(57)【要約】銅と亜鉛を含有する触媒上でのアルデヒドの水素化によるアルコールの製造法は、還元された触媒をイオウ化合物で処理する工程を含む。本発明の製造法は、未処理の触媒を使用する製造法と比較して、アルデヒド供給物中に含まれるオレフィンの水素化を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物、亜鉛化合物、ならびに必要に応じて触媒担体および/または促進剤化合物を含んだ触媒上での脂肪族アルデヒドの水素化によるアルコールの製造法であって、前記触媒を有機イオウ化合物で処理する工程を含む前記製造法。
【請求項２】
前記脂肪族アルデヒドがオレフィンを含有する供給流れ中に存在する、請求項1記載の製造法。
【請求項３】
前記供給流れがヒドロホルミル化反応の生成物である、請求項1または請求項2に記載の製造法。
【請求項４】
前記イオウ化合物がチオフェンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
前記イオウ含有化合物が、前記アルデヒドを含有する供給流れ中に、供給物の全質量を基準としてイオウが5重量ppm〜150重量ppmとなるような濃度にて存在する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
(a)  前記触媒の床を反応器中に設け、前記触媒を水素含有ガス流れ中にて還元する工程；
(b)  前記アルデヒドとイオウ化合物を含んだガス状供給流れを前記還元触媒の床に、そして水素を前記触媒に、触媒1メートルトン当たり0.2〜10kgのSが得られるに足る時間にわたって供給する工程、このとき前記供給流れ中のイオウ化合物の濃度が150ppm未満である；
(c)  引き続き、イオウ化合物を含有しない供給流れを前記触媒床に供給する工程；
を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
(a)  オレフィン供給物と水素および一酸化炭素とを、ヒドロホルミル化反応器中にて適切なヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させて、アルデヒドと未反応オレフィンを含むヒドロホルミル化生成物流れを形成させる工程；
(b)  必要に応じて前記ヒドロホルミル化生成物流れを処理して、触媒をヒドロホルミル化生成物流れの残部から分離する工程；
(c)  前記ヒドロホルミル化生成物流れを気化させ、そしてその蒸気を水素含有ガスの流れと共に、銅化合物と亜鉛化合物を含んだ固体水素化触媒の床を収容する水素化反応器に供給して、少なくともアルコールと未反応オレフィンを含む水素化生成物流れを形成させる工程；
(d)  前記水素化生成物流れを、少なくともアルコールを含有する流れと前記未反応オレフィンを含有する流れとに分ける工程；
を含み、工程(c)の前または工程(c)時において前記水素化触媒を有機イオウ化合物で処理することを特徴とする、アルコールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的水素化法およびこのような水素化法において使用するための触媒に関する。さらに詳細には、本発明は、オレフィン基を含有する化合物の存在下での、アルデヒド基のアルコールへの選択的水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるオキソ法によるアルコールの製造法がよく知られているが、この製造法では、触媒(通常はコバルトまたはロジウムをベースとする触媒)の存在下にて一酸化炭素と水素を使用してヒドロホルミル化によってオレフィンをアルデヒドに転化させる。次いで、アルデヒドを銅含有触媒上で水素化してアルコールを得、これを蒸留によって精製する。この製造法は、ヒドロホルミル化と水素化が別々の工程段階で行なわれるので二工程オキソ法と呼ばれることが多い。ヒドロホルミル化生成物は一般に幾らかの未反応オレフィンを含有するが、通常は蒸留(水素化の前または後にて)によってプロセス流れから除去することができる。未反応オレフィンは、連続的な再利用物質として、あるいはより一般的且つより効率的には、キャンペーンをベースとした(on a campaign basis)別個の供給流れとして(すなわち、不連続の再利用物質として)ヒドロホルミル化工程に戻すことができる。オキソ法は、種々の文献〔たとえば、Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology(John Wiley) 第４版(1991),Vol1,p.903-908〕において説明されている。
【０００３】
ヒドロホルミル化工程からの反応生成物は通常アルデヒドを80%含有し、残部は主として未転化のオレフィンである。未反応のオレフィンがアルデヒドヒドロホルミル化生成物の水素化後まで分離されないままであると、オレフィンが水素化されて飽和パラフィン生成物になることがある(これらの物質はあまり有用ではない)。オレフィンを分離して、さらにアルデヒドに転化させるためのヒドロホルミル化に再利用できるよう、オレフィンの水素化を最小限に抑えるのが経済的に望ましい。このため、アルデヒド基の水素化に対して選択的であるが、オレフィン物質中のC=C二重結合の水素化にはそれほど触媒作用を及ぼさないような水素化触媒を使用するのが好ましい。ヒドロホルミル化のプロセスに使用するための、銅とクロムおよび/または亜鉛をベースとする触媒が、たとえばUS-A-25494168(このような触媒の使用が詳細に説明されている)に開示されている。
【０００４】
US-A-4052467は、Cu/ZnOを含有する触媒上でオキソアルデヒドをアルコールに還元するための方法を開示しており、該方法においては、供給物が高濃度のチオフェン(たとえば500〜2000ppm)または他の環状タイプのイオウ化合物を含有する。反応条件は、供給物中の環状タイプのイオウ化合物が、触媒の寿命に悪影響を及ぼすイオウやイオウ化合物に分解しないように、450〜550°Fの範囲の温度、800〜1200psigの範囲の圧力、および1.0〜1.5の範囲の液空間速度に特定化されている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明によれば、我々は、銅化合物、亜鉛化合物、および必要に応じて触媒担体を含んだ触媒上での、少なくとも１種の脂肪族アルデヒド化合物とオレフィンを含有する供給流れの水素化によるアルコールの製造法を提供し、前記製造法は、前記触媒を有機イオウ化合物で処理する工程を含む。
【０００６】
本発明の別の態様によれば、我々は、
(a)  オレフィン供給物と水素および一酸化炭素とを、ヒドロホルミル化反応器中にて適切なヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させて、アルデヒドと未反応オレフィンを含むヒドロホルミル化生成物流れを形成させる工程；
(b)  必要に応じて前記ヒドロホルミル化生成物流れを処理して、触媒をヒドロホルミル化生成物流れの残部から分離する工程；
(c)  前記ヒドロホルミル化生成物流れを気化させ、そしてその蒸気を水素供給源流れと共に、銅化合物と亜鉛化合物を含んだ固体水素化触媒の床を収容する水素化反応器に供給して、アルコールと未反応オレフィンを含む水素化生成物流れを形成させる工程；
(d)  前記水素化生成物流れを、少なくともアルコールを含有する流れと前記未反応オレフィンを含有する流れとに分ける工程；
を含み、工程(c)の前または工程(c)時において前記水素化触媒を有機イオウ化合物で処理することを特徴とするアルコールの製造法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水素化触媒を有機イオウ化合物で処理することによって、アルデヒドのアルコールへの転化率をあまり変えることなく、オレフィンのパラフィンへの転化率を大幅に減少させることができる、ということを我々は見出した。未反応オレフィンは通常、直接的に、又はより好ましくは別個の供給流れとして再利用される。別個の再循環流れとして供給する場合は、ヒドロホルミル化反応器中のプロセス条件を再循環流れ中に含まれているオレフィンに対して最適化できるよう、水素化生成物流れから分離されるオレフィンを貯蔵してから、ヒドロホルミル化反応器に別個のキャンペーン(a distinct campaign)として供給するのが好ましい。我々はさらに、水素化反応におけるアルデヒドと生成物アルコールのアルカン化学種への転化(たとえばアルコールの水素添加分解による)を、本発明の方法を使用することで大幅に減少させることができる(すなわち、アルコールの生成に対する触媒の選択性を増大させる)、ということを見出した。
【０００８】
有機イオウ化合物による触媒の処理は、アルデヒドを含有する供給流れを触媒へ供給する前に行なってもよいし、あるいはアルデヒド含有供給流れの触媒への供給中に行なってもよい。イオウ化合物は、ヒドロホルミル化を行なう前にオレフィン供給物に加えることができ、この場合、イオウ化合物がヒドロホルミル化の条件下にて反応しないことが必須である(特に、イオウ化合物がヒドロホルミル化触媒に対する触媒毒であってはならない)。これとは別に、イオウ化合物を、水素化反応器に供給する前に粗製アルデヒドに加えることもでき、こうした手順は好ましい手順である。触媒をオンラインで(すなわち、水素による触媒の還元時に、または触媒が還元された後に、水素化反応器中にてその場で)処理するのが好ましい。
【０００９】
チオフェンはイオウ含量が高く、取扱いの容易な液体であることから、適切な化合物の1つの例である。イオウ化合物は、必要に応じて希釈剤(たとえば窒素等の不活性化合物であってよい)、水素、またはアルデヒド含有供給流れ自体の存在下にて、触媒に蒸気として供給するのが好ましい。したがって好ましいイオウ化合物は、適切な条件下にて(好ましくは、水素化反応が行なわれる条件下にて)気化可能である。ベンゾチオフェン等の他のチオフェン化合物またはチオール(メルカプタン)(たとえば、1-ブタンチオール等のアルキルチオール)も適切であることがある。水素化プラントに簡便に貯蔵・供給できるようなイオウ化合物を使用するのが好ましい。チオフェンは周囲条件下にて液体であり、したがって本発明の製造法において使用するのに特に適している。しかしながら、硫化水素等の他のイオウ化合物も効果的であることがある。
【００１０】
イオウ処理は、水素化供給物にイオウ化合物をオンラインで1〜10日間にわたって、供給物の重量を基準として約150重量ppm以下のS〔たとえば5〜150ppm(好ましくは100ppm未満のS、たとえば5〜100ppm)〕という濃度で加えることによって、新たに還元された触媒に対して行なうのが好ましい。必要とされるイオウ化合物の量は、触媒1メートルトン当たり0.2〜10kgのイオウ(好ましくは、触媒1メートルトン当たり1〜5kgのイオウ)に相当する量である。実際には、生成物流れを分析することによって、加えるイオウ化合物の量を調整するのが望ましい。したがって好ましい操作においては、イオウ化合物を供給流れに加え、生成物流れの組成物をモニターして、オレフィンの水素化が適切なレベルにまで減少したかどうかを調べる。イオウ化合物の供給が終わった後に、オレフィンの水素化が増大した場合は、触媒をさらなる量のイオウ化合物で処理するのが望ましい。供給物、触媒の種類、および操作条件が異なると、必要とされるイオウ化合物の量に影響を及ぼすことがあるが、実際のところ、当業者であれば、条件と使用物質を適合させるべく処理を最適化するであろう。多すぎる量のイオウが加えられると、触媒活性が低下して、その結果未転化のアルデヒドが増大することがある。
【００１１】
アルデヒドとオレフィンは一般に、オキソアルコールの製造プロセスの一部として操作されるヒドロホルミル化反応の生成物である。したがって供給物は、C3〜C20(およびそれより多い)のオレフインとそれらに対応したCn+1アルデヒド、という広い範囲で変わることがある。通常、オレフィンはC3〜約C15の化合物もしくは化合物の混合物であり、アルデヒドはC4〜約C16である。
【００１２】
オレフィン供給物は、末端不飽和であっても、内部不飽和であってもよく、また直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。オレフィン供給物は、処理された石油流れからのフラクション(たとえば、ヘプタン混合フラクションまたはノナン混合フラクション)として得られる異性体化合物の混合物であることが多い。他の工業的に有用な供給物は、低級オレフィン供給物を二量化することによって造られる(たとえば、C4オレフィン流れの二量化によって得られるオクテン供給物)。オキソ法のタイプによっては、アルデヒド生成物の鎖長を２倍にするために(たとえば、プロピレン供給物から2-エチルヘキセナールを製造するために)アルドール縮合工程を組み込むものがあり、したがって本発明に適した供給組成物は、オレフィンとアルデヒド縮合生成物とのこのような混合物を組み込む。適切なオレフィンの例としてはC9(ノネン)混合物がある。これをヒドロホルミル化してC10アルデヒドとし、これを水素化して対応するC10アルコール(イソデカノール)を得る。
【００１３】
水素化触媒は通常、還元可能な形態の銅化合物(たとえば酸化銅)と酸化亜鉛とを含有するペレットとして供給する。水素化触媒は、必要に応じて担体物質および/または促進剤化合物をさらに含んでもよい。触媒担体(存在する場合)は一般にはアルミナであるが、他の適切な触媒担体も使用することができる。酸化銅/酸化亜鉛触媒に対しては種々の促進剤が提唱されており、アルカリ金属化合物(特に、カリウムやナトリウム)、アルカリ土類金属(たとえばマグネシウム)、遷移金属化合物(たとえば、マンガン、モリブデン、バナジウム、またはジルコニウム)、あるいは他の金属(たとえばセリウム)がある。通常、促進剤金属は酸化物の形態にて存在している。このような促進剤は当業界に公知である。触媒をオンラインで導入する前に、銅化合物の少なくとも一部を銅に還元する。適切なこうした触媒は当業界によく知られており、一般には、CuOとZnOとを約4:1〜1:4(特に2:1〜1:3)の重量比にて含有する。市販の適切な触媒の例としては、PRICAT(商標)CZ29/2とPRICAT(商標)CZ40/18があり、どちらもジョンソン・マッテーイ・キャタリスツ社(Johnson Matthey Catalysts)から市販されている。
【００１４】
水素化反応に対する条件は、約20barg〜約400bargの間で変わってよい。一般的なアルデヒド水素化条件は、約230バールの圧力、240〜280℃(さらに好ましくは約245〜270℃)の温度、触媒1te当たりアルデヒド1.25m3/時の液体供給速度、および液体1m3/時当たり水素3,000〜10,000m3/時の水素供給速度(水素の体積は、20℃および大気圧にて測定して得られる値)である。
【００１５】
処理が行なわれないと、新たに還元された触媒によって粗製アルデヒド中のオレフィンの最大80%がパラフィンに転化されることがある。イオウ化合物による処理後、オレフィンの転化を30%未満に減少させることができ(10%未満に減少できる場合も多い)、したがってより多くのオレフィンを再利用することも、あるいは回収することもでき、これによりプロセス上の経済性がより向上する。
【実施例】
【００１６】
下記の実施例は、単に例示のために記載してある。
(実施例1)
ある装入量(16メートルトン)のPRICAT(商標)CZ29/2CuO/ZnO触媒(ジョンソン・マッテーイ・キャタリスツ社から市販)を、低濃度の窒素中水素で、最初は190℃および50bargの圧力にて、そして還元が完了に近づくにつれて260℃および100bargの圧力に増大させて処理することによって活性形に還元した。
C9オレフィン(ノネン)混合流れをヒドロホルミル化して、C10アルデヒド、未転化のノネン、およびノナンと高沸点のC20化合物とを含んだ副生物を含有する混合物を得た。水素の存在下にて250〜270℃および235bargで、還元した水素化触媒上に粗製アルデヒドを通すことによって粗製アルデヒドを水素化して粗製C10アルコール(イソデカノール)を得た。液体の供給速度は20m3/時、そして水素の供給速度は90,000m3/時であり、後者の供給速度は20℃および大気圧での値として表示されている。
【００１７】
初めの6日間にわたってオンラインで、合計約67リットル(15ガロン)のチオフェンを水素化供給物に加えた(触媒1メートルトン当たり1.7kgのSに相当する)。次の10日間にわたって、パラフィンに転化されたオレフィンは供給物中のオレフィンの25%に相当した。粗製アルコール生成物中の残留アルデヒド含量は0.5重量%未満であった。
【００１８】
(比較例1A)
チオフェンで処理しなかったほぼ同じ装入量の触媒を使用すると、オンラインで6〜16日後において、オレフィンからパラフィンへの転化率は60〜80%であった。粗製アルコール中の残留アルデヒド含量は、この場合も0.5重量%未満であった。
【００１９】
(実施例2)
ノナナール(ジイソブテンのヒドロホルミル化によって得られた)の実験室規模の水素化を、PRICAT CZ29/2(酸化銅35重量%/酸化亜鉛65重量%)触媒の10mlサンプルを含有するマイクロ反応器を使用して行なった。ノナナールは、ほぼ単一(約90重量%)の異性体(3,5,5-トリメチルヘキサナール)からなる。
【００２０】
触媒は、マイクロ反応器中において、1リットル/時で流れている水素含有窒素流れ中で250℃の温度および大気圧にて還元した。ガス流れ中の水素の濃度を、約10時間にわたって5%から100%に増大させた。次いで、ニートの水素を使用して、反応器の圧力を作動圧力(200barg)に上げた。イオウ化合物で処理する前の触媒の性能を示すために、ノナナール供給物を15〜20ml/時の供給速度で使用して、反応器を7923:1のガス対オイル比にて300℃で操作した。ガス対オイル比は、水素の流量(Rm3/時、すなわち20℃および1気圧にて測定)を液体供給速度(m3/時)で除して得られる商である。供給容器内容物(1.9リットル)に0.2mlのチオフェンを加え、供給物が消費されるまで(7日間)、反応器を同じ条件下で連続的に作動させた。引き続き、チオフェンを含有しないアルデヒド供給物を使用して反応器を作動させた。温度プログラム制御されたキャピラリー・ガスクロマトグラフィーを使用して供給流れと生成物流れを分析した。表1は、反応の進行に沿った供給流れと生成物流れ中の主要成分の濃度を示している。
【００２１】
表において使用されている略語は下記のとおりである：
244tmp: 2,4,4-トリメチルペンタン
224tmh: 2,2,4-トリメチルヘキサン
アルデヒド: 3,5,5-トリメチルヘキサナール
アルコール: 3,5,5-トリメチルヘキサノール
重質物質: ダイマー(C18)エステル、ダイマーアルコール、ダイマーエーテル、トリマー、および他の高沸点副生物を含めた重質の最終生成物。
【００２２】
【表１】
2005539074.tif 000002
【００２３】
粗製アルデヒド物質中には、ヒドロホルミル化されなかったオレフィンはほとんど存在しない。2,4,4-トリメチルペンタン(ジイソブテンを水素化して得られる生成物)の濃度は比較的低くて一定している。しかしながら2,2,4-トリメチルヘキサンの濃度は、供給物中においては極めて低いレベルであるが、未処理の触媒上で水素化を行うと16%を超える程度にまで上昇する。2,2,4-トリメチルヘキサンは、アルコール生成物の水素添加分解の生成物として存在する。表から明らかなように、チオフェンによる処理中または処理後においては、2,2,4-トリメチルヘキサンの濃度が約2.5%に低下し、これに対応して、生成物流れ中における所望するアルコール生成物の濃度が増大する。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅化合物、亜鉛化合物、ならびに必要に応じて触媒担体および/または促進剤化合物を含んだ触媒上での脂肪族アルデヒドの水素化によるアルコールの製造法であって、前記触媒を有機イオウ化合物で処理する工程を含む前記製造法。
【請求項２】
前記脂肪族アルデヒドがオレフィンを含有する供給流れ中に存在する、請求項1記載の製造法。
【請求項３】
前記供給流れがヒドロホルミル化反応の生成物である、請求項2記載の製造法。
【請求項４】
前記イオウ化合物がチオフェンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
前記有機イオウ含有化合物が、前記アルデヒドを含有する供給流れ中に、供給物の全質量を基準としてイオウが5重量ppm〜150重量ppmとなるような濃度にて存在する、請求項1〜4のいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
(a)  前記触媒の床を反応器中に設け、前記触媒を水素含有ガス流れ中にて還元する工程；
(b)  前記アルデヒドとイオウ化合物を含んだガス状供給流れを前記還元触媒の床に、そして水素を前記触媒に、触媒1メートルトン当たり0.2〜10kgのSが得られるに足る時間にわたって供給する工程、このとき前記供給流れ中のイオウ化合物の濃度が150ppm未満である；
(c)  引き続き、イオウ化合物を含有しない供給流れを前記触媒床に供給する工程；
を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
(a)  オレフィン供給物と水素および一酸化炭素とを、ヒドロホルミル化反応器中にて適切なヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させて、アルデヒドと未反応オレフィンを含むヒドロホルミル化生成物流れを形成させる工程；
(b)  必要に応じて前記ヒドロホルミル化生成物流れを処理して、触媒をヒドロホルミル化生成物流れの残部から分離する工程；
(c)  前記ヒドロホルミル化生成物流れを気化させ、そしてその蒸気を水素含有ガスの流れと共に、銅化合物と亜鉛化合物を含んだ固体水素化触媒の床を収容する水素化反応器に供給して、少なくともアルコールと未反応オレフィンを含む水素化生成物流れを形成させる工程；
(d)  前記水素化生成物流れを、少なくともアルコールを含有する流れと前記未反応オレフィンを含有する流れとに分ける工程；
を含み、工程(c)の前または工程(c)時において前記水素化触媒を有機イオウ化合物で処理することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のアルコールの製造法。
【国際調査報告】
2005539074.tif 000003
2005539074.tif 000004