(57)【要約】動力設備、例えば内燃機関、から出る排ガスを処理するための、排出する排ガスを受け入れるためのチャンバー（３６）、第一入口（３２）および第一出口（３４）、少なくとも一個の電磁放射線の供給源（３８）、およびチャンバー中に配置される光触媒を担持するための少なくとも一個の基材モノリス（１０）を備えてなる光触媒作用反応器（３０）であって、基材（１０）が、壁（１２）により部分的に限定される少なくとも一個の通路（２０）を備えてなり、該壁が少なくとも一個の第二入口（１３）および少なくとも一個の第二出口（１４）を備えてなり、該または各第二出口（１４）の断面積の総計が該または各第二入口（１３）の断面積の総計よりも大きく、それによって、少なくとも一個の第二出口（１４）の下流にある一地点におけるガスの線流速が、少なくとも一個の第二入口（１３）に入るガスの線流速よりも小さくなる、反応器。
2005506185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動力設備、例えば内燃機関からの排ガスを処理する光触媒用反応器（３０）であって、
流出する排ガスを受け入れるためのチャンバー（３６）と、第一入口（３２）および第一出口（３４）と、少なくとも一個の電磁放射線の供給源（３８）と、および前記チャンバー中に配置される光触媒を担持するための少なくとも一個の基材モノリス（１０）とを備えてなり、
前記基材（１０）が、壁（１２）により部分的に限定される少なくとも一個の通路（２０）を備えてなり、
前記壁が少なくとも一個の第二入口（１３）および少なくとも一個の第二出口（１４）を備えてなり、
前記または各第二出口（１４）の断面積の総計が前記または各第二入口（１３）の断面積の総計よりも大きく、それにより、前記少なくとも一個の第二出口（１４）の下流にある一地点におけるガスの線流速が、前記少なくとも一個の第二入口（１３）に入る前記ガスの線流速よりも小さくなるものである、反応器。
【請求項２】
前記または各通路の断面積が、上流末端に対して下流末端に向かって大きくなる、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
二個以上の通路を備えてなり、少なくとも一個の通路が第二入口を有し、すべての通路が少なくとも一個の第二出口を有してなる、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記基材壁が管を備えてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
前記管が円錐台である、請求項４に記載の反応器。
【請求項６】
前記通路が少なくとも一個のじゃま板を備えてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項７】
前記じゃま板が、通路の狭くなる部分または制限する部分である、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
前記通路の狭くなる部分または制限する部分がベンチュリ管を備えてなる、請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
前記少なくとも一個のじゃま板が通路中の行き止まりを形成する、請求項６に記載の反応器。
【請求項１０】
ガスが、前記少なくとも一個の通路から、前記少なくとも一個の通路に入る方向とは別の方向で出られる様に前記または各第二出口が位置する様な配置になっている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１１】
前記チャンバー（３６）の内側表面が光触媒を担持する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１２】
前記基材壁（１２）の内側表面が光触媒を担持する、請求項１１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記少なくとも一個の第二出口（１４）から排出される排ガスの流路中に光触媒を担持するための手段（１８）をさらに備えてなり、前記担持手段が光触媒を担持するものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１４】
前記担持手段が、前記基材壁（１２）の周りに配置されたスリーブの内側表面を包含する、請求項１３に記載の反応器。
【請求項１５】
前記担持手段が、前記通路に対して前記基材壁（１２）の外側空間中に伸びる、少なくとも一個の実質的に横方向の突起を備えてなる、請求項１３または１４に記載の反応器。
【請求項１６】
前記少なくとも一個の突起が前記基材壁（１２）により支持される、請求項１５に記載の反応器。
【請求項１７】
前記担持手段が少なくとも一個のフィンを備えてなる、請求項１５または１６に記載の反応器。
【請求項１８】
前記少なくとも一個のフィンが前記通路（２０）に対して縦方向でらせん状に伸びる、請求項１７に記載の反応器。
【請求項１９】
前記触媒基材（１０）が少なくとも部分的に金属、好ましくはステンレス鋼、から製造される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２０】
前記基材壁（１２）の断面積が実質的に円形である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２１】
前記光触媒がＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｒＴｉＯ３、アルファ−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＦｅＳ２、Ｓｉ、ＧａＡＳ、ＧａＳｂ、ＧａＰＳ、ＧａＩｎＰ、Ａｓ２Ｓ３、ＡｌＰ、ＡｌＡｇ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡＳ、ＩｎＳｂ、ＭｏＳ２、ＷＴｅ２、Ｃｒ２Ｔｅ３、ＭｏＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＩｎＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、天然または合成パイライト、天然または合成カルコパイライト、またはそれらの２種以上の混合物、好ましくはＴｉＯ２のアナターゼ形態である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２２】
前記光触媒が、一種以上の遷移金属ドーピング剤、好ましくはＣｒ(III)、Ｆｅ(III)、Ｖ(IV)、Ｔｉ(III)、Ｓｂ(V)、Ｇａ(III)およびＡｇ(I)またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されたものをさらに含んでなる、請求項２１に記載の反応器。
【請求項２３】
前記光触媒が、前記光触媒上に分散された一種以上の貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されたものをさらに含んでなる、請求項２１または２２に記載の反応器。
【請求項２４】
前記または各電磁放射線供給源（３８）がＵＶ、広い帯域の可視または赤外電磁放射線を放射する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２５】
前記または各電磁放射線供給源（３８）がチャンバー（３６）の内側に配置されている、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２６】
動力設備、例えば内燃機関から排出される排ガスを処理する光触媒用反応器（３０）であって、
流出する排ガスを受け入れるためのチャンバー（３６）と、ガス入口（３２）およびガス出口（３４）と、少なくとも一個の電磁放射線の供給源（３８）と、および前記チャンバー（３６）中に配置された光触媒を担持するための少なくとも一個の基材モノリス（１０）とを備えてなり、
前記基材（１０）が、流出される排ガスを受け入れるための少なくとも一個の通路（２０）を備えてなり、
前記少なくとも一個の通路（２０）が壁（１２）およびじゃま板（１６）により部分的に限定されてなり、
前記壁が、排ガスを前記少なくとも一個の通路から排出するための少なくとも一個の開口部（１４）を包含し、
それにより、前記じゃま板と前記少なくとも一個の開口部の組合せ効果により、どの様な寸法においても、前記少なくとも一個の開口部の下流にある一地点における前記排ガスの線流速が、前記少なくとも一個の通路に入る排ガスの線流速と比較して小さくなるものである、反応器。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか一項に記載の反応器（３０）を包含する、動力設備、例えば内燃機関により駆動される自動車用の排気機構。
排気機構。
【請求項２８】
請求項２７に記載のディーゼルエンジン用の排気機構であって、
ＮＯをＮＯ２に酸化する触媒と、および
下流の、粒子状物質をトラップするための粒子状物質フィルターとを包含し、
前記粒子状物質が排ガス中のＮＯ２中で４００℃までで燃焼し、前記反応器（３０）が前記粒子状物質フィルターの下流に配置されている、排気機構。
【請求項２９】
前記排気機構の機能を制御するための電子制御装置をさらに備えてなる、請求項２７または２８に記載の排気機構。
【請求項３０】
流出ガス中のＮＯｘを光触媒作用により還元する方法であって、
いかなる寸法において、
排ガスを、部分的に壁（１２）により限定される少なくとも一個の通路（１０）を備えてなる基材に通し、ガスの線流速を下げることと、
前記壁は、少なくとも一個の第二入口（１３）および少なくとも一個の第二出口（１４）を備えてなり、前記または各第二出口（１４）の断面積の総計が前記または各入口（１３）の断面積の総計よりも大きいものであり、
光触媒を電磁放射線と接触させること、および
前記光触媒を、前記少なくとも一個の第二出口から出るガスと接触させることとを含んでなる、方法。
【請求項３１】
動力設備、例えば内燃機関内の排ガス中にあるＮＯｘおよび／または酸素（Ｏ２）を使用する炭化水素および／または一酸化炭素の酸化を光触媒的に触媒し、それにより前記ＮＯｘを還元する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の反応器（３０）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒用反応器に、特に内燃機関から出る排ガスを処理するための光触媒用反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水および空気中の汚染物質を分解する手段として、半導体光触媒作用の使用が提案されている（例えば「Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis」, M.R. Hoffmann et al., Chem. Rev., 95 (1995) 69-96参照）。内燃機関から出る排ガスを処理する、特に酸化窒素（ＮＯｘ）および／または酸素（Ｏ２）で炭化水素（ＨＣ）および／または一酸化炭素（ＣＯ）を酸化し、水および／または二酸化炭素（ＣＯ２）を形成する反応に触媒作用させ、この反応によりＮＯｘを最終的にＮ２に還元する方法への半導体光触媒作用の応用を開示する文献は数が限られている。
【０００３】
その様な文献の一つでは、我々は、実験室規模の反応器中に配置したＴｉＯ２光触媒上で、プロペン、プロパン、エテン、エタン、ｎ−ブタンおよびｎ−ヘキサンを、１５０℃で、４０００ｐｐｍまでの炭化水素濃度および２０％までのＯ２濃度で、ＵＶ誘発により光酸化する方法を開示している（「Photo-oxidation of short-chain hedrocarbons over titania」, C.T. Brigden et al. App. Cat. B, 32 (2001) 63-71）。国際特許第ＷＯ９７／４８４７６号明細書でも、Volkswagenは、ＴｉＯ２で被覆した従来のハニカムモノリス、モノリスのどちらかの末端にあるＵＶ光源および照射された光をモノリスのチャネル中に直接または間接的に伝達する反射体を包含する、内燃機関用の排気機構を開示している。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９７／４８４７６号明細書に記載されている方法の問題点は、入射光をチャネルと正確に平行になる様に注意深く調整しない限り、モノリス中への短くはない距離にわたって光を透過させるのが困難なことである。もう一つの問題点は、我々は、ＮＯｘを効果的に除去するためには、従来のモノリス構造により与えられる長い縦横比ではなく、短い平行な反応経路を数多く有する方が有利であることを見出したことである。
【０００５】
国際特許第ＷＯ０１／０８７８７号明細書および第ＷＯ０１／３７９７７号明細書で、Volkswagenは、チャネルの中に光誘導手段を挿入することにより、モノリスチャネルに沿ってＵＶ光を伝達する問題を解決しようとしている。しかし、この配置は複雑であり、我々は、この光誘導手段は排気機構に使用するには強靱性が不十分であり、機構中に背圧を過度に増加させることがあると考える。さらに、開示されている配置は、ＮＯｘが十分に転化されない(sub-optimal NOx conversion)問題に対処できない。
【０００６】
従来のモノリス基材を含まない光触媒作用反応器は米国特許第ＵＳ−Ａ−５，７７８，６６４号明細書に開示されている。一実施態様で、この反応器は、流れて来る排ガスを受け入れるチャンバーを備えてなり、該チャンバーはガス入口、ガス出口、一個以上の光源および充填材料を有する。チャンバーはＴｉＯ２の被覆で内張されている。充填材料は、基材、例えば石英毛細管、を含んでなり、この基材もＴｉＯ２で被覆されている。
【０００７】
これらの発明者らが「充填材料」をどの様に「充填」しようとしているかが不明である。充填材料が多すぎると、機構の中に背圧の問題を引き起こし、担持された光触媒の、光源による最適な照射が妨げられることになろう。さらに、図面から、充填材料は比較的長い縦横比を有し、従って、ＮＯｘが十分に転化されない問題に対処できないであろう。
【発明の具体的な説明】
【０００８】
ここで我々は、先行技術の機構に伴う問題に対処するか、またはそれらの問題を軽減する、比較的短い縦横比を有する基材モノリスを包含する、改良された光触媒作用反応器を考案した。
【０００９】
一態様により、本発明は、動力設備、例えば内燃機関、から出る排ガスを処理するための、排出する排ガスを受け入れるためのチャンバー、第一入口および第一出口、少なくとも一個の電磁放射線の供給源、およびチャンバー中に配置される光触媒を担持するための少なくとも一個の基材モノリスを備えてなる光触媒作用反応器であって、基材が、壁により部分的に限定される少なくとも一個の通路を備えてなり、該壁が少なくとも一個の第二入口および少なくとも一個の第二出口を備えてなり、該または各第二出口の断面積の総計が該または各第二入口の断面積の総計よりも大きく、それによって、少なくとも一個の第二出口の下流にある一地点におけるガスの線流速が、少なくとも一個の第二入口に入るガスの線流速よりも小さくなる反応器を提供する。
【００１０】
別の態様により、本発明は、動力設備、例えば内燃機関、から出る排ガスを処理するための、排出する排ガスを受け入れるためのチャンバー、ガス入口およびガス出口、少なくとも一個の電磁放射線の供給源、および光触媒を担持するための少なくとも一個の基材モノリスを備えてなる光触媒作用反応器であって、基材が、排出する排ガスを受け入れるための少なくとも一個の通路を備えてなり、該少なくとも一個の通路が壁およびじゃま板により部分的に限定され、壁が、排ガスを該少なくとも一個の通路から排出するための少なくとも一個の開口部を包含し、その際、じゃま板と少なくとも一個の開口部の組合せ効果により、どの様な寸法においても、少なくとも一個の開口部の下流にある一地点における排ガスの線流速が、少なくとも一個の通路に入る排ガスの線流速と比較して小さくなる、反応器を提供する。
【００１１】
この触媒基材は、２００１年１０月２６日に共に提出された、「触媒基材」と題する出願の課題であり、この出願の内容全体をここに参考として含める。
【００１２】
本発明の利点は、光触媒作用によるＮＯｘの還元に加えて、我々が、排ガス中の低レベル炭化水素を光触媒作用により酸化できることを発見したことである。
【００１３】
代表的な一実施態様では、該または各通路の断面積が、上流末端に対して下流末端に向かって大きくなる。
【００１４】
別の代表的な一実施態様では、基材が二個以上の通路を備えてなり、少なくとも一個の通路が入口を有し、すべての通路が少なくとも一個の出口を有する。
【００１５】
構築し易くするために、代表的な一実施態様では、基材の壁は管を備えてなるが、無論、この管は縦方向で真っ直ぐである必要はなく、管の断面が円形である必要もない。実際、少なくとも一個の平らな側面、例えば六角形の断面、を有する管は、管の剛性を向上させることができる。しかし、円形の断面を使用するのが便利である。例えば、管は形状が円錐台でよい。
【００１６】
もう一つの代表的な実施態様では、通路が少なくとも一個のじゃま板を備えてなるが、このじゃま板は、通路を狭くするか、または通路を制限するもの、例えばベンチュリ管、または通路中の行き止まりを備えてなるものでよい。
【００１７】
さらに別の代表的な実施態様では、ガスが少なくとも一個の通路から、少なくとも一個の通路に入る方向とは別の方向で出られる様に、該または各第二出口が位置する様に、基材が配置される。
【００１８】
光触媒は、チャンバーの内側表面および／または基材壁の内側表面および／または電磁放射線の供給源上に担持することができる。しかし、代表的な一実施態様では、反応器は、基材中の少なくとも一個の開口部から出る排ガスの流路中に光触媒を担持するための手段を備えてなる。無論、この担持手段はチャンバーの内側表面でよいが、別の実施態様では、基材壁の周りに配置されたスリーブの内側表面を包含することができる。
【００１９】
別の代表的な実施態様では、担持手段の有効表面積を増加するために、担持手段は、基材壁の外側表面の周囲空間中に伸びる、少なくとも一個の実質的に横方向の突起を備えてなる。無論、少なくとも一個の突起は基材壁の外側により、および／またはチャンバーの内側壁またはスリーブの内側壁により支持することができる。
【００２０】
特に好ましい実施態様では、担持手段は、通路に対して縦方向でらせん状に伸びることができる少なくとも一個のフィンを備えてなる。
【００２１】
向きに関して、横方向の突起は通路に対してより縦方向に、あるいは通路に対してより横方向に、すなわち通路を横切って伸びることができる。横方向突起が単一のフィンである場合、そのフィンは、通路に対して縦方向でらせん状に伸びることができる。現在のところ、横方向突起は、壁により支持された単一のフィンであり、らせんの向きは主として横方向である、すなわちらせん上の傾斜は比較的小さい。
【００２２】
当業者には明らかな様に、他の形状を有する横方向突起も使用でき、例えば横方向突起は壁またはスリーブにより支持された複数の個別ディスクでもよいし、あるいは該または各横方向突起は、長円形、正方形、または三角形の形状を有することもできる。同様に、少なくとも一個の横方向突起は、壁またはスリーブの表面に対してある角度を有することができる、すなわち横方向突起は、例えば壁またはスリーブの上流表面に対して、すなわち排ガス流の方向に対して急角度をなすことができる。
【００２３】
基材、すなわち通路を形成する壁になった本体、および／または、存在する場合には、担持手段、例えばスリーブおよび／または少なくとも一個の横方向突起、は好ましくは金属、例えばステンレス鋼（ＵＶ光の存在下で劣化しないので）またはフェライト系鉄−クロム−アルミニウム合金、から形成する。しかし、基材の一つ以上の部分を非金属性材料、例えばセラミック、から製造することもできる。例えば、スリーブをセラミック、ガラス、石英または重合体から製造することができる。該または各横方向突起は、標準的な工学的方法、例えば溶接、により通路の外壁に、またはスリーブ表面に固定することができる。
【００２４】
光触媒作用の現象は、当業者には公知であり、詳細な説明は先行技術、例えば上記のHoffmann et al.の研究発表に見ることができる。簡単に云うと、光触媒は、適切なエネルギー水準の電磁放射線により活性化され、分離された電子／穴の対と呼ばれるものを形成すると考えられる。この分離された電子／穴の対が、炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素および酸素の間の所望の酸化／還元に触媒作用することができる。その様な電子／穴の対の形成に必要な光子エネルギーは、材料によって異なる。
【００２５】
本発明に使用する光触媒の性質は重要ではない。光触媒には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｒＴｉＯ３、アルファ−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＦｅＳ２、Ｓｉ、ＧａＡＳ、ＧａＳｂ、ＧａＰＳ、ＧａＩｎＰ、Ａｓ２Ｓ３、ＡｌＰ、ＡｌＡｇ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡＳ、ＩｎＳｂ、ＭｏＳ２、ＷＴｅ２、Ｃｒ２Ｔｅ３、ＭｏＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＩｎＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、天然または合成パイライト、天然または合成カルコパイライト、またはそれらの２種以上の混合物が挙げられる。所望によりドーピングされたＴｉＯ２が現在好ましく、ＴｉＯ２のアナターゼ形態が最も好ましい。
【００２６】
光触媒材料は、一種以上の遷移金属、例えばＣｒ(III)、Ｆｅ(III)、Ｖ(IV)、Ｔｉ(III)、Ｓｂ(V)、Ｇａ(III)またはＡｇ(I)またはそれらの２種以上の混合物、でドーピングすることができる。さらに、光触媒組成物は、分散された貴金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕまたはそれらの２種以上の混合物、を包含することができる。貴金属は、光触媒材料上に、貴金属塩の水性懸濁液の光触媒還元により都合良く堆積させることができる。例えば、所望の貴金属が白金である場合、溶液はクロロ白金酸、クロロ白金酸ナトリウム、ヘキサヒドロキシ白金酸または白金ジニトロジアミンを含む。あるいは、含浸、スパッタリングまたは混練法を使用できる。
【００２７】
基材の担体表面およびチャンバーの内壁に光触媒を塗布する方法は、当業者には公知であり、ゾル−ゲル法、化学蒸着、焼結、蒸発またはスパッタリングが挙げられる。
【００２８】
電磁放射線の供給源は、光触媒材料中に電子／穴の対を形成するのに必要な光子エネルギーを補足する様に選択することができる。光源自体は、チャンバーの内側または外側に位置することができる。外側にある場合、導波管、例えば所望により光触媒で被覆した光ファイバー、によりチャンバーの内側に光を導入することができる。あるいは、チャンバーの壁を、全体的または部分的に、窓として、電磁放射線に対して透明にし、その透明チャンバー壁を通して放射線をチャンバーの中に向けることができる。チャンバー壁に対する透明窓に好適な材料には、ガラス、石英または重合体が挙げられる。
【００２９】
ＴｉＯ２光触媒との組合せで使用するのに好ましい電磁放射線供給源は、例えば２１５ｎｍ、２５４ｎｍまたは６５０ｎｍの波長で電磁放射線を放射するＵＶランプを包含する。１８５ｎｍおよび２５４ｎｍで強力な放射線を与える低圧水銀アークランプも使用できる。高圧短アーク水銀−キセノンランプは、１９０〜３００ｎｍで連続的なＵＶスペクトルを与える。水素放電ランプ、ライマン放電、およびキセノン放電ランプも使用できる。
【００３０】
好ましくは、ガスまたはフィラメントを含む放射線源は、放射線を透過させるために、ガラス、例えばソーダ石灰ガラスまたはホウケイ酸ガラスを包含する。しかし、石英はＴｉＯ２光触媒中における電子／穴対の形成を促進するのに必要なレベルの光子エネルギーを透過することが分かっているので、典型的には石英を使用する。
【００３１】
電磁放射線供給源は、単色である必要はない。例えば、可視スペクトルで広い帯域の電磁放射線を放射する供給源、例えばハロゲンランプ、または希ガスを包含するランプ、を使用することができる。ある種の光触媒は赤外光でも活性化される。
【００３２】
別の態様により、本発明は、動力設備、例えば内燃機関、により駆動される自動車用の、本発明の反応器を包含する排気機構を提供する。この動力設備は、例えば固定式の動力源でもよいが、典型的には内燃機関、例えばディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンである。ガソリンエンジンの場合、そのエンジンはリーンバーンガソリンエンジン、例えばガソリンディーゼル噴射エンジン、または化学量論的に作動するエンジンでよい。あるいは、エンジンは代替燃料、例えば天然ガス、液体石油ガス、エタノール、等、により動力を得るか、または状況に応じて通常の燃料、例えばディーゼル、および代替燃料で走行するハイブリッドでもよい。
【００３３】
代表的な実施態様では、排気機構はディーゼルエンジン用であり、ＮＯをＮＯ２に酸化するための触媒、および下流の、粒子状物質をトラップするための粒子状物質フィルターを包含し、その際、粒子状物質は排ガス中のＮＯ２中で４００℃までで燃焼し、本発明の反応器が粒子状物質フィルターの下流に配置されている。ＮＯをＮＯ２に酸化するための上流の酸化触媒および下流の粒子状物質フィルターの配置は、Johnson Mattheyのヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ−３４１８３２号明細書および米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９０２，４８７号明細書の課題である。
【００３４】
あるいは、光触媒作用反応器は、我々の国際特許第ＷＯ００／２１６４７号明細書に記載されている機構における三元触媒を置き換えることができる。
【００３５】
しかし、排気機構は、通常は反応器の上流に、一個以上の三元触媒（ガソリン用途に）、ＮＯｘトラップ（ディーゼルまたはリーンバーンガソリンエンジン用に）、およびリーンバーン、例えばディーゼルまたはリーンバーンガソリン用途に、アンモニア選択的触媒作用還元触媒（その際、排気機構はＳＣＲ触媒の上流に、アンモニアまたは前駆物質、例えば尿素またはヒドラジン、を導入する手段をさらに包含する）またはリーン−ＮＯｘ触媒も包含することができる。ディーゼル機構では、ディーゼル酸化触媒を使用することができる。
【００３６】
代表的な実施態様では、リーンバーンガソリンエンジン用の排気機構は、排気マニホルド近くの、いわゆる近接(close-coupled)位置に三元触媒、床下位置にＮＯｘトラップ、および下流の光触媒作用反応器を包含する。
【００３７】
排気機構は、マイクロプロセッサーを包含する電子制御装置（ＥＣＵ）を包含することができ、これはエンジン管理装置の一部である、および／またはエンジン管理装置により起動することができる。ＥＣＵは、例えばより多くの炭化水素、ＣＯおよび／またはＮＯｘを発生する様に予め決められたエンジン作動条件（速度、負荷、等）の際に、間欠的に作動する様に電磁放射線供給源を制御するための装置である。あるいは、電磁放射線供給源は、エンジンのすべての作動条件の債に作動することができ、この方式は、簡単であるという利点を有するが、燃料効率が悪い。無論、光源の強度は、高度の光触媒活性が必要である時、例えば高速走行時、には強度が比較的高く、他の時間、例えばエンジンアイドリングの際は比較的低くなる様に調節することができる。
【００３８】
排気機構は、一種以上の排ガス成分のためのセンサーを含み、例えばテール−パイプにおける排ガス組成物、または他の、光触媒作用反応器の下流にある排気機構中の位置で、ＮＯｘ、粒子状物質、炭化水素および／または一酸化炭素のレベルを試験するための、車上診断機能も包含することができる。ＥＣＵは、一種以上のテール−パイプ排ガス成分、例えばＮＯ２、のレベルが予め決められたレベルより高いという信号をセンサーが発した時、電磁放射線供給源を起動する様にプログラム化することができる。センサーを使用して、排気機構中の特定の触媒部品の温度を感知することもできる。
【００３９】
別の態様により、本発明は、流れているガス中のＮＯｘを光触媒作用により還元する方法であって、いかなる寸法においても、排ガスを、部分的に壁（該壁は、少なくとも一個の第二入口および少なくとも一個の第二出口を備えてなり、該または各第二出口の断面積の総計が該または各第二入口の断面積の総計よりも大きい）により限定される少なくとも一個の通路を備えてなる基材に通すことにより、ガスの線流速を下げること、光触媒を電磁放射線と接触させること、および光触媒を、少なくとも一個の第二出口から出るガスと接触させることを含んでなる方法を提供する。
【００４０】
さらに別の態様により、本発明は、本発明の反応器の、動力設備、例えば内燃機関、の排ガス中にあるＮＯｘおよび／または酸素（Ｏ２）を使用する炭化水素および／または一酸化炭素の酸化に光触媒作用させ、その結果、該ＮＯｘをその反応により還元するための使用を提供する。
【００４１】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、本発明の代表的な実施態様を説明する。
【００４２】
図１で、触媒基材１０は、断面が円形の管１２を備えてなり、第二入口１３および複数の第二出口１４を包含する。管１２は、穴を開けたステンレス鋼製の板から製造され、管の形状に溶接してある。管１２の一端には、ステンレス鋼材料から形成された仕切の形態にあるじゃま板１６がある。やはりステンレス鋼製のフィン１８が管１２の外側表面に溶接により固定されている。フィン１８は、管１２の外側表面に溶接された複数のディスクの一つでよいが、図に示す実施態様では、フィン１８は、管１２の外側表面にらせん状に溶接されたステンレス鋼製の連続的な細片である。
【００４３】
アナターゼ形態のＴｉＯ２を含んでなる光触媒が基材のフィン１８にゾル−ゲル法で塗布されている。
【００４４】
図２は、ステンレス鋼製のチャンバー３６を備えてなる光触媒作用反応器３０を図式的に示す断面図である。図１に示し、説明した２個の触媒基材１０がチャンバー３６の内側に配置され、排ガスの第一入口３２に平行に接続されている。チャンバーは排ガスの第一出口３４をさらに包含する。チャンバー３６の内側表面は、ゾル−ゲル法で塗布されたアナターゼ形態のＴｉＯ２を含んでなる光触媒を担持している。ＵＶ光を放射するための石英水銀ランプ３８がチャンバー３６の内側に配置され、電子制御装置（図には示していない）により制御される電源４０にそれぞれ接続されている。
【００４５】
別の実施態様では、該または各電磁放射線供給源はチャンバーの外側に配置され、電磁放射線は好適な手段、例えば導波管、例えば光ファイバー、によりチャンバーの内側に向けられる。導波管も光触媒で被覆することができる。
【００４６】
当業者には明らかな様に、図２に示す電磁放射線供給源の配置は、基材のモノリスおよび放射線供給源を配置する様式の一つに過ぎない。我々は現在、チャンバー３６の内側に配置された同様の数の電磁放射線供給源を使用している。例えば、代表的な実施態様では、３個のＵＶランプを使用し、これらのランプおよび３個の基材を交互に、断面で見て六角形に配置する。
【００４７】
あるいは、中央のランプを、例えば断面で見て三角形に配置した３個の基材の中央に使用することができる。
【００４８】
実際には、光触媒作用反応器３０は、内燃機関の排気機構、例えばディーゼルエンジン排気機構、の排気通路の中に配置され、流れる排ガス（太い矢印で示す）が第一入口３２を経由してチャンバーに入り、次いで第二入口１３を通って基材の通路２０に受け入れられる。流れる排ガスは、他端で管１２から出るのをじゃま板１６により阻止されるので、排ガス（図１で小さな矢印により示される）は複数の第二出口１４を経由して外に出る。少なくとも一個の第二出口の下流地点におけるガスの線流速は、通路２０に入る排ガスの線流速に対して低下する。これには、該または各フィン１８上に担持された触媒により触媒作用を受ける反応は、線流速が高い場合よりも低い場合に、より高い速度で起こるので、反応が促進されるという利点がある。
【００４９】
排ガスは、供給源３８から放射される電磁放射線により励起されている担持された光触媒と接触し、それによって排ガス成分間のレドックス反応が促進される。
【００５０】
下記の例は、例として説明するためにのみ記載する。
【００５１】
この実験には、図１に示す５個の反応器を使用した。各反応器は長さが３８０ｍｍ、中央の管の直径が３８ｍｍ、フィンの直径が４５ｍｍであった。個々のフィンは５ｍｍの間隔を置いて配置されている。反応器は、図２に示す様に、チャンバーの周囲に等間隔で取り付けた。好適な管状電磁放射線電球をチャンバーの中央に、反応器と平行に取り付けた。チャンバーの直径は１４４ｍｍであり、コーン（図には示していない）を両端にボルト止めし、ガス供給源と接続させ、光が外に漏れない様にした。
【００５２】
チャンバーは、単一のガスまたは炭化水素（ＨＣ）、酸化窒素（ＮＯとしてＮＯｘ）および酸素（Ｏ２）の窒素（Ｎ２）キャリヤー中混合物を反応器に通すことができる合成ガス供給装置に接続した。反応器を離れるガスの濃度から、光触媒の転化効率を測定した。試験はすべて室温で紫外光源をオンにして行った。
【００５３】
実験１
一回目は、Ｎ２中のプロパンガス（濃度１５００ｐｐｍＣ１で）を触媒上に通し、転化効率とガス流中の酸素濃度の関係を測定した。二回目は、最初の試験におけるプロパンを同じ濃度のプロペンに置き換え、試験を繰り返した。三回目は、Ｎ２中のプロペンをＮ２中の同じ濃度のメタンに置き換えた。これらの試験に対する空間速度は５８０ｈ−１であった。
【００５４】
図３に結果を示す。これらの結果は、プロパンおよびプロペンの転化がＯ２濃度と共に増加し、プロペンではＯ２１８％で最大３５％に増加することを示している。酸化され難いガスであるメタンは、室温で７％の転化を達成したが、酸素濃度にほとんど依存していなかった。
【００５５】
例２
プロパン１００ｐｐｍ、ＮＯｘ９０ｐｐｍおよびＯ２１０％を含むガス混合物を室温および空間速度２００ｈ−１で反応上に通した。図４は、６０％に近いＮＯｘ転化、８０％のＨＣ転化、および燃焼生成物としてのＣＯおよびＣＯ２を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の光触媒基材を図式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１の基材を２個包含する光触媒作用反応器を図式的に示す断面図である。
【図３】図３は、炭化水素の光触媒作用による転化と酸素濃度の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、炭化水素および酸化窒素の光触媒作用による転化を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年1月8日(2004.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動力設備、例えば内燃機関からの排ガスを処理する光触媒作用反応器（３０）であって、
流出する排ガスを受け入れるためのチャンバー（３６）と、第一入口（３２）および第一出口（３４）と、少なくとも一個の電磁放射線の供給源（３８）と、前記チャンバー中に配置される少なくとも一個のモノリスと、光触媒とを備えてなり、
前記モノリス（１０）が、一の通路（２０）を限定する少なくとも一個の壁で仕切った本体を備えてなり、
前記少なくとも一個の壁で仕切った本体が、第二入口（１３）および少なくとも一個の第二出口（１４）を備えてなり、
前記または各第二出口（１４）の断面積の総計が前記または各第二入口（１３）の断面積の総計よりも大きく、それにより、前記少なくとも一個の第二出口（１４）の下流にある一地点におけるガスの線流速が、前記少なくとも一個の第二入口（１３）に入る前記ガスの線流速よりも小さくなるものである、反応器。
【請求項２】
前記または各通路の断面積が、上流末端に対して下流末端に向かって大きくなる、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
二個以上の壁で仕切った本体を備えてなり、各壁で仕切った本体が第二入口を有し、すべての通路が少なくとも一個の第二出口を有してなる、請求項１または２に記載の反応器。
【請求項４】
前記または各通路が管を備えてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項５】
前記管が円錐台である、請求項４に記載の反応器。
【請求項６】
前記通路が少なくとも一個のじゃま板を備えてなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項７】
前記じゃま板が、通路の狭くなる部分または制限する部分である、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
前記通路の狭くなる部分または制限する部分がベンチュリ管を備えてなる、請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
前記少なくとも一個のじゃま板が通路中の行き止まりを形成する、請求項６に記載の反応器。
【請求項１０】
ガスが、前記少なくとも一個の通路から、前記少なくとも一個の通路に入る方向とは別の方向で出られる様に前記または各第二出口が位置する様な配置になっている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１１】
前記チャンバー（３６）の内側表面が前期光触媒を担持する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１２】
前記基材壁（１２）の内側表面が光触媒を担持する、請求項１１に記載の反応器。
【請求項１３】
前記少なくとも一個の第二出口（１４）から排出される排ガスの流路中に光触媒を担持するための手段（１８）をさらに備えてなり、前記担持手段が光触媒を担持するものである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１４】
前記担持手段が、前記基材壁（１２）の周りに配置されたスリーブの内側表面を包含する、請求項１３に記載の反応器。
【請求項１５】
前記担持手段が、前記通路に対して前記基材壁（１２）の外側空間中に伸びる、少なくとも一個の実質的に横方向の突起を備えてなる、請求項１３または１４に記載の反応器。
【請求項１６】
前記少なくとも一個の突起が前記基材壁（１２）により支持される、請求項１５に記載の反応器。
【請求項１７】
前記担持手段が少なくとも一個のフィンを備えてなる、請求項１５または１６に記載の反応器。
【請求項１８】
前記少なくとも一個のフィンが前記通路（２０）に対して縦方向でらせん状に伸びる、請求項１７に記載の反応器。
【請求項１９】
前記触媒基材（１０）が少なくとも部分的に金属、好ましくはステンレス鋼、から製造される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２０】
前記基材壁（１２）の断面積が実質的に円形である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２１】
前記光触媒がＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｒＴｉＯ３、アルファ−Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＦｅＳ２、Ｓｉ、ＧａＡＳ、ＧａＳｂ、ＧａＰＳ、ＧａＩｎＰ、Ａｓ２Ｓ３、ＡｌＰ、ＡｌＡｇ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡＳ、ＩｎＳｂ、ＭｏＳ２、ＷＴｅ２、Ｃｒ２Ｔｅ３、ＭｏＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＩｎＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、天然または合成パイライト、天然または合成カルコパイライト、またはそれらの２種以上の混合物、好ましくはＴｉＯ２のアナターゼ形態である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２２】
前記光触媒が、一種以上の遷移金属ドーピング剤、好ましくはＣｒ(III)、Ｆｅ(III)、Ｖ(IV)、Ｔｉ(III)、Ｓｂ(V)、Ｇａ(III)およびＡｇ(I)またはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されたものをさらに含んでなる、請求項２１に記載の反応器。
【請求項２３】
前記光触媒が、前記光触媒上に分散された一種以上の貴金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕまたはそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されたものをさらに含んでなる、請求項２１または２２に記載の反応器。
【請求項２４】
前記または各電磁放射線供給源（３８）がＵＶ、広い帯域の可視または赤外電磁放射線を放射する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２５】
前記または各電磁放射線供給源（３８）がチャンバー（３６）の内側に配置されている、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の反応器（３０）を包含する、動力設備、例えば内燃機関により駆動される自動車用の排気機構。
排気機構。
【請求項２７】
請求項２６に記載のディーゼルエンジン用の排気機構であって、
ＮＯをＮＯ２に酸化する触媒と、および
下流の、粒子状物質をトラップするための粒子状物質フィルターとを包含し、
前記粒子状物質が排ガス中のＮＯ２中で４００℃までで燃焼し、前記反応器（３０）が前記粒子状物質フィルターの下流に配置されている、排気機構。
【請求項２８】
前記排気機構の機能を制御するための電子制御装置をさらに備えてなる、請求項２６または２７に記載の排気機構。
【請求項２９】
流出ガス中のＮＯｘを光触媒作用により還元する方法であって、
いかなる寸法において、
排ガスを、部分的に壁（１２）により限定される少なくとも一個の通路（１０）を備えてなる基材に通し、ガスの線流速を下げることと、
前記壁は、少なくとも一個の第二入口（１３）および少なくとも一個の第二出口（１４）を備えてなり、前記または各第二出口（１４）の断面積の総計が前記または各入口（１３）の断面積の総計よりも大きいものであり、
光触媒を電磁放射線と接触させること、および
前記光触媒を、前記少なくとも一個の第二出口から出るガスと接触させることとを含んでなる、方法。
【請求項３０】
動力設備、例えば内燃機関内の排ガス中にあるＮＯｘおよび／または酸素（Ｏ２）を使用する炭化水素および／または一酸化炭素の酸化を光触媒的に触媒し、それにより前記ＮＯｘを還元する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の反応器（３０）の使用。
【国際調査報告】
2005506185.tif 000028
2005506185.tif 000029
2005506185.tif 000030