(57)【要約】本発明は、（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、（ｂ）構造（Ｉ）【化１】2005535780.tif 000022（式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位とを有するポリマーを提供する。これらのポリマーは、フォトレジスト組成物および被覆された基材を製造するために用いることが可能である。
2005535780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ）構造（Ｉ）
【化１】
2005535780.tif 000015
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
【請求項２】
（ａ）が２〜２０個の炭素原子を有するフルオロオレフィンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のコポリマー。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記フルオロアルコール基または前記保護されたフルオロアルコール基が構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
ＲｆおよびＲｆ’がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記フルオロアルコール基または前記保護されたフルオロアルコール基を含有する前記エチレン性不飽和化合物が、
【化２】
2005535780.tif 000016
よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項６に記載のコポリマー。
【請求項９】
少なくとも１個の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
【化３】
2005535780.tif 000017
（式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈ、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記ヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記ヘテロ原子が酸素であり、前記置換基がヒドロキシル基を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位がカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位が、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートよりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１４】
極性モノマーから誘導される少なくとも１個の基を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
（ａ）
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｉｉ）構造
【化４】
2005535780.tif 000018
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｂ）光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
（ｉ）が２〜２０個の炭素原子を有するフルオロオレフィンから誘導されることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
前記フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記フッ素含有コポリマーがフルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
前記フルオロアルコール基または保護されたフルオロアルコール基が構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導されることを特徴とする請求項１９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２１】
ＲｆおよびＲｆ’がパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
前記フルオロアルコール基または前記保護されたフルオロアルコール基が、
【化５】
2005535780.tif 000019
よりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記フッ素含有コポリマーが少なくとも１個の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位
【化６】
2005535780.tif 000020
（式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、ＥおよびＥ３は、Ｈ、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記ヘテロ原子が酸素、窒素、硫黄、ハロゲンおよびリンの群から選択されることを特徴とする請求項２３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２５】
前記ヘテロ原子が酸素であり、前記置換基がヒドロキシル基を更に含有することを特徴とする請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位がカルボン酸基を含むことを特徴とする請求項２３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位が、ｔ−ブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−ノルボルニルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートよりなる群から選択されるモノマーから誘導されることを特徴とする請求項２６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２８】
前記フッ素含有コポリマーが極性モノマーから誘導される少なくとも１個の基を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２９】
前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３０】
溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３１】
溶媒を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３２】
前記溶媒がエーテルエステル、ケトン、エステル、グリコールエーテル、非置換炭化水素または置換炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素化溶媒および超臨界ＣＯ２の群から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３３】
塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤よりなる群から選択される添加剤を更に含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３４】
（ａ）基材および
（ｂ）（ｉ）
（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ’）構造
【化７】
2005535780.tif 000021
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフッ素含有コポリマーを含むフォトレジスト組成物
を含むことを特徴とする被覆された基材。
【請求項３５】
前記基材がマイクロエレクトロニックウェハであることを特徴とする請求項３４に記載の被覆された基材。
【請求項３６】
前記マイクロエレクトロニックウェハがケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素よりなる群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項３５に記載の被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のフッ素化オレフィン、縮合４員環を有する少なくとも１種の多環式エチレン性不飽和多環式モノマーおよび任意選択的に他の成分から誘導されるフッ素含有コポリマーに関する。本ポリマーは、半導体素子の製造における画像形成のための光画像形成組成物および特にフォトレジスト組成物（ポジティブワーキングおよび／またはネガティブワーキング）のために有用である。本ポリマーは、レジストおよび潜在的に多くの他の用途において基樹脂として有用である（特に短波長、例えば１５７ｎｍで）高ＵＶ透過性を有するフォトレジスト組成物中で特に有用である。
【０００２】
【非特許文献１】サウアーズ（Ｓａｕｅｒｓ）ら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．３３，頁２１７５〜２１８１（１９６８）
【非特許文献２】デルッチ（ＤｅＬｕｃｃｉ）ら著「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」，Ｖｏｌ．２５，頁３６４２〜３６４６（１９８４）
【非特許文献３】レイヒマニス（Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）ら著「２−ニトロベンジルエステル深ＵＶレジストの感光性に及ぼす置換基の影響（Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔｓ）」，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３年，１３０,１４３３−１４３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍで用いるためのレジスト組成物であって、これらの短波長で高透過性のみでなく、良好なプラズマエッチング抵抗および接着剤特性を含む重要な他の適する特性も有するレジスト組成物が決定的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ）構造（Ｉ）
【０００５】
【化１】
2005535780.tif 000003
【０００６】
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマーを提供する。
本発明は、
（ａ）（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｉｉ）構造
【０００７】
【化２】
2005535780.tif 000004
【０００８】
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｂ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物も提供する。
本発明は、
（ａ）基材および
（ｂ）（ｉ）
（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、
（ｂ’）構造
【０００９】
【化３】
2005535780.tif 000005
【００１０】
（式中、ｎは０、１または２であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフッ素含有コポリマーを含むフォトレジスト組成物
を含む被覆された基材も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（フッ素化コポリマー）
本発明のフッ素含有コポリマーは、エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と、構造（Ｉ）
【００１２】
【化４】
2005535780.tif 000006
【００１３】
（式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、ハロゲンまたはエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアルコキシ、あるいはＣ６〜Ｃ２０アリールである）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される少なくとも１個の反復単位と
を含む。
【００１４】
構造（Ｉ）の好ましい化合物はｎが零である化合物である。
【００１５】
構造（Ｉ）および本発明の範囲内の代表的なモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。
【００１６】
【化５】
2005535780.tif 000007
【００１７】
構造（Ｉ）（式中、ｎ＝０）の化合物は、（非特許文献１）において、または（非特許文献２）に開示されたように技術上知られている方法によって調製してもよい。一つの方法は、構造（ＩＩ）の不飽和化合物と以下の式で示し実施例により例示されたようなクアドリシクラン（テトラシクロ［２．２．１．０２，６０３，５］ヘプタン）の熱付加環化反応を含む。
【００１８】
【化６】
2005535780.tif 000008
【００１９】
反応は、ジエチルエーテルなどの不活性溶媒の存在しない状態で、または存在下で約−５０℃〜約２００℃、より典型的には約０℃〜約１５０℃の範囲の温度で行ってもよい。１種または複数種の試薬または溶媒の沸点または沸点より上で行われる反応に関して、密閉反応器は、典型的には、揮発性成分の損失を避けるために用いられる。技術上知られているように、構造（Ｉ）（式中、ｎ＝１または２）の化合物はｎ＝０である構造（Ｉ）の化合物とシクロペンタジエンとの反応によって調製してもよい。
【００２０】
フッ素含有コポリマーもエチレン性不飽和炭素に結合された少なくとも１個のフッ素原子を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（フルオロオレフィン）から誘導される反復単位を含む。フルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なフルオロオレフィンには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、弗化ビニリデン、弗化ビニル、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）が挙げられるが、それらに限定されない。好ましいフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンである。
【００２１】
本発明のコポリマーは１種または複数種の追加のコモノマーから誘導される構造単位を更に含むことが可能である。例えば、本発明のコポリマーはフルオロアルコール基も含むことが可能である。フルオロアルコール基は、構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ２）ｍ（式中、ｍは２〜１０）である）を有するフルオロアルコール基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導することが可能である。ＲｆおよびＲｆ’は、部分フッ素化アルキル基または完全フッ素化アルキル基（すなわちパーフルオロアルキル基）であることが可能である。「合一して」という言葉は、分離した別個のフッ素化アルキル基ではなく、それらが一緒に５員環の場合に以下で例示するような環構造を形成することを意味する。
【００２２】
【化７】
2005535780.tif 000009
【００２３】
ＲｆおよびＲｆ’ は、ヒドロキシルプロトンが水酸化ナトリウム水溶液または水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液などの塩基性媒体中で実質的に除去されるように、フルオロアルコール官能基のヒドロキシル（−ＯＨ）に酸性度を付与するのに十分なフッ素化度が存在しなければならないこと除き、本発明により制限なしに部分フッ素化アルキル基であることが可能である。本発明による好ましい場合、ヒドロキシル基が５〜１１のｐＫａ値を有するようにフルオロアルコール官能基のフッ素化アルキル基中に十分なフッ素置換が存在する。好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’ は独立して１〜５個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、最も好ましくは、ＲｆおよびＲｆ’ は両方ともトリフルオロメチル（ＣＦ３）である。
【００２４】
フルオロアルコール官能基を含有する本発明のフッ素化ポリマー、フォトレジストおよびプロセスは、構造
−ＸＣＨ２Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり、Ｘは元素の周期律表（ＣＡＳ版）の第ＶＡ族または第ＶＩＡ族からの元素、例えば、酸素、硫黄、窒素およびリンである）を有することが可能である。酸素は好ましいＸ基である。
【００２５】
本発明の範囲内のフルオロアルコール官能基を含有する代表的なコモノマーの例証的であるが非限定的な幾つかの例を以下で提示する。
【００２６】
【化８】
2005535780.tif 000010
【００２７】
コポリマーは、以下の酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位を更に含むことが可能である。
【００２８】
【化９】
2005535780.tif 000011
【００２９】
式中、Ｅ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｅ２はＣＯ２Ｅ３、ＳＯ３Ｅまたは他の酸性基であり、
ＥおよびＥ３はＨ、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００３０】
適するヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンまたはリン原子である。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル基を含有してもよい。アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有することが可能である。特にフォトレジスト組成物中の結合剤として、使用中の水性処理性（水性現像）のために好ましい酸含有ポリマーはカルボン酸含有コポリマーである。カルボン酸基のレベルは、典型的には水性アルカリ現像剤における良好な現像のために必要とされる量を最適化することにより所定のフォトレジスト組成物について決定される。追加のモノマーはアクリレートであることが可能である。ｔ−ブチルアクリレートなどの第三級アルキルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレートおよび２−メチル−２−ノルボルニルアクリレートは、上述したように画像形成のための酸感受性官能基を提供しうる。アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよび２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートなどの他のアクリレートは、特にフォトレジスト組成物中で用いられる時、ポリマーの粘着性または溶解度を修正するために用いることが可能である。一実施形態において、ｔ−ブチルアクリレートをポリマーに組み込むことが可能であり、それは酸に不安定なｔ−ブチルエステル基を導入する。
【００３１】
酢酸ビニルなどの極性モノマーも水性現像を助けるため、またはポリマー特性を修正するためにコポリマーに導入することが可能である。
【００３２】
ポリマーのフルオロアルコール基および／または他の酸基は、フッ素化アルコール基および／または他の酸基（すなわち、保護された基）をこの保護された形態にある間に酸性度を示さないように保護する保護基を含有することが可能である。例証的な一つの例として、ｔ−ブチル基はｔ−ブチルエステル中の保護基であり、この保護基は遊離酸を保護する。脱保護（保護された酸の遊離酸への転化）を受ける際、エステルは対応する酸に転化される。
【００３３】
アルファアルコキシアルキルエーテル基は、フォトレジスト組成物中で高度の透過性を維持するためにフルオロアルコール基のための好ましい保護基である。結果としての保護されたフルオロアルコール基は構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ８を有する。
【００３４】
この保護されたフルオロアルコールにおいて、ＲｆおよびＲｆ’は上述した通りであり、Ｒ８は、Ｈ、直鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または分岐Ｃ３〜Ｃ１０アルキル基である。保護された酸基中の保護基として有効であるアルファアルコキシアルキルエーテル基の例証的であるが非限定的な例はメトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基を有する保護されたフルオロアルコールは、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールの反応によって得ることが可能である。
【００３５】
本発明のフルオロアルコール官能基（保護されている、または未保護）は、単独で用いることが可能であるか、あるいはカルボン酸官能基（未保護）またはカルボン酸官能基のｔ−ブチルエステル（保護されている）などの１個または複数の他の酸基と組み合わせて用いることが可能である。
【００３６】
本発明において、しばしばであるが常にとは限らず、保護された基を有する成分はポリマーに組み込まれた保護された酸基を有する反復単位である。しばしば、保護された酸基は、本発明のコポリマーを形成するために重合される１種または複数種のコモノマー中に存在する。あるいは、本発明において、コポリマーは、酸含有コモノマーとの共重合によって形成することが可能であり、それから後で、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基は、適切な手段によって保護された酸基を有する誘導体に部分的または全体的に転化することが可能である。
【００３７】
本発明のフッ素含有コポリマーを重合するために好ましいプロセスはラジカル付加重合である。ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシ−ジカーボネートなどの適するいかなる重合開始剤も適切な条件下で用いることが可能である。重合圧力は、約５０〜約１０，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であることが可能である。重合温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃の範囲であることが可能である。適する溶媒には、１，１，２−トリクロロフルオロエタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンなどの非クロロフルオロカーボン溶媒が挙げられる。重合プロセスは、半バッチ合成によって更に強化される。半バッチ合成において、モノマー混合物の一部は反応容器に入れ、その後、分割的または連続的に、残りのモノマーおよび開始剤は重合プロセス全体を通して容器に添加される。
【００３８】
（フォトレジストの現像）
（ＰＡＣ触媒による除去のための保護基）
（光活性成分（ＰＡＣ））
本発明のフォトレジスト組成物は、現像プロセス中に化学線へ露光すると酸または塩基のいずれかを生成させることができる少なくとも１種の光活性成分（ＰＡＣ）を含有する。化学線へ露光すると酸が生成する場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ぶ。化学線へ露光すると塩基が生成する場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ぶ。
【００３９】
本発明のために適する光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造ＩＩＩ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＶ）および３）構造Ｖなどのヒドロキサム酸エステルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４０】
【化１０】
2005535780.tif 000012
【００４１】
構造ＩＩＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ９〜Ｒ１１は独立して置換または非置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールあるいは置換または非置換Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリールまたはアラルキルである。代表的なアリール基には、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられるが、それらに限定されない。適するヘテロ原子置換基には、１個または複数の酸素、窒素、ハロゲンまたは硫黄原子が挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロ原子が酸素である時、置換基はヒドロキシル（−ＯＨ）またはＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えばＣ１０Ｈ２１Ｏ）を含有してもよい。構造ＩＩＩ〜ＩＶ中のアニオンＱ−には、ＳｂＦ６−（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３−（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）およびＣ４Ｆ９ＳＯ３−（パーフルオロブチルスルホネート）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４２】
（現像のための官能基）
フォトレジスト組成物中で用いるために、フッ素含有コポリマーは、≦３６５ｎｍの波長を有する紫外線へ像様露光した後にレリーフ画像を作るためにフォトレジストを現像可能にするのに十分な官能基を含有するべきである。幾つかの好ましい実施形態において、十分な官能基は、上述したように酸基および／または保護された酸基から選択される。こうした酸基または保護された酸基は、≦３６５ｎｍの波長を有する十分な紫外線をへ露光すると、未露光部分が塩基性溶液に不溶でありながら、露光されたフォトレジスト部分を塩基性溶液に可溶性にすることが見出された。
【００４３】
現像のために、フッ素含有コポリマー内の１個または複数の基は、光活性化合物（ＰＡＣ）、親水性の酸基または塩基の基から光分解で発生する酸または塩基の触媒作用によって生じることができる保護された酸基を有する１種または複数種の成分を含有するべきである。
【００４４】
所定の保護された酸基は、像様露光すると光酸が生成する時、酸が脱保護および水性条件下での現像のために必要である親水性酸基の生成に触媒作用を及ぼすように酸に不安定であることに基づいて通常選択される基である。更に、フッ素含有コポリマーも保護されていない酸官能基を含んでよい。
【００４５】
塩基性現像剤の例には、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液および水酸化アンモニウム溶液が挙げられるが、それらに限定されない。詳しくは、塩基性現像剤は、０．２６２Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（現像は通常≦２分にわたり２５℃で）または１重量％炭酸ナトリウム（現像は通常≦２分にわたり３０℃の温度で）を含有する完全な水溶液などの水性アルカリ液である。
【００４６】
処理可能な水性フォトレジストが基材に被覆されるか、または塗布され、ＵＶ線に像様露光される時、フォトレジスト組成物の現像は、フォトレジスト（または他の光画像形成可能な塗料組成物）を水性アルカリ現像剤中で処理可能にするのに十分な酸基（例えばカルボン酸基）および／または露光すると少なくとも部分的に脱保護される保護された酸基を結合剤材料が含有することを必要とする場合がある。
【００４７】
本発明の一実施形態において、１個または複数の保護された酸基を有するコポリマーは、光発生された酸にさらされると親水性基としてカルボン酸を生じさせる。こうした保護された酸基には、Ａ）第三級カチオンを形成できるか、または第三級カチオンに転位できるエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環式ケトンエステル、Ｅ）α−環式エーテルエステルおよびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）ならびに非キメラ支援のゆえに容易に加水分解できる他のエステルが挙げられるが、それらに限定されない。カテゴリーＡ）の特定の幾つかの例は、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステルおよびイソボルニルエステルである。
【００４８】
典型的な酸性基は、ヘキサフルオロイソプロパノール含有モノマーの使用によって組み込むことができるヘキサフルオロイソプロパノール基である。ヘキサフルオロイソプロパノール基の一部または全部は、例えば、酸に不安定なアルコキシメチルエーテルまたはｔ−ブチルカーボネートとして保護してもよい。
【００４９】
光発生された酸基または塩基にさらされると親水性基としてアルコールを生じさせる保護された酸基を有する成分の例には、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）、ｔ−ブチルエーテルおよび３−シクロヘキセニルエーテルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５０】
ネガティブワーキングフォトレジスト層の場合、フォトレジスト層は、ＵＶ線へ露光されない部分において現像中に除去されるが、臨界流体または有機溶媒のいずれかを用いて現像中に露光された部分においては実質的に侵されない。
【００５１】
（溶解抑制剤および添加剤）
種々の溶解抑制剤を本発明において用いることが可能である。理想的には、遠および極ＵＶレジスト（例えば１９３ｎｍレジスト）のための溶解抑制剤（ＤＩ）は、所定のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチング抵抗および粘着性挙動を含む多数の材料要求を満足させるように設計または選択されるべきである。幾つかの溶解抑制化合物はレジスト組成物中で可塑剤としても役立つ。
【００５２】
様々な胆汁酸塩エステル（すなわちコール酸エステル）は、本発明の組成物中のＤＩとして特に有用である。胆汁酸塩エステルは深ＵＶレジストのための有効な溶解抑制剤であることが知られ、１９８３年のレイヒマニス（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ）らによる研究により始まった（非特許文献３）。胆汁酸塩エステルは、天然源からの入手可能性、高脂環式炭素含有率を含む幾つかの理由ならびに特に電磁スペクトルの（本質的には遠および極ＵＶ領域でもある）深および真空ＵＶ領域内でのそれらの透過性のためにＤＩとして特に魅力的な選択である。典型的には、それらは１９３ｎｍにおいて透過性が高い。更に、胆汁酸塩エステルは、ヒドロキシル置換および官能化に応じて広範囲の疎水性から親水性の適合性を有するように設計できることからも魅力的なＤＩの選択である。
【００５３】
本発明のための添加剤および／または溶解抑制剤として適する代表的な胆汁酸および胆汁酸誘導体には、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ｔ−ブチルデオキシコラート、ｔ−ブチルリトコラートおよびｔ−ブチル−３−α−アセチルリトコラートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５４】
本発明は、溶解抑制剤として胆汁酸エステルおよび関連化合物の使用に限定されない。種々のジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびジアゾクマリン（ＤＣ）などの溶解抑制剤の他のタイプは幾つかの用途で本発明において用いることが可能である。ジアゾナフトキノンおよびジアゾクマリンは、より高いＵＶ波長（例えば、３６５ｎｍおよび恐らく２４８ｎｍ）で画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に適する。これらの溶解抑制剤は、１９３ｎｍ以下の波長でのＵＶ線による画像形成のために設計されたレジスト組成物中で一般に好ましくない。これらの化合物がこのＵＶ領域内で強く吸収し、これらの低ＵＶ波長で大部分の用途のために通常十分に透過でないからである。
【００５５】
（溶媒）
本発明のフォトレジストは、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネートなどのエーテルエステル；シクロヘキサノン、２−ヘプタノンおよびメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル；ヘキサン、トルエンおよびシクロベンゼンなどの非置換および置換炭化水素ならびに芳香族炭化水素；またはＣＦＣ−１１３（１，１，２−トリクロロトリフルオロメタン、本願特許出願人）および１，２−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタンなどのフッ素化溶媒などの適する溶媒にフォトレジストの成分を溶解させることにより塗料組成物として調製される。キシレンまたは他の非置換または置換芳香族炭化水素；ベンジルエチルエーテルおよびジヘキシルエーテルなどのエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトニルアセトンおよびイソホロンなどのケトン；１−オクタノール、１−ノナノールおよびベンジルアルコールなどのアルコール；酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどのエステル；またはγ−ブチロラクトンおよびδ−バレロラクトンなどのラクトンなどの高沸点溶媒を添加することが可能である。あるいは、超臨界ＣＯ２は溶媒として有用である場合がある。これらの溶媒は、単独で、または２種以上の混合物で用いてもよい。典型的には、フォトレジストの固形物含有率は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜５０重量％の間で異なる。
【００５６】
（他の成分）
本発明の組成物は任意の追加成分を含有することが可能である。添加できる追加成分の例には、塩基、界面活性剤、解像度向上剤、定着剤、残留物減少剤、塗布助剤、可塑剤およびＴｇ（ガラス転移温度）調整剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【００５７】
（プロセス工程）
微細平版印刷について、フォトレジスト組成物は、半導体工業で典型的に用いられるマクロエレクトロニックウェハなどの適する基材に塗布される。その後、溶媒は蒸発によって除去される。
【００５８】
（像様露光）
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外線領域、特に≦３６５ｎｍの波長において感光性である。本発明のフォトレジスト組成物は、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよびそれ以下の波長に限定されないが、それらを含む多くの異なるＵＶ波長で像様露光することが可能である。像様露光は、好ましくは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われ、より好ましくは、１９３ｎｍ、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われ、なおより好ましくは、１５７ｎｍまたはそれ以下の波長の紫外線で行われる。像様露光は、レーザまたは相当装置でディジタル的に、またはフォトマスクの使用で非ディジタル的に行うことが可能である。レーザによるディジタル画像形成は好ましい。本発明の組成物のディジタル画像形成のために適するレーザ装置には、ＵＶ出力が１９３ｎｍであるアルゴンフッ素エキシマレーザ、ＵＶ出力が２４８ｎｍであるクリプトンフッ素エキシマレーザおよび出力が１５７ｎｍであるフッ素（Ｆ２）レーザが挙げられるが、それらに限定されない。上で論じたように、像様露光のためのより低い波長のＵＶ線の使用がより高い解像度（下方解像度限界）に対応するので、より低い波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍ以下）の使用は、より高い波長（例えば、２４８ｎｍ以上）の使用より一般に好ましい。詳しくは、１５７ｎｍでの画像形成は、１９３ｎｍでの画像形成より好ましい。
【００５９】
本発明のフォトレジストは、３６５ｎｍ（Ｉライン）、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）および特に１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ）および１５７ｎｍ（Ｆ２レーザ）微細平版印刷のために有用である。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍでの画像形成のために、ポリマーが芳香族基を実質的に含まないことが好ましい。これらの芳香族基が、これらの波長で大幅な量の光を吸収するからである。これらのフォトレジストは、サブマイクロメートル範囲の機構サイズの画像形成を見込む際に重要である。
【００６０】
（基材）
本発明において用いられる基材は、典型的にはマイクロエレクトロニックウェハであり、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素または半導体製造において用いられる他の種々の材料であることが可能である。典型的には、マイクロエレクトロニックウェハは、ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素から作製される。
【００６１】
【表１】
2005535780.tif 000013
【００６２】
【表２】
2005535780.tif 000014
【実施例】
【００６３】
特に明記がない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定はグラムであり、すべての百分率は、成分モノマー反復単位のモル％として表現されるポリマー組成を除き重量％である。
【００６４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃／分の加熱速度を用いるＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定し、データは第２熱から報告している。用いたＤＳＣ装置は、デラウェア州ウィルミントンのＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって製造されたモデルＤＳＣ２９１０である。
【００６５】
１５７ｎｍ画像形成感度の評価は、１５７ｎｍ動作のために構成された「ラムダ・フィジク・コンペックス（Ｌａｍｂｄａ−Ｐｈｙｓｉｋ  Ｃｏｍｐｅｘ）」１０２エキシマレーザを用いて行うことが可能である。真空紫外線透過率測定は、Ｄ２光源が装備された「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計を用いて行う。試料はＣａＦ２基材上で幾つかの厚さで回転被覆し、透過率への基材の寄与はスペクトル分割によって近似的に除去される。
【００６６】
より詳しくは、ポリマーのためのすべての吸収係数測定は以下に記載した手順を用いて行うことが可能である。
１．最初に、ブリューワー・シー（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｃｅｅ）（ミズーリ州ローラ）の「スピンコータ／ホットプレート（Ｓｐｉｎｃｏａｔｅｒ／Ｈｏｔｐｌａｔｅ）」モデル１００ＣＢで試料をシリコンウェハ上に回転被覆する。
ａ）２〜４個のシリコンウェハを異なる速度（例えば、２０００、３０００、４０００、６０００ｒｐｍ）で回転させて、異なるフィルム厚さを得る。その後、被覆されたウェハを１２０℃で３０分にわたり焼成する。その後、乾燥させたフィルムの厚さをガエトナー・サイエンティフィック（Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（イリノイ州シカゴ）のＬ１１６Ａ楕円偏光計（４００〜１２００オングストローム範囲）で測定する。その後、２つの回転速度をこのデータから選択して、分光計測定のためにＣａＦ２基材を回転させる。
ｂ）２つのＣａＦ２基材（直径１インチ×厚さ０．８０インチ）を選択し、６３２重水素源、６５８光電子増倍器および「ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）」４８５ピコアンメータを用いる「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」（マサチューセッツ州ケムスフォード）分光計、２３４／３０２モノクロメータで各々を標準データファイルとして走らせる。
ｃ）シリコンウェハデータａ）から２つの速度を選択して（例えば、２０００ｒｐｍと４０００ｒｐｍ）、ＣａＦ２標準基材上で試料材料を回転させて、所望のフィルム厚さを達成する。その後、各々を１２０℃で３０分にわたり焼成し、試料スペクトルを「マクファーソン（ＭｃＰｈｅｒｓｏｎ）」分光計で集める。その後、試料ファイルを標準ＣａＦ２ファイルによって分割する。
ｄ）その後、得られた吸光率ファイルをフィルム厚さについて調節して（ＣａＦ２上の試料フィルムをＣａＦ２ブランクで除す）、吸光率／ミクロン（ａｂｓ／ｍｉｃ）を与え、それはＧＲＡＭＳ３８６ソフトウェアおよび「カレイダグラフ（ＫＡＬＥＩＤＡＧＲＡＰＨ）ソフトウェアを用いて行う。
【００６７】
「クリアリング線量」という用語は、所定のフォトレジストフィルムが露光後に現像されるのを可能にする最小露光エネルギー密度（例えば、ｍＪ／ｃｍ２の単位）を示す。
【００６８】
（実施例１）
（ＴＣＮ−（ＣＦ３）２の調製）
４００ｍＬの「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」シェーカー管に３５ｇのクアドリシクラン（純度８０％クアドリシクランについて計算された０．３モル、試料は１５％のエーテルと５％のノルボルネンを含有していた）および５０ｇ（０．３モル）の３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパンを投入し、１６時間にわたり１２０℃で保持した。反応器をベントし、取り出し、粗製品（５８ｇ）を真空下で蒸留して、４１ｇのＴＣＮ−（ＣＦ３）２を生じさせた。沸点７２〜７３℃／４４ｍｍ。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６６．１８（３Ｆ、ｑ；１０．３Ｈｚ）、−７４．３０（３Ｆ、ｑ；１０．３Ｈｚ）。１Ｈ  ＮＭＲ：１．４０（１Ｈ）、１．８〜２．４（５Ｈ、ｍ）、２．８７（１Ｈ）、３．０７（１Ｈ）、６．０３（１Ｈ、ｍ）、６．１３（１Ｈ、ｍ）。検出：Ｃ５１．２９％、Ｈ３．８８％、Ｆ４３．８６％。
【００６９】
（実施例２）
（ＴＦＥ、ＴＣＮ−（ＣＦ３）２ポリマーの合成）
２００ｍＬのステンレススチール圧力容器に５１．２ｇのＴＣＮ−（ＣＦ３）２、５０ｍＬの「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃおよび１．６ｇの「パーカドックス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）」（登録商標）１６Ｎ開始剤を投入した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、窒素でパージし、排気し、３０ｇのＴＦＥを投入した。その後、容器を５０℃で１８時間にわたり内容物と合わせて攪拌する一方で、内部圧力は２４１ｐｓｉから２２１ｐｓｉに低下した。容器を室温に冷却し、１気圧にベントした。追加の「ソルカン（Ｓｏｌｋａｎｅ）」（登録商標）３６５ｍｆｃを用いて容器内容物を除去して、リンスした。この溶液を過剰のヘキサン（６５０ｍＬのヘキサンへの３０〜３５ｍＬ部分）に添加した。沈殿したポリマーをヘキサンで洗浄し、数時間にわたり空気乾燥させ、その後、若干窒素パージしつつ８８〜９０℃で真空炉内で一晩乾燥させた。１６．４ｇの白色ポリマーが単離された。ＧＰＣ分析：Ｍｎ５７００、Ｍｗ７８００、Ｔｇ２０３℃（ＤＳＣ）。分析検出：Ｃ４５．８５、Ｈ３．００、Ｆ４９．２６。１９Ｆ  ＮＭＲ（δ、ＴＨＦ−ｄ８）−６７（ＴＣＮ−（ＣＦ３）２からの３Ｆ）、−７６（ＴＣＮ−（ＣＦ３）２からの３Ｆ）、−９５〜−１２５（ＴＦＥからの４Ｆ）。
【国際調査報告】
2005535780.tif 000023