(57)【要約】  本方法により最初に塩基性炭酸ジルコニウム粒子を安定剤化合物と接触させることにより、安定化ジルコニア粉末を生産する。これにより、塩基性炭酸ジルコニウム粒子を、不均一接触により安定剤化合物と反応させて、安定化ジルコニア前駆体を形成する。安定剤化合物は、正方晶相、立方晶相、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を安定化するために用いる。さらに、安定化ジルコニア前駆体の仮焼によって、気体副生物を除去し、安定化ジルコニア粉末を形成する。安定化ジルコニア粉末は、正方晶、立方晶、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化ジルコニア粉末を生産する方法であって、
ａ）塩基性炭酸ジルコニウム粒子を安定剤化合物と接触させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム粒子を、不均一接触により前記安定剤化合物と反応させ、かつ安定化ジルコニア前駆体を形成するステップであり、前記安定剤化合物が、正方晶相、立方晶相、並びに正方晶相及び立方晶相の混合物からなる群から選択された相構造を安定化するためのものであるステップと、
ｂ）前記安定化ジルコニア前駆体を仮焼して、気体副生物を除去し、かつ安定化ジルコニア粉末を形成するステップであり、前記安定化ジルコニア粉末が、正方晶、立方晶、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を有するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記接触が、塩基性炭酸ジルコニウムを炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択された前記安定剤化合物と反応させるステップを含み、また前記接触が、水、アルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択された液体中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触ステップで使用する前記安定剤化合物を形成するために、安定剤含有材料をｉｎ  ｓｉｔｕで反応させる追加のステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤化合物を形成するための前記ｉｎ  ｓｉｔｕ反応が、水、アルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択された液体中で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記安定剤含有材料が、安定剤の炭酸塩、水酸化物、酸化物及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記安定剤化合物を形成するための前記ｉｎ  ｓｉｔｕ反応が、シュウ酸の溶液中で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記安定剤含有材料が、酢酸塩、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記安定剤化合物を形成するための前記ｉｎ  ｓｉｔｕ反応が、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される溶液中で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記安定剤含有材料が、水酸化物、酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記安定剤化合物を形成するための前記ｉｎ  ｓｉｔｕ反応が、炭酸の溶液、二酸化炭素雰囲気及び水、並びにそれらを混合したものからなる群から選択される媒質中で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記不均一反応が、前記塩基性炭酸ジルコニウムを酢酸塩、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の安定剤塩溶液と混合して、前駆体含有溶液を形成するステップを含み、さらに前記生成混合物を乾燥して、前記前駆体含有溶液から前記安定化ジルコニア前駆体を分離する追加のステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
安定化ジルコニア粉末を生産する方法であって、
ａ）塩基性炭酸ジルコニウム粒子をイットリウム含有化合物と接触させて、前記塩基性炭酸ジルコニウム粒子を、不均一接触により前記イットリウム含有化合物と反応させ、かつイットリア安定化ジルコニア前駆体を形成するステップであり、前記イットリウム含有化合物が、正方晶相、立方晶相、並びに正方晶相及び立方晶相の混合物からなる群から選択された相構造を安定化するためのものであるステップと、
ｂ）前記イットリア安定化ジルコニア前駆体を仮焼して、気体副生物を除去し、かつイットリア安定化ジルコニア粉末を形成するステップであり、前記イットリア安定化ジルコニア粉末が、正方晶、立方晶、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を有するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記安定化ジルコニア粉末が約３〜２０重量パーセントのイットリアを含有し、かつ前記仮焼するステップにより、約１体積パーセント未満の単斜晶相を含有する前記安定化ジルコニア粉末を形成する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された、正方晶又は立方晶構造を有する酸化ジルコニウム（ジルコニア）を生産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造業者は、ジルコニア系バルクセラミックス及びセラミック被膜を形成するため、安定化ジルコニア粉末（ＳＺ），典型的にはイットリア（酸化イットリウム）で安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。ＹＳＺ被膜は、ガスタービンエンジン向けに特に有効な断熱皮膜（ＴＢＣ）を形成する。高温性能発揮の原因となるこのＹＳＺ粉末の重要な特性は、ジルコニア結晶格子全体にわたるイットリア安定剤の分布の均一性である。不十分な均一性は、有害な単斜晶相又は非安定化ジルコニアの存在として現れる。残念なことに、過剰量の単斜晶相により、ＴＢＣの寿命が短縮され、またガスタービンエンジンの補修頻度が増加する傾向がある。
【０００３】
ＳＺ粉末を製造する２つの一般的な方法がある。「湿式化学的」手法は、ジルコニウム塩溶液及び金属安定剤溶液を混合し、続いて両方の金属を含有する固体を分離するステップに依存する。通例製造業者は共沈及び金属水酸化物の濾過により固体を分離する；しかし製造業者は、ゾルゲル、蒸発、及び噴霧熱分解などの他の分離技術に依存することができる。例えば、「弱集塊性ナノメートルＺｒＯ２（３モル％Ｙ２Ｏ３）セラミック粉末の調製（Ｐｒｅｏａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｅｅｋｌｙ  Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ  Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ  ＺｒＯ２（３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｏｗｄｅｒ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３），ｐｐ．１５７〜１６０、において、Ｘｕ他はゲル共沈方法を開示している。分離された固体は、分子状で混合されたジルコニウム及び安定剤イオンを含有する。
【０００４】
固体を分離した後、高い温度における仮焼により混合物を結晶化させる。ＳＺを形成させるために必要な、仮焼温度は典型的に１，０００℃未満であり、５００℃まで下げることができる。安定化ジルコニアは、その中に単斜晶相を全く有しないこと、すなわち原子スケールの均一度で安定剤イオンを分布させることができる。しかし、化学的手法の欠点は、幾分複雑であり、かつ時間を消費する処理ステップ、並びに、大量の腐食性かつ危険な気体若しくは液体状廃棄物の生成を含む。その上、これらの「湿式化学的」に調製された粉末は、ジルコニア系耐火物及び安定化ジルコニア溶射粉末などの典型的な粉末消費技術における出発材料として使用するには、高価過ぎる。
【０００５】
例えばＦ．Ｐｉｔｔｓは、米国特許第３９５７５００号において、ジルコニア粉末及びイットリア濃縮物からの酸化物混合物を調製するステップと、この混合物を温度９００〜１５００℃で１〜１０時間の間仮焼するステップとによる安定化ジルコニアの調製向けの共沈方法を記述している。Ｂｉｃｋｆｏｒｄ他は、米国特許第４８１０６８０号において、塩基性炭酸ジルコニウム及び炭酸イットリウム出発材料から高純度均質安定化ジルコニア粉末を調製する典型的な商業的方法を記述している。最初に塩酸中に出発材料を溶解して、水酸化物溶液混合物を形成する。次いで、水酸化アンモニウム若しくはナトリウムにより水酸化物溶液混合物から共沈させて、混合沈殿を形成する。次いで、この方法では沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥し、次いで６８０〜９８０℃の範囲内で仮焼するステップが使用される。この方法の副生物は、塩化アンモニウム若しくはナトリウムの水溶液、すなわち上澄み液（６８０ｍｌ／３０ｇ生成物）、及び同一塩の希釈水溶液、すなわち洗浄水（５００ｍｌ／３０ｇ生成物）である。Ｕｍｅｎｔｏ他の米国特許第６２５５２４２号は、ジルコニウム及びセリウム系混合酸化物の生成向けの他の沈殿方法を記述している。この方法では、塩基性硫酸ジルコニウム（水に不溶）をセリウム塩、好ましくは硝酸塩、溶液と混合し、続いて、水酸化セリウムを沈殿させかつ塩基性硫酸ジルコニウムを水酸化ジルコニウムに変換するため、塩基（水酸化ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニウム、又はナトリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩）を添加する。この方法は、高い化学的均一度の生成物をもたらす−−６６０℃で３時間仮焼すると、立方晶の純度９５体積パーセント以上、通例単斜晶１体積パーセント未満、を有する混合ジルコニウム−セリウム酸化物の結晶相が生成される。
【０００６】
Ｍａｒｅｌｌａ他への米国特許第５７５０４５９号に記載されているものなどの、化学的ゾルゲル法では、厳しい分離技術が必要である。例えば、Ｍａｒｅｌｌａ他は、塩基性炭酸ジルコニウムを出発物質として使用して、安定化ジルコニア粉末の球体及び小球体を調製するゾルゲル法を記述している。塩基性炭酸ジルコニウムを硝酸溶液中に溶解することにより、ジルコニアゾルが生成される。次いで、硝酸イットリウム又はセリウム溶液をゾルに混合し、それを水酸化アンモニウムのゲル化浴中に滴下し、ゲルの球体若しくは小球体が得られる。これらのゲルの球体をゲル化浴から分離した後、ゲルの球体は球状若しくは小球体状の安定化ジルコニア粉末を生成するため、水によるすすぎ、乾燥、及び５５０℃を超える温度での仮焼を要する。この粉末は、触媒又は触媒担体のいずれかとして有用である。ゲル化粒子の高い濾過速度が、従来の水酸化物沈殿技術に比較したこの方法の著しい利点である。しかし液体及び気体廃棄物の利用が、この方法の主な欠点として依然として残っている。この方法は、技術的利点にも拘らず、ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニウム流酸塩及び硝酸塩含有排水流を発生する不利点を依然として有する。さらに、この方法では沈殿を強く洗浄して、副生物を除去する必要がある。そうでなく、洗浄が不十分であると、沈殿の仮焼中に炉から硫黄酸化物又はＮＯｘ排ガスが漏出するであろう。
【０００７】
ＳＺ粉末を製造する他の方法は、固相法である。この方法では、酸化ジルコニウム粉末及び金属安定剤の酸化物の混合物を水中で粉砕し、ブレンド混合物を形成する。粉砕段階の後、濾過、蒸発又は噴霧乾燥により水から構成成分を分離する。最後に、粉砕された混合物の仮焼によりＳＺ粉末を形成する。この固相手法は工学的に実施するのが単純であり、廃棄物流の処理に関して錯綜していない。また、典型的な副生物は再循環可能な排水及び水蒸気である。この手法の不利点には、典型的に１３００℃を超えるその高い仮焼温度、及び生成物の低い均一性−−単斜晶相の含量が２５〜３０体積パーセントにもなる可能性がある−−が含まれる。単斜晶ジルコニア相の存在を最小限に留め又は減少させる試みとして、製造業者は生成物を繰り返し再粉砕しかつ再仮焼し、またブレンド法を改良するため超微細ジルコニア粉末を使用している。残念なことに、これらの選択肢は両方とも、生産コストの著しい増加を招き、したがって製造業者は、耐火物向けのＳＺ粉末の製造に、又はＳＺ溶射粉末の生産向けに、これらの技術をめったに使用しない。
【０００８】
Ｎａｋａｄａ他は、米国特許第４５４２１１０号において、ジルコニウム及びイットリウム酸化物ブレンドをボールミル粉砕するステップと、得られた混合物を乾燥するステップと、１３００℃を超える、好ましくは１４００〜１５００℃の温度で１０〜１２０分間仮焼するステップとにより酸化ジルコニウム焼結体を形成する方法を記述している。この後、ブレンド法及び仮焼ステップを繰り返して、安定化された立方晶相の含量を少なくとも９５パーセントまで増加させる。同様の方法において、Ｏｔａｇｉｒｉ他は、米国特許第４３６０５９８号において、アモルファスジルコニアの粉末、又は０．１μｍ未満のクリスタリット径を有するジルコニア粉末を、イットリウム粉末又は、シュウ酸イットリウムを含む任意の他のイットリウムの塩と混合するステップ−−温度５００〜１０５０℃における塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、又は硝酸ジルコニウムの熱分解により微細ジルコニア粉末が得られる−−によりイットリウム安定化ジルコニアセラミックを形成する方法を開示している。混合した後、１０００℃と１５５０℃の間の焼成温度におけるコーキングのステップにより、主として正方晶又は立方晶構造を有する焼結セラミックをもたらす。この最後のコーキングのステップの他に、場合によって８００℃における混合物の中間的仮焼に続く湿式粉砕のステップにより、単斜晶相の含量を最小限に留める。
【０００９】
「種々の方法により調製したＺｒＯ２−２０モル％ＣｅＯ２固溶体の粉体調製及び焼結挙動（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ＺｒＯ２−２０ｍｏｌ．−％ＣｅＯ２  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｖａｒｉｏｕｓ  Ｍｅｔｈｄｓ）」、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．５（１９９５）ｐｐ．１９１〜１９５においてＭａｓｃｈｉｏ他は、セリア安定化ジルコニアを生産する機械的合金技術を開示している。残念なことに、この技術により生成した機械的合金粉末は、比較的低い温度で反応性であり、均質ではない相を形成した。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本方法により最初に塩基性炭酸ジルコニウム粒子を安定剤化合物と不均一的に接触させるステップによって、安定化ジルコニア粉末を生産する。これにより、塩基性炭酸ジルコニウム粒子を、不均一接触により安定剤化合物と反応させて、安定化ジルコニア前駆体を形成する。安定剤化合物は、正方晶相、立方晶相、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を安定化するためのものである。また、安定化ジルコニア前駆体を仮焼するステップにより気体副生物を除去し、かつ安定化ジルコニア粉末を形成する。安定化ジルコニア粉末は、正方晶、立方晶、並びに正方晶及び立方晶の混合物からなる群から選択された相構造を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、塩基性炭酸ジルコニウムを安定剤化合物と接触させる不均一反応に基づいている。本明細書の目的のため、不均一反応は、反応に包含される成分が相境界、例えば固体及び固体、固体及び液体、並びに固体及び気体、により隔てられていることを意味する。シュウ酸イットリウム、炭酸イットリウム、水酸化イットリウム、又は酸化イットリウムなどの安定剤化合物粒子は、塩基性炭酸ジルコニウムと反応してアモルファス錯体生成物又は前駆体を形成する。前駆体は、化学的に結合されかつ均質に寄り集められた、シュウ酸イオン、炭酸塩イオン、化学的結合水、水和水、若しくはこれらを任意に組み合せたものと組み合せたジルコニウム及び安定剤イオンなどの成分を含有する。前駆体は、場合によって要求される、他の１種又は複数の酸性イオンを含有できる。同様に、安定剤化合物は酢酸塩、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又はこれらを任意に組み合せたものとすることができる。これらのイオンの含量は、変化させることができる。しかし前駆体は水溶性であることが有利である。
【００１２】
反応は、不均一化学反応の部類に属する。不均一化学反応の理論から、反応体積の温度及び圧力の変動、並びに成分の粒径の変動は、反応の速度論に影響を及ぼす。これらの変動は、反応の速度を促進し又は遅延させる。しかし、前駆体の究極的な形成には著しい影響を有しない。すなわち、反応速度論パラメータを制御することは前駆体にほとんど影響を有しないので、最終的な安定化ジルコニア製品にはほとんど影響を有しない。
【００１３】
不均一固体−固体反応は、液体の存在があっても、またなくても行われる。しかし、液体が存在する場合、液体は塩基性炭酸ジルコニウム又は前駆体を溶解し、又は分解してはならない。また液体は塩基性炭酸ジルコニウム粒子と安定剤化合物の間の物理的接触を妨げてはならない。水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール）、及びそれらの混合物などの液体内で行われる混合又は粉砕などの接触が、粒子の粉じんを抑えることが有利である。液体が水であることが最も有利である。粒子に対する水の比率は、構成成分の混合のため十分とすべきである。またこれらの比率は、前駆体を調製するため使用する技術及び設備にも依存する。
【００１４】
混合又は粉砕時間は、前駆体調製に適用される混合又は粉砕技術、並びに構成成分の粒径及び反応体積の温度などの他の因子によって選択される。しかし、一般に混合又は粉砕時間は、１５分以上とすべきであり、所望の前駆体が得られる限り、混合又は粉砕時間に対する上限は特に限定していない。その上、前駆体によって、塩基性炭酸ジルコニウムを用いる水中の混合又は粉砕が容易となり、粉じんを抑制する。この方法は、酢酸塩、臭化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩、酸化物、硫酸塩、又はこれらの化合物の任意の混合物若しくは組合せの形での安定剤によって、効果的となる。炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酸化物、又はこれらの化合物の任意の組合せ若しくは混合物と共に反応が行われることが、廃棄副生物の制御を単純化するため有利である。例えば、炭酸イットリウム、水酸化イットリウム、シュウ酸イットリウム、酸化イットリウム又はそれらの混合物と共に反応が有利に行われる。この反応が、塩基性炭酸ジルコニウムとシュウ酸イットリウムの間などの、固体〜固体の不均一反応として行われるのが最も有利である。
【００１５】
知られている分離技術、例えば、濾過又は噴霧乾燥により、前駆体から水などの液体を分離することができる。液体を分離した後、ｉ）乾燥し、次いで仮焼し、又はｉｉ）湿った粉末として直接仮焼して、前駆体を安定化ジルコニアに変換する−−液体なしで粉砕又は混合が行われた場合、このステップは不必要である。さらに、場合によって、仮焼の前に乾燥した前駆体を粉砕するステップにより最終的な粒径を制御する。これらの操作はいずれも、仮焼の間の安定化ジルコニアの形成に何ら著しい影響を有しない。
【００１６】
仮焼の後、安定化ジルコニアは約６体積パーセント未満の単斜晶相を有するのが有利である。安定化ジルコニアが約１体積パーセント未満の単斜晶相を有するのが最も有利である。塩基性炭酸ジルコニウム法により、Ｘ線回折技術によって検出できない程度の、又はジルコニウム諸相に対して約１体積パーセント未満の単斜晶相を含有する、商業的規模の安定化ジルコニアを生産することができる。ジルコニアから検出可能な単斜晶相を除くと、航空宇宙及び陸上用ガスタービンエンジンなどの、いくつかの最も要求の厳しい用途における皮膜性能が改良される。
【００１７】
仮焼は、空気、不活性若しくは酸化性雰囲気中で実施できる。所望の安定化ジルコニア構造を形成するために仮焼が十分である限り、仮焼温度に上限はない。正方晶相、立方晶相、並びに正方晶及び立方晶混合相の生成を促進するため、少なくとも約４５０℃の温度で仮焼が行われるのが有利である。正方晶相、立方晶相、並びに正方晶及び立方晶混合相の生成を確実にするため、少なくとも約５００℃の温度で仮焼が行われるのが最も有利である。仮焼時間は、仮焼温度及び前駆体組成によって異なる。典型的には、前駆体を温度まで加熱した後、約１〜１０時間の均熱時間で十分である。焼結、粉砕、及び分級の後、特定の用途向けの粉末を準備することができる。
【００１８】
場合によって、安定剤の分布をさらに改良するため、前駆体の仮焼前処理として水熱処理を含むことができる。温度約１２０〜２５０℃で少なくとも約１時間、前駆体を水中に浸漬するステップにより、有効な水熱処理を提供する。しかし、粒子が十分な粉砕又は混合を受ける場合、この工程は不必要である。
【００１９】
安定剤化合物と反応して、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で安定剤シュウ酸塩などの安定剤化合物を形成する溶液中で、塩基性炭酸ジルコニウム及び安定剤含有材料を混合又は粉砕することにより、前駆体が場合によって生成される。シュウ酸などの溶液中で炭酸塩、水酸化物、酸化物、又はそれらの混合物などの安定剤材料による、このｉｎ  ｓｉｔｕの反応が行われることが有利である。このｉｎ  ｓｉｔｕの反応で、イットリウム含有化合物が生成するのが有利である。具体的には、炭酸イットリウム、水酸化イットリウム、酸化イットリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されたイットリウム含有材料が、イットリウム含有安定剤化合物をｉｎ  ｓｉｔｕで形成するための、最も有利なイットリウム含有化合物である。この安定剤化合物のｉｎ  ｓｉｔｕ生成は、水、アルコール（すなわち、エタノール、ｉ−プロパノール）及びそれらの混合物からなる群から選択された液体中で行われるのが最も有利である。
【００２０】
安定剤化合物をｉｎ  ｓｉｔｕで形成するには、シュウ酸が、最も有利な溶液である。この方法がシュウ酸イットリウムのｉｎ  ｓｉｔｕでの生成に依存する場合、この方法は、シュウ酸溶液の濃度、シュウ酸の水和度又はその純度、並びに構成成分の添加順序に関し、広い範囲にわたって操作される。シュウ酸イットリウムのｉｎ  ｓｉｔｕでの生成において、最も有利な反応におけるシュウ酸の量は、シュウ酸イットリウムへの完全な変換をもたらすイットリウム化合物とみなした酸化イットリウム１モル当り約３〜３．５モルである。不十分な量のシュウ酸は、本発明による安定化ジルコニアの最終的形成には悪影響を及ぼさないであろう。しかし、本方法において、より遅い反応速度を埋め合わせるために粉砕時間の増加を要する可能性がある。さらに、上述の濃度を超えるシュウ酸の増加は、安定化ジルコニアの形成に、又は粉砕時間に何ら悪影響を及ぼさないであろう。
【００２１】
他の、場合による実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムの混合又は粉砕のステップには、塩基性炭酸ジルコニウムとの不均一反応のため、酢酸塩、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又はそれらの混合物などの安定剤塩の溶液を、炭酸塩（すなわち、炭酸アンモニウム又はナトリウム）、水酸化物、シュウ酸塩又はそれらの混合物と混合して、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩又はそれらの混合物などの安定剤塩のｉｎ  ｓｉｔｕにおける形成をもたらすステップが含まれる。具体的には、酢酸イットリウム、臭化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されたイットリウム含有材料が、安定剤塩形成反応向けに最も有利である。アンモニウム及びナトリウム化合物の濃度及び量は、安定剤化合物の完全な生成をもたらすため十分なものとすべきである。アンモニウム塩又はナトリウム塩、例えば硝酸塩、を含有するいくらかの排水を生成するので、上述の塩基性炭酸ジルコニウムと水に不溶な化合物との固体〜固体反応よりも、この方法はあまり好ましくない。しかし、この方法では廃棄物が安定剤沈殿だけであるため、知られている「湿式化学的」技術のどんなものよりも廃棄物の体積が約１０分の１と少ない。
【００２２】
他の、場合による実施形態において、炭酸の水溶液中、若しくは二酸化炭素の雰囲気中の、塩基性炭酸ジルコニウム及び安定剤水酸化物、酸化物、又はこれらの任意の組合せ若しくは混合物の混合又は粉砕のステップにより、気体及び水が安定剤化合物と反応して、ｉｎ  ｓｉｔｕで安定剤炭酸塩を形成する。次いで、このｉｎ  ｓｉｔｕでの安定剤炭酸塩は、塩基性炭酸ジルコニウムと不均一的に反応して前駆体を生成する。水酸化イットリウム又は酸化イットリウムのいずれかが反応して、ｉｎ  ｓｉｔｕで炭酸イットリウムを形成するステップによって、この反応によりイットリウム安定剤化合物を作り出すことが最も有利である。
【００２３】
他の、場合による実施形態において、塩基性炭酸ジルコニウムを、酢酸塩、臭化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又はそれらの混合物塩の安定剤溶液（例えば、硝酸イットリウム）と混合又は粉砕するステップにより前駆体含有溶液を形成する。次いで、前駆体含有溶液を乾燥するステップにより、過剰の溶媒、通例は水、を除去し、乾燥した前駆体を形成する。この方法により、酢酸イットリウム、臭化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム及びそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１種の塩溶液などのイットリウム塩を使用して、イットリウム含有前駆体を形成するのが最も有利である。前駆体の仮焼の間、ＮＯｘなどの腐食性排ガスが生成するので、塩基性炭酸ジルコニウムと水に不溶なイットリウムの化合物との固体〜固体不均一反応と比較して、やはりこの方法はあまり有利ではない。
【００２４】
塩基性炭酸ジルコニウムは、球体形様又はラズベリー様の形状、及び約５〜１００μｍ、典型的には１０〜６０μｍ、の平均粒径を有するのが有利である。塩基性炭酸ジルコニウム（ＺｒＯＣＯ３）の正確な組成は、本方法について重要ではない。例えば、Ｚｒ２Ｏ３（ＯＨ）２・ＣＯ２・７Ｈ２Ｏ、４ＺｒＯ２・ＣＯ２・１１Ｈ２Ｏなどの塩基性炭酸塩配合物により本方法は実施される。高純度及び低等級塩基性炭酸ジルコニウム製品により本方法は実施される。さらに、異なるジルコニア、二酸化炭素、及び水和水含量を有する塩基性炭酸ジルコニウム粒子により本方法は実施される。焼結中の単斜晶相の生成を減少させるため、塩基性炭酸ジルコニウムのジルコニア含量が約９０重量パーセント未満であることが有利である。例えば、約８０重量パーセントを超えるジルコニア含量により、１０体積パーセントを超える単斜晶相を有する安定化ジルコニアの生成がもたらされる。最終製品中の単斜晶相をさらに低減するには、塩基性炭酸ジルコニウムが約６０重量パーセント未満のジルコニアを含有することが最も有利である。
【００２５】
カルシウム、セリウム、マグネシウム、スカンジウム、並びにイットリウム及び他の希土類金属を含む、正方晶又は立方晶ジルコニアの安定剤の化合物により、本方法は実施される。それらの化合物は、個別に、又は、イットリウムとの混合物を含む２種以上のそれらの混合物として使用できる。金属安定剤の含量及び組成、又は金属安定剤の任意の組合せにより、最終の安定化ジルコニアの性状が決定される。この化合物は、前駆体を生成し、かつ仮焼されてＹＳＺ粉末を生成するイットリウム化合物とすることが最も有利である。
【００２６】
最終の安定化ジルコニア中の酸化物としての安定剤含量は、約３０重量パーセントを超えるべきではない。最終の安定化ジルコニアが、約３〜２０重量パーセントの、イットリアなどの安定剤酸化物を含有するのが最も有利である。
【実施例】
【００２７】
下記の実施例及び比較実施例では、さらに詳細に本発明を例示する。全ての実施例は、酸化イットリウム７．５重量パーセントを有するイットリウム安定化ジルコニアについて示している。しかし、これらの実施例は、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
「実施例１」
１，０００ｇの酸化ジルコニウムを含有する２，３８７ｇの塩基性炭酸ジルコニウムと、８１．１ｇの酸化イットリウムを含有する１７９．３ｇのシュウ酸イットリウムとを、６００ｍｌの水中で１時間、分散羽根を有する高速ミキサーを使用して一緒に混合した。得られた前駆体を濾過により水から分離し、乾燥した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて結晶相のラインを全く示さない、乾燥したアモルファス前駆体を、次いで、空気雰囲気中において８００℃で２時間仮焼した。安定化ジルコニアの結晶相は、１００パーセント正方晶相であった−−単斜晶相は検出されなかった。
【００２９】
２００ｍｇ／ｌ未満のイットリウムと、５ｍｇ／ｌ未満のジルコニウムとを含有する、得られた濾液は、次いで、次バッチの製品を調製するため利用した。
【００３０】
「実施例２」
１，０００ｇの酸化ジルコニウム相当量を含有する２，３８７ｇの塩基性炭酸ジルコニウムと、８１．１ｇの酸化イットリウム相当量を含有する１６５．６ｇの炭酸イットリウムとを、６００ｍｌの水中で１時間、分散羽根を有する高速ミキサーを使用して、一緒に混合した。得られた前駆体を濾過により水から分離し、乾燥した。ＸＲＤパターンにおいて結晶相のラインを全く示さない、乾燥したアモルファス前駆体を、次いで、空気中において８００℃で２時間仮焼した。
【００３１】
得られた安定化ジルコニアの結晶相は、正方晶相だけから構成されていた−−単斜晶相は検出されなかった。
【００３２】
３００ｍｇ／ｌ未満のイットリウムと、５ｍｇ／ｌ未満のジルコニウムとを含有する、得られた濾液は、次いで、次バッチの製品を調製するため利用した。
【００３３】
「実施例３」
１，０００ｇの酸化ジルコニウム相当量を含有する２，３８７ｇの塩基性炭酸ジルコニウムと、１〜３μｍの範囲内の平均粒径を有する８１．１ｇの酸化イットリウム粉末とを、５００ｍｌの水中で２時間、分散羽根を有する高速ミキサーを使用することにより一緒に混合した。得られた前駆体を濾過により水から分離し、乾燥した。ＸＲＤパターンにおいて結晶相のラインを全く示さない、乾燥したアモルファス前駆体を、次いで、空気中において８００℃で２時間仮焼した。
【００３４】
得られた安定化ジルコニアの結晶相は、大部分正方晶相から構成され、単斜晶相含量は、２体積パーセント未満と測定された。
【００３５】
３００ｍｇ／ｌ未満のイットリウムと、５ｍｇ／ｌ未満のジルコニウムとを含有する、得られた濾液は、次いで、次バッチの製品を調製するため利用した。
【００３６】
「実施例４」
１６３．１ｇのシュウ酸二水和物を６００ｍｌの水に溶解し、１，０００ｇの酸化ジルコニウム相当量を含有する２，３８７ｇの塩基性炭酸ジルコニウムと混合した。次いで、８１．１ｇの酸化イットリウム相当量を含有する１６５．６ｇの炭酸イットリウムを添加し、そのスラリーを、分散羽根を有する高速ミキサーを使用して１５分間混合した。得られた前駆体を濾過により水から分離し、乾燥した。ＸＲＤパターンにおいて結晶相のラインを全く示さない、乾燥したアモルファス前駆体を、次いで、８００℃で２時間仮焼した。
【００３７】
得られた安定化ジルコニアの結晶相は、正方晶相だけから構成されていた−−単斜晶相は検出されなかった。
【００３８】
１５０ｍｇ／ｌ未満のイットリウムと、５ｍｇ／ｌ未満のジルコニウムとを含有する、得られた濾液は、次いで、次バッチの製品を調製するため利用した。
【００３９】
「実施例５」
１６３．１ｇのシュウ酸二水和物を６００ｍｌの水に溶解し、１，０００ｇの酸化ジルコニウム相当量を含有する２，３８７ｇの塩基性炭酸ジルコニウムと混合した。次いで、１〜３μｍの範囲内の平均粒径を有する８１．１ｇの酸化イットリウム粉末を添加し、そのスラリーを、分散羽根を有する高速ミキサーを使用して１時間混合した。得られた前駆体を濾過により水から分離し、乾燥した。ＸＲＤパターンにおいて結晶相のラインを全く示さない、乾燥したアモルファス前駆体を、次いで、８００℃で２時間仮焼した。
【００４０】
得られた安定化ジルコニアの結晶相は、正方晶相だけから構成されていた−−単斜晶相は検出されなかった。
【００４１】
２５０ｍｇ／ｌ未満のイットリウムと、５ｍｇ／ｌ未満のジルコニウムとを含有する、得られた濾液は、次いで、次バッチの製品を調製するため利用した。
【００４２】
「実施例６〜１０」
実施例１〜５に記載している構成成分の装入物を、酸化ジルコニウムボールを使用してボールミル粉砕するステップにより１６時間混合し、続いて得られたスラリーを乾燥して、乾燥した前駆体を得た。得られた全ての乾燥したアモルファス前駆体のＸＲＤ試験では、結晶相のラインを全く示していなかった。
【００４３】
実施例１〜５に記載している方法と同一の方法で、乾燥した前駆体を仮焼するステップを実施した。全ての仮焼した前駆体の結晶相は、安定化ジルコニアの正方晶相だけから構成されていた−−単斜晶相は検出されなかった。
【００４４】
「実施例１７（比較用）」
平均粒径０．５μｍを有し、かつ９０％の粒子が１μｍ未満の粒径を有する、１，０００ｇの単斜晶ジルコニア粉末を、８１．１ｇの酸化イットリウム相当量を含有する１６５．６ｇの炭酸イットリウムとブレンドし、１６３．１ｇのシュウ酸二水和物を溶解し含有する６００ｍｌの水中で、ジルコニアボールを使用して１６時間ボールミル粉砕した。
【００４５】
次いで、得られたスラリーを乾燥し、空気中において８００℃で２時間仮焼した。安定化は達成されなかった−−製品中にＸＲＤにより安定化ジルコニアの正方晶相は全く見出されず、単斜晶ジルコニア及び酸化イットリウムだけが見出された。
【００４６】
乾燥したスラリーを、次いで、１５５０℃で２時間仮焼した。ＸＲＤ試験により、仮焼した製品中に、安定化ジルコニアの正方晶相８５体積％だけが見出され、単斜晶相１５パーセントである残量を有していた。
【００４７】
「実施例１８（比較用）」
比表面積１５０平方ｍ／ｇを有し、１，０００ｇの酸化イットリウム相当量を含有する１０３０．９ｇのアモルファスなジルコニア粉末を、８１．１ｇの酸化イットリウム相当量を含有する１６５．６ｇの炭酸イットリウムとブレンドした。このブレンドを、１６３．１ｇのシュウ酸二水和物を溶解し含有する６００ｍｌの水中で、ジルコニアボールを使用して１６時間ボールミル粉砕した。
【００４８】
得られたスラリーを乾燥し、次いで空気中において８００℃で２時間仮焼した。ＸＲＤにより、仮焼した製品中に、安定化ジルコニアの正方晶相２０体積パーセントだけが見出された。
【００４９】
乾燥したスラリーはまた、１５５０℃で２時間仮焼した。得られた製品の結晶相は、安定化ジルコニアの正方晶相９０体積％から構成され、残量は単斜晶相であった。１５５０℃で１０時間まで仮焼を延長することだけが、６体積パーセントまでの単斜晶相含量の減少をもたらした。
【００５０】
塩基性炭酸ジルコニウム法は、高い化学的均一性の安定化ジルコニア粉末をもたらす。本方法により、仮焼温度は４５０℃まで低下する。その上、本方法は、何ら専用の設備又は注意深い工程制御への要求条件なしに、低コストの出発物質から製品の定量的収量をもたらす。さらに、本方法により、腐食性の、有毒な、有害な、若しくは可燃性の廃棄副産物の存在なしで、前駆体及び最終製品が有利に生産される。
【００５１】
ある好ましい実施形態を参照して本発明を詳細に記述してきたが、当分野の技術者は、特許請求範囲の精神及び範囲以内における本発明の他の実施形態が存在することを認めるであろう。
【国際調査報告】
2005512927.tif 000002