(57)【要約】本発明は、粗フェナントレンを含むコールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得るシステム及び方法に関するものであり、水銀柱５０ｍｍの減圧下で１６０〜１８０℃の温度範囲で分留を行い、アセナフテンとフルオレンを含む第一の留分を得、フェナントレン、アントラセン及び微量のカルバゾールを含む第二の留分を２００〜２３０℃の温度範囲で得、引き続いて２１０〜２２４℃の温度範囲で第二の留分を再蒸留して最終的に純粋なフェナントレンと残分を得、この残分を２１０〜２２４℃の温度範囲での再蒸留による残留フェナントレンの回収に再使用するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗フェナントレンを含むコールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得る方法であって、水銀柱５０ｍｍの減圧下で１６０〜１８０℃の温度範囲で分留を行い、アセナフテンとフルオレンを含む第一の留分を得、フェナントレン、アントラセン及び微量のカルバゾールを含む第二の留分を２００〜２３０℃の温度範囲で得、引き続いて２１０〜２２４℃の温度範囲で第二の留分を再蒸留して最終的に純粋なフェナントレンと残分を得、この残分を２１０〜２２４℃の温度範囲での再蒸留による残留フェナントレンの回収に再使用するものである。
【請求項２】
得られたフェナントレンの純度が９５％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗フェナントレンからアセナフテン、フルオレン、アントラセン及びカルバゾールを分離する請求項１記載の方法。
【請求項４】
コールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得るシステムであって、前記システムは、
（ａ）粗フェナントレンを含む留分を予熱器（２）に送るフィードポンプ（１）、
（ｂ）工程（ａ）の予熱器（２）からケトル型リボイラ（３）に材料を送り過熱蒸気を得る、
（ｃ）工程（ｂ）の過熱蒸気を蒸留塔（５）、続いて冷却器（６）に送り蒸留生成物を得る、
（ｄ）純粋なフェナントレンを含む工程（ｃ）の蒸留生成物をホットキャッチポット（７）に集め、ホットキャッチポットからのオーバーフロー液を真空ポンプ（１１）を用いてレシーバ（８）に送る、
（ｅ）ケトル型ボイラ（３）からの重産物を含む残分を回収手段（１３）に排出する、
（ｆ）温度差に基づきレシーバ（８）から、第一にカットされた留分と第二にカットされた留分をそれぞれ（１０）、（９）で得る、そして、
（ｇ）ケトル型リボイラ（３）に送り、工程（ｃ）と（ｄ）を繰り返し、そして純粋なフェナントレンを回収手段（１４）に排出することで工程（ｆ）の第二にカットされた留分（９）を再蒸留するものである。
【請求項５】
高温の油を連続循環させ、熱ボイラ（４）からケトルリボイラ（３）に、よって予熱器（２）に、そして最後に熱ボイラ（４）に戻し、これにより熱保存を行う請求項４記載のシステム。
【請求項６】
冷却器（６）で生じた熱が熱発生手段（１２）に送られ、これにより熱回収を行う請求項４記載のシステム。
【請求項７】
熱発生手段が熱水循環手段（１２）であり、これは生成物の凝固を防止し、これにより冷却器（６）の詰まりを避ける請求項４記載のシステム。
【請求項８】
ホットキャッチポット（７）の生成物が再蒸留のために蒸留塔（５）に送られる請求項４記載のシステム。
【請求項９】
回収手段（１０）から第一にカットされた生成物を再蒸留実施のためにケトル型ボイラ（３）に送ることができる請求項４記載のシステム。
【請求項１０】
得られたフェナントレンの純度が９５％であり、これは回収手段（１４）から回収されたものである請求項４記載のシステム。
【請求項１１】
粗フェナントレンからアセナフテン、フルオレン、アントラセン及びカルバゾールを分離するものである請求項４記載のシステム。
【請求項１２】
温度及び圧力のパラメータを適切に変更することで分離が行われる請求項８記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は約９５％の純度のフェナントレンを得る方法及び粗フェナントレンを含むコールタール留分から前記生成物を得るためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェナントレンは９，１０−フェナントラキノン及び２，２´−ジフェン酸生成のベースをなす。これはまたｓｙｍ−オクタヒドロフェナントレンの異性化生成物を介してアントラセンを合成するのに使用できる。導電性の塩を含んだ溶媒中でフェナントレンジアゾニウム塩の電気化学的変換を行い、さらに種々のイオン（ナトリウム、バリウム、水素、等）でドープを施すことによって、例えばバッテリーや太陽電池に用いられる導電性物質が生成できる。光電子用途に用いられる液晶７−ｎ−アルキル−９，１０−ジヒドロフェナントレン−２−カルボン酸エステルは９，１０−ジヒドロフェナントレンから合成できる。ｐ−キシレングリコール及び４−トルエンスルホン酸と架橋することで、複合材料又は耐熱電気絶縁被覆として重縮合(poly-condensed)した熱硬化性樹脂が得られる。ポリアミド−ポリイミド樹脂は、フェナントレンを酸化してフェナントレン−９，１０−キノン及び９，１０−ジオールとし、ホルムアルデヒドで濃縮(condensation)し、酸化してポリカルボン酸とし、無水物を形成し、最後に芳香族ジアミンと反応させることで生成できる。この樹脂は高温絶縁体、プリント基板、及び積層物への使用に適している。フェナントレンはプラスチックや成形コンパウンドの可塑剤として、フェナントレンとアルキルフェナントレンは鉱油生産物の安定剤として考えられてきた。
【０００３】
量という点で考えると、濃度５％のフェナントレンがナフタレンの次に重要なコールタール成分である。これはコールタールの一次蒸留中にアントラセン油留分中に濃縮される。アントラセン残分の結晶化の後、フェナントレンは再蒸留によってこの結晶体の濾液から、あるいは粗アントラセン蒸留液の上層部分から留分として回収される。技術的に純粋といえる等級のフェナントレンは、硫酸精製及びメタノールからの再結晶化によって、あるいはフェナントレン留分の繰り返しの精留によって得られる。付随の物質は部分的スルホン化、あるいはホルムアルデヒドと塩化水素を用いた分縮によって分離可能である。特許データベース及びその他の文献を詳査したが関連文献は見出せなかった。
【０００４】
発明の目的
本発明の主たる目的は、粗フェナントレンから高純度のフェナントレンを得る方法を提供し、よって上述の難点を除去することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、粗フェナントレン留分に含まれるアセナフテン、カルバゾール及びフルオレンを抽出することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、フェナントレンの純度を高めるシステムを提供することである。
【０００７】
発明の概要
よって本発明は、粗フェナントレンを含むコールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得る方法を供するものであり、水銀柱５０ｍｍの減圧下で１６０〜１８０℃の温度範囲で分留を行い、アセナフテンとフルオレンを含む第一の留分を得、フェナントレン、アントラセン及び微量のカルバゾールを含む第二の留分を２００〜２３０℃の温度範囲で得、引き続いて２１０〜２２４℃の温度範囲で第二の留分を再蒸留して最終的に純粋なフェナントレンと残分を得、この残分を２１０〜２２４℃の温度範囲での再蒸留による残留フェナントレンの回収に再使用するものである。
【０００８】
発明の詳細な説明
よって本発明は、粗フェナントレンを含むコールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得る方法を供するものであり、水銀柱５０ｍｍの減圧下で１６０〜１８０℃の温度範囲で分留を行い、アセナフテンとフルオレンを含む第一の留分を得、フェナントレン、アントラセン及び微量のカルバゾールを含む第二の留分を２００〜２３０℃の温度範囲で得、引き続いて２１０〜２２４℃の温度範囲で第二の留分を再蒸留して最終的に純粋なフェナントレンと残分を得、この残分を２１０〜２２４℃の温度範囲での再蒸留による残留フェナントレンの回収に再使用するものである。
【０００９】
本発明のある実施の形態は、９５％の純度のフェナントレンが得られ、さらにアセナフテン、フルオレン、アントラセン及びカルバゾールなどの他の生成物が粗フェナントレンから分離される方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の他の実施の形態は、コールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得るシステムに関し、前記システムは、
（ａ）粗フェナントレンを含む留分を予熱器（２）に送るフィードポンプ（１）、
（ｂ）工程（ａ）の予熱器（２）からケトル型リボイラ（３）に材料を送り過熱蒸気を得る、
（ｃ）工程（ｂ）の過熱蒸気を蒸留塔（５）、続いて冷却器(condenser)（６）に送り蒸留生成物を得る、
（ｄ）純粋なフェナントレンを含む工程（ｃ）の蒸留生成物をホットキャッチポット(hot catch pot)（７）に集め、ホットキャッチポットからのオーバーフロー液を真空ポンプ（１１）を用いてレシーバ（８）に送る、
（ｅ）ケトル型ボイラ（３）からの重産物を含む残分を回収手段（１３）に排出する、
（ｆ）温度差に基づきレシーバ（８）から、第一にカットされた留分と第二にカットされた留分をそれぞれ（１０）、（９）で得る、そして必要とあらば、
（ｇ）ケトル型リボイラ（３）に送り、工程（ｃ）と（ｄ）を繰り返し、そして純粋なフェナントレンを回収手段（１４）に排出することで工程（ｆ）の第二にカットされた留分（９）を再蒸留するものである。
【００１１】
本発明の他の実施の形態は、高温の油を連続循環させ、熱ボイラ（４）からケトルリボイラ（３）に、よって予熱器（２）に、そして最後に熱ボイラ（４）に戻し、これにより熱保存を行うシステムに関するものである。
【００１２】
さらなる実施の形態では、冷却器（６）で生じた熱が熱発生手段（１２）に送られ、これにより熱回収を行うものである。
【００１３】
さらなる実施の形態では、熱回収手段が熱水発生手段（１２）であり、これは生成物の凝固を防止し、これにより冷却器（６）の詰まりを避けるものである。
【００１４】
さらなる実施の形態では、ホットキャッチポット（７）の生成物が再蒸留のために蒸留塔（５）に送られるものである。
【００１５】
本発明のさらなる実施の形態は、回収手段（１０）から第一にカットされた生成物が再蒸留実施のためにケトル型ボイラ（３）に送られるシステムを提供するものである。
【００１６】
さらなる実施の形態では、得られたフェナントレンの純度が９５％であり、これは回収手段（１４）から回収されたものである。
【００１７】
本発明のさらなる実施の形態は、粗フェナントレンからアセナフテン、フルオレン、アントラセン及びカルバゾールを分離するものである。
【００１８】
本発明の他の実施の形態では、温度及び圧力のパラメータを適切に変更することで分離が行われるものである。
【００１９】
本発明の他の実施の形態では、種々の生成物の産出率は以下の通りである。
軽産物−アセナフテン及びフルオレンが約１５〜１８％
カルバゾール及び他の重産物が約２７〜３３％
フェナントレンが約５０〜５５％
アセナフテン、フルオレンといった軽産物は（１０）で集められる。
【００２０】
ホットキャッチポット（７）からの生産物はフェナントレンの純度を高めるために（５）に還流させられる。蒸留塔（５）からは重い留分が底に残る一方で軽い留分が濃縮物(condensate)として（６）、（７）に進む。この工程は純粋な生成物を得られるまで数回続けられる。
【００２１】
ホットキャッチポット（７）は２つに仕切られ、弁で各部での収集を制御する。一方は主生成物として（８）に進み、他方は再蒸留のために蒸留塔（５）へと還流させられる。この目的は可能な限り多くの純粋なフェナントレンを得ることにある。
【００２２】
蒸留塔（５）での留分の区分は、（５）での温度を観測することで行われる。最初の蒸留では、温度が１９０〜２１４℃の間に保たれているなら（１０）に送られ、２１４〜２２８℃の間なら（９）に送られる。（９）での生成物再蒸留の場合は、温度は２１５〜２２３℃の間に保たれる。制御弁が上記作業を担う。
【００２３】
重産物はカルバゾール、フルオレントレン(flourenthrene)及び他のタール製品であり、これらは４００℃以上で得られるものである。より重い生成物は事実上考慮されていない。ケトル型リボイラ（３）からは、過熱蒸気が再蒸留のために（５）に送られた後、残分が（１３）で集められる。
【００２４】
真空ポンプ（１１）の機能は蒸気圧を下げ、これにより種々の留分の沸点を下げることである。
【００２５】
（１２）で生じた蒸気は循環させられ冷却器（６）に達し、同じものが何度も何度も６→１２、１２→６と再循環させられる。蒸気の目的は冷却器の詰まりを防止することにあり、なぜならばフェナントレンの融点は１０１℃である。
【００２６】
種々の箇所で保たれている温度は：
（２）  １５０〜２００℃
（３）  ２３０〜２５０℃
（４）  ２５０〜３００℃
（５）  ２２４〜２３０℃
高温の油は（３）、（２）、（４）及び（３）の間で循環させられている。
【００２７】
本発明の新規な特徴は：
１．  純度９５％のフェナントレンを粗フェナントレンから得ることができ、このことに関する文献がどこにも見当たらない。
２．  システムには全留分の蒸留に冷却器（６）から生じた蒸気を用いる用意があり、この構成によって管路の詰まりを避けることができる。
【００２８】
以下の実施例は本発明の例として挙げるもので、本発明の範囲を限定するものとして理解さるべきではない。
【実施例１】
【００２９】
１１００グラムの粗フェナントレンを蒸留した。種々の生成物分解を他の残分は考慮せずに示す。第一のカットは摂氏１９０〜２１４度の範囲で蒸留され、１３０グラムの生成物（４３．５３グラムのフェナントレン、９．３６４グラムのアセナフテン、７２．６０５グラムのフルオレン）が得られた。第二のカットは摂氏２２０〜２３２度の範囲で蒸留され、７８８グラムの生成物（７２７．３１１グラムのフェナントレン、８．９７グラムのカルバゾール、３６．４８グラムのアセナフテン）が得られた。底部からは１７５グラムの生成物（９４．４６グラムのフェナントレン、８０．５４グラムのカルバゾール）が得られた。第二のカットの残分は７５３グラムであり、再蒸留された；第一のカットは摂氏２２０〜２２３度の温度範囲で蒸留され、これから１１８グラムの生成物（２３．５３グラムのアセナフテン、７１．９７グラムのフェナントレン、０．８２グラムのカルバゾール）が得られた；第二のカットは摂氏２２４〜２３０度の温度範囲で蒸留され、これから５３１グラムの生成物（５１６グラムのフェナントレン、５．９９グラムのアセナフテン、８．０３グラムのフルオレン）が得られた；底部の蒸留は１０３グラムの生成物を産出し（０．１９３グラムのフルオレン、６８．０４グラムのフェナントレン、３４．７６グラムのカルバゾール）が得られた。
【実施例２】
【００３０】
１１００グラムの粗フェナントレンを蒸留した。種々の生成物分解を他の残分は考慮せずに示す。第一のカットは摂氏１６０〜１８０度の範囲で蒸留され、６０グラムの生成物（１６．８グラムのフェナントレン、４３．２グラムのアセナフテン）が得られた。第二のカットは摂氏２００〜２３０度の範囲で蒸留され、８５３グラムの生成物（７３７．４７７グラムのフェナントレン、３６．４１２０グラムのカルバゾール、７９．１１２グラムのアセナフテン）が得られた。底部からは１８５グラムの生成物（３８．２１６グラムのフェナントレン、１４６．７８３グラムのカルバゾール）が得られた。第二のカットの残分は７９３グラムであり、再蒸留された；第一のカットは摂氏２１０〜２２４度の温度範囲で蒸留され、これから１３１グラムの生成物（４４．８９グラムのアセナフテン、８６．１１グラムのフェナントレン）が得られた；第二のカットは摂氏２２４〜２３０度の温度範囲で蒸留され、これから５８６グラムの生成物（５５９．４５グラムのフェナントレン、１９．８０グラムのアセナフテン、６．７５グラムのカルバゾール）が得られた；底部の蒸留は７２グラムの生成物を産出し（５７．０グラムのフェナントレン、２６．４２グラムのカルバゾール）が得られた。
【実施例３】
【００３１】
１０００グラムの粗フェナントレンを蒸留した。種々の生成物分解を他の残分は考慮せずに示す。第一のカットは摂氏１５０〜１６５度の範囲で蒸留され、１４グラムの生成物（３．８５グラムのフェナントレン、１０．１７グラムのアセナフテン）が得られた。第二のカットは摂氏１８０〜２２８度の範囲で蒸留され、７７９グラムの生成物（６７３．５０グラムのフェナントレン、３３．２５グラムのカルバゾール、７２．２５グラムのアセナフテン）が得られた。底部からは１９７グラムの生成物（４０．７０グラムのフェナントレン、１５６．３０グラムのカルバゾール）が得られた。第二のカットの残分は７６９グラムであり、再蒸留された；第一のカットは摂氏１６７〜２１４度の温度範囲で蒸留され、これから１４０グラムの生成物（４７．９８グラムのアセナフテン、９２．０２グラムのフェナントレン）が得られた；第二のカットは摂氏２１４〜２２６度の温度範囲で蒸留され、これから４７２グラムの生成物（４５０．６１グラムのフェナントレン、１５．９５グラムのアセナフテン、５．４３１グラムのフルオレン）が得られた；底部の蒸留は１４９グラムの生成物を産出し（５４．６７６グラムのカルバゾール、９４．３２４グラムのフェナントレン）が得られた。
【００３２】
本発明の主たる利点は：
１．  種々のカットを再利用することで同じく有用な化学物質であるアセナフテン、フルオレン、カルバゾールを分離可能であること。
２．  本工程に用いられる化学物質及び溶剤は非常に安価なものであり、よって工程の費用効率が高いこと。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】純粋なフェナントレンを得るフローチャート
【符号の説明】
【００３４】
１    フィードポンプ
２    予熱器
３    ケトル型リボイラ
４    熱ボイラ
５    蒸留塔
６    冷却器
７    ホットキャッチポット
８    レシーバ
９    生成物の二番目のカットの回収手段
１０  生成物の一番目のカットの回収手段
１１  真空ポンプ
１２  熱発生手段
１３  重産物回収手段
１４  純粋フェナントレン回収のための回収手段
【図１】
2005520917.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月26日(2004.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセナフテン、フルオレン、アントラセン、カルバゾール及びフェナントレンを含むコールタールから約９５％の純度のフェナントレンを得る方法であって、前記方法は約５０ｍｍＨｇの減圧下でのコールタールの分留工程からなり、（ａ）１６０〜１８０℃の範囲の温度でコールタールを加熱して蒸気を得、（ｂ）蒸気を濃縮してアセナフタレン、フルオリン及び残留コールタールを含む第一の留分として得、（ｃ）２００〜２３０℃の範囲の温度で工程（ｂ）の残留コールタール蒸留物を加熱して蒸気を得、（ｄ）工程（ｃ）で得られた蒸気を熱発生手段の存在下で濃縮し且つ詰まりを防止してフェナントレン、アントラセン及び微量のカルバゾールを含む第二の留分として得、（ｅ）最終的な純粋フェナントレン及び残分を得るために２１０〜２２４℃の温度範囲で第二の留分を少なくとも二度再蒸留するものである。
【請求項２】
工程（ｂ）での残分は主に、ピレンやカルバゾールなどのコールタールの重成分である請求項１記載の方法。
【請求項３】
コールタール留分から約９５％の純度のフェナントレンを得るための請求項１記載の方法であって、そのシステムは、（ａ）フィードポンプ（１）、（ｂ）フィードポンプ（１）のすぐ下流側にある予熱器（２）、（ｃ）過熱蒸気を得るために予熱器（２）のすぐ下流側にあるケトル型リボイラ（３）、（ｄ）高温の油を循環させ、熱ボイラ（４）からケトルリボイラ（３）に、よって予熱器（２）に、そして最後に熱ボイラ（４）に戻し、これにより熱保存を行うケトル型リボイラ（３）のすぐ下流側にある熱ボイラ（４）、（ｅ）予熱器（２）から熱ボイラ（４）に至り熱保存のために高温の油を前記予熱器（２）から前記ボイラ（４）に送る導管、（ｆ）ケトル型リボイラ（３）の上部と直結されている蒸留塔（５）、（ｇ）蒸留塔（５）と直接の流体伝達状態にある冷却器（６）、（ｈ）冷却器（６）で生じた熱を熱発生手段へと送り、これにより熱回収する導管、（ｉ）冷却器のすぐ下流側にあるホットキャッチポット（７）、（ｊ）真空ポンプ（１１）を備えホットキャッチポット（７）のすぐ下流側にある第一の回収手段（８）、（ｋ）第一の回収手段（８）と遮断可能な流体伝達状態にある第二の回収手段（９）及び第三の回収手段（１０）、（ｌ）ケトル型リボイラの底部と流体伝達状態にある第四の回収手段（１３）、（ｍ）回収手段（９）からケトル型リボイラに至る導管、（ｎ）純粋なフェナントレンを得るために第二の回収手段（９）と直接の伝達状態にある第五の回収手段（１４）、（ｏ）再蒸留実施のために第二の回収手段（９）及び第三の回収手段（１０）からケトル型リボイラに至る導管、とからなるものである。
【請求項４】
熱発生手段が熱水循環手段（１２）であり、これは生成物の凝固を防止し、これにより冷却器（６）の詰まりを避ける請求項４記載のシステム。
【請求項５】
ホットキャッチポット（７）の生成物が再蒸留のために蒸留塔（５）に送られる請求項４記載のシステム。
【請求項６】
工程（ｎ）において、得られたフェナントレンの純度が９５％であり、これは回収手段（１４）から回収されたものである請求項４記載のシステム。
【請求項７】
フェナントレンからアセナフテン、フルオレン、アントラセン及びカルバゾールを分離するものである請求項４記載のシステム。
【請求項８】
温度及び圧力のパラメータを適切に変更することで分離が行われる請求項４記載のシステム。
【国際調査報告】
2005520917.tif 000003
2005520917.tif 000004
2005520917.tif 000005