(57)【要約】  非常に優れた焼結特性の超高分子ポリエチレン組成物、および前記組成物を製造し加工する方法を開示した。さらに、これらの組成物を含む製品を記載した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００，０００ｇ／モルより大きい重量平均分子量をもつポリエチレンを焼結する方法であって、前記方法が
（ａ）前記ポリエチレンを、少なくとも部分的に分離するステップと、
（ｂ）少なくとも部分的に分離されたポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度に熱するステップと、
（ｃ）少なくとも部分的に分離されたポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度で圧縮するステップと、
（ｄ）圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に加熱するステップと、
（ｅ）ポリエチレンをその結晶融点を下回る温度に冷却するステップと、
を備える、方法。
【請求項２】
前記少なくとも部分的に分離するステップが、前記ポリエチレンを膨潤するステップを備える方法により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量平均分子量が２，０００，０００ｇ／モルより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重量平均分子量が５，０００，０００ｇ／モルより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重量平均分子量が１０，０００，０００ｇ／モルより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重量平均分子量が２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエチレンが１００より小さい多分散性をもつ、請求項１乃至６の任意の一つに記載の方法。
【請求項８】
前記ポリエチレンが５０より小さい多分散性をもつ、請求項１乃至６の任意の一つに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリエチレンが２０より小さい多分散性をもつ、請求項１乃至６の任意の一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリエチレンが１０より小さい多分散性をもつ、請求項１乃至６の任意の一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレンが１０重量％より少ないコモノマを含む、請求項１乃至１０の任意の一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが最大で５重量％までのコモノマを含む、請求項１乃至１０の任意の一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンが少なくとも１１５℃の融点をもつ、請求項１乃至１２の任意の一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが少なくとも１３５℃の融点をもつ、請求項１乃至１２の任意の一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に６０分間を超えない時間置くステップを備える、請求項１乃至１４の任意の一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に４５分間を超えない時間置くステップを備える、請求項１乃至１４の任意の一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に１５分間を超えない時間置くステップを備える、請求項１乃至１４の任意の一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に５分間を超えない時間置くステップを備える、請求項１乃至１４の任意の一つに記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ｂ）および（ｃ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも６０℃である、請求項１乃至１８の任意の一つに記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）および（ｃ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも７５℃である、請求項１乃至１８の任意の一つに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｂ）および（ｃ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも１００℃である、請求項１乃至１８の任意の一つに記載の方法。
【請求項２２】
ステップ（ｃ）において前記ポリエチレンが１０〜２００ＭＰａの範囲の圧力で圧縮される、請求項１乃至１８の任意の一つに記載の方法。
【請求項２３】
ステップ（ｄ）におけるその結晶融点を上回る前記温度が２５０℃を下回る、請求項１乃至２２の任意の一つに記載の方法。
【請求項２４】
ステップ（ｄ）におけるその結晶融点を上回る前記温度が１９０℃を下回る、請求項１乃至２２の任意の一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が少なくともステップ（ａ）乃至（ｄ）の後に、前記ポリエチレンを後処理する方法を更に備える、請求項１乃至２４の任意の一つに記載の方法。
【請求項２６】
前記後処理するステップが、前記ポリエチレンを架橋するステップを備える、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１乃至２６の任意の一つによる方法により得られる物品。
【請求項２８】
前記物品が３．５  １０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項２７に記載の物品。
【請求項２９】
前記物品が２．５  １０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項２７に記載の物品。
【請求項３０】
前記物品が２．２  １０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項２７に記載の物品。
【請求項３１】
前記物品が２．０  １０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項２７に記載の物品。
【請求項３２】
前記物品が少なくとも５ＭＰａの降伏強さをもつ、請求項２７乃至３１の任意の一つに記載の物品。
【請求項３３】
前記物品が少なくとも２０ＭＰａの降伏強さをもつ、請求項２７乃至３１の任意の一つに記載の物品。
【請求項３４】
前記物品が少なくとも１０ＭＰａの引張強さをもつ、請求項２７乃至３３の任意の一つに記載の物品。
【請求項３５】
前記物品が少なくとも４０ＭＰａの引張強さをもつ、請求項２７乃至３３の任意の一つに記載の物品。
【請求項３６】
前記物品が少なくとも３０％の破壊時の伸び率をもつ、請求項２７乃至３５の任意の一つに記載の物品。
【請求項３７】
１，０００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量をもつポリエチレンを、その融点を超える温度で、６０分間より少ない時間処理することにより得られる物品であって、前記物品が３．５  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい磨耗係数をもつ、物品。
【請求項３８】
前記物品が人工移植物および整形移植物からなる群から選ばれる、請求項２７乃至３７の任意の一つに記載の物品。
【請求項３９】
前記物品が摺動部品である、請求項２７乃至３７の任意の一つに記載の物品。
【請求項４０】
少なくとも１，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、および非常に優れた焼結特性をもつポリエチレン。
【請求項４１】
請求項４０のポリエチレンを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＰＥ）を焼結（ｓｉｎｔｅｒ）するための方法、それによって得られる製品、およびＵＨＭＷ  ＰＥを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ  ＰＥ）は、とりわけ、その耐薬品性、低い摩擦係数、高いじん性、および耐磨耗性によってよく知られている。その結果、化学工業、鉱業、機械工学、生物医学的移植物の分野および繊維産業など、上記の諸性質が必要とされる過酷な環境において多数の用途に使用されている。このポリマーは扱いにくいことでもよく知られている。これは、ＵＨＭＷ  ＰＥがその結晶融点を超える温度でも、一般の熱可塑性高分子で用いられる溶融加工法を可能とするような粘度の流体相を形成しないという事実に由来する。結晶融点を超える温度でも、ＵＨＭＷ  ＰＥが単に粘弾性状態に移行するだけであるという事実により、不利な結果が生じる。当初の高分子の粒子は軟化するが、形状を保持するので、ＵＨＭＷ  ＰＥを加工して有用な物体とするためには、一般に長い処理時間および／または高い温度が必要になる。実際、２００℃で長時間加熱した後でさえ、多くの場合に当初の粉末形態が保持され、ＵＨＭＷ  ＰＥ製の物品中に一般的に残る。たとえば、この高分子から作られる人工移植物のアブレシブ摩耗および最終的な不良は、実際、この粉末形態に由来すると考えられている。
【０００３】
上記の問題はかなり以前から認識されている。ＵＨＭＷ  ＰＥの加工性を改良し、加工時間および関連コストを減らし、ＵＨＭＷ  ＰＥ製の製品の粒状の性質を弱め、一般にＵＨＭＷ  ＰＥの性質、特に耐摩耗性をさらに改善することを目的として、さまざまな方法が提案されてきた。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、および特許文献４を参照のこと。これらの特許中に記載された方法においては、ＵＨＭＷ  ＰＥの物体は、実質的に種々の圧力および温度時間プロトコル下で、圧縮および焼結によって製造される。しかし、これらの特許中に記載されている焼結法は比較的長い。ＵＨＭＷ  ＰＥを加工して成型するもう一つの方法が、非特許文献１に記載されている。この方法においては、重合直後または未使用の特定のＵＨＭＷ  ＰＥの微粉を、圧縮し、次いで融解する。しかしこの方法は、著者が記しているように、一般的に適用できるものではなく、単一活性部位メタロセン触媒を使用して製造した高分子に限定される（４８頁）ようである。
【０００４】
ＵＨＭＷ  ＰＥの扱いにくさを回避する他の技法は、たとえば、溶媒、潤滑剤、可塑剤および加工助剤、ならびにより低い分子量のポリエチレングレードの添加を含む。たとえば、特許文献５および特許文献６を参照のこと。しかし、前記のように潤滑剤、可塑剤および加工助剤またはより低い分子量のポリエチレンを添加すると、ＵＨＭＷ  ＰＥのいくつかの有益な性質または実質的にすべての有益な性質を損なう原因となる傾向がある。
【特許文献１】米国特許第５６２１０７０号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２１３３４号明細書
【特許文献３】米国特許第４５８７１６３号明細書
【特許文献４】米国特許第５０３７９２８号明細書
【特許文献５】米国特許第５６５８９９２号明細書
【特許文献６】米国特許第５４２２０６１号明細書
【非特許文献１】コルバイフ‐クレレク（Ｃｏｒｂｅｉｊ‐Ｋｕｒｅｌｅｃ），Ｌ．、博士論文、アイントホーフェン工科大学（Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ）、オランダ、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残念なことに、上記の方法は、一般的に煩雑で、時間がかかり、経済的でなくまたは曖昧であり、および／またはＵＨＭＷ  ＰＥを用いて製造できる物体および製品の種類および特性を厳しく限定する。
【０００６】
このように、超高分子ポリエチレンを均質な物品へ容易に加工し、より広くより経済的な製品の形で、この優れた高分子の傑出した性質を、利用する方法に対する需要は依然として存在する。
【０００７】
したがって、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥを提供することが本発明の一つの目的である。
【０００８】
さらにもう一つの目的は、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥ組成物を製造する方法を提供することである。
【０００９】
その上に、ＵＨＭＷ  ＰＥを有用な形状および物品へ加工する方法を提供することは本発明の一つの目的である。
【００１０】
本発明のさらにもう一つの目的は、ＵＨＭＷ  ＰＥ組成物の焼結により生産される有用な形状および物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥ組成物を提供し、少なくとも部分的に前記の組成物を含む、連続的な高分子相を含む組成物および物品を提供する。
【００１２】
その上、本発明は、比較的短い時間のあいだだけ、ＵＨＭＷ  ＰＥをその融点を超える温度で処理して、ＵＨＭＷ  ＰＥを高い磨耗抵抗性をもつ物品へ加工することができる方法を提供する。
【００１３】
一実施形態においては、本発明は、（ａ）少なくとも部分的にＵＨＭＷ  ＰＥを分離するステップ（たとえば、ＵＨＭＷ  ＰＥを膨潤剤で膨潤させるステップと、続いて膨潤剤を取り去るステップを備える方法により）と、（ｂ）ＵＨＭＷ  ＰＥを、室温とそのＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度に加熱するステップと、（ｃ）ＵＨＭＷ  ＰＥを、室温とそのＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度で圧縮するステップと、（ｄ）圧縮されたＵＨＭＷ  ＰＥを、その結晶融点を超える温度に加熱するステップと（ｅ）ＵＨＭＷ  ＰＥを、その結晶性融点を下回る温度に冷却するステップとを備える方法を提供する。
【００１４】
本発明のさらなる目的、長所および特徴は本明細書中で明らかにされ、以下を吟味することにより当業者には部分的に明らかとなり、あるいは本発明の実践により習得される。本出願中に開示される発明は、目的、長所および特徴のいかなる特定の集合または組み合わせにも限定されない。記述される目的、長所および特徴のさまざまな組み合わせが、本出願中に開示される発明を構成するものとみなされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下は本明細書中に用いられる特定の定義された用語である。
【００１６】
単量体単位とは、高分子をつくるために用いられる単量体反応体に対応する高分子の一部分を意味する。たとえば、‐ＣＨ２ＣＨ２‐は単量体反応体エチレンから誘導された単量体単位を表す。
【００１７】
本明細書中で用いられる用語ポリエチレンおよびＰＥグレードとは、充填剤および／または他の成分を除くエチレン高分子を意味する。充填剤、強化物質、染料、可塑剤等の添加物質が、いろいろな材料特性に影響することがあることは理解され、よく知られている。しかし、本発明のＵＨＭＷ  ＰＷグレードの性質の特定の集合を定義する際には、添加物質、および材料特性に対して起こり得る効果は、考慮しないものとする。
【００１８】
ポリエチレン類
本発明によるポリエチレン類は一般にエチレンの高分子である。しかし、本発明の範囲内では、熱安定性、耐薬品性および耐摩耗性等のＵＨＭＷ  ＰＥ単独高分子の優れた性質に対して不利な影響を与えないという条件づきではあるが、ＰＥはまた、ある量の一種類以上の一般に使用されるコモノマ、たとえば、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、４，６‐ジメチル‐１‐ヘプテン、１‐デセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン、アリルシクロヘキサン等の３〜２０個の炭素原子を含むアルファ‐オレフィン類、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の少なくとも部分的にふっ素化されたアルファ‐オレフィン類、アルケンカルボン酸、一酸化炭素、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、またはそれらの混合物をも含むものとみなされる。好ましくは、そのようなコモノマの量は、約１０モルパーセント（本明細書中ではモル％と略記する）より少なく、たとえば、約５モル％より少なく、または約３モル％より少ない。したがって、重量基準でのコモノマの量は、１０重量％より少なく、たとえば、０．５〜５重量％または１〜４重量％の範囲内のように、５重量％より少ないこともある。
【００１９】
本発明の一実施形態においては、ポリエチレンは超高分子量である。高分子の分子量の指標は、多くの場合に使用されるゲル浸透クロマトグラフィー法で求められるが、ＵＨＭＷ  ＰＥの場合には、溶融粘度、固有粘度または極限粘度数から見積もる方が一般的である。本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥグレードは、好ましくは１，０００，０００ｇ／モルより大きい、たとえば、１，５００，０００ｇ／モルより大きい、または２，０００，０００ｇ／モルより大きい重量平均分子量（Ｍｗ）の値をもつ。３，０００，０００ｇ／モルより大きいＭｗのＵＨＭＷ  ＰＥグレード、たとえば、４，０００，０００ｇ／モルより大きい、５，０００，０００ｇ／モルより大きい、６，０００，０００ｇ／モルより大きい、７，０００，０００ｇ／モルより大きい、および１０，０００，０００ｇ／モルより大きいＭｗのＵＨＭＷ  ＰＥグレードは、とくに好ましい。とくに、高い分子量の材料は、粒界をもたない物品に焼結することが歴史的にきわめて難しかったため、本発明はとくにこれらの材料に対して非常に優れており、有用である。
【００２０】
一般に、本発明によると、ポリエチレンの多分散性（重量平均分子量と数平均分子量との間の比）は、変化してもよく、１より大きく、たとえば、２より大きく、２．５より大きく、または３より大きい。好ましくは、多分散性は１００より小さく、たとえば７５より小さく、または５０より小さい。高い耐摩耗性の物品を製造する上でとくに優れているのは、狭い分子量分布を持つＵＨＭＷ  ＰＥグレードであり、たとえば２０より小さい、１５より小さい、または１０より小さい多分散性の値をもつ。引用により本明細書中にその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／００２，６１６号明細書も参照のこと。
【００２１】
本発明による好ましいポリエチレングレードは、少なくとも１０５℃、たとえば少なくとも１１５℃、少なくとも１２５℃、または少なくとも１３５℃の（本明細書中では、とくに断らない限り、一度融解し再結晶化した物質の）融点をもつものを含む。
【００２２】
本発明の一実施形態による超高分子ポリエチレングレードは、（ｉ）２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量、（ｉｉ）最大で５重量％までのコモノマ含量、および（ｉｉｉ）少なくとも１１５℃の融点をもつものを含む。
【００２３】
本発明中で用いられるＵＨＭＷ  ＰＥは、文献（たとえば、ホワイトリー（Ｗｈｉｔｅｌｅｙ），Ｋ．Ｓ．著、工業高分子ハンドブック（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ウィルクス（Ｗｉｌｋｅｓ），Ｅ．Ｓ．編集、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）‐ＶＣＨ出版、２巻、６４３〜６９１頁、２００１年）中に詳細に記載されているように、および当業において実施されているように、エチレンの重合のための任意の化学的方法にしたがって、合成することができる。本発明の場合には、ＵＨＭＷ  ＰＥが得られるなら、合成の方法および条件、および触媒系や他の変数の選択を変えてもよい。多くのＵＨＭＷ  ＰＥグレードは市販の製品であり、本発明において用いることができる。
【００２４】
非常に優れた焼結特性の賦与
本明細書中に用いられている「非常に優れた焼結特性」という形容は、比較的短い時間内に、および／または相対的に低い焼結温度で、その高分子を実質的に焼結することができ、その後、その高分子が実質的に焼結前の形態の記憶をもたず、改善された機械的性質、とくに耐摩耗性を示すことを意味する。より詳しくは、本発明によると、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥとは、ｉ）最初に８０ＭＰａの圧力下、１２５℃または高分子のピーク融点より１０℃低温のどちらか低い方の温度で、１０分間に０．３ｍｍ厚さのシートに圧縮され、ｉｉ）  続いて、１８０℃の温度、８０ＭＰａの圧力下で３分間焼結され、ｉｉｉ）それから室温に冷却されたとき、ｉｖ）  高分子を直ちに１８０℃で同じ全時間条件で圧縮および焼結して製造した標準の焼結ＵＨＭＷ  ＰＥと比較すると、標準の焼結ＵＨＭＷ  ＰＥの磨耗係数の８０％より小さい摩耗係数、たとえば標準の焼結ＵＨＭＷ  ＰＥの磨耗係数の７０％より小さい、６０％より小さい、４０〜５０％の範囲のように５０％より小さい、３０％より小さい、または標準の焼結ＵＨＭＷ  ＰＥの磨耗係数の２０％より小さい磨耗係数をもつ物品を生み出す事を特徴とするＵＨＭＷ  ＰＥとして定義される（磨耗係数の決定法は下記の実施例において詳細に記載される）。
【００２５】
方法
本発明は、比較的短い時間だけ、ＵＨＭＷ  ＰＥをその融点を超える温度で処理して、ＵＨＭＷ  ＰＥを高い耐摩耗性をもつ物品へ加工することができる方法を提供する。
【００２６】
一実施形態においては、本発明は、（ａ）少なくとも部分的にＵＨＭＷ  ＰＥを分離するステップ（たとえば、ＵＨＭＷ  ＰＥを膨潤剤で膨潤させるステップと、続いて膨潤剤を取り除くステップとを備える方法により）と、（ｂ）ＵＨＭＷ  ＰＥを、室温とＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度に加熱すること、（ｃ）室温とＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度でＵＨＭＷ  ＰＥを圧縮すること、（ｄ）圧縮したＵＨＭＷ  ＰＥをその結晶融点を超える温度に加熱すること、および（ｅ）ＵＨＭＷ  ＰＥをその結晶融点を下回る温度に冷却することを含む方法を提供する。
【００２７】
本発明においては、ステップ（ｄ）の間にＵＨＭＷ  ＰＥをその融点を超える温度に維持する時間は、一般に製造される物品の大きさおよび形によって変化する。しかし、本発明の方法により製造される特定の物品に対して、ある耐摩耗性を達成するために必要な融解時間は、比較法を用いて同じＵＨＭＷ  ＰＥ出発物質でつくられる同じ物品について必要な時間より低く、唯一の差異は前記の比較法には上記の（ａ）がないことである。ＵＨＭＷ  ＰＥ出発物質が比較的高度にからみ合ったＵＨＭＷ  ＰＥグレードであるなら、この長所はとくに大きなものとなり得る。加熱ステップ（ａ）における百分率短縮は、物品の大きさおよび形状に依存して変わる。好ましくは、本方法を用いると融解に必要な時間が前記の比較法より１０％少なくなり、たとえば２５％より少ない、５０％より少ない、７０％より少なく、または９０％融解時間（たとえば、１００分間の代わりに１０分間）より少ない。
【００２８】
ステップ（ｄ）の間の好ましい融解時間は、製造される物品の大きさおよび形状に依存して変化する。一般的な時間は、６０分間より少ないものを含み、たとえば、４５分間より少なく、３０分間より少なく、１５分間より少なく、１０分間より少なく、５分間より少なく、または３分間より少ないものを含むが、これらには限定されない。
【００２９】
（ａ）少なくとも部分的にＵＨＭＷ  ＰＥを分離する。
本発明によると、分離する手順（ＵＨＭＷ  ＰＥグレード内の高分子鎖を分離する）、たとえば非常に簡単な膨潤手順により、上記に記載したＵＨＭＷ  ＰＥグレードに、非常に優れた焼結特性が賦与される。たとえば溶媒の収着による高分子の膨潤は、当業ではよく知られ、高分子の膨潤のための一般的条件および関連する現象が、記載され（たとえば、参照により本明細書中に援用されるトレロア（Ｔｒｅｌｏａｒ），Ｌ．Ｒ．Ｇ．著、「ゴム弾性の物理学（Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）」、第二版、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９５８年、を見よ）ている。膨潤は、たとえば、ポリオレフィン類から高い引張強さおよび高い弾性率の製品を調製するための精巧な方法（たとえば米国特許第４，９３８，９１１号明細書を見よ）中で、一ステップとして使用された。しかし、本出願中に記載されるように、膨潤すること、およびそれに続いて、融点より高温で物質を加熱することにより、高い耐磨耗性の物品をつくることにより、ＵＨＭＷ  ＰＥに対して非常に優れた焼結特性を賦与することは、開示されたことも示唆されたこともなかった。本発明と対比してみると、上記の特許中では、実際、膨潤した物体を高分子の融点より低温で後処理することが望ましいとされている。
【００３０】
本発明による膨潤手順においては、一般の形では、高分子の膨潤を引き起こす条件下で固体ＵＨＭＷ  ＰＥを媒質に暴露し、ついで、膨潤剤を取り去ると、驚くべきことに、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥが得られる。
【００３１】
一実施形態においては、高分子に対して十分な物理化学的親和性を有し、高分子を収着して膨潤させる少なくとも一つの化学種を含む、流体、流動層、あるいは物質への迅速なアクセスを可能とする他の手段中に、合成されたばかりのＵＨＭＷ  ＰＷ粉末を懸濁する。流体は、たとえば、膨潤剤そのものでもよく、膨潤剤の混合物でもよく、非膨潤性媒質または弱膨潤性媒質等の中の一種類以上の膨潤剤等の乳濁液でもよい。この媒質は界面活性剤または他の乳濁液安定剤を更に含んでもよい。流動層は、ＵＨＭＷ  ＰＥ粉末および一種類以上の膨潤剤の気体または蒸気を含んでもよく、非膨潤性化学種または弱膨潤性化学種の気体または蒸気と任意に混合される。あるいは、たとえば、一種類以上の膨潤剤の気体または蒸気を含む雰囲気中を通って移動するコンベヤーベルト上に、ＵＨＭＷ  ＰＥ粉末を広げてもよい。一種類以上の膨潤剤にＵＨＭＷ  ＰＥ粉末を暴露するさらなる手段は存在し、粉体を取り扱う当業者には公知である。
【００３２】
膨潤剤は、コスト、環境問題、安全性、および他の経済的または実際的な関心の考慮によって選択される。それでも、本発明により膨潤剤として使用されるすべての化学種は、物質に収着されて膨潤させるには十分なほど、高分子に対する物理化学的親和力を示す。ある物質が膨潤剤であるための適性は、高分子‐溶媒系の溶解性パラメータの既知の規則により決定される（たとえば、エンサイクロピディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、マーク（Ｍａｒｋ），Ｈ．Ｆ．他編、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９８９年、１５巻、３９４頁）。一実施形態においては、膨潤剤は低分子量または分岐したポリエチレンを溶解することができる化学種でもある（たとえば、ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第四版、ブランドラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ），Ｊ．他編、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、１９９９年、ＶＩＩ／４９７頁。膨潤剤として用いられる化学種の例は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素、キシレン類、トルエン等の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、塩素化ベンゼン類等のハロゲン化芳香族炭化水素、高級脂肪族エステルおよびケトン等を含む。化学種が流体または超臨界流体を形成する高圧で使用されるとき、化学的に上記に参照した種と類似してはいるが、常圧では膨潤を実施する温度より低い沸点をもつ化合物は特に有用である。実例はエタン、プロパン，ブタン、ペンタン等を含むが、これらに限定されない。膨潤剤の他の例は、エチレンおよび３〜２０個の炭素原子を含むアルファ‐オレフィン類、例えばプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、４，６‐ジメチル‐１‐ヘプテン、１‐デセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセン、アリルシクロヘキサン等の化学種を含み、これらの化学種は単量体としても使用される。上記のように、これらの化学種は流体または蒸気形で用いられる。一つの好ましい態様においては、膨潤剤は超臨界流体であり、高分子内への迅速な拡散を可能とし、たとえば圧力を下げて膨潤剤を排気することにより、膨潤した高分子からの容易な除去を可能とする。
【００３３】
膨潤が実施される温度は、膨潤剤の特定の選択、および高分子を膨潤剤に暴露する形および手段に依存する。一つの好ましい態様においては、たとえば膨潤した高分子粒子の過剰な融合または粘着を避けるために、高分子の融点より低温で膨潤を実施する。もう一実施形態においては、たとえば高分子中への膨潤剤の拡散速度を増大させるために、高分子の融点より高温で膨潤を実施する。後者の手順においては、非常に優れた焼結特性のＵＨＭＷ  ＰＥを製造するために実施されるとき、たとえば膨潤剤の乳濁液中に存在する高分子を、高分子に対する非溶媒中に懸濁することにより、過剰な融合または粘着を防ぐことができる。一般的に、膨潤のための最低温度はＵＨＭＷ  ＰＥの融点に依存する。たとえば、相体的に高いコモノマ含量の高分子は、単独高分子よりも低い融点をもち、その結果、より低温で膨潤を示す。それでも、本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥの迅速な膨潤のための好ましい最低温度は、少なくとも約５０℃であり、たとえば５５℃より高温、６０℃より高温、または６５℃より高温である。
【００３４】
好ましくは、膨潤した高分子は３０重量％から９９重量％の膨潤剤を含み、たとえば３５重量％から９７重量％、４０重量％から９５重量％、５０重量％から９０重量％、または６０重量％から９０重量％を含む。
【００３５】
高分子が膨潤剤に曝露される時間は変るが、とりわけ、ＵＨＭＷ  ＰＥ粉末の大きさおよび多孔性、ならびに膨潤媒質の温度および物質状態によって決定される。上記のように、超臨界流体は極度に速い拡散を可能とすることで知られ、このような媒質を使用すれば膨潤時間を短くできる。また、高度に多孔性のＵＨＭＷ  ＰＥ粒子は、密度の高い粉末より短い時間で望ましい膨潤度に到達する。膨潤度の進行およびこの過程の完了の時間は、たとえばＵＨＭＷ  ＰＥ粒子の重量増加、あるいは体積の相対増加を測定して、膨潤剤の吸収を追跡することにより容易に決定できる。
【００３６】
膨潤過程の完了後、膨潤は通常温度を下げることにより実質的に停止される。続いて乾燥または他の手段で膨潤剤を取り除く。あるいは膨潤した高分子粒子を、膨潤剤を抽出する他の液体中に移す。超臨界流体が膨潤剤として用いられるときに特に有用な、さらにもう一つの方法は、膨潤剤を瞬間蒸発させることである。
【００３７】
好ましくは、膨潤ステップに用いられるＵＨＭＷ  ＰＥは粉末である。しかし、ＵＨＭＷ  ＰＥは粉末とは異なる形でもよく、たとえば部分的にまたは実質的に完全に焼結された物体、たとえばテープ、シート、ブロック、機械加工部品等でもよい。膨潤は物体全体にわたっても、またはその一部分だけでも、たとえば表面層だけでも達成することができる。
【００３８】
本発明によるさらにもう一つの好ましい態様においては、膨潤は超高分子ポリエチレンの化学合成の間または直後に実施される。この態様においては、膨潤剤として一種類以上の単量体または単量体と懸濁用流体との混合物を使用することが特に有用である。
【００３９】
（ｂ）ＵＨＭＷ  ＰＥを室温とＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度に加熱
組成物をＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点より低い温度に加熱するステップ（ｂ）は、高分子粒子の流動および融合を促進するために実施され、溶融物をつくるために実施されるのではない。溶融物はＵＨＭＷ  ＰＥの非常に優れた焼結特性の低下、または完全な喪失さえ引き起こす。一般的には、ポリマー分子が固体状態内で著しい流動性を示す温度にＵＨＭＷ  ＰＥを加熱する。もっと低い温度が使用されることもあるが、現在のＵＨＭＷ  ＰＥに対しては、これは一般的には約６０℃より高温であり、たとえば７５℃より高温、たとえば１００℃より高温である。ただし、上記のように溶解により起る（比較例Ｄを見よ）その非常に優れた焼結特性の損失を防ぐため、高分子はつねに実質的にその固体状態にとどまる。すなわち、ステップ（ｂ）が実施される温度の上限は、ＵＨＭＷ  ＰＥのピーク融点より少なくとも約１℃（たとえば、少なくとも３℃、少なくとも５℃、または少なくとも１０℃）低温である。ＵＨＭＷ  ＰＥのピーク融点は、若干低い温度および高い温度もあり得るが、一般的には約１００℃から約１５０℃の範囲にある。（膨潤によって非常に優れた焼結特性を賦与する方法は、高分子の融点を高め得ることに注意すべきである。その場合、標準となるのは高くなった融点であり、一度融解して再結晶した物質の融点ではない。）
【００４０】
（ｃ）室温とＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点との間の温度でＵＨＭＷ  ＰＥを
任意にステップ（ｂ）と同時に実施され得るステップ（ｃ）においては、好ましくは、実質的に粒界がなく、当初の粒子形態の記憶がない機械的に均一な物質を生み出すために、加熱されてはいるが、実質的に固体のＵＨＭＷ  ＰＥ組成物を圧縮する。この圧縮を達成するために必要な圧力ならびに時間は、製造される物品の大きさおよび形状に依存して大きく変化する。しかし一般的に加えられる圧力は、約１０ＭＰａから約２００ＭＰａの範囲にある。ただし、本発明の利益を失うことなく，若干低い圧力および高い圧力を加えることもできる。圧縮時間は一般的には少なくとも１０秒、たとえば少なくとも３０秒、少なくとも１分、または少なくとも１０分である。複雑なおよび／または大きな部品に対しては、はるかに長い時間、たとえば６０分より長い時間が有用なこともあるが、このような長い圧縮時間は多くの場合に不必要であり、不経済である。
【００４１】
（ｄ）圧縮したＵＨＭＷ  ＰＥをその結晶融点を超える温度に加熱
続いて、ステップ（ｂ）および（ｃ）が完了した後でのみ実施されなければならないステップ（ｄ）においては、ステップ（ｃ）で造り出された固体状態で圧縮された物体を、ＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点を超える温度に加熱し、圧力を加えて焼結する。焼結ステップ（ｄ）が実施される温度は、ＵＨＭＷ  ＰＥの融点を超えるが、好ましくは、この高分子の実質的な劣化が起り得る温度より低温である。すなわち、焼結温度に対する下限は、融点の約２℃高温より高く、たとえば融点の約５℃高温より高く、融点の約１０℃高温より高く、融点の約２０℃高温より高く、融点の約３０℃高温より高く、融点の約４０℃高温より高く、または融点の約５０℃高温より高い。経済的ではない酸素の排除等の特別な配慮がなければ、２００℃をかなり超える温度では、ポリオレフィン類は劣化の兆候を示す。従って、本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥの焼結に対しては、ステップ（ｄ）は、好ましくは２５０℃より低温、たとえば２３０℃より低温、２１０℃より低温または１９０℃より低温で実施される。焼結過程の完了のための時間は大きく変化し、とりわけ、物体の大きさおよび形状ならびに熱移動の効率に依存する。焼結過程の間に加えられる圧力も、つくられる物体の形状および寸法に依存して大きく変化する。しかし、一般的には、加えられる圧力は約１０ＭＰａから約２００ＭＰａの範囲内にある。ただし、本発明の長所を失わずにこの範囲より若干低い圧力および若干高い圧力を加えることもできる。一般に、焼結温度も焼結時間も、標準的なＵＨＭＷ  ＰＥ焼結に使用されるものよりも非常に低い。下記の実施例中に示されるように、本発明によると、たとえば厚さ０．３ｍｍのシートは、わずか３分間で１６０℃という低温で実質的に焼結される。
【００４２】
（ｅ）ＵＨＭＷ  ＰＥをその結晶融点より低温に冷却
本発明によるステップ（ｅ）においては、焼結された物体をその融点よりも低い温度に冷却する。これが実施される速度は変化してもよい。ただし、好ましくは、冷却過程の間に過剰な熱応力が物体内に発生しないことが望ましい。
【００４３】
一実施形態においては、本発明により少なくとも部分的に分離された粉末状のＵＨＭＷ  ＰＥを含む、少なくとも部分的に分離された粉末状のＵＨＭＷ  ＰＥ組成物の加工は、（ｂ）そのＵＨＭＷ  ＰＥの結晶融点より低い１２５℃の温度に粉末を加熱するステップと、（ｃ）実質的に粒界も当初の粉末の形態ももたない均一な物質を作り出すため、前記の組成物がその主に優勢な固体状態にある間に、１０分間８０ＭＰａの圧力下での前記組成物を圧縮するステップと、（ｄ）圧縮された物質を、その結晶融点を超える１８０℃で１０分間８０ＭＰａで焼結するステップと、（ｅ）焼結された物質を４分間で室温へ冷却するステップとを備える。
【００４４】
本方法は、後に続く実施例中に例示されるように、耐アブレシブ磨耗性が改善された物体または物品を提供することができる。好ましくは、同一のＵＨＭＷ  ＰＥで出発して、ステップ（ａ）を含まない点だけが異なる比較方法により作製した、同一の形状をもつ物品と比較すると、上記ステップ（ａ）〜（ｅ）を含む本方法は、磨耗係数が比較法の０．８倍より小さい、たとえば０．７倍または０．６倍より小さい磨耗係数をもつＵＨＭＷ  ＰＥの物品を提供する。
【００４５】
本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥ組成物、物質およびそれからつくられる製品は、後処理されることもある。一実施形態においては、ＵＨＭＷ  ＰＥは、たとえば、クリープ耐性およびさらに耐磨耗性を改善するために、たとえば、照射および／または化学的手段により架橋される。たとえば米国特許第６，２４２，５０７号、第６，２２８，９００号、第３，９５６，２５３号明細書を参照のこと。ある種の物品、たとえば、本発明によりつくられる繊維およびフィルムは、これらに限定はされないが、物理化学的、機械的、バリヤー性、光学的および／または表面性質をさらに改善することを目的として、任意に、続いて、一つ以上の方向に延伸され、または他の方法で変形され、圧印加工などされ、または他の方法で後処理される（たとえば、急冷され、熱処理され、圧力処理され、および／または化学処理される）。上記の諸方法およびそれらの多数の変法ならびに他の化成法および成型法、および後処理技法はよく知られ、一般に実施されている。高分子加工の当業者は、適当な加工方法、およびもっとも経済的で目的の最終製品または製品中間体にとって適切な任意の後処理技法を選ぶことができる。
【００４６】
本発明はまた、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも４５重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％のＵＨＭＷ  ＰＥをもつ連続相を含む組成物および物品を含む。典型的な組成物は、連続相が少なくとも９９重量％の本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥからなる組成物または品物を含み、タルク、ガラスおよび／または他の無機または有機粒子等の充填剤で充填されている。充填剤は全組成（連続相および重点剤を含め）の１０から９０重量％の間、好ましくは１０と４５重量％との間、およびたとえば３０重量％より少ない。
【００４７】
本発明による組成物は、任意に他の高分子、添加剤、核剤および清澄剤、着色剤、充填剤、ガラス、アラミド繊維、炭素繊維等の強化物質、可塑剤、潤滑剤、加工助剤、膨張剤または発泡剤、電気伝導物質、他のポリエチレン、コポリマー類、およびゴム類ならびに熱可塑性ゴムブレンド等を含む他の高分子を含む。特定の用途に依存して、高分子加工法、配合法および用途の当業者には標準的な手法にしたがって、上記の一種類以上の任意のさらなる成分およびそれらのそれぞれの量を、選択する。
【００４８】
性質
好ましくは、本発明による方法によって得られる製品は、３．５  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい、たとえば２．８  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい、２．５  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい、２．２  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい、または２．０  １０−４ｍｍ３／ｍＮより小さい磨耗係数κをもつ。
【００４９】
本発明により加工された物体の優れた性質は、しかし、磨耗性だけには限定されない。一般に、本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥ製品は、高い降伏強さ、高い引張強さ、高い破壊時の伸び率、衝撃強さおよび靭性など良好で有用な機械的性質、ならびに良好なバリヤー性質および透明性を示す。本発明により得られる製品の降伏強さは、好ましくは少なくとも５Ｍｐａ、たとえば、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも２０ＭＰａ、または少なくとも４０ＭＰａである。本発明により得られる製品の破壊時の伸び率は、好ましくは少なくとも３０％、たとえば、少なくとも７５％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、または少なくとも３００％である。本発明により得られる製品の引張強さは、少なくとも１０ＭＰａ、たとえば、少なくとも２５ＭＰａ、少なくとも４０ＭＰａ、または少なくとも６０ＭＰａである。本発明により得られる製品のダブルノッチアイゾッド衝撃強さは、好ましくは、少なくとも０．２５Ｊ／ｍ、たとえば、少なくとも０．３５Ｊ／ｍ、少なくとも０．４０Ｊ／ｍ、または少なくとも０．５０Ｊ／ｍである（試験方法ＨＩＭＯＮＴ  Ｐ１１６により測定された。エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第二版、１９８６年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社、第６巻、４９１頁、（この頁は引用によりその全体が本明細書中に援用される）も参照のこと。）。
【００５０】
製品および用途
【００５１】
本発明により考えられる製品は多数であり、種々の用途分野を含む。ＰＥが食品と接触する分野および生物医学用途で承認されているので、尚更である。本発明の範囲および用途を限定することなく、いくつかの例示的な製品を本明細書中に示す。一般に、本発明による製品および材料は、現在標準的な超高分子ＰＥが使用されている大部分またはすべての用途を含む（ハーベイ・Ｌ・スタイン（Ｈａｒｖｅｙ  Ｌ．Ｓｔｅｉｎ）の「超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）」、機能性材料バンドブック、第二巻、エンジニアリングプラスチックス、ＡＳＭインターナショナル、マテリアルズパーク、オハイオ４４０７３、米国、１９９９年、１６７〜１７１頁（これらの頁は引用により本明細書中にその全体が援用される）を参照せよ。）。すなわち、とりわけ、電線産業、プリント回路基板産業、半導体産業、化学装置産業、自動車産業、アウトドア用品および塗料産業、食品産業、生物医学産業、およびさらに一般的には高い耐薬品性および高い耐磨耗性の任意の組み合わせが必要な産業および用途で、用途が見込まれる。
【００５２】
特に、ＰＥは、たとえばワイヤ（および／またはワイヤ塗装）、光ファイバ（および／または塗装）、ケーブル、プリント回路基板、半導体、自動車部品、アウトドア製品、食品産業製品、人工移植物、整形移植物等の生物医学中間体または製品、コンポジット材料、単芯または多芯繊維、配向または非配向繊維、中空、多孔性または高密度部品、織布または不織布、フィルター、膜、フィルム、多層および／または多成分フィルム、バリヤーフィルム、一次電池または二次電池（たとえばリチウムイオン電池）用バッテリーセパレータフィルム、容器、バッグ、ボトル、ロッド、ライナー、槽、パイプ、ポンプ、バルブ、Ｏ‐リング、伸縮継ぎ手、ガスケット、熱交換器、シーラブルパッケージング、プロフィル、熱収縮フィルム、熱可塑性溶接部品、中空成型部品、回転成型部品、ラム押し出し部品、スクリュー押出しプロフィル、ＰＥ溶液の沈殿により生成した微細粒子、塗装用微細粒子添加物、ドクターブレード、スキーソール、スノーボードソール、スノーモビルランナー、ホースライニング、槽のライニングおよび内部部品、タンク、カラム、パイプ、フィッティング、ポンプ、ポンプハウジング、バルブ、バルブシート、飲料小分けシステムのチューブおよびフィッティング、印刷装置の摺動部品、主要家電製品の摺動部品（皿洗い機、衣類洗濯機、乾燥機等）、自動車部品の摺動部品（ステアリング系、スチールケーブルガイド）、コンベヤーシステムの摺動部品（フライト）、エレベータおよびエスカレータの摺動部品等の物品において、少なくとも部品をつくるために用いられる。本発明における形態の均一性が重要となる他の用途は、ベアリング、スプロケット、ガスケット、ボールバルブシート、コンベヤーベルト部品および他の現在金属から作られる産業部品等、耐磨耗性用途の産業用部品の製造にある。
【００５３】
本発明によるＰＥグレードが機械的に均一で靭性が高く、薄い、濃いおよび／または半透明な物体に容易に加工できるという事実により、これまで標準的な超高分子量グレードの扱いにくさゆえに、不可能ではないにせよ、簡単には進出できないと思われ、経済的にも進出は困難と考えられていた耐磨耗性の高いＰＥに対する新規な用途分野が視野に入る。本発明によるＵＨＭＷ  ＰＥグレードは、優れた焼結特性によって、高い耐磨耗性の最終商品および中間製品を簡単で経済的に製造する点で有用であるだけではなく、他の機能に対しても有用である。そのような機能を例示するための、本発明の範囲を限定しない例は、接着および溶着である。後者は通常のＵＨＭＷ  ＰＥについてはよく知られる難問である。たとえば、本発明によるＰＥグレードは、それ自身ならびに他のエチレン高分子に対する傑出した耐磨耗性接着剤であることが見いだされた。ここで他のエチレン高分子は、好ましくはプロフィル、部品、シート等の一般のＵＨＭＷ  ＰＥ製品を含む。
【００５４】
実施例：以下の実施例は、本発明の特定の態様として、本発明の実施および利点を示すために供される。実施例は例示のために供され、明細書または後に続く請求項をいかなる意味でも限定する意図はないと理解される。
【００５５】
物質および一般的な方法
物質。ＤＳＭおよびＴｉｃｏｎａから、種々のグレードのＵＨＭＷ  ＰＥ（それぞれＳｔａｍｙｌａｎ  ＵＨおよびＧＵＲ）を入手した。重量平均分子量は製造者によって提供された。
【００５６】
融点。種々のＰＥの融点（Ｔｍ）はＮｅｔｚｓｃｈ示差走査熱量計（ＤＳＣ、モデル２００）を用いて、インジウムで較正して決定した。約５ｍｇの試料を窒素雰囲気下１０℃／分の速度で加熱した。特に断らない限り、一度融解（約１８０℃）して、冷却（１０℃／分で）した物質の吸熱ピークを融点とした。
【００５７】
試料。磨耗試験用の厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの試料を圧縮成型して、下記の実施例中に示したように焼結し、それから水冷カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中で４トンの圧力下４分で室温に冷却した。
【００５８】
磨耗係数。ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ）［トレゾナ（Ｔｒｅｚｏｎａ），Ｒ．Ｉ．、オールソップ（Ａｌｌｓｏｐｐ），Ｄ．Ｎ．、ハッチングス，Ｉ．Ｍ．著、ウェア（ｗｅａｒ）、２２９巻、２０５頁、１９９９年、この記事は引用により本明細書中にその全体が援用される］によって記載されたものに類似の仕様および方法にしたがって、カスタム製作した装置を用いて、アブレシブ磨耗測定を実施した。この装置中では、二つの同軸駆動シャフトで挟んだ硬球（１インチ炭化タングステン球で表面粗さ４００ｎｍ、アトラスボール＆ベアリング社（Ａｔｌａｓ  Ｂａｌｌ  ＆  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）、イギリス）が一定のスピード（１５０ｒｐｍ）で回転した。試料を垂直抗力０．２７Ｎで球に対して置き、研磨スラリー（蒸留水ｃｍ３あたり０．７５ｇのＳｉＣ（平均粒径４〜５ミクロン））を、５ｃｍ３／分の供給速度で球上に滴下した。生成するアブレシブ磨耗クレータの大きさを光学顕微鏡で測定した。すべての場合に、球形のクレータ磨耗が観測された。対応する磨耗体積Ｖを数１によって計算した。ここでＲは球の半径、ｄはクレータの表面直径である。［ラザフォード（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ），Ｋ．Ｌ．、ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ）、Ｉ．Ｍ．著、ジャーナル・オブ・テスト・アンド・エバリュエーション（Ｊ．Ｔｅｓｔ．Ｅｖａｌ．）、２５巻、２５０頁、１９９７年］。測定された一般的に粗くなったまたは「すりへった」環状の区域によって囲まれた中心球形クレータからなる磨耗クレータの直径（ｄ）を補正するために、以下の経験則［トレゾナ（Ｔｒｅｚｏｎａ）らによる。（トレゾナ（Ｔｒｅｚｏｎａ），Ｒ．Ｉ．、ハッチングス（Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ），Ｉ．Ｍ．著、ウェア（ｗｅａｒ）、２３５巻、２０９頁、１９９９年）］を適用した（数２）。
【００５９】
【数１】
2005515917.tif 000002
【００６０】
【数２】
2005515917.tif 000003
【００６１】
均一な物質のアブレシブ磨耗については、磨耗体積は摺動距離Ｓと法線力Ｎとの積に比例すると考えられる。
【００６２】
【数３】
2005515917.tif 000004
【００６３】
数３によって、磨耗係数κを定義する。加えられた力に対するこの式の線形性を確実にするために、すべての実験において、法線力０．２５Ｎを選んだ。すべての試験において、球の全回転数９，０００を選んだ。これは摺動距離７１８ｍに対応する。
【００６４】
比較例Ａ：Ｓｔａｍｙｌａｎ  ＵＨＭＷ  ＰＥ  ＵＨ６１０（Ｍｗ〜６．１０６ｇ／モル、Ｔｍ＝１３５．３℃）試料を予熱したプレス中１８０℃で１０分間１メトリックトン（〜２０ＭＰａ）の圧力下加熱した。続いて、１８０℃で４トン（〜８０ＭＰａ）の圧力下、いろいろな時間（表１を見よ）圧縮して焼結した。次に上記のように室温に冷却した。種々の材料の磨耗係数κを上記記載の手順により決定した。結果を表１に集計した。
【００６５】
【表１】
2005515917.tif 000005
【００６６】
この表の中のデータから、１００分間より短い時間１８０℃に加熱することにより焼結されたＵＨＭＷ  ＰＥが、磨耗係数の値に大きなばらつきを見せることが例示される。これは、もちろん、好ましくない、信頼性の低い方法および製品を意味する。その上、最適に長時間焼結された高分子と比較すると、磨耗係数の値が相対的に高い。また、この表のデータによると、非常に長い時間、本実験条件下では１，０００分間であるが、焼結すると、おそらく高分子の分解によるものと考えられるが、磨耗係数およびデータのばらつきがともに増大することが明らかである。本実験条件下で、もっとも低い磨耗係数の焼結ＵＨＭＷ  ＰＥを製造するためには、約１００分間の焼結時間が用いられる。
【００６７】
比較例ＢおよびＣ：Ｓｔａｍｙｌａｎ  ＵＨＭＷ  ＰＥ  ＵＨ４１０（Ｍｗ〜４．１０６ｇ／モル、Ｔｍ＝１３４．３℃）、およびＧＵＲ４１５０（Ｍｗ〜５〜９．１０６ｇ／モル、Ｔｍ＝１３３．５℃）を用いて、比較例Ａを繰り返した。試料は上記に詳述したように圧縮成型して、１８０℃でいろいろな時間焼結した。続いて、種々の材料の磨耗係数κを上記に記載の手順により決定した。おそらく用いられたＵＨＭＷ  ＰＥ材料の分子量が、Ｓｔａｍｙｌａｎ  ＵＨ６１０と比較すると、低いため、あるいは分子量分布がはるかに広いためと思われるが、若干高めの磨耗係数が得られたが、比較例Ａの結果と類似の結果が得られた。
【実施例１】
【００６８】
Ｓｔａｍｙｌａｎ  ＵＨ６１０粉末をキシレン（キシレン１００部に対して粉末４部）に懸濁し、連続してかき混ぜながら、１２０℃の温度へ１０分間加熱した。粒子は事実上半透明になり、重量の増加により決定した膨潤は、６３．５重量％に達した。膨潤したＵＨＭＷ  ＰＥの懸濁液を室温でアセトン中に移した。ＵＨＭＷ  ＰＥをろ過によって分け取り、４０℃で乾燥した。上記手順中で粉末／キシレン重量比を０．００５と０．０５との間で変化させてみたが、続く加工処理およびＵＨＭＷ  ＰＥの性質には何の変化も効果も認められなかった。
【実施例２】
【００６９】
実施例１において調製したＵＨＭＷ  ＰＥ粉末を、まず１２５℃で１０分間４トンの圧力下で上記の寸法の試料に圧縮成型し、高度に半透明の機械的に均一なシートを作製した。このシートには、粒界および当初のＵＨＭＷ  ＰＥ粒子の形態の記憶が実質的になかった。こうして作製したシート試料を、続いて、１８０℃で４トンの圧力下、３分間または１０分間焼結した。種々の試料の磨耗係数κを上記に記載の手順により決定した。結果を表２に集計した。
【００７０】
【表２】
2005515917.tif 000006
【００７１】
この表のデータは、上記手順により最初に膨潤させられたＵＨＭＷ  ＰＥが、続いて１２５℃（すなわち融点より低温で高分子が本質的にその固体状態にある温度）で圧縮成型され、次に非常に短い時間、ここではわずか３分または１０分間、１８０℃に加熱されると、磨耗係数の値にほとんどばらつきが見られないこと、磨耗係数の値が非常に低いことを例示する。これらのデータから、実際、３分間焼結された上記の材料の平均の磨耗係数が、本発明の範囲外の標準的な参照条件（比較例Ａ，表Ｉを見よ）下で焼結された同一の、ただし膨潤ステップには付されていないＵＨＭＷ  ＰＥの、対応する試料の磨耗係数の４１％より低いことを示している。実際、本発明により１０分間で達成される磨耗係数に、後者の物質が到達するには、１００分間もの時間が必要である。
【実施例３】
【００７２】
実施例１において調製したＵＨＭＷ  ＰＥ粉末を、まず１２５℃で１０分間４トンの圧力下で上記の寸法の試料に圧縮成型し、高度に半透明の機械的に均一なシートを作製した。このシートには、粒界および当初のＵＨＭＷ  ＰＥ粒子の形態の記憶が実質的になかった。こうして作製したシート試料を、続いて、１６０℃で４トンの圧力下、３分間焼結した。種々の試料の磨耗係数κを上記に記載の手順により決定し、平均２．３３．１０−４ｍｍ３／ｍＮを得た。本実施例は、１６０℃という低温で３分間という短い時間の焼結によっても、高い耐磨耗性のＵＨＭＷ  ＰＥ物体を生み出すことができることを示している。
【００７３】
比較例Ｄ：実施例１のＵＨＭＷ  ＰＥ粉末を直ちに圧縮成型して、比較例Ａの手順により、すなわち、実施例２の、まず１２５℃において固体状態で圧縮成型するステップを省略して、焼結した。ふたたび、種々の試料の磨耗係数κを上記に記載の手順により決定し、比較例Ａ、表Ｉで得た結果と実質的に同じデータを得た。この比較例Ｄは、まず材料を本発明の方法により高分子の融点より低温で圧縮する方法と比較すると、融解して焼結する方法では、実施例１中に記載される処理により賦与される非常に優れた焼結特性が、実質的に失われることを示している。
【実施例４】
【００７４】
ＧＵＲ４１５０  ＵＨＭＷ  ＰＥを用いて、実施例１を繰り返した。同様に調製した粉末を、続いて、実施例２中の方法によりさらに加工した。１０分間焼結した試料に対して、平均磨耗係数２．２５．１０−４ｍｍ３／ｍＮを測定した。
【００７５】
本発明の具体的な諸態様を説明したが、それら諸態様の多くの修正は、当業者には容易に明らかとなり、あるいは示唆されると理解される。それゆえ本発明は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲によってのみ限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月28日(2004.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００，０００ｇ／モルより大きい重量平均分子量をもつポリエチレンを焼結する方法であって、前記方法が
（ａ）前記ポリエチレンを少なくとも部分的に分離するステップと、
（ｂ）少なくとも部分的に分離されたポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度に熱するステップと、
（ｃ）少なくとも部分的に分離されたポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度で圧縮するステップと、
（ｄ）圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に加熱するステップと、
（ｅ）ポリエチレンをその結晶融点を下回る温度に冷却するステップと
を備える、方法。
【請求項２】
前記少なくとも部分的に分離するステップが、前記ポリエチレンを膨潤するステップを備える方法により達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量平均分子量が少なくとも２，０００，０００ｇ／モルである、請求項１乃至２の任意の一つに記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｂ）および（ｃ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも６０℃である、請求項１乃至３の任意の一つに記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）および（ｃ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも１００℃である、請求項１乃至３の任意の一つに記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）におけるその結晶融点を超える前記温度が２５０℃を下回る、請求項１乃至５の任意の一つに記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、少なくともステップ（ａ）〜（ｄ）の後に、前記ポリエチレンを後処理するステップを更に備える、請求項１乃至６の任意の一つに記載の方法。
【請求項８】
前記後処理するステップが、前記ポリエチレンを架橋するステップを備える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリエチレンを焼結する方法であって、
前記ポリエチレンが
（ｉ）２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量と、
（ｉｉ）最大で５重量％までのコモノマー含量と、
（ｉｉｉ）少なくとも１１５℃の融点と
をもち、前記方法が、
（ａ）前記ポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度に熱するステップと、
（ｂ）前記ポリエチレンを、室温とそのポリエチレンの結晶融点との間の温度で圧縮するステップと、
（ｃ）圧縮されたポリエチレンを、その結晶融点を超える温度に加熱するステップと、
（ｄ）ポリエチレンを、その結晶融点を下回る温度に冷却するステップと、
（ｅ）少なくともステップ（ａ）〜（ｃ）の後で、前記ポリエチレンを架橋するステップと
を備える方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）および（ｂ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも６０℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）および（ｂ）における室温と結晶融点との間の前記温度が、少なくとも１００℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）におけるその結晶融点を超える前記温度が２５０℃を下回る、請求項９乃至１１の任意の一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエチレンの前記圧縮が、１０〜２００ＭＰａの範囲の圧力で達成される、請求項１乃至１２の任意の一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエチレンがコモノマーを含む、請求項１乃至１３の任意の一つに記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエチレンが０．５〜５重量％のコモノマーを含む、請求項１乃至１４の任意の一つに記載の方法。
【請求項１６】
（ｉ）ポリエチレンを焼結するステップと、
を含む方法において、前記ポリエチレンが
（ａ）２，０００，０００〜１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量と、
（ｂ）０．５〜５重量％のコモノマーと、
（ｃ）少なくとも１１５℃の融点と
をもつ方法。
【請求項１７】
前記重量平均分子量が少なくとも５，０００，０００ｇ／モルである、請求項１〜１６の任意の一つに記載の方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１７の任意の一つによる方法に従って得ることができる物品。
【請求項１９】
前記物品が３．５×１０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記物品が２．５×１０−４ｍｍ３／ｍＮよりも小さい磨耗係数をもつ、請求項１８に記載の物品。
【請求項２１】
前記物品が少なくとも５ＭＰａの降伏強さもつ、請求項１８乃至２０の任意の一つに記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が少なくとも２０ＭＰａの降伏強さもつ、請求項１８乃至２０の任意の一つに記載の物品。
【請求項２３】
前記物品が少なくとも１０ＭＰａの引張強さもつ、請求項１８乃至２２の任意の一つに記載の物品。
【請求項２４】
前記物品が少なくとも４０ＭＰａの引張強さもつ、請求項１８乃至２２の任意の一つに記載の物品。
【請求項２５】
前記物品が人工移植物および整形用移植物からなる群から選ばれる、請求項１８乃至２４の任意の一つに記載の物品。
【国際調査報告】
2005515917.tif 000007
2005515917.tif 000008
2005515917.tif 000009