(57)【要約】卑金属アンダーコート（２２）含有触媒そしてこの触媒を含有させた排気装置製品を提供する。この触媒には、酸素貯蔵成分を伴う卑金属アンダーコート（２２）と少なくとも１層の触媒層（２３、２４）を含有させる。また、前記触媒の製造方法、そして前記触媒を含有させた排気装置製品が示す酸素貯蔵能力を監視する方法も提供する。
2005505403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と上流のＥＧＯセンサーと下流のＥＧＯセンサーを含んで成る排気装置製品であって、前記触媒が
酸素貯蔵成分をこれが前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示すような濃度で含んで成る卑金属アンダーコート、および
少なくとも１層の触媒層、
を含んで成っていて前記前以て決めておいた酸素貯蔵能力と前記触媒のＴＷＣ性能が相互に関係する排気装置製品。
【請求項２】
前記触媒に通じる排気出口を有するガソリンエンジンも更に含んで成る請求項１記載の排気装置製品。
【請求項３】
前記卑金属アンダーコートがある担体の上に位置しかつ前記少なくとも１層の触媒層が前記担体が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に位置する請求項１記載の排気装置製品。
【請求項４】
前記酸素貯蔵成分がセリア、プラセオジミアおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３記載の排気装置製品。
【請求項５】
前記酸素貯蔵成分がセリアである請求項４記載の排気装置製品。
【請求項６】
前記酸素貯蔵成分が前記卑金属アンダーコートの少なくとも１０重量％を含んでなる請求項５記載の排気装置製品。
【請求項７】
前記酸素貯蔵成分が前記卑金属アンダーコートの少なくとも２０重量％を含んでなる請求項５記載の排気装置製品。
【請求項８】
前記酸素貯蔵成分がセリア−ジルコニア複合体である請求項３記載の排気装置製品。
【請求項９】
前記卑金属アンダーコートの中にセリア−ジルコニア複合体が約０．３から約１．５ｇ／立方インチ存在する請求項８記載の排気装置製品。
【請求項１０】
前記卑金属アンダーコートが更にジルコニウム成分も含んで成る請求項３記載の排気装置製品。
【請求項１１】
前記卑金属アンダーコートが更にニッケル成分もしくは鉄成分も前記卑金属アンダーコートの約１から約２５重量％含んで成る請求項３記載の排気装置製品。
【請求項１２】
前記触媒が前記卑金属アンダーコートの上部に位置する触媒層を少なくとも２層含んで成る請求項１記載の排気装置製品。
【請求項１３】
前記触媒が触媒ゾーンを少なくとも２つ含んで成る請求項１記載の排気装置製品。
【請求項１４】
前記下流のＥＧＯセンサーが前記触媒ゾーンと触媒ゾーンの間に位置する請求項１３記載の排気装置製品。
【請求項１５】
前記担体がハニカム型担体である請求項３記載の排気装置製品。
【請求項１６】
更に上流の導管と下流の導管も含んで成っていて前記触媒が前記上流の導管と下流の導管に挟まれていてそれらと列の状態で存在する請求項１記載の排気装置製品。
【請求項１７】
前記触媒が直結した位置に位置する請求項１記載の排気装置製品。
【請求項１８】
前記触媒が底面位置に位置する請求項１記載の排気装置製品。
【請求項１９】
前記上流および下流のＥＧＯセンサーが加熱されるＥＧＯセンサーである請求項１記載の排気装置製品。
【請求項２０】
前記卑金属アンダーコートが白金族金属成分を実質的に含有しない請求項１記載の排気装置製品。
【請求項２１】
排気ガス処理用触媒であって、
担体；
前記担体の上に位置していてアンダーコートセリア−ジルコニア複合体とアンダーコート支持体を含んで成る卑金属アンダーコート；
前記担体が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に位置していて白金成分と１番目の支持体を含んで成る１番目の層；および
前記卑金属アンダーコートが位置する側とは反対側の前記１番目の層上に位置していてロジウム成分と２番目の支持体を含んで成る２番目の層；
を含んで成る排気ガス処理用触媒。
【請求項２２】
前記アンダーコート支持体、前記１番目の支持体および前記２番目の支持体が活性アルミナを含んで成る請求項２１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２３】
活性アルミナを含んで成る前記アンダーコート支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、かつ
アンダーコートセリア−ジルコニア複合体が約０．１ｇ／立方インチから２．０ｇ／立方インチ存在する、
請求項２１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２４】
前記卑金属アンダーコートが、更に、
アンダーコートジルコニウム成分、および
アンダーコートニッケル成分
も含んで成り、かつ
前記１番目の層が、更に、
１番目のセリア−ジルコニア複合体、
１番目のジルコニウム成分、および
少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分、
も含んで成り、かつ
前記２番目の層が、更に、
２番目のセリア−ジルコニア複合体、および
２番目のジルコニウム成分、
も含んで成る請求項２３記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２５】
前記アンダーコートニッケル成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ存在し、かつ
前記アンダーコートジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在する、
請求項２４記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２６】
前記１番目のアルカリ土類金属成分がストロンチウム、バリウム、カルシウムおよびマグネシウム成分から成る群から選択される請求項２４記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２７】
前記１番目の白金成分が約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート存在し、
前記２番目のロジウム成分が約２ｇ／立方フィートから約２０ｇ／立方フィート存在し、
活性アルミナを含んで成る前記アンダーコート支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
活性アルミナを含んで成る前記１番目の支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
活性アルミナを含んで成る前記２番目の支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記アンダーコートセリア−ジルコニア複合体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ存在し、
前記アンダーコートジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記アンダーコートニッケル成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ存在し、かつ
１番目のバリウム成分を含んで成る前記少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ存在する、
請求項２４記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２８】
前記担体がハニカム型担体である請求項２１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項２９】
前記触媒が底面位置に位置する請求項２１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３０】
前記触媒が直結した位置に位置する請求項２１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３１】
排気ガス処理用触媒であって、
担体；
前記担体の上に位置していてセリア−ジルコニア複合体とアンダーコート金属支持体を含んで成る卑金属アンダーコート；
前記担体が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に位置していて１番目の上流の白金成分と１番目の上流のパラジウム成分と１番目の上流の支持体を含んで成る１番目の上流ゾーン；
前記担体が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に前記１番目の上流ゾーンに隣接して位置していて１番目の下流の白金成分と１番目の下流の支持体を含んで成る１番目の下流ゾーン；
前記１番目の上流ゾーンの上に前記卑金属アンダーコートが位置する側とは反対側に位置していて２番目の上流の白金成分と２番目の上流のパラジウム成分と２番目の上流のロジウム成分と２番目の上流の支持体を含んで成る２番目の上流ゾーン；および
前記卑金属アンダーコートが位置する側とは反対側の前記１番目の下流ゾーンの上に前記２番目の上流ゾーンに隣接して位置していて２番目の下流のロジウム成分と２番目の下流の支持体を含んで成る２番目の下流ゾーン；
を含んで成る排気ガス処理用触媒。
【請求項３２】
前記アンダーコート支持体、１番目の上流の支持体、１番目の下流の支持体、２番目の上流の支持体および２番目の下流の支持体が活性アルミナを含んで成る請求項３１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３３】
前記アンダーコート支持体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、かつ
前記アンダーコートセリア−ジルコニア複合体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在する、
請求項３１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３４】
前記１番目の上流の層が、更に、
１番目の上流のセリア−ジルコニア複合体；
１番目の上流のジルコニウム成分；
少なくとも１種の１番目の上流のアルカリ土類金属成分；および
ランタン成分およびネオジム成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の上流の希土類金属成分；
も含んで成り、かつ
前記１番目の下流の層が、更に、
１番目の下流のセリア−ジルコニア複合体；
１番目の下流のジルコニウム成分；および
１番目の下流のアルカリ土類金属成分；
も含んで成り、かつ
前記２番目の上流の層が、更に、
２番目の上流のセリア−ジルコニア複合体；
２番目の上流のジルコニウム成分；および
少なくとも１種の２番目の上流のアルカリ土類金属成分；
も含んで成り、かつ
前記２番目の下流の層が、更に、
２番目の下流のセリア−ジルコニア複合体；および
２番目の下流のジルコニウム成分；
も含んで成る請求項３３記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３５】
更にアンダーコートジルコニウム成分も約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ含んで成る請求項３３記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３６】
前記１番目の上流、１番目の下流および２番目の上流のアルカリ土類金属成分がストロンチウム、バリウム、カルシウムおよびマグネシウム成分から成る群から選択される請求項３４記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３７】
前記１番目の上流の白金成分が約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート存在し、
前記１番目の上流のパラジウム成分が約１ｇ／立方フィートから約２００ｇ／立方フィート存在し、
前記１番目の下流の白金成分が約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート存在し、
前記２番目の上流の白金成分が約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート存在し、
前記２番目の上流のパラジウム成分が約１ｇ／立方フィートから約２００ｇ／立方フィート存在し、
前記２番目の上流のロジウム成分が約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート存在し、
前記２番目の下流のロジウム成分が約１ｇ／立方フィートから約２０ｇ／立方フィート存在し、
前記アンダーコート支持体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の上流の支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の下流の支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の上流の支持体が約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の下流の支持体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記アンダーコートセリア−ジルコニア複合体が約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の上流のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の下流のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の上流のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の下流のセリア−ジルコニア複合体が約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ存在し、
前記アンダーコートジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の上流のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記１番目の下流のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の上流のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
前記２番目の下流のジルコニウム成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ存在し、
１番目の上流のバリウム成分を含んで成る前記１番目の上流のアルカリ土類金属成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．３０ｇ／立方インチ存在し、
１番目の上流のストロンチウム成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ存在し、
１番目の下流のバリウム成分を含んで成る前記１番目の下流のアルカリ土類金属成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ存在し、
２番目の上流のバリウム成分を含んで成る前記２番目の上流のアルカリ土類金属成分が約０．０２５ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ存在し、かつ
１番目の上流のランタン成分を含んで成る前記１番目の上流の希土類金属成分が約０．０１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ存在する、
請求項３４記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３８】
前記担体がハニカム型担体である請求項３１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項３９】
前記触媒が直結した位置に位置する請求項３１記載の排気ガス処理用触媒。
【請求項４０】
酸素貯蔵成分を伴う卑金属アンダーコートを有する触媒を製造する方法であって、
卑金属ウォッシュコート組成物の中の酸素貯蔵成分が前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示すようにそれの濃度を決定するが、ここで、前記前以て決めておいた酸素貯蔵能力と触媒が示すＴＷＣ性能を相互に関係させ、
ある担体を前記卑金属ウォッシュコート組成物で被覆し、そして
前記卑金属アンダーコートを少なくとも１層の触媒ウォッシュコート組成物で被覆する、
ことを含んで成る方法。
【請求項４１】
触媒と上流のＨＥＧＯセンサーと下流のＨＥＧＯセンサーを含んで成っていて前記触媒が卑金属アンダーコートと少なくとも１種の触媒層を含んで成る排気装置製品が示す酸素貯蔵能力を監視する方法であって、
未燃焼炭化水素、窒素酸化物、酸素および一酸化炭素を含んで成る排気ガスを前記排気装置製品に通し、
前記上流および下流のＨＥＧＯセンサーの各々が示す電圧変化の頻度を記録し、
その記録された頻度を比較し、そして
その記録された頻度が前以て決めておいた比率に到達した時点で障害信号を送る、
ことを含んで成る方法。
【請求項４２】
前記前以て決めておいた比率と前記触媒が示すＴＷＣ性能を相互に関係させる請求項４１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス処理用排気装置製品（ｅｘｈａｕｓｔ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）および触媒そしてそれをオンボード診断装置（ｏｎ−ｂｏａｒｄ  ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ  ｓｙｓｔｅｍｓ）で用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料エンジンなどから出る排気の処理を包含する数多くの分野で有用である。いろいろな統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排出基準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致させる必要がある。前記基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒含有排気装置製品を内燃機関の排気ガスライン内に位置させることが行われている。そのようなＴＷＣ触媒は、その排気ガス中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物から窒素への還元を助長する。
【０００３】
いろいろな取り締まり政府機関は、運搬手段に組み込まれている排出軽減装置（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）をオンボード診断（ＯＢＤ）装置で連続的に監視することを要求している。そのようなＯＢＤ装置の機能は、排気制御装置（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ）が要求される排気レベルにもはや合致しなくなった時点で障害コード（ｆａｕｌｔ  ｃｏｄｅｓ）またはアラームシグナル（ａｌａｒｍ  ｓｉｇｎａｌｓ）を報告しかつ設定することにある。監視すべき装置の１つは、排気ガスに入っている一酸化炭素と窒素酸化物と炭化水素の濃度を同時に減少させる目的で用いられるＴＷＣ触媒である。
【０００４】
内燃機関は、化学量論的比率より若干濃厚な空気／燃料（Ａ／Ｆ）比と化学量論的比率より若干希薄な比率の間で経時的に変動する組成を有する排気ガスを発生する。自動車の触媒組成物には、Ａ／Ｆ比が化学量論的比率より希薄の時には酸素を貯蔵する結果としてＡ／Ｆ比が濃厚になった時に酸素を放出し得ることで未燃焼炭化水素と一酸化炭素を燃焼させるセリアおよび他の酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）がしばしば含まれている。従って、ＴＷＣ触媒は、１つの面において、酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有することを特徴とする。しかしながら、ＴＷＣ触媒は老化するにつれて酸素を貯蔵する能力が低下することで触媒コンバーター（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）の効率が低下する。このことを基にして、今日使用されている現在のＯＢＤには、当該触媒が酸素を貯蔵する能力の指標をいくらか与える目的で、触媒の上流に位置する排気ガス酸素センサー（ＥＧＯ）と触媒の下流に位置するＥＧＯが含まれている。それによって、当該触媒が有する酸素貯蔵能力の直接測定値の推定が得られる。較正を行うことで、当該触媒が有するそのように決定した酸素貯蔵能力推定値を当該触媒が調節された排気ガス放出物（ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）に変換を受けさせる能力、即ち当該触媒が示す変換効率と関連付けることができる。従って、触媒の劣化を監視することができる。
【０００５】
特に、典型的な方法では、最終的に触媒の劣化を監視する目的で電気化学的排気ガスセンサーであるＥＧＯセンサーそしてそれらの切り替え特徴（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）が用いられる。ＥＧＯセンサーを用いて排気が化学量論的より濃厚であるか或は希薄であるかを検出する。そのような方法は、１つが当該触媒の上流に位置しかつ１つが当該触媒の下流に位置する２つのＥＧＯセンサーが示す電圧レベル遷移（ｖｏｌｔａｇｅ  ｌｅｖｅｌ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）［切り替わり、例えば０．５ボルトに渡る］の数の比率を測定することに頼っている。現代の触媒コンバーターは、エンジンコントローラー方策（ｅｎｇｉｎｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ  ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ）で用いられる正常な空気／燃料循環を減衰させる有意な酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する。従って、当該触媒の上流に位置するＥＧＯセンサー（エンジンから出る未処理の排気を測定）は排気ガスが希薄から濃厚状態または濃厚から希薄状態のいずれかに移行する毎に切り替わり（ｓｗｉｔｃｈ）を記録する。しかしながら、当該触媒の下流に取り付けられたＥＧＯセンサーは、上流のＥＧＯセンサーが切り替わる毎には切り替わりを記録しない、と言うのは、当該触媒のＯＳＣはインテグレーター（ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ）として働くことで空気／燃料変動（ａｉｒ／ｆｕｅｌ  ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎｓ）を滑らかにするからである。老化が原因で触媒が劣化するにつれて、その触媒のＯＳＣが低下し、従って、下流のＥＧＯセンサーが切り替わりをより多い数で記録するようになる。下流のＥＧＯセンサーと上流のＥＧＯセンサーの切り替わり遷移（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）を長期間監視しそして切り替わり遷移の数の比率を取ることで、切り替わり比（ｓｗｉｔｃｈｉ  ｒａｔｉｏ）と呼ぶパラメーターを得る。この切り替わり比が当該触媒が有するＯＳＣの指標である。次に、この切り替わり比を当該触媒が示す汚染物変換効率を決定するための診断パラメーターとして用いる。
【０００６】
いろいろな車製造業者（ＯＥＭ）がいろいろな排気プラットフォーム（ｅｘｈａｕｓｔ  ｐｌａｔｆｏｒｍｓ）で必要とするＯＳＣの量は数多くの要因に依存し、そのような要因には、エンジンの押しのけ量、車の種類、触媒の体積、触媒の位置およびエンジンの管理が含まれ、そしてそれは、車の細目およびそれに関連した排気プラットフォームに応じて大きく多様である。しかしながら、典型的な触媒が有するＯＳＣが変わると触媒の特徴も変わる可能性があり、そのような特徴には、それらが示す変換効率が含まれる。従って、ＯＢＤ監視要求に合致するようにＯＳＣを大きくするか或は小さくするかは、触媒の効率も性能も犠牲にすることも変えることもなく所定排気装置にとって最適なＯＳＣに最終的に到達するように試行を多数回行う必要がある厄介な方法であり得る。
【０００７】
触媒は、オンボード診断監視要求を満足させる必要があることに加えて、好適には白金族金属のコストが高いことからそのような金属を触媒作用剤として効率良く用いることに関する要求を満足させることが好ましい。白金族金属の使用量を最小限にしながら変換効率を最適にしようとする時に用いられた方策には、ゾーンに分けた複合体、勾配を持たせてゾーンに分けた（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｚｏｎｅｄ）複合体および層状触媒複合体の使用が含まれる。層を用いる例が特許文献１に開示されている一方で、ゾーンの使用が特許文献２および３に記述されている。貴金属、例えば白金族金属を層およびゾーンの中に隔離すると、個々の貴金属成分が機能する物理的および化学的環境が制御される度合が高くなる。例えば、貴金属成分が示す触媒活性は、それを特定の助触媒または他の添加剤の直ぐ近くに位置させるとしばしば効果がより高くなる。冷機始動中の炭化水素燃焼効率を向上させる他の例として、特許文献４に開示されているように、特定の触媒作用剤、例えばパラジウムなどを当該触媒の前部または上流ゾーンの中に高濃度で存在させることで排気ガスがそのような触媒作用剤と直ちに接触してそのような汚染物の燃焼が低温で始まり得るようにするのが好適である。
【０００８】
典型的には、少なくとも耐火性酸化物である支持体、例えば活性アルミナなどと１種以上の白金族金属成分（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム）を含有させたウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）組成物を用いて触媒層およびゾーンを生じさせる。しばしば、他の添加剤も添加され、そのような添加剤には、助触媒およびウォッシュコート安定剤が含まれる。そのようなウォッシュコート組成物を適切な担体または基質、例えば耐火性セラミック製ハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）または金属製ハニカム構造物を含んで成るモノリス型担体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃａｒｒｉｅｒ）、または耐火性粒子、例えば球またはショート（ｓｈｏｒｔ）など、適切な耐火性材料の押出し加工セグメントなどの上に付着させる。
【０００９】
汚染物を最小限にしかつ耐久性を持たせることに関する取り締まり要求、ならびに所定の車／排気プラットフォームの貴金属使用量および酸素貯蔵能力に関する自動車製造業者の要求に合致するように触媒を最適にするにはしばしば広範な実験を必要とする。
そのような実験には、触媒組成物といろいろな層もしくはゾーンの組み合わせを繰り返し改良した後に性能試験を行うことが含まれ得る。広範に配合を繰り返し、性能試験を行わないと、特定のＯＳＣ要求を有する１つの排気プラットフォームの要求に成功裏に合致する１つの触媒の最終的に最適にした配合を異なるＯＳＣ要求を有する異なる排気プラットフォームで用いることができないことがしばしば起こる。適合性がより高い触媒の方が時間および費用の両方の観点から好ましいであろう。ある触媒を触媒性能および貴金属使用量に関して最適にした後、それをいろいろな排気プラットフォーム（これらは全部がいろいろなＯＳＣ要求を有する）で用いることができるように、性能要求を変えることなく触媒のＯＳＣのみを変えることができれば、これは特に望ましいことである。
【特許文献１】
米国特許第５，５９７，７７１号
【特許文献２】
同時係属中の米国出願番号０９／０６７，８２０
【特許文献３】
同時係属中のＷＯ  ９２／０９８４８
【特許文献４】
米国特許第６，０８７，２９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、１つの態様において、触媒と上流のＥＧＯセンサーと下流のＥＧＯセンサーを有する排気装置製品に関する。前記触媒に、酸素貯蔵成分をこれが前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示すような濃度で有する卑金属アンダーコート（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ  ｕｎｄｅｒｃｏａｔ）を持たせる。好適には、前記前以て決めておいた酸素貯蔵能力と前記触媒のＴＷＣ性能を相互に関係付ける。前記触媒にまた触媒層も少なくとも１層含める。
【００１１】
いくつか態様では、前記卑金属アンダーコートをある担体の上に位置させそして前記少なくとも１層の触媒層を前記担体、好適にはハニカム型担体（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ  ｃａｒｒｉｅｒ）が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に位置させる。前記酸素貯蔵成分を好適にはセリア、プラセオジミアおよびこれらの混合物から成る群から選択する。好適には、前記酸素貯蔵成分はセリアである。１つの態様では、前記卑金属アンダーコートに白金族金属成分を実質的に含有させない。
【００１２】
１つの態様では、本排気装置製品の触媒に触媒層を少なくとも２層持たせ、これらを前記卑金属アンダーコートの上に位置させる。別の態様では、前記触媒に触媒ゾーンを少なくとも２つ持たせる。このようなゾーンに分けた触媒の態様では、下流のＥＧＯセンサーを触媒ゾーンとゾーンの間またはあらゆる触媒ゾーンの下流のいずれかに位置させる。
【００１３】
本排気装置製品を好適には触媒に通じる排気出口を有するガソリンエンジンから出る排気ガスの処理で用いる。本排気装置製品に上流および下流の導管を含有させてもよい。このような態様では、前記触媒を上流の導管と下流の導管の間に位置させかつそれらと列の状態にする（ｉｎ  ｔｒａｉｎ）。
【００１４】
本排気装置製品のいくつかの態様では、前記触媒を直結した位置（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に位置させる一方、他の態様ではそれを下流の底面（ｕｎｄｅｒｂｏｄｙ）位置に位置させる。
【００１５】
本排気装置製品で用いる上流および下流のＥＧＯセンサーは一般的なＥＧＯセンサーまたは加熱されるＥＧＯセンサーであってもよい。本排気装置製品に入れるＥＧＯセンサーは好適には加熱されるＥＧＯセンサーである。
【００１６】
本発明の別の面は、卑金属アンダーコートに加えて触媒層を２層含有させた排気ガス処理用触媒に関する。卑金属アンダーコートをある担体の上に位置させて付着させることを通して、そのような層状複合触媒を生じさせる。前記アンダーコートにアンダーコート酸素貯蔵成分とアンダーコート支持体を含有させる。１番目の層を前記担体が位置する側とは反対側の前記卑金属アンダーコート上に位置させ、それに白金成分と１番目の支持体を含有させる。２番目の層を前記卑金属アンダーコートが位置する側とは反対側の前記１番目の層の上に位置させ、それにロジウム成分と２番目の支持体を含有させる。そのような層状触媒に場合によりウォッシュコート安定剤、助触媒、ならびに他の添加剤を含有させてもよい。前記担体は好適にはハニカム型担体である。
【００１７】
本発明は、別の態様において、複数のゾーンに分けた層状複合排気ガス処理用触媒（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｘｈａｕｓｔ  ｇａｓ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に関する。この触媒に、ある担体の上に位置していてアンダーコート酸素貯蔵成分とアンダーコート支持体を含有するアンダーコートを含める。前記担体は好適にはハニカム型担体である。１番目の触媒層を前記卑金属アンダーコートの上に位置させ、そして２番目の触媒層を前記１番目の層の上に位置させる。１番目と２番目の触媒層の各々に２つのゾーン（上流ゾーンおよび下流ゾーンと呼ぶ）を含有させる。そのような４つの触媒ゾーンの各々に異なる白金族金属配合物を含有させる。１番目の上流ゾーンにパラジウムおよび白金成分と耐火性酸化物である支持体を含有させる。１番目の下流ゾーンに白金成分と耐火性酸化物である支持体を持たせる。２番目の上流ゾーンに白金、パラジウムおよびロジウム成分、ならびに耐火性酸化物である支持体を含有させる。２番目の下流ゾーンにロジウム成分と耐火性酸化物である支持体を含有させる。本発明の排気装置製品では、そのように複数のゾーンに分けた層状触媒を好適には直結した位置に位置させる。
【００１８】
本発明は、別の面において、卑金属アンダーコートと酸素貯蔵成分を有する触媒を製造する方法に関する。この方法は、卑金属ウォッシュコート組成物に入れる酸素貯蔵成分の濃度をそれが前以て決めておいた酸素貯蔵能力を示すような濃度になるように決定する段階を包含する。その前以て決めておいた酸素貯蔵能力と前記触媒のＴＷＣ性能を相互に関係付ける。この方法に、また、ある担体を前記卑金属ウォッシュコート組成物および少なくとも１種の触媒ウォッシュコート組成物で被覆することも包含させる。
【００１９】
本発明の別の面は、卑金属アンダーコートと少なくとも１層の触媒層を伴う触媒を有する排気装置製品が示す酸素貯蔵能力を監視する方法に関する。本排気装置製品にまた上流の加熱される排気ガス酸素（ＨＥＧＯ）センサーおよび下流のＨＥＧＯセンサーも持たせる。本方法は、未燃焼炭化水素と窒素酸化物と酸素と一酸化炭素を含有する排気ガスを本排気装置製品に通し、前記上流および下流のＨＥＧＯセンサーの各々が示す電圧変化の頻度を記録し、その記録された頻度を比較しそしてその記録された頻度が前以て決めておいた比率に到達した時点で障害信号（ｆａｕｌｔ  ｓｉｇｎａｌ）を送ることを包含する。好適には、その前以て決めておいた比率と前記触媒が示すＴＷＣ性能を相互に関係付ける。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の１つの面は、内燃機関の排気装置における排気ガスの処理で用いるに適した排気装置製品に関する。特に、本発明は、酸素貯蔵成分含有卑金属アンダーコート、少なくとも１層の触媒層および前記触媒の上流および下流に取り付けられている排気ガス酸素センサーを有するＴＷＣ触媒を伴う排気装置製品を包含する。本発明は、また、多種多様な排気プラットフォームに適合し得る触媒も提供する。
【００２１】
本発明の好適な１つの態様を図１に示す。自動車排気ライン（１０）に直結した触媒（１１）、底面触媒（１２）、上流の排気ガス酸素センサー（１３）および下流の排気ガス酸素センサー（１４）を含める。本発明の製品に更にガソリンエンジン（１５）を含めてもよい。エンジン排気多岐管（１５Ａ）を上流の導管（１６）経由で前記直結した触媒に連結させる。前記直結した触媒に連結している下流の導管（１７）は底面触媒（１２）に通じている。この底面触媒を典型的かつ好適には床下排気パイプ（１８）経由でマフラー（１９）につなげる。このマフラーはテールパイプ（１９Ａ）に連結しており、前記テールパイプ（１９Ａ）は環境に開放されているテールパイプ出口を有する。
【００２２】
典型的なＴＷＣ触媒は、しばしば、触媒有効量の触媒作用剤、通常は白金族金属と混ざり合っている酸素貯蔵成分を含有する層またはゾーンを伴うように作られる。本出願者らは、触媒に（ｉ）白金族金属成分をほとんどか或は全く含有していなくて酸素貯蔵成分を含有する個々別々の卑金属層（本明細書では卑金属アンダーコートと呼ぶ）を与えかつ（ｉｉ）個別の触媒層を少なくとも１層与えると酸素貯蔵成分を触媒層のみに含有させた触媒に比較して酸素貯蔵速度および放出速度が低い触媒が生じることを見いだした。そのように酸素貯蔵速度および放出速度を遅くすると、結果として、白金族金属含有触媒層の触媒機能、例えばそれらが示す炭化水素酸化活性およびライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）活性などに否定的な影響を与えることなく当該触媒が示す酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を調整することが可能になる。加うるに、一酸化炭素および窒素酸化物の変換も同様に影響を受けない。本発明の触媒を有利にはいろいろなＯＳＣ要求を有する多様な排気プラットフォームに一体化する。本排気装置製品に、調整可能な酸素貯蔵能力を個々別々の卑金属アンダーコートの形態で含めた触媒を含有させる。
【００２３】
理論で範囲を限定するものでないが、そのような卑金属アンダーコートが示す酸素貯蔵速度および放出速度がより遅いことによって一酸化炭素の酸化速度が受ける影響は最小限であると考えている。このように、一酸化炭素の濃度は触媒全体に渡って維持され、その触媒は窒素酸化物の還元剤として働き得る。従って、窒素酸化物変換効率が保持される。それと同時に、その速度は、遅くなったとしても、オンボード診断の機能にとって充分なほど速い。
【００２４】
本発明の排気装置製品は如何なる排気装置にとっても有利であり、そのような排気装置には、触媒が示す変換効率を監視する目的で触媒が有するＯＳＣを測定することを利用する排気装置が含まれる。これは、現在では、例えば自動車などにおける触媒効率を監視する目的で用いられる通常の方法である。その監視すべき排気は、好適には、内燃機関、より好適にはガソリンエンジンから出る排気である。
【００２５】
本発明の有利な特徴は、排気プラットフォームおよびオンボード診断（ＯＢＤ）装置が決まっている時に元々の装置製造業者（ＯＥＭ）仕様に適合するように本発明の触媒が示す酸素貯蔵能力の度合を便利に変えることができる点にある。車製造業者が異なると指定される排気プラットフォームが異なりかつＯＢＤ装置が異なることでＯＳＣ要求が異なることがしばしば起こる。前記卑金属アンダーコートに入れる量の酸素貯蔵成分が触媒性能特徴、例えばそれのスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ  ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）効率、耐久性および白金族金属の触媒活性などに対して示す影響は、あるとしても最小限である。このように、ＯＥＭの酸素貯蔵能力要求に合致するように前記卑金属アンダーコートに入れる酸素貯蔵成分の量を多くするか或は少なくする時、当該触媒の性能特徴に影響を与える他のパラメーターを調整する必要はない。
【００２６】
本発明の排気装置製品には、ある触媒が示す酸素貯蔵能力の度合を測定する目的で用いる排気ガス酸素センサー（ＥＧＯ）を含める。エンジンから出る排気流れが触媒に接触する前にそれに入っている酸素の濃度を測定する目的で、上流のＥＧＯを前記触媒の上流に位置させる。監視すべき触媒を本発明で用いる場合、それは触媒を２種類以上用いる時には常に排気装置の中の１番目（または上流）［排気流れが感知するように］の触媒である。その上、排気が前記触媒に接触した後の前記排気流れの酸素濃度を測定する目的で、前記触媒の下流に２番目、即ち下流のＥＧＯセンサーを位置させる。
【００２７】
本発明の特定態様では、前記触媒に触媒ゾーンを２つ以上含めてもよい。例えば、前記触媒に上流の触媒層と下流の触媒層を含めてもよい。このような態様では、エンジンから出る酸素が触媒に接触する前にそれの濃度を測定する目的で上流のＥＧＯセンサーを前記触媒の前方に位置させる限り、下流のＥＧＯセンサーをゾーンとゾーンの間に位置させてもよい。
【００２８】
本発明では如何なる排気ガス酸素センサーも使用可能であり、それには加熱されるＥＧＯ（ＨＥＧＯ）または一般的ＥＧＯ（ＵＥＧＯ）が含まれる。両方の種類のセンサーとも白金が基になった被膜を有し、それによって、気体流れに存在する残存還元剤および酸化剤を燃焼させる。残存する気体の実質的に全部が燃焼した後に残存する酸素の濃度を測定する。濃厚混合物（ｒｉｃｈ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）の場合、前記センサーは残存酸素を検出しない。希薄混合物の場合、白金電極表面で起こる燃焼によって消費されなかった酸素が検出される。
【００２９】
本発明でそれらを用いることは当該触媒のＯＳＣ能力を測定することに関するが、本分野の通常の技術者は、ＥＧＯセンサーは一般にまたエンジンへの燃料供給を制御する目的でも用いられることを認識するであろう。
【００３０】
そのような卑金属アンダーコートを、限定するものでないが、触媒層を少なくとも１層持たせる層状複合体に含有させてもよい。触媒層を２層以上存在させてもよく、そして各触媒層にゾーンを２つ以上含めてもよい。その上、そのような卑金属アンダーコートを、また汚染物捕捉ゾーン（ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  ｔｒａｐ  ｚｏｎｅｓ）もしくは層、例えば炭化水素またはＮＯｘ捕捉ゾーン／層なども含有する触媒で用いることも可能である。
【００３１】
本発明の卑金属アンダーコート含有触媒を基質または担体に担持させる。好適には、前記卑金属アンダーコートを基質に接着させてそれに直接担持させる。言い換えれば、前記卑金属アンダーコートを最も下部の層として用いる。触媒層を前記卑金属アンダーコートの上に位置させる。適切な如何なる担体も使用可能であり、例えば通路がこの中を通る流体流れに開放されるように担体の入り口または出口面から全体に渡って伸びている複数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  ｃａｒｒｉｅｒ）（またハニカム型担体としても知られる）などを用いてもよい。前記通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、壁で限定されている。モノリス型担体の流路は薄壁通路であり、それに持たせる断面の形状および大きさは適切な如何なる形状および大きさであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物に含める気体流入開口部（「セル」）の数は断面積１平方インチ当たり約６０から約６００またはそれ以上であってもよい。担体はセラミックの種類または金属の種類であってもよい。
【００３２】
セラミック製担体は適切な耐火性材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどのいずれで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。
【００３３】
本発明の追加的利点には、通常用いられる特定のモノリスに適するように改良を受けさせた被膜構造（ｃｏａｔｉｎｇ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）を与えることができることが含まれる。形状が長方形もしくは正方形の通路を含有するモノリスの場合、前記卑金属アンダーコートが隅を有効に丸くすることで、次に位置させる層、例えば白金族金属を触媒作用剤として含有する触媒層（前記卑金属アンダーコートの上を覆う）などにより有効な被覆表面が作り出されるからである。例えば白金族金属である触媒作用剤を含有する触媒層を前記卑金属アンダーコートに直接付着させてもよい。そのように隅が丸くなっていることで、排気ガスが接触し難い隅に触媒ウォッシュコートが付着することが防止される。そのような触媒では、排気ガスが触媒層に接触する度合が向上することから、ＴＷＣ触媒性能を犠牲にすることなく触媒層のより薄いウォッシュコートを用いることが可能になる。通常のＴＷＣ触媒を調製する時に用いられる触媒ウォッシュコート組成物の固体含有量より低い固体含有量のウォッシュコート組成物を用いて、そのようにより薄い触媒層を生じさせる。このような特徴により、ＴＷＣ効率が犠牲になることなく白金族金属の使用量および費用が有意に低くなる。
【００３４】
前記卑金属アンダーコートの上を触媒材料の個々別々のコート（ｃｏａｔｓ）（通常は「ウォッシュコート」と呼ぶ）で被覆する。例として、本発明の１つの態様では、図２に示す層状触媒複合体の単一通路（２０）で示すように、触媒材料の個別の２つのウォッシュコートを用いて触媒層を２層有する本発明の触媒を生じさせる。担体の壁（２１）を卑金属アンダーコート（２２）で覆う。１番目のコート（２３）を前記卑金属アンダーコート（２２）に接着させそして前記１番目のコートの上に位置していてこれに接着している２番目のコート（２４）を１つのゾーンの中に与える。このような配置を用いると、前記触媒に接触する気体、例えば触媒材料で覆われている担体の通路を通って流れる気体は、最初に前記２番目、即ち上部のコートに接触した後、その中を通って、前記１番目のコートに接触した後、最後に前記卑金属アンダーコートに接触するであろう。しかしながら、代替配置では、前記２番目のコートを前記１番目のコートの上に位置させる必要はなく、前記担体の上流の１番目のゾーン（気体が触媒組成物の中を流れる方向の意味で）部分に与えてもよく、それに加えて、１番目のコートを下流の２番目のゾーン部分に与え、両方のゾーンを前記卑金属アンダーコートに担持させてもよい。前記ウォッシュコートをそのような配置で塗布しようとする場合、前記担体の上流の１番目のゾーンの縦方向部分（前以て卑金属アンダーコートで被覆しておいた）のみを２番目のコートの触媒材料が入っているスラリーに浸漬し、乾燥させた後、前記担体の下流の２番目のゾーンの縦方向部分を１番目のコートの触媒材料が入っているスラリーに浸漬しそして乾燥させる。
卑金属アンダーコート
この上に述べたように、卑金属アンダーコートを好適には基質に直接接着させて、このアンダーコートの上に触媒層を位置させる。そのような卑金属アンダーコートを卑金属ウォッシュコート組成物から生じさせる。この組成物に典型的には少なくとも酸素貯蔵成分と耐火性酸化物である支持体を含有させる。この卑金属ウォッシュコート組成物に場合により他の添加剤、例えば安定剤および硫化物抑制剤（ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｎｔｓ）などを含有させてもよい。
【００３５】
前記アンダーコートに入れる酸素貯蔵成分に、好適には、希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物を含有させるが、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。この酸素貯蔵成分を好適にはバルク（ｂｕｌｋ）形態にする。バルク形態は、ある組成物を前記卑金属ウォッシュコートの中に溶液の状態で分散させるのとは対照的に、それを固体、好適には直径が約１から１５ミクロンまたはそれ以下であってもよい微細な粒子として存在させることを意味する。そのような酸素貯蔵成分を好適には前記卑金属アンダーコート組成物の少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも２０重量％の量で存在させる。好適には、セリアを前記卑金属アンダーコートの酸素貯蔵成分として用い、それが前記アンダーコートの酸素貯蔵成分全体の約７０から１００重量％を含んでなるようにする。プラセオジミアを用いる場合、これを好適にはセリアと組み合わせて用い、それの量を前記卑金属アンダーコートの酸素貯蔵成分の２０重量％以下にしてもよい。
【００３６】
いくつかの態様では、米国特許第５，０５７，４８３号に記述されているように、一緒に生じさせたセリア−ジルコニア複合体のバルクな微細粒状材料を酸素貯蔵成分として卑金属アンダーコートの中に組み込むのが有利である。そのような粒子は安定化を受けたアルミナウォッシュコートと反応せず、９００℃に長期間さらされても４０ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面積を維持する。セリアを好適にはセリア−ジルコニア複合体の総重量の約１５から約８５重量％の量でジルコニアマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）全体に渡って均一に分散させることで固溶体を生じさせる。このように一緒に生じさせた（例えば共沈させた）セリア−ジルコニア粒子複合体はセリア−ジルコニア混合物含有粒子に入っているセリアの利用度を向上させる可能性がある。セリアは酸素貯蔵成分として働きかつジルコニアを安定にする。前記’４８３特許には、結果として生じる酸化物の特性を所望に応じて変える目的でネオジムおよび／またはイットリウムを前記セリア−ジルコニア複合体に添加してもよいことが開示されている。そのような希土類酸化物−ジルコニア複合体を好適には最終卑金属アンダーコート組成物の０．３ｇ／立方インチから１．５ｇ／立方インチの量で存在させる。
【００３７】
前記卑金属アンダーコートに入れる酸素貯蔵成分の量を、好適には、当該触媒の劣化がこれの酸素貯蔵能力の点で前記触媒のＴＷＣ性能の劣化と相互に関係し得るに充分な量にする。例えば、当該触媒が排気流れに入っている炭化水素、一酸化炭素または窒素酸化物に還元を受けさせる能力が特定レベル以下にまで降下した時などでも、また、そのように酸素貯蔵能力が悪化したことが原因でＯＢＤ装置によって検出される切り替え比（例えば下流のＥＧＯ／上流のＥＧＯ）が高くなる。従って、ＴＷＣ性能の悪化を用いて当該触媒が有するＯＳＣの悪化に較正を受けさせることでそのような相互関係を達成することができる。その後、前記ＯＢＤ装置によって、排気装置の保守が必要であることを示す信号を車を運転する人に送ることができる。
【００３８】
場合により、前記卑金属アンダーコートに白金、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される白金族金属成分を少量含有させてもよい。それを存在させる場合、前記卑金属アンダーコートに好適な白金族金属成分は白金である。前記卑金属アンダーコートに入れるそのような量の貴金属を当該触媒の酸素貯蔵能力が特定の排気プラットフォームおよびＯＢＤ装置の個々の要求に合うようにするさらなる制御として利用することができる。例えば、前記卑金属アンダーコートに入れる貴金属成分の濃度を高くすることで酸素貯蔵速度および放出速度を有意に速くすることができる。前記卑金属アンダーコートに入れる白金族金属の量は０．５から１０ｇ／立方フィート、好適には１から５ｇ／立方フィートの量であってもよい。
【００３９】
好適には、前記卑金属アンダーコートに白金族金属成分を実質的に含有させない。白金族金属成分が不純物として少量または痕跡量で存在する可能性はある。
【００４０】
前記卑金属アンダーコート組成物に、高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体から生じさせたアンダーコート支持体を含有させる。高い表面積を有する有用な支持体には１種以上の耐火性酸化物が含まれる。そのような耐火性酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これらは非晶性または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体を実質的にアルミナ（これには好適にはガンマまたは活性アルミナ系列の員、例えばガンマおよびイータアルミナなどが含まれる）および少量（存在させる場合）、例えば約２０重量パーセント以下の量の他の耐火性酸化物で構成させる。前記活性アルミナに好適には６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。
【００４１】
前記卑金属アンダーコート組成物に、場合により、このアンダーコートに安定化を受けさせる目的でアンダーコートアルカリ土類金属成分を含有させてもよい。そのようなアンダーコートアルカリ土類金属成分はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウム成分から成る群から選択可能である。このようなアンダーコートアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。最も好適には、このアンダーコートアルカリ土類金属成分にバリウムの酸化物を含める。安定化は、前記アンダーコートの触媒組成物が示す酸素貯蔵／放出効率を高温でより長い時間に渡って維持させることを意味する。そのような１種以上の金属酸化物である熱安定剤を存在させると高い表面積を有するアルミナ、例えばガンマおよびイータアルミナなどがアルファ−アルミナ（これは低い表面積を有するアルミナである）に相変化する速度が遅くなる傾向がある。そのようなアルカリ土類金属を可溶形態で付着させてもよく、これは焼成時に酸化物になる。例えば、可溶性バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給してもよく、そして可溶性ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給してもよく、それらは全部が焼成時に酸化物になる。
【００４２】
前記卑金属アンダーコートにウォッシュコート安定剤として働くアンダーコートジルコニウム成分を含有させてもよい。そのようなアンダーコートジルコニウム成分は好適には酸化ジルコニウムである。このジルコニウム化合物は水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムとしてか或は比較的不溶性な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能であり、これらは両方ともが焼成時に酸化物に変化する。前記卑金属アンダーコート組成物の安定性を向上させるに充分な量にすべきである。
【００４３】
特定態様では、前記卑金属アンダーコートに更に硫化物抑制剤、例えば排気から硫化物、例えば硫化水素放出物を除去するに有用なアンダーコートニッケルまたは鉄成分も含有させる。例えば、酸化ニッケルが好適な硫化物抑制剤である。酸化ニッケルを用いる場合、これを好適には卑金属アンダーコート中約１から２５重量％の量でウォッシュコートの中に存在させる。この酸化ニッケルを好適にはバルク形態でウォッシュコートに入れる。
【００４４】
前記卑金属アンダーコート組成物に場合によりアンダーコート希土類金属成分（これらは安定剤として働くと考えている）を含有させてもよい。ランタンおよびネオジムから成る群から選択した金属からそのような希土類金属成分を生じさせる。特定態様における１番目の希土類金属成分は実質的にランタナでありそして２番目の希土類成分は実質的にネオジミアである。
【００４５】
前記卑金属ウォッシュコート組成物の典型的な調製では、アンダーコート支持体（例えば活性アルミナ）と適切な媒体、好適には水の混合物をボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）に適切な時間かけることで粒子の９０％が約２０ミクロン未満、好適には１０ミクロン未満の粒子サイズを有する粒子を得る。このボールミルにかけた組成物と適切な媒体を固体量が３０から５０％、好適には固体量が３５から４５％になる量で一緒にしてもよい。この混合物を好適には若干酸性にし、これのｐＨを約３から約５にする。次に、前記ボールミルにバルクな酸素貯蔵成分およびジルコニウム成分を添加して粉砕をスラリーの粒子サイズが更に小さくなって約５から約７ミクロンになるまで継続してもよい。場合により、この時点で、前以て粉砕しておいた硫化物抑制成分、例えば酸化ニッケルなどを添加してもよく、混合を行うことで前記硫化物抑制成分を前記卑金属ウォッシュコートの中に充分に分散させる。
【００４６】
前記卑金属アンダーコートを前記担体に本分野の通常の技術者に公知の任意方法で付着させることで、前記卑金属アンダーコートの形成を行ってもよい。例えば、卑金属ウォッシュコートを調製した後、適切な基質、好適には金属またはセラミック製ハニカム型担体に付着させてもよい。前記卑金属ウォッシュコート組成物を前記担体に所望の如何なる量で付着させてもよい。前記卑金属アンダーコートの量は例えば被覆用スラリーの固体パーセントを調整することなどで調節可能である。例えば、１つの好適な態様では、固体量が約３２から３５％のウォッシュコートをモノリス型担体に付着させると結果として前記卑金属アンダーコートの濃度が約０．８から約０．９ｇ／立方インチになるであろう。
【００４７】
前記担体に付着させるアンダーコートを、一般的には、それを接触させる担体の表面の大部分（全部ではないにしても）を覆う被膜として生じさせる。その一緒にした構造物に乾燥および焼成を好適には少なくとも約２５０℃の温度で受けさせることで、可溶性添加剤、例えばジルコニウム成分などを前記卑金属アンダーコートの中に固着させる。
触媒層またはゾーン
個々の排気プラットフォームの酸素貯蔵要求を受け入れ得る触媒を調製する目的で、前記酸素貯蔵成分含有卑金属アンダーコートを如何なる触媒層と一緒に用いてもよい。いくつかの態様では、触媒層を少なくとも２層存在させる。他の態様では、単一の触媒層に触媒ゾーンを２つ以上持たせてもよく、その触媒ゾーンの各々を個々別々の触媒ウォッシュコート組成物から生じさせてもよい。例えば、触媒層に上流の触媒ゾーンと下流の触媒ゾーンを持たせてもよい。他の態様では、触媒層を複数存在させてもよく、各層に複数の触媒ゾーン、例えば上流、下流および中間ゾーンを持たせてもよい。
【００４８】
触媒ウォッシュコート組成物から触媒層を生じさせる。好適な触媒ウォッシュコート組成物には白金族金属成分を触媒作用剤として含有させかつ耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナである支持体を含有させる。好適な触媒ウォッシュコート組成物には酸素貯蔵成分とジルコニア成分を含有させる。加うるに、各触媒組成物に場合によりアルカリ土類金属を安定剤として含有させてもよく、鉄もしくはニッケル成分を硫化物抑制剤として含有させてもよく、かつランタンまたはネオジム成分から成る群から選択した希土類金属成分を助触媒として含有させてもよい。
【００４９】
有用な触媒作用剤には白金族金属成分、即ちパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の中の少なくとも１種が含まれ、白金、パラジウムおよび／またはロジウムが好適である。触媒作用剤を当該金属に応じて典型的には３００ｇ／立方フィート以下の量、好適には約３から２５０ｇ／立方フィートの量で用いる。白金族金属成分の量は重量を担体の体積で割った値が基になっており、それを典型的には立方フィート当たりの材料のグラムで表す。
【００５０】
本分野の通常の技術者に明らかであろうように、触媒作用剤として働く白金族金属成分は使用時に触媒の中に複数の酸化状態で存在する可能性がある。例として、パラジウム成分は触媒の中にパラジウム金属、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＶ）として存在する可能性がある。好適な触媒調製方法では、白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および／または錯体を用いて、支持体、例えば活性アルミナである支持体粒子の上に触媒成分を分散させることを達成することができる。用語「白金族金属成分」を本明細書で用いる場合、これはいずれかの白金族金属化合物、錯体などを意味し、これは焼成時または触媒使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変化する。触媒作用を有する金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる時に用いる液体が触媒金属ともこれの化合物または錯体とも当該触媒組成物に含める他の成分とも不利な反応を起こさずかつ加熱および／または真空をかけた時に蒸発または分解することで当該触媒から取り除かれ得る限り、白金族金属の水溶性化合物または水分散性化合物もしくは錯体を用いることができる。ある場合には、当該触媒を使用に供するか或は当該触媒が運転中に遭遇する高温にさらされるまでは、そのような液体の除去が完全には起こらない可能性がある。一般に、経済と環境の両方の面を考慮して、白金族金属の可溶性化合物の水溶液が好適である。例えば、適切な化合物はクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。そのような化合物は焼成段階中にか或は少なくとも当該触媒を最初に使用する段階の間に当該白金族金属の触媒活性形態またはそれの化合物に変化する。
【００５１】
高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体を用いて有用な触媒支持体を構成させることができる。高い表面積を有する有用な支持体には、アルミナ、チタニア、シリカおよびジルコニアから選択される１種以上の耐火性酸化物が含まれる。そのような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これらは非晶性または結晶性であり得る）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。この支持体は実質的にアルミナ（これには好適にはガンマまたは活性アルミナ系列の員、例えばガンマおよびイータアルミナなどが含まれる）および少量（存在させる場合）、例えば約２０重量パーセント以下の量の他の耐火性酸化物を含んでなる。前記活性アルミナに好適には６０から３００ｍ２／ｇの比表面積を持たせる。
【００５２】
そのような触媒組成物に含める好適な酸素貯蔵成分は酸素貯蔵能力と放出能力を有するものである。そのような酸素貯蔵成分は本技術分野で公知のそのような材料のいずれであってもよく、好適には希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物である。酸化セリウムおよび酸化プラセオジムが好適な酸素貯蔵成分であり、酸化セリウム（セリア）が最も好適である。このような酸素貯蔵成分を当該触媒組成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも１５重量％の量で存在させてもよい。
【００５３】
本技術分野で公知の分散方法を用いて前記酸素貯蔵成分を触媒ウォッシュコートの中に入れてもよい。１つの方法は、前記酸素貯蔵成分を水溶液の形態で支持体、例えば白金族金属含有支持体などに含浸させ、乾燥させそしてその結果として生じた混合物に焼成を空気中で受けさせて、酸素貯蔵成分の酸化物をこれが触媒作用剤と密に接触している状態で含有する触媒層を生じさせることで、前記組成物への含浸を行うことを包含する。使用可能な水溶性もしくは水分散性で分解し得る酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどの水溶性塩および／またはコロイド状分散液が含まれる。米国特許第４，１８９，４０４号にアルミナが基になった支持体組成物に硝酸セリウムを含浸させることが開示されている。
【００５４】
別の方法において、触媒ウォッシュコート組成物に入れる酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分（これは好適にはバルク形態のセリアおよび／またはプラセオジミアである）を含んで成るバルクな酸素貯蔵組成物であり得る。セリアが最も好適である。そのようなバルク成分の説明および使用が米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。米国特許第４，７２７，０５２号（また引用することによって本明細書に組み入れら）に示されているように、バルク形態は、例えばアルミナ粒子にセリア化合物（これは焼成時にアルミナ粒子の中に存在するセリアに変化する）の溶液を含浸させるのとは対照的に、セリアが固体またはバルク形態で存在するようにセリアの粒子を活性アルミナの粒子と混合することを意味する。
【００５５】
好適なバルクな酸素貯蔵成分には共沈で生じさせたセリア−ジルコニア複合体が含まれる。粒子状のセリア−ジルコニア複合体の利点は、この上で行った卑金属アンダーコート組成物に入れる複合体の考察で詳細に示した。前記卑金属アンダーコートの酸素貯蔵成分の中に好適にはセリアを３０重量パーセント以下の量で存在させそしてジルコニアを少なくとも７０重量パーセント存在させる。
【００５６】
追加的に、そのような触媒ウォッシュコート組成物にジルコニウムから生じさせた化合物、好適には酸化ジルコニウムなどを含有させてもよい。そのようなジルコニウム化合物を水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶性な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給してもよく、これらは両方とも焼成時に酸化物に変化する。前記触媒ウォッシュコート組成物の安定性および助触媒作用（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）を向上させるに充分な量にすべきである。
【００５７】
前記触媒ウォッシュコート組成物に安定剤を含有させてもよい。安定剤はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から生じさせた少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選択可能である。そのようなアルカリ土類金属を可溶形態で付着させてもよく、それは焼成時に酸化物になる。そのような可溶性バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給しそして可溶性ストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、それらは全部焼成時に酸化物になる。前記触媒層組成物に入れる安定剤とアルミナを一緒にした量は、アルミナと安定剤と白金族金属成分を一緒にした総重量を基準にして０．０５から３０重量パーセント、好適には約０．１から２５重量パーセントであってもよい。
【００５８】
前記触媒ウォッシュコート組成物に、場合により、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の助触媒を含有させてもよく、好適な成分は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。このような化合物はアルミナ支持体用の安定剤として働くことが知られているが、それらを本発明の組成物に入れる主な目的はそれらを反応助触媒（ｒｅａｃｔｒｉｏｎ  ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）として働かせることにある。助触媒は所望化学品を別の化学品に変化させる変換を向上させる材料であると見なす。ＴＷＣ触媒における助触媒は、一酸化炭素および炭化水素を水と二酸化炭素に変化させそして窒素酸化物を窒素と酸素に変化させる接触転化率を向上させる。
【００５９】
そのようなランタンおよび／またはネオジム成分を好適には前駆体、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などを包含する可溶性塩から生じさせる。好適には、そのような可溶性助触媒の溶液を用いて固体成分に含浸させるが、それらは焼成後に酸化物に変化する。そのような助触媒を好適には本組成物に含める他の成分、特に白金族金属成分と密に接触させる。
【００６０】
本発明の触媒層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルもしくは鉄成分などを含有させてもよい。酸化ニッケルが好適な硫化物抑制剤であり、これを用いる場合、これを前記卑金属アンダーコートの約１から２５重量％の量で存在させる。
【００６１】
本発明の触媒ウォッシュコートは適切な如何なる方法で製造されてもよい。１つの好適な方法は、少なくとも１種の水溶性もしくは分散性の白金族金属成分と高い表面積を有する微細な耐火性酸化物（これをこれが溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥させておく）の混合物を調製することで支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）白金族金属成分を生じさせることを包含する。前記触媒ウォッシュコート組成物で２種以上の白金族金属成分を用いる場合、追加的白金族金属成分１種または２種以上を１番目の白金族金属成分を担持させた耐火性酸化物粒子と同じまたは異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。
【００６２】
次に、そのような支持型白金族金属成分または複数のそのような支持型白金族金属成分を他の添加剤と一緒に水に添加した後、ボールミルまたは他の適切な装置で粉砕してスラリーを生じさせる。好適には、そのスラリーを酸性にし、ｐＨを７未満、好適には３から７にする。好適には、酸、好適には酢酸を前記スラリーに添加することでｐＨを下げる。好適な態様では、その触媒ウォッシュコートスラリー（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｗａｓｈｃｏａｔ  ｓｌｕｒｒｙ）を粉砕することで、結果として、固体の実質的に全部が平均直径が１０または１５ミクロン未満の粒子サイズを有するようにする。その時点で、安定化用成分、例えば酢酸バリウムおよび酢酸ストロンチウムなど、そして助触媒成分（酢酸ランタンを包含）を添加してもよく、そしてこの組成物を更に粉砕する。そのような触媒ウォッシュコートスラリーを用いて前記卑金属アンダーコート［前以て担体の上を覆っている（または前以て付着させておいた触媒層の上を覆っている）］の上に触媒層を生じさせ、その後、乾燥させてもよい。この触媒層に入っている白金族成分そして同様に可溶形態で供給した添加剤、例えば酸素貯蔵成分、ジルコニウム成分および助触媒も化学的または焼成によって水に不溶な形態に変化させる。この触媒層に好適には焼成を好適には少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。
【００６３】
別法として、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法［一般に以下に示す］を用いて本複合体の上流層の各々を調製することも可能である。
【００６４】
高い表面積を有する微細な耐火性酸化物である支持体を水溶性の白金族金属成分の溶液と接触させることで、自由な液体も吸収されていない液体も本質的に入っていない混合物を生じさせる。このような方法では、この時点で、微細な固体状の混合物に入っている白金族金属成分を本質的に水に不溶な形態に変化させてもよいが、その混合物は吸収されていない液体を本質的に含まないままである。前記白金族金属成分が入っている溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している耐火性酸化物である支持体、例えばアルミナ（安定化を受けているアルミナを包含）を用いる、即ち前記溶液および前記支持体の量、ならびに後者の水分含有量を前記白金族金属成分の添加が終了した時点で前記混合物が自由な溶液も吸収されていない溶液も本質的に含有しないような量にすることで、前記方法を達成することができる。後者の変換または触媒的に促進する（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分を前記支持体に固着させている間、その複合体は本質的に乾燥したままである、即ち分離している液相も自由な液相も実質的に存在しない。
【００６５】
その固着させた白金族金属成分を含有する混合物をスラリー（これを好適には酸性にする）として粉砕することで、有利には大きさが主に約５−１５ミクロン以下の固体状粒子を生じさせる。その結果として得たウォッシュコートスラリーを好適には卑金属アンダーコート（担体の上を覆っているか或は前以て塗布しておいた触媒層の上を覆っている）に付着させてもよい。次に、この複合体に乾燥を受けさせた後、焼成を受けさせてもよい。触媒ウォッシュコートを２つ以上付着させる場合、各ウォッシュコートを逐次的に付着させそしてそれに焼成を受けさせることで本発明の層状複合体を生じさせることができる。複数の触媒ウォッシュコートスラリーを巨大サイズ（ｍａｃｒｏ  ｓｉｚｅｄ）の担体に付着させる場合、粉砕を受けさせておいた１つ以上のスラリーを任意の所望様式で前記卑金属アンダーコートに付着させる。このように、前記卑金属で被覆しておいた担体を前記触媒ウォッシュコートスラリーの中に１回以上浸漬してもよく、望まれるならば中間で乾燥させてもよく、最終的に前記担体にスラリーを適切な量で付着させる。支持型白金族金属成分−高い表面積を有する支持体の複合体を担体に付着させる時に用いるスラリーに入っている微細固体の含有量をしばしば約２０から６０重量パーセント、好適には約２５から５５重量パーセントにする。ゾーンに分けて被覆されている担体（ｚｏｎｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｃａｒｒｉｅｒｓ）を製造する好適な方法が１９９８年４月２８日に提出した同時係属中の米国出願番号０９／０６７，８２０（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
触媒層を２層伴う層状複合触媒
本発明の特に好適な触媒には、卑金属アンダーコートの上部に付着している１番目と２番目の触媒層を有する層状複合体が含まれる。図２に示す触媒の通路（２０）で分かるであろうように、この触媒は、担体の壁（２１）、好適にはモノリス型担体に付着している卑金属アンダーコート（２２）、この卑金属アンダーコートの上部（前記担体の壁とは反対側）に付着している１番目の層（２３）および前記１番目の層の上に位置していてこれと接着している２番目の層（２４）を有する。この好適な触媒を直結した位置にか或は別法として底面位置に位置させてもよい。
【００６６】
このような層状触媒は、アンダーコート酸素貯蔵成分とアンダーコート支持体を有する卑金属アンダーコートで覆われている担体、好適にはハニカム型担体を含有する。前記アンダーコート酸素貯蔵成分を好適には少なくとも部分的にセリアから生じさせる。前記１番目の層に白金成分を含有させそして前記２番目の層にロジウム成分を含有させる。これらの触媒層のそれぞれにまた１番目および２番目の支持体も含有させる。
【００６７】
このような層状触媒では、前記卑金属アンダーコートに、好適には、
活性アルミナを含んで成るアンダーコート支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
アンダーコートセリア−ジルコニア複合体を約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００６８】
前記卑金属アンダーコートに、場合により、
アンダーコートジルコニウム成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．２０ｇ／立方インチ、および
アンダーコートニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００６９】
前記１番目の層に、好適には、
１番目の白金成分を１ｇから約１００ｇ／立方フィート、および
活性アルミナを含んで成る１番目の支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００７０】
前記１番目の層に、場合により、
１番目のセリア−ジルコニア複合体を約０．０２５から約２．０ｇ／立方インチ、
１番目のジルコニウム成分を約０．０１から約０．２ｇ／立方インチ、および
１番目のバリウム成分を含んで成る少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．３ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００７１】
前記２番目の層に、好適には、
２番目のロジウム成分を約２ｇ／立方フィートから約２０ｇ／立方フィート、および
活性アルミナを含んで成る２番目の支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００７２】
前記２番目の層に、場合により、
２番目のセリア−ジルコニア複合体を約０．０２５から約１．５ｇ／立方インチ、および
２番目のジルコニウム成分を約０．０１から約０．２０ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
複数のゾーンに分かれている層状複合体
本発明の別の好適な触媒は、複数のゾーンに分かれている層状複合体（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）である。図３に示したこの触媒の通路（３０）に示すように、この触媒は、担体の壁（３１）、好適にはハニカム型担体の上に位置していてこれと付着している卑金属アンダーコート（３２）、この卑金属アンダーコートの上部に付着している１番目の層、およびこの１番目の層の上（前記卑金属アンダーコートとは反対側）に位置していてこれと接着している２番目の層を有する。１番目および２番目の触媒層の各々が２ゾーン、即ち上流のゾーンと下流のゾーンを含有する。２番目の上流ゾーン（３５）は１番目の上流ゾーン（３３）の上（前記卑金属アンダーコートとは反対側）に位置していてこれと接着しておりそして２番目の下流ゾーン（３６）は前記１番目の下流ゾーン（３４）の上に位置していてこれと接着している。前記１番目の上流、２番目の上流、１番目の下流および２番目の下流ゾーンの各々が触媒ゾーンである。
【００７３】
このような複数のゾーンに分かれている層状触媒の卑金属アンダーコートはアンダーコート酸素貯蔵成分とアンダーコート支持体を有する。前記１番目の上流ゾーンは１番目の上流の白金成分、１番目の上流のパラジウム成分および１番目の上流の支持体を含有する。前記１番目の下流ゾーンは１番目の下流の白金成分と１番目の下流の支持体を有する。前記２番目の上流ゾーンは２番目の上流の白金成分、２番目の上流のパラジウム成分、２番目の上流のロジウム成分および２番目の上流の支持体を含有する。前記２番目の下流ゾーンは２番目の下流のロジウム成分および２番目の下流の支持体を有する。
【００７４】
このような複数のゾーンに分かれている層状触媒では、前記卑金属アンダーコートに、好適には、
アンダーコート支持体を約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
アンダーコートセリア−ジルコニア複合体を約０．１から約２．０ｇ／立方インチ、
持たせる。
【００７５】
前記卑金属アンダーコートに場合によりアンダーコートジルコニウム成分を約０．０１から約０．２０ｇ／立方インチ含有させてもよい。
【００７６】
前記１番目の上流ゾーンに、
１番目の上流の白金成分を１から約１００ｇ／立方フィート、
１番目の上流のパラジウム成分を１から約２００ｇ／立方フィート、および
１番目の上流の支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００７７】
前記１番目の上流ゾーンに、場合により、
１番目の上流のセリア−ジルコニア複合体を０．０２５から約１．５ｇ／立方インチ、
１番目の上流のジルコニウム成分を０．０１から約０．２ｇ／立方インチ、
１番目の上流のバリウム成分を含んで成る１番目の上流のアルカリ土類金属成分を０．０１から約０．３ｇ／立方インチ、
１番目の上流のストロンチウム成分を０．０２５から約０．３ｇ／立方インチ、および
ランタン成分を含んで成る１番目の上流の希土類金属成分を約０．０１から約０．３ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００７８】
前記１番目の下流ゾーンに、
１番目の下流の白金成分を約１ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート、および
１番目の下流の支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
持たせる。
【００７９】
前記１番目の下流ゾーンに、場合により、
１番目の下流のセリア−ジルコニア複合体を約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、
１番目の下流のジルコニウム成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．２ｇ／立方インチ、および
１番目の下流のバリウム成分を含んで成る１番目の下流のアルカリ土類金属成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００８０】
前記２番目の上流ゾーンに、
２番目の上流の白金成分を約１．０ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート、
２番目の上流のパラジウム成分を約１．０ｇ／立方フィートから約２００ｇ／立方フィート、
２番目の上流のロジウム成分を約１．０ｇ／立方フィートから約１００ｇ／立方フィート、および
２番目の上流の支持体を約０．２ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００８１】
前記２番目の上流ゾーンに、場合により、
２番目の上流のセリア−ジルコニア複合体を約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、
２番目の上流のジルコニウム成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．２ｇ／立方インチ、および
２番目の上流のバリウム成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００８２】
前記２番目の下流ゾーンに、
２番目の下流のロジウム成分を約１．０ｇ／立方フィートから約２０ｇ／立方フィート、および
２番目の下流の支持体を約０．１ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
含有させる。
【００８３】
前記２番目の下流ゾーンに、場合により、
２番目の下流のセリア−ジルコニア複合体を約０．０２５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、および
２番目の下流のジルコニウム成分を約０．０１ｇ／立方インチから約０．２ｇ／立方インチ、
含有させてもよい。
【００８４】
本発明の上述した複数のゾーンに分かれている層状触媒複合体は、低温で汚染物を有意な量で除去すると同時に長期間のエンジン運転に渡って安定であるに充分なほど有効である。この好適な触媒は、そのような特性により、特に安定な直結した触媒として用いるに有用である。直結した触媒は、この触媒が反応温度にできるだけ速く到達し得るようにエンジンの近くに置かれる触媒である。この直結した触媒を好適にはエンジンから１フィート以内、より好適には６インチ未満の所に位置させる。直結した触媒はしばしば排気ガス多岐管に直接取り付けられる。直結した触媒は、冷機始動中にガソリンエンジンから出る炭化水素放出量を減少させるように設計された触媒である。より詳細には、直結した触媒は、自動車のエンジンの排気ガス流れに入っている汚染物をほぼ３５０℃、好適にはほぼ３００℃、より好適にはほぼ２００℃の温度で減少させるように設計されている。直結した触媒はエンジンの直ぐ近くに位置することから、これが好適には高温、例えば１１００℃に及ぶ高温でエンジンの運転寿命中に安定である。直結した触媒の使用方法が米国特許第６，０４４，６４４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００８５】
本発明の１つの好適な排気装置製品は、この上に記述した種類の複数のゾーンに分かれている３層触媒複合体を直結した触媒として有しかつこの上に記述した層状複合触媒（Ｐｔ／Ｒｈ）を含んで成る下流の底面触媒を有する製品である。このような特別な配置では、エンジンの出口の所のＡ／Ｆ変動を測定する目的で上流のＥＧＯセンサーを前記１番目の触媒（複数のゾーンに分かれている３層触媒複合体）の上流に位置させてもよくそして下流のＥＧＯを前記１番目の触媒の下流であるが前記２番目の触媒の上流に位置させてもよい。
【００８６】
以下に示す実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、本発明の範囲を限定するとして決して解釈されるべきでない。
【実施例１】
【００８７】
メタンでない炭化水素と窒素酸化物を減少させる性能の比較
排気装置Ａ
排気装置Ａには、卑金属アンダーコートを有する好適な複数のゾーンに分かれている層状触媒（図３に見られる如き）を直結した触媒として含有しかつ好適な層状触媒（また卑金属アンダーコートを伴う）を下流の底面触媒（図２に見られる如き）として包含する本発明の２種類の触媒を含有させた。
【００８８】
前記直結した触媒の調製では、５５立方インチの全体積を有する楕円形のコージライト製ハニカム型担体［寸法３．１５インチ（Ｘ）ｘ４．７５インチ（Ｙ）ｘ４．３インチ（Ｚ）］に被覆をこの上に記述した方法に従って受けさせることを通して調製を行った。前記担体の上流部分の体積を１９．２立方インチにした。この上流部分にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率が１：２０：１の配合物を含有させて、白金族金属全体の充填量を１１０ｇ／立方フィートにした。１番目の上流ゾーン（卑金属アンダーコートに担持）に白金およびパラジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を１．２７ｇ／立方インチにした。２番目の上流ゾーン（前記１番目の上流ゾーンの上に位置）に白金、パラジウムおよびロジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を０．８４ｇ／立方インチにした。前記担体の下流部分の体積を３５．８立方インチにした。この下流部分にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率が４：０：１の配合物を含有させて、白金族金属全体の充填量を２５ｇ／立方フィートにした。１番目の下流ゾーン（卑金属アンダーコートに担持）に白金成分を含有させてウォッシュコート充填率を０．８２ｇ／立方インチにした。２番目の下流ゾーン（前記１番目の下流ゾーンの上に位置）にロジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を０．４３ｇ／立方インチにした。
【００８９】
排気装置Ａの底面層状触媒に卑金属アンダーコート、１番目の触媒層（前記卑金属アンダーコートの上に位置）および２番目の触媒層（前記１番目の層の上に位置）を含有させた。この触媒の調製では、１００立方インチの全体積を有する楕円形のコージライト製ハニカム型担体［寸法３．１５インチ（Ｘ）ｘ５．７９インチ（Ｙ）ｘ３．１５インチ（Ｚ）］に被覆を受けさせることを通して調製を行った。この層状触媒にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率が３：０：２の配合物を含有させて、白金族金属全体の充填量を１２ｇ／立方フィートにした。１番目の層に白金成分を含有させてウォッシュコート充填率を１．０７ｇ／立方インチにしそして２番目の層にロジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を０．６８ｇ／立方インチにした。
排気装置Ｂ
比較排気装置Ｂには、触媒層を２層有する直結した触媒と触媒層をまた２層有する下流の底面触媒を含有させた。装置Ｂでは、前記直結した触媒にも下流の底面触媒にも卑金属アンダーコートを含有させなかった。
【００９０】
装置Ｂの直結した触媒の調製では、この上に示した排気装置Ａに含めた直結した触媒で用いた担体と同じ５５立方インチの楕円形コージライト製ハニカム型担体に被覆を受けさせることを通して調製を行った。この直結した触媒にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率が１：２８：１の配合物を含有させて、白金族金属全体の充填量を２１２ｇ／立方フィートにした。１番目の層（前記担体を覆っている）に白金およびパラジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を２．０１ｇ／立方インチにし、そして２番目の層（前記１番目の層の上部を覆っている）に白金、パラジウムおよびロジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を１．７４ｇ／立方インチにした。
【００９１】
排気装置Ｂの底面触媒の調製では、この上に示した排気装置Ａに含めた底面触媒で用いた担体と同じ１００立方インチの楕円形コージライト製ハニカム型担体に被覆を受けさせることを通して調製を行った。この底面触媒にＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの比率が５：０：１の配合物を含有させて、白金族金属全体の充填量を３４ｇ／立方フィートにした。１番目の層（前記担体を覆っている）に白金成分を含有させてウォッシュコート充填率を２．１４ｇ／立方インチにし、そして２番目の層（前記１番目の層の上部を覆っている）にロジウム成分を含有させてウォッシュコート充填率を１．１８ｇ／立方インチにした。
性能：
５０Ｋ老化後の触媒性能の比較をＦｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従って評価した。４．６リットルのエンジンが搭載されている車を用いて、前記触媒を含有させた排気装置に評価をＦｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＦＴＰ）１９７５に従って５０ｋ相当老化後に受けさせた。
【００９２】
図４に示すように、排気装置Ｂ（卑金属アンダーコートを伴わない触媒を含有）がメタンでない炭化水素（ＮＭＨＣ）を減少させた度合は１分当たり約０．０３ｇである一方、窒素酸化物（ＮＯｘ）汚染物を減少させた度合は１分当たり０．０３６ｇであった。本発明の排気装置Ａが示した性能はそれに匹敵するか或は良好であり、ＮＭＨＣの度合は１分当たり約０．０３２ｇでありそしてＮＯｘ放出量のレベルは１分当たり約０．０２ｇであった。排気装置Ａでは、排気装置Ｂに含まれる白金族金属全体の充填量より低くても、そのようなＮＭＨＣおよびＮＯｘ放出量低下を達成する。具体的には、排気装置Ａの直結した触媒の全白金族金属充填量は１１０＋２５＝１３５ｇ／立方フィートであったが、排気装置Ｂの直結した触媒の白金族充填量は有意に高く、２１２ｇ／立方フィートである。加うるに、排気装置Ａの底面触媒の全白金族金属充填量は１２ｇ／立方フィートであったが、排気装置Ｂの底面触媒の全充填量は３４ｇ／立方フィートである。
【実施例２】
【００９３】
アンダーコート酸素貯蔵成分の濃度を変えた本発明の複数のゾーンに分かれている層状触媒が示した性能
実施例１の排気装置Ａに含めた直結した触媒に関して記述した触媒と同じ複数のゾーンに分かれている層状触媒を調製した。１つの触媒Ａ１には、セリアが３５重量％のセリア−ジルコニア複合体を０．５ｇ／立方インチの充填量で有する卑金属アンダーコートを含有させた。２番目の触媒Ａ２には、セリアが４５重量％のセリア−ジルコニア複合体を１．０ｇ／立方インチの充填量で有する（即ち、触媒Ａ２ではセリアの量を８０％高くした）卑金属アンダーコートを含有させた。ＦＴＰ  １９７５を用い、４．６Ｌのエンジンが搭載されている車を用いて、５０ｋ相当老化後の全炭化水素（ＴＨＣ）およびＮＯｘの評価を行った。各バッグに集められたＴＨＣおよびＮＯｘを表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
アンダーコートが示す酸素貯蔵能力が異なる２種類の触媒を用いて得たデータは、ＴＨＣおよびＮＯｘの減少の点で性能が同様であることを示している。
【００９６】
好適な態様を強調することで本発明を記述してきたが、そのような好適な装置および方法の変形を用いることができかつ本発明を本明細書に具体的に記述した様式とは別の様式で実施してもよいことを意図することは本分野の通常の技術者に明らかであろう。従って、本発明に、本請求の範囲で定義する如き発明の精神および範囲の範囲内に含まれるあらゆる修飾形を包含させる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、排気ガス酸素センサーと直結した触媒と底面触媒を含有させた自動車排気ラインの図式図である。
【図２−３】図２および３は、本発明のいろいろな実施例の基質デザインを示す図式図である。
【図４】図４は、本発明の排気装置および比較実施例を用いた時のメタンでない炭化水素（ＮＭＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の放出量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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