(57)【要約】  本発明は、酸化的直接カルボニル化を含む、化学反応混合物の触媒成分を分離およびリサイクルする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎで表される４級塩Ａおよび式（Ｗｌ＋)ｋ［（−Ｏ)ｋＡｒ’]ｌで表される塩基Ｄに加えて少なくともヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび反応生成物Ｃおよび任意の溶媒を含有する反応混合物からＡおよびＤを除去および再生する方法であって、式中、ｎ、ｍ、ｋおよびｌは整数を表し、Ａｒ’は芳香族基を表し、
ａ）酸（Ｈ)ｑＺを加えることによって、該塩基Ｄをヒドロキシ芳香族化合物Ｂ２に変換する工程、
ｂ）Ａ、Ｂ、Ｂ２およびＣおよび任意の溶媒を含有する反応混合物を
ｂ１）Ｃおよび任意のＢおよび／またはＢ２、並びに
ｂ２）Ａおよび任意のＢおよび／またはＢ２
を含有する混合物に分離する工程、
ｃ）Ａ、ＢおよびＢ２の混合物を塩基Ｅと反応させてＤを再生する工程
を含み、
Ｑｎ＋はヘキサアルキルグアニジニウムイオンまたは式（ＸＲｒ＋)ｎに対応し、ここでＸはＶａまたはＶＩａ族の原子を表し、ｒは１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１であり、Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたは−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１８−アリールを表し、かつ一対の置換基Ｒはそれぞれ環システムと置換してもよく、
Ｙｍ−は、ハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、カーボネート、炭酸水素塩、ホスフェート、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、テトラフルオロボレート、パークロレート、カルボキシレートまたはヘキサフルオロホスフェートから成る群から選択される１つ以上の要素を含み、ｍは１〜３の整数であり、
Ｗｌ＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土酸化物、遷移金属および４級カチオンＱｎ＋から成る群から選択される１つ以上の要素を含み、
ヒドロキシ芳香族化合物ＢおよびＢ２は一般式Ａｒ(ＯＨ)ｋに対応し、ここでＡｒは芳香族基を表し、ｋは０〜４の整数であり、
塩基Ｅは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、或いはアンモニウム塩または４級塩（Ｑｎ＋）水酸化物から成る群から選択される１つ以上の要素を含み、
（Ｈ)ｑＺ（ここで、ｑは１〜４の整数を表す）は、臭化水素酸、塩化水素酸、二酸化炭素、リン酸、リン酸二水素塩、硝酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、硫酸水素塩または硫酸から成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む
ことを特徴とするＡおよびＤを除去および再生する方法。
【請求項２】
前記ＢおよびＢ２が同一である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃがジアリールカーボネートを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ハロゲン化炭化水素、芳香族溶媒、ジアルキルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、アニソール、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、エーテル化グリコールから成る群から選択される少なくとも１つの要素を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記酸（Ｈ)ｑＺが水溶液として加えられる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）が反応抽出によって行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記分離工程ｂ）が、蒸留、抽出またはカスケードおよび／またはこれらの分離方法の組合せによって行われる請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｃ）が反応抽出および／または反応蒸留によって行われる請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記工程ｃ）を行った後に得られる混合物が、反応に対してリサイクルされる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ｂ２を含有する有機相および金属塩を含有する水性相が形成されることを特徴とする、酸水溶液を用いる少なくともＢ、ＣおよびＤを含有する有機溶液の反応抽出によって、塩基Ｄの中和と１つ以上の金属塩の分離とを同時に行うための請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的直接カルボニル化から化学反応混合物中に存在する触媒成分を分離およびリサイクルする方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ、Ｏ２の存在下での芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的直接カルボニル化において、貴金属触媒、好ましくはパラジウム、並びに無機共触媒（例えば、マンガンまたはコバルト塩）、塩基、４級塩、種々の有機共触媒（例えば、キノンまたはハイドロキノン）および乾燥剤が一般に用いられる（例えば、特許文献１〜６参照）。上記方法は溶媒中で行われてもよい。
【０００３】
上記反応後、これらの反応から、とりわけ、１つ以上の４級塩Ａ、ヒドロキシ芳香族化合物Ｂ、反応生成物Ｃ（例えば水およびジアリールカーボネート）、塩基Ｄ（他の塩基またはヒドロキシ芳香族化合物の直接用いる塩を用いるヒドロキシ芳香族化合物の脱プロトン化によって得られる如何なるものも含む）およびできるかぎり溶媒、付加的な触媒成分、補助物質および不純物を含有する生成混合物が得られる。従って、感応性生成物Ｃを分解することなく、４級塩および塩基（ＡおよびＤ）から１つ以上の生成物Ｃを分離すること、並びに上記反応混合物中に存在するどんな不純物もなしに上記反応に対してＡ、ＢおよびＤを量的にできるだけ多くリサイクルすることが目的である。
【０００４】
抽出および沈殿法によるＤの存在しないそのような流れの作成が、特許文献７に開示されている。しかしながら、この作成方法は、不純物のない再利用可能な生成物を直接誘導するものではない。
【０００５】
本願のものと類似の反応混合物から臭化物塩を再生するための抽出方法が、特許文献８に開示されている。しかしながら、上記方法は、再利用可能な生成物Ａ、ＢおよびＤを直接誘導するものではない。
【特許文献１】独国特許第ＯＳ  ２７  ３８  ４３７号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ‐４，３４９，４８５号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ‐５，２３１，２１０号明細書
【特許文献４】欧州特許第Ａ  ６７７  ３３６号明細書
【特許文献５】欧州特許第Ａ  ８５８  ９９１号明細書
【特許文献６】米国特許第Ａ‐５，７６０，２７２号明細書
【特許文献７】欧州特許第Ａ１  ９１３  １９７号明細書
【特許文献８】米国特許第Ｂ‐６，３１０，２３２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、このような問題の詳細な検討の際に、いくつかの特定の独特な工程から構成される好適な分離順序により、この目的が達成され得ることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従って、本発明は、式（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎで表される４級塩Ａおよび式（Ｗｌ＋)ｋ［（−Ｏ)ｋＡｒ’]ｌで表される塩基Ｄに加えて少なくともヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび反応生成物Ｃおよび任意の溶媒を含有する反応混合物からＡおよびＤを除去および再生する方法であって、式中、ｎ、ｍ、ｋおよびｌは整数を表し、Ａｒ’は芳香族基を表し、
ａ）酸（Ｈ)ｑＺを加えることによって、該塩基Ｄをヒドロキシ芳香族化合物Ｂ２に変換する工程、
ｂ）Ａ、Ｂ、Ｂ２およびＣおよび任意の溶媒を含有する反応混合物を
ｂ１）Ｃおよび任意のＢおよび／またはＢ２、並びに
ｂ２）Ａおよび任意のＢおよび／またはＢ２
を含有する混合物に分離する工程、
ｃ）Ａ、ＢおよびＢ２の混合物を塩基Ｅと反応させてＤを再生する工程
を含む、ことを特徴とするＡおよびＤを除去および再生する方法を提供する。
【０００８】
本発明の分離方法は、−１０〜２５０℃、好ましくは１０〜１３０℃、特に好ましくは２０〜９０℃の温度、０．１〜２００バール（ｂａｒ）、好ましくは０．５〜５０バール、特に好ましくは１１０バールの圧力で行われ、上記圧力および温度は個々の工程で変化してもよい。
【０００９】
誘電率約２０未満の物質、特に好ましくは誘電率約１５未満の溶媒が、不活性有機溶媒として好ましく用いられる。上記溶媒は、好ましくは約４０〜約２００℃の沸点を有する。上記不活性溶媒は、反応時に上記反応混合物中に比率約１〜９９％、好ましくは約２０〜９８％、特に好ましくは約４０〜９５％で存在してもよい。上記反応混合物は、任意に、個々の副工程を行う前に、上記溶媒のいくらかを蒸留して除去することによって濃縮してもよい。
【００１０】
炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、シクロヘキサン、石油エーテル、塩化メチレンまたは１,２−ジクロロエタン、極性疎プロトン溶媒（ｄｉｐｏｌａｒ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびエーテル化グリコール、任意に異なる溶媒の混合物を溶媒として用いることができる。クロロベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００１１】
個々の工程ａｂおよびｃのそれぞれに対して、異なる溶媒を用いてもよい。しかしながら、すべての工程に対して、同一溶媒または溶媒混合物を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に従って反応され得る式Ａｒ（ＯＨ)ｐの芳香族ヒドロキシ化合物Ｂ（ここでＡｒは芳香族基であり、ｐは１〜４の整数である）は、例えば、モノヒドロキシ化合物（ｐ＝１）、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、或いはジヒドロキシ（ｐ＝２）またはポリヒドロキシ（ｐ＞２）化合物、例えばレゾルシノールまたはハイドロキノン、そしてビスフェノール、例えば、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス−（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサンまたは６,６'−ジヒドロキシ−３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ（ビス）−インダンが挙げられる。
【００１３】
一般に、上記芳香族ヒドロキシ化合物の置換の場合、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素によって表される１〜４の置換基を含有する。モノヒドロキシ化合物が好ましく用いられ、フェノールが特に好ましい。
【００１４】
本発明の範囲内で用いられる４級塩Ａは、４級カチオンＱｎ＋、通常、式（ＸＲｒ＋)ｎを有する化合物（ここでＸはＶａまたはＶＩａ族の原子を表し、ｒは０〜４の整数であり、Ｒは互いに独立してＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を表す）であってもよい。
【００１５】
一般に、それらは例えば、有機基で置換したアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、任意にそれらの混合物である。ｎは整数を表す。オリゴマー（ｎ＞１）も用いてもよいが（この場合、Ｒ基は２つのＸの間でブリッジを形成する）、モノマーイオン（ｎ＝１）が好ましい。有機基としてＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルまたはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基を含有するアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびスルホキソニウムイオンが、本発明の方法に用いるのに好適である。上記基のそれぞれは、同一であっても異なっていてもよく、任意にいくつかの４級カチオンの混合物を用いてもよい。如何なる一対の置換基Ｒも環システムと置換してもよい。
【００１６】
用いられた上記４級カチオンに対する対イオン（ｇｅｇｅｎｉｏｎ）Ｙｍ−は、例えばハロゲン化物、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、カーボネート、炭酸水素塩、ホスフェート、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、テトラフルオロボレート、カルボキシレート（好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル鎖、例えばホルメートまたはアセテートを有する）、パークロレートまたはヘキサフルオロホスフェートであってもよい。異なるアニオンの混合物が可能である。ｍは１〜３の整数を表す。
【００１７】
ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラアリールホスホニウムが好ましく、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。そのような４級塩の配合量は、例えば、上記反応混合物の重量に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜５重量％であってもよい。
【００１８】
上記塩基Ｄは、化学量論から独立した量で配合される。塩基に対する白金属、例えばパラジウムの比は、白金属、例えばパラジウム１モル当たり、０．１〜５００当量、好ましくは０．３〜２００当量、特に好ましくは０．９〜１３０当量の塩基が使用されるように選択される。
【００１９】
本発明の方法に用いることが可能な塩基には、アルカリ金属水酸化物、弱酸のアルカリ金属塩または４級塩、例えばアルカリ金属ｔ−ブチレート、或いは式（Ｗｌ＋)ｋ［（−Ｏ)ｋＡｒ’]ｌで表される芳香族ヒドロキシ化合物、Ａｒ'(ＯＨ)ｎのアルカリ金属塩または４級塩（ここで、Ａｒ’はＡｒと同様に定義され、前述のような意味を有し、ｋおよびｌは整数を表す）が挙げられる。Ｂの選択によって定義される芳香族ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩または４級塩、例えばテトラブチルアンモニウムまたはカリウムフェノラートは、任意に有機カーボネートへの変換も含むべきものであり、特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記アルカリ金属塩（ｌ＝１）は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウム塩であってもよい。上記４級塩は、有機基としてＣ６〜Ｃ１８−アリール、Ｃ７〜Ｃ１８−アラルキルまたはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基を含有する、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウムまたはグアニジニウム塩であってもよい。上記の基はすべて同一であっても異なっていてもよく、任意にいくつかの４級塩の混合物を用いてもよい。従って、Ｗｌ＋はアルカリ金属またはＱｎ＋タイプの４級カチオンを表し、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ヘキサアルキルグアニジニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルホスホニウムイオン、特に好ましくはナトリウムおよびテトラブチルアンモニウムである。
【００２１】
たとえ他の塩基（例えば、ヒドロキシド、カーボネートまたは３級アミン）をタイプＢの脱プロトン化ヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノラート）として用いても、Ｃを生成するのに用いられる上記化合物Ｂを用いた上記塩基のプロトン化平衡により、種々の濃度の脱プロトン化ヒドロキシ芳香族化合物（Ｗｌ＋)ｋ［（−Ｏ)ｋＡｒ’]ｌがいつも中間段階で生成される。
【００２２】
Ｄは好ましくは、工程ａ）でそこから生成される上記化合物Ｂ２がＢと同一となるように選択される。更に、４級イオンＱｎ＋およびＷｌ＋は好ましくは同一である。
【００２３】
従って、Ｂ２は基本的に、Ｂにより定義されるヒドロキシ芳香族化合物のグループに属する、即ち、上記式Ａｒ'(ＯＨ)ｋ（ここで、ｋは整数であり、Ａｒ’は前述のように定義され、Ａｒと同様のグループに属する芳香族基である）で表される化合物である。
【００２４】
上記方法は、好ましくは緩やかに水に可溶である広範囲の反応生成物Ｃに適用することが可能である。本発明の方法において、ヒドロキシ芳香族化合物の存在が必要となる場合があるので、上記方法は、フェノールや他のヒドロキシ芳香族化合物が反応物として用いられる反応生成物、補助物質、触媒または他の反応成分への適用に対して最も興味深い。従って、そのような反応の生成物が好ましい。
【００２５】
例として、ヒドロキシ芳香族化合物のエーテル化、エステル化、置換反応、酸化および還元がある。特に興味深い例として、ジフェニルカーボネートを一酸化炭素、酸素およびフェノールから生成するフェノールの直接カルボニル化がある。従って、オリゴカーボネートまたはジアリールカーボネートが生成物Ｃとして好ましく、ジアリールカーボネートが特に好ましい。
【００２６】
分離されるべき上記反応混合物は、溶媒、１つ以上の４級塩Ａ、１つ以上の塩基Ｄ、ヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび１つ以上の反応生成物Ｃの存在により特徴付けられる。上記反応生成物Ｃは、望ましくない２級生成物となる場合もある。
【００２７】
ヒドロキシ芳香族化合物の直接カルボニル化によって、そのような反応混合物が前述のように生じる。その場合、通常、溶媒（例えば、クロロベンゼン）、フェノール（Ｂ）、ジフェニルカーボネートおよび２級生成物（Ｃ）、フェノラート塩基Ｄ（例えば、テトラブチルアンモニウムフェノラート）、そして不純物、２級生成物、任意に更なる触媒成分、例えばパラジウム化合物、遷移金属共触媒の化合物、その配位子、有機共触媒および他の補助物質を含有する生成混合物が得られる。
【００２８】
工程ａ）では、酸（Ｈ)ｑＺを、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有する上記混合物に加え、Ｄは反応してＢ２を提供し、かつ式（Ｗｌ＋)ｓ（［(ＣＨ)ｑ−ｓＺ]ｓ−)ｌで表される４級塩を生成し、以下、これをＡ１と呼ぶ。
【００２９】
（［(Ｈ)ｑ−ｓＺ]ｓ−)ｌは好ましくは（Ｙｍ−)ｎと等しく、即ち、ｌ＝ｎ、ｍ＝ｓである。更に、上記４級イオンＱｎ＋およびＷｌ＋は好ましくは同一である。これらの条件両方を満足した場合、Ａ１はＡと等しい。
【００３０】
Ｄに対する（Ｈ)ｑＺの化学量論は、好ましくは約０．９５〜３当量である。（Ｄおよび所望の（［（Ｈ）ｑ−ｓＺ］ｓ−）の塩基度に対する多塩基酸（ｑ＞１）の個々の解離ステップの酸の強さに依存して）、上記当量を計算するのに１つ以上のステップが用いられる。例えば、硫酸溶液（ｑ＝２）は反応して、（Ｗｌ＋)２（ＳＯ４)ｌ（ｓ＝２）および（Ｗｌ＋）（ＨＳＯ４)ｌ（ｓ＝１）の両方を提供する。（しかしながら、少なくとも第１解離ステップはＢ２より高い解離定数を有するべきである。）
【００３１】
（Ｈ)ｑＺの代わりに、その無水物、即ち、（Ｈ)ｑＺからＨ２Ｏを引いたもの（例えば、酢酸無水物、ＣＯ２またはＳＯ３、或いは類似の前駆体）を用いてもよい。
【００３２】
酸、例えばＣＯ２は、インシトゥでＨ２ＣＯ３を生成し、（例えば、ストリッピングにより）容易に上記反応混合物から除去され、問題を生じることなく実質的により過剰に用いてもよい。酸（Ｈ)ｑＺ（ｑは整数を表す）を、例えば、水溶液、固体、液体または気体として添加してもよい。水溶液としての添加が好ましい。
【００３３】
気体として添加することができる（Ｈ)ｑＺの例には、例えば、ＣＯ２、ＳＯ３、ＳＯ２、ＨＣｌまたはＨＢｒがある。ＨＢｒが好ましい。上記気体は、反応圧力より高い圧力で好適な混合装置、例えばノズルまたはバブルチャンバーを用いて、上記反応混合物に添加する。
【００３４】
添加することができる固体（Ｈ)ｑＺの例には、例えば、ドライアイス、蓚酸、氷酢酸、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸がある。上記固体は、前述の条件下で他の凝集状態に直接変換されない場合、できるだけ細かい粉末の形で添加される。
【００３５】
添加することができる液体（Ｈ)ｑＺの例には、約１００％強さの臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸がある。臭化水素酸が好ましい。しかしながら、酸（Ｈ)ｑＺ、例えば、硫酸または硝酸を酸化する場合、この形での添加はほとんどの場合、概して不適当である。上記液体は、好適な混合装置を用いて添加される。
【００３６】
水溶液（Ｈ)ｑＺの例には、硫酸、硝酸、硫酸、二酸化炭素、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、水性蟻酸、水性酢酸、水性蓚酸、水性クエン酸がある。臭化水素酸、硫酸、リン酸および塩化水素酸が好ましく、臭化水素酸が特に好ましい。
【００３７】
好ましい、特に好ましい、更に特に好ましい態様は、好ましい、特に好ましい、更に特に好ましいとして記載される上記パラメータ、化合物、定義および説明を用いるものである。
【００３８】
しかしながら、一般に前述のように規定された、または好ましい範囲に規定された上記定義、パラメータ、化合物および説明は、それぞれの範囲および好ましい範囲の間で、どのように互いに組み合わせてもよい。
【００３９】
上記反応混合物との接触は、好適な混合装置を用いて行われる。次いで、上記水溶液は好ましくは、工程ｂ）を行う前に分離される。この場合、工程ａ）は反応抽出としてみなされ、そのような目的に好適な装置、例えば混合機−沈殿槽または抽出カラムまたはこれら要素の１つ以上のカスケードによって行われる。工程ａ）は好ましくは独特の混合機−沈殿槽により行われる。
【００４０】
反応抽出の場合、有機相に対する水性相の比は、概して上記水性相中のＡのロスを制限するレベルに保持されるが、反応物間の十分な接触は確保される。有機相に対する水性相の重量比は、好ましくは０．８〜０．０１、特に好ましくは０．２５〜０．０３、更に特に好ましくは０．１５〜０．０５である。必要な上記相間の接触時間は、当業者には容易に決定することができるが、例えば、約２秒〜３０分である。
【００４１】
過剰量の酸、またその上に他の電解質の好ましい添加により、水性相中のＡのロスを最小にするため、Ｄに対する（Ｈ)ｑＺの当量比は、好ましくは０．９５〜３、特に１．０３〜２である。
【００４２】
工程ａ）を抽出により行う場合、存在する金属性共触媒成分がほとんど完全に除去されることが証明された。
【００４３】
従って、本願は、酸水溶液を用いて、少なくともＢ、ＣおよびＤを含有する有機溶液の反応抽出によって、塩基Ｄの中和およびＢ２を含有する有機相と金属塩を含有する水性相を生成する１つ以上の金属塩の分離を同時に行う方法も提供し、Ｂ２を含有する有機相と金属塩を含有する水性相を生成する。
【００４４】
Ｂ、ＣおよびＤ並びに上記水溶液は、前述のものと同様に定義される。
【００４５】
上記金属塩は、例えば、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族の金属、希土類金属（原子番号５８〜７１）または元素周期系（メンデレーエフ）の鉄グループ、任意にそれらの混合物であってもよく、上記金属は異なる酸化状態で用いられてもよい（例えば、米国特許第Ａ−５，１４２，０８６号、同Ａ−５，２３１，２１０号、同Ａ−５，２８４，９６４号、欧州特許第Ａ  ３５０  ６９７号、同Ａ  ３５０  ７００号、米国特許第Ａ−５，３３６，８０３号参照）。Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｏが好ましく用いられる。本発明の方法を制限することなく、鉛（ＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）およびバナジウム（ＩＶ）が挙げられる。
【００４６】
Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、ＰｂおよびＣｅが特に好ましく用いられる。
【００４７】
上記金属は、例えば、ハロゲン化物、酸化物、Ｃ２〜Ｃ８−カルボン酸のカルボキシレート、ジケトネートまたはニトレート、そして例えば、一酸化炭素、オレフィン、芳香族および脂肪族モノアミンまたはポリアミン、リン化合物、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、キノリン、イソキノリン、クリプタンド、シッフ塩基（Ｓｃｈｉｆｆ’ｓ  ｂａｓｅ）およびハロゲン化物を含有する錯体化合物として用いてもよい。
【００４８】
マンガン化合物、特にマンガン（ＩＩ）およびマンガン（ＩＩＩ）塩、特にアセチルアセトネート錯体またはハロゲン化物として、およびハロゲノまたは混合錯体として、理想的には臭化マンガン（ＩＩ）が本発明の方法に更に特に好ましく用いられる
【００４９】
上記金属塩の濃度は、概して上記反応混合物の０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００５〜２重量％である。
【００５０】
次いで、上記金属塩は、適当な方法で、生成され水性相から再生されてもよい。当業者に公知の方法、例えば濃縮液からの結晶化、蒸留乾燥、抽出または沈殿を用いられてもよい。
【００５１】
工程ｂ）では、Ａ、Ａ１、Ｂ、Ｂ２およびＣの混合物並びに任意に溶媒を含有する上記反応混合物を
ｂ１）Ｃおよび任意のＢおよび／またはＢ２、並びに
ｂ２）Ａおよび任意のＡ１および任意のＢおよび／またはＢ２
を含有する混合物に分離する。
【００５２】
本発明の方法は、工程ａ）の後、工程ｂ）においてＣを分離する際に、問題のある２次反応、例えばジアリールカーボネートの鹸化を引き起こすかもしれない塩基性成分をそれ以上添加しないという優位性を有する。従って、例えばＣをロスすることなく高温での蒸留を行うことも可能である。
【００５３】
工程ｂ）は好ましくは蒸留または抽出または２者の組み合わせおよび／またはカスケードによって、特に好ましくは抽出によって行われる。
【００５４】
蒸留によって工程ｂ）を行う場合、一般的に任意の蒸留による溶媒の除去の後、上記生成物Ｃを上部を通って蒸留して取り除き、ＡおよびＡ１は最下部の容器に残る。揮発性に依存して、ＢまたはＢ２は最下部の容器または蒸留液中に蓄積するか、或いは任意に分別蒸留によって多いフラクション中に得ることができる。例えば、ジフェニルカーボネート（Ｃ）を生成する場合、フェノール（Ｂ）および任意のＢ２が最も揮発性の高いフラクションにあり、ジフェニルカーボネートは中位のフラクションにあり、ＡおよびＡ１、任意のＢ２および高沸点不純物は最下部の容器に残り、後者は更なる工程でＡおよびＡ１から最下部の容器またはそこからの支流に分離することができる。
【００５５】
上記最下部の容器は、液体または固体の形のＡおよびＡ１を含有し、これらは、要すればＢまたは溶媒を用いた蒸留および／または更なる生成工程の後、上記反応にリサイクルすることができる。
【００５６】
上記４級塩ＡおよびＡ１は一般的にあまり熱安定性を有さないので、蒸留は好ましくは分解温度よりいくらか下の温度およびできるだけ高真空下で行う。僅かに揮発性を有する生成物Ｃの場合、熱安定性４級塩をもちいるか、または他の生成方法を用いるべきである。
【００５７】
蒸留は、当業者に公知の装置内で行うことができる。
【００５８】
工程ｂ）の好ましい態様は、抽出または連続抽出工程である。
【００５９】
独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４５号（特に第２〜３頁）には、式（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎで表される４級塩Ａを、Ａに加えて少なくとも１つのヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび少なくとも１つの反応生成物Ｃおよび任意の溶媒を含有する反応混合物から除去または再生するための特に好ましい方法であって、以下の工程ａａ）〜ａｅ）：
ａａ）
ａａ１）Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意の溶媒を含有する混合物において、上記混合物中のＢのフラクションｃＢに対するＡのフラクションｃＡの重量比を、約０．００１ｃＡ＜ｃＢ＜４ｃＡ、好ましくは約０．０１ｃＡ＜ｃＢ＜３ｃＡ、特に好ましくは約０．１ｃＡ＜ｃＢ＜１．５ｃＡに調節する工程、
ａａ２）上記混合物を水または水溶液で抽出する工程であって、Ａを含有する水性相およびＣを含有する有機相が得られ、Ｃを単離することができる工程、
ａｂ）
ａｂ１）Ａを含有する水性相を、２〜１００重量％のＢを含有する有機相で抽出する工程、
ａｂ２）上記有機相を次いで上記反応にリサイクルする工程；またはその代わりに、上記４級塩をこの溶液から単離する工程、
ａｃ）
ａｃ１）抽出工程ａｂ１）の後に得られた上記水性相を抽出工程ａａ２）に用いて、閉じた水循環を形成する工程
ａｄ）
ａｄ１）Ｂの濃度を減少するために、抽出工程ａｂ１）から得られた上記水性相を抽出工程ａａ１）の前の溶媒で抽出する工程、
ａｅ）
ａｅ１）Ｂを工程ａｄ１）で得られた有機相に加え、混合物を工程ａｂ１）で用いる工程：の内の少なくとも１つを行うことを特徴とする方法が記載されている。
【００６０】
この方法は、上記工程ａａ）〜ａｅ）の内の如何なる考えられる組み合わせの２、３またはそれ以上から構成されてもよい。これらの組み合わせのそれぞれが本発明の目的である。
【００６１】
Ｂ２が好ましくはＢと同一であり、Ｑｎ＋およびＷｌ＋が好ましくは同一であり、加えてＡ１が好ましくはＡと同一である、この方法が独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４５号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のために出願明細書になされている。
【００６２】
工程ｃ）を行う別法では、Ｃ或いはＣおよびＢの付加物または混合結晶の結晶化により、Ｃが消耗される。Ｃを分離するために上記結晶化物を用いることができ（フラクションｂ１）；ＡおよびＡ１並びに残りの量のＣを含有する母液（ｂ２）を上記反応にリサイクルすることができる。
【００６３】
上記直接カルボニル化法を行う場合、ヒドロキシ芳香族化合物ＢおよびＢ２を上記反応にリサイクルすることが考えられる。工程ｂ）において上記生成物Ｃをフラクションｂ１）中のＢまたはＢ２との混合物として生成する場合、Ｃおよびヒドロキシ芳香族化合物Ｂ／Ｂ２を分離する他の分離工程を行うことは考えられる。Ｃの蒸留または結晶化は、例えば、この目的に好適である（例えば、欧州特許第Ａ１  ８０１  ０５３号参照）。Ｂおよび／またはＢ２でかなりリッチになり、それによって生成されたＣが消耗された流れを、工程ｂ）において生成されたＡを含有するフラクションｂ２）と組み合わせてもよく、このようにして生成された混合物を工程ｃ）で用いてもよい。その代わりに、これらの流れを直接、上記反応にリサイクルすることもできる。
【００６４】
工程ｃ）では、Ａ、Ａ１、ＢおよびＢ２を含有する反応混合物のフラクションを塩基Ｅと反応させ、ここでＡ１およびＢ２は反応してＤを提供する。上記塩基は、固体または液体の形で、或いは水溶液として加えてもよい。水溶液が好ましい。
【００６５】
上記塩基Ｅは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、或いはアンモニウム塩または４級塩（Ｑｎ＋）水酸化物から成る群から選択される１つ以上の要素を含む。上記４級塩は要すれば、例えば、アニオン交換体の形で、ポリマーとして結合されていてもよい。
【００６６】
好適なＥの例には、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮが挙げられる。アニオン交換体、例えばルアティット（ＬｅｗａｔｉｔＲ）ＭＰ６２、ＭＰ６４またはＶＰ  ＯＣ  １０７２、および元素周期系のＩａおよびＩＩａ族の水酸化物が好ましい。水酸化カルシウムおよび水酸化カリウムが特に好ましく、水酸化ナトリウムか更に特に好ましい。
【００６７】
上記塩基Ｅを固体として加える場合、できるだけ細かい粉末の形で加えるべきである。相転移触媒としての好適な（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎまたはクラウンエーテルまたはクリプタンドの使用により、上記反応を促進することができる。
【００６８】
工程ｃ）は好ましくは、反応蒸留または反応抽出または上記２つの組み合わせ、特に好ましくは反応抽出によって行われる。
【００６９】
反応蒸留は当業者に公知の装置内で行うことができる。この目的に対する好ましい態様が、独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４４号（特に第２〜３頁）に記載されている。
【００７０】
独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４４号には、４級カチオン（Ｑｎ＋）およびヒドロキシ芳香族化合物（Ａｒ'−(ＯＨ)ｋ）から塩（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎの有機溶液を作製する方法であって、水酸化物Ｍｏ＋（ＯＨ−）ｏの水溶液を少なくとも１つの４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎ、Ａｒ'−(ＯＨ)ｋおよび水と全く混和しない少なくとも１つの溶媒と接触し、次いで上記混合物の部分蒸留によって水を除去し、最後に沈殿した塩を分離し、非常に少ない水を含有するか、または水を含有せず、かつ（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎを含有する有機溶液が得られることを特徴とする方法が記載されている。
【００７１】
本願明細書中で用いられる非常に少ない水を含有するか、または水を含有しない、とは、水含有量２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下を意味するものと解される。
【００７２】
独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４４号には、また反応混合物から４級塩を作製し、これらを塩（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎおよび（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎの混合物の有機溶液として反応にリサイクルする方法であって、
１つ以上の４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎ
ヒドロキシ芳香族化合物Ａｒ'−(ＯＨ)ｋ
および、要すれば
１つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程：
ｂａ）水酸化物Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏの水溶液および４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎおよびＡｒ’−(ＯＨ)ｋを含有する有機溶液を接触させ、次いで上記混合物の部分蒸留によって水を除去し、最後に沈殿した塩を分離する工程であって、（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎおよび／または（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎおよび／またはＡｒ'−(ＯＨ)ｋを含有する有機溶液が得られる工程、
ｂｂ）任意の更なる生成工程の後、この有機溶液中に存在する（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎをリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
【００７３】
（Ｑｎ＋）、（Ｙｍ−）、Ａｒ'(ＯＨ)ｋは、前述のものと同様に定義され、ｍ、ｎ、ｏおよびｋは整数であり、Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏは元素周期系のＩａ（ｏ＝１）またはＩＩａ族（ｏ＝２）からの１つ以上の水酸化物を表す。
【００７４】
従って、この方法では、（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎはＡ１を代表し、Ａｒ'(ＯＨ)ｋはＢ２を代表し、（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎはＤを代表し、Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏはＥを代表する。Ｑｎ＋およびＷｌ＋は同一であり、加えてＢ２およびＢは好ましくは同一であり、ＡおよびＡ１は好ましくは同一である。この方法は独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４４号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のために出願になされている。
【００７５】
工程ｃ）の好ましい態様は反応抽出である。この目的に対する好ましい態様が、独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４４号（特に第２〜３頁）に記載されている。
【００７６】
独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４２号には、４級カチオン（Ｑｎ＋）およびヒドロキシ芳香族化合物（Ａｒ'−(ＯＨ)ｋ）から塩（Ｑｎ＋）ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎの有機溶液を作製する方法であって、水酸化物Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏの水溶液を少なくとも１つの４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎ、Ａｒ'−(ＯＨ)ｋおよび水と全く混和しない少なくとも１つの溶媒と接触し、次いで上記水性相を（Ｑｎ＋）ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎ（要すれば、Ａｒ’−(ＯＨ)ｋおよび／または（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎ）を含有する有機相から分離することを特徴とする方法が記載されている。
【００７７】
独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４２号には、また反応混合物から４級塩を作製し、それらを塩（Ｑｎ＋）ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎおよび（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎの混合物の有機溶液としてリサイクルする方法であって、
１つ以上の４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎ
ヒドロキシ芳香族化合物Ａｒ'−(ＯＨ)ｋ
および、要すれば
１つ以上の有機溶媒
からとりわけ構成される混合物が以下の工程：
ｃａ）水酸化物Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏの水溶液、および４級塩（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎを含有する有機溶液を緊密に接触させ、次いで上記水性相を（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎおよび／または（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎおよび／またはＡｒ'−(ＯＨ)ｋを含有する有機相から分離する工程、
ｃｂ）任意の更なる生成工程の後、上記有機溶液中に要すれば存在する（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎおよびＡｒ'−(ＯＨ)ｋおよび／または（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎを上記反応にリサイクルする工程
のように反応することを特徴とする方法も記載されている。
【００７８】
（Ｑｎ＋）、（Ｙｍ−）、Ａｒ'(ＯＨ)ｋは、前述のものと同様に定義され、ｋ、ｍ、ｎおよびｏは整数であり、Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏは元素周期系のＩａ（ｏ＝１）またはＩＩａ族（ｏ＝２）からの１つ以上の水酸化物を表す。
【００７９】
従って、この方法では、（Ｑｎ＋)ｍ（Ｙｍ−)ｎはＡ１を代表し、Ａｒ'(ＯＨ)ｋはＢ２を代表し、（Ｑｎ＋)ｋ［(−Ｏ)ｋ−Ａｒ']ｎはＤを代表し、Ｍｏ＋(ＯＨ−)ｏはＥを代表する。Ｑｎ＋およびＷｌ＋は同一であり、加えてＢ２およびＢは好ましくは同一であり、ＡおよびＡ１は好ましくは同一であり、ｎは好ましくは１である。この方法は独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４２号に詳細に記載されており、そのような記載が更なる説明のためにその出願になされている。
【００８０】
本発明中の工程ａ）、ｂ）およびｃ）はそれぞれ個々の多段階または連続分離操作として行われてもよい。連続工程、例えばカウンターストリーム（ｃｏｕｎｔｅｒｓｔｒｅａｍ）抽出が一般的に好ましい。
【００８１】
本発明の方法における工程ａ）、ｂ）およびｃ）に対して、例えばカーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、エンシクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第１０巻、１９９３年、第１２５〜１８１頁、およびウルマンの（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ）、エンシクロペディア・オブ・インダストリカル・ケミストリー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第Ｂ３巻、ユニット・オペレーションズ（Ｕｎｉｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）ＩＩ、１９８８年、第６章、リキッド−リキッド・エクストラクション（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）、第６−１〜６−６１頁に記載されている抽出法を用いてもよい。
【００８２】
本発明の方法を行うために、以下のタイプの抽出装置、例えばエネルギー入力のいらないカラム、脈動液（ｐｕｌｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ）または脈動バッフルを用いるカラム、回転バッフルを用いるカラム、混合機−沈殿槽、混合ノズルおよび沈降タンク、そして遠心抽出機を用いてもよい。
【００８３】
上記エネルギー入力のいらないカラムの例として、スプレーカラム、充填カラムおよび穿孔プレートカラムが挙げられ、それらは相の分散モードが異なる。
【００８４】
上記脈動液または脈動バッフルを用いるカラムの例として、ピストンポンプ、ミセック（Ｍｉｓｅｋ）またはウェプコ（Ｗｅｐｕｋｏ）パルセーターを備えた脈動穿孔プレートカラム、プロチャスカ（Ｐｒｏｃｈａｚｋａ）またはカール（Ｋａｒｒ）振動穿孔プレートを備えたカラムが挙げられる。
【００８５】
上記回転バッフルを用いるカラムの例として、回転ディスクコンタクター（ＲＤＣ）、回転ディスク抽出機（ＡＲＤ）、オールドシュー−ラッシュトン（Ｏｌｄｓｈｕｅ−Ｒｕｓｈｔｏｎ）マルチプルミキサーカラム、クーニ（Ｋｕｈｎｉ）カラム、シェイベル（Ｓｃｈｅｉｂｅｌ）カラム、ＳＨＥ抽出機およびグレッサー（Ｇｒａｅｓｓｅｒ）コンタクターが挙げられる。
【００８６】
上記混合機−沈殿槽の例として、デェイビー・マッキー（Ｄａｖｙ−ＭｃＫｅｅ）混合機−沈殿槽、ラージ（Ｌｕｒｇｉ）塔抽出機、ＩＭＩ、ゼネラル・ミルズ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｌｌｓ）およびボックスタイプ・デンバー（Ｂｏｘｔｙｐ  Ｄｅｎｖｅｒ）混合機−沈殿槽が挙げられる。
【００８７】
上記遠心抽出機の例として、ポッドビールニアック（Ｐｏｄｂｉｅｌｎｉａｋ）遠心抽出機およびロタベル（Ｒｏｔａｂｅｌ）抽出機が挙げられる。
【００８８】
上記抽出機は、個々の抽出機として、平行抽出機として、または抽出機のカスケードとして操作してもよい。抽出装置のカスケードを用いる場合、１つのグループまたは異なるグループからの装置を同一カスケードで同時に用いてもよい。相の管理をコカレント（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）で、または好ましくは１つのカスケード内でカウンターカレント（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）で行ってもよい。
【００８９】
図１〜６には、上記方法の態様を示し、それらは可能な別法を例示するものであって、上記方法を限定するものでは全くない。
【００９０】
図１には、反応器から出る４級塩Ａ、ヒドロキシ芳香族化合物Ｂ、反応生成物Ｃおよび塩基Ｄの混合物を、工程ａ）において酸水溶液（Ｈ)ｑＺで抽出し、ここでＤおよび（Ｈ)ｑＺはＢ２およびＡ１に変換される。上記生成物が、次いで工程ｂ）で用いられる有機相に残る。工程ｂ）は、抽出工程において水が巡回路を回って通過することによって特徴付けられ、それにより水の浪費量を最少にすることができる。
【００９１】
上記混合物は、最初に溶媒で蒸留し、次いで水で抽出する。Ａ、Ａ１および２つのヒドロキシ芳香族化合物を含有する水性相が生成され、生成物Ｂ、Ｂ２およびＣから構成される有機相も生成される。ここで、上記有機溶液は、要すれば多段階分別蒸留を用いて生成される。上記反応生成物Ｃを中位フラクションとして除去し、ＢおよびＢ２を、最も揮発性の生成物として、別々にまたは一緒に回収する。Ｂを工程ｂ）にリサイクルし、ここでは溶媒およびＢを水性相に加えて、その混合物を抽出する。高い比率のＢにより、ＡおよびＡ１は（ＢおよびＢ２と共に）有機相中で抽出することができ；水性相は少量のＢまたはＢ２のみを含有し、第１抽出工程において再び使用することができる。塩基Ｅを、Ａ、Ａ１、ＢおよびＢ２の混合物に加え、Ａ１およびＢ２を再変換して反応抽出工程においてＤを提供し；任意の更なる生成工程または精製工程、例えば２級生成物の除去または乾燥の後、Ａ、ＢおよびＤが有機相に残り、反応器にリサイクルされる。
【００９２】
図２において、工程ａ）は同様に行われる。上記触媒系からの金属塩を含有する水溶液を生成して上記金属塩を再生することができる。この例においては、中和によって生成されるＢ２がＢと同一であり、Ａ１がＡと同一であるように、Ｄが選択される。有機相中のＡ、ＢおよびＣの混合物は要すれば溶媒で希釈され、水を加えて、抽出を行う。Ａおよび少量のＢを含有する水性相並びにＢおよびＣを有する有機相を生成する。この例のＢおよびＣの混合物を結晶化する。上記結晶化物中に生成物Ｃが残り；Ｂおよび微量のＣを母液中に蓄積する。上記流れを水性相を溶媒で希釈する工程ｃ）のＢの量を補うのに用い、Ｅを加えて、抽出を行う。任意の更なる生成工程または精製工程、例えば２級生成物の除去または乾燥の後、上記有機相はＡ、ＢおよびＤを含有し、反応器にリサイクルされる。
【００９３】
酸アニオンＺｑ−は水性相に含まれ、工程ａ）用に（Ｈ)ｑＺを再生するために、他の酸（Ｈ）ｗＺ１（ここで、ｗは１〜４の整数である）と反応することができる。従って、ここで（Ｈ)ｑＺは循環する。
【００９４】
高価な酸を用いる場合、そのような（Ｈ)ｑＺの循環は考えられる。１つの可能な別法は、例えば、Ａが臭化テトラブチルアンモニウムであり、Ｄがテトラブチルアンモニウムフェノラートである。（Ｈ)ｑＺが臭化水素酸である場合、臭化テトラブチルアンモニウムは工程ａ）で生成され、臭化物（Ｚｑ−）は工程ｃ）で除去される。安価な硫酸（（Ｈ)ｗＺ１）を上記水溶液に加え、蒸留することによって、高価な物質の臭化物は臭化水素酸に再生され、次いで工程ａ）で再度使用することができるＨＢｒ水溶液が得られる。
【００９５】
この方法の１つの別法により、上記Ｚｑ−のいくらかを工程ｃ）の後、逆浸透または蒸留によって水から分離し、従って工程ｂ）用の供給として水の流れのリサイクルが可能となる。
【００９６】
図３には、酸を、固体または液体の（または溶媒中に溶解した）形で加える別法が示されている。この例では、中和によって生成されるＢ２がＢと同一であり、Ａ１がＡと同一であるように、Ｄが選択され、Ａ、ＢおよびＣの混合物は分別蒸留によって分離される。任意の更なる生成工程または精製工程、例えば２級生成物の除去または乾燥の後、Ａは容器内のカラムの底に残り、Ｂの逆の流れに溶解し、上記反応にリサイクルされる。蒸留して取り除かれたＢのいくらかは、Ｄが反応抽出により生成される工程ｃ）用に用いられる。ＤはＢの逆の流れに溶解し、上記反応にリサイクルされる。
【００９７】
図４には、中和によって生成されるＢ２がＢと同一であり、Ａ１がＡと同一であるように、Ｄが再度選択される例が示されている。これは、大きな水性相／有機相の比率および正確な化学量論で工程ａ）が行われる別法である。この抽出が多段階法で行われる場合、工程ｂ）はこの抽出に組み込まれる。ＢおよびＣを含有し、例えば抽出により上記成分に分離される有機相が得られ、ＡおよびＢから構成される水性相が得られる。反応抽出における部分反応により、そこからＤが生成され、Ａ、ＢおよびＤ並びに純粋なＢの混合物が上記反応にリサイクルされる。工程ｃ）の水性相は要すれば触媒成分からの１つ以上の金属塩を含有し、これらの金属を再生するために生成することができる。
【００９８】
図５には、Ｂ２がＢと同一であり、上記酸をそのようにまたは溶媒中とした形で加える方法が記載されている。工程ｂ）は、分別蒸留によって行われ、工程ｃ）は反応蒸留によって行われる。Ａ１およびＢはＥと反応してＤを提供し、過剰のＢと共に溶液中に保持される。水性のＥを加えると、溶媒／水の共沸混合物は例えば、蒸留して除去される。次いで溶解性が低下する結果として、Ｚｑ−は対イオンを用いて沈殿して除去し、分離することができる。Ａ、ＢおよびＤを含有するカラムの底で得られる混合物は、上記反応にリサイクルされる。
【００９９】
このタイプの方法の例は、例えばＣＯ２または（Ｈ)ｑＺとしてのテトラアルキルアンモニウムハロゲンカーボネートの使用方法である。テトラアルキルアンモニウムフェノラート（Ｄ）を中和すると、テトラアルキルアンモニウムカーボネート（Ａ１）が生成され、上記反応蒸留に供給される。水酸化カルシウムの懸濁液を塩基（Ｅ）として用いる。次いで炭酸カルシウムを沈殿して除去する（Ｚｑ−＝カーボネート）。上記水を共沸剤としての溶媒を用いて蒸留して除去し、過剰のＣａ(ＯＨ)２を沈殿して除去する。上記固形分を濾過して除去し、カラムの底の混合物を再利用する。安価な試薬（例えば、フェノールの直接カルボニル化により２次生成物として生成される二酸化炭素、および水酸化カルシウム）の使用により、この別法を興味深いものとする。
【０１００】
図６に示される別法においては、Ａ１およびＡ、並びにＢ２およびＢがそれぞれ同一である。反応器から出てくるＡ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物は、工程ａ）において酸水溶液（Ｈ)ｑＺで再度抽出し、Ｄは反応してＢおよびＡを提供する。工程ｂ）では、溶媒および水が加えられた混合物を抽出し、ＡおよびＢから構成される水性相並びに溶媒、ＢおよびＣから構成される有機相が生成される。上記有機相を蒸留によって生成して溶媒、生成物ＣおよびＢを再生する。得られたＢは、上記反応または生成方法において再度使用することができる。上記水性相は、工程ｃ）−１において塩基Ｅを充填したイオン交換器内で反応する。この流れ中のＢの濃度に依存して、上記イオン交換器からの出口でＢもこの流れ中に存在する。Ｂの濃度が非常に低い場合、次いで塩基Ｄ１が生成される。例えば、上記イオン交換器がＮａＯＨで充填されている場合、４級フェノラート（Ｄ）に加えて、４級水酸化物（Ｄ１）が生成される。溶媒およびＢをここで、Ａ、Ｂ、Ｄおよび要すればＤを含有する上記水性流れにイオン交換器からの出口で加え、工程ｃ）−２、即ち、任意のＤ１のＤへの変換が進む。上記混合物を抽出し、上記相を分離し、任意の生成工程の後、Ａ、ＢおよびＤを含有する有機相を反応器にリサイクルする。上記水性相は再度、抽出ｂ）に供給されてもよく、従って循環される。
【０１０１】
図１〜６に示されるように、本発明の方法を行う様々な時点で、溶媒およびＢは異なる濃度で用いられる。溶媒および／またはＢの流れが生成され、適当な分離、濃縮および混合操作により所望の濃度に調節することができ、個々の抽出工程に必要な混合物を生成するために全体の方法内に適するように導入することができる上記方法の異なる別法が、当業者には明らかである。
【０１０２】
本方法はＡ、Ｂ、ＣおよびＤと溶媒との化学的性質に依存すること；並びに特殊な分離の問題を考慮するためには、個々の抽出ａ２）、ｂ１）またはｄ１）に要求される分配係数および分離性能に依存して、好適な数の理論的分離工程を含むべきであること；は当業者には公知のことである。
【実施例】
【０１０３】
以下に記載した実施例を除いて、副工程の種々の別形の態様が同時出願の独国特許出願第Ａ  １０１  ６４  １４５号、同Ａ  １０１  ６４  １４４号および同Ａ  １０１  ６４  １４２号に開示されており、それらも本願の一部である。
【０１０４】
クロロベンゼン中に臭化パラジウム、マンガン（ＩＩ）アセチルカーボネート、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）およびテトラブチルアンモニウムフェノラート（ＴＢＡＰ）を含有する触媒系を用いて、酸化的カルボニル化を行った。
【０１０５】
相を約半時間振盪することによって抽出を行った。次いでアセトンおよび内部標準としてのビフェニルで蒸留した後、成分濃度を決定するために有機相および水性相をガスクロマトグラフィーを用いて試験した。臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）は分解してトリブチルアミン（ＴＢＡ）と臭化ブチルを提供し、それらを検出した。（臭化テトラブチルアンモニウム＝ＴＢＡＢ、モノクロロベンゼン＝ＭＣＢ、ジフェニルカーボネート＝ＤＰＣ）
【０１０６】
（実施例１）
酸化的直接カルボニル化法による上記反応溶液５４３２ｇを、水５４３ｇ中に４８％ＨＢｒの溶液３３ミリリットルを用いて８０℃で抽出した。水性抽出物５５６．２ｇを得た。単一抽出工程後の上記溶液の組成を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2005512806.tif 000002
【０１０８】
（実施例２）
ほぼ４重量％臭化テトラブチルアンモニウム、４重量％テトラブチルアンモニウムフェノラート、６重量％フェノール、２０重量％ＤＰＣおよび６６重量％クロロベンゼンの組成を有する溶液２００ｇを、３箇所の同容積の水５９９．０７ｇ中に０．９３ｇのＨＢｒの溶液を用いて８０℃で抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表２に示した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例２に用いた溶液２００ｇを、３箇所の同容積の合計量６００ｇの水を用いて８０℃で３回抽出した。次いで、上記水性相を組み合わせた。上記溶液の組成を表２に示した。
【０１１０】
【表２】
2005512806.tif 000003
【０１１１】
（実施例３）
臭化テトラフェニルホスホニウム５０ｇ、クロロベンゼン６０ｇ、フェノール４０ｇおよびジフェニルカーボネート１００ｇの混合物を、ラッシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングを充填した高さ５ｃｍのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを２００ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約１８０℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約２０ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約２００℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料６９．１ｇがカラムの底に残った。上記結果を表３に示した。
【０１１２】
（比較例３）
臭化テトラフェニルホスホニウム２５ｇ、テトラフェニルホスホニウムフェノラート２５ｇ、クロロベンゼン６０ｇ、フェノール４０ｇおよびジフェニルカーボネート１００ｇの混合物を、ラッシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングを充填した高さ５ｃｍのカラムを通して蒸留した。最初に上記システムを２００ミリバールの減圧下で上記カラムの底が約１８０℃に上昇するまで操作し、次いで上記減圧を約２０ミリバールまで下げ、上記カラムの底が約２００℃の最高温度まで蒸留を続けた。上記蒸留液中に含まれる化合物の合計量を、個々のフラクションの組成を足すことによって計算した。上記反応からの材料６６．７ｇがカラムの底に残った。上記結果を表３に示した。
【０１１３】
【表３】
2005512806.tif 000004
【０１１４】
（実施例４）
９５．４％濃硫酸６１．８ｇを、水１５０ｇ中に５０ｇのＫＢｒの溶液に、注意深く滴下して加えた。得られた混合物を大気圧で蒸留した。初溜１２０ミリリットルが得られ、残りのフラクションを組み合わせて、２５．７４％のＨＢｒ溶液１１３．７ｇを生成した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の方法の１つの態様を説明する概略工程図である。
【図２】本発明の方法の他の態様を説明する概略工程である。
【図３】本発明の方法の他の態様を説明する概略工程である。
【図４】本発明の方法の他の態様を説明する概略工程である。
【図５】本発明の方法の他の態様を説明する概略工程である。
【図６】本発明の方法の他の態様を説明する概略工程である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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