(57)【要約】本発明は、（Ａ）二酸化ケイ素を基礎とする少なくとも１種の疎水性ナノ粒子及び（Ｂ）二酸化ケイ素を基礎とするＢＥＴによる内部表面積＞３００ｍ２／ｇを有する少なくとも１種の親水性ナノ粒子を含有する被覆材料並びにその製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
（Ａ）二酸化ケイ素を基礎とする少なくとも１種の疎水性ナノ粒子及び
（Ｂ）二酸化ケイ素を基礎とするＢＥＴによる内部表面積＞３００ｍ２／ｇを有する少なくとも１種の親水性ナノ粒子
を含有する被覆材料。
【請求項２】
親水性ナノ粒子（Ｂ）がＢＥＴによる内部表面積＞３４０ｍ２／ｇを有する、請求項１記載の被覆材料。
【請求項３】
疎水性ナノ粒子（Ａ）と親水性ナノ粒子（Ｂ）との質量比が１：４〜４：１である、請求項１又は２記載の被覆材料。
【請求項４】
質量比（Ａ）：（Ｂ）が３：７〜７：３である、請求項３記載の被覆材料。
【請求項５】
質量比（Ａ）：（Ｂ）が２：３〜３：２である、請求項４記載の被覆材料。
【請求項６】
ナノ粒子（Ａ）と（Ｂ）の一次粒度が＜３５ｎｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項７】
一次粒度が＜２０ｎｍである、請求項６記載の被覆材料。
【請求項８】
一次粒度が＜１０ｎｍである、請求項７記載の被覆材料。
【請求項９】
疎水性ナノ粒子（Ａ）が熱分解法二酸化ケイ素の表面改質によって製造可能である、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１０】
親水性ナノ粒子（Ｂ）が熱分解法二酸化ケイ素からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１１】
ナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）を全量に対して０．３〜６質量％の量で含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１２】
ナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）を全量に対して０．８〜３質量％の量で含有する、請求項１１記載の被覆材料。
【請求項１３】
ナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）を全量に対して１〜２．４質量％の量で含有する、請求項１２記載の被覆材料。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆材料を、それらの成分を混合し、そして得られた混合物を均質化することにより製造する方法であって、疎水性ナノ粒子（Ａ）及び親水性ナノ粒子（Ｂ）を顔料ペーストの形でその他の成分と一緒に混合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
引掻に強く、透明な被覆、成形部材及びシートの製造のための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆材料及び請求項１４記載の方法により製造される被覆材料の使用。
【請求項１６】
色及び／又は効果を付与する多層塗装の範囲において澄明かつ透明なクリヤーコート層としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆材料の使用。
【請求項１７】
自動車塗装における、請求項１６記載の多層塗装の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の被覆材料に関する。更に、本発明は新規の被覆材料の製造方法に関する。更に本発明は新規の被覆材料の、被覆、特に塗装の製造のための使用に関する。
【０００２】
背景技術
熱分解法二酸化ケイ素を基礎とする親水性又は疎水性のナノ粒子を被覆材料中で使用することは知られている。
【０００３】
本願において“親水性”という特性は、分子又は官能基が水相に浸透するか又はそこに保持される構成上の特性を意味する。
【０００４】
従って“疎水性”という特性は、分子又は官能基が水に対して外親性に挙動する構成上の特性を意味する、すなわち該特性は水に浸透しないか又は水相から離れる傾向を示す。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、Hydrophilie, Hydrophobie, 第２９４及び２９５頁を指摘する。
【０００５】
ナノ粒子は種々の目的で被覆材料に混合される。こうして、該粒子は水系ベースコート層においてウェット−オン−ウェット法によるクリヤーコートの適用の際に侵入（Einbrechen）を阻止することができる。慣用の被覆材料、すなわち有機溶剤を含有する被覆材料では、該粒子はレオロジー助剤として使用でき、そして被覆材料の垂れ形成の傾向を低下させることができる。更に該粒子は当該被覆材料から製造される被覆の引掻強さを改善することができる。
【０００６】
こうして例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７２号Ａ１から二酸化ケイ素を基礎とする疎水性ナノ粒子又は二酸化ケイ素を基礎とする親水性ナノ粒子の使用が知られている。疎水性ナノ粒子と親水性ナノ粒子との混合物の使用は教示されていない。
【０００７】
二酸化ケイ素を基礎とする親水性及び疎水性のナノ粒子を被覆材料で使用することにより様々な利点が見られるが、透明な被覆材料又はクリヤーコートであって、とりわけ透明な透き通った引掻に強いクリヤーコート層の製造に寄与するものの場合にはかなりの問題を引き起こす。
【０００８】
疎水性ナノ粒子をクリヤーコート中で良好な引掻強さをもたらす量で使用する場合に、当該クリヤーコート層は引掻には強いが、艶無しであり、そして比較的に均展性が不十分である。それに対して親水性ナノ粒子の使用は当該クリヤーコート層の澄明性、透明性及び均展性を改善するが、その引掻強さを大きく改善することができない。
【０００９】
発明の課題
本発明の課題は、従来の技術の欠点をもはや有さず、容易にかつ非常に良好に再現的に製造でき、そして引掻に強く、澄明で、透明で、高い光沢を示し、かつ鮮明であり、そして非常に良好な均展性と非常に良好な表面平滑性とを有する被覆、特にクリヤーコート層を提供する新規の被覆材料を準備することである。
【００１０】
本発明による解決手段
従って
（Ａ）二酸化ケイ素を基礎とする少なくとも１種の疎水性ナノ粒子及び
（Ｂ）二酸化ケイ素を基礎とするＢＥＴによる内部表面積＞３００ｍ２／ｇを有する少なくとも１種の親水性ナノ粒子
を含有する新規の被覆材料が見出され、これを以下に本発明による被覆材料と呼称する。
更なる本発明の対象は詳細な説明から明らかになる。
【００１１】
本発明による解決手段の利点
従来の技術を鑑みても、親水性ナノ粒子（Ｂ）を使用するにもかかわらず、慣用の本発明による被覆材料を容易にかつ確実に再現的に製造できることは意想外、かつ当業者に予測できるものではない。
【００１２】
更に本発明による被覆材料が貯蔵安定性であり、そして非常に良好な塗工挙動を示すことは意想外であった。特に該被覆材料は、もはや塗工後には鉛直面で垂れを形成する傾向がなかった。
【００１３】
更に隠蔽性の顔料を含有しない本発明による被覆材料は高い光沢を示し、鮮明な、表面欠陥を有さず、平滑で、澄明な、透明な、引掻に強い被覆、特にクリヤーコート層を提供することはより意想外なことであった。この特定の利点は、意想外にも層厚＞５０μｍのクリヤーコート層であっても生じる。
【００１４】
本発明による被覆材料及び該材料から製造される本発明による被覆は従って意想外にも広範に使用可能である。とりわけ、該被覆材料は、成形部材、特に光学成形部材、シートの製造のため、自動車ボディ及びその一部、自動車の内装領域及び外装領域、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の被覆のために、並びに工業的塗装の範囲内でプラスチック部材、特に透明プラスチック部材、小部品、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学的部材及び白色陶磁器の塗装のために、並びに中空製品の被覆のために著しく適している。
【００１５】
本発明の詳細な説明
本発明による被覆材料の主な成分は、
（Ａ）二酸化ケイ素を基礎とする少なくとも１種の、特に１種の疎水性ナノ粒子及び
（Ｂ）二酸化ケイ素を基礎とするＢＥＴによる内部表面積＞３００ｍ２／ｇ、有利には＞３４０ｍ２／ｇ、特に＞３５０ｍ２／ｇを有する少なくとも１種の、特に１種の親水性ナノ粒子
である。
【００１６】
疎水性ナノ粒子（Ａ）と親水性ナノ粒子との質量比は非常に広範に変動でき、具体的な事例の必要性に従う。有利には質量比（Ａ）：（Ｂ）は１：４〜４：１、有利には３：７〜７：３、特に２：３〜３：２である。
【００１７】
被覆材料中の疎水性ナノ粒子（Ａ）及び親水性ナノ粒子（Ｂ）の含有量は同様に非常に広範に変動してよく、そして具体的な事例の必要性、例えば調整されるべき引掻強さの高さに従う。有利には該含有量は、それぞれ本発明による被覆材料の全固体含有量に対して０．３〜６質量％、有利には０．６〜４質量％、特に有利には０．８〜３質量％、特に１〜２．４質量％である。
【００１８】
有利にはナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）の一次粒度は＜３５ｎｍ、有利には＜２０ｎｍ、特に＜１０ｎｍである。
【００１９】
ナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）の基礎をなす二酸化ケイ素は種々の慣用公知の方法により製造できる。有利には熱分解法二酸化ケイ素である。その一次粒子の凝集物及び凝結物は鎖状構造を有し、かつ爆鳴気炎中での四塩化ケイ素の火炎加水分解によって製造される。
【００２０】
二酸化ケイ素、特に熱分解法二酸化ケイ素はそれ自体親水性であり、そして表面の更なる改質なく親水性ナノ粒子（Ｂ）として使用できる、すなわち有利には該粒子は熱分解法二酸化ケイ素からなる。
【００２１】
有利には疎水性ナノ粒子（Ａ）は熱分解二酸化ケイ素を疎水基を有する化合物で表面改質することによって製造される。
【００２２】
有利には表面上に疎水基を有する無機のナノ粒子が疎水性ナノ粒子（Ａ）として適当である。適当な疎水性ナノ粒子（Ａ）の例は、親水性ナノ粒子、例えば特に以下にナノ粒子（Ｂ）として記載されるナノ粒子と疎水基を有する化合物、特にナノ粒子（Ｂ）の親水基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する有機官能性ケイ素化合物（Ｉ）（Ｉａ）及び少なくとも１つの疎水基を有する有機官能性ケイ素化合物（Ｉ）（Ｉｂ）との反応生成物である。有利には化合物（Ｉ）は、被覆材料の他の成分に対して反応性の更なる基、特にバインダー及び／又は架橋剤に対して反応性の基を有さない。
【００２３】
特に有利には化合物（Ｉ）として、１〜５０個のＣ原子、特に１〜１０個のＣ原子を有する少なくとも１つのアルキル基を有し、かつ少なくとも１つの加水分解可能な基もしくは少なくとも１つのＯＨ基或いはＮＨ基を有する有機官能性ケイ素化合物が使用される。化合物（Ｉ）の例は、アルキルアルコキシシラン、特にジアルキルジアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシシラン、アルキルハロゲンシラン、特にアルキルクロロシラン、有利にはトリアルキルクロロシラン及びジアルキルジクロロシラン、アルキルポリシロキサン、ジアルキルポリシロキサン及びアルキルジシラザンなどである。
【００２４】
化合物（Ｉ）としては、メトキシ基、エトキシ基又はｎ−もしくはｉ−プロポキシ基を有し、かつオリゴマー化度１〜５０、特に２〜１０、殊に有利には３〜５を有する種々のモノマー及び／又はオリゴマーのケイ酸エステルも適当である。
【００２５】
適当な有機官能性化合物（Ｉ）の例は、ＤＥ−Ａ−１００４９６２８号に記載される有機官能性ケイ素化合物である。
【００２６】
更に適当な化合物（Ｉ）の例は市販製品及び公知製品、例えばヒュルス社（Firma Huels）から商標名ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ（Ｒ）として販売される製品である。
【００２７】
特に有利には化合物（Ｉ）としてジメチルジクロロシラン及び／又はヘキサメチルジシラザン及び／又はオクチルトリメトキシシラン及び／又はジメチルポリシロキサンが使用される。
【００２８】
殊に有利には疎水性ナノ粒子（Ａ）としては、ＳｉＯ２とジメチルジクロロシラン及び／又はヘキサメチルジシラザンとの反応生成物、特にＳｉＯ２とジメチルジクロロシランとの反応生成物を基礎とするナノ粒子が使用される。
【００２９】
使用可能な疎水性ナノ粒子（Ａ）の例は、慣用製品及び公知製品、例えばデグサ社（Firma Degussa）から商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）、特にＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）８２００、Ｒ１０６、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８０５又はＲ８１２として販売されるものか、又はワッカー社（Firma Wacker）から商標名又は型名ＨＤＫ、特にＨＤＫ Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０、Ｈ３０又は２０００として販売されるものである。
【００３０】
使用可能なケイ酸に関しては、例えばシベント、デグサ−ヒュルスＡＧ社（Sivento, Degussa-Huels AG）の会社出版物“熱分解法ケイ酸−Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）”を指摘する。
【００３１】
有利には表面上に親水基を有する無機のナノ粒子が親水性ナノ粒子（Ｂ）として適当である。適当な無機の親水性ナノ粒子（Ｂ）の例は、元素の周期律表の第２主族〜第６主族、第１副族〜第８副族の少なくとも１種の金属又は半金属又はランタノイドのオキシドヒドレートを含む酸化物及び／又は混合酸化物、特に一連の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＣｅのオキシヒドレートを含む酸化物及び／又は混合酸化物を基礎とするナノ粒子である。これについての例は、ＳｉＯ２、例えば熱分解法により製造されるケイ酸、ケイ酸塩、Ａｌ２Ｏ３、水酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、ＴｉＯ２、チタン酸塩、ＺｒＯ２又はジルコン酸塩、ＣｅＯ２を基礎とするナノ粒子、特に熱分解法ケイ酸を基礎とするナノ粒子である。特に有利には親水性ナノ粒子（Ｂ）としては、表面が種々の有機化合物との反応によって改質されていない無機ナノ粒子、殊に有利には非改質の熱分解法ケイ酸が使用される。
【００３２】
適当な親水性ナノ粒子（Ｂ）の例は、例えばデグサ社から商標名Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）Ｒ３８０として販売されるか又はワッカー社から型名Ｔ４０として販売されるＳｉＯ２を基礎とする市販製品及び公知製品である。
【００３３】
本発明による被覆材料は液状又は固体であってよい。
【００３４】
液状の本発明による被覆材料は、慣用の被覆材料又は主に又は完全に無水の被覆材料及び溶剤不含の被覆材料（１００％系）であってよい。固体の本発明による被覆材料は粉末塗料であってよい。
【００３５】
この場合に、本発明による被覆材料は物理的に、熱的に、化学線により、又は熱的にかつ化学線により硬化可能であってよい。本願明細書では、化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線、及び粒子放射線、例えば電子線を表す。熱エネルギーと化学線とによる一緒の硬化はデュアル−キュア（Dual-Cure）とも呼称される。
【００３６】
熱的に硬化可能な本発明による被覆材料及び本発明によるデュアル−キュア被覆材料は自己架橋性及び／又は外部架橋性（fremdvernetzend）であってよい。該被覆材料は、全ての成分が並存する１成分系であってよい。しかしながら該被覆材料は、架橋剤がその高い反応性のため本発明による被覆材料の適用までその他の成分と別個に貯蔵され、そして使用直前に一緒に混和される２成分系又は多成分系、特に２成分系であってもよい。
【００３７】
本発明による被覆材料は顔料を含んでも又は含んでいなくてもよい。
【００３８】
有利には顔料を含む本発明による被覆材料は、色付与する顔料、光学的効果を付与する顔料、導電性顔料、磁性顔料、磁気遮蔽顔料、蛍光顔料、燐光顔料、耐蝕顔料及び体質顔料並びに前記の特性の少なくとも２つを示す顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有する。有利には色付与する顔料及び／又は効果付与する顔料が使用される。
【００３９】
有利には液状の本発明による被覆材料、特に有利には慣用の本発明による被覆材料、殊に有利には顔料不含の慣用の本発明による被覆材料、特に顔料不含の慣用の熱的に硬化可能な又はデュアル−キュア硬化可能な本発明による被覆材料が使用される。
【００４０】
従って本発明による被覆材料は種々の使用目的のために、特にサーフェイサー又は耐チッピングプライマー、ベースコート、ソリッドカラーベースコート又はクリヤーコート、特にクリヤーコートとして使用できる。
【００４１】
慣用の本発明による１成分系クリヤーコートは、公知のようなヒドロキシル基含有のバインダー及び架橋剤、例えば封鎖されたポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はアミノプラスト樹脂を含有する（ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７２号Ａ１又はＤＥ１９９２４１７１号Ａ１を参照のこと）。更なる選択肢においては該被覆材料はバインダーとして側鎖のカルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリマーを含有し、かつ場合によりカルバメート変性及び／又はアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有する（米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１号Ａ１、ＵＳ５，３５６，６６９号Ａ１又はＵＳ５，６０５，９６５号Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号又はＷＯ９４／１０２１３号又は欧州特許出願ＥＰ０５９４０６８号Ａ１、ＥＰ０５９４０７１号Ａ１又はＥＰ０５９４１４２号Ａ１を参照のこと）。
【００４２】
本発明による２成分系クリヤーコート、特に慣用のものは、主な成分として公知のようなヒドロキシル基含有のバインダー及び架橋剤としてのポリイソシアネートを含有し、これらはその使用まで別個に貯蔵される（ドイツ国特許出願ＤＥ１９９２４１７２号Ａ１又はＤＥ１９９２４１７１号Ａ１を参照のこと）。
【００４３】
本発明によるデュアル−キュア−クリヤーコートは、有利には付加的に化学線で活性化可能な官能基及び／又はかかる官能基を有する付加的な成分を含有する慣用の１成分系クリヤーコート又は２成分系クリヤーコートである。特に有利にはアクリレート基を化学線で活性化可能な官能基として使用する。適当な付加的な成分の例は、イソシアナトアクリレート、ウレタンアクリレート又は多官能性アクリレート、例えばジペンタエリトリットペンタアクリレートである（特許出願ＥＰ０９８２８００号Ａ１、ＥＰ０８４４２８６号Ａ１、ＷＯ９８／４０１７０号及びＤＥ１９９１４８９６号Ａ１を参照のこと）。
【００４４】
有利にはヒドロキシル基含有のバインダー、特にポリアクリレート樹脂及びヒドロキシル基反応性の架橋剤、特にイソシアネート基含有の架橋剤及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はアミノプラスト樹脂を基礎とする被覆材料が使用される。この場合に適当なバインダーのＯＨ価は一般に１５〜３００、有利には３０〜２５０、特に有利には５０〜２００、殊に有利には７０〜１８０、特に８０〜１７０であってよい。
【００４５】
以下に本発明による有利な被覆系を記載する：
有利にはポリアクリレート樹脂をバインダーとして使用する。非水系の被覆材料についてのポリアクリレート樹脂の場合には、バインダーは特にポリアクリレート樹脂であってよく、該樹脂は以下のように製造される
（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシル基含有のエステル又はかかるモノマーの混合物  １６〜５１質量％、有利には１６〜２８質量％、
（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の、有利にはアルコール基中に少なくとも４個のＣ原子を有する（ａ）とは異なる脂肪族又は脂環式のエステル又はかかるモノマーの混合物  ３２〜８４質量％、有利には３２〜６３質量％、
（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸の混合物  ０〜２質量％、有利には０〜１質量％、及び
（ｄ）エチレン性不飽和の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるモノマー又はかかるモノマーの混合物  ０〜３０質量％、有利には０〜２０質量％
を重合させて、酸価０〜２５、有利には０〜８、ヒドロキシル価８０〜２００、有利には８０〜１２０及び数平均分子量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００を有するポリアクリレート樹脂を得て、その際、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の質量割合の合計は常に１００質量％である。
【００４６】
有利に使用されるポリアクリレート樹脂の製造は一般によく知られる重合法により塊状で、液状で又はエマルジョンで行ってよい。ポリアクリレート樹脂の製造のための重合法は一般に公知であり、かつ多岐に亘り記載されている（例えば：HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, 第４版、第１４／１巻、第２４頁〜２５５頁（１９６１）を参照のこと）。
【００４７】
ポリアクリレート樹脂の製造のための適当な（共）重合法の更なる例は、特許文献ＤＥ−Ａ−１９７０９４６５号、ＤＥ−Ｃ−１９７０９４７６号、ＤＥ−Ａ−２８４８９０６号、ＤＥ−Ａ−１９５２４１８２号、ＥＰ−Ａ−０５５４７８３号、ＷＯ９５／２７７４２号、ＤＥ−Ａ−３８４１５４０号又はＷＯ８２／０２３８７号に記載されている。
【００４８】
特に塊状、溶液又はエマルジョンでの共重合のためにはテイラー反応器が有利である。
【００４９】
使用されるポリアクリレート樹脂は、有利には溶液重合法を用いて製造される。この場合に通常は１種の有機溶剤もしくは溶剤混合物を装入し、そして沸点にまで加熱する。次いで、この有機溶剤もしくは溶剤混合物中に重合されるべきモノマー混合物並びに１種以上の重合開始剤を連続的に添加する。重合は１００〜１６０℃、有利には１３０〜１５０℃の温度で実施する。
【００５０】
重合開始剤として、有利にはフリーラジカル生成開始剤を使用する。開始剤の能力及び量は通常は、重合温度において供給段階の間にできる限り一定のラジカルの供給があるように選択される。
【００５１】
使用可能な開始剤の例として以下のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート又はｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；アゾジニトリル、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はＣ−Ｃ開裂性開始剤、例えばベンズピナコールシリルエーテル。
【００５２】
重合条件（反応温度、モノマー混合物の供給時間、有機溶剤及び重合開始剤の量及び種類、分子量調節剤、例えばメルカプタン、チオグリコール酸エステル及び塩化水素の随時の共用）は、使用されるポリアクリレート樹脂が数平均分子量１５００〜１００００、有利には２０００〜５０００（較正物質としてポリスチレンを使用してゲル透過クロマトグラフィーによって測定される）を有するように選択される。
【００５３】
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の酸価は、当業者により相応量の成分（ｃ）を使用することによって調整できる。ヒドロキシル価の調整についても同様のことがいえる。ヒドロキシル価は使用される成分（ａ）の量で制御可能である。
【００５４】
成分（ａ）として原則的に、アクリル酸又はメタクリル酸の各ヒドロキシル基含有のエステル又はかかるモノマーの混合物が使用される。例として以下のものが挙げられる：アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、特に４−ヒドロキシブチルアクリレート；メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、特に４−ヒドロキシブチルメタクリレート；環状エステル、例えばε−カプロラクトンからの反応生成物及びアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル。
【００５５】
成分（ａ）の組成は、有利には成分（ａ）の単独の重合の場合にガラス転移温度−５０〜＋７０℃、有利には−３０〜＋５０℃を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択される。ガラス転移温度は、当業者により、式
【００５６】
【数１】
2005534793.tif 000002
Ｔｇ＝ポリマーのガラス転移温度
ｘ＝異なる共重合されるモノマーの数
Ｗｎ＝ｎ番目のモノマーの質量割合
Ｔｇn＝ｎ番目のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度
を用いて近似的に計算できる。
【００５７】
成分（ｂ）としては、原則的にアクリル酸又はメタクリル酸の、アルコール基中に少なくとも４個のＣ原子を有する（ａ）とは異なるそれぞれの脂肪族又は脂環式のエステル又はかかるモノマーの混合物を使用できる。例として以下のものが挙げられる：アクリル酸及びメタクリル酸の、アルコール基中に４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族エステル、例えばｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリル−アクリレート及び−メタクリレート並びにアクリル酸及びメタクリル酸の脂環式エステル、例えばシクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレート。成分（ｂ）の組成は、有利には成分（ｂ）の単独の重合の場合にガラス転移温度１０〜１００℃、有利には２０〜６０℃を有するポリアクリレート樹脂が得られるように選択される。
【００５８】
成分（ｃ）としては、原則的にそれぞれのエチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸の混合物を使用してよい。成分（ｃ）としては、有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。
【００５９】
成分（ｄ）として原則的に、それぞれの（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーの混合物を使用してよい。成分（ｄ）として使用できるモノマーの例として以下のものが挙げられる：ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、例えばメタクリルアミド及びアクリルアミド、メタクリル酸及びアクリル酸のニトリル、ビニルエーテル及びビニルエステル又はポリシロキサンマクロモノマー（これらは特許文献ＤＥ−Ａ−３８０７５７１号、ＤＥ−Ａ−３７０６０９５号、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号、ＵＳ−Ａ−４，７５４，０１４号、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３号又はＷＯ９２／２２６１５号に記載される）。成分（ｄ）として、有利にはビニル芳香族炭化水素、特にスチレンが使用される。成分（ｄ）の組成は、有利には成分（ｄ）の単独の重合の場合にガラス転移温度７０〜１２０℃、有利には８０〜１００℃を有する樹脂が得られるように選択される。
【００６０】
有利にはバインダーは該被覆材料中に、それぞれ被覆材料の全固体含有量に対して１０〜９０質量％、特に有利には１５〜８０質量％、特に２０〜７０質量％の量で含まれている。
【００６１】
被覆材料は多成分系であれば、架橋剤としてポリイソシアネート及び／又はポリエポキシドが使用されるが、特にポリイソシアネートが使用される。
【００６２】
適当なポリイソシアネートの例は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族で結合された遊離のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、特にいわゆる塗料用ポリイソシアネートである。有利には１分子あたり２〜５個のイソシアネート基を有し、かつ粘度１００〜１００００ｍＰａｓ（２３℃で）、有利には１００〜５０００ｍＰａｓ（２３℃で）、特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃で）を有するポリイソシアネートが使用される。場合により、ポリイソシアネートに更に少量の有機溶剤、有利には純粋なポリイソシアネートに対して１〜２５質量％の有機溶剤を添加して、こうしてイソシアネートの加工性を改善し、かつ場合によりポリイソシアネートの粘度を前記の範囲内の値にまで低下させてもよい。ポリイソシアネート用の添加剤として適当な溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、アミルメチルケトン又はブチルアセテートである。更にポリイソシアネートは慣用かつ公知のように親水性又は疎水性に変性されていてよい。
【００６３】
適当なポリイソシアネートの例は、例えば“Methoden der organischen Chemie”, Houben-Weyl, 第１４／２巻、第４版、Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、１９６３年、第６１頁〜７０頁に、又はＷ．ＳｉｅｆｋｅｎによるLiebigs Annalen der Chemie, 第５６２巻、第７５頁〜１３６頁に記載されている。例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応によって製造でき、かつ有利には低粘度であるイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーも適当である。
【００６４】
適当なポリイソシアネートの更なる例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基及び／又はウレットジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えば一部のイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られる。有利には脂肪族又は脂環式のポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量化及び三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート（これらは例えば市販名ＤＤＩ１４１０としてヘンケル社（Firm Henkel）から販売されている）、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルヘプタン又は１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン又は前記のポリイソシアネートの混合物が使用される。
【００６５】
適当なポリイソシアネートの更なる例は、すでにチキソトロピー剤の製造で記載されている。
【００６６】
適当なポリエポキシドの例は、全ての公知の、例えばビスフェノール−Ａ又はビスフェノールＦを基礎とする脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のポリエポキシドである。ポリエポキシドとしては、例えばシェル社（Firma Shell）の名称Ｅｐｉｋｏｔｅ（Ｒ）、ナガセ化成工業（株）（Nagase Chemicals Ltd., Japan）のＤｅｎａｃｏｌ（Ｒ）として市販されるポリエポキシド、例えばＤｅｎａｃｏｌ（Ｒ）ＥＸ−４１１（ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ（Ｒ）ＥＸ−３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Ｄｅｎａｃｏｌ（Ｒ）ＥＸ−５１２（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）及びＤｅｎａｃｏｌ（Ｒ）ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）が適当である。
【００６７】
１成分系の場合には、より高い温度でバインダーの官能基と反応して、三次元網状構造を組織する架橋剤が使用される。当然のように、かかる架橋剤を副次的な量で多成分系で一緒に使用してもよい。本発明の範囲では、“副次的な量”は、主要な架橋反応を妨げないか又は全くもって妨げない割合を意味する。
【００６８】
この種の適当な架橋剤の例は封鎖されたポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートの例は前記の通りである。
【００６９】
適当な封鎖剤の例は、米国特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４号から公知の封鎖剤、例えば
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル又は２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性メチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステル又はアセト酢酸メチルエステル又はアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンザミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレインイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖｉ）置換ピラゾール、ケトキシム、イミダゾール又はトリアゾール；並びに
前記の封鎖剤の混合物、特にジメチルピラゾール及びトリアゾール、マロン酸エステル及びアセト酢酸エステル又はジメチルピラゾール及びスクシンイミドである。
【００７０】
架橋剤としては、一般式
【００７１】
【化１】
2005534793.tif 000003
のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用してもよい。
【００７２】
適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、特許文献ＵＳ−Ａ−４，９３９，２１３号、ＵＳ−Ａ−５，０８４，５４１号又はＥＰ−Ａ−０６２４５７７号に記載されている。特にトリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
【００７３】
メチル−ブチル混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステル及びブチルエステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに対してポリマーメルト中へのより良好な溶解性の利点を有し、そしてまた再結晶の傾向がほとんどない。
【００７４】
特にアミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂が架橋剤として使用可能である。この場合に透明なトップコート又はクリヤーコートのために適当なそれぞれのアミノプラスト樹脂又はかかるアミノプラスト樹脂の混合物を使用できる。特に、メチロール基及び／又はメトキシメチル基が部分的にカルバメート基又はアロファネート基により脱官能化されている慣用かつ公知のアミノプラスト樹脂が該当する。この種の架橋剤は、特許文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２号及びＥＰ−Ｂ−０２４５７００号並びにＢ．Ｓｉｎｇｈとその助手による文献Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, 第１３巻、第１９３〜２０７頁における“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”に記載されている。
【００７５】
適当な架橋剤の更なる例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【００７６】
適当な架橋剤の更なる例は、シロキサン、特に少なくとも１つのトリアルコキシシラン基又はジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。
【００７７】
適当な架橋剤の更なる例は、ポリ無水物、特にポリコハク酸無水物である。
【００７８】
該被覆材料中の架橋剤の量は広範に変動してよく、そして特に一方では架橋剤の官能性に従い、かつ他方ではバインダー中に存在する架橋性官能基の数並びに達成しようとする架橋密度に従う。従って当業者は、架橋剤の量をその一般的な専門知識に基づき、場合により簡単な予備試験を利用して決定することができる。有利には架橋剤は該被覆材料中に、それぞれ被覆材料の全固体含有量に対して６０質量％、特に有利には１０〜５０質量％、特に１５〜４５質量％の量で含まれている。この場合に更に、架橋剤とバインダーの量を、被覆材料中で架橋剤の官能基とバインダーの官能基の比が２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、特に１．２：１〜１：１．２、特に１．１：１〜１：１．１であるように選択することが推奨される。
【００７９】
被覆材料が非水系の被覆材料、有利には非水系の透明な光沢クリヤーコートであることが有利である。光沢クリヤーコートという言い回しは、艶消し塗料に対してできる限り高い光沢を得ようとすることを意味する。
【００８０】
非水系の被覆材料の場合に、該被覆材料は２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％（塗工準備のできた被覆材料に対して）の有機溶剤、例えば脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭化水素、酢酸又はプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、ケトン、グリコールエーテル及び／又はグリコールエーテルエステルを含有する
更に該被覆材料は、少なくとも１種の慣用かつ公知の塗料添加剤を有効な量で、すなわち有利にはそれぞれ被覆材料の全固体含有量に対して４０質量％以下、特に有利には３０質量％以下、特に２０質量％以下の量で含有してよい。塗料添加剤は被覆材料の透明性及び澄明性に悪影響を及ぼさないことが重要である。
【００８１】
適当な塗料添加剤の例は、
−  ＵＶ吸収剤；
−  光保護剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール又はオキサアニリド；
−  ラジカル捕捉剤；
−  架橋用触媒、例えばジブチルスズジラウレート又はリチウムデカノエート；
−  滑剤；
−  重合抑制剤；
−  消泡剤；
−  反応性希釈剤であって、例えば従来の技術から一般に知られているもの
である。
【００８２】
特に適当な熱硬化性の反応性希釈剤の例は、立体異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基を有するハイパーブランチ型化合物又はデンドリマーであって、例えば特許出願ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５号Ａ１又はＤＥ１９８０５４２１号Ａ１に記載されているものである。特に適当な化学線で硬化可能な反応性希釈剤の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年において第４９１頁に見出語Reaktivverduennerとして記載されている。
【００８３】
−  湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタン；
−  定着剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
−  均展剤；
−  皮膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  他の透明な充填剤、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムを基礎とするナノ粒子（補足的に更にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、１９９８年、第２５０〜２５２頁を指摘する）；
−  レオロジー調節添加剤（例えば特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１号、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１号又はＷＯ９７／１２９４５号から公知である）；架橋されたポリマー微小粒子（例えばＥＰ−Ａ−０００８１２７号に開示されている）；無機の層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ；又はイオン性基及び／又は会合作用を示す基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー又はエチレン−マレイン酸無水物コポリマー及びその誘導体又は疎水的に変性されたエトキシ化ウレタン又はポリアクリレート；
−  難燃剤及び／又は
−  艶消し剤。
【００８４】
適当な塗料添加剤（ａ６）の更なる例は、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎによる教科書Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ、Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。
【００８５】
この場合に、架橋剤又は架橋剤の混合物は同時に又は被覆材料の塗工の直前に初めて添加してよい。２成分系の場合には架橋剤、例えば封鎖されていないポリイソシアネートを被覆剤の塗工の直前に初めて添加する。１成分系の場合には架橋剤、例えば封鎖されたポリイソシアネートは既に製造元で添加されていてよい。
【００８６】
本発明による被覆材料の製造は方法的な特徴を必要とせず、前記した成分を混合し、かつ得られた混合物を適当な混合装置、例えば撹拌釜、ディソルバー、ウルトラテュラックス（Ultraturrax）、インライン−ディソルバー、撹拌ミル、パールミル又は押出機中で均質化することによる被覆材料の慣用かつ公知の方法により行われる。
【００８７】
この場合に本発明により使用されるべきナノ粒子（Ａ）及び（Ｂ）並びに場合により顔料は有利にはペーストの形態でその他の成分と混合される。
【００８８】
この場合にバインダーと一緒の粉砕は分散剤の存在下に行ってよい。
【００８９】
粉砕樹脂としては、原則的にバインダーについて既に前述の全ての物質が適当である。有利には、粉砕樹脂としてはポリエステル及び／又はポリアクリレート、特にヒドロキシル基含有のポリアクリレートが使用される。
【００９０】
本発明による被覆材料は、本発明によるシート、成形部材、特に光学成形部材並びに、被覆、特に下塗りされた又は下塗りされていない基材上の被覆を製造するのに利用される。基材として、熱によるか又は熱と化学線とにより基材上に存在する塗装を硬化させることにより損傷されない塗装すべき全ての表面が挙げられる。適当な基材は、例えば金属、プラスチック、木材、セラミックス、石材、織物、繊維複合材、皮革、ガラス繊維、ガラスウール及びロックウール、鉱物及び樹脂複合建材、例えば石膏ボード及びセメントボード、又は屋根瓦、並びにこれらの材料の複合材料からなる。この材料の表面は既に予備塗装又は予備被覆されていてもよい。
【００９１】
従って、本発明により使用されるべき被覆材料は、自動車ボディ及びその一部、自動車の内装領域及び外装領域、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の塗装又は被覆のために、並びに工業的塗装の範囲内でプラスチック部材、特に透明プラスチック部材、小部品、コイル、コンテナ、パッキン、電気工学的部材及び白色陶磁器の塗装のために、並びに中空製品の被覆のために特に良好に適している。特に本発明による被覆材料は自動車分野での使用に適している。
【００９２】
導電性の基材の場合には、電着塗装（ＥＴＬ）から慣用でかつ公知の方法で製造されるプライマーを使用することができる。このために、カソード電着塗装（ＡＴＬ）もアノード電着塗装（ＫＴＬ）も挙げられるが、特にＫＴＬが挙げられる。
【００９３】
本発明による被覆を用いて、下塗りされた又は下塗りされていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による省略記号）並びにポリマーブレンド又はこれらのプラスチックから製造された繊維強化された複合材料を塗装することもできる。
【００９４】
官能化されていない及び／又は無極性の基材表面の場合には、被覆の前に公知の前処理、例えばプラズマ又は火炎を用いた前処理を行うことができるか又はハイドロプライマーを設けることができる。
【００９５】
本発明による被覆材料及び本発明による被覆は、自動車量産塗装及び補修塗装において、澄明かつ透明な、引掻強さの高い、高光沢性の、可撓性の、耐酸性及び耐水性の、強固に付着する、耐チッピング性のクリヤーコート層として、色及び／又は効果を付与する多層塗装の範囲内で、特別な利点を示す。
【００９６】
この本発明による多層塗装は、多様に製造することができる。ドイツ国特許出願ＤＥ１９９３０６６４号Ａ１、第１５頁、第３６〜第５８行に記載されたウェット−オン−ウエット法を使用するのが有利である。
【００９７】
本発明による被覆材料から製造される本発明による被覆は既に挙げた電着塗装、サーフェイサー塗装、ベースコート層又は慣用かつ公知のクリヤーコート層上に卓越した付着を示すので、該被覆材料は自動車補修塗装又は塗装された自動車ボディの露出部位の耐引掻性の仕上げのために極めて好適である。
【００９８】
本発明による被覆材料の塗工は、全ての常用の適用方法、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬塗布、トリックリング塗布又はローラー塗布により行うことができる。この場合、被覆すべき基材自体は静止していてもよく、その際、適用装置又は適用器具を動かすことができる。しかしながら、被覆すべき基材、特にコイルは動かされてもよく、その際、適用装置は基材に対して相対的に静止しているか又は適当に動かされてもよい。
【００９９】
スプレー塗布法、例えば圧縮空気スプレー、エアレススプレー、ハイローテーション、静電スプレー塗布（ＥＳＴＡ）、場合によりホットスプレー塗布と関連させて、例えばホット−エア−ホットスプレーを使用するのが有利である。
【０１００】
塗工された本発明による被覆材料の硬化は一定の静止時間の後に行うことができる。これは３０秒〜２時間、有利に１分〜１時間、殊に１分〜４５分の期間であってよい。この静止時間は、例えば塗装層の均展及び脱気のために、又は揮発成分、例えば溶剤の蒸発のために用いられる。この静止時間は、この場合に、塗料層の損傷又は変化が生じない限り、例えば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃までの比較的高い温度の適用により及び／又は＜１０ｇ水／ｋｇ空気まで低減された、特に＜５ｇ／ｋｇ空気まで低減された空気湿度により、促進及び／又は短縮することができる。
【０１０１】
この熱硬化は方法的な特徴はなく、慣用かつ公知の方法、例えば循環空気炉中での加熱又はＩＲ−ランプを用いた照射により行われる。この場合に、熱的硬化は段階的に行うこともできる。他の有利な硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）を用いた硬化である。成分としての水が急速に湿式層から除去される方法が特に有利に使用される。この種の適当な方法は、例えばＲｏｇｅｒ ＴａｌｂｅｒｔによるIndustrial Paint & Powder, 04/01, 第３０〜３３頁, "Curing in Seconds with NIR"又はGalvanotechnik, 第90(11)巻, 第３０９８〜３１００頁, "Lackiertechnik, NIR-Trocknung im Sekundentakt von Fluessig- und Pulverlacken"に記載されている。
【０１０２】
有利に、この熱的硬化は、５０〜２００℃、特に有利に６０〜１９０℃、殊に８０〜１８０℃の温度で、１分〜２時間、特に有利に２分〜１時間、殊に３分〜４５分間行われる。
【０１０３】
更に、化学線を用いた硬化は、ＵＶ線及び／又は電子線を用いて実施される。有利に、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、有利に１１００〜２９００ｍＪ／ｃｍ２、殊に有利に１２００〜２８００ｍＪ／ｃｍ２、極めて殊に有利に１３００〜２７００ｍＪ／ｃｍ２、殊に１４００〜２６００ｍＪ／ｃｍ２の線量を適用する。場合により、この化学線を用いた硬化を別の放射線源で補うことができる。電子線の場合、有利に不活性ガス雰囲気下で処理する。これは例えば二酸化炭素及び／又は窒素を塗料層の表面に直接供給することにより保証することができる。ＵＶ線を用いた硬化の場合でも、オゾンの形成を回避するために、不活性ガス又は酸素濃度の低い雰囲気下で処理することができる。
【０１０４】
化学線を用いた硬化のために、常用の及び公知の放射線源及び光学的な補助手段が使用される。適当な放射線源の例は、ＶＩＳＩＴ社の閃光電球、高圧又は低圧水銀灯（これは、４０５ｎｍまでの放射窓を開くために場合により鉛をドープされている）、又は電子線源である。この硬化方法の装置及び条件は、例えばＲ．ＨｏｌｍｅｓによるU. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984に記載されている。化学線を用いた硬化のための適当な方法及び装置の他の例は、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１、第１０欄、第３１〜６１行に記載されている。
【０１０５】
自動車ボディのような複雑に成形された加工品の場合に、放射線が直接到達しない領域（影の領域）、例えば中空室、褶曲部及び他の構造に依存するアンダーカット部は、点状−、小面積−又は周囲照射装置を用いて、この放射装置用の自動的な運動装置と接続して、中空室又は縁部を（部分的に）硬化させることができる。
【０１０６】
その際に、この硬化は段階的に、つまり化学線を用いた多面照射又は放射により行うことができる。これは、交互に行うこともでき、つまりＵＶ線と電子線とを用いて交互に硬化させるものである。
【０１０７】
熱的硬化及び化学線を用いた硬化を一緒に適用する場合には、これらの方法は同時に又は交互に使用してもよい。２つの硬化方法を交互に使用する場合には、例えば熱的硬化で開始し、化学線による硬化で終了することができる。他の場合には、化学線による硬化で開始し、この化学線による硬化で終了することも有利である。
【０１０８】
この本発明による多層塗装は、力学、光学、耐蝕性及び付着に関して極めて良好にバランスのとれた優れた特性プロフィールを有する。本発明による多層塗装は、市場により要求される高い光学的品質及び中間層付着を示し、本発明によるクリアコートにおける結露耐性、亀裂形成（mudcracking）又は均展障害又は表面構造の問題を起こさない。
【０１０９】
非水系の被覆材料の場合に、該被覆材料は２０〜７０質量％、有利には４０〜６０質量％（塗工準備のできた被覆材料に対して）の有機溶剤、例えば脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の炭化水素、酢酸又はプロピオン酸のアルキルエステル、アルカノール、ケトン、グリコールエーテル及び／又はグリコールエーテルエステルを含有してよい。
【０１１０】
特に、本発明による多層塗装は優れたメタリック効果、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（反射映像特性；distinctiveness of the reflected image）、特に高い引掻強さ及び優れた表面平滑性を示す。
【０１１１】
従って、少なくとも１つの本発明による被覆で被覆されている本発明による下塗された又は下塗りされていない基材は、特に有利な応用技術的特性プロフィールで、特に長い可使時間を示し、これは、経済的、美的及び技術的に特に有益となる。
【０１１２】
実施例及び比較例
ポリアクリレート１（バインダー）の製造
４ｌの利用容量を有し、１つの撹拌機、モノマー混合物あるいは開始剤溶液のための２つの滴下漏斗、窒素導管、温度計及び還流冷却器を備えた研究用反応器中に１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素フラクション８９７ｇを秤量導入した。該溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後に、４８７ｇのｔ−ブチルアクリレート、２１５ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１４３ｇのスチレン、５７２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び１４ｇのアクリル酸からなるモノマー混合物を４時間にわたり反応器中に計量供給し、そして８６ｇの前記の芳香族溶剤中の８６ｇのｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートの開始剤溶液を４．５時間にわたり一定に反応器中に計量供給した。モノマー混合物と開始剤溶液の計量供給は同時に始めた。開始剤溶液の計量供給が完了した後に、反応混合物を１４０℃で２時間保持し、次いで冷却した。１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及びブチルアセテートからなる混合物で希釈された得られたポリマー溶液は循環空気炉中で１３０℃で１時間で測定されて固体含有率５３％、酸価１０、ＯＨ価１５６及び粘度２３ｄＰａｓ（前記の芳香族溶剤中のポリマー溶液の６０％希釈液でＩＣＩ社のコーンプレート型粘度計を用いて２３℃で測定した）を有していた。
【０１１３】
ポリアクリレート２（バインダー）の製造
１つの撹拌機、モノマー混合物と開始剤溶液のための２つの滴下漏斗、窒素導管、温度計、加熱装置及び還流冷却器を備えた適当な反応器中に、１５８〜１７２℃の沸点領域を有する芳香族炭化水素フラクション６５０質量部を秤量導入した。該溶剤を１４０℃に加熱した。この後に、６５２質量部のエチルヘキシルアクリレート、３８３質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１４３質量部のスチレン、２１２質量部の４−ヒドロキシブチルアクリレート及び２１質量部のアクリル酸からなるモノマー混合物を４時間にわたり前記初充填に計量供給し、そして１１３質量部の芳香族溶剤及び１１３質量部のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートからなる開始剤溶液を４．５時間にわたり一定に前記初充填に計量供給した。モノマー混合物と開始剤溶液の計量供給は同時に始めた。開始剤の供給が完了した後に、得られた反応混合物を更に２時間にわたり１４０℃で撹拌下に加熱し、引き続き冷却した。メタクリレートコポリマーの得られた溶液を１−メトキシプロピルアセテート−２、ブチルグリコールアセテート及びブチルアセテートからなる混合物で希釈した。
【０１１４】
得られた溶液は、循環空気炉（１時間／１３０℃）中で測定されて固体含有率６５％、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、ＯＨ価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体及びガラス転移温度−２１℃を有していた。
【０１１５】
ポリアクリレート３（バインダー）の製造
４ｌの利用容量を有し、１つの撹拌機、モノマー混合物あるいは開始剤溶液のための２つの滴下漏斗、窒素導管、温度計及び還流冷却器を備えた研究用反応器中に１５８〜１７２℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素フラクション７２０ｇを秤量導入した。該溶剤を１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後に、２１２ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３６７ｇのシクロヘキサンメタクリレート、２８２ｇのスチレン、２５４ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２８２ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び１４ｇのアクリル酸からなるモノマー混合物を４時間にわたり反応器中に計量供給し、そして９０ｇの前記の芳香族溶剤中の１４１ｇのｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートの開始剤溶液を４．５時間にわたり一定に反応器中に計量供給する。モノマー混合物と開始剤溶液の計量供給は同時に始める。開始剤溶液の計量供給が完了した後に、反応混合物を１４０℃で更に２時間保持し、次いで冷却する。得られたポリマー溶液は、循環空気炉中で１３０℃で１時間で測定されて固体含有率６０％、酸価１０、ＯＨ価１５５及び粘度１８．５ｄＰａｓ（前記の芳香族溶剤中のポリマー溶液の５５％希釈液でＩＣＩ社のコーンプレート型粘度計を用いて２３℃で測定した）を有する。
【０１１６】
疎水性ナノ粒子（Ａ）のペーストの製造
フォルラート社（Firma Vollrath）の研究用の撹拌ミル中に５９２ｇのポリアクリレート１、８０ｇのブチルアセテート、６４ｇのキシレン及び６４ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）Ｅ９７２（デグサＡＧ社、ハナウ、ＢＥＴによる表面積＝１１０±２０ｍ２／ｇ）からなる８００ｇの粉砕物と一緒に１１００ｇの珪砂（粒度０．７〜１ｍｍ）を秤量導入し、そして水冷下に３０分間粉砕させた。引き続き粉砕物体を分離した。
【０１１７】
親水性ナノ粒子（Ｂ）のペーストの製造
フォルラート社の研究用の撹拌ミル中に６００ｇのポリアクリレート３、１３０．４ｇのブチルアセテート及び６９．６ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（Ｒ）Ｅ３８０（デグサＡＧ社、ハナウ、ＢＥＴによる表面積＝３８０±３０ｍ２／ｇ）からなる８００ｇの粉砕物と一緒に１１００ｇの珪砂（粒度０．７〜１ｍｍ）を秤量導入し、そして水冷下に３０分間粉砕させた。引き続き粉砕物体を分離した。
【０１１８】
実施例１並びに比較試験Ｖ１及びＶ２
本発明による２成分系クリヤーコート（実施例１）の製造及び本発明によるものでない２成分系クリヤーコート（比較試験Ｖ１及びＶ２）の製造
本発明による２成分系クリヤーコート（実施例１）及び２種の商慣習の２成分系クリヤーコート（比較試験Ｖ１及びＶ２）を第１表中に挙げられる成分から混合及び均質化によって製造し、そして試験板上に塗工した。
【０１１９】
第３表：  本発明による２成分系クリヤーコート（実施例１）の組成並びに商慣習の２成分系クリヤーコート（比較試験Ｖ１及びＶ２）の組成
【０１２０】
【表１】
2005534793.tif 000004
Ｓｅｔａｌｕｘ（Ｒ）８１１９８はバインダー中に溶解もしくは分散された尿素誘導体である。
【０１２１】
架橋剤                                  ３３          ３３          ３３
ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネートの希釈液（ブチルアセテート／溶媒中のバイエルＡＧ社（Bayer AG）のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３９０の８０％希釈液）
量の指示はそれぞれ固体含有量に対するものである。
【０１２２】
試験板の製造のために、順番に電着塗料を１８〜２２μｍの層厚で塗工し、そして水系サーフェイサーを３５〜４０μｍの層厚で塗工し、かつ焼き付けた。この場合に、電着塗料は１７０℃で２０分間焼き付け、そしてサーフェイサーは１６０℃で２０分間焼き付けた。引き続き黒色の水系ベースコートを１２〜１５μｍの層厚で塗布し、そして８０℃で１０分間フラッシュオフした。引き続きクリヤーコートを１回塗装で静電的に垂直で塗工し（ベル型：Ｅｃｏｂｅｌｌ）、次いでベースコート及びクリヤーコートを１４０℃で２０分間にわたり硬化させた（ウェット−オン−ウェット法）。５５μｍの層厚のクリヤーコート層が得られた。
【０１２３】
引掻強さの測定のための回転ストローク（Rotahub）試験の説明
試験板の引掻を試験板の二次元運動と付加的な回転によって作る。試験板は試験装着卓に相当する５００×２００ｍｍの寸法を有する。進行路は任意にｘ軸とｙ軸の座標により選択でき、ｘ軸の送り速度は７０ｍｍ／秒以下であり、ｙ軸上では２０ｍｍ／秒である。試験条件は自由に選択できる加工品の原点と速度及びサイクル数で調整できる試験体の送り運動によって変更可能である。更に板の回転速度は５００回転／分までで無段階で選択でき、そして試験体の押圧力はそれぞれ使用されるブラシポットの重みにより変更可能である。試験装着卓として用いられる加熱プレートは外部加熱装置を介して８０℃まで加熱できる。試験体の受容のために７０ｍｍの直径を有する円形のプラスチックディスク、いわゆるブラシポットが用いられる。その固有質量自体によって、ブラシポットは試験パラメーターの１つである。試験体（摩耗材料）はフォーム材料側でマジックテープを介してブラシポットに固定されている。試験体はＡＧＦＡ７０１品質の紙を構成要素とし、そして研磨性内容物の割合によって損傷像を生ずる。試験体は、４ｍｍ厚のモルトプレンフォームプレートを構成要素とし、その上にＡＧＦＡ７０１の種類の紙が両面粘着テープで固定されている。試験体として７０×４０ｍｍの大きさを有する環形が使用される。
従って中央の円形面は直径３０ｍｍで切り取られている。
【０１２４】
本発明によるクリヤーコートと比較塗料についての回転ストローク試験のパラメーター完全な試験ディスクの質量  ３０４．８ｇ、ｘ方向の速度  ４５．３ｍｍ／秒、ｙ方向の速度  ２０ｍｍ／秒、試験ディスクの回転  ２．４回転／秒、測定温度  ２３．０℃、相対湿度  ５３％試験板上のメアンダー型の運動のｙ方向の偏りは３．６７ｍｍであった。メアンダー数は２６（＝２６回のｘ軌道＋ｙ軌道）であった。
【０１２５】
損傷の評価のためのＤＩＮ−残留光沢２０゜の引掻に従って測定した。
【０１２６】
塗料技術的結果
黒色の水系ベースコート上にクリヤーコートを有する試験板を前述のＲｏｔａｈｕｂ試験により試験した。
【０１２７】
この場合に、親水性粒子を含有する比較試験１のクリヤーコートは２０．３単位（ＤＩＮ２０゜尺度）の光沢損失を示し、疎水性粒子を含有する比較試験２のクリヤーコートは５．２単位の光沢損失を示し、そして本発明によるクリヤーコートは８．２単位の光沢損失を示した。
【０１２８】
比較試験２のクリヤーコートは、特に実際に必要とされるような５０μｍを上回る層厚で透明性の損失を示す。比較試験１のクリヤーコートも本発明によるクリヤーコートも５０μｍ〜６０μｍを上回る高い層厚でも優れた透明性を示した。
【０１２９】
表はクリヤーコートの均展特性を説明するものである。
【０１３０】
第２表：実施例１の本発明によるクリヤーコートと比較試験Ｖ１及びＶ２の商慣習のクリヤーコートの均展特性とＤＯＩ
【０１３１】
【表２】
2005534793.tif 000005
【０１３２】
前記の結果は、本発明により使用されるべき親水性ナノ粒子と疎水性ナノ粒子との組み合わせを含有する実施例１のクリヤーコートのみが表面構造を有さず、平滑で、鮮明な、澄明かつ引掻に強いクリヤーコート層を非常に良好に均展されて提供することを証明している。
【国際調査報告】
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