(57)【要約】本発明は、コーティングされた表面を腐食及び付着の問題から保護するために、金属及び／又はセラミック表面上、特に、ボイラ内のパイプ壁及びパイプ壁ライニング上にセラミックコーティングを生成する方法、及び該方法によって生成されるコーティングに関する。このセラミックコーティングは、低エネルギ表面を形成するための窒化ホウ素、及び特異な粉末表面により結合剤として作用する温度安定結合剤であるセラミックナノ粒子、又はこれに代えて金属オルガニル化合物に基づくガラス状の結合剤系を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器、プロセスプラント、及び燃焼プラント内で金属及び／又はセラミック表面のセラミックコーティング及び生成物のセラミックコーティングを生成する方法において、微粒子窒化ホウ素、少なくとも１種のナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤、及び少なくとも１種の溶媒及び／又は水の混合物を、前記金属及び／又はセラミック表面又は前記生成物上に塗布し、該塗布した混合物を加熱によって焼成してコーティングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コーティングを、反応器、プロセスプラント、及び燃焼プラント内の金属パイプ壁と、セラミックパイプ壁板と、石材と、ライニング物質とに施すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記コーティングを廃棄物焼却炉の部品の表面に施すことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記無機結合剤は、実質的にAl2O3，AlO(OH)，ZrO2，Y-ZrO2，TiO2，SiO2，Fe2O3及び／又はSnO2、又は関連する前駆体化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記無機結合剤として有機金属化合物を使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物は、シラン化合物又はシロキサン化合物を含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記シラン化合物は、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、及びシリカゾルの混合物を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記無機結合剤は、１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは２０ｎｍより小さい平均粒径サイズを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒は、実質的に、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、及び／又は水を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、エタノール、２−ブトキシエタノール、及び水の混合物を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記塗布した混合物の焼成を、前記反応器、前記プロセスプラント、又は前記燃焼プラントの運転中に加熱することにより実行することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記塗布した混合物の焼成を、前記反応器、前記プロセスプラント、又は前記燃焼プラントの運転開始前に、少なくとも４００℃まで加熱することにより実行することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応器、プロセスプラント、及び燃焼プラント内で金属及び／又はセラミック表面のセラミックコーティング及び生成物のセラミックコーティングを修復する方法において、損傷したコーティングを、請求項１乃至１２の少なくとも１項に記載の方法により生成したコーティングを前記損傷したコーティングの一部又は完全に塗布することによって修復することを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記混合物をすすぎ、ローリング、液浸、及び／又は浸水（flooding）により塗布することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応器、プロセスプラント、及び燃焼プラント内の金属及び／又はセラミック表面のセラミックコーティングであって、微粒子(fine)窒化ホウ素及び少なくとも１種のナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤の溶融塊又は焼結生成物を含むセラミックコーティング。
【請求項１６】
ａ）微粒子窒化ホウ素、少なくとも１種のナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤、及び少なくとも１種の溶媒の混合物を前記金属及び／又はセラミック表面に塗布し、ｂ）前記混合物を焼成することによって得られる請求項１５記載のセラミックコーティング。
【請求項１７】
前記無機結合剤は、１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは２０ｎｍより小さい中粒子サイズを有することを特徴とする請求項１５及び／又は１６記載のセラミックコーティング。
【請求項１８】
反応器、プロセスプラント、及び燃焼プラント内の金属及び／又はセラミック表面の汚れ防止コーティングであって、ａ）微粒子窒化ホウ素、少なくとも１種のナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤、及び少なくとも１種の溶媒の混合物を前記金属及び／又はセラミック表面に塗布し、ｂ）前記混合物を焼成することによって得られる汚れ防止コーティング。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器、プロセスシステム、及び燃焼システム内で金属及び／又はセラミック表面のセラミックコーティング及び生成物のセラミックコーティングを生成する方法であって、微粒子窒化ホウ素、ナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤、及び少なくとも１種の溶媒の混合物を、金属及び／又はセラミック表面又は生成物に塗布し、塗布した混合物を加熱によって焼成してコーティングする方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、反応器、プロセスシステム、及び燃焼システム内の金属及び／又はセラミック表面のセラミックコーティングであって、微粒子窒化ホウ素及び少なくとも１種のナノメートル範囲内の中粒子サイズの無機結合剤の溶融塊又は焼結生成物を含むセラミックコーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
反応器及び燃焼システムのボイラチャンバ及び焼却炉チャンバ、好ましくは、廃棄物焼却炉のボイラチャンバ及び焼却炉チャンバや、作動中の産業焼却炉内のボイラチャンバ及び焼却炉チャンバは、実際のボイラチャンバをパイプユニットから隔離する耐火壁構造を有する。このことは、高温と腐食性ガス及び主に腐食性固体による腐食とから鋼製パイプ壁を保護するために必要である。
【０００４】
この保護される鋼製パイプユニットは、通常、大きな表面領域上に、例えば、パイプ壁プレートや耐火性物質、コンクリート又は石材上に並べられ、ユニット間の間隙は、コンクリートを充填するか、物質で接着するか、又は空気を充填する（例えば、特許文献１参照）。これらのパイプ壁ライニングは、セラミック生成物であり、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）板、石材、セラミック物質である。
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第102 06 607.8号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反応器、燃焼ボイラ及び廃熱ボイラには、パイプ壁プレート、物質やコンクリートへの塗布によって鋼パイプユニットを保護することができない領域がある。この場合にも、有害ガスの腐食作用を中和すべく、合金を再表面溶接（いわゆるクラッディング）することによって鋼を保護する。クラッディング、特に、既存ボイラの後クラッディング（latter cladding）は多大な労力及び費用を要する。
【０００６】
反応器及びボイラ、特に廃棄物焼却炉内での運転中に、腐食性固体及び灰は、再表面溶接された合金や鋼パイプ上だけでなく、セラミックパイプ壁プレート、物質や石材上にも沈澱して、燃焼チャンバからパイプ壁への熱伝達を阻害する。これらの沈澱物は、定期的に、運転中に水噴射により、又は運転停止中により頻繁にサンドブラスト、ブラッシング等のいずれかにより除去しなければならない。これらの方法は共に非常に手間がかかり、また非常に費用がかかる。運転停止期間中の洗浄は、プラントを長期間停止する必要があるだけでなく、洗浄スタッフに対して高度な安全対策を講じる必要がある。汚れ拒否特性を有する、即ち、固体の付着を阻止する表面は、洗浄容易表面（テフロン（登録商標）効果を利用した低エネルギ表面）又はロータス表面（植物のミクロ構造）と呼ばれている。これらのコーティングは当該分野では公知であるが、これらのコーティングは全て有機の基本フレームを有するので、これらの層は高温に対する耐性が低く、本ケースに使用することができない。
【０００７】
よって、本発明の主要な目的は、鋼パイプユニットに直接及び耐火パイプ壁ライニングにコーティングして、上記付着を格段に減少して、例えば、永久的に熱伝達を一定に維持することである。このコーティングを鋼パイプユニットに直接塗布する場合は、コーティングが腐食防止特性を有していなければならない。セラミック層の形成は、コーティングされた鋼パイプ及び耐火鋼パイプライニングを直接装着した領域以外に、ボイラや反応器内で直接的に可能となるべきものである。また、セラミック層は運転中のボイラ中の温度で硬化して、高価な修復作業を不要とするものであるべきである。これらの要件は従来技術をはるかに越えたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、クレームに記載されたセラミックコーティング及びクレームに記載されたセラミックコーティングを生成する方法により達成される。
【０００９】
好ましくは５０ｎｍ乃至５０μｍ、特に５００ｎｍ乃至５μｍの一次粒子サイズの微粒子窒化ホウ素粉末、無機結合剤系及び少なくとも１種の溶媒を含有するセラミック混合物を用いることにより、当該分野で公知の方法、特に、スプレイ、ドクタリング、ローリング、液浸、又は浸水（flooding）によって金属及びセラミック表面上に塗布し得るコーティング材料の生成が可能である。
【発明の効果】
【００１０】
この方法で塗布されて形成された層は、４００℃を越える温度で硬化する。ドイツ国特許出願第101 27 494.7号において既に記載されているように、これらの層は耐高温且つ洗浄容易な層として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る層の洗浄容易特性は、コーティングの最上層に凝縮された窒化ホウ素粒子の存在により得られる。無機ナノ粒子、特に、Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Y-ZrO2，TiO2，SiO2，Fe2O3，SnO2の化合物又は生成プロセスにおいてこれらの化合物のうち一つのナノ粒子に変換される関連する前駆体化合物を、無機結合剤系として用いる。これに代えて、金属オルガニル化合物に基づくガラス状の結合剤系を用いることもできる。
【００１２】
全ての従来のアルコール及び水を溶媒として用いることができ、好ましくは、ブトキシエタノール、エタノール、及び水、より好ましくは、これらの溶媒の組み合わせを溶媒として用いることができる。
【００１３】
例えば、最初に鋼製ボイラを例えばサンドブラストで洗浄することによって、この耐高温且つ洗浄容易な層を金属パイプ壁上に形成することができる。本発明に係るコーティングは、例えば、スプレイ又はローリングにより塗布される。続いて、ボイラは、層が金属基板上で硬化するように通常運転中に加熱される。本発明に係る層は鋼製ボイラ内に形成された層の損傷部を後で修復するのにも適しているので、修復作業は非常に簡単である。上記作業を各修復毎に又は必要なときのみ行うことができる。
【００１４】
耐高温且つ洗浄容易な層は、例えば、最初に鋼製ボイラを例えばサンドブラストで洗浄し、その後、スプレイ又はローリングによりコーティングすることによって、セラミックコーティングされたパイプ壁上に形成することができる。この場合においても、運転中のボイラの通常温度は層を凝縮させるのに十分な温度である。製造前に、即ち、セラミック板、石材、又は物質、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）板を焼成する前に、セラミック板にコーティングすることもできる。このために、本発明に係る層を、石材を焼成して完成させる前に、スプレイ、ドクタリング、液浸、又はローリングによって石材上に形成する。
【実施例１】
【００１５】
窒化ホウ素７．５ｇを２−ブトキシエタノール１４．５５ｇに吸収させる。この混合物に１６．６２ｇの第２混合物を添加する。第２混合物は、テトラエトキシシラン２．８８ｇ、メチルトリエトキシシラン９．８６ｇ、ナノスケールの酸化ケイ素（SiO2）２．２６ｇ（粒径５〜１５ｎｍ）、及び水１．６２ｇから成る。添加後、得られた混合物を３０分間攪拌する。ボイラチャンバの洗浄後に、コーティング物質をスプレイ、ドクタリング、又はローリングにより塗布する。このようにして形成された層を、ボイラ運転中に「原位置」（in situ）で圧縮する。これに代えて、この層をボイラ運転前に火炎により圧縮することもできる。
【実施例２】
【００１６】
ナノスケールの酸化ジルコニウム(ZrO2)１００ｇ（粒子直径が１０ｎｍ）を硝酸水溶液７００ｇに少しずつ添加して、攪拌しながら窒化ホウ素２００ｇを少しずつ添加する。得られたスラッジを約１時間十分に攪拌して、３０重量％のポリビニルアルコール（PVA）溶液８８ｇを添加する。得られたセラミック懸濁液をスプレイ処理によって基板に塗布する。室温での乾燥後に熱的硬化が生じる。
【００１７】
本発明の進歩性は、例えば、提案するセラミックコーティングの優れた特性にあるとみなすことができる。本発明の方法は驚くほど容易に実行することができ、ナノスケールのジルコン酸化物を用いることにより、ここで説明した作業をほとんど要しない。このことは結合剤として提案された他の無機化合物にも当てはまる。
【００１８】
ジルコン酸化物のナノ粒子は最大２５０ｍ２／ｇの大きな表面積を有し、生成物中において、該粒子の原子の５０％が表面上に存在する。このことは拡散（セラミックの焼結又は焼成の原因）がより大きな粒子の拡散より格段に早く開始することを意味する。ナノスケールのジルコン酸化物をその理論密度になるまで１０００℃で焼結し、μｍ範囲内のサイズのジルコン酸化物を僅か１６００℃で焼結する。このことは、結合剤により、層が数百度低い温度で既に硬化し始めていることを意味する。
【国際調査報告】
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