(57)【要約】本発明は、層状または繊維状の無機粘土の表面に複合体化された有機色素または染料を含む塗料またはコーティング組成物を含む。調製中にpHを変えることにより、また、合成条件を変え、粘土の粒子サイズを変更することによって、非常に多様な色の塗料が得られる。本塗料は、かつてないほどの安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、表面を着色するために用いられるコーティング組成物：
a)インディゴの分子誘導体；および
b)繊維状または層状の粘土。
【請求項２】
組成物の色/色調が、染料の濃度および該組成物のpHによって決定される、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項３】
コーティング組成物の粒子サイズが0.01μm〜20μmの間である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項４】
コーティング組成物の粒子サイズが0.1μm〜2μmの間である、請求項3記載のコーティング組成物。
【請求項５】
繊維状粘土が、パリゴルスカイト（palygorskite）粘土、セピオライト（sepiolite）粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項６】
層状粘土が、カオリナイト（kaolinite）粘土、ベントナイト（bentonite）粘土、ノントロナイト（nontronite）粘土、またはモルデナイト（mordenite）粘土である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項７】
インディゴの分子誘導体がジブロモインディゴまたはチオインディゴである、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項８】
粉末または液体である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項９】
光による分解に対して抵抗性である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
酸、アルカリ、および溶媒による分解に対して抵抗性である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
以下を含む組成物：
2005530891.tif 000006
式中、R1〜R8はそれぞれ、H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3、またはOCH2CH3であり；
R9〜R11はそれぞれ、SiO3、SiOH、またはH2Oであり；
Yは、N、O、S、またはSeであり；
Xは、OまたはSであり；
M(n+)は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、またはZnであり；かつ
nは、1、2、3、または4である。
【請求項１２】
以下を含む製剤：
a)インディゴの分子誘導体；
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；
c)ポリマー；および
d)有機結合剤。
【請求項１３】
以下を含む製剤：
a)インディゴの分子誘導体；
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および
c)アラビアゴム（gum arabic）；アマニ油（linseed oil）；コーパル（copal）；ポリカーボネート（polycarbonate）；エッグテンプラ（egg tempura）；またはテルペンチン（turpentine）。
【請求項１４】
以下を含む、成形可能なモールディング材料：
a)インディゴの分子誘導体；
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および
c)セメント、プラスチック、またはポリマー。
【請求項１５】
以下を含む、成形可能なタイル材料：
a)インディゴの分子誘導体；
b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および
c)セメント、プラスチック、またはポリマー。
【請求項１６】
以下の工程を含む、コーティング組成物を製造する方法：
a)インディゴの分子誘導体を得る工程；
b)該インディゴの分子誘導体を繊維状または層状の粘土と組み合わせて、コーティング組成物を形成する工程；
c)該コーティング組成物を加熱する工程；および
d)染料または色素組成物のpHを調整する工程。
【請求項１７】
コーティング組成物を酸で処理して粘土から不純物を除去する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項１８】
コーティング組成物を表面に塗布する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項１９】
コーティング組成物をポリマーまたは有機結合剤と配合する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項２０】
染料組成物を、配合、摩砕、粉砕、または攪拌により均質化する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
【請求項２１】
加熱工程が、100℃〜300℃の間の温度で加熱する工程を含む、請求項16記載の方法。
【請求項２２】
温度が115℃〜150℃の間である、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
加熱工程が最大4日間続く、請求項16記載の方法。
【請求項２４】
コーティング組成物が水を含む、請求項16記載の方法。
【請求項２５】
コーティング組成物のpHが3〜7.5の間である、請求項16記載の方法。
【請求項２６】
コーティング組成物が染料を0.01重量％〜20重量％の範囲で含む、請求項16記載の方法。
【請求項２７】
コーティング組成物がインディゴの分子誘導体を0.1重量％〜7重量％の範囲で含む、請求項16記載の方法。
【請求項２８】
コーティング組成物が、pHが中性または酸性において、インディゴの分子誘導体を約6重量％含む、請求項16記載の方法。
【請求項２９】
繊維状粘土が、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である、請求項16記載の方法。
【請求項３０】
層状粘土が、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土である、請求項16記載の方法。
【請求項３１】
コーティング組成物の粒子サイズが0.01μm〜20μmの間である、請求項16記載の方法。
【請求項３２】
コーティング組成物の粒子サイズが0.1μm〜2μmの間である、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
インディゴの分子誘導体がチオインディゴまたはジブロモインディゴである、請求項16記載の方法。
【請求項３４】
結合剤をコーティング組成物に添加する工程をさらに含む、請求項16記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
政府は、GSA戦略的金属助成金（GSA Strategic Metals Grant）第26-3000-57号に従う本発明において権利を所持しうる。本出願は、2002年6月19日に提出された米国特許仮出願第60/390,049号に対する優先権の恩典を主張するものであり、その内容全体が参照として組み入れられる。
【０００２】
I. 発明の分野
本発明は、塗料の分野に関し、より具体的には、塗料、プラスチック、およびセメントに組み込むことができる、新規な長期持続性の安定な粉末を提供する。
【背景技術】
【０００３】
II. 関連技術の説明
科学技術文献において、マヤブルー（Maya blue）という用語は、例えばメソアメリカ（Mesoamerica）全域の壁画や考古学的人工遺物に見られる「ターコイズ（turquoise）」の鮮やかな青の色調を指す。これは、パリゴルスカイト粘土（palygorskite clay）とインディゴ（indigo）とから構成されており、これらを混合し加熱すると、メソアメリカで見られるものに類似した安定で鮮やかな青色を生じる、と文献に記載されている。提案されているいずれの調製方法も、史跡に見られる青色を再生し、本来のマヤに用いられた技法を再現するために為された。
【０００４】
おそらく、H. Van Olphen、Rutherford Gettens、Edwin Littman、Anna Shepard、およびLuis Torresが、1960年代から1980年代にかけて有機/無機複合塗料の実験に最もよく従事した科学者らとして挙げられるであろう。初期の研究では、LittmanおよびVan Olphenのみにより、特に有機/無機複合体の合成に関する情報が発表された(13, 14, 9, 10)。彼らの仕事は、着色剤を作成するためのマヤの技法について決定的に言及することも、有機/無機複合体の安定性を説明することもなかったが、彼らの20年間に及ぶ古代塗料に関する研究の結果は、その後の研究者らの知識の基礎を築いた。
【０００５】
Littmanは、インディゴ-アタパルジャイト複合体（indigo-attapulgite complex）を合成し、彼の合成型は、スペイン統治以前の時代の（pre-Hispanic）壁画や人工遺物に見られる本来の色素と区別できないことを確認した(9, 10)。調製された試料は、検討された本物のマヤブルーと同じ物理学的および化学的特徴を有していた。Littmanは、アタパルジャイトの顕著な安定性は、合成中にアタパルジャイトが受ける加熱処理によるものである、と結論づけた。他の研究者らによってまた、マヤブルーに類似した化合物が複数の経路により合成されている(30)。彼らは、Gettens検定を用いて、マヤブルーの実験室での合成が本当に同じ化学的抵抗性を有する本物であるかどうかを決定した(3)。パリゴルスカイト粘土を単純に混合しただけの最初の試みによってマヤブルーの色は生じたが、この混合物は本来の有機/無機複合体試料と同じ化学的性質を有しなかったため、この検定は不可欠であった。
【０００６】
マヤ塗料組成物に関する文献からは、本発明に記載されるような、pHおよび粒子サイズを変更することに基づく塗料組成物の色の変化についての情報も得られず、代替染料または色素システムの使用についての言及もないようである。樹脂またはポリマーシステムを有する本発明の塗料組成物に基づく塗料製剤は、いずれの文献によっても実現されていない。唯一公知の文献でのpHの考察は、粘土に接触させる前にインディゴを還元するために必要なアルカリ性pHに関するものである(9, 10)。さらに、染料および色素を繊維状および層状粘土と組み合わせて安定で無毒の塗料システムを製造するための化学性に関する理解が欠如している。
【０００７】
従って、安定で無毒の新規塗料組成物を提供することが有益であると考えられる。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
このように、本発明により、(a)インディゴの分子誘導体と(b)繊維状または層状の粘土とを含み、表面を着色するために使用される、コーティング組成物が提供される。組成物の色/色調は、染料の濃度および組成物のpHにより決定される。コーティング組成物の粒子サイズは、約0.01μm〜20μm、特に約0.1μm〜2μmでありうる。繊維状粘土は、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土（sepiolite clay）、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物から選択されうる。層状粘土は、カオリナイト（kaolinite）粘土、ベントナイト（bentonite）粘土、ノントロナイト（nontronite）粘土、またはモルデナイト（mordenite）粘土でありうる。インディゴの分子誘導体は、ジブロモインディゴ（dibromoindigo）またはチオインディゴ（thioindigo）でありうる。コーティング組成物は、粉末でも液体でもよい。コーティング組成物は、光、酸、アルカリ、および/または溶媒による分解に抵抗性でありうる。
【０００９】
別の態様において、以下を含む組成物が提供される：
2005530891.tif 000002
式中、R1〜R8はそれぞれ、H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3、またはOCH2CH3であり；
R9〜R11はそれぞれ、SiO3、SiOH、またはH2Oであり；
Yは、N、O、S、またはSeであり；
Xは、OまたはSであり；
M(n+)は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、またはZnであり；かつ
nは、1、2、3、または4である。
【００１０】
また別の態様において、(a)インディゴの分子誘導体；(b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；(c)ポリマー；および(d)有機結合剤、を含む製剤が提供される。
【００１１】
さらにまた別の態様において、(a)インディゴの分子誘導体；(b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および(c)アラビアゴム（gum arabic）；アマニ油（linseed oil）；コーパル（copal）；ポリカーボネート（polycarbonate）；エッグテンプラ（egg tempura）；またはテルペンチン（turpentine）、を含む製剤が提供される。
【００１２】
さらなる態様において、(a)インディゴの分子誘導体；(b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および(c)セメント、プラスチック、またはポリマー、を含む成形可能なモールディング材料（shapeable molding material）が提供される。
【００１３】
またさらなる態様において、(a)インディゴの分子誘導体；(b)パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物；および(c)セメント、プラスチック、またはポリマー、を含む成形可能なタイル材料が提供される。
【００１４】
またさらなる態様において、(a)インディゴの分子誘導体を提供する工程；(b)コーティング組成物を形成させるために、インディゴの分子誘導体を繊維状または層状の粘土と組み合わせる工程；(c)コーティング組成物を加熱する工程；および(d)染料または色素組成物のpHを調整する工程、を含むコーティング組成物を製造する方法が提供される。本方法はさらに、(a)粘土から不純物を除去するために、コーティング組成物を酸で処理する工程；(b)コーティング組成物を表面に塗布する工程；(c)コーティング組成物をポリマーまたは有機結合剤と配合する工程；または染料組成物を、配合、摩砕、粉砕、もしくは攪拌により均質化する工程、を含みうる。
【００１５】
加熱工程は、100℃〜300℃の間、特に115℃〜150℃の間の温度で加熱する工程を含みうる。加熱工程は、最大4日間まで続けることができる。コーティング組成物は、水を含んでよく、pHが約3〜約7.5であってよく、染料を0.01重量％〜20重量％の範囲で含んでよく、インディゴの分子誘導体を約0.1重量％〜7重量％の範囲で、特に、中性または酸性のpHにおいて、約6重量％まで含んでよい。繊維状粘土は、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物でありうる。層状粘土は、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土でありうる。コーティング組成物の粒子サイズは、約0.01μm〜20μm、特に約0.1μm〜2μmである。インディゴの分子誘導体は、チオインディゴまたはジブロモインディゴでありうる。本方法はさらに、結合剤をコーティング組成物に添加する工程を含みうる。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明は、無機粘土の表面に複合化した有機色素および染料を含む対象呈色組成物を含む。これら有機/無機混成材料は、当業者用および産業的目的の塗料およびコーティングとして、また、セメント、プラスチック、紙、およびポリマーと共に用いられる呈色組成物として有用である。有機および無機成分を固体混合物としてまたは水溶液中で摩砕し加熱すると、得られる呈色組成物は、最初の開始材料単独と比べて、異例の安定性を有する。無機成分は、層状粘土または繊維状粘土のいずれかである。繊維状粘土は、パリゴルスカイトまたはセピオライト粘土のいずれでもよい。層状粘土は、例えば、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土であってよい。有機成分は、有機染料または色素であり、Color Chemistry、第二版 (33)という書籍にいくつか例が見られる。粘土を様々な染料または色素と共に使用することにより、非常に多様な色を有する呈色組成物が達成される。
【００１７】
このような呈色組成物の調製時にpHを変化させることにより、任意の所与の粘土/色素材料の組合せにおいて、最終的な組成物の色を制御することができる。加えて、特定の粒子サイズの粘土開始材料を選択することにより、幅広い範囲の色および色調を作り出すこともできる。呈色組成物は、最終的な応用に応じて、有機結合剤、樹脂、またはポリマーに懸濁することができる。塗料粉末はまた、最終的な応用に応じて、アラビアゴム；アマニ油；コーパル；ポリカーボネート；エッグテンプラ；またはテルペンチンと調合することができる。
【００１８】
コーティング組成物は、塗料塗布について当技術分野において知られる任意の手段、例えば刷毛で塗るまたはスプレーすることにより、表面に塗布されうる。また、本発明の呈色組成物を、液体、粉末、もしくは固体の形態で、またはセメント、プラスチック、もしくはポリマーとのエマルジョンとして組み込むことにより、複数の成形可能な材料を形成し、モールディング材料、タイル、コンクリート、および層状または繊維状の粘土を用いて製造される他の形態を製造することができる。呈色組成物はまた、ポルトランドセメントコンクリート材料へ組み込んで、路面または橋上に色マーカーとして使用することができる。U.S. Department of Transportation Manual (31)にポルトランドセメントコンクリート材料の例がいくつか含まれており、Concrete (12)に他のコンクリート材料が含まれている。呈色組成物をセメントまたはコンクリートに組み込む方法は、Cement Science, In concrete Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology (26)に見出すことができる。
【００１９】
I. 染料
呈色組成物の色は、有機染料または色素に由来する。この発色団は、ジブロモインディゴまたはチオインディゴなど、インディゴの分子誘導体でありうる。インディゴの他の誘導体も、呈色組成物の色または他の物理学的性質を変化させるために使用されうる。これら発色団をスキーム1に示す。発色団は、さらに共役環または配位子を含むものなど、異なる誘導体であってもよい。
スキーム1. 可能性のあるインディゴの誘導体
2005530891.tif 000003
式中、R1〜R8はそれぞれ、H、CH3、CH2CH3、F、Cl、Br、I、CN、OH、SH、OCH3、またはOCH2CH3であり；
R9〜R11はそれぞれ、SiO3、SiOH、またはH2Oであり；
Yは、N、O、S、またはSeであり；
Xは、OまたはSであり；
M(n+)は、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、またはZnであり；かつ
nは、1、2、3、または4である。
【００２０】
II. 粘土
本明細書で用いられる「粘土」という用語は、層状粘土と繊維状粘土とを指す。繊維状粘土とは優先的には、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、またはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物である。混合物は任意の比率であってよい。例えば、50％パリゴルスカイトおよび50％セピオライトであってもよく、10％ / 90％、20％ / 80％、30％ / 70％、40％ / 60％、60％ / 40％、70％ / 30％、80％ / 20％、または90％ / 10％（パリゴルスカイト/セピオライト）であってもよい。本明細書に用いられる、パリゴルスカイトおよびアタパルジャイト（attapulgity）という用語は、相互に交換可能に使用され、同じ型の粘土を指す。層状粘土は例えば、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土であってよい。
【００２１】
過去の研究によって、カオリナイト、ベントナイト、ノントロナイト、およびモルデナイト等の板様構造を有する粘土を用いる同等の有機/無機複合塗料の合成は、全て青色色素を生じるが、インディゴ誘導体/パリゴルスカイト複合体の安定性がないことが示されている(13, 14)。このことは、板様粘土の使用は安定な色素を産生することが示されていないことから、マヤブルー色素の可能な安定性は、用いた粘土の繊維様構造によるものであることを示している(13, 14, 9, 10)。
【００２２】
粘土の粒子サイズを変更してもよい。優先的には、0.01μm〜20μm、0.05μm〜10μm、特に0.1μm〜2μmである。色が粒子のサイズにより変わるので、粒子サイズを変化させることにより、色のさらなる制御ができる。大きめの粒子は緑寄りの色調になる傾向があり、小さめの粒子はより青い色調になる傾向になる。
【００２３】
III. ポリマー、結合剤、および修飾剤
一つまたは複数の結合剤または修飾剤を塗料組成物に添加して、安定性、均質性、展開性（spreadability）、粘着力、コーティングの厚み等を増加させうる。結合剤および修飾剤は、塗料製剤分野において周知であり、本コーティング組成物に含まれてもよい。結合剤、例えば溶媒を含む結合剤（アクリル、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α-メチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、アクリル酸ブチルエステル（acryl acid butyl ester）、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、およびクロロスルホン化ポリエチレン）、ならびに熱可塑性材料（ポリオレフィン、α-エチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、およびポリアミド）が塗料組成物に添加されうる。同様に、ポリマー、例えばアクリレート、スチレンアクリレート、アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレン、ポリエチレンオキシデート、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン-アクリル酸コポリマー、メタクリレート、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマー、塩化ビニリデンコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリレート、ポリウレタン、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α-メチルスチレン-アクリロニトリルコポリマー、ポリエステルイミド、アクリル酸ブチルエステル、またはポリアクリル酸エステルが添加されうる。
【００２４】
塗料組成物は、アラビアゴム、アマニ油、コーパル、ポリカーボネート、エッグテンプラ、およびテルペンチンなど様々な他の媒体と配合して、配合システムを作り出すことができる。配合塗料の色は、配合された媒体に応じて変更することができる。媒体と配合する前または間に最初の粉末を様々な粒子サイズに摩砕することによって、色を制御できる。
【００２５】
IV. 色の最適化
合成型有機/無機複合体の性質および色調を最も適したものにするために、一連の実験を開発した。合成型有機/無機複合体を安定性についてGettens検定を使用して検定したが、本発明者らはGettens検定では限界があることを見出し、本研究ではIRなどの代替的方法も用いた。具体的には、ジブロモインディゴなどの染料または色素、濃度、pH、および粒子サイズの効果を検討することにより、公知の有機/無機複合体のそれと非常に類似した安定な色を有する塗料を開発した。複合体の安定性は、光に曝露された際の分解に対する抵抗性により確認することができる。複合体は有機および無機成分の双方から形成されているため、有機成分のみを使用した場合よりも、かなり安定性が高い。これらの研究に基づいて、幅広い範囲の青および緑の色調も開発した。本発明は、安定で再現可能な塗料に必要な化学的相互作用を確立する機器解析に基づいて再現できる合成経路を確立した。本発明により、インディゴ誘導体とパリゴルスカイトまたは他の型の粘土との複合体化学的相互作用の基本的理解がもたらされる。
【００２６】
別の色に似た「色」を再現しようとする場合、その2つを比較するやり方には多くの限界がある。色の概念は、色は普通の色覚から独立しては存在しないと考える場合にのみ、正確なものとなる。UV/可視光（Visible）などの分光学的解析は、特定のインディゴ誘導体が酸水溶液およびアルカリ性水溶液に実用上不溶であることを考えると、使用できない。インディゴ誘導体は、いくつかの非極性溶媒に可溶であるが、その濃度範囲は10-5〜10-6mol/Lだけである。インディゴ誘導体とパリゴルスカイトとの混合物を加熱すると、実際、多くの遺跡に見られる有機/無機複合体に似て「見える」色を生じる可能性はある。しかし、マヤ族が使用した厳密な量、条件、および結合剤を知ることなしには、文献に記載されている再現物は、美術的な視覚による比較によってしか解析することができず、マヤブルー「型」の有機/無機塗料粉末を製造するための異なった化学的技法にしかならない。インディゴ誘導体の濃度および溶液のpH変化の関数として本発明者らが製造した様々な色調の有機/無機複合体を図1に示す。
【００２７】
マヤブルーを再現する初期の試みは、図1に示されているように、まずインディゴをヒドロ亜硫酸ナトリウムで還元し、次にそれを粘土に接触させ、混合物を空気に曝露することによって行われた(14)。塗料色素を適度な温度で加熱することで、その処理された色素が、熱濃縮無機酸（hot concentrated mineral acid）、アセトン抽出、および熱（250℃）に曝露された場合の色の変化に対して安定になることも見出された(13, 14)。
【００２８】
試料を加熱することにより、安定性を劇的に増加させ、色を変えることができる。加熱温度および時間は共に、最終塗料組成物の安定性と色とに影響する。加熱はオーブン中で行われてもよく、温度を所望の設定まで上げる他の手段により行われてもよい。温度は、これをこえると塗料組成物が分解し始めてしまうので、100℃〜300℃の間にすべきである。より優先的には、加熱温度は100℃〜200℃または115℃〜150℃の間にすべきである。試料を加熱する時間もまた、特定の応用に関する要件に応じて変更することができる。加熱は、数時間、1日、2日、3日まで、または最大4日まで行われうる。
【００２９】
このように製造された塗料組成物は、光による分解に対して抵抗性である。つまり、強い太陽光または塗装表面に共通するような他の光源に曝露された場合には、組成物の色および強度がそれほど変わらず、IR分光法またはX線回折で測定したところ、1年間で10％を上回る減衰は起こらない。組成物はまた、酸、アルカリ、および溶媒による分解に対して抵抗性である。酸性あるいは塩基性溶液に曝露された場合には、組成物の色および強度がそれほど変わらず、IR分光法またはX線回折で測定したところ、1年間で10％を上回る減衰は起こらない。
【００３０】
V. 呈色組成物を製造するための全体的な方法
呈色組成物を製造するための全体的な方法は、(a)インディゴの分子誘導体または任意のカチオン性有機染料もしくはカチオン性色素を提供する工程、を含む。インディゴの誘導体は、スキーム1に示す任意のインディゴ誘導体から選択することができる。使用する染料または色素の量は、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10.0重量％、11.0重量％、12.0重量％、13.0重量％、14.0重量％、15.0重量％、16.0重量％、17.0重量％、18.0重量％、19.0重量％、または20.0重量％、より好ましくは0.1重量％〜7重量％の範囲であり、理想的には約6重量％でありうる。
【００３１】
次の工程(b)は、呈色組成物を形成するために、インディゴの分子誘導体を、適当な重量の繊維状粘土、例えば、パリゴルスカイト粘土、セピオライト粘土、もしくはパリゴルスカイト粘土とセピオライト粘土との混合物、または層状粘土、例えばカオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土と組み合わせる工程からなってよい。工程(b)はさらに、染料または色素を層状または繊維状の粘土と共に摩砕する工程を含み、これは、ブレンダー、工業用ブレンダー、工業用ミキサー、シヤーブレンダー、または精密固体ブレンダー中で行うことができるが、これらに限定されない。粘土および染料は、好ましい粒子サイズを得るために、別々に摩砕してからその後共に摩砕してもよく、あるいは組み合わせて摩砕して2つの成分を共に混ぜ合わせてもよい。粘土が既に好ましいサイズであれば、摩砕せずに粘土とインディゴとを共に混合してもよい。染料および粘土組成物を摩砕し配合するための技法は、Mixing of Solids (32)、Powder and Bulk Solids Handling Processes (6)、またはBulk Solids Mixing (5)に見出される。均質な混合物を得るために、配合中に脱イオン水を添加してもよい。粘土または粘土混合物は、約0.005μm〜50μm、0.01μm〜20μm、0.05μm〜10μm、特に約0.1μm〜2μmの粒子が得られるように摩砕すべきである。粒子サイズには較差が見込まれるが、60％を上回る、80％を上回る、90％を上回る、95％を上回る、または99％を上回る粒子が所望のサイズであるべきである。例えば、粒子が約2.0μmに摩砕される場合、80％の粒子が1.7μm〜2.3μmであるべきである。
【００３２】
次の工程は、(c)呈色組成物を加熱する工程を含む。加熱工程は、100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、または300℃、特に115℃〜150℃の間の温度での加熱を含みうる。加熱は、数時間、1日、2日、3日行われてもよく、4日まで続けてもよい。加熱は、バッチオーブン、乾燥用オーブン、赤外線オーブン、または粉末コーティングオーブン中で行うことができるが、これらに限定されない。
【００３３】
次に、呈色組成物のpHを、最終的な所望の色に応じて酸性または中性のpHに調整しうる。pHを調整するために使用される酸の例としては、任意のプロトン酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+、またはCH3COOHが挙げられ、好ましくはHClである。pHを調整するために使用される塩基の例としては、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2が挙げられ、より好ましくはNaOHである。呈色組成物のpHは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、または12とすることができる。システムのpHは、pH1、pH2、pH3、pH4、pH5、pH6、pH7、pH8、pH9、pH10、pH11、またはpH12の緩衝液で較正したpHメーターでモニタリングすることができる。
【００３４】
呈色組成物の製造におけるさらなる工程としては、粘土から不純物を除去するために、呈色組成物を酸（これらに限定されないが、任意のプロトン酸、H2SO4、HClO4、HClO3、H3PO4、HNO3、HCN、HF、HBr、HI、H3O+、またはCH3COOH、好ましくはHClである）で処理する工程；呈色組成物を表面に塗布する工程；Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第二版 (11)およびPaint and Surface Coatings: Theory and Practice、第二版 (8)に考察されているように、ポリマー、プラスチック、または有機結合剤と呈色組成物を配合する工程、を含みうる。
【００３５】
本発明の特定の態様を示す例として、以下の特許が挙げられる。しかし、当業者は、本開示を考慮し、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な態様に多くの変更を加えることができ、それでもなお同様または類似の結果が得られることを認めるであろう。第3,950,180号特許は、ゼオライト（zeolite）およびモンモリロナイト（montmorillonite）を含む呈色組成物の製造方法を包含する。第5,061,290号特許は、インディゴ誘導体を染色剤として使用する方法を包含する。第4,246,036号特許は、アスベスト-セメントを含む呈色組成物の製造方法を包含する。第4,640,862号特許は、エクスパンデッド・ポリスチレン「ドロップアウト」シーリングタイル（expanded polystyrene "drop-out" ceiling tile）をコーティングするために使用される呈色組成物を包含する。第4,868,018号特許は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、およびポルトランドセメントの混合物と共に使用して、表面に塗布して模造大理石製品を形成することができるコーティングを形成する、呈色組成物を包含する。第4,874,433号特許は、呈色組成物をゼオライト中および/またはゼオライトにカプセル化するための方法を包含する。第5,574,081号特許は、呈色組成物を用いた塗布性能が改善された水性粘土含有エマルジョン塗料の製造方法を包含する。第5,972,049号特許は、疎水性繊維を染色するプロセスに使用される染料担体を形成するために、呈色組成物を製造し、使用する方法を包含する。第5,993,920号特許は、不燃性人工大理石を形成するために、石の粉末および/またはセメント粉末、微細なおがくずおよび/またはコウリャン（kaoliang）の茎の中心部、ならびに他の材料と共に、呈色組成物を製造し、使用する方法を包含する。第6,339,084号特許は、チアジン-インディゴ色素の製造方法を包含する。第6,402,826号特許は、紙コーティング用呈色組成物の製造方法を包含する。
【００３６】
本明細書で用いられる「有機/無機複合体」という用語は、一つまたは複数の有機分子と一つまたは複数の無機分子との複合体を指す。本明細書で用いられる「呈色組成物」という用語は、繊維状または層状の粘土と複合化された色素または染料を指す。本明細書で用いられる「コーティング組成物」という用語は、「呈色組成物」および「塗料粉末」と同義である。本明細書で用いられる「セメント」という用語は、ポルトランドセメントI型、II型、III型、IV型、IA型、IIA型、IIIA型もしくはThe Chemistry of Portland Cement、第二版 (2)に包含されるもの；またはDictionary of Cement Manufacture & Technology Zement Woerterbuch (1)に考察されている任意の型のセメントを指す。本発明に使用されるセメントの化学性は、The Chemistry of Cements、第2巻 (29)に包含されている。本明細書に用いられる、粘土という用語は、繊維状粘土（これらに限定されないが、パリゴルスカイトもしくはセピオライト粘土）または層状粘土（これらに限定されないが、カオリナイト粘土、ベントナイト粘土、ノントロナイト粘土、またはモルデナイト粘土）を指す。
【００３７】
本明細書で用いられる「約」という用語は、記載値の25％以内、より優先的にはその値の15％以内を意味する。本明細書で用いられる「ある（"a"または"an"）」とは、一つまたは複数を意味しうる。添付の特許請求の範囲に用いられ、「含む」という用語と組み合わせて用いられる場合は、「ある（"a"または"an"）」という用語は、一つというよりも、一つまたは複数を意味しうる。本明細書で用いられる「別の（another）」とは、少なくとも二番目以上のものを意味しうる。
【００３８】
VI. 実施例
以下の実施例は、本発明の好ましい態様を示すために含まれるものである。以下の実施例に開示される技法は、本発明の実践においてよく機能するように本発明者によって発見された技法を表しており、その実践の好ましい様式を構成すると考えられることが当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は、本開示を考慮し、発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示される具体的な態様に多くの変更が施され、なお同様または類似の結果が得られることを認識すべきである。
【００３９】
予備的実施例1
インディゴ誘導体濃度実験
インディゴ誘導体（BASF由来）の試料0.05gを約50mlの水に懸濁した。ヒドロ亜硫酸ナトリウム0.03gおよび15滴の1M NaOHを溶液に添加し、インディゴ誘導体を還元した。溶液を磁気スターラーで攪拌しつつ90℃に加熱した。溶液は青色のままであり、この時点でさらに0.1gのヒドロ亜硫酸ナトリウムを添加した。溶液は透明になり、インディゴ誘導体が還元されて可溶性になったことが示された。次にこのロイコインディゴ（leucoindigo）誘導体を、5gのパリゴルスカイト粘土に注ぎ、攪拌した。粘土に接触させて空気に曝露するとすぐに、溶液は暗青色となった。溶液を125℃で4日間オーブンに置いたところ、この時点で有機/無機複合体の色に似ていた。色調は、本来の有機/無機複合体のものよりも若干明るめで強度が低かった；このように、一連の粘土色素を様々な濃度で調製し、インディゴ誘導体の濃度の関数としての色の差を検討した。加えて、文献に引用されているように、粘土と配合する前にインディゴ誘導体を還元することは必要でないことが明らかとなった。こうして、残りの合成有機/無機複合試料は、最初にインディゴ誘導体を還元せずに調製した。
【００４０】
0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、および0.05gのインディゴ誘導体を5.00gのパリゴルスカイト粘土とそれぞれ摩砕することによって、様々な濃度の一連の有機/無機複合試料を調製した。次に各濃度系列を、100mlの脱イオン水と共にブレンダーに置き、数分間配合して確実に均質な混合物を得た。250mlビーカー中の対応する溶液を125℃で4日間オーブンに入れた。I.R.により、インディゴ誘導体と粘土とを水なしで摩砕するだけで、これら2つを続いて加熱すれば、青色を製造することができることを確かめた。後の研究では、最も単純な摩砕方法を用いた。
【００４１】
実施例2
合成有機/無機複合体のpH実験
合成試料を水酸化ナトリウムまたは塩酸ナトリウムのいずれかを使用して調製し、試料の酸性または塩基性溶液を調製した。pHの試験には、0.1gのインディゴを5.0gの粘土と共に4回摩砕して4つの試料を得た。各摩砕混合物に100mlの蒸留水を添加し、1M NaOHまたは1M HClのいずれかを滴下して、pH4、pH7、pH9、およびpH11の溶液を得た。システムのpHを、pH4、pH7、およびpH11の緩衝液で較正したpHメーターでモニタリングした。
【００４２】
図1に示されているように、インディゴの濃度を増加させて調製した、水平方向に配置された色は、視覚的に薄く青みがかった緑色から暗めの灰色がかった青緑色に渡っていた。垂直方向に見られる色のバリエーションは、塩基性条件下の灰色がかった青緑色から、中性〜酸性のpHの明るめの鮮やかな青色に渡った。視覚的に、中性pH条件下で最も割合の高い（2％）インディゴ誘導体で調製された有機/無機複合体が、「本物の」有機/無機複合体に最も近かった。
【００４３】
実施例3
有機/無機複合体の混合
有機/無機複合体の合成には、摩砕または粉砕が必要である。機械的粉砕下で、繊維の束が脱凝集し、端部が広がりうることが知られている。ほぐれた端部で、四面体層の結合強度が減少し、ゲスト（guest）インディゴ分子が開いた部分（channel）に入り込み、弱い層をこじ開けて、超格子構造を作り出しうる。さらに、有機分子が粘土表面と相互作用して、層間隔の伸縮性の変形を開始するOH基の方向転換（reorientation）が起こり、ゲスト分子が侵入できる。本発明者らは、パリゴルスカイト表面上のOH基がこのプロセスの間にどうやって方向転換するか、固体NMRおよびIRによる証拠を有している。この方向転換、またはSi-O-Si結合角度の変化は、外側表面へのインディゴ誘導体の吸着に直接関係する。
【００４４】
実施例4
インディゴ/パリゴルスカイトの温度研究
オーブンで加熱している間に、粘土/インディゴ混合物の段階的な色の変化を視覚的に観察できることは、興味深い所見である。これら色の変化をモニタリングするために、そして化学的相互作用をモニタリングするために、合成有機/無機複合体を既に述べられているように作成した。プロセス中、反応を様々な温度で停止させた。最初は、0.3gのインディゴ誘導体を4.7gのパリゴルスカイトと配合した。この混合物1gをバイアルに入れた。残りの試料混合物を24時間100℃で加熱して、この時点で混合物からさらに1gを取ってバイアルに入れた。残りの混合物をさらに24時間140℃で加熱し、後の解析のためにバイアルに入れた。25℃、100℃、および140℃の粘土試料を、シンクロトロン（synchrotron）X線回折、X線回折シミュレーション、およびIR分光法を使用して解析した。開始材料の色および色調、ならびに加熱による色および色調の変化を、図3に表示する。
【００４５】
実施例5
合成有機/無機複合体のシンクロトロンX線回折
パリゴルスカイト粘土（Attagel）と、25℃および140℃で調製された有機/無機複合体とを、beam line 2-1でSSRLにかけた。インディゴの回折をCerius 2を使用してシミュレートした。得られたデータを比較し、図3に示した。加熱しない粘土とインディゴとの混合物(25℃）の回折パターンは依然として、インディゴの結晶相によるピークを有する。粘土とインディゴとを共に加熱して140℃試料を作成すると、インディゴ相はもはや回折ピークを与えない。明らかに、粘土表面に結合することによりインディゴの結晶構造が壊されている。
【００４６】
実施例6
粒子サイズ実験例
2つのインディゴ誘導体試料(各0.05g）を別々に、ブレンダー中で4.7gのパリゴルスカイト粘土と共に摩砕した。粘土試料の片方は0.1μmのサイズであり、もう片方は2μmの粒子サイズであった。各混合物を125℃まで3日間加熱した。2μm粒子サイズ粘土で調製した試料は暗めの緑の色調を有した。0.1μmサイズ粘土で調製した試料は暗めの青い色調を有していた。
【００４７】
実施例7
他の染料/色素システム
0.05gのチオインディゴをパリゴルスカイトと共に摩砕し、オーブンで3日間125℃で加熱した。顕著な色の変化（マゼンタレッド（magenta red）からロイヤルブルー（royal blue）へ）が加熱プロセス中に観察された。他の染料も、このようにして使用されうる。
【００４８】
実施例8
カチオン性有機/無機複合体
いくつかのカチオン性染料をパリゴルスカイト粘土と反応させた。各染料（各0.1g）を別々に、ブレンダー中で4.9gのパリゴルスカイト粘土および100mLの水と共に摩砕した。続いて混合物を、125℃のオーブン中に、水が蒸発してしまうまで置いた。試料を乳鉢と乳棒とで摩砕し、粘土に結合しなかった全ての過剰の染料を水または適当な溶媒で抽出した。カチオン性複合体については、中性分子の場合と同じように、結合機構に電子電荷移動（electron charge transfer）が関わらないため、色の変化は観察されなかった。過剰の染料抽出後に赤外線解析を用いて、最終粘土/カチオン性染料複合体を解析した（図4および図5）。良好に使用されたカチオン性染料のリストには、クリスタルバイオレット（crystal violet）、アニリンブルー（aniline blue）、メチレンブルー（methylene blue）、ビクトリアブルーR（victoria blue R）、マラカイトグリーンオキサレート（malachite green oxalate）、メチレングリーン（methylene green）、ニュートラルレッド（neutral red）、キノルジンレッド（quinoldine red）、アルパハズリンA（alpahazurine A）、ヤヌスグリーンB（janus green B）、エチルバイオレット（ethyl violet）が含まれる。化合物は、以下の一般構造を有する。
粘土表面−O-H+ + R+X-  が反応して  粘土表面−O-R+ + H+X-  を生じる
【００４９】
本明細書に開示され請求されている方法は全て、本開示を考慮し、過度の実験なしに為され、実行されうる。本発明の組成物および方法を好ましい態様について説明したが、当業者には、本発明の発想、趣旨、および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の方法および方法の工程または一連の工程を改変させてもよいことが明らかであろう。より具体的には、化学的にも生理学的にも関係する特定の物質を、本明細書に記載の物質の代わりに用いて、同じまたは類似の結果が達成されうることが明らかであろう。当業者には明らかであるこのような類似の代替物および修飾物は全て、添付の特許請求の範囲によって規定される、本発明の趣旨、範囲、および発想に含まれるものと考えられる。
【００５０】
参考文献
以下の参考文献は、本明細書に記載のものを補足する例示的手順またはその他の詳細を提供する範囲で、参照として本明細書に特に組み入れられる。
2005530891.tif 000004
2005530891.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５１】
添付の図面は、本明細書の一部を形成し、本発明の一定の局面をさらに示すために含まれる。本発明は、これら図面の一つまたは複数を、本明細書に提示される具体的な態様の詳細な説明と組み合わせて参照することにより、より深く理解されることであろう。
【図１】様々な濃度のインディゴ誘導体を使用して調製された合成有機/無機複合体の色のバリエーションを示す。4重量％インディゴ誘導体を用いて作成した合成試料に対するpHの効果を、垂直方向に示す。
【図２】合成有機/無機複合体の温度および加熱時間の関数としての色の変化を示す。
【図３】Attagel（パリゴルスカイト）および有機/無機複合体の、25℃および140℃でのシンクロトロンX線回折を示す。インディゴ誘導体のシミュレート回折も示す。
【図４】パリゴルスカイト粘土と混合したクリスタルバイオレットのIR解析を示す。温度は、室温（25℃）、ならびに加熱後および反応は140℃である。粘土とのカチオン性交換反応によっては色の変化を生じず、化学的にIRスペクトルを変更しない。
【図５】マヤブルー（パリゴルスカイト粘土と混合したインディゴ色素）のIR解析を示す。一方は室温（25℃）で、インディゴを粘土と混合しただけでは、化学的反応も色の変化もない。混合物を140℃に加熱し反応させると、IRスペクトルは明らかに変化する。ピークの変化が、インディゴと粘土との間の新しい化学的相互作用の指標である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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