(57)【要約】本発明は、新規な固体触媒成分に関し、固体触媒成分を、助触媒としてのアルミニウム化合物、およびオプションとして追加の助触媒としての外部電子供与体と共に使用して、チーグラーナッタ触媒系の触媒系を形成することができる。この固体触媒系は、チタンまたはバナジウム化合物、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物、微粒子状多孔性担体、およびオプションとして内部電子供与体を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒成分であって、
チタンまたはバナジウム化合物と、
少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウムの化合物と、
微粒子状多孔性担体と、
オプションとして内部電子供与体と、
を含んでなり、前記固体触媒成分が、微粒子状多孔性担体を、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中溶液に接触させ、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の該溶液を、配位性供与体化合物と有機マグネシウム化合物のモル比が０．１：１〜５：１の範囲で、配位性電子供与体化合物に接触させるステップを含んでなる方法を使用することによって、調製され、固体触媒成分を調製する前記方法がさらに、有機マグネシウム化合物を、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物に転化するステップを含む、固体触媒成分。
【請求項２】
前記炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物が、ジアルキル、ジアリールまたはアルキルアリールマグネシウム化合物、好ましくはジ（Ｃ2〜Ｃ10アルキル）マグネシウム化合物である、請求項１に記載の固体触媒成分。
【請求項３】
前記配位性電子供与体化合物が、エーテル、環状エーテル、アルキルアミンまたはシロキサン、好ましくはアルキルエーテルまたは環状アルキルエーテルである、請求項１または２に記載の固体触媒成分。
【請求項４】
前記微粒子状多孔性担体が、固体無機酸化物、好ましくは酸化ケイ素である、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体触媒成分。
【請求項５】
前記微粒子状多孔性担体が、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、および、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体触媒成分。
【請求項６】
有機マグネシウム化合物と微粒子状無機酸化物のモル比が、０．１：１〜１．０：１の範囲にある、請求項１ないし５のいずれかに記載の固体触媒成分。
【請求項７】
前記チタンまたはバナジウム化合物が、チタン化合物、好ましくは四塩化チタンである、請求項１ないし６のいずれかに記載の固体触媒成分。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の固体触媒成分を製造する方法であって、
ａ）微粒子状多孔性担体を不活性媒体中に懸濁させるステップと、
ｂ）ステップａ）で形成されたスラリーを、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中溶液に接触させて、固体生成物を形成するステップであって、前記溶液を、配位性電子供与体に、配位性電子供与体化合物と有機マグネシウム化合物のモル比が０．１：１〜５：１で、このステップａ）の前に接触させておき、あるいは、このステップａ）と同時に接触させるステップと、
ｃ）ステップｂ）の固体生成物をハロゲン化剤に接触させるステップと、
ｄ）ステップｃ）のハロゲン化固体生成物を不活性溶媒中に再懸濁させ、チタンまたはバナジウム化合物、オプションとしてアルカノール、およびオプションとして内部電子供与体化合物を加えるステップと、
ｅ）ステップｄ）で形成された混合物を反応させ、形成された固体生成物を回収するステップと、
ｆ）ステップｅ）の固体生成物を、オプションとして不活性溶媒に溶解した過剰の四塩化チタンで抽出し、固体触媒成分を回収するステップと、
を含んでなる方法。
【請求項９】
チーグラーナッタ系の触媒系であって、請求項１ないし７のいずれかに記載の固体触媒成分を含み、アルミニウム化合物助触媒、およびオプションとして追加の助触媒としての外部電子供与体化合物をさらに含んでなる、触媒系。
【請求項１０】
チーグラーナッタ系の触媒系を調製する方法であって、請求項８に記載のステップｅ）〜ｆ）を含み、
ｇ）固体触媒成分を、ｉ）アルミニウム化合物、またはｉｉ）一緒に混合して、もしくは任意の順序で、アルミニウム化合物および外部電子供与体化合物に接触させるステップ
をさらに含んでなる方法。
【請求項１１】
アルケン−１の重合における、請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒成分の使用。
【請求項１２】
アルケン−１の重合方法であって、アルケン−１、およびオプションとして１個または複数のさらなるアルケン−１コモノマーを、請求項１ないし７のいずれかに記載の固体触媒成分、アルミニウム化合物助触媒、およびオプションとして追加の助触媒としての外部電子供与体化合物の存在下で重合させるステップを含んでなる方法。
【請求項１３】
前記アルケン−１がプロピレンであり、前記さらなるアルケン−１コモノマーが最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１である、請求項１２に記載のアルケン−１の重合方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法によって得られるアルケン−１ポリマー。
【請求項１５】
フィルム、シート、繊維または成形品の形をした請求項１２に記載のアルケン−１ポリマーを含んでなる、成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、助触媒としてのアルミニウム化合物、および、オプションとして追加の助触媒としての外部電子供与体と共に使用して、チーグラーナッタ系触媒の触媒系を形成することができる、新規な固体触媒成分に関し、この固体触媒系は、チタンまたはバナジウム化合物、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物、微粒子状多孔性担体、並びに、オプションとして内部電子供与体を含んでなる。さらに本発明は、新規な固体触媒成分を調製する方法、固体触媒成分を含む触媒系、および、アルケン−１（ａｌｋ−１−ｅｎｅｓ）を重合する際の固体触媒成分の使用に関する。本発明はまた、前記触媒系を使用して、アルケン−１のポリマー、具体的にはプロピレンのホモポリマーおよび共重合体を調製する方法、こうして得たプロピレンのホモポリマーおよび共重合体、フィルム、繊維または成形品を製造する際のそれらの使用、並びに、前記フィルム、繊維、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ４８００１７は、ハロゲン化マグネシウム、および担体として微粒子固体を含んでなる、担持された触媒成分を開示している。その固体は、グレースシリカＳＧ３３２（Ｇｒａｃｅ  Ｓｉｌｉｃａ  ＳＧ３３２）として識別され、明細書によると不規則な粒状組織および２００〜４００μｍの比表面積を有する。かかる触媒成分を使用することにより、良好な触媒効率で良好なモルホロジおよびかさ密度を有するアルケン−１ポリマーを生成することが可能である。ＥＰＡ７６１６９６は、担体として、５〜２００μｍの平均粒径を有する微粒子状マクロポーラスシリカゲルを含んでなるチーグラーナッタ系の触媒系に関する。この微粒子は、より小さいサブ粒子から噴霧乾燥によって形成される。この触媒系は、Ｃ2〜Ｃ10アルケン−１の重合において良好な生産性および立体特異性を示す。
【０００３】
しかし、活性成分の、具体的にはマグネシウムハロゲン化物の元素分布を調べると、上述のどちらの特許明細書の触媒系も、担体物質の外側から多孔性酸化物の内部までの勾配を示し、その結果相対的に高い初期活性が生じるが、それは後続の重合過程の間に（工業界で一般に使用される触媒滞留時間で）急激に低下する。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服すること、および、チーグラーナッタ系の改良された触媒系を開発することであり、この触媒系は、多孔性の無機酸化物（触媒担体）内部において明瞭に改善された活性成分の分布を有し、それによって、最大の初期活性が少し低下するが、明瞭に改善された生産性が得られ、良好なモルホロジおよびかさ密度を有する、アルケン−１のポリマーの製造が可能になる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、この目的は、助触媒としてのアルミニウム化合物、および、オプションとして追加の助触媒（いわゆる立体構造調整剤）としての外部電子供与体と共に使用して、チーグラーナッタ系の触媒系を形成することができる固体触媒成分を提供することによって達成される。この固体触媒成分は、チタンまたはバナジウム化合物、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物、微粒子状多孔性担体、およびオプションとして内部電子供与体を含んでなり、この固体触媒成分は、炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の溶液に、微粒子の多孔性担体を接触させるステップを含み、方法を使用することによって調製され、その有機マグネシウム化合物の炭化水素溶液は、配位性電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比が０．２５：１〜５：１の範囲で、配位性電子供与体化合物に接触させ、固体触媒成分を調製するこの方法は、有機マグネシウム化合物を少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物に転化するステップをさらに含む。
【０００６】
微粒子固体担体
本発明によれば、触媒系の調製において微粒子状多孔性担体が使用される。この担体は、アルケン−１の重合に融和性がある、チーグラーナッタ系触媒において一般に使用される任意のタイプの担体でよい。担体は、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物を化学的、物理的、または機械的に結合する能力を有するべきである。
【０００７】
一般に使われるタイプのチーグラーナッタ触媒の担体は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜６００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、および、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍの範囲の平均粒径を有する微粒子状無機酸化物であり、比表面積は、ドイツ工業標準規格６６１３１（ＤＩＮ６６１３１）に従って決定される。ここでいう平均粒径は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４６４−００に従い、マルヴァーンマスタージィツァー分析（ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（フラウンホーファーレーザー光散乱）で測定した、粒径分布の体積平均（中央値）を指す。
【０００８】
本発明の触媒系の固体触媒成分の調製に使用される微粒子状無機酸化物は、微粒状（不規則）または噴霧乾燥（半球、微小回転楕円体）性状であり、以降のぬれ化学的処理においてより大きい凝集体に発達する、いわゆるヒュームドシリカ、並びに、文献で既知の粒子成形処理から誘導される他の任意の微粒子状酸化物を使用することも含まれる。
【０００９】
無機酸化物としては、主にシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの酸化物、または、周期表の主族ＩまたはＩＩ金属の酸化物、あるいは、これらの酸化物の混合物が企図される。好ましい酸化物の例には、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウムまたは層状ケイ酸塩が含まれる。特に好ましいのは、酸化ケイ素（シリカゲル）を使用することである。また、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウムなどの混合酸化物を使用してもよい。
【００１０】
本発明の触媒成分中で担体として使用される微粒子状無機酸化物は、一般に、０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｃｍ3／ｇの細孔体積を有し、この値は、ＤＩＮ６６１３３による水銀ポロシメトリ法、および、ＤＩＮ６６１３１による窒素吸着法によって決定される。
【００１１】
本発明の触媒系の固体触媒成分の調製において使用される微粒子状無機酸化物のｐＨ値、すなわちプロトン濃度の逆数の対数は、使用される生産工程に応じて様々であってもよい。好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは５．０〜７．０の範囲である。Ｓ．  Ｒ．モリソン、「表面の化学物理（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」、プリナム・プレス、ニューヨーク｛１９７７｝、ページ１３０ｆｆに記載されている方法を使用することにより、ｐＨ値が決定される。
【００１２】
無機酸化物は、製造後にしばしばその表面上にヒドロキシル基を含んでいる。水の開裂またはＳｉ−ＯＨ基の縮合により、水酸基含有量をそれぞれ、低減またはほぼ完全に除去することができる。これは、熱的または化学処理によって行うことができる。一般に、熱処理は、２５０〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは３〜１２時間、酸化物を加熱することを含む。化学的手段によるヒドロキシル基の除去は、ＳｉＣｌ4、クロロシラン、アルミニウムアルキルなどの、通常の乾燥剤で酸化物を処理することによって行うことができる。使用する無機酸化物が、ヒドロキシの形で結合した水に加えて、通常は、０．１〜５重量％の物理吸着された水を含むことが好ましい。通常、無機酸化物を、１６０℃および常圧で恒量になるまで乾燥させることにより、含水量が決定される。重量の損失が、初期に物理吸着されていた含水量に対応する。
【００１３】
チタンまたはバナジウムの化合物
固体触媒成分はさらに、チタンまたはバナジウムの化合物を含む。チタン化合物としては、一般に３または４価のチタンのハロゲン化物が使用される。チタン化合物としては、チタンアルコキシハロゲン化物化合物および２種以上のチタン化合物の混合物も企図される。適切なチタン化合物の例には、ＴｉＢｒ3、ＴｉＢｒ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4が含まれる。好ましくは、ハロゲンが塩素であるチタン化合物が使用される。チタンに加えてハロゲンだけを含むチタンハロゲン化物も好ましく、これらのうちで塩化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。
【００１４】
本発明の触媒系の固体触媒成分の調製に使用できるバナジウム化合物のうちで、特にバナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシハロゲン化物、バナジウムアルコキシドおよびバナジウムアセチルアセトネートを挙げることができる。好ましいバナジウム化合物は、３〜５の酸化段階を有するものである。
有機マグネシウム化合物
固体触媒成分の調製では、微粒子の多孔性の触媒担体を、少なくとも１種の炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物を含浸させる。ここでいう用語「炭化水素可溶性」は、有機マグネシウム化合物が、エーテルなどの助溶剤を実質的に全く含まない脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中に、室温で少なくとも５重量％の量で溶解する（アルミニウムアルキルのような微量の可溶化剤が存在する場合）ことを意味する。
【００１５】
固体触媒化合物を調製する後続過程の間に、前記有機マグネシウム化合物が、周知の手段を使用して、例えばハロゲン化剤に接触させることにより、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物に転化される。ここでいう用語「ハロゲン」は、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素、あるいは２種以上のハロゲンの混合物を指す。少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物が、塩素または臭素を、特に塩素を含むことが好ましい。
【００１６】
適切な有機マグネシウム化合物の例には、ジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリールマグネシウム化合物、マグネシウムアルコキシまたはマグネシウムアリールオキシ化合物、あるいはグリニャール化合物が含まれる。
【００１７】
適切なハロゲンフリーのマグネシウム化合物の例には、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルオキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロピルオキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシマグネシウム、ジアミルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシ−ｓｅｃ−ブチルオキシマグネシウム、ｎ−ブチルオキシオクチルオキシマグネシウム、またはジフェノキシマグネシウムが含まれる。これらのうちで、ｎ−ブチルエチルマグネシウムおよびｎ−ブチルオクチルマグネシウムが好ましい。
【００１８】
ハロゲン含有グリニャール化合物の例には、ｎ−ブチル塩化マグネシウム、ブチル臭化マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル塩化マグネシウム、ｓｅｃ−ブチル臭化マグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル塩化マグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル臭化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、イソアミル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、オクチル塩化マグネシウム、フェニル塩化マグネシウム、およびフェニル臭化マグネシウムが含まれる。
【００１９】
固体触媒成分の調製において特に好ましいマグネシウム化合物は、マグネシウムジ−（Ｃ2〜Ｃ10アルキル）化合物である。
【００２０】
本発明の固体触媒成分の調製では、一般に、微粒子状無機酸化物１モルあたり、０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜２．０モル、より好ましくは０．３〜１．５モルの有機マグネシウム化合物を使用する。有機マグネシウム化合物を大過剰に使用すると、担体に堆積されず、好ましくないモルホロジをもたらすサイド沈殿を引き起こす可能性がある。微粒子状多孔性担体を大量の有機マグネシウム化合物に接触させ、過剰分をフィルタリングすると、担体上への堆積が望ましくないほど低くなる可能性がある。
【００２１】
配位性電子供与体化合物
本発明の固体触媒成分の調製において使用される炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物を、少なくとも１種の配位性電子供与体化合物に接触させる。この配位性電子供与体化合物は、微粒子状無機酸化物を含浸するステップの前または間に、対応するＣ2〜Ｃ10アルカンの放出を起こさず、単に配位結合系に電子対を提供するだけである。配位性電子供与体化合物対有機マグネシウム化合物のモル比は、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは１．０〜２．０の範囲である。
【００２２】
配位性電子供与体化合物の例には、ジアルキルエーテル、ジアリールエーテル、環状エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、第３級アルキルアミン、シロキサンが含まれる。これらの配位性供与体のうちで、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどの、アルキルエーテルおよび環状アルキルエーテルが、特に好ましい。列挙した化合物は、例示的な実施例のために挙げたものにすぎず、発明の範囲を限定するためではないことを理解すべきである。
【００２３】
ハロゲン化剤
適切なハロゲン化剤には、ハロゲン、水素ハロゲン化物、ＳｉＣｌ4またはＣＣｌ4が含まれ、塩素または塩化水素が好ましい。
【００２４】
内部電子供与体化合物
担体を有機マグネシウム化合物に含浸するステップの間、有機マグネシウム化合物に接触させる配位性電子供与体化合物に加えて、固体触媒成分の調製において、１種または複数のいわゆる内部電子供与体化合物を使用することができる。適切な内部電子供与体化合物の例には、モノもしくは多官能性カルボキシル酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル、および、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、または有機リン、あるいは、有機ケイ素化合物が含まれる。
【００２５】
好ましい内部供与体化合物には、カルボン酸誘導体、特に一般式（１）のフタル酸誘導体が含まれる。
【００２６】
【化１】
2005517748.tif 000002
式中、ＸおよびＹはそれぞれ、塩素もしくは臭素原子、またはＣ1〜Ｃ10アルコキシ基を表し、あるいは、ＸとＹが一緒になって酸素原子を表し、無水物官能基を形成する。特に好適な内部電子供与体化合物は、式（Ｉ）のフタル酸エステルであり、式中、ＸおよびＹはそれぞれ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、またはｔｅｒｔ−ブチルオキシ基などのＣ1〜Ｃ8アルコキシ基である。好ましいフタル酸エステルの例には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、またはフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが含まれる。好ましい内部電子供与体化合物の別の例には、３または４員のジエステル、場合により置換されていてもよいシクロアルカン１，２−ジカルボン酸、および、置換ベンゾフェノン２−カルボキシル酸または置換ベンゾフェノン３−カルボキシル酸のモノエステルが含まれる。これらのエステルを合成するためのエステル化反応におけるヒドロキシ化合物として、Ｃ1〜Ｃ15またはＣ5〜Ｃ7シクロアルカノールなどの通常のアルカノール（このアルカノールは、オプションとして１個または複数のＣ1〜Ｃ8アルキル基で置換されてもよい）およびＣ1〜Ｃ10フェノールが、使用される。適切な内部供与体化合物の別のグループは、非置換および置換（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−１，３−プロパンジエーテル、および、コハク酸エステルグループの誘導体である。また、本発明の固体触媒成分の調製では、２種以上の内部電子供与体化合物の混合物を使用してもよい。
【００２７】
微粒子の固体成分の調製に使用する場合、内部電子供与体化合物は、一般に有機マグネシウム化合物１モルあたり０．０５〜２．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルの量で使用される。
【００２８】
一般に、固体触媒成分の調製では、さらにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、または２−エチルヘキサノールなどのＣ1〜Ｃ8アルカノール、あるいは、これらのアルカノールのうちの２種以上の混合物が使用され、好ましくはエタノールが、有機マグネシウム化合物１モルあたり、例えば１〜５モル、好ましくは１．６〜４モル、より好ましくは１．５〜３．５モルの量で使用される。
【００２９】
固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分は、好ましくは次の二段階方法を使用して製造される。
【００３０】
第１の段階では、微粒子の多孔性担体を、例えば無機酸化物を、不活性溶媒、好ましくは液体アルカンまたは芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンまたはエチルベンゼン中に懸濁し、形成されたスラリーを、炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の溶液で処理し（ヘプタンなどの炭化水素溶媒の中で）、この溶液を、この反応ステップの前か間のいずれかに、０．２５〜５．０モル当量、好ましくは１〜２モル当量の配位性電子供与体化合物に接触させ、次いで１０〜１２０℃の温度で０．５〜５時間、通常撹拌下で、形成された混合物を反応させる。次に、塩素または塩化水素などのハロゲン化剤を、有機マグネシウム化合物を基準にして、少なくとも２倍モル過剰に、好ましくは少なくとも５倍モル過剰に、通常撹拌下で加え、約３０〜約１２０分間反応させるようにし、オプションとして、マグネシウムのモルあたり１〜５モル、好ましくは１．６〜４モル、より好ましくは１．５〜３．５モルのＣ1〜Ｃ8アルカノールを、−２０〜１５０℃の温度で加え、好ましくは３０分間反応させる。次に、ろ過により液相を除去し、分離された固体生成物を液化炭化水素で洗浄する。次いで、得られた固体生成物を不活性の炭化水素、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルベンゼンの中に再懸濁する。あるいは、液体スラリ相の除去を、ハロゲン化ステップの前に、またはＣ1〜Ｃ8アルカノール添加の前に、行う。次に、チタンまたはバナジウム化合物を、好ましくはチタン化合物を、またオプションとして内部電子供与体化合物を、有機マグネシウム化合物１モルあたり、チタン化合物は１〜１５モル、好ましくは２〜１０モルの量で、内部電子供与体化合物は０．０１〜１モル、好ましくは０．２〜０．５モルの量で加える。得られた混合物を、通常撹拌下で、少なくとも３０分間、１０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲で反応させるようにする。次いでこうして得られた固体生成物を、ろ過により集め、Ｃ1〜Ｃ10アルキルベンゼン、好ましくはエチルベンゼンで洗浄する。
【００３１】
第２の段階では、第１の段階から得られた固体生成物を、過剰の四塩化チタンで、または、不活性溶媒、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキルベンゼン中に少なくとも５重量％の四塩化チタンを含む過剰四塩化チタン溶液で抽出する。通常、抽出は少なくとも３０分間続ける。次いで、洗浄液体中の四塩化チタンの含有量が２重量％未満になるまで、生成物を液体アルカンで洗浄する。
【００３２】
固体触媒成分は、好ましくは１０００〜１、より好ましくは１００〜２、特に５０〜３の範囲の無機酸化物対チタンまたはバナジウム化合物のモル比を有する。
【００３３】
本発明の固体触媒成分の利点は、少なくともハロゲン、好ましくは塩素または臭素、より好ましくは塩素を含むマグネシウム化合物、チタンまたはバナジウム化合物、および、オプションとして内部電子供与体化合物を含む活性成分が、多孔性の無機酸化物の内部にわたって、より均一に分布していることである。活性成分の、特に少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物の前記より均質な分布は、例えば、最終の固体触媒成分の細粒横断面上でのエネルギー分散元素マッピングによるＥＤＸ分光法によって示すことができる。このためには、固体触媒成分を、触媒に関して化学的に不活性であり、好ましくはエポキシ樹脂である包埋試薬に、不活性雰囲気下で埋め込み、カットおよび／または粉化、およびオプションとして研磨剤で仕上げ、サンプルを作成する。固体触媒成分の複数の粒剤について、前記横断面上の好ましくはＳｉ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣｌの元素分布を、高分解能（少なくとも１μｍ2）で決定する。
【００３４】
エネルギー分散ＥＤＸプローブによって、いわゆるライン走査を使用して、前記サンプルの横断面にわたる元素特定のカウント比を決定することができる。こうして、活性成分とみなされる、多孔性の触媒担体内部にある元素のカウントの半径方向の分布が得られる。
【００３５】
炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性の有機マグネシウム化合物の溶液に、前記担体を接触させ、この担体を、含浸に先立ってまたは含浸と同時に、配位性電子供与体化合物に接触させることを含む、無機多孔性担体を含浸する上記固定化反応を使用することにより、分布がより均一であることに加えて、さらに、少なくとも１個のハロゲンを含むマグネシウム化合物、チタンまたはバナジウム化合物、および内部電子供与体化合物である活性成分を固定する能力の増加が得られる。
【００３６】
上記細粒横断面上のいわゆるライン走査によって、固体触媒成分の外側および内部の元素特定のカウントを比較することにより、改良された含浸効果を定量化することができる。前記の比は、他の反応パラメータが一定に維持される場合、使用した固体酸化物の性状に強く依存する。いずれにせよ、有機マグネシウム化合物の配位性電子供与体化合物との上記前処理が、固体触媒成分を含む触媒系の改良された性能をもたらす。実際、本発明の固体触媒成分を含んでなる触媒系は、従来技術の方法を使用して製造された触媒系と比較した場合、かなり増大した生産性を示す（以下の比較例を参照されたい）。
【００３７】
生産性に関する効果は、気相、バルクまたは懸濁重合の連続式プロセス、および、圧力オートクレーブ中での不連続式回分重合（気相、バルク、懸濁）の両方で、並びに常圧での懸濁重合で評価することができる。
【００３８】
アルミニウム化合物助触媒
本発明の触媒系は、固体触媒成分に加えて、助触媒としてアルミニウム化合物をさらに含む。
【００３９】
適切なアルミニウム化合物の例には、アルミニウムトリアルキルおよびその誘導体が含まれ、この場合、アルキル基は、アルコキシ基またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素原子により置換される。アルキル基は、同じでもまたは異なってもよい。アルキル基は、線状のまたは枝分れ鎖アルキル基であってもよい。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、アルキル基がそれぞれ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはメチルジエチルアルミニウムなどの１〜８個のＣ原子を有するものである。
【００４０】
外部電子供与体化合物
アルミニウム化合物に加えて、本発明の触媒系は、好ましくはさらに助触媒として外部電子供与体化合物を含む。本発明の触媒系に使用できる外部電子供与体化合物の例には、モノおよび多官能性カルボキシル酸、カルボン酸無水物、並びにカルボン酸エステル、並びにケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、並びに有機リンおよびケイ素化合物が含まれる。また、２種以上の外部電子供与体化合物の混合物を使用することができる。固体触媒成分の調製に使用される外部電子供与体化合物および内部電子供与体化合物は、ａ）同じでもよく、または、異なってもよい。好適な外部電子供与体化合物は、一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物である。
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n  （ＩＩ）
式中、各Ｒ1は、同じものでもまたは異なるものでよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキルで場合により置換されていてもよい５〜７員環状アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、またはＣ6〜Ｃ18アリールからＣ1〜Ｃ10アルキル基を表し、Ｒ2は、同じものでもまた異なるものでよく、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であり、ｎは、整数１、２または３である。
【００４１】
式（ＩＩ）の好ましい化合物は、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチリジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチリジメトキシシラン、およびイソブチル−ｓｅｃ−ブチリジメトキシシランである。
【００４２】
触媒系の調製
本発明の触媒系を調製するために、助触媒としてのアルミニウム化合物および追加の助触媒としての外部電子供与体化合物を、任意の順序で個別にまたは一緒に混合して、通常は０〜２００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲の温度で、かつ１〜１００バール、特に１〜４０バールの圧力で、固体触媒成分に接触させることができる。
【００４３】
好ましくはアルミニウム化合物助触媒を、アルミニウム化合物対固体触媒成分の遷移金属の原子比が、１０：１〜８００：１、特に２０：１〜２００：１となるような量で加える。
【００４４】
本発明の触媒系は、アルケン−１の重合の際、好都合に使用することができる。適切なアルケン−１には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、または４−メチルペンテン−１などの、線状または分岐Ｃ2〜Ｃ10アルケン類、特に線状のＣ2〜Ｃ10アルケン−１が含まれる。これらのアルケン−１混合物を同様に重合してもよい。固体触媒成分、並びに、助触媒として、アルミニウム化合物、またはアルミニウム化合物および外部電子供与体化合物を含む本発明の触媒系は、プロピレンのホモポリマー、並びに、プロピレンと、１個または複数の、さらに最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１との共重合体の両方のプロピレンポリマーの製造に使用するのに、優れた触媒系である。本明細書で使用する用語「共重合体」は、さらに最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１が不規則に導入された共重合体を指す。これらの共重合体では、コモノマー含有量が通常１５重量％未満である。共重合体はまた、いわゆるブロック化または耐衝撃性共重合体の形で存在してもよく、それらは、通常、少なくともプロピレンホモポリマーのマトリックス、または、さらに最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１の１５重量％未満を含むプロピレンランダム共重合体、および、さらに最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１の１５〜８０重量％を含むプロピレン共重合体の軟質相を含む。また、コモノマーの混合物も企図されており、例えばプロピレンの三元重合体をもたらす。
【００４５】
重合
プロピレンポリマーの製造は、アルケン−１の重合に適する任意の一般的な反応器で、バッチ式の、または好ましくは連続式の、すなわち溶液（バルク相）中で、懸濁重合として、または気相重合として行うことができる。適切な反応器の例には、連続操作撹拌反応器、環状反応器、流動床反応器、あるいは水平または垂直撹拌粉体床反応器が含まれる。重合を、一連の逐次的に連結された反応器中で行うことができることが理解されよう。反応時間は選択された反応条件によって決まる。通常は反応時間は０．２〜２０時間、普通は０．５〜１０時間である。
【００４６】
通常、重合は、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で、かつ１〜１００バール、好ましくは１５〜４０バール、より好ましくは２０〜３５バールの範囲の圧力で、行われる。
【００４７】
こうして生成されるポリマー分子量を、ポリマー連鎖移動剤、または、重合の技術分野で一般に使われるように、例えば水素などの停止反応誘起剤を加えることにより、広い範囲にわたり制御かつ調節することができる。さらに、トルエンまたはヘキサンなどの不活性溶媒、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、および小量の粉末ポリマー、例えばポリプロピレン粉末を加えてもよい。
【００４８】
本発明の触媒系を使用することにより製造されるプロピレンポリマーの（重量）平均分子量は、通常１０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルであり、メルトフローレイトは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレイトは、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃の温度、２．１６ｋｇの負荷の下で、１０分間にテスト器具から押出される量に対応する。ある種の応用分野では、上述とは異なる分子量を必要とする可能性があり、それを含むことが企図されている。
【００４９】
本発明の触媒系は、アルケン−１を重合して、従来技術の触媒系と比較した場合、良好なモルホロジおよび高いかさ密度を有するポリマーを製造するのを可能にする。さらに、本発明の触媒系は、増大した生産性を有する。
【００５０】
それらの良好な機械的性質のため、本発明の固体触媒成分固形物を含む触媒系を使用して得られるポリマー、および、特にプロピレンホモポリマー、または、プロピレンと、１個または複数の、さらに最高１０個のＣ原子を有するアルケン−１との共重合体を、フィルム、繊維または成形品の製造のために、特にフィルムの製造のために、好都合に使用することができる。
【実施例】
【００５１】
次のテストを行うことにより、以下の実施例で得られた固体触媒成分、触媒系、およびポリマーを特徴付けた。
【００５２】
平均粒径Ｄの測定
微粒子無機酸化物の平均粒径Ｄを決定するため、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４６４−００に従い、レーザ光散乱（マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ））分析により酸化物粒子の粒径分布を測定し、その結果から体積平均（中央値）粒径を算出した。
【００５３】
比表面積の測定
ＤＩＮ６６１３１に従い、窒素吸着法により比表面積を測定した。
【００５４】
細孔体積の測定
ＤＩＮ６６１３３に従い、水銀ポロシメトリ法で細孔体積を測定した。
【００５５】
ｐＨ値の測定
Ｓ．Ｒ．モリソン、「表面の化学物理（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」、プリナム・プレス、ニューヨーク｛１９７７｝、ページ１３０ｆｆに記述されている方法を使用することにより、シリカゲルのｐＨ値を測定した。
【００５６】
含水量の測定
物理吸着されている含水率を決定するため、５ｇのシリカゲルを１６０℃および常圧（恒量）で乾燥させた。重量の損失が、初期の物理吸着していた含水量に対応する。
【００５７】
生産性の測定
生産性は、使用した固体触媒成分のグラムあたりの得られたポリマー量のグラムとして、定義される。
【００５８】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ−標準１１３３に従い、２３０℃および２．１６ｋｇの負荷でＭＦＲを測定した。
【００５９】
イソタクチック指数の測定
ＩＳＯ標準１８７３−１：１９９９に従い、イソタクチック指数を測定した。
【００６０】
固体触媒成分の調製
[実施例１ａ]
４３μｍの平均粒径Ｄを有する不規則粒状のシリカゲル（ＳｉＯ2）を、微粒子状多孔性担体として使用した。シリカゲルは、さらに、比表面積３１０ｍ2／ｇ、細孔体積１．６ｃｍ3／ｇ、ｐＨ５．５、および含水率２．１重量％によって特徴づけられた。シリカゲルを、ＳｉＯ2１モルあたりマグネシウム化合物０．４モルを使用して、ｎ−ヘプタンとエチルベンゼンの混合物（ヘプタン含有量３３％）中のｎ−ブチルオクチルマグネシウムの溶液で処理した。該溶液は、マグネシウム化合物を基準にして、ジエチルエ−テル２モル当量に予め５分間接触させていた。溶液を９５℃の温度で３０分間撹拌し、次いで２０℃まで冷却し、次に有機マグネシウム化合物を基準にして、１０倍過剰の塩化水素を導入した。６０分後、反応生成物を、有機マグネシウム化合物１モルあたり２．５モルのエタノールで処理し、８０℃で３０分間撹拌し、続いて固体生成物をろ過により懸濁媒体から分離し、エチルベンゼンの一部（５０ｍＬ）で洗浄した。固体反応生成物を、エチルベンゼン（２００ｍＬ）中に再懸濁し、次いで、６．０モルの四塩化チタン、および、使用した有機マグネシウム化合物１モルあたり０．４５モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルで処理した。次いで撹拌を１００℃で１時間続け、形成された固体をろ過し、相当数の回数エチルベンゼンで洗浄した。得られた固体生成物を、エチルベンゼン中の四塩化チタン１０％（体積）溶液で抽出した。次いで、固体生成物を抽出試薬から分離し、洗浄液がわずか０．３重量％の四塩化チタンだけを含むまで、ｎ−ヘプタンで洗浄した。こうして生成した固体触媒成分１ａは、３．２重量％Ｔｉ、８．２重量％Ｍｇ、３３．６重量％Ｃｌを含んでいた。
[比較例１ｂ]
この比較例では、実施例１ａの手順を繰り返した。ただし、シリカゲルと反応した有機マグネシウム化合物を、反応の前にも間にも、配位性電子供与体化合物である、実施例１ａのジエチルエ−テルに接触させなかった。こうして生成した固体触媒成分１ｂは、３．３重量％Ｔｉ、７．５重量％Ｍｇ、２８．７重量％Ｃｌを含んでいた。
[実施例２ａ]
実施例１ａの手順を繰り返した。ただし、噴霧乾燥粒子の平均粒径５８μｍ、ＢＥＴ表面積５００ｍ2／ｇ、および細孔体積１．６５ｍＬ／ｇを有する微小回転楕円体の噴霧乾燥したシリカゲルを、実施例１ａの不規則粒状のシリカゲル担体の代わりに、使用した。ＳｉＯ2のモルあたり０．６７モルの量で有機マグネシウム化合物を使用した。こうして生成した固体触媒成分２ａは、３．９重量％Ｔｉ、９．６重量％Ｍｇ、３７．２重量％Ｃｌを含んでいた。
[比較例２ｂ]
実施例２ａの手順を繰り返した。ただし、比較例１Ｂと同様に、有機マグネシウム化合物を、配位性電子供与体化合物である、実施例２ａの場合のジエチルエ−テルに接触させなかった。こうして生成した固体触媒成分２ｂは、４．１重量％Ｔｉ、１０．０重量％Ｍｇ、３６．７重量％Ｃｌを含んでいた。
[実施例３ａ]
実施例ｌａの手順を繰り返した。ただし、噴霧乾燥粒子の平均粒径２０μｍ、ＢＥＴ表面積４９０ｍ2／ｇ、および細孔体積１．６５ｍＬ／ｇを有する微小回転楕円体の噴霧乾燥したシリカゲルを、実施例１ａの不規則粒状のシリカゲル担体の代わりに、使用した。ＳｉＯ2のモルあたり０．６７モルの量で有機マグネシウム化合物を使用した。こうして生成した固体触媒成分３ａは、３．６重量％Ｔｉ、９．９重量％Ｍｇ、３７．０重量％Ｃｌを含んでいた。
[比較例３ｂ]
実施例３ａの手順を繰り返した。ただし、比較例１ｂと同様に、有機マグネシウム化合物を、配位性電子供与体化合物である、実施例３ａの場合のジエチルエ−テルに接触させなかった。こうして生成した固体触媒成分３ｂは、３．９重量％Ｔｉ、９．９重量％Ｍｇ、３７．８重量％Ｃｌを含んでいた。
【００６１】
重合
実施例１ａ〜３ａおよび比較例１ｂ〜３ｂの固体触媒成分を、下記のように行った重合の際、同じ条件下で調べた。１００ｇのポリプロピレンホモポリマーを気相オートクレーブ中に仕込み、撹拌下に、トリエチルアルミニウム２０ｍｍｏｌｅおよびイソブチルイソプロピルジメトキシシラン１ｍｍｏｌｅ（それぞれヘプタン１０ｍｌに溶解）で処理した。次いで、低いプロピレン向流の下で、固体触媒成分のヘプタン懸濁液（ヘプタン１０ｍＬ、固体触媒成分７５ｍｇ）をオートクレーブ中に仕込み、次いで、それをシールして、かつ水素ガス１０標準リットルを充填した。１０分以内に、プロピレン分圧を標準状態から２８バールまで増加させ、オートクレーブ内部の温度を３５℃から７０℃まで上昇させた。この時点で、圧力および温度をさらに６０分間一定に維持しながら、重合を続け、次に圧力解放および冷却することにより反応を停止させた。ポリプロピレンホモポリマーを回収し、触媒の生産性（ｇポリマー／ｇ固体触媒成分）を重量測定法で決定した。キシレン可溶物を基準にして、もとのままの形態にあるポリマーのメルトフローレイトおよびイソタクチック指数を決定した。活性度対時間プロファイルは、分子量調節剤として水素を添加せずに、ポリプロピレン分圧２バールおよび温度５０℃の懸濁重合（エクソール（Ｅｘｘｓｏｌ））で決定される。適切な質量流量調整器によって、瞬間的なモノマー消費量が測定され、触媒滞留時間と対照してプロットされる。活性度比を決定するため、最高活性度（重合の約１０分後）が、触媒滞留時間６０分の後の反応度と比較される。上記重合手順を使用することにより、および、実施例１ａ〜３ａおよび比較例１ｂ〜３ｂで調製された固体触媒成分を使用することにより得たプロピレンホモポリマーの特性を、次表に示す。
【００６２】
【表１】
2005517748.tif 000003
チーグラーナッタ触媒は、活性度／生産性、モルホロジ、立体特異性などの触媒特性が、重合プロセスを非常に強力に達成するので、継続的な改良の対象である。さらに、重合反応器における全滞留時間の間、一様に良好な触媒作用が望ましい。特に、シリカゲルに担持された触媒は、担体マトリックス上に均一に分布した活性成分を含むべきである。担体マトリックスそれ自体は、あまりに高い初期活性に続いて活性度の低下が劇的に起こることを回避するために、不活性である。活性成分が、むしろ担体マトリックスの外側に局所化され、わずかに非常に低い濃度で担体の内部に存在する場合に、前記望ましくない影響が生じる。重合過程の際、触媒粒子のフラグメンテーションが、内部の曝露という結果になり、活性成分の分布に応じて新しい活性サイトが、重合に利用できるようになることがある。通常、高度に凝集したマグネシウム化合物の凝集度が、配位性電子供与体化合物によりかなり低下するので、調製の後続過程においてマグネシウムハロゲン化物に転化されるマグネシウム化合物の配位性電子供与体化合物で処理すると、マグネシウム化合物の多孔性無機酸化物の細孔システムの中への移動が改善される結果となる。本発明の固体触媒成分のさらなる利点は、その調製がドナー溶媒の使用を必要としないことである。ドナー溶媒が、特に、立体選択的ポリアルケン−１重合触媒の重合性能に影響するのを回避するために、溶媒を別な方法で注意深く、非常な努力で除去することになる。
【国際調査報告】
2005517748.tif 000004
2005517748.tif 000005
2005517748.tif 000006
2005517748.tif 000007