(57)【要約】塩基の存在下且つ溶剤の存在又は非存在下に、アルキレンオキシドを適当な多価アルコールと反応させることにより多価アルコールのポリエーテルオールを製造する方法であって、多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下且つ溶剤の存在又は非存在下に、アルキレンオキシドを適当な多価アルコールと反応させることにより多価アルコールのポリエーテルオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、式（Ｉ）：
【化１】
2005534726.tif 000009
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表す。］
で表されるアルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチル、ジメチロールプロピオン酸エチル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチル又はジメチロール酪酸エチルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールが、式（II）：
【化２】
2005534726.tif 000010
［但し、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義である。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化することにより得られたものである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールが、製造後に、蒸留により精製され、次いで熱処理され、その後再び精製されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理が１００〜３００℃で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
多価アルコール中のヒドロキシル基の数の、アルキレンオキシドに対するモル比が、０．２５〜５０、好ましくは１〜６である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
エーテル化で使用される塩基が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、或いはアルカリ金属水酸化物若しくはアルコキシド、又はハイドロタルサイト、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液、又はこれらの混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
アルキレンオキシドによるエーテル化のために、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基の存在下且つ溶剤の存在又は非存在下に、アルキレンオキシドを適当な多価アルコールとポリエーテル化することにより多価アルコールのポリエーテルオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールは、２個以上の、一般に２〜６個の、好ましくは２〜４個の、特に好ましくは２又は３個の、中でも３個の、ヒドロキシル基を有する化合物である。
【０００３】
このようなポリオールは、夥しい用途において、中でもポリウレタン製造の出発生成物として、活剤として、及びアクリレートの中間体として使用される。
【０００４】
これらの用途では、本質的に臭気が無く、低い酸価及び高い貯蔵安定性を有する無色の生成物（材料）が要求される。
【０００５】
水又は他の溶剤の存在下における、アルキレンオキシドと適当なアルコールとの塩基触媒反応によるポリエーテルオールの製造が、よく知られている。
【０００６】
使用される触媒は、一般にアミン、或いはアルカリ金属水酸化物又はアルコキシド、又はハイドロタルサイト、好ましくはアルカリ金属水酸化物の水溶液、或いはその混合物である。最近、複(double)金属シアニド触媒（屡々ＤＭＣ触媒とも呼ばれる）は、ポリエーテルアルコールの製造により重要になってきている。
【０００７】
多価アルコールのポリエーテルオールは、その沸点が高いため一般に蒸留による精製ができないので、副生物が最終生成物に残り、さらなる処理工程、及び／又は目的とするエーテルとその後の生成物との両方の品質に影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多価アルコールのポリエーテルオールの製造を、工業的規模にて、簡単な方法で助剤を添加することなく、高純度且つ高収率にて可能にする経済的方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
少なくとも１種の塩基触媒の存在下且つ溶剤の存在又は非存在下に、アルキレンオキシドを適当な多価アルコールと反応させることにより多価アルコールのポリエーテルオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法
により達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【００１０】
新規な方法は以下の確実な優位性を有する：
最終生成物が、実質的に無色である。製造方法が異なってもその間に色数の変化は無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
使用される多価アルコールとしては、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−，１，２−，１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−，１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール又はズルシトール（ガラクチトール）を挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法においては、アルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基をヒドロキシル基に転化することにより得られるこれらの多価アルコールを用いることが好ましい。
【００１３】
これらの例としては、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2005534726.tif 000002
【００１５】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを、好ましくは水素、ヒドロキシメチル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを、特に好ましくはヒドロキシメチル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］
で表される多価アルコールを挙げることができる。
【００１６】
アルキル基は、それぞれ直鎖でも分岐でも良い。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2の例としては、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニルを挙げることができ、水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチルが好ましく、特にヒドロキシメチル、メチル及びエチルが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）の多価アルコールの例としては、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチル、ジメチロールプロピオン酸エチル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチル又はジメチロール酪酸エチルを挙げることができ、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びジメチロールプロピオン酸、特に好ましくはトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール、とりわけトリメチロールプロパンである。
このような式（Ｉ）の多価アルコールは、例えば、式（II）：
【００１９】
【化２】
2005534726.tif 000003
【００２０】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基をヒドロキシル基に転化することにより得られるものである。
【００２１】
一般式（Ｉ）の多価アルコールは、ホルムアルデヒドを、高級ＣＨ−酸性アルデヒド(II)と、又は水及びアクロレイン又は２−アルキルアクロレインと、縮合させることにより工業的規模で得られる。この反応は、アルデヒド基からヒドロキシル基への転化を行うための基本的な２つの変形法(variant)の間で区別されており、これらの２つの方法は、トリメチロールプロパンの製造により以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
まず、無機及び有機のカニッツァロ法(Cannizzaro)に分類されるカニッツァロ法がある。無機の変形法では、過剰のホルムアルデヒドが、化学量論的量の無機塩基（例、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2）の存在下に、適当なアルデヒド(II)（例、ｎ−ブチルアルデヒド）と反応する。第１段階で形成されるジメチロールブタナールは、第２段階で過剰のホルムアルデヒドと不均化反応で反応しトリメチロールプロパン及び使用した塩基のギ酸塩（例、ギ酸ナトリウム又はギ酸カルシウム）を得る。このように発生した塩を、反応生成物から除去することが困難であり、さらに等量のホルムアルデヒドが失われるので、この塩の発生は不利である。
【００２３】
カニッツァロ法において、３級アルキルアミンが無機塩基の代わりに使用される。これにより、無機塩基を使用した時よりも高い収率が達成される。ギ酸トリアルキルアンモニウム塩が得られるが、不要な副生物である。ホルムアルデヒドの１等量は、従って同様に失われる。
【００２４】
カニッツァロ法の不利は、水素化法により回避される。この方法は、触媒量のアミンの存在下、ホルムアルデヒドを適当なアルデヒド（II）と反応させる工程を含んでいる。これにより、アルキロール化アルデヒドの段階で実質的に反応を中止することが可能となる。ホルムアルデヒドを除去後、アルキロール化アルデヒドと同様、少量の適当な多価アルコール及び少量の形成されたアルコールのアセタールを含む反応混合物に、接触水素化を施し、所望の多価アルコールが得られる。
【００２５】
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により得られる多価アルコールを製造するための特に有効な方法は、ＷＯ９８／２８２５３に記載されている。この方法により、カップリング生成物の発生がごくわずかな量となると共に収率を高くすることが容易となる。その手順は、高級アルデヒドを２〜８倍量のホルムアルデヒドと、３級アミンの存在下に反応させ、このようにして得られた反応混合物を２つの溶液に分離するが、その一方は完全にメチロール化されたアルカナールを含みそして他方は未転化の出発生成物（材料）を含んでいる。後者の溶液は反応系に再循環される。分離は、蒸留により又は有機相からの水相の簡単な除去により行われる。生成物を含む溶液は、不完全にアルキロール化されたアルカナールを所望の十分にメチロール化された化合物に転化するために、触媒処理及び／又は熱処理を受ける。生成した副生物は、蒸留により全て除去され、このようにして得られる液相は多価アルコールをもたらす触媒水素化を受ける。
【００２６】
ポリエーテルオールを製造するための本発明の方法において、水素化法、即ち式(II)のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化すること、により得られた式（Ｉ）の多価アルコールを用いることが好ましい。特にＷＯ９８／２８２５３に記載の方法により得られた多価アルコールが好ましい。
【００２７】
使用される多価アルコール中のホルムアルデヒドアセタールは質量で５００ｐｐｍ未満であり、４００ｐｐｍ未満が好ましいことが本発明の本質である。
【００２８】
ホルムアルデヒドアセタール（ホルマール）は、下記の構造単位：
【００２９】
【化３】
2005534726.tif 000004
を含む環式又は脂肪族化合物である。
【００３０】
これらは、ヘミアセタール或いは完全なアセタールのいずれかであっても良く、このようなアセタールは主成分及び不純物から誘導されるか、そうでなければ反応混合物の、副生物、中間体又は二次生成物に由来から誘導されるである。
【００３１】
これらは、例えば以下の式(IV)で表されるホルムアルデヒドアセタールであり得る：
【００３２】
【化４】
2005534726.tif 000005
【００３３】
上式において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義であり、さらに
Ｒ3は、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10−アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ5−アルキル）、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル）、又は水素であり、
ｎは、１〜４の整数（好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２）である。
【００３４】
Ｒ3の例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピル又は３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルを挙げることができる。
【００３５】
ホルムアルデヒドアセタールは下記のものが好ましい：
【００３６】
【化５】
2005534726.tif 000006
【００３７】
上式において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。
【００３８】
ホルムアルデヒドアセタールは、IVa、IVb（ｎ＝１）、IVb（ｎ＝２）及びIVcであることがさらに好ましい。
【００３９】
メタノールアセタールはメタノールから形成されるが、このメタノールは、一般にホルムアルデヒド中に低濃度で存在するか、或いはホルムアルデヒドのカニッツァロ反応による製造中に少量形成される。
【００４０】
触媒量のトリアルキルアミンの存在下、ホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドからの３価アルコールのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の合成の場合、例えば代表的なホルムアルデヒドアセタールはIVa、IVb（ｎ＝１）、IVb（ｎ＝２）及びIVc（Ｒ1はエチルであり、Ｒ2はヒドロキシメチルである）であり、これらのそれぞれは水素化法の粗生成物中に０．０５〜１０質量％で存在していても良い。
【００４１】
ホルムアルデヒドアセタール含有量は、各ホルムアルデヒドアセタールに反応混合物中の分析測定された質量画分を掛け合わせたものにおける、ホルムアルデヒド等価物のモル質量割合の合計から計算される。
【００４２】
例えば、成分（IVa）、（IVb（ｎ＝１、ｎ＝２））及び（IVc）を含むトリメチロールプロパン混合物（Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝ヒドロキシメチル）のホルムアルデヒドアセタール含有量は以下のように計算される：
ホルムアルデヒドアセタール含有量［質量％］＝
（（IVa）の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（１４６ｇ／モル）  ＋  
（（IVb（ｎ＝１））の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（１７８ｇ／モル）  ＋
（（IVb（ｎ＝２））の質量％）  ×  （２×３０ｇ／モル）／（２０８ｇ／モル）  ＋
（（IVc）の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（２８０ｇ／モル）
【００４３】
対応するホルムアルデヒドアセタール含有量（質量ｐｐｍ）を得るため、この値に１００００かけなければならない。
【００４４】
各成分の含有量は、それ自体公知の分析法（例、ガス・クロマトグラフィ又はＨＰＬＣ）で当該熟練技術者により測定することができる。例えば、各成分を、上述の分析法を質量分析法と組み合わせることにより、同定することが可能である。
【００４５】
多価アルコール中のこのような低いホルムアルデヒドアセタール含有量をいかにして得るかということは、本発明とは関係がない。
【００４６】
ＵＳ６０９６９０５には、ホルムアルデヒドアセタールを含む組成物を、３０〜３００℃で１／２〜８時間強酸触媒で処理する方法が開示されている。
【００４７】
ＧＢ−Ａ１２９００３６には、無機のカニッツァロ法により得られた粗ＴＭＰ溶液をカチオン交換体で処理する方法が開示されている。
【００４８】
多価アルコールのホルムアルデヒドアセタール含有量を低減することができる好ましい方法は、多価アルコールを、製造後、蒸留により精製し、次いで熱処理し、その後再び精製（好ましくは蒸留）することにある。この方法は、参照番号１００２９０５５．８の独国出願（出願日２０００年６月１３日、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）に、或いは名称が「熱処理による多価アルコールからホルムアルデヒドアセタールの除去」の国際出願（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）に記載されている。
【００４９】
多価アルコールをこのような熱処理段階で使用する場合、特に良好な結果は、含有量が６０％超過、好ましくは７５％超過、さらに好ましくは９０％超過、特に好ましくは９５％超過、とりわけ９８％超過のアルコール溶液を用いた場合に得ることができる。アルコール溶液の別の成分の例としては、溶剤、例えば水、メタノール、エタノール又はｎ−ブタノール、そして多価アルコールの製造中に発生する副生物を挙げることができ、これらは好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、最も好ましくは２質量％未満の量で溶液中に含まれている。
【００５０】
この方法は、多価アルコール（好ましくは式（Ｉ）のアルコール、特に好ましくは出所を問わないトリメチロールプロパン）中のホルムアルデヒドアセタール含有量を低減するために使用することができる。投入物は有機又は無機のカニッツァロ法によりもたらされるものを使用しても良い。最良の結果は、水素化法により生ずるアルコールを、ホルムアルデヒドアセタールが減少するように機能する方法で使用したときに得られた。どの場合においても、アルコールが予め精製され、前述の範囲の純度を有することが重要である。
【００５１】
上記方法が、多価アルコール（特に、生成物含有量６０〜９５質量％のトリメチロールプロパン）の粗溶液からホルムアルデヒドアセタールを除去するために使用される場合、水素化法（工程）後に得られる粗生成物（水素化排出物）を熱処理工程前に脱水処理することが好ましい。脱水処理では水及び他の低沸点物（例、メタノール、及びトリアルキルアミン又はギ酸トリアルキルアンモニウム塩）が蒸留で除去される。
【００５２】
この方法で、ホルムアルデヒドアセタール含有量の所望の低下を達成するため、特定の反応条件を維持しなければならない。その反応条件は、例えば使用される多価アルコールの種類、使用される材料(product)の純度、使用される装置及び別の成分又は添加剤に依存して変化し得る。反応条件は、当該熟練技術者により実験から得ることができる。
【００５３】
一般に、熱処理工程は１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃の温度で、５分〜２４時間、好ましくは１５分〜４時間の滞留時間、１００ミリバール〜２００バール、好ましくは１〜１０バールの圧力にて行われる。
【００５４】
精製される多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合、加熱処理工程は、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃の温度、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは４５分〜４時間の滞留時間、そして上記の圧力にて行われる。
【００５５】
熱処理工程を行うために、当該熟練技術者に公知の慣用装置を、連続的に又はバッチで使用することができる。バッチ操作においては、撹拌容器で熱処理を行うことが好ましく、管型反応器のバッチ手順では液相或いは細流法(trickle method)のいずれかを用いて行うことが好ましい。
【００５６】
加熱処理の最も好ましい態様は、液相法において管型反応器で連続操作することである。
【００５７】
これらの操作の変形法全てにおいて、成分のより良好な混合状態を達成するために、反応容器は、当該熟練技術者に公知の慣用のデンスパッキング(dense packing)、例えばラシヒリング又はポールリング、或いは構造パッキング、例えば板状金属パッキングを備えている。加熱処理工程において、反応の進行を加速するために、担体及び／又は触媒はまた、慣用形態、例えば押出物又はタブレットの形態で存在することができる。好適な担体／触媒の例としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、担持リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及びゼオライトを挙げることができる。
【００５８】
加熱処理工程の一変形法においては、ホルムアルデヒドアセタール量の減少をもたらす反応を加速及び容易にするために、好適な添加剤が熱処理工程中に反応溶液に添加される。その例としては、余り強くない酸及び／又は還元する酸、又はその無水物、或いはイオン交換体を挙げることができ、これらはＵＳ６０９６９０５又はＧＢ１２９００３６に記載されている。好適な酸の例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、炭酸及び亜硫酸を挙げることができる。水溶液中で酸触媒にて反応するガス、例えばＣＯ2及びＳＯ2も好適である。
【００５９】
添加剤として使用される酸は、１０ｐｐｍ〜１質量％、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で使用される。添加され得る添加剤は、加熱処理工程の後、ホルムアルデヒドアセタールが減少した多価アルコールから除去されなければならないので、この添加剤は気体であることが好ましく、これにより反応混合物からガス放出により除去することが容易である。
【００６０】
さらに、不活性ガス（例、窒素、アルゴン又はヘリウム、好ましくは窒素）の存在下に、ホルムアルデヒドアセタールを分解するための加熱処理工程を行うことが有利であろう。
【００６１】
理論とすることを望むものではないが、ホルムアルデヒドアセタールは、蒸留により予備精製されたアルコール中で、加熱処理により、高沸点の不揮発性物質及び低沸点成分に転化され、その後蒸留によりさらに容易に除去され得ると推測される。
【００６２】
低いホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールは、蒸留により形成された高沸点不揮発性成分から容易に除去され得る。このため、加熱処理工程の後は、蒸留が行われる。加熱処理工程でホルムアルデヒドアセタールから形成される不揮発性成分は、低いホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールは、蒸留により形成された高沸点不揮発性成分から容易に除去され得る。このため、加熱処理工程の後は、蒸留が行われる。加熱処理工程でホルムアルデヒドアセタールから形成される不揮発性成分は、多価アルコールと、沸点挙動に関して顕著に異なっているので、これらは簡単な蒸留手段又は小さな分離作用のみ有する方法により除去され得る。一つの蒸留工程のみ有する分離装置、例えば流下薄膜(falling film)エバポレータ、又は薄層エバポレータで、屡々十分である。特に、蒸留がまた、生成物アルコールのさらなる精製を担う場合、さらに複雑な分離方法又は分離装置を任意に使用することができ、一般に一段を超える分離段階を有するカラム（蒸留塔）、例えば不規則充填カラム、泡鐘トレイカラム又は構造パッキングを有するカラムを任意に使用することができる。蒸留は、当該熟練技術者に公知の圧力及び温度に関する慣用条件を用いて行うことができるが、これらは使用される製品アルコールに依存することは認識されるであろう。
【００６３】
別の態様によれば、加熱処理は蒸留と組み合わされても良い。この態様では、加熱処理は、生成物の多価アルコールを加熱処理で形成される不揮発性成分及び他の不純物から除去する当該蒸留装置の塔底で行われる。加熱処理工程及び蒸留を、１段階で組み合わせて行う場合、圧力、温度及び特に滞留時間に関する前述の条件を、ホルムアルデヒドアセタールの十分な分解が得られるように維持することが重要である。加熱処理工程及び蒸留工程を単一工程において組み合わせる場合、酸を添加することが好ましい。
【００６４】
この方法により得られる多価アルコールは、前記定義のように、一般に質量で５００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有している。
【００６５】
多価アルコールが、どの方法により、例えばカニッツァロ法或いは水素化法により得られたものかどうかは重要ではない。
【００６６】
アルコキシル化アルコールを製造するために、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールを少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。
【００６７】
有用なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はイソブチレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを挙げることができる。
【００６８】
このようなアルコキシル化アルコールの好ましい例としては、式（Ｉ）のアルコールのアルコキシル化生成物(Va)、(Vb)及び(Vc)
【００６９】
【化６】
2005534726.tif 000007
【００７０】
上式において、
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ前述の定義通りであり、
ｋ、ｌ、ｍ及びｑが、それぞれ１〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数であり、
それぞれのＸi（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ及び１〜ｑ）が、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨVin−Ｏ−、−ＣＨVin−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨPh−Ｏ−及び−ＣＨPh−ＣＨ2−Ｏ−、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−である。但し、Phはフェニル、Vinはビニルを表す。
【００７１】
アルコキシル化アルコールは、それぞれエトキシル化、プロポキシル化又は部分的にエトキシル化及びプロポキシル化（エトキシ化又はプロポキシ化の回数が１〜２０、好ましくは３〜１９回）された、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールであることが好ましい。
【００７２】
これらの中で、式(Vb)の多価アルコールが特に好ましい。
【００７３】
アルコールとアルキレンオキシドとの反応は、それ自体当該熟練技術者には知られている。使用できる態様は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第4版, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Ed. Heinz Kropf, 第6/1a巻, Part 1, 373-385頁に記載されている。
【００７４】
この反応は下記のように行うことが好ましい：
多価アルコールは、最初、０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度、好ましくは保護ガス（例、窒素）下、任意に適当な溶剤中で、充填される。この最後まで、任意に−３０〜５０℃の温度で前述の溶剤の１種に溶解されたアルキレンオキシドを、良く撹拌しながら連続的に添加するか、少しずつ添加する。その際、反応混合物の温度は１００〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃に維持される。反応は６０バールまで、好ましくは３０バールまで、さらに好ましくは１０バールまでの圧力下で行われる。
【００７５】
アルキルンオキシドの量としては、（１．１×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））モルまでのアルキレンオキシド、好ましくは（１．０５×（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑ））モルまでのアルキレンオキシドが、多価アルコール１モル当たりに対して使用される（ｋ、ｌ、ｍ及びｑは前記と同義である）。
【００７６】
任意に、多価アルコールに対して５０モル％まで、好ましくは２５モル％まで、さらに好ましくは１０モル％の触媒が、反応促進のために添加することができ、その例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコール又はジエチレングリコール、或いはアルカリ金属水酸化物又はアルコキシド、又はハイドロタルサイト、好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液を挙げることができる。
【００７７】
アルキレンオキシドを完全に計量導入した後、反応は、一般に１０〜５００分間、好ましくは１０〜１２０分間、３０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の温度で行われ、温度は同じ温度を維持しても良いし、段階毎或いは連続的に上昇させても良い。
【００７８】
アルキレンオキシドの転化率は、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９８％である。アルキレンオキシドの残渣は反応混合物からガス（窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気）を通過することにより除去することができる。
【００７９】
反応は、撹拌反応器中で、バッチ、半バッチ又は連続的に行うことができ、或いはスタティック撹拌機付き管型反応器で連続的に行うことができる。
【００８０】
反応を液相で完全に行うことが好ましい。
【００８１】
形成された反応生成物は、粗製形態又は仕上げ形態で加工することができる。
【００８２】
純粋な形態でのさらなる加工を望む場合、生成物は、例えば結晶化及び固体／液体分離により、精製することができる。
【００８３】
慣用的には、塩基は、酸を添加することにより中和し、塩として析出させる。使用される酸は、有機酸（例、ギ酸又は酢酸）又は希薄な無機酸（例、リン酸、塩酸又は硫酸）である。収率は、一般に７５％超過、通常８０％超過、屡々９０％超過である。
【００８４】
アルキレンオキシドと多価アルコールとからのポリエーテルオールの製造を行う方法は、限定されるものではない。本発明の本質は、使用される多価アルコールが、前述のように質量で５００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有していることである。
【００８５】
本発明の方法により製造されるポリエーテルアルコールは、例えば潤滑剤として使用されるか、或いはさらなる加工が行われても良い。例えば、ポリエーテルアルコールはさらにアクリレートに加工されるか、或いはイソシアネートと反応してポリウレタンに加工されてもよい。
【００８６】
特段の断りのない限り、この書類で使用されるｐｐｍ及び％のデータは質量ｐｐｍ及び質量％を意味する。
【００８７】
ＡＰＨＡ色数は、ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１に従い測定された。
【００８８】
下記の実施例により本発明をさらに詳細に記述する。
【実施例】
【００８９】
［ポリエーテルオールの製造方法］
この出願で言うホルムアルデヒドアセタール含有量のガスクロマトグラフィによる測定は、長さ３０ｍ、直径０．３２ｍｍ及び被覆層厚さ１μｍのカラムＤＢ５を用いて行った。検出は水素炎イオン化検出器を用いて実施した。測定されたホルムアルデヒドアセタール含有量は、以下ホルムアルデヒド数と呼ぶ。
【００９０】
撹拌タンクに、異なるホルムアルデヒド数を有する１０９０リットルの溶融ＴＭＰを、まず１００℃で導入し、そして８．２リットルの水酸化カリウム４５％水溶液を窒素存在下に加えた。２０ｍｂａｒの圧力で１２０℃まで加熱することにより、水を留去し、その後窒素を注入し、そして０．３％未満の酸素含有量で、合計７５２０リットルのエチレンオキシドを１６０℃の温度でその溶液に徐々に注入した。１６０℃で１時間後、混合物は９０℃に冷却し、窒素に曝した。２０３リットルの脱塩水をその後加え、混合物を９０℃１時間撹拌した。その後、ポリエーテルオールを脱塩化するために、９．９リットルの３５％リン酸を加え、混合物を９０℃３０分間撹拌し、ろ過した。水を完全に除去するために、ポリエーテルオールを、１２０℃、２０ｍｂａｒで１時間蒸留により水を除去し、冷却した。
【００９１】
異種のＴＭＰを用いる実験及び得られた色数を表にまとめた。
【００９２】
【表１】
2005534726.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下且つ溶剤の存在又は非存在下に、アルキレンオキシドを適当な多価アルコールと反応させることにより多価アルコールのポリエーテルオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、式（II）：
【化１】
2005534726.tif 000011
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表す。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化することにより得られ、且つ５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、式（Ｉ）：
【化２】
2005534726.tif 000012
［但し、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義である。］
で表されるアルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチル、ジメチロールプロピオン酸エチル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチル又はジメチロール酪酸エチルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールが、製造後に、蒸留により精製され、次いで熱処理され、その後再び精製されている請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
熱処理が１００〜３００℃で行われる請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
多価アルコール中のヒドロキシル基の数の、アルキレンオキシドに対するモル比が、０．２５〜５０、好ましくは１〜５である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
エーテル化で使用される塩基が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、或いはアルカリ金属水酸化物若しくはアルコキシド、又はハイドロタルサイト好ましくはアルカリ金属水酸化物水溶液、又はこれらの混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
アルキレンオキシドによるエーテル化のために、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールを使用する方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月26日(2005.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
多価アルコール中のヒドロキシル基の数の、アルキレンオキシドに対するモル比が、０．２５〜５０、好ましくは１〜６である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【国際調査報告】
2005534726.tif 000013
2005534726.tif 000014
2005534726.tif 000015
2005534726.tif 000016
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2005534726.tif 000018