(57)【要約】本発明は、(I)8〜50質量%の結晶性プロピレンポリマー部分及び50〜92質量%のエラストマーのプロピレン部分を含む55〜95質量%の異相ポリオレフィン組成物、(II)5〜35mgKOH/gの酸価、分子量Mn1000〜100000、92℃〜140℃の融点を有する2〜20質量%の酸化ポリエチレンワックス、及び(III)3〜25質量%のスチレンブロックコポリマーを含むことを特徴とする組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(I)以下の部分、
A)(i)室温において10質量%より低いキシレン溶解性を有するプロピレンホモポリマー、
(ii)プロピレンと少なくとも１種の式H2C=CHR1（式中、R1は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも85質量%のプロピレンを含み、室温において15質量%より低いキシレン溶解性を有するコポリマー、
(iii)(i)及び(ii)の混合物、
から成る群から選択される8〜50質量%の結晶性ポリマー部分、
B)プロピレン又はエチレンと、少なくとも別の式H2C=CHR2（式中、R2は、H又はC1-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのエラストマーコポリマーを含む50〜92質量%のエラストマー部分であって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記エラストマーコポリマーが、15〜55質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で75質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が3.0〜6.5dl/gの範囲であるエラストマー部分、
を含む55〜95質量%の異相ポリオレフィン組成物、
(II)5〜35mgKOH/gの範囲の酸価、分子量Mn1,000〜100,000、及び92℃〜140℃の融点を有する2〜20質量%の酸化ポリエチレンワックス、及び
(III)3〜25質量%のスチレンブロックコポリマー、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
(I) 以下の部分、
A)(i)室温において5質量%より低いキシレン溶解性を有するプロピレンホモポリマー、
(ii)プロピレンと、少なくとも１種の式H2C=CHR1（式中、R1は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも90質量%のプロピレンを含み、室温において10質量%より低いキシレン溶解性を有するコポリマー、
(iii)(i)及び(ii)の混合物、
から成る群から選択される10〜25質量%の結晶性ポリマー部分、
B)プロピレン又はエチレンと、少なくとも別の式H2C=CHR2（式中、R2は、H又はC1-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記エラストマーコポリマーが、20〜50質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で80質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が4.0〜5.5dl/gの範囲であるエラストマーコポリマーを含む75〜90質量%のエラストマー部分、
を含む65〜90質量%の異相ポリオレフィン組成物、
(II)5〜35mgKOH/gの範囲の酸価、分子量Mn1,000〜100,000、及び92℃〜140℃からなる融点を有する5〜15質量%の酸化ポリエチレンワックス、及び
(III)5〜20質量%のスチレンブロックコポリマー、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記異相ポリオレフィン組成物(I)が、12〜20質量%の前記部分(A)及び80〜88質量%の前記部分(B)を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記部分(A)が、室温で3質量%より低いキシレン溶解性を有するプロピレンホモポリマー(i)である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記部分(A)が、プロピレンとエチレンのコポリマー(ii)であって、少なくとも90質量%のプロピレンを含み、かつ室温で8質量%より低いキシレン溶解性を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エラストマー部分(B)が、
(1)プロピレンと少なくとも式H2C=CHR3（式中、R3は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第一のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記第一のエラストマーコポリマーは、15〜32質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で50質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、3.0〜5.0dl/gの範囲である第一のエラストマーコポリマー、及び
(2)プロピレンと少なくとも式H2C=CHR4（式中、R4は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第二のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記第二エラストマーコポリマーは、32質量%より多く45質量%までのα-オレフィンを含み、かつ室温で、80質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、4.0〜6.5dl/gである第二のエラストマーコポリマー、
を含み、
(1)/(2)質量比が1:5〜5:1の範囲である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記第一のエラストマーコポリマー(1)が、プロピレンと、エチレン、ブテン-1、ヘキセン-1及びオクテン-1から選択される25〜30%の少なくとも１つのα-オレフィンとのコポリマーであって、室温で70%より大きいキシレン溶解性を有し、かつキシレン溶解性部分の極限粘度数が3.5〜4.5dl/gである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記第二のエラストマーコポリマー(2)が、プロピレンと、エチレン、ブテン-1、ヘキセン-1及びオクテン-1から選択される35〜40質量%の少なくとも１つのα-オレフィンとのコポリマーであって、室温で85%より大きいキシレン溶解性を有し、かつキシレン溶解性部分の極限粘度数が4.5〜6.0dl/gである請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記エラストマー部分(B)が、
(1')プロピレンと、エチレンとの第一のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、かつ20〜35質量%のエチレンを含み、更に、室温で70質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、3.0〜6.0dl/gの範囲であるエラストマーコポリマー、及び
(2')エチレンと、少なくとも式H2C=CHR5（式中、R5は、C2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第二のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、かつ15〜40質量%のα-オレフィンを含み、更に室温で、25質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、0.5〜5.0dl/gであるエラストマーコポリマー、
を含み、
(1')/(2')質量比が1:5〜5:1の範囲である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第一のエラストマーコポリマー(1')が、25〜30質量%の範囲のエチレン含有量を有し、かつ室温で75%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、3.5〜5.0dl/gである請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第二のエラストマーコポリマー(2')が、プロピレンと、ブテン-1、ヘキセン-1及びオクテン-1から選択される20〜35質量%の少なくとも１種のα-オレフィンとのコポリマーであって、室温で30質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が1.0〜4.5dl/gである請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記酸化ポリエチレンワックス(II)が、5〜15質量%の範囲の量で存在し、かつ10〜25mg KOH/gの範囲の酸価、分子量Mn2,000〜50,000、及び110℃〜140℃の融点を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記スチレンブロックコポリマー(III)が、5〜20質量%の範囲の量で存在し、かつ式A-B-A'を有し、A及びA'が、ポリスチレン及びポリスチレン同族体から選択される熱可塑性末端ブロックであり、Bが、エラストマーポリブタジエン、ポリ（エチレンブチレン）又はポリ（エチレンプロピレン）中間ブロックである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記スチレンブロックコポリマー(III)が、スチレン-ブタジエン-スチレン、ポリ-エチレンブチレン-スチレン又はスチレン-エチレンプロピレン-スチレンコポリマーである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
6MPaより小さい100%モジュラス、95より低いショアーA(5秒)硬度、及び225%より大きい破断点伸びを有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１６】
(1)100質量部の請求項１で定義された組成物、及び
(2)5〜50質量部の可塑剤(IV)、
を含むことを特徴とする可塑化組成物。
【請求項１７】
前記可塑剤(IV)が、10〜40質量部で含まれ、かつ鉱油、プロセスオイル、芳香油、ナフテン油、パラフィン油、直鎖ドデシルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン及びその混合物から選択される請求項１６に記載の可塑化組成物。
【請求項１８】
請求項１の組成物を含む物品。
【請求項１９】
請求項１６の可塑化組成物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、改良された磨耗抵抗を有する軟質、高可撓性ポリオレフィンに関する。
良好な熱可塑性挙動を有しながら、弾性を有するポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンに典型的な（例えば化学不活性(inertia)、機械特性及び無毒性）貴重な特性のために多くの適用分野で使用されている。さらに、それらは、熱可塑性ポリマーに使用される同一の技術で完成した製品に有利に変形され得る。
特に、可撓性のポリマー材料は、医学分野（例えば、血漿又は静脈注射用の溶液の容器、又はフレボクリシス(phleboclysis)管の生産）において、及び包装、押出被覆及び電線及びケーブルカバーで広く使用されている。
多くのこれらの用途において、適当な可塑剤を含む塩化ビニルポリマーに、所望の可撓性特性を与えるに必要な適当な塩化ビニルポリマーが現在使用されている。しかし上記ポリマー製品は、それらが含む上記可塑剤の疑わしい毒性に対してと、焼却の際に、大気中に非常に毒性のある副生成物、例えばダイオキシンや、腐食性の生成物、例えば塩酸を分散し得ることに対して、増加する批判にさらされている。従って、上記材料をさらに所望の可撓性及び任意に進歩性とともに、オレフィンポリマーに典型的な化学不活性及び非毒性型を有する生成物で置換することは非常に有用である。
良好な熱可塑性挙動を保持する弾性ポリプロピレン組成物は、当業界において、任意に少量のオレフィンコモノマーを含めたプロピレンの、次いでエチレン/プロピレン又はエチレン/α-オレフィン混合物の一連の共重合によって得られる。塩化マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタン化合物をベースとする触媒が、この目的に対して共通に使用された。
【０００２】
例えば、EP472946は、質量部で以下の成分を有する一連の共重合によって得た弾性プラスチックポリオレフィン組成物を記載する。
Ａ）10-50部のアイソタクチックプロピレンホモポリマー又はコポリマー、
Ｂ）5-20部の室温でキシレンに不溶性のエチレンコポリマー、及び
Ｃ）40質量%未満のエチレンを含有し、室温でキシレンに不溶性のエチレン/プロピレンコポリマーであって、極限粘度数が、好ましくは1.7〜3dl/gである40-80部のエチレン/プロピレンコポリマー。
上記組成物は、150MPa未満の曲げ弾性率及び約90のショアA硬度を有する。
国際出願PCT/EP02/03880は、質量で以下の成分を含有するより大きい可撓性の弾性プラスチックポリオレフィンを記載する。
Ａ）プロピレンホモポリマー及びC4-8α-オレフィンのプロピレンコポリマーから選択される結晶性ポリマー部分(fraction)を8〜25%、
Ｂ）二種の異なるプロピレン弾性コポリマー、具体的には、
（１）プロピレンと、15〜32%のC4-8α-オレフィンとの第一のエラストマーコポリマーであって、室温で50%より大きいキシレン溶解性、3.0〜5.0dl/gの範囲のキシレン溶解性部分の極限粘度数を有する第一のエラストマーコポリマー、
（２）プロピレンと、32%より多く45%までのC4-8α-オレフィンとの第二のエラストマーコポリマーであって、室温で80質量%より大きいキシレン溶解性、4.0〜6.5dl/gの範囲のキシレン溶解性部分の極限粘度数を有する第二のエラストマーコポリマー、
を含み、（１）/（２）の質量比は1:5〜5:1であるもの。
これらのポリオレフィン組成物は、60MPa未満の曲げ弾性率、90未満のショアA硬度、及び35%未満の100%での残留伸びを有する。
【０００３】
ホースや、軟質スイッチ、ストラップ、キャスター、ガスケット、ハンドル、グリップ、及びペンスリーブ等の用途に対して特に、必要とされる重要な特性の一つは、磨耗抵抗であり、ポリマー組成物に作られる部品の磨耗特性に直接関連する。この磨耗抵抗は、通常テーバー試験又は擦り傷試験(scuff test)によって測定される。
非常に軟質の弾性プラスチックポリオレフィンは、100より小さいショアーA値を有する、国際出願PCT/EP02/03880に記載されるもののように、非常に乏しい磨耗抵抗を示す。
米国特許6,013,734は、成形品を作るためのポリマー組成を記載し、この成型品は、（１）熱可塑性ポリオレフィン、（２）プロピレンポリマー材料、及び（３）酸化ポリエチレンワックスを含み、この組成物から作られた射出成形品は、良好な塗料接着性及び塗装部品の好適な耐久性、すなわちこの塗料が容易には除去されない特性を有する。
このポリマー組成物の磨耗抵抗は、いままで言及されたことがない。
従って、より低い弾性率又は硬度値を有し、同時にであって、床マットや、ホース、サイドモールディング、ハンドル、グリップ等のいくつかの自動車の用途に要求されるように、良好な磨耗抵抗を維持する可撓性ポリオレフィン組成物に対する要望が感じられる。
出願人は、驚いたことに、特定の量のスチレンブロックコポリマーと関連して特定の量の酸化ポリエチレンワックスを、軟質異相(heterophasic)ポリオレフィン組成物に添加することによって、磨耗抵抗及び軟度値の非常に良好なバランスを得ることが可能であることを見出した。
【０００４】
本発明は、以下の成分、
(I) 以下の部分(fraction)、
A)(i)室温において10質量%より低いキシレン溶解性を有するプロピレンホモポリマー、
(ii)プロピレンと少なくとも１つの式H2C=CHR1(式中、R1は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。)のα-オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも85質量%のプロピレンを含み、室温において15質量%より低いキシレン溶解性を有するコポリマー、
(iii)(i)及び(ii)の混合物、
から成る群から選択される8〜50質量%の結晶性ポリマー部分、
B)プロピレン又はエチレンと、少なくとも別の式H2C=CHR2（式中、R2は、H又はC1-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記エラストマーコポリマーが、15〜55質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で75質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が3.0〜6.5dl/gの範囲であるエラストマーコポリマーを含む50〜92質量%のエラストマー部分、
を含む55〜95質量%の異相ポリオレフィン組成物、
(II)5〜35mgKOH/gの酸価、分子量Mn1,000〜100,000の、92℃〜140℃の融点を有する2〜20質量%の酸化ポリエチレンワックス、及び
(III)3〜25質量%のスチレンブロックコポリマー、
を含むことを特徴とする組成物に関する。
異相ポリオレフィン組成物が少なくとも二段階で一連の共重合によって好適に調製される本発明の組成物は、6MPaより小さい100%モジュラス、95より低い硬度、及び225%より大きい破断点伸びを有する。
本発明の別の目的は、可塑化された組成物であって、以下の成分、
・先に定義されたように成分(I)、(II)及び(III)を含む組成物を100質量部、及び
・可塑剤(IV)を5〜50質量部、
含む。
【０００５】
本発明の組成物は、非常に低いモジュラス及び硬度値を示し、同時に非常に良好な磨耗抵抗を示し、これはより低い可撓性かつより軟質の組成物の典型である。
本発明の組成物は、好ましくは以下の成分、
(I) 以下の部分、
A) (i)室温において10質量%より低いキシレン溶解性を有するプロピレンホモポリマー、
(ii)プロピレンと、少なくとも１つの式H2C=CHR1（式中、R1は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのコポリマーであって、少なくとも85質量%のプロピレンを含み、室温において15質量%より低いキシレン溶解性を有するコポリマー、
(iii)(i)及び(ii)の混合物、
から成る群から選択される10〜25質量%の結晶性ポリマー部分、
B)プロピレン又はエチレンと、少なくとも別の式H2C=CHR2（式中、R2は、H又はC1-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとのエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記エラストマーコポリマーが、20〜50質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で80質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が4.0〜5.5dl/gであるエラストマーコポリマーを含む75〜90質量%のエラストマー部分、
を含む65〜90質量%の異相ポリオレフィン組成物、
(II)5〜35mgKOH/gの範囲の酸価、分子量Mn1,000〜100,000、92℃〜140℃の融点を有する5〜15質量%の酸化ポリエチレンワックス、及び
(III)5〜20質量%のスチレンブロックコポリマー、
を含む。
【０００６】
本発明の組成物のポリオレフィン組成物(I)は、8〜50質量%、好ましくは10〜25質量%、及び更に好ましくは12〜20質量%の結晶性ポリマー部分(fraction)(A)、及び50〜92質量%、好ましくは75〜90質量%、及び更に好ましくは80〜88質量%のエラストマー部分(B)を含む。
本発明の組成物の結晶性ポリマー部分(A)は、(i)プロピレンホモポリマー、(ii)プロピレンと、少なくとも１種の式H2C=CHR1（式中、R1は、H又はC2-6直鎖又は分岐アルキルである。）のαオレフィンとのコポリマー、又は(i)及び(ii)の混合物である。
ホモポリマー(i)は、10質量%より低く、好ましくは5質量%より低く、及び更に好ましくは3質量%より低い室温におけるキシレンへの溶解性を有する。
「室温」は、ここでは、約25℃の温度を意味する。
プロピレンコポリマー(ii)は、少なくとも85質量%のプロピレン、好ましくは少なくとも90質量%のプロピレンを含み、また15質量%より低く、好ましくは10質量%より低く、またさらにより好ましくは8質量%より低い室温におけるキシレン溶解性を有する。上記α-オレフィンは、好ましくはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン、ヘキセン-1、オクテン-1又はその組み合わせであり、及び更に好ましくはプロピレンコポリマー(ii)は、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。
異相ポリオレフィン組成物(I)は、50〜92質量%、好ましくは75〜95質量%のエラストマー部分(B)を含む。「エラストマー」は、ここでは室温で50質量%より大きいキシレン溶解性を有する低結晶性又は非晶質のポリマーを意味する。
【０００７】
本発明の組成物の好ましい態様によれば、本発明のポリオレフィン組成物のエラストマー部分(B)は、以下の成分、
(1)プロピレンと、少なくとも式H2C=CHR3（式中、R3は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第一のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記第一のエラストマーコポリマーは、15〜32質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で50質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、3.0〜5.0dl/gである第一エラストマーコポリマー、及び
(2)プロピレンと少なくとも式H2C=CHR4（式中、R4は、H又はC2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第二のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、前記第二エラストマーコポリマーは、32質量%より多く45質量%までのα-オレフィンを含み、かつ室温で、80質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、4.0〜6.5dl/gである第二のエラストマーコポリマー、
を含み、
(1)/(2)質量比が1:5〜5:1の範囲である。
より好ましくは、第一のエラストマーコポリマー(1)は、プロピレンと、少なくともエチレン、ブテン-1、ヘキセン-1及びオクテン-1から選択されるα-オレフィンとのコポリマー、更に好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーである。α-オレフィンの含有量は、15〜32質量%、好ましくは25〜30質量%である。第一のエラストマーコポリマー(1)は、50質量%より大きく、好ましくは70質量%より大きく、及び更に好ましくは80質量%より大きい室温でのキシレン溶解性を有し、キシレン溶解性部分の極限粘度数は、3.0〜5.0dl/g、好ましくは3.5〜4.5dl/g、及び更に好ましくは3.8〜4.3dl/gである。
【０００８】
第二のエラストマーコポリマー(2)は、好ましくはプロピレンと、少なくともエチレン、ブテン-1、ヘキセン-1又はオクテン-1から選択されるα-オレフィンとのコポリマー、及びさらに好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーである。α-オレフィンの含有量は、32質量%より大きく45質量%までであり、好ましくは35〜40質量%の範囲である。エラストマーコポリマー(2)は、80質量%より大きく、好ましくは85質量%より大きい室温でのキシレン溶解性を有し、キシレン溶解性部分の極限粘度数は、4.0〜6.5dl/g、好ましくは4.5〜6.0dl/g、及び更に好ましくは5.0〜5.7dl/gである。
本発明の組成物の別の好ましい態様によれば、本発明のポリオレフィン組成物のエラストマー部分(B)は、以下の成分、
(1')プロピレンと、エチレンとの第一のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、かつ20〜35質量%のエチレンを含み、かつ、室温で70質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、3.0〜6.0dl/gの範囲である第一のエラストマーコポリマー、及び
(2')エチレンと、少なくとも式H2C=CHR5（式中、R5は、C2-10直鎖又は分岐アルキルである。）のα-オレフィンとの第二のエラストマーコポリマーであって、任意に0.5〜5質量%のジエンを含み、かつ15〜40質量%のα-オレフィンを含み、かつ室温で、25質量%より大きいキシレン溶解性を有するとともに、キシレン溶解性部分の極限粘度数が、0.5〜5.0dl/gである第二のエラストマーポリマー、
を含み、
(1')/(2')質量比が1:5〜5:1の範囲である。
より好ましくは、第一のエラストマーコポリマー(1')は、25〜30質量%のエチレン含有量、及び75質量%の室温でのキシレン溶解性を有し、キシレン溶解性部分の極限粘度数は、3.5〜5.0dl/gの範囲である。
【０００９】
第二のエラストマーコポリマー(2')は、20〜35質量%のα-オレフィン含有量、及び30質量%より大きい室温でのキシレン溶解性を有し、キシレン溶解性部分の極限粘度数は、1.0〜4.5dl/gである。α-オレフィンは、好ましくはブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1から選択される。
プロピレンと、エチレン又は別のα-オレフィン又はその組み合わせを共重合して、エラストマー部分(B)のコポリマー(1)と(2)、又は(1')と(2')を形成することは、共役していてもいなくてもよい、ジエン、例えばブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン及びエチリデン-ノルボルネン-1の存在下で行い得る。
ジエンが、存在する場合、ジエンは、部分(B)の質量に対して0.5〜5質量%の量で含まれる。
エラストマーコポリマーの質量比(1)/(2)又は(1')/(2')は、1:5〜5:1、好ましくは1:2〜4:1、更に好ましくは1:1〜2:1の範囲である。
異相ポリオレフィン組成物(I)は、エラストマーコポリマー(B)(1)及び(2)、又は(B)(1')及び(2')の共重合におけるポリ-α-オレフィン配列の部分的な形成のために、ポリ-α-オレフィン配列、好ましくはポリエチレン配列から由来する結晶性を与える。この結晶性は、示差走査熱量測定法(DSC)解析によってポリ-α-オレフィンから由来する融解熱（例えばPEエンタルピー）を測定することによって検出され、DSCにおいて、組成物は、少なくとも１つの結晶性PE相、すなわち結晶形の(CH2)n配列に起因する融解ピークを示し得る。本発明の組成物において、130℃以下に存在し、かつポリエチレン配列に起因するピークの融解熱は、好ましくは3J/gより大きい。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、異相ポリオレフィン組成物(I)は、平均直径250〜7000ミクロン、30秒未満の流動性及び0.4g/mlより大きいバルク密度（圧縮）を有する球状粒子の形態である。
異相ポリオレフィン組成物(I)は、少なくとも２段階の連続的な重合によって調製され得、好適な態様に従えば、連続重合は、トリアルキルアルミニウム化合物、任意に電子ドナー、及びハロゲン化物又はTiのハロゲン-アルコレート及び無水塩化マグネシウムに担持された電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で行われる。
異相ポリオレフィン組成物(I)は、少なくとも２つの連続重合段階で調製され、各連続重合は、直前の重合反応で形成されたポリマー材料の存在下で実施され、結晶性ポリマー部分(A)は、少なくとも第一段階で調製され、エラストマー部分(B)は、少なくとも１つの第二段階で調製される。重合段階は、チーグラー-ナッタ触媒及び/又はメタロセン触媒の存在下行うことが出来る。
重合方法は、国際特許出願PCT/EP02/03880に詳細に記載され、その内容はここに参考として取り込まれる。
好ましい態様によれば、本発明の重合方法は、３段階を有し、すべてチーグラーナッタ触媒存在下で行われ、第一段階において、関連したモノマーは、部分(A)を形成するために重合され、第二段階で、プロピレン及び/又はエチレン及び別のα-オレフィンの混合物、及び任意にジエンは、重合されエラストマーコポリマー(B)(1)又は(1')を形成するために重合され、そして第三段階において、プロピレン及び/又はエチレン、及び別のα-オレフィンの混合物及び任意にジエンは、エラストマーコポリマー(B)(2)又は(2')を形成するために重合される。
【００１１】
本発明の組成物の成分(II)は、酸化ポリエチレンワックスであり、このワックスは、5〜35mgKOH/g、好ましくは10〜20mgKOH/gの酸価、分子量Mn1000〜100000、及び好ましくは2000〜50000、92℃〜140℃、好ましくは110℃〜140℃の融点を有する。
本発明の組成物における酸化ポリエチレンワックスの量は、2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%、最も好ましくは8〜12質量%である。
酸化ポリオレフィンワックスのタイプは、ポリオレフィンの空気酸化又は懸濁酸化によって一般的に調製される。好適な酸化オレフィンワックスは、ペトロライトワックス(Petrolite waxes)の名でBaker-Petrolite Corporationから、又はACワックスの名でAllied Signalから商業上入手可能である。
本発明の組成物は、3〜25質量%、好ましくは8〜20質量%のスチレンブロックコポリマー(III)を含み、この成分は、水素化又は非水素化スチレンブロックコポリマーである。
これらのブロックコポリマーは、ジエン、例えばポリブタジエン又はポリイソプレンブロックから由来するブロック、及びポリスチレン又はその誘導体から由来するブロックを有する。
このブロックコポリマーは、異なる型、例えばAB、ABA、A(B)4でもよい。
前記ブロックコポリマーは、水素化されてもよく、先述のブロックコポリマーの２種以上の混合物が使用されてもよい。
好ましくは、このブロックコポリマーは、式A-B-A'を有し、ここでA及びA'は、それぞれスチレン部分を含む熱可塑性末端ブロック(endblock)であり、Bは、エラストマーポリブタジエン、ポリ（エチレンブチレン）又はポリ（エチレンプロピレン）中間ブロック(midblock)である。好ましくは、ブロックコポリマーのA及びA'末端ブロックは、同一であり、またポリスチレン及びポリスチレン同族体からなる群から選択され、更に好ましくはA及びA'末端ブロックは、ポリスチレン又はポリ（α-メチルスチレン）である。
【００１２】
好ましいブロックコポリマーは、SBSとして言及される、スチレン-ブタジエン-スチレンポリマーである。SBSの主鎖が酸化感応性の不飽和を含むので、このコポリマーの脂肪族不飽和の少なくとも一部は好ましくは水素化され、これらの生成物は、飽和又は本質的に飽和ポリ（エチレン-ブチレン）中間ブロックBを有する商業上入手可能なエラストマーA-B-A'ブロックコポリマーであり、式、
【化１】
2005539125.tif 000002
（式中、x及びyは、正数である。）
を有する単位からなり、
次式で示されるポリスチレン末端ブロックA及びA'は、
【化２】
2005539125.tif 000003
（式中、nは正数）
より表され、SEBSブロックポリマーとして言及される。
SBS及びSEBSは、商標表示Kraton D、例えばKraton D1101及び1107、及びKraton G、例えばKraton G1650、Kraton G1652及びKraton GX1657の下でKraton Polymer社から入手可能である。この型の材料は、USP4,323,534及び4,355,425号明細書に開示されている。
本発明の組成物に好適な他のスチレンブロックコポリマーは、SEPSとして言及されるスチレン-エチレンプロピレン-スチレンポリマーであり、Septonの名の下Kuraray America Inc.社から商業上入手可能である。
【００１３】
本発明の組成物は、6MPa未満、好ましくは1〜5MPaの100%モジュラス、95未満、好ましくは50〜90のショアーA(5秒)硬度、及び約225%より大きい破断点伸びを有する。
本発明の組成物のテーバー磨耗の改善（即ち、減少）は、酸化ポリエチレンワックス(II)なしで同一の成分を有する比較組成物の少なくとも22%である。
本発明の別の目的は、以下成分、
・100質量部の、先に定義された成分(I)、(II)及び(III)を含む組成物、及び
・5〜50質量部の、好ましくは10〜40質量部、更に好ましくは10〜30質量部の可塑剤(IV)、
を含む可塑化された組成物である。
この可塑剤は、好ましくは、鉱油、プロセスオイル、芳香油、ナフテン系石油、パラフィン油、線状ドデシルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ジフェニルアルカン及びその混合物から選択され、好ましくはこの可塑剤は、鉱油、プロセスオイル又はパラフィン油である。
驚くべきことに、軟質熱可塑性ポリオレフィン組成物の機械的性質、及び特に磨耗抵抗及び擦傷(scuff)は、先に報告したようなスチレンブロックコポリマーと関連して酸化オレフィンワックスの添加によって非常に改良される。
本発明の組成物は、特に自動車、包装及び工業又は家庭分野、及び射出成形品に用途がある。特に、自動車の用途において、それらは、床マット、ホース、サイドモールディング、ハンドル及びグリップに使用され得る。
従って、本発明は、さらに先述した組成物から成る製品にも関する。
異なる用途に必要とされる特性に依存して、オレフィンポリマーに通常使用される従来の添加剤、充填剤及び顔料、例えば核剤、鉱物充填剤及び他の有機及び無機顔料が添加されてもよい。
【００１４】
以下の分析方法が、詳細な説明及び実施例に報告される特性を決定するために使用された。
特性                    方法
ショアー硬度D          ASTM D 2240
ショアー硬度A          ASTM D 2240
100%モジュラス         ASTM D 412-92
破断点引張強さ         ASTM D 412-92
破断点伸び             ASTM D 412-92
テーバー磨耗:Taber Industries社から入手可能なテーバー磨耗モデル5150が、テーバー磨耗抵抗を決定するために、CalibradeH-18型磨耗ホイール及び摩擦力を与えるために置かれた1000g分銅とともに使用された。10cm直径円盤を、2mm厚さ圧縮成型プラックから切断し、アブラーサー(abraser)型枠(platform)に固定した。二つのH-18ホイール（右側及び左側）を、優しく落下し、サンプルの表面に接触させ、そして装置電源を入れ、サンプルを5000回回転させた。このサンプルを型枠に置く前に、秤量した。5000回の回転が停止した後に、サンプルをブラシで、不規律な材料を落とし、そしてサンプルを再び秤量した。減量をmg単位で引き算によって決定し、その後5で割り、テーバー磨耗指数をmg/1000回転単位で得た。
【００１５】
擦り傷試験：擦り傷は、サンプル（2mm、10cm直径円盤）をテーバー磨耗型枠に固定し、静かにタイプA針（908グラム質量をその上に、力を与えるための所定位置に置いた）をサンプル表面に落とし、サンプルを500回回転させ、表面に傷をつけることによって測定した。サンプルを取り出し、表面擦傷を視認した。評価を視覚的に行った。非常に良好な評価は、針と接触した表面にほとんど傷又は擦傷のないサンプルに与えられた。非常に劣った評価は、針と接触した表面に現れた引き裂き傷を伴う深いえぐりを示すサンプルに与えられた。良好、中程度の及び劣った評価は非常に良好なサンプルから悪いものに対してに徐々に与えられた。モデル503-13擦傷ヘッド付属品を擦り傷試験に使用した。
実施例で使用された製品：
HPO-1:    33質量%の結晶性プロピレン/エチレンコポリマーを含む異相ポリオレフィンであって、3.8質量%のエチレン含有量を有し、室温における5.5質量%のキシレン溶解性を有し、67質量%のプロピレン/エチレンエラストマーコポリマーを有し、28質量%のエチレン含有量を有し、室温において89質量%のキシレン溶解性を有し、溶解性部分のIVは、3.8dl/gである異相ポリオレフィン。
HPO-2:    44質量%の結晶性プロピレンホモポリマーを含む異相ポリオレフィンであって、室温において3.25質量%のキシレン溶解性を有し、56質量%のプロピレン/エチレンエラストマーコポリマーを有し、50質量%のエチレン含有量、室温において82質量%のキシレン溶解性及び4.0dl/gの溶解性部分IVを有する異相ポリオレフィン。
HPO-3:    39質量%の結晶性プロピレンホモポリマーを含む異相ポリオレフィンであって、室温で3.5質量%のキシレン溶解性及び、61質量%のプロピレン/エチレンエラストマーコポリマーを有し、59質量%のエチレン含有量、室温で78質量%のキシレン溶解性、及び4.2dl/gの溶解性部分のIVを有する異相ポリオレフィン。
【００１６】
HPO-4:    19質量%の結晶性プロピレン/エチレンコポリマーを含みかつ3.6質量%のエチレン含有量、室温で6質量%のキシレン溶解性、及び81質量%のエラストマー部分を有する異相ポリオレフィンであって、上記エラストマー部分は、
69質量%の第一のプロピレン/エチレンエラストマーコポリマー、
27質量%のエチレン含有量、室温における92質量%キシレン溶解性及び4.28dl/gの溶解性部分のIVを有する第一のプロピレン/エチレンエラストマーコポリマー、及び
75質量%のエチレン含有量、47質量%の室温でのキシレン溶解性及び3.6dl/g可溶性部分のIVを有する31質量%の第二ブチレン/エチレンエラストマーコポリマー、
を含有する異相ポリオレフィン。
EPR-1:    JSR EP057Pは、Japan Synthetic Rubber社から商業上入手可能なエチレン/プロピレンゴムである。
EPR-2:    Dutral CO 059は、Enichem社から商業上入手可能な高ムーニー粘度のエチレン/プロピレンゴムである。
SEPS:    Septon4077は、Kuraray America, Inc.から商業上入手可能なスチレンエチレン/プロピレンブロックコポリマーである。
SBS:    Kraton D-1101は、Kraton Polymers社から商業上入手可能なスチレン/ブタジエンブロックコポリマーである。
PE-WAX1:  Allied Signal社から商業上入手可能なAC316は、酸化ポリエチレンワックスであり、16の酸価、10000のMn、149℃での8500cPの粘度、0.98g/mlの密度、＞3000g/10分のMI及び140℃の融点を有する。
PE-WAX2:  Allied Signal社から商業上入手可能なAC325は、酸化ポリエチレンワックスであり、25の酸価、6000のMn、149℃での4400cPの粘度、0.99g/mlの密度、＞2000g/10分のMI及び136℃の融点を有する。
【００１７】
PE-WAX3:  Allied Signal社から商業上入手可能なAC307は、酸化ポリエチレンワックスであり、5-9の酸価、50000のMn、149℃での85000cPの粘度、0.98g/mlの密度、＞1000g/10分のMI及び140℃の融点を有する。
PE-WAX4:  Baker-Petrolite社から商業上入手可能なPetrolite E2020は、酸化ポリエチレンワックスであり、22の酸価、2500のMn、149℃での75cPの粘度、＞5000g/10分のMI及び116℃の融点を有する。
油：    Sunpar2280は、Sun Oil Companyから商業上入手可能なパラフィン油である。
LLDPE:  メルトインデックス0.5g/10分の線状低密度ポリエチレン。
過酸化物：R.T.Vanderbilt Co.から商業上入手可能なDBPH-50 Lupersol 101、粘土上の50%分散体。
架橋助剤:Ricon 154は、Sartomer Companyから商業上入手可能なポリブタジエン助剤である。
ZnO:    Zinc Corporation of America から入手可能な酸化亜鉛。
カーボンブラック：Colonial 3300は、Colonial Rubber社から商業入手可能なPEのカーボンブラック分散体。
安定剤：Santonox TMBCは、Flexsys Corporationから商業上入手可能な硫黄架橋フェノール安定剤である。
実施例１−２及び比較例１−２
【００１８】
本発明に従うポリマー組成物を、この組成物が均一になるまでヘンシェルミル又はV-ブレンダーで表１に記載のポリマー成分を使用前に予混合(premixing)することによって得、次いでこのプレミックス(premix)をHaake内部ミキサーに装入し、180℃で約5分、バンバリー型ブレードを使用して100RPMの回転速度で混合した。
種々の試験に対する圧縮成形プラックは、チャンバーから装入材料を取り出し、各区画が11.4×11.4cmの4区画分額縁(4 section picture frame)成形金型に、2mm厚さで約28グラム置くことによって得た。額縁成形金型を約0.6cm厚さの鋼定盤の間に挟んだ。この定盤を圧縮成形プレスに置き、サンプルと接触している定盤に熱を200℃で3分間、適用し、次いで約206MPaの圧力を適用して成形材料を形成してプラックにした。３分後、サンプルを有する定盤を70℃に設定された、約206MPaの圧力を適用し、冷却し凝固させるか、約5分、80℃以下に達した温度まで別の成形プレスに移動した。
23℃で8週間後、いずれのサンプルもいかなるブルームの形跡を示さなかった。
比較例1-2の組成物は、酸化ポリエチレンワックスが添加されなかったことを除いては実施例1-2の組成物に対応する。これらの組成物の特性、特にテーバー磨耗及び擦傷値を表１に示す。
表１
2005539125.tif 000004
上記結果は、スチレンブロックコポリマー(III)に関する酸化ポリエチレンワックス(II)を含有する本発明に従うポリオレフィン組成物が、ポリオレフィン組成物(I)の可撓性を保持しながらテーバー磨耗の非常に良好な値を有することを示す。ワックス(II)を含まない比較組成物は、より低い磨耗抵抗値を示す。
【００１９】
実施例3-6及び比較例3及び5-6
本発明に従うポリマー組成物を実施例１と同様に得た。これらのサンプルもいずれもブルームの形跡を示さなかった。
比較例3-6の組成物は、酸化ポリエチレンワックスが添加されなかったことを除いては実施例3-6の組成物に対応する。これらの組成物の特性、特にテーバー磨耗及び擦傷試験値は、表２に示す。
表２
2005539125.tif 000005
2005539125.tif 000006
*比較例3aに比較して
上記結果は、酸化ポリエチレンワックス(II)のない、比較例のポリオレフィン組成物が、本発明によるそのようなワックスを含有する対応する組成物に比較して、組成物の硬度又は剛性が相当には影響されないが、悪い磨耗抵抗及び最悪な擦り傷抵抗を有することを示す。
【００２０】
実施例7-8及び比較例7-8
異なる量の酸化ポリエチレンワックス(II)を含む本発明のポリマー組成物を、実施例１と同様に得た。これらのサンプルのいずれもブルームのいかなる形跡を示さなかった。
比較例7-8の組成物は、酸化ポリエチレンワックスを添加しなかったことを除いては実施例の組成物に対応する。これらの組成物の特性、及び特にテーバー磨耗及び擦傷値を、表３に示す。
表３
2005539125.tif 000007
上記結果は、酸化ポリエチレンワックス(II)が存在しないと、組成物が、本発明によるそのようなワックスを含む組成物に比較して、組成物の硬度又は剛性は相当には影響されないが、悪い磨耗抵抗及び最悪の擦り傷抵抗を有することを示す。
【００２１】
実施例9-11及び比較例9-11
本発明に従うポリマー組成物を、さらに鉱油を追加して、実施例１と同様に得た。実施例９及び１１、及び対応する比較例において、異相ポリオレフィン組成物をポリブタジエン助剤の存在下で、過酸化物で処理して架橋した。表４（油以外）に示される成分は、ヘンシェルミル(Henschel mill)又はV-ブレンダーにおいて予混合し、この組成物が均一になるまでタンブルブレンドした。その後プレミックスをHaake内部ミキサーのチャンバーに装入し、バンバリー型ブレードを使用して100RPMの回転速度でフラックスするまで（約１〜３分）180℃で混合した。その後、油を添加し、全ての油が配合されるまで（約５〜６分）混合を続けた。
いずれのサンプルも23℃で8週間後、ブルームの形跡を示さなかった。
これらの組成物の特性、及び特にテーバー磨耗及び擦傷値を表４に示した。
表４
2005539125.tif 000008
2005539125.tif 000009
本結果は、比較例のポリオレフィン組成物が、酸化ポリエチレンワックス(II)の不存在下、本発明によるそのようなワックスを含む対応する組成物に比較して、組成物の硬度又は剛性が相当には影響されないが、より悪い磨耗抵抗及び最悪な擦り傷抵抗を有することを示す。
【００２２】
実施例12-18
異なる種類の酸化ポリエチレンワックス(II)を含む本発明に従うポリマー組成物を、実施例１と同様に得た。これらのサンプルのいずれもブルームの形跡を示さなかった。これらの組成物の特性、及び特にテーバー磨耗及び擦傷値を表５に示した。
表５
2005539125.tif 000010
2005539125.tif 000011
*比較例７に比較して
**比較例１２に比較して
上記結果は、種々の酸化ポリエチレンワックス(II)の本発明の組成物の磨耗抵抗への影響を示す。
【国際調査報告】
2005539125.tif 000012
2005539125.tif 000013
2005539125.tif 000014