(57)【要約】本発明は、（ａ）研磨剤と、（ｂ）液体キャリヤーと、（ｃ）約１５，０００以上の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該研磨剤が、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る化学機械研磨系、並びに該研磨系を用いた基材の研磨方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）研磨剤と；
（ｂ）液体キャリヤーと；
（ｃ）１５，０００以上の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該研磨剤が、コロイド状で安定であり、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る、化学機械研磨系。
【請求項２】
前記研磨剤が、前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位よりも正であるゼータ電位を有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項３】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位が負である、請求項２に記載の化学機械研磨系。
【請求項４】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する負のゼータ電位を有する粒子が、正のゼータ電位を有する粒子を電荷逆転剤で処理することにより得られる、請求項３に記載の化学機械研磨系。
【請求項５】
前記電荷逆転剤が、無機酸、有機酸又はそれらの塩である、請求項４に記載の化学機械研磨系。
【請求項６】
前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゲルマニア、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンド、それらの共形成製品、及びそれらの組み合せから成る群より選択された粒子を含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項７】
前記粒子がシリカ又はアルミナである、請求項６に記載の化学機械研磨系。
【請求項８】
前記正電荷の高分子電解質が、５，０００，０００以下の分子量を有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項９】
前記正電荷の高分子電解質が、正電荷の官能基を含んで成るポリマー又は界面活性剤である、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１０】
前記正電荷の高分子電解質が、アルコール、ホスホン酸、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含む反復単位をさらに含んで成る、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１１】
前記正電荷の高分子電解質が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、酢酸ビニル、及びそれらの混合物から成る群より選択された反復単位をさらに含んで成る、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１２】
前記正電荷の高分子電解質が、アミン、アミド、イミド、イミン、アルキルアミン、アミノアルコール、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含んで成る１つ又は複数の反復単位を含有するポリマー又は界面活性剤である、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１３】
前記正電荷の高分子電解質が、ポリエチレンイミン、ポリアミノアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアミン）、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項１２に記載の化学機械研磨系。
【請求項１４】
前記正電荷の高分子電解質が、ペンダントアミン基を含有するシロキサンポリマー又はコポリマーである、請求項１２に記載の化学機械研磨系。
【請求項１５】
前記正電荷高分子電解質の全官能基のうち５％以上が正に帯電された、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１６】
前記化学機械研磨系が、酸化剤、錯化剤、及び腐食抑制剤から成る群より選択された１つ又は複数の成分をさらに含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１７】
前記化学機械研磨系が、研磨パッドをさらに含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１８】
基材を請求項１に記載の化学機械研磨系と接触させること、及び該基材の少なくとも一部を摩耗させて該基材を研磨することを含んで成る、基材の研磨方法。
【請求項１９】
前記基材が、金属層及び／又は絶縁層を含んで成る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属層が、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄又はコバルトを含んで成る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記絶縁層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は３．５以下の誘電率を有する材料を含んで成る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）研磨剤と；
（ｂ）液体キャリヤーと；
（ｃ）１５，０００以上でかつ２，０００，０００以下の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該研磨剤が、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る、化学機械研磨系。
【請求項２３】
前記研磨剤が、前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位よりも正であるゼータ電位を有する、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２４】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子が負のゼータ電位を有し、それが正のゼータ電位を有する粒子を電荷逆転剤で処理することにより得られる、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２５】
前記粒子がシリカ又はアルミナである、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２６】
前記正電荷の高分子電解質が、正電荷の官能基を含んで成るポリマー又は界面活性剤である、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２７】
前記正電荷の高分子電解質が、アルコール、ホスホン酸、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含む反復単位をさらに含んで成る、請求項２６に記載の化学機械研磨系。
【請求項２８】
前記正電荷の高分子電解質が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、酢酸ビニル、及びそれらの混合物から成る群より選択された反復単位をさらに含んで成る、請求項２６に記載の化学機械研磨系。
【請求項２９】
前記正電荷の高分子電解質が、アミン、アミド、イミド、イミン、アルキルアミン、アミノアルコール、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含んで成る１つ又は複数の反復単位を含有するポリマー又は界面活性剤である、請求項２６に記載の化学機械研磨系。
【請求項３０】
前記正電荷の高分子電解質が、ポリエチレンイミン、ポリアミノアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアミン）、ペンダントアミン基を含有するシロキサンポリマー又はコポリマー、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項２９に記載の化学機械研磨系。
【請求項３１】
前記正電荷高分子電解質の全官能基のうち５％以上が正に帯電された、請求項２６に記載の化学機械研磨系。
【請求項３２】
基材を請求項２２に記載の化学機械研磨系と接触させること、及び該基材の少なくとも一部を摩耗させて該基材を研磨することを含んで成る、基材の研磨方法。
【請求項３３】
前記基材が、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄又はコバルトを含む金属層を含んで成る、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は３．５以下の誘電率を有する材料を含む絶縁層を含んで成る、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質で被覆された研磨剤を含有する研磨用組成物、及び化学機械研磨においてそれを使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面を平坦化又は研磨するための組成物及び方法が、当技術分野で周知である。（研磨用スラリーとしても公知の）研磨用組成物は、典型的には水溶液中に研磨材料を含有し、研磨用組成物で飽和した研磨パッドと表面を接触させることによって表面に適用される。典型的な研磨材料には、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズがある。米国特許第５，５２７，４２３号明細書は、例えば、水性媒体中に高純度の微細金属酸化物粒子を含んで成る研磨用スラリーと金属層の表面を接触させることにより、金属層を化学機械研磨する方法を記載している。あるいはまた、研磨材料は研磨パッドに取り込むことができる。米国特許第５，４８９，２３３号明細書は、ある表面組織又はパターンを有する研磨パッドの使用を開示しており、米国特許第５，９５８，７９４号明細書は、固定砥粒研磨パッドを開示している。
【０００３】
通常の研磨系及び研磨方法は、典型的には半導体ウェハの平坦化に関して完全に満足のいくものではない。とりわけ研磨用組成物及び研磨パッドは、望ましいとは言えない研磨速度を有する場合があり、半導体表面の化学機械研磨にそれらを使用すると、劣った表面品質になる場合がある。半導体ウェハの性能はその表面の平坦性と直接的に関係するので、高い研磨効率、均一性及び除去速度が得られ、かつ最小の表面欠陥で以って高品質の研磨をもたらす研磨用組成物及び方法を使用することが極めて重要である。
【０００４】
半導体ウェハの効果的な研磨系を作り出すことにおける困難は、半導体ウェハの複雑さから生じる。半導体ウェハは典型的に基材から構成され、その基材上に複数のトランジスタが形成されている。集積回路は、基材中の領域及び基材上の層をパターニングすることによって基材に化学的及び物理的に接続されている。使用可能な半導体ウェハを製造し、かつウェハの収量、性能、及び信頼性を最大にするためには、下地の構造及びトポグラフィに負に作用することなく、ウェハの選択表面を研磨することが望ましい。実際、処理工程が、十分に平坦化されているウェハ表面で実施されない場合には、半導体製作において様々な問題が生じることがある。
【０００５】
化学機械研磨用組成物に高分子電解質を使用することは、当技術分野で一般に公知である。いくつかの場合には、高分子電解質は、除去すべき表面層のための錯化剤として使用される。他の場合には、高分子電解質は、分散剤、増粘剤、又は凝集剤として作用することにより、研磨用組成物の特性を改質するために添加される。なおさらに他の場合においては、高分子電解質は、研磨粒子の表面を改質するのに使用される。
【０００６】
以下の特許及び特許出願は、その称するところによれば基材表面を錯化する高分子電解質を含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許６，０９９，６０４号明細書は、溶媒、研磨粒子、及びポリカルボン酸キレート化剤を含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、キレート化剤は、化学機械研磨処理によって除去される基材部分を安定化させる。ＷＯ９９／６４５２７は、水、研磨剤、酸化剤、任意選択で錯化剤及び／又は分散剤、並びに酸化膜の除去を弱めるための有機ポリマーを含んで成る研磨用組成物を開示している。ＷＯ０１／１４４９６は、少なくとも１６個の炭素を含む骨格鎖を有する有機ポリマー、並びに任意選択で研磨粒子、研磨粒子の凝集を防ぐ分散剤、酸化剤及び錯化剤を含んで成る研磨用組成物を開示している。有機ポリマーは、研磨したウェハの表面に付着するよう設計され、それにより残留物のスクラッチング及び再堆積を排除する。米国特許第６，１１７，７７５号明細書は、１ｗｔ％未満の研磨粒子と、酸化剤と、有機酸と、その称するところによればエッチング及び酸化を抑える界面活性剤とを含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許第６，３０３，０４９号明細書は、研磨剤と、研磨促進剤（例えば、亜リン酸）と、水溶性アニオン化学物質（例えば、アクリル酸塩、リン酸塩、硫酸塩、又はスルホン酸塩含有化合物、ポリマー、及び／又はコポリマー）とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、アニオン化学物質が、研磨の際、金属膜の表面を被覆している。
【０００７】
以下の特許及び特許出願は、その称するところによれば、研磨用組成物の特性を改質するよう作用する高分子電解質を含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許第４，７５２，６２８号明細書は、微細な無機研磨剤、殺生剤、カルボン酸分散剤ポリマー、カルボン酸ポリマー増粘剤、腐食抑制剤、及び任意選択で潤滑剤から成る研磨用組成物を開示している。米国特許第４，８６７，７５７号明細書は、微細な無機研磨剤、カルボン酸分散剤ポリマー、及び潤滑剤から成るｐＨが８．５を超える研磨用組成物を開示している。米国特許第５，１２３，９５８号明細書は、研磨剤、ポリビニルアルコールと水の混合物を含むゲル形キャリヤー、及び任意選択で高分子電解質凝集剤を含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許第５，３５２，２７７号明細書は、水と、コロイドシリカと、水溶性ポリマー化合物と、水溶性の塩とをアルカリ性のｐＨで含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、ポリマー化合物は、研磨の際、研磨パッドと基材表面との間に規則的な層流が形成されるのを助長する。米国特許第５，８６０，８４８号明細書は、水と、サブミクロンのシリカ粒子と、塩と、アミン化合物と、高分子電解質とをｐＨ８〜１１で含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、高分子電解質は、基材表面への粒子の付着を低減する。米国特許第６，１１７，２２０号明細書は、水と、ポリスチレンスルホン酸と、無機又は有機酸と、研磨剤とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、ポリスチレンスルホン酸は、研磨粒子を凝集させるよう作用して、化学機械研磨の際、良好な消泡特性と表面孔食の低発生率を有する研磨用組成物を生成する。米国特許第６，１１７，７８３号明細書は、ヒドロキシルアミン化合物と、互いに及び基材表面から粒子をはね返すのに十分な量の高分子電解質とを含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許第６，１３２，６３７号明細書は、水性媒体と、研磨剤と、界面活性剤と、有機ポリマーと、シリカ及び窒化ケイ素を錯化できる２つ以上の酸基を有する錯化剤とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、有機ポリマーは、研磨用組成物の粘度を増大させ、かつその研磨用組成物で研磨される基材のスクラッチングを抑制するよう作用する。米国特許第６，１７１，３５２号明細書は、水性媒体と、研磨剤と、研磨促進剤と、任意選択で研磨用組成物の粘度を低減する硝酸塩又はアニオン界面活性剤（例えば、ポリカルボン酸）とを含んで成る研磨用組成物を開示している。特開昭６４−８７１４６号公報は、研磨剤と、ポリスチレンスルホン酸とを含んで成る研磨用組成物を開示しており、その称するところによれば、ポリスチレンスルホン酸は分散剤として使用され、研磨性能を改善する。
【０００８】
以下の特許及び特許出願は、その称するところによれば、高分子電解質と静電相互作用する研磨粒子を含んで成る研磨用組成物を開示している。米国特許第５，８７６，４９０号明細書は、研磨粒子と、研磨粒子とは異なる電荷を有する高分子電解質（分子量５００〜１０，０００）とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、高分子電解質は、研磨粒子の表面を被覆して、改善された研磨挙動をもたらす。ヨーロッパ特許１０３６８３６号明細書は、反対のゼータ電位を有しかつ静電力によって結合される熱可塑性樹脂のポリマー粒子と無機粒子との水性分散液を含んで成る研磨用組成物を開示している。同様に、ヨーロッパ特許１１０４７７８号明細書は、反対のゼータ電位の無機粒子とポリマー粒子から成る複合粒子を含む研磨用組成物を開示している。ヨーロッパ特許第１１１８６４７号明細書は、研磨剤と、酸化剤と、共酸化剤と、凝固防止剤とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、凝固防止剤は、コロイド粒子を安定化するのに使用される。凝固防止剤に関する分子量の範囲は記載されていない。特開２００１−０６４６３１号公報は、研磨剤と、スルホン酸基を含むポリマー又はコポリマー（分子量５，０００〜２０，０００）とを含んで成る研磨用組成物を開示している。その称するところによれば、ポリマーは、化学機械研磨中に生成する研磨廃棄物に付着する。ＷＯ０１／０２１３４は、水性媒体と、研磨粒子の表面を被覆するイオン性種（例えば、高分子電解質及び界面活性剤）の存在によって準安定相に維持される研磨粒子とを含んで成る研磨用組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、研磨及び平坦化の際に、下地の構造及びトポグラフィに対する表面欠陥及び損傷のような不完全性を最小限に抑えながら、基材を研磨及び平坦化する間、望ましい平坦化効率、均一性、及び除去速度を示す研磨系及び研磨方法が依然として必要とされている。
【００１０】
本発明は、このような化学機械研磨系及び方法の提供を追求する。本発明のこれら及び他の利点は、本明細書に与える本発明の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）研磨剤と、（ｂ）液体キャリヤーと、（ｃ）１５，０００以上の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該研磨剤が、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る、化学機械研磨（「ＣＭＰ」）系を提供する。本発明は、この化学研磨系を用いて基材を研磨する方法をさらに提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、研磨剤と、液体キャリヤーと、正電荷の高分子電解質とを含んで成る化学機械研磨（「ＣＭＰ」）系に向けられる。正電荷の高分子電解質は、１５，０００以上の分子量を有する。研磨剤は、正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る。
【００１３】
ＣＭＰ系は、典型的に研磨パッドをさらに含んで成る。研磨粒子は、任意の好適な粒子であることができ、研磨パッド上に固定することができるか、及び／又は微粒子形態であって、液体キャリヤー中に懸濁することができる。研磨パッドは任意の好適な研磨パッドであることができる。（液体キャリヤー中に存在しかつ懸濁している場合の）研磨剤、及び正電荷の１つ又は複数の高分子電解質、並びに液体キャリヤー中に懸濁している他の任意の成分が、ＣＭＰ系の研磨用組成物を形成する。
【００１４】
正電荷の高分子電解質と研磨粒子は、粒子表面の少なくとも一部を高分子電解質で被覆するよう静電結合する。高分子電解質は正電荷であり、ＣＭＰ系のｐＨで好適なゼータ電位を有する任意の研磨粒子と結合する。研磨粒子のゼータ電位とは、研磨粒子周囲のイオン電荷とバルク溶液（例えば、液体キャリヤー及びその中に溶解している他の任意の成分）の電荷との差をいう。研磨粒子のゼータ電位はｐＨとともに変化する。研磨粒子は、ＣＭＰ系のｐＨで負のゼータ電位を有することが好ましい。いくつかの場合には、負のゼータ電位を有する研磨粒子は、正のゼータ電位を有する研磨粒子を電荷逆転剤で処理することにより得られた後、正電荷の高分子電解質にさらされる。電荷逆転剤は、典型的には、無機酸、有機酸、又はそれらの塩である。例えば、電荷逆転剤は酒石酸であることができる。
【００１５】
研磨粒子は、任意の好適な研磨粒子であることができ、例えば、研磨粒子は、天然又は合成であることができ、ダイヤモンド（例えば、多結晶ダイヤモンド）、ざくろ石、ガラス、カーボランダム、金属酸化物、炭化物、窒化物などを含んで成ることができる。典型的には、研磨粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゲルマニア、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンド、それらの共形成製品、及びそれらの組み合せから成る群より選択される。好ましくは、研磨粒子はシリカ又はアルミナを含んで成る。
【００１６】
正電荷の高分子電解質は、任意の好適な正電荷の高分子電解質であることができ、ＣＭＰ系は、１つ又は複数のこのような正電荷の高分子電解質を含んで成ることができる。正電荷の高分子電解質は、正電荷の官能基を含んで成るポリマー又は界面活性剤であることが望ましい。典型的には、正電荷の高分子電解質は、窒素に基づいた官能基を含んで成る。例えば、高分子電解質は、第一、第二、第三、若しくは第四アミン官能基、又はそれらの２種以上を含むポリアミンであることができる。高分子電解質は、親水性（窒素含有）頭部基と疎水性末端基を有するカチオン界面活性剤であることができる。高分子電解質は、アミン、アミド、イミド、イミン、アルキルアミン、及びアミノアルコールから成る群より選択された官能基を含んで成る１つ又は複数の反復単位を含んで成ることが好ましい。高分子電解質は、上に挙げた反復単位のみを含有するポリマー又はコポリマーであることができるか、又はこれらの反復単位の１つ又は複数を、他の（好ましくは非イオン性の）反復単位、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレン、及びそれらの混合物と組み合せて含有するコポリマーであることができる。非イオン性の反復単位は、正電荷の高分子電解質中に存在して、錯化反復単位の間に立体的関係を導入することができる。高分子電解質中に存在する非イオン性反復単位の数は、反復単位の合計数の９９％以下（例えば、９５％）である。好ましくは、高分子電解質中に存在する非イオン性反復単位の数は、９０％以下（例えば、８５％）である。高分子電解質はまた、上に挙げた反復単位を、例えば、アルコール、ホスホン酸、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、及びそれらの混合物を含む官能基を含んで成る他の反復基と組み合せて含有するコポリマーであることもできる。高分子電解質は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー（periodic copolymer）、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、又はコームコポリマーであることができる。
【００１７】
官能基を含有する非イオン性又は他の反復単位と、カチオン性窒素含有反復単位とを組み込むことで、ＣＭＰの性能を最適化することができる。正電荷の高分子電解質と、研磨粒子表面、基材表面、研磨パッド表面、及び液体キャリヤーとの相互作用は、もっぱら反復単位のタイプ及び相対量を変化させることによって変更及び最適化できる。好適な高分子電解質には、ポリエチレンイミン、ポリアミノアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアミン）、ペンダントアミン基を含有するシロキサンポリマー又はコポリマー、及びそれらの組み合せがある。好ましくは、正電荷の高分子電解質はポリエチレンイミンである。
【００１８】
第一実施態様においては、正電荷の高分子電解質と研磨粒子が結合することで、コロイド状で安定した研磨剤が得られる。コロイドとは、液体キャリヤーにおける研磨粒子の懸濁をいう。コロイド安定度とは、時間を通しての懸濁の維持をいう。本発明の範囲内では、研磨剤はコロイド状で安定していると考えられ、この研磨剤を１００ｍｌのメスシリンダーに入れて、２時間撹拌しないまま放置した場合には、メスシリンダーの下部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍｌ））と、メスシリンダーの上部５０ｍｌにおける粒子濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍｌ））の差を研磨組成物の初期粒子濃度（［Ｃ］（ｇ／ｍｌ））で割ると、０．５以下（即ち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）である。第一実施態様の正電荷高分子電解質は、望ましくは１５，０００以上（例えば、２０，０００以上）の分子量を有する。典型的には、正電荷の高分子電解質は、５，０００，０００以下の分子量を有する。好ましくは、正電荷の高分子電解質は、２０，０００〜３，０００，０００（例えば、３５，０００〜２，０００，０００又は５０，０００〜１，０００，０００）の分子量を有する。より高い分子量（例えば、１５，０００以上）の高分子電解質は、より低い分子量（例えば、１０，０００以下）の高分子電解質よりも研磨粒子の周りに厚い立体障壁を与えていると考えられる。非常に高い分子量（例えば３，０００，０００以上、例えば２，０００，０００以上の分子量）では、研磨剤のコロイド安定度は低下する場合がある。
【００１９】
第二実施態様においては、正電荷の高分子電解質は、望ましくは１５，０００以上（例えば、２０，０００以上）及び２，０００，０００以上の分子量を有する。好ましくは、正電荷の高分子電解質は、２０，０００〜１，５００，０００（例えば、５０，０００〜１，０００，０００）の分子量を有する。
【００２０】
研磨剤がＣＭＰ系に存在しかつ液体キャリヤー中に懸濁している場合（即ち、研磨剤が研磨用組成物の成分である場合）、任意の好適な量の研磨剤が研磨用組成物中に存在することができる。典型的には、０．０１ｗｔ％以上（例えば、０．０５ｗｔ％以上）の研磨粒子が、研磨用組成物中に存在する。より典型的には、０．１ｗｔ％以上の研磨粒子が研磨用組成物中に存在する。研磨用組成物中の研磨粒子の量は、典型的には２０ｗｔ％以下、より典型的には１０ｗｔ％以下（例えば、５ｗｔ％）である。研磨用組成物中の研磨粒子の量は、好ましくは０．０５ｗｔ％〜８ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％、最も好ましくは０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％である。
【００２１】
液体キャリヤーは、研磨又は平坦化されるべき好適な基材表面への（研磨剤が液体キャリヤー中に存在かつ懸濁している場合には）研磨剤、及び１つ又は複数の正電荷高分子電解質又はその塩、並びに任意選択の添加剤の適用を促進させるのに用いられる。液体キャリヤーは、典型的には水性キャリヤーであり、また水のみであることもでき、水及び好適な水和性溶媒を含んで成るか、又はエマルジョンであることができる。好適な水和性溶媒には、メタノール、エタノールなどのようなアルコールがある。好ましくは、水性キャリヤーは、水、より好ましくは脱イオン水から成る。
【００２２】
本明細書に記載されるＣＭＰ系のｐＨは、それが意図する最終用途に適した範囲に維持される。ＣＭＰ系で用いられるｐＨは、（ｉ）高分子電解質のｐＫａ（高分子電解質が窒素含有ポリマー又は界面活性剤である場合）、（ｉｉ）研磨粒子のゼータ電位、及び（ｉｉｉ）研磨されるべき基材のタイプを含む幾つかのファクターに依存している。窒素含有高分子電解質のカチオン性は、ｐＨに依存した特性である。高分子電解質が研磨粒子上に十分被覆（例えば、吸着）されるのを確実にするためには、ｐＨは、高分子電解質の全官能基のうち５％以上を正に帯電するよう調節されるのが望ましい。このことは、ＣＭＰ系のｐＨが、望ましくは高分子電解質の全官能基のうち５％以上のｐＫａよりも少なくとも１だけ低いことを意味する。加えて、研磨粒子は、ＣＭＰ系のｐＨで負のゼータ電位を有するべきである。したがって、ｐＨは、研磨粒子の等電点（ゼータ電位がゼロであるｐＨ）よりも高い値に維持されるべきである。
【００２３】
ＣＭＰ系が、銅含有基材の研磨に関連して使用される場合には、ｐＨは望ましくは７以下、好ましくは３〜６、より好ましくは３．５〜５（例えば、ｐＨ４）である。ＣＭＰ系が、白金含有基材の研磨に使用される場合には、ｐＨは２〜７であることが望ましい。ＣＭＰ系が、ルテニウム含有基材の研磨に使用される場合には、ｐＨは望ましくは５以上、好ましくは７〜１１である。ＣＭＰ系が、イリジウム含有基材の研磨に使用される場合には、ｐＨは望ましくは５〜１２、好ましくは７〜９である。
【００２４】
ＣＭＰ系は、任意選択で酸化剤をさらに含んで成る。酸化剤は、任意の好適な酸化剤であることができる。好適な酸化剤には、無機及び有機の過化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、鉄及び銅の塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ及びクエン酸塩）、希土類及び遷移金属の酸化物（例えば、四酸化オスミウム）、フェリシアン化カリウム、重クロム酸カリウム、ヨウ素酸などがある。（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙによって規定される）過化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含有する化合物であるか、又は元素をその最も高い酸化状態で含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の例は、過酸化水素及びその付加物、例えば、尿素過酸化水素塩及び過炭酸塩；有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；モノ過硫酸塩（ＳＯ52-）；ジ過硫酸塩（Ｓ2Ｏ82-）；並びに過酸化ナトリウムを含むがそれらに限定されない。元素をその最も高い酸化状態で含有する化合物の例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、及び過マンガン酸塩を含むがそれらに限定されない。酸化剤は、過酸化水素が好ましい。
【００２５】
ＣＭＰ系は、任意選択で腐食抑制剤（即ち、膜形成剤）をさらに含んで成る。腐食抑制剤は、任意の好適な腐食抑制剤であることができる。典型的には、腐食抑制剤は、ヘテロ原子含有官能基を含む有機化合物である。例えば、膜形成剤は、活性官能基として少なくとも１つの５又は６員の複素環を有する複素環式有機化合物であり、複素環は、少なくとも１つの窒素原子を含有し、例えば、アゾール化合物である。好ましくは、膜形成剤はトリアゾール、より好ましくは１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール又はベンゾトリアゾールである。
【００２６】
ＣＭＰ系は、任意選択で非イオン性界面活性剤をさらに含んで成る。好適な非イオン性界面活性剤の例は、ＢＡＳＦ社より商業的に入手可能なＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）界面活性剤である。
【００２７】
ＣＭＰ系は、任意選択でキレート化剤又は錯化剤をさらに含んで成る。錯化剤は、除去される基材層の除去速度を高める任意の好適な化学添加物である。好適なキレート化剤又は錯化剤は、例えば、カルボニル化合物（例えば、アセチルアセトネートなど）、簡単なカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、アリールカルボン酸塩など）、１つ又は複数のヒドロキシル基を含有するカルボン酸塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸及びその塩など）、ジカルボン酸塩、トリカルボン酸塩及びポリカルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えば、二カリウムＥＤＴＡ）、それらの混合物など）、１つ又は複数のスルホ及び／又はホスホン基を含有するカルボン酸塩などを含むことができる。好適なキレート化剤又は錯化剤は、例えば、ジアルコール、トリアルコール又はポリアルコール（例えば、エチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など）及びアミン含有化合物（例えば、アンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジアミン、トリアミン及びポリアミンなど）をさらに含むことができる。好ましくは、錯化剤はカルボン酸塩、より好ましくはシュウ酸塩である。キレート化剤又は錯化剤の選択は、除去される基材層のタイプに依存している。
【００２８】
上記化合物の多くは、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩など）、酸の形態で、又は部分的な塩として存在できる。例えば、クエン酸塩は、クエン酸並びにそのモノ塩、ジ塩及びトリ塩を含み；フタル酸塩は、フタル酸並びにそのモノ塩（例えば、フタル酸水素カリウム）及びジ塩を含み；過塩素酸塩は、対応する酸（即ち、過塩素酸）並びにその塩を含む。さらには、いくつかの化合物又は試薬は、２つ以上の機能を果たすことができる。例えば、いくつかの化合物は、キレート化剤及び酸化剤の両方（例えば、特定の硝酸鉄など）として作用することができる。
【００２９】
本明細書に記載されるＣＭＰ系は、基材の研磨（例えば、平坦化）に使用できる。基材の研磨方法は、（ｉ）化学機械研磨系を提供すること、（ｉｉ）基材を化学機械研磨系と接触させること、及び（ｉｉｉ）基材の少なくとも一部を摩耗させて基材を研磨することを含んで成る。化学機械研磨系は、望ましくは、少なくとも１つの金属層、及び任意選択で絶縁層を含んで成る基材の研磨方法において使用され、それにより基材を化学機械研磨系と接触させ、基材の金属層又は（存在する場合には）絶縁層の少なくとも一部を摩耗させて、金属層又は絶縁層が研磨されるようにする。基材は、任意の好適な基材（例えば、集積回路、メモリー又は硬質ディスク、金属、ＩＬＤ層、半導体、マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム、強誘導体、磁気ヘッド、ポリマー膜、並びに低及び高誘電率膜）であることができ、任意の好適な絶縁、金属又は金属合金層（例えば、金属導電層）を含むことができる。絶縁層は、金属酸化物、多孔質金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は他の任意の高若しくは低ｋ絶縁層であることができる。絶縁層は、好ましくは酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は３．５以下の誘電率を有する材料を含んで成る。金属層は、好ましくは銅、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、白金、ルテニウム（例えば、二酸化ルテニウム）、ロジウム、イリジウム（例えば、二酸化イリジウム）、ニッケル、鉄又はコバルトを含んで成る。
【００３０】
本発明のＣＭＰ系は、比較的高速で基材を研磨（例えば、平坦化）することができ、基材を研磨する際、望ましい平坦化効率、均一性、除去速度及び選択性を示す。とりわけ、ＣＭＰ系は、欠陥を低減させて基材を研磨することができる。正電荷の高分子電解質で被覆された粒子を含んで成る研磨剤は、（ａ）粒子の凝集の低減、（ｂ）粒子の機械的及び化学的性質の変化、並びに（ｃ）粒子のゼータ電位の変化をもたらし、研磨される基材上の幾つかの表面欠陥を低減することができる。さらに、正電荷の高分子電解質で被覆された粒子を含んで成る研磨剤は、基材層間の選択性における改善を提供することもできる。例えば、アミン含有高分子電解質で被覆された研磨粒子は、非被覆の研磨粒子と比べて、絶縁層に関する除去速度を低減することができる。
【００３１】
以下の例によって本発明がさらに説明されるが、当然ながら、これらの例は、何ら本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３２】
［例１］
この例によって、本発明に従ったコロイド安定度を示す高分子電解質で被覆された研磨粒子を生成する方法が説明される。
【００３３】
ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）の溶液（５０ｗｔ％、分子量が約７５，０００）を脱イオン水に溶解し、ｐＨを濃硫酸で調整して、シリカの添加後、最終ｐＨが４．５になるようにした。次いで、この混合液を２０，０００ｒｐｍで混合した。コロイドシリカ粒子の懸濁液（５０ｗｔ％、１２０ｎｍ、ゼータ電位がｐＨ４．５で−１５〜−２０ｍＶ）を、６分間かけてゆっくりと混合しながらこの混合液に添加した。混合液をさらに１分間混合して、シリカを１２ｗｔ％及び高分子電解質を２．５ｗｔ％含んで成る最終組成物を生成した。結果として得られる高分子電解質で被覆されたシリカ粒子は、平均粒子サイズが１３２ｎｍであった。そのゼータ電位は、ｐＨ４．５で＋２８ｍＶと測定された。
【００３４】
高分子電解質で被覆されたシリカ粒子を、正電荷のアルミナ粒子と混合した（本発明の組成物１Ａ）。さらに、同種の未処理シリカ粒子を正電荷のアルミナ粒子と混合した（対照標準の組成物１Ｂ）。混合の間、高分子電解質で被覆された研磨組成物（１Ａ）は、凝集して沈降した未処理の研磨組成物（１Ｂ）とは異なり、コロイド状で安定なままであった。
【００３５】
この例は、高分子電解質で被覆された研磨粒子が容易に生成でき、その後の化学機械研磨処理における使用のために貯蔵できることを実証している。さらに、この例は、高分子電解質で被覆された粒子が、未処理の研磨剤に関して直面した安定性の問題を克服できることを実証している。
【００３６】
［例２］
この例によって、高分子電解質で被覆された研磨粒子が時間とともに凝集しないことが示される。
【００３７】
ヒュームドシリカの分散液（５ｗｔ％、ゼータ電位がｐＨ７で−２０ｍＶ、１５６ｎｍ）を、ｐＨ７において脱イオン水中０．６２５ｗｔ％のポリエチレンイミン溶液で以って処理した。この混合液を高剪断に２０分間さらして、ｐＨ７でゼータ電位＋１５ｍＶを有するコロイド状の安定な組成物を生成した。得られた研磨組成物は、平均粒子サイズが１５８ｎｍであった。２７日後、平均粒子サイズは１６７ｎｍであった。
【００３８】
この例は、正電荷の高分子電解質で被覆された研磨粒子が非常に安定であることを実証している。
【００３９】
［例３］
この例によって、正のゼータ電位を有する研磨粒子は、電荷逆転剤と接触させることで電荷を逆転でき、正電荷の高分子電解質で被覆して安定な高分子電解質被覆の研磨粒子分散液を生成できることが実証される。
【００４０】
ヒュームドアルミナの分散液（３ｗｔ％、ゼータ電位がｐＨ６で＋３０〜＋４０）を酒石酸（１．２５ｗｔ％）と混合した。得られた研磨粒子の分散液は、ゼータ電位がｐＨ７で−１５ｍＶであり、このことは、正のゼータ電位を有する研磨剤は、この研磨剤を電荷逆転剤と接触させることで電荷を逆転できるということを実証している。
【００４１】
同じ種類のヒュームドアルミナに関する別の分散液（３ｗｔ％、ゼータ電位がｐＨ６で＋３０〜＋４０）を、酒石酸（１００ｐｐｍ）及びポリエチレンイミン（０．１２５ｗｔ％）を含んで成る水溶液で同様に処理し、高剪断に２０分間さらした。得られたポリエチレンイミン被覆のアルミナ粒子分散液は４ヶ月にわたって安定であった。
【００４２】
この例は、研磨粒子が電荷逆転剤で処理されるという条件で、正のゼータ電位を有する研磨粒子が本発明において有用であることを実証している。このような研磨粒子は、正電荷の高分子電解質で被覆することができ、時間に関する凝集及び沈降に対して十分な抵抗性を実証する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月12日(2004.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）研磨剤と；
（ｂ）液体キャリヤーと；
（ｃ）１５，０００以上の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該研磨剤が、コロイド状で安定であり、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る、化学機械研磨系。
【請求項２】
前記研磨剤が、前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位よりも正であるゼータ電位を有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項３】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位が負である、請求項２に記載の化学機械研磨系。
【請求項４】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する負のゼータ電位を有する粒子が、正のゼータ電位を有する粒子を電荷逆転剤で処理することにより得られる、請求項３に記載の化学機械研磨系。
【請求項５】
前記電荷逆転剤が、無機酸、有機酸又はそれらの塩である、請求項４に記載の化学機械研磨系。
【請求項６】
前記研磨剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゲルマニア、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、二ホウ化チタン、炭化タングステン、ダイヤモンド、それらの共形成製品、及びそれらの組み合せから成る群より選択された粒子を含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項７】
前記粒子がシリカ又はアルミナである、請求項６に記載の化学機械研磨系。
【請求項８】
前記正電荷の高分子電解質が、５，０００，０００以下の分子量を有する、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項９】
前記正電荷の高分子電解質が、正電荷の官能基を含んで成るポリマー又は界面活性剤である、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１０】
前記正電荷の高分子電解質が、アルコール、ホスホン酸、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含む反復単位をさらに含んで成る、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１１】
前記正電荷の高分子電解質が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、酢酸ビニル、及びそれらの混合物から成る群より選択された反復単位をさらに含んで成る、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１２】
前記正電荷の高分子電解質が、アミン、アミド、イミド、イミン、アルキルアミン、アミノアルコール、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含んで成る１つ又は複数の反復単位を含有するポリマー又は界面活性剤である、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１３】
前記正電荷の高分子電解質が、ポリエチレンイミン、ポリアミノアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルアミン）、及びそれらの組み合せから成る群より選択された、請求項１２に記載の化学機械研磨系。
【請求項１４】
前記正電荷の高分子電解質が、ペンダントアミン基を含有するシロキサンポリマー又はコポリマーである、請求項１２に記載の化学機械研磨系。
【請求項１５】
前記正電荷高分子電解質の全官能基のうち５％以上が正に帯電された、請求項９に記載の化学機械研磨系。
【請求項１６】
前記化学機械研磨系が、酸化剤、錯化剤、及び腐食抑制剤から成る群より選択された１つ又は複数の成分をさらに含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１７】
前記化学機械研磨系が、研磨パッドをさらに含んで成る、請求項１に記載の化学機械研磨系。
【請求項１８】
基材を請求項１に記載の化学機械研磨系と接触させること、及び該基材の少なくとも一部を摩耗させて該基材を研磨することを含んで成る、基材の研磨方法。
【請求項１９】
前記基材が、金属層及び／又は絶縁層を含んで成る、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属層が、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄又はコバルトを含んで成る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記絶縁層が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は約３．５以下の誘電率を有する材料を含んで成る、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）研磨剤と；
（ｂ）液体キャリヤーと；
（ｃ）約１５，０００以上でかつ約２，０００，０００以下の分子量を有する正電荷の高分子電解質とを含んで成り、該正電荷の高分子電解質が、正電荷の官能基を含んで成るポリマー又は界面活性剤であり、並びに該正電荷の高分子電解質が、（ｉ）ホスホン酸、ホスホン酸塩、硫酸塩、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含む反復単位をさらに含んで成るか、（ｉｉ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、酢酸ビニル、及びそれらの混合物から成る群より選択された反復単位をさらに含んで成るか、（ｉｉｉ）アミド、イミド、及びそれらの混合物から成る群より選択された官能基を含んで成る１つ又は複数の反復単位を含有するか、又は（ｉｖ）ペンダントアミン基を含有するシロキサンポリマー又はコポリマーであり、
該研磨剤が、該正電荷の高分子電解質と静電結合した粒子を含んで成る、化学機械研磨系。
【請求項２３】
前記研磨剤が、前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子のゼータ電位よりも正であるゼータ電位を有する、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２４】
前記正電荷の高分子電解質と静電結合する粒子が負のゼータ電位を有し、それが正のゼータ電位を有する粒子を電荷逆転剤で処理することにより得られる、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２５】
前記粒子がシリカ又はアルミナである、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２６】
前記正電荷高分子電解質の全官能基のうち約５％以上が正に帯電された、請求項２２に記載の化学機械研磨系。
【請求項２７】
基材を請求項２２に記載の化学機械研磨系と接触させること、及び該基材の少なくとも一部を摩耗させて該基材を研磨することを含んで成る、基材の研磨方法。
【請求項２８】
前記基材が、銅、タングステン、チタン、アルミニウム、タンタル、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄又はコバルトを含む金属層を含んで成る、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記基材が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又は約３．５以下の誘電率を有する材料を含む絶縁層を含んで成る、請求項２７に記載の方法。
【国際調査報告】
2005518091.tif 000002
2005518091.tif 000003
2005518091.tif 000004