(57)【要約】本発明は、電荷担体密度が高く、電荷担体の移動度が効果的な、ドープされた有機半導体材料に関するものである。１つまたは複数の有機分子基Ａ、および、少なくとも１つの他の結合パートナーＢからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより得ることができる。所望のドーピング効果は、少なくとも１つの有機分子基Ａを化合物から分離した後、少なくとも１つの有機分子基Ａによって、或いは、少なくとも１つの有機分子基Ａと他の原子または分子との反応の生成物によって得られる。また、本発明は、この半導体物質の製造方法も開示している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷担体密度が大きく、電荷担体の移動度が効果的な、ドープされた有機半導体材料であって、１つまたは複数の有機分子基(organische molekulare Gruppen)Ａ、および、少なくとも１つの他の結合パートナー（Verbindungspartner）Ｂからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより、得ることができ、
上記所望のドーピング効果が、少なくとも１つの有機分子基Ａを化合物から分離した後、少なくとも１つの有機分子基Ａによって、或いは、少なくとも１つの有機分子基Ａと他の原子または分子との反応の生成物によって得られる、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２】
上記他の結合パートナーＢのうちの少なくとも１つが、Ａと同じ分子基である、請求項１に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３】
上記他の結合パートナーＢが、分子基、原子、または、イオンである、請求項１または２に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４】
上記分子基Ａが、化合物中で、１または複数の電荷数を有する陽イオンまたは陰イオンとして存在している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項５】
上記分子基Ａが、１つまたは複数のピリジニウム単位（Pyridiniumeinheiten）に基づいている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項６】
１つまたは複数のピリジニウム単位が、１つまたは複数の多核の複素環の部分である、請求項５に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載のドープされた有機半導体材料において、
上記分子基Ａが、
【化１】
2005525696.tif 000008
に基づいており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項８】
上記分子基Ａが、１つまたは複数のピロリウム単位、ピリリウム単位、チアゾリウム単位、ジアジニニウム単位、チニニウム単位、ジアゾリウム単位、チアジアゾリウム単位、テトラゾリウム単位、または、ジチオリウム単位に基づいている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項９】
１つまたは複数のピロリウム単位、ピリリウム単位、ジアジニニウム単位、チニニウム単位、ジアゾリウム単位、チアゾリウム単位、チアジアゾリウム単位、テトラゾリウム単位、または、ジチオリウム単位が、１つまたは複数の多核の複素環の部分として生じる、請求項５に記載の有機半導体材料。
【請求項１０】
上記分子基Ａが、１つまたは複数のホウ酸塩ベンゼン単位（Boratabenzeneinheiten）に基づいている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項１１】
１つまたは複数のホウ酸塩ベンゼン単位が、１つまたは複数の多核の複素環の部分である、請求項１０に記載の有機半導体材料。
【請求項１２】
上記分子基Ａが、陽イオン色素、陰イオン色素、または、他の有機塩である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１またはロイコ塩基Ａ２
【化２】
2005525696.tif 000009
に基づいており、
Ｘは、ＣＲ4、ＳｉＲ4、ＧｅＲ4、ＳｎＲ4、ＰｂＲ4、Ｎ、Ｐであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ4は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ３またはロイコ塩基Ａ４
【化３】
2005525696.tif 000010
に基づいており、
Ｘは、ＣＲ8、ＳｉＲ8、ＧｅＲ8、ＳｎＲ8、ＰｂＲ8、Ｎ、Ｐであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）であり、これらの原子が縮合環を構成している、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ５またはロイコ塩基Ａ６
【化４】
2005525696.tif 000011
に基づいており、
Ｘは、ＣＲ4、ＳｉＲ4、ＧｅＲ4、ＳｎＲ4、ＰｂＲ4、Ｎ、Ｐ、Ｓであり、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４4は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ７またはロイコ塩基Ａ８
【化５】
2005525696.tif 000012
に基づいており、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ９またはロイコ塩基Ａ１０
【化６】
2005525696.tif 000013
に基づいており、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、および、Ｒ８は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１１またはロイコ塩基Ａ１２
【化７】
2005525696.tif 000014
に基づいており、
Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項１９】
上記化学的に安定した化合物が、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３７（Ｃ．Ｉ．４１００１）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有する他のジフェニルメタン色素である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項２０】
上記化学的に安定した化合物が、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４（Ｃ．Ｉ．４２０００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するトリフェニルメタン色素のジアミノ誘導体である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項２１】
上記化学的に安定した化合物が、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するトリフェニルメタン色素のトリアミノ誘導体である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項２２】
上記化学的に安定した化合物が、フェニレンブルー４（Ｃ．Ｉ．４９４００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有する他のインダミン色素である、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項２３】
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１３またはロイコ塩基Ａ１４
【化８】
2005525696.tif 000015
に基づいており、
ＸおよびＺは、それぞれＣＲ4、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ5であるか、または、他の原子を用いずに化合物の２つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、およびＲ5は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２４】
請求項１１〜２３のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１５またはロイコ塩基Ａ１６
【化９】
2005525696.tif 000016
に基づいており、
ＸおよびＺは、それぞれＣＲ8、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ9であるか、または、他の原子を用いずに化合物の２つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、および、Ｒ9は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２５】
請求項１１〜２４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１７またはロイコ塩基Ａ１８
【化１０】
2005525696.tif 000017
に基づいており、
ＸおよびＺは、それぞれＣＲ4、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ5であるか、または、他の原子を用いずに化合物の２つのフェニル環の間の直接結合を意味しており、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、および、Ｒ5は、例えばそれぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２６】
請求項１１〜２２のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造Ａ１９またはロイコ塩基Ａ２０
【化１１】
2005525696.tif 000018
に基づいており、
ＸおよびＺは、それぞれＣＲ6、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ7であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6、および、Ｒ7は、例えば、それぞれ１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２７】
請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料であって、
Ｘは、
【化１２】
2005525696.tif 000019
であり、
Ｒは、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項２８】
上記化学的に安定した化合物が、ピロニンＢ（Ｃ．Ｉ．４５０１０）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１１（Ｃ．Ｉ．４５０５０）、サッカリン（Ｃ．Ｉ．４５０７０）、ローズアミン（Rosamine）（Ｃ．Ｉ．４５０９０）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７５）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するキサンテン色素の他のジアミノ誘導体である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項２９】
上記化学的に安定した化合物が、セルレインＢ（Ｃ．Ｉ．４５５００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するキサンテン色素の他のジヒドロキシ誘導体である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３０】
上記化学的に安定した化合物が、アクリフラビン（Ｃ．Ｉ．  ４６０００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するアクリジンの他のジアミノ誘導体である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３１】
上記化学的に安定した化合物が、フェノサフラニン（Ｃ．Ｉ．５０２００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有する他のアジン色素である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３２】
上記化学的に安定した化合物が、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３（Ｃ．Ｉ．５１００４）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するオキサジン色素である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３３】
上記化学的に安定した化合物が、ラウトの紫（Lauth's Violet）（Ｃ．Ｉ．５２０００）、または、公知の反対アニオン（Gegenanion）を有するチアジン色素である、請求項１１〜２７のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３４】
請求項１１または１２に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａは、構造
【化１３】
2005525696.tif 000020
に基づいており、
ｎは、自然数であり、
ＸおよびＺは、１つまたは多核の複素環に位置するヘテロ原子としての、それぞれＮＲ1、Ｓ、または、ＢＲ2であり、
Ｘｎは、それぞれＮまたはＣＲ3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒｎは、例えば１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項３５】
請求項３４に記載のドープされた有機半導体材料であって、
ＸおよびＺが、それぞれ個々に基
【化１４】
2005525696.tif 000021
の素子に基づいており、
Ｘ１は、それぞれＣＲ4Ｒ、ＮＲ6、Ｏ、または、Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、例えば１つまたは複数の、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項３６】
上記化学的に安定した化合物が、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキルシアニン、または、Ｎ、Ｎ‘−ジアルキルチアカルボシアニン（N,N'-dialkyl thiacarbocyanine）、または、公知の反対アニオン（Gegenanionを有する他のメチン（Methin）色素またはポリメチン（Polymethin）色素である、請求項１１〜３５のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項３７】
請求項１１または１２に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造
【化１５】
2005525696.tif 000022
に基づいており、
ｎは自然数であり、
ＸおよびＺは、それぞれＯ、Ｃ（ＣＮ）2、Ｎ−ＣＮであり、
Ｒｎは、例えば１つまたは複数の、公知の電子吸引性基、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項３８】
請求項１１または１２に記載のドープされた有機半導体材料であって、
上記分子基Ａが、構造
【化１６】
2005525696.tif 000023
に基づいており、
Ｘ、Ｘ１、Ｚ、および、Ｚ１は、それぞれＳまたはＳｅであり、
Ｒは、例えば１つまたは複数の、公知の電子吸引性基、水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である、ドープされた有機半導体材料。
【請求項３９】
上記有機分子基Ａが、構造
【化１７】
2005525696.tif 000024
に基づいており、
Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、または、Ｐであり、
ｎは、３（Ｘ＝ＣまたはＳｉ）であり、または、ｎ＝２（Ｘ＝ＮまたはＰ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４０】
上記有機分子基Ａが、構造Ａ２１またはＡ２２
【化１８】
2005525696.tif 000025
に基づいている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４１】
上記化合物が、形式的に正電荷を持つ窒素（アゾニア（azonia）、アンモニウム）、酸素（オキソニア（oxonia）、オキソニウム）、燐（フォスフォニア（phosphonia）、ホスホニウム）、硫黄（チオニア（thionia）、スルホニウム）、および／または、形式的に負電荷を持つホウ素（ボラヌイダ（boranuida）、ホウ酸塩）を含んでいる、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４２】
上記化合物が金属錯体化合物である、請求項１〜４１のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４３】
１つまたは複数の分子基Ａが、１つまたは複数のジアゾ基
【化１９】
2005525696.tif 000026
に結合している、請求項１〜４２のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４４】
１つまたは複数の分子基Ａが、１つまたは複数の−ＳＯ3-基を含んでいる、請求項１〜４３のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４５】
１つまたは複数の分子基Ａが、１つまたは複数のアンモニウム基、イモニウム（Immonium）基、スルフォニウム基、ヒドラジニウム基、または、チオウロニウム（Thiouronium）基を含んでいる、請求項１〜４３のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４６】
有機分子Ａおよび分子Ｂからなる錯体が、所望の多数電荷担体のために、ドープされるマトリックスＭにトラップを構成しないように、Ｂが形成されている、請求項１〜４２のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４７】
上記ドープされる半導体物質が、それ自体、混合材料（Materialmischung）である、請求項１〜４６のいずれか一項に記載のドープされた有機半導体材料。
【請求項４８】
電荷担体密度が大きく、電荷担体移動度が大きく効果的な、ドープされた有機半導体材料の製造方法であって、
１つまたは複数の有機分子基Ａと少なくとも１つの他の結合パートナーＢとの化合物を、真空または不活性ガス雰囲気中で、有機半導体材料と同時に気化するか、または、有機半導体材料と前後して気化後ドーパントを拡散させることによって析出し、  少なくとも１つの有機分子基Ａが、化合物から分離することによって、少なくとも１つの分子基Ａ或いは、結合パートナーＡと他の原子または分子との反応の生成物に起因して所望のドーピング効果を得ることを特徴とする方法。
【請求項４９】
化合物の成分（Bestandteile）ＡおよびＢへの分離を、ドープされる半導体物質への化合物の添加後に行うことを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
上記調整された層の中での化合物の分離、および／または、調整された層からの成分Ｂの除去を促進することを特徴とする、請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
上位化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を熱供給によって促進することを特徴とする、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、層の吸収領域における光学励起（optische Anregung）によって促進することを特徴とする、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、層を、分子状または原子状の水素、水素イオン、分子状または原子状の酸素、或いは酸素イオンと露光（Exposition）することにより促進することを特徴とする、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、簡単に揮発する反応生成物を生成するように成分Ｂと層の中で反応する他の反応パートナーを供給することにより促進することを特徴とする、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
層の中の成分Ｂが、反応生成物が所望の多数電荷担体用のアンチトラップ（Antitrap）を構成するか、または、層から簡単に除去されることができるように、第３物質またはマトリックスの分子と反応することを特徴とする、請求項４８〜５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、気化している間に、化合物を気相中で扱うことによって促進することを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５７】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、光学的な励起によって促進することを特徴とする、請求項４８または５６に記載の方法。
【請求項５８】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、電荷を持つ成分Ｂの電界または磁界による偏向（Ablenkung）により行うことを特徴とする、請求項４８または５６に記載の方法。
【請求項５９】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、気化プロセスの間に強い電界をかけることによって行うことを特徴とする、請求項４８または５６に記載の方法。
【請求項６０】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、蒸着源（Aufdampfquelle）の中の固層の中で促進することを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項６１】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、蒸着プロセスの間に供給された熱により促進し、
上記熱供給を、化合物の固体の状態または液体の状態においてか、および／または、気相において行うことを特徴とする、請求項４８、５６、および、６０に記載の方法。
【請求項６２】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、光学的な励起によって促進することを特徴とする、請求項４８または６０に記載の方法。
【請求項６３】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、反応性の表面（reaktiven Oberflaeche）への蒸気の吸着およびそれに続く新たな脱離によって促進することを特徴とする、請求項４８、５６、および、６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、接触表面（katalytische Oberflaeche）への蒸気の吸収およびそれに続く新たな脱離によって促進することを特徴とする、請求項４８，５６、および、６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、強いレーザー光線を用いた化合物の照射によって促進することを特徴とする、請求項４８または６０に記載の方法。
【請求項６６】
上記化合物の分離、および／または、成分Ｂの除去を、気化プロセスの間のプラズマの影響によって促進することを特徴とする、請求項４８、５６、および、６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
上記化合物が、気化装置源（Verdampferquelle）の中で、第３物質と反応し、反応生成物のうちの１つまたは複数がドーピングに用いられることを特徴とする、請求項４８または６０に記載の方法。
【請求項６８】
上記化合物が、蒸発装置源の中で触媒と相互作用を起こすことを特徴とする、請求項４８または６０に記載の方法。
【請求項６９】
上記化合物の分離を、適切な電極において（an）電気化学プロセスにより蒸発装置源の中で促進することを特徴とする、請求項４８または６０に記載の方法。
【請求項７０】
ドープされた有機半導体材料の利用であって、
上記のドープされた有機半導体材料は、電荷担体密度が高く、その電荷担体移動度は効果的であり、
１つまたは複数の有機分子基Ａ、および、少なくとも１つの他の化合物パートナーＢからなる化合物を有機半導体材料にドープすることにより得られ、
上記所望のドーピング効果を、上記化合物からの少なくとも１つの有機分子基Ａの分離により、分子基Ａ或いは少なくとも１つの有機分子基Ａと他の原子または分子との反応の生成物に起因して得る使用方法において、
上記有機半導体材料を、有機太陽電池、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、集積有機回路、および、有機レーザーの中の機能層として使用することを特徴とする、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載の、電荷担体の密度が大きくその移動度が効果的なドープされた有機半導体材料、請求項４８に記載の上記ドープされた有機半導体材料の製造方法、および、上記半導体材料の利用に関するものである。
【０００２】
有機発光ダイオードおよび太陽電池（１９８９年）の発表[C.W. Tang他『Appl. Phys. Lett. 』５１（１２）、９１３（１９８７年）]以来、有機薄膜層から形成された素子の研究に関心が集まっている。このような薄膜層は、例えば、有機発光ダイオードに有効なエレクトロルミネッセンス、有機太陽電池に適した可視光領域における高い吸収係数、物質の安価な製造、および、最も簡単な電子回路に適した素子の製造といったような、用途に適した好ましい特性を有している。とりわけ、ディスプレイ機器への有機発光ダイオードの使用は、すでに商業的意義を有している。
【０００３】
多層（光）電子素子の性能の特徴は、とりわけ、薄膜層の電荷担体を輸送するための能力によって決められる。発光ダイオードの場合、駆動中の電荷輸送層の中の抵抗損失（ohmschen Verluste)は導電率と関係している。そのことは一方では必要な作動電圧に直接的な影響を与え、他方では素子の熱負荷(thermische Belastung）をも規定している。さらに、有機層の電荷担体の濃度に応じて、電荷担体の注入量を低減することにより接触抵抗を低下することができる帯歪曲（Bandverbiegung）が、金属接触部の近傍で生じる。電荷担体の注入を容易にすることにより接触抵抗を小さくすることができる金属接触部近傍のエネルギー帯の曲がり（Bandverbiegung）に依存している。有機太陽電池についても、その効果が電荷担体の輸送特性によって決められるということが、同様の考察から推論される。
【０００４】
正孔輸送層（Loechertransportschichten）に適切なアクセプタ物質（ｐ型ドーピング）を、または、電子輸送層にドナー物質（ｎ型ドーピング）をドーピングすることにより、有機半導体本体（organischen Festkoerpern）の電荷担体密度を（つまり導電率）を、著しく大きくすることができる。さらに、無機半導体の場合と同じように、素子の中でのｐ型ドープ層およびｎ型ドープ層の利用に基づく応用を期待できる。また、ＵＳ  ５,０９３,６９８には、有機発光ダイオード中の、ドープされた電荷担体輸送層（受容体型の（akzeptorartigen）分子を添加することによって正孔輸送層をｐ型にドープする、供与体型の（donatorartigen）分子を添加することによって電子輸送層をｎ型にドープする）の利用について、開示されている。
【０００５】
従来、蒸着された有機層の導電率を改善するために、以下の試みが知られている。
【０００６】
１．電荷担体移動性を向上させるために、
ａ）有機基からなる電子輸送層を使用する（ＵＳ  ５,８１１,８３３）。
【０００７】
ｂ）分子のパイ軌道関数の重なりが最適であるような配列性の高い層を形成する。
２．可動性（beweglichen）の電荷担体の密度を大きくするために、
ａ）電荷担体トラップ（Ladungstraegerhaftstellen）の形成防止を目的として、材料を洗浄し、大切に扱う（schonende Behandlung）。
【０００８】
ｂ）ａａ）無機物質（ガス、アルカリ原子（Alkaliatome）  特許ＵＳ  ６,０１３,３８４（J. Kido他）；J. Kido他『Appl. Phys. Lett.』７３,２８６６ページ（１９９８年））を有機層にドープする。
【０００９】
ｂｂ）有機物質（ＴＮＣＱ（M. Maitrot他『J. Appl. Phys.』６０（７）,２３９６−２４００ページ（１９８６年））、Ｆ４ＴＣＮＱ（M. Pfeiffer他『Appl. Phys. Lett.』７３（２２）,３２０２ページ（１９９８年））、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ（A. Nollau他『J. Appl. Phys.』８７（９）,４３４０ページ（２０００年）））を有機層にドープする。
【００１０】
ドープされた有機電荷輸送層は、従来、有機発光ダイオードの改善に効果的に用いられてきた。アクセプタ物質Ｆ４ＴＣＮＱを正孔輸送層にドープすることにより、発光ダイオードの駆動電圧は劇的に低下する（X. Zhou他『Appl. Phys. Lett.』７８（４）,４１０ページ（２００１年））。これに類似した効果が、ＣｓまたはＬｉを電子輸送層にドープすることによって得られる（J. Kido他『Appl. Phys. Lett.』７３（２０）,２８６６ページ（１９９８年）；J.-S. Huang他『Appl. Phys. Lett.』８０,１３９ページ（２００２年））。
【００１１】
無機物質を電気的にドープすることは、用いられる原子または分子が小さいために素子に簡単に拡散してしまい、それにより、例えばｐ型ドープ領域からｎ型ドープ領域への明確な変化（scharfe Uebergaenge)の規定的な形成（definierte Herstellung）を阻害するという欠点を有する。これに対して、ドーパント（Dotand）として大きな有機分子を使用する場合には、拡散は副次的な役割を演じるにすぎない。しかし、ドーピング分子となりうる分子が（potentielle Dotiermolekuele)が、ｐ型ドーピングでは極端な電子親和力の値、または、ｎ型ドーピングでは極端なイオン化ポテンシャルの値を有する必要があるという状況では、有機分子の使用は妨げられる。これにより、分子の化学的安定性は低下するからである。
【００１２】
本発明の目的は、効果的なドーピング分子における上述した化学的不安定性を克服するための解決策、および、これらのドーピング分子がドープされた層の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明にしたがって、請求項１に記載の特徴部分によってこの目的を達成する。また、有効な形態を従属請求項に示す。
【００１４】
さらに、上記目的を、請求項４８に記載の特徴部分を有する方法によって達成する。また、他の有効な上記方法の変形を、従属請求項に示す。
【００１５】
本発明では、中性の状態では不安定であるが、電荷を持つ陽イオンまたは陰イオンとして、或いは、共有結合パートナーとの結合によって、安定して存在している有機分子を使用する。これらの電荷を持つ分子は、インシチュ（in situ）で、前駆体化合物（Vorlaeuferverbindung）から製造される。前駆体化合物は、蒸着プロセスの前、その間、または、その後に、所望の電荷を持つ分子に変化させられる。上記有機分子はこれらに限定されるものではなく、例えば有機塩または金属錯体であってもよい。また、これらの不安定なドーパントも、インシチュで、安定した前駆物質から形成できる。
【００１６】
従来、用いられるドーピング分子は、ドープされる層に中性の状態で添加されてきた。この分子は、続いてマトリックスに電荷が移動した後に、負イオンまたは陽イオンとなる。したがって、中性分子は、電荷移動を導くための中間工程でのみ使用される。このことに関連のある上述の安定性の問題を、本発明では、すでにイオン化され、ドーパントとして安定した分子を用いることによって防止できる。
【００１７】
また、必要に応じて、前駆体化合物の解離を促進するために、さらに加えて他の（ weitere）方法を使用してもよい。この方法を用いて、化合物を解離するために必要なエネルギーを供給するか、または、前駆体化合物の不要な残余物の化学反応を起こすことができる。この結果、この残余物は、層に達しないか、または、この層から簡単に除去され、または、この層の電気特性を阻害しない。本発明に係る好ましい解決策としては、例えば、ローダミンＢ塩化物（Rhodamin B Chlorid）を気化するためのレーザーの使用を挙げることができる。ローダミンＢ陽イオンは、主としてこの方法により製造される。
【００１８】
これまでは、請求項１に基づき、すでに電荷を持つ分子グループ（molekulare Gruppe）の分離について記載してきたが、本発明の目的は、初めに中性の基（neutrales Radikal）を請求項１に係る化合物から製造することによっても達成できる。なお、この中性の基は、上記層に添加されるためにインシチュで十分に安定していて、当該層の中で、基電子（Radikaleleltrons）のマトリックスへの移動、または、他の電子のマトリックスからの獲得を行なう。
【００１９】
ＵＳ５,８１１,８３３には、有機発光ダイオードに使用するための、遊離基（特にペンタフェニルシクロペンタジエニル）からなる電子輸送層が、開示されている。また、ＵＳ５,９２２,３９６には、このような層が、金属有機化合物（特にデカフェニィルゲルマノセン（Dekaphenylgermanocen）またはデカフェニルプランボセン（Dekaphenylplumbocen））から製造できることが示されている（参照：M. J. Heeg,『J. Organometallic Chem.』３４６,３２１ページ（１９８８年））。また、ＵＳ５,８１１,８３３およびＵＳ５,９２２,３９６は、微視的な電荷担体移動度（mikroskopischer Ladungstraegerbeweglichkeit）（またはホッピングプロセスにおける輸送率）の高い層を開示している。この移動度の上昇は、負の電荷を持つペンタフェニルシクロペンタジエニル分子が芳香族性を有しており、それゆえ隣接する中性のペンタフェニルシクロペンタジエニル分子への電子移動が、それらの関与する分子のフェニル基のπ電子軌道が重なることによって改善されることによるものである。また、導電率の上昇は、微視的な電荷担体移動度（またはホッピングプロセスにおける輸送率）の上昇により達成される。これに対して、本発明では、導電率を向上させるために、平衡電荷担体密度（Gleichgewichtsladungstraegerdichte）を大きくする。これらの識別は、例えば、タイムオブフライト（電荷担体移動度の測定）、ゼーベック効果、または、電界効果（電荷担体密度の測定）によって行なうことができる。
【００２０】
また、本発明は、さらに他の物質を含んだ混合層の中でのドーピング分子の使用に関するものであり、これにより、さらに他の目的を達成する。かかる目的とは、例えば、層成長（Schichtwachstums）の変化、互いに絡み合った網状組織（interpenetrierenden Netwerken）の形成（C. J. Brabec他『Adv. Mater.』１１（１）,１５ページ（２００１年））、または、有機発光ダイオード中における、光放出の量子効果（Quanteneffizienz）の改善または発光色素の添加による放出された光の色の変更に関するものであってもよい。
【００２１】
さらに、本発明では、これらの目的を、適切に選択されたドーピング分子を層に添加するだけで達成できる。例えば、ローダミンＢのような陽イオンの色素は、しばしば大きい発光量子収量（Lumineszenzquantenausbeute）を有する。この高い発光量子収量は、有機ＬＥＤにおいて、発光色素としての使用を可能とする。
【００２２】
最後に、本発明は、ポリマー層をドーピングするために請求項１の分子を使用することも含んでいる。これらの層は、通常、スピンコート法によって、溶液から析出することにより形成される。すでに公知の電気化学ドーピング（このドーピングにより、塩の陰イオンと陽イオンとが印加電圧によってそれぞれの接触部（Kontakt）に引き寄せられ、これにより可動性を有している）とは逆に、本発明は、請求項１と同様、ポリマー層を、移動性を有しない大きな分子でドーピングすることができる。
【００２３】
本発明を具体的に説明するために、色素分子（ローダミンＢ塩化物）をドーパントとして使用する実施例を示す。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Naphthalentetracarbonsaeuredianhydrid）（ＮＴＣＤＡ）とローダミンＢとからなる混合層を、比（１５０：１）で形成すると、その導電率は、室温で１ｅ−５Ｓ／ｃｍとなる。この導電率は、純粋なＮＴＣＤＡからなる層に対して、オーダーが４大きくなる（Zunahme um 4 Groessenordnung）。物理的に説明すると、ローダミンＢ塩化物分子は、キュベット（Kuevette）の中での加熱中に、正電荷を持つローダミンＢ分子および負電荷を持つ塩素イオンに解離する。このようにして、電荷を持つローダミンＢ分子が、混合層に含まれこととなる。層全体の電荷の中性を保つために必要な電子は、ＮＴＣＤＡの電子親和力がローダミンＢよりも高いので、ＮＴＣＤＡ分子に残る。（3.2 eV, H. Meier『有機半導体（Organic Semiconductors）』Chemie Weinheim出版、１９７４年、４２５ページ）。これらの電子は、ＮＴＣＤＡの最低空準位を満たすので、層の導電率は高くなる。また、電荷担体の密度の上昇を、例えば、ゼーバック係数と電界効果との測定により確認することができる。ピロニンＢをドープしたＮＴＣＤＡ（５０：１）からなる試料の電界効果測定によって、濃度１０17ｃｍ-3の多数電荷担体としての電子の存在を確認した。このシステムにおける（an）ゼーベック測定より、同様に、ゼーベック係数が−１,１ｍＶ／Ｋであり、これまでにドープされたＮＴＣＤＡによって達成可能であった値（A. Nollau他,『J. Appl. Phys.』８７（９）,４３４０ページ（２０００年））よりも大きい電荷担体濃度を有するｎ型伝導（n-Leitung）が確認されている。
【００２４】
また、基板の温度の高くして、ローダミンＢがドープされた、Ｃ６０（フラーレン）からなる層を製造する場合、導電率は、６ｅ−３Ｓ／ｃｍになる。この導電率は、室温で製造された試料（５ｅ−５Ｓ／ｃｍ）の導電率よりオーダーが２大きくなっている。蒸着している間に供給された熱は、ローダミンＢの解離を促進する。
【００２５】
ローダミンＢのドーピング効果は、ＭｅＰＴＣＤＩ（ペリレン−３,４,９,１０−テトラカルボキシル−Ｎ,Ｎ’−ジメチル−ジイミド（Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsaeure-N,N'-Dimethyl-Diimid)）およびＰＴＣＤＡ（３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(3,4,9,10-Perylentetracarbonsaeuredianhydrid)）からなるマトリックスに対しても確認されている。したがって、この効果は、マトリックスの具体的な化学構造とは無関係であることがわかる。
【００２６】
公知の強力な（starker）有機ドナーテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）の酸化電位は、ＳＣＥに対して＋０．３５Ｖである（Y. Misaki他,『Adv. Mater.』８,８０４ページ（１９９６年））。より強力なドナー、つまり酸化電位がより低いドーパントは、空気中では不安定である（G. C. Papavassiliou, A. Terzis, P. Delhaes,「電荷移動塩、フラーレン、および、光導電体（charge-transfer salts, fullerenes and photoconductors）」H. S. Nalwa(Ed.)『導電性分子およびポリマーに関するハンドブック（Handbook of conductive molecules and polymers）』１巻、John Wiley & Sons, Chichester,１９９７年）。また、ローダミンＢの還元電位は、ＮＨＥに対して−０．５４５Ｖ（M. S. Chan, J. R. Bolton,『太陽エネルギー（Solar Energy）』２４,５６１ページ（１９８０年））、つまり、ＳＣＥに対して−０．７９Ｖである。有機塩ローダミンＢの還元電位は、ローダミンＢ陽イオンの還元電位によって規定されている。この値は、中性のローダミンＢ基の酸化電位と同じである。したがって、ローダミンＢ基は、ＴＴＦよりも強力なドナーである。しかし、ローダミンＢ塩化物の化合物において、この強力なドナー（ローダミンＢ）は安定している。従来は、ＳＣＥと比べて＋０．３５Ｖ大きな酸化電位を有するドナーを使用できる一方で、ここに記載した発明では、酸化電位がＳＣＥと比べて＋０．３５Ｖよりも小さいドナーを用いてドーピングすることができる。
【００２７】
請求項１の意味での化学的に安定した化合物は、例えばイオン色素である。これらの色素は、写真術（Photographie）において例えばＡｇＢｒの感度を上げるために用いられる。ＡｇＢｒの電子親和力は、３．５ｅＶである。電子移動によってＡｇＢｒの感度を上げることができる色素は、同様に、請求項１の意味での、有機半導体材料のドーピングに使用するための安定した化合物に適している。
【００２８】
イオン色素の下位クラス（Unterklasse）が、ジフェニルメタン色素およびトリフェニルメタン色素、および、一般的な構造Ｔ２またはＴ２に示すそれらの色素の知られた類似体（analogua）である。
【００２９】
【化１】
2005525696.tif 000002
【００３０】
Ｘは、ＣＲ4、ＳｉＲ4、ＧｅＲ4、ＳｎＲ4、ＰｂＲ4、Ｎ、Ｐであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ4は適切な公知の置換基である。これらの置換基とは、例えば、それぞれ１つまたは複数の水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族(Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）、シアン、ニトロ基（Nitro）、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である。頻繁に、１つまたは複数のフェニル基のｐ−位の置換が見られる（Ｔ３〜Ｔ６）。
【００３１】
【化２】
2005525696.tif 000003
【００３２】
【化３】
2005525696.tif 000004
【００３３】
Ｘは、ＣＲ８、ＳｉＲ８、ＧｅＲ８、ＳｎＲ８、ＰｂＲ８、Ｎ、Ｐであり、Ｒ１〜Ｒ７およびＲ８は適切な公知の置換基である。これらの置換基とは、例えば、それぞれ１つまたは複数の水素、酸素、ハロゲン（例えばフッ素、塩素、臭素、または、ヨウ素）、水酸基、アミニール（例えばジフェニルアミニール、ジエチルアミニール）、１〜２０の炭素原子を有する脂肪族（Aliphate）（例えばメチル、エチル、カルボキシル基）、アルコキシル基（例えばメトキシ基）シアン、ニトロ基（Nitro）、スルフォン酸およびその塩、３〜２５の炭素原子を有するアリール（例えばフェニル基、ピリジル（Phyridyl）またはナフチル基またはこれらから構成される縮合環）である。
【００３４】
ジフェニルメタン色素としては、例えば、オーラミンＯ（ＣＩ６５５）、または、オーラミンＧ（ＣＩ６５６）がある。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン（ＣＩ６５７）、ターコイズブルー（Tuerkisblau）（ＣＩ６６１）、フルオレスセイン（ＣＩ４５３５０）、または、パテントブルー（ＣＩ７１２）がある。
【００３５】
トリフェニルメタン色素の代表であるマラカイグリーン塩化物の導電率は、ＮＴＣＤＡマトリックス中でドーピング比１：１２２の際に、４・１０-4Ｓ／ｃｍとなる。つまり、このマラカイグリーンは、請求項１１、特に従属請求項１２〜２２の意味におけるドーピング分子をインシチュ（in situ）で生成する化合物に適している。この特性は、中心の炭素原子（第４族典型元素）の原子価構造から生じる。それに応じて、中心原子として第４族典型元素の原子を有するこの構造型をした他の公知の化合物（トリアリルシリレン、ゲルミレン、スタンニレン、プルンビレン）は、同様に、請求項１、１２〜２２における化合物に適している。また、ジフェニルアミンまたはトリフェニルアミンのフェニル環のそれぞれの２つの炭素原子が直接結合している化合物について、請求項２３〜２５のに記載している。
【００３６】
このドーピング効果は、イオン色素のロイコ型（Leukoformen)（Ｔ７  Ｔ８）を使用する際にも発生する。ローダミンＢ塩基は、ドーピングされたＰＴＣＤＡマトリックスに影響する。例えば、その導電率が、１：７０のドーピングに適した７  １０−５Ｓ／ｃｍであってもよい。
【００３７】
【化４】
2005525696.tif 000005
【００３８】
イオン色素の他の基として、キサンテン色素が挙げられる。
【００３９】
上述のローダミンＢは、このクラス（Klasse）の代表である。この物質クラスの他の代表であるピロニンＢ、ローダミン１１０、および、ローダミン３Ｂは、同様に、ドーピング効果を奏する。キサンテン色素と類似しているのは、例えばピラン色素、チオピラン色素、インダミン色素、アクリジン色素、アジン色素、オキサジン色素、および、チアジン色素である。これらは、多核の複素環における置換が異なっている。そのほかの点では同じ構造であるので、これらの色素クラス（Ｔ９）は、同様に、請求項１、２３〜２６において適切な化合物である。
【００４０】
【化５】
2005525696.tif 000006
【００４１】
また、ポリメチン構造に基づいた色素が、同様にドーパントとして用いられる。
【００４２】
【化６】
2005525696.tif 000007
【００４３】
Ｎ、Ｎ‘−ジエチルシアニンおよびＮ、Ｎ‘−ジエチル−チアカルボシアニンは、ＮＴＣＤＡマトリックスの中では、導電率を３・１０-5Ｓ／ｃｍ（１：１１４ドーピング比）または５・１０-5Ｓ／ｃｍ（１：４７ドーピング比）に向上させる。これら２つの色素は、それぞれ、ＸおよびＺを規定的に選択するポリメチン色素の代表である。
【００４４】
同様に、イオン色素のロイコ基は、請求項１、１２〜２６における適切な化合物である。例えば、ＮＴＣＤＡにおけるローダミンＢ塩基の導電率は、３・１０-5Ｓ／ｃｍ（１：７０ドーピング比）となる。
【００４５】
ドーピング効果はイオン色素の色素特性ではなく、むしろ有機塩としての特徴に関係しているので、他の有機塩は、同様に、請求項１１における化合物として機能する。有機塩とは、しばしば適切な複素環（例えば、ピリジニウム、ピロリウム、ピリリウム、チアゾリウム、ジアジニニウム、チニニウム、ジアゾリウム、チアジアゾリウム、または、ジチオリウムなどの個々の複素環またはこれらを部分とする多核の複素環）または適切な基（Gruppe)（例えば、アンモニウム、スルフォニウム、フォスフォニウム、ヨードニウム等）に基づいたものである。
【００４６】
ピロニンＢ塩化物の場合の質量分析によると、ピロニンＢを気化すると、ＨＣｌと、質量数３２４のプロトン化されたピロニンＢが生じる。明らかに、ピロニンＢ塩化物を解離する際に生成された塩素基および中性のピロニンＢ基は、陽子によって飽和している。これらの陽子は、気化した物質中の他のピロニンＢ分子によって供給される。ピロニンＢ塩化物が蒸着した層は、はじめは無色である。これは中性のピロニンＢが生成することを証明するものである。酸素の影響下に、蒸着層は再び赤く変色する。このことは、ピロニンＢ陽イオンが生成したことを示す。つまり、気化した物質は、酸素の影響下に酸化される。このプロセスは、マトリックスとドーパントとの混合層においても行われる。ピロニンＢ塩化物およびテトラシアノキノジメタンからなる蒸着混合層は、すぐに赤く変色する。また、テトラシアノキノジメタン陰イオンの存在を、ＵＶ／ＶＩＳおよびＦＴＩＲ分光法によって検出できる。
【国際調査報告】
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