(57)【要約】熱分解ガソリンの水素化処理するための装置および方法であって、そのような水素化処理のための従来のトリクルベッドプロセスおよび装置よりも効率と生産性を改善できる、反応器、モノリス触媒床および水素含有処理ガスを有してなる装置およびプロセスが開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解ガソリン供給流を水素処理する方法であって、
モノリス触媒を備えた少なくとも一つの触媒床の存在下で前記熱分解ガソリン供給流を水素含有処理ガスに接触させて、反応済み熱分解ガソリン生成物を提供する工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モノリス触媒が、ガンマアルミナ、シータアルミナ、またはそれらの組合せのＡｌ2Ｏ3含有触媒支持表面を有するハニカム触媒であり、前記モノリス触媒が、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、鉄、銅、コバルト、クロム、イリジウム、スズ、およびこれらの混合物と合金からなる群より選択される金属水素添加触媒成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒支持表面がコージエライトモノリス上のアルミナコーティングであり、前記ハニカム触媒が約１０〜２０００ｃｐｓｉ（約１．６〜３２０セル／ｃｍ2）のセル密度を有することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記接触工程を、２０〜３５０℃の範囲の温度および５から１００バールの範囲の圧力で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水素含有処理ガスが少なくとも約５０モル％の水素分子を含み、前記接触工程を、０．１から１０：１の気液体積比および０．１／ｈより大きい液空間速度で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解ガソリン供給流を多数の触媒床に通して流動させ、前記水素含有処理ガスの少なくとも一部を前記触媒床の間に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記供給流を二つから四つの触媒床を通して流動させ、前記接触工程により、１０％を超える前記熱分解ガソリン供給流中のジエンの転化を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記反応済み熱分解ガソリン生成物の液体部分を再循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つのモノリス触媒床を備えた一つ以上の反応器を有してなる熱分解ガソリン供給流を水素処理するための装置であって、前記一つ以上の反応器がさらに、少なくとも一つの供給流の入口、少なくとも一つの排出流の出口、および少なくとも一つの水素含有処理ガスの入口を有することを特徴とする装置。
【請求項１０】
前記反応器の少なくとも一つが二つ以上の触媒床を備え、水素含有処理ガスが、少なくとも二つの前記触媒床の間に前記ガスの入口を通して導入され、該水素含有処理ガスは、前記反応器内の全ての地点で０．５：１より大きい気液体積比を維持するのに十分な比率で導入されることを特徴とする請求項９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解ガソリンの水素化処理に関し、より詳しくは、減少したコストと向上した効率でそのような水素化処理を実施するためのプロセスおよび設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱分解ガソリン（「パイガス」とも称される）は、エチレンおよびプロピレンを製造するためのスチーム・クラッキング・プロセスの液体副生成物である。熱分解ガソリンは、ジエン、オレフィンおよび芳香族化合物、特にベンゼン、が豊富に含まれる高不飽和炭化水素混合物（約Ｃ5−Ｃ14の炭素範囲）である。さらに、熱分解ガソリンは、硫黄含有化合物および窒素含有化合物などの望ましくないヘテロ原子含有炭化水素を含んでいる。熱分解ガソリンは、ガソリンのブレンド原料として使用できるようになるには、少なくとも部分水素添加または部分水素化して、不飽和炭化水素およびヘテロ原子含有炭化水素のレベルを減少させなければならない。未処理のまま残った熱分解ガソリンは一般に劣化して、燃料装置内にガムとワニスを形成する。
【０００３】
熱分解ガソリンは今日、ペレット形触媒を用いて従来の固定床反応器内で水素処理されている。一般に、細流動作が用いられる。このタイプの動作に関する問題の一つは、液状反応体による床の不完全な濡れおよび優先的な流路を通ってガス流のチャネリングが生じ、これにより、床の利用率が減少することである。さらに、床の圧力降下は触媒の粒径により制限され、多くの場合、圧力降下の制限を克服できるならば、触媒の粒径を減少させることが望ましいであろう。さらに、従来の固定床反応器は、急上昇するホットスポットが生じる傾向にあり、これにより、健康、安全性、および環境に関する多数の問題が引き起こされる。ホットスポットは、触媒が液体供給体により不十分にしか湿潤されず、気相中の不飽和炭化水素が反応して熱を放出し続けたときに生じる。反応速度の温度への指数的依存性のために、ホットスポットは急上昇し始め、高温に至り、ことによると爆発を招くことさえあり得る。
【０００４】
代わりの触媒を用いた水素処理プロセスが研究されてきている。例えば、非特許文献１には、モノリス触媒上でトルエン中のスチレンと１−オクテンの混合物を水素処理する方法が記載されている。しかしながら、モデル化実験においてスミッツ(Smits)等により用いられた混合物は、実際の熱分解ガソリン組成物とは相当異なる。例えば、スミッツ等により研究されたモデル装置は三種類の異なる化合物しか含有していなかったが、実際のパイガスは、少なくとも１３０種類の異なる化合物を含有しており、最近のデータでは、パイガス基質中のスチレンの水素添加反応速度は、エチルベンゼンまたはトルエン基質中の反応速度の１５分の１〜２０分の１ほど遅いことが示されている。それゆえ、スミッツの発見は、工業規模での実際の熱分解ガソリン組成物の水素処理には、たとえあるにしても、ほとんど適用できない。
【非特許文献１】Smits et al., Chemical Engineering Science, 1996 (51), 3019-3025
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した欠点および現在実施されている従来の熱分解ガソリン水素処理に関連する非効率に鑑みて、プロセスの多くの態様における改善が、引き続き、明らかに必要とされている。反応器のサイズとコストを減少するように反応器および熱分解ガソリン水素処理プロセスを改善する必要があり、水素反応体をより効果的に使用し、電気と水をより効率的に使用し、より良好な流体力学を採用することにより床全体の使用率を改善する必要がある。ここに記載するプメセスは、これらと他の必要性を満たすのに役立つであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある重要な態様において、本発明は、熱分解ガソリン供給流を水素処理するためのプロセスであって、熱分解ガソリン供給流を、モノリス触媒から構成された少なくとも一つの触媒の存在下で、水素含有処理ガスと接触させる工程を有してなるプロセスに関する。好ましいモノリス触媒は一般に、ハニカム形状のものである、すなわち、構造体の入口面から出口面まで延在し、触媒から形成されたまたはそれにより被覆されたか含浸されたチャンネル壁により境がつけられた複数の平行なチャンネルを有するモノリス構造体である。
【０００７】
好ましい実施の形態において、モノリス触媒の支持体は、モノリスの構造成分、もしくは別の金属またはセラミック材料の支持体上のコーティング、例えば、コージエライトセラミックハニカム上のアルミナコーティングのいずれかとしての、θアルミナを有してなる。そのような支持体と組み合わせて使用するのに適した触媒としては、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、銀、鉄、コバルト、イリジウム、スズおよびそれらの任意の混合物からなる群より選択される水素添加触媒が挙げられる。これらのモノリス触媒のためのチャンネル密度すなわちいわゆるセル密度は、ハニカムの断面の１．５セル／ｃｍ2ほど低くから３１０セル／ｃｍ2ほど高くまで（１０〜２０００セル／平方インチ）及んで差し支えない。
【０００８】
本発明の水素処理プロセスを実施するための供給流は、気体成分と液体成分の両方を有してなる。所望であれば、熱分解ガソリン反応器からの液体生成物の一部を再利用する。反応器の供給流の気体成分は通常、少なくとも約５０モル％の水素分子を有してなる。本発明の好ましい実施の形態において、気体と液体の供給流は、多数の触媒床を通過し、  この際に、プロセス中で消費される体積の水素を置き換えるために、触媒床の間で水素含有処理ガスが導入される。
【０００９】
別の態様において、本発明は、熱分解ガソリン供給流を水素処理するための反応器装置を含む。この装置は、各々が、液体供給流の入口、排出流の出口、および水素含有処理ガスの入口を有する、少なくとも一つのモノリス触媒床を有してなる一つ以上の反応器を備えている。好ましい実施の形態において、出口からの排出流の一部は、供給流の入口に再循環される。また、反応器の内の少なくとも一つが、複数の触媒床を有してなり、その反応器が、水素含有処理ガスを、水素含有処理ガスの入口を通して触媒床の各々に導入するための手段をさらに備えていることが好ましい。
【００１０】
本発明の鍵は、熱分解ガソリンの水素添加（ここでは「水素処理」とも称される）のための装置および方法におけるモノリス触媒の使用である。モノリス触媒は、当該技術分野においてよく知られており、構造体全体が実質的に均一な構造（または幾何学形状）を示す固体支持体上に堆積された触媒を称する。好ましい実施の形態において、モノリス触媒はハニカムタイプの構造を有しており、これは一般に、構造体の第一の面すなわち入口面から第二の面すなわち出口面まで延在する、端部の開放された複数の平行なチャンネルを有してなる幾何学形状により特徴付けられる。
【００１１】
ハニカムタイプの触媒の「幾何学形状」または「幾何学構造」は、触媒の構造的特徴を称するだけでなく、材料全体に亘るある程度の均一性が見出された材料の特徴をも称する。例えば、幾何学形状としては、特に、細孔サイズ、チャンネル構造、チャンネルの直径、セル密度、壁厚、空隙率、開放前方面積（すなわち、チャンネルまたは空隙面積により示される総表面積の百分率）などが挙げられる。モノリス触媒は、「モノリス」や「ハニカム触媒」と称しても差し支えない。
【００１２】
モノリス触媒は、構造体の一方の端部から他方の端部まで延在する交差したチャンネル壁により境がつけられたチャンネルからなるモノリス構造体から形成されても、その内部に分散されていても、またはその構造体として製造されていても差し支えない。チャンネルは、三角形、正方形、矩形、および六角形、並びにミリメートルの数分の一からセンチメートル以上の比較的広い範囲のチャンネルの直径に亘るチャンネルサイズを含む多数の断面形状の内のいずれを有していても差し支えない。好ましいハニカムは一般に、ハニカムの断面の約７〜１６０セル／ｃｍ2（５０〜１０００セル／平方インチ）の範囲のセル密度を有する。
【００１３】
モノリス触媒の例およびその調製が、当該技術分野の至る所に記載されており、例えば、Nijhuis et al., Catalysis Reviews, 43(4), 345-380 (2001)に説明されている。モノリス触媒は、多孔質構造体を提供できるどのような材料から製造しても差し支えない。適切な触媒支持材料としては、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの酸化物、遷移金属酸化物、およびそれらの混合物と化合物が挙げられる。したがって、触媒支持材料の例としてはセラミックおよびゼオライトが挙げられる。適切なセラミック材料の例は、例えば、ここにその全てを引用する、米国特許第３８８５９７７号、同第４４８３９４４号、同第４６３１２６７号および同第５６３３２１７号の各明細書に記載されている。コージエライトハニカムが、特に適した触媒支持体を構成する。
【００１４】
触媒構造体は、転じて、水素処理に適したウォッシュコート、触媒または触媒の組合せを支持できる。例えば、支持体としては、モノリス形態に押し出されたか、または別のモノリス支持構造体上にウォッシュコートされたγアルミナまたはθアルミナなどのアルミナが挙げられる。ウォッシュコートの機能の一つは、活性触媒成分のための高表面積支持体を提供することにある。
【００１５】
水素添加触媒成分は、含浸またはコーティングによりモノリス触媒支持表面上に分散させても差し支えない。水素添加触媒成分としては、不飽和有機化合物の水素添加に触媒作用を及ぼすのを補助する材料が挙げられる。その例としては、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、鉄、銅、コバルト、クロム、イリジウム、スズなどの金属、およびその合金と混合物が挙げられる。好ましい水素添加触媒成分は、ニッケル、白金およびパラジウムである。
【００１６】
モノリス触媒は、水素含有処理ガスと接触した際に、不飽和熱分解ガソリン成分の水素添加を補助する。「水素含有処理ガス」は、全体的または部分的に不飽和誘起化合物をその飽和形態に転化するのに使用できる、水素分子を含有するガスを称する。水素含有処理ガスは一般に、少なくとも約５０モル％の水素分子を有してなる。水素含有処理ガスは、１００モル％の水素からなっていても差し支えなく、または非反応性ガスなどの他のガスを有していてもよい。適切な非反応性ガスの例としては、制限するものではないが、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびこれらと他のガスの混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の目的に関して、パイガスおよび水素含有処理ガスのモノリス触媒との「接触」は単に、供給流の炭化水素の飽和を増大させるのに効果的な分子の相互作用が生じるほど十分な温度と時間に亘り反応体を触媒床と一緒にすることを含む。このプロセスに用いられる反応条件は、一部には、選択した特定の反応器の設計に依存するが、約２０℃から約３５０℃の反応温度と約５バールから約１００バールまでのガス圧力が通常好ましい。この接触工程は、０．１／ｈより大きい液空間速度で行うことが有利であろう。それでも、これらの条件下では、反応器装置の一回の通過で、典型的な組成の熱分解ガソリン供給流中に存在するジエンを少なくとも約１０％転化させることができる。
【００１８】
前述したように、本発明によるパイガス転化に使用される混合供給流は一般に、気体と液体両方の混合物からなる。反応器動作条件での気体の液体に対する体積比（「Ｇ：Ｌ比」）は、約０．１から２０：１、より典型的には０．１から約１０：１に及んで差し支えない。しかしながら、テイラー流れレジメの特徴のような１：１に近いＧ：Ｌ比を提供する条件が通常好ましい。テイラー流れのもとでのプロセスの動作が、当該技術分野において知られており、例えば、ここに全てを引用する、２００１年１２月２１日に出願された米国特許出願第１０／０２７６４５号明細書に記載されている。それにもかかわらず、テイラー流れの維持は、本発明の実施に必要な条件ではなく、本発明のプロセスおよび装置は、必要であれば、液膜流および乱流のレジメを含む他の流れレジメで動作させても差し支えない。
【００１９】
本発明において動作する好ましいプロセス変動要因によれば、反応器装置内で生じる進行中の水素添加反応により消費される水素含有処理ガスは、周期的かつ局所的に補充することができる。触媒の保護および全体の反応化学量論に必要な水素の量を確実に提供すると同時に、流れモードを制御するための所望の体積Ｇ：Ｌ値を維持するのに効果的な位置および比率で補充を行えることが有利である。これらの結果を達成するための適切な方法は、反応器の長手方向に沿っていくつかの地点でプロセス流れに水素を注入することである。適切な流れ制御方法が、前出の米国特許出願第１０／０２７６４５号明細書にさらに記載されている。
【００２０】
本発明のプロセスは、一つ以上の反応器を有する装置で実施できる。ある実施の形態において、装置は、上流の反応器からの排出流が下流の反応器の供給流を構成するように連続して接続された二つ以上の反応器を含む。反応器は、モノリス触媒を含有する一つ以上の触媒床を含有することができる。ある実施の形態において、反応器は、二つ以上の触媒床を含有していて差し支えなく、反応器装置が二つ以上の反応器を含んでいてもよい。二つ以上の反応器を含む反応器装置の実例が図面に示されており、以下により詳しく記載されている。適切な装置は二つの反応器を含有することができ、ここで、上流の反応器などの一つの反応器は二つの触媒床を有してなり、下流の反応器などの他方の反応器は一つの触媒床を有してなる。多数の反応床を持つそのような装置において、従来の充填床およびモノリス床の組合せを用いてもよい。
【００２１】
一般に、各反応器は、パイガス供給流や上流の反応器からの排出流のため、および水素含有処理ガスのためなどの一つ以上の入口を備えている。反応器は、パイガス生成物（排出流）および／または排出された処理ガスのためなどの一つ以上の出口も備えている。補給用水素含有処理ガスを局所的に供給すべき複数の触媒床を有する反応器において、そのガスのための入口は、触媒床間でガスの注入を可能にできるように位置している。そのような注入はさらに、反応器の温度をより良好に制御するのに役立つ。
【００２２】
触媒床は、アップフロー、ダウンフロー、または水平フローの構成を含む任意の適切なモードにしたがって動作させることができる。さらに、モノリス触媒床は、並流または向流の気体／液体流れを用いて動作させても差し支えない。並流において、気体と液体は同一方向に移動するが、向流においては、気体と液体は反対方向に移動する。例えば、異なる構成および流れレジメのもとで独立して動作している多数の反応器を有する装置を含む、触媒床構成および流れレジメのどのような組合せも適している。
【００２３】
本発明のある実施の形態において、プロセスは、未反応の水素を水素処理プロセスで効率的に利用できるように、水素含有処理ガスの未反応部分を反応器に戻すように再循環させる能力を含む。したがって、ある実施の形態において、反応器は、気体を再循環させることのできる入口弁および出口弁を有する。他の実施の形態において、再循環ガスは、反応器に注入される前に、水素含有処理ガスに加えられる。
【００２４】
本発明のプロセスはさらに、液体の反応器排出流の一部を再循環させる。したがって、反応器の下流にある蒸気／液体分離器からの液体分画は、例えば、触媒床の間の反応器中の領域で、または触媒床の上流の反応器内の領域で反応器に直接導入することができる。さらに、液体の再循環は、反応器中への注入の前に、パイガス供給流と組み合わせても差し支えない。
【００２５】
本発明の装置はさらに、そのような装置の構成部材の使用が慣習的である、蒸気／液体分離器、熱交換器、ポンプ、および／またはガス圧縮機を備えていてもよい。適切なポンプの例としては、制限するものではないが、フィードポンプ、液体再循環ポンプなどが挙げられる。例えば、未反応の水素含有処理ガスを再循環させるために、ガス圧縮機を用いても差し支えない。
【００２６】
本発明による装置およびプロセスの動作パラメータは、使用すべき装置の設計および能力にいくぶん依存する。しかしながら、一般に、液体のパイガス供給成分の液空間速度（触媒の体積当たりの毎時の供給流の体積）は、少なくとも約０．１／ｈである。水素処理装置の性能の主目的と尺度は、ジエンの、より飽和された分子への転化である。典型的なパイガス供給流中に存在するジエンの転化率は、これらの液空間速度での一回の装置の通過では少なくとも約５％である。
【００２７】
ここに記載した水素化装置及びプロセスの他の利点は、制限よりむしろ説明を意図した以下の実施例から明らかになる。重要な利点の一つは、モノリス触媒を使用すると、同じレベルの転化を達成するために、トリクル流れ／ペレット充填床などの従来の技術の場合よりも、反応器の体積をずっと小さくすることができることである。本発明のプロセスおよび装置により、従来の技術と比較して、減少した水素再循環率が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
実施例１−モノリス触媒の調製
シータアルミナがウォッシュコートされたコージエライトモノリス試料からなるモノリス触媒支持体を、以下の一般方法を用いてニッケルで触媒化した。１リットルの脱イオン水中に６００グラムの硝酸ニッケルを溶解させることにより、ニッケル含浸水溶液を調製した。触媒支持体を約３０分間に亘り室温でこの溶液中に浸漬し、次いで、溶液から取り出し、過剰の溶液を排出させた。空気を吹き込んで、過剰の溶液をさらに除去した。次いで、試料を、約２時間に亘り１２０℃までオーブン内で加熱することにより乾燥させ、最終的に、炉内で少なくとも２時間に亘り２５０℃で空気を流しながらか焼した。そのような完成触媒の一般的な性質が以下の表１に示されている。
【表１】
2005530911.tif 000002
【００２９】
実施例２−パイガスのニッケル触媒転化
実施例１に記載したθアルミナがウォッシュコートされたモノリス触媒上のニッケルを、熱分解ガソリンの水素添加活性および選択性について、固定床パイロット反応器内で試験した。最初に、触媒を、１６時間に亘り４００℃および３．５バールの圧力で水素を流動させて前処理して、ニッケルを還元し、活性水素添加部位を生成した。
【００３０】
この試験を実施するために、試験ユニットを、バッチ式再循環モードの再循環または「微分」反応器として動作させた。このモードは、モノリス床上に液体供給流および水素含有処理ガスを連続的に再循環させることを含む。パイガス供給流との反応により消費された水素を補充するために、新鮮な水素を連続的に加えた。プロセス流から、水素処理されたパイガス生成物の試料を周期的に取り出し、ガスクロマトグラフィーにより試験して、反応の進行を測定した。
【００３１】
時間の関数としての全ジエン濃度の変化が図１に示されている。この図は、分で表した反応時間の関数として再循環しているパイガス供給流中に残留するジエンの全モル分画をプロットしたものである。これらの結果は、ここに記載した幾何学形状と組成のモノリス触媒を用いた実際の熱分解ガソリン供給流で達成できるジエン濃度の減少率を示している。
【００３２】
実施例３−トリクルベッド・パイガス水素処理（比較例）
熱分解ガソリンを水素処理する従来の方法は、トリクル流れモードの無作為に充填されたビーズ触媒床を用いた固定床反応器技術に基づくものである。このプロセスにおいて、元のパイガスを最初に水素含有処理ガスと組み合わせ、次いで、気体と液体の混合物を熱交換器により予熱する。次いで、予熱された混合物を反応器中に供給する。この反応器は一つ以上の触媒床を備えていて差し支えない。
【００３３】
二触媒床反応器の場合、両方の触媒床は、同じか異なる触媒体積から構成されていても差し支えない。気体と液体の混合物は、最初に第一の触媒床を通過し、次いで、第二の触媒床を通過する。反応器の排出流は、熱交換器により冷却され、次いで、気相と液相が分離される。分離された気体流は通常、再循環により戻され、新鮮なパイガスと再度混合され、消費された水素について、この段階で水素含有処理ガスで釣り合いをとる。分離した液体生成物を下流の処理ユニットに送る。
【００３４】
従来のプロセスでは通常、発熱性の水素添加反応により生じる反応器内の全体の温度上昇を制御するために、冷却された液体生成物の一部を使用する。この目的のために、冷却された液体生成物の一部は典型的に再循環され、ある急冷内部により反応器内の二つの触媒の間に導入される。
【００３５】
パイガスの水素添加のための従来のトリクルベッド、例えば、アルミナビーズ上の市販のニッケル（１０重量％）触媒からなる触媒床の動作については、典型的な液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜３／ｈの範囲にある。実際の条件での反応器の入口での気液比は一般に、４〜４０ｍ3／ｍ3の範囲にある。
【００３６】
そのような反応器内で定期的に処理されている種類の従来のパイガス供給流の特徴が以下の表２に示されている。上述したように、パイガスは１００より多い個々の成分からなることが多い。しかしながら、比較目的のために、これらの成分を、不飽和結合の数、分子量、炭素の数および沸点に基づく少数の代表的な成分にグループ分けしてもよい。例えば、線状と枝分れのＣ６成分は、環状Ｃ５環にメチル基が結合したＣ６成分のグループにひとまとめにしてもよい。このような単純化したパイガス組成物の成分は、元のパイガス混合物中のそれらの成分の重量比と共に、表３に列記されている。
【表２】
2005530911.tif 000003
【表３】
2005530911.tif 000004
【００３７】
従来のトリクルベッドのパイガス水素処理プロセスについての典型的な結果は、パイロット設備試験および詳細なプロセス・シミュレーションに基づく動作条件および通常の反応器の入口の所定の組について容易に予測されるであろう。表４には、従来のトリクルベッドのパイガス反応器の設計についての一組のそのような動作条件、およびそのような条件下での反応器の動作から予測される典型的な転化結果が報告されている。
【００３８】
表４に報告されたプロセス結果は、プロセスの温度制御のために液体生成物を再循環させる二つのペレット床の反応器の構成に基づいている。第一の触媒床の体積は、全触媒体積の２９％を占め、触媒体積の残りの７１％は第二の触媒床内に配置されている。プロセス温度を制御するための液体生成物の再循環は、元のパイガス供給流の７．６重量％の比率で触媒ペレット床の間の液体生成物再循環注入によりものであり、この比率は、反応器の入口の温度より７０Ｋ以下高い温度に反応器内の温度上昇を制御するのに効果的である。気体と液体の反応器の排出流は、再循環のために液体生成物流と気体流とに分離され、気体流の温度は４０℃に調節される。
【００３９】
以下の表４に示される反応器の動作に関するデータは、パイガス供給流の液空間速度、反応器の入口温度、反応器の入口圧力、反応器の入口での気液比、および反応器への気体供給流の水素含有量を含む。これらの動作条件下で生成物に報告される典型的な処理結果は、生成物の全ジエン、全オレフィン、および全スチレン、並びに生成物の密度と分子量を含む。
【表４】
2005530911.tif 000005
【００４０】
実施例４−モノリス触媒のパイガス水素処理プロセス
実施例１に記載したようなＮｉ／θアルミナがウォッシュコートされたモノリス触媒の使用に基づく本発明による熱分解ガソリン水素処理装置およびプロセスを設計した。反応器ユニットは、実施例３のトリクルベッド反応器と、同じ全体のパイガス供給量で動作し、同じ生成物の品質および温度制御の制約を生じるように設計されたサイズのものである。
【００４１】
この反応器内に使用するために選択された特定の触媒設計は、被覆モノリスの約１．６９重量％の濃度で主要触媒活性相としてニッケルが上に施されたθアルミナがウォッシュコートされた、４００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約６４セル／ｃｍ2）のセル密度を有するコージエライト支持体からなる。そのような触媒を備えた反応器のベンチ試験とパイロット試験から作成したパイガス転化率に関するデータに基づく反応速度論をこのシスでの設計のための基本的なインプットとして用いる。
【００４２】
図２は、この触媒を利用した装置に関する単純化された装置構成部材およびプロセスの流れ図を示している。より詳しく図２を参照する。元のパイガス供給流１が、フィードポンプ２を介してユニットに進入し、再循環圧縮機１２から来る処理ガスの第一の分画１３と混合される。次いで、この気体／液体混合物は、供給流−排出流熱交換器３により反応器の入口温度まで予熱され、反応器４に供給される。
【００４３】
反応器４は、ハニカム触媒を有してなる３つのモノリス触媒床１８、１９、２０を備えている。再循環圧縮機１２からの処理ガスの第二の分画１４は、二つの部分に分けられる。これらの部分の内の第一の部分１５は、第一の触媒床１８と第二の触媒床１９との間で反応器中に注入される。処理ガスの第二の部分１６は、液体再循環ポンプ８から来る液体再循環流１７と共に、第二の触媒床１９と第三の触媒床２０との間で反応器中に注入される。液体再循環流１７は反応器の温度制御に用いられる。
【００４４】
このプロセスから生成されることが目的とされたプロセスの変動要因および生成物の特徴が以下の表５に報告されており、これらは、以下の表６に報告された触媒床の設計とプロセスのパラメータに基づいている。表５には、パイガス供給流の液空間速度、反応器の入口温度、反応器の入口圧力、反応器の入口での気液比、および反応器へのガス供給流の水素含有量を含む反応器の動作データが示されている。これらの動作条件下で生成物について報告された典型的な処理結果は、生成物の全ジエン、全オレフィン、および全スチレン、並びに生成物の密度と分子量を含む。表６には、図２に示した三つの触媒床の各々の相対的体積が、三つの触媒床のそれぞれについての入口と出口の気液（Ｇ：Ｌ）比および温度と共に記録されている。
【表５】
2005530911.tif 000006
【表６】
2005530911.tif 000007
【００４５】
この設計に用いた多段式の気体／液体注入計画により、反応器を非常に均一な気体／液体（Ｇ：Ｌ）プロファイルで動作できる。それと同時に、反応器の温度の制御と反応器への水素の十分な供給が確実となる。例えば、反応器の入口で７０℃以下高い温度まで最大の反応器温度を制御することは、元のパイガス流量の１９％の液体再循環量により達成できる。
【００４６】
実際の気液比が、約Ｇ：Ｌ＝０．２から２、より好ましくは、０．５から１の範囲にあるときに、上述した特定の幾何学形状のモノリス触媒床による良好な転化効率が示された。これは、Ｇ：Ｌ比が一般に４を超えるトリクルベッドに達成できる比よりかなり低い。さらに、これらの反応器は、トリクルベッド反応器に可能なよりも速い線速度で、触媒床を横切る圧力降下の不利益なく動作するように設計されている。これは、モノリスの真っ直ぐなチャンネル内部の流動抵抗が低いためである。トリクルベッド反応器では、達成可能な物質移動速度で反応器全体に亘り十分な水素を供給するために、著しく過剰の水素が反応器の供給流に含まれる必要があり、また、ペレット触媒床中の物質移動を増大させるためにも過剰の水素が必要である。
【００４７】
それゆえ、本発明による設計は、従来のトリクルベッド反応器設計より優れた二つの重要な利点を与える。第一に、モノリス触媒を使用することにより、上述した条件下で動作させたときにより大きな物質移動が可能になり、それによって、トリクルベッド・プロセスの高い水素の分圧要件が緩和される。すなわち、水素が触媒表面に供給される量のプロセス速度の制限変動要素は、物質移動係数と推進力との積であるので、より高い物質移動係数により、減少した推進力を使用することができる。
【００４８】
第二に、プロセスの設計により、反応器の全長に沿って適切な水素を供給することができ、それによって、気液比、それゆえ、使用できる水素を適切な制御された範囲に維持することができる。これは、装置の全処理ガス要件を適切な流量の少なくとも二つの部分に分割し、これらの二つの部分を従来のように（液体供給流と共に反応器の入口中に）、また反応器の長手方向に沿って一つ以上の追加の位置に（モノリス触媒床の間）導入することにより達成される。
【００４９】
これらの装置の特徴の実際的な利点はデータから明らかである。第一に、モノリス触媒反応器のより良好な性能により、反応器を著しく高い空間速度、例えば、実施例３のトリクルベッド反応器の１．８／ｈに対して１１．８／ｈで動作させて、同じ液体供給流から等しい生成物を得ることができる。それゆえ、触媒の要件は減り、新たな反応器の導入にかかる資本コストが著しく低減する。あるいは、所望であれば、ユニットの能力を増加させるために、またはサイクル寿命を増加させるために、既存の水素処理ユニットを改良して、向上した触媒性能を利用してもよい。
【００５０】
さらに、モノリス反応器における低Ｇ：Ｌ比で動作する能力のために、再循環させる必要のある処理ガスの量が著しく減る。したがって、再循環ガス圧縮機の特別なエネルギー要件は、例えば、トリクルベッド反応器に関する１トンのパイガス当たり２．２８ｋＷｈから、モノリス反応器に関する１トンのパイガス当たり０．９６ｋＷｈまで、減少させることができ、より小さいほど、より安価なガス圧縮機が使用される。
【００５１】
さらに別の利点として、モノリス触媒装置の減少した水素再循環要件により、反応器の入口での水素純度が増加する、例えば、トリクルベッド反応器の８５．５モル％に対するモノリス反応器の８９．５モル％である。これは単に、ほぼ同じレベルの水素消費または加えられる補給ガスの量で、再循環され使用される処理ガスの容積が小さいためであり、補給ガスは９０モル％の水素純度で加えられる。
【００５２】
モノリス触媒反応器のこれらと他の利点の一つの結果は、反応器の動作コストが低くなることである。以下の表７には、等しい処理能力についての反応器動作のユーティリティーコストに関して、実施例３および４に記載したようなトリクルベッド反応器とモノリス触媒反応器との間の直接の比較を提供する要約形態のデータが示されている。ここでも、必要とされる触媒の減少した体積のために反応器の体積の著しい減少を含む、熱分解ガソリン供給流の水素処理のためのモノリス触媒反応器を使用する利点が明らかである。
【表７】
2005530911.tif 000008
【００５３】
上記データが示すように、多数のモノリス触媒を使用することより、反応器の長手方向に沿って効果的な多段階注入が可能である。このことは、特に、ガスの主成分が反応により消費される場合、二相流れレジメ（気体／液体）をより良好に制御するため、また触媒床に亘る発熱温度上昇を制御するのに役立つ。２〜４の触媒床を備えた反応器が、多くの用途に優れた性能を発揮するが、所望であれば、さらに多くの触媒床を用いても差し支えない。多数のモノリス触媒床を用いた装置とプロセスの変更例が以下の実施例に示されている。
【００５４】
実施例５−別のモノリス触媒反応器の設計
実施例４と同じ一般的なプロセスの構成、供給条件および触媒に基づく反応器が評価されるが、この場合、触媒床の配置とガスの注入計画がわずかに変更されている。この反応器において、実施例１に記載した種類のモノリス触媒床を三つではなく六つ使用し、五カ所のガス注入地点が設けられる。この配置により、反応器内の気液比を非常に狭い範囲に制御することができる。例えば、反応器内の全ての地点で０．５：１より高く気液体積比を容易に維持することができる。
【００５５】
モノリス触媒床セクションの各々についての触媒体積分画および動作パラメータが以下の表８に示されている。この反応器の設計について使用された動作パラメータおよび予測された転化性能が表９に要約されている。この特定の反応器の設計において、反応器の温度を制御するための再循環液体が、第四と第五の触媒床の間に注入され、反応器へのパイガスの供給量の１９％に調節されている。
【表８】
2005530911.tif 000009
【表９】
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【００５６】
実施例６−第二の別のモノリス触媒反応器の設計
実施例４と同じ一般的なプロセスの構成、供給条件および触媒に基づく反応器が評価されるが、ここでも、触媒床の配置とガスの注入計画がわずかに変更されている。この反応器において、実施例１に記載した種類のモノリス触媒床を二つ使用し、一カ所のみのガス注入地点が設けられる。この配置では、上述した設計で可能なほど反応器内の気液比を制御することはできないが、制御は適切なままであり、ペレット床反応器より優れた相当な性能の利点が維持される。
【００５７】
二つのモノリス触媒床セクションの各々についての触媒体積分画および動作パラメータが以下の表１０に示されている。この反応器の設計について使用された動作パラメータおよび予測された転化性能が表１１に要約されている。二つのモノリス触媒床の間の、反応器の温度を制御するための再循環液体はここでも、反応器へのパイガスの供給量の１９％に調節されている。
【表１０】
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【表１１】
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【００５８】
熱分解ガソリンの水素処理のためのモノリス触媒反応器に関する様々な他の設計が本発明の範囲内で可能である。二つの追加の設計例が図３ａおよび３ｂに示されている。これらの反応器の各々は三つの触媒床１８ａ、１９ａ、および２０ａを備えており、転化効率を高く維持するのに十分な反応器内の水素を維持するために、注入地点１５ａおよび１６ａで水素含有ガスが中間注入されている。しかしながら、これらの設計においては、触媒床は、例えば、装置のアップグレートによるモノリス触媒装置への転換中に既存の反応器装置を収容するために、二つの反応器４ａおよび４ａ’に分割されている。
【００５９】
図３ａに示した装置は、反応器４ａにおける並流アップフロー・モードで動作する、すなわち、気相１３と液相１の両方がその反応器を通って上方に流動する装置を表している。図３ｂに示す装置は、触媒床が分離された並流ダウンフロー・装置である。この実施の形態において、一つ以上のモノリス触媒床の代わりに触媒ペレット床を使用することも、所望であれば可能である。
【００６０】
もちろん、本発明の上述した材料、構成部材、説明および実施の形態は、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内で可能な変動要素の単なる例示である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明により提供された熱分解ガソリン水素処理反応器における時間の関数としてのジエンの減少を示すグラフ
【図２】本発明による熱分解ガソリン水素処理装置およびプロセスを示す概略図
【図３】熱分解ガソリン水素処理のための別のプロセスおよび反応器の設計を示す概略図
【符号の説明】
【００６２】
１    パイガス供給流
２    フィードポンプ
３    熱交換器
４，４ａ，４ｂ    反応器
１２    圧縮機
１８，１９，２０，１８ａ，１９ａ，２０ａ    触媒床
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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