(57)【要約】酸化マンガンと助触媒とを含む組成物であって、助触媒の少なくとも一部が還元原子価助触媒として存在する組成物、及びその組成物の調製方法が開示される。このようにして得られた組成物を脱硫ゾーンに使用して炭化水素流から硫黄を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンと、
脱硫助触媒と
を含む組成物であって、前記助触媒の少なくとも一部が還元原子価助触媒として存在する、上記組成物。
【請求項２】
前記助触媒が、脱硫条件下で前記組成物に接触させたときに、炭化水素流から硫黄の除去を行う量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記助触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン、バナジウム、金、白金、ルテニウム、イリジウム、クロム、パラジウム、又は前記金属の任意の２種又はそれ以上の組み合わせである金属を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化マンガンが、約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸化マンガンが、約４０〜約８０重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化マンガンが、約５０〜約７０重量％の範囲の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記助触媒が、約１〜約６０重量％の範囲の量で存在する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記助触媒が、約５〜約４０重量％の範囲の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記助触媒が、８〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記助触媒がニッケルを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記助触媒がコバルトを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記助触媒がニッケル及び亜鉛の固溶体を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球の１種の形態の粒子である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子が微小球である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ケイ素含有材料、及びアルミナ、アルミン酸塩、又はその組み合わせであるアルミニウム含有材料をさらに含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ケイ素含有材料が約１０〜４０重量％の範囲の量で存在し、前記アルミニウム含有材料が約１〜約３０重量％の範囲の量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ケイ素含有材料が約１２〜３０重量％の範囲の量で存在し、前記アルミニウム含有材料が約５〜約２５重量％の範囲の量で存在する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ケイ素含有材料が１３〜２０重量％の範囲の量で存在し、前記アルミニウム含有材料が１０〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ケイ素含有材料が膨張パーライトの形態で存在する、請求項１５から１８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記膨張パーライトが粉砕されている、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
（ａ）（１）液体と、（２）前記酸化マンガンと、（３）前記ケイ素含有材料と、（４）前記アルミナと、（５）前記助触媒とを混合してそれらの混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記混合物を乾燥して乾燥混合物を形成するステップと、
（ｃ）前記乾燥混合物を焼成して焼成混合物を形成するステップと、
（ｄ）前記焼成混合物を適切な還元剤で適切な条件下で還元して、その中に還元原子価助触媒含有物を有する組成物を得るステップと、
（ｅ）前記組成物を回収するステップと
を含む、請求項１５から２０までのいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項２２】
炭化水素の流れを脱硫条件下で組成物に接触させたときに前記組成物が炭化水素流から硫黄の除去を行うように、ステップ（ｄ）で前記焼成混合物を還元する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ステップ（ａ）からの前記混合物が、湿式混合物、軟塊、ペースト、又はスラリーの形態である、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ステップ（ａ）からの混合物を、前記ステップ（ｂ）の乾燥の前に粒子化する、請求項２１から２３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ステップ（ａ）からの混合物を、前記ステップ（ｂ）の乾燥の前に、顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球の１種の形態に粒子化する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ステップ（ａ）からの混合物を、ステップ（ｂ）で噴霧乾燥によって粒子化して、前記乾燥混合物を形成する、請求項２１から２５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記混合物を、ステップ（ｂ）で約６５．５℃〜約２３２．２℃（１５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ）の範囲の温度で乾燥する、請求項２１から２６までのいずれか一項に記載の方法
【請求項２８】
前記乾燥混合物を、ステップ（ｃ）で約２０４．４℃〜約８１５．５℃（４００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で焼成する、請求項２１から２７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記焼成混合物を、ステップ（ｄ）で、約３７．７℃〜約８１５．５℃（１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で、及び約１０３．４２〜約１０３４２ｋＰａ（１５〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、及び還元原子価助触媒の形成が十分可能な時間で還元する、請求項２１から２８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記乾燥混合物をステップ（ｃ）で焼成して、前記アルミナの少なくとも一部をアルミン酸塩に変換する、請求項２１から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）（１）液体と、（２）酸化マンガンと、（３）ケイ素含有材料と、（４）アルミナとを混合してそれらの混合物を形成するステップと、
（ｂ）前記混合物を乾燥して乾燥混合物を形成するステップと、
（ｃ）前記乾燥混合物を焼成して焼成混合物を形成するステップと、
（ｄ）前記焼成混合物の上又は中に助触媒を組み込んで助触媒を加えた混合物を形成すること、
（ｅ）前記助触媒を加えた混合物を乾燥して助触媒を加えた乾燥混合物を形成するステップと、
（ｆ）前記助触媒を加えた乾燥混合物を焼成して助触媒を加えた焼成混合物を形成するステップと、
（ｇ）前記助触媒を加えた焼成混合物を適切な還元剤で適切な条件下で還元して、還元原子価助触媒含有物をその中に有する組成物を生成させること、
（ｈ）前記組成物を回収するステップと
を含む、請求項１５から２０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
炭化水素の流れを脱硫条件下で組成物に接触させたときに前記ステップ（ｇ）の組成物が炭化水素流から硫黄の除去を行うように、前記助触媒を加えた焼成混合物をステップ（ｇ）で還元する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ステップ（ａ）からの混合物が、湿式混合物、軟塊、ペースト、又はスラリーの１種の形態である、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ステップ（ａ）からの混合物を、ステップ（ｂ）で乾燥する前に粒子化する、請求項３１から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記ステップ（ａ）からの混合物を、顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球の１種の形に粒子化する、請求項３１から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記ステップ（ａ）からの混合物をステップ（ｂ）で噴霧乾燥することによって粒子化して、前記乾燥混合物を形成する、請求項３１から３５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記混合物及び前記助触媒を加えた混合物を、約６５．５℃〜２３２．２℃（１５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ）の範囲の温度で、それぞれステップ（ｂ）と（ｅ）で乾燥する、請求項３１から３６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記乾燥混合物及び前記助触媒を加えた乾燥混合物を、約２０４．４℃〜８１５．５℃（４００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で、それぞれステップ（ｃ）と（ｆ）で焼成する、請求項３１から３７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記助触媒を加えた焼成混合物の還元を、ステップ（ｇ）で、約３７．７℃〜約８１５．５℃（１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で、及び約１０３．４２〜約１０３４２ｋＰａ（１５〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、及び還元原子価助触媒の形成が十分可能な時間で行う、請求項３１から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ステップ（ｂ）からの乾燥混合物をステップ（ｃ）で焼成して、前記アルミナの少なくとも一部をアルミン酸塩に変換する、請求項３１から３９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
（ａ）請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物に前記炭化水素流を接触させ、前記助触媒が、脱硫ゾーン中で脱硫炭化水素流と硫化組成物を形成するような条件下で前記炭化水素流から硫黄の除去を行う量で存在するステップと、
（ｂ）前記脱硫炭化水素流を前記硫化組成物から分離し、それによって分離した脱硫炭化水素流と分離した硫化組成物を形成するステップと、
（ｃ）前記分離した硫化組成物の少なくとも一部を再生ゾーン中で再生して、その中及び／又はその上に含まれた硫黄の少なくとも一部を除去し、それによって再生組成物を形成させるステップと、
（ｄ）前記再生組成物を活性化ゾーン中で還元して、炭化水素流に接触させたときに炭化水素流から硫黄の除去を行う還元原子価助触媒含有物をその中に有する還元組成物を提供するステップ、及びその後、
（ｅ）前記還元組成物の少なくとも一部を前記脱硫ゾーンに戻すステップと
を含む、炭化水素流から硫黄を除去する方法。
【請求項４２】
前記組成物がケイ素含有材料と、アルミナ、アルミン酸塩、又はその組み合わせであるアルミニウム含有材料とをさらに含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記炭化水素流が、分解ガソリン、ディーゼル燃料、又はその組み合わせである燃料を含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ステップ（ａ）の脱硫を、約３７．７℃〜約５３７．８℃（１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ）の範囲の温度で、及び約１０３．４２〜約１０３４２ｋＰａ（１５〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、前記流れから硫黄を除去するのに十分な時間にわたって行う、請求項４１から４３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記ステップ（ｃ）の再生を、約３７．７℃〜約８１５．５℃（１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で、及び約６８．９４〜約１０３４２ｋＰａ（１０〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、前記分離した硫化組成物から硫黄の少なくとも一部を除去するのに十分な時間にわたって行う、請求項４１から４４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
ステップ（ｃ）において、前記再生ゾーンの再生剤として空気を使用する、請求項４１から４５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
ステップ（ｄ）において、前記ステップ（ｃ）からの再生組成物を、約３７．７℃〜約８１５．５℃（１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度で、及び約１０３．４２〜約１０３４２ｋＰａ（１５〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で、及び前記再生組成物の助触媒含有物の原子価を還元するのに十分な時間で、維持された水素化ゾーン中で、水素で還元する、請求項４１から４６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記ステップ（ｂ）からの分離した硫化組成物を、前記ステップ（ｃ）の再生ゾーン中に導入する前にストリッピングする、請求項４１から４７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記ステップ（ｃ）からの再生組成物を、前記ステップ（ｄ）の活性化ゾーンに導入する前にストリッピングする、請求項４１から４８までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流からの硫黄除去に関する。他の態様において、本発明は分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体の脱硫に使用するのに適した組成物に関する。本発明のさらに他の態様は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体から硫黄成分を除去するのに使用する組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
より清浄に燃焼する燃料の必要性から、ガソリンやディーゼル燃料などの炭化水素流中の硫黄レベルを低下させる世界的な努力が継続して行われてきた。硫黄は自動車の触媒式変換器など硫黄に感受性のある物品の性能に悪い影響を与えるので、それらの炭化水素流中の硫黄を低減することは空気の品質を改善する手段と考えられている。自動車エンジン排気中に硫黄酸化物が存在すると、変換器中の貴金属触媒は、非可逆的に抑制されることがある。効率の低い又は被毒した変換器からの放出ガスは、いくつかのレベルの未燃焼、非メタン炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を含む。それらの放出ガスは太陽光によって触媒作用を受け、より一般的にはスモッグと呼ばれる地上レベルのオゾンを生成する。
【０００３】
例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、コーカーガソリン、触媒分解ガソリンなどの熱処理ガソリン（以降、総称して“分解ガソリン”と呼ぶ）は、部分的にオレフィン、芳香族、硫黄、硫黄含有化合物を含む。自動車用ガソリン、レース用ガソリン、航空機用ガソリン、船舶用ガソリン等のような大部分のガソリンは少なくとも部分的に分解ガソリンの混合物を含むので、分解ガソリン中の硫黄を低減することは、例えば、自動車用ガソリン、レース用ガソリン、航空機用ガソリン、船舶用ガソリン等の大部分のガソリン中の硫黄レベルを低減することに本来的に役立つ。
【０００４】
ガソリンの硫黄に関する公の議論は硫黄のレベルを低減すべきか否かを中心に展開しなかった。より低硫黄のガソリンは自動車の放出ガスを低減し、空気の品質を向上するという総意が得られた。したがって、現在の規則は、望ましい低減レベル、低硫黄ガソリンを必要とする地理的領域、及び実施の時間枠に焦点を合わせている。
【０００５】
空気汚染に対する自動車の影響が継続して懸念されているように、自動車用燃料の硫黄レベルを低減する努力がさらに必要であることは明らかである。現在のガソリン製品は百万部当たり約３３０部（ｐｐｍ）の硫黄を含むので、最近、米国環境保護庁はガソリン中の平均硫黄含有量を８０ｐｐｍを上限として平均３０ｐｐｍ未満にすべきとする規制を公布した。２００６年までに、この基準は合衆国で販売される各ガソリン混合物が３０ｐｐｍのレベルを満たすことを実際に要求することになっている。
【０００６】
低硫黄濃度の自動車用燃料を製造できることが必要であるとともに、オクタン数（研究及び内燃機関両方のオクタン価）を維持するために、オレフィン含有量に及ぼす影響の少ない方法もまた必要である。オレフィンの飽和がオクタン価に大きな影響を与えるので、それらの方法が望まれる。一般に、そのオレフィン含有量への悪影響は、分解ガソリンから除去するのが最も難しい、ある種の硫黄含有化合物であるチオフェン化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン等）を除去するために通常用いられる水素化脱硫などの厳しい条件によるものである。さらに、分解ガソリンの芳香族含有物が飽和によって無くなるような条件の系を避ける必要がある。したがって、脱硫を行い且つオクタン価を維持する方法が必要である。
【０００７】
分解ガソリンからの硫黄除去の必要性に加えて、石油産業にはディーゼル燃料中の硫黄含有物を低減する必要がある。ディーゼル燃料から水素化脱硫によって硫黄を除去すると、オクタンは改善されるが水素の消費に大きな費用がかかる。その水素は水素化脱硫と芳香族水素化反応の両方に消費される。
【０００８】
したがって、分解ガソリンとディーゼル燃料の処理のためのより経済的な方法を提供するために、多量に水素を消費しない脱硫方法が必要とされる。
【０００９】
分解ガソリンとディーゼル燃料の硫黄レベルを低減する、満足のいく経済的に実現性のある方法を提供することに成功しなかったので、硫黄除去を高レベルに達成しながらオクタンレベルに影響の少ない、それらの炭化水素流を脱硫するより良好な方法が必要であることは明らかである。
【００１０】
従来、炭化水素流からの硫黄の除去方法に使用された組成物は、固定床の用途に用いた凝塊であった。流動床には様々な方法上の利点があるので、炭化水素流はしばしば流動床反応器で処理される。流動床反応器は例えば、より良好な熱移動やより良好な圧力降下など、固定床反応器よりも利点が多い。流動床反応器は一般に粒子状の反応剤を用いる。これらの粒子のサイズは一般に約１ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲である。しかし、使用する反応剤が全ての用途において十分な磨耗抵抗性があるとは言えない。したがって、これらの炭化水素流から硫黄を除去し、流動床、移動床、可動床、又は固定床反応器に使用することのできる、十分な磨耗抵抗性を有する組成物が望まれており、これは技術及び経済に対する大きな貢献になろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
炭化水素流から硫黄を除去するために使用されることのできる新規な組成物を提供することが望まれる。
【００１２】
また、炭化水素流の脱硫に使用可能な新規の組成物の製造方法を提供することが望まれる。
【００１３】
また、水素の消費とオレフィンの飽和、及びその流れの中に含まれる芳香族を最小にする、炭化水素流から硫黄を除去する方法を提供することがさらに望まれる。
【００１４】
また、脱硫分解ガソリンの重量基準で約１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の硫黄を含み、それらの脱硫分解ガソリンを製造した分解ガソリンと本質的に同じ量のオレフィンと芳香族を含む、脱硫分解ガソリンを提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は炭化水素の脱硫に使用するのに適した新規な組成物を含む。新規な組成物は、
ａ）酸化マンガンと、
ｂ）助触媒の少なくとも一部が還元原子価助触媒として存在する助触媒と
を含む。
【００１６】
本発明は炭化水素の脱硫に使用するのに適した他の新規な組成物をさらに含む。新規な組成物は、ａ）酸化マンガンと、ｂ）ケイ素含有材料と、ｃ）アルミナ、アルミン酸塩及びその組み合わせからなる群から選択されるアルミニウム含有材料と、ｄ）助触媒の少なくとも一部が還元原子価助触媒として存在する助触媒とを含む。
【００１７】
また、本発明は、
ａ）１）液体と、２）酸化マンガンと、３）ケイ素含有材料と、４）アルミナと、５）その混合物を形成するための助触媒とを混合するステップと、
ｂ）混合物を乾燥して乾燥混合物を形成すること、
ｃ）乾燥混合物を焼成して焼成混合物を形成するステップと、
ｄ）適切な条件下で、適切な還元剤で焼成混合物を還元し、その中に還元原子価助触媒含有物を有する組成物を製造するステップと、
ｅ）組成物を回収するステップと
を含む、本発明の組成物の新規な製造方法を含む。
【００１８】
また、本発明は、
ａ）１）液体と、２）酸化マンガンと、３）ケイ素含有材料と、４）その混合物を形成するためのアルミナとを混合するステップと、
ｂ）混合物を乾燥して乾燥混合物を形成するステップと、
ｃ）乾燥混合物を焼成して焼成混合物を形成するステップと、
ｄ）焼成混合物の上又は中に助触媒を組み込んで助触媒を加えた混合物を形成するステップと、
ｅ）助触媒を加えた混合物を乾燥して助触媒を加えた乾燥混合物を形成するステップと、
ｆ）助触媒を加えた乾燥混合物を焼成して助触媒を加えた焼成混合物を形成するステップと、
ｇ）適切な条件下で、適切な還元剤で助触媒を加えた焼成混合物を還元し、その中に還元原子価助触媒含有物を有する組成物を製造するステップと、
ｈ）組成物を回収するステップと
を含む、本発明の組成物を製造する他の新規な方法をさらに含む。
【００１９】
また、本発明は、
ａ）炭化水素流を、酸化マンガンと助触媒とを含む組成物に接触させることであって、助触媒の少なくとも一部が、脱硫ゾーン中で脱硫炭化水素流と硫化組成物を形成するような条件下で炭化水素流から硫黄の除去を行う量還元原子価助触媒として存在するステップと、
ｂ）脱硫炭化水素流を硫化組成物から分離し、それによって分離した脱硫炭化水素流と分離した硫化組成物を形成するステップと、
ｃ）分離した硫化組成物の少なくとも一部を再生ゾーン中で再生して、その中及び／又はその上に含まれた硫黄の少なくとも一部を除去し、それによって再生組成物を形成するステップと、
ｄ）再生組成物を活性化ゾーン中で還元して、炭化水素流に接触させたときに炭化水素流から硫黄の除去を行う還元原子価助触媒含有物をその中に有する還元組成物を提供するステップと、及びその後、
ｅ）還元組成物の少なくとも一部を脱硫ゾーンに戻すステップと
を含む、炭化水素流から硫黄を除去するための方法をさらに含む。
【００２０】
また、ステップ（ａ）において、組成物は、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナとアルミン酸塩及びその組み合わせからなる群から選択されるアルミニウム含有材料と、助触媒とを含み、これらからなり、又は本質的にこれらからなることができ、助触媒の少なくとも一部は、脱硫ゾーン中で脱硫炭化水素流と硫化組成物を形成するような条件下で、炭化水素流から硫黄の除去を行う量で、還元原子価助触媒として存在する。
【００２１】
本発明の他の態様、目的、及び利点は、本発明の詳細な説明及び付随する特許請求の範囲から明らかになろう。
【００２２】
用語“ガソリン（ｇａｓｏｌｉｎｅ）”は約３７．７℃〜約２６０℃（約１００°Ｆ〜約５００°Ｆ）の範囲の沸点の炭化水素の混合物又はその任意の留分を表す。適切なガソリンの例には、ナフサ、直留ナフサ（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｒｕｎ  ｎａｐｈｔｈａ）、コーカーナフサ（ｃｏｋｅｒ  ｎａｐｈｔｈａ）、触媒ガソリン、ビスブレーカーナフサ、アルキレート、異性体、精製品等及びその組み合わせなどの精製装置中の炭化水素流があるが、それらに制限されるものではない。
【００２３】
用語“分解ガソリン（ｃｒａｃｋｅｄ  ｇａｓｏｌｉｎｅ）”は、約３７．７℃〜約２６０℃（約１００°Ｆ〜約５００°Ｆ）の範囲の沸点の炭化水素の混合物又はその任意の留分を指し、大きな炭化水素分子を小さな分子に分解する熱又は触媒式方法のいずれかからの製品である。適切な熱方法の例には、コーキング、熱分解、ビスブレーク等及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。適切な触媒式分解方法の例には、流動触媒分解、重油分解等及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。したがって、適切な分解ガソリンの例には、コーカーガソリン（ｃｏｋｅｒ  ｇａｓｏｌｉｎｅ）、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、流動触媒分解ガソリン、重油分解ガソリン等及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。ある場合には、分解ガソリンは、本発明の方法に炭化水素流として使用されるとき、脱硫の前に分別し及び／又は水素処理することができる。
【００２４】
用語“ディーゼル燃料（ｄｉｅｓｅｌ  ｆｕｅｌ）”は、約１４８．８℃〜約３９８．８℃（約３００°Ｆ〜約７５０°Ｆ）の範囲の沸点の炭化水素又はその留分を表す。適切な燃料には軽循環油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）、ケロセン、ジェット燃料、直留ディーゼル、水素処理ディーゼル等及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。
【００２５】
用語“硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）”は、硫黄元素又は分解ガソリン若しくはディーゼル燃料などの炭化水素含有流体に通常存在する硫黄化合物など、任意の形の硫黄を表す。本発明の方法の間に存在し得る炭化水素流に含まれる硫黄の例には、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換チオフェン、有機三硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン等及びその組み合わせ、並びに、本発明の方法に使用することを意図している種類のディーゼル燃料に通常存在し、各Ｒがアルキル又は環状アルキル又は炭素原子１個から１０個を含むアリール基である、同じより重い分子量をもつものがあるが、それらに制限されるものではない。
【００２６】
用語“流体（ｆｌｕｉｄ）”は、ガス、液体、蒸気、及びその組み合わせを表す。
【００２７】
用語“気体状（ｇａｓｅｏｕｓ）”は、分解ガソリン又はディーゼル燃料などの炭化水素含有流体が主として気相又は蒸気相の状態であることを表す。
【００２８】
本発明の組成物は酸化マンガン及び助触媒を含む。
【００２９】
また、本発明の組成物は、酸化マンガンと、アルミナとアルミン酸塩及びその組み合わせからなる群から選択されるアルミニウム含有材料と、ケイ素含有材料と、助触媒とを含み、又はこれらからなり、又は本質的にこれらからなることができる。
【００３０】
本明細書に使用する用語“酸化マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅｓ）”は、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７を含む任意の酸化マンガンを表すが、それらに制限されるものではない。
【００３１】
本発明の組成物の調製に使用され、本発明の組成物に存在するケイ素含有材料は、シリカの形又は１種又は複数のケイ素含有材料のいずれかの形とすることができる。
【００３２】
例えば、珪藻土、膨張パーライト（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ）、シリカライト、シリカコロイド、火炎加水分解シリカ、シリカゲル、凝集シリカ等及びその組み合わせなど、任意の適切なケイ素源を組成物に使用することができる。さらに、ケイ酸、ケイ酸アンモニウム等及びその組み合わせなど、シリカへ変換可能なケイ素化合物も使用することができる。
【００３３】
ケイ素含有材料は膨張パーライトの形態であることがより好ましい。本明細書に使用する用語“パーライト（ｐｅｒｌｉｔｅ）”は、ケイ酸質火山岩の記載岩石学の用語であり、世界の或る領域に天然に産出する。他の火山性鉱物と区別される顕著な特徴は、それが或る温度に加熱されるとその元の容積の４〜２０倍に膨張する能力があることである。８７１．１℃（１６００°Ｆ）に加熱されると、破砕パーライトは粗パーライト石と結合した水の存在によって膨張する。結合水は加熱工程の間に蒸発し、加熱されて軟らかくなったガラス状粒子中に多数の小さな気泡を形成する。小さなガラスに封入された気泡がその軽量さの理由である。膨張パーライトは０．０１６ｇ／ｃｍ３（立方フィート当たり２．５ポンド）まで軽量に製造することができる。
【００３４】
膨張パーライトの典型的な元素分析は、ケイ素３３．８％、アルミニウム７％、カリウム３．５％、ナトリウム３．４％、カルシウム０．６％、マグネシウム０．２％、鉄０．６％、痕跡量の元素０．２％、酸素（差し引きで）４７．５％、結合水３％である。
【００３５】
膨張パーライトの典型的な物理特性は、軟化点８７１．１℃〜１０９３．３℃（１６００〜２０００°Ｆ）、融解点１２６０℃〜１３４３．３℃（２３００〜２４５０°Ｆ）、ｐＨ６．６〜６．８、比重２．２〜２．４である。
【００３６】
本明細書に使用する用語“粒子状膨張パーライト（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ）”又は“粉砕パーライト（ｍｉｌｌｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ）”は、粒子状塊を形成するために破砕した膨張パーライトの形態であることを表し、その塊の粒子サイズの少なくとも９７％は２ミクロン未満のサイズを有する粒子からなる。
【００３７】
用語“粉砕膨張パーライト（ｍｉｌｌｅｄ  ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｅｒｌｉｔｅ）”は、膨張パーライトを粉砕又は破砕して得られる製品を意味する。
【００３８】
本発明の組成物は、アルミナとアルミン酸塩及びその組み合わせからなる群から選択されるアルミニウム含有材料を含む。アルミナは、この組成物を製造するために使用することができる。組成物の調製に使用するアルミナは、例えば、コロイド状アルミナ溶液、アルミナ水和物、解膠アルミナなどの市場で入手可能な任意の適切なアルミナ材料、及び一般にアルミナ水和物の脱水で製造されるアルミナ化合物とすることができる。好ましいアルミナは、例えば、最善の活性と硫黄除去のためのベーマイト又は擬似ベーマイトなどのアルミナ水和物である。組成物を高温（例えば焼成中の）に曝すと、少なくとも一部、好ましくは大部分のアルミナをアルミン酸塩に変換することができる。
【００３９】
用語“助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）”は、本発明の組成物に加えるとき、炭化水素流の脱硫の促進を助ける任意の成分を表す。それらの助触媒は、少なくとも１種の金属、金属酸化物、金属酸化物の前躯体、１種以上の金属の固溶体、又は１種以上の金属の合金とすることができ、その金属成分はニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン、バナジウム、金、白金、ルテニウム、イリジウム、クロム、パラジウム、及びその任意の２種又は複数の組み合わせからなる群から選択される。
【００４０】
助触媒金属含有化合物のいくつかの例には、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属チオシアン酸塩等及びその組み合わせを含む。助触媒の金属はニッケル、コバルト、ニッケル−亜鉛、及びその２種又は複数の組み合わせからなる群から選択することが好ましい。
【００４１】
還元原子価助触媒含有物を有する本発明の組成物は、化学的及び／又は物理的に硫黄と反応可能な組成物である。また、本発明の組成物は、分解ガソリンからジオレフィン及び他のゴム形成化合物を除去することが好ましい。
【００４２】
用語“金属（ｍｅｔａｌ）”は、元素金属又は金属含有化合物などの任意の形の金属を表す。
【００４３】
用語“金属酸化物（ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）”は、金属酸化物又は金属酸化物の前躯体などの任意の形の金属酸化物を表す。
【００４４】
本発明の組成物の調製の間、金属、金属酸化物等及びその組み合わせからなる群から選択される助触媒は、最初に金属含有化合物及び／又は金属酸化物前躯体の形とすることができる。助触媒が最初に金属含有化合物及び／又は金属酸化物前躯体であるとき、それらの金属含有化合物及び／又は前躯体の一部又は全ては、本明細書に開示する本発明の方法の間に、それらの化合物及び／又は前躯体の対応する金属又は金属酸化物に変換することができることを理解すべきである。
【００４５】
一般に、助触媒の通常の酸化状態は本発明の組成物の酸化マンガン部に結合している。助触媒に結合した酸素原子の数は、還元原子価助触媒を形成するために少なくしなければならない。したがって、本発明の組成物中に存在する助触媒の少なくとも一部は、還元原子価助触媒として存在しなければならない。理論に縛られることは望まないが、還元原子価助触媒は、硫黄を化学吸着、又は切断、又は除去することができると思われる。したがって、助触媒に結合した酸素原子の数が少なくなるか、又は助触媒の酸化状態がゼロ原子価金属になる。例えば、ニッケルが助触媒金属であれば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用することができ、還元原子価ニッケル（助触媒金属）は、金属ニッケル（Ｎｉ０）又は式ＮｉＯ（１−ｘ）（０＜ｘ＜１）を有する非化学量論的酸化ニッケルのいずれかとすることができる。タングステンが助触媒であれば、酸化タングステン（ＷＯ３）を使用することができ、還元原子価タングステン（助触媒金属）は、酸化タングステン（ＷＯ２）又は金属タングステン（Ｗ０）又は式ＷＯ（３−ｙ）（０＜ｙ＜３）を有する非化学量論的酸化タングステンのいずれかとすることができる。
【００４６】
助触媒は、脱硫条件下で本発明の組成物に接触させたとき、炭化水素流から硫黄の除去を行う量で存在することが好ましい。本発明の組成物に存在する助触媒の全量のうち、助触媒の少なくとも約１０重量％が還元原子価助触媒の形で存在することが好ましく、助触媒の少なくとも約４０重量％が還元原子価助触媒であることがさらに好ましく、硫黄除去に最善の活性であるためには助触媒の少なくとも８０重量％が還元原子価助触媒であることが最も好ましい。還元原子価助触媒は、一般に本発明の組成物の全重量基準で還元原子価助触媒が約１〜約６０重量％の範囲の量で本発明の組成物中に存在し、還元原子価助触媒が約５〜約４０重量％の範囲の量がさらに好ましく、硫黄除去に最善の活性であるためには還元原子価助触媒が約８〜約２０重量％の範囲の量が最も好ましい。助触媒が二元金属助触媒を含む場合、二元金属助触媒は、それらの二元金属助触媒を形成する２種の金属の比を約２０：１〜約１：２０の範囲で含むべきである。
【００４７】
酸化マンガンは、本発明の組成物の全重量基準で酸化マンガンが約１０〜約９０重量％の範囲の量で本発明の組成物に存在することが好ましく、酸化マンガンが約４０〜約８０重量％の範囲の量がさらに好ましく、酸化マンガンが約５０〜約７０重量％の範囲の量が最も好ましい。
【００４８】
本発明の組成物の調製に使用する酸化マンガンは、酸化マンガンの形、又は本明細書に記載の調製条件下で酸化マンガンに変換可能な１種若しくは複数のマンガン化合物の形のいずれかとすることができる。適切なマンガン化合物の例には、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン等及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。酸化マンガンは粉状酸化マンガンの形態であることが好ましい。
【００４９】
アルミニウム含有材料は、本発明の組成物の全重量基準で、約１．０〜約３０重量％の範囲の量で本発明の組成物に存在することが好ましく、約５〜約２５重量％の範囲の量が好ましく、１０〜２０重量％の範囲の量が最も好ましい。
【００５０】
ケイ素含有材料は、本発明の組成物の全重量基準でケイ素含有材料が約１０〜約４０重量％の範囲の量で本発明の組成物に存在することが好ましく、約１２〜約３０重量％の範囲の量がさらに好ましく、１３〜２０重量％の範囲の量が最も好ましい。
【００５１】
本発明の組成物は、顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球の１種の形の粒子とすることができ、粒子は微小球であることが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、本発明の組成物は以下の発明方法によって製造することができる。
【００５３】
本発明の組成物の製造において、一般に組成物は液体と、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナと、助触媒とを、適切な比率で、それらの成分を緊密に混合するために提供し、それによって液体と、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナと、助触媒とを含む実質上均一なそれらの混合物を提供する任意の適切な方法又は手法で混合することによって調製することができる。本明細書に使用する用語“混合する（ａｄｍｉｘｉｎｇ）”は、成分を任意の順序及び／又は任意の組み合わせ、又は副組み合わせで混合することを表す。本発明の組成物の成分を混合する任意の適切な手段を用いてそれらの成分の望ましい分散を得ることができる。適切な混合の例には、混合タンブラー、静止棚若しくはトラフ、バッチ式若しくは連続式の衝撃混合機であるヨーロスター（Ｅｕｒｏｓｔａｒ）ミキサー等があるが、それらに制限されるものではない。本発明の組成物の成分を混合するにはヨーロスター（Ｅｕｒｏｓｔａｒ）ミキサーを使用するのが好ましい。
【００５４】
液体は、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナと、助触媒とを分散可能な任意の溶媒とすることができ、液体は水、エタノール、アセトン、及びその２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択できることが好ましい。液体は水であることが最も好ましい。
【００５５】
本発明の組成物の成分は混合されて、湿式混合物、軟塊、ペースト、スラリー等からなる群から選択される形とすることのできる混合物が提供される。次いでそれらの混合物は顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球からなる群から選択される粒子に形状加工することができる。例えば、得られる混合物が湿式混合物の形であれば、湿式混合物は密度を高め、以下に開示する乾燥条件下で乾燥し、以下に開示する焼成条件下で焼成することができ、その後、密度を高め、乾燥し、焼成した混合物の粒状化によって形状加工又は粒子化して顆粒を形成することができる。また、例えば、組成物の混合物が軟塊状態又はペースト状態のいずれかの形になるならば、それらの混合物は次いで形状加工することができ、好ましくは押し出して粒子を形成し、さらに好ましくは約０．８ｍｍ〜約１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜約１／２インチ）の範囲の直径、及び好ましくは約３．２ｍｍ〜約２５．４ｍｍ（約１／８インチ〜約１インチ）の範囲の任意の適切な長さを有する円筒状押出品を形成することができる。得られる粒子、好ましくは円筒形押出品は、次いで以下に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで以下に開示する焼成条件下で焼成する。混合物がスラリーの形態であるとき、スラリーを噴霧乾燥して約５００ミクロン以下のサイズを有するその微小球を形成することによってそれらのスラリーの粒子化を達成することがさらに好ましい。それらの微小球は次いで以下に開示する乾燥条件下で乾燥に付し、次いで以下に開示する焼成条件下で焼成される。
【００５６】
好ましくは噴霧乾燥によって粒子化が達成されるとき、分散剤成分を使用することができ、好ましくはスラリーの形態である混合物の噴霧乾燥性能の促進を助ける任意の適切な化合物とすることができる。特に、これらの成分は流体媒体中の固体粒子の堆積、沈澱、沈降、凝塊、接着、ケーキ化を防止するのに有用である。適切な分散剤には濃縮リン酸塩、スルホン化ポリマー、及びその組み合わせがあるが、それらに制限されるものではない。用語“濃縮リン酸塩（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）”は、Ｈ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５が約３：１未満の任意の脱水リン酸塩を指す。適切な分散剤の具体例には、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、スルホン化スチレンマレイン酸無水ポリマー、及びその組み合わせがある。一般に使用する分散剤成分の量は、成分の全重量基準で約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。使用する分散剤成分の量は、一般に約０．１重量％〜約８重量％の範囲であることが好ましい。
【００５７】
好ましい噴霧乾燥組成物を調製するのに、酸成分を使用することができる。一般に、酸成分は有機酸又は硝酸などの無機酸とすることができる。酸成分が有機酸であるならば、カルボン酸が好ましい。酸成分が無機酸であるならば、硝酸又はリン酸が好ましい。これらの酸の混合物を使用することもできる。一般に、酸は希釈水性酸溶液を形成するために水とともに使用される。一般に酸成分中の酸の量は、酸成分の全容量基準で約０．０１体積％〜約２０体積％の範囲である。
【００５８】
一般に、噴霧乾燥した材料は平均粒子サイズが約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲、好ましくは約２０μｍ〜約１５０μｍの範囲である。
【００５９】
用語“平均粒子サイズ（ｍｅａｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）”は、Ｍｅｎｔｏｒ、ＯｈｉｏのＷ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒ  Ｉｎｃ．製ＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）試験篩振動機、又は他の類似の篩を用いて測定される粒子化材料のサイズを指す。測定すべき材料は底部にパンを備える直径８インチの標準的なステンレススチール枠の篩の上部窪みに置く。材料は約１０分間篩にかけ、その後、各篩に残った材料の重量を測る。各篩に残ったパーセントは、特定の篩上に残った材料の重量を元のサンプル重量で除することによって算出される。この情報を平均粒子サイズの計算に用いる。
【００６０】
次いで、混合物を乾燥して乾燥混合物を形成する。本明細書で参照する乾燥条件は、約６５．５℃〜約２３２．２℃（約１５０°Ｆ〜約４５０°Ｆ）の範囲、好ましくは約８７．７℃〜２１０℃（約１９０°Ｆ〜４１０°Ｆ）の範囲、最も好ましくは９３．３℃〜１７６．６℃（２００°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲の温度を含むことができる。また、それらの乾燥条件は一般に約０．５時間〜約６０時間の範囲、好ましくは約１時間〜約４０時間の範囲、最も好ましくは１．５時間〜２０時間の範囲の期間を含むことができる。また、それらの乾燥条件は、必要な温度を維持できる限り、一般に約大気圧（すなわち１０３．４２ｋＰａ（絶対圧力平方インチ当たり約１４．７ポンド）〜１０３４．２ｋＰａ（絶対圧力平方インチ当たり約１５０ポンド（ｐｓｉａ））の範囲、好ましくは約大気圧〜６８９．４６ｋＰａ（約１００ｐｓｉａ）の範囲、最も好ましくは約大気圧の圧力とすることができる。当業者に知られている任意の乾燥方法、例えば、空気乾燥、熱乾燥等及びその組み合わせなどを使用することができる。熱乾燥を用いることが好ましい。
【００６１】
次いで乾燥混合物を焼成して焼成混合物を形成する。本明細書で参照する焼成条件は、約２０４．４℃〜約８１５．５℃（約４００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲、好ましくは約４２６．６℃〜約８１５．５℃（約８００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲、最も好ましくは４８２．２℃〜７６０℃（９００°Ｆ〜１４００°Ｆ）の範囲の温度を含むことができる。また、それらの焼成条件は、一般に約４８．２６ｋＰａ〜約５１７０．９ｋＰａ（約７ｐｓｉａ〜約７５０ｐｓｉａ）の範囲、好ましくは約４８．２６ｋＰａ〜約３１０２．５ｋＰａ（約７ｐｓｉａ〜約４５０ｐｓｉａ）の範囲、最も好ましくは４８．２６ｋＰａ〜１０３４．２ｋＰａ（７ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａ）の範囲の圧力を含むことができ、また、約１時間〜約６０時間の範囲の期間、好ましくは約１時間〜約２０時間の範囲の期間、最も好ましくは１時間〜１５時間の範囲の期間を含むことができる。本発明の方法において、焼成は少なくとも一部のアルミナをアルミン酸へ変換することができる。
【００６２】
その後、焼成混合物は、適切な還元剤、好ましくは水素又は適切な炭化水素で還元されて、その中に実質上還元原子価助触媒含有物、好ましくは実質上ゼロ原子価の助触媒含有物を有する組成物が生成し、それらのゼロ原子価助触媒は、分解ガソリン又はディーゼル燃料などの炭化水素流から本明細書に開示する方法に従って硫黄を除去するのに十分な量で存在する。
【００６３】
還元条件は、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度、約１０３．４２ｋＰａ〜約１０３４２ｋＰａ（約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力、還元原子価助触媒を形成するのに十分な時間を含むことができる。
【００６４】
組成物は次いで回収される。
【００６５】
また、本発明によれば、本発明の組成物は以下の発明方法によって製造することができる。
【００６６】
本発明の発明組成物の製造において、一般に組成物は液体と、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナとを、適切な比率で、それらの成分を緊密混合するために提供し、それによって液体（上に述べた）と、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナとを含む実質上均一な混合物を提供する任意の適切な方法又は手法で混合することによって調製することができる。上記のようにこれらの成分を混合する任意の適切な手段を用いて、それらの成分の望ましい分散を達成することができる。
【００６７】
組成物の成分は混合されて、湿式混合物、軟塊、ペースト、スラリー等からなる群から選択される形とすることのできる混合物が提供される。次いでそれらの混合物は上記のように、密度を高め、押し出し、又は噴霧乾燥して、顆粒、押出品、タブレット、球、ペレット、又は微小球からなる群から選択される粒子に任意に形状加工することができる。
【００６８】
次いで混合物を上記の乾燥条件に従って乾燥して、乾燥混合物を形成する。
【００６９】
次いで乾燥混合物を上記の焼成条件に従って焼成して、焼成混合物を形成する。この焼成ステップはアルミナの少なくとも一部をアルミン酸塩へ変換する。
【００７０】
次いで、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナ（又はアルミン酸塩）とを含む焼成混合物に助触媒を組み込む。助触媒は、助触媒を基板材料の中又は上に組み込むための当技術に知られた任意の適切な手段又は方法によって、焼成混合物の中又は上へ組み込むことができる。
【００７１】
組み込みの好ましい方法は、基板含浸のための任意の標準的な初期の湿式含浸技術（すなわち、本質的に基板材料の孔を、組み込み元素の溶液で完全に又は部分的に充填する）を用いて含浸することである。この好ましい方法は、望ましい濃度の助触媒を含む含浸溶液を用いて最終的に助触媒を加えた混合物を提供し、混合物は次いで乾燥、及び焼成に付し、続いて水素などの還元剤で還元される。
【００７２】
好ましい含浸溶液は、金属含有化合物を溶解することによって形成された溶液を含み、それらの金属含有化合物は、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びその組み合わせ等の溶媒中に溶解した、金属塩化物、金属硝化物、金属硫酸塩等及びその組み合わせなどの金属塩の形態であることが好ましい。溶液中の金属助触媒の濃度は、溶液グラム当たり約０．１グラムの金属助触媒〜溶液グラム当たり約５グラムの金属助触媒の範囲とすることができる。好ましくは、それらの溶液の溶媒に対する金属助触媒の重量比は、約１：１〜約４：１の範囲とすることができるが、さらに好ましくは１．５：１〜３：１の範囲である。粒子は、水に溶解した硝酸ニッケル六水和物を含む溶液を使用してニッケル成分で含浸することが好ましい。
【００７３】
好ましくは含浸による焼成混合物への助触媒組み込みに続いて、得られた助触媒を加えた混合物を次いで上記の乾燥条件下で乾燥させ、上記の焼成条件下で焼成して、助触媒を加えた焼成混合物を形成する。次いで、助触媒を加えた焼成混合物は上記の還元剤で還元することができ、それによって発明の組成物が提供される。次いで組成物は回収することができる。
【００７４】
噴霧乾燥組成物の調製において、助触媒は元の混合物の成分として噴霧乾燥組成物に加えることができ、又は元の混合物が噴霧乾燥され焼成された後に加えることができる。噴霧乾燥され焼成された後に助触媒を噴霧乾燥組成物に加えるならば、噴霧乾燥組成物は２回目の乾燥と焼成を行わなければならない。２回目には噴霧乾燥組成物を一般に約３７．７℃〜約３４３．３℃（約１００°Ｆ〜約６５０°Ｆ）の範囲の温度で乾燥することが好ましい。２回目に噴霧乾燥組成物は一般に約６５．５℃〜約３１５．５℃（約１５０°Ｆ〜約６００°Ｆ）の範囲で乾燥することができ、さらに好ましくは９３．３℃〜２８７．７℃（２００°Ｆ〜５５０°Ｆ）の範囲の温度である。２回目の乾燥を行う期間は一般に約０．５時間〜約８時間の範囲、好ましくは約１時間〜約６時間の範囲、さらに好ましくは１．５時間〜４時間の範囲である。それらの２回目の乾燥は一般に約大気圧（すなわち約１０１．３５ｋＰａ（約１４．７ｐｓｉａ））〜約６８９．４６ｋＰａ（約１００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で行われ、好ましくは約大気圧である。次いでこの噴霧乾燥組成物は、好ましくは酸素又は空気の存在中下などの酸化雰囲気中で、上記の焼成条件下で焼成される。
【００７５】
また、本発明は炭化水素流から硫黄を除去するための新規な方法を含む。この方法は、
ａ）炭化水素流を、酸化マンガンと助触媒とを含む組成物に接触させることであって、助触媒の少なくとも一部が、脱硫ゾーン中で脱硫炭化水素流と硫化組成物を形成するような条件下で炭化水素流から硫黄の除去を行う量で還元原子価助触媒として存在するステップと、
ｂ）脱硫炭化水素流を硫化組成物から分離し、それによって分離した脱硫炭化水素流と分離した硫化組成物を形成させるステップと、
ｃ）分離した硫化組成物の少なくとも一部を再生ゾーン中で再生して、その中及び／又はその上に含まれた硫黄の少なくとも一部を除去し、それによって再生組成物を形成させるステップと、
ｄ）再生組成物を活性化ゾーン中で還元して、炭化水素流に接触させたときに炭化水素流から硫黄の除去を行う還元原子価助触媒含有物をその中に有する還元組成物を提供するステップと、及びその後、
ｅ）還元組成物の少なくとも一部を脱硫ゾーンに戻すステップと
を含む。
【００７６】
また、ステップ（ａ）において、組成物は、酸化マンガンと、ケイ素含有材料と、アルミナとアルミン酸塩及びその組み合わせからなる群から選択されるアルミニウム含有材料と、アルミン酸塩と、助触媒とを含み、これらからなり、又は本質的にこれらからなることができ、助触媒の少なくとも一部は、脱硫ゾーン中で脱硫炭化水素流と硫化組成物を形成するような条件下で炭化水素流から硫黄の除去を行う量で還元原子価助触媒として存在する。
【００７７】
ステップ（ａ）において炭化水素流を脱硫ゾーン中で本発明の組成物と接触させることは、当業者に知られた任意の方法とすることができる。
【００７８】
脱硫ゾーンは炭化水素流の脱硫を行うことのできる任意のゾーンとすることができる。適切なゾーンの例には、固定床反応器、可動床反応器、流動床反応器、移動反応器等がある。現在、流動床反応器又は固定床反応器が好ましい。
【００７９】
ステップａ）の脱硫ゾーンは、次の条件、全圧力、温度、重量時空間速度（ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、及び水素流を含む。これらの条件は本発明の組成物が炭化水素流を脱硫して脱硫炭化水素流と硫化組成物を生成することができるような条件である。
【００８０】
全圧力は、約１０３．４２ｋＰａ（絶対圧力平方インチ当たり約１５ポンド（ｐｓｉａ））〜約１０３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉａ）の範囲とすることができる。しかし、現在は全圧力が約３４４．７３ｋＰａ（５０ｐｓｉａ）〜約３４４７．３３ｋＰａ（５００ｐｓｉａ）の範囲であることが好ましい。
【００８１】
一般に、温度は炭化水素流を本質的に蒸気相又は気相に保つのに十分でなければならない。それらの温度は約３７．７℃〜約５３７．７℃（約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ）の範囲とすることができるが、現在、分解ガソリンを処理するときの温度は約２０４．４℃〜約４２６．６℃（約４００°Ｆ〜約８００°Ｆ）の範囲、ディーゼル燃料を処理するときの温度は約２６０℃〜約４８２．２℃（約５００°Ｆ〜約９００°Ｆ）の範囲が好ましい。
【００８２】
重量時空間速度（“ＷＨＳＶ”）は、標準的な温度と圧力の条件（ＳＴＰ）で脱硫ゾーンに装填される炭化水素流の時間当たりのポンドでの流速を、炭化水素が装填される脱硫ゾーンに含まれる組成物のポンドで除した数字比で定義される。本発明の実施において、そのＷＨＳＶは約０．５時間−１〜約５０時間−１の範囲、好ましくは約１時間−１〜約５０時間−１の範囲とすべきである。
【００８３】
硫黄含有炭化水素を含み、これからなり、又は本質的にこれからなる、任意の適切な炭化水素流を本発明の組成物に接触させる原料として使用することができる。炭化水素流は好ましくは分解ガソリン、ディーゼル燃料、及びその組み合わせからなる群から選択される燃料を含み、これからなり、又は本質的にこれからなることが好ましい。
【００８４】
炭化水素流中の硫黄としての硫黄原子の量は、炭化水素流の約１００重量ｐｐｍの硫黄原子〜約５０，０００ｐｐｍの範囲とすることができる。炭化水素流が分解ガソリンであるとき、硫黄原子の量は分解ガソリンの約１００重量ｐｐｍの硫黄原子〜分解ガソリンの約１０，０００重量ｐｐｍの硫黄の範囲とすることができる。炭化水素流がディーゼル燃料であるとき、硫黄原子の量はディーゼル燃料の約１００重量ｐｐｍの硫黄原子〜ディーゼル燃料の約５０，０００重量ｐｐｍの硫黄の範囲とすることができる。
【００８５】
本明細書で“ｐｐｍｗ硫黄”と結びつけて使用される“硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）”、又は“原子硫黄（ａｔｏｍｉｃ  ｓｕｌｆｕｒ）”は、硫黄含有流体中の硫黄原子（原子量約３２）の量を表し、有機硫黄化合物などの硫黄化合物の原子量又は重量ではない。
【００８６】
本発明の方法における原料として適切な分解ガソリン又はディーゼル燃料は、部分的にオレフィン、芳香族、硫黄、パラフィン、ナフテンを含む化合物である。
【００８７】
分解ガソリン中のオレフィンの量は分解ガソリンの全重量基準で一般に約１０〜約３５重量％である。ディーゼル燃料には本質的にオレフィン含有物はない。
【００８８】
分解ガソリン中の芳香族の量は分解ガソリンの全重量基準で一般に芳香族約２０〜約４０重量％である。ディーゼル燃料中の芳香族の量はディーゼル燃料の全重量基準で一般に約１０〜約９０重量％である。
【００８９】
本発明の方法の脱硫ステップを実施するには、炭化水素流が気相又は蒸気相であることが好ましい。しかし、本発明の実施に、それらの炭化水素流が全て気相又は蒸気相であることは重要ではない。
【００９０】
脱硫ステップの実施において、本発明の組成物で処理される炭化水素流中のオレフィン若しくは芳香族化合物の化学的又は物理的な反応の可能性を防止する薬品を使用することが現在好ましい。その薬品は水素であることが好ましい。
【００９１】
脱硫ゾーン中の水素流は、炭化水素に対する水素のモル比が一般に約０．１〜約１０の範囲であり、好ましくは約０．２〜約３の範囲である。
【００９２】
必要であれば、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫の間に、メタン、二酸化炭素、燃焼排ガス、窒素等、及びその組み合わせなどの希釈剤を使用することができる。したがって、分解ガソリン又はディーゼル燃料など（制限されるものではないが）の炭化水素流の望ましい脱硫を達成するために、高純度の水素を使用することは本発明の実施にとって重要ではない。
【００９３】
流動床反応器系を使用するとき、粒子サイズが約１０マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の組成物を使用することが現在好ましい。それらの組成物は約２０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲の粒子サイズを有することが好ましく、３０マイクロメートル〜４００マイクロメートルの範囲であることがさらに好ましい。本発明の脱硫方法の実施に固定床反応器系を使用するとき、組成物は一般に直径約０．８ｍｍ〜約１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜約１／２インチ）の範囲の粒子サイズを有すべきであり、直径約０．８ｍｍ〜約６．４ｍｍ（約１／３２〜１／４インチ）の範囲であることが好ましい。
【００９４】
さらに、組成物のグラム当たり約１平方メートル（ｍ２／ｇ）〜約１０００平方メートルの範囲の表面積を有する組成物を使用することが現在好ましく、約１ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
【００９５】
脱硫炭化水素流は、当技術に知られている任意の適切な分離方法によって硫化組成物から分離し、それによって分離された脱硫炭化水素流と分離された硫化組成物を形成することができる。
【００９６】
それらの手段の例は、サイクロン装置、沈澱チャンバー、固体とガスを分離するための含浸装置等、及びその組み合わせである。分離は、炭化水素流を脱硫ゾーンから流出させることを含むことができるが、それらに制限されるものではない。次いで、脱硫されたガス状の分解ガソリン又は脱硫されたガス状のディーゼル燃料を回収し、好ましくは液化することができる。それらの脱硫炭化水素流の液化は当技術に知られた任意の手法で達成することができる。
【００９７】
本発明の脱硫方法による処理を行った脱硫炭化水素流中の硫黄の量は、炭化水素流の約３００重量ｐｐｍ未満の硫黄であり、炭化水素流の約１５０重量ｐｐｍ未満の硫黄であることが好ましく、炭化水素流の約５０重量ｐｐｍ未満の硫黄であることがさらに好ましい。
【００９８】
本発明の方法の実施において、必要であれば、硫化組成物の再生の前及び／又は後にストリッパーユニット（ｓｔｒｉｐｐｅｒ  ｕｎｉｔ）を挿入することができる。それらのストリッパーは硫化組成物から炭化水素の一部、好ましくは全てを除去する働きをする。また、それらのストリッパーは、再生組成物を活性化ゾーン（すなわち還元ゾーン）に導入する前に酸素と二酸化硫黄を系から除去する働きもする。ストリッピングは全圧力、温度、ストリッピング剤の分圧を含む一組の条件を含む。
【００９９】
ストリッパーを使用するときの全圧は約１７２．３６ｋＰａ〜約３４４７．３３ｋＰａ（約２５ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ）の範囲であることが好ましい。
【０１００】
それらのストリッピングの温度は約３７．７℃〜約５３７．７℃（約１００°Ｆ〜約１０００°Ｆ）の範囲とすることができる。
【０１０１】
ストリッピング剤は硫化組成物から炭化水素を除去するのを助ける組成物である。ストリッピング剤は窒素であることが好ましい。硫化組成物はその中（例えば組成物の孔の中）に、又はその上（例えば組成物の表面上に位置する）に含まれた硫黄を有することができる。
【０１０２】
再生ゾーンは全圧及び硫黄除去剤の分圧を含む一組の条件を用いる。全圧は一般に約１７２．３６ｋＰａ〜約３４４．７３（約２５ｐｓｉａ〜約５０ｐｓｉａ）の範囲である。
【０１０３】
硫黄除去剤の分圧は一般に全圧の約１％〜約２５％の範囲である。
【０１０４】
硫黄除去剤はガス状の硫黄含有化合物及び二酸化硫黄などの酸素含有化合物の生成を助け、並びに、存在するであろう残りのいかなる炭化水素の堆積をも焼却することを助ける組成物である。再生ゾーン中に使用するのに適した好ましい硫黄除去剤は空気などの酸素含有ガスから選択されるが、それらに制限されるものではない。
【０１０５】
再生ゾーンの温度は一般に約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲であり、約４２６．６℃〜約６４８．８℃（約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆ）の範囲が好ましい。
【０１０６】
再生ゾーンは硫化組成物の脱硫又は再生を行うことのできる任意の容器とすることができる。
【０１０７】
次いで、組成物の助触媒含有物の少なくとも一部が還元されて還元原子価助触媒含有物を有する還元組成物を生成し、本明細書に開示する本発明の方法によって炭化水素流からの硫黄の除去が可能になるように、再生組成物は活性化ゾーン中で水素（制限されるものではない）を含む還元剤で還元される。
【０１０８】
一般に、本発明を実施するとき、脱硫組成物の不活性化、すなわち還元は、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ）の範囲の温度及び約１０３．４２ｋＰａ〜約１０３４２ｋＰａ（約１５ｐｓｉａ〜約１５００ｐｓｉａ）の範囲の圧力で行われる。それらの還元は助触媒の望ましい助触媒還元のレベルを達成するのに十分な時間にわたって行われ、これは組成物の表層に含まれることが好ましい。それらの還元は一般に約０．０１時間〜約２０時間の期間で達成することができる。
【０１０９】
再生組成物の活性化、すなわち還元に続いて、得られる還元組成物の少なくとも一部は脱硫ゾーンに戻すことができる。
【０１１０】
本発明の方法の実施において、脱硫、再生、還元、及びその再生の前及び／又は後の任意のストリッピングのステップは、単一ゾーン若しくは容器、又は複数のゾーン若しくは容器の中で完遂することができる。
【０１１１】
本発明の方法を固定床反応器系中で実施するとき、脱硫、再生、還元、及びその再生の前及び／又は後の任意のストリッピングのステップは、単一ゾーン又は容器の中で完遂することができる。
【発明の効果】
【０１１２】
脱硫分解ガソリンは市販の消費に適したガソリンを提供するためのガソリン混合物の処方に使用することができ、また、低レベルの硫黄を含む分解ガソリンが望ましい場合に使用することができる。
【０１１３】
脱硫ディーゼル燃料はディーゼル燃料製品を提供するためのディーゼル燃料混合物の処方に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
以下の実施例は本発明を例示するものであって、当業者に本発明の製造と使用を教示することを意図している。これらの実施例はいかなる場合にも本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【０１１５】
（実施例Ｉ）
コバルトを助触媒とするマンガン／アルミナ／パーライト組成物を調製した。１７６グラムの硝酸コバルト六水和物を２４２グラムの脱イオン水に加え、ユーロスター（Ｅｕｒｏｓｔａｒ）ミキサーで混合した。この溶液に２５．５グラムのＣｏｎｄｅａ  Ｄｉｓｐｅｒａｌアルミナ（酸分散可能なベーマイトアルミナ）を、混合を続けながらゆっくり加えた。１００．２グラムの酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と２５．５グラムのパーライト（Ｓｉｂｒｉｃｏ  Ｓｉｌ−Ｋｌｅｅｒ  ＃２７−Ｍ）を乾燥混合し、コバルトとアルミナの溶液に加えた。完全に混合した後、溶液をマッフル炉の中に置いた。温度を毎分３℃で１５０℃まで昇温し、そこで１時間保持した。次いで温度を６３５℃まで昇温し、そこで１時間保持した。冷却の後、サンプルを８４０〜１７００ミクロンのサイズに破砕し、次いで試験した。このサンプルの分析を表Ｖに示す。
【実施例２】
【０１１６】
（実施例ＩＩ）
実施例Ｉで調製したコバルト組成物の脱硫能力を以下のように試験した。調製した組成物１０グラムを、溶媒床に不活性支持を与えるために下部１／３以上に配置されたガラスフリットを有する、長さ約３０．４８ｃｍ（約１２インチ）、直径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の石英管の中に置いた。
【０１１７】
各反応サイクルの間、反応器を３９８．８℃（７５０°Ｆ）の温度、及び１０３．４２ｋＰａ（絶対圧力平方インチ当たり１５ポンド（ｐｓｉａ））に維持した。水素流は、１３０ｓｃｃｍの窒素で希釈し、毎分１３０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）であった。ガス状分解ガソリンを上方に毎時１３．４ｍｌの速度で反応器を通した。それらの条件は以降“反応条件（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）”と呼ぶ。
【０１１８】
ガス状分解ガソリンは、エンジン試験で内燃機関オクタン価が８０．５（ＭＯＮ）又は９１．４（ＲＯＮ）、オレフィン含有物が２０．４重量％、チオフェン化合物の形で約９５重量％の硫黄を有する硫黄化合物が、ガス状分解ガソリンの全重量基準で３４０（ｐｐｍ）であった。
【０１１９】
サイクル１を開始する前に、組成物を３００ｓｃｃｍの速度で流れる水素で、３９８．８℃（７５０°Ｆ）の温度で１時間還元した。それらの条件は以降“還元条件（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）”と呼ぶ。各反応サイクルは４時間からなり、原料に露出した２、３、４時間後に各サイクルの製品硫黄（ｐｐｍ）を測定した。
【０１２０】
反応サイクルの完了後、組成物を３９８．８℃（７５０°Ｆ）の窒素で１５時間フラッシングした。次いで温度を５３７．７℃（１０００°Ｆ）に昇温し、組成物を１００ｓｃｃｍの空気と２００ｓｃｃｍの窒素の下で２時間再生した。次いで温度を３９８．８℃（７５０°Ｆ）まで下げ、サンプルを窒素で１５分間パージした。それらの条件は以降“再生条件（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）”と呼ぶ。サイクル１と同様に還元条件下、すなわち３９８．８℃（７５０°Ｆ）の溶媒で水素の流速３００ｓｃｃｍ、１時間の処理でサイクル２を開始した。
【０１２１】
実施例Ｉの組成物は、再生をサイクル１とサイクル２の後に行って、３回の反応にわたって試験した。表Ｉの結果が得られ、示した値はそれぞれ処理の第２時間、第３時間、第４時間後の、製品中硫黄の百万重量部当たりの重量部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）である。この組成物は２回の組成物再生後でさえ９０％以上の脱硫活性を示したことに注目すべきである。
【０１２２】
【表１】
2005518937.tif 000002
表ＶＩはコバルトを助触媒とするマンガン組成物のオクタン価の変化に及ぼす影響をまとめている。ＲＯＮとＭＯＮの変化は、原料と製品サンプルのガスクロマトグラフ分析から算出している。結果は、これらのコバルトを助触媒とする組成物が、高い脱硫活性においてさえ非常に小さなオクタン変化をもたらすことを明らかに示している。
【実施例３】
【０１２３】
（実施例ＩＩＩ）
ニッケルを助触媒とするマンガン／アルミナ／パーライト組成物を調製した。１７６．３グラムの硝酸ニッケル六水和物を５８グラムの脱イオン水に加え、ユーロスターミキサー中で混合した。この溶液に２５．６グラムのＣｏｎｄｅａ  Ｄｉｓｐｅｒａｌアルミナ（酸分散可能なベーマイトアルミナ）を、混合を続けながらゆっくり加えた。１００．０グラムの酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と２５．５グラムのパーライト（Ｓｉｂｒｉｃｏ  Ｓｉｌ−Ｋｌｅｅｒ  ＃２７−Ｍ）を乾燥混合し、ニッケルとアルミナの溶液に加えた。完全に混合した後、溶液をマッフル炉の中に置いた。温度を毎分３℃で１５０℃まで昇温し、そこで１時間保持した。次いで温度を６３５℃まで昇温し、そこで１時間保持した。冷却の後、サンプルを８４０〜１７００ミクロンのサイズに破砕し、次いで試験した。このサンプルの分析を表Ｖに示す。
【実施例４】
【０１２４】
（実施例ＩＶ）
実施例ＩＩＩで調製した１０グラムの組成物の脱硫活性を実施例ＩＩに述べたようにして試験した。組成物を３回のサイクルにわたって試験し、それぞれ処理の第２時間、第３時間、第４時間後における製品中硫黄の百万重量部当たりの重量部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）は表ＩＩの結果であった。ニッケルを助触媒とする組成物は例外的に高い脱硫活性を示し、特に第１反応サイクルの間で高い脱硫活性を示すことに注目すべきである。
【０１２５】
【表２】
2005518937.tif 000003
表ＶＩはニッケルを助触媒とするマンガン組成物のオクタン価の変化に及ぼす影響をまとめている。ＲＯＮとＭＯＮの変化は、原料と製品サンプルのガスクロマトグラフ分析から算出している。データは、これらのニッケルを助触媒とする組成物の高い脱硫活性においてさえ、小さなオクタン変化が期待できることを示している。
【実施例５】
【０１２６】
（実施例Ｖ）
公称重量比（９０／１０）のニッケルと亜鉛を助触媒とするマンガン／アルミナ／パーライト組成物を調製した。最初に、４５３グラムの硝酸ニッケル六水和物と４７グラムの硝酸亜鉛六水和物を蒸留水に加えることによって酸化ニッケルと酸化亜鉛の混合物を調製した。次いで、これをヨーロスターミキサー中で、２００グラムの炭酸アンモニウムを含む溶液と混合した。次いでニッケル／亜鉛／酸化物の沈殿物を形成し、ブフナー漏斗を通してろ過し、マッフル炉中で６３５℃で一夜乾燥した。組成物を調製するために、ヨーロスターミキサー中で１５．０グラムのＶｉｓｔａ  Ｄｉｓｐａｌアルミナと水を混合した。５０．２グラムの酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と、２７．５グラムのニッケル／亜鉛混合物と、１５．０グラムのパーライト（Ｓｉｂｒｉｃｏ  Ｓｉｌ−Ｋｌｅｅｒ  ＃２７−Ｍ）を乾燥混合し、アルミナに加えた。完全に混合した後、溶液をマッフル炉の中に置き、一夜６３５℃で乾燥した。冷却の後、サンプルを８４０〜１７００ミクロンのサイズに破砕し、次いで試験した。元素分析を表Ｖに示す。
【実施例６】
【０１２７】
（実施例ＶＩ）
実施例Ｖで調製した１０グラムの組成物の脱硫活性を実施例ＩＩに述べたようにして試験した。組成物を３回のサイクルにわたって試験し、それぞれ処理の第２時間、第３時間、第４時間後に、製品中硫黄の百万重量部当たりの重量部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）は表ＩＩＩの結果であった。除去された硫黄の量は約３９％〜約８９％の範囲であった。
【０１２８】
【表３】
2005518937.tif 000004
表ＶＩは９０／１０のニッケル／亜鉛を助触媒とするマンガン組成物のオクタン価の変化に及ぼす影響をまとめている。ＲＯＮとＭＯＮの平均の変化は、原料と製品サンプルのガスクロマトグラフ分析から算出している。データは、原料硫黄の７５％がこれらの９０／１０のニッケル／亜鉛を助触媒とする組成物で除去されるときでさえ、小さなオクタン変化が期待できることを示している。
【実施例７】
【０１２９】
（実施例ＶＩＩ）
公称重量比（７０／３０）のニッケルと亜鉛を助触媒とするマンガン／アルミナ／パーライト組成物を調製した。最初に、酸化ニッケルと酸化亜鉛の混合物を調製した。７２０グラムの硝酸ニッケル六水和物と２９０グラムの硝酸亜鉛六水和物を蒸留水に溶解した。次いで、これをヨーロスターミキサー中で、３９０グラムの炭酸アンモニウム溶液と混合した。次いでニッケル／亜鉛／酸化物の沈殿物を形成し、ブフナー漏斗を通してろ過し、マッフル炉中で６３５℃で一夜乾燥した。組成物を調製するために、ヨーロスターミキサー中で１８．１グラムのＶｉｓｔａ  Ｄｉｓｐａｌアルミナと水を混合した。５０．５グラムの酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）と、４２．３グラムのニッケル／亜鉛混合物と、１８．０グラムのパーライト（Ｓｉｂｒｉｃｏ  Ｓｉｌ−Ｋｌｅｅｒ  ＃２７−Ｍ）を乾燥混合し、アルミナに加えた。完全に混合した後、溶液をマッフル炉の中に置き、一夜６３５℃で乾燥した。冷却の後、サンプルを８４０〜１７００ミクロンのサイズに破砕し、次いで試験した。元素分析を表Ｖに示す。
【実施例８】
【０１３０】
（実施例ＶＩＩＩ）
実施例ＶＩＩで調製した１０グラムの組成物の脱硫活性を実施例ＩＩに述べたようにして試験した。組成物を３回のサイクルにわたって試験し、それぞれ処理の第２時間、第３時間、第４時間後に製品中硫黄の百万重量部当たりの重量部（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）は表ＩＶの結果であった。除去された硫黄の量は約６７％〜約９７％の範囲であった。
【０１３１】
【表４】
2005518937.tif 000005
【０１３２】
表ＶＩは７０／３０のニッケル／亜鉛を助触媒とするマンガン組成物のオクタン価の変化に及ぼす影響をまとめている。ＲＯＮとＭＯＮの平均の変化は、原料と製品サンプルのガスクロマトグラフ分析から算出している。データは、これらの７０／３０のニッケル／亜鉛を助触媒とする組成物の高い脱硫活性においてさえ、小さなオクタン変化が期待できることを示している。
【０１３３】
【表５】
2005518937.tif 000006
【０１３４】
【表６】
2005518937.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月30日(2004.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、炭化水素流からの硫黄除去に関する。他の態様において、本発明は分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体の脱硫に使用するのに適した組成物に関する。本発明のさらに他の態様は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体から硫黄成分を除去するのに使用する組成物の製造方法に関する。
本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”及び“本質的に〜からなるところの（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”というフレーズは、本明細書に特に記載されない他のステップ、元素、又は材料の存在を、それらのステップ、元素、又は材料が本発明の基本的かつ新規な特性に影響を及ぼさない限り、除外せず、加えて、それらのフレーズは使用される元素及び材料に通常付随する不純物を除外しない。
【国際調査報告】
2005518937.tif 000008