(57)【要約】A）Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１０％超〜１４％未満含む、Ｃ4〜C8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー１５〜6０％；B) Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１４〜３０％含み、任意にエチレン０．５〜３％含んでいてもよいＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィン、好ましくはブテンとのプロピレンコポリマー４０〜８５％；（ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンの全含量は１０％より高い）を重量％で含む、プロピレンポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A）Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１０％超〜１４％未満含む、Ｃ4〜C8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー１５〜6０％；
B) Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１４〜３０％含み、任意にエチレン０．５〜３％含んでいてもよいＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー４０〜８５％；
（ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンの全含量は１０％より高い）
を重量％で含む、プロピレンポリマー組成物。
【請求項２】
Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンの全含量が１３％以上である、請求項１のプロピレンポリマー組成物。
【請求項３】
２〜１５g／10分のMFR L値を有する、請求項１のプロピレンポリマー組成物。
【請求項４】
所望のMFR L値（MFR L 最終）が、
Ａ）Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１０％超〜１４％未満含む、Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー１５〜６０％；
Ｂ）Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１４〜３０％含み、任意にエチレンを０．５〜３％含んでいてもよい、Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー４０〜８５％
（ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンの全含量は１０％より高く、MFR L(最終)のMFR L(1)に対する比が２〜２０であって、０．１〜５g／10分のMFR L 値（MFR L(1)）を有する）
を重量％で含む、前駆体組成物を分解に付すことにより得られる、請求項３のプロピレンポリマー組成物。
【請求項５】
１）A) Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１０％超〜１４％未満含むＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー１５〜６０％；
B) Ｃ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンを１4〜３０％含み、任意にエチレンを０．５〜３％含んでいてもよいＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー４０〜８５％：
(ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ4〜Ｃ8アルファ−オレフィンの全含量が１０％より高く、０．１〜５g／10分のMFR L 値（MFR L(1)）を有する）
を重量％で含む前駆体組成物を、成分A)とB)が、前工程で生成したポリマーおよび使用された触媒の存在下に各工程が行われる別々の連続工程で製造される、少なくとも二つの連続工程でモノマーを重合することにより製造すること；
２）MFR L (最終))のMFR L (1))に対する比で表される分解比率が２〜２０であって、所望のMFR L (最終))を得るために、１）で得られた前駆体組成物を分解処理に付すこと
を含む請求項４のポリマー組成物の製造方法。
【請求項６】
少なくとも1層が請求項１の組成物を含む、単層または多層フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートシール可能なフィルムの製造に有用な結晶性プロピレンコポリマー組成物、そのシートおよびフィルム、ならびにその組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンとその他のオレフィン（主にエチレン、１−ブテンまたは両方）との結晶性コポリマー、またはそのようなコポリマーとその他のオレフィンポリマーとの混合物は、ヒートシール性の材料として先行技術で知られている。
これらの結晶性コポリマーは、プロピレンと少量のその他のオレフィンコモノマーとを配位触媒存在下で重合させることにより得られる。
【０００３】
重合されたコモノマーユニットは、結果的に生じるコポリマー中に統計的に分布しており、該コポリマーの融点は結晶性プロピレンホモポリマーの融点より低くなる。また、前記のコポリマーのシール開始温度（後で詳細に定義される）は、好適に低くなる。
【０００４】
しかしながら、コモノマーユニットの導入はポリマーの結晶構造に悪影響を及ぼし、結果的に有機溶媒に溶解する比較的大量のポリマーフラクションをもたらすため、特に低いシール開始温度をもつコポリマーは食品の包装分野では使用できない。
【０００５】
ヒートシール性（低いシール開始温度で示されるような）と溶解性との良いバランスを見出すために、多くの技術的解決法が先行技術に開示されている。
【０００６】
特に、欧州公開特許出願４８３５２３は、重合プロセスで直接製造され、低いシール開始温度を有し、室温でキシレン中に溶解し得るかまたは５０℃でｎ−へキサン中に溶解し得るフラクションの含量が低い組成物を開示している。
【０００７】
これらの組成物は、重量％で：
−プロピレン８０〜９８％を含む、プロピレンとC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー３０〜６０％；
−プロピレンとエチレン、および任意に１〜１０％のC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー３５〜７０％、ここでエチレン含量は、C4−C8アルファ−オレフィンが存在しないとき５〜１０％、あるいはC4−C8アルファ−オレフィンが存在するとき０．５〜５％である
を含む。
【０００８】
欧州公開特許出願６７４９９１は、重合プロセスで直接製造され、低いシール開始温度および有機溶媒中に溶解するポリマーフラクションの低い含量に加えて、良好なインク付着性を有する、他の組成物を開示している。
【０００９】
これらの組成物は、重量％で：
−エチレン1〜５％を含有する、プロピレンとエチレンのコポリマー２０〜６０％；
−プロピレンとエチレンおよびC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー4０〜8０％、ここで、エチレンの含量は１〜５％であり、C4−C8アルファ−オレフィンの含量は６〜１５％である；
を含み、組成物中のエチレン全含量は１〜５％であり、組成物中のＣ4−C8アルファ−オレフィンの全含量は２．４〜１２％である。
【００１０】
プロピレンと高級アルファ−オレフィンとの二つの異なった種類のコポリマーを含む、他のヒートシール可能な組成物が、欧州公開特許出願５６０３２６に開示されている。
【００１１】
その組成物は、重量％で：
−C4−C10アルファ−オレフィン１〜１０％を含むプロピレンのコポリマー２０〜６０％；
−C4−C10アルファ−オレフィン１５〜４０％を含むプロピレンのコポリマー４０〜８０％を含み、このコポリマーにおいて全組成物中のコポリマーの含量とC4−C10アルファ−オレフィンの含量との積は１２００以上である。
【００１２】
ＷＯ  ００／１１０７６には、改善された特性を有するヒートシール可能な組成物が記載されている。連続重合により典型的に製造される前駆体の分解により得られる該組成物は重量％で：
− (i)  エチレンを１〜７％含むプロピレン／エチレンコポリマー；(ii)  C4−C8アルファ−オレフィンを２〜１０％含む、プロピレンと一つ以上のC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー；(iii) エチレンおよびC4−C8アルファ−オレフィンの総含量が６.５％以下であるという条件の下に、エチレンを０．５〜４．５％含み、C4−C8アルファ−オレフィンを２〜６％含む、プロピレンとエチレンおよび一つ以上のC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー；からなる群から選択される、一つ以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％、
−C4−C8アルファ−オレフィンを1０％〜３０％より多く含む、プロピレンと一つ以上のC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー、およびエチレンを１〜７％含み、C4−C8アルファ−オレフィンを６〜１５％含む、プロピレンとエチレンおよび一つ以上のC4−C8アルファ−オレフィンとのコポリマー
からなる群から選択される、一つ以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％を含む。
【００１３】
これらすべての技術的解決方法は、C4−C8アルファ−オレフィンを１０％より多く含む組成物を一つより多くは有しないように調整されている。さらに、良好なインク付着性が望まれるときには、組成物中のC4−C8アルファ−オレフィンの総含量も比較的低く保たれている（EP−A−６７４９９１参照）。
【００１４】
US−A−５９４８５４７には、良好なレベルのヒートシール性能を有するオレフィンポリマー組成物が記載されており、それは重量％で；
−プロピレンと１−ブテン１２％〜２０％およびエチレン０％〜２％とのランダムコポリマー６８％〜８０％；
−プロピレンと１−ブテン０％〜１５％およびエチレン１％〜8％とのランダムコポリマー３２％〜2０％
を含み、これら二つのコポリマーは異なっている。
【００１５】
この文献では、第二のコポリマー中のより低いエチレン含量は、結果的に過度に高いシール温度をもたらすことが説明されている。実施例では１００℃より高いシール温度が報告されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
C4−C8アルファ−オレフィンを１０％より多く含む二つのコポリマーを特定の割合で組合わせると、ヒートシール性、有機溶媒に溶解するフラクションの低含量および光学特性（特にきわめて低いヘイズおよび高いグロス）の特に価値あるバランスが得られることが、驚くべきことに見出された。C4−C8アルファ−オレフィンにおける高い含量にもかかわらず、高いグロス値は例外的に良好な表面特性、特にきわめて低い粘着性および優れた印刷性／塗工性を立証している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
したがって、本発明は、重量％で：
Ａ）C4−C8アルファ−オレフィンを１０％より多く、好ましくは１１％以上、しかしながら１４％未満の、より好ましくは１３％〜１３．５％まで含む、プロピレンとC4−C8アルファ−オレフィン、好ましくはブテンとのコポリマー１５％〜６０％、好ましくは２０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５０％；
Ｂ）C4−C8アルファ−オレフィンを１４％〜３０％、好ましくは１４．５％〜２５％、より好ましくは１４．５％〜２２％含み、任意にエチレンを０．５％〜３％含む、プロピレンとC4−C8アルファ−オレフィン、好ましくはブテンとのコポリマー４0％〜８５％、好ましくは４０％〜８０％、より好ましくは５０％〜８０％
（ただし、プロピレンポリマー組成物中のC4−C8アルファ−オレフィンの総含量は１０％より高い）
を含む、プロピレンポリマー組成物を提供する。
【００１８】
好ましくは、プロピレンポリマー組成物中のC4−C8アルファ−オレフィンの総含量は、１３％以上、より好ましくは１４.５％より多く、２０％〜２５％までである。好ましくは、コポリマーA)は、実質的にエチレンを含まない。上記の定義から、用語「コポリマー」は一種類より多いコモノマーを含むポリマーを包含する。
【００１９】
好ましくは、本発明の組成物のためのメルトフロー率(MFR L)値は、２〜１５ｇ／１０分、より好ましくは２．５〜１０g／分の範囲内である。
【００２０】
前記のMFR L値は、重合で直接得ることができるが、好ましくは上記の割合で同じ成分A)およびB)を含み、０．１〜５  g／１０分、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分のMFR L値（MFR L (1)）を有し、MFR L（最終）のMFR L(１)に対する比率が２〜２０、好ましくは３〜１５である、前駆体組成物を分解に付すことによって得られる。
【００２１】
前記のように、本発明の組成物は、低いシール開始温度（好ましくは１００℃より低い）、有機溶媒中に溶けるかまたは抽出されるフラクションの低含量（好ましくは、２５℃でキシレン中に２０重量％以下、そして５０℃でn−へキサン中に６重量％以下）、きわめて低いヘイズ値（実施例に記載された方法によるフィルムに対して測定して、好ましくは１％より低く、より好ましくは０．５％以下）、および高いグロス値（実施例に記載された方法によるフィルムに対して測定して、好ましくは８５％より高い）を有する。
【００２２】
該組成物の溶融温度は、好ましくは１２５〜１４０℃である。特に、全組成物および成分A)の両方の溶融温度は、最も好ましくは１３５℃より低く、例えば１２５〜１３４℃である。
【００２３】
さらに、熱分解が適用されるときには、本発明の組成物は（本発明のさらなる目的を構成する）効率的で安価な方法により得られる。その方法は、次の段階を含む：
１）少なくとも二つの連続的工程でモノマーを重合させることによる、前記の前駆体組成物の製造；  ここで、組成物A)およびB)は、それぞれの工程が前工程で生成したポリマーおよび使用された触媒の存在下に操作して、０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３ｇ／１０分の前駆体組成物のMFR L (1)値を得るような量の、分子量調整剤(好ましくは水素)を投入する、別々の次工程により製造される。
２）MFR L(最終)のMFR L (1)に対する割合に関して２〜２０、好ましくは３〜１５の分解比率をもつ、最終組成物のための所望のMFR L（最終）値を得るために、１）で得られた前駆体組成物を分解処理に付す。
【００２４】
そのような好ましい方法は、前駆体組成物の成分の別々の製造および別々の分解処理を回避できるので、極めて便利である。
【００２５】
前の記載から、前駆体組成物において、コモノマーの含量および成分A)およびB)の相対的な量は(分解後の)最終組成物におけるものと同じであることが明らかである。分解処理は、組成物のMFR L値をMFR L(1)からMFR L(最終)へ増加させ、二つのMFR L値の間の前記の割合、すなわち MFR L(最終)／MFR L(1)を2〜20に増加させる効果を有する。
【００２６】
上記のMFR L値は、ASTM D １２３８ Lに従って測定される。前駆体および最終組成物の両方において、成分A)およびB)のMFR L値は、全組成物のMFR L値が上記の範囲内である限り、特に決定的なものではない。
【００２７】
暗示的には、A）およびB)両方のMFR L値は０．１〜５ｇ／１０分であり得る。C4−C8アルファ−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテンおよび１−オクテンである。特に好ましいのは１−ブテンである。
【００２８】
先に説明したように、組成物は少なくとも二つの連続工程を含む連続的な重合により製造される。その中で、成分A)およびB）は、第一の工程以外の各工程が、前の工程で形成されたポリマーおよび使用された触媒の存在下に操作される別々の連続工程で製造される。触媒は第一の工程のみで添加されるが、その活性は後続の全工程でなお継続する。成分A)およびB)が製造される順序は重要ではない。
【００２９】
重合段階は、連続でもバッチでもよいが、液相中で不活性希釈剤の存在もしくは不在下に、または気相中で、あるいは液相・気相の混合技術により、公知の技術に従って操作して行われる。気相で重合を行うのが好ましい。
【００３０】
二つの工程に関連する反応時間、圧力および温度は決定的ではないが、温度は２０〜１００℃であるのが最善である。圧力は大気圧またはそれより高くてもよい。分子量の調節は公知の調節剤、特に水素を用いて行われる。
【００３１】
そのような重合は、立体特異性のチーグラーナッタ触媒の存在下で行われるのが好ましい。該触媒の必須成分は、活性形態のマグネシウムハライドに共に担持されている、少なくとも一つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物および電子供与化合物を含む固形の触媒成分である。もう一つの必須成分(助触媒)は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体は任意に加えられる。
【００３２】
本発明の方法で一般的に用いられる触媒は、９0％より大きい、好ましくは９５％より大きいアイソタクチック指数をもつポリプロピレンを生成することができる。上記の性質を有する触媒は、特許文献において公知であり；特に有利なのは、米国特許４，３９９，０５４および欧州特許４５９７７に記載されている触媒である。
【００３３】
該触媒で用いられる固形の触媒成分は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル、ケトン、ラクトンからなる群から選択される化合物、N、P、および／またはS原子を含む化合物、ならびにモノおよびジカルボン酸のエステルを含む。
【００３４】
特に好適な電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのような、フタル酸エステルである。
【００３５】
特に好適なその他の電子−供与体は、式：
【化１】
2005504869.tif 000002
の１,３−ジエーテルである。
【００３６】
ここで、RIおよびRII は同一または異なって、C1−C18アルキル、C3−C18シクロアルキルまたはC7−C18アリール基であり、RIII  およびRIVは同一または異なって、C1−C4アルキル基であるか；あるいは１,３−ジエーテルであり、その２位の炭素原子は、5、6または7の炭素原子からなり２または３の不飽和を含む１つの環または多環構造に属している。このタイプのエーテルは、欧州公開特許出願３６１４９３および７２８７６９に記載されている。
【００３７】
前記のジエーテルの代表的な例は、２−メチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１,３−ジメトキシプロパン、９,９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。上記の触媒成分の製造は、種々の方法により行われる。
【００３８】
例えば、MｇCｌ2・ｎROHアダクト（特に回転長円体形状の粒子）、（ここで、nは一般に１〜３であり、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を、電子−供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は一般に８０〜１２０℃である。その後、固形分は単離され、電子−供与体化合物の存在下または不在下で、ＴｉＣｌ4ともう一度反応させる。その後、それは単離され、すべての塩素イオンが消失するまで炭化水素のアリコットで洗浄される。
【００３９】
固形の触媒成分において、Ｔｉで表されるチタン化合物は、一般に０．５〜１０重量％の量で存在する。固形の触媒成分上に固定されて残っている電子−供与体化合物の量は、マグネシウムジハライドに対して一般に５〜２０モル％である。
【００４０】
固形の触媒成分を製造するために用いられ得るチタン化合物は、チタンのハライドおよびハロゲンアルコラートである。チタンテトラクロライドは好ましい化合物である。
【００４１】
上記の反応は、活性形態のマグネシウムハライドの生成をもたらす。マグネシウムカルボキシレートのようなハライド以外のマグネシウム化合物から出発して、活性形態のマグネシウムハライドを生成するその他の反応が、文献で知られている。
【００４２】
助触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−n−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類、およびＯもしくはＮ原子、またはＳＯ4もしくはＳＯ3基を介して互いに結合した二つ以上のＡｌ原子を含む、直鎖状または環状のＡｌ−アルキルの化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で用いられる。
【００４３】
外部供与体として用いられ得る電子−供与体化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香酸のエステル、および特に少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（ここでＲは炭化水素基である）を含むシリコン化合物を包含する。
【００４４】
シリコン化合物の例は（tert−ブチル）2Si (OCH3)2 、（シクロヘキシル）(メチル)Si
（OCH3）2、（フェニル）2 Si (OCH3)2 および（シクロペンチル）2 Si (OCH3)2 である。上記の式を有する１,３−ジ−エーテルも有利に用いることができる。内部供与体がこれらのジ−エーテル類の一つであれば、外部供与体は省略できる。
【００４５】
該触媒は、少量のオレフィンとプレコンタクト(初期重合)できる。本発明による方法に用いられ得るその他の触媒は、USP５,３２４,８００、EP‐A‐O １２９３ ６８に記載のメタロセンタイプの触媒である；  特に有利なものは、例えばUSP５,１４５,８１９およびEP‐A‐O ４８５ ８２３に記載のような架橋ビス−インデニルメタロセンである。
【００４６】
好適な触媒のもう一つのクラスは、EP‐A‐４１６８１５(Dow)、EP‐A‐O  ４２０ ４３６（Exxon）、EP‐A‐O ６７１ ４０４、EP‐A‐O ６４３ ０６６およびWO ９１／０４２５７に記載の、いわゆる強制的配置触媒（constrained geometry catalysts）である。
これらのメタロセン化合物は、成分A)およびB)を製造するのに用いられ得る。
【００４７】
分解処理は、採用される場合、オレフィンポリマーの分子量を低減させるのに効果があると当該技術分野で知られている条件下に、どんな方法によっても行うことができる。
【００４８】
特に、オレフィンポリマーの分子量は、好ましくはイオン化ラジエーションまたは化学的開始剤のような、遊離ラジカルの開始剤の存在下で、熱(熱分解)を適用することにより低減できる。
【００４９】
化学的開始剤の中で特に好ましいのは、有機パーオキサイド類であり、その具体例は２,５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシ）へキサンおよびジクミル−パーオキサイドである。化学的開始剤での分解処理は、特に単軸または二軸スクリュー押出機のような、溶融状態のポリマーを加工するために一般に用いられる従来の装置で行うことができる。不活性雰囲気下、例えば窒素下で操作するのが好ましい。
【００５０】
前駆体組成物に加えられる化学的開始剤の量は、ＭＦＲ L(１)値（すなわち前駆体組成物のMFR L値）および所望のMFR L(最終)値に基づいて、当業者によって容易に決定される。一般に、その量は、１００〜７００ppmの範囲である。
分解温度は、好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。
【００５１】
本発明の組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤および充填剤のような、当該技術において通常用いられている添加剤を含むこともできる。前記の性質により可能となった種々の適用の中で、本発明の組成物はフィルムおよびシートの製造に特に有用である。
【００５２】
フィルムは一般に１００μｍ未満の厚さにより特徴づけられるが、かたやシートは一般に１００μm以上の厚さを有する。フィルムおよびシートは、ともに単層でも多層でもよい。
【００５３】
多層のフィルムまたはシートの場合、少なくとも一層は本発明の組成物を含む。本発明の組成物を含まない層は、いずれも、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなその他のオレフィンポリマーにより構成され得る。一般的に、本発明のフィルムおよびシートは、押出しおよび圧延のような、公知の技術により製造され得る。本発明の組成物を含むフィルムの具体例は、シール開始温度（S.I.T.）を測定する試験において、後で開示される。
【００５４】
詳細は以下の実施例に示されており、これらの実施例は非限定的に本発明を説明するためのものである。
【００５５】
実施例１−３
次の実施例において、前駆体組成物は連続重合により製造され、次いで分解に付される。重合に用いられる固形触媒成分は、２.５重量％のチタンおよび内部供与体としてのジイソブチルフタレートを含み、欧州公開特許出願６７４９９１の実施例に記載の方法と同様にして製造された、塩化マグネシウム上に担持された高度に立体特異性のチーグラーナッタ触媒成分である。
【００５６】
触媒系およびプレ重合処理
上記の固形触媒成分は、重合反応器にそれを導入する前に、TEAL／D  CPMS重量比が約４に等しく、TEAL／Tiモル比が６５に等しいような量で、アルミニウムトリエチル(TEAL)およびジシクロペンチルジメトキシシラン（DCPMS）に−５℃で５分間接触させられる。
次いで、触媒系を第１重合反応器に導入する前に、それを液体プロピレン中に懸濁状態で２０℃で約２０分間維持することによって、プレ重合に付す。
【００５７】
重合
第１気相重合反応器中に、プレ重合された触媒系、水素（分子量調節剤として用いられる）ならびにガス状のプロピレンおよびブテンのモノマーを連続的に一定の流速で供給することにより、プロピレン／ブテンコポリマー(成分A)を製造する。
重合条件、反応物質のモル比、および得られたコポリマーの組成を表１に示す。
【００５８】
全組成物の４３重量％を構成する、第１反応器中で製造されたコポリマーを、連続フローで排出し、未反応のモノマーをパージした後、量的に一定の流速で水素およびガス状のプロピレン、エチレンおよび１−ブテンモノマーと共に、連続的な流速で第２気相反応器に導入する。
【００５９】
第２反応器中で生成するプロピレン／エチレン／１−ブテンコポリマー(成分B)を、全組成物に対して５７重量％に等しい量にて製造する。重合条件、反応試剤のモル比、および得られたコポリマーの組成を表１に示す。
第２反応器を出たポリマーの粒子を蒸気処理に付して、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
【００６０】
その後、ポリマー粒子を回転ドラムに導入し、そこでパラフィンオイルROL／OB３０（ASTM D １２９８により２０℃で０.８４２kg／ｌの密度、ASTM D 9７によりフロー点−１０℃を有する）０．０５重量％、イルガノクス（Irganox）  B２２５(イルガノクス１０１０約５０％とイルガフォス(Irgafos)１６８  ５０％とからなる) ０.２重量％、カルシウムステアレート０．０５重量％およびルペロクス(Luperox)１０１(２,５−ジメチル−２,５−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン) ２３０ppmと混合する。それは次の押出し処理において遊離ラジカルの開始剤として機能する。前記のイルガノクス１０１０はペンタエリトリチルテトラキス３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであり、イルガフォス１６８はトリス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイトである。その後、ポリマー粒子を２軸スクリュー押出機、バーストルフ（Berstorff）ZE２５（スクリューの長さ／直径比：３３）に導入し、窒素環境下に次の条件：
回転速度：    ２５０ｒｐｍ；
押出出力：    ６−２０kg／時間；
溶融温度：    ２００〜２５０℃
で押出される。
このようにして得られたポリマー組成物に関するデータを表Ibに報告する。
【００６１】
実施例４−６
触媒系およびプレ重合処理は、実施例１−３と同じである。
第１気相重合反応器に、プレ重合された触媒系、水素（分子量調節剤として用いられる）およびガス状のプロピレンおよびブテンのモノマーを、連続的に一定の流速で供給して、プロピレン／ブテン コポリマー(成分A)を製造する。
重合条件、反応試剤のモル比、および得られたコポリマーの組成を表２に示す。
【００６２】
実施例４および５において全組成物の２５重量％を構成する第一反応器中で製造されたコポリマー、および実施例６で全組成物の３０％を構成する第１反応器で製造されたコポリマーを、連続フローで排出し、未反応のモノマーをパージした後に、連続フローで第２気相反応器に導入し、さらに再度連続フローで未反応のモノマーをパージした後に、第３気相反応器に、量的に一定の流速で、水素およびガス状のプロピレン、エチレンおよび１−ブテンのモノマーフローと共に導入する。
【００６３】
第２および第３の反応器中で生成したプロピレン／エチレン／１−ブテン コポリマー（成分B）を、実施例４および５では全組成物に対して７５重量％に等しい量で、実施例６では７０％に等しい量で製造する。
【００６４】
詳細には、第２反応器中で製造されたコポリマーの量は、いずれも全組成物に対して、実施例４および５では５０％であり、実施例６では４０％である。一方、第３反応器で製造されたコポリマーの量は、いずれも全組成物に対して実施例４および５では２５％であり、実施例６では３０％である。重合条件、反応試剤のモル比および得られたコポリマーの組成を表２に示す。
【００６５】
第３反応器を出たポリマー粒子を蒸気処理に付して、反応性のモノマーおよび揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
このようにして得られた製品を、ルペロックス（Luperox）１０１の量が２５０ｐｐｍであることを除いて、実施例１−３におけるのと同じ添加物、添加量および条件を用いて、さらに添加物で処理し、押し出す。
このようにして得られたポリマー組成物に関するデータを表２ｂに報告する。
表中に示すデータは、以下の試験方法を用いて得られる：
【００６６】
−供給ガスのモル比
ガス−クロマトグラフィにより測定した。
−ポリマー中のエチレンおよび１−ブテン含量
I.R.スペクトルにより測定した。
−メルトフローレートMFR L
ASTM D１２３８条件Lにより測定した。
−溶融温度（Tm）および結晶化温度（Tc）
DSC(示差走査熱量計)により測定した。
【００６７】
−キシレン溶解フラクション
次のように測定した。
冷却装置および磁気攪拌器を備えたガラスフラスコに、ポリマー２.５ｇおよびキシレン２５０ｃｍ3を導入する。３０分間に溶媒の沸点まで温度を上げる。このようにして得られた透明な溶液を次いでさらに３０分間攪拌還流下に保つ。密閉したフラスコをその後３０分間氷水浴中に保ち、３０分間２５℃の定温水浴中に保つ。このようにして生成した固形分を急速濾過紙で濾過する。濾液の１００ｃｍ3を、予め計量し、窒素気流下にヒートプレート上で加熱したアルミニウム容器に注入して、蒸発により溶媒を除去する。次いで、重量が一定になるまで、容器を８０℃のオーブンに真空下で保つ。
【００６８】
−へキサン溶解フラクション
５０℃のオートクレーブで２時間、１００μｍの厚さの分析すべき組成物のフィルム試験片を過剰のへキサン中に懸濁させることにより、FDA１７７，１５２０に従って測定した。次いで、蒸発によりヘキサンを除去し、乾燥した残渣を計量する。
−シール開始温度（S.I.T.）
後記のようにして測定した。
−フィルム試験片の作製
【００６９】
フィルム引出し速度7m／分および溶融温度２１０−２５０℃で、単軸スクリューCollin押出機（スクリューの長さ／直径比：２５）で各試験組成物を押出すことにより、厚さ５０μｍのフィルム数枚を作製する。得られた各フィルムを、アイソタクティシティ指数９７およびMFR L２g／10分を有する、１０００μｍ厚のプロピレンホモポリマーのフィルムに重ね合わせる。重ね合わせたフィルムをCarverプレス中で、２００℃、９０００ｋｇ荷重で互いに結合させ、それを5分間維持する。
得られたラミネートを、TM  Longフィルムストレッチャーでファクター６により１５０℃で、縦および横に、すなわち二軸方向に引き伸ばし、かくして２０μｍ厚のフィルム（１８μｍホモポリマー ＋ ２μｍ試験組成物）を得る。２×５ｃｍの試験片をそのフィルムから切り取る。
【００７０】
−Ｓ.Ｉ.Ｔ.の測定
各試験のために、隣接層が特定の試験組成物の層となるように、上記の試験片の二つを一直線に重ね合わせる。重ねた試験片を、Brugger Feinmechanik Sealer  ＨＳＧ‐ＥＴＫ７４５モデルで、５ｃｍサイドの一つに添ってシールする。シール時間は０．１N／mm2の圧力で０．５秒である。試験組成物の溶融温度より約10℃低い温度から出発して、シール温度を各シール毎に上げていく。シールされた試験片を放冷し、次いでシールされていない端をInstron機に装着し、そこでそれらの試験片を牽引速度５０mm／分でテストする。
【００７１】
Ｓ.Ｉ.Ｔ.は、上記のテスト条件で少なくとも２ニュートンの荷重をかけてもシールが破壊しない、最低のシール温度である。
【００７２】
−フィルムのヘイズ
Ｓ.Ｉ.Ｔ.試験のために記載されたように作製した、試験組成物の５０μｍ厚フィルムで測定した。フィルムの中央ゾーンから切り取った５０ × ５０ｍｍの部分上で測定を行う。
この試験に用いる器具は、G.E.１２０９ランプおよびフィルターCを備えたヘイズメーターUX−１０をもつGardner光度計である。器具のキャリブレーションを、試験片なしでの測定（0％  ヘイズ）および遮断光線での測定（１００％ヘイズ）により行う。
【００７３】
−フィルムのグロス
ヘイズ用と同じ試験片で測定する。
この試験に用いられる器具は、入射測定のためのモデル１０２０Zehntner光度計である。９６．２％の標準グロスを有する黒色ガラスに対する入射角
６０°での測定、および５５．４％の標準グロスを有する黒色ガラスに対する入射角４５°での測定により、キャリブレーションを行う。
【００７４】
【表１】
2005504869.tif 000003
【００７５】
【表１ｂ】
2005504869.tif 000004
【００７６】
【表２】
2005504869.tif 000005
【００７７】
【表２ｂ】
2005504869.tif 000006
（注）
C2- = エチレン、 C3- = プロピレン、 C4- = 1-ブテン、 X.I. =キシレン不溶フラクション、 H.S. = ヘキサン溶解フラクション、 X.S. I.V. = キシレン溶解フラクションの極限粘度数、パーセントで示した量は（ヘイズ以外）すべて重量による
【国際公開パンフレット】
2005504869.tif 000007
2005504869.tif 000008
2005504869.tif 000009
2005504869.tif 000010
2005504869.tif 000011
2005504869.tif 000012
2005504869.tif 000013
2005504869.tif 000014
2005504869.tif 000015
2005504869.tif 000016
2005504869.tif 000017
2005504869.tif 000018
2005504869.tif 000019
2005504869.tif 000020
2005504869.tif 000021
2005504869.tif 000022
2005504869.tif 000023
2005504869.tif 000024
2005504869.tif 000025
2005504869.tif 000026
【国際調査報告】
2005504869.tif 000027
2005504869.tif 000028