(57)【要約】【課題】  現在の技術の中に存在する欠点を解消し、優秀な抗菌性や抗静電気性などをポリオレフィンに附加する、あるいは、ポリオレフィン材料の染色性やペンキ被塗布性などを向上させる一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ及びその製造法と応用を提供する。  【解決手段】  式１の分子構造をもつ一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ。【化１】2005520877.tif 000018  式１中、Ｒはポリオレフィンの分子鎖に化学結合で組み付ける多価アミンとグアニジン塩の重合物を示し、Ｓは水素、塩素、メチル、あるいはフェニールの中の一種を示す。これにより、優秀な抗菌性や抗静電気性などをポリオレフィンに附加する、あるいは、ポリオレフィン材料の染色性やペンキ被塗布性などを向上させることができる。
2005520877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の分子構造をもつ一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ。
【化１】
2005520877.tif 000016
式１中、Ｒはポリオレフィンの分子鎖に化学結合で組み付ける多価アミンとグアニジン塩の重合物を示し、Ｓは水素、塩素、メチル、あるいはフェニールの中の一種を示し、
多価アミンとグアニジン塩の重合物は式２のような構造を持ち、
【化２】
2005520877.tif 000017
式２中、ｎ＝２〜２０、ｍ＝２〜３００、ＹはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3-  、ＨＣＯ3- あるいはＨ2ＰＯ4- の中の一種で、Ｘは１〜５個の活性二重結合を含むＣ1 〜Ｃ20の炭素を持つアシル基あるいはエステル基で、ＺはＨあるいはＸ。
【請求項２】
Ｘは、アクリロイル、メタクリロイル、マレオイル、フマリル、イタコノイル、ウンデセノイル、ヒドロキシプロピルメタクリレートの中の１種である
ことを特徴とする請求項１記載の一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ。
【請求項３】
請求項１の機能化ポリオレフィンマスターバッチを、溶液反応法、熔融反応法あるいは固体反応法により次の原料とその使用量を採用して製造する
ことを特徴とする一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
（１）ポリオレフィン樹脂                      ６０％〜９８％
（２）多価アミンとグアニジン塩の重合物        ２％〜４０％
（３）ビニルモノマー                          ０．５％〜１５％
（４）開始剤                                  ０．０１％〜５．０％
式中、（３）と（４）の重量パーセンテージは（１）＋（２）総量を基準とする。
【請求項４】
多価アミンとグアニジン塩の重合物は、多価アミンとグアニジン塩を１：０．１〜３．０のモル比で混合し、反応釜に入れ、９０〜１５０℃まで加熱し、０．５〜８時間反応させた後、再び１６０〜２５０℃まで上げて、１〜１０時間反応させ、定量的な１〜５個の活性二重結合を含むＣ1 〜Ｃ20の炭素を持つ有機化合物を加え、１０〜１２０分間反応させて作られる
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
多価アミンは、Ｃ2 〜Ｃ20の有機アミンで、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、ヘキサミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミンの中の１種であり、
グアニジン塩は、無機酸のグアニジン塩で、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、燐酸グアニジン、アミノグアニジン重炭酸塩の中の１種であり、
１〜５個の活性二重結合を含むＣ1 〜Ｃ20の炭素を持つ化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウンデシレン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、フマレート、イタコン酸、ソルビン酸の中の１種である
ことを特徴とする請求項４記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
ビニルモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンの中の１種である
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
開始剤は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ビスｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ドデカノイルパーオキシド、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、過酸化酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチル２−エチルカプロエートパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ベンゾイルパーオキシド）−ヘキサン、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、過酸化コハク酸、ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキシド、１，１−ジ（パーオキシt-ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（パーオキシt-ブチル）ｎ−ブチルバレレート、ｔ−ブチル過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの中の１種である
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
溶液反応法は、各種の原料をキシレン溶媒に加え、９０〜１２５℃まで加熱し、５〜５５％の溶液とし、３〜４時間反応させた後、冷却し、固体を析出してから、取りだし、ろ過と乾燥するステップを含む
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項９】
熔融反応法は、各種の原料を混合し、シングルあるいはトウィンスクリュー押出機あるいはバンバリ混合器に入れ、１７０〜２６０℃熔融で１〜２５分間分子鎖に化学結合で組み付ける反応をさせるステップを含む
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
固体反応法は、ポリオレフィンの粉末と他の原料を均一に混合し、帯状のプロペラを備える反応釜に加え、かき混ぜながら９０〜１４５℃まで加熱し、１〜８時間反応するステップを含む
ことを特徴とする請求項３記載の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造方法。
【請求項１１】
繊維の変性剤として所定の比で機能化ポリオレフィンマスターバッチをポリプロピレンやポリエチレン等と混合して、紡糸して得られる良い染色性や抗菌性や抗静電気性を持っている繊維あるいは不織布。
【請求項１２】
車のバンパー用の変性剤として所定の比で機能化ポリオレフィンマスターバッチを車のバンパー専用のポリプロピレンチップに加えることにより、被コーティング性の改良された車のバンパー。
【請求項１３】
抗菌性の変性剤として所定の比で機能化ポリオレフィンマスターバッチをポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂に加え、ＢＯＰＰフィルム、ＰＰＲ飲み水のパイプ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣのフィルムあるいは他のプラスチック製品等の抗菌性を持つプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー重合と加工技術の領域に属し、一種の活性二重結合やアミンの基やグアニジンの基などを含有する多機能オリゴマー抗菌剤の合成及びそれとポリオレフィン分子鎖との化学結合を化学反応で形成し、機能化のマスターバッチ（以下、分子組装のマスターバッチとも言う）を得ることに関する発明である。このマスターバッチと普通のポリオレフィンとを所定の比で混合し、多種の繊維やプラスチック製品などを作ることが出来る。このマスターバッチは製品に高い効能と広い種類の抗菌性を持たせ、さらに、製品の抗静電気性、染色性、ペンキ被塗布性（被コーティング性）などを著しく改善することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
抗菌材料は一種の抑菌あるいは滅菌の機能を持つ新材料で、一種あるいは数種の特定の抗菌剤を加えることによって得るものである。色々な合成材料とそれらの製品は日常生活の中で応用する領域が広く、使用量も大きいので、抗菌材料が世に現れるやいなや速やかに発展してきた。１９９７年のＣＢＳの調査によると、欧米の国は次第に日常生活用品の抗菌性に注意し、５２％の米国の民衆は日常用品を買う時に、その製品が抗菌性や防黴性や防臭性などを持つか持たないかを注意するそうである。このように、抗菌製品は、日本と欧米のような発達している国では広く応用されている。経済の発展と生活レベルの向上に伴って、前世紀の９０年代から中国の抗菌製品は早くも発展時代に入って躍進する。抗菌材料の開発と応用は、人類の健康を保護するための安全防護壁となるので、人類の生活環境を改善することや疾病を減少することなどに対して、十分重要な意義を含んでいる。したがって、各種の原材料を抗菌性に変性することは材料分野で新しい趨勢になって来て、抗菌の商品は巨大な市場の需要と素晴らしい発展の見通しに直面している。
【０００３】
現代の抗菌材料の実用化は防微生物の繊維の製品から始まるのである。前世紀の６０年代から、抗菌の繊維が出現し始め、国外ではプラスチックの応用が８０年代から始まり、９０年代に抗菌材料は大きい発展の時期に入って、化工、繊維や食品や電機やセメントなどの産業において皆抗菌製品を開発し、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ＰＰ、ＡＢＳ、ＰＥ、ＰＶＣ等のあらゆる繊維及びプラスチックの分野を占めた。抗菌製品の生産は既に膨大な産業を形成して来た。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
抗菌剤の種類は多いけれども、化学の組成によって大体、無機と有機と天然と三種類に分けられる。天然系の抗菌剤は原料と加工条件の制限により、今まで大規模な市場化にはまだ至っていない。有機の抗菌剤は殺菌速度が速く、抗菌範囲も広いという優れた点が挙げられる。しかしながら一方で、耐熱性の低下、樹脂からの滲出、浸潤洗浄時における低耐性、さらに溶出物の不安全性などの欠点がこの抗菌剤の応用にとって大きな問題点である。無機の抗菌剤は、銀系が主であり、安全性や耐熱性や耐久性など特徴が挙げられ、今日の繊維やプラスチックや建築材料などの領域では割と多く使われる抗菌剤である。しかしながら一方で、問題点として、価格が高いことと抗菌性が遅いことが挙げられる。無機の抗菌剤は、有機の抗菌剤のように早く殺菌することが出来ないし、防真菌、防黴の効果も高くない。それに、銀の化学的性質は割と反応しやすいので、酸化してから茶色の酸化銀になることにより、抗菌効果が減るのみだけでなく、製品の外観に悪影響を及ぼす。また、無機の粉末は高分子材料との相容性が低く、樹脂基体の中に集合しやすいので、材料の紡糸やフィルムの加工などに大きな困難をもたらす。さらに、無機の抗菌剤は重金属のイオンの滲出によって抗菌に効くので、国家における食品包装に関する材料の標準に適合しない。これにより、食品包装や台所用具や飲み水のパイプなどの材料に使うことは良くない。
【０００５】
英国の特許ＧＢ２，１８２，２４５では一種のポリヘキサメチレンビグアニジン塩は抗菌剤として開示されている。日本の特許ＪＰ０５，２０９，１９５、ＪＰ０５，２０９，１９７、ＪＰ０５，２０９，１９６ではポリヘキサメチレンビグアニジン塩は水処理の浄化剤として使用され、優れた水溶性や人体に高い安全性や自然環境に対する保護性などがこの浄化剤の特徴であると開示されている。
【０００６】
米国の特許ではＵＳ４，８９１，４２３ではポリグリコールジアミンビグアニジン塩を水溶性の抗菌剤としてコンタクトレンズの洗剤に使うと開示されている。これから見るとこのような抗菌剤の人体に対する優れた安全性が分かる。
【０００７】
ロシアの特許ＲＵ２，０５２，４５３、ＳＵ１，７５０，９７９にはポリヘキサンジアミンビグアニジン塩を抗菌剤として水処理に使う。それに、この抗菌剤を油絵の顔料中に加えて、芸術作品を保護することができると開示されている。
【０００８】
以上述べたようにグアニジン基を含むポリマーは一種の有効な抗菌剤である。それらの水溶性が良いため、水質浄化の処理剤として使えば良いが、しかしながら、水溶性もそれらの抗菌変性剤としてプラスチックや繊維やゴムなどの分野では使う時に反って制限になる。これにより、グアニジン基を含むポリマーを構造的にもっと変化させ、それらを更に広く応用することは十分重要な工業価値を持つと考えられる。
【０００９】
本発明の目的は上述したように、現在の技術の中に存在する欠点を解消し、優秀な抗菌性や抗静電気性などをポリオレフィンに附加する、あるいは、ポリオレフィン材料の染色性やペンキ被塗布性などを向上させる一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ及びその製造法と応用を提供することにある。
【００１０】
本発明の目的は次の技術手段によって実行することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
式１の分子構造をもつ一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチ。
【００１２】
【化１】
2005520877.tif 000003
【００１３】
式１中、Ｒはポリオレフィンの分子鎖に化学結合で組み付ける多価アミンとグアニジン塩の重合物を示し、Ｓは水素、塩素、メチル、あるいはフェニールの中の一種を示し、
前記多価アミンとグアニジン塩の重合物は式２のような構造を持ち、
【００１４】
【化２】
2005520877.tif 000004
【００１５】
式２中、ｎ＝２〜２０、ｍ＝２〜３００、ＹはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＮＯ3-  、ＨＣＯ3- あるいはＨ2ＰＯ4- の中の一種で、Ｘは１〜５個の活性二重結合を含むＣ1 〜Ｃ20の炭素を持つアシル基あるいはエステル基で、ＺはＨあるいはＸである。
【００１６】
前記Ｘ基はアクリロイル、メタクリロイル、マレオイル、フマリル、イタコノイル、ウンデセノイル、ヒドロキシプロピルメタクリレートの中の一種である。
【００１７】
一種の機能化ポリオレフィンマスターバッチの製造法は、その特徴が溶液反応や熔融反応や固体反応などの方法によることにある。使われる原料とその使用量（重量パーセンテージで）は次に示す。
（１）  ６０％〜９８％のポリオレフィン樹脂でそれの規格が最後の製品の要求に応じて決められるものである。例えば、製品が抗菌ポリプロピレン繊維である時に、ポリプロピレン樹脂は原料として分子組装の化学反応に使われる。
（２）  ２％〜４０％の多価アミンとグアニジン塩でそれの分子量が３００〜６００００の範囲にあること。もし多価アミンとグアニジン塩の使用量が２．０％より小さいと、得られるマスターバッチの抗菌の官能基が少ないので、目的が達成できない。しかしながら、もし多価アミンとグアニジン塩の使用量が４０％を超えると、ポリオレフィン樹脂と架橋し易いので機能化のマスターバッチの熔融流動速率を減らし紡糸性が悪くなる。一方、分子鎖に化学結合で組み付けない多価アミンとグアニジン塩の重合物は樹脂の中に遊離して存在するので、紡糸中に糸の切断する現象がよく発生する。それに、多価アミンとグアニジン塩の重合物の使用量が多いほど、マスターバッチのコストが高くなる。
（３）  ０．５％〜１５．０％のオレフィンの単量体は、例えばスチレンやジビニルベンゼンやα―メチルスチレンなどのようなものである。前記オレフィンの単量体は０．５％〜１５％の範囲にある。０．５％より小さいと、分子組装の化学反応率を促進することができない。一方、オレフィンの単量体が１５．０％より多いと、オレフィンの単量体が単独重合したり、マスターバッチの架橋反応が起こったりする。
（４）  ０．０１％〜５．０％の開始剤というのは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ビスｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、ドデカノイルパーオキシド、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、過酸化酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチル−２−エチルカプロエートパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、過酸化ラウル酸ｔ−ブチル、過酸化コハク酸、ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキシド、１，１−ジ（パーオキシｔ−ブチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジ（パーオキシｔ−ブチル）ｎ−ブチルバレレート、ｔ−ブチル過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどである。もし開始剤の使用量が０．０１％より少ないと、生成されるラジカル濃度が薄くて、多価アミンとグアニジン塩の重合物とポリオレフィンの分子鎖との化学結合を形成する率が大分減少すると考えられる。逆に、開始剤の使用量が５．０％（重量）より多いと、ポリオレフィンのラジカルと開始剤のラジカルとの停止反応が早くなるので、ポリオレフィン分子鎖との化学結合の形成率が減少する。同時に、ポリオレフィンのマトリックスの崩壊反応と架橋反応が発生するので、変性のポリオレフィンの加工性や抗菌性や他の物性が一緒に低下すると考えられる。
【００１８】
以上の中の（３）と（４）の重量パーセンテージは全部（１）＋（２）の総量を基本として計算される。
【００１９】
前記多価アミンとグアニジン塩の重合物は次の方法によって作られる。まず、アミンとグアニジン塩をモル比１：０．１〜３．０で混合する。好ましくはモル比が１：０．５〜１．５である。窒素雰囲気下で９０〜１５０度まで加熱し、０．５〜８時間反応させる。次に、１６０〜２５０度まで加熱し、１〜１０時間反応させる。その後、１％〜４５％の活性二重結合を含むＣ1 〜Ｃ20の炭素の化合物を入れて、アシルアミド化あるいは開環重合の反応をさせ、１０〜１２０分後、反応を終了させる。反応は次の反応式のように行われる。
【００２０】
【化３】
2005520877.tif 000005
【００２１】
【化４】
2005520877.tif 000006
【００２２】
あるいは
【００２３】
【化５】
2005520877.tif 000007
【００２４】
式中ＲはＣ1 〜Ｃ15のアシル基を表す。
【００２５】
前記多価アミンというのはＣ2 〜Ｃ20の有機アミンで、好ましくはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミン、ヘキサミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミンの中の一種である。
【００２６】
前記グアニジン塩は無機酸のグアニジン塩で、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、燐酸グアニジン、アミノグアニジンビカーボネートの中の一種を選ぶ。
【００２７】
前記１〜５個の活性二重結合とＣ１ 〜Ｃ20の炭素を含む化合物は好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ウンデシレン酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、フマレート、イタコン酸、ソルビン酸の中の一種を選ぶ。
【００２８】
本発明の機能化ポリオレフィンマスターバッチは常に以下の３つの方法によって作られる。
(1)  溶液反応法：上で述べた処方の原料を全部キシレンの溶媒中に入れ、９０〜１２５度まで温度を徐々に上げて、あらゆる固体物が解けた後５〜５５％の溶液になる。温度を保持して、３〜４時間反応させる。その後、反応物の温度を室温まで下げると、固体物が析出する。それらを濾過して乾燥させると、機能化ポリオレフィンマスターバッチが得られる。
(2)  熔融反応法：上で述べた処方の原料を混合器で高速的に混合し、徐々にシングルスクリュ押出機やトウィンスクリュ押出機やバンバリ混合器などに入れて、１７０〜２６０℃の熔融の状態で分子鎖に化学結合で組み付ける化学反応をする。反応の時間は１〜２５分間である。反応が完了した後、産物は粉末にして、水あるいはアセトンで抽出し乾燥させると、機能化ポリオレフィンマスターバッチが得られる。
(3)  固体反応法：上で述べた処方の原料を４０メッシュ以上の粉末にして、高速の混合器に入れ混合し均一にする。さらに、これを帯状のスクリュープロペラを備えた反応釜に入れて、攪拌しながら温度を上げる。９０〜１４５℃の温度に達したら３〜５時間反応させ、その後、室温まで下げる。産物を水あるいはアセトンで抽出し、乾燥させると、機能化ポリオレフィンマスターバッチが得られる。
【００２９】
上記の機能化ポリオレフィンマスターバッチを用いて繊維の変性剤として応用する方法は、機能化ポリオレフィンマスターバッチを所定の比でポリプロピレンやポリエチレンなどと混合して紡糸する。これにより、優れた染色性や抗菌性や抗静電気性などを持つ繊維あるいは不織布が得られる。
【００３０】
上記の機能化ポリオレフィンマスターバッチを用いて車のバンパーの変性剤として応用する方法は、機能化ポリオレフィンマスターバッチを所定の比で車のバンパーのポリプロピレン専用チップに加える。これにより、ペンキ被塗布性の良いポリプロピレンの車のバンパーが得られる。
【００３１】
上記の機能化ポリオレフィンマスターバッチを用いて材料の抗菌の変性剤として応用する方法は、機能化ポリオレフィンマスターバッチを所定の比でポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチレン、ポリ塩化ビニルなどの樹脂の中に加えて、各種の抗菌のプラスチック製品を製造することである。各種の抗菌プラスチック製品の中には、ポリプロピレンのＢＯＰＰフィルム（ＢＯはＢｉａｘｉａｌ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎの略）やＰＰＲの飲み水パイプやＰＥ、ＰＳ、ＰＶＣのフィルムや他のプラスチック製品などが含まれる。
【００３２】
前記多価アミンとグアニジン塩の重合物及び分子組装のマスターバッチの化学構造は赤外スペクトルで同定できる。グアニジン基の特徴の吸収スペクトルは１６３３〜１６６０ｃｍ-1にある。アミン基の特徴の吸収スペクトルは３１８０〜３３６０ｃｍ-1にある。ダブルボンドの特徴の吸収スペクトルは１５４０〜１６９５ｃｍ-1及び６６５〜７７０ｃｍ-1にある。アミド基の特徴の吸収スペクトルは１６１０〜１６５５ｃｍ-1にある。
【００３３】
前記分子組装のマスターバッチは他のポリマーの中に加えると、抗菌の変性剤や抗静電気の変性剤や合成繊維の染色の変性剤などとして使用できる。多価アミンとグアニジン塩の重合物は分子組装のマスターバッチの中に２％〜４０％（重量）を占める。もし、多価アミンとグアニジン塩の重合物の占有量が２％（重量）より小さいと、得られるマスターバッチの極性の官能基が少ないので、目的が達成できない。しかしながら、もし多価アミンとグアニジン塩の使用量が４０％（重量）を超えれば、ポリオレフィン樹脂と架橋し易いのでマスターバッチのＭＦＲを減らし、加工性が悪くなる。一方、分子鎖に化学結合で組み付けられなかった多価アミンとグアニジン塩の重合物は、マトリックス樹脂の中に遊離して存在するので、ある場合には紡糸中に糸の切断する現象がよく発生する。それに、多価アミンとグアニジン塩の重合物の使用量を上げればマスターバッチのコストが高くなる。
【００３４】
前記多価アミンとグアニジン塩の重合物の分子量は、蒸気浸透圧法あるいは質量スペクトルで分析することができる。その分子量は、３００〜６００００である。もし、分子量が３００より小さいと、二つの問題が生じる恐れがある。一番目は、重合物中のアミン基の含有量が少なすぎることである。二番目は、多価アミンとグアニジン塩の重合物とポリオレフィンの分子鎖とを組み付ける量が大分低下すると考えられる。状況として二つとも変性の効果を下げる。しかしながら、分子量が６００００を超えれば、この重合物は熔融の粘度が高過ぎるし、ポリオレフィン樹脂と架橋し易いので加工性が悪くなる。これにより、多価アミンとグアニジン塩の重合物の分子量は３００〜６００００にあるのが適当である。
【００３５】
前記多価アミンとグアニジン塩の重合物の耐熱性は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定できる。この重合物は優れた耐熱性を持ち、熱分解温度が３６０℃以上にあるから、ポリマーの通常の加工過程中に分解する恐れがない。それに、多価アミンとグアニジン塩の重合物は割と高い反応活性を持つ。これにより、例えば、多価アミンとグアニジン塩は熔融や溶液や固体などの反応により、ポリオレフィン樹脂との分子組装の反応が簡単的にでき、抗菌のマスターバッチを得ることができる。
【００３６】
従来の技術と比較して、本発明は分子組装という技術を採用して新しい機能化のポリマーマスターバッチを製造することである。いわゆる分子組装技術というのは、特に選択した最適な抗菌の官能基を化学反応により、ある部分の基体樹脂の分子鎖に組み付けて、この部分の樹脂自身は既に抗菌性や抗静電気性などの機能を持つ。樹脂以外から何か抗菌剤を入れる訳ではない。有機あるいは無機の抗菌剤を樹脂に入れて、ブレンドの方法で抗菌の材料を作る従来の技術と比較して、分子組装という技術は基本的に小さい分子の有機抗菌剤が樹脂から滲出し易いし、浸潤洗浄時における耐性と溶出物の安全性の低劣など多くの欠点を克服することができるものである。この技術を用いて作られたマスターバッチは樹脂基体との相容性が良いし、官能基が樹脂基体の中にナノメーターの寸法で分散している。これにより、優れた加工性を持ち、加工の難しさの割と大きい細デニールの化繊フィラメントの紡糸及び薄いフィルムの二軸延伸にさえ適応できる。それに、それらの確かな安全性はそれらが食品の包装と飲み水パイプなどの分野での応用を保証する。これは従来の普通の有機及び無機の抗菌剤が分子組装の抗菌剤と比べられないものである。
【００３７】
本発明では、グアニジン塩とそれの派生物は主な組み付ける官能基として選ばれる。原因としてそれは一種の重要な中間物で、スルファンルアミドピリシジンやスルファンルアミドジメチルピリシジンなどの薬の重要な原料であるので、高い効能と広範囲な抗菌性と人体に安全で無毒と良い熱安定性などの利点を持つことである。それに、この官能基が強い極性と吸湿性などを持つので、合成繊維の抗静電気剤として使用できる。また、組み付けられた抗菌の官能基は、材料の他の物性が一定の程度で上昇することもある。樹脂基体と比べれば、抗菌の官能基は割と強い極性を帯びるので、加工の過程中に材料の表面に集中し易い。結果として、抗菌の官能基の使用効率を上げ、コストを下げる方面にも有利である。一方、材料表面の抵抗率を下げ、材料の抗静電気性を改善することができる。極性の官能基は染料やペンキの分子と結合し易いので、合成繊維の染色問題の対策に対して新しい道を提供する。それに、極性の差が存在するために、抗菌の官能基は樹脂中で結晶核剤としての機能を発揮するように、結晶化速度が加速し、球晶の寸法が小さくなるので、一定の程度で材料の力学性能が上昇することもある。
【００３８】
前記機能化のポリマーマスターバッチを相応のポリオレフィンと混合し、加工することにより、染色性や抗菌性や抗静電気性の良いポリプロピレン繊維、ペンキ被塗布性の良いポリプロピレンの車のバンパー、抗菌のＰＰＲ飲み水パイプ、抗菌のＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣのフィルム、抗菌の家の電器及び玩具などが得られる。具体的な効果は以下の実施例に示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明は下文の実施例より具体的に説明する。実施例中に次の測定方法を採用する。
抗菌性の測定    抗菌プラスチック、ＧＢ１５９７９−１９９５参照
抗菌繊維、ＦＺ／Ｔ０１０２１−１９９２参照
防黴性の測定    ＧＢ／Ｔ２４２３．１６−１９９９参照
毒性の測定（急性経口毒性試験、皮膚刺激試験、変異原性試験）    
ＧＢ１５１９３−１９９４、ＧＢ／Ｔ１７４０９−１９９８参照
表面抵抗率      ＧＢ１４１０−８９参照
多価アミンとグアニジン塩の重合物がポリオレフィンの分子鎖に組み付ける率（グラフト率）は赤外スペクトルで測定する。粉末にした機能化のポリマーマスターバッチのグラフト率は、抽出前後の特徴吸収スペクトルの相対強度でランバート−ベール定律より計算できる。計算の公式を次に示す。
【００４０】
【数１】
2005520877.tif 000008
【００４１】
式中、Ｃ1 ，Ｃ2 はそれぞれ抽出前後の多価アミンとグアニジン塩の重合物の含有量である（重量パーセンテージ）。
【００４２】
繊維の染色率の測定：標準の染色率測定法を採用し、７２１型の分光光度計を用いて、染色前後にて染色液体を透過した光強度より測定できる。
【００４３】
【数２】
2005520877.tif 000009
【実施例１】
【００４４】
次は多価アミンとグアニジン塩の重合物の製造方法について示す。１，１０−デカンジアミン１７２ｇと炭酸グアニジン２００ｇを１０００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素の保護の下で攪拌しながら１１０℃まで加熱する。１時間反応させた後、１８５℃に上げる。続いて８時間反応させる。無水マレイン酸３５ｇを加え、４０分間保持し、反応が終わる。
【００４５】
数平均分子量は８６００で、熱分解温度は３７０℃である。赤外線スペクトルにはグアニジン基やアミン基やアシルアミド基と二重結合など官能基の特徴の吸収ピークがある。
【実施例２】
【００４６】
ヘキサシン１００ｇと塩酸グアニジン３５ｇを２５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで加熱する。５時間反応した後、２３０℃まで上げる。続いて８時間反応させる。アクリル酸ブチル２０ｇを加え、１００分間保持して、反応が終わる。
【００４７】
数平均分子量は１６６００で、熱分解温度は３６６℃である。赤外線スペクトルにはグアニジン基やアミン基やアシルアミド基と二重結合など官能基の特徴の吸収ピークがある。
【実施例３】
【００４８】
ヘキサンジアミン１５０ｇと硝酸グアニジン２１０ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１００℃まで加熱する。２時間反応させた後、１６０℃に上げる。続いて１時間反応させる。メタクリル酸グリシジル１０ｇを加え、２０分間保持して反応が終わる。
【００４９】
数平均分子量は８００で、熱分解温度は３６５℃である。赤外線スペクトルにはグアニジン基やアミン基やアシルアミド基と二重結合など官能基の特徴の吸収ピークがある。
【００５０】
次は機能化マスターバッチの製造方法について示す。
【実施例４】
【００５１】
ポリプロピレンＹ２６００（上海石化（株）会社製）８０ｇ、ポリデカンジアミン炭酸グアニジンのマレイン酸エステル２０ｇ（分子量５００００）、スチレン４ｇと過酸化ベンゾイルパーオキサイド１．３ｇを２０００ｍｌのフラスコに入れる。それに、キシレン１３００ｇを加え、徐々に１１０℃まで加熱し、固体が全部溶解してから、４時間保持する。反応が終了した後、室温まで冷却する。アセトン１００ｇを加え、攪拌し、あらゆる固体は溶液から析出して、取り出す。乾燥した後、機能化ポリプロピリンマスターバッチが得られる。（番号：1＃）。
【００５２】
赤外線スペクトルの測定によって、分子鎖組み付け率（グラフト率）は９６．６％である。
【実施例５】
【００５３】
ポリ塩化ビニルの粉末（ＴＨ−５、 天津化学工場製）１００ｇを高速の混合器に入れる。それに、ポリヘキサンジアミン塩酸グアニジンのメタクリル酸エステル２５ｇ（分子量１５００）とジビニルベンゼン７ｇを加え、十分混合してから、帯状のスクリュープロペラを備えた１０００ｍｌの反応釜に入れる。攪拌しながら１００℃まで加熱する。その後、過酸化酢酸−ｔ−ブチル１．０ｇを５部分に分けたものにｔ−ブチル過酸化水素０．３ｇを５部分に分けたものをそれぞれ混合して、３時間の間に５回反応釜に加え、組み付ける化学反応を開始させる。反応が終わってから、粉末の産物をアセトンで１０時間抽出して、乾燥した後、機能化マスターバッチが得られる（番号：２＃）。
【００５４】
赤外線スペクトルの測定によって、分子鎖組み付け率は９２．６％である。
【実施例６】
【００５５】
ポリスチレン（Ｔｏｒｏｒｅｘ（商標）、日本三井東圧化学（株）会社製、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ）２．５ｋｇ、ポリエチレンジアミン塩酸グアニジンのアクリル酸エステル（分子量１６０００）６３０ｇ、α−メチルスチレン１３０ｇ、ビス−ｉｓｏ−プロピルベンゼンパーオキサイド０．８ｇとドデカノイルパーオキサイド４ｇを高速の混合器に入れる。５分間混合して、取り出し、φ３５トウィンスクリュー押出機に入れる。１９０℃と５０ｒｐｍで反応しながら押し出す。産物を粉砕し、アセトンで１０時間抽出して、乾燥した後、機能化マスターバッチが得られる（番号：３＃）。
【００５６】
赤外線スペクトルの測定によって、分子鎖組み付け率は７３．２％である。
【００５７】
次は作ったポリオレフィン機能化マスターバッチの応用効果について例について示す。
【実施例７】
【００５８】
上海石化（株）会社製ポリプロピレンＹ１６００を対照物として、番号をＡとする。
【００５９】
ポリプロピレンＹ１６００  ４．８ｋｇと１＃機能化マスターバッチ２００ｇを混合したものを番号をＡ’とする。
【００６０】
ＡとＡ’はそれぞれ２６０℃で紡糸し、繊維が得られる。ＡとＡ’両方の力学性能と染色性能を次に示す。
【００６１】
【表１】
2005520877.tif 000010
【実施例８】
【００６２】
北欧化工会社製アタクチックポリプロピレンＲＡ−１３０Ｅを対照物として、番号をＢとする。
【００６３】
ＲＡ−１３０Ｅ  １９ｋｇと１＃機能化マスターバッチ１．５ｋｇを混合したものを番号をＢ’とする。
【００６４】
ＢとＢ’は押出機で押し出し、成形し、各種の規格のＰＰＲ飲み水のパイプを作った。ＢとＢ’両方の力学性能と抗菌性能を次に示す。
【００６５】
【表２】
2005520877.tif 000011
【００６６】
試料Ｂ’に毒性の試験を測定した。その抽出液を中国昆明のハツカネズミに飲ませて、急性経口毒性試験と変異原性試験及びウサギでの皮膚刺激試験を測定したところ、結果として無毒、無変異、無刺激であるが分かった。このマスターバッチは食品の包装と飲み水のパイプに応用することができる。
【実施例９】
【００６７】
燕山石化（株）会社製フィルム向けのポリプロピレン（Ｆ１００１）を対照物として、番号をＣとする。
【００６８】
Ｆ１００１  ９．５ｇと１＃機能化マスターバッチ３５０ｇを混合したものを番号をＣ’とする。
【００６９】
ＣとＣ’はそれぞれ二軸延伸して、２５μｍ  ＢＯＰＰフィルムが得られる。ＣとＣ’両方の性能を次に示す。
【００７０】
【表３】
2005520877.tif 000012
【実施例１０】
【００７１】
二種のバンパー向けのポリプロピレン専用チップＤとＤ’がある。Ｄの処方はポリプロピレンとゴムと補助剤から組成する。Ｄ’の処方は１＃機能性マスターバッチ５％を含む他には全部Ｄと同じである。両方ともそれぞれトウィンスクリュー押出機で押し出し―造粒―焼き乾燥―射出機でのシートの成形―表面洗浄―表面活性剤で処理―乾燥―コーティング―焼き乾燥―力学性能とコーティング附着強度の測定という経路によって、結果を次に示す。
【００７２】
【表４】
2005520877.tif 000013
【実施例１１】
【００７３】
天津化学工場製の球状ポリ塩化ビニルＴＨ−５を対照物として、番号をＥとする。
【００７４】
ＴＨ−５  ９．５ｋｇと２＃機能化マスターバッチ５００ｇを混合したものを番号をＥ’とする。
【００７５】
両方ともそれぞれ射出機でシートを作って、性能を測定した結果を次に示す。
【００７６】
【表５】
2005520877.tif 000014
【実施例１２】
【００７７】
日本三井東圧化学（株）会社製ポリスチレンＴｏｒｏｒｅｘを対照物として、番号をＦとする。
【００７８】
ポリスチレンＴｏｒｏｒｅｘ  ９．５ｋｇと３＃機能化マスターバッチ５００ｇを混合したものを番号をＦ’とする。
【００７９】
両方ともそれぞれ射出機でシートを作る。性能を測定した結果を次に示す。
【００８０】
【表６】
2005520877.tif 000015
【００８１】
実施例６〜１２の結果から次のことが分かる。機能化マスターバッチは材料の力学性能に対して悪影響を及ぼさずに、ある性能が少々上げられる。もっとも重要なことは、材料に素晴らしい抗菌性と防黴性を与え、効果が長く持ち、高い安全性を有することである。これにより、食品の包装と飲み水のパイプに向ける材料は衛生基準が合っている。それに、機能化マスターバッチは、材料の表面極性が著しく増加し、表面の抵抗率を１０の５〜６乗の程度で下げ、抗静電気性が改善する。また、酸性染料と分散染料に対してポリプロピレン繊維の染色率とポリオレフィン材料のコーティング性を大分向上させることができる。これにより、本発明で作った分子組装の機能化マスターバッチは、様々な方面でポリオレフィン製品性能を改善し、広範囲な応用の価値を有する。
【００８２】
多価アミンとグアニジン塩の重合物の分子鎖に活性二重結合を引き込み、開始剤で二重結合を開け、マトリックス樹脂の分子鎖に化学結合で組み付けることができる。このように、 マトリックス樹脂に抗菌性、吸湿気、抗静電気性と染色性などの性能を向上させることができる。本発明の技術のポイントは、抗菌剤を作ることと抗菌剤をマトリックス樹脂の分子鎖に化学結合で組み付けることである。
【国際調査報告】
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