(57)【要約】導電性造形物品の改善された製造方法が開示される。本方法は、プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程と、組成物の均質な溶融物が得られる溶融混合段階へプラスチックおよび充填材を供給する工程と、均質な溶融物を移送する工程と、均質な溶融物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程とよりなる群から選択される１つまたは複数の工程段階を含む。物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように、工程段階の１つまたは複数が、低剪断歪み条件下で実施される。曲げ強さ、導電率および表面平滑性のような改善された性能特性を有する導電性プレートもまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、
ｉ）前記プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程と、
ｉｉ）前記組成物の均質な溶融物が得られる溶融混合段階へ前記プラスチックおよび充填材を供給する工程と、
ｉｉｉ）前記均質な溶融物を移送する工程と、
ｉｖ）前記均質な溶融物を成形工程にかけて、前記導電性造形物品を製造する工程と
よりなる群から選択される１つまたは複数の工程段階を含み、かつ、
造形物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように、工程段階の１つまたは複数が、低剪断歪み条件下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
すべての工程段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程段階のすべてが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記剪断歪みが、約８００００未満、好ましくは約６００００未満、最も好ましくは約３００００未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合および成形段階が、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程段階の３つが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程段階の２つが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プラスチックが、熱可塑性および熱硬化性のプラスチックならびにエラストマーから選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プラスチックが、熱可塑性的に加工可能なフッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プラスチックが粉末状であり、かつ、前記グラファイト粉末充填材および繊維充填材が均質混合物へとブレンドされ、次にそれが前記溶融混合段階に供給されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維および粉末充填材が、前記混合段階へ供給される時に樹脂が溶融されているように、樹脂が最初に供給される状態で、前記プラスチックおよびグラファイト粉末充填剤および繊維充填材が別々に前記混合段階へ供給されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記均質な溶融物が計量され、そして前記成形段階に移送されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融物が、前記成形段階に直接移送されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラスチックが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記物品が導電性フローフィールドプレートであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと；約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と；約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材とを提供する工程と、
（ｂ）前記プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、前記プラスチックを溶融し、そして前記繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ前記溶融プラスチックと混合し、そして次に押出物へと押し出す工程と、
（ｃ）前記押出物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、
前記物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように、前記工程のすべてが低剪断歪み条件下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記剪断歪みが、約８００００未満、好ましくは約６００００未満、最も好ましくは約３００００未満であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記低剪断歪み混合および押出が、二軸スクリュー押出機または往復共混練混合押出機で実施されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む、低剪断歪み押出成形法によって形成される導電性造形物品であって、
約３０００ｐｓｉよりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉよりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉよりも大きい曲げ強さと、約６００μオーム・ｍ以下のスループレーン抵抗率とを有することを特徴とする造形物品。
【請求項２２】
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む、低剪断歪み押出成形法によって形成される導電性フローフィールドセパレータープレートであって、
約３０００ｐｓｉよりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉよりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉよりも大きい曲げ強さと、約６００μオーム・ｍ以下のスループレーン抵抗率とを有することを特徴とするプレート。
【請求項２３】
１００マイクロインチ以下の表面粗さを有することを特徴とする請求項２２に記載の導電性プレート。
【請求項２４】
前記熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項２２または２３に記載の導電性プレート。
【請求項２５】
前記グラファイト粉末が、フレーク状または球状の合成または天然グラファイト粉末を含むことを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の導電性プレート。
【請求項２６】
前記グラファイト繊維が、ピッチベースまたはＰＡＮベースのグラファイト繊維を含むことを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の導電性プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、熱電および電気化学装置での使用のための導電性ポリマー複合造形物品の改善された製造方法に関する。特に、本発明は、燃料電池で見出されるもののような高度に腐食性環境で使用することができる、コレクター・プレートまたはフローフィールドプレートまたはセパレータープレートまたは双極プレートとも言われる、高度に導電性のポリマー複合材、導電性プレートの製造方法に関する。曲げ強さ、導電性および表面平滑性のような改善された性能特性を有する導電性プレートもまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のコストは、より大規模で商業的に実用的になるためには劇的に低減されなければならない。プレート上へのフローフィールドの形成コストを含むフローフィールドプレートのコストは、燃料電池内で総コストのかなりの部分に相当する。それゆえ、フローフィールドプレートのコスト低減は、燃料電池を大規模で商業的に実用的になるのを可能にするためには絶対に必要である。コスト低減は、プレートを製造するために使用される材料のコストの低減、プレートの製造に関連した製造コストの低減、および／または同じ燃料電池がより効率的に電力を生み出すおよび／または同じ燃料電池内でより多くの電力を生み出すことができるように、燃料電池内のプレートの機能／性能の改善をはじめとする幾つかのやり方ではっきり示すことができる。典型的には、フローフィールドプレートでの開発は、使用中の性能を弱めるが材料コストおよび／または製造コストを低減することによりトレードオフを最適化することを試みてきた。
【０００３】
典型的なポリマー−電解液−膜（ＰＥＭ）燃料電池は幾つかの構成部品を含む。これらの構成部品には、典型的には膜、ガス拡散電極として知られる膜の陽極および陰極側上の触媒層、および各サイドのガス拡散基材が含まれる。膜、電極層およびガス拡散基材は一緒に積層されて膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を生み出す。各ＭＥＡは、２つの熱伝導性および導電性フローフィールドプレートの間にシールされる。シールは典型的にはヴィトン（ＶＩＴＯＮ）（登録商標）のような、シリコーンまたは幾つかのエラストマー材料によって提供される。次に各セルは、必要とされる電圧および電力出力を達成するために他のセルと「積み重ねられて」燃料電池スタックを形成する。各スタックは、個々のセル間の良好な電気的接触を確実にするために圧縮荷重をかけられる。
【０００４】
運転の際に、燃料は、導電性フローフィールドプレート中のフローフィールドチャネルを通ってセルの陽極側に導入される。チャネルはセルの活性領域の端から端まで燃料を一様に分配する。次に燃料は陽極のガス拡散基材（ＧＤＢ）を通過し、陽極触媒層へ移動する。空気または酸素がセルの陰極側上に導入され、それは陰極のＧＤＢを通って陰極触媒層へ移動する。両触媒層は貴金属触媒、炭素粒子、イオン伝導性ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）粒子、ならびに、幾つかの場合には特に設計された疎水性および親水性領域を含有する多孔質構造物である。陽極側で、燃料は電気化学的に酸化されてプロトンと電子とを生み出す。陰極触媒サイトで酸素と反応するために、プロトンは陽極側からイオン伝導性電解質膜を横切って、最終的に陰極側へ移動しなければならない。陽極側で生み出された電子は導電性の多孔質ＧＤＢを通って導電性フローフィールドプレートへ導かれなければならない。陽極のフローフィールドプレートが外部回路によって陰極のフローフィールドプレートと連結されるやいなや、電子は陽極から回路を通って陰極へと流れる。陰極側の酸素はプロトンおよび電子と化合して、電気化学反応の副生物として水を形成する。電池の効率的な動作を持続するために、副生物は陰極側のフローフィールドプレートを通って絶えず除去されなければならない。燃料として水素が使用される場合には水が唯一の副生物であるが、メタノールが燃料として使用される場合には水および二酸化炭素が副生物である。
【０００５】
フローフィールドプレートは各セルにおける外側構成部品であり、電解液に接触しており、典型的にはＧＤＢ層と直接接触している。フローフィールドプレートは構成の材料に関して格別な需要を見つける多くの機能を提供する。プレートは「フローフィールド」と言われるそれらの表面に形成されるチャネルを有する。フローフィールドは、フローフィールドおよび燃料電池性能特性を最適化するようにデザインされている精密設計された流体流れチャネルである。最近１０年間にわたって達成されたｋＷ／ｍ2電力密度における劇的なゲインは、大部分、改善されたフローフィールドデザインによる。プレートは、燃料電池動作中に電子および熱を導く。非常に厳しい動作環境で長い動作寿命にわたって導電性および熱伝導性の両方が維持されなければならない。電気抵抗は燃料電池で生み出された電力の一部を熱に変え、電力損失をもたらすので、燃料電池の高い電力出力のためにはプレートの電気抵抗は最小にされる必要がある。プレート材料の体積抵抗率、プレートの厚さおよびＧＤＢとプレートとの間の表面接触抵抗は、電気損失に寄与する主要な要因である。同じ抵抗率のより薄いプレートは電気抵抗損失を低減するであろう。プレート表面の延性および表面のトポロジーは接触抵抗に影響を及ぼすと考えられる。
【０００６】
プレートは全体的なセルおよびスタックに機械的完全性を与える。機械的完全性には、各セル内およびセル−セルの流体シールの保全、各セルの活性領域およびスタック内セル−セル内の一様な電気接触の保全、および燃料電池スタック中の酸化体と燃料との間の物理的障壁の保全が含まれる。これらの機能は燃料電池の安全動作を確実にするために必要である。
【０００７】
幾つかの水素ベースのＰＥＭ燃料電池デザインでは、導電性フローフィールドプレートはまた「水輸送プレート」としても働く。ナフィオン膜は水に機能を果たさせる必要がある。水輸送プレートは水透過性で、比較的水素および空気不透過性にされる。セルの陰極側で生じた水はプレートを通って双極スタック・デザインでの次のセルの陽極側へ輸送される。内部で生じた水は、陽極側で膜を湿らせるのに用いられる。このアプローチは、分離膜湿潤化サブシステムの必要性を排除し、それによって設備のバランス要件を簡略化する。
【０００８】
フローフィールドプレートは、同様に、燃料電池スタック内の熱の管理において重要な役割を果たす。かなりの量の熱が正常な燃料電池動作の間ずっと電気と共に発生する。熱は、先ずプレートを通して活性電極から伝導によって、次にプレートから空気または冷却水へ対流によってスタックから除去される。時々、内部冷却水チャネルが隣接プレート間に、またはスタック内に追加の冷却セルを追加してプレート内に形成される。
【０００９】
プレート用材料の選択肢は、ＰＥＭ燃料電池内部の攻撃的条件およびＰＥＭ燃料電池における独特なセットの性能要件のために厳しく制限されてきた。直接メタノール、直接水素、および改質水素ＰＥＭ燃料電池はすべて、フローフィールドプレートにとって攻撃的な動作環境を与え、それは材料についての動作寿命考慮を優先させる。
【００１０】
燃料電池におけるフローフィールドプレートの多機能性役割のために、フローフィールドプレート材料は、満たすべき多数の要件を有する。それは、良好な導電性および熱伝導性、良好な機械的または構造的特性、良好なガスバリヤー性ならびに化学的に反応性の燃料電池環境での高い化学的安定性を持たなければならない。
【００１１】
グラファイトならびにステンレススチールおよびアルミニウムのような金メッキ金属合金がこれまで、ＰＥＭ燃料電池で伝統的に使用されるフローフィールドプレートの材料であった。しかしながら、これらの材料は、フローフィールドの製造に関連した追加のコストをプラスして、全く高価である。
【００１２】
可塑性ポリマーで製造された炭素／グラファイト複合料が、フローフィールドプレートにおける伝統的材料への見込みのある代替物として長く認定されてきた。バークス（Ｂａｌｋｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献１）に、強度を増やし、かつ、高い導電性を維持するために炭素繊維で強化されたグラファイトと熱可塑性フルオロポリマー粒子との成形された凝集体を含む電気化学セル用の双極集電装置プレートが開示されている。ポリマー調合および成形法がプレートコストを低減する点で重要な一歩を示した。しかしながら、圧縮成形は、典型的には大量製造に適していない、時間がかかる、資本集約的な成形法である。より高スピードの、より低コストの成形法は、さらにコストを低減するより大きな見込みを与える。しかしながら、ポリマー複合材料が燃料電池動作要件および高スピード成形法の両方と両立できるようにそれらが開発される必要がある。
【００１３】
原則として、かかる組成物は、低コスト、高スピード成形法を用いて複雑な、入り組んだ造形の構成部品へと直接成形することができる。さらに、多種多様なプラスチックは燃料電池構成部品を形成するためのより大きな柔軟性与えるので、これらのより延性の材料は新たなスタック・デザインの開発を可能にするはずである。次は、１０-3〜１０-2オーム−ｃｍの体積抵抗率を有すると提案されてきた組成物に特徴的なものである。
【００１４】
ビディック（Ｂｉｄｄｉｃｋ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）は、４０〜８０体積％の細分されたガラス質炭素で充填された熱可塑性樹脂から形成される双極プレートを提供している。組成物に使用されたプラスチックには、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフェニレンオキシドが含まれる。プレートは、乾式ブレンドされた組成物の圧縮成形によって形成され、０．００２オーム−ｃｍのオーダーの比抵抗を有する。グラファイト粉末とポリフッ化ビニリデンとの溶液ブレンドからの圧縮成形双極プレートが、デュース（Ｄｅｗｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）に開示されている。そのように形成されるプレートは、２．０ｇ／ｃｍ3の密度および４×１０-3オーム−ｃｍの体積抵抗率を有する。
【００１５】
ローレンス（Ｌａｗｒｅｎｃｅ）に付与された米国特許公報（特許文献４）は、炭素またはグラファイト粒子とフルオロポリマー樹脂との乾燥混合物を圧力成形することによって製造された双極プレートを開示している。炭素またはグラファイト粒子は１．５：１〜１６：１の対ポリマー重量比で存在する。ポリマー濃度は６〜２８重量％の範囲にあり、プレートの体積抵抗率は２．５〜８．９×１０-3オーム−ｃｍの範囲にある。
【００１６】
ブラウン（Ｂｒａｕｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）（１９８５年）は、陰極集電装置の製造方法を開示している。集電装置は、１０ミクロンから２００ミクロンの範囲の粒径を有する高純度のグラファイト（合成）粉末とその中に不規則に分配され、かつ、１ｍｍから３０ｍｍの長さを有する炭素繊維とよりなり、グラファイト粉末／炭素繊維質量比は１０：１から３０：１の範囲にある。使用されたポリマーはポリフッ化ビニリデンである。集電装置を製造するために、樹脂は、例えば、ジメチルホルムアミドに溶解される。次にグラファイト粉末と炭素繊維とが加えられ、生じた潤滑グリース様の塊は、ガラス板上に広げることによって所望の厚さにされ、約５０℃で約１時間乾燥される。プレートはまたキャスティング、延展、または押出によっても形成された。
【００１７】
ラフォレット（Ｌａｆｏｌｌｅｔｔｅ）に付与された米国特許公報（特許文献６）は、長い炭素繊維、炭素粒子の充填材およびフルオロエラストマーの複合材を含む双極プレートを開示している。
【００１８】
燃料電池中の導電性プレートとして独特の用途を有する造形物品であって、１０-2オーム−ｃｍ未満の体積抵抗率を有し、かつ、２ｃｍ未満の長さの約５〜約５０重量％のニッケル被覆グラファイト繊維と、非液晶の熱可塑性バインダー樹脂からの、約０．１〜約２０重量％のグラファイトとを含む組成物から製造されている造形物品を開示している（特許文献７）についても言及されてもよい。
【００１９】
独特の調合物または調合物それ自体からの集電装置の製造方法を記載している他の多数の特許がある。これらの中には、３５〜４５重量％のカーボンブラック充填材と、場合により充填材の一部として１０重量％以下の炭素繊維とを含む、デルフィン（Ｄｅｌｐｈｉｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献８）がある。コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らに付与された米国特許公報（特許文献９）は、セパレータープレートの約５０重量％から約９５重量％の量の少なくとも１つの導電性材料と、セパレータープレートの少なくとも約５重量％の量の少なくとも１つの樹脂と親水性試剤とを含む双極セパレータープレートを記載している。導電性材料は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維およびそれらの混合物をはじめとする炭素質材料から選択することができる。この特許ではグラファイト繊維について何の言及もない。さらに炭素繊維の好ましい量は１０重量％を含む。
【００２０】
ブラウン（Ｂｒａｕｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１０）には、ならびに（特許文献１１）および（特許文献１２）には、粉末および繊維をはじめとする、様々な形状の導電性充填材を含む集電装置プレートを提供するための成形組成物が記載されている。９８％よりも大きい炭素含有率を有する高純度グラファイト粉末が好ましい。グラファイト粉末は好ましくは約２３〜２６ミクロンの平均粒径と、約７〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ測定表面積とを有する。この記載は、燃料電池コレクター・プレートを製造するのに使用されるもののような、従来の導電性複合材が小さな粒径と合わせて非常に高い表面積を有する導電性粒子を典型的に含有することを示している。この記載はさらに、従来の導電性複合材もまた低い表面積を有する大きな繊維を含有することを明記している。この記載は、２５０ミクロンを上回る繊維長さと共に１０ｍ2／ｇ未満の表面積を有する繊維が典型的であることを示している。炭素繊維がこの記載に具体的に記述されている。好ましい組成物は４５〜９５重量パーセントのグラファイト粉末と、５〜５０重量パーセントのポリマー樹脂と０〜２０重量パーセントの金属繊維、炭素繊維および／または炭素ナノファイバーとを含有する。
【００２１】
ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１３）は、その中に導電性粉末が埋め込まれた熱硬化性ビニルエステル樹脂マトリックスから成形された双極プレートを特許請求している。該粉末は、主に８０〜３２５メッシュの範囲の粒径を有するグラファイトであってもよい。グラファイト／炭素、ガラス、木綿およびポリマー繊維から選択される強化繊維もまた記載されている。該特許は、グラファイト繊維の存在が曲げ強さには貢献するが、それが改善された導電性を生み出さないことを示している。
【００２２】
（特許文献１４）には、充填材としてグラファイト粉末を含む電解プレート形成用の組成物が記載されている。有機または無機繊維が使用されてもよい。該特許は、充填材の量が１００〜２０００重量部の範囲にある時に、生じたセパレーターがより低い電気抵抗とより良好な機械的強度とを有し得ることを示している。
【００２３】
高い充填材含有率を有するプラスチック−充填材混合物から形成される造形体の典型的な製造方法の例は、１９９８年９月８日にシュミッド（Ｓｃｈｍｉｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献１５）に見出すことができる。５０体積％よりも多い充填材を含有するプラスチック−充填材混合物を押出成形するこの方法では、第１工程は溶融プラスチック中に充填材を一様に分配し、次に混合物を排出し、それを硬化させることを含む。硬化した混合物は次に粉々にされ、すり砕かれ、すり砕かれた混合物またはそれの部分は粒径に関して一様にされ、次に搬送投入ゾーン付き押出機によって押し出されて、成形体を形成する。
【００２４】
成形された熱可塑性ポリマー部品の利点を実現する際の問題は、一方では導電性充填材の濃度と他方では加工性および機械的特性との間の反比例関係に関するものであった。
【００２５】
実用的利用に関して制限のない高スピード成形法での使用のための成形可能なポリマー複合調合物について特性と加工性との組合せを達成することが望ましい。従って、所望の目標が達成されるのを確実にするために組成物を最適化することが望ましいであろう。
【００２６】
組成物の加工に導電性プレートにとって望まれる最良レベルの特性を有するプレートの製造を確実にさせ、かつ、コスト要件だけでなく化学的、物理的および電気的要件のすべてを満たす方法を開発する必要性は依然として残っている。本発明は、材料、製造方法、および使用中性能特性の間の相互作用のより良い理解をベースにしており、その理解は優れた使用中コストのプレートの創作を許す。
【００２７】
本明細書で参照されるすべての特許／出願の開示は、参照により本明細書に援用される。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第４，３３９，３２２号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ−４，０９８，９６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８０１，３７４号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ−４，２１４，９６９号明細書
【特許文献５】米国特許第Ａ−４，５５４，０６３号明細書
【特許文献６】米国特許第Ａ−５，５８２，６２２号明細書
【特許文献７】国際公開第００／４４００５号パンフレット
【特許文献８】米国特許第４，８３９，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９４２，３４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１８０，２７５号明細書
【特許文献１１】国際公開第００／３０２０２号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第００／３０２０３号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，２４８，４６７号明細書
【特許文献１４】欧州公開特許出願第０，５９３，４０８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８０４，１１６号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，９９１，０１３号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，９９１，０１４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，０１１，１９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，０４８，１４８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，０７５，２６２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，０８３，８２９号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，１１８，３７２号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，１２２，０７０号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，１３０，５４５号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，１５３，７７９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，１５９，３６５号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，１６１，４７０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，１６９，９３３号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，１８４，９９６号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，１８９，５４９号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２１９，４６１号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，２３２，１４３号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，２３２，１４４号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，２４５，０８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，２５６，６２４号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，２６９，９６４号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，２７２，６２５号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，３７０，４６６号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，３８３，１０５号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，４４７，５９２号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，５２２，９７４号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，６１７，３６９号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，６６４，９７２号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，６８４，７１２号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，７２７，１２９号明細書
【特許文献４６】米国特許第４，７２７，１３１号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，７２８，７１４号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，７４９，７６９号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，７６２，９０７号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，７７８，９２７号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，８１６，５５５号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，８４９，４９９号明細書
【特許文献５３】米国特許第４，８５１，４９６号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，８５１，４９７号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，８５７，６２６号明細書
【特許文献５６】米国特許第４，８６４，０１３号明細書
【特許文献５７】米国特許第４，８６８，２７８号明細書
【特許文献５８】米国特許第４，８８２，４１０号明細書
【特許文献５９】米国特許第４，９２３，９４７号明細書
【特許文献６０】米国特許第４，９９９，４１６号明細書
【特許文献６１】米国特許第５，０１５，７２１号明細書
【特許文献６２】米国特許第５，０１５，７２２号明細書
【特許文献６３】米国特許第５，０２５４，０８２号明細書
【特許文献６４】米国特許第５，０８６，１５８号明細書
【特許文献６５】米国特許第５，１０２，９３５号明細書
【特許文献６６】米国特許第５，１１０，８９６号明細書
【特許文献６７】米国特許第５，１４３，９５６号明細書
【非特許文献１】ジョン・エム．ディーリー（Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｄｅａｌｙ）著、「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｏｌｔｅｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ（溶融プラスチック用レオメーター）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の一態様に従って、その改善が本方法工程の１つまたは複数を比較的低い剪断歪み条件下で実施することを含む、導電性造形物品の改善された製造方法が提供される。これは、該物品が、導電性充填材の一部として導電性グラファイト繊維を含む組成物から製造された導電性のフローフィールドセパレーターまたは双極プレートである場合に特に重要である。低下した剪断歪みは、グラファイト繊維および粉末の減少した操作および変形をもたらし、こうしてセパレータープレートの導電性および強度が最大にされるのを確実にする。ここで述べられる剪断歪みは、参考書（非特許文献１）に定義されるように剪断時間を乗じた剪断速度に等しい。
【００３０】
それゆえ、本発明の好ましい一実施形態は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、
ｉ）プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程と、
ｉｉ）組成物の均質な溶融物が得られる溶融混合段階へプラスチックおよび充填材を供給する工程と、
ｉｉｉ）均質な溶融物を移送する工程と、
ｉｖ）均質な溶融物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
よりなる群から選択される１つまたは複数の工程段階を含み、かつ、
造形物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように、工程段階の１つまたは複数が、低剪断歪み条件下で実施される方法を提供する。
【００３１】
本発明の第２の実施形態は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと；約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と；約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材とを提供する工程と、
（ｂ）プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、プラスチックを溶融し、そして繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ溶融プラスチックと混合し、そして次に押出物へと押し出す工程と、
（ｃ）押出物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の製造方法であって、
物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように、工程のすべてが低剪断歪み条件下で実施される方法を提供する。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態では、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む、低剪断歪み押出成形法によって形成される導電性フローフィールドセパレータープレートであって、
約３０００ｐｓｉよりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉよりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉよりも大きい曲げ強さと、約６００μオーム・ｍ以下のスループレーン抵抗率とを有するプレートが提供される。
【００３３】
好ましくは、材料調製およびプレート製造段階における剪断歪みは約８００００未満、より好ましくは約６００００未満、最も好ましくは約３００００未満である。
【００３４】
本発明の例示目的のために次の具体的な実施形態について今言及される。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態は、同じ数字は幾つかの図でおよび下の説明で同じ部品を意味する添付の図面に関して説明されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の好ましい実施形態は添付の図に関して今説明されるであろう。
【００３７】
本発明の好ましい態様に従って、導電性造形物品の改善された製造方法が提供される。該物品は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物から製造される。
【００３８】
本方法は、プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程と、プラスチックおよび充填材を溶融混合段階へ供給する工程であって、組成物の均質な溶融物が得られる工程と、均質な溶融物を移送する工程と、均質な溶融物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程とよりなる群から選択される１つまたは複数の工程段階を含んでもよい。１つまたは複数の工程段階は、物品のスループレーン抵抗率が約６００μオーム・ｍ未満であるように低剪断歪み条件下で実施される。
【００３９】
本明細書で用いるところでは、剪断歪みは材料の剪断変形に関するものであり、剪断時間を乗じた剪断速度に等しい。剪断歪みは単位を持たない。
【００４０】
本発明の方法の好ましい形態では、すべての段階が本方法の一部を形成し、最も好ましくは各段階が低剪断歪み条件下で実施される。好ましくは剪断歪みは約８００００未満、より好ましくは約６００００未満、最も好ましくは３００００未満である。下記は、どのようにしてこれらの低剪断歪み条件が本発明で最もよく達成できるかについての指針および提案を述べるものである。本方法の各段階か、または本方法の少なくとも１つの段階かのどちらかでの本方法への低剪断歪み条件の適用は、本発明の物品、好ましくはプレートの製造に決定的に重要であることが分かった。本発明の好ましい形態では、製造方法の１、２、３または４段階で低剪断歪み条件を使用してもよい。特に、溶融混合および成形段階は混合物の最大の操作を伴い得るので、これらの段階は低剪断歪み条件で実施されることが好ましい。
【００４１】
一般に、本発明の、物品、好ましくはプレートの好ましい低剪断歪み製造方法は、４つの主要な段階を含む。
１．低剪断歪みでの調合物の調製
２．低剪断歪みでの調合物の溶融混合
３．低剪断歪みでの溶融物注入および移送、ならびに
４．低剪断歪みでのプレートの成形
【００４２】
（１．低剪断歪みでの調合物の調製）
本方法の第１段階は２方法のうちの１つで達成されてもよいことが分かった。この調合物は次の通り低剪断歪み条件で調製されてもよい。
【００４３】
（１．乾式ブレンディング）
樹脂および充填材は、室温でブレンダーまたは混転ドラムによって均質な混合物へと乾式ブレンドされる。樹脂の好ましい形状は、混合物中での均質な分配を確実なものにするために１ｍｍ未満の粒径のすり砕かれた粉末である。ブレンディング工程の間ずっと、低剪断混合は低い混合スピードと樹脂の融点よりも下の混合温度とによって確実なものにされる。混合は、剪断歪みを最小にするためにできるだけ短い時間実施される。高い混合スピードは充填材完全性を損ない得るが、高い混合温度は樹脂の溶融、結果として混合物の剪断変形の増加をもたらし得る。好適な商業的ミキサーの例はヘンセル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ブレンダーである。
【００４４】
（２．溶融混合装置中への樹脂および充填材の直接供給）
樹脂および充填材は、上に記載された乾式ブレンディング工程なしに直接におよび／または別々に溶融混合装置中へ供給することができる。このように、樹脂および充填材は、調合物中の各成分の所望の重量百分率に従って１つまたは複数の減量（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ）フィーダーによって正確に計量されてもよい。樹脂および充填材は、また、均質な混合物として混合装置に直接加えられてもよい。充填材が樹脂の溶融物に加えられるように充填材添加は樹脂添加の下流で行われることが好ましい。フィーダー中の供給スクリューは、充填材に低剪断歪みを与えるように選択されるべきである。好適なフィーダーの例は減量Ｋ−トロン（ｔｒｏｎ）フィーダーである。
【００４５】
（２．低剪断歪みでの調合物の溶融混合）
生じた物品またはプレートの特性は樹脂／充填材混合物の溶融物品質に直接関連していることが分かった。物品またはプレートの高い導電率を達成するために、充填材完全性は、低剪断歪み条件での均質な混合によって保持されなければならない。低剪断混合装置はバッチ・ミキサー、深いスクリューねじ山および穏やかな混合要素付きの単軸または二軸スクリュー押出機であるか、または穏やかな混合要素付きの往復単軸スクリュー共混練機であり得る。混合工程で発生する剪断作用は最小にされなければならないが、溶融物中の充填材の均質な分配は保証されなければならない。混合時間もまた最小にされるべきである。充填材に与えられる剪断歪みは、深いスクリューねじ山、低い圧縮比、あまり強烈でない混合要素、大きなダイ寸法および短い混合時間を選ぶことによって最小にすることができる。混合操作の間ずっと、低いスクリュー回転スピードおよび低いスクリュー背圧もまた、充填材への低剪断歪みを確保するために重要である。本発明によれば、好ましいスクリューねじ山高さは０．５ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。スクリューの圧縮比は６：１から１：１、好ましくは２：１から１：１の範囲である。スクリュー背圧は０から１０００ＰＳＩ、好ましくは０から１００ＰＳＩの範囲である。スクリューｒｐｍは１から５００ｒｐｍ、好ましくは２０から２００ｒｐｍの範囲である。混合装置のダイ寸法または直径は５ｍｍから１０００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから２００ｒｐｍの範囲である。これらの条件は、低剪断歪み混合を達成するのに好ましい装置構造を表す。
【００４６】
（３．低剪断歪みでの溶融物注入および移送）
ばらつきのない部品寸法および許容差の物品またはプレートを製造するために、上に記述された混合段階からの溶融物は、溶融物注入装置によって計量され、次に物品またはプレートを製造するための金型へ移送されるべきである。高剪断歪みは充填材の完全性を損ない、プレート導電性の悪化をもたらし得るので、この溶融物注入および移送段階中のできるだけ短い時間の最小剪断の適用もまた重要である。また、高剪断歪みは、プレート機械的特性の均質性に著しく影響を及ぼす充填材の配向をももたらし得る。高剪断は、
１．溶融物注入および移送装置がメルト・フロー・チャネル、メルト・フロー・パイプ、スロット・ダイまたは開口部のような狭い溶融物通路を有する、または
２．溶融物が高スピードで注入および移送装置を通過するよう強いられる
場合に生み出され得る。
【００４７】
本発明によれば、溶融物注入および移送通路の横断面サイズは２ｍｍから１０００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから５００ｍｍの範囲である。これらの制限は、本発明の方法において低剪断歪み条件を達成するのに好ましい。最も好ましくは混合段階からの溶融物は、溶融物注入および移送段階が排除され、剪断が最小にされるように、金型空洞によって直接集められる。
【００４８】
（４．低剪断歪みでのプレートの成形）
プレート成形段階では、溶融物は金型に入れられ、高温および高圧縮圧力で金型を満たすために流れるよう強いられる。溶融物流れコースの間に、金型壁は充填材を剪断する。溶融物流れ経路が長ければ長いほど、剪断は高くなる。溶融物流速または圧縮圧力が高ければ高いほど、剪断は高くなる。一定の溶融物温度では溶融物粘度は一定である。それゆえ、最小の剪断を有し、かつ、溶融物流れ経路を短くするために、金型に圧縮圧力が加えられる前に、金型空洞領域上への均質な溶融物分配は最大にされなければならない。本発明の好ましい実施形態によれば、溶融物流れ経路は０から２５０ｍｍ、好ましくは０から約１００ｍｍの範囲である。溶融物流速は０から２５０ｍｍ／秒、好ましくは０から１００ｍｍ／秒の範囲である。再びこれらの装置構造は、この段階が低剪断歪み条件下で実施されることを確実にする。
【００４９】
混合段階で用いられてもよい可塑化装置は、当該技術で用いられるものに特徴的なものであり、その例は、公知の用語押出−移送−プレス成形（ＥＴＰ）法である。加工のための温度および時間は、加工されるべき材料に基づいて選択される。選択されるポリマーの融点に依存して、加工温度は１５０℃から４００℃、好ましくは２５０℃から３８０℃の範囲である。
【００５０】
本発明はまた、
ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと；約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と；約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材とを提供する工程と、
ｂ）プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、プラスチックを溶融し、繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ溶融プラスチックと混合し、次に押出物へと押し出す工程と、
ｃ）押出物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、かつ、
物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように工程のすべてが低剪断歪み条件下で実施される方法をも包含する。
【００５１】
典型的な連続の低剪断混合および押出装置は、低剪断歪みスクリュー・デザインの二軸スクリュー押出機または往復共混練混合押出機であってもよい。前者の装置の典型的な例はワーナー＆プフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ）製のＺＳＫ二軸スクリュー押出機である。後者の装置の典型的な例はバス（ＢＵＳＳ）（登録商標）混練機（Ｋｎｅａｄｅｒ）である。
【００５２】
本発明の方法の好ましい形態では、導電性造形物品は、セパレータープレートまたは集電装置プレートまたは双極プレートとしても知られる、導電性フローフィールドプレートである。プレートは改善された曲げ強さ、低下した体積抵抗率を有し、およびより好ましい形態では低下した表面粗さを有する。
【００５３】
導電性フローフィールドセパレータープレートは好ましくは低剪断歪み押出成形法によって形成される。プレートは、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物から形成される。
【００５４】
プレートは約３０００ｐｓｉよりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉよりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉよりも大きい曲げ強さ、および約６００μオーム・ｍ以下のスツー−プレーン抵抗率を有する。より好ましくはプレートは１００マイクロインチ以下の表面粗さを有する。
【００５５】
本方法で使用されるプラスチックは、それらが必要とされるやり方で加工されるのを可能にするのに十分な耐熱性を有する限り、本発明の方法に従って作業するのに好適であるエラストマーだけでなくすべての熱可塑性および熱硬化性のプラスチックから選択されてもよい。選択は勿論、製造中の物品の意図される目的に依存するであろう。好ましくは熱可塑性的に加工可能なフッ素含有ポリマーである好適なプラスチックが使用される。例は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレンなど、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ノルビリデン（ｎｏｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）エチレンのようなシクロオレフィン共重合体およびメタロセン触媒で製造されるこのタイプの他の共重合体、ポリアミド、熱可塑性的に加工できるポリウレタン、シリコーン、ノボラック、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなポリアリールスルフィド、少なくとも８０℃のＤＩＮ５１  ００５に従った永久耐熱温度を有するポリアリールエーテルケトンである。ポリビニリデンおよびシクロオレフィンベースを有するプラスチックが好ましくは使用される。また、これが、例えば加工性の改善のためにまたは製品特性の最適化のために有利であるならば、互いに相溶性のプラスチックの混合物も使用することができる。
【００５６】
本発明の実施に好適な芳香族熱可塑性液晶ポリマーには、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許公報（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）、（特許文献４３）、（特許文献４４）、（特許文献４５）、（特許文献４６）、（特許文献４７）、（特許文献４８）、（特許文献４９）、（特許文献５０）、（特許文献５１）、（特許文献５２）、（特許文献５３）、（特許文献５４）、（特許文献５５）、（特許文献５６）、（特許文献５７）、（特許文献５８）、（特許文献５９）、（特許文献６０）、（特許文献６１）、（特許文献６２）、（特許文献６３）、（特許文献６４）、（特許文献６５）、（特許文献６６）、（特許文献６７）に記載されているものが含まれる。
【００５７】
有用な芳香族熱可塑性液晶ポリマーには、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−イミド）、およびポリアゾメチンが含まれる。ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）である芳香族熱可塑性液晶ポリマーが特に有用である。これらのポリエステルおよびポリ（エステル−アミド）では結合の少なくとも約５０％、より好ましくは約７５％がエステルまたはアミド基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は水素またはヒドロカルビルである）の自由な結合であることもまた好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態では、ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）は、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−ビ安息香酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸のような１種または複数種の芳香族ジカルボン酸、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノンおよびクロロヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、および２，７−ナフタレンジオールのような１種または複数種の芳香族ジヒドロキシ化合物、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のような１種または複数種の芳香族ヒドロキシ酸ならびに（ポリ（エステル−アミド）の場合には）ｐ−フェニレンジアミンまたはｍ−フェニレンジアミンのような１種または複数種の芳香族ジアミンのようなモノマーから製造される。
【００５９】
２種もしくはそれ以上の芳香族熱可塑性液晶ポリマーのブレンド、または芳香族熱可塑性液晶ポリマーが連続相である、芳香族熱可塑性液晶ポリマーと１種もしくは複数種の非芳香族熱可塑性液晶ポリマーとのブレンドは、本明細書での芳香族熱可塑性液晶ポリマーの定義内に含まれる。
【００６０】
本発明の好ましい形態では、プレート用の複合材は、約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さを有するグラファイト繊維を含む。典型的には繊維の平均直径は８〜１５ミクロンの範囲にある。グラファイト繊維は、全組成物の約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％の範囲の量で好ましくは存在する。グラファイト粉末は全組成物の約０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％の範囲の量で好ましくは存在し、約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００６１】
グラファイト繊維は、商業的に入手可能な易流動性繊維の任意のものから選択することができる。グラファイト繊維はピッチベースまたはＰＡＮベースであり得る。繊維製造方法では、繊維は、高いグラファイト純度を求めて非常に高い温度でグラファイト化される。グラファイト粉末は、フレーク状または球状の合成または天然グラファイト粉末から選択されてもよく、好ましくはフレーク状である。
【００６２】
プレートは、直接メタノール、直接水素、および改質水素ＰＥＭ燃料電池から選択されてもよい燃料電池での使用向けである。
【００６３】
以前には、かかるプレート用の調合物は導電性の主要要件として粒子または粉末グラファイトに焦点を絞ってきた。典型的には、導電性材料を最大にすることが最良のプレートを与えると考えられていた。粉末の使用が好適な強度のプレートを必ずしも生み出すわけではないことは認められていたが、認識されたいかなる強度問題も導電性充填材の一部として繊維を含むことによって取り組まれてきた。
【００６４】
本発明は今、全燃料電池デザインにおいて便益を与えることができるプレートを製造するために、特性の正しいバランスが達成されなければならないことを認める。上に記載されたポリマー複合材は、好適な厚さのプレートを製造することができるほどの所望の曲げ強さのプレートで相応な導電性が達成されるように正しい量のグラファイト繊維が選択されることを確実にする。グラファイト粉末は繊維よりも高価ではなく、粉末は必要とされる導電性の提供に寄与するので、それが使用される。あまり高価ではない実用的なプレートを該複合材から得ることができる。燃料電池システムの全サイズを制御し、かつ、燃料電池の全抵抗を低減するためにはより薄いプレートが不可欠である。
【００６５】
繊維の量が全充填材使用量の約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％の範囲にある、好ましいプレートの予期されない利点が存在する。これは、プレートの表面粗さを制御する能力である。プレートの表面粗さは調合物中のグラファイト繊維添加の非単調な機能であることが分かった。フローフィールドが加えられる場合、プレートは、改善された表面平滑性のために増強された性能を与える。
【００６６】
本発明はまた、ポリマーとグラファイト繊維および粉末充填材との非常に均質な混合が最適な電気的および機械的特性を達成するために必要とされることをも認める。従来の高剪断混合装置の使用は、繊維および充填材粒子に破損および幾何学的変化をもたらすことによってこれらの所望の特性に悪影響を及ぼし得る。インライン混合−成形タイプの製造方法では、どれかの工程で、先に述べられた本発明からの組成物が二軸スクリュー押出機または低剪断歪みの低圧縮比混合要素を備えつけた一般にバス（登録商標）混練機と呼ばれる往復単軸スクリュー共混練押出機によって混合される。ポリマー樹脂およびグラファイト充填材は一緒にか、または別々にかのどちらかで押出機へ供給される。好ましくはポリマー樹脂は押出機の第１ゾーンへ供給され、充填材はポリマーが溶融状態にあるもっと後のゾーンへ供給される。押出機または混練装置では、ポリマーおよび充填材は均質な溶融混合物へと混合され、溶融混合物は集められ、あるショット・サイズ向けに計量され、計量された溶融物は加熱された金型へ移送され、次に金型中でプレス成形されてプレート製品を形成する。
【００６７】
本発明は、最適のプレート特性を有する導電性プレート製造用の調合物を提供する。先行技術は、導電性充填材としてのグラファイト粉末だけでは粉末と繊維との組合せと比較すれば劣った導電性を与えることを明確には認めていなかった。グラファイト繊維は非常に高価であるので、最高の導電性が最小の繊維で達成されるのを確実にすることは非常に望ましいことである。プレート強度もまたグラファイト繊維の使用からの便益であり、それゆえ、全充填材中のグラファイト繊維の割合のバランスを取ることは重要である。本発明によって提案される組合せは、実質的に増加したプレート曲げ強さと改善された体積抵抗率とを示す導電性プレートの生産に関しては予期せぬほどに優れている。こうして、本組成物は、導電性プレートに必要とされる特性を最適化するのに理想的なバランスを提供する。さらに、本プレートは、フローフィールドの形成にとっておよびそれらが使用される燃料電池の動作にとって決定的に重要である、低下した表面粗さを有する。
【００６８】
本発明のための組成物中に使用されるバインダー材料の選択は比較的簡単である。決定的な要因は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが好ましくは少なくとも８０℃であることである。高分子材料の温度がガラス転移温度よりも低下するにつれて、局所的な分子運動の実質上の停止に関連して特性の著しい変化を受ける。これらの特性には、硬さ、脆性、剛性、および耐環境性が含まれる。結晶質ポリマーについては、分子運動はこの温度よりも下では本質的に不在であり、材料は硬い、ガラスのような固体として挙動する。それがクリープ、風化および他の化学薬品に最も抵抗するのはこの状態においてである。使用温度で時がたっても持ちこたえるための特性の最良選択を保証するために、高分子バインダーは、ＰＥＭ燃料電池のほとんどでは通常８０℃よりも上である、使用温度よりも高いガラス転移温度を有するべきである。
【００６９】
導電性を最大にするためには、導電性充填材使用量レベルを最大にすることが必要である。導電性充填材使用量の増加は、複合材の溶融粘度の対応した増加を生み出す。従って、選択される高分子バインダー材料にかかわらず、充填材使用量は、加工中ある最低限度のメルト・フローを確保するために制限されなければならない。
【００７０】
好ましい樹脂は、優れた耐化学薬品性、熱安定性およびガスバリヤー性を示す、ポリエステル−ベースの液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態では、造形物品、すなわちプレートは、その表面に成形された流体流れチャネルを有する双極プレートであり、ほとんどまたは何の後成形仕上げも必要とされずに水素または直接メタノール燃料電池での使用に好適である。
【００７２】
芳香族熱可塑性液晶ポリマーは製造されており、典型的には約０．１２５インチの直径のペレットとして商業的に入手可能である。極低温細砕法によって、それらはより細かい紛状体または粉末にすり砕くことができる。本発明では、ペレット状および粉末状樹脂の両方が使用される。
【００７３】
典型的には、プラスチック粉末は、混転によってのようにグラファイト充填材と乾式混合されて粗い均質の混合物を形成する。この混合物は、低剪断歪みスクリューまたは低剪断混合要素付き混合装置の供給口に供給される。これらの装置の例は、深いスクリューねじ山の単軸スクリュー可塑化装置、往復バス（登録商標）混練機およびＺＳＫ二軸スクリュー押出機である。スクリューまたは混合要素の働きは、充填材をＬＣＰ樹脂溶融物内に分散させる。溶融分散系は押し出され、その中で溶融物が硬化して造形物品を形成する金型に供給され、次に造形物品が金型から取り出される。
【００７４】
剪断力と、溶融混合および押出の間にそれが加えられる程度とは充填材の破損をもたらし、その結果それらの導電性性能の劣化を引き起こすので、成分ができるだけ少ない剪断歪みを受けることは本発明の重要な態様である。従って、本発明の方法の全工程は、溶融物中の均質な充填材分布が保証されなければならないという前提条件付きで、剪断歪みを低く保持することに目を向けて行われるべきである。
【００７５】
本発明の目的のためには、乾燥または未溶融成分の低剪断歪みでの予備混合は、混合物が機械の供給口内でその場で作られる制御された減量−速度（ｒａｔｅ−ｏｆ−ｗｅｉｇｈｔ−ｌｏｓｓ）フィーダーの使用によってなど、押出機または混合機械の供給ホッパーに別個の成分を単に直接供給することを含む。
【００７６】
本発明は、当該技術の現況で用いられる高価な機械加工工程を求める要求を有意に低減しまたは排除しながら、より薄い、より軽い、そしてより低コストの導電性物品の製造を可能にする。好ましい実施形態では、燃料電池での使用に非常に好適な、複雑なガス流れネットワークを有する現行コレクターは、直接成形されてもよく、使用前にほとんどまたは何の仕上げも必要としない。
【００７７】
方法および適切な装置配置は図６、７および８に示されるようなものであるが、バス（登録商標）混練機を用いる方法は、混合と本発明の製造方法の重要な特徴であると考えられる剪断歪みとを制御するための最大の柔軟性を提供するので、最も好ましいものである。
【００７８】
図１〜５のグラフは、全く予期されないことに、プレート抵抗率が増加する充填材使用量と共に低下することを明確に実証している。しかしながら、該結果はまた、充填材としてグラファイト粉末のみでは粉末と繊維との組合せと比較すれば劣った導電率を与えることをも実証している。グラファイト繊維は非常に高価であるので、最小の繊維で最大の導電率が達成されるのを確実にすることは非常に望ましい。プレート強度もまたグラファイト繊維からの便益であり、それゆえ、全充填材中のグラファイト繊維の割合のバランスを取ることは重要である。本発明で提案される組合せは、増加したプレート曲げ強さと改善された体積抵抗率とを示す導電性プレートの生産に関して予期せぬほどに優れている。こうして、本組成物は、導電性プレートに必要とされる特性を最適化するのに理想的なバランスを提供する。
【００７９】
表１の結果を得るために用いられる試験方法および標準は下記を含む。
体積抵抗率：４点プローブ
接触抵抗率およびスループレーン抵抗率：４インチ×４インチに切断した試料を２つの金メッキしたステンレススチール・プレートの間に挟み、一定電流での電圧降下について測定し、オームの法則に従って接触抵抗率およびスループレーン抵抗率を計算した。
曲げ強さ：米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ７９０
表面粗さ：グールド・サーフ指示計（ＧＯＵＬＤ  ＳＵＲＦ−ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ）
【００８０】
本発明は、当業者には明らかであろうようないかなるやり方で変更されてもよく、すべての明白な等価物などはこの説明および特許請求の範囲内に収まることを意図する。本説明は、特許請求の範囲を解釈するための手引きとして役立つことを意図し、それらを必ずしも限定することを意図するものではない。
【００８１】
次の実施例は本発明の好ましい方法の様々な利点を例示する。
【実施例】
【００８２】
（樹脂）
本願特許出願人によって生産された、３９１μｍの平均サイズ、Ｔｇ＝１２０〜１４０℃、および融点Ｔｍ＝２６０〜２８０℃の粉末状にすり砕いた、ポリエステルベースの液晶ポリマー（ＬＣＰ）ゼナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）８０００。この樹脂を、以後記載され言及されるすべての導電性プレートの成形に使用した。
【００８３】
（導電性充填材）
合成グラファイト粉末
粒径分布範囲：２０μｍから１５００μｍ、平均サイズ＝２４０μｍ
ＢＥＴ（多点または一点、ブルナウアー、エメットおよびテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法）表面積：２〜３ｍ2／ｇ
嵩密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3
真密度：２〜２．２１ｇ／ｃｍ3
【００８４】
表面サイジングまたは処理なしのピッチベースのグラファイト繊維
繊維長さ分布範囲：１５から５００μｍ、平均サイズ＝１０６μｍ
繊維直径：８〜１０μｍ
嵩密度：０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3
真密度：２〜２．２１ｇ／ｃｍ3
【００８５】
（実施例１）
本発明からの導電性プレート用の導電性材料混合物の調製のために、３ポンドの乾燥液晶ポリマー（ＬＣＰ）−ゼナイト（登録商標）８０００樹脂粉末（平均粒径＝３９１μｍ）と７ポンドの合成グラファイト粉末（平均粒径２４０μｍ）とを回転ドラムブレンダー中室温で乾式ブレンドした。この乾式ブレンド樹脂／充填材混合物は７０％（重量）のグラファイト粉末と３０％（重量）の液晶ポリマー樹脂とを有する。混合物を、ＣＴＣコンポジット・テクノロジーズ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（オハイオ州デイトン（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ））によって製造された押出−移送−プレス成形プロセスによって、次の条件下で導電性プレートへと成形した。
・低剪断歪みスクリュー付き可塑化装置：直径＝６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３：１
・スクリュー回転スピード：４１ｒｐｍ
・スクリュー注入ショット・サイズ：２．５インチ
・押出機ダイ形状：６０ｍｍ直径のビレット
・押出機バレル温度（°Ｆ）：４５０（ゾーン１）、６４０（ゾーン２）、６４０（ゾーン３）、６４０（ダイ）
・材料インバレル可塑化時間：５分
・水圧プレス：２００トン
・金型サイズ：９インチ×６インチ
・金型温度：コア上で４４５°Ｆ、空洞上で４５５°Ｆ
・加えられる圧縮圧力：２００トン
・圧縮時間：３分
・圧力下冷却：６０トン圧力下３分冷却
・成形プレートサイズ：９インチ×６インチ×１／５インチ
【００８６】
粉末状の材料混合物を押出機（可塑化装置）ホッパー中へ供給し、加熱された機械バレル中でスクリューによって可塑化した。スクリューは前方へ移動して溶融ビレットを押し出し、ビレットを水力プレス成形機に取りつけられた圧縮金型に迅速に移送した。溶融ビレットを圧力下でプレスし、平らなプレート形へと成形した。プレートを金型温度で取り出し、最後に圧力下室温に冷却した。このように成形したプレートを体積抵抗率、接触抵抗率、プレート曲げ強さおよびプレート表面粗さについて試験した。これらの試験結果を次の表１にリストする。
【００８７】
すべての実施例について、異なるプレート材料調合物を使用したことを除いて、上に記載したのと同じ実験手順を用いた。すべてのプレート試験調合物および結果を次の表１にリストする。
【００８８】
【表１】
2005518076.tif 000002
【００８９】
（実施例２）
複合調合物を、混転ブレンダー中２５℃の室温で２５％（重量）のすり砕いたＬＣＰ粉末樹脂、５５％（重量）のグラファイト粉末および２０％（重量）グラファイト繊維で乾式ブレンドして均質な混合物を形成した。次に混合物をブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）（登録商標）ミキサーＲＥＥ−６中３２０℃温度で、２０から１４０ｒｐｍの範囲の異なる回転スピードで毎度２分間混合した。次に混合物を４インチ×４インチの平らな金型空洞中へ均質に入れた。金型および混合物をワバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）水圧プレス成形機で３２０℃に予備加熱し、次に混合物を、最小ではあるが十分な剪断速度および圧力でサイズ４インチ×４インチ×１／１０インチの平らなプレートへプレス成形した。次に  
【００９０】
プレートを室温へ放冷した。次に異なる成形プレートをスループレーン抵抗率について試験した。結果を下の表２に示し、図９にプロットする。
【００９１】
【表２】
2005518076.tif 000003
【００９２】
本発明を、その好ましい実施形態に関しておよび実施例で示し、記載してきたが、他の変更、修正、追加および省略が添付の特許請求の範囲によって画定されるような本発明の物質および範囲から逸脱することなく行われるかもしれないことは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートの体積抵抗率対充填材重量百分率のプロットである。
【図２】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートの接触抵抗率対充填材重量百分率のプロットである。
【図３】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートの体積抵抗率および接触抵抗率対充填材重量百分率のプロットである。
【図４】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのプレート曲げ強さ対充填材重量百分率のプロットである。
【図５】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのプレート表面粗さ対充填材重量百分率のプロットである。
【図６】本発明の製造方法を実施するのに用いられてもよい可塑化の工程および次にビレット切断工程および鋳造プレス成形機への移送工程があるＥＴＰラインの略図である。
【図７】本発明の別の製造方法を実施するのに用いられてもよい二軸スクリュー押出機および圧縮鋳造プレス成形機があるインライン混合成形プロセスの略図である。
【図８】本発明の別の製造方法を実施するのに用いられてもよい往復共混練混合押出機および圧縮鋳造プレス成形機がある別のインライン混合成形プロセスの略図である。
【図９】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのスループレーン抵抗率対剪断歪みのプロットである。
【図１】
2005518076.tif 000004
【図２】
2005518076.tif 000005
【図３】
2005518076.tif 000006
【図４】
2005518076.tif 000007
【図５】
2005518076.tif 000008
【図６】
2005518076.tif 000009
【図７】
2005518076.tif 000010
【図８】
2005518076.tif 000011
【図９】
2005518076.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月14日(2004.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プラスチックおよび導電性充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程段階と、
（ｂ）均質な溶融物が得られる溶融混合段階へ前記プラスチックおよび導電性充填材を供給する工程段階と、
（ｃ）前記均質な溶融物を移送する工程段階と、
（ｄ）前記均質な溶融物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程段階と
を含む、導電性造形物品の製造方法であって、
前記工程段階のすべてが、合計８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、さらにより好ましくは２００００未満、そして最も好ましくは１００００未満となる低剪断歪み下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記造形物品が、６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程段階のすべてが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合および成形段階が、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程段階の３つが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程段階の２つが、低剪断歪み条件下で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プラスチックが、熱可塑性物質およびエラストマーから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記プラスチックが、溶融加工可能な熱可塑性フッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記導電性充填材が、グラファイト粉末充填材および繊維充填材を含み、かつ、前記グラファイト粉末充填材および繊維充填材が均質な混合物へとブレンドされ、次にそれが前記溶融混合段階へ供給されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性充填材が前記混合段階へ供給される時に前記プラスチックが溶融されているように、前記プラスチックが最初に供給される状態で、前記プラスチックおよび導電性充填材が別々に前記混合段階へ供給されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記均質な溶融物が計量され、そして前記成形段階に移送されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融物が、前記成形段階に直接移送されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラスチックが、熱可塑性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記物品が導電性フローフィールドプレートであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記物品が
ｉ．１０から５０重量％、好ましくは１５から３０重量％、最も好ましくは２０から２５重量％のプラスチックと、
ｉｉ．１５から５００μｍ、好ましくは５０から３００μｍ、最も好ましくは１００から２５０μｍの長さの繊維を有する、１０から７０重量％、好ましくは１５から４０重量％、最も好ましくは２０から３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
ｉｉｉ．２０から１５００μｍ、好ましくは５０から１０００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍの粒径を有する、０から８０重量％、好ましくは１０から６０重量％、最も好ましくは４０から６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）プラスチック、グラファイト繊維充填材、およびグラファイト粉末充填材を提供する工程と、
（ｂ）前記プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に、低剪断を提供することができる低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、前記プラスチックを溶融し、そして前記繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ溶融プラスチックと混合し、そして次に押出物へと押し出す工程と、
（ｃ）前記押出物を成形工程にかけて、前記導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、
前記工程のすべてが、合計８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、さらにより好ましくは２００００未満、そして最も好ましくは１００００未満となる低剪断歪み下で実施されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記物品が６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有することを特徴とする請求項１７に記載の改善された方法。
【請求項１９】
前記低剪断歪みの混合および押出が、二軸スクリュー押出機または往復共混練混合押出機で実施されることを特徴とする請求項１７または１８に記載の改善された方法。
【請求項２０】
前記プラスチックが、熱可塑性ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の改善された方法。
【請求項２１】
前記プラスチックが熱可塑性の溶融加工可能な樹脂であり、かつ、６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有することを特徴とする請求項１または１７に記載の方法によって形成される導電性造形物品。
【請求項２２】
（ａ）１０から５０重量％、好ましくは１５から３０重量％、最も好ましくは２０から２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）１５から５００μｍ、好ましくは５０から３００μｍ、最も好ましくは１００から２５０μｍの長さの繊維を有する、１０から７０重量％、好ましくは１５から４０重量％、最も好ましくは２０から３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）２０から１５００μｍ、好ましくは５０から１０００μｍ、最も好ましくは１００から５００μｍの粒径を有する、０から８０重量％、好ましくは１０から６０重量％、最も好ましくは４０から６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含むことを特徴とする請求項２１に記載の導電性造形物品。
【請求項２３】
３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）よりも大きい、好ましくは４０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）よりも大きい、最も好ましくは６０００ｐｓｉ（４２ＭＰａ）よりも大きい曲げ強さを有することを特徴とする請求項２１または２２に記載の導電性造形物品。
【請求項２４】
導電性のフローフィールドセパレータープレートであることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の導電性造形物品。
【請求項２５】
１００マイクロインチ（２．５４μｍ）以下の表面粗さを有することを特徴とする請求項２４に記載の導電性プレート。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリマーが、芳香族ポリエステルベースの液晶ポリマーであることを特徴とする請求項２４または２５に記載の導電性プレート。
【請求項２７】
前記グラファイト粉末が、フレーク状または球状の合成または天然グラファイト粉末を含むことを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の導電性プレート。
【請求項２８】
前記グラファイト繊維が、ピッチベースまたはＰＡＮベースのグラファイト繊維を含むことを特徴とする請求項２４〜２７のいずれか一項に記載の導電性プレート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子、熱電および電気化学装置での使用のための導電性ポリマー複合造形物品の改善された製造方法に関する。特に、本発明は、燃料電池で見出されるもののような高度に腐食性環境で使用することができる、コレクター・プレートまたはフローフィールドプレートまたはセパレータープレートまたは双極プレートとも言われる、高度に導電性のポリマー複合材、導電性プレートの製造方法に関する。曲げ強さ、導電性および表面平滑性のような改善された性能特性を有する導電性プレートもまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のコストは、より大規模で商業的に実用的になるためには劇的に低減されなければならない。プレート上へのフローフィールドの形成コストを含むフローフィールドプレートのコストは、燃料電池内で総コストのかなりの部分に相当する。それゆえ、フローフィールドプレートのコスト低減は、燃料電池を大規模で商業的に実用的になるのを可能にするためには絶対に必要である。コスト低減は、プレートを製造するために使用される材料のコストの低減、プレートの製造に関連した製造コストの低減、および／または同じ燃料電池がより効率的に電力を生み出すおよび／または同じ燃料電池内でより多くの電力を生み出すことができるように、燃料電池内のプレートの機能／性能の改善をはじめとする幾つかのやり方ではっきり示すことができる。典型的には、フローフィールドプレートでの開発は、使用中の性能を弱めるが材料コストおよび／または製造コストを低減することによりトレードオフを最適化することを試みてきた。
【０００３】
典型的なポリマー−電解液−膜（ＰＥＭ）燃料電池は幾つかの構成部品を含む。これらの構成部品には、典型的には膜、ガス拡散電極として知られる膜の陽極および陰極側上の触媒層、および各サイドのガス拡散基材が含まれる。膜、電極層およびガス拡散基材は一緒に積層されて膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を生み出す。各ＭＥＡは、２つの熱伝導性および導電性フローフィールドプレートの間にシールされる。シールは典型的にはヴィトン（ＶＩＴＯＮ）（登録商標）のような、シリコーンまたは幾つかのエラストマー材料によって提供される。次に各セルは、必要とされる電圧および電力出力を達成するために他のセルと「積み重ねられて」燃料電池スタックを形成する。各スタックは、個々のセル間の良好な電気的接触を確実にするために圧縮荷重をかけられる。
【０００４】
運転の際に、燃料は、導電性フローフィールドプレート中のフローフィールドチャネルを通ってセルの陽極側に導入される。チャネルはセルの活性領域の端から端まで燃料を一様に分配する。次に燃料は陽極のガス拡散基材（ＧＤＢ）を通過し、陽極触媒層へ移動する。空気または酸素がセルの陰極側上に導入され、それは陰極のＧＤＢを通って陰極触媒層へ移動する。両触媒層は貴金属触媒、炭素粒子、イオン伝導性ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（登録商標）粒子、ならびに、幾つかの場合には特に設計された疎水性および親水性領域を含有する多孔質構造物である。陽極側で、燃料は電気化学的に酸化されてプロトンと電子とを生み出す。陰極触媒サイトで酸素と反応するために、プロトンは陽極側からイオン伝導性電解質膜を横切って、最終的に陰極側へ移動しなければならない。陽極側で生み出された電子は導電性の多孔質ＧＤＢを通って導電性フローフィールドプレートへ導かれなければならない。陽極のフローフィールドプレートが外部回路によって陰極のフローフィールドプレートと連結されるやいなや、電子は陽極から回路を通って陰極へと流れる。陰極側の酸素はプロトンおよび電子と化合して、電気化学反応の副生物として水を形成する。電池の効率的な動作を持続するために、副生物は陰極側のフローフィールドプレートを通って絶えず除去されなければならない。燃料として水素が使用される場合には水が唯一の副生物であるが、メタノールが燃料として使用される場合には水および二酸化炭素が副生物である。
【０００５】
フローフィールドプレートは各セルにおける外側構成部品であり、電解液に接触しており、典型的にはＧＤＢ層と直接接触している。フローフィールドプレートは構成の材料に関して格別な需要を見つける多くの機能を提供する。プレートは「フローフィールド」と言われるそれらの表面に形成されるチャネルを有する。フローフィールドは、フローフィールドおよび燃料電池性能特性を最適化するようにデザインされている精密設計された流体流れチャネルである。最近１０年間にわたって達成されたｋＷ／ｍ2電力密度における劇的なゲインは、大部分、改善されたフローフィールドデザインによる。プレートは、燃料電池動作中に電子および熱を導く。非常に厳しい動作環境で長い動作寿命にわたって導電性および熱伝導性の両方が維持されなければならない。電気抵抗は燃料電池で生み出された電力の一部を熱に変え、電力損失をもたらすので、燃料電池の高い電力出力のためにはプレートの電気抵抗は最小にされる必要がある。プレート材料の体積抵抗率、プレートの厚さおよびＧＤＢとプレートとの間の表面接触抵抗は、電気損失に寄与する主要な要因である。同じ抵抗率のより薄いプレートは電気抵抗損失を低減するであろう。プレート表面の延性および表面のトポロジーは接触抵抗に影響を及ぼすと考えられる。
【０００６】
プレートは全体的なセルおよびスタックに機械的完全性を与える。機械的完全性には、各セル内およびセル−セルの流体シールの保全、各セルの活性領域およびスタック内セル−セル内の一様な電気接触の保全、および燃料電池スタック中の酸化体と燃料との間の物理的障壁の保全が含まれる。これらの機能は燃料電池の安全動作を確実にするために必要である。
【０００７】
幾つかの水素ベースのＰＥＭ燃料電池デザインでは、導電性フローフィールドプレートはまた「水輸送プレート」としても働く。ナフィオン膜は水に機能を果たさせる必要がある。水輸送プレートは水透過性で、比較的水素および空気不透過性にされる。セルの陰極側で生じた水はプレートを通って双極スタック・デザインでの次のセルの陽極側へ輸送される。内部で生じた水は、陽極側で膜を湿らせるのに用いられる。このアプローチは、分離膜湿潤化サブシステムの必要性を排除し、それによって設備のバランス要件を簡略化する。
【０００８】
フローフィールドプレートは、同様に、燃料電池スタック内の熱の管理において重要な役割を果たす。かなりの量の熱が正常な燃料電池動作の間ずっと電気と共に発生する。熱は、先ずプレートを通して活性電極から伝導によって、次にプレートから空気または冷却水へ対流によってスタックから除去される。時々、内部冷却水チャネルが隣接プレート間に、またはスタック内に追加の冷却セルを追加してプレート内に形成される。
【０００９】
プレート用材料の選択肢は、ＰＥＭ燃料電池内部の攻撃的条件およびＰＥＭ燃料電池における独特なセットの性能要件のために厳しく制限されてきた。直接メタノール、直接水素、および改質水素ＰＥＭ燃料電池はすべて、フローフィールドプレートにとって攻撃的な動作環境を与え、それは材料についての動作寿命考慮を優先させる。
【００１０】
燃料電池におけるフローフィールドプレートの多機能性役割のために、フローフィールドプレート材料は、満たすべき多数の要件を有する。それは、良好な導電性および熱伝導性、良好な機械的または構造的特性、良好なガスバリヤー性ならびに化学的に反応性の燃料電池環境での高い化学的安定性を持たなければならない。
【００１１】
グラファイトならびにステンレススチールおよびアルミニウムのような金メッキ金属合金がこれまで、ＰＥＭ燃料電池で伝統的に使用されるフローフィールドプレートの材料であった。しかしながら、これらの材料は、フローフィールドの製造に関連した追加のコストをプラスして、全く高価である。
【００１２】
可塑性ポリマーで製造された炭素／グラファイト複合料が、フローフィールドプレートにおける伝統的材料への見込みのある代替物として長く認定されてきた。バークス（Ｂａｌｋｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献１）に、強度を増やし、かつ、高い導電性を維持するために炭素繊維で強化されたグラファイトと熱可塑性フルオロポリマー粒子との成形された凝集体を含む電気化学セル用の双極集電装置プレートが開示されている。ポリマー調合および成形法がプレートコストを低減する点で重要な一歩を示した。しかしながら、圧縮成形は、典型的には大量製造に適していない、時間がかかる、資本集約的な成形法である。より高スピードの、より低コストの成形法は、さらにコストを低減するより大きな見込みを与える。しかしながら、ポリマー複合材料が燃料電池動作要件および高スピード成形法の両方と両立できるようにそれらが開発される必要がある。
【００１３】
原則として、かかる組成物は、低コスト、高スピード成形法を用いて複雑な、入り組んだ造形の構成部品へと直接成形することができる。さらに、多種多様なプラスチックは燃料電池構成部品を形成するためのより大きな柔軟性与えるので、これらのより延性の材料は新たなスタック・デザインの開発を可能にするはずである。次は、１０-3〜１０-2オーム−ｃｍの体積抵抗率を有すると提案されてきた組成物に特徴的なものである。
【００１４】
ビディック（Ｂｉｄｄｉｃｋ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）は、４０〜８０体積％の細分されたガラス質炭素で充填された熱可塑性樹脂から形成される双極プレートを提供している。組成物に使用されたプラスチックには、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフェニレンオキシドが含まれる。プレートは、乾式ブレンドされた組成物の圧縮成形によって形成され、０．００２オーム−ｃｍのオーダーの比抵抗を有する。グラファイト粉末とポリフッ化ビニリデンとの溶液ブレンドからの圧縮成形双極プレートが、デュース（Ｄｅｗｓ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）に開示されている。そのように形成されるプレートは、２．０ｇ／ｃｍ3の密度および４×１０-3オーム−ｃｍの体積抵抗率を有する。
【００１５】
ローレンス（Ｌａｗｒｅｎｃｅ）に付与された米国特許公報（特許文献４）は、炭素またはグラファイト粒子とフルオロポリマー樹脂との乾燥混合物を圧力成形することによって製造された双極プレートを開示している。炭素またはグラファイト粒子は１．５：１〜１６：１の対ポリマー重量比で存在する。ポリマー濃度は６〜２８重量％の範囲にあり、プレートの体積抵抗率は２．５〜８．９×１０-3オーム−ｃｍの範囲にある。
【００１６】
ブラウン（Ｂｒａｕｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献５）（１９８５年）は、陰極集電装置の製造方法を開示している。集電装置は、１０ミクロンから２００ミクロンの範囲の粒径を有する高純度のグラファイト（合成）粉末とその中に不規則に分配され、かつ、１ｍｍから３０ｍｍの長さを有する炭素繊維とよりなり、グラファイト粉末／炭素繊維質量比は１０：１から３０：１の範囲にある。使用されたポリマーはポリフッ化ビニリデンである。集電装置を製造するために、樹脂は、例えば、ジメチルホルムアミドに溶解される。次にグラファイト粉末と炭素繊維とが加えられ、生じた潤滑グリース様の塊は、ガラス板上に広げることによって所望の厚さにされ、約５０℃で約１時間乾燥される。プレートはまたキャスティング、延展、または押出によっても形成された。
【００１７】
ラフォレット（Ｌａｆｏｌｌｅｔｔｅ）に付与された米国特許公報（特許文献６）は、長い炭素繊維、炭素粒子の充填材およびフルオロエラストマーの複合材を含む双極プレートを開示している。
【００１８】
燃料電池中の導電性プレートとして独特の用途を有する造形物品であって、１０-2オーム−ｃｍ未満の体積抵抗率を有し、かつ、２ｃｍ未満の長さの約５〜約５０重量％のニッケル被覆グラファイト繊維と、非液晶の熱可塑性バインダー樹脂からの、約０．１〜約２０重量％のグラファイトとを含む組成物から製造されている造形物品を開示している（特許文献７）についても言及されてもよい。
【００１９】
独特の調合物または調合物それ自体からの集電装置の製造方法を記載している他の多数の特許がある。これらの中には、３５〜４５重量％のカーボンブラック充填材と、場合により充填材の一部として１０重量％以下の炭素繊維とを含む、デルフィン（Ｄｅｌｐｈｉｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献８）がある。コンカー（Ｋｏｎｃａｒ）らに付与された米国特許公報（特許文献９）は、セパレータープレートの約５０重量％から約９５重量％の量の少なくとも１つの導電性材料と、セパレータープレートの少なくとも約５重量％の量の少なくとも１つの樹脂と親水性試剤とを含む双極セパレータープレートを記載している。導電性材料は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維およびそれらの混合物をはじめとする炭素質材料から選択することができる。この特許ではグラファイト繊維について何の言及もない。さらに炭素繊維の好ましい量は１０重量％を含む。
【００２０】
ブラウン（Ｂｒａｕｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１０）には、ならびに（特許文献１１）および（特許文献１２）には、粉末および繊維をはじめとする、様々な形状の導電性充填材を含む集電装置プレートを提供するための成形組成物が記載されている。９８％よりも大きい炭素含有率を有する高純度グラファイト粉末が好ましい。グラファイト粉末は好ましくは約２３〜２６ミクロンの平均粒径と、約７〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ測定表面積とを有する。この記載は、燃料電池コレクター・プレートを製造するのに使用されるもののような、従来の導電性複合材が小さな粒径と合わせて非常に高い表面積を有する導電性粒子を典型的に含有することを示している。この記載はさらに、従来の導電性複合材もまた低い表面積を有する大きな繊維を含有することを明記している。この記載は、２５０ミクロンを上回る繊維長さと共に１０ｍ2／ｇ未満の表面積を有する繊維が典型的であることを示している。炭素繊維がこの記載に具体的に記述されている。好ましい組成物は４５〜９５重量パーセントのグラファイト粉末と、５〜５０重量パーセントのポリマー樹脂と０〜２０重量パーセントの金属繊維、炭素繊維および／または炭素ナノファイバーとを含有する。
【００２１】
ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献１３）は、その中に導電性粉末が埋め込まれた熱硬化性ビニルエステル樹脂マトリックスから成形された双極プレートを特許請求している。該粉末は、主に８０〜３２５メッシュの範囲の粒径を有するグラファイトであってもよい。グラファイト／炭素、ガラス、木綿およびポリマー繊維から選択される強化繊維もまた記載されている。該特許は、グラファイト繊維の存在が曲げ強さには貢献するが、それが改善された導電性を生み出さないことを示している。
【００２２】
（特許文献１４）には、充填材としてグラファイト粉末を含む電解プレート形成用の組成物が記載されている。有機または無機繊維が使用されてもよい。該特許は、充填材の量が１００〜２０００重量部の範囲にある時に、生じたセパレーターがより低い電気抵抗とより良好な機械的強度とを有し得ることを示している。
【００２３】
高い充填材含有率を有するプラスチック−充填材混合物から形成される造形体の典型的な製造方法の例は、１９９８年９月８日にシュミッド（Ｓｃｈｍｉｄ）らに付与された米国特許公報（特許文献１５）に見出すことができる。５０体積％よりも多い充填材を含有するプラスチック−充填材混合物を押出成形するこの方法では、第１工程は溶融プラスチック中に充填材を一様に分配し、次に混合物を排出し、それを硬化させることを含む。硬化した混合物は次に粉々にされ、すり砕かれ、すり砕かれた混合物またはそれの部分は粒径に関して一様にされ、次に搬送投入ゾーン付き押出機によって押し出されて、成形体を形成する。
【００２４】
成形された熱可塑性ポリマー部品の利点を実現する際の問題は、一方では導電性充填材の濃度と他方では加工性および機械的特性との間の反比例関係に関するものであった。
【００２５】
実用的利用に関して制限のない高スピード成形法での使用のための成形可能なポリマー複合調合物について特性と加工性との組合せを達成することが望ましい。従って、所望の目標が達成されるのを確実にするために組成物を最適化することが望ましいであろう。
【００２６】
組成物の加工に導電性プレートにとって望まれる最良レベルの特性を有するプレートの製造を確実にさせ、かつ、コスト要件だけでなく化学的、物理的および電気的要件のすべてを満たす方法を開発する必要性は依然として残っている。本発明は、材料、製造方法、および使用中性能特性の間の相互作用のより良い理解をベースにしており、その理解は優れた使用中コストのプレートの創作を許す。
【００２７】
本明細書で参照されたすべての特許／出願の開示は必要に応じて援用されてもよい。
【００２８】
【特許文献１】米国特許第４，３３９，３２２号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ−４，０９８，９６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８０１，３７４号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ−４，２１４，９６９号明細書
【特許文献５】米国特許第Ａ−４，５５４，０６３号明細書
【特許文献６】米国特許第Ａ−５，５８２，６２２号明細書
【特許文献７】国際公開第００／４４００５号パンフレット
【特許文献８】米国特許第４，８３９，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，９４２，３４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１８０，２７５号明細書
【特許文献１１】国際公開第００／３０２０２号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第００／３０２０３号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，２４８，４６７号明細書
【特許文献１４】欧州公開特許出願第０，５９３，４０８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８０４，１１６号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，９９１，０１３号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，９９１，０１４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，０１１，１９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，０４８，１４８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，０７５，２６２号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，０８３，８２９号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，１１８，３７２号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，１２２，０７０号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，１３０，５４５号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，１５３，７７９号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，１５９，３６５号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，１６１，４７０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，１６９，９３３号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，１８４，９９６号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，１８９，５４９号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２１９，４６１号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，２３２，１４３号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，２３２，１４４号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，２４５，０８２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，２５６，６２４号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，２６９，９６４号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，２７２，６２５号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，３７０，４６６号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，３８３，１０５号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，４４７，５９２号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，５２２，９７４号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，６１７，３６９号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，６６４，９７２号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，６８４，７１２号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，７２７，１２９号明細書
【特許文献４６】米国特許第４，７２７，１３１号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，７２８，７１４号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，７４９，７６９号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，７６２，９０７号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，７７８，９２７号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，８１６，５５５号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，８４９，４９９号明細書
【特許文献５３】米国特許第４，８５１，４９６号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，８５１，４９７号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，８５７，６２６号明細書
【特許文献５６】米国特許第４，８６４，０１３号明細書
【特許文献５７】米国特許第４，８６８，２７８号明細書
【特許文献５８】米国特許第４，８８２，４１０号明細書
【特許文献５９】米国特許第４，９２３，９４７号明細書
【特許文献６０】米国特許第４，９９９，４１６号明細書
【特許文献６１】米国特許第５，０１５，７２１号明細書
【特許文献６２】米国特許第５，０１５，７２２号明細書
【特許文献６３】米国特許第５，０２５４，０８２号明細書
【特許文献６４】米国特許第５，０８６，１５８号明細書
【特許文献６５】米国特許第５，１０２，９３５号明細書
【特許文献６６】米国特許第５，１１０，８９６号明細書
【特許文献６７】米国特許第５，１４３，９５６号明細書
【非特許文献１】ジョン・エム．ディーリー（Ｊｏｈｎ  Ｍ．Ｄｅａｌｙ）著、「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｏｌｔｅｎ  ｐｌａｓｔｉｃｓ（溶融プラスチック用レオメーター）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の一態様に従って、その改善が本方法工程のすべてを比較的低い剪断歪み条件下で実施することを含む、導電性造形物品の改善された製造方法が提供される。これは、該物品が、導電性充填材の一部として導電性グラファイト繊維を含む組成物から製造された導電性のフローフィールドセパレーターまたは双極プレートである場合に特に重要である。低下した剪断歪みは、グラファイト繊維および粉末の減少した操作および変形をもたらし、こうしてセパレータープレートの導電性および強度が最大にされるのを確実にする。ここで述べられる剪断歪みは、参考書（非特許文献１）に定義されるように剪断時間を乗じた剪断速度に等しい。
【００３０】
それゆえ、本発明の好ましい一実施形態は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、
ｉ）プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程と、
ｉｉ）組成物の均質な溶融体が得られる溶融混合段階へプラスチックおよび充填材を供給する工程と、
ｉｉｉ）均質な溶融体を移送する工程と、
ｉｖ）均質な溶融体を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
の工程段階を含み、かつ、
造形物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように工程段階のすべてが８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、そして最も好ましくは１００００未満の低剪断歪み下で実施される方法を提供する。
【００３１】
本発明の第２の実施形態は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材とを提供する工程と、
（ｂ）プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、プラスチックを溶融し、そして繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ溶融プラスチックと混合し、そして次に押出物へと押し出す工程と、
（ｃ）押出物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の製造方法であって、かつ、
物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように工程のすべてが８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、そして最も好ましくは１００００未満の低剪断歪みで実施される方法を提供する。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の第１および第２実施形態に記載された組成物と低剪断歪み法とを用いることによって、約３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）よりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）よりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉ（４２ＭＰａ）よりも大きい曲げ強さと、約６００μオーム・ｍ以下のスループレーン抵抗率とを有する、導電性フローフィールドセパレータープレートが提供される。
【００３３】
本発明の例示目的のために次の具体的な実施形態について今言及される。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態は添付の図に関して今説明されるであろう。
【００３５】
本発明の好ましい態様に従って、導電性造形物品の改善された製造方法が提供される。該物品は、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物から製造される。
【００３６】
本方法は、プラスチックおよび充填材の１つまたは複数の供給物を調製する工程段階と、そこで組成物の均質な溶融体が得られる溶融混合段階へプラスチックおよび充填材を供給する工程段階と、均質な溶融体を移送する工程段階と、均質な溶融体を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程段階とを含んでもよい。工程段階すべては、物品のスループレーン抵抗率が約６００μオーム・ｍ未満であるように８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、そして最も好ましくは１００００未満の低剪断歪み下で実施される。
【００３７】
本明細書で用いるところでは、剪断歪みは材料の剪断変形に関するものであり、剪断時間を乗じた剪断速度に等しい。剪断歪みは単位を持たない。
【００３８】
本発明の方法の好ましい形態では、すべての段階が本方法の一部を形成し、そして最も好ましくは各段階が低剪断歪み条件下で実施される。好ましくは全剪断歪みは約８００００未満、より好ましくは約６００００未満、そして最も好ましくは３００００未満、そして最も好ましくは１００００未満である。下記は、どのようにしてこれらの低剪断歪み条件が本発明で最もよく達成できるかについての指針および提案を述べるものである。本方法の各段階での本方法への低剪断歪み条件の適用は、本発明の物品、好ましくはプレートの製造に決定的に重要であることが分かった。本発明の好ましい形態では、製造方法の１、２、３または４段階で低剪断歪み条件を使用してもよい。特に、溶融混合および成形段階は混合物の最大の操作を伴い得るので、これらの段階は低剪断歪み条件で実施されることが好ましい。
【００３９】
一般に、本発明の、物品、好ましくはプレートの好ましい低剪断歪み製造方法は、４つの主要な段階を含む。
１．低剪断歪みでの調合物の調製
２．低剪断歪みでの調合物の溶融混合
３．低剪断歪みでの溶融体注入および移送、ならびに
４．低剪断歪みでのプレートの成形
【００４０】
（１．低剪断歪みでの調合物の調製）
本方法の第１段階は２方法のうちの１つで達成されてもよいことが分かった。この調合物は次の通り低剪断歪み条件で調製されてもよい。
【００４１】
（１．乾式ブレンディング）
樹脂および充填材は、室温でブレンダーまたは混転ドラムによって均質な混合物へと乾式ブレンドされる。樹脂の好ましい形状は、混合物中での均質な分配を確実なものにするために１ｍｍ未満の粒径のすり砕かれた粉末である。ブレンディング工程の間ずっと、低剪断混合は低い混合スピードと樹脂の融点よりも下の混合温度とによって確実なものにされる。混合は、剪断歪みを最小にするためにできるだけ短い時間実施される。高い混合スピードは充填材完全性を損ない得るが、高い混合温度は樹脂の溶融、結果として混合物の剪断変形の増加をもたらし得る。好適な商業的ミキサーの例はヘンセル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ブレンダーである。
【００４２】
（２．溶融混合装置中への樹脂および充填材の直接供給）
樹脂および充填材は、上に記載された乾式ブレンディング工程なしに直接におよび／または別々に溶融混合装置中へ供給することができる。このように、樹脂および充填材は、調合物中の各成分の所望の重量百分率に従って１つまたは複数の減量（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ）フィーダーによって正確に計量されてもよい。樹脂および充填材は、また、均質な混合物として混合装置に直接加えられてもよい。充填材が樹脂の溶融体に加えられるように充填材添加は樹脂添加の下流で行われることが好ましい。フィーダー中の供給スクリューは、充填材に低剪断歪みを与えるように選択されるべきである。好適なフィーダーの例は減量Ｋ−トロン（ｔｒｏｎ）フィーダーである。
【００４３】
（２．低剪断歪みでの調合物の溶融混合）
生じた物品またはプレートの特性は樹脂／充填材混合物の溶融体品質に直接関連していることが分かった。物品またはプレートの高い導電率を達成するために、充填材完全性は、低剪断歪み条件での均質な混合によって保持されなければならない。低剪断混合装置はバッチ・ミキサー、深いスクリューねじ山および穏やかな混合要素付きの単軸または二軸スクリュー押出機であるか、または穏やかな混合要素付きの往復単軸スクリュー共混練機であり得る。混合工程で発生する剪断作用は最小にされなければならないが、溶融体中の充填材の均質な分配は保証されなければならない。混合時間もまた最小にされるべきである。充填材に与えられる剪断歪みは、深いスクリューねじ山、低い圧縮比、あまり強烈でない混合要素、大きなダイ寸法および短い混合時間を選ぶことによって最小にすることができる。混合操作の間ずっと、低いスクリュー回転スピードおよび低いスクリュー背圧もまた、充填材への低剪断歪みを確保するために重要である。本発明によれば、好ましいスクリューねじ山高さは０．５ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。スクリューの圧縮比は６：１から１：１、好ましくは２：１から１：１の範囲である。スクリュー背圧は０から１０００ＰＳＩ（７ＭＰａ）、好ましくは０から１００ＰＳＩ（０．７ＭＰａ）の範囲である。スクリューｒｐｍは１から５００ｒｐｍ、好ましくは２０から２００ｒｐｍの範囲である。混合装置のダイ寸法または直径は５ｍｍから１０００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから２００ｒｐｍの範囲である。これらの条件は、低剪断歪みの混合を達成するのに好ましい装置構造を表す。
【００４４】
（３．低剪断歪みでの溶融体注入および移送）
ばらつきのない部品寸法および許容差の物品またはプレートを製造するために、上に記述された混合段階からの溶融体は、溶融体注入装置によって計量され、次に物品またはプレートを製造するための金型へ移送されるべきである。高剪断歪みは充填材の完全性を損ない、プレート導電性の悪化をもたらし得るので、この溶融体注入および移送段階中のできるだけ短い時間の最小剪断の適用もまた重要である。また、高剪断歪みは、プレート機械的特性の均質性に著しく影響を及ぼす充填材の配向をももたらし得る。高剪断は、
１．溶融体注入および移送装置がメルト・フロー・チャネル、メルト・フロー・パイプ、スロット・ダイまたは開口部のような狭い溶融体通路を有する、または
２．溶融体が高スピードで注入および移送装置を通過するよう強いられる
場合に生み出され得る。
【００４５】
本発明によれば、溶融体注入および移送通路の横断面サイズは２ｍｍから１０００ｍｍ、好ましくは２０ｍｍから５００ｍｍの範囲である。これらの制限は、本発明の方法において低剪断歪み条件を達成するのに好ましい。最も好ましくは混合段階からの溶融体は、溶融体注入および移送段階が排除され、剪断が最小にされるように、金型空洞によって直接集められる。
【００４６】
（４．低剪断歪みでのプレートの成形）
プレート成形段階では、溶融体は金型に入れられ、高温および高圧縮圧力で金型を満たすために流れるよう強いられる。溶融体流れコースの間に、金型壁は充填材を剪断する。溶融体流れ経路が長ければ長いほど、剪断は高くなる。溶融体流速または圧縮圧力が高ければ高いほど、剪断は高くなる。一定の溶融体温度では溶融体粘度は一定である。それゆえ、最小の剪断を有し、かつ、溶融体流れ経路を短くするために、金型に圧縮圧力が加えられる前に、金型空洞領域上への均質な溶融体分配は最大にされなければならない。本発明の好ましい実施形態によれば、溶融体流れ経路は０から２５０ｍｍ、好ましくは０から約１００ｍｍの範囲である。溶融体流速は０から２５０ｍｍ／秒、好ましくは０から１００ｍｍ／秒の範囲である。再びこれらの装置構造は、この段階が低剪断歪み条件下で実施されることを確実にする。
【００４７】
混合段階で用いられてもよい可塑化装置は、当該技術で用いられるものに特徴的なものであり、その例は、公知の用語押出−移送−プレス成形（ＥＴＰ）法である。加工のための温度および時間は、加工されるべき材料に基づいて選択される。選択されたポリマーの融点に依存して、加工温度は１５０℃から４００℃、好ましくは２５０℃から３８０℃の範囲である。
【００４８】
本発明はまた、
ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと；約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と；約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材とを提供する工程と、
ｂ）プラスチック、グラファイト繊維およびグラファイト粉末を別々に低剪断の混合および押出装置中へ供給する工程であって、プラスチックを溶融し、繊維およびグラファイト充填材をそれぞれ溶融プラスチックと混合し、次に押出物へと押し出す工程と、
ｃ）押出物を成形工程にかけて、導電性造形物品を製造する工程と
を含む、導電性造形物品の改善された製造方法であって、かつ、
物品が約６００μオーム・ｍ未満のスループレーン抵抗率を有するように工程のすべてが８００００未満、好ましくは６００００未満、より好ましくは３００００未満、そして最も好ましくは１００００未満の低剪断歪みで実施される方法をも包含する。
【００４９】
典型的な連続の低剪断混合および押出装置は、低剪断歪みスクリュー・デザインの二軸スクリュー押出機または往復共混練混合押出機であってもよい。前者の装置の典型的な例はワーナー＆プフライダー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ）製のＺＳＫ二軸スクリュー押出機である。後者の装置の典型的な例はバス（ＢＵＳＳ）（登録商標）混練機（Ｋｎｅａｄｅｒ）である。
【００５０】
本発明の方法の好ましい形態では、導電性造形物品は、セパレータープレートまたは集電装置プレートまたは双極プレートとしても知られる、導電性フローフィールドプレートである。プレートは改善された曲げ強さ、低下した体積抵抗率を有し、およびより好ましい形態では低下した表面粗さを有する。
【００５１】
導電性フローフィールドセパレータープレートは好ましくは低剪断歪み押出成形法によって形成される。プレートは、
（ａ）約１０から約５０重量％、好ましくは約１５から約３０重量％、最も好ましくは約２０から約２５重量％のプラスチックと、
（ｂ）約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さの繊維を有する、約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％のグラファイト繊維充填材と、
（ｃ）約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの粒径を有する、０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％のグラファイト粉末充填材と
を含む組成物から形成される。
【００５２】
プレートは約３０００ｐｓｉ（２１ＭＰａ）よりも大きい、好ましくは約４０００ｐｓｉ（２８ＭＰａ）よりも大きい、最も好ましくは約６０００ｐｓｉ（４２ＭＰａ）よりも大きい曲げ強さ、および約６００μオーム・ｍ以下のスツー−プレーン抵抗率を有する。より好ましくはプレートは１００マイクロインチ（０．００２５４ｍｍ）以下の表面粗さを有する。
【００５３】
本方法で使用されるプラスチックは、それらが必要とされるやり方で加工されるのを可能にするのに十分な耐熱性を有する限り、本発明の方法に従って作業するのに好適であるエラストマーだけでなくすべての熱可塑性および熱硬化性プラスチックから選択されてもよい。選択は勿論、製造中の物品の意図される目的に依存するであろう。好ましくは熱可塑性的に加工可能なフッ素含有ポリマーである好適なプラスチックが使用される。例は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレンなど、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン、ノルビリデン（ｎｏｒｂｙｌｉｄｅｎｅ）エチレンのようなシクロオレフィン共重合体およびメタロセン触媒で製造されるこのタイプの他の共重合体、ポリアミド、熱可塑性的に加工できるポリウレタン、シリコーン、ノボラック、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなポリアリールスルフィド、少なくとも８０℃のＤＩＮ５１  ００５に従った永久耐熱温度を有するポリアリールエーテルケトンである。ポリビニリデンおよびシクロオレフィンベースを有するプラスチックが好ましくは使用される。また、これが、例えば加工性の改善のためにまたは製品特性の最適化のために有利であるならば、互いに相溶性のプラスチックの混合物も使用することができる。
【００５４】
本発明の実施に好適な芳香族熱可塑性液晶ポリマーには、その開示が必要に応じて援用されてもよい、米国特許公報（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）、（特許文献３８）、（特許文献３９）、（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献４２）、（特許文献４３）、（特許文献４４）、（特許文献４５）、（特許文献４６）、（特許文献４７）、（特許文献４８）、（特許文献４９）、（特許文献５０）、（特許文献５１）、（特許文献５２）、（特許文献５３）、（特許文献５４）、（特許文献５５）、（特許文献５６）、（特許文献５７）、（特許文献５８）、（特許文献５９）、（特許文献６０）、（特許文献６１）、（特許文献６２）、（特許文献６３）、（特許文献６４）、（特許文献６５）、（特許文献６６）、（特許文献６７）に記載されているものが含まれる。これらの開示は必要に応じて援用されてもよい。
【００５５】
有用な芳香族熱可塑性液晶ポリマーには、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）、ポリ（エステル−イミド）、およびポリアゾメチンが含まれる。ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）である芳香族熱可塑性液晶ポリマーが特に有用である。これらのポリエステルおよびポリ（エステル−アミド）では結合の少なくとも約５０％、より好ましくは約７５％がエステルまたはアミド基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ1−（ここで、Ｒ1は水素またはヒドロカルビルである）の自由な結合であることもまた好ましい。
【００５６】
本発明の好ましい実施形態では、ポリエステルまたはポリ（エステル−アミド）は、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−ビ安息香酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸のような１種または複数種の芳香族ジカルボン酸、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノンおよびクロロヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、および２，７−ナフタレンジオールのような１種または複数種の芳香族ジヒドロキシ化合物、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のような１種または複数種の芳香族ヒドロキシ酸ならびに（ポリ（エステル−アミド）の場合には）ｐ−フェニレンジアミンまたはｍ−フェニレンジアミンのような１種または複数種の芳香族ジアミンのようなモノマーから製造される。
【００５７】
２種もしくはそれ以上の芳香族熱可塑性液晶ポリマーのブレンド、または芳香族熱可塑性液晶ポリマーが連続相である、芳香族熱可塑性液晶ポリマーと１種もしくは複数種の非芳香族熱可塑性液晶ポリマーとのブレンドは、本明細書での芳香族熱可塑性液晶ポリマーの定義内に含まれる。
【００５８】
本発明の好ましい形態では、プレート用の複合材は、約１５から約５００ミクロン、好ましくは約５０から約３００ミクロン、最も好ましくは約１００から約２５０ミクロンの長さを有するグラファイト繊維を含む。典型的には繊維の平均直径は８〜１５ミクロンの範囲にある。グラファイト繊維は、全組成物の約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％の範囲の量で好ましくは存在する。グラファイト粉末は全組成物の約０から約８０重量％、好ましくは約１０から約６０重量％、最も好ましくは約４０から約６０重量％の範囲の量で好ましくは存在し、約２０から約１５００ミクロン、好ましくは約５０から約１０００ミクロン、最も好ましくは約１００から約５００ミクロンの範囲の粒径を有する。
【００５９】
グラファイト繊維は、商業的に入手可能な易流動性繊維の任意のものから選択することができる。グラファイト繊維はピッチベースまたはＰＡＮベースであり得る。繊維製造方法では、繊維は、高いグラファイト純度を求めて非常に高い温度でグラファイト化される。グラファイト粉末は、フレーク状または球状の合成または天然グラファイト粉末から選択されてもよく、好ましくはフレーク状である。
【００６０】
プレートは、直接メタノール、直接水素、および改質水素ＰＥＭ燃料電池から選択されてもよい燃料電池での使用向けである。
【００６１】
以前には、かかるプレート用の調合物は導電性の主要要件として粒子または粉末グラファイトに焦点を絞ってきた。典型的には、導電性材料を最大にすることが最良のプレートを与えると考えられていた。粉末の使用が好適な強度のプレートを必ずしも生み出すわけではないことは認められていたが、認識されたいかなる強度問題も導電性充填材の一部として繊維を含むことによって取り組まれてきた。
【００６２】
本発明は今、全燃料電池デザインにおいて便益を与えることができるプレートを製造するために、特性の正しいバランスが達成されなければならないことを認める。上に記載されたポリマー複合材は、好適な厚さのプレートを製造することができるほどの所望の曲げ強さのプレートで相応な導電性が達成されるように正しい量のグラファイト繊維が選択されることを確実にする。グラファイト粉末は繊維よりも高価ではなく、粉末は必要とされる導電性の提供に寄与するので、それが使用される。あまり高価ではない実用的なプレートを該複合材から得ることができる。燃料電池システムの全サイズを制御し、かつ、燃料電池の全抵抗を低減するためにはより薄いプレートが不可欠である。
【００６３】
繊維の量が全充填材使用量の約１０から約７０重量％、好ましくは約１５から約４０重量％、最も好ましくは約２０から約３０重量％の範囲にある、好ましいプレートの予期されない利点が存在する。これは、プレートの表面粗さを制御する能力である。プレートの表面粗さは調合物中のグラファイト繊維添加の非単調な機能であることが分かった。フローフィールドが加えられる場合、プレートは、改善された表面平滑性のために増強された性能を与える。
【００６４】
本発明はまた、ポリマーとグラファイト繊維および粉末充填材との非常に均質な混合が最適な電気的および機械的特性を達成するために必要とされることをも認める。従来の高剪断混合装置の使用は、繊維および充填材粒子に破損および幾何学的変化をもたらすことによってこれらの所望の特性に悪影響を及ぼし得る。インライン混合−成形タイプの製造方法では、どれかの工程で、先に述べられた本発明からの組成物が二軸スクリュー押出機または低剪断歪みの低圧縮比混合要素を備えつけた一般にバス（登録商標）混練機と呼ばれる往復単軸スクリュー共混練押出機によって混合される。ポリマー樹脂およびグラファイト充填材は一緒にか、または別々にかのどちらかで押出機へ供給される。好ましくはポリマー樹脂は押出機の第１ゾーンへ供給され、充填材はポリマーが溶融状態にあるもっと後のゾーンへ供給される。押出機または混練装置では、ポリマーおよび充填材は均質な溶融混合物へと混合され、溶融混合物は集められ、あるショット・サイズ向けに計量され、計量された溶融体は加熱された金型へ移送され、次に金型中でプレス成形されてプレート製品を形成する。
【００６５】
本発明は、最適のプレート特性を有する導電性プレート製造用の調合物を提供する。先行技術は、導電性充填材としてのグラファイト粉末だけでは粉末と繊維との組合せと比較すれば劣った導電性を与えることを明確には認めていなかった。グラファイト繊維は非常に高価であるので、最高の導電性が最小の繊維で達成されるのを確実にすることは非常に望ましいことである。プレート強度もまたグラファイト繊維の使用からの便益であり、それゆえ、全充填材中のグラファイト繊維の割合のバランスを取ることは重要である。本発明によって提案される組合せは、実質的に増加したプレート曲げ強さと改善された体積抵抗率とを示す導電性プレートの生産に関しては予期せぬほどに優れている。こうして、本組成物は、導電性プレートに必要とされる特性を最適化するのに理想的なバランスを提供する。さらに、本プレートは、フローフィールドの形成にとっておよびそれらが使用される燃料電池の動作にとって決定的に重要である、低下した表面粗さを有する。
【００６６】
本発明のための組成物中に使用されるバインダー材料の選択は比較的簡単である。決定的な要因は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇが好ましくは少なくとも８０℃であることである。高分子材料の温度がガラス転移温度よりも低下するにつれて、局所的な分子運動の実質上の停止に関連して特性の著しい変化を受ける。これらの特性には、硬さ、脆性、剛性、および耐環境性が含まれる。結晶質ポリマーについては、分子運動はこの温度よりも下では本質的に不在であり、材料は硬い、ガラスのような固体として挙動する。それがクリープ、風化および他の化学薬品に最も抵抗するのはこの状態においてである。使用温度で時がたっても持ちこたえるための特性の最良選択を保証するために、高分子バインダーは、ＰＥＭ燃料電池のほとんどでは通常８０℃よりも上である、使用温度よりも高いガラス転移温度を有するべきである。
【００６７】
導電性を最大にするためには、導電性充填材使用量レベルを最大にすることが必要である。導電性充填材使用量の増加は、複合材の溶融粘度の対応した増加を生み出す。従って、選択された高分子バインダー材料にかかわらず、充填材使用量は、加工中ある最低限度のメルト・フローを確保するために制限されなければならない。
【００６８】
好ましい樹脂は、優れた耐化学薬品性、熱安定性およびガスバリヤー性を示す、ポリエステル−ベースの液晶ポリマー（ＬＣＰ）である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、造形物品、すなわちプレートは、その表面に成形された流体流れチャネルを有する双極プレートであり、ほとんどまたは何の後成形仕上げも必要とされずに水素または直接メタノール燃料電池での使用に好適である。
【００７０】
芳香族熱可塑性液晶ポリマーは製造されており、典型的には約０．１２５インチ（３．１７５ｍｍ）の直径のペレットとして商業的に入手可能である。極低温細砕法によって、それらはより細かい紛状体または粉末にすり砕くことができる。本発明では、ペレット状および粉末状樹脂の両方が使用される。
【００７１】
典型的には、プラスチック粉末は、混転によってのようにグラファイト充填材と乾式混合されて粗い均質の混合物を形成する。この混合物は、低剪断歪みスクリューまたは低剪断混合要素付き混合装置の供給口に供給される。これらの装置の例は、深いスクリューねじ山の単軸スクリュー可塑化装置、往復バス（登録商標）混練機およびＺＳＫ二軸スクリュー押出機である。スクリューまたは混合要素の働きは、充填材をＬＣＰ樹脂溶融体内に分散させる。溶融分散系は押し出され、その中で溶融体が硬化して造形物品を形成する金型に供給され、次に造形物品が金型から取り出される。
【００７２】
剪断力と、溶融混合および押出の間にそれが加えられる程度とは充填材の破損をもたらし、その結果それらの導電性性能の劣化を引き起こすので、成分ができるだけ少ない剪断歪みを受けることは本発明の重要な態様である。従って、本発明の方法の全工程は、溶融体中の均質な充填材分布が保証されなければならないという前提条件付きで、剪断歪みを低く保持することに目を向けて行われるべきである。
【００７３】
本発明の目的のためには、乾燥または未溶融成分の低剪断歪みでの予備混合は、混合物が機械の供給口内でその場で作られる制御された減量−速度（ｒａｔｅ−ｏｆ−ｗｅｉｇｈｔ−ｌｏｓｓ）フィーダーの使用によってなど、押出機または混合機械の供給ホッパーに別個の成分を単に直接供給することを含む。
【００７４】
本発明は、当該技術の現況で用いられる高価な機械加工工程を求める要求を有意に低減しまたは排除しながら、より薄い、より軽い、そしてより低コストの導電性物品の製造を可能にする。好ましい実施形態では、燃料電池での使用に非常に好適な、複雑なガス流れネットワークを有する現行コレクターは、直接成形されてもよく、使用前にほとんどまたは何の仕上げも必要としない。
【００７５】
方法および適切な装置配置は図５、６および７に示されるようなものであるが、バス（登録商標）混練機を用いる方法は、混合と本発明の製造方法の重要な特徴であると考えられる剪断歪みとを制御するための最大の柔軟性を提供するので、最も好ましいものである。
【００７６】
図１〜４のグラフは、全く予期されないことに、プレート抵抗率が増加する充填材使用量と共に低下することを明確に実証している。しかしながら、該結果はまた、充填材としてグラファイト粉末のみでは粉末と繊維との組合せと比較すれば劣った導電率を与えることをも実証している。グラファイト繊維は非常に高価であるので、最小の繊維で最大の導電率が達成されるのを確実にすることは非常に望ましい。プレート強度もまたグラファイト繊維からの便益であり、それゆえ、全充填材中のグラファイト繊維の割合のバランスを取ることは重要である。本発明で提案される組合せは、増加したプレート曲げ強さと改善された体積抵抗率とを示す導電性プレートの生産に関して予期せぬほどに優れている。こうして、本組成物は、導電性プレートに必要とされる特性を最適化するのに理想的なバランスを提供する。
【００７７】
表１の結果を得るために用いられる試験方法および標準は下記を含む。
体積抵抗率：４点プローブ
接触抵抗率およびスループレーン抵抗率：４インチ×４インチ（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）に切断した試料を２つの金メッキしたステンレススチール・プレートの間に挟み、一定電流での電圧降下について測定し、オームの法則に従って接触抵抗率およびスループレーン抵抗率を計算した。
曲げ強さ：米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ７９０
表面粗さ：グールド・サーフ指示計（ＧＯＵＬＤ  ＳＵＲＦ−ＩＮＤＩＣＡＴＯＲ）
【００７８】
本発明は、当業者には明らかであろうようないかなるやり方で変更されてもよく、すべての明白な等価物などはこの説明および特許請求の範囲内に収まることを意図する。本説明は、特許請求の範囲を解釈するための手引きとして役立つことを意図し、それらを必ずしも限定することを意図するものではない。
【００７９】
次の実施例は本発明の好ましい方法の様々な利点を例示する。
【実施例】
【００８０】
（樹脂）
本願特許出願人によって生産された、３９１μｍの平均サイズ、Ｔｇ＝１２０〜１４０℃、および融点Ｔｍ＝２６０〜２８０℃の粉末状にすり砕いた、ポリエステルベースの液晶ポリマー（ＬＣＰ）ゼナイト（Ｚｅｎｉｔｅ）（登録商標）８０００。この樹脂を、以後記載され言及されるすべての導電性プレートの成形に使用した。
【００８１】
（導電性充填材）
合成グラファイト粉末
粒径分布範囲：２０μｍから１５００μｍ、平均サイズ＝２４０μｍ
ＢＥＴ（多点または一点、ブルナウアー、エメットおよびテラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法）表面積：２〜３ｍ2／ｇ
嵩密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3
真密度：２〜２．２１ｇ／ｃｍ3
【００８２】
表面サイジングまたは処理なしのピッチベースのグラファイト繊維
繊維長さ分布範囲：１５から５００μｍ、平均サイズ＝１０６μｍ
繊維直径：８〜１０μｍ
嵩密度：０．３〜０．５ｇ／ｃｍ3
真密度：２〜２．２１ｇ／ｃｍ3
【００８３】
（実施例１）
本発明からの導電性プレート用の導電性材料混合物の調製のために、３ポンド（１．３６ｋｇ）の乾燥液晶ポリマー（ＬＣＰ）−ゼナイト（登録商標）８０００樹脂粉末（平均粒径＝３９１μｍ）と７ポンド（３．１６ｋｇ）の合成グラファイト粉末（平均粒径２４０μｍ）とを回転ドラムブレンダー中室温で乾式ブレンドした。この乾式ブレンド樹脂／充填材混合物は７０％（重量）のグラファイト粉末と３０％（重量）の液晶ポリマー樹脂とを有する。混合物を、ＣＴＣコンポジット・テクノロジーズ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（オハイオ州デイトン（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ））によって製造された押出−移送−プレス成形プロセスによって、次の条件下で導電性プレートへと成形した。
・低剪断歪みスクリュー付き可塑化装置：直径＝６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１３：１
・スクリュー回転スピード：４１ｒｐｍ
・スクリュー注入ショット・サイズ：２．５インチ（６．３５ｃｍ）
・押出機ダイ形状：６０ｍｍ直径のビレット
・押出機バレル温度：４５０°Ｆ（２３２℃）（ゾーン１）、６４０°Ｆ（３３８℃）（ゾーン２）、６４０°Ｆ（３３８℃）（ゾーン３）、６４０°Ｆ（３３８℃）（ダイ）
・材料インバレル可塑化時間：５分
・水圧プレス：２００トン（１８１，４００ｋｇ）
・金型サイズ：９インチ×６インチ（２２．８６ｃｍ×１５．２４ｃｍ）
・金型温度：コア上で４４５°Ｆ（２２９℃）、空洞上で４５５°Ｆ（２３５℃）
・加えられる圧縮圧力：２００トン（１８１，４００ｋｇ）
・圧縮時間：３分
・圧力下冷却：６０トン（５４，４００ｋｇ）圧力下３分冷却
・成形プレートサイズ：９インチ×６インチ×１／５インチ（２２．８６ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．５ｃｍ）
【００８４】
粉末状の材料混合物を押出機（可塑化装置）ホッパー中へ供給し、加熱された機械バレル中でスクリューによって可塑化した。スクリューは前方へ移動して溶融ビレットを押し出し、ビレットを水力プレス成形機に取りつけられた圧縮金型に迅速に移送した。溶融ビレットを圧力下でプレスし、平らなプレート形へと成形した。プレートを金型温度で取り出し、最後に圧力下室温に冷却した。このように成形したプレートを体積抵抗率、接触抵抗率、プレート曲げ強さおよびプレート表面粗さについて試験した。これらの試験結果を次の表１にリストする。
【００８５】
すべての実施例について、異なるプレート材料調合物を使用したことを除いて、上に記載したのと同じ実験手順を用いた。すべてのプレート試験調合物および結果を次の表１にリストする。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
（実施例２）
複合調合物を、混転ブレンダー中２５℃の室温で２５％（重量）のすり砕いたＬＣＰ粉末樹脂、５５％（重量）のグラファイト粉末および２０％（重量）グラファイト繊維で乾式ブレンドして均質な混合物を形成した。次に混合物をブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）（登録商標）ミキサーＲＥＥ−６中３２０℃温度で、２０から１４０ｒｐｍの範囲の異なる回転スピードで毎度２分間混合した。次に混合物を４インチ×４インチ（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ）の平らな金型空洞中へ均質に入れた。金型および混合物をワバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）水圧プレス成形機で３２０℃に予備加熱し、次に混合物を、最小ではあるが十分な剪断速度および圧力でサイズ４インチ×４インチ×１／１０インチ（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ×０．２５ｃｍ）の平らなプレートへプレス成形した。次にプレートを室温へ放冷した。次に異なる成形プレートをスループレーン抵抗率について試験した。結果を下の表２に示し、図８にプロットする。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
本発明を、その好ましい実施形態に関しておよび実施例で示し、記載してきたが、他の変更、修正、追加および省略が添付の特許請求の範囲によって画定されるような本発明の物質および範囲から逸脱することなく行われるかもしれないことは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートの体積抵抗率対充填材重量百分率のプロットである。
【図２】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートの接触抵抗率対充填材重量百分率のプロットである。
【図３】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのプレート曲げ強さ対充填材重量百分率のプロットである。
【図４】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのプレート表面粗さ対充填材重量百分率のプロットである。
【図５】本発明の製造方法を実施するのに用いられてもよい可塑化の工程および次にビレット切断工程および鋳造プレス成形機への移送工程があるＥＴＰラインの略図である。
【図６】本発明の別の製造方法を実施するのに用いられてもよい二軸スクリュー押出機および圧縮鋳造プレス成形機があるインライン混合成形プロセスの略図である。
【図７】本発明の別の製造方法を実施するのに用いられてもよい往復共混練混合押出機および圧縮鋳造プレス成形機がある別のインライン混合成形プロセスの略図である。
【図８】本発明の好ましい実施形態に従って製造されたプレートのスループレーン抵抗率対剪断歪みのプロットである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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