(57)【要約】スチレン系モノマーのアニオン重合のためのバッチ式方法が記載されている。  本方法では、液状飽和炭化水素希釈剤、エーテル促進剤、有機リチウム開始剤及びスチレン系モノマーを、反応混合物を５５℃以下に維持するようなやり方で、そして使用される有機リチウム開始剤の量が添加される全スチレン系モノマー量に対して１〜１０モル％の範囲になるように、反応させる。好ましい、ポリマー多分散性及び分子量特性が得られている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合によるスチレン系ポリマーを製造するためのバッチ式方法であって、
Ａ）液状飽和炭化水素希釈剤及びエーテル促進剤を反応器に供給すること、次いで、
Ｂ）
１）（ｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液を、添加される全スチレン系モノマー量に対して１〜１０モル％の範囲の有機リチウム開始剤になるような量で反応器中に供給し、次いで（ｉｉ）スチレン系モノマーを、得られた反応混合物の温度が５５℃以下に維持されるように制御して添加すること、
又は
２）（ｉ）スチレン系モノマー及び（ｉｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液の別々の供給液を、両供給液の供給速度を有機リチウム開始剤の量が添加される全スチレン系モノマー量に対して１〜１０モル％の範囲になるように維持し、得られた反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そして供給液（ｉｉ）の供給継続時間が供給液（ｉ）の供給継続時間より短くなるようにして、反応器に同時に供給すること、
のいずれかを行うこと
を含んで成る方法。
【請求項２】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、そして両供給液の供給を、有機リチウム開始剤の量が全スチレン系モノマー量に対して２〜５モル％の範囲になるように維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、そして両供給液の供給を、有機リチウム開始剤の量が全スチレン系モノマー量に対して２．５〜３．５モル％の範囲になるように維持する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
液状飽和炭化水素が、１種以上の液状飽和脂環式炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エーテル促進剤が、分子内に４〜８個の範囲の炭素原子を有する飽和環状又は非環式モノエーテルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モノエーテルが、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン又はジメチルテトラヒドロフラン、又はこれらの２種以上の混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モノエーテルが、本質的にテトラヒドロフランから成っている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノエーテルが、本質的にアルキルｔ−ブチルエーテルから成っている、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
モノエーテルが、本質的にメチルｔ−ブチルエーテルから成っている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
スチレン系モノマーが本質的にスチレンから成っており、そして有機リチウム開始剤が本質的にアルキルリチウム化合物から成っている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルキルリチウムが本質的にｎ−ブチルリチウムから成っており、エーテル促進剤が本質的にテトラヒドロフランから成っており、そして本方法において使用されるテトラヒドロフランのｎ−ブチルリチウムに対するモル比が少なくとも約２：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
本方法において使用されるテトラヒドロフランのｎ−ブチルリチウムに対するモル比が約３：１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
最終溶液中に生成しているポリマーの多分散性指数が１．２以下である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキルリチウムが本質的にｎ−ブチルリチウムから成り、エーテル促進剤がメチルｔ−ブチルエーテルであり、そしてメチルｔ−ブチルエーテルのｎ−ブチルリチウムに対するモル比が、２：１〜３：１の範囲である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
最終溶液中に生成しているポリマーの多分散性指数が１．２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、そして方法が、スチレン系モノマーの一部を、段階（Ａ）の後でかつ段階（Ｂ）の前に、前供給する段階を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前供給される部分が、全スチレン系モノマー量の約１重量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
方法を、数平均分子量が１０００〜１００００の範囲であるアニオン重合によるスチレン系ポリマーを生成するようにして、実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
該飽和炭化水素希釈剤及び該エーテル促進剤の量が、得られる反応混合物に、スチレンの添加又は供給の終了時に５〜７０重量％のスチレン系ポリマーを含有させるのに十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
該飽和炭化水素希釈剤及び該エーテル促進剤の量が、得られる反応混合物に、スチレンの添加又は供給の終了時に４０〜６０重量％のスチレン系ポリマーを含有させるのに十分である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、（Ｂ）の同時並行供給を２〜１０分の範囲の時間続行し、（Ｂ）で生成した反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そしてスチレン系モノマーの供給が、（Ｂ）の同時供給の開始から測定して約２時間以下の時間継続する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、液状飽和炭化水素希釈剤がシクロヘキサンであり、  エーテル促進剤がテトラヒドロフランであり、有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリチウムであり、スチレン系モノマーがスチレンであり、（Ｂ）の同時並行供給を２〜１０分の範囲の時間続行し、（Ｂ）で生成した反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そしてスチレン系モノマーの供給が、（Ｂ）の同時供給の開始から測定して約２時間以下の時間継続する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
段階（Ｂ）の選択２を実施し、液状飽和炭化水素希釈剤がシクロヘキサンであり、  エーテル促進剤がメチルｔ−ブチルエーテルであり、有機リチウム開始剤がｎ−ブチルリチウムであり、スチレン系モノマーがスチレンであり、（Ｂ）の同時並行供給を２〜１０分の範囲の時間続行し、（Ｂ）で生成した反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そしてスチレン系モノマーの供給が、（Ｂ）の同時供給の開始から測定して約５時間以下の時間継続する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
アニオン重合によるスチレン系ポリマーを製造するためのバッチ式方法であって、シクロヘキサン及びエーテル促進剤を反応器に入れること、次いで全スチレンモノマー量の約１重量％をその反応器に前供給すること、そして次いで（ｉ）残りのスチレンモノマー及び（ｉｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液の別々の供給液を、反応器中へ同時に供給し、その両供給液の供給を、２〜１０分の範囲の時間に渉ってそして有機リチウム開始剤の量が全スチレン系モノマー量に対して２．５〜３．５モル％の範囲になるような速度で、維持し、生成した反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そしてスチレンモノマーを、供給液（ｉ）及び（ｉｉ）の供給開始から測定して約２時間以下の時間供給して、多分散性指数が１．２以下であるアニオン重合によるスチレン系ポリマーを生成することを含んで成る方法。
【請求項２５】
エーテル促進剤が本質的にテトラヒドロフランから成っており、有機リチウム開始剤が本質的にｎ−ブチルリチウムから成っており、そして本方法において使用されるテトラヒドロフランのｎ−ブチルリチウムに対するモル比が少なくとも約２：１である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
本方法において使用されるテトラヒドロフランのｎ−ブチルリチウムに対するモル比が約３：１である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
得られた反応混合物を水で冷却すること、冷却された混合物からアニオン重合によるスチレン系ポリマー溶液を分離すること、及びそのポリマー溶液を脱揮発分処理して残留している希釈剤及びエーテル促進剤の少なくとも一部を除去することを更に含んで成る、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系モノマーのアニオン重合によるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンには、プラスチックの製品及び材料の製造において多くの用途がある。例えば、臭素化ポリスチレンは、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンに使用される有用な難燃剤であることが知られている。臭素化ポリスチレンの特性は、一般的には、それを製造するのに使用される方法によって決定される。アニオン重合によって製造されるポリスチレンは、コストが高く入手性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）に不足するために、これまでは、あまり好ましくないとされてきた。アニオン重合によるポリスチレンに関するこれらの問題は、少なくともある程度までは、そのようなポリマーを製造する既知の方法の複雑さの関数である。スチレン系モノマーのアニオン重合において以前に使用された方法、特にバッチ運転を包含する方法には、行われる反応の開始時に発生する大きな発熱によって引き起こされる困難な問題、及び高分子量生成物の発生という問題があり、そして、カチオン又はフリーラジカル重合によるスチレン系ポリマーの場合には、好ましくない多分散性という問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、スチレン系モノマーのアニオン重合によるポリマーを製造するための簡便な方法であって、適切な分子量及び多分散性特性を有する生成物が得られる方法が要望されている。臭素化スチレン系難燃剤の製造に使用するためのアニオン重合によるスチレン系ポリマーの場合において、カチオン又はフリーラジカル重合によるスチレン系ポリマーに共通しているオレフィン及びインダン末端基を実質的に又は全く含まないアニオン重合によるスチレン系ポリマーを製造する方法が見出されたら、それは非常に有益である。そのような末端基が存在しないと、得られる臭素化スチレン系ポリマーの熱安定性が著しく増大することが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明は、就中、アニオン重合によるスチレン系ポリマーを製造するためのあるバッチ式方法を提供することによって、上記の要望を、独特のそして簡潔な方法で満足させるものである。本方法は、ベンゼン又はトルエンのような芳香族溶媒を使用しないので、得られるポリマー生成物はそのような化合物を実質的に含まないか含んでも極微量であり、それによって、そのような不純物が、下流の、例えば臭素化スチレン系難燃剤の製造において生成する可能性のある、望ましくない副生成物を生成せずに済む。本方法では、工程における発熱を制御しながら、以前より既知のバッチ法に比較してより高い反応温度を採用することが可能である。また、本発明の方法では、既知のバッチ法に対して、より少量のエーテル促進剤を使用することが可能である。このことは、経済的な利益が得られそしてポリマーから製造される下流の生成物における過剰な促進剤不純物の悪影響が避けられるので、所望の生成物が低分子量ポリマーの場合に特に有利である。本方法は、
Ａ）液状飽和炭化水素希釈剤及びエーテル促進剤を反応器に供給すること、次いで、
Ｂ）
１）（ｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液を、添加される全スチレン系モノマー量に対して１〜１０モル％の範囲の有機リチウム開始剤になるような量で反応器中に供給し、次いで（ｉｉ）スチレン系モノマーを、得られた反応混合物の温度が５５℃以下に維持されるように制御して添加すること、
又は
２）（ｉ）スチレン系モノマー及び（ｉｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液の別々の供給液を、両供給液の供給速度を有機リチウム開始剤の量が添加される全スチレン系モノマー量に対して１〜１０モル％の範囲になるように維持し、得られた反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そして供給液（ｉｉ）の供給継続時間が供給液（ｉ）の供給継続時間より短くなるようにして、反応器に同時に供給すること、
のいずれかを行うこと
を含んで成っている。
【０００５】
本発明の好ましい実施態様においては、アニオン重合によるスチレン系ポリマーを製造するためのバッチ法が提供される。その方法は、シクロヘキサン及びエーテル促進剤を反応器に供給すること、次いで、スチレンモノマー全量の約１％をその反応器に前供給し、次いで、（ｉ）スチレンモノマーの残量及び（ｉｉ）有機リチウム開始剤の飽和炭化水素溶液の別々の供給液を平行してその反応器に供給することを含んで成っている。スチレン系モノマーが３０００〜６０００ポンドの規模での運転の場合には、上記の平行供給を、スチレンモノマーの全量に対して２．５〜３．５モル％の範囲の量の有機リチウム開始剤を添加する速度で、２〜１０分の範囲の時間に渉って維持するのが望ましい。得られる反応混合物の温度を５５℃以下に維持し、そしてスチレンモノマーを、供給（ｉ）及び（ｉｉ）の開始から測定して約２時間を超えない時間供給する。本方法をこのようにして実施すると、多分散性指数が１．２以下のアニオン重合によるスチレン系ポリマーが得られる。
【０００６】
本発明の、これらの、そして更に他の実施態様、特徴及び利点は、以下の詳細な説明、実施例、及び請求の範囲から明らかになるであろう。
【０００７】
発明の詳細な説明    
本発明のスチレン系モノマーは、アニオン重合可能なスチレン系モノマーであり得る。適切なモノマーの例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン又はジメチルスチレン及び２種以上の前記化合物の混合物が含まれるが、適切なモノマーはこれには限定されない。スチレン系モノマーが、本質的にスチレンから成るのが好ましい。
【０００８】
本発明の液状飽和炭化水素希釈剤は、反応条件下で液状である、脂肪族又は脂環式炭化水素又は２種以上のそれらの混合物である。飽和炭化水素は、分子中に４〜１２個の範囲の炭素原子を含有しているのが好ましい。脂肪族炭化水素は、線状であっても分岐していてもよい。適切な脂肪族炭化水素の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、２−メチルヘプタン又はオクタン、２，２，４−トリメチルペンタンが含まれるが、適切な脂肪族炭化水素はこれには限定されない。液状飽和炭化水素が、１種以上の液状飽和脂環式炭化水素であるのが、より好ましい。そのような脂環式炭化水素の適切な例としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、１，３−ジメチルシクロヘキサン又は１，４−ジメチルシクロヘキサンが挙げられるが、液状飽和炭化水素希釈剤としては、シクロヘキサンが特に好ましい。
【０００９】
本発明のエーテル促進剤は、飽和脂肪族又は脂環式モノエーテル、飽和脂肪族又は脂環式ジエーテル又は芳香族エーテルであることができる。従って、適切なエーテル促進剤の例としては、テトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン又はメトキシベンゼンが挙げられるが、適切なエーテル促進剤はこれには限定されない。エーテル促進剤が、分子内に４〜８個の範囲の炭素原子を有する飽和環状又は非環式モノエーテルであるのが好ましい。モノエーテルが、テトラヒドロフラン（本明細書中では、「ＴＨＦ」と呼ぶこともある）、メチルテトラヒドロフラン又はジメチルテトラヒドロフラン、又はこれらの２種以上の混合物であるのがより好ましい。テトラヒドロフランが特に好ましい。本発明の他の特に好ましい実施態様では、モノエーテルは、本質的に、アルキルｔ−ブチルエーテルから成っている。適切なアルキルｔ−ブチルエーテルの例としては、メチルｔ−ブチルエーテル（本明細書中では、「ＭＴＢＥ」と呼ぶこともある）及びエチルｔ−ブチルエーテルのような、線状及び分岐鎖状アルキルｔ−ブチルエーテルが含まれ、メチルｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。使用される反応条件下で液体であるエーテルを使用するのが望ましい。
【００１０】
有機リチウム開始剤は、多くのリチウム含有炭化水素の中の１種であることができる。適切な例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−又はｓ−ブチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム又はフェニルリチウム及びそれらの混合物が含まれるが、適切な例これには限定されない。ｎ−ブチルリチウム及びｓ−ブチルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。有機リチウム開始剤は、飽和炭化水素と共に溶液状態で使用され、その飽和炭化水素は、上記の液状飽和炭化水素希釈剤と同一でもよく、異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【００１１】
本発明に従って製造されたポリマー製品の数平均分子量は変化することができるが、Ｍｎ１０００からＭｎ１００００の範囲であるのが好ましい。本発明に従って製造されたポリマー製品の多分散性は、通常１．５以下であり、１．２以下であるのが好ましい。
【００１２】
スチレンモノマーの一部分を前供給することは、本発明の全ての態様で必要であるわけではないが、エーテル助触媒と有機リチウム開始剤との間の反応の可能性を減らすと思われるゆえに好ましい。前供給されるスチレン系モノマーの割合は変化することができるが、通常、反応を遂行するのに用いられるスチレン系モノマー全量の約１重量パーセントである。
【００１３】
複数の供給液の供給は、スチレン系モノマーの全量に対する有機リチウム開始剤の量が、好ましくは１から１０モル％の範囲、より好ましくは２から５モル％、最も好ましくは２．５から３．５モル％の範囲になるように維持される。
【００１４】
本発明の方法において複数の反応物を一緒にする場合には、反応混合物の温度を約５５℃以下に保持しながら、供給時間を最少にするべきである。例えば、スチレン供給の約４０００ポンドのスケールでは、有機リチウム供給の供給速度は、好ましくは２から１０分、より好ましくは５分で、スチレンの共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）は、共供給の開始から測って約２時間未満で、より好ましくは約９０分以内で実施するべきである。しかしながら、モノエーテルがメチルｔ−ブチルエーテルの場合、前述のスケールでの、スチレンモノマー共供給は、好ましくは同時供給の開始から測って約５時間を越えない時間継続する。添付した特許請求の範囲を含む本特許明細書を通して、上記の時間が、本明細書に記載した濃度の範囲を超えてスケールに依存してはならないことには注意すべきである。
【００１５】
本発明の方法で用いられる反応器は、通常、上部熱交換器を備えている。本方法は、準大気圧以下、大気圧あるいは大気圧以上の圧力で実施することができる。しかしながら、反応を減圧下で、例えば０．１から０．７気圧の範囲内で行うのが好ましく、そうすることで、溶媒が還流され、その結果、高い発熱反応が蒸発によって冷却される。本発明の方法は、酸素の非存在下で行うのが好ましい。したがって、本方法は、例えば窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うべきである。反応系は本質的に無水であるべきである。これは、有機リチウム触媒を破壊しない少量の水は容認されることを意味するが、実際的観点からみると、反応装置と反応混合物は、合理的に実行可能な限り乾燥状態に保つべきである。
【００１６】
生成する反応混合物の温度は、公知の方法で、約５５℃の特定の温度以下に保たれる。例えば、反応が行なわれる反応器は、ポンプを含むループを持った外部間接熱交換器を備えたものであることができる。熱交換器自体は、例えばグリコール冷却剤などの適当な冷却剤を備えることができる。反応混合物は、２５℃から５０℃の範囲の温度に保つのが好ましい。供給が終了した後、例えばスチレンモノマーの３０００−６０００ポンドのスケールを用いた場合は、反応混合物を通常５−１０分の間反応温度に保ち、次いで反応混合物を、最初にチャージされた有機リチウムのモル当たり水１．２５から１０モル、より好ましくは水１．２５から５モルの範囲の量の水と接触させて、反応物を冷却し触媒活性を停止させる。本発明の方法に従い水を用いて停止反応を行うと、実質的に全ての生成するポリマーは、プロトン（即ち水素原子）によって停止した１個の末端基を有しているという特徴を持っている。生成する水酸化リチウム塩水和物は、反応混合物を水で、好ましくは有機性：水性の重量比７：１（先に加えた水を考慮に入れた）で、洗うことによりポリマー溶液から分離する。生成した水性層を分離し、ポリマー含有有機層は、エーテル助触媒と飽和炭化水素を脱揮発分処理して除去する。脱揮発分処理は、例えば熱交換器で混合物を予熱し、これを残留溶媒と助触媒がカラムの底部に存在する分離したポリマーの０．５重量％未満になるような条件下で、加熱（２００℃）カラム中に供給することを含む種々の方法で行うことができる。残ったポリマーは、次いで、貯蔵するために、例えばブロモクロロメタンのような適当な溶媒中に溶解してもよい。
【００１７】
反応停止の他の方法は、ハロゲン化低級アルキル、典型的には１〜８個の範囲の炭素原子を有する塩化アルキル又は臭化アルキルを用いることである。ハロゲン化アルキルを用いると、実質的に全てのポリマーがプロトンではなくアルキル基で停止した１個の末端基を有するスチレン系ポリマーを形成することとなる。反応を停止するためにハロゲン化アルキルを用いる場合、有機リチウムに対して化学量論的な量が用いられるべきである。この実施態様の特徴は、製造中に水が添加されないので、反応生成物が実質的に無水のままであることができることである。
【００１８】
本発明で用いられる飽和炭化水素稀釈剤及びエーテル促進剤の量は、変化することができるが、好ましくは、その量は、得られる反応混合物に、スチレン供給の終了時に５〜７０重量％のスチレン系ポリマーを、より好ましくは４０〜６０重量％のスチレン系ポリマーを含有させるのに十分な量である。
【００１９】
本発明の他の特に好ましい実施態様では、上述のアニオン重合方法に従って製造したスチレン系ポリマーを、臭素化剤と混合させ、臭素化触媒を実質的に含まない混合物を得、そして触媒量の臭素化剤に供給する。そのようなスチレン系ポリマーの臭素化方法のさらに詳しい技術については、例えば米国特許第５６７７３９０号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２０】
本発明の他の特に好ましい実施態様では、上述のアニオン重合方法に従って製造したポリスチレンを、溶液状態で臭素化剤と混合させ、臭素化触媒を実質的に含まない混合物を得、臭素化触媒と関連する液体とを含有する反応器に供給する。ここで、ポリスチレン溶液を形成するのに用いられる溶媒及び触媒に関連する液体は、これら２種の間で約２００ｐｐｍ未満の水を含有しており、臭素化剤は約１００ｐｐｍ未満の水を含有している。このようなポリスチレン臭素化方法の詳しい技術については、例えば米国特許第５８５２１３２号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２１】
本発明の他の特に好ましい実施態様では、上記のアニオン重合方法に従って製造されたスチレン系ポリマーを、ルイス酸触媒と溶媒量のブロモクロロメタンの存在下で臭素化剤と接触させる。このようなスチレン系ポリマー臭素化方法のさらに詳しい教示については、例えば米国特許第５７６７２０３号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２２】
本発明の他の特に好ましい実施態様では、上記のアニオン重合方法に従って製造されたポリスチレン、ブロモクロロメタン溶媒及びルイス酸触媒を、反応容器中に入れ、次いで臭素化剤をこの容器に加える。あるいはまた、ポリスチレンを最初は反応容器中に入れないで、その代わりに、それを、前もってブロモクロロメタン溶媒とルイス酸触媒とを仕込んだ反応容器に、臭素化剤と混合状態で供給する。このようなポリスチレン臭素化方法のさらに詳しい教示については、例えば米国特許第５９１６９７８号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２３】
本発明の他の特に好ましい実施態様では、上記のアニオン重合方法に従って製造されたポリスチレン、ブロモクロロメタン溶媒及びルイス酸触媒を、反応容器中に入れ、次いで臭素化剤をこの容器に加える。あるいはまた、ポリスチレンを最初は反応容器中に入れないで、その代わりに、それを、前もってブロモクロロメタン溶媒とルイス酸触媒とを仕込んだ反応容器に、臭素化剤と混合状態で供給する。このようなポリスチレン臭素化方法のさらに詳しい教示については、例えば米国特許第５９１６９７８号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２４】
本発明の他の特に好ましい実施態様においては、臭素化剤を含んで成る第１の流れ、本明細書に記載したようにして製造されたアニオン重合によるスチレン系ポリマーを含んで成る第２の流れ、及び臭素化触媒を含んで成る第３の流れを、そのような流れを密接に混合するミキサーに供給する。このようなスチレン系ポリマーの臭素化方法のさらに詳しい教示については、例えば米国特許第５６８６５３８号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２５】
本発明の他の特に好ましい実施態様においては、臭素化触媒と関連する液体とを反応器中に準備し、臭素化触媒と関連する液体の一部を反応器の外側のミキサーに供給し、臭素化剤と本明細書に記載した方法に従って製造されたアニオン重合ポリスチレンの溶液とを、別の流れとして外部ミキサーに供給し、その別の流れは、外部ミキサーに供給されるに先立って、実質的に臭素化触媒を含まない状態であり、ポリスチレン溶液製造用に用いられる溶媒と触媒に関連する液体はそれら２者間で２００ｐｐｍ未満の水を含んでおり、臭素化剤は約１００ｐｐｍ未満の水を含んでいる。このようなポリスチレン臭素化方法のさらに詳しい教示については、例えば米国特許第５８５２１３１号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【００２６】
本発明の他の特に好ましい実施態様においては、本明細書に記載されたようにして製造したアニオン重合ポリスチレンを、臭素化剤と混合し、前もってブロモクロロメタン溶媒とルイス酸触媒を加えておいた反応容器中に、供給混合物中の臭素化剤のポリスチレンに対するモル比が１：１〜８：１で、供給する。そのようなポリスチレン臭素化方法のさらの詳しい教示については、例えば米国特許第６２０７７６５Ｂ１号を参照のこと。この特許は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下の実施例は本発明を具体的に示すものであり、本発明を限定するものではない。この記述での、ミリオン当たりの部（ｐｐｍ）で示されている表示は、重量基準である。
【００２８】
実施例の操作を行うのに用いられた装置は以下の通りである。
Ａ）加圧濾過装置。２つのタイプが用いられた。装置１では、Ｐａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎインライン濾過器ホールダー（ＶＷＲ＃２８１４４−５０６）又はＰａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ濾過漏斗（ＶＷＲ＃２８１４４−６５２）を、１／２インチステンレス管と１／２ボールバルブとを用いて１リットルボンベの底部に取り付けた。濾過漏斗の末端キャップに穴を開け、１／２インチパイプねじ管継手を受け入れるように口を開けた。真空ラインと窒素ラインをボンベの頂上部に備え付けた。試料の濾過は、約８００ミリリットルの溶液をボンベ中に真空吸引することによって行った。真空ラインを閉じ、系を窒素で１０〜３７ｐｓｉに加圧した。一旦系を加圧して、受器へのバルブをゆっくり開いた。濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ１００４０４７、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＡＰ２０＿０４２＿００）、膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＬＣＷＰ＿０４７＿００）又は直径約４７ｍｍに切断したスクリーン（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１４６＿４７６、１４８＿９８６、１４６＿５１０）を濾過手段として用いた。４インチ濾過器カートリッジホールダー（モデル９１０６２２−０４０）も濾過実験で用いた。用いた濾過器エレメントはＰＦＴ３０−４ＵＥ−Ｍ３、ＰＦＴ１０−４ＵＥ−Ｍ３、及びＰＦＴ３−４ＵＥ−Ｍ３であった。このホールダーとエレメントとは、便利さのために選択し、シクロヘキサン溶媒により侵されることがわかった。ホールダー中でのＯ―リングシールの膨張は特に悪かった。
【００２９】
装置２では、１ガロンミルク缶に窒素ラインとＰａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ濾過漏斗に供給する１／４インチ移送ラインとを取り付けた（装置１を参照）。装置１と同じ濾過手段を用いた。
Ｂ）スチレン添加。スチレンを反応混合物中に手動で量り入れるために、モデル７０２１−２４ポンプヘッドを具備したＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ  ＬＩＳ蠕動ポンプ（７５２３−４０、１０〜６００ｒｐｍ；７５２３−５０、１．６〜１００ｒｐｍ）を用いた。スチレン供給ラインは、＃１４のＶｉｔｏｎ（登録商標）ポリマー配管の１つの脚部により結合された１／８インチのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー配管の２つの部分で構成された。スチレン供給ポットは、２４／４０すり合わせジョイントを備えた適切な寸法の三角フラスコであった。デュアルエース（ｄｕａｌ  ａｃｅ）＃７ねじアダプター（ｔｈｒｅａｄ  ａｄａｐｔｅｒ）をフラスコに取り付けた。フラスコは、窒素入り口と、デイップチューブ（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）として役立つスチレン供給ラインの一方の端とを有していた。重量減少の速度をモニターするために、フラスコを天秤の上に置いた。スチレン供給ラインの他方の端は、１／８インチのステンレス鋼直管部品に繋いだ。この部品を、デュアルエース＃７ねじアダプターの１つの側を通過しているＴｅｆｌｏｎポリマー配管の１脚部分に取り付けた。スチレン供給ラインのその端は、３／８インチＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー配管の１インチ部分を用いて１／４Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー被覆Ｋ−タイプ熱電対へ取り付けることにより固定した。      
Ｃ）ｎ−ブチルリチウム添加。行う作業の大部分において、ｎ−ブチルリチウム（本明細書では「ＢｕＬｉ」とも呼ぶ）を、窒素パージボックス中で適切な寸法の均圧添加漏斗に移した。漏斗は、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー製ニードルバルブ型ストップコックを具備していた。Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー製配管の９インチ部分は、ｎーブチルリチウム溶液の液面直下での添加ができるように、ドリップチップ（ｄｒｉｐ  ｔｉｐ）の端にきちんと取り付けられていた。
【００３０】
いくつかの実験の場合には、ｎ−ブチルリチウム溶液を、モデル７７３９０−００Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー配管ポンプヘッドを取り付けたＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｌ／Ｓポンプを用いて、手動で反応混合物の表面直下に秤量しながら導入した。供給ラインは、真っすぐなＳｗａｇｅｌｏｋ配管アダプターを用いた、２本の１／４インチＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリマー配管に接続したポンプヘッド用に特別に設計された６ｍｍ外径（７７３９０−６０）配管部分から構成されている。
【００３１】
アニオン重合によるポリスチレンの合成に用いられる一般的反応条件は以下の通りである。
【００３２】
適切な寸法の、完全にジャケットで覆った、５首で、底部にドレインのある、丸底フラスコを他のガラス器具と一緒に、乾燥させ、温かい状態で、窒素雰囲気下に置いた。シクロヘキサンと所望の促進剤とを反応器に供給し、所望の温度に調節した。いくつかの例では、溶媒とスチレンを使用前に活性アルミナ上で乾燥させ、窒素下で扱った。乾燥した溶媒を窒素圧下で１／４インチＴｅｆｌｏｎポリマー配管を通して反応器に移送した。温度制御のために２つの循環浴を用い、１つは反応器用で種々の温度で使用し、１つは凝縮器用で２〜５℃で使用した。スチレンの一部分は混合物に前供給し、次いでｎ−ブチルリチウム添加を開始した。ｎ−ブチルリチウムは０．５〜１０分の時間に渉って添加した。スチレンは０．５〜５時間にわたって供給し、次いで反応混合物を１０分間攪拌した後、反応を求電子試薬（通常水）で冷却した。副生物ＬｉＯＨは、通常製品溶液を水洗いすることにより除去した。水性層のカットは、５０〜６５℃で行った。混合物を丸底フラスコ中で約１５％の溶媒濃度までストリッピングし、次いで少量の窒素のパージ下で炉中で２１０℃に加熱することにより、溶媒をポリマーから除去した。脱揮発分処理された樹脂を、室温まで冷やし、次いで分析及び貯蔵用に粉砕した。実験の説明で提供されていない詳細については、適宜、表の事項を参照されたい。
１リットル規模でのシクロヘキサン中での重合
【実施例１】
【００３３】
（比較実施例）
スチレン（２１４ｇ、溶媒表面上に供給）をシクロヘキサン（４０９ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を１４．７ｇ使用して重合した。水１５０ｇで反応を停止させ、５３℃で一夜保持した。水１５０ｇで溶液をさらに２回洗浄しＧＰＣ分析用に提出した。
【実施例２】
【００３４】
スチレン（１９９ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（２７．５ｇ）を含むシクロヘキサン（４１７ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を１４．５ｇ使用して重合した。メタノール１５０ｇで反応を停止させた。得られた混合物を６０℃でメタノール２Ｌに添加した。ターフィ状（ｔａｆｆｙ−ｌｉｋｅ）固形物をフラスコから取り除き炉に入れ最終脱揮発分処理を行った。
【実施例３】
【００３５】
スチレン（２０１ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（３０ｇ）を含むシクロヘキサン（１８５ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を１４．６ｇ使用して重合した。ｎ−ブチルリチウム添加の開始時に、制御不可能な発熱が起こり、ｎ−ブチルリチウム添加時を通して、材料がいくらか損失した。水１２５９で反応を停止させた。有機相を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例４】
【００３６】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（６ｇ）を含むシクロヘキサン（１８５ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を１５．７ｇ使用して重合した。水４０ｇで反応を停止させた。有機相を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例５】
【００３７】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（３ｇ）を含むシクロヘキサン（１１４ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％溶液を１５．７ｇ使用して重合した。水１０ｇで反応を停止させた。有機相を炉に入れ、脱揮発分処理を行った。
【００３８】
実施例１〜５の観察結果を以下の表１に要約する。本表及び以下に述べる全ての表において、特に他の記載のない限り時間は分を表し温度は摂氏度を表す。同様に本表及び続く全ての表においてＡＰＳ＝アニオン重合によるポリスチレン、Ｂｕ＝ブチル、ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム、ＰＤ＝多分散性、ＰＳ＝ポリスチレン、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン、ＭＴＢＥ＝メチル−ｔ−ブチルエーテル、Ｍｎ＝数平均分子量、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｔｇ＝ガラス転移温度；Ｘｐｃｔ＝予想値を表す。
【００３９】
【表１】
2005534776.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005534776.tif 000003
【００４１】
テトラヒドロフラン促進剤を用いたシクロヘキサン中における１リットル規模でのさらなる処方開発
【実施例６】
【００４２】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（８ｇ）を含むシクロヘキサン（１６８ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％溶液を２１．５ｇ使用して重合した。ＭｅＢｒ１０ｇで反応を停止させた。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例７】
【００４３】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（９ｇ）を含むシクロヘキサン（１３１ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２１．５ｇ使用して重合した。水４ｇで反応を停止させ、そして反応色は緩やかに消散した。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例８】
【００４４】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（８ｇ）を含むシクロヘキサン（１０６ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％溶液を２２．１ｇ使用して重合した。４８％ＨＢｒ７．５ｇをゆっくり添加して反応を停止させた。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例９】
【００４５】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（８ｇ）を含むシクロヘキサン（１０７ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２．１ｇ使用して重合した。水５０ｇに溶解した４８％ＨＢｒ７．５ｇをゆっくり添加して反応を停止させた。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例１０】
【００４６】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（１２．５ｇ）を含むシクロヘキサン（１０３ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２．５ｇ使用して重合した。水５０ｇに溶解した４８％ＨＢｒ９ｇをゆっくり添加して反応を停止させた。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。混合物の異なった部分の特性を以下の表２に要約する。
【００４７】
【表３】
2005534776.tif 000004
【実施例１１】
【００４８】
スチレン（２００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（１３．５ｇ）を含むシクロヘキサン（９６ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２．７ｇ使用して重合した。水５０ｇをゆっくり添加して反応を停止させた。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【００４９】
実施例６〜１１の結果を以下の表３に要約する。
【００５０】
【表４】
2005534776.tif 000005
【００５１】
【表５】
2005534776.tif 000006
【００５２】
テトラヒドロフラン促進剤を用いたシクロヘキサン中における４リットル規模での処方開発
【実施例１２】
【００５３】
樹脂製のケトル（湯沸し）フラスコにおいて、スチレン（１８００ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（１４９ｇ）を含むシクロヘキサン（８３６ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２１５．５ｇ使用して重合した。水３００ｇをゆっくり添加して反応を停止させ、そして混合物を脱色するのに３０分間以上を要した。有機混合物のいくつかの部分を溶媒脱揮発分処理試験のために使用した。
【実施例１３】
【００５４】
樹脂製のケトル（湯沸し）フラスコにおいて、スチレン（１８１０ｇ、溶媒表面上に供給）を、テトラヒドロフラン（１２３ｇ）を含むシクロヘキサン（８３７ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２１９．５ｇ使用して重合した。  ＭｅＯＨ５０ｇをゆっくり添加し続いて水４００ｇを添加して反応を停止させた。混合物を脱色するのに３０分間以上を要した。
【実施例１４】
【００５５】
スチレン（１５２０ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１７３ｇ）を含むシクロヘキサン（１１５０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を１８３ｇ使用して重合した。水１８ｇを添加して反応を停止させ、濾過可能な固形物を得た。混合物を水１リットルで３回（３Ｘ１Ｌ、以下このように呼称する）洗浄した。有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例１５】
【００５６】
スチレン（１７８０ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（２０８ｇ）を含むシクロヘキサン（１３４０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２１ｇ使用して重合した。水１４ｇを添加して反応を停止させた。混合物を水３Ｘ５００ｍＬで洗浄した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例１６】
【００５７】
スチレン（１８００ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（２１３ｇ）を含むシクロヘキサン（１３２０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４．５ｇ使用して重合した。水２２．３ｇを添加して反応を停止させた。混合物を水３Ｘ５００ｍＬで洗浄した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例１７】
【００５８】
スチレン（１８０８ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（２１０ｇ）を含むシクロヘキサン（１３４０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。水４５０ｇを添加して反応を停止させた。混合物を水２Ｘ５００ｍＬで洗浄した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【００５９】
実施例１２〜１７の結果を以下の表４に要約する。
【００６０】
【表６】
2005534776.tif 000007
【００６１】
【表７】
2005534776.tif 000008
【００６２】
テトラヒドロフラン促進剤を用いたシクロヘキサン中における４リットル規模での工程開発
【実施例１８】
【００６３】
スチレン（１８００ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２６ｇ）を含むシクロヘキサン（１４２４ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％溶液を２２３ｇ使用して重合した。水２１ｇを添加して反応を停止させた。次いで混合物の一部４５０ｇを水で洗浄し、脱揮発分処理して分析した。残りの溶液から溶媒約１２００ｍＬをストリッピングして１クオート瓶に貯蔵した。
【実施例１９】
【００６４】
スチレン（１８８９ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１３４ｇ）を含むシクロヘキサン（１４７０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２２ｇ使用して重合した。シクロヘキサン７３  ９に溶解した塩化ヘキシル７１を添加して反応を停止させた。次いで混合物の一部４５０ｇを水で洗浄し、脱揮発分処理して分析した。残りの溶液はＬｉＣｌ塩のためにより曇っていた。その塩は０．４５ミクロンのフィルターを用いても濾過不可能であった。残留溶液は廃棄した。
【実施例２０】
【００６５】
スチレン（１８０５ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２４ｇ）を含むシクロヘキサン（１４８６ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。反応を、溶媒を４８〜５２℃で緩やかに還流させる、２４７ｍｍＨｇの圧力で行った。水２０．７ｇを添加して反応を停止させた。Ｐａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ  フィルターホールダーを具備した装置１を使用して、固形物の濾過を数回試みた。いずれの条件でも満足な濾過はできなかった。
【実施例２１】
【００６６】
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２７ｇ）を含むシクロヘキサン（１４９５ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２５ｇ使用して重合した。反応を、溶媒を４７℃で緩やかに還流させる、２４２ｍｍＨｇの圧力で行った。水２１ｇを添加して反応を停止させた。溶液を装置１及び３０、１０、３μｍのカートリッジを用いたＦｉｌｔｅｒｉｔｅシステムを使用して濾過した。受容できる濾過が、１０及び３μｍのフィルターエレメントを用いて達成された。３μｍのエレメントを通した場合の流速は１０μｍを通した場合に比べてより速く低下したが、より高度の清澄さが達成された。３μｍフィルターを通した材料を、大気圧及び約３０ｍｍＨｇの真空下、２１０℃でラボＷＦＥ中で脱揮発分処理した。発散した溶媒にＷＥＦ塔頂を通過させるには、若干の窒素パージが必要であった。
【実施例２２】
【００６７】
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）を含むシクロヘキサン（１４８２ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。スチレン添加は約５時間かけて行った。水２５０ｇを添加して反応を停止させた。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。その混合物の異なった部分の特性を表５に要約する。
【００６８】
【表８】
2005534776.tif 000009
【実施例２３】
【００６９】
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）を含むシクロヘキサン（１４７５ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２６ｇ使用して重合した。水２４５ｇを添加して反応を停止させた。次いで混合物を水２Ｘ３００ｍＬで洗浄した。  溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【００７０】
実施例１８〜２３の結果を以下の表６に要約する。
【００７１】
【表９】
2005534776.tif 000010
【００７２】
【表１０】
2005534776.tif 000011
【実施例２４】
【００７３】
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２８ｇ）を含むシクロヘキサン（１４９８ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。新たに再生した酸性イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １６，１２０ｇ）で反応の停止を試みた。赤色が消失しなかったので水２０ｇを添加した。混合物を３Ｘ４００ｍＬの水で洗浄した。脱溶媒の前に、ポリマー溶液から残留樹脂を濾過した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例２５】
【００７４】
スチレン（１７９６ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２６ｇ）を含むシクロヘキサン（１４７７ｇ）中で、Ｃｈｅｍｔａｌからのシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１５重量％の溶液を２４７ｇ使用して重合した。水５００ｇを添加して反応を停止させた。混合物を２Ｘ４００ｍＬの水で洗浄した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
メチルｔ−ブチルエーテル促進剤を用いたシクロヘキサン中での重合
【実施例２６】
【００７５】
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、メチルｔ−ブチルエーテル（１５２ｇ）を含むシクロヘキサン（１４８５ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２３ｇ使用して重合した。水４００ｇを添加して反応を停止させた。水を短時間に添加した。すると熱が発生し、そのため、混合物が、ノックアウトポットへの途中全体で泡立ってしまった。混合物を２Ｘ４００ｍＬの水で洗浄した。  溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例２７】
【００７６】
スチレン（１８００ｇ、溶媒表面下に供給）を、メチルｔ−ブチルエーテル（１５４ｇ）を含むシクロヘキサン（１４９０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２６ｇ使用して重合した。水２２ｇを１０分間かけて添加して反応を停止させた。さらに水（３１０ｇ）を水洗のために添加した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例２８】
【００７７】
スチレン（１８１８ｇ、溶媒表面下に供給）を、メチルｔ−ブチルエーテル（１５４ｇ）を含むシクロヘキサン（１４８７ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２３０ｇ使用して重合した。スチレンの供給時間は４．８時間であった。水２２ｇを１０分間かけて添加して反応を停止させた。さらに水（４９０ｇ）を水洗のために添加した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。
【実施例２９】
【００７８】
スチレン（１８００ｇ、溶媒表面下に供給）を、メチルｔ−ブチルエーテル（７７６ｇ）を含むシクロヘキサン（８５０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。反応は、混合物の沸点で行った。その沸点は６６℃であった。水２２ｇを１０分間かけて添加して反応を停止させた。さらに水（５００ｇ）を水洗のために添加した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）を、泡が塔頂に達するのを防ぐために注意深くストリッピングした。得られた有機混合物を炉に入れ脱揮発分処理を行った。その際、パン（平なべ）から泡立った。
【００７９】
実施例２４〜２９の結果を表７に要約する。
【００８０】
【表１１】
2005534776.tif 000012
【００８１】
【表１２】
2005534776.tif 000013
【００８２】
テトラヒドロフラン促進剤を用いたその他のシクロヘキサン中での重合
【実施例３０】
【００８３】
Ｂｉｍｏｄａｌ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ及びＳｏｌｖｅｎｔ  Ｓｗａｐ  Ｓｔｙｒｅｎｅ（１８０２ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２９ｇ）を含むシクロヘキサン（１４８７ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。通常の反応条件を用いて、ｎ−ブチルリチウム１３９ｇをスチレン１４００ｇと反応させた。スチレンの供給はゆっくりと行いそしてｎ−ブチルリチウム溶液８６ｇを添加した。スチレンの供給を通常の速度で再び開始して、モノマーの最後の４００ｇを添加した。水２１ｇを添加して反応を停止させた。さらに水（４７８ｇ）を水洗のために添加した。溶媒の一部（１４０９ｇ）をストリッピングし、そして得られた有機混合物について、ＭＤＵリサイクルＢＣＭ（ＭＤＵ  ｒｅｃｙｃｌｅ  ＢＣＭ）と溶媒交換を行った。９８℃の加熱浴を用いながら、ＢＣＭ６１１ｇを反応器の頭部空間を通じて添加した。留出溶媒が回収されなくなった時点（留出物４３０ｇ）でＢＣＭ８４０ｇを添加した。再び留出物が回収されなくなった時点（留出物７７３ｇ）でＢＣＭ３８４ｇを添加した。留出物の最後の２９８ｇを回収した。次いで残留物をＢＣＭ１３９８ｇに溶解した。混合物を、溶媒２２８ｇを留去することによって乾燥した。ＡＰＳ溶液の最終組成は、ＰＳ５３．９％、ＢＣＭ３５．５％、ＤＢＭ９．９％、シクロヘキサン０．６％、テトラヒドロフラン０．０５％、及び水５ｐｐｍ未満であった。ＬＯＷ画分については、Ｍｎ計算値は８００、実測値６４０であり、ＰＤは１．１であった。ＨＩＧＨ画分に対しては、Ｍｎ計算値は４５００、実測値４７４０であり、ＰＤは１．０であった。ポリマー全体としては、Ｍｎは２９００、Ｍｗは４３００であり、ＰＤは１．５であった。
【実施例３１】
【００８４】
（超低−Ｍｗ  アニオン重合によるポリスチレン）
スチレン（１６６９ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（３８０ｇ）を含むシクロヘキサン（５８０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１６．９重量％の溶液を５２９．６ｇとシクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１５．１重量％の溶液を４４０ｇとの組み合わせを使用して重合した。全てのｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンに投入して５℃に冷却した。スチレンの供給を開始し、そしてスチレン６３ｇを混合物に添加した後テトラヒドロフランの供給を開始した。テトラヒドロフランは、添加スチレンの全量が２５０ｇの時点（約３０分）で完了する速度で供給した。水５００ｇで反応を停止させた。次いで混合物を２Ｘ５００ｍＬの水で洗浄した。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして得られた有機混合物を純粋ＢＣＭで溶媒交換した。９８℃の加熱浴を用いながら、ＢＣＭ全量３６００ｇを添加し、そのうち５００ｇ部は反応器の頭部スペースを通して添加した。さらに溶媒を、留出速度が極めてゆっくりと開始した時点で添加した。次いで残留物をＢＣＭ２５０３ｇに溶解した。混合物を溶媒３７５ｇの留去によって乾燥した。ＡＰＳ溶液の最終組成は：ＰＳ３９．１％、ＢＣＭ６０．８％、シクロヘキサン０．０７％、テトラヒドロフラン０．０４％、及び水５ｐｐｍ未満であった。Ｍｎ計算値は６２０、測定値は７３０であり、ＰＤは１．３であった。
【実施例３２】
【００８５】
（オクテンのスチレンとの共重合）
オクテン（２００ｇ）を、テトラヒドロフラン１３３ｇを含むシクロヘキサン（１４８０ｇ）に添加した。溶液を３０℃に加熱し、シクロヘキサン中１６．９重量％のｎ−ブチルリチウム溶液２３９ｇを添加した。混合物は２分間で約３℃発熱した。反応時間１５分でスチレン供給（１８０６ｇ）を開始した。スチレンを４５分間かけて供給しそして水５０ｇで反応を停止させた。水４５０ｇを水洗のためにさらに添加した。有機相を脱揮発分処理のために２１０℃の炉に入れた。計算Ｍｎは３２００であり、実測値は３３３０であり、そしてＰＤは１．０１であった。
【実施例３３】
【００８６】
（ヘキサン溶媒を用いる重合）
スチレン（１８０３ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１２６ｇ）を含むヘキサン（１４５０ｇ）中で、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム２３．８重量％の溶液を１５７ｇ使用して重合した。  反応は、スチレン供給時間６０分間で、約５０℃で行った。反応を、２０％ＮａＢｒ水溶液５００ｇを添加して停止した。水性相を除去し２相有機混合物を約８０℃に加熱した。その混合物は、ストリッピング中、シクロヘキサン溶媒の場合に比較して、より発泡性であることが観察された。溶媒の一部（約１２００ｍＬ）をストリッピングして、得られた非常に粘性の有機混合物を脱揮発分処理のために炉に入れた。混合物は脱揮発分処理中パン（平なべ）から発泡した。計算Ｍｎは３０８０であり、実測値は３２３０であり、ＰＤは１．０３であった。
【実施例３４】
【００８７】
（装置２におけるＣｅｌｉｔｅ  ５３５（登録商標）を用いるＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
実施例１８における手法を用いて、スチレン１８００ｇを、テトラヒドロフラン１２６ｇを含むシクロヘキサン１４５０ｇ中でｎ−ブチルリチウム溶液２２４ｇと反応させた。スチレン供給時間は４０分間であり、処理時間（ｃｏｏｋ  ｔｉｍｅ）は１０分間であった。水３１ｇで混合物を反応停止させた。得られた混合物にＣｅｌｉｔｅ５３５フィルター助剤７０ｇ（〜２重量％）を添加した。混合物を攪拌して１ガロンミルク缶に移した。２０μｍスクリーンを圧力フィルター漏斗中でＣｅｌｉｔｅ５３５約１０ｇでプレコートした。有機混合物を約３７ｐｓｉの窒素圧で強制的にスクリーンを通した。混合物はフィルターを非常にゆっくり流れるのみで約２０分間で詰まった。スクリーンを５０μｍに交換して濾過を繰り返した。最初流れは改良されたが、４時間掛かかって濾過できた混合物は１ガロン未満であった
【実施例３５】
【００８８】
（溶媒リサイクル）
スチレン（１８００ｇ、溶媒表面下に供給）を、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）を含むシクロヘキサン（１４９０ｇ）中で、シクロヘキサン中ｎ−ブチルリチウム１５．１重量％の溶液を２２４ｇ使用して重合した。３０％ＮａＢｒ５００ｇ（４６０ｇ回収）を加え反応を停止させた。混合物を他のフラスコに移し２１０℃に加熱した。回収した溶媒（１７８６ｇ）を反応器に戻し、溶媒７３ｇを蒸留して混合物を乾燥した。乾燥混合物２５２ｇを除去しそしてテトラヒドロフラン４０ｇを添加して溶媒を最終的に調整した。次いでスチレン（１８０８ｇ）をｎ−ブチルリチウム溶液２３０ｇで重合させた。２０％ＮａＢｒ水溶液３００ｇを添加して反応を停止させた。相分離は良好ではなく４８％ＨＢｒ９２ｇ、水１００ｇ及びＮａＢｒ４０ｇを混合物に添加した（有機相はなおミルク状であったが水性相４５０ｇを回収した）。混合物をもう１つのフラスコに移し２１０℃に加熱した。回収溶媒（１４９０ｇ）を反応器に戻しそして溶媒７５ｇを留出させて混合物を乾燥した。シクロヘキサン５０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇを添加し最終的に溶媒を調整した。次いでスチレン（１７９８ｇ）をｎ−ブチルリチウム溶液２２４ｇで重合した。ＮａＢｒ４０％水溶液３００ｇを添加して反応を停止させた。ゼラチン状固形物が観察されたので、４８％ＨＢｒ９２ｇを混合物に添加した（水溶液３６０ｇを回収した）。混合物をもう１つのフラスコに移し２１０℃に加熱した。回収溶媒（１５００ｇ）を反応器に戻しそして溶媒７５ｇを留出させて混合物を乾燥した。シクロヘキサン５０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇを添加し最終的に溶媒を調整した。次いでスチレン（１８００ｇ）をｎ−ブチルリチウム溶液２２５ｇで重合した。ＮａＢｒ４０％水溶液５００ｇを添加して反応を停止させた。混合物をもう１つのフラスコに移し２１０℃に加熱した。得られた有機混合物をＭＤＵリサイクルＢＣＭで溶媒交換を行ない、そしてその溶液の一部を臭素化に使用した。
【００８９】
本明細書又は請求項において化学名又は化学式によって参照される成分は、単数でも、複数でも、それらが化学名又は化学的な種類によって参照される他の物質（例えば、他の成分又は溶媒）と接触する前に存在する成分として同定されるものとする。いかなる予備的な化学的変化、変態及び／又は、もしあったとして、反応が得られた混合物又は溶液において生じたとしても、そのような変化、変態及び／又は反応は、本開示に従って必要とする条件下で特定の成分を一緒にすることの自然な結果なので、重要ではない。従って、上記の成分は、所望の操作を行うことに関連して、又は所望の組成物の形成において一緒にされるべき構成要素として同定される。本出願の「請求の範囲」が、物質、成分及び／又は構成要素を現在時制（「を含んで成る」又は「である」）で参照している場合でも、その参照は、それが最初に１種以上の他の物質、成分及び／又は構成要素に、本開示に従って、接触され、ブレンドされ、又は混合される直前に存在していた物質、成分及び／又は構成要素に対するものである。物質、成分又は構成要素が、接触、ブレンド、又は混合操作の過程における化学反応又は変化によって元の特質を喪失し得るという事実は、それが本開示に従って、及び、常識及び化学者の通常の技術を適用して行われるならば、本開示及びその「請求の範囲」の真実の意味と実体を正確に理解し評価するためには、全く重要ではない。
【国際調査報告】
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