(57)【要約】本発明は、非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる固体ポリマー電解質膜を提供する。これらの膜を用いた触媒被覆膜および燃料電池もまた提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる固体ポリマー電解質膜。
【請求項２】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項１に記載の膜。
【請求項３】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項２に記載の膜。
【請求項４】
モノマーが極性ビニルモノマーである請求項１に記載の膜。
【請求項５】
極性ビニルモノマーが酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の膜。
【請求項６】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１に記載の膜。
【請求項７】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項６に記載の膜。
【請求項８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項６に記載の膜。
【請求項９】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
モノマーが組成物中に約６％よりも大きい量で、フリーラジカル開始剤が約０．１％未満の量で、および架橋剤が約０〜約５％の量で存在する請求項３に記載の膜。
【請求項１２】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、該固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、該固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、該固体ポリマー電解質膜が非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる触媒被覆膜。
【請求項１３】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１４】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項１３に記載の触媒被覆膜。
【請求項１５】
モノマーが極性ビニルモノマーである請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１６】
極性ビニルモノマーが酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１７】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項１９】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２０】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２１】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項２０に記載の触媒被覆膜。
【請求項２２】
陽極および陰極が担持されていてもまたは担持されていなくてもよい触媒を含んでなる請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２３】
モノマーが組成物中に約６％よりも大きい量で、フリーラジカル開始剤が約０．１％未満の量で、および架橋剤が約０〜約５％の量で存在する請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項２４】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、該固体ポリマー電解質膜が非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる燃料電池。
【請求項２５】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項２７】
モノマーが極性ビニルモノマーである請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２８】
極性ビニルモノマーが酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項２９】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３０】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２９に記載の燃料電池。
【請求項３１】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２９に記載の燃料電池。
【請求項３２】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３３】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３５】
燃料を陽極に送達するための手段と、酸素を陰極に送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段と、陽極と接触した液体または気体状態のメタノールと、陰極と接触した酸素とをさらに含んでなる請求項３４に記載の燃料電池。
【請求項３６】
燃料が液相または気相にある請求項３５に記載の燃料電池。
【請求項３７】
燃料がメタノールおよび水素よりなる群から選択される請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３８】
モノマーが組成物中に約６％よりも大きい量で、フリーラジカル開始剤が約０．１％未満の量で、および架橋剤が約０〜約５％の量で存在する請求項２６に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ポリマー電解質膜、より具体的には固体ポリマー電解質膜を含む直接メタノール燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、陽極に液体または蒸気メタノールが直接供給される燃料電池は、かなりの期間にわたって開発中であり、当該技術ではよく知られている。例えば非特許文献１を参照されたい。直接メタノール燃料電池、または任意の燃料電池で必須の一部品は分離膜である。
【０００３】
イオン性側基を含有する有機ポリマーからイオン導電性ポリマー電解質膜およびゲルを形成することは、当該技術では長い間公知であった。広範にわたって商業利用されている周知のいわゆるアイオノマー膜は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロアイオノマー膜である。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、特許文献１に開示されているように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）と共重合させることによって形成される。他の周知のパーフルオロアイオノマー膜は、特許文献２に開示されているように、ＴＦＥとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）との共重合体である。そのように形成された共重合体は、特許文献１に開示されているように、加水分解によって、典型的には適切な水性塩基への暴露によってアイオノマー形に変換される。リチウム、ナトリウムおよびカリウムはすべて、上に言及されたアイオノマーにとって好適な陽イオンとして当該技術では周知である。
【０００４】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６に記載されているもののような他のフッ素化アイオノマー膜が当該技術では公知である。
【０００５】
セパレータとしてアイオノマー性ポリマー電解質膜を使用するＤＭＦＣは、高いメタノール交錯・・・膜を通る拡散による４０％ほどの多くのメタノールの陽極から陰極への輸送・・・を示すことが知られている。このメタノール交錯は本質的には燃料漏出を表し、燃料電池の効率を大きく低下させる。さらに、陰極でのメタノールの存在は、メタノール自体が酸かを受けて陰極反応を妨害し、十分な体積で、陰極を溢れさせ、燃料電池を完全に止める。メタノール交錯は、主として、当該技術のアイオノマー膜におけるメタノールの高い溶解度の結果として起こる。
【０００６】
導電率の点ではできるだけ小さい犠牲を伴うが、アイオノマー膜におけるメタノール交錯を減少させる方法を特定することは、当該技術では注目に値する興味を引いている。
【０００７】
キヨタ（Ｋｙｏｔａ）らの特許文献７は、溶媒または液体で膨潤させ、開始剤と共に膨潤したマトリックス中へ重合可能ビニルモノマーを拡散させ、その場で重合させることによって水酸化物イオンに対して減少した透過度の改質ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜を製造する方法を記載している。溶媒膨潤なしにモノマーを拡散させる方法もまた参照により開示されているが、溶媒膨潤方法がより優れていると述べられている。開示されるモノマーには、酢酸ビニル、アクリル、ビニルイソシアネート、ジビニルベンゼンのようなジビニル、スチレン、および特にＴＦＥそのものではないがフッ素化ビニルモノマーが含まれる。メタノール透過度は議論されていない。
【０００８】
セイタ（Ｓｅｉｔａ）らの特許文献８は、フッ素化アイオノマーを有機溶媒で膨潤させ、溶媒を除去し、ビニルモノマー中に浸し、開始剤および他の添加剤を加え、その場でモノマーを重合させることによって調製された陽イオン交換膜を開示している。ヒドロキシルイオン透過度における改善が言及されている。好適なモノマーには、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸ならびにそれらの塩およびエステル、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、および多数の他のものが含まれる。メタノール透過度は議論されていない。
【０００９】
フライシャー（Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ）らの特許文献９は、アイオノマー性ポリマーと、ポリエチレンイミンおよびポリビニルピロリドンをはじめとする多数の非イオンポリマーとの組合せを含む複合膜を開示している。金属酸化物が複合材料中に常に存在する。複合材料は、それぞれのポリマーを共通の溶媒に溶解し、次に溶媒を除去することによって調製され、水素燃料電池で有用であると述べられている。
【００１０】
リ（Ｌｉ）らの特許文献１０は、バッテリーにおけるポリマー電解質ブレンドを開示している。約１：１の濃度比でのポリベンゾイミダゾールとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）および他のポリマーとのブレンドが開示されている。ポリベンゾイミダゾールとポリアクリルアミドとのブレンドが好ましい。ポリビニルピロリドンおよびポリエチレンイミンもまた開示されている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献３】
国際公開第９９／５２９５４号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第００／２４７０９号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第００／７７０５７号パンフレット
【特許文献６】
米国特許第６，０２５，０９２号明細書
【特許文献７】
特開昭５３（１９７８）−６０３８８号公報
【特許文献８】
米国特許第４，２００，５３８号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，６４３，６８９号明細書
【特許文献１０】
国際公開第９８／４２０３７号パンフレット
【非特許文献１】
バルダウフ（Ｂａｌｄａｕｆ）ら著、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、８４、１６１−１６６ページ。
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
第１の態様では、本発明は、非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜であって、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる膜を提供する。本発明はまた、フリーラジカル開始剤、および場合により架橋剤をさらに含んでなる組成物も提供する。
【００１３】
第１の態様では、モノマーは、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択されてもよい極性ビニルモノマーである。
【００１４】
第２の態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、固体ポリマー電解質膜が非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる触媒被覆膜を提供する。本発明はまた、フリーラジカル開始剤、および場合により架橋剤をさらに含んでなる組成物も提供する。
【００１５】
第２の態様では、モノマーは、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択されてもよい極性ビニルモノマーである。陽極および陰極は、担持されていてもまたは担持されていなくてもよい触媒を含んでなる。
【００１６】
第３の態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、固体ポリマー電解質膜が非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる燃料電池を提供する。本発明はまた、フリーラジカル開始剤、および場合により架橋剤をさらに含んでなる組成物も提供する。
【００１７】
第３の態様では、モノマーは、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択されてもよい極性ビニルモノマーである。
【００１８】
第３の態様では、燃料電池は、ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる。
【００１９】
第３の態様では、燃料電池は、液体または気体燃料を陽極に送達するための手段と、酸素を陰極に送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段と、陽極と接触した液体または気体状態のメタノールと、陰極と接触した酸素とをさらに含んでなる。
【００２０】
第３の態様では、燃料は、液相または気相にあり、メタノールまたは水素を含んでなる。
【００２１】
詳細な記述
当該技術の慣例に従って、本発明では、用語「アイオノマー」は、末端イオン基付き側基を有する高分子材料を意味するのに用いられる。末端イオン基は、酸または燃料電池の製造もしくは生産の中間段階で遭遇する可能性があるようなその塩であってもよい。本発明の燃料電池の適切な運転は、アイオノマーが酸形にあることを必要とする。本発明での使用に好適なアイオノマーの用語「高分子前駆体」は、当該技術で周知の方法に従って加水分解にさらされた時に本発明での使用に好適なアイオノマーまたはその塩へ変換されるポリマーの非イオン形を意味する。
【００２２】
用語「膜前駆体」は、本発明の複合アイオノマー性ポリマー電解質膜を製造するために、アイオノマーではない別のポリマーとのブレンドの形成前に、本発明の実施に好適なアイオノマーから形成された膜を意味する。本発明の実施にとっては、本発明の複合膜を形成するために前駆体膜が先ず形成され、それに、アイオノマーではないポリマーの組み込みが続くことは必要ではない。例えば、幾つかの場合には、アイオノマー前駆体とアイオノマーではないポリマーとを溶融ブレンドし、それに、フィルムの溶融流延および加水分解が続くことが可能である。他の場合には、アイオノマーまたはその前駆体とアイオノマーではない他のポリマーとを共通の溶媒に溶解し、次にフィルムを溶液流延することが可能である。しかしながら、本発明の実施では、アイオノマーまたはその前駆体から膜前駆体を先ず二次加工し、それにアイオノマーではない他のポリマーの組み込みが続くことが好都合であることが分かる。
【００２３】
非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる固体ポリマー電解質膜は、導電率の比較的控えめな犠牲で減少したメタノール透過度を有する膜を提供し、改善された燃料電池、例えばＤＭＦＣまたは水素燃料電池を提供する。
【００２４】
当業者は、フィルムまたはシート構造を有する膜が包装で、非電気化学膜用途で有用であることを理解するであろう。膜はまた、多層フィルムまたはシート構造物での接着剤または他の機能層としての用途、および電気化学の範囲外であるポリマーフィルムおよびシート向けの他の古典的用途も有する。本発明の目的のためには、用語「膜」、燃料電池技術で一般に使用される技術用語は、より一般的な語法での技術用語であるが同じ物品を意味する用語「フィルム」または「シート」と同義語である。
【００２５】
本発明での使用に好適なアイオノマーは、末端イオン基、好ましくはスルホン酸またはスルホン酸塩付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる。本発明での使用に好適なアイオノマーの「高分子前駆体」は、好ましくは、当該技術で周知の方法に従ってアルカリ性条件下に加水分解にさらされた時にスルホン酸またはスルホン酸塩へ変換されるスルホニルフルオリド末端基を含んでなる。
【００２６】
任意の燃料電池、特に、当該技術で公知の、固体ポリマー電解質膜を備えたタイプの直接メタノール燃料電池または水素燃料電池が本発明において使用されてもよい。本発明の利益が実現されるかもしれないのは、本発明の教示に従って、非フッ素化、非アイオノマー性モノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる膜であって、フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる膜で当該技術のアイオノマー膜を置き換えることによってである。
【００２７】
導電率の比較的小さい犠牲で達成される、驚くほど大きなメタノール透過度の減少のために、直接メタノール燃料電池での使用に特に適合したアイオノマー性ポリマー電解質膜が調製された。
【００２８】
アイオノマー膜ポリマー
本発明での使用に好適な幾つかのアイオノマー性ポリマー電解質膜、およびそれらの調製方法は、キヨタ（Ｋｙｏｔａ）ら（前掲）、およびフライシャー（Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒ）ら（前掲）に様々に記載されている。
【００２９】
本発明に従った膜は、アイオノマー性ポリマーまたはアイオノマーと、それと組み合わせられた非アイオノマー性ポリマーとの混合物である。本発明の実施に好適なアイオノマーは、膜を横切ってプロトンを輸送することができる陽イオン交換基を有する。陽イオン交換基は、好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、イミド、メチド、スルホンイミドおよびスルホンアミド基よりなる群から選択された酸である。その中に陽イオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン、アルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンなどのアイオノマー性誘導体をはじめとする様々な公知の陽イオン交換アイオノマーを使用することができ、本発明の実施にとって有用なアルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンポリマーは米国特許第５，４２２，４１１号に開示されている。
【００３０】
本発明の一実施形態では、アイオノマーは、ポリマー主鎖と陽イオン交換基を持つ側鎖付きの主鎖に結合した繰り返し側鎖とを含んでなる。例えば、アイオノマーは、第１のフッ素化ビニルモノマーと、陽イオン交換側基または後でスルホン酸基に加水分解することができるフッ素化陽イオン交換基前駆体（例えば、ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとの共重合によって形成される。可能な第１のモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。可能な第２のモノマーは、フッ素化陽イオン交換基または前駆体基付きの様々なフッ素化ビニルエーテルを含むが、それらに限定されない。
【００３１】
さらなる実施形態では、本発明に従ったアイオノマーは実質的にフッ素化されている主鎖を有し、イオン交換基はスルホン酸基またはイオン交換によってスルホン酸基に容易に変換されるそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。「実質的にフッ素化されている」は、ハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも６０％がフッ素原子であることを意味する。さらなる実施形態では、アイオノマー主鎖および側鎖は高度にフッ素化され、特に過フッ素化されている。用語「高度にフッ素化されている」は、ハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。
【００３２】
本発明での使用に好適な幾つかのアイオノマーは、米国特許第４，３５８，５４５号、米国特許第４，９４０，５２５号、国際公開第９９／４５０４８号、米国特許第６，０２５，０９２号において様々に記載されている。それらの中に開示されているように好適なアイオノマーは、式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基を含んでなる側基を有する少なくとも６モル％のパーフルオロアルケニルモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなる。
【００３３】
最も好ましくは、アイオノマーはパーフルオロカーボン主鎖を含んでなり、側基は式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される。このタイプのアイオノマーは米国特許第３，２８２，８７５号に開示されている。
【００３４】
アイオノマーの当量（１当量のＮａＯＨを中和するのに必要とされる酸形のアイオノマーの重量を意味すると本明細書では定義される当該技術の用語）は、特定の用途に望まれるように変えることができる。アイオノマーがパーフルオロカーボン主鎖を含んでなる場合には、側鎖は式
−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎ−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
（ここで、ｎ＝０または１である）で表される。ｎ＝１の場合の当量は好ましくは８００〜１５００、最も好ましくは９００〜１２００である。ｎ＝０の場合の当量は好ましくは６００〜１３００である。
【００３５】
アイオノマーが高度にフッ素化された主鎖とスルホナートイオン交換基とを有する好ましい膜の製造において、それが熱可塑性であり、熱可塑性ポリマーからフィルムを製造する通常の技術を用いることができるので、膜前駆体は、そのスルホニルフルオリド形のポリマーから都合よく先ず形成される。あるいはまた、アイオノマー前駆体は、−ＳＯ２Ｘ基（ここで、ＸはＣＨ３Ｏ−もしくはＣ４Ｈ９Ｏ−のようなアルコキシ、またはアミンである）を有することによってなど別の熱可塑性形にあってもよい。特定のポリマーにとって好適な溶媒を用いる溶液フィルム流延技術もまた必要ならば用いることができる。
【００３６】
スルホニルフルオリド形のアイオノマー前駆体ポリマーは、当該技術で公知の方法を用いる加水分解によってスルホン酸塩形（すなわち、イオン形）に変換することができる。例えば、膜を２５重量％ＮａＯＨに約９０℃の温度で約１６時間浸する。これに引き続いてリンス当たり約３０〜約６０分を用いてフィルムを９０℃脱イオン水で２回リンスすることによって膜を加水分解してそれをスルホン酸ナトリウム形に変換してもよい。別の可能な方法は、５０〜１００℃で少なくとも５分の接触時間で６〜２０％のアルカリ金属水酸化物と５〜４０％のジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒との水溶液を用い、引き続いて１０分間リンスする。加水分解後に、膜は、必要ならば所望の陽イオンを含有する１％塩溶液が入っている浴中で膜を接触させることによって別のイオン形へ、または酸と接触させ、リンスすることによって酸形へ変換することができる。燃料電池用途向けには、膜は通常スルホン酸形にある。
【００３７】
必要ならば、膜前駆体は、異なるイオン交換基および／または異なるイオン交換容量を有する２種の高度にフッ素化されたアイオノマーのような２種もしくはそれ以上のアイオノマー前駆体の積層膜であってもよい。かかる膜は、フィルムを積層するまたは多層フィルムを共押出することによって製造することができる。さらに、本発明での使用に好適な膜のアイオノマー構成成分は、それ自体、異なるイオン交換基および／または異なるイオン交換容量を有する本発明の実施にとって好ましい２種もしくはそれ以上の高度にフッ素化されたアイオノマーのような２種もしくはそれ以上のアイオノマーのブレンドであってもよい。本発明の複合膜の１つもしくはそれ以上の層を組み込んだ多層構造物を形成することもまた可能である。
【００３８】
膜の厚さは、特定の電気化学電池用途に望まれるように変えることができる。典型的には、膜の厚さは一般に約２５０μｍ未満、好ましくは約２５μｍ〜約１５０μｍの範囲にある。
【００３９】
膜は、機械的性質を改善する、コストを低減するという目的および／または他の理由のために場合により多孔質支持体を含んでもよい。膜の多孔質支持体は、広範囲の構成成分から製造されてもよい。本発明の多孔質支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料の共重合体などのような炭化水素から製造されてもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンのような過ハロゲン化ポリマーもまた使用されてもよい。耐熱分解性および耐化学分解性のために、支持体は好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから製造される。
【００４０】
例えば、多孔質支持体用のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロアルキルオレフィンとのもしくはパーフルオロビニルエーテルとの共重合体の微孔質フィルムであることができる。支持層としての使用に好適である微孔質ＰＴＦＥフィルムおよびシート材料は公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号は、少なくとも４０％空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号、同第３，９６２，１５３号および同第４，１８７，３９０号は、少なくとも７０％空隙を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００４１】
あるいはまた、多孔質支持体は、平織、バスケット織、からみ織などのような様々な織り方を用いて織られた、上述された支持ポリマーの繊維から製造された布であってもよい。本発明の実施に好適な膜は、非フッ素化、非アイオノマー性モノマーとフリーラジカル開始剤とを含んでなる組成物の重合生成物をその中に吸収したフッ素化アイオノマーで多孔質支持布を被覆することによって製造することができる。フッ素化アイオノマーは、末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を含んでなる。有効であるためには、塗膜は、支持体の内部孔の端から端まで分配されているだけでなく両外側表面上にも存在しなければならない。これは、アイオノマー性ポリマーの溶液または分散系を多孔質支持体に含浸させ、乾燥し、引き続き非アイオノマー性ポリマー、フリーラジカル開始剤および場合により架橋剤を含んでなる組成物をアイオノマー性ポリマー中へ吸収させ、重合させて組成物の重合生成物を形成することによって成し遂げられてもよい。含浸条件下で支持体のポリマーに有害ではない、かつ、支持体上に薄い、むらのない塗膜を形成することができる溶媒を使用することが重要である。
【００４２】
陽イオン交換アイオノマーが膜内に連続相として存在することが好ましい。
【００４３】
非アイオノマー性ポリマーおよび膜の形成
本発明に従って、本発明の複合膜は非アイオノマー性ポリマーをさらに含んでなる。アイオノマー性ポリマー電解質膜組成物での使用に好適な非アイオノマー性ポリマーおよびフリーラジカル開始剤の選択は非常に広範である。非アイオノマー性ポリマーは燃料電池での使用の条件下で化学的におよび熱的に安定であることが望ましい。非アイオノマー性ポリマーは比較的高頻度の双極モノマー単位を含んでなるがそれ自体イオン性ではないことが好ましい。「高頻度」の双極モノマー単位は、双極官能性を有するモノマー単位のモル百分率濃度が少なくとも７５％であるべきであり、好ましくは９０％よりも大きいことを意味する。「高頻度」の双極モノマー単位はまた、双極部分がその一部であるモノマー単位が、双極部分の出現の頻度を増やすためにできるだけ短いべきであることも意味する。従ってビニルモノマーが例えばブテニルモノマーよりも好ましいであろう。
【００４４】
酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸またはアクリル酸エステルのような極性ビニルモノマーから誘導されたポリマーまたは共重合体が非アイオノマー性ポリマー向けに好ましい。好ましいポリマーには、ポリ（酢酸ビニル）、ポリアクリロニトリル、またはポリアクリレートが含まれる。テトラフルオロエチレンもまた本発明の実施に好適である。
【００４５】
一実施形態では、アイオノマー性ポリマー電解質膜組成物の製造方法は、アイオノマーまたはそのポリマー前駆体をフリーラジカル開始剤の溶液と接触させる工程と、アイオノマーまたはそのポリマー前駆体を１つまたはそれ以上の重合可能な双極モノマー、例えば双極ビニルモノマーの溶液と接触させる工程と、こうして形成された複合中間体を、ビニルモノマーを重合させるのに十分な温度に加熱することにより重合を実施する工程とによって同時に行われてもよい３工程を含んでなる。
【００４６】
酢酸ビニルまたはテトラフルオロエチレンのようなモノマーについては、重合はプロトン形または酸形のアイオノマーの存在下で達成されてもよい。しかしながら、塩形のアイオノマーを使用することが一般に好ましい。重合が完了した後、酸形は、ＨＮＯ３のような鉱酸中での処理によって再生されてもよい。本発明の実施では、導電率の比較的小さい犠牲でメタノール透過度の著しい減少をもたらす点での本発明の効能はアイオノマー塩を形成するために使用された陽イオンに著しく依存することが分かった。リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属陽イオンが、ルビジウムまたはセシウムよりも好ましい。複合ポリマーが形成される後までアイオノマーの代わりにアイオノマーへの未加水分解ポリマー前駆体を使用し、次に前駆体を加水分解してアイオノマーを調製することもまた意に適う。
【００４７】
モノマーおよび開始剤の、または代案では、非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーの前駆体ポリマーまたはアイオノマー中への輸送の速度を高めるために、膨潤剤、好ましくはモノマーまたは非フッ素化ポリマー用の溶媒としてもまた役立つものを用いる膨潤に前駆体ポリマーまたはアイオノマーをさらすことが有用である。未加水分解フッ素化ポリマー前駆体の場合には、ジメチルスルホキシドがフッ素化溶媒と同じように優れた膨潤剤である。アイオノマーの場合には、ＭｅＯＨ、水またはＤＭＦのような極性溶媒が好ましい。通常、アイオノマーまたは共重合体がより膨潤すればするほど、より多くの非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーが最終ポリマー組成物中に存在するであろう。特定のポリマー組成物に有効であるかもしれないような他の溶媒もまた使用されてもよい。本発明の実施の結果は、より多くの膨潤をもたらす溶媒がより少ない膨潤をもたらすものよりも一般には好ましいことを除き、ポリマーを膨潤させるために使用される溶媒に大きくは依存しない。モノマーまたは非フッ素化、非アイオノマー性ポリマーの吸収後の溶媒の排出性もまた望ましい特性である。
【００４８】
好ましい方法では、開始剤は、アイオノマーまたは前駆体ポリマーをまた膨潤させる溶媒に溶解されたアイオノマーまたは前駆体ポリマーに都合よく添加される。幾つかの好ましい開始剤には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）二量体過酸化物、パーフルオロプロピオニルペルオキシド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、ケンタッキー州コビントン（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ）のアッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）によって製造されるルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシドのような液体が含まれる。場合により架橋剤が重合予定の組成物中に存在してもよい。幾つかの有用な架橋剤には、ジビニルベンゼン、ジエン、フッ素化ジエン、ジアクリレート、ジビニルエステルおよびジビニルエーテルが含まれる。ビニルモノマーが液体である場合、それは好ましくは開始剤と同じ溶液中で添加される。好ましくは、温度は、最も均質の組成物を提供するために開始温度よりも十分下に維持される。しかしながら、重合はまた、ビニルモノマーがアイオノマーまたはそのポリマー前駆体中へ拡散している時に起こってもよい。ビニルモノマーが気体である場合、アイオノマーまたはそのポリマー前駆体が開始剤溶液で処理され、好ましくはそれによって膨潤した後に、アイオノマーまたはそのポリマー前駆体を密閉容器中で気体ビニルモノマーに接触させることが好ましい。ビニルモノマーが固体である場合、それは先ず溶媒に溶解され、次にアイオノマーまたはそのポリマー前駆体がモノマー溶液に浸漬される。
【００４９】
モノマーは、重合予定の組成物中に、重合予定の総組成物の重量を基準にして約６％よりも大きい、より典型的には約４０％までの量で存在し、フリーラジカル開始剤は約０．１％未満、より典型的には約０．０５％未満の量で存在し、場合による架橋剤は約０〜約５％、より典型的には約０．０１〜約５％、さらにより典型的には約０．５〜約２％の量で存在する。
【００５０】
膜電極アセンブリおよび電気化学電池
本発明の実施に好適な燃料電池の一実施形態は図１に示される。描かれたセルは、本明細書での結果の幾つかを測定するのに使用されるもののような単セルアセンブリを表しているが、当業者は、直接メタノール燃料電池の必須要素のすべてが略形でその中に示されていることを認めるであろう。
【００５１】
本発明のアイオノマー性ポリマー電解質膜１は、それを、触媒、例えば炭素粒子上に担持されていないまたは担持されている白金を含んでなる触媒層２、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）のようなバインダー、および気体拡散裏材３と組み合わせることによって膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するのに使用される。気体拡散裏材は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために、フルオロポリマーで処理されてもよいおよび／または炭素粒子とポリマーバインダーとを含んでなる気体拡散層で被覆されてもよいカーボン紙を含んでなってもよい。燃料電池は、液体または気体メタノール用の入口４、陽極出口５、陰極気体入口６、陰極気体出口７、タイロッド（図示せず）に縛り合わせたアルミニウム端ブロック８、密閉用ガスケット９、電気絶縁層１０、気体分配用の流れ場付きグラファイト集電器ブロック１１、および金メッキ集電器１２をさらに備え付けている。
【００５２】
燃料電池は、液相または気相にあってもよく、かつ、アルコールまたはエーテルを含んでなってもよい燃料源を利用する。典型的にはメタノール／水溶液が陽極室に供給され、空気または酸素が陰極室に供給される。アイオノマー性ポリマー電解質膜は、プロトン交換のための電解質として役立ち、陰極室から陽極室を分離する。電池からの電流を伝導するために多孔質の陽極集電器、および多孔質の陰極集電器が備え付けられる。陰極として機能する触媒層は、膜の陰極に面した表面に接触して該表面と陰極集電器との間にある。陽極として機能する触媒層は、膜の陽極に面する表面と陽極集電器との間に配置され、該表面と接触している。陰極集電器は電気的に正端子に連結され、陽極集電器は電気的に負端子に連結される。
【００５３】
触媒層は、周知の導電性の、触媒的に活性な粒子または材料から製造されてもよく、当該技術技術で周知の方法によって製造されてもよい。触媒層は、触媒粒子用のバインダーとして役立つポリマーのフィルムとして形成されてもよい。バインダーポリマーは、疎水性ポリマー、親水性ポリマーまたはかかるポリマーの混合物であることができる。好ましくは、バインダーポリマーはアイオノマーであり、最も好ましくは膜中のものと同じアイオノマーである。
【００５４】
例えば、過フッ素化スルホン酸ポリマー膜と白金触媒とを用いる触媒層では、バインダーポリマーもまた過フッ素化スルホン酸ポリマーであることができ、触媒は炭素粒子上に担持された白金触媒であることができる。触媒層では、粒子が隣接する粒子と接触して触媒層の端から端まで低い抵抗の導電路を形成して、触媒の一様な制御された深さが好ましくは高い嵩密度で維持されることを保証するために、粒子は好ましくはポリマー中に一様に分散される。触媒粒子の連結性は電子伝導に進路を提供し、バインダーアイオノマーによって形成されたネットワークはプロトン伝導に進路を提供する。
【００５５】
膜上に形成された触媒層は、それらがセル中で消費されるおよび生み出される気体／液体を容易に透過するように多孔質であるべきである。平均孔直径は好ましくは０．０１〜５０μｍ、最も好ましくは０．１〜３０μｍの範囲にある。間隙率は一般に１０〜９９％、好ましくは１０〜６０％の範囲にある。
【００５６】
触媒層は好ましくは「インク」、すなわち、塗膜を膜に塗布するのに使用される、バインダーポリマーと触媒粒子との溶液を用いて形成される。バインダーポリマーは、アイオノマー（プロトン）形にまたはスルホニルフルオリド（前駆体）形にあってもよい。バインダーポリマーがプロトン形にある場合、好ましい溶媒は水とアルコールとの混合物である。バインダーポリマーが前駆体形にある場合、好ましい溶媒は過フッ素化溶媒（３Ｍによって製造されるＦＣ−４０）である。
【００５７】
インクの粘度は（バインダーがプロトン形にある場合）好ましくは印刷前に１〜１０２ポイズの範囲に、特に約１０２ポイズに調節される。粘度は、
（ｉ）粒度選択
（ｉｉ）触媒的に活性な粒子およびバインダーの組成
（ｉｉｉ）含水率（存在するならば）の調節、または典型的に
（ｉｖ）カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびセルロースならびにポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルのような粘度調整剤の組み込み
によって調節されてもよい。
【００５８】
インクで被覆されるべき膜の区域は、膜の全区域またはその表面の選択された部分だけであってもよい。触媒インクは、それをナイフまたはブレードで広げること、はけ塗り、計量バーでの流し込み、噴霧などをはじめとする任意の好適な技術によって膜の表面上に塗布されてもよい。触媒層はまた転写、スクリーン印刷によって、または印刷プレートの施用によって塗布されてもよい。
【００５９】
必要ならば、塗膜は繰り返し塗布によって所望の厚さまで増成される。膜上の所望の触媒塗布量はあらかじめ定めることができ、過剰の触媒が塗布されないように特定量の触媒材料が膜の表面上に塗布され得る。触媒粒子は好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で膜の表面上に塗布される。
【００６０】
典型的には、スクリーンが１０〜２４００のメッシュ数、より典型的には５０〜１０００のメッシュ数、および１〜５００マイクロメートルの範囲の厚さを有するスクリーン印刷法が膜に触媒層を塗布するのに用いられる。スクリーンのメッシュおよび厚さ、ならびにインクの粘度は、１ミクロン〜５０ミクロン、より好ましくは５ミクロン〜１５ミクロンの範囲である電極厚さを与えるべく選択される。スクリーン印刷法は、所望の厚さを塗布するのに必要とされる限り繰り返すことができる。２〜４パス、通常３パスが最適性能を生み出すことが観察された。インクの各塗布後に、電極層を約５０℃〜１４０℃、好ましくは約７５℃に暖めることによって溶媒は好ましくは除去される。イオン交換膜の表面上に所望のサイズと構造とを有する電極層を形成するためにスクリーンマスクが使用される。該構造は好ましくは電極の構造にマッチする印刷パターンである。スクリーンおよびスクリーンマスク用の物質は、スクリーン用にはステンレススチール、ポリ（エチレンテレフタレート）およびナイロン、スクリーンマスク用にはエポキシ樹脂のような十分な強度を有する任意の材料であることができる。
【００６１】
触媒塗膜を形成した後に、電極層と陽イオン交換膜との強く結合した構造を得ることができるように膜の表面上にインクを固定することが好ましい。インクは、圧力、熱、接着剤、バインダー、溶媒、静電気などのどれか１つまたは組合せによって膜の表面上に固定されてもよい。典型的にはインクは、圧力、熱または圧力と熱との組合せを用いて膜の表面上に固定される。電極層は好ましくは、５１０〜５１，０００ｋＰａ（５〜５００ＡＴＭ）、最も典型的には１，０１５〜１０，５００ｋＰａ（１０〜１００ＡＴＭ）の圧力下に、１００℃〜３００℃、最も典型的には１５０℃〜２８０℃で膜の表面上へ押しつけられる。
【００６２】
膜上へ触媒層を直接塗布することへの代案は、いわゆる「デカルコマニア」法である。この方法では、触媒インクが基材上へ被覆され、塗られ、噴霧され、またはスクリーン印刷され、溶媒が除去される。次に、生じた「デカルコマニア」は続いて基材から膜表面に転写され、典型的には加熱および加圧によって接合される。
【００６３】
インク中のバインダーポリマーが前駆体（スルホニルフルオリド）形にある場合、それの後の触媒塗膜は直接被覆によるか、転写によるかのどちらかによって膜に付けられ、化学処理（加水分解）にさらされ、その処理でバインダーがプロトン（またはアイオノマー）形に変換される。
【００６４】
本発明は次の実施例で例示される。
【実施例】
【００６５】
用語解説
ルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１：ケンタッキー州コビントン（Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ）のアシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）によって製造された過ピバル酸ｔ−ブチル
ＨＦＰＯ：構造［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２を有する二量体過酸化物
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００６６】
実施例
次の具体的な実施形態において、示したところでは、導電率、メタノール吸収、およびメタノ
ール透過度を測定した。
【００６７】
メタノール吸収は、検体を先ず予備乾燥し、密閉容器中で重量測定することによってＷＤを得た。次に乾燥試料をメタノールに室温で６〜８時間浸漬した。このように浸漬した検体を次にメタノールから取り出し、表面乾燥させ、密閉容器中に入れて重量測定してＷＷを得た。メタノール吸収は方程式
％吸収＝［（ＷＷ−ＷＤ）／ＷＤ］×１００
から求めた。
【００６８】
メタノール透過度を測定するために、膜試料を透過セル（液体分配プレートの追加によって改良した３１６ＳＳ、ミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（登録商標）高圧、４７ｍｍフィルター）中に入れた。各セルは９．６ｃｍ２の透過面積を有する。セル（試験当たり４個まで）を一定温度に保持された断熱箱内に置く。断熱箱を２つのクロマロックス（Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ）（登録商標）、１１００ワット、およびフィンストリップス（ｆｉｎｓｔｒｉｐｓ）ヒーターによって加熱した。デイトン（Ｄａｙｔｏｎ）モデル４Ｚ１４０可変速度ＤＣモーターに連結された７インチ直径、５枚羽根プロペラによって箱内の空気をかき混ぜた。断熱箱温度を横河（Ｙｏｋｏｇａｗａ）ＵＴ３２０デジタル指示温度調節器によって調節した。１Ｍメタノール溶液を５．７〜９．６ｃｃ／分（ブルック・インスツルメンツ（Ｂｒｏｏｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、モデル１３５５ＥＹＺＱＦＡ１Ｇロタメーターで測定された）の流量で膜の上面上を循環させた。１，０００〜５，０００ＳＣＣＭ（マスフローコントローラ：２ＭＫＳタイプ１１７９とタイラン（Ｔｙｌａｎ）ＲＯ−２８コントローラ箱で連結された２タイラン（Ｔｙｌａｎ）２９００シリーズ質量流量計とで測定された）で膜の底面を窒素で掃引した。透過セルに入れる前にステンレススチールコイルを通して循環させることによって、メタノール溶液および窒素の両方をセル温度に加熱した。透過セルを掃引した窒素の試料を加熱されたバルコ（Ｖａｌｃｏ）（登録商標）バルブ一式に送り、次に、２ｃｃガス試料を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）およびＨＰ−プロット（ＰＬＯＴ）Ｑ  ＧＣカラム付きＨＰ６８９０ガスクロマトグラフ中へ注入してメタノールおよび水を分析した。ＧＣは、ＨＰケム・ステーション（Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎ）ソフトウェア改訂Ａ．０６．０３によって制御した。膜を通るメタノールおよび水の透過速度（モル流束）を次の通り計算した。
メタノールモル流束（モル／ｃｍ２分）＝グラムＭｅＯＨ×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷＭｅＯＨ）
水モル流束（モル／ｃｍ２分）＝グラム水×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷ水）
式中、
グラムＭｅＯＨ＝ＭｅＯＨピーク面積×ＭｅＯＨ応答係数＝ＧＣに注入されたグラムＭｅＯＨ
グラム水＝水ピーク面積×水応答係数＝ＧＣに注入されたグラム水
Ｖ窒素＝Ｖｓ−グラムＭｅＯＨ／ρＭｅＯＨ−グラム水／ρ水＝ＧＣに注入された窒素の体積（ｃｍ３）
Ｖｓ＝ＧＣ中へ注入された体積ガス試料（ｃｍ３）
Ｔｓ＝ガス試料の温度＝サンプリングバルブの温度（Ｋ）
Ｐｓ＝ガス試料の圧力（ｐｓｉａ）
ρ窒素＝ＴｓおよびＰｓでの窒素の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＭｅＯＨ＝ＴｓおよびＰｓでのメタノールの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρ水＝ＴｓおよびＰｓでの水の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａｐ＝セルの透過面積（ｃｍ２）
Ｆ＝Ｔｓ、Ｐｓで膜を掃引する窒素の流量（ｃｍ３／分）
【００６９】
メタノールおよび水応答係数は既知量のメタノールおよび水をＧＣ中へ注入することによって計算した。メタノールおよび水応答係数は、注入された成分のグラム／メタノールおよび水のピーク面積の比であった。
【００７０】
主題膜の導電率は、膜インピーダンスのオーム（実）成分および容量性（仮想）成分を測定するインピーダンス分光分析法によって測定した。インピーダンスは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、９５、６０４０ページに記載されたような、ニューメキシコ州アルブクァークェ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ）のフュール・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から入手可能な、２０２．０９のセル定数を有する導電率セルを利用して、英国ハンプシャー、ファーンボロー（Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ）のシュラムベーガー・テクノロジース社（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．）、機器部門（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によって製造された、ソーラートロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）モデルＳＩ１２６０インピーダンス／ゲイン−相分析器（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。
【００７１】
導電率測定の前に、膜を、試験実施前に脱イオン水中で１時間沸騰させた。導電率セルは、実験の間ずっと２５±１℃の水中に入れた。
【００７２】
インピーダンススペクトルを０ＶＤＣ、および１００ｍｖ（ｒｍｓ）ＡＣで１０Ｈｚ〜１０５Ｈｚにわたって測定した。最大の（最小負の）仮想インピーダンスに対応した実インピーダンスを測定した。
【００７３】
導電率は、方程式
導電率＝セル定数／［（実インピーダンス）×（フィルム厚さ）］
から計算した。
【００７４】
実施例１
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、７．８７９ｇ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）を、５０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と、０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１、開始剤との溶液に−５℃で３時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で１８時間加熱してアクリロニトリルを重合させ、ポリアクリロニトリルを形成した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で３時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは１１．００ｇの重さがあった。表１に示すような、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％は、先ず乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フィルムを重量測定し、浸漬、重合、およびフル真空下１００℃での揮発分の排出の工程後にそれを再び重量測定することによって求めた。表１の重量％増加を与えるために重量差を初期重量で割った。乾燥後、フィルムを１０％ＨＮＯ３で６０℃で２時間処理し、ｐＨ＝７に達するまで水で洗浄し、脱イオン水中で２時間沸騰させた。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００７５】
実施例２
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、７．８９８ｇ）を５０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と、２ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、架橋剤と、０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で３時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で２０時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは１０．６６８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００７６】
実施例３
３つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、５．９３ｇ）を５０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と、２ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と、０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で１．５時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で２０時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは１０．６６８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００７７】
実施例４
２つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、３．９７７ｇ）を５０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と、２ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で０．５時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７５℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは４．３６１ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００７８】
実施例５
２つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、４．０１８ｇ）を１２ｍＬのＴＨＦと２ｍＬの水との溶液中に３０分間、次に２０ｇのアクリロニトリル（ＡＮ）に浸漬して１０℃で２時間保持し、続いて０．２ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１を添加した。フィルムをＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０〜８０℃で１５時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で３時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは４．４５８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００７９】
実施例６
３つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、５．９２２ｇ）を脱イオン水中で１時間沸騰させた。紙タオルで拭いた後、フィルムを５０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で２時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは６．１８８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８０】
実施例７
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、８．０１１ｇ）を５０ｍＬのアクリル酸メチル（ＭＡ）と、２ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で３時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７５℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは１０．９３８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８１】
実施例８
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、８．００５ｇ）を４０ｍＬのアクリル酸メチル（ＭＡ）と、１５ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で２時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で１１時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で５時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは８．８５８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８２】
実施例９
３つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、５．９１４ｇ）を５０ｍＬのアクリル酸メチル（ＭＡ）と、２ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で０．５時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で４時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは６．２４８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、８．０６９ｇ）を３０ｍＬのアクリロニトリル（ＡＮ）と、２０ｍＬのアクリル酸メチル（ＭＡ）と、４ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で０．５時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０〜８０℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で３時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは８．５４８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８４】
実施例１１
４つの乾燥ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（７．６２×７．６２ｃｍ、５．９６４ｇ）を４０ｍＬのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と、７ｍＬのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と０．６ｇのルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に−５℃で２時間浸漬し、次にＮ２雰囲気下のフラスコに移した。密閉したフラスコを７０℃で１６時間加熱した。重合後、フィルムをフル真空中１００℃で６時間乾燥して揮発分を除去した。フィルムは６．３１８ｇの重さがあった。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム中に形成されたポリマーの重量％を実施例１に記載したように測定した。乾燥後、フィルムを実施例１のように処理した。導電率およびＭｅＯＨ透過度を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2005506406.tif 000002
【００８６】
実施例１２
２つのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（３．０５×２．７９ｃｍ、それぞれ、０．５５２ｇおよび０．４７５ｇ）を水中の０．１ＭＬｉＯＨで２０分間処理してリチウム塩を形成した。フィルムを取り出して水で洗浄し、短時間風乾し、次に７．０１ｇの酢酸ビニルと、０．２ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と５滴のルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に０℃〜５℃で３．５時間浸漬した。フィルムを取り出し、拭き取ってＮ２雰囲気のフラスコ中に移した。オーブン中７０℃で一晩保持した後、フィルムを４時間の８％ＨＮＯ３での処理により酸形に戻して水で洗浄した。ＩＲは、フィルムがポリ（酢酸ビニル）：２９２４、２８５３、１７２５ｃｍ−１を含有することを示した。メタノールの吸収は３４．１％であり、導電率は０．０９８Ｓ／ｃｍであった。未処理ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７についてのＭｅＯＨの吸収は６６％であり、導電率は０．１０３Ｓ／ｃｍであった。
【００８７】
実施例１３
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルムを水中の０．１ＭＬｉＯＨで２０分間処理した。フィルムを取り出して水で洗浄し、短時間風乾し、次に、１０．５対３．５対０．３４の比のスチレンと、ジビニルベンゼンとルーパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１との溶液に０℃〜−１５℃で２０時間浸漬した。フィルムを取り出し、拭き取ってＮ２雰囲気のフラスコ中に移した。オーブン中７０℃で一晩保持した後、フィルムを８％ＨＮＯ３で４時間処理し、水で洗浄した。ＩＲは、フィルムがポリスチレンを含有することを示した。メタノールの吸収は７３．２％であり、導電率は０．０９５Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
実施例１４
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルムを希ＬｉＯＨ中で２０分間処理した。次にそれを、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ３（Ｅ−２）中の６．６重量％のＨＦＰＯ二量体過酸化物中に２時間浸漬した。溶液から取り出して、フィルムを短時間風乾し、ドライアイスであらかじめ冷やしたシェーカーチューブ中へ移した。チューブを排気して２５ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を装入し、２５℃〜３５℃で１０時間振盪し、３１９ｐｓｉから１６０ｐｓｉへ圧力降下をもたらした。固定していないポリＴＦＥ（ＰＴＦＥ）がフィルムの表面上に観察された。ＰＴＦＥを一回ＭｅＯＨで拭き取り、フィルムを水で洗浄し、８％ＨＮＯ３で一晩処理し、次に水で洗浄した。メタノールの吸収は５１．１％であり、導電率は０．０９６Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
実施例１５
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７フィルム（０．４２ｇ）を水中の２％Ｃｓ２ＣＯ３で室温で１８時間処理してナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）−Ｃｓ塩を形成した。取り出し、水で洗浄し、室温で２時間風乾した後、フィルムをＥ−２中の３％ＨＦＰＯ二量体過酸化物中に−１５℃で一晩浸漬した。フィルムを取り出し、拭き取って−１０℃の２４０ｍＬのシェイカーチューブ中に移した、４０ｇのＴＦＥを装入した後、チューブを３０℃で１０時間振盪した。固定していないＰＴＦＥを除去するために拭き取って後、フィルムをフル真空中１１０℃で一晩乾燥した。フィルムの重量は２％増加した。フィルムを８％ＨＮＯ３で一晩処理し、次に水で洗浄した。水およびメタノールの吸収は、それぞれ、３１．８％および５０．５％であり、導電率は０．０６３Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】典型的な直接メタノール燃料電池を示す。
【国際公開パンフレット】
2005506406.tif 000003
2005506406.tif 000004
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2005506406.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月4日(2003.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非アイオノマー性ビニルモノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその場重合によってその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなる、直接メタノール燃料電池での使用のための固体ポリマー電解質膜であって、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、吸収された重合生成物を含有しない膜よりも少なくとも１９％小さいメタノール透過度を有する固体ポリマー電解質膜。
【請求項２】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項１に記載の膜。
【請求項３】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項２に記載の膜。
【請求項４】
ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンである請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ビニルモノマーが非フッ素化であり、かつ、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の膜。
【請求項６】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１に記載の膜。
【請求項７】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項６に記載の膜。
【請求項８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項６に記載の膜。
【請求項９】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
組成物がその重量を基準にして、約６％よりも大きい量で存在するモノマーと、約０．０５％〜約０．１％の量でフリーラジカル開始剤と、約０．０１％〜約５％の量で架橋剤とを含んでなる請求項３に記載の膜。
【請求項１２】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜と、該固体ポリマー電解質膜の第１表面上に存在する陽極と、該固体ポリマー電解質膜の第２表面上に存在する陰極とを含んでなる触媒被覆膜であって、該固体ポリマー電解質膜が非アイオノマー性ビニルモノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその場重合によってその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、膜が吸収された重合生成物を含有しない膜よりも少なくとも１９％小さいメタノール透過度を有する触媒被覆膜。
【請求項１３】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１４】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項１３に記載の触媒被覆膜。
【請求項１５】
ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンである請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１６】
ビニルモノマーが非フッ素化であり、かつ、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１７】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項１８】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項１９】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項１７に記載の触媒被覆膜。
【請求項２０】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２１】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項２０に記載の触媒被覆膜。
【請求項２２】
陽極および陰極が担持されていてもまたは担持されていなくてもよい触媒を含んでなる請求項１２に記載の触媒被覆膜。
【請求項２３】
組成物がその重量を基準にして、約６％よりも大きい量で存在するモノマーと、約０．０５％〜約０．１％の量でフリーラジカル開始剤と、約０．０１％〜約５％の量で架橋剤とを含んでなる請求項１４に記載の触媒被覆膜。
【請求項２４】
第１表面および第２表面を有する固体ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池であって、該固体ポリマー電解質膜が非アイオノマー性ビニルモノマーを含んでなる組成物の重合生成物をその場重合によってその中に吸収したフッ素化アイオノマーを含んでなり、該フッ素化アイオノマーが末端イオン基付きフッ素化側基を有する少なくとも６モル％のモノマー単位を有する高度にフッ素化された炭素主鎖を含んでなり、かつ、膜が吸収された重合生成物を含有しない膜よりも少なくとも１９％小さいメタノール透過度を有する燃料電池。
【請求項２５】
組成物がフリーラジカル開始剤をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
組成物が架橋剤をさらに含んでなる請求項２５に記載の燃料電池。
【請求項２７】
ビニルモノマーがテトラフルオロエチレンである請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２８】
ビニルモノマーが非フッ素化であり、かつ、酢酸ビニル、ビニルイソシアネート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、およびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項２７に記載の燃料電池。
【請求項２９】
フッ素化側基が式
−（ＯＣＦ２ＣＦＲ）ａＯＣＦ２（ＣＦＲ’）ｂＳＯ２Ｘ−（Ｈ＋）［ＹＺｃ］ｄ  （Ｉ）
（式中、
ＲおよびＲ’は独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する、場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよいパーフルオロアルキル基から選択され、
ａ＝０、１または２であり、
ｂ＝０〜６であり、
ＸはＯ、ＣまたはＮであり、ただし、ＸがＯである場合はｄ＝０、他の場合はｄ＝１であり、かつ、ＸがＣである場合はｃ＝１、ＸがＮである場合はｃ＝０であり、
ｃ＝１である場合、ＹおよびＺは、ＣＮ、ＳＯ２Ｒｆ、ＳＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ３）２、ＣＯ２Ｒ３、Ｐ（Ｏ）Ｒ３２、Ｃ（Ｏ）Ｒｆ、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、およびそれらとともに形成されたシクロアルケニル基（ここで、Ｒｆは１個もしくはそれ以上のエーテル酸素を場合により含む１〜１０個の炭素のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３は場合により１個もしくはそれ以上のエーテル酸素で置換されていてもよい１〜６個の炭素のアルキル基、または場合によりさらに置換されていてもよいアリール基である）よりなる群から選択された電子吸引性基であり、
または、ｃ＝０である場合、Ｙは式−ＳＯ２Ｒｆ’（ここで、Ｒｆ’は式
−（Ｒｆ’’ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２）ｍＲｆ’’’
（式中、ｍ＝０または１であり、Ｒｆ’’は−ＣｎＦ２ｎ−であり、そしてＲｆ’’’は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ここで、ｎ＝１〜１０）である）で表される基である）
で表される電子吸引性基であってもよい）
で表される基である請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３０】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２９に記載の燃料電池。
【請求項３１】
側基が式
−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
で表される基である請求項２９に記載の燃料電池。
【請求項３２】
アイオノマーがポリフッ素化されている請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３３】
アイオノマーが過フッ素化されている請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
ポリマー電解質膜の第１および第２表面上に存在する陽極および陰極をさらに含んでなる請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項３５】
燃料を陽極に送達するための手段と、酸素を陰極に送達するための手段と、陽極および陰極を外部電気負荷に連結するための手段と、陽極と接触した液体または気体状態のメタノールと、陰極と接触した酸素とをさらに含んでなる請求項３４に記載の燃料電池。
【請求項３６】
燃料が液相または気相にある請求項３５に記載の燃料電池。
【請求項３７】
燃料がメタノールおよび水素よりなる群から選択される請求項３６に記載の燃料電池。
【請求項３８】
組成物がその重量を基準にして、約６％よりも大きい量で存在するモノマーと、約０．０５％〜約０．１％の量でフリーラジカル開始剤と、約０．０１％〜約５％の量で架橋剤とを含んでなる請求項２６に記載の燃料電池。
【国際調査報告】
2005506406.tif 000036
2005506406.tif 000037
2005506406.tif 000038