(57)【要約】  ポリビニルアルコールをポリカルボン酸、特にヒドロキシポリカルボン酸と反応させることによって部分的に架橋されたポリビニルアルコールが得られる。この部分的に架橋されたポリビニルアルコールから、良好な水溶性もしくは水膨潤性を有するフォイルを製造することができる。この特性の故に、このフォイルは、洗剤、化粧料などの包装材として好適であり、この包装材は水中に溶解し、その内容物を放出するか、または化学物質もしくは有効物質の放出（透過）に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）
ＲＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ  （１）
［式中、Ａは、次式、すなわち−（ＣＨ2 ）m −、−（ＣＨ＝ＣＨ）n −、−（Ｃ6 Ｈu Ｘ4-u ）o −、−（Ｃ5 Ｈ3 ）p −、−（Ｃ6 Ｈ10）q −、−（ＣＨ（ＯＨ））r −、−（ＣＨ（ＣＯＯＲ））s −、−（Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＲ））t −で表される一種または二種以上の同一かまたは異なる基を意味し、Ｘは、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｈ、Ｃa Ｈ2a-1、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属原子、またはＮＨ4 を意味し、そしてａは１〜１０の数、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜６の数、ｏは０〜３の数、ｐは０〜３の数、ｑは０〜３の数、ｒは０〜１０の数、ｓは０〜５の数、ｔは０〜５の数、そしてｕは１〜４の数を意味する］
で表される化合物をポリビニルアルコールと反応させることによって得られる架橋されたポリビニルアルコール。
【請求項２】
請求項１に記載の式１中、Ａが、式−（ＣＨ（ＯＨ））r −で表される基であるか、式−（ＣＨ（ＯＨ））r −の基と−（ＣＨ2 ）m −の基との組み合わせ、または式−（Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））t −の基と−（ＣＨ2 ）m −の基との組み合わせを意味し、そしてＲが水素またはメチル基を意味する、同式で表される化合物をポリビニルアルコールと反応させることによって得られる架橋されたポリビニルアルコール。
【請求項３】
ポリビニルアルコールを、溶剤の存在下にまたはそのままで、加熱することによって式１の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１または２の架橋されたポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項４】
水溶性もしくは水膨潤性のフォイルまたはカプセルを製造するために請求項１の架橋されたポリビニルアルコールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】
【０００２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリビニルアセテートを鹸化（エステル交換）することによって製造される、ビニルアルコール単位の他にアセチル基を含む高分子物質である。それゆえ、完全に鹸化されたものと部分的に鹸化されたものは区別される。このような違いから、それらの性質及び用途は異なる。
【０００３】
例えば、ＰＶＡは、ポリマー粒子の安定化及びレオロジー性の調節のために、分枝状ビニルモノマーの乳化重合において保護コロイドとして使用される。部分的に鹸化されたポリビニルアルコールは、それらの溶解性の故並びにラテックス粒子表面への良好な吸着性及びより高い界面活性の故に、単独でまたは完全に鹸化されたタイプのものと一緒に、上記の目的に主に使用されている。ＰＶＡの利点は、他の乳化剤及び分散助剤を殆ど無しで済まし得るほどのそれの特に良好な安定化作用である。ＰＶＡの量及びその加水分解度によって、平均粒度、凝集物の形成及び使用技術上の特性（分散フィルムの粘着力、架橋、耐水性及び引裂き強度、または分散液の顔料／塩相容性）が特に影響を受け得る。
【０００４】
繊維材料の分野では、ＰＶＡは、主として、たて糸材料のサイジングに使用される。これは、ウェービング工程中に機械的負荷によって繊維が損傷を受けないように織物の構造を強化する働きをするものである。次いで、サイジング材料（ＰＶＡ）は、大概の場合において、洗い落とされる。重要な性質としては、なかでも、原料の高い溶解速度またはサイジングの洗い落とし易さ、低い発泡傾向、繊維材料への高い粘着力並びに良好なフィルム形成性が要求され、そしてこれらは、事実、ＰＶＡによってその大部分が達成される。
【０００５】
しかし、ＰＶＡは、デンプンもしくはそれの分解生成物と同じように、接着液（例えば、特に、郵便切手、ラベル、封筒などに使用するもの）の製造のための原料としても使用することができる。有利な点は、均一な化学構造及び少ない材料添加量での高い粘着力にある。
【０００６】
製紙工業、すなわち未加工紙(Rohpapier) 及びコート紙の製造において、ＰＶＡは、高い顔料−及び繊維結合力、蛍光増白剤に対する優れたキャリア特性、粘度安定性保護コロイドとしての非常に優れた適性並びにコート層の耐水性において逸出しており、この分野では、特に、低粘度の完全に鹸化されたタイプのＰＶＡが使用されている。
【０００７】
更にＰＶＡは、それの低い灰分、溶剤としての水の使用及び燃焼の際の小さい収縮性の故に、セラミック成形体、特にエレクトロセラミック用の一時的な結合剤及び可塑化剤としても使用され始めている。
【０００８】
とりわけ、ＰＶＡは、外添による可塑化を施した後に、非常に様々な用途（洗濯物入れ袋、洗剤入れ袋、植物保護剤入れ包装材）に使用されるブロー押出成形された水溶性のフォイルの製造に適している。ＰＶＡのタイプ、可塑剤の含有率及び量並びに押出成形条件に依存して、易溶性乃至難溶性のフォイルを製造することができる。
【０００９】
これらの用途分野のうちの殆どには、約８０〜１００モル％の鹸化度を有する商業的に入手可能な部分的にもしくは完全に鹸化されたタイプのＰＶＡが好適である。多数のＯＨ基及びそれらの相互作用により、一方では確かに、水中での加工を環境に優しく行うことができ、更にこれらはポリマーの生分解性に寄与するが、融点未満での分解もまねき、その結果、その原材料は追加的に外添により可塑化しないことには熱可塑加工することができないか、または水溶液を調製するために高い温度が必要とされる。アセチル基の割合を高めることによる改善は限られた程度でしか可能ではない。
【００１０】
更に別の欠点は、ＰＶＡ（フォイル）は常時いつまでも溶け続けるので、この原料は、或る程度の不溶性、すなわち、調節可能な膨潤性または吸水性あるいは加水分解もしくは酵素作用による分解が重要な用途には適していない。
【００１１】
米国特許第３２４９５７２号及びドイツ特許第６９４０３０６７号には、ＰＶＡ及びポリエチレンイミン及びモノカルボン酸もしくは乳酸からなる反応生成物が開示されている。これらの文献のいずれも、多価（ヒドロキシ）ポリカルボン酸を使用することは記載していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、任意の組成のＰＶＡとポリカルボン酸もしくはそれのエステルとを反応させることによって、上記の欠点をもはや有さずそして新規でかつ重要な特性を持つ新規のポリマーを得ることができた。
【００１３】
本発明は、反応性に依存して室温もしくは高められた温度下に溶液でもしくはそのままの状態でＰＶＡと一種または二種以上のポリカルボン酸もしくはそれのエステルとを反応させることによって得られる、主としてポリビニルアルコール単位を含む他、部分的なエーテル−及び／またはエステル結合を介してＰＶＡと結合することができるポリカルボン酸単位を０．１〜５０％の割合で含む架橋されたポリビニルアルコールに関する。
【００１４】
本発明の対象は、次式
ＲＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＲ
［式中、Ａは、次式、すなわち−（ＣＨ2 ）m −、−（ＣＨ＝ＣＨ）n −、−（Ｃ6 Ｈu Ｘ4-u ）O −、−（Ｃ5 Ｈ3 ）p −、−（Ｃ6 Ｈ10）q −、−（ＣＨ（ＯＨ））r −、−（ＣＨ（ＣＯＯＲ））s −、−（Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＲ））t −で表される一種または二種以上の同一かまたは異なる基を意味し、Ｘは、Ｈ、ＯＨまたはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｈ、Ｃa Ｈ2a-1、アルカリ土類もしくはアルカリ金属原子またはＮＨ4 を意味し、そしてａは１〜１０の数、ｍは０〜２０の数、ｎは０〜６の数、ｏは０〜３の数、ｐは０〜３の数、ｑは０〜３の数、ｒは０〜１０の数、ｓは０〜５の数、ｔは０〜５の数、そしてｕは１〜４の数を意味する］
で表される化合物をポリビニルアルコールと反応させることによって得られる、架橋されたポリビニルアルコールである。
【００１５】
好ましいものは、ヒドロキシポリカルボン酸、すなわち上記式中、Ａが式−（ＣＨ（ＯＨ））r −の基であるか、式−（ＣＨ（ＯＨ））r −の基と式−（ＣＨ2 ）m −の基との組み合わせ、または式−（Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））t −の基と−（ＣＨ2 ）m −の基との組み合わせを示し、そしてＲが水素またはメチルを意味する同式で表される化合物である。特に好ましいものは、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸である。また、ヒドロキシル基を含まないポリカルボン酸、並びに１〜６個、好ましくは１〜３個の二重結合を含む単不飽和もしくは複不飽和ポリカルボン酸も好適である。ＣＯＯＲ基は、遊離の酸基として存在していてもよいし、あるいは無水物基、アルカリ（土類）金属塩またはエステルとして存在していてもよい。好ましくは、ポリカルボン酸は、遊離の酸としてまたはエステル、例えばメチルエステルとして存在する。
【００１６】
該ポリビニルアルコールは、部分的にもしくは完全に鹸化されたタイプのものでもよいし、またはこれら両方のタイプの混合物でもよい。部分的に鹸化されたタイプのものの鹸化度は、７５〜１００モル％、好ましくは８０〜９３モル％であり、そして完全に鹸化されたタイプのものの鹸化度は８０〜１００モル％、好ましくは９７〜１００モル％である。重合度Ｐｗは５０〜５０００であることができ、２００〜３０００のＰｗを有するものが好ましい。両方の鹸化タイプのものの混合物を使用する場合は、その比率は０．１〜９９．９重量％の範囲で連続的に変えることができる。
【００１７】
原料成分の重量比は、好ましくは、ポリカルボン酸０．１重量部に対しポリビニルアルコール１００重量部乃至ポリカルボン酸１重量部に対しポリビニルアルコール１重量部である。特に好ましくは、重量比は１００：０．５〜１００：２０である。
【００１８】
本発明の架橋されたポリビニルアルコールの製造は、溶液もしくは懸濁状態で、好ましくは両方の反応体に好適な溶剤、例えば水中で、あるいはそのままで、すなわち溶剤の不存在下のいずれかで反応させることによって行われる。前者の場合は、場合によっては不活性ガス雰囲気下に及び揮発性成分（水、アルコール、溶剤）の留去下に、温度を上昇させて（８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃）作業し、そして反応を所望の転化度まで行うことが有利である。後者の場合は、場合によっては慣用の適当な可塑剤を添加してＰＶＡをポリカルボン酸と混合し、そして適当な装置中、好ましくは押出機中で、場合によっては不活性ガス雰囲気下に８０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で溶融物の状態で所望の転化度まで処理する。次いで、第二の工程において、反応生成物を場合によってはブロー押出成形によってフォイルに加工することができる。
【００１９】
本発明の反応生成物は、フィルム、フォイル、繊維、ラッカー、接着剤の製造のための原料として、または化粧料の添加剤もしくは助剤として、あるいは製紙工業または分散液の調製に使用することができる。その際の作業は、溶融物としてそのままでまたは溶液として行うことができる。利点は、反応の行い方及び転化度に依存して、原料のポリビニルアルコールと比較して、溶解性から膨潤性に至る幅が広くかつ簡単に調節可能な範囲、一層簡単な押出成形性、一層簡単でかつ様々な架橋及び硬化可能性、並びに表面に対するより優れた粘着性である。
【００２０】
本発明の生成物は、特に、水溶性調合物、例えば洗剤及び清浄剤、化粧料または植物保護剤の包装もしくは包被のための水溶性フォイルまたはカプセルとして好適である。
【００２１】
以下の例により本発明をより詳しく例示する。
【実施例】
【００２２】
例１
約６００の重合度及び約８８モル％の平均加水分解度を有するＰＶＡ１０ｋｇを、強制混合機中で、グリセリン及び水からなる混合物１０％で軟化した。次いで、１００ｇの酒石酸ジメチルエステルを加えた。この混合物を、真空接続部を備えた二軸スクリュー押出機中で１９０℃の温度でストランド状物として押出しした。この液状の樹脂ストランド状物を先ず水浴中で、次いでエアノズルにより冷却し、乾燥しそしてペレット化した。これにより、殆ど無色で透明な樹脂ペレットが得られた。これは、容易に水中に溶け、そして５２℃のＴｇ値、４．９ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５準拠、４％）及び３．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する。
例２
約１０００の重合度及び約９８モル％の平均加水分解度を有するＰＶＡ４０ｇを水１６０ｍｌ中に含んでなる溶液及び無水マレイン酸１．２ｇを５時間１１０℃に加熱し、その間、水をゆっくりと除去した。これにより、淡い色の固形の樹脂が得られた。この樹脂は、水中に不溶性であり、そして８７℃のＴｇを有する。水中に２４時間置いた後、この樹脂は水を約６８％吸収した。
例３
軟化したＰＶＡペレットを例１のとおり製造しそしてクエン酸１％と混合した。この混合物を、真空接続部を備えた二軸スクリュー押出機中で１７９℃でストランド状物として押出しした。水中での短い冷却区域の後、このストランド状物をエアノゾルで更に冷却し、そして乾燥、次いでペレット化した。得られた僅かに黄色帯びた琥珀色の樹脂は水中に簡単に溶解し、そして次の特性を有した：Ｔｇ４８℃、ＭＦＩ７．５ｇ／分（１９０℃／２．１６ｋｇ）。この樹脂は水中に容易に溶解し、そして４．０ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５準拠、４％）を有した。
例４（フタル酸無水物溶液）
約３０００の重合度及び約８８モル％の平均加水分解度を有するＰＶＡ４０ｇを水１６０ｍｌ中に含んでなる溶液及び水１６０ｍｌ中のフタル酸無水物０．８ｇを５時間１３０℃に加熱し、その間、水をゆっくりと除去した。これにより、８０℃のＴｇを有する淡い色の黄色帯びた樹脂が得られた。これは、部分的に水中に溶解して、その一部を柔らかい強く膨潤した不溶性のゲルとして残すために、ＰＶＡが上記酸無水物によって部分的に架橋されていることがわかる。
例５
約６００の重合度及び約８８モル％の平均加水分解度を有するＰＶＡ４０ｇ及びクエン酸１．６ｇを水１６０ｍｌ中に含んでなる溶液を３時間１４０℃に加熱した。これにより、黄色帯びた固形の樹脂４２ｇが得られた。この生成物は、冷水及び熱水中に不溶性であり、そして約４％の膨潤性を有した。
【国際調査報告】
2005515265.tif 000002
2005515265.tif 000003
2005515265.tif 000004
2005515265.tif 000005
2005515265.tif 000006
2005515265.tif 000007