(57)【要約】本発明は、成形物の製造方法であって、ａ）複数の部品からなるＵＶ透過性石英又はガラス型の少なくとも一つの表面に、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの溶液を塗布する工程、ｂ）場合によっては溶液を型の表面で乾燥させる工程、ｃ）架橋性基を有する水溶性プレポリマーを含む水溶液を型に入れる工程、ｄ）ＵＶ線の照射によって架橋を開始させる工程、ｅ）型から成形物を取り出す工程、及びｆ）場合によっては型を洗浄し、乾燥させる工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形物の製造方法であって、
（ａ）複数の部品からなるＵＶ透過性石英又はガラス型の少なくとも一つの表面に、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの溶液を塗布する工程、
（ｂ）場合によっては前記溶液を前記型の表面で乾燥させる工程、
（ｃ）架橋性基を有する水溶性プレポリマーを含む水溶液を前記型に入れる工程、
（ｄ）ＵＶ線の照射によって架橋を開始させる工程、
（ｅ）前記型から成形物を取り出す工程、及び
（ｆ）場合によっては前記型を洗浄し、乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）〜（ｆ）をサイクルとして繰り返す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記成形物が眼科用レンズ、特にコンタクトレンズ又は眼内レンズである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーが、式
【化１】
2005525251.tif 000005
（式中、ｉ、ｊ、ｘ及びｙは、それぞれ２〜４００の値を有する）
のブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、３，０００〜１５，０００の数平均分子量を有する式（Ｉ）のブロックコポリマーである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが、１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する式（III）のブロックコポリマーである、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が、前記ブロックコポリマーを、前記溶液の全重量に基づいて０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜０．２５重量％含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、Ｃ2〜Ｃ6ジアルキルエーテル又はＣ3〜Ｃ5ケトンを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）で、前記界面活性剤の溶液を吹付け又はスタンピングによって塗布する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）及び（ｂ）それぞれの処理が１０秒未満である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
架橋性基を有する前記水溶性プレポリマーが、式
【化２】
2005525251.tif 000006
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ7アルキルであり、Ｒ2は、好ましくは炭素原子２５個までを有するオレフィン性不飽和電子求引性共重合性基である）
の単位をポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて約０．５〜約８０％含む、少なくとも約２０００の分子量を有するポリビニルアルコールの誘導体である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｖ）の前記単位において、Ｒがメチレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がアクリロイルである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
コンタクトレンズ型を前処理する方法であって、
（ａ）２個の部品からなるＵＶ硬化性の再使用可能な石英又はガラスレンズ型を用意する工程、
（ｂ）前記型の少なくとも一方の部品に、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーである少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の層を適用する工程、及び
（ｃ）前記層を乾燥させる工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の界面活性剤の溶液をレンズ表面に塗布することによる、たとえば、コンタクトレンズのような眼科用成形物の製造に使用される再使用可能なＵＶ硬化性型の前処理の方法に関する。
【０００２】
マクロモノマーの光架橋によって成形物、特にコンタクトレンズを製造する種々の方法が、たとえば米国特許第５，５８３，１６３号から公知である。
【０００３】
米国特許第５，５８３，１６３号は、水溶性ポリビニルアルコールプレポリマーの水溶液を型の中で架橋させることによる、成形物、特にコンタクトレンズの製造を記載している。米国特許第５，５８３，１６３号の方法は、ポリプロピレン、石英、サファイア、ガラスなどでできた型を使用して実施することができる。適切な再使用可能な型は、たとえば石英又はガラス型である。この従来技術特許の方法にしたがって製造されたコンタクトレンズは、有利な性質、たとえばヒト角膜との良好な適合性を有して、快適な装用感を生じさせ、刺激感及びアレルゲン性効果を生じさせない。しかし、下に位置するポリビニルアルコール材料の良好な機械的安定性にもかかわらず、ときには製造において問題が生じる。特に、型を開放し、型からコンタクトレンズを取り出す際、レンズに亀裂、きず又は破れが生じるおそれがある。最悪の場合、コンタクトレンズは完全に破損する。このよう欠陥をかかえたコンタクトレンズは廃棄せざるを得ず、全体の製造歩留が低下する。
【０００４】
したがって、再使用可能な石英又はガラス型を使用して許容しうる品質のレンズの割合を高める、改良されたコンタクトレンズ製造方法が要望される。
【０００５】
プラスチック型を使用する親水性コンタクトレンズ製造における欠陥の防止は従来技術でも取り扱われている。たとえば、ＥＰ０７６５７３３は、本質的にポリスチレンからなる疎水性コンタクトレンズ型の表面エネルギーを変化させて濡れ性及び離型特性を改善する方法であって、前記型の表面を、反応性モノマー混合物と接触させる前に、界面活性剤でコーティングすることによる方法を記載している。ＥＰ０７６５７３３では、好ましい界面活性剤は、たとえば商品名Tween（登録商標）80の下で市販されている、基本的にはポリエチレンオキシドソルビタンモノオレエートであるポリソルベート２０である。
【０００６】
驚くことに今、非イオン性ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの薄い層で型表面を前処理することにより、再使用可能なガラス又は石英型の中で架橋性基を有する水溶性プレポリマーを含む重合性混合物から製造される欠陥品成形物の割合を有意に減らすことができることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明は、コンタクトレンズ型を前処理する方法であって、
（ａ）２個の部品からなるＵＶ硬化性の再使用可能な石英又はガラスレンズ型を用意する工程、
（ｂ）型の少なくとも一方の部品に、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーである少なくとも１種の非イオン性界面活性剤の層を適用する工程、及び
（ｃ）前記層を乾燥させる工程
を含む方法に関する。
【０００８】
さらに詳細には、本発明は、成形物の製造方法であって、
（ａ）複数の部品からなるＵＶ透過性石英又はガラス型の少なくとも一つの表面に、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの溶液を塗布する工程、
（ｂ）場合によっては溶液を型の表面で乾燥させる工程、
（ｃ）架橋性基を有する水溶性プレポリマーを含む水溶液を型に入れる工程、
（ｄ）ＵＶ線の照射によって架橋を開始させる工程、
（ｅ）型から成形物を取り出す工程、及び
（ｆ）場合によっては型を洗浄し、乾燥させる工程
を含む方法に関する。
【０００９】
この方法は、非限定的に、眼科用レンズ、たとえばコンタクトレンズ及び眼内レンズの製造に特に有用である。工程（ａ）〜（ｆ）をサイクルとして繰り返すことが好ましい。
【００１０】
進歩性のある方法に使用される好ましいポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー（ＰＥＯ−ＰＰＯ、「ＰＥＯ」はポリ（エチレンオキシド）であり、「ＰＰＯ」はポリ（プロピレンオキシド）である）は、二官能価アルコール又はアミンへのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの逐次付加から誘導されるブロックコポリマーである。
【００１１】
もっとも好ましい界面活性剤は、式
【００１２】
【化３】
2005525251.tif 000002
【００１３】
（式中、ｉ、ｊ、ｘ及びｙは、それぞれ２〜４００の値を有する）
のブロックコポリマーである。
【００１４】
式（Ｉ）のトリブロックコポリマーＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯはポロキサマーと呼ばれている。これらは、プロピレングリコールの２個のヒドロキシル基にプロピレンオキシドを制御しながら付加したのちエチレンオキシドを付加することによって得られる。ポロキサマーは、たとえば、商品名PLURONIC（登録商標）又はSYNPERONIC（登録商標）の下で市販されている。分子量及びＰＥＯ／ＰＰＯ比率が異なる多様なポロキサマーが公知である。例は、ポロキサマー１０１、１０５、１０８、１２２、１２３、１２４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、２１２、２１５、２１７、２３１、２３４、２３５、２３７、２３８、２８２、２８４、２８８、３３１、３３３、３３４、３３５、３３８、４０１、４０２、４０３及び４０７である。ＰＥＯ／ＰＰＯの比率は広い範囲で異なることができる。
【００１５】
ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとの順序を逆にすると、PLURONIC-R（登録商標）ポリマーとして知られる、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ構造（II）を有するブロックコポリマーを生成することができる。
【００１６】
商品名TETRONIC（登録商標）の下で知られる式（III）の四官能価ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーは、エチレンジアミンへのプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの逐次付加によって得ることができる。
【００１７】
ここでもまた、ポリオキシエチレンブロックとポリオキシプロピレンブロックとの順序を逆にすると、たとえばTETRONIC-R（登録商標）ポリマーとして市販されている、式（IV）のブロックコポリマーを生成することができる。
【００１８】
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーはまた、エチレンオキシド反復単位とプロピレンオキシド反復単位とのランダムな混合物を含む親水性ブロックによって設計することもできる。ブロックの親水性を維持するため、エチレンオキシドの割合を多くする。同様に、疎水性ブロックが、エチレンオキシド反復単位とプロピレンオキシド反復単位との混合物であることもできる。このようなブロックコポリマーは、商品名PLURADOT（登録商標）の下で市販されている。
【００１９】
本発明の工程（ａ）で使用されるポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの特に好ましい群は、約３，０００〜約１５，０００の数平均分子量を有する任意のＰＥＯ／ＰＰＯ比の式（Ｉ）のポロキサマー及び約１０，０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する式（III）の四官能価界面活性剤である。
【００２０】
式（Ｉ）及び（III）のポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーの概観に関しては、たとえばH.  P.  Fiedler,  Lexikon  der  Hilfsstoffe,  ISBN  3-87193-230-2,  Editio  Cantor  Verlag,  Aulendorf,  2002又はNace,  Vaughn,  M.  ed.,  Nonionic  surfactants:  polyoxyalkylene  block  copolymers,  New  York  1996,  ISBN  0-8247-9700-0を参照されたい。
【００２１】
非イオン性界面活性剤は、そのままで又は好ましくは溶液として、本発明の方法の工程（ａ）で適用することができる。
【００２２】
工程（ａ）の界面活性剤の溶液の調製に好ましい溶媒は、水、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、Ｃ2〜Ｃ6ジアルキルエーテル、Ｃ3〜Ｃ5ケトン及びそれらの混合物である。水及び水／Ｃ1〜Ｃ4アルカノール混合物が好ましい。
【００２３】
好ましい実施態様では、工程（ａ）の溶液は、非イオン性界面活性剤を、溶液の全重量に基づいて０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％、特に０．１〜０．２５重量％含む。
【００２４】
非イオン性界面活性剤の溶液は、公知の方法、たとえば吹付け、塗り、浸漬又はスタンピングにより、型表面がそれによって均一にコーティングされるように型表面に塗布することができる。スプレーノズルを使用する吹付けが好ましい。
【００２５】
工程（ａ）及び（ｂ）に要する時間は、当業者によって容易に認識されうる広い範囲内で異なることができる。驚くことに、工程（ａ）及び／又は（ｂ）のための非常に短い処理時間、たとえば今日のコンタクトレンズ製造で使用される１０秒未満でさえ、特に好ましい結果が得られるということを見いだした。
【００２６】
本発明の方法は、非限定的に、架橋性基を有する水溶性プレポリマーの溶液を重合させることによる眼科用成形物の製造に特に有用である。好ましくは、架橋性基を有する水溶性プレポリマーは、式
【００２７】
【化４】
2005525251.tif 000003
【００２８】
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ7アルキルであり、Ｒ2は、好ましくは炭素原子２５個までを有するオレフィン性不飽和電子求引性共重合性基である）
の単位をポリビニルアルコールのヒドロキシル基の数に基づいて約０．５〜約８０％含む、少なくとも約２０００の分子量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の誘導体である。好ましいＰＶＡ材料は、米国特許第５，５８３，１６３号に開示されている。
【００２９】
一つの実施態様では、式（Ｖ）中のＲ2は、−［ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ5−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）q−Ｒ6−Ｏ−］p−ＣＯ−Ｒ4である（式中、Ｒ4は、炭素原子２〜８個を有するオレフィン性不飽和共重合性基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素原子２〜８個を有する低級アルキレン、炭素原子６〜１２個を有するアリーレン、炭素原子６〜１０個を有する二価の飽和脂環式基、炭素原子７〜１４個を有するアリーレンアルキレンもしくはアルキレンアリーレン又は炭素原子１３〜１６個を有するアリーレンアルキレンアリーレンである）。
【００３０】
特に好ましいものは、Ｒがメチレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｒ2がアクリロイルである式（Ｖ）の単位である。
【００３１】
驚くことに、本発明の前処理が、再使用可能な石英又はガラス型からのコンタクトレンズの離型特性を実質的に改善するということを見いだした。型表面へのコンタクトレンズの付着の軽減により、型開放の際のコンタクトレンズに対する機械的応力が低下する。この機械的応力の低下が逆に、コンタクトレンズ破損率の低下につながる。したがって、本発明の方法における許容しうる品質のコンタクトレンズの全体歩留は、米国特許第５，５８３，１６３号に開示されている方法に対して相当に増大する。
【００３２】
本発明による再使用可能な石英又はガラスレンズ型の前処理のさらなる利点は、型から成形物を取り出したのちレンズ型を容易に清浄することができ、それにより、工程（ａ）〜（ｆ）を含む次のサイクルに備えて、より労せずに型を準備することができることである。
【００３３】
以下の非限定的な例が本発明を説明する。
【００３４】
例１〜９
選択された界面活性剤での前処理に依存する離型力
再使用可能なガラスレンズ型（タイプBK-7のガラス製）に特定の界面活性剤の０．１重量％水溶液約４０μlを４秒間吹き付けたのち、エアジェットによって４秒間乾燥させた。米国特許第５，５８３，１６３号の例１５（ｉ）にしたがって調製したプレポリマー水溶液を型に移した。そして、２００ＷのOrielＵＶ灯（１５０mW/cm2）を使用して約１０秒間、レンズに照射を加えた。その後、型を開け、引張り試験機で離型力を計測した。
【００３５】
【表１】
2005525251.tif 000004
【国際調査報告】
2005525251.tif 000007
2005525251.tif 000008
2005525251.tif 000009
2005525251.tif 000010