(57)【要約】ジフェニルメチレン又は9H-フルオレン部を含むポリマー及び化合物、並びに、光活性化合物及び一つの前記誘導体の混合物を含む日焼け止め組成物が、本願明細書において開示される。また、一つ以上の前記誘導体の添加によって日焼け止め組成物を安定化させるための方法、一つ以上の前記誘導体の使用によって物質から紫外光をフィルターする方法、並びに、ジフェニルメチレン及び／又は9H-フルオレンの誘導体の添加によって重合反応を終結する方法は開示される。(1)ナフタレンジカルボン酸のジエステル若しくはポリエステル、又は、(2) 光安定化日焼け止め活性化合物（例えば、アヴォベンゾン）を含む日焼け止め組成物の光安定化を強化するオキシベンゾンとポリマーの相乗的組み合わせである。
2005539083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性化合物と、
式(IX)の化合物、式(X)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物との混合物を含み、
【化１】
2005539083.tif 000039
ここで、R19,R20,R21,R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、
R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、
R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、
t及びuは、各々、１以上１００以下であり、
sは、０以上１００以下であり、
a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である日焼け止め組成物。
【請求項２】
R19,R20及びR21は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
R17及びR23は、同一であって、シアノである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式(IX)の前記化合物は、約０．１重量％以上約２５重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式(IX)の前記化合物は、約０．１重量％以上約１０重量％以下である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ジベンゾイルメタン誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式(VII)、 式(VIII)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択されるナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルを含み、
【化２】
2005539083.tif 000040
ここで、R13及びR14は、同一若しくは異なって、C1-C22アルキル基、HO-R15-OHを有するジオール及びHO-R16-(-O-R15-)n-OHを有するポリグリコールからなる群から選択され、
R15及びR16は、同一若しくは異なって、C1-C6直鎖又は分岐アルキル基からなる群から選択され、
m及びnは、各々、１以上１００以下であり、
pは、０以上１００以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
光活性化合物と、
約０．１重量％以上約１５重量％以下の式(IX)の化合物、式(X)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物と、
約２重量％以上約１５重量％以下の式(VII)の化合物、式(VIII)の化合物及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択されるナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルとの混合物を含み、
【化３】
2005539083.tif 000041
ここで、R19,R20,R21,R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、
R17及びR23は、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、
R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、
t及びuは、各々、１以上１００以下であり、
sは、０以上１００以下であり、
a、b、c及びdは、各々、０以上４以下であり、
【化４】
2005539083.tif 000042
ここで、R13及びR14は、同一若しくは異なって、C1-C22アルキル基、HO-R15-OHを有するジオール及びHO-R16-(-O-R15-)n-OHを有するポリグリコールからなる群から選択され、
R15及びR16は、同一若しくは異なって、C1-C6直鎖又は分岐アルキル基からなる群から選択され、
m及びnは、各々、１以上１００以下であり、
pは、０以上１００以下である日焼け止め組成物。
【請求項９】
R19,R20及びR21は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
R17及びR23は、同一であって、シアノであり、
R18及びR22は、同一であって、ジフェニルメチレンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物は、式(VII)、(VIII)又は(VII)と(VIII)との組み合わせの一つ以上の化合物に対して、式(IX)、(X)又は(IX)と(X)との組み合わせの一つ以上の化合物を０．０２重量部５．０重量部で含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物は、式(VII)、(VIII)又は(VII)と(VIII)との組み合わせの一つ以上の化合物に対して、式(IX)、(X)又は(IX)と(X)との組み合わせの一つ以上の化合物を０．０２重量部１．５重量部で含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式(VIII)のジエステルを含み、
R1及びR2は、2-エチルヘキサンであり、
pは、０である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
【化５】
2005539083.tif 000043
ここで、R19,R20,R21は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、
R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、
R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、
tは、１以上１００以下であり、
sは、０以上１００以下である式(IX)の化合物。
【請求項１５】
R19,R20及びR21は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
R17及びR23は、同一であって、シアノである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
【化６】
2005539083.tif 000044
ここで、R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、
uは、１以上１００以下であり、
a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である式(X)の化合物。
【請求項１８】
R24,R25及びR26は、C3-C15分岐アルキルからなる群から選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
R24及びR26は、2-エチルヘキサンである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
【化７】
2005539083.tif 000045
を有する化合物。
【請求項２１】
式(XI)の化合物、式(XI)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を有するポリマーを終結させることを含むポリマーの製造方法。
【化８】
2005539083.tif 000046
【化９】
2005539083.tif 000047
ここで、R1及びR27は、シアノであり、
R2,R28,R33,R34,R35及びR36は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、
e、f、g、hは、各々、０以上４以下である。
【請求項２２】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項８に記載の組成物を、美容的に受容可能な担体で、表面で肌に塗布することを含む、ヒトの肌を紫外線から保護する方法。
【請求項２４】
R17及びR23は、同一であって、シアノであり、
R18及びR22は、同一であって、ジフェニルメチレンであり、
R20は、C4H8であり、
t=1であり、
R19及びR21は、C3H9であり、
S=1-5である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
式(IX)の化合物、式(X)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を、美容的に受容可能な担体で、表面で肌に塗布することを含む、ヒトの肌を紫外線から保護する方法。
【化１０】
2005539083.tif 000048
ここで、R19,R20,R21,R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、
R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、
R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、
t及びuは、各々、１以上１００以下であり、
sは、０以上１００以下であり、
a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
2002年11月22日に出願された米国特許出願番号第10/302423号（2002年9月17日に出願された米国特許出願番号第10/246434号の一部継続出願である。）の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、日焼け止め組成物の光安定化を増加させる化合物及び方法に関する。さらに、本発明は、光安定化日焼け止め組成物及び新規なクラスの光活性化合物に関する。特に、本発明は、2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル-、特にヘキサン二酸/2-メチル-2,3-プロパンジオールコポリマー（（2-シアノ-3,3-ジフェニル-2-プロペン酸）で終結される）で終結されるポリマーを含むジフェニルメチレンマロン酸誘導体及びフルオレン誘導体（本願明細書において、Crylene Polymer又はＣＰという。）の使用に関する。他の誘導体は、日焼け止め組成物を安定化するために、ジエステルと同様に、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸のフルオレン誘導体及び9H-フルオレン-9-イロデンマロン酸のポリエステルを含む。
【０００３】
約280nm又は290nm以上約320nm（UV-B）以下の波長を有する紫外線（光）が、ヒトの肌に有害であることは公知である。そして、太陽での良好な日焼けに対して有害である日焼けを引き起こす。UV-A放射（約320nm〜約400nm）は、特に非常に軽く色のついた又は感度が高い肌に、肌の日焼けを生じるとともに、肌弾性の減少及びしわに至って、損害を与える。したがって、ヒトの肌に使用のための日焼け止め組成物は、約280nm又は290nm以上約400nmの全範囲の大部分の日光がヒトの肌に損害を与えることを防止するために、好ましくはUV-A及びUV-Bフィルタを含む。
【０００４】
太陽又は人工源からの紫外線は、成分（例えば、ポリマー、顔料、色素）の構造の化学結合を壊すことによって、光活性物質（例えば、光活性顔料、色素）を含むコーティングに、危害を引き起こす。この光分解は、コーティングにおいて、退色、光沢の減少及び物理的及び保護特性の減少に至る。光分解が、紫外線を吸収するコーティングの一つ以上の成分を含むいくつかのステップで起こる。吸収された放射線は、吸収分子を励磁し、それらをより高いエネルギー準位まで上げる。そして、それは非常に反応的である。分子がリラックスしていない場合、結合開裂及びフリーラジカル形成は起こる。これらのフリーラジカルは、一つ以上の色素分子及び／又はポリマー主鎖を攻撃して、より多くのフリーラジカルを形成する。UV-A及びUV-Bフィルタは、色つけられたコーティングを保護するために紫外線を吸収するために用いられる。
【０００５】
商業的な日焼け止め組成物で、米国において、最も広く使われているUV-Bフィルタはパラメトキシ桂皮酸エステル（例えば、2-エチルヘキシルパラメトキシ桂皮酸エステル）であり、一般にオクチルメトキシ桂皮酸エステル、PARSOL MCX、オクチルサリチラート、オキシベンゾンを参照する。
【０００６】
商業的な日焼け止め組成物において、最も一般に使用する有機UV-Aフィルタは、ジベンゾイルメタン誘導体、特に4-（l,1-ジメチルエチル）-4'-メトキシジベンゾイルメタン（アヴォベンゾンと呼ばれていて、商標名PARSOL 1789で販売される）である。UV-Aフィルタとして記載される他のジベンゾイルメタン誘導体は、米国特許番号4489057、4387089及び4562067で開示される（本願明細書に組み込まれる）。単独で使われるとき、又は、上述された最も商業的に使用されたUV-Bフィルタと組み合わされるときに、上述したUV-Aフィルタ（特に、ジベンゾイルメタン誘導体）は、急速な光劣化を受けることは、周知である。
【０００７】
概して、上述したUV-Bフィルタは、他の親油性又は油性成分を有する溶液で上述したUV-Aフィルタと組み合わせられる。油性成分（「油相」として日焼け止めを含む美容生成物の処方にとって公知である）の溶液は、日焼け止め組成物の最終的なクリーム又はローション形態となるエマルションを作るために、必須ではなく、概して、主に水からなる水溶液で乳化剤及び安定剤により分散される。
【０００８】
特に、処方が比較的急速な光分解（例えば、アヴォベンゾン）を受ける一つ以上の光活性化合物を含むときに、光活性化合物又は日焼け止め組成物の光活性化合物の組み合わせの性能は、処方で光活性化合物のレベルに基づいて予測することが非常に困難であった。このため、各々の処方は、紫外線に対する処方の露出の時間（量）の機能として、UV吸光度を決定するために、高価なラボ試験を必要とした。さらに、日焼け止め組成物の1つの光活性化合物が、組成物で他の光活性化合物の光分解の割合を増やすために作用するときに、特に難しい問題がある。これは、2つの光活性化合物の間の二分子反応を含み、光活性化合物を励起状態まで上げることを必要とする閾エネルギーを低下する数又は方法で達成されることができる。例えば、アヴォベンゾンがオクチルメトキシ桂皮酸エステルと組み合わせられるとき、二分子経路は、ジベンゾイルメタン誘導体及びオクチルメトキシ桂皮酸エステルの急速な光分解に導く。
【０００９】
光活性化合物を安定させるための方法及び組成物（例えば、ナフタレンジカルボン酸のジエステル及び／又はポリエステルを用いるジベンゾイルメタン誘導体）は、米国特許番号5993789及び6284916（本願明細書に組み込まれる）で記載されている。他のジベンゾイル誘導体を安定させる方法は、ジベンゾイルメタン誘導体を含む日焼け止め組成物に、α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリル酸エステル化合物の添加を含む（ドフランドル他、米国特許番号5576354及びGonzenbach他、米国特許第6033649参照）。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの態様は、光活性化合物と、ジフェニルメチレンマロン酸の誘導体、フルオレンの誘導体（例えば、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸の誘導体、9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及びポリエステル）及び2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部で終結されるポリエステルからなる群から選択される化合物との混合物を含む組成物である。
【００１１】
本発明の別の態様は、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸の誘導体を含む。
【００１２】
さらに、本発明の別の態様は、ジフェニルメチレンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステルである。
【００１３】
さらに、本発明の別の態様は、2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部及び／又は9H-フルオレン部で終結されるポリエステルである。
【００１４】
さらに、本発明の別の態様は、ジフェニルメチレン部を含むポリエステルである。
【００１５】
さらに、本発明の別の態様は、2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部及び／又は9H-フルオレン部を含む化合物を有するポリマーを終結することによってポリマーを製造する方法である。
【００１６】
さらに、本発明の別の態様は、9-メチレン-9H-フルオレンの誘導体及び／又は2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部で終結されるポリエステルの添加によって、光活性化合物を含む日焼け止め組成物を安定化させる方法である。
【００１７】
さらに、本発明の別の態様は、ジフェニルメチレンマロン酸のジエステル又はポリエステルの添加によって、光活性化合物を含む日焼け止め組成物を安定化させる方法である。
【００１８】
さらに、本発明の別の態様は、9-メチレン-9H-フルオレンの誘導体及び／又は2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部で終結されるポリエステルの使用によって、紫外線をフィルターする方法である。
【００１９】
さらに、本発明の別の態様は、アジピン酸／メチルプロパンジオール／2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル-コポリマー又はそれらの誘導体（ＣＰ）、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ光分解に従属する日焼け止め活性体化合物を相互作用で光安定化するナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステル（特に、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン））の組み合わせを含む日焼け止め組成物を提供することである。
【００２０】
さらに、本発明の別の態様は、アジピン酸／メチルプロパンジオール／2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル-コポリマー又はそれらの誘導体（ＣＰ）、ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ光分解に従属する日焼け止め活性体化合物を相互作用で光安定化するオキシベンゾン（特に、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン））の組み合わせを含む日焼け止め組成物を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
一つ以上の光活性化合物（例えば、ジベンゾイルメタン誘導体ＵＶ-Ａフィルター化合物）及び9-メチレン-9H-フルオレン）及び／又はジフェニルメチレンマロン酸のジエステルを含む日焼け止め組成物は、本願明細書において記載されている。本願明細書において記載されている日焼け止め組成物の一態様が、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、4-(1,1-ジメチルエチル)-4'-メトキシジベンゾイルメタン（PARSOL 1789））を含む日焼け止め組成物を光安定化する方法である。なお、日焼け止め組成物（例えば、アヴォベンゾン）に存在する一つ以上の光活性化合物は、ジフェニルメチレンマロン酸の誘導体及び／又はフルオレン誘導体の添加によって、より光安定化される。なお、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸の誘導体、及び、9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステル、及び／又は、2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部で終結されるポリエステルを含む。また、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸の誘導体及び／又は2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部で終結されるポリエステルを肌に塗布するステップを含むヒトの肌から紫外線をフィルターする方法は、本願明細書において開示される。
【００２２】
例えば、３０MED照射後、光活性化合物が波長又は関係がある波長の範囲（例えば、光活性化合物がピーク吸光度（例えば、アヴォベンゾンの３５０−３７０nm）を有する波長又は波長付近）で、初期の吸光度の少なくとも約９０%を保持するときに、光活性化合物は安定しているとみなされることができる。同様に、日焼け止め組成物は、複数の光活性化合物を含み、例えば、３０MED照射後、日焼け止め組成物が関係がある１つ以上の波長（例えば、主に光活性化合物のピーク吸光度波長又は波長付近）で、初期の吸光度の少なくとも約９０%を保持するときに、日焼け止め組成物は全体として安定しているとみなされることができる。
【００２３】
一つ以上の(a)ジフェニルメチレンマロン酸誘導体及び／又は(b)フルオレン誘導体（シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸誘導体及び／又は(c) 9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステル及び／又は(d)ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルを含む日焼け止め組成物に対する2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部により終結されるジエステル又はポリエステルの添加は、日焼け止め組成物及び／又は光安定成分の光安定性をかなり増加させることができることが驚くことに見つけられた。安定性の増加を達成する特定のメカニズムに限定されず、一旦、ジベンゾイルメタン誘導体が紫外光の吸収の結果として、励起状態になるならば、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルがジベンゾイルメタン誘導体の三重項エネルギーを受け入れることによって、ジベンゾイルメタン誘導体を安定化させると思われている。一旦、ジベンゾイルメタン誘導体が励起されると、それは多くの経路によって、分解しやすい；しかしながら、ジベンゾイルメタン誘導体の分解は、励起したジベンゾイルメタン分子に存在する三重項励起状態エネルギーを消す（受け入れる）ために、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルの使用によりかなり減勢されることができる又は防止されることができる。このように、分解の1つの経路で、ジベンゾイルメタン誘導体は三重項状態に励起される。そして、励起状態三重項エネルギーは結合破壊ステップで放出される。それによって、ジベンゾイルメタン誘導体が更に紫外線を受け入れることを防止する。紫外線（エネルギー転移）を再受け入れができる基底状態へ励起したジベンゾイルメタン誘導体を変換するような方法で、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルは励起したジベンゾイルメタン誘導体の三重項状態（励起状態）エネルギーを受け入れることによって、ジベンゾイルメタン誘導体を安定化させることができる。
【００２４】
連続的に作用するプロセスのために、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルは、励起したジベンゾイルメタン誘導体から受け入れられたエネルギーを転送しなければならないか又は変換しなければならない。特定のメカニズムに限定されず、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルが三重項状態に励起されるときに、それが振動（例えば、熱として）で三重項励起状態エネルギーを消すと思われている。そして、このグループの分子で、エネルギーを消す比較的遅いモードである。全く驚くべきことに、フルオレン誘導体（例えば、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸誘導体及び／又は9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸体のジエステル及び／又はポリエステル）及び／又は2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部（例えば、ＣＰ（ヘキサン二酸、2-メチル-2,3-プロパンジオールを有するポリマー、ビス（2-シアノ-3,3-ジフェニル-2-プロペン酸））により終結されるポリマーの低量（例えば、1重量％未満）又は超低量（例えば、0.5重量％以下）の添加によって、この種の化合物がナフタレンジカルボン酸の励起したジエステル又はポリエステルから三重項励起状態エネルギーを受け入れることが可能であることが分かった。このように、1つの可能なメカニズムによれば、ナフタレンジカルボン酸の励起したジエステル又はポリエステルの励起状態エネルギーの散逸の効率は、ナフタレンジカルボン酸の励起したジエステル又はポリエステルからフルオレン誘導体（例えば、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸及び9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステル）まで、エネルギー伝達によって、非常に改良される。
【００２５】
このように、好ましくは、日焼け止め組成物は、式(VII)、 式(VIII)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択されるナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルを含み、
【００２６】
【化１】
2005539083.tif 000003
【００２７】
ここで、R13及びR14は、同一若しくは異なって、C1-C22アルキル基、HO-R15-OHを有するジオール及びHO-R16-(-O-R15-)n-OHを有するポリグリコールからなる群から選択され、R15及びR16は、同一若しくは異なって、C1-C6直鎖又は分岐アルキル基からなる群から選択され、m及びnは、各々、１以上１００以下であり、pは、０以上１００以下である。好ましくは、日焼け止め組成物は、R1及びR2は、2-エチルヘキサンであり、pは、０である式(VIII)のジエステルを含む。
【００２８】
本願明細書で開示される日焼け止め組成物は、任意に緩和剤、安定剤、乳化剤、公知技術のもの及びそれらの組み合わせを含む、美容的に受け入れられる担体にすることができる。これらの添加剤が、水性システム、並びに、一つ以上の光活性化合物を含むフィルターシステム及び一つ以上の有機溶剤を含む溶媒システムの混合物からエマルションを調合する際に用いられることが可能である。作られるときに、好ましくは、エマルションは水中油型乳濁液であり、油相は、主にフィルターシステム及び溶媒システムの混合物から形成される。
【００２９】
典型的な日焼け止め組成物は、一つ以上の光活性化合物を含み、光活性化合物は、紫外線を吸収して、それによって、基質（例えば、ヒトの肌）を紫外線の有害な影響から保護するために作用する。吸収プロセスは、光活性化合物を励起状態にさせ、光活性化合物の基底状態と比較すると、励起状態は、励起エネルギー（例えば、一重項エネルギー又は三重項エネルギー）の存在下で、特徴付けられる。一旦、光活性化合物が励起状態になると、しかしながら、励起した光活性化合物が過剰エネルギー（例えば、三重項エネルギー）を消すことができる経路の数が存在して、それらの経路の多数は、更に紫外線を吸収するために、光活性化合物の機能に影響を与える。
【００３０】
一つ以上の(a)ジフェニルメチレンマロン酸誘導体及び／又は(b)フルオレン誘導体（シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸誘導体及び／又は(c) 9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステルを含む）及び／又は(d) 2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル部（例えば、ＣＰ（ヘキサン二酸、2-メチル-2,3-プロパンジオールを有するポリマー、ビス（2-シアノ-3,3-ジフェニルプロペン酸））により終結されるポリマーの添加は、日焼け止め組成物の光安定性を増加させることができることが驚くことに見つけられた。化合物が励起した光活性化合物を消す（励起状態エネルギーを受け入れる）ことが可能である特定のメカニズムに限定されず、例えば、9-メチレン-9H-フルオレン誘導体は励起状態エネルギーを受け入れて、急速な異性化で動力学的にエネルギーを消すことが信じられる。このプロセスの例は、下で示される。
【００３１】
【化２】
2005539083.tif 000004
【００３２】
ここで、9-メチレン-9H-フルオレン誘導体（2-エチルヘキシルシアノ(9H-フルオレン-9-イリデン）アセテート（Aとして上記で示され、以下、オクトフルオレンという））は、三重項励起状態エネルギーを受け入れて、アクリレートのα及びβ位置でジラジカルを形成する（A*として上記で示される）。それは、二重結合を単結合に変換して、単結合に自由回転を許す。この回旋は、フルオレン誘導体によって受け入れられる励起状態エネルギーを消すために、急速及び能率的に起こる。
【００３３】
一般に与えられた米国特許出願シリアル番号10/092131（2002年3月5日出願）及び10/092132（米国特許第6485713号）（ここに本願明細書に組み込まれる）が、例えば、極性溶媒の組成物の油相への添加によって、日焼け止め組成物の光活性化合物の安定性を増加させる組成物及び方法を記載する。全く驚くべきことに、一つ以上のジフェニルメチレン誘導体及びフルオレン誘導体を含む日焼け止め組成物の油相の極性を増加することによって、日焼け止め組成物の安定性が増加することが分かった。現在、水溶液の極性が安定性に影響を及ぼすことが公知であり、水溶液がより極性であれば、光活性化合物に安定性をより与えることを予想するかもしれない。反対に、より驚くべきことに、溶解された、急速に光活性化合物を含む溶媒システムの極性が増加するにつれて、光分解の割合がまず最初に減少して、極性が更に増加するにつれて再び増加することが分かっている。このように、水溶液の光分解化合物は、水溶液の全体的極性の２次関数として分解する。現在認められた光化学的理論は、光分解化合物が安定化させられるメカニズムが、同じであるか異なる種の近くの分子に対する光励起した電子の移送であるという可能性を提供する（N.J. Turro、Modern Molecular Photochemistry、第９章、Benjamin/Cummings Publ社、メンローパーク、カリフォルニア（1991）参照）。しかしながら、光化学的理論は、観察された現象を記載しない。この種の信念に束縛されず、観察された現象は、カリフォルニア工科大学のルドルフA.マーカス教授の電子移動論（彼が1992ノーベル化学賞を授与された）と符合すると考えられている。
【００３４】
溶媒システムの比誘電率は、溶媒システムの極性の好ましい測定である。例えば、比誘電率が固有で誘導可能な双極子モーメントの測定であるからである。極性の他の測定は、誘導された及び／又は固有の（永続的な）双極子モーメント（例えば、デバイ単位で）、DimrothReichardt ETパラメータ及びイオン力を含むが、これに限定されるものではない。一般にC.ライチャート、"Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry"第2編集、Chap 7：溶媒極性の経験的パラメータ、VCH出版者、ニューヨーク、ニューヨーク、(1988)参照。さらに、化合物又は一連の化合物の極性を測定する方法のより詳細な説明は、一般に与えられた米国特許出願シリアル番号10/092131及び10/092132で見つけることができる。
【００３５】
数学的に、光分解は、指数関数により記載されている。このように、Q(a)（放射線量後の吸光度（すなわち、照射線量に対する露出））は、一般式(i)により記載される。
【００３６】
【数１】
2005539083.tif 000005
【００３７】
ここで、Aが初期の（前露光）吸光度であり、eは自然対数であり、kは光分解の速度定数であり、rは蓄積量（例えば、MEDユニットで）である。蓄積量が増加する（光分解）につれて吸光度が減少するので、全体的-kが負であり、-kの値（すなわち、ゼロにより近い）が大きくなれば、このように、光分解の速度定数が小さくなり、光分解の速度は小さくなる。例えば、Q(a)が線形上のlogスケール対rにプロットされるときに、関数は、-kの勾配を有する直線を形成する。
【００３８】
さらに、光分解性化合物（例えば、アヴォベンゾン）を含む一セットの光活性化合物のために、光活性化合物のセットの光分解の速度定数は、極性（好ましくは溶媒システムで溶解されるフィルタセットの比誘電率（すなわち、比誘電率））の2次関数として記載されることができると見つけられた。このように、例えば、一つ以上の光活性化合物を含むフィルタセットの光分解の速度定数が一般式(ii)により記載される。
【００３９】
【数２】
2005539083.tif 000006
【００４０】
ここで、x、y及びzは、経験的に決定される。光分解-k minの理論的最小の速度定数の比誘電率は、式(iii)によって記載された。
【００４１】
【数３】
2005539083.tif 000007
【００４２】
ここで、x及びyが上述したように定義される。
【００４３】
上述した現象は、これまで、日焼け止め組成物が、極性と光安定性との関係に特異的な考慮なしで処方され、非最適の極性を有する知識と結合し、新しく発見される事実において、本願明細書で記載した組成物及び方法の少なくとも一つの態様のための基本を形成する。
【００４４】
本願明細書で開示される日焼け止めにおいて、好ましくは、一つ以上の高極性の溶媒は、組成物の油相に存在する。充分な量の極性溶媒は、少なくとも約7、好ましくは少なくとも約8の比誘電率に、組成物の油相の比誘電率を上げるために、日焼け止め組成物に存在することが好ましい。
【００４５】
光活性化合物は、光電子的に光に反応するものである。本願明細書で開示される組成物において、光活性化合物は、光電子的に紫外線に反応するものである。例えば、本願明細書で開示される組成物及び方法の利点が、この種の化合物に限られていない場合であっても、急速な光分解によって光電子的に紫外線に反応する光活性化合物は、本願明細書で開示される組成物及び方法から利益を得ることができる。それらがUV吸収分子として故意に選択されるので、光安定性は全てのＵＶフィルタに関する潜在的問題である。他の応用において、光活性化合物は、ピグメント又は色素（例えば、疎水性色素）であってもよい。
【００４６】
ＵＶフィルタは、以下のカテゴリ（具体例によって、）から選択される化合物を含む： p‐アミノ安息香酸、その塩及びその誘導体（エチル、イソブチル、グリセリルエステル； p-ジメチルアミノ安息香酸）；アントラニレート（o-アミノ安息香酸エステル；メチル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニル及びシクロヘキセニルエステル）；サリチラート（オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル（ホモサレート）、グリセリル及びジプロピレングリコールエステル）；桂皮酸誘導体（メンチル及びベンジルエステル（α-フェニルシンナモニトリル）；ブチルシンナモイルピルベート）；ジヒドロキシ桂皮酸誘導体（ウンベリフェロン、メチルウムベリフェロン、メチルアセト-ウンベリフェロン）；カンファ誘導体（3-ベンジリデン、4-メチルベンジリデン、ポリアクリルアミドメチルベンジリデン、ベンズアルコニウムメソ硫酸塩、ベンジリデンカンファスルホン酸及びテレフタリリデンジカンファスルホン酸 ）； トリヒドロキシ桂皮酸誘導体（エスクレチン、メチルエスクレチン、ダフネチン及びグルコシド、エスクリン及びダグニン）；炭化水素（ジフェニルブタジエン、スチルベン）；ベンザルアセトン；ベンザルアセトフェノン；ナフトールスルホン酸塩（2-ナフトール-3,6-ジスルホン酸及び2-ナフトール-6,8-ジスルホン酸のソーダ塩）；ジヒドロキシ-ナフトエ酸及びその塩； o-及び p-ヒドロキシジフェニルジスルホン酸塩；クマリン誘導体（7-ヒドロキシ、7-メチル、3-フェニル）；ジアゾール（2-アセチル-3-ブルモインダゾール、フェニルベンゾキサゾール、メチルナフトオキサゾール、さまざまなアリールベンゾチアゾール）；キニーネ塩（重硫酸塩、硫酸エステル、クロライド、オレアート及びタンニン酸塩）；キノリン誘導体（８‐ヒドロキシキノリン塩、2-フェニルキノリン）；ヒドロキシ又はメトキシ置換ベンゾフェノン；尿酸誘導体；ビロウリック（vilouric）酸誘導体；タンニン酸及びその誘導体；ハイドロキノン；及びベンゾフェノン（オキシベンゾン、スリソベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレゾルシノール、2,2'4,4'テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、オクタベンゾン、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、エトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エトクリレン及び4-イソプロピル-ジベンゾイルメタン）。
【００４７】
特に有用なものは、2-エチルヘキシルp-メトキシ桂皮酸エステル、4,4'-t-ブチルメトキシジベンゾイルメタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチル  p-アミノ安息香酸、ジガロイルトリオレイン酸塩、2,2-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、エチル4-[ビス（ヒドロキシプロピル）]アミノ安息香酸エステル、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2-エチルヘキシルサリチラート、グリセロールp-アミノ安息香酸エステル、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチレート、メチルアントラニレート、p-ジメチルアミノ安息香酸又はアミノ安息香酸エステル、2-へチルヘキシルp-ジメチルアミノ安息香酸エステル、2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸、2-（p-ジメチルアミノフェニル-5-スルフォニオベンズオキサゾン酸、及びそれらの組み合わせである。
【００４８】
米国で市場に出される生成物のために、好ましい美容的に受け入れられる光活性化合物及び濃度（化粧品日焼け止め組成物の合計の重量百分率として報告される）は、アミノ安息香酸（パラ-アミノ安息香酸及びPABAと呼ばれる；15%以下）、アヴォベンゾン（ブチルメトキシジベンゾイルメタンと呼ばれる；3%以下）、シノキサエート（2-エトキシエチルp-メトキシ桂皮酸エステルと呼ばれる；3%以下）、ジオキシベンゾン（ベンゾフェノン-8と呼ばれる；3%以下）、ホモサレート（15%以下）、メンチルアントラニレート（メンチル2-アミノ安息香酸エステルと呼ばれる；5%以下）、オクトクリレン（2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートと呼ばれる；10%以下）、オクチルメトキシ桂皮酸エステル（7.5%以下）、オクチルサリチラート（2-エチルヘキシルサリチラート；5%以下）、オキシベンゾン（ベンゾフェノン-3；6%以下）、パジメート（padimate）O（オクチルジメチルPABAと呼ばれる；8%以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（水溶性；4%以下）、スルイソベンゾン（ベンゾフェノン-4と呼ばれる；10%以下）、二酸化チタン（25%以下）、トロールアミンサリチラート（トリエタノールアミンサリチラートと呼ばれる；12%以下）及び酸化亜鉛（25%以下）を含む。
【００４９】
他の好ましい美容的に受け入れられる光活性化合物及び好ましい濃度（化粧品日焼け止め組成物の合計の重量%）は、ジエタノールアミンメトキシ桂皮酸エステル（10%以下）、エチル-[ビス（ヒドロキシプロピル）]アミノ安息香酸エステル（5%以下）、グリセロールアミノ安息香酸エステル（3%以下）、4-イソプロピルジベンゾイルメタン（5%以下）、4-メチルベンジリデンカンファ（6%以下）、テレフタリリデンジカンファスルホン酸（10%以下）及びスルイソベンゾン（ベンゾフェノン-4と呼ばれる、10%以下）を含む。
【００５０】
欧州連合で市場に出される生成物のために、好ましい美容的に受け入れられる光活性化合物及び好ましい濃度（化粧品日焼け止め組成物の合計の重量百分率として報告される）は、PABA（5%以下）、カンファベンザルコニウムメソ硫酸塩（6%以下）、ホモサレート（10%以下）、ベンゾフェノン-3（10%以下）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（8%以下、酸として表される）、テレフタリデンジカンファスルホン酸（10%以下、酸として表される）、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（5%以下）、ベンジリデンカンファスルホン酸（6%以下、酸として表される）、オクトクリレン（10%以下、酸として表される）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファ（6%以下）、エチルヘキシルメトキシ桂皮酸エステル（10%以下）、PEG-25 PABA（10%以下）、イソアミルp-メトキシ桂皮酸エステル（10%以下）、エチルヘキシルトリアゾン（5%以下）、ドロメトリゾールトリエロキサン（15%以下）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（10%以下）、4-メチルベンジリデンカンファ（4%以下）、3-ベンジリデンカンファ（2%以下）、エチルヘキシルサリチラート（5%以下）、エチルヘキシルジメチルPABA（8%以下）、ベンゾフェノン-4（5%、酸として表される）、メチレンビス-ベンズトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（10%以下）、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸ニソーダ塩（10%以下、酸として表される）、ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン（10%以下）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（10%以下、TINOSORB Mと呼ばれる）及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン（10%以下、TINOSORB Sと呼ばれる）を含む。
【００５１】
上述したＵＶフィルタのうちの全ては、市販である。例えば、適切な市販の有機ＵＶフィルタは、下述する表Iの商品名及び供給元により識別される。
【００５２】
【表１】
2005539083.tif 000008
【００５３】
本願明細書で使用する用語「アルキル」は、好ましくは1以上30以下の炭素原子を含み、直鎖又は分岐鎖炭化水素基をいう。アルキル基の例は、Cl-C4アルキル基である。本願明細書において使用したように、Cx-Cy（x及びyは整数である ）は、 x以上y以下の炭素原子を有する基を意味し、例えば、C1-C4アルキル基は1以上4以下の炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基の例は、限定されず、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル（2-メチルプロピル）及びt-ブチル（1,1-ジメチルエチル）を含む。
【００５４】
本願明細書で使用する用語「シクロアルキル」は、好ましくは3以上8以下の炭素原子を含み、脂肪族環状炭化水素基をいう。シクロアルキル基の例は、限定されず、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを含む。
【００５５】
本願明細書で使われる用語「置換アルキル」及び「置換シクロアルキル」は、一つ以上の置換基を有するアルキル又はシクロアルキル基をいう。置換基は、限定されず、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキルを含む。好ましい置換アルキル基は、置換基の炭素原子を含まないで、1以上20以下の炭素原子を有する。置換アルキル基は、1つ、2つ、又は3つの炭素原子の一又は二置換であることが好ましい。置換基は、同じ炭素又は異なる炭素原子に結合されてもよい。
【００５６】
本願明細書で使用する用語「エステル」は、下記一般式の基をいう。
【００５７】
【化３】
2005539083.tif 000009
【００５８】
ここで、Rがアルキル基、シクロアルキル基、置換アルキル基又は置換シクロアルキル基である。
【００５９】
本願明細書で使用する用語「アリール」は、フェニール、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、ビフェニレニル、インダニル、インデニル、アントラセニル及びフルオレニルを含むがこれに限定されない単環式、融合二環式、融合三環式炭素環式芳香族環構造をいう。
【００６０】
本願明細書で使用する用語「ヘテロアリール」は、単環式、融合二環式、融合三環式炭素環式芳香族環構造をいい、1以上4以下の環原子は、酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選択され、そして、残留する環原子は、炭素であり、前記環構造は環原子のいずれかによって分子の残部に結合されている。ヘテロアリール基の例は、限定されず、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル及びベンゾチアゾリルを含む。
【００６１】
本願明細書で使用する用語「ヘテロシクロアルキル」は、部分的に不飽和又は完全に飽和された3以上14以下の環構造（3以上8以下の原子の単環及び二及び三環式環構造を含む）をいう。ヘテロシクロアルキル環構造は、独立して、酸素、窒素及び硫黄から選択される1以上4以下のヘテロ原子を含み、窒素及び硫黄ヘテロ原子は任意に酸化されることができ、そして、窒素ヘテロ原子は任意に置換されることができる。代表的なヘテロシクロアルキル基は、限定されず、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル及びテトラヒドロフリルを含む。
【００６２】
本願明細書で使われる用語「置換アリール」、「置換ヘテロアリール」及び「置換ヘテロシクロアルキル」は、1、2又は3の水素原子とハロー、OR、N（R)2、C（=O)N（R)2、CN、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、O（CH2)1-3N（R)2、O（CH2)l-3CO2H及びトリフルオロメチルからなる群から選択される置換基との置換によって置換されたアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル基をいう。
【００６３】
本願明細書で使用する用語「アミノ」は、-NH2又は-NH-基をいい、各々の式の各々の水素は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール又は置換ヘテロシクロアルキル基と置換されることが可能である（すなわち、N（R)2）。-NH2の場合、水素原子は、5又は6員の芳香又は非芳香環を形成するためにともに用いられる置換基で置換されることが可能であり、環の1又は2つの炭素は、任意に、硫黄、酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子と置換される。環は、任意に、アルキル基で置換されることができる。窒素原子とともに用いられる置換基により形成される環の例は、モルホリニル、フェニルピペラジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、（N-メチル)ピペラジニル及びピペリジニルを含む。
【００６４】
本願明細書で使用する用語「シアノ」は、
【００６５】
【化４】
2005539083.tif 000010
【００６６】
基をいう（また、-CNと記載される）。
【００６７】
本願明細書で使用する用語「置換ジフェニルメチレン」は、下記一般式の化合物をいう。
【００６８】
【化５】
2005539083.tif 000011
【００６９】
ここで、化合物は、ハロー、OR、N（R)2、C（=O)N（R)2、CN、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、O（CH2)1-3N（R)2、O（CH2)1-3CO2H及びトリフルオロメチルからなる群から選択される置換基で各芳香環の1、2又は3の水素原子を置換する。
【００７０】
本願明細書で使用する用語「置換9H-フルオレン」は、下記一般式の化合物をいう。
ここで、化合物は、ハロー、OR、N（R)2、C（=O)N（R)2、CN、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、O（CH2)1-3N（R)2、O（CH2)1-3CO2H及びトリフルオロメチルからなる群から選択される置換基で各芳香環の1、2又は3の水素原子を置換する。
【００７１】
本願明細書で開示される日焼け止め組成物は、一つ以上のＵＶ-Ａ光活性化合物及び一つ以上のＵＶ-Ｂ光活性化合物を含む種々の光活性化合物を含むことができる。好ましくは、日焼け止め組成物は、p‐アミノ安息香酸及びその塩及び誘導体；アントラニレート及びその誘導体；ジベンゾイルメタン及びその誘導体；サリチラート及びその誘導体；桂皮酸及びその誘導体；ジヒドロキシ桂皮酸及びその誘導体；カンファ及びその塩及び誘導体；トリヒドロキシ桂皮酸及びその誘導体；ジベンザルアセトンナフトールスルホン酸及びその塩及び誘導体；ベンザルアセトフェノンナフトールスルホン酸及びその塩及び誘導体；ジヒドロキシ-ナフトエ酸及びその塩；o-ヒドロキシジフェニルジスルホン酸及びその塩及び誘導体； p-ヒドロキシジフェニルジスルホン酸及びその塩及び誘導体；クマリン及びその誘導体；ジアゾール誘導体；キニーネ誘導体及びその塩；キノリン誘導体；ヒドロキシ置換ベンゾフェノン誘導体；メトキシ置換ベンゾフェノン誘導体；尿酸誘導体；ビロウリック酸誘導体；タンニン酸及びその誘導体；ハイドロキノン；ベンゾフェノン誘導体；1,3,5-トリアジン誘導体、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸及びその塩及び誘導体；テレフタリリデンジカンファスルホン酸及びその塩及び誘導体；メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール及びその塩及び誘導体；ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン及びその塩及び誘導体；ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾアート及びその塩及び誘導体；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される光活性化合物を含む。
【００７２】
ＵＶ-Ａ放射（約320nm〜約400nm）は、肌（特に非常に軽く色のついた又は感度が高い肌）に、損害を与えると認められる。好ましくは本願明細書で開示される日焼け止め組成物は、ＵＶ-Ａ光活性化合物を含む。好ましくは、本願明細書で開示される日焼け止め組成物は、ジベンゾイルメタン誘導体UV-A 光活性化合物を含む。 好ましくは、ジベンゾイルメタン誘導体は、2-メチルジベンゾイルメタン；4-メチルジベンゾイルメタン；4-イソプロピルジベンゾイルメタン；4-tert-ブチルジベンゾイルメタン；2,4-ジメチルジベンゾイルメタン；2,5-ジメチルジベンゾイルメタン； 4.4'-ジイソプロピルジベンゾイルメタン；4,4'-ジメトキシジベンゾイルメタン；4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン； 2-メチル-5-イソプロピル-4'-メトキシジベンゾイルメタン；2-メチル-5-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン；2,4-ジメチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン；2,6-ジメチル4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン；及びそれらの組み合わせを含む。
【００７３】
日焼け止め組成物の光活性化合物の好ましい組み合わせは、ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ 光活性化合物を含む。しかしながら、2-エチルヘキシル-p-メトキシ桂皮酸エステルが、ジベンゾイルメタン誘導体を有する混合物に含まれるときに、ジベンゾイルメタン誘導体は特に不安定になる。特定のメカニズムに限定されず、ジベンゾイルメタン誘導体及び桂皮酸エステルが紫外線を吸収することができなくなる二分子経路で励起状態ジベンゾイルメタン誘導体と桂皮酸エステルが化学反応すると思われている。全く驚くべきことに、一つ以上のジフェニルメチレンマロン酸誘導体及び一つ以上のフルオレン誘導体（シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸及び9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及びポリエステルを含む）の使用が、2-エチルヘキシル-p-メトキシ桂皮酸エステル及びジベンゾイルメタン誘導体を含む日焼け止め組成物の安定性を増加することが分かった。このように、日焼け止め組成物の一実施形態は、2-エチルヘキシル-p-メトキシ桂皮酸エステル、ジベンゾイルメタン誘導体、一つ以上のジフェニルメチレンマロン酸誘導体及びフルオレン誘導体（例えば、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸及び9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及びポリエステル）を含む。オクトフルオレンは、特に好まれる。
【００７４】
本願明細書で開示される日焼け止め組成物の一実施形態は、光活性化合物及び式(I),(II),(IV)〜(VI)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される化合物の混合物を含む。
【００７５】
【化６】
2005539083.tif 000012
【００７６】
【化７】
2005539083.tif 000013
【００７７】
ここで、R1,R2,R3,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11及びR12は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択される。式(I),(II),(IV)〜(VI)の化合物は、日焼け止め組成物に存在する一つ以上の光活性化合物を安定させることが可能である。安定化の特定のメカニズムに限定されず、光活性化合物がそれらの励起状態エネルギー（例えば、一重項及び三重項エネルギー）をジフェニルメチレンマロン酸誘導体及び／又はフルオレン誘導体（すなわち、シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸及び9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸のジエステル及び／又はポリエステル）に変換することによって、安定化させられると思われている。それが励起状態エネルギーで最も効率的な散逸に至るので（例えば、上述される急速な異性化で）、励起状態エネルギーの変換が起こると思われている。式(I)の化合物又は式(II) の化合物（R1,R2,R3及びR4）の各R基は、好ましくはCl-C15分岐アルキルから選択される。式(I)の化合物又は式(II) の化合物（R1,R2,R3及びR4）の各R基は、好ましくは2-エチルヘキサンである。
【００７８】
好ましくは、式(I),(II),(IV)〜(VI)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される化合物は、組成物の合計重量で約0.1重量%〜約25重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、特に好ましくは約0.5重量%〜約5重量%で、日焼け止め組成物に存在する。
【００７９】
シアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）酢酸及びジフェニルメチレンマロン酸のジエステルを含むフルオレン誘導体は、クライゼン型（クライゼン-シュミット）縮合反応により調合されることができる。例えば、オクトフルオレンは、酢酸及び酢酸ナトリウムの存在下で、9-フルオレノンと、2-エチルヘキシルシアノアセテートを反応するにより調合されることができる。
【００８０】
本願明細書で開示される日焼け止め組成物の他の実施形態は、光活性化合物と、式(IX)の化合物、式(X)の化合物からなる群から選択される化合物との混合物を含み、
【００８１】
【化８】
2005539083.tif 000014
【００８２】
ここで、R19,R20,R21,R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、t及びuは、各々、１以上１００以下であり、sは、０以上１００以下であり、a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である。式(IX)の化合物及び式(X)の化合物は、日焼け止め組成物に存在する一つ以上の光活性化合物を安定化させることが可能である。安定化の特定のメカニズムに限定されず、光活性化合物がそれらの励起状態エネルギー（例えば、一重項及び三重項エネルギー）を9H-フルオレン又はジフェニルメタン部に変換することによって、安定化させられると思われている。それが励起状態エネルギーで最も効率的な散逸に至るので（例えば、上述される急速な異性化で）、励起状態エネルギーの変換が起こると思われている。式(IX)の化合物に存在するR19,R20及びR21は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択されることが好ましい。ポリマー（R 17及びR23）の終結位置でシアノ基の存在が組成物に存在する光活性化合物の効率的な安定化を提供することが分かっている。特定のメカニズムに限定されず、上述したようにエネルギーの迅速な散逸を考慮に入れることは、シアノ基が適切な電子的性質を有すると思っていた。このように、R17及びR23は、同一であって、シアノであることが、好ましい。
【００８３】
好ましくは、式(IX)の化合物及び式(X)の化合物からなる群から選択される化合物は、組成物の合計重量で約0.1重量%〜約25重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、日焼け止め組成物に存在する。
【００８４】
本発明の他の実施形態は、式(IX)の化合物であり、
【００８５】
【化９】
2005539083.tif 000015
【００８６】
ここで、R19,R20,R21は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、tは、１以上１００以下であり、sは、０以上１００以下である。R19,R20及びR21は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択されることが好ましい。上述したように、R17及びR23は、同一であって、シアノであることは、好ましい。
【００８７】
本発明の他の実施形態は、式(X)の化合物であり、
【００８８】
【化１０】
2005539083.tif 000016
【００８９】
ここで、R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、uは、１以上１００以下であり、a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である。R24,R25及びR26は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択されることが好ましい。また、R24及びR26は、2-エチルヘキサンであることは、好ましい。
【００９０】
式(X)のポリエステルは、ジオールを有するジエステルのエステル交換反応によって、又はジオールを有する二酸のエステル化により調合されることができる（例えば、ジメチル（ジフェニルメチレン）マロン酸エステルで以下に示す）。
【００９１】
【化１１】
2005539083.tif 000017
【００９２】
エステル交換反応は、酸性、塩基性又は中性条件下でポリマーを形成し続けることができる。式(X)のポリマーが上述したように調整されるときに、重合が化合物（例えば、アルコール）の添加によって、終結されることができて、ポリマー鎖を延長するために、それ以上反応することができない。全く驚くべきことに、一つ以上の式(I)の化合物及び式(XI)の化合物が重合反応を終結するために用いることができることが分かった。一つ以上の式(I)の化合物及び式(XI)の化合物が、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリウレタンの重合を終結するために用いることができることが分かっている。このように、本発明の別の態様は、式（XII）の化合物、式(XI)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物でポリマー鎖を終結することを含むポリマーの製造方法である。
【００９３】
【化１２】
2005539083.tif 000018
【００９４】
ここで、R1及びR27は、シアノであり、R2,R28,R33,R34,R35及びR36は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、e、f、g、hは、各々、０以上４以下である。式(I)の化合物及び／又は式(XI)の化合物を有する重合を終結することの好ましい態様は、日焼け止め組成物の光活性化合物の光安定性を増加させるために一つ以上のそれらのポリマーを使用することである。特定のメカニズムに限定されず、上述したものに類似するように一種の迅速な異性化によって、一つ以上の式(I)の化合物及び式(XI)の化合物が光活性化合物を光安定化すると思われている。好ましくは、ポリマー鎖は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。この方法により形成されるポリマーが日焼け止め組成物の光活性化合物を安定化するために用いることができることが分かっている。
【００９５】
本発明の他の実施形態は、式(III)の化合物であり、
【００９６】
【化１３】
2005539083.tif 000019
【００９７】
ここで、R5は、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択される。R5は、C3-C20分岐アルキル基であることが好ましい。R5は、2-エチルヘキサンであることが、より好ましい。
【００９８】
式(III)の化合物は、日焼け止め組成物の光活性化合物の安定性を増加させることができる。このように、好ましくは、式(III)の化合物は、組成物の合計重量で約0.1重量%〜約25重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、日焼け止め組成物に存在する。
【００９９】
さらに、式（III）の化合物が、全く驚くべきことに、有色であって、ペイントのピグメント又はそれが混合物に存在する色素成分を有するために有利である他の塗料として使われることができて、光活性ピグメントであると思われる。式（III）の化合物も、塗料（例えば、ペイント組成物）において、塗料に存在する一つ以上の光活性化合物を光安定化し、色を塗料に与える二重の目的を有することができる。
【０１００】
本発明の他の実施形態は、式(IV)〜(VI)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される化合物であり、
【０１０１】
【化１４】
2005539083.tif 000020
【０１０２】
ここで、R6及びR7は、同一若しくは異なり、C3-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、R8,R9,R10,R11及びR12は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、q及びrは、各々、１以上１００以下である。好ましくは、式(IV)の化合物において、R6及びR7は、同一であり、C3-C20分岐アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、式(IV)の化合物において、R6及びR7は、同一であり、2-エチルヘキサンである。
【０１０３】
式(V)及び式(VI)のポリエステルは、ジオールを有するジエステルのエステル交換反応により調合されることができる（例えば、イソフタル酸ジメチルで下述される）。
【０１０４】
【化１５】
2005539083.tif 000021
【０１０５】
エステル交換反応が進行して、酸性、塩基性又は中性の条件下で、ポリマーを形成する。
【０１０６】
式(IV)〜(VI)の化合物は、驚くことに、日焼け止め組成物の光活性化合物の光安定性を増加させることができる。このように好ましくは、一つ以上の式(IV)の化合物、式(V)の化合物及び式(IV)の化合物は、組成物の合計重量で約0.01重量%〜約30重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、日焼け止め組成物に存在する。
【０１０７】
式（III）の化合物は、全く驚くべきことに、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を増加させることが可能である。特定のメカニズムに限定されず、式(III) の化合物（例えば、オクトフルオレン）が励起状態ジベンゾイルメタン誘導体の三重項エネルギーを受け入れることによって、ジベンゾイルメタン誘導体を安定化させると思われている。ジベンゾイルメタン誘導体の三重項励起エネルギーを受け入れるプロセスは、励起状態ジベンゾイルメタン誘導体を基底状態ジベンゾイルメタン誘導体に変換して、基底状態ジベンゾイルメタン誘導体がUV放射をさらに吸収する。このように、本発明の他の実施形態は、ジベンゾイルメタン誘導体を含む日焼け止め組成物を光安定化させる方法である。光安定量の式(III）の化合物をジベンゾイルメタン誘導体に添加されるステップを含む方法である。
【０１０８】
【化１６】
2005539083.tif 000022
【０１０９】
ここで、R5は、C1-C30直鎖アルキル、C1-C30分岐アルキル、C1-C30アルケニル、C1-C30アルキニル、アリール及びC3-C8シクロアルキルからなる群から選択される。好ましくは、R5は、C1-C15分岐アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、R5は、2-エチルヘキサンである。好ましくは、式(III)の化合物は、組成物の合計重量で約0.1重量%〜約25重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、日焼け止め組成物に存在する。
【０１１０】
一方、式(IV)〜(VI)の化合物は、全く驚くべきことに、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を増加させることが可能である。特定のメカニズムに限定されず、式(IV)〜(VI)の化合物からなる群から選択される化合物が励起状態ジベンゾイルメタン誘導体から三重項エネルギーを受け入れることによって、ジベンゾイルメタン誘導体を安定化させると思われている。このように、本発明の他の実施形態は、ジベンゾイルメタン誘導体を光安定化させる方法である。光安定量の式(IV)〜(VI)及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物をジベンゾイルメタン誘導体に添加するステップを含む方法である。
【０１１１】
【化１７】
2005539083.tif 000023
【０１１２】
【化１８】
2005539083.tif 000024
【０１１３】
ここで、R6,R7,R8,R9,R10,R11及びR12は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、q及びrは、各々、１以上１００以下である。好ましくは、式(IV)の化合物において、R6及びR7は、同一であり、C3-C20分岐アルキルからなる群から選択される。より好ましくは、式(IV)の化合物において、R6及びR7は、同一であり、2-エチルヘキサンである。
【０１１４】
好ましくは、式(IV)〜(VI)及びそれらの組み合わせの化合物からなる群から選択される化合物は、組成物の合計重量で約0.01重量%〜約30重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、特に好ましくは約0.5重量%〜約5重量%で、ジベンゾイルメタン誘導体を含む日焼け止め組成物に存在する。式(IV)〜(VI)の化合物は、全く驚くべきことに、紫外線を吸収することによって、光活性化合物として作用することが可能である。このように、光活性化合物を光安定させることに加えて、式(IV)〜(VI)の化合物が、紫外線の有害な影響からヒトの肌を保護することができる。
【０１１５】
式（III）の化合物は、全く驚くべきことに、325-350nmで吸光度のピークの波長で紫外線を吸収することによって、光活性化合物として作用することが可能である。図1は、オクトフルオレン（R5が2-エチルヘキサンである式(III)の化合物）のための吸光度スペクトルを示す。したがって、本発明の他の実施形態は、美容的に受け入れられる担体で、肌の表面に式(III)の化合物を塗布することを含み、ヒトの肌を紫外線から保護する方法である。
【０１１６】
【化１９】
2005539083.tif 000025
【０１１７】
ここで、R5は、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択される。好ましくは、R5は、C1-C15分岐アルキルから選択される。より好ましくは、R5は、2-エチルヘキサンである。好ましくは、式(III)の化合物は、組成物の合計重量で約0.01重量%〜約25重量%で、より好ましくは約0.1重量%〜約10重量%で、存在する。
【０１１８】
全く驚くべきことに、式(IX)の化合物及び式(X)の化合物は、紫外線を吸収することによって、光活性化合物として作用することが可能であることが分かった。したがって、本発明の他の実施形態は、美容的に受け入れられる担体で、肌の表面に式(IX)の化合物、式(X)の化合物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を塗布することを含み、ヒトの肌を紫外線から保護する方法である。
【０１１９】
【化２０】
2005539083.tif 000026
【０１２０】
【化２１】
2005539083.tif 000027
【０１２１】
ここで、R19,R20,R21,R24,R25,R26,R29,R30,R31及びR32は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル及びアミノからなる群から選択され、R17及びR23は、同一若しくは異なり、C1-C30アルキル、C3-C8シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、エステル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、置換アリール、 置換ヘテロアリール、置換ヘテロシクロアルキル、シアノ及びアミノからなる群から選択され、R18及びR22は、同一若しくは異なり、置換ジフェニルメチレン、非置換ジフェニルメチレン、置換9H-フルオレン及び非置換9H-フルオレンからなる群から選択され、t及びuは、各々、１以上１００以下であり、sは、０以上１００以下であり、a、b、c及びdは、各々、０以上４以下である。
【実施例】
【０１２２】
本発明を例示するが、本発明の範囲を限定しないで、以下の実施例が提供される。
【０１２３】
(実施例１)
オクトフルオレンは、1リットルの三つ口丸底フラスコ（反応フラスコ）に、9-フルオレノン（130.0g、0.721モル、1.0モル当量）、2-エチルヘキシルシナアセテート（143.7g、0.728モル、1.01eq）、酢酸アンモニウム（5.0g、0.065モル、0.09eq）、トルエン（450ml）及び酢酸（90ml）を入れて調合された。反応フラスコは、機械的撹拌器、冷却管、ディーン-スタークレシーバ、温度計及び窒素入口で組み立てられた。反応液はその後リフラックスして加熱された。そして、水は連続的に除外された。水相（29ml；反応からの予想される水は13mlであった）は除外された。そして、反応は18hリフラックスされた。ガスクロマトグラフィ（GC）は試薬のうちの1つが完全消費を示したとき、反応液は室温に冷却された。そして、水（2× 400ml）、希釈重炭酸ナトリウム（400ml）及び水（300ml）によって洗浄された。全ての水洗は廃棄された。そして、有機相は反応フラスコに戻した。そして、全ての溶剤は減圧下で蒸留により除去された。トルエンのトレースは、スチーム蒸留によって除外された。所望の生成物（オクトフルオレン）（270g、GCに定まる純粋な96%）は、乾燥して、CELITE濾過媒体を通じて濾過された。
【０１２４】
(実施例２)
一連の日焼け止め組成物が下記の表IIに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１２５】
【表２】
2005539083.tif 000028
【０１２６】
水中油型エマルジョンは作製された。なお、水相は、上述した水、水相成分、安定剤及び中和剤、乳化剤、及び、増粘剤及びフィルム形成剤から形成された。得られた日焼け止めは、Solar Light社モデル16S太陽シミュレータ（290nmより大きい放射を送るためにWG 320フィルターを備える）で照射の前後で、Labsphere UV-1000S Ultraviolet Transmittance Analyzer（ソフトウェア版1.27）で、30MEDまで5MED増加で、吸光度を測定することによって、光安定性を試験した。出力は、PMA 2105 ＵＶ-Ｂ  ＤＣＳ Detector（生物学上重要である）によってモニタされて、PMA  2100 Automatic Dose Controller（Solarb Light社）によって制御された。
【０１２７】
安定性を試験するために、スライドは、登録マークを使用して、UV透過度アナライザに配置された。そして、スライドの1cmスポットのスキャンは、実行された。スライドは、太陽シミュレータに隣接して載置されるホルダーへ転送されて、ノギスを使用して、太陽シミュレータを出ている紫外線の光線がスライドの同上1cmスポットを照らすように配置された。下記ソフトウェアセッティングが使われた： UV-B = 290-320nm；ＵＶ-Ａ=320-400nm。5MED露出後、スライドはUV透過度アナライザの位置に再び載置された。そして、露出したスポットのスキャンは実行された。所望の全放射量が達成されるまで、手順はスライドの同上1 cmスポットで繰り返された。
【０１２８】
図3は、放射への露出のさまざまな区間で表IIにリストされる日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。図3に示すように、4%のオクトフルオレンを含む組成物は、4%のオクトクリレンを含む組成物より光安定である（370nmの波長で紫外線への35MED露出後）。
【０１２９】
(実施例４)
一連の日焼け止め組成物が下記の表IIIに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１３０】
【表３】
2005539083.tif 000029
【０１３１】
水中油型エマルジョンは作製された。そして、この実施例の組成物の安定性は実施例2で上述された手順により試験された。
【０１３２】
図4は、放射への露出のさまざまな区間で表IIIにリストされる日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。図4は、さまざまな量のオクトクリレン及び／又はオクトフルオレンを含む日焼け止め組成物の光安定性を示す。特に、310nmの波長で日焼け止め組成物の吸光度は測定された。そして、それはオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステルのための近似ピーク吸光度である。このように、図4に示される光安定性データは、主にUV-B光活性化合物（オクチル-p-メトキシ桂皮酸エステル）の光安定性を示す。上記のように、ジベンゾイルメタン誘導体がオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステルを含む日焼け止め組成物に組み込まれるとき、ジベンゾイルメタン誘導体は特に不安定になる。しかしながら、図4に示すように、安定な日焼け止め組成物は、4%のオクトフルオレンを含む組成物で形成された。
【０１３３】
(実施例５)
一連の日焼け止め組成物が下記の表IVに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１３４】
【表４】
2005539083.tif 000030
【０１３５】
水中油型エマルジョンは作製された。そして、この実施例の組成物の安定性は実施例2で上述された手順により試験された。図５は、放射への露出のさまざまな区間で表IVにリストされる日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。
【０１３６】
(実施例６)
一連の日焼け止め組成物が下記の表Vに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１３７】
【表５】
2005539083.tif 000031
【０１３８】
水中油型エマルジョンは作製された。そして、この実施例の組成物の安定性は実施例2で上述された手順により試験された。
【０１３９】
図６は、放射への露出のさまざまな区間で表Vにリストされる日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。この図は、アヴォベンゾン及び5重量％のジエチルヘキシルナフタレート（DEHN）を含む組成物に、超低量のオクトフルオレンの添加によって、370nmで吸光度の安定性の増加を示す。動きの特定のメカニズムに限定されず、ナフタレンジカルボキシル酸化合物（例えば、DEHN）のジエステル又はポリエステルとフルオレン誘導体を含む組成物で、フルオレン誘導体の濃度に従い、化合物のうちの1つが、光安定性プロフィルを単独に支配すると信じられている。このように、ナフタレンジカルボキシル酸化合物のジエステル又はポリエステルの高濃度で、一つ以上のフルオレン誘導体の低及び超低量の添加がジベンゾイルメタン誘導体の全体的光安定性を増加させないと予想される。
【０１４０】
全く驚くことに、しかしながら、フルオレン誘導体の低量（例えば、1重量%）及び超低量（例えば、0.5重量％未満）で、組み合わせが予想されるよりジベンゾイルメタン誘導体の高い安定性を提供するために相乗作用で作用できることが分かった。操作の特定のメカニズムに限定されず、ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステル比較的高濃度はジベンゾイルメタン誘導体に近接してジエステル又はポリエステルの充分な量を提供すると思われている。そして、ジベンゾイルメタン誘導体がそれらの三重項励起状態に励起されるにつれて、ジエステル又はポリエステルは実質的にジベンゾイルメタン誘導体の分解を減勢する又は防止するために充分な速度で三重項励起エネルギーを受け入れる。
【０１４１】
しかしながら、同時に、フルオレン誘導体の比較的低量は、水溶液においてその周辺で比較的多数のジエステル又はポリエステル分子から急速に三重項励起エネルギーを受け入れ、急速な異性化メカニズムで非常に急速にエネルギーを消すと考えられている。このように、励起ジベンゾイルメタン誘導体から励起状態エネルギーを受け入れることがもう一度可能であるナフタレンジカルボン酸の基底状態ジエステル又はポリエステルを生成する。このように、フルオレン誘導体に対するジベンゾイルメタン誘導体の重量比は、好ましくは、少なくとも約6：1であり、例えば、少なくとも10:1である。
【０１４２】
さらに、図6に示すように、安定な組成物は、低量のオクトフルオレン及び5重量％のDEHNを含む組成物で形成された。
【０１４３】
(実施例７)
一連の日焼け止め組成物が下記の表VIに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１４４】
【表６】
2005539083.tif 000032
【０１４５】
水中油型エマルジョンは作製された。そして、この実施例の組成物の安定性は実施例2で上述された手順により試験された。
【０１４６】
図７は、放射への露出のさまざまな区間で表VIにリストされるオクトクリレン、オクトフルオレン及びDEHNのさまざまな組み合わせを含む日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。実施例６で記載されるように、全く驚くことに、フルオレン誘導体の低量（例えば、1重量%）及び超低量（例えば、0.5重量％未満）で、組み合わせが予想されるよりジベンゾイルメタン誘導体の高い安定性を提供するために相乗作用で作用できることが分かった。図７で示されるように、安定な日焼け止め組成物は、日焼け止め組成物に5%のDEHN及び0.45%のオクトフルオレンの組み合わせにより形成された。
【０１４７】
（実施例８）
一連の日焼け止め組成物が下記の表VIIに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１４８】
【表７】
2005539083.tif 000033
【０１４９】
水中油型エマルジョンは作製された。そして、この実施例の組成物の安定性は実施例2で上述された手順により試験された。
【０１５０】
図８は、放射への露出のさまざまな区間で表VIIにリストされる日焼け止め組成物のパーセント吸光度のグラフである。図8は、ジイソプロピルフルオレンマロン酸エステル（ジイソプロピル9H-フルオレン-9-イリデンマロン酸エステル、式IVの化合物、ここで、R6,R7が、同一であり、イソプロパンである）のさまざまな量を含む日焼け止め組成物の安定性を示す。図8に示すように、ジイソプロピルフルオレンマロン酸エステルの量が増加するにつれて、組成物（例えば、アヴォベンゾン）の光活性化合物の光安定性は増加する。
【０１５１】
UV活性2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート終結ポリマー（ＣＰ）の合成
一次合成：一般手順：
メチル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート（1モル当量）は三つ口丸底フラスコにある2-メチルプロパン-1,3-ジオール（2以上15モル当量以下）の過剰で溶解される。そして、炭酸ナトリウム（0.01〜0.9モル当量）は添加される。次に、反応液は、130℃（最適温度は、メチルエステルのタイプに従い、130℃以上150℃以下に変化してもよい）に加熱される。反応時間の全体にわたって、メタノールは、連続蒸留によって、反応液から除外される。反応が完了されるとき（１又は２時間）、炭酸ナトリウムはろ過して取り除かれる。そして、粗生成物は室温に冷やされて、酢酸エチルに溶解した。エチルアセテート溶液は、完全に過剰なグリコールを除去するために水で数回洗浄された。酢酸エチルは、その後、蒸留によって除去された。そして、生成物は減圧下で乾燥される。GC解析は所望の生成物だけを示す。そして、それが全てのポリマー及びモノマーの合成で更なる精製なしで使われる。
【０１５２】
以下の課題は、遭遇されて、2-シアノ-3,3 ジフェニルアクリレート終結ポリマーの一次合成で、解決された：
１．最終ステップ（ベンゾフェノン及びシアノ酢酸塩終結ポリマーを有する9-フルオレノン縮合）は、70-90%の完成だけで進行する。これは、まだ10-30%のフリーケトンを生成物に存在するままにする。ポリマーにケトンの組み入れを可能にする合成的経路は、望ましい。
２．不完全な反応の理由のうちの1つは、速度を決定するステップがある程度は可逆的であるという事実である。また、シアノ酢酸塩を有するケトン縮合の速度は、ポリマーのエステル官能基を有するシアノ酢酸塩部のアルドール型縮合と比較可能である。これはPEGポリマーを用いて証明された。そして、それはシアノ酢酸により終結された後、ケトンと反応した。
【０１５３】
UV活性ポリマーの合成の新規で、より効率的な方法について以下に説明する。
【０１５４】
2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(2-シアノ-3,3-ジフェニル-2-プロペノエート)により両末端でポリマーを終結する方法。
【０１５５】
手順1：酸性官能基により終結されるポリマーを使用して
設計されたポリマー（1モル当量；（注1）及び3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル2-シアノ-3,3-ジフェニルケクリレート(1.9モル当量）は、キシレン（注2）中に溶解された。そして、メタンスルホン酸（0.05〜0.3モル当量；（注3）が添加された。反応液はリフラックスして加熱された。そして、水はディーン-スタークレシーバを使用して、共沸して除外された。GPC結果によれば、反応は2時間30分以内で完了された。そのとき、減圧はキシレンを除外するために適用された。粗生成物は酢酸エチルで溶解された。そして、水（2回）で洗浄された。そして、重炭酸ナトリウム水溶液（1回）、そして、再び水（1回）により希釈された。エチルアセテート溶液は反応フラスコに返された。そして、全ての溶剤は印加減圧（注4）を有する単蒸留を使用して除去された。また、熱生成物は、Celiteでろ過された。
【０１５６】
手順2：ヒドロキシル基により終結されるポリマーを使用して
設計されたポリマー（1モル当量；（注1）が最初に30分間でキシレン（注２）中で（130-140℃）でリフラックスされて、ポリマー中の水分を除外した。水溶液は、その後、80℃に冷却された。そして、酸無水物（2.02モル当量）が添加された。反応液は、最高20分間反応できた。そして、3-ヒドロキシ-2-メチルプロピル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート（1.9モル当量）は、メタンスルホン酸（0.05〜0.3モル当量；（注3）を添加された。その後、反応液は、（GPC で反応の完成を確認したとき）1時間リフラックスされた。そして、減圧が印加され、キシレンが除外された。最終生産物の作業は手順1（注4）に記載される。
注1：ポリマーは必要性により設計され、二酸又はヒドロキシル基の過剰を用いて、グリコールの過剰を用いて、終結位置で酸を有する。
注2：使用するキシレンの量は、反応スケールに適用させる。より大きいスケールで、特に出発原料が固形であるときに、溶媒として最小量のキシレンが反応原系を溶解させるために使用される。
注3：多量の溶媒が使われるときに、より多量の触媒は相当の時間で反応を完成させるために使用されることができる。
注4：反応が商業的スケールにされるときに、キシレン及び酢酸エチル溶媒は再利用できる。
【０１５７】
（実施例９）
一般式(IX)の光活性ポリマーが2リットルの3つ口丸底フラスコ（反応フラスコ）にアジピン酸（3×「s」モル当量）及びメチルプロパンジオール（4×「s＋1」モル当量）により調合された。反応フラスコは単純な蒸留装置によって組み立てられた。そして、二酸（アジピン酸）とジオール（メチルプロパンジオール）との間の縮合反応が完了されるまで、混合物が210℃まで加熱された。反応フラスコは、その後、160℃に冷却された。そして、シアノ酢酸（2モル）は添加された。そして、形成されたポリエステルとシアン酢酸との間の縮合反応は完了された。ポリマーは、その後、室温に冷却されて、3リットルの丸底フラスコへ移された。そして、9-フルオレノン（2モル当量）は添加された。そして、トルエン（1000ml）、酢酸（220ml）及び酢酸アンモニウム（0.1〜0.3モル）が添加された。反応は、その後、24時間リフラックスして加熱された。そして、生成物は室温に冷却された。反応液は、その後、水（1000 ml）、重炭酸ナトリウム（600ml）、かん水（1000 ml）及び水（1000 ml）によって、順番に洗浄された。有機層は、その後、全ての溶媒を除外されて、減圧下で乾燥された。反応は、収率85%のポリマーを生じた。
【０１５８】
以下の表VIII、IX及びX（実施例10、11及び12）において、ＣＰコポリマーは、式IXにより定義されるコポリマーである。ここで、下記のように、R17及びR23はシアノであり、R18及びR22は、ジフェニルメチレンであり、R19及びR21が、
【０１５９】
【化２２】
2005539083.tif 000034
【０１６０】
であり、R20はCH2-CH2-CH2-CH2であり、t=1及びs=2-10である。
【０１６１】
【化２３】
2005539083.tif 000035
【０１６２】
（実施例１０）
一連の日焼け止め組成物が下記の表VIIIに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１６３】
【表８】
2005539083.tif 000036
【０１６４】
水中油型エマルジョンは作製された。なお、水相は、上述した水、水相成分、安定剤及び中和剤、乳化剤、及び、増粘剤及びフィルム形成剤から形成された。得られた日焼け止めは、Solar Light社モデル16S太陽シミュレータ（290nmより大きい放射を送るためにWG 320フィルターを備える）で照射の前後で、Labsphere UV-1000S Ultraviolet Transmittance Analyzer（ソフトウェア版1.27）で、30MEDまで5MED増加で、吸光度を測定することによって、光安定性を試験した。出力は、PMA 2105 ＵＶ-Ｂ  ＤＣＳ Detector（生物学上重要である）によってモニタされて、PMA  2100 Automatic Dose Controller（Solarb Light社）によって制御された。組成物が35MEDの照射に露出された後、各々の組成物の吸光度は280nmと400nmとの間（ＵＶ-Ｂ範囲）で測定された。得られた吸光度スペクトルは、図9に示される。
【０１６５】
ＵＶ-Ｂ範囲の各々の組成物のための吸光度のレベルに加えて、吸収スペクトルも、35MEDの照射の後の各々の組成物の安定性を示す。組成物の安定性はコントロール組成物（非照射コントロール）と比較されることができる。そして、それはいかなる照射にも露出されなかった。図9は、7.5重量％のジエチルヘキシル 2,6-ナフタレートを含む組成物に、1重量％のCrylene Polymer（ヘキサン二酸、2-メチル-2,3-プロパンジオールを有するポリマー、ビス（2-シアノ-3,3-ジフェニルプロペン酸）を添加することにより光安定性の増加を示す。
【０１６６】
（実施例１１）
ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン）の安定化で、ＣＰとDEHNとの間の相互作用を示すために、一連の日焼け止め組成物が下記の表IXに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１６７】
【表９】
2005539083.tif 000037
【０１６８】
表IXで示される水中油型エマルジョンは作製された。なお、水相は、上述した水、水相成分、安定剤及び中和剤、乳化剤、及び、増粘剤及びフィルム形成剤から形成された。得られた日焼け止めは、Solar Light社モデル16S太陽シミュレータ（290nmより大きい放射を送るためにWG 320フィルターを備える）で照射の前後で、Labsphere UV-1000S Ultraviolet Transmittance Analyzer（ソフトウェア版1.27）で、30MEDまで5MED増加で、吸光度を測定することによって、光安定性を試験した。出力は、PMA 2105 ＵＶ-Ｂ  ＤＣＳ Detector（生物学上重要である）によってモニタされて、PMA  2100 Automatic Dose Controller（Solarb Light社）によって制御された。組成物が35MEDの照射に露出された後、各々の組成物の吸光度は280nmと400nmとの間（ＵＶ-Ｂ範囲）で測定された。得られた吸光度スペクトルは、図１０に示される。表IXの処方は、同様に、ＵＶ-Ａ放射（320nm〜400nm）を使用して試験された。得られる吸光度スペクトルは、図1 1に示される。
【０１６９】
ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ範囲の各々の組成物のための吸光度のレベルに加えて、吸収スペクトルも、35MEDの照射後の各々の組成物の安定性を示す。組成物の安定性は、ＣＰ及びDEHNを含まないネガティブコントロール組成物及びいかなる照射にも露出されなかった組成物（O MED）に対して測定されることができる。図10及び11が、ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ範囲で、5.0重量％のジエチルヘキシル 2,6-ナフタレート(DEHN)を含む組成物に、2重量％のヘキサン二酸、2-メチル-2,3-プロパンジオールを有するポリマー、ビス（2-シアノ-3,3-ジフェニルプロペン酸）)(CP)を添加することにより光安定性の増加を示す。
【０１７０】
驚くべきことに、5%のDEHN及び2%のCPの組み合わせは、5%のDEHN及び4%のＣＰの組み合わせと同程度にアヴォベンゾンを安定化させる効果がある；両方の組み合わせは、4%のＣＰ単独よりよく；そして、2%のＣＰは、ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂの照射の後で、7.5%のDEHNと同程度にアヴォベンゾンを安定化させる。
【０１７１】
0.1%のコポリマー（ＣＰ）の量（好ましくは少なくとも0.2%）は、UV-吸収日焼け止め化合物（特に、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン）を含む日焼け止め組成物を光安定化させるために一つ以上のナフタレンジカルボン酸のジエステル及び／又はポリエステル（例えば、DEHN）と相乗的組み合わせを形成することに充分である。コポリマー（ＣＰ）の量は、日焼け止め組成物の約0.1重量%〜約15重量%（好ましくは約0.2重量％〜約10重量%、より好ましくは約0.3重量%〜約5重量%）の範囲でなければならない。ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステルの量は、日焼け止め処方の約2重量%〜約15重量％（好ましくは約4重量%〜約10重量%、より好ましくは約4重量%〜約8重量％）の範囲でなければならない。
【０１７２】
表IXのデータ、並びに、図10及び11のグラフに示すように、コポリマー（ＣＰ）並びにナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステル（DEHN）が、アヴォベンゾンを光安定化させるために、相乗作用で作用する。ＣＰの量は、DEHNの重量に基づいて少なくとも2重量％でなければならない（例えば、5.0重量%のDEHNを含む処方中に少なくとも0.1%）。ナフタレンジカルボン酸のジエステル又はポリエステル（例えば、DEHN）に対するコポリマー（ＣＰ）の重量比は、約0.02〜約5.0（好ましくは約0.02〜1.5、より好ましくは約0.05〜1.0、特に好ましくは約0.1〜約0.75）の範囲でなければならない。
【０１７３】
他の一連の日焼け止め組成物が、光安定化しているジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン）でＣＰ及びオキシベンゾンの間で相互作用を示すために表Xに示される成分及び濃度（処方）を混合することにより調合された。
【０１７４】
【表１０】
2005539083.tif 000038
【０１７５】
表Xで示される水中油型エマルジョンは作製された。なお、水相は、上述した水、水相成分、安定剤及び中和剤、乳化剤、及び、増粘剤及びフィルム形成剤から形成された。得られた日焼け止めは、Solar Light社モデル16S太陽シミュレータ（290nmより大きい放射を送るためにWG 320フィルターを備える）で照射の前後で、Labsphere UV-1000S Ultraviolet Transmittance Analyzer（ソフトウェア版1.27）で、30MEDまで5MED増加で、吸光度を測定することによって、光安定性を試験した。出力は、PMA 2105 ＵＶ-Ｂ  ＤＣＳ Detector（生物学上重要である）によってモニタされて、PMA  2100 Automatic Dose Controller（Solarb Light社）によって制御された。組成物が35MEDの照射に露出された後、各々の組成物の吸光度は280nmと400nmとの間（ＵＶ-Ｂ範囲）で測定された。得られた吸光度スペクトルは、図１２に示される。表Xの処方は、同様に、ＵＶ-Ａ放射（320nm〜400nm）を使用して試験された。得られる吸光度スペクトルは、図13に示される。
【０１７６】
ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ範囲の各々の組成物のための吸光度のレベルに加えて、吸収スペクトルも、35MEDの照射後の各々の組成物の安定性を示す。組成物の安定性は、ＣＰ及びオキシベンゾンを含まないネガティブコントロール組成物及びいかなる照射にも露出されなかった組成物（O MED）に対して測定されることができる。図12及び13が、ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ範囲で、4重量％のオキシベンゾンを含む組成物に、4重量％のヘキサン二酸、2-メチル-2,3-プロパンジオールを有するポリマー、ビス（2-シアノ-3,3-ジフェニル-2-プロペン酸）)(CP)を添加することにより光安定性の増加を示す。
【０１７７】
驚くべきことに、4%のオキシベンゾン及び4%のCPの組み合わせは、ＵＶ-Ａ及びＵＶ-Ｂ放射に露出の後で0MED組成物（照射にさらされなかった）に等しい。
【０１７８】
0.1%のコポリマー（ＣＰ）の量（好ましくは少なくとも0.2%）は、UV-吸収日焼け止め化合物（特に、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゾン）を含む日焼け止め組成物を光安定化させるためにオキシベンゾンと相乗的組み合わせを形成することに充分である。コポリマー（ＣＰ）の量は、日焼け止め組成物の約0.1重量%〜約15重量%（好ましくは約0.2重量％〜約10重量%、より好ましくは約0.3重量%〜約5重量%）の範囲でなければならない。オキシベンゾンの量は、日焼け止め処方の約0.5重量%〜約15重量％（好ましくは約1重量%〜約10重量%、より好ましくは約4重量%〜約8重量％）の範囲でなければならない。
【０１７９】
表Xのデータ、並びに、図12及び13のグラフに示すように、コポリマー（ＣＰ）並びにオキシベンゾンが、アヴォベンゾンを光安定化させるために、相乗作用で作用する。ＣＰの量は、オキシベンゾンの重量に基づいて少なくとも2.5重量％でなければならない（例えば、4.0重量%のオキシベンゾンを含む処方中に少なくとも0.1%CP）。オキシベンゾンに対するコポリマー（ＣＰ）の重量比は、約0.025〜約5.0（好ましくは約0.03〜1.5、より好ましくは約0.05〜1.0、特に好ましくは約0.1〜約0.75）の範囲でなければならない。
【０１８０】
上述した記載が理解されて明らかにされ、不必要な限定はそこから考慮されず、本発明の範囲内の変更が当業者にとって実現されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、シクロヘキサン中10 ppm（百万分率）の濃度で、250nm〜400nmのオクトクリレン（2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3ジフェニルアクリル酸エステル）及びオクトフルオレン（2-エチルヘキシルシアノ（9H-フルオレン-9-イリデン）アセテート）の吸光度のグラフである。
【図２】図２は、組成物が35最小紅斑線量（MED）ユニットに露出された後、オクトフルオレンのさまざまな濃度で370nmの波長で4重量％のオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステル及び2重量％のアヴォベンゾンを含む日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、1MEDは、1平方センチメートルにつき21ミリジュール（mJ/cm2）である。
【図３】図３は、オクトクリレン及びオクトフルオレンのさまざまな量を含む日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。オクトクリレン及びオクトフルオレンは、7.5重量％のオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステル、5重量％のオクチルサリチラート及び2重量％のアヴォベンゾンを含む日焼け止め組成物に調合された。なお、パーセント吸光度は、370nmの波長で、35MED以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図４】図４は、4重量％のオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステル及び2重量％のアヴォベンゾンを含む日焼け止め組成物のさまざまな濃度でオクトクリレン及びオクトフルオレンを含む日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、パーセント吸光度が、310nmの波長で、35MED以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図５】図５は、4重量％のオクチル-p-メトキシ桂皮酸エステル及び2重量％のアヴォベンゾンを含む日焼け止め組成物のさまざまな濃度でオクトクリレン及びオクトフルオレンを含む日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、パーセント吸光度が、370nmの波長で、35MEDユニット以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図６】図６は、表IIにリストされる日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、パーセント吸光度が、370nmの波長で、30MED以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図７】図７は、5重量％のオクチルサリチラート及び2重量％のアヴォベンゾンを含む組成物のオクトフルオレン、オクトクリレン、ジエチルヘキシル-2,6-ナフタレート（DEHN）を含む組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、高極性の溶媒が油相の比誘電率を上げるために組成物の油相に含まれる。なお、パーセント吸光度が、370nmの波長で、30MED以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図８】図８は、表VIIにリストされる日焼け止め組成物の吸光度のパーセントのグラフである。なお、パーセント吸光度が、370nmの波長で、30MED以下の放射に対する露出のさまざまな区間で測定される。
【図９】図９は、280nm以上400nm以下の波長で、35MEDの照射の後で表VIIIにリストされる組成物の吸光度のグラフである。
【図１０】図１０は、280nm以上400nm以下の紫外線放射（UVR）の35MEDを有する照射の後で290nm以上400nm以下の表IXにリストされる組成物の吸光度のグラフである。そして、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゼン）を安定させる際のＣＰ（ビス-2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル終結されたアジピン酸／メチルプロパンジオールコポリマー）及びDEHNの組み合わせで相互作用を示す。
【図１１】図１１は、320nm以上400nm以下の紫外線放射の120J/cm2を有する照射の後で290nm以上400nm以下の表IXにリストされる組成物の吸光度のグラフである。そして、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゼン）を安定させる際のＣＰ（ビス-2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル終結されたアジピン酸／メチルプロパンジオールコポリマー）及びDEHNの組み合わせで相互作用を示す。
【図１２】図１２は、290nm以上400nm以下の紫外線放射の35MEDを有する照射の後で280nm以上400nm以下の表Xにリストされる組成物の吸光度のグラフである。そして、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゼン）を安定させる際のＣＰ（ビス-2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル終結されたアジピン酸／メチルプロパンジオールコポリマー）及びオキシベンゾンの組み合わせで相互作用を示す。
【図１３】図１３は、320nm以上400nm以下の紫外線放射の120J/cm2を有する照射の後で280nm以上400nm以下の表Xにリストされる組成物の吸光度のグラフである。そして、ジベンゾイルメタン誘導体（例えば、アヴォベンゼン）を安定させる際のＣＰ（ビス-2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル終結されたアジピン酸／メチルプロパンジオールコポリマー）及びオキシベンゾンの組み合わせで相互作用を示す。
【図１】
2005539083.tif 000049
【図２】
2005539083.tif 000050
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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