(57)【要約】本発明は、５重量％未満の溶剤及び重合性ベース系を含んでなる溶液からなるサイジング組成物に関し、前記系は、少なくとも一つのイソシアネート反応機能を有する成分（類）；少なくとも一つのヒドロキシ反応機能を有する成分（類）；及び少なくとも一つのアミン反応機能を有する任意に添加される成分（類）との混合物の少なくとも５０重％の成分を含む。本発明は、前述のサイジング組成物で覆われているガラスファイバーにも関する。このように得られたガラスファイバーは、有機又は無機の素材を補強する為に用いられ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５重量％未満の溶剤を含んでなりそして混合物を含有する硬化性ベース系を含んでなる溶液からなるサイジング組成物で塗布されたガラスストランドであって、前記系が以下の成分の混合物を少なくとも５０重量％含むものである、ガラスストランド。
・  少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分；
・  少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分；及び
・  少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分。
【請求項２】
該硬化性ベース系は、該組成物の６０〜１００重量％に相当する事を特徴とする、請求項１に記載されたガラスストランド。
【請求項３】
該ベース系は、該組成物の７５〜９０重量％に相当する事を特徴とする、請求項２に記載されたガラスストランド。
【請求項４】
該ベース系は、７５〜１００重量％の、一つ以上のイソシアネート成分、一つ以上のヒドロキシル成分及び一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項５】
該ベース系は、少なくとも７０重量％の７５０未満の分子量である一種以上の成分を含んでなる事を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項６】
ヒドロキシル反応部位の数に対するイソシアネート反応部位の数の比ｒは、０．１〜６である事を特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項７】
ヒドロキシル反応部位の数及びアミン反応部位の数との合計に対するイソシアネート反応部位の数の比ｒ’は、０．１〜６である事を特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項８】
イソシアネート成分（類）の含有量は、該サイジング組成物の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である事を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項９】
ヒドロキシル成分（類）の含有量は、該サイジング組成物の１５〜５５重量％、好ましくは２５〜４５重量％である事を特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１０】
アミン成分（類）の含有量は、該サイジング組成物の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である事を特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１１】
該組成物は、０〜５重量％の触媒を含んでいる事を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１２】
該組成物は、０〜３０重量％のカップリング剤を含んでいる事を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１３】
該組成物は、０〜３０重量％の繊維加工助剤を含んでいる事を特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１４】
該ベース系は、少なくとも二つのイシシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分と、少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分と、且つ少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載されたガラスストランド。
【請求項１５】
該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分及び一つから三つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分からなる事を特徴とする、請求項１４に記載されたガラスストランド。
【請求項１６】
該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分、一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分及び二つの第１級アミン反応性官能基を含む一つ以上のアミン成分とからなる事を特徴とする、請求項１４に記載されたガラスストランド。
【請求項１７】
５重量％未満の溶剤を含んでなりそして混合物を含有する硬化性ベース系を含んでなる溶液からなる、特にガラスストランド用の、サイジング組成物であって、前記系が以下の成分の混合物を少なくとも５０重量％含むものである、サイジング組成物。
・  少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分；
・  少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分；及び
・  少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分。
【請求項１８】
該ガラスストランドの全て又は幾つかは、請求項１〜１６のいずれか一つに記載されたガラスストランドからなる事を特徴とする、少なくとも一つの有機及び／又は無機の素材及びサイジングされたガラスストランドを含んでなる複合体。
【請求項１９】
ペイントされるクロスを形成する為の請求項１〜１６のいずれか一つに記載されたガラスストランドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスストランド用サイジング組成物、得られたガラスストランド及び前記ガラスストランドを配合する複合体に関する。より正確には、本発明は、ポリウレタン類及び／又はポリウレア類を形成する為に反応する能力があるイソシアネート反応性官能基を有する化合物及びヒドロキシル及び／又はアミン官能基を有する化合物を含んでなる無水のサイジング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス補強用ストランドの製造は、ブッシング（bushing）のオリフィスから出てくる溶融ガラス流を用いて既知の方法で実行される。これらの流れは、連続フィラメントの形状で引き出され、次いで、前記フィラメントは、連続ストランドのボビン（bobbin）、連続−又はチョップド−ストランドマット（mat）、チョップドストランド、その他などの種々の形状で次いで収集されるベースストランドとして束ねられる。
【０００３】
それらはストランドの形状で束ねられる前に、該フィラメントは、サイジング材の上にそれらを通す事によりサイズ剤で塗布される。サイズ剤の用途は、一方ではストランドを得る為に必要だが、他方では補強剤としての前記ストランドを他の有機及び／又は無機素材と結合させる複合体を作り出す為に必要である。
【０００４】
サイズ剤は、先ず第一に潤滑剤として役目をし、そして前述のプロセスで遭遇した種々の部材上でのストランドの高速な摩擦により結果として生じる磨耗からストランドを保護する。ガラスストランドは、フィラメントを折りがちであるいかなる摩擦を最小化する為に、適切な支持体からの巻き戻し及び支持体への巻き上げ、又は織るなどのその後の変換（conversion）操作に持ちこたえるのに十分なスリップ能力（又は「スリップ」）を有する事が、重要である。
【０００５】
サイズ剤は、前述のストランドの一体性（integrity）を与える、即ちストランド内でフィラメントを結合する機能をも有している。この一体性は、ストランドが高い機械的な、特に引っ張り、応力に被られる繊維（textile）の用途に於いて、より特に望ましい。従って、フィラメントが下手に結合される場合、フィラメントは、ストレスを加えられる時、より容易に折れる傾向を有しており、その結果、繊維機械の操作を中断させる又は更には機械を完全に操業停止させる毛羽（fuzz）の形成を生じる。併せて、特にストランドがボビンを形成する為に用いられるべき時は、非一体のストランドは、扱い難いと見なされる。と言うのは、折れたフィラメントが側面に次いで現れる故である。不満足な美的外観は別として、前記パッケージから取り除かれたストランドを巻き戻す事は、より難しい。
【０００６】
サイズ剤は、ストランド及び前記素材との間の結合を生み出す事により、ストランドを湿らす及び／又補強される素材をストランドに含浸させる事を促進させる役目をも有している。ストランドに対する素材の接着品質且つ素材によるストランドの湿潤性及び／又は含浸性は、得られる複合体の機械的特性に依存する。ほとんどの場合、サイズ剤は、改善された機械的特性を有する複合体を得る事を可能にさせる。
【０００７】
サイジング組成物は、高いフィラメント引き出し速度を特に負わすストランドの生産条件にも適合しなければならない。尚、この速度は、毎秒数十メーターまでであるかもしれない。サイジング組成物は、粘度、即ち目につくほど変動しないに違いない粘度に特に関して、フィラメントの通過により生じさせられた剪断力にも持ちこたえねばならず、そして、フィラメントの全長上で均一なシージング（sheathing）を得る為にフィラメントの表面を正確に湿らす能力もなければならない。
【０００８】
ガラス上に沈着した後硬化し得る成分を含んでいるサイジング組成物は、ブッシングの真下に於ける温度（およそ６０〜１００℃）で更に安定であらねばならない。特に、硬化性構成物質が、ある種の構成物質の気化により結果的に生じる濃度変化のいかなる問題も避ける為に、示された温度で低蒸気圧を有する事を、確実にする事が望まれる。一定品質のサイジングされたガラスストランドが得られる事を保証する為に、初期の反応性官能基の数に対するサイズ剤で反応している官能基の数の比率により定義された変換度をコントロールする事が、又重要である。変換度は、サイズ剤が時間とともに変化する事を防ぐ為に期待理論値に特に極めて近くなければならない。
【０００９】
原則として、サイジング組成物は、室温での保存の間中及びブッシングの真下でのより高温条件下の双方に於いて、前述の機能をかなえるように、そして粘度に於いてかなりの増加を生じさせる化学反応を被らないように選ばれる。
【００１０】
最も一般的に使用されるサイズ剤は、低粘度の水性サイズ剤である。極めて容易に用いるが、水性サイズ剤は、不都合を有する物である。特に、前記サイズ剤は、多量の水、通常は８０％を越える水を含んでおり、水がストランド及び補強される素材との間での接着の減衰を結果的に生じさせるので、ガラス上に沈着後その水が取り除かられねばならない。ガラスストランドを熱乾燥するのに、既知の手段があるが、それは、ストランド製造条件に完全に適合させるのに長時間且つ高価な操作を要す。更に、この処理は、ストランドに関して当たり障りがなくはない。特に、サイジングされたストランドがパッケージ形状にある時、起こるかもしれない事は、不規則な及び／又は選択的な移動、ストランドの着色及びパッケージの変形による、サイズ剤の構成物質の分布での変化である。
【００１１】
ポリウレタン類を含む水性サイジング組成物は、既に提案されている。例えば、欧州特許出願公開第０  ５５４  １７３号明細書は、成形複合体の建造物（construction）で用いられるガラスストランドを塗布する事を対象とするサイズ剤であって、その結合剤が一種以上のポリウレタン樹脂から形成されており、一種以上のポリエポキシ樹脂と任意に結合するものを、開示する。特開２０００−０４４７９３号公報は、エマルジョン状のポリウレタン樹脂、カップリング剤及び潤滑剤を含んでなるサイジング組成物で処理されたガラスストランドを用いて熱可塑性プラスチックの補強を、提案する。
【００１２】
更に、「無水の」サイジング組成物、即ち５重量％未満の溶剤を含んでなり、そして硬化性成分から形成されたベース系（base system）から成る組成物は、既知である。
【００１３】
仏国特許出願公開第２  ７２７  ９７２号明細書に於ける、サイジング組成物は、ＵＶ放射又は電子ビームの作用で硬化する能力がある。硬化性ベース系は、少なくとも一つのエポキシ基を有する７５０未満の分子量の少なくとも一つの成分を含んでおり、そして少なくとも一つのエポキシ、ヒドロキシル、ビニルエーテル、アクリル又はメタクリル基を有する７５０未満の分子量の一種以上の成分を、少なくとも６０重量％含んでなる。
【００１４】
仏国特許出願公開第２  ７７２  ３６９号明細書は、ストランド上に沈着後の加熱処理工程を必要としないガラスストランド用のサイジング組成物を開示する。それは、少なくとも６０重量％の硬化する能力がある成分を含んでなり、前記成分は、少なくとも６０％の成分の場合、７５０未満の分子量の成分であり、そして、前記硬化性成分は、少なくとも一つのアクリル及び／又はメタクリル反応性官能基を有する一種以上の成分且つ少なくとも一つの第１級アミン及び／又は第２級アミン官能基を有する一種以上の成分との少なくとも一つの混合物を含んでなり、前記成分の少なくとも２０重量％は、少なくとも二つのアクリル、メタクリル、第１級アミン及び／又は第２級アミン反応性官能基を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の一つの目的は、ガラスストランドを塗布する熱硬化性の無水のサイジング組成物を提案する事である。尚、その組成物は、一つ以上のイソシアネート官能基を含む一種以上の化合物及び一つ以上のヒドロキシル官能基を含む一種以上の化合物と、そして一つ以上のアミン官能基を含む任意に添加される一種以上の化合物との反応を含む。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、硬化性系の反応時間は、適用条件に適合させられるように、一時間又は数時間で比較的ゆっくりと架橋できる系からおよそ１０分のゲル化時間を有する極めて反応の早い系迄に及んでよい所の、サイジング組成物を提案する事である。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、ガラスストランドの質感（texture）、即ちそれらのスティフネス（stiffness）及びそれらの一体性をコントロールする事を可能にさせるサイジング組成物を提案する事である。
【００１８】
本発明のもう一つの目的は、ガラスストランドをそれらの容積を増加させる操作（「かさ高（bulking）」操作）を被る事に適させるサイズ剤で塗布されたガラスストランドを提案する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に準じたサイジング組成物は、５重量％未満の溶剤を含んでなるそして硬化性ベース系を含んでなる溶液からなり、前記系は、少なくとも５０重量％の混合物を含んでなる。尚、混合物は、
・少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分；
・少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分；及び
・少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分
とである。
【００２０】
本発明に於いて、以下の表現は、次の意味を有している。
−  「溶剤」は、ある硬化性成分を溶解させる為に用いられ得る水及び有機溶剤を意味すると理解される。限られた量での一種以上の溶剤の存在は、それらを取り除く為にいかなる特別な処理を要求しない。ほとんどの場合、本発明に準じたサイズ剤は、完全に溶剤フリーである。
−  「硬化（cure）」、「硬化性」、「硬化（curing）」、等は、「硬化（cure）及び／又は架橋（crosslink）」、「硬化性及び／又は架橋性」、「硬化（curing）及び／架橋（crosslinking）」、等を各々意味すると理解される。
−  「反応性官能基」は、サイズ剤の硬化反応で作用できる官能基を意味すると理解され、そして、硬化が、エネルギーの追加供給を伴わず通常のストランド生産温度（およそ２０〜１００℃）、あるいはより高い温度、即ち約１５０℃迄（熱硬化）で起こる事が、可能である。
−  「硬化性ベース系（curable base system）」は、サイズ剤での期待されるポリウレタン／ポリウレアが得られる事を可能にする必須成分の組み合わせを意味すると理解される。
【００２１】
今後は、表現「一つ以上のイソシアネート成分」、「一つ以上のヒドロキシル成分」及び「一つ以上のアミン成分」は、「少なくとも一つのイソシアネート反応性官能基を含む一種以上の成分」、「少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一種以上の成分」及び「少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む一種以上の成分」を各々意味すると理解される。
【００２２】
本発明に準じたサイジング組成物は、ダイレクトプロセスにより負わせられるガラスストランド生産条件に適合しており、組成物の粘度は引き出し速度に準じて適合され、そしてフィラメントの直径はサイジング組成物を通り抜ける様に作られる。原則として、粘度は、４００ｍPa・ｓを、好ましくは１５０ｍPa・ｓを超えない事が、好ましく、その結果、サイジング組成物は、ガラスフィラメントの表面上で均一に分布され得る。本発明に準じた組成物は、ストランド引き出し速度に適合するストランド濡れ率をも有している。
【００２３】
原則として、該硬化性ベース系は、本発明に準じたサイジング組成物の５０〜１００重量％、主には該組成物の６０〜１００重量％、及びほとんどの場合、該組成物の７５〜９０重量％に相当する。
【００２４】
該ベース系は、大部分は（好ましくは７５重量％そしてほとんどの場合１００重量％迄）一つ以上のイソシアネート成分及び一つ以上のヒドロキシル成分、そしてそこに適切な一つ以上のアミン成分からなり、その成分の混合物の使用は、ポリウレタン又はポリウレタンウレアが初期の構成物質での種々のイソシアネート、ヒドロキシル及びアミン官能基の反応により得られる事を可能にする。それは、サイズ剤の構造に大部分は関与する前記ポリマーであり、そして、それは、サイジングされたガラスストランドの特性が直接由来するその構造の物である。
【００２５】
更に、該ベース系は、７５０未満の分子量である一種以上の成分の大部分（好ましくは少なくとも７０重量％、更に良くは少なくとも８０重量％）を含んでなり、そして、前記成分又は前記成分類は、ほとんどの場合、前述のイソシアネート、ヒドロキシル及びアミン成分部を普通に形成する。
【００２６】
好ましくは、そして通常は本発明に準じて、７５０未満の分子量である前述の成分は、６００未満の分子量の物である。
【００２７】
該ベース系が７５０を越える分子量の成分を含んでいる時、それは１０００を越える分子量（プレポリマー類）の一つ以上のイソシアネート及び／又はヒドロキシル及び／又はアミン成分を都合よく含む。前記成分の総含有量は、通常は該サイジング組成物の２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満である。なぜならば、この含有量を越えると、組成物の粘度及び反応性は、サイズ剤が前述のプロセスの条件下でガラスストランド上に沈着される事を可能にするにはあまりにも高くなっているからである。
【００２８】
通常は、ベース系の反応性は、適用条件に適合されるように変更される。特に、ゲル化時間は、ストランドがボビン形状で収集される時、サイズ剤の沈着品質及びパッケージの構造に大きな影響を与える。ゲル化時間は、ローラー上でのサイズ剤のゲル化の重大なリスクを伴わず、サイズ剤がサイジングローラーを用いてブッシングの真下に沈着される事を可能にする為に、約１０分未満ではあってはならない。更に、ゲル化時間は、巻き上げ機から離れる際扱い可能なストランドパッケージを得る事が可能である様に、１．５時間を越えてはならない。１５〜４５分で変化するゲル化時間は、大変満足する事が分かる。
【００２９】
ある特定の実施形態に準じて、本発明に準じたベース系は、硬化サイズ剤の構造に関与する少量の（２０％未満）一種以上の成分を任意に含んでよいが、イソシアネート、ヒドロキシル又はアミン官能基及び／又は１０００以上の分子量を有していない。好ましくは、前記成分の割合は、１５％未満である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態、即ち特に満足な結果が得られる事を可能にする本発明の実施形態に準じて、該ベース系は、少なくとも二つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分と、少なくとも一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分と、且つ少なくとも一つのアミン反応性官能基を含む任意に添加される一種以上の成分とからなる。特に有利には、該ベース系は、三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分及び一つから三つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分からか、又は三つのイソシアネート反応性官能基を含む一つ以上のイソシアネート成分、一つのヒドロキシル反応性官能基を含む一つ以上のヒドロキシル成分及び二つの第１級アミン反応性官能基を含む一つ以上のアミン成分とからなる。
【００３１】
本発明に準じて、該ベース系のヒドロキシル成分の全て又は幾つかは、一つ以上のヒドロキシル反応性官能基及び一つ以上のアミン反応性官能基を含んでよい。
【００３２】
該ベース系のイソシアネート成分又は成分類は、以下から特に選ばれる。
−  ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１−アダマンチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（ＨＭＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）などの、脂肪族又は脂環式イソシアネート類、ブチルイソシアナトアセテート及び３−エチルイソシアナトプロピオネートなどの、エステル類、又はトリフルオロアセチルイソシアネートの様な、エーテル類；
−  ３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、４−メトキシベンジルイソシアネート、４−ジメチルアミノフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの、芳香族イソシアネート類；及び
−  イソシアネート基末端プレポリマー類（ＮＣＯ−プレポリマー類）（例えば、トロネート（TOLONATE）（登録商標）ＨＤＴ及びトロネート（登録商標）ＨＤＢ（ＮＣＯ含有量：２０〜２５％；ロディア（Rhodia）で販売））、ポリテトラメチレングリコール／ＴＤＩプレポリマー類（例えば、キャストマー（CASTOMER）（商標）Ｅ１００９及びキャストマー（商標）Ｅ１００４（ＮＣＯ含有量：各々４．２％及び９．３％；バゼンデン（Baxenden）で販売））；ポリプロピレングリコール／ＴＤＩプレポリマー類（例えば、トリゼネ（TRIXENE）（商標）ＤＰ９Ｂ／１５３４（ＮＣＯ含有量：４．４％；バゼンデンで販売））などの、ポリエーテル類及びイソシアネート類との反応から得られる生成物類、及びポリエステル類及びイソシアネート類、特にＴＤＩとの反応から得られる生成物類（例えば、キャストマー（商標）ＤＰ９Ａ／９５６（ＮＣＯ含有量：４％；バゼンデンで販売））。
【００３３】
今しがた述べられたイソシアネートに於いて、幾つかは、その蒸気圧が比較的高いモノマーであり、それらに人間に対しての毒性を潜在的に持たせる。それは、少なくとも４００に等しい及び好ましくは少なくとも４５０に等しい分子量のプレポリマー形態でのイソシアネートが好まれる理由である。有利には、分子量は、２０００以下、好ましくは１２００以下である。なぜならば、これを越えると、プレポリマーは高融点又は高粘度を有しており、そして、それはサイジング組成物をガラスフィラメントに適用し難くするからである。有利には、該プレポリマーは、少なくとも３％に等しい、好ましくは２５％未満且つ有利には５％以上の遊離イソシアネート反応性官能基の含有量（ＮＣＯ含有量）を有している。
【００３４】
原則として本発明に準じて、該ベース系でのイソシアネート成分（類）の割合は、１５〜７５重量％、及び好ましくは３０〜６０重量％である。好ましくは、該イソシアネート成分の少なくとも１０％はポリイソシアネートであり、そして、有利には該イソシアネート成分の１００％はポリイソシアネートである。
【００３５】
該組成物でのイソシアネート成分（類）の含有量は、通常は１０〜５０重量％及び好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３６】
該ベース系のヒドロキシル成分又成分類は、以下から選ばれてよい。
−  ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールなどの、脂肪族又は脂環式アルコール類；
−  ２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミンなどの、第３級アルカノールアミン類；
−  ポリエチレングリコ−ルイソステアレート又はポリプロピレングリコールイソステアレートの様な、脂肪酸及びポリ（アルキレンオキシド）との反応により得られる、ヒドロキシル基末端ポリエステルタイプのモノヒドロキシル化成分、脂肪アルコール及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応（例えば、四つのエチレンオキシド単位を有するラウリルアルコール（lauric alcohol））、又はアルキルフェノール及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応（例えば、八つのエチレンオキシド単位を有するノニルフェノール）、により得られるヒドロキシル基末端ポリエーテルタイプの成分；及び
−  ポリ（オキシアルキレン）ポリオール類、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール類、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール類、ポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）ポリオール類、ポリ（テトラヒドロフラン）ポリオール類及びポリ（カプロラクトン）ポリオール類（その分子量は、好ましくは１５００未満。）。
【００３７】
今しがた述べられたヒドロキシル化合物に於いて、５を越える炭素原子を含む物が、好まれる。より小さい数の炭素原子を有する化合物は、ベース系の粘度を下げる及び／又は硬化の間中鎖長を限定する事が所望される時、使用されてよい。
【００３８】
好ましくは本発明に準じて、該ヒドロキシル成分は、少なくとも二つのヒドロキシル反応性官能基、及び更によくは二つ又は三つのヒドロキシル官能基を含むアルコール類から選ばれる。
【００３９】
上記に示された様に、該ヒドロキシル成分は、一つ以上のアミン官能基を含んでよい。その様な成分の例は、後で示される。
【００４０】
本発明の文脈（context）範囲内にて、ヒドロキシル成分として、一つ以上のエポキシド官能基であって、そのエポキシ環が第２級ヒドロキシル基を発生させる為に触媒の作用で開環されるかもしれないものを含む成分を用いる事は、又可能である。この目的に用いられ得る触媒は、後で示される様に、当業者に既知のいかなる触媒であってよい。
【００４１】
その様な成分の例として、シクロヘキサンモノオキシド、グリシジルエーテル、特にＣ4〜Ｃ20のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡの誘導体、特にアクリロキシビスフェノールＡのモノグリシジルエーテル類などの、エポキシ官能基を含む成分、及びポリグリシジルエーテル類（特に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びアルキルポリエステル類でのポリグリシジルエーテル類）などの、数個のエポキシ官能基を含む成分とを、あげてよい。
【００４２】
原則として本発明に準じて、ヒドロキシル成分（類）の割合は、該ベース系の１５〜６０重量％、及び好ましくは２０〜５０重量％で変化する。好ましくは、該ヒドロキシル成分（類）の少なくとも１５％、及び有利には少なくとも２０％は、少なくとも二つのヒドロキシル反応性官能基を含んでなる成分である。
【００４３】
該組成物でのヒドロキシル成分（類）の含有量は、通常は１５〜５５重量％、及び好ましくは２５〜４５重量％である。
【００４４】
該イソシアネート成分の反応部位（reactive site）と反応し得るヒドロキシル成分の反応部位の数は、大いに変化するかもしれない。通常は、ヒドロキシル反応部位の数に対するイソシアネート反応部位の数の比ｒは、０．１〜６及び好ましくは０．３〜４で変化し、当然の事ながら、一つのイソシアネート官能基は、一つのイソシアネート反応部位としてカウントされ、そして、一つのヒドロキシル官能基は、一つのヒドロキシル反応部位としてカウントする。
【００４５】
該ベース系のアミン成分又は成分類は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖炭化水素成分を有する成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、アミノエチルピペラジン、２（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、芳香族成分（例えば、１，３−ジフェニルグアニジン及び３，４−ジアミノトルエン）、及びアミノ基末端ポリマー類（例えば、（ポリブタジエン）ジアミン）などの、一つ以上の第１級及び／又は第２級アミン官能基を含む成分から選ばれてよい。本発明に準じて、前述のアミン化合物の幾つかは、上記で述べられた様に一つ以上のヒドロキシル官能基を含んでいる。
【００４６】
好ましくは、該アミン成分は、少なくとも二つの第１級及び／又は第２級アミン官能基を含む成分から選ばれる。該アミン化合物の反応性を減じる為に、ペンタンジエン、ジベンゾイルメタン、２，２，６，６−トリフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸塩、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、テノイルトリフロオロアセトン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン及び２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンなどの、少量（該組成物のおよそ２〜１５重量％）のケトン、特にジケトンを添加する事が想定されるかもしれない。ペンタンジオン、ジベンゾイルメタン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン及び２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンは、好まれる。
【００４７】
原則として本発明に準じて、アミン成分（類）の割合は、該ベース系の０〜３０重量％であり、そして、ほとんどの場合５〜重量３０％である。
【００４８】
該組成物でのアミン成分（類）の含有量は、通常は０〜３０重量％、及び好ましくは０〜２０重量％である。
【００４９】
該イソシアネート成分の反応部位と反応し得るアミン成分の反応部位の数は、大いに変化するかもしれない。原則として、ヒドロキシル反応部位の数及びアミン反応部位の数との合計に対するイソシアネート反応部位の数の比ｒ’は、０．１〜６、及び好ましくは０．３〜４で変化し、そして、当然の事ながら、一つのイソシアネート官能基は一つのイソシアネート部位としてカウントし、一つのヒドロキシル官能基は一つのヒドロキシル反応部位としてカウントし、一つの第１級アミン官能基は二つのアミン反応部位としてカウントし、そして、一つの第２級アミン官能基は一つのアミン反応部位としてカウントする。
【００５０】
該サイジング組成物は、サイズ剤硬化を促進する少なくとも一つの触媒を、該ベース系に加えて、含んでよい。それは、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの、ポリウレタン類の合成用特定触媒、あるいはトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ベンゼン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び２−プロピルイミダゾールなどの、エポキシ成分に適した触媒であってよい。
【００５１】
該ベース系用の触媒としてのみ作用する成分（即ち、硬化サイズ剤の構造に関与しない物）の含有量は、通常は該サイジング組成物の５重量％未満、好ましくは３重量％未満及びほとんどの場合およそ０．５重量％である。
【００５２】
該サイジング組成物は、上記に示された範囲内で、該ベース系のある成分を溶解させるのに役立つ溶剤をも含んでよい。その様な溶剤の例として、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランをあげてよい。
【００５３】
該サイジング組成物は、硬化サイズ剤の構造に本質的に関与する前述の成分、そしてそこに適切な触媒且つ溶剤に加えて、一種以上の成分（今後添加剤と呼ぶ）を含んでよい。前記添加剤は、サイズ剤に特有の特性を与え、そして、複合体が好ましい様に二工程で沈着する時、添加剤はサイズ剤の成分組成の一つ又は双方により提供されてよい。
【００５４】
本発明に準じた組成物は、ガラスへのサイズ剤を接着する少なくとも一つのカップリング剤を、添加剤として、含んでよい。該カップリング剤は、それが硬化反応に関与する場合に於いては、該ベース系の成分、又は添加剤としてのみ作用する成分であってよい。
【００５５】
カップリング剤（類）の割合は、通常は該サイジング組成物の０〜３０重量％、そしてほとんどの場合５重量％を越える。好ましくは、それは、該組成物の１０〜２５重量％である。
【００５６】
該カップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、スチリルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン又はテルブチルカルバモイルプロピルトリメトキシシラン（terbutylcarbamoylpropyltrimethoxysilane）などのシラン類、シロキサン、チタネート、ジルコネート及びこれら化合物の混合物から、通常は選ばれる。好ましくは、シラン類が選ばれる。
【００５７】
該組成物は、潤滑剤として本質的に作用する少なくとも一つの繊維加工助剤（textile processing aid）を、添加剤として、含んでよく、そして、組成物がサイズ剤の機能を有する事が、多くの場合必要である。
【００５８】
繊維加工助剤の割合は、通常は該組成物の０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００５９】
該繊維加工助剤は、デシルラウレート、イソプロピルパルミテート、セチルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソブチルステアレート、トリメチロールプロパントリオクタノエート、トリメチロールプロパントリデカノエートなどの、任意にアルコキシル化した脂肪エステル類、エトキシル化ノニルフェノールの様な、アルキルフェノール誘導体類、１０未満のオキシエチレン単位を都合よく含むメチル基末端ポリエチレングリコールラウレート又はステアレートの様な、任意にアルコキシル化した脂肪アルコール類、鉱油類（mineral oils）ベースの混合物、及びこれら化合物の混合物から、通常は選ばれる。該加工助剤は、イソシアネート、ヒドロキシル及び／又はアミン官能基と選択的に作用する傾向がある官能基を好ましくは含んでいない。
【００６０】
本発明に準じた組成物は、一つ以上の工程で該ガラスフィラメント上に沈着してよい。
【００６１】
それらが一つの工程で沈着する時、硬化性構成物質の全ては、サイジング組成物に含まれ、次いで、組成物がガラスフィラメント上に沈着する前尚早に、組成物が硬化する事を防止する為にイソシアネート官能基又はヒドロキシル且つアミン官能基のどちらか一方をブロックする事が、肝要である。そのイソシアネート反応性官能基が保護基によりブロックされるポリイソシアネートを用いるのに、本実施形態での好ましい溶液があり、それ故、該官能基がアンブロッキング剤（unblocking agent）の添加によりアンブロックされる事が、可能となる。その様なポリイソシアネート類の例として、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、及びＭＤＩの誘導体類（例えば、参照符ＢＩ７６７３、ＢＩ７７７２、ＢＩ７９５０、ＢＩ７９６２、ＢＩ７９８３、ＢＩ７９６０の下バゼンデンで販売。尚、それらは、３，５−ジメチルピラゾールによりアンブロックされてよい。）をあげてよい。
【００６２】
本発明に準じた組成物は、数工程で、例えば仏国特許出願公開第２  ７６３  ３２８号明細書に記述されたプロセスの条件下で、好ましくは沈着する。上記プロセスで、一つ以上のブッシングのベ−スに位置するオリフィスから流れ出す溶融ガラス流は、一枚以上の連続したフィラメントの形状に引き出され、次いで、該フィラメントは、一つ以上の移動支持体上に収集される一つ以上のストランドとして束ねられる。該サイズ剤は、０．５〜３００ｍPa・ｓの粘度の第一の安定な組成物、及び第一の組成物とは別々に供給される０．５〜２５０ｍPa・ｓの粘度の少なくとも一つの第二の安定な組成物を、該フィラメントに適用する事により沈着する。
【００６３】
第二の組成物は、第一の組成物が沈着した後できる限り早く該フィラメント上に、又は該支持体上でのフィラメント収集の間中にできる限り遅く該ストランド上に沈着してよい。該組成物間での粘度の差異は、通常は１５０ｍPa・ｓ未満である。
【００６４】
本発明に準じた組成物は、二つの工程で好ましくは適用され、第一の組成物は、ポリイソシアネート成分（類）及び任意に一種以上の添加剤を好ましくは含んでなり、そして、第二の組成物は、ヒドロキシル成分（類）及び／又はアミン成分（類）及び任意に一種以上の添加剤、特に硬化触媒又は触媒類を含んでなる。
【００６５】
二つの工程でサイズ剤の沈着は、特に有利である。それは、ストランドの折れのリスクが余りない状態での高生産性を確実にする一方、硬化反応のより良い管理を可能にし、従って、サイズ剤はストランドの全長上で均一な品質を有している。
【００６６】
原則として、ストランド上に沈着したサイズ剤は、それが硬化するエネルギーの追加供給を必要としない。しかしながら、繊維化した後、硬化反応を加速する目的でのプロセスに於いて種々のステージでの加熱処理にストランドを被る事が、可能である。この処理は、パッケージ形状で収集されたストランド、連続な又はチョップドストランドのシート、あるいは複合体を作りだす有機素材と組み合わせたストランドに適用されてよい。例として、約２０kgのロービング計量に対して、約８時間およそ１２０〜１４０℃の温度での処理は、満足するものである事がわかる。チョップドストランドに対して、処理時間は、相当温度でおおよそ１０分を越えない。
【００６７】
ストランド上のサイズ剤の量が相対的に低い時、サイズ剤が硬化した後得られる構成フィラメントを結合する事を通じてストランドの実際の一体性が、特に重要である。本発明に準じたサイジング組成物で塗布されたストランドの強熱減量は、３重量％、好ましくは１．５重量％及び有利には０．８重量％を、事実越えない。
【００６８】
サイジングされたストランドは、ケーク（cake）、ロービング及びコップ（cop）などの回転支持体上にあるパッケージの形状で通常は収集される。サイズ剤の硬化の状態及び交差角度（crossing angle）がどんなでも、そして、後者が小さい（１．５°未満）時でさえ、該パッケージからストランドを巻き戻しそしてそれらを扱う事は、容易である。直線面のある（straight-sided）パッケージは、時間とともにそれらの寸法特性を保持し、そして変形を被らない。該ストランドは、その後のメッシュ（mesh）、織物（fabric）、組紐（braid）、テープ、その他を作りだす為にも用いられてよい。
【００６９】
該ストランドは、平行移動で（in translation）移動する受け支持体上にも収集されてよい。特に、それらは、混入された連続なストランド又はマットのウェブ（web）を得る目的で、放出された（thrown）ストランドの方向に対して横に移動する収集表面に向かって、それらを細くする働きをもする部材によって、放出されてよい。該ストランドは、それらを細くする働きをもする部材による収集前に、切断されてもよい。
【００７０】
サイズ剤でのポリウレタン又はポリ（ウレタン−ウレア）ポリマーの存在は、結合に於いての確かな柔軟性を提供し、そしてフィラメントがお互いに関連して移動できる事を可能にする。この様な方法で、ガラスストランドの一体性は、改善される。本発明に準じたサイズ剤で塗布されたストランドは、織物を作りだす又は、同時に起こるスプレー成形技術に於いての様な、それらが切断される事を必要とする用途に特に有利である事がわかる。前述のポリマーの存在に直接的に起因するもう一つの有利な点は、多くの強化熱可塑性プラスチックとの互換性を残す一方で、該ストランドが他のサイジングされたストランドに比べより良好な衝撃強度を有している事、である。
【００７１】
本発明に準じたサイジングされたガラスストランドは、それがその容積を増加するそして「かさ高」ストランドと一般に呼ばれる物を得る為に処理され得る事に於いて、注目すべきである。ストランドを空気の流れが通り抜ける一つ以上のノズルを含んでなるシステムを通り抜けさせ、次いで、ふさわしいデバイス上のパッケージの形状でストランドを収集するのに、該処理がある。次いで、このストランドは、ペイントされる壁布を特に形成する為に織られ得る。
【００７２】
それらのストランドを構成するガラスフィラメントは、広範囲で変化し得る、通常は５〜３０μｍの直径を有している。それらは、どんなものであれ、いかなるガラスから作られてよく、そして、補強用ストランドの分野では最も一般的な物は、Ｅ−ガラス及びＡＲ−ガラスである。
【００７３】
本発明に準じて得られたストランドは、高い機械的な特性を有する複合体を得る目的で種々の素材を補強する為に有利に用いられてよい。該複合体は、少なくとも本発明に準じたガラスストランドと少なくとも一つの有機及び／又は無機素材とを結合させる事により得られ、そして、最終複合体でのガラス含有量は、１〜５重量％（セメント系（cementicious）マトリックス）及び２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％（有機系マトリックス）で通常は変化する。
【００７４】
次に続く実施例は、本発明がただし限定される事なく説明される事を可能にする。これらの実施例に於いて、以下の分析方法は、物理的特性を測定するのに用いられる。
【００７５】
サイジング組成物の場合に於いて、
−  粘度は、Sofraserで販売のソフレーザーミビ４０００（SOFRASER MIVI 4000）装置を用いて測定される。粘度は、ｍPa・ｓで表される。
−  ゲル化時間は、分で表されるが、トロンボマット（TROMBOMAT）デバイス（Prodemat S.A.で販売）を用いて組成物Ａ及びＢの混合物で測定される。尚、それは、時間の関数としてサイジング組成物の粘度の曲線をプロットする。この曲線で、変曲点での接線（tangent）及びｘ軸との交点が、ゲル化時間に相当する。
【００７６】
本発明に準じたサイジング組成物で塗布されたストランドの場合に於いて、
−  強熱減量は、ＩＳＯ１８８７標準に準じて測定される。強熱減量は、％で表される。
−  毛羽の量は、ストランドの耐磨耗性が評価される事を可能にする。それは、各ターンロールでのストランドの偏向の角度が９０°に等しい様に配列された一連の八つのセラミック製円柱状ターンロール上をストランドが通過後、ストランドから分離される素材の量を秤量する事により、測定される。毛羽の量は、試験ストランドの１kg当たりのmgで与えられる。
−  スティフネス又は剛性（rigidity）は、上述の耐磨耗性試験を被った前後の１０個の標本で、ＩＳＯ３３７５標準で定義された条件下で測定される。スティフネスは、mmで表され、そして、ｘ（ｙ）により示される。ｘ及びｙは、ストランドがターンロール上を通過する前に測定された値及び通過後に測定された値を各々表す。値ｙは、ストランドの一体性が評価される事、及び素材、より特にはポリマータイプの有機素材を含浸するストランドの能力が間接的に評価される事を可能にする。通常は、そのy値が１００mm未満、及び好ましくは６０mm（得られ得る最も低い値）に近いサイジングされたストランドは、該マトリックスによって良好な含浸を必要とする用途に対してさらにもっと用いられる。１２０以上のｘ値且つ１００以上のｙ値を有するストランドは、高いストランドの一体性を必要とする使用、例えば製織（wearing）に適しており、そして任意での切断の場合に適している。
−  引っ張り強度は、ＩＳＯ３３４１標準により定義された条件下で測定される。引っ張り強度は、ｇ／ｔｅｘで表される。
【００７７】
サイジング組成物で塗布されたガラスストランドを含む複合体に対して：
−  曲げ強度及び曲げ弾性率は、２４時間（ポリエステル樹脂複合体）及び７２時間（エポキシ樹脂複合体）の１００℃湯浸漬によるエージング前後で、ＩＳＯ１７８標準により定義された条件下で測定される。それらは、ＭPaで表される。
−  剪断強度は、２４時間（ポリエステル樹脂複合体）及び７２時間（エポキシ樹脂複合体）の１００℃湯浸漬によるエージング前後で、ＩＳＯ４５８５標準により定義された条件下で測定される。それは、ＭPaで表される。
【実施例】
【００７８】
実施例１
ブッシング（８００オリフィス）から流れ出る溶融Ｅ−ガラスのストランドを引き出す事により得られた１３．６μｍ直径のフィラメントが、第一組成物Ａで塗布され、次いで第二組成物Ｂで塗布された（重量％で）。
組成物Ａ
・  トリイソシアネート(1)                                  ３５
・  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2)        １０
・  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3)          １０
・  イソプロピルパルミテート                                  ５
組成物Ｂ
・  １，５−ペンタンジオール                                １５
・  ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール                    １１．５
・  ポリエチレングリコールイソステアレート(4)              １３
・  １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン            ０．５
【００７９】
組成物Ａ及びＢは、４９ｍPa・ｓ（２１℃）及び５８ｍPa・ｓ（２２．５℃）の粘度を各々有していた。
【００８０】
フィラメントのサイジングと並行して、組成物Ａ及びＢの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、１時間後１０００Pa・ｓの粘度及び２１分のゲル化時間を有していた。
【００８１】
該サイジング組成物の比ｒ及びｒ’は、同じ値：０．４８７を有していた。
【００８２】
該フィラメントが、１４kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。ストランドは、２９７ｔｅｘの線密度及び０．６５％の強熱減量を有していた。
【００８３】
このストランドは、３８．７ｇ／ｔｅｘに等しい引っ張り強度、１６２mm（１２２mm）に等しいスティフネス及び８mgに等しい毛羽の量を有していた。
【００８４】
このように得られたストランドから、パラレル（parallel）ストランドを有する２連の複合体パネルが、二つの異なる樹脂を用いてＩＳＯ９２９１標準に準じて作りだされた。第一樹脂は、１００重量部のエポキシ樹脂(5)、９０重量部の無水フタル酸(6)及び０．５重量部の第三級アミン(7)とから成るエポキシ樹脂であった。第二樹脂は、１００重量部のイソフタル酸ポリエステル(8)及び１．５重量部のペルオキシド(9)とから成る不飽和のポリエステル樹脂であった。
【００８５】
これらの複合体の機械的特性の値は、以下に示される。
エポキシ樹脂        ポリエステル樹脂
曲げ強度（ＭPa）
処理前                        ２５５５．６        ２７３８．４
処理後                        ２０３９．９        １７１８．２
曲げ弾性率（ＭPa）
処理前                        ３９９８２          ３７０５１
処理後                        ３７９５７          ３５３３９
剪断強度（ＭPa）
処理前                        ６７．３            ４５．４
処理後                        ４７．３            ２５．８
【００８６】
上記機械的特性はエポキシ又はポリエステル樹脂に特に適している既知の水性サイジング組成物で得られるかもしれない物に比べ劣っているが、それらは、しかしながら、意味がある。それらの性能レベルは、平均的であり、ほとんどの現行ストランドの性能に匹敵し、そして、どんな場合でも、それは、本明細書で想定される用途に対し満足するものであった。
【００８７】
実施例２
本実施例に於いて、実施例１の条件が、以下を用いて繰り返された。
組成物Ａ
・  トリイソシアネート(1)                                  ３５
・  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2)        １０
・  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3)          １０
・  イソプロピルパルミテート                                  ５
組成物Ｂ
・  ポリグリコール（分子量ＭＷ＝１０００）10                １５
・  ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール                    １１．５
・  ポリエチレングリコールイソステアレート(4)              １３
・  １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン              ０．５
【００８８】
フィラメントのサイジングと並行して、組成物Ａ及びＢの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、１時間後２０００Pa・ｓの粘度及び２０分のゲル化時間を有していた。
【００８９】
組成物Ａ及びＢは、４９ｃＰ（２１℃）及び６８ｃＰ（２２．５℃）の粘度を各々有していた。
【００９０】
該サイジング組成物の比ｒ及びｒ’は、同じ値：０．９９８を有していた。
【００９１】
該フィラメントが、１４kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。ストランドは、２８６ｔｅｘの線密度及び０．７６％の強熱減量を有していた。
【００９２】
このストランドは、３４．５ｇ／ｔｅｘに等しい引っ張り強度、１５７mm（１１０mm）に等しいスティフネス及び５mgに等しい毛羽の量を有していた。
【００９３】
実施例３
本実施例に於いて、実施例１の条件が、以下の組成物Ａ及びＢを用いて、繰り返された。
組成物Ａ
・  トリイソシアネート(1)                                  ３５
・  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2)        １０
・  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3)          １０
・  イソプロピルパルミテート                                  ５
組成物Ｂ
・  １，５−ペンタンジオール                                １８
・  Ｎ−ブチルジエタノールアミン                            １１
・  ポリエチレングリコール（分子量ＭＷ＝３００）            １０
・  １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン              １
【００９４】
組成物Ａ及びＢは、４９ｃＰ（２１℃）及び５８ｃＰ（２２．５℃）の粘度を各々有していた。
【００９５】
該サイジング組成物の比ｒ及びｒ’は、同じ値：０．３７５を有していた。
【００９６】
フィラメントのサイジングと並行して、組成物Ａ及びＢの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、１時間後６０Pa・ｓの粘度及び２６分のゲル化時間を有していた。
【００９７】
２８７ｔｅｘの線密度のストランドが、形成されそして一連のボビン上に収集された。このストランドが、以下の条件下で「かさ高」処理を被った。二つのボビンから引き出されたストランドが、束ねられ、そしてノズル（各々０．７及び２．２mmの入り口径且つ出口径；空気圧：６〜６．５ｂａｒ）を通り抜け、第一引き出しゴデット（godet）（速度：２２０ｍ／ｍｉｎ）上、第二引き出しゴデット（速度：１８３．５ｍ／ｍｉｎ）上及び最終的には巻き上げデバイス（圧力：２．５ｂａｒ）上を連続して通された。
【００９８】
得られたストランドは、６４０ｔｅｘの線密度、１１０mmのターンロール前のスティフネス、０．２１％の強熱減量を有しており、そして、それは、目立った結着性堆積物を残さなかった。
【００９９】
得られたストランドは、織られる事が可能な十分な引っ張り強度を有していた。形成された織物は、良好な「カバリング性（coverage）」（クローズド（closed）された）を有し、高い疎水性であり、そしてポリビニルアセテートにより良好な含浸力性（impregnability）を有していた（約１７％の強熱減量）。それは、ペイントされるクロス（cloth）として用いられる事ができた。
【０１００】
実施例４
本実施例に於いて、実施例１の条件が、以下を用いて、繰り返された。
組成物Ａ
・  トリイソシアネート(1)                                  ３５
・  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2)        １０
・  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3)          １０
・  イソプロピルパルミテート                                  ５
組成物Ｂ
・  ポリエチレングリコールイソステアレート(4)                ９
・  エーテル化されたラウリルアルコール（四つのエチレンオキシド単位）(12)
９．５
・  トリエタノールアミン                                    １７
・  １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン              ０．５
・  １−メチル−２−ピロリジノン                              ４
【０１０１】
該サイジング組成物のｒ及びｒ’は、０．５８９の同一値を有している。
【０１０２】
フィラメントのサイジングと並行して、組成物Ａ及びＢの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、１時間後２８００Pa・ｓの粘度及び３２分のゲル化時間を有していた。
【０１０３】
該フィラメントが、ケークとして巻き上げられた５１ｔｅｘストランドに束ねられた。２４本のケークから引き出されたストランドから、１．２８％の強熱減量を有する１４００ｔｅｘストランドが、形成された。
【０１０４】
該ストランドは、適度な一体性及び適度なスティフネスを有し、そして容易に切断され得た。ポリエステル樹脂を含浸するその能力は、０（プア（poor）；湿潤性の欠如）〜５（エクセレント；樹脂内で見分けがつかないストランド）のスケール範囲で目視により測定される時、１で評価された。
【０１０５】
該ストランドは、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）タイプの素材に於いて補強として用いられ得た。
【０１０６】
実施例５
ブッシング（８００オリフィス）から流れ出るＥ−ガラスの溶融ストランドを引き出す事により得られた１４μｍ直径のフィラメントが、第一組成物Ａで塗布され、次いで第二組成物Ｂで塗布された（重量％で）。
組成物Ａ
・  トリイソシアネート(1)                                  ３５
・  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(2)        １５
・  イソプロピルパルミテート                                  ７
・  １−メチル−２−ピロリジノン                              ３
組成物Ｂ
・  エーテル化されたラウリルアルコール（四つのエチレンオキシド単位）(12)
１６
・  ポリブタジエンジアミン（分子量＝１２００）(13)          １５
・  イソプロピルパルミテート                                  ８
・  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン    １
【０１０７】
該サイジング組成物の比ｒ及びｒ’は、各々４．７１及び３．０１であった。
【０１０８】
フィラメントのサイジングと並行して、組成物Ａ及びＢの等量部を含む混合物が、作りだされた。混合物は、１時間後７１６Pa・ｓの粘度及び１０．５分のゲル化時間を有していた。
【０１０９】
該フィラメントが、２０kgのダイレクトロービングを得る為に回転支持体上で巻かれたストランドを形成する為に束ねられた。該ストランドは、３１５ｔｅｘの線密度及び０．５７％の強熱減量を有していた。それは、３１．３ｇ／ｔｅｘに等しい引っ張り強度、１７０mm（８０mm）に等しいスティフネス及び１．６mgに等しい毛羽の量を有していた。
【０１１０】
このように得られたストランドは、織られ、そして、該織物は、補強用エポキシ、ポリエステル及びフェノール系マトリックス用として用いられた。
【０１１１】
（１）  Rhodiaにより参照符TOLONATE HDT LVで販売
（２）  Witco-Cromptonにより参照符SILQUEST A 174で販売
（３）  Witco-Cromptonにより参照符SILQUEST A 187で販売
（４）  Seppicにより参照符LDM1018で販売
（５）  Ciba-Geigyにより参照符LY556で販売
（６）  Ciba-Geigyにより参照符ARALDITE HY 917で販売
（７）  Ciba-Geigyにより参照符ARALDITE DY 070で販売
（８）  DSMにより参照符SYNOLIT 1717で販売
（９）  Ciba-Geigyにより参照符HTM 60で販売
（１０）  Clariantにより参照符POLYGLYCOL 1000で販売
（１１）  Rhodiaにより参照符TOLONATE HDB LVで販売
（１２）  Seppicにより参照符SIMULSOL P4で販売
（１３）  Atofinaにより参照符PolyBd-diamineで販売
【国際調査報告】
2005530668.tif 000002
2005530668.tif 000003
2005530668.tif 000004
2005530668.tif 000005
2005530668.tif 000006
2005530668.tif 000007