(57)【要約】  フィッシャー・トロプシュ合成により得られた重質炭化水素含有原料に対し、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中で水蒸気分解を行って、該フィッシャー・トロプシュ炭化水素を低級オレフィンに水蒸気分解する、水蒸気分解による低級オレフィンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成により得られた重質炭化水素含有原料に対し、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中で水蒸気分解を行って、該フィッシャー・トロプシュ炭化水素を低級オレフィンに水蒸気分解する、水蒸気分解による低級オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記ナフサ用水蒸気分解炉が、フィッシャー・トロプシュ原料を加熱する第一予備加熱帯、この加熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を水蒸気の存在下に加熱して液体及びガス状のフィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を形成する第二予備加熱帯を備えた対流帯と、この液体及びガス状フィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を過熱する過熱帯と、このガス状過熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を低級オレフィンに水蒸気分解する分解帯とを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二予備加熱帯用の原料が、液体フィッシャー・トロプシュ炭化水素を５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満含有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水蒸気対フィッシャー・トロプシュ炭化水素の重量比が、０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７５、更に好ましくは０．６０〜０．７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素の初期沸点が１５０℃を超え、最終沸点が４００℃未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素が、ｎ−パラフィンを７５重量％よりも多く含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｎ−パラフィンの炭素数が、５〜２５、好ましく７〜２３、更に好ましくは１０〜２０である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素原料が、１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３７０℃、更に好ましくは２００〜３６０℃の温度でのフィッシャー・トロプシュ炭化水素の水素化分解又は熱分解によるフィッシャー・トロプシュ合成で生成する炭化水素の分別蒸留により得られる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素が、芳香族化合物、Ｎ−化合物及び／又はＳ−化合物を本質的に含まない請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中、フィッシャー・トロプシュ合成で得られた重質炭化水素の水蒸気分解による低級オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ  ４，８３３，１７０には、１種以上のガス状軽質炭化水素から重質炭化水素を製造する方法が記載されている。この種の炭化水素は、ガス油として使用できる。
【特許文献１】ＵＳ  ４，８３３，１７０
【特許文献２】ＷＯ  ９３／０６０４１
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕrｎａｌ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ６、１９７１，ｐｐ８６−９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の使用による低級オレフィンの製造に関する。このような本発明の製造方法では、ナフサ原料の水蒸気分解用に設計された新規な又は入手可能な水蒸気分解炉が使用される。石油誘導ナフサ原料用に設計された炉は、これより重質の石油誘導原料用には使用できない。これは、このような重質の石油誘導原料は、炉の予備加熱部で十分に蒸発せず、その結果、特に予備加熱器の過熱部でコークスが過剰に生成するからである。ナフサ及びフィッシャー・トロプシュ重質炭化水素は、組成や沸点範囲が異なるが、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉は、このような重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の水蒸気分解に好適であることが判った。したがって、本発明では、水蒸気分解による低級オレフィンの製造に、これら重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素が使用できる。ナフサと比べた重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の組成上の相違から、水蒸気分解で生成した低級オレフィンは、芳香族化合物含有量が少なく、したがって、同量の低級オレフィンを製造するには、原料は少なくてすむ。更に、ナフサの水蒸気分解に比べて、フィッシャー・トロプシュ重質炭化水素の水蒸気分解では、エテン、プロペン、ブテンの生成量は増大し、一方、水素、メタン及び一酸化炭素の生成量は低下した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られた重質炭化水素含有原料に対し、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中で水蒸気分解を行って、該フィッシャー・トロプシュ炭化水素を低級オレフィンに水蒸気分解する、水蒸気分解による低級オレフィンの製造方法を提供する。
フィッシャー・トロプシュ重質炭化水素の水蒸気分解は、フィッシャー・トロプシュ原料を加熱する第一予備加熱帯、この加熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を水蒸気の存在下に加熱して液体及びガス状のフィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を形成する第二予備加熱帯を備えた対流帯と、この液体及びガス状フィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を過熱する過熱帯と、このガス状過熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を低級オレフィンに水蒸気分解する分解帯とを有するナフサ用水蒸気分解炉中で行うことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明目的のため、石油誘導ナフサは、Ｃ5で始まって最終沸点が１７０〜２３０℃までのフラクションとして定義する。
ナフサの初期及び最終沸点は、重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の初期及び最終沸点よりも低い。これは、第二予備加熱帯への原料がガスではなく、未だガスと液体との混合物であるという効果になり得る。一般に、第二予備加熱帯への原料は、液体フィッシャー・トロプシュ炭化水素を５０重量％未満含有する。この原料は、好ましくは２５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満の液体フィッシャー・トロプシュ炭化水素を含有する。第二予備加熱工程を出るフィッシャー・トロプシュ炭化水素は、一般にガス相である。
【０００６】
重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の分解は、水蒸気及び任意に追加の希釈用ガスの存在下に行われる。水蒸気対フィッシャー・トロプシュ炭化水素の重量比は、一般に０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７５、更に好ましくは０．６０〜０．７０である。
ナフサ用に設計された水蒸気分解炉での水蒸気分解用原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ炭化水素は、初期沸点が一般に１００℃を超え、好ましくは１５０℃を超え、更に好ましくは２００℃を超え、また最終沸点が４００℃未満、好ましくは３８０℃未満、更に好ましくは３６０℃未満のものである。
これらのフィッシャー・トロプシュ重質炭化水素は、一般にｎ−パラフィンを７５重量％よりも多く、好ましくは８０重量％よりも多く含有する。これらのｎ−パラフィンの炭素数は、一般に５〜２５、好ましく７〜２３、更に好ましくは１０〜２０である。
【０００７】
本発明で原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ合成により直接、又は更なる処理後に間接的に得られる。この種の処理は、フィッシャー・トロプシュ合成で生成する炭化水素の分別蒸留を含んでよい。このような分別蒸留は、１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３７０℃、更に好ましくは２００〜３６０℃の温度で行ってよい。他の予備処理は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素の水素化分解、又はフィッシャー・トロプシュ炭化水素の熱分解を含む。この水素化分解又は熱分解は、前述のような重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素を与える。
【０００８】
芳香族化合物、窒素含有化合物及び硫黄含有化合物を本質的に含まないことが、重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素の好ましい特徴である。
本発明でナフサ用に設計された水蒸気分解炉で水蒸気分解用原料として使用されるフィッシャー・トロプシュ重質炭化水素は、フィッシャー・トロプシュ合成で製造される。炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成は、周知の方法である。フィッシャー・トロプシュ合成では、出発原料は、炭化水素質原料である。
【０００９】
炭化水素質原料は、好適にはメタン、天然ガス、随伴ガス又はＣ1〜4炭化水素の混合物である。この原料は、Ｃ1〜4炭化水素を、主として、即ち、９０ｖ／ｖ％よりも多く、特に更に９４％よりも多く含み、特にメタンを少なくとも６０ｖ／ｖ％、好ましくは少なくとも７５％、更に好ましくは９０％含有する。天然ガス又は随伴ガスを使用するのが極めて好適である。供給原料中の硫黄は、全て除去するのが好適である。
【００１０】
特に一酸化炭素及び水素を製造する炭化水素原料の部分酸化は、各種の確立された方法に従って実施できる。この種の方法としては、Ｓｈｅｌｌガス化方法が挙げられる。この方法の総合的調査は、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕrｎａｌ、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ６、１９７１，ｐｐ８６−９０に見られる。
【００１１】
酸素含有ガスは、空気（酸素を約２１容量％含有する）、酸素富化空気（好適には７０％以下含有）又は通常、酸素を少なくとも９５容量％含有する実質的に純粋な空気である。酸素又は酸素富化空気は、極低温技術で製造できるが、膜をベースとする方法、例えばＷＯ  ９３／０６０４１に記載される方法によっても製造できる。このボイラーは、空気圧縮／分離ユニットの少なくとも１つの空気圧縮器又は分離器での駆動用動力を供給する。
【００１２】
合成ガス中のＨ2／ＣＯ比を調整するため、部分酸化方法に二酸化炭素及び／又は水蒸気を導入してよい。二酸化炭素又は水蒸気のいずれかは、合成ガス量に対し１５容量％以下、好ましくは８容量％以下、更に好ましくは４容量％以下、原料に添加することが好ましい。この炭化水素合成で生じた水は、水蒸気を発生させるのに使用してよい。好適な二酸化炭素供給源として、膨張／燃焼工程の流出ガス中の二酸化炭素が使用できる。合成ガス中のＨ2／ＣＯ比は、好適には１．５〜２．３、好ましくは１．８〜２．１である。所望ならば、水蒸気メタン改質により、好ましくは水シフト反応と組み合わせて、追加量（少量）の水素を作ってもよい。この水素と一緒に生成した一酸化炭素及び二酸化炭素は、いずれも炭化水素合成反応に使用したり、或いは炭素効率を増大させるため、再循環してよい。水素の追加製造は任意でよい。
【００１３】
本発明方法の第一工程における炭化水素質原料の転化率は、好適には５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、更に好ましくは８５〜９６重量％である。
水素、一酸化炭素及び任意に窒素を主成分とするガス状混合物は、接触転化段階で好適な触媒と接触し、炭化水素が生成する。好適には合成ガスの少なくとも７０ｖ／ｖ％、好ましくは少なくとも８０ｖ／ｖ％、更に好ましくは少なくとも９０ｖ／ｖ％、なお更に好ましくは合成ガスの全てが触媒と接触する。
【００１４】
水素及び一酸化炭素を含有する混合物の接触転化に使用される触媒は、当該技術分野で公知で、通常、フィッシャー・トロプシュ触媒と言われている。不フィッシャー・トロプシュ合成方法用触媒は、触媒活性成分として、元素の周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含むことが多い。特定の触媒活性金属としては、ルテニウム、鉄、コバルト及びニッケルが挙げられる。コバルトは、好ましい触媒活性金属である。
【００１５】
触媒活性金属は、多孔質担体上に担持することが好ましい。多孔質支持体は、当該技術分野で公知の好適な耐火性金属酸化物又はシリケート或いはそれらの組合わせのいずれから選ばれてもよい。好ましい多孔質担体の特定例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア及びそれらの混合物が挙げられる。担体上の触媒活性金属の量は、担体材料１００ｐｂｗ当り、好ましくは３〜３００ｐｂｗ、更に好ましくは１０〜８０ｐｂｗ、特に２０〜６０ｐｂｗの範囲である。
【００１６】
所望ならば、触媒は、促進剤として１種以上の金属又は金属酸化物を含有してもよい。好適な金属酸化物促進剤は、元素の周期律表第ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＢ族、又はアクチニド及びランタニドから選択できる。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、バナジウム、クロム及びマンガンが最も好適な促進剤である。本発明用ワックスの製造に特に好ましく使用される金属酸化物促進剤は、マンガン酸化物及びジルコニウム酸化物である。好適な金属促進剤は、周期律表第ＶＩＩＢ族又は第ＶＩＩＩから選んでよい。レニウム及び第ＶＩＩＩ族貴金属は、特に好適で、白金及びパラジウムが特に好ましい。触媒に存在する促進剤の量は、担体１００ｐｂｗ当り、０．０１〜１００ｐｂｗ、好ましくは０．１〜４０ｐｂｗ、更に好ましくは１〜２０ｐｂｗの範囲である。
【００１７】
触媒活性金属及び存在すれば促進剤は、担体材料上に、含浸、混練及び押出のような、いずれの好適な処理によっても付着できる。担体上に金属及び適切ならば促進剤を付着後、この付着担体を３５０〜７５０℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で仮焼する。仮焼処理の効果は、結晶水を除去し、揮発性分解生成物を分解し、かつ有機及び無機化合物をそれぞれの酸化物に添加することである。仮焼後、得られた触媒は、通常、約２００〜３５０℃の温度で水素又は水素含有ガスと接触させることにより、活性化できる。
【００１８】
この接触転化方法は、当該技術分野で公知の慣用の合成条件下で実施できる。通常、接触転化は、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲の温度で行える。接触転化方法での全圧は、通常１〜２００バール絶対圧、更に好ましくは１０〜７０バール絶対圧の範囲である。この接触転化方法では、主としてＣ5＋炭化水素が少なくとも７０重量％、好ましくは９０重量％生成する。
【００１９】
好ましくは、かなりの量のノーマルパラフィン（及びイソパラフィンも）、更に好ましくは実質的にノーマルパラフィンを生じるフィッシャー・トロプシュ触媒が使用される。一部は、重質炭化水素から通常固体の炭化水素までの沸点範囲よりも高い沸点を持っていてよい。この目的に最も好適な触媒は、コバルト含有フィッシャー・トロプシュ触媒である。ここで使用した用語：重質炭化水素とは、粗鉱油を、慣用の常圧蒸留して得られるケロシン及びガス油のフラクションの沸点範囲にほぼ相当する沸点範囲の炭化水素混合物を言う。これら重質炭化水素（中間蒸留物とも呼ばれる）の沸点範囲は、一般に約１００〜３８０℃、好ましくは２００〜３７０℃、更に好ましくは１５０〜３６０℃の範囲内にある。
【００２０】
フィッシャー・トロプシュ炭化水素は、一般にＣ4〜Ｃ100、好ましくはＣ4〜Ｃ50の炭化水素である。通常液体のフィッシャー・トロプシュ炭化水素は、好適にはＣ5〜25炭化水素、特にＣ7〜23炭化水素、更に特にＣ10〜20炭化水素、又はそれらの混合物である。これらの炭化水素又はそれらの混合物は、５〜３０℃（１バール）、特に約２０℃（１バール）で液体であり、通常は、本来パラフィン性であるが、一方、オレフィン又は酸素化化合物のいずれかを２４重量％以下、好ましくは１２重量％以下、存在してよい。フィッシャー・トロプシュ反応で使用した触媒及び方法条件に応じて、通常ガス状の炭化水素、通常液体の炭化水素及び任意に通常固体の炭化水素が得られる。通常固体の炭化水素の大きなフラクションを得ることが好ましい。このような固体炭化水素は、全炭化水素に対し、８５重量％以下、通常、５０〜７５重量％得られる。
【００２１】
高沸点範囲のパラフィン系炭化水素には、当該技術分野でそれ自体公知の接触水素化分解工程又は熱分解を行って、所望の重質炭化水素を得ることができる。接触水素化分解は、このパラフィン系炭化水素を高温、高圧下及び水素の存在下に、水素化活性を有する１種以上の金属を担体上に担持、含有する触媒と接触させることにより行われる。好適な水素化分解触媒としては、元素の周期律表の第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれた金属を含有する触媒が挙げられる。水素化分解触媒は、第ＶＩＩＩ族の１種以上の貴金属を含むことが好ましい。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムである。水素化分解段階で使用される最も好ましい触媒は、白金を含むものである。
【００２２】
水素化分解触媒中に存在する触媒活性金属の量は、広範な制限内で変化でき、通常、担体１００重量部当り約０．０５〜約５重量部の範囲である。
接触水素化分解の好適条件は、当該技術分野で公知である。通常、水素化分解は、約１７５〜４００℃の範囲の温度で行われる。水素化分解方法に適用される水素分圧は、通常、１０〜２５０バールの範囲である。
【００２３】
この方法は、単一パス様式（“一回通し”）か再循環様式で操作してよい。この方法は、１つ以上の反応器を並列又は直列のいずれかで行なってよい。炭化水素質供給原料流が小さい場合、反応器を１つだけ使用することが好ましい。スラリー床反応器、沸騰床反応器及び固定床反応器が使用でき、固定床反応器は好ましい選択である。
低級オレフィン、特にエテン及びプロペンの製造は、一般に重質フィッシャー・トロプシュ炭化水素を熱分解することにより達成される。
【００２４】
熱分解は、水蒸気分解とも呼ばれ、水蒸気及び所望ならば希釈用ガスの存在下でのこれら炭化水素の熱分解を含む。この方法は、対流帯、分解帯、冷却帯及び分離帯を含む。熱分解炉は、対流帯及び分解帯を有する。対流帯は、第一予備加熱帯及び第二予備加熱帯を有する。一般に、原料は、第一予備加熱帯で加熱され、次いで、原料に希釈用ガスを添加してから、原料と希釈用ガスとの（液体及びガス）混合物は、第二予備加熱帯に送られる。
【００２５】
重質原料は、軽質原料よりも初期沸点が高いので、ナフサ原料の処理用に設計されたナフサ炉は、第一予備加熱帯では、軽質原料用に設計された炉よりも大きな伝熱表面積を有する。第一予備加熱帯の主な目的は、原料を気化させること及び原料を加熱することである。
ガス状原料は、気化させる必要がないので、ガス状原料の処理用に設計された炉は、第一予備加熱帯では、液体原料用に設計された炉よりも小さい伝熱表面積を有する。水蒸気分解方法の範囲は、各々説明した工程間、或いは説明した供給源とプロセス工程内の目的地（ｄｅｓｔｉｎａｔｉｏｎ）との間にいかなる数及び種類のプロセス工程を含んでもよい。
【００２６】
プロセス工程の全ての生成物には、通常、好ましくは、次のプロセス工程を行う。しかし、プロセス工程の生成物の一部だけを次のプロセス工程に送ることは可能である。
この方法では、原料は、標準的入口及び原料を水蒸気及び／又は希釈用ガスと一緒に導入する入口以外の別の入口から導入できる。しかし、原料は、対流帯の標準的入口だけから、更には水蒸気及び／又は希釈用ガスと一緒に導入することが好ましい。
【００２７】
希釈用ガスは、単一の入口から添加できるが、幾つかの入口を経由しても添加できる。しかし、希釈用ガスは、単一の入口から添加することが好ましい。
明細書中で述べた温度は、原料が達する温度である。
ナフサの初期沸点は、０〜１００℃であってよく、一方、最終沸点は、９０〜２５０℃の範囲であってよい。フィッシャー・トロプシュ炭化水素の初期及び最終沸点は、これよりも高温に変更される。
【００２８】
対流帯は、一般に第一予備加熱帯及び第二予備加熱帯を有し、これら帯間には、水蒸気及び任意に希釈用ガスの入口が配置されている。第一予備加熱帯では、原料が加熱される。第一予備加熱帯後、原料に水蒸気及び任意に希釈用ガスが添加され、次いで、得られた混合物は、更に第二予備加熱帯において、分解が起こる直前の温度に加熱できる。この対流帯から得られた生成物の温度は、原料によって、通常、４００〜８００℃、更に特に４５０〜７５０℃である。
【００２９】
熱分解炉は、重質原料の熱分解用に設計され、かつオレフィンのような低沸点生成物を製造するため操作される従来のいかなる種類のオレフィン熱分解炉であってよく、特に管状水蒸気分解炉が挙げられる。熱分解炉の対流帯内にある複数の管は、平行な管列として配列してもよいし、或いは供給原料の対流帯通過が単一パスになるように配列してもよい。各列内の複数の管は、１つのコイル型又は螺旋型配列に配列してよい。入口では、原料は、幾つかの管の間に分裂してもよいし、或いは１つの単一パス管に供給し、このパス管を通って、全ての原料が入口から第一段階予備加熱器の出口に流れるようにしてもよい。対流帯の第一及び／又は第二予備加熱帯は、多数パス管状反応器を有することが好ましく、この反応器では、原料は、２つ以上の管を経由して、第一及び／又は第二予備加熱帯を通過する。多数パス管状反応器は、複数の管を有することが多く、これらの管は、末端に接続部を有し、接続部は、原料が十分に加熱されて、希釈用ガスと混合した後、第二予備加熱帯に通されるまで、又は分解帯に送られるまで、原料を１つの管から次の管に案内する。
【００３０】
第一予備加熱帯の入口での原料の供給温度は、臨界的ではなく、通常、０〜３００℃である。
第一予備加熱帯における原料の最適加熱温度は、原料の圧力や、プロセスの残りの遂行能力（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）及び操作に依存する。第一予備加熱帯の生成物の出口温度は、一般に少なくとも１５０℃、例えば１９５℃である。第一予備加熱帯の原料温度の上方範囲は、原料の安定性が低下する点に限定される。特定の温度では、原料のコークス化傾向が増大する。この温度限界は、第一及び第二予備加熱帯にも、またこれら帯中の全ての管にも適用する。第一予備加熱帯内の原料の出口温度は、好ましくは５２０℃以下、最も好ましくは５００℃以下である。
【００３１】
対流帯の第一及び第二予備加熱帯での加熱エレメントは、通常、１列の管である。これら管内の内容物は、主として熱分解炉の分解帯から出る燃焼ガス、いわゆる煙道ガスによる対流伝熱により加熱される。しかし、他の加熱エレメントも同様に使用できる。
第一及び第二予備加熱帯内の圧力は、特に限定されない。この圧力は、一般に４〜２１バール、更に好ましくは５〜１３バールである。
【００３２】
本発明方法では、フィッシャー・トロプシュ合成で得られた原料としての重質炭化水素の一部は、対流帯の標準原料入口から導入され、所望ならば、原料の一部は、更に対流帯の下流に導入される。
対流帯には水蒸気ガスが添加される。この導入は、好ましくは対流帯の第二予備加熱帯中で又は前で行うことができる。設備の維持及び取り替えを容易にするため、熱分解炉の範囲外の所で他の希釈用ガスを添加することが好ましい。
【００３３】
希釈用ガスは、対流帯への注入点では蒸気である。希釈用ガスの例は、メタン、エタン、窒素、水素、天然ガス、乾燥ガス、製油所オフガス及び気化したナフサである。水蒸気は、過熱水蒸気が好ましい。
希釈用ガス／原料合流点での希釈用ガスの温度は、通常、１４０〜８００℃、更に好ましくは１５０〜７８０℃、更に好ましくは２００〜７５０℃の範囲である。
【００３４】
希釈用ガスの圧力は、特に限定されないが、好ましくは注入するのに十分な圧力である。原油に添加される希釈用ガスの通常の圧力は、一般に６〜１５バールの範囲である。
第一予備加熱帯と第二予備加熱帯との間に、水蒸気及び任意に希釈用ガスを、一般に原料１ｋｇ当り希釈用ガス１ｋｇ以下となる量で添加することが望ましい。しかし、これよりも多量の希釈用ガスが有利になる場合もあり得る。
【００３５】
希釈用ガスと原料との混合物は、第二予備加熱帯に供給され、ここで更に加熱される。この混合物は、一般に液体フィッシャー・トロプシュ炭化水素を５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下含有する。第二予備加熱帯の管は、炉の分解帯からの煙道ガスで加熱できる。第二予備加熱帯（過熱器）では、この配合物は、予備加熱器中で相当な供給原料分解及び関連するコークスの落下（ｌａｙｄｏｗｎ）が起こる温度近く又は直下、例えば４５０〜５５０℃、好ましくは４６０〜５００℃、例えば４９０℃の温度まで十分に予備加熱される。
【００３６】
次に、対流帯の生成物は、分解帯に送られる。水蒸気と原料との混合物の温度は、制御された滞留時間、温度分布及び部分圧下で更に上昇する。分解帯で得られた生成物の出口温度は、一般に７００℃〜１０００℃、更に特に７５０〜９５０℃である。圧力は、一般に２〜２５バール、更に好ましくは３〜１８バールの範囲内である。
【００３７】
分解帯での反応は、極めて吸熱性で、したがって、高速度のエネルギー入力を必要とする。
分解帯を出ると、生成物は、一般に直ぐ冷却される。生成物の温度は、副反応による分解を防止するため、通常、２００〜７００℃、更に特に２５０〜６５０℃まで低下させる。分解帯で得られた生成物の冷却は、直接急冷又は間接急冷のような、いかなる好適な方法でも行うことができる。
【００３８】
冷却された生成物は、次に所望の最終生成物に分離される。所望最終生成物の分離は、重質成分を除去できる冷却から始めることができる。更に、冷却中、得られたガスは、圧縮して酸及び水を除去できる。次に、生成物は乾燥し、未分解原料、エタン及びプロパンを回収し、熱分解原料として再循環できる。分解の厳密性は、得られる生成物の組成に影響する。
【００３９】
オレフィン熱分解炉の生成物としては、限定されるものではないが、エタン、プロパン、ブタジエン、ベンゼン、水素及びメタン、並びにその他、関連するオレフィン系、パラフィン系及び芳香族系生成物が挙げられる。一般に、エタンが主生成物で、原料の重量に対し、通常、１５〜６０重量％の範囲である。
【００４０】
通常の仕上げ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）では、分解帯の生成物は、水急冷により冷却し、次いで通常４〜６段階の多数段階圧縮を行う。最終圧縮器段階の前に、ガスは苛性アルカリで処理して、硫化水素及び二酸化炭素を除去する。アセチレンは、水素に富む圧縮器ガスで水素化してよい。最終圧縮段階後、分解したガスは、通常、冷却により脱水後、モレキュラーシーブを用いて乾燥される。メタン及び水素は、脱メタン器で除去できる。脱メタン器では、炭素原子数２の炭化水素が塔底で得られ、炭素原子数３以上の炭化水素は、塔底生成物である。塔頂流は、水素化して、アセチレンを除去し、次いで分別してエテン及びエタンを得ることができる。エタンは再循環できる。適切ならば、塔底生成物を更に分別して、炭素原子数４以上の化合物を含む重質最終品を除去できる。脱プロパン器の塔頂流は、水素化して、メチルアセチレン及びプロパジエンを除去できる。これらの化合物は、販売用に回収するか、或いは他の手段により除去できる。プロパンは、脱プロパン器の塔頂流として得られ、塔底のプロパンフラクションは、再循環できる。
【００４１】
この説明で述べた％は、別途に指示しない限り、組成物全体の重量又は容量に対し計算した。指示しない場合は、重量％とみなされる。圧力は、別途に支持しない限り、バール絶対圧で示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月23日(2004.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成により得られた初期沸点が１５０℃を超え、最終沸点が４００℃未満である重質炭化水素含有原料に対し、ナフサ用に設計された水蒸気分解炉中で水蒸気分解を行なう、水蒸気分解によるエテン、プロペン及びブテンの製造方法であって、前記炉が、フィッシャー・トロプシュ原料を加熱する第一予備加熱帯、この加熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を水蒸気の存在下に加熱して液体及びガス状のフィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を形成する第二予備加熱帯を備えた対流帯と、この液体及びガス状フィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を過熱する過熱帯と、このガス状過熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素をエテン、プロペン及びブテンに水蒸気分解する分解帯とを有する該方法。
【請求項２】
前記第二予備加熱帯用の原料が、液体フィッシャー・トロプシュ炭化水素を５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水蒸気対フィッシャー・トロプシュ炭化水素の重量比が、０．４〜０．８、好ましくは０．５〜０．７５、更に好ましくは０．６０〜０．７０である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素が、ｎ−パラフィンを７５重量％よりも多く含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ｎ−パラフィンの炭素数が、１０〜２０である請求項６に記載の方法。
【請求項６】
前記フィッシャー・トロプシュ炭化水素が、芳香族化合物、Ｎ−化合物及び／又はＳ−化合物を本質的に含まない請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
したがって、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成により得られた、初期沸点が１５０℃を超え、最終沸点が４００℃未満である重質炭化水素含有原料に対し、ナフサ用に設計された下記水蒸気分解炉中で水蒸気分解を行って、該フィッシャー・トロプシュ炭化水素をエテン、プロペン及びブテンからなる低級オレフィンに水蒸気分解する、水蒸気分解によるエテン、プロペン及びブテンからなる低級オレフィンの製造方法を提供する。
フィッシャー・トロプシュ重質炭化水素の水蒸気分解は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素を加熱する第一予備加熱帯、この加熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素を水蒸気の存在下に加熱して液体及びガス状のフィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を形成する第二予備加熱帯を備えた対流帯と、この液体及びガス状フィッシャー・トロプシュ炭化水素混合物を過熱する過熱帯と、このガス状過熱フィッシャー・トロプシュ炭化水素をエテン、プロペン及びブテンからなる低級オレフィンに水蒸気分解する分解帯とを有するナフサ用水蒸気分解炉中で行うことが好ましい。


【国際調査報告】
2005515295.tif 000002
2005515295.tif 000003
2005515295.tif 000004