(57)【要約】フッ化水素の使用下におけるフッ素化反応の場合、触媒、例えばハロゲン化アンチモン−触媒を使用することができ、これは反応の間に還元される。酸化は、通常、元素状ハロゲン、有利に塩素又はフッ素を反応混合物に供給することにより行われる。本発明によれば、元素状ハロゲンをハロゲンに対して反応性である出発生成物又は中間生成物と接触させないように行われる。有利に、反応混合物の一部を反応器から排出し、排出分を塩素又はフッ素と混合し、触媒を再生させて反応器に返送する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素の使用下で、かつ、元素状ハロゲン、有利に塩素を用いて再生される触媒の存在下で、ハロゲン−フッ素−交換、又はフッ化水素付加によって、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物を製造する方法において、元素状ハロゲンを、ハロゲンに対して望ましくない反応性の出発生成物又は中間生成物と接触させないように再生を行うことを特徴とする、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物の製造法。
【請求項２】
元素状ハロゲンを、ハロゲンに対して望ましくない反応性の出発生成物又は中間生成物と接触させないように再生を行い、その際、反応混合物の一部を反応器から排出し、排出分をハロゲン、有利に塩素と混合して触媒を再生し、再生した触媒を含有する排出分を反応器に返送する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
場合により付加的なＨＦ−付加を伴って臭素−フッ素−交換、有利に塩素−フッ素−交換を行う製造法である。請求項１記載の方法。
【請求項４】
触媒が、五塩化アンチモン及び／又はそのフッ素化生成物ないしＨＦ−付加物からの触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
有利に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族フッ化炭化水素化合物又は脂肪族フッ化塩化炭化水素化合物の製造を行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
脂肪族Ｃ１〜Ｃ５−フッ化（塩化）炭化水素化合物を製造する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−フッ化（塩化）炭化水素化合物を製造する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
クロロエテン又はクロロフルオロエテンからフルオロエタン又はクロロフルオロエタンの製造を行う、請求項１記載の方法。
【請求項９】
反応器中で、１〜１５バールの範囲内、有利に１０〜１５バールの範囲内の圧力が支配する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
反応器中で、２０〜２００℃、有利に７０〜１５０℃の範囲内の温度が支配する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
排出分を最高で５バールの圧力に放圧し、有機及び無機揮発性成分を分離する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の排出分が、二重結合を有する有機化合物を本質的に含まない、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
フッ化水素対触媒のモル比が１：１〜３０：１の範囲内、有利に８：１〜１５：１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
触媒対有機出発化合物のモル比が０．１：１〜２０：１の範囲内、有利に１：１〜３：１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
触媒量の５〜２０モル％が排出に利用される成分中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
Ｓｂ（ＩＩＩ）の再生により処理生成物のフッ素化度を制御し、その際、フッ素化度は、Ｓｂ（ＩＩＩ）の再生が完全であればある程ますます高くなる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用する触媒の再生下で、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物を、触媒を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
フッ化水素の使用下で、触媒の存在下で、ハロゲン−フッ素−交換、又はフッ化水素−付加によって、フッ素含有有機化合物を製造できることは久しく公知である。ＵＳ−特許２，００５，７１０号には、多くのフッ素、塩素及び場合により水素を含有するアルカンの製造が開示されている。ハロゲン化アンチモン−触媒は有利であると記載されている。５価の触媒を３価の形に還元する場合、遊離ハロゲン、例えば塩素が反応の間に存在するか、又は任意の時点に添加されることが望ましい（ＵＳ−Ａ２，００５，７１０号の第１３欄、第３２〜３７行参照）。フッ化水素の使用下でのフッ素化法において触媒を再生するというこの方法は、ＵＳ−特許２，５１０，８７２号において、改善すべき公知技術として記載されており；該刊行物に記載された方法では五フッ化アンチモンが使用されているが、しかしながら触媒としてではなく、特にフッ素化剤として使用されている。
【０００３】
ハロゲンと望ましくない方法で、例えば元素状塩素と、塩素−付加下に反応する有機化合物が存在する場合、還元された触媒を再生する目的で、元素状ハロゲン、例えば塩素が反応器中に存在することは不利であることを確認することができた。
【０００４】
本発明の課題は、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物を、元素状ハロゲン、有利に塩素を用いた酸化による触媒の再生下に製造するための改善された方法を挙げることである。前記課題は、以下の本発明により解決される。
【０００５】
フッ化水素の使用下で、かつ、元素状ハロゲンを用いて再生される触媒の存在下で、ハロゲン−フッ素−交換、又はフッ化水素−付加によって、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物を製造するための本発明による方法では、元素状ハロゲンを、ハロゲンに対して望ましくない反応性の出発生成物又は中間生成物と接触させないように再生を行う。
【０００６】
ハロゲンと望ましくない反応性の出発生成物又は中間生成物との間の接触を完全に回避することがしばしば不可能であることは、当業者にとって明白である。ハロゲンが、望ましくない反応性の出発生成物又は中間生成物の本質的な量と接触しないように再生を行うことで十分である。”本質的”とは、有利に、１０質量％を上回る、有利に５質量％を上回る、殊に２質量％を上回る出発化合物が反応し、最終的に望ましくない副生成物へと変換されるような量を指す。
【０００７】
”望ましくない反応性”とは、再生すべきアンチモン（ＩＩＩ）−化合物よりも迅速に元素状ハロゲンと反応するような化合物、又は副生成物を望ましくない量で形成するような化合物である。例えば、１０質量％を上回る、有利に５質量％を上回る、殊に２質量％を上回る出発化合物が望ましくない副生成物へと導かれる場合に、”望ましくない反応性”と見なすことができる。
【０００８】
最高で１０質量％、有利に最高で５質量％、殊に最高で２質量％の出発化合物が望ましくない副生成物へと変換されるように再生を行うことが有利である。
【０００９】
本発明による効果を達成するために、方法の実行には種々の可能性が考えられる。例えば、バッチ式で処理し、かつハロゲンを再生へ導入する前に、少なくとも望ましくない反応性有機化合物を最後まで反応させるか、又は、例えば蒸留又はデカンテーションにより反応器から除去することができる。この場合当然のことながら、非反応性化合物、例えば非反応性処理生成物を分離してもよい。場合により、非本質的な量の反応性化合物が反応器中になおも存在する場合、再生をハロゲンの導入により開始することができる。
【００１０】
反応混合物の一部を環状物(Schleife)を介して反応器から分離することは有利である。
【００１１】
フッ化水素の使用下で、かつ、元素状ハロゲンを用いて再生される触媒の存在下で、ハロゲン−フッ素−交換、又はフッ化水素付加によって、部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物を製造するためのこの有利な方法では、反応混合物の一部分を反応器から排出し、排出分をハロゲンと混合して触媒を再生し、再生された触媒を含有するこのように処理した排出分を反応器に返送する。有利なハロゲンは、塩素及びフッ素、殊に塩素である。
【００１２】
連続的に反応混合物の一部を排出することができるが；半連続的に排出するか、又は所定の時点に所定の部分量を排出することもできる。
【００１３】
臭素−フッ素−交換、又は殊に有利に、塩素−フッ素−交換を行う製造法は有利である。場合により、付加的にＨＦ−付加が行われてもよい。
【００１４】
有利な触媒は、五塩化アンチモンないしそのフッ素化生成物、又はＨＦ−付加物である。フッ素化生成物は一般式ＳｂＦｘＣｌ５−ｘ［式中、ｘは０〜５を意味する］を有する。
【００１５】
製造された部分的にハロゲン化されたフッ素含有有機化合物、出発化合物又は場合により生じ得る中間生成物が、元素状塩素と望ましくなく反応する場合、この方法は殊に有利である。これは殊に、不飽和結合（これは塩素と容易に反応する）を有する出発化合物を使用する場合に言えることである。これは例えばＣ＝Ｃ−二重結合である。しかしながら、飽和の出発化合物を使用する場合にも該方法は有利である。ハロゲン交換反応は、しばしば、脱離−付加−機序に従って生じるか、又はそのような機序がＳＮ−機序に対して付加的に進行する。脱離の際に生じる不飽和中間生成物も、塩素と容易に反応して望ましくない副生成物となる。しかしながらこの説明の試みは、本発明を限定するものではない。殊に有利に、殊に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族フッ化炭化水素−化合物又は脂肪族フッ化塩化炭化水素−化合物の製造法が使用される。極めて殊に有利に、脂肪族Ｃ１〜Ｃ５−フッ化（塩化）炭化水素−化合物、殊に脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−フッ化（塩化）炭化水素化合物を製造する。
【００１６】
以下に、製造可能な化合物及びその出発化合物のための若干の実施例を列挙する：
【００１７】
【化１】
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【００１８】
本発明による方法を、有利に、反応器中に液相が存在するように実施する。相応して、圧力及び温度を調節する。反応器中の圧力は、有利に１〜１５バールの範囲内、有利に１０〜１５バールの範囲内である。温度は、有利に２０〜２００℃の範囲内、殊に７０〜１５０℃の範囲内、極めて殊に９０〜１２０℃である。
【００１９】
合理的には、フッ化水素対触媒のモル比は１：１〜３０：１の範囲内、有利に８：１〜１５：１の範囲内である。
【００２０】
触媒対有機出発化合物のモル比は、合理的には０．１：１〜２０：１の範囲内、有利に１：１〜３：１の範囲内である。
【００２１】
連続的な排出の場合、常に触媒５〜２０モル％を排出し、半連続的又はバッチ式の実施の際にも同様に行う。
【００２２】
本発明の利点は、塩素（ないしハロゲン）をフッ素化反応器中へと直接導入せず、該反応器中で、出発生成物、中間生成物又は最終生成物との副反応を導き得ないことである。
【００２３】
原則的に、該方法を任意のフッ素化反応のために用いてよい。ここれは、芳香族化合物（ここでは”部分的にハロゲン化された”と見なされる）が関与したフッ素化反応の場合にも使用することができる。殊に有利に、これは、１〜１０個、有利に１〜５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族フッ化炭化水素化合物又は塩化フッ化炭化水素化合物の製造のために使用される。本発明による方法の利点は、特に、元素状ハロゲン、殊に塩素と極めて容易に反応する出発化合物を使用する場合に明白に生じ、これは例えば不飽和出発化合物（ハロゲン化エテン、プロペン、ブテン・・・）の場合にも同様である。これに関して、排出分中で、塩素添加の間に、塩素と反応する出発化合物又は中間化合物の含量が極めて僅かとなるように、又はそのような化合物が全く含まれないように留意する。このために、２つの有利な方法が考えられる。第一に、塩素と容易に反応する出発化合物又は中間化合物を、より低い程度に敏感な化合物へと変換する際に、常に反応器の一部を排出することが可能である。これは、触媒の再生が終了する際には常に、望ましくなく塩素と反応する出発化合物を断続的に添加するという半連続的な方法であり、その際、当該の出発化合物が完全に反応する際に常に触媒の再生が行われる。
【００２４】
もう１つの別の方法では、排出分を、例えば最高で５バール、又は更に最高で２バール、又はそれより低い圧力に放圧する。揮発性の有機及び無機化合物（これには塩素と望ましくなく反応する出発化合物も含まれる）は、ガス状で、又は蒸気状で、搬出分から除去される。それからようやく触媒の再生が開始される。これは、生成物の単離を例えば蒸留装置中で実施するというように行うこともできる。フッ素化生成物は、通常、出発化合物よりも易揮発性である。これを、慣用の方法に従ってＨＣｌ又はＨＦから分離することができる。更に、殊に不飽和化合物の場合、存在する出発材料をも分離する。その後、触媒を含有する残存”塔底生成物”を、塩素（ないしハロゲン）と混合し、そのようにして触媒を再生する。
【００２５】
本発明のもう１つの観点は、フッ素化反応を制御し、多少ともフッ素化された生成物へと変換することに関する。Ｓｂ（Ｖ）／Ｓｂ（ＩＩＩ）−系全体に対するＳｂ（ＩＩＩ）の含分は、アンチモン−触媒の触媒特性に影響を及ぼすことが明らかとなった。Ｓｂ（Ｖ）の含分が高い程、より高度にフッ素化された生成物の形成に関する作用が大きくなる。Ｓｂ（ＩＩＩ）の含分に対しては、本発明による方法の場合、例えば、排出部分量を減らすか、又は排出部分量への塩素添加を減らし、反応器中に予め決定されたＳｂ（ＩＩＩ）含分が存在するようにすることにより影響を与えることができる。それにより、わずかにフッ素化された生成物の形成が促進される。より高度にフッ素化された生成物の形成を促進するためには、排出部分量を高めるか、もしくは塩素添加を高める。
【００２６】
次の実施例は本発明を更に詳説するが、この実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００２７】
実施例１：
ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）の製造
連続可動式オートクレーブ中に、ペンタクロロエタン、五フッ化アンチモン及びＨＦを導入した。ＨＦ対ＳｂＦ５のモル比は約１２：１であり、ＳｂＦ５対出発材料のモル比は５：１であった。その後、オートクレーブを温度１００℃及び圧力１５バールにした。反応器内容物の一部（触媒約１５モル％）を連続的に反応器（オートクレーブ）から取り出し、ストリップ塔に移した。有機成分（殊にＨＣＦＣ−１２１、ＨＣＦＣ−１２２及びＨＦＣ−１２３、並びにペンタクロロエタン）をＨＦ及びＨＣｌと一緒に圧力減少下に分離し、オートクレーブ中に返送した。ストリップ塔の残存する部分流を、触媒再生のために、向流で元素状塩素と混合した。
【００２８】
反応温度が低い（９０〜１２０℃）ことの利点は、Ｓｂ（Ｖ）からＳｂ（ＩＩＩ）が形成される傾向が極めて低下することである。
【００２９】
実施例２：
ペルクロロエチレンの完全反応後の塩素化を用いたジクロロトリフルオロエタンの製造
ペルクロロエチレン［０．０５モル］を、テフロン内層（Teflon-Inliner）を備えたオートクレーブ中に装入し、ゆっくりと、五フッ化アンチモン［０．１モル］及びフッ化水素［０．８８モル］と混合した。オートクレーブを密閉し、撹拌下に１時間、１２０℃に予熱した油浴中に配置した。この場合、ペルクロロエチレンは完全に変換された。
【００３０】
オートクレーブを室温に冷却した後、気相を放圧した。そこで、塩素ガス５．４ｇ［０．０８モル、アンチモンに対して８０モル％］をオートクレーブ中に充填した（圧力：４．９バール）。５分後、撹拌下に、圧力を３．９バールに低下させた。圧力は更に３時間一定のままであった。そこで、オートクレーブを氷中で冷却し、気相を放圧し、その後開放した。内容物を氷／酒石酸混合物中で加水分解した。有機物を水相から分離し、双方を分析した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
例により、ペルクロロエチレンの完全反応の後に初めて塩素化を行うことの利点が裏付けられる。飽和最終生成物が”望ましくない反応性”ではないことも示される。
【国際調査報告】
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