(57)【要約】本発明は、（ｉ）少なくとも１つの重合体ブロックＢにより分離された、少なくとも２つの重合体ブロックＡを含んだ熱可塑性ブロック共重合体、成分（ｉｉ）として、重合体ブロックＢと相容性の重合性の一官能性化合物（Ｉ）、または重合体ブロックＢと相容性である重合性の官能性化合物（複数）の組成物（ＩＩ）、ならびに（ｉｉｉ）場合によって、少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または成分（ｉｉ）と相容性の開始剤、（ｉｖ）場合によって、ポリオレフィン重合体、（ｖ）場合によって、重合体ブロックＢと相容性で、重合体ブロックＡと非相容性の可塑剤、および（ｖｉ）場合によって、重合体ブロックＡと相容性で、重合体ブロックＢと非相容性または部分的にのみ相容性の芳香族樹脂を含んだ硬化性重合体組成物に関する。本発明はさらに、硬化した重合体組成物を調製する方法、硬化した重合体組成物、硬化性重合体組成物を硬化させることにより得られるブロック共重合体、硬化性重合体組成物または硬化した重合体組成物およびポリオレフィンを含んだ熱可塑性樹脂混合物、ならびに上記組成物のいずれか１つを含んだ物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）主として飽和エラストマー炭化水素重合体ブロックである、少なくとも１つの重合体ブロックＢにより分離された、主として各々がポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである、少なくとも２つの重合体ブロックＡを含んだ熱可塑性ブロック共重合体、
（ｉｉ）重合体ブロックＢおよびそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して１０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）の重量／重量で１．５倍未満の、
重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）が、７．５〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲の溶解度パラメータ（標準ＩＳＤＮ  ０−４７１−８１２４４．７に従った）を有する、
重合体ブロックＢと相容性の、重合性の一官能性化合物（Ｉ）、または
重合体ブロックＢと相容性であり、少なくとも１つの一官能性化合物（Ｉ）、および１つまたは複数の多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、組成物（ＩＩ）の３０重量パーセントまで含む、重合性の官能性化合物の組成物（ＩＩ）、
（ｉｉｉ）場合によって、少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または成分（ｉｉ）と相容性の開始剤、
（ｉｖ）場合によって、ポリオレフィン重合体、
（ｖ）場合によって、重合体ブロックＢと相容性で、重合体ブロックＡと非相容性の可塑剤、および
（ｖｉ）場合によって、重合体ブロックＡと相容性で、重合体ブロックＢと非相容性かまたは部分的にのみ相容性の芳香族樹脂
を含んだ固体の硬化性重合体組成物。
【請求項２】
開始剤が光開始剤である請求項１に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項３】
光開始剤が、成分（ｉｉ）１００重量部当たり０．００５〜１５重量部の量で存在する請求項２に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体中で、重合体ブロックＢが水素化ポリ（共役ジエン）ブロックである請求項１から３のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体が、構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ）ｐＸ（Ｂ’（−Ａ’）ｒ）ｑ［ただし、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ａ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じまたは異なる分子量の重合体ブロックであり、かつ重合体ブロックＡ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じ群の化合物から選択され、ｎ≧２、ｐ≧１、ｒは０または１であり、ｑ≧１、および（ｒ×ｑ＋ｐ）≧２］を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項６】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）が、５個より多く３０個までの炭素原子を含んだアルキル鎖を有するｎ−アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アルキル鎖が３個より多く３０個までの炭素原子を含んだ、第二または分岐鎖アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、およびこれらの混合物の群から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）の重量パーセントが、重合体ブロックＢおよびそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して、１５〜５０重量パーセントである請求項１から６のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性重合体組成物中に、重合体組成物の秩序無秩序転移温度未満の温度で重合する成分（ｉｉ）を含む硬化した重合体組成物を調製する方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性重合体組成物を硬化させることにより得られる硬化した重合体組成物、および前述のものを含んだ物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体の硬化性重合体組成物に関する。本発明はさらに、固体の硬化性重合体組成物を硬化する方法、前記方法の生成物、および印刷版などの、固体の硬化性重合体組成物または硬化した重合体組成物を含んだ物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは当技術分野でよく知られており、多くの熱可塑性エラストマーは市販で入手可能である。熱可塑性エラストマーの重要な部類は、スチレン系ブロック共重合体の部類である。これらのブロック共重合体は通常、ポリオレフィンまたは主として重合した共役ジエン単量体の（場合によっては水素化された）重合体ブロックなどの、少なくとも１つのエラストマー重合体ブロックにより分離された、主として重合したモノビニル芳香族炭化水素単量体の少なくとも２つの重合体ブロックにより特徴づけられる。その挙動は、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）重合体ブロックが集合し、エラストマー重合体ブロックが、マトリックスである分離したゴム相を形成するという、いわゆる分域理論に基づいて説明される。
【０００３】
ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックのガラス転移温度（ポリスチレンの場合、約９５℃）を超えてスチレン系ブロック共重合体を加熱した場合、ブロック共重合体の粘度および弾性は融解物の非ニュートン挙動性により、同じ分子量の単独重合体に比較して高いままである。この性質は、いわゆる秩序無秩序転移温度未満の融解物に認められる二相「分域」構造が持続されることに起因する。こうした分域構造では、ブロック共重合体のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）重合体ブロックが分域を離れることにより流れ出すことができる。
【０００４】
少なくとも１つの部分的から完全に水素化された共役ジエンブロックにより分離された、少なくとも２つの主として非水素化ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック、たとえばポリスチレンブロックを含んだ選択的に水素化されたブロック共重合体は、これらの極度の区域的非相容性によって、非常に高いかつきわめて非ニュートン粘度を有する。したがって、処理が困難であり、高いせん断条件下で実施しなければならない。
【０００５】
最も実用的な用途では、水素化スチレン系ブロック共重合体を、ゴム相（パラフィン系可塑剤もしくは水素化粘着付与剤のような）と相容性であるか、またはポリ（モノビニル芳香族炭化水素）相（低分子量ＰＳ樹脂のような）と相容性であるか、あるいは単にブロック共重合体系（ＣａＣＯ３充填剤もしくはポリプロピレンのような）に容易に分散されるその他の成分と混合させる。
【０００６】
多くの用途では、様々のそれが存在する段階で３種のまったく異なる一連の特性を示すエラストマー系が必要である。
【０００７】
１）第１の性質は通常、良好な溶媒が存在するか、または存在しない場合に粘度が低いことである。この性質は通常混合および処理段階中に必要である。
【０００８】
２）第２の性質は、「固体であり、かつなお処理可能および／または可溶性」と要約することができる。本明細書では「固体」の定義として、低応力にのみ曝された後、許容範囲にある期間（たとえば数日または数週間）その形状を保持することを意味する。この性質は、通常貯蔵段階中およびいずれかの成形段階後に必要とされる。
【０００９】
３）第３の性質は、最終用途の段階に直接関係する。この材料は、通常固体の性質ならびに応力、温度、溶媒、日光、空気およびオゾン等に対して高い耐性を示さなければならない。
【００１０】
従来の熱可塑性材料は、２）と３）とを区別せず、一方熱硬化性樹脂は、１）と２）を区別しない。結果として、熱可塑性樹脂は、１）から３）の特性を妥協し、一方熱硬化性樹脂は、１）と２）を妥協しなければならない。言い換えれば、許容範囲の温度で処理が容易な系は、その温度耐性または耐膨潤性が制限され（熱可塑性樹脂）、あるいはなお処理可能でありながら、固体の挙動を示すその能力が制限される（熱硬化性樹脂）。
【００１１】
熱可塑性エラストマーおよび熱硬化性ゴムの両者の利点を得る従来の方法は、処理および成形段階のすべてを終了させた後で熱可塑性エラストマーを硬化させることである。十分に差異のある硬化された系に達するためには、このアプローチでは、通常不飽和ゴムの使用および硬化剤の使用のような反応性の熱可塑性エラストマーが必要となる。これらの系は通常、硬化反応後もまだ反応性が高く／不安定であり、ＵＶ光、オゾンおよび／または高温の存在する強烈な環境に化学的に耐えることができない。こうした系の例が、米国特許第２００２／００１，７７５号、米国特許第５，９７２，５６５号、米国特許第５，９４８，５９４号、米国特許第５，５１２，４１９号、欧州特許出願公開第０，４６７，１３６号、欧州特許出願公開第４，８９４，３１５号、米国特許第５，４７２，８２４号、米国特許第５，１１２，７２５号、米国特許第４，９５９，２８５号、米国特許第４，３２０，１８８号、米国特許第４，４３０，４１７号、特開昭５５−１２１，４４５、および米国特許第４，１６２，９１９号に見出される。
【００１２】
したがって、室温でのその固体の特性を変更することなく、処理中のスチレン系ブロック共重合体の粘度を低下させることが可能で、かつ重合体組成物のその他の有用な特性を好ましくは保持しながら、最終用途での優れた高温特性および耐溶剤性を好ましくは付与することが可能な重合体組成物が見出されれば望ましいであろう。
【００１３】
この発見は、ゴム状化合物およびシーリング剤のような最終用途には興味深いであろう。その他の可能な用途の中には、接着剤および塗料がある。
【００１４】
上記の特性を示す固体の硬化性重合体組成物は、印刷版の分野のゴム状化合物、たとえばフレキソ印刷版の領域では特に興味深いであろう。
【００１５】
光硬化性混合物に基づく通常の印刷版は、８０％までの不飽和ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレン）またはＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）共重合体、およびほぼ１５％のアクリレート単量体と光開始剤、ＵＶ安定剤、可塑剤等を含み得る。
【００１６】
印刷されるレリーフをマスクを通して版中でＵＶ硬化させ、溶媒中での洗浄ステップで非硬化部分を除去して最終版を露出させる。
【００１７】
現在は、ＵＶ光、オゾンおよび溶媒に対する安定性を高めた新しい世代の印刷版を生産する傾向にある。たとえば、従来技術の印刷版は、ＵＶおよび／またはオゾンを含んだ環境中で使用されると、使用後に割れるまたは粘着性になる傾向がある。したがって、理想的に使用される重合体は、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックＡおよび主として飽和のエラストマー炭化水素連鎖をベースとする熱可塑性エラストマーである。エラストマー連鎖が飽和されているので、この重合体は温度、オゾンおよびＵＶに対して非常に安定である。しかし、この安定性はその結果として、このタイプの重合体は従来のゴム硬化システムで硬化させることは非常に困難になる。
【００１８】
米国特許第４，１５１，０５７号には、十分なせん断強度および耐溶剤性と高温での優れた皮膜引張強さを有する、電子ビームで硬化した接着剤組成物が開示されている。この接着剤は、粘着性付与樹脂および（メタ）アクリル酸エステルを含んだ、水素化スチレン系ブロック共重合体である。この接着剤は、約１５０℃の処理温度で、優れた処理粘度、および最高で数時間の十分な可使時間が得られるので、１００％の固体ホットメルト接着剤としての調製に特に適している。
【００１９】
欧州特許出願公開第０，３３６，１５４号により、メタクリル酸のエステル、可溶性エラストマー単量体、エラストマー樹脂および光開始剤を含む重合性接着剤プライマーが開示されている。光開始剤としてアリールケトンを含む、メタクリル酸イソブチル７２．０％、１，４−ブタンジオールジメタクリレート５．０％、ＳＥＢＳ／ＳＥＰＳ  １０％、ケトン樹脂５．０％、および顔料充填剤８．０％の混合物をＥＰＤＭ上にコートし、ＵＶにより硬化させた。同様に、欧州特許出願公開第０，４５４，３５９号により、シーリング剤、塗料および成形物に使用され、実質的に液体である（すなわち、容易に使用可能な溶液としてあるいは、均一な混合物として）、光硬化性ブロック共重合体組成物が開示されている。特開２００２−０６０，４０７は、その他の液体組成物の例である。さらに、両方の参照では比較的多量の単量体が使用されている。
【００２０】
これらの文献の中で、上記の印刷版の問題への解決法を提供するものはない。実際、この系は十分な柔軟性を保持しながら十分な耐膨潤性を示すことがなく、あるいは液体系は成形および／または貯蔵段階で必要な固体の性質（寸法安定性）を有していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、上記の欠点、特に膨潤の問題の解決法を見出すことのできる、固体の硬化性重合体組成物を開発する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚くべきことには、適切に選択した反応性化合物は、上記の熱可塑性ブロック共重合体に加えると、処理段階での処理助剤として、マイナスである室温での溶解作用なしで、これらの条件で重合体の固体の性質を保持することを可能にするゴムの可塑剤助剤として、および最後に重合後に相容性の安定な硬化ゴムとして挙動することができることを見出した。これらの固体の硬化性重合体組成物により、もはや膨潤しないか非常に膨潤が少ないフレキソ印刷用の印刷版を調製することが可能である。
【００２３】
したがって、本発明は、
（ｉ）主として飽和のエラストマー炭化水素重合体ブロックである、少なくとも１つの重合体ブロックＢにより分離された、主として各々がポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである、少なくとも２つの重合体ブロックＡを含んだ熱可塑性ブロック共重合体、
（ｉｉ）重合体ブロックＢおよびそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して１０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）と比較して重量／重量で１．５倍未満の、
重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）が、７．５〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲の溶解度パラメータ（標準ＩＳＤＮ  ０−４７１−８１２４４．７に従った）を有する、
重合体ブロックＢと相容性の重合性の一官能性化合物（Ｉ）、または
重合体ブロックＢと相容性であり、少なくとも１つの一官能性化合物（Ｉ）、および１つまたは複数の多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、組成物（ＩＩ）の３０重量パーセントまで含む、重合性の官能性化合物の組成物（ＩＩ）
（ｉｉｉ）場合によって、少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または成分（ｉｉ）と相容性の開始剤、
（ｉｖ）場合によって、ポリオレフィン重合体、
（ｖ）場合によって、重合体ブロックＢと相容性で、重合体ブロックＡと非相容性の可塑剤、および
（ｖｉ）場合によって、重合体ブロックＡと相容性で、重合体ブロックＢと非相容性または部分的にのみ相容性の芳香族樹脂
を含んだ固体の硬化性重合体組成物に関する。
【００２４】
「固体の硬化性重合体組成物」とは、その粘弾性により液体系から区別される。たとえば、液体系はＤＭＡにより測定されるように１，０００Ｐａ．ｓ未満の粘弾性を有するが、固体の粘弾性は１０，０００Ｐａ．ｓを超え、ｔａｎδは１未満となる。最新の基準は、粘弾性物質は１Ｈｚにおいて２５℃で０．１％変形する場合、粘性（液体に等しい）より弾性（固体に等しい）であることを意味する（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＤＡＩＩによるなど）。
【００２５】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）は、重合体ブロックＢと少なくとも部分的に相容性、好ましくは相容性である。一官能性重合性化合物は硬化すると、通常重合体ブロックＢと相容性で、好ましくは硬化した重合体の組成物に十分な高温特性を付与する樹脂を形成する。好ましい一実施形態では、硬化した重合体組成物は通常なお熱可塑性である。
【００２６】
本明細書では、２種の成分の間の相容性は、検討する２種の成分の配合物中に使用するその重量比の混合物の、室温における透明度および肉眼の均一性により評価することができる。こうした混合物は、透明でありかついかなるブリーディングまたは混合物からの１成分の肉眼的な分離が無い場合に相容性であると言う。反対に、前記混合物が不透明な（すなわち、乳状の）外観を示す、および／または少なくとも１成分が混合物からブリーディングする傾向が肉眼的に分かる場合は、２種の成分は非相容性であると言う。この相容性の概念は、米国特許第３，９１７，６０７号，および米国特許第５，４７２，８２４号に記載されている。
【００２７】
本明細書では、ある成分が、中央ブロックＢと相容性であるか、または少なくとも検討する配合物中に存在する比率の、ＢブロックおよびＢと相容性成分からなる混合物と相容性である場合は、それを「Ｂ相成分」と定義する。
【００２８】
本発明はさらに、たとえば、硬化性重合体組成物中の重合性の一官能性化合物をラジカル重合させることを含む、固体の硬化した重合体組成物を調製する方法に関する。
【００２９】
本発明はさらに、本明細書に記載の硬化性重合体組成物を硬化させることにより得られる、固体の硬化した重合体組成物に関する。さらに、本発明は固体の硬化性重合体組成物、または硬化した重合体組成物を含んだ物品に関する。好ましい実施形態によれば、この物品は非／低膨潤性と十分なＵＶおよびオゾン耐性の利点を有するフレキソ印刷に使用される印刷版である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
重合体ブロックＡは、主としてポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである。本発明では、重合体ブロックＡに関しては「主として」とは、重合体ブロックＡが少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のモノビニル芳香族炭化水素からなることを意味する。このブロックの残りは、通常重合したオレフィン性単量体（この定義は、その他のビニル化合物およびジエンを含む）である。より好ましくは、重合体ブロックＡは実質上同じ重合した単量体からなる、したがってより好ましくは、重合体ブロックＡは少なくとも９５重量％のモノビニル芳香族炭化水素からなる。最も好ましくは、重合体ブロックＡは１００重量％のモノビニル芳香族炭化水素からなる。
【００３１】
モノビニル芳香族炭化水素は、好ましくはスチレン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスチレンおよびＣ１〜Ｃ４ジアルキルスチレン、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、またはこれらの混合物、より好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレン、最も好ましくはスチレンの群から選択される。
【００３２】
重合体ブロックＢは、飽和のエラストマー炭化水素重合体ブロックである。これは、ブロックＡがそれにグラフトしたポリオレフィンであり得る。好ましくは、重合体ブロックＢは水素化した主としてポリ（共役ジエン）ブロックをベースとしている。本発明では、重合体ブロックＢに関しては「主として」とは、重合体ブロックＢは、水素化する前に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の共役ジエンからなることを意味する。このブロックの残りはモノビニル芳香族炭化水素である。より好ましくは、重合体ブロックＢは、実質上同じ重合した単量体からなり、すなわち、より好ましくは重合体ブロックＢは、水素化する前に少なくとも９５重量％の共役ジエンからなる。最も好ましくは、重合体ブロックＢは１００重量％の水素化ポリ（共役ジエン）ブロックからなる。
【００３３】
好ましくは、共役ジエンは、３〜２４個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を含んだ共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンから選択される。共役ジエンがブタジエンの場合は、ブタジエンの実質上の部分が、１，４−付加よりはむしろ１，２−付加により重合することが好ましい。１，２−付加により重合されたブタジエンの量は、重合されたブタジエンの合計量の少なくとも２５％であることが好ましい。言い換えれば、水素化する前のいわゆる１，２−ビニル含量は、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは３０〜９０％の範囲にある。好ましい実施形態によれば、飽和のエラストマー炭化水素ブロックは、エチレン／ブチレンまたはエチレン／プロピレンの共重合体である。
【００３４】
本発明の重合体組成物に使用される選択的に水素化したブロック共重合体では、ポリ（共役ジエン）ブロック（複数）中の通常少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９９％のジエン二重結合が水素化される。水素化の程度は核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて分析することができる。モノビニル芳香族炭化水素はいずれも、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１０％以下、特に５％以下が水素化される。
【００３５】
ブロック共重合体は、通常、構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ）ｐＸ（Ｂ’（−Ａ’）ｒ）ｑ［ただし、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ａ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じか、または異なる分子量の重合体ブロックであり、かつ重合体ブロックＡ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じ群の化合物から選択され、ｎ≧２、ｐ≧１、ｒは０または１であり、ｑ≧１、および（ｒ×ｑ＋ｐ）≧２］を有する。好ましくはｎ≦１００かつ（ｐ＋ｑ）≦１００、より好ましくはｎ≦２０かつ（ｐ＋ｑ）≦２０、特にｎ≦６かつ（ｐ＋ｑ）≦６。
【００３６】
重合体ブロックＡは、ブロック共重合体の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に１３〜３５重量％を含む。
【００３７】
重合体ブロックＡは、通常３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜６０，０００、より好ましくは５，５００〜１５，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００３８】
重合体ブロックＢは、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜１８０，０００、より好ましくは３５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００３９】
合計ブロック共重合体は、通常１６，０００〜１，０００，０００、好ましくは２５，０００〜９００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。ブロック共重合体が直鎖の場合は、重量平均分子量は、より好ましくは３０，０００〜２００，０００の範囲、特に３５，０００〜１５０，０００の範囲にある。ブロック共重合体が放射状である場合は、より好ましくは、各々のアームの重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００の範囲にあり、かつ平均分子量の合計重量は３５，０００〜５００，０００の範囲にある。
【００４０】
本明細書では、重量平均分子量とは、実際のグラム／モル単位の重量平均分子量である。それは実際の重合体の化学組成を考慮に入れて再計算され、その構造および実際のＡブロックの分子量は、純粋なＡ単独重合体標準を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５３６に従ってゲル透過クロマトグラフィーにより決定される。
【００４１】
ブロック共重合体は、ブロック共重合体の混合物でもよく、および／または合計ブロック共重合体含量に対して８０重量％までの、１つの重合体ブロックＡおよび１つの重合体ブロックＢを含むジブロック共重合体を含んでもよい。ジブロック共重合体の好ましい量は、実に対象の最終用途よって決まる。したがって、たとえば粘着性の接着剤組成物または裂目シーリング剤の低い伸び率が所望される場合は、ジブロック共重合体の望ましい量はかなり多い。ジブロック共重合体含量は、もしあれば、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。一実施形態によれば、ブロック共重合体はジブロック共重合体を含まない。
【００４２】
上記に概略を述べたように、ブロック共重合体は、当技術分野で知られている任意の方法により調製してもよく、通常アニオン重合により調製される。たとえば、ブロック共重合体は、よく知られている完全に連続的な重合方法、再開始反応と場合によっては組合せ、またはカップリング方法を用いてアニオン重合により調製し得る。ブロック共重合体のアニオン重合は、当技術分野ではよく知られており、たとえば参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，５９５，９４２号、米国特許第３，３２２，８５６号、米国特許第３，２３１，６３５号、米国特許第４，０７７，８９３号、米国特許第４，２１９，６２７号および米国特許第４，３９１，９４９号、ならびに欧州特許第０，４１３，２９４号、欧州特許第０，３８７，６７１号、欧州特許第０，６３６，６５４号、および国際公開第９４／２２９３１号に記載されている。
【００４３】
飽和炭化水素重合体ブロックＢをアニオン重合により調製するためには、通常最初に
共役ジエンを重合させ、水素化触媒を用いてオレフィン性不飽和を選択的に水素化させる。
共役ジエンの選択的水素化もまた、当技術分野でよく知られており、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，５９５，９４２号、米国特許第３，７００，６３３号、米国特許第５，９２５，７１７号、米国特許第５，８１４，７０９号、米国特許第５，８８６，１０７号、および米国特許第５，９５２，４３０号に記載されている。
【００４４】
ブタジエン部分のビニル含量を増加させる技法はよく知られており、エーテル、アミンおよびその他のルイス塩基およびより詳細にはグリコールのジアルキルエーテルから選択したものなどの極性化合物の使用が含まれ得る。最も好ましい改変剤は、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタン（これらのうち、１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい）などの、同じか、または異なる末端アルコキシ基を含み、エチレン基にアルキル置換基を場合によっては有する、エチレングリコールのジアルキルエーテルから選択される。
【００４５】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）は、上記の基準を満たすいかなる化合物でも適切であり得る。重合性の一官能性化合物の溶解度パラメータは、通常重合体ブロックＢの溶解度パラメータに近いと考えられる。
【００４６】
溶解度パラメータは、当業者にはよく知られており、参照により本明細書に組み込まれている、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（１９８９）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＩＳＢＮ  ０−４７１−８１２４４−７）に記載されている。この本には、化合物の溶解度パラメータを、その化学構造およびその密度に基づいて見積もる原子団寄与法が記述されている。同じ本に列挙されている、原子団寄与法を用い、かつ測定した密度を用いて計算した溶解度パラメータは｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝で、アモルファスポリスチレン：９．０２、アモルファスポリエチレン：８．２６、アモルファスポリプロピレン：７．７７、アモルファスポリブテン−１：７．８９、エチレン／ブチルレンなどのゴム重合体：８．０である。
【００４７】
通常、重合性の一官能性化合物の溶解度パラメータは、７．５〜８．７｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝の範囲にあるべきである。
【００４８】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）は、重合体ブロックＢと少なくとも部分的に相容性でなければならず、相容性であることが好ましい。重合性の一官能性化合物（Ｉ）は、たとえばアクリル酸オクチルなどの、５個より多く３０個までの炭素原子、好ましくは８〜１５個の炭素原子を含んだアルキル鎖を有するｎ−アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの、アルキル鎖が３個より多く３０個までの炭素原子、好ましくは５個から１５個までの炭素原子を含んだ、第二または分岐鎖アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの群、およびこれらの混合物から選択し得る。
【００４９】
本明細書では、「相容性」とは、本明細書で上記に概略を述べたように定義される。
【００５０】
組成物の様々な化合物の相対量は、固体化合物を生じるように選択される。たとえば、成分（ｉ）として比較的高分子量のブロック共重合体を使用すると、比較的多量の重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）、ならびに比較的多量の重合体ブロックＢと相容性なその他の成分が存在し得る。
【００５１】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）は、その重量パーセントが、重合体ブロックＢおよびそれと相容性の化合物すべての合計重量に対して１０〜６０、好ましくは１５〜５０重量パーセントの範囲にあるような量が存在する。他方、重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）は、熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）の重量／重量で１．５倍未満の量、好ましくは重量／重量で熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）未満の量が存在するべきである。
【００５２】
好ましい実施形態によれば、ブロックＢは、エチレン／プロピレンタイプの共重合体であり、およそ８．０の溶解度パラメータを有し、重合性単量体化合物は、７．５〜８．７の間の溶解度パラメータを有する。
【００５３】
これらの溶解度基準を満たす重合性の一官能性単量体化合物はいずれも、本発明に適している。以下の例に限定されることなく、好ましい重合性の一官能性単量体を上記に列挙する。
【００５４】
本発明の他の実施形態によれば、固体の硬化性重合体組成物は、特許ＵＳ４，１５１，０５７に記載のように多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物がＢブロック重合体となお相容性であり、かつ７．５〜８．７｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝の範囲の溶解度パラメータをなお有するような量で場合によっては含む。この多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートまたは米国特許第４，１５１，０５７号中に主張されている任意のその他のものから選択してもよく、かつ通常硬化性の重合性化合物合計の３０％未満を占める。
【００５５】
一実施形態によれば、硬化性の重合体組成物は、硬化後もまだ熱可塑性である。したがって、なお高温で処理可能な熱可塑性重合体組成物を調製することができる。したがって、硬化する前に容易に処理可能であり、硬化した後もなお処理可能であり、かつ高温度耐性およびより優れた耐溶剤性などのいくつかの改善された特性を有する熱可塑性組成物を提供することができる。硬化後の重合体組成物の処理可能性は、たとえば重合体組成物の再循環を可能にするので、環境的な観点から重要であると考えられる。
【００５６】
本発明の硬化性の重合体組成物は、開始剤を含み得る。開始剤は少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）と相容性であるべきである。
【００５７】
適した開始剤の例としては、光開始剤および熱開始剤、すなわちある温度で分解してラジカルを形成するラジカル開始剤がある。
【００５８】
こうした熱ラジカル開始剤の例は、過酸化化合物およびアゾ化合物である。こうした化合物の多くは当技術分野でよく知られており、市販で入手可能である。具体的な化合物は、分解してラジカルを形成する温度が異なる。その有用な温度範囲を決定するためには、熱ラジカル開始剤の半減期を知ることが重要である。すなわち、たとえば過酸化ベンゾイルの半減期ｔ１／２の温度は、１時間が９１℃および１０時間が７１℃である。過安息香酸ｔ−ブチルに対しては、ｔ１／２が１時間または１０時間である温度は、それぞれ１２５℃または１０５℃である。１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）に対しては、ｔ１／２が１時間または１０時間である温度は、それぞれ１０５℃または８８℃である。
【００５９】
当業者なら適した温度で適当な半減期を有する適当な熱ラジカル開始剤を選択することに問題はないであろう。本明細書により詳細に後述するように、重合体組成物中のブロック共重合体の秩序無秩序転移温度未満の温度で熱ラジカル開始剤を使用するように注意をするべきである。
【００６０】
アゾ化合物およびペルオキシ化合物が、参照により本明細書に組み込まれているｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８８）、それぞれ２巻、１４３〜１５７頁、および１１巻、１〜２１頁に詳細に論じられている。熱ラジカル開始剤の特に有用な群は、ポリスチレンを製造するためのスチレンのラジカル重合に通常使用される開始剤であると予想される。市販されている化合物の例は（さらに、上記百科事典の１６巻、２６頁を参照されたい）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、２−メチル過安息香酸ｔ−ブチル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、過オクチル酸ｔ−アミル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（ベンゾイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジペルオキシアゼライン酸ジ−ｔ−ブチル、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンである。
【００６１】
好ましい一実施形態によれば、ラジカル開始剤は光開始剤である。光開始剤は当技術分野では知られているおり、適した光開始剤の例が、欧州特許第０，６９６，７６１号および米国特許第４，８９４，３１５号、米国特許第４，４６０，６７５号および米国特許第４，２３４，６７６号に開示されている。通常、光開始剤は、場合によっては置換されている多環式キノン、芳香族ケトン、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル、およびに２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体から選択される。
【００６２】
光開始剤は、好ましくは
（１）少なくとも１種の第三アミンと場合によっては組み合わせた、一般式（Ｉ）のベンゾフェノン、
【００６３】
【化１】
2005506430.tif 000002
［式中、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（好ましくはメチル）を示し、Ｒ７および／またはＲ８は、Ｒ１〜Ｒ６と同じ意味を持つか、または加えてアルコキシもしくは１〜４個の炭素原子を示し、ｎは０、１、または２の値を有する］
（２）硫黄を含んだカルボニル化合物（ただしカルボニル基が少なくとも１つの芳香環に直接結合しており、好ましくは一般式ＩＩである）、
【００６４】
【化２】
2005506430.tif 000003
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれぞれ、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、または１〜４個の炭素原子を有するアルキルチオを示し得る］および、
（３）（１）および（２）の混合物
からなる群から選択される。
【００６５】
カテゴリー（１）の適当な化合物の例は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、もしくは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ）、または２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−ｌ−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）である（ＥＳＡＣＵＲＥおよびＩＲＧＡＣＵＲＥは商標である）。これらの化合物は、たとえばＵＶＥＣＲＹＬ  ７１００（ＵＶＥＣＲＹＬは商標である）などの第三アミンと組み合わせて使用し得る。カテゴリー（２）には、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として市販されている２−メチル−ｌ−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１などの化合物が包含される。適当な混合物（カテゴリー（３））の例は、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物１５重量パーセント、ならびに２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物８５重量パーセントの混合物である。この混合物は商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  Ｘ１５として市販されている。上記カテゴリー（１）、（２）、および（３）のいずれの光開始剤も、たとえばＵＶＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５（ジアミン）などの、その他の光開始剤と組み合わせて使用し得る。ベンゾフェノンもしくはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１と前記ＵＶＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５の組合せは特に有用である。
【００６６】
本発明のより好ましい実施形態によれば、光開始剤は（ｉ）ベンゾフェノン、または２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、（ｉｉ）ベンゾフェノンもしくはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１と、第三アミンの混合物、および（ｉｉｉ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１からなる群から選択される。これらの中で、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１または２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタン−１−オンが最も好ましい。
【００６７】
通常光開始剤は、成分（ｉｉ）１００重量部当たり０．００５〜１５重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で存在する。
【００６８】
他の実施形態によれば、よく知られている電子ビーム硬化を使用することができ、この場合は開始剤は必要ない。
【００６９】
本明細書で説明した硬化性重合体組成物は、重合体ブロックＢと相容性で末端ブロックＡとほとんど非相容性の、脂肪族または脂環式希釈剤（処理助剤、可塑剤、液体樹脂）、または希釈剤の混合物をさらに含んでもよい。
【００７０】
適した脂肪族および脂環式希釈剤の例は、パラフィン系プロセスオイル（たとえば、ＣＡＴＥＮＥＸ  ＳＭ９２５）、ナフテンオイル、完全にまたは高度に硬化したプロセスオイル（たとえば、ＯＮＤＩＮＡ  Ｎ６８またはＰＲＩＭＯＬ  ３５２）、ワックス、液体の水素化芳香族樹脂（たとえばＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ１０１０）、液体ポリアルファオレフィン（たとえばＤＵＲＡＳＹＮ  １６６）、および水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエンまたはポリブテン−１などの液体重合体である（ＣＡＴＥＮＥＸ、ＯＮＤＩＮＡ、ＰＲＩＭＯＬ、ＲＥＧＡＬＩＴＥおよびＤＵＲＡＳＹＮは商標である）。
【００７１】
希釈剤は、存在する場合、最終用途に応じて、通常「重合体ブロックＢ１００重量部」当たり２０００重量部までの量で存在し得る。通常、希釈剤の量は２０〜４００重量部の範囲にある。
【００７２】
さらに、またはあるいは、硬化性重合体組成物は、重合体ブロックＢと相容性で、かつブロックＡとほとんど非相容性な粘着性付与樹脂をさらに含んでもよい。粘着性付与樹脂は当業者にはよく知られている。各種の異なる粘着性付与樹脂が市販で入手可能である。本発明で使用される粘着性付与樹脂は、好ましくは部分的にまたは完全に水素化した脂肪族炭化水素樹脂もしくは水素化ロジンエステル、または部分的にまたは完全に水素化した芳香族炭化水素樹脂である。
【００７３】
適した粘着性付与樹脂の具体例は、１０１８、１０３３、１０６５、１０７８、１０９４および１１２６と呼ばれるＲＥＧＡＬＲＥＺ樹脂などの水素化スチレン系樹脂、６０％水素化した芳香族樹脂ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８、ＡＲＫＯＮ  Ｐ−７０、Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１１０およびＭ−１２０樹脂およびＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１００、ＭＧＢ−６３、ＭＧＢ−６７、およびＭＧＢ−７０樹脂などのＣ５および／またはＣ９炭化水素供給原料をベースとする水素化粘着性付与樹脂、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３２０、５３００および５３８０樹脂などの水素化ポリシクロペンタジエン、ＣＬＥＡＲＯＮ  Ｐ−１０５、Ｐ−１１５、Ｐ−１２５、Ｍ−１０５およびＭ−１１５樹脂およびＥＡＳＯＴＡＣＫ  Ｈ−１００、Ｈ−１１５およびＨ−１３０樹脂などの、水素化ポリターペンおよびその他の自然発生的樹脂である（ＲＥＧＡＬＲＥＺ、ＡＲＫＯＮ、ＥＳＣＯＲＥＺ、ＣＬＥＡＲＯＮおよびＥＡＳＯＴＡＣＫはすべて商標である）。
【００７４】
粘着性付与樹脂は通常、環球法で決定される（ＡＳＴＭ  Ｅ２８）、少なくとも７０℃、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８０〜１０５℃の範囲の軟化点を有する。
【００７５】
特に好ましい実施形態によれば、粘着性付与樹脂は完全に水素化された炭化水素樹脂である。
【００７６】
粘着性付与樹脂は、存在する場合、所望の最終用途に応じて、通常「重合体ブロックＢ１００重量部」当たり５００重量部までの量で存在する。通常、粘着性付与樹脂の量は、存在する場合、１０〜２００重量部の範囲にある。
【００７７】
粘着性付与樹脂および／または希釈剤を場合によっては含んだ、硬化性重合体組成物はポリオレフィンと混合し得る。適したポリオレフィンの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、これらのポリオレフィンの共重合体、ＥＰＤＭおよびその他のポリオレフィンエラストマーであり、いわゆるメタロセン触媒により作製されたこれらの低密度ポリオレフィンも含まれる。
【００７８】
ポリオレフィンは、存在する場合、所望の最終用途に応じて、通常「重合体ブロックＢ１００重量部」当たり２５００重量部までの量で存在する。
【００７９】
ポリオレフィンが、硬化性重合体組成物と混合物のマトリックスを形成するような量で存在する場合は、たとえ前記組成物それ自体が硬化後に熱硬化性であったとしても、硬化性重合体組成物を硬化させると熱可塑性の混合物を生成し得る。
【００８０】
押出し機中でポリオレフィンと混合しながら、硬化性重合体組成物の動的加硫（加硫）により、熱可塑性加硫物が生成されることが企図される。このことは、高分子量（Ｍｗ＞１６０，０００ｇ／モル）ブロック共重合体を使用する場合に特に興味深い。
【００８１】
したがって、本発明はさらに、本明細書に説明した硬化性重合体組成物または硬化した重合体組成物１００重量部当たりポリオレフィンを１０〜２５００重量部、好ましくは１５〜１００重量部含んだ熱可塑性混合物に関する。重合体組成物それ自体は、硬化した後熱硬化性であることが好ましい。
【００８２】
硬化性重合体組成物中には、さらに抗酸化剤／ＵＶ安定剤／ラジカル捕捉剤などの安定剤が存在し得る。
【００８３】
この目的には、特にヒンダードフェノール類、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族ホスファイトおよび硫黄化合物が有用である。好ましい安定剤としては、フェノール系抗酸化剤、硫黄系化合物、およびトリス（アルキル−フェニル）ホスファイト類がある。
【００８４】
市販されている抗酸化剤／ラジカル捕捉剤の例は、ペンタエリトリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）、３，５−ビス（１，１−ジ−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）、２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−フェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト（ＷＥＳＴＯＮ  ６１８）、スチレン化ジフェニルアミン（ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  １１６  ＰＰＤ）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）、４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＢＭＳ）である（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、ＵＬＴＲＡＮＯＸ、ＷＥＳＴＯＮ、ＮＡＵＧＡＲＤおよびＩＲＧＡＦＯＳは商標である）。
【００８５】
１種または複数の安定剤は、通常合計で硬化性重合体組成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％で硬化性重合体組成物中に存在する。
【００８６】
存在し得るその他のよく知られている成分としては、重合阻害剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、充填剤または補強剤がある。適当な追加の成分を適当な量で選択することは、当業者の技能に属する。
【００８７】
硬化性重合体組成物はさらに、末端ブロック樹脂および充填剤を含むことができる。
【００８８】
光開始剤が存在する場合、硬化性重合体組成物は光化学線により硬化される。これは日光または人工光化学線源であり得る。通常、使用される光開始剤は、紫外領域に最も感度がある。したがって、人工放射源は、好ましくはこの放射、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは２３０〜４５０ｎｍの範囲の出力スペクトルを有する放射の有効量を供給するべきである。特に適したＵＶ光源は、２６０〜２７０ｎｍ、３２０ｎｍおよび３６０ｎｍ（「Ｈ」電球）、３５０〜３９０ｎｍ（「Ｄ」電球）または４００〜４３０ｎｍ（「Ｖ」電球）に出力最大値を有するＦＵＳＩＯＮ電球である（ＦＵＳＩＯＮは商標である）。これらのＦＵＳＩＯＮ電球の組合せもまた使用し得る。ＨおよびＤ電球は特に有用であり、一方Ｄ電球およびＨ電球の組合せも適切に使用される。
【００８９】
適当なＵＶ線の他の例は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の３００Ｗ／インチ（３００Ｗ／２．５ｃｍ）ＵＶの中圧水銀ランプなどの水銀蒸気ランプである。
【００９０】
硬化した重合体組成物は、多くの最終用途、たとえばより優れた温度耐性または耐溶剤性を必要とする、かつ／または重合体組成物のより容易な処理が必要な場合に使用することができる。さらに、一官能性および結局は多官能性の硬化性単量体中に極性基が存在するために、極性基板へのより優れた固有接着力を得ることが期待される。
【００９１】
通常の最終用途としては、種々の用途のゴム状化合物、印刷版、重合体の改変、および接着剤用ゴム状化合物がある。
【００９２】
したがって、本発明はさらに、本明細書に説明した硬化性重合体組成物、または本明細書に説明した硬化した重合体組成物（またはブロック共重合体）を含んだ物品に関する。
【００９３】
本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。
【実施例】
【００９４】
本発明による成分（ｉ）として実験に使用したブロック共重合体（ｂｃ）を、以下の表に示す。
【００９５】
【表１】
2005506430.tif 000004
【００９６】
成分（ｉｉ）として以下の成分を使用した。
アクリル酸オクチル−デシル（ＯＤＡ）、アクリル酸トリデシル（ＴＤＡ）およびアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）。以下の表（ｉｉ）は、様々な成分に対する計算した「ＳＭＡＬＬ」溶解度パラメータδ、ならびにポリスチレンおよび完全に水素化した１，４ポリイソプレンまたはエチレン／プロピレン（４０／６０）の溶解度パラメータとの差を示す。
【００９７】
【表２】
2005506430.tif 000005
【００９８】
その他の反応性成分の説明
ＵＶ感受性の光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−ｌ−オン）を使用した。熱誘導硬化開始剤としてＬＵＰＥＲＯＸ  １０１過酸化物を使用した。
【００９９】
共加硫架橋剤：ヘキサンジオールジアクリレート単量体（ＨＤＤＡ）、ＥＰＤＭ  Ｔｒｉｌｅｎｅ  ６７オリゴマー。
【０１００】
【表３】
2005506430.tif 000006
【０１０１】
その他の成分
パラフィン系白油：ＰＲＩＭＯＬ  ３５２（Ｅｘｘｏｎ社製）、ナフテン系白色オイル：ＯＮＤＩＮＡ  Ｎ６８（Ｓｈｅｌｌ社製）、ポリプロピレンＭｏｐｌｅｎ  ＥＰ２Ｘ２９ＧＫ（Ｂａｓｅｌｌ社製）、抗酸化剤：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（Ｃｉｂａ社製）
【０１０２】
（実施例Ｉ）
この最初の実施例では、本発明による硬化する前の系の容易な処理と硬化した系の温度性能の両方の組合せを例示する。２種の比較の希釈剤を、同じスチレン系ブロック共重合体ｂｃＡと組み合わせて評価した。表１に示した成分を、数工程で混合した。最初に光開始剤を液体希釈剤中に混合した。次いで、この予混合物をブロック共重合体粉末と「乾式混合」した。最後に、この予混合化合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒ社の密閉式混合機に供給して、１２０℃または１４０℃で混合した。一定の回転速度における経験したトルクを記録した。これらのトルク値は、配合物の粘度について良い指標を与える（同じ回転速度では、トルクがより高ければ、粘度がより高い）。次いで、得られた配合物を＋／−２ｍｍ厚さの版にプレスした。得られた版を、３００Ｗ／２．５ｃｍ（３００Ｗ／インチ）ＵＶランプ下、１０ｍ／分で２０回パスにより硬化させた。硬化した試料をショア硬度Ａ型試験機で測定した。次いで、重量を測定した（最初の重量）硬化した試料を、トルエン中に浸漬し室温で２４時間攪拌した。得られた系を１０メッシュのフィルタでろ過した。次いで、ろ液（膨潤したゲル）を、もしあれば、迅速に秤量し（膨潤重量）、次いで空気中で２４時間、真空オーブン内で１時間乾燥した。この乾燥した試料の重量を乾燥重量（乾燥重量）として記録した。次いで、以下の式を用いてトルエン不溶分およびトルエン膨潤分を計算した。
【０１０３】
トルエン膨潤分＝膨潤重量／乾燥重量
トルエン不溶分＝乾燥重量／最初の重量
温度耐性を、コッフラーバンク（Ｋｏｆｆｌｅｒ  ｂａｎｋ）で測定した軟化点（ＳＰ）温度により評価した。
【０１０４】
【表４】
2005506430.tif 000007
【０１０５】
配合物Ｉ／１は、ゴム相と十分に相容性の、水素化ブロック共重合体および一官能性単量体を含んだ本発明によるものである。この系は、１２０℃で低粘度を、硬化する前および後で共に優れた透明性を示し、かつ硬化した後で熱可塑性を維持しながら、優れた温度耐性（ＳＰ＝２４０℃）をもたらす。
【０１０６】
対照的に、配合物Ｉ／２は、ＥＢゴムとほとんど不溶性の単量体を含んでいる。この系は混合機中で、不均一に見え、異常に低い粘度および白色になる。硬化した後、この系は硬く脆性になる。配合物Ｉ／３は、非反応性の可塑剤：鉱物白油を含んでいる。この系は透明であり、系全体の優れた相容性を実証している。測定したトルクは、Ｉ／１に比較して有意に高い粘度を示している。硬化した後は、このＩ／３系はＩ／１に対し大幅に低い温度耐性をもたらす。
【０１０７】
Ｉ／４系およびＩ／５系は、少量の２官能性単量体で改変された大部分の一官能性単量体の組合せを利用している。両方の系は透明であり、低粘度を示す。硬度、低いトルエン膨潤およびゲル含量という興味深い組合せが達成される。
【０１０８】
（実施例２）
この実施例は、（ｉｉ）を３重量％を超えて加えることの必要性を実証する。
【０１０９】
試料を直径０．２８ｃｍの穴を底に有するカップ内に入れることにより滴点を測定した。試料を５℃／分の速度で加熱した。試料の液滴がカップの穴を通して流れる温度を、滴点温度と呼ぶ。非常に似た試験がＡＳＴＭ  Ｄ３１０４−８７：ピッチの軟化点試験方法（メトラー軟化点法）に記載されている。硬化した系の滴点を測定するためには、非硬化の系をカップ中に入れ、次いでカップを被膜と同じ方法で照射した。
【０１１０】
【表５】
2005506430.tif 000008
【０１１１】
（ｉｉ）を３重量％含んだＩＩ／１は、よく知られているＩＩ／２系に比較して、いずれの温度性能もまったく改善されない。（ｉｉ）を８９％含んだＩＩ／３は、室温で非固体であることは明らかであり、対象とする用途には好ましくない。さらに、１１／３ではＵＶ硬化ステップでその透明性が失われる。
【０１１２】
（実施例３）
この実施例は、混合の容易さ、硬度、硬化後のゲル含量などの特性への、高Ｍｍ  ｂｃＢ（ｉ）と組み合わせた成分（ｉｉ）含量の影響を調査する。さらに、処理の容易性、およびトルエン不溶分が高く、柔軟で、かつゴム状の組成物に達するためのこれらの成分の有効性も例示する。混合手順ならびに硬化および試験の手順は実施例１に記載されている。
【０１１３】
【表６】
2005506430.tif 000009
【０１１４】
（実施例４）
この実施例は、ある種の多官能基性成分を（ｉｉ）成分と組み合わせたものがゴム中で相容性である場合、これを加えることの関心を例示する。混合手順ならびに硬化および試験手順は実施例１に記載の通りである。
【０１１５】
【表７】
2005506430.tif 000010
【０１１６】
配合物ＩＶ／１およびＩＶ／２は、処理中の低粘度とトルエン中への高い不溶分および低い膨潤分との優れたバランスを示す。これらは、硬化後は低から高い範囲の、しかし非脆性の硬度である。配合物ＩＶ／１、２、５は、多官能性化合物が（ｉｉ）成分と組み合わせた後にゴムと相容性であれば、高ゲル含量が得られるという、その正の効果を例示する。（ｉｉ）の代わりにオイルを含んだ比較の配合物ＩＶ／３、４は明らかに、トルエン中で非常に高いゲル含量または／および非常に低い膨潤分を得ることができない。
【０１１７】
（実施例５）
【０１１８】
【表８】
2005506430.tif 000011
【０１１９】
配合物Ｖ／１およびＶ／２は共に、ＰＰ系共重合体を含んでいる。３０℃未満で測定しても、Ｖ／２はＶ／１より低いトルクを示す。硬化した後は、Ｖ／２は高い弾性回復、それにより、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−Ｂに従って測定した、低い圧縮永久ひずみをもたらす。
【国際公開パンフレット】
2005506430.tif 000012
2005506430.tif 000013
2005506430.tif 000014
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2005506430.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月17日(2003.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）主として飽和エラストマー炭化水素重合体ブロックである、少なくとも１つの重合体ブロックＢにより分離された、主として各々がポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである、少なくとも２つの重合体ブロックＡを含み、ブロックＡは（ｉ）の５〜６０重量％を表わす熱可塑性ブロック共重合体、
（ｉｉ）重合体ブロックＢおよび（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、および（ｖｉｉ）から選択されたそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して１０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）の重量／重量で１．５倍未満の、
重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）が、１５．３〜１７．８（ＭＰａ）１／２の範囲の溶解度パラメータ（標準ＩＳＢＮ  ０−４７１−８１２４４．７に従った）を有する、
重合体ブロックＢと相容性の、重合性の一官能性化合物（Ｉ）、または
重合体ブロックＢと相容性であり、少なくとも１つの一官能性化合物（Ｉ）、および１つまたは複数の多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、組成物（ＩＩ）の３０重量パーセントまで含む、重合性の官能性化合物の組成物（ＩＩ）、
（ｉｉｉ）場合によって、成分（ｉｉ）１００重量部当たり１５重量部までの、少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または成分（ｉｉ）と相容性の開始剤、
（ｉｖ）場合によって、ポリオレフィン重合体、
（ｖ）場合によって、重合体ブロックＢ１００重量部当たり４００重量部までの、重合体ブロックＢと相容性で、重合体ブロックＡと非相容性の可塑剤、
（ｖｉ）場合によって、重合体ブロックＡと相容性で、重合体ブロックＢと非相容性かまたは部分的にのみ相容性の芳香族樹脂、および
（ｖｉｉ）場合によって、重合体ブロックＢ１００重量部当たり２００重量部までの、重合体ブロックＢと相容性で、末端ブロックＡとほとんど非相容性の粘着性付与樹脂
を含んだ固体の硬化性重合体組成物。
【請求項２】
開始剤が光開始剤である請求項１に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項３】
光開始剤が、成分（ｉｉ）１００重量部当たり０．００５〜１５重量部の量で存在する請求項２に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体中で、重合体ブロックＢが水素化ポリ（共役ジエン）ブロックである請求項１から３のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体が、構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ）ｐＸ（Ｂ’（−Ａ’）ｒ）ｑ［ただし、Ｘはカップリング剤の残基であり、Ａ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じまたは異なる分子量の重合体ブロックであり、かつ重合体ブロックＡ’およびＢ’は、それぞれ重合体ブロックＡおよびＢと同じ群の化合物から選択され、ｎ≧２、ｐ≧１、ｒは０または１であり、ｑ≧１、および（ｒ×ｑ＋ｐ）≧２］を有する請求項１から４のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項６】
重合性の一官能性化合物（Ｉ）が、５個より多く３０個までの炭素原子を含んだアルキル鎖を有するｎ−アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アルキル鎖が３個より多く３０個までの炭素原子を含んだ、第二または分岐鎖アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、およびこれらの混合物の群から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）の重量パーセントが、重合体ブロックＢおよびそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して、１５〜５０重量パーセントである請求項１から６のいずれか一項に記載の固体の硬化性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性重合体組成物中に、重合体組成物の秩序無秩序転移温度未満の温度で重合する成分（ｉｉ）を含む硬化した重合体組成物を調製する方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性重合体組成物を硬化させることにより得られる硬化した重合体組成物、および前述のものを含んだ物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
したがって、本発明は、
（ｉ）主として飽和のエラストマー炭化水素重合体ブロックである、少なくとも１つの重合体ブロックＢにより分離された、主として各々がポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである、少なくとも２つの重合体ブロックＡを含んだ熱可塑性ブロック共重合体、
（ｉｉ）重合体ブロックＢおよび（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉｉ）から選択されたそれと相容性のすべての化合物の合計重量に対して１０〜６０重量パーセントであり、熱可塑性ブロック共重合体（ｉ）と比較して重量／重量で１．５倍未満の、
重合性の一官能性化合物（Ｉ）または組成物（ＩＩ）が、１５．３〜１７．８（ＭＰａ）１／２の範囲の溶解度パラメータ（標準ＩＳＢＮ  ０−４７１−８１２４４．７に従った）を有する、
重合体ブロックＢと相容性の重合性の一官能性化合物（Ｉ）、または
重合体ブロックＢと相容性であり、少なくとも１つの一官能性化合物（Ｉ）、および１つまたは複数の多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、組成物（ＩＩ）の３０重量パーセントまで含む、重合性の官能性化合物（複数）の組成物（ＩＩ）、
（ｉｉｉ）場合によって、成分（ｉｉ）１００重量部当たり１５重量部までの、少なくとも部分的に重合体ブロックＢおよび／または成分（ｉｉ）と相容性の開始剤
（ｉｖ）場合によって、ポリオレフィン重合体、
（ｖ）場合によって、重合体ブロックＢ１００重量部当たり４００重量部までの、重合体ブロックＢと相容性で、重合体ブロックＡと非相容性の可塑剤
（ｖｉ）場合によって、重合体ブロックＡと相容性で、重合体ブロックＢと非相容性または部分的にのみ相容性の芳香族樹脂、および
（ｖｉｉ）場合によって、重合体ブロックＢ１００重量部当たり２００重量部までの、重合体ブロックＢと相容性で、末端ブロックＡとほとんど非相容性の粘着性付与樹脂
を含んだ固体の硬化性重合体組成物に関する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
溶解度パラメータは、当業者にはよく知られており、参照により本明細書に組み込まれている、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（１９８９）Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＩＳＢＮ  ０−４７１−８１２４４−７）に記載されている。この本には、化合物の溶解度パラメータを、その化学構造およびその密度に基づいて見積もる原子団寄与法が記述されている。同じ本に列挙されている、原子団寄与法を用い、かつ測定した密度を用いて計算した溶解度パラメータはＭＰａ）１／２｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝で、アモルファスポリスチレン：１８．４４｛９．０２｝、アモルファスポリエチレン：１６．８９｛８．２６｝、アモルファスポリプロピレン：１５．８９｛７．７７｝、アモルファスポリブテン−１：１６．１３｛７．８９｝、エチレン／ブチルレンなどのゴム重合体：１６．３６｛８．０｝である。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
通常、重合性の一官能性化合物の溶解度パラメータは、１５．３〜１７．８（ＭＰａ）１／２｛７．５〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝の範囲にあるべきである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
好ましい実施形態によれば、ブロックＢは、エチレン／プロピレンタイプの共重合体であり、およそ１６．３５｛８．０｝の溶解度パラメータを有し、重合性単量体化合物は、１５．３および１７．８（ＭＰａ）１／２｛７．５〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝の間の溶解度パラメータを有する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明の他の実施形態によれば、固体の硬化性重合体組成物は、特許ＵＳ４，１５１，０５７に記載のように多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）を、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物がＢブロック重合体となお相容性であり、かつ１５．３〜１７．８（ＭＰａ）１／２｛７．５〜８．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝の範囲の溶解度パラメータをなお有するような量で場合によっては含む。この多官能性の硬化性化合物（ＩＩＩ）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートまたは米国特許第４，１５１，０５７号中に主張されている任意のその他のものから選択してもよく、かつ通常硬化性の重合性化合物合計の３０％未満を占める。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
希釈剤は、存在する場合、最終用途に応じて、通常「重合体ブロックＢ１００重量部」当たり４００重量部までの量で存在し得る。通常、希釈剤の量は２０〜４００重量部の範囲にある。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【表１】
2005506430.tif 000048
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表２】
2005506430.tif 000049
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表３】
2005506430.tif 000050
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表４】
2005506430.tif 000051
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
【表５】
2005506430.tif 000052
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表６】
2005506430.tif 000053
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
【表７】
2005506430.tif 000054
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【表８】
2005506430.tif 000055
【国際調査報告】
2005506430.tif 000056
2005506430.tif 000057
2005506430.tif 000058