(57)【要約】本発明は、燃焼中の発煙性が低い難燃性熱可塑性ポリウレタンであって、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足する量の難燃剤を含有するポリウレタンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させることによって製造される熱可塑性ポリウレタンであって、
難燃剤（ｄ）が、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用されており、
成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物が、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５質量％未満の量で含有されている、
難燃性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
難燃剤（ｄ）の存在量が熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
使用される成分（ｂ）がアルキレングリコールアジパートを基礎としたポリエステルオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
使用されるポリイソシアナート（ａ）が脂肪族ポリイソシアナートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項５】
（ａ）ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させることによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
難燃剤（ｄ）を、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用し、
成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物を、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５質量％未満の量で含有させる、
難燃性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性の熱可塑性ポリウレタンを、燃焼中の発煙性が低い熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用する方法。
【請求項７】
燃焼中の発煙性が低く、ＮＦ−Ｆ１６−１０１の発煙指数に従って、最大煙濃度（Ｄｍ）の値が３００未満であり、４分後の煙の遮光率（ＶＯＦ−４）の最大値が６５０未満である熱可塑性ポリウレタンを製造するためであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フィルム、成形体、ローラー、ファイバー、自動車パネル、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、ドラグケーブル、ケーブルシース、ガスケット、ベルト、または減衰部品を製造するためであることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼中の発煙性が低い難燃性熱可塑性ポリウレタンであって、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足する量の難燃剤を含有するポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（以後、「ＴＰＵ」と表す。）は半結晶材料であり、熱可塑性エラストマーの分類に属する。ＴＰＵは、磨耗性が少なくかつ化学品耐久性が良好である等、優れた均衡特性を有するが、一般に燃焼するため、難燃性を得るためには難燃剤を添加しなければならない。難燃剤としては、一般にハロゲン含有化合物がアンチモン誘導体と組み合わせられて使用される。また、ハロゲンを含有しない難燃剤、特に窒素化合物およびリン化合物を基礎とした難燃剤の使用も増加している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−６１７０７９号公報は、難燃性ＴＰＵを製造するために、メラミン誘導体を有機リン酸エステルまたは有機ホスホン酸エステルと組み合わせて使用する方法を開示している。この公報において好適であると記載されているＴＰＵは、難燃性には優れているが、これらの物質を燃焼させると望ましくない煙が発生する。特に関連する工業規格がヨーロッパで統一された後は、ＴＰＵを燃焼させたときの煙の発生を低減させるのが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−６１７０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、難燃性であるうえに燃焼中の発煙性も低く、従って関連する工業規格を満足するＴＰＵを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上記課題が、第一に難燃剤を含有しており、第二に芳香族炭化水素基を含んでいないかまたは少量しか含んでいないＴＰＵによって達成されることを発見した。意外にも、ポリウレタン中のまたは添加剤中の芳香族化合物の含有量が多いと、煙を激しく発生するようになる。
【０００７】
従って、本発明は、（ａ）ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させることによって製造されるＴＰＵであって、
難燃剤（ｄ）が、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用されており、
成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物が、ＴＰＵの総質量に対して５質量％未満の量で含有されている、
難燃性のＴＰＵ、およびその製造方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、燃焼中の発煙性が低く、ＮＦ−Ｆ１６−１０１の発煙指数に従って、最大煙濃度（Ｄｍ）の値が３００であり、４分後の煙の遮光率（ＶＯＦ−４）の最大値が６５０であるＴＰＵを製造するために、本発明のＴＰＵを使用する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に関する限り、“芳香族炭化水素基”という語は、それぞれ、環状の炭化水素化合物、および、化合物中の（４ｎ＋２）個（ｎは自然数）のπ電子を有する共役π電子構造を有する環状炭化水素構造部分を意味する。ｎの値は、１であるのが好ましい。この場合の環は、独立していても縮合環であってもよい。
【００１０】
このような芳香族炭化水素基を含む化合物の例としては、ベンゼン、トルエン、およびトリフェニルホスファートが挙げられる。ただし、“芳香族炭化水素基”の語は、フラン、チオフェン、メラミン、またはピリジンのようなヘテロ芳香族化合物には適用されない。
【００１１】
本発明のＴＰＵの成分（ｂ）〜（ｆ）は、芳香族炭化水素基を含有する化合物を、ＴＰＵの総質量に対して５質量％未満の量で含有する。本発明のＴＰＵの成分（ｂ）〜（ｆ）は、芳香族炭化水素基を含有する化合物を、ＴＰＵの総質量に対して２質量％未満の量で含有するのが好ましく、１質量％未満の量で含有するのがより好ましく、０．１質量％未満の量で含有するのが特に好ましい。特に、本発明のＴＰＵを製造するために、芳香族炭化水素基を含有する成分（ｂ）〜（ｆ）を使用しないのが好ましい。
【００１２】
以下に、本発明のＴＰＵおよび組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）について説明する。
【００１３】
（ａ）使用可能な有機ポリイソシアナートは、脂肪族、脂環式、または芳香族ポリイソシアナートであり、ジイソシアナートであるのが好ましい。特に、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナートのような脂環式ジイソシアナート、トリレン２，４−または２，６−ジイソシアナート、ジフェニルメタン４，４´−、２，４´−、または２，２´−ジイソシアナート、Ｈ１２−ＭＤＩのような芳香族ジイソシアナートを例示することができ、実質的に純粋なジフェニルメタン４，４´−ジイソシアナートが好ましい。
【００１４】
好ましい１形態では、芳香族基を有していないポリイソシアナートを使用する。すなわち、脂肪族または脂環式のジイソシアナートを使用するのが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアナートを使用するのが特に好ましい。
【００１５】
好ましい１形態では、従って、本発明のＴＰＵの成分（ａ）〜（ｆ）が、芳香族炭化水素基を含有する化合物を、ＴＰＵの総質量に対して５質量％未満の量で、好ましくは２質量％未満の量で、より好ましくは１質量％未満の量で、特に好ましくは０．１質量％未満の量で含有する。極めて好ましい１形態では、成分（ａ）〜（ｆ）のいずれも芳香族炭化水素基を含まない。
【００１６】
場合により、好ましく使用されるジイソシアナートを、少量の、例えば有機ジイソシアナートに対して３質量％までの量の、３官能性ポリイソシアナートまたは官能性がさらに大きいポリイソシアナートに置換してもよいが、このようなポリイソシアナートの量は、得られるポリウレタンが熱可塑性を維持するような量に制限されなければならない。比較的多量の２官能性以上のイソシアナートの使用であっても、反応性水素原子を有する２未満の官能性の化合物との併用により、ポリウレタンの過剰の化学的架橋が回避されるように補償される。
【００１７】
（ｂ）使用されるイソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物は、一般に、分子量が５００〜８０００の比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物を含む。これらの化合物として好適なのは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールであり、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが好ましい。使用される化合物の例としては、ポリブタジエンジオールが挙げられ、この化合物によってまた架橋性ＴＰＵの製造において良好な結果がもたらされる。使用可能な他の化合物としては、ポリマー鎖にエーテル基またはエステル基を有しておりかつヒドロキシル基を含んでいる他のポリマー、例えばポリオキシメチレンのようなポリアセタール、および特に水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホルマールおよびポリヘキサンジオールホルマール、およびポリカルボナート、特にジフェニルカルボナートと１，６−ヘキサンジオールとからエステル交換反応により得られたポリカルボナートが挙げられる。ポリヒドロキシ化合物は、少なくとも実質的に直鎖状でなければならず、かつイソシアナート反応に対して実質的に２官能性の構造を有していなければならない。上述のポリヒドロキシ化合物は、単独で使用してもよく、また混合物の形態で使用してもよい。
【００１８】
好適なポリエーテルポリオールは、公知の方法、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属のアルコキシドを触媒として使用し、２〜３個、好ましくは２個の反応性水素原子を含む開始剤を少なくとも１種添加して実施するアルキレンオキシドのアニオン重合法、または、触媒としてルイス酸を使用し、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから開始するカチオン重合法、によって製造することができる。
【００１９】
使用可能な他のポリエーテルオールは、不飽和度の低いポリエーテルオールといわれるものである。本発明に関する限り、不飽和度の低いポリエーテルオールとは、特に不飽和化合物の含有量が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であるポリエーテルアルコールをいう。これらのポリエーテルアルコールは、通常、高活性触媒の存在下での上述の開始剤へのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物の付加反応を介して製造される。高活性の触媒の例としては、水酸化セシウム、または多核金属シアニド触媒、好ましくは２核金属シアニド触媒、およびいわゆるＤＭＣ触媒が挙げられる。ＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛がしばしば使用される。
【００２０】
好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−または２，３−オキシド、および、特に好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレン１，２−オキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で使用してもよく、２種を互いに連続して使用してもよく、混合物として使用してもよい。使用可能な開始剤分子の例としては、水、有機ジカルボン酸、例えば琥珀酸、アジピン酸、および／またはグルタル酸、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、および、好ましくは、場合によりエーテル架橋を含んでいてもよい２官能性アルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、またはジエチレングリコールが挙げられる。開始剤分子は単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。
【００２１】
プロピレン１，２−オキシドおよびエチレンオキシドを基礎としたポリエーテルオールであって、存在するＯＨ基の５０％以上、好ましくは６０〜８０％が第１級ヒドロキシル基であり、少なくとも１部のエチレンオキシドが末端ブロックとして配列されているポリエーテルオールが好ましい。ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランの重合生成物もまた、特に好ましい。
【００２２】
上述の実質的に直鎖状のポリエーテルオールは、一般的には５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは８００〜３５００の数平均分子量を有しており、上述のポリオキシテトラメチレングリコールは、好ましくは５００〜２８００の分子量を有している。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。
【００２３】
好適なポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールは、例えば、２〜１２個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸とジオールとから製造することができる。使用可能なジカルボン酸の例としては、脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は単独で使用してもよく、混合物として使用してもよく、例えば琥珀酸、グルタル酸、およびアジピン酸の混合物として使用してもよい。ポリエステルオールを製造するために、場合により、ジカルボン酸の代わりに適当なジカルボン酸誘導体、例えば、アルコール基に１〜４個の炭素原子を有するジカルボン酸のモノエステルまたはジエステル、ジカルボン酸無水物、またはジカルボン酸ジクロリド、を好ましく使用することができる。ジオールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、およびジプロピレングリコールが挙げられる。所望の特性に依存して、ジオールは単独で使用してもよく、場合により混合物として使用してもよい。
【００２４】
カルボン酸と上述のジオール、特に４〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、とのエステルもまた好適である。ω−ヒドロキシルカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロイン酸の縮合物、およびラクトン、例えば置換または非置換のω−カプロラクトンの重合生成物もまた好適である。
【００２５】
使用されるポリエステルジオールとしては、エタンジオールポリアジパート、１，４−ブタンジオールポリアジパート、エタンジオール１，４−ブタンジオールポリアジパート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジパート、１，６−ヘキサンジオール１，４−ブタンジオールポリアジパート、およびポリカプロラクトンが好ましい。
【００２６】
ポリエステルジオールの数平均分子量は、一般的には５００〜６０００、好ましくは８００〜３５００である。
【００２７】
好ましい１形態では、使用される成分（ｂ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を含むアルキレングリコールアジパートを基礎としたポリエステルオールを含む。特に２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を含むアルキレングリコールアジパートを使用すると、所望の難燃性（アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１の規格）を満足するために、難燃剤（ｄ）を若干しか使用しなくてもよいか、または全く使用しなくてもよい可能性がある。
【００２８】
（ｃ）分子量が一般的には６０〜３９９、好ましくは６５〜３００の鎖伸長剤としては、炭素原子数が２〜１２個、好ましくは２、４、または６個の脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましく使用され、特に１，４−ブタンジオールが好ましく使用される。しかしながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、例えば分子量が１６２〜３７８のポリテトラメチレングリコールもまた好適である。
【００２９】
組成物中の成分（ｂ）および（ｃ）のモル比は、ＴＰＵの硬度を調整するために比較的広範に変更することができる。ＴＰＵの硬度は成分（ｃ）の含有量が増加するにつれ向上し、成分（ｂ）の鎖伸長剤（ｃ）の全量に対するモル比を１０：１〜１：１０、特に１：１〜１：４にして使用すると良好な結果が得られる。
【００３０】
（ｄ）本発明において使用される成分（ｄ）は、ハロゲン含有難燃剤を含んでもよいが、ハロゲンを含有しない難燃剤を含むのが好ましい。使用される難燃剤は、成分（ｂ）〜（ｆ）がこれらの総質量に対して５質量％未満の芳香族炭化水素基を有する化合物を含有するように選択される。芳香族炭化水素基を有していない難燃剤を使用するのが従って好ましい。
【００３１】
使用されるハロゲン含有難燃剤は、広範囲のフッ素化または好ましくは塩素化または臭素化化合物を含むことができる。好適な難燃剤の例として、場合により相乗作用剤として酸化アンチモン（ＩＩＩ）またはホウ酸亜鉛と併用した塩素化ポリエチレンが挙げられる。難燃性を改善するためには、多くの他の金属酸化物、例えばＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯをＴＰＵに添加することもできる。非常に少ない割合のポリテトラフルオロエチレンおよびシリカは、好適な防滴剤である。
【００３２】
他の好適なハロゲンを含有しない難燃剤としては、例えば、特に低融点ＴＰＵのための水酸化マグネシウム、アルミナの三水和物のほか、リン酸のトリエステル、例えばリン酸トリアルキルが挙げられる。オリゴマー状のリン酸エステルまたはホスホン酸エステル、ペンタエリトリトールまたはネオペンチルグリコールから誘導された環状リン酸エステルが特に好ましい。これらのリン酸エステルは、単独で使用してもよく、混合物として使用してもよく、またはホスホン酸エステルとの混合物として使用してもよいが、リン酸エステルまたはホスホン酸エステル自体を使用するのが一般的である。
【００３３】
特に好ましい難燃剤の組み合わせの１形態として、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルを１種以上のメラミン誘導体との混合物としてＴＰＵのために使用する形態が挙げられる。この場合のメラミン誘導体に対するリン酸エステルおよびホスホン酸エステルの質量の比は、５：１〜１：５の範囲であるのが好ましい。この場合に使用されるメラミン誘導体は、メラミンシアヌラート、メラミンホスファート、メラミンボラートを含むのが好ましく、メラミンシアヌラートが特に好ましい。
【００３４】
特に好ましい１形態では、メラミン誘導体を難燃剤（ｄ）としてリン酸エステルを添加することなく使用する。特にメラミンシアヌラートが単独の難燃剤（ｄ）として使用される。
【００３５】
難燃剤の添加量は、本発明のＴＰＵをアンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するのに十分な難燃性を示すようにするのに十分な量である。難燃剤の量は、ＵＬ９４のＶ−１またはＶ−０の規格を達成するのに十分な量であるのが好ましく、Ｖ−０の規格を達成するのに十分な量であるのが特に好ましい。
【００３６】
難燃剤の必要量は、使用される成分（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）に依存する。通常ＴＰＵに添加される難燃剤（ｄ）の量は、安定化されたＴＰＵの総質量に対して一般的には０．１〜６０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００３７】
好ましい１形態では、使用される難燃剤成分（ｄ）は、０．１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％のメラミンシアヌラートを含む。
【００３８】
（ｅ）組成物中のジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基との反応を特に加速する好適な触媒（ｅ）は、先行技術において公知であり簡便に使用される第三アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スズ化合物、例えばスズジアセタート、スズジオクトアート、スズジラウラート、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート等である。触媒の一般的な使用量は、成分（ｂ）１００質量部あたり０．０００１〜０．１質量部である。
【００３９】
（ｆ）場合により、助剤または添加剤（ｆ）を本発明のポリウレタンを製造するために添加することができる。これらは、先行技術において周知である。例として、潤滑剤、加水分解、光、熱または脱色の阻害剤および安定剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤、および強化剤が挙げられる。
【００４０】
これらの助剤および／または添加剤は、組成物の１成分中に導入してもよく、ＴＰＵを製造するための反応混合物に導入してもよい。他の形態では、これらの助剤および／または添加剤（ｆ）をＴＰＵと混合した後に溶融するか、または溶融物に直接混入することができる。
【００４１】
上述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および場合により（ｄ）〜（ｆ）の他に、分子量が一般的には３１〜４９９の鎖制御剤を使用することもできる。これらの鎖制御剤は、イソシアナートと反応する官能基を１個だけ有する化合物、例えば１官能性アルコール、１官能性アミン、および／または１官能性ポリオールである。特にＴＰＵにおいて、これらの鎖制御剤を介して流動性を制御調整することができる。鎖制御剤の使用量は、成分（ｂ）１００質量部に対して一般的には０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。本発明では、これらの鎖制御剤は、成分（ｃ）の一部として扱われる。
【００４２】
本発明のＴＰＵは、（ａ）ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させ、ただし、難燃剤（ｄ）を、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用し、成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物を、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５質量％未満の量で含有させることにより製造される。
【００４３】
反応は、一般的な指数、好ましくは６０〜１２０、特に好ましくは８０〜１１０の指数の条件下で進行可能である。この場合の“指数”とは、反応に使用されるイソシアナト基と反応する基、すなわち成分（ｂ）および（ｃ）における反応性水素原子に対する成分（ａ）におけるイソシアナト基の比を介して定義される。指数が１００であるとは、成分（ａ）におけるイソシアナト基のそれぞれに対して成分（ｂ）および（ｃ）における反応性水素原子が１個、すなわちイソシアナートと反応する官能基が１個存在することを意味する。指数が１００より大きい場合には、ＯＨ基より多くのイソシアナト基が存在する。
【００４４】
ＴＰＵは、公知の連続法により、例えば反応性押出器を使用する連続法により、または１ショット法またはプレポリマー法によるベルト法により、さらには公知のプレポリマー法による回分法により製造することができる。これらの方法において、反応に供される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）〜（ｆ）は、反応開始直後に互いに連続的にまたは同時に混合してもよい。
【００４５】
押出法では、組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および場合により（ｄ）〜（ｆ）を、例えば１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２５０℃で分離してまたは混合物として押出器に導入し、反応させる。得られたＴＰＵを押出し、冷却し、ペレット化する。
【００４６】
合成の後に、ＴＰＵを場合により押出器中で加工して変性させることができる。例えばＴＰＵのメルトインデックス、およびそのペレットの形状を、この加工における条件によって変更することができる。
【００４７】
成分（ｄ）〜（ｆ）は、ＴＰＵの合成の間に、またはＴＰＵの加工の間に供給することができる。成分（ｄ）〜（ｆ）を含む濃縮物を製造し、この濃縮物を加工の間にＴＰＵに供給することもできる。
【００４８】
添加剤は、好ましくは２軸スクリュー法を使用して配合押出機に添加するのが好ましい。この場合には、配合押出機にＴＰＵがペレットの形態で供給され、溶融され、添加剤は押出工程が進行するにつれて添加される。溶融物が押出され、冷却され、その後、連続的にペレット化されるか、または押出ダイから排出された直後に水中ペレタイザーまたは水冷式ダイフェースペレタイザーによって切断される。しかしながら、場合により、ベルト式プラント上でのまたは反応押出機内での合成が終了する前に難燃剤（ｄ）を添加することもできる。
【００４９】
本発明のＴＰＵは、燃焼中の発煙性が低い。種々の燃焼中の発煙性の試験方法が存在する。
【００５０】
ＡＳＴＭ  Ｅ６６２−７９に従って、ＮＢＳ煙濃度試験チャンバー中で煙濃度を測定することができる。この方法では、試験チャンバー中に溜めた煙に依存した光ビームの減衰が測定される。煙は、試験片の熱分解中に発生する。試験の結果は、比光学濃度を用いて表される。
【００５１】
ＤＩＮ５３４３５／５３４２７もまた一般に使用される。この場合には、試験されるプラスチックを石英管中で環状炉により熱分解し、煙濃度をＤＩＮ５３４３７に従って測定装置内で測定する。
【００５２】
ＮＦ  Ｘ  １０−７０２に従った煙濃度曲線を使用したＮＦ−Ｆ１６−１０１に従った発煙指数の測定は、頻繁に実施される測定である。というのは、この測定では最大煙濃度と煙毒性の両方に関する評価を行うことができるからである。煙濃度曲線の測定は、とりわけ、最大煙濃度（Ｄｍ）と４分後の煙の遮光率（ＶＯＦ−４）に関するデータを含み、これらのデータにより煙発生の評価が行われる。
【００５３】
本発明のＴＰＵは、燃焼中の発煙性が低い。ＮＦ  Ｘ  １０−７０２に従った煙濃度曲線を使用したＮＦ−Ｆ１６−１０１に従った発煙指数の測定における最大煙濃度（Ｄｍ）の値は３００未満であるのが好ましく、２５０未満であるのがより好ましく、２００未満であるのがさらに好ましく、１５０未満であるのが特に好ましく、１００未満であるのが極めて好ましい。さらに、ＮＦ  Ｘ  １０−７０２に従った煙濃度曲線を使用したＮＦ−Ｆ１６−１０１に従った発煙指数の測定における、本発明のＴＰＵの燃焼で認められる４分後の煙の遮光率（ＶＯＦ−４）は、６５０未満であるのが好ましく、４５０未満であるのがより好ましく、３００未満であるのがさらに好ましく、２００未満であるのが特に好ましく、１５０未満であるのが極めて好ましい。
【００５４】
射出成形または押出成形のような慣用的な工程が、一般的にはペレットまたは粉末の形態の本発明のＴＰＵを加工するために使用され、射出成形品または押出成形品、例えばフィルム、成形体、ローラー、ファイバー、自動車パネル、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、ドラグケーブル、ケーブルシース、ガスケット、ベルト、または減衰部品が得られる。これらの射出成形品または押出成形品は、本発明のＴＰＵを含む化合物から構成されていてもよく、少なくとも１種の他の熱可塑性プラスチック、特にポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、またはポリオキシメチレン、から構成されていてもよい。
【００５５】
本発明のＴＰＵおよび本発明のＴＰＵを含む上述の成形品は、さまざまな用途において、例えば輸送手段、電子装置、または機械において使用することができる。好適な輸送手段の例としては、乗用車やトラックのような自動車、鉄道車両、航空機および船舶が挙げられ、電子装置の例としては、家庭用品、テレビ、ステレオ、ビデオレコーダー、コンピューターおよび付属品、プリンターおよび付属品、コピー機および付属品、スキャナーおよび付属品、開閉装置制御箱、および制御装置が挙げられる。機械の例としては、包装機械、ロボット、材木工作機械、金属工作機械、機械部品、射出成形機、押出機、カレンダー機、インフレーション機、ＣＡＤ機、粉砕機、型打ち機、プレス機、旋削機、建設作業機械、例えば掘削機、ホイールローダー、起重機、搬送機、産業用トラック、選別機、ベルトコンベア、プロセス制御機、およびプロセス制御ステーションが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
本発明を、以下の例を使用して説明する。
【００５７】
例１
ＴＰＵを実験室で１ショット法によって製造した。ＰＴＨＦ１０００（分子量１０００のポリテトラヒドロフラン）を１．０ｍｏｌ、４,４´-ジフェニルメタンジイソシアナートを２．４ｍｏｌ、および鎖伸長剤としての１，４−ブタンジオールを１．４ｍｏｌ使用した。ＰＴＨＦを７０℃に加熱し、１，４−ブタンジオールを添加し、ジイソシアナートを６５℃で混合して導入した。温度が１１０℃に達したら、混合物を温床上のテフロン（登録商標）型に注ぎいれ、１０分後に加温室中に置き、１５時間８０℃に保温した。保温処理の後、材料を粉砕し、乾燥し、射出成形の板を製造した。
【００５８】
例２
ＴＰＵを実験室で１ショット法によって製造した。ＰＴＨＦ１０００を１．０ｍｏｌ、ヘキサメチレンジイソシアナートを２．４ｍｏｌ、および鎖伸長剤としての１，４−ブタンジオールを１．４ｍｏｌ使用した。ＰＴＨＦを８０℃に加熱し、１，４−ブタンジオールを添加し、ジイソシアナートを７５℃で混合して導入した。スズオクトアートを触媒として使用した。温度が１１０℃に達したら、混合物を温床上のテフロン（登録商標）型に注ぎいれ、１０分後に加温室中に置き、１５時間８０℃に保温した。保温処理の後、材料を粉砕し、乾燥し、射出成形の板を製造した。
【００５９】
例３、４、６
例１の製造を繰り返した。ただし、表１に示した量の難燃剤をポリエーテルオールＰＴＨＦに添加し、初期温度に加熱した。
【００６０】
例５
例２の製造を繰り返した。ただし、表１に示した量の難燃剤をポリエーテルオールＰＴＨＦに添加し、初期温度に加熱した。
【００６１】
例１〜６で得られた試験片について、ＮＦ−Ｆ１６−１０１（発煙指数）に従った煙濃度試験を行った。結果を表１に示す。表１の質量データの単位は質量部である。ＵＬ９４垂直燃焼試験の結果において、“−”の記号は不合格であることを表している。
【００６２】
【表１】
2005534725.tif 000002
【００６３】
例１および２は、難燃剤を添加しない場合の芳香族ＴＰＵと脂肪族ＴＰＵの比較を示す。この２つの例において、発煙性が低いという望ましい燃焼性が得られているものの、望ましい難燃性が得られていない（ＵＬ９４垂直燃焼試験の結果が不合格である）。
【００６４】
例３および４は、芳香族イソシアナートに基づくＴＰＵにおける芳香族難燃剤と脂肪族難燃剤との比較を示す。例３は本発明の範囲外にあり、発煙性が低いという望ましい燃焼性が得られていない。
【００６５】
例５および６は、脂肪族難燃剤を使用した場合の芳香族イソシアナートおよび脂肪族イソシアナートを基礎としたＴＰＵの比較を示す。脂肪族難燃剤と脂肪族イソシアナートを使用することが特に好ましいことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月4日(2004.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させることによって製造される熱可塑性ポリウレタンであって、
難燃剤（ｄ）が、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用されており、
成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物が、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５質量％未満の量で含有されている、
難燃性の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
難燃剤（ｄ）の存在量が熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項３】
使用される成分（ｂ）がアルキレングリコールアジパートを基礎としたポリエステルオールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項４】
（ａ）脂肪族ポリイソシアナートを、
（ｂ）イソシアナートと反応する水素原子を少なくとも２個有する化合物、および、
（ｃ）鎖伸長剤、
（ｄ）難燃剤、
（ｅ）場合により、触媒、および
（ｆ）場合により、添加剤、
と反応させることによる熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
難燃剤（ｄ）を、アンダーライターズラボラトリーズのＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ−２、Ｖ−１、またはＶ−０の規格を満足するような量で使用し、
成分（ｂ）〜（ｆ）における芳香族炭化水素基を有する化合物を、熱可塑性ポリウレタンの総質量に対して５質量％未満の量で含有させる、
難燃性の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性の熱可塑性ポリウレタンを、燃焼中の発煙性が低い熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用する方法。
【請求項６】
燃焼中の発煙性が低く、ＮＦ−Ｆ１６−１０１の発煙指数に従って、最大煙濃度（Ｄｍ）の値が３００未満であり、４分後の煙の遮光率（ＶＯＦ−４）の最大値が６５０未満である熱可塑性ポリウレタンを製造するためであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フィルム、成形体、ローラー、ファイバー、自動車パネル、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、ドラグケーブル、ケーブルシース、ガスケット、ベルト、または減衰部品を製造するためであることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005534725.tif 000003
2005534725.tif 000004
2005534725.tif 000005
2005534725.tif 000006
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