(57)【要約】本発明は、後のある時点で架橋を形成し得る官能性を含むように改質された高分子量増粘剤を有する潜在架橋性増粘剤組成物に向けられている。その潜在架橋性増粘剤は、増粘特性と共に、フィルム、コーティング又は粘度の改良を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋を形成し得る少なくとも１種の官能性を含むように改質された高分子量増粘剤を含む潜在架橋性増粘剤又はレオロジー改質剤組成物。
【請求項２】
該増粘剤が基材に適用された後に、前記架橋が生じる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記改質が、アセタール、アルデヒド、エポキシ、ヘミ‐アセタール、シラン、ジアセトンアクリルアミド、アジリジン、ブロックトイソシアネート、アミノ、クロロヒドリン、ヒドロキシ、イミン、オキサゾリン、酸、及びビニル官能基類から成る群から選択される少なくとも１種の官能性を含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子量増粘剤が、アルギン酸塩類、セルロース類及びそれらの誘導体類、グアガム、アラビアガム、ケルギン、澱粉、およびそれらの混合物類から成る群から選択される天然の増粘剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子量増粘剤が、ポリビニルアルコール、陽イオン性溶液ポリマー類、陰イオン性溶液ポリマー類、非イオン性溶液ポリマー類、両性溶液ポリマー類、酸膨潤性エマルジョン類、疎水性に改質された酸膨潤性エマルジョン類、アルカリ膨潤性エマルジョン類、疎水性に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン類、疎水性エトキシル化ウレタン、逆エマルジョン類、疎水性に改質された逆エマルジョン類、及びサスペンジョンポリマー類から成る群から選択される合成高分子量増粘剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
該増粘剤の該官能基類に対する比率が０．５〜３０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋形成が、空気乾燥、オーブン乾燥、赤外乾燥、マイクロ波、温度調整、ｐH調整、蒸発、酸化、紫外、又は電子ビームによって開始し得るものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の潜在架橋性増粘剤を含むコーティング組成物。
【請求項９】
０．０１〜３０重量％の前記架橋性増粘剤を含む、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
a)  請求項１に記載の組成物を配合物に混ぜ合わせる工程、
b)  前記配合物を基材に適用する工程、及び
c)  架橋反応を開始させる工程
を含む、組成物を増粘させ、そして改善されたフィルム特性を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類に関するものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、重合後のある時点において潜在的架橋メカニズムが活性化される時に、持続的又は一時的な架橋を形成し得るものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、組成物に増粘性を提供し、加えてフィルム又はコーティングに改良を施すものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類を含むコーティング類は、農業、接着剤、カーペット、セメント、建設、コーティング、洗浄剤、電子工学、フィルム類、工業、インク、マスティック、鉱業、不織布、油田、包装、ペイント、紙、個人ケア、農薬、医薬、布及び廃棄物処理用途類を含む種々の最終用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、溶液の粘度及び／又は物理的性質を変えて適用特性及び保存特性を強化するために用いられる。油溶性及び水溶性の両方の多くのタイプの増粘剤類が、溶液の粘度を高めてその流動特性及び適用特性を強化するために用いられ得る。
【０００３】
凝集又は凝固のプロセス中に架橋を形成する、コーティング類又は結合剤類が知られている。しかしながら、ラテックスコーティング又は結合剤における過多の架橋が、乏しい耐衝撃性に至る非常に脆いフィルムを結果として生じ得る。樹脂コーティングにおける室温２液型エポキシ硬化メカニズムも、当技術に対して知られている。
【０００４】
ヨーロッパ特許第０９８９１６３号は、a）揮発性塩基の添加によって水溶性にされた水溶性酸ポリマー、b）カルボニル官能性分散体、及びc）アミン官能性ポリマーなる３種のポリマー類と、カルボニル官能性基類と反応し得る架橋剤の組合せであるコーティング用架橋性組成物を記載する。結果として、適用、即ち揮発性塩基の蒸発後におけるアミン官能性ポリマーと（a）の酸根と間の反応、及び架橋剤とポリマー（b）のカルボニル官能性基と間の反応の後に、二つの異なる架橋性組成物が生じる。その記載された組成物はイオン性引力を提供するが、増粘性とレオロジー改質性は提供されない。
【０００５】
米国特許第４，３５１，８７５号は、シェルが潜在性架橋剤を含有するコア−シェルポリマーを有する布処理剤を記載する。その潜在性架橋剤は、増粘剤又はレオロジー改質剤ではない。
【０００６】
アントン  デ  クロム（Anton de Krom）らの論文「Self-crosslinking Acrylic Dispersions Outperform Conventional Solventborne Liquid Inks」American Ink Maker, （２００１年１月）は、自己架橋性インクを記載する。そのインクは、ケト−ヒドラジド（ジアセトンアクリルアミド）を基本として、反応性モノマー類の存在下での多段乳化プロセスによって生成されるアクリル系結合剤を含有する。
【０００７】
米国特許第５，０７３，５９１号は、架橋された網状構造を形成するコア−シェル高分子量増粘剤類を記載するが、潜在性架橋を記載していない。
【０００８】
現行の増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、ポリマー分子量を増加させるため、又は重合工程中に網状構造を形成するために、２-官能性の、ビニル及びアリル架橋性モノマー類を使用する。現行の製品類は、それらの水溶性及び可塑性の効果がフィルムに欠陥を与え、ガラス転移点（Tg.）、光沢及びコーティング寿命を低減させる点で、まだ不十分である。
【０００９】
現行の外部での配合物類において見られる増粘剤類に伴うもう一つの問題は、それらがフィルムの表面に移行して、望ましくないチョーキングを出現させ得ることである。
【００１０】
この欠陥を克服し、その増粘剤をより耐水性及び耐溶剤性にし、そしてコーティングの強度を改善するために、本発明は潜在的な架橋性を高分子量増粘剤組成物に導入するものである。
【００１１】
驚くべきことには、最終的な適用において架橋を形成し得る官能基で改質されていた増粘剤類が移行を受けにくいことが見出された。加えて、改質された潜在架橋性増粘剤による架橋の形成が、その潜在架橋性増粘剤又はレオロジー改質剤を含有するフィルム類に優れた耐水性及び耐溶剤性を付与する。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、架橋形成可能な官能性（functionality）を含むように改質された高分子量増粘剤を含む潜在架橋性増粘剤に向けられている。
【００１３】
本発明は、また潜在架橋性増粘剤を含有するコーティング配合物にも向けられている。
【００１４】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、潜在架橋性増粘剤類、並びにコーティング配合物類におけるそれらの使用に関するものである。
【００１５】
潜在架橋性増粘剤類は、ここで用いられるように、増粘させ、そして重合の後のある時点で架橋を形成し得る化合物類及び／又はその系を言う。潜在的架橋官能性は、後のある時点で持続的又は一時的な架橋を形成し得る高分子量増粘剤に組み込まれる。その架橋メカニズムは、水の除去、ｐH調整、化学反応、輻射、又は酸化硬化によって開始し得る。重合の技術について知られた、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ又はトリアクリレート類、又はメタクリレート類のような架橋性モノマー類との重合中に形成される架橋は、本発明の範囲内に含まれない。
【００１６】
同一の増粘剤分子上の異なる部位間で（自己架橋）、その増粘剤と基材間で、又は、官能性潜在架橋性基類を含有するポリマーと、その第1のポリマーと架橋し得る官能基を含有する別のポリマーとのブレンドのようなその配合物中の他の成分類及び／ポリマー類とで、その架橋が生じ得る。尚、ここで、ブロッキング剤を除去することによってその官能基を活性化させた後に架橋し得る官能性ブロックトアダクトを組み込むことによって、官能性潜在架橋性ポリマーが形成され得るか、又は、改質された高分子量増粘剤と反応する架橋剤が添加され得る。持続的な架橋に加えて、乾燥強度と耐溶剤性を備えたフィルムを提供するが水に溶けないヒドロキシ化合物とヘミ-アセタールの場合のように、一時的な架橋が生じ得る。
【００１７】
本発明は、将来のある時点で開始し得る潜在的架橋官能性で改質される増粘剤を含む。
【００１８】
本発明に従って改質され得る増粘剤類は、天然の増粘剤類と合成の増粘剤類の両方を含む。ここで言うように、増粘剤は、水性又は非水性の液体の混合物又は溶液の粘度を増加させるために使用される疎水性又は疎水性化合物である。その増粘剤は、水性、水溶性、水膨潤性、酸溶解性又は膨潤性、アルカリ溶解性又は膨潤性、溶剤型（solvent-based）、油溶性、又は乾燥生成物であっても良い。天然の増粘剤類の例は、アルギン酸塩類；カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシエチルセルロース（HEC)のようなセルロース類及びそれらの誘導体類；グア、及びアラビアガムのような他の天然ゴム製品；ケルギン（kelgin）；及び澱粉を含むが、それらに限定されるものではない。合成高分子量増粘剤類は、当技術において知られたものであり、直鎖状、枝分れした、星型又はくし型を含むいかなる構造でもあり得る。合成高分子量増粘剤類は、ポリビニルアルコール、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性及び両性の溶液ポリマー類、酸膨潤性エマルジョン類（H+SE）、疎水性に改質された酸膨潤性エマルジョン類（HH+SE）、アルカリ膨潤性エマルジョン類（ASE）、疎水性に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン類（HASE）、疎水性エトキシル化ウレタン（HEUR）、逆エマルジョン類、及び疎水性に改質された逆エマルジョン類、並びにサスペンジョンポリマー類を含むが、それらに限定されるものではない。
【００１９】
潜在的架橋官能性は、官能性モノマー又は反応性基の手段によってコポリマー中に組み込まれ得る。これらの官能性は、アセタール、酸、アルデヒド、アミノ、アジリジン、クロロヒドリン、エポキシ、ヘミ‐アセタール、ヒドロキシ、イミン、オキサゾリン、シラン、ジアセトンアクリルアミド、ブロックトイソシアネート、アミノ不飽和、アルコール及びビニル官能基類、又は潜在的架橋の可能な他の官能基を含むが、それらに限定されるものではない。その架橋官能性は、その重合プロセスの間にポリマー中に組み込まれ得る。また、天然ポリマー類の場合ように、そのポリマー形成後にポリマーが官能化され得る。
【００２０】
官能性モノマー類が採用される場合、モノマーの全量を基準に０．５〜３０重量％でそれらが使用される。その増粘剤又はレオロジー改質剤における架橋官能性の好ましい量は、２〜５重量％である。
【００２１】
潜在的架橋のメカニズムは、空気乾燥、オーブン乾燥、赤外乾燥、温度、マイクロ波、ｐH調整（酸又は塩基）、蒸発、酸化、紫外（U.V.)、電子ビーム（E.B.)を含むいくつかの異なる条件によって開始し得る。本発明の潜在架橋性増粘剤類は、基材への最終的な適用の直前に、間に、又は後に、いくつかの異なるメカニズムによって活性化されて、架橋を形成又は硬化し得る。選択される特定の開始（活性化方法）のメカニズムは、使用される潜在的架橋官能性、生成物のｐH、及び最終的な適用の要求に基づく。その例は、次の表のものを含む。
【００２２】
【表１】
2005517762.tif 000002
【００２３】
ｐH硬化メカニズムによって、架橋系を活性化するために、酸又は塩基のいずれかを用いてｐHが調整されることが意味される。アルカリ硬化系類の例は、官能化されたアルカリ膨潤性増粘剤類を含み、そこでは、塩基でｐHを高めることがポリマーの増粘メカニズムを活性化し、そして架橋メカニズムをも活性化する。例えば、クロロヒドリン官能性は、より高いｐHで、第三アミンと反応して架橋を形成し得るエポキシ環を形成し得る。酸硬化系類は、例えば、ｎ‐メチロールアクリルアミド及びヒドロキシプロピルアクリレートを含有する酸膨潤性増粘剤類を含み、それらは、その増粘剤と架橋メカニズム類を活性化するために酸が添加された後のオーブン乾燥で架橋を形成し得る。
【００２４】
酸化硬化メカニズムにおいては、ヒマシ油アクリレート化モノマー（不飽和）のようなモノマーのコポリマーへの組込みが、空気乾燥でその不飽和基の酸化架橋をまねいても良い。酸化硬化は、より高いTgと増加された耐水性及び耐溶剤性を有するフィルムをもたらす。
【００２５】
乾燥による硬化は、水、或いは酢酸又はアンモニアのような揮発性ブロッキング成分の除去を含む。潜在架橋性シッフ塩基メカニズムがこの例であり、そこではジアセトンアクリルアミド（DAAM）とアジピン酸ジヒドラジド（ADH)の間のような反応の副生物として水が除去される。
【００２６】
水除去活性化（シッフ塩基）
【化１】
2005517762.tif 000003
【００２７】
ｐH調整及び水除去活性化
【化２】
2005517762.tif 000004
【００２８】
化学的硬化は、澱粉に加えて、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びヒドロキシル、ｎ‐メチロールアクリルアミド及びセルロース（木、紙）、エポキシ／アミン、NMA／ヒドロキシル、イソシアネート／アミン（尿素）、イソシアネート／ヒドロキシル（ウレタン）、ジアセトンアクリルアミド／アジピン酸ジヒドラジド（シッフ塩基）、ビニル／遊離基（重合）、ビニル（酸化、空気／一酸化炭素）、酸／ヒドロキシル（縮合）、及びアルデヒド／OH-（アルドール縮合）のようなポリマーフィルムにおける二つの化学種の反応から生じる。
【００２９】
本発明の潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、農業、接着剤、カーペット、セメント、建設、コーティング、洗浄剤、電子工学、布コンディショナー類、フィルム類、工業、インク、マスティック、鉱業、不織布、油田、包装、ペイント、紙、個人ケア、農薬、医薬、布、壁板及び廃棄物処理用途類を含むが、それらに限定されない、多くの最終用途に使用されて良い。その増粘剤及びレオロジー改質剤は、一般にその配合物に基づいて０．０１〜３０重量％で最終用途の適用に組み込まれる。これはその適用によって変化するであろう。
【００３０】
潜在架橋性増粘剤類は、スプレー、ブラシ、ブレード、ロール、ロッド、エアーナイフ、カーテンコーター及びスクリーン印刷を含むがそれらに限定されない、当技術において知られたいかなる方法によっても基材に適用されて良い。
【００３１】
増粘剤類への潜在的架橋官能性の導入は、コーティング強度、耐薬品性及び耐水性、並びに接着剤、コーティング、インク又はペイントに不利益になり得る水性増粘剤浸出の低減又は除去のようなコーティング特性を改善する。望ましくないチョーキング、低耐水性、低接着性、及び不充分な耐スクラブ性の原因である増粘剤の浸出は、潜在架橋性増粘剤類の使用によって低減され得る。
【００３２】
次の実施例は、本発明を更に説明するために提示されるが、いかなることに関しても限定と取られるべきではない。
【００３３】
実施例１  陽イオン性溶液増粘剤／シッフ塩基架橋
４個の首付き１リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。１５０ｇの水、４５８ｇのジメチルジアリルアンモニウムクロリド（６０％DMDAAｃ）、０．１５ｇのジアリルフタレート（DAP)、及び２７．５ｇのジアセトンアクリルアミド（DAAM)のモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水７５ｇ中の過硫酸アンモニウム１０ｇの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。１％エチレンテトラアセティックアシッド（EDTA溶液）３ｇがその反応器に充填された。反応器の内容物が７５℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の５％がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が７５℃で更に3時間維持された。
【００３４】
上記のように作成されたポリマー溶液５０ｇをビーカー中に入れて、１０ｇの水と１．５ｇのアジピン酸ジヒドラジド（ADH)の混合物を添加することによって、架橋が測定された。アジピン酸ジヒドラジド（ADH) の水性溶液の添加から不溶性の（架橋された）ゲルが形成されるまでにかかる時間として、ゲル化（架橋）時間が分で測定された。上記の混合物についてのゲル化時間が、3分であった。
【００３５】
実施例２  非イオン性溶液増粘剤／シッフ塩基架橋
４個の首付き１リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。５５０ｇのアクリルアミド（５０％）及び２７．５ｇのDAAMのモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水６ｇ中の過硫酸アンモニウム７５ｇの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。１５０ｇの水と３ｇの１％EDTAがその反応器に充填された。反応器の内容物が７５℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の５％がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が７５℃で更に3時間維持された。
【００３６】
上記のように作成されたポリマー溶液１００ｇをビーカー中に入れて、１０ｇの水と１．７ｇのアジピン酸ジヒドラジド（ADH)の混合物を添加することによって、架橋が測定された。アジピン酸ジヒドラジド（ADH) の水性溶液の添加から不溶性の（架橋された）ゲルが形成されるまでに要する時間として、ゲル化（架橋）時間が分で測定された。上記の混合物についてのゲル化時間が、１０分であった。
【００３７】
実施例３  HASEポリマー／シッフ塩基架橋
４個の首付き１リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び2個の添加漏斗を備える。４３４ｇの水道水と９ｇの界面活性剤が添加されて攪拌しながら８５℃に加熱された。４９４ｇの水道水、９ｇの界面活性剤、２５ｇのベヘニルエトキシル化イタコネート（BEI)モノマー、２１０ｇのエチルアセテート、２１１ｇのメタクリル酸、及び４２ｇのジアセトンアクリルアミドから成る予備エマルジョンが、１０００ｍｌのビーカー中で混合されて、一つの添加漏斗に添加された。その原料の５％が反応器に添加されて、一度７５℃に加熱され、15分間維持された後に、水３１ｇ中の硫酸アンモニウム０．４５ｇの溶液が添加された。15分後に、残り９５％のモノマー予備エマルジョン、及び水５８ｇ中過硫酸アンモニウム０．２ｇの開始剤溶液が、９０分に渡って各々ゆっくり添加された。次いで、その反応が８５℃で更に１時間維持され、そして水１８ｇ中の硫酸アンモニウム０．３ｇの溶液が添加された。８５℃で更なる７５分間後、その反応器が室温まで冷却されて、次いで２１．５ｇのアジピン酸ジヒドラジドが添加され、更に１５分間混合された。
【００３８】
実施例４  H+SE増粘剤／NMA／OH架橋（自己架橋）
ジメチルジエチルアミノメタクリレート（DMAEMA）／エチルアクリレート（EA）／ヒドロキシエチルアクリレート（HEMA）／ｎ‐メチロールアクリルアミド（NMA）（４７：４７：４：２重量％）から成るのエマルジョンポリマーが、有機酸を用いてｐH６．０に調整されて、配合物の増粘性を生じさせる水溶性エマルジョンポリマーとなる。その配合物の乾燥中に、増粘剤のNMAとヒドロキシル基間で、架橋が形成され得る。架橋の量によっては、改良された強度並びに耐溶剤性及び耐水性が達成され得る。
【００３９】
実施例５  HH+SE／NMA／OH架橋（自己架橋）
実施例４と同様な方法で、DMAEMA／EA／BEI／HEMA／NMA（４４：４４：６：４：２重量％）のエマルジョンポリマーが処理される。
【００４０】
実施例６  H+SE／NMA架橋（アルコール／ジオール架橋）
DMAEMA／EA／NMA（４９：４９：２重量％）のエマルジョンポリマーが、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー、ジオールまたはポリオールを含有するヒドロキシのような多官能性アルコールと混ぜ合わされる。その配合物は、次いでその酸活性化増粘剤を可溶化及び活性化するために、ｐH６．０未満に中和される。その低ｐH配合物の乾燥が、その増粘剤のNMA基と他成分のヒドロキシル基の間に形成される架橋を生じさせる。架橋の密度を最適化することによって、強度及び耐溶剤性／耐水性が改善され得る。
【００４１】
実施例７  H+SE／一時的架橋（自己架橋）
DMAEMA／EA／HEMA／ヘミ-アセタールアクリレート（４９：４９：２重量％）のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール（ブロックトアルデヒド）基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのｐHが６．０より低くされるとき、その増粘剤は可溶化して、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
【００４２】
実施例８  酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA／EA／HEMA／ヘミ-アセタールアクリレート（４６：４６：６：２重量％）のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール（ブロックトアルデヒド）基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのｐHが６．０より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
【００４３】
実施例９  酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA／EA／ヘミ-アセタールアクリレート（４８：４８：４重量％）のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール（ブロックトアルデヒド）基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのｐHが６．０より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。その増粘剤は、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー類を含有するヒドロキシのような多の多官能性アルコール類と架橋する。これらの一時的な架橋は、加水分解に安定ではない。その架橋されたポリマーへの水の添加が、架橋を破壊して、そのポリマーを完全に水溶性にする。この技術は、コーティング類、洗浄剤の粒状化、キティリッター（kitty liter）、カプセル封入、又は洗浄剤のペレット形成の解除の際に使用され得た。
【００４４】
実施例１０  酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA／EA／ヘミ-アセタールアクリレート（４５：４５：６：４重量％）のエマルジョンポリマーが合成される。そのエマルジョンは、実施例９のものと同様に挙動する。
【００４５】
実施例１１  アルカリ硬化
氷メタクリル酸（GMAA）／EA／クロロヒドロキシプロピルメタクリレート（CHPMA)／DMAEMA+・SO4-（４５：４５：５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのｐHが塩基で７．０より高く調整された後、このアルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのpHが増加するとき、クロロヒドリンが、第三アミンモノマーと反応して架橋をもたらし得るエポキシ環を形成する。この反応は室温で生じて、粘度の増加をもたらす。乾燥された場合、架橋の程度によっては、そのフィルムは水及び／又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度を高め得る。
【００４６】
実施例１２  アルカリ硬化
GMAA／EA／CHPMA／DMAEMA+・SO4-（４０：４５：５：５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。それは、実施例１１に記載の方法に使用され得る。
【００４７】
実施例１３  酸化乾燥硬化
GMAA／EA／HEMA／CAM（４５：４５：５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。CAM（カスター（castor）アクリレート化モノマー）の増粘剤組成物中への導入は、効率的な周囲の架橋を可能にする。乾燥されるとき、不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
【００４８】
実施例１４  酸化乾燥硬化
GMAA／EA／BEI／HEMA／CAM（４０：４５：５：５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例１３の場合と似たように作用する。
【００４９】
実施例１５  酸化乾燥硬化（非イオン性）
AA／CAM（９５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その非イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
【００５０】
実施例１６  酸化乾燥硬化（陰イオン性）
アクリロアミド（ACM)／CAM（９５：５重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陰イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
【００５１】
実施例１７  酸化乾燥硬化（陽イオン性）
DMDAAｃ／CAM（９５：５）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陽イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
【００５２】
実施例１８  乾燥／蒸発硬化
GMAA／EA／DAAM（４５／５２／３重量％）の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのｐHが塩基で７．０より高く調整された後、アルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、１液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド（ADH)の間で生じる。
【００５３】
そのエマルジョンは、中和無しで空気乾燥でも架橋する。スプレー乾燥された架橋エマルジョンは、おむつ類のための超吸収体、個人ケア及び極めて多くの工業的用途のために増粘剤代替品として使用され得る。
【００５４】
実施例１９  乾燥／蒸発硬化
GMAA／EA／BEI／DAMM（４０／５１／６／３重量％）の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例１８の場合と似たように作用する。
【００５５】
実施例２０  乾燥／蒸発硬化
DMAEMA／EA／DAAM（４８：４８：４重量％）の組成を有するポリマーが調整される。この増粘剤は、そのｐHが酸で６．０より高く調整された後に増粘する酸膨潤性エマルジョンである。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、１液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド（ADH)の間で生じる。
【００５６】
そのエマルジョンは、中和無しで空気乾燥でも架橋する。スプレー乾燥された架橋エマルジョンは、個人ケア配合物類及び極めて多くの工業的用途における酸の時限放出化合物として使用され得る。
【００５７】
実施例２１  乾燥／蒸発硬化
DMAEMA／EA／BEI／DAAM（４５：４５：６：４重量％）の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例２０の場合と似たように作用する。
【００５８】
実施例２２  乾燥／蒸発硬化（エポキシ）
ACM／CHPMA／DMAEMA+・-OOCH3（９６：２：２重量％）の組成を有する溶液ポリマーが調整され、そこでは、その水性増粘剤が乾燥だけで架橋し得る。酢酸が蒸発し、乾燥後にブロックト第三アミンと反応し得るエポキシをｐH８で形成する。透明な脆いフィルムが形成し、それは耐水性及び耐溶剤性を有する。
【００５９】
実施例２３  エポキシ硬化（ジアミン類又はジアミンオリゴマー類）
１，４ヒドロキシ−２‐ブテンブタンジオールが過酢酸とエポキシ化されて、以下に示されるエポキシアダクトを生成する。そのエポキシジオールはHEURウレタン反応において使用される。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
実施例２４  酸化硬化
空気酸化CO触媒系を使用して、潜在架橋性増粘剤のためのHEUR（疎水改質ウレタン樹脂）中に１，４ヒドロキシ−２‐ブテンが反応で組み込まれる。
【００６２】
実施例２５  U.V.硬化
DMAEMA／EA／GMA（４７：４７：４重量％）の組成を有するポリマーが調整される。その酸膨潤性エマルジョンポリマーが、GMA（グリシジルメタアクリレート）が添加される前に形成される。これは、U.V.硬化中に反応し得るGMA分子上の２重結合を保護するために行われる。
【００６３】
後に添加されるGMAモノマーは、６０℃で触媒としてTMACを使用してDMAEMAプレポリマー上の第三アミンと反応する。遊離基源が、そのエマルジョンに添加される。そのエマルジョンが酸で可溶化された後に、そのフィルムが乾燥してU.V.光に曝される時、ポリマーアダクトが遊離基架橋され得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。この架橋は、耐溶剤性及び耐水性を含めて、フィルムの強度をも改善し得る。
【００６４】
実施例２６  U.V.硬化
実施例２５と似た方法で、DMAEMA／EA／BEI／GMA（４５：４５：６：４重量％）の組成を有するポリマーが調整された。そのポリマーは、実施例２５におけるものと似たように作用する。
【００６５】
実施例２７  熱、レドックス、又は輻射硬化
GMAA／EA／GMA（４７：４７：４重量％）の組成を有する酸膨潤性エマルジョンポリマーが調整される。そのエマルジョンポリマーが、GMA添加の前に形成される。これは、遊離基硬化中に反応し得るGMA分子上の２重結合を保護するために行われる。後に添加されるGMAモノマーは、約６０℃で触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド（TMAC）を使用してGMAA（氷メタクリル酸）基上の酸基と反応する。遊離基源が、そのエマルジョンに添加される。そのエマルジョンが塩基で可溶化された後に、その遊離基源が、熱（熱的に）、共反応体（レドックス）、U.V.（紫外）、EB（電子ビーム）又はマイクロ波によって活性化され得て、そしてそのポリマーアダクトが遊離基硬化され得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び／又は溶剤に溶けなくなる。この架橋は、フィルムの強度をも改善し得る。
【００６６】
実施例２８  熱、レドックス、又は輻射硬化
実施例２７に似た方法で、GMAA／EA／BEI／GMA（４５：４５：６：４重量％）の組成を有するポリマーが調整された。その潜在架橋性増粘剤は、実施例２７におけるものと似たように作用する。
【国際調査報告】
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