(57)【要約】本発明は、セット運転パラメータに従ってガス拡散電極によって塩化水素を生成するための塩酸の水溶液の電解方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を生成するための塩化水素の水溶液の電解方法において、
初期運転に対し、次のプロセスパラメータ：
−アノード半要素に５ないし２０重量％濃度の塩酸を充填すること、
−初期運転中の塩酸の濃度は５重量％を超えること、
−アノード半要素中の塩酸の体積流量は、電解の開始時にアノード室における塩酸の速度が０．０５ｃｍ／ｓないし０．１５ｃｍ／ｓとなるように設定すること、
−電解は０．５ないし２ｋＡ／ｍ２の電流密度で開始し、その後、所望の電流密度に達するまで電流密度を連続的にまたは断続的に増加すること、
が維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
塩酸が少なくとも１ｍｇ／ｌの遊離塩素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
通常の運転中のアノード半要素内の塩酸の濃度を５ないし２０重量％の範囲に設定することを特徴とする、請求項１または２の一項に記載の方法。
【請求項４】
電流密度を５ないし２５分の間隔でその都度０．５ないし１．５ｋＡ／ｍ２ずつ増加させることを特徴とする、請求項１ないし３の一項に記載の方法。
【請求項５】
所望の電流密度に達した後、アノード半要素内の塩酸の流速が０．２ｃｍ／ｓないし０．４ｃｍ／ｓとなるように塩酸の体積流量を設定することを特徴とする、請求項１ないし４の一項に記載の方法。
【請求項６】
所望の電流密度が１ｋＡ／ｍ２より高く、特に２ないし８ｋＡ／ｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし５の一項に記載の方法。
【請求項７】
所望の電流密度に達するまでの初期運転中のアノード室とカソード室の間の圧力差が５０ｍｂａｒより高いことを特徴とする、請求項１ないし６の一項に記載の方法。
【請求項８】
所望の電流密度に達した後のアノード室とカソード室の間の圧力差が１００ｍｂａｒより高いことを特徴とする、請求項１ないし７の一項に記載の方法。
【請求項９】
アノード半要素内の塩酸の入口と出口の間の温度差が１５℃未満であることを特徴とする、請求項１ないし８の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定義された運転パラメータを維持しながら、ガス拡散電極によって塩素を生成するための塩化水素の水溶液の電解方法に関する。
【０００２】
以下で塩酸と呼ぶ塩化水素の水溶液は、有機炭化水素化合物を塩素による酸化方式で塩素化する多くのプロセスで廃棄物として形成される。これらの塩酸からの塩素の回収は経済的な関心を集めている。回収は、カソード室の酸素を消費するガス拡散電極（酸素消費カソード）を使用して、電解により実行することができる。
【０００３】
対応する方法は米国特許第５，７７０，０３５Ａ号から公知である。この文書によると、電解は、適切なアノード、例えば貴金属をドープまたは被覆したチタン電極を備えたアノード室を持ち、塩化水素の水溶液を充填した電解槽で行なわれる。アノードで形成された塩素は、アノード室から出て、適切な処理に送られる。アノード室は市販のカチオン交換膜によってカソード室から分離される。カソード側で、ガス拡散電極はカチオン交換膜に配置される。ガス拡散電極の背後に電流分配器が配置される。通常、酸素含有ガスまたは純酸素がカソード室に導入される。
【０００４】
電解槽の初期運転および通常運転の性質は、アノードまたはアノード半要素の実用寿命に影響を及ぼし、その結果、該方法の経済的実現可能性に影響を及ぼす。
【０００５】
したがって米国特許第５，７７０，０３５Ａ号では、腐食を防止するために、電解される溶液に酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）または銅（ＩＩ）が必然的に添加される。これらの添加剤はその後、追加的なコストを要する装置によって塩酸から再び除去しなければならない。さらに、それらは塩酸を汚染し、特定の状況下ではイオン交換膜の作用に対し悪影響を及ぼし、あるいは結晶化を導くかもしれない。米国特許第５，７７０，０３５Ａ号は、槽の初期運転の条件を何ら開示していない。
【０００６】
初期運転および通常運転の従来の方法によると、アノードコーティングおよびアノードコーティングの下のアノード金属、例えばチタンのかなりの腐食は避けられない。チタンから成るアノード室もまた腐食の危険性がある。腐食は高い運転コスト、高レベルの維持費、ならびに環境およびリサイクルの問題を伴う。
【０００７】
本発明の目的は、最適化された運転パラメータによる塩化水素の水溶液の電解方法を提供することである。
【０００８】
本発明によると、該目的は請求項１の特徴によって達成される。
【０００９】
本発明の主題は、塩素を生成するための塩化水素の水溶液の電解方法であり、該方法では、初期運転に対し、次のプロセスパラメータが維持される。
【００１０】
−アノード半要素に５ないし２０重量％濃度の塩酸を充填する。
【００１１】
−初期運転中の塩酸の濃度は５重量％を超える。
【００１２】
−アノード半要素中の塩酸の体積流量は、電解の開始時にアノード室における塩酸の速度が０．０５ｃｍ／ｓないし０．１５ｃｍ／ｓとなるように設定する。
【００１３】
−電解は０．５ないし２ｋＡ／ｍ２の電流密度で開始し、その後、所望の電流密度に達するまで電流密度を連続的にまたは断続的に増加させる。
【００１４】
運転開始、初期運転、および通常運転用の最適な塩酸濃度は約１３重量％である。５重量％未満では、電圧が上昇し、それはアノード酸素の生成を導くおそれがある。電圧はまた２０重量％の濃度を超えても上昇し、腐食が増加する。この場合、アノードコーティングは、例えば８０℃で２５重量％濃度の塩酸によって破損するかもしれない。したがって、初期運転の場合も、塩酸の濃度は少なくとも５重量％でなければならない。本発明の文脈において、用語「初期運転」とは、電解の開始から所望の電流密度に達するまでの運転時間を意味すると理解される。
【００１５】
使用するアノードは、貴金属をドープまたは被覆したチタン電極であることが好ましい。塩素はアノード金属、およびアノード室を形成する金属、例えばチタンを腐食から保護する役目を果たす。アノードコーティングの微細孔から浸透する塩酸はアノード金属、例えばチタンを攻撃することができる。アノード金属の腐食が進行すると、コーティングは剥落することがある。したがって、初期運転中、装置が作動していないとき、および充填が行なわれるときに、充分な塩素、すなわち少なくとも１ｍｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは３００ｍｇ／ｌの遊離塩素が塩酸中に存在することを確実にしなければならない。所望の電流密度に達した後の通常運転では、この条件は事実上、常に満たされる。
【００１６】
電解槽を組み立て、アノード室に塩酸を充填した後、塩酸はアノード半要素中にポンプで送り込まれ、循環する。プロセス中に、電解槽は、電解の最適効率を得るために、０．０５ｃｍ／ｓから０．１５ｃｍ／ｓの体積流量で運転されなければならない。特に、より低い体積流量では、適正な通常運転を達成することができない。塩酸の温度はこの場合、最初は３０から５０℃の間が好ましく、通常電解運転中は５０から７０℃の範囲である。
【００１７】
本発明では、電解槽の初期運転は０．５ないし２ｋＡ／ｍ２、好ましくは１ないし２ｋＡ／ｃｍ２、特に好ましくは１．５ｋＡ／ｍ２であるが、その後に到達すべき所望の電流密度よりは低い電流密度を使用する。所望の電流密度を使用して運転を始動すると、発生する熱を充分に迅速に放散させることができないので、最終的に膜が破壊する。所望の電流密度は１ｋＡ／ｍ２を超えなければならないが、２から８ｋＡ／ｍ２の範囲であることが好ましい。正確な値は、生成される塩素の量に依存する。所望の電流密度が低すぎると、不十分な塩素ガスが発生することになる。これは、直立管を介してアノード室から排出された電解液が、低すぎるガス圧のために、直立管からアノード室に逆吸引されることを導くおそれがある。これを回避するために、不十分な塩素が発生するのであれば、異ガスまたは塩素を添加しなければならないであろう。
【００１８】
所望の電流密度までの電流密度の増加は、２５分以内に０．５ｋＡ／ｍ２超ずつ、ただし５分以内に１．５ｋＡ／ｍ２未満ずつ行なわなければならない。より高速の運転始動は、すなわち初期運転から所望の電流密度まで電流密度をより速く増加させることは、電解槽を過熱させる原因となり得、それはチタンの機械的および化学的安定性を危険にさらす。さらに、高速の運転始動の場合、電解液が直立管からアノード室内に逆吸引し得る。
【００１９】
この場合、増加は断続的に行なうことが好ましいかもしれない。その場合には、電流密度を５から２５分の間隔でその都度０．５ないし１．５ｋＡ／ｍ２、好ましくは１ｋＡ／ｍ２ずつ増加させることが特に好ましい。しかし、代替的に、電流密度を所望の電流密度に達するまで連続的に増加させることもできる。
【００２０】
好適な実施形態では、所望の電流密度に達するまでの初期運転中のアノード室とカソード室の間の圧力差は５０ｍｂａｒより高く、次いで通常運転中は１００ｍｂａｒより高いことが好ましい。これは、アノード室の高い圧力によってガス拡散電極をカソード集電体に押し付ける必要があるので、圧力が低すぎる場合に発生する、追加的移送抵抗および高い電解電圧を回避する。通常運転中、アノード液はその塩素含有量のために圧縮性がより大きく、塩素含有量が増加すると、結果的にアノード液の濃度は低下する。したがって、所望の電流密度に達した後の通常運転中のアノード室とカソード室の間の圧力差は、１００ｍｂａｒより高いことが好ましい。
【００２１】
所望の電流密度に達した後、塩酸の体積流量は、アノード半要素内の塩酸の速度が０．２ｃｍ／ｓないし０．４ｃｍ／ｓとなるように設定することができることが好ましい。これは、直立管を介するサイフォン式吸出しおよび半要素への液体の不均等な供給を回避する。
【００２２】
本発明に係る方法は、塩酸のアノード半要素への入口（アノード液入口）と塩酸のアノード半要素からの出口（アノード液出口）との間の温度差を１５℃未満とすることによって、最適化することができる。これはアノード液の均一な低温分布を可能にし、それは特に６０℃を超える温度ピークを回避する。
【００２３】
本発明に係る方法は、使用する電解槽が、電解液および形成される塩素が直立管を介してアノード半要素から排出される電解装置である場合に、使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る方法を実行するための電解装置は通常、複数の電気化学セルを備え、この場合アノードおよびカソード半要素は交互に配置される。アノード半要素はアノード室およびアノードによって形成され、カソード半要素はカソード室およびガス拡散電極の他に電流分配器によって形成される。アノードおよびカソード半要素はカチオン交換膜によって分離される。この場合、アノード半要素を形成するためのアノードフレーム、カソード半要素を形成するためのカソードフレーム、およびアノードは安定な材料、例えばチタン合金、または貴金属をドープまたは被覆したチタンから構成される。使用されるカチオン交換膜は、例えばデュポンによって製造されるＮａｆｉｏｎ(登録商標)３２４膜のような市販の膜とすることができる。酸素または酸素リッチガスがカソード室内に導入される。本発明に係る方法は、例えばＶｕｌｃａｎ(登録商標)ＸＣ−７２（活性炭）上に３０％の白金を使用し、電極に１ｃｍ２当たり１．２ｍｇのＰｔの貴金属コーティングを施したＥ−ＴＥＫ（米国）製の、市販のガス拡散電極を使用して実行することができる。ガス拡散電極は、ＥＰ−Ａ  ７８５２９４に記載されているように、カソード室より高いアノード室の圧力のために、カチオン交換膜によって電流分配器に押し付けられる。これは充分な電気的接触を引き起こす。
実施例：
以下に記載する実施例は、アノード半槽およびカソード半槽を備えた電解槽を使用して実行した。使用したアノードは、酸化ルテニウム層により活性化されたエクスパンデッドチタン金属から構成された。アノード室とカソード室を分離するために、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ(登録商標)３２４型カチオン交換膜を使用した。使用したカソードは、Ｅ−ＴＥＫ（米国）製の貴金属コーティングを有する炭素ベースのガス拡散電極であった。ガス拡散電極を集電体に接続した。集電体は同様に活性化チタンエクスパンデッド金属から構成された。
【００２５】
実施例１（塩酸と塩素；ＨＣｌ濃度に関しては、実施例２の対照として役立ち、塩素含有量に関しては、比較例１および実施例３の対照として役立つ）
電解槽に、７８０ｍｇ／ｌの遊離塩素を含有する９重量％濃度の塩酸を充填した。次いで、カソード半要素への酸素の供給部を開き、酸素を１．２５ｍ３／ｈの体積流量で供給した。塩酸の体積流量は、電解の開始時の塩酸の速度が０．１ｃｍ／ｓとなるように設定した。電解の開始時に、電流密度は１ｋＡ／ｍ２であり、この電流密度を、４ｋＡ／ｍ3の電流密度の所望の値（所望の電流密度）に達するまで、１５分間隔でその都度１ｋＡ／ｍ3ずつ増加した。所望の電流密度に達した後、塩酸の体積流量をその速度が０．３ｃｍ／ｓとなるように増加した。初期運転中に、塩酸濃度はいかなる時にも５重量％未満には降下しなかった。電解槽の通常運転中は、希塩酸および塩素を絶えず放出しながら新しい濃塩酸（３２重量％濃度）を絶えず供給した結果、９重量％の塩酸濃度を維持した。塩酸の温度は開始時（１ｋＡ／ｍ２時）には４０℃であり、６０℃まで上昇させた。３ｋＡ／ｍ２に達したとき、アノード液出口温度は約６０℃であったので、供給アノード液をさらに加熱する必要は無かった。３ｋＡ／ｍ3超では、排出アノード液の温度が６０℃より上に上昇しないことを確実にするために、供給アノード液を冷却した。塩酸の入口と出口の間の温度差は常に１５℃未満であった。電解電圧は４ｋＡ／ｍ２の所望の電流密度で１．５Ｖであった。試験の終了時に、アノードおよびアノード半要素に腐食の痕跡は観察されなかった。
【００２６】
比較例１（塩素無しの塩酸；腐食）
電解槽に、塩素を含有しない１３重量％濃度の塩酸を充填した。次いで、カソード半要素に供給される酸素の供給部を開き、酸素を１．２５ｍ３／ｈの体積流量で供給した。塩酸の体積流量は、電解の開始時の塩酸の速度が０．１ｃｍ／ｓとなるように設定した。電解の開始時に、電流密度は１ｋＡ／ｍ２であり、この電流密度を、４ｋＡ／ｍ２の電流密度の所望の値（所望の電流密度）に達するまで、１５分間隔でその都度１ｋＡ／ｍ２ずつ増加した。所望の電流密度に達した後、塩酸の体積流量をその速度が０．３ｃｍ／ｓとなるように増加した。初期運転中に、塩酸濃度はいかなる時にも５重量％未満には降下しなかった。電解槽の通常運転中は、希塩酸および塩素を絶えず放出しながら新しい濃塩酸（３２重量％濃度）を絶えず供給することによって、１３重量％の塩酸濃度を維持した。塩酸の温度は当初（１ｋＡ／ｍ２時）４０℃であり、６０℃まで上昇させた。塩酸の入口と出口の間の温度差は常に１５℃未満であった。所望の電流密度に達したときに、電解電圧は１．４３Ｖであった。試験の終了時に、アノードおよびアノード半要素に腐食の痕跡を観察できた。
【００２７】
実施例２（所望の電流密度に達したときの電圧に対するＨＣｌ濃度の影響；１３重量％で最低電圧になる）
電解槽に、１２８０ｍｇ／ｌの遊離塩素を含有する１７％濃度の塩酸を充填した。次いで、カソード半要素への酸素の供給部を開き、酸素を１．２５ｍ３／ｈの体積流量で供給した。塩酸の体積流量は、電解の開始時の塩酸の速度が０．１ｃｍ／ｓとなるように設定した。電解の開始時に、電流密度は１ｋＡ／ｍ２であり、この電流密度を、４ｋＡ／ｍ２の電流密度の所望の値（所望の電流密度）に達するまで、１５分間隔でその都度１ｋＡ／ｍ２ずつ増加した。所望の電流密度に達した後、塩酸の体積流量をその速度が０．３ｃｍ／ｓとなるように増加した。初期運転中に、塩酸濃度はいかなる時にも５重量％未満には降下しなかった。電解槽の通常運転中は、希塩酸および塩素を絶えず放出しながら新しい濃塩酸（３２重量％）を絶えず供給することによって、１７重量％の塩酸濃度を維持した。塩酸の温度は当初（１ｋＡ／ｍ２時）４０℃であり、６０℃まで上昇させた。４ｋＡ／ｍ２の所望の電流密度で電解電圧は１．４７Ｖであった。試験の終了時に、アノードおよびアノード半要素に腐食の痕跡は観察されなかった。
【００２８】
実施例３（塩素を含有する塩酸；腐食無し）
塩酸に塩素を追加的に混合したことを除き、手順は比較例１の場合と同じであった。電解槽に、２００ｍｇ／ｌの遊離塩素を含有する１３重量％濃度の塩酸を充填した。次いで、カソード半要素への酸素の供給部を開き、酸素を１．２５ｍ３／ｈの体積流量で供給した。塩酸の体積流量は、電解の開始時の塩酸の速度が０．１ｃｍ／ｓとなるように設定した。電解の開始時に、電流密度は１ｋＡ／ｍ２であり、この電流密度を、４ｋＡ／ｍ２の電流密度の所望の値（所望の電流密度）に達するまで、１５分間隔でその都度１ｋＡ／ｍ２ずつ増加した。所望の電流密度に達した後、塩酸の体積流量をその速度が０．３ｃｍ／ｓとなるように増加した。初期運転中に、塩酸濃度はいかなる時にも５重量％未満には降下しなかった。電解槽の通常運転中は、希塩酸および塩素を絶えず放出しながら新しい濃塩酸（３２重量％濃度）を絶えず供給することによって、１３重量％の塩酸濃度を維持した。塩酸の温度は当初（１ｋＡ／ｍ２時）４０℃であり、６０℃まで上昇させた。塩酸の入口と出口の間の温度差は常に１５℃未満であった。４ｋＡ／ｍ２の所望の電流密度で、電解電圧は１．４３Ｖであった。アノード半要素の腐食の痕跡は、２４００時間の運転時間後でさえも観察されなかった。
【００２９】
実施例４（塩酸流速の影響）
電解槽に、２００ｍｇ／ｌの遊離塩素を含有する１３重量％濃度の塩酸を充填した。次いで、カソード半要素への酸素の供給部を開き、酸素を１．２５ｍ３／ｈの体積流量で供給した。塩酸の体積流量は、電解の開始時の塩酸の速度が０．２ｃｍ／ｓとなるように設定した。塩酸の温度は４０℃に設定した。強い圧力パルスが形成され、安全遮断を導いたので、初期運転を開始することができなかった。安全遮断は、特にカチオン交換膜およびガス拡散電極の破損、および電極半要素全体の破損も防止するように意図されている。流速が０．１４ｃｍ／ｓに低減したときに、ようやく電解を開始することができた。電解の開始時に、電流密度は１ｋＡ／ｍ２であり、この電流密度を、４ｋＡ／ｍ２の電流密度の所望の値（所望の電流密度）に達するまで、１５分間隔でその都度１ｋＡ／ｍ２ずつ増加した。所望の電流密度に達した後、長期運転のための流速を０．３ｃｍ／ｓに増加した。初期運転中に、塩酸濃度はいかなる時にも５重量％未満には降下しなかった。電解槽の通常運転中は、希塩酸および塩素を絶えず放出しながら新しい濃塩酸（３２重量％濃度）を絶えず供給することによって、１３重量％の塩酸濃度を維持した。塩酸の温度は開始時（１ｋＡ／ｍ２時）の４０℃から、６０℃に上昇させた。塩酸の入口と出口の間の温度差は常に１５℃未満であった。電解電圧は所望の電流密度で１．４３Ｖであった。
【国際公開パンフレット】
2005506454.tif 000002
2005506454.tif 000003
2005506454.tif 000004
2005506454.tif 000005
2005506454.tif 000006
2005506454.tif 000007
2005506454.tif 000008
2005506454.tif 000009
2005506454.tif 000010
2005506454.tif 000011
2005506454.tif 000012
2005506454.tif 000013
2005506454.tif 000014
2005506454.tif 000015
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506454.tif 000016
【国際調査報告】
2005506454.tif 000017
2005506454.tif 000018
2005506454.tif 000019
2005506454.tif 000020