(57)【要約】陽極および陰極の間の１つ以上の有機膜の層で形成された有機発光素子において、少なくとも１つの層は、発光層、電子注入層および電子輸送層のいずれか１つであり、さらに少なくとも２つのフェノキシド部分がその分子構造中の特定の２価結合を介して相互に結合されていることを特徴とする一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）のいずれか１つのフェノール誘導体で少なくとも形成されている。このフェノール誘導体を用いることにより、得られる有機発光素子によって、低電圧で長時間、高輝度の蛍光発光が作り出される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の陽極および陰極と、
該陽極および陰極の間に配設された少なくとも１つの有機層と
を含む有機発光素子であって、
前記少なくとも１つの有機層は、下記化学式（１−ａ）または（１−ｂ）
【外１】2005505105.tif 000027
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換シリル基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアゾメチン基、置換あるいは無置換のカルボニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のエーテル基、および置換あるいは無置換の複素環基からなる群から選ばれた置換基を示し、
Ｍ１は、アルカリ金属を示し、
ｍは、２〜１００の整数であり、
ｍ’は、１〜１００の整数であり、
ａは、１〜４の整数であり、かつｂは、０〜３の整数であり、ただし１≦ａ＋ｂ≦４であり、さらに
Ｘ１は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（置換または無置換の窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルフィド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホキシド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホン、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示す）
で表される少なくとも１種のフェノール誘導体を含む層を含む、有機発光素子。
【請求項２】
一対の陽極および陰極と、
該陽極および陰極の間に配設された少なくとも１つの有機層と
を含む有機発光素子であって、
前記少なくとも１つの有機層は、下記化学式（２−ａ）または（２−ｂ）
【外２】2005505105.tif 000028
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換シリル基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアゾメチン基、置換あるいは無置換のカルボニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のエーテル基、および置換あるいは無置換の複素環基からなる群から選ばれた置換基を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属を示し、
ｎは、１〜５０の整数であり、
ｎ’は、０〜５０の整数であり、
ｃは、１または２の整数であり、かつｄおよびｅは、０〜３の整数であり、ただし１≦ｃ＋ｄ≦４かつ１≦ｃ＋ｅ≦４であり、
Ｘ２は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示し、さらに
Ｘ３は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（置換または無置換の窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルフィド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホキシド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホン、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示す）
で示される少なくとも１種のフェノール誘導体を含む層を含む、有機発光素子。
【請求項３】
前記フェノール誘導体を含む層は、該フェノール誘導体と他の化合物との共蒸着膜、あるいはポリマーと該ポリマー中に分散された前記フェノール化合物を含む膜である、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記有機層は、発光層をさらに含み、前記フェノール誘導体を含む前記層は、前記陰極および前記発光層の間に配設される、請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の有機発光素子と、該有機発光素子に電界を印加するための手段とを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、電界を印加することにより電界エネルギーを光エネルギーに直接変換できる特定のフェノール誘導体の層を含む、有機（電界）発光素子に関する。
【０００２】
（背景技術）
有機発光素子は一般に、一対の電極（陽極と陰極とを含む）と、これらの電極間に配設された蛍光性有機化合物を含む薄膜とを備える。この有機化合物層（膜）中に、ホールおよび電子が陽極および陰極からそれぞれ注入され、このようにして蛍光性化合物の励起子が形成される。この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を出し、すなわち発光を引き起こす。
【０００３】
イーストマン・コダック社の研究（「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」ｖｏｌ．５１，ｐｐ．９１３−（１９８７））によれば、（電子輸送性および発光材料としての）アルミニウムキノリノール錯体の層と（ホール輸送性材料としての）トリフェニルアミン誘導体の層とを含む相互に積層された２つの層からなる機能分離型有機発光層により、約１０ボルトの印加電圧において約１，０００ｃｄ／ｍ２の輝度（明るさ）の発光が引き起こされることが報告されている。これは、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号、米国特許第４，７２０，４３２号および米国特許第４，８８５，２１１号中で報告されている。
【０００４】
さらに、蛍光性有機化合物の種を変えることにより、紫外領域から赤外領域までの広い波長領域にわたる発光を引き起こすことが可能である。この点について、様々な化合物が近年広範囲にわたって研究されてきた。そのような化合物は、例えば、米国特許第５，１５１，６２９号、米国特許第５，４０９，７８３号および米国特許５，３８２，４７７号、ならびに日本国公開特許（ＪＰ−Ａ）特開平２−２４７２７８号公報（米国特許第５，１３０，６０３号および米国特許第６，０９３，８６４号に対応）、特開平３−２５５１９０号公報（米国特許第５，２２７，２５２号に対応）、特開平５−２０２３５６号公報、特開平９−２０２８７８号公報および特開平９−２２７５７６号公報中で提案されている。
【０００５】
低分子量材料を用いた上述の有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学の研究グループにより報告されている（「Ｎａｔｕｒｅ」，ｖｏｌ．３４７，ｐｐ．５３９（１９９０））。この報告によれば、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のシングル層が湿式コーティング法で形成され、単層からの発光が確認される。共役系高分子を用いたそのような有機発光素子も、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，５１４，８７８号および米国特許第５，６７２，６７８号、ならびに特開平４−１４５１９２号（米国特許第５，３１７，１６９号および米国特許第５，７２６，４５７号に対応）、および特開平５−２４７４６０号中で提案されている。
【０００６】
上記で説明したように、有機発光素子における近年の進歩は著しく、得られる有機発光素子は、低印加電圧での高輝度（明るさ）、多様な（光）放出波長、高速応答性、薄型および軽量を特徴とし、従って広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００７】
しかしながら、上記で説明した有機発光素子は、現状ではより高輝度の光出力（放出）および／またはより高い変換効率が依然必要である。また、これらの有機発光素子は、長時間使用された場合に経時変化したり酸素を含む雰囲気気体または湿気により劣化する等、耐久性の面でいまだに不十分である。さらに、有機発光素子をフルカラーディスプレイに用いる場合、色純度の良い青、緑、赤の発光を行うことが必要となる。しかしながら、この問題について満足すべき解決策はまだ実現されていない。
【０００８】
（発明の開示）
本発明の包括的な目的は、これまで提案されてきた有機発光素子における上述の問題の改善を提供することである。
【０００９】
本発明のより具体的な目的は、長寿命であると同時に高効率かつ高輝度で光出力（放出）を行える有機（電界）発光素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、発光波長および発光色相が多様であり、かつ耐久性に優れた有機発光素子を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、容易かつ比較的安価に製造可能な有機発光素子を提供することである。
【００１２】
本発明によれば、
一対の陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に配設された少なくとも１つの有機層と
を含む有機発光素子が提供され、
前記少なくとも１つの有機層は、下記一般式（１−ａ）または（１−ｂ）
【外３】
2005505105.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換シリル基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアゾメチン基、置換あるいは無置換のカルボニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のエーテル基、および置換あるいは無置換の複素環基からなる群から選ばれた置換基を示し、
Ｍ１は、アルカリ金属を示し、
ｍは、２〜１００の整数であり、
ｍ’は、１〜１００の整数であり、
ａは、１〜４の整数であり、かつｂは、０〜３の整数であり、ただし１≦ａ＋ｂ≦４であり、さらに
Ｘ１は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（置換または無置換の窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルフィド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホキシド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホン、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示す）
で示される少なくとも１種のフェノール誘導体を含む。
【００１３】
また、本発明によれば、
一対の陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に配設された少なくとも１つの有機層と
を含む有機発光素子が提供され、
前記少なくとも１つの有機層は、下記一般式（２−ａ）または（２−ｂ）
【外４】
2005505105.tif 000003
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換シリル基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアゾメチン基、置換あるいは無置換のカルボニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のエーテル基、および置換あるいは無置換の複素環基からなる群から選ばれた置換基を示し、
Ｍ２は、アルカリ土類金属を示し、
ｎは、１〜５０の整数であり、
ｎ’は、０〜５０の整数であり、
ｃは、１または２の整数であり、かつｄおよびｅは、０〜３の整数であり、ただし１≦ｃ＋ｄ≦４かつ１≦ｃ＋ｅ≦４であり、
Ｘ２は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示し、さらに
Ｘ３は、単結合、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、−（アルキレン）−（置換または無置換の窒素）−、−（アルキレン）−Ｏ−、−（アルキレン）−Ｓ−、置換または無置換の窒素、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルフィド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホキシド、２〜１０個のイオウ原子を有するポリスルホン、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−からなる群から選ばれた２価の基を示す）
で示される少なくとも１種のフェノール誘導体を含む。
【００１４】
本発明によれば、上記の有機発光素子と該有機発光素子に電界を印加する手段とを含む装置がさらに提供される。
【００１５】
本発明のこれらおよび他の目的、特徴ならびに利点は、添付の図面と共に本発明の好ましい実施形態の以下の説明を考察することによってより直ちに明白になるであろう。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の有機発光素子は、一対の電極（陽極および陰極）の間に配設された少なくとも１つの有機（化合物）層が、上記の一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）のいずれかで表される少なくとも１種のフェノール誘導体を含有する層を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明において用いられるフェノール誘導体は、一般式（１−ａ）または一般式（２−ａ）で表される環状構造を有するフェノール誘導体および一般式（１−ｂ）または一般式（２−ｂ）で表される鎖状構造を有するフェノール誘導体を含有し得る。
【００１８】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）の各々において、上記で説明したように、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、置換シリル基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のアミノ基、置換あるいは無置換のアゾメチン基、置換あるいは無置換のカルボニル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のエーテル基、および置換あるいは無置換の複素環基からなる群から選ばれた置換基を表す。
【００１９】
置換のシリル基の例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、第３（ｔ−）ブチルジメチルシリル基、およびｔ−ブチルジフェニルシリル基が含まれる。
【００２０】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基およびオクチル基が含まれる。
【００２１】
アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基（または２−プロペニル基）、１−プロペニル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基が含まれる。
【００２２】
アラルキル基の例としては、ベンジル基およびフェネチル基が含まれる。
【００２３】
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基およびベンジルオキシ基が含まれる。
【００２４】
アリール基の例としては、フェニル基、４−リチウムオキシフェニル基、４−ポタシウムオキシフェニル基、４−セシウムオキシフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびフェロセニル基が含まれる。
【００２５】
アミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、およびジトリルアミノ基が含まれる。
【００２６】
アゾメチン基の例としては、メチルイミノ基、エチルイミノ基、フェニルイミノ基、（４−ジメチルアミノフェニル）イミノ基、（４−シアノフェニル）イミノ基、（４−フロオロフェニル）イミノ基、２−ピリジルイミノ基、９−アントリルイミノ基、および１−ピレニルイミノ基が含まれる。
【００２７】
カルボニル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントロリル基およびトルオイル基が含まれる。
【００２８】
エーテル基の例としては、メトキシメチル基、メトキシジメチルメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、およびフェノキシメチル基が含まれる。
【００２９】
複素環基の例としては、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカルバゾリル基が含まれる。
【００３０】
Ｒの上記の基が有し得る任意の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基およびオクチル基のようなアルキル基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基およびベンジルオキシ基のようなアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−アミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびピレニル基のようなアリール基；ならびにピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、およびＮ−エチルカルバゾリル基のような複素環基が含まれる。
【００３１】
一般式（１−ａ）および（１−ｂ）において、アルカリ金属（Ｍ１）の例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）のような周期表の１族の金属が含まれる。これらの金属の中で、Ｌｉ、ＫおよびＣｓが好適である。
【００３２】
一般式（２−ａ）および（２−ｂ）において、アルカリ土類金属（Ｍ２）の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｃ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）のような周期表の２族の金属が含まれる。これらの金属の中で、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａが好適である。
【００３３】
一般式（１−ａ）において、ｍは、好ましくは２〜１０の整数とし得る。
【００３４】
一般式（１−ｂ）において、ｍ’は、好ましくは１〜１０の整数とし得る。
【００３５】
一般式（２−ａ）において、ｎは、好ましくは１〜５の整数とし得る。
【００３６】
一般式（２−ｂ）において、ｎ’は、好ましくは０〜５の整数とし得る。
【００３７】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の窒素置換（含有）基が有し得る任意の置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、およびオクチル基のようなアルキル基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびピレニル基のようなアリール基；ならびにピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、およびＮ−エチルカルバゾリル基のような複素環基が含まれる。
【００３８】
上述の一般式（１−ａ）、（２−ａ）、（１−ｂ）および（２−ｂ）のフェノール誘導体の具体的な例としては、下記に示すもの（例示化合物Ｎｏ．１〜１３８）が含まれ、そこでは、Ｍｅはメチル基を、ｔＢｕはｔ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３９】
ちなみに、以下に列挙される誘導体を含有する本発明において用いられるフェノール誘導体は、例えば、Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．７２Ｂ，２６４（１９９４）；Ｋａｇａｋｕ  ３４，８３２（１９７９）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４，２６５２（１９８２）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９，２３１１（１９９８）；Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８３，２６１１（１９８２）；Ｐｒｏｍ．Ｋｈｉｍ．Ｒｅａｋｔｉｖｏｖ  Ｃｈｉｓｔ．Ｖｅｓｈｃｈｅｓｔ  １０，２０（１９６７）；およびＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １８，６３６（１９９７）により報告された方法で合成される。
【００４０】
式（１−ａ）
【外５】
2005505105.tif 000004
【外６】
2005505105.tif 000005
【外７】
2005505105.tif 000006
【外８】
2005505105.tif 000007
【外９】
2005505105.tif 000008
【００４１】
式（２−ａ）
【外１０】
2005505105.tif 000009
【外１１】
2005505105.tif 000010
【外１２】
2005505105.tif 000011
【００４２】
式（１−ｂ）
【外１３】
2005505105.tif 000012
【外１４】
2005505105.tif 000013
【００４３】
式（２−ｂ）
【外１５】
2005505105.tif 000014
【外１６】
2005505105.tif 000015
【外１７】
2005505105.tif 000016
【００４４】
合成実施例１（例示化合物Ｎｏ．１）
窒素雰囲気中で、カリックス［４］アレーン６００ｍｇ（１．４１ｍＭ）をエタノール１５０ｍｌに溶解し、次いで８０℃に加温した油浴上で加熱しつつ撹拌した。この溶液に、エタノール３０ｍｌ中の水酸化リチウム１３５ｍｇ（５．６４ｍＭ）の溶液を徐々に滴下して加えた。反応溶液は、白色（混濁）溶液から透明溶液に変化し、さらに加熱しつつ４時間撹拌した。放冷後、蒸留により溶媒を除去し、白色固体を得た。この白色固体を乾燥し窒素曝気して目的のフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）５７０ｍｇを得た。
【００４５】
合成実施例２（例示化合物Ｎｏ．３）
窒素雰囲気中で、カリックス［４］アレーン６００ｍｇ（１．４１ｍＭ）をエタノール１５０ｍｌに溶解し、次いで８０℃に加温した油浴上で加熱しつつ撹拌した。この溶液に、エタノール３０ｍｌ中のリチウムカリウム３１６ｍｇ（５．６４ｍＭ）の溶液を徐々に滴下して加えた。反応溶液は、白色（混濁）溶液から透明溶液に変化し、さらに加熱しつつ２時間撹拌した。放冷後、蒸留により溶媒を除去し、白色固体を得た。この白色固体を乾燥し窒素曝気して目的のフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．３）７４７ｍｇを得た。
【００４６】
合成実施例３
以下に示すフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．Ａ）を合成した。
【外１８】
2005505105.tif 000017
【００４７】
窒素雰囲気中で、４−ｔ−ブチルフェノール５ｇ（３３．３ｍＭ）、イオウ（Ｓ８）２．１３ｇ（６．６６ｍＭ）および水酸化ナトリウム６７０ｍｇ（１６．７ｍＭ）を、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１０ｍｌに溶解し、次いで室温で撹拌した。この反応溶液中を、油浴上で６時間、２００℃で徐々に加熱した。放冷後、トルエンおよびジエチルエーテルを加えてこの反応溶液を希釈し、次いで０．５Ｍ−硫酸水溶液を添加して固体を沈殿させた。この沈殿固体および溶媒の蒸留除去後に得た固体を共に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝２／３）で精製して、４−ｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン３ｇを得た。
【００４８】
窒素雰囲気中で、４−ｔ−ブチルチアカリックス［４］アレーン１．０２ｇ（１．４１ｍＭ）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解し、８０℃に加温した油浴上で撹拌した。
【００４９】
この溶液に、エタノール３０ｍｌ中の水酸化リチウム１３５ｍｇ（５．６４ｍＭ）の溶液を徐々に滴下して加えた。反応溶液は、白色（混濁）溶液から透明溶液に変化し、さらに加熱しつつ４時間撹拌した。放冷後、蒸留により溶媒を除去し、白色固体を得た。この白色固体を真空乾燥し、窒素曝気して目的のフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．Ａ）９７０ｍｇを得た。
【００５０】
合成実施例４（例示化合物Ｎｏ．１０１）
窒素雰囲気中で、ジエチルエーテル７０ｍｌ中の２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）フェノール３ｇ（９．９３ｍＭ）および２−ヒドロキシベンジルアルコール１．２３ｇ（９．９３ｍＭ）の溶液を、臭化エチル４ｇ（３６．７ｍＭ）、マグネシウム０．９ｇ（３７ｍｇ）およびジエチルエーテル１００ｍｌから調製した臭化エチルマグネシウム溶液に室温で滴下して加えた。この反応混合物を蒸留して溶媒を除去し、トルエン２００ｍｌを加え、次いで１００℃に加温した油浴上で１０時間撹拌した。放冷後、得られた混合物に１０％硫酸水溶液を加えた。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水溶液で洗い、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留により溶媒を除去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／アセトン＝４／１）で精製して、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシベンジル）フェニル］１．２２ｇを得た。
【００５１】
窒素雰囲気中で、２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシベンジル）フェノール］５７５ｍｇ（１．４１ｍＭ）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解し、次いで８０℃に加温した油浴上で加熱しつつ撹拌した。この溶液中に、エタノール３０ｍｌ中に水酸化リチウム１３５ｍｇ（５．６４ｍＭ）を加えて溶液を徐々に滴下して加えた。反応溶液は、白色（混濁）溶液から透明溶液に変化し、さらに加熱しつつ４時間撹拌した。放冷後、蒸留により溶媒を除去し、白色固体を得た。この白色固体を真空乾燥し窒素曝気して目的のフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１０１）５５０ｍｇを得た。
【００５２】
本発明の有機発光素子においては、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）の上述のフェノール誘導体化合物を少なくとも１種含む有機化合物層は、真空蒸着法または湿式コーティング法により一対の陽極および陰極（電極）の間に形成し得る。その有機層は、好ましくはせいぜい１０μｍ、好ましくはせいぜい０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍの（総）厚みに形成し得る。
【００５３】
本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、図１に示されるような単層構造あるいは図２および図３に示されるような２層以上の積層構造を有することができる。
【００５４】
より具体的には、図１は、本発明の有機発光素子の実施形態を例示する概略断面図である。図１を参照すると、有機発光素子は基板１を含み、さらに陽極２、発光層３および陰極４がこの順序で基板１上に配設されて、積層構造を形成したものを含む。発光層３は、ホール輸送能、電子輸送能および発光機能を示す単一種の発光材料またはこれらの機能をそれぞれ示す複数の化合物の混合物を含むことができる。発光層３の厚みは、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜５００ｎｍとし得る。
【００５５】
図２は、有機発光素子の他の実施形態を示す断面図である。図２を参照すると、有機発光素子は基板１を含み、さらに陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６および陰極４がこの順序で基板１上に連続的に配設されて、積層構造を形成したものを含む。この場合、ホール輸送層５および電子輸送層６のいずれかまたは両方は、単独または組み合わせて発光層３を形成するために、ホール輸送能および／または電子輸送能を同様に有する発光材料を含み得る。層６および５の一方は、発光機能は無いが優れた電子輸送またはホール輸送機能を有する物質を含み得る。ホール輸送層５および電子輸送層６の各々の厚みは、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜５００ｎｍとし得る。
【００５６】
図３は、本発明の有機発光素子におけるさらに他の例を示す断面図である。図３を参照すると、有機発光素子は基板１を含み、さらに陽極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層６および陰極４がこの順序で基板１上に連続的に配設されて、積層構造を形成したものを含む。この実施形態においては、有機化合物層のキャリヤ輸送能および発光能は分離され、それぞれの層に割り当てられている。ホール輸送層５、発光層３および電子輸送層６の各々は、所望の性能を呈するように、それぞれが予期される機能を示す単一種または複数種の化合物を含み得る。より具体的には、複数種の化合物を組み合わせて用いる場合、各層についての材料選択において大きな許容範囲がもたらされ、種々の発光波長を有する多様な化合物を用いて多様な発光色相がもたらされる。
【００５７】
さらに、キャリヤおよび励起子が中央の発光層３中に有効に閉じ込められるので、発光効率を向上させることが可能である。
【００５８】
図３の実施形態においては、ホール輸送層５、発光層３および電子輸送層６の各々の厚みは、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜５００ｎｍとし得る。
【００５９】
しかしながら、上記の図１〜３は、本発明による有機発光素子の基本構造を単に示すものであり、その多様な変更が可能であることが理解されるべきである。例えば、有機層と電極（陽極および陰極）との間に、絶縁性層、接着層、または干渉層を配設することが可能である。さらに、ホール輸送層５は、イオン化ポテンシャルが異なる２層に分割し得る。さらに、電子輸送層６は、単層、または電子輸送層と陰極４により近い電子注入層とからなる積層として形成し得る。
【００６０】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）で表されるフェノール誘導体は、従来の化合物よりも優れた電子注入性および電子輸送性を有し、図１〜図３に示される素子構造のいずれにも採用できる。
【００６１】
一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）のいずれかのフェノール誘導体を含む有機化合物層は、電子注入層および／または電子輸送層および／または発光層として特に有用である。この場合、発光層は、陰極４に直接接触あるいは（電子注入層または電子輸送層のような）他の層を介して陰極４と接触し得る。
【００６２】
本発明においては、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）または（２−ｂ）のフェノール誘導体は、電子注入層、電子輸送層および／または発光層を構成するために用いることができ、必要に応じて、以下の表１〜６に列挙される化合物のような既知のホール輸送性化合物、発光性化合物または電子輸送性化合物と組み合わせることができる。
【００６３】
表１
［ホール輸送性材料（低分子量）］
【表１】
2005505105.tif 000018
【００６４】
表２
［電子輸送性（発光）材料］
【表２】
2005505105.tif 000019
【００６５】
表３
［発光材料］
【表３】
2005505105.tif 000020
【００６６】
表４
［電子輸送性（発光）材料］
【表４】
2005505105.tif 000021
【００６７】
表５
［ホール輸送性材料（ポリマー系）］
【表５】
2005505105.tif 000022
【００６８】
表６
［ポリマー系発光（電荷輸送性）材料］
【表６】
2005505105.tif 000023
【００６９】
上記で言及したように、一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）または（２−ｂ）のフェノール誘導体を含有する有機化合物層およびその他の有機化合物層は、真空蒸着あるいは適当な溶媒中の適切な化合物の溶液の塗布により膜に形成し得る。溶液塗布の場合には、適当な結着樹脂と組み合わせて用いて膜を形成することができる。
【００７０】
上記の目的に用いられる結着樹脂は広い範囲から選択できる。それらの例としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、および尿素樹脂が含まれる。これらの樹脂は、単独または２種以上の組み合わせで、あるいはコポリマーの形で用い得る。
【００７１】
陽極（図１〜３において２で示される）用材料としては、仕事関数がなるべく大きいものを用いるのが好ましく、その例としては、金、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレンおよびバナジウムのような金属ならびにこれらの合金；酸化錫、酸化亜鉛、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、およびインジウム亜鉛酸化物のような金属酸化物；ならびにポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリフェニレンスルフィドのような導電性ポリマーが含まれる。これらの化合物は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
一方、陰極（図１〜３において４で示される）用材料としては、仕事関数の小さいものを用いるのが好ましく、その例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、鉛、錫およびクロムのような金属またはこれらの合金が含まれる。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物を用いることも可能である。陰極は、単層または複数層の積層の形で形成し得る。
【００７３】
本発明の有機発光素子用の図１〜３に示される基板１は、金属、セラミックス等の不透明基板、およびガラス、石英、プラスチック等の透明基板が含まれる。カラーフィルターフィルム、蛍光色変換フィルム、誘電体反射フィルム等を備えた基板を形成し、それにより発色光を制御することが可能である。
【００７４】
酸素および／または水分との接触を防止するために、本発明の有機発光素子は、保護層または封止層をさらに含み得る。保護層の例としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜；フッ素含有樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン等の高分子膜、さらには光硬化性樹脂が含まれる。ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、封止樹脂で素子自体をパッケージングすることもできる。
【００７５】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
図３に示されるような構造のエレクトロルミネセンス素子を以下のように作製した。
【００７７】
スパッタリングにより形成した１２０ｎｍ膜厚のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）（陽極２）で被覆した０．７ｍｍ厚のガラス基板（基板１）を、超音波を印加しつつアセトンおよびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄し、その後ＵＶ／オゾン洗浄（すなわち、オゾン含有雰囲気中での紫外線照射）して透明導電性基板を得た（基板１とその上に形成されたＩＴＯ陽極２を含む）。
【００７８】
ホール輸送層５用溶液として、以下の構造式で表されるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル ）０．５ｗｔ％をクロロホルム中に溶解した。
【外１９】
2005505105.tif 000024
【００７９】
このようにして調製した溶液を、上記で調製した透明導電性基板上に、５００ｒｐｍで１０秒間（第１コーティング）、次いで１０００ｒｐｍで１分間スピンコート（第２コーティング）し、続いて真空オーブン中で１０分間、８０℃で乾燥し、溶液を完全に除去し、このようにして５０ｎｍ厚のＴＰＤ膜（ホール輸送層）を形成した。
【００８０】
ＴＰＤ膜上に、５０ｎｍ厚のＡｌｑ３（トリス−（８−キノリノラト）アルミニウム）（発光層３）膜を、真空度４．０×−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着して形成した。
【００８１】
Ａｌｑ３膜上に、フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）用の５ｎｍ厚の膜（電子注入（輸送）層６）および１５０ｎｍ厚アルミニウム（Ａｌ）膜（陰極４）を、真空度４．０×−４Ｐａ、成膜速度１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃで真空蒸着して連続的に形成し、このようにして本発明による図３に示される構造を有する有機発光素子を得た。
【００８２】
このようにして作製した有機発光素子を、水分吸収により素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板で覆い、アクリル樹脂系接着剤で封止した。
【００８３】
得られた有機発光素子（有効発光部面積：４ｍｍ２）に、電源（アドバンテスト社製「Ｒ−６１４４」）からＤＣ電圧を０．１ボルト（Ｖ）増分で供給して、素子電流（ケースレー社製「ＤＭ２７００」）および（発光）輝度（トプコン社製「ＢＭ−７ｆａｓｔ」）を測定し、それによって以下のやり方で、駆動電圧、発光効率、初期印加電圧、初期輝度、連続発光後の印加電圧、および連続発光後の輝度について素子特性を評価した。
【００８４】
＜駆動電圧＞
駆動電圧は、１００ｃｄ／ｍ２の輝度をもたらす電圧（Ｖ）として評価した。
【００８５】
＜発光効率＞
発光効率は、１００ｃｄ／ｍ２の輝度における値（ｃｄ／Ａ）として評価した。
【００８６】
＜印加電圧および輝度＞
有機発光素子に、３．１ｍＡの定電流（電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２）を２４０時間連続的に供給した（連続発光試験）。
【００８７】
初期段階および連続発光試験（２４０時間の連続電流印加）後に、有機発光素子に印加された電圧および得られた輝度（ｃｄ）をそれぞれ測定した。
【００８８】
結果を以下の表７に示す。
【００８９】
比較例１
実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。ただしフェノール誘導体膜（例示化合物Ｎｏ．１）（電子輸送層６）は形成しなかった。すなわち、Ａｌ膜をＡｌｑ３膜上に直接形成した。
【００９０】
結果を表７に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１と同様の方法で有機発光素子を作製した。ただしフェノール誘導体膜（例示化合物Ｎｏ．１）は、１ｎｍ厚のＬｉＦ膜（これは従来の有機発光素子の電子注入（輸送）膜として一般的に使われている）に代えた。
【００９２】
結果を以下の表７に示す。
【表７】
2005505105.tif 000025
【００９３】
上記の結果から明らかなように、本発明において用いられるフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）は、電子注入材料として機能し、従来の材料（ＬｉＦ）よりも優れた性能を発揮し、従って、低電圧駆動特性および発光効率を向上すると共に、駆動電圧の上昇および連続発光試験における輝度低下を効果的に抑制することが見出された。
【００９４】
このことは、電子がＡｌ電極（陰極４）からＡｌｑ３膜（発光層３）へ効果的に輸送されるという、フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）中のＬｉの機能に帰することができる。この点について、ＬｉＦは絶縁体であり、従ってより小さい電子輸送能力を示す。他方で、本発明において用いられるフェノール誘導体は、電子輸送性がより高く、従って連続発光試験時の電子輸送性の低下を効果的に抑制すると考えられる。
【００９５】
フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．２〜６６）について同様の評価を実施したところ、フェノール誘導体を用いたすべての有機発光素子は、比較例１および２で作製した有機発光素子よりも良好な性能（電子輸送（または注入）性および連続発光試験における発光性能）を示した。さらに、ＫまたはＬｉを含むフェノール誘導体を用いた有機発光素子は、特に真空蒸着段階における材料劣化（熱分解）がより少なかった。
【００９６】
実施例２
有機発光素子を作製し、実施例１と同様に評価した。ただし、電子注入（輸送）層６（フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１）の膜）は、成膜速度を調整し、スライドボートを通る電流を変えて、フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）の濃度を１０ｖｏｌ％になるようにして形成したＡｌｑ３とフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）との２０ｎｍ厚の共蒸着膜に代えた。
【００９７】
結果を以下の表８に示す。
【表８】
2005505105.tif 000026
【００９８】
上記の結果から明らかなように、本発明において用いられるフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）は、このフェノール誘導体をＡｌｑ３（電子輸送性材料）と組み合わせて用いて電子注入膜としての共蒸着膜を構成した場合に、優れた電子注入性および発光耐久性を示すことが見出される。
【００９９】
フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）の濃度が５〜９０ｖｏｌ％の範囲で共蒸着膜の厚さが５〜１００ｎｍの範囲である場合にも、同様の良好な結果が達成された。
【０１００】
他のフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．１〜３および５〜１３８）を用いた有機発光素子について同様の評価を実施したところ、フェノール誘導体を用いたすべての有機発光素子は、比較例１および２で作製した有機発光素子よりも良好な性能（電子注入性および発光耐久性）を示した。
【０１０１】
さらに、共蒸着膜中でフェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）と組み合わせて用いられるＡｌｑ３を、表２に示される電子輸送性材料に代えた場合に、同様の特性向上が確認された。
【０１０２】
さらに、フェノール誘導体（例示化合物Ｎｏ．４）をＡｌｑ３と組み合わせて０．１〜１０ｖｏｌ％の濃度で用いて共蒸着膜を形成した場合、得られた電子輸送性が改善された。すなわち発光開始電圧（駆動電圧）が低下した。
【０１０３】
（産業上の利用可能性）
上記で説明したように、上記一般式（１−ａ）、（１−ｂ）、（２−ａ）および（２−ｂ）のいずれかで表されるフェノール誘導体を用いた本発明による有機発光素子により、とりわけ、フェノール誘導体を用いた有機層が、電子輸送および／または注入性を示す層として単独または他の化合物と組み合わせて用いた場合に、高い発光効率および長い発光寿命がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施形態による有機発光素子の基本構造を例示する概略断面図である。
【図２】
本発明の実施形態による有機発光素子の基本構造を例示する概略断面図である。
【図３】
本発明の実施形態による有機発光素子の基本構造を例示する概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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