(57)【要約】【課題】  Ｎ−シクロアルキルアミノアルキルシランの合成方法。【解決手段】  本発明のＮ−シクロアルキルアミノアルキルシランの合成方法は、パラジウム、白金、ニッケル、レニウム、ロジウム、ルテニウム、亜クロム酸銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒有効量の担持又は非担持触媒の存在下で対応Ｎ−アリールアミノアルキルシランを水素化することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム、白金、ニッケル、レニウム、ロジウム、ルテニウム、亜クロム酸銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒有効量の担持又は非担持触媒の存在下で対応Ｎ−アリールアミノアルキルシランを水素化することを含んでなる、Ｎ−シクロアルキルアミノアルキルシランの合成方法。
【請求項２】
触媒が担持されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒の担体が、炭素、炭酸塩、珪藻土、アルミナ及びシリカからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
担体が炭素である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒がロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒がロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
触媒がロジウムである、請求項４記載の方法。
【請求項８】
Ｎ−アリールアミノアルキルシランのアリール基が、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジフェニル、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、チオフェン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、インドール、フラン、アクリジン、カルバゾール、ジフェニレンオキシド、ヘミメリテン、メシチレン、プレーニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン、トリエチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、スチルベン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、テトラフェニルメタン、テルフェニル及びクアテルフェニルの誘導体からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｎ−アリールアミノアルキルシランのアリール基がフェニル基である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−アリールアミノアルキルシランが、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリドデシルオキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（４−トリメチルシリルオキシ）−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
４，４’−オキシビス｛Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンゼンアミン｝、
ｍ−｛３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、
ｐ−｛３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、
ｐ−｛３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、
３，５−ジメチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、
４−メチル−Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、
４−メチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、
４−メチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−１，３−ベンゼンジアミン、及び
Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝−１−ナフチルアミン
からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム、ルテニウムなどの適当な貴金属触媒及び水素の存在下でのＮ−アリール置換アミノオルガノシラン及び／又はイミノオルガノシランの接触水素化によって第二及び／又は第三アミノオルガノシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノプロピルトリアルコキシシラン及びアミノアルキルアルコキシシランは、有望なガラス−プラスチックカップリング剤、結合助剤、フェノール樹脂バインダ／鋳造混合物の添加剤、ビニルプラスチゾル用接着促進剤、ポリウレタンエラストマー、並びにエポキシ及びアクリル系インクとして広範な有用性がある。こうした市場における第二及び／又は第三アミノオルガノシランの用途も当業者に周知であり、これらは重要な化合物群をなし、多大な商業的関心を集めている。
【０００３】
Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどは一般にシクロヘキシルアミン誘導体と３−クロロプロピルトリメトキシシランとの直接反応によって製造される。例えば、チェッコ・スロヴァキア特許第２４５４４３号、米国特許第４８０１６７３号及びＳｈｉ，Ｂ．他，Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｓｈｉｄａ  Ｘｕｅｂａｏ，Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅｂａｎ，２２（１）：６４−６７（１９９９）を参照されたい。この方法では通例大過剰（例えば５モル当量）のシクロヘキシルアミンが必要とされ、１当量の塩酸塩が生成するが、これはリサイクルするか又は有害廃棄物として処分しなければならない。さらに、上記プロセスに使用できる有用なシクロヘキシルアミン誘導体の種類は数が限られており、入手可能なものはかなり高価なことが多い。
【０００４】
別法として、ＳｉＨ官能性オルガノシリコーン及びシランでのアリルアミンのヒドロシリル化によってＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを製造する方法も報告されている。例えば、米国特許第４４８１３６４号、米国特許第４８９２９１８号、欧州特許出願第８８１１５１０９号、欧州特許出願公開第３０２６７２号、欧州特許出願公開第３２１１７４号、特開平０４−２１０６９３号公報、チェッコ・スロヴァキア特許第１６５７４６号及びＣｈｅｒｎｙｓｈｅｖ，Ｅ．Ａ．他，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，５４（９）：２０３１−２０３４（１９８４）を参照されたい。
【０００５】
米国特許第４５２６９９６号には、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群から選択される不均一系水素化触媒の存在下でシアノアルキルシランを第一又は第二アミンと反応させることからなるＮ−置換アミノアルキルシランの選択的製造方法が開示されている。
【０００６】
米国特許第５８７４６２２号には、１以上のヒドロキシル基が芳香環に結合した芳香族化合物又は１以上のアミノ基が芳香環に結合した芳香族化合物を、周期律表第Ｉ族、第VII族又は第VIII族遷移金属の１種以上を触媒活性成分として担体に担持した触媒の存在下で水素化する方法が開示されている。この触媒は、ａ）触媒活性成分又はその前駆体化合物を溶媒に溶解し、ｂ）得られた溶液を、自身の重量の１０倍以上の水を結合し得る有機ポリマーと混合して、膨潤ポリマーを得、ｃ）しかる後、膨潤ポリマーを触媒担体材料と混合し、ｄ）得られた組成物を成形、乾燥、焼成することによって得ることができる。
【０００７】
米国特許第６２４８９２４号には、活性金属としてのルテニウムを単独で又は１種以上の第Ｉｂ族、第VIIｂ族もしくは第VIIIｂ族金属と共に触媒の総重量を基準にして０．０１〜３０重量％の量で担体に担持した触媒の存在下で有機化合物を反応させる方法並びに該触媒自体が開示されており、担体の細孔容積の１０〜５０％は５０〜１００００ｎｍの範囲の細孔直径を有するマクロ細孔からなり、担体の細孔容積の５０〜９０％は２〜５０ｎｍの範囲の細孔直径を有するメソ細孔からなり、これらの細孔容積の合計は１００％である。
【０００８】
米国特許第６２６８５０１号には、使用前に還元剤で処理したルテニウムを触媒として使用したときに対応ヒドロキシエチルベンゼン又はヒドロキシエチルピリジンの接触水素化によって選択的に得られるヒドロキシエチルシクロヘキサン（適宜シクロヘキサン環内に窒素原子を有していてもよい。）が開示されている。
【特許文献１】チェッコ・スロヴァキア特許第２４５４４３号
【特許文献２】米国特許第４８０１６７３号
【特許文献３】米国特許第４４８１３６４号
【特許文献４】米国特許第４８９２９１８号
【特許文献５】欧州特許出願公開第３１２７７１号
【特許文献６】欧州特許出願公開第３０２６７２号
【特許文献７】欧州特許出願公開第３２１１７４号
【特許文献８】特開平０４−２１０６９３号公報
【特許文献９】チェッコ・スロヴァキア特許第１６５７４６号
【特許文献１０】米国特許第４５２６９９６号
【特許文献１１】米国特許第５８７４６２２号
【特許文献１２】米国特許第６２４８９２４号
【特許文献１３】米国特許第６２６８５０１号
【非特許文献１】Ｓｈｉ，Ｂ．他，Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｓｈｉｄａ  Ｘｕｅｂａｏ，Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅｂａｎ，２２（１）：６４−６７（１９９９）
【非特許文献２】Ｃｈｅｒｎｙｓｈｅｖ，Ｅ．Ａ．他，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，５４（９）：２０３１−２０３４（１９８４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、芳香族誘導体の還元によって新しい種類の第二及び／又は第三アミノオルガノシランを製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明ではＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの市販の出発材料を使用し、これを炭素担持５％ロジウムのような適当な市販の触媒で水素化して、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン誘導体を高収率で製造する。
【００１１】
一つの態様では、本発明は、水素圧下、ロジウム、ルテニウムなどの適当な触媒の存在下でＮ−アリールアミノオルガノシランを対応飽和生成物に水素化する方法に関する。次の反応式はかかる水素化反応の一例である。
【００１２】
【化１】
2005517738.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の１以上がアルコキシであることを条件として、独立にアルキル及びアルコキシからなる群から選択され、ｎは３である。
【００１４】
上記の式では、便宜上、水素化されるアリール基としてベンゼン環を用いているが、本発明の実施に当たっては他のいかなるアリール基も同様に使用することができる。さらに、かかるアリール基は、所望に応じて、例えばアルキル、ハロゲンなどの非妨害性基で置換されていてもよい。
【００１５】
さらに具体的には、本発明は、パラジウム、白金、ニッケル、レニウム、ロジウム、ルテニウム、亜クロム酸銅及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒有効量の担持又は非担持触媒の存在下で対応Ｎ−アリールアミノアルキルシランを水素化することを含むＮ−シクロアルキルアミノアルキルシランの合成方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
シクロヘキシルアミン及び／又はＮ−アリルシクロヘキシルアミンの供給が限られ、コストが高いことから、現行のＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン類の製造方法は多大な経費を要することが多い。さらに、当技術分野で公知の通り、置換アミノオルガノシランを対応クロロシランから製造するには大過剰のアミンが必要とされ、しかも１当量の塩酸塩を生じるので、これを再生又は有害廃棄物として処分しなければならない。これに対して、対応Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシランは市販されており、信頼できる原料供給源である。
【００１７】
Ｎ−アリールアミノシランの商業生産に関しては、従来技術で様々な方法が報告されている。今回、こうしたＮ−アリールアミノシランのアリール置換基を適当な触媒の存在下で還元すると、対応シクロヘキシル誘導体がクリーンにかつ高い収率で得られることが判明した。さらに、本発明の方法は、溶媒を必要とせず、選択性が高く、しかもリサイクルに十分な活性を保有する触媒を使用する。その結果、こうした市販の出発材料からのＮ−シクロヘキシルアミノオルガノシランの製造は、経済的魅力と技術的実現性の高い方法である。加えて、公知の様々なＮ−アリール誘導体が出発材料としてこの方法に利用できることから、この方法は特に魅力的なものになる。かかる誘導体としては、特に限定されないが、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリドデシルオキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−トリメチルシリルオキシ）−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、４，４’−オキシビス｛Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ベンゼンアミン｝、ｍ−｛３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、ｐ−｛３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、ｐ−｛３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノ｝アニリン、３，５−ジメチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、４−メチル−Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、４−メチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝ベンゼンアミン、４−メチル−Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ−３−（トリエトキシシリル）プロピル｝−１−ナフチルアミンなどがある。
【００１８】
本発明の方法における水素化段階は大気圧を超える圧力、例えば約５０００ｐｓｉｇ以下で実施されるが、概して約１０００ｐｓｉｇ以下の圧力で十分であり、約１００〜約６００ｐｓｉｇの範囲内の圧力が好ましい。水素化の温度は室温から約３００℃までの範囲でよい。使用する触媒及び用いる圧力にもよるが、一般に１００℃超から約２５０℃未満の温度で十分であり、２００℃未満の温度、好ましくは約１５０〜約１７５℃が適していることが多い。
【００１９】
当技術分野で公知の広範な触媒で所望の水素化を実施することができる。適当な触媒の例としては、パラジウム、白金、ニッケル、レニウム、ロジウム、ルテニウム及び亜クロム酸銅がある。ロジウム及びルテニウムが好ましい。かかる触媒は担持型でも非担持型でも使用できる。担持型の場合、炭、炭酸塩、例えば炭酸バリウム、珪藻土、アルミナ、シリカなどの担体上で使用し得る。炭（すなわち、炭素）、炭酸塩及びアルミナが好ましい。通例、触媒は触媒と担体の総重量の約２〜約１０重量％をなし、好ましくは約５重量％をなす。
【００２０】
触媒は、触媒有効量で使用すればよい。本発明の実施の際の触媒使用量は、一般にシラン１０００グラム当たり約０．１〜１２グラムもしくは以上であるが、好ましい量はシラン１０００グラム当たり触媒０．５〜５グラムの範囲であり、さらに好ましくはシラン１０００グラム当たり触媒約１グラムである。利点として、本触媒はリサイクルが可能である。
【００２１】
Ｎ−アリールアミノアルキルシラン出発材料のアリール基としてはどんなアリール基を使用してもよく、アリール基の選択は一般に生成物に望まれるシクロアルキル基の種類に依存する。本発明の実施に使用し得るアリール基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジフェニル、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、チオフェン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、インドール、フラン、アクリジン、カルバゾール、ジフェニレンオキシド、ヘミメリテン、メシチレン、プレーニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン、トリエチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、スチルベン、ジフェニルメタン，トリフェニルメタン、テトラフェニルメタン、テルフェニル、クアテルフェニルなどから誘導されるものがある。これらのアリール基には、最終シクロアルキル基含有生成物の所望の性質に悪影響を及ぼさない置換基が結合していてもよい。アリール基はベンゼンの誘導体、すなわちフェニル基であるのが好ましい。
【００２２】
上述の適当な触媒（例えばロジウム）の存在下でイミノシランを対応シクロアルキルアミノオルガノシランに水素化することも本発明の技術的範囲に属する。かかる反応の一例を次式に示す。
【００２３】
【化２】
2005517738.tif 000003
【００２４】
水素化プロセスは連続法でも回分法でも実施できる。プロセスを連続法で実施する場合、所望に応じて、反応器から出てくる水素化生成物の一部を反応器の上流で供給原料に加えてもよい。残りの水素化生成物は回収される。
【００２５】
使用する水素化用ガスは、遊離水素を有するガスであって、一酸化炭素のように有害な触媒毒作用を示すことのない任意のガスとすることができる。例えば、リフォーマー排気ガスを使用することができる。純粋な水素を水素化用ガスとして使用するのが好ましい。
【００２６】
以下の実施例で本発明の様々な特徴及び態様についてさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲内でいかに実施するかを当業者に示すために挙げるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００２７】
マグナドライブ攪拌装置を備えた２リットルのオートクレーブ中で、１０００ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（米国ウェストバージニア州シスタービル））を、１０ｇの炭素担持５％ロジウム（Ｅｓｃａｔ  ３４０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社（米国サウスカロライナ州セネカ））と混合した。反応器を３回水素で２００ｐｓｉｇに加圧し、ガス抜きした後３００ｐｓｉｇに加圧し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら１５０℃に昇温した。６０分後反応器内容物から試料を採取し、ＧＣで分析した。生成物は、９１％のＮ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、５％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを含んでいた。
【実施例２】
【００２８】
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、９７４．５ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、１２ｇの炭素担持５％ロジウムを仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を３００ｐｓｉｇに加圧し、１０９４ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。９０℃で水素の消費が始まり、圧力が６００ｐｓｉｇに上昇した。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに６０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中、試料を定期的に採取した。反応の進行を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005517738.tif 000004
【００３０】
表中、ＰＡＳはＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、ＣＨＡＳはＮ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシランである。
【実施例３】
【００３１】
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、９７６．１ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと１０．９ｇの炭素担持５％ロジウムを仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を３００ｐｓｉｇに加圧し、１１４０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。９８．６℃で水素の消費が始まり、圧力が６００ｐｓｉｇに上昇した。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに１２０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中、定期的に試料を採取した。反応の進行を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005517738.tif 000005
【実施例４】
【００３３】
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、９００ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと４ｇの炭素担持５％ロジウム（Ｇ１０６Ｎ／Ｄ、ロット：ＣＣ３−２９２、Ｄｅｇｕｓｓａ社（米国ケンタッキー州カルバートシティ））を仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を４００ｐｓｉｇに加圧し、１１０３ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。８７℃で水素の消費が始まった。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに９０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中定期的に試料を採取した。反応の進行を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2005517738.tif 000006
【実施例５】
【００３５】
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、９７２．３ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと１ｇの炭素担持５％ロジウム（Ｇ１０６Ｎ／Ｄ、ロット：ＣＣ３−２９２、Ｄｅｇｕｓｓａ社（米国ケンタッキー州カルバートシティ））を仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を３００ｐｓｉｇに加圧し、１０９４ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。９９℃で、水素の消費が始まった。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに９０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中、定期的に試料を採取した。反応の進行を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2005517738.tif 000007
【実施例６】
【００３７】
触媒のリサイクル
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、９６８．７ｇのＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと、実施例３及び実施例４から濾過によってリサイクルした炭素担持５％ロジウム５．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を３００ｐｓｉｇに加圧し、１１１８ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。８７℃で水素の消費が始まった。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに３０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中、定期的に試料を採取した。反応の進行を表５に示す。
【００３８】
【表５】
2005517738.tif 000008
【実施例７】
【００３９】
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス−１−プロパンアミンの製造
磁気攪拌機を備えた３リットルのガラス製二口丸底フラスコ中で、３２４ｇ（２．４モル）のテレフタルジカルボキサルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー））を、攪拌しながら１０００ｇのトルエンと混合した。混合物に、温度を５０℃未満に保ちながら３１１ｇ（５．３モル）のｎ−プロピルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー））を２時間かけて滴下した。得られた曇った溶液を室温で１２時間攪拌した後下層の水性層を除去した。有機層を減圧下で濃縮して、４７９．６ｇ（２．２モル）の透明で黄色の油を得た。単離収率９２．５％。
【実施例８】
【００４０】
Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス［３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンの製造
２リットルの一口丸底フラスコ中で、４７９．６ｇのＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス−１−プロパンアミンを、９１８．９ｇ（５．１モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０  Ｓｉｌａｎｅ、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（米国ウェストバージニア州シスタービル））と混合した。得られた溶液を減圧下７０℃で３時間濃縮して、６９１．２ｇ（１．５モル）のＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス｛３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン｝を６８．８％の収率で得た。構造は質量分析並びにプロトン及び炭素ＮＭＲで確認した。
【実施例９】
【００４１】
Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチルシクロヘキシル）ビス［３−（トリメチルシリル）−１−プロパンアミン］
攪拌機、冷却コイル及び試料採取管を有する２リットルのオートクレーブに、１０８１．８ｇのＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス［３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンと１．０ｇの炭素担持５％ロジウム（Ｇ１０６Ｎ／Ｄ、ロット：ＣＣ３−２９２、Ｄｅｇｕｓｓａ社（米国ケンタッキー州カルバートシティ））を仕込んだ。オートクレーブを窒素、次いで水素でパージした後、反応を３００ｐｓｉｇに加圧し、１０７６ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃に加熱した。９６℃で水素の消費が始まった。水素の取込みは約３０分後に止まったようにみえたが、反応物をさらに６０分間上記条件下に保った後室温に冷却してガス抜きし、回収した。反応中定期的に試料を採取した。反応の進行を表６に示す。
【００４２】
【表６】
2005517738.tif 000009
【００４３】
表中、ＰＡＳ（第一アミノシラン）は３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、ＳＭはＮ，Ｎ’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビス｛３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミンであり、生成物はＮ，Ｎ’−（１，４−ジメチルシクロヘキシル）ビス｛３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン｝であり、ＤＭＣＨはジメチルシクロヘキサンである。
【００４４】
本発明の要旨から逸脱せずに多数の変更及び修正を行うことができることから、本発明の保護範囲については特許請求の範囲を参照されたい。
【国際調査報告】
2005517738.tif 000010
2005517738.tif 000011
2005517738.tif 000012