(57)【要約】本発明は、図1に概略的に示されている装置及び空気などのガス混合物中の窒素酸化物（NO）濃度を決定する方法に関する。NO含有ガスサンプルは、反応チャンバ1内でオゾン（O3）含有ガスと混合され、NOとO3との間の反応を生じさせてO3の測定可能量を破壊するに十分な時間経過後のオゾン濃度変化は、オゾン計測器5によって測定される。測定はUV吸光度によって好ましく行われる。広範な圧力範囲内でなされたNO測定値と一緒に、静的流れシステム及び動的流れシステムの両者を開示する。
2005534029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスサンプル中のO3濃度を測定する工程と、
ガスサンプルに被検サンプルを添加する工程と、
該ガスサンプルと被検サンプルとの反応混合物中のO3の減少を測定して、被検サンプル中のNO濃度を決定する工程と、
を含む、被検サンプル中のNO濃度を決定する方法。
【請求項２】
前記ガスサンプルが空気であり、O3は測定工程の前に空気に添加される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記被検サンプルがヒトの呼気である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記被検サンプルを前記ガスサンプルに添加するための反応チャンバを用いる工程を含む、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
さらに、可撓性壁を有する反応チャンバを用いる工程を含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
反応チャンバにO3を添加する工程と、
該反応チャンバ中のO3濃度を測定する工程と、
オゾンと反応する所定ガスを選択する工程と、
該所定ガスを含有するガスサンプルを該反応チャンバに添加する工程と、
O3が該所定ガスと反応するための時間だけ待機する工程と、
該反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と、
ガスサンプルを添加する前のO3濃度と、ガスサンプルを添加した後のO3濃度とを比較して、ガスサンプル中の所定ガスの濃度を決定する工程と、
を含む、ガスサンプル中の所定ガスの濃度を測定する方法。
【請求項７】
さらに、反応チャンバを用いる工程を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
さらに、O3濃度測定用のUVオゾン検出器を用いる工程を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
さらに、O3濃度測定用のUVオゾン検出器を用いる工程を含む、請求項5に記載の方法。
【請求項１０】
導管及び大容量反応チャンバを有する試験装置内にNOを含有する連続的に流れるガスサンプルを導入する工程と；
該連続的に流れるガスサンプルにO3を添加する工程と；
該O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を前記導管に送る工程と；
前記導管内もしくは前記導管の下流でのO3濃度を測定する工程と；
該O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を前記大容量反応チャンバに送る工程と；
前記大容量反応チャンバ内もしくは前記大容量反応チャンバ下流でのO3濃度を測定する工程と；
前記導管のO3測定値と、前記大容量反応チャンバのO3測定値とを比較して、ガスサンプル中のNO濃度を決定する工程と、
を含む、連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する方法。
【請求項１１】
前記導管は、さらに小容量反応チャンバを具備する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、O3測定工程用のUVオゾン検出器を用いる工程を含む、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
連続的に流れるガスサンプルO3との混合物を基準検出セル内に導入する工程と；
前記基準検出セル内のO3濃度を測定する工程と；
大容量反応チャンバ内に、連続的に流れるガスサンプルとO3との混合物を送る工程と；
前記大容量反応チャンバから、連続的に流れるガスサンプルとO3との混合物を検出セルに送る工程と；
前記検出セル内のO3濃度を測定する工程と；
前記基準検出セル内のO3測定値と前記検出セル内のO3測定値とを比較して、連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する工程と、
を含む、連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する方法。
【請求項１４】
さらに、ガスサンプルを小容量反応チャンバに連続的に流入させ、その後前記ガスサンプルとO3との混合物を基準検出セル内に導入する工程を含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、O3測定用のUVオゾン検出器を用いる工程を含む、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
気体状態のNOを形成させるように原サンプルを処理して、それによりガスサンプルを形成する工程と；
反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と；
ガスサンプルを前記反応チャンバに添加する工程と；
前記反応チャンバ内のO3の減少を測定し、それにより、該ガスサンプル中のNO濃度を決定し、さらに該原サンプル中の所定物質の濃度を決定する工程と；
を含む、原サンプル内の所定物質の濃度を測定する方法。
【請求項１７】
気体状態のNOを形成させるように原サンプルを処理して、それによりガスサンプルを形成する工程と；
反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と；
前記反応チャンバに該ガスサンプルを添加する工程と；
前記反応チャンバ内のO3の減少を測定し、それにより、該ガスサンプル中のNO濃度を決定し、さらに該原サンプル中に窒素ベースの爆発物が存在するか否かを決定する工程と；
を含む、原サンプル中の窒素ベースの爆発物を検出する方法。
【請求項１８】
気体状態のNOを形成させるように原サンプルを処理して、それにより、ガスサンプルを形成する工程と；
反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と；
前記反応チャンバに該ガスサンプルを添加する工程と；
前記反応チャンバ内のO3の減少を測定し、それにより、該ガスサンプル中のNO濃度を決定し、さらに該原サンプル中の所定の窒素含有物質の濃度を決定する工程と；
を含む、原サンプル中の所定の窒素含有物質を検出する方法。
【請求項１９】
原サンプルを窒素含有化合物で処理して化学反応を誘発させて、それによりNO含有ガスサンプルを生成させる工程と；
反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と；
前記反応チャンバ内のO3の減少を測定し、それにより該ガスサンプル中のNO濃度を決定し、さらに該原サンプル中の所定の化合物の濃度を決定する工程と；
を含む、他の窒素含有化合物と化学反応しうる所定の窒素非含有化合物の原サンプル中濃度を決定する方法。
【請求項２０】
可変容量反応チャンバ（VVRC）を有し、該VVRCが小容量に設定されている試験装置に、NOを含有する連続的に流れるガスサンプルを導入する工程と；
該連続的に流れるガスサンプルにO3を添加する工程と；
小容量に設定されているVVRCに、O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を送る工程と；
小容量に設定されているVVRCの内もしくは下流でのO3濃度を測定する工程と；
VVRCを大容量に設定する工程と；
大容量に設定されているVVRCに、O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を送る工程と；
大容量に設定されているVVRCの内もしくは下流でのO3濃度を測定する工程と；
小容量に設定した場合のVVRCのO3測定値と、大容量に設定した場合のVVRCのO3測定値と、を比較して、該ガスサンプル中のNO濃度を決定する工程と；
を含む、連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する方法。
【請求項２１】
前記VVRCは、さらに、蛇腹を具備する、請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
大容量反応チャンバに連結されているNOスクラバーと、該大容量反応チャンバに連結されているバイパス管と、を有する試験装置を組み立てる工程と；
連続的に流れるガスサンプルを該NOスクラバーに送る工程と；
該連続的に流れるガスサンプルにO3を添加する工程と；
該O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を前記大容量反応チャンバに送る工程と；
前記大容量反応チャンバの内もしくは下流でのO3濃度を測定する工程と；
連続的に流れるガスサンプルを前記バイパス管に送る工程と；
該連続的に流れるガスサンプルにO3を添加する工程と；
該O3と連続的に流れるガスサンプルとの混合物を前記大容量反応チャンバに送る工程と；
前記大容量反応チャンバの内もしくは下流でのO3濃度を測定する工程と；
前記NOスクラバーのO3測定値と、前記バイパス管のO3測定値と、を比較して、該連続的に流れるガスサンプル中のNO濃度を決定する工程と；
を含む、連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する方法。
【請求項２３】
O3をガスサンプルに添加する前記工程は、前記連続的に流れるガスサンプルを前記バイパス管もしくは前記NOスクラバーのいずれかに送る工程の後に行う、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、O3測定工程のためにUVオゾン検出器を用いる工程を含む、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
O3ベースラインを決定する機能を果たす、ガスサンプル中のO3濃度を測定する手段と；
O3とNOとの間の化学反応を生じさせる機能を果たす、被検サンプルを該ガスサンプルに添加する手段と；
該被検サンプル中のNO濃度を決定する機能を果たす、該ガスサンプルと該被検サンプルとの反応混合物中のO3の減少を測定する手段と；
を具備する、被検サンプル中NO濃度を決定する装置。
【請求項２６】
O3ベースラインを決定する機能を果たす、反応チャンバ内のO3濃度を測定する手段と；
O3と所定ガスとの間の化学反応を生じさせる機能を果たす、オゾンと反応する所定ガスを含有するガスサンプルを該反応チャンバに添加する手段と；
該ガスサンプル中の所定ガス濃度を決定する機能を果たす、該化学反応が生じた後に該反応チャンバ内のO3濃度の減少を測定する手段と；
を具備する、ガスサンプル中所定ガス濃度を決定する装置。
【請求項２７】
導管と大容量反応チャンバをガスサンプルで充填する機能を果たす、導管と大容量反応チャンバとを有する試験装置にNO含有ガスサンプルを連続的に流す手段と、
O3ベースラインを決定する機能を果たす、O3とガスサンプルとの混合物を該導管に送る手段と、
O3とNOとの間の化学反応を生じさせる機能を果たす、O3とガスサンプルとの混合物を該大容量反応チャンバに送る手段と、
ガスサンプル中のNO濃度を決定する機能を果たす、大容量反応チャンバの内もしくは下流でのO3濃度の減少を測定する手段と、
を具備する、連続試験装置内のNO濃度を決定する装置。
【請求項２８】
採取されたガス及びO3で導管を充填する機能を果たす、NO及びO3を含有するガスサンプルを導管に連続的に流す手段と、
基準検出セルをガスサンプルとO3の混合物で充填する機能を果たす、連続的に流れるガスサンプルとO3との混合物を基準検出セルに送る手段と、
O3ベースラインを作る機能を果たす、基準検出セル内のO3濃度を測定する手段と、
ガスサンプルとO3との化学反応を生じさせる機能を果たす、NO及びO3を含有するガスサンプルを大容量反応チャンバに連続的に流す手段と、
O3測定の準備をする機能を果たす、連続的に流れるガスサンプルとO3との反応混合物を検出セルに連続的に送る手段と、
ガスサンプル中のNO濃度を決定する機能を果たす、検出セル内のO3濃度の減少を測定する手段と、
を具備する、連続的に流れるガスサンプル中のNO濃度を決定する装置。
【請求項２９】
第1の大容量反応チャンバに連結されているNOスクラバーを有し、第2の大容量反応チャンバに連結されているバイパスを有する試験装置を組み立てる工程と、
該NOスクラバー及び該第1の大容量反応チャンバと、該バイパス及び該第2の大容量反応チャンバと、に同時に連続的に流れるガスサンプルを送る工程と、
該第1の大容量反応チャンバと、該第2の大容量反応チャンバに、同時にO3を添加する工程と、
該第1の大容量反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と、
該第2の大容量反応チャンバ内のO3濃度を測定する工程と、
該第1の大容量反応チャンバからのO3測定値と、該第2の大容量反応チャンバからのO3測定値と、を比較して、連続的に流れるガスサンプルのNO濃度を決定する工程と、
を含む連続的に流れるガスサンプル内のNO濃度を決定する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ガス分析に関し、より具体的には、オゾン除去を測定することによる空気及びヒトの呼気などのガス中の酸化窒素（NO）の検出及び測定に関する。本発明の適切な用途は、ヒトまたは他の生物の吸気又は呼気中のNO濃度の測定である。別の適切な用途は、大気汚染モニタリングのため及び大気化学の科学的研究のための大気中NOの測定である。本発明はさらに、二酸化窒素（NO2）が光分解反応又は化学反応を介してNOに最初に還元される場合に、空気などのガス混合物中のNO2の測定にも適用がある。大気中では、本発明を用いて、NO濃度及びNO2濃度の合計（一般にはNOxと呼ばれる）を測定することができる。本発明はさらに、NO2、硝酸塩ラジカル（NO3）、五酸化二窒素（N2O5）、亜硝酸（HNO2）、硝酸（HNO3）、パーオキシ硝酸（HNO4）、パーオキシアセチルナイトレート（PAN）、硝酸塩素（ClNO3）及び粒子状ナイトレート（これらはまとめてNOyと呼ばれる）などの反応性窒素酸化物を別個に又はまとめて測定する際にも適用がある。これらの窒素酸化物種は、加熱された酸化モリブデン表面での反応や、水素もしくは一酸化炭素（CO）などの適切な還元剤の存在下で加熱された金表面での反応などの化学反応でNOを発生させ得る。本発明は、このような反応で発生したNOの濃度を測定する。
【０００２】
本発明は、気体状NOを放出するように処理され得るいずれかの物質の検出及び定量化に適用され得る。例えば、クロマトグラフィー分野においては、窒素を含有する多くの化合物を加熱もしくは他の化学物質と反応させてNOガスを発生させ得ることが知られている。加熱によりもしくは他の化学物質との反応により発生したNOは、本明細書に記載された発明を用いて検出及び定量化できる。同様に、肥料や爆薬に用いられる化学物質などの窒素を含む種々の物質は緩やかに分解してNOガスを放出するが、このNOガスも本発明を用いて検出及び定量化することができる。肥料や爆薬の検出は、サンプルを加熱して、NOガスの放出速度を速めることによって強化されるであろう。
【０００３】
本発明はさらに、それ自身は窒素を含まないが窒素含有化合物と反応してNOガスを発生させるであろう化合物の検出及び定量化にも適用がある。一例として、CO含有空気をNO2などの窒素含有化合物と混合させて、金表面などの触媒表面の存在下で加熱してNOを発生させる場合の一酸化炭素（CO）の検出及び定量化がある。こうして発生したNOは、空気サンプル中のCOを検出及び定量化する手段として本発明を用いて、検出及び定量化することができる。
【０００４】
より一般的には、本発明は、空気などのガスがオゾンとオゾン濃度に測定可能な変化が生じるために十分な速度で反応した場合、そのガス中のいずれかの化学物質種の濃度の測定に適用がある。定量化され得る他の化学物質種の例としては、限定されるものではないが、アルキン類及び石油化学原料中に一般的にみられる化合物であるアセチレン、エチレン及びプロピレンなどのアルケン類を挙げることができる。
【０００５】
背景技術
過去10年間にわたる科学的研究は、ヒトの呼気中NO濃度が喘息その他の呼吸器系疾患により引き起こされる肺の炎症の良好な指標となり得ることを示している。結果として、現在、単純で軽量で低コストのヒト呼気中NO測定機器に対するニーズがある。本発明は、特にこのニーズを解消するものであるが、空気中及び圧縮ガス含有ボンベや化学合成用の石油化学原料などの他のガス混合物中に存在し、オゾンと反応するNO、NO2、NOx、NOy及び種々のガスの測定にも適用可能である。
【０００６】
現在、空気などのガスサンプル中のNO濃度は、最も一般的には、ガスサンプルを低圧で空気又は酸素含有オゾンガスと混合することにより測定されている。反応チャンバにおいて、硝酸分子はオゾン（O3）分子と反応して、二酸化窒素（NO2）分子及び酸素（O2）分子を形成する。これらの反応の小さな部分も結果的に、赤色又は近赤外の波長を有する光子を放出する。ガスサンプル中のNO濃度は、この光子放出の強度を測定することにより決定される。「NO＋O3化学ルミネセンス」技術と呼ばれるこの技術は、感度が高く、大気中及びヒトの呼気及び吸気中のNO濃度の測定に広く用いられている。この技術の主な欠点は以下の通りである。（1）減圧ポンプが必要で、機器を大型化・重量化し、電力消費が大きい；（2）冷却された赤色感応性の光電子増倍管が必要で、機器の嵩及び質量を追加し、機器を比較的高価なものとする；そして（3）高感度検出のために必要なオゾンの混合比率が高く（典型的には数％）、オゾンを発生させるために高電圧（数百ボルト）放電を必要とし、それにより、この有毒ガスに対するヒトの暴露の危険性及び電気ショックの危険に対するヒトの暴露の危険性を増加させる。
【０００７】
空気サンプル中NO濃度を測定するための別の技術は、ガスサンプルをアルカリ性ルミノール溶液と接触させることを含む。上述のオゾンに基づく方法と同様に、この技術は化学ルミネセンスを生じさせる。このアプローチは、減圧ポンプを必要とせず、光電子増倍管を冷却する必要がない可視領域で光子を検出する、という利点を有する。しかし、この技術を用いる高感度検出は、ルミノール溶液と接触する前にNOをNO2に酸化するために酸化クロム（VI）（CrO3）を使用する必要があり、高濃度で呼気中に存在するCO2及び水蒸気の測定値への大きな干渉を排除するように測定されなければならない。
【０００８】
本発明は、大気汚染モニタリング及び呼吸分析で通常用いられる慣用のNO＋O3化学ルミネセンス機器において用いられると同じ化学反応を用いる。しかし、本発明は、検出の基本が化学ルミネセンス（反応により放出される光子の検出）ではない点で従来の機器とは顕著に異なる。代わりに、本発明は、化学反応中に生じるオゾン濃度の減少を測定する。慣用のNO＋O3化学ルミネセンス技術を越える本発明の利点は（1）必要とされるオゾン濃度は非常に低く、％レンジではなくppmレンジであること；（2）機器は大気圧などのいずれかの圧力で作動可能であり、よって減圧ポンプを必要としないこと；（3）光電子増倍管を必要としないこと；および（4）機器は、UV光の吸光率に基づき得るので、能力的には自動較正でき、標準濃度NOを含有する圧縮ボンベに対する必要性を排除することができること、である。
【０００９】
発明の概要
本発明の主たる側面は、被検サンプル中のNO濃度を検出する簡易なオゾン除去測定方法及び装置を提供することである。
【００１０】
本発明の別の側面は、O3のレベルを検出するために公知のUV機器を用いることである。
本発明の別の側面は、肺疾患患者のための携帯型自家用試験キットとして用いる可撓性のテストチャンバを提供することである。
【００１１】
本発明の別の側面は、O3除去を測定するバッチ及び連続流方法及び装置を提供することである。
本発明の他の側面は、本明細書の一部をなす添付図面を参照しながら以下の記載及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。異なる図面において、対応する部分には同じ参照符号を付した。
【００１２】
本発明の開示された実施形態を詳細に説明する前に、本発明は別の実施形態でも可能であるから、本発明の用途は示された特定の配置の詳細への適用に限定されないことを理解すべきである。さらに、本明細書において用いる専門用語は、説明を目的とするものであって何ら限定するものではない。
【００１３】
[図面の詳細な説明]
最初に図1を参照すれば、反応［O3＋NO→NO2＋O2＋光エネルギー］が反応チャンバ1内部で生じることが理解される。しかし、本発明は、従来技術におけるような光エネルギーを測定するものではない。むしろ、本発明は、被検サンプル中NO濃度に等しいO3濃度減少を測定する。このO3＋NO反応は、反応チャンバ1内のバッチシステム10内で生じる。最初にオゾン（O3）がオゾン入口3を介してテストチャンバ1に添加される。一般的なオゾン計測器5が、O3濃度を測定する。次いで、患者109は、自己の呼気サンプルをサンプル入口2を介してテストチャンバ1内に吐き出す。被検サンプルは、未知量のNOを含んでいる。計測器5は、O3＋NO反応が十分に完了した後のO3濃度を測定し、呼気サンプル中のNO濃度を決定する。管6は、テストチャンバ1からのガスをオゾン計測器5に送る。計測がなされた後、排気口4を開放する。上述の測定を達成するためにいくつかのバルブを用いる方法が、従来知られている。例えば、テストチャンバ1は、管2、3及び4において適切なバルブにより減圧圧力で運転可能である。上述のシステムは、連続的に流れるシステムというよりはむしろ静的システムの一例である。
【００１４】
本発明の実施は、NO＋O3反応速度及びO3に対する吸光係数の知識を必要とするが、どちらも従来周知である。あるいは、較正基準を用いて、サンプル中NO濃度を確立することもできる。
【００１５】
反応は生じるが完全ではない場合には、式：
［NO］sample＝［NO］measured／｛1−exp（−k［O3］t）｝
（式中、［NO］measuredはNO濃度測定値であり、［NO］sampleはガスサンプル中の実際のNO濃度であり、［O3］はO3濃度であり、tはNOとO3との間の接触時間である。）
に従って補正をしてもよい。kは、オゾンによるNOの気相反応に対して一定な、二次速度定数である。この計算は、［O3］＞＞［NO］の疑似一次反応速度論を想定する。この状態が保持されない場合、当業者は二次反応速度論の周知の結果を適用して、未反応のまま残っているNOの濃度を補正することができる。次に、図2を参照すると、図1の機器を用いる静的すなわちバッチプロセスが記載されている。第1工程は、符号20で示す。工程20は、テストチャンバ1へのO3添加を要する。工程21は、テストチャンバ1内のO3濃度を測定するためにオゾン計測器5の使用を要する。工程22は、空気サンプル中の未知濃度のNOを含む空気サンプルの添加を要する。図1は、ヒトの呼気サンプルの計測を示す。工程23は、O3をNOと反応させるために通過させる時間を要する。この反応は、テストチャンバ1内のO3濃度を減少させる。工程24は、O3＋NO反応が十分に完了した後でのO3濃度の測定を要する。工程25は、被検サンプルをテストチャンバ1内に添加する前と後でのO3濃度の比較計算を要する。計算により、下記実施例に示すように、実際のNO濃度を得る。工程26は、別の測定の準備のためにテストチャンバ1の排気を要する。テストチャンバ1を清浄化するためのいくつかの方法が従来知られている。
【００１６】
次に、図3を参照する。別のバッチシステム30が図1のシステム及び図2のプロセスと同様に機能する。図3における新しい特徴は、テストチャンバ1の少なくとも一方の側面に設けられている可撓性メンブラン7である。この可撓性メンブラン7は、全体的に可撓性ポリマーバッグとして組み立てることも可能である。可撓性メンブラン7の利点は、ユーザー109が自己の呼気を入口管2に吹き込み、可撓性メンブラン7を膨張させることができ、他の管3及び4のすべては短くてよい、ことである。この膨張タイプは、テスト前にテストチャンバ1を排気するラボ設備に対する必要性を排斥する。よって、バッチテスト装置30は、肺の状態を毎日モニタリングすることが必要な患者のための安価な家庭用キットに適する。
【００１７】
次に、図4を参照する。図1、2、3のバッチシステムを構成して、紫外線（UV）検出計測器を用いて、オゾン濃度を検出してもよい。バッチ装置40は、このUVシステムを表す。UV光源8は、光学レンズ9を通してUV光を放出する。光学レンズ9は、テストチャンバ1の左側の窓32を通して集束光線を通過させる。光は、テストチャンバ1を貫通して伝わり、O3によって吸収され、Beer-Lambertの法則に従って光強度が減少する。次いで、光は右側の窓32から出て、場合により存在するフィルタ11を通過し、光検出器12に入る。光検出器12は、当該分野で公知のフォトダイオード又は光電子倍増管であってもよい。
【００１８】
次に、図5を参照する。好ましい家庭用バッチ装置50は、テストチャンバ1の可撓性メンブラン7に加えて、図4に示すようなUV測定システムを備える。
【００１９】
次に、図6及び7を参照すると、連続的に流れるガスのシステム60が示されている。名称「導管14」は、大容量反応チャンバ15を使用しないでO3＋空気サンプルの通常の経路容量を表す。作動理論は、被検サンプル又は連続的に流れるサンプルが導管14を通して送られる場合には、少量のO3がNOと反応するか又はO3がNOと反応しないので、O3測定値のベースラインが確立される。第2の被検サンプル又は連続的に流れるサンプルが大容量反応チャンバ15を通して送られる場合には、事実上全量のNOがO3と反応するので、2つの測定値を比較することにより正確なNO濃度を得る、ということである。最適には、導管14の容積は0（ゼロ）であり、ガスがこの経路を通過する間に生じるであろうO3＋NOの反応は0％で、容量反応チャンバ15の容積は非常に大きく、この反応が100％完了するように進行する。この単純なモデルにおいて、NO濃度は、オゾン計測器5によって測定されたO3濃度の単純な差となるであろう。
【００２０】
導管14に対する代替実施形態は、小容量反応チャンバ61である。チャンバ61の実際の容量は、干渉する可能性のある化合物が非常にO3と反応するために充分な時間であるが大量のNOがO3と反応するには不充分な反応時間となるように選択される。この態様で排除され得る影響を有する干渉の可能性の例としては、エチレンなどのある種のアルケン類を挙げることができる。
【００２１】
実際には、導管14は実際に小容量反応チャンバ61であってもよく、導管（もしくは小反応容量）及び大容量反応容積内で、干渉する化合物とほぼ等量のオゾンとを反応させることによって、干渉する化合物の影響を相殺するように作用する。
【００２２】
サンプル入口2は、おそらく長いヒトの息の吐出に起因する、未知のNO濃度を含む。オゾンは、入口3又は光化学反応器であってもよいインラインO3発生器16のいずれかによって供給される。バルブ13は、接続管6を介して、入口2及び3からの合流した流れを導管14（もしくは小容量反応チャンバ61）又は大容量反応チャンバ15のいずれか一方に流す。オゾン計測器5は、排気口4に接続されている。
【００２３】
図7の工程70は、サンプル入口2へと導かれるガスの被検サンプルを示す。判断工程71は、工程72における入口3を介するO3の連続した流れもしくはO3発生器16によるその場でのO3の発生のいずれか一方を与える。工程73において、O3及び被検サンプルは管区域62において管を共用し、バルブ13は導管14（もしくは小容量反応チャンバ61）を介して混合物を流すための最初のセットである。工程74は、導管14（もしくは小容量反応チャンバ61）からの流出物をオゾン計測器5で測定する。
【００２４】
工程75は、バルブ13を大容量反応チャンバ15に向けて設定し、第2のO3測定が工程76にて行われるようにする。工程77は、2種の測定値を比較して、ガスの連続サンプル中のNO濃度を決定する。工程73に戻ることによって、測定を繰り返し行うことができる。
【００２５】
次に、図8を参照する。図7に記載されていると同じ手順を用いることができる。図6の一般的なオゾン計測器5は、管区域63において連結されている検出セル17で置換されている。検出セル17におけるO3測定の公知の手段は、UV光8を（場合により存在する）レンズ9を通して、左側のUV透過窓32を通して、検出セル17内の被検サンプルを通して、右側のUV透過窓32から出して、（場合により存在する）光学フィルタ11を通して、光検出器12（フォトダイオード、光電子増倍管又は等価物）に向けることからなる。場合により存在するガスポンプ18を用いて、装置を貫通するようにガスを吸引してもよい。
【００２６】
次に、図9及び10を参照する。連続流システム90は、小容量反応チャンバ／大容量反応チャンバコンセプトを用いるが、同じガスサンプルを基準検出セル19における第1の測定を介して、検出セル17における第2の測定に送る。矢印F1、F2は、ガスの流れの方向を示す。
【００２７】
工程100は、入口2への連続的なガスサンプルで始まる。判断工程101は、入口3への連続的なO3の流れもしくはO3発生器16におけるその場でのO3発生のいずれか一方を与える。導管14（もしくは小容量反応チャンバ61）における被検サンプル及びO3混合物は、基準検出セル19に供給されて、工程103でO3濃度が測定される。同じガスサンプルは、大容量反応チャンバ15まで運ばれて、O3とNOが反応する。工程104は、反応したガス混合物を検出セル17において測定する。
【００２８】
工程105は、2種の測定値の比較を行い、被検サンプル中のNO濃度を決定する。工程103に戻ることによって、測定を繰り返し行う。
【００２９】
図11を参照すると、図6のNO検出システム60を用いたヒトの息のサンプル2種に対する理論的応答が示されている。ベースライン信号は、サンプル空気と混合したオゾンが導管14（もしくは小容量反応チャンバ61）を通過するようにソレノイドバルブ13が位置づけられる場合に得られる。サンプル空気と混合したオゾンが大容量反応チャンバを通過するようにソレノイドバルブ13が位置づけられる場合には、信号が正に偏倚（ポイント111−120）する。このNO検出システムにとって、息中のNO測定値は不連続的なものであり、測定値は各息サンプリング時間111−120後に「ベースライン」に戻る。しかし、ベースラインが十分に安定であれば、息サンプリング時間は、ヒトの呼吸全体の呼気時間全体をカバーし得る。
【００３０】
次に図12を参照すると、図9のNO検出システム90を用いるヒトの息のサンプル2種に対する理論的応答が示されている。このNO検出システムについて、NO測定値は連続的である。なぜなら、「ベースライン」は検出セル17において連続的に測定され、その値は基準検出セル19において連続的に測定されたサンプル値から差し引かれるからである。
【００３１】
次に図13を参照する。NO検出システム130は、図6のNO検出システム60の代替例である。このNO検出システムにおいて、ソレノイドバルブ、導管及び大容量反応容積は、圧縮されて導管（又は小容量反応チャンバ）を形成することができ、膨張して大容量反応チャンバを形成することができる単一の可変容量反応チャンバ20（蛇腹又はピストン及びシリンダの組み合わせなど）で置換されている。図13の可変容量反応チャンバ20を収縮又は拡大させることは、図6のソレノイドバルブ13を切り替えることと等価である。蛇腹が用いられる場合には、このNO検出システムは、ガスサンプルと一緒に混合されたオゾンに暴露される表面が導管（又は小容量反応チャンバ）及び大容量反応チャンバに関するものと同じであるという利点を有する。これは重要でありうる。なぜなら、オゾンは表面上で分解され得ることが当該技術分野において知られており、導管（又は小容量反応チャンバ）及び大容量反応チャンバにおけるオゾン分解の差が誤ったNO信号を結果的に生じさせることもあるからである。
【００３２】
次に図14及び15を参照する。NO検出システム140は、図6のNO検出システム60の別の代替例である。このNO検出システムにおいて、入口2に入るガスサンプル（工程81）がバイパス管600（工程87）又はNOスクラバー28（工程82）のいずれかを通過するように、ソレノイドバルブ13は交互に切り替えられる。NOスクラバー28は、ガスサンプルからNOを除去するものとして当該分野で公知の物質を含有する。管又はスクラバーを連結させた後、オゾンは入口3を介してガスサンプルに添加される（工程84、89）か、あるいはオゾンは光化学反応器16を用いて流れるストリーム内で直接生成される（工程83、88）。次に、ガスサンプルとオゾンとの混合物は大容量反応チャンバ15を介して流れ、NOをO3と反応させ（工程85、91）、次いで一般的なオゾン計測器5を用いて検出される（工程86、92）。NO濃度は、［ガスサンプルがNOスクラバー28を通過した際に測定されたオゾン濃度］−［ガスサンプルがバイパス管600を通過した際に測定されたオゾン濃度］として計算される（工程93）。反応時間が大容量反応チャンバ内でNOとO3とが完全に反応するには不充分である場合には、補正を施してもよい。
【００３３】
次に、図16及び17を参照する。NO検出システム148は、図6のNO検出システム60のまた別の代替例である。このNO検出システムにおいて、サンプル入口2を通して入る連続的に流れるガスのサンプル（工程141）は、2つの連続的に流れるガスストリームに分けられる（工程142）。連続的に流れるガスのストリームの一方は、NOスクラバー28を流通する（工程143）。オゾン含有ガスは、この連続的に流れるガスのサンプルの部分に、入口3を通して連続的に添加される（工程145）。この連続的に流れるガスのサンプルの部分に加えられたオゾンは、次いで、左側の大容量反応チャンバ15に流通して、連続的に流れるガスのサンプル内に存在するかもしれないいずれかの干渉種とオゾンとを反応させ（工程147）、さらに連続的に流れるガスのサンプルの残余とオゾンとが装置を流通するために必要な時間を補償する。この後者のタイミング問題は、測定データを電気的に操作することによっても解決され得る。大容量反応チャンバ15を通過した後、連続的に流れるガスのサンプルとオゾンとの中でのオゾンは、左側の一般的なオゾン計測器5を用いて検出され（工程149）、連続的に流れるガスのサンプルの部分とオゾンとは、左側の出口4を介して機器から流出する。連続的に流れるガスのサンプルの部分に関する上述の工程と同時に、連続的に流れるガスのサンプルの残余はバイパス管6000を通過する（工程144）。源から分割されて上述の連続的に流れるガスのサンプルの部分を供給するオゾン含有ガスは、入口3を介して連続的に流れるガスのサンプルの残余に連続的に添加される（工程146）。次いで、連続的に流れるガスのサンプルの残余とオゾンとは、右側の大容量反応チャンバを流通し、ここでオゾンは連続的に流れるガスのサンプルの残余中に存在するNOと反応する（工程148）。次いで、オゾンは右側の一般的なオゾン計測器5を用いて検出され（工程150）、連続的に流れるガスのサンプルの残余とオゾンとは右側の出口4を介して機器から流出する。連続的に流れるガスのサンプル中のNO濃度は、この測定値と左側の一般的なオゾン計測器5により得られた測定値との差として計算される（工程151）。反応時間が右側の大容量反応チャンバ内でNOとO3とが完全に反応するには不充分である場合には、補正を施してもよい。
【００３４】
実施例
次に、図18を参照すると、図8のNO検出システム80に対するNOの測定についての実験結果が示されている。この実験において、大容量反応チャンバ15だけを用い、ベースラインオゾンは、オゾンとサンプル空気との混合物を小容量反応容積に通過させるよりも、サンプルNOを入口2から取り除くことによって測定した。オゾンは、光化学反応器（図示してはいないが入口3に直接位置づけられている）を用いて発生させ、入口3を介してシステムに加えた。オゾンの測定は、254 nmの波長を有する光の吸収により10秒ごとに行った。サンプル空気を添加しない状態で、オゾン濃度は3550〜3650 ppbv（容積にして10-9）の範囲にあった（「ベースラインO3濃度」参照）。サンプル空気とO3の総流速は、0.95 L/min、大容量反応チャンバの容積は100 cm3、総圧力は0.71 atmで、反応時間は4.5秒であった。周知のNO＋O3反応速度定数、1.8×10-14cm3molec-1s-1を用いて、サンプル中NOの99.4％がO3と反応したと計算される。5種の異なるNO濃度（I群、II群、III群、IV群及びV群と命名した）の各々について、空気を3回採取した。サンプル空気をシステムに加えるたびにオゾン濃度は低下し、テストした異なる5種の空気サンプルについて、測定したNO濃度：I群＝1317 ppbv、II群＝651 ppbv、III群＝309 ppbv、IV群＝97 ppbv、V群＝31 ppbvに対応する。
【００３５】
I群での1317 ppbvのNO濃度を得るための式は、［ポイント97、98、99でのベースラインの平均］−［94、95、96の読み取り値平均］である。次に、測定値に1.006を乗じて、大容量反応チャンバ内で反応しない0.6％のNOに対する補正を行った。
【００３６】
本発明を好ましい実施形態を参照しながら記載しているが、本発明の範囲内での多数の変更例・変形例が可能である。本明細書に開示されている特定の実施形態に限定されない。本明細書に記載した各装置の実施形態は、多くの等価形態を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図1は、静的システムにおいてNO及びオゾン（O3）を混合するための理論的テストチャンバの概略レイアウトを示す。
【図２】図2は、静的システムにおける好ましい実施形態の方法の基本的な工程のフローチャートである。
【図３】図3は、減圧もしくは加圧環境を必要としないテストチャンバを与えるための膨張可能な壁を有する別の実施形態のチャンバの概略レイアウトである。
【図４】図4は、O3濃度を検出するためのUV吸光システムを用いる別の実施形態のチャンバの概略レイアウトである。
【図５】図5は、可撓性壁及びUV吸光システムの組み合わせを用いる別の実施形態のチャンバの概略レイアウトである。
【図６】図6は、バッチデータ分析を提供する連続的に流れるガスのストリーム測定技術を用いる別の実施形態のテスト装置の概略レイアウトである。
【図７】図7は、図6の装置を用いて本発明を実施するための基本的な工程のフローチャートである。
【図８】図8は、初期プロトタイプのUV吸光O3測定技術を用いる図6の装置の概略レイアウトである。
【図９】図9は、反応チャンバの前と後における被検ガス中のO3濃度を連続的に測定する改良型連続流装置の概略レイアウトである。
【図１０】図10は、図9の装置で本発明を実施するための工程のフローチャートである。
【図１１】図11は、図8の装置を用いる理論的テスト結果のサンプルチャートである。
【図１２】図12は、図9の装置を用いる理論的テスト結果のサンプルチャートである。
【図１３】図13は、可変反応容積での連続的に流れるガスのストリーム測定技術を用いる別の実施形態のテスト装置の概略レイアウトである。
【図１４】図14は、バッチデータ分析を提供するNOスクラバーを有する連続的に流れるガスのストリーム測定技術を用いる別の実施形態のテスト装置の概略レイアウトである。
【図１５】図15は、図14の装置で本発明を実施するための工程のフローチャートである。
【図１６】図16は、連続データ分析を提供するNOスクラバーを有する連続的に流れるガスのストリーム測定技術を用いる別の実施形態のテスト装置の概略レイアウトである。
【図１７】図17は、図16の装置で本発明を実施するための工程のフローチャートである。
【図１８】図18は、図8の装置80を用いて得られたデータの実測チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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