(57)【要約】ａ）式（Ｉ）（式中、Ｍはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；Ｘは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロカルビル基である）のメタロセン化合物、およびｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の接触により得られる触媒系の存在下で、エチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ2−Ｃ20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとを重合条件下に接触させることを含む、０．１〜５０重量％の１つ以上のアルファオレフィンの誘導単位を含むエチレンのポリマーの製造方法。【化１】2005517773.tif 000012
2005517773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2005517773.tif 000011
［式中、
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ10、ＯＲ10、ＯＲ11Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ10、ＳＲ10、ＮＲ102、ＰＲ102基（式中、Ｒ10は、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基である）であり；または２つのＸは、置換もしくは無置換のブタジエニル基またはＯＲ11Ｏ基（式中、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9基は、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員環を任意に形成でき；その環は、アルキル基をもつことができる］
のメタロセン化合物；および
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
の接触により得られる触媒系の存在下で、エチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ2−Ｃ20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとを重合条件下に接触させることを含む、０．１〜５０重量％の１つ以上のアルファオレフィンの誘導単位を含むエチレンのポリマーの製造方法。
【請求項２】
触媒系が、有機アルミニウム化合物とさらに接触することにより得られる請求項１による方法。
【請求項３】
Ｘが、水素原子、ハロゲン原子またはＲ10基（式中、Ｒ10は、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基である）である請求項１または２による方法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、互いに同一または異なって、Ｃ1−Ｃ10アルキル基である請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
Ｒ4が、水素、Ｃ6−Ｃ20アリール基であるか、またはＲ5と共に縮合した芳香族５もしくは６員環を形成する請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
【請求項６】
Ｒ8およびＲ9が、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリール基である請求項１〜５のいずれか１つによる方法。
【請求項７】
触媒系が、不活性支持体上に担持される請求項１〜６のいずれか１つによる方法。
【請求項８】
重合が、気相中で行われる請求項１〜７のいずれか１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒存在下でのエチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ2−Ｃ20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、重合反応中に、少量のアルファオレフィン、一般に1-ブテン、1-ヘキセンまたは1-オクテンの付加により改質できることが知られている。
アルファオレフィンは、アルファオレフィンコモノマーから誘導される単位によって、主鎖に沿って、短い分枝を有するＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）コポリマー類を与える。
【０００３】
これらの分枝は、結晶化度およびそれ故にコポリマーの密度がポリエチレンホモポリマーにおけるよりも低くなるという効果を有する。一般的に、ＬＬＤＰＥコポリマー類は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のオーダーの密度を有する。そのため、ＬＬＤＰＥコポリマー類は、特にフィルムの製造用の最適な機械特性を有する。結晶化度およびコポリマーの密度の低下は、組み込まれるアルファオレフィンのタイプや量に依存する。特に、より多くの量のアルファオレフィンが組み込まれると、結果として、より低い結晶化度および密度となる。
【０００４】
組み込まれるアルファオレフィンコモノマーのタイプや量に加えて、コポリマーの特性は、ポリマー鎖に沿う分枝の分布に依存する。特に、分枝の均一な分布は、コポリマーの特性でのプラス効果を有する。実際に、組み込まれるアルファオレフィンコモノマーの同じタイプや量を有し、より高い均一な分布は、得られる結晶化度および密度をより低くさせる。
【０００５】
２つの橋状結合したシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物類は、エチレンの単独および共重合反応用の触媒成分として知られている。例えば、ＷＯ０１／４７９３９には、ジチオフェンシクロペンタジエニルリガンドを含むメタロセンの種類が報告され、いくつかの化合物がエチレン／プロピレン共重合において例示されている。それでもなお、これらの例において得られたコポリマーの分子量（極限粘度数として表す）は、非常に低く、工業的用途に適さない。
【０００６】
さらに、プロピレンはＬＬＤＰＥ製造用の良好なコモノマーでないことが当該分野で知られている。
ＷＯ０１／４８０４０は、テトラ置換シクロペンタジエニル基にシリコン橋を通して結合したジチオフェンシクロペンタジエニル誘導体によって形成されたリガンドからなる種類のメタロセンの存在下でのエチレンの重合方法に関する。この文献において、ＬＬＤＰＥを与えるために、エチレンを1-ヘキセンと共重合させている。クレームされた化合物は、本発明のものとは完全に異なる。
ＷＯ０１／４８０３９は、２つのシクロペンタジエニルの一部分がメチレン基で橋状結合された、わずかに異なる種類のメタロセン化合物類に関する。この場合、得られるエチレン／ヘキセンコポリマーは、工業的用途に満足できない分子量の値を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、高い分子量を有するエチレンコポリマーを与える、特定の種類のメタロセン化合物類を用いる新しい方法を開発することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の最初の観点によれば、
ａ）式（Ｉ）：
【化１】
2005517773.tif 000003
【０００９】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；好ましくはジルコニウムであり；
Ｘは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ10、ＯＲ10、ＯＲ11Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ10、ＳＲ10、ＮＲ102もしくはＰＲ102基（式中、Ｒ10は、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基である）であり；または２つのＸは、置換もしくは無置換のブタジエニル基またはＯＲ11Ｏ基（式中、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ20アルキリデン、Ｃ6−Ｃ40アリーリデン、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリーリデンおよびＣ7−Ｃ40アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）を任意に形成でき；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子またはＲ10基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素またはメチル基であり；
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり；２つの隣接するＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9基は、飽和もしくは不飽和の５もしくは６員環を任意に形成でき；その環は、アルキル基をもつことができ、例えば、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、縮合したベンゼン環、縮合したチオフェン環またはピロール環を形成する］
のメタロセン化合物、
【００１１】
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物、および任意に、
ｃ）有機アルミニウム化合物
の接触により得られる触媒系の存在下で、エチレンと式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ2−Ｃ20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとを重合条件下に接触させることを含む、０．１〜５０重量％の１つ以上のアルファオレフィンの誘導単位を含むエチレンのポリマーの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましくは、式（Ｉ）の化合物において：
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに同一または異なって、Ｃ1−Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、メチル基であり、かつＲ3は、メチルまたはイソプロピル基であり；
Ｒ4は、水素、Ｃ6−Ｃ20アリール基が好ましく、またはＲ5と共に縮合したベンゼン環、縮合したチオフェン環またはピロール環のような縮合した芳香族５もしくは６員環を形成し；
Ｒ5は、水素原子が好ましく、またはＲ4と共に縮合した５もしくは６員芳香環を形成し；
Ｒ6は、水素原子が好ましく；かつＲ7は、水素原子またはメチル基が好ましく；
Ｒ8およびＲ9は、Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはＣ6−Ｃ20アリールが好ましく；より好ましくは、それらはメチル基である。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物は、例えば、ＷＯ０１／４７９３９に記載されているような当該分野において公知の方法により合成することができる。
【００１４】
成分ｂ）として用いられるアルモキサンは、水と式ＨjＡｌＵ3-JまたはＨjＡｌ2Ｕ6-J（式中、Ｕ置換基は、同一または異なって、水素原子、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含有する、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7−Ｃ20アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのＵは、ハロゲンとは異なり、かつｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物を反応させることにより得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、１：１と１００：１の間からなるのが好ましい。
【００１５】
アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、約１０：１と約１００００：１との間、より好ましくは約５０：１と約５０００：１との間、さらに好ましくは１００：１と１０００：１との間からなる。
【００１６】
本発明により触媒に用いられるアルモキサンは、タイプ：
【化２】
2005517773.tif 000004
（式中、置換基Ｕは、同一または異なって、上記の通りである）
の少なくとも１つの基を含む、線状、分枝状または環状の化合物と考えられる。
【００１７】
特に、式：
【化３】
2005517773.tif 000005
（式中、ｎ1は、０または１〜４０の整数であり、かつ置換基Ｕは、上に定義の通りである）
のアルモキサンは、線状の化合物の場合に用いることができ、または式：
【化４】
2005517773.tif 000006
（式中、ｎ2は、２〜４０の整数であり、かつＵ置喚基は、上に定義の通りである）
のアルモキサンは、環状の化合物の場合に用いることができる。
【００１８】
本発明による使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ-(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味深い助触媒は、水を、アルキルとアリール基が特定の分枝パターンを有する有機金属アルミニウム化合物と接触させることにより得られる、ＷＯ９９／２１８９９およびＷＯ０１／２１６７４に記載されたものである。
【００１９】
ＷＯ９９／２１８９９およびＷＯ０１／２１６７４によるアルミニウム化合物の非限定的な例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、ならびにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置換されている対応する化合物、およびヒドロカルビル基の１つまたは２つがイソブチル基で置換されているそれらである。
【００２０】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００２１】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定的な例は、式Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、プロトンを提供し、かつ式（Ｉ）のメタロセンのＸ置換基と不可逆に反応し得るブロンステッド酸であり、Ｅ-は、２つの化合物の反応から生じた活性触媒種を安定化させ、かつオレフィンモノマーによって除去されるのに十分に不安定である、一致するアニオンである）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は、１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、ＷＯ９１／０２０１２に記載されているこれらの化合物の特に好ましい例である。さらに、式ＢＡｒ3の化合物は都合よく用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、ＷＯ９２／００３３３に記載されている。
【００２２】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物のその他の例は、式ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換もしくは無置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＥＰ１１７３４４５に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４およびＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載によれば、都合よく担持され得る。ホウ素原子を含むこれらすべての化合物は、約１：１と約１０：１；好ましくは１：１と２：１の間；より好ましくは約１：１からなる、ホウ素とメタロセン金属とのモル比で用いることができる。
【００２３】
式Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
Ｎ,Ｎ-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
【００２４】
化合物ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式ＨjＡｌＵ3-jまたはＨjＡｌ2Ｕ6-jのそれらである。
【００２５】
本発明の触媒系は、不活性キャリヤー上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物ａ）または成分ｂ）との反応生成物、または化合物ｂ）と次にメタロセン化合物ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性支持体上に堆積させることで達成される。担持方法は、トルエン、ヘキサン、ペンタンおよびプロパンから選択される炭化水素のような不活性溶剤中で、０℃〜１００℃、さらに３０℃〜６０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００２６】
触媒系を担持させる特に好適な方法は、ＷＯ０１／４４３１９に記載されて、その方法は、
（ａ）可溶な触媒成分からなる触媒溶液を調製し；
（ｂ）（i）粒子形状の多孔性支持体材料、および
（ii）導入される多孔性支持体材料の全空孔容積よりも大きくない容積の触媒溶液
を接触容器に導入し；
（ｃ）工程（ｂ）で得られる材料を接触容器から排出させ、かつ溶剤が蒸発するような条件下で、不活性ガス気流中にそれを懸濁させ；かつ
（ｄ）再導入される材料の全空孔容積よりも大きくない他の容積の触媒溶液と共に、工程（ｃ）で得られる材料の少なくとも一部を接触容器に再導入する
工程からなる。
【００２７】
多孔性有機支持体からなる支持体の好ましい種類は、活性水素原子を有する基を機能的にする。特に、有機支持体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが好ましい。このタイプの支持体は、ＥＦ６３３２７２に記載されている。
本発明による使用のために特に好適な不活性支持体の他の種類は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのそれである。
本発明による使用のためにさらに好適な種類の不活性支持体は、ＷＯ９５／３２９９５に記載されているような、多孔性ハロゲン化マグネシウムのそれである。
【００２８】
本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶剤の存在下もしくは不存在下に液相で、または気相で行うことができる。炭化水素溶剤は、トルエンのような芳香族でも、プロパン、へキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族でもよい。
重合温度は、一般に０℃と＋１００℃の間、特に５０℃と＋９０℃の間からなる。重合圧力は、一般に０．５と１００ｂａｒの間からなる。
【００２９】
触媒系の成分は、重合前に互いに接触させておいてもよい。予備接触の濃度は、一般に、メタロセン成分ａ）は０．１と１０-8ｍｏｌ／ｌの間であり、一方、それらは、一般に成分ｂ）は２と１０-8ｍｏｌ／ｌの間である。この予備接触は、一般に炭化水素溶剤、および適宜少量のモノマーの存在下で行われる。予備接触において、イソブテン、2-ブテンなどの重合不可のオレフィンを用いることもできる。
【００３０】
この分子量分布は、異なったメタロセン化合物の混合物の使用により、または重合温度および／または分子量制御剤の濃度および／またはモノマー濃度の異なるいくつかの工程において重合を実行することにより変化し得る。さらに、式（Ｉ）の２種類の異なるメタロセン化合物の組合わせを用いて重合方法を行うことにより、ブロードな融解を付与されたポリマーが生成される。
【００３１】
本発明の方法により得られるコモノマーにおけるエチレン誘導単位の含量は、９９．９重量％と５０重量％との間、好ましくは９９重量％と７０重量％との間、より好ましくは９５重量％と８０重量％との間である。
アルファオレフィン誘導単位の含量は、０．１重量％と５０重量％との間、好ましくは１重量％と３０重量％との間、より好ましくは５重量％と２０重量％との間である。
【００３２】
本発明の方法においてアルファオレフィンとして用いることができる式ＣＨ2＝ＣＨＲのアルファオレフィンの非限定的な例は、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-イコセンである。好ましいコモノマーは、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。
本発明の方法で、本発明の方法の目的物を工業上の使用に適合させる、高い分子量（Ｉ．Ｖ．）を有するコポリマーを得ることができる。
【００３３】
次の実施例は、目的を説明するために与えられ、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３４】
実施例
分析方法
極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）を１３５℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した。
ポリマーの融点（Ｔｍ）を、標準法により、Perkin Elmer DSC-7機器の示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ）により測定した。重合から得られた、秤量されたサンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウム皿に封入し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。そのサンプルを５分間、２００℃に保持し、全ての微結晶を完全に溶融させた。引き続いて、２０℃／分に相当する走査速度で０℃に冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）として採用した。５分間、０℃に置いた後、サンプルを２０℃／分に相当する走査速度で２００℃で第２の時間加熱した。この第２の行程において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）として、かつその面積を全体的な融解エンタルピー（ΔＨｆ）として採用した。
【００３５】
分子量分布を、次のクロマトグラフ条件を用いて、WATERS 150Cで測定した：
カラム：3x SHODEX AT 806 MS；1x SHODEX UT 807；1x SHODEX AT-G；
溶剤：1,2,4-トリクロロベンゼン（+0.025％  2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール）；
流速：０．６〜１ｍｌ／分；
温度：１３５℃；
検出器：
【数１】
2005517773.tif 000007
での赤外
校正：ＰＳ−標準での万能校正。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、１００．６１ＭＨｚで、１２０℃において、フーリエ変換モードで操作されるDPX-400スペクトロメーターで得た。
【００３６】
触媒成分の製造
メタロセン化合物
−  ジメチルシリル[(1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドＣ−１をＷＯ０１／４７９３９の実施例１０に従って製造した；
−  ジメチルシリル[(2-メチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドＣ−２をＷＯ０１／４７９３９の実施例１１に従って製造した；
−  ジメチルシリル[(2-メチルシクロペンタ[a]ナフタレン)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドＣ−３をＷＯ０１／４７９３９の実施例３３に従って製造した。
【００３７】
ポリエチレン支持体
支持体として用いるエチレンポリマーを、ＷＯ００／７８８２０に記載された方法に従って製造した、チーグラー−ナッタ触媒系から得た。
【００３８】
支持体Ａ
１．５ｂａｒのエチレン分圧の３０℃の液体プロパン中で重合を行った。一旦、依然として活性な、得られたプレポリマーを排出した後、チタニウム触媒系を失活させる次の処理が必要であった。得られたポリマーの６５０ｇのサンプルを、流動床反応器（０．１蒸気ｋｇ／ポリマーｋｇ、１１０℃、３０分間）で蒸気を当て、次いで、同じ反応器内で、加温窒素気流下、１２５℃で数時間乾燥させた。そのポリマーは、１０．２ｄＬ／ｇの極限粘度数、３８６μｍの平均気孔寸法、１．２７ｍＬ／ｇの多孔度（マクロ細孔を除く）、１．１μｍの平均気孔寸法および７．７ｍ2／ｇの表面積を有する。
【００３９】
触媒系の製造
触媒１〜３
触媒溶液を、不活性条件下で表１に示すようなメタロセン化合物およびＭＡＯを添加することにより製造した。その溶液を室温で１５分間攪拌した。別々に、表１に記載の量の上記のようにして得られた多孔性ポリエチレンプレポリマーを、ＷＯ０１／４４３１９に記載の装置に取り込んだ。カラム１のジャケット温度を４０℃に設定し、カラム２のそれを１１０℃に設定した。カラム１の撹拌器を起動させ、カラム２を通す窒素気流を開いてループ中の固体の再循環を始めた。触媒溶液を、１．５時間で支持体に添加した。添加の終わりに、支持された触媒を、１５分間、再循環で維持し、最後の微量の溶剤を除去した。得られた触媒の組成物を表１に記載する。
【００４０】
【表１】
2005517773.tif 000008
【００４１】
触媒４
０．４７５ｍｍｏｌのメタロセン化合物Ｃ−２をＭＡＯ（３０％トルエン）１２．４ｍｌに溶解し、室温で１時間撹拌した。次いで、その溶液をシリカ９．５ｇ（ES70X、６００℃で６時間焼成）上に滴下し、１時間攪拌した。その混合物を真空下、室温で乾燥させた。収量は、サラサラした黄色粉末の１３．１ｇであった。得られた触媒は、次の特性：ジルコニウム含量５０μｍｏｌ／ＳｉＯ2ｇ；Ａｌ／Ｚｒ  １２０／１を有した。
【００４２】
触媒５
メタロセン化合物Ｃ−３を用いること以外は、触媒４のために用いた同じ方法に従って、触媒５を得た。
【００４３】
重合実施例１〜３
タービン翼磁気撹拌器、圧力計、温度計、触媒を充填するための系、エチレン取り込みの測定用の熱質量流量計を備えたモノマー用の供給ライン、および熱硬化性のジャケットを備えた４Ｌオートクレーブを用いた。１．６Ｌのプロパンに引き続き、室温で、スカベンジャーとしての２５ｍｍｏｌのＴＩＢＡ（１００ｇ／ヘキサン溶液Ｌ）および５０ｇの1-ヘキサンを充填し；次いで、その反応器を５ｂａｒのエチレン分圧で加圧した。３０℃で触媒を投入することにより、重合を開始した。予備重合工程を３０℃で３０分間行い、次いで、温度を７５℃に昇温させ、エチレン分圧を１０ｂａｒに昇圧した。連続的にエチレンを供給することにより、これらの条件を１時間維持した。オートクレーブを排気し、かつ冷却することにより、重合を停止させた。得られたポリマーの特性を表２に報告する。
【００４４】
【表２】
2005517773.tif 000009
【００４５】
重合実施例４〜５
１Ｌの反応器に種床（seed bed）としてポリエチレン８０ｇを導入した。ヘプタン中の２ｍｏｌ溶液としてのイソプロピルアルミニウム（ＩＰＲＡ）１００ｍｇ、５ｍｇの帯電防止剤Costelan AS 100およびヘプタン１１ｍｌを添加し、１０分間攪拌した。表３に示す量の触媒を反応器に加え、反応器を閉じ、窒素１０ｂａｒで加圧した。反応器を７０℃に加温し、１０ｂａｒのエチレン／ヘキサン混合物で加圧し、２０ｂａｒの全圧に到達させた。１時間後、反応器を徐圧し、かつ室温に冷却した。得られたポリマーの特性を表３に報告する。
【００４６】
【表３】
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【国際調査報告】
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