(57)【要約】８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の量のシリコーン流体と、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量のビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量の水素含有ポリシロキサンと、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量のヒドロシリル化光触媒と、を含む、封止材として用いる硬化性組成物。封止材は、ヒドロシリル化光触媒の存在下で紫外線に露光することにより、ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと水素含有ポリシロキサンの反応中に１秒〜２０秒で硬化する。封止材は、２．０Ｎ／１００ｍｍ〜４．０Ｎ／１００ｍｍのプラスチックに対する接着力を有している。
2005539110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含み、硬化性感光性シリコーン組成物を含有するように形成された、キャビティを有するコネクタ本体
を含む成形ワイヤコネクタであって、前記硬化性感光性シリコーン組成物が、
８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の量のシリコーン流体と、
１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量のビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、
０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量の水素含有ポリシロキサンと、
５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量のヒドロシリル化光触媒と、
を含み、
前記感光性シリコーン組成物が、前記ヒドロシリル化光触媒の存在下で紫外線に露光することにより、前記ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと前記水素含有ポリシロキサンの反応中に１秒〜２０秒で硬化し、２．０ニュートン／１００ｍｍ〜４．０ニュートン／１００ｍｍのプラスチックに対する接着力を有する高粘性封止材へと硬化する、成形ワイヤコネクタ。
【請求項２】
前記樹脂はポリカーボネート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群より選択される、請求項１に記載の成形ワイヤコネクタ。
【請求項３】
８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の量のシリコーン流体と、
１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量のビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、
０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量の水素含有ポリシロキサンと、
５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量のヒドロシリル化光触媒と、
を含む封止材として用いる硬化性組成物であって、
前記封止材が、前記ヒドロシリル化触媒の存在下で紫外線に露光することにより、前記ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと前記水素含有ポリシロキサンの反応中に１秒〜２０秒で硬化し、２．０ニュートン／１００ｍｍ〜４．０ニュートン／１００ｍｍのプラスチックに対する接着力を有する、硬化性組成物。
【請求項４】
前記プラスチックはポリカーボネートプラスチックおよびポリブチレンテレフタレートプラスチックからなる群より選択される、請求項３に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル化ポリマー、ならびに通信および電力配電回路網を形成するケーブルおよびワイヤのコネクタのプラスチック表面をはじめとする表面へのかかるポリマーの接着力の測定に関する。特に、本発明は、光硬化性オルガノポリシロキサン封止ゲル組成物および硬化封止ゲルのプラスチックへの接着結合の強度を測定する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会で利用されている技術の多くの原点は、電気およびエレクトロニクスの応用にある。エレクトロニクスの汎用性と結びついた電気の駆動力は、例えば、通信、自動化およびコンピュータ業界を作り上げた。これら各業界と関連した多くの専門分野がある。通信は、少数の例を挙げると、宇宙および衛星通信、商業ラジオおよびテレビ、データ通信、ナビゲーションシステム、レーダおよび警察および航空機通信に分けられる。これら通信システムの共通の特徴は、多数の送受信サイトをつなぐネットワークの開発である。ネットワークリンクは、ハードワイヤードまたは無線信号の形態であり、たいていの通信システムは両方のタイプを必要としている。通信ネットワークの基盤の多くは、悪天候や雨、ひょうおよび吹雪をはじめとする気象に翻弄される外気環境に存在している。電気配電網および電話通信ネットワークは、気候の不規則な変化に特に弱い。ケーブルおよびワイヤコネクタのようなネットワークコンポーネントの中には、悪天候だとネットワークおよび信号の完全性を損なう衝撃を特に受けやすいものがある。汚染によるネットワークコネクタの攻撃は様々な形態を採り、液体または湿気の浸入が最も一般的なものの一つである。コネクタにシームまたはギャップが存在すると、湿気やその他液体汚染物質が浸入し、ネットワークの完全性を損なって短絡が生じる。このため、個々の世帯へ電話線撚り対線からのサービスを提供するために電話会社が用いるような比較的保護の少ないネットワーク接続サイトでは封止コネクタを用いることが一般的となった。自宅接続用ネットワークは、地表面に据え付けられ、風雨に晒される外枠またはペデスタル箱の中にあるのが一般的である。
【０００３】
通信ネットワークにおける封止コネクタの利点の根拠は、ケーブルと、数多くの電話を含むローカルネットワーク間のネットワークインタフェースデバイス（ＮＩＤ）について記載している特許文献１にある。従来の５ピンプラグインプロテクタは、ＮＩＤに挿入されると電気的な分離を与えて、電気接続を形成する。各プラグインプロテクタに適用された耐水性ゲルが、耐水性シールを形成して、プロテクタに水分が透過されるのを防いで、従来のＮＩＤ仕様で、プラグインプロテクタが屋内用に限定されていて、特別なポットプロテクタが屋外用には必要とされる場合であっても、屋外で用いることができる。
【０００４】
特許文献２は、例えば、通信ネットワークに用いるコネクタの腐食も防ぐゲル封止材の使用に取り組んでいる。好適なゲル材料としては、環境上封止し、電気接続、ベア導電体および電気結線のような基材を保護するシリコーン組成物が挙げられる。
【０００５】
ゲル封止材の要件としては、−４０℃〜６０℃以上まで変化する温度で電気接続および結線を保護し絶縁する必要性が挙げられる。ゲル封止材は、ネズミや昆虫による損傷を防ぎ、ワイヤ接合部の湿気および水密封じ込めを与えるものでなければならない。ワイヤやワイヤ間の接続を変更または修理するのにペデスタル箱を再入することが必要であると、例えば、消費者へのサービスを修正したり、または電話信号をリルートするために、接続を形成したり切断する間、かなり繰り返される変形に硬化ゲルが耐えられる必要がある。ゲル封止材がベアワイヤへ大幅に移動したり、またはワイヤが取り外されるソケットから封止材が失われることなく接続ワイヤを挿入したり取り外すことができなければならない。これらの要件に適合するゲル封止材は、高変形性に関連する高弾性および伸びを有しているのが望ましい。好適な材料は、接着力よりも高い凝集力を有するが、ゲルが再終端中コネクタ内に実質的に残るコネクタ表面への十分な接着力も維持する。加水分解安定性および熱および酸化劣化に対する安定性によりゲル塊の収縮の可能性が下がり、チャネルが開いて水分や流体汚染物質を浸入させる可能性がある。
【０００６】
ワイヤおよびケーブルコネクタに用いる公知のゲル材料としては、電気ワイヤを接続するゲル充填コネクタについて記載している特許文献３に示されるように、ポリウレタンやシリコーンポリマーから誘導されるようなものが挙げられる。コネクタには、接続接触を含むプラグを受ける筐体が含まれている。ポリウレタンかシリコーンのいずれかであるコロイドゲルを筐体に用いて、電話ジャックのようなコネクタに環境上の保護を与えてもよい。十分に凝集したゲルの硬化ストリップで巻いたコネクタはさらに保護を与える。更なる特徴として、コロイドゲルは、電磁放射線を吸収する粒子を含有している。
【０００７】
特許文献４は、それぞれのキャビティ内に配置された電気接続および接触を囲む絶縁シリコーンゲルで充填されたキャビティ配列を有する絶縁ブロックを含む、特に通信用の電気コネクタについて記載している。ゲルは周囲温度で変形性および浸透性であり、外部電気接触をキャビティに挿入して、キャビティ内の接触を備えた電気接続を形成することができる。
【０００８】
硬化ポリマー組成物の最近の開発では、前述したタイプのコネクタを充填またはカバーするゲル構造を与えるシリコーン材料が優先されている。コネクタキャビティを、高温まで加熱したときにゲルまで硬化する硬化性組成物によりまず充填する。熱硬化シリコーン組成物に関する情報については、低温、周囲温度または室温で組成物のゲル化を防ぐのには十分だが、高温でヒドロシリル化を防ぐには不十分な量の不飽和アミドを存在させることにより早期のゲルに対して安定な潜在硬化性オルガノシリコーン組成物を開示している特許文献５をはじめとする数多くの参考文献にある。特許文献６には、加熱するとヒドロシリル化反応により硬化するオルガノシロキサンゲルが記載されている。
【０００９】
ヒドロシリル化機構を含む熱硬化は、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載されているようにシリコーンコーティングおよび接着剤を与えることが知られている。かかる材料は、ビニル末端ポリジオルガノシロキサン、水素置換ポリジオルガノシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を含んでいるのが一般的である。特許文献１０には、ある量のシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを存在させた白金触媒によるヒドロシリル化反応を用いて熱硬化させた後に有機ポリマー基材への接着力が増大したガムタイプのオルガノシロキサンエラストマーが記載されている。
【００１０】
熱硬化ゲルの欠点は、硬化ポリマーへの変換中、硬化性組成物が高温に耐える必要があることである。また、主要な反応物質は、一般に、硬化直前に混合させる二液に分離しておく必要がある。熱活性ヒドロシリル化触媒の存在下で混合した後、早期の架橋を防ぐために、反応阻害剤が必要な場合がある。これらの問題のいくつかは、熱活性のものでなく光反応性ヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物を用いることで排除される。
【００１１】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および非特許文献１に記載された前述の検討によれば、ビニルおよびヒドロシリル官能基を含むシリコーン組成物の硬化にはヒドロシリル化光触媒を用いることが分かる。電気回路網に用いるコネクタを保護するのに好適なコーティングまたはゲルとして光硬化シリコーン組成物を適用することは一切示唆されていない。
【００１２】
非特許文献１には、シリコーンポリマーの放射線活性ヒドロシリル化用の代替の有用な光触媒としてのトリメチル（β−ジカルボニル）Ｐｔ（ＩＶ）錯体の調査からの発見が示されている。代表的なシリコーン組成は、混合物中の白金元素が２５０〜３００ｐｐｍとなるように触媒が添加された、２種類の市販のシリコーンＲＰ１とＲＰ２のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル（ＳｉＨ：Ｖｉ）モル比１．７として与えられていた。フィルムを制御された厚さ２０〜２５μｍで、ＫＢｒクリスタル窓に蒸着し、中圧ＵＶランプからフィルタをかけたＨＰＫ１２５Ｗ（ＵＶ）光に照射した。ＩＲ分光を用いた後Ｓｉ−Ｈ周波数は消えた。この論文には、保護封止ゲルに関する情報はない。
【特許文献１】米国特許第５，９７５，９４５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０７９，３００号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９３４，９３４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８２４，３９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３３７，３３２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５１１，６２０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７４１，５５２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４６６，５３２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，００４，６７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０５９，４８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１０，０９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５３０，８７９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６００，４８４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９１６，１６９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１４５，８８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，０４６，２５０号明細書
【特許文献１７】ＥＰ３９８，７０１号明細書
【特許文献１８】ＥＰ５６１，８９３号明細書
【非特許文献１】マイヤー（Ｍａｙｅｒ）ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、パートＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．；３４巻、Ｎｏ．１５、３１４１−３１４６頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述したように、ゲル封止材は、回路網および電子ネットワークに用いるコネクタシステムの環境保護に用いられる。シリコーン系ゲル組成物の室温硬化および高温硬化は、ヒドロシリル化機構を介した硬化をはじめとして公知である。熱触媒と光触媒の両方ともポリシロキサン組成物の硬化中にヒドロシリル化を促進することが記載されている。様々な用途についてのポリシロキサン組成物の調製および硬化に関して利用できる情報に関らず、ネットワークインタフェースデバイスに用いられるワイヤコンダクタおよび光ファイバー接続プラグおよびソケット用成形材料として選択される有機樹脂への硬化ポリマーの接着力の改善が尚望まれている。接着力の改善された封止ゲルは、プラグ構成部品の繰り返しの挿入と取外しによるコネクタソケットから移動し難いため、相互接続デバイスの寿命を延ばす。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、コンポーネントを相互接続するのに用いるコネクタプラグおよびソケット用の成形材料として選択される有機樹脂に対する接着力の改善された封止材組成物に対する要求を満足させるものである。プラスチック樹脂への接着力が改善された封止ゲルによって、コネクタ本体内で封止材が良好に保持されるため、ワイヤおよびケーブルコネクタの耐用年数が長くなる。接着力の改善は、光硬化性シリコーン組成物を用いて実現された。本発明による光硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化光触媒が、シリコーン骨格に懸垂しているビニルとヒドロシリル基の間の架橋を促進する硬化反応に頼るものである。ヒドロシリル化光触媒は、紫外線を強く吸収する。好適な範囲の光触媒濃度によって、環境上の攻撃からネットワーク接続を封止するのに好適な高粘性封止材を即時に硬化する硬化性シリコーン組成物が提供される。
【００１５】
本発明による光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まない流体ポリシロキサンポリマーの混合物またはブレンドを含有しているのが好ましい。組成物は、ヒドロシリル化反応を介したポリマー鎖間の架橋の形成により硬化してもよい。この反応には、ビニル：ヒドロシリルのモル比が１：１０〜１：１２．５で、ヒドロシリル基を含むポリマーと共にビニル官能基を有するポリマーを含むポリシロキサンの組み合わせが必要とされる。好適な部類のシリコーンポリマーとしては、ビニル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００１６】
本発明によるシリコーン組成物は、ヒドロシリル化光触媒の存在下で紫外線に露光する際に架橋により硬化する。好ましいヒドロシリル化光触媒としては、白金の有機金属錯体、特に、シクロペンタジエニルトリメチル白金およびビスアセチルアセトネート白金が挙げられる。
【００１７】
より具体的には、本発明は、８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の量のシリコーン流体と、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の量のビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の量の水素含有ポリシロキサンと、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量のヒドロシリル化光触媒とを含む、封止材として用いる硬化性組成物を提供する。コネクタ封止材は、ヒドロシリル化光触媒の存在下で、ビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと水素含有ポリシロキサンの反応中に１秒〜２０秒で硬化する。封止材は、２．０ニュートン／１００ｍｍ〜４．０ニュートン／１００ｍｍのプラスチックに対する接着力を有している。
【００１８】
定義
以下の定義は、本発明を説明するのに用いる用語の意味を明らかにするものである。
【００１９】
本明細書で用いる「光重合」または「光硬化」等という用語は、光触媒を含む触媒反応を用いて硬化性組成物を架橋することを説明するものである。
【００２０】
「触媒」、「光触媒」および「ヒドロシリル化光触媒」のような用語は、少しの割合で、触媒自身を消費せずに化学反応の速度に著しく影響する物質のことを指す。触媒濃度は、ｗｔ％、またはより正確にするために１００万分の１（ｐｐｍ）で記してある。
【００２１】
「光熱硬化性」という用語は、好適な化学放射線に露光後、任意で完全な架橋のために加熱することにより硬化するコーティング組成物のことを指す。
【００２２】
「封止材」、「高粘度封止材」、「封止ゲル」等といった用語は、熱活性ヒドロシリル化触媒かヒドロシリル化光触媒のいずれかを用いて硬化性組成物の架橋生成物のことを指すのに同じ意味で用いてよい。
【００２３】
特に断りのない限り、成分の濃度は、溶剤を含まない組成物の重量パーセント（ｗｔ％）で記してある。
【００２４】
本発明の範囲に含まれるその他の形態に関らず、添付の図面を参照して、例証の目的でのみ本発明の好ましい形態について説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本明細書に記載した硬化性シリコーン組成物は、かかる組成物を硬化するのに必要な反応性成分とヒドロシリル化光触媒を含有しているにも関らず早期に硬化しない。これによって、「オン−デマンド」ゲル形成の前に、一定の粘度の組成物をコネクタプラグおよびコネクタソケットに注入することができる。オン−デマンドゲル形成とは、高粘性封止材を生成する硬化反応を好適な化学放射線源への露光待ちで遅延してもよいことを意味する。例えば、硬化性組成物の紫外線源への露光によって、好適な線量のエネルギーが与えられて、架橋反応が開始されて、組成物を所望の粘性状態まで硬化する。状況によっては、熱を用いて硬化反応を促進させてもよい。
【００２６】
本発明による光硬化性流体ポリシロキサン組成物は、実質的に鎖状のオレフィン基を含有するポリジオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、および白金やパラジウムのような貴金属（ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ)の錯体化合物として提供されるヒドロシリル化光触媒を含む。光硬化性ポリシロキサン組成物の実質的に鎖状のオレフィン基を含有するポリジオルガノシロキサンは、必要なオレフィン基を含有するポリシロキサンポリマーであってもよい。好ましいオレフィン基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、アルケニル末端基が挙げられ、末端アルケニル基が好ましくはビニルまたはアリルである以下の一般式のものである。その他のアルケニル基としては、ケイ素結合水素原子と反応するブテニル、ヘキセニル、オクテニルおよびペンテニル等のような脂肪族不飽和基が挙げられる。
【化１】
2005539110.tif 000003
アルケニル末端ジメチルポリシロキサン
【００２７】
ポリマー鎖の長さは、文字「ｂ」で表される繰り返し単位の数に応じて異なる。これは、２５℃の粘度が１０センチポアズ〜５，０００，０００センチポアズ、好ましくは１０００センチポアズ〜２５０，０００センチポアズの液体ポリシロキサンに対応する。
【００２８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明による光硬化性組成物の架橋剤として用いてよい。好適な材料は、１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有している。ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位およびシロキシ単位から選択される単位を含有していてもよい、オルガノハイドロジェンポリシロキサンホモポリマー、コポリマーおよびこれらの混合物から選択してよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ポリメチルハイドロジェンシロキサン環状物、トリメチルシロキシおよびメチルハイドロジェンシロキシ単位のコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位およびメチルハイドロジェンシロキシ単位のコポリマー、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキシおよびメチルハイドロジェンシロキシ単位のコポリマー、およびジメチルハイドロジェンシロキシ、ジメチルシロキシおよびメチルハイドロジェンシロキシ単位のコポリマーとが例示される。
【００２９】
好ましいポリシロキサンとしては、ベイシロン（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９（ドイツ、レーファークーゼンのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）をはじめとするシリコーン油、ビニル置換ポリシロキサン、例えば、シロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５（ドイツ、エクラスのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）および水素置換ポリシロキサン、例えば、ＨＭＳ−３０１Ｒ（ペンシルバニア州モリスヴィルのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）より入手可能）が挙げられる。
【化２】
2005539110.tif 000004
ＨＭＳ−３０１Ｒ−水素置換ポリシロキサン
【００３０】
本発明による封止材処方は、アルケニル末端ポリジメチルシロキサン対水素化物含有ポリシロキサン架橋剤を１：１０対１：１２．５の異なるモル比で含む。好ましい組成物は、１アルケニル基当たり１０〜１２個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な量のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有している。
【００３１】
本発明によるポリシロキサン組成物を硬化するのに好適な光触媒としては、ヒドロシリル化硬化反応を開始または促進するのに有効な触媒が挙げられる。かかる触媒は、本明細書においては貴金属（ｎｏｂｌｅ  ｍｅｔａｌ)すなわち貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）光触媒またはヒドロシリル化光触媒と呼ぶ。このタイプの材料としては、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に記載の（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、米国特許第４，５３０，８７９号明細書のものと類似した（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体およびパラジウム（ＩＩ）または白金（ＩＩ）のβ−ジケトン錯体、例えば、白金アセチルアセトネート（米国特許第５，１４５，８８６号明細書）が挙げられる。好ましい貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）ヒドロシリル化光触媒としては、ビス−アセチルアセトネート白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２］および（η５−シクロペンタジエニル）トリメチル白金［Ｐｔ  ＣｐＭｅ３］が挙げられる。これらのヒドロシリル化光触媒は、光硬化性ポリシロキサン組成物に５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度で含めると、ポリカーボネートスラブに適用された硬化封止材を数秒以内に硬化する。
【００３２】
ヒドロシリル化光触媒の存在下でＵＶ硬化を用いるポリシロキサン組成物は、熱ヒドロシリル化触媒の存在下で加熱するとゲル粘稠度まで硬化するポリシロキサン組成物に比べて、コネクタ本体への硬化および接着速度の改善を示す。２４０ｎｍ〜２７５ｎｍの波長に露光した組成物は、貴金属（ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ）ヒドロシリル化光触媒を用いて２秒〜２０秒で硬化する。
【００３３】
好ましくは、本発明は未充填封止材組成物を用いる。放射線増感剤、反応阻害剤、強化剤および流れ調整剤をはじめとするその他の添加剤を、活性放射線を透過する硬化性組成物を妨げなければ任意で用いてもよい。
【００３４】
本発明には、硬化性ポリシロキサン組成物を紫外線に露光して高粘性条件まで硬化を開始するのと略同時にコネクタキャビティに注入するプロセスが含まれる。本明細書に記載した放射線源を用いて所望の時間でシリコーン組成物を硬化するには紫外線への直接露光が必要であった。硬化を改善するには光源の分光出力を変更する必要がある。この問題の他の解決策は、従来のコネクタのポリカーボネート本体を通過するエネルギーを吸収し、シリコーンを架橋するのに用いる触媒を活性化する波長でエネルギーを再放射するエネルギー転移剤を用いることである。
【００３５】
硬化プロセスで、コネクタキャビティへ分配するための注入ニードルの端部から放出する前に、硬化性ポリシロキサン組成物をポリプロピレンシリンジの本体を通して紫外線に露光させるとうまくいった。８ｐｐｍ〜８０ｐｐｍのヒドロシリル化光触媒を含有する好ましい組成物は、紫外線に露光し、コネクタキャビティに注入した後、硬化を続け、５秒でゲル化封止材で充填されたキャビティが得られた。粘度増大の速度を最適化することは、紫外線ランプとシリンジの距離、硬化性組成物をコネクタキャビティに注入する速度、および紫外線源の動力と種類をはじめとするいくつかの因子に依存している。
【００３６】
熱または紫外線のいずれかにより硬化したポリシロキサン組成物と、ヒドロシリル化触媒のみが異なるものを比較すると、ヒドロシリル化光触媒を含有する組成物を用いるといくつかの利点が示される。顕著な初期の利点は、二液性組成物から一液性組成物への変換である。二液性組成物だと、反応性シロキサン材料を熱活性ヒドロシリル化触媒から分離したままとなる。高温で有効であるが、熱活性ヒドロシリル化触媒によって、室温でも硬化する。現在行われているように、更なる対策として、阻害剤を二液性組成物に添加して、硬化性組成物を加熱するときに硬化反応を開始を減速する。
【００３７】
熱活性ヒドロシリル化触媒をヒドロシリル化光触媒に代えると、硬化性組成物の成分を全て混合でき、１つの容器に保管できる。得られた処方材料は、温度変化に実質的に安定で、通常は、阻害剤を添加する必要はない。一液性硬化性組成物は、紫外線に露光する前に、通常、分配可能な流体の形態で、物理特性を変えることなく取扱い、処理できる。硬化性組成物を長期にわたって保管または搬送する必要がある場合に阻害剤を任意で用いる。
【００３８】
さらに、ヒドロシリル化光触媒を用いて一液性硬化性組成物により作成された封止材は、例えば、ネットワーク相互接続デバイス用コネクタを成形するのに用いる有機樹脂により強固に接合することも知見した。接着が良好になると、封止材で充填されたキャビティまたはソケットからの封止材の損失が減る。接着力値の測定によって、封止材材料のポリカーボネートおよびポリブチレンテレフタレート表面への取付けの改善が示された。熱活性ヒドロシリル化触媒を用いて硬化した封止材で測定された値より３倍〜２０倍大きかった。接着力の結果もヒドロシリル化光触媒を用いると変化が少なかった。
【００３９】
実験
硬化性組成物の調製
本発明による組成物は、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーおよびトリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン油の混合物を含んでいる。白金含有ヒドロシリル化光触媒のような触媒の添加により、好適な化学放射線への露光中に高粘性封止材へと硬化する硬化性組成物が得られた。褐色ガラス容器を用いて混合物を調製した。着色容器は、硬化性組成物を化学放射線への露光から保護する。均一になるまで混合した後、硬化封止材への変換のために紫外線に露光する前に高圧下で脱気した。
【００４０】
紫外線露光実験
波長２５０ｎｍでパルス化紫外線を与えるＲＣ２５０Ｂ（マサチューセッツ州ウォーバーンのキセノンコーポレーション（Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）より入手可能）またはＥＦＯＳウルトラキュア（ＵＬＴＲＡＣＵＲＥ）１００ＳＳ紫外線ランプ（ＥＦＯＳ  Ｉｎｃ．は、現在、カナダ、オンタリオ州のミササガ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔ．，Ｃａｎａｄａ）のＥＸＦＯフォトニックソリューションズ（ＥＸＦＯ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ））という紫外線ランプのいずれかを用いて封止材組成物に紫外線に直接露光した。容器から１．０ｃｍ〜４．０ｃｍの距離に置かれたいずれかのランプから、硬化性シリコーン組成物を封止ゲルへと変換するのに十分な紫外線が与えられた。容器の壁を通した露光により、１秒〜２０秒で硬化封止材が得られた。好ましくは、本発明により必要とされる高粘性封止材の状態まで組成物が硬化し続けるコネクタキャビティに注入される前に、硬化性組成物が移動するシリンジで硬化は開始された。
【００４１】
ヒドロシリル化光触媒
米国特許第４，５１０，０９４号明細書および米国特許第４，５３０，８７９号明細書に記載された通りにして、光触媒Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨ（構造は下記の通り）を合成した。これらはＵＶを強く吸収するものである。ＣＯＤはシクロオクタジエニル配位子を表す。
【化３】
2005539110.tif 000005
光触媒Ｅ                      光触媒Ｆ
2005539110.tif 000006
光触媒Ｇ                        光触媒Ｈ
【００４２】
光触媒Ｋは、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）のカタログ番号２８，２７８−２である。
【化４】
2005539110.tif 000007
光触媒Ｋ
【００４３】
接着力測定
一方の材料を他方から分離するのを測定する機械的な方法を、固体基材への高粘性封止材の接着力判断試験として用いる。試験結果によれば、制御された量の封止材と、それが適用された固体基材の界面での接着力のレベルが示されている。測定は、次の通り、ある長さの界面に沿った界面分離に必要な力で定量される。
接着力＝界面分離に適用される力／界面の長さ
【００４４】
高粘性封止材ゲル試料は、封止材材料の一般的な粘弾性特性により追従し握りにくいため、接着特性の測定が難しい。高粘性封止材の接着力を測定する従来のアプローチには剥離試験を用いることが含まれる。封止材を試験基材に取り付けた後、一対の機械ジョーの間での封止ゲルの一端を握って、分離力を測定しながら基材から分離すると、剥離試験を実施することができる。この剥離試験方法は、高粘性封止ゲルの凝集力が、界面封止材／機材界面での接着強度より大きいときにのみ接着力を測定するのに有効である。凝集が接着力より少ないときは、ゲルは凝集破壊して、界面が無傷なままであるため、接着対基材の読取りがエラーとなる。
【００４５】
本発明による界面接着力測定は、制御された寸法の封止材層とそれが適用された基材の間の境界線で集中的に力を与える標準剥離試験で生じる問題を回避するものである。図１および図２に、高粘性封止材の選択された基材、好ましくはプラスチック基材への接着力を測定するのに必要な装置の概略側面図と概略平面図を示す。この装置は、周知のインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）剥離試験機のような従来の剥離試験装置に用いるよう設計された固定具１０である。金属支持体１２は、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）のような低摩擦材料の表面層１６を有する一対の鋼レール１４を含む試験アセンブリ取付け用の固定基準を与える。鋼レール１４に適用された低摩擦材料１６は、一対の短いビーム２２間に固定されたナイフエッジ２０に向かってレール１４に沿ってスライドするよう配置されたプラスチック試験ブロック１８の水平の動きを促すものである。ナイフエッジ２０は、長さ５．５ｃｍ、水平から２０°の角度で設定された、ボックスカッターブレードまたはレーザーブレードのような鋭いブレードであってもよい。ナイフエッジ２０の鋭端部は、プラスチック試験ブロック１８の表面と高粘性封止材（図示せず）の層の間に形成された界面と同じ水平面にある。この構成だと、力が集中して、亀裂発生および封止材と試験ブロック１８の表面の間の界面の接着力の阻害が優先される。
【００４６】
プラスチック試験ブロック１８の鋼レール１４に沿った移動は、従来のインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）タスターの垂直配置ロードセル２４への試験ブロック１８の結合によりなされる。機械的または接着結合は、ロードセル２４と試験ブロック１８の前上部の間で結合されたワイヤまたはストリングのようなフィラメント２６を用いてなされてもよい。フィラメント２６は、ロードセル２４と試験ブロック１８の間の経路に配置された回転プーリ２８を通過する。好ましくは、プーリ２８は、試験ブロック１８と同じ水平面に実質的にあって、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機により生成された垂直力を、試験ブロック１８および取り付けられた封止試料をナイフエッジ２０へと引くのに必要な水平力に変換する。試験ブロック１８に置かれた重り３０は、鋼レール１４に沿ったブロック１８の動きをスムーズにする。本発明による試料の接着力の測定には、１５０ｇの最大能力を有する引張り圧縮ロードセル２４が必要であった。
【００４７】
ナイフエッジ２０と高粘性封止試料の間を接触させた後、選択した試料の変位距離または固定量の時間について、ロードセル２４に加えられた力を記録することにより接着力データを集めた。ステレオ低出力顕微鏡を任意で配置して、１０倍〜４０倍にしてナイフエッジ２０を観察して、接着力の損失を、試験ブロック１８の表面から封止材試料の分離の目視定量の根拠としてよい。封止材が適用される試験ブロック１８の表面が平坦でないと、目的とする位置からナイフエッジ２０が撓む可能性のためにエラーが生じ、封止材の塊が貫通する。これによって、データ記録器が、界面接着力よりも封止材貫通力を表示してしまう。
【００４８】
図３に、試験ブロック１８の平面４４に適用された高粘性封止材４２の層を有する矩形のプラスチック試験ブロック１８を含む本発明による試験試料４０の断面概略図を示す。接着力測定には、高粘性封止材４２の試料をナイフエッジ２０に向かって下方に向ける必要がある。試験試料４０は、平面４４を有する長さ約２０ｃｍ、幅５ｃｍの矩形ブロック１８と、平面４４の縦軸の略中心に配置された、約２．５ｃｍ平方の高粘性液体封止材４２の層と、からなっていて、封止材正方形端部が、平面４４の側部と平行な関係にあるのが好ましい。
【００４９】
試験セットアップでは、粘性封止材４２をナイフエッジ２０から５ｍｍをはじめは分離しておく必要がある。これによって、ナイフエッジ２０がプラスチック試験ブロック１８の粘性封止材４２と平面４４との間の境界をマークする界面４６と接触する前に引込み距離が与えられる。試験セットアップにはさらに、ナイフエッジ２０と試験ブロック１８の平面４４の間に０．１ｍｍ以下のギャップが必要である。この位置で、ナイフエッジ２０は、測定誤差を生じる粘性封止材４２のバルクの浸透ではなく、粘性封止材４２と平面４４の間の界面接触を阻害しなければならない。
【００５０】
初期セットアップの後、ロードセル２４に取り付けられ、好ましくは１．０ｍｍ／分の遅い速度で動くよう設定されたクロスヘッドを用いて試験を実施した。前述したロードセル２４の垂直の動きの変換により、合成水平力およびナイフエッジ２０と接触する試験試料４０の動きが生じた。試料作成により、清浄な前進端部を与え、ナイフエッジ２０の長さに沿った全ての点で封止材４２と実質的に同時に接触する粘性封止材４２の層が生成されるのが好ましい。このタイプの均一な接触は、接着結合の初期阻害に有効であり、試験試料４０がナイフエッジ２０を横切る際に粘性封止材４２の平面４４からの分離が促される。粘性封止材４２の粘弾性応答を考慮すると、接着結合阻害によって、接着力の測定ではなく封止材貫通測定にしてしまう封止材４２層へと撓まず、界面４６に沿って亀裂が伝搬できる低クロスヘッド速度を用いることが重要である。
【００５１】
試験試料４０のナイフエッジ２０での移動は、５ｍｍのギャップの初期横移動に対応してプリントアウトする機器の後に、粘性封止材４２のナイフエッジ２０との接触に応答する開始力をモニタリングすることにより検出された。封止材４２が界面４６から分離されるにつれて負荷は最大値まで増大した。最大負荷値から開始力を減算することにより接着力を計算した。接着値は、単位長さ当たりの力、例えば、本明細書に記したように、グラム／ｃｍまたはニュートン／１００ｍｍで表される。
【実施例】
【００５２】
実施例１〜実施例８−熱硬化ゲル組成物
表１に、シリコーン油（ベイシロン（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９、（ドイツ、レーファークーゼンのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）と、ビニル置換ポリシロキサン（シロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５（ドイツ、エクラスのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）と、水素置換ポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１Ｒ、ペンシルバニア州モリスヴィルのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）より入手可能）と、開始剤（例えば、１，３，５，７−テトラビニル−、３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッドケミカルテクノロジーズ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＴ），Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ））と、熱活性ヒドロシリル化触媒（Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より入手可能）と、を含有する硬化性シリコーン組成物の組成を記す。これらの組成物は、１０ｐｐｍの開始剤と２ｐｐｍの触媒を含有して実質的に再現されている。ポリカーボネートを参照して測定された接着力の値によれば、０．２９Ｎ／１００ｍｍ（８ｇ／ｉｎ）と低い値から３．０８Ｎ／１００ｍｍ（８０ｇ／ｉｎ）まで大きく変化している。実施例６〜８では、熱活性ヒドロシリル化触媒の量が増えるとプラスチックへの接着力が改善されている。
【００５３】
表１−熱硬化封止材組成物
2005539110.tif 000008
表１続き−熱硬化封止材組成物
2005539110.tif 000009
【００５４】
実施例９〜実施例１６−光硬化封止材組成物
表２に、シリコーン油（ベイシロン（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９、ドイツ、レーファークーゼンのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）と、ビニル置換ポリシロキサン（シロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５、ドイツ、エクラスのＧＥ／バイエルシリコーン（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能）と、水素置換ポリシロキサン（ＨＭＳ−３０１Ｒ、ペンシルバニア州モリスヴィルのゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）より入手可能）と、ヒドロシリル化光触媒（光触媒Ｅ）と、を含有する硬化性シリコーン組成物の組成を示す。これらの組成物は再現され、光触媒は８ｐｐｍ〜８０ｐｐｍで変えてある。ポリカーボネートを参照して測定された接着力の値は、熱硬化粘性封止材で得られたものより多く、測定によれば、２．０Ｎ／１００ｍｍ（６０ｇ／ｉｎ）〜４．０Ｎ／１００ｍｍ（１００ｇ／ｉｎ）の間で変動は少ない。光硬化シリコーン組成物は、光硬化性封止材組成物中の触媒の量が増えるにつれて、接着力が増大する同じ傾向を示す。実施例１４〜１６に、この傾向を示す接着力結果を示す。
【００５５】
表２−光硬化封止材組成物
2005539110.tif 000010
表２続き−光硬化封止材組成物
2005539110.tif 000011
【００５６】
実施例１７および実施例１８−光硬化封止材組成物のＰＢＴへの接着
表３に、プラスチックへの接着力の増大がポリカーボネート樹脂に限られるものではなく、本発明による接着組成物がＰＢＴと接触しながら光硬化されるときも同じ増大が生じる根拠を示す。
【００５７】
表３−ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に対する接着力
2005539110.tif 000012
【００５８】
本発明の詳細な実施形態は適宜ここに開示されているが、開示された実施形態は単なる例証に過ぎないものと考えられる。従って、本明細書に開示された特定の構造および機能の詳細は限定のためとは解釈されず、請求項の基礎および本発明を様々に用いる当業者への教示のための代表的な基礎でしかない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】高粘性ゲル化ポリマーの平面への接着力を測定するのに有用な装置の概略側面図。
【図２】高粘性ゲル化ポリマーの平面への接着力を測定するのに有用な装置の概略平面図。
【図３】ナイフエッジの配置および接着力測定の準備におけるゲル化ポリマーの塊を示す部分切り欠き断面図。
【図１】
2005539110.tif 000013
【図２】
2005539110.tif 000014
【図３】
2005539110.tif 000015
【国際調査報告】
2005539110.tif 000016
2005539110.tif 000017
2005539110.tif 000018