(57)【要約】オレフィン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒可能な触媒系が記載されている。その触媒系は、（ａ）VIＢ族もしくはVIIIＢ族の金属、またはその化合物と、（ｂ）一般式（Ｉ）：（Ａｄ）ｓ（ＣＲ４Ｒ５Ｒ６）ＴＱ２−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ１（Ａｄ）ｕ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）ｖの二座ホスフィンと、を化合することによって得られる。Ａｄは、第三級炭素原子のいずれか１個を介してリン原子に結合する、任意に置換されたアダマンチル基を表す。触媒の製造方法もまた例示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒可能な触媒系であって、該触媒系は、
（ｃ）VIＢ族もしくはVIIIＢ族の金属、またはその化合物と、
（ｄ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンと
【化１】
2005535455.tif 000005
を化合することによって得られ、
ここで、［式中、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子上で結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり；
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ヘト（Ｈｅｔ）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８または−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘ（式中、Ｊは、低級アルキレンを表す）を表すか、またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２個の隣接基が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に更なるフェニル環を形成していて、そのフェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されており；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し；
Ａｄは、それぞれ独立して、第三級炭素原子のいずれか１個を介してリン原子に結合する、任意に置換されたアダマンチル基を表し、前記任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基によって行われ；
Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し；
Ｓ＋Ｕが１以上であれば、ＳおよびＵは、０、１または２であり；
Ｔ＋Ｖが３以下であれば、ＴおよびＶは、０、１または２であり；
ＷおよびＸは、０、１または２であり；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）は、それぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、したがって後者の２例の場合、ホスフィンまたはリンの参照を変更すべきである］
で示される、触媒系。
【請求項２】
前記VIIIＢ族金属が、パラジウムである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ９が、それぞれ独立して、低級アルキル、アラルキルまたはアリールを表す、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ９が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（この場合のフェニル基は、本明細書に定義したとおり任意に置換されている）またはフェニル（この場合のフェニル基は、本明細書に定義したとおり任意に置換されている）を表す、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。
【請求項５】
それぞれＱ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）が、同一である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒系。
【請求項６】
それぞれＱ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）が、リンを表す、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒系。
【請求項７】
Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）が、それぞれ独立して、本明細書に定義したとおり、例えば低級アルキル基によって、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】
Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表さない場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒系。
【請求項９】
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成していない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１０】
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成している場合、そのフェニル環が、アリール、低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８またはＣ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されており、この場合のＲ１０〜Ｒ１８が、それぞれ独立して、水素または低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、本明細書に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）を表す、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１１】
Ｓが１以上であり、ｕが１以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒系。
【請求項１２】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法であって、該方法は、
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒系の存在下、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物と接触させる工程を含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、水、またはヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロキシル官能基を有する前記有機分子が、分枝鎖または直鎖であってもよく、かつアリールアルカノールをはじめとするアルカノール、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含み、本明細書に定義したとおりの低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基で任意に置換されていてもよい、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、１種以上の非プロトン性溶媒中で実施される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が、外部から添加された非プロトン性溶媒中、即ち反応そのものから生成していない非プロトン性溶媒中で実行される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アニオンが、１８℃の水性溶液中で測定されたｐＫａが４未満である１種以上の酸から誘導されるか、またはそのような酸として導入されてもよい、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
適切なエチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルのようなビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、その他の最大Ｃ３０までのものであって、直鎖または分枝鎖であってもよく、環式、非環式または部分環式であってもよく、二重結合が炭素鎖内のいずれの適切な位置にあってもよく、およびその立体異性体全てを包含する、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒系が、液体反応媒体中で、液体担体に溶解したポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤が、前記液体担体中の触媒系のVI族もしくはVIIIＢ族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化させることができる、請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２０】
基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ９のそれぞれが、互いに独立して、１−ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニルのような環状構造を形成していてもよい、請求項１〜１１または１９のいずれかに記載の触媒系。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の二座ホスフィンの中間体を製造する方法であって、該方法は、
式（II）のボランで保護された部分を、
【化２】
2005535455.tif 000006
（式中、Ａｄ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＳおよびＴは、前記のとおりであり、Ｈは、水素原子である）
式（IIIａ）または式（IIIｂ）の化合物と反応させて、
【化３】
2005535455.tif 000007
【化４】
2005535455.tif 000008
（式中、Ｒ４０は、第二級または第三級炭素で金属Ｍに結合した分枝したＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、Ｍは、ＩＡ族アルカリ金属を表し、
Ｒ４１−Ｍは、Ｒ４１−ＬｉとＫＯＲ４２またはＮａＯＲ４２との間の交換反応によってその場で生成され、Ｒ４１およびＲ４２は、独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、直鎖または分枝鎖であってもよい）
式（IV）を生成させる工程
【化５】
2005535455.tif 000009
を含む方法。
【請求項２２】
Ｒ４０が、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
Ｍが、リチウムである、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
式IVの中間体を、架橋部分Ｖと反応させて、
【化６】
2005535455.tif 000010
（式中、Ａ、Ｋ、Ｄ、Ａｒ、Ｅ、ＺおよびＢは、既に定義したとおりであり、Ｇは、ハロゲン基、好ましくは塩素である）
式（VI）を生成させる、
【化７】
2005535455.tif 000011
（式中、Ｑ１は、Ｑ２と同一または異なっていてもよい）
請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ボラン脱保護の更なるステップを包含する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ボラン脱保護が、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体を用いて実行される、請求項２５に記載に方法。
【請求項２７】
前記反応が、８０℃未満、好ましくは５０℃未満で起こる、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記反応が、８０℃未満、好ましくは５０℃未満で起こる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の二座ホスフィンの中間体を製造する方法であって、該方法は、
式（II）のボランで保護された部分を、
【化８】
2005535455.tif 000012
（式中、Ａｄ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＳおよびＴは、前記のとおりであり、Ｈは、水素原子である）
式（IIIａ）または式（IIIｂ）の化合物と反応させる工程
【化９】
2005535455.tif 000013
【化１０】
2005535455.tif 000014
（式中、Ｒ４０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｍは、ＩＡ族アルカリ金属を表し、Ｒ４０−Ｈは、ｐＫａがｎ−ブタンよりも大きく、
Ｒ４１−Ｍは、Ｒ４１−ＬｉとＫＯＲ４２またはＮａＯＲ４２との間の交換反応によってその場で生成され、Ｒ４１およびＲ４２は、独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、直鎖または分枝鎖であってもよい）
を含む方法。
【請求項３０】
Ｒ４０、Ｒ４１およびＲ４２が、独立してＣ１〜Ｃ８アルキルまたはアラルキル基から選択される、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒系、および新規な触媒系を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールまたは水と、VIII族金属、例えばパラジウムを含む触媒系と、ホスフィンリガンド、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンと、の存在下で、一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、多数の欧州特許および特許出願に記載されている（例えば特許文献１〜１３参照）。特に、特許文献１１、１２および１３には、二座ホスフィンリガンドによって、より高い反応速度を実現可能な触媒系を得ることが開示されている。特許文献１４には、アリール部分の利用可能な隣接炭素原子を介してリン原子に結合した、任意に置換された前記アリール部分の形態の架橋基が開示されている。そのようなリガンドは、これまで開示されたものよりも安定で、かつ反応速度をかなり向上させているうえ、様々なオレフィン性不飽和化合物のカルボニル化での不純物をほとんど、あるいは全く生成させない。前記リガンド内の各リン原子は、２個の第三級炭素原子にも結合している。
【特許文献１】欧州特許出願第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０４４８９４７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０１０６３７９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第０２３５８６４号明細書
【特許文献５】欧州特許出願第０２７４７９５号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第０４９９３２９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第０３８６８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第０４４１４４７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願第０４８９４７２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願第０２８２１４２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願第０２２７１６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願第０４９５５４７号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願第０４９５５４８号明細書
【特許文献１４】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特定の種類の第三級炭素原子が、カルボニル化反応に特に有利であることが、ここに見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第一の態様によれば、オレフィン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒可能な触媒系が提供され、その触媒系は、
（ａ）VIＢ族もしくはVIIIＢ族の金属、またはその化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンと
【０００５】
【化１】
2005535455.tif 000002
を化合することによって得られ、
ここで、［式中、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子上で結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり；
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８または−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘ（式中、Ｊは、低級アルキレンを表す）を表すか、またはＫ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２個の隣接基が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に更なるフェニル環を形成していて、そのフェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されており；
Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し；
Ａｄは、それぞれ独立して、第三級炭素原子のいずれか１個を介してリン原子に結合する、任意に置換されたアダマンチル基を表し、前記任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基によって行われ；
Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリールまたはヘトを表し；
Ｓ＋Ｕが１以上であれば、ＳおよびＵは、０、１または２であり；
Ｔ＋Ｖが３以下であれば、ＴおよびＶは、０、１または２であり；
ＷおよびＸは、０、１または２であり；
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）は、それぞれ独立して、リン、ヒ素またはアンチモンを表し、したがって後者の２例の場合、ホスフィンまたはリンの参照を変更すべきである］
で示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
好ましくは、VIIIＢ族金属は、パラジウムである。
好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表す場合、各Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、ＡもしくはＢが結合するアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあるか、またはそのように隣接していない場合、残りのＫ、Ｄ、ＥまたはＺ基に隣接していて、残りの基そのものが−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表す。
【０００７】
本明細書で用いられる用語「Ａｒ」または「アリール」としては、５〜１０員環、好ましくは６〜１０員環の炭素環式芳香族基、例えばフェニルおよびナフチルが挙げられ、それらの基は、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺに加え、アリール、低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８またはＣ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されており、この場合のＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）を表す。
【０００８】
式Ｉの化合物における用語「VIＢ族またはVIIIＢ族の金属」としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属が挙げられる。好ましくは、前記金属は、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄから選択される。疑念を避けるために、本明細書のVIＢ族またはVIIIＢ族金属が、近代周期表の命名法の第６、８、９および１０族を包含することに注意すべきである。
【０００９】
本明細書で用いられる用語「ヘト」としては、４〜１２員環、好ましくは４〜１０員環系が挙げられ、それらの環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される１種以上のヘテロ原子を含有し、かつそれらの環は、１個以上の二重結合を含むか、または非芳香族、一部が芳香族、もしくは全体が芳香族という特徴を有していてもよい。それらの環系は、単環式もしくは二環式であるか、または縮合されていてもよい。本明細書で同定される各「ヘト」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８またはＣ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されていて、この場合のＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）を表す。こうして用語「ヘト」には、任意に置換されたアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキザゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルのような基が含まれる。ヘトでの置換は、ヘト環の炭素原子の位置で、または適切ならば、１個以上のヘテロ原子の位置で行われていてもよい。
【００１０】
「ヘト」基は、窒素酸化物の形態であってもよい。
本明細書で用いられる用語「低級アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基を含む。特に明記しない限り、十分な数の炭素原子が存在する場合のアルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式もしくは部分環式／非環式であってもよく、および／または、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７、アリールもしくはヘト（式中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１種以上の置換基によって置換されているか、もしくはそのような末端基であってもよく、および／または、１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ  ｇｒｏｕｐｓ）によって中断されていてもよい。加えて、アダマンチル基上の置換基の場合、１個以上の低級アルキル基の置換基そのものが一緒になって、複合基、例えば環式複合基を形成していてもよい。このようにして置換されたアダマンチルの例が、コングレッサンである。
【００１１】
低級アルキル基、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが表してもよく、かつアリールおよびヘトを置換していてもよいアルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式もしくは部分環式／非環式であってもよく、および／または、１種以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基によって中断されていてもよく、および／または、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７、アリールもしくはヘト（式中、Ｒ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００１２】
同様に、本明細書で用いられ、式Ｉの化合物内でＡ、ＢおよびＪ（存在する場合）が表す用語「低級アルキレン」は、その基の少なくとも２箇所で他の部分に結合するＣ１〜Ｃ１０基を包含し、あるいは「低級アルキル」と同様に定義される。
【００１３】
上述の基を置換されているか、またはそのような末端基であってもよいハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。
本明細書の式の化合物が、アルケニル基を含む場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性体が生じていてもよい。本発明は、本明細書に定義したいずれの式の化合物の各立体異性体も包含し、適切ならば、各互変異性体の形態を、その混合物と一緒に包含する。ジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｉｓｏｍｅｒｓ）、またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来の技術、例えば式の１つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物を分別結晶作用、クロマトグラフィーまたはＨＰＬＣにかけることよって実現可能である。１つの式の化合物の各鏡像異性体が、対応する光学的に純粋な中間体から製造されるか、または、解析法、例えば適切なキラル担体を用いた対応するラセミ化合物のＨＰＬＣによって、もしくは適宜、対応するラセミ化合物を適切な光学的に活性な酸または塩基と反応させることによって形成されるジアステレオ異性体塩の分別結晶作用によって製造されてもよい。
【００１４】
立体異性体は全て、本発明の方法の範囲内に含まれる。
当業者には理解されようが、式（ｂ）Ｉの化合物は、VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属、またはその化合物（ａ）によって配位するリガンドとして作用し、それによって本発明で用いられる化合物を形成してもよい。通常、VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属、またはその化合物（ａ）は、式Ｉの化合物の１種以上のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位している。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、低級アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（この場合のフェニル基は、本明細書に定義したとおり任意に置換されている）、またはフェニル（この場合のフェニル基は、本明細書に定義したとおり任意に置換されている）を表す。より一層好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（本明細書に定義したとおり任意に置換されている）を表す。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル，ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。
【００１６】
別法または追加として、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６およびＲ７〜Ｒ９の各基は、互いに独立して環状構造、例えば１−ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニルを形成していてもよい。複合基の更なる例としては、Ｒ１−Ｒ９間に形成された環状構造が挙げられる。あるいは１個以上のそれらの基が、リガンドに結合した固相を表してもよい。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ、本明細書に定義したとおりの同じ低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表し、Ｒ２、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ、本明細書に定義したとおりの同じ低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表し、Ｒ３、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ、本明細書に定義したとおりの同じ低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表す。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ、同じＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルを表し、Ｒ２、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ独立して、先に定義したとおりの同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ３、Ｒ６およびＲ９はそれぞれ独立して、先に定義したとおりの同じＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。例えばＲ１、Ｒ４およびＲ７は、それぞれメチルを表し、Ｒ２、Ｒ５およびＲ８は、それぞれエチルを表し、Ｒ３、Ｒ６およびＲ９は、それぞれｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ９基は、本明細書に定義したとおりの同じ低級アルキル、アリールまたはヘト部分を表す。好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ９は、同じＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル，ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルを表す。最も好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ９は、メチルを表す。
【００１９】
式Ｉの化合物において、好ましくは、各Ｑ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）は、同一である。最も好ましくは、各Ｑ１、Ｑ２およびＱ３（存在する場合）は、リンを表す。
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）は、それぞれ独立して、本明細書に定義したとおり、例えば低級アルキル基で任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）で表される低級アルキレン基は、非置換である。独立してＡ、ＢおよびＪが表すことができる特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）のそれぞれは、本明細書で定義したとおりの同じ低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。
【００２０】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表さない場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。最も好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅおよび／またはＺは、水素を表す。
【００２１】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺが、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成していない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、それぞれ独立して、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、同じ置換基を表す。最も好ましくは、それらは、水素を表す。
【００２２】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが、−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表さず、かつＫ、Ｄ、ＥおよびＺが、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成していない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのそれぞれは、本明細書に定義したとおりの水素、低級アルキル、アリールまたはヘトから選択される同じ基、特に水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル（より特別には置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキル）、特に水素を表す。
【００２３】
好ましくは、式Ｉの化合物において、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成している場合、そのフェニル環は、アリール、低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８またはＣ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７から選択される１種以上の置換基によって任意に置換されており、この場合のＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素または低級アルキル（この場合、アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換されているか、またはそのような末端基であってもよい）を表す。より好ましくは、フェニル環は、いずれの置換基によっても置換されておらず、即ち水素原子のみを備えている。
【００２４】
式Ｉの好ましい化合物は：
ＡおよびＢが、それぞれ独立して、置換されていないＣ１〜Ｃ６アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニルまたは−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘ（式中、Ｊは、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す）を表すか、または、Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥのうちの２個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒にフェニル環を形成し、そのフェニル環は、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される１種以上の置換基によって任意に置換されているもの、を包含する。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニルまたはＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す。
式Ｉの更に好ましい化合物は、
ＡおよびＢが、両者とも−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−、特に−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘ（式中、Ｊは、Ａと同一である）を表すか、または、Ｋ、Ｚ、ＤおよびＥのうちの２個が、結合したアリール環の炭素原子と一緒に非置換のフェニル環を形成し；
Ｒ１〜Ｒ９（存在する場合）が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｓ＋Ｕが３以上であるもの、を包含する。
【００２６】
式Ｉの更に好ましい化合物は、
Ｒ１〜Ｒ９（存在する場合）が、同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表し、Ｓ＋Ｕが３以上であるもの、を包含する。
【００２７】
式Ｉの更に好ましい化合物は、
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥが、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、特にＫ、Ｄ、ＺおよびＥのそれぞれが、同じ基を表し、特にＫ、Ｄ、ＺおよびＥのそれぞれが、水素を表すか、または、Ｋが、−ＣＨ２−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９））ｘを表し、Ｄ、ＺおよびＥが、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、特にＤおよびＥが、両者とも同じ基を表し、特にＤ、ＺおよびＥが、水素を表すもの、を包含する。
【００２８】
式Ｉの特に好ましい具体的化合物は、
それぞれＲ１〜Ｒ６が、同一でメチルを表すか、またはＳ＋Ｕ＝２であり；
ＡおよびＢが、同一で−ＣＨ２−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥが、同一で水素を表すもの、を包含する。
【００２９】
式Ｉの特に好ましい具体的化合物は、Ａｄが、それぞれの場合の同じ位置でＱ１またはＱ２に結合するものを包含する。好ましくはＳが１以上およびｕが１以上であり、より好ましくはＳ＝２およびｕが１以上またはその逆であり、最も好ましくはＳおよびＵが２である。
【００３０】
本発明は、本発明に定義したとおりの触媒系の存在下、エチレン性不飽和化合物を、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物と接触させる工程を含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法を提供する。
【００３１】
適切には、ヒドロキシル基含有化合物は、水、またはヒドロキシル官能基を有する有機分子を包含する。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝鎖または直鎖であってもよく、アリールアルカノールをはじめとするアルカノール、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含み、本明細書に定義したとおりの低級アルキル、アリール、ヘト、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、Ｃ（Ｓ）Ｒ１６Ｒ１７、ＳＲ１８またはＣ（Ｏ）ＳＲ１８から選択される１種以上の置換基で任意に置換されていてもよい。非常に好ましいアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいが、好ましくはジ〜オクタ−オール、例えばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノール、および糖が使用されてもよい。通常そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトースおよび他の糖から選択される。好ましい糖としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。
【００３２】
アルコールの量は、重要ではない。一般に、カルボニル化されるエチレン性不飽和化合物の量の過剰量が用いられる。こうしてアルコールは、反応溶媒として作用してもよいが、所望なら分離溶媒として用いられてもよい。
【００３３】
理解されるであろうが、反応の目的生成物は、用いられたヒドロキシル基含有化合物の供給源によって、少なくとも部分的に決定される。ヒドロキシル基含有化合物として水が用いられる場合、目的生成物は対応するカルボン酸であるが、アルカノールを使用すると、対応するエステルが生成する。
【００３４】
本発明に係る方法において、一酸化炭素は、純粋な形態か、または、窒素、二酸化炭素、もしくはアルゴン等の希ガスのような不活性な気体で希釈されて用いられることが可能である。少量の水素、通常は５容量％未満の水素が存在してもよい。
【００３５】
ヒドロキシル基含有化合物に対するエチレン性不飽和化合物の比（容量／容量）は、広い限界内で変動してもよく、適切には１：０．１〜１：１０の範囲内、好ましくは２：１〜１：２の間で変動可能であり、ヒドロキシル基含有化合物が反応溶媒でもある場合、ヒドロキシル基含有化合物の大過剰量、例えば最大でヒドロキシル基含有化合物の５０：１を超える量まで変動可能である。
【００３６】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法に用いられる本発明の触媒の量は、重要ではない。好ましくは、VIＢ族またはVIIIＢ族金属の量が、エチレン性不飽和化合物のモルあたり１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲内であれば、良好な結果が得られよう。好ましくは、不飽和化合物に対する式Ｉの二座化合物の量は、エチレン性不飽和化合物のモルあたり１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モル、最も好ましくは１０−５〜１０−２モルの範囲内である。
【００３７】
本発明に不可欠ではないが、適切には本明細書に定義したとおりのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、１種以上の非プロトン性溶媒中で実施されてもよい。適切な溶媒としては、ケトン、例えばメチルブチルケトン；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジエチレングリコールのジメチルエーテル；エステル、例えば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトン；アミド、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド；スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホラン；芳香族化合物およびそのような化合物のハロ類、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン；アルカンおよびそのような化合物のハロ類、例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素；ニトリル、例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルが挙げられる。
【００３８】
非常に適しているのは、２９８．１５Ｋおよび１×１０５Ｎｍ−２での誘電率が５０未満、より好ましくは３〜８の範囲内の非プロトン性溶媒である。この文脈において、所定の溶媒の誘電率は、通常の意味で用いており、真空を誘電体として用いたコンデンサーの静電容量に対する、その物質を誘電体として用いた同じコンデンサーの静電容量の比を表す。通常の有機の液体の誘電率の値は、一般の参考資料、例えば１９９５年にシーアールシープレス（ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ）から発行されたデビッド  アール．  ライド他（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ）編集のハンドブック  オブ  ケミストリー  アンド  フィジックス、第７６版（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）に見出すことができ、通常は約２０℃または２５℃、即ち約２９３．１５Ｋまたは２９８．１５Ｋの温度、かつ大気圧、即ち約１×１０５Ｎｍ−２で引用されるか、あるいは引用された変換係数を用いてその温度および圧力に容易に変換することができる。個々の化合物の文献データが入手できない場合、確立された物理化学的方法を用いて、誘電率を容易に測定することができる。
【００３９】
例えばアニソールの誘電率は４．３（２９４．２Ｋで）、ジエチルエーテルの誘電率は４．３（２９３．２Ｋで）、スルホランの誘電率は４３．４（３０３．２Ｋで）、ペンタン酸メチルの誘電率は５．０（２９３．２Ｋで）、ジフェニルエーテルの誘電率は３．７（２８３．２Ｋで）、アジピン酸ジメチルの誘電率は６．８（２９３．２Ｋで）、テトラヒドロフランの誘電率は７．５（２９５．２Ｋで）、ノナン酸メチルの誘電率は３．９（２９３．２Ｋで）である。好ましい溶媒は、アニソールである。
【００４０】
ヒドロキシル基含有化合物が、アルカノールである場合、非プロトン性溶媒は、エチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素と、アルカノールとのエステルカルボニル化生成物が、非プロトン性溶媒になるような反応によって生成される。
【００４１】
その方法は、過剰の非プロトン性溶媒中で、即ちヒドロキシル基含有化合物に対する非プロトン性溶媒の比（ｖ／ｖ）を少なくとも１：１で実施可能である。好ましくは、この比は、１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲内である。最も好ましくは、その比（ｖ／ｖ）が、１．５：１〜３：１の範囲内である。
【００４２】
前述の事柄にもかかわらず、外部から添加された非プロトン性溶媒の非存在下で、即ち反応そのものによって生成したのではない非プロトン性溶媒の非存在下で、反応を実施することが好ましい。
【００４３】
本発明の触媒化合物は、「不均質」触媒または「均質」触媒として作用してもよい。
用語「均質」触媒は、好ましくは本明細書に記載した適切な溶媒中で、カルボニル化反応の反応体（例えば、酢酸ビニル化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素）を担持せず、単に混和するか、または反応体を用いてその場で形成させた触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
【００４４】
用語「不均質」触媒は、担体に担持された触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
こうして更なる態様によれば、本発明は、本明細書に定義したとおりのエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法を提供し、本発明における前記方法は、担体、好ましくは不溶性の担体を含む触媒を用いて実施される。
【００４５】
好ましくは、担体は、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、もしくはジビニルベンゼンコポリマーのようなポリスチレンコポリマー、または当業者に知られる他の適切なポリマーもしくはコポリマー；ケイ素誘導体、例えば官能基化シリカ（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、シリコーンもしくはシリコーンゴム；または他の多孔質粒状材料、例えば無機酸化物および無機塩化物を含む。
【００４６】
好ましくは、担体の材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積、かつ１０〜５００μｍの範囲内の平均粒径を有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内、細孔容積は０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲内、かつ平均粒径は２０〜２００μｍの範囲内である。最も望ましくは、表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内、細孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲内、かつ平均粒径は３０〜１００μｍの範囲内である。通常の多孔質担体材料の平均粒径は、１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは５０〜５００Åの平均孔径、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均孔径を有する担体材料が用いられる。１００℃〜８００℃の温度でおよそ３〜２４時間でシリカを脱水させることが特に望ましくなり得る。
【００４７】
適切には、担体は、可撓性または剛性の担体であってもよく、当業者に周知の技術によって、不溶性担体が本発明の方法の化合物でコーティングおよび／または含浸されている。
【００４８】
あるいは、本発明の方法の化合物は、共有結合を介して、任意に、不溶性担体の表面に固定されており、かつその配置は、化合物を不溶性担体から離しておくための二官能性スペーサー分子を任意に含んでいる。
【００４９】
本発明の化合物は、式Ｉの化合物内に存在する官能基、例えばアリール部分の置換基Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥと、担体上に存在するかまたは担体中にあらかじめ挿入された相補的反応基（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）との反応を促進することによって、不溶性担体の表面に固定されてもよい。担体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基との化合によって、本発明の化合物と担体とが、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基のような結合物を介して結合した不均質触媒が提供される。
【００５０】
本発明の方法の化合物を担体に結合させるための反応条件の選択は、エチレン性不飽和化合物および担体の基に依存する。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールのような試薬と、混合された無水物の使用および還元アミノ化のような方法とを用いてもよい。
【００５１】
更なる態様によれば、本発明は、本発明のいずれかの態様の方法の使用を提供し、本発明における前記触媒は担体に結合されている。
特に好ましいのは、有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それらの各炭素原子と会合した時に、ｔ−ブチルのように少なくとも立体障害になる複合基を形成する場合である。この文脈における立体障害は、１９８１年にチャップマンおよびホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ）によって発行されたシー  マスターズ（Ｃ  Ｍａｓｔｅｒｓ）による「ホモジナス  トランジション  メタル  カタリシス  −  ア  ゼントル  アート（Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  −  Ａ  Ｇｅｎｔｌｅ  Ａｒｔ）」の１４ページ以降に議論されているとおりである。これらの立体基は、環式、部分環式または非環式であってもよい。環式または部分環式の場合、前記立体基は、置換もしくは非置換であっても、または飽和もしくは不飽和であってもよい。環式または部分環式基は、第三級炭素原子をはじめとするＣ４〜Ｃ３０、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１５の炭素原子を環状構造内に含んでいてもよい。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３、ＮＲ１４Ｒ１５、Ｃ（Ｏ）ＮＲ１６Ｒ１７、ＳＲ１８、Ｃ（Ｏ）ＳＲ１８、Ｃ（Ｓ）ＮＲ１６Ｒ１７、アリールまたはヘト（この場合のＲ１０〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１種以上の置換基によって置換されていてもよく、および／または、１個以上の酸素もしくは硫黄原子、またはシラノもしくはジアルキルシリコン基によって中断されていてもよい。
【００５２】
２個のリン原子が隣接する炭素原子、例えばフェニル基の１位および２位で結合しているならば、架橋基Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリール部分、例えばフェニル基である。更に、そのアリール部分は、縮合した多環式基、例えばナフタレン、ビフェニレンまたはインデンであってもよい。
【００５３】
適切な二座リガンドの例は、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンおよび１，２−ビス（ジアダマンルホスフィノメチル）ナフタレンである。加えて、二座ホスフィンは、架橋基Ａｒ、結合基Ａまたは結合基Ｂの少なくとも１個を介して適切なポリマー基質に結合していてもよい。
【００５４】
用いられる二座リガンドの量は、広い限界内で変動してもよい。好ましくは、二座リガンドは、VIＢまたはVIIIＢ族金属のモル数に対する、二座リガンドのモル数の比が、１〜５０モル／モル金属、例えば１〜１０モル／モル金属、特に１〜５モル／モル金属になるような量で存在する。より好ましくは、VIIIＢ族金属に対する式Ｉの化合物のモル：モル範囲は、１：１〜３：１の範囲内、最も好ましくは１：１〜１．２５：１の範囲内である。簡便には、過剰量の式Ｉの化合物を使用することを避け、つまりこのような通常は高価な化合物の消費を最小限に抑えるために、これらの低モル比の適用が可能であることが有利である。適切には、本発明の触媒は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応においてそのまま使用する前に、別個のステップで製造される。
【００５５】
簡便には、本発明の方法は、本明細書に定義したとおりのVIＢ族もしくはVIIIＢ族金属、またはそれらの化合物を、適切な溶媒、例えば前記のヒドロキシル基含有化合物または非プロトン性溶媒（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステルまたは酸生成物であり、例えばエチレンカルボニル化ではプロピオン酸メチルである）に溶解し、続いて本明細書に定義したとおりの式Ｉの化合物と混和することによって実行されてもよい。
【００５６】
一酸化炭素は、反応に不活性な他の気体の存在下で用いられてもよい。そのような気体の例としては、水素、窒素、二酸化炭素、およびアルゴンのような希ガスが挙げられる。
式Ｉの化合物と化合する適切なVIＢ族もしくはVIIIＢ族金属、またはそれらの化合物としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび白金が挙げられる。好ましくは、VIIIＢ族金属は、パラジウムまたはその化合物である。そのようなVIＢ族またはVIIIＢ族金属の適切な化合物は、そのような金属と、硝酸；硫酸；低級アルカノール酸（最大でＣ１２まで）、例えば酢酸およびプロピオン酸；スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過ハロゲン酸（ｐｅｒｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、例えば過塩素酸；ハロゲン化カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸；オルトホスホン酸；ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸との相互作用から誘導される酸、との塩、または、それらの酸に由来する弱配位のアニオンを含む化合物を包含する。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたホウ酸テトラフェニル誘導体、例えばホウ酸ペルフルオロテトラフェニルが挙げられる。加えて、０価パラジウムは、特にそれらを不安定なリガンド、例えばジベンジリデンアセトンもしくはスチレンのようなトリフェニルホスフィンまたはアルケンによって錯化させるか、またはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが用いられてもよい。
【００５７】
アニオンは、１８℃未満の水溶液中で測定した４未満のｐＫａ、より好ましくは３未満のｐＫａを有する１種以上の酸、反応を妨害しないカチオンでの塩、例えば金属塩またはアルキルアンモニウムのような大きな有機塩、および反応条件下で分解してその場でアニオンを生成し得るエステルのような前駆体、から誘導されるか、または、それとして導入されてもよい。適切な酸および塩としては、先に列挙した非置換のカルボキシレート以外の酸および塩が挙げられる。
【００５８】
存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。パラジウムに対するアニオンのモル比は、１：１〜５００：１、好ましくは２：１〜１００：１、特に３：１〜３０：１であってもよい。酸と塩との化合によってアニオンが提供される場合、酸と塩との相対的な割合は、重要ではない。上述のように、本発明の触媒系は、均質または不均質で使用可能である。好ましくは、触媒系は、均質で用いられる。
【００５９】
本発明の触媒系は、好ましくは１種以上の反応体によって、または適切な溶媒を使用することによって、形成され得る液相内で構成されている。
ヒドロキシル供与化合物の量に対する、反応に用いられるエチレン性不飽和化合物の量のモル比は、重要でなく、広い限界内、例えば０．００１：１〜１００：１モル／モルの間で変動してもよい。
【００６０】
本発明のリガンドを用いたカルボニル化反応の生成物は、いずれかの適切な手段によって、他の成分から分離することができる。しかし、一般にかなり高い選択性が示され得るため、副生成物はかなり少量しか形成されず、そのため生成物の初期分離の後に更に精製する必要性が低減することが、本発明の方法の利点である。更なる利点は、触媒系を含む他の成分を更なる反応で再循環および／または再使用させ、新たな触媒の供給がわずかになることである。
【００６１】
好ましくは、カルボニル化は、−１０〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１４０℃、最も好ましくは２０℃〜１２０℃の間の温度で実施される。特に好ましい温度は、８０℃〜１２０℃の間から選択される温度である。有利には、カルボニル化は、穏やかな温度で実施することが可能であり、室温（２０℃）で反応を実施可能であることが、特に有利である。
【００６２】
好ましくは、低温カルボニル化を操作する場合、該カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好ましくは−１０℃〜４５℃、更に好ましくは０℃〜４５℃、最も好ましくは１０℃〜４５℃の間で実施される。特に好ましいのは、１０〜３５℃の範囲である。
【００６３】
好ましくは、カルボニル化は、０．８０×１０５Ｎ・ｍ−２〜９０×１０５Ｎ・ｍ−２、より好ましくは１×１０５Ｎ・ｍ−２〜６５×１０５Ｎ・ｍ−２、最も好ましくは１〜３０×１０５Ｎ・ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。特に好ましいのは、５〜２０×１０５Ｎ・ｍ−２のＣＯ分圧である。
【００６４】
好ましくは、低圧カルボニル化もまた予想される。好ましくは、低圧カルボニル化を操作する場合、該カルボニル化は、０．１〜５×１０５Ｎ・ｍ−２、より好ましくは０．２〜２×１０５Ｎ・ｍ−２、最も好ましくは０．５〜１．５×１０５Ｎ・ｍ−２の間のＣＯ分圧で実施される。
【００６５】
エチレン性不飽和化合物は、上記の「アリール」基について、先に定義したとおりの基によって置換されているか、または置換されていなくてもよい。適切なエチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルのようなビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、その他の最大Ｃ３０までのものであって、直鎖または分枝鎖であってもよく、環式、非環式または部分環式であってもよく、二重結合が炭素鎖内のいずれの適切な位置にあってもよく、およびその立体異性体全てを包含する。エチレン性不飽和化合物の範囲は、ジエンにまで及ぶ。
【００６６】
触媒系を含む安定化化合物の使用は、触媒系から減損した金属の回収を改善する点でも有利となり得る。触媒系が液状反応媒体中で用いられる場合、そのような安定化化合物は、VI族またはVIIIＢ族金属の回収を補助することができる。
【００６７】
それゆえ、好ましくは、触媒系は、液状担体中に溶解されたポリマー分散剤を液状反応媒体中に含み、前記ポリマー分散剤は、液状担体中の触媒系のVI族もしくはVIIIＢ族金属、または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化させることができる。
【００６８】
液状反応媒体は、反応の溶媒であってもよく、または１種以上の反応体もしくは反応生成物そのものを含んでいてもよい。液状形態の反応体および反応生成物は、溶媒もしくは液状希釈剤に相溶性であるか、または溶解可能である。
【００６９】
ポリマー分散剤は、液状反応媒体中に可溶であるが、反応動力学または熱伝達に悪影響を及ぼすような方法で反応媒体の粘度を著しく増加させてはならない。温度および圧力の反応条件下での液状媒体中の分散剤の溶解度があまりに大きくなることによって、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止させてはならない。
【００７０】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体中の前記VI族もしくはVIIIＢ族金属、または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化させることができ、それによって触媒分解の結果として形成される金属粒子が、液状反応媒体中の懸濁液内に保持されるとともに、再生および任意に再使用されて更なる量の触媒を製造するための液体と一緒に反応器から排出される。金属粒子は、通常のコロイドの寸法、例えば平均粒径で５〜１００ｎｍの範囲内であるが、より大きな粒子が形成される場合もある。ポリマー分散剤の一部が金属粒子の表面に吸着され、残りの分散剤分子が少なくとも部分的に液状反応媒体によって溶媒和されたままの状態であるような場合、分散されたVI族またはVIIIＢ族金属粒子は安定化されているため、反応器の壁または反応器のデッドスペースに沈降することがなく、かつ粒子の衝突によって成長して遂には凝固し得る金属粒子の凝集体を形成することもない。粒子の凝集は、適切な分散剤の存在下でも起こる場合があるが、分散剤の種類および濃度が最適化されていれば、そのような凝集は比較的低レベルのはずであり、かつ凝集体はゆるく形成され得るのみであるため、それらを撹拌によって分解して粒子を再分散させることが可能である。
【００７１】
ポリマー分散剤は、グラフトコポリマーおよびスターポリマーのようなポリマーをはじめとするホモポリマーまたはコポリマーを包含してもよい。
好ましくは、ポリマー分散剤は、十分に酸性または塩基性の官能基を有しているため、前記VI族もしくはVIIIＢ族金属、または金属化合物のコロイド分散液を実質的に安定化させる。
【００７２】
実質的に安定化させるとは、溶液相からのVI族またはVIIIＢ族金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的で特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミド、例えばポリアクリレートまたは複素環式化合物、特に含窒素複素環式化合物、ポリビニルピロリドンもしくは前述のもののコポリマーのような置換されたポリビニルポリマーをはじめとする酸性ポリマーまたは塩基性ポリマーが挙げられる。
【００７３】
そのようなポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）から選択可能である。
【００７４】
好ましくは、ポリマー分散剤は、側鎖またはポリマー骨格のいずれかに酸性または塩基性部分を組み込んでいる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満の解離定数（ｐＫａ）、より好ましくは５．０未満の解離定数、最も好ましくは４．５未満の解離定数を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）、より好ましくは５．０未満の塩基解離定数、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数を有するが、ｐＫａおよびｐＫｂは、２５℃の希釈した水性溶液中で測定したものである。
【００７５】
適切なポリマー分散剤は、反応条件における反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー骨格または側鎖基のいずれかに、少なくとも１箇所の酸性部分または塩基性部分を含んでいる。酸部分およびアミド部分を組み込んだポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）のようなポリアクリレートが、特に適していることが見出された。本発明での使用に適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質および反応媒体へのポリマーの溶解度に依存する。平均分子量は、通常、１００，０００未満であることが見出された。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは例えば１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、例えば、ＰＶＰを用いる場合、分子量は、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００程度である。
【００７６】
反応媒体中の分散剤の効果的濃度は、用いられる各反応／触媒系に応じて決定されるべきである。
分散されたVI族またはVIIIＢ族金属は、例えばろ過によって、反応器から除去された液体流から回収され、その後、廃棄されるか、または触媒もしくは他の用途での再使用に向けて処理されてもよい。連続処理において、液体流は、外部熱交換器を通して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置内にパラジウム粒子用のフィルターを設置すると簡便になり得る。
【００７７】
好ましくは、ポリマー：金属の重量比ｇ／ｇが、１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜４００：１、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属の重量比ｇ／ｇが、最大１０００まで、より好ましくは最大４００まで、最も好ましくは最大２００までである。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、本発明を更に例示するものである。
実施例１
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
（方法１）
このリガンドの製造を、以下の通り実施した。
【００７９】
１．１    （１−Ａｄ）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌの製造
カニューレを介して、三塩化リン（８３ｃｍ３、０．９８モル）を塩化アルミニウム（２５．０ｇ、０．１９モル）とアダマンタン（２７．２ｇ、０．２０モル）との混合物に急速に添加することにより、淡褐色の懸濁液が得られた。反応物を加熱還流した。１０分後に黄橙色の懸濁液が形成された。反応物を全体で６時間還流した。大気圧（ＢＰ７５℃）下で蒸留することにより、過剰のＰＣｌ３を除去した。周囲温度に冷却すると、橙色の固体が形成された。クロロホルム（２５０ｃｍ３）を添加すると、橙色の懸濁液が生成され、その懸濁液を０℃に冷却した。水（１５０ｃｍ３）を徐々に添加すると、最初、懸濁液の粘度が増加したが、水を全て添加すると、粘度が低下した。この時点から、反応物をアルゴン雰囲気下に保持しなかった。懸濁液をブフナー漏斗でろ過することにより、黄橙色の固体の不純物を除去した。ろ液は、２相系で構成されていた。分液漏斗を用いて下相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ブフナー漏斗でろ過した。揮発物をロータリーエバポレータで除去し、最後に真空乾燥させることにより、オフホワイトの粉末を得た。収量  ３５．０ｇ、９９％。３１＝８５ｐｐｍ、９９％純粋。ＦＷ＝３５２．８５。□Ｐ  ＮＭＲ：
１．２    （１−Ａｄ）２ＰＨの製造
ＬｉＡｌＨ４（２．５４ｇ、６７．０ミリモル）を、ＴＨＦ（１２０ｃｍ３）中の（１−Ａｄ）２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（１０．００ｇ、２８．３ミリモル）の冷却溶液（−１０℃）に対し、９０分かけて添加した。反応物を放置して周囲温度まで加温し、その後、２０時間撹拌した。灰色の懸濁液を−１０℃に冷却した。シリンジを介して、ＨＣｌ（脱気水５０ｃｍ３中に濃ＨＣｌ  ５ｃｍ３の水溶液）を徐々に添加することにより（最初は反応の発熱があるため非常に徐々に）、２相系を得たが、下相には若干の固形物質が含まれていた。更に、相の分離を改善するために、ＨＣｌ（濃ＨＣｌ  〜５ｃｍ３）を添加した。平先のカニューレで上相を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、更にカニューレでろ過した。揮発物を真空除去することにより、白色粉末としての生成物を得て、グローブボックスに単離した。収量  ６．００ｇ、７０％。３１＝１７ｐｐｍ、１００％純粋。ＦＷ＝３０２．４４。□Ｐ  ＮＭＲ：
１．３    （１−Ａｄ）２ＰＣｌの製造
トルエン（２５０ｃｍ３）中のＡｄ２ＰＨ（１０．５ｇ、３４．７ミリモル）およびＤＢＵ（６．１２ｃｍ３、４０．９ミリモル）の溶液を、−１０℃に冷却した。カニューレでホスゲン溶液（３０．０ｃｍ３、５６．７ミリモル）を徐々に添加し、メスシリンダーで移し変えた。これによって、高粘性の淡黄色懸濁液が得られた。カニューレで更にトルエン（１００ｃｍ３）を添加すると、粘性が低下し、撹拌が容易になった。カニューレで反応物をろ過することにより、黄色のろ液が得られた。残渣を更なるトルエン（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、洗浄液を最初のろ液と混合した。揮発物を真空除去することにより、淡黄色の固体が得られ、それをペンテン（１００ｃｍ３、洗浄液は実質的に無色）で２回洗浄した。生成物を真空乾燥し、レモンイエローの粉末としてグローブボックスに単離した。収量  ７．８４ｇ、６７％。３１Ｐ＝１３９ｐｐｍ、９９＋％純粋。ＦＷ＝３３６．８８。□ＮＭＲ：
１．４    １，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
１．４．１    ジ−ソジオ−オルト−キシレン（ＤＩ−ＳＯＤＩＯ−ＯＲＴＨＯ−ＸＹＬＥＮＥ）（ＤＩＳＯＤ）の製造
ヘプタン（１００ｃｍ３）中でＮａＯＢｕｔ（破砕したもの、２．７１ｇ、２８．２ミリモル）、ｏ−キシレン（１．１５ｃｍ３、９．４ミリモル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４．２６ｃｍ３、２８．２ミリモル）を撹拌した懸濁液に、シリンジを介して、ＢｕｎＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１１．２８ｃｍ３、２８．２ミリモル）を１５分間かけて滴下した。反応物を６０℃で２時間加熱し、その後放置して冷却／沈降させたところ、橙褐色の固体（ＤＩＳＯＤ）および淡黄色の溶液が得られた。カニューレでろ過することによって溶液を除去し、固体を更なるヘプタン（５０ｃｍ３）で洗浄し、真空乾燥させた。収率９０％と仮定して８．４７ミリモル。
【００８０】
１．４．２    ジ−ソジオ−オルト−キシレンと２当量の（１−Ａｄ）２ＰＣｌとの反応
Ｅｔ２Ｏ（１００ｃｍ３）中のＤＩＳＯＤ（８．４７ミリモル）の懸濁液を、−７８℃で調製した。Ｅｔ２Ｏ（１２０ｃｍ３）中のＡｄ２ＰＣｌ（５．７０ｇ、１６．９ミリモル）の懸濁液を、−７８℃で急速に撹拌し、広径のカニューレでＤＩＳＯＤ懸濁液に添加した。反応物を放置して周囲温度に加温し、１８時間撹拌することにより、淡黄色の濁った溶液が得られた。カニューレで水（脱気したもの、１００ｃｍ３）を添加することにより２相系を得たが、この物質は低溶解度であるため、多量の白色固体（生成物）が存在していた。カニューレで上相（Ｅｔ２Ｏ）を除去した。ジクロロメタン（２００ｃｍ３）を用いて水相中の固体を抽出することにより、２つの透明な相を形成させた。カニューレで下相（ＣＨ２Ｃｌ２）を除去し、元のＥｔ２Ｏ相と混合した。揮発物を真空除去したところ、わずかに粘着性のある固体が生成された。その固体にペンタン（２００ｃｍ３）を加えて摩滅させながら洗浄し、カニューレでろ過することによって洗浄液を除去した。白色固体を真空乾燥させ、脆砕性の白色粉末としてグローブボックスに単離した。収量  ３．５ｇ、５９％。ＦＷ＝７０７．０１。
【００８１】
３１Ｐ{１Ｈ}ＮＭＲデータ：−δ２４ｐｐｍ。
１Ｈ  ＮＭＲデータ：−（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．５９−７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０９−６．９９（ｍ、２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．０１（ｄ，４Ｈ，２ＪＰＨ＝３．２Ｈｚ，ＣＨ２），２．０７−１．５７（ｍ、６０Ｈ，Ｃ１０Ｈ１５）ｐｐｍ。
【００８２】
１３Ｃ{１Ｈ}ＮＭＲデータ：−（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ１３９．４（ｄｄ，Ｊｐｃ＝１０．７Ｈｚ，Ｊｐｃ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１３１．０（ｄ，Ｊｐｃ＝１６．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ），１２５．０（ｓ，Ａｒ−Ｃ），４１．１（ｄ，２ＪＰｃ＝１０．７Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ２），３７．２（ｓ，Ａｄ−Ｃ４），３６．９（ｄ，１ＪＰｃ＝２２．９Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ１），２８．８（ｄ，３ＪＰｃ＝７．６Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ３），２２．０（ｄｄ，１ＪＰｃ＝２２．９Ｈｚ，４ＪＰｃ＝３．１Ｈｚ，ＣＨ２）。
【００８３】
実施例２
１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造（方法２）
２．１    ジ−１−アダマンチルホスフィニッククロリド（Ｄｉ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。
【００８４】
カニューレを介して、三塩化リン（８３ｃｍ３、０．９８モル）を、（新たに昇華した）ＡｌＣｌ３（２６．６６ｇ、０．２モル）とアダマンタン（２７．２ｇ、０．２０モル）との混合物に急速に添加したところ、バフ色の懸濁液が得られた。その溶液を還流および撹拌すると、タンジェリン色の懸濁液になったことが観察された。更に還流すると、懸濁液は暗色になり、深橙色になった。懸濁液を全体で１８時間還流した。その後、過剰の三塩化リンを蒸留（ＢＰ：７５℃）によって除去したところ、橙色の固体が得られた。周囲温度に冷却し、クロロホルム（２５０ｃｍ３）を添加することにより、橙色の懸濁液を再生した。その後、懸濁液を０℃に冷却して、シリンジで水（１５０ｃｍ３）を徐々に添加した。この時点より以降は、不活性雰囲気を用いる必要はない。橙色懸濁液をブフナー漏斗でろ過（セライトを用いる）することにより、橙色の固体不純物を除去した。その後、ろ液の下相（クロロホルム）を分液漏斗で分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。２回目のブフナー漏斗でのろ過（セライトを用いる）の後、ロータリーエバポレーションにより溶媒を懸濁液から除去したところ、生成物としてオフホワイトの固体が得られた。収量：３４．８９ｇ、９９％、９９％純粋。ＦＷ：３５２．８５。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：８６ｐｐｍ（ｓ）。
【００８５】
２．２    ジ−１−アダマンチルホスフィン。
ＬｉＡｌＨ４（３．５ｇ、７４ミリモル）を、ＴＨＦ（２５０ｃｍ３）中のジ−１−アダマンチルホスフィニッククロリド（１６ｇ、４５ミリモル）の冷却溶液（０℃）に２時間かけて添加した。その後、反応物を放置して周囲温度まで加温し、２０時間撹拌した。その後、灰色の懸濁液を冷却（０℃）し、シリンジを介してＨＣｌ（７５ｃｍ３、１Ｍ）を徐々に添加して２相系を得たが、下相には若干の固体が存在していた。その後、濃ＨＣｌ（８ｃｍ３、１１Ｍ）を添加することにより、２相の分離を改善した。カニューレで（上の）ＴＨＦ相を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。カニューレでろ過した後、揮発物を真空除去したところ、白色固体としての生成物が得られた。収量：９．１ｇ、６７％、９５％純粋。ＦＷ：３０２．４４。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：１８ｐｐｍ（ｓ）。
【００８６】
２．３    （ジ−１−アダマンチルホスフィン）トリヒドロボロン。
ボラン（ＴＨＦ）付加物（１０ｃｍ３、１０ミリモル）を、ＴＨＦ（３０ｃｍ３）中のジ−１−アダマンチルホスフィン（１．３６ｇ、４．５ミリモル）の撹拌した溶液に添加した。更に５時間撹拌したところ、わずかに濁った溶液が得られた。その後、揮発物を真空除去したところ、純白色の固体としての生成物が得られた。収量：１．３９ｇ、９８％、９９％純粋。ＦＷ：３１５．２５。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ４１ｐｐｍ（ｄ、ＪＰＢ  ６４Ｈｚ）。
【００８７】
２．４    ｓｅｃＢｕＬｉを用いた脱プロトン化と、ααジクロロ−ｏ−キシレンを用いた反応と、による１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成。
【００８８】
ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロン（５ｇ、１５．８ミリモル）の撹拌した冷却ＴＨＦ溶液（−７８℃、６０ｃｍ３）に、ｓｅｃＢｕＬｉ（１２．３ｃｍ３、１６．６ミリモル）を徐々に（シリンジで）添加した。完全に添加したところで、溶液は、顕著な黄色になった。溶液を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、放置して室温まで加温し、更に１２０分間撹拌した。その後、溶液を−７８℃に冷却し、カニューレを介してααジクロロ−ｏ−キシレンのＴＨＦ溶液（２０ｃｍ３）を添加した。その後、溶液を放置して室温まで加温し、１５時間撹拌した。その後、揮発物を真空除去した。ＬｉＣｌおよび過剰の有機物は、脱プロトン化工程の際に除去されるため、更に仕上げる必要はなかった。収率：１００％、８５％純粋。
【００８９】
３１Ｐ{１Ｈ}ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ（ｄ，ｂｒ）４１ｐｐｍ。
１１Ｂ{１Ｈ}ＮＭＲ  δ−４３ｐｐｍ（ｄ，ＪＢＰ４４Ｈｚ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．８−７．５０ｐｐｍ（ｍ，ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），δ７．４９−７．００ｐｐｍ（ｍ、ｂｒ，Ａｒ−Ｈ），δ３．３ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ２），δ２．２−１．２ｐｐｍ（ｍ，Ｃ１０Ｈ１５）
２．５    ＨＢＦ４・Ｏ（ＭＥ）２を用いた１，２−ビス（ジアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護化による１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成。
【００９０】
テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体（５当量、１２．５ミリモル、１．５ｃｍ３）を、シリンジで１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼン（７０ｃｍ３ジクロロメタン）の撹拌した冷却溶液（０℃）に徐々に添加した。溶液を０℃で１時間撹拌し、その後放置して周囲温度まで加温し、更に１２時間撹拌した。その後、反応混合物を冷却（０℃）した飽和の（脱気した）ＮａＨＣＯ３溶液（５倍過剰なＮａＨＣＯ３）に添加し、５０分間激しく撹拌した。その後、有機相をジエチルエーテル３０ｃｍ３で２回抽出し、ＤＣＭ抽出物に添加した。その後、有機相を脱気水３０ｃｍ３で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。その後、揮発物を真空除去した。
【００９１】
３１Ｐ{１Ｈ}ＮＭＲ：δ２６．４ｐｐｍ（ｓ）。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，２９８Ｋ）δ７．５４ｐｐｍ（ｑ，Ａｒ−Ｈ，ＪＨＨ３．４Ｈｚ），７．０ｐｐｍ（ｑ，Ａｒ−Ｈ，ＪＨＨ３．４Ｈｚ），３．０ｐｐｍ（ｄ，ｂｒ  ＣＨ２）１．６−２．１ｐｐｍ（ｍ，ｂｒ  Ｃ１０Ｈ１５）。
【００９２】
実施例３
１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造（方法２）
３．１    アダマンタンの代わりの１，３−ジメチルアダマンタン２１．７ｇ（０．１３２モル）と、ＡｌＣｌ３（１８．５ｇ、０．１４モル）とを用いたこと以外は、実施例２．１の方法により、ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスホニッククロリドを製造した。収量  ２３．５ｇ  ＦＷ：４０９．０８。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。
【００９３】
３．２    ジ−１−アダマンチルホスホニッククロリドの代わりにジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィニッククロリド２５．０ｇを用いたこと以外は、上記２．２のように、ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィンを製造した。収量  １５．７ｇ  ＦＷ：３５８．５８。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：１５．７ｐｐｍ（ｓ）。
【００９４】
３．３    ジ−１−アダマンチルホスフィンの代わりにジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン１０．０ｇを用いたこと以外は、上記２．３のように、ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィントリヒドロボロンを製造した。収量  ９．５ｇ  ３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：４０．５ｐｐｍ（ｂｒ）。
【００９５】
３．４    ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンの代わりに等モル量のジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィントリヒドロボロンを用いたこと以外は、上記２．４のように、ｓｅｃＢｕＬｉを用いた脱プロトン化と、ααジクロロ−ｏ−キシレンを用いた反応と、による１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成を実施した。
【００９６】
３．５    １，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに等モル量の１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを用いたこと以外は、上記の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン（２．５）のように、ＨＢＦ４・Ｏ（ＭＥ）２を用いた１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護化による１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成を実施した。
【００９７】
実施例４
１，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造（方法２）
４．１    アダマンタンの代わりの４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンタン２５．３７ｇ（０．１３２モル）と、ＡｌＣｌ３（１８．５ｇ、０．１４モル）とを用いたこと以外は、上記のジ−１−アダマンチルホスフィニッククロリドのように、ジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィニッククロリドを製造した。収量  ２２．６ｇ  ＦＷ：４６４．９８。  ３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。
【００９８】
４．２．１    ジ−１−アダマンチルホスフィニッククロリドの代わりにジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィニッククロリド１３．５ｇを用いたこと以外は、上記のジ−１−アダマンチルホスフィンのように、ジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィンを製造した。収量  ９．４ｇ  ＦＷ：４１４．４８。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：１８．６２ｐｐｍ（ｓ）。
【００９９】
４．２．２    ジ−１−アダマンチルホスフィンの代わりにジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン１０．０ｇを用いたこと以外は、上記のジ−１−アダマンチルホスフィンのように、ジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィントリヒドロボロンを製造した。収量  ９．５ｇ  ３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：４１．６ｐｐｍ（ｂｒ）。
【０１００】
４．２．３    ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンの代わりに等モル量のジ−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィントリヒドロボロンを用いたこと以外は、上記の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンのように、ｓｅｃＢｕＬｉを用いた脱プロトン化と、ααジクロロ−ｏ−キシレンを用いた反応と、による１，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成を実施した。
【０１０１】
４．３    １，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに等モル量の１，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを用いたこと以外は、上記の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンのように、ＨＢＦ４・Ｏ（ＭＥ）２を用いた１，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護化による１，２−ビス（ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成を実施した。
【０１０２】
実施例５
１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造（方法２）
５．１    １−アダマンチルホスホン酸ジクロリド。
【０１０３】
この化合物を、オラ他（Ｏｌａｈ  ｅｔ  ａｌ）の方法（ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー、１９９０年、第５５巻、ｐ１２２４〜１２２７（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０，  ５５，  １２２４−１２２７））により合成した。
【０１０４】
５．２    １−アダマンチルホスフィン。
ＬｉＡｌＨ４（３．５ｇ、７４ミリモル）を、ＴＨＦ（２５０ｃｍ３）中の１−アダマンチルホスホン酸ジクロリド（１５ｇ、５９ミリモル）の冷却溶液（０℃）に２時間かけて添加した。その後、反応物を放置して周囲温度まで加温し、２０時間撹拌した。その後、灰色の懸濁液を冷却（０℃）し、シリンジでＨＣｌ（７５ｃｍ３、１Ｍ）を徐々に添加して２相系を得たが、下相には若干の固体が存在していた。その後、濃ＨＣｌ（８ｃｍ３、１１Ｍ）を添加することにより、２相の分離を改善した。カニューレで（上の）ＴＨＦ相を除去し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。カニューレでろ過した後、揮発物を真空除去することにより、生成物を得た。
【０１０５】
５．３    （１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）トリヒドロボロン。
ｎ−ＢｕＬｉ（２０ｃｍ３、３２ミリモル、１．６Ｍ溶液）を、ＴＨＦ（１００ｃｍ３）中の１−アダマンチルホスフィン（５．０ｇ、３０ミリモル）の冷却溶液に１時間かけて添加した。その溶液を放置して室温まで加温し、更に２時間撹拌した。溶液を再度、０℃に冷却して、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（２．７８ｇ、３０ミリモル）を添加し、室温で更に１６時間撹拌し続けた。ボラン（ＴＨＦ）付加物（３０ｃｍ３、３０ミリモル）を添加し、その後、溶媒を除去することによって、その物質をボラン付加物として単離した。その物質は、異性体の混合物である白色固体として単離された。
【０１０６】
５．４    ｓｅｃＢｕＬｉを用いた脱プロトン化と、ααジクロロ−ｏ−キシレンを用いた反応と、による１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成。
【０１０７】
ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンの代わりに等モル量の１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィン）トリヒドロボロンを用いたこと以外は、上記の１，２ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンのように合成を実施した。
【０１０８】
５．５    ＨＢＦ４・Ｏ（ＭＥ）２を用いた１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護化による１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成。
【０１０９】
１，２−ビス（ジアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに等モル量の１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔｅｒｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを用いたこと以外は、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホリノメチル）ベンゼンのように実施した。
【０１１０】
実施例６
１，２−ビス（ジ−１−ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼンの製造。ジアマンタン＝コングレッサン
６．１    ジアマンタン。
【０１１１】
ジアマンタンを、タマラ他（Ｔａｍａｒａ  ｅｔ  ａｌ．）によるオーガニック  シンセシス、ＣＶ  ６、３７８（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  ＣＶ  ６，３７８）の方法により合成した。
【０１１２】
６．２    ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィニッククロリド。
ジアマンタン２０．０ｇ（０．１０６モル）およびＡｌＣｌ３（１６．０ｇ、０．１２モル）を用いたこと以外は、ジ−１−アダマンチルホスフィニッククロリドのように製造した。収量  ２５．５ｇ  ＦＷ：４５６．５。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。
【０１１３】
６．３    ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン。
ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィニッククロリド  ２５．０ｇを用いたこと以外は、ジ−１−アダマンチルホスフィンのように製造した。収量  １４．０ｇ  ＦＷ：４０６。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：１６．５ｐｐｍ（ｓ）。
【０１１４】
６．４    ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィントリヒドロボロン。
ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン  １５．０ｇを用いたこと以外は、ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンのように製造した。収量  １４．５ｇ。３１Ｐ  ＮＭＲ：δ：４２．１ｐｐｍ（ｂｒ）。
【０１１５】
６．５    ｓｅｃＢｕＬｉを用いた脱プロトン化と、ααジクロロ−ｏ−キシレンを用いた反応と、による１，２−ビス（ジアマンタンホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成。
【０１１６】
ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロボロンの代わりに等モル量のジアマンタンホスフィントリヒドロボロンを用いたこと以外は、１，２ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンのように製造した。
【０１１７】
６．６    ＨＢＦ４・Ｏ（ＭＥ）２を用いた１，２−ビス（ジアマンタン（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護化による１，２−ビス（ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼンの合成。
【０１１８】
１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに等モル量の１，２−ビス（ジアマンチンホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを用いたこと以外は、１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンのように製造した。
【０１１９】
実施例７（比較）
１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
このリガンドの製造は、国際公開第９９／４７５２８号パンフレットに開示された実施例１８に対応する手法で実施した。
【０１２０】
実施例８（比較）
１，３−ビス（ジアダマンチルホスフィノ）プロパンの製造
１，３−ビス−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）プロパンの製造（２）
８．１    （１−Ａｄ）２ＰＬｉの製造
シリンジを介して、ＢｕｎＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、４２．０２ｃｍ３、１０５．１ミリモル）を、ＴＨＦ（１５０ｃｍ３）中でＡｄ２ＰＨ（１０．５９ｇ、３５．０ミリモル）を撹拌した懸濁液に滴下した。この結果、穏やかな発熱反応で、溶液が濃い黄色になり多量の黄色固体が沈殿した。反応物を周囲温度で３時間撹拌した。揮発物を真空除去したところ、非常に淡い橙色の固体が得られた。過剰のＢｕｎＬｉを除去するために、固体をペンタン（５０ｃｍ３）で２回洗浄したところ、白色粉末（洗浄液は橙色）が単離され、該粉末を真空乾燥させた。この工程の生成物は、これまでのＮＭＲ実験に基づいて定量的であると推測された。
【０１２１】
８．２    ２当量の（１−Ａｄ）２ＰＬｉによる１，３−ジブロモプロパンの製造
シリンジを介して、１，３−ジブロモプロパン（脱気したもの、１．７８ｃｍ３、１７．５ミリモル）を、ＴＨＦ（１５０ｃｍ３）中でＡｄ２ＰＬｉ（３５．０ミリモル、上記のとおり製造）を撹拌した懸濁液に滴下した。最初に黄色の溶液が形成され、その後、多量の白色固体（生成物）がクラッシュアウトした。揮発物を真空除去し、カニューレでジクロロメタン（３００ｃｍ３）を添加したところ、濁った溶液が得られた。水（脱気したのもの、１００ｃｍ３）を添加すると濁りが消え、２相系が形成された。カニューレでろ過することによって下相を除去した。揮発物を真空除去したところ、白色粉末が得られた。該粉末をペンタン（１００ｃｍ３）で洗浄および乾燥させ、グローブボックスに単離した。収量  ６．４５ｇ、５７％。３１＝２４ｐｐｍ、９５＋％純粋。ＦＷ＝□Ｐ  ＮＭＲ：６４４．９４。
【０１２２】
実施例９
１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンパラジウム（ｄｂａ）の製造
リガンド（２．０５ｇ、２．９０ミリモル）およびパラジウムｄｂａ（１．６１ｇ、２．９０ミリモル［Ｐｄ］）の混合物にＴＨＦ（１００ｃｍ３）を添加したところ、深赤橙色の濁った溶液が得られた。反応物を３時間撹拌した。カニューレで反応物をろ過したところ、深赤橙色のろ液および少量の［Ｐｄ］残渣が生成した。揮発物を真空除去したところ、深赤色の粉末固体が得られた。カニューレを介してペンタン（５０ｃｍ３）を添加し、スパチュラで摩滅させることにより、橙色粉末を分別した。琥珀色のペンタン洗浄液をカニューレでろ過することによって除去し、固体を−１０℃のＥｔ２Ｏ（５０ｃｍ３）で３回洗浄した。得られた橙色粉末を真空乾燥し、グローブボックスに単離した。収量  ２．６８ｇ、８８％。３１＝４６、４２□Ｐ  ＮＭＲ：  ｐｐｍ（１：１比）、原則的にリンは純粋。ＦＷ：１０４７．７３。
【０１２３】
実施例１０
１，３−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）プロパンパラジウム（ｄｂａ）の製造
ＴＨＦ（７０ｃｍ３）中のリガンド（１．９６ｇ、３．０４ミリモル）およびパラジウムｄｂａ（１．６９ｇ、３．０４ミリモル［Ｐｄ］）を用いたこと以外は、実施例４のように実施した。３時間後、深い赤橙色の溶液がやや濁って見えた。生成物を更に溶解させるために、更なるＴＨＦ  ５０ｃｍ３を添加した。周囲温度でＥｔ２Ｏ洗浄を実施したこと以外は、反応物を上記の通り仕上げた。橙色粉末としての固体をグローブボックスに単離した。収量  ２．０８ｇ、６９％。３１＝４２、□Ｐ  ＮＭＲ：  ３８ｐｐｍ（１：１比、ノイズが多い）。ＦＷ＝９８５．６６。
【０１２４】
実験
他に記述しない限り、触媒試験は、磁気的に撹拌された３００ｍｌのガラス製のビュッヒ（Ｂｕｃｈｉ）のオートクレーブ内で実施された。化合物の活性は、最初、メタノール（１００ｍｌ）中で２当量のリガンドをパラジウムｄｂａ（５０ｍｇ）と反応させてその場で触媒を生成させ、その後、ＭｅＳＯ３Ｈ（１０当量）を添加することによってテストされた。この溶液を、不活性雰囲気下でオートクレーブに入れた。その後、溶液を所望の温度に加熱した後、ＣＯ／エテンを所望の圧力になるまで添加した。５０／５０  ＣＯ−エチレンを用いて１０バール、８０℃で２時間、触媒反応を実行させた。キシレンおよびプロピレン骨格のアダマンチル化合物の活性を比較した。結果を、表２に集める。
【０１２５】
【表１】
2005535455.tif 000003
このようにキシレン触媒系は、活性が高く、ＭｅＰ生成への選択性があるため、原則的にＧＣにより一種の生成物しか供与しない。その後、オートクレーブ内で１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン系と最初の比較を、最初のテストと類似の条件下で同じモル量にて実施した。しかし、過剰のリガンドを含まずに、予め形成させた触媒［Ｌ＾Ｌ］Ｐｄ（ｄｂａ）を用いて、反応を３時間実施した。結果を、表３に集める。
【０１２６】
【表２】
2005535455.tif 000004
これらの条件下では、アダマンチルで置換した触媒が、ｔ−ブチル触媒よりも活性／安定性に優れていることが明らかである。
【０１２７】
この出願に関連して本明細書と同時または本明細書の前に提出され、この明細書の公的検閲を受ける文書および文献の全てに注意を向けるべきであり、そしてそのような文書および文献の全ての内容が、参考資料として本明細書に援用される。
【０１２８】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示された特徴の全て、および／またはそのように開示された方法またはプロセスの工程の全ては、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が互いに排他的であるような組み合わせを除いて、いずれの組み合わせを行ってもよい。
【０１２９】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示された各特徴は、他に説明しない限りは、同様、同一または類似の目的に適う代替の特徴に置き換えてもよい。つまり他に説明しない限りは、開示された各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の一例に過ぎない。
【０１３０】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面のいずれも含む）に開示された特徴の新規なもの、もしくは新規な組み合わせ、またはそのように開示された方法またはプロセスの工程の新規なもの、もしくは新規な組み合わせに及ぶ。
【国際調査報告】
2005535455.tif 000015
2005535455.tif 000016
2005535455.tif 000017