(57)【要約】触媒の炭化水素含有量を低減する（好ましくは、高温で水素含有ガスと接触させることによって）工程；非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液により含浸する工程であって、前記溶液は、場合により１リットルあたり５モル以下のアンモニアと組み合わされ、前記触媒が、触媒の計算細孔体積の少なくとも約１０％に等しい体積の前記溶液を吸収する点まで含浸される工程；前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および高温で、水素含有ガスにより還元して、触媒を活性化する工程を含む、一酸化炭素を水素添加して炭化水素混合物を生成するための担持金属触媒の活性を再生させる方法が提供される。場合により、触媒を酸化工程の後で焼成し、活性化工程の後で不動態化させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＩｒよりなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む使用済み担持触媒を処理する方法であって、
ａ）炭化水素含有量を低減する工程；
ｂ）非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液により含浸する工程であって、前記溶液は、場合により１リットルあたり５モル以下のアンモニアと組み合わされる工程；
ｃ）前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および
ｄ）高温で、水素含有ガスにより還元し、活性触媒を形成する工程
を含むことを特徴とする使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項２】
前記使用済み触媒の炭化水素含有量の低減を、
高温で水素含有ガスと接触させる工程、
溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される少なくとも一工程によって行うことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項３】
工程ａ）は、前記触媒を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項４】
工程ｂ）における前記含浸溶液中の前記塩の量は、少なくとも一種の前記触媒金属の実質的に全てを、その対応する塩に転化するのに必要な量より少ないことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項５】
工程ｂ）における含浸溶液の前記アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、硝酸塩、炭酸塩およびカルボン酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項６】
工程ｂ）における含浸溶液の前記アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩および炭酸塩よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項７】
工程ｂ）における前記含浸溶液は、アンモニアを含み、前記アンモニアの濃度は、下記式：
［ＮＨ３］／（ｎ・［（ＮＨ４＋）ｎＸ］）≦１
（式中、Ｘは塩のアニオンであり、ｎは塩のアニオンの電荷であり、大括弧の項はモル／リットル含浸溶液で表される濃度である。）
に従って選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項８】
工程ｃ）は、前記触媒を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項９】
工程ｃ）における前記ガス状酸化は、酸素、空気、オゾンおよび窒素酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の１０〜１，０００％であることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１１】
工程ｂ）において用いられる前記含浸溶液の量は、前記触媒の計算細孔容積の３０〜２００％であることを特徴とする請求項１０に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１２】
工程ｃ）における酸化中の温度は、１００℃未満に維持されることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１３】
工程ｄ）における還元は、２００〜６００℃において水素含有ガスを用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１４】
工程ｃ）とｄ）の間に、酸化剤含有雰囲気下で焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１５】
前記酸化剤含有雰囲気は、空気であることを特徴とする請求項１４に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１６】
前記酸化剤含有雰囲気は、１０ｐｐｍ〜２１体積％の酸素を含み、残りは非酸化性ガスであることを特徴とする請求項１４に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１７】
工程ｄ）で形成された前記触媒を、
一酸化炭素が有意に分解されない条件下で、一酸化炭素含有ガスにより処理する工程、または
一酸化炭素が有意に水素添加されない条件下で、一酸化炭素および水素を含むガスにより処理する工程
によって不動態化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１８】
前記触媒は、コバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載の使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項１９】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＩｒよりなる群から選択される１種以上の構成要素を含む使用済み担持触媒を処理する方法であって、
ａ）炭化水素含量を、
ｉ）高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ｉｉ）溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
ｉｉｉ）溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ｉｖ）前記触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
ｖ）溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される少なくとも一工程により減少させる工程；
ｂ）非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液により含浸する工程であって、前記溶液は、場合により１リットルあたり５モル以下のアンモニアと組み合わされる工程；
ｃ）前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および
ｄ）高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含むことを特徴とする使用済み担持触媒を処理する方法。
【請求項２０】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＩｒよりなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む、一酸化炭素接触水素添加用担持金属触媒であって、
ａ）炭化水素含有量を低減する工程；
ｂ）非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液により含浸する工程であって、前記溶液は、場合により１リットルあたり５モル以下のアンモニアと組み合わされる工程；
ｃ）前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および
ｄ）高温で、水素含有ガスにより還元し、活性触媒を形成する工程
を含む方法により使用済み触媒から形成されることを特徴とする担持金属触媒。
【請求項２１】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＩｒよりなる群から選択される１つ以上の構成要素を含む、一酸化炭素接触水素添加用担持金属触媒であって、
ａ）炭化水素含量を、
ｉ）高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ｉｉ）溶剤または超臨界流体と接触させる工程、
ｉｉｉ）溶剤または超臨界流体と接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、
ｉｖ）前記触媒を、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程、および
ｖ）溶剤または超臨界流体と接触させ、高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させ、次いで高温で水素含有ガスと接触させる工程
よりなる群から選択される少なくとも一工程により減少させる工程；
ｂ）非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液により含浸する工程であって、前記溶液は、場合により１リットルあたり５モル以下のアンモニアと組み合わされる工程；
ｃ）前記含浸溶液の存在下で、ガス状酸化剤により酸化する工程；および
ｄ）高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を製造する工程
を含む方法により使用済み触媒から形成されることを特徴とする担持金属触媒。
【請求項２２】
請求項２０に記載の再活性化触媒の存在下の反応条件での水素との反応によって、一酸化炭素を水素添加することによる、Ｃ１０＋炭化水素の製造方法。
【請求項２３】
形成された前記炭化水素の少なくとも一部を、分留および転化操作のうちの少なくとも一つによって、より高価値の生成物に品質向上することを特徴とする請求項２２に記載のＣ１０＋炭化水素の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載の再活性化触媒の存在下の反応条件での水素との反応によって、一酸化炭素を水素添加することによる、Ｃ１０＋炭化水素の製造方法。
【請求項２５】
形成された前記炭化水素の少なくとも一部を、分留および転化操作のうちの少なくとも一つによって、より高価値の生成物に品質向上することを特徴とする請求項２４に記載のＣ１０＋炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持金属触媒、特にコバルト触媒を用いる合成ガスからの高級炭化水素の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（即ち、一酸化炭素および水素）のより高価値の生成物への転化は周知であり、多年に亘って商業的に用いられた。典型的なプロセスには、例えばメタノール合成、高級アルコール合成、ヒドロホルミル化およびフィッシャー−トロプシュ合成が含まれる。合成ガス混合物を、典型的には少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含む適切な触媒と接触させる。適切なフィッシャー−トロプシュ触媒は、一種以上の触媒第ＶＩＩＩ族金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）を含む。含酸素化合物の合成では、同様に銅が含まれうる。
【０００３】
合成ガスの転化に有用な触媒の処方および調製については、多くの類型が存在する。一般に、触媒は、二つの広いタイプに分類される。分散活性金属として知られる非担持金属と、耐火性酸化物（シリカ、アルミナ、チタニアまたはこれらの混合物など）に担持された触媒金属よりなるより大きなグループである。そのような触媒は、担持または非担持のいずれも、助触媒金属として知られた他の金属または金属酸化物を添加することによって、強化されうる。
【０００４】
触媒金属の担体は、一般に、ピル化、ペレット化、ビーズ化、押し出し成形、噴霧乾燥または篩い分けされた物質である。担持触媒金属の調製については、多くの方法が文献に報告される。これらの技術の例には、初期湿潤含浸、スラリー含浸、共沈などが含まれる。一般に、高い金属充填は共沈または多重（即ち２回または３回）含浸によって得られることが認められる。それに対して、低金属充填触媒は、単一含浸を用いて調製されうる。これらの触媒の触媒金属含有量は、１〜５０重量％の範囲でありうる。助触媒金属または金属酸化物は、含浸工程中に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈなどの個々の金属の可溶性塩を用いて添加しうる。更に、特定の金属の組み合わせの選択、およびその使用量が、合成ガスの転化に用いられる特定の用途によることが認められる。適切な担体に、含浸によって、一種以上の金属を含浸させ、触媒前駆体を形成すると、それを乾燥させ、次いで酸素含有雰囲気で焼成しうる。その後、還元ガス（典型的には水素を含む）の存在下に、前駆体を高温で還元することによって活性化する。任意に、触媒は、特許文献１に記載されるように、液体炭化水素の存在下で水素と接触されることによって活性化される。
【０００５】
特定の処方および調製方法にかかわらず、全ての触媒は、使用中に、生産性および／または選択性を失う。選択性は、特定の合成により異なりうるが、一般に、生成物の混合物における望ましくない物質の％によって表される。例えば、フィッシャー−トロプシュ反応におけるメタン選択性とは、所望の高級炭化水素と共に形成されたメタンの％である。触媒の生産性の低下は、触媒毒による汚染、炭素質残渣の析出、焼結、金属の相転移などを含む諸現象によるものでありうるが、これらに限定されない。特許文献２には、炭化水素合成触媒を賦活する方法が記載されているが、この触媒は、スラリー合成プロセスにおいて、可逆性の部分的失活を受けたもので、液体炭化水素の存在下に、触媒を高温で水素と接触させることによって行う。しかし、必ずしも全ての失活触媒が賦活される訳ではない。使用済み触媒の有効寿命を、種々の処理手順、例えば再生によって延長することは、商業的に重要である。
【０００６】
触媒の再生方法は、文献に記載されている。典型的には、これらの技術は、使用済み触媒を高温で酸素含有ガスおよび／またはスチームと接触させることによっている。そのような処理は通常、炭素質析出物および触媒毒を除去し、更に金属を、その対応する酸化物に転化するのに使用しうる。再生触媒はその後、水素含有ガスによる高温での還元によって再活性化される。これらの処理は、例えば特許文献３に記載される。
【０００７】
特許文献４には、触媒を溶解し、次いで触媒金属を再沈殿することによって回復させる、フィッシャー−トロプシュ触媒の再生方法が記載される。しかし、接触物質に析出物が残留し、これが触媒の回復を著しく困難にすることが認められた。そのような物質の例は、使用済み触媒からの高分子量パラフィンであり、これは、触媒を酸で溶解することによって生成された金属塩のろ過を困難にする。これらの物質は、塩の精製を困難にするので、この特許には、触媒上の炭化水素析出物は、初期段階で、水素流により高温で処理することによって除去されなければならないことが教示されている。次いで、溶解および再沈殿のプロセスを行なってもよい。またこの特許には、強酸での溶解前にスチーム処理することによって、処理触媒の発火性が軽減されうることが教示されている。しかしこの特許には、記載されたプロセスの効率や、触媒担体（上記のものなど）を強酸に曝露することの効果に関して何ら記載がない。
【０００８】
特許文献５には、接触サイクル中に蓄積した炭素質析出物を除去する前に、触媒の初期湿潤点まで強酸処理することによる触媒の再生方法が記載される。用いた強酸との接触によって触媒担体が損傷されると言う点で、炭素質析出物の除去は有害であることが具体的に述べられている。適切な酸は、１０−２より大きな解離定数を有すると述べられており、また、触媒中に存在する金属の塩を形成するのに必要な、化学量論量の０．５倍〜化学量論量が触媒に添加される。
【０００９】
非特許文献１には、還元コバルト触媒を水と接触させ、続いて乾燥し、空気中で焼成することにより、当初コバルト塩を分解することによって形成されるものに比較して、より小さなコバルト結晶子が形成されることが教示されている。記載された方法に、触媒の再生における何らかの用途がありうる点について、教示も示唆もしていない。
【００１０】
前の議論から、触媒の再生方法について改良を試みるに際し、何らかの特定の方法を用いることの明らかな技術的動機がないことは明白である。事実、上記の二つの特許は、互いに否定すると思われる。何故なら、第一の特許は、酸処理の前に、炭素質析出物を触媒から除去する必要があると教示するのに対し、第二の特許は、酸が担体構造を攻撃するのを防止するのに、炭素質析出物が必要であることを教示するからである。また、フィッシャー−トロプシュ触媒に典型的に観察されるように、ワックス質の炭化水素析出物を含む触媒は疎水性なので、一般に、そのような触媒に対して水系溶剤を用いることは可能でないと解されているに違いない。従って、第二の特許のプロセスは、フィッシャー−トロプシュ触媒に適用できない（プロセスの特性が、使用済み触媒の細孔がワックスで満たされ、それにより、水性処理溶液による良好な湿潤が妨げられるようなものであるため）ことは明らかである。
【００１１】
水素処理および酸化用の触媒において、炭素質析出物は、典型的には、酸素含有ガスにより高温で焼成することによって除去される。そのような処理中に、触媒の金属含有活性相は、酸化物に転化される。触媒活性の回復を更に向上するためには、次いで、塩基性溶液（特に、炭酸アンモニウムまたはシアン化ナトリウムを含むもの）処理によって、混入金属を除去する。そのような処理は、例えば特許文献６および特許文献７に示される。
【００１２】
水素処理触媒の修飾が、例えば特許文献８に教示されている。ここでは、修飾剤を溶液に添加し、その後触媒を乾燥し、任意に１２０℃〜約１０００℃に加熱することによって、仕上げ触媒を強化する。このプロセスには、触媒を再活性化する最終還元工程が含まれていない。同特許の第３欄に開示された前記修飾剤はいずれも（金属元素ではないホウ素を除く）、フィッシャー−トロプシュ触媒に対する認められた触媒毒である。特許文献９には、酸化処理によって再生された水素処理触媒を強化するための、同じプロセスの適用が記載されている。修飾剤の触媒表面への適用は、初期湿潤点まで行なわれうる。これらの両特許において、好ましい修飾剤はホウ素である。
【００１３】
特許文献１０には、反応器の運転中に微粒子触媒を再生するためのプロセスおよび装置が記載されている。プロセスは、部分的に使用済みの（ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｓｐｅｎｔ）触媒をスラリーとして反応器から二つの再生域の一つに抜き出す工程、平行して運転する工程、スラリーを水素により処理する工程、およびそれを反応器に戻す工程からなる。二つの再生域は、位相をずらした互い違い運転（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｈａｓｅ）で用いられ、そのために反応器内の液体レベルの実質的な変化なしに、スラリーを連続的に抜き出し、それを戻すことが容易に行なわれる。記載されたプロセスは、実際上、激しく失活した触媒を再生する、またはプロセスの信頼性を向上する手段（例えば、反応器の乱流環境で形成された可能性のある細粒を除去することによって）を何ら提供しない。
【００１４】
一般に、任意の触媒の経済的価値は、その原コスト、その活性、その再生可能性、およびその使用済み触媒としての価値（例えば金属の回収に対する）の関数であると認識されている。前記の議論から、触媒の経済的価値を向上するのに、何年も前にまで遡るかなりの努力があったことは、明らかである。何故なら、触媒の価値を効果的に増大し、および／または通常の金属回収を通してそれを廃棄しなければならなくなるまでの、その有効寿命を延長するプロセスは、その触媒の価値を有意に向上するからである。プロセスの信頼性を同時に保持しつつ行われる効果的な触媒再生は、特定の装置、または装置の特定部品の組み合わせを、特定の処理技術と組み合わせて用いることを必要とする。それらを行なうためのそのようなプロセス技術および装置が、本発明に従って提供される。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，２９２，７０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２８３，２１６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３９９，２３４号明細書
【特許文献４】米国特許第２，３６９，９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，２５６，２０５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７９５，７２６号明細書
【特許文献７】独国特許第４３  ０２  ９９２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４３８，０２８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３８９，５０２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２０１，０３０号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，８８８，１３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１６０，４５６号明細書
【非特許文献１】コーダコフ（Ｋｈｏｄａｋｏｖ）ら著「オイルアンドガス科学および技術概説（Ｏｉｌ  ＆  Ｇａｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｅｖ．）」（ＩＦＰ、第５４巻、第５２５頁、１９９９年）
【非特許文献２】ペリー（Ｐｅｒｒｙ）著「化学技術者のハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（第七版、第１２章、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、ニューヨーク、１９９７年）
【非特許文献３】ペリー（Ｐｅｒｒｙ）著「化学技術者のハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（第七版、第１８章、マグローヒル［ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ］社、ニューヨーク、１９９７年）
【非特許文献４】ペリー（Ｐｅｒｒｙ）著「化学技術者のハンドブック（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（第七版、第１７、１９および２０章、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社、ニューヨーク、１９９７年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素混合物を形成するための、触媒が担持フィッシャー−トロプシュ金属触媒である一酸化炭素の接触水素添加における有意な改良が提供される。そのような触媒の有効寿命を、触媒の炭化水素含有量を低減する工程、非酸化性雰囲気下で、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の溶液（場合によりアンモニアと組み合わされる）により含浸する工程、前記含浸溶液の存在下、触媒を低温で酸化する工程、および高温で、水素含有ガスにより還元して、活性触媒を形成する工程を含む使用済み触媒の再生方法により延長する。
【００１７】
場合により、活性化の前に、酸化剤含有ガスの存在下で触媒を焼成する。活性化された触媒はまた、不動態化してもよい。加えて、上記含浸工程の前に、触媒を最初に、例えば水素含有ガスでの処理により還元してもよい。還元は、ある種の不純物をなくし、最低のまたはゼロの酸化状態にある触媒金属の量を最大にするのに有益である。水素処理は好都合にも、炭化水素含量を減少する、即ち触媒を脱ロウするための１つの技術であるので、炭化水素の減少と同時に還元を実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
担持金属触媒は、上記に議論された認識されている技術の一つによって、適切な担体構造体、典型的には耐火性無機酸化物（チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミニウムなど）上に形成された還元金属に本質的に対応するが、これは、炭化水素および一酸化炭素の水素添加などの幅広い用途で用いられる。チタニアは、本発明に従って処理される触媒金属基体にとって好ましい担体物質である。そのような反応に対する運転開始手順（特定の活性化シーケンスを含みうる）は、触媒反応、プロセス設計、および特に反応槽の設計および形態に非常に左右される。スラリーバブルカラム反応器は、一酸化炭素の水素添加反応を行うのに好ましい槽である。スラリーバブルカラムをＣＯの水素添加に用いることは、本発明の触媒再生プロセスとの組み合わせでは特に好都合である。そのような反応器において、固相触媒は、連続的に液相を通ってバブリングされるガス相によって、液体炭化水素相中に分散されるか、またはそこに懸濁して保持される。そのような用途に有用な担持触媒は、還元金属形態の触媒金属を少なくとも５重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する。好ましくは、触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＲｅおよびＰｔのうちの一種以上を含む。
【００１９】
一酸化炭素の水素添加反応においては、水素および一酸化炭素の混合物を含むシンガスを、シフトまたは非シフト条件（好ましくは、水性ガスシフトがほとんどまたは全く起こらない後者）で触媒と接触させて、液体およびガス状生成物（好ましくはＣ１０＋液体炭化水素）に転化させる。この炭化水素合成（「ＨＣＳ」）プロセスは一般に、約１６０〜２６０℃の温度、約１〜約１００気圧（好ましくは１０〜４０気圧）の圧力および約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ（好ましくは約１，０００〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ）のガス空間速度で行われる。表示「Ｖ／Ｈｒ／Ｖ」は、一酸化炭素と水素のガス状混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積／時間／触媒容積をそれぞれ表す。シンガス原料中の水素／一酸化炭素のモル比は、高級炭化水素の製造のためには約２．１：１である。この比率は、約１：１〜４：１、好ましくは約１．８：１〜２．２：１で異なっていてよい。これらの反応条件は周知であり、特定の一連の反応条件は、本明細書に示されるパラメーターから容易に決定されうる。本プロセスにおいて形成された炭化水素含有生成物は、本質的に、硫黄および窒素含有汚染物質を含まない。
【００２０】
上記のプロセスで製造された炭化水素は、典型的には、Ｃ５＋炭化水素の全てまたは一部を分留および／または転化に付すことによって、より高価値の生成物に品質向上される。「転化」とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味する。これには、非接触プロセス（例えばスチームクラッキング）および接触プロセス（例えば、一部または留分が適切な触媒と接触する接触クラッキング）の両者が含まれる。反応体として水素が存在する場合、そのようなプロセス工程は、典型的には水素転化、多岐には水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素化精製などと呼ばれる。より激しい水素化精製は、典型的には水素化と呼ばれる。これらの反応は、炭化水素原料（パラフィンリッチの炭化水素原料を含む）の水素転化に関する文献に詳しく示される条件下で行われる。これらのプロセスによるこれらの原料からのより高価値の生成物についての、例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料油、乳濁液、精製オレフィン、溶剤、モノマーまたはポリマー、潤滑油、医薬油、ワックス質炭化水素、種々の窒素または酸素含有生成物などが含まれる。液体燃料油の例にはガソリン、ディーゼル燃料油およびジェット燃料油が含まれ、潤滑油には自動車油、ジェット油、タービン油などが含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱油などが含まれる。
【００２１】
一酸化炭素の水素添加に用いられるシンガスは、例えば特許文献１１および特許文献１２に記載された流動床シンガス生成装置などの当業者に知られた種々の手段によって形成されうる。素材に関係なく、シンガスは、典型的には、シアン化水素などの、時間とともに触媒の失活を引き起こす化学種を含有することがある。他の失活性化学種が、一酸化炭素の水素添加プロセス自体において形成される可能性もある。一般に、それらの汚染物質による失活は、水素による処理によって逆転され、その結果触媒が回復されうると認識されている。水素処理によって回復され得ない触媒失活のある種の他の原因は、しばしば、スチーム処理および／または空気中での焼成によって処理される。これらの処理は高温で行われる。
【００２２】
触媒の特定の処方、調製方法、形態およびサイズに関係なく、全ての触媒は、使用中に、生産性および／または選択性の喪失を経る。選択性は、特定の合成により異なりうるが、一般に、生成物混合物中の望ましくない基体の％によって表される。例えば、メタンは、プロセスの目的がより高分子量の炭化水素を形成することであることから、フィッシャー−トロプシュ生成物混合物において望ましくない存在である。従って、触媒の価値を表す一方法はそのメタン選択性、即ち、反応器混合物中の望ましくないメタンの量である。
【００２３】
触媒の生産性低下は、触媒毒による汚染、炭素質残渣の析出、焼結、触媒中の金属の相転移などを含む諸現象によるものでありうる。触媒粒子の摩損も生じうる。これは、細粒（典型的には、サイズが１０μｍ未満の粒子）の蓄積により、スラリー反応における運転上の問題をもたらしうる。プロセスの運転信頼性を向上し、任意の触媒の、その廃棄までの有効寿命を、例えば再生によって延ばすことは、商業的に重要である。
【００２４】
本発明によれば、ＨＣＳプロセスは、使用済み担持フィッシャー・トロプシュ触媒の有効寿命を再生により実質的に延長させるプロセスによって、強化される。「使用済み」とは、一酸化炭素の水素添加のためのプロセス条件に曝露された触媒を意味する。触媒は、初期段階で、その炭化水素含有量を低減するように処理される。そのような処理工程は、しばしば「触媒の脱ロウ」と呼ばれる。これは、数種の技術の一種以上によって行われうる。例えば、分離は、重力または遠心分離によって実行されうる。これは、炭化水素が、デカントされるか、またはろ過によって除去されることを可能とする。これらは全て、炭化水素が流動状態にあることを必要とする。触媒はまた、溶剤または超臨界流体により処理されうる。これは、炭化水素と触媒表面との相互作用を効果的に弱めるので、液相と固相が同様にして容易に分離されうる。これは、溶剤洗浄と呼ばれる。適切な溶剤には、例えばパラフィン溶剤、またはナフサ、アルコール、および芳香族溶剤が含まれる。超臨界流体には、例えば二酸化炭素、軽質パラフィンおよびシクロペンタンが含まれる。
【００２５】
触媒の炭化水素含有量を低減する別の手段は、それを高温（即ち約２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４００℃）で水素含有ガスと接触させることである。典型的には、水素圧は大気圧〜約１００気圧、好ましくは大気圧〜３０気圧であり、ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、一酸化炭素と水素のガス状混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。この処理は、触媒金属の少なくとも一部をも、その金属状態に還元することから好都合である。或いは、触媒を高温で酸素含有ガスまたはスチームと接触させて、炭化水素含有量を効果的に低減しうる。この工程中に起こりうる酸化により、それに続いて高温における水素含有ガスとの接触が起こり、触媒金属の少なくとも一部が金属状態に還元される。当該プロセスにおいて、溶剤洗浄と水素処理を好都合に組み合わせてもよい。
【００２６】
触媒を脱ロウするのに他の技術が用いられたとしても、好都合なことに、それに続いて上記で論じられた水素含有ガスとの接触が起こり、その結果脱ロウ触媒の少なくとも一部がその金属状態にある。炭化水素含有量が低減された後、触媒の少なくとも一部が金属状態にあるため、非酸化性雰囲気下で触媒を再生することが必要である。何故なら、ある種の触媒は、自然発火性である傾向を有するからである。非酸化性とは、雰囲気が純粋な不活性ガスであることを必ずしも必要とせず、触媒の実質的な酸化がその再生中に起こらない限り、酸化ガスを含んでいてもよいことを意味する。技術的に認められた非酸化ガス（窒素、アルゴンなど）の一つまたは混合物を、そのような雰囲気をもたらすのに用いうる。窒素が好ましい。脱ロウ時間は、低い残留炭素含有量（例えば５重量％未満、好ましくは２重量％未満）をもたらすように調整される。典型的には、３０分〜約８時間である。脱ロウ工程が、触媒を溶剤または超臨界流体と接触させることを含む場合には、それは、好ましくは、含浸工程の前にそれを乾燥させる。
【００２７】
本発明によれば、脱ロウ触媒を、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩のうち少なくとも一種の溶液と、任意にアンモニアと組み合わせて接触させることによって含浸し、その後含浸溶液の存在下で酸化する。アルキルアンモニウム塩には、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラアルキルアンモニウム塩、またはこれらのいかなる混合物も含まれる。限定しない好ましい実施形態においては、塩とアンモニアとの組み合わせが用いられ、溶液中のアンモニア濃度は、約５モル／ｌを超えない。溶剤の選択は、主として、下記アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩またはその混合物を溶解する能力による。溶剤は、好ましくは水である。しかし、水と混和し、またいかなる既知の触媒毒も誘導しない限り、他の溶剤（例えばある種の有機溶剤）を水と組み合わせてもよい。水と非混和性有機溶剤の混合物は、適切な分散剤または乳化剤（連続相、即ちエマルジョンを形成させるために存在）との組み合わせで、水と溶剤の混合物と同様に用いうる。他のそのような適切な液体には、炭化水素（特にフィッシャー−トロプシュ合成から誘導されたもの）、高密度流体（例えば、液相軽質炭化水素などの超臨界流体、即ちＣ３〜５、アルカン、シクロペンタンなど）が含まれる。好ましい混合液体には、いかなる限定も意図することなく、水／低級アルカノール、水／フィッシャー−トロプシュ生成物および水／アルカノール／アルカンが含まれる。
【００２８】
含浸溶液に用いられるアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、好ましくは、触媒性能に悪影響を及ぼす恐れのある物質を何ら析出することなく、触媒から容易に除去可能なものである。後者の例には、ハロゲン、硫黄、リンなどを含有するアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩が含まれる。好ましいアンモニウムまたはアルキルアンモニウム塩には、限定の意図なく、硝酸塩、シアン化物、炭酸塩およびカルボン酸塩が含まれる。本明細書で用いられる用語「カルボン酸塩」には、下記一般式：
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、ｎは１〜３であり、Ｒは、ニトロ基、アミノ基、水酸基またはアルコキシル基のうち１種以上により置換されていてもよい、環状または脂肪族の飽和または非飽和部分を表す。）
を有するカルボン酸の塩が含まれる。適切な塩の好ましい例には、限定の意図なく、硝酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、サリチル酸塩、アスコルビン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩およびマロン酸塩が含まれ、硝酸塩および酢酸塩が特に好ましい。含浸溶液の各成分の濃度は、塩の溶解性、用いられる液体の容量、触媒の金属充填量などを含むいくつかの要因による。
【００２９】
含浸溶液はまた、任意に、アンモニアを、少なくとも一種の塩の分子当量の２倍までの量で含む。前記量は、いかなる場合においても、約５モル／リットル含浸溶液を超えない。一般に、含浸溶液は、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩を、約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％、およびアンモニアを、約５モル／リットルまで含む。存在するアンモニアを有する好ましい実施形態においては、それらの濃度は、下記式：
［ＮＨ３］／（ｎ・［（ＮＨ４＋）ｎＸ］）≦１
（式中、Ｘは塩のアニオンであり、ｎは塩のアニオンの電荷であり、大括弧はモル／リットル含浸溶液で表される濃度を表す。）
に従って選択される。
【００３０】
存在するアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の量は、いかなる条件下でも、存在する触媒金属の全てをその対応する塩に転化するのに必要な量より少ない。アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の含浸溶液は、それを選択された溶剤中に単に溶解することによって、またはそれを現場で形成する適切な反応体の溶液を組み合わせる（例えば、酢酸とアンモニア水を組み合わせて、酢酸アンモニウム溶液を得る）ことによって調製されうる。
【００３１】
含浸は、典型的には、担持触媒基体が、その計算細孔容積の少なくとも１０％に等しい容量の含浸溶液を吸着するまで、好ましくは初期湿潤の条件が達成されるまで行なわれる。初期湿潤とは、基体触媒が、一般に計算細孔容積と当量の溶液量を吸着したことを意味する。細孔容積は、ポロシメトリーなどの既知の技術によって直接または間接に測定されうる認識量である。予想される含浸溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の１０〜１，０００％である。好ましくは、処理溶液の容量は、触媒の計算細孔容積の３０〜２００％であり、最も好ましくは約７０〜１００％である。
【００３２】
含浸溶液は、１分〜２４時間、好ましくは約５〜１２０分、触媒と接触したままにする。処理に必要な時間は、処理される触媒の金属充填量、その量、含浸溶液の組成および容量、反応器形態などの要因により異なる。処理は、約０〜約１００℃、好ましくは室温（即ち２０〜２５℃）〜約８０℃の温度で行なわれる。圧力は特に重要でなく、０．１〜１００気圧でありうる。大気圧が好ましい。しかし、含浸は、先に定義される非酸化的雰囲気下、好ましくは不活性雰囲気下で行なわれることが重要である。
【００３３】
脱ロウされた担持触媒が、所望量の含浸溶液を吸着すると直ちに、それは、含浸溶液の存在下で酸化を経る。本発明によれば、触媒の酸化は、含浸溶液の成分の存在によって、有意に強化されることが見出された。いかなる特定の理論にも縛られることを望むものではないが、アンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩の存在は、触媒金属（例えばＣｏ３＋）の錯体の形成を可能にし、その溶解性を強化すると考えられる。アンモニアの存在も同様に、そのような錯体の形成を促進する。アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、またはこれらの混合物について、錯体の溶解性を強化する作用は、触媒表面の細孔内におけるそれらの分配を促進する。触媒金属のこの分散、または再分散は、下記される活性化に関する触媒の特性を強化する。
【００３４】
酸化は、酸化剤含有ガスと接触させることによって行なわれる。上記されるように、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩またはこれらの塩の一種以上の混合物は、それ自体、酸化剤でありうる（例えば硝酸アンモニウム）。そのようなアンモニウム塩またはアルキルアンモニウム塩は、含浸中に触媒金属をいくらか酸化するが、所望のレベルの酸化は恐らく、酸化剤ガスがそれと接触するまで生じない。酸化剤ガスは、酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、または他のガス状酸化剤でありうる。空気、または酸素と他の不活性ガスの混合物が好ましい。一般に、酸化剤ガス中の酸化剤（好ましくは酸素）の濃度は、１０ｐｐｍ〜２１体積％、好ましくは１〜２１体積％である。典型的には、処理ガスの圧力は、約０．１〜約１００気圧、好ましくは大気圧〜約１０気圧であり、またガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１０〜約１０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１００〜約１，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。
【００３５】
酸化は、典型的には発熱性であり、約１００℃未満、好ましくは約８０℃未満の温度を維持するように、注意されなければならない。これは一般に、処理ガス中の酸化剤の濃度を調節することによって行なわれる。それにより、含浸溶液の蒸発が有意に防止される。処理ガス中の酸化剤の濃度を漸増することにより、発熱を抑制する効果的な手段が提供されることが見出された。酸化中に、任意に含浸溶液の増分置換を行ないうる。これは、二つの目的を供する。即ち、触媒を乾燥から防止すること、および蒸発の冷却効果により発熱を抑制するのに資することである。酸素含有ガスを、アンモニウム塩としての酸化剤塩（例えば硝酸アンモニウム）との組み合わせで用いることは、特に、触媒の酸化に効果的である。
【００３６】
酸化工程は一般に、認識可能な変化が、触媒および／または反応環境に起こるまで行なわれる。触媒の変化には、色相の変化が含まれる。反応環境の変化には、アンモニア放出の停止および／または発熱の終息が含まれる。これは一般に、約１〜１２０分を要する。酸化が終了すると直ちに、触媒粒子は、好ましくは、典型的には約５０〜１５０℃の温度で、任意にガス掃引して乾燥される。
【００３７】
処理触媒粒子は、高温（即ち、約２００〜６００℃、好ましくは約２５０〜４００℃）で水素含有ガスにより還元することによって活性化される。還元中の水素分圧は、約１〜１００気圧、好ましくは約１〜４０気圧であり、ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１００〜約４０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１，０００〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。本発明に従って再生されて得られた担持触媒粒子は、所望の炭化水素の生産性およびメタン選択性の両点に関して、それらの原活性の有意な部分が回復されたことが見出された。
【００３８】
本プロセスの任意の工程として、上記の担持触媒は、活性化工程の前に、酸化剤含有雰囲気下で焼成される。雰囲気は、好ましくは空気であるが、酸素を制御された量で含む不活性雰囲気（例えば、空気分離プラントからの生成物ガスストリームまたは廃ガスストリームとして製造されるもの）でもよい。そのような制御された酸化剤含有雰囲気は、１０体積ｐｐｍ〜２１体積％、好ましくは約１体積％〜２１体積％の酸素を含む。残りは、非酸化性ガス、好ましくは窒素などの不活性ガスである。炉内のガス流量は約１００〜１０，０００ＧＳＨＶ、好ましくは約１，０００〜５，０００ＧＳＨＶである。焼成は、高温（即ち約１５０〜約６００℃、好ましくは約２００〜４５０℃）で、約１〜８時間、好ましくは１〜約４時間掛けて行なわれる。焼成工程のための適切な装置は、非特許文献２に記載されるものなどのロータリー焼成装置、以下に示される流動処理装置、またはＨＣＳ反応器そのものである。
【００３９】
水素含有ガスによる活性化の後、処理触媒を不動態化することは、本発明の範囲内の更なる任意の工程である。不動態化は、触媒を、一酸化炭素、または一酸化炭素および水素を含むガスと、一酸化炭素が有意に分解せず、また実質程度に水素添加されないような条件下で接触させることによって行なわれうる。そのような条件は、例えば、約１５０℃未満、好ましくは約２５〜１１００℃の温度であり、また約２０気圧未満、特に約１〜１０気圧の圧力である。ガス空間速度（１時間あたり、触媒の容積あたりの、ガスまたはガス混合物の標準状態（２５℃、１気圧）での容積でそれぞれ表される）は、約１〜約１，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約１０〜約５００Ｖ／Ｈｒ／Ｖである。一酸化炭素について、いくらかの分解または水素添加は、それぞれ、運転者による注意に係わらず起こることが認められる。しかし、典型的には、原料ガスにおける一酸化炭素、または一酸化炭素および水素の濃度が約５体積％を超えない場合、有意な分解／水素添加は起こらないことが見出された。このようにして不動態化された触媒は通常、不動態化されなかった以外は同様の触媒に比べて、一酸化炭素水素添加の初期活性が大きいことが判明した。他の不動態化剤には、例えば、痕跡量の酸素または二酸化炭素が含まれる。
【００４０】
本発明の処理プロセスは、一つ以上のＨＣＳ反応器において、特定の工程に特に適合された一連の装置において、またはそれらのあらゆる組み合わせにおいて行なわれうる。例えば、ＨＣＳスラリー反応器から抜き出された触媒の炭化水素含有量を低減する工程は、非特許文献３に記載されたミキサーセトラー槽で、好都合に行なわれうる。そのような槽は、典型的には加熱ジャケット、撹拌機および液相抜き出し手段を備える。そこでの処理の後、触媒は、典型的にはスラリーとして抜き出され、溶剤除去および乾燥のための処理装置に送られる。或いは、炭化水素含有率減少工程はＨＣＳ反応器中で行われる。
【００４１】
処理装置は、混合および流動化をプロセスに賦与可能な装置である。それは、熱移動、液体の混合−接触、および気固移動を強化するように配置される。適切な処理装置の例は、ガス流動床、振動流動床、機械混合装置（例えばダブルコーン型、Ｖ型、リボン型など）およびミキサー（すき型、遊星型、パドル型など）である。これらの装置は、ガスを、それを通して直接送ることによって、機械式撹拌によって、または両機能の組み合わせによって処理物質を流動化する。そのような装置における処理は、流体様特性が達成されるように物質を処理する。これは、各粒子とガスストリームの間に完全な接触をもたらし、従って顕著に効率的な質量および熱移動がもたらされる。少なくとも機械式流動化をもたらす装置が特に好ましい。何故なら、スラリーおよび粉末の両者は、一方から他方への乾燥処理中に容易に流動化しうるが、物質は、流動化が極めて困難な「泥段階（ｍｕｄ  ｓｔａｇｅ）」と呼ばれるものを経るからである。従って、触媒がスラリーである乾燥運転については、処理装置は、少なくとも機械式、好ましくは機械式およびガス式の両流動化を有するべきである。
【００４２】
本プロセスを行なうための好ましい処理装置は、すき型ミキサーである。即ち、数組のブレードを含む同軸撹拌シャフト、または三角撹拌機を有するジャケット付き水平シリンダーを有する装置である。そのような装置はまた、典型的には、ガスおよび液体の両入口および出口、並びに処理される固体物質のための入口および出口を有する。これは好ましい装置であるが、物質を乾燥の泥段階を通して流動化し続ける能力を有する限り、前述の能力を有するいかなる同等ミキサーも同様に用いうる。そのような装置はまた、溶剤洗浄を促進する。これは、物質の炭化水素含有量を低減するプロセスの部分であり、また引き続く高温水素処理の部分でもありうる。これは、考慮すべき重要な点であるワックスの回収を可能にするので、炭化水素含有量を低減する好ましい方法である。
【００４３】
次の工程、即ち上記含浸溶液による処理は、上記の理由から、同様に機械式ミキサー（すき型ミキサーなど）において行なわれうる。液体を物質が流動化条件にある状態で添加しうる点で、このミキサーは好都合である。ミキサーはガスのための入口および出口手段を有するので、物質が所望程度に含浸された場合には、引き続くガス状酸化剤による酸化は、同様にそこで影響を及ぼされうる。低温酸化工程の完了（発熱の停止によって示される）後、物質を処理装置内に残してもよく、更なる処理（例えば、上記された細粒の除去、乾燥および焼成工程）のために除去してもよい。これらの運転の全ては、必要に応じて、処理装置内で行なわれうる。しかし、細粒を乾燥微粒子固体から除去するのに適切な装置（例えば篩い分け、流動床からの水簸（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）、ガス分級などによる）は、非特許文献４に記載される。
【００４４】
活性触媒を形成するための物質の最終活性化は、上記の流動化処理装置で行なわれうる。多種類の装置が、この工程に用いられうる。しかし、物質が泥相を経ないので、ガス流動化装置を用いうる（それが提供する優れた固気接触のため）。同じく物質が泥相を経ないので、同じ理由で、ガス流動化装置を、任意の上記不動態化工程に用いうる。一連の種々の装置が、本発明のプロセスを行うのに用いられうることは認められる。これは、大規模な運転に対して好都合でありうる。しかし、上記のように、固体、ガスおよび液体移動の能力を有する機械式流動化装置において、使用済み担持触媒再生の全プロセスを行なうことも可能である。本発明に従って処理された再生担持触媒粒子は、その元の活性およびメタン選択率が有意の割合で回復される。
【００４５】
本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であり、また当業者によって容易に実施されうると解される。従って、本明細書に添付された請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明が関する当業者によりそれらの等価物として扱われるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴をすべて包含するものとみなされるものである。本発明は、更に、次の実験を引用して説明される。
【実施例】
【００４６】
実施例１（失活触媒の溶剤脱ロウ）：
ワックス中のチタニア担体担持コバルト系触媒の塊８３ｇ（２００日間を超えて運転中のフィッシャー−トロプシュ反応器から回収）をビーカーに入れ、トルエンで覆った。混合物を８５〜９０℃に加熱し、手動で撹拌した。加熱／撹拌中に、塊をバラバラに砕いた。５分後、トルエン／ワックス溶液をデカントして新たなトルエンを加え、この処理を更に二回繰返した。三回目のデカントの後、残ったトルエン／触媒スラリーをブフナーロートに移し、高温でろ過した。高温のトルエンをろ過ケーク上に３回注ぎ、ろ過ケークを減圧吸引した。ろ過ケークを、ロート上で減圧を掛けて乾燥して、非発火性触媒５８．４ｇを得た。触媒は、その高い透磁率によって示されるように、相当量の還元コバルトを含んでいた。触媒は、小さな永久磁石によって容易に動かされた。第二の試料を、ロート上で乾燥した後、終夜空気乾燥するという更なる工程を加えた、同様の方法で調製した。その特性は同じであった。
【００４７】
実施例２（溶剤脱ロウ触媒の水素脱ロウ）：
実施例１に従って調製された触媒（１２０ｇ）を、固定床反応器に充填した。これを窒素により３０分間パージングした。反応器の温度を１００℃に上昇し、ガス流を１０％水素／窒素に変更した。次いで、温度を２８８℃に上昇し、ガス流を純水素４５０ｓｃｃｍとした。触媒を３時間維持して、有機化合物の除去を完了し、金属化合物を還元した。反応器を冷却し、１００℃未満に低下した際に、ガス流を窒素に変更した。反応器が雰囲気温度に冷却した際に、触媒を窒素雰囲気下で抜き出し、還元触媒１１８．４ｇを得た。触媒は相当量の金属コバルトを含み、また永久磁石により容易に動かされた。
【００４８】
実施例３（失活触媒の直接水素脱ロウ）：
ワックス中に析出した、チタニア担体担持コバルト系触媒（２００日間を超えて運転中のフィッシャー−トロプシュ反応器から回収）の小さな塊７０〜１００ｇを、固定床反応器に充填し、これを窒素により３０分間パージングした。反応器の温度を１００℃に上昇し、ガス流を１０％水素／窒素に変更した。次いで、温度を２８８℃に上昇し、ガス流を純水素４５０ｓｃｃｍとした。触媒を３時間、または有機化合物の除去が完了するまで維持し、金属成分を還元した。反応器を冷却し、１００℃未満に低下した際に、ガス流を窒素に変更した。反応器が雰囲気温度に冷却した際に、触媒を窒素雰囲気下で抜き出し、還元触媒４０〜８０ｇを得た。触媒は、相当量の金属コバルトを含み、また永久磁石により容易に動かされた。
【００４９】
実施例４（実施例１からの触媒（溶剤脱ロウ）の試験）：
実施例１からの触媒を、実験室固定床反応器で試験した。触媒（２ｍｌ、２．８０ｇ）を石英希釈材（４ｍｌ、６．５４ｇ）と混合し、内径１ｃｍの管状反応器に入れた。ガラスウール栓を用いて、触媒床をしかるべき場所に保持した。多点熱伝対を床に挿入して、温度を監視した。初期段階で３７５℃、１９．７気圧、水素３１５ｓｃｃｍの条件で、触媒を２時間に亘って水素で還元した。アルゴン１０ｓｃｃｍおよび水素２６０ｓｃｃｍの流れの下で、触媒を、１９．７気圧で１７７℃に冷却した。冷却後、供給物組成をアルゴン１２ｓｃｃｍ、水素１３４ｓｃｃｍおよび一酸化炭素／二酸化炭素混合物９４ｓｃｃｍに変更した。これは、Ｈ２５６．０％、ＣＯ２１１．６％、Ａｒ４．９％およびＣＯ２７．５％（％はモル％として示される）の名目原料組成を示した。次いで反応器を、２．８℃／時間で１９９℃に加熱し、その温度で２４時間保持した。その後、反応器を２．８℃／時間で２１３℃に加熱し、その温度で試験の残りの間保持した。
【００５０】
この温度で、ＣＯ転化率は２７．３％であり、メタン選択性は７．６％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は２４．３％であり、メタン選択性は７．６％であった。メタン選択性は、転化された一酸化炭素中の炭素の一部としての、製造されたメタン中の炭素と定義される。
【００５１】
実施例５（溶剤脱ロウ触媒の空気再生）：
実施例１からの触媒３０ｇをセラミック皿におき、３００℃で２時間空気中で焼成した。焼成触媒を、乾燥した暗灰色の粉末として回収した。実施例４に示された手順に従って、焼成触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は５５．０％であり、メタン選択性は１０．９％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は５２．４％であり、メタン選択性は１０．５％であった。この実施例では、失活触媒を空気焼成することによって触媒活性が回復されうることが示される。
【００５２】
実施例６（酸化剤として水および空気を用いる水性低温酸化触媒）：
実施例３に従って調製された触媒（３．２ｇ）を、窒素雰囲気下で２オンスの瓶に入れ、水０．８２ｍｌを初期湿潤まで加えた。次いで、含浸触媒を空気雰囲気下で１時間おき、その後減圧オーブン中８０℃で乾燥し、引き続き３００℃で２時間空気中で焼成した。実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は５５．１％であり、メタン選択性は９．５％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は５２．８％であり、メタン選択性は９．２％であった。この実施例では、液体水の存在下での、低温空気酸化による活性の回復は、本質的に、空気焼成に等しいことが示される。
【００５３】
実施例７（実施例３の触媒の水性低温硝酸アンモニウム酸化）：
実施例３からの触媒５ｇを２オンスの瓶に入れた。２モル／ｌ硝酸アンモニウム溶液合計１．２８ｍｌを、窒素雰囲気下で初期湿潤まで滴下して加えた。含浸触媒を空気雰囲気下におき、数分間撹拌した。その間、緩やかな発熱が生じ、温度を４０〜５０℃に上昇させた。発熱は数分後に静まり、触媒の色は、暗灰色からプルシャングリーン、その後褐色に変わった。次いで、触媒を減圧オーブン中８０℃で乾燥し、引き続き３００℃で２時間空気中で焼成した。
【００５４】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は６７．２％であり、メタン選択性は６．８％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は６４．９％であり、メタン選択性は６．８％であった。この実施例では、水性硝酸アンモニウムの使用は、実施例５および６に示された再生方法より効果的であることが示される。
【００５５】
実施例８（酢酸アンモニウムに支援された水素脱ロウ触媒の水性低温空気酸化）：
氷酢酸３．０ｇを脱イオン水約２０ｇおよび水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）２．９５ｇに加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈することによって、１Ｍ酢酸アンモニウム溶液を調製した。酢酸アンモニウム溶液３．１３ｇを、不活性条件下で、実施例２からの触媒１０ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下におき、激しく撹拌した。緩やかな発熱が生じたが、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、緑味灰色の試料を１００℃で２時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成して、暗灰色の粉末を生じた。
【００５６】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は７３．９％であり、メタン選択性は７．７％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は７１．４％であり、メタン選択性は７．８％であった。
実施例７および８では、アンモニウム塩溶液を用いることは、実施例５および６に示された再生方法より効果的であることが示される。
【００５７】
実施例９（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された、溶剤／水素脱ロウ触媒の低温空気酸化）：
３．３Ｍ酢酸アンモニウムおよび１０．２Ｍアンモニアの溶液を、氷酢酸２ｇを水１ｇに加えることによって調製した。十分な３０％水性アンモニア溶液を加えて、容量１０ｍｌ（重量９．７ｇ、密度０．９７０ｇ／ｍｌ）にし、過剰のアンモニアを有する酢酸アンモニウム溶液を得た。窒素雰囲気下で、実施例２で調製された触媒５．０ｇを、２オンスの瓶に入れ、溶液２．３ｇを加えた。混合物を、空気中で数分間撹拌した。その間、緩やかな発熱が生じ、温度を４０〜５０℃に上昇させた。発熱は数分後に静まった。混合物を、雰囲気温度で２時間１５分間空気乾燥させた。蓋を瓶にかぶせ、それを２日間放置した。次いで触媒を、空気中１００℃で２時間乾燥した。触媒は乾燥後に褐色であった。触媒を、３００℃で２時間空気中で焼成した。
【００５８】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は８０．７％であり、メタン選択性は６．５％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は７８．５％であり、メタン選択性は６．５％であった。
【００５９】
実施例１０（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された、水素脱ロウ触媒の水性低温空気酸化）：
氷酢酸７．２ｇを脱イオン水約２０ｇに加えることによって、溶液を調製した。次いで、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）１５．３ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈して、過剰のアンモニアを有する酢酸アンモニウム溶液を得た。溶液２．４７ｇを、不活性条件下で、実施例２からの触媒１０ｇに初期湿潤点まで加えた。次いで、試料を空気雰囲気下におき、激しく混合した。緩やかな発熱が生じたが、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は緑味灰色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末１０．１１ｇを回収した。
【００６０】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は８２．１％であり、メタン選択性は７．１％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は７８．１％であり、メタン選択性は７．３％であった。実施例９および１０では、酢酸アンモニウムおよびアンモニアを用いることによって、再生効率が更に向上することが示される。
【００６１】
実施例１１（水性アンモニアに支援された、溶剤脱ロウ触媒の低温空気酸化）：
実施例１に従って調製された触媒（５．４ｇ）を、２オンスの瓶に入れ、３０％の水性アンモニア溶液１．９ｇを加えた。混合物を空気中で数分間撹拌した。その間、緩やかな発熱が生じ、温度を４０〜５０℃に上昇させた。発熱は数分後に静まった。混合物を、雰囲気温度で１時間空気乾燥させた。次いで触媒を、７０℃で終夜減圧乾燥した。触媒の色はモグラ色（ｔａｕｐｅ）（灰色味褐色）であった。触媒は、小さな永久磁石の磁界がそれを動かすことができないことによって示されるように、非常に低い透磁率を示すか、または全く示さなかった。触媒を、３００℃で空気中で２時間焼成した。その間、色は、ミディアムグレー（ｍｅｄｉｕｍ  ｇｒａｙ）に変わった。触媒５．２ｇが得られた。
【００６２】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率はわずか３５．２％であり、メタン選択性は９．６％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は３２．７％であり、メタン選択性は９．７％であった。この実施例には、アンモニア単味は再生に効果的でないこと、および実施例９および１０に示されるように、相乗効果は酢酸アンモニウムをアンモニアと組み合わせることによって得られることが示される。
【００６３】
実施例１２（水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された、焼成脱ロウ触媒の水性低温空気酸化）：
実施例１からの触媒３０ｇをセラミック皿におき、３００℃で２時間空気中で焼成した。物質を、乾燥した暗灰色の粉末として回収した。氷酢酸７．２ｇを脱イオン水約２０ｇに加えることによって、溶液を調製した。次いで、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）１５．３ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈した。溶液２．７５ｇを、不活性条件下で、触媒１０ｇに初期湿潤点まで加えた。次いで、試料を空気雰囲気下におき、激しく混合した。発熱は全く生じなかった。空気中で更に２時間後、試料は色相が灰色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末９．７７ｇを回収した。
【００６４】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は５９．５％であり、メタン選択性は６．０％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は５８．０％であり、メタン選択性は５．７％であった。この実施例には、再生は、還元触媒について実行された場合に、より効果的であることが示される。
【００６５】
実施例１３（実施例３の触媒の、水性アンモニア／炭酸アンモニウム低温空気酸化）：
３０％のアンモニア水溶液を炭酸アンモニウム０．８ｇに全量５ｍｌまで加えることによって溶液を調製し、過剰のアンモニアを有する炭酸アンモニウム溶液を得た。この混合物に、アンモニア溶液５ｍｌおよび水２ｍｌを更に加えた。全溶液容量は約１２ｍｌであった。溶液の密度は０．９０７ｇ／ｍｌであった。窒素雰囲気下、実施例３で調製された触媒５．０ｇを、２オンスの瓶に入れ、溶液２．４ｇを加えた。混合物を、空気中で数分間撹拌した。その間、緩やかな発熱が生じ、温度を４０〜５０℃に上昇させた。発熱は数分後に静まった。触媒の色相は、暗灰色からプルシャングリーン、褐色、次いで灰色に、最終的に明るい緑／灰色に変わった。溶液０．５ｍｌを別途加えて、蒸発による減少を補った。これは、色相を暗色にした。混合物を雰囲気温度で２時間空気乾燥させた。次いで、それを空気中で１０２℃で乾燥し、次いで３００℃で２時間空気中で焼成した。
【００６６】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は６２．１％であり、メタン選択性は７．６％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は６０．９％であり、メタン選択性は７．１％であった。
【００６７】
実施例１４（実施例２の触媒の水性アンモニア／ギ酸アンモニウムを用いる水性低温酸化：）
ギ酸５．５２ｇを脱イオン水約２０ｇに加えることによって溶液を調製した。次いで、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）１５．３２７ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈して、過剰のアンモニアを有するギ酸アンモニウム溶液を得た。アンモニア／ギ酸アンモニウム溶液２．５２ｇを、実施例２からの触媒１０ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下におき、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は緑味灰色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末９．８９ｇを回収した。実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は５９．６％であり、メタン選択性は８．１％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は５７．２％であり、メタン選択性は７．９％であった。
【００６８】
実施例１５（水性アンモニア／クエン酸アンモニウムに支援された、実施例３からの触媒の水性低温空気酸化）：
ギ酸２３．０５ｇを脱イオン水約２０ｇに加えることによって、溶液を調製した。次いで、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）１５．４ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈して、過剰のアンモニアを有するクエン酸アンモニウム溶液を得た。アンモニア／クエン酸アンモニウム溶液２．７５ｇを、不活性条件下で、実施例２からの触媒１０ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は明るい灰色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末１０．９５ｇを回収した。
【００６９】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率は７２．０％であり、メタン選択性は７．２％であった。これらの条件下で２４時間後に、ＣＯ転化率は６７．２％であり、メタン選択性は６．６％であった。実施例１３、１４および１５には、酢酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウム以外のアンモニウム塩は、再生に効果的であることが示される。
【００７０】
実施例１６（初期湿潤を超えるまでの水性アンモニア／酢酸アンモニウムに支援された、下記に調製される水素脱ロウ触媒の水性低温空気酸化）：
水性アンモニア／酢酸アンモニウム溶液量を変化させて用いて、一連の触媒を調製した。氷酢酸７．２ｇを脱イオン水２０ｇに加えることによって溶液を調製した。次いで、水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３）１５．３ｇを加え、溶液を容量５０ｍｌに希釈して、過剰のアンモニアを有する酢酸アンモニウム溶液を得た。下記表１に、不活性条件下で、実施例２に従って調製された触媒試料に含浸された溶液の量が列記される。これらの量は、試料１０ｇに対して初期湿潤を達成するのに用いられた２．４７ｇに基いて計算された。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。いずれにおいても緩やかな発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は緑味灰色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末を回収した。
【００７１】
【表１】
2005525922.tif 000002
【００７２】
実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。ＣＯ転化率およびメタン選択性を下記表２に報告する。
【００７３】
【表２】
2005525922.tif 000003
【００７４】
この実施例には、効果的な再生は、触媒に含浸された処理溶液の容量が初期湿潤容量の５０％を越えている場合に得られることが示される。
【００７５】
実施例１７（酢酸トリエチルアンモニウムに支援された水素脱ロウ触媒の水性低温空気酸化）：
トリエチルアミン１２．１３ｇを脱イオン水約２５ｍｌに加えることによって、溶液を調製した。次いで、氷酢酸７．２５ｇを加えて、全容量５０ｍｌに希釈し、窒素雰囲気下で貯蔵した。溶液２．３８ｇを、不活性条件下で還元された脱ロウ使用済み触媒１０ｇに加えた。次いで、試料を空気雰囲気下において、激しく混合した。発熱が生じ、これは数分後に静まった。空気中で更に２時間後、試料は緑色であった。試料を１００℃で１時間乾燥し、次いで３００℃で２時間焼成した。暗灰色の粉末１０．３２ｇを回収した。実施例４に示された手順に従って、触媒の触媒活性試験を行った。２１３℃に達した後、ＣＯ転化率は７６％であり、メタン選択性は７．２％であった。この条件下で１日後に、ＣＯ転化率は７３％であり、メタン選択性は７．１％であった。
【国際調査報告】
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