(57)【要約】本発明は、未焼結のセラミック（２）と少なくとも１つの金属含有内部電極（３）とを有する基体（１）を、焼結雰囲気中で焼結し、その際に、この焼結雰囲気中には焼結助剤として、内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位と少なくとも同じ程度の酸化還元電位の金属が存在する、セラミック多層構成部材の製造方法に関する。更に、焼結助剤は酸素を結合できかつ再び放出できる材料であることができる。更に、本発明は銅からなる内部電極（３）を有するセラミック多層構成部材に関し、その際に、この内部電極（３）はセラミック（２）と直接に隣接している。更に、本発明は保持装置に関する。
2005518096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未焼結のセラミック（２）と少なくとも１つの金属含有内部電極（３）とを有する基体（１）を、焼結雰囲気中で焼結し、その際に、この焼結雰囲気中には焼結助剤が存在し、この焼結助剤は内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位と少なくとも同じ程度の酸化還元電位の金属を含有する、セラミック多層構成部材の製造方法。
【請求項２】
未焼結のセラミック（２）と少なくとも１つの金属含有内部電極（３）とを有する基体（１）を、焼結雰囲気中で焼結し、その際に、この焼結雰囲気中には、焼結雰囲気中に含まれるガスを結合しかつ再び放出することができる焼結助剤が存在する、セラミック多層構成部材の製造方法。
【請求項３】
焼結助剤として銅を使用し、かつその際に内部電極（３）は銅を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
焼結雰囲気が酸素を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
焼結雰囲気が水素と水蒸気とからなる平衡を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
セラミック（２）は焼結状態で圧電作用を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
セラミックスとして、ジルコンチタン酸鉛を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
焼結セラミック（２）と少なくとも１つの内部電極（３）とを備えた基体（１）を有し、前記の電極（３）は金属含有表面（１２）を有し、この場合に、表面（１２）中に含まれる金属の酸化還元電位は、銅の酸化還元電位と同じか又は少なく、かつ表面（１２）はセラミック（２）と直接接している、セラミック多層構成部材。
【請求項９】
セラミックが圧電作用を有する、請求項８記載の構成部材。
【請求項１０】
内部電極（３）は銅を有する、請求項８又は９記載の構成部材。
【請求項１１】
金属含有内部電極（３）を備えたセラミック多層構成部材の焼結時に使用するための、多数の未焼結の構成部材（５）を収納するために適し、かつ表面に焼結助剤として焼結雰囲気中に含まれるガスを結合できかつ再び放出できる材料を有する、保持装置。
【請求項１２】
金属含有内部電極（３）を備えたセラミック多層構成部材の焼結時に使用するための、多数の未焼結の構成部材（５）を収納するために適し、かつ表面に、内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位と少なくとも同じ程度の酸化還元電位の金属を有する、保持装置。
【請求項１３】
格子状のインサート（４）を容器（６）中に有し、この容器（６）はカバー（７）で閉鎖可能でありかつ容器（６）とカバー（７）との間に間隙（９）を設けるための手段（８）が設けられている、請求項１１又は１２記載の保持装置。
【請求項１４】
ベースプレート（１０）を有し、このベースプレート（１０）の上方に格子状のインサート（４）が設けられていて、このベースプレート（１０）はフード（１１）で閉鎖可能であり、かつベースプレート（１０）とフード（１１）との間に間隙（９）を設けるための手段（８）が設けられている、請求項１１又は１２記載の保持装置。
【請求項１５】
環の扇形の形状を有する、請求項１４記載の保持装置。
【請求項１６】
間隙（９）の調節のための手段（８）は、０．５〜１０ｍｍの幅（Ｂ）を有する間隙（９）が生じることができるように構成されている、請求項１３、１４又は１５記載の保持装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結したセラミックスを有する基体と内部電極とを備えたセラミック多層構成部材に関する。更に、本発明は、未焼結のセラミックスを焼結させるセラミック多層構成部材の製造方法に関する。更に、本発明はセラミック多層構成部材の焼結時に使用するための保持装置に関する。
【０００２】
刊行物WO 01/45138 A2からは、銅からなる内部電極を有する圧電素子の製造方法は公知である。この構成部材は、酸素を含有する焼結雰囲気中での焼結により製造される。この必要な酸素分圧は、ガス平衡によって調節され、このガス平衡はガスの水素と水蒸気との間で生じる。通常では、圧電アクチュエータの製造のために、ジルコンチタン酸鉛をベースとするセラミック材料が使用される。更に、焼結炉中では、多数の未焼結の構成部材を保持するための保持装置が使用され、この保持装置はアルミナ、コージエライト、炭化ケイ素などの耐熱性の構造セラミックからなる。
【０００３】
銅内部電極の酸化を避けるために、公知の方法の場合には、酸素分圧を極めて狭い許容される圧力範囲に調節しなければならない。この許容される酸素分圧を下回る場合には、ＰＺＴセラミックスは極めて容易に還元され、この場合にこのＰＺＴセラミックスは不可逆的に損なわれてしまう。この許容される酸素分圧を上回る場合には、銅内部電極の酸化及び損傷が生じる。この公知の方法は、水素／水蒸気−ガス平衡により調節される酸素分圧が、極めて少量の、酸素を吸収するかもしくは酸素を放出する物質により、許容される作業範囲から極めて容易に逸脱してしまうという欠点を有する。例えば、残留炭素のような物質、セラミック中の不純物又はセラミックスからの鉛の蒸発も酸素分圧をシフトさせることができる。
【０００４】
これは、焼結の間にガス雰囲気を可能な限り最善に調節した場合でも銅内部電極の局所的酸化が観察されるという作用を示す。これは、内部電極とセラミック材料との間に析出される、酸化銅からなる中間層又は中間領域中に現れ、この中間層又は中間領域は研磨画像において内部電極に対して垂直方向に肉眼で観察可能である。酸化銅からなるこの中間層によって、圧電素子の電気特性は悪化する。
【０００５】
本発明の課題は、焼結雰囲気の酸素含有量が安定化されている、セラミック多層構成部材の製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、電気特性が改善されたセラミック多層構成部材を提供することである。更に、本発明の課題は、セラミック多層構成部材の本発明による方法を簡単に実施することができる保持装置を提供することである。
【０００６】
前記の課題は、請求項１及び２記載のセラミック多層構成部材の製造方法により、請求項８記載のセラミック多層構成部材により、並びに請求項１１及び１２記載の保持装置により解決される。本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項の対象である。
【０００７】
未焼結のセラミックを有しかつ少なくとも１つの金属含有内部電極を有する基体を焼結させる、セラミック多層構成部材の製造方法が挙げられる。この焼結は、焼結雰囲気中で、通常では密閉された焼結空間中で行われる。焼結雰囲気内には、焼結雰囲気中に含まれるガスと結合することができかつこのガスを再び放出することができる焼結助剤が存在する。
【０００８】
この結合は、例えば物理吸着又は化学吸着によって行うことができる。
【０００９】
焼結雰囲気中の焼結助剤の存在は、この焼結助剤がいわば、焼結雰囲気中で過剰に含まれるガス成分と結合しかつこの成分が過少になった場合にこの成分を再び焼結雰囲気に放出する緩衝剤として作用できるという利点を有する。それにより焼結雰囲気をそのガス組成に関して安定化することができる。
【００１０】
更に、この焼結助剤は、内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位と少なくとも同じ程度の酸化還元電位である金属を含有する、セラミック多層構成部材の製造方法が挙げられる。
【００１１】
焼結の間に金属含有焼結助剤を焼結雰囲気中に存在させることにより、焼結雰囲気が内部電極を酸化させてしまう程度に変化した場合でも、この焼結助剤がまず優先して酸化されることを達成できる。それにより内部電極の酸化を避けることができる。内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位よりも酸化還元電位の低い金属は、このためにあまり適していない、それというのも、このような金属は焼結時に内部電極の酸化を避けられない焼結雰囲気で容易に酸化され、それにより例えば焼結雰囲気中の酸素を常に取り去ってしまうためである。それに対して、内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位よりも高い酸化還元電位を有する金属、つまり内部電極の金属より貴金属である金属が、焼結助剤として適している。焼結雰囲気に対してこの焼結助剤は自由に到達でき、かつそれとは反対に焼結雰囲気に対して内部電極は自由に到達できないため（それというのも基体の内部に配置されているため）、焼結雰囲気が理想条件から逸脱した場合には、より高い酸化還元電位にもかかわらず、焼結助剤は内部電極より前に変化する。この内部電極は、この場合に変化しないままであり、このことは望ましい。
【００１２】
更に、焼結したセラミックスを有する基体を有するセラミック多層構成部材が記載されている。この基体は少なくとも１つの内部電極を有し、この内部電極において少なくともこの表面は金属含有である。この内部電極は、銅の酸化還元電位より低いか又は同じ酸化還元電位の金属を含有する。この内部電極もしくはその金属表面は、基体の焼結したセラミックに直接接している。内部電極の酸化した金属を有する層又は表面領域は存在しない。このような多層構成部材は、記載された方法によって製造することができる。内部電極と焼結したセラミックとの間に金属酸化物が存在しないことにより、この多層構成部材の電気特性は改善されるという利点を有する。
【００１３】
更に、金属含有内部電極を有するセラミック多層構成部材の焼結時に使用することができる保持装置が挙げられる。この保持装置は、多数の未焼結の構成部材の収容のために適している。保持装置の表面には、焼結雰囲気中に含まれるガスを結合することができかつこのガスを再び放出することができる金属が設けられている。
【００１４】
このような保持装置は、セラミック多層構成部材の記載された製造方法の簡単な実施を可能にするという利点を有する。更に、この保持装置は、多くの構成部材を焼結雰囲気の有利な条件で製造できるという利点を有する。この保持装置もしくはこの保持装置の表面により、焼結プロセスのために有利な材料、つまり焼結助剤が焼結雰囲気中で一定でかつ未焼結の構成部材の付近に常に存在することが保証される。
【００１５】
更に、焼結すべき構成部材の内部電極中に含まれる金属の酸化還元電位と少なくとも同じ程度の酸化還元電位の金属を表面に有する保持装置が挙げられる。
【００１６】
セラミック多層構成部材のこの製造方法は、有利な実施態様の場合に、内部電極が銅を有する基体を使用するように構成されている。同様に焼結助剤として銅を使用する。内部電極用の材料として銅を使用する利点は、銅が簡単にかつ安価に入手できることである。焼結助剤としての銅を使用する利点は、銅が簡単にかつ安価に入手できかつ、良好に加工できることであり、従ってこの方法の運転時に銅からなる保持装置の使用が有利である。
【００１７】
更に、焼結雰囲気が酸素を含有するセラミック多層構成部材の製造方法が有利である。酸素は、多くの焼結プロセスの際に使用されるガスである。このガスは未焼結のセラミックスに焼結したセラミックの有利な特性を付与するために必要である。更に、焼結雰囲気中に含まれる酸素は、銅からなる焼結助剤により容易に結合され、更に再び放出される。
【００１８】
更に、焼結雰囲気が酸素の他に水素及び水蒸気からなる混合物を含有するセラミック多層構成部材の製造方法が有利である。酸素と水蒸気との間の平衡により、一方では内部電極が酸化する危険を有効に抑制することができる。それにより、他方では焼結雰囲気中の酸素分圧を安定化することができる。焼結助剤として銅を使用することは、反応
４Ｃｕ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ⇔  ２Ｃｕ２Ｏ  ＋  ２Ｈ２  ⇔  ４Ｃｕ  ＋  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２
により平衡反応
２Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｏ２  ＋  ２Ｈ２
が触媒され、それによりこの平衡状態は著しく迅速に達成されるために、これに関しても有利である。
【００１９】
この構成部材用のセラミック材料として、例えば圧電効果を有するセラミックが挙げられる。それにより有利な圧電アクチュエータを製造することができる。例えば、セラミック材料としてジルコンチタン酸鉛を使用することが挙げられる。
【００２０】
更に、焼結助剤として、例えば電解銅が示すような最低純度の銅を使用することができる。例えば、純度＞９９．９％の酸素不含の銅が挙げられる。
【００２１】
この保持装置は、有利な実施態様の場合に、間隙により相互に隔てられた２つの部分からなる。この間隙により、一方では焼結の間に生じたガスが漏出でき、かつ他方ではセラミック材料からの鉛の蒸発が制御されることを達成できるためである。
【００２２】
容器の２つの部分の間のこの間隙は、有利に０．５〜１０ｍｍの幅である。この境界値を維持することにより、一方で十分なガスが焼結すべき構成部材から漏出でき、他方では多すぎる鉛の蒸発を抑制できる。
【００２３】
更に、保持装置のために容器中に格子状のインサートが設けられていることも考えられる。
【００２４】
特に銅又は容易に入手可能な他の材料を使用する場合に、この保持装置は環の扇型に構成されるのが有利であり、それにより回転炉中の容量を最適に利用することができる。複数のこの扇形の保持装置は補完し合って環状にすることができ、かつ回転炉中に提供される容量は、この保持装置により保持される焼結すべき構成部材で最適に満たされる。
【００２５】
次に、本発明を実施例及びそれに対応する図面を用いて詳細に説明する。
【００２６】
図１は、例示的なセラミック多層構成部材の断面図を表す。
【００２７】
図２は、例示的な保持装置の断面図を表す。
【００２８】
図３は、例示的な他の保持装置の断面図を表す。
【００２９】
図４は、図３からの保持装置のベースプレートを上から見た図を表す。
【００３０】
図５は、例示的な、本発明による構成部材の製造の間の焼結温度の時間推移を表す。
【００３１】
図１は、例示的な方法で製造した、焼結したセラミック２を有する基体１を備えたセラミック多層構成部材を示す。基体１の内部に、内部電極３を有し、この内部電極３は金属含有表面１２を有し、かつ有利な実施態様では銅を含有するか又は全部が銅からなる。表面１２はセラミック２に直接接している。
【００３２】
例えば、図１に示された構成部材は、ＰＺＴタイプのＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のペロブスカイトセラミックと銅からなる内部電極とを備えた圧電アクチュエータであることができる。このような圧電アクチュエータは相互に積層されたグリーンシートからなる積層体の焼結により製造することができ、この場合に、焼結の間の温度推移は図５に示した温度推移に一致する。図５には、焼結時間ｔに依存する焼結温度Ｔが示されている。焼結温度Ｔの最大値は１００５℃である。この温度で焼結室中の酸素分圧は２．２×１０７ｂａｒである。酸素分圧の上限は、銅の酸化により決定され、この温度の場合には６．３×１０７ｂａｒである。酸素分圧の下限は、セラミック中のＰｂＯの還元による決定され、この温度の場合には１．７×１０８ｂａｒである。この酸素分圧は、つまりセラミックからのＰｂＯがもはや還元されずにセラミックを安定化する範囲内、及び更に銅が未だに酸化されずに内部電極を安定化する範囲内にある。
【００３３】
図２は、セラミック多層構成部材の製造方法の際に使用するための保持装置を示し、この保持装置は容器６を有し、この容器６中に、未焼結の構成部材５の収納のための格子状のインサート４が設けられている。この容器６はカバー７により閉鎖可能である。容器６とカバー７との間には、容器６とカバー７との間の間隙９を設けるための手段８が設けられている。この手段８は例えばセラミックからなるスペーサー材料であることができる。有利に、間隔９の幅Ｂは０．５〜１０ｍｍである。
【００３４】
図３は、この保持装置の他の実施態様を表す。対応する符号は、図２からの対応する部材に付与されている。この保持装置はベースプレート１０を有し、このベースプレートはフード１１で覆われている。このフード１１内に、未焼結の構成部材５を収納するための格子状のインサート４が設けられている。
【００３５】
図３による保持装置は、格子状のインサート４をベースプレートに固定する際に、この保持装置はキャップ１１なしでも作業可能であり、かつ従って結合剤除去の間に使用するためにも適しているという利点を有する。このベースプレート１０は有利に、図４から明らかなように、環の扇型の形状を有することができる。格子状のインサート４並びにカバー１１も、環の扇形の形状に構成されているのが有利である。複数のベースプレート１０もしくはそれに所属する格子状のインサート４及びキャップ１１は、相互に並べることができかつ相互に補完し合って１つの環状にすることができる。
【００３６】
本発明は、圧電アクチュエータの製造方法に限定されるのではなく、全てのセラミック多層構成部材に適用可能であり、特に金属性の内部電極もしくは卑金属からなる内部電極を有するような全てのセラミック多層構成部材に適用可能である。例えば、銅からなる内部電極を有し、かつセラミックとしてＢａＮｄ２Ｔｉ４Ｏ１２及びＮｄ２Ｔｉ２Ｏ７並びにガラスフリットとしてＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２を有する多層キャパシタを挙げることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】例示的なセラミック多層構成部材の断面図
【図２】例示的な保持装置の断面図
【図３】例示的な他の保持装置の断面図
【図４】図３からの保持装置のベースプレートを上から見た図
【図５】例示的な、本発明による構成部材の製造の間の焼結温度の時間推移を表すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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