(57)【要約】  一実施形態において、装置はフィルタと化学物質の回収のための少なくとも１個の電気脱イオン（ＥＤＩ）ユニットとを含む。フィルタは流体を受容し、流体から選択された化学物質または汚染物質を除去するようになっている。ＥＤＩユニット（１４０）はフィルタに連結され、流体から化学元素を回収し、回収した化学元素を流体から分離するようになっている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水洗流体を受け入れ、選択された化学元素または汚染物質を水洗流体から除去するフィルタと、
前記水洗流体から化学元素を回収し、回収した化学元素を水洗流体から分離する、前記フィルタに連結された少なくとも１個の電気脱イオン（ＥＤＩ）ユニットとを含む装置。
【請求項２】
前記ＥＤＩユニットが、水洗流体を第１プロセス・ラインを通して放出し、回収された化学元素の濃縮液を第２プロセス・ラインを通して放出する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記ＥＤＩユニットが、第２プロセス・ラインを経由して処理浴に濃縮液を提供する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記ＥＤＩユニットが、第１プロセス・ラインを経由して水洗タンクに水洗流体を戻す請求項２に記載の装置。
【請求項５】
回収された化学元素が金属である請求項１に記載の装置。
【請求項６】
回収された化学元素がニッケルである請求項５に記載の装置。
【請求項７】
回収された化学元素が亜鉛である請求項５に記載の装置。
【請求項８】
回収された化学元素が、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、カドミウム、銀、金のいずれかの溶解金属である請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ＥＤＩユニットが、
少なくとも２枚のイオン交換膜と、
少なくとも２枚のイオン交換膜の間に配設された複数のイオン交換床とを含む請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記少なくとも１枚のイオン交換膜が、（ｉ）複数の膜シートと、（ii）複数の膜シートの少なくとも２枚の間に配設されたスペーサとを含み、前記スペーサが、選択された鋭角の角度で織られたスクリーンと境界を接するガスケットを含む請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記角度が４０度〜５０度の間の範囲である請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記水洗流体をフィルタに放出する、導管を経由してフィルタに連結されたポンプと、
前記ＥＤＩユニットに連結された整流器とをさらに含む請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
ポンプと、
第１導管を経由してポンプに連結され、流体をポンプから受けるフィルタと、
化学元素を前記流体から回収し、回収した化学元素を流体から分離する、第２、第３導管を経由して前記フィルタに連結された少なくとも２個の電気脱イオン（ＥＤＩ）ユニットと、
少なくとも２個のＥＤＩユニットの運転を制御する、前記少なくとも２個のＥＤＩユニットに連結された整流器とを含む装置。
【請求項１４】
前記流体を貯蔵し、流体を選択された流速で前記ポンプに供給する第１タンクをさらに含む請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
希薄液を受け取って、第１タンクに戻す第２タンクをさらに含む請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記少なくとも２個のＥＤＩユニットが、回収した化学元素の濃縮液を処理浴である第３タンクに提供する請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記少なくとも２個のＥＤＩユニットが、第２ＥＤＩユニットを運転しない時に第１ＥＤＩユニットを運転する形で直列に運転する請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
流体を受け入れるポンプの前で、選択された化学元素または汚染物質を流体からろ過するろ過装置をさらに含む請求項１３に記載の装置。
【請求項１９】
前記ろ過装置がフィルタとポンプを含む請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
化学元素または汚染物質を含む前記水洗水を受け、
前記水洗水から化学元素を回収するために前記水洗水を電気脱イオン（ＥＤＩ）ユニットで処理し、それによって化学元素を処理浴に戻すために回収した化学元素を水洗水から分離することを含む、処理浴と水洗タンクを有する装置に使用される水洗水から化学元素を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２００２年１月２２日出願の米国特許出願第６０／３５１，０４６号の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明の実施態様は、電気脱イオン（electrodeionization:ＥＤＩ）装置およびそれに関連した改善された運転に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、電気脱イオン（ＥＤＩ）装置は、米国特許第２，８１５，３２０号に記載されたＥＤＩ装置など、交互する複数の負イオンや陽イオン選択膜、さらには混合床イオン交換樹脂で実現されている。この装置には、高純度の水生成のために専らＥＤＩセルが使用された。米国特許第Ｒｅ．２４，８６５号に記載されたイオン交換膜の開発は、米国特許第４，６３２，７４５号に記載された従来の高性能ＥＤＩ装置の開発へと急速に導いた。これらの従来のＥＤＩ装置は、逆浸透透過水を精製して、電力、電子、半導体産業用の高純度の水を生成するのに主として適用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のＥＤＩ装置には現在の用途に伴って多数の欠点がある。例えば、従来のＥＤＩ装置は、原料流中のイオン負荷が低レベルの濃度であることを必要とする。高い濃度は、従来ＥＤＩ装置の樹脂または膜の外部表面に望ましくない層の堆積によるＥＤＩセルの汚染を招き、非常に頻繁な化学洗浄と再生が必要となる。第２に、従来のＥＤＩ装置は、塩などの全溶解固体（ＴＤＳ）レベルの低い逆浸透透過水を精製するために専ら間接的な形で使用される。ＥＤＩ装置は有害な化学物質を取り扱うようには設計されなかったし、また使用されたことがない。
【０００５】
したがって、ＥＤＩ装置の運転を改良することによって、逆浸透透過水の精製用以外に新しいＥＤＩの使用の用途が可能になることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願では、発明の実施形態は電気脱イオン（ＥＤＩ）装置およびその改善された運転に関する。本明細書に記載する実施形態は排他的なものではなく、むしろ、本発明の完全な理解を提供するためのものである。また、良く知られた要素は、本発明が不必要に不明瞭になることを防ぐため、詳細には記載されていない。
【０００７】
以下の説明中、本発明の特徴を説明するためにいくつかの用語が使用される。例えば、「物品（item）」は、洗浄および／または金属若しくは非金属めっきなどの表面塗工または被覆作業を必要とする任意の製品である。製品の種類は、電子機器（例えば印刷回路基板、半導体ウェーハ・ディスケット、実装された半導体素子等）、自動車部品、航空機部品、水栓、および多様な製造された工具など、大きく異なる。「導管（conduit）」は流体を１つの場所から他へ移動するための通路である。導管は任意のプラスチック・チューブ、プラスチック管または金属管等であることができる。
【０００８】
「スペーサ（spacer）」は、２つの隣接する膜シートの間にその間を液体が流れる、全体的な所定の距離を形成するデバイスと一般に定義される。「膜シート（membrane sheet）」は、ある種の化学元素は一方の側から他方へ浸透可能であるが、他の化学元素は膜シートの通過が妨げられる材料の薄い部分と一般に定義される。「化学元素（chemical elements）」の例には、陽イオン（正に荷電したイオン）と負イオン（負に荷電したイオン）が含まれる。無論、化学元素は、金属、非金属、周期律表のある種の族（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属等）などを含むことができる。
【０００９】
例えば、本発明のＥＤＩ装置の一実施態様は、逆浸透とは独立して化学的回収の用途に使用できる能力を含む。本発明の他の例示的実施態様は、弱くイオン化された化学物質の移動、有害材料の回収と処理、および流体（例えば処理水洗水）からの弱く解離したイオンの除去効率を改善することができる。さらに、本発明の他の実施態様は、より少ない維持管理、化学元素回収用途、より効率的な水洗水回収用途を提供することができる。また、提案された構成のＥＤＩ技術を用いることによって、イオン交換樹脂床の回収と再生を向上させることができる。
【００１０】
水洗水や化学物質を再生するためのＥＤＩ装置を用いる新規な用途は、（１）印刷回路基板（ＰＣＢ）の内層用洗浄ラインの水洗水、（２）ＰＣＢ多層ライン水洗水、（３）半導体作業からの処理水洗水、（４）光沢ニッケル（ワット浴）めっき水洗水、（５）スルファミン酸ニッケルめっき水洗水、（６）無電解ニッケル水洗水、（７）クロム・コンバージョン・コーティング水洗水、（８）クロムめっき水洗水、（９）貴金属表面処理浴、（１０）陽極酸化表面コーティング水洗水（クロム酸、リン酸、硫酸）、（１１）亜鉛めっき水洗水、（１２）カドミウムめっき水洗水、（１３）Ｅコート水洗水を含むが、制限または限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１を参照すれば、金属または電子用途における回収と維持管理のための装置の例示的実施形態が示されている。装置１００は処理浴１１０と、少なくとも１個の水洗タンク１２０を含む。水洗タンク１２１と１２２が例示の目的で示されている。
【００１２】
本発明のこの実施形態では、物品１３０は最初に金属用途用の処理浴１１０に置かれる。その後、物品１３０は処理浴１１０から取り外され、最初の水洗タンク１２１に置かれる。これは以下に定義する過剰の化学元素と汚染物質を除去する。
【００１３】
第１水洗タンク１２１は１個または複数の化学物質／水分離装置、例えば電気脱イオン（ＥＤＩ）装置１４０などに連結されている。ＥＤＩ装置１４０は流体内（例えば、通常百万部当たり４００部未満の全溶解固体を有する水洗水「希薄液」などの水性溶液）の回収された化学元素を分離し、その流体をプロセス・ライン１５０を通して戻す。この「プロセス・ライン」１５０は、流体の移動を助ける導管を含みまたは含まない任意の機構を含む。
【００１４】
加えて、回収された化学元素（本明細書では「濃縮液」と呼ぶ）はプロセス・ライン１６０を経由して処理浴１１０に戻される。濃縮液は金属用途向け（例えばコーティング、めっき等）に処理浴１１０で再使用することができる。別法として、点線１８０で示したように、濃縮液は処理浴１１０に直接戻す代わりに再生の目的で回収することもできる。
【００１５】
第２水洗タンク１２２を使用する場合、第２水洗タンク内の流体（例えば処理水などの水性溶液）を水再生処理装置１７０によって清浄化する。それらの清浄化はＴＤＳの低い精製された水洗水を第２水洗タンク１２２に戻し、一方、得られた化学物質を回収して安全に廃棄できるように処理する。
【００１６】
一般に、ＥＤＩ装置１４０は十分に精製された水を戻し、濃縮液を戻し、または後段に配置された装置の運転を助けるために、化学元素や汚染物質を除去するように構成されている。したがって、ＥＤＩ装置１４０は、効率を低下させる化学元素や汚染物質を除去することによって、装置１００の全体の効率を改善する。これらの化学元素や汚染物質は以下の表Ａに示す５種類の中の１種に分類される。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
例えば、アルカリ土類元素は、それらが沈澱し易く、したがってＥＤＩ装置１４０を閉塞し勝ちなので、除去される。同様に、有機物は、処理水洗水から除去されないと沈澱し易くまたはＥＤＩ装置１４０の樹脂または膜を汚染し易いので除去される。
【００１９】
ここで図２Ａおよび２Ｂを参照すれば、ＥＤＩ装置として運転する化学物質／水分離装置１４０の第１実施形態が示されている。この実施形態では、ＥＤＩ装置１４０は、ポンプ２１０、フィルタ２２０、ＥＤＩユニット２３０、これらの構成部分を相互接続する導管２９０、整流器２５０を含む。整流器２５０はＥＤＩユニット２３０にエネルギーを与え、一方導管２９０は流体が装置１４０のいくつかの構成部分の間を移動することを可能にする。導管２９０は、異なるｐｓｉ（圧力／平方インチ）の流速を支える様々な直径のＰＶＣ配管とすることができる。
【００２０】
本図において、ポンプ２１０は流体（例えば処理水）をフィルタ２２０へ送る第１導管２１１に連結されている。その送りは運転の間絶えず動作しているポンプ２１０で連続的に行うことができる。別法として、バルブ２１２を使用してポンプ２１０を絞り（周期的にオン／オフする）、流体の流れをより遅い流速に調節することができる。
【００２１】
フィルタ２２０は、有害な化学元素または汚染物質を、ＥＤＩユニット２３０が受け入れる前に、流入する流体から除去するように構成されている。一実施形態において、フィルタ２２０は懸濁固体、溶解金属、またはグリース／油溶媒を除去する。一実施形態では、フィルタ２２０は活性炭フィルタや粒子フィルタであって、光沢剤、濡れ剤、触媒、安定剤などの有機添加剤を除去する。
【００２２】
ろ過された流体は、流量調節され、対応するＥＤＩ原料ポンプ２６０と任意選択的なフィルタ２６１によってＥＤＩユニット２３０へポンプで送られる。示したように、ＥＤＩユニット２３０は精製された流体（例えば精製水または「希薄液」）を図１のプロセス・ライン１５０を経由して、場合によって電極洗浄のため提供するように構成される。再生された化学元素は濃縮液としてライン１６０を通して戻される。
【００２３】
ここで図３Ａ、３Ｂを参照すれば、ＥＤＩ装置として運転する化学物質／水分離装置１４０の第２の例示的実施形態が示されている。この実施形態では、ＥＤＩ装置１４０は、原料タンク２００、ポンプ２１０、フィルタ２２０、少なくとも２個のＥＤＩユニット２３０、２４０、整流器２５０、ＥＤＩ原料ポンプ２６０、希薄液タンク２７０を含む。整流器２５０を除く全ての構成部品は導管によって互いに連結されている。ＥＤＩ装置１４０の枠内のこれらの構成部品の全体的な配置は図３Ａに示されている。しかし、原料タンク２００は図示したように分離したタンクに頼らず、図１の第１洗浄タンク１２１と同じにすることが考えられる。しかし、分離タンクは別法として使用することができる。
【００２４】
ポンプ２１０は、流体（例えば処理水）を原料タンク２００（または図１の処理浴１１０）からフィルタ２２０へ送る導管２１１に連結されている。その送りは運転の間絶えず動作しているポンプ２１０で連続的に行うことができる。別法として、ポンプ２１０を絞り（周期的にオン／オフする）、流体の流れをより遅い流速に調節することができる。
【００２５】
一実施形態では、フィルタ２２０は光沢剤、触媒、安定剤などの有機添加剤を除去するための活性炭フィルタや粒子フィルタである。ろ過された流体は流量調節され、対応するＥＤＩ原料ポンプ２６０によって１個または２個のＥＤＩユニット２３０および／または２４０へポンプで送られる。
【００２６】
１個以上のユニットを実装するとき、ＥＤＩユニット２３０および／または２４０を並列または直列のいずれかで運転するように構成することができる。例えば、第１のＥＤＩユニット２３０を、精製された流体（例えば精製水または「希薄液」）をタンク２７０に提供し、続いてプロセス・ラインの水洗装置（例えば図１のプロセス・ライン１５０を経由して第１水洗タンク１２１）に戻すように構成することができる。続いて、第２のＥＤＩユニット２４０がさらに製品を精製する。再生された水とめっきまたは処理浴の化学元素はライン１６０を通って主プロセス・ラインへ戻される。
【００２７】
一般に、整流器２５０はＥＤＩユニット２３０、２４０の運転を制御する。整流器２５０はＥＤＩユニットに特定の電流（例えば毎分３〜５ガロン「ｇｐｍ」当たり６〜１２アンペア）と電圧（例えば３００〜３８０ボルト）でエネルギーを与える。そのアンペアとボルトは逆浸透透過精製に使用される従来のＥＤＩ装置よりも高い。
【００２８】
図４に示した他の実施形態では、処理水をＥＤＩ原料ポンプ２１０へ供給する前に受け入れた水をろ過するために、プロセス・ポンプ２８０を備える補助ろ過装置２９０を実装している。詳細には、ろ過装置２９０は、（１）陽イオン交換装置（溶解金属、硬度などの陽イオンを除去する）、（２）負イオン交換装置（有機物、負イオンを除去する）、（３）陽イオン交換装置と負イオン交換装置の組み合わせ、（４）イオン選択樹脂を含む陽イオン交換装置（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、等、特定の二価の金属を除去する）、（５）電気透析装置（続いてＥＤＩ装置１４０で除去される高レベルの溶解固体を含む処理水を精製する）、（６）逆浸透装置、（７）水から問題のイオンを除去するための特別のイオン交換樹脂製品を含むフィルタ、（８）砂、カーボン、アルミナを含む複合媒体フィルタ、（９）アルミナ、粘度、珪藻土、酸化鉄、海綿、緑砂、吸着樹脂、ゼオライト、類似の化学化合物などの吸着材料を含むフィルタ、（１０）任意の１個または複数の軟水器を構成することができる。
【００２９】
ろ過装置２９０からろ過された処理水を受け入れた後、ポンプ２１０は水をフィルタ２２０に送り、水に追加のろ過を施し、水を図３Ａ、３Ｂで上記した形の経路に送る。
【００３０】
ここで図５を参照すれば、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４のＥＤＩユニットの例示的実施形態が示されている。各ＥＤＩユニット（例えばＥＤＩユニット２３０）は、この実施形態では、イオン交換膜３３０、３４０で挟まれたイオン交換床３１０、３２０を含む膜スタック３００を含む。２枚の端部プレート３５０、３６０は膜スタック３００に連結されている。これらの端部プレート３５０、３６０の各々はそれぞれ電極３５１、３６１を含む。スタック３００は、任意の締め付け機構（例えばボルト／ナット、油圧クランプ等）で互いに固定されているこれらの２枚の端部プレート３５０、３６０によって物理的に安定されている。
【００３１】
この実施形態では、イオン交換床３１０、３２０は混合床であって、処理すべき流入流体から陽イオンと負イオンの両方を除去する。別法として、イオン交換床３１０、３２０は、特定の陽イオン樹脂床、負イオン樹脂床、または２種類の床の組み合わせでもよい。同様に、イオン交換膜３３０、３４０は、イオン特有であり（例えば陽イオン性膜または負イオン性膜）、または場合によって陽イオン／負イオン混合膜とすることができる。
【００３２】
図６に示すように、イオン交換膜３３０は、スペーサ３３３で分離された少なくとも２枚の膜シート３３１、３３２を含む。スペーサ３３３は、２枚の隣接する膜シート３３１と３３２間の不変の所定距離を保ち、所定量の混合床イオン交換樹脂含有物を有し、膜シート３３１と３３２の間に液体が流れまたは動く空間を形成するデバイスである。より具体的には、スペーサ３３３は標準のスペーサまたは場合によって図７に示す綾織スクリーンを有するスペーサで実現することができる。以下に述べるようにスペーサ３３３のスクリーン３３５の外辺部を任意選択的なガスケット３３４で取り囲むことができる。
【００３３】
スペーサ３３３は、膜シート３３１と３３２の間の流体の分布、イオン交換反応の滞留時間、質量移動の線形流体速度を最適化する。質量の移動は膜シート３３１、３３２およびイオン交換樹脂３１０で分離された２つの液体間に起こる。イオン移動の駆動力は、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４の整流器２５０で作られた、電極３５１と３６１間の電位である。基本的に、スペーサ３３３は流体の動力学を大きく向上させ、したがってより高い質量移動性能を提供する。
【００３４】
流入する流体（例えば水洗水）３７０がＥＤＩユニット２３０の第１のイオン交換樹脂混合床３１０を通って流れるように構成されている。負イオン（Ｃｌ−）がアノード電極３６１によって流体３７０から引き付けられ、負イオン交換膜３４０を通過し、最終的にその電極３６１の周囲に集まる。同時に、陽イオン（例えばＮｉ＋）が流体３７０から引き付けられ、陽イオン交換膜３３０を通過した後にカソード電極３５１の周囲に集まる。流体３７０が次にイオン交換混合樹脂床３２０を通過すると、例えば図１の水洗タンク１２１に戻すことの可能な十分に精製された流体３７１が生成される。
【００３５】
その後、特定の陽イオン濃縮液３８０を有する流体（例えば一実施形態として、ニッケルを濃縮した水洗水）が、カソード電極３５１に物理的に近接して流れ、次いでアノード電極３６１に沿って流れて、金属濃縮流体３８１（例えばニッケルを濃縮した水洗水）を生成するように構成されている。得られる金属濃縮流体３８１は、図１の処理浴１１０の化学物質補充のために放出され、または回収のために送られる。
【００３６】
各スペーサに関するこの実施形態では、スペーサは１つの流入チャンネルと１つの流出チャンネルを含み、互い違いの膜シートを分離している。その他全ての膜／スペーサ組み合わせ（「ＥＤＩセル」と呼ばれる）は同じように設計され、流入と流出は互いに接続される。流体または処理水は各スペーサへ流入し、スペーサから流出して、互い違いの膜シートに入る。また、流体または処理水は他の互い違いのスペーサに流入し、１つおきに排出される。全ての流入と流出は共通の流入供給チャンネルを有し、全ての流出は共通の流出チャンネルに進んで、互い違いに接続された全てのセルは液体を１つのチャンネルに与える。
【００３７】
図７に示したように、特別に処方したポリマー材料のガスケット３３４がスペーサ・スクリーン・シートに組み込まれ、「一体」の製品になる。また、ガスケット材料は、膜スタック３００全体の封止特性を向上させ、ＥＤＩ装置の運転中に遭遇する共通の漏れの問題に対処し、ガスケット３３４とスクリーン材料３３５間の境界に良好な機械的および安定性特性を与える。
【００３８】
図示した設計の結果は、以下に記載するこれらの特徴の部分的なリストを含んで、多くの特徴をＥＤＩセルに提供する。
【００３９】
（１）技術的に最適化された対電流密度（Ａ／ｆｔ2）性能。すなわち、スペーサは斜めに織られたスクリーンを含んで最適化された流れ特性を提供し、薄く設計されたＥＤＩセルは最適なコンダクタンスと高い質量移動速度を可能にする。
【００４０】
（２）高いイオン分離効率に最適化された流体分布と流量。すなわち、角度を付けたスクリーン設計（４０〜５５度の方向）は高い質量移動性能を提供する。また、全体スペーサ設計の最適厚さは、機械的安定性と同様、特定の装置性能を達成するために工業用途によって変化する。
【００４１】
（３）最適化されたセル室と運転条件が大きな流れと質量移動を可能にし、高性能を可能にする。例えば、膜間の距離を小さく保つことによって、イオン移動速度の向上と拡散抵抗の低下が可能になる。さらに、最適化された流体動力学と高い流速は、セル室内に高いイオン濃度を提供する。高いイオン濃度は膜を通る移動速度を高くし、したがって高い性能と効率が可能になる。
【００４２】
いくつかの例示的実施形態を説明し、付属の図面に示したが、それらの実施形態は、本発明の完全な理解を提供するために本発明を実証するためであることを理解すべきである。また、良く知られた回路は不必要に本発明を混乱させないために記載していない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】金属または電子用途における回収および維持管理のための装置の例示的実施形態を示す図である。
【図２Ａ】電気脱イオン（ＥＤＩ）装置の第１の例示的実施形態を示す図である。
【図２Ｂ】電気脱イオン（ＥＤＩ）装置の第１の例示的実施形態を示す図である。
【図３Ａ】電気脱イオン（ＥＤＩ）装置の第２の例示的実施形態を示す図である。
【図３Ｂ】電気脱イオン（ＥＤＩ）装置の第２の例示的実施形態を示す図である。
【図４】電気脱イオン（ＥＤＩ）装置の第３の例示的実施形態を示す図である。
【図５】ＥＤＩユニット中の樹脂床、膜スペーサ、および電極の配置を示す、図２Ａ〜４のＥＤＩユニットの例示的実施形態を示す図である。
【図６】図５のイオン交換膜の例示的実施形態を示す図である。
【図７】図６のイオン交換膜の部分であるスペーサの例示的実施形態を示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2005515877.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005515877.tif 000011
【図７】
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【国際調査報告】
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