(57)【要約】  本発明は、シガレットなどの喫煙品に関するものであり、特にシガレットのメントール化のための方法および組成物に関する。シガレットのタバコ棒は、昇温下で分解してメントールを生じる、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩及びこれらの混合物からなる化合物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
喫煙性材料;および
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物
を含む喫煙用品。  
【請求項２】
前記化合物が喫煙性材料に付着している、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項３】
前記塩が金属塩である、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項４】
前記金属塩がアルカリ金属塩である、請求項３に記載の喫煙用品。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩がナトリウム塩である、請求項４に記載の喫煙用品。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩である、請求項４に記載の喫煙用品。
【請求項７】
前記金属塩がアルカリ土類金属塩である、請求項３に記載の喫煙用品。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、請求項７に記載の喫煙用品。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩である、請求項７に記載の喫煙用品。
【請求項１０】
シガレットを含む、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項１１】
更にフィルタを含む、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項１２】
前記フィルタが活性炭を含む、請求項１１に記載の喫煙用品。
【請求項１３】
タバコ充填物、並びに、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むシガレットを供給する工程であり、前記化合物をタバコ充填物上に付着させる工程；および
前記タバコ充填物を燃焼する工程であり、タバコ充填物の燃焼によって生じた熱が前記化合物を熱分解し、これによって、熱分解化合物としてメントールが生成する工程
を含む、シガレットをメントール化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シガレットなどの喫煙用品に関するものであり、特にシガレットのメントール化するための方法及び組成物に関する。シガレットのタバコ棒は、温度の上昇に曝すことによって分解してメントールを生成する化合物を含有する。
【背景技術】
【０００２】
メントール、すなわち2-イソプロピル-5-メチル-シクロヘキサノールは環状モノテルペンである。これは、ペパーミント油の主成分であり、ハッカ味と香気を有し、吸入または飲食の際に清涼感を生じる。メントールは、練り歯磨き、うがい薬、口腔スプレー、薬剤、咳止めドロップ、咳止め舐剤、鎮痛薬香膏、吸入剤、チューインガム、ハードキャンディ、チョコレート、飲料、酒類、ローション、アフターシェーブローション、シャンプー、濡れナプキン、香料、防臭剤など、種々の製品中の香料として用いられている。
【０００３】
メントールはまた、シガレット、パイプタバコ、かみタバコおよび他の喫煙材料の使用に人気のある香料である。これは、タバコ煙に付与するさわやかな清涼効果のため、広範囲に用いられている。しかしながら、メントールは、室温において高度の揮発性を有する。この揮発性により、シガレット中のメントール濃度が制御しにくくなり、包装および取り扱いに問題が生じ得る。メントール含有喫煙製品はまた、貯蔵中の製品からのメントール喪失のため使用期限が短くなり得る。この問題は、活性炭フィルタも組み込まれているメントール香気シガレットでは特に深刻である。メントールは、シガレットフィルタに通常使用されている活性炭や他の吸着剤に不可逆的に結合し、利用できるメントールは、かなりの量であり許容できない程度まで経時的に低減する。メントールの吸着はまた、タバコ製品の燃焼中に発生する煙から、望ましくない成分を除去するシガレットフィルタの性能に悪影響を与える。
【０００４】
したがって、メントール風味のシガレットを製造するための満足のいく方法の開発にはかなりの期間と費用がかかっている。フィルタ無しのシガレット、および吸着剤を組み込んでいないフィルタ付のシガレットのメントール化法は、活性炭フィルタシガレットの使用にとっては一般に不十分である。例えば、シガレットパックにシールしたメントール化片を用いる古典的メントール化法は、貯蔵期間中、活性炭がメントールを吸収し、どうしても非メントール化シガレットとなってしまうため、満足のいくものとはならない。
【０００５】
メントール化喫煙製品の製造に関し、研究されてきた他の方法としては、メントールが後でそこから放出されるように、支持体（例えば、珪藻土）に吸着されたメントールの提供が挙げられる。このような方法では、メントール収率が低く、喫煙製品は許容できない風味と外観を呈する結果となる。
【０００６】
他の方法は、熱分解または加水分解の際にメントールまたはメントール様香料を放出するメントール誘導体または類似の化合物の調製に焦点が当てられてきた。このような誘導体としては、メントールのエステル誘導体および炭酸誘導体が挙げられ、例えば、前記誘導体は、米国特許第3,312,226号、米国特許第3,332,428号、米国特許第3,419,543号、米国特許第4,119,106号、米国特許第4,092,988号、米国特許第4,171,702号、米国特許第4,177,339号、米国特許第4,212,310号、米国特許第4,532,944号および米国特許第4,578,486号に開示されている。しかしながら、このような誘導体には、1つ以上の欠点があることがある。例えば、これらは、吸着剤との併用に適さない揮発度を有したり、分解の際に十分な量の遊離メントールを生成しなかったり、加工処理が不安定または困難であったり、あるいは熱分解物または加水分解物が毒性、発癌性であったり、あるいは許容できない風味を生じることがある。
【特許文献１】米国特許第3,312,226号
【特許文献２】米国特許第3,332,428号
【特許文献３】米国特許第3,419,543号
【特許文献４】米国特許第4,119,106号
【特許文献５】米国特許第4,092,988号
【特許文献６】米国特許第4,171,702号
【特許文献７】米国特許第4,177,339号
【特許文献８】米国特許第4,212,310号
【特許文献９】米国特許第4,532,944号
【特許文献１０】米国特許第4,578,486号
【特許文献１１】2001年11月9日出願の同時係属出願第10/007,724号
【特許文献１２】Normanらによる米国特許第3,703,901号
【特許文献１３】Pryorらによる米国特許4,807,809号
【特許文献１４】Jones, Jr.らによる米国特許第5,074,320号
【特許文献１５】Lawsonらによる米国特許第4,830,028号
【特許文献１６】Williamsによる米国特許第6,202,649号
【特許文献１７】Williamsによる米国特許第6,135,121号
【特許文献１８】Brinkleyらによる米国特許第5,159,942号
【特許文献１９】Johnsonらによる米国特許第5,095,922号
【特許文献２０】Gentryらによる米国特許第5,074,321号
【特許文献２１】Brownらによる米国特許第5,056,537号
【特許文献２２】Faggらによる米国特許第5,065,775号
【特許文献２３】Faggらによる米国特許第5,025,812号
【非特許文献１】Harveyら、Tob. Sci.、25巻、131頁(1981)
【特許文献２４】2002年6月6日出願の同時係属PCT出願第PCTUS02/18040号
【特許文献２５】ConklingらによるPCT公表番号第WO9856923号
【特許文献２６】2001年8月28日出願の同時係属出願第09/941,042号
【特許文献２７】Gentryによる米国特許第5,220,930号
【特許文献２８】Rakerらによる米国特許第5,261,425号
【特許文献２９】Guessによる米国特許4,561,454号
【特許文献３０】2001年11月9日出願、発明の名称「METHOD AND PRODUCT FOR REMOVING CARCINOGENS FROM TOBACCO SMOKE」で米国同時係属出願第10/007,724号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々の方法が、シガレットのメントール化のために提供されてきたが、シガレットをメントール前駆体化合物の分解によってメントール化する、満足のいく実際的な方法は、今まで利用できなかった。したがって、効率的なメントール伝達系、特に活性炭含有フィルターを組み込んだ喫煙性材料と両立できる系、を用いる喫煙性材料に対する必要性が存在している。
【０００８】
したがって、第1の実施態様において、喫煙性材料およびシュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、又はこれらの混合物を含有する化合物を含む喫煙用品が提供される。
【０００９】
第1の実施態様の一態様において、化合物を喫煙性材料に付着させる。
【００１０】
第1の実施態様の様々な態様において、塩は、アルカリ金属塩（特にナトリウム塩又はカリウム塩）又はアルカリ土類金属（特にカルシウム塩又はマグネシウム塩）のような金属塩である。
【００１１】
第1の実施態様の一態様において、喫煙製品はシガレットである。
【００１２】
第1の実施態様の一態様において、喫煙製品は、更に、フィルターを含み、このフィルターは、活性炭を含むことができる。
【００１３】
第2の実施態様において、シガレットをメントール化する方法が提供され、前記方法は、タバコ充填物(Tobacco charge)とシュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、又はこれらの混合物を含有する化合物とを含むシガレットを提供する工程であり、前記化合物はタバコ充填物に付着される；タバコ充填物を燃焼させ、生じた熱によって化合物を熱分解し、熱分解化合物としてメントールを生成する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
序論
以下の説明および例は、本発明の好ましい実施態様をさらに例示する。当業者らは本発明の範囲に包含される本発明の変法および修飾が多数あることを認識するであろう。したがって、好ましい実施態様の説明が、本発明の範囲を限定しているものと思ってはいけない。
【００１５】
好ましい実施態様において、シガレットなどの喫煙用品の煙流にメントールを付与する方法および組成物を提供する。前記方法および組成物は、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル及びその塩を含有する化合物を利用する。これらの化合物は、周囲温度（すなわち、燃焼前にシガレットのパックが典型的に置かれている温度）よりも高い温度で分解してメントールを生成するが、低い温度では燃焼しているタバコの燃焼点から1cm以上の距離でタバコ棒に達する。メントールを生成するための分解に加えて、前記化合物は、付加的な分解副産物として、喫煙者に多大な危険性をもたらさないと判断される化合物を有する。すなわち、典型的な喫煙者によって判断される“標準的な”風味のメントールシガレットを供給する。
【００１６】
好ましい実施態様は、シガレット、葉巻タバコ、およびパイプタバコなどの喫煙用品に関するものであり、特に種々のポリ芳香族炭化水素(PAH)類、タバコ特異的ニトロサミン(TSNA)類、フェノール性化合物、および主流煙と副流煙との両方に含まれるある特定の他の望ましくない成分の含量を減じたシガレット類、あるいはTSNA類、ニコチン、または燃焼されなかった喫煙製品中の他の望ましくない成分の含量を減じたシガレット類に関する。好ましい喫煙用品のタバコ製品には、2001年11月9日出願の同時係属出願第10/007,724号に記載されている、金属粒子または炭素質粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源などの触媒系を含むこともできる。好ましい喫煙用品には、典型的に活性炭フィルタが組み込まれるが、好ましい実施態様の化合物はまた、フィルタなしの喫煙用品との使用にも好適である。
【００１７】
一般に好ましい実施態様の組成物と方法は、タバコ、特にシガレットの形態におけるタバコに言及しているが、このような組成物と方法は、当業者に明らかなとおり、任意の喫煙性材料または喫煙性組成物を包含していることを理解すべきである。
【実施例】
【００１８】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル
好ましい実施態様においては、シュウ酸エステルは分解して、メントールを生成する。特に、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその金属塩がそうである。シュウ酸モノ(-)メンチルエステルは、以下の化学式及び物理的特性を有する無色のオイルである。
【００１９】
【化１】
2005512555.tif 000002
【００２０】
合成
シュウ酸モノ(-)メンチルエステルは既知化合物であり、文献、例えば、Togoら、J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1(1983年)、(20)、2417〜27頁；Togoら、Chem. Lett. (1991年)、(10)、11691〜4頁；及びElashviliら、J. Phys., Colloq. (Orsay, Fr) (1979年)、(3)、22〜4頁に開示されている。
【００２１】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステルは、以下のように調製することができる。2.5lの塩化メチレンに1.65 molのシュウ酸クロリドを溶かした溶液を調製する。0.5 lの塩化メチレンに1.5 molの(-)メントールを溶かした溶液を、室温で攪拌しながら一滴ずつ加える。1時間後、0.5 lの冷水(0-5℃)を、30分間攪拌しながら加えて、その後、1.65 molのNaOH溶液を、1時間攪拌しながら加える。塩化メチレン層を分離し、溶媒を取り除くとクルードなシュウ酸モノ(-)メンチルエステルが得られる。反応式を以下に示す。
【００２２】
【化２】
2005512555.tif 000003
【００２３】
クルードな生成物を、以下の方法によって精製することができる。クルードな生成物をpHを8に合わせた炭酸ナトリウム溶液に溶かす。前記溶液を塩化メチレンで抽出し、水層のpHを約3から4に合わせる。油層を分離し、水層を塩化メチレンで三回抽出する。塩化メチレン層を油層と混ぜ合わせ、MgSO4を用いて乾燥する。溶媒を取り除き、純粋なシュウ酸モノ(-)メンチルエステルが得られる。
【００２４】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩
ある実施態様においては、前記エステルそれ自身がメントール生成化合物として調製されるが、他の実施態様においては、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩が調製される。カチオンは、好ましくは、アルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）又はアルカリ土類金属（例えばマグネシウム又はカルシウム）である。しかしながら、適切なカチオンは、限定するものでないが、他の金属又は有機カチオンを含む、対イオンとして使用することができる。特に好ましい実施態様においては、しかしながら、カチオンはナトリウムである。1つの塩を使用することができる。しかしながら、ある実施態様においては、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩の混合物を使用することが好ましいであろう。適切な混合物は、2以上のカチオンを含み得る。ある実施態様においては、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル及び1以上のその塩を含む混合物を使用することが好ましいであろう。
【００２５】
分解のメカニズム
如何なる特定のメカニズムに限定することを希望するわけではないが、以下の一連の化学反応に従って、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの分解が進行すると考えられている。
【００２６】
【化３】
2005512555.tif 000004
【００２７】
喫煙用品への組み込み
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩は、典型的には喫煙性材料に用いられる。喫煙性材料がタバコである場合、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩の溶液または懸濁液を、トップ・フレーバー（top flavor）の添加前、添加中、または添加後に、あるいはケーシング溶液(casing solution)の塗布前、塗布中、または塗布後にカットフィラー(cut filler)に用いることが便利である。
【００２８】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩は、喫煙性材料の全量にわたり、また材料が喫煙される間の全時間にわたり均一な効果を提供するように、タバコ全体に十分に分散されることが好ましい。種々のタバコのブレンドが好ましいシガレットタバコの場合、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩の溶液または懸濁液を、希望に応じて1種以上のブレンド成分、または全ブレンド成分に用いることができる。前記溶液または懸濁液は、実質的に均一なシュウ酸モノ(-)メンチルエステルの到達範囲を確保するために、全ブレンド成分に用いることが好ましい。
【００２９】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩の溶液または懸濁液は、噴霧器を用いて生成されるような微細ミストの形態で喫煙性材料に塗布することが好ましい。特に好ましい実施態様において、前記溶液または懸濁液を、複数スプレーヘッドを備えた回転タンブラー中で、タバコ、好ましくはカットフィラーに塗布する。このような塗布方法により、タバコ製品に対するシュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩の一様な被覆が確保される。過剰な溶媒の蒸発を促進するために、このタバコは、前記溶液の塗布前、塗布中、または塗布後に加熱してもよい。
【００３０】
喫煙性材料の燃焼の際に満足のいくメントール化レベルを生じさせるために、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩の十分な量を喫煙性材料に添加することが好ましい。典型的に喫煙性材料は、喫煙性材料1g当たり約1mgまたはそれ以下から約100mgまたはそれ以上のシュウ酸モノ(-)メンチルエステルを含み、好ましくは、約2、3、4または5mgから約20、30、40、50、60、70、80または90mg、より好ましくは、約6、7、8、9または10mgから約11、12、13、14、15、16、17、18または19mg含む。特に好ましい実施態様において、典型的な完全に風味付けされたキングサイズシガレットは、約10mgのシュウ酸モノ(-)メンチルエステルを含む。もしもシュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩を用いるならば、一般的に、カチオンの存在を補うためにシュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩の量を増すことが望ましく、これにより、前記塩の分解の際に、満足のいくメントール化レベルが得られる。
【００３１】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩がいったん適用されたら、喫煙性材料はさらに加工され、任意の所望の形状に形成されるか、または、当業者によく知られている任意の好適な様式で、例えば、葉巻、シガレットおよびパイプタバコにおいて自由に使用できる。
【００３２】
フィルタ
好ましい実施態様において、タバコ喫煙用フィルタが、喫煙用品に提供される。前記フィルタは、シガレットまたは葉巻または分割されたタバコを含有する他の喫煙用装置と組合わせて提供できる。前記フィルタは、タバコから生成した煙が、喫煙者に入る前にフィルタを通過するように配置された喫煙用装置の一端に固定することが好ましい。前記フィルタはまた、シガレット、葉巻、パイプ、または他の喫煙用装置への取付けに好適な形態でそれ自体で提供できる。
【００３３】
好ましい実施態様によるフィルタは、有利なことに、タバコ煙から望ましくない成分の少なくともある程度の量を除去する。タバコ煙中の望ましくない成分としては、永久ガス、有機揮発性物、半揮発性物および不揮発性物が挙げられる。永久ガス(二酸化炭素など)は、煙の80パーセントを構成し、一般的には、ろ過または吸着材によって影響をうけない。有機揮発性物、半揮発性物および不揮発性物の濃度は、種々のデザインのフィルタ類により減少できる。好ましい実施態様によるフィルタ類は利点として、限定はしないが、タール、ニコチン、一酸化炭素、酸化窒素、HCN、アクロレイン、ニトロサミン類、ポリ芳香族炭化水素類、微粒子、オイル、種々の発癌性物質などの望ましくない成分を除去できる。
【００３４】
前記フィルタは、煙風味、ニコチン含量を満足させるか、または改善させ、特性を引き出させることが好ましい。前記フィルタは、扱いにくかったり、美しくなかったりすることなく、使用者に受容されるようにデザインされていることが好ましい。好ましい実施態様によるフィルタ類は、安価で、安全、かつ有効な成分から作製できることが好ましく、また標準的なシガレット製造機械装置で製造できることが好ましい。
【００３５】
前記フィルタは、少なくとも1種の望ましくないタバコ煙成分を吸収、吸着またはそれらと反応できる1種以上の材料を組み込むことができる。このような吸収性、吸着性または反応性を有する材料は、任意の好適な方法または装置を用いてフィルタに組み込むことができる。好ましい実施態様において、吸収性、吸着性または反応性を有する材料を、フィルタ内に配置される煙透過性カートリッジ内に含有させるか、またはフィルタ内の空洞内に含有させることができる。他の実施態様において、吸収性、吸着性または反応性を有する材料は、フィルタ材料上および/またはフィルタ材料内に付着または塗布される。
【００３６】
塗布方法としては、好適な液体中で、吸収性、吸着性または反応性を有する材料のペーストを形成し、このペーストをフィルタ材料に塗布し、液体を蒸発させることが挙げられる。あるいは、吸収性、吸着性または反応性を有する材料を、接着性物質と混合してフィルタ材料に塗布してもよい。フィルタ材料全体が、吸収性、吸着性または反応性を有する材料を含んでもよいし、またフィルタ材料の一部のみが、吸着性または反応性を有する材料を含んでもよい。
【００３７】
好ましい実施態様のシガレットフィルタ類としては、吸着材として活性炭素(通常は活性炭と称される)が挙げられる。活性炭が化合物を除去する過程は、吸収とは異なる過程の吸着である。吸収は、吸収物が多孔性吸収材の全体にわたって分散される過程であり、一方、吸着は表面吸引効果である。吸着および吸収の両方とも物理効果または化学効果であり得る。活性炭に伴う吸着効果は、主に物理効果である。活性炭フィルタにおいて、有機揮発性相および半揮発性相内の煙化合物は、炭素粒子を通して拡散し、表面上を移動してから、ファンデルワールス力として知られている現象により活性炭ポア内に移動させられる。これらの力は、非常に狭い範囲(1つまたは2つの分子直径)で一般に弱いと考えられるが、これらは、煙成分を引き付け、効果的に保持するには十分に強い。
【００３８】
活性炭は、限定はしないが、木材、ココナツ殻、石炭および泥炭など種々の源から得ることができる。一般に木材からは、柔らかなマクロ細孔活性炭(直径が50から1,000nmの細孔)が製造される。泥炭および石炭材料からは、一般に主としてメソ細孔(直径が2から50nmの細孔)である活性炭が製造される。ココナツ殻由来の活性炭は、一般にミクロ細孔(直径が2 nm未満の細孔)であり、大きな表面積を有し、ある特定の他のタイプの活性炭と比較すると、灰および塩基性金属含量が低い。
【００３９】
好ましい活性炭は、ミクロ細孔であって、取り扱いと包装中に過度の粒子摩滅に抵抗できるように、活性炭に構造的強度の改善を付与する高密度を有する。
【００４０】
好ましい実施態様のフィルタ類は、上記の活性炭に加えて種々の他の吸着材、吸収材または多孔性材を含有することもできる。このような材料の例としては、限定はしないが、セルロース繊維、例えば、セルロースアセテート、綿糸、木材パルプ、および紙;ポリマー材料、例えば、ポリエステル類およびポリオレフィン類;イオン交換材料;活性アルミナ、シリカゲルおよびケイ酸マグネシウムなどの天然および合成無機物;天然および合成ゼオライト類およびモレキュラーシーブス(例えば、Normanらによる米国特許第3,703,901号を参照);メアシャムなどの天然粘土;珪藻土;活性炭および当業者らにより理解される他の材料、が挙げられる。前記吸着材、吸収材または多孔性材は、喫煙装置またはろ過煙において他の物質と調和する喫煙用装置のフィルタ使用に好適な任意の非毒性材料であり得る。
【００４１】
典型的に、フィルタエレメントとしては、主要成分として多孔性材料、例えば、「フィルタ材料」と下記に称される、セルロースアセテート・トウ、またはセルロース紙を挙げることができる。活性炭のようにしばしば顆粒または微粒子物質である、吸着または吸収成分は、フィルタ部分の多孔性フィルタ材料内に一般に分散されるか、またはカートリッジまたは空洞内(例えば、下記に考察される三重フィルタの空洞内)に配置される。
【００４２】
前記フィルタ材料は、トウまたは繊維の不織布の形態を有してもよい。あるいは、前記フィルタ材料は、特に材料が綿糸または木材パルプなどの天然繊維またはポリマー繊維の混合物から形成されている場合、シート様の形態を有してもよい。織布またはシート様形態のフィルタ材料は、ギャザーを寄せ、折りたたみ、カールし、さもなければ当業者に明らかな方法を用いて好適な形状(例えば、円筒形)に形成され得る。例えば、Pryorらによる米国特許4,807,809号を参照されたい。
【００４３】
好ましい実施態様において、前記フィルタ材料は、セルロースアセテート・トウまたはセルロース紙から構成される。セルロースアセテート・トウは、シガレットにおいて、世界中で最も広く好まれているフィルタ材料である。セルロース紙フィルタ材料は、同等の圧力損失を有するアセテートフィルタよりも一般により良好なタールおよびニコチン保持性を提供し、さらに優れた生分解性の利点を有する。セルロースおよびセルロースアセテートは、半揮発性相および固体粒子からなる不揮発相(通常「タール」と称される)中の化学物質の量を減少させる。これらの化合物は、フィルタ内のセルロースまたはセルロースアセテートの量に直接比例して減少する。セルロースまたはセルロースアセテートの密度が増加すると、一般に圧力損失が増すことを意味し、それがフィルタ保持性を増大させ、したがってタール送達を減少させる。フィルタ類は、一般に10%未満の蒸気相成分を保持する。
【００４４】
ある特定の実施態様において、フィルタ材料としてセルロース紙などの材料よりもセルロースアセテートなどのポリマー材料を使用することが好ましいと考えられる。使用中において優れた化学的不活性または構造的な無変化がフィルタの望ましい特性である実施態様では、ポリマー材料が好ましいと考えられる。これは、例えば、セルロース紙に反応性のある特定の煙変化成分がフィルタに存在する場合、またはセルロース紙に反応性の成分がフィルタ内に発生する場合である。セルロースアセテートトウ(ノースキャロライナ州シャーロット所在のCelanese Acetateから入手できるような)は、最も一般的に好まれているポリマー材料であるが、好適なポリマー材料としては、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの他の合成付加または縮合ポリマー類を挙げることができる。
【００４５】
ポリマー材料は、喫煙装置またはろ過煙中の他の物質と調和できる喫煙用装置のフィルタの使用に好適で、望ましい不活性度を有する任意の非毒性ポリマーであり得る。ポリマー材料は、繊維状トウ形態が好ましいが、場合によっては他の物理形態、例えば、カールシートであってもよい。ポリマー材料は、単一ポリマーまたは種々のポリマー類の混合物、例えば、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポリマー類、機能性ポリマー類、異なる分子量を有するポリマー類、種々のモノマー類により構成されるポリマー類、異なる比率で2つ以上の同じモノマーにより構成されるポリマー類、オリゴマー類および非ポリマー成分などの2種以上の成分を構成することができる。ポリマーはまた、好適な前処理または後処理工程、例えば、ポリマーの機能化、好適な材料による被覆などに供することができる。
【００４６】
ポリマー繊維をフィルタ材料として使用する場合、これらは、フィルタのフィルタ材料組成の全部または一部を構成できる。あるいは、フィルタ材料は、ポリマー繊維の混合物またはブレンド、またはポリマー繊維と非ポリマー繊維、例えば木材パルプから得られたセルロース繊維、精製セルロース、綿糸繊維などとの混合物またはブレンドであり得る。ポリマー材料は天然繊維よりも高価であり得るので、材料コストを下げることが望ましい特定の実施態様においては、フィルタ物質の混合物が好ましいと考えられる。ポリマー材料の任意の好適な比率は、例えば、100重量%のポリマー材料から80、60、50、40、30、25、20、15または10重量%またはそれ以下のポリマー材料で存在し得る。
【００４７】
上記で考察したとおり、ある特定の実施形態においては、フィルタ材料を、煙の望ましくない成分と化学的に反応し得る1種以上の物質で被覆することが望ましいと考えられる。このような物質としては、当業界に知られた天然または合成ポリマー、または化学物質を挙げることができ、これにより、タバコ煙の化学的性質を変化することができる処理フィルタ材料を提供できる。フィルタ材料を被覆する一方法は、物質と好適な溶媒との溶液または分散液を調製することである。好適な溶媒としては、例えば、水、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどを挙げることができる。
【００４８】
前記溶液または分散液を、グラビア印刷法、スプレー法、プリント法、浸漬法、注入法などを用いてフィルタ材料の表面に塗布できる。最も好ましくは、フィルタ材料は、好ましい溶媒中で実質的に不溶性であり、そのような場合、フィルタ材料の一般構造に実質的に影響を与えない。前記溶液または分散液がフィルタ材料の表面に塗布後、典型的には室温での風乾または加熱により、例えば、空気の対流または送風オーブン中で溶媒を除去する。フィルタ材料に塗布される溶液または分散液の量は、典型的にはフィルタ材料の外面を覆うのに十分であるが、フィルタ材料の繊維間の空隙を満たすほど十分ではない。
【００４９】
典型的に、フィルタ材料に塗布される溶液または分散液の量は、処理前のフィルタ材料の重量を基準にして、前記物質の少なくとも約5重量%、好ましくは少なくとも約8重量%、より好ましくは少なくとも約10重量%、最も好ましくは少なくとも約15重量%を付着させるのに十分である。
【００５０】
前記物質がポリマーである場合、ポリマーは、合成ポリマーまたは天然ポリマーで有り得る。合成ポリマー類は、モノマー物質の重合化に由来するか(例えば、付加または縮合ポリマー類)、またはポリマー物質の置換基を化学的に変更した後に単離される。天然ポリマー類は、有機体(例えば、海藻などの植物)から、通常は抽出により単離される。
【００５１】
フィルタ材料に塗布できる合成ポリマー類の例としては、限定はしないが、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースエステル類、例えばセルロースアセテート、セルロースブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート(例えば、テネシー州キングスポート所在のEastman Chemical社から)、ポリエチレングリコール類、芳香族ジカルボン酸官能基を有する水分散性のアモルファスポリエステル類(例えば、Eastman Chemical社からのEastman AQs)、エチレンビニルアルコールコポリマー類(例えば、コネチカット州シェルトン所在のMica社から)、部分または完全加水分解ポリビニルアルコール類(例えば、ペンシルバニア州アレンタウン所在のAir Products and ChemicalsからのAirvols)、エチレンアクリル酸コポリマー類(例えば、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のRohm and HaasからのEnvelonsおよびデラウェア州ウィルミントン所在のThe Dow Chemical社からのPrimacors)、多糖類(例えば、カリフォルニア州サンディエゴ所在のCP KelcoからのKeltrol)、アルギン酸塩(例えば、ニュージャージー州ウェイン所在のInternational Specialty Productsから)、カラギーナン(例えば、FMCからのViscarin GP109およびNutricol GP120Fコンニャク粉)および澱粉(例えば、National Starch & Chemical社からのNadex 772、K-4484およびN-Oil)が挙げられる。
【００５２】
典型的に、天然または合成ポリマー類は、非常に効率的にフィルタ材料表面を被覆する傾向があり、高被覆レベルを不必要にし、時には困難にする高粘性を有する。典型的に、ある特定の天然または合成ポリマー類は、処理前のフィルタ材料の重量を基準にして、少なくとも約0.001重量パーセント、好ましくは少なくとも0.01重量パーセント、より好ましくは少なくとも0.1重量パーセント、最も好ましくは少なくとも1重量パーセントのレベルでフィルタ材料に塗布できる。典型的に、フィルタ材料に塗布されるある特定の天然または合成ポリマー類の量は、処理前のフィルタ材料の重量を基準にして、約10重量パーセントを超えることはなく、通常約5重量パーセントを超えない。
【００５３】
フィルタ材料に塗布される天然または合成ポリマー材料は、所望の化学的官能性、親水性または疎水性などの因子に依って変えることができる。所望ならば、1種以上の天然または合成ポリマーを、単一の分散液または溶液中でフィルタ材料に塗布できる。所望ならば、フィルタ材料は、それに塗布される好適な溶媒中で、溶解または分散された少なくとも1種の天然または合成ポリマーを有することができ、溶媒を除き、その後生じた被覆フィルタ材料に、少なくとも1種の他の天然または合成ポリマーを同様の様式で塗布する。この方法で複数回の塗布が実施される場合、単一溶媒または複数溶媒は、既にフィルタ材料に被覆された天然または合成ポリマーを実質的に溶解しないことが望ましい。
【００５４】
好ましい実施態様のフィルタ類は、1以上のセグメントを含むことができる。このようなフィルタ類の1つの形状は二重フィルタであり、前記フィルタは、口に隣接した1つのセグメントとタバコ棒に隣接したフィルタの他のセグメントとを有する2つの異なるセグメントから構成される。二重フィルタの通常のタイプは、セルロースアセテートセグメントがフィルタの口側に位置し、セルロース紙セグメントがタバコ棒に隣接したフィルタ側に位置している。活性炭を、フィルタのセルロース紙セグメントに組み込むことによって、タバコ煙から望ましくない成分を除去することを補助することができる。
【００５５】
三重フィルタと称される他のフィルタ形状は、口側に隣接したセグメント、タバコ棒に隣接したセグメント、および2つの他のセグメントの間に位置するセグメントを含む3つのセグメントを有する。この異なるセグメントは、異なる材料から調製できるか、または同一の組成を有するが異なる物理形態（例えば、カールシートとトウ）を含有する材料であり得るか、または同一の組成および物理形態を有するが、あるセグメントが他のセグメントに存在しない追加の成分を含有する材料であり得る。通常の三重フィルタ形状は、セルロースアセテートとセルロースのうちの1つまたは両方から選択される2つのセグメントを含み、そのうちの1つは口に隣接し、もう1つはフィルタに隣接しており、更に、煙変更成分を含有する間にセグメントを有する。煙変更成分の例としては、活性炭または他の吸収材、または煙に風味を付与する成分が挙げられる。
【００５６】
三重フィルタの1つの種類は空洞フィルタである。空洞フィルタは、1種以上の煙変更成分を含有する空洞によって分離されている2つのセグメントからなる。前記空洞は、上記の吸着材を、場合によっては活性炭などの他の好適な成分と組合わせて含有できる。
【００５７】
二重および三重フィルタ類は、対称(フィルタセグメントが全部同じ長さである)または非対称(2つ以上のセグメントが異なる長さである)であってもよい。フィルタ類は、口側に開腔の凹所を設け、特別に硬いプラグ包装紙により補強されてもよい。
【００５８】
フィルタエレメントが、トウまたはシート以外の形状で固体材料を含有する場合、吸収性、吸着性または反応性を有する材料をフィルタエレメントに組み込むために上記のものなど、任意の好適な方法または装置を用いてフィルタエレメントに、これを組み込むことができる。フィルタ材料を液体に浸漬すること、液体をフィルタ材料にスプレーすること、または、液体を他の成分、例えば、ゲルまたは固体を形成できる成分と組合わせた後に、液体含有物質を、当業者によく知られている方法を用いて多孔性フィルタ材料に塗布することにより、液体を多孔性フィルタ材料に組み込むことができる。
【００５９】
フィルタ材料の形態およびフィルタ材料の形状、ならびにフィルタエレメントの各セグメントの微粒子物質および蒸気相成分ろ過効率は、当業者らにより認識されるように、フィルタエレメントの性能特性の望ましいバランスを生じるように変えることができる。トウ形態におけるフィルタ材料は、知られた方法を用いてフィルタ棒に加工し、製造できる。シート様または織布形態におけるフィルタ材料は、Pryorらによる米国特許第4,807,809号およびJones, Jr.らによる米国特許第5,074,320号に記載されている方法を用いて、フィルタ棒に形成できる。フィルタ材料はまた、棒状作製ユニット(例えば、英国ブックス所在のMolins Tobacco Machinery社から)を用いて棒状に形成できる。
【００６０】
多孔性フィルタ材料は、種々の追加の副成分を含有できる。これらの成分としては、顔料、染料、保存剤、抗酸化剤、消泡剤、溶媒、潤滑剤、ワックス、オイル、樹脂、接着剤、および当業界に知られている他の物質が挙げられる。
【００６１】
好ましい実施態様において、前記喫煙用品は、活性炭含有の空洞によって分離されている2つのセルロースアセテートセグメントからなる空洞フィルタが備えられており、前記フィルタセグメントはプラグ用紙で包装されている。例えば、低タールまたは超低タールシガレットのために、空気希釈が望まれる場合、前記プラグ包装は、タバコ棒に隣接したセルロースアセテートセグメント内に穿孔を備えることができる。前記タバコ棒に隣接したセルロースアセテートセグメントは約9mmの長さが好ましく、吸い口末端セグメントは11mmの長さが好ましく、空洞は5mmの長さが好ましい。前記空洞は、実質的に充填されていることが好ましい。実質的に充填されているとは、一般に約95容量%以上がパック粒子で充填され、好ましくは、約96、97、98、または99容量%以上がパック粒子で充填され、最も好ましくは、約100容量%がパック粒子で充填されている、空洞セグメントを言う。しかしながら、ある特定の実施態様において、空洞は実質的に、例えば、約95、94、93、92、91、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、または5容量%以下であることが望ましいと考えられる。好ましい実施態様において、前記空洞は、1種の活性炭で実質的に充填されている。しかしながら、ある特定の他の実施態様において、活性炭は、活性炭の混合物(例えば、粒径または調達源が異なる活性炭)からなり、または前記活性炭は、ケイ酸マグネシウム(ノースカロライナ州メルバーン所在のBaumgartner社からCAVIFLEX(商標)およびSEL-X-4(商標)として入手できる)、不活性炭素またはセモリナなどの1種以上の不活性成分と混合または組合わせてもよい。前記空洞セグメントは、フィルタの5mm長さの空洞セグメント中の単独成分として、0.1gの単一種の活性炭を含有していることが最も好ましい。種々の実施態様において、種々の表面積および粒径を有するか、または種々の性質を有する種々の出発原料から調製された種々のタイプの炭素または活性炭が好ましいと考えられる。特殊な活性炭を含む好適な活性炭は、ペンシルバニア州ピッツバーグ所在のCalgon Carbon社から入手できる。
【００６２】
添加物
当業界に知られている追加の成分を、喫煙性材料に添加してもよく、またはフィルタ内、タバコ棒内、または好ましい実施態様の喫煙用品の他の成分内に含有してもよい。このような成分の非限定例としては、タバコ抽出物、潤滑剤、風味剤などが挙げられる。これら追加の成分は、喫煙性用品の使用中メントール生成効果を実質的に減じず、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩と反応しないことが好ましい。このような反応が発生する限り、それらはシュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩および/または存在する他の成分の濃度の変更により補うことができる。
【００６３】
フィルタエレメントは、フィルタ材料と密接したタバコまたは風味抽出物を場合によっては含むことができる。所望ならば、タバコまたは風味抽出物は、スプレー乾燥でき、および/または加熱処理に供することができる。喫煙前のフィルタエレメントは、フィルタエレメントと抽出物の全乾燥重量を基準にして、約10%未満のタバコまたは風味抽出物から50%より多いタバコまたは風味抽出物を含むことができる。幾つかの実施態様において、タバコフィルタエレメントは、典型的にはフィルタ材料と密接した潤滑物質を含む。シガレットの喫煙前に、そのセグメントのフィルタ材料の重量を基準にして、フィルタエレメントは、通常少なくとも約0.1重量パーセントの潤滑物質を含む。潤滑物質は、低分子量液体(例えば、グリセリン)または高分子量材料(例えば、乳化剤)であり得る。
【００６４】
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩に加えて風味剤、メントール自体のような風味剤でさえも、当業技術者によく知られている方法を用いてシガレットに組み込むことができる。所望ならば、有機酸などの風味添加物を、カットフィラーへの添加物としてシガレットに組み込むことができる。例えば、Lawsonらによる米国特許第4,830,028号を参照されたい。風味抽出物は、フィルタエレメントの全乾燥重量の約5%以下から約50%以上、好ましくは約10%から約45%、より好ましくは約15%、20%、または25%から約30%、35%または40%までのレベルで典型的に含むことができる。
【００６５】
喫煙性材料
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩は、任意の好適な喫煙性材料と共に使用できる。好ましい喫煙性材料の例としては、限定はしないが、Oriental、Virginia、MarylandおよびBurleyタバコならびに珍しい特製品タバコなどのタバコである。タバコ植物は、従来の植物繁殖法により得られた種、または遺伝子工学種であり得る。遺伝子工学種を含む、低ニコチンおよび/または低TSNAsタバコ種が特に好ましい。タバコは、限定はしないが、Williamsによる米国特許第6,202,649号および米国特許第6,135,121号に開示された乾燥法のような、低ニトロサミンレベルを生じる乾燥法を含む、煙道乾燥、空気乾燥、日光乾燥などの任意の許容できる方法を用いて乾燥できる。
【００６６】
一般にタバコ材料は熟成される。乾燥または非乾燥タバコを、限定はしないが、マイクロ波または他の放射線処理、紫外線処理、または水性溶媒または非水溶媒による抽出など、任意の好適な加工ステップに供することができる。
【００６７】
タバコは、タバコ薄片、加工タバコ茎、再構成タバコ材料、容量拡大タバコ充填物またはこれらのブレンドの形態であり得る。再構成タバコ材料のタイプは変えることができる。ある特定の好適な再構成タバコ材料が、Brinkleyらによる米国特許第5,159,942号に記載されている。ある特定の容量拡大タバコ材料は、Johnsonらによる米国特許第5,095,922号に記載されている。前述の材料とタバコ種類とのブレンドを使用することができる。ブレンドの例はJones, Jr.らによる米国特許第5,074,320号に記載されている。Gentryらによる米国特許第5,074,321号およびBrownらによる米国特許第5,056,537号に記載されているこれら喫煙性材料などの他の喫煙性材料もまた使用できる。
【００６８】
前記喫煙性材料は、従来のシガレット製造で一般的であるカットフィラーの形態で一般に使用される。例えば、喫煙性フィラー材料は、約1/60インチ(0.04mm)から約1/5インチ(5mm)まで、好ましくは約1/40インチ(0.6mm)から約1/20インチ(1.3mm)までの範囲の幅に切断された断片、破片、および/または撚糸の形態で使用できる。一般にそのような断片は、約0.25インチ(6mm)から約3インチ(76mm)の間の長さを有する。しかしながら、ある特定の実施形態において、約1/60インチ(0.04mm)未満または約1/5インチ(5mm)より長い幅で、約0.25インチ(6mm)未満または約3インチ(76mm)より長い長さを有するカットフィラーを用いることが好ましいと考えられる。
【００６９】
喫煙性材料は、比較的高ニコチン含量を有する形態(例えば、カットフィラー形態における種々のタイプのタバコのブレンドなど喫煙性材料のブレンド)を有することができる。このような喫煙性材料は、約2.0%、2.25%、2.5%、2.75%以上または3.0%以上の乾燥重量ニコチン含量を典型的に有する。このような喫煙性材料は、Faggらによる米国特許第5,065,775号に記載されている。
【００７０】
あるいは、喫煙性材料は、比較的低ニコチン含量または無視できるニコチン含量を有する形態を有することができる。このような喫煙性材料は、約1.5%、1.25%、1.0%、0.75%、0.5%、0.1%、0.05%以下の乾燥重量ニコチン含量を典型的に有する。比較的低ニコチン含量を有するタバコは、Faggらによる米国特許第5,025,812号に記載されている。
【００７１】
喫煙性材料への言及において、本明細書中に用いられる用語の「乾燥重量ニコチン含量」は、分析した喫煙性材料の乾燥重量で割った、分光学的方法により分析し定量したアルカロイドニコチンの質量を言う。例えば、Harveyら、Tob. Sci.、25巻、131頁(1981)を参照されたい。
【００７２】
好ましい実施態様において、喫煙性材料は、実質的にニコチンおよび/またはタバコ特有のニトロサミン類のないタバコ植物から得られるタバコ産物からなる。実質的にニコチンまたはTSNA類を含まないと思われるタバコは、遺伝子工学を用いてニコチンを合成する植物の能力を妨害することにより生産できる。2002年6月6日出願の同時係属PCT出願第PCTUS02/18040号およびConklingらによるPCT公表番号第WO9856923号は、5'から3'の方向に、植物細胞において機能するプロモータ、および、ニコチン合成経路における酵素をコードするDNA配列の一部を含有するDNAを有する外因性DNAコンストラクトに、選択種の少なくとも1個のタバコ細胞を曝すことにより作製される、実質的にニコチンおよびTSNA類のないタバコを記載している。前記DNAはプロモータと関連して機能し、タバコ細胞は、前記DNAコンストラクトにより形質転換され、形質転換細胞は選択され、少なくとも1種の形質転換タバコ植物が、形質転換細胞から再生される。前記形質転換タバコ植物は、同種の対照タバコ植物と比較してニコチンおよび/またはTSNA類の含有量が減少している。好ましい実施態様において、ニコチン合成経路における酵素をコードするDNA配列の一部を有するDNAコンストラクトは、酵素の全コード配列またはその任意の部分を有することができる。
【００７３】
好ましい実施態様において、喫煙性材料は、2001年8月28日出願の同時係属出願第09/941,042号に記載されているものなどのニコチンおよび/またはTSNA類含有量の減少したタバコ植物から得られたタバコ産物よりなる。
【００７４】
ニコチンおよび/またはTSNA類の特定量を有するタバコ産物は、上記の低ニコチン/低TSNA類タバコと従来のタバコとをブレンドすることにより創製できる。幾つのブレンド法は、極低量のニコチンおよび/またはTSNA類を有する種から調製されたタバコを用いて始める。低ニコチン/低TSNA類種(例えば、検出不可能なレベルのニコチンおよび/またはTSNA類)から調製されたタバコと従来のタバコ(例えば、30,000パーツパーミリオン(ppm)のニコチンと8,000パーツパービリオン(ppb)のTSNA類とを有するBurley; 20,000ppmのニコチンと300ppbのTSNA類とを有する煙道乾燥;および10,000ppmのニコチンと100ppbのTSNA類とを有するOriental)とをブレンドすることにより、実質的に任意の所望量のニコチンおよび/またはTSNA類を有するタバコ製品を製造できる。種々の量のニコチンおよび/またはTSNA類を有するタバコ製品を、タバコ使用者がニコチン依存を軽減またはなくし、発癌の可能性を減少させるのに役立つタバコ使用中止キットおよびプログラムに組み込むことができる。
【００７５】
例えば、工程1のタバコ製品は、約25%の低ニコチン/低TSNA類タバコおよび75%の従来のタバコからなり得;工程2のタバコ製品は、約50%の低ニコチン/低TSNA類タバコおよび50%の従来のタバコからなり得;工程3のタバコ製品は、約75%の低ニコチン/低TSNA類タバコおよび25%の従来のタバコからなり得;工程4のタバコ製品は、約100%の低ニコチン/低TSNA類タバコおよび0%の従来のタバコからなり得る。タバコ使用中止キットは、1カ月用プログラムを消費者に満足させるため、前述ブレンドの各々からのタバコ製品の量を含ませることができる。すなわち、消費者が、1日当たり1パックの喫煙者である場合、例えば、1カ月用キットは、各工程から7パック、全部で28パックのシガレットを提供する。各々のタバコ使用中止キットは、工程ごとの過程によって消費者を特別に指導する一組の取り扱い説明書を含むことができる。もちろん、特定量のニコチンおよび/またはTSNA類を有するタバコ製品は、消費者個人が希望するニコチンおよび/またはTSNA類量を選択できるように、便利なサイズの量(例えば、葉巻ボックス、シガレットパック、かぎタバコ缶、かみタバコポーチまたはひねりかみタバコ)で入手させることができる。本明細書中に記載された教示を用いて種々の低ニコチン/低TSNA類タバコブレンドを得る多くの方法があり、以下のものは、単に当業者を1つの可能性のあるアプローチに導くためにのみ意図されている。
【００７６】
25%の低ニコチン/低TSNA類ブレンドである工程1のタバコ製品を得るために、約0ppmのニコチン/TSNA類タバコからの調製タバコを、従来のBurley、煙道乾燥またはOrientalと、それぞれ25%/75%比で混合することによって、22,500ppmのニコチンおよび6,000ppbのTSNA類を有するBurleyタバコ製品、15,000ppmのニコチンおよび225ppbのTSNA類を有する煙道乾燥製品、7,500ppmのニコチンおよび75ppbのTSNA類を有するOriental製品を得ることができる。同様に、50%の低ニコチン/低TSNA類ブレンドである工程2のタバコ製品を得るために、約0ppmのニコチン/TSNA類タバコからの調製タバコを、従来のBurley、煙道乾燥またはOrientalとそれぞれ50%/50%比で混合することによって、15,000ppmのニコチンおよび4,000ppbのTSNA類を有するBurleyタバコ製品、10,000ppmのニコチンおよび150ppbのTSNA類を有する煙道乾燥製品、5,000ppmのニコチンおよび50ppbのTSNA類を有するOriental製品を得ることができる。さらに、75%/25%の低ニコチン/低TSNA類ブレンドである工程3では、約0ppmのニコチン/TSNA類タバコからの調製タバコを、従来のBurley、煙道乾燥またはOrientalとそれぞれ75%/25%比で混合することによって、7,500ppmのニコチンおよび2,000ppbのTSNA類を有するBurleyタバコ製品、5,000ppmのニコチンおよび75ppbのTSNA類を有する煙道乾燥製品、2,500ppmのニコチンおよび25ppbのTSNA類を有するOriental製品を得ることができる。
【００７７】
タバコ製品は多くの場合、種々の生育条件下、世界中の多くの異なる領域で生育する多種のタバコブレンドであることが認識される。その結果、ニコチンおよびTSNA類の量は、各作物ごとに異なり得る。それにもかかわらず、従来法を用いることにより、所望のブレンドを創製するために用いられる1作物当たりのニコチンおよびTSNA類の平均量を容易に決定できる。ブレンドを構成する各タイプのタバコ量を調整することにより、当業者は、ニコチンおよび/またはTSNA類量と、外観、風味および喫煙性などの他の考慮すべき事柄とのバランスをとることができる。この方法で、ニコチンおよび/またはニトロサミン類の種々のレベル、ならびに外観、風味および喫煙性を有する種々のタイプのタバコ製品を創製できる。このようなタイプのタバコ製品は、好ましい実施態様のシュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩がそれに塗布されると、同様の様式で挙動し得る。
【００７８】
好ましい実施態様において、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩は、タバコなどの喫煙性材料と共に用いられるが、他のいずれかの喫煙性材料が、他の実施態様において好ましいことがある。例えば、喫煙性植物材料としては、種々のハーブ材料を挙げることができる。ビロードモウズイカおよびヨモギは、ハーブ材料のブレンドにおいて一般的に好まれる物質である。喫煙性材料でもある幾つかの他の一般的に好まれる植物材料としては、ヤナギ樹皮、ミズキ樹皮、ウメガサソウ、イチヤクソウ、Kinnikinnik、ツツジ、Madrone葉、クロイチゴ、キイチゴ、ローガンベリー、クロミキイチゴ、およびサーモンベリーが挙げられる。
【００７９】
包装材料
喫煙性材料の充填物の周囲を包囲する種々の包装材料が好ましいであろう。好適な包装材料の例としては、ジョージア州アルファレッタ所在のSchweitzer-Mauduit Internationalから入手できるシガレット包装紙が挙げられる。シガレット紙は、タバコカラムをシガレットに包装し、アマ、木材、または繊維の組合わせから作製できる。基材重量、多孔性、不透明性、伸張強度、手触り、灰の外観、風味、明るさ、接着良好性、および塵芥のないことなど、ある特定の性質を選択することにより、完成した製品において最適性能を提供することができ、ならびにシガレット製造元に好まれる高スピード生産工程の操業性基準に合致することができる。
【００８０】
より多孔性の紙は、空気をシガレット内に容易に通過させるものである。多孔性は、コレスタ(Coresta)単位で測定され、シガレットを通る空気流の速度と方向を決定するように制御できる。コレスタ単位数が高くなるにつれて、紙の多孔性が増す。タールおよびニコチン産出量は、紙の選択によりシガレットの風味を変えることなく通常は制御される。高多孔性紙の使用により、シガレットにおけるより低いタールレベルを作るのに役立つ。より高い多孔性紙は、燃焼の過程へより多くの空気を加えることによりシガレットの燃焼性を増加させ、加熱と燃焼速度とを増加させる。より高い燃焼速度は、喫煙者がシガレット1本当たりに吸う回数を低めることができる。200コレスタ単位まで、またはそれ以上の多孔性を有する紙が一般に好ましいが、異なる種類のシガレットでは、異なった好ましい多孔性紙を使用してもよい。例えば、アメリカンブレンドシガレットは、典型的に40から50コレスタ単位紙を用いる。燃焼が遅い煙道乾燥タバコシガレットは、一般に60から80コレスタ単位の範囲である多孔性紙を使用する。紙を電子穿孔(electronically perforating, EP)することにより、より高い多孔性を達成することができる。
【００８１】
種々の基材繊維から調製されるシガレット紙を利用できる。アマおよび木材は、通常好まれる基材繊維である。100%アマ紙および100%木材紙に加えて、種々の比率で混合されたアマ繊維および木材繊維による紙類もまた利用できる。木材基材紙は、低コストのため広く好まれるが、ある特定の消費者は、アマ基材紙の風味を好む。
【００８２】
好適なシガレット紙は、タバコ紙を製造するP. H. Glafelter社のEcusta製造工場の現在のオーナーである英国の個人所有PURICO (IOM)社の子会社、RFS(米国)から入手できる。好ましい実施態様において、約26コレスタEPから90コレスタEPの多孔性を有する紙が好ましい。好適な紙としては、26コレスタおよび0.85%クエン酸塩含量を有する409号紙、および26コレスタEPの多孔性を有する00917号紙が挙げられる。しかしながら、ある特定の実施態様において、より低い空気透過性を有する紙、例えば、電子穿孔に供されず、低い固有多孔性、例えば、26コレスタ未満を有する紙を使用することが好ましいと考えられる。
【００８３】
好ましい実施形態において、シガレット紙は、「自動消火性」シガレットの使用に好適である。自動消火性シガレットの使用に好適なシガレット紙の例としては、例えば、クエン酸またはリン酸防火剤で飽和された紙、または紙の長さに沿って1つ以上の防火性バンドを組み込んでいる紙が挙げられる。このような紙類としては、燃焼性を減じたより厚い紙も挙げることができる。
【００８４】
Gentryによる米国特許第5,220,930号に記載されている包装材料が、ある特定の実施態様において好ましいと考えられる。所望ならば、周囲を包囲する1層以上の包装材料を使用できる。例えば、Rakerらによる米国特許第5,261,425号を参照されたい。他の包装材料としては、プラグ用紙および吸い口紙が挙げられる。プラグ用紙は、シガレットフィルタプラグの外層を包装し、フィルタ材料を円筒形に保持する。高多孔性プラグ用紙は、フィルタ換気シガレットの製造に好ましい。
【００８５】
吸い口紙は、フィルタエレメントをタバコ棒に接合する。吸い口紙は、典型的には白色または黄褐色またはコルク模様で作られ、高スピードでの印刷および接着の双方が可能である。このような吸い口紙は、外観が特色のあるシガレットを製造するため、ならびにフィルタエレメントの活性炭の使用をカモフラージュするために使用される。穿孔前の吸い口紙が、フィルタ換気シガレットにおいて一般に好ましい。
【００８６】
葉巻の場合、再構成タバコ包装材は、均一な仕上げ外観を提供するために機械製葉巻の外周を包装することが多い。包装材料は、天然タバコ葉の外観を得るために印刷葉脈を組み込むことができる。このような包装材料は、タバコ葉副産物を利用して製造される。再構成タバコ結合材は、機械製葉巻の製造中、タバコの「束」または葉を円筒形に保持する。再構成タバコ結合材もまた、タバコ葉副産物を利用して製造される。
【００８７】
極少量の側面つなぎ目接着剤は、タバコ棒(および存在する場合、フィルタエレメント)周囲のシガレット包装紙の両端を固定するのに好ましい。任意の好適な接着剤を使用できる。好ましい実施態様において、側面つなぎ目接着剤は、エチレンビニルアセテートコポリマーの水中乳濁液である。
【００８８】
シガレット包装材としては、ワニス、顔料、染料、溶媒および抗酸化剤などの加工補助剤、ならびにオイルを含む極少量のインク挙げることができる。インク成分としては、亜麻仁ワニス、亜麻仁油ポリマー類、白色鉱油類、粘土類、シリカ類、天然および合成顔料など、当業界に知られているような材料を挙げることができる。
【００８９】
喫煙用品
好ましい実施態様の喫煙用品は、種々の形態を有し得る。好ましい喫煙用品は、例えば、シガレットおよび葉巻など、典型的には棒状であり得る。さらに前記喫煙用品はパイプ用タバコであり得る。例えば、喫煙用品は、周囲を包囲する包装材料紙で包装された喫煙性材料(例えば、タバコカットフィラー)を有するシガレットの形態を有することができる。シガレットの例は、Guessによる米国特許4,561,454号に記載されている。好ましい実施態様において、喫煙用品は、喫煙用フィルタ材料またはタバコ棒を有するシガレットである。
【００９０】
他の好ましい実施態様において、FTC喫煙条件下で喫煙した場合に、比較的低レベルのひと吹かし当たりの平均「タール」を産出するシガレット(例えば、「超低タール」シガレット)を提供する。
【００９１】
他の好ましい実施態様において、比較的低いニコチン含量または無視できるニコチン含量を有する喫煙性フィラー材料またはタバコ棒、およびフィルタエレメントを有するシガレットを提供する。
【００９２】
他の好ましい実施態様において、比較的低いTSNA類含量を有する喫煙性フィラー材料またはタバコ棒、およびフィルタエレメントを有するシガレットを提供する。
【００９３】
タバコ棒内の喫煙性材料の量は変えることができ、所望に応じ選択できる。シガレットのタバコ棒へのパッキング密度は、典型的には約150mg/cm3と約300mg/cm3との間であり、好ましくは、約200mg/cm3と約280mg/cm3との間であるが、より高い量またはより低い量も、ある特定の実施態様では好ましいと考えられる。
【００９４】
典型的に、喫煙性棒の長さに沿って約3mmから約6mmまでわたるように、吸い口材料は、フィルタエレメントと喫煙性棒の隣接領域との周囲を囲っている。典型的に、吸い口材料は、従来の吸い口材料紙である。種々の多孔性を有する種々の吸い口材料が好ましいと考えられる。例えば、前記吸い口材料は、本質的に空気非透過性、空気透過性であり得、または穿孔、開口または通気孔領域を有し、それによってシガレットに空気希薄化を提供する手段を提供するように処理できる(例えば、機械的または他の穿孔法)。穿孔の全表面積およびシガレットの外周に沿った穿孔位置は、シガレットの性能特性を制御するために変えることができる。
【００９５】
主流シガレット煙は、シガレット包装材および/または吸い口材料の天然の多孔性、またはシガレット包装材および/または吸い口材料中の穿孔、開口または通気孔により大気からの空気で希薄化できる。空気希薄手段は、シガレットの長さに沿って、典型的には、フィルタエレメントに沿ったその吸い口最先端から最大距離の点に配置できる。最大距離は、使用される吸い口材料のタイプおよびシガレット製造装置および方法に関連した製造上の制約などの因子によって規定される。例えば、27mmの長さを有するフィルタエレメントに関して、この最大距離は、フィルタエレメントの吸い口最先端から約23mmと約26mmとの間であり得る。好ましい態様において、空気希薄化手段は、煙変更フィルタセグメントに関するシガレットの吸い口最先端に向かって配置される。例えば、12mmの長さの煙変更フィルタセグメントおよび15mmの吸い口末端セグメントを含む27mm長さを有するフィルタエレメントに関して、空気希薄化穿孔リングは、フィルタエレメントの吸い口最先端から、13mmまたは15mmのいずれかに配置できる。
【００９６】
本明細書中に用いられる用語の「空気希薄化」は、シガレットを通って吸い込まれてシガレットの吸い口最先端部分を出る空気および煙の全容量に対する、空気希薄化手段を通って吸い込まれる空気の容量の比率(一般にパーセントとして表される)である。空気希薄化または換気されたシガレットに関して、空気希薄化量を変えることができる。一般に、空気希薄化シガレットの空気希薄化量は、約10パーセント超であり、典型的には約20パーセント超、および約30パーセント超が多い。典型的には、比較的小さな周囲長(すなわち、約21mm以下)のシガレットに関して、空気希薄化は、より大きな周囲長のシガレットよりもいくらか少ないと考えられる。シガレットの空気希薄化の上限は、典型的には約85パーセント未満であり、約75パーセント未満がより頻繁に生じる。ある特定の比較的高い空気希薄化シガレットは、約50から約75パーセント、しばしば約55から約70パーセントの空気希薄化量を有する。
【００９７】
ある特定の実施態様のシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙した場合(FTC喫煙条件は、58秒のくすぶりの間隔をおいて2秒持続の35mlの吹かし量を含む)、ひと吹かし当たり平均で約0.9未満、しばしば約0.5未満、通常は約0.05と約0.3との間のFTC「タール」を産出できる。このようなシガレットは、シガレット1本当たり約7mg未満のFTC「タール」を産出する「超低タール」シガレットである。典型的には、このようなシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙した場合、約9吹かし未満、しばしば約6吹かしから8吹かしを生じる。「超低タール」シガレットが一般に好ましいが、しかしながらある特定の実施態様において、ひと吹き当たり約0.05未満または約0.9より多いFTC「タール」を提供するシガレットが考慮されている。
【００９８】
ある特定の実施態様において、低量または無視できる量のニコチンを産出するシガレットを提供する。このようなシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙した場合、一般にひと吹き当たり平均で約0.1未満、しばしば約0.05未満、頻繁には約0.01未満、さらに約0.005未満のFTCニコチンを産出する。他の実施態様において、ニコチンのより高いレベルを送達するシガレットを所望することができる。このようなシガレットは、FTC喫煙条件下で喫煙した場合、ひと吹かし当たり平均で約0.1、0.2、0.3またはそれ以上のFTCニコチンを送達できる。
【００９９】
低量または無視できる量のニコチンを産出するシガレットは、シガレット1本当たり約1mgと約20mgとの間、しばしば約2mgと約15mgとの間のFTC「タール」を産出でき;約20と約150との間の比較的高いFTCニコチン対FTC「タール」比を有することができる。
【０１００】
好ましい実施態様のシガレットは、望ましくは高い吸い込み抵抗、例えば、17.5cc/秒の空気流量で約50mmと約200mmとの間の水圧の圧力損失を示すことができる。典型的には、シガレットの圧力損失値は、英国ミルトンキインズ所在のCerulean(以前は、Filtrona Instruments and Automation)から入手できる器械を用いて測定される。好ましい実施態様のシガレットは、17.5cc/秒の空気流量で、好ましくは約70mmから約180mm、より好ましくは約80mmから約150mmの水圧低下の吸い込み抵抗値を示す。
【０１０１】
好ましい実施態様のシガレットは、煙変更フィルタセグメントを含むことができる。前記煙変更フィルタセグメントは、煙中の1種以上の望ましくない成分を減少させ、および/またはタバコ煙風味の増大、より豊かな喫煙特性、口ざわりの増大、および喫煙満足性の増加、ならびにシガレットの知覚された吸い込み特性の改善を提供することができる。
【０１０２】
煙中の発癌性物質を減少させる触媒系
好ましい実施態様において、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル又はその塩を組み込んでいる喫煙用品はまた、金属触媒粒子および/または炭素質粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源を含む触媒系を組み込む。前記触媒系は、生じた煙中のある特定の望ましくない成分濃度を減少させるために喫煙性材料に組み込まれる。前記粒子が金属である実施態様において、前記粒子は、金属イオン源と還元剤、好ましくは還元糖または金属イオン源、の水溶液を水酸化物と共に加熱することにより調製することが好ましい。好ましくは、金属粒子を溶液中で形成後、硝酸塩源または亜硝酸塩源を溶液に添加し、前記溶液を喫煙性材料に塗布する。しかしながら、前記粒子および硝酸塩源または亜硝酸塩源を別々に喫煙性材料に添加する実施態様も考慮されている。同じ物を組み込んでいる触媒系および喫煙用品が、2001年11月9日出願、発明の名称「METHOD AND PRODUCT FOR REMOVING CARCINOGENS FROM TOBACCO SMOKE」で米国同時係属出願第10/007,724号に詳細に記載されている。
【０１０３】
金属粒子
好ましい実施形態において、触媒金属物質の粒子を喫煙性材料に塗布する。本明細書中に用いられる用語の「金属(の)」は、広範囲な用語であり、限定することなく、純粋金属、2種以上の金属の混合物、金属と非金属との混合物、酸化金属、金属合金、任意の前述の物質の混合物または組合わせ、および少なくとも1種の金属を含有する他の物質など、通常の意味で用いられる。好適な触媒金属としては、遷移金属、主族金属、またはそれらの酸化物が挙げられる。多くの金属はこの方法において効果的であるが、好ましい金属としては、例えば、Pd、Pt、Rh、Ag、Au、Ni、Co、およびCuが挙げられる。
【０１０４】
多くの遷移金属および主族金属酸化物は、効果的であるが、好ましい金属酸化物としては、例えば、AgO、ZnO、およびFe2O3が挙げられる。酸化亜鉛および酸化鉄は、物理的特性、コスト、および酸化物の発癌性挙動に基づいて特に好ましい。単独金属または金属酸化物が好ましく、または2種以上の金属または金属酸化物の組合わせが好ましい場合がある。この組合わせは、各々が異なる金属または金属酸化物の組成を有する粒子混合物を含む。あるいは、粒子それ自体が1種以上の金属または金属酸化物を含有することができる。好適な粒子としては、2種以上の異なる種類の金属合金、あるいは金属と非金属との混合物または合金が挙げられる。好適な粒子はまた、粒子表面を構成する、対応した金属酸化物の層と共に金属コアを有する粒子を含むことができる。金属粒子はまた、好適な支持体材料、例えば、シリカまたはアルミナ支持体上に金属粒子または金属酸化物粒子を含むことができる。あるいは、金属粒子は、触媒活性金属または金属酸化物の層により実質的に包囲された、支持体材料のコアなどの粒子を含むことができる。上記の形状に加えて、金属粒子が好ましい平均粒径を有するならば、金属粒子は、任意の他の好適な形態であり得る。
【０１０５】
前記粒子は、当業界に知られている任意の好適な方法により調製できる。金属粒子を調製する際に、好適な方法としては、限定はしないが、ワイヤ電気爆発、高エネルギーボール粉砕、プラズマ法、蒸発縮合法などが挙げられる。しかしながら、好ましい実施態様において、前記粒子は下記のとおり、水溶液中の金属イオンの還元により調製される。
【０１０６】
任意の好適な金属、金属酸化物、または炭素質粒子(下記のとおり)が好ましいが、喫煙性材料の燃焼の際に生成されるシガレットまたは他の煙濃縮物へ比較的低レベルで移動する金属、金属酸化物、または炭素質粒子を使用することは特に好ましい。例えば、パラジウムは、銀よりも低レベルで移動する。また、金属酸化物は、比較的低レベルで移動する傾向がある。しかしながら、ある特定の実施態様においては、煙濃縮物へ比較的高レベルで移動する金属、金属酸化物、または炭素質粒子を使用することが好ましいと考えられる。硝酸塩の分解を効果的に触媒する化合物を提供する上で、金属、金属酸化物、または炭素質粒子が、比較的低い比熱を有することも一般に好ましい。
【０１０７】
炭素質粒子
ある特定の実施態様において、触媒炭素質物質の粒子を喫煙性材料に塗布する。本明細書中に用いられる用語の「炭素質」とは、広範囲な用語であり、限定することなく、グラファイト炭素、フラーレン、ドープフラーレン、カーボンナノチューブ、ドープカーボンナノチューブ、他の好適な炭素含有物質、および任意の前述の物質の混合物または組合わせなど、通常の意味で用いられる。
【０１０８】
前記炭素質物質粒子は、当業者に知られている任意の好適な方法により調製できる。グラファイト粒子を調製する際に、好適な方法としては、限定はしないが、粉砕法などが挙げられる。
【０１０９】
フラーレンとしては、限定はしないが、無機フラーレン(C60)、ならびにC70および高級フラーレンが挙げられる。フラーレンおよびカーボンナノチューブの構造は、他の原子、例えば、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのアルカリ金属などの金属類とドープされていてもよい。これら他の原子を、エンドヘドラルフラーレン(endohedral fullerene)内に封入される際のある特定の原子に関して観察されるように、炭素ケージまたはカーボンナノチューブ内に含むことができる。原子はまた、結晶構造、例えば、A4C60(A=K、Rb、Cs、およびC=無機フラーレン)のbct構造またはA6C60(A=K、Rb、Cs、およびC=無機フラーレン)のbcc構造に組み込むことができる。フラーレン類はまた、二量化または重合化できる。C70フラーレンなどのある特定のフラーレンは、ラジカルトラップとして知られており、そのようなものは、硝酸塩または他のラジカルトラップ発生剤の存在なしに、触媒系の使用に好適であり得る。
【０１１０】
フラーレン類は、不活性ガス中ガス状炭素を縮合することにより調製することが好ましい。ガス状炭素は、例えば、グラファイト表面にレーザの強力パルスを当てることにより得られる。放出炭素原子は、ヘリウムガス流と混合し、そして結合することによって炭素原子のクラスタを形成する。このガス含有クラスタは、次に真空チャンバに導かれ、そこで膨張されて絶対零度超2,3度に冷却される。次いでクラスタを抽出する。当業界に知られているフラーレンを調製する他の好適な方法も使用できる。
【０１１１】
カーボンナノチューブは、2つのグラファイト電極間に電気アークを放電することにより調製できる。電気アーク放電法において、物質は一方の電極から蒸発し、ナノ粒子およびナノチューブの形態で他の電極に付着する。精製は、ガス相中または液相中のいずれかでコンペティティブ酸化(competitive oxidation)により達成される。カーボンナノチューブはまた、触媒的に成長できる。触媒法において、カーボンナノチューブを含有するフィラメント類は、典型的に500〜1100℃間の温度で炭化水素ガスに曝露された金属表面に成長する。カーボンナノチューブを形成する他の方法としては、フラーレンを形成するために使用されたものと同様のレーザ蒸発法が挙げられる。しかしながら、カーボンナノチューブを形成する任意の好適な方法も使用できる。
【０１１２】
粒径
好ましい実施態様の粒子は、好ましくは、約0.5ミクロン(0.5μm)より大きい、より好ましくは、約0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1,5、1.6、1.7、1.8、1.9、または2μmより大きい平均粒径を有する。好ましいサイズは、金属物質または炭素質物質に依る。粒径は、直径が150μm以上、より好ましくは、150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、19、18、17、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3μm以下の大きさであり得る。好ましい実施態様において、粒子は実質的に均一なサイズ分布を有する。すなわち、存在する大部分の金属粒子は、一般に平均直径の約±50%以下以内、好ましくは、平均直径の±45%、40%、35%、30%以下以内、より好ましくは、平均直径の±25%以下以内、最も好ましくは、平均直径の±20%以下以内の直径を有する。用語の「平均」は、平均(mean)と最頻値（mode）の双方を含む。
【０１１３】
均一なサイズ分布が一般に好ましいと考えられるが、好ましい範囲より大きいまたは小さい直径を有する個々の粒子が存在してもよく、さらに、好ましい範囲の直径を有する相当量の粒子が存在するという前提で、存在する粒子の大部分を構成してもよい。他の実施態様において、粒子は2種以上の粒径分布の混合物を構成することが望ましいと考えられ、例えば、混合物の一部は、ナノメートルサイズの粒子分布を含み、またその混合物の一部はミクロンサイズの粒子分布を含むことができる。好ましい実施態様の粒子は、種々の形態を含み得る。例えば、粒子は、他の粒子に物理的または化学的に接着、または付着せずに、単独の一体化した粒子を構成してもよい。あるいは、粒子は、物理的または化学的引力によって付着または結合して単独のより大きな粒子を形成している、2つ以上の集合または集塊化したより小さな粒子を構成してもよい。前記粒子は、限定はしないが、例えば、結晶、アモルファスおよびそれらの組合わせなどの種々の原子レベル構造を有し得る。種々の実施態様において、限定はしないが、粒径、形状または構造、化学組成、結晶化度などの種々の性質を有する粒子の種々の組合わせを含むことが望ましいと考えられる。
【０１１４】
硝酸塩源または亜硝酸塩源
任意の好適な硝酸塩源または亜硝酸塩源が好ましいと考えられる。好ましい硝酸塩源または亜硝酸塩源としては、元素の周期律表のIa、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb族および遷移金属から選択される金属の硝酸塩または亜硝酸塩が挙げられる。
【０１１５】
好ましい実施態様において、硝酸塩源または亜硝酸塩源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマニウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、スカンジウム、マンガン、鉄、ロジウム、パラジウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ビスマス、それらの水和物およびそれらの混合物の硝酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩であり得る。より好ましくは、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛の群から選択でき、硝酸マグネシウムが最も好ましい塩である。特に好ましい実施形態において、硝酸塩源として、Mg(NO3)2-6H2Oが好ましいと考えられる。硝酸塩または亜硝酸塩が一般に好ましいが、任意の好適な金属塩または有機金属化合物または一酸化窒素を放出できる他の化合物が好ましいと考えられる。
【０１１６】
特定の機構に限定されることは望まないが、硝酸塩源または亜硝酸塩源は一酸化窒素ラジカルを形成し、この反応過程は、タバコの燃焼領域における金属粒子または炭素質粒子によって触媒されると考えられる。一酸化窒素ラジカルは、PAH類や他の発癌性化合物の形成を招く他の有機ラジカル類のトラップとして作用すると考えられる。
【０１１７】
特定の硝酸塩源または亜硝酸塩源が分解して一酸化窒素を形成する温度は変化し得る。タバコ棒の燃焼領域にわたって温度勾配が存在するため、硝酸塩源または亜硝酸塩源の選択と濃度は、燃焼中、一酸化窒素の至適生産を与えるように選択し得る。ある特定の硝酸塩および亜硝酸塩、特にIa族金属類の硝酸塩および亜硝酸塩は単独で、効果的な燃焼促進剤として働き、煙性物質の燃焼速度を高め、合計煙産出量を減少させるが、煙中のPAH類の量は必ずしも減少させない。このような硝酸塩の一酸化窒素産出量もまた比較的低い。
【０１１８】
ある特定の実施態様において、金属イオン源および硝酸塩源または亜硝酸塩源が同一の化合物、例えば、硝酸パラジウム(II)を構成することが好ましいと考えられる。
【０１１９】
触媒の調製
好ましい実施態様において、金属粒子は水溶液から調製できる。例えば、金属粒子は1種以上の金属イオン源と1種以上の還元性糖類を含有するイオン源から調製できる。好適な金属イオン源としては、水溶液に溶解性であり、触媒金属粒子に還元できるか、または金属酸化物を形成するために利用できる金属イオンを産出できる任意のイオン性、または有機金属化合物が挙げられる。特に好ましい実施態様において、触媒源としては、パラジウムなどの金属が挙げられ、パラジウムイオン源としては、水溶性パラジウム塩類が挙げられる。好適なパラジウム塩の例示的な非限定例としては、硝酸パラジウムなどの単純な塩、ジクロロジアミンパラジウム(II)(Pd(NH3)2Cl2)などのパラジウムジまたはテトラ塩化ジアミン錯体などのパラジウムのハロゲン化物、およびパラデート塩、特にアンモニウムテトラクロロパラデート(II)やアンモニウムヘキサクロロパラデート(IV)などのアンモニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
特に好ましいと考えられるパラジウムの一形態は、アンモニウムテトラクロロパラデート(II)、(NH4)2PdCl4である。一般的に、アンモニウムヘキサクロロパラデートよりもアンモニウムテトラクロロパラデートが好ましい。なぜならば、金属粒子を調製する典型的な条件下、アンモニウムテトラクロロパラデート(II)で、金属イオンから金属へのより高い変換が認め得るからである。
【０１２１】
好ましい実施態様において、還元剤の水溶液が調製され、それに金属イオン源が添加される。好ましい実施態様において、還元剤は還元糖であり得るが、他の好適な還元剤が好ましい場合もある。金属イオンを還元できる任意の化合物が使用できるが、実際的には、前記還元剤は非毒性であることが好ましく、喫煙中の熱分解の際に毒性副産物を形成しないことが好ましい。また、前記還元剤は水溶性であることが好ましい。
【０１２２】
好ましい還元剤は還元糖である。好適な還元剤としては、有機アルデヒド類、特に糖類のグルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、リボースおよびアラビノースなどのヒドロキシル含有アルデヒド類が挙げられる。ヘミアセタールまたはケト基を含有する他の糖類、例えば、マルトース、スクロース、ラクトース、フルクトースおよびソルボースが使用できる。純粋糖が使用できるが、蜂蜜、コーンシロップ、転化シロップまたは砂糖などのクルードな糖および粗製シロップも使用できる。他の還元剤としては、アルコール類、好ましくは、グリセロール、ソルビトール、グリコール類、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの多価アルコール、およびポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類が挙げられる。代わりの実施態様において、一酸化炭素、水素またはエチレンなどの他の還元剤が好ましいと考えられる。
【０１２３】
金属イオンから金属粒子への変換時間を減少させるために、前記溶液に金属イオン源を加える前に溶液を加熱し、その後、昇温で維持することが好ましい。好ましい実施態様において、還元剤として、低転化糖などの還元糖が好ましいと考えられる。ある特定の実施形態において、溶液中に過剰の、または、不足の還元剤を存在させることが望ましいと考えられる。一般的に、約5重量%から約20重量%、好ましくは約6重量%から16または17重量%、より好ましくは、約7、8、9、10または11重量%から約12、13、14または15重量%の還元糖を含有する水溶液を調製することが好ましい。還元糖が転化糖の場合、11重量%から約12重量%の溶液を調製することが好ましい。還元剤の好ましい量は、好ましい還元剤のタイプおよび溶液に加える金属イオン源の量に依って変わる。
【０１２４】
溶液は、加熱ジャケットを装備したガラス内張り容器内で調製することが好ましいと考えられる。しかし、ある特定の実施態様においては、他のタイプの材料、例えば、プラスチック、ステンレス鋼、セラミックなどで構成された、または内張りされた他の種類の容器内で溶液を調製することが好ましいと考えられる。前記反応は、密閉容器で実施することが一般に好ましい。ある特定の実施態様においては、前記反応を、減圧下または加圧下、または窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で実施することが望ましいと考えられる。
【０１２５】
還元糖の水溶液調製においては、脱イオンした限外ろ過水を用いることが好ましい。好ましい実施態様において、金属粒子は水溶液から調製されるが、他の実施態様においては、他の好適な溶媒系、例えば、エタノールまたはエタノールと水との混液などの極性溶媒を用いることが望ましいと考えられる。追加の成分も、それらが金属粒子の触媒活性に実施的に悪影響を与えないという前提で、前記溶液中に存在してもよい。
【０１２６】
脱イオンした限外ろ過水に還元糖を加えた後、この溶液は溶液中のホットスポット(hotspot)を避けるために、絶えず混合しながら加熱することが好ましい。ある特定の実施態様においては、室温溶液から、または、さらに室温より低い温度に冷却した溶液から粒子を調製することが望ましい場合もあるが、一般的には、金属イオン源を一旦溶液に加えたら、還元糖と金属イオン源との間の反応を速めるために、この溶液を加熱することが好ましい。前記溶液は、任意の好適な温度に加熱できるが、溶液の沸騰と還元糖の分解を避けることが好ましい。低転化糖が還元糖である好ましい実施態様において、溶液は典型的には約95℃以上、好ましくは約室温から約90℃、より好ましくは約50℃、55℃、60℃または65℃から約85℃、最も好ましくは約70℃または75℃から約80℃まで加熱する。
【０１２７】
金属イオン源を、還元剤の加熱した水溶液に加え、金属イオンが還元糖と反応して金属粒子を生成する間攪拌する。約3000ppm未満から約5000ppmより多い金属を含有する溶液を生成するため、一般に、十分な金属イオン源を加えることが好ましい。好ましくは、約3250、3500または3750ppmから約4250、4500、4750ppmの金属、より好ましくは、約3800、3850、3900、または3950ppmから約4050、4100、4150または4200ppmの金属、最も好ましくは4000ppmの金属を含有する溶液を生成するように十分な金属イオン源を加える。
【０１２８】
金属イオンから金属粒子へ変換する反応時間は、好ましい還元剤および金属イオン源に依って変わり得るが、一般的に約30分以下から約24時間以上、典型的には、約1時間または2時間から約3、4、または5時間の範囲である。アンモニウムテトラクロロパラデートが金属イオン源である好ましい実施態様において、パラジウムイオンからパラジウム金属への実質的変換は、約75℃の温度に加熱した溶液では3時間後に達成できる。ある特定の実施態様においては、より低度の変換が許容できるが、一般的には、少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも75、80、85%以上の金属イオンから金属への変換を達成することが望ましい。
【０１２９】
この方法で製造した金属粒子は、一般に約1μm以下の直径を有する。ある特定の他の実施態様において、約20nm未満、または約1μmを超える個々の直径ならびに平均直径を有する金属粒子を製造してもよい。金属粒子のサイズはX線回折の一般的な方法、または他の粒径測定法、例えばレーザ走査を用いて慣例的に測定できる。
【０１３０】
金属イオンから金属または金属酸化物への十分な変換が達成され、金属粒子が形成されてから、その懸濁液に硝酸塩源または亜硝酸塩源を加える。水溶液に硝酸塩イオンまたは亜硝酸塩イオンを産出する任意の好適な化合物が好ましいと考えられる。硝酸塩源または亜硝酸塩源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硝酸塩または亜硝酸塩であることが好ましい。特に好ましい実施形態において、硝酸塩源または亜硝酸塩源は、硝酸マグネシウム、Mg(NO3)2-6H2Oである。約70ppm未満から約100ppmを超える窒素(硝酸塩または亜硝酸塩の形態で)を含有する溶液を製造するために、十分な量の硝酸塩源または亜硝酸塩源を加えることが一般に好ましい。好ましくは、十分な硝酸塩源または亜硝酸塩源を加え、約75、80または85ppmから約90または95ppmの窒素、より好ましくは、約80ppmからの窒素を含有する溶液を製造する。
【０１３１】
喫煙性材料に対して金属粒子の懸濁液の効果的な塗布を促すために、前記懸濁液は過剰に濃縮または希釈しないことが一般に好ましい。
【０１３２】
上記のとおり、溶液中での金属イオンの還元した後に硝酸塩源または亜硝酸塩源の添加することによって、粒子の懸濁液を調製することが一般に好ましいが、他の実施態様においては、前記粒子を調製するために異なった方法を用いることが好ましいと考えられる。金属粒子または炭素質粒子が溶液中で調製しない場合、前記粒子は適切な液体と混合して懸濁液を形成させる。それらの表面積が大きいことが原因で、均一な懸濁液を形成するためにそれらの粒子表面を十分に湿らすことは難しいと考えられる。そのような場合には、懸濁液の形成を促すために、限定はしないが、超音波処理または加熱などの機械的方法、または、界面活性剤が前記粒子の触媒活性を妨害しないという条件で少量の界面活性剤の使用などの化学的方法などの任意の好適な方法が好ましいと考えられる。一旦、懸濁液が形成されたら、上記のとおり硝酸塩源または亜硝酸塩源を添加することができる。
【０１３３】
金属粒子または炭素質粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源を懸濁液の形態で喫煙性材料に塗布することが一般に好ましいが、前記粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源を塗布する他の方法もまた考慮される。例えば、前記粒子が乾燥状態の場合、粉末として喫煙性材料に添加してもよい。喫煙性材料への前記粒子の良好な付着を提供するため、前記粉末の塗布前に、好適な物質、例えば水で喫煙性材料を湿らせることが有利であり得る。
【０１３４】
炭素質粒子または金属粒子が粉末形態で喫煙性材料に添加される場合、固体形態の硝酸塩源または亜硝酸塩源もまた、前記粒子の添加前または添加後に別の工程において、または前記粒子と同時に、例えば前記粒子と混合して、粉末形態で喫煙性材料に塗布できる。硝酸塩源または亜硝酸塩源の好適な固体形態を調製するために、当業界でよく知られた好適な方法が使用できる。特に好適な方法において、硝酸塩源または亜硝酸塩源の固体形態は凍結乾燥法またはスプレー乾燥法によって調製され、双方とも極めて小さな粒径を産出できる。硝酸塩源または亜硝酸塩源は、前記粒子にとって好ましい平均直径の次数の平均直径を有する粒子の形態であることが一般に好ましい。硝酸塩源または亜硝酸塩源は、好ましくは乾燥形態の前記粒子を喫煙性材料に添加前に、粒子粉末の添加とは別の工程で喫煙性材料に塗布される溶液としても提供できる。
【０１３５】
触媒系の至適化
触媒系の至適化を企てる際に考慮すべき多くの点があるが、その第1は、還元性水溶液中でのパラジウム塩から金属パラジウムへの変換である。この変換には水溶液中での化学的還元反応が必要である。初期の研究はケーシング溶液中でのパラジウム塩から金属パラジウムへの変換に関していた。特許文献において、ケーシング溶液中でのこの反応のための好適な還元剤は、知られた還元糖であるフルクトースであることが示された。ケーシング溶液中のフルクトースの1つの供給源は低転化糖である。ケーシング溶液を用いるこの初期の研究を反復し、より一定した/制御可能な反応を生み出す企てにおいて、ケーシング溶液中還元反応にとって必要でないと考えられる成分(例えば、プロピレングリコール、リコリス、カカオなど)は全て除去し、必須と考えられる成分(例えば、水、パラジウム塩および低転化糖)は、ケーシング溶液中で見られる同じ比率、すなわち、各々タバコ1ポンドにつき93gの水対1gのパラジウム塩対8gの低転化糖を保持した。元のケーシング溶液中に存在するが、還元反応にとって、必要でないと考えられたもう1つの成分は、Mg(NO3)2-6H2Oである。この成分は、初期の製剤には存在していたが、金属パラジウムを含有する水溶液中に混合した際に、Mg(NO3)2-6H2Oはある程度分解することが、処理タバコの硝酸塩分析によって確認された。また、初期の試験で、Mg(NO3)2-6H2Oを時間を延長させて金属パラジウムと接触させると、シガレット中の発癌物質の減少には再現性がないことが判明した。Mg(NO3)2-6H2Oを反応溶液から除去し、その代わりにタバコへの触媒塗布前に反応溶液に添加すると、実験シガレットにおける一定の、また、再現性のある発癌物質の減少が達成された。
【０１３６】
好ましい還元反応の1つの特徴は、還元剤として低転化糖を含有する水溶液中での、パラジウム塩から金属パラジウムへの変換パーセントである。約70〜75℃の温度において、変換パーセントは時間と共に着実に増加し、反応開始から3時間後、典型的には、60〜70%より多くの前記塩が金属へ変換した。パラジウム塩の多くが、典型的には最初の1時間以内に金属へ変換される(約50%)。反応時間を延長させても(例えば、3時間以上)、変換パーセントの増加は一般にあまり大きくない。最大変換率と許容できる生産計画とのバランスをとる課題があるとすれば、タバコへの触媒溶液塗布前にこの反応を起こすための最少時間として、3時間が一般に好ましい。
【０１３７】
生産速度を高め、生産コストを下げるために、パラジウム塩から金属パラジウムへの変換パーセントを増加させることが望ましい。より少量の塩を用いても変換パーセントが増加することによって反応における金属パラジウムの等しい量を実際に生産できることから、変換パーセントを増加させる直接的利益は、前記反応において、より少量の総パラジウム塩を使用できることである。このことは、前記反応において、最も高価な試剤の消費を低下させる結果となる。
【０１３８】
この反応の変換パーセントを増加させるための幾つかの可能性がある。前記還元反応は、アルデヒドが酸化されてPd II核に対し電子を放出し、それによって金属パラジウムを生成することに基づいている。
【０１３９】
【化４】
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【０１４０】
上記の特に好ましい触媒系においては、アルデヒド源は還元糖、フルクトースであると考えられている。理論的には、アルデヒド官能基を含有する任意の化合物がパラジウム塩を金属パラジウムに還元できる。しかし、生じる混合物をタバコに塗布するためには、還元剤が非毒性であることが好ましい。特に好ましい触媒系に関して、以前に考察したように、この反応のための「還元剤」として、低転化糖が用いられ、低転化糖のフルクトース成分が有効な還元剤であると考えられている。興味深いことに、パラジウム還元のための還元剤として純粋のフルクトースが供給された場合は、フルクトースを10モル過剰にしても、あまり効率的でないことが示された。この観察により、低転化糖溶液内に含有される還元剤にとって、さらなる「共還元剤」または触媒となり得るものが存在していることが示唆される。低転化糖に関連する複雑な混合物のため、反応物として低転化糖を利用する場合、何が還元剤(類)であるかを正確に発見するための挑戦は続けられるであろう。しかしながら、パラジウム還元が十分に理解されていないという事実があるとしても、特に好ましい系は、著しく良好に行われる。
【０１４１】
喫煙性材料への触媒の塗布
金属粒子または炭素質粒子を含有する懸濁液に硝酸塩源または亜硝酸塩源を加えてから、それを喫煙性材料に塗布する。喫煙性材料がタバコの場合、トップ風味を添加する前に、前記懸濁液をカットフィラーに塗布することが好ましい。トップ風味を塗布しない場合は、最終工程として、例えば、それをタバコ棒へと形成する前に、前記懸濁液をカットフィラーに塗布することが好ましい。触媒粒子は、ケーシング溶液塗布前、塗布中、または塗布後に塗布できるが、好ましい実施態様において、触媒粒子は、ケーシング溶液塗布後に塗布する。ケーシング溶液は、タバコに添加されるソース(sauce) またはプレカッティング溶液(pre-cutting solution)であって、一般に糖や芳香族物質などの種々の成分からなる。このようなケーシング溶液は一般に比較的大量に、例えば、タバコ5部に対しケーシング溶液1部でタバコへ添加される。
【０１４２】
喫煙性材料の全体を通し、また前記材料が喫煙される全時間を通して均一な効果を提供するため、前記粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源は、タバコ全体に十分分散させることが好ましい。種々のタバコの混合が好ましいシガレットタバコの場合、前記懸濁液は、所望に応じ、1種以上の混合物構成要素に、または混合物構成要素の全てに塗布できる。前記粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源の実質的に均一な適用範囲を保証するために、混合物構成要素の全てに、前記懸濁液を塗布することが好ましい。
【０１４３】
ある特定のタイプの粒子懸濁液では、その懸濁液を喫煙性製品に塗布する前に、過剰な時間を経過させると、性能低下を認めることがある。この性能低下は、反応容器の内側表面に粒子が堆積することによる懸濁液からの粒子の損失または粒径の望ましくない経時的増大などの種々の要因に依ると思われる。前記懸濁液が、パラジウム粒子を含む場合、所望の程度の金属イオン交換を達成し、硝酸塩源または亜硝酸塩源を前記懸濁液に加えた後、一般に約10時間以内に、前記懸濁液をカットフィラーに塗布する。前記懸濁液は好ましくは、9、8、7時間またはそれ以下の時間内に、より好ましくは、約6、5または4時間以内に、最も好ましくは、3、2、または1時間またはそれ以下の時間内に塗布する。しかしながら、パラジウム粒子を利用する実施態様を含むある特定の実施態様において、許容できる触媒性能を維持しつつ、10時間より長い時間経過後に前記懸濁液を塗布することが可能なことがある。
【０１４４】
前記懸濁液を、噴霧器を用いて生成するような微細な霧の状態で喫煙性材料に塗布することが好ましい。特に好ましい実施態様において、前記懸濁液は、複数スプレーヘッドを備えた回転タンブラーにおいて、タバコ、好ましくはカットフィラーに塗布される。このような塗布法により、タバコ製品上における金属粒子の均一な被覆が確実になる。過剰な溶媒の蒸発を促進するために、前記溶液の塗布時または塗布後に、タバコを加熱できる。
【０１４５】
喫煙性材料が約500ppm以下から、約1500ppm以上の触媒粒子形態の金属または炭素を含有するように、十分な量の金属粒子または炭素質粒子の懸濁液を喫煙性材料に加えることが好ましい。好ましくは、喫煙性材料は、約500ppmから約1000、1100、1200、1300または1400ppm、より好ましくは、500、600または700ppmから約800、900、または1000ppm、最も好ましくは、約800ppmの触媒粒子形態の金属または炭素を含有する。喫煙性材料は、約0.4から約1.5重量%の窒素(硝酸塩または亜硝酸塩由来)を含有することが一般に好ましい。喫煙性材料は好ましくは、約0.5または0.6重量%から約1.0、1.1、1.2、1.3または1.4重量%の窒素、より好ましくは、約0.6、0.7または0.8重量%から約0.9重量%、最も好ましくは、約0.9重量%の窒素を含有する。好ましい実施形態において、1キログラムのタバコは、800ミリグラムの触媒粒子形態の金属または炭素および9グラムの硝酸塩源または亜硝酸塩源形態の窒素からなる。
【０１４６】
一旦、金属粒子または炭素質粒子ならびに硝酸塩源または亜硝酸塩源を塗布したら、喫煙性材料をさらに加工し、当業者によく知られている任意の好適な方法で、任意の所望の形状、葉巻、シガレット、またはパイプタバコに形成するか、または束ねずに用いる。
【０１４７】
上記の記載は、本発明の幾つかの方法および材料を開示している。この開示の考察または本明細書に開示された本発明の実施から、そのような変更は当業者には明らかとなろう。したがって、本発明は、本明細書に開示された特定の実施態様に限定されず、添付の請求項に具体化される本発明の範囲内と精神の範囲に入る全ての変更および変法を含むことが意図されている。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月20日(2004.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
喫煙性材料;および
シュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物
を含む喫煙用品。  
【請求項２】
前記化合物が喫煙性材料に付着している、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項３】
前記塩が金属塩である、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項４】
前記金属塩がアルカリ金属塩である、請求項３に記載の喫煙用品。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩がナトリウム塩である、請求項４に記載の喫煙用品。
【請求項６】
前記アルカリ金属塩がカリウム塩である、請求項４に記載の喫煙用品。
【請求項７】
前記金属塩がアルカリ土類金属塩である、請求項３に記載の喫煙用品。
【請求項８】
前記アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である、請求項７に記載の喫煙用品。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩である、請求項７に記載の喫煙用品。
【請求項１０】
シガレットを含む、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項１１】
更にフィルタを含む、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項１２】
前記フィルタが活性炭又は活性炭素を含む、請求項１１に記載の喫煙用品。
【請求項１３】
タバコ充填物、並びに、シュウ酸モノ(-)メンチルエステル、シュウ酸モノ(-)メンチルエステルの塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むシガレットを供給する工程であり、前記化合物をタバコ充填物上に付着させる工程；および
前記タバコ充填物を燃焼する工程であり、タバコ充填物の燃焼によって生じた熱が前記化合物を熱分解し、これによって、熱分解化合物としてメントールが生成する工程
を含む、シガレットをメントール化する方法。
【請求項１４】
前記フィルタが空洞フィルタである、請求項１１に記載の喫煙用品。
【請求項１５】
前記空洞フィルタが少なくとも約95容量％充填している、請求項１４に記載の喫煙用品。
【請求項１６】
前記空洞フィルタが約100容量％充填している、請求項１４に記載の喫煙用品。
【請求項１７】
前記喫煙性材料がタバコを含む、請求項１に記載の喫煙用品。
【請求項１８】
前記タバコが減少したニコチン含有量または極わずかなニコチン含有量を有する、請求項１７に記載の喫煙用品。
【請求項１９】
前記タバコが減少したニトロサミン含有量または極わずかなニトロサミン含有量を有する、請求項１７に記載の喫煙用品。
【国際調査報告】
2005512555.tif 000006
2005512555.tif 000007
2005512555.tif 000008