(57)【要約】本発明は、狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する方法を開示し、この方法は、（ｉ）メタロセンを用いて作られた０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度および０．０５から２ｇ／１０分のＭＩ２を示す１番目の高分子量の線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を準備し、（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒のいずれかを用いて作られた０．９５０から０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．５から１０ｇ／１０分のＭＩ２を示す２番目の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を準備し、（ｉｉｉ）前記１番目と２番目のポリエチレンを一緒に物理的に混合することで０．９４０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および１から２ｇ／１０分のＭＩ２を示しかつ狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生じさせる段階を含んで成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する方法であって、
（ｉ）メタロセンを用いて作られた０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度および０．０５から２ｇ／１０分のＭＩ２を示す１番目の線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を準備し、
（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒のいずれかを用いて作られた０．９５０から０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１から１０ｇ／１０分のＭＩ２を示す２番目の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を準備し、
（ｉｉｉ）前記１番目と２番目のポリエチレンを一緒に物理的に混合することで０．９３０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．５から８ｇ／１０分のＭＩ２を示しかつ狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生じさせる、
段階を本質的に含んで成る方法。
【請求項２】
前記メタロセンを用いて作られた１番目の線状低密度ポリエチレンが０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂が物理的混合物でありかつ前記メタロセンを用いて作られた１番目の線状低密度ポリエチレンを少なくとも１５重量％含んで成る請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエチレン樹脂が物理的混合物でありかつ前記メタロセンを用いて作られた１番目の線状低密度ポリエチレンを２０から８０重量％と前記２番目のＨＤＰＥ樹脂を８０から２０重量％含んで成る請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
狭い分子量分布を示すポリエチレン混合物を製造する方法であって、
（ｉ）エチレン単量体および炭素原子数が３から１０のアルファ−オレフィンを含んで成る共重合用単量体を（ａ）ビステトラヒドロインデニル化合物またはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）化合物を含んで成るメタロセン触媒と（ｂ）この触媒成分を活性にする共触媒を含んで成る１番目の触媒系に１番目の重合条件下の１番目の反応槽内で接触させることで１番目の分子量と２ｇ／１０分以下のＭＩ２と０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の１番目の密度を有する１番目のポリエチレンを生じさせ、
（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて作られた、前記１番目のポリエチレンより高い２番目の密度と、より大きい２番目のＭＩ２を示す２番目のポリエチレンを準備し、そして
（ｉｉｉ）前記１番目と２番目のポリエチレンを一緒に物理的に混合することで狭い分子量分布と０．５から３ｇ／１０分のＭＩ２と０．９４０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレン樹脂を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項６】
前記１番目の線状低密度ポリエチレンを生じさせる時に用いるメタロセン触媒がエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に従って作られたポリエチレン樹脂の使用であって、向上した環境応力亀裂抵抗と向上した光沢と向上したそりを示す製品を製造するための使用。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか１項に従って作られたポリエチレン混合物を用いて製造された射出成形燃料用タンク。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に従って作られたポリエチレン混合物を用いて製造された化粧用包装材。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか１項に従って作られたポリエチレン混合物を用いて製造された射出成形キャップおよびクロージャ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの物理的混合で作られるポリエチレン樹脂の製造および使用に関する。この最終的な樹脂は向上した光沢、環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および衝撃を示しかつブロー成形、射出成形、回転成形（ｒｏｔｏｍｏｕｌｄｉｎｇ）または射出ブロー成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｂｌｏｗ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ）用途で使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
高い分子量を有するポリオレフィン、例えばポリエチレンなどは、分子量が低い方の相対物に比べて一般に向上した機械的特性を有する。しかしながら、高分子量のポリオレフィンは加工が困難でありかつ製造費用が高い可能性がある。狭い分子量分布を示すポリオレフィン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などは、一般に、環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）の点で弱さを示す。数多くのＨＤＰＥ用途で、ポリエチレンに向上したじん性、強度および環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を持たせることが重要である。そのような特性の向上はポリエチレンの分子量を高くすることでより容易に達成可能である。しかしながら、そのような重合体の分子量を高くするにつれて、そのような樹脂の加工性が低下する。最終製品に持たせる分子量および密度とは異なるそれらを示すポリエチレンの混合物である重合体を提供することで剛性とＥＳＣＲの間の歩み寄りと同様に良好な光学特性と加工容易さの間の歩み寄りの向上を得ることができる。
【０００３】
ポリエチレンの混合物を製造する方法はいくつか存在する、即ち溶融状態で混合する方法、反応槽を直列配置で用いる方法、または単一の反応槽で２部位触媒（ｄｕａｌ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いる方法が存在する。また、二頂樹脂（ｂｉｍｏｄａｌ  ｒｅｓｉｎ）を単一の反応槽で製造する目的で２部位触媒を用いることも公知である。
【０００４】
ポリオレフィンの製造でクロム触媒を用いると分子量分布が広くなる傾向があり、ある場合には、二頂分子量分布がもたらされる可能性はあるが、そのような樹脂の低分子量部分は一般に共重合用単量体を実質的な量で含有する。分子量分布が幅広くなるようにすると加工特性が受け入れられるようになる一方で、二頂分子量分布を示すようにすると優れた特性が得られる可能性がある。ある場合には、高分子量画分と低分子量画分の量を調節することで機械的特性を調節することさえ可能である。
【０００５】
２基の反応槽を直列で用いてチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ）触媒を用いることで二頂ポリエチレンを製造することができることは知られている。典型的には、１番目の反応槽の中で水素とエチレンをチーグラー・ナッタ触媒の存在下で反応させることで低分子量のホモ重合体を生じさせる。この過程で水素を過剰量で用いることが必須であり、その結果として、その生成物を２番目の反応槽に移送する前に水素の全部を１番目の反応槽から除去しておく必要がある。２番目の反応槽の中でエチレンとヘキセンの共重合体を高分子量のポリエチレンがもたらされるように生じさせる。
【０００６】
ポリオレフィンの製造では、また、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒が用いられることも公知である。例えば、多頂または少なくとも二頂の分子量分布を示すポリオレフィン、例えばポリエチレンなどの製造方法が特許文献１に記述されている。その方法では、少なくとも２種類のメタロセンを含有させた触媒系が用いられている。用いられたメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。この異なる２種類のメタロセン触媒を同じ反応槽内で用いることによって、少なくとも二頂の分子量分布を得ている。
【０００７】
２種類のポリエチレン成分を含有する積層品に含める樹脂組成物の製造が特許文献２に開示されており、前記成分の中の一方はエチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒を用いて作られた成分である。
【０００８】
メタロセン触媒を用いて製造可能なエチレン重合体組成物が特許文献３に開示されている。
【０００９】
３種類のポリエチレン成分を物理的に混合することで作られたポリエチレン樹脂組成物が特許文献４に開示されている。
【００１０】
メタロセン触媒を用いて作られたポリエチレン樹脂組成物が特許文献５に開示されている。
【００１１】
メタロセン触媒を用いて多頂分子量分布を示す重合体を製造する方法が特許文献６に開示されている。
【００１２】
そのような従来技術のいろいろな樹脂に関する主要な問題の１つは、射出成形された部品が示すそり（ｗａｒｐｉｎｇ）である。そりは、そのような工程の充填および詰め込み段階中に誘発される応力が原因で起こる可能性がありかつ冷却段階中の温度分布が均一でないことで起こる可能性がある。これは、そのような樹脂の残存応力の問題、従って固有の分子構造に密に関係している。従来技術の樹脂の他の重要な問題はＥＳＣＲが低いことと光沢特性が劣ることである。
【特許文献１】
ヨーロッパ特許出願公開第０６１９３２５号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許出願公開第０６００４８２号
【特許文献３】
ヨーロッパ特許出願公開第０５７５１２３号
【特許文献４】
ヨーロッパ特許出願公開第０７３５０９０号
【特許文献５】
ヨーロッパ特許出願公開第０７９１６２７号
【特許文献６】
ＷＯ−Ａ−９５／２６９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することと特定の特性を有するポリエチレン樹脂を容易かつ経済的に製造することにある。
【００１４】
本発明の１つの目的は、向上した応力亀裂抵抗を示すポリエチレン樹脂を製造することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、向上した光学特性を示すポリエチレン樹脂を製造することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、射出成形部品として用いた時に示すそりが無視出来るほどであるポリエチレン樹脂を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を製造する方法を提供し、この方法は、
（ｉ）メタロセンを用いて作られた０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度および０．０５から２ｇ／１０分のＭＩ２を示す１番目の線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）樹脂を準備し、
（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒のいずれかを用いて作られた０．９５０から０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１から１０ｇ／１０分のＭＩ２を示す２番目の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を準備し、
（ｉｉｉ）前記１番目と２番目のポリエチレンを一緒に物理的に混合することで０．９３０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．５から８ｇ／１０分のＭＩ２を示しかつ狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂を生じさせる、
段階を本質的に含んで成る。
【００１８】
本明細書では、ＭＩ２の測定を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順で２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で行い、そして密度の測定を標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５の手順を用いて２３℃で行う。
【００１９】
本ポリエチレン混合物が好適には０．９４０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．５から３ｇ／１０分のＭＩ２を示すようにする。
【００２０】
本発明の別の目的は、本明細書の上に開示した方法を用いて得た樹脂混合物を用いて製造されるプラスチック製容器を提供することにある。
【００２１】
前記１番目のポリエチレンは一頂分子量分布を示し、これはメタロセン触媒を用いて生じさせたポリエチレンであり、そして前記２番目のポリエチレンも一頂分子量分布を示し、これはチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて製造可能である。
【００２２】
結果として得るポリエチレン樹脂は狭い分子量分布を示し、これは前記１番目と２番目のポリエチレンを一緒に物理的に混合することで生じさせた樹脂である。
【００２３】
本発明の態様では、メタロセン触媒を用いて生じさせた低密度画分が結果として得るポリエチレン樹脂の少なくとも１５重量％を構成するようにし、好適にはそれが２０から８０重量％、より好適には３０から５０重量％を構成するようにする。
【００２４】
本発明は、メタロセン触媒成分を用いて非常に狭い分子量分布を示す線状低密度ポリエチレン画分を生じさせることができることを見いだしたことが基になっている。それによって、そのような低密度画分の中の共重合用単量体が示す分布の度合が高くかつ均一な結果として遅い亀裂伝播特性と速い亀裂伝播特性の両方が向上する。その密度は好適には０．９３５ｇ／ｃｍ３以下であり、これは、チーグラー・ナッタまたはクロムが基になった触媒を特にスラリーループ工程（ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で用いることで達成可能ないくらか高い方の低密度画分に匹敵している。このように、メタロセン触媒を用いると、そのような樹脂の高結晶度画分の分子量分布および密度を正確に調節することができることから、機械的特性および加工性を向上させることが可能になる。
【００２５】
本発明の狭い分子量分布を示すポリエチレン樹脂は全体として典型的に０．９４０から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度と０．５から３ｇ／１０分のＭＩ２を示す。
【００２６】
前記１番目と２番目のポリエチレンは個別に生じさせた樹脂であり、これらを次に物理的に混合することで狭い分子量分布を示す複合ポリエチレン樹脂を生じさせる。
【００２７】
本混合物に含める成分は、
−  出発ＨＤＰＥに比べて含有する短鎖の数が少なくて長鎖の数が多いか、或は
−  出発ＨＤＰＥに比べて含有する短鎖の数が少なくかつ長鎖の数が少ないか、或は
−  出発ＨＤＰＥに比べて含有する短鎖の数が多くかつ長鎖の数が多くて、
狭い分子量分布を示す最終的な樹脂がもたらされるように選択可能である。
【００２８】
本発明に従って生じさせる樹脂は、全部が、有意に向上した環境応力亀裂抵抗、衝撃強度、そりおよび光沢を示す。そのような特性は数多くの用途、例えば射出成形燃料用タンク（ｉｎｊｅｃｔｅｄ  ｆｕｅｌ  ｔａｎｋｓ）、射出成形ボトルキャップ、ブロー成形牛乳用ボトル、ブロー成形および射出ブロー成形化粧用包装材、薬剤もしくは食品産業などで重要である。
【００２９】
前記１番目のポリエチレンの密度を好適には０．９３５ｇ／ｃｍ３未満にする。前記２番目のポリエチレンの密度の方を高くするが、これを、密度に関しては下記の予測実験式：
Ｄｂｌｅｎｄ＝Σ（％ｎ）・Ｄｎ
［式中、Ｄｎは、当該混合物の中の成分ｎの密度を表し、そして（％ｎ）は当該混合物の中のそれのパーセントを表す］
を用いそしてＭＩ２に関しては下記の予測実験式：
ＭＩ２ｂｌｅｎｄ＝Π  ＭＩ２ｎ（％ｎ）
［式中、ＭＩ２ｎは、当該混合物の中の成分ｎのＭＩ２を表し、そして（％ｎ）は当該混合物の中のそれのパーセントを表す］
を用いて、最終的な所望の密度および所望のＭＩ２がもたらされるように調整すべきである。
【００３０】
本物理的混合物では、メタロセンを用いて作られた１番目の線状低密度ポリエチレンの含有量を少なくとも１５重量％にしてメタロセンを用いていない２番目の高密度ポリエチレンの含有量を８５重量％未満にし、好適にはｍＬＬＤＰＥの含有量を２０から８０重量％にしてＨＤＰＥの含有量を８０から２０重量％にし、最も好適にはｍＬＬＤＰＥの含有量を３０から５０重量％にしてＨＤＰＥの含有量を７０から５０重量％にする。
【００３１】
ここに、本発明の態様を例として説明する。
【００３２】
図１および２は、本発明に従って製造した樹脂が示したゲル浸透クロマトグラフである。
メタロセン成分
前記ｍＬＬＤＰＥを生じさせる時または前記ＨＤＰＥを生じさせる時に本発明で用いるメタロセン触媒成分は、本技術分野で公知の一般式Ｒ”ｍＣｐ２ＭＸｎ［式中、Ｃｐは、置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｍは、周期律表のＩＶＢ族の遷移金属またはバナジウムであり、Ｘは、ハロゲン、または炭素原子数が１−１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ”はブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）であり、ｍは０または１であり、そしてｎは、金属Ｍの原子価−（２＋ｍ）である］で表される如何なるメタロセン成分であってもよい。
【００３３】
本発明の好適な態様に従い、そのようなメタロセン触媒は、各テトラヒドロインデニル化合物のシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエチレンブリッジの中の１つ以上の位置が同じ様式または互いに異なる様式で置換されていてもよいビステトラヒドロインデニル成分であってもよい。各置換基は独立して式ＸＲｖ［式中、Ｘは、ＩＶＡ族、酸素および窒素から選択され、そして各Ｒは、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である］で表される基から選択可能である。Ｘは好適にはＣである。前記シクロペンタジエニル環が置換されている場合、それの置換基はオレフィン単量体の金属Ｍへの配位に影響する程かさ高くあるべきではない。前記シクロペンタジエニル環上の置換基にＲを好適には水素またはＣＨ３として持たせる。より好適には、シクロペンタジエニル環は少なくとも一方、最も好適には両方とも置換されていない。
【００３４】
特に好適な態様では、インデニルは両方とも置換されていない。
【００３５】
Ｒ”は、好適には、置換もしくは未置換のメチレンもしくはエチレンブリッジである。
【００３６】
金属Ｍは、好適には、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。
【００３７】
各Ｑは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基またはハロゲンであってもよい。適切なヒドロカルビルには、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好適にはハロゲンである。
【００３８】
前記ｍＬＬＤＰＥを生じさせる時に用いる好適な触媒の中でビステトラヒドロ−インデニル化合物およびビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）化合物を挙げることができるが、ビステトラヒドロ−インデニル化合物の方が好適である。最も好適な触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００３９】
前記ＨＤＰＥポリエチレン樹脂を生じさせる時に用いる好適な触媒の中でビステトラヒドロ−インデニル化合物、ビスインデニル化合物およびビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）化合物を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いるメタロセン触媒成分は公知の如何なる方法で作られた成分であってもよい。好適な調製方法がＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８８、６３−６７（１９８５）に記述されている。
【００４１】
前記メタロセン触媒成分を活性にする共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）は、この目的で用いるに適することが知られている如何なる共触媒であってもよく、例えばアルミニウム含有共触媒またはホウ素含有共触媒などであってもよい。アルミニウム含有共触媒にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸が含まれ得る。
【００４２】
本発明の方法で用いるアルモキサンは良く知られており、これには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
2005505672.tif 000002
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
2005505672.tif 000003
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００４３】
例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサンを生じさせる時には、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。
【００４４】
適切なホウ素含有共触媒には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム、またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（頁６の３０行から頁７の７行）に記述されている如き一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ  Ａｒ１  Ａｒ２  Ｘ３  Ｘ４］−で表されるそれらが含まれ得る。
【００４５】
前記メタロセン触媒系は溶液重合工程（これは均一である）またはスラリー工程（これは不均一である）で使用可能である。溶液工程における典型的な溶媒には、炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンが含まれる。スラリー工程では、そのような触媒系を不活性な支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４６】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独で使用可能であるか或はシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。このような支持体は好適には２００から９００ｍ２／ｇから成る表面積と０．５から４ｃｍ３／ｇから成る細孔容積を有するシリカである。
【００４７】
そのような固体状支持型触媒（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を生じさせる時に有効に用いるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。アルミニウムと遷移金属のモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好ましくは５：１から５０：１の範囲にする。
【００４８】
前記メタロセンおよびアルモキサンを支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、同じまたは他の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に添加した後、このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を添加してもよい。
【００４９】
好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応を起こさない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そして芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。
【００５０】
好適には、前記支持体材料をトルエンの中に入れてスラリー状にし、そしてメタロセンおよびアルモキサンをトルエンに溶解させた後、それを前記支持体材料に添加する。
【００５１】
例えばイソブタンを用いて反応をスラリーの状態で実施する場合には、７０℃から１１０℃の範囲の反応温度を用いてもよい。適切な溶媒を選択して反応を溶液の状態で実施する場合には、１５０℃から３００℃の範囲の反応温度を用いてもよい。また、適切な支持型触媒を用いて反応を気相で実施することも可能である。
【００５２】
本発明に従い、前記メタロセン触媒を入れておいた反応槽にエチレンおよびアルファ−オレフィン系の共重合用単量体を供給する。典型的な共重合用単量体にはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテン、好適にはヘキセンが含まれる。１番目の反応ゾーンに追加的に水素を供給してもよい。本発明のメタロセン触媒成分は良好な共重合用単量体反応を示すばかりでなく良好な水素反応を示すことから、この態様では前記共重合用単量体の実質的に全部が前記１番目の反応槽の中で消費される。それによって、狭い分子量分布を示す高分子量のポリエチレン共重合体が生じる。
【００５３】
前記反応槽の温度は７０℃から１１０℃、好適には７０℃から１００℃の範囲であってもよい。
【００５４】
本発明に従って生じさせた前記線状低密度ポリエチレンが示すＭＩ２は典型的に０．０５から２ｇ／１０分の範囲に入る。この線状低密度樹脂が示す密度は典型的に０．９２０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲でありかつ分子量分布は２から４．５の範囲、好適にはほぼ３である。
チーグラー・ナッタ触媒
本発明の好適な方法では、一頂分子量分布を示すポリエチレンを生じさせる目的で行うチーグラー・ナッタ触媒を用いたホモ重合工程（場合により共重合）を不活性な希釈剤に入っている液相の状態で実施し、その反応体に、ホモ重合の場合にはエチレンと水素を含め、そして共重合の場合にはエチレンと炭素原子数が３から８のアルファ−オレフィン系の共重合用単量体を含める。そのような共重合用単量体は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンから選択可能である。前記不活性な希釈剤にイソブタンを含めてもよい。
【００５５】
この重合工程を好適には１から１００バールの絶対圧力下５０から１２０℃、より好適には６０から１１０℃の温度で実施する。
【００５６】
好適には、反応槽の中のエチレン単量体がエチレン単量体と不活性希釈剤の総重量を基準にして０．１から３重量％を構成しかつ水素が同じ基準で０．１から２モル％を構成するようにする。前記反応槽の中の特に好適な組成はエチレンを１重量％と水素を０．８モル％含んで成る組成である。また、前記反応槽の中で共重合を僅かな度合で起こさせる場合には、また、この上に記述した如きアルファ−オレフィン系の共重合用単量体、典型的にはヘキセンも前記反応槽に導入する。この導入する共重合用単量体の割合を、前記反応槽の中で生じるポリエチレンの密度が少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ３であるような量に制限する。この反応槽で生じた重合生成物が好適には０．１から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）ＭＩ２を示すようにするが、この測定メルトインデックスＭＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃の温度で測定したＭＩ２である。重合体が示すメルトインデックスＭＩ２は幅広い意味でそれの分子量の逆の指標である。言い換えれば、重合体が示すメルトインデックス値が低いことは分子量が高いことの指標であり、その逆も当てはまる。典型的には、前記反応槽の中で生じたポリエチレンが約０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有するようにする。
【００５７】
前記チーグラー・ナッタ触媒を好適には遷移金属成分（化合物Ａ）［これは、有機マグネシウム化合物とチタン化合物の反応生成物である］と有機アルミニウム成分（化合物Ｂ）で構成させる。
【００５８】
前記化合物Ａの調製で用いるに適した遷移金属化合物として、ハロゲンで置換されている四価チタン化合物、好適には一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ［式中、ｎは１から４であり、Ｘは塩素または臭素を表し、そしてＲは、同一もしくは異なる炭化水素基、特に炭素原子数が１から１８、好適には１から１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す］で表されるチタン化合物を用いる。
【００５９】
その例は下記である：
ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯｉＣ４Ｈ９）３Ｃｌ。
【００６０】
ある場合には、個々のオルト−チタン酸エステルとＴｉＣｌ４を対応する比率で反応させることで前記式で表されるハロゲノ−オルト−チタン酸エステルをインサイチューで生じさせるのも有利であり得る。
【００６１】
前記反応を有利には０から２００℃の温度で実施するが、温度の上限は使用するハロゲン置換四価チタン化合物の分解温度で決まり、有利には６０から１２０℃の温度で実施する。
【００６２】
この反応は不活性な希釈剤、例えば低圧工程で現在用いられている如き脂肪族または環状脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル−シクロヘキサン、並びに芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンなど中でも実施可能であるが、また、水添ディーゼル油溜分（注意深く酸素、硫黄化合物および水分を除去しておいた）も有用である。
【００６３】
その後、マグネシウムアルコラートとハロゲン置換四価チタン化合物の反応生成物（これは炭化水素に不溶である）を前記不活性希釈剤の中の１種［これは使用したチタン（ＩＶ）化合物を容易に溶かす］で数回洗浄することで未反応のチタン化合物を除去する。
【００６４】
化合物Ａの調製では、マグネシウムアルコラート、好適には一般式Ｍｇ（ＯＲ）２［式中、Ｒは、同一もしくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数が１から１０の直鎖もしくは分枝アルキル基を表す］で表されるマグネシウムアルコラートを用いるが、炭素原子数が１から４のアルキル基を有するマグネシウムアルコラートが好適である。その例はＭｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯｉＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯｉＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２である。
【００６５】
そのようなマグネシウムアルコラートの調製は公知方法を用いて実施可能であり、例えばマグネシウムとアルコール、特に一価の脂肪族アルコールを反応させることなどで実施可能である。
【００６６】
また、一般式Ｘ−Ｍｇ−ＯＲ［式中、Ｘは、ハロゲン、（ＳＯ４）１／２、カルボキシレート、特にアセテートまたはＯＨを表し、そしてＲは、この上に示した組成を有する］で表されるマグネシウムアルコラートを用いることも可能である。
【００６７】
そのような化合物は、例えば、対応する無水酸のアルコール溶液とマグネシウムを反応させることなどで得られる。
【００６８】
化合物Ａのチタン含有量は１グラムの化合物Ａ当たり０．０５から１０ｍｇ原子の範囲内であり得る。これは反応時間、反応温度、および使用するハロゲン置換四価チタン化合物の濃度を用いて調節可能である。
【００６９】
そのようなマグネシウム化合物に固着させたチタン成分の濃度を有利には分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または反応槽の体積１リットル当たり０．００５から１．５ミリモル、好適には０．０３から０．８ミリモルの範囲にする。一般に、濃度をより高くすることさえ可能である。
【００７０】
用いる有機アルミニウム化合物は、炭素原子数が１から１６の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウム、好適にはＡｌ（ｉＢｕ）３またはＡｌ（ｉＢｕ）２Ｈと炭素原子数が４から２０のジオレフィン、好適にはイソプレンの反応生成物、例えばイソプレニルアルミニウムなどであってもよい。
【００７１】
その上、化合物Ｂとして、塩素置換有機アルミニウム化合物、例えば式Ｒ２ＡｌＣｌで表される一塩化ジアルキルアルミニウムまたは式Ｒ３Ａｌ２Ｃｌ３で表されるアルキルアルミニウムセスキクロライドなど［前記式中のＲは同一もしくは異なる炭化水素基、好適には炭素原子数が１から１６、好適には炭素原子数が２から１２のアルキル基を表す］、例えば（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉＣ４Ｈ９）２ＡｌＣｌまたは（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが適切である。
【００７２】
化合物Ｂとして、式ＡｌＲ３で表されるトリアルキルアルミニウムまたは式ＡｌＲ２Ｈで表される水素化ジアルキルアルミニウム［前記式中のＲは同一もしくは異なる炭化水素、好適には炭素原子数が１から１６、好適には炭素原子数が２から６のアルキル基を表す］、例えばＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉＣ４Ｈ９）３またはＡｌ（ｉＣ４Ｈ９）２Ｈなどを用いるのが有利である。
【００７３】
そのような有機アルミニウムは反応槽の体積１リットル当たり０．５から１０ミリモルの濃度で使用可能である。
【００７４】
場合により、前記反応槽に共触媒、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）などを例えば不活性希釈剤の重量を基準にして約２５０ｐｐｍ（重量）の量で入れて用いてもよい。
【００７５】
本発明に従い、各ポリエチレンを反応槽、好適にはループ反応槽の中で個別に生じさせた後、例えば押出し加工または溶融混合などで互いに物理的に混合する。このように、ポリエチレン樹脂の低分子量部分と高分子量部分を個別の反応槽の中で生じさせてもよい。
【００７６】
ここに、例として本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００７７】
本混合物で用いるメタロセンを用いて作られた線状低密度樹脂を表１に記述する。
【００７８】
【表１】
2005505672.tif 000004
【００７９】
高密度ポリエチレン樹脂を表２に記述する。
【００８０】
【表２】
2005505672.tif 000005
【００８１】
このような出発樹脂を用いて数種の混合物を調製した。これらの混合物で用いた樹脂およびこれらの樹脂の各々の比率を表３に要約する。
【００８２】
【表３】
2005505672.tif 000006
【００８３】
Ｔｈｏｒｅｔ押出し加工機（単軸）を下記の押出し加工条件下で用いて混合物Ｂ１からＢ７にペレット化を２回受けさせた：
−  ２００℃（供給ゾーン）、２２０℃（中心ゾーン）および２２０℃（ダイス）
−  スクリュー速度：５０から７０ｒｐｍの範囲
−  ダイスの穴の数：３
−  窒素流下でフラフ（ｆｌｕｆｆ）
−  切断装置の速度：約２０ｍｍ／秒
−  量：７ｋｇ。
【００８４】
ＺＳＫ−５８押出し加工機（二軸装置）を下記の押出し加工条件下で用いて混合物Ｂ８からＢ９にペレット化を受けさせた：
−  バレル全体に沿って２２０℃
−  スクリュー速度：約２５０ｒｐｍ
−  ダイスの穴の数：１５
−  窒素流下でフラフ
−  切断装置の速度：約２０ｍ／分
−  量：１００ｋｇ。
【００８５】
Ｌｅｏｎａｒｄ押出し加工機（単軸の装置）を下記の条件下で用いて混合物Ｂ４に再ペレット化を受けさせた：
−  １９０℃（供給ゾーン）、２００℃（中心ゾーン）および２００℃（ダイス）
−  スクリュー速度：８０ｒｐｍ
−  ダイスの穴の数：６
−  窒素流下でフラフ
−  切断装置の速度：約６ｍ／分
−  量：１００ｋｇ。
【００８６】
いずれの混合装置を用いて得た混合物も同じ特性を有する。
【００８７】
１２５ｔのＥｎｇｅｌ射出成形機を表４に要約する条件下で用いてＩｓｏ引張り試験片（Ｉｓｏ  ｔｅｎｓｉｌ  ｂａｒｓ）を射出成形した。
【００８８】
【表４】
2005505672.tif 000007
【００８９】
また、１２５ｔのＥｎｇｅｌ射出成形機を表５に要約する条件下で用いて直径が１８０ｍｍで厚みが３ｍｍの盤も射出成形した。
【００９０】
【表５】
2005505672.tif 000008
【００９１】
ＶＫ１−４機を下記の条件下で用いて容量が７００ｍｌで壁厚が１ｍｍのボトルをブロー成形した。
−  流量：１５ｋｇ／時
−  ダイス工具：集中型（ｃｏｎｖｅｒｇｉｎｇ）
−  温度：メタロセンを用いて作られた２種類のポリエチレンの混合物の場合には１６０℃、そしてメタロセンを用いて作られた線状低密度ポリエチレンとチーグラー・ナッタＨＤＰＥの混合物の場合には１７０℃。
【００９２】
混合物Ｂ１からＢ５およびＢ９そしてＨＤＰＥ  ＺＮ１が示した分子量分布を図１に示す。前記混合物が示した分子量分布はチーグラー・ナッタＨＤＰＥ単独のそれよりも狭いことが分かるであろう。混合物Ｂ８からＢ１０そしてメタロセンを用いて作られたＨＤＰＥが示した分子量分布を図２に示す。混合物Ｂ８およびＢ９が示した分子量分布はメタロセンを用いて作られたＨＤＰＥのそれよりも幅広く、かつそれらは長鎖分枝をより多い数で含有しかつ短鎖分枝もより多い数で含有する。２種類のメタロセンを用いて作られたポリエチレンを混合することで生じさせた混合物Ｂ１０が示した分子量分布の幅はメタロセンを用いて作られたＨＤＰＥのそれと同じであったが、その分子量分布は分子量が低い方に移行していた。
【００９３】
あらゆる混合物に関して動的流動学的（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ）分析を加工性に関係させて実施した。樹脂がせん断で低粘化する（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）挙動を図３に示す。図３は、樹脂ＺＮ１そしてｍＬＬＤＰＥとチーグラー・ナッタＨＤＰＥの混合物であるＢ１からＢ５およびＢ９が示した粘度をせん断速度の関数としてプロットした図である。比較の目的で、メタロセンを用いて作られた純粋な線状低密度ポリエチレンが示した粘度もまた同じグラフにプロットした。せん断で低粘化する現象はポリエチレン樹脂の調製で用いた触媒系に大きく依存することが観察されたが、その理由は、それが当該重合体の固有の分子構造に影響を与えるからである。いろいろな純粋な樹脂がせん断で低粘化する（Ｓ−Ｔ）等級は下記の通りであり得る：
Ｓ−ＴＴＨＩ＞Ｓ−ＴＺ−Ｎ＞Ｓ−Ｔｎ−ｂｕｔｙｌ
いろいろな混合物がせん断で低粘化する（Ｓ−Ｔ）等級は下記の通りであり得る：
Ｓ−ＴＴＨＩ／ＴＨＩ＞Ｓ−ＴＺ−Ｎ／ＴＨＩ＞Ｓ−ＴＺＮ／ｎ−ｂｕｔｙｌ
前記混合物に応力亀裂抵抗に関する試験を受けさせた。本発明に従って生じさせた混合物が示す応力亀裂抵抗が向上していることを評価する目的で、標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９０の方法に従い、Ａｎｔａｒｏｘの濃度が１０％および１００％の溶液を劣化剤（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として用いてＢｅｌｌ環境応力亀裂抵抗試験（Ｂｅｌｌ  ＥＳＣＲ）を５０℃の試験温度で実施した。極性が理由でＡｎｔａｒｏｘの濃度が１０％の溶液の方がＡｎｔａｒｏｘの濃度が１００％の溶液よりも応力亀裂抵抗に対して有害であることを注目すべきである。その結果を図４に示し、図４は、前記２種類の濃度の劣化剤を用いた時にいろいろな混合物および純粋な樹脂が示したＥＳＣＲを時間で表している。この図は、本発明の大部分の混合物が顕著に向上したＥＳＣＲを示すことを表している。このような向上の鍵となるパラメーターは、当該低密度ポリエチレン樹脂の密度および当該混合物の最終密度である。低密度ポリエチレン成分の臨界最大値は図６に示されているように０．９３２から０．９３４ｇ／ｃｍ３の範囲である。低密度成分の密度は前記臨界値よりも大きいことから、向上はほとんどか或は全く観察されない。その上、当該混合物に混合する低密度ポリエチレンの含有量を高くするとＥＳＣＲが向上することも観察される。このような効果は、例えば混合物Ｂ４とＢ５を比較した時に見られる、即ち両方の混合物とも同じ成分であるＺＮ１とｍＬＬ５を用いて生じさせた混合物であるが、Ｂ４およびＢ５の低密度成分含有量はそれぞれ４０．１および５０重量％である。
【００９４】
また、この上に記述したブロー成形で生じさせたボトルに関する圧縮試験も４０℃で実施した。応力亀裂評価で用いた溶液は５％のＨｕｐｅｒｏｌ湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）溶液である。前記ボトルに１０ｋｇ過重（ｏｖｅｒｌｏａｄ）の圧縮力をかける。試験中にボトルの高さを測定しかつ突然の亀裂発生を記録する。本発明に従う混合物は全部が実質的に向上した応力亀裂抵抗を示し、この応力亀裂抵抗はｍＬＬＤＰＥの密度を低くするにつれて高くなりかつ前記ｍＬＬＤＰＥの量を多くするにつれて高くなる。応力亀裂抵抗を有意に向上させようとする時にはｍＬＬＤＰＥの密度を０．９３５ｇ／ｃｍ３より小さくすべきである。
【００９５】
本発明の混合物にそりに関する試験を受けさせた。この上の段落に記述した射出成形で生じさせた盤に関して評価を実施した。そのような鋳型幾何（ｍｏｕｌｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いると下記の異なる３種類の座屈様式（ｂｕｃｋｌｉｎｇ  ｍｏｄｅｓ）を観察することができる：
−  サドルのようなそり
−  ボウルのようなそり
−  周囲に３個の円を伴う波形成。
【００９６】
本ケースの場合、前記盤はサドルのような様式で変形した。平面基準形態（ｐｌａｎａｒ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に関して輪郭形状変化（ｃｏｎｔｏｕｒ  ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を測定しかつ２個の円を伴う波形成を観察する。この試験を混合物Ｂ６およびＢ７そしてｍＬＬＤＰＥ  ＭＬＬ１に対して実施した。本発明に従う混合物が示した変形の度合は実質的に低下している。光沢が劇的に向上しておりかつ例外的なＥＳＣＲを示す包装材を製造する目的で、メタロセンを用いて作られた樹脂を主に用いる。いろいろな純粋な樹脂（メタロセン触媒ＴＨＩおよびｎ−ｂｕｔｙｌを用いて生じさせたＬＬＤＰＥそしてチーグラー・ナッタおよびクロム触媒を用いて生じさせたＬＬＤＰＥ）そして本発明に従って生じさせた混合物Ｂ４およびＢ８からＢ１０を用いてこの上の段落に記述したようにしてブロー成形することで製造したいろいろなボトルに対して光沢試験を実施した。標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−９０の方法に従って測定を実施した。加うるに、鋳型を半分に分割して、各々に異なる鋳型構造を持たせた、即ち鋳型の一方の半分には未処理の側壁を持たせ、鋳型のもう一方の半分には磨いた側壁を持たせた。また、鋳型のきめから独立した情報を得る目的で、各ボトルの内側に関しても光沢測定を実施した。本混合物は全部が優れた光沢を示し、特にボトルの外側の光沢が優れていた、即ち鋳型のきめを再現する能力が非常に高い。この光沢の結果を図５に示し、この図は、本明細書の上に記述したあらゆる樹脂に関して、鋳型の未処理面、鋳型の磨いた面そしてボトルの内側に対する光沢測定値を表している。
【００９７】
標準試験ＩＳＯ  ５２７の方法に従って、Ｉｓｏ引張り試験を混合物Ｂ１からＢ７そしてｍＬＬ１およびＺＮ１に対して実施した。その結果を図７に示し、この図は、これらの樹脂が示したヤング弾性率を密度の関数として表している。樹脂の硬度と密度の間に線形の相互関係が存在することが観察される。混合物の密度を
Ｄｂｌｅｎｄ＝Σ（％ｎ）・Ｄｎ
として表したことから、この混合物の剛性Ｅは
Ｅｂｌｅｎｄ＝ＨＤＰＥ（重量％）ｘＥＨＤＰＥ＋ｍＬＬＤＰＥ（重量％）ｘＥｍＬＬＤＰＥ
として記述可能である。
【００９８】
耐衝撃性に関しては、標準試験ＩＳＯ  １８０の方法に従い、ノッチドアイゾッド衝撃強度を−２０℃および−４０℃の温度で測定した。本発明に従う混合物は全部が本発明の範囲の射出成形品またはブロー成形品を製造するに充分な耐衝撃性を示した。
【００９９】
本発明の混合物はブロー成形用途、例えば牛乳用ボトル、燃料用タンクまたは化粧品用包装材用途などで使用可能である。それらはまた射出成形用途、例えば燃料用タンク、ソフトドリンクまたは化粧品用のボトルキャップ、そして薬剤用包装材用途などでも使用可能である。表６に、そのような目標用途およびこれらの目標用途の各々に要求される樹脂の特性を要約する。
【０１００】
【表６】
2005505672.tif 000009
【０１０１】
好適には、前記いろいろな用途で用いるべき混合物を生じさせる目的で下記の４種類の樹脂を選択した：
−  ２種類のＨＤＰＥ樹脂、即ちＺＮ２、およびエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度および２．０ｇ／１０分のＭＩ２を示す新規な樹脂（ＭＨ２）、
−  ２種類のｍＬＬＤＰＥ樹脂、即ちＭＬＬ１、およびエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた０．９２７ｇ／ｃｍ３の密度および０．３ｇ／１０分のＭＩ２を示す新規な樹脂（ＭＬＬ７）。
【０１０２】
各群に属する一方の樹脂をいろいろな量で２つづつ混合することで所望の特性組み合わせを示す生成物を製造することができる。表７に、可能な組み合わせのいくつかを示し、かつ混合物に含める各成分の最適なパーセント（重量％で表す）を示す。
【０１０３】
【表７】
2005505672.tif 000010
【０１０４】
本発明に従って生じさせた混合物は優れた性能を有することから、小さな組の基本的樹脂を用いて、混合の組成を変え、樹脂を選択しかつ選択した各樹脂の量を選択することで、大きな用途分野を網羅することができる。密度に関しては下記の予測式：
Ｄｂｌｅｎｄ＝Σ（％ｎ）・Ｄｎ
［式中、Ｄｎは、当該混合物の中の成分ｎの密度を表し、そして（％ｎ）は当該混合物の中のそれのパーセントを表す］
を用いそしてＭＩ２に関しては下記の予測式：
ＭＩ２ｂｌｅｎｄ＝Π  ＭＩ２ｎ（％ｎ）
［式中、ＭＩ２ｎは、当該混合物の中の成分ｎのＭＩ２を表し、そして（％ｎ）は当該混合物の中のそれのパーセントを表す］
を用いて、そのような混合物の所望の密度およびＭＩ２を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１に、チーグラー・ナッタの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂ＺＮ１そしてメタロセンを用いて作られた線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）とチーグラー・ナッタのＨＤＰＥ  ＺＮ１の混合物Ｂ１からＢ５およびＢ９が示した分子量分布を示す。
【図２】図２に、メタロセンを用いて作られた高密度ポリエチレン樹脂Ｍ１そしてメタロセンを用いて作られた線状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）とメタロセンを用いて作られたＨＤＰＥ  ＭＨ１の混合物Ｂ８からＢ１０が示した分子量分布を示す。
【図３】図３に、チーグラー・ナッタのＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１そしてｍＬＬＤＰＥとチーグラー・ナッタのＨＤＰＥ  ＺＮ１の混合物Ｂ１からＢ５およびＢ９が示した粘度（Ｐａ．ｓで表す）をせん断速度（秒−１で表す）の関数として示す。
【図４】図４に、濃度が１０％および１００％のＡｎｔａｒｏｘを劣化剤として用いた時にＨＤＰＥ樹脂ＺＮ１、ＺＮ２そしてｍＬＬＤＰＥとＨＤＰＥの混合物Ｂ１からＢ１０が示したＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ（時間で表す）を示す。
【図５】図５に、メタロセンを用いて作られた樹脂ＭＬＬ１およびＭＬＬ６、クロムを用いて作られた樹脂ＣＲ１、メタロセンを用いて作られたポリエチレン、そして混合物Ｂ４、Ｂ８、Ｂ９およびＢ１０のそれぞれを用いて製造した７００ｍｌのブロー成形ボトルについて測定した光沢を示す。
【図６】図６に、濃度が１００％のＡｎｔａｒｏｘを劣化剤として用いた時のＢｅｌｌ  ＥＳＣＲ（時間で表す）をｍＬＬＤＰＥの密度（ｇ／ｃｍ３で表す）の関数として示す。
【図７】図７に、ヤング弾性率（Ｍｐａで表す）を混合物の密度（ｇ／ｃｍ３で表す）の関数として示す。
【図１】
2005505672.tif 000011
【図２】
2005505672.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005505672.tif 000017
【国際公開パンフレット】
2005505672.tif 000018
2005505672.tif 000019
2005505672.tif 000020
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【国際調査報告】
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