(57)【要約】【課題】  被覆皮膜中で、小さな界面活性剤分子の移行を生ずるようなイオン特性を有する乳化剤を必要としない自己析出性エポキシ樹脂の提供。【解決手段】  自己析出性エポキシ樹脂は、少なくとも１種の、少なくとも約２０００ドルトンの分子量を有する、機能性を付与されたアニオン性エポキシ樹脂を溶媒と混合し、この混合液を水中に分散することにより調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、少なくとも１種の溶媒を混合して混合物を形成する工程、但し、前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、少なくとも約２０００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎｓ）の分子量を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導されたものであり、及び、
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を水中に分散する工程を含む、
自己析出性エポキシ樹脂を製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、スルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基及びカルボキシレート基からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性官能基を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、多価フェノールのジグリシジルエーテルと可撓化性エポキシ樹脂と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、無水カルボン酸基及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくとも２個のエポキシ反応性基を含む連鎖延長剤とを反応させることにより調製されたエポキシ樹脂から誘導されたものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記多価フェノールがビスフェノールＡである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記可撓化性エポキシ樹脂がカルダノールから誘導されたグリシジルエーテルである、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記連鎖延長剤が多価フェノールである、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）又は工程（ｂ）において、少なくとも１種の界面活性剤を添加することを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、又は工程（ｂ）の完了後に、硬化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集溶剤、及びレベリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の追加成分を添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂に、少なくとも１個のアニオン性官能基と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１個の官能基とを有する、少なくとも１種の機能付与剤を反応させることにより誘導されたものである、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の機能付与剤が、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）水、及び
（ｂ）少なくとも約２０００ドルトンの分子量を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導された少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂
を含む自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１２】
前記機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、スルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基及びカルボキシレート基からなる群から選ばれた少なくとも１個のアニオン性官能基を有する、請求項１１に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、多価フェノールのジグリシジルエーテルと、可撓化性エポキシ樹脂と、ヒドロキシル基、カルボン酸基及び無水カルボン酸基からなる群から選ばれた少なくとも２個のエポキシ反応性基を含む連鎖延長剤とを反応させることにより調製されたエポキシ樹脂から誘導されたものである、請求項１２に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１４】
前記多価フェノールがビスフェノールＡである、請求項１３に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１５】
前記可撓化性エポキシ樹脂が、カルダノールから誘導されたグリシジルエーテルである、請求項１３に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１６】
前記連鎖延長剤が、多価フェノールである、請求項１３に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１７】
前記自己析出性エポキシ樹脂分散液が、更に少なくとも１種の界面活性剤を含む、請求項１２に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１８】
前記自己析出性エポキシ樹脂分散液が、硬化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集溶剤、及びレベリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の追加成分を含み、かつ前記少なくとも１種の追加成分が、工程（ａ）中に、又は工程（ｂ）の完了後に添加される、請求項１２に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂に、少なくとも１個のアニオン性官能基と、エポキシ基及び／又はヒドロキシル基と反応することができる少なくとも１個の官能基とを含む、少なくとも１種の機能付与剤を反応させることにより誘導されたものである、請求項１２に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の機能付与剤が、ヒドロキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩である、請求項１９に記載の自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項２１】
下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）請求項１１に記載の少なくとも１種の自己析出性エポキシ樹脂分散液、
（ｂ）水、及び
（ｃ）少なくとも１種の自己析出促進剤
を含む自己析出性被覆組成物。
【請求項２２】
下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、少なくとも１種の溶剤を混合して、混合物を形成する工程、但し前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、下記化学構造：
【化１】
2005537338.tif 000011
〔但し、式中のＡは下記化学構造： 
【化２】
2005537338.tif 000012
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導されたものであり、
及び
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を水中に分散する工程
を含む、自己析出性エポキシ樹脂分散液の調製方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、スルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基及びカルボキシレート基からなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン性官能基を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）又は（ｂ）中に、少なくとも１種の界面活性剤を添加する工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ａ）中に、或は工程（ｂ）の完了の後に、硬化剤、自己析出促進剤、着色剤、凝集溶剤及びレベリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の追加成分を添加する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
下記成分（ａ）、（ｂ）：
（ａ）水、及び
（ｂ）分散された状態にある少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂
を含み、
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、下記一般式の化学構造：
【化３】
2005537338.tif 000013
〔但し、上記式中、Ａは下記式の構造： 
【化４】
2005537338.tif 000014
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
を有する１種以上のエポキシ樹脂より誘導されたものである、
を含む自己析出性エポキシ樹脂分散液。
【請求項２７】
下記成分（ａ）、（ｂ）：
（ａ）請求項２６に記載の少なくとも１種の自己析出性エポキシ樹脂分散液、及び
（ｂ）少なくとも１種の自己析出促進剤
を含む自己析出性被覆組成物。
【請求項２８】
下記工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、少なくとも１種の溶剤を混合して混合物を形成する工程、但し、前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、スルホネート基、スルフェート基、ホスホネート基及びホスフェート基からなる群から選ばれたアニオン性官能基を有しており、及び
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を、水中に分散する工程
を含む自己析出性エポキシ樹脂分散液の調製方法。
【請求項２９】
下記工程（ａ）、（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、少なくとも１種の溶剤を混合して、混合物を形成する工程、但し、前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、スルホネート基、スルフェート基、ホスホネート基及びホスフェート基からなる群から選ばれた、アニオン性官能基を有し、且つ、下記一般式の化学構造：
【化５】
2005537338.tif 000015
〔但し、式中のＡは下記化学構造： 
【化６】
2005537338.tif 000016
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
により表される１種以上のエポキシ樹脂から誘導されたものであり、及び
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を水中に分散する工程、
を含む自己析出性エポキシ樹脂分散液の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に耐腐蝕性フィルムを提供するエポキシエマルジョン及びハイソリッド（高固体充実性）エポキシ系塗装材料を製造する方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、耐腐蝕性フィルムを製造する手段を提供する、アニオン性機能発現性を有するエポキシ樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自己析出法は、約３０年間スチール上に商業的に用いられてきたものであり、現在は、前記用途に十分確立されている。詳細を知るには、（例えば米国特許第３，０６３，８７７号、第３，５８５，０８４号、第３，５９２，６９９号、第３，６７４，５６７号、第３，７９１，４３１号、第３，７９５，５４６号、第４，０３０，９４５号、第４，１０８，８１７号、第４，１７８，４００号、第４，１８６，２２６号、第４，２４２，３７９号、第４，２３４，７０４号、第４，６３６，２６４号、第４，６３６，２６５号、第４，８００，１０６号及び第５，３４２，６９４号を参照されたい。これらの特許のすべての開示事項は本明細書に、それらを参照することにより包含される。エポキシ樹脂系自己析出性染料システムは、米国特許第４，１８０，６０３号（Ｈｏｗｅｌｌ．Ｊｒ．）、第４，２８９，８２６号（Ｈｏｗｅｌｌ．Ｊｒ．）、第５，５００，４６０号（Ａｈｍｅｄその他）、第６，０９６，８０６号（Ｍ．ｕｅｌｌｅｒその他）及び国際公開第ＷＯ００／７１３３７号に記載されており、これらの各々の教示事項も本明細書に参照することにより包含される。
【０００３】
自己析出性組成物は、通常液体の形状にあり、通常は水溶液、エマルジョン又は分散液の形状をしていて、この場合その中に挿入された物品の活性金属表面が接着性樹脂又は重合体の皮膜により被覆され、前記液体が活性金属と接触しない場合に、長時間安定であって、樹脂又は重合体の自然沈着又は凝集がない場合であっても、金属の処理浴中に滞在する時間が長い程前記皮膜の厚さが増大する。自己析出工程に使用されたとき、前記組成物は、キユア（硬化）により重合体被覆膜を形成する。用語「活性金属」は、それを液体溶液又は分散液中に導入されたとき、同時に、かなりの速度で溶解を開始する金属と定義される。このような組成物、及びこのような組成物を用いて金属の表面上に塗布皮膜を形成する方法は、当業界において、及び本願明細書中において、「自己析出」又は「自己析出性」組成物、分散液、エマルジョン、懸濁液、浴、溶液、方法（ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）；方法（ｍｅｔｈｏｄｓ）又は類似の用語により広く認識されている。電気析出には、被覆されるべき金属又は他の物品の、被覆用直流電流源への接触が、皮膜形成に必要である。しかし、自己析出法においては前記のような外部からの電流は全く使用されない。
【０００４】
従来の、自己析出を施すために用いられるエポキシエマルジョンは一般にエポキシ官能性樹脂（単数又は複数）を、溶剤中にブレンドすることにより製造される。このエポキシ樹脂は、他の被覆用成分及び、添加剤、例えば、架橋剤及び／又は凝集溶剤とブレンドされててもよい。それにより得られた溶剤溶液を、次に、界面活性剤を用いて、水中において、乳化し、次に溶剤を除去して、水中に分散した樹脂質粒子の分散液を調製する。この分散液は被覆浴の一成分として使用することができる。この分散液は、金属表面上で自己析出され、キユア（硬化）されると、重合体被覆皮膜を形成する。
【０００５】
すべての、従来のエポキシ被覆用組成物が、水中において、樹脂質粒子の安定なエマルジョンを形成するか否かは、通常外添界面活性剤の形状にある乳化剤（単数又は複数）に依存する。この到達方法に基づくエポキシ被覆用組成物は、使用される溶剤の量が多く、乳化された材料を精製するために要する時間が長いために、製造費用が高くなる。また、大量の外添界面活性剤は、小さな界面活性剤分子のイオン活性により、及び、界面活性剤分子が、被覆皮膜中における、移行可能性に起因して発生する硬化された皮膜に劣化効果を発生させることがある。
【０００６】
従って、当業界において、ハイソリッドエポキシ系自己析出性被覆材料が必要であり、それによって、プロセスにおいて、製造コストに悪影響を与えるような溶剤の必要度を減少し、或は最少化することが必要である。また、当業界においては、ハイソリッドエポキシ系自己析出性被覆材料を得るための手段が必要であり、それによって、外添乳化剤の必要性を除去し、及び／又は最少化することが必要であり、またそれによって、小さな界面活性剤分子のイオン特性により、また、被覆皮膜中において、前記界面活性剤分子の移行可能性によって発生する硬化皮膜中の劣化効果を除去し又は減少させることが必要である。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、溶剤の使用量を少なくし、小さな粒子径を有する分散液を得る手段を提供し、それによって、被覆の安定性を向上させることによって、関連技術分野の問題点を解決するものである。溶剤の使用量を少なくすることには、プロセス収率を向上させ、分散液の製造に関連する経済性を改善するという利点がある。また、本発明は、外添溶剤の使用量をゼロにし、又は著しく減少させた分散液を提供するものである。それによって、最終被覆皮膜中の小さな界面活性剤分子の移行による不利な効果を、除去し又は減少させる。また本発明は、ハイソリッドエポキシ系分散液を製造するものであり、この分散液は被覆皮膜を形成する一次材料として、或は塗料皮膜により提供される特性を向上させる塗布液組成の追加成分として使用され得るものである。また、本発明は種々の技法、例えば、自己析出法、スプレー法、静電塗工法、ロール塗工法及びブラッシュ塗工法、などを用いて、塗布することのできる被覆皮膜を提供するものである。本発明は安定であって、オートホレテック（Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（登録商標））浴装置中において被覆皮膜を自己析出する分散液を提供するものである。
代表的皮膜特性には、良好な耐蝕特性、良好な耐湿性、耐水性及び耐化学薬品性及び良好な外観が包含される。
【０００８】
本発明の上記目的に従って、本明細書に具体的にかつ、広汎に記載されているように、本発明はエポキシ樹脂分散液を製造する方法を含むものであり、この方法は、
下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂（官能基含有アニオン性エポキシ樹脂）に、少なくとも１種の溶媒を混合して混合物を形成する工程、但し、前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、少なくとも約２０００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎｓ）の分子量を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導されたものであり、及び、
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を水中に分散する工程を含む、
ものである。
さらに、本発明の上記目的に従って、本明細書中に具体的にかつ広汎に記載されているように、本発明は、自己析出性エポキシ樹脂分散液を包含し、この分散液は、
（ａ）水、及び
（ｂ）少なくとも約２０００ドルトンの分子量を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導された少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂
を含むものである。
さらに本発明の上記目的に従って、本明細書中に具体的にかつ広汎に記載されているように、本発明は自己析出性被覆組成物を包含し、この組成物は（ａ）少なくとも１種の、上記の自己析出性エポキシ樹脂分散液と、（ｂ）水と、及び（ｃ）少なくとも１種の自己析出促進剤とを含むものである。
さらに、本発明の上記目的に従って、本明細書に具体的に、かつ広汎に記載されているように、本発明は自己析出性エポキシ樹脂分散液を製造する方法を包含し、この方法は、下記工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、少なくとも１種の溶剤を混合して、混合物を形成する工程、但し前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂が、下記化学構造：
【化１】
2005537338.tif 000002
〔但し、式中のＡは下記化学構造： 
【化２】
2005537338.tif 000003
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
を有する１種以上のエポキシ樹脂から誘導されたものであり、
及び
（ｂ）前記工程（ａ）の混合物を水中に分散する工程
を含むものである。
さらに、本発明の上記目的に従って、本明細書に具体的かつ広汎に記載されているように、本発明は自己析出性エポキシ樹脂分散液を包含するものであり、このエポキシ樹脂分散液は、
（ａ）水、及び
（ｂ）分散された状態にある少なくとも１種の、機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂
を含み、
前記少なくとも１種の機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、下記一般式の化学構造：
【化３】
2005537338.tif 000004
〔但し、上記式中、Ａは下記式の構造： 
【化４】
2005537338.tif 000005
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
を有する１種以上のエポキシ樹脂より誘導されたものである。
本発明は、また、自己析出性被覆組成物を包含し、この組成物は（ａ）少なくとも１種の上記自己析出性エポキシ樹脂分散液と、（ｂ）水と、及び（ｃ）少なくとも１種の自己析出促進剤とを含むものである。
本発明の上記以外の利用範囲は、本明細書の下記詳細な説明により明らかになるであろう。しかし、下記詳細な説明及び具体的実施例は、本発明の好ましい実施態様を示すものであって、説明のためのみに記載されたものである。従って、本発明の思想及び範囲内の種々の改変は、本詳細な説明から、当業者に明らかになるであろうということを理解すべきである。また前述の一般的記述及び下記詳細な説明の両者は、本発明の好適例及び説明を示しただけのものであり、本願請求の範囲に記載されている本発明を制約するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
下記詳細な説明は、本発明を制限するものではない。本発明の範囲は本願請求の範囲及びそれに対応する同一内容の記載により定義されるものである。
本発明に有用な、機能を付与されたアニオン性エポキシ樹脂（アニオン特性を付与する官能基を含有するエポキシ樹脂）は、従来のエポキシ樹脂から誘導することができるものである。このような従来のエポキシ樹脂はよく知られた物質であり、また、例えば下記文献：Ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（第２版）の第６巻の、“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”の章に記載されている。
【００１０】
エポキシ樹脂は、しばしば、中央の有機部分（単数又は複数）に１，２−エポキシ部分（複数）が結合している形式で記述されている。このような中央部分の非排他的実例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ホルムアルデヒドとフェノールと及び置換フェノールとのノボラック縮合体、少なくとも２個の芳香族核を含む縮合体、トリアジン、ヒダントン、及び他の、少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、このヒドロキシル基の各々において、エポキシ樹脂の分子中のエポキシ基部分のように親分子中のヒドロキシル基から除去された多数の水素原子を有する有機分子などから誘導されたものである。必要により、１，２−エポキシド基を、１個以上のメチレン基によって、上述の中央部分から分離してもよい。このようなモノマーのオリゴマーがそれ自身か、或は、それぞれ少なくとも２個のヒドロキシル基を含む他の有機分子とともに、前記中央有機部分を構成していてもよい。
【００１１】
本発明の出発原料として有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（多価フェノールの好ましい一種）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール、その類似物などのような多価フェノールのグリシジルエーテル類を包含する。
【００１２】
これらの低分子量エポキシ樹脂の分子が反応して、出発エポキシ樹脂（単数又は複数）よりも、平均分子量において高いエポキシ樹脂を形成することがある。その一例において、これらの高分子量エポキシ樹脂が約２０００ドルトンよりも高い平均分子量を有する。また、他の例において、機能付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、アニオン特性を付与するようなアニオン性官能基が、カルボキシレート官能基とは異なる官能基である場合には、高分子量エポキシ樹脂は必要とされない。
【００１３】
一実施態様において、連鎖延長剤が個々のエポキシ樹脂分子に、そのエポキシ基を介して反応して、出発エポキシ樹脂（単数又は複数）よりも平均分子量において高いエポキシ樹脂を形成するように利用される。本発明の樹脂組成物を調製するために有用な出発原料は、連鎖延長されたエポキシ樹脂であり、それは、２０００年５月２５日米国出願に係る共係属出願第０９／５７８，９３５号（国際公開第ＷＯ００／７１３３７に相当する）に記載されているようなものであり、前記公開公報の記載事項はその全体が、本明細書の引用により、本願明細書の記載事項になる。連鎖延長された樹脂において、連鎖延長剤は、個々のエポキシ樹脂分子に、そのエポキシ基を介して反応して、出発エポキシ樹脂（単数又は複数）よりも平均分子量において、より高い重合体を形成するように利用される。一つの実施態様において、連鎖延長の後、当該エポキシ樹脂は、約２０００ドルトンよりも高い平均分子量を有している。また他の態様において、機能付与されたアニオン性エポキシ樹脂に、アニオン特性を付与するアニオン性官能基が、カルボキシレート官能基とは異なる官能基である場合には、２０００ドルトンよりも高い平均分子量は、必要とされない。ビスフェノールＡのグリシジルエーテル類は、出発エポキシ樹脂として使用するのに特に好ましいものである。その理由は十分には判明していないが、エポキシ樹脂（単数又は複数）を、このようにして予備反応（ｐｒｅｒｅａｃｔｉｎｇ）させると、単に、当該エポキシ樹脂の未反応体の分散液を用いる場合に比較して最終自己析出した皮膜層の品質及び性能に改善が認められる。このことは、エポキシ樹脂の少なくとも１種が、可撓性付与エポキシ樹脂である場合に、特に、正しい。
【００１４】
「可撓性付与エポキシ樹脂」（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ）は、それを、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）により硬化（ｃｕｒｅ）したとき、４５以下のジュロメーターショアー硬度（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）を示すエポキシ樹脂であると定義することができる。好適な可撓性付与エポキシ樹脂類は、１分子当り少なくとも１個のエポキシド基と、硬化した自己析出皮膜層の可撓性を増加させることができる１個以上のグループ（基）、例えば、脂肪族長鎖基（例えば、構造式−（ＣＨ2）n−；但し、式中のｎは好ましくは３より大きく、より好ましくは、６より大きい）に対応するポリメチレン鎖）、を有する化合物を包含する。前記ポリメチレン鎖は、可撓性付与エポキシ樹脂の主鎖及び又は側鎖中にあってもよく、或は、ポリエステル樹脂類（特に、脂肪族二酸類と、グリコール類又はグリコールオリゴマー類とから形成されたもの）、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、構造式（（ＣＨ2）n−ＣＨＲ−Ｏ−）m、但し、式中、ｎは０〜３、ｍは２以上、ＲはＨ又はアルキルを表す）に相当するポリエーテル鎖）、その他の類似物中にあってもよい。特に好ましい可撓性付与エポキシ樹脂は、約３５０のエポキシ当量値を有するカルダノール（カシューナッツ油から得られた長鎖不飽和炭化水素基により置換されたフェノール）から誘導された二官能性エポキシ樹脂である。
【００１５】
本発明の一態様において、平均分子量は、連鎖延長によって、出発エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂（複数）の組合せの初期平均分子量に対比して、少なくとも約１００％、より好ましくは、少なくとも約２００％増大する。よって、連鎖延長剤は、当該エポキシ基と反応することのできる少なくとも２個の官能基、例えば、ヒドロキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、などを含んでいなければならない。本発明の一態様において、連鎖延長剤は、ビスフェノールＡのような多価フェノールである。アルコキシル化された多価フェノール類、例えば、ＳＹＮＦＡＣ８００９（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を、連鎖延長剤として用いることができる。その他の連鎖延長剤としては、アジピン酸などの二価カルボン酸類が用いられる。
【００１６】
本発明の一態様において、ビスフェノールＡのような多価フェノールのジグリシジルエーテルは、連鎖延長剤と組み合わせて用いられ、前記連鎖延長剤は、ポリメチレン、ポリエステル又はポリオキシアルキレン成分のような１個以上の可撓性付与成分を含むものである。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール（ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を末端とするもの）、二量体脂肪酸、長鎖ジカルボン酸（例えば、デカン二酸）長鎖ジオール（例えば１，１２−デカンジオール）、又はその類似物などのようなポリエーテルポリオールを用いてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂（単数又は複数）に対する連鎖延長剤の理論量は、本発明の自己析出皮膜中の樹脂成分として用いられるべき反応生成物中に所望の縮合（すなわち連鎖延長）の程度に応じて定められる。しかし、通常においては、エポキシ樹脂（単数又は複数）の量は、連鎖延長剤（単数又は複数）の量に対比して、やや過剰に保持される。例えば、エポキシ樹脂（単数又は複数）中のエポキシ基の当量は、連鎖延長剤（単数又は複数）中の活性水素グループ（複数）の当量よりも約５％乃至約５０％多い量であってもよい。このようにして形成された反応生成物は未反応のエポキシ基を含むものと思われる（すなわち、反応生成物は、エポキシにより機能付与されているものと思われる）。この反応生成物は、また、ヒドロキシル（−ＯＨ）基を含むものであり、このヒドロキシル基は、もとのエポキシ樹脂（単数又は複数）中に存在したものであってもよく、或は連鎖延長剤とエポキシ樹脂のエポキシ基との間の反応の結果として生成したものであってもよい。
【００１８】
前記エポキシ樹脂（単数又は複数）及び連鎖延長剤（単数又は複数）は、所望の縮合度及び連鎖延長度が得られる時間及び温度において反応せしめられる。このような条件は、成分の相対的反応性及びその他の要因に応じて変動するものであるか、これは過度の実験をすることなく最適化することができる。
エポキシ基と、連鎖延長剤、例えば、ホスフィン類、アミン類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、その他の塩基性物質との所望の反応を促進することができる触媒は、所要反応時間を短縮し、及び／又は反応温度を低くするために、所望により利用されてもよい。この反応はエポキシ樹脂（単数又は複数）及び連鎖延長剤（単数又は複数）の両者を、溶解することのできる溶剤の存在下に行われてもよく、溶剤は例えば、不活性有機溶剤（例えば、芳香族炭化水素類、ケトン類など）である。本発明の或る態様においては、出発材料の一部分を、未反応の状態のまゝ残し、反応生成物が、上述の自己析出性組成物中に使用されるときに、前記の状態で存在するようにしてもよいことが認められている。
【００１９】
他の実施態様において、一般に、本発明におけるビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂類を利用することが好ましい。さらに詳しく述べるならば、本発明に用いられるエポキシ基含有分子が下記式により表されるものであることが好ましい。
【化５】
2005537338.tif 000006
〔但し、式中のＡは下記化学構造： 
【化６】
2005537338.tif 000007
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す。〕
このようなエポキシ樹脂が、本発明の樹脂成分として直接使用されるならば、ｎは、７〜３０の範囲内の整数であって、それによって、各分子が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むことが好ましい。このタイプの市販されているエポキシ樹脂は、通常、ｎの値が幾分異なりエポキシ基の数が異なる分子の混合物である。好ましくは使用されるエポキシ樹脂混合物は、約２，３２８乃至約５，０００ドルトンの範囲内の数平均分子量を有するものである。また、好ましくはエポキシ樹脂中のエポキシ基の平均数は、分子当り、１．７〜２．５の範囲内にあり、さらに好ましくは１．９〜２．１の範囲内にある。
【００２０】
他の実施態様において、若し、機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂にアニオン特性を付与するアニオン性官能基が、カルボキシレート官能基以外の官能基である場合、ｎは０〜５０の整数である。このような態様において、このエポキシ樹脂が、本発明の樹脂成分として直接使用される場合には、ｎが１〜３０の範囲内の整数であって、各分子が、少なくとも１個のヒドロキシル基を含むことが好ましい。このタイプの市販エポキシ樹脂は、通常、ｎ値及びエポキシ基の数において、互に幾分異なる分子の混合物である。使用されるエポキシ樹脂混合物は、約３５０乃至約５，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、より好ましくは、約４００乃至約３，０００の範囲内である。好ましくは、エポキシ樹脂混合物中のエポキシド基の平均数は、１分子当り、１．７〜２．５の範囲内にあることが好ましく、１．９〜２．１の範囲内にあることがより好ましい。このエポキシ樹脂混合物は、ｎ＝０の樹脂分子を含んでいてもよい。
【００２１】
機能性を付与されたアニオン性エポキシ樹脂とは、当該エポキシ樹脂にアニオン性特性を付与している１個以上の官能基を含むエポキシ樹脂を意味する。アニオン性官能基の例はスルホネート基、スルフェート基、ホスフェート基、ホスホネート基、及びカルボキシレート基などを包含する。下記の説に固執するつもりはないが、樹脂（単数又は複数）にアニオン官能性を導入することは、自己分散特性を生ずることになり、この特性は、分散液形成特性を向上させる。これによって、目標粒子径を達成するのに必要な溶剤は少なくなる。安定な分散液を得るために必要な外添乳化剤（例えば界面活性剤）の量もまた少なくなる。
【００２２】
アニオン性官能基を、エポキシ樹脂分子中に、多数の互に異る方法により導入することができる。通常、エポキシ樹脂は、ヒドロキシル基及びエポキシ基を含むものである。これらの基は、所望のアニオン性官能基又はその前駆体基を具備している種々の化学薬剤と反応することができる。その一態様において、出発エポキシ樹脂を、アジピン酸などのジカルボン酸と反応させる。下記の説に固執するつもりはないが、一個のカルボン酸基が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応してエステル架橋を形成するものと信じられている。次に、前記ジカルボン酸の他のカルボン酸基は、アンモニウムハイドロオキサイドのような塩基を用いて、塩に変換され、機能性を付与されたアニオン性エポキシ樹脂を生成する。この態様において、通常、ジカルボン酸の出発エポキシ樹脂に対する比と反応条件を、コントロールした。得られる反応生成物が、残存エポキシ基を含むようにすることが望ましい。前記エステル化反応を促進するために、触媒を用いててもよい。
【００２３】
また、カルボン酸基（又はカルボン酸エステル基）及び、ホスフェート、サルフェート及び／又はスルホネート官能基の両方を含む化合物を用いるエステル化反応を、実施してもよい。
エポキシ樹脂にアニオン性官能基を付加する他の手段は、エポキシ樹脂に、少なくとも１個のアニオン性官能基（又はその先駆体基）、及びエポキシ基及び／又はヒドロキシル基（当該反応するエポキシ樹脂が、ヒドロキシル基を含む場合）と反応することのできる少なくとも１個の官能基を含む機能性付与剤（官能基付与剤）を反応させることである。このような機能性付与剤の非限定的実例は、スルホネート官能性又は、カルボキシレート官能性並びに、フェノール（芳香族ヒドロキシル）官能性を有する化合物を包含する。ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩は、このタイプの代表的化合物である。この反応は溶剤中に行われることが必要であり、前記溶剤は、エポキシ樹脂及び機能性付与剤を溶解する。エポキシ樹脂と、機能性付与剤との間の反応を促進加速するために触媒を用いてもよい。前記機能性付与剤との所望の反応を加速又は促進することのできる触媒の非限定的実例には、ホスフィン類、アミン類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、及びその他の塩基性物質などが包含される。例えば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸が、機能性付与剤として用いられるとき、ホスフィンのような塩基性化合物は、所望の機能性付与反応に触媒として用いてもよい。
【００２４】
他の機能性付与方法において出発エポキシ樹脂を、過燐酸、硫酸、その類似物などのようなホスホリル化剤、硫酸化剤又はスルホン化剤と反応させることによって、誘導体化してもよい。
【００２５】
一態様において、機能性付与反応のための好ましい出発エポキシ樹脂原料が、約２０００ドルトンより大きな平均分子量を有する高分子量エポキシ樹脂である。また他の態様において、機能性付与反応用好ましい出発エポキシ樹脂原料は、下記式：
【化７】
2005537338.tif 000008
〔但し、式中のＡは下記化学構造： 
【化８】
2005537338.tif 000009
を表し、ｎは７〜５０の整数を表す〕
により表される化合物である。
【００２６】
本発明の一実施態様においてエポキシ樹脂（単数又は複数）及び何らかの連鎖延長剤（単数又は複数）から誘導された反応生成物が調製され、その後にこの反応生成物の水中分散液が調製される。次にこの反応生成物に、アニオン性官能基により機能性付与を施し、機能性を付与されたアニオン性エポキシ樹脂を製造する。１種以上の有機溶剤中に、機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂を溶解し、その溶液を、水で、必要により乳化剤の存在において分散して、有機溶剤含有中間分散液を形成する。所望成分、例えば、架橋剤、凝集助剤、液流調整助剤（平準化剤）、その他のような他の所望成分を前記分散液に添加してもよい。前記成分は、有機（溶剤）相に予じめ溶解されていてもよく、或は、前記分散液に別々に添加されてもよい。好ましくは、次に、前記有機溶剤を、蒸留又はそれと同様の方法により前記分散液から除去される。
【００２７】
本発明の被覆層中の一成分として、アクリル樹脂が用いられてもよい。このアクリル樹脂は、エポキシ樹脂と、その分散前に混合されてもよく、或は、それを水性分散液として、エポキシ樹脂に混合されてもよい。一成分として使用されるアクリル樹脂は、一般に、１種以上のアクリルモノマーを、可能ならば、１種以上の非アクリルモノマーと、組み合わせて、重合することにより得られる重合体物質として、知られているものである。前記アクリル樹脂は安定な（すなわち、非凝集性の）自己析出浴を提供するものであり、さらにそれを、自己析出促進剤の存在下に、活性金属表面に接触させたとき、この活性金属の表面上に、アクリル樹脂を含む自己析出接着性フィルムを形成することができるものである。好適なアクリルモノマーの非限定的実例は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類（特にＣ1−Ｃ8アルキルエステル類）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、その他の類似物などを包含する。アクリルモノマー（単数又は複数）と共重合可能な非アクリルモノマーの非限定的実例中には、ビニル性芳香族モノマー、重合性エチレン性モノ不飽和性モノマー類、ヒドロキシル基含有重合性不飽和ビニルモノマー類、重合性ビニレン性多不飽和性モノマー類、酢酸ビニルのようなカルボン酸のビニルエステル類、その他の類似物などを包含する。好ましくは、アクリル樹脂は、分散された形状、又はラテックスの形状にあるもの（例えば、水性媒体中に安定に分散された微細粒子状）から選択され使用に供される。
【００２８】
好適なアクリル樹脂は、商業的供給源から容易に入手することができる。特に好ましい樹脂としては、ＭＡＩＮＣＯＴＥ  ＴＬ−５及びＭＡＩＮＣＯＴＥ  ＡＥ−５８（共に、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社の製品）、ＡＱＵＡＭＡＣ７０５（ＭｃＷｈｏｒｔｅｒ社製品）、ＲＨＯＰＬＥＸ  ＷＬ−９１，Ｂ−８５、及び１８２２（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社の製品）、ＮＥＯＣＲＹＬ  Ａ６３３，Ａ６２１、及びＡ６４０（Ｚｅｎｅｃａ社製品）、ＮＡＣＲＹＬＩＣ  ７８−３６１，７８−６４０８，７８−３９３６及び７８−６３３４（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の製品）並びに７６  Ｒｅｓｉｎ  １０１８及び６０３３（Ｕｎｏｃａｌ社製）などが含まれる。ＭＡＩＮＣＯＴＥ  ＴＬ−５が好ましく用いられる。その他の好適な樹脂は、候補樹脂を用いて、自己析出、テストに供して、当該樹脂が、ａ）適当な自己析出浴を形成するか、ｂ）自己析出促進剤の存在下に活性金属の表面を被覆するか、及びｃ）前記活性金属表面から容易にすすぎ洗い除去されない接着性湿潤フィルムを形成するか否かを決定することによって、容易に、選別することができる。
【００２９】
やや好ましいアクリル樹脂には、ＲＨＯＰＬＥＸ  １９５０，ＡＣ−６４，ＴＲ  ４０７，ＨＡ−８，ＨＡ−１２、及びＢ−６０Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社の製品）、ＣＭＤ−９７９０（Ｈｉ−Ｔｅｋ社の製品）、ＮＡＣＲＹＬＩＣ  ７８−６３５４及び７８−６２０７（Ｚｅｎｅｃａ社の製品）、７６  Ｒｅｓｉｎ  ６５１０，Ｚ６１０６，ＳＴ  ６００４、及びＶＣ  ６００１２（Ｕｎｏｃａｌ社の製品）、並びにＳＡＣＩＲＰ−２１５Ａ（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品）が包含される。
【００３０】
溶剤成分は、出発エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂及び添加成分を混合するための媒体として用いられてもよい。本発明の目的のために、溶剤は、水以外のすべての好適な溶剤を包含する。エポキシ樹脂及び／又は機能性を付与されたアニオン性エポキシ樹脂及び添加成分を溶剤に溶解し、それによって得られた溶液を水中に分散してもよい。この溶剤成分を、従来既知の手段により前記分散液から除去してもよい。例えば、前記溶剤成分を前記分散液から、減圧下の蒸留により除去して、それによって、エポキシ樹脂分散液（すなわち、エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂及び水性媒体中に分散されている他の成分を含む微細粒子）を得てもよい。多くの場合、前記溶剤は、最終被覆組成物の技術的利点を、低下させることはなく、前記分散液が、最終被覆組成物の一成分として添加されたときに残留していてもよい。残留している溶剤はすべて、通常、被覆方法の最後における硬化段階において設定された高温処理の間に除去される。この溶剤成分は多くの場合、最終被覆組成物の何らかの望ましい特性に貢献するとは信じられない。但し、溶剤成分は、時には凝集（融合）助剤として機能することがある。しかしながら、多くの場合、前記好ましい溶剤は、それを単独で用いたとき、特に有効な凝集助剤であるというわけではない。
【００３１】
エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂を溶解できる溶剤は選択可能である。最も好ましい溶剤は、（ｉ）６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素類及び（ii）３〜８個の炭素原子を有するケトン類との混合物である。好ましくは、原料に混合するのに用いられる溶剤の量は、水を除く成分の合計量の約５０質量％より少ない量である。最も好ましい溶剤は、トルエン及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。
【００３２】
分散剤又は乳化剤は、例えば界面活性剤であって、これを、エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂及び添加成分の水中分散液の形成に、さらに、或は、補助剤として使用する必要があることがある。しかしながら、硬化された被覆層中に分散剤又は乳化剤が残存することによって発生する問題を回避するためには、外添分散剤又は乳化剤が存在しないこと、或は、外添分散剤又は乳化剤の量が、最小化されていることが好ましい。一般にアニオン性界面活性剤が好ましい。但し、両性及び非イオン界面活性剤を使用してもよい。互に異る界面活性剤の組み合わせ又は混合物を用いてもよい。本発明に好ましく使用されるアニオン性界面活性剤は、下記式により表される硫酸エステル（ｓｕｌｆａｔｅｓ）のいずれであってもよい。
Ｍ+-Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p−Ｒ″
上式中、Ｍは、１価のカチオン或は、多価カチオンの一価フラクション、好ましくは、ナトリウム又はアンモニウム、より好ましくはアンモニウムを表し、ｐは、正の整数、好ましくは、２，３、又は４（記載の順に好ましさが高い）を表し、Ｒ″は、アルキル又はアルキルアリール基を表し、より好ましくは、アルキルフェノール基を表し、また、前記Ｒ″は、８〜３０個の、好ましくは１５〜２０個の炭素原子を有するものである。好適な市販されているアニオン性乳化剤は、ＤｏｗｆａｘTM  ２Ａ−１（アルキル化ジフェニルオキサイドジスルホネートのナトリウム塩）；ＡｂｅｘTM  ２６−５；ＴｅｘａｐｏｎTM  Ｅ−１２及びＫ−１２；ＲｈｏｄａｐｅｘTM  ＣＯ−１２８，−４３３、及び−４３６及びＥＰ−１００，−１１０，−１１５，−１２０、及び−２２７；ＤｉｓｐｏｎｓｉｌTM  ＡＥＳ−１３、及びＡｅｒｏｓｏｌTM  ＯＴ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）を包含する。単一の最も好ましいアニオン性分散又は乳化剤は、ＲｈｏｄａｐｅｘTM  ＣＯ−４３６であり、これは、その供給により、硫酸化ノニルフェノールエトキシレートのアンモニウム塩であり、その活性成分の含有量は６０％であることが、報告されている。活性アニオン性分散又は乳化剤の使用量は、全成分の合計量に対して約２．５質量％より少ないことが好ましく、より好ましくは約０．５〜約２．０質量％である。
【００３３】
また、本発明のエポキシ樹脂分散液及び被覆組成物は、エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂と反応することのできる１種以上の物質を含み、硬化された皮膜中で、架橋された重合体マトリックスを形成するものであってもよい。本発明の一実施態様において、硬化剤の少なくとも一部分が、エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂成分と、組成物の硬化段階の間に、通常付与される高温（すなわち、１００℃より高い温度）においてのみ反応する。このような硬化剤は、当業者間においてしばしば、潜在性硬化剤と称される。これは、これらの硬化剤は、通常の室温より十分に高い温度に加熱されたときにのみ活性化するからである。潜在性硬化剤の使用が、本発明においては好ましく、それによって、物品の表面上に析出する前又は析出中におけるエポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂の実質的架橋が、回避することができる。金属製物品の場合には、通常析出が、約２０℃乃至約６０℃の温度において行われる。しかし、所望により、潜在性硬化剤に加えて、少量のより反応性の高い硬化剤を含ませて、それによって物品上への析出の前に、部分的架橋を発現させてもよい。
【００３４】
好ましい硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂成分中に存在するヒドロキシル基及び／又はエポキシド基自体と反応することができるように選択される。ヒドロキシル基は、エポキシドの開環のときに、この開環が、エポキシ樹脂の形成のときに発生したか否かに無関係に、エポキシ樹脂のアニオン性機能性付与反応間に、又は、残存エポキシ基と、被覆浴中の、ＨＦのような酸との反応により、形成されるので、ヒドロキシル基は、エポキシ樹脂に固有のものである。
【００３５】
好適な硬化剤の実例は、（ａ）少なくとも２個の、エポキシ及び／又はヒドロキシル基に反応する官能基、例えばアミン、アミド、イミン、チオール、ヒドロキシル、カルボキシル、及びカルボン酸無水物基などの官能基を含む分子、及び（ｂ）少なくとも２個のブロックされたイソシアネート基（但し、この基は、それぞれ従来のブロッキング剤によりブロックされたもの、又はウレットジオン構造の形成により内部的にブロックされたものである）を含む分子（但し、ブロックされたイソシアネート基が、ヒドロキシル基と、室温において、測定可能な反応速度で反応することがないが、しかし、１００℃を超える温度に加熱することにより、ブロックが除去された後には、前記ヒドロキシル基と急速に反応するようになる）を包含する。前記ブロックされたイソシアネートの実例は、米国特許第５，５００，４６０号及び第６，０９６，８０６号明細書に記載されており、その開示事項の全体は、本明細書に、参照することにより、包含される。
【００３６】
簡単に説明すると、米国特許第５，５００，４６０号及び第６，０９６，８０６号明細書に記載のブロックされたイソシアネート類は、下記式の分子から選択される。
【化９】
2005537338.tif 000010
但し、上式中、Ｘ及びＸ′の各々は、互に独立に、イオン化された水素原子を、アミン、アルコール、アミド又はオキシム分子から最も容易に除去することによって形成された１価の基を表し、又はＸ及びＸ′は、互に結合して、ウレットジオンを形成しており、Ｒ及びＲ′の各々は、互に独立に、炭化水素から、又はすべての酸素原子か、カルボニル基中に存在するオキシ炭化水素から、同一炭素原子に結合していない二個の水素原子を除去することによって誘導された２価の炭化水素又はカルボニル炭化水素基を表し、前記２価の炭化水素又はカルボニル−炭化水素基は、２〜２０個の炭素原子を有し、芳香族性及びカルボニルの不飽和結合を除き、その他の不飽和結合を全く含まないものであり、かつ、ｍは０〜２０の、好ましくは１〜１５の整数を表す。
【００３７】
端末をブロックしているＸ及びＸ′基は、好ましくは互に同一であるか、或は、ウレットジオンを形成するように結合していて、適宜の脂肪族、脂環式、芳香族、又はアルキル芳香環式モノアルコール、モノアミド、モノアミン又はモノオキシムから誘導し得るものである。ケトオキシム類の使用が、当業者に広く知られており、１２０℃程度の比較的低い温度で、ブロッキングを解除するときには、望ましいものである。より立体的に障害のある、及び／又は、より酸に安定なブロッキング基、例えば、６−アミノヘキサン酸のラクタム及び／又はベンゾトリアゾールから誘導されたブロッキング基は、ブロッキング解除を、１６０℃又はそれ以上の温度において、実効のある反応速度で開始することを望むときに好ましく用いられる。
【００３８】
イソホロンジイソシアネート−基本、ε−カプロラクタムによりブロックされたイソシアネート、例えばＨｕｅｌｓ社より、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１５３０の商標下に市販されている製品、を、架橋剤として用いることが好ましい。ブロックされたイソシアネート型架橋剤が用いられるならば、ブロックされたイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比（ＮＣＯ：ＯＨ）は、通常、約０．０５乃至約１．２であり、より好ましくは約０．１乃至約０．５である。他の例には、ブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が包含される。本発明の一態様において、エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂及び／又は機能性付与されたアニオン性エポキシ樹脂は、同一分子中に含まれる。ブロックされたイソシアネート−含有エポキシ樹脂は例えば米国特許第４，８５９，７２１号、及び、米国特許出願第０９／９４４，２６７号（出願日：２００１年８月３１日）に記載されており、これらの記載の全部は本明細書に参照されることによって、本明細書に包含される。
【００３９】
一般に、エポキシ樹脂分散液又は被覆組成物中に凝集助剤が存在することが好ましい。凝集助剤は、当業者にとっては明らかなものである。融合助剤の非限定的実例には、グリコール類のモノエーテル類及びモノエステル類が包含され、グリコール類としては好ましくは、少なくとも１個の末端ヒドロキシル基を有するグリコール類が用いられる。エチレングリコールのモノエーテル類は、容易に入手可能である。これらの化合物類の中では、プロピレングリコールのモノエーテル類、特に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールのメチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル及びフェニルモノエーテル類が好ましく用いられる。
【００４０】
分散液の代りに乳化液を用いてもよい。乳化液は当業界において既知の乳化方法のいずれか用いて、製造することができる。その一態様において、機械的手段が粒子径を小さくするために用いられ、その分散相が時間経過に対して安定なようにする。また他の態様においては、米国特許第６，０９６，８０６号明細書に記載の方法が実施される。これらの方法は、参照することによって、本明細書に包含されるものであって、二工程法を包含し、この方法においてポリマーの適宜な溶剤例えば、芳香族炭化水素（特に６〜１０個の炭素原子を含むもの、例えばトルエン）及び／又は脂肪族ケトン（特に、３〜８個の炭素原子を含有するもの、例えばメチルイソブチルケトン）中の溶液が、水中に乳化されて、予備的分散液が形成され、この予備的分散液が、少なくとも一つの粒子径微細化工程に供される。
【００４１】
分散の次に、一般に、存在する有機溶剤（単数又は複数）を、適宜な手段、例えば、蒸留により除去することが望ましい。ポリマーが、２５℃において、同体である場合、溶剤の除去により、通常、分散体（すなわち水中に分散したポリマーの固体粒子）が形成される。蒸留の温度を、コントロールして、前記架橋剤によるポリマーの時期尚早な硬化又は架橋を回避しなければならない。前記蒸留は、除去されるべき当該溶剤の常圧下の沸点が、所望の蒸留温度よりも高い場合には、減圧下において、実施されてもよい。また、溶剤除去条件は、凝集助剤（単数又は複数）以外の有機溶剤（単数又は複数）が前記分散液から分離されるように選択されることが好ましい。この理由により凝集助剤（単数又は複数）の沸点（単数又は複数）よりも低い沸点（又は、水との共沸点）を有する溶剤を使用することが望ましい。また、前記分散液か、自己析出被覆方法に用いられ、かつ湿潤被覆層中に残留している溶剤が硬化工程において除去される場合には、前記分散液の有機溶剤成分は残っていてもよい。
【００４２】
自己析出法により金属表面を被覆するために好適な処理浴組成物を調製するためには、前述のエポキシ樹脂の乳化液又は分散液に、前記処理浴組成物に接触したときに、金属物質の表面から活性金属（例えば鉄）の解離を発生させることができる自己析出促進剤成分と組み合わせられる。促進剤の存在量は、２０℃の温度において、１時間当り、かつ接触した表面積、１dm2（デシメータ2）当り、少なくとも０．０２０グラム当量の金属イオンを溶解するのに十分な量であることが好ましい。前記促進剤（単数又は複数）は、標準水素電極において、酸化電位よりも少なくとも１００ミリボルト高い酸化−還元電位を、前記処理浴組成物に、付与するのに有効な濃度で用いられることが好ましい。このような促進剤は、自己析出被覆分野において、よく知られており、例えば、自己析出組成物に接触したとき、活性金属表面から活性金属を溶出させることができる酸、酸化剤、及び／又は錯化剤のような物質を包含する。前記自己析出促進剤成分は、弗化水素酸及びその塩類、弗化珪素酸及びその塩類、弗化チタン酸及びその塩類、鉄（III）イオン、酢酸、燐酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、過酸類、くえん酸及びその塩類、及び酒石酸及びその塩類、からなる群から選択されてもよい。より好ましくは、前記促進剤は、（ａ）全量が少なくとも０．４ｇ／リットルの弗化物イオンと、（ｂ）少なくとも０．００３ｇ／リットルの溶出した３価の鉄原子と、（ｃ）自己析出組成物に、少なくとも１．６であって、しかし、約５を超えないpHを付与するのに十分な量の水素イオンの供給源と、及び必要により、（ｄ）過酸化水素を含むものである。弗化水素酸は、弗化物イオン及び適切なpHを付与するための両方の供給源であることが好ましい。弗化鉄は弗化物イオン、及び、溶出した３価の鉄の両方を供給することができる。ＨＦ及びＦｅＦ3を含む促進剤は、それを本発明に用いることが特に好ましい。
【００４３】
一実施態様において、鉄（III）カチオン、弗化水素酸、及び過酸化水素は、すべて、前記自己析出促進剤成分を構成するのに用いられる。本発明の実際的組成物において、各構成成分毎に独立に、鉄（III）カチオンの濃度は、少なくとも０．５，０．８又は１．０ｇ／リットル（記載の順により好ましい）であり、これとは独立に、２．９５，２．９０，２．８５、又は２．７５ｇ／ｌ（記載の順により好ましい）より高くないことが好ましく、アニオン中の弗素の濃度は、少なくとも０．５，０．８，１．０，１．２，１．４，１．５，１．５５、又は１．６０ｇ／リットル（記載の順により好ましい）であり、これとは無関係に、１０，７，５，４、又は３ｇ／ｌ（記載の順により好ましい）を超えないことが好ましく、新たに調製された実際的組成物に添加された過酸化水素の量は少なくとも、０．０５，０．１，０．２，０．３、又は０．４ｇ／リットル（記載の順により好ましい）であり、これとは無関係に、２．１，１．８，１．５，１．２，１．０，０．９又は０．８ｇ／リットル（記載の順により好ましい）を超えないことが好ましい。
【００４４】
また、本発明の分散液又は被覆浴組成物は、多数の添加成分を含んでいてもよく、これらは、分散液の形成の前、途中又は後に添加される。このような添加成分は、充填剤、殺生剤、整泡剤、顔料及び可溶性着色剤、並びに流動性調整又は均一化剤を包含する。未反応のエポキシ樹脂（例えば、アニオン性官能基を含まないエポキシ樹脂）が存在していてもよく、エポキシ型又はエポキシ系樹脂とは異なる樹脂及びポリマーが含まれていてもよい。これらの種々の成分の組成は、従来のエポキシ樹脂系自己析出組成物、例えば、米国特許第５，５００，４６０号、第６，０９６，８０６号並びに米国特許第０９／５７８，９３５号明細書に記載されているような組成物に用いられている対応成分の濃度に準拠して選択することができる。
【００４５】
好適な流動性調整剤又は均一化剤は、例えば、被覆剤業界において、知られているアクリル（ポリアクリレート）物質、例えば、Ｓｏｕｌｔｉａ社によりＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）の商標を用いて市販されている製品、及び他の均一化剤例えば、ＢＹＫ−３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＰＥＲＥＮＯＬ（登録商標）Ｆ−６０（Ｈｅｎｋｅｌ社製）、及びＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）などを包含する。
【００４６】
一般に、顔料及び可溶性着色剤は、同様の用途に満足なものであることが確立している材料から、本発明に従う組成物用に選択すればよい。好適な前記材料を例示すれば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、サンザイエロー、及び／又はベンジジンイエロー顔料、その類似物などが含まれる。
【００４７】
本発明の分散液及び被覆組成物を、従来の方法によって塗布することができる。例えば自己析出性組成物に関しては、通常、自己析出性組成物を塗布する前に金属表面を脱脂し、水を用いて洗浄する。本発明に従って処理すべき金属表面を清浄化し、脱脂する従来の技法は、本発明にも用いることができる。水による洗浄は、流水にさらすことによって、行うことができるが、通常、普通の雰囲気温度において、水中に、１０乃至１２０秒間、好ましくは、２０乃至６０秒間浸漬することによって実施してもよい。
金属表面を、本発明の自己析出性組成物に接触させる方法は、どのような方法であってもよい。その実例としては浸漬法（すなわちディッピング）、スプレー法、又はロール塗布法その他がある。通常浸漬法を用いることが好ましい。
【００４８】
一実施態様において、本発明の被覆方法は、活性金属表面を有する対象物を、前述の自己析出性浴組成物に、前記金属表面上に、予じめ特定した厚さのポリマー皮膜を形成するのに十分な時間だけ接触させる工程、被覆された金属表面を、前記自己析出性浴組成物との接触から分離する工程、前記被覆された金属表面を洗浄して、浴組成物の吸収された、しかし、結着していない成分の少なくとも一部分を、被覆層のより結着した部分から分離する工程、及び洗浄された表面を加熱して、最終皮膜（フィルム）を形成する工程を含むものである。
一実施態様において、活性金属表面と、本発明の自己析出性浴組成物との間の接触は約０．５乃至約１０分間の時間だけ行われ、或は、他の実施態様においては、約１乃至約３分間の時間だけ行われる。この接触は、一実施態様においては、最終皮膜厚さが約１０乃至約５０μｍになるのに十分な長さの時間だけ行われ、他の実施態様においては、最終皮膜厚さが約１８乃至約２５μｍになるように行われる。
【００４９】
必要に応じて、追加の所望の反応、或は、被覆された皮膜の改質を生じさせることができる薬剤が、湿潤した被覆表面と、自己析出性浴組成物との接触の停止の後に用いられるすすぎ洗浄液中に、含まれていてもよい。このような薬剤を、水のみによる洗浄の後に湿潤被覆皮膜に接触させてもよい。本発明の自己析出性浴組成物は、一般に、湿潤被覆皮膜を形成し、この皮膜は水道水又は脱イオン水により単純に洗浄した後に加熱されて、良好な品質の最終皮膜を形成するけれども、硬化された被覆皮膜の耐腐蝕性を、米国出願第０９／９９００６６号（２００１年１１月２１日出願）及び米国特許第６，４１０，０９２号明細書に記載されているような、硝酸カルシウムのようなアルカリ土類金属化合物を含む水性溶液で、洗浄することにより、さらに向上させることができる。前記書類の両者の記載は、その全体が、参照することにより本明細書に包含される。
【００５０】
本発明に用いられている組成物を、例えば、鉄、亜鉛、鉄合金及び亜鉛合金及び、自動車用シート部品及び、ショック吸収材、ジャッキ、板状スプリング、サスペンジョン部品その他のような自動車部品のような種々の部品の特定スチール部分の表面を処理するための自己析出性組成物中に用いることができる。自己析出被覆は、特に、摩耗及び表面衝撃を受ける室内金属家具類、例えば、ファイルキャビネット、ファイル棚、机などに好適である。
【実施例】
【００５１】
実施例１ −−ＣＯＯＨ官能基含有エポキシ樹脂の調製−
コンデンサー及び撹拌機を装着した３．０リットル丸底フラスコに、５７４．７部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）３３１（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）と、１６３．１部のＣａｒｄｏｌｉｔｅ（登録商標）ＮＣ−５１４（可撓性エポキシ樹脂、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）と、３３０．１部のビスフェノールＡと、５３．３部のメチルイソブチルケトンとを入れ、これを、不活性ガスで空気を置換して、約１２０℃に加熱した。１．７部のトリフェニルホスフィン触媒と８３．４部のメチルイソブチルケトン溶剤とを添加漏斗に添加、これらを、前記触媒が溶解するまで混合した。反応器の内容物の温度が１２０℃に到達したとき、前記添加漏斗中に含まれるトリフェニルホスフィン触媒を、２時間にわたって、前記反応器に添加した。この反応は、発熱反応であり、温度が、１３６℃に上昇するにまかせた。前記反応器の内容物の温度を、さらに５時間にわたり、１３５〜１４０℃に保持し、エポキシ当量値（ＥＥＷ）を１４８２ｇ／当量に到達させた。反応フラスコの内容物を１１８℃に冷却し、次に、この反応フラスコ中に、１０１．５部のアジピン酸を添加し、内容物を、１４０℃に２時間加熱して反応を発生させた。反応が完了したとき、反応器中の内容物を、１１８℃に冷却し、６４２．３部のメチルイソブチルケトン溶剤を添加し、採取した試料を、特性テストに供した。
不揮発分  含有量                  ６１．７
ＥＥＷ（ｇ／eq、不揮発分基準）    １０，３００
酸価（ｇ／eq、不揮発分基準）      １，２００
【００５２】
実施例２ −−ＣＯＯＨ官能基含有エポキシ樹脂からエポキシ樹脂分散液への加工処理−
８６６．８０部の脱イオン水及び１８．５６部のＲｈｏｄａｐｅｘ（登録商標）ＣＯ−４３６（界面活性剤、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を添加漏斗に添加し、混合して、前記Ｒｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６を分散した。３．０リットル丸底フラスコに、実施例１に記載の４０７．００部の−ＣＯＯＨ官能基含有エポキシ樹脂と、１１０．９１部のＤ．Ｅ．Ｒ（登録商標）６６１（エポキシ樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）と、４．８６部の水酸化アンモニウムと、５８．６７部のＶｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１５３０（ブロックされたイソシアネート系架橋剤、Ｈｕｅｌｓ社製）と、８．４４部のＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）２１００（均一化剤、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製）と、３３．７７部のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（凝集助剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及び２４０．４５部のメチルイソブチルケトンとを入れた。不活性ガス中において、前記混合物を、３０〜４０℃に加熱し、１時間撹拌して、Ｖｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１５３０架橋剤を溶解した。前記３．０リットル丸底フラスコ中の内容物に、前記添加漏斗中の内容物を、はげしく撹拌しながら添加して、乳化液前駆体を形成した。この乳化液前駆体を、Ｍ−１１０Ｆ  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）乳化機単位（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、５，０００乃至６，０００psiにおいてミクロ流動化した。形成された乳化液（分散液）の平均粒子径は２４４nmであった。この乳化液（分散液）を、附属装置つき清浄な３．０リットル丸底フラスコ中に移して、前記メチルイソブチルケトンと水との共沸混合物を蒸留除去した。この乳化液（分散液）を、不揮発分濃度が３４．２％になるまで蒸留した。９８０．６部の蒸留され、顔料着色されていない分散液に、２８．３３部のＡｑｕａｂｌａｋ（登録商標）２５５Ａ（Ｂｏｒｄｅｎ社製）を添加して、顔料着色された自己析出性分散液を形成した。
【００５３】
実施例３ 実施例２のエポキシ樹脂分散液から、被覆浴への加工処理
６７５部の脱イオン水を、１．６クォート容器に入れた。７５部のＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ（登録商標）３００（開始剤、自己析出促進剤及び他の成分を含み、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている）を添加し、十分に混合した。次に、２６１．４７部の顔料着色された実施例２のエポキシ樹脂分散液を、泡を発生させることなく十分に混合しながら、前記容器に入れた。最後に、得られる溶液の量を、作業量のレベル１５００部にするために十分な水を添加した。得られた処理浴を約２時間撹拌し、浴の諸パラメータをチェックした。Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｏｘｉｄｉｚｅｒ（登録商標）、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ又はＲｅｐｌｅｎｉｓｈｅｒを、前記レベルに規定するために必要な量だけ添加した。この浴を、被覆する前に２４時間平衡させた。
実施例３の被覆浴の処理及び制御条件
レドックス値                              ３００〜４００mV
ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ  １０１メータ指示値    １５０〜３００ミクロアンペア
全固体量                                  ５．５〜６．５％
開示剤滴定値                              ２２  ｔｏ  ３２ml
温度                                      ６８〜７２°Ｆ
【００５４】
実施例４ ホスフェートエステル官能基含有エポキシ樹脂の調製及びそれから分散液への 処理加工
８２９．８部のＰＴＤ−３００２−Ｃ（Ｈｅｎｋｅｌ社、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ部のエポキシ樹脂、ＭＩＢＫ可溶不揮発分：６０．５％）を、コンデンサー及び撹拌器装着５．０リットル丸底フラスコ中に入れた。次に、前記フラスコの内容物を、約１００℃に加熱し、これに１８．２部の過燐酸を、１時間にわたって添加した。このとき、不活性ガスで空気を置換し、温度を約１００℃に維持した。前記フラスコの内容物を、さらに３．５時間にわたり、約１００℃に保持して、エポキシ当量（ＥＥＷ）が、７，６８０ｇ／当量に達するようにした。
次に前記フラスコの内容物を、７０℃に冷却した。前記フラスコに、下記材料を入れた。
４０．０部の脱イオン水；
２３．７部のＲｈｏｄａｐｅｘ（登録商標）ＣＯ−４３６（界面活性剤、Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｈｉｍｉｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）；
９８．０部のＶｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ１５３０（ブロックされたイソシアネート系架橋剤、Ｈｕｅｌｓ社製）；
１２．１部のＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）２１００（均一化剤、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．製）；
４８．３部のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）（凝集溶剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）；及び
４９５．７部のメチルイソブチルケトン。
この混合物を５６℃まで冷却させた。このとき、この混合物を不活性ガスで空気を置換しながら１時間にわたり、撹拌して、Ｖｅｓｔａｇｏｎ  Ｂ１５３０を溶解した。
次に、２．１部の水酸化アンモン（純度２３．９％）を前記フラスコ中に添加し、次に、２，１７７．１部の脱イオン水を添加して、乳化液前駆体を調製した。この乳化液前駆体を、Ｍ−１１０Ｆ  Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（乳化機単位、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）に通して、１０，０００psiにおいて、マイクロ流動化した。形成された分散液の平均粒子径は、２１２nmであった。
前記分散液を、装備された清浄な５．０リットル丸底フラスコ中に移し、メチルイソブチルケトンと水との共沸混合物を蒸留除去した。前記分散液の蒸留は、不揮発分含有量が３２．２％になるまで行われた。
次に、６５３．０部の顔料着色されていない分散液に、２８．３３部のＡｑｕａｂｌａｋ（登録商標）２５５Ａ（Ｂｏｒｄｅｎ社製）を添加して、顔料着色された分散液を形成した。
【００５５】
実施例５ 実施例４の顔料着色された分散液から被覆浴への処理加工
６７５部の脱イオン水を、１．６クォート容器に入れた。これに７５部のＡＵＴＯＰＨＯＲＥＴＩＣ（登録商標）３００（開始剤、自己析出促進剤及び他の成分を含む製品、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製）を添加し、十分に混合した。次に、２７９．３２部の実施例４の顔料着色された分散液を前記容器中に加え、このとき、泡を発生させることなく十分に混合した。最後に、得られる溶液量が、１，５００部の作業レベルに達するように十分な水を添加した。得られた浴を、約２時間撹拌し、浴の諸パラメータをチェックした。前記レベルに規定するに必要な量のＡｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｏｘｉｄｉｚｅｒ（登録商標）、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ又はＲｅｐｌｅｎｉｓｈｅｒを添加した。この浴を、被覆工程前に、２４時間平衡化させた。
実施例５の被覆浴の作業及び制御条件
レドックス値                              ３００〜４００mV
ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ  １０１メータの指示値  １５０〜３００ミクロアンペア
全固体量                                  ５．５〜６．５％
開始剤滴定量                              ２２〜３２ml
温度
【００５６】
実施例６ −ＣＯＯＨ官能基含有エポキシ樹脂から誘導された被覆浴によるパネルの処理 加工
実施例３に記載の実用被覆浴を、ＡＣＴ冷圧延スチールパネル、ＡＰＲ１１７２１上に被覆皮膜を自己析出させるために用いた。前記スチールパネルは、浴に浸漬する前に清浄化され、すすぎ洗浄されたものであった。前記パネルを、前記被覆浴中に大気条件下において、９０秒間浸漬し、次に、引き上げて３０秒間保持し、６０秒間の水道水すすぎ洗を施し、３０秒間保持し、そして、６０秒間ＥＩ  Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（登録商標）反応すすぎ浴中に浸漬した。前記ＥＩ  Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ反応すすぎ洗い浴は、カルシウム及びアンモニウム硝酸塩成分を含む製品であって、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ製である。前記パネルを、オーブン中において５分間、１２０°Ｆにおいてフラッシュ乾燥し、次に、３６５°Ｆで４０分間焼成した。
硬化皮膜の特性
溶剤抵抗度（メチルエチルケトン往復摩擦）                          ＞２００回
裏面衝撃抵抗（インチ−ポンド）                                    １６０
５０４時間ＮＳＳ（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、けがき、合計クリープ、mm）  ３．０
テープ粘着性（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、方法Ｂ）                      ５Ｂ
【００５７】
実施例７ ホスフェートエステル官能基含有エポキシ樹脂から調製された被覆浴によるパ ネルの処理加工
実施例５に記載の実用的被覆浴を、ＡＣＴ冷圧延スチールパネル、ＡＰＲ１１７２１上に被覆皮膜を自己析出させるために使用した。前記パネルは、前記浴上に浸漬する前に清浄化され、すすぎ洗いされたものであった。前記パネルを、大気条件下において９０秒間浸漬し、次に、引き上げて３０秒間保持し、６０分間水道水ですすぎ洗いし、３０秒間保持し、かつ、６０秒間ＥＩ  Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ（登録商標）反応すすぎ洗い浴に浸漬した。（ＥＩ  Ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ反応すすぎ洗い浴はカルシウム及びアンモニウム硝酸塩成分を含む製品であって、Ｈｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている。）前記パネルを、オーブン中で、１２０°Ｆにおいて５分間、フラッシュ乾燥し、次に、３６５°Ｆで４０分間焼成した。
硬化皮膜の特性
溶剤抵抗度（メチルエチルケトン、往復摩擦）                        ＞２００回
裏面衝撃抵抗（インチ−ポンド）                                    １６０
５０４時間ＮＳＳ（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７、スクライブ、トータルクリープ、mm）
４．３
テープ粘着性（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、方法Ｂ）                      ５Ｂ
本発明の組成物、アニオン性官能基含有樹脂の調製方法、分散液及び被覆浴に、本発明の範囲及び思想から離れることなしに、種種の改変及び変更を加えることは、当業者にとって明白なことである。
本発明の他の実施態様は、本明細書及び、それに開示されている発明の実際を考慮すれば、当業者に明白なことである。本明細書及び実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲及び思想は、下記の請求の範囲に記載されているとおりである。
【国際調査報告】
2005537338.tif 000017
2005537338.tif 000018