(57)【要約】５°と１０°の間の２θ回折角の範囲で、少なくとも２つの回折線が、９．３±０．２°および９．９±０．２°の回折角２θで存在し、最も強い回折線が、９．３±０．２°の２θのものであり、他方の回折線の強度が、最も強い回折線の強度の０．４倍よりも低い上記した条件で撮ったＸ線回折スペクトルで特徴付けられた、ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（式中、３．４＜ｍ≦４．４、０≦ｎ≦７）付加物。本願発明の付加物から得られる触媒成分は、先行技術の付加物から製造される触媒と比較して、活性および／または多孔度が増強されることによって特徴付けられるオレフィン重合用の触媒を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５°と１０°の間の２θ回折角の範囲で、少なくとも２つの回折線が、９．３±０．２°および９．９±０．２°の回折角２θで存在し、最も強い回折線が、９．３±０．２°の２θのものであり、他方の回折線の強度が、最も強い回折線の強度の０．４倍よりも低い明細書で記載した条件で撮ったＸ線回折スペクトルで特徴付けられた、ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（式中、３．４＜ｍ≦４．４、０≦ｎ≦７）付加物。
【請求項２】
３．８＜ｍ≦４．２および０≦ｎ≦４である請求項１による付加物。
【請求項３】
９．９±０．２°の回折角２θでのピークの強度が、最も強い回折線の強度の０．３倍より低い請求項２による付加物。
【請求項４】
Ｘ線回折スペクトルで、９．９±０．２°の回折角２θでの回折線の強度の０．７倍より低い強度を有する、８．１±０．２°の回折角２θで付加回折線を示す請求項１による付加物。
【請求項５】
ＤＳＣプロフィールで、９０〜１０５℃の領域で、唯一の融解ピークを示す請求項１による付加物。
【請求項６】
融解ピークが、１２５Ｊ／ｇより低い関連した融解エンタルピーを有する請求項５による付加物。
【請求項７】
ピークに関連した融解エンタルピーが、１１０Ｊ／ｇより低い請求項６による付加物。
【請求項８】
回転楕円状粒子の形態である請求項１による付加物。
【請求項９】
遷移金属化合物と先の請求項のいずれか１つによる付加物との反応産物からなるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１０】
遷移金属が、式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜ｙの間からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜８の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物から選択される請求項１０による触媒成分。
【請求項１１】
チタン化合物が、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＢｕ）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＢｕ）3Ｃｌから選択される請求項１１による触媒成分。
【請求項１２】
遷移金属化合物と付加物との反応を、電子供与体化合物の存在下で行う請求項１０による触媒成分。
【請求項１３】
電子供与体が、エステル類、エーテル類、アミン類およびケトン類から選択される請求項１２による触媒成分。
【請求項１４】
電子供与体が、モノもしくはポリカルボン酸のアルキルまたはアリールのエステル類から選択される請求項１３による触媒成分。
【請求項１５】
電子供与体が、式
【化１】
2005539071.tif 000005
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なる、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIおよびＲVIIは互いに同一または異なり、それらが水素でない以外は、Ｒ〜ＲVと同様な意味を有し、Ｒ〜ＲVII基の１以上は、結合して環を形成することができる）
の１，３ジエーテル類から選択される請求項１３による触媒成分。
【請求項１６】
遷移金属化合物と、請求項１による付加物の部分的な脱アルコール化によって得られた部分的に脱アルコール化されたＭｇＣｌ2−エタノール付加物との反応産物からなるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１７】
部分的に脱アルコール化されたＭｇＣｌ2−エタノール付加物が、ＭｇＣｌ2のモル当り０．１〜３モルのエタノールを含む請求項１６による触媒成分。
【請求項１８】
部分的に脱アルコール化された付加物が、０．０５〜２ｃｃ／ｇの範囲にある多孔度を有する請求項１７による触媒成分。
【請求項１９】
部分的に脱アルコール化された付加物が、ＭｇＣｌ2のモル当り１〜３モルのエタノールを含み、かつ多孔度が０．１５〜0．１．５ｃｃ／ｇの範囲にある請求項１７による触媒成分。
【請求項２０】
請求項９〜１９のいずれか１つによる触媒成分と有機アルミニウム化合物との反応産物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２１】
有機アルミニウム化合物が、Ａｌ−トリアルキル化合物である請求項２０によるオレフィン重合用触媒。
【請求項２２】
さらに、外部供与体からなる請求項２１によるオレフィン重合用触媒。
【請求項２３】
外部供与体が、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ（ＯＲ3）c（ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有し、Ｓｉ−ＯＲ結合を少なくとも含むシラン化合物から選択される請求項２２によるオレフィン重合用触媒。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１つによる触媒の存在下で行われる、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化学的および物理的特性にて特徴付けられるマグネシウムジクロライド／エタノール付加物に関する。本発明の付加物は、オレフィン重合用の触媒成分の前駆物質として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用の触媒成分の製造において、ＭｇＣｌ2・アルコール付加物およびその使用は、当該分野でよく知られている。
ＭｇＣｌ2・ｎＥｔＯＨ付加物をハロゲン化遷移金属化合物と反応させることで得られるオレフィン重合用の触媒成分は、アメリカ特許第４，３９９，０５４号に記載されている。付加物は、融解した付加物を不混和性の分散媒質中で乳化させ、そして乳状液を冷却液体中で急冷して球状粒子の形態にある付加物を回収することで製造される。ＭｇＣｌ2のモル当りのアルコールのモル数は、一般に３である。脆弱でないポリマー粒子を生産するのに適した触媒を提供するために、付加物のアルコール含量は、チタン化合物と反応させる前に、２〜２．５モルの範囲での値に低くされている。しかし、下記のように、触媒活性は低くなりすぎる。
【０００３】
ＷＯ９８／４４００９では、改良された特徴を有し、特有のＸ線回折スペクトルにて特徴付けられるＭｇＣｌ2・アルコール付加物を開示しており、その中で、５°と１５°の間の２θ回折角の範囲で、３つの主要な回折線は、８．８±０．２°、９．４±０．２°および９．８±０．２°の回折角２θで存在し、最も強い回折線は２θ＝８．８±０．２°であり、その他の２つの回折線の強度は最も強い回折線の強度の少なくとも０．２倍である。上記付加物は、式ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（ｍは２．２〜３．８の間であり、ｎは０．０１〜０．６の間である）であり得る。これら付加物から得られる触媒成分は、アメリカ特許第４，３９９，０５４号の付加物から得られるものを超える増大した活性を有する。また、この場合、チタン化合物と反応させる前の付加物の脱アルコール化（実施例６）は、最終的な触媒の多孔度（porosity）を増加させるが、その活性をより低くする。
【０００４】
ヨーロッパ特許第Ａ−７００９３６号は、（Ａ）ＭｇＣｌ2とエタノール混合物をスプレー冷却してＭｇＣｌ2・４ＥｔＯＨ固形付加物を製造し、（Ｂ）先で得られた固形付加物からアルコールを部分的に除去してＭｇＣｌ2のモル当り０．４〜２．８モルのアルコールを含む付加物を得ることからなるオレフィン重合用の固形触媒成分を生産する方法を開示している。上記ヨーロッパ特許出願の図２は、（Ａ）で製造された付加物の典型的なＸ線回折スペクトルを示している。最も高いピークは、２θ＝８．８°で現れ、より低い２つのピークは、それぞれ２θ＝９．５〜１０°および２θ＝１３°で現れる。（Ｂ）で得られる付加物は、（Ａ）で得られる付加物の回折スペクトルと比較して、新規なピークが回折角２θ＝７〜８°では現れないか、例え現れたとしても、新規なピークの強度は（Ｂ）で得られる付加物の回折スペクトルの回折角２θ＝８．５〜９°で存在する最も高いピークの強度の２．０倍以下となるＸ−線回折スペクトルにて特徴付けられる。図３は、（Ｂ）で製造され、そして約１．７モルのエタノールを含む付加物の典型的なＸ−線回折スペクトルを示している。最も高いピークは、２θ＝８．８°で現れ、他のピークは２θ＝６．０〜６．５°、２θ＝９．５〜１０°および２θ＝１１〜１１．５°で現れる。
【０００５】
今回、出願人は、特定の化学的および物理的な特性を有する新規なＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨを見出した。本発明の付加物は、それらを遷移金属化合物と反応させることで、オレフィン重合用の触媒成分を製造するのに用いることができる。本発明の付加物から直接得られる触媒成分は、非−脱アルコール化付加物由来の先行技術の触媒と比べて、活性が増強されることで特徴付けられるオレフィン重合用の触媒を提供することができる。付加的な利点は、先行技術と比較して、より高い多孔度を有する触媒の製造を可能にする付加物の脱アルコール化によって得ることができる。それゆえ、本発明の付加物を使うことで、先行技術の触媒と比較して、より高い多孔度で同等の活性、または同等の多孔度レベルで、より高い活性のいずれかを得るために、最終的な触媒の特性を調節することができる。
【０００６】
それゆえ、本発明は、５°と１０°の間の２θ回折角の範囲で、少なくとも２つの回折線が、９．３±０．２°および９．９±０．２°の回折角２θで存在し、最も強い回折線が、９．３±０．２°の２θのものであり、他方の回折線の強度が、最も強い回折線の強度の０．４倍よりも低い下記の条件で撮ったＸ線回折スペクトルで特徴付けられた、ＭｇＣｌ2・ｍＥｔＯＨ・ｎＨ2Ｏ（式中、３．４＜ｍ≦４．４、０≦ｎ≦７）付加物に関するものである。
【０００７】
好ましくは、３．８＜ｍ≦４．２、より好ましくは３．９＜ｍ≦４．１および０≦ｎ≦０．４。好ましくは、９．９±０．２°の回折角２θでのピークの強度は、最も強い回折線の強度の０．３倍よりも低い。好ましくは、９．９±０．２°の回折角２θでの回折線の強度の０．７倍より低い強度を有する、８．１±０．２°の回折角２θで付加回折線が存在する。さらに、ある例で、９．１±０．２°の回折角２θで付加回折線が存在する。この後者の線は、５°と１０°の間の２θ回折角の範囲内の最も強い回折線の強度の０．６〜０．９倍、好ましくは０．６〜０．８倍の強度を有する。
【０００８】
特に興味深いものは、下記する条件下で得られたＤＳＣプロフィールで、９０〜１０５℃ｇの範囲内で、一般には１２５Ｊ／ｇ、好ましくは１１０Ｊ／ｇより低い関連した融解エンタルピーを有する唯一の融解ピーク（Ｔｍ）を提示する本発明の付加物である。もし８０℃より下の領域で付加的なピークが存在する場合、それらに関連した融解エンタルピーは、総融解エンタルピーの３０％より低く、好ましくは２０％より低く、さらに好ましくは１０％より低い。ＤＳＣ解析を下記した装置および方法論を使って行う。
【０００９】
本発明の付加物を製造するための一つの好ましい方法は、マグネシウムジクロライドの粒子を、融解した付加物と混和せず、かつ、それに対して化学的に不活性な不活性液体に分散させ、ＭｇＣｌ2・エタノール付加物の融解温度以上の温度でシステムを加熱し、そして、所望量の蒸気相のアルコールを添加することからなる。温度を、付加物が完全に融解されるような値に保つ。そして、融解した付加物を、それと混和せず、かつ、それに対して化学的に不活性である液体媒質中で乳化させ、そして付加物と冷却液体とを接触させて急冷し、その結果、付加物の凝固物を得る。
【００１０】
ＭｇＣｌ2を分散させる液体は、融解した付加物と混和せず、かつ、それに対して化学的に不活性なあらゆる液体でありうる。例えば、脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素や、シリコーンオイルを用いることができる。ワセリンオイルのような脂肪族の炭化水素が特に好ましい。ＭｇＣｌ2粒子を不活性な液体中に分散させた後、混合物を、好ましくは９５℃より高い、より好ましくは１００〜１３０℃の範囲内の温度に加熱し、気化アルコールを混合物の温度以下の温度で添加する。
【００１１】
別の方法に従って、本発明の付加物を、不活性な液体分散剤の不在下でＭｇＣｌ2とアルコールとを接触させ、ＭｇＣｌ2−アルコール付加物の融解温度以上にシステムを加熱し、そして前記の条件を維持することで完全に融解した付加物を得ることにより製造する。特に、付加物を、攪拌条件下で、２時間以上、好ましくは２〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の間、その融解温度以上の温度で保つことが好ましい。そして、前記の融解した付加物を、それと混和せず、かつ、それに対して化学的に不活性な液体媒質中で乳化させ、最終的に、付加物を不活性な冷却液体と接触させ、その結果、付加物の凝固物を得る。また、固形粒子を回収する前に、それらを−１０〜２５℃の範囲の温度で、１〜２４時間の範囲で冷却液体中に置くことも好ましい。特にこの方法では、球状粒子の付加物の固体化を、粒子の素早い凝集を引き起こす程度の低い温度を有する環境で、乳化されていないＭｇＣｌ2−アルコール付加物をスプレーすることで得ることができる。
【００１２】
これらの方法の全ては、実質的に球状の形態およびオレフィン重合、特に気相重合方法用の球状の触媒成分の製造に大変適した５〜１５０μｍからなる平均直径を有する固形付加物を提供する。実質的に球状の形態の語は、長軸と短軸の比が１．５以下、好ましくは１．３以下を有するこれら粒子を意味する。
【００１３】
上記の式にて企図されるｎの最大値を超えないように、反応材の含水量に特に注意を払うべきである。ＭｇＣｌ2とＥｔＯＨの両方は、事実、高い吸湿性を有し、そしてその構造内に水を取り込む傾向がある。結果として、もし反応材の含水量が相対的に高い場合、最終的なＭｇＣｌ2−ＥｔＯＨ付加物は、水が分離成分として添加されていなくても、非常に高い含水量を含みうる。固体または流体中の含水量を制御または低下させる手段は、当該技術で公知である。ＭｇＣｌ2中の含水量は、例えばそれをオーブン内で、高温で乾燥させるか、または水に対して反応性である化合物と反応させることで、低下させることができる。例えば、ＨＣｌの蒸気を、ＭｇＣｌ2から水分を除去するのに使用することができる。水分を、蒸留のような種々の技術によって、または流体をモレキュラーシーブのような水分を減じうる物質と接触させることによって、流体から除去することができる。一旦この対策を取れば、本発明の付加物を製造するためのマグネシウムクロライドとエタノールとの反応を、種々の方法に従って行うことができる。
【００１４】
遷移金属化合物との反応で、本発明の付加物は、オレフィン重合用の適切な触媒成分を形成する。
付加物を、遷移金属化合物と、そのまま反応させるか、一方で、付加物を脱アルコールの予備工程に付することができる。
遷移金属化合物の間で、特に好ましくは、式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜ｙの間からなり、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基、好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）のチタン化合物である。それらの中で、特に好ましくは、チタニウムテトラハライドまたはハロゲンアルコラートのようなＴｉ−ハロゲン結合を少なくとも１つ有するチタン化合物である。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＢｕ）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＢｕ）3Ｃｌである。好ましくは、冷却ＴｉＣｌ4（一般に０℃）中で付加物を懸濁させて反応を行い、そして、その様に得られた混合物を、８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間保つ。その後、過剰なＴｉＣｌ4を除去して固形成分を回収する。ＴｉＣｌ4との処理を１回以上行ってもよい。
【００１５】
遷移金属化合物と付加物との反応は、特にオレフィン重合用の立体特異性触媒の製品を製造する場合、電子供与体化合物（内部供与体）の存在下でも行うことができる。前記電子供与体化合物は、エステル類、エーテル類、アミン類、シラン類およびケトン類から選択することができる。特に、例えば安息香酸、フタル酸、マロン酸およびコハク酸のエステル類ようなモノもしくはポリカルボン酸のアルキルまたはアリールのエステル類が好ましい。その様なエステル類の具体的な例は、ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジエチル２，２−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，２−ジシクロヘキシルスクシネート、エチルベンゾエートおよびｐ−エトキシエチルベンゾエートである。更には、式
【００１６】
【化１】
2005539071.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIVおよびＲVは、互いに同一または異なる、水素または１〜１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＲVIおよびＲVIIは互いに同一または異なり、それらが水素でない以外は、Ｒ〜ＲVと同様な意味を有し、Ｒ〜ＲVII基の１以上は、結合して環を形成することができる）
の１，３ジエーテル類も有利に使用することができる。ＲVIおよびＲVIIがＣ1〜Ｃ4のアルキル基から選択される１，３−ジエーテル類が特に好ましい。
【００１８】
電子供与体化合物は、一般に、マグネシウムについて１：４〜１：２０の間からなるモル比で存在する。
好ましくは、固形触媒成分の粒子は、先に説明した固形付加物の粒子を複製し、従って実質的に球状の形態と５〜１５０μｍの間からなる平均直径を示す。
【００１９】
遷移金属化合物との反応の前に言及したように、本発明の付加物を、アルコール含量を低下させ、かつ、付加物自体の多孔度を増大させるために、脱アルコール処理に付すこともできる。脱アルコール化を、ヨーロッパ特許第Ａ−３９５０８３号で記載されているような公知の方法論に従って行うことができる。脱アルコール処理の程度に依存して、一般に、ＭｇＣｌ2１モル当りアルコール０．１〜３モルの範囲にあるアルコール含量と０．０５〜２ｃｃ／ｇの範囲にある多孔度（下記したＨｇ法で測定した）を有する部分的に脱アルコール化された付加物を得ることができる。このクラスの間で、特に興味深いものは、１〜３モルのアルコールと、０．１５〜１．５ｃｃ／ｇの範囲内にある多孔度を含む脱アルコール化された付加物である。脱アルコール処理後、付加物を、前記の技術に従って、固形触媒成分を得るために遷移金属化合物と反応させる。前に言及したように、本願発明に従った固形触媒成分は、０．２ｃｍ3／ｇより高い、好ましくは０．２５〜２ｃｍ3／ｇの多孔度（Ｈｇ法で測定した）を示す。
【００２０】
驚くことに、遷移金属化合物と、本発明の付加物を部分的に脱アルコール化することで、次に得られるＭｇＣｌ2−アルコール付加物との反応産物からなる触媒成分は、先行技術の脱アルコール化された付加物から製造される触媒成分と比較して、特に活性および多孔度について、改良された特性を示す。特に興味深いものは、遷移金属化合物と、１〜３モルのアルコールを含む脱アルコール化された付加物との反応によって得られる触媒である。その様な得られた触媒は、対応するアルコール含量を有する国際特許第９８／４４００９号のもののような先行技術の付加物によって得られる触媒と比較して、より高い多孔度を有している。一方、同等な多孔度に対して、本発明の触媒は、先行技術のものよりも活性が高い。
【００２１】
本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応によって、ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のα−オレフィン重合用の触媒を形成する。アルキル−Ａｌ化合物は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましい。任意に前記トリアルキルアルミニウム化合物との混合物中で、ＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムハライド類、アルキルアルミニウムハイドライド類またはアルキルアルミニウムセスキクロリド類を用いることもできる。
【００２２】
Ａｌ／Ｔｉ比は、１より高く、一般に２０〜８００の間からなる。
例えばプロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィンの立体規則重合の場合、内部供与体として用いられる化合物と同一または異なる電子供与体化合物（外部供与体）を、前記の触媒の製造で用いることができる。内部供与体がポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである場合、外部供与体は、式Ｒa1Ｒb2Ｓｉ（ＯＲ3）c（ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１〜１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）を有し、Ｓｉ−ＯＲ結合を少なくとも含むシラン化合物から選択されるのが好ましい。特に好ましくは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが、３〜１０の炭素原子を有する分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ3がＣ1〜Ｃ10のアルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。その様な好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。さらには、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ2が分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ3がメチルであるケイ素化合物も好ましい。その様な好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００２３】
また、先に記載した式を有する１，３ジエーテル類を外部供与体として用いることもできる。しかし、１，３ジエーテル類を内部供与体として用いる場合、触媒の立体特異性はすでに十分に高いため、外部供与体の使用を回避することができる。
先に示したように、本発明の成分およびそこから得られる触媒は、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素または１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合のための方法に用いられる。
【００２４】
本発明の触媒を、当該技術で公知のいずれかのオレフィン重合方法で用いることができる。それらは、例えば不活性な炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合、または反応媒質として液体モノマー（例えばプロピレン）を用いるバルク重合で使用することができる。さらには、それらは、１つ以上の流動床または機械的攪拌床反応器中、気相で操作を行う重合方法で用いることもできる。
重合は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合を気相で行う場合、操作圧は、一般に、０．１〜１０ＭＰａの間、好ましくは１〜５ＭＰａの間にある。バルク重合において、操作圧は一般に１〜６ＭＰａの間、好ましくは１．５〜４ＭＰａの間である。
【００２５】
本発明の触媒は、広い範囲のポリオレフィン産物を製造するのに大変有用である。製造することができるオレフィンポリマーの具体的な例としては：エチレンホモポリマーおよびエチレンと３〜１２の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーからなる高密度エチレンポリマー（０．９４０ｇ／ｃｃより高い密度を有するＨＤＰＥ）；８０％より高いエチレン由来のユニットのモル含量を有する、エチレンと３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィンとのコポリマーからなる線状低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ／ｃｃより低い密度を有するＬＬＤＰＥ）、ならびに超低密度（very low density）および極低密度（ultra low density）ポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｃ未満、０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有するＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、）；アイソタクチックポリプロピレンならびに８５重量％より高いプロピレン由来のユニットの含量を有する、プロピレンおよびエチレンおよび／または他のα−オレフィンの結晶性コポリマー；１〜４０重量％の間からなる１−ブテン由来のユニットの含量を有するプロピレンと１−ブテンのコポリマー；結晶性ポリプロピレンマトリクスと、プロピレンならびにエチレンおよび、または他のα−オレフィンのコポリマーからなるアモルファス相とからなるヘテロ相コポリマー（heterophasic copolymers）である。
続く実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明自体を限定するためのものではない。
【００２６】
分析
以下に報告した特性を、次の方法に従って測定した：
Ｘ線回折スペクトルを、CuKα（λ＝１，５４１８Å）照射と、４０Ｋｖ張力発生装置、３０ｍＡ電流発生装置、自動拡散スリットおよび０．２ｍｍの受信スリットを備えたモノクロメーターとを用い、Philips PW 1710装置を使って行った。Ｘ線回折パターンを、０．０２°２θ／１８秒のスキャニング速度を使って、２θ＝５°と２θ＝１５°の間の範囲で記録した。装置を、ケイ素用のＡＳＴＭ ２７−１４０２標準を使って校正した。分析するサンプルを、ドライボックス内で操作する５０μｍ厚のポリエチレン袋内に詰めた。
【００２７】
ＤＳＣ測定を、５℃／分の走査速度でPerkin Elmer 装置を使って、５〜１２５℃の範囲内で行った。サンプルの吸湿を防ぐため、ドライボックス内のサンプルを満たした４０μｌの容量を有するアルミニウムカプセルを使用した。
【００２８】
窒素での多孔度および表面積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法に従って測定した（装置は、Carlo ErbaによるＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ １９９０を用いた）。
水銀での多孔度および表面積：
測定を、Carlo Erbaによる「ポロシメーター２０００シリーズ」を使って行う。
多孔度を、加圧下での水銀の吸着によって測定する。この測定において、水銀の貯蔵槽および高減圧ポンプ（１〜１０-2ｍバール）に接続した校正済み膨張計（直径３ｍｍ）で作られたものを使用する。秤量した量のサンプルを、膨張計に置く。そして、装置を高減圧下（＜０．１ｍｍＨｇ）に置き、そしてこれらの条件で２０分間維持する。そして、膨張計を、水銀貯蔵槽に接続し、水銀を、膨張計に高さ１０ｃｍでマークしたレベルに達するまで、ゆっくりと流し込む。膨張計を減圧ポンプに接続させるバルブを閉め、そして水銀圧を、窒素を使って１４０ｋｇ／ｃｍ2まで徐々に増加させる。圧の影響の下で、材料の多孔度に従って、水銀が孔に入り、レベルが低下する。
【００２９】
０．１ｎｍまでの孔のための多孔度（ｃｍ3／ｇ）、孔分散曲線および平均孔サイズを、水銀の減少量と適用した圧力値の関数である積分孔分散曲線（integral pore distribution curve）から直接算出する（これらデータの全てを、C.Erbaによる「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ ２００／２．０４」プログラムを備えたコンピューターに接続したポロシメーターにて提供し、そして細かく述べる）。
ＤＳＣ測定を、５〜１２５℃の範囲で、５℃／分のスキャニング速度でＭＥＴＴＬＥＲ ＤＳＣ ３０装置を使って行った。サンプルの吸湿を防ぐため、ドライボックス内のサンプルを満たした４０μｌの容量を有するアルミニウムカプセルを使用した。
【００３０】
実施例
触媒成分の製造のための一般的な方法
攪拌装置を備えた１１のスチール反応槽内に、８００ｃｍ3のＴｉＣｌ4を０℃で導入する；室温で攪拌しながら、供与体／Ｍｇモル比が１０となるように、１６ｇの付加物を内部供与体としてのジイソブチルフタレートと共に導入した。全体を１００℃で９０分以上加熱し、そしてこれらの条件を１２０分以上維持した。攪拌を停止させ、３０分後、温度を１００℃に維持しながら、沈殿した固体から液相を分離させた。固体の更なる処理を、７５０ｃｍ3のＴｉＣｌ4を添加し、混合物を１２０℃で１０分以上加熱し、そして、その条件を攪拌条件（５００ｒｐｍ）下で６０分間維持することで行った。そして、攪拌を停止させ、３０分後、温度を１２０℃に維持しながら、沈殿した固体から液相を分離させた。その後、６０℃で５００ｃｍ3の無水ヘキサンを使う３回洗浄と室温で５００ｃｍ3の無水ヘキサンを使う３回洗浄を行った。そして、得られた固形触媒成分を４０〜４５℃の温度範囲で、窒素雰囲気中、減圧下で乾燥させた。
【００３１】
重合試験用の一般的な方法
攪拌装置、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ラインおよび恒温ジャケットを備えた４リットルのスチール製のオートクレーブを用いた。反応槽を０．０１ｇｒ．の固形触媒成分、０．７６ｇのＴＥＡＬ、０．０７６ｇのジシクロペンチルジメトキシシラン、３．２ｌのプロピレンおよび１．５ｌの水素で充満させた。システムを、攪拌下で１０分以上７０℃まで加熱し、そしてこれらの条件下で１２０分間維持した。重合の最後に、あらゆる未反応のモノマーを除去し、そして減圧下で乾燥させることでポリマーを回収した。
【００３２】
実施例１
ＩＫＡ ＲＥ１６６攪拌装置を備え、１８１．６４ｇの無水ＥｔＯＨを含む中空容器反応器内に、−８℃で、０．３％の水分を含有する９３．２６ｇｒ．のＭｇＣｌ2を、攪拌下で導入した。一旦ＭｇＣｌ2の添加を終え、温度を１０８℃まで上昇させ、そしてこの値で３時間維持した。その後、１６００ｃｍ3のＯＢ５５ワセリンオイルを導入し、そして温度を１０８℃に維持しながら、攪拌を１５００ｒｐｍにし、その値で２分間維持した。その後、混合物を、ヘキサンを含む容器に排出し、攪拌下を維持しながら冷却して最終温度が１２℃を越えないようにした。そして１２時間後、回収したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、そして４０℃、減圧条件下で乾燥させた。成分分析は、それらが６４重量％のＥｔＯＨと０．４重量％の水分を含有することを示した。
【００３３】
付加物のＸ線スペクトルは、５°と１０°の間の範囲の２θ回折角を示し、主要な回折線の１つは９．３４°（１００）の回折角２θで存在し、サイドピークは９．８７（１０）周辺で存在する：括弧の中の数は、最も強い線と比較した強度Ｉ／Ｉ0を示す。
ＤＳＣプロフィールは、９５．８℃で、１０２．３Ｊ／ｇの関連した融合エンタルピーを有するピークを示した。そして、付加物を、一般的な方法に従い、表１で報告した特徴の触媒成分を製造するために用いた。そして、触媒を、先に示した一般的な重合方法に従って試験し、表２で報告する結果を得た。
【００３４】
実施例２
ＩＫＡ ＲＥ１６６攪拌装置を備え、１８１ｇの無水ＥｔＯＨを含む中空容器反応器内に、−６．５℃の温度で、０．３％の水分を含有する９３．１４ｇのＭｇＣｌ2を、攪拌下で導入した。一旦ＭｇＣｌ2の添加を終え、温度を１０８℃まで上昇させ、そしてこの値で３時間維持した。その後、１６００ｃｍ3のＯＢ５５ワセリンオイルを導入し、そして温度を１０５．５℃に維持しながら、攪拌を１５００ｒｐｍにし、その値で２分間維持した。その後、混合物を、ヘキサンを含む容器に排出し、攪拌下を維持しながら冷却して最終温度が１２℃を越えないようにした。そして１２時間後、回収したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、そして４０℃、減圧下で乾燥させた。成分分析は、それらが６４重量％のＥｔＯＨと０．４重量％の水分を含有することを示した。
【００３５】
付加物のＸ線スペクトルは、５°と１０°の間の範囲の２θ回折角を示し、４つの回折線は８．１１（１０）、９．４１（１００）、９．１１（７６）および９．９°（１６）の回折角２θで存在する：括弧の中の数は、最も強い線と比較した強度Ｉ／Ｉ0を表す。
ＤＳＣプロフィールは、９８℃で、１０４．４Ｊ／ｇの関連した融合エンタルピーを有するピークを示した。そして、付加物を一般的な方法に従い、表１で報告した特徴の触媒成分を製造するために用いた。そして、触媒を、先に示した一般的な重合方法に従って試験し、表２で報告する結果を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１の方法に従って製造したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯＨの容量が４０％ｂ．ｗに達するまで窒素気流下で熱脱アルコール化した。そのような脱アルコール化された付加物は、０．１６７ｃｍ3／ｇの多孔度を示した。そして、前記脱アルコール化された付加物を、一般的な方法に従って、表１で報告した特徴の触媒成分を製造するのに用いた。そして、触媒を、先に示した方法に従って重合試験を行うのに使用した。結果を表２で報告する。
【００３７】
比較例１
ＩＫＡ ＲＥ １６６攪拌装置を備え、１３９．１６ｇの無水ＥｔＯＨを含む中空容器反応器内に、室温で、０．３％の水分を含有する９４．６４ｇｒ．のＭｇＣｌ2を、攪拌下で導入した。一旦ＭｇＣｌ2の添加を終え、温度を１２５℃まで上昇させ、そしてこの値で３時間維持した。その後、１６００ｃｍ3のＯＢ５５ワセリンオイルを導入し、そして温度を１２５℃に維持しながら、攪拌を１５００ｒｐｍにし、その値で２分間維持した。その後、混合物を、ヘキサンを含む容器に排出し、攪拌下を維持しながら冷却して最終温度が１２℃を越えないようにした。そして１２時間後、回収したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の固形粒子をヘキサンで洗浄し、そして４０℃、減圧下で乾燥させた。成分分析は、それらが５８．５重量％のＥｔＯＨと０．３％の水分を含有することを示した。
【００３８】
そして、付加物を一般的な方法に従い、表１で報告した特徴の触媒成分を製造するために用いた。そして、触媒を、先に示した一般的な重合方法に従って試験し、表２で報告する結果を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１の方法に従って製造したＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物を、ＥｔＯＨの容量が４０％ｂ．ｗに達するまで窒素気流下で熱脱アルコール化した。そのような脱アルコール化された付加物は、０．３ｃｍ3／ｇの多孔度を示した。
【００４０】
【表１】
2005539071.tif 000003
【００４１】
【表２】
2005539071.tif 000004
【国際調査報告】
2005539071.tif 000006
2005539071.tif 000007