(57)【要約】【課題】改良されたバルク凝固非晶質合金組成物、製造方法、及びこのような組成物の鋳造品が提供される。【解決手段】改良されたバルク凝固非晶質合金は、過加熱処理が好ましく行われ、その後高弾性限を有する製品に鋳造される。本発明は低純度の原材料の使用を可能にして、最終製品全体の価格を効果的に減少する。さらに、本発明は、従来のバルク凝固非晶質合金で可能であるよりもさらに遅い冷却速度で新しい合金を種々の形状に鋳造することを提供する。【選択図】図１
2005504882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属組成物を含む基本バルク凝固非晶質合金、及び
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属組成物の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属、
を含むバルク凝固非晶質合金。
【請求項２】
前記基本バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項３】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなる群から選択される請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項４】
請求項２のバルク凝固非晶質合金の鋳造品であって、
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
鋳造されたときは次の式に支配され、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は前記基本合金の金属組成物であり、ｎは前記基本合金の金属組成物の番号であり、ａ、ｂ及びｃ前記基本合金の金属組成物の原子百分率を定義し、Ｑは前記付加合金化金属であり、ｘは前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは約０．５〜１０の範囲にある定数であり、且つＣ（Ｏ）は前記バルク凝固非晶質合金の鋳造ままの鋳造品の酸素原子の百分率であるバルク凝固非晶質合金の鋳造品。
【請求項５】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項６】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項７】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項８】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項９】
酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１０】
酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１１】
酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１２】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記基本合金中で最も大きな金属組成物の原子百分率を含んで成る請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１３】
Ｚｒの酸素に対する生成熱が、酸素に対する最も大きな金属組成物の生成熱の５％以内である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１４】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属組成物の群から選択された酸素に対する前記金属組成物の生成熱の中で最大である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１５】
前記基本合金が、約０．５以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１６】
前記基本合金が、約０．５５以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１７】
前記基本合金が、約０．６以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１８】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属組成物を含む基本バルク凝固非晶質合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属組成物の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、及び、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、新しい前記バルク凝固非晶質合金を作る工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金を作る方法。
【請求項１９】
前記基本合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
添加工程が添加することを含む場合付加合金金属量が次の式にしたがい、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は前記基本合金の金属組成物であり、ｎは前記基本合金の金属組成物の番号であり、ａ、ｂ及びｃ前記基本合金の金属組成物の原子百分率を定義し、Ｑは前記付加合金化金属であり、ｘは前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは約０．５〜１０の範囲にある定数であり、且つＣ（Ｏ）は前記バルク凝固非晶質合金の鋳造ままの鋳造品の酸素原子の百分率である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記バルク凝固非晶質合金の金属組成物の最も大きな原子百分率より成る請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
Ｚｒの生成熱が、酸素に対する最も大きな金属組成物の生成熱の５％以内である請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属組成物の群から選択された酸素に対する前記金属組成物の生成熱の中で最大である請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記基本合金は、約０．５以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基本合金は、約０．５５以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記基本合金は、約０．６以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱する工程をさらに含み、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記過加熱する工程が、式：Ｔheat＝Ｔｍ（Ｃ）＋２００℃にしたがう過加熱温度で行われ、Ｔheatは過加熱温度であり、Ｔｍは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記過加熱する工程が、約１００℃〜３００℃の範囲または前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記過加熱する工程が、約３００℃からまたは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上の範囲で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記過加熱する工程が、さらに、約５分〜１０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜５分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記過加熱する工程が、さらに、約１０分〜３０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属組成物を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属組成物の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱して、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金の原料を作る方法。
【請求項４３】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属組成物を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属組成物の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱して、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を最終製品に、前記最終製品が実施的に非晶質を残留する冷却速度で鋳造する工程、
を含んで成る非晶質製品を鋳造する方法。
【請求項４５】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記鋳造する工程が、基本合金に要求される冷却速度未満の冷却速度で行われ、前記基本合金が実質的に非晶質を残留することを確実にする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記基本合金は、約０．５５以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記基本合金は、約０．６以上のガラス遷移温度と溶融温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
添加工程が添加することを含む場合付加合金金属量が次の式にしたがい、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は前記基本合金の金属組成物であり、ｎは前記基本合金の金属組成物の番号であり、ａ、ｂ及びｃ前記基本合金の金属組成物の原子百分率を定義し、Ｑは前記付加合金化金属であり、ｘは前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは約０．５〜１０の範囲にある定数であり、且つＣ（Ｏ）は前記バルク凝固非晶質合金の鋳造ままの鋳造品の酸素原子の百分率である請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記基本バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５１】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなる群から選択される請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５２】
前記鋳造する工程が、高圧力ダイキャスト法を使用する請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
前記鋳造する工程が不活性雰囲気または真空中で実施される請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
前記最終製品が少なくとも１．２％の弾性限を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５５】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５７】
さらに前記最終製品の弾性限を試験する工程を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
前記試験する工程が最終製品を曲げ試験することを含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金から作られた少なくとも一つの鋳造部品を含む鋳造品。
【請求項６０】
前記最終製品が少なくとも１．２％の弾性限を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６１】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６２】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６３】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６４】
前記鋳造品は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６５】
前記鋳造品は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６６】
前記鋳造品は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６７】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金なら作られた少なくとも一つの部片を含む原料素材。
【請求項６８】
前記基本バルク凝固非晶質合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項６７記載の原料素材。
【請求項６９】
前記素材は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７０】
前記素材は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７１】
前記素材は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良したバルク凝固非晶質合金組成物、このような組成物を作る方法、及びこのような組成物から作られた鋳造品に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
用語「バルク凝固非晶質合金」は、１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有する物体を作るために、それらの溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の速度で冷却することができ、一方で実質的に非晶質原子構造を維持することができるところの非晶質合金の群を言及する。１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有する物体を作るためのバルク凝固非晶質合金の能力は、通常は０．０２０ｍｍの厚みを有する製品に限定され且つ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする従来の非晶質合金に付いての実質的な改良である。バルク凝固非晶質合金は、通常溶融状態から十分に速い冷却独度で適切に作った場合、典型的には１．８％〜２．２％の範囲の高弾性限を有する。さらに、これらの非晶質合金は、０．５ｍｍ厚みまたはそれ以上の試料においては数パーセントから、０．０２厚みの溶融スパン箔の場合における１００％までの範囲にある曲げ延性を示す。
【０００３】
一般的に言えば、バルク凝固非晶質合金組成物が、非常に広い共晶付近に見出された。この非常に広い共晶は、低下させたガラス遷移温度Ｔｒｇよって一般的に特徴づけされ且つ定量化され、且つガラス遷移温度と溶融温度の比率によって定義される（ケルビン単位）。ここで、溶融温度は、共晶温度に連動するとして一般的に理解されている。一般的に、非晶質合金のバルク凝固非晶質合金凝固を容易に得るためには、高いＴｒｇが望まれてきた。この関係は、核生成の古典理論と、さらには実験観察との双方によって一般的に支持されてきた。例えば、０．６のＴｒｇは、５００℃／ｓｅｃの臨界冷却速度で観察され、且つ０．６５のＴｒｇは、１０℃／ｓｅｃまたはそれ以下の臨界冷却速度で観察さる。
【０００４】
米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号（それらの開示の各々はそれ全体を参照することによって組み込まれる）は、このようなバルク凝固非晶質合金の群を開示する。さらに、現場組成物の形でのこれらの合金からの鋳造品も開示されている。
【０００５】
バルク凝固非晶質合金の発見、及び実質的な厚みを有する製品に鋳造できるこれらの合金の発見は、広範囲の適用のために、これらの高い弾性限材料をバルク形状に組み入れることの可能性を与える。これらの合金の製品を製造するために、実用的且つ費用効率の高い方法は、特に複雑で精密な形状の設計を必要とするこれらの適用に対して望まれている。高圧力ダイキャストのような金属型鋳造材料は、この方法が高冷却速度を与えるので、これらの材料を鋳造可能であることが判明した。例えば、米国特許第５，２１３、１４８号、米国特許第５，２７９，３４９号、米国特許第５，７１１，３６３号、米国特許第６，０２１，８４０号、米国特許第６，０４４，８９３号、及び米国特許第６，２５８，１８３号（それらの開示の各々はそれ全体を参照することによって組み込まれる）は、非晶質合金の製品を鋳造する方法を開示する。
【０００６】
しかしながら、酸素のような不可避的不純物の存在（それらが上記の所定濃度でこの合金に存在するとき）は、バルク凝固非晶質合金の過冷却した溶液結晶質の核生成速度を増加させ悪影響を及ぼし、したがって実質的のこれらの材料の臨界冷却速度を増加させることが発見された。例えば，米国特許第５，７９７，４４３号は、不純物の存在の結果として開示し、これらの合金は所望の圧形材に鋳造することができなくて、さらに、バルク凝固非晶質合金を鋳造するときに、酸素不純物レベルを制御することの必要性を教示する。酸素のような不可避的不純物を制御するための一つの目的とする方法は、高純度原材料を使用することであり、さらに処理条件を厳しく制御することである。しかしながら、これらの工程が、バルク凝固非晶質合金から作られた製品価格を実質的に高くする。
【０００７】
したがって、新しいバルク凝固非晶質合金組成物と、原材料及び処理環境の双方から生じる不可避的不純物によって生じる関係にかかわりなく安価な製品にこれらの合金を鋳造する新しい方法との必要性が存在する。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，０３２，１９６号
【特許文献２】
米国特許第５，２８８，３４４号
【特許文献３】
米国特許第５，３６８，６５９号
【特許文献４】
米国特許第５，６１８，３５９号
【特許文献５】
米国特許第５，７３５，９７５号
【特許文献６】
米国特許第５，２１３、１４８号
【特許文献７】
米国特許第５，２７９，３４９号
【特許文献８】
米国特許第５，７１１，３６３号
【特許文献９】
米国特許第６，０２１，８４０号
【特許文献１０】
米国特許第６，０４４，８９３号
【特許文献１１】
米国特許第６，２５８，１８３号
【特許文献１２】
、米国特許第５，７９７，４４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
＜発明の要約＞
本発明は、付加合金化金属を非晶質合金混合物に含んでいて改良されたバルク凝固非晶質合金組成物に向けられる。
【００１０】
一つの実施態様においては、最終製品の総原価を効果的に下げるように、低不純物原材料が用いられる。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、合金組成物を過加熱することを含む改良されたバルク凝固非晶質合金組成物を鋳造する改良された方法、及び過冷却組成物を高弾性限を備える製品にその後鋳造する改良された方法に向けられる。
【００１２】
一つの実施態様においては、本発明は、新しい合金組成物を低冷却速度で種々の形状に鋳造することを含む。
【００１３】
さらに別の実施態様においては、本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金からの鋳造品に向けられる。
【００１４】
本発明の特徴及び効果は、明細書、特許請求の範囲及び図面を参照してよく理解されるように評価されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、付加合金化金属を非晶質合金混合物に含んでいて改良されたバルク凝固非晶質合金組成物と、このような組成物を作る改良方法に向けられる。
【００１６】
図１に示すように、実施態様の工程１においては、溶融温度までガラス遷移温度の比、或いは引き下げられたガラス遷移温度、Ｔｒｇが約０．５好ましくは約０．５５最も好ましくは０．６を有していて、金属組成物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などを有するバルク凝固非晶質合金「Ｃ」が準備される。ここで、バルク凝固非晶質合金の組成物は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などで与えられ、添え字ａ、ｂ、ｃなどは、それぞれの金属組成物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などの原子パーセントを表わす。
【００１７】
上記検討において、Ｔｇは、図２に示すように標準ＤＳＣ（示差走査熱量計）走査でもって２０℃／分で決定された。Ｔｇは、ガラス遷移の開始温度として定義される。
【００１８】
その後、工程２において、各金属組成物のＨ（Ｍ）（金属組成物Ｍのうちで最も安定な金属酸化物に対して一つの酸素原子あたりの「生成熱」の絶対値）が特定され、ここで「最も安定な金属酸化物」は、金属組成物Ｍの競合する酸化物状態の中で一つの酸素原子あたりの生成熱の最も大きな絶対値を有する金属酸化物（ＭxＯy）である。このような実施態様において、Ｈ（Ｍ）を特定することにおいて利のある温度は、合金組成物Ｃの液相線温度である。
【００１９】
単一の金属酸化物だけが上記で検討されているが、金属酸化物の基本ユニット（ＭxＯy）が１個の酸素原子以上に含まれる。したがって、酸素１原子Ｈ（Ｍ）あたりの生成熱を明らかにするために、基本ユニットの生成熱はこの基本ユニットの酸素原子数により分けられる。この工程において、Ｈ（Ｃ）ｍａｘを特定することも可能であり、Ｈ（Ｃ）ｍａｘは非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃなど）の中のＨ（Ｍ）ｍａｘである。金属酸化物の生成熱は「Handbook of Physics and chemistry」を含む種々の情報源から容易に明らかにできる。
【００２０】
工程３において、図１に示すように、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の基本的な金属組成物と異なる「合金化金属」Ｑは、次の不等式を用いて特定される。すなわち、
Ｈ（Ｑ）＞Ｈ（Ｃ）ｍａｘ                    （１）
【００２１】
次ぎに、金属Ｑが、バルク凝固非晶質合金組成物Ｃに添加され、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金が生成され、すなわち、（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXが次の式で支配される。
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）                            （２）
【００２２】
ここでｋは定数であり約０．５〜１０の範囲、約０．５〜１の好ましい範囲、約３〜５の別の好ましい範囲、約５〜１０のさらに別の好ましい範囲、約１〜３のさらに好ましい範囲を有し、ｘは新しい合金中の「合金化金属」Ｑの原子パーセントを定義し、且つＣ（Ｏ）は、バルク凝固非晶質合金「Ｃ」の鋳造ままの製品における酸素の予期される原子パーセントを定義する。理論によって境界をつけることはないとはいえ、酸素が不可避的不純物として存在することが予期され、その酸素は原材料及び溶融坩堝を含む処理環境が原因する。
【００２３】
本発明の条件をかなえるバルク凝固非晶質合金組成物が使用できるとはいえ、バルク凝固非晶質合金の好ましい群はＺｒ−Ｔｉ基合金である。このような合金組成物は、米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号に開示され、これらの開示は参照によってここに組み込まれる。本願の目的の用語「Ｚｒ−Ｔｉ基」は、これらのバルク凝固非晶質合金組成物を組み入れることとして理解され、ＺｒとＴｉとの合計が、金属組成物の最も高い原子パーセントを主題とする合金組成物中に含む。なお、Ｈ（Ｚｒ）がＨ（Ｃ）ｍａｘの５％以内であるＺｒ及びＴｉ基合金組成物がさらに好ましい。好ましいバルク凝固非晶質合金の別の群は、Ｈ（Ｚｒ）が主題とする合金組成物の主構成物の中の最も大きなＨ（Ｍ）であるところのＺｒ及びＴｉ基合金組成物であり、且つ主構成物は５％以上の原子パーセントを含むとして理解される。
【００２４】
さらに、適切な特性を有するいずれの合金金属が本発明に利用することができるとはいえ、元素Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅが、Ｑとしての好ましい「合金化金属」であり、さらに好ましくはＹ（イットリウム）である。単一組成物の合金化金属のみが上述されるとはいえ、本発明の別の実施態様においては、一つまたはそれ以上の合金化金属Ｑが合金化金属Ｑとして組み合わせて用いられる。
【００２５】
ここでは、上記工程は、実際の「物理的」合金製造過程を必ずしも記載するものでなくて、むしろ新しい改良された合金組成物を特定する。この組成物が特定されると、この「物理的」合金葉種々の方法で準備することができる。典型的な合金製造過程において、投入原材料の全ては、混合することができ、そのご溶融温度まで加熱される。別の方法において、合金化は、各工程において二つまたはそれ以上の元素を混合することができ、全ての元素が溶融するほとんど最後の工程まで一緒に溶融される。
【００２６】
本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物の原材料を作る方法にも向けられる。したがって、工程４において、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金組成物がＱの添加によって準備された後で、加熱処理が好ましく施される。
【００２７】
適切な加熱処理の一つの実施態様は、合金化金属Ｑの最大の効果のために好ましく、次の式にしたがう温度まで合金組成物を加熱することである。
Ｔheat＝Ｔm（Ｃ）＋２００℃                （３）
ここでＴheatは過加熱温度であり、Ｔmは合金組成物の溶融温度である。したがって、このような実施態様においては、金属Ｑが添加された後、新しい合金（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXが合金Ｃの溶融温度以上に過加熱される。過加熱は約１００℃〜３００または溶融温度以上、好ましくは２００℃周辺、或いは代わりに好ましくは３００℃またはそれ以上の範囲である。
【００２８】
過加熱の継続期間は約１分から６０分の範囲であり、好ましい継続期間は約５分から１０分であり、さらに別の好ましい継続期間は約１０から３０分である。継続期間は用いた過加熱に関連して一般的に特定される。過加熱は高くなればなるほど、期間を少なくする必要がある。この加熱処理の目的は、合金化金属の原子種類を抽出するために、酸素原子に十分な時間と熱的じょう乱とを与えることである。したがって、原材料からのような基本金属のいずれの酸化物も、合金化金属の生成のより高い熱によって破壊することができる。さらにその上に、継続時間は、静的な溶融よりも高周波溶融または電磁気的攪拌の場合のように、攪拌作用を利用することによって短くすることができる。
【００２９】
本発明は、この発明の改良された合金組成物を鋳造する方法を対象とする。このような実施態様では、工程５に示すように加熱処理に続いて、新しい合金組成物は所望の形状に鋳造される。好ましい鋳造方法は高圧力ダイキャスト法のような金属成形鋳造である。選んだ鋳造方法にかかわらず、この鋳造は不活性雰囲気または真空中で実施される。
【００３０】
先に検討したように、酸素含有量の増加に伴う臨界冷却速度の増加が、バルク凝固非晶質合金の可能性を制限して、すなわちこれらの合金が所定水準の酸素含有量のバルク（１．０ｍｍまたはそれ以上の厚み）へと処理することができないほどに制限することが先行技術（米国特許第５，７９７，４４３号）に記載される。例えば、Ｂｅを含まないＺｒ基合金は、１０００ｐｐｍを越える酸素含有量ではバルク形状に処理することはできない。数ｍｍまたはそれ以上の断面厚みでは、酸素含有量は、これらのＢｅを含まないＺｒ基合金においては、一般的に５００ｐｐｍまたはそれ以下に制限する必要がる。同様の関係がＢｅを含有するＺｒ−Ｔｉ基合金でも観察されたが、しかし、許容酸素含有量がＢｅを含まないＺｒ合金より大きくなることが判明した。また、同様な傾向が鉄基（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯ、Ｃｕ）バルク凝固非晶質合金のような他の合金群において予期され、許容酸素含有量は上記の場合におけるよりも非常に低くなる。
【００３１】
したがって、本発明の意図は、種々の形状に適用することができる。一つの形状では、比較的多くの不純物を含む原材料を利用できる。例えば、典型的なＺｒ及びＴｉの基本「スポンジ」は、Ｚｒ及びＴｉ基合金の原材料として使用され、５００ｐｐｍまたはそれ以上の酸素含有量を含むが、一方一般的なＺｒ及びＴｉの基本的な結晶棒、高価な種類の投入原材料は２００ｐｐｍまたはそれ以下の酸素含有量を含む。合金化すること、再溶解すること、及び鋳造することのような処理のときに不可避的に入り込む付加的な不純物を考慮すると、基本「スポンジ」材料が投入原材料として使用される場合は、酸素含有量は容易に１０００ｐｐｍを越える。このような汚染水準では、一般的にＢｅを含まないＺｒ基合金は「バルク凝固」非晶質合金のような機能をもはや有することはできない。バルク凝固非晶質合金を形成する能力を失はせないために、より高価な基本「結晶質棒」または高価な処理環境の制御のいずれかが一般的に使用される。本発明の材料を用いることによって、例えば、より高価な原材料または高価な処理環境の制御の使用を回避できることが発見された。
【００３２】
別の実施態様においては、従来のバルク凝固非晶質合金の基本組成物で可能であるよりもさらに大きな横断面積を有する製品を処理するために、本発明を用いることができる。例えば、強制的処理環境及び結晶質棒のような最高品位の原材料を使用することによって、一般的にＢｅを含まないＺｒ基非晶質合金を５ｍｍの横断面を有するバルク形状に鋳造することができる。さらに、本発明の材料を使用することによって、このバルク凝固非晶質合金は７ｍｍまたはそれ以上の横断面を有するバルク形状に鋳造できることが発見された。
【００３３】
上記の検討は、高純度材料を使用することを無くすために、あるいは大きな断面寸法の製品を製造するために、本発明の材料を使用することについて単に焦点が当てられているが、上記実施例の組み合わせを使用できることを理解すべきである。例えば、一つの実施態様においては、投入原材料の適切な設定及び処理環境が、選択したバルク凝固非晶質合金を特別な断面のバルク形状に処理することが可能であるように選択することができる。さらに、別の実施態様では、その上に、回収されたスクラップが本発明のおかげで使用することができる。
【００３４】
最後に、この発明の合金組成物の改良された特性の結果として、これらの材料は、初期のバルク凝固非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ，Ｍ２ｂ，Ｍ３ｃ・・・）で可能であるより遅い冷却速度で鋳造することができる。
【００３５】
上記実施態様のいずれにおいても、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金の鋳造品は、少なくとも１％の曲げ延性に加えて、少なくとも１．３％弾性限、さらに好ましくは１．８％の弾性限、及び最も好ましくは少なくとも１．８％の弾性限を有する。
【００３６】
材料の弾性限は、永久変形または破壊が始まるまでの歪の最大レベルとして定義される。この弾性限は、一軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定される。しかしながらこの試験はあまり実用的ではない。変わりの実用的な試験は曲げ試験であり、図３に図解で示すように、０．５ｍｍの厚みを有するような非晶質合金の切断した帯板が種々の直系のマンドレルの周りで曲げられる。曲げることが完了し且つ試料が破壊することなく開放された後に、永久歪が目視できなければ、この試料は弾性的であるといえる。永久歪が目視できるならば、この試料は弾性限歪を越えているといえる。マンドレルの直径に比較して薄い帯板に対しては、この曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）とマンドレルの直径（Ｄ）との比，ｅ＝ｔ／Ｄ非常に厳しく与えられる。
【００３７】
本発明の幾つかの形状が図示され且つ記載されているが、種々の変形及び改良が本発明の意図及び範囲から離脱することなくできることが、当業者には明らかである。したがって、本発明は添付する特許請求の範囲を除いて限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明のバルク凝固非晶質合金の型成形した製品を形成する方法の流れ図を示す。
【図２】図２は、本発明のバルク凝固非晶質合金の物理的性質の図解表示を示す。
【図３】図３は、本発明の型成形した製品の段制限を決定する方法の模式図である。
【図１】
2005504882.tif 000003
【図２】
2005504882.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005504882.tif 000005
2005504882.tif 000006
2005504882.tif 000007
2005504882.tif 000008
2005504882.tif 000009
2005504882.tif 000010
2005504882.tif 000011
2005504882.tif 000012
2005504882.tif 000013
2005504882.tif 000014
2005504882.tif 000015
2005504882.tif 000016
2005504882.tif 000017
2005504882.tif 000018
2005504882.tif 000019
2005504882.tif 000020
2005504882.tif 000021
2005504882.tif 000022
2005504882.tif 000023
2005504882.tif 000024
2005504882.tif 000025
2005504882.tif 000026
2005504882.tif 000027
2005504882.tif 000028
【国際調査報告】
2005504882.tif 000029
2005504882.tif 000030