(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のアルコキシレートを製造するにあたり、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させる製造方法であって、導入段階の間に、不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧とからの合計が１．５バール〜６．０バールであることを特徴とする方法、かかる方法により得られるアルコキシレート並びに乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としてのかかるアルコキシレートの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを、一般式Ｉ
【化１】
2005539085.tif 000004
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させる製造方法であって、導入時間の間に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が１．５バール〜６．０バールであることを特徴とする方法。
【請求項２】
全圧が反応の経過において１１バールより高く上昇しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の特性：
（１）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択される；
（２）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択される
の少なくとも１つを満たす、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｍ１がＺｎ２＋であり、かつＭ２がＣｏ３＋である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒として使用される二元金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
出発化合物が２〜２４個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は分枝鎖状のアルコールである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
出発化合物がゲルベアルコールである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルキレンオキシド混合物が９９％より高いエチレンオキシドの割合を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られるアルコキシレート。
【請求項１０】
乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としての、請求項９記載のアルコキシレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させることを含み、その際、導入段階の間に不活性ガスの分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が１．５バール〜６．０バールである、少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法、かかる方法により得られるアルコキシレート並びに乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としてのかかるアルコキシレートの使用に関する。
【０００２】
二元金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）が活性水素及びアルキレンオキシドを有する出発化合物の反応のための触媒として、例えば重合反応において使用できることは文献から公知である。アルキレンオキシドの開環重合は、例えばＥＰ−Ａ０８９２００２号、ＥＰ−Ａ０８６２９７７号及びＥＰ−Ａ０７５５７１６号に記載されている。ＤＭＣ化合物は、アルキレンオキシドの重合において触媒として高い活性を有する。
【０００３】
脂肪族アルコールのアルコキシ化法並びに得られるアルコキシレートは原則的に従来技術から公知である。ＷＯ０１／０４１８３号には、触媒としての二元金属シアン化物化合物の存在下に実施する、ヒドロキシ官能性出発化合物のエトキシ化のための方法が記載されている。
【０００４】
脂肪族アルコールのアルコキシレートは、広範囲で、界面活性剤、乳化剤又は消泡剤として使用される。この場合、湿潤特性及び乳化剤特性は、アルコールの種類及びアルコキシド付加物の種類及び量に非常に依存している。
【０００５】
ＷＯ９４／１１３３０号は、２−プロピルヘプタノールのアルコキシレート及び該アルコキシレートの使用に関する。アルコキシレート中には、まず１〜６モルのプロピレンオキシドと反応され、更に触媒としての水酸化アルカリの存在下で１〜１０モルのエチレンオキシドと反応された２−プロピルヘプタノールが存在する。実施例によれば、まず４モルのプロピレンオキシドと反応され、更に６モルのエチレンオキシドと反応された２−プロピルヘプタノールが使用される。アルキレンオキシド付加物が、洗浄作用と発泡挙動との改善された釣り合いを示すことが記載されている。更に、アルコキシレートが良好な湿潤挙動を示すことが記載されている。これは、テキスタイル材料を洗浄するための洗剤組成物中で使用される。ＷＯ９４／１１３３１号はかかるアルコキシレートの使用に関する。
【０００６】
ＵＳ２５０８０３６号は、同様に水溶液中の湿潤剤としての、５〜１５モルのエチレンオキシドを含有する２−ｎ−プロピルヘプタノールエトキシレートの使用に関する。該生成物を、洗剤中で界面活性剤として使用できることが記載されている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１０２１８７５４号並びにＤＥ−Ａ−１０２１８７５３号は、Ｃ１０−アルカノールアルコキシレート混合物、特にアルカノールエトキシレート混合物の使用、かかるＣ１０−アルカノールアルコキシレート混合物及びその製造方法に関する。ＤＥ−Ａ−１０２１８７５２号は、同様にアルコキシレート混合物及び該混合物を含有する洗剤、また該アルコキシレート混合物の製造方法及びテキスタイルの洗浄又は浄化のための洗剤の使用を記載している。
【０００８】
出発化合物を二元金属シアン化物化合物の存在下にアルコキシ化、特にエトキシ化する場合に、特に２つの困難に直面する。一方で反応の誘導段階が一部非常に長く、これは反応時間の延長と費用の増大に導き、他方で反応の間の触媒の活性を、反応速度がもはや十分でないまで緩慢にする。
【０００９】
従って本反応の課題は、出発化合物をエトキシ化するにあたり、出発化合物の改善された変換率、短縮された導入時間及び改善された触媒安定性を有する方法を提供することであった。
【００１０】
本発明によれば、前記課題は、少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを、一般式Ｉ
【００１１】
【化１】
2005539085.tif 000002
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させることを含み、その際、導入時間の間に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が１．５バール〜６．０バールである方法によって解決される。
【００１２】
誘導期間とは、アルコキシ化反応をアルキレンオキシド混合物と出発アルコール及び二元金属シアン化物化合物と接触させた後に直ちに開始するのではなくて、ある一定時間だけ遅らせることを表す。この誘導期間は、例えば少量のアルキレンオキシドの供給後にある一定の圧力が反応器中に生じ、それをある一定時間一定に保持し、そして誘導期間の終わりに急速に低下するという形で示される。圧力降下の後に反応が始まり、そしてアルキレンオキシドの更なる供給を行ってよい。
【００１３】
本発明によれば不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計は導入段階の間には１．５〜６．０バール、有利には１．５〜５．０バール、特に有利には１．５〜３．０バールである。この圧力範囲は、一方で反応の迅速な開始が観察されるが、他方で圧力があまり高くないので特に有利である。全圧は、個々の気体の分圧から構成される。不活性ガスとエチレンオキシドだけが使用される限りは、不活性ガス分圧及びエチレンオキシド分圧からの合計が全圧に相当する。反応開始時の高い圧力は、例えば高価な反応容器を要求し、そしてそれにより方法全体が高価になる。
【００１４】
有利な実施形において、本発明による方法ではまず反応器に不活性ガスを加え、そして引き続き少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物を添加する。不活性ガス分圧は、本発明によれば一般に１．５〜６．０バール、有利には１．５〜３．０バール、好ましくは１．５〜２．５バール、特に有利には１．５〜２．０バールである。
【００１５】
エチレンオキシド分圧は、本発明の範囲では不活性ガス分圧以下であり、その際、不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計は１．５バール〜６．０バールである。
【００１６】
この様式は、不活性ガスを用いて分圧を調整でき、引き続き少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物を供給でき、その際、気相中のエチレンオキシド濃度が高すぎないという利点を有する。安全性の理由から、反応器中の気相中のエチレンオキシドを＞４０％、有利には＞５０％の濃度に下げることが望ましい。それというのも高濃度では自発的なＥＯの分解がもたらされ、ひいては反応器の過熱又は爆発がもたらされることがあるからである。
【００１７】
エチレンオキシド分圧は、かかる様式では実質的にエチレンオキシドの供給とエチレンオキシドの反応速度との比によって規定される。本発明の範囲では、エチレンオキシド分圧は導入段階の間に、有利には３．０バール未満、特に１．５バール未満、例えば１．０バール未満である。
【００１８】
本発明による方法では、例えばまず反応容器をアルコール及びＤＭＣ触媒からなる懸濁液で満たしてよい。引き続き触媒を水の除去によって、例えば反応容器の加熱及び／又は排気によって活性化させることができる。
【００１９】
引き続き反応混合物を有利には反応温度にまで加熱し、そして窒素フィード圧を調整する。該方法の更なる過程において、例えば出発量のエチレンオキシドを供給する。反応開始後に更なるエチレンオキシドを供給し、全てのエチレンオキシドが反応し終わるまで反応混合物を撹拌する。反応混合物を場合により更に後処理してもよい。
【００２０】
有利な実施態様では、従って本発明は、導入段階の間に不活性ガス分圧が１．５バール〜６．０バール、有利には１．５〜３．０バールである方法に関する。適当な不活性ガスは本発明の範囲では、例えば窒素、ＣＯ２又は希ガス、例えばアルゴン又はその混合物であり、有利には窒素である。
【００２１】
本発明によれば反応の間の圧力は変化する。反応の開始時にありうる最初の圧力降下の後に圧力は反応の過程で上昇する。それというのも反応器の充填レベルが高まり、そしてガス混合物が圧縮されるからである。本発明によれば、全圧、特に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が反応の過程で、２０バールより高く上昇しない、例えば１１バールより高く上昇しない、有利には６バールより高く上昇しない、特に３．５バールより高く上昇しないことが有利である。
【００２２】
有利な実施態様では、従って本発明は全圧が反応の過程で１１バールより高く上昇しない方法に関する。
【００２３】
本発明による方法は８０〜１９０℃の温度で実施される。本発明によるアルコキシレートの製造方法は、触媒として、一般式Ｉ
【００２４】
【化２】
2005539085.tif 000003
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に実施される。
【００２５】
有機添加物Ｐとしては：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００２６】
前記触媒は、結晶質又は非晶質であってよい。ｋが０である場合には、結晶質の二元金属シアン化物化合物が有利である。ｋが０よりも大きい場合には、結晶質、部分結晶質のみならず実質的に非晶質の触媒も有利である。
【００２７】
変性された触媒から、種々の有利な実施態様が生じる。有利な実施態様の１つは、ｋが０よりも大きい式（Ｉ）の触媒である。その場合、有利な触媒は、少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物、少なくとも１種の有機配位子及び少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。
【００２８】
他の有利な実施態様において、ｋは０であり、ｅも場合によっては０であり、かつＸは専らカルボン酸アニオン、有利にはギ酸アニオン、酢酸イオン及びプロピオン酸アニオンである。このような触媒は、ＷＯ９９／１６７７５号に記載されている。前記実施態様において、結晶質の二元金属シアン化物触媒が有利である。更に、ＷＯ００／７４８４５号に記載されたような、結晶質及び小板状である二元金属シアン化物触媒が有利である。
【００２９】
有利な実施態様では従って本発明は、触媒として使用される二元金属シアン化物化合物が結晶質である方法に関する。
【００３０】
変性された触媒の製造は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液とを一緒にすることによって行われ、この場合、これらは場合によって、有機配位子Ｌのみならず有機添加物Ｐをも含有してよい。引き続き、有機配位子及び場合により有機添加物が添加される。触媒の製造における好ましい実施態様において、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されているように、不活性な二元金属シアン化物相を最初に製造し、これを引き続き再結晶化によって活性の二元金属シアン化物相に移行させる。
【００３１】
触媒の他の好ましい実施態様において、ｆ、ｅ及びｋは０ではない。該触媒は、水混和性の有機配位子（一般には、０．５〜３０質量％の量）と有機添加物（一般には、５〜８０質量％の量）とを含有する二元金属シアン化物化合物であり、例えばＷＯ９８／０６３１２に記載されている。触媒は、激しい撹拌によってか（２４０００回転／分、Ｔｕｒｒａｘを用いて）、又はＵＳ５１５８９２２号に記載されているように撹拌下に製造することができる。
【００３２】
アルコキシル化のためには、亜鉛、コバルト又は鉄、あるいはこれらのうち２種を含有する二元金属シアン化物化合物が触媒として殊に適当である。例えば、プルシアンブルーが殊に適当である。
【００３３】
有利に、結晶質のＤＭＣ−化合物が使用される。好ましい実施態様において、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶質のＤＭＣ−化合物が触媒として使用され、前記化合物は他の金属塩成分として酢酸亜鉛を有する。このような化合物は、単斜構造で結晶化し、かつ小板形状晶癖を有する。このような化合物は、例えば、ＷＯ００／７４８４５号又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されている。
【００３４】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、原則として、当業者に公知の全ての方法で製造することができる。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿、“初期湿潤”法（”incipient wetness”-Methode）により、前駆体相の製造に引き続き再結晶化により製造することができる。
【００３５】
ＤＭＣ化合物は、粉体、ペースト又は懸濁液として使用するか、あるいは成形体へと成形し、成形体、フォーム等に導入するか、あるいは成形体、フォーム等に塗布することができる。
【００３６】
アルコキシ化のために使用される触媒濃度は、最終量の構想に対して、典型的には２０００ｐｐｍ（即ち、生成物１ｋｇ当たりの触媒のｍｇ）未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、殊に有利に１００ｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ又は３５ｐｐｍ、殊に有利に２５ｐｐｍ未満である。
【００３７】
有利な実施態様では、本発明は、二元金属シアン化物化合物を最終量の構想に対して１００ｐｐｍ又はそれ未満の量で使用する方法に関する。
【００３８】
更なる実施態様では、本発明は以下の特性：
（１）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択される；
（２）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択される
の１つ以上を満たす方法、又は特に有利にはＭ１がＺｎ２＋であり、かつＭ２がＣｏ３＋である方法に関する。
【００３９】
出発化合物としては、活性水素を有する全ての化合物が適している。本発明によれば出発化合物としてはＯＨ官能性化合物が有利である。
【００４０】
に出発化合物としては２〜２４個のＣ原子を有する一官能性又は多官能性のアルコール、有利には２〜２４個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は一分枝鎖状又は多分枝鎖状のアルカノールが有利である。
【００４１】
適当な分枝鎖状アルコールは、例えば２位、３位、４位などにヒドロキシル基を有する。アルキル基は直鎖状であるか、又は分枝鎖状であってよく、例えばメチル置換基又はエチル置換基を有してよい。適当なアルコールの例は、それぞれ水とα−オレフィンとの付加によって得られる２−デカノール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−エチルヘキサノールとアセトンとの反応に引き続き水素化によって得られる（６−エチル）−３−ノナノール、Ｃ１３／１５−アルデヒドとアセトンとの反応によって得られる２−ヘキサデカノールもしくは２−オクタデカノール、Ｃ１３／Ｃ１５−アルデヒドとブタノンとの反応によって得られる３−ノナデカノールもしくは（３−メチル）−２−オクタデカノール、（３−メチル）−２−ヘキサンデカノール、３−ヘプタデカノールである。Ｃ１３／Ｃ１５−アルデヒドを基礎とする反応生成物は工業的混合物において約４０〜５０％までがα位で分枝している。
【００４２】
更なる適当なアルコールの例は、直鎖状のＣ１２〜Ｃ１４−アルカンであって、その鎖に沿って末端でない位置において１つのヒドロキシル基を有するアルカンもしくはその混合物（例えばNippen Shokubai社のＳｏｆｔａｎｏｌ（Ｒ）アルコール又はDow社のＴｅｒｇｉｔｏｌ（Ｒ）アルコール）である。
【００４３】
出発化合物として、本発明による方法では、特に６〜１８個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状の又は一分枝鎖状もしくは多分枝鎖状のアルコール、有利には８〜１５個のＣ原子を有するアルコール、例えばトリデカノール又はプロピルヘプタノールを使用してよい。
【００４４】
本発明により適当なアルコールは、従って特にオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、有利にはイソデカノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソトリデカノール又はＣ１３〜Ｃ１５−アルコールからの混合物又は２−プロピルヘプタノールと構造異性体のＣ１０−アルコールとの混合物である。
【００４５】
従って本発明はまた有利な実施態様では、出発化合物が２〜２４個のＣ原子、有利には８〜１５個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は分枝鎖状のアルコールである方法に関する。
【００４６】
例えば本発明により出発化合物として使用されるアルコールはゲルベアルコール、特にエチルヘキサノール、プロピルヘプタノール、ブチルオクタノールであってよい。従って本発明はまた特に有利な実施態様では、出発化合物がゲルベアルコールである方法に関する。
【００４７】
出発化合物として使用されるアルコールは、本発明によればまた種々の異性体の混合物であってよい。例えばプロピルヘプタノールはバレルアルデヒドから出発してアルドール縮合に引き続き水素化することによって得ることができる。バレルアルデヒド及び相応する異性体の製造は、例えばＵＳ４２８７３７０号、Beilstein E IV 1, 32 68、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第５版、第Ａ１巻、第３２３頁及び３２８頁以下に記載されているようなブテンのヒドロホルミル化により行われる。引き続くアルドール縮合は、例えばＵＳ５４３４３１３号及びRoempp, Chemie Lexikon、第９版、見出し語”アルドール付加”第９１頁に記載されている。アルドール縮合生成物の水素化は、一般的な水素化条件に従う。
【００４８】
更に、２−プロピルヘプタノールは、ＫＯＨの存在で、高められた温度で（相応するメチルブタノール−１の混合物としての）１−ペンタノールを縮合させることにより製造することができ、これは例えばMarcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899)を参照のこと。更に、Roempp, Chemie Lexikon、第９版、Georg Thieme Verlag Stuttgart及び該刊行物に記載された引用、並びにTetrahedron、第２３巻、第１７２３〜１７３３頁に指摘されている。
【００４９】
更にまた第二級アルコール又はその混合物も適している。これらは、例えばケトンとアルデヒドとの付加に引き続いて水素化することによって得ることができ、例えばＤＥ−Ａ−１００３５６１７号に記載されている。その場合に、メチルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが有利である。例えばバシュキロフ(Bashkirov)酸化により生成されるパラフィン酸化生成物も適当である。ここで、Ｃ１１〜Ｃ１６−パラフィン混合物からの生成物、殊にＣ１２〜Ｃ１４−パラフィン混合物からの生成物が有利である。適当なアルコールはまた、例えば水とオレフィンとの付加によるか又はオレフィンのラジカル酸化又はその他の酸化によって得られる第二級アルコールである。
【００５０】
本発明による方法で使用されるアルキレンオキシド混合物はエチレンオキシドの他に、更なるアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びペンチレンオキシドからなる群から選択される１種の他のアルキレンオキシドを含有してよい。
【００５１】
この場合に、アルキレンオキシド混合物は本発明の範囲では、有利には５０％（質量％）より高い、特に７５％より高い、特に有利には９５％より高い、例えば９９％より高いエチレンオキシドの割合を有する。有利な実施態様では、本発明によればエチレンオキシドの他に更なるアルキレンオキシドを使用しない。
【００５２】
従って、本発明は更なる実施態様においては、アルキレンオキシド混合物がエチレンオキシド及び、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びペンチレンオキシドからなる群から選択される１種の他のアルキレンオキシドを含有する方法に関する。
【００５３】
更なる実施態様では、従って本発明はまたエチレンオキシドの他に更なるアルキレンオキシドを使用しない方法に関する。
【００５４】
有利にはアルキレンオキシド混合物は本発明による方法では、得られるアルコキシ化度が、例えば２〜２０、有利には３〜１４の範囲にある量で使用される。
【００５５】
更に本発明はまた前記の方法により得られるアルコキシレートに関する。
【００５６】
本発明によるアルコキシレートは、硬質表面に対して良好な湿潤を示す。本発明にかかる混合物の有利な湿潤挙動は、例えばガラス、ポリエチレンオキシド又は鋼に対する接触角の測定によって測定できる。本発明によるアルコキシレートは更に良好な乳化挙動と組み合わされて生分解性も示す。
【００５７】
従って本発明はまた、本発明によるアルコキシレート、特にエトキシレート又は本発明にかかる方法により得られるアルコキシレート、特にエトキシレートを乳化剤、発泡調節剤として、及び硬質表面のための湿潤剤として使用すること、特に硬質表面の洗浄のための洗剤、界面活性剤配合物において、保湿剤、化粧品、製薬学的処方物及び植物保護配合物、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、テキスタイル工業、繊維加工、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵処理又は選鉱のための配合物において、及び乳化重合において使用することに関する。
【００５８】
更に本発明により製造されるアルコキシレートは、例えば水性の界面活性剤組成物において界面張力を低下させるために用いられる。低下された界面張力は、例えば垂滴法によって測定できる。これにより、また本発明にかかるアルコキシレートの乳化剤又は補助乳化剤としてのより良好な作用がもたらされる。本発明かかるアルコキシレートはまた、通常１秒未満の短時間で界面張力を低下させるためにも、もしくは水性の界面活性剤配合物中の界面張力の調整を促すためにも使用できる。
【００５９】
以下に本発明にかかるアルコキシレートの有利な使用分野を詳細に記載する。
【００６０】
本発明によるアルコキシレートは、有利には以下の分野で使用される：
−  硬質表面の浄化のための界面活性剤配合物：本発明にかかるアルコキシレートを添加できる適当な界面活性剤配合物は、例えばLouis Ho Tan TaiによるFormulating Detergents and Personal Care Products、AOCS出版、２０００年に記載されている。
【００６１】
該配合物は、例えば他の成分としてセッケン、アニオン系界面活性剤、例えばＬＡＳ又はパラフィンスルホネート又はＦＡＳ又はＦＡＥＳ、酸、例えばリン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸、酢酸、別の有機及び無機の酸、溶剤、例えばエチレングリコール、イソプロパノール、錯形成剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ホスホン酸塩、ポリマー、例えばポリアクリレート、マレイン酸−アクリル酸コポリマー、アルカリ源、例えば水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、香油、酸化剤、例えば過ホウ酸塩、過酸又はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム又はカリウム、酵素を含有する（Milton J. Rosen, Manilal Dehanayake, Industrial Utilization of Surfactants、AOCS出版、２０００年及びNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxidaddukteも参照のこと）。そこには、前記の別の用途のための配合物も原則的には論述されている。家庭用クリーナ、例えば万能クリーナ、手動、また自動の食器洗浄のための食器洗浄剤、金属脱脂、工業用途、例えば食品工業のための清浄剤、ビン洗浄などを問題とすることができる。また印刷工業における圧力ローラ及び圧力板の清浄剤を問題とすることもできる。更なる適当な内容物は専門家に知られている。
【００６２】
−  湿潤剤、特に印刷工業用。
【００６３】
−  化粧品、製剤学的配合物及び植物保護配合物。適切な植物保護配合物は、例えばＥＰ−Ａ−００５０２２８号に記載されている。植物保護剤のために慣用の他の内容物が存在してよい。
【００６４】
−  塗料、被覆剤、染料、顔料配合物並びに塗料工業及びフィルム工業での接着剤。
【００６５】
−  皮革用脱脂剤。
【００６６】
−  繊維工業用の配合物、例えば均染剤又はヤーン洗浄用の配合物。
【００６７】
−  繊維加工及び紙及びパルプ工業用の助剤。
【００６８】
−  金属加工、例えば金属精錬及び電気メッキ分野。
【００６９】
−  食品工業。
【００７０】
−  水処理及び飲料水製造。
【００７１】
−  発酵の分野。
【００７２】
−  鉱物加工及び粉塵制御。
【００７３】
−  建築助剤。
【００７４】
−  乳化重合及び分散液の製造。
【００７５】
−  冷却剤及び滑剤。
【００７６】
かかる配合物は、通常、界面活性剤、ビルダー、芳香剤及び染料、錯化剤、ポリマーのような内容物並びにその他の内容物を含有している。一般的な配合物は、例えば、ＷＯ０１／３２８２０に記載されている。種々の用途に適切な他の内容物は、ＥＰ−Ａ−０６２０２７０号、ＷＯ９５／２７０３４号、ＥＰ−Ａ−０６８１８６５号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２６号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２８号、ＤＥ−Ａ−４２３７１７８号及びＵＳ５３４０４９５号及び前記のSchoenfeldtに例示的に記載されている。
【００７７】
一般に本発明によるアルコキシレートは、界面活性物質の作用が必要とされる全ての分野で使用できる。
【００７８】
従って本発明はまた、本発明によるアルコキシレート又は本発明による方法で得られるアルコキシレートを含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物に関する。これらの剤は、この場合に有利には０．１〜２０質量％のアルコキシレートを含有する。
【００７９】
以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。
【００８０】
実施例
製造例：二元金属シアン化物触媒
３０ｌの容量を有し、プロペラミキサー、供給用の浸漬管、ｐＨセンサ及び散乱光センサを備えた撹拌槽中で１６０００ｇの水性ヘキサシアノコバルト酸（コバルト含量：９ｇ／ｌ）を装入し、そして撹拌下に５０℃に加熱した。引き続き０．４Ｗ／ｌの撹拌出力で撹拌しながら、同様に５０℃に加熱された９２２４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を１５分以内に投入した。
【００８１】
前記の沈殿懸濁液に３５１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ ＡＧ）を添加し、そして該混合物を更に１０分間撹拌した。引き続き更なる３６９０ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を１Ｗ／ｌの撹拌エネルギーで撹拌しながら５分以内で供給した。
【００８２】
引き続き該懸濁液を２時間撹拌した。この時間の間にｐＨ値は４．０２から３．２７に下がり、そして次いで一定に保たれた。こうして得られた沈殿懸濁液を引き続き濾過分離し、そしてフィルタに対してケーク容量の６倍の水で洗浄した。
【００８３】
湿った濾過ケークを乾燥させ、そしてスリット−ロータミルを用いてＴｒｉｄｅｋａｎｏｌ（Ｒ）Ｎ中に分散させた。この場合に得られる懸濁液は５質量％の多元金属シアン化物含量を有していた。
【００８４】
実施例１（比較例、最大１．７０バールの全圧で、２−プロピルヘプタノール＋８ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで３．５ｌの圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃の温度に調整した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で７０４ｇ（１６．０モル）のエチレンオキシドを最大１．７０バールの全圧（絶対）で供給する。５８２ｇのエチレンオキシドを添加した後に、十分な反応がもはや確認できなかった（圧力低下ほとんど無し、熱発生ほとんど無し）。
【００８５】
実施例２：圧力上昇における反応の開始
実施例１の反応混合物を更に撹拌し、そして全圧をエチレンオキシドの添加により６．０バールに高めた。再び十分な圧力降下及び温度上昇が確認できるので、残量のエチレンオキシドを効果的に反応させることができた。
【００８６】
エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。
【００８７】
実施例３（比較例、１．７０バールの最大ＥＯ圧で、２−プロピルヘプタノール＋１．２ＰＯ＋６ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で１４０ｇ（２．４モル）のプロピレンオキシドを１４０℃で供給する。ＰＯ供給が完了した後に、１４０℃で更に１５分間撹拌した。
【００８８】
温度を１４０℃に保持し、そして引き続き５２８ｇ（１２．０モル）のエチレンオキシドを１．７０バールの最大全圧で供給した。４２４ｇのエチレンオキシドを添加した後に、十分な反応がもはや確認できなかった（圧力低下ほとんど無し、熱発生ほとんど無し）。
【００８９】
実施例４：圧力上昇における反応の開始
実施例３の反応混合物を更に撹拌し、そして全圧をエチレンオキシドの添加により６．０バールに高めた。再び十分な圧力降下及び温度上昇が確認できるので、残量のエチレンオキシドを効果的に反応させることができた。
【００９０】
エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。
【００９１】
実施例５（２．５バールの最大ＥＯ圧で、２−プロピルヘプタノール＋８ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃で２．５バールの全圧の窒素（絶対）に調整した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で７０４ｇ（１６．０モル）のエチレンオキシドを５．０バールの最大全圧（絶対）で供給した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。
【００９２】
実施例６（２．５バールの最大ＥＯ圧で、２−プロピルヘプタノール＋１．２ＰＯ＋６ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。
【００９３】
引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で１４０ｇ（２．４モル）のプロピレンオキシドを１４０℃で供給する。ＰＯ供給が完了した後に、１４０℃で更に１５分間撹拌した。
【００９４】
次いで１４０℃で２．５バールの全圧の窒素（絶対）に調整し、かつ次いで全体で５２８ｇ（１２．０モル）のエチレンオキシドの供給を５．０バール（絶対、１４０℃）の最大全圧で開始した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月15日(2004.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを、一般式Ｉ
【化１】
2005539085.tif 000005
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させる製造方法であって、導入時間の間に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が１．５バール〜６．０バールであり、かつ出発化合物がゲルベアルコールであることを特徴とする方法。
【請求項２】
全圧が反応の経過において１１バールより高く上昇しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の特性：
（１）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択される；
（２）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択される
の少なくとも１つを満たす、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｍ１がＺｎ２＋であり、かつＭ２がＣｏ３＋である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒として使用される二元金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルキレンオキシド混合物が９９％より高いエチレンオキシドの割合を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られるアルコキシレート。
【請求項８】
乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としての、請求項７記載のアルコキシレートの使用。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、少なくともエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物と少なくとも１種の出発化合物とを、一般式Ｉ
【化１】
2005539085.tif 000006
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させる製造方法であって、導入時間の間に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧からの合計が１．５バール〜６．０バールであり、かつ出発化合物がゲルベアルコールであることを特徴とする方法。
【請求項２】
全圧が反応の経過において１１バールより高く上昇しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
以下の特性：
（１）Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋の群から選択される；
（２）Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋の群から選択される
の少なくとも１つを満たす、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｍ１がＺｎ２＋であり、かつＭ２がＣｏ３＋である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒として使用される二元金属シアン化物化合物が結晶質である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルキレンオキシド混合物が９９％より高いエチレンオキシドの割合を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得られるアルコキシレート。
【国際調査報告】
2005539085.tif 000007
2005539085.tif 000008
2005539085.tif 000009
2005539085.tif 000010