(57)【要約】本発明は、熱可塑性ポリエステルを窒素含有化合物と反応させることにより変性された熱可塑性ポリエステルを製造する方法に関し、該方法において、熱可塑性ポリエステルはまず、式Ｈ2Ｎ−Ｒ−（Ｘ）n、ここでｎは≧０の整数であり、Ｒ＝１〜２４のC原子を含み、任意的にヘテロ原子を含んでいても良い直鎖、分岐又は環状の脂肪族又は芳香族残基、Ｘ＝−ＮＨ2又は熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性のある他の官能基である、の少なくとも１のアミノ化合物を含む不活性ガス雰囲気と、固体状態において室温と該熱可塑性ポリエステルの融点Ｔmとの間の温度Ｔ（ａ）において少なくとも１秒間接触され、次にＴ（ａ）とＴmの間の温度Ｔ（ｂ）まで、１０時間までの間加熱され、及びその後、（Ｔm−５０）とＴmとの間の温度Ｔ（ｃ）において、１００時間までの間、固相重合される、ただしＴ（ａ）＜Ｔ（ｂ）＜Ｔ（ｃ）である。本発明に従う方法は、相対的に簡単な方法で、変性された熱可塑性ポリエステルを製造することを許し、現行のポリエステル重合工程に容易に適用され得、その結果変性されていない熱可塑性ポリエステルに加えて、変性された熱可塑性ポリエステルが同じ現行のプレポリマーから製造され得る。本発明に従う方法で、結晶化挙動のような性質がカスタマイズされた態様で調節され得る。使用されるアミノ化合物のタイプに依存して、より高いあるいはより低い結晶化速度を有する熱可塑性ポリエステルが製造され得る一方で、使用されるアミノ化合物の量が（結晶化）変性の程度に影響を及ぼす。熱可塑性ポリエステルの他の性質、例えばレオロジー挙動又はその染色性もまた変化され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルを窒素含有化合物と反応させることにより変性された熱可塑性ポリエステルを製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）固体状態の熱可塑性ポリエステルを、式Ｈ2Ｎ−Ｒ−（Ｘ）n、ここでｎは≧０の整数であり、Ｒ＝１〜２４のC原子を含み、任意的にヘテロ原子を含んでいても良い直鎖、
分岐又は環状の脂肪族又は芳香族残基、Ｘ＝−ＮＨ2又は熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性のある他の官能基である、の少なくとも１のアミノ化合物を含む不活性ガス雰囲気と、室温と該熱可塑性ポリエステルの融点Ｔmとの間の温度Ｔ（ａ）において少なくとも１秒間接触させること；
（ｂ）工程（ａ）において得られた熱可塑性ポリエステルを、Ｔ（ａ）とＴmの間の温度Ｔ（ｂ）まで、１０時間以下の間加熱すること、及び
（ｃ）工程（ｂ）において得られた熱可塑性ポリエステルを（Ｔm−５０）とＴmとの間の温度Ｔ（ｃ）において、１００時間以下の間、固相重合させること、
ただしＴ（ａ）＜Ｔ（ｂ）＜Ｔ（ｃ）である、
を含む方法。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタレートであるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
アミノ化合物がジアミンである、即ちｎ＝１及びＸ＝−ＮＨ2であるところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アミノ化合物が、熱可塑性ポリエステルを成す主要ジオールモノマーと実質的に同じサイズであるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アミノ化合物が、熱可塑性ポリエステルを成す主要ジオールのジアミン同族体であるところの請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであり、かつアミノ化合物がエチレンジアミンであるところの、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アミノ化合物が、熱可塑性ポリエステルを成す主要ジオールモノマーと非類似のサイズであるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）における温度が５０〜２００℃であるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
変性された熱可塑性ポリエステルが０．０１〜２質量％の窒素を含むところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを窒素含有化合物と反応させることによる、変性された熱可塑性ポリエステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，第４１巻、３号、４６６〜４７４ページ（２００１年）において刊行された論文から公知である。この刊行物は、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が、該ポリエステルを溶融相において、例えば押出しの間にビスエステルジアミド、例えばＮ，  Ｎ’−ビス（ｐ−カルボメトキシベンゾイル）エタンジアミン（Ｔ２Ｔ）又はＮ，  Ｎ’−ビス  （ｐ−カルボメトキシベンゾイル）ブタンジアミン（Ｔ４Ｔ）と反応させることにより変性されうることを記載する。溶融相変性は、ポリエステルの粘度のかなりの低下をもたらし得るので、続く固相におけるポスト縮合（しばしばＳＳＰ（固相ポスト重合）と短縮される）は、粘度を所望されるレベルに戻すことが必要とされ得る。記載された刊行物は、０．１又は１．０モル％のＴ２Ｔで変性されたＰＥＴが異なる結晶化挙動を示すことをさらに示す；即ち溶融状態から冷却すると変性されていないＰＥＴより速く結晶化するのである。与えられる説明は、ポリエステルアミドコポリマーが押出しの間にエステル交換反応により形成されるということである。ポリエステルアミドポリマー鎖中の得られるジアミド単位は、水素結合の形成により溶融相において自己会合し、冷却したときポリマーの結晶化の核として作用すると考えられる。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレートは工業的に非常に重要な熱可塑性ポリエステルであり、繊維、フィルム、及び容器において広く使用されている。ポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＥＴは一般的に、最初にアルキレンジオール及びテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体のプレポリマーへの溶融相重縮合、続いてポリマーのモル質量、その結果粘度を増加させる固相ポスト重合が所望されるレベルまで行われる。ＰＥＴは約８０℃のガラス転移点（Ｔg）、約２５０℃の融点（Ｔm）を有し、溶融状態から冷却すると相対的に遅い結晶性を示すが、一般的に分子配向により速く結晶化する。これらの性質は、上述された用途において有利に使用される。しかしエンジニアリングプラスチックとしてのＰＥＴの使用はむしろ限られている、なぜならその低い結晶速度が、例えば射出成形テクニックによる効率的な加工を阻害するからである。製造されたＰＥＴの結晶化速度を促進するため、様々な核形成剤、例えば鉱物粒子、又は金属カルボキシレートの添加が報告されてきた。代替として、ポリマー鎖への特定のジアミド単位の導入、すなわちポリエステルアミドコポリマーを製造する、が結晶化挙動の変更をもたらすことが示された。そのようなアミド単位は、例えば欧州特許出願公開第７２９９９４号に開示されるように適切なモノマーを共重合化を介して、あるいはポリエステルをビスエステルアミドと上述された溶融相において反応させることにより導入され得る。
【０００４】
上に記載された論文から公知である方法の欠点は、ビスエステルジアミドが最初に合成されなければならないこと、及び一般的に溶融相変性に続いて再びＳＳＰ工程が行われなければならないことであり、そのことはプレフォームされた熱可塑性ポリエステル粒子の変性にとって、又は現行の熱可塑性ポリエステル製造法における使用にとってこの方法をより少なく合うものにする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は変性された熱可塑性ポリエステル、例えば変性されていない熱可塑性ポリエステルとは異なる結晶化挙動を示すポリエステルを製造する方法であって、公知の方法より複雑ではなく、現行の重合化法に柔軟に適用されることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目標は以下の工程、
（ａ）固体状態の熱可塑性ポリエステルを、式Ｈ2Ｎ−Ｒ−（Ｘ）n、ここでｎは≧０の整数であり、Ｒ＝１〜２４のC原子を含み、任意的にヘテロ原子を含んでいても良い直鎖、分岐又は環状の脂肪族又は芳香族残基、Ｘ＝−ＮＨ2又は熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性のある他の官能基である、の少なくとも１のアミノ化合物を含む不活性ガス雰囲気と、室温と該熱可塑性ポリエステルの融点Ｔmとの間の温度Ｔ（ａ）において少なくとも１秒間接触させること；
（ｂ）工程（ａ）において得られた熱可塑性ポリエステルを、Ｔ（ａ）とＴmの間の温度Ｔ（ｂ）まで、１０時間以下の間加熱すること、及び
（ｃ）工程（ｂ）において得られた熱可塑性ポリエステルを（Ｔm−５０）とＴmとの間の温度Ｔ（ｃ）において、１００時間以下の間、固相重合させること、
ただしＴ（ａ）＜Ｔ（ｂ）＜Ｔ（ｃ）である、
を含む本発明に従う方法で達成される。
【０００７】
本発明に従う方法で、変性された熱可塑性ポリエステルが相対的に簡単な方法で製造されることができる。変性された熱可塑性ポリエステルは、変性されていない熱可塑性ポリエステルの結晶挙動とは異なる結晶挙動を示す。本発明に従う方法は、容易に現行のポリエステル重合化方法において使用され得、その結果、同じプレポリマー、例えば現行のボトル又は繊維等級のＰＥＴから出発することが望まれるとき、変性されていない熱可塑性ポリエステルに加えて、変性された熱可塑性ポリエステルが製造され得る。
【０００８】
本発明に従うプロセスの更なる利点は、結晶挙動のような性質はカスタマイズされた方法で調節されることができることである。使用されるアミノ化合物のタイプに依存して、高いあるいは低い結晶化速度を有する変性された熱可塑性ポリエステルが製造され得る一方、使用されるアミノ化合物の量は（結晶化）変性の程度に影響を及ぼす。さらなる利点は、熱可塑性ポリマーの他の性質、例えばレオロジー的挙動又は染色性もまた、使用されるアミノ化合物の官能基のタイプ及び数に依存して変化され得ることである。
【０００９】
不活性ガス雰囲気により、熱可塑性ポリエステルと反応しない、あるいはそうでなければ熱可塑性樹脂に不利に影響を与えないこと、及びアミノ化合物及び熱可塑性樹脂の反応を妨害しない雰囲気が意味される。そのような雰囲気の適する例は、好ましくは酸素を含まず、窒素ガスである。
【００１０】
特開２０００−１１９３９１号公報は、ポリエチレンテレフタレートをエチレンジアミンと特定の溶媒系において反応させ、続いて反応生成物の分離と回収、続いて縮合重合化、例えばＳＳＰを行うことにより、５〜５０モル％のアミド単位を含むポリ（エチレンテレフタレート−コ−エチレンテレフタルアミド）の製造法を開示する。得られるポリエステルアミドコポリマーは、出発ポリエステルより高い温度耐性を示すが（ガラス転移温度より高い）、かなり影響されない融点及び分解温度を示す。この刊行物は、熱可塑性ポリエステルをアミノ化合物と接触させることを開示するが、そのような接触は、化学修飾を実効するために長い時間の間、特定の溶媒相中で行われるべきであることを明らかに教唆する。その上、得られるコポリマーの結晶化挙動は述べられていない。
【００１１】
国際特許出願公開第４９０６５号において、実質的に触媒を含まない、高分子量の熱可塑性ポリエステルの製造法が記載され、該方法において、重縮合の触媒として作用する、揮発性の処理剤が固相重合の間に熱可塑性ポリエステルに添加され、続いて再び除去される。そのようなプロセスにより熱可塑性ポリエステルに添加され得る他の揮発性の処理剤のリスト内にコモノマーが挙げられているが、この刊行物は、アミノ化合物の使用については完全に黙している、ましてやこのようにして得られる変性された熱可塑性ポリエステルの結晶化挙動を修飾することについては黙している。
【００１２】
米国特許第４５９０２５９号は、ある粒子サイズの熱可塑性ポリエステルを固体状態で不活性ガスと脂肪族ジオールとの混合物と接触させ、続いて固相重合を行うことによる、酸末端基の割合の少ない高分子量の熱可塑性ポリエステルの製造法を開示する。しかしこの刊行物は、熱可塑性ポリエステルを修飾するため、例えば熱可塑性ポリエステルの結晶化挙動を修飾するために、アミノ化合物もまた同様の条件下で使用され得ることを教示又は示唆していない。
【００１３】
Utikaらは、Osaka Research Institute of Technology，第３７巻、第３号、１９８６年（エチレンジアミン蒸気によるポリエチレンテレフタレート布のアミン分解反応）において、加水分解反応を起こすために水を添加することにより変性された熱可塑性ポリエステルを製造する方法を開示し、その結果分子量のさらなる減少が得られる。連続的な固相重合はない。
【００１４】
本発明の方法においてこの水処理は必要ではない；好ましくは本プロセスは水のない環境で実行される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に従う方法は、原則として、いかなる熱可塑性ポリエステル又はコポリマーをも変性させるために使用され得る。適する熱可塑性ポリエステルはジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、又はセバシン酸と、１以上のジオール、例えばアルキレングリコール、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール）又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとの結晶化可能なホモポリマー及びコポリマーを含む。好ましくは熱可塑性ポリエステルはポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）又はそれらのコポリマーである。これらの熱可塑性ポリエステルは様々な用途に使用され、各用途は特定の最適結晶化挙動を要求する。本発明に従う方法で、現行の等級をポスト変性させることが可能であるばかりでなく、現行の熱可塑性ポリエステルプレポリマーから出発する現行の重合化プラントにおいて変性された等級を直接製造することが可能であり、両方の場合において特定の要求に合わせられた性質を有する変性された熱可塑性ポリエステルを製造する。より好ましくは、熱可塑性ポリエステルはＰＥＴである、なぜならこのポリマーの結晶化挙動はその用途の多くにおいて主要な役割を果たすからである。エンジニアリングプラスチックとしてＰＥＴ組成物が使用されるためには、ＰＥＴの結晶化速度は増大されることが好ましく、一方他の用途、例えば透明シートにとっては、より低い結晶化速度がより有利である。
【００１６】
本発明に従う方法において、少なくとも１つの１級アミン基（−ＮＨ2）を有し、熱可塑性ポリエステルと反応性のある１以上の他の官能基（Ｘ）を任意的に有していてもよいアミノ化合物が使用される。「熱可塑性と反応性がある」とは、該基が、熱可塑性ポリエステルの１以上の末端基、一般的にはカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基、と反応できる及び／又は熱可塑性ポリエステル鎖のエステル基と反応できることを意味する。適する反応基は当業者に公知であり、アミン、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、エステル、酸塩化物、イソシアネート、エポキシド、又はオキサゾリン基である。適するアミノ化合物の例はジアミン、トリアミン、アミノ酸、アミノエステル、及びアミノアルコールを含む。好ましくは、反応性基は、すべて１級アミン基である。これは１セットの条件下で制御された反応及び熱可塑性ポリエステルへの該化合物のランダムな取り込みを可能にする。好ましくは、アミノ化合物は１、２、又は３の反応基を有し、即ち式Ｈ2Ｎ−Ｒ−（Ｘ）nにおいてｎ＝０，１、又は２である。ｎ＝０のアミノ化合物は末端基―Ｒをポリエステルへ特異的に導入するために使用されることができる。より好ましくは、ｎ＝１の化合物が使用される。そのような２官能性化合物は熱可塑性ポリエステルの中へ、両方の反応性基の反応によりコモノマーとして取り込まれることができ、ポリマー鎖の上にランダムに分布されうる。ｎ＝２の化合物は制御された鎖の分岐を導入するために有利に使用され得、そのようにして得られた変性された熱可塑性ポリマーのレオロジー挙動に影響を及ぼす。ｎ＝２の化合物を用いる更なる利点は、変性された熱可塑性ポリエステルの粘度のより小さい減少が生じること、及びより少ないポスト縮合が必要とされることである。ｎ＝１及びn=２を有する２以上の化合物の組み合わせを使用することは、特別な利点を提供する。例えば粘度の減少は少しだけで、相対的に高い程度の変性を許すことである。より高次の官能性（ｎ≧３）のアミノ化合物もまた使用され得るが、過剰の鎖の分岐、局所的なゲル形成あるいは架橋までをももたらし、熱可塑性ポリエステルの熱可塑性挙動を低下させうる。
【００１７】
特定の実施態様において、アミノ化合物はｎ＝１かつＸ=−ＮＨ2であるところのジアミンである。そのような化合物を本発明に従う方法におけるアミノ化合物として使用することにより、アミド基を含む変性された熱可塑性ポリエステルが、異なる出発モノマーの共重合化の代替として柔軟な方法で製造され得る。
【００１８】
式Ｈ2Ｎ−Ｒ−（Ｘ）nアミノ化合物の残基Ｒは、１〜２４のＣ原子を含み、場合によりヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐状、又は環状脂肪族又は芳香族残基である。Ｒ中に存在し得るヘテロ原子の例は、Ｎ，Ｏ，Ｓｉ，Ｓ又はハロゲンである。その利点は、化合物の極性のような性質が変化され得、そのようにして、本発明に従う方法により得られた変性された熱可塑性ポリエステルの性質もまた変化され得ることである。例えば他の化合物、添加剤のような低分子量化合物及び他のポリマーのような高分子量化合物、と変性された熱可塑性ポリエステルとの相溶性(compatibility)は改善され得る。このようにして、変性された熱可塑性ポリエステルから作られた繊維の染色性もまた改善され得る。
【００１９】
基Ｒは好ましくは、本発明に従う方法のステップ（ａ）及び（ｂ）において施与される時間、温度及び圧力の条件下、アミノ化合物が、熱可塑性ポリエステルへのたくさんのその化合物の移動又は吸着を許すのに十分な蒸気圧をもたらし、例えばそれぞれ、少なくとも０．０１質量％の窒素を含む変性された熱可塑性ポリエステルをもたらし、続いての過剰な化合物の除去をもたらすような沸点を有するような数のＣ原子を含む。沸点及びアミノ化合物の揮発性はＲのＣ原子の数に依存するばかりでなく、ヘテロ原子およびＸ基の数及びタイプにもまた依存する。
【００２０】
本発明に従う方法の好ましい実施態様において、熱可塑性ポリエステルに含まれる主要なジオールモノマーと実質的に同じ大きさであるアミノ化合物が使用される。実質的に同じ大きさは、Ｃ原子及び場合によって他の原子の数が主要なジオール成分と同じまたは類似であるとき、生じ得る。このことの利点は、熱可塑性ポリエステルの結晶構造が乱されないことである。反対に、もしアミノ化合物が熱可塑性ポリエステル鎖に取り込まれるとき、同じ大きさであると、それは熱可塑性ポリエステルの結晶の秩序に適合しうる。例えば、ジアミンが使用される場合、該化合物は熱可塑性ポリエステルに少なくとも部分的にビスアミドとして取り込まれうる。アミド間の水素結合はエステル単位間より強い傾向があるので、強化された分子間及び分子内相互作用が生じ得る。これは、より低い過冷却において、即ちより高い温度において、かつより速い速度において冷却するとき、微結晶（crystallite）の最初の形成をもたらし得る。そのような変性された熱可塑性ポリエステルは、従って核形成された結晶化挙動を示し得る。その上、強化された分子間相互作用はより高いガラス転移温度をもたらし、及び／又はより高い結晶度をもたらす。同じ理由で、アミノ化合物は好ましくは熱可塑性ポリエステルに含まれる主要なジオールモノマーのジアミン類似体である。より特定的に述べると、PBTを変性するためには１，４−ジアミノブタンが使用され、PETを変性させるためには好ましくはエチレンジアミンが使用される。後者の利点は、核形成され、かつ改善された結晶化挙動を示し、それを射出成形用途に非常に適するものにする、変性された熱可塑性ポリエステルが得られることである。
【００２１】
本発明に従うもう１つの実施態様において、熱可塑性ポリエステルに含まれる主要なジオールモノマーと非類似のサイズの分子であるところのアミノ化合物が使用される。大きさの非類似性は例えばC原子、及び任意的に他の原子の数が、主要ジオール成分のC原子の数と全く異なる時、生じ得る。例えば、少なくとも６のC原子を含む分岐状脂肪族又は芳香族R残基を有するアミノ化合物を、短い直鎖の脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール又はブチレングリコールと組み合わせて用いることである。このことの利点は熱可塑性ポリエステルの結晶構造が乱され、そしてより低い結晶化速度を示す、あるいは性質が実質的に非晶質であるところの変性された熱可塑性ポリエステルが得られることである。
【００２２】
本発明に従う方法において使用されるアミノ化合物の量は、熱可塑性ポリエステルの変性の程度及び熱可塑性ポリエステルの性質が変化される程度を決定する。例えば、たった数モル％の適切なアミノ化合物の取り込みは、既に核形成効果を有し得るのに対して、数モル％、又は約１０以上モル％が結晶性熱可塑性ポリエステルを実質的に非晶質のコポリマーに変えるのに必要とされ得る。本発明に従う方法は、相対的に低い変性の程度、一般的に熱可塑性ポリエステル中のジオールモノマーに基づいて２０モル％未満、好ましくは１５未満、より好ましくは１０未満、より一層好ましくは５モル％未満のアミノ化合物が変性された熱可塑性ポリエステル中に存在する。変性された熱可塑性ポリエステルは好ましくは２質量％未満の窒素、より好ましくは１．５未満、より一層好ましくは１質量％未満のNを含む。より高い変性のレベルは可能であるが、取り込まれた基の分布はより少なく均一であり得、該プロセスは慣用の代替手段、例えば共重合化に比較して費用においてより少なく有利であり得る。該プロセスは好ましくは、低い程度の変性のみの変性された熱可塑性ポリエステルを製造するために使用される。低すぎる修飾のレベルは望ましい効果をなんらもたらさない可能性があり、従って変性されたポリエステルは好ましくは０．０１質量％超のN、より好ましくは０．０５超、より一層好ましくは０．１質量％超のNを含む。
【００２３】
本発明に従う方法において、工程（ａ）は室温から熱可塑性ポリエステルの融点Ｔmの間の温度T （ａ）において行われ、Ｔ（ａ）はなかんずく使用されるアミノ化合物の揮発性と反応性とに依存する。Ｔm及び他の熱転移パラメーターは、標準方法を用いて一般的にはＤＳＣ分析から決定される。好ましくは使用される温度は、熱可塑性ポリエステル中へのアミノ化合物のより容易でより均一な拡散のため、熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔg）より上である。該温度は好ましくはアミノ化合物の沸点に近い、又はより上でもまたある（使用される圧力において）。好ましくは工程(a)における温度は５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。
【００２４】
好ましくは、工程（ａ）における圧力は、少し低い圧力もまたかけられ得るが、およそ大気圧である。アミノ化合物と熱可塑性ポリエステルとの反応を妨害せず、熱可塑性ポリエステルの性質に別の方法で不利に影響を及ぼさない任意の不活性ガス雰囲気が使用され得る。コストの理由から、窒素ガスが好ましい。工程（ａ）における接触時間は、所望される量のアミノ化合物が熱可塑性ポリエステルにより吸収されるように選択され、例えばアミノ化合物のタイプ及び熱可塑性ポリエステルのタイプ、ガス雰囲気中の化合物の濃度、及び温度に依存する。該時間は少なくとも１秒間であるが、数時間までの長さでもあり得る。好ましくは、接触時間は１〜６０分のオーダーである。
【００２５】
本発明に従う方法の工程（ｂ）において、余分なアミノ化合物を除去するため、及び／又は（さらに）アミノ化合物を熱可塑性ポリエステルと反応させるために温度が上げられる。アミノ化合物及び熱可塑性ポリエステルのタイプ及び量、及び工（ａ）においてかけられる条件に依存して、この工程（ｂ）は１分より長くは必要としないことが判明しうる一方で、前の工程(ａ)において得られたアミノ化合物に曝された熱可塑性ポリエステルを１０時間まで加熱することが望ましく、かつ反応を完結させるために有利であり得る。この工程（ｂ）のもう１つの利点は、熱可塑性ポリエステルの結晶度が上昇し得、そのことが特に工程（ｃ）において施与される高温において粒子が一緒にくっつくことを阻止する。
【００２６】
この工程（ｂ）において使用される温度は工程（ａ）における温度より高い。好ましくは工程（ｂ）における温度は１３０〜２２０℃である。
【００２７】
本発明に従う方法の工程（ｃ）の間、変性された熱可塑性ポリエステルはさらに変性された熱可塑性ポリエステルの融点Ｔmの下、約５０℃からＴmの下近くまでの温度において加熱される。この工程（ｃ）において使用される温度は工程（ｂ）における温度より高い。好ましくは工程（ｃ）における温度は融点Ｔmの下３５℃より低い。この工程（ｃ）の間、不活性ガスの流れが付与され得、あるいは反応生成物、オリゴマー等をより容易に除去するために圧力が下げられ得る。そのような固相ポスト縮合（ＳＳＰ）は当業者に公知である。熱可塑性ポリエステルのタイプ及び最終ポリマーの所望される粘度レベルに依存して、このＳＳＰ工程は数日、例えば１００時間かかる可能性がある。一般的にＳＳＰ（工程（ｃ））は、前の工程の所望される粘度の増加に依存して５〜１５時間かかる。
【００２８】
本発明に従う方法は、バッチプロセスとして行われ得るが、連続操業としてもまた行われ得る。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、１セットの条件から他のセットの条件への緩やかな移行が起きるところの連続プロセスを形成することが可能である。そのような状況において、上で述べられたように、はっきりした別々の工程（ａ）〜（ｃ）を定義することは困難であり得る。そのような場合、熱可塑性ポリエステルをアミノ化合物を接触させること、これら２つの反応、過剰のアミノ化合物の除去及びＳＳＰは多かれすくなかれ同時に起きる。
【００２９】
本発明に従う方法は、熱可塑性ポリエステル特にＰＥＴの現行の製造方法において使用されるように応用され得る。
【００３０】
典型的な連続ＰＥＴ製造方法において、プレポリマーがテレフタル酸、エチレングリコール、任意的に少量の他のモノマー、及び触媒系から、しばしば最初のエステル化工程、続く重縮合工程を含む溶融相重合化により形成される。得られるプレポリマーは、次にストランド押出及び造粒化により固体粒子に成形される。これらの粒子は最初は非晶質状態であり、約７０℃より上の温度まで加熱されたとき軟化し一緒にくっつく傾向がある。装置を詰まらせ得る塊への粒子の凝集を避けるため、粒子は、結晶化を惹起するため加熱されながら、通常加熱された不活性ガス、例えば窒素を用いて連続する動きの下に一般的に保たれる。ひとたびＰＥＴ粒子が例えば３０％超の結晶度を有すれば、凝集のリスクは大きく下がり、あるいはなくなる。結晶ＰＥＴ粒子は、今２００℃より上の温度まで、そしてその融点の下の近くまでさえ、さらに加熱され、所望される粘度のレベルが到達されるまで固相ポスト縮合を実行する。ＳＳＰの間、一般的に窒素のような不活性ガスの流れが粒子の温度コントロールのため、及びエチレングリコール及びアセトアルデヒドのような反応生成物を運びさるために施与される。そのようなＰＥＴ製造法、及び適する触媒及び他の添加剤は当業者に公知であり、とりわけ上述された刊行物及び「Ｕｌｍａｎｎの工業化学の百科事典」第Ａ２１巻、２２７〜２５１ページ（ＶＣＨ出版、１９９２年）のような教科書に記載されている。
【００３１】
本発明に従う方法をそのような連続ＰＥＴ製造プロセスに適用するに際して、アミノ化合物は工程（ａ）に従って不活性ガス雰囲気を用いて結晶化工程の直前、又は始めに、実質的に非晶質のＰＥＴ粒子に添加され得る。結晶化の間、不活性ガスを用いてより高い温度にさらに加熱することは本発明に従う工程（ｂ）、続く工程（ｃ）としての固相ポスト縮合に相当する。
【００３２】
特定の実施態様において、本発明は核形成されたポリエチレンテレフタレートを製造する方法を扱い、ＰＥＴを固相で少なくともエチレンジアミンを含む不活性ガス雰囲気と接触させることを含む。
【００３３】
本発明は以下の実施例及び比較実験を用いてさらに説明される。
【実施例】
【００３４】
実施例１
１５ｇの繊維グレードのＰＥＴ（BagaとコードされてAcordis（オランダ国）により供給される）が滴下ロート及び冷却器−受容器を装着され、真空ポンプに接続された５００ｍｌの２ツ口フラスコの中の金網の容器に入れられた。ＰＥＴペレットはフラスコを減圧下（１．２ｋＰａ）で１時間、１２５℃まで加熱することによりまず乾燥された。真空をはずした後、５ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ、Aldrichから得られ、モレキュラーシーブ上で乾燥された）が滴下ロートからフラスコに滴下された。EDAの滴は加熱されたフラスコの底に落ちるときに蒸発し、EDAの蒸気は金網容器を通してペレット粒子と接触した。５分後、余分のEDAはフラスコに真空を施与することにより除去された。温度は次に上げられ、２１０℃において１時間保たれ、PETとEDAの更なる反応を許した。冷却後、変性されたPETペレットはフラスコから除去された。比較実験とのよりよい比較を可能にするため、得られたペレットは、２７５℃において共回転型二軸ミニ押出機（DSMモデルRD11H-1009-025-4）で、約１ｍｍの直径の糸に押出された。
【００３５】
EDAによる熱可塑性ポリエステルの変性の程度はCHN分析器（Perkin Elmer Series II CHNS/O分析器、モデル２４００）を用いて窒素含有量を測定することにより決められた。
【００３６】
変性のタイプは、溶媒として重トリフルオロ酢酸を用いて、４００MHｚにおけるVarian Mercury Vx ４００分光光度計でNMRにより調べられた。隣接するエステル基を有するフェニル環のプロトンのδ＝８．１ppｍに対して、PETのフェニル環のプロトンの一部のより低い化学シフトが、δ＝７．８２ｐｐｍにおいて観察された。より低い化学シフトは、EDAによるエステル基のアミド交換反応から生じるフェニル基に隣接するアミド基に帰属されることができる。ピークの積分から、δ＝７．８２ｐｐｍのピークの面積は大きなδ＝８．１ｐｐｍのピーク面積の約２％であることが見積もられる。ピーク分解能及び積分の制限された精度は、EDAの一部が例えば鎖の末端において異なる反応をしたという可能性を除外しないが、この２％という数字は、０．３１質量％のNのすべてがアミド基として、変性された熱可塑性ポリエステルに取り込まれたと仮定されるならば生じるであろう２．２モル％のアミド基とよく似ている。
【００３７】
変性された熱可塑性ポリエステルの固有粘度（IV）は、３０℃においてフェノール/四塩化エタンの５０／５０のm／m混合物中の０．５ｇ/ｄｌ溶液で測定された。重量平均分子量（Mw）は、ポリスチレン標準及び溶出液としてヘキサフルオロイソプロパノールの５％クロロホルム溶液を用いるＧＰＣ分析により測定された。
【００３８】
結晶化挙動はPerkin Elmer DSC-7示差走査熱量分析システムを用いて調べられた。溶融結晶化温度Ｔcは、１）試料を１００℃／分の速度において３１０℃まで加熱すること、２）１０分間３１０℃において試料を保つこと、３）１５０℃まで２０℃／分の速度において試料を冷却することにより観察される結晶化発熱におけるピークから測定される。このようにして、熱及びせん断履歴効果(shear history effects)（変性された熱可塑性ポリエステルの結晶化に影響する可能性がある）が除かれた。
【００３９】
実施例II
実施例Iで得られた生成物の一部が固体状態において１４時間、窒素フロー下で２２０℃において固相ポスト縮合された。上述されたように行われた分析の結果が表１に示される。
【００４０】
比較実験Ａ〜Ｃ
受け取られたPETは比較実験Aとして評価された。慣用の核形成剤（タルカム）の効果が実施例１（比較実験C）に示された条件下で０．３質量％のタルカムパウダーを用いてPETを押出しすることにより評価された。比較のため、PETを押出するだけの効果が比較実験Bにより試験された。すべての試験は実施例１に類似して行われた。結果は表１にまとめられる。
【００４１】
少なくとも部分的にアミド基を形成し、その結果ポリエステルアミドコポリマーを形成する、固相におけるPETとEDA蒸気との反応は、NMR実験により示される。PETとアミノ化合物との反応は、粘度及び分子量の低下からもまた明らかであり、該低下は実施例Iの場合、比較実験B又はCにおいて観察されるよりも強い。変性された熱可塑性ポリエステルの固相におけるポスト縮合により、粘度は出発レベルにまで再び到らせられ得る。Ｔcの場合に見られる、より高い値により示されるように、変性された熱可塑性ポリエステルは、変性されていない熱可塑性ポリエステルより著しく速い結晶化挙動を示す。本発明に従う方法で得られる変性された熱可塑性ポリエステルは、たとえその粘度は高くても、慣用の核形成剤で核形成された熱可塑性ポリエステルよりかなり高いＴcさえ示す（実施例IIｖｓ比較実験C）。一般的に、より高い粘度は溶融物からの結晶化の速度を減じ、Ｔcを下げることが期待され、そのことは実際、実施例I及びIIに対して観察される。本発明に従って変性された熱可塑性ポリエステルについて見られるＴcの上昇は、核形成剤としてタルカムを用いることに対して小さいようにしか見えないが、そのような小さな上昇ではあってもやはり熱可塑性ポリエステル組成物の射出成形挙動にかなりの効果を有し得、成形された物品が経済的に競合して製造され得るか否かにおける決定的な因子を示し得る。
【００４２】
【表１】
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【国際調査報告】
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