(57)【要約】本発明は、高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性と機械的性質を備えた熱間加工性の良好なフェライトステンレス鋼であって、触媒コンバータなどの排ガス浄化用あるいは加熱用の基材に適し、その組成（wt％）は、Ｃ：０．０５％以下、Ｃｒ：１６．０〜２４．０％、Ｎｉ：１．０％を超え１５．０％以下、Ａｌ：４．５〜１２．０％、Ｍｏ＋Ｗ：４．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｚｒ＋Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｎ：０．０５％以下、残部：Ｆｅおよび通常の製鋼上の不純物および添加物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性と高い機械強度とを必要とする用途に用いるフェライトステンレス鋼であって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系の下記組成（wt％）：
Ｃ          ：０．０５％以下
Ｃｒ        ：１６．０〜２４．０％
Ｎｉ        ：１．０％を超え１５．０％以下
Ａｌ        ：４．５〜１２．０％
Ｍｏ＋Ｗ    ：４．０％以下
Ｍｎ        ：１．０％以下
Ｓｉ        ：２．０％以下
Ｚｒ＋Ｈｆ  ：０．１％以下
ＲＥＭ      ：０．１％以下
Ｎ          ：０．０５％以下
残部        ：Ｆｅおよび通常の製鋼上の不純物および添加物
である排ガス浄化用に用いるフェライトステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１において、Ｃｒ含有量が２０．０〜２２．０wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１において、Ｎｉ含有量が２．５〜１５．０wt％、望ましくは５．０〜１２．５wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１において、Ａｌ含有量が５．０〜８．０wt％、望ましくは５．０〜７．０wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１において、Ｍｏ＋Ｗの含有量が３．０wt％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、上記箔の厚さが１５０μｍ以下、望ましくは１１０μｍ以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、温度６００℃〜１０００℃での上記箔の伸びが１４０％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項８】
請求項７において、９００℃での上記箔の伸びが１２０％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項９】
請求項１から７において、触媒コンバータのような排ガス浄化用途に用いることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項１０】
請求項６記載の箔から形成した部材を備えた触媒コンバータ。
【請求項１１】
請求項１から７において、熱処理炉のような加熱用途に用いることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項１２】
請求項１から８記載の鋼の箔を製造する方法であって、基材に純アルミニウムおよび／またはアルミニウム基合金を被覆することによって行ない、この被覆は、浸漬法、クラッド法、ＰＶＤ法のような適当な方法によって行なう箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒コンバータのような排ガス浄化用の基材や加熱用途に適し、高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性を備え、熱間加工性の良好なフェライトステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、内燃機関の排ガス浄化を行なう触媒コンバータ用の担体材料として、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト鋼の箔が用いられている。その最大の利点は、高い密着性を持つ酸化アルミニウムの薄膜が表面に生成することである。この表面酸化膜は、触媒コンバータの使用温度における急速酸化に対する保護作用、この用途では普通に発生する繰返し熱応力に対する保護作用がある。そのような保護酸化膜を形成するには、鋼のアルミニウム含有量を４．５％以上とする必要があると考えられる。
【０００３】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆのような、いわゆる反応性元素（ＲＥ）や、Ｓｃ、Ｙ、ランタニドのような希土類元素（ＲＥＭ）を１種以上添加すると、酸化アルミニウム膜の保護特性が向上することが知られている。
【０００４】
従来、このような鋼の製造は、溶解、精練、鋳造、分塊圧延または鍛造、熱間圧延および冷間圧延により、最終厚さ１５０μｍ以下の薄ストリップとすることにより行なわれていた。別の製造方法としては、所望の触媒コンバータ材料よりもアルミニウム含有量の少ない予備圧延ストリップを用い、その表面にアルミニウム濃度の高い合金層を被着させる。被着は種々の方法で行なわれ、例えばストリップを溶融Ａｌ合金中に浸漬する方法、フェライト鋼の表面にＡｌ合金を圧延接合（クラッド）する方法などがある。アメリカ合衆国特許６,１９７,１３２には被覆に適した方法としてＰＶＤ法を用いることが記載されている。この方法を用いて高Ａｌ合金の被着を行なえる。上記いずれの方法においても、被着層を付与した状態のストリップ厚さを最終厚さとしても良いし、あるいは、被着後のストリップを圧延して薄くしても良い。得られたフェライト鋼とアルミニウム合金との複合材料を熱処理することにより、均質な合金としてもよいし、内部から表面にかけてアルミニウム濃度が増加する傾斜組成の合金としてもよい。
【０００５】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト鋼の機械的性質は、特にＡｌ含有量が高くなると、高温で劣化することが知られている。特性向上のためには幾つかの手段が知られており、例えば粉末冶金によって微細な酸化物相または窒化物相を分散させる方法がある。しかしいずれの方法も製造過程で高コストの処理を必要とするため、商業的な大量生産には適さない。
【０００６】
高温強度を向上させる別の方法としては、ニッケルアルミナイドの微粒子を析出させる方法がある。これは、多数のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト鋼やオーステナイト・フェライト２相鋼について既にこれまでに述べられてきた。
【０００７】
しかし、上記の鋼はこれまで熱間圧延材または鋳造材の状態でのみ知られている。触媒コンバータに用いるには、最終厚さ１００μｍ程度以下まで冷間圧延した状態の鋼が必要である。
【０００８】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系オーステナイト鋼が製造できることが知られている。この場合、Ｎｉ含有量を３０wt％以上にする必要があるため、原材料が非常に高価になる。酸化特性が一般的にフェライト鋼よりも劣る。
【０００９】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系にＮｉを１０wt％程度添加すると、触媒コンバータの寿命低下の原因になる熱衝撃に対する耐性が高まることが知られている。
【００１０】
今後、触媒コンバータ用鋼箔は更に薄くなる趨勢にある。その結果幾つかの問題が生ずる。一つは、単位表面積当りに付与できるＡｌ量が少なくなるので、酸化特性の向上が必要になることである。もう一点は、高温疲労強度の向上が必要になることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、内燃機関用の触媒コンバータのような排ガス浄化用の基材に適した、耐酸化性、耐繰返し熱応力性、機械的性質の向上した鋼を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系フェライト鋼の改良された製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、加熱用の合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、本発明によれば、wt％で下記：
Ｃ          ：０．０５％以下
Ｃｒ        ：１６．０〜２４．０％
Ｎｉ        ：１．０％を超え１５．０％以下
Ａｌ        ：４．５〜１２．０％
Ｍｏ＋Ｗ    ：４．０％以下
Ｍｎ        ：１．０％以下
Ｓｉ        ：２．０％以下
Ｚｒ＋Ｈｆ  ：０．１％以下
ＲＥＭ      ：０．１％以下
Ｎ          ：０．０５％以下
残部        ：Ｆｅおよび通常の製鋼上の不純物および添加物
の組成を有する鋼により達成される。
【００１５】
Ｃｒ含有量は１６．０〜２４．０wt％に限定し、望ましくは２０．０〜２２．０wt％とする。Ｎｉ含有量は１．０wt％を超え１５．０wt％以下に限定し、望ましくは２．５〜１５．０wt％とし、最も望ましくは５．０〜１２．５wt％とする。Ａｌ含有量は４．５〜１２．０wt％に限定し、望ましくは５．０〜８．０wt％とし、最も望ましくは５．０〜７．０wt％とする。ＭｏとＷの合計含有量は４．０wt％以下に限定し、望ましくは３．０wt％以下とする。Ｍｎ含有量は１．０wt％以下に限定し、望ましくは０．５wt％以下とする。Ｎ含有量は０．０５wt％以下であり、できるだけ少ないことが望ましい。
【実施例】
【００１６】
鋼組成を種々に変えて、耐酸化性、加工性、高温機械特性に対する影響を調べた。供試サンプルの組成を表１に示す。
【００１７】
これらの鋼は誘導溶解によって製造した。鋳造したインゴットを圧延してビレットとし、次いで熱間圧延により厚さ３ｍｍにした。そして冷間圧延試験を行った。
【００１８】
全ての鋼について、スェーデン規格ＳＳ−ＥＮ  １００２−５により６００℃〜１０００℃で高温引張試験を行なった。試験片に歪ゲージを装着してヤング率を直接測定した。通常の雰囲気中で１１００℃および１２００℃にて酸化特性を調べた。所定時間毎にサンプルを炉外に取り出して重量増加を測定した。
【００１９】
【表１】
2005504176.tif 000002
【００２０】
各鋼のミクロ組織は全体的には従来のＦｅＣｒＡｌ鋼と同等であった。しかし、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察すると、各鋼共に粒径５ｎｍ〜２μｍのＣｓＣｌ型ニッケルアルミナイド粒子が存在していた。この粒子はフェライト結晶粒中に均一に分散していた。
【００２１】
熱間圧延後の硬さは高く、４００〜５２０ＨＶ１であった。焼鈍すると硬さは例えば４９０ＨＶ１から３２０ＨＶ１に低下できた。高い硬さはプロセス阻害要因になり、大規模な冷間圧延試験は行なえなかった。その場合の結果は本明細書内には示してない。
【００２２】
図１〜図４に、各鋼について高温機械特性の測定値を示す。本発明鋼は全般的にヤング率が従来のＦｅＣｒＡｌ鋼より高い。一つの興味深い作用として、２種類の５％ニッケル鋼は９００℃以上でヤング率が上昇している。
【００２３】
７５０℃〜８００℃以下の温度域では、本発明鋼は機械的強度が従来のＦｅＣｒＡｌ鋼より高い。しかし、これより高温域では、一例を除けば、各鋼間の差は試験装置等による実験誤差の範囲内である。一例は本発明鋼Ｂであり、９００℃〜１０００℃で降伏強さが他の鋼より高い。図１に示したように、本発明鋼はいずれも破断伸びが小さい。６００℃〜１０００℃の温度範囲で伸びが１４０％以下であり、９００℃で１２０％以下である。この傾向は、ニッケル量が最も高い鋼およびＭｏ添加鋼で顕著である。
【００２４】
耐酸化性については図５および図６に示した。１１００℃において本発明鋼Ａの重量増加は従来のＦｅＣｒＡｌ鋼より少ない。１２００℃において本発明鋼Ｃは正常な酸化挙動を示し重量増加が従来のＦｅＣｒＡｌ鋼より３０％少ない。本発明鋼Ａは初期の重量増加は少ないが、その後はスポーリングが発生している。スポーリングの速度は比較的遅く、約３５０時間経過後に加速し始めている。
【００２５】
材料硬さが高い一因はニッケルアルミナイドの存在である。Ｆｅ−Ｎｉ−２０Ｃｒ−５Ａｌ系について計算した状態図を図７に示す。計算はThermocalcによって行なった。この状態図に示されるように、ＮｉＡｌはＮｉ含有量が非常に少ない領域でも安定である。
【００２６】
ＮｉＡｌの固溶（分解）温度は、５％Ｎｉ鋼では約９００℃、１２．５％鋼では約１０５０℃である。総Ｎｉ量１４．０％以下ではオーステナイトは生成しない。平衡状態にあるＮｉＡｌとフェライトの格子定数の差は小さいと考えられので、ＮｉＡｌの析出は整合状態で起きると考えられる。本発明鋼Ｂは９００℃以上の高温引張試験の際にＮｉＡｌが存在することにより降伏強さが上昇すると考えらる。
【００２７】
２種類の鋼で９００℃〜１０００℃で生じたヤング率の意外な温度依存性については、現時点では説明できないが、ＮｉＡｌの固溶（分解）と関連する可能性がある。ヤング率の実際の値は従来のＦｅＣｒＡｌ鋼よりも遥かに大きい。高温でのヤング率の測定自体、室温に比べて精度が落ちることは考慮する必要がある。
【００２８】
８００℃以下で機械的強度の向上が認めれる。それより高温域ではこの効果は小さくなる。降伏強さについてＭｏの強化作用は６００℃以上では小さいようである。各鋼の実用性能を評価するには、高温での疲労試験およびクリープ試験が必要であろう。しかし、ここで行なった初期試験によって、高強度、高温特性、耐酸化性の兼備を必要とする触媒コンバータ用材料としての新たな用途に、本発明鋼が確実に有用であることが示された。降伏強さが従来のＦｅＣｒＡｌ鋼に比べて最も向上しているのは６００℃における本発明鋼Ａである。したがって、この鋼は比較的低温で作動する触媒コンバータに適している。
【００２９】
９００℃以上では、降伏強さの向上が最も大きいのは本発明鋼Ｂである。高温で作動する触媒コンバータにはこの鋼を選択することが望ましい。
【００３０】
７００℃〜８００℃の中温度領域では、本発明鋼Ｃが降伏強さの向上が最も大きいので、この鋼が適している。
【００３１】
本発明鋼の酸化特性は予期した以上に良好であり、幾つかの場合には従来のＦｅＣｒＡｌ鋼より優れており、特に、耐酸化性に悪影響があると予想していた高Ｎｉ添加鋼も優れている。他のケースではスポーリングが発生したが、スポーリング速度は触媒コンバータ以外の用途であれば問題にならない程度であった。２．５〜１５wt％のNiと４wt％以下のＭｏ＋Ｗとを添加することにより、耐酸化性を損なうことなく、ＦｅＣｒＡｌ系触媒コンバータ用鋼よりも高い高温強度が得られる。
【００３２】
本発明鋼は、他の高温用途、例えば熱処理炉などの加熱用途にも有用である。
【００３３】
本発明鋼は材料が脆いため、従来の方法では製造が非常に困難である。そのため、望ましい製造法としては、製造プロセスの最終段階の１工程または数工程で、低Ａｌ鋼に純Ａｌおよび／またはＡｌ基合金を被覆する。この被覆は、浸漬法、クラッド法、ＰＶＤ法などによって行なうことができる。
【００３４】
本発明鋼は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ鋼のフェライトマトリクスをニッケルアルミナイド微粒子により強化したものであるが、必要であれば、Ｍｏ、Ｗなどの置換型固溶元素を添加して更に強化することができる。高Ａｌであり且つ反応性元素が存在することにより、高温での耐酸化性は良好である。
【００３５】
このように、本発明鋼は、高温下で機械的負荷のかかる触媒コンバータの担体材料などに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、種々の温度における本発明鋼の破断伸びを従来のＦｅＣｒＡｌ鋼と比較して示す。
【図２】図２は、図１と同じサンプルについて種々の温度におけるヤング率を示す。
【図３】図３は、図１、２と同じサンプルについて種々の温度における引張強さを示す。
【図４】図４は、図１、２、３と同じサンプルについて種々の温度における降伏強さを示す。
【図５】図５は、１１００℃における本発明鋼の酸化試験結果を従来のＦｅＣｒＡｌ鋼と比較して経過時間と重量変化として示す。
【図６】図６は、１２００℃における本発明鋼の酸化試験結果を従来のＦｅＣｒＡｌ鋼と比較して経過時間と重量変化として示す。
【図７】図７は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ系のThermocalcによる状態図であり、２０wt％Ｃｒ−５wt％Ａｌにおける断面を示す。
【図１】
2005504176.tif 000003
【図２】
2005504176.tif 000004
【図３】
2005504176.tif 000005
【図４】
2005504176.tif 000006
【図５】
2005504176.tif 000007
【図６】
2005504176.tif 000008
【図７】
2005504176.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2005504176.tif 000010
2005504176.tif 000011
2005504176.tif 000012
2005504176.tif 000013
2005504176.tif 000014
2005504176.tif 000015
2005504176.tif 000016
2005504176.tif 000017
2005504176.tif 000018
2005504176.tif 000019
2005504176.tif 000020
2005504176.tif 000021
2005504176.tif 000022
2005504176.tif 000023
2005504176.tif 000024
2005504176.tif 000025
2005504176.tif 000026
2005504176.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月14日(2003.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性を必要とする用途で触媒コンバータのような排ガス浄化用の基材として用いるためのフェライトステンレス鋼であって、下記組成（wt％）：
Ｃ          ：０．０５％以下
Ｃｒ        ：１６．０〜２４．０％
Ｎｉ        ：２．５〜１５．０％
Ａｌ        ：４．５〜１２．０％
Ｍｏ＋Ｗ    ：４．０％以下
Ｍｎ        ：１．０％以下
Ｓｉ        ：２．０％以下
Ｚｒ＋Ｈｆ  ：０．１％以下
ＲＥＭ      ：０．１％以下
Ｎ          ：０．０５％以下
残部        ：Ｆｅおよび通常の製鋼上の不純物および添加物
であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項２】
請求項１において、Ｃｒ含有量が２０．０〜２２．０wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１において、Ｎｉ含有量が５．０〜１２．５wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１において、Ａｌ含有量が５．０〜８．０wt％、望ましくは５．０〜７．０wt％であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項５】
請求項１において、Ｍｏ＋Ｗの含有量が３．０wt％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のフェライトステンレス鋼の箔において、上記箔の厚さが１５０μｍ以下、望ましくは１１０μｍ以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼箔。
【請求項７】
請求項６において、温度６００℃〜１０００℃での伸びが１４０％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼箔。
【請求項８】
請求項７において、９００℃での伸びが１２０％以下であることを特徴とするフェライトステンレス鋼箔。
【請求項９】
請求項１から５に記載のフェライトステンレス鋼の使用であって、高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性が必要な用途における触媒コンバータのような排ガス浄化用の基材としての使用。
【請求項１０】
請求項１から５に記載のフェライトステンレス鋼の使用であって、熱処理炉のような加熱用途における使用。
【請求項１１】
請求項１に記載のフェライトステンレス鋼の箔を製造する方法であって、基材に純アルミニウムおよび／またはアルミニウム基合金を被覆することによりアルミニウム含有量を４．５〜１２wt％にする、フェライトステンレス鋼箔の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載のフェライトステンレス鋼箔の製造方法であって、該ステンレス鋼の基材の表面に浸漬法、クラッド法、ＰＶＤ法のような方法によって上記被覆を行なう、フェライトステンレス鋼箔の製造方法。
【請求項１３】
請求項６から８までのいずれか１項記載のフェライトステンレス鋼箔の使用であって、高温での繰返し熱応力および酸化に対する耐性が必要な用途における触媒コンバータのような排ガス浄化用の基材としての使用、および、熱処理炉のような加熱用途においての使用。
【国際調査報告】
2005504176.tif 000028
2005504176.tif 000029
2005504176.tif 000030
2005504176.tif 000031