(57)【要約】導電性フィーチャなどの電気フィーチャを堆積し形成するための前駆体組成物。前駆体組成物は、直接描画ツールを使用して堆積可能であるように、低粘度であることが有利である。また、前駆体組成物は、低温基板上に堆積して電気フィーチャに変換することを可能とするように変換温度が低い。特に好ましい前駆体組成物は導電性の高い銀フィーチャを形成するための銀金属を含む。別の好ましい前駆体組成物は導電性の高い銅フィーチャを形成するための銅金属を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００センチポアズ以下の粘度を有する金属前駆体組成物であって、
（ａ）金属前駆体化合物と、
（ｂ）乾燥金属前駆体化合物に比べて前記金属前駆体組成物の変換温度を少なくとも約２５℃下げるのに十分な量の変換反応誘導剤とを備え、前記金属前駆体組成物の該変換温度が約２００℃以下である金属前駆体組成物。
【請求項２】
前記粘度が約１００センチポアズ以下である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３】
前記粘度が約５０センチポアズ以下である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４】
前記金属前駆体化合物が銀金属カルボン酸塩化合物である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項５】
前記金属前駆体化合物が銀金属酸化物である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項６】
前記金属前駆体化合物が無機銀化合物である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項７】
前記金属前駆体化合物が銀ハロゲン化カルボン酸塩化合物である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項８】
前記金属前駆体化合物がトリフルオロ酢酸銀である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項９】
前記金属前駆体化合物が、少なくとも４０重量％の金属を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１０】
さらに結晶化阻害剤を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１１】
さらに、グリセロール、グリコール酸、乳酸、湿潤剤、および界面活性剤からなる群から選択された結晶化阻害剤を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１２】
前記変換反応誘導剤が、前記金属前駆体組成物のビヒクルとして機能する液体である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１３】
前記変換反応誘導剤が、前記金属前駆体化合物の溶媒として機能する液体である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１４】
前記変換反応誘導剤が、アルコール、アミン、アミド、ボラン、ホウ素水和物、水素化ホウ素化合物、および有機シランからなる群から選択される請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１５】
前記変換反応誘導剤がアルコールを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１６】
前記変換反応誘導剤がアミンを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１７】
前記変換反応誘導剤がアミドを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１８】
前記変換反応誘導剤がテルピネオールを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項１９】
前記変換反応誘導剤がジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２０】
前記変換反応誘導剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２１】
前記変換反応誘導剤がジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２２】
前記変換反応誘導剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）およびテルピネオールを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２３】
前記変換反応誘導剤がパラジウム化合物を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２４】
前記変換反応誘導剤が、酢酸パラジウム、水酸化テトラアミンパラジウム、およびトリフルオロ酢酸パラジウムからなる群から選択される請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２５】
前記変換還元剤がジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）を備え、ＤＥＧＢＥと前記金属前駆体化合物とのモル比が約０．７５から約１．２５である請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２６】
さらにビヒクルを備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２７】
前記金属前駆体化合物が溶解される溶媒をさらに備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２８】
前記金属前駆体化合物が懸濁される溶媒をさらに備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項２９】
さらに水性ベースの溶媒を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３０】
さらに粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３１】
さらに実質的に球形の粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３２】
さらに金属粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３３】
さらに銀金属粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３４】
さらに体積中央粒径が１００ナノメートル以下であるナノ粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３５】
さらに体積中央粒径が約７５ナノメートル以下であるナノ粒子を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３６】
前記前駆体組成物が、前記金属前駆体化合物の変換温度を少なくとも約５０℃下げるのに十分な量の前記変換反応誘導剤を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３７】
前記前駆体組成物が、前記金属前駆体化合物の変換温度を少なくとも約１００℃下げるのに十分な量の前記変換反応誘導剤を備える請求項１に記載の金属前駆体組成物。
【請求項３８】
約１０００センチポアズ以下の粘度を有する金属前駆体組成物であって、
（ａ）銀金属化合物と、
（ｂ）銀粒子と、
（ｃ）乾燥銀金属化合物に比べて前記金属前駆体組成物の変換温度を少なくとも約２５℃下げるのに十分な量の変換反応誘導剤とを備え、前記金属前駆体組成物の該変換温度が約２５０℃以下である金属前駆体組成物。
【請求項３９】
前記銀金属化合物がカルボン酸銀化合物である請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４０】
前記変換反応誘導剤がアルコールである請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４１】
前記変換反応誘導剤がエチレングリコールである請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４２】
前記変換反応誘導剤がテルピネオールである請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４３】
前記金属前駆体組成物が、１００センチポアズ以下の粘度を有する請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４４】
前記粒子が、１００ナノメートル以下の体積中央粒径を有する請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４５】
前記金属前駆体組成物が、２２５℃以下の変換温度を有する請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４６】
前記金属前駆体組成物が、２００℃以下の変換温度を有する請求項３８に記載の金属前駆体組成物。
【請求項４７】
基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
（ａ）銀金属前駆体化合物を備えかつ約５０センチポアズ以下の粘度および約２０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
（ｂ）前記前駆体組成物を基板上に堆積する工程と、
（ｃ）前記前駆体組成物を約２５０℃以下の変換温度に加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状の銀の抵抗率の約１０倍以下である抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。
【請求項４８】
前記フィーチャが、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記フィーチャが、約７５μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記フィーチャが、約５０μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記フィーチャが、約２５μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
前記フィーチャが、少なくとも約０．０５μｍの厚さを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
前記フィーチャが、少なくとも約０．１μｍの厚さを有する請求項４７に記載の方法。
【請求項５４】
さらに前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項４７に記載の方法。
【請求項５５】
さらに前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項４７に記載の方法。
【請求項５６】
前記前駆体組成物が、さらに金属粒子を備える請求項４７に記載の方法。
【請求項５７】
前記前駆体組成物が、さらに金属ナノ粒子を備える請求項４７に記載の方法。
【請求項５８】
前記前駆体組成物が、さらにパラジウム化合物を備える請求項４７に記載の方法。
【請求項５９】
前記堆積工程が、インクジェット装置、シリンジ型定量吐出装置、エアロゾル噴射器、凹版プリンタ、ロールプリンタ、および噴霧器からなる群から選択されるツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項４７に記載の方法。
【請求項６０】
前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項４７に記載の方法。
【請求項６１】
前記変換温度が約２２５℃以下である請求項４７に記載の方法。
【請求項６２】
前記変換温度が約２００℃以下である請求項４７に記載の方法。
【請求項６３】
前記変換温度が約１５０℃以下である請求項４７に記載の方法。
【請求項６４】
前記加熱工程が、レーザを使用して前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項４７に記載の方法。
【請求項６５】
前記加熱工程が、炉内で前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項４７に記載の方法。
【請求項６６】
前記加熱工程が、赤外線ランプを使用して加熱することを備える請求項４７に記載の方法。
【請求項６７】
前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約６倍以下の抵抗率を有する請求項４７に記載の方法。
【請求項６８】
前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約４倍以下の抵抗率を有する請求項４７に記載の方法。
【請求項６９】
前記導電性フィーチャが、純粋なバルク状金属の約２倍以下の抵抗率を有する請求項４７に記載の方法。
【請求項７０】
前記基板が、ポリフッ素化化合物、ポリイミド、エポキシ（ガラス繊維入りエポキシを含む）、ポリカーボネート、セルロースベースの材料（すなわち木質または紙）、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン（ＡＢＳ）、軟質繊維板、ポリマー不織布およびクロスからなる群から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項７１】
基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
（ａ）金属前駆体化合物を備えかつ約５０センチポアズ以下の粘度および約２０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
（ｂ）基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
（ｃ）約１５０℃以下の変換温度に前記前駆体組成物を加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状金属の抵抗率の約１００倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。
【請求項７２】
前記金属が銀である請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記導電性フィーチャが、バルク状金属の抵抗率の約８０倍以下の抵抗率を有する請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
前記変換温度が約１００℃以下である請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
前記堆積工程が、直接描画ツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項７１に記載の方法。
【請求項７６】
前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
前記導電性フィーチャが、約２００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項７１に記載の方法。
【請求項７８】
前記導電性フィーチャが、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項７１に記載の方法。
【請求項７９】
基板上に導電性フィーチャを製作するための方法であって、
（ａ）銀粒子を備えかつ約５０センチポアズ以下の粘度および約２０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する前駆体組成物を準備する工程と、
（ｂ）基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
（ｃ）約１５０℃以下の変換温度に前記前駆体組成物を加熱することによって、前記前駆体組成物を、純粋なバルク状金属の抵抗率の約１００倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャに変換する工程とを備える方法。
【請求項８０】
前記粒子が、約１００ナノメートル以下の平均サイズを有するナノ粒子である請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記導電性フィーチャが、バルク状金属の抵抗率の約８０倍以下の抵抗率を有する請求項７９に記載の方法。
【請求項８２】
前記変換温度が約１００℃以下である請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
前記堆積工程が、直接描画ツールを使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項７９に記載の方法。
【請求項８４】
前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項７９に記載の方法。
【請求項８５】
前記導電性フィーチャが、約２００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項７９に記載の方法。
【請求項８６】
前記導電性フィーチャが、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項７９に記載の方法。
【請求項８７】
（ａ）少なくとも第１の非線形素子が堆積されている基板を準備する工程と、
（ｂ）前記第１の非線形素子に接触するトレースの形で前記基板上に低粘度金属前駆体組成物を堆積する工程であって、前記前駆体トレースが約２００μｍ以下の最小サイズを有するものである工程と、
（ｃ）前記堆積した前駆体組成物を、約２００℃以下の温度に加熱して、前記第１の非線形素子に電気的に結合した導電性フィーチャを形成する工程であって、前記導電性フィーチャが、約２００μｍ以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状金属の抵抗率の約２００倍以下の抵抗率を有するものである工程とを備える電子デバイスの製作方法。
【請求項８８】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約１００μｍ以下である請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約７５μｍ以下である請求項８７に記載の方法。
【請求項９０】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約５０μｍ以下である請求項８７に記載の方法。
【請求項９１】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約２５μｍ以下である請求項８７に記載の方法。
【請求項９２】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．０５μｍの厚さを有する請求項８７に記載の方法。
【請求項９３】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．１μｍの厚さを有する請求項８７に記載の方法。
【請求項９４】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分が、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項８７に記載の方法。
【請求項９５】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項８７に記載の方法。
【請求項９６】
前記加熱工程が、約１８５℃以下の温度に加熱することを備える請求項８７に記載の方法。
【請求項９７】
前記加熱工程が、約１５０℃以下の温度に加熱することを備える請求項８７に記載の方法。
【請求項９８】
前記加熱工程が、約１２５℃以下の温度に加熱することを備える請求項８７に記載の方法。
【請求項９９】
前記基板が柔軟な基板である請求項８７に記載の方法。
【請求項１００】
前記基板が有機基板である請求項８７に記載の方法。
【請求項１０１】
前記基板がポリマー基板である請求項８７に記載の方法。
【請求項１０２】
前記基板がガラス基板である請求項８７に記載の方法。
【請求項１０３】
前記金属前駆体組成物が、約５０センチポアズ以下の粘度を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項１０４】
前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項８７に記載の方法。
【請求項１０５】
前記第１の非線形素子が、ダイオード、表示画素、およびトランジスタからなる群から選択される請求項８７に記載の方法。
【請求項１０６】
前記第１の非線形素子が有機トランジスタである請求項８７に記載の方法。
【請求項１０７】
前記電子デバイスが有機発光ディスプレイである請求項８７に記載の方法。
【請求項１０８】
前記金属が銀である請求項８７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記金属が銅である請求項８７に記載の方法。
【請求項１１０】
前記導電性トレースが、バクル状金属の抵抗率の約１００倍以下の抵抗率を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項１１１】
前記導電性トレースが、バクル状金属の抵抗率の約２０倍以下の抵抗率を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項１１２】
前記導電性トレースが、バクル状導体の抵抗率の約１０倍以下の抵抗率を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項１１３】
前記導電性トレースが、バクル状導体の抵抗率の約６倍以下の抵抗率を有する請求項８７に記載の方法。
【請求項１１４】
（ａ）トレースの形で前記基板上に低粘度金属前駆体組成物を堆積する工程であって、前記前駆体トレースが約２００μｍ以下の最小サイズを有するものである工程と、
（ｂ）前記堆積した前駆体組成物を約２００℃以下の温度に加熱して、約２００μｍ以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状金属の抵抗率の約２００倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程と、
（ｃ）前記導電性フィーチャが電気的に結合されている少なくとも第１の非線形素子を前記基板上に堆積する工程と
を備える、電子構成部品の製作方法。
【請求項１１５】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約１００μｍ以下である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１６】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約７５μｍ以下である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１７】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約５０μｍ以下である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１８】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約２５μｍ以下である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１１９】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．０５μｍの厚さを有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２０】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．１μｍの厚さを有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２１】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２２】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２３】
前記加熱工程が、約１８５℃以下の温度に加熱することを備える請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２４】
前記加熱工程が、約１５０℃以下の温度に加熱することを備える請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２５】
前記基板が柔軟な基板である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２６】
前記基板が有機基板である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２７】
前記基板がポリマー基板である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２８】
前記基板がガラス基板である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１２９】
前記金属前駆体組成物が、約５０センチポアズ以下の粘度を有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３０】
前記堆積工程が、インクジェット装置を使用して前記前駆体組成物を堆積することを備える請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３１】
前記第１の非線形素子が、ダイオード、表示画素、およびトランジスタからなる群から選択される請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３２】
前記第１の非線形素子が有機トランジスタである請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３３】
前記電子デバイスが有機発光ディスプレイである請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３４】
前記金属が銀である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３５】
前記金属が銅である請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３６】
前記導電性トレースが、バルク状金属の抵抗率の約１００倍以下の抵抗率を有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３７】
前記導電性トレースが、バルク状金属の抵抗率の約２０倍以下の抵抗率を有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３８】
前記導電性トレースが、バルク状導体の抵抗率の約１０倍以下の抵抗率を有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１３９】
前記導電性トレースが、バルク状導体の抵抗率の約６倍以下の抵抗率を有する請求項１１４に記載の方法。
【請求項１４０】
電子構成部品における少なくとも第１および第２の有機ベーストランジスタの相互接続を製作するための方法であって、
（ａ）インクジェット装置を使用し、約１００μｍ以下の最小サイズを有するトレースの形で、前記基板上に銀金属前駆体組成物を堆積する工程と、
（ｂ）前記堆積された前駆体組成物を２００℃以下の温度に加熱して、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状の銀の抵抗率の約１０倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える方法。
【請求項１４１】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４２】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４３】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約１００μｍ以下である請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４４】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小サイズが約７５μｍ以下である請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４５】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約５０μｍ以下である請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４６】
前記トレースおよび前記導電性フィーチャの前記最小フィーチャサイズが約２５μｍ以下である請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４７】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．０５μｍの厚さを有する請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４８】
前記導電性フィーチャが少なくとも約０．１μｍの厚さを有する請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４９】
基板上に導電性フィーチャを製作する方法であって、
（ａ）銅金属前駆体化合物を備えかつ１０００センチポアズ以下の粘度を有する前駆体組成物を準備する工程と、
（ｂ）直接描画ツールを使用して、前記基板上に前記前駆体組成物を堆積する工程と、
（ｃ）前記前駆体組成物を約３５０℃以下の変換温度に加熱して、バルク状の銅の抵抗率の約４０倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える方法。
【請求項１５０】
前記変換温度が約２５０℃以下である請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５１】
前記変換温度が約２００℃以下である請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５２】
前記変換温度が約１８５℃以下である請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５３】
前記導電性フィーチャが、約２００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５４】
前記導電性フィーチャが、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズを有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５５】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５６】
さらに、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の分部は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するように改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５７】
前記導電性フィーチャが金属合金を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５８】
前記銅金属前駆体化合物がギ酸銅を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１５９】
前記前駆体組成物が有機錯化剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６０】
前記前駆体組成物が、アミン化合物である錯化剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６１】
前記前駆体組成物が、３−アミノ−１−プロパノールである錯化剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６２】
前記前駆体組成物が、金属前駆体化合物である錯化剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６３】
前記前駆体組成物が、アルコール、アミン、アミド、ボラン、ホウ素水和物、水素化ホウ素化合物、および有機シランからなる群から選択された錯化剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６４】
前記前駆体組成物が結晶化阻害剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６５】
前記前駆体組成物が、グリセロールである結晶化阻害剤を備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６６】
前記加熱工程が、少なくとも分当たり約１００℃の速度で加熱することを備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６７】
前記加熱工程が、少なくとも分当たり約１０００℃の速度で加熱することを備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６８】
前記加熱工程の後、少なくとも分当たり約１００℃の冷却速度で前記導電性フィーチャを冷却する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１６９】
前記加熱工程の後、少なくとも分当たり約１０００℃の冷却速度で前記導電性フィーチャを冷却する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７０】
前記前駆体組成物が表面張力改質剤をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７１】
前記前駆体組成物が、アルコールである表面張力改質剤を含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７２】
前記前駆体組成物が還元剤をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７３】
還元剤が、前記前駆体組成物中でｉｎ−ｓｉｔｕ形成される請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７４】
前記前駆体組成物が、ギ酸である還元剤をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７５】
前記前駆体組成物が、アミン化合物である還元剤をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７６】
前記前駆体組成物が、３−アミノ−１−プロパノールである還元剤をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７７】
前記加熱工程が還元雰囲気中で行われる請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７８】
前記加熱工程が不活性雰囲気中で行われる請求項１４９に記載の方法。
【請求項１７９】
前記前駆体組成物が粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８０】
前記前駆体組成物が金属粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８１】
前記前駆体組成物が金属ナノ粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８２】
前記前駆体組成物が、有機化合物でキャップされたナノ粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８３】
前記前駆体組成物が、アミンベースの有機化合物でキャップされたナノ粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８４】
前記前駆体組成物が、約５重量パーセントから約５０重量パーセントのナノ粒子をさらに含む請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８５】
前記直接描画ツールが、インクジェット装置、シリンジ、およびエアロゾル噴射器からなる群から選択される請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８６】
前記直接描画ツールがインクジェット装置である請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８７】
前記加熱工程が、レーザを使用して前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８８】
前記加熱工程が、炉内で前記前駆体組成物を加熱することを備える請求項１４９に記載の方法。
【請求項１８９】
前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約２０倍以下の抵抗率を有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９０】
前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約１０倍以下の抵抗率を有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９１】
前記導電性フィーチャが、バルク状の銅の抵抗率の約６倍以下の抵抗率を有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９２】
前記前駆体組成物が１００センチポアズ以下の粘度を有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９３】
前記前駆体組成物が５０センチポアズ以下の粘度を有する請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９４】
前記基板が、ポリフッ素化化合物、ポリイミド、エポキシ（ガラス繊維入りエポキシを含む）、ポリカーボネート、セルロースベースの材料（すなわち木質または紙）、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン（ＡＢＳ）、軟質繊維板、ポリマー不織布、クロス、金属箔、半導体、セラミックス、ガラス、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項１４９に記載の方法。
【請求項１９５】
（ａ）銅金属前駆体化合物を備えかつ１００センチポアズ以下の粘度を有する前駆体組成物を準備する工程と、
（ｂ）インクジェット装置を使用して前記基板上に前記前駆体組成物を堆積し、それによって約１００μｍ以下の最小サイズを有するトレースを形成する工程と、
（ｃ）約２５０℃以下の温度に前記前駆体組成物を加熱して、約１００μｍ以下の最小フィーチャサイズ、およびバルク状銅金属の抵抗率の約１００倍以下の抵抗率を有する導電性フィーチャを形成する工程とを備える、基板表面に銅導電性フィーチャを製作するための方法。
【請求項１９６】
さらに、前記堆積工程の前に、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１９５に記載の方法。
【請求項１９７】
さらに、前記堆積工程の前に、前記基板の第１の部分を改質する工程を備え、前記第１の部分は、前記基板の第２の部分での表面エネルギーとは異なる表面エネルギーを有するよう改質され、前記第１の部分は、前記堆積された前駆体組成物を閉じ込めるように適合される請求項１９５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性電子フィーチャ（feature：独特の形状を有する物）を堆積（deposit）するのに有用な前駆体組成物に関する。前駆体組成物は、前駆体の低温処理を可能にして様々な基板上に導電性電子フィーチャを形成するのに有利なように低い変換温度を有し得る。前駆体組成物は、インクジェット装置などの直接描画ツールを使用して前駆体組成物の堆積を可能とすべく低い粘度を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス、ディスプレイ、およびエネルギー産業は、有機および無機基板上に回路を形成するために、被覆や導電性材料のパターンの形成技術に依存している。このようなパターンを生成するための主な方法は、約１００μｍよりも大きいフィーチャおよび薄膜の場合にはスクリーン印刷であり、約１００μｍより小さいフィーチャの場合にはエッチング法である。微細なフィーチャサイズを実現するその他のサブトラクティブ法は、光によるパターン形成が可能なペーストおよびレーザトリミングの使用を含む。
【０００３】
導体のパターニングに関する１つの問題点はコストである。非真空式アディティブ法では、一般に、真空式サブトラクティブ手法よりもコストが低下する。このような印刷手法のいくつかは、高粘度の流動性液体を利用する。例えばスクリーン印刷では、粘度が何千センチポアズの流動性媒体を使用する。それとは正反対に、インクジェット印刷などの方法によって、低粘度組成物を堆積することが可能である。しかし、この後者の低粘度組成物の種類は、高粘度組成物ほど十分に開発されていない。
【０００４】
導体のインクジェット印刷について調査されてきたが、これまでの手法は、良好な電気特性を持つ明確なフィーチャを生成するのに不適当であった。例えば、インクジェットで印刷可能な導体組成物は、アール．ダブリュ  ヴェスト（Ｒ．Ｗ．Ｖｅｓｔ）によって記述されている（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｔｈｉｃｋ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ、１９８０年１１月１日、Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ、Ｃｏｎｔｒａｃｔ  ＃Ｎ００１６３−７９−Ｃ０３５２、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｖｉｏｎｉｃ  Ｃｅｎｔｅｒ）。ヴェストによって開示された組成物は、前駆体とこの前駆体用の溶媒を含んでいた。これらの組成物は、低温での処理を目的として設計されておらず、その結果、処理温度は比較的高くなり、例えば２５０℃よりも高い温度であった。
【０００５】
キッド（Ｋｙｄｄ）による米国特許第５８８２７３３号および第６０３６８８９号には、金属粒子を含有する導体前駆組成物が開示されており、前駆体およびビヒクルは、有機基板上に低温で導体を形成することが可能である。しかしこの配合物の粘度は比較的高く、インクジェット印刷などの代替の堆積方法に有用ではない。
【０００６】
また、ポリマーと金属の前駆体とを含有する組成物を使用して、低温で金属含有組成物を生成することも試みられてきた。例えば、サウスワード（Ｓｏｕｔｈｗａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第６０１９９２６号を参照されたい。しかし、その堆積物は、その光学特性に関して選択され、導電性がなくまたは導電性に乏しいものであった。
【０００７】
いずれもシャルマ（Ｓｈａｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５８４６６１５号および第５８９４０３８号には、反応温度が低いＡｕおよびＰｄの前駆体が開示されているが、これにより、概念上は低温処理によって金属を形成することが可能になる。インクジェット印刷およびスクリーン印刷を含む様々な方法を使用して前駆体を付着し得ることが開示されている。しかし、これらの組成物の印刷については詳細に開示されていない。
【０００８】
ライト（Ｗｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５３３２６４６号には、ハロゲン化物官能基に乏しい有機金属パラジウムおよび／または白金金属塩のパラジウムおよび／または白金金属を減少させることによって、コロイド状パラジウムおよび／または白金金属分散液を作製する方法が開示されている。しかし、電子フィーチャを堆積するための配合物については開示されていない。
【０００９】
ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）による米国特許第５１７６７４４号には、銅金属の直接レーザ描画を行うためにギ酸銅前駆体組成物を使用することが開示されている。この組成物は、乾燥中にギ酸銅の結晶化を防止する結晶化阻害剤を含む。
【００１０】
ベーム（Ｂｅｈｍ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５９９７０４４号には、宝くじなど、表面に簡単な回路を堆積させた証券が開示されている。この回路は、導電性炭素およびその他の添加剤ならびに金属粒子を含有するインクから形成することが可能である。インクは、グラビア印刷などの方法によって堆積し得ることが開示されている。
【００１１】
センザキ（Ｓｅｎｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６２３８７３４号は、混合金属または金属化合物の層を化学気相成長させるための組成物に関する。この方法は、直接液体噴射によって堆積するために、液状の金属の無溶媒共通配位子混合物を使用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
エレクトロニクス、ディスプレイ、およびその他の適用分野で使用される導電性フィーチャを製作するための、低粘度の前駆体が必要とされている。さらに、有機基板上への堆積とその後の熱処理が可能になるように、処理温度の低い前駆体組成物が必要とされている。また、例えば１００μｍ以下の微細なフィーチャサイズで組成物を堆積し得ると共に、適切な電子特性および機械特性を電子フィーチャに付与し得ることも有利と考えられる。
【００１３】
理想的な低粘度前駆体組成物と、それに関連した堆積技法であって導体などの電子フィーチャを製作するための技法は、いくつかの属性を合わせ持つ。導電性フィーチャの導電率は高く、稠密で純粋な金属の導電率に近いことが好ましい。処理温度は、様々な有機基板上に導体を形成し得るよう十分低くなる。この堆積技法により、非平面（例えば、平らではない）上への堆積が可能になる。導電性フィーチャは、エレクトロマイグレーション、はんだ浸出、および酸化に対する抵抗力が高くなる。導体は、基板への接着性も良好である。
【００１４】
さらに、オープンリール式印刷などの大容量印刷技法を使用して、紙など費用がかからずに薄くかつ／または柔軟な基板上に製作された電子回路素子および完全電子回路が求められている。有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）技術および有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）技術の最近の開発により、低コストの基板上に直接描画することが可能な相補型回路素子に対する需要が加速している。そのような素子は、導電性相互接続、電極、導電性コンタクト、およびヴィア充填を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、例えばインクジェット堆積などの直接描画法を使用して基板上に堆積することが可能な低粘度前駆体組成物に関する。前駆体組成物は、その分解温度が低いことが好ましく、それによって、有機基板を含めた様々な基板上に電子フィーチャを形成することが可能になる。前駆体組成物は、分子金属前駆体、溶媒、ミクロンサイズの粒子、ナノ粒子、ビヒクル、還元剤、およびその他の添加剤の様々な組合せを含むことが可能である。前駆体組成物は、この前駆体組成物の変換温度を下げるように適合された１つまたは複数の変換反応誘導剤を含むことが可能であることが有利である。前駆体組成物を基板上に堆積して反応させることにより、電気特性および機械特性が良好で導電性の高い電子フィーチャを形成することが可能である。
【００１６】
本発明による前駆体組成物は、広範囲にわたる特性と広範囲にわたる相対コストを有するように配合することが可能である。例えば、十分に制御された特性を必要としない大容量の適用例では、費用のかからない前駆体組成物を、紙などのセルロースベースの材料に堆積して、簡単な使い捨て可能な回路を形成することが可能である。
【００１７】
一方、本発明の前駆体組成物を利用して、電気特性が良好な、複雑で高精度の回路を形成することが可能である。例えば、本発明の組成物および方法を利用して、基板上に導電性フィーチャを形成することが可能であり、このフィーチャのフィーチャサイズ（すなわち最小寸法の平均幅）は約２００マイクロメートル（μｍ）以下であり、より好ましくは約１００μｍ以下であり、さらにより好ましくは約７５μｍ以下であり、さらにより好ましくは約５０μｍ以下であり、最も好ましくは約２５μｍ以下である。
【００１８】
本発明により形成された導電性電子フィーチャは、良好な電気特性を有しえる。例えば、本発明による導電性フィーチャの抵抗率は、バルク導体の抵抗率の２０倍以下にすることが可能であり、例えばバルク導体の抵抗率の１０倍以下であり、好ましくはバルク導体の抵抗率の６倍以下であり、より好ましくはバルク導体の抵抗率の４倍以下であり、さらにより好ましくはバルク導体の抵抗率の２倍以下にすることが可能である。
【００１９】
本発明による電子フィーチャを形成するための方法は、比較的低い処理温度も使用可能である。一実施形態において、変換温度は約２５０℃以下であり、例えば約２２５℃以下であり、より好ましくは約２００℃以下であり、さらにより好ましくは約１８５℃以下である。ある実施形態において、変換温度は、約１５０℃以下にすることが可能であり、例えば約１２５℃以下であり、さらに約１００℃以下である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（定義）
本明細書で使用する低粘度前駆体組成物という用語は、粘度が約１０００センチポアズ以下の流動性組成物を指す。一実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、その粘度が約５００センチポアズ以下であり、より好ましくは約１００センチポアズ以下、さらにより好ましくは約５０センチポアズ以下である。本明細書で使用する粘度は、約１３２Ｈｚの剪断速度でかつ適切な堆積条件下、特に適切な温度で測定する。例えば、いくつかの前駆体組成物は、堆積前に加熱してその粘度を低下させることが可能である。
【００２１】
本明細書で使用する分子金属前駆体という用語は、金属原子を含む分子化合物を指す。例として、有機金属（炭素−金属結合を有する分子）、金属有機物（酸素や窒素、イオウなどその他のタイプの元素との金属結合を有する有機配位子を含有する分子）、金属硝酸塩や金属ハロゲン化物およびその他の金属塩などの無機化合物がある。
【００２２】
本発明による低粘度前駆体組成物は、異なる材料相の金属の微粒子を含み得る。この微粒子は、本明細書でナノ粒子およびミクロンサイズ粒子と呼ばれる２つのサイズの範囲内に含めることが可能である。ナノ粒子の平均サイズは約１００ナノメートル以下である。ミクロンサイズ粒子の平均粒度は約０．１μｍよりも大きい。本明細書では、ナノ粒子およびミクロンサイズ粒子をまとめて粒子または粉末と呼ぶ。
【００２３】
さらに、低粘度前駆体組成物は、分子金属前駆体用の溶媒を含み得る。溶媒は、分子金属前駆体の少なくとも一部を溶解し得る化学物質である。低粘度前駆体組成物は、ビヒクルを含んでもよい。本明細書で述べるビヒクルは、例えば十分な流動性を与えることによってまたは分散した粒子を維持することによって、前駆体組成物の堆積を容易にする流動性媒体である。以下の考察から理解されるように、例えば溶媒でありビヒクルでもある物質のように、同じ化合物が前駆体組成物中で数多くの機能を持ってもよい。
【００２４】
本明細書で単に添加剤と呼ばれるその他の化学物質も、本発明の低粘度前駆体組成物に含ませることが可能である。以下に論じるように、そのような添加剤には、結晶化阻害剤、ポリマー、ポリマー前駆体（オリゴマーまたはモノマー）、換言剤、結合剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤などを含めることが可能であるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
（前駆体組成物）
上述したように、本発明による低粘度前駆体組成物は、任意選択で微粒子をナノ粒子および／またはミクロンサイズ粒子の形態で含むことが可能である。
【００２６】
ナノ粒子は、その平均サイズが約１００ナノメートル以下であり、例えば約１０〜８０ナノメートルである。低粘度前駆体組成物として特に好ましいものは、平均サイズが約２５〜７５ナノメートルの範囲内にあるナノ粒子である。
【００２７】
本発明で使用するのに特に好ましいナノ粒子は、実質的に凝集しない。好ましいナノ粒子組成物には、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯＸ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３やインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）などの導電性金属酸化物、銀、パラジウム、銅、金、白金、およびニッケルが含まれる。その他の有用な金属酸化物のナノ粒子には、ＨＳ−５またはＭ５など（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国マサチューセッツ州ボストン］）およびＡＥＲＯＳＩＬ  ２００など（デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）［ドイツ、デュッセルドルフ］）の高熱シリカ、あるいはＴＳ５３０またはＴＳ７２０など（キャボット社［米国マサチューセッツ州ボストン］）およびＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０（デグサ社［ドイツ、デュッセルドルフ］）などの表面改質シリカが含まれる。本発明の一実施形態において、ナノ粒子は、以下に論じる金属前駆体化合物に含有される同じ金属からなる。ナノ粒子は様々な方法に従って製作することが可能であり、ポリオールプロセスと呼ばれる１つの好ましい方法がフィグラーツ（Ｆｉｇｌａｒｚ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４５３９０４１号に開示されており、本明細書はその方法の全体を援用する。
【００２８】
本発明による前駆体組成物は、平均サイズが少なくとも約０．１μｍのミクロンサイズ粒子を含んでもよい。ミクロンサイズ粒子の好ましい組成物は、ナノ粒子に関して既に述べた組成物と同様である。粒子は、噴霧熱分解法によって生成されるように球状であることが好ましい。フレーク状の粒子は前駆体組成物の粘度を増大させ、インクジェット装置などオリフィスサイズが限られているツールを使用して堆積するのに適していない。実質的に球状の粒子について本明細書で述べる場合、粒度は粒子の直径を指す。１つの好ましい実施形態において、本発明による低粘度前駆体組成物は、フレーク状のいかなる粒子も含まない。
【００２９】
一般に、本発明による低粘度前駆体組成物で使用されるミクロンサイズ粒子の体積中央粒度は、少なくとも約０．１μｍであり、例えば少なくとも約０．３μｍである。さらに、体積平均粒度は、約２０μｍ以下であることが好ましい。ほとんどの適用例では、体積中央粒度が約１０μｍ以下であることがより好ましく、約５μｍ以下であることがさらに好ましい。ミクロンサイズ粒子として特に好ましい中央粒度は、約０．３μｍから約３μｍである。本発明の一実施形態によれば、ミクロンサイズ粒子の体積中央粒度は、ツールのオリフィス径に対して最大でも１０分の１であることが好ましく、オリフィスが５０μｍであるインクジェットヘッドの場合には、例えば約５μｍ以下の組成物を使用する。
【００３０】
一般に、微粒子を含有する低粘度組成物の堆積に関連した数多くの問題がある。多くの微粒子のサイズが小さすぎると（ナノ粒子）、組成物の粘度が高くなりすぎる可能性がある。それとは正反対に、ミクロンサイズ粒子は大きくなるにつれて液体から素早く沈降する傾向があり、懸濁液としての貯蔵寿命が短くなる。より大きい粒子および粒子凝集体には、シリンジやインクジェットなど数多くの直接描画ツールのオリフィスを詰まらせる傾向もある。フレークは狭いチャネル内を容易に流動せず、したがって球状の微粒子が好ましい。しかし、数多くの材料の球状粒子は、容易に入手できない。これらおよびその他の理由で、数多くの電子材料は、そのような直接描画ツールを使用して容易に堆積できなかった。
【００３１】
本発明の前駆体組成物として有用なミクロンサイズ粒子は、沈降技法によって測定した場合の比較的小さい粒度に対応した沈降速度を有することが有利であり、これは多孔質または中空粒子に対応するものである。質量、体積、および数によるものも含め、粒度を測定し定量化するための非常に数多くの方法がある。本発明の低粘度組成物に関し、最も重要な態様の１つは、粒子が素早く沈降しないことであり、したがって粒度を測定し報告する手段は、このような意味において慎重に解釈しなければならない。顕微鏡を使用して観察されるような粒子の幾何学径には、同じサイズの粒子が異なる密度を有する可能性があること、したがって沈降速度が著しく異なることが反映されない。中空または多孔質のミクロンサイズ粒子は、稠密な粒子よりもゆっくりと沈降する。同様に、液体または気体中の光散乱から光学的に決定された粒度は、粒子の幾何学径のみ反映させたデータも提供し、これらの測定値は、同じサイズの粒子が異なる密度を有する可能性があることを反映していない。光学的技法など、粒子の実際の物理的サイズを提供する任意の測定は、慎重に解釈しなければならない数値を提供する可能性がある。例えば光散乱から決定された体積中央粒径は、中空であっても多孔質であってもそのような粒子の見掛け密度に関する情報と多孔率の範囲に関する情報がない状態で、質量中央粒径に簡単に関係付けることが不可能である。同様に、沈降速度から決定された粒度データは、粒子の沈降動作に関する情報を提供することが可能であるが、粒子が中空または多孔質である場合、真の幾何学粒度に関する情報は提供しない。
【００３２】
しかし、光学的手法で測定したサイズのデータと沈降速度から測定したデータとの組合せによって、低粘度組成物での粒子の性能に関する測定値が提供されるが、この場合、粒子の沈降速度の制御が極めて重要である。幾何学径が大きいことに加え、稠密な粒子の沈降速度から計算されたサイズが小さいことは、中空または多孔質の粒子であることを示している。沈降技法によって測定された本発明の前駆体組成物で使用されるミクロンサイズ粒子の平均サイズは、平均粒度が約４μｍ以下、より好ましくは約１μｍ以下、さらに好ましくは約０．５μｍ以下、さらに好ましくは約０．１μｍ以下のものに対応した沈降速度を有する稠密な粒子に相当することが好ましい。
【００３３】
このため、本発明によるミクロンサイズ粒子は、沈降技法により測定した沈降速度が遅く、かつ幾何学的技法によって測定した場合のサイズが大きいことが好ましい。そのような１つの幾何学的技法は、幾何学的（体積）平均粒度を与えるＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（ハネウェル  インダストリアル  オートメーション  アンド  コントロール（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）、［米国ペンシルベニア州フォートワシントン］）を使用して、光散乱により粒度を測定することである。
【００３４】
ミクロンサイズ粒子は、懸濁液中、実質的に中ほどに維持され、それと同時に比較的大きい物理的サイズが維持されることが望ましい。この浮力は安定のために必要であるが、一方、サイズがより大きいと、粘度や光散乱性などの液体の性質が、有効な範囲内に維持される。別の言い方をすれば、沈降速度が遅く投入量が多いミクロンサイズ粒子を提供することがしばしば望ましい。粒子の沈降速度は、粒子の見掛け密度（ρｐ）から液体の密度（ρＬ）を差し引いたものに比例する。理想的な場合、粒子は、一般に約１ｇ／ｃｍ３という液体の密度（例えば水の密度）にほぼ等しい見掛け密度を有することになる。典型的な金属の理論密度は約６〜２０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあるので、そのようなミクロンサイズ粒子の見掛け密度は理論密度の数分の一であることが好ましい。一実施形態によれば、ミクロンサイズ粒子の見掛け密度はその粒子の理論密度の約７５パーセント以下であり、より好ましくは理論密度の約５０パーセント以下である。
【００３５】
本発明によるミクロンサイズ粒子の見掛け密度を減少させる１つの好ましい方法は、中空ミクロ構造を有する粒子を生成することである。すなわち、１つの好ましい粒子形態は、内半径および外半径を有する稠密な外殻からなる粒子である。外殻は、その密度が高く、実質的に不透過性であることが好ましい。そのような中空粒子の場合、中性浮力の状態を表す方程式は、下記のように示される。
【００３６】
【数１】
2005537386.tif 000002
【００３７】
上式において、ｒ１＝内半径、
ρＬ＝１（水）、
ｒ２＝外半径
ρｐ＝粒子の理論密度。
【００３８】
例えば、中空粒子の外半径が２μｍ（直径４μｍ）で密度が５ｇ／ｃｍ３の場合、その最適な平均肉厚は、密度１ｇ／ｃｍ３の液体で中性浮力を示す粒子に関しては約０．１５μｍになる。
【００３９】
本発明によれば中空のミクロンサイズ粒子が好ましいと言えるが、その他の粒子形態を使用しても見掛け密度を所望の範囲内に維持し得ることが理解される。例えば粒子は、見掛け密度が理論密度よりも小さい粒子が得られるように、十分な量の密閉多孔率を有してよい。液状媒体（液体前駆体組成物）の表面張力によって液体が実質的に表面の孔に浸透することが不可能な場合は、開放（表面）多孔率も見掛け密度を低下させる可能性がある。例えば、コーダス（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６１０３３９３号に開示されるような担持電気触媒粒子は、高レベルの多孔率及び表面積を有する可能性がある。
【００４０】
このため、本発明による低粘度前駆体組成物に特に有用な粒子は、液状媒体での沈降速度が遅い。ストークスの法則による沈降速度は、下記のように定義することが可能である。
【００４１】
【数２】
2005537386.tif 000003
【００４２】
上式において、Ｄｓｔ＝ストークス径、
η＝流体粘度、
ρｓ＝粒子の見掛け密度、
ρｌ＝液体の密度、
Ｖ＝沈降速度、
ｇ＝重力加速度。
【００４３】
粒子の平均沈降速度は、前駆体組成物が、機械的な混合技法を必要とすることなく有用な貯蔵寿命を有するように、十分遅いことが好ましい。したがって、粒子の質量がかなりの割合を占める状態、すなわち例えば少なくとも約５０重量パーセントが液体中に少なくとも１時間懸濁したままであることが好ましい。別の言い方をすれば、ミクロンサイズ粒子の沈降速度は、これと同じ組成の理論上の稠密な粒子の５０パーセント以下であることが好ましく、より好ましくは２０パーセント以下である。さらに粒子は、沈降した後、例えば混合などによって完全に再懸濁させることが可能であり、その結果、沈降前に測定した懸濁液中の粒度分布と同じ粒度分布が得られる。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、粒子（ナノ粒子およびミクロンサイズ粒子）は狭い粒度分布も有し、その結果、粒子の大部分がほぼ同じサイズになり、したがってインクジェットヘッドのオリフィスのようなオリフィスを詰まらせる大きい粒子の数が最小限に抑えられる。粒度分布が狭いと、大きい粒子によるオリフィスの詰まりが減少し、微細な線幅、高い解像度、および高い充填密度を有する表面フィーチャを形成することが可能なので、直接描画の適用例において特に有利である。同じサイズの区分内の、好ましくは少なくとも約７０体積パーセント、より好ましくは少なくとも約８０体積パーセントの粒子（ナノ粒子またはミクロンサイズ粒子）は、平均粒度の２倍を超えない。例えば、ミクロンサイズ粒子の平均粒度が約２μｍの場合、ミクロンサイズ粒子の少なくとも約７０体積パーセントが４μｍ以下であることが好ましく、またミクロンサイズ粒子の少なくとも約８０体積パーセントが４μｍ以下であることがより好ましい。さらに、粒子の少なくとも約７０体積パーセント、より好ましくは約８０体積パーセントは、平均粒度の約１．５倍以下であることが好ましい。したがって、ミクロンサイズ粒子の平均粒度が約２μｍの場合、ミクロンサイズ粒子の少なくとも約７０体積パーセントは３μｍ以下であることが好ましく、ミクロンサイズ粒子の少なくとも約８０体積パーセントは３μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
ミクロンサイズ粒子およびナノ粒子は、より大きい粒子に比べて表面エネルギーが比較的高い結果、緩やかな凝集体をしばしば形成することが知られている。そのような緩やかな凝集体は、液状媒体中で超音波を当てることや篩分け、高剪断混合、３本ロールミルなどの処理によって、容易に分散し得ることも知られている。本明細書で述べる平均粒度および粒度分布は、粉末サンプルを水や界面活性剤などの液状媒体中に混合し、その懸濁液に、超音波浴または超音波ホーンで超音波を当てることによって測定する。超音波処理によって十分なエネルギーが供給され、それによって、緩やかな凝集体が一次粒子に分散される。次いで一次粒子の粒度および粒度分布を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ機器の光散乱によって測定する。これは、インクジェット用懸濁液など液体ビヒクル中の粒子の分散をシミュレートするので、粉末の有用な分散特性の良好な測定を行う。したがって、本明細書で粒度と言う場合は、粒子の緩やかな凝集体を軽く分散させた後などの一次粒子の粒度を指す。
【００４６】
また、二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）粒度分布を有するミクロンサイズ粒子またはナノ粒子を提供することも可能である。すなわち粒子は、２つの明確に異なる平均粒度を持つことが可能である。個別の粒度分布のそれぞれは、前述の粒度分布限界を満たすことが好ましい。双峰または３峰（ｔｒｉｍｏｄａｌ）粒度分布は、本発明により堆積するときに、粒子の充填効率を高め得ることが有利である。一実施形態において、モード数が多い場合は中空または多孔質の粒子が含まれ、モード数が少ない場合は稠密な粒子が含まれる。２つのモードは、異なる組成の粒子を含む可能性がある。一実施形態において、２つのモードの平均粒度は約１μｍおよび５μｍであり、別の実施形態では、２モードの平均粒度は約０．５μｍおよび２．５μｍである。双峰粒度分布はナノ粒子を使用して得ることも可能であり、一実施形態において、モード数が多い場合には平均粒度が約１μｍから１０μｍになり、モード数が少ない場合には平均粒度が約１０〜１００ナノメートルになる。
【００４７】
本発明による前駆体組成物に有用な粒子は高純度であることも好ましく、粒子は、約１．０原子パーセント以下の不純物を含むことが好ましく、約０．１原子パーセント以下の不純物がより好ましく、約０．０１原子パーセントの不純物がさらに好ましい。不純物は、最終製品（すなわち導電性フィーチャ）に含まれることを意図しない物質であり、かつ最終製品の特性に悪影響を及ぼす物質である。多くの電子関連の適用例において、回避すべき最も重要な不純物とは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｓ、およびＦである。以下に論じるように、粒子は、１つまたは複数の第２の相を有する複合粒子を含んでよいことが理解される。そのような第２の相は、不純物とは見なさない。
【００４８】
本発明による前駆体組成物に使用される粒子は、被覆された粒子でもよく、すなわち粒子が、その粒子のコア部を取り囲む表面被覆を含んでいる。被覆は、いくつかの異なるメカニズムによって粒子表面に生成することが可能である。１つの好ましいメカニズムは噴霧熱分解法である。１つまたは複数の被覆前駆体は、蒸発し、高温の粒子表面に融着し、熱により反応して、化学気相成長法（ＣＶＤ）により薄膜被覆を形成することが可能である。ＣＶＤにより堆積させた好ましい被覆は、金属酸化物および元素金属を含む。さらに、被覆は、物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成することが可能であり、すなわち被覆材料を粒子の表面に物理的に堆積する。ＰＶＤによって堆積させた好ましい被覆は、有機材料および元素金属を含む。あるいは、気状前駆体を気相中で反応させて、例えばサイズが約５ナノメートルの小さい粒子を形成し、次いでこれを大きい粒子表面に拡散させてその表面で焼結し、被覆を形成することが可能である。この方法を、ガス−粒子変換（ＧＰＣ）と呼ぶ。そのような被覆反応がＣＶＤによって、ＰＶＤによって、またはＧＰＣによって行われるかどうかは、温度や前駆体の分圧、水の分圧、気流中の粒子の濃度などの反応器の条件に左右される。別の可能な表面被覆法とは、粒子の表面変換であり、これは蒸気相の反応体と反応させることによって、その粒子の表面を、当初粒子に含有されていた物質とは異なる別の物質に変換するものである。
【００４９】
さらに、酸化鉛や酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの揮発性被覆材料を反応器内に導入して、凝縮により粒子表面に被覆を堆積することが可能である。さらに、その他の技法を使用して粒子を被覆することが可能である。例えば、粒子と被覆の両方の可溶性前駆体を、前駆体溶液に使用することが可能である。別の実施形態では、コロイド状前駆体および可溶性前駆体を使用して、複合粒子表面に粒状コロイド被覆を形成することが可能である。複数の被覆が望ましい場合には、そのような複数の被覆を粒子表面に堆積し得ることが理解される。
【００５０】
被覆は、粒子のコア部が実質的に露出しないように粒子との共形性を維持しながら、可能な限り薄いことが好ましい。例えば、ミクロンサイズ粒子の被覆は、その平均の厚さが約２００ナノメートル以下でよく、好ましくは約１００ナノメートル以下、より好ましくは約５０ナノメートル以下である。ほとんどの適用例では、被覆の平均厚さが少なくとも約５ナノメートルである。有用な被覆粒子の特定の例は、シリカで被覆した銀粒子である。
【００５１】
ナノ粒子は、上述の被覆手段を利用して被覆することも可能である。さらに、高い表面エネルギーによってナノ粒子が凝集するのを防ぐため、ナノ粒子をポリマーなどの材料で被覆することが有利と考えられる。これは、ピー．ワイ．シルバート（Ｐ．Ｙ．Ｓｉｌｖｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）によって記述されている（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｖｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９７、第７巻（２）、第２９３〜２９９頁）。別の実施形態では、真性導電性ポリマーで粒子を被覆することが可能であり、それによって組成物での凝集を防止し、組成物を凝固させた後に導電性のパッチが提供される。さらに別の実施形態では、加熱中にポリマーを分解して、ナノ粒子を一緒に焼結することが可能である。一実施形態において、ナノ粒子はその場（in-situ）で生成され、ポリマーで被覆される。本発明によるナノ粒子に好ましい被覆は、スルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマー（例えばＮＡＦＩＯＮ、イー．アイ．デュポン  ドゥナモア（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン］から入手可能）、ポリスチレン、ポリスチレン／メタクリレート、ポリビニルピロリドン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、臭化テトラ−ｎ−オクチル−アンモニウム、およびアルカンチオレートを含む。
【００５２】
本発明において有用な粒子は、他の化合物で「キャップ化」されてもよい。キャップ化という用語は、粒子の外面に必ずしも被覆を生成せずにその外面に結合された化合物を有することを指す。本発明で使用される粒子は、ポリマーや有機金属化合物、金属有機化合物などの有機化合物を含む任意の官能基でキャップ化されてもよい。これらのキャッピング剤は、粒子の凝集防止、酸化防止、粒子と表面との結合強化、および前駆体組成物中での粒子の流動性強化を含む様々な機能を発揮することが可能である。本発明の粒子と共に有用な好ましいキャッピング剤には、アミン化合物、有機金属化合物、および金属有機化合物が含まれる。
【００５３】
本発明による微粒子は、粒子が第１の相とこの第１の相に結合された第２の相とを含んでいる、複合粒子でもよい。好ましい複合微粒子には、炭素−金属、炭素−ポリマー、炭素−セラミック、炭素１−炭素２、セラミック−セラミック、セラミック−金属、金属１−金属２、金属−ポリマー、セラミック−ポリマー、およびポリマー１−ポリマー２が含まれる。金属−炭素−ポリマーなど、ある特定の３相の組合せも好ましい。一実施形態において、第２の相は、第１の相全体に均一に分散する。第２の相は、電子化合物でよく、または非電子化合物でよい。例えば、導電率に実質的に影響を及ぼすことなく金属の焼結を阻害するため、銀金属など第１の相である金属材料に、金属酸化物などの焼結阻害剤を第２の相として含めることが可能である。
【００５４】
その他の例として、粒子は、炭素などの支持体表面に分散させた金属または金属酸化物からなるような、電気触媒粒子でよい。そのような粒子は、コーダス（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６１０３３９３号に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。そのような粒子は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）やプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）などの燃料電池、ならびに金属−空気バッテリーおよび同様のデバイスに使用することが可能である。
【００５５】
さらに、ミクロンサイズ粒子は、上述したように中空の粒子でよく、すなわち外殻が、第１の相とこの第１の相全体に分散された第２の層とを含んでいる。
また本発明の好ましい実施形態による微粒子は、その形状が実質的に球形である。すなわち、微粒子の形状はぎざぎざでもなく不揃いでもない。球状の粒子は、より容易に懸濁液に分散可能であり、かつ都合のよい流動特性を前駆体組成物にもたらすことが可能であるので、特にインクジェット装置または同様のツールを使用して堆積を行う場合に特に有利である。所与のレベルの固形分を投入する場合、球状粒子を有する低粘度前駆体組成物は、フレークなどの非球状粒子を有する組成物よりもその粘度が低くなる。また球状粒子は、ぎざぎざな粒子はプレート状の粒子よりも摩耗性が低く、研磨される量が低下するかまたは堆積用ツールを摩耗させる。
【００５６】
したがって、その多孔率または中空性から得られる沈降密度の低いミクロンサイズ粒子を使用して、低粘度前駆体組成物を提供することが可能である。そのようなミクロンサイズ粒子は、例えば噴霧熱分解法によって生成することが可能である。ミクロンサイズ粒子を生成するための噴霧熱分解法は、コーダス（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６１０３３９３号に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００５７】
十分に制御された見掛け密度を有する中空粒子は、上記開示した噴霧熱分解法によって形成し得ることが有利である。銀などの金属の場合、粒子形成後に除去し得る出発溶液に少量の金属酸化物前駆体または塩を添加することが、しばしば必要である。金属酸化物または塩は、反応器内に滞留している間、金属粒子の稠密化を阻止する。一例として、密度が小さい導体の多孔質および／または中空の粒子は、アルミナやシリカ、酸化銅、ガラス（例えばホウケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸カルシウム、またはホウケイ酸鉛）、融点が金属よりも著しく高い事実上任意のその他の金属酸化物などの金属酸化物前駆体を添加することによって、形成することが可能である。これらの添加剤は、基板への接着性をもたらし、焼結を阻害し（焼結温度が低い銀の場合）、抵抗率およびその他の機能の温度係数を変化させるという２重の目的に役立てることも可能である。
【００５８】
噴霧熱分解法で中空粒子を得るための別の方法は、溶解度の低い粒子前駆体を使用することである。低溶解度の前駆体は液滴の表面に析出し、それによって外殻が形成される。溶媒の残りが出て行くにつれ、より多くの金属前駆体が外殻表面に析出し、中空の粒子を形成する。例として、有機金属、金属有機物、および無機前駆体が挙げられる。この実施形態において好ましい粒子前駆体の溶解度は、約２０重量％以下であり、より好ましくは約１０重量％以下、さらに好ましくは約５重量％以下である。無機前駆体は、例えば金属硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属水酸化物、および金属炭酸塩から選択することが可能である。
【００５９】
中空粒子を形成する別の方法は、前駆体から粒状生成物への変換中の有効収量が低い粒子前駆体を使用することである。液滴を乾燥して粒子が前駆体のみからなると、生成物を形成する反応によって多孔質または中空の粒子が生じるが、これは反応体から、粒子の直径が比較的一定の生成物に、相当な量が変化するからである。一例として、硝酸アルミニウムからのアルミナの形成が挙げられる。この実施形態において好ましい粒子前駆体の体積収率は、約５０％以下であり、より好ましくは約２５％以下であり、さらに好ましくは約１０％以下である。
【００６０】
別の方法は、前駆体の反応中に気体を放出し粒子を膨張させる粒子前駆体を使用することである。この実施形態において好ましい粒子前駆体は、例えばＮＯＸやＣＯ２ガスである。
【００６１】
硝酸塩や塩化物、硫酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などの金属塩は、噴霧熱分解法において粒子前駆体として使用することが可能である。好ましい金属塩には金属硝酸塩が含まれる。例えば本発明による白金金属の好ましい前駆体は、ニトロ化ジアミンジニトロ白金（ＩＩ）である。別の好ましい金属は銀であり、銀金属粒子の好ましい前駆体は、硝酸銀、ＡｇＮＯ３、またはカルボン酸銀化合物である。
【００６２】
本発明による前駆体組成物は、分子金属前駆体を単独でまたは微粒子と組み合わせて含むことも可能である。好ましい例として、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、およびスズ（Ｓｎ）の分子金属前駆体が含まれる。その他の分子金属前駆体は、アルミニウム（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、および同様の金属の前駆体を含むことが可能である。分子金属前駆体は、前駆体組成物に可溶でありまたは不溶でよい。
【００６３】
概して、特に形成された化学種が安定なラジカルでありしたがって前駆体化合物の分解温度を低下させる場合、金属への変換によるラジカルメカニズムによって配位子を除去した分子金属前駆体化合物が好ましい。
【００６４】
さらに、前駆体変換によってきれいに除去され支持体（または形成された機能的構造）から完全に離れる配位子を含有する分子金属前駆体は、炭素による汚染または硝酸塩などの陰イオン性化学種による汚染を受けにくいので、好ましい。したがって、導体に使用される金属の好ましい前駆体は、カルボン酸の無水物やエーテルまたはエステルなどの小さい分子を除去することによって、金属、金属酸化物、または混合金属酸化物に変換し得るカルボン酸塩、アルコキシド、またはこれらの組合せである。カルボン酸金属、特にフルオロカルボン酸塩などのハロゲノカルボン酸塩は、溶解度が高いことから、特に好ましい金属前駆体である。
【００６５】
特に好ましい金属前駆体化合物は、銀、ニッケル、白金、金、パラジウム、銅、およびルテニウムを含有する金属前駆体化合物である。
本発明による低粘度前駆体組成物に使用可能な銀金属前駆体の例を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2005537386.tif 000004
【００６７】
前述の他、中性無機または有機配位子を含有する錯体銀塩を前駆体として使用することも可能である。これらの塩は、通常、硝酸塩、ハロゲン化物、過塩素酸塩、水酸化物、またはテトラフルオロホウ酸塩の形をとる。その例を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005537386.tif 000005
【００６９】
分子金属前駆体は、水性溶媒または有機溶媒で使用することが可能である。有機溶媒は、一般に、インクジェットでの堆積に使用される。有機溶媒中の銀の好ましい分子金属前駆体には、硝酸銀、ネオデカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、酢酸銀、乳酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、炭酸銀、酸化銀、エチルヘキサン酸銀、アセチルアセトン酸銀、エチル酪酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀、ヘプタフルオロ酪酸銀、サリチル酸銀、デカン酸銀、およびグリコール酸銀が含まれる。前述の中で、銀の特に好ましい分子金属前駆体には、酢酸銀、硝酸銀、トリフルオロ酢酸銀、およびネオデカン酸銀が含まれる。前述の銀前駆体の中で最も好ましいものは、トリフルオロ酢酸銀および酢酸銀である。好ましい前駆体は、一般に溶解度が高く金属収量が高い。例えば、トリフルオロ酢酸銀のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に対する溶解度は約７８重量％であり、トリフルオロ酢酸銀は、本発明の特に好ましい銀前駆体である。
【００７０】
水性溶媒に好ましい分子銀前駆体には、硝酸銀、フッ化銀やフッ化水素銀（ＡｇＨＦ２）などの銀フッ化物、チオ硫酸銀、トリフルオロ酢酸銀、および銀塩の可溶性ジアミン錯体が含まれる。
【００７１】
約２００℃以下という低い温度で分解する固体形状の銀前駆体を使用することも可能である。例として、酸化銀、亜硝酸銀、炭酸銀、乳酸銀、亜硫酸銀、およびクエン酸銀が含まれる。
【００７２】
前駆体組成物の噴霧分解などでより揮発性のある分子銀前駆体が望まれる場合、前駆体は、アルケン銀βジケトネート、Ｒ２（ＣＨ）２Ａｇ（［Ｒ’ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＲ”］から選択することが可能であり、ただしＲ＝メチルまたはエチルであり、Ｒ’、Ｒ”＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜４）、あるいは、カルボン酸銀やβジケトン酸銀または銀シクロペタジエナイドのトリアルキルホスフィンおよびトリアリールホスフィン誘導体である。
【００７３】
本発明の好ましいニッケルの分子金属前駆体を表３に示す。水性溶媒と共に使用するのに特に好ましいニッケル前駆体はアセチルアセトン酸ニッケルである。
【００７４】
【表３】
2005537386.tif 000006
【００７５】
白金金属には様々な分子前駆体を使用することが可能である。好ましい分子前駆体には、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６やテトラクロロ白金酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４などの白金酸アンモニウム塩；ヘキサクロロ白金酸カリウム  Ｋ２ＰｔＣｌ６や、テトラクロロ白金酸ナトリウム  Ｎａ２ＰｔＣｌ４、ヘキサブロモ白金酸カリウム  Ｋ２ＰｔＢｒ６、テトラニトリト白金酸カリウム  Ｋ２Ｐｔ（ＮＯ２）４などのハロゲノ、プソイドハロゲノ、またはニトリト白金酸のナトリウムおよびカリウム塩；ヘキサクロロ白金酸  Ｈ２ＰｔＣｌ６や、ヘキサブロモ白金酸  Ｈ２ＰｔＢｒ６、ヘキサヒドロキソ白金酸（ＩＶ）Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６などのヒドロキソまたはハロゲノ白金酸の２水素塩；ジアミン白金塩化物  Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２や、テトラアミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアミン白金水酸化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、テトラアミン白金亜硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、テトラアミン白金硝酸塩  Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、テトラアミン白金重炭酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、テトラクロロ白金酸テトラアミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＰｔＣｌ４などのジアミンおよびテトラアミン白金化合物；２，４−ペンタンジオン酸白金（ＩＩ）Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などのジケトン酸白金；硝酸で酸性化したヘキサヒドロキソ白金酸（ＩＶ）Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６などの硝酸白金；亜硫酸白金やシュウ酸白金などのその他の白金塩；［Ｐｔ（ＣＮ）６］４＋などのその他のＮドナー配位子を含む白金塩が含まれる。
【００７６】
有機ベースの前駆体組成物に有用な白金前駆体には、カルボン酸白金または混合カルボン酸塩が含まれる。カルボン酸塩の例には、ギ酸白金、酢酸白金、プロピオン酸白金、安息香酸白金、ステアリン酸白金、ネオデカン酸白金が含まれる。有機ビヒクルに有用なその他のアミノ有機白金化合物には、白金（ジアミノプロパン）（エチルヘキサノエート）が含まれる。
【００７７】
白金前駆体と溶媒の好ましい組合せには、Ｈ２Ｏに溶かしたＰｔＣｌ４；Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６からの硝酸白金溶液；Ｈ２Ｏに溶かしたＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６；Ｈ２Ｏに溶かしたＨ２ＰｔＣｌ６；およびＨ２Ｏに溶かした［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２が含まれる。
【００７８】
水性前駆体組成物に特に有用な金前駆体には、塩化金（ＡｕＣｌ３）および塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）が含まれる。
有機ベースの配合物に有用な金前駆体には、金チオレート、酢酸金  Ａｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）３などのカルボン酸金、イミダゾール金エチルヘキサノエートなどのアミノ有機金カルボン酸塩、金ヒドロキシドアセテートイソブチレートなどの混合金カルボン酸塩、チオカルボン酸金、およびジチオカルボン酸金が含まれる。
【００７９】
一般に、低温変換に好ましい金分子金属前駆体は、混合カルボン酸塩や混合アルコキソ金属カルボン酸塩など、１組の異なる配位子を含む化合物である。一例として、金アセテートイソブチレートヒドロキシドは、酢酸金よりも低い温度である１５５℃で分解する。別の例として、金アセテートネオデカノエートヒドロキシドは、さらに低い温度である１２５℃で分解し、金属である金になる。さらに別の例は、金アセテートトリフルオロアセテートヒドロキシド、金ビス（トリフルオロアセテート）ヒドロキシド、および金アセテートピバレートヒドロキシドから選択することが可能である。
【００８０】
その他の有用な金前駆体には、アジ化金およびイソシアン化金が含まれる。噴霧による堆積などでより揮発性のある分子金前駆体が望まれる場合、前駆体は、下記の化合物から選択することが可能である。
【００８１】
ジアルキルおよびモノアルキル金カルボン酸塩、Ｒ３−ｎＡｕ（Ｏ２ＣＲ’）ｎ（ｎ＝１、２）、Ｒ＝メチル、エチル；Ｒ’＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜９）
ジアルキルおよびモノアルキル金βジケトネート、Ｒ３−ｎＡｕ［Ｒ’ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＲ”］ｎ（ｎ＝１、２）、Ｒ＝メチル、エチル；Ｒ’、Ｒ”＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜４）
ジアルキルおよびモノアルキル金アルコキシド、Ｒ３−ｎＡｕ（ＯＲ’）ｎ（ｎ＝１、２）、Ｒ＝メチル、エチル；Ｒ’＝ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝２〜４）、ＳｉＲ３”（Ｒ”＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチル）
ホスフィン金錯体：
ＲＡｕ（ＰＲ’３）Ｒ、Ｒ’＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチル
Ｒ３Ａｕ（ＰＲ’３）Ｒ、Ｒ’＝メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．ブチル
本発明による有機ベースの前駆体組成物に特に有用なパラジウムの分子前駆体には、酢酸パラジウムやプロピオン酸パラジウム、エチルへキサン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのフルオロカルボン酸パラジウムを含めたカルボン酸パラジウム、ならびにＰｄ（ＯＯＣＨ）（ＯＡｃ）やＰｄ（ＯＡｃ）（エチルヘキサノエート）、Ｐｄ（エチルヘキサノエート）２、Ｐｄ（ＯＯＣＨ）１．５、（エチルヘキサノエート）０．５、Ｐｄ（ＯＯＣＨ）（エチルヘキサノエート）、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）ｍ（エチルヘキサノエート）、Ｐｄ（ＯＰｒ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＯＰｒ）、シュウ酸パラジウム、Ｐｄ（ＯＯＣＣＨＯ）ｍ（ＯＯＣＣＨ２ＯＨ）ｎ＝（グリオキシルパラジウムグリコレート）、パラジウムアルコキシドなどの混合カルボン酸塩が含まれる。特に好ましいパラジウム前駆体は、トリフルオロ酢酸パラジウムである。
【００８２】
水性前駆体組成物に有用なパラジウム前駆体には、水酸化テトラアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２；硝酸パラジウム  Ｐｄ（ＮＯ３）２；シュウ酸パラジウム  Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＯ２）２；塩化パラジウム  ＰｄＣｌ２；塩化テトラアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２や水酸化テトラアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、硝酸テトラアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２、硝酸ジアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）２］（ＮＯ３）２、テトラクロロパラジウム酸テトラアミンパラジウム［Ｐｄ（ＮＨ３）４］［ＰｄＣｌ４］などのジおよびテトラアミンパラジウムクロライド、ヒドロキシド、またはナイトレートが含まれる。
【００８３】
分子銅前駆体化合物を選択する場合、その化合物は、処理中に酸化銅または導電性銅フィーチャの導電率に有害なその他の化学種を形成することなく金属銅と反応することが望ましい。一部の銅分子前駆体は、高温での熱分解によって銅を形成する。その他の分子銅前駆体は、銅金属に変換するための還元剤を必要とする。還元剤は、酸化されることによって別の物質を還元する材料である。還元剤は１つまたは複数の電子を失って酸化されたと見なされる。還元剤の導入は、前駆体組成物に可溶であり基板への移送中または基板上で銅への還元を行う化学薬品（例えばギ酸）の形で行うことが可能である。場合によっては、ギ酸銅や次亜リン酸銅など分子銅前駆体の配位子が還元特性を有し、それによって銅金属への還元が行われる。しかし、インクまたは前駆体組成物中に早めに生じる金属銅の形成あるいはその他の望ましくない副反応は、回避すべきである。
【００８４】
したがって配位子は、適切な銅分子前駆体を選択する際の重要なファクタになり得る。前駆体の熱分解または還元中、配位子はその系を、好ましくは銅フィーチャに組み込まれる可能性のある炭素またはその他の残さを形成することなく清浄に残す必要がある。無機配位子を含有する銅前駆体は、炭素の汚染が有害である場合に好ましい。分子銅前駆体に望ましいその他の特性とは、銅金属への還元に向けて分解温度または処理温度が低く、選択された溶媒／ビヒクルに対する溶解度が高くて金属収量が増大し、稠密なフィーチャが実現されることであり、この化合物は環境に害のないものである。
【００８５】
本発明の好ましい銅金属前駆体には、ギ酸銅およびネオデカン酸銅が含まれる。水性前駆体組成物に有用な分子銅前駆体には、硝酸銅およびそのアミン錯体；ギ酸銅および酢酸銅を含めたカルボン酸銅；ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銅などのβ−ジケトン酸銅および塩化銅などの銅塩が含まれる。
【００８６】
有機ベースの配合物に一般に有用な分子銅前駆体には、ギ酸銅などのカルボン酸銅またはフルオロカルボン酸銅；エチルへキサン酸銅；ネオデカン酸銅；メタクリル酸銅；トリフルオロ酢酸銅；ヘキサン酸銅；シクロオクタジエン銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートなどのβ−ジケトン酸銅が含まれる。
【００８７】
前述の中でギ酸銅は、水に非常によく溶け、効果的な還元剤であるギ酸をその場で形成するので、特に好ましい。
本発明で有用な銅前駆体は、銅Ｉおよび銅ＩＩ化合物として分類することも可能である。これらは、無機物、金属有機物、および有機金属として分類することが可能である。またこれらは、水素化銅、銅アミド、銅アルケン、銅アリル、銅カルボニル、銅メタロセン、銅シクロメンタジエニル、銅アレーン、炭酸銅、水酸化銅、カルボン酸銅、酸化銅、有機銅、β−ジケトン酸銅、銅アルコキシド、β−ケトイミノ酸銅、ハロゲン化銅、銅アルキルとして分類することも可能である。銅化合物は、中性ドナー配位子を有することが可能であり、または中性配位子を持たなくてもよい。銅Ｉ化合物は、不均化反応に特に有用である。不均化生成物は、銅金属および銅ＩＩ化合物である。場合によっては、中性配位子も生成物である。
【００８８】
新規な手法では、還元剤を使用し、銅ＩＩ生成物を銅Ｉ化合物に迅速に変換し戻すことが可能である。銅ＩＩを銅Ｉに還元するための適切な還元剤は、当技術分野で知られている。銅前駆体に有用な還元剤には、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、３アミノプロパノール、モノ、ジ、およびトリエタノールアミンが含まれる。有用な還元剤は米国特許第５３７８５０８号に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。得られる銅Ｉ化合物を反応させ、さらに不均化介してより多くの銅および銅ＩＩ化合物を形成する。過剰な還元剤によるこの手法を通し、銅Ｉ化合物を使用して、いかなる銅ＩＩ化合物も形成することなく純粋な銅金属を形成することが可能である。
【００８９】
銅化合物は、銅粒子をキャップするキャッピング剤として使用することも可能である。銅粒子はナノ粒子でよい。ヤコブセン（Ｊａｃｏｂｓｅｎ）による米国特許第６２９４４０１号はキャッピング手順について記述しており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００９０】
上述したように、２つ以上の分子金属前駆体を合わせて前駆体組成物にし、それによって金属合金および／または金属化合物を形成することが可能である。例えば、銀ベースの合金を形成するのに好ましい金属前駆体の組合せには、硝酸銀および硝酸パラジウム；酢酸銀および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２；トリフルオロ酢酸銀および［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２；ネオデカン酸銀およびネオデカン酸パラジウムが含まれる。分子金属前駆体に特に好ましい１つの組合せは、トリフルオロ酢酸銀およびトリフルオロ酢酸パラジウムである。別の好ましい合金は、Ａｇ／Ｃｕである。
【００９１】
合金を形成するには、金属種の１つが別の種よりも先に形成されるのを回避するため、２つ（またはそれ以上）の分子金属前駆体が同様の分解温度を有するべきである。異なる分子金属前駆体の分解温度は５０℃以内であることが好ましく、２５℃以内であることがより好ましい。
【００９２】
いくつかの適用分野では、透明なまたは半透明なフィーチャを利用する必要がある。例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、ディスプレイの適用分野などで使用される透明な導電性フィーチャを形成するのに有用である。アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）は、エレクトロクロミックの適用分野での用途が見出されたたカラーチューナブル酸化物層として有用である。
【００９３】
そのような透明導電性フィーチャも、本発明により製作することが可能である。ＩＴＯの場合、有用なインジウムの分子前駆体には、硝酸インジウム；塩化インジウム；酢酸インジウムなどのカルボン酸インジウム；そのフルオロ、クロロ、またはブロモ誘導体を含めたプロピオン酸インジウム；アセチルアセトン酸インジウムやヘキサフルオロアセチルアセトン酸インジウム、トリフルオロアセチルアセトン酸インジウムなどのβジケトン酸；Ｉｎ（ｐｚ）３ＢＨなどの水素化ホウ素ピラゾリル；インジウムアルコキシドおよびインジウムフルオロアルコキシド；およびインジウムアミドが含まれる。インジウムイソプロポキシドエチルヘキサノエートナドノ混合アルコキソインジウムカルボン酸塩も有用である。
【００９４】
ＩＴＯまたはＡＴＯに有用な分子前駆体には、四塩化スズなどのハロゲン化スズ；二塩化スズ；酢酸スズやエチルヘキサン酸スズなどのカルボン酸スズ；Ｓｎ（ＯｔＢｕ）４などのスズアルコキシド；グリコール酸スズなどのスズヒドロキシカルボン酸スズ；ヘキサフルオロアセチルアセトン酸スズなどのβジケトン酸が含まれる。
【００９５】
有用なアンチモンの分子前駆体には、三塩化アンチモン；酢酸アンチモンやネオデカン酸アンチモンなどのカルボン酸アンチモン；アンチモンメトキシドやアンチモンエトキシド、アンチモンブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが含まれる。
【００９６】
本発明による低粘度前駆体組成物は、上述した分子金属前駆体を溶解することが可能な溶媒を含むことも好ましい。溶媒は水でよく、それによって水性前駆体組成物が形成される。水は、有機溶媒よりも環境上許容される。しかし、水は一般に、基板または水性組成物を変性させることなくテトラフルオロエチレンフルオロカーボン基板（例えばＴＥＦＬＯＮ、イー．アイ．デュポン  ドゥナモア［米国デラウェア州ウィルミントン］）などの疎水性基板に前駆体組成物を堆積するのに使用することが不可能である。
【００９７】
溶媒は、単独でまたは水の他に、有機溶媒を含むことも可能である。選択された溶媒は、選択された分子金属前駆体を高濃度に溶解し得るべきである。溶媒に対する分子金属前駆体の溶解度が低いと、導体の収量が低くなり、薄い堆積物となって導電率が低くなる。本発明の前駆体組成物は、前駆体から導体への低温変換が依然として可能な状態でその分子前駆体の溶解度を有利に高くすることが可能である、溶媒と前駆体との組合せを活用する。
【００９８】
本発明の一実施形態によれば、溶媒に対する分子金属前駆体の溶解度は、好ましくは金属前駆体が少なくとも約２０重量パーセントであり、より好ましくは金属前駆体が少なくとも約４０重量パーセント、さらに好ましくは金属前駆体が少なくとも約５０重量パーセント、最も好ましくは金属前駆体が少なくとも約６０重量パーセントである。そのような高濃度の金属前駆体によって金属収量が増大し、適切な厚さのフィーチャを堆積することが可能になる。
【００９９】
溶媒は極性または無極性でよい。本発明による有用な溶媒には、アミン、アミド、アルコール、水、ケトン、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、鉱酸、有機酸、および塩基が含まれる。好ましい溶媒には、アルコール、アミン、アミド、水、ケトン、エーテル、アルデヒド、およびアルケンが含まれる。本発明による特に好ましい有機溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、エタノールアミン、およびＮ−メチルピロリドンが含まれる。
【０１００】
いくつかの場合では、溶媒は、融点が少なくとも３０℃であり約１００℃以下である高融点溶媒でよい。この実施形態では、流動状態で前駆体組成物を堆積するために加熱したインクジェットヘッドを使用することが可能であり、溶媒は基板に接触することによって凝固する。次いで後続の処理で、その他の手段により溶媒を除去し、次いでその材料を最終生成物へと変換することが可能であり、それによって解像度が維持される。この実施形態において好ましい溶媒は、ワックス、高分子量脂肪酸、アルコール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、テトラヒドロフランなどである。あるいは、前駆体組成物は室温の液体でよく、その場合、基板は組成物の凝固点よりも低い温度に保たれる。
【０１０１】
溶媒は、低融点溶媒でもよい。低融点であることは、乾燥まで基板上に前駆体組成物を液体として残さなければならない場合に必要とされる。本発明の好ましい低融点溶媒はＤＭＡｃであり、この融点は約−２０℃である。
【０１０２】
さらに、溶媒は低蒸気圧溶媒でよい。インクジェットヘッドやシリンジ、またはその他のツールでの蒸発が目詰まりなどの問題を引き起こす場合、蒸気圧が低いと、組成物の可使時間が有利に引き延ばされる。この実施形態において好ましい溶媒は、テルピネオールである。その他の低蒸気圧溶媒には、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびトリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルが含まれる。
【０１０３】
溶媒は、蒸気圧が少なくとも約１ｋＰａである高蒸気圧溶媒でもよい。蒸気圧が高いと、乾燥によって溶媒を素早く除去することが可能である。高蒸気圧溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、２−ブタノン、および水が含まれる。
【０１０４】
上述したように、ビヒクルは、前駆体組成物の堆積を容易にする流動性媒体である。液体が単に粒子を運ぶのに役立つだけで分子種の溶解には役立たない場合、ビヒクルという用語は、しばしば液体に使用される。しかし多くの前駆体組成物では、溶媒もビヒクルと見なすことが可能である。銀などの金属は、例えば銀の前駆体として作用すると同時にビヒクルとして作用するテルピネオールの銀誘導体を合成することによって、ビヒクルに結合することが可能である。このようにすると金属の収量が改善され、導電性フィーチャの多孔率が低下する。
【０１０５】
好ましいビヒクルの例を表４に示す。本発明による特に好ましいビヒクルには、アルファテルピネオール、トルエン、およびエチレングリコールが含まれる。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
本発明による低粘度前駆体組成物は、１つまたは複数のポリマーを含むことが可能である。このポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーでよい。熱可塑性ポリマーは、完全に重合したことを特徴とする。このポリマーは、さらに重合しまたは架橋して最終生成物を形成するいかなる反応にも関与しない。一般に、そのような熱可塑性ポリマーは、溶融鋳造され、射出成形され、または溶媒に溶解する。その例として、ポリイミドフィルム、ＡＢＳプラスチック、ビニル、アクリル、スチレンポリマーであって中または高分子量のものなどが含まれる。
【０１０８】
ポリマーは、完全に重合しておらずまたは硬化していない熱硬化性ポリマーでもよい。熱硬化性ポリマーを構成する成分は、さらなる反応を受けて、完全に重合し、架橋し、または稠密な最終生成物を形成する。熱硬化性ポリマーは、溶媒、熱、水分、および光に対して強い傾向がある。
【０１０９】
典型的な熱硬化性ポリマー混合物は、初期には、モノマー、樹脂または低分子量ポリマーを含んでいる。これらの成分は、完全に重合するために、熱、硬化剤、光、またはこの３種の組合せを必要とする。硬化剤は、重合反応を速くするために使用する。いくつかの熱硬化性ポリマー系は、消費時に混合され、または必要に応じて混合され貯蔵され使用される２液性（two-part）エポキシである。
【０１１０】
熱硬化性ポリマーの特定の例には、アミン、またはアミンベースのエポキシであって、例えばジエチレントリアミンやポリグリコールジアニン、トリエチレンテトラミンなどが含まれる。その他の例には、イミダゾール、芳香族エポキシ、臭素化エポキシ、熱硬化性ＰＥＴ、ビスフェノールＡなどのフェノール樹脂、ポリイミド、アクリル、ウレタン、およびシリコーンが含まれる。硬化剤は、イソフォロンジアミンおよびメタフェニレンジアミンを含むことが可能である。
【０１１１】
ポリマーは、紫外線またはその他の光で硬化可能なポリマーでもよい。この種類のポリマーは、一般に、硬化を開始するのに光開始剤を必要とするＵＶおよび光硬化性材料である。光開始剤によって光エネルギーが配合物に吸収され、反応性の化学種に分裂し、これが配合物中のその他の成分と重合しまたは架橋し得る。アクリレートベースの接着剤の場合、開始工程で形成された反応性の化学種は、フリーラジカルとして知られる。別のタイプの光開始剤である陽イオン性の塩を使用して、酸を発生させるエポキシ官能性樹脂を重合し、これを反応させて硬化を行う。このようなポリマーの例には、開始剤とのｚ−シアノアクリル酸メチルエステルなどのシアノアクリレート、ならびに陽イオン性の塩との典型的なエポキシ樹脂が含まれる。
【０１１２】
ポリマーは、真性導電性ポリマーなどの導電性ポリマーでもよい。導電性ポリマーは、例えばヨーナス（Ｊｏｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４９５９４３０号に開示されており、その全体を参照により本明細書に援用する。真性導電性ポリマーのその他の例を、以下の表５に示す。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
本発明による低粘度前駆体組成物にその他の添加剤を含めることが可能である。これらの中には、金属種の望ましくない酸化を防止する還元剤が含まれる。還元剤は、酸化されることによって別の物質を還元する材料である。還元剤は１つまたは複数の電子を失い、これを酸化されたと見なす。例えば、銅やニッケル金属は酸化する傾向が強い。本発明によるニッケルまたは銅前駆体を含む組成物は、所望の温度で金属酸化物ではなく金属を形成するための反応条件が提供されるように、好ましくは添加剤として還元剤を含むべきである。配位子がそれだけでは還元されない分子金属前駆体化合物を使用するとき、還元剤は、特に利用可能である。還元剤の例にはアミノアルコールが含まれる。あるいは、前駆体変換工程は、水素またはフォーミングガス（forming gas）などの還元雰囲気下で行うことが可能である。
【０１１５】
場合によって、還元剤を添加することにより、周囲条件下であっても金属が形成される。還元剤は、例えばある特定の配位子の場合、前駆体そのものの一部でよい。例としてギ酸銅があるが、低温の周囲空気中であっても前駆体が銅金属を形成する。さらに、ギ酸銅前駆体は水に非常によく溶解し、その結果、金属収量が比較的高くなって気状の副生成物のみ形成されるが、これは本質的に還元し、その場で形成された銅を酸化から保護する。したがってギ酸銅は、水性前駆体組成物に好ましい銅前駆体である。還元剤である配位子を含有する分子金属前駆体のその他の例は、アセチルアセトン酸ニッケルとギ酸ニッケルである。
【０１１６】
前駆体組成物は、結晶化阻害剤を含んでもよく、好ましい結晶化阻害剤は乳酸である。そのような阻害剤は、導電率に悪影響を及ぼす可能性のある大きいクリスタライトが分子金属前駆体から直接形成されるのを減少させる。その他の結晶化阻害剤は、エチルセルロースと、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などのポリマーを含む。例えばいくつかの銀前駆体組成物では、乳酸を少量添加することによって、結晶化が完全に防止される。水性ギ酸銅組成物などのその他の場合では、少量のグリセロールが結晶化阻害剤として働くことが可能である。結晶化を低下させるのに有用なその他の化合物は、マルトデキストリンやカルボキシメチルセルロースナトリウム、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ１００などのその他の多価アルコールである。一般に、高融点かつ低蒸気圧の溶媒は、高蒸気圧の低融点溶媒よりも、任意の所与の化合物の結晶化を阻害する。一実施形態では、組成物の総量に対して約１０重量パーセント以下の結晶化阻害剤を添加し、好ましくは５重量パーセント以下であり、より好ましくは２重量パーセント以下である。
【０１１７】
低粘度前駆体組成物は、下に在る基板に対する導電性フィーチャの接着性が向上するようになされた接着促進剤を含むことも可能である。例えばポリアミック酸は、ポリマー基板に対する組成物の接着性を向上させる。さらに前駆体組成物は、レオロジー改質剤を含むことが可能である。例として、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）を前駆体組成物に添加して、基板上での広がりを低減することが可能である。
【０１１８】
低粘度前駆体組成物は、錯化剤を含んでもよい。錯化剤は、金属原子に結合し、その金属原子を溶液から単離する分子または種である。錯化剤は、溶媒に対する分子前駆体の溶解度を増大させるようになされ、その結果、金属の収量が増大する。ギ酸銅およびギ酸ニッケルと共に特に使用される１つの好ましい錯化剤は、３−アミノ−１−プロパノールである。例えば、銅の形成に好ましい前駆体組成物は、水に溶かしたギ酸銅と３−アミノ−１−プロパノールを含む。
【０１１９】
上記低粘度前駆体組成物は、レオロジー改質剤を含んでもよい。レオロジー改質剤には、ＳＯＬＴＨＩＸ  ２５０（アヴェシア社（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ．））、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２１０００（アヴェシア社）、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアルキレンカーボネート、エチルニトロセルロースなどを含めることが可能である。これらの添加剤は、以下により詳細に論じるように、堆積した後に前駆体組成物が拡散するのを低減することが可能である。
【０１２０】
上記前駆体組成物は、ぬれ角改質剤や湿潤剤などのその他の成分を含んでもよい。
前述の事項によれば、本発明の低粘度前駆体組成物は、粒子（ナノ粒子および／またはミクロンサイズ粒子）、分子金属前駆体化合物、溶媒、ビヒクル、還元剤、結晶化阻害剤、接着促進剤、および表面張力などの性質を制御するその他少量の添加剤の組合せを含むことが可能である。
【０１２１】
低粘度前駆体組成物では、投入する粒子（ナノ粒子およびミクロンサイズ粒子）の総量が約７５重量パーセント以下であることが好ましく、例えば約５重量％から約５０重量％である。好ましい量を超えて投入すると、粘度がより高くなり、望ましくない流動特性になる可能性がある。ミクロンサイズ粒子の全投入量は約５０重量パーセントを超えないことが特に好ましく、またナノ粒子の全投入量は約７５重量パーセントを超えないことが特に好ましい。一実施形態において、低粘度前駆体組成物は、約５〜約５０重量パーセントのナノ粒子を含み、ミクロンサイズ粒子は実質的に含まない。
【０１２２】
好ましい低粘度前駆体組成物は、少なくとも１つの分子金属前駆体を含み、この前駆体は、選択された水性または有機溶媒に非常によく溶解するものである。前駆体組成物は、分子金属前駆体を少なくとも約２０重量パーセント、例えば約３０重量パーセントから約６０重量パーセント含むことが好ましい。分子金属前駆体は、溶媒中の前駆体化合物の溶解限度まで、前駆体組成物に添加することが特に好ましい。
【０１２３】
本発明によれば、金属前駆体化合物を導電性金属に変換するのに必要とされる変換温度が低下するように、前駆体組成物を慎重に選択する。前駆体は、単独でまたはその他の前駆体との組合せによって低温で変換し、高い金属収量をもたらす。本明細書で使用する変換温度とは、分子金属前駆体化合物に含有される金属種の少なくとも９５パーセントが純粋な金属に変換される温度である。本明細書で使用する変換温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）技法を使用して測定されるが、これは５０ミリグラムの前駆体組成物サンプルを空気中で１０℃／分の速度で加熱し、その重量損失を測定するものである。
【０１２４】
本発明による変換温度を低下させるための好ましい手法は、分子金属前駆体化合物を変換反応誘導剤に接触させることである。本明細書で使用する変換反応誘導剤は、分子金属前駆体化合物が金属に分解する温度を効果的に低下させる化合物である。変換反応誘導剤は、当初の前駆体組成物に添加してもよく、または基板上での変換中に個別の工程で添加してもよい。前者の方法が好ましい。好ましくは金属前駆体の変換温度は、乾燥金属前駆体化合物に比べて、少なくとも約２５℃下げることが好ましく、より好ましくは少なくとも約５０℃であり、さらに好ましくは少なくとも約１００℃である。
【０１２５】
反応誘導剤は、前駆体組成物に使用される溶媒またはビヒクルでよい。例えば、ある特定のアルコールを添加することによって、前駆体組成物の変換温度が低下する。本発明による変換反応誘導剤として使用するのに好ましいアルコールには、テルピネオールおよびジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）が含まれる。テルピネオールなどの場合、アルコールはビヒクルにもなり得ることが理解される。
【０１２６】
より一般に、アルデヒドまたはケトンにそれぞれ酸化し得る第１アルコールや第２アルコールなどの有機アルコールは、変換反応誘導剤として使用可能であることが有利である。例として、１−ブタノール、ジエチレングリコール、ＤＥＧＢＥ、オクタノールなどがある。どのアルコールを選択するかは、その還元能力ならびに沸点、粘度、および前駆体溶解能力によって決定される。一部の第３アルコールは、一部の分子金属前駆体の変換温度を低下し得ることも発見された。例えば、ビヒクルとしても働くα−テルピネオールは、一部の分子金属前駆体の変換温度を著しく低下させる。変換反応誘導剤の沸点は、金属への変換中、金属イオンと誘導剤との好ましい比をもたらすのに十分高いことが好ましい。また、最終フィルム中に炭素残さを残す可能性のある望ましくない副反応なしで、誘導剤がすっかり堆積物から放出されるように、十分低くあるべきである。金属前駆体と誘導剤の好ましい比は、完全な還元に対しては化学量論的である。しかし場合によっては、触媒量の誘導剤で十分である。
【０１２７】
ＤＭＡｃなどのいくつかの溶媒は、溶媒、ビヒクル、および変換反応誘導剤として働くことが可能である。また、銀の錯化剤と見なすことも可能である。これは、金属イオンとＤＭＡｃなどの錯化剤とを錯体化することによって、通常なら有機溶媒に全く溶解しない硝酸銀などの前駆体を溶液にし得ることを意味する。この特定の場合、硝酸銀は、ＤＭＡｃと１：１の付加物を形成することが可能であり、これは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＤＭＡｃなどの有機溶媒に可溶なものである。
【０１２８】
分子前駆体の変換温度を低下させる別の好ましい手法は、変換反応誘導剤としてパラジウムを利用することである。この実施形態によれば、パラジウム前駆体化合物を、銀前駆体などの別の前駆体を含む前駆体組成物に添加する。様々なＰｄ化合物を添加することによって、銀前駆体の変換温度を少なくとも２５℃、より好ましくは少なくとも５０℃低下させることが可能であることが有利である。本発明のこの実施形態において好ましいパラジウム前駆体には、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウム、および水酸化テトラアミンパラジウムが含まれる。酢酸パラジウムおよびトリフルオロ酢酸パラジウムは、銀金属カルボン酸塩化合物の変換温度を低下させる変換反応誘導剤として、特に好ましい。ＤＭＡｃ中にトリフルオロ酢酸銀を含む前駆体組成物に少量の酢酸パラジウムを添加することによって、分解温度を８０℃まで下げることが可能である。酢酸パラジウムまたはトリフルオロ酢酸パラジウムを、好ましくは少なくとも約１重量パーセント、より好ましくは少なくとも約２重量パーセントの量で添加する。このパラジウム変換反応誘導剤の範囲の上限は、溶媒に対するその溶解度によって制限され、一実施形態では約１０重量パーセントを超えない。有機溶媒に対する溶解度が高いことから、トリフルオロ酢酸パラジウムを使用することが最も好ましい。例えば、本発明による銀／パラジウム合金に対する好ましい前駆体組成物は、ＤＭＡｃおよび乳酸に溶解したトリフルオロ酢酸銀およびトリフルオロ酢酸パラジウムである。
【０１２９】
均一なＡｇ／Ｐｄ合金の全ての種類は、トリフルオロ酢酸銀／トリフルオロ酢酸パラジウムの組合せをＤＭＡｃなどの溶媒に溶かしたもので形成することが可能である。金属前駆体の分子混合により、低温で事実上全てのＡｇ／Ｐｄ合金を形成するのに好ましい条件が提供される。ＤＭＡｃに溶解したときの銀前駆体の変換温度は、トリフルオロ酢酸パラジウムと組み合わせた場合に少なくとも８０℃低いことが好ましい。ＤＭＡｃに溶解した純粋なトリフルオロ酢酸パラジウムは、同様の温度で純粋なパラジウムに変換することが可能である。
【０１３０】
アミン（アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン）やアミド（ＤＭＡｃ、ジメトキシホルムアミド、メチルホルムアミド、イミダゾール、ピリジン）、アミノアルコールなどのアルコール（エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド）；ギ酸；エチルチオアルコールなどのチオール、トリメチルホスフィンやトリエチルホスフィンなどのホスフィン、リン化物など、ニッケルや銅などの卑金属に関する変換温度を低下させることも可能なその他の変換反応誘導剤を使用することが可能である。さらに別の変換反応誘導剤は、ボラン−ジメチルアミンやボラン−トリメチルアミンなどのボランおよび水素化ホウ素から選択することが可能である。好ましい変換反応誘導剤は、アルコールおよびアミドである。
【０１３１】
変換温度に影響を及ぼすことが見出された別のファクタは、分子金属前駆体と変換反応誘導剤との比である。トリフルオロ酢酸銀をＤＭＡｃに溶かしたような分子銀前駆体に様々な量のＤＥＧＢＥを添加することによって、前駆体変換温度がさらに、例えば最大で約７０℃低下することがわかった。理論量のＤＥＧＢＥなどの誘導剤を添加することが最も好ましい。変換温度誘導剤の量が過剰であると、温度がそれ以上は低下しないので好ましくない。さらに、溶媒または誘導剤の量が多いと、前駆体組成物中の分子前駆体の全濃度が低下し、組成物が好ましい粘度および表面張力範囲内にあるというその他の特性を打ち消す可能性がある。誘導剤と、変換中に金属に還元された金属イオンとの比は、官能基（還元剤中の誘導部分）と金属イオンとのモル比で表すことが可能である。この比は、Ａｇなどの１価の金属イオンの場合、好ましくは約１であり例えば約１．５から約０．５までの範囲内であり、より好ましくは約１．２５から約０．７５の範囲内である。２価の金属イオンの場合、この比は好ましくは約２であり、例えば約３〜１の範囲内であり、３価の金属の場合、この比は好ましくは約３であり、例えば約４．５〜１．５の範囲内である。
【０１３２】
分子前駆体は、可能な限り高い金属収量をもたらすことが好ましい。分子前駆体と溶媒との好ましい比は、液体の全重量（すなわち粒子を除く全ての前駆体成分）に対する金属の割合が１０質量％を超えるような状態に対応するものである。例として、前駆体組成物１００グラムには導体が少なくとも１０グラム含有されていることが好ましい。より好ましくは、前駆体組成物の２０重量％を超える量が金属であり、さらに好ましくは３０重量％を超え、さらに好ましくは４０重量％を超え、最も好ましくは５０重量％を超える。
【０１３３】
変換温度を低下させるためのさらに別の好ましい手法は、粒子、特にナノ粒子を使用して反応を触媒することである。反応を触媒する好ましい粉末には、純粋なパラジウム、Ａｇ／Ｐｄ合金粒子、およびその他のＰｄの合金、ならびに白金および白金の合金が含まれる。変換温度を低下させる別の手法は、水素やフォーミングガスなどの気状還元剤を使用することである。
【０１３４】
変換温度を低下させるためのさらに別の好ましい手法は、溶媒を用いてまたは溶媒を用いずにエステルを除去することである。溶媒を用いるとは、エステルを除去することによって金属アルコキシドを酸化物に変換する方法を指す。一実施形態では、金属カルボン酸塩と金属アルコキシドを前駆体組成物中で混合する。処理温度では、２つの前駆体が反応し、有機エステルを除去して金属酸化物を形成し、これが、前駆体そのものよりも低い温度で、対応する金属に分解する。これは、ＡｇおよびＡｕにも有用であり、Ａｕの場合は金属酸化物の形成を飛ばして進行する。
【０１３５】
変換温度を低下させるための別の好ましい手法は、光化学還元によるものである。例えばＡｇの光化学還元は、光化学的に破断し得る銀結合を含有した前駆体を使用することによって、行うことが可能である。別の方法は、調製した表面、すなわちその表面が光化学反応を触媒する表面に、銀前駆体の光化学還元を誘導することである。
【０１３６】
変換温度を低下させるための別の好ましい手法は、配位子と粒子との反応によって、その場で前駆体を生成することである。例えば酸化銀粒子は、出発材料にすることが可能であり、またナノ粒子の形で低粘度前駆体組成物に組み込むことが可能である。酸化銀は脱プロトン化可能な有機化合物と反応して、対応する銀塩を形成することが可能である。例えば、酸化銀をカルボン酸と混合して、カルボン酸銀を形成することが可能である。好ましいカルボン酸には、酢酸、ネオデカン酸、およびトリフルオロ酢酸が含まれる。その他のカルボン酸も同様に作用する。例えばＤＡＲＶＡＮ  Ｃ（ヴァンダービルトケミカル（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ））は、そのカルボン酸官能基を金属酸化物と反応させることが可能である。薄い酸化銀層で被覆された小さい銀粒子も、これらの化合物と反応させることが可能である。別の可能性ある利点はレオロジーに関して同時に得られるが、これはそのような表面改質によって、低粘度配合物への粒子の投入量が改善されるからである。別の例は、銀粉末で被覆されたＣｕＯとカルボン酸との反応である。この手順は、酸化銅や酸化パラジウム、酸化ニッケル粒子などのその他の酸化物にもより一般的に適用可能である。その他の脱プロトンか可能な化合物は、カルボン酸、βジケトン、フェノールなどのより酸性の強いアルコールのハロゲノ−、ヒドロキシ−、その他のアルキルおよびアリール誘導体およびテトラフルオロホウ酸である。
【０１３７】
したがって上述したようにかつ以下の例で述べるように、本発明の前駆体組成物は、その前駆体変換温度が、乾燥金属前駆体化合物の分解温度よりも著しく低い。一実施形態において、変換温度は約２５０℃以下であり、例えば約２２５℃以下であり、より好ましくは約２００℃以下であり、さらに好ましくは約１８５℃以下である。ある特定の実施形態では、変換温度は約１５０℃以下でよく、例えば約１２５℃以下であり、さらに約１００℃以下である。
【０１３８】
（基板）
本発明による前駆体組成物は、堆積し、低温で変換して導電性フィーチャにすることが可能であり、それによって比較的低い融点または分解温度を有する様々な基板を使用することが可能になる。低粘度前駆体組成物を導電性フィーチャに変換する間、組成物がプリントされる基板表面は、最終構造への変換全体がどのように生じるかに著しい影響を与える。
【０１３９】
本発明による特に有用な基板のタイプには、ポリフッ素化化合物、ポリイミド、エポキシ（ガラス入りエポキシを含む）、ポリカーボネート、および多くのその他のポリマーが含まれる。特に有用な基板には、木質や紙などのセルロースベースの材料、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン（ＡＢＳ）、軟質ファイバーボード、ポリマー不織布、クロス、金属箔、および薄いガラスが含まれる。基板は被覆することが可能であり、例えば金属箔表面に誘電体を被覆することが可能である。本発明はこのような低温基板に使用可能であるが、セラミック基板などの従来の基板も本発明に従って使用可能であることが理解される。
【０１４０】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、表面に前駆体組成物が堆積されかつ導電性フィーチャに変換される基板は、その軟化点が約２２５℃以下であり、好ましくは約２００℃以下であり、さらに好ましくは約１８５℃以下であり、さらに好ましくは約１５０℃以下であり、さらに好ましくは約１００℃以下である。
【０１４１】
（微細なフィーチャの堆積）
低粘度前駆体組成物をプリントし処理する際の１つの難点は、組成物が表面をぬらして急速に広がり、堆積物の幅を増大させ、それによって微細な線のプリントの利点が打ち消される可能性があることである。これは、相互接続などの微細なフィーチャを堆積するためにインクジェット印刷を用いる場合、特に言えることであるが、インクジェットの技術では、使用可能な組成物の粘度の上限が厳しいからである。それにも関わらずインクジェット印刷は、本発明の前駆体組成物を堆積するのに使用することが可能な、低コストで広い面積に堆積させる好ましい技術である。
【０１４２】
本発明の好ましい技法によれば、低粘度前駆体組成物は基板上に留められ、それによって、最小のフィーチャサイズを有するフィーチャを形成することが可能になる。最小のフィーチャサイズは、導電性ラインの幅などのように、ｘ−ｙ軸方向における最小寸法である。前駆体組成物は、幅が１００μｍ以下の領域、好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、例えば約５μｍの領域に留められる。本発明は、組成物と、その低粘度組成物の広がりを有利に低減させる処理方法を提供する。例えば、スチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）やその他のポリマーなど少量のレオロジー改質剤を前駆体組成物に添加して、広がりを少なくすることが可能である。この広がりは、ナノ粒子と前駆体の組合せによって制御することも可能である。広がりは、堆積中に組成物を照射することによってプリントする間、組成物を急速に乾燥させることによって制御することも可能である。
【０１４３】
広がりは、低分解温度のポリマーをモノマーの形で添加することにより制御することも可能である。モノマーは、熱または紫外線手段によって堆積中に硬化することが可能であり、それによって網目構造が得られ、線の形状が維持される。次いで引き続き行われる導体の処理中、ポリマーは維持されまたは除去することが可能である。
【０１４４】
好ましい方法は、広がりを制御しかつ接着性も高める湿潤強化剤によって、通常は非湿潤性である基板をパターニングすることである。例えば、水酸基またはカルボン酸基で基板表面を官能基化することによって実現し得る。\  フィーチャ幅が１００μｍ以下でありまたは最小フィーチャサイズが１００μｍ以下である導体フィーチャを低粘度組成物から製作するには、低粘度前駆体組成物がある特定の画定された境界を超えて広がらないように、その組成物を留め置く必要がある。組成物を表面に留め置くには、前駆体を留め置きまたは前駆体を除去することが望まれる場所に対応した選択領域内で、表面の疎水性（表面エネルギー）を増減させることによって表面エネルギーをパターニングすることを含めた、様々な方法を使用することが可能である。これらは、物理的バリア、静電的磁気的バリア、表面エネルギーの差、また、例えば組成物が表面に達したら非常に素早く凍結しまたは乾燥させることによって前駆体粘度を増大させ、それによって広がりを少なくするなどの工程関連の方法に分類することが可能である。
【０１４５】
物理的バリアの手法では、前駆体組成物が広がるのを防ぐ閉込め構造（confining structure）を形成する。これらの閉込め構造は、前駆体組成物の流動を閉じ込める、平面または曲面下の様々な形状および深さのトレンチまたはキャビティであり得る。そのようなトレンチは、化学的エッチングによってまたは光化学的手段によって形成することが可能である。前駆体を閉じ込める物理的構造は、軟化した表面にパターンをエンボス加工することを含む機械的手段によって、あるいはフィーチャを機械的にミリングし、研磨し、スクラッチする手段によって形成することも可能である。トレンチは、例えばワックス被覆などの低融点被覆を局所的に融解することにより、熱で形成することも可能である。あるいは、保持用バリアおよびパッチを堆積して、ある特定領域内に組成物の流動を閉じ込めることが可能である。例えば、ポリマー基板上にフォトレジスト層をスピンコートすることが可能である。このフォトレジスト層にトレンチまたはその他のパターンを形成するため、フォトリソグラフィを使用することが可能である。これら予備形成されたパターン上に堆積させた前駆体を保持するために、これらのパターンを使用することが可能である。乾燥後、堆積した金属を除去せずに、フォトリソグラフマスクを適切な溶媒で除去してもよく、または除去しなくてもよい。保持用バリアは、本明細書に開示するように、インクジェット印刷や任意のその他の直接描画法などの、直接描画堆積法によって堆積することも可能である。
【０１４６】
例えばポリマートレンチは、２本の平行な線を狭い間隔で堆積することによって、平らな基板上にインクジェット印刷することが可能である。前駆体組成物は、これら２本のポリマー線の間にプリントされ、この組成物を閉じ込める。別のグループの物理的バリアは、毛管力によって低粘度組成物を保持することが可能な、あるレベルの多孔率を有するプリントされた線またはフィーチャを含む。閉込め層は、本明細書で開示した技法のいずれかによって加えられた粒子を含んでよい。これらの粒子は前駆体組成物でぬれており、したがって粒子表面に堆積した前駆体組成物は粒子間のスペースに閉じ込められる。一実施形態において、粒子の表面は改質されて親水性になり、したがって基板は疎水性の状態で組成物が親水性になる。
【０１４７】
ある特定の例では、静電レーザ印刷を使用し、７５μｍの解像度で炭素粒子を基板表面に堆積する。このプリントされたパターンには、引き続き銀前駆体組成物を付着させることが可能であり、２００℃で加熱した後の解像度は、プリントされた線のバルク導電率が１０ミリ−オーム−ｃｍの状態で維持される。
【０１４８】
表面エネルギーパターニングは、そのパターンがどのように形成されるかによって、すなわち機械的手段か、熱的手段か、化学的手段か、または光化学的手段によるのかによって分類することが可能である。機械的な方法では、前駆体組成物を閉じ込める物理的構造を、軟化した表面へのパターンのエンボス加工、フィーチャのミリング、または組成物を閉じ込めるフィーチャを作り上げることも含めた機械的手段によって形成する。熱的な方法では、レーザやサーマルプリントヘッドなどを使用することによって、表面全体にわたりまたは選択された位置での表面の表面エネルギーを変化させるため、基板の加熱を行う。化学的な方法では、何らかの化学種との反応によって、表面全体または表面の一部を化学的に改質する。一実施形態では、連続波またはパルスレーザで局所的にレーザ加熱を行うことによって、化学反応を進行させる。光化学的方法では、従来の光源またはレーザからの光を使用して光化学反応を進行させ、それによって表面エネルギーを変化させる。
【０１４９】
本明細書に開示する前駆体組成物を閉じ込める方法は、２つの工程を連続して行うことが可能であり、まず、物理的または化学的な閉込め方法で閉込めパターンを形成し、次に、前駆体組成物を所望の閉込め領域内に付着させる。
【０１５０】
少なくとも２つのレベルの表面エネルギーに対応した高解像度パターンをプリントするには、静電印刷を使用することが可能である。一実施形態では、静電印刷を疎水性表面に行い、親水性材料をプリントする。プリントがなされない領域は、疎水性材料に対応する。次いで疎水性前駆体組成物を疎水性領域上にプリントし、それによって組成物を閉じ込める。あるいは親水性組成物を、親水性の静電的にプリントされた領域上にプリントすることが可能である。疎水性および親水性領域の幅は１００μｍ以下でよく、より好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約２５μｍ以下である。
【０１５１】
前駆体組成物の閉込めは、フォトレジストを付着させ、次いでフォトレジストをパターニングし、フォトレジストの一部を除去することによって実現される。この閉込めは、別のジェット噴射技法によってまたはパターニング済みのポリマーが得られる任意のその他の技法によって付着された、ポリマーレジストによって実現される。一実施形態において、ポリマーレジストは疎水性であり、基板表面は親水性である。その場合、利用した前駆体組成物は親水性であり、ポリマーレジストで覆われていない基板部分に組成物が閉じ込められる。
【０１５２】
パターン化された手法で基板の表面エネルギーを変化させる様々な方法でレーザを使用することが可能である。レーザは、局所的な加熱を通して水酸基を除去するのに使用することが可能である。これらの領域は、より疎水性の高い領域に変換され、疎水性または親水性の前駆体組成物を閉じ込めるのに使用することが可能である。レーザは、シラン化剤との表面の化学反応によって形成された、既に付着された表面層を選択的に除去するのに使用することが可能である。
【０１５３】
一実施形態では、表面をレーザ加工して、レーザが照射された表面領域の親水性を増大させる。ポリイミド基板は、フッ素化ポリマーなど疎水性材料の薄層で被覆する。パルスＹＡＧレーザやエキシマレーザ、あるいはＵＶ波長または短波長のパルスレーザなどのレーザを使用して、疎水性表面層を除去し、その下の親水性の層を露出させることが可能である。レーザを移動させることによって（例えばｘ−ｙ軸上）、親水性材料のパターンを形成することが可能である。その後、親水性前駆体組成物を親水性領域に付着させることによって、組成物を閉じ込めることが可能である。あるいは、疎水性前駆体組成物を使用し、疎水性領域に付着させることによって、組成物を閉じ込めることが可能である。
【０１５４】
本発明の別の実施形態では、表面をレーザ加工して、レーザが照射された表面領域の疎水性を増大させる。フッ素化ポリマーなどの疎水性基板を化学的に改質して、その表面に親水性の層を形成することが可能である。適切な改質用化学薬品には、ナトリウムナフタレニドの溶液が含まれる。適切な基板には、ポリテトラフルオロエチレン、およびその他のフッ素化ポリマーが含まれる。ポリマーを溶液に曝すことによって形成された暗色の親水性材料は、レーザを使用することによって、選択された領域から除去することが可能である。連続波およびパルスレーザを使用することが可能である。親水性前駆体組成物、例えば水性ベースの組成物は、残りの暗色材料に付着させることが可能である。あるいは、暗色材料を除去してその下に疎水性材料が残された領域に、無極性溶媒に溶かした溶液をベースにした疎水性前駆体組成物を付着させることが可能である。セラミック表面は、湿った空気中で加熱することによって、またはその他の方法で表面を水分に曝すことによって、ヒドロキシル化することが可能である。ヒドロキシル化した表面をシラン化して、疎水性分子の単層を生成することが可能である。疎水性表面層を選択的に除去するにはレーザを使用し、下に在る親水性材料を露出させることが可能である。アルキル鎖などの疎水性材料が露出するように表面と反応する材料を付着させるスタンプを使用したマイクロコンタクトプリンティングによって、疎水性のパターニング済みの層を直接形成することが可能である。前駆体組成物は、親水性または疎水性の前駆体組成物を使用することにより、親水性領域または疎水性領域にそれぞれ直接付着させることが可能である。
【０１５５】
疎水性領域および親水性領域のパターニング済み領域を有する表面は、マイクロコンタクトプリンティングによって形成することが可能である。この手法では、スタンプを使用して、表面の選択された領域に試薬を付着させる。この試薬は、疎水性表面をもたらす自己組織化単層を形成する。疎水性表面領域間にある領域は、親水性前駆体組成物を閉じ込めるのに使用することが可能である。
【０１５６】
前駆体組成物の改質は、基板表面に組成物を閉じ込めるのに利用してもよい。そのような方法は、基板改質以外の方法によって、組成物が広がるのを抑える。結合剤を含む前駆体組成物は、表面閉込めに使用することが可能である。結合剤は、室温では固体になるが高温ではインクジェット堆積法に適した液体になるよう選択することが可能である。これらの組成物は、例えば加熱したインクジェットヘッドを通した堆積に適している。前駆体組成物は、金属粒子を含んでもよい。表面で凍結した前駆体組成物は、幅が１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の線形フィーチャをもたらすことが可能である。前駆体組成物は、加熱されまたは光が照射されたときに金属を形成することが可能な前駆体を含んでもよい。前駆体組成物は、導電性粒子と分子前駆体を組み合わせることが可能である。
【０１５７】
結合剤を本発明の前駆体組成物に使用して、機械的な凝集をもたらし、堆積後の組成物の広がりを制限することも可能である。１つの好ましい実施形態において、結合剤は、室温で固体である。インクジェット印刷中、結合剤は加熱され、流動可能になる。結合剤はポリマーでよく、場合によっては前駆体でもよい。一実施形態において、結合剤は室温で固体であり、５０℃よりも高い温度に加熱されると、結合剤は融解して流れ、容易に移動可能になると共に基板のぬれ性が良好になり、次いで室温に冷却すると、結合剤は再び固体になって、堆積されたパターンの形状を維持する。結合剤は、ある場合に反応することも可能である。好ましい結合剤には、ワックス、スチレンアリルアルコール、ポリアルキレンカーボネート、ポリ酢酸ビニル、セルロースベースの材料、テトラデカノール、トリメチルプロパン、およびテトラメチルベンゼンが含まれる。好ましい結合剤は、前駆体組成物に使用される溶媒に良く溶解し、融解した形で処理可能であるべきである。例えば、スチレンアリルアルコールはジメチルアセトイミドに可溶で、室温では固体であり、８０℃に加熱すると流体状になる。
【０１５８】
結合剤は多くの場合、インクジェット印刷されたフィーチャから離脱しまたは熱処理中にきれいに分解し、前駆体組成物を処理した後に残さがほとんど残らずまたは全く残らないようにすべきである。この離脱または分解には、蒸発、昇華、開放分解（unzipping）、部分ポリマー鎖破断、燃焼、あるいは基板材料に存在しまたはその材料の上面に堆積された反応体によって引き起こされるその他の化学反応を含めることが可能である。
【０１５９】
結合剤としての前駆体の例は、ＤＭＡｃと共にトリフルオロ酢酸銀を使用することである。ＤＭＡｃはトリフルオロ酢酸銀と共に付加物を形成し、これが結合剤としてならびに銀前駆体として働くことになる。
【０１６０】
本発明による低粘度前駆体組成物のプリント中の広がりを制御するためのその他の方法は、冷却した基板に組成物を堆積する工程、小滴が基板に接触したときに組成物を凍結する工程、組成物を融解することなく少なくとも溶媒を除去する工程、および残された組成物の成分を電子材料に変換する工程を含む。組成物の融点は２５℃未満であることが好ましい。好ましい溶媒には、より高い分子量のアルコールが含まれる。基板は１０℃未満に冷却することが好ましい。
【０１６１】
基板の表面は、反応体で前処理することが可能であり、一実施形態において、反応体は金属を含有しない。この反応体は、金属含有前駆体に対する還元剤でよい。スクリーン印刷、インクジェット印刷、スピンコート、ディップコート、噴霧、または任意のその他の手法を含めた任意の手法で、表面を完全に被覆しまたは領域を被覆することが可能である。第２の工程では、金属含有反応体を表面にインクジェット印刷する。金属含有前駆体は、表面で共反応体と反応して、金属を形成する。反応は、金属の広がりが表面に閉じ込められるように十分速い。一実施形態において、金属含有前駆体は、銀または銅を含む。表面上の共反応体は、金属に対する還元剤を含むことが可能である。あるいは還元剤または反応誘導剤は、金属前駆体組成物を堆積する前または後に、局所的にプリントすることが可能である。どちらのプリント工程も短い時間枠内で実施することによって、または前駆体組成物が広がらないように、共反応体で引き起こされた分解反応を確実に十分速くすることによって、微細なフィーチャを堆積することが可能である。本明細書で論じる全ての金属含有化合物および還元剤を、この手法に使用することが可能である。
【０１６２】
プリント中の低粘度前駆体組成物の広がりを制御するためのさらに別の方法が提供される。この方法は、前駆体組成物を表面に堆積すること、堆積した組成物に同時に光を照射して、表面での組成物の広がりを制限すること、その組成物を導電性フィーチャに変換することを含む。前駆体組成物の広がりが生じる前に、紫外光を使用して金属前駆体を光化学的に分解し、金属にすることが可能である。
【０１６３】
本発明によるプリント中の広がりを制御するための別の方法は、多孔質基板上に前駆体組成物を堆積する工程と、それによって組成物の広がりを制限する工程と、組成物を銅伝染フィーチャに変換する工程とを含む。一実施形態において、基板の多孔性は、レーザパターニングによってもたらされる。多孔性は、基板の表面のみに制限される。
【０１６４】
本発明による低粘度前駆体組成物の広がりを制御するための別の方法は、基板をパターニングして、２つの異なるレベルの多孔率を有する領域、すなわち多孔質領域が所望のフィーチャパターンを形成する領域を形成する工程を含む。次いで前駆体組成物を、インクジェット印刷などでパターン画定領域上に堆積し、それによってこれらの領域に前駆体組成物を閉じ込め、堆積された前駆体組成物を導電性フィーチャに変換することが可能である。好ましい基板は、ポリイミドおよびエポキシラミネートである。一実施形態において、パターニングはレーザで行う。別の実施形態において、パターニングはフォトリソグラフィを使用して行う。別の実施形態では、毛管力によって、組成物の少なくとも一部が多孔質基板へと引き込まれる。
【０１６５】
前駆体組成物の広がりは、いくつかのファクタの影響を受ける。表面に置かれた１滴の液体は広がり、すなわち液体の表面張力、固体の表面張力、固体と液体との間の界面張力に依存しない。接触角が９０度よりも大きい場合、液体はぬれ性がないと見なされ、液体はビーズ状になりまたは表面から収縮する傾向がある。接触角が９０度未満の場合、液体は表面に広がる可能性がある。完全にぬれ性のなる液体では、接触角が０でなければならない。広がり始めるには、液体の表面張力は、その液体が置かれている固体の表面張力よりも低くなければならない。
【０１６６】
一実施形態において、前駆体組成物は、パターニングされていない基板にインクジェット堆積などによって付着される。パターニングされていないとは、基板の表面エネルギー（張力）が、組成物を閉じ込めるという唯一の目的で意図的にパターニングされていないことを指す。デバイス、相互接続、ヴィア、レジスト、および任意のその他の機能的フィーチャに関連した基板の表面エネルギー（本明細書では表面張力と同義に使用される）のばらつきは、すでに存在し得ることを理解されたい。表面張力が３０未満の基板の場合、親水性前駆体組成物は、水、グリセロール、グリコール、および表面張力が３０ダイン／ｃｍを超え、より好ましくは４０ダイン／ｃｍを超え、好ましくは５０ダイン／ｃｍを超え、さらに６０ダイン／ｃｍを超えるその他の溶媒または液体をベースとすることが可能である。表面張力が４０未満の基板の場合、溶媒の表面張力は、４０ダイン／ｃｍを超え、好ましくは５０ダイン／ｃｍを超え、さらに好ましくは６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。表面張力が５０未満の基板の場合、前駆体組成物の表面張力は５０ダイン／ｃｍを超え、好ましくは６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。あるいは、組成物の表面張力は、基板の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ大きくなるように選択することが可能である。連続インクジェットヘッドは、４０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。バブルジェット・インクジェットヘッドは、３５〜４５ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。前述の方法は、これらのタイプの堆積手法に特に好ましい。
【０１６７】
別の実施形態では、高い表面エネルギー（親水性）が得られるように表面改質された、パターニングされていない低表面エネルギー（疎水性）表面に、インクジェット堆積などによって前駆体組成物を付着させる。表面エネルギーは、酸化剤および水に曝すことや湿った空気中で加熱することなども含めた当業者に知られる様々な手段による表面のヒドロキシル化によって、増大させることが可能である。次いで前駆体組成物の表面張力は、基板の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ小さくなるように選択することが可能である。高温ワックスと共に動作するピエゾジェット・インクジェットヘッドは、２５〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。ＵＶ硬化性のインクと共に動作するピエゾジェット・インクジェットヘッドは、２５〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。ＵＶ硬化性のインクと共に動作するバブルジェット・インクジェットヘッドは、２０〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。溶媒を使用するピエゾ式インクジェットヘッドには、およそ２０〜３０ダイン／ｃｍの表面張力が必要である。前述の方法は、これらのタイプの適用例に特に好ましい。
【０１６８】
実用的なほとんどの電子基板は、その表面張力の値が低く、１８（ポリテトラフルオロエチレン）〜４５の範囲内にあり、しばしば２０から４０ダイン／ｃｍの間である。前駆体組成物を、細い線またはその他の形状に閉じ込める１つの手法では、所望の導体フィーチャのパターンに対応する親水性パターンを、本明細書で論じた方法によって基板表面に形成する。特に好ましい方法は、レーザを使用する。例えば、レーザを使用して疎水性表面層を除去し、その下の親水性の層を露出させることが可能である。一実施形態において、表面上の親水性材料パターンは、その表面エネルギーが、周囲の基板よりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ大きい。一実施形態において、組成物の表面張力は、親水性領域の表面張力より小さくなるように、しかし疎水性領域の表面張力より大きくなるように選択される。組成物の表面張力は、親水性領域の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ小さくなるように選択することが可能である。組成物の表面張力は、疎水性領域の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ大きくなるように選択することが可能である。別の手法では、組成物の表面エネルギーは、疎水性領域と親水性領域の両方の表面エネルギーよりも高い。組成物の表面張力は、親水性領域の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ大きくなるように選択することが可能である。インクの表面張力は、親水性領域の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ小さくなるように選択する。この手法は、一般に、水性前駆体組成物と表面張力の高い組成物に好ましい。連続インクジェットヘッドは、４０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。バブルジェット・インクジェットヘッドは、３５〜４５ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。前述の方法は、表面張力の高い組成物を取り扱う可能性のあるこれらのタイプの適用例に特に好ましい。
【０１６９】
この後者の手法の一実施形態では、インクジェット堆積などによって、親水性組成物を親水性領域に付着させる。表面張力が３０ダイン／ｃｍ未満の、パターニングされていない疎水性領域を持つ基板の場合、親水性組成物は、水、グリセロール、グリコール、および表面張力が３０ダイン／ｃｍを超え、より好ましくは４０ダイン／ｃｍを超え、４５ダイン／ｃｍを超え、５０ダイン／ｃｍを超え、さらに６０ダイン／ｃｍを超える組成物を提供するその他の溶媒または液体をベースとすることが可能である。疎水性領域で４０ダイン／ｃｍ未満の表面張力を有する基板の場合、組成物の表面張力は４０ダイン／ｃｍを超え、４５ダイン／ｃｍを超え、５０ダイン／ｃｍを超え、６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。表面張力が５０ダイン／ｃｍ未満の基板では、組成物の表面張力は５０ダイン／ｃｍを超え、５５ダイン／ｃｍを超え、または６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。表面張力が３０ダイン／ｃｍ未満の親水性領域では、親水性前駆体組成物は、水、グリセロール、グリコール、および表面張力が３０ダイン／ｃｍを超え、３５ダイン／ｃｍを超え、４０ダイン／ｃｍを超え、５０ダイン／ｃｍを超え、さらに６０ダイン／ｃｍを超えるその他の溶媒または液体をベースとすることが可能である。表面張力が４０ダイン／ｃｍ未満の親水性領域では、組成物の表面張力は４０ダイン／ｃｍを超え、５０ダイン／ｃｍを超え、６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。表面張力が５０ダイン／ｃｍ未満の親水性領域では、組成物の表面張力は５０ダイン／ｃｍを超え、または６０ダイン／ｃｍを超えるべきである。連続インクジェットヘッドの場合、４０〜５０ダイン／ｃｍの表面張力を必要とする。バブルジェット・インクジェットヘッドの場合、３５〜４５ダイン／ｃｍの表面張力を必要とする。前述の方法は、これらのタイプの適用例に特に好ましい。
【０１７０】
狭いフィーチャに組成物を閉じ込める別の手法では、親水性表面または表面改質によって親水性にされる疎水性表面を、疎水性のパターンでパターニングする。一実施形態において、疎水性パターンの表面エネルギーは、周囲の基板よりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ小さい。これは、レーザを使用して親水性表面層を除去し、下の疎水性領域を露出させることによって行うことが可能である。疎水性前駆体組成物を疎水性表面領域に付着させて、組成物を閉じ込める。一実施形態において、疎水性組成物の表面エネルギーは、周囲の基板よりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ小さい。一実施形態において、疎水性組成物の表面エネルギーは、周囲の基板よりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ大きい。一実施形態において、疎水性前駆体組成物の表面エネルギーは、疎水性表面パターンよりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ小さい。一実施形態において、疎水性インクの表面エネルギーは、疎水性表面パターンよりも５、１０、１５、２０、２５、または３０ダイン／ｃｍ大きい。別の実施形態において、組成物の表面張力は親水性領域よりも小さく、かつ疎水性領域よりも大きい。親水性表面の表面張力は４０ダイン／ｃｍを超え、５０ダイン／ｃｍを超え、または６０ダイン／ｃｍを超える。疎水性表面の表面エネルギーが４０ダイン／ｃｍより大きい場合、表面張力が４０ダイン／ｃｍ未満、さらに３０ダイン／ｃｍ未満、２５ダイン／ｃｍ未満のインクを使用することが好ましい。疎水性表面の表面エネルギーが５０ダイン／ｃｍより大きい場合、表面張力が５０ダイン／ｃｍ未満、好ましくは４０ダイン／ｃｍ未満、さらに３０ダイン／ｃｍ未満、より好ましくは２５ダイン／ｃｍ未満の組成物を使用することが好ましい。疎水性表面の表面張力が４０ダイン／ｃｍより大きい場合、表面張力が４０ダイン／ｃｍ未満、３５ダイン／ｃｍ未満、３０ダイン／ｃｍ未満、さらに２５ダイン／ｃｍ未満の前駆体組成物を使用することが好ましい。
【０１７１】
高温ワックスと共に動作するピエゾジェット・インクジェットヘッドは、２５〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。ＵＶ硬化性のインクと共に動作するピエゾジェット・インクジェットへッドは、２５〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。ＵＶ硬化性のインクと共に動作するバブルジェット・インクジェットヘッドは、２０〜３０ダイン／ｃｍの表面張力をしばしば必要とする。溶媒を使用するピエゾ式インクジェットヘッドでは、およそ２０〜３０ダイン／ｃｍの表面張力が必要である。前述の方法は、これらのタイプの適用例に特に好ましい。
【０１７２】
インクジェットヘッド、および３０ダイン／ｃｍを超える表面張力が必要なその他の堆積技法の場合、表面に前駆体組成物を閉じ込めるための特に好ましい方法は、表面の親水性を増大させて表面張力を４０ダイン／ｃｍより大きくし、４５ダイン／ｃｍより大きくし、または５０ダイン／ｃｍより大きくし、次いで表面張力が周囲表面よりも低い疎水性表面パターンを設けることを含む。パターンの表面張力は、周囲の基板の表面張力よりも５、１０、１５、２０、または２５ダイン／ｃｍ大きくすることが可能である。
【０１７３】
界面活性剤、すなわち低表面張力に対応した疎水性末端および高表面張力に体操した親水性末端を有する分子を使用して、組成物および基板を改質し、それによって、必要とされる表面張力および界面エネルギーの値を実現することが可能である。
【０１７４】
この適用例を目的として、疎水性とは、水との相互作用とは反対の応答性を示す材料を意味する。疎水性材料の表面張力は低い。この材料は、水との水素結合を形成するための官能基も持っていない。
【０１７５】
親水性とは、水に対して親和性を有する材料を意味する。親水性表面は、水にぬれる。親水性材料は、表面張力の値も高い。この材料は、水との水素結合を形成することも可能である。種々の液体に関する表面張力を表６に示し、種々の固体に関する表面エネルギーを表７に示す。
【０１７６】
【表６】
2005537386.tif 000009
【０１７７】
【表７】
2005537386.tif 000010
【０１７８】
プリント中および処理中の別の難点とは、乾燥中に組成物中の前駆体が結晶化して不連続な線を形成し、導体に変換することによって導電率が不十分になる可能性があることである。これは、上述したように、少量の結晶化阻害剤を添加することによって十分防止することが可能である。
【０１７９】
また本発明は、導電性フィーチャの接着性を増大させる組成物および方法も提供し、これを本明細書では接着促進剤と呼ぶ。様々な基板は異なる表面特性を有し、その結果、接着の程度が様々になる。本発明によれば、表面をヒドロキシル化することによって、または前駆体組成物から反応部位が得られるようにその他の方法で表面を官能基化することによって、改質可能である。一実施形態では、ポリフッ素化材料の表面をナトリウムナフタレニド溶液によって改質し、それによって、前駆体との反応中に結合するための反応部位が得られる。別の実施形態では、金属の薄層を表面にスパッタリングして、その表面に対する前駆体組成物または導電性フィーチャの接着性をより良好にすることが可能である。別の実施形態では、ポリアミック酸または同様の材料を組成物に添加し、次いでこれを導体と表面の両方に結合させて、接着を行う。ポリアミック酸および関連する化合物の好ましい量は、低粘度前駆体組成物の約１〜１０重量％である。
【０１８０】
前述の事項によれば、本発明による前駆体組成物は、ナノ粒子またはミクロンサイズ粒子なしで、分子前駆体およびビヒクルを含むことが可能である。好ましい一実施形態において、前駆体組成物は、粉末、分子前駆体、あるいは別の無機または有機化合物のいずれかでよい変換反応誘導剤を含む。別の実施形態において、低粘度前駆体組成物は、表面における組成物のぬれ角を制御することによって組成物の広がりを低減させる添加剤を含む。別の実施形態において、分子前駆体と溶媒の組合せは、溶媒に対する前駆体の溶解度が高くなるように選択する。
【０１８１】
別の実施形態において、前駆体組成物は、中空または多孔質のミクロンサイズ粒子、分子前駆体、およびビヒクルを含む。分子前駆体は、金属有機化合物であることが好ましい。別の実施形態において、前駆体組成物は、中空または多孔質のミクロンサイズ粒子、ナノ粒子、およびビヒクルを含む。別の実施形態において、前駆体組成物は、中空または多孔質のミクロンサイズ粒子、分子前駆体、ナノ粒子、およびビヒクルを含む。前駆体は、金属有機化合物であることが好ましい。
【０１８２】
前駆体組成物は、分子前駆体、ビヒクル、およびナノ粒子を含むことも可能である。ナノ粒子は、銀、銅、およびその他の金属から選択することが可能であり、またはシリカや酸化銅、酸化アルミニウムなどの非導電性ナノ粒子でよい。
【０１８３】
前駆体組成物は、ポリマー基板に接着することが望まれる場合、分子前駆体、ビヒクル、およびポリマーまたはポリマー前駆体を含むことも可能である。ポリマーの前駆体は、ポリ（アミック）酸でよい。ポリマーは、エポキシ、ポリイミド、フェノール樹脂、熱硬化性ポリエステル、ポリアクリレートなどでよい。低粘度前駆体組成物は、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下で硬化するような、低硬化ポリマーを含むことが可能である。
【０１８４】
前駆体組成物は、炭素、分子前駆体、およびビヒクルを含むことも可能である。この組成物は、導電性炭素、例えば黒鉛状炭素などの粒状炭素を含んでよい。１つの好ましい組合せは、導電性炭素と銀金属の分子前駆体である。
【０１８５】
前駆体組成物は、透明な粒子（例えばＩＴＯ粒子）、分子前駆体、およびビヒクルを含むことも可能である。分子前駆体は、ＩＴＯ前駆体と、銀前駆体などの金属前駆体を含んでよい。
【０１８６】
前駆体組成物は、導電性ポリマー、分子前駆体、およびビヒクルを含むことも可能である。ポリマーは、電子とプロトンの両方に対して伝導性を有してよい。電子伝導性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、およびポリ（パラフェニレンビニレン）から選択することが可能である。プロトン伝導性ポリマーは、スルホネートまたはホスホネートを持つもの、例えばスルホン化ポリアニリンを含む。
【０１８７】
前駆体組成物は、ガラスまたは金属酸化物ナノ粒子、ミクロンサイズ粒子、および分子前駆体を含むことも可能である。組成物は、シリカや酸化銅、酸化アルミニウムなど金属酸化物のナノ粒子を含んでよい。この実施形態において好ましい分子前駆体は、金属有機物である。
【０１８８】
前駆体組成物は、導電性ナノ粒子およびビークルを含むことも可能である。流動性組成物は、さらにポリマー前駆体を含んでよい。
低粘度前駆体組成物は、電気触媒または触媒および前駆体を含むことも可能である。前駆体は、触媒活性材料に変換することが可能であり、または層をまとめて融着するのに役立てることが可能である。
【０１８９】
分子前駆体および粉末（ナノ粒子および／またはミクロンサイズ粒子）を含む低粘度前駆体組成物では、前駆体と粉末の比は、前駆体から誘導された材料で微粒子間のスペースを満たすのに必要な量に対応した比に近い。しかし、分子前駆体が低レベルであっても、導電率に著しい改善が見られる。粒子が本発明の前駆体組成物に含まれる場合、最終的な導体の好ましくは少なくとも約１０体積％、より好ましくは少なくとも約２５体積％、さらに好ましくは少なくとも約５０体積％が前駆体から得られる。
【０１９０】
本発明によるその他特定の低粘度前駆体組成物は、種々の適用例に好ましい。典型的な場合、低粘度組成物の配合では、堆積メカニズム、フィーチャの所望の性能、およびフィーチャの相対コストを考慮に入れる。例えば、使い捨て可能な大量利用を目的として設計された紙基板上の簡単な回路は、低コストの前駆体組成物を必要とするが、優れた特性を持つ電子フィーチャは必要としない。一方、電子回路の修理などを目的としたより高等な最終用途では、非常に良好な電子特性を有する電子フィーチャが必要になり、低粘度前駆体組成物の相対コストは一般に重要なファクタにはならない。
【０１９１】
一実施形態によれば、前駆体組成物は、ＳｉＯ２などの絶縁性粒子を含めた微粒子、酸化銀や硝酸銀粒子など導電性の相の前駆体である微粒子、トリフルオロ酢酸銀クリスタライト、導電性の相の導電性ミクロンサイズ粒子およびナノ粒子、ビヒクルおよびそこに溶解している分子金属前駆体で構成されている液相を含むことが可能である。低粘度組成物の場合、組成物注の微粒子の割合は、組成物の全体積の２５体積パーセント以下であることが好ましい。組成物中の前駆体の割合、すなわち前駆体粒子の形態で存在するものとビヒクルに溶解した分子前駆体の両方の割合は、一般に、組成物の総重量に対する重量パーセントで表し、組成物の全重量に対して最大約８０重量パーセントにすることが可能である。
【０１９２】
一実施形態において、低粘度前駆体組成物は、最高で約２０体積パーセントの炭素と、約１０〜約１５重量パーセントの分子前駆体とを含み、残りはビヒクルおよびその他の添加剤である。別の実施形態において、低粘度前駆体組成物は、最高で約１５体積パーセントの炭素と、最高で約５体積パーセントの金属ナノ粒子とを含み、残りはビヒクルおよびその他の添加剤である。
【０１９３】
別の実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、最高で約７５重量パーセントの金属ナノ粒子、例えば５〜５０重量パーセントの金属ナノ粒子と、約１０〜約５０重量パーセントの分子前駆体とを含み、残りはビヒクルおよびその他の添加剤である。
【０１９４】
別の実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、最高で約２０体積パーセントのミクロンサイズ金属粒子と、約１０〜約１５重量パーセントの分子前駆体とを含み、残りはビヒクルおよびその他の添加剤である。２５０℃以下に加熱した後、導電性フィーチャの導電率は、バルク金属導電率の１〜５倍の範囲になる。
【０１９５】
さらに別の実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、最高で約２０体積パーセントのミクロンサイズ金属粒子を含み、残りは導電性ポリマーの前駆体を含有するビヒクルである。２００℃以下に加熱した後、バルク導電率は、金属相のバルク導電率の５〜５０倍の範囲になる。
【０１９６】
透明導電体の前駆体組成物の一実施形態において、組成物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された約１５体積％のミクロンサイズ粒子と、５体積％の銀ナノ粒子と、０〜２０重量％の銀の分子前駆体とを含有し、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。
【０１９７】
透明導電体の前駆体配合物の別の実施形態において、組成物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された最高で約３０体積％のミクロンサイズ粒子と、５〜４０重量％の銀の前駆体とを含有し、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。
【０１９８】
さらに別の実施形態において、透明導電体の前駆体組成物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された最高で約１５体積％のミクロンサイズ粒子と、リン酸銀ガラスなど最高で１０体積％の導電性ガラス粒子と、０〜２０重量％の銀の前駆体とを含有し、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。
【０１９９】
前述の事項の他、本発明による低粘度前駆体組成物は、黒鉛状粒子などの炭素粒子を含むことも可能である。低粘度前駆体組成物中のその他の成分に応じ、最高で約２０体積パーセントの炭素粒子を組成物中に投入することが可能である。炭素粒子の平均粒度は約１μｍ以下であることが好ましく、炭素粒子は、双峰または３峰粒度分布を有することが有利である。黒鉛状炭素のバルク抵抗率は、約１３７５μΩ−ｃｍであり、比較的低いコストであることが求められる導電性フィーチャの低粘度前駆体組成物に特に有用である。
【０２００】
（前駆体組成物の堆積）
本発明の低粘度前駆体組成物は、様々なツールを使用して表面に堆積することが可能である。
【０２０１】
本明細書で使用する低粘度堆積ツールは、このツールを表面に直接接触させることなくオリフィスを介して表面に向かって組成物を排出することにより、液体または懸濁液を表面に堆積するデバイスである。低粘度堆積ツールは、ｘ−ｙグリッド上を制御可能であることが好ましく、これを本明細書では直接描画堆積ツールと呼ぶ。本発明の好ましい直接描画堆積ツールは、インクジェット装置である。直接描画堆積ツールのその他の例には、エアロゾルジェットおよび自動化シリンジであって、例えばオームクラフトインコーポレイテッド社（Ｏｈｍｃｒａｆｔ，Ｉｎｃ．）［米国ニューヨーク州ハネイフォールズ（Ｈｏｎｅｏｙｅ  Ｆａｌｌｓ）］から入手可能なＭＩＣＲＯＰＥＮツールが含まれる。
【０２０２】
インクジェットで使用する場合、前駆体組成物の粘度は５０センチポアズ以下であることが好ましく、例えば約１０〜約４０センチポアズである。エアロゾルジェット・アトマイゼーションで使用する場合、粘度は約２０センチポアズ以下であることが好ましい。自動化シリンジは、最高で約５０００センチポアズなどのより高い粘度を有する組成物を使用することが可能である。
【０２０３】
本明細書において好ましい直接描画堆積ツールは、インクジェット装置である。インクジェット装置は、組成物の液滴を生成し、その液滴を表面に向かって送出することにより動作する。インクジェットヘッドの位置は、組成物の個別のパターンを表面に付着させることが可能であるように、慎重に制御され、高度に自動化することが可能である。インクジェットプリンタは、１秒当たり１回の噴射で１０００滴以上の速度でプリント可能であり、１０ｃｍ／秒以上かつ約１０００ｃｍ／秒までの速度で良好な解像度の線形フィーチャをプリントすることが可能である。インクジェットヘッドによって生成された各小滴は、約２５〜１００ピコリットルの組成物を含み、これが表面に送出される。これらおよびその他の理由で、インクジェット装置は表面に材料を堆積するのに非常に望ましい手段である。
【０２０４】
一般にインクジェット装置は、直径が約１００μｍ以下であり例えば約５０μｍ〜７５μｍである１つまたは複数のオリフィスを有するインクジェットヘッドを含む。液滴が生成されると、このオリフィスを通り、プリントする表面に向かって送出される。インクジェットプリンタは、一般に、圧電駆動式システムを利用して液滴を生成するが、その他の様々な手段も利用される。インクジェット装置は、例えばコバヤシ（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４６２７８７５号およびライカー（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５３２９２９３号に、より詳細に記載されており、そのそれぞれの全体を参照により本明細書に援用する。しかしそのような装置は、主に可溶性染料のインクを堆積するのに使用されている。
【０２０５】
工業用インクジェット装置を使用することが可能であるように、前駆体組成物の表面張力と粘度を同時に制御することも重要である。表面張力は約１０〜５０ダイン／ｃｍであることが好ましく、例えば約２０〜４０ダイン／ｃｍであるが、粘度は約５０センチポアズ以下に維持される。
【０２０６】
一実施形態によれば、低粘度前駆体組成物中の粒子の物質負荷は、組成物の粘度またはその他の必要な性質に悪影響を及ぼすことなく可能な限り高いことが好ましい。例えば低粘度前駆体組成物への粒子投入量は最高で約７５重量パーセントでよく、一実施形態では、粒子の投入量は約５〜約５０重量パーセントである。
【０２０７】
インクジェット装置で使用される前駆体組成物は、水およびアルコールを含むことも可能である。懸濁液中に粒子を維持するのに界面活性剤を使用することも可能である。前駆体組成物が固まってインクジェットヘッドのオリフィスを詰まらせないように、湿潤剤としても知られる共溶媒を使用することが可能である。時間と共に細菌が増殖しないように、殺生物剤を添加することも可能である。このようなインクジェット液体ビヒクル組成物の例は、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５８５３４７０号；サクリパンテ（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５６７９７２４号；カールソン（Ｃａｒｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５７２５６４７号；ウィニック（Ｗｉｎｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４８７７４５１号；ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５８３７０４５号；およびビーン（Ｂｅａｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５８３７０４１号に開示されている。前述の米国特許のそれぞれについて、その全体を参照により本明細書に援用する。そのような添加剤のどれを選択するかは、当業者に知られるように、組成物に望まれる性質が何かによって異なる。粒子は、ミルを使用して、例えば超音波プロセッサを使用して、液体ビヒクルと混合することが可能である。
【０２０８】
本発明による低粘度前駆体組成物は、エアロゾルジェット堆積法によって堆積することも可能である。エアロゾルジェット堆積法では、フィーチャ幅が約２００μｍ以下、例えば１００μｍ以下、７５μｍ以下、さらに５０μｍ以下の導電性フィーチャを形成することが可能である。エアロゾルジェット堆積法では、前駆体組成物をエアロゾル化して小滴にし、その小滴を、流動チャネルを介して流動ガス中で基板に移送する。一般に、流動チャネルは真っ直ぐであり、比較的短い。
【０２０９】
エアロゾルは、いくつかのアトマイゼーション技法を使用して生成することが可能である。例として、超音波アトマイゼーション、２流体スプレーヘッド、圧力アトマイジングノズルなどが含まれる。超音波アトマイゼーションは、低粘度および低表面張力の組成物に好ましい。２流体および圧力アトマイザは、高粘度流体に好ましい。アトマイゼーション中の前駆体成分の濃度を実質的に一定に保つために、必要ならアトマイゼーション中に、溶媒またはその他の前駆体成分を前駆体組成物に添加することが可能である。
【０２１０】
エアロゾル小滴のサイズは、アトマイゼーション技法に応じて様々に変えることが可能である。一実施形態において、平均液滴サイズは約１０μｍ以下であり、より好ましくは約５μｍ以下である。任意選択でインパクタを使用して、大きい液滴をエアロゾルから除去することが可能である。
【０２１１】
エアロゾルの濃度を低くするには流動ガスの体積を大きくする必要があり、したがって微細なフィーチャを堆積するのに有害である可能性がある。エアロゾルの濃度は、バーチャル・インパクタなどを使用して任意選択で増大させることが可能である。エアロゾルの濃度は、約１０６滴／ｃｍ３より高くてよく、より好ましくは１０７滴／ｃｍ３より高い。エアロゾルの濃度はモニタ可能であり、その情報を使用して、ある一定期間にわたり、ミストの濃度を例えば所望のミスト濃度の１０％以内に維持することが可能である。
【０２１２】
液滴は、大きい液滴の慣性衝突、帯電した液滴の静電堆積、サブミクロンの液滴の拡散堆積、サイズが約１０μｍを超えるような液滴の無極性表面での捕捉および沈降によって、基板の表面に堆積する。
【０２１３】
エアロゾルジェット堆積法を使用して流体を堆積するためのツールおよび方法の例には、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第６２５１４８８号、シュミット（Ｓｃｈｍｉｔｔ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５７２５６７２号、およびホッホベルグ（Ｈｏｃｈｂｅｒｇ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４０１９１８８号が含まれる。これらの米国特許のそれぞれについて、その全体を参照により本明細書に援用する。
【０２１４】
本発明の前駆体組成物は、凹版、ロールプリンタ、スプレー、ディップコート、スピンコート、および不連続な単位で流れる流体または連続ジェット噴流あるいは連続して一面に流れる流体をその表面に向けて送出するその他の技法を含めた、様々なその他の技法によって堆積することも可能である。その他の印刷方法には、リソグラフィおよびグラビア印刷が含まれる。
【０２１５】
例えばグラビア印刷は、粘度が最高で約５０００センチポアズの前駆体組成物と共に使用することが可能である。グラビア法は、平均厚さが約１μｍから約２５μｍのフィーチャを堆積することが可能であり、またそのようなフィーチャを、最高で分当たり約７００メートルという高速で堆積することが可能である。グラビア法によって、表面にパターンを直接形成することも可能である。
【０２１６】
リソグラフィ印刷法も利用可能である。リソグラフィ法では、インクを付けた印刷プレートをゴム状ブランケットに接触させてそこにパターンを転写し、そのゴム状ブランケットを印刷プレートに接触させてそこにパターンを転写する。まず、プレートシリンダを湿しローラに接触させ、水溶液を、プレートの親水性の非画像領域に転写する。次いで湿したプレートをインクローラに接触させ、インクだけを親油性画像領域で受け取る。
【０２１７】
前述の堆積技法の１つまたは複数を使用して、前駆体組成物を基板の片面または両面に堆積することが可能である。さらに、これらの工程を繰り返して、同じかまたは異なる前駆体組成物の複数の層を基板表面に堆積することが可能である。
【０２１８】
前駆体組成物を堆積する前の、任意選択の第１の工程は、上述した基板の表面改質である。表面改質は、基板前面に適用することが可能であり、またはフォトリソグラフィなどを使用してパターンの形で適用することが可能である。表面改質は、化学処理によって基板表面の親水性を増減させることを含んでよい。例えばシラン化剤をガラス基板の表面に使用して接着性を増大させ、かつ／または表面張力および／またはぬれ角を変化させることによって前駆体組成物の広がりを制御することが可能である。表面改質は、レーザ使用による基板の清浄化を含んでもよい。表面は、別のタイプの表面に接触させることによって機械的な改質にかけることも可能である。基板は、コロナ処理によって改質することも可能である。有機ベースの前駆体組成物の堆積では、基板表面の活性化エネルギーを変化させることが可能である。
【０２１９】
例えば、組成物が紙などの多孔質基板に浸透しないように、銀金属前駆体組成物などの前駆体組成物を堆積する前に一筋のポリイミドをプリントすることが可能である。別の例では、プライマー材料を基板表面にプリントして、基板を局所的にエッチングしまたは化学的に改質し、それによって、下記のプリント工程で堆積される前駆体組成物の広がりを阻止することが可能である。さらに別の例では、基板をエッチングすることが知られている化学薬品のドットをプリントすることによって、ヴィアをエッチングすることが可能である。次いで後続のプリント工程でこのヴィアを埋め、基板の表と裏にプリントされる回路を接続することが可能である。
【０２２０】
上述したように、低粘度前駆体組成物の堆積は、ペン／シリンジ、連続方式またはドロップオンデマンド方式のインクジェット、液滴の堆積、スプレー、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、その他の凹版印刷などによって実施することが可能である。前駆体組成物は、ディップコートまたはスピンコートによって、あるいは同じ組成のロッドまたはファイバタイプ基板へのペンによる定量吐出によって、堆積することも可能である。堆積直後、組成物は、上述した表面改質の状態に応じて、広がり、引き込まれ、またはパターンを形成することが可能である。別の実施形態では、２つ以上のジェット噴流またはその他のインク供給源を使用して、堆積した組成物を処理するための方法が提供される。一実施形態において、第１の堆積工程は、分子金属前駆体化合物を含む前駆体組成物を提供し、一方、第２の堆積工程は、還元剤またはその他の共反応体であって前駆体を変換しかつ／または変換温度を低下させるものを提供する。堆積した組成物を処理するための方法の別の例は、前の製作方法によって形成された多孔質床への浸透を利用する。組成物を堆積するための別の方法は、堆積物の厚みを増大させるために、マルチパス堆積法を使用することである。組成物を堆積する方法の別の例は、加熱したヘッドを使用して組成物の粘度を減少させることである。
【０２２１】
堆積した前駆体組成物の性質は、その後、改質することも可能である。これには、凍結、融解、およびその他の方法により、例えば化学反応や前駆体組成物からの材料の除去を行いまたは行わずに、粘度などの性質を改質することが含まれる。例えば、ＵＶ硬化性ポリマーを含む低粘度前駆体組成物を堆積し、すぐに紫外線ランプで露光して重合し、厚みを増大させ、組成物の広がりを低減させることが可能である。同様に、熱硬化性ポリマーを堆積し、加熱ランプまたはその他の赤外線ランプで露光することが可能である。堆積後、前駆体組成物を１つまたは複数の工程で処理して、金属前駆体を変換し、堆積したフィーチャの所望の最終特性を得る。
【０２２２】
堆積後、前駆体組成物を処理して前駆体組成物を導電性フィーチャに変換する。この処理は複数の工程を含んでよく、あるいは、前駆体組成物を急速に加熱して導電性フィーチャを形成するのに十分な時間変換温度に保つ場合には、単一工程で行うことが可能である。
【０２２３】
任意選択の初期工程は、加熱または照射によって組成物を乾燥しまたは昇華することを含むことが可能である。この工程では、材料を組成物から除去し、かつ／または組成物に化学反応を引き起こす。このように堆積した組成物を処理刷る方法の例は、紫外線、赤外線、レーザ、または従来の光源を使用することである。前駆体組成物を乾燥するための加熱速度は、好ましくは約１０℃／分より高く、より好ましくは１００℃／分より高く、さらに好ましくは１０００℃／分より高い。堆積した前駆体組成物の温度は、高温ガスを使用することによって、または加熱した基板に接触させることによって、上昇させることが可能である。この温度上昇の結果、溶媒およびその他の種がさらに蒸発し得る。ＩＲレーザなどのレーザも、加熱に使用することが可能である。ＩＲランプまたはベルト炉も利用可能である。堆積したフィーチャの冷却速度を制御することも望ましい。
【０２２４】
乾燥後の次の工程は、分子金属前駆体を反応させることである。一実施形態では、前駆体組成物から導電性フィーチャへの変換を支援するのに様々な気体を使用して、前駆体組成物を反応させる。この反応を支援するには、例えば水素や窒素、還元ガスを使用することが可能である。銅、ニッケル、および酸素に曝したときに酸化するその他の金属は、還元雰囲気の存在を必要とする。本発明の前駆体組成物は、材料を加熱する光（例えばレーザ）で処理した場合、反応時間が非常に短くなり有利になることがわかっている。これは、特定の前駆体に対して十分に高い温度がもたらされた場合に化学反応速度が速くなること、また、ミリ秒またはさらに短い時間スケールで材料を急速に加熱する光の能力の結果である。粒子を含む前駆体組成物の場合、融点または軟化点が低い相によって、処理時間を短くすることが可能である。
【０２２５】
本発明の前駆体組成物は、非常に短い時間で処理可能であり、それでも有用な材料を提供することが可能である。加熱時間が短いと、下に在る基板への損傷を有利に防止することが可能である。厚さが約１０μｍ程度の堆積物に関する好ましい熱処理時間は、約１００ミリ秒以下であり、より好ましくは約１０ミリ秒以下であり、より好ましくは約１ミリ秒以下である。短い加熱時間は、レーザ（パルスまたは連続波）、ランプ、またはその他の放射線を使用して実現することが可能である。ドウェル時間が制御された走査型レーザが、特に好ましい。ベルト炉およびボックス炉またはランプで処理する場合、保持時間は好ましくは６０秒以下であり、より好ましくは３０秒以下であり、さらに好ましくは１０秒以下である。加熱時間は、これらの熱源で処理する場合は１秒以下でもよく、さらに０．１秒以下でもよいが、それでも依然として様々な適用例で有用な導電性材料が提供される。好ましい加熱時間および温度は、電子フィーチャの性質にも依存することになる。溶媒またはその他の構成成分が急速に沸騰してフィーチャが多孔性になりまたはその他の欠陥が形成される場合、加熱時間が短いことは有利になることが理解される。
【０２２６】
導体の形成に使用する場合、堆積した前駆体組成物は、３００℃以下の温度で、より好ましくは２５０℃以下で、より好ましくは２２５℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下で、さらに好ましくは１８５℃以下で、実質的に完全に変換することが可能である。
【０２２７】
前駆体組成物中の粒子（存在する場合）または前駆体から得られた材料は、金属前駆体の分解後に、任意選択で焼結することが可能である。焼結は、炉、加熱ランプなどの光源、および／またはレーザを使用して行うことが可能である。一実施形態では、利点として、レーザを使用することにより非常に短い焼結時間が得られ、一実施形態では、その焼結時間が１秒以下であり、より好ましくは０．１秒以下であり、さらに好ましくは０．０１秒以下である。レーザのタイプには、パルス波および連続波が含まれる。一実施形態において、レーザパルス長は、焼結する材料の厚さに等しい加熱深さが得られるように調整される。前駆体組成物中の成分は、レーザ光に触れる前に、完全にまたは部分的に反応させることが可能である。この成分は、レーザ光で露光して焼結することにより反応させることが可能である。
【０２２８】
導電性フィーチャは、金属前駆体の堆積および変換の後に、後処理することが可能である。例えば、存在する相の結晶化度は、レーザ処理などによって高めることが可能である。後処理は、電子フィーチャの清浄化および／またはカプセル封じ、あるいはその他の改質を含んでもよい。
【０２２９】
前述の考察から、２つ以上の後者の工程段階（乾燥、加熱、反応、および焼結）を組み合わせて単一の工程段階にすることが可能であることが理解される。
１つの好ましい工程フローは、リソグラフィ、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷、フォトパターニング、薄膜、または湿式サブトラクティブ法などの従来の方法により構造を形成する工程と、材料を付加する必要のある位置を特定する工程と、低粘度組成物の直接堆積によって材料を付加する工程と、最終生成物が形成されるように処理する工程とを含む。特定の実施形態では、スクリーン印刷によって回路を作製し、次いで低粘度前駆体組成物を局所的にプリントすることによって修正する。
【０２３０】
より具体的には、本発明は、インクジェット印刷またはシリンジによる定量吐出によって、フィーチャを修正する方法を提供する。一実施形態において、この方法は、修正領域上に前駆体組成物をインクジェット印刷する工程と、この前駆体組成物を実質的に純粋な導体に変換するのに十分な温度に加熱する工程とを含む。本発明の一実施形態によれば、修正フィーチャはボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）である。別の実施形態によれば、フィーチャは、低温同時焼成セラミック（ＬＴＣＣ）層内の回路パターンである。一実施形態ではパターンはまだ焼結されていないが、別の実施形態ではパターンが既に焼結されている。一実施形態では、レーザを使用して修正セクションを加熱する。修正は、その部分を処理する前に行うことが可能である。修正により、金属導体またはその他の電子フィーチャを作製することが可能である。修正部分は、粒子含有組成物をスクリーン印刷しまたはフォトパターニングすることによって形成されていてよい。一実施形態では、インクジェット堆積後の修正領域をさらに画定するために、レーザトリミングを使用する。
【０２３１】
本発明の一実施形態によれば、修正したフィーチャは、約２５０μｍ以下、より好ましくは約１００μｍ以下の最小のフィーチャサイズを有することが好ましい。一実施形態によれば、修正したフィーチャは、約１０μｍ以下の最小のフィーチャサイズを有する。修正は、化学的気相成長や蒸着、スパッタリング、またはその他の薄膜技法などの様々な方法から得られたフィーチャにすることが可能である。
【０２３２】
別の実施形態では、まず約１００μｍより大きいフィーチャをスクリーン印刷によって作製する。次いで約１００μｍ以下のフィーチャを、低粘度前駆体組成物を使用した直接堆積法によって堆積する。
【０２３３】
さらに別の実施形態では、最初にポリイミドの表面を改質して、低粘度前駆体組成物の接着を増進させる。前駆体組成物を堆積し、次いで３００℃以下の温度で乾燥しかつ変換する。堆積および変換の後、フィーチャを任意選択でレーザ焼結することが可能である。
【０２３４】
導電性フィーチャの抵抗率は、金属のバルク抵抗率の１０倍以下であることが好ましく、バルク抵抗率の６倍以下であることが好ましく、バルク抵抗率の４倍以下であることが好ましく、金属のバルク抵抗率の２倍以下であることが最も好ましい。
【０２３５】
本発明によれば、全反応時間を約１００秒以下、より好ましくは約１０秒以下、さらに好ましくは約１秒以下として、低粘度前駆体組成物を堆積し、乾燥し、反応させることが可能である。
【０２３６】
さらに別の実施形態では、低粘度前駆体組成物を堆積し、乾燥し、反応させることが可能であり、堆積し乾燥し反応させる合計時間は約１分以下であり、より好ましくは約１０秒以下であり、さらに好ましくは約１秒以下である。
【０２３７】
プリントされた低粘度前駆体組成物から得られた生成組成物は、様々な材料の組合せを含むことが可能である。
一実施形態において、導電性フィーチャは、銀および銅を含む。好ましい実施形態において、フィーチャは、好ましくは平均サイズが１μｍ以下の粒子から得られた銅金属の個別の領域を含む。この実施形態によれば、銅金属は、分子金属前駆体から得られた銀のマトリックス中に分散される。銀と銅は、高温焼成組成物から得られた場合のように、互いに十分に混ざり合わない。一実施形態において、フィーチャは、約８５体積％の銅と１５体積％の銀を含む。別の実施形態において、前駆体から得られた銀は、耐エレクトロマイグレーションまたは耐粉末はんだ性が得られる量の銅、パラジウム、白金、またはその他の金属も含む。
【０２３８】
別の実施形態において、導電性フィーチャは、銀およびパラジウムを含む。好ましい実施形態において、フィーチャは、銀−パラジウムのマトリックスに分散された実質的に純粋な銀の領域を含み、これがはんだ浸出に対する抵抗力をもたらす。特に好ましい実施形態では、銀−パラジウムが前駆体から得られ、全フィーチャは、約２体積％以下のパラジウム、より好ましくは約１体積％以下のパラジウムを含む。別の実施形態では、パラジウムを、前駆体から得られる別の金属に代えて、エレクトロマイグレーションまたははんだ浸出に対する抵抗力をもたらす量の銅、白金、またはその他の金属を含む銀マトリックスを提供する。
【０２３９】
さらに別の実施形態では、フィーチャが、前駆体から得られた銀または銅と絶縁相を含む。絶縁相は、ガラスまたは金属酸化物であることが好ましい。好ましいガラスは、ホウケイ酸アルミニウムやホウケイ酸鉛などである。好ましい金属酸化物は、シリカ、チタニア、アルミナ、およびその他の単純な、また複雑な金属酸化物である。絶縁相は、粒子または前駆体から得ることが可能である。この実施形態は、低オーム抵抗器を製造するのに特に有用である。
【０２４０】
透明で導電性の材料に好ましい実施形態では、酸化亜鉛、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、およびこれらの混合物がフィーチャに含有される。好ましい実施形態では、約１００ナノメートル以下のサイズの金属領域をもたらす処理条件を選択することによってごくわずかに導電率が低下するが、フィーチャは、導電率を改善するために少量の金属を含む。
【０２４１】
導体組成物は、異なる材料の複合体でもよい。複合体は、金属−金属酸化物、金属−ポリマー、金属−ガラス、炭素−金属、およびその他の組合せを含むことが可能である。導体組成物は、はんだ状組成物を含んでもよい。組成物は、銀、鉛、スズ、インジウム、銅、およびその他の元素を含むことが可能である。
【０２４２】
前述の直接描画法によれば、本発明では、最小限のフィーチャサイズを有するデバイスおよび構成素子のフィーチャを形成することが可能である。例えば本発明の方法を使用して、最小フィーチャサイズ（ｘ−ｙ軸上の最も小さいフィーチャ寸法）が約１００μｍ以下、より好ましくは約７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下のフィーチャを製作することが可能である。最小フィーチャサイズは、さらに約１０μｍ以下でよく、さらに約５μｍ以下でもよい。これらのフィーチャサイズは、インクジェット印刷、および低粘度組成物の小滴または不連続単位を表面にもたらすその他の印刷手法を使用して、得ることが可能である。小さいフィーチャサイズは、以下に論じるように、様々な構成素子およびデバイスに適用可能であることが有利である。
【０２４３】
（導体特性および構造）
本発明により形成された導体は、他の低粘度前駆体を使用しては得られない様々なフィーチャの組合せを有する。導電性フィーチャは、純度が高く、電気伝導率が高く、かつエレクトロマイグレーションに対する抵抗力が高いことが好ましい。高い導電率は、銀、白金、パラジウム、金、ニッケル、または銅の前駆体を含む低粘度組成物によって得られる。
【０２４４】
本発明は、抵抗率が、実質的に純粋なバルク導体の抵抗率の２０倍以下、より好ましくは実質的に純粋なバルク導体の１０倍以下、さらに好ましくは６倍以下、最も好ましくは実質的に純粋なバルク導体の２倍以下である導体の製作に特に有用である。
【０２４５】
しかし、導電性フィーチャの特性は、特定の適用例に応じて様々に変わることが理解される。例えばいくつかの適用例では、非常に低い温度でフィーチャを処理することが望ましく、その場合、低抵抗率であることは主要なファクタではない。一実施形態によれば、前駆体組成物は、１２５℃以下の温度で堆積し変換することが可能であり、その場合、フィーチャの抵抗率は、純粋なバルク導体の抵抗率の約２００倍以下であり、より好ましくはバルク導体の抵抗率の約１００倍以下であり、さらに好ましくはバルク導体の抵抗率の約８０倍以下である。
【０２４６】
加熱後、本発明の組成物は、固有のバルク抵抗率の値を持つ固体をもたらすことになる。バックグラウンドとして、いくつかの固体のバルク抵抗率の値を表８に示す。
【０２４７】
【表８】
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【０２４８】
本発明の一実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、最高で約２０体積パーセントのミクロンサイズ金属粒子と、約１０〜約１５重量パーセントの分子金属前駆体とを含み、残りはビヒクルおよびその他の添加剤である。２００℃〜３００℃の間で加熱した後、フィーチャのバルク導電率は、バルク金属の導電率の１〜５倍の範囲内にある。
【０２４９】
本発明の別の実施形態によれば、低粘度前駆体組成物は、最高で約２０体積パーセントのミクロンサイズ金属粒子を含み、残りは導電性ポリマーの前駆体を含有するビヒクルである。１００℃〜２００℃の間で加熱した後、フィーチャのバルク導電率は、金属相のバルク導電率の５〜５０倍の範囲内になる。
【０２５０】
本発明の別の実施形態によれば、透明導体インク配合物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された１５体積％のミクロンサイズ粒子と、５体積％のＡｇナノ粒子と、０〜２０重量パーセントのＡｇの前駆体とを含み、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。２５０℃から４００℃の間で焼成した後、フィーチャのバルク導電率は、５００〜１０００マイクロ−オーム−センチメートルになる。
【０２５１】
透明導体インク配合物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された最高で約３０体積％のミクロンサイズ粒子と、５〜４０重量パーセントのＡｇの前駆体とを含み、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。１５０℃〜３００℃の間で焼成した後、フィーチャの導電率は、５００〜１０００マイクロ−オーム−センチメートルになる。
【０２５２】
本発明の別の実施形態によれば、透明導体インク配合物は、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２の群から選択された最高で約１５体積％のミクロンサイズ粒子と、最高で１０体積パーセントのリン酸銀ガラスなどの導電性ガラス粒子と、０〜２０重量パーセントのＡｇの前駆体とを含み、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。３００℃〜５００℃の間で焼成した後、フィーチャのバルク導電率は、３００〜８００マイクロ−オーム−センチメートルの範囲内になる。
【０２５３】
本発明の別の実施形態によれば、低コスト導体の前駆体組成物は、非晶質炭素、カーボングラファイト、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデンの群から選択された５〜２０体積％のミクロンサイズ粒子と、Ａｇ、炭素、真性の導電性ポリマー、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗの群から選択された０〜５体積％のナノ粒子と、０〜２０重量パーセントのＡｇなどの金属の前駆体とを含み、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。２５０℃〜４００℃の間で加熱した後、フィーチャのバルク導電率は、１００〜４０００マイクロ−オーム−センチメートルの範囲内になる。
【０２５４】
本発明の別の実施形態によれば、低コスト導体の前駆体組成物は、非晶質炭素、カーボングラファイト、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデンの群から選択された５〜２０体積％のミクロンサイズ粒子と、２０〜５０重量パーセントの真性導電性ポリマーの前駆体とを含み、残りは溶媒、ビヒクル、およびその他の添加剤である。１００℃〜２００℃の間で加熱した後、フィーチャのバルク導電率は、５０００〜１５０００マイクロ−オーム−センチメートルの範囲内になる。
【０２５５】
本発明の銀−パラジウム組成物も、耐はんだ浸出性をもたらす。一実施形態において、この組成物は、標準的な６０／４０の鉛−ズズはんだにその融点で３回浸漬する操作に耐えられる。
【０２５６】
本発明の組成物および方法は、様々な独自の構造を製作可能であることが有利である。
一実施形態において、堆積したフィーチャの平均厚さは約０．０１μｍを超え、より好ましくは約０．０５μｍを超え、さらに好ましくは約０．１μｍを超え、さらに好ましくは約０．５μｍを超える。この厚さは約１μｍより厚くてもよく、例えば約５μｍより厚い。これらの厚さは、複数の層を堆積することによるインクジェット堆積または材料の不連続単位の堆積によって、得ることが可能である。単一の層を堆積し、乾燥し、その後、このサイクルを繰り返すことが可能である。
【０２５７】
本発明の低粘度前駆体組成物をヴィアに充填することも可能である。ヴィアに充填し、乾燥して溶媒の大部分を除去し、さらに充填し、このタイプのサイクルを複数回使用して、ヴィアに充填することが可能である。次いでヴィアを処理して、材料をその最終組成物に変換する。変換後、さらに前駆体組成物を付加し、乾燥し、次いでその材料を生成物に変換して、最終生成物への変換によって失われた材料の体積に代えることも可能である。
【０２５８】
本発明の組成物および方法は、ドット、スクエア、およびその他の独立した材料領域を形成するのにも使用可能である。この領域の最小フィーチャサイズは２５０μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下であり、さらに５０μｍ以下でもよく、例えば２５μｍ以下であり、さらに１０μｍ以下でもよい。これらのフィーチャは、１滴ずつ堆積する合間にまたは複数の液滴を堆積するごとに乾燥を行いまたは行うことなく、同じ場所に単一の小滴または複数の小滴をインクジェット印刷することによって、堆積することが可能である。一実施形態において、基板材料表面の前駆体組成物の表面張力は、印刷後に組成物がそれ自体に収縮するように、表面のぬれ性が不十分であるよう選択される。このため、小滴の直径に等しいかまたはより小さいサイズの小滴を生成する方法が提供される。
【０２５９】
本発明の組成物および方法は、線を形成するのにも使用可能である。一実施形態において、線の平均幅は２５０μｍ以下であり、例えば１００μｍ以下であり、さらに５０μｍ以下であることが有利である。
【０２６０】
本発明の組成物および方法は、フィーチャが形成される基板に対して良好な接着性を有するフィーチャを生成する。例えば導電性フィーチャは、少なくとも１０ニュートン／ｃｍの剥離強度で基板に接着することになる。接着性は、スコッチテープ試験を使用して測定することが可能であり、スコッチテープをフィーチャに付着させ、トレース（trace）および基板の平面に対して垂直に引っ張る。これによって約１０Ｎ／ｃｍの力が加えられる。合格基準は、テープの面に、フィーチャからの残さがほとんど残されずまたは全く残されない場合である。
【０２６１】
（適用）
本発明の低粘度前駆体組成物および方法は、様々な用途に有利に使用することが可能である。下記の事項は、本発明の方法および組成物を適用することが可能な装置および構成素子のタイプに関する非限定的な記述である。
【０２６２】
本発明の組成物および方法は、ＲＦ（ラジオ周波数）タグおよびスマートカード用の透明アンテナを製作するのに使用可能である。これは、ＩＴＯなどの透明な導電性金属酸化物を含んだ組成物によって可能である。別の実施形態において、組成物は、導電率を高めるために若干の金属を含むことが可能である。一実施形態において、アンテナは、シート抵抗率が約１０〜１０００００オーム／□（square）の材料を含む。別の実施形態において、アンテナは、実質的に純粋な銀の抵抗率の３倍以下である抵抗率を有する導体を含む。誘導結合アンテナには導電率の高いトレースが必要であるのに対し、静電（容量結合）アンテナには導電性金属酸化物を使用することが可能である。
【０２６３】
組成物は、はんだの代替としての役割を果たすことも可能である。そのような組成物は、銀、鉛、またはスズを含んでもよい。
この組成物および方法を利用して、チップと、スマートカードおよびＲＦタグのその他の構成要素とを接続することが可能である。
【０２６４】
一実施形態では、印刷する表面が平面ではなく、非接触式印刷手法を使用する。非接触式印刷手法は、インクジェット印刷、または流体の不連続な単位を表面に堆積する別の技法でよい。平面ではない表面の例には、風防ガラス、電子部品、電子パッケージおよび遮光板が含まれる。
【０２６５】
この組成物および方法によれば、マガジンに含まれるゲーム用などの使い捨て電子部品をプリントする能力が付与される。組成物は、紙や厚紙などのセルロースベースの材料に堆積して反応させることが可能であることが有利である。セルロースベースの材料は、前駆体組成物が基板内に浸出するのを防止するため、必要なら被覆することが可能である。例えばセルロースベースの材料は、ＵＶ硬化性ポリマーで被覆することが可能である。
【０２６６】
この組成物および方法を使用して、アンダーバンプメタライゼーション、再分布パターン、および基本回路構成素子を形成することが可能である。
本発明の組成物および方法は、特にプロトタイプの設計用または少量生産用のマルチチップモジュールなど、マイクロエレクトロニクス構成素子を製作するのに使用することも可能である。
【０２６７】
本発明による電子フィーチャの直接描画堆積によって著しい利点が得られる別の技法は、プラズマディスプレイパネルなどのフラットパネルディスプレイに用いるものである。電子粉末のインクジェット堆積は、プラズマディスプレイパネル用の電極を形成するために特に有用な方法である。本発明による電子粉末および堆積法は、バスラインおよびバリアリブと同様にプラズマディスプレイパネル用の電極の形成に使用可能であることが有利である。典型的な場合、金属ペーストをガラス基板表面にプリントし、約４５０℃〜６００℃の空気中で焼成する。低粘度前駆体組成物の直接描画堆積では、より速い製造時間と、プロトタイプを生産しまた少量生産の適用例に対する柔軟性を含めた、ペースト技法に勝る多くの利点が提供される。堆積したフィーチャは、解像度および寸法安定性が高く、高密度になる。
【０２６８】
別のタイプのフラットパネルディスプレイは、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）である。本発明の堆積法は、ディスプレイなどのマイクロチップエミッタを堆積するのに使用可能であることが有利である。より具体的には、インクジェット堆積法などの直接描画堆積法を使用して、ディスプレイパネルの裏面にマイクロチップエミッタを正確にかつ均一に生成することが可能である。
【０２６９】
本発明が適用可能な別のタイプの電子粉末は、透明電極粉末であり、特にＩＴＯと呼ばれるインジウムスズ酸化物である。そのような材料は、ディスプレイの適用例、特に薄膜エレクトロルミネッセンス（ＴＦＥＬ）ディスプレイでは、電極として使用される。ＩＴＯの電極パターンは、特に指標などの離散パターンを形成するため、インクジェットを含めた本発明の直接描画法を使用して堆積可能であることが有利である。
【０２７０】
また本発明は、変圧器、電力変換器、および移相器を含めたインダクタベースのデバイスに適用可能である。そのようなデバイスの例は、ハートリング（Ｈａｅｒｔｌｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５３１２６７４号、ウォッシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５６０４６７３号、およびスティッツァー（Ｓｔｉｔｚｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５８２８２７１号に示されている。前述の米国特許のそれぞれについて、その全体を参照により本明細書に援用する。そのようなデバイスにおいて、インダクタは、典型的な一般には厚膜ペースト法を使用して、電気伝導性トレースの螺旋コイルとして一般に形成される。最も有利な性質を得るため、一般には銀でメタライズした層が、微細なピッチ（線の間隔）を持たなければならない。出力電流は、線幅を狭め、線と線との距離を狭くすることによって、大幅に増大させることが可能である。本発明の直接描画法は、特に低温同時焼成セラミックパッケージ（ＬＴＣＣ）に使用する場合、そのようなデバイスを形成するのに特に有利である。
【０２７１】
本発明は、携帯電話に使用されるアンテナなどのアンテナを製作するのに使用することも可能である。アンテナの設計では、最適な設計が実現されるまで、一般に数多くの試行錯誤が繰り返される。本発明の直接描画法では、素早く効率的な手法でアンテナのプロトタイプを形成することが可能であり、それによって製品の開発時間が短縮されることが有利である。マイクロストリップアンテナの例は、トリヤマ（Ｔｏｒｉｙａｍａ）による米国特許第５１２１１２７号、ラレザリ（Ｌａｌｅｚａｒｉ）による米国特許第５４４４４５３号、ハギワラ（Ｈａｇｉｗａｒａ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５７６７８１０号、およびコー（Ｋｏ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５７８１１５８号に示されている。これらの米国特許のそれぞれについて、その全体を参照により本明細書に援用する。本発明の方法は、アンテナアセンブリの導体を形成するのに使用可能である。
【０２７２】
本発明の前駆体組成物および方法は、チップを表面およびその他の構成素子に取着するために電子チップの下に使用される、アンダーフィル材料を付着させるのに使用することも可能である。中空粒子は実質的に中間に浮くので、特に有利である。このため、チップとその下の表面との間で液体中に粒子を沈降させることなく、その粒子をアンダーフィルの適用例に使用することが可能になる。さらに、粒子の球状形態により、狭い隙間をより良好に流れることが可能になる。このため、稠密な粒子でしばしば観察される層状化が大幅に低減される。さらに、それほど高い熱伝導率は必要ではなく、したがってこの適用例では、しばしばシリカが使用される。その他の適用例では、材料は熱伝導性を持たなくてはならないが、電気伝導性は持たなくてよい。したがって窒化ホウ素（ＢＮ）などの材料を使用することが可能である。
【０２７３】
本発明の低粘度前駆体組成物および堆積方法によって可能な追加の適用例には、電子ディスプレイやエレクトロクロミックディスプレイ、起電ディスプレイ、発光ポリマーベースのディスプレイなど、低コストまたは使い捨ての電子デバイスが含まれる。その他の適用例には、低コストまたは使い捨ての発光ダイオードや太陽電池、携帯用コンピュータ、ポケットベル、携帯電話などの広く様々なデバイスに埋め込まれた回路、また個人情報機器やウェブ対応携帯電話などのインターネット対応デバイスに埋め込まれた回路が含まれる。本発明によれば、広く様々なセキュリティおよび認証の適用例も可能になる。例えばデスクトップパブリッシングやカラーコピー機の登場および発達によって、文書や金券の偽造が劇的に増加している。本発明は、金券の引換え、在庫セキュリティ、通貨セキュリティ、コンパクトディスクセキュリティ、運転免許証およびパスポートのセキュリティを含めた様々な領域で有用である。本発明は、磁気ストリップの有効な代替例として利用することも可能である。現在、磁気ストリップには、製造時にプログラムされるクレジットカードナンバーなどの本人識別番号が含まれる。これらのストリップは破損し易く、また容易に複写され修正が加えられるので偽造され易い。これらの欠点を克服するため、回路を基板表面にプリントし、特定の消費者情報をコード化することが可能である。したがって、セキュリティ手段として磁気カードを使用するクレジットカード、ＡＴＭカード、および任意のその他のトラッキングカードのセキュリティを改善するために、本発明を使用することが可能である。
【０２７４】
本発明の組成物および方法は、フラットパネルディスプレイに使用可能な導電性パターンを生成することも可能である。ディスプレイ装置の電極に使用される導電性材料は、従来、基板表面でのエッチングや蒸着、スパッタリングなどの商業的な堆積法によって製造されてきた。電子ディスプレイでは、ディスプレイの画像を確実に見ることが可能であるように、透明電極を利用することがしばしば必要である。真空蒸着またはスパッタリング法を用いて堆積したインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、この適用分野で広く受け入れられることがわかっている。ユキノブ（Ｙｕｋｉｎｏｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５４２１９２６号は、ＩＴＯインクをプリントする方法を開示している。後方電極（すなわちそれを通してディスプレイが見られる電極以外の電極）の場合、透明な導体を利用することはしばしば必要ではない。したがって後方電極は、従来の材料から従来の方法によって、形成することが可能である。後方電極も、従来からコストのかかるスパッタリングまたは真空蒸着法を使用して形成されてきた。本発明の組成物によって、プラスチックなどの低温基板上に、金属電極を直接堆積することが可能になる。例えば銀前駆体組成物をインクジェット印刷し、１５０℃で加熱して、接着性に優れかつシート抵抗値が１Ω／□未満である１５０μｍ×１５０μｍ平方の電極を形成することが可能である。
【０２７５】
一実施形態では、前駆体組成物を使用して、非線形素子などの基板表面の電気素子を相互接続する。非線形素子は、本明細書では、刺激に対して非線形応答を示す電子デバイスと定義する。例えばダイオードは、非線形出力電流／入力電圧応答を示すことがわかっている。エレクトロルミネッセンス画素は、非線形光出力／印加電圧応答を示すことがわかっている。非線形デバイスには、ＴＦＴやＯＦＥＴなどのトランジスタ、エレクトロルミネッセンス画素やプラズマディスプレイ画素、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）画素、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）画素などの電子放射型画素、エレクトロクロミック材料、回転可能なマイクロカプセルに包封されたミクロスフィア、液晶、光起電力素子を含んだ反射型画素などの非電子放射型画素、および湿度センサなど広範囲に及ぶセンサも含まれるが、これらに限定されない。
【０２７６】
マトリックスのアドレス指定を容易にする非線形素子は、多くのディスプレイシステムの本質的な部分である。Ｍ×Ｎ画素のディスプレイの場合、多重アドレス指定スキームを使用することが望ましく、Ｍ列の電極とＮ行の電極が、互いに対し直交した状態でパターニングされる。そのようなスキームは、Ｍ＋Ｎのアドレスラインしか必要としない（各画素ごとに個別のアドレスラインを必要とする直接アドレスシステムのＭ×Ｎのラインとは対照的に）。マトリックスアドレス指定の使用により、電力消費および製造コストが大幅に削減される。実際問題として、マトリックスアドレス指定を使用することの実現可能性は、通常、関連するデバイスに非線形性が存在するかどうかに左右される。非線形性によって、電極間のクロストークが無くなり、閾値分け機能がもたらされる。ディスプレイに非線形性を導入する従来の方法は、非線形の電流／電圧関係を示すデバイスを有するバックプレーンを使用することであった。そのようなデバイスの例には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）デイオードが含まれる。これらのデバイスでは所望の結果が得られるが、生産コストが高くなると共に製造歩留まりが比較的良くない薄膜法を必要とする。
【０２７７】
本発明によれば、ソース、ドレイン、およびゲートを含んだ非線形デバイスの導電性構成素子を直接プリントすることが可能になる。これらの非線形デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）や有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）などの直接プリントされた有機材料、直接プリントされた無機材料、および無機ゲート誘電体を備えたポリマーベース電界効果トランジスタなどのハイブリッド有機／無機デバイスを含んでよい。これらの導電性材料を直接プリントすることによって、大面積フラットディスプレイを低コストで製造することが可能になる。
【０２７８】
本発明の組成物および方法は、アドレスラインまたはデータラインを形成するためにフラットパネルディスプレイで使用することが可能な導電性パターンを生成する。これらのラインは、透明な導電性ポリマー、ＩＴＯなどの透明な導体、金属、またはその他の適切な導体から作製することが可能である。本発明は、インクジェット装置などの堆積ツールを使用してアドレスラインおよびデータラインを形成する方法を提供する。本発明の前駆体組成物により、大面積フレキシブルディスプレイに特に使用されるプラスチック基板や紙基板など、大面積のフレキシブルな基板表面にプリントすることが可能になる。アドレスラインはさらに、非導電性ポリマーなどの適切な絶縁体、またはその他の適切な絶縁体で絶縁することが可能である。あるいは、適切な絶縁体は、行に並んだ導電性ライン同士、行と列に並んだアドレスライン同士、列に並んだアドレスライン同士が電気絶縁されるように、またはその他の目的に合わせて、形成することが可能である。これらのラインは、前駆体組成物をインクジェット印刷することによって、厚さ約１μｍおよび線幅１００μｍになるようプリントすることが可能である。これらのデータラインは、数メートルの長さにわたって途切れることなく、広い基板表面に連続的にプリントすることが可能である。上述したように表面改質を行って、組成物を閉じ込めることが可能であり、かつ１０μｍほどに細いラインをプリントすることが可能である。堆積したラインを２００℃に加熱し、その導電率が、対応する純粋な金属の導電率の１０パーセント以上になる金属ラインを形成することが可能である。
【０２７９】
フラットパネルディスプレイは、電子放射型画素または反射型画素を組み込むことが可能である。電子放射型画素のいくつかの例には、エレクトロルミネッセント画素、プラズマディスプレイ画素や電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）画素、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）画素などの光ルミネッセンス画素が含まれる。反射型画素は、電界を使用して変化させることが可能な造影剤を含む。造影剤は、エレクトロクロミック材料、回転可能なマイクロカプセルに包封されたマイクロスフィア、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）、ポリマー安定化液晶、表面安定化液晶、スメクチック液晶、強誘電性材料、または当技術分野で知られているその他の造影剤でよい。これら造影剤の多くは、粒子ベースの非電子放射系を利用する。粒子ベースの非電子放射系の例には、カプセル包封型電気泳動ディスプレイ（電界の影響下、誘電性液体中を粒子が移行する）；その全体を参照により本明細書に援用する米国特許第５６０４０２７号および第４４１９３８３号に開示されている、電気的または磁気的に駆動される回転ボールディスプレイ；その全体を参照により本明細書に援用する米国特許第４２１１６６８号、第５０５７３６３号、および第３６８３３８２号に開示されている、ミクロ磁気または静電粒子をベースとしたカプセル包封型ディスプレイが含まれる。好ましい粒子非電子放射系は、離散的なマイクロカプセル包封型電気泳動要素をベースとしており、その例は、全体を参照により本明細書に援用するヤコブソン（Ｊａｃｏｂｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５９３０、０２６号に開示されている。
【０２８０】
一実施形態において、本発明は、アドレス可能で再使用可能な紙状の視覚表示装置に用いられる、電気相互接続や電極などの導電性フィーチャを直接プリントすることに関する。紙状の視覚表示装置の例には「ジリコン（ｇｙｒｉｃｏｎ）」（またはねじれ粒子）ディスプレイが含まれ、粒状電気泳動ディスプレイなどの電子ペーパーを形成するイーインク社（Ｅ−ｉｎｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）［米国マサチューセッツ州］から入手可能。ジリコンディスプレイは、それぞれが選択的に回転可能で所望の面を観察者に見せる光学異方性粒子で構成された、アドレス可能なディスプレイである。例えばジリコンディスプレイは「ボール」を組み込むことが可能であり、各ボールは、一方が黒色で他方が白色である２つの区別可能な半球面を有している。各半球面は、異なる電気特性を有し（例えば誘電流体に対するζ電位）、ボールが電気的にも光学的にも異方性であるようになされている。これらのボールは、誘電流体の存在下で電気的に両性であり、回転するようになる。ボールは、電界を印加することによってそれぞれの流体充填キャビティ内で選択的に回転可能であり、それによって黒色または白色の半球面が、シート表面を見ている観察者から見えるようになる。
【０２８１】
別の実施形態では、本発明は、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）用の電気相互接続および電極に関する。有機発光ディスプレイは、透明導電性材料（例えばＩＴＯ）、１つまたは複数の有機層、および仕事関数特性が低い金属（例えばカルシウムやマグネシウム）を蒸着しまたはスパッタリングすることによって作製されたカソードで被覆された、透明基板からなる電子放射型ディスプレイである。有機層材料は、両方の電極からエレクトロルミネッセント有機相（ＥＬ）へと電荷注入および電荷輸送が行われるように選択され、そこで電荷が再結合して光を放出する。透明導電性材料とＥＬとの間には１つまたは複数の有機正孔輸送層（ＨＴＬ）があってもよく、同様にカソードとＥＬとの間には１つまたは複数の電子注入および輸送層があってもよい。本発明による前駆体組成物では、ＯＬＥＤに特に好ましいフレキシブルな大面積プラスチック基板などの低温基板表面に、金属電極を直接堆積することが可能になる。例えば金属前駆体組成物をインクジェット印刷し、１５０℃で加熱して、接着性に優れかつシート抵抗率の値が１Ω／□未満である１５０μｍ×１５０μｍ平方の電極を形成することが可能である。本発明の組成物および印刷方法によれば、ＯＬＥＤ用の行列アドレスラインをプリントすることも可能になる。これらのラインは、インクジェット印刷を使用して、厚さ約１μｍおよび線幅１００μｍになるようプリントすることが可能である。これらのデータラインは、数メートルの長さにわたって途切れることなく、広い基板表面に連続的にプリントすることが可能である。上述したように表面改質を行って、前駆体組成物を閉じ込め、１０μｍほどに細いラインをプリントすることが可能である。プリントしたインクラインを１５０℃に加熱し、それに対応した純粋な金属の導電率の５パーセント以上のバルク導電率を有する金属ラインを形成することが可能である。
【０２８２】
一実施形態では、本発明は、単純マトリックスおよびアクティブマトリックスを含む液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用の電気相互接続および電極に関する。ＬＣＤの具体例として、ツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、ダブルスーパーツイステッドネマチック（ＤＳＴＮ）、位相フィルムスーパーツイステッドネマチック（ＲＦＳＴＮ）、強誘電（ＦＬＣＤ）、ゲスト−ホスト（ＧＨＬＣＤ）、ポリマー分散型（ＰＤ）、ポリマーネットワーク（ＰＮ）が含まれる。
【０２８３】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は本技術分野で周知であり、商用としてかなり重用なものである。アモルファスシリコンをベースとした薄膜トランジスタは、アクティブマトリックス液晶ディスプレイに使用される。薄膜トランジスタの１つの利点とは、これを作製するのに使用される材料および技法の両方に関して費用がかからないことである。個々のＴＦＴを可能な限り安価に作製可能であることに加え、ＴＦＴを利用する集積回路デバイスも安価に作製可能であることが望ましい。したがって、本発明のようなＴＦＴを備えた集積回路を製作するための安価な方法は、プリントロジックを実現する技術である。
【０２８４】
多くの適用例で、無機相互接続は、ＲＣ時定数が高いため、集積回路の所望のスイッチング速度が実現されるほど十分に導電性ではない。本発明の前駆体組成物によって可能なプリントされた純粋な金属では、必要とされる性能が実現される。本発明で開示した銀前駆体組成物を使用することによりプリントされた金属相互接続によって、抵抗（Ｒ）が低下し、それに伴い時定数（ＲＣ）が、ポリマートランジスタを接続するのに使用される電流伝導ポリマー相互接続材料に比べて１０００００分の１に低下し、より好ましくは１００００００分の１に低下する。
【０２８５】
活性材料として有機半導体を備えた電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、企図された有機制御、メモリ、または論理回路であってプラスチックベースの回路とも呼ばれる回路において、重要なスイッチング構成素子である。そのようなプラスチック電子部品に期待される利点とは、従来のシリコンベースのデバイスよりも容易に製作可能であることである。したがってシリコンベースのデバイスによって得られる性能レベルおよびデバイス密度を実現する必要がない場合、プラスチック電子部品はコスト上の利点をもたらす。例えば有機半導体は、蒸着させた無機物よりもさらに容易にプリント可能であることが予測され、また最近提案された溶液堆積による無機半導体材料よりも、空気に敏感ではないことも予測される。これらの理由で、有機半導体材料およびデバイスの分野で著しい努力がなされてきた。
【０２８６】
有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、携帯用コンピュータおよびポケットベルのディスプレイ駆動装置、トランザクションカードおよび識別タグのメモリ素子に使用されるプラスチック回路において、重要な構成要素になることが予想される。典型的な有機ＴＦＴ回路は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート誘電体、層間誘電体、電気相互接続、基板、および半導体材料を含む。本発明の前駆体組成物を使用して、半導体材料を除くこの回路の全ての構成素子を堆積することが可能である。
【０２８７】
有機ＴＦＴ回路を商業的に利用する際の最も重要なファクタの１つは、シリコン技術に比べ（すなわちオープンリール式（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）印刷による）、素早く容易にかつ安価に基板上に構成素子の全てを堆積可能であることである。本発明の前駆体組成物によれば、これらの構成素子を堆積するために、インクジェット印刷などの低コストの堆積技法を使用することが可能である。
【０２８８】
本発明の前駆体組成物は、電気コネクタ、ならびにスマートタグ、スマートラベル、および無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグなどの広範囲にわたる識別デバイスのアンテナを、直接プリントするのに特に有用である。広い意味で、導電性前駆体組成物を利用して、半導体無線周波数トランシーバデバイスとアンテナ構造、特に無線周波数識別デバイスアセンブリとの電気接続を設けることが可能である。定義による無線周波数識別デバイス（「ＲＦＩＤ」）は、リーダおよびタグを含む自動識別およびデータ獲得システムである。データは、電界または被変調誘導または放射電磁搬送波を使用して転送される。ＲＦＩＤデバイスは、例えばスマートカードやスマートラベル、セキュリティバッジ、家畜用タグなどの構成において、より普及しつつある。
【０２８９】
本発明の前駆体組成物によれば、電子ラベルを低コストで、かつ大量に、かつ十分にカスタマイズして生産することが可能である。そのようなラベルは、人および機械が読み取ることの可能である形の項目に関連した情報を収集し、処理し、表示し、かつ／または伝送するために、様々なサイズおよび形状に形成することが可能である。本発明の前駆体組成物を使用して、論理回路、電子相互接続、アンテナ、および電子ラベルの表示フィーチャを形成するのに必要とされる、導電性フィーチャをプリントすることが可能である。電子ラベルは、米国特許第５５９９０４６号に開示されているパターンに開示された、回路素子を備えたくじ引き券構造など、より大きい印刷製品に一体化した部分でよい。
【０２９０】
本発明の別の実施形態では、本発明に従い作製された導電性パターンを、光起電力パネルを作製するための電子回路として使用することが可能である。現在のところ、太陽電池の大量生産には、従来のスクリーン印刷が使用されている。典型的な場合、太陽電池の最上部のコンタクトパターンは、半導体基板またはウェハー表面に堆積された、一組の並行な細いフィンガラインおよびこのフィンガラインに対して本質的に直角な太いコレクタラインからなる。そのような結晶性太陽電池のフロントコンタクト形成は、標準的なスクリーン印刷技法によって行われる。本発明の前駆体組成物を用いてこれらのコンタクトを直接印刷することにより、製造が簡単になり、自動化され、製造コストが低くなるという利点が得られる。
【０２９１】
直列抵抗が低く、金属被覆範囲が少ない（正面のシャドーイングが少ない）ことは、太陽電池の正面のメタライゼーションに基本的な要件である。従来のスクリーン印刷を使用すると、最初で幅１００〜１５０μｍのメタライゼーションが得られる。このため、太陽電池の正面のシェーディングは比較的大きくなる。このシェーディングを低減させるには、コンタクトライン間の距離を大きくとる必要があり、すなわち２〜３ｍｍにする必要がある。一方、これは高濃度にドープされた導電性エミッタ層を使用する必要があることを示している。しかし、エミッタを高濃度にドープすると、短波長の光に対する応答が鈍くなる。本発明の前駆体組成物および印刷法を使用して、より細い導電性ラインをプリントすることが可能である。本発明の導電性前駆体組成物によれば、２０μｍまで微細なフィーチャを直接プリントすることが可能である。さらに本発明の前駆体組成物によれば、プリントされたフィーチャの抵抗率の値が、２００℃程度の低い温度で処理した後でバルク抵抗率の２分の１ほどの低い値になる、純粋な金属をプリントすることが可能になる。
【０２９２】
本発明の、低処理および直接描画堆積能力により、有機物でありフレキシブルな基板表面に、大面積の太陽電池を製造することが可能になる。これは、有機半導体などの有機光起電力材料に基づく新規な太陽電池技術、またはグレーツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５４６３０５７号に開示された色素増感型太陽電池技術を作り上げる際に、特に有用である。本発明による前駆体組成物は、対応する純粋な金属の導電率の１０パーセント以上であるバルク導電率を得るために、直接プリントして加熱することが可能であるが、これは、プレキシガラス（ＰＭＭＡ）などのポリマー基板上で、プリントされたフィーチャを２００℃以下の温度に加熱することによって実現される。
【０２９３】
本発明の別の実施形態によれば、プリント配線基板（ＰＷＢ）およびプリント回路基板（ＰＣＢ）を作製するための電子回路を製造することが可能である。プリント配線板の作製に使用される従来のサブトラクティブ法では、パターンフィルムを調製することによって配線パターンを形成する。パターンフィルムは、ＣＡＤ（コンピュータ支援設計システム）から出力された配線パターンのデータに従ってレーザプロッタにより調製され、レジストインクまたはドライフィルムレジストを使用することによって銅箔上でエッチングされる。
【０２９４】
そのような従来の方法では、最初にパターンフィルムを形成し、フォトレジストインクを使用する場合には印刷プレートを調製することが必要であり、またはドライフィルムレジストを使用する場合には、積層、露光、および現像の工程を経ることが必要である。
【０２９５】
このような方法は、デジタル化した配線データをアナログ画像形成工程に戻す方法であると言える。スクリーン印刷は、印刷プレートの印刷精度が原因で、ワークサイズが限られている。ドライフィルム法は原板処理法であり、高精度であるが、多くの工程を必要とし、その結果、小口製造の場合に特にコストが高くなる可能性がある。
【０２９６】
本発明の前駆体組成物および印刷方法は、現行のＰＷＢ形成法における制約を克服するための解決策を提供する。例えば、本発明では廃棄物が全く生じない。本発明の印刷法は、単一工程の直接印刷法であり、少量のバッチ、および製造工程が一巡するまでの実行時間（turn around production runs）が早くなった場合に適合する。例えば銅前駆体組成物は、相互接続回路を形成するために、ＦＲ４（ポリマー含浸ファイバグラス）に直接プリントすることが可能である。これらのフィーチャは、線幅が１００μｍ以下、線の厚さが５μｍ以下、かつバルク導電率が、純粋な同金属の導電率の１０パーセント以上である銅のラインが形成されるように、プリントされた銅前駆体をＮ２雰囲気中で１５０℃に加熱することによって形成される。
【０２９７】
本発明の一実施形態によって得られたパターニング済みの電極は、タッチスクリーン、無線周波数識別タグ、エレクトロクロミックウィンドウ、およびハロゲン化銀写真技術や電子写真技術などの撮像システムを作製する際、電磁放射線のスクリーニングまたは電荷の接地に使用することも可能である。米国特許第６１２４８５１号に記載されている電子ブックなどのデバイスは、本発明の組成物を使用して形成することが可能である。
【０２９８】
実施例
以下の実施例は、本発明による低粘度前駆体組成物の多くの利点を示している。参照として、純粋なトリフルオロ酢酸銀は熱重量分析によって示されるように３２５℃という通常の分解温度を有する。純粋な酢酸銀は約２５５℃で分解する。これらの実施例で使用されるように、サンプル（典型的な場合、５０ミリグラム）を１０℃／分の加熱速度で空気中で加熱し、そのサンプルの重量損失を測定することからなる熱重量分析を行った。
【０２９９】
（実施例１）比較例
５０グラムのトリフルオロ酢酸銀および５０グラムのＨ２Ｏを含有する銀金属前駆体組成物を配合した。この前駆体組成物について計算された銀含量は、２４．４重量％であり、熱重量分析によれは、質量損失が３４０℃で７８重量％に達したことが示された。このデータは、妥当な許容誤差の範囲内で、上述の純粋なトリフルオロ酢酸銀の分解温度に対応する。
【０３００】
（実施例２）好ましい添加剤
４４グラムのトリフルオロ酢酸銀、２２グラムのＨ２Ｏ、３３グラムのＤＥＧＢＥ、および１グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は２１．５重量％であり、熱重量分析によれば、質量損失は２１５℃で７９重量％に達したことが示された。変換反応誘導剤としてＤＥＧＢＥを添加することによって、その変換温度は実施例１に示す配合物に比べて都合よく１２５℃低下し、純粋なトリフルオロ酢酸銀に比べて約３４パーセントの低下であった。乳酸は、結晶化阻害剤として機能する。
【０３０１】
（実施例３）比較例
５８グラムのトリフルオロ酢酸銀および４２グラムのジメチルホルムアミドを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は２１．５重量％であり、熱重量分析によれば、質量損失は３３５℃で７８．５重量％であり、変換温度は実施例１の配合物と同様であった。この実施例は、共通溶媒（ジメチルホルムアミド）が組成物の変換温度に何の影響も及ぼさなかったことを示している。
【０３０２】
（実施例４）好ましい溶媒
６４．８グラムのトリフルオロ酢酸銀、３４グラムのＤＭＡｃ、および１．１グラムのスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）コポリマー結合剤を含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、銀への前駆体の変換が２７５℃で終了したことが示された。変換温度は、ＤＭＡｃを使用することによって、実施例１に比べて約６５℃低下した。
【０３０３】
（実施例５）
５１グラムのトリフルオロ酢酸銀、１６グラムのＤＭＡｃ、および３２グラムのα−テルピネオールを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は２５重量％であった。熱重量分析によれば、質量損失は２０５℃で７７重量％であることが示された。添加剤としてα−テルピネオールを使用しない実施例４に示す組成物に比べ、変換温度はさらに７０℃低下した。
【０３０４】
（実施例６）
３３．５グラムのトリフルオロ酢酸銀、１１グラムのＤＭＡｃ、２グラムの乳酸、および５３．５グラムのＤＥＧＢＥを含有する銀前駆体組成物を配合した。計算された銀含量は１６．３重量％であった。熱重量分析によれば、質量損失は２０５℃から２１５℃で８３重量％であることが示された。分解温度は、ＤＭＡｃの他に添加剤としてＤＥＧＢＥを使用しない実施例４に示される組成物に比べ、６０℃から７０℃低かった。
【０３０５】
（実施例７）
４９グラムのトリフルオロ酢酸銀、１６グラムのＤＭＡｃ、３２グラムのα−テルピネオール、および１．２グラムの酢酸パラジウムを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、金属有機前駆体は１７０℃で完全に変換したことが示された。この変換温度は、他の添加剤として酢酸パラジウムを使用しない実施例５に示される組成物に比べ、３５℃低かった。
【０３０６】
（実施例８）
４６グラムのトリフルオロ酢酸銀、４９グラムのＤＭＡｃ、および２．３グラムの酢酸パラジウムを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、金属有機前駆体は１９５℃で完全に変換したことが示された。この変換温度は、他の添加剤として酢酸パラジウムを使用しない実施例４に示される組成物に比べ、８０℃低かった。
【０３０７】
（実施例９）
６．８グラムのトリフルオロ酢酸銀および９３．１グラムのエタノールアミンを含有する銀前駆体組成物を配合した。熱重量分析によれば、銀への前駆体の変換は１９０℃で終了したことが示された。この変換温度は、純粋な酢酸銀の変換温度よりも６５℃低かった。
【０３０８】
（実施例１０）
８．２グラムのトリフルオロ酢酸銀、１８．７グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、７０．２グラムのＤＭＡｃ、および２．８グラムの乳酸を含有する銀／パラジウム前駆体組成物を配合した。目標としたＡｇ／Ｐｄの比は、質量で４０／６０であった。計算された、前駆体組成物のＡｇ／Ｐｄ含量は、１０重量％であった。熱重量分析によれば、質量損失は１９０℃で８７重量％であることが示された。トリフルオロ酢酸パラジウムが存在することによって、変換温度は、実施例４に示す組成物に比べて８０℃低かった。
【０３０９】
（実施例１１）
５．２グラムのトリフルオロ酢酸銀、２３．４グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、６７．９グラムのＤＭＡｃ、および３．５グラムの乳酸を含有する銀／パラジウム前駆体組成物を配合した。目標としたＡｇ／Ｐｄの比は、質量で２５／７５であり、計算されたＡｇ／Ｐｄ含量は、１０重量％であった。熱重量分析によれば、質量損失は１９０℃で８８重量％であることが示された。トリフルオロ酢酸パラジウムが存在することによって、変換温度は、実施例４に示す組成物に比べて８０℃低かった。
【０３１０】
（実施例１２）
ネオデカン酸銀、溶媒、および添加剤を、様々な量および割合で含有する銀前駆体組成物を配合した。具体的な例を表９にまとめる。一般に、分解温度の差は、トリフルオロ酢酸銀を含有する配合物の場合ほど目立つものではない。典型的な場合、添加剤としてのＤＥＧＢＥまたはエチレングリコールブチルエーテルおよび／またはα−テルピネオールと共にｍＤＭＡｃまたはＮＭＰに溶かしたネオデカン酸銀を含有する組成物は、その分解温度が、純粋なネオデカン酸銀よりも４０℃〜５５℃低かった。キシレンは、ネオデカン酸銀の分解温度に影響を及ぼさなかった。
【０３１１】
【表９】
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【０３１２】
（実施例１３）
５グラムの水酸化金水和物、１５ｍｌの酢酸、および３ｍｌのトリフルオロ酢酸を含む、金含有前駆体組成物を調製した。この混合物を、全ての水酸化金が溶解するまで２４時間、５３℃に加熱した。溶液をマイクロフィルタでろ過し、金前駆体の澄んだ金色の溶液を得た。熱重量分析によれば、金への前駆体の変換が、１２５℃で終了したことが示された。
【０３１３】
（実施例１４）
５グラムの水酸化金水和物および１８ｍｌのトリフルオロ酢酸を含む、金含有前駆体組成物を調製した。この混合物を、５３℃で３時間加熱し、その後、全ての水酸化金が溶解するまで２１時間、室温で撹拌した。溶液をマイクロフィルタに通してろ過し、金前駆体の澄んだ紫色の溶液を得た。熱重量分析によれば、金への前駆体の変換が室温で開始され、９０℃の変換温度で終了したことが示された。
【０３１４】
（実施例１５）
４８．１グラムのトリフルオロ酢酸銀、４８．１グラムのＤＭＡｃ、および３．８グラムのＤＥＧＢＥを含有する、銀前駆体組成物を配合した。前駆体組成物をガラス基板上に堆積し、ホットプレート上で２００℃で焼成した。得られたフィルムは結晶成長が大きいことを示し、導電性はなかった。これは、トリフルオロ酢酸銀の結晶化に起因すると考えられる。
【０３１５】
（実施例１６）
４８．１グラムのトリフルオロ酢酸銀、４８．１グラムのＤＭＡｃ、および結晶化阻害剤としての３．８グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。組成物をガラス基板上に堆積し、ホットプレート上で２００℃で焼成した。得られたフィルムは結晶成長が少ないことを示し、乳酸が結晶阻害剤として効果があることを示している。
【０３１６】
（実施例１７）
３３．５グラムのトリフルオロ酢酸銀、１１．２グラムのＤＭＡｃ、５３．６グラムのＤＥＧＢＥ、および１．８グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して、組成物をポリイミド基板（ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮ、イー．アイ．デュポン  ドゥナモア［米国デラウェア州ウィルミントン］）上に堆積した。得られたフィルムは、広がりが酷く、もはや当初のパターンとは似ていない領域を形成した。この実施例は、前駆体組成物の広がりを制御するために追加の添加剤が必要になることを示している。
【０３１７】
（実施例１８）
３７２グラムのトリフルオロ酢酸銀、２６．７グラムのＤＭＡｃ、０．９グラムの乳酸、３４．５グラムＤＥＧＢＥ、および広がりを制御するための０．９グラムのＳＡＡを含有する銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して、組成物をポリイミド基板（ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮ）上に堆積した。広がりは観察されなかった。２５０℃の炉内で加熱した後、得られたフィルムは若干収縮し、そのバルク抵抗率は、バルク状の銀の抵抗率の５．２倍であった。
【０３１８】
（実施例１９）
２１．６グラムのトリフルオロ酢酸銀、３５．１グラムの銀ナノ粒子、２１．６グラムのエチレングリコール、および２１．６グラムの水を含む銀前駆体組成物を配合した。全ての重量パーセントは、最終組成物の重量に対するものである。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を２２０℃で１０分間加熱して、導電性トレースを形成した。
【０３１９】
（実施例２０）
２７．５グラムのトリフルオロ酢酸銀、１７．７グラムの銀ナノ粒子、９．４グラムのＤＭＡｃ、４３．９グラムのＤＥＧＢＥ、および１．５グラムの乳酸を含む銀前駆体組成物を配合した。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を２２０℃で１０分間加熱して、その抵抗率が純粋なバルク状の銀の抵抗率の約１０倍以下である導電性トレースを形成した。
（前駆体の溶解度）
種々の異なる溶媒についての前駆体物質の溶解度を試験した。それぞれの溶媒に前駆体を溶解して試験溶液を調製した。少量の固体前駆体を、徐々に増やしながら添加し、その溶液を１０〜３０分間振盪した。この方法により溶解限度に達したら、溶液を１２時間振盪し、再評価した。この手順を、追加の前駆体が溶解しなくなるまでまたは沈殿が生じるまで繰り返した。試験をした溶媒には、水、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、α−テルピネオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルアセトアミド、ニトロメタン、ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、トリエチレングリコールジエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、ピリジン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンジアミン、２−アミノ−ブタノール、イソプロピルアミノエタノールが含まれていた。
【０３２０】
一般に、フッ素化金属カルボン酸塩、混合カルボン酸塩、ならびに長鎖カルボン酸塩で、特に高い溶解度が観察される。溶解度に関し、これらの化合物に好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、およびＤＭＡｃである。また、一部の前駆体は、首尾良く水に大量に溶解することが可能である。特に好ましい組合せは、トリフルオロ酢酸銀をＤＭＡｃに溶かしたものからなり、最高で７８重量％の前駆体が投入されている溶液を実現することが可能である。
【０３２１】
（実施例２１）
前駆体と還元剤の比
トリフルオロ酢酸とＤＥＧＢＥとを種々の割合で含有する、ＤＭＡｃをベースとした銀前駆体組成物を配合した。表１０に示すように、熱重量分析によれば、トリフルオロ酢酸銀に対するＤＥＧＢＥの比率が高いほど、銀への変換温度は低くなることが示された。モル比が１．２の場合、すなわちＤＥＧＢＥと銀前駆体との化学量論比をわずかに上回る場合、銀への変換温度は２１０℃になる。ＤＥＧＢＥを使用した場合の分解温度は、ＤＥＧＢＥを使用していない実施例４に比べて約６５℃低下したが、この実施例４のデータを参照のため表１０に組み込む。ＤＥＧＢＥとトリフルオロ酢酸銀との比が小さくなると、変換温度を低下させるという効果が少なくなった。
【０３２２】
【表１０】
2005537386.tif 000013
【０３２３】
（実施例２２）時間および温度の関数としての導電率
３７グラムのトリフルオロ酢酸銀、３４．５グラムのＤＥＧＢＥ、２６．７グラムのＤＭＡｃ、０．９グラムのＳＡＡコポリマー、および０．９グラムの乳酸を含有する前駆体組成物を配合し、この組成物をスライドガラスに付着させて、薄膜を形成した。次いでこれらのスライドを予熱した炉内に入れ、１分から６０分まで様々に制御された時間、加熱した。炉は、１３０℃から２５０℃にわたる温度に加熱した。表１１に示すように、前駆体組成物は、２００℃の対流式炉内で１０分間経過後、導電性フィーチャを形成した。表１１に列挙した数は抵抗率であり、バルク状の銀の複数の抵抗率で表したものである（「なし」は、導電性が完全にないことを示す）。ほとんどの導電性フィーチャは形成され、ほとんどの変換は２５０℃で終了した。
【０３２４】
【表１１】
2005537386.tif 000014
【０３２５】
前駆体組成物は、ある時間、２００℃を超える温度に曝されない限り、導電性の高いフィーチャを形成しない。最高の導電率は、組成物を１０分間以上２５０℃に曝した場合に実現される。熱重量分析によれば、組成物は、約２２０℃で完全に変換されることが示される。２００℃より低い温度で焼成したサンプルは、所望の反応が生じる前に、溶媒の蒸発によって生じた結晶性の堆積物を形成する傾向がある。結晶の形成は、フィルムから空気への物質移動が原因となって、対流式炉では問題がより大きくなる。この移動は、箱型炉では生じない。箱型炉で加熱されたサンプルは、湿った状態のままでより長く存在する傾向にあり、結晶を形成しない。溶液は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって示されるように、銀元素を形成する。
【０３２６】
上記事項は、炉内で加熱することによって、あるいは時間または温度を変化させることによる任意のその他の従来方法によって、同様の導電率を実現し得ることを示す。所与の導電率を実現したい場合は、高温で短時間焼成すればよいだけである。低温で焼成することが望まれる場合は、低温で長時間焼成すればよい。得られた物質は、実質的に異なるものではない。
【０３２７】
フィーチャのインクジェット堆積
（実施例２３）
１．２グラムのスチレンアリルアルコール、４９．２グラムのＤＭＡｃ、４６．２グラムのトリフルオロ酢酸銀、１．４グラムの乳酸、および２．１グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度６６Ｈｚで１４センチポアズであった。表面張力は３７．４ダイン／ｃｍであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を２５０℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は２３０℃で実質的に終了したことが示された。
【０３２８】
この実施例は、インクジェット可能な組成物と、トリフルオロ酢酸銀の還元剤としてトリフルオロ酢酸パラジウムを使用することを示す。この組成物は、ＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ、シリコン、およびガラス基板に対して優れた接着性を示す。
【０３２９】
（実施例２４）
１．８グラムのスチレンアリルアルコール、５４．２グラムのＮ−メチルピロリドン、４０．５グラムのトリフルオロ酢酸銀、２．６グラムの乳酸、および０．９グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度６６Ｈｚにおいて１６センチポアズであった。表面張力は４０ダイン／ｃｍであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を２５０℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は２２５℃で実質的に終了したことが示された。
【０３３０】
これは、インクジェット可能な組成物の例であり、トリフルオロ酢酸銀の還元剤としてトリフルオロ酢酸パラジウムを使用した例である。またこの実施例は、このタイプの適用例に使用可能な広範囲にわたる溶媒も示している。この組成物は、ＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ、シリコン、およびガラスに対して優れた接着性を示す。
【０３３１】
（実施例２５）
１．３グラムのスチレンアリルアルコール、４６．７グラムのＤＭＡｃ、４２．５グラムのトリフルオロ酢酸銀、２．６グラムの乳酸、および６．９グラムのトリフルオロ酢酸パラジウムを含む銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度６６Ｈｚで１６．９センチポアズであった。表面張力は３７．８ダイン／ｃｍであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、堆積した前駆体を２５０℃に加熱して、実質的に純粋な、導電性の金属トレースを形成した。熱重量分析によれば、分解は２０５℃で実質的に終了したことが示された。
【０３３２】
これは、インクジェット可能な組成物の例であり、トリフルオロ酢酸銀の還元剤としてトリフルオロ酢酸パラジウムを使用した例である。この組成物は、ＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ、シリコン、およびガラスに対して優れた接着性を示す。
【０３３３】
（実施例２６）
３１．６グラムのトリフルオロ酢酸銀、３１．６グラムの水、３０．９グラムのエチレングリコール、および５．９グラムの銀ナノ粒子を含む、銀前駆体および銀ナノ粒子前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度６６Ｈｚで１０センチポアズであり、表面張力は５１ダイン／ｃｍであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、１００℃に加熱して、導電性でありかつＸＲＤの測定によれば純粋な相の銀であるトレースを形成した。またインクジェット装置を使用してこの組成物を堆積し、２００℃に加熱して、導電性でありかつＸＲＤによれば相が純粋な銀であるトレースを形成した。熱重量分析によれば、変換は約１８５℃で終了したことが示される。これは、インクジェットにより堆積し、低温で加熱して、相が純粋な銀を低温基板表面に生成することが可能な、前駆体およびナノ粒子の配合物の例である。
【０３３４】
（実施例２７）
３３グラムのトリフルオロ酢酸銀、３３グラムのＤＭＡｃ、３３グラムのジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＥＧＢＥ）、および３グラムの乳酸を含む、銀前駆体組成物を配合した。この組成物の粘度は、剪断速度６６Ｈｚで１０センチポアズであり、表面張力は６３ダイン／ｃｍであった。インクジェット装置を使用して組成物を堆積し、３０分間、２００℃に加熱した。得られたフィーチャは、ＸＲＤによれば相が純粋な銀であった。熱重量分析によれば、１０℃／分で加熱した場合、変換は２１０℃で終了したことが示された。この同じ組成物は、堆積した後２５０℃で１０分間加熱した場合、ＸＲＤによれば相が純粋な銀であるトレースを生成し、そのバルク抵抗率は、バルク状の銀の抵抗率の４倍以下であった。この組成物は、ガラス、ＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ、亜硝酸ケイ素、およびシリコンに対する接着性が優れている。
【０３３５】
（実施例２８）
３８．３グラムのトリフルオロ酢酸銀、２９．２グラムのＤＭＡｃ、２９．２グラムのＤＥＧＢＥ、および３．４グラムの乳酸を含む、銀前駆体組成物を配合した。この組成物は、堆積して２５０℃に加熱した場合、導電性が高く相が純粋な銀を生成した。この組成物は、ガラス、ＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ、亜硝酸ケイ素、およびシリコンに対する接着性が優れている。
【０３３６】
（実施例２９）
１６．６グラムの銀ナノ粒子、４１．７グラムの水、および４１．７グラムのエチレングリコールを含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。インクジェット装置を使用してこの組成物を堆積し、紙およびＫＡＰＴＯＮ−ＨＮ上で１００℃に加熱した場合、ＸＲＤによれば相が純粋な銀である導電性のトレースが形成された。これは、マイラーや紙などの低温基板表面に堆積することが可能な、純粋に粒子ベースの組成物の例である。
【０３３７】
（実施例３０）
４６．７グラムの銀ナノ粒子、１７．８グラムの水、１７．８グラムのトリフルオロ酢酸銀、および１７．８グラムのエチレングリコールを含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。この組成物は、堆積して加熱すると、導電性が高くかつＸＲＤによれば相が純粋な銀を形成した。
【０３３８】
（実施例３１）
３５グラムのエチルアルコールおよび６５グラムの銀ナノ粒子を含む、銀ナノ粒子組成物を配合した。この組成物は、スライドガラス上で７０℃で４時間加熱した場合、導電性があり、ＸＲＤによれば相が純粋な銀であり、かつバルク抵抗率がバルク状の銀の１００倍であるトレースを生成した。この組成物は、インクジェット装置で堆積した場合、ＸＲＤによれば相が純粋な銀であるトレースを生成した。これは、超低温銀組成物の例を示している。
【０３３９】
銅前駆体組成物
（実施例３２）
熱重量分析によりギ酸銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）を分析した結果、フォーミングガス、空気、および窒素のそれぞれにおいて約２２５℃で、完全に分解して銅になることが示された。空気中での例は、酸化銅が形成され始める前に、銅への完全な分解が生じることが示された。
【０３４０】
（実施例３３）
ギ酸銅・６Ｈ２Ｏは、水への溶解度が約６重量％であり、薄青色の溶液を形成することがわかった。液滴をスライドガラスの表面に堆積した。堆積物は、窒素が流れる気体中で２００℃のホットプレート上で処理すると、銅を形成する。溶媒を沸騰させると若干の飛散が生じ、溶媒を乾燥させると塩の再結晶が生じ、その結果、ゆっくりと分解し、途切れ途切れの銅堆積物が形成される。これは、良好なフィルム形成のためには、添加剤によって銅の溶解度を増大させ、かつ溶液の揮発性を低減させることが必要であることを示している。
【０３４１】
（実施例３４）
ギ酸銅の錯化剤を水溶液に添加した。使用される錯化剤の例は、水酸化アンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、およびトリエタノールアミンである。これらの錯化剤を添加することによって、ギ酸銅の溶解度が増し、目に見える色の変化が生じた。得られた溶液を可能な限り高い濃度にし、窒素流中、ホットプレート上で１６０℃から２００℃で分解した。蒸気圧が高くなるほど、水酸化アンモニウムなどの錯化剤は、沸騰し飛散し易くなり、気相成長による若干の「ハロー」を有する途切れ途切れのフィルムが生成された。蒸気圧が低くなると、３−アミノ−１−プロパノールや２−アミノ−１−ブタノールなどの錯化剤はそれほど飛散せず、銅を気相成長しなかった。全ての錯化剤は、銅のフィルムを生成した。最良の錯化剤は、最も途切れがなくかつ高い導電率も示す銅フィルムを形成することから、３−アミノ−１−プロパノールであると考えられた。
【０３４２】
（実施例３５）
ギ酸銅およびＤｕｏｍｅｅｎ  ＯＬ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ［オランダ、アメルスフォールト］）を水、酢酸、およびメタノールに溶かした溶液を使用して、カストロ（Ｃａｓｔｒｏ）による米国特許第５３７８５０８号の実施例１を繰り返し、粘着性の薄青色の堆積物を生成した。カストロにより開示されるように、レーザでこの堆積物を分解する代わりに、その材料を、窒素流中２００℃のホットプレート上で分解した。得られた堆積物は、銅に分解した何らかの徴候を示すが、かなり不連続で、界面活性剤からの残さを含有していた。
【０３４３】
（実施例３６）
３重量％のギ酸銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）、３重量％のギ酸ニッケル・２Ｈ２Ｏ、９重量％の水酸化アンモニウム、および８５重量％の脱イオン水を含む組成物を配合した。ＴＧＡ中窒素下で分解すると、ＸＲＤによりＣｕ−Ｎｉ合金が得られた。これは、錯化剤および同様の金属前駆体の組合せが、合金を生成するように働くことを示している。
【０３４４】
（実施例３７）
ギ酸銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）およびギ酸ニッケル・２Ｈ２Ｏを使用し、脱イオン水に溶かした３−アミノ−１−プロパノールと錯体形成することにより、５０：５０のＣｕ：Ｎｉ前駆体組成物を調製した。この前駆体組成物を、３５０℃の窒素カバー／フローガス中で分解して、金属様の導電性堆積物を生成した。堆積物は、ニッケル色の光沢を有し、多孔性の高いものであった。この堆積物は、ＸＲＤによりＣｕ−Ｎｉ合金であることを示していた。これは、合金堆積物を従来の処理によって生成可能であることを示している。
【０３４５】
（実施例３８）
等重量部のギ酸銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）、３−アミノ−１−プロパノール、および水を含有する銅前駆体組成物を配合した。この組成物をガラス基板上に堆積して、急速に３５０℃に加熱した。温度を３５０℃に１０秒未満保ち、次いで急速に室温に冷却した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、フィルムが稠密であることを示し、またＸ線回折（ＸＲＤ）では、フィルムが少量の酸化銅を含んだ銅を含有していることを示していた。フィルムの抵抗率は、純粋な銅金属のバルク抵抗率の４０倍であった。これは、ランプレートが速い場合、銅堆積物を空気中で生成し得ることを示している。
【０３４６】
（実施例３９）
上記実施例と同様の前駆体組成物を、急速な加熱と冷却により、３００℃で処理した。得られたフィルムの導電率を、バルク状の銅の抵抗率の約３×１０８倍で測定し、一方ＸＲＤの結果は、実施例３３と同一であった。これは、空気中で導電性の堆積物を実現するのに、分解の動力学が極めて重要であることを示している。
【０３４７】
（実施例４０）
１３重量％のギ酸銅、１６重量％の３−アミノ−１−プロパノール、５８重量％の脱イオン水、および２０重量％のエタノール（９５％）を含む前駆体組成物を配合した。前駆体組成物の表面張力は３１ダイン／ｃｍであり、粘度は剪断速度１３２Ｈｚで５センチポアズであった。インクジェットプリンタを使用して、この組成物をインクジェット用紙に堆積した。前駆体組成物を、空気中で急速に加熱し、冷却した結果、導電性のトレースが得られた。これは、改質された前駆体組成物を、インクジェットを使用して堆積することが可能であり、それによって空気中で導電性トレースが生成されることを示している。
【０３４８】
（実施例４１）
３０重量パーセントのギ酸銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）、４０重量パーセントの３−アミノ−１−プロパノール、および３０重量パーセントの水を含む前駆体組成物を、ガラス、ＦＲ−４、およびＫａｐｔｏｎ上に堆積し、窒素雰囲気中２００℃で処理した。得られたフィルムは、カミソリの刃を巻き上げて擦り取った場合、箔に非常によく似た振舞いをする。フィルムは稠密であり、その平均抵抗率は、バルク状の銅の抵抗率の１０倍であった。この実施例は、窒素などの不活性ガス中で前駆体組成物を処理することによって、導電性銅フィーチャを形成可能であることを示している。
【０３４９】
（実施例４２）
上記前駆体組成物を、鷲ペンでＦＲ−４およびガラス上に堆積した。２００℃の窒素中でラインを処理した場合、導電性トレースを作製することが可能であった。ある特定の薄い領域では、分解が起こる前に溶媒蒸発が生じた。これらの場合、ギ酸銅の再結晶が生じ、フィルムが不連続になった。
【０３５０】
前駆体組成物の多量の液滴も堆積し乾燥した。ある場合には、液滴を４０分間９０℃で乾燥させることにより、部分的に乾燥し、若干の結晶化が生じた。しかし２００℃で分解すると、結晶は再度溶解し、銅への分解が終了した。処理前に、さらに残っている溶媒が見られずかつ結晶が濃青色から薄青緑色に変化するまで、液滴をさらに乾燥させた場合、得られた堆積物は、銅に完全に変換されるまで長くかかり（数分）、その結果、多孔質で不連続な機械的に弱い堆積物になる。
【０３５１】
これは、錯化剤および溶媒が存在することが、適正なフィルム形成および稠密なフィルムへの変換に必要であることを示している。したがって、前駆体組成物を処理前に乾燥すべきではなく、分解を乾燥よりも速く引き起こすために、分解速度は非常に速いことが必要である。
【０３５２】
（実施例４３）
実施例４２の前駆体組成物を、ガラス、ＦＲ−４、およびＫＡＰＴＯＮ上に堆積し、窒素中で１８０℃および１５０℃で処理した。得られたフィルムは、それぞれ平均してバルク状の銅の抵抗率の４７倍およびバルク状の銅の抵抗率の３９０倍になった。
【０３５３】
（実施例４４）
２７重量％のギ銅・ｘＨ２Ｏ（ｘは約２）、２７重量％の脱イオン水、３２重量％の３−アミノ−１−プロパノール、および１４重量％のジメチルアセトアミドを有する組成物を配合した。液滴を、ホットプレート上の２００℃の窒素流中、ガラス上で分解した。バルク抵抗率の測定値は、平均してバルク状の銅の１０倍であった。水酸化テトラアミンパラジウムを添加して溶液を改質した。パラジウム前駆体を添加した溶液と添加しない溶液の両方のサンプルを、２００℃の空気中、ホットプレート上で分解した。添加なしのサンプルは、ＸＲＤにより示される銅を形成したと共に酸化銅の徴候も示したが、この堆積物には残さが多く、完全に分解したとは見えなかった。水酸化テトラアミンパラジウムを添加したサンプルは、数秒で分解して銅様の導電性堆積物になり、短ＸＲＤ走査によれば、酸化物が存在せず別のＰｄピークもないことが示された。銅とパラジウムの比は、パラジウムが約２重量％であった。これは、追加の金属前駆体が、合金を形成しながら分解用触媒として働くことが可能であることを示している。
（電気触媒）
以下の実施例は、ＰＥＭ  ＭＥＡ電極を堆積するための低粘度組成物を示す。
【０３５４】
（実施例４５）
２０重量％の白金を炭素に担持させた（Ｐｔ／Ｃ）電気触媒１グラムであって、炭素担体がアセチレンカーボンであるもの（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ、シェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ［米国テキサス州ヒューストン］）から入手可能）を、脱イオン水２ｍｌおよびスルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマーの５％溶液１０ｍｌに分散させて（ＮＡＦＩＯＮ、イー．アイ．デュポン  ドゥナモア［米国デラウェア州ウィルミントン］）から入手可能）、６７重量％の触媒と３３重量％のＮＡＦＩＯＮの溶液を乾燥させた後に、最終組成物を得た。組成物を、水浴中で少なくとも１０分間超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、ｄ１０  １．９μｍ、ｄ５０  ４．７μｍ、およびｄ９５  １６．０μｍである。粘度は、５〜５０ｒｐｍの範囲内で１０センチポアズであると測定された。
【０３５５】
（実施例４６）
６０重量％のＰｔ／Ｃ電気触媒１グラムであって、炭素担体が表面積の広いカーボンであるもの（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ、アクゾノベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、［オランダ、アメルスフォールト］）から入手可能）を、脱イオン水２ｍｌおよび５重量％ＮＡＦＩＯＮ溶液１０ｍｌに分散させて、６０重量％の触媒と４０重量％のＮＡＦＩＯＮの溶液を乾燥させた後に、最終組成物を得た。組成物を、水浴中で少なくとも１０分間超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、ｄ１０  ３μｍ、ｄ５０  ６μｍ、およびｄ９５  １４μｍである。
【０３５６】
以下の実施例は、ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）電極の製作に有用なインクジェット可能な組成物を示している。
（実施例４７）
６０重量％の貴金属（Ｐｔ、ＰｔＲｕ）を担持させた炭素電気触媒１グラムであって、炭素担体がＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫであるものを、６グラムの脱イオン水およびＮＡＦＩＯＮ溶液（５重量％）に分散させて、最終電極構造における乾燥触媒とＮＡＦＩＯＮとの最終重量比８５：１５を得た。次いで組成物を、浴を使用して緩やかに超音波処理した。この組成物に関する粒度分布は、ｄ１０  ３．４μｍ、ｄ５０  ６．５μｍ、およびｄ９５  １６．８μｍであった。粘度は、５ｒｐｍで２３センチポアズであり５０ｒｐｍで９２センチポアズであることが測定された。組成物の表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
【０３５７】
（実施例４８）
噴霧変換法によって調製した、多孔質でミクロンサイズの純粋な白金粒子１グラムを、超音波ホーンを使用して超音波処理にすることにより、１０グラムの脱イオン水に分散させた。次いでＮＡＦＩＯＮ溶液（５重量％）を添加して、最終電極構造における乾燥触媒とＮＡＦＩＯＮとの最終重量比が９０：１０になるようにした。このインクの粘度は、表面張力が３０ｍＮ／ｍの状態で、約７〜１０センチポアズであった。このインクに関する粒度分布は、ｄ１０  １μｍ、ｄ５０  ３．２μｍ、およびｄ９５  １０．６μｍであった。
【０３５８】
（実施例４９）
白金ブラック１グラムを、超音波ホーンを使用して超音波処理することにより、１０グラムの脱イオン水に分散させた。次いでＮＡＦＩＯＮ溶液（５重量％）を添加して、最終電極構造における乾燥触媒とＮＡＦＩＯＮとの最終重量比が９０：１０になるようにした。このインクに関する粒度分布は、ｄ１０  １μｍ、ｄ５０  ５μｍ、およびｄ９５  ２０μｍであった。
【０３５９】
（実施例５０）
上述したように、本発明による白金金属に好ましい前駆体には、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２）、ビス（重炭酸）テトラアミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２）、硝酸白金（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、ヘキサヒドロキシ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、２，４−ペンタンジオン酸白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、および１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ２，４−ペンタンジオン酸白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ｈｆａｃ）２）が含まれる。その他の白金前駆体には、硝酸白金アミン、水酸化白金、カルボン酸白金、Ｎａ２ＰｔＣｌ４などが含まれる。
【０３６０】
白金前駆体を、最高で３０重量％の濃度で、水または有機ベースの溶媒に溶解する。適切な溶媒（水または有機ベース）の一部を、ＧＲＡＦＯ  １３００（フックスルブリカント（Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）［米国イリノイ州ハーベイ］）と同様の炭素分散液にゆっくりと添加するが、このとき剪断混合を行って、最高で３０重量％の固形分が投入された分散液になるようにする。次いで白金前駆体の溶液を、剪断炭素分散液にゆっくりと添加する。次いで得られた組成物を、さらに１０分間剪断混合する。５重量％の固形分が投入された分散液の粘度は、表面張力が７７ｍＮ／ｍの状態で、３〜４センチポアズであることが測定された。
【０３６１】
（実施例５１）
ＴＥＦＬＯＮ被覆されたＫＡＰＴＯＮ基板を、除去可能な保護被覆で選択的に被覆し、下層のＴＥＦＬＯＮ被覆の１００μｍ幅のトレンチを露出させた。この基板をエッチング液（ＴＥＴＲＡ−ＥＴＣＨ、ダブリュエル  ゴア  アンド  アソシエーツ（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）から入手）に浸漬することにより親水性の表面が形成され、その後、水で濯いで接着性の保護被覆を除去した。この結果、エッチング液から、幅１００μｍの親水性ストリップを備えた疎水性表面（ＴＥＦＬＯＮの自然な表面）が得られた。その後、３３グラムのトリフルオロ酢酸銀、３３グラムのＨ２Ｏ、３３グラムのＤＥＧＢＥ、および１グラムの乳酸を含有する銀前駆体組成物で、基板を浸漬被覆した。組成物は、親水性の表面のストリップに閉じ込められたことが観察された。閉じ込められた組成物を２００℃で５分間加熱した後、バルク抵抗率が純粋な固体の銀のバルク抵抗率の約３倍である、幅１００μｍの銀ラインが得られた。
【０３６２】
この実施例は、基板の表面改質によって、低粘度前駆体組成物を閉じ込めることが可能であることを示している。
（実施例５２）
０．２４グラムのトリフルオロ酢酸パラジウム、７．３グラムのトリフルオロ酢酸銀、３７．５グラムの銀フレーク、５．１３グラムのテルピネオール、１．５５グラムのＮ−メチル−ピロリドンを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を１８５℃で６０分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の２．３倍である抵抗率が得られた。
【０３６３】
（実施例５３）
３５グラムの銀フレーク、７．５５グラムの酸化銀（Ｉ）、および５．３５グラムのテルピネオールを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を１８５℃で６０分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の２．４倍である抵抗率が得られた。
【０３６４】
（実施例５４）
３５．０３グラムの銀フレーク、６．２６グラムの亜硝酸銀、および６．５１グラムのテルピネオールを合わせることによって、前駆体組成物を配合した。この混合物を１８５℃で６０分間焼成した結果、純粋な銀のバルク抵抗率の２．１倍である抵抗率が得られた。
【０３６５】
（実施例５５）
１６．５グラムの金属銀粉末、３．５グラムのα−テルピネオール、および５グラムの炭酸銀を含む前駆体組成物を配合した。この組成物を堆積して３５０℃に加熱した。得られた導電性トレースの抵抗率は、純粋な銀のバルク抵抗率の２９倍であった。
【０３６６】
（実施例５６）
１０グラムの酸化銀、０．９グラムの硝酸銀、２０グラムの金属銀粉末、２．１グラムのＤＭＡｃ、および５．０グラムのテルピネオールを含む前駆体組成物を配合した。組成物を堆積して３５０℃に加熱した。得られた導電性トレースの抵抗率は、銀のバルク抵抗率の約１１倍であった。
【０３６７】
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ前駆体生成の例
（実施例５７）
比較例
１０℃／分という一定の加熱速度でＴＧＡを使用して、酸化銀（ＡｇＯ）粉末の試験をした。ＴＧＡは、純粋な銀への変換が、約４６０℃までで終了したことを示した。
【０３６８】
（実施例５８）
３．２グラムの酸化銀と３．０グラムのネオデカン酸の混合物を、ＴＧＡで分析した。この分析は、純粋な銀への変換が、約２５０℃までで実質的に終了したことを示した。
【０３６９】
（実施例５９）
５．２グラムのαテルピネオール、４．９グラムの酸化銀、および１．１グラムのネオデカン酸の混合物を、ＴＧＡで分析した。ＴＧＡは、純粋な銀への変換が、約２２０℃までで実質的に終了したことを示した。
【０３７０】
（実施例６０）
酸化銀／カルボン酸の化学的性質を、金属銀粉末を添加することによって改質した。酸化銀とカルボン酸の反応生成物は、銀粒子を一まとめに溶着し、導電性の高い銀トレースおよびフィーチャを提供する。
【０３７１】
（実施例６１）
１０２．９グラムの銀金属粉末、７．８グラムの酸化銀、１５．２グラムの硝酸銀、１０．１グラムのテルピネオール、および１．５グラムのＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２１０００を含んだ前駆体組成物を配合した。前駆体組成物を堆積し、２５０℃に加熱した。得られた導電性フィーチャの抵抗率は、純粋な銀のバルク抵抗率の６倍未満であった。物質は非常に稠密で、多孔率が低かった。この混合物をＴＧＡで分析し、約２７０℃で銀に変換したことが示された。
【０３７２】
本発明の様々な実施形態について詳細に述べてきたが、当業者なら、これらの実施形態の修正例および適応例を思い浮かべることが明らかである。しかし、そのような修正例および適応例は、本発明の精神および範囲内に含まれることが明らかに理解される。
【国際調査報告】
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