(57)【要約】  微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの化合物に含浸する方法であって、該方法は：（ａ’）微小楕円担体粒子を攪拌しながら初期湿性技術によって触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの水溶液に含浸し；そして、（ｂ’）ステップ（ａ’）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥するステップからなる。微小楕円担体粒子は望ましくは、シリカ、アルミナ、ジルコニア又はそれらの混合物である。触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属がパラジウムである場合、該方法はエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒を調製するために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法であって、該方法は：
（ａ）微小楕円シリカ担体粒子を撹拌しながら初期湿式技術でパラジウム及び金の化合物の水溶液に含浸し；
（ｂ）ステップ（ａ）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥し；
（ｃ）乾燥含浸担体粒子をヒドラジンの水溶液へかき混ぜながら添加することにより、ステップ（ｂ）にて生成された含浸担体粒子のパラジウム及び金の化合物を個々の金属に還元してスラリーを形成し；
（ｄ）ステップ（ｃ）にて生成されたスラリーを濾過して過剰な還元溶液を除去し；
（ｅ）ステップ（ｄ）にて生成された濾過ケーキ／スラリーを水で洗浄し、過剰な水を除去してケーキを形成し；
（ｆ）ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と混合することにより、ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸し；そして、
（ｇ）ステップ（ｆ）にて生成された含浸ケーキを撹拌しながら乾燥して、易流動性触媒粒子を形成するステップからなるエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において微小楕円シリカ担体粒子が連続撹拌される間に初期湿式技術で含浸される請求項１記載の方法。
【請求項３】
パラジウム化合物が酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ハロゲン−含有パラジウム化合物及びハロゲン−含有パラジウム化合物のＩ及びＩＩ族の塩から構成される群から選択される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金の化合物が塩化金（ｇｏｌｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸金ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、バリウムアセト金酸（ｂａｒｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｕｒａｔｅ）、酢酸金（ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラクロロ金酸（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びテトラクロロ金酸のＩ及びＩＩ族の塩から構成される群から選択される請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）が５０乃至２００℃の範囲の温度の外部熱を加える間に含浸担体粒子を撹拌することからなる請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｇ）においてケーキが６０乃至１５０℃の範囲の温度にて乾燥される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が同じ装置にて実施され、前記装置が加熱及び撹拌を同時に行うことが可能な容器からなる請求項１乃７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が撹拌ブレンダーにて実施される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｆ）及びステップ（ｇ）が同じ装置にて実施され、前記装置がブレンダーからなる請求項１乃９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶液中のヒドラジンの濃度が１乃至２０重量％である請求項１乃１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドラジンの濃度が３乃至２０重量％である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ヒドラジンの水溶液がアルカリ金属水酸化物によってアルカリ性にされることのない請求項１乃１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約０．１重量％乃至約５重量％のパラジウム及び約０．１乃至約３重量％の金からなる触媒を調製することからなる請求項１乃１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの化合物に含浸する方法であって、該方法は：
（ａ’）微小楕円担体粒子を初期湿性技術によって触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの水溶液に含浸し；そして、
（ｂ’）ステップ（ａ’）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥するステップからなる微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの化合物に含浸する方法。
【請求項１６】
ステップ（ｂ’）が５０乃至２００℃の範囲の温度の外部熱を加える間に含浸担体粒子を撹拌することからなる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５又は請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ’）及びステップ（ｂ’）が同じ装置にて実施され、前記装置が撹拌ブレンダーからなる請求項１５乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つがパラジウムからなる請求項１５乃至１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
更にステップ（ｃ’）からなり、これが含浸担体粒子を還元剤と接触させ化合物の少なくとも１つをその個々の金属へ変換する請求項１５乃至１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
金属化合物の少なくとも一つをその個々の金属へ還元することに対して活性を有する還元剤の溶液へ含浸担体粒子がかき混ぜながら添加される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
還元剤がヒドラジンの水溶液からなる請求項２０又は請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
水溶液中のヒドラジンの濃度が１乃至２０重量％である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ヒドラジンの濃度が３乃至２０重量％である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
担体に含浸された触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物がパラジウム及び金の化合物からなる請求項２２乃至２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
還元ステップ後物質から洗い流された未反応ヒドラジンが酸化剤なしで担持されたルテニウム触媒を介して窒素及びアンモニアに分解される請求項１乃至１４及び請求項１２乃至２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
更にステップ（ｄ’）からなり、ここにおいて溶媒が触媒担体粒子の細孔容積内部に含まれる塩のための溶媒の存在下、粒子をＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と共に混合することにより、担体粒子が更にＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸される請求項２０乃至２６の何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
溶媒が水である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
更にステップ（ｅ’）からなり、ここにおいて含浸粒子が６０℃乃至１５０℃の範囲の温度にて乾燥される請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
希釈された水性ヒドラジンからなる廃棄物流の精製方法であって、該方法はヒドラジンの窒素及びアンモニアへの分解に活性を有する触媒と廃棄物流とを接触させることからなり、前記触媒は担体に担持されたルテニウムからなる希釈された水性ヒドラジンからなる廃棄物流の精製方法。
【請求項３１】
担体上のルテニウムの量が１乃至１０重量％の範囲である請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
担体が無機酸化物、活性炭素又は黒鉛である請求項３０又は３１記載の方法。
【請求項３３】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物から構成される群から選択される請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
多孔性微小楕円粒子をＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸する方法であって、該方法は溶媒が担体粒子の細孔容積内部に含まれる塩のための溶媒の存在下、Ｉ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と粒子とを混合することからなる含浸方法。
【請求項３５】
溶媒が水である請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
更に６０℃乃至１５０℃の範囲の温度にて含浸粒子を乾燥させるステップからなる請求項３４又は請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
混合がブレンダーにて実施される請求項３４乃至３６の何れか一項に記載の方法。
【請求項３８】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物から構成される群から選択される請求項３４乃至３７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法及びそのような方法の一般的に応用可能な態様に関する。
【０００２】
エチレンをアセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法は、例えば欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書によって公知であり、この明細書はバリウム、金、ランタン、ニオブ、セリウム、ジルコニウム、鉛、カルシウム、ストロンチウム、アンチモニ及びそれらの混合物から構成される群から選択される金属Ｍ及びパラジウムの塩からなる溶液に実質的に不活性な微小楕円粒子の混合物からなる担体を含浸することからなる流動床触媒の調製方法に関する。欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書には金属塩化合物をヒドラジンで還元する調製方法が記載されている。
【０００３】
水性流を含むヒドラジンの処理についていくつかの方法が記載されている。これらは貴金属又は卑金属触媒の存在下、酸化剤でヒドラジンが分解されることを伴う（例えば、特開２０００−１０７７７４号公報、特開昭６３−２０５１９４号公報、特開昭６３−３０３６８９４号公報）。この酸化分解はまたアルカリの存在下実行され得る（例えば、特開昭６３−０４９２９５号公報）。酸化剤無しでも、熱的に或いは触媒が存在するかの何れかでヒドラジンは窒素及び／又はアンモニアへ容易に分解される。
【０００４】
酢酸ビニルの固定床生成のための触媒の調製方法は十分に確立されており、特許及び科学文献に記載されている。エチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の工業規模の調製方法を改良する必要性は残っている。本発明は本方法の流動床触媒の生成の統合的方法を提供する。
【０００５】
本発明のある態様によると、エチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法が提供され、この方法は：
（ａ）微小楕円シリカ担体粒子を撹拌しながら、望ましくは連続撹拌しながら、初期湿式技術でパラジウム及び金の化合物の水溶液に含浸し；
（ｂ）ステップ（ａ）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥し；
（ｃ）乾燥含浸担体粒子をヒドラジンの水溶液へかき混ぜながら添加することにより、ステップ（ｂ）にて生成された含浸担体粒子のパラジウム及び金の化合物を個々の金属に還元してスラリーを形成し；
（ｄ）ステップ（ｃ）にて生成されたスラリーを濾過して過剰な還元溶液を除去し；
（ｅ）ステップ（ｄ）にて生成された濾過ケーキ／スラリーを水で洗浄し、過剰な水を除去してケーキを形成し；
（ｆ）ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と混合することにより、ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸し；そして、
（ｇ）ステップ（ｆ）にて生成された含浸ケーキを撹拌しながら乾燥して、易流動性触媒粒子を形成するステップからなる。
【０００６】
本発明は、微小楕円触媒の生成に特に好適ないくつかの長所を有し統合された方法を提供する。
【０００７】
従って、担体を攪拌しながら初期湿性技術によって微小楕円触媒を含浸することは比較的均一な含浸を提供する有効な方法が見出されている。加熱及び攪拌が同時に可能な容器を使用することによって、続く乾燥段階を同じ装置を使用して有利に実行されることが可能である。これは、物質を取り扱うことと、含浸前駆体金属塩の配置及び分布を制御することを減少させる利点を有する。
【０００８】
従って、本発明の更なる実施の形態によると、微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物で含浸する方法が提供され、この方法は：
（ａ’）微小楕円担体粒子を初期湿性技術によって少なくとも一つの触媒的に活性を有する金属の水溶液に含浸し；そして、
（ｂ’）ステップ（ａ’）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥するステップからなる。
【０００９】
本発明の方法において、微小楕円担体粒子は好適にはシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物のような不活性酸化物からなる群から選択され望ましくはシリカである。微小楕円担体粒子は望ましくは本発明の方法において攪拌の間に摩滅することに対して耐久性がある。
【００１０】
好適な担体粒子はより大きな粒子寸法から小さな粒子寸法までの分布を有する。典型的には、少なくとも８０％及び望ましくは少なくとも９０％の担体粒子が約３００ミクロン未満の平均直径を有している。
【００１１】
本発明において有効な典型的な触媒は以下の粒子寸法分布を有する：
０乃至２０ミクロン        ０−３０重量％
２０乃至４４ミクロン      ０−６０重量％
４４乃至８８ミクロン      １０−８０重量％
８８乃至１０６ミクロン    ０−８０重量％
＞１０６ミクロン          ０−４０重量％
＞３００ミクロン          ０−５重量％
【００１２】
当業者は４４、８８及び３００ミクロンの担体粒子寸法が無原則な寸法であり、それらは標準篩寸法に基づいていることを認識している。粒子寸法及び粒子寸法分布はマイクロトラックＸ１００のような自動化レーザ装置によって測定され得る。
【００１３】
本発明において有用な微小楕円担体粒子はガス状反応物が粒子中へ拡散し、粒子内部に包含されている触媒部位と接触することが可能なほど十分に多孔性である。従って、細孔容積値はガス拡散が可能なほど十分に高いべきである。しかしながら、非常に高い細孔容積を備えた担体粒子は典型的には十分な摩擦抵抗を有しておらず、又は触媒活性のための十分な表面積を有していない。概して好適な微小楕円担体粒子は（窒素吸着により測定された）約０．２及び０．７ｃｃ／ｇの間の細孔容積を有している。好ましい担体粒子は約０．３及び０．６５ｃｃ／ｇの間、より望ましくは約０．４及び０．５５ｃｃ／ｇの間の細孔容積を有している。
【００１４】
本発明において実用的な平均径及び細孔容積を備えた担体粒子の（窒素ＢＥＴにより測定される）表面積は典型的には約５０ｍ２／ｇ以上であり、約２００ｍ２／ｇまで及んでいても良い。典型的に測定された表面積は約６０乃至約１２５ｍ２／ｇである。
【００１５】
典型的に有効な担体粒子、特にシリカ担体粒子は米国特許第５，５９１６８８号明細書に記載されており、ここに参考として包含される。これらの担体微小楕円粒子はシリカゾルとシリカ粒子の混合物を噴霧乾燥し続いて乾燥及び焼成することによって生成される。調製にあたり、少なくとも１０重量％、望ましくは少なくとも５０重量％のシリカゾルが微粒子シリカと混合される。実用的な微粒子シリカはアエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ商標）（デグサ化学社）のようなヒュームド・シリカである。典型的なシリカ微粒子物質は高い表面積（約２００ｍ２／ｇ）を有し、本質的に微小孔を有さず、そして典型的には平均直径約１０ｎｍ（７ｎｍ以上）の個別粒子の凝集体（平均径が数百ｎｍ）である。望ましくは、シリカはナトリウムを含んでいない。十分に微粒子のシリカは結果として得られる担体粒子において所望の細孔容積を得るため混合物へ添加される。微粒子シリカの量は９０重量％まで及んでいて良く、典型的には混合物中において１０乃至５０重量％のシリカに及ぶ。典型的には、シリカゾル／微粒子シリカ混合物は１１５乃至２８０℃、望ましくは１３０乃至２４０℃の間のような高温にて噴霧乾燥され、続いて典型的には５５０乃至７００、そして望ましくは６００乃至６６０℃の間の範囲の温度にて焼成される。
【００１６】
本発明において有効な触媒担体を調製するための好都合なシリカゾルはゾル状の、典型的には平均直径において２ナノメータ以上のシリカ粒子を含み、約１００ナノメータ又はそれ以上までであり得る。望ましいゾルは４０乃至８０ナノメータのシリカ粒子を含む。ナルコシリカゾル１０６０は、６０ｎｍという比較的大きな平均シリカ粒子寸法であるので約２０ｎｍのナルコ２３２７のようなより小さなゾル粒子より充填効率が悪いので、特に都合がよい。より大きな粒子寸法のゾルはより高い間孔容積及びより小さい微小孔容積の最終担体を産出する。
【００１７】
本発明の方法において、粒子状担体粒子は触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物に含浸される。望ましくは、触媒的に活性を有する金属はＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つからなる。元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ）のＶＩＩＩ族の貴金属はパラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリウムである。典型的には、本発明による方法においてエチレンをアセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに活性を有する触媒を調製するために使用される貴金属はパラジウムからなる。そのような触媒は典型的には少なくとも約０．１％、望ましくは少なくとも０．２重量％のパラジウム乃至約５重量％及び望ましくは４重量％までのパラジウムを含む。
【００１８】
本発明の方法において、微小楕円担体粒子は初期湿性技術によって含浸される。この技術において、担体は担体粒子の６０乃至１２０％の細孔容積、望ましくは７０乃至１００％の細孔容積の量にて含浸される化合物の溶液と接触される。好適な溶媒は水や、酢酸のようなカルボン酸や、ベンゼンや、トルエンや、メタノール又はエタノールのようなアルコールや、アセトニトリル又はベンゾニトリルのようなニトリルや、テトラヒドロフランや、ジクロロメタンのような塩素系溶剤であってよい。望ましくは、溶媒は水及び／又は酢酸である。好適には、そして特に本発明がエチレンをアセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製に使用される場合、担体粒子は酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム又はＨ２ＰｄＣｌ４（これは時折［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌとして表される）のようなハロゲン−含有パラジウム化合物、及びＮａ２ＰｄＣｌ４とＫ２ＰｄＣｌ４のようなＩ族又はＩＩ族のそれらの塩で含浸される。好ましい水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好ましい酢酸溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムである。パラジウム化合物は好適な試薬から現場で調製され得る。
【００１９】
酢酸ビニルを製造するために活性を有する触媒はまた促進剤として、金、銅、セリウム及びそれらの混合物のような別の金属、特に金を包含する。これらの促進剤は、完成した触媒組成物中に存在する各促進金属の０．１乃至１０重量％の量にて使用され得る。典型的には、金の重量パーセントは少なくとも約０．１重量％、望ましくは少なくとも０．２重量％の金乃至約３重量％、そして望ましくは２重量％までの金である。典型的には、セリウムの重量％は少なくとも約０．１重量％、望ましくは少なくとも０．２重量％乃至約１０重量％又はそれ以上、望ましくは５重量％までのセリウムである。典型的には、銅の重量％は少なくとも０．１乃至約１０重量％、望ましくは５重量％までの銅である。
【００２０】
使用され得る好適な金の化合物としては、塩化金（ｇｏｌｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸金ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、バリウムアセト金酸（ｂａｒｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｕｒａｔｅ）、酢酸金（ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラクロロ金酸（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）（ＨＡｕＣｌ４，時折ＡｕＣｌ３．ＨＣｌとして表される）及びＮａＡｕＣｌ４やＫＡｕＣｌ４のようなテトラクロロ金酸のＩ族及びＩＩ族塩が挙げられる。望ましくは、金の化合物はＨＡｕＣｌ４である。金の化合物は好適な試薬から現場で調製され得る。
【００２１】
初期湿式含浸ステップの間及びそれに続く乾燥ステップの間、担体粒子の撹拌が、例えばリボン、プラウシェア、Ｖ−型のような撹拌ブレンダー中にて実施され得る。これは、同じ装置が両ステップに利用され得るという利点を備えている。
【００２２】
望ましくは、１５０℃までの範囲の温度の外部熱を加える間に含浸粒子の乾燥が担体粒子を撹拌することにより実施される。これは金属錯体又は前駆体塩の再分配なしで急速乾燥が達成され、これは金属が移動することを避けるという利点を有しており、均一に含浸された物質を生じさせる。
【００２３】
従って、本発明の更なる態様によると、含浸微小楕円触媒担体粒子を乾燥する方法が提供され、この方法は５０乃至２００℃、望ましくは１００乃至１５０℃の範囲の温度の外部熱を加える間に、含浸担体粒子を撹拌することからなる。
【００２４】
室温から２００℃までの空気、窒素のような乾燥ガスを乾燥の間触媒全体に行き渡らせ及び／又は触媒を通過させ得る。乾燥後、触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物で含浸された担体粒子は還元剤と接触され得、化合物をその個々の金属へ変換する。
【００２５】
従って、本発明の更なる態様によると、微小楕円担体粒子内部へ含浸された触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物をその個々の金属へ還元する方法が提供され、この方法は少なくとも一つの金属化合物をその個々の金属へ還元することに対して活性を有する還元剤の溶液へ含浸微小楕円担体粒子をかき混ぜながら添加することからなる。
【００２６】
還元剤の溶液を含浸担体粒子へ添加するよりむしろ、含浸粒子を還元剤の溶液へ添加する方が利点を有しているということが、特にエチレンをアセトキシルかして酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒を流動床工程において調製することにおいて見出されている。特に、本発明のこの態様は還元剤が高濃度で存在し、化合物に対して過度のものは反応の間中還元される方法を提供する。これは、酢酸ビニルのアセトキシル化に対して活性を有する触媒を調製することについて特に有効な層構造を生成することが見出されている。この層構造において、担体粒子は少なくとも一つの触媒的に活性を有する金属又はその前駆体をその中に分散されて有し、金属又はその前駆体が前記粒子の表面下の層中の担体粒子中に分散し、前記層とは前記担体粒子の内部及び外部領域の間のことであり、そして前記内部及び外部領域の各々が前記金属又はその前駆体を前記層より低濃度で有する。これは、触媒の活性を穏やかに維持する間、触媒の外部層が保護層として作用し、粒子の摩滅による金属の損失を減少させる働きをするという利点を提供する。触媒組成物の外部領域はまた触媒的に活性を有する金属の毒性に対する多少の防御性も提供し得る。
【００２７】
望ましくは、少なくとも一つの金属化合物をその個々の金属に還元することに対して活性を有する還元剤はヒドラジンからなる。望ましくは前記還元剤の溶液はヒドラジンの水溶液、より望ましくはアルカリ金属水酸化物によってアルカリ性にされることのないヒドラジンの水溶液である。最も望ましくは前記還元剤の溶液は如何なる別な付加的要素なしのヒドラジンの水溶液から構成される。驚くべきことに、アルカリ金属水酸化物によってアルカリにされるときでさえ、水性ヒドラジンは少なくとも一つの金属化合物をその個々の金属に還元することに対して活性を有しているということが見出されている。
【００２８】
好ましくは、担体中に含浸された少なくとも一つの化合物はパラジウム及び金化合物からなり、還元剤はヒドラジン水溶液からなる。
【００２９】
望ましくは、水溶液中のヒドラジンの濃度は１乃至２０重量％、例えば３乃至２０重量％のような、例えば５乃至２０重量％である。
【００３０】
ヒドラジンが還元剤として使用される場合、過剰なヒドラジンが担体物質から流い出され得る。ヒドラジンでの還元の間、窒素のような不活性ガスを担体粒子全体に渡って又は粒子を通過させ、ガス状還元生成物、特に水素及びアンモニアのみならず酸素（空気）を容器から除去することは有効である。酸素はヒドラジンの分解を引き起こし得、発熱反応は潜在的に安全ではない傾向にあるので、空気は好適なパージガスではない。
【００３１】
還元ステップ後物質から流い出された未反応ヒドラジンは公知の方法によって処理され得る。水性廃棄物流を含むこのヒドラジンを精製する特に好適な方法は酸化剤なしで好適な触媒を介してヒドラジンを窒素及びアンモニアに触媒的に分解することであることが見出されている。
【００３２】
従って、本発明の更なる態様によると、希釈された水性ヒドラジンからなる廃棄物流の精製方法が提供され、この方法はヒドラジンの分解に活性を有する触媒と廃棄物流とを接触させることからなる。望ましくは、ヒドラジンの分解に活性を有する触媒は担体に担持されたルテニウムからなる。担体上のルテニウムの量は望ましくは１乃至１０重量％の範囲である。望ましくは、担体は活性炭素及び黒鉛のみならずシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物のような無機酸化物から構成される群から選択される。望ましくは反応は触媒の固定床を通過して溶液を循環させることにより０乃至１００℃の範囲の温度で実施される。水性ヒドラジン溶液の触媒床内部での滞留時間は望ましくは、その沸点を超えない溶液の温度、最も望ましくは溶液温度が７０乃至９５℃の範囲の温度に維持されるよう制御されるべきである。
【００３３】
酢酸ビニルの生成に好適な触媒組成物において、パラジウムのようなＶＩＩＩ族の貴金属及び状況に応じて金、銅及びセリウムから選択される促進剤に加えて、担体粒子はまた、促進剤としてＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩、望ましくはカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、アンチモニ、ランタン又はそれらの混合物に含浸され得、これらは完成した触媒中に塩、概して酢酸塩として存在する。一般的に、カリウムが存在する。これらの化合物の好適な塩は酢酸塩であるが、如何なる可溶性塩も使用され得る。これらの促進剤は完成した触媒組成物中に存在する各促進剤の塩の０．１乃至１５重量％、望ましくは３乃至９重量％の量にて使用され得る。これらの促進剤塩は限られた量の溶媒の存在下促進剤の金属の固体塩と担体粒子とを混合することにより含浸され得ることが見出されている。
【００３４】
従って、本発明の更なる態様によると、多孔性微小楕円粒子をＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸する方法が提供され、この方法は溶媒が触媒担体粒子の細孔容積内部に含まれる塩のための溶媒の存在下、Ｉ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と粒子とを混合することからなる。望ましくは溶媒は水である。
【００３５】
限られた量の溶媒を細孔容積内部に含む触媒粒子及び固体塩を使用することによって、塩は均等分布で担体内部に含浸され、塩の溶液による含浸の前に乾燥の必要なく湿っており濾過された物質を使用することが実施され得る、ということが見出されている。更に、塩の含浸はブレンダー（例えば、リボン、Ｖ−型、プラウシェア）中で固体塩と湿った担体を混合することによって実施され得、このブレンダーは同じ装置がその後の物質の乾燥に利用され得るという利点を備えている。
【００３６】
望ましくは、Ｉ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩で含浸された担体は６０℃乃至１５０℃の範囲の温度にて乾燥される。
【００３７】
本発明は以下の実施例を参照することによりここに記載される。
【００３８】
実施例１  −  ＷＤ−１の調製
シリカ担体（２３１．７５ｋｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４（４．１０ｋｇのパラジウムを含む）及びＨＡｕＣｌ４（１．６５ｋｇの金を含む）の水溶液を初期湿式技術によって含浸させた。金属塩を脱塩水に溶解させ、１２４リットルの含浸溶液（約８２％の細孔容積の担体粒子）を生じさせた。ハステロイＣ２７６合金製のリボンブレンダー中にて含浸を実施した。
【００３９】
その後、リボンブレンダーのスチームジャケット中へ蒸気を導入することにより平均壁面温度１４５℃で物質をブレンダー中にて乾燥させた。乾燥の間、乾燥空気パージをブレンダーに通過させ撹拌された物質全体に行き渡らせ発生した水分を除去した。
【００４０】
その後、乾燥した物質を室温まで冷却し、ヒドラジンの撹拌水溶液（９４６リットル、５重量％ヒドラジン）へ固体物質を添加することにより、含浸塩を金属状態に還元した。結果として得られるスラリーを不定期に撹拌しながら一晩置いた。
【００４１】
その後、物質を各洗浄ごとに約８００リットルの脱塩水で４回静かに洗浄し、回転ボール遠心分離機を用いて脱水した。
【００４２】
湿性物質（濾過ケーキ）を固体無水酢酸カリウム（１０ｋｇ）とリボンブレンダー中にて混合し、その後撹拌しながらブレンダーのスチームジャケット中へ蒸気を導入することにより平均壁面温度１４５℃を生じさせ乾燥させた。発生した水分はブレンダーを通過した乾燥空気パージで除去された。
【００４３】
その結果得られた生成物はエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して好適な易流動性触媒物質であった。
【００４４】
実施例２  −  １．３Ｒ４１０の調製
シリカ担体（１１２４ｋｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４（１１．４０ｋｇのパラジウムを含む）及びＨＡｕＣｌ４（４．５６ｋｇの金を含む）の水溶液を初期湿式技術によって含浸させた。金属塩を脱塩水に溶解させ、６００リットルの含浸溶液を生じさせた。ハステロイＣ２７６合金製のリボンブレンダー中にて含浸を実施した。
【００４５】
その後、リボンブレンダーのスチームジャケット中へ蒸気を導入することにより平均壁面温度１２０℃を生じさせ物質をブレンダー中にて乾燥させた。乾燥の間、乾燥空気パージをブレンダーに通過させ撹拌された物質全体に行き渡らせ発生した水分を除去した。
【００４６】
乾燥物質を、蒸気供給の遮断後初めは自然冷却により、そしてその後冷却水をスチームジャケット中へ導入することにより３５℃未満に冷却した。
【００４７】
次に、ヒドラジンの撹拌水溶液（２２００リットル、５重量％ヒドラジン）へ固体物質を添加することにより、含浸塩を金属状態に還元した。
【００４８】
その後、物質をヌッチェ型圧力フィルタへ送り込み、窒素の中で濾過した。濾過ケーキを各洗浄ごとに約１０００リットルの脱塩水を使って３回洗浄した。
【００４９】
湿性物質（濾過ケーキ）を固体無水酢酸カリウム（６０ｋｇ）とリボンブレンダー中にて混合し、その後撹拌しながらブレンダーのスチームジャケット中へ蒸気を導入することにより平均壁面温度１２０℃を生じさせ乾燥させた。発生した水分はブレンダーを通過した乾燥空気パージで除去された。物質の水分含量が２０乃至２５重量％の範囲になったとき、乾燥を停止した。部分的に乾燥された物質を通気口温度が１５０℃に稼動された流動床乾燥機へ移送し、残りの水分を除去した。
【００５０】
結果として得られた生成物はエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに好適な易流動性触媒物質であった。
【００５１】
実施例３  −  Ｒｕ／シリカを介した嫌気的分解によるヒドラジン除去
６６℃の温度の水性ヒドラジン溶液（［Ｎ２Ｈ４］＝１．８ｇ／ｌで２４００リットル）を２０Ｋｇの触媒を含む２．６％のＲｕ／シリカ触媒（ジョンソン  マッテイ型６６０）の固定床を通過させて再循環させた。触媒床通過流速は２．２ｌ／分であった。ヒドラジンの分解はガス状生成物（Ｎ２、Ｈ２及びＮＨ３）の発生と溶液温度が７０℃まで上昇することを伴う。溶液は触媒床を通過させ１２時間再循環させた。最終溶液の分析結果はヒドラジンの完全分解が完了したことを示した（［Ｎ２Ｈ４］＝＜０．１ｇ／ｌ、［ＮＨ４ＯＨ］＝２．５ｇ／ｌ）。
【００５２】
実施例４  −  一連の担持Ｒｕ触媒を介したヒドラジン分解
水性ヒドラジン溶液（２．５リットル、［Ｎ２Ｈ４］＝３．８％重量／体積）をＲｕ触媒の浸水床（触媒床体積は通常５００ｍｌである）を通過させて、触媒床通過流速１３０ｍｌ／分にて再循環させた。溶液のサンプル（１乃至５ｍｌ）を一定時間ごとに取り出し、ヒドラジンの濃度を測定した。
結果を以下にまとめる。
【００５３】
【表１】
2005515064.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月11日(2004.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法であって、該方法は：
（ａ）微小楕円シリカ担体粒子を撹拌しながら初期湿式技術でパラジウム及び金の化合物の水溶液に含浸し；
（ｂ）ステップ（ａ）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥し；
（ｃ）乾燥含浸担体粒子をヒドラジンの水溶液へかき混ぜながら添加することにより、ステップ（ｂ）にて生成された含浸担体粒子のパラジウム及び金の化合物を個々の金属に還元してスラリーを形成し；
（ｄ）ステップ（ｃ）にて生成されたスラリーを濾過して過剰な還元溶液を除去し；
（ｅ）ステップ（ｄ）にて生成された濾過ケーキ／スラリーを水で洗浄し、過剰な水を除去してケーキを形成し；
（ｆ）ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と混合することにより、ステップ（ｅ）にて生成されたケーキをＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸し；そして、
（ｇ）ステップ（ｆ）にて生成された含浸ケーキを撹拌しながら乾燥して、易流動性触媒粒子を形成するステップからなるエチレンを流動床アセトキシル化して酢酸ビニルを生成することに対して活性を有する触媒の調製方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において微小楕円シリカ担体粒子が連続撹拌される間に初期湿式技術で含浸される請求項１記載の方法。
【請求項３】
パラジウム化合物が酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ハロゲン−含有パラジウム化合物及びハロゲン−含有パラジウム化合物のＩ及びＩＩ族の塩から構成される群から選択される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金の化合物が塩化金（ｇｏｌｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、酢酸金ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、バリウムアセト金酸（ｂａｒｉｕｍ  ａｃｅｔｏａｕｒａｔｅ）、酢酸金（ｇｏｌｄ  ａｃｅｔａｔｅ）、テトラクロロ金酸（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）及びテトラクロロ金酸のＩ及びＩＩ族の塩から構成される群から選択される請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）が５０乃至２００℃の範囲の温度の外部熱を加える間に含浸担体粒子を撹拌することからなる請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｇ）においてケーキが６０乃至１５０℃の範囲の温度にて乾燥される請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が同じ装置にて実施され、前記装置が加熱及び撹拌を同時に行うことが可能な容器からなる請求項１乃７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）が撹拌ブレンダーにて実施される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｆ）及びステップ（ｇ）が同じ装置にて実施され、前記装置がブレンダーからなる請求項１乃９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水溶液中のヒドラジンの濃度が１乃至２０重量％である請求項１乃１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ヒドラジンの濃度が３乃至２０重量％である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ヒドラジンの水溶液がアルカリ金属水酸化物によってアルカリ性にされることのない請求項１乃１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも約０．１重量％乃至約５重量％のパラジウム及び約０．１乃至約３重量％の金からなる触媒を調製することからなる請求項１乃１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの化合物に含浸する方法であって、該方法は：
（ａ’）微小楕円担体粒子を初期湿性技術によって触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの水溶液に含浸し；そして、
（ｂ’）ステップ（ａ’）にて生成された含浸担体粒子を撹拌しながら乾燥するステップからなり；
ここにおいて、ステップ（ａ’）及び（ｂ’）が同じ装置にて実施され、前記装置が撹拌ブレンダーからなる微小楕円触媒担体粒子を触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つの化合物に含浸する方法。
【請求項１６】
ステップ（ｂ’）が５０乃至２００℃の範囲の温度の外部熱を加える間に含浸担体粒子を撹拌することからなる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５又は請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
触媒的に活性を有するＶＩＩＩ族の貴金属の少なくとも一つがパラジウムからなる請求項１５乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
更にステップ（ｃ’）からなり、これが含浸担体粒子を還元剤と接触させ化合物の少なくとも１つをその個別の金属へ変換する請求項１５乃至１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
金属化合物の少なくとも一つをその個別の金属へ還元することに対して活性を有する還元剤の溶液へ含浸担体粒子がかき混ぜながら添加される請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
還元剤がヒドラジンの水溶液からなる請求項１９又は請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
水溶液中のヒドラジンの濃度が１乃至２０重量％である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
ヒドラジンの濃度が３乃至２０重量％である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
担体に含浸された触媒的に活性を有する金属の少なくとも一つの化合物がパラジウム及び金の化合物からなる請求項２１乃至２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
還元ステップ後物質から洗い流された未反応ヒドラジンが酸化剤なしで担持されたルテニウム触媒を介して窒素及びアンモニアに分解される請求項１乃至１４及び請求項１２乃至２４の何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
更にステップ（ｄ’）からなり、ここにおいて溶媒が触媒担体粒子の細孔容積内部に含まれる塩のための溶媒の存在下、粒子をＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と共に混合することにより、担体粒子が更にＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸される請求項１９乃至２５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒が水である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
更にステップ（ｅ’）からなり、ここにおいて含浸粒子が６０℃乃至１５０℃の範囲の温度にて乾燥される請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
希釈された水性ヒドラジンからなる廃棄物流の精製方法であって、該方法はヒドラジンの窒素及びアンモニアへの分解に活性を有する触媒と廃棄物流とを接触させることからなり、前記触媒は担体に担持されたルテニウムからなる希釈された水性ヒドラジンからなる廃棄物流の精製方法。
【請求項３０】
担体上のルテニウムの量が１乃至１０重量％の範囲である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
担体が無機酸化物、活性炭素又は黒鉛である請求項２９又は３０記載の方法。
【請求項３２】
無機酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物から構成される群から選択される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
多孔性微小楕円粒子をＩ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の塩に含浸する方法であって、該方法は溶媒が担体粒子の細孔容積内部に含まれる塩のための溶媒の存在下、Ｉ族、ＩＩ族、ランタニド及び遷移金属の一つ以上の固体塩と粒子とを混合することからなる含浸方法。
【請求項３４】
溶媒が水である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
更に６０℃乃至１５０℃の範囲の温度にて含浸粒子を乾燥させるステップからなる請求項３３又は請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
混合がブレンダーにて実施される請求項３３乃至３５の何れか一項に記載の方法。
【請求項３７】
微小楕円担体粒子がシリカ、アルミナ、ジルコニア及びそれらの混合物から構成される群から選択される請求項３３乃至３６の何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005515064.tif 000003
2005515064.tif 000004
2005515064.tif 000005
2005515064.tif 000006
2005515064.tif 000007
2005515064.tif 000008