(57)【要約】本発明は金属デポジットの製造に用いられる感光性有機金属化合物に関する。特に、本発明は感光性有機金属化合物、例えばビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）（すなわち（C3F7）2PtC8H12）に関し、前記は、UV線への暴露およびそれに続く還元プロセスに際して、白金の金属デポジット、例えば実質的に連続する薄い“シート様”フィルムまたは実質的に細い線であって導電能力を有するものを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、基板上に金属デポジットを形成する方法：
ａ）感光性有機金属化合物を基板上に沈積させ；
ｂ）前記感光性有機金属化合物にUV線を照射し；
ｃ）前記照射された感光性有機金属化合物を還元して前記基板に付着した金属デポジットを形成し；さらに
ｄ）分解した感光性有機金属化合物の残留物および作用を受けなかった感光性有機金属化合物の一切を前記基板から除去する。
【請求項２】
前記工程ｃ）の還元プロセスが以下を含む請求項１に記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：
１）第一の加熱および冷却ステージ；
２）酸化雰囲気下での第二の加熱および冷却ステージ；
３）不活性ガスを前記基板の上部に流し；さらに
４）還元性気体が前記基板の上部に流れて金属デポジットを形成する第三の加熱および冷却ステージ。
【請求項３】
前記金属デポジットが任意の形状または構造、例えばナノメートルの寸法をもつ実質的に連続した薄い“シート様”フィルムまたは実質的に細い線である、請求項１または2のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項４】
70nm未満の金属線が基板上に形成される、請求項１から3のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項５】
前記第一の加熱および冷却ステージが、不活性雰囲気下、例えば希ガス、例えば二窒素下である請求項2から4のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項６】
前記第二の加熱および冷却ステージが、二酸素含有雰囲気下、例えば空気中で実施される請求項2から5のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項７】
前記第三の加熱および冷却ステージの還元性気体が少なくとも二水素を含む請求項2から6のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項８】
前記感光性有機金属化合物が白金有機金属である請求項１から7のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項９】
前記感光性有機金属化合物が以下の金属のいずれかを含む請求項１から7のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタル。
【請求項１０】
前記感光性有機金属化合物が以下に記載される式（I）の化合物である請求項１から7のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：
【化１】
2005530043.tif 000005
式中、
Mは白金、パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタルのいずれかであり；
Aは酸素、硫黄、アミド基、アミン基またはエステル基のいずれかであり；
ｘは0または1であり；
Rはフルオロオルガノ基であり；さらに
Lは二座配位子である。
【請求項１１】
前記感光性有機金属化合物が以下のいずれかから選択される請求項１から7のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
【請求項１２】
前記有機金属化合物が、以下のいずれかを用いて沈積させられる請求項１から11のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：真空被覆技術、スピニング技術、表面張力被覆技術または加熱吹付け技術。
【請求項１３】
約100mgの感光性有機金属の薄膜が基板上に沈積される請求項１から12のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項１４】
前記UV線が約260nmの波長を有する請求項１から13のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法。
【請求項１５】
前記還元プロセスが以下を含む請求項１から14のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：
（１）前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約80℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約80℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流し；
（２）前記基板を約25℃から約250℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約250℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約250℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露し；
（３）N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流し；さらに
（４）前記被覆基板を約25℃から約350℃に約60分加熱し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の速度で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【請求項１６】
前記還元プロセスが以下を含む請求項１から14のいずれかに記載の基板上に金属デポジットを形成する方法：
（１）前記被覆基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約80℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約80℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流し；
（２）前記基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露し；
（３）N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流し；さらに
（４）前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の傾斜率で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【請求項１７】
請求項1から16にしたがって形成された金属デポジット。
【請求項１８】
前記金属デポジットが60nmから20nmの幅を有する請求項17に記載の金属デポジット。
【請求項１９】
前記金属デポジットが約5nmから20nmの厚さを有する請求項17又は18に記載の金属デポジット。
【請求項２０】
下記式（I）の化合物：
【化２】
2005530043.tif 000006
式中、
Mは白金、パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタルのいずれかであり；
Aは酸素、硫黄、アミド基、アミン基またはエステル基のいずれかであり；
ｘは0または1であり；
Rはフルオロオルガノ基であり；さらに
Lは二座配位子である。
【請求項２１】
式中Aが酸素である請求項20に記載の化合物。
【請求項２２】
式中xが0である請求項20又は21に記載の化合物。
【請求項２３】
前記フルオロオルガノ基が以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択される請求項20から22のいずれかに記載の化合物：C1-12アルキル、C1-12アルケニル、C1-12アルキニルまたはC1-12アリール基で、前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい。
【請求項２４】
前記フルオロオルガノ基が以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択される請求項20から22のいずれかに記載の化合物：C1-4アルキル、C1-4アルケニル、C1-4アルキニルまたはC1-4アリール基で、前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい。
【請求項２５】
前記二座配位子が2つのオレフィン基を含み、したがって1,5-シクロオクタジエンまたはその誘導体、例えば1-メチル-1,5-シクロオクタジエンおよび1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエンである請求項20から24のいずれかに記載の化合物。
【請求項２６】
前記二座配位子がシクロオクタテトラエンまたはその誘導体である請求項20から24のいずれかに記載の化合物。
【請求項２７】
前記化合物がビス置換（パーフルオロオルガノ）シクロオクタジエン白金（II）化合物である請求項20に記載の化合物。
【請求項２８】
前記化合物が以下のいずれかから選択される請求項20に記載の化合物：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
【請求項２９】
以下の工程を含む請求項20から28のいずれかに記載の化合物を生成する方法：
（ａ）下記式（II）の化合物：
【化３】
2005530043.tif 000007
（式中、Mは白金、パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタルのいずれかであり；Lは二座配位子であり；さらにZはオルガノ基である）、
および
（ｂ）H−［A］x−Rと定義される式（III）の化合物（式中、Hはハロゲン化物であり；Aは酸素、硫黄、アミド基、アミン基またはエステル基のいずれかであり；xは0または1であり；さらにRはフルオロオルガノ基である）の反応混合物を形成し、さらに前記反応混合物を式（I）の化合物が生成される条件に付す。
【請求項３０】
前記反応混合物の混合が暗所または周囲条件下で実施される請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
式（II）で示される化合物が溶媒中に存在する請求項29または30のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
式（I）で示される化合物が沈殿物をろ過し、一切の残留溶媒または一切の他の揮発性物質を蒸発させることによって得られる請求項29から31のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記得られた沈殿物が、前記得られた沈殿物を溶媒に再溶解し、さらに前記得られた溶液をクロマトグラフィーカラムに流し、さらに精製された式（I）の化合物を含む分画を採集し、続いて前記採集分画を例えばメチレンクロリド／ペンタン溶液から結晶化させることによって精製される請求項32に記載の方法。
【請求項３４】
式（III）で示される化合物が以下のいずれかから選択される請求項29から33のいずれかに記載の方法：パーフルオロオルガノヨウ化物。パーフルオロオルガノ臭化物、パーフルオロオルガノ塩化物およびパーフルオロオルガノフッ化物。
【請求項３５】
式（II）または式（III）のフルオロオルガノ基のオルガノ基が以下のいずれかから選択される請求項29から34のいずれかに記載の方法：C1-12アルケニル、C1-12アルケニル、C1-12アルキニルまたはC1-12アリール基で、前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい。
【請求項３６】
式（II）または式（III）の基のオルガノ基が以下のいずれかから選択される請求項29から34のいずれかに記載の方法：C1-4アルキル、C1-4アルケニル、C1-4アルキニルまたはC1-4アリール基で、前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい。
【請求項３７】
式（III）で示される化合物が以下のいずれかから選択される請求項29から36のいずれかに記載の方法：n-パーフルオロプロピルヨウ化物；およびパーフルオロブチルヨウ化物。
【請求項３８】
前記反応混合物の混合が不活性雰囲気下で実施され、さらに5日間の振盪を含む請求項29から37のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
式（II）で示される化合物がビス置換されたオルガノ白金（II）シクロオクタジエン化合物である請求項29から38のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
生成された式（I）の化合物が以下のいずれかから選択される請求項29から39のいずれかに記載の方法：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、金属デポジットの製造に用いられる感光性有機金属化合物に関する。特に本発明は、例えばビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）（すなわち(C3F7)2PtC8H12）のような感光性有機金属化合物に関し、前記はUV線（UV radiation）暴露とそれに続く還元プロセスに際して、白金の金属デポジット、例えば実質的に連続した薄い“シート様”フィルムまたは実質的に細い線（導電能力を有する）を形成する。
【０００２】
背景技術
細い金属線は、例えばオプトエレクトロニクス、半導体技術および外科用電子埋没物の集積回路で要求される。
ナノスケール回路の場合、金属インクまたはマスクおよびエッチング工程を用いる通常の方法は、今のところ集積回路の製造時に高い解像をもつ正確な直線が沈積されたことおよび円弧ではなく完全な直角が形成されたことを担保することができる必要条件を備えてはいない。
本発明の目的は前記の問題を排除および／または緩和することである。
【０００３】
発明の要旨
本発明の第一の特徴にしたがえば、以下の工程を含む基板上に金属デポジットを形成する方法が提供される：
ａ）感光性有機金属化合物を基板上に沈積させ；
ｂ）前記感光性有機金属化合物にUV線を照射し；
ｃ）前記照射された感光性有機金属化合物を還元して前記基板に付着した金属デポジットを形成し；さらに
ｄ）分解した感光性有機金属化合物の残留物および作用を受けなかった感光性有機金属化合物の一切を前記基板から除去する。
典型的には、前記工程ｃ）の還元プロセスは以下を含む：
１）第一の加熱および冷却ステージ；
２）酸化雰囲気下での第二の加熱および冷却ステージ；
３）不活性ガスを前記基板の上部に流し；さらに
４）還元性気体が前記基板の上部に流れて金属デポジットを形成する第三の加熱および冷却ステージ。
【０００４】
前記金属デポジットは任意の形状または構造、例えば実質的に連続した薄い“シート様”フィルムまたは実質的に細い線であろう。UVビームの焦点を適切に合わせることで、ナノメートルの寸法をもつ構造物を作り出すことができる。例えば70nm未満の金属線を基板上に形成することができる。
典型的には前記金属デポジットは、前記基板にしっかりと付着される。
前記第一の加熱および冷却ステージは不活性雰囲気下、例えば希ガス、例えば二窒素（dinitrogen）雰囲気下であろう。
便利には、前記第二の加熱および冷却ステージは二酸素（dioxygen）含有雰囲気下（例えば空気中）で実施される。
典型的には、前記第三の加熱および冷却ステージの還元性気体は少なくとも二水素（dihydrogen）を含む。
未反応の感光性有機金属化合物は、昇華工程または洗浄工程により全て除去することができる。
本発明の感光性有機金属化合物は、UV照射への暴露およびそれに続く還元に際して金属に変換される化合物である。
【０００５】
典型的には、前記感光性有機金属化合物は白金有機金属である。
また別には、前記感光性有機金属化合物は以下の金属のいずれかを含む：パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタル。
典型的には、前記感光性有機金属化合物は下記に記載する式（I）の化合物である。
特に、前記感光性有機金属化合物は下記のいずれかから選択される：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
前記有機金属化合物は、例えば以下のいずれかを用いて沈積させることができる：真空被覆技術、スピニング技術、表面張力被覆技術または加熱吹付け技術。
便利には、約10mgから500mgの有機金属の薄膜が基板上に沈積される。約100mgの感光性有機金属の薄層を基板上に沈積させることができる。
典型的にはUV線は約150から400nmの波長を有する。
好ましくは、前記UV線は約260nmの波長を有する。
便利には、約10から500Jcm-2の線量のUV線が基板上に照射される。
好ましくは、約100Jcm-2の線量のUV線が基板上に照射される。
便利には、UVマスクを用い、固有のパターンの金属デポジットが形成される。
また別には、前記金属デポジットは“直接書き込み”技術でUVビームを用いて直接形成される。
典型的には前記還元プロセスは以下を含む：
（１）前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率（ramp rate）で加熱し；約80℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約80℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流し；
（２）前記基板を約25℃から約250℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約250℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約250℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露し；
（３）N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流し；
（４）前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の傾斜率で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【０００６】
また別には、前記還元プロセスは以下を含む：
（１）前記被覆基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約80℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約80℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流し；
（２）前記基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露し；
（３）N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流し；
（４）前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の傾斜率で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【０００７】
本発明の第二の特徴にしたがえば、前記第一の特徴にしたがって形成された金属デポジットが提供される。
前記金属デポジットは任意の形状または構造、例えば実質的に連続した薄い“シート様”フィルムまたは実質的に細い線であろう。典型的には前記金属デポジットは前記基板にしっかりと付着される。前記金属デポジットは白金であろう。
また別には、前記金属デポジットは以下のいずれかから選択される：パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタル。好ましくは、前記金属デポジットは均一および連続性である。
典型的には、前記金属デポジットは60nmから20nmの幅を有することができる。便利には、前記金属デポジットは5nmから20nmの厚さを有することができる。基板の一部分をマスクすることによって、予め定めたパターンの金属デポジットを得ることができる。典型的には、前記金属デポジットは良好な導電性を有する。
【０００８】
本発明の第三の特徴にしたがえば、下記式（I）の化合物が提供される：
【０００９】
【化１】
2005530043.tif 000002
【００１０】
式中、
Mは白金、パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタルのいずれかであり；
Aは酸素、硫黄、アミド基、アミン基またはエステル基のいずれかであり；
ｘは0または1であり；
Rはフルオロオルガノ基であり；さらに
Lは二座配位子である。
典型的には、ｘは0である。
前記フルオロオルガノ基は以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択することができる：C1-12アルキル、C1-12アルケニル、C1-12アルキニルまたはC1-12アリール基（前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい）。  前記フルオロオルガノ基は以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択することができる：C1-4アルキル、C1-4アルケニル、C1-4アルキニルまたはC1-4アリール基（前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい）。典型的には、前記フルオロオルガノ基は以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択することができる：メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチルまたはtert-ブチル。便利には、前記フルオロオルガノ基はパーフルオロオルガノ基であろう。
【００１１】
前記二座配位子は環式でも非環式でもよい。前記二座配位子は例えば2つのオレフィン基を含むことができ、したがって1,5-シクロオクタジエンまたはその誘導体、例えば1-メチル-1,5-シクロオクタジエンおよび1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエンであろう。  また別には、前記二座配位子はシクロオクタテトラエンまたはその誘導体であろう。
典型的には、式（I）で示される化合物は、ビス-置換（パーフルオロオルガノ）シクロオクタジエン白金（II）化合物であろう。
便利には、式（I）で示される化合物は以下のいずれかから選択することができる：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
【００１２】
本発明の第四の特徴にしたがえば、以下の工程を含む式（I）で定義される前記第一の特徴の化合物を生成する方法が提供される：
（ａ）下記に示す式（II）の化合物：
【００１３】
【化２】
2005530043.tif 000003
【００１４】
（式中、Mは白金、パラジウム、銅、ロジウム、タングステン、イリジウム、銀、金およびタンタルのいずれかであり；Lは二座配位子であり；さらにZはオルガノ基である）、
および
（ｂ）以下のように定義される式（III）、H−［A］x−Rの化合物（式中、Hはハロゲン化物であり；Aは酸素、硫黄、アミド基、アミン基またはエステル基のいずれかであり；xは0または1であり；さらにRはフルオロオルガノ基である）の反応混合物を形成し、さらに前記反応混合物を式（I）の化合物が生成される条件に付す。
前記反応混合物の混合は暗所または周囲条件（ambient condition）下で実施することができる。
式（II）で示される化合物は溶媒中に存在することができる。典型的には、式（II）で示される溶媒中の化合物が式（III）で示される化合物に添加される。
便利には、式（I）で示される化合物は、沈殿物をろ過し、一切の残留溶媒または一切の他の揮発性物質を蒸発させることによって得られる。
【００１５】
得られた沈殿物は、再結晶化および／またはクロマトグラフィー技術を用いて精製することができる。
得られた沈殿物は、前記得られた沈澱物を溶媒に再溶解させ、さらに前記得られた溶液をクロマトグラフィーカラムに流し、さらに精製された式（I）の化合物を含む分画を採集し、続いて前記採集分画を例えばメチレンクロリド／ペンタン溶液から結晶化させることによって精製することができる。
式（II）で示される化合物を溶解させるために用いられる溶媒は有機溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素などであろう。特に、前記有機溶媒はメチレンクロリドまたはクロロホルムであろう。
式（III）で示される化合物は以下のいずれかから選択することができる：パーフルオロオルガノヨウ化物。パーフルオロオルガノ臭化物、パーフルオロオルガノ塩化物およびパーフルオロオルガノフッ化物。
【００１６】
式（II）または式（III）のフルオロオルガノ基のオルガノ基は以下のいずれかから選択することができる：C1-12アルキル、C1-12アルケニル、C1-12アルキニルまたはC1-12アリール基（前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい）。  前記フルオロオルガノ基は以下のフルオロ誘導体のいずれかから選択することができる：C1-4アルキル、C1-4アルケニル、C1-4アルキニルまたはC1-4アリール基（前記は置換されてあっても置換されてなくても、および／または直鎖でも分枝鎖でもよい）。式（II）または式（III）のフルオロオルガノ基のオルガノ基は以下の組合せのいずれかから選択することができる：メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル。
式（III）で示される化合物は以下のいずれかから選択することができる：n-パーフルオロプロピルヨウ化物；パーフルオロブチルヨウ化物など。
典型的には、前記反応混合物の混合は不活性雰囲気下で実施され、5日間の振盪を含む。便利には、前記不活性雰囲気は希ガスまたは窒素のいずれかから選択される。
典型的には、式（II）で示される化合物はビス置換されたオルガノ白金（II）シクロオクタジエン化合物である。
便利には、式（I）にしたがって生成される化合物は以下のいずれかから選択される：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、金属（特に白金金属）デポジット（例えばフィルムおよび細線）を還元プロセスにより形成する場合の感光性有機金属化合物の使用に関する。例えば以下のいずれかのような有機金属化合物が適切である：ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ジメチル-白金シクロオクタジエン；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）。
ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；ジメチル-白金シクロオクタジエン；ビス-(パーフルオロプロピル)-1-メチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）；およびビス-(パーフルオロプロピル)-1-フルオロメチル-1,5-シクロオクタジエン白金（II）の構造は以下に示される：
【００１８】
【化３】
2005530043.tif 000004
【００１９】
前記有機金属化合物は、先ず第一に任意の適切なデポジット形成技術によりガラス基板上に沈積される。通常は、真空被覆技術が用いられる。続いて前記有機金属白金化合物は、適切な場合にはフォトマスクを利用しながらUV線に暴露され、さらに例えば４段階還元プロセスにより白金金属に還元される。
先ず第一に、４段階還元プロセスは、有機金属化合物を乾燥させる、例えば不活性雰囲気（例えばN2）のような雰囲気下での加熱および冷却ステージを必要とする。続いて酸化雰囲気（例えば空気）下での更なる加熱および冷却ステージが有り、前記雰囲気は挿入された炭素部分を金属成分から取除くために機能する。不活性ガス、例えばN2を続いて前記被覆基板の上部に吹き込む。続いて、還元雰囲気（例えばH2）下での更なる加熱および冷却工程が有る。前記雰囲気下では、酸化された金属成分は金属に還元される。このプロセスは、例えば前記有機金属白金化合物を白金金属に還元することが判明した。前記白金金属は、例えばフィルム（連続し均一である）を形成する。
有機金属化合物で被覆された基板はマスクされ、その結果例えば白金の固有のパターンを形成することができる。
新規な化合物ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）は良好な白金フィルムを提供する。このことは下記でさらに詳細に考察される。
【００２０】
実施例
実施例１
先ず初めに、コーニング（Corning）7059ガラスのガラス基板を以下のプロセスにしたがって洗浄した：
ａ．１cm2のプレカット基板をデソルヴィット（Desolvit）3000（市販の洗浄物質）に加え、30分超音波攪拌に暴露した。
ｂ．続いて前記基板を脱イオン温水（約40℃）で10分水洗いした。
ｃ．さらに前記基板を脱イオン水で簡単に水洗いした。
ｄ．最後に窒素ガスを吹きつけて基板を乾燥させた。
100mgのジメチル白金シクロオクタジエンを秤（Mettler Toledo AB54-S）を用いて秤量し、モリブデンで被覆された船形容器に加えた。続いて前記基板をガラススライドにかぶせた。前記ガラススライドには、“傾斜回転テーブル（rotatilt table）”に連結する前にイリジウムワイヤが結びつけられた。
続いて、前記ジメチル白金シクロオクタジエンを蒸発によりガラス基板上に沈積させた。前記蒸発方法は、前記船形容器および清浄基板を真空被覆ユニットに置くことを含む。ベルジャーおよびガードを続いて適切に配置し、液体窒素をトラップに加え、さらに前記チャンバーを8ｘ10-6mbまで排気する。続いて前記船形容器に電流を通し、さらにチャンバー内の圧が増加するまでゆっくりと電流を増加させる。続いて圧が低下し始めるまで電流を維持した。前記の減圧は蒸発が完了したことを示した。続いてチャンバーを排気し、被覆基板を取り出した。
【００２１】
続いて前記被覆基板に260nmの波長のUV線を照射した。OAIJ500/VISマスクアライナーを用い、出力が16.5mJs-1cm-2の電球から総線量108.9Jcm-2を提供した。
UV線に暴露後の沈積ジメチル白金シクロオクタジエンを示す図1では、得られたフィルムの品質は低く、大部分は結晶性のように見える。
続いて、新規な4段階乾燥還元プロセスを用いて前記ジメチル白金シクロオクタジエン被覆ガラス基板を白金金属に還元した。
図2に示した熱重量分析を参照すれば、ジメチル白金シクロオクタジエンは約110℃の温度で昇華を開始することが示されている（前記温度は下記に示す4段階還元プロセスのステージ1のための定温温度である）。4段階還元プロセスは以下のように実施される：
ステージ1：前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約120℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約120℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す；
ステージ2：前記基板を約25℃から約250℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約250℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約250℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露する；
ステージ3：N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流す；さらに
ステージ4：前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の速度で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【００２２】
図3および4は得られた白金金属フィルムの図である。しかしながら白金フィルムの品質および付着はむしろ低く、最終製品はスコッチテープ（Scotch Tape）検査に合格しなかった。図3および4を分析したとき、均一な連続性フィルムが生成されていないことが不連続パターンから明瞭である。さらにまた図4では、実際のところ白金金属が巻き上がっているように見える。
4点プローブを用いて白金フィルムの１つの抵抗を測定した。以下のように多数の結果を採取し平均を得た：
R1＝1299.6Ω
R2＝2209.6Ω
R3＝7512.2Ω
Rav＝（R1＋R2＋R3）／3
＝（1299.6＋2209.6＋7512.2）／３
＝3673.8Ω
したがって3673.8Ωの平均抵抗値が得られた。抵抗値3673.8Ωは非常に高く、生成された前記の白金フィルムには不純物が夾雑し、および／または所々で極端に薄いことを示している。図3および4の両図が白金金属のフラッシュコーティングが沈積されているだけの領域を示しているので後者の可能性が高い。これらの領域は全て連結され、より厚い領域の周辺に出現し、したがって“ペーヴィングストーン”効果を作り出している。
要約すれば、沈積ジメチル白金シクロオクタジエンの還元から生成された白金金属は連続した白金フィルムを形成せず、ガラス基板への極めて貧弱な付着を示す。
【００２３】
実施例２
続いて、ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を用いてガラス基板を被覆した。
ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）は以下のように調製した。ビス-メチル白金（II）シクロオクタジエン（2.6g）を3cm3の乾燥塩化メチレン（すなわちジクロロメタン）に溶解し、それに2.4cm3のヨウ化n-パーフルオロプロピルをアルゴンの不活性雰囲気下でゆっくりと添加した。前記反応物を周囲条件下でアルゴン雰囲気下で5日間振盪し、その間に黄色／クリーム沈殿物が形成された。前記反応混合物をろ過し、蒸発によって溶媒を除去して黄色の生成物が生じた。前記生成物の塩化メチレン溶液を続いて短いフルオロシルカラムでろ過した。所望の生成物を含む分画を一緒にし、クリーム状の白色生成物を塩化メチレン／ペンタン溶液中で結晶化させた。ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）が20.5％の収量で得られた。
続いてガラス基板を洗浄し、100mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を用いて先のように被覆した。図5に示したように、前記コーティングは約1260nmの厚さであると測定された。
【００２４】
ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）の熱重量分析は図6に示されている。前記熱重量分析から、ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）は昇華し分解しないことが明瞭である。
続いて、ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）被覆ガラス基板を260nmのUV線に暴露した（実施例1に記載したとおり）。
ガラス基板上のフィルムはUV暴露時に収縮したことが観察された。図7の表面のプロフィルは、フィルムの厚さは、UV暴露時の750nmの厚さに対して約40％減少したことを示している。
再度、以下のように4段階還元プロセスを用いてフィルムを金属化した：
ステージ1：前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約120℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約120℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。このステージは一切の非暴露領域の昇華をもたらす；
ステージ2：前記基板を約25℃から約350℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約350℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露する。このステージは金属化工程である；
ステージ3：N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流す；さらに
ステージ4：前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の速度で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
前記4段階還元プロセスに続いてシート状金属の白金金属フィルムが得られた。前記シート状金属の白金フィルムは図8に示されている。黒い線は、フィルムの厚さの測定を可能にするためにフィルムの蒸発処理後に作られたスクラッチである。
【００２５】
このフィルムの厚さは図9に示したように7.8nmであることが判明した。抵抗率は以下のように計算した：
ρ＝（Πt／ln2）ｘ（V／I）
式中、（V／I）＝R、ρ＝フィルムの抵抗率（Ωm）、（Πt／ln2）＝4.532、t＝フィルムの厚さ（m）、R＝フィルムの抵抗（Ω）である。
以下の5つの抵抗値を種々の場所でサンプルから採取し、その平均を用いて抵抗率を算出した：
R1＝12.1870Ω
R2＝14.2604Ω
R3＝10.9215Ω
R4＝14.5243Ω
R5＝11.4818Ω
Rav＝（R1＋R2＋R3＋R4＋R5）／5
＝12.675Ω
前記沈積シート状金属の白金フィルムはしたがって12.675Ωの平均抵抗を有する。
抵抗率はしたがって以下のように計算される：
ρ＝［4.532ｘ（7.8ｘ10-9）ｘ12.675］Ωm
＝44.81ｘ10-8Ωm
前記沈積白金フィルムの抵抗率はしたがって44.81ｘ10-8Ωmである。
前記フィルムのシート抵抗は以下のように算出される：
Rs＝ρ／t
式中、Rs＝フィルムのシート抵抗（Ω-1）、ρ＝フィルムの抵抗率（Ωm）、t＝フィルムの厚さ（m）である。
Rs＝44.81ｘ10-8／7.8ｘ10-9
Rs＝57.45Ω-1
前記沈積白金フィルムのシート抵抗はしたがって57.45Ω-1である。
室温での白金の抵抗率のバルク値は10.7ｘ10-8Ωmであり、したがって計算値は前記バルク値の4倍である。これは、顆粒境界、金属表面および基板から分散する電子によると説明できよう。そのような薄膜を測定する場合、抵抗率のバルク値は予測されない。
抵抗率の計算値は、前記プロセスが高い純度を有する白金金属を生成し、均一で連続した被覆は約7.8nmの厚さを有することを示している。
【００２６】
実施例３
前述のようにガラス基板を洗浄し、100mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を前記基板上に沈積させた。被覆ガラス基板を前述のようにUV線に暴露した。
続いて以下の4段階還元プロセスを用いて前記沈積されたビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を白金に還元した：
ステージ1：前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約80℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約80℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。このステージは一切の非暴露領域の昇華をもたらす；
ステージ2：前記基板を約25℃から約250℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約250℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約250℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露する。このステージは金属化工程である；
ステージ3：N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流す；さらに
ステージ4：前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の速度で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。
【００２７】
上記に示した4段階プロセスは、ステージ2は別として実施例2のプロセスと同じである（本実施例のステージ2では250℃の減少定温および5℃/分の減少傾斜率が用いられる）。
図10は生成された白金金属フィルムの図である。生成された白金フィルムは連続性および均一性であることが明瞭である。基板が完全に被覆されているので白金金属フィルムの厚さを測定することはできなかった。
比較のために、金属化プロセスのステージ2および4の後で4点プローブを用いてフィルムの抵抗を測定した。この実験によって、金属化プロセスのステージ4は必要な工程であることが示された。なぜならば、このステージの完了時に顕著な抵抗の減少が測定されたからである。ステージ2および4の後で、フィルムの抵抗はそれぞれ約72Ωおよび5Ωであった。
ステージ4のプロセスは、第一に金属表面から一切の酸素を除去し、第二に金属のナノエリオタリット（nanoeryotallites）を均質化すると考えられる。前記作用の両方によって抵抗が減少し、したがって金属の抵抗率が減少する。
生成された白金の解像を改善するために、基板を部分的にテープで覆った（すなわちマスクした）。図11は、基板に形成された60μmのトラックを示している。図12は形成された1mm2の白金金属パッドを示している。
【００２８】
実施例４
100mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）は約750nmの厚さのフィルムを生成したので（実施例2）、150mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）は約1200nmの厚さのフィルムを生成するであろうと推定される。
上述のように、150mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を1cm2のガラス基板上で蒸発させUV線に暴露した。蒸発させたフィルムは図13に示されている。図14に示したように、約1300nmのフィルム厚が得られ、したがって仮定と一致した。
さらに同様に調製したビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）被覆ガラス基板を続いて部分的に（右側を）金属薄片でマスクし、続いて上記のようにUV線に暴露した。図15はUV線に暴露後のガラス基板の図である（この場合には基板の左側に白金金属が形成されるであろう）。
続いて以下のように4段階還元を実施した：
ステージ1：前記被覆された基板を約25℃から約120℃に約2℃/分の傾斜率で加熱し；約120℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約120℃から約25℃に約10℃/分の傾斜率で冷却し；ここでN2を約50ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す；
ステージ2：前記基板を約25℃から約250℃に約5℃/分の傾斜率で加熱し；約250℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約250℃から約25℃に約5℃/分の傾斜率で冷却し；ここで前記被覆基板を空気に暴露する；
ステージ3：N2を約25℃で前記被覆基板の上部に約10分流す；さらに
ステージ4：前記被覆基板を約25℃から約350℃に約20℃/分の傾斜率で加熱し；約350℃の温度を約60分維持し；続いて前記基板を約350℃から約25℃に約20℃/分の速度で冷却し；ここで約5％のH2および95％のN2の混合物を約150ｍL/分の速度で前記被覆基板の上部に流す。この最終ステージは白金金属の形成および高密度化（densification）をもたらす。
写真は還元プロセスの第一、第二および第四ステージ後に撮影され、それぞれ図16、17および18に示されている。
【００２９】
基板上のフィルムの抵抗を金属化プロセスのステージ2および4の後で４点プローブを用いて測定した。抵抗はそれぞれ12Ωおよび4.4Ωであることが判明した。したがって、プロセスのステージ4は前記プロセスで必須である。白金金属フィルムの厚さは、図19に示したように約16nmであることが分かった。この抵抗は金属フィルムの前記厚さとともに、抵抗率およびシート抵抗値を以下のように計算することを可能にした：
ρ＝（Πt／ln2）ｘ（V／I）
式中、（V／I）＝R、ρ＝フィルムの抵抗率（Ωm）、（Πt／ln2）＝4.532、t＝フィルムの厚さ（m）、R＝フィルムの抵抗（Ω）である。
測定されたフィルムの厚さは約16nmであった。
ρ＝4.532ｘ（16ｘ10-9）ｘ4.4
＝31.91ｘ10-8Ωm
前記フィルムの抵抗率はしたがって31.91ｘ10-8Ωmである。
シート抵抗は以下のように計算される：
Rs＝ρ／t
式中、Rs＝フィルムのシート抵抗（Ω-1）、ρ＝フィルムの抵抗率（Ωm）、t＝フィルムの厚さ（m）である。
Rs＝31.91ｘ108／16ｘ10-9
＝19.94Ω-1
前記フィルムのシート抵抗はしたがって19.94Ω-1である。
得られた抵抗率の値は白金のバルク抵抗率値（すなわち10.7ｘ10-8Ωm）のそれの約3倍であり、実施例2で得られた抵抗率に対して改善されている。この改善の理由は電子分散の顕著な影響がフィルムの厚さがましたために低下したということである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の第一の実施態様にしたがってジメチル白金シクロオクタジエンをガラスの基板上に沈積させ、さらに前記沈積フィルムをUV照射に付したときに得られたフィルムを示す。
【図２】ジメチル白金シクロオクタジエンの熱重量分析を示す。
【図３】本発明の第一の実施態様にしたがって第一のジメチル白金シクロオクタジエン被覆基板を還元したときに得られた白金金属フィルムを示す。
【図４】本発明の第一の実施態様にしたがって第二のジメチル白金シクロオクタジエン被覆基板を還元したときに得られた白金金属フィルムを示す。
【図５】本発明の第二の実施態様にしたがってガラスの基板上に沈積させた100mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）の厚さの測定結果である。
【図６】ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）の熱重量分析を示す。
【図７】本発明の第二の実施態様にしたがって100mgの沈積ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）をUV線に暴露したときに形成されたフィルムの厚さの測定結果である。
【図８】本発明の第二の実施態様にしたがって100mgの沈積ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を還元したときに得られた白金金属フィルムを示す。
【図９】図8で形成された白金金属フィルムの厚さの測定結果である。
【図１０】本発明の第三の実施態様にしたがい、異なる還元プロセスでビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を用いて得られた更なる白金金属フィルムを示す。
【図１１】本発明の第四の実施態様にしたがって形成された60μmのトラックを含む白金金属フィルムを示す。
【図１２】本発明の第四の実施態様にしたがって形成された1mm2の白金金属パッドを含む白金金属フィルムを示す。
【図１３】本発明の第六の実施態様にしたがって150mgのビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）を基板上に沈積させたときに得られたフィルムを示す。
【図１４】図13に示した沈積ビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）の厚さの測定結果である。
【図１５】図4に示したフィルムの左側をマスクし、さらに前記被覆基板にUV線を照射した後のフィルムを示す。
【図１６】図14に示したビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）で被覆された基板の第一還元ステージ後の図である。
【図１７】図14に示したビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）で被覆された基板の第二還元ステージ後の図である。
【図１８】図14に示したビス-(パーフルオロプロピル)-1,5-シクロオクタジエン白金（II）で被覆された基板の第四還元ステージ後の図である。
【図１９】図14に示した被覆基板から4つの還元ステージ後に形成された沈積白金金属の厚さの測定結果である。
【図１】
2005530043.tif 000008
【図２】
2005530043.tif 000009
【図３】
2005530043.tif 000010
【図４】
2005530043.tif 000011
【図５】
2005530043.tif 000012
【図６】
2005530043.tif 000013
【図７】
2005530043.tif 000014
【図８】
2005530043.tif 000015
【図９】
2005530043.tif 000016
【図１０】
2005530043.tif 000017
【図１１】
2005530043.tif 000018
【図１２】
2005530043.tif 000019
【図１３】
2005530043.tif 000020
【図１４】
2005530043.tif 000021
【図１５】
2005530043.tif 000022
【図１６】
2005530043.tif 000023
【図１７】
2005530043.tif 000024
【図１８】
2005530043.tif 000025
【図１９】
2005530043.tif 000026
【国際調査報告】
2005530043.tif 000027
2005530043.tif 000028
2005530043.tif 000029
2005530043.tif 000030
2005530043.tif 000031
2005530043.tif 000032
2005530043.tif 000033