(57)【要約】アルカンスルホン酸銅塩及び遊離アルカンスルホン酸を含有し、しかも遊離酸が約０．０５〜約２．５０Ｍの濃度を有する銅電気めっき液であって、ミクロン寸法のトレンチ又はバイア、貫通孔及びミクロバイアの金属化用の銅電気めっき液、該めっき液を使用する方法、並びに該めっき液及び方法を使用することによって形成された製品が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンスルホン酸銅塩及び遊離アルカンスルホン酸を含有し、しかも遊離酸が約０．０５〜約２．５０Ｍの濃度を有する銅電気めっき液であって、ミクロン寸法のトレンチ又はバイア、貫通孔及びミクロバイアの金属化用の銅電気めっき液。
【請求項２】
銅塩の陰イオン部分のアルカンスルホン酸及び遊離酸が、式：
【化１】
2005535787.tif 000003
［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙは４であり、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”は同種又は異種であって、それぞれ独立して、水素、フェニル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、又は（ＣＨ2）n（ここで、ｎは１〜７である）の如き低級アルキル基（これは非置換であり、又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、−ＳＯ2ＯＨによって置換される）であってよい］のアルキル又はアリールスルホン酸として導入される請求項１記載のめっき液。
【請求項３】
アルカンスルホン酸が、アルキルモノスルホン酸、アルキルポリスルホン酸、又はアリールモノ若しくはポリスルホン酸から誘導される請求項１記載のめっき液。
【請求項４】
アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸であり、アルキルポリスルホン酸が、メタンジスルホン酸、モノクロルメタンジスルホン酸、ジクロルメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロル−１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸、１，３−プロピレンジスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオルブタンスルホン酸及びペンタンスルホン酸であり、そしてアリールスルホン酸がフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトリルスルホン酸である請求項１記載のめっき液。
【請求項５】
アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸又はトリフルオルメタンスルホン酸である請求項１記載のめっき液。
【請求項６】
酸がアルカンスルホン酸と他の酸との混合物である請求項１記載のめっき液。
【請求項７】
０．０１〜２００ｍｇ／ｌのハロゲンイオンを含有する請求項１記載のめっき液。
【請求項８】
遊離酸が全く使用されない請求項１記載のめっき液。
【請求項９】
ｐＨが０．０５〜７．５である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
銅塩が、アルカンスルホン酸銅と、周期律表の第１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ又は８族の金属から選択される他の金属の塩との混合物として供給される請求項１記載のめっき液。
【請求項１１】
抑制剤が、酸素結合を有する高分子量ポリエーテルである請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
硫黄含有促進剤又は光沢剤が、電気めっき用組成物１リットル当たり少なくとも約０．０５〜１００ｍｇである請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
光沢剤がビスナトリウムスルホノプロピルジスルフィドである請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
窒素含有均展剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ミクロン寸法のトレンチ又はバイア又は貫通孔の金属化法において、アルカンスルホン酸銅塩及び遊離アルカンスルホン酸を含有し、しかも遊離酸が約０．０５〜約３．５０Ｍの濃度を有することからなる電気めっき液を使用し、そして該めっき液に電流を通して基体に銅を電気めっきすることからなる金属化法。
【請求項１６】
銅塩の陰イオン部分のアルカンスルホン酸及び遊離酸が、式：
【化２】
2005535787.tif 000004
［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙは４であり、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”は同種又は異種であって、それぞれ独立して、水素、フェニル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、又は（ＣＨ2）n（ここで、ｎは１〜７である）の如き低級アルキル基（これは非置換であり、又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、−ＳＯ2ＯＨによって置換される）であってよい］のアルキル又はアリールスルホン酸として導入される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
基体が、ミクロン又はサブミクロン寸法のトレンチ、貫通孔又はバイアを含有する薄金属化表面を有する半導体装置又は印刷回路板であり、そしてめっき液が該トレンチ、貫通孔又はバイア中に銅を有効にめっきする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
直流、パルス電流又は周期的逆電流が使用される請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
可溶性又は不溶性又は不活性アノードが使用される請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
銅電極の温度が２０℃〜７０℃である請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
銅が、純銅、又は周期律表の第１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ又は８族の金属との銅合金である請求項１５記載の方法。
【請求項２２】
基体が、１個又はそれ以上のバイア又はミクロバイア又は貫通孔を有する印刷回路板基体又は半導体である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
バイア又はミクロバイア又は貫通孔が、約１．１のアスペクト比及び約１〜５００ミクロンの直径を有する請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
銅が、１個又はそれ以上のバイアを充填してくぼみ、過めっき、空隙又は包含物のない銅めっきを提供するように付着される請求項１５記載の方法。
【請求項２５】
開口壁上にアルカンスルホン酸銅塩、遊離アルカンスルホン酸、ハロゲンイオン、抑制剤、促進剤、随意成分としての均展剤及び随意成分としての界面活性剤を含有する請求項１からの電気めっき用組成物から得られた電解銅めっき層を有する１個又はそれ以上の貫通孔、バイア、ミクロバイア又はトレンチを含有する電子装置基体からなる製品。
【請求項２６】
基体が、印刷板基体、マイクロチップモジュール基体又は半導体チップ基体である請求項２５記載の製品。
【請求項２７】
基体が、少なくとも約１：１のアスペクト比及び少なくとも約１〜５００ミクロンの直径を有する１個又はそれ以上のバイア、ミクロバイア又は貫通孔を含む請求項２５記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電気めっき液、該めっき液を使用する方法、並びにかかる方法及びめっき液を使用することによって形成される製品に関する。より詳細に言えば、本発明は、スルホン酸陰イオンを有する電解銅めっき液、並びに約１：１のアスペクト比及び１〜５００ミクロンの直径を有するトレンチ及びバイアの如き電子的特徴（electronic feature）の有効なめっきのために該めっき液を使用する方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
物品を銅被覆で電気めっきすることは斯界において周知である。電気めっき法は、めっき液中にある２つの電極（ここで、片方の電極であるカソードはめっきしようとする物品である）間に電流を通すことを包含する。通常のめっき液は、（１）硫酸第二銅の如き溶存銅塩、（２）電解質に導電性を付与するのに十分な量の硫酸の如き、該銅塩と共に使用される典型的には同じ陰イオンの酸、及び（３）めっきの有効性及び品質を向上させるための界面活性剤、光沢剤、均展剤及び抑制剤の如き添加剤を含有する酸性銅めっき液である。一般的には、銅めっき浴の説明に関しては、米国特許５０６８０１３、５１７４８８６、５０５１１５４及び５０６８０１３を参照されたい。
【０００３】
市販の銅めっき液は、硫酸銅、ピロ燐酸銅、フルオロホウ酸銅及びシアン化銅を含む。硫酸銅及びフルオロホウ酸銅液は、典型的には、中及び高電流密度で使用されるのに対して、ピロ燐酸銅及びシアン化銅の液は、低乃至中電流密度で使用されて銅を付着する。シアン化物及びフルオロホウ酸の取扱いに付随する健康上の理由、及びピロ燐酸銅の場合の廃棄物処理の理由のために、最も広く使用される市販の銅めっき液は硫酸銅液である。硫酸銅液は、印刷回路板、自動車用部品及び家庭用装備品の如き基体に銅被覆を付着させるのに使用される。銅イオン濃度は、約１０ｇ／リットル〜約７５ｇ／リットルを変動する。硫酸濃度は、約１０ｇ／リットル〜約３００ｇ／リットルを変動することができる。電子部品に対する銅めっきでは、通常、低い銅金属濃度及び高い遊離酸濃度が使用される。
【０００４】
電気めっきで硫酸を使用することは従来技術で記載されている。
【０００５】
ダブリュー・エイ・プロエル氏の米国特許２５２５９４２では、電気めっきでアルカンスルホン酸電解質を使用することが特許請求されている。しかしながら、混合アルカンスルホン酸のみが使用され、そして鉛、ニッケル、カドミウム、銀及び亜鉛に対して特定の請求項のみが向けられている。
【０００６】
ダブリュー・エイ・プロエル氏の米国特許２５２５９４３では、銅電気めっきでのアルカンスルホン酸電解質の使用が特定的に特許請求されている。しかしながら、混合アルカンスルホン酸のみが使用され、そしてその混合物の正確な組成は開示されていなかった。
【０００７】
“The Monthly Review of the American Electroplaters Society 1947, 34, 541-9”において、ダブリュー・エイ・プロエル、シー・エル・ファウスト、ビー・アグラス及びイー・エル・コームスの各氏は、混合アルカンスルホン酸基剤電解質から銅をめっきするたあめの好ましい処方物について記載している。しかしながら、再び、混合アルカンスルホン酸のみが使用された。
【０００８】
ダブリュー・ダームズ及びシー・ウンダーリッチの両氏は、ドイツ特許４３３８１４８において、有機硫黄化合物を添加剤として含むメタンスルホン酸塩基剤銅めっき液系を開示している。
【０００９】
シャイ・ジクイング氏は、“Diandu Yu Huanbao 1995, 15(2), 20-2”において、メタンスルホン酸塩を基剤とする銅めっき液処方物を使用するいくつかの利益について開示している。最も大きい利益は、実際のめっき工程に先立っての優秀な表面洗浄及びエッチングであると述べられている。
【００１０】
アール・エフ・バーナーズ、ジー・フイッシャー、ダブリュー・ソネンバーグ、イー・ジェイ・サーウオンカ及びエス・フィッシャー各氏の米国特許５０５１１５４は、銅めっき用の界面活性剤について記載しているが、多数の可能性のある電解質のうちの１つとしてＭＳＡについて少し述べているに過ぎない。しかしながら、ＭＳＡを使用する実施例は含められていない。
【００１１】
ピー・シー・アンドリカコス、アイ・シー・チャング、ディー・ハリクリア及びジェイ・ホーカンズ各氏の米国特許５３８５６６１では、不足電位めっきによって少量の錫及び鉛を含有するＣｕ合金の電着を可能にする方法について記載している。この特許は、主としてメタンスルホン酸／メタンスルホン酸塩の弱い錯化性のために、ＭＳＡがこのタイプの方法を適切に行なうのを可能にするのに異例なほどよく適合することを開示している。この課題についての文献（J.Electrochem. Soc.; 1995; 142(7）;2244-2249）も発表されている。
【００１２】
最近、半導体チップの製造においてチップの連結を提供するために銅めっきが使用されている。半導体は、アルミニウム導体を介して接続された。しかしながら、工業の進歩は、超大規模な集積化（ＵＬＳＩ）、並びに２００ｎｍ及びそれ以下の小さい接続を有するより速い回路を含めて性能向上を要求している。これらの小さい電子的特徴の寸法では、アルミニウムの抵抗が高すぎて電子信号を所要速度で通過させることができない。銅は固有の小さい抵抗を有し、従って半導体装置の次の発生要求を満たすためのより好適な金属である。
【００１３】
半導体チップにおけるアルミニウム接続のための典型的な方法は、金属層のイオンエッチング、例えば、金属付着、写真平版のパターン形成、反応性イオンエッチングによるライン形成及び誘電付着を包含する方法を含ことができる。進歩した接続での銅の使用は、所望時に銅の除去を可能にするのに十分な蒸気圧を有する銅化合物の欠乏のために反応性イオンエッチングの使用を妨げる。
【００１４】
半導体産業においては、トレンチ及びバイアの如き電子的特徴に金属配置構造をパターン化して配置させる方法としてダマスセン法（damascene process）が発展してきた。このダマスセン法は、通常、珪素物質又は有機誘電物の化学蒸着による誘電付着から出発し、それに続いて珪素材料又は他の無機若しくは有機誘電体の硬化又はスピン被覆を行う。次いで、写真平版プロセスを使用してパターニングが行われ、そしてこのときに反応性イオンエッチングが誘電体にバイア及びトレンチ（接続）を形成する。化学蒸着法を使用して、耐火物タイプの材料から形成されたバリヤ層が電子的特徴に付着される。電子的特徴に導電性を付与するために、バリヤ層に薄い銅シード層が付着される。その後に、小さい電子的特徴を充填するために銅電気めっきが行われる。過剰の銅及びバリヤ層材料は、化学的又は機械的研磨プロセスによって除去することができる。
【００１５】
めっきしようとする小さい電子的特徴が増加しためっきの困難度及び基準で発生したので、電気めっき液及び技術においていくつかの改善がなされている。電気めっきプロセスにおける改善の場合でさえも、バイア又はトレンチ又は貫通孔での不適切な銅充填のためにめっき不良をもたらす場合がある。これらのめっき不良は、バイア又は貫通孔（例えば、小さいへこみ）における不完全な充填、過めっき（例えば、電子的特徴よりも上にある盛上がり）、並びに非金属及び空隙（例えば、銅被覆にある孔）の包含である。
【００１６】
従来の銅めっき系は１：１以下〜約５：１のアスペクト比と共に１ミクロンほどの大きさの、そして１〜５００ミクロンの如きより大きいバイアやトレンチのめっきには好適になりうるけれども、従来の銅電極及び方法で比較的小又は低乃至中程度のアスペクト比である電子的特徴をめっきしようとするときにはへこみ、過めっき、シーム、空隙及び包含物の如き欠陥が生じうる。これらの欠陥は、相似銅めっきの結果として、即ち、すべての表面を同じ速度で銅でめっきしなければならない場合に起こりうる。また、欠陥は、銅めっき液による電子的特徴の不適切な湿潤、電子的特徴の側壁へのガスバッブルの吸着、硫黄含有促進剤の不均一吸着により過めっき構造物をもたらす電子的特徴のめっき速度の急速すぎる速さ、又はバイア若しくは貫通孔での抑制剤の優先的吸着のために銅充填付着物にあるへこみの結果として、非相似充填によっても起こりうる。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第２５２５９４２号明細書
【特許文献２】米国特許第２５２５９４３号明細書
【特許文献３】ドイツ特許第４３３８１４８号明細書
【特許文献４】米国特許第５０５１１５４号明細書
【特許文献５】米国特許第５３８５６６１号明細書
【非特許文献１】ダブリュー・エイ・プロエル、シー・エル・ファウスト、ビー・アグラス及びイー・エル・コームスの各氏“The Monthly Review of the American Electroplaters Society 1947, 34, 541-9”
【非特許文献２】シャイ・ジクイング氏“Diandu Yu Huanbao 1995, 15(2), 20-2”
【非特許文献３】J.Electrochem. Soc.; 1995; 142(7）;2244-2249
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
かくして、新規な電気めっき用組成物を持つことは望ましいであろう。トレンチやバイア又は貫通孔を含めて低い（＜３：１）アスペクト比の開口において銅を有効に（例えば、へこみ、過めっき、空隙、包含物、及びシームのない）めっきすることができる新規な銅電気めっき用組成物を持つことは特に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ここに本発明において、ダマシン構造を有するものの如き集積回路、印刷回路板及び他の電子包装装置を含めて様々な物品を有効にめっきする銅電気めっき用組成物が見い出された。
【００２０】
本発明の組成物は、アルカンスルホン酸銅塩及び遊離アルカンスルホン酸を含有し、しかもその遊離酸が約０．０５〜約２．５０Ｍの濃度を有することからなるものである。この組成物はハロゲンイオンを追加的に含み、そして随意成分として抑制剤、光沢剤、均展剤又は界面活性剤の如き１種又はそれ以上の添加剤を含有することができる。組成物は、ミクロン寸法のトレンチ、バイア、貫通孔及びミクロバイアの金属化用に向けらている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の組成物及び方法は、スルホン酸陰イオン（及び硫酸イオンの如き他の酸陰イオン）を含有する電解質からくぼみ、過めっき、空隙、包含物又は他のめっき欠陥を本質上又は完全に含まない銅付着層を信頼しうる方法でめっきすることによって、現代及び未来の半導体、並びに印刷回路板の製作要件によって要求されるバイア、ミクロバイア、トレンチ及び貫通孔（少なくとも０．５：１から４：１までのアスペクト比及び０．５ミクロン〜約５００ミクロン又はそれ以上の直径を有するバイアを含めて）を充填するのに特に有用である。
【００２２】
本発明において、従来技術の混合スルホン酸溶液よりもむしろ純アルカンスルホン酸塩溶液を使用する方がよいことが見い出された。というのは、より短鎖のアルカンスルホン酸塩はより高い遊離酸濃度でより良好に付着しそしてより長い炭素鎖のスルホン酸塩はより低い遊離酸でより良好に作用するからである。
【００２３】
アルカンスルホン酸は、それらのユニークな物性バランスによって硫酸から区別される。例えば、アルカンスルホン酸の表面張力低下能は鎖の長さに応じて向上する。しかしながら、アルカンスルホン酸金属の水溶解度の一般的な低下が鎖の長さに応じて増す。
【００２４】
本発明の最も好ましい具体例は、Ｃ1〜Ｃ3アルカンスルホン酸及びその誘導体が銅めっき用の電解質として予想外なほど優れていることに焦点を当てている。これらの酸は、アルカンスルホン酸金属の溶解度と表面張力低下能との最良のバランスを有する。アルカンスルホン酸塩のより低い表面張力は、ミクロン寸法の孔をめっきするのに重要である表面活性を向上させ、これに対して金属塩の溶解度は一般的にめっきに対して重要である。スルホン酸溶液の導電率は、同等の遊離酸濃度において硫酸基材のものよりも一般的に低い。このより低い導電率は、めっきしようとする物品に対して低い電流密度領域への主電流密度分布の移動をもたらし、そして銅はより均一な銅付着をもたらす。理論に基づいて、本発明は、Ｃ1〜Ｃ3アルカンスルホン酸誘導体の使用によって変更されることができる。
【００２５】
本発明の電気めっき浴は、高濃度のスルホン酸陰イオン（ＲＳＯ3-）を含むことによって有意に特徴づけられる。いかなる理論によっても拘束されることを望まないけれども、高いスルホン酸陰イオン濃度は、バイア、トレンチ及び貫通孔の如きへこみにおけるめっき速度を調節することができると考えられる。このことは、従来の思想とは相反しそして完全に予測されないことである。というのは、スルホン酸陰イオンは、多くの市販酸銅電解質中に使用される促進剤タイプの添加剤と化学的に類似しているからである。かかる促進剤の陰イオンは、通常、スルホン酸陰イオンに類似した同じ分子上に硫黄部分及びスルホン酸部分を有している。しかしながら、硫黄含有促進剤のようにへこみ又は過めっき構造の如き欠陥をもたらす電子部品の小さい電子的特徴への銅付着を促進する代わりに、スルホン酸塩分子は、銅付着を調節してより均一な欠陥のない銅めっき層をもたらす。
【００２６】
特に、本発明の好ましい電気めっき用組成物は、めっき液１リットル当たり少なくとも約０．０５モルのスルホン酸塩濃度、好ましくはめっき液１リットル当たり少なくとも約０．２モルのスルホン酸塩濃度、より好ましくはめっき液１リットル当たり少なくとも約０．４モル〜約１．０モルのスルホン酸塩濃度を有する。より一層高いスルホン酸塩濃度でも、例えば少なくとも約２．２５モル／リットルのスルホン酸塩濃度を有する銅めっき浴を使用しても、適切な結果が達成された。
【００２７】
好ましくは、スルホン酸陰イオン濃度は、めっきサイクルの全部分又は少なくとも実質的部分を通してかような高い濃度に維持される。酸陰イオンの一部分は、硫酸、フルオロホウ酸、サルファミン酸、酢酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリルスルホン酸、ホスホン酸及びピロ燐酸の如き他の酸陰イオン分子であってもよい。
【００２８】
めっき浴は、スルホン酸陰イオンの他に、抑制剤、光沢剤、促進剤、均展剤及び界面活性剤の如き酸性銅電解質中に慣用される他の添加剤も含有することができる。ここに驚いたことに、かようなスルホン酸陰イオンと、抑制剤、促進剤、光沢剤及び均展剤との併用は、バイア、トレンチ又は印刷回路板の貫通孔の如き他の電子的特徴の有効な“底部までの充填”の銅めっきを、へこみ、過めっき、包含物、シーム又は空隙の如き欠陥を伴わずにもたらすことができることが分かった。
【００２９】
特に、スルホン酸陰イオンは、１）開口部の中央における低い銅付着量（例えば、へこみ）、２）包含物又は空隙をもたらす可能性がある開口頂部の早期シール、及び３）後で機械的及び化学的に除去されなければならない過めっき構造をもたらす開口部の過めっきを生じることなく、電子的特徴の底部においてめっき速度を調節して実質上“底部まで充填”の態様で銅が開口部全体をめっきするのを可能にする。
【００３０】
また、本発明は、本発明のめっき液から形成された銅めっき層を含有する印刷回路板、マルチチップモジュール、半導体集積回路、機械−電子機械装置（即ち、ＭＥＭＳ装置）及び類似物の如き電子部品包装装置を含めた製品も包含する。本発明の他の面については、以下で説明する。
【００３１】
先に記載したように、本発明の電気めっき液は、低い（０．５：１〜３：１）アスペクト比のバイア、ミクロバイア、トレンチ又は貫通孔を有する種々の電子物品をめっきするのに特に有効である。
【００３２】
特に、本発明のめっき液は、印刷回路板、ミクロチップモジュール包装及び盲３次元構造、特に半導体集積回路及び他の回路系の如き電子装置をめっきする際に有用である。本発明の電気めっき液は、非スルホン酸塩化学を基にした従来の化学を使用した場合に通常見られる欠陥を生じることなく、かかる電子装置のバイア、ミクロバイア及び貫通孔を銅で充填するのに特に有用である。
【００３３】
本発明の好ましい電気めっき液は、一般には、少なくとも１種の可溶性銅塩、酸性電解質、ハロゲンイオン及び各種添加剤を含む。
【００３４】
より具体的に言えば、本発明の電気めっき用組成物は、アルキル又はアリールスルホン酸の銅塩、電解質好ましくは塩素又は他のハロゲンイオン源を含むスルホン酸溶液の如き酸性水溶液、及び、光沢剤、抑制剤、均展剤などの如き１種又はそれ以上の添加剤を含有するのが好ましい。
【００３５】
本発明の電気めっき液では、様々な銅アルカン塩を使用することができるが、この場合に、銅塩の陰イオン部分のアルカンスルホン酸及び遊離酸は、式：
【化１】
2005535787.tif 000002
［式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙは４であり、そしてＲ、Ｒ’及びＲ”は同種又は異種であって、それぞれ独立して、水素、フェニル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、又は（ＣＨ2）n（ここで、ｎは１〜７好ましくは１〜３である）の如き低級アルキル基（これは非置換であり、又は酸素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ3、−ＳＯ2ＯＨによって置換される）であってよい］のアルキル又はアリールスルホン酸として導入される。好ましいアルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸であり、アルキルポリスルホン酸は、メタンジスルホン酸、モノクロルメタンジスルホン酸、ジクロルメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロル−１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸、１，３−プロピレンジスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオルブタンスルホン酸及びペンタンスルホン酸であり、そしてアリールスルホン酸はフェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトリルスルホン酸である。
【００３６】
銅電解質中には、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、サルファミン酸銅、硝酸第二銅又は燐酸銅のような他の銅塩を存在させてもよい。メタンスルホン酸銅が特に好ましい銅塩である。本発明の電気めっき用組成物中には、銅塩を比較的広い濃度範囲において適当に存在させることができる。好ましくは、銅塩は、めっき液１リットル当たり約１０〜約３００ｇの濃度で、より好ましくはめっき液１リットル当たり約２５〜約２００ｇの濃度で、更に好ましくはめっき液１リットル当たり約４０〜約１７５ｇの濃度で使用される。
【００３７】
加えて、本発明では、炭素鎖長の増大と共に遊離酸の同時減少は欠陥のないめっき層を生じることが分かった。エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸溶液は、遊離酸１．５０Ｍ未満のより低い遊離酸濃度において最もよく作用する。低い遊離酸濃度ほど、銅種（シード）層の腐食を最小限にし、このことは、電気めっきした銅層により少ない欠陥をもたらす。また、スルホン酸塩は、スルホン酸と比較してより平滑な銅被覆を付着させる。トリフルオルメタンスルホン酸塩溶液は、プロエル氏が開示していない広い遊離酸濃度範囲にわたって工業的に受け入れできる被覆をもたらす。
【００３８】
また、電解質は、溶液の導電性を向上させるために遊離酸を含有することもできる。好ましい遊離酸は銅塩陰イオンと同じ陰イオンを有するが、しかし遊離酸の混合物も本発明の範囲内である。好ましいアルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸であり、アルキルポリスルホン酸は、メタンジスルホン酸、モノクロルメタンジスルホン酸、ジクロルメタンジスルホン酸、１，１−エタンジスルホン酸、２−クロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，２−ジクロル−１，１−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、３−クロル−１，１−プロパンジスルホン酸、１，２−エチレンジスルホン酸、１，３−プロピレンジスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペルフルオルブタンスルホン酸及びペンタンスルホン酸であり、そしてアリールスルホン酸は、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトリルスルホン酸である。遊離酸の濃度は、約１ｇ／１〜約３００ｇ／１の範囲であり、好ましくはめっき液１リットル当たり約２５〜約２００ｇの濃度、より好ましくはめっき液１リットル当たり約４０〜約１７５ｇの濃度にある。
【００３９】
また、本発明は、添加されるスルホン酸を実質上又は完全に含まずそして中性又は本質上中性（例えば、少なくとも約７又は７．５未満のｐＨ）であってよい電気めっき浴を包含する。かかるめっき用組成物は、ここに開示される他の組成物と同じ成分を使用して同じ態様でしかし添加されるスルホン酸を含めないで適当に調製される。
【００４０】
本発明のめっき浴には、典型的には酸性水溶液である酸性電解質であって、ハロゲンイオン源、特に塩素イオン源を含有するのが好ましい酸性電解質が使用されるのが好ましい。他の好適なハロゲン化物の例としては、臭化物及び沃化物が挙げられる。めっき液には、広範囲のハロゲンイオン濃度（もしもハロゲンイオンを使用するならば）、例えば、約０（ハロゲンイオンを全く使用しない場合）〜２００ｐｐｍのハロゲンイオン、好ましくは約１０〜約７５ｐｐｍのハロゲンイオン源を好適下に使用することができる。
【００４１】
本発明のめっき浴は、銅塩、酸電解質及びハロゲンイオンの他に、抑制剤、促進剤、均展剤などの如き有機添加剤を含めて様々な他の成分を含有することができる。促進剤又は光沢剤と組み合わせた抑制剤の使用が特に好ましく、そして特に小さい直径及び／又は低乃至中のアスペクト比のバイア、ミクロバイア及び貫通孔の底部まで充填のめっきをする際に驚くほど向上しためっき性能を提供する。
【００４２】
いかなる理論によっても拘束されることを望まないが、バイア、ミクロバイア又は貫通孔の長さを通して達成される拡散効果の結果として、バイア若しくはミクロバイアの底部において又は貫通孔内において抑制剤の濃度が比較的低下されるためにかような向上した底部−充填のめっきが生じうると考えられる。抑制剤濃度の低下は、バイア若しくはミクロバイア領域の底部において又は貫通孔の中央において銅めっき速度の向上をもたらす。めっきしようとする電子的特徴の表面において（バイア若しくはミクロバイアの頂部において又は印刷回路板の表面において）、抑制剤濃度は、バイア若しくはミクロバイアの底部領域において又は貫通孔の中央と比較して相対的に高く且つ一定のままに止まる。それ故に、めっきしようとする電子的特徴の頂部領域は、銅をめっきしようとする物品の底部と比較して増大した抑制剤濃度の故に比較的抑制された又は遅くされためっき速度を有する。本発明の組成物中に使用するのに好ましい抑制剤は、好ましくは複素原子置換特に酸素結合を有する重合体物質である。
【００４３】
好ましい抑制剤は、次の式：
Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）nＨ
［式中、Ｒは約２〜２０個の炭素原子を含有するアリール又はアルキル基であり、各Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は独立して水素、アルキル好ましくはメチル、エチル又はプロピル、フェニルの如きアリール、ベンジルの如きアリールであり、そして好ましくはＸ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’のうちの１個以上は水素であり、そしてｎは５〜１００，０００の整数である］のものの如き高分子量ポリエーテルである。好ましくは、Ｒはエチレンであり、そしてｎは５，０００よりも大きく７５，０００よりも小さい。
【００４４】
先に記載したように、典型的な促進剤タイプの添加剤の通常のレベルを超えた高いスルホン酸陰イオン濃度を有することによって、特に低乃至高いアスペクト比のバイア及びミクロバイア並びに印刷回路板における貫通孔の如き他のめっきが困難な電子的特徴の均一なめっきがここに可能になることが見い出された。
【００４５】
本発明の銅電気めっき用組成物には、公知の光沢剤を含めて様々な光沢剤を使用することができる。典型的な光沢剤は、１個又はそれ以上の硫黄原子を含有し、そして典型的には窒素原子を含まずに約１５００又はそれ以下の分子量を有する。スルフィド及び／又はスルホン酸基を有する光沢剤化合物、特に、式：Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ3Ｘ［式中、Ｒは、随意に置換しうるアルキル（これは、シクロアルキルを包含する）、随意に置換しうる複素アルキル、随意に置換しうるアリール基、又は随意に置換しうる複素脂環式基であり、Ｘはアルミニウム、ナトリウム又はカリウムの如き対イオンであり、そしてＲ’は水素又は化学結合（即ち、−Ｓ−Ｒ〜ＳＯ3Ｘ−又はより大きい化合物の置換基）である］の基を含む化合物が一般的に好ましい。典型的には、アルキル基は、１〜約２０個の炭素原子、より典型的には１〜約６又は１２個の炭素原子を有する。複素アルキル基は鎖中に１個又はそれ以上の複素（Ｎ、Ｏ又はＳ）原子を有し、そして好ましくは１〜約１６個の炭素原子、より典型的には１〜約８又は１２個の炭素原子を有する。炭素環式アリール基は、フェニル及びナフチルの如き典型的なアリール基である。複素芳香族基も好適なアリール基であり、そして典型的には１〜約３個のＮ、Ｏ又はＳ原子及び１〜３個の分離又は融合環を含有し、そしてその例としては、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。複素脂環式基は典型的には１〜３個のＮ、Ｏ又はＳ原子及び１〜３個の分離又は融合環を有し、そしてその例としては、例えば、テトラヒドロフラニル、チエニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ、ピロリンジニルなどが挙げられる。置換アルキル、複素アルキル、アリール又は複素脂環式基の置換基としては、例えば、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキル、ハロゲン、特にＦ、ＣＩ及びＢｒ、シアノ、ニトロなどが挙げられる。
【００４６】
より具体的に言えば、有用な光沢剤は、次の式：
ＸＯ3Ｓ−Ｒ−ＳＨ、
ＸＯ3Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ3Ｘ、及び
ＸＯ3−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ3Ｘ
［式中、Ｒは随意に置換しうるアルキル基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒは随意に置換しうるフェニル又はナフチルの如き随意に置換しうるアリール基であり、そしてＸはアンモニウム、ナトリウム又はカリウムの如き適当な対イオンである］を有するものを包含する。
【００４７】
好適であるいくつかの具体的な光沢剤の例としては、例えば、ｎ，ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホピロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプトプロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）とのカルボン酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸塩、米国特許３７７８３５７に開示されるスルホアルキルスルフィド化合物、ジアルキルアミノチオメチルチオアルカンスルホン酸のペルオキシド酸化生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適である追加的な光沢剤は、米国特許３７７０５９８、４３７４７０９、４３７６６８５、４５５５３１５及び４６７３４６９にも記載されているので、それらの特許を参照されたい。本発明のめっき用組成物中に使用するための特に好ましい光沢剤は、ｎ，ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホピロピル）エステル及びビスナトリウムスルホノプロピルジスルフィドである。
【００４８】
本発明のめっき浴では１種又はそれ以上の均展剤を使用するのが一般に好ましい。一般的には、有用な均展剤としては、式：Ｒ−Ｎ−Ｒ’（式中、各Ｒ及びＲ’は、独立して、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である）を有する化合物の如き置換アミノ基を含有するものが挙げられる。典型的には、そのアルキル基は、１〜８個の炭素原子、より典型的には１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基としては、置換若しくは非置換のフェニル又はナフチルが挙げられる。置換アルキル及びアリール基の置換基は、例えば、アルキル、ハロ及びアルコキシであってよい。より具体的に言えば、好適な均展剤としては、例えば、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、アルキル化ポリアルキレンイミン、米国特許３９５６０８４に開示されるフェナゾニウム化合物、Ｎ−複素芳香族環含有重合体、四級化アクリル重合体アミン、ポリビニルカルバメート、ピロリドン及びイミダゾールが挙げられる。特に好ましい均展剤は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオンである。均展剤の典型的な濃度は、めっき液１リットル当たり約０．０５〜１．５ｍｇの範囲である。好適な均展剤は、米国特許３７７０５９８，４３７４７０９、４３７６６８５、４５５５３１５及び４６７３４５９に記載され例示されている。
【００４９】
本発明において有用な界面活性剤の例としては、例えば、エトキシル化アミン、ポリオキシアルキレンアミン及びアルカノールアミンの如きアミン、アミド、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの如きポリグリコールタイプの湿潤剤、高分子量ポリエーテル、ポリエチレンオキシド（分子量１００，０００〜３百万）、ポリオキシアルキンのブロック共重合体、アルキルポリエーテルスルホネート、アルコキシル化ジアミンの如き錯化性界面活性剤が挙げられる。本発明のめっき用組成物に特に好適な界面活性剤は、ポリエチレングリコール共重合体を含めた市販のポリエチレングリコール共重合体である。ＵＳ２００１／４７９４３Ａ１に記載される界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は、典型的には、浴の重量を基にして約１〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約５〜１２，０００ｐｐｍの範囲の濃度で銅電気めっき液に添加される。
【００５０】
また、本発明は、銅スルホン酸塩電解質においてクエン酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、蓚酸及びホスホン酸の如きモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸を包含する第二銅又は第一銅イオン用の錯化剤を使用することも包含する。
【００５１】
本明細書において用語「銅めっき」を使用するときには、それは、銅及び銅合金のめっきを包含する。銅合金は、周期律表の第１Ｂ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ及び８族からの金属を含む。
【００５２】
本発明のめっき浴は、室温で又はそれよりも高い温度で、例えば、６５℃までそしてそれよりも幾分高い温度で使用されるのが好ましい。めっき用組成物は、空気散布器、加工物の物理的移動、めっき液の衝突又は他の適当な方法を使用することによるが如くして使用中に撹拌されるのが好ましい。めっきは、基体の特性に応じて０．１〜４００ＡＳＦの範囲の電流で行われるのが好ましい。めっき時間は、加工物の困難さに応じて約５分〜１時間又はそれ以上の範囲であってよい。一般的には、例示的な好ましい操作を示す以下の例を参照されたい。
【００５３】
また、本発明は、電子的特徴に欠陥のない銅層を有効に付着させるために直流、パルス又は周期的電流の波形を使用することも包含する。
【００５４】
また、本発明は、可溶性銅アノード又は不溶性若しくは不活性アノード材料を使用することもできる。
【００５５】
先に記載したように、本発明の組成物を使用して様々な基体をめっきすることができる。本発明の組成物は、小さな直径及び低いアスペクト比のバイア若しくは貫通孔を有する回路板基体、低いアスペクト比のバイアを有する集積回路、高いアスペクト比のミクロバイアを有する集積回路、及び他の電子的特徴のようなめっきが困難な加工物に対して特に有用である。また、本発明のめっき用組成物は、形成した半導体装置及び類似物の如き集積回路装置をめっきするのに特に有用である。
【００５６】
先に記載したように、本発明のめっき液を使用して、約１〜５００ミクロン又はそれよりも大きい直径を有する少なくとも０．５：１〜約３：１の低いアスペクト比が何等欠陥を伴わずに（例えば、イオンビーム検査によって検出しうるような空隙又は内包物を全く含まない）有効に銅めっきされた。また、本発明のめっき液を使用して、０．５ミクロンよりも小さい又は更に約０．２ミクロンよりも小さい直径及び４：１、６：１、７：１、１０：１又はそれよりも大きくそして約１５：１まで又はそれよりも大きいアスペクト比を有するミクロバイアを有効にめっきすることができる（例えば、イオンビーム検査によって検出しうるような空隙又は内包物を全く含まない）。
【００５７】
本発明の上記の説明は本発明を単に例示するものに過ぎず、従って、特許請求の範囲に記載する如き本発明の範囲又は精神から逸脱せずに幾多の変更修正をなすことができることを理解されたい。本発明は、殺生物剤をより効果的に使用する新規な手段を提供する。典型的な殺生物剤をここに記載するアルカノールアミンと組み合わせることによって、アルカノールアミンを使用しないで得ることができるよりもずっと良好な殺生物剤単位当たりの微生物防除を達成することができる。
【国際調査報告】
2005535787.tif 000005
2005535787.tif 000006