(57)【要約】本発明は、原子層蒸着法（ＡＬＤ）および化学蒸着法（ＣＶＤ）による銅の析出において有用な配位子と銅の錯体を製造するための方法ならびにＡＬＤ法およびＣＶＤ法における銅錯体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶液中で２−ホルミルピロールを第一級アミンＲＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキルあるいはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールである）と反応させ、
ｂ）水不混和性有機化合物を添加して水相と有機相を形成せしめ、そして
ｃ）有機相を分離する
ことを含んでなるピロールアルジミンの製造方法。
【請求項２】
Ｒがメチルまたはフェニルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水不混和性有機化合物がアルカン、塩素化アルカン、シクロアルカンおよび芳香族溶媒よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水不混和性化合物がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンよりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
２−ホルミルピロール対第一級アミンのモル比が約１：２〜約２：１の間である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
温度が約０℃〜約１００℃の間である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
２−ホルミルピロール、第一級アミンＲ１ＮＨ２（式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールの群から選択される）
およびＣｕ（ＩＩ）源の水性混合物を反応させることを含んでなる２−ピロール配位子のＣｕ（ＩＩ）錯体を製造するための水性法。
【請求項８】
第一級アミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、β−アラニンイソプロピルエステル、β−アラニンエチルエステルおよびベンジルアミンよりなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２−ホルミルピロール対第一級アミンのモル比が約１：１〜約１：１０であり、銅対２−ホルミルピロールのモル比が約１０：１〜約１：１０である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
温度が約０℃〜約１００℃である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
ａ．水中で２−ホルミルピロールおよび第一級アミンを反応させ、そして
ｂ．銅（ＩＩ）源を添加し、混合物を反応させて銅（ＩＩ）錯体を形成せしめる
ことを含んでなる２−ピロール配位子のＣｕ（ＩＩ）錯体を製造するための水性法。
【請求項１２】
銅（ＩＩ）源が水酸化銅、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸銅、カルボン酸の銅（ＩＩ）塩および銅アルコキシドよりなる群から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
銅（ＩＩ）源が酢酸銅である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
銅（ＩＩ）源が酢酸銅である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
反応を水不混和性有機化合物の存在下で行う請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
ａ．銅（ＩＩ）源の水性混合物を２−アシルピロール
【化１】
2005535706.tif 000006
（式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
と接触させ、そして
ｂ．水性混合物を塩基と更に反応させる
ことを含んでなる２−アシルピロールの銅（ＩＩ）錯体を製造するための水性法。
【請求項１７】
２−アシルピロールは２−アセチルピロールである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
２−アシルピロール対第一級アミンのモル比が約１：１〜約１：１０であり、銅対２−アシルピロールのモル比が約１０：１〜約１：１０である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
温度が約０℃〜約１００℃である請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）銅原子および
ｂ）該銅原子に結合された２個のピロール配位子であって、２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ、２−ピロールアルド−ｉ−ブチル−イミノ、２−ピロールアルド−ｎ−ブチル−イミノ、２−ピロールアルド−２−エチルヘキシル−イミノ、２−ピロールアルド−ｍ−トリフルオロメチルフェニル−イミノ、２−ピロールアルド（２−イソプロポキシカルボニルエチル）イミノ、２−ピロールアルド（２−エトキシカルボニルエチル）イミノおよび２−ピロールアルド−ベンジル−イミノ配位子よりなる群から独立して選択される２個のピロール配位子
を含んでなる銅（ＩＩ）錯体。
【請求項２１】
ビス（２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｎ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドイソブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（２−エチルヘキシル）イミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）イミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドベンジルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（２−エトキシカルボニルエチル）イミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（２−イソプロポキシカルボニルエチル）イミノ）銅（ＩＩ）およびビス（２−アセチルピロール）銅（ＩＩ）よりなる群から選択される銅（ＩＩ）錯体。
【請求項２２】
ａ）構造１
【化２】
2005535706.tif 000007
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールの群から選択される）
の少なくとも１種の銅（ＩＩ）錯体を基材上に吸着させ、そして
ｂ）該吸着された錯体を還元剤にさらして銅金属を形成せしめる
ことを含んでなる基材上に銅を析出させる方法。
【請求項２３】
銅（ＩＩ）錯体がビス（２−ピロールアルドメチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドエチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−イソ−プロピルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｔ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドフェニルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｎ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドイソブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）イミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドベンジルイミノ）銅（ＩＩ）およびビス（２−アセチルピロール）銅（ＩＩ）よりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
基材がガラス、金属およびセラミック、ならびにバリア層で被覆されたシリコンウェハよりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
還元剤がアンモニア、アンモニア／水素混合物、ヒドラジン、ＣＯ／水素混合物、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシランおよびシランよりなる群から選択される請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
吸着された銅錯体を約１０〜約７６０ミリトルの圧力で還元剤にさらし、基材を還元中に約１００℃〜約３００℃の温度に保持する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
基材の存在下で還元剤および構造１
【化３】
2005535706.tif 000008
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
の少なくとも１種の銅（ＩＩ）錯体を加熱することを含んでなる基材上に銅を析出させる方法。
【請求項２８】
構造１
【化４】
2005535706.tif 000009
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
の銅（ＩＩ）錯体が基材における表面上または孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）中もしくは孔上に吸着されている基材を含んでなる物品。
【請求項２９】
基材がガラス、金属およびセラミック、ならびにバリア層で被覆されたシリコンウェハよりなる群から選択される請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】
バリア層が窒化チタンおよびタンタル／窒化タンタルよりなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
バリア層が窒化チタンおよびタンタル／窒化タンタルよりなる群から選択される請求項２９に記載の物品。
【請求項３２】
２−ホルミルピロールの水溶液を水不混和性第一級アミンＲ’ＮＨ２（式中、Ｒ’はＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールである）と反応させることを含んでなるアリールピロールアルジミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層蒸着法または化学蒸着法による銅の析出において有用な配位子と銅の錯体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層蒸着法（ＡＬＤ）および化学蒸着法（ＣＶＤ）は基材上に金属を析出させる際に有用である。
【０００３】
ＡＬＤ法において、金属を上に析出させようとする基材を真空チャンバに入れる。その後、揮発性金属錯体を真空チャンバに入れ、放置して基材上に吸着させる。その後、金属錯体の過剰の非吸着蒸気を真空チャンバからポンプで出し、パージする。その後、金属錯体を反応させて金属を生成させる第２の試薬に、吸着された金属錯体をさらす。銅（ＩＩ）錯体から銅膜を製造するに当たって、第２の試薬は還元剤である。この方法のために適する銅前駆体錯体は、この方法の温度範囲内で昇華するのに十分揮発性であるとともに熱的に安定でなければならない。配位子自体は遊離配位子として好ましくは残るべきである。
【０００４】
ＣＶＤ法において、加熱された基材を場合により気相内のもう１種の反応物（共反応物）の存在下で揮発性金属錯体の蒸気にさらす。この方法において、錯体は基材と接触すると金属に分解するか、または基材の近くの共反応物と反応して、析出した金属膜を生成させる。配位子は揮発性のない配位子として生成することが可能であるか、または揮発性副生物に分解されうる。従って、ＣＶＤに関して、金属錯体は、気相を形成するのに十分に揮発性で安定でなければならないが、ＡＬＤとは異なって、所望の膜を生じさせるために、ＣＶＤ法の条件下で共反応物の存在しない状態で、または共反応物の存在下で、加熱された基材と接触すると分解しなければならない。
【０００５】
ＡＬＤ法またはＣＶＤ法により形成された銅膜は、電子装置、触媒表面および装飾効果の産出を含む多くの用途において有用である。
【０００６】
非特許文献１は、２−ピロールアルジミンおよび対応する銅キレート化合物の合成を開示している。非特許文献２は、２−ピロールアルドメチルイミンおよびその銅錯体の合成を開示している。
【０００７】
【非特許文献１】Ｋ．イェー（Ｙｅｈ）およびＲ．Ｈ．パーカー（Ｐａｒｋｅｒ）、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、６、８３０〜８３３（１９６７）
【非特許文献２】Ｂ．エマート（Ｅｍｍｅｒｔ）ら、「Ｂｅｒｉｃｈｔｅ」、６２、１７３３〜１７３８（１９２９）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、配位子および対応する銅錯体の製造のための方法および基材上に銅を析出させるためのこうした錯体の使用に関する。
【０００９】
本発明の第１の実施形態は、
ａ）水溶液中で２−ホルミルピロールを第一級アミンＲＮＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキルあるいはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールである）と反応させ、
ｂ）水不混和性有機化合物を添加して水相と有機相を形成せしめ、そして
ｃ）有機相を分離する
ことを含んでなるピロールアルジミンの製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２の実施形態は、２−ホルミルピロールと銅（ＩＩ）源の水性混合物を第一級アミンＲ１ＮＨ２（式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
と反応させることを含んでなる２−ピロリルイミノ配位子のＣｕ（ＩＩ）錯体を製造するための水性法である。
【００１１】
本発明の第３の実施形態は、
ａ）銅（ＩＩ）源、水および２−アシルピロール
【００１２】
【化１】
2005535706.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）
を組み合わせて水性混合物を形成せしめ、そして
ｂ）前記水性混合物に塩基を添加する
ことを含んでなる２−アシルピロールの銅（ＩＩ）錯体を製造するための方法である。
【００１４】
本発明の第４の実施形態は、
ａ）銅原子および
ｂ）該銅原子に結合された２個のピロール配位子であって、２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ、２−ピロールアルド−ｉ−ブチル−イミノ、２−ピロールアルド−ｎ−ブチル−イミノ、２−ピロールアルド−２−エチルヘキシル−イミノ、２−ピロールアルド−ｍ−トリフルオロメチルフェニル−イミノ、２−ピロールアルド（２−イソプロピルカルボニルエチル）イミノ、２−ピロールアルド（２−エトキシカルボニルエチル）イミノおよび２−ピロールアルド−ベンジル−イミノ配位子よりなる群から独立して選択される２個のピロール配位子
を含んでなる銅（ＩＩ）錯体を提供する。
【００１５】
本発明の第５の実施形態は、
ａ）構造１
【００１６】
【化２】
2005535706.tif 000003
【００１７】
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５を含んでなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
の少なくとも１種の銅（ＩＩ）錯体を基材上に吸着させ、そして
ｂ）該吸着された錯体を還元剤にさらして銅金属を形成せしめる
ことを含んでなる基材上に銅を析出させる方法である。
【００１８】
本発明の第６の実施形態は、
前記基材の存在下で還元剤および構造１
【００１９】
【化３】
2005535706.tif 000004
【００２０】
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
の少なくとも１種の銅（ＩＩ）錯体を加熱することを含んでなる基材上に銅を析出させる方法を提供する。
【００２１】
本発明の第７の実施形態は、
構造１
【００２２】
【化４】
2005535706.tif 000005
【００２３】
（式中、
ＸはＯであり、且つＲ８はＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは置換アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるか、あるいは
ＸはＮＲ１であり、且つＲ８はＨであり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択され、そして
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される）
の銅（ＩＩ）錯体が基材における表面上または孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）中もしくは孔上に吸着されている基材を含んでなる物品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
銅のピロールアルジミノ錯体およびピロールケト錯体がＡＬＤ法および／またはＣＶＤ法のための揮発性銅前駆体として特に有用であることが見出された。これらの錯体は、ＡＬＤ法プロセス条件および／またはＣＶＤ法プロセス条件下で空気安定性、水分安定性、熱安定性および揮発性である。これらの錯体は、銅金属を形成するために適切な還元剤の存在下で分解されうる。
【００２５】
ピロールアルジミノ銅（ＩＩ）錯体およびピロールケト銅（ＩＩ）錯体は、容易に入手できる試薬から水性媒体中で良好な収率で容易に製造される。例えば、ピロールアルジミン配位子は、２−ホルミルピロールと適切な第一級アミンの反応から単離することが可能であり、その後、銅（ＩＩ）源と反応させて所望の銅（ＩＩ）錯体を生じさせることが可能である。あるいは、ピロールアルジミン配位子は、ピロールアルジミノ銅錯体を２−ホルミルピロール、第一級アミンおよび銅（ＩＩ）源の水性反応混合物から直接単離するように現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造することが可能である。
【００２６】
ピロールアルジミン配位子を製造するために好ましい方法は、水中で２−ホルミルピロールを第一級アミンと反応させ、その後、水不混和性有機化合物を添加して、ピロールアルジミン配位子が有機層に抽出される２相系を形成させることである。好ましい第一級アミンＲＮＨ２は、ＲがＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキルあるいはＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールであるアミンである。２−ホルミルピロール対第一級アミンの好ましいモル比は約１：２〜約２：１の間である。好ましい温度は約０℃〜約１００℃である。好ましい水不混和性化合物は、アルカン、塩素化アルカン、シクロアルカンおよび芳香族溶媒などの有機溶媒である。特に好ましい溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンが挙げられる。ピロールアルジミン配位子は従来の手段によって有機溶媒から単離することが可能であり、結晶化、昇華または他の一般法によって必要ならば更に精製することが可能である。あるいは、水不混和性有機化合物は、試薬と有機相の両方として機能する水不混和性液体第一級アミンである。
【００２７】
所望の銅（ＩＩ）錯体は、水中で２−ホルミルピロール、第一級アミンＲ１ＮＨ２および銅（ＩＩ）源を反応させることにより得ることも可能である。適する第一級アミンは、形態Ｒ１ＮＨ２の第一級アミンであり、ここで、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５を含んでなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される。
【００２８】
置換アルキルおよび置換アリール上の適する置換基には、Ｆ、Ｃｌ、パーフルオロアルキル、アルキルエステル、メトキシおよびエトキシ基が挙げられる。一部の電子用途に関しては、Ｃｕ、Ｃ、ＨおよびＮのみを含む錯体が好ましい。
【００２９】
２−ホルミルピロール対第一級アミンの好ましいモル比は約１：１〜約１：１０の間である。銅対２−ホルミルピロールの好ましいモル比は約１０：１〜約１：１０、より好ましくは約１．２：２である。好ましい温度は約０℃〜約１００℃、より好ましくは約２０℃〜約８０℃の間である。製品が固体の場合、製品を標準方法（例えば、濾過、再結晶化、昇華など）によって単離し精製してもよい。製品が油である場合、製品を水相からデカントすることにより単離してもよく、その後、標準方法（例えば、クロマトグラフィーまたは蒸留）によって精製してもよい。
【００３０】
あるいは、２−ホルミルピロールおよび第一級アミンを水中で反応させ、その後、銅（ＩＩ）源を添加し、得られた混合物を反応させて銅（ＩＩ）錯体を形成させる。錯体の単離は上述したように行われる。
【００３１】
あるいは、銅ピロールアルジミノ錯体の合成は、二相条件下で、すなわち、水に不混和性であるけれども所望の銅錯体製品を溶解できる有機溶媒の存在下で行ってもよい。この方法において、銅錯体製品は、製品が生じるにつれて有機相に完全または部分的に抽出される。二相技術は、反応混合物のより効率的な攪拌およびより短い反応時間後のより高い転化率のゆえに有益でありうる。反応後に、所望の銅錯体製品を従来の濾過、蒸発および再結晶化（必要ならば）により有機相から単離することが可能である。この技術のために適する溶媒には、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、エーテル、アルカンおよびシクロアルカンが挙げられる。但し、特定の錯体製品がこうした媒体中で十分な溶解度を示す場合に限る。
【００３２】
２−ホルミルピロール、第一級アミンＲ１ＮＨ２および銅（ＩＩ）源の反応の製品は、ビス（２−ピロールアルジミノ）銅（ＩＩ）錯体であり、ここで、イミノ窒素は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリール、アリル、ベンジル、ＮＨＲ３およびＮＲ４Ｒ５よりなる群から選択されたＲ１で置換され、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は独立してＣ１〜Ｃ６アルキルまたは置換アルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリールまたは置換アリールから選択される。
【００３３】
ビス（アシルピロール）銅（ＩＩ）錯体は、水中でアシルピロールを銅（ＩＩ）源と反応させ、その後、塩基を添加することにより製造することが可能である。適する２−アシルピロールには、アセチルピロールが挙げられる。適する塩基には、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよび水酸化カルシウムが挙げられる。沈殿したばかりの水酸化銅（ＩＩ）は余分の塩基の存在しない状態で用いてもよい。この方法において有用な２−アシルピロールは、既知の手順を用いて容易に合成される。
【００３４】
適する銅（ＩＩ）源には、水酸化銅、塩化銅（ＩＩ）、硝酸銅、硫酸銅、カルボン酸の銅（ＩＩ）塩（例えば、酢酸銅および安息香酸銅）および銅アルコキシド（例えば、銅メトキシド）が挙げられる。これらの銅（ＩＩ）塩の水和形態または無水形態のいずれかを用いてもよい。強酸の銅（ＩＩ）塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物および臭化物など）を用いる場合、合成中に放出される酸は、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２）またはＣａ（ＯＨ）２などの塩基または銅錯体形成を妨げずに酸を捕捉できるあらゆる塩基の添加によって中和してもよい。
【００３５】
本発明は、２個の二座ピロール配位子に配位された銅原子を含んでなる組成物を含む。ピロール配位子は、ピロール環の２位においてアシル基またはアルジミン基のいずれかを有する。配位子は、適切な温度範囲（典型的には２０℃〜２５０℃）で揮発性であるが、この温度範囲で分解しない銅（ＩＩ）錯体を形成するように選択される。しかし、錯体は適する還元剤を添加すると金属に分解する。配位子は、更に、配位子および／またはその変換の製品が原子層蒸着プロセス中に還元剤にさらされると脱着するように選択される。
【００３６】
本発明の銅（ＩＩ）錯体は、集積回路上の銅連結の形成に際してシード層として、または装飾用途または触媒用途として用いるための銅膜の作成のためのＡＬＤ法およびＣＶＤ法において用いるために適する。
【００３７】
本発明のＡＬＤ法において、銅を上に析出させようとする基材を真空チャンバに入れる。その後、少なくとも１種の銅（ＩＩ）錯体（Ｉ）を真空チャンバに入れ、放置して基材上に吸着させる。銅錯体は、表面に錯体の適するフルエンスを達成する温度、時間および圧力で反応器に添加される。当業者は、これらの変数の選択が個々のチャンバおよびシステム設計ならびに所望のプロセス速度に応じて異なることを認めるであろう。その後、銅錯体の過剰の非吸着蒸気を真空チャンバからポンプで出すか、またはパージする。その後、約１０〜７６０ミリトルの圧力で、金属錯体を銅および遊離配位子に分解させる還元剤に、吸着された金属錯体をさらす。基材は、還元中に約５０℃〜３００℃の間の温度に保持される。還元剤暴露時間は約１秒から数時間であってもよい。最後に、配位子および／またはその変換の製品は、チャンバの排気によって除去される。
【００３８】
ＣＶＤ法において、銅膜は、揮発性銅（ＩＩ）錯体の蒸気が加熱された基材と接触すると分解する時に生成される。気相還元剤は、錯体の完全な分解を促進するために揮発性銅錯体と合わせて添加することが可能である。ＣＶＤ法において、基材は約１００℃〜３００℃に加熱される。配位子および／またはその分解の生成物は、チャンバの排気または不活性ガスパージによって除去される。
【００３９】
ＡＬＤ法およびＣＶＤ法のために適する基材には、ガラス、金属およびセラミック、好ましくは窒化チタンまたはタンタル／窒化タンタルなどのバリア層で被覆されたシリコンウェハが挙げられる。
【００４０】
本発明のＡＬＤ法およびＣＶＤ法のために適する還元剤には、アンモニアおよびアンモニア／水素混合物、ヒドラジン、ＣＯ／水素混合物、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシランおよびシランが挙げられる。アンモニア／水素混合物およびジエチルシランは好ましい。
【００４１】
本発明のＡＬＤ法およびＣＶＤ法において用いるために好ましい銅（ＩＩ）錯体には、ビス（２−ピロールアルドメチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドエチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドイソプロピルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｎ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド−ｔ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドイソブチルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドフェニルイミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルド（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）イミノ）銅（ＩＩ）、ビス（２−ピロールアルドベンジルイミノ）銅（ＩＩ）およびビス（２−アセチルピロール）銅（ＩＩ）が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
特に明記がない限り、すべての温度は℃であり、すべての質量測定はグラムであり、すべての溶液百分率は重量％である。
【００４３】
配位子の製造
実施例１
２−ピロールアルドメチルイミン
攪拌しつつ水性メチルアミン（４０％、４ｍＬ）を２−ホルミルピロール（２．００ｇ）に添加した。室温で１分にわたり攪拌した後、白色固形物が生成した。攪拌しつつ水（２５ｍＬ）およびヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して、固形物のない液−液二相混合物を生じさせた。１５分にわたり攪拌した後、有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムが充填された短いカラムを通して濾過した。無色透明濾液を体積で約２０ｍＬに減少させ、＋５℃で一晩保持した。白色結晶を集め、窒素流れで乾燥させ（化合物が非常に揮発性である）、真空下で昇華させて、１．８０ｇ（７９％）の白色２−ピロールアルドメチルイミン（認証サンプルで同定した）を生じさせた。
【００４４】
実施例２
２−ピロールアルドフェニルイミン
２−ホルミルピロール（５．００ｇ）、アニリン（５ｍＬ）および水（５０ｍＬ）の混合物を空気中で３日にわたり室温で激しく攪拌した。得られた固形物を濾過し、水で洗浄し、真空下で乾燥させて、８．４５ｇ（９４％）の分光学的に純粋の（１Ｈ  ＮＭＲ）２−ピロールアルドフェニルイミン（認証サンプルで同定した）を生じさせた。
【００４５】
実施例３
２−ピロールアルド（ｔ−ブチル）イミン
ｔ−ブチルアミン（２．３５ｇ）を２−ホルミルピロール（２．００ｇ）に添加した。静かにかき回して後者がすべて溶解した後、水（２０ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）を添加した。濁りのない２層の透明液層を形成するまで（約３０分）混合物を攪拌した。有機層を分離し、短い無水Ｎａ２ＳＯ４詰め物を通して濾過し、蒸発させて粘性無色油を残した。油は＋５℃で２時間後に結晶化し、固形物は室温に暖めた後に結晶質のままであった。収量は２．９８ｇ（９４％）であった。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．１９８４、ｖｏｌ．８９、ｐ．７９において報告された化合物から区別可能な化合物が１Ｈ  ＮＭＲスペクトルによって同定された。
【００４６】
錯体の製造
実施例４
ビス（２−ピロールアルドメチルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．０７ｇ）、水（２５ｍＬ）および４０％水性メチルアミン（２ｍＬ）の混合物を１〜２分にわたり攪拌して、乳状反応混合物を生成させ、その混合物は迅速に二相エマルジョンに変わった。酢酸銅（ＩＩ）（１．２ｇ）を添加し、混合物を空気中で１日にわたり室温で攪拌した。得られた褐色固形物を濾過し、水で洗浄し、フィルタで空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を濾過し、体積で３〜５ｍＬに減少させ（黒っぽい結晶が生じ始めた）、ヘキサン（２５ｍＬ）で処理した。＋５℃で１．５時間後、黒っぽい結晶を集め、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は１．１８ｇ（７５％）であった。融点１６８〜１６９℃。
【００４７】
実施例５
ビス（２−ピロールアルドエチルイミノ）銅（ＩＩ）
市販されている７０％水性ＥｔＮＨ２（１．７５ｍＬ）、２−ホルミルピロール（１．５０ｇ）および酢酸銅（ＩＩ）（１．７２ｇ）を水（５０ｍＬ）中で用いて、この錯体（融点１３１〜１３２℃）を同様に製造した。
【００４８】
実施例６
ビス（２−ピロールアルド−ｎ−プロピルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．２３ｇ）と水（２５ｍＬ）の混合物に攪拌しつつプロピルアミン（２．３ｍＬ）を添加した。１〜２分後に、すべてのアルデヒドが溶解し、液−液二相系が生じた時、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．４０ｇ）を添加した。２０分にわたり攪拌した後、水（２５ｍＬ）を添加し、混合物を空気中で４時間にわたり室温で激しく攪拌した。得られた褐色固形物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を濾過し、体積で１〜２ｍＬに減少させ、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。混合物を＋５℃で１．５時間にわたり保持した後、黒っぽい結晶を集め、冷ヘキサン（２×２ｍＬ）で迅速に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は１．９６ｇ（９１％）であった。融点１１８〜１２０℃。Ｃ１６Ｈ２２ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ５７．６％、Ｈ６．６％、Ｎ１６．８％。実測値：Ｃ５７．６％、Ｈ６．５％、Ｎ１６．７％。構造は単結晶Ｘ線回折によって確認した。
【００４９】
実施例７
ビス（２−ピロールアルドイソプロピルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．０６ｇ）と水（１０ｍＬ）の混合物に攪拌しつつイソプロピルアミン（２．０ｍＬ）を添加した。２分後に、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．２０ｇ）を添加した。混合物を空気中で１．５時間にわたり室温で攪拌し、その後、水（５０ｍＬ）を添加し、攪拌を更に２時間にわたり続けた。得られた褐色固形物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。黒っぽい緑色溶液を濾過し、蒸発させて良く形が整った黒色結晶を残した。沸騰ヘプタンに溶解させ、その後、溶液を＋５℃に冷却することにより製品を再結晶化させた。大きな黒色結晶をヘキサン（３×３ｍＬ）で迅速に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は１．７１ｇ（９２％）であった。融点１２４〜１２５℃。
【００５０】
実施例８
ビス（２−ピロールアルド−ｎ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．３８ｇ）と水（２５ｍＬ）の混合物に攪拌しつつｎ−ブチルアミン（３．０ｍＬ）を添加した。５分後に、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．６０ｇ）を添加した。混合物を空気中で３．５時間にわたり室温で攪拌し、その後、水（２５ｍＬ）を添加し、攪拌を更に３時間にわたり続けた。褐色固形物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を濾過し、蒸発乾燥固させた。メタノール（１０ｍＬ）を残留物に添加し、黒っぽい溶液を約５℃で４時間にわたり保持した。良く形が整った黒色結晶を分離し、冷メタノールで迅速に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２．３２ｇ（８８％）であった。融点９３〜９５℃。Ｃ１８Ｈ２６ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ５９．７％、Ｈ７．２％、Ｎ１５．５％。実測値：Ｃ５９．８％、Ｈ７．１％、Ｎ１５．５％。
【００５１】
実施例９
ビス（２−ピロールアルド−ｔ−ブチルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．００ｇ）と水（２５ｍＬ）の混合物に攪拌しつつｔ−ブチルアミン（２．０ｍＬ）を添加した。５分後に、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．２０ｇ）を添加した。混合物を空気中で１時間にわたり室温で攪拌し、その後、水（２５ｍＬ）を添加し、攪拌を一晩続けた。得られた緑色固形物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を濾過し、蒸発乾燥固させた。ヘキサン（１０ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を約５℃で一晩保持した。黒っぽい緑色結晶を分離し、冷ヘキサンで迅速に洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は０．８８ｇ（４６％）であった。融点１５３〜１５６℃。構造は単結晶Ｘ線回折によって確認した。
【００５２】
実施例１０
ビス（２−ピロールアルドイソブチルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．３０ｇ）と水（１５ｍＬ）の混合物に攪拌しつつｉ−ブチルアミン（２．７ｍＬ）を添加した。２分後に、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．５０ｇ）を添加した。混合物を空気中で２．５時間にわたり室温で攪拌し、その後、水（３５ｍＬ）を添加し、攪拌を更に３時間にわたり続けた。得られた固形物を濾過し、水で洗浄し、空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。溶液を濾過し、約３〜５ｍＬまで蒸発させ、ヘキサン（２０ｍＬ）で処理した。約５℃で３時間後に、黒色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２．０７ｇ（８４％）であった。融点１９４〜１９７℃。Ｃ１８Ｈ２６ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ５９．７％、Ｈ７．２％、Ｎ１５．５％。実測値：Ｃ５９．９％、Ｈ７．２％、Ｎ１５．５％。
【００５３】
実施例１１
ビス（２−ピロールアルド（２−エチルヘキシル）イミノ）銅（ＩＩ）
２−エチルヘキシルアミン（３．３ｇ）、２−ホルミルピロール（２．２０ｇ）、水（５０ｍＬ）およびＣｕ（ＯＡｃ）２（２．５０ｇ）の混合物を空気中で３日にわたり室温で攪拌した。水相を黒っぽい粘性油からデカントし、その後、粘性油を水で完全に洗浄し、ジクロロメタンに溶解させ、短いシリカゲルプラグを通して濾過した。濾液を蒸発させて、黒っぽい油を残し、それを真空下で一晩乾燥させた。収量は３．６５ｇ（６６％）であった。ヘキサンまたはメタノールから製品の結晶質サンプルを得ようとする試みは成功しなかった。Ｃ２６Ｈ４２ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ６５．９％、Ｈ８．９％、Ｎ１１．８％。実測値：Ｃ６５．７％、Ｈ８．９％、Ｎ１１．８％。
【００５４】
実施例１２
ビス（２−ピロールアルドフェニルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（３．００ｇ）、水（５０ｍＬ）およびアニリン（３．００ｍＬ）の混合物を１〜２分にわたり攪拌した。酢酸銅（ＩＩ）（３．００ｇ）を添加し、混合物を空気中で一晩室温で攪拌した。得られた褐色固形物を濾過し、水で洗浄し、フィルタで空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。短いシリカゲルプラグを通して溶液を濾過し、体積で３〜５ｍＬに減少させ、ヘキサン（５０ｍＬ）で処理した。＋５℃で１２時間後に、黒っぽい結晶を集め、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は４．５８ｇ（７２％）であった。融点１８６〜１８７℃。構造は単結晶Ｘ線回折によって確認した。
【００５５】
実施例１３
ビス（２−ピロールアルド（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）イミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．００ｇ）、水（２５ｍＬ）、３−トリフルオロメチルアニリン（１．８５ｇ）および酢酸銅（ＩＩ）（１．００ｇ）の混合物を３日にわたり激しく攪拌した。固形物を濾過し、水で洗浄し、フィルタで空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。短いシリカゲルプラグを通して溶液を濾過し、蒸発乾固させた。油状残留物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に再溶解させた。＋５℃で１．５時間後に、黒っぽい褐色結晶を集め、冷ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。ヘキサン（１０ｍＬ）を添加した。＋５℃で１時間後に、結晶を分離し、真空下で乾燥させた。収量は１．５５ｇ（５５％）であった。Ｃ２４Ｈ１６ＣｕＦ６Ｎ４に関する分析計算値：Ｃ５３．６％、Ｈ３．０％、Ｎ１０．４％。実測値：Ｃ５３．７％、Ｈ３．０％、Ｎ１０．４％。構造は単結晶Ｘ線回折によって確認した。
【００５６】
実施例１４
ビス（２−ピロールアルドベンジルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（２．０８ｇ）、水（２０ｍＬ）およびベンジルアミン（２．６０ｇ）の混合物を１０分にわたり攪拌した。酢酸銅（ＩＩ）（２．２０ｇ）を添加し、混合物を０．５時間にわたり攪拌した。水（２０ｍＬ）を添加し、攪拌を１．５時間にわたり続けた。得られた固形物を濾過し、水で洗浄し、フィルタで空気乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。短いシリカゲルプラグを通して溶液を濾過し、蒸発させて、黒っぽい粘性油を残した。ヘキサン（５０ｍＬ）を残留物に添加し、混合物を＋５℃で２時間にわたり保持した。黒っぽい結晶を集め、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２．８０ｇ（６０％）であった。Ｃ２４Ｈ２２ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ６７．０％、Ｈ５．２％、Ｎ１３．０％。実測値：Ｃ６７．０％、Ｈ５．２％、Ｎ１３．０％。
【００５７】
実施例１５
ビス（２−ピロールアルド（２−エトキシカルボニルエチル）イミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（０．６２ｇ）、水（１５ｍＬ）、β−アラニンエチルエステル塩酸塩（１．５０ｇ）および酢酸銅（ＩＩ）（０．６５ｇ）の混合物を５分にわたり攪拌した。水（５ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．６ｇ）の溶液を添加し、混合物を３時間にわたり攪拌して褐色油を生成させた。ヘキサン（３０ｍＬ）を添加し、攪拌を３０分にわたり再び行った。ヘキサンの蒸発後に、混合物をジクロロメタン（４×１０ｍＬ）で抽出した。短いシリカゲルプラグを通して、組み合わせジクロロメタン抽出物を濾過し、蒸発させた。黒っぽい油状残留物をヘキサン（２０ｍＬ）と合わせて攪拌した。その後、揮発分を真空下で蒸発させて褐色油を生成させた。後者は静置すると結晶化した。収量は０．８０ｇ（５４％）であった。Ｃ２０Ｈ２６ＣｕＮ４Ｏ４に関する分析計算値：Ｃ５３．４％、Ｈ５．８％、Ｎ１２．４％。実測値：Ｃ５３．１％、Ｈ５．４％、Ｎ１２．３％。
【００５８】
実施例１６
ビス（２−ピロールアルド（２−イソプロポキシカルボニルエチル）イミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（１．６５ｇ）、水（３０ｍＬ）、β−アラニンイソプロピルエステル塩酸塩（３．８０ｇ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８６、ｖｏｌ．２５、ｐ．１９５６に記載されたように製造されたもの）および酢酸銅（ＩＩ）（１．９０ｇ）の混合物を１０分にわたり攪拌した。水（１０ｍＬ）およびヘキサン（４０ｍＬ）中のＮａＯＨ（１．６０ｇ）の溶液を添加し、混合物を１．５時間にわたり攪拌した。ヘキサン上層をピペットにより分離し、廃棄した。混合物をジクロロメタン（２×４０ｍＬ、次に、４×１０ｍＬ）で抽出した。短いシリカゲルプラグを通して、組み合わせ抽出物を濾過し、蒸発させた。残留物を約３ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、ヘキサン（５０ｍＬ）を添加した。＋５℃で５時間後に、製品は良く形が整った褐色結晶の形で沈殿し、それを分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は２．８５ｇ（６９％）であった。Ｃ２２Ｈ３０ＣｕＮ４Ｏ４に関する分析計算値：Ｃ５５．３％、Ｈ６．３％、Ｎ１１．７％。実測値：Ｃ５５．３％、Ｈ６．１％、Ｎ１１．９％。
【００５９】
実施例１７
ビス（２−アセチルピロリル）銅（ＩＩ）
アセチルピロール（２．０４ｇ）、酢酸銅（ＩＩ）（２．０４ｇ）および水（７５ｍＬ）の混合物を空気中で１時間にわたり室温で攪拌した。水（１０ｍＬ）中のＮａＯＨ（０．８３ｇ）の溶液を添加し、攪拌を更に２時間にわたり続けた。得られた固形物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、ジクロロメタンに溶解させた。濾過後に、固形物のない黒っぽい緑色溶液を体積で約１０ｍＬに減少させ、ヘキサン（１００ｍＬ）で処理した。混合物を約＋５℃で一晩保持した。得られた緑色結晶をデカントによって分離し、ヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は１．７４ｇ（６７％）であった。融点２０５℃。構造は単結晶Ｘ線回折によって確認した。
【００６０】
実施例１８
ビス（２−ピロールアルドメチルイミノ）銅（ＩＩ）
粗錯体の２バッチを別個に製造した。第１のバッチにおいて、２−ホルミルピロール（２０．０ｇ）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１９．７ｇ、１０％過剰）および水（２００ｍＬ）の激しく攪拌している混合物に４０％水性メチルアミン（２０ｍＬ）および約１分後に水（１００ｍＬ）中のＮａＯＨ（１０．６ｇ）の溶液を添加した。黒っぽい褐色沈殿物が迅速に生じた。混合物を２時間にわたり攪拌した後、製品を濾過によって分離し、水で洗浄し、空気中で乾燥させた。２−ホルミルピロール（２５．０ｇ）、水（２００ｍＬ）のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２４．６ｇ）、４０％水性メチルアミン（２５ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）中のＮａＯＨ（１６．６ｇ）の溶液を用いて第２のバッチを同様に製造した。２種の粗製品を組み合わせ、二重套管構成内のシリカゲルを通した同時濾過と合わせてソックスレー抽出によって精製した。より大きい套管内で中心の置かれた内側套管に製品を入れた。２個の套管の間の空間はシリカゲルで充填されていた。抽出が完了した後（抽出液は無色）、レシーバ内の混合物を体積で約１５０ｍＬに減少させ、ヘキサン（５００ｍＬ）で処理し、２時間にわたり氷浴内に保持した。黒っぽい褐色結晶を分離し、ヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、５０．５ｇの純製品を生じさせた。組み合わせた母液と洗浄液の蒸発、その後のジクロロメタン−ヘキサンからの残留物の再結晶化は、追加６．４ｇの純錯体をもたらした。合計収量：５６．９ｇ（８６％）。Ｃ１２Ｈ１４ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ５１．９％、Ｈ５．１％、Ｎ２０．２％。実測値：Ｃ５１．９％、Ｈ４．９％、Ｎ２０．２％。
【００６１】
実施例１９
ビス（２−ピロールアルドエチルイミノ）銅（ＩＩ）
２−ホルミルピロール（４５．４ｇ）、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（４４．７ｇ）および水（４５０ｍＬ）の激しく攪拌している混合物に７０％水性メチルアミン（５０ｍＬ）およびその後水（１００ｍＬ）中のＮａＯＨ（２４．０ｇ）の溶液を添加した。混合物を３時間にわたり攪拌した後、黒っぽい褐色製品を濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させた。粗製品をジクロロメタン（５００ｍＬ）に溶解させ、短いシリカゲルプラグを通して溶液を濾過し、その後、プラグをジクロロメタンで洗浄した。組み合わせた濾液と洗浄液を少量のジクロロメタン中の錯体の濃いペーストに至るまで蒸発させ、ヘキサン（３００ｍＬ）で処理した。＋５℃で２時間後、黒色結晶を分離し、ヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。分析的に純粋な錯体の収量は６８．０ｇ（９４％）であった。Ｃ１４Ｈ１８ＣｕＮ４に関する分析計算値：Ｃ５５．０％、Ｈ５．９％、Ｎ１８．３％。実測値：Ｃ５５．１％、Ｈ５．９％、Ｎ１８．２％。
【００６２】
銅錯体の揮発性
上述したすべての固体Ｃｕ（ＩＩ）錯体は真空下で分解せずに昇華する。周囲温度で油であるビス（２−ピロールアルド（２−エチルヘキシル）イミノ）銅（ＩＩ）を減圧下で蒸留することが可能である。化合物の真空析出のための条件は、配位子上の置換基の性質に応じて異なる。例えば、０．０２〜１トルの圧力範囲において、ビス（２−ピロールアルドアルキルイミノ）銅（ＩＩ）錯体（アルキル＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ−Ｐｒ、Ｐｒ、Ｂｕ）は８５〜１２０℃で完全に昇華する。ビス（２−ピロールアルドフェニルイミノ）銅（ＩＩ）は約１５０〜１６０℃／０．０２〜０．１トルで昇華する。
【００６３】
銅金属膜の析出
実施例２０
還元剤としてのジエチルシラン
ビス（２−ピロールアルドフェニルイミノ）銅（ＩＩ）（１０ｍｇ）およびジエチルシラン（０．２ｍＬ）を窒素下でガラス管に入れた。管を密封し、その後、２１０℃に徐々に加熱した。１６０〜１７０℃およびそれより上で、銅金属の生成（薄膜）が管の内壁上で認められた。
【００６４】
実施例２１
還元剤としてのアンモニア−水素
ビス（２−ピロールアルドアルキルイミノ）銅（ＩＩ）錯体（３〜１０ｍｇ）をガラス管に入れた。ＮＨ３とＨ２の混合物（約１：１）下で管を加熱し、温度を１２０℃から２２０℃に徐々に上げた。１８０℃およびそれより上で、銅金属は管の内壁上に薄膜の形で生成した。ビス（２−ピロールアルドメチルイミノ）銅（ＩＩ）およびビス（２−ピロールアルドエチルイミノ）銅（ＩＩ）は最良の膜をもたらした。銅金属の析出のために、アンモニア−水素混合物は、いずれの純成分よりも優れていた。ビス（２−アセチルピロール）銅（ＩＩ）は、約１６０℃の若干より低い温度でアンモニア−水素により銅金属に還元された。
【国際調査報告】
2005535706.tif 000010
2005535706.tif 000011
2005535706.tif 000012
2005535706.tif 000013