(57)【要約】使用される出発材料が、スチレン／ブタジエンブロック共重合体と２０〜４０質量％の可塑剤の組み合わせを含むレリーフ形成層を有するフレキソ印刷要素である方法によって、直接レーザー彫刻を使用して、フレキソ印刷版を製造する。この方法により得られるフレキソ印刷版は、水を基材とする又はアルコールを基材とする印刷インクによるフレキソ印刷に使用される。
2005534524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、出発材料として架橋性のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素を使用し、該フレキソ印刷要素が、少なくとも
・寸法安定性の良好な基板、
・エラストマー性バインダ、可塑剤及び架橋形成成分を少なくとも含み、１層以上の架橋可能でレーザー彫刻可能な０．２ｍｍ以上の厚みを有するレリーフ形成層、
を、一方を他方の上に配置して含み、且つ、上記製造方法が少なくとも以下の工程：
（ａ）  レリーフ形成層の均一架橋形成工程、及び、
（ｂ）  レーザーによりレリーフ要素の高さが０．０３ｍｍ以上に彫刻される、印刷レリーフをレーザーにより架橋されたレリーフ層とする彫刻工程、
を含み、且つ、上記バインダが、１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ、５５〜８５のショアーＡ硬度、及びバインダに対して２０〜４０質量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエンブロック共重合体であり、可塑剤の量は上記層の全構成成分の合計量に対して２０〜４０質量％である、フレキソ印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記バインダの平均分子量Ｍｗが１５００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バインダのスチレン含有量が２５〜３５質量％である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記可塑剤が、不活性な可塑剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記不活性な可塑剤が、芳香族、ナフテン系及びパラフィン系鉱油からなる群から選択された１種以上の不活性な可塑剤である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記均一架橋（ａ）が、電子ビームにより光化学的に又は熱的に実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記レリーフ層がさらにレーザー照射吸収剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記フレキソ印刷要素は、付加的な水溶性レーザー彫刻可能層を含み、該付加的な水溶性レーザー彫刻可能層は、レーザー彫刻可能なレリーフ形成層上に配置され、水性溶媒に溶解可能、膨潤可能又は分散可能な１種以上のポリマーを含み、処理工程（ｂ）の後に水又は水性洗浄剤によって次の処理工程（ｃ）で除去されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフト共重合体、ポリビニルピロリドン及びセルロース誘導体を含む群から選択された１以上のポリマーである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載された製造方法により得られるフレキソ印刷版。
【請求項１１】
請求項１０に記載されたフレキソ印刷版を、水を基材とする及び／又はアルコールを基材とする印刷インクによるフレキソ印刷に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用される出発材料が、スチレン／ブタジエンブロック共重合体及び２０〜４０質量％の可塑剤の組み合わせを含むレリーフ層を有するフレキソ印刷要素である、直接レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法に関する。本発明はさらにこの方法により得られるフレキソ印刷版、及び水を基材とする又はアルコールを基材とする印刷インクによるフレキソ印刷に、フレキソ印刷版を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷の領域、及び製造方法の種々の工程のためのレリーフ印刷版の領域の両方の領域において、レーザーが現在使用されている。
【０００３】
例えば、オフセット印刷版の光感受性層は、適切なレーザー露光装置（ユニット）によって画像状に彫刻可能であることが知られている。上記光感受性層は、レーザーによって化学的に修飾され、例えば架橋される。完成したオフセット印刷版が、適切な現像処理（例えば、Imaging Technology, Section 3.4.1.2., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第六版, 2000年 Electronic releaseを参照）によって画像保持粗製製造物（image-bearing crude product）から得られる。オフセット印刷版の上記光感受性層の厚みは、通常０．３〜５μｍである。
【０００４】
さらに、写真技術で製造されたマスクに代えて、例えばＥＰ−Ａ６５４１５０に開示されているように、ＩＲ−アブレーション（融触）可能マスクの使用によりフレキソ印刷版から製造可能であることも知られている。この場合に、薄厚ＩＲ感受性不透明層が、光ポリマー性層に施される。そのようなＩＲアブレーション可能層の厚みは、通常数μｍ程度である。上記ＩＲアブレーション可能層は、ＩＲレーザーを用いて画像的に彫刻可能であり、すなわちレーザービームが投射される部分が除去される。実際の印刷レリーフは、通常の方法で製造され：  露光は製造マスクを通じて化学線に作用させることで行われ、レリーフ層はそれによって選択的に架橋される。続く現像は、通常の方法で、レリーフ形成層の未露光部分からの光感受性材料と、除去されるＩＲアブレーション可能層の残留物を両方を、通常の方法により、洗浄除去剤を作用させることで行われる。上記ＩＲアブレーション可能マスク層は、実際の印刷処理工程では重要ではないため、そのかわりにもっぱらマスクとして最適な使用に関して、上記材料物質を探索することができる。
【０００５】
フレキソ印刷版の直接レーザー彫刻において、印刷レリーフはレーザーを用いてフレキソ印刷要素のレリーフ層へと直接に彫刻される。通常の処理法又はマスク処理法におけるようなこれに続く現像工程は、もはや不要である。フレキソ印刷版の典型的レリーフ層の厚さは、０．５〜７ｍｍであり、特別な薄層版の場合には０．２ｍｍとすることもできる。レリーフの非印刷ウェル（井戸部分）は、スクリーンエリアで０．０３ｍｍ以上、その他のネガティブ要素ではそれ以上であり、厚い版の場合には３ｍｍに達すると見積もられる。そのため、大量の材料が、レーザーを用いて除去されねばならない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ６４００４３及びＥＰ−Ａ６４００４４は、レーザーを用いたフレキソ印刷版の製造用の、１層又は多層のエラストマー性レーザー彫刻可能フレキソ印刷要素を開示している。この要素は、強化エラストマー性層からなる。エラストマー性バインダは、この層の製造に使用される。この層の機械的強度は、フレキソ印刷に耐えるように、強化によって増大される。強化は、適切なフィラーの導入、光化学的又は熱化学的架橋、又はその組み合わせによって達成される。
【０００７】
ＵＳ５２５９３１１は、市販のフレキソ印刷要素が、ＵＶ／Ａに均一に露光されることにより光化学的に架橋される第１工程、除去(release)層が次いでフレキソ洗浄剤を使用して除去され、印刷レリーフがレーザーを用いて彫刻される第２工程が行われる方法を、開示している。洗浄工程は、次いでフレキソ洗浄剤を用いて実施され、版（プレート）の最終乾燥がその次に行われる。
【０００８】
レーザーを用いたゴム圧シリンダの彫刻は、原理的には前世紀の６０年代から知られており、引用した特許は１０年前に出願されているにもかかわらず、レーザー彫刻は、改良されたレーザー装置の出現によってごく最近の数年になって広い商業的関心を獲得した。レーザー装置における改良には、レーザービームの焦点性能向上、高出力化、及びコンピュータ制御ビーム調節が含まれる。
【０００９】
しかし、新しくより効果的なレーザー装置の導入で、レーザー彫刻フレキソ印刷版に特に適した材料という問題が、ますます重要になってきた。レーザー装置が微細な構造の彫刻が全くできなかったために、過去においては何の役割も果たさなかった問題が、今や重要であり、材料に関する新しい要求を生み出した。
【００１０】
フレキソ印刷版のレリーフ層は、当然柔軟であり、比較的低い融点又は軟化点を有している。そのためにレーザー彫刻においては、彫刻された要素のまわりに溶融端を形成する傾向を強く有している。彫刻された要素の端部（エッジ）では、レーザービームの影響下で層は溶融するが、分解はされない、又は完全には分解されない。そのような溶融端は、続く洗浄によっても、除去できず、又は少なくとも完全には除去できず、にじみのある印刷を生じる。層の望ましくない溶融はさらに、デジタルデータ記録と比較して、印刷モチーフの解像度の減少をもたらす。
【００１１】
ＥＰ−Ａ１１３６２５４は、この問題を解決するために、バインダとしてポリオキシアルキレン／ポリエチレングリコールグラフト共重合体を含むレリーフ層の使用を提案している。しかし、これらの共重合体は、水溶性であり、そのようなレリーフ印刷版は、限定された範囲でしか使用できないという不都合がある。レリーフ層は、水を基礎としたフレキソ印刷インクで過度に膨潤して、その結果として望ましくない影響、例えばトナー値の許容できない増大が印刷の間に起こる。そのため、そのような印刷版は、事実上、ＵＶインクでの印刷にのみ使用可能である。水を基礎としたインクでの印刷にも適し、にもかかわらず層の望ましくない溶融なしでレーザーによって彫刻可能なレーザー彫刻可能なレリーフ印刷要素を提供することが緊急に求められている。
【００１２】
さらに、レーザー彫刻の間に形成される分解生成物がしばしば問題を引き起こす。気体状のフラクション(画分）に加えて、エアロゾルもまた生成する。これらは、通常極端に粘着性で、印刷レリーフの表面に再び完全に又は部分的に沈積（沈着）し、好ましからざる場合においては、表面と再反応すらし得る。これは表面の汚れをもたらし、そのために粗悪な印刷挙動をもたらす。
【００１３】
この問題を解消するために、ＵＳ５２５９３１１は、有機溶媒を使用したレーザー彫刻の後に続けてレリーフ印刷版の表面を洗浄することを提案している。しかし、粘着性の分解生成物は、レリーフ層と実質的に同じ溶解性挙動を有している。疎水性ポリマー（高分子）を含むレリーフ層には、そのために有機溶媒もまた分解生成物の除去のために使用しなければならない。架橋されたレリーフ形成層はその点でもはや溶解性ではないが、なおかなりの膨潤性である。そのため、そのような後続する洗浄過程の後に、別の処理工程で層は再び乾燥しなければならない。この方法のレーザー彫刻によって達成された時間及び取り扱いの優位性は、処理の間の大部分の時間を乾燥処理が占めるために、再び除外されてしまう。表面と再反応した分解生成物は、もはや全く除去不可能で、そのために印刷物において検知可能である。生じうる沈着物を水又は水性洗浄剤で、それによって版が膨潤することなく簡単に除去可能なフレキソ印刷要素を備えることができることが非常に望ましい。
【００１４】
さらに非常に素早い彫刻が、レーザー彫刻を用いたフレキソ印刷版の経済的製造のために要求されている。彫刻の速度は、一方では選択されたレーザー装置に依存している。他方では、各場合に選択されたレーザー照射へのレリーフ形成層の感受性が、非常に大きいことが望ましい。しかし、感受性については、フレキソ印刷版のレリーフ層により、エラストマー性特性と典型的印刷特性の両方が得られることを考慮しなければならない。そのため感受性の改良の処置は、上記特性を損なってはならない。
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ６５４１５０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ６４００４３
【特許文献３】ＥＰ−Ａ６４００４４
【特許文献４】ＵＳ５２５９３１１
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１１３６２５４
【特許文献６】ＵＳ５２５９３１１
【非特許文献１】Imaging Technology, Section 3.4.1.2., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第六版, 2000年 Electronic release
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、直接レーザー彫刻を用いたフレキソ印刷版の製造方法であって、溶融端の生成が実質的に低減され、エアロゾル形成の量が非常に小さく、そして生じる分解生成物の沈着が、水又は水性洗浄剤を用いた簡単な処理により除去可能であり、高い解像度で非常に素早く彫刻を可能にする製造方法で、得られたフレキソ印刷版が水を基礎としたフレキソ印刷インクで印刷するために一層適している製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、この目的が、レーザー彫刻によるフレキソ印刷版の製造方法であって、
一方を他方の上に順に配列した以下の：
・寸法安定性良好な基板（基材）、
・０．２ｍｍ以上の厚みを有し、エラストマー性バインダ、可塑剤及び架橋可能な成分を少なくとも含む、１層以上の架橋可能なレーザー彫刻可能なレリーフ層、
を少なくとも含む架橋可能でレーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素が、使用される出発材料であり、
少なくとも以下の工程：
（ａ）レリーフ形成層を均一に架橋する工程、及び、
（ｂ）架橋形成されたレリーフ形成層へと印刷レリーフをレーザーを使用して彫刻する工程であり、レーザーで彫刻されたレリーフ要素の高さが０．０３ｍｍ以上である工程、
を含み、且つ上記バインダが、１０００００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ、５５〜８５のショアーＡ硬度、及びバインダに対して２０〜４０質量％のスチレン含有量を有し、且つ可塑剤の量が層の全ての構成成分の総量に対して２０〜４０質量％となっているスチレン／ブタジエンブロック共重合体である、フレキソ印刷版の製造方法によって達成されることを見いだした。
【００１８】
さらに、記載された方法によって取得可能なフレキソ印刷版、及びそのフレキソ印刷版を水を基材とする及び／又はアルコールを基材とする印刷インクでフレキソ印刷に使用する方法もまた、見いだした。
【００１９】
驚くべきことに、レーザーに対して優れた感受性を有するフレキソ印刷要素が、スチレン／ブタジエンブロック共重合体と２０〜４０質量％の可塑剤の新規な組み合わせによって得られることが見いだされた。
【発明の効果】
【００２０】
このレリーフ形成層は、レーザー照射の影響下でほとんど溶融せず、ネガティブ要素の周りにほとんど溶融端を形成しない。得られたフレキソ印刷版はさらに、水を基礎とした及び／又はアルコールを基礎としたインクで印刷可能であって、このレリーフ層はこれらのインクで過度に膨潤することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明について、以下に詳細を記載する：
本方法の出発材料として使用されるフレキソ印刷要素に適した寸法安定性良好な基板（基材）の例には、プレート（板）、シート、及びコニカル（円錐形）又はシリンダー（円筒形）状のスリーブであって、金属、例えば鉄、アルミニウム、銅又はニッケルによるもの、又は樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートによるものがあり、所望によりさらに織布及び不織布、例えばグラスファイバー織布によるもの、コンポジット（複合）材料、例えばグラスファイバーと樹脂によるものがある。特に適した寸法安定性良好な基板には、寸法安定性良好な基板シート、例えばポリエステルのシートがあり、特にＰＥＴ又はＰＥＮシート、又は可撓性金属基板、例えば薄い金属シート又はフォイル（箔）であって、鉄、好ましくはステンレススチール、磁性バネ鋼、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム、又は銅によるものがある。
【００２２】
フレキソ印刷要素はさらに、１層以上のレーザー彫刻可能な架橋可能なレリーフ形成層を含む。架橋可能なレリーフ層は、基板に直接に施してもよい。しかし、他の層、例えば接着促進層及び／又は弾力性下部層を、基板とレリーフ層の間に設けてもよい。
【００２３】
架橋可能なレリーフ形成層は、少なくとも１種のエラストマー性バインダ、架橋可能な構成成分、及び２０〜４０質量％の可塑剤を含んでいる。概して、全体として架橋可能なレリーフ層は、すでにエラストマー特性を有しているが、本発明では、最初に架橋されたレリーフ層がフレキソ印刷版に典型的なエラストマー特性を有していれば十分である。
【００２４】
本発明に関し、エラストマー性バインダは、スチレン／ブタジエンブロック共重合体である。２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、又は各場合に多数のスチレン及びブタジエンブロックが交互に後に続いているマルチブロック共重合体であってよい。鎖状の、分枝した又は星状のブロック共重合体でもよい。好ましくは、本発明で使用されるブロック共重合体は、スチレン／ブタジエン／スチレン  ３ブロック共重合体である。そのようなＳＢＳブロック共重合体は、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）の名称で市販されているが、市販の３ブロック共重合体は通常、一定の含有量の２ブロック共重合体を有している事実を考慮する必要がある。当然、異なったＳＢＳブロック共重合体の混合物を使用することも可能である。
【００２５】
本発明に従って出発材料中で使用されるエラストマー性スチレン／ブタジエンブロック共重合体は、１０００００〜２５００００ｇ／ｌの平均分子量Ｍｗ（重量平均）を有している。Ｍｗは、好ましくは１５００００〜２５００００、極めて特に好ましくは１５００００〜２０００００ｇ／ｌである。
【００２６】
使用されるスチレン／ブタジエンブロック共重合体のスチレン含有量は、バインダに対して２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％である。
【００２７】
バインダのショアーＡ硬度は、ＩＳＯ８６８準拠の方法によって決定される。本発明によれば、使用されるエラストマー性スチレン／ブタジエンブロック共重合体は、５５〜８５ショアーＡの硬度を有している。バインダの硬度は、好ましくは６０〜８０ショアーＡ、極めて特に好ましくは６５〜７５ショアーＡである。
【００２８】
１種以上のスチレン／ブタジエンブロック共重合体に加えて、レリーフ層は、付加的に１種又はそれ以上の第２バインダを有することもできる。そのような第２バインダは、当業者がレリーフ層の特性の微妙な調節に使用することができる。第２バインダの選択は、レリーフ層の特性がそのために不都合な影響を受けない条件下で、原理的には制限はない。第２バインダは、好ましくは、分子量、硬度及びスチレン含有量に関する上述の要求に適合するのみではないスチレン／ブタジエンブロック共重合体である。しかし、当然、化学的に異なった種類のポリマー（重合体）であってもよい。第２バインダの量は、使用される全てのバインダの全量に対して、一般に２０質量％、好ましくは１０質量％を超えてはならない。第２バインダがスチレン／ブタジエンブロック共重合体である場合には、使用される全てのバインダの全量に対して約３０質量％以下、特別な場合にも４０質量％以下が使用される。
【００２９】
バインダ類、すなわちスチレン／ブタジエンブロック共重合体と共に存在するあらゆる第２バインダの全量は、通常、レリーフ形成層の全構成成分の合計に対して、４０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは４５〜６５質量％である。
【００３０】
本発明のために、バインダは、１種以上の可塑剤との混合物として使用される。可塑剤の量は、レリーフ形成層の全構成成分に対して、２０〜４０質量％、好ましくは２５〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。
【００３１】
レリーフ層の所望の特性によって、当業者は適した可塑剤を選択する。適した可塑剤の例には、修飾された又は未修飾の天然油及び天然樹脂、例えば高沸点パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系鉱油、合成オリゴマー又は樹脂、例えばオリゴスチレン、オリゴマー性スチレン／ブタジエン共重合体、オリゴマー性α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体、液体オリゴブタジエン、特に５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しているこれらのもの、又は液体オリゴマー性アクリロニトリル／ブタジエン共重合体又はオリゴマー性エチレン／プロピレン／ジエンゴムがある。
【００３２】
不活性な可塑剤が、本発明に特に適している。本発明の文脈における不活性とは、レリーフ形成層のフリーラジカル架橋の間に反応可能な重合可能官能基であれば可塑剤もレリーフ層のポリマー性ネットワークへと組み込まれてしまうので、そのような重合可能官能基を、可塑剤が全く又は実質的に有しないことである。不活性な可塑剤は、特にエチレン性不飽和二重結合を実質的に有さない。
【００３３】
不活性な可塑剤の例には、高沸点パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系鉱油が含まれる。パラフィン系及び／又はナフテン系鉱物油が、実質的に好ましい。そのような鉱物油は、ホワイト油（流動パラフィン）とも呼ばれ、当業者は、芳香族を低含有量でなお含んでいる工業用(technical-grade)ホワイト油と、芳香族を実質的に含まない医療用ホワイト油を区別している。
【００３４】
レリーフ層の特性にそれによって不都合に影響しない条件下で、異なった可塑剤の混合物を使用することも当然に可能である。好ましい混合物は、１種以上の不活性可塑剤を含むものである。例としては、液体オリゴブタジエンとホワイト油の混合物がある。
【００３５】
層の架橋のための構成成分の種類と量は、当業者によって適宜に選択される。架橋可能レリーフ層の均一な架橋は、好ましくは光化学的に、熱化学的に又は電子ビームを使用して行われる。
【００３６】
光化学的架橋の場合には、レリーフ層は、１種以上の光開始剤又は光開始剤系及び適切なモノマー（単量体）又はオリゴマーを含む。
【００３７】
ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、例えばα−メチルベンゾイン及びベンゾインエーテル、ベンジル誘導体、例えばベンジルケタール、アクリルアリルホスフィンオキシド、アクリルアリルホスフィン酸エステル、及び多環キノンが、公知の方法における光重合反応開始剤として適しているが、ここで列挙したものに限定する意図ではない。
【００３８】
モノマーは、１種以上の重合可能なオレフィン性不飽和基を有している。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドであって、単又は多官能性のアルコール、アミン、アミノアルコール、又はヒドロキシエーテル、及びヒドロキシエステルによるもの、スチレン又は置換スチレン、フマル酸又はマレイン酸のエステル、又はアリル化合物が、特に好適であることがわかっている。適したモノマーの例には、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジオクチルフマレート及びＮ−ドデシルマレイミドがある。オレフィン基を有する適したオリゴマーもまた使用される。望まれない影響が生じないという条件下で、異なったモノマー又はオリゴマーの混合物を使用することも、当然に可能である。モノマーの全量は、レリーフ層の所望の特性に従って、当業者により決定される。しかし、一般に、レーザー彫刻可能レリーフ形成層の全構成成分の量に対して、２０質量％を超えてはならない。
【００３９】
光開始剤のかわりに熱重合開始剤を使用することにより、熱的架橋が光化学的架橋と同じように好適に実施される。フリーラジカル重合のための市販の熱開始剤、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、又はアゾ化合物は、原則として適している。熱的架橋は、層への架橋成分として、熱硬化性樹脂、例えばエポシキ樹脂を添加することにより、実施することもできる。
【００４０】
電子ビームを用いた架橋は、電子ビームでのＵＶ照射に代えて、上述した光化学的架橋可能レリーフ層を使用することにより、光化学的架橋と同じように好適に実施される。開始剤の添加は、絶対に必要不可欠なものではない。
【００４１】
さらに架橋可能レリーフ層は、レーザー照射の吸収剤を随意に含むことができる。異なったレーザー照射吸収剤の混合物を使用してもよい。適したレーザー照射吸収剤は、レーザー波長の領域で高い吸収を有するものである。特に適した吸収剤は、近赤外線及び電磁波スペクトルでより長波長のＶＩＳ領域において高い吸収を有するものである。そのような吸収剤は、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）及びＩＲダイオードレーザー（典型的には、７００〜９００ｎｍ及び１２００〜１６００ｎｍの波長を有する）の照射の吸収に特に適している。
【００４２】
レーザー照射に適した吸収剤の例には、赤外線スペクトル領域において強い吸収をする色素(dye)、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属複合色素、例えばジチオレン、又はフォトクロミック（光互変性）色素がある。適した別の吸収剤は、無機顔料(pigment)、特に強度に着色した無機顔料であり、例えばクロム酸化物、鉄酸化物、カーボンブラック又は金属粒子がある。
【００４３】
特に好適なレーザー照射吸収剤は、１０〜５０ｎｍの主粒径を有する微細に分割されたカーボンブラックグレードである。
【００４４】
付加的に添加した吸収剤の量は、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素のそれぞれ所望の特性に従って、当業者により選択される。この文脈において、当業者は、添加した吸収剤がレーザーによるエラストマー性層の彫刻に影響するのみならず、本方法の最終製造物として得られるフレキソ印刷版の特性、例えばその硬度、弾力性、熱伝導性又はインク転写挙動にも影響する事実を考慮することになる。そのため一般に、層の全構成成分の合計に対して、多くとも２０質量％を超えない、好ましくは１０質量％を超えないレーザー照射吸収剤の使用が推奨される。
【００４５】
一般に、光化学的に架橋されるレリーフ層に、ＵＶ領域においても吸収するレーザー照射吸収剤を添加することは、光重合反応がそのために少なくとも大幅に減少され、あるいは完全に不可能とされるので、推奨されない。一般には、レーザー吸収剤を含むそのような層は、熱的架橋又は電子ビームによる架橋へさらすことが推奨される。
【００４６】
レリーフ形成性層はさらに、添加剤及び助剤、例えば色素、分散剤又は静電防止剤を含む。しかし、そのような添加剤の量は、一般に、記録要素の架橋可能なレーザー彫刻可能層の全構成成分の量に対して、５質量％を超えてはならない。
【００４７】
架橋可能レリーフ形成性層は、多数の部分層からなるものでもよい。これらの架橋可能部分層は、同じもの、ほぼ同じもの、又は異なった材料組成のものであってもよい。
【００４８】
レーザー架橋可能なエラストマー性層の厚みは、０．２ｍｍ以上、好ましくは０．３〜７ｍｍ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍ、極めて特に好ましくは０．７〜４ｍｍである。厚みは、フレキソ印刷版の所望の使用に従って当業者により適切に選択される。
【００４９】
好ましい実施の態様において、出発材料は、付加的なレーザー彫刻可能ポリマー（重合）層を含み、この層は水溶液に可溶又は少なくとも膨潤可能であり、レーザー彫刻可能レリーフ形成層上に配列され、水溶液中で可溶性、膨潤可能性又は分散可能性の１種以上のポリマーを含むものである。そのような層は、付加的に続いて実施される洗浄工程を促進させる役割を果たす。レーザー彫刻の間に形成される固体分解生成物は、この補助層上に沈着し、より容易に除去可能である。
【００５０】
水溶液中で可溶性又は少なくとも膨潤可能性のポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコールグラフト共重合体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、及びセルロース誘導体、特にセルロースエステル及びセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、又はニトロセルロースがある。多数のポリマーの混合物も当然に使用可能である。
【００５１】
付加的なレーザー彫刻可能ポリマー層は、添加剤及び助剤、例えば可塑剤又はレーザー吸収剤を含むこともできる。レーザー彫刻可能層を光化学的に架橋しようとする場合には、付加的なポリマー層はＵＶ領域において、できるだけ透明であるべきである。他の架橋方法の場合には、これは絶対に必要不可欠ではない。
【００５２】
付加的なポリマー層の厚みは、非常に小さくあるべきである。これは実質的には、本方法において彫刻に使用されるレーザーの焦点深度に依存する。レリーフ層の表面上での焦点の広がりが実質的に無いように制限される。
【００５３】
そのような付加的なポリマー層の厚みは、一般に１００μｍを超えない。一般に、これより大きい厚みの場合には満足な結果はもはや達成できない。この厚みは、好ましくは５０μｍを超えない。この厚みは特に好ましくは１〜４０μｍ、極めて特に好ましくは２〜２５μｍである。
【００５４】
このレーザー彫刻可能フレキソ印刷要素は、付加的に別な層を含むことも可能である。
【００５５】
そのような層の例には、異なった調合物を含むエラストマー性下部層であって、基板（基材）とレーザー彫刻可能層の間に存在し、必ずしもレーザー彫刻可能である必要のない層が含まれる。レリーフ印刷版の機械的特性は、そのような下部層を用いて、実際の印刷レリーフ層の特性に影響を与えることなく、変更可能である。
【００５６】
レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素の寸法安定性の良好な基板の下に、すなわちレーザー彫刻可能なレリーフ層から離れて面している基板の側で、存在する弾力性下部構造は、同じ目的に供される。
【００５７】
別な例には、上に位置する層に基板を結合する、又は異なった層を互いに結合する接着促進層を含む。
【００５８】
さらに、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷要素は、保護シート（被覆シートとしても知られる）によって機械的損傷から保護可能であり、このシートは例えばＰＥＴからなり、それぞれの最上部層の上に置かれ、レーザーを用いて彫刻する前に除去しなければならない。剥離を容易にするために、保護シートは、最上部レリーフ層が表面処理によって印刷特性に悪影響を受けないという条件下で、適切な方法によって、例えばシリコン化によって表面処理をしてもよい。
【００５９】
本方法の出発材料として使用されるフレキソ印刷要素は、例えば適切な溶媒に全構成成分を溶解又は分散し、基板上に流延（キャスト）することによって、製造可能である。多層要素の場合には、多数の層は、原則として公知の方法で他の層の上に流延可能である。流延の後に、被覆シートは、所望により、出発材料を損傷から保護するために施すことが可能である。逆に、被覆シートの上にキャストして、最後に基板（基材）を積層（ラミネート）することも可能である。流延法は、熱架橋を意図する場合に特に推奨される。
【００６０】
光化学的又は電子ビーム架橋形成を意図する場合には、レリーフ層の製造は、原則として公知の方法で、基板シートと被覆シート又は被覆要素の間に溶融押出成形をし、得られた複合物をカレンダー処理することにより、例えばＥＰ−Ａ０８４８５１に開示されているように、実施可能である。この方法では、単一の操作で厚い層を製造することも可能である。例えば共押出成形を用いて、多層要素が製造可能である。金属基板を有するフレキソ印刷要素が、一時的な基板の上に流延又は押出成形し、次いで金属基板を層に積層することにより、好適に取得可能である。
【００６１】
スチレン／ブタジエンブロック共重合体を、適切な混合装置（ユニット）中において可塑剤の一部分で最初に処理して均一な材料を得ることが通常、有用であるとわかっている。得られた材料は、次いで第２の工程で、層の他の構成成分及び可塑剤の残余と共に押出成形機でさらに処理される。次いで大量の可塑剤が、短い押出成形機の長さにわたって取り込まれることも可能であり、特に可塑剤の均一な取り込みが達成可能である。さらに、押出成形機のホットゾーン（高温領域）におけるポリマー性材料の持続時間が減少可能である。
【００６２】
付加的なポリマー層の施用は、例えば適切な溶媒に構成成分を溶解し、レリーフ形成層上に流延することにより行うことができる。しかし、好ましくは、被覆シートは、付加的ポリマー層で被覆され、及びレリーフ形成層で積層され、又は押出成形処理で使用される。
【００６３】
本発明において、出発材料は、第１の処理工程（ａ）で、最初に均一に架橋される。
【００６４】
架橋可能レリーフ層の均一な架橋形成は、光化学的に、特に、３２０〜４００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ照射、又は３２０〜約７００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ／ＶＩＳ照射への露光により、行うことができる。均一な熱化学的架橋形成は、一定の温度でレリーフ層の極めて均一な加熱により行うことができる。さらに、架橋形成は、電子ビームへの均一な露光により行うことが可能である。架橋形成に要求される照射線量は、多数の部分線量へと特に好適に分割可能である。
【００６５】
光化学的架橋形成は、強く着色されたレーザー照射吸収剤を含まず、ＵＶ／ＶＩＳ領域で透明又は少なくとも実質的に透明であるレリーフ層に、特に好適である。しかし、透明なレリーフ層は、当然、熱化学的に又は電子ビームを用いて架橋することも可能である。着色されたレーザー吸収剤を含むレリーフ層は、熱化学的に又は電子ビームを用いて好適に架橋可能である。
【００６６】
当然、本方法の出発材料として使用されるフレキソ印刷要素は、通常、印刷版製造業者により製造され、その一方でレーザー彫刻は、工程彫刻者（process engravers)又は印刷業者(printing works)によって行われる。均一な架橋形成（ａ）は、一方で工程彫刻者（process engravers)自身によって行うことができる。例えば、光化学的架橋形成は、フレキソ印刷版用の市販の露光装置で実施可能である。他方、架橋形成は当然に、フレキソ印刷要素の製造業者によって又はその構内で行うことも可能である。
【００６７】
工程（ｂ）において、印刷レリーフはレーザーを用いて、架橋レリーフ層へと彫刻される。保護シートがある場合には、彫刻に先立ってこれを除去する。
【００６８】
レーザー彫刻可能の語は、レリーフ層がレーザー照射、特にＩＲレーザー照射を吸収する特性を有しており、そのために十分な強度のレーザービームへ露光された部分が除去又は少なくとも分離されることを意味すると理解されるものである。分解生成物が層から、加熱気体、蒸気、煙霧、又は小粒子の形態で除去されるように、この層は好ましくは、その前に溶融させることなく、蒸発させ、又は熱的又は酸化的に分解する。
【００６９】
ＩＲレーザーは、彫刻するために特に好適である。例えば、１０．６μｍの波長を有するＣＯ２レーザーを使用してもよい。さらに、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＩＲダイオードレーザー又は固体レーザーを使用してもよい。レーザーが十分な強度を有しているという条件下で、より短波長を有するレーザーを使用することも可能である。例えば、周波数二重（５３２ｎｍ）又は周波数三重（３５５ｎｍ）Ｎｄ−ＹＡＧレーザー又はエキシマレーザー（例、２４８ｎｍ）を使用してもよい。
【００７０】
レーザー照射吸収剤の添加は、彫刻に使用されるレーザーの種類に本質的に依存する。レリーフ層に使用されるスチレン／ブタジエンブロック共重合体は、十分な程度にＣＯ２レーザーの照射を吸収し、そのために、レリーフ層に添加したＩＲ吸収剤は概して、この種のレーザーを使用するときには必要とされない。同じことがＵＶレーザー、例えばエキシマレーザーにもあてはまる。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー及びＩＲダイオードレーザーの場合には、レーザー吸収剤の添加は一般に必要である。彫刻される画像情報は、レイアウトコンピュータシステムからレーザー装置へと直接に伝達可能である。レーザーは、連続又はパルスモードのいずれでも操作可能である。
【００７１】
要素の側壁が最初は垂直に落ち込み、そして下部側の領域においてのみ広がっているレリーフ要素は、好適に彫刻される。トナー値でわずかな増大を伴ったレリーフドット（点）の良好な肩形状(shoulder shape)が、これによって達成される。しかし、他のデザインの側壁もまた彫刻可能である。
【００７２】
彫刻される要素の高さは、レリーフの全厚み及び彫刻される要素の種類に依存し、印刷版の所望の特性によって当業者が決定する。彫刻されるレリーフ用要素の高さは、０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、別個のドット（点）の間の最小深さがこの場合に言及されている。小さすぎるレリーフ層高さを有する印刷版は、印刷インクが満杯になってあふれてしまうために、一般に、フレキソ印刷技術を用いて印刷するためには不適切である。個々のネガティブドット（点）は、通常はより大きな深さを有するべきであり、直径０．２ｍｍのものには、０．０７〜０．０８ｍｍ以上の深さが通常推奨される。彫刻により除去された表面の場合、０．１５ｍｍを超える深さ、好ましくは０．４ｍｍを超える深さが、推奨される。後者は当然、適切な厚みのレリーフの場合にのみ可能である。
【００７３】
好適には得られたフレキソ印刷版は、さらにレーザー彫刻の後に処理工程（ｃ）で洗浄される。ある種の場合、これは圧縮空気で単純に吹き飛ばすか、ブラシで払い落とすことで行うことができる。
【００７４】
好ましい実施の態様においては、ポリマーの断片を完全に除去可能とするためにも、液体洗浄剤が後に続けて使用される。例えば、揮発性の成分に関しての特に厳格な要求に適合しなければならない食品包装物がフレキソ印刷版を使用して印刷される場合に、これは特に推奨される。
【００７５】
続けて行われる洗浄は、水又は水性洗浄剤を用いて特に好適に実施可能である。水性洗浄剤は、実質的に水及び付加的な少量のアルコールを含み、助剤、例えば界面活性剤、乳化剤、分散剤又は塩基を、洗浄処理の促進のために含んでもよい。通常の水現像可能性フレキソ印刷版を現像するために普通に使用される混合物を使用することも可能である。スチレン／ブタジエンブロック共重合体を含むレリーフ層が水で膨潤可能でないために、時間を費消する印刷版乾燥が、水又は水性洗浄剤の使用により避けることができる。
【００７６】
続けて行われる洗浄は、例えば単純な液浸又はレリーフ印刷版の噴霧により実施可能であり、付加的に機械的方法、例えばブラシがけ、プラッシュパッドでの処理により、促進可能である。通常のフレキソ版洗浄装置を使用することも可能である。
【００７７】
続けて行われる洗浄工程において、あらゆる沈着物及び付加的ポリマー層の残留物が除去される。この層は、レリーフ層の表面に対して再び堅固に結合した状態になることから、レーザー彫刻の間にポリマー飛沫が形成されることを好適に予防し、あるいは少なくともこれが生じることをより困難にする。これにより沈着物は特に容易に除去可能である。一般に、レーザー彫刻工程のすぐ後に続けて洗浄工程を行うことが推奨される。
【００７８】
好ましい変形ではないが、続けて行われる洗浄用に有機溶媒の混合物、特に通常製造されるフレキソ印刷版用の洗浄除去剤として使用されるこれらの混合物を使用することも原理的には可能である。例には、例えばＥＰ−Ａ３３２０７０に開示されたような高沸点脱芳香族鉱物油画分、又はＥＰ−Ａ４６３０１６に開示されたような水／油（ウォーターインオイル）乳濁液を基礎とする洗浄除去剤が含まれる。この変形は、付加的なポリマー層が存在しない場合に特に使用可能である。付加的なポリマー層が存在するが、使用される有機溶媒では除去できない場合には、洗浄は水又は水性洗浄剤によってさらに行う必要がある。
【００７９】
得られるフレキソ印刷版は、水を基礎としたインク及びアルコールを基礎としたインクによる印刷に、特に好適である。しかし、これらはＵＶインク又は少量のエステルを含むフレキソ印刷インクによる印刷にも、当然に適している。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を詳細に説明する実施例
実施例１：
光化学的架橋可能レーザー彫刻可能レリーフ形成層は、以下の出発材料を使用して製造した。
【００８１】
【表１】
2005534524.tif 000003
【００８２】
成分は、１４０°で押出成型機（ＺＳＫ５３）を使用して処理し、寸法安定性の良好なＰＥＴ基板シート及びＰＥＴ保護シートの間にスロットダイ（隙間型）を使用して導入し、次いで２ロールカレンダー装置を使用してカレンダー処理した。得られた架橋可能レーザー彫刻可能層の厚みは１．１４ｍｍであった。
【００８３】
実施例２：
光化学的架橋可能レーザー彫刻可能レリーフ形成層は、以下の出発材料を使用して製造した。
【００８４】
【表２】
2005534524.tif 000004
【００８５】
成分は実施例１のように処理した。得られた架橋可能レーザー彫刻可能層の厚みは１．１４ｍｍであった。
【００８６】
実施例３：
水溶性ポリマーを含む付加的ポリマー層がさらに、レリーフ層（ポリビニルアルコール、Ａｌｃｏｔｅｘ  ４−８６、厚み：３μｍ）に施されたことを除いて、手順は実施例１と同様である。この目的のために、分離した処理工程において、冒頭で述べた保護ＰＥＴシートを、水／アルコール混合物中のＡｌｃｏｔｅｘ  ４−８６の溶液で被覆し、溶媒混合物を蒸発させた。被覆したＰＥＴシートを、記載した押出成型処理のために使用した。得られた架橋可能レーザー彫刻可能層の厚みは１．１４ｍｍであった。
【００８７】
比較例１：
光化学的架橋可能レーザー彫刻可能レリーフ形成層は、以下の出発材料を使用して製造した。
【００８８】
【表３】
2005534524.tif 000005
【００８９】
成分は実施例１のように処理した。得られた架橋可能レーザー彫刻可能層の厚みは１．１４ｍｍであった。
【００９０】
本発明の方法の実施
保護ＰＥＴシートを、実施例及び比較例において得られたレーザー彫刻可能フレキソ印刷要素から剥離した。第１の処理工程において、ＵＶＡ光に２０分間露光することによりこれらを均一に架橋した。実施例１及び２において、レリーフ層の最上位領域の付加的な架橋形成は、ＵＶＣ光を使用して行った。
【００９１】
フレキソ印刷要素のレーザー彫刻
３ビームＣＯ２レーザー（ＳＴＫ、Ｋｕｆｓｔｅｉｎ、ＢＤＥ４１３１型）をレーザー彫刻実験に使用した。
【００９２】
フレキソ印刷要素をシリンダーにクランプ固定した後に、種々の典型的なポジ及びネガの要素を含む試験用モチーフを、フレキソ印刷要素へと彫刻した。彫刻によって完全に除去された表面領域と１００％のトナー値に加えて、モチーフは、シリンダーの回転軸に対して軸方向及び横断方向における４０μｍ幅のネガの線と１〜９８％のトナー値を有する種々のスクリーン領域をも含んでいた。シリンダーの回転速度は７ｍ／ｓであった。ビームの出力設定は：  第１ビーム４０、第２及び第３ビーム９０であった。
【００９３】
レーザー彫刻の後に、得られたフレキソ印刷版は、表面をブラッシングしながら水で２分間洗浄した。ｎｙｌｏｐｒｉｎｔ（登録商標）洗浄装置（複合装置ＣＷ２２ｘ３０、ＢＡＳＦ  Ｄｒｕｃｋｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ製）をこの目的に使用した。
【００９４】
フレキソ印刷版の品質を評価するために、以下の特性を決定した：
・感受性の尺度としての彫刻深度Ｔ、これを材料が均一に除去された部分と版の表面との間の高さの差として測定した。
【００９５】
・沈着物形成の視覚的評価、溶融端と粘着性飛沫（沈着物）及び続けて行われる水洗の間での表面沈着物の洗浄除去可能性（洗浄可能性）の視覚的評価。
【００９６】
結果を次の表１に示す。
【００９７】
さらに、比較例１に従って、及び実施例１に従って得られたフレキソ印刷版の画像を図１及び２に示す。
【００９８】
【表４】
2005534524.tif 000006
【００９９】
測定の結果と図との両方は、本発明の方法は溶融端がほとんど無くて比較例と比べて沈着物が非常に少ないフレキソ印刷版をもたらすことを明確に示している。彫刻されたレリーフ要素の高さは、比較例と比べて実施例においては非常に大きい。
【０１００】
本発明によって得られたフレキソ印刷版は、アルコールを基礎とした及び水を基礎としたインクによる印刷に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】比較例１によるフレキソ印刷版である（”Ａ”は幅６ｍｍ高さ７ｍｍである。）。
【図２】実施例１によるフレキソ印刷版である（”Ａ”は幅６ｍｍ高さ７ｍｍである。）。
【図１】
2005534524.tif 000007
【図２】
2005534524.tif 000008
【国際調査報告】
2005534524.tif 000009
2005534524.tif 000010
2005534524.tif 000011
2005534524.tif 000012
2005534524.tif 000013
2005534524.tif 000014