(57)【要約】溶融金属を保持および移送する装置において用いる改良された多層被膜であって、前記溶融金属を保持および移送する装置の表面に直接設けられた結合層およびセラミック材料よりなる多孔質層を含み、前記多孔質層は、前記セラミック材料の粉末と適切な有機高分子材料の粉末を共蒸着させる工程、および前記共蒸着の後、前記高分子材料を加熱し、前記高分子材料を熱分解して前記多孔質層を形成する工程により製造されることを特徴とする多層被膜が開示される。好ましくは、前記結合層は、金属、金属間化合物または複合微粒子材料から形成される。前記金属成分は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＹおよびＷよりなる群から選択される一種以上の金属成分からなる金属、金属間化合物、酸化物、クラッドまたは合金の状態にあってよく、イットリア、アルミナ、ジルコニア、ホウ素または炭素と組み合わされていてもよく、またその粒子径は、５〜２５０μｍ、典型的には４０〜１２５μｍであってよい。好ましくは、前記結合層の厚さは５〜３００μｍであり、その表面に提供された、多孔質セラミック被膜を設けるための本質的に均一な被膜層を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属を保持、攪拌および移送する装置において用いる多層被膜であって、
前記溶融金属を保持、攪拌および移送する装置の表面に直接設けられた結合層およびセラミック材料よりなる多孔質層を含み、
前記多孔質層は、
前記セラミック材料の粉末と適切な有機高分子材料の粉末を共蒸着させる工程；および
前記共蒸着の後、前記高分子材料を加熱してその除去を生じさせる工程
により製造されることを特徴とする多層被膜。
【請求項２】
前記結合層は、金属、金属間化合物、酸化物、クラッドまたは合金の状態にある少なくとも１種の金属成分を有する微粒子材料から形成されることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項３】
前記結合層中の前記少なくとも１種の金属成分は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルト、イットリウムおよびタングステンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の多層被膜。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属成分は、イットリア、アルミナ、ジルコニア、ホウ素および炭素よりなる群から選択される少なくとも１種と組み合わされることを特徴とする請求項３に記載の多層被膜。
【請求項５】
前記微粒子材料の粒子径は、５〜２５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載の多層被膜。
【請求項６】
前記微粒子材料の粒子径は、４０〜１２５μｍであることを特徴とする請求項２に記載の多層被膜。
【請求項７】
前記結合層の厚さは、５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項８】
前記多孔質層を構成する前記セラミック粉末は、酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項９】
前記多孔質層を構成する前記セラミック粉末は、アルミナ、チタニア、シリカ、安定化ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素および炭化タングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項１０】
前記多孔質層を構成する前記セラミック粉末は、イルメナイト、ルチルおよびジルコンよりなる群から選択される少なくとも１種の鉱物化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項１１】
前記有機高分子は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミドおよびＰＴＦＥよりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性材料であることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項１２】
前記セラミックの粒子径は、２０〜４００μｍであることを特徴とする請求項９に記載の多層被膜。
【請求項１３】
前記セラミックの粒子径は、５〜３００μｍであることを特徴とする請求項９に記載の多層被膜。
【請求項１４】
前記高分子の粒子径は、２０〜４００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の多層被膜。
【請求項１５】
前記高分子の粒子径は、４５〜３００μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の多層被膜。
【請求項１６】
前記多孔質被膜の厚さは、５０〜６００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層被膜。
【請求項１７】
金属を移送および保持する装置の表面に被膜を提供する方法であって、
物品の金属表面に結合層を設ける工程；
前記結合被膜上に、セラミックおよび有機高分子の微粒子材料からなる層を共蒸着させる工程；および
前記セラミックおよび有機高分子材料からなる層を加熱して、前記セラミック材料を結合させると共に、前記有機高分子材料を除去して前記セラミック材料からなる多孔質層を残留させる工程
を含むことを特徴とする被膜を提供する方法。
【請求項１８】
加熱して前記セラミック微粒子を結合させると共に、前記高分子材料を除去する前記工程を、前記高分子材料の熱分解温度よりも高く、５５０℃以下である温度で行うことを特徴とする請求項１７に記載の被膜を提供する方法。
【請求項１９】
前記結合層を、金属、金属間化合物、酸化物、クラッドまたは合金の状態にある少なくとも１種の金属成分を有する微粒子材料から形成することを特徴とする請求項１７に記載の被膜を提供する方法。
【請求項２０】
前記結合層中の前記少なくとも１種の金属成分は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルト、イットリウムおよびタングステンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の被膜を提供する方法。
【請求項２１】
金属基材によって形成される、溶融金属と接触するための物品を含んでなる、金属を移送および保持する装置であって、
前記基材は、
前記物品の表面に設けられた初期結合層；および
セラミック微粒子の粉末と高分子を共蒸着させ、蒸着させた層を加熱して、前記セラミック微粒子を結合させると共に、前記高分子を除去することにより形成される多孔質断熱セラミック層
を含む多層被膜を有することを特徴とする金属を移送および保持する装置。
【請求項２２】
前記結合層の厚さは、５〜３００μｍであり、前記多孔質セラミック断熱層の厚さは、５０〜６００μｍであることを特徴とする請求項２１に記載の金属を移送および保持する装置。
【請求項２３】
前記結合層は、前記金属基材に設けられた微粒子材料から形成され、
前記微粒子材料は、金属、金属間化合物、酸化物、クラッドまたは合金の状態にある少なくとも１種の金属成分を有する
ことを特徴とする請求項２１に記載の金属を移送および保持する装置。
【請求項２４】
前記結合層中の前記少なくとも１種の金属成分は、モリブデン、ニッケル、アルミニウム、クロム、コバルト、イットリウムおよびタングステンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載の金属を移送および保持する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属の取り扱いに用いる物品用の被膜に関する。より詳細には、本発明は、本発明は、溶融金属を移送、攪拌および保持するための物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属取り扱い操作の多くではしばしば、溶融金属の取り扱いに用いる物品に、その物品の表面を溶融金属の侵食・腐食作用から保護するための被膜が提供されていることがある。特に、金属トラフ、樋、ひしゃく、スキム装置（ｓｋｉｍｍｉｎｇ  ｔｏｏｌｓ）およびサイフォンチューブに接する耐火性材料の表面性能を変えるために、金属およびセラミック被膜が長年にわたって用いられてきた。これらの物品はいずれも流動する溶融金属に接触するので、被膜を溶融金属による腐食性の攻撃のみならず、被膜表面中にわたって金属が引きずられること（ｍｅｔａｌ  ｄｒａｇ）による侵食にも曝露する。また、被膜の断熱性は溶融金属の温度損失を妨げる。
【０００３】
腐食の問題に対する一つの可能な解決策は、単に被膜をより厚くすることであるが、より厚い被膜は、微細なひび割れや、結合の密着性が低いことに伴い、残念ながら離層しやすく、また典型的には薄い被膜に比して強度が低い。
【０００４】
より厚い被膜では、基材と被膜の間の熱膨張差から別の問題が生じる。より厚い被膜では、これらが温度変化を経験する際に、これらの熱膨張差から生じる歪みが顕著になり、より厚い被膜の破砕に到る。離層の問題と熱膨張のミスマッチのため、金属物品を効果的に断熱する能力や、耐磨耗性、有効寿命が悪影響を受けるので、金属を移送および保持する装置では、より厚いセラミック被膜は広く用いられてはいない。
【０００５】
被膜を「セラミック系」と称するに際して、用語「セラミック」とは、「高温で処理または固結（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）された無機の非金属性物質」という、当該技術において認識されている意味で用いられる（非特許文献１）。一般にセラミックであると見なされる物質のクラス（ｃｌａｓｓ）には、酸化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物および硫化物が含まれる。リン化物、アンチモン化物およびヒ化物もそうであるように、アルミン酸塩およびベリリド（ｂｅｒｙｌｌｉｄｅｓ）のような金属間化合物もまた、セラミックであると見なされる。
【０００６】
特許文献１には、低圧（重力）ダイカストにおいて溶融金属と接触する金型またはダイ部品の表面で用いる改良されたダイ被膜が開示されている。この参考文献において、被膜には、溶射処置（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を用いる、セラミック材料の粉末と適切な有機高分子材料の粉末の共蒸着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、前記共蒸着の後、高分子材料の加熱（酸化性雰囲気下）によりこれを分解・除去することにより製造される、セラミック材料の多孔質層が含まれている。
【０００７】
同発明はまた、そのような金型またはダイ部品表面に、ダイ被膜を提供する方法であって、有機高分子材料およびセラミック材料よりなる初期被膜を、溶射処置による両材料の粉末の共蒸着により表面に形成し、次いで初期被膜を加熱して高分子材料を除去し、セラミック材料よりなる多孔質被膜を残留させることを特徴とする方法をも提供する。低圧（重力）ダイカストにおいては、溶融金属が金型の表面中にわたって連続的に移動するわけではないので、侵食の作用や耐磨耗性は、考慮すべき事項として重要なものとは見なされない。
【０００８】
既知のダイ被膜技術は、典型的には、水系結合剤（最も一般的にはケイ酸ナトリウムまたはカリウム）中のセラミック粒子よりなる水系分散液の利用を包含していた。この形式の被覆用混合物は、保存および混合を適切に行う必要があった。被膜の塗布は、準備の整った（ｐｒｅｐａｒｅｄ）ダイ部品表面に対し、加圧空気スプレーガンを用いて行われた。この場合、ダイ表面から水が蒸発して結合剤が重合し、セラミック粒子を相互に、またダイ表面とも結合させることができるように、ダイ部品を予熱（典型的には約１５０〜２２０℃）していた。
【０００９】
しかし、液状金属の移送・保持の用途においては、被膜上でより有意に金属が引きずられる。従って、熱的ミスマッチと層流効果（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｆｌｏｗ  ｅｆｆｅｃｔｓ）が、被膜の有効寿命および耐磨耗性に対して担う役割は遥かに大きくなる。
【００１０】
【特許文献１】国際出願公開公報第ＷＯ００／５６４８１号明細書（公開番号：ＰＣＴ／ＡＵ００／００２３９）
【非特許文献１】ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人らは、本ＰＣＴ特許出願において開示される被膜組成物が、驚くべきことに、前記発明に記載のダイにおける用途にとどまらず、液状金属を移送・保持する装置までをも対象としうることを見出した。
【００１２】
従って、一実施形態において、本発明は、溶融金属を保持・移送する装置において用いる改良された多層被膜であって、
前記溶融金属を保持・移送する装置の表面に直接設けられた結合層およびセラミック材料よりなる多孔質層を含み、
前記多孔質層は、
前記セラミック材料の粉末と適切な有機高分子材料の粉末を共蒸着させる工程；および
前記共蒸着の後、前記高分子材料を加熱してこれを熱分解し、前記多孔質層を形成する工程
により製造されることを特徴とする多層被膜を提供する。
【００１３】
本出願人らは、溶融金属を保持する装置の表面に、セラミック材料よりなる多孔質層を設ける前に、結合層を設けると、多孔質セラミック被膜と金属基材の間の熱膨張のミスマッチが減少し、またこの層を設けることで、多孔質セラミック被膜の物理的結合強度が大幅に高まることを見出した。
【００１４】
溶融金属を保持・移送するための被覆された装置の使用中に、基材とセラミック層の間の熱的ミスマッチが、結果として細かいひび割れの発生（初期に検出されずに進行することもある）をもたらすことがある。このことは、金属基材を酸化および侵食に大いに曝露する。本出願人らは、結合層を設けることにより、熱膨張のミスマッチが減少するだけでなく、酸化および腐食により引き起こされる基材の損傷もまた実質的に減少することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好ましくは、結合層は金属、金属間化合物または複合微粒子材料で形成される。結合層は、金属を移送、攪拌または保持する装置の表面に塗布された、微粒子材料から形成される。結合被覆層は、減圧プラズマ溶射（ＶＰＳ）、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）、爆発フレーム溶射（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙｉｎｇ）、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）等の溶射法により設けることができる。
【００１６】
結合層中の金属は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＹおよびＷよりなる群から選択される一種以上の金属成分からなる金属、金属間化合物、酸化物、クラッドまたは合金の状態にあってよく、イットリア、アルミナ、ジルコニア、ホウ素または炭素と組み合わされていてもよく、またその粒子径は、５〜２５０μｍ、典型的には４０〜１２５μｍであってよい。好ましくは、結合層の厚さは５〜３００μｍであり、その表面に提供された、多孔質セラミック被膜を設けるための本質的に均一な被膜層を有する。
【００１７】
移送、攪拌または保持装置の金属表面に結合層を設けた後、セラミックおよび高分子の粉末を蒸着させる。次いで、このセラミックおよび高分子の粉末を加熱し、高分子粉末を熱分解して、多孔質セラミック層を結合層上に残留させる。
【００１８】
多孔質層を構成するセラミック粉末は、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物等の金属化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、アルミナ、チタニア、シリカ、安定化または部分安定化ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素および炭化タングステンよりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物であってよい。
【００１９】
或いは、セラミック粉末は、粘土鉱物（ｃｌａｙ  ｍｉｎｅｒａｌ）、硬岩鉱石（ｈａｒｄ  ｒｏｃｋ  ｏｒｅ）および重鉱物砂（ｈｅａｖｙ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｓａｎｄｓ）、例えばイルメナイト、ルチルおよび／またはジルコンのそれらよりなる群から選択される少なくとも１種の鉱物化合物であってよい。
【００２０】
有機高分子粉末は、熱可塑性材料、例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ＰＴＦＥ等から形成されるものであってよい。
【００２１】
好ましくは、セラミックおよび高分子粉末は、粒子径スペクトルが比較的狭く、好ましくは２０〜４００μｍである。
多孔質セラミック層の形成に用いるセラミックおよび高分子粉末は、粒子径が約３００μｍ以下であり、また約５μｍ以上である。
【００２２】
多孔質被膜の厚さは、約５０〜６００μｍであってよく、空隙率は、用途にもよるが７０％以下であってよい。
より好ましくは、多孔質被膜の厚さは、約１００〜約４００μｍである。被膜の断熱特性は、被膜の厚さ、セラミックの熱伝導率と共に、被膜の空隙率の関数である。
【００２３】
本発明は、溶融金属と接触する物品の表面に被膜を提供する方法であって、物品の表面に初期被膜を設け、有機高分子材料およびセラミック材料よりなるセラミック断熱層を、両材料の粉末の共蒸着により表面に形成し、次いで被膜を、好ましくは高分子材料を分解・除去し、セラミック材料よりなる多孔質層を残留させる温度まで加熱することを特徴とする方法を提供する。この温度は、前記高分子の熱分解温度よりも高く、且つ５５０℃以下である。被覆すべき物品は金属（典型的には軟鋼または鋳鉄）であるから、６００℃を超える温度（そのような高温は、金属成分の調質（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、微細構造および特性に影響を及ぼすため）を避けることが好ましい。実際、９００℃を超えると、鋼鉄製のダイがオーステナイト相転移（ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を起こし、これが硬度を変化させ、金属部品の変形を引き起こす。
【００２４】
極めて平滑な表面仕上げを行うために、高分子を含まないファインセラミック材料よりなる最外層を設けることができる。これは特に、被膜の多孔性がより高い場合に有用である。
【００２５】
他の実施形態において、本発明は、溶融金属に接触する金属物品において用いる改良された被膜を提供する。前記改良された被膜は、結合層およびセラミック材料よりなる多孔質層を含み、前記多孔質層は、前記セラミック材料の粉末と適切な有機高分子材料の粉末の共蒸着、および前記共蒸着の後、前記高分子材料を加熱（好ましくは５５０℃以下の温度まで）してその除去を引き起こすことにより製造される。
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、この実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
金属物品と被膜の間の熱膨張のミスマッチを減少させるため、被膜と、移送・保持する装置の金属表面の間に、後述のような結合層を設けた。結合層は、被膜の接着強度を増強するのにも役立つ。
【００２７】
特に有効な結合層の粉末は、Ｍｅｔｃｏ  ４８０−ＮＳグレードの、十分に合金化された、長球状の、気相噴霧された（ｇａｓ  ａｔｏｍｉｚｅｄ）９５％ニッケル−５％アルミニウム（データシートが示すところでは、粒子径の範囲は９０μｍ以下、４５μｍ以上）であった。他の市販結合被覆剤や、金属と結合被覆剤の混合物を用いることもできる。
特に、本出願人らは、同被覆組成物を、特に、移送トラフ、樋、ひしゃく、スキム装置およびサイフォンチューブに有用に塗布しうることを見出した。
【００２８】
実施例１
熱溶射装置（Ｍｉｌｌｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＳＧ１００型プラズマ溶射トーチ）を用いて、準備の整った金属表面に結合層を設けた。結合被覆粉末は、Ｍｅｔｃｏ  ４８０−ＮＳグレードの、十分に合金化された、長球状の、気相噴霧された９５％ニッケル−５％アルミニウム（データシートが示すところでは、粒子径の範囲は９０μｍ以下、４５μｍ以上）であった。プロセスの設定は下記表１のようにした。
【００２９】
【表１】
2005531412.tif 000002
【００３０】
セラミック粉末と高分子粉末を混合して溶射に付し、低圧金属ダイカスト用部品の表面を規定するダイキャビティーに溶融金属を移送するために用いるひしゃくに、共蒸着被膜を形成した。セラミック粉末は、Ｍｅｔｃｏ  ２１０（ＮＳ／ＮＳ−１／ＮＳ−１−Ｇ）グレードの、２４％酸化マグネシウムで安定化されたジルコニア（データシートが示すところでは、粒子径の範囲は９０μｍ以下、１１μｍ以上、融点２１４０℃、密度４．２ｇ／ｃｍ３）であった。高分子粉末は、Ｓｕｌｚｅｒｍｅｔｃｏから供給される高分子（−１５０〜４５μｍ（−１００  ＋３２５）に粉砕）よりなるものを用いた。ＭｇＯ（２４％）−ＺｒＯ２／ポリスチレンよりなる粉末混合物は、１５体積％（３重量％）の高分子を含むものであった。
【００３１】
粉末混合物の共蒸着は、Ｍｉｌｌｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＳＧ１００型プラズマ溶射トーチおよびＭｉｌｌｅｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ粉末供給装置を用いて、下記表２の設定で行った。
【００３２】
【表２】
2005531412.tif 000003
【００３３】
ブレンド粉末の共蒸着に続き、蒸着被膜を大気圧条件下４５０℃まで１時間加熱して、高分子を分解させた。高分子は、空気中３２０〜３５０℃で十分に分解する。分解による高分子除去の結果生じた安定化ジルコニアの多孔質被膜は、良好な耐磨耗性と十分な断熱性を有しており、溶融金属による被覆の影響に抵抗することを可能にする、優れた被膜からなることが判明した。また熱伝達係数が低く、そのような溶融金属の取り扱い操作中の溶融金属の固化を、溶融金属が移送されるまで遅延させることができるものであった。
【国際調査報告】
2005531412.tif 000004
2005531412.tif 000005
2005531412.tif 000006