(57)【要約】【課題】トリメリット酸の製造方法の提供。【解決手段】開示されるのは、酢酸中でのプソイドクメンの液相酸化によりトリメリット酸を製造する方法である。酸化は、ａ）酸化反応器中で１２０ないし２００℃の温度にて５ないし２０分間、初期の酸化触媒系を使用して第一の酸化を行う段階であって、前記初期の酸化触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも３種の化合物を含む段階；ｂ）付加的な触媒系の添加の下で１６０ないし２２０℃の温度にて３０ないし６０分間、その場で第二の酸化を行う段階であって、前記付加的な触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物を含む段階；及びｃ）前記反応器への触媒の添加なしに、１８０ないし２３０℃の温度にて５ないし２０分間でトリメリット酸へのプソイドクメンの酸化を完了する段階；からなる。圧力は、ａ）、ｂ）及びｃ）段階を通して圧力を１００ないし４５０ｐｓｉｇの範囲に調節される。
2005534687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素からなる群より選択される少なくとも１種を含む触媒系の存在の下で、分子状酸素を含むガス雰囲気下、酢酸溶媒中でのプソイドクメンの液相酸化によりトリメリット酸を製造する方法であって、前記プソイドクメンの酸化は、
ａ）酸化反応器中で１２０ないし２００℃の温度にて５ないし２０分間、初期の酸化触媒系の存在の下で第一の酸化を行う段階であって、前記初期の酸化触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも３種の化合物を含む段階；
ｂ）追加の触媒系の添加の下で１６０ないし２２０℃の温度にて３０ないし６０分間、第二の酸化をその場で行う段階であって、前記追加の触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物を含む段階；及び
ｃ）前記反応器への触媒の添加なしに、１８０ないし２３０℃の温度にて５ないし２０分間でトリメリット酸へのプソイドクメンの酸化を完了する段階；
からなり、
前記ａ）、ｂ）及びｃ）段階を通して圧力を１００ないし４５０ｐｓｉｇの範囲に調節する方法。
【請求項２】
前記初期の酸化触媒系中のプソイドクメンの重量に基づき、コバルトの量は０．１ないし０．４重量％であり、マンガンの量は０．０１ないし０．１重量％であり、ジルコニウムの量は０ないし０．０１重量％であり、及び臭素の量は０．０１ないし０．１重量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記追加の触媒系中のプソイドクメンの重量に基づき、コバルトの量は０ないし０．２重量％であり、マンガンの量は０．０１ないし０．３重量％であり、ジルコニウムの量は０ないし０．０１重量％であり、及び臭素の量は０．０５ないし０．５重量％である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸化反応器から放出されるガス中の酸素濃度は、２ないし８容積％の範囲に維持される請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記プソイドクメンと前記酢酸溶媒とのモル比は１：２ないし１：１２である請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ｃ）段階は、前記ｂ）段階よりも高い温度及び高い圧力の条件下で行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、不連続式で行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、分子状酸素を含むガスを用いてプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）を酸化することによりトリメリット酸を製造する方法に関する。さらに特には、本発明は、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素からなる群より選択される酸化触媒成分の組合せを使用して、分子状酸素を含むガス雰囲気下、酢酸溶媒中にてプソイドクメンを液相酸化することによりトリメリット酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
当業者によく知られているように、トリメリット酸は合成樹脂の中間体であり、及び脱水されて、熱安定性の可塑剤、エポキシ樹脂硬化剤、又は耐熱性を改善する種々の添加剤として使用されるトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）を生成する。
【０００３】
出発材料としてプソイドクメンを使用してトリメリット酸無水物を製造する方法は、プソイドクメンを酸化してトリメリット酸を製造する段階、トリメリット酸を脱水してトリメリット酸無水物を製造する段階、トリメリット酸無水物を精製する段階、及び使用した溶媒を蒸留して再使用する段階からなる。これらの段階のうち、酸化段階がトリメリット酸無水物の純度に対して最も大きな影響を有する。この理由は、トリメリット酸の脱水段階、又はその後のその精製段階から得られた生じたトリメリット酸無水物に含まれる不純物は、主として、プソイドクメンの酸化における副生成物である有機不純物及びその誘導体からなるためである。このため、低純度を有するトリメリット酸を使用してトリメリット酸無水物を製造する場合においては、高純度を有するトリメリット酸無水物を高収率で得ることは困難である。
【０００４】
従来、トリメリット酸は、１種又はそれ以上の重金属化合物及び臭素化合物を含む触媒の存在の下で、分子状酸素を含むガス雰囲気下、酢酸溶媒中でプソイドクメンを酸化することにより製造されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４は、不連続の２段階酸化反応を用いてプソイドクメンを酸化することによりトリメリット酸を製造する方法に関する。第一の酸化反応は、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素からなる酸化触媒の存在の下で比較的低温にて行われる。温度並びにプソイドクメン及び各々の触媒の組成はそれぞれの特許で少し異なるものの、第二の酸化反応は、酸化反応器に臭素触媒を添加しながら比較的高温で行われる。しかしながら、これらの特許は、第二の酸化反応は、臭素のみからなる触媒を酸化反応器に添加する一方で行われ、したがって十分に高純度のトリメリット酸が得られないという点で不利である。
【０００５】
一方、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８は、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素の他に鉛及びセリウムのような他の金属からなる触媒の使用によるプソイドクメンの完全な酸化によって、高沸点不純物の望ましくない生成が抑制され、そして二酸化炭素へのプソイドクメンのガス化反応が防止されるところのトリメリット酸を製造する方法を開示している。
【特許文献１】米国特許第４，５３７，９７８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５８７，３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７５５，６２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７６４，６３９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８４５，２７５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８９５，９７８号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９９２，５７９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２５０，７２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの特許は、トリメリット酸の純度が十分に改善されておらず、及び人体に対して非常に有害な鉛及びセリウムが追加の触媒として使用されるために、製造方法を商業化するのに好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の開示
本発明者らは、従来技術の不利を回避するために広範囲の研究を行った結果、異なった温度、反応時間、及び触媒条件を有する３段階酸化反応によって、トリメリット酸が高収率で製造されることを見出した。言い換えると、プソイドクメンが初期の酸化触媒系の存在の下で第一酸化され、酸化反応器への追加の触媒系の添加の下で第二酸化され、そしてその後、追加の触媒の添加なしに、上昇した温度及び圧力の条件下に予め決定された時間の間維持して、トリメリット酸を製造する。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、トリメリット酸無水物を製造する方法におけるトリメリット酸の純度及び収率に対して最も大きな影響を有するプソイドクメンの酸化を改善することにより、トリメリット酸を高純度で及び高収率で製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明に基づくと、上述の目的は、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素からなる群より選択される触媒成分の組合せを含む触媒系の存在の下で、分子状酸素を含むガス雰囲気下、酢酸溶媒中でのプソイドクメンの液相酸化によりトリメリット酸を製造する方法であって、前記プソイドクメンの酸化は、
ａ）酸化反応器中で１２０ないし２００℃の温度にて５ないし２０分間、初期の酸化触媒系の存在の下で第一の酸化を行う段階であって、前記初期の酸化触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも３種の化合物を含む段階；
ｂ）追加の触媒系の添加の下で１６０ないし２２０℃の温度にて３０ないし６０分間、その場で第二の酸化をその場で行う段階であって、前記追加の触媒系は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、及び臭素化合物からなる群より選択される少なくとも２種の化合物を含む段階；及び
ｃ）前記反応器への触媒の添加なしに、１８０ないし２３０℃の温度にて５ないし２０分間でトリメリット酸へのプソイドクメンの酸化を完了する段階；
からなり、
前記ａ）、ｂ）及びｃ）段階を通して圧力を１００ないし４５０ｐｓｉｇの範囲に調節する方法の提供により達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面の簡単な説明
本発明の上述の及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面を参照する以下の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
【図１】図１は、本発明の態様にしたがったプソイドクメンからのトリメリット酸の製造を概略的に示すフローチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するための最良の形態
トリメリット酸を製造する方法のより詳細な記載を以下に与える。
上述したように、本発明は、コバルト、マンガン、ジルコニウム及び臭素からなる群より選択される酸化触媒成分の組合せを使用して、分子状酸素を含むガス雰囲気下、酢酸溶媒中でのプソイドクメンの液相酸化によりトリメリット酸を製造する方法に関する。
【００１２】
そのように、トリメリット酸へのプソイドクメンの酸化は３段階により行われる。好ましくは本方法は、トリメリット酸の収率及び方法全体の効率の点で連続式は不連続式ほど好ましくはないため、不連続式で行われる。
【００１３】
本発明にしたがうと、酸化触媒系は、第一の及び第二の酸化段階で使用されるべきである。そのような酸化触媒系に適切な触媒成分群は、コバルト化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物、及び臭素化合物を含み、そしてそれらを組合せた形態で使用される。第一の酸化段階のための酸化触媒系は少なくとも３種の触媒成分の組合せを含み、一方、第二の酸化段階のための酸化触媒系は少なくとも２種の触媒成分の組合せを含む。
【００１４】
コバルト化合物、マンガン化合物、及びジルコニウム化合物は、酢酸に溶解されるのであれば特定の実施例により制限されることはない。使用され得るのは、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩及びオクテン酸塩のような有機酸塩、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物及び臭化物）、並びに、ホウ酸塩、硝酸塩及び炭酸塩のような無機酸塩であり、そして好ましくは酢酸塩、リン酸塩、水酸化物及び臭化物であり、そしてより好ましくは酢酸塩である。
【００１５】
臭素化合物の代表的なものは、臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム及び臭化カリウムのようなアルカリ金属臭化物、臭化コバルト及び臭化マンガンのような無機臭化物、テトラ臭化エタン、臭化アセチル及び臭化ベンジルのような有機臭化物である。これらのうち、臭化ナトリウム、臭化水素、臭化コバルト、臭化マンガン、及び臭化アンモニウムが好ましく使用される。臭化ナトリウムがより好ましい。
【００１６】
プソイドクメンに対するコバルトの量は、初期の酸化触媒系中に０．１ないし０．４重量％であり、そして追加の触媒系中に０ないし０．２重量％である。
プソイドクメンに対するマンガンの量は、初期の酸化触媒系中に０．０１ないし０．１重量％であり、そして追加の触媒系中に０．０１ないし０．３重量％である。
プソイドクメンに対するジルコニウムの量は、初期の酸化触媒系中に０ないし０．０１重量％であり、そして追加の触媒系中に０ないし０．０１重量％である。
プソイドクメンに対する臭素の量は、初期の酸化触媒系中に０．０１ないし０．１重量％であり、そして追加の触媒系中に０．０５ないし０．５重量％である。
【００１７】
各々の金属化合物の量が上述の範囲より小さい場合、プソイドクメンの酸化速度の低下により、望ましい純度を有するトリメリット酸が得られない。他方、前記量が必要以上に大きくなると、副反応速度があまりに上昇し過ぎて不純物の生成を促進し、そして酢酸又はプソイドクメンの完全な酸化を特徴とする損失が問題となる。
【００１８】
一方、酸化が進行するにつれて、酸化触媒系中のコバルト、マンガン、及びジルコニウムはトリメリット酸と錯塩を形成し、したがって触媒系の不活性化を引き起こす。この現象は、使用した触媒を再使用することを困難にする。さらにその上、臭素はトリメリット酸の水素原子を置換して臭素化トリメリット酸を形成する。さらに、触媒コストを低減するため、出来るだけ少量の触媒を使用することが望ましい。
【００１９】
本発明にしたがうと、第一、第二及び第三の酸化段階はそれぞれ、１２０ないし２００℃、１６０ないし２２０℃、及び１８０ないし２３０℃の温度にて行われる。各々の反応
温度が上述の温度範囲より低い場合、プソイドクメンの酸化速度が非常に低下するために望ましい反応度が得られない。他方、各々の温度が上述の温度範囲よりも高い場合、酢酸又はプソイドクメンの完全な酸化によりトリメリット酸の収率が低下する。
【００２０】
酢酸溶媒を上述の温度範囲内で液相中に維持するため、反応圧は、３つの酸化段階にわたって１００ないし４５０ｐｓｉｇの範囲に制御される。
【００２１】
本発明にしたがうと、反応系中の分子状酸素の部分圧は、酸化反応器から放出されるガス中の酸素濃度ががおよそ２ないし８容積％の範囲にあるような状態で維持されることを必要とする。このため、３つの酸化段階の各々の反応時間は、５ないし２０分間、３０ないし６０分間、及び５ないし２０分間の範囲に制御される。放出されるガス中の酸素濃度が高過ぎたり又は低過ぎる場合、副生成物が増加し、したがってトリメリット酸の収率を低下させる。特に、酢酸溶媒が爆発することを防止するため、酸素濃度は８容積％より低く制御されることが留意されるべきである。
【００２２】
プソイドクメンと酢酸溶媒とのモル比は１：２ないし１：１２であり、及び好ましくは１：４ないし１：１０である。
【００２３】
上述したように、プソイドクメンの酸化反応の初期段階に生成されたトリメリット酸の一部は、触媒系の失活を引き起こす。したがって、高純度のトリメリット酸を得るために、追加の触媒系が第二の酸化反応段階において酸化反応器に添加されるべきである。同様の理由により、追加の触媒系が、単一の触媒成分としてよりもむしろ触媒成分の混合物として反応器に導入されることが好ましい。
【００２４】
さらに、第三の酸化反応の場合、溶媒又はプソイドクメンの完全な酸化による損失を抑制するため、反応温度及び圧力は触媒の添加なしに上昇され及び維持されることが好ましい。その結果、トリメリット酸へのプソイドクメンの酸化が完了する。
【００２５】
典型的には、生成されたトリメリット酸は、触媒成分と錯塩を形成する作用をして触媒の活性を低下させ、このことは使用した触媒を再使用することを困難にする。しかしながら、本発明にしたがうと、高純度のトリメリット酸が、３段階酸化反応にわたって少量の触媒を使用して生成され得る。特に、本発明者らは、トリメリット酸の純度が９６重量％又はそれ以上である場合に、該生成物に含まれる主要な不純物がジメチルベンゼンカルボン酸でもメチルフタル酸でもなく、フタル酸の３種の異性体であることに注目した。反応成分として作用するプソイドクメン中の不純物の濃度を考慮すると、プソイドクメンの酸化の間に、プソイドクメンは、その中の３個のメチル基のいずれか１個の欠落によりキシレンの異性体の１つへと転換され、そしてその後、酸化されてフタル酸の３つの異性体を形成すると信じられる。したがって、本発明は、プソイドクメンの脱メチル化を抑制することによりトリメリット酸の純度を改善し得る。
【００２６】
本発明のより良い理解は、本発明を限定すると解されるものではない以下の実施例によって得られるであろう。
【実施例】
【００２７】
比較例１
図１に示すような反応システムにしたがって、プソイドクメンを酸化してトリメリット酸を製造した。詳細には、反応成分としてのプソイドクメン及び触媒系を構成する触媒成分を、表１に記載したとおりの予め決定された混合比で酢酸中に溶解し、そして生じた溶液を酸化反応器中に入れた。不活性窒素ガスを用いて空気を酸化反応器から除去した後、酸化反応器内の温度を１４０℃まで上昇させ、そして２５０ｐｓｉｇの一定圧力下で圧縮
空気を反応器にゆっくりと注入しながら、第一の酸化反応を１０分間行った。酸化反応器内の温度及び圧力をその後２０５℃及び３６５ｐｓｉｇまでそれぞれ上昇させ、そして表１に記載したとおりの予め決定した混合比で追加の触媒系を反応器に添加しながら、第二の酸化反応をおよそ５０分間行って、プソイドクメンの酸化を完了した。このとき、プソイドクメンをトリメリット酸に酸化するのに必要とされる空気の理論量の１．３倍となるように、圧縮空気の総注入量を制御した。得られたトリメリット酸の純度を表１に記載する。
【００２８】
実施例１−２及び比較例２−３
反応成分としてのプソイドクメン及び触媒系を構成する触媒成分を、表１に記載したとおりの予め決定した混合比で酢酸に溶解し、そして生じた溶液を比較例と同様の酸化反応器に入れた。不活性窒素ガスを用いて空気を酸化反応器から除去した後、酸化反応器内の温度を１４０℃まで上昇させ、そして２５０ｐｓｉｇの一定圧力下で圧縮空気を反応器にゆっくりと注入しながら、第一の酸化反応を行った。およそ１０分後、酸化反応器内の温度を１７５ないし１８０℃の温度まで上昇させ、そして表１に記載したとおりの予め決定した混合比で追加の触媒系を反応器に添加しながら、第二の酸化反応をその後開始した。こうして、１９０ないし１９５℃の温度にて４０分間第二の酸化反応を行った。第三の酸化反応は、いかなる触媒の添加もなしに圧縮空気量をゆっくりと低減しながら、３６５ｐｓｉｇの圧力下、２０５℃にて１０分間行って、プソイドクメンの酸化を完了した。このとき、プソイドクメンをトリメリット酸に酸化するのに必要とされる空気の理論量の１．３倍となるように、圧縮空気の総注入量を制御した。得られたトリメリット酸の純度を表１に記載する。
【表１】
2005534687.tif 000003
【００２９】
表１の結果から、比較例１にしたがった２段階酸化反応により製造されたトリメリット酸の純度は、実施例１にしたがった３段階酸化反応により製造されたトリメリット酸と比較して、同様の触媒系を使用したにもかかわらず、非常に劣っていることが分った。したがって、プソイドクメンの第三の酸化反応は、トリメリット酸が２段階酸化反応により効率的に製造されるという従来技術の教示と比較して、全体としての効率に対して大きな影響を有することが確認された。実施例２の場合、プソイドクメンに対する触媒量が実施例１の半分であっても、トリメリット酸の純度が低下していなかった。
比較例２においては、プソイドクメンの酸化は、ジルコニウムを含まない初期の及び追加の触媒系を使用して行った。結果として、生じたトリメリット酸の純度は大きく低下した。したがって、トリメリット酸を望ましく製造するのにジルコニウムが必要とされることが分った。さらに、比較例３の場合において、触媒系を構成する各々の成分の量が実施例２の量の７５％である場合、不十分な量の触媒成分により、トリメリット酸の純度は大きく低下した。
したがって、９７．８２％の純度を有するトリメリット酸を得る実施例２の触媒及び反応条件が、プソイドクメンをトリメリット酸に酸化するのに最も好ましい。
【００３０】
比較例４及び５
図１に示すとおりの反応システムを連続式で使用してプソイドクメンを酸化することにより、トリメリット酸を製造した。
プソイドクメンの酸化反応条件及びプソイドクメンの酸化反応の結果を表２に与える。異なった温度及び圧力の条件を有する２つの酸化反応により、コバルト、マンガン、及び臭素からなる酸化触媒系を使用して、プソイドクメンをトリメリット酸に酸化した。多数の酸化反応実験のうち、反応条件及び最も高い純度を有するトリメリット酸の純度を表２に記載する。
【表２】
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表２の結果から、種々の利点を有していても、連続式方法は、トリメリット酸へのプソ
イドクメンの酸化反応を好ましく達成しないことが分かり得る。
【００３１】
産業上の利用可能性
上述したとおり、本発明は、２段階酸化反応によりトリメリット酸を製造する従来の方法とは異なり、プソイドクメンの脱メチル化を大きく抑制し、それによりトリメリット酸の純度を改善する点で有利である。
本発明の好ましい態様は例示的な目的のために開示されたが、当業者は、添付する請求項に開示されるとおりの本発明の範囲及び精神から逸脱することなしに、種々の改変、付加及び代替が可能であることを認識するであろう。
【図１】
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【国際調査報告】
2005534687.tif 000006
2005534687.tif 000007