(57)【要約】反射防止組成物および該組成物を回路製造に用いる方法が提供される。前記組成物は、溶媒系に溶解または分散されたポリマーを含む。好ましい態様において、前記組成物のポリマーは式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含有する。  【化１】2005535740.tif 000035ここで、（１）各Ｒはそれぞれ独立に、水素、−ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、かつ（２）Ｌは-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、各Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンからなる群より選ばれる。得られる組成物は、スピン・ボウル適合性（すなわち、マイクロリソグラフィプロセスの焼成工程に先立って、または室温での保管中に架橋反応しない）であり、湿式現像性であり、かつ優れた光学的性質を有する。
2005535740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される繰り返し単位を有するポリマー：
【化１】
2005535740.tif 000017
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項２】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
【化２】
2005535740.tif 000018
で示される化合物と、下記式で示される化合物との重合により得られるポリマー：
【化３】
2005535740.tif 000019
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり、かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項７】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項６に記載のポリマー。
【請求項１０】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
フォトリソグラフィプロセスに使用するための組成物であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含有することを改良点とする組成物：
【化４】
2005535740.tif 000020
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項１２】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
フォトリソグラフィプロセスに使用するための組成物であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが、
【化５】
2005535740.tif 000021
で示される化合物と、下記式で示される化合物とのコポリマーであることを改良点とする組成物：
【化６】
2005535740.tif 000022
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項１６】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
表面を有する基板と、
前記表面に隣接した反射防止膜であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含む組成物から形成され、該ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含む反射防止膜
との積層体：
【化７】
2005535740.tif 000023
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項２１】
前記膜が、硬化膜である請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記硬化膜が、湿式現像性である請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記硬化膜が、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを溶媒とする時の溶解度パーセントが少なくとも約５０％である請求項２１に記載の積層体。
【請求項２４】
前記基板が、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群より選ばれる請求項２０に記載の積層体。
【請求項２５】
前記積層体が、前記硬化膜に隣接したフォトレジスト膜をさらに含む請求項２１に記載の積層体。
【請求項２６】
前記硬化膜が、塩基性現像剤に少なくとも約９０％溶解しうる請求項２１に記載の積層体。
【請求項２７】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項２０に記載の積層体。
【請求項２８】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項２０に記載の積層体。
【請求項２９】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項２０に記載の積層体。
【請求項３０】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項２９に記載の積層体。
【請求項３１】
表面を有する基板と、前記表面に隣接した下記反射防止膜との積層体：
溶媒系に溶解または分散したポリマーを含む組成物から形成され、該ポリマーが、
【化８】
2005535740.tif 000024
で示される化合物と、下記式で示される化合物とのコポリマーである反射防止膜：
【化９】
2005535740.tif 000025
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項３２】
前記膜が、硬化膜である請求項３１に記載の積層体。
【請求項３３】
前記硬化膜が、湿式現像性である請求項３２に記載の積層体。
【請求項３４】
前記硬化膜が、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを溶媒とする時の溶解度パーセントが少なくとも約５０％である請求項３２に記載の積層体。
【請求項３５】
前記基板が、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群より選ばれる請求項３１に記載の積層体。
【請求項３６】
前記積層体が、前記硬化膜に隣接したフォトレジスト膜をさらに含む請求項３２に記載の積層体。
【請求項３７】
前記硬化膜が、塩基性現像剤に少なくとも約９０％溶解しうる請求項３２に記載の積層体。
【請求項３８】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項３１に記載の積層体。
【請求項３９】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項３１に記載の積層体。
【請求項４０】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項３１に記載の積層体。
【請求項４１】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項４０に記載の積層体。
【請求項４２】
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程を含み、前記組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーは下記式で示される繰り返し単位を含む、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
【化１０】
2005535740.tif 000026
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項４３】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングすることを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板が、そこに形成されたホールを有し、該ホールが底部および側壁で形付けられ、前記塗布工程が、前記組成物を前記底部および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
下記工程をさらに含む請求項４６に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性化放射線に露光する工程および
露光したフォトレジストを現像する工程。
【請求項４８】
前記現像工程により、前記フォトレジストの露光部に隣接した領域から前記硬化膜を除去する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程を含み、前記組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーは、
【化１１】
2005535740.tif 000027
で示される化合物と、下記式で示される化合物とのコポリマーである、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
【化１２】
2005535740.tif 000028
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項５０】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングすることを含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記基板が、そこに形成されたホールを有し、該ホールが底部および側壁で形付けられ、前記塗布工程が、前記組成物を前記底部および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
下記工程をさらに含む請求項５３に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性化光線に露光する工程および
露光したフォトレジストを現像する工程。
【請求項５５】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
下記工程を含む、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程、該組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーは下記式で示される繰り返し単位を含む
【化１３】
2005535740.tif 000029
；および
前記皮膜層の少なくとも一部をＤＵＶ光に露光する工程。
【請求項５７】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記露光工程に先立って、前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記露光工程が、前記フォトレジストをＤＵＶ光に露光することを含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記露光工程後、前記フォトレジストを現像する工程をさらに含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
下記工程を含む、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程、該組成物は溶媒系に溶解または分散したポリアミック酸を含む；および
前記皮膜層の少なくとも一部をＤＵＶ光に露光する工程。
【請求項６３】
前記ポリアミック酸が、
【化１４】
2005535740.tif 000030
で示される化合物と、
【化１５】
2005535740.tif 000031
で示される化合物とのコポリマーである請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
（Ｉ）が、下記からなる群より選ばれる請求項６３に記載の方法。
【化１６】
2005535740.tif 000032
【請求項６５】
（II）が、下記からなる群より選ばれる請求項６３に記載の方法。
【化１７】
2005535740.tif 000033
【請求項６６】
前記ポリアミック酸が、
【化１８】
2005535740.tif 000034
で示される繰り返し単位を有する請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記露光工程に先立って、前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記露光工程が、前記フォトレジストをＤＵＶ光に露光することを含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記露光工程後、前記フォトレジストを現像する工程をさらに含む請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、新規なポリマーおよびマイクロ電子デバイスの製造に使用するための反射防止組成物に関する。この組成物は、ポリアミック酸を含有し、水性フォトレジスト現像液中での現像が可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の説明
集積回路製造では、歩留まりを改善し、ユニットケースを減らし、かつチップあたりの演算処理能力を向上させるために、基板ウエハサイズの最大化と、デバイスパターン像のサイズの最小化とが恒常的に求められている。シリコンまたは他のチップ上のデバイスパターン像のサイズは、高度化した遠紫外線（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィプロセスの出現により、いまやサブミクロンレベルである。
【０００３】
しかしながら、半導体デバイスを製造する際に、フォトレジストに付随して頻繁に起こる問題は、活性化光線が基板に反射し、基板上に支持されたフォトレジスト層中に跳ね返ってくることである。このような反射特性は、フォトレジストの解像力の低下につながる不鮮明なパターンを生じさせやすい。加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平坦および／または高反射性である場合に特に問題となる。この課題のひとつの解決策は、基板のフォトレジスト層の直下に設けられる反射防止膜の利用である。反射防止膜は、反射の防止または低減に効果的である一方、その使用は、当該膜を除去するための除去工程を製造プロセス中に付加させる。必然的に、製造コストが引き上げられることになる。
【０００４】
このような課題のひとつの解決策として、湿式現像性の反射防止膜が使用されてきた。このタイプの膜は、フォトレジスト材料の曝露領域とともに除去することができる。つまり、パターンマスクを介してフォトレジスト層を光に曝露すると、フォトレジストの露光領域は湿式現像性であり、所望の溝およびホールパターンを残して、水性現像液により除去される。湿式現像性の反射防止膜は、この現像工程において除去されるため、付加的な除去工程を不要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし残念ながら、湿式現像性の反射防止膜は、スピン・ボウル適合性とともに反射防止膜として有用な優れた光学的性質をも示すことが求められるという現実から、普遍的に使用されているとはいえない。したがって、汎用されているフォトレジスト現像剤によって除去される一方で、同時に優れたコーティング性および光学特性を示す反射防止膜用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、マイクロ電子デバイスの製造に有用なマイクロリソグラフィ組成物（特に、反射防止膜組成物）を広く含む。
【０００７】
より具体的には、本発明の組成物は、溶媒系に分散または溶解されたポリマーを含む。一態様例において、好ましいポリマーはポリアミック酸である。このポリアミック酸としては、下式で示される繰り返し単位が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005535740.tif 000003
【０００９】
上記態様において、ポリアミック酸は、好ましくは二無水物（dianhydride）とジアミンとの重合により形成される。好ましい二無水物は、下記式で示される。
【００１０】
【化２】
2005535740.tif 000004
【００１１】
特に好ましい二無水物は以下である。
【化３】
2005535740.tif 000005
【００１２】
好ましいジアミンは、下記式で示される。
【化４】
2005535740.tif 000006
【００１３】
特に好ましいジアミンは以下である。
【化５】
2005535740.tif 000007
【００１４】
他の好ましい態様において、好ましいポリマーは、下記式で示される繰り返し単位を含む。
【化６】
2005535740.tif 000008
【００１５】
上記式中、各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれる。好ましい脂肪族は、t-ブチル基およびイソプロピル基などのＣ１〜Ｃ８の分枝または非分枝のアルキル基である。
【００１６】
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれる。Ｌが-ＣＲ'２-であるとき、各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族（好ましくはＣ１〜Ｃ８の分枝または非分枝のアルキル）およびフェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれる。Ｒ'が-ＣＸ３である態様において、各Ｘは、それぞれ独立に、フッ素および塩素を特に好ましいハロゲンとするハロゲンからなる群より選ばれる。
【００１７】
さらに別の態様において、ポリマーは、下記式で示される化合物と、
【化７】
2005535740.tif 000009
下記式で示される化合物との重合により形成される。
【化８】
2005535740.tif 000010
【００１８】
上記態様の式中、各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれる。また最初の態様と同様に、好ましい脂肪族は、t-ブチル基およびイソプロピル基などのＣ１〜Ｃ８の分枝または非分枝のアルキル基である。さらに、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは-ＮＨ２であることが好ましい。
【００１９】
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族（好ましくはＣ１〜Ｃ８の分枝または非分枝のアルキル）、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれる。Ｌが-ＣＸ３である態様において、各Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンからなる群より選ばれる。
【００２０】
上記態様について、組成物は、ポリマーを溶解性の溶媒系に、好ましくは環境温度で、実質的に均質な分散状態となる充分な時間、単に分散または溶解することにより形成される。ポリマーは、組成物中の全固形分重量を１００重量％をするとき、組成物中に１〜１００重量％、より好ましくは約２０〜８０重量％、さらに好ましくは約４０〜６０重量％の割合で存在することが望ましい。上記ポリマーの平均分子量は、好ましくは約２,０００〜１,０００,０００ダルトン、より好ましくは約５,０００〜５００,０００ダルトン、より一層好ましくは約１０,０００〜１００,０００ダルトンである。
【００２１】
好ましい溶媒系としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびこれらの混合物などが挙げられる。溶媒系は、沸点が５０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であることが望ましく、また組成物中の全固形分重量を１００重量％をするとき、約５０〜９９重量％、好ましくは約９０〜９８重量％の量で用いられることが望ましい。
【００２２】
上記ポリマーとともに、他の成分を、上記溶媒系に溶解することが望ましい。このような成分の１つの架橋剤としては、アミノプラスト（たとえば、POWDERLINK（登録商標）１１７４、Cymel（登録商標）製品）およびエポキシ類が挙げられる。架橋剤は、組成物中の全固形分重量を１００重量％をするとき、約０〜５０重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の割合で存在させることが望ましい。したがって、本発明の組成物は、約１００〜２５０℃、より好ましくは約１５０〜２００℃の温度で架橋させることが望ましい。
【００２３】
上記組成物は、減光性化合物または発色団の含有も好ましい。減光性化合物は、組成物中の全固形分重量を１００重量％をするとき、約０〜５０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％の割合で存在させることが望ましい。減光性化合物は、該組成物に適用される波長に基づいて選択することが望ましい。したがって、２４８ｎｍの波長における好ましい減光性化合物としては、ナフタレン類およびアンスラセン類などが挙げられ、特に好ましくは3,7-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸が挙げられる。３６５ｎｍの波長における好ましい減光性化合物としては、ジアゾ染料および高度に共役したフェノール染料が挙げられる。１９３ｎｍの波長における好ましい減光性化合物としては、フェニル環含有化合物が挙げられる。
【００２４】
上記組成物には、さらにいくつかの付加的な成分を含ませてもよいことはいうまでもない。典型的な付加成分としては、界面活性剤、触媒および接着促進剤が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物の基板への適用方法は、所定量の本発明の組成物を、公知のどれかの塗布方法（スピンコート法など）によって、単に、基板表面に塗布することからなる。基板は、一般的なチップ（たとえば、シリコンウエハ）またはイオン注入膜であればよい。
【００２６】
所望の皮膜層を設けた後、得られた膜を加熱して架橋を進行させる（たとえば、約１００〜２５０℃の温度に）。厚み約４０ｎｍの膜における、波長約２４８ｎｍでの硬化膜のｋ値（すなわち、屈折複素数の虚数成分）は、少なくとも約０.３、好ましくは少なくとも約０.４５であり、ｎ値（すなわち、屈折複素数の実数成分）は、少なくとも約１.０、好ましくは少なくとも約１.８となる。つまり、本発明の組成物から形成された硬化膜は、約２４８ｎｍの波長における光を少なくとも約９０％、好ましくは約９９％吸収する。このＤＵＶ波長における吸光特性は、本発明の組成物の特に有用な利点である。
【００２７】
次いで、硬化した組成物にフォトレジストを塗布することができ、その後、該フォトレジストの露光、現像およびエッチングを行う。本発明の方法によれば、前述したような望ましい性質を有する前駆構造が得られる。
【００２８】
また、本発明組成物の硬化物が湿式現像性であることも高く評価される。すなわち、硬化した組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化カリウム現像剤などの従来汎用の水性現像液で除去することができる。本発明に係る皮膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム（たとえば、ＯＰＤ２６２，オリン フォトディベローパー（Olin Photodeveloper）より入手）などの塩基性現像剤により、少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９８％が除去される。市販品として入手可能な現像剤に対するこのような溶解度パーセントは、これにより、製造工程を短縮化し、コストを低減させることから、従来技術に対して著しく優位な利点である。
【００２９】
最後に、上記した多くの利点に加え、本発明の組成物はスピン・ボウル適合性である。これは、実施例２に示すように、ＰＧＭＥＡを用い、平均厚みを求めるために５つの測定値を用いることにより求められる。溶解度パーセントは、以下のように求められる。
【００３０】
【数１】
2005535740.tif 000011
【００３１】
本発明の組成物は、少なくとも約５０％、より好ましくは約９０％の溶解度パーセントを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
好ましい実施態様の詳細な説明
実施例
以下の実施例は本発明に係る好ましい方法を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明全体の範囲をなんら限定するべきではないと理解されるべきである。
【実施例１】
【００３３】
反射防止膜用組成物の調製
１.  ポリマー調製
4,4'-ジアミノジフェニルスルホン（4,4'-ＤＰＳ）、3,3'-ジヒドロキシベンジデン（ＨＡＢ）および4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（それぞれクリスキュウ（KrisKev）社より入手）を、０.４６：０.４６：１のモル比で結合させることによりポリアミック酸を製造した。これら成分は、ジアセトンアルコール（アルドリッチより入手）中、６０℃で結合させた。混合物を一晩撹拌し、こげ茶色で、固形分含量１０重量％の粘性液が得られた。
【００３４】
２．  反射防止膜の調製
表１に示す各成分を混合し、反射防止膜用組成物を得た。
【００３５】
【表１】
2005535740.tif 000012
ａ  組成物中の全成分の合計重量を１００重量％をする
ｂ  プロピレングリコールメチルエーテルアセタート
ｃ  ＭＹ７２０，アラルダイトより入手した４官能エポキシ樹脂，５０重量％のジアセトンアルコール希釈液
【００３６】
【表２】
2005535740.tif 000013
【００３７】
【表３】
2005535740.tif 000014
【００３８】
【表４】
2005535740.tif 000015
【実施例２】
【００３９】
試験方法および結果
１．ＧＰＣ分析
上記実施例のパート１で調製されたポリマーを、ゲルパーミエーションカラムを備え、n-メチルピリリドンとともにテトラヒドロフランを移動相として用いるＨＰＬＣを用いて分析し、分子量を測定した。実施例１のパート１で調製したポリマーの重量分子量は２４,９０８であり、数分子量は１３,４６２であった。
【００４０】
２．スピン・ボウル／溶媒適合性試験
実施例１のパート２で調製された各組成物に、スピン・ボウル／溶媒適合性試験を課した。この試験は、各サンプルにつき５枚の４インチシリコンウェハに、組成物をスピンコーティングして行われた。スピンコーティング後、得られた膜を環境温度で２４時間乾燥した。この時、Stokes（ストークス）エリプソメータを用いて、各ウェハの平均初期膜厚を測定した。厚み測定後、各ウェハを種々の溶媒（アセトン、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）および2-ヘプタノン）に、１８０秒間浸漬し、次いで３５００rpmでスピン乾燥した。その後、再びStokesエリプソメータを用いて、それぞれの平均最終膜厚を測定した。各サンプルの平均最終膜厚値は、反射防止膜が各溶媒で１００％除去されたことを示した。
【００４１】
３.  膜溶出試験
実施例１のパート２で調製された反射防止膜用組成物について、典型的なフォトレジスト溶媒と下層の反射防止膜との間での相互作用の度合を分析するために、膜溶出試験を課した。この試験では、４インチシリコンウェハを、所定の反射防止膜組成物で被覆した後、１３０℃で３０秒間焼成し、１５０℃で６０秒間第２焼成した。次いで、Stokesエリプソメータを用いて膜厚を測定した。膜厚を測定した後、ウェハに乳酸エチルを噴霧した。ウェハ上の液滴を１０秒後そのままにした後、ウエハを３５００rpmで２０秒間スピン乾燥した。その後、ウェハを再びStokesエリプソメータで測定し、膜厚を求めた。溶出量は、初期および最終の膜厚測定値の差である。溶出率％は、下記式で示される。
【００４２】
【数２】
2005535740.tif 000016
【００４３】
本発明に係る組成物が与える溶出率％は、約２０％より少ない、好ましくは約５％よりも少ない。これら組成物のいずれも、１５０〜２０５℃の焼成温度では溶出を示さなかった。
【００４４】
４．  Ｖ.Ａ.Ｓ.Ｅ.分析
この分析では、４インチシリコンウェハに、実施例１のパート２で得られる組成物をそれぞれ別個にコーティングした。変角分光エリプソメトリにより、それぞれの屈折率（すなわち、ｎ値）および屈折率虚数成分（すなわち、ｋ値）を求めた。各組成物は、２４８ｎｍにおいて、ｎ値１.１、ｋ値０.４５を示した。
【００４５】
５．  フォトリソグラフィ
厚み４０ｎｍの膜を得るために、実施例１のパート２の組成物を、それぞれ８インチのシリコン基板上に、３５００rpmで６０秒間スピンコートした。その後、膜を１３０℃で３０秒間焼成し、１７５℃で６０秒間焼成した。各反射防止膜層上に、市販の５００ｎｍフォトレジスト（ＳＥＰＲ４３０，信越化学工業（Shinetsu））をスピンコートした後、９０℃で軽く焼成した。次いで、外部シグマ０.８７および内部シグマ０.５７の環状照明およびＮＡＮＡ０.６３のＡＳＭＬ５５００／３００ステッパーを用い、フォトレジストを、ラインおよびスペースでパターン化した。ＫｒＦエキシマレーザーを２６ｍｊ／ｃｍ２照射した後、１１０℃で９０秒間焼成した。その後、フォトレジストおよび反射防止膜を、０.２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水性現像液（商品名ＯＰＤ２６２の市販品）で現像した。サンプルウェハの１つの断面観察を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】フォトレジスト現像時に湿式現像性反射防止膜がどのように除去されるかを示す回路構造の断面図を示す走査型電子顕微鏡観察像（ＳＥＭ）である。
【図２】フォトレジスト現像時に従来汎用の熱硬化性反射防止膜はどのように残存するかを示す回路構造の断面図を示すＳＥＭである。
【図３】フォトレジスト現像時に本発明に係る湿式現像性反射防止膜がどのように除去されるかを示す回路構造の断面図を示すＳＥＭである。
【図１】
2005535740.tif 000036
【図２】
2005535740.tif 000037
【図３】
2005535740.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月23日(2004.12.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される繰り返し単位を有するポリマー：
【化１】
2005535740.tif 000039
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項２】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
【化２】
2005535740.tif 000040
で示される化合物と、下記式で示される化合物との重合により得られるポリマー：
【化３】
2005535740.tif 000041
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；
Ｌ１は、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれ；かつ
Ｌ２は、-ＣＲ'２-であり、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれる。
【請求項７】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｌ１が、-ＳＯ２-である請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｌ１が、-ＣＲ'２-である請求項６に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｌ１のＲ'が、-ＣＦ３である請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
フォトリソグラフィプロセスに使用するための組成物であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含有することを改良点とする組成物：
【化４】
2005535740.tif 000042
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項１２】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
フォトリソグラフィプロセスに使用するための組成物であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが、
【化５】
2005535740.tif 000043
で示される化合物と、
【化６】
2005535740.tif 000044
（式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。）
で示される化合物とのコポリマーであることを改良点とし、かつ
約４０ｎｍの厚みにおいて、約２４８ｎｍの波長の光の少なくとも約９０％を吸収する皮膜層を形成することができる組成物。
【請求項１６】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
表面を有する基板と、
前記表面に隣接した反射防止膜であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含む組成物から形成され、該ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含む反射防止膜
との積層体：
【化７】
2005535740.tif 000045
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項２１】
前記膜が、硬化膜である請求項２０に記載の積層体。
【請求項２２】
前記硬化膜が、湿式現像性である請求項２１に記載の積層体。
【請求項２３】
前記硬化膜が、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを溶媒とする時の溶解度パーセントが少なくとも約５０％である請求項２１に記載の積層体。
【請求項２４】
前記基板が、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群より選ばれる請求項２０に記載の積層体。
【請求項２５】
前記積層体が、前記硬化膜に隣接したフォトレジスト膜をさらに含む請求項２１に記載の積層体。
【請求項２６】
前記硬化膜が、塩基性現像剤に少なくとも約９０％溶解しうる請求項２１に記載の積層体。
【請求項２７】
各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項２０に記載の積層体。
【請求項２８】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項２０に記載の積層体。
【請求項２９】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項２０に記載の積層体。
【請求項３０】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項２９に記載の積層体。
【請求項３１】
表面を有する基板と、前記表面に隣接した下記反射防止膜との積層体：
溶媒系に溶解または分散したポリマーを含む組成物から形成される反射防止膜であって、該ポリマーが、
【化８】
2005535740.tif 000046
で示される化合物と、下記式で示される化合物とのコポリマーであり、
【化９】
2005535740.tif 000047
（式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。）
約４０ｎｍの厚みにおいて、約２４８ｎｍの波長の光の少なくとも約９０％を吸収する反射防止膜。
【請求項３２】
前記膜が、硬化膜である請求項３１に記載の積層体。
【請求項３３】
前記硬化膜が、湿式現像性である請求項３２に記載の積層体。
【請求項３４】
前記硬化膜が、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートを溶媒とする時の溶解度パーセントが少なくとも約５０％である請求項３２に記載の積層体。
【請求項３５】
前記基板が、シリコンウェハおよびイオン注入膜からなる群より選ばれる請求項３１に記載の積層体。
【請求項３６】
前記積層体が、前記硬化膜に隣接したフォトレジスト膜をさらに含む請求項３２に記載の積層体。
【請求項３７】
前記硬化膜が、塩基性現像剤に少なくとも約９０％溶解しうる請求項３２に記載の積層体。
【請求項３８】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項３１に記載の積層体。
【請求項３９】
Ｌが、-ＳＯ２-である請求項３１に記載の積層体。
【請求項４０】
Ｌが、-ＣＲ'２-である請求項３１に記載の積層体。
【請求項４１】
各Ｒ'が、-ＣＦ３である請求項４０に記載の積層体。
【請求項４２】
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程を含み、前記組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーは下記式で示される繰り返し単位を含む、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
【化１０】
2005535740.tif 000048
式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、水素、-ＯＨ、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。
【請求項４３】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングすることを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板が、そこに形成されたホールを有し、該ホールが底部および側壁で形付けられ、前記塗布工程が、前記組成物を前記底部および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
下記工程をさらに含む請求項４６に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性化光線に露光する工程、および
露光したフォトレジストを現像する工程。
【請求項４８】
前記現像工程により、前記フォトレジストの露光部に隣接した領域から前記硬化膜を除去する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程を含み、前記組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーは、
【化１１】
2005535740.tif 000049
で示される化合物と、下記式で示される化合物とのコポリマーであり、
【化１２】
2005535740.tif 000050
（式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；かつ
Ｌは、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。）
前記皮膜層は、約４０ｎｍの厚みにおいて、約２４８ｎｍの波長の光の少なくとも約９０％を吸収する、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法。
【請求項５０】
前記塗布工程が、前記組成物を前記基板表面上にスピンコーティングすることを含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記基板が、そこに形成されたホールを有し、該ホールが底部および側壁で形付けられ、前記塗布工程が、前記組成物を前記底部および側壁の少なくとも一部に塗布することを含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
下記工程をさらに含む請求項５３に記載の方法：
前記フォトレジストの少なくとも一部を活性化光線に露光する工程、および
露光したフォトレジストを現像する工程。
【請求項５５】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
下記工程を含む、フォトリソグラフィプロセスに組成物を用いる方法：
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程、該組成物は溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、該ポリマーが下記式で示される繰り返し単位を含む
【化１３】
2005535740.tif 000051
；および
前記皮膜層の少なくとも一部をＤＵＶ光に露光する工程。
【請求項５７】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記露光工程に先立って、前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記露光工程が、前記フォトレジストをＤＵＶ光に露光することを含む請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記露光工程後、前記フォトレジストを現像する工程をさらに含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
下記工程を含む、フォトリソグラフィプロセスにおける組成物の使用方法：
基板に所定量の組成物を塗布して基板上に皮膜層を形成する工程、該組成物は溶媒系に溶解または分散したポリアミック酸を含む；および
前記皮膜層の少なくとも一部をＤＵＶ光に露光する工程。
【請求項６３】
前記ポリアミック酸が、
【化１４】
2005535740.tif 000052
で示される化合物と、
【化１５】
2005535740.tif 000053
で示される化合物とのコポリマーである請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
（Ｉ）が、下記からなる群より選ばれる請求項６３に記載の方法。
【化１６】
2005535740.tif 000054
【請求項６５】
（II）が、下記からなる群より選ばれる請求項６３に記載の方法。
【化１７】
2005535740.tif 000055
【請求項６６】
前記ポリアミック酸が、
【化１８】
2005535740.tif 000056
で示される繰り返し単位を有する請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記塗布工程後、前記皮膜層を約１００−２５０℃で焼成して硬化膜を得る工程をさらに含む請求項６２に記載の方法。
【請求項６８】
前記露光工程に先立って、前記硬化膜にフォトレジストを塗布する工程をさらに含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記露光工程が、前記フォトレジストをＤＵＶ光に露光することを含む請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記露光工程後、前記フォトレジストを現像する工程をさらに含む請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記現像工程により、前記露光したフォトレジストに隣接する領域から前記硬化膜を除去する請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
【化１９】
2005535740.tif 000057
で示される化合物と、
【化２０】
2005535740.tif 000058
(式中、
各Ｒは、それぞれ独立に、-ＯＨ、-ＮＨ２、水素、脂肪族およびフェニルからなる群より選ばれ、（１）の各環上のＲの少なくとも１つは、-ＮＨ２であり；
Ｌ１は、-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれ；かつ
Ｌ２は、-ＳＯ２-および-ＣＲ'２-からなる群より選ばれ、ここでの各Ｒ'は、それぞれ独立に、水素、脂肪族、フェニルおよび-ＣＸ３からなる群より選ばれ、ここでの各Ｘは、それぞれ独立にハロゲンからなる群より選ばれる。）
で示される化合物との重合により得られるポリマー。
【請求項７３】
（１）の各環上のＲの少なくとも１つが、-ＯＨである請求項７２に記載のポリマー。
【請求項７４】
Ｌ２が、-ＳＯ２-である請求項７２に記載のポリマー。
【請求項７５】
Ｌ２が、-ＣＲ'２-である請求項７２に記載のポリマー。
【請求項７６】
Ｌ２のＲ'が、-ＣＦ３である請求項７５に記載のポリマー。
【国際調査報告】
2005535740.tif 000059