(57)【要約】  この発明は、大気条件において亜鉛の電解準備中に硫酸亜鉛溶液から鉄を赤鉄鉱として除去する方法に関するものである。本方法によれば、鉄含有溶液のpHを調節して少なくとも2.7にし、酸素含有ガスを溶液へ供給し、このようにして生成された赤鉄鉱の一部を沈殿段階へ再循環させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する硫酸亜鉛溶液からの赤鉄鉱としての鉄の除去方法において、無加圧反応炉で鉄沈殿段階を行ない、前記硫酸亜鉛溶液の温度を80℃〜該溶液の沸点の領域に保ち、酸素含有ガス、およびpHを少なくとも2.7 に上昇させるための中和剤を該溶液に送り込み、さらに沈殿を赤鉄鉱核の存在下で行なうことを特徴とする除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤をカルシンにすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤をカルシウムコンパウンドにすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤を水酸化物コンパウンドにすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤および酸素含有ガスを沈殿段階の前記反応炉の中へ該反応炉の溶液全体にわたって均一に供給することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記生成した赤鉄鉱の少なくとも1/5 を赤鉄鉱核として再循環させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスを酸素にすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスを空気にすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
この発明は、大気条件において亜鉛の電解準備中に硫酸亜鉛溶液から鉄を赤鉄鉱として除去する方法に関するものである。
【０００２】
亜鉛カルシンは硫化亜鉛精鉱を焙焼することによって得られ、亜鉛カルシンは一般的には亜鉛の電解準備において出発材料として用いられる。カルシンの主成分は酸化亜鉛ZnO であるが、亜鉛の一部は亜鉛フェライトZnO・Fe2O3 の形で鉄にも結合している。亜鉛フェライトの量は通常は非常に多く、それから亜鉛を回収することは避けられない。酸化亜鉛は高いpH値でも容易に溶解するが、フェライトは高い酸含有量で浸出する必要がある。フェライトの浸出は、亜鉛および鉄の両方が溶解する別個の段階において行なわれる。溶液を中性浸出へ戻してそこから硫酸亜鉛溶液の純化および電解へ送る前に、鉄を、得られた溶液から沈殿させる必要がある。上記の工程は、例えば米国特許第3,434,947号および第3,493,365号に開示されている。
【０００３】
工業的工程において、酸化亜鉛の浸出、すなわち中性浸出は一般的にはpH 2〜5で行なわれ、フェライトの浸出は、リットル当り30〜100gの間のH2SO4 の酸含有量で行なわれる。フェライト浸出からの溶液は溶解亜鉛および溶解鉄を含有し、酸性が高く、鉄をそれから沈殿させる前に液を前中和することが多い。フェライト浸出を鉄沈殿段階と組み合わせることもできる。このような方法は転化工程として公知のものであり、米国特許第3,959,437号に開示されている。
【０００４】
今日、亜鉛精鉱の浸出は、かつてないほどの量で酸化亜鉛浸出もしくはカルシン浸出とも組み合わせている。精鉱はフェライト浸出に供給されるか、あるいは別個の加圧浸出として浸出されるかのいずれかである。精鉱浸出における主要成分は硫化亜鉛 ZnS である。このような場合においても、亜鉛の一部が亜鉛フェライトへ結合する。さらに、精鉱の鉄は黄鉄鉱FeS2に結合しており、硫化亜鉛の亜鉛の一部を鉄に置き換えることができる。このため鉄除去段階は、精鉱浸出に基づいた亜鉛工程、あるいは精鉱浸出段階を含む亜鉛工程にも必要になる。
【０００５】
鉄の沈殿へ行く硫酸亜鉛溶液の亜鉛含有量は通常、リットル当り120-180g程度である。用いられる工程に応じて、硫酸亜鉛溶液中の三価第二鉄の量はリットル当り数グラムから何十グラムまでさまざまである。３つの鉄沈殿工程が用いられており、それらにおいて鉄はジャロサイトNa[Fe3(SO4)2(OH)6]、針鉄鉱FeOOH 、または赤鉄鉱Fe2O3 のいずれかである。
【０００６】
鉄をジャロサイト、もしくは針鉄鉱として沈殿させる場合、沈殿において中和剤を用いて、反応炉において放出される硫酸を中和する必要がある。
【０００７】
従来のジャロサイト工程は上述の米国特許第3,434,947号に開示されており、これによると、鉄を沸点に近い温度で沈殿させる。遊離酸は中和されて、H2SO4 がリットル当り3〜5g （最適にはpH 1.5）になるようにする。硫酸亜鉛溶液の鉄の量はリットル当り20〜35gである。ジャロサイトが、有利な沈降特性を有する結晶形状に実質的になるようにするために、カリウムイオン、ナトリウムイオンまたはアンモニアイオンも溶液に添加される。
【０００８】
針鉄鉱の沈殿は、例えば米国特許第4,676,828号 に開示されている。この方法において、鉄の沈殿へ行く硫酸亜鉛溶液中の遊離酸の量はリットル当り4〜8g であり、第二鉄の量はリットル当り1〜2g である。溶液に酸素およびカルシンを供給して鉄を針鉄鉱として沈殿させる。
【０００９】
従来の方法に従って鉄を赤鉄鉱として沈殿させる場合、それは溶液から行なわれ、溶液から鉄を最初に還元して三価形態から二価形態にする。この後、鉄を加水分解により、中和処理せずに酸化によって沈殿させる：
2FeSO4 + O2(g) + H2O ==> Fe2O3 + 2H2SO4               (2) 
しかし、鉄の沈殿はオートクレーブにおいて約200℃で約18バールの酸素分圧によって行なう必要があり、このことが、例え赤鉄鉱が実際に最も環境に優しい形態の鉄沈殿物であるとしても、この方法の採用を実質的に制限している。
【００１０】
ここで驚くべき発見があり、それは、条件を適切に調節することによって鉄含有硫酸亜鉛溶液から鉄を赤鉄鉱として大気条件においても沈殿できるということである。大気条件という用語は、ここでは、沈殿段階で用いる反応炉が加圧されておらず、硫酸亜鉛溶液の温度が80℃からその溶液の沸点までの間に調整されている条件を意味している。現在開発されている方法によれば、溶液のpHを鉄沈殿段階で中和して少なくとも2.7 の値にするとともに、酸素を溶液に供給、または酸素ガスもしくは酸素含有ガスの形で供給する。沈殿中の溶液には赤鉄鉱核も存在する必要がある。すなわち、沈殿において生じる沈殿物は、沈殿段階の最後から開始部へ循環される。本発明の主たる構成要件は添付の特許請求の範囲に明らかである。
【００１１】
鉄の沈殿へ行く硫酸亜鉛溶液の硫酸含有量は、用いる工程に依存する。フェライト浸出からの硫酸亜鉛溶液は、リットル当りおそらく10〜40gの硫酸により全体としていくぶん酸性である。溶液が精鉱浸出段階から来る場合、その硫酸含有量は幾分低くなる。赤鉄鉱の沈殿のために、溶液は、鉄沈殿段階へ送られる前に中和する必要がある。赤鉄鉱の沈殿中に生じる硫酸も、pHを安定に保つために中和する必要がある。中和は、任意の適切な中和剤を用いて行なうことができる。行なわれた試験により、沈殿開始時の溶液のpHは少なくとも2.7 であることが必要であることがわかった。針鉄鉱およびジャロサイトの沈殿に一般的に用いられる中和剤はカルシンである。カルシンの他に、カルシウムコンパウンドが中和剤として用いられ、水酸化ナトリウムなどの水酸化物コンパウンドやアンモニアコンパウンドも有効な中和剤である。
【００１２】
赤鉄鉱沈殿反応も酸素を必要とし、そのため酸素が沈殿へ、酸素としてもしくは空気などの酸素含有ガスの形のいずれかで供給される。
【００１３】
大気条件下で発生する赤鉄鉱の沈殿においては、生じる赤鉄鉱沈殿物を沈殿段階の開始部へ赤鉄鉱核として再循環させることが重要である。再循環は、例えば沈殿段階の後の固液分離段階から得られた赤鉄鉱沈殿物を工程の開始部へ新しい沈殿物用の種核として行かせることによって行なう。望ましくは、沈殿物の少なくとも1/5 を沈殿段階の開始部へ再循環させる。
【００１４】
さらに我々は、中和剤および再循環赤鉄鉱沈殿物の徹底的混合と、両反応炉における反応炉スラリの沈殿段階用の酸素含有ガスの分散が良く調整されることが、赤鉄鉱として沈殿する鉄に有利な影響を与えることを発見している。１つの有利な方法は、低剪断力であるが混合反応炉の直径の半分以上の直径を有するミキサを用いることである。このようなミキサは米国特許第5,182,087号に開示されており、ミキサの直径は少なくとも反応炉の直径の0.7 倍である。
【００１５】
赤鉄鉱としての鉄の沈殿は、とくにそれを大気条件下で行なうことができる場合、多くの点で行なう価値がある。第１に、赤鉄鉱の鉄含有量は、例えばジャロサイトの鉄含有量の倍であることが知られている。これは、発生する廃物の量が、ジャロサイトの対応する量の約半分になることを意味している。赤鉄鉱の亜鉛含有量はジャロサイトおよび針鉄鉱における亜鉛の量よりもはるかに小さく、亜鉛の回収歩留まりが改善される。下記の表は赤鉄鉱をオートクレーブで生成した場合のさまざまな工程手段間の比較を示すものである（S. Okada 等：「飯島精練所における亜鉛残滓の処理」TMS of AIME,資料番号A84-51, p.8 ）。
【００１６】

赤鉄鉱        ジャロサイト           針鉄鉱      
発生コンパウンド  α-Fe2O3     Me-Fe3(SO4)2(OH)6   α-FeOOH, β-FeOOH
鉄 wt%           50〜60            30〜35            40〜45       
亜鉛 wt%        0.5〜1.0            3〜5              2〜3        
量（乾燥）      1.8t/t Fe         3.1t/t Fe           2.4t/t Fe   
量（湿潤）      2.0t/t Fe         4.8t/t Fe           4.0t/t Fe   
含湿量              10%             35%                 40%       
【００１７】
本発明の方法を研究している時、上述のように、条件が正しい場合には赤鉄鉱を直接赤鉄鉱核上へ沈殿させることができることが分かった。条件が正確に正しくない場合、沈殿がやはりジャロサイトもしくは針鉄鉱として一部起こるであろう。
【００１８】
沈殿段階から得られた沈殿物は通常の固体分離へ回送され、得られた鉄無含有の硫酸亜鉛溶液がここから中性浸出段階へ送られ、赤鉄鉱沈殿物は廃棄区域もしくはさらなる処理のいずれかへ送られる。
【００１９】
高くした圧力および温度で通常行なわれている多くの工程も大気条件で機能するが、工程において必要な反応の進行が非常に緩慢で、この方法を採用することができない。しかし、研究によると、鉄を大気条件下で赤鉄鉱として沈殿させることができることと、沈殿時間が、例えばジャロサイトの沈殿よりもさらに短くなることがわかった。したがって、硫酸亜鉛溶液の鉄を有利な条件下で平均3〜6時間で赤鉄鉱として沈殿することができた。
【００２０】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【００２１】
実施例１
米国特許第4,548,765号に記載されているように、バッチテストにおいて混合反応炉としての５リットル容器と、ガスをよく分散させるglsミキサとを用いて鉄を硫酸亜鉛溶液から沈殿させた。硫酸亜鉛溶液のpHはNaOHにより、１より小さい値から3.1 の値へ上昇させ、この値と93℃の温度に保った。溶液は亜鉛をリットル当り約120g、鉄をリットル当り約9.3g含有した。純赤鉄鉱を赤鉄鉱の核としてリットル当り約55g 用いた。5.5 時間後、鉄は溶液からほとんど完全に沈殿させられ、溶液中の最終鉄含有量が65mg/lとなった。したがって、バッチテストを行った沈殿物の鉄含有量は70wt%で、亜鉛含有量は約0.5%であった。沈殿物の赤鉄鉱の組成はＸ線回析（XRD）による分析によって確認した。
【００２２】
実施例２
連続試験装置において硫酸亜鉛溶液に関する鉄沈殿試験を行なった。装置は３つの混合反応炉から成り、それぞれが５リットルの容積と、やはり５リットルの容積のシックナとを有した。これらの反応炉の温度を96℃に、pHを3.0 に調整した。鉄含有量が約9.5g/lでpHは3.0 の値に上昇させた硫酸亜鉛溶液を第１の混合反応炉へ1000ml/hの率で供給した。スパイラル式ミキサを反応炉のミキサとして用い、これによって溶液全体にわたって均一な混合が達成された。ミキサのアンダフローの約75% を再循環へ戻し、残りを赤鉄鉱沈殿物として取り出した。シックナからのオーバフロー溶液の鉄含有量は約500mg/l であり、アンダフローの鉄含有量は52% であった。XRD 分析により沈殿物が赤鉄鉱であることがわかった。
【００２３】
上記実施例に示すように、硫酸亜鉛溶液からの赤鉄鉱としての鉄の沈殿も、条件が有利に作られる場合は、大気条件において使用できる。バッチテストにおける沈殿物の鉄含有量はオートクレーブ沈殿において報告されている鉄含有量（50〜60%）よりもはるかに多かった（70%）が、連続試験でもオートクレーブで調整された沈殿物の鉄含有水準に達した。得られた沈殿物は良好な濾過特性を有していた。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月9日(2003.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する硫酸亜鉛溶液からの赤鉄鉱としての鉄の除去方法において、無加圧反応炉を用いて大気条件で鉄沈殿段階を行ない、前記硫酸亜鉛溶液の温度を80℃〜該溶液の沸点の領域に保ち、酸素含有ガス、およびpHを少なくとも2.7 に上昇させるための中和剤を該溶液に送り込み、さらに沈殿を赤鉄鉱核の存在下で行なうことを特徴とする除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤をカルシンにすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤をカルシウムコンパウンドにすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤を水酸化物コンパウンドにすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記中和剤および酸素含有ガスを沈殿段階の前記反応炉の中へ該反応炉の溶液全体にわたって均一に供給することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記生成した赤鉄鉱の少なくとも1/5 を赤鉄鉱核として再循環させることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスを酸素にすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記酸素含有ガスを空気にすることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2005512939.tif 000002
2005512939.tif 000003
2005512939.tif 000004