(57)【要約】少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および式、    【化１】2005535745.tif 000014（式中、各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミドを含む、光硬化性組成物。前記光硬化性組成物は基材に塗布され、化学線への曝露によって硬化されても良い。
2005535745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化１】
2005535745.tif 000011
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミド
を含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
Ｒ2がアルキレン、フェニレン、または共有結合である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
ｎが１または２である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
重合可能材料の総質量を基準にして、少なくとも１つの重合可能材料が３０質量％〜９５質量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
重合可能材料の総質量を基準にして、少なくとも１つの重合可能材料が５０質量％〜９０質量％の量で存在する、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
少なくとも１つの重合可能材料が、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記ベンゾフェノン誘導体がベンゾフェノンである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つのアシルホスフィンオキシドが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つのマレイミドが、Ｎ−メチルマレイミドまたは１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた量が、重合可能材料、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた質量を基準にして３質量％〜１２質量％の範囲である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた量が、重合可能材料、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた質量を基準にして４質量％〜１０質量％の範囲である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
ベンゾフェノン誘導体とアシルホスフィンオキシドとの重量比が、１：５〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１３】
マレイミドの量が、重合可能材料、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた質量を基準にして０．０１質量％〜５質量％の範囲である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
溶剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
粘度が８０℃で３５ミリパスカル・秒以下である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１６】
着色剤をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項１７】
溶剤をさらに含む、請求項１６に記載の光硬化性組成物。
【請求項１８】
粘度が８０℃で３５ミリパスカル・秒以下である、請求項１６に記載の光硬化性組成物。
【請求項１９】
基材を提供するステップと、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化２】
2005535745.tif 000012
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミド
を含む、光硬化性組成物を提供するステップと、
前記光硬化性組成物を前記基材に塗布するステップと、
を含む、光硬化性組成物を基材に塗布する方法。
【請求項２０】
前記光硬化性組成物を化学線に曝露するステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塗布が印刷を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
塗布がスクリーン印刷、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷から成る群より選択される方法を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
塗布がインクジェット印刷を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記光硬化性組成物が着色剤をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記光硬化性組成物を化学線に曝露するステップをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
塗布が印刷を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
塗布がスクリーン印刷、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷から成る群より選択される方法を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
塗布がインクジェット印刷を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記化学線が中圧水銀灯によって提供される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材が織布を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記基材が不織布を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材が再帰反射性である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記基材がポリマーフィルムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記基材が紙、ビニルフィルム、および再帰反射性シートから成る群より選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記基材が多層ポリオレフィンベースフィルムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化３】
2005535745.tif 000013
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミド
を含む光硬化性組成物の反応生成物をその上に有する基材を含む物品。
【請求項３７】
前記光硬化性組成物が着色剤をさらに含む、請求項３６に記載の物品。
【請求項３８】
前記基材が織布を含む、請求項３６に記載の物品。
【請求項３９】
前記基材が不織布を含む、請求項３６に記載の物品。
【請求項４０】
前記基材が再帰反射性である、請求項３６に記載の物品。
【請求項４１】
前記基材がポリマーフィルムを含む、請求項３６に記載の物品。
【請求項４２】
前記基材が紙、ビニルフィルム、および再帰反射性シートから成る群より選択される、請求項３６に記載の物品。
【請求項４３】
前記基材が多層ポリオレフィンベースのフィルムを含む、請求項３６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性組成物に関する。一実施態様では、本発明はインクジェットプリンターを使用して印刷できる光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業界において、コーティングおよび印刷工程で（例えば保護仕上塗装またはインクとして）使用されてもよい光硬化性材料を開発する努力がある。
【０００３】
光硬化性材料は、典型的に１つ以上の重合可能材料（例えばフリーラジカル重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物）および１つ以上の光重合開始剤を含有する。
【０００４】
典型的に光硬化性材料を使用する工程の生産性（すなわち速度）は、少なくとも部分的には、光硬化性材料の所望の硬化（すなわち重合および／または架橋）度を達成するのに必要な化学線（すなわちスペクトルの紫外線または可視光領域に少なくとも１つの波長を有する放射線）の量に左右される。不十分な硬化は、材料（例えば印刷画像）の不適切な表面硬化、および／または層厚み全体の硬化不良（すなわち全体硬化不良）もたらすかもしれず、それは印刷される基材上への硬化材料の接着不良、および／または取り扱い問題を引き起こすかも知れない。典型的な商業印刷工程の性質と光吸収性着色剤の存在のために、典型的に硬化速度および全貫硬化は、光硬化性インクの調合および使用において重要な変数である。
【０００５】
光硬化性インクは、典型的に着色剤を光硬化性組成物に含めて調合される。光硬化性インクは、従来のインクに優る利点を提供するかもしれない。例えば光硬化性インクを使用して印刷された未硬化インク画像は、典型的に化学線への曝露によって永続的に（すなわち固定）できる。典型的に画像の固定直後に、損傷（例えばスミアリングによる）リスクなしに取り扱いできる。不十分なおよび／または遅い硬化の問題は、光硬化性材料が多孔性材料（例えば織布または不織布）に塗布される際に、特に厄介かもしれない。このような場合、光硬化性材料の多孔性材料内への浸透は、光硬化性材料の比較的厚い層、および／または光硬化性材料の厚み全体を硬化するのに利用できる化学線量の減衰をもたらすかもしれない。これらの問題は、光硬化性材料がインクである場合により顕著であるかもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって化学線に曝露されると迅速に硬化するインクをはじめとする、光硬化性材料に対する継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化１】
2005535745.tif 000003
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミドと
を含む、光硬化性組成物を提供する。
【０００８】
一態様では、本発明は、
基材を提供するステップと、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化２】
2005535745.tif 000004
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミド
を含む光硬化性組成物を提供するステップと、
光硬化性組成物を基材に塗布するステップと、
を含む、基材に光硬化性組成物を塗布する方法を提供する。
【０００９】
本発明の別の態様では、物品は、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能材料、
少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体、
少なくとも１つのアシルホスフィンオキシド、および
式、
【化３】
2005535745.tif 000005
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミド
を含む光硬化性組成物の反応生成物をその上に有する基材を含む。
【００１０】
本発明のいくつかの実施態様では、光硬化性組成物は少なくとも１つの着色剤をさらに含有する。
【００１１】
本発明のいくつかの実施態様では、光硬化性組成物はインクジェット印刷用途のために有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、典型的に少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の混合物のフリーラジカル重合可能材料を含み、フリーラジカル重合可能材料の具体的な選択は、求められる具体的な特性（すなわち硬度、靭性、可撓性）によって決定される。
【００１３】
典型的に本発明の光硬化性組成物中に存在するフリーラジカル重合可能材料の総量は、光硬化性組成物総質量を基準にして２５質量％〜９８質量％のフリーラジカル重合可能材料の範囲であるが、その他の量を使用しても良い。好ましくはフリーラジカル重合可能材料の総量は、光硬化性組成物総質量を基準にして３０質量％〜９５質量％、より好ましくは５０質量％〜９０質量％の範囲である。
【００１４】
フリーラジカル重合可能材料としては、例えばフリーラジカル重合可能なモノマーおよび／またはオリゴマーが挙げられ、そのどちらかまたは双方が単官能性または多官能性でも良い。本発明の実施において使用するのに適したフリーラジカル重合可能材料は技術分野で周知であり、例えば米国特許第５，３９５，８６３号明細書（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ）ら）、および同第５，２７５，６４６号明細書（ハッド（Ｈｕｄｄ）ら）、および２００２年７月４日に公開された米国特許公報番号第２００２／００８６９１４  Ａ１号（リー（Ｌｅｅ）ら）で述べられたものなどが挙げられる。
【００１５】
例示的なフリーラジカル重合可能モノマーとしては、スチレンおよび置換スチレン（例えばα−メチルスチレン）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、ビニルエーテル（例えばブチルビニルエーテル）、Ｎ−ビニル化合物（例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム）、アクリルアミドおよび置換アクリルアミド（例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド）、およびアクリレートおよび／またはメタクリレート（すなわちここで集合的に（メタ）アクリレートと称されるもの）（例えばイソオクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシド、α−エポキシド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、イタコン酸、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性ポリカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００１６】
例示的な市販のフリーラジカル重合可能オリゴマーとしては、ジョージア州スマーナのＵＢＣケミカルズ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ」の下に入手できるアクリル化オリゴマー（例えば「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２４４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４０２」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３３」、「ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８３５」、または「ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１」）、およびペンシルベニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から入手できるアクリル化オリゴマー（例えば商品名「ＣＮ５０１」、「ＣＮ５０２」、「ＣＮ５５０」、または「ＣＮ５５１」を有するアクリル化オリゴマー）が挙げられる。
【００１７】
好ましくはフリーラジカル重合可能な多官能性モノマーおよびオリゴマーは、二または三官能性であり、好ましくは本発明の光硬化性組成物中に、光硬化性組成物総質量を基準にして１質量％〜７０質量％の範囲の量、より好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
本発明の光硬化性組成物は、典型的に少なくとも１つのベンゾフェノン誘導体（すなわちベンゾフェノン骨組構造を有する化合物）を含む。ベンゾフェノン誘導体およびそれらの製造方法は技術分野で周知であり、例えば米国特許第６，２０７，７２７号明細書（ベック（Ｂｅｃｋ）ら）で述べられている。
【００１９】
例示的なベンゾフェノン誘導体としては、対称性ベンゾフェノン（例えばベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン）、非対称性ベンゾフェノン（例えばクロロベンゾフェノン、エチルベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾフェノン、ブロモベンゾフェノン）、およびフリーラジカル重合可能ベンゾフェノン（例えばアクリロキシエトキシベンゾフェノン）が挙げられる。ベンゾフェノンそれ自体は安価であり、経費が要素である場合に好ましいかもしれない。重合可能ベンゾフェノンは、残留臭気または揮発分が懸念される場合に有用かもしれず、それらが硬化中に組成物中に共有結合性に組み込まれる用途で好ましいかもしれない。
【００２０】
多くのベンゾフェノン誘導体は、例えばウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））またはサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などの供給メーカーから容易に入手できる。
【００２１】
本発明の光硬化性組成物は、典型的に少なくとも１つのアシルホスフィンオキシドを含む。アシルホスフィンオキシドおよびそれらの製造方法は技術分野で周知であり、例えば米国特許第４，７１０，５２３号明細書（レクトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）で述べられている。
【００２２】
例示的なアシルホスフィンオキシドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えばニュージャージー州マウントオリブのＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））から商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」の下に入手できる）、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えばニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」の下に入手できる）が挙げられる。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、典型的に
式、
【化４】
2005535745.tif 000006
（式中、
各Ｒ2は独立に、二価の有機基または共有結合を表し、
ｎは１、２、または３である。）を有する少なくとも１つのマレイミドを含む。
【００２４】
例示的な二価の基としては、置換または非置換アルキレン（例えば１〜１８個の炭素原子を有するアルキレン）、置換または非置換アリーレン（例えば６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン）、置換または非置換アラルキレン（例えば約７〜約１９個の炭素原子を有するアラルキレン）、および置換または非置換アルカリレン（例えば７〜１９個の炭素原子を有するアルカリレン）が挙げられる。二価の基（例えばｎ＝２または３の場合）は独立に、二価の基に付着するおよび／またはその骨組み内の１つ以上の追加的な基（例えばアルキル、ハロ、オキソ、チア、オキサ、アザ、ヒドロキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、アシルオキシ）によって置換されていても良い。二価の基は、直鎖または分枝鎖であっても良く、および／または不飽和（例えば環および／またはＣ＝Ｃ結合を含有する）であっても良い。
【００２５】
例示的なマレイミドとしては、脂肪族マレイミド（例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチルエチルカーボネート、または２−マレイミドエチルイソプロピルカーボネート）、脂環式マレイミド（例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド）、芳香族マレイミド（例えばＮ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド）、脂肪族ビスマレイミド（例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、テトラエチレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、およびビス（２−マレイミドエチル）カーボネート）、脂環式ビスマレイミド（例えば１，４−ビスマレイミドシクロヘキサンおよびイソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド））、芳香族ビスマレイミド（例えば１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン］ビスマレイミド）が挙げられる。
【００２６】
本発明のいくつかの実施態様（例えばインクジェット印刷可能な組成物などの例えば低粘度組成物）では、マレイミドは好ましくは非ポリマーであり、および／またはモル当たり１０００ｇ未満の分子量を有する。
【００２７】
ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドは、好ましくはそれらが光硬化性組成物中で可溶性であるように、そして化学線不在下で光硬化性組成物のその他の構成要素と実質的に反応性でないように選択される。
【００２８】
典型的にベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた量は、存在する重合可能材料、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた質量を基準にして０．０１〜２０質量％の範囲、好ましくは３〜１２質量％の範囲、より好ましくは４〜１０質量％の範囲である。ベンゾフェノン誘導体およびアシルホスフィンオキシドの量は、上述の限界内に入るあらゆる量であっても良いが、好ましくはベンゾフェノン誘導体とアシルホスフィンオキシドとの質量比は、１：５〜１０：１の範囲である。より好ましくはベンゾフェノン誘導体とアシルホスフィンオキシドの質量比は、１：３〜５：１の範囲である。
【００２９】
同様に、マレイミドは上述の限界内に入るあらゆる量であっても良いが、好ましくはマレイミドの量は、存在する重合可能材料、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキシド、およびマレイミドを合わせた質量を基準にして０．０１質量％〜５質量％の範囲、より好ましくは０．５質量％〜２．５質量％の範囲、より好ましくは０．８質量％〜２質量％の範囲である。
【００３０】
硬化速度を改善するために、本発明の光硬化性組成物中に、増感剤、助重合開始剤、およびアミン共力剤を任意に含めることができる。例としては、イソプロピルチオキサントン、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシルジメチルアミノベンゾエート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明の光硬化性組成物は、任意に１つ以上の着色剤を含んでも良い。有用な着色剤としては、単独またはあらゆる組み合わせで使用しても良い、染料および顔料が挙げられる。有用な染料および顔料はあらゆる色であっても良く、例えば米国特許第６，２９４，５９２号明細書（ヘルマン（Ｈｅｒｒｍａｎｎ）ら）、および同第６，１１４，４０６号明細書（カイガー（Ｃａｉｇｅｒ）ら）で述べられるように技術分野で周知である。好ましくは、着色剤は少なくとも１つの顔料を含む。本発明の光硬化性組成物で使用される任意の着色剤の量は、インク組成物の総容量を基準にして典型的に２５容量％未満であるが、より高い容量百分率を使用しても良い。好ましくは着色剤が存在する場合、それはインク組成物の総容量を基準にして、０．１容量％〜１５容量％の範囲の量である。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物は、任意に溶剤を含有する。溶剤は、例えば光硬化性組成物の粘度を低下させ、光硬化性組成物の表面張力を低下させ、および／または光硬化性組成物に構成要素を溶解する役目をする、１つ以上の非反応性希釈剤材料から成っても良い。あらゆる溶剤量を使用しても良い。本発明のいくつかの実施態様では、例えば２００２年５月１６日に公開されたＰＣＴ公報番号国際公開第０２／３８６８７  Ａ１号パンフレット（イリターロ（Ｙｌｉｔａｌｏ）ら）で述べられるように、少量の溶剤を添加しても良い。本発明のいくつかの実施態様では、組み込まれる任意の溶剤量は、最小に、好ましくは本質的に皆無（例えば１質量％未満）に保たれる。例示的な溶剤としては、水と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）またはエタノールなどのアルコールと、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはアセトンなどのケトンと、芳香族炭化水素と、イソホロンと、ブチロラクトンと、Ｎ−メチルピロリドンと、テトラヒドロフランと、乳酸エステル、酢酸エステルなどのエーテルと、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（酢酸ＰＭ）、酢酸ジエチレングリコールエチルエーテル（酢酸ＤＥ）、酢酸エチレングリコールブチルエーテル（酢酸ＥＢ）、酢酸ジプロピレングリコールモノメチル（酢酸ＤＰＭ）、イソ−アルキルエステル、酢酸イソヘキシル、酢酸イソヘプチル、酢酸イソオクチル、酢酸イソノニル、酢酸イソデシル、酢酸イソドデシル、酢酸イソトリデシルまたはその他のイソ−アルキルエステルなどのエステル溶剤と、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３３】
上述の構成要素に加えて、１つ以上のその他の任意の添加剤を本発明の光硬化性組成物中に組み込んでも良い。例示的な添加剤としては、例えば１つ以上の着色剤、滑り改質剤、チキソトロープ剤、起泡剤、消泡剤、フローまたはその他の流動性制御剤、ワックス、油、可塑剤、バインダー、抗酸化剤、安定剤、電気伝導剤、殺かび剤、殺菌剤、有機および／または無機充填粒子、均染剤、乳白剤、帯電防止剤、および／または分散剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の光硬化性組成物は、例えば化学線（すなわちスペクトルの紫外線または可視光領域の波長を有する放射線）への曝露によって硬化されても良い。適切な化学線源としては、水銀灯、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン電球、レーザー、電子ビームエネルギー、太陽光、マイクロ波駆動灯などが挙げられる。好ましくは放射線源は、中圧水銀灯である。
【００３５】
本発明の光硬化性組成物は、基材上に塗布（例えば被覆、印刷）されても良い。例示的な塗布方法としては、スプレー、浸漬被覆、バーコーティング、カーテンコーティング、ロール塗布、グラビアコーティングが挙げられる。本発明のいくつかの実施態様（例えば光硬化性組成物が少なくとも１つの着色剤を含有する実施態様）では、光硬化性組成物が基材上に印刷されても良い。有用な印刷技術としては、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、石版印刷、またはインクジェット印刷をはじめとするグラフィックアートで既知のものが挙げられる。例えば光硬化性組成物を印刷して、画像要素、テキストアイテム、連続層、バーコード、またはその他の特徴を形成しても良い。
【００３６】
一実施態様では、本発明の光硬化性組成物は、インクジェット印字ヘッドを使用して、基材に塗布されても良い。インクジェット印字ヘッドは、高温で作動しても良い（例えばピエゾ印刷）。好ましくは光硬化性組成物は、インクジェットの印字ヘッド作動温度（例えば８０℃以下）および剪断条件（例えば毎秒８００）で、３５ミリパスカル・秒以下の粘度を有する。例示的なインクジェット印刷方法としては、サーマルインクジェット、ピエゾインクジェット、連続インクジェット、およびバブルジェット技術が挙げられる。ピエゾインクジェット印刷は、本発明のいくつかの実施態様で特に有用であるかもしれない。
【００３７】
硬化性インクジェット印刷可能組成物およびそれらの印刷方法についてさらに詳しくは、例えば２００２年７月４日に公開された米国特許公開番号第２００２／００８５０５６号（イリターロ（Ｙｌｉｔａｌｏ））にある。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物は、基材に塗布（例えば被覆、印刷）されても良い。有用な基材は、硬質または可撓性であっても良い。例示的な基材としては、木材、金属（金属箔を含む）、紙（樹脂コーティング紙を含む）、布帛（織布または不織布を含む）、ポリマーフィルム（ビニルフィルム（例えば３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＳＣＯＴＣＨＣＡＬ」の下に市販されるもの）、多層フィルム（例えば米国特許第６，１８０，２２８号明細書（ブルーノ（Ｂｒｕｎｏ）ら）で述べられるような）、再帰反射性フィルム（例えば米国特許第６，３５０，０３５号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ）ら）および同第６，２２１，４９６号明細書（ユタカ（Ｙｕｔａｋａ））で述べられるような）、多層ポリオレフィンベースフィルム（例えば米国特許第６，２００，６４７号明細書（エムスランダー（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ）ら）および同第５，７２１，０８６号明細書（エムスランダー（Ｅｍｓｌａｎｄｅｒ）ら）で述べられるような）およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
特に断りのない限り、あらゆる部、百分率、比率などが質量を基準とする以下の制限を意図しない実施例を参照して、本発明がより完全に理解されるであろう。
【実施例】
【００４０】
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド（すなわちＢＭ１）およびＮ−メチルマレイミド（すなわちＮＭＭ）をアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得た。
【００４１】
実施例全体を通して以下の略語を使用した。
【００４２】
【表１】
2005535745.tif 000007
【００４３】
以下の実施例の光硬化性組成物は、全ての成分を褐色ガラス瓶に入れ、混合物をロールミル上で一晩回転させ、完全に均質な溶液を提供して調製された。
【００４４】
８号巻線（ニューヨーク州ウェブスターのＲＤスペシャリティズ（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））から得られる）を使用して、光硬化性組成物を１５ｃｍ×２０ｃｍ大の基材Ｃに塗布して、名目上のコーティング厚８〜１０μｍを得た。
【００４５】
イリノイ州プレーンフィールドのＲＰＣインダストリーズ（ＲＰＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））から得られるＲＰＣモデルＱＣ１２０２３３  ＡＮ／ＤＲ  ＵＶ処理装置を使用して、被覆されたフィルムをワンパスで硬化した。処理装置ベルトの最小速度は分速３０フィート（分速９ｍ）であった。処理装置には、強度がインチ当たり４００ｗ（ｃｍ当たり１６０ｗ）の中圧水銀灯２台が装着されていた。コーティングが以下の試験の双方に合格すれば、硬化したとみなした。
１）綿棒試験：手で堅固な圧力をかけて、綿棒でコーティングを１０回（あるいはコーティングのスミアリングが観察されるまで）こすった。スミアリングが観察されず、綿繊維がコーティングに移動しなければ、綿棒試験に合格した。
２）親指指紋試験：中程度の圧力で親指によってコーティングを押さえつけ、９０度折り曲げて、次にコーティングから持ち上げた。コーティング表面の損傷が視覚的に識別されなければ、親指指紋試験に合格した。
【００４６】
原液：
以下の成分を（提示する量で）混合して、以下の実施例で使用した原液を調製した。３０００部の脂肪族ウレタンジアクリレート（ジョージア州スマーナのＵＢＣラドキュア（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ（Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ））から商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４」の下に得られる）、３０００部のアミン変性ポリエステルアクリレート（ＵＢＣラドキュア（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ（Ｓｍｙｒｎａ，、Ｇｅｏｒｇｉａ））から商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０」の下に得られる）、５２５０部のイソオクチルアクリレート（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる）、５２５０部のイソボルニルアクリレート（ペンシルベニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から得られる）、および３０００部のテトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる）。
【００４７】
比較例Ａ
１０部の原液、０．４部のベンゾフェノン（ＵＢＣラドキュア（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ）から得られる）および０．４部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド光重合開始剤（台湾の台北のチャイテック・ケミカル社（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔａｉｐｅｉ，Ｔａｉｗａｎ））から商品名「ＣＨＩＶＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」の下に得られる）から成る溶液を調製した。
【００４８】
比較例Ｂ
９８．２部の原液および１．８部のＢＭ１を含有する溶液を調製した。
【００４９】
実施例１〜７
マレイミドＢＭ１およびＮＭＭを表１（下）に指定する量で、比較例Ａと同一の７つの溶液に添加した。
【００５０】
【表２】
2005535745.tif 000008
【００５１】
比較例Ｃ
２５部の分散剤（デラウェア州ウィルミントンのゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から商品名「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ３２０００」の下に得られる）を３５部のテトラヒドロフルフリルアクリレート（サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られる）にあらかじめ溶解して、次に（ペンシルベニア州ピッツバーグのベイヤー（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から商品名「ＦＡＮＣＨＯＮ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｙ−５６８８」の下に得られる４０部の黄色顔料を添加し、黄色練り顔料を調製した。高剪断ミキシングを使用して、最初の顔料のウェッティングを達成した。次に粒度を０．５μｍ未満に低下させるために、分散体に高エネルギーミリングを行った。瓶の中で７．５部の黄色練り顔料、８２．５部の原液、５部のベンゾフェノン、および５部のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（すなわち「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）を合わせて瓶をローラーミルに一晩載せ、均質な光硬化性インクを提供して光硬化性インク調合物を調製した。
【００５２】
実施例８〜９
ＢＭ１およびＮＭＭを表２（下）に指定する量で、比較例Ｃと同一の２つのインクに添加した。
【００５３】
【表３】
2005535745.tif 000009
【００５４】
実施例１０
１８５部の原液、１５部の黄色練り顔料、１０部のベンゾフェノン、１０部ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、および０．１部のＮ−メチルマレイミドの構成要素を使用したこと以外は、比較例Ｃに述べたやり方でインクジェットインクを調製した。ニュージャージー州イーストブランズウィックのボウリン・インストゥルメンツ（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））から得られる型番号ＣＶＯ  １２０  ＨＲ  ＮＦ  流動計（ｃｕｐおよびｂｏｂコンフィギュレーション、ＣＳ  Ｃ２５  ｃｕｐ）を使用して、インク粘度を２５℃で測定した。インク粘度は剪断速度秒速８００で２６ミリパスカル・秒であった。ノースカロライナのシャーロットのクルスＵＳＡ（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ））から得られるクルス張力計を使用して、ウィルへミー（Ｗｉｌｈｅｍｙ）プレート法に従ってインクの表面張力を測定した。２５℃におけるインクの表面張力は、メートル当たり３０．４ミリニュートンであった。
【００５５】
実施例１１〜１６
種々の基材を可動Ｘ−Ｙステージに載せ、印刷ヘッド温度５５℃で操作される、脱気装置が装着された２５６ノズルピエゾ印刷ヘッド（ニューハンプシャー州ハノーヴァーのスペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ，Ｉｎｃ．（Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｎｅｗ  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から商品名「ＧＡＬＡＸＹ」の下に得られる）を使用して、３００ドット／インチ（７６０ドット／センチ）×３００ドット／インチ（７６０ドット／センチ）の解像度で印刷した。印字ヘッドの設定は、周波数１．２５キロヘルツ、駆動電圧１４５Ｖ、およびパルス幅８マイクロ秒であった。印刷直後に、Ｄ−タイプ灯を装着したＵＶ処理装置（メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））から得られる）を使用して、平方ｃｍあたり２００ミリジュールの単一パス線量をかけ、印刷されたインクを硬化した。結果を表３（下）に報告する。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
本発明の範囲と精神を逸脱することなく本発明の種々の修正と変更ができることは、当業者には明らかであり、本発明はここで述べた例証を意図する実施態様により不当に制限されないものと理解される。
【国際調査報告】
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