(57)【要約】本発明は、詳細に調節可能な導電率を有する有機薄膜を塗布するための材料に関する。この材料には、好適にはひとつの溶媒中に含まれる、ひとつの機能性ポリマーの２つの異なる画分からなる少なくとも１つの混合物が含まれ、例えば、種々の塗工技術の手段によって、有機電子素子の機能性膜として用いられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
調節可能な導電率を有する電子素子の機能性膜形成用の材料において、前記材料は、機能性ポリマーの少なくとも２つの画分の混合物、詳細には、第１の溶媒中に前記機能性ポリマーが少なくとも部分的に分散されている前記機能性ポリマーの分散液からなる第１の画分と、第２の溶媒の前記機能性ポリマーの真の溶液からなる機能性ポリマーの第２の画分との混合物を含有し、２つの前記画分は共に加工、分散、および／または溶解され、前記材料から形成される前記機能性膜の前記導電率は、前記機能性膜の厚さと関連して、少なくとも２つの前記画分の混合比によって調節可能である材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料において、前記機能性膜は５ｎｍ〜５００μｍの厚さを有することが可能な材料。
【請求項３】
請求項１または２のいずれか一項に記載の材料において、追加の、すなわち第３の溶媒を含有する材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料において、初期における前記画分の、前記第１および／または第２の、溶媒および／または分散媒を、実質的に含有していない材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料において、前記機能性ポリマーはＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩを含有する材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料において、前記機能性ポリマーは、ＰＳＳを含有するコポリマーまたは混合物として存在する材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料において、前記第１の溶媒は、水または前記機能性ポリマーが実質的に不溶な別の高極性成分を含有する材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料において、前記第２の溶媒は、エタノール、または別の低沸点の極性溶媒、好適には、水素結合を形成可能なプロトン性の極性溶媒である材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料において、前記第３の溶媒は、前記第１および／または第２の溶媒と異なる材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料において、前記第３の溶媒は、エチレングリコールまたは別のアルコール、詳細には、複数のアルコール、および／または炭素数４〜１０のアルコールの混合物、分岐および非分岐のアルコール、多価アルコール、またはそれらの混合物、および水との混合物であり、特に好適にはグリコールおよびグリセロールである材料。
【請求項１１】
電子素子の機能性膜用の材料を製造するための方法において、ひとつの溶媒におけるひとつの機能性ポリマーの２つの異なる画分の混合物が組合わされる方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記第１の画分としての前記機能性ポリマーの分散液、および前記第２の画分としての前記機能性ポリマーの溶液は、最終的に自身の溶媒を有さない機能性ポリマーの前記異なる画分が、前記第３の高沸点溶媒中で前記材料を構成する方式で、第３の高沸点溶媒と混合され、続いて低沸点溶媒を留去される方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２のいずれか一項に記載の方法において、前記画分に存在するのと同
一量の前記高沸点溶媒が、その前記画分に加えられる方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のうちの一項に記載の材料の、電子素子における使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のうちの一項に記載の材料の、スピンコート法、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スプレーコート法、ローラコート法、インクジェット印刷、ステンシル印刷（Schablonendruck ）、および／またはドクターブレード法による、調節可能な導電率を有する機能性膜の製造のための加工方法。
【請求項１６】
全ての機能性膜は異なる導電性ＰＥＤＯＴ混合物からなる電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子の機能性膜用の材料に関する。詳細には、導体、半導体、および絶縁体の機能性膜の組合せから形成され得る有機電子素子の機能性膜用の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピーイーディーオーティー／ピーエスエス（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸））、または、ピーエーエヌアイ（ＰＡＮＩ）（ポリアニリン）／ＰＳＳ系の機能性膜用材料は公知である。これらの材料によって、その機能性ポリマーの薄膜形状の機能性膜が得られる。
【０００３】
従来、所定の機能性膜を作製するためには、スピンコート法など、その膜に適切である特定の塗工技術によって、材料を加工する必要があった。不都合なことに、とりわけ、チップレスエレクトロニクス、ＩＤタグなど、大量生産の「使い捨て電子部品（einweg-elektronik ）」に関連する種類の素子には、異なる条件の下で加工される必要がある複数の機能性ポリマーが用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、電子素子の機能性膜の全てに用いられることができる材料を作り出すことによって、生産技術を単純化し、費用面でより有利な方法での作製を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は一般に、単一の機能性ポリマーを含有する異なる画分の混合物の導電率が、その混合比を通じて調節可能であることによって具現化される。この混合物のレオロジー特性は、画分の混合比の影響を受けない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、調節可能な導電率を有する電子素子の機能性膜形成用の材料に関する。この材料は機能性ポリマーの少なくとも２つの画分の混合物を含有する。より詳細にはこの材料は、第１の溶媒中に少なくとも部分的に機能性ポリマーが分散されている、機能性ポリマーの分散液からなる第１の画分と、第２の溶媒の機能性ポリマーの真の溶液からなる機能性ポリマーの第２の画分との混合物を含有する。２つの画分は、共に加工、分散、および／または溶解される。この材料から形成される機能性膜の導電率は、機能性膜の厚さと関連して、少なくとも２つの画分の混合比によって調節可能である。また本発明は、電子素子の機能性膜用の材料を製造するための方法に関し、その方法においては、ひとつの機能性ポリマーの２つの異なる画分の混合物が、任意にはひとつの溶媒中にて組合わされる。
【０００７】
本発明の製造方法のある実施態様によると、機能性ポリマーの分散液および機能性ポリマーの溶液は、最終的に機能性ポリマーの異なる画分が、高沸点溶媒中で実質的に材料を構成する方式で、高沸点溶媒と混合され、続いて低沸点溶媒を留去される。本発明の製造方法のある実施態様では、ある画分に存在するのと同一量の高沸点溶媒が、その画分に加えられる。
【０００８】
好適な実施態様によると、材料は、当初の画分の溶媒および分散媒のうちの少なくとも
一方を実質的に含有していないか、追加の、すなわち第３の溶媒を含有するかのうちの少なくとも一方である。この材料は、消泡剤、湿潤剤など、その種の材料において通例および／または特定の目的で用いられる、補助的な混合剤および添加剤を含有することができる。
【０００９】
本明細書中において「材料」の語は、有機電子素子の機能性膜形成用の本発明による材料を、常に意味する。
別の実施態様によると、分散または溶解に先立って、２つの画分の各々は乾燥物として存在する。
【００１０】
２つの画分とは、２つの異なる種類のもの、すなわち、１つの材料の異なると推定される２つの状態を意味する。
好適な実施態様では、機能性ポリマーはＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩである。
【００１１】
好適な実施態様では、機能性ポリマーは、アニオン体のＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を含有するコポリマーまたは混合物として存在する。
ある実施態様では、第１の溶媒は水であるか、または機能性ポリマーが実質的に不溶な別の高極性成分である。
【００１２】
本発明のある実施態様では、第２の溶媒はエタノールであるか、または、別の低沸点の極性溶媒であり、好適には、水素結合を形成可能なプロトン性の極性溶媒である。
本明細書中において「低沸点」の語は、１５０℃に達するまでの沸点を有する溶媒を意味すると解される。
【００１３】
ある実施態様では、第３の溶媒は、第１の溶媒および／または第２の溶媒と異なる。
好適な実施態様では、第３の溶媒は、エチレングリコールまたは別のアルコール、詳細には、複数のアルコール、および／または炭素数４〜１０のアルコールの混合物、分岐および非分岐のアルコール、多価アルコール、またはそれらの混合物、および水との混合物であり、特に好適にはグリコールおよびグリセロールである。
【００１４】
「溶液」の語は、個々のポリマー粒子が溶媒分子に実質的によって取囲まれている時に用いられ、「分散」の語とは区別される。「分散」の語は、個々のポリマー粒子が集合して、例えばクラスタを形成しているが、沈殿または沈降するのではなく、実質的に分散されており、沈殿物すなわちより大きな固体の塊を形成していない状態を意味する。本明細書においては、ある成分が溶媒または分散媒のどちらとして認識されるかは、その媒質中で問題の機能性ポリマーがどのようにふるまうかのみに依存する。生産、貯蔵、および／または加工する間に有効な条件は、各々の場合において考慮される。
【００１５】
本明細書において「有機材料」または「機能性材料」または「機能性ポリマー」の語には、全ての種類の有機材料、金属有機材料、および／または、有機／無機合成材料（ハイブリッド）、詳細には、英語では例えば「プラスチック（plastics）」の語によって示される材料が含まれる。これには、従来型のダイオード（ゲルマニウム、シリコン）を形成する半導体および典型的な金属導体を除き、全ての種類の材料が含まれる。したがって、この語を含炭素材料としての有機材料という教義上の意味に限定する意図はなく、むしろ、例えばシリコーン類などの、最も広い意味での使用をも意図している。さらに、この語は分子の大きさに関して、詳細にはポリマー材料および／またはオリゴマー材料であることに限定して解釈されず、「低分子（small molecules ）」の使用も充分に適切である。機能性ポリマーにおける「ポリマー」の語は、歴史に由来するものであり、何らかのポリマー化合物が実際に存在することについて、および、材料がポリマー混合物またはコポリマーであるか否かについて、述べるものではない。
【００１６】
本明細書において「乾燥物」は、溶媒を実質的に含有していない材料、を意味する。
本明細書において「有機電子素子」は、例えば、トランジスタ、ダイオード、オプトカプラ、太陽電池、有機発光ダイオード、有機照明（organische Beleuchtungen）、ディスプレイ（アクティブまたはパッシブマトリクス型）、導電布、静電防止コート、または光電子素子を意味する。
【００１７】
製造の実施例を参照して、以下で本発明をより詳細に説明する。最初に、導電率は、溶媒の環境を何ら変更することなく、数桁もの大きさで変更される。用いられる混合物は、例示的には、２つの異なるＰＥＤＯＴ溶液（両方とも同一の溶媒、例えばエチレングリコールを用いる）から構成される。２つの溶液は、その履歴（一方は水系の溶液、他方はエタノール系の溶液として調製される）のために、異なる導電率を有する。水系のＰＥＤＯＴから得られる溶液（ダブリュピーイーディーオーティー（ＷＰＥＤＯＴ））は、１０２Ω・ｃｍの抵抗率を有し、エタノール系のＰＥＤＯＴ（イーピーイーディーオーティー（ＥＰＥＤＯＴ））から得られる溶液は、１０７Ω・ｃｍの抵抗率を有する。
【００１８】
必要な表面導電率は、素子において重要な因子であるので、膜厚（５ｎｍ〜５００μｍ）を調節して、表面導電率を１０桁程度変化させることができる。表面抵抗は、一般にこの目的のために規定される。例えば、エルシーディー（ＬＣＤ）、オーエルイーディー（ＯＬＥＤ）、または太陽電池において、アノードとして用いられるアイティーオー（ＩＴＯ）は、２０Ω／□のシート抵抗を有する。１０Ｓ／ｃｍ（抵抗率１０−１Ω・ｃｍに対応）のＰＥＤＯＴ混合物では、膜厚５μｍで、それらの導電特性が達成される。
【００１９】
原材料のＷＰＥＤＯＴおよびＥＰＥＤＯＴを調製するためには、原溶液、詳細には、例えばエイチシースタルク（HC Starck ）社によって市販されている原溶液に、等体積のエチレングリコールを加え、続いて、ロータリーエバポレータで原溶液の溶媒を留去する。エチレングリコールは２００℃未満の温度では留去されないので、ＰＥＤＯＴの純粋なグリコール溶液が得られる。原材料のＷＰＥＤＯＴおよびＥＰＥＤＯＴの性質は、ここから異なっており、ＷＰＥＤＯＴの場合には、この材料の分散性のため、水をエチレングリコールに置換することによって、材料の導電率は劇的に減少する。ＥＰＥＤＯＴの場合には、真の溶液であるので、エタノールをエチレングリコールに置換することによって、材料の導電率は変化しない。したがって、その結果、導電率が５桁異なる、２つのグリコール性ＰＥＤＯＴの変位形が得られる。２つの溶液を混合する（調合する）ことによって、この範囲内で、導電率を調節することができる（図１を参照）。
【００２０】
本発明では、コート工程用に最適な溶解性または分散性を保持すると同時に、ポリマーフィルムの導電率を何桁にも渡り微調整するという、冒頭に記載の問題を解決することを意図している。本発明によって、例えばシルクスクリーン印刷など、費用面で有利なコート工程の手段によって、広範囲に渡り任意に導電率を選択可能なポリマーを、高解像度で広い領域に渡って、構造化された方法で、または連続的に、基板に対して塗布することが可能となる。このことは、機能性ポリマーの第１および第２の画分の異なる混合比という手段、および第３の溶媒の選択のうちの少なくとも一方によって、添加物を導入することなくポリマーの導電率を変化させるために可能となる。したがって、表面張力および粘度は変化せず、ポリマーの印刷性は保持される。
【００２１】
このことによって、単一の材料の異なる混合物から、トランジスタなどの有機電子素子を構成することが、初めて可能となる。このことによって、従来公知の製造法に対して数桁低い費用で、導体ＰＥＤＯＴ、半導体ＰＥＤＯＴ、および絶縁ＰＥＤＯＴからなる、いわゆる総ＰＥＤＯＴトランジスタが得られる。
【００２２】
本発明は、調節可能な導電率を有する薄膜（５ｎｍ〜５００μｍ）の形成用の材料（ポリマー混合物）に関する。この材料は、好適にはひとつの溶媒において、ひとつの機能性ポリマーの２つの異なる画分からなる、少なくとも１つの混合物を含む。
【００２３】
本発明は、詳細に調節可能な導電率を有する有機薄膜を塗布するための材料に関する。この材料には、好適にはひとつの溶媒中に含まれる、ひとつの機能性ポリマーの２つの異なる画分からなる少なくとも１つの混合物が含まれ、例えば、種々の塗工技術の手段によって、有機電子素子の機能性膜として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】２つの溶液の混合による調節を示すグラフ図。
【図１】
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【国際調査報告】
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