(57)【要約】固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる反応器（１）であって、  該反応器は、  反応器の縦方向に平行に並設され、末端部が管状プレート（３）に固定され、反応器（１）の各末端部にキャップ（４）を有する触媒管（２）の束と、  触媒管（２）の間の中間空間（５）に反応器の長手方向に対して垂直に並設され、反応器の内壁で相互に対向して交互に配置される自由通路（７）を開放状態とする偏向板（６）と、を有し、  触媒管に（２）に固体触媒が充填され、  気体の反応混合物が一方のキャップ（４）を介して反応器の一端側から触媒管（２）を通って通過し、そして反応器（１）の他端側から他方のキャップ（４）を介して取り出され、  液体の熱移動媒体が触媒管（２）の周囲の中間空間（５）を通って流れ、且つ、  通路（７）の領域に配管を有していないことを特徴とする反応器（１）が提案されている。
2005525986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる反応器（１）であって、
該反応器は、
反応器の縦方向に平行に並設され、末端部が管状プレート（３）に固定され、反応器（１）の各末端部にキャップ（４）を有する触媒管（２）の束と、
触媒管（２）の間の中間空間（５）に反応器の長手方向に対して垂直に並設され、反応器の内壁で相互に対向して交互に配置される自由通路（７）を開放状態とする偏向板（６）と、を有し、
触媒管に（２）に固体触媒が充填され、
気体の反応混合物が一方のキャップ（４）を介して反応器の一端側から触媒管（２）を通って通過し、そして反応器（１）の他端側から第２のキャップ（４）を介して取り出され、
液体の熱移動媒体が触媒管（２）の周囲の中間空間（５）を通って通過し、且つ、
通路（７）の領域に配管を有していないことを特徴とする反応器（１）。
【請求項２】
当該反応器は円筒状に形成され、その中の偏向板（６）が環状部として形成されている請求項１に記載の反応器（１）。
【請求項３】
全ての偏向板（６）により、同寸法通路（７）が開放状態に保たれる請求項１または２に記載の反応器（１）。
【請求項４】
各々の通路（７）の面積は、反応器の断面積に対して５〜２０％の範囲であり、好ましくは８〜１４％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項５】
１００〜１００００本、好ましくは１０００〜３５００本の触媒管（２）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項６】
各触媒管（２）は、１．５〜６．０ｍの範囲、好ましくは２．０〜３．５ｍの範囲の長さを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項７】
各触媒管（２）の壁厚は２．０〜４．０ｍｍの範囲、特に２．５〜３．０ｍｍの範囲であり、各触媒管（２）の内径は２０〜９０ｍｍの範囲、好ましくは３０〜５５ｍｍの範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項８】
触媒管（２）と偏向板（６）の間の間隙（８）は０．１〜０．６ｍｍの範囲であり、好ましくは０．２〜０．３ｍｍの範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項９】
偏向板（６）は、通路（７）の領域を除いて反応器の内壁に液密形態で固定される請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１０】
偏向板の厚さは８〜３０ｍｍの範囲であり、好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１１】
環状プレート（３）に通気孔及び／又は排出孔（９）が設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１２】
補正機（１０）が反応器の壁部に設けられている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１３】
出入口または一部環状の溝（１１）が熱移動媒体を導入および排出するために反応器の壁部に設けられ、該出入口または一部環状の溝（１１）の反応器の内部へ向けた開口部は、円形または矩形の断面を有し、５〜５０％の範囲の開口割合を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１４】
反応器の中段の横断面に対して対称に構成されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１５】
複数の領域、特に２または３個の領域を有し、個々の領域を分割板（１４）によって液密形態で相互に分離して、熱移動媒体が反応器（１）内で所定の領域からその他の領域に流れないようにしたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１６】
２箇所以上の温度計測部を備えるマルチ熱電対（１８）を収納し、反応器（１）より下方に開口する覆い（１７）が１本以上の触媒管（２）に設けられている請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【請求項１７】
固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる装置であって、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の２基以上の反応器（１）を直列に連結し、そして上流側の反応器の下側キャップと下流側の反応器の上側キャップとの間の連結部材に、塩素残留量の濃度計測部（１９）及び／又は温度計測部（２０）を設けたことを特徴とする装置。
【請求項１８】
２基の反応器（１）を直列に連結し、２番目の反応器の触媒管（２）は、最初の反応器（１）と比較して大きな内径の配管であり、２０〜１１０ｍｍの範囲の内径、好ましくは６０〜９０ｍｍの範囲の内径である請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
２基以上の反応器（１）は、これらの間にキャップ（４）を配設することなく直列に直接連結される請求項１７または１８に記載の装置。
【請求項２０】
スペーサー（１６）が各反応器（１）の間に設けられている請求項１９に記載の反応器。
【請求項２１】
反応器（１）または装置を安全チャンバーで包囲する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の反応器（１）または請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
２番目の反応器（１）及び／又はさらに他のの反応器（１）は、上流側の反応器（１）より小さな外部寸法を有している請求項２０に記載の装置。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の反応器（１）または請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の装置において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造する方法であって、
熱移動媒体として、水、水酸化ナトリウム水溶液または１種以上の炭化水素、好ましくは塩素化炭化水素、特にモノクロロベンゼンを使用することを特徴とするホスゲンの製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の反応器（１）または請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の装置において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造する方法または請求項２３に記載の製造方法であって、
気体の反応混合物および液体の熱移動媒体を、交差向流または交差並流で反応器（１）に通過させることを特徴とするホスゲンの製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の反応器（１）または請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の装置において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造する方法または請求項２３または２４に記載の製造方法であって、
一酸化炭素と塩素を１．０１〜１．１０の範囲、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲のモル割合で上側からまたは下側から触媒管（２）を通って通過し、そして反応器（１）の長手方向軸は鉛直方向にあることを特徴とするホスゲンの製造方法。
【請求項２６】
触媒管（２）に配置される固体触媒は、球、円錐、円筒、押出物、リングまたはペレットの形の活性炭であり、触媒管（２）の、気体の反応混合物が供給される末端部の領域に、該触媒管（２）の全長に対して５〜２０％、好ましくは５〜１０％の長さまで不活性材料が充填されていることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
触媒管（２）に配置される固体触媒は、少なくとも部分的に開放気孔を有する炭素フォームである請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
触媒管（２）は、熱移動媒体側で５００〜２０００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲、好ましくは１０００〜１５００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲の熱移動係数を有している請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒の存在下において一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するための反応器、装置、および該反応器または装置を用いるホスゲンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスゲンは、固体の触媒、好ましくは活性炭の存在下において一酸化炭素と塩素との接触気相反応により工業的に製造される。反応は、強い発熱反応であり；形成エンタルピーは−１０７．６ｋＪ／ｍｏｌである。反応は、多管式反応器中においてUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第A19巻, 413-414頁に記載の方法によって行われるのが一般的である。この方法において、３〜５ｍｍの範囲の粒径を有する顆粒状の触媒が５０〜７０ｍｍの範囲の内径を有する配管に設けられている。反応は４０〜５０℃で開始し、配管の温度が約４００℃の昇温し、その後に急速に低下する。全ての塩素を反応させて、塩素非含有ホスゲンが得られるように一酸化炭素を僅かに過剰に用いる。反応は、大気圧下か、または過圧下、屡々、２〜３バールの範囲の条件で行うことができ、これにより、ホスゲンを冷却水によって凝縮することができる。
【０００３】
ホスゲンは、化学における実質的に全ての部門において中間体および最終生成物の製造で重要な化学物質である。量の点から見て、最も大きな用途は、ウレタン化学でのジイソシアネートの製造、特にトリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン４，４−ジイソシアネートの製造である。
【０００４】
触媒管の間で循環する熱移動媒体を用いた反応熱の除去を改善するために、触媒管の間に偏向板を設置し、触媒管に対して熱移動媒体の横方向の流れを生じさせている。
【０００５】
ホスゲンを製造するのに用いられる公知の多管式反応器には、反応器の内部の空間を最大限利用するために配管が完全に充填され、そして触媒管の間に偏向板が設けられている。これらの偏向板は、比較的短く保持され、すなわち、これらの偏向板は、反応器の内壁まで及ばない偏向領域に設置されるが、その代わりにこれらの偏向板により、反応器の全断面積に対して約２５〜３０％の割合を開放している。偏向板をこのように設置するのは、熱移動媒体によりもたらされる圧力降下とこれによる熱移動媒体の循環ポンプに対する稼働コストを制限するためである。偏向領域において、熱移動媒体の流れを、触媒管の周囲で横方向の流れから長手方向の流れに変更する。さらに触媒管は冷却されていないので、偏向領域において腐食についての問題が触媒管で生じる。
【０００６】
【非特許文献１】Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第A19巻, 413-414頁
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、偏向領域における触媒管の腐食についての不具合を回避し、そしてホスゲンの製造に用いられ、特定の見かけ速度（superficial velocity）を上昇可能であることから、より高い能力を有する反応器を提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、上記目的が固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる反応器であって、該反応器は、反応器の長手方向に平行に並設され、末端が管状プレートに固定され且つ反応器の各端部の位置でキャップを有する触媒管の束と、触媒管の間の中間空間に反応器の長手方向に対して垂直に並設され、反応器の内壁において相互に対向して交互に配置される通路を開放状態とする偏向板とを有し、触媒管に固体触媒が充填され、気体の反応混合物が一方のキャップを介して反応器の一端側から触媒管を通って通過し、そして第２のキャップを介して反応器の他方側から取り出され、液体の熱移動媒体が触媒管の周囲の中間空間を通って流れ、且つ通路の領域に配管を有していないことを特徴とする反応器により達成されることを見出した。
【０００９】
本発明に関して、通路なる用語は、偏向板の自由末端と反応器の内壁との間の領域を称するものである。
【００１０】
本発明により規定される通路の領域において反応器の内部を開放状態とすることにより、触媒管の合計数を少なくして反応器に収納したにもかかわらず、ホスゲンを製造するのに用いられる反応器の能力を、内部の容積を変えず、そして冷却液の量を増やした状態で配管が完全に充填された反応器と比較して、１．５〜２．０倍向上可能であることが見出された。
【００１１】
さらに、固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によるホスゲンの製造に用いられる本発明の反応器は、反応器壁での熱応力を一様にする補正機無しであっても構成可能であることが見出された：すなわち、発熱反応に起因する触媒管壁の温度上昇が配管壁部の小領域でのみ起こるので、その温度上昇を触媒管の長さで充分に適応することができ、そして管状プレートでの触媒管の連結部の溶接シームに対する応力を小さくできることが見出された。この効果は、触媒管の長さを長くすると大きくなり、特に触媒管の長さが２．５ｍを超える場合に大きくなる。反応器壁上の補正機を省略した結果、反応器は全体として堅くなり、よって、管状プレートを薄くすることができる。これにより、装置を有利に軽量にし、さらに、装置の全長が不変の場合、触媒充填物を収納するのに利用することができる触媒管の長さは十分となり、対応して反応器の運転時間も増大する。したがって、例えば触媒充填物を約４０ｃｍ長くすることができ、これにより一年程度の反応器の運転時間の増大がもたらされる。さらに、補正機無しの反応器は安価である。
【００１２】
本発明の反応器の幾何構造は、原則としていかなる限定を受けない。円筒形の形状を有しているのが好ましいが、例えば正方形または長方形の断面を有するその他の形状についても可能である。
【００１３】
触媒管の束、すなわち多数の触媒管を、反応器の長手方向に対して相互に平行に配置する。触媒管の数は、１００〜１００００本の範囲が好ましく、特に１０００〜３５００本の範囲である。
【００１４】
触媒管は、耐腐食性の材料、例えばステンレススチール、好ましくは２相スチール１．４４６２、ステンレススチール１．４５７１またはステンレススチール１．４５４１から作製されている。反応器全体として、上述の材料から作製されているのが好ましく、特に２相スチールまたはステンレススチールから作製されている。
【００１５】
各々の触媒管は、２．０〜４．０ｍｍの範囲、特に２．５〜３．０ｍｍの範囲の壁厚、および２０〜９０ｍｍの範囲、好ましくは３０〜３５ｍｍの範囲の内径を有しているのが好ましい。
【００１６】
触媒管の長さは、１．５〜６．０ｍの範囲であるのが好ましく、特に２．０〜３．５ｍの範囲である。
【００１７】
触媒管を反応器の内部に配置して、直接隣接する触媒管の各中心の間隔の、各触媒管の外径に対する比が１．１５〜１．４の範囲、好ましくは１．２〜１．３の範囲とし、そして触媒管を反応器内に三角形の頂点で配置するようにする。
【００１８】
２箇所の末端部（両端部）で、接触管を管状プレートに液密形態（耐液形態）で固定し、好ましくは溶接する。管状プレートも同様に、耐腐食性材料、好ましくはステンレススチール、特に２相スチール、特に好ましくは触媒管と同一の材料から構成される。
【００１９】
反応器の内径は、円筒形の装置である場合、０．５〜６．０ｍの範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｍの範囲である。
【００２０】
反応器の両末端部は、外側からキャップで封鎖されている。反応混合物は、一方のキャップから触媒管に供給され、そして生成物流を反応器の他方の末端部におけるキャップから取り出す。
【００２１】
ガス流を均一に分散するのに用いられる、例えばプレートの形、特に穿設板の形のガス分散器をキャップに設けるのが好ましい。
【００２２】
触媒管の間における中間空間に、反応器の長手方向に対して垂直に偏向板を配置して、反応器の内壁で相互に対向して交互に配置される通路を開放状態としている。偏向板は、反応器内部で循環する熱移動媒体を触媒管の間の中間空間に逸らして（偏向させて）、熱移動媒体が触媒管に対して横方向に流れるようにして、熱の除去を改善する。触媒管に対するこの有利な横方向の流れを達成するために、偏向板によって、反応器の内壁の対向側で交互に熱移動媒体の通路を開放状態にする必要がある。
【００２３】
偏向板の数は、約６〜２１枚の範囲とするのが好ましい。偏向板は、相互に等距離で配置されるのが好ましいが、最下部の偏向板と最上部の偏向板は、それぞれ管状プレートから、連続する二枚の偏向板の間の距離より長い距離、好ましくは約１．５倍の距離をもって離れているのが特に好ましい。
【００２４】
開放状態に保たれた通路は、原則として任意の形状を有することができる。円筒形の反応器の場合、円形のセグメントからなる形状（環状部）を有しているのが好ましい。
【００２５】
全ての偏向板により同寸法通路を開放状態に保つのが好ましい。
【００２６】
各通路の面積は、反応器の断面積に対して５〜２０％の範囲が好ましく、特に８〜１４％の範囲である。
【００２７】
偏向板は、触媒管の周囲にシールを形成せず、熱移動媒体の全流量に対して、４０容量％以下の漏れ流量とすることができるのが好ましい。この目的のために、触媒管と偏向板の間に０．１〜０．６ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜０．３ｍｍの範囲の幅を有する間隙を設ける。
【００２８】
偏向板は、通路の領域を除いて反応器の内壁に対して液密シールを形成して、反応器の内壁で追加の漏れ流量が生じないようにするのが有利である。
【００２９】
偏向板は、耐腐食性材料、好ましくはステンレススチール、特に２相スチールから作製され、８〜３０ｍｍの範囲、好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲の厚さを有しているのが好ましい。
【００３０】
触媒管に固体触媒、好ましくは活性炭を充填する。触媒管の触媒床は、０．３３〜０．５の範囲、特に０．３３〜０．４０の範囲の自由体積を有しているのが好ましい。
【００３１】
両方の管状プレートに通気孔及び／又は排出孔が、特に、反応器の断面に亘って対称に配置される複数、好ましくは２〜４箇所に設けられ、通気孔及び／又は排出孔の外側へ向けての開口部により、反応器の外壁に溶接されるハーフシェル（half-shell）がもたらされるのが好ましい。
【００３２】
熱膨張に平衡を保たせるために、反応器の外側壁に補正機を設けるのが有利である。
【００３３】
熱移動媒体を触媒管の間の中間空間に導入するか、またはその空間から排出させるのは、反応器の外側壁の出入口または一部環状の溝（part-ring channel）を介して起こるのが好ましく、その出入口または一部管状の溝は、反応器の内部への開口部を有し、好ましくは円形または矩形状の断面を有し、そして５〜５０％の範囲、好ましくは１５〜３０％の範囲の開口割合を有している。
【００３４】
反応器は、この反応器の中段の横断面に対して対称であるのが好ましい。したがって、この好ましい実施の形態において、直立型反応器は、同一の上側部分および下側部分を有している。本発明の目的のため、反応器を支持するために働く全ての連結部および反応器ブラケットは、対称に配置されることを意味する。触媒は、ホットスポット領域の移動の結果として反応が進行することから、異なる領域で種々の割合で消費される。同様に、種々の領域で触媒管に異なる応力が付され、ホットスポット領域で最も大きい応力が生じる。このホットスポット領域において、触媒管の漏れによる危険をもたらす触媒管の内壁での腐食が最初に起こる。漏れ配管の場合、反応器全体では、触媒充填物と熱移動媒体を空にする必要があり、そして取り出された触媒充填物を何日間にも亘って窒素でフラッシュする必要がある。漏れ配管を取り替えて、触媒で再充填する必要がある。このような危険は、腐食が所定の臨界度に到達する前の適当な時期に反応器を変えることが可能となる上述の対称配置によって解消することができ、したがって、ホットスポット領域が、事前に応力に殆ど付されなかった触媒管の一部に移動する。これにより、反応器の運転時間を大幅に増やすことができ、屡々、倍増させることが可能となる。
【００３５】
有利な実施の形態において、本発明の反応器は複数の領域、特に２個または３個の領域（異なる冷却が各領域で利用される）を有している。２領域の反応器が特に好ましい。この実施の形態は、臭素をほとんど含んでいない塩素がホスゲンを形成するための反応の出発物質として使用される場合に特に有利に用いることができる。この場合、ホスゲンを形成するための反応は、臭素含有塩素が用いられたときよりゆっくり進行することが発見された。このための反応は、塩素との反応を促進する活性炭を用いた臭素のフリーラジカル形成であっても良い。例えば、臭素をほとんど含んでいなかった塩素を用いたことに起因して、ホスゲンの形成反応がよりゆっくり進行する場合、原則として、ホスゲンへの合計転化率を、熱移動媒体の入口温度の上昇によって増大させることが可能であろう。しかしながら、これは限られた程度しか起こらない。なぜなら、液体の熱移動媒体は触媒管の外側壁で沸騰可能であることから、矛盾しない熱の移動と矛盾しない反応条件がもはや確保されないからである。
【００３６】
このような理由から、有利な実施の形態として、異なる冷却が行われる２領域、すなわち、反応混合物の流動方向に対して第１の領域、すなわち主反応領域での強冷却と、第２の領域、すなわち後反応領域または残りの転化が起こる領域での弱冷却が起こる２領域反応器が提供される。第１の領域での冷却は、第２の領域より低温の熱移動媒体を用いて行われるのが好ましい。
【００３７】
熱移動媒体が反応器内の一方の領域から他方の領域に流れることができないように、触媒管の間の中間空間で分割板を用いることによって２個の領域を相互に液密形態で分離する。触媒管を分割板に入り込ませるか、または触媒管を水圧で広げて、シールを形成する。分割板の厚さは１５〜６０の範囲が有効であり、３０〜５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００３８】
３領域または多領域の反応器の場合、２枚以上の分割板を、個々の領域を相互に分離するように対応して設ける。
【００３９】
熱応力を均一にするために、補正機を各々の反応領域で反応器の壁部に設けるのが有効である。
【００４０】
２領域反応器の場合、領域１の領域２に対する長さ比は、１：１〜３：１の範囲とすることができ、２：１とするのが有効である。
【００４１】
２領域反応器における触媒管の全長は、屡々、２．５〜６．０ｍの範囲であり、３．０〜４．０ｍの範囲が好ましい。
【００４２】
反応の進行を、第２領域からの熱移動媒体の出口温度によってモニターすることができる。そこでの温度が適当に上昇した場合、反応領域が反応器の下側領域に移ったことを示している。
【００４３】
第２領域において、第１領域と比較して、小さな体積流量の熱移動媒体を必要とする。第２領域から出る熱移動媒体の流れを第１領域に入る熱移動媒体の流れと組み合わせて、熱移動媒体の合計体積を大きくして第１領域に流すことができる。
【００４４】
熱移動媒体の偏向板では、２領域、３領域または多領域の反応器の全ての領域で配管を有していないのが好ましい。
【００４５】
２箇所以上の温度計測部を備えるマルチ耐熱対（multithermocouple）を収納するのに用いられる覆い（外装）は、その開口末端が反応器の下側にあり、１本以上の触媒管に設けられるのが好ましい。覆いは、出入口を間に介して反応器の下側キャップを通じて挿入される。覆いを触媒管の下側領域に配置するのが有効である。なぜなら、この領域において反応温度が低温だからである。一般に、ホスゲン反応器における触媒管の上側領域の温度は高く、これに対応して、ホスゲンと塩素を含む攻撃的な反応混合物の結果として、材料に対する応力は大きくなる。他方で、覆いを上記の提案のように触媒管の下側領域に配置する場合、覆いの材料に対する応力は、そこでの温度がより低温であるため低くなる。マルチ耐熱対はハードワイヤード（結線接続：hard-wired）であるのが好ましく、２箇所以上、好ましくは１０箇所以下の、規則正しく一定間隔をおいた温度測定部を有している。温度の測定により、反応の進行をモニターすることができ、そして触媒の活性と触媒の取り替えるのに適当な時間に関して推定することができる測定値が得られる。
【００４６】
さらに本発明は、固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる装置であって、上述の２基以上の反応器を直列に連結し、そして上流側の反応器の下側キャップと下流側の反応器の上側キャップとの間の連結部材に、塩素残留量の濃度計測部及び／又は温度計測部を設けたことを特徴とする装置を提供する。
【００４７】
２基の反応器を直列に連結し、２番目の反応器の触媒管は、最初の反応器より大きな内径の配管を有し、特に２０〜１１０ｍｍの範囲、好ましくは６０〜９０ｍｍの範囲の内径を有している。
【００４８】
別の実施の形態において、２基以上の反応器を、間にキャップを配置することなく直列に直接連結することも可能である。２基の反応器を直列に直接連結するのが好ましい。隣接する管状プレート、すなわち最初の反応器の下側管状プレートと２番目の反応器の上側管状プレートは、これらを所定距離だけ離すように保持するスペーサーを用いて相互に連結することによって、最初の反応器の触媒管を出る反応混合物の横方向の混合をしてから、２番目の反応器に導入することができる。
【００４９】
上述の反応器または装置は、安全チャンバーによって有利に包囲され得る。この場合、２番目の反応器及び／又は他の反応器は、上流側の反応器より小さな外部寸法を有しているので、これらを容易に配置することができる。
【００５０】
さらに本発明は、上述の反応器中で固体触媒の存在下に一酸化炭素と塩素の気相反応によるホスゲンの製造方法を提供する。
【００５１】
本発明の方法で用いられる液体の熱移動媒体は、水、水酸化ナトリウム水溶液または１種以上の炭化水素、好ましくは塩素化炭化水素、特にモノクロロベンゼンであるのが好ましい。
【００５２】
本発明の方法は気体の反応混合物と熱移動媒体の流れ方向に関して限定されるものではなく；気体の反応混合物および液体の熱移動媒体を交差向流（cross-countercurrent）または交差並流（交差等潮流：cross-cocurrent）で反応器に通過させることも可能である。気体の反応混合物は、キャップを介して反応器の触媒管を通って頂部から底部に向かってまたは底部から頂部に向かって通過することも可能である。
【００５３】
触媒管に設置される触媒は、特に球、円錐、押出物、リングまたはペレットの形の活性炭であるのが好ましい。触媒管の、気体の反応混合物が供給される末端位置に最も近い領域に、その触媒管の全長に対して、５〜２０％、好ましくは５〜１０％の長さまでに不活性材料を充填するのが特に好ましい。
【００５４】
少なくとも部分的に開放気孔を有する炭素フォームを、触媒として触媒管に有利に配置することができる。かかる触媒は、極めて広い内部表面積のために特に有効である。
【００５５】
触媒管は、特に、熱移動媒体に対する触媒管の熱移動係数が５００〜２０００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲、特に１０００〜１５００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲となるように反応器の内部に配置することによって形成されるのが好ましい。
【００５６】
本発明の方法は、反応器の長手方向軸が鉛直方向に配置されている条件で、一酸化炭素と塩素を１．０１〜１．１０の範囲、特に１．０３〜１．０６の範囲のモル比で触媒管を頂部から底部に向かってまたは底部から頂部に向かって通過させることによって行われるのが好ましい。
【００５７】
本発明の方法において、反応器内の圧力は２〜１０バール（絶対圧）の範囲とするのが好ましく、特に３〜５バールの範囲である。
【００５８】
反応器を通過する見かけ速度は、流れが発生する反応管の断面積１ｍ２、１秒あたり０．５〜４ｋｇのホスゲンとするのが好ましく、特に、流れが発生する反応管の断面積１ｍ２、１秒あたり１．５〜３ｋｇのホスゲンとする。したがって、この見かけ速度よれば、従来のホスゲン反応器に比べて高くすることになる。
【００５９】
以下の図面および実施例により本発明を説明する。
【００６０】
図面において、
図１は、反応混合物と熱移動媒体を交差向流とした本発明による反応器の第１の実施の形態における縦断面を示し、
図２は、本発明による反応器に別の実施の形態における縦断面を示し、反応混合物と熱移動媒体が交差並流で運ばれ、そして反応混合物が入る領域において触媒管に不活性材料が充填され、
図３は、図１または図２に示されている本発明の反応器におけるＡ−Ａ面の断面を示し、
図４は、図３の横断面の一部を示し、
図５〜図７は、それぞれ図１または図２における縦断面の一部を示し、
図８は、２領域反応器の好ましい実施の形態を示し、
図９は、図８の反応器の細部を示し、
図１０は、３領域反応器の好ましい実施の形態を示し、
図１１は、２基の反応器を相互に上方に直接配置し、両方の反応器で熱移動媒体の偏向領域に配管を有していない場合の好ましい実施の形態を示し、
図１２は、２基の反応器の相互に上方に直接配置し、２番目の反応器が全ての場所で配管を有している場合の他の好ましい実施の形態を示し、
図１３は、２基の反応器を直列に連結した装置を示し、そして
図１４は、耐熱対を収納するのに用いられる覆いを備えた図１３の一部を示している。
【００６１】
これらの図面において、同一の引用番号は、同一または類似の機構を示している。
【００６２】
図１は、本発明による反応器１の好ましい実施の形態である縦断面を示し、反応器１の長手方向に相互に平行して固定され、管状プレート３で封鎖される触媒管２の束を有し、反応器１の両末端部にキャップ４と好ましくはキャップ４に配置されるガス分散器１２とを備えている。液体の熱移動媒体が流れる触媒管２の間の中間空間５において、偏向板６が、反応器の長手方向に垂直に配置されて、開放状態の通路７を反応器の内壁で相互に対向して互い違いに配置するようにしている。
【００６３】
出入口または環状溝部１１が、熱移動媒体の導入および排出のために設けられている。熱応力を一様にするために、補正機１０が反応器の壁部に設けられている。
【００６４】
図２に示される他の好ましい実施の形態は、図１に示される実施の形態と、反応混合物および熱移動媒体の流れ（交差並流）の点で異なっている。
【００６５】
図２に示すように、触媒管２には、気体の反応混合物が入る領域に不活性材料が充填されているのが好ましい。
【００６６】
図３における横断面では、通路７の好ましい形状、すなわち通路７の環状部の形状を示しており、反応器の内壁の領域で偏向板６により開放状態に保たれている。
【００６７】
図４は、三角形の頂点にて、即ち、直接隣接する触媒管の各々の中心の間において同一の距離ｔにて触媒管２の好ましい配置を示している。
【００６８】
図５の拡大図は、触媒管２と偏向板６との間で好ましく設けられる間隙８について示している。
【００６９】
図６では、管状プレート３において外側に向けての通気孔及び／又は排出孔９について好ましい実施の形態を示している。外側に向かう通気孔及び／又は排出孔の開口部は、図６に示されるように、収集機としての溶接ハーフシェルによって被覆されているのが好ましい。
【００７０】
図７は、排出口１３を用いた別の種類の排出について示している。この目的のために、反応器の壁部に開口部を穿設し、出入口を、好ましくは管状プレート３の下側約２０ｍｍに溶接する。
【００７１】
図８の縦断面で示される反応器は、触媒管２の間の中間空間５を第一の上側領域と第二の下側領域に液密形態で分割する分割板１４を有している。図から明らかなように、本発明を行う好ましい方法において、第二の領域から出る熱移動媒体のサブストリーム（副流）を、第一の領域に供給される熱移動媒体の流れと混合することができる。
【００７２】
図９は、図８に示される反応器の詳細、即ち、分割板１４内で触媒管２を液密状態で挿入配管拡大または水圧（液圧）配管拡大することについて示しており、これにより、触媒管２と分割板１４との間の間隙１５を詰める。
【００７３】
図１０は、分割板１４によって液密形態で相互に分離された３個の領域を有する反応器１の別の好ましい実施の形態について示している。
【００７４】
図１１は、２基の反応器を直接直列に連結し、上流側の反応器の下側キャップと下流側の反応器の上側キャップを省略した配置を示している。スペーサー１６が、上流側反応器の下側管状プレートと下流側反応器の上側管状プレートとの間に設けられている。両方の反応器は、熱移動媒体の偏向領域において配管を有していない。
【００７５】
図１２に示される実施の形態は、上記の実施の形態と、２番目の反応器が全ての場所で配管を有している、即ち、熱移動媒体の偏向領域においてでさえ触媒管を設けている点で異なっている。
【００７６】
図１３は、２基の反応器１を直列に連結し、覆い１７を有している装置を示しており、覆い１７は、第一の反応器１の下側キャップ４を介して外側に向けて開口し、マルチ熱電対１８を収納するために働いている。２基の反応器１の間における連結部材において、残留塩素量の濃度計測室１９と温度計測部２０が設けられている。
【００７７】
図１４においては、反応器１の下側キャップ４で出入口２２を介して外側に向かって開口する覆い１７において複数の温度計測部を有するマルチ熱電対１８の配置を示している。図１４に詳細に示されているように、触媒管２での触媒の担体２１（支持部２１）についても示している。
【００７８】
本発明を以下の実施例によって説明する：
７０８７ｋｇ／ｈ（時）の塩素および２９１３ｋｇ/ｈの一酸化炭素を、１２５６本の触媒管（各々、配管の長さ３０００ｍｍ、配管の内径３９．３ｍｍおよび壁部の厚さ２．６ｍｍ）を有する円筒形の多管式反応器の触媒管に通過させ、これらの触媒管に、反応混合物が供給される領域で２００ｍｍの長さまでに不活性のセラミック材料が充填され、次いで、２７００ｍｍの長さまでに、活性炭を備え、４ｍｍの円筒状触媒粒径と５ｍｍの長さおよび多孔率０．４０４を有する円筒形触媒からなる触媒床が、反応ガスの吸気圧の条件下、即ち反応器の上流側の反応ガスの圧力が４バールの絶対圧の条件下で充填されて、約１００００ｋｇ／ｈのホスゲンの生成物流を得た。
【００７９】
反応器には、環状の部分からなる形状を有し、反応器の全断面積の約１５％に相当する通路を開放状態とする１０枚の偏向板が設けられ、これらの通路を、各偏向板の自由末端と反応器の内壁部との間の領域において交互に配置した。
【００８０】
触媒管は、２相スチール１．４４６２から作製された。
【００８１】
一酸化炭素と塩素の１．０４２２６のモル比の反応混合物を、頂部から触媒管を通して下方に向かって通過させた。液体の冷却媒体、即ち、モノクロロベンゼンを、触媒管の間の領域において底部から上方に向かって反応器に通過させた。
【００８２】
反応混合物の導入温度は５０℃であった。液体の冷却媒体、即ち、モノクロロベンゼンの導入温度は６０℃であった。
【００８３】
上述の装置および処理条件は、従来技術による比較実施例と本発明の方法による実施例で変わらないようにした。唯一の差は、従来技術の反応器が熱移動媒体の通路の領域に十分な数の配管を有している、即ち、２００本の配管が偏向板の末端部の通路の領域に含まれていることである。
【００８４】
これと対照的に、本発明の反応器は、熱移動媒体の偏向領域、即ち、偏向板の末端部の通路領域において配管を含んでいなかった。
【００８５】
従来技術の反応器の場合、以下の表に、熱移動媒体の偏向領域における触媒管と、熱移動媒体が横方向に流れる触媒管、即ち、熱移動媒体の偏向領域の外側における触媒管との間の重要な差異について示している。
【００８６】
【表１】
2005525986.tif 000003
【００８７】
偏向領域における触媒管の場合に冷却媒体から配管の壁部への２００Ｗ／ｍ２／Ｋという熱移動係数は、横方向の流れが生じる触媒管の場合の８００Ｗ／ｍ２／Ｋという熱移動係数より十分に低いものであった。
【００８８】
この結果により、従来技術の反応器の内壁部に配管が充填されている偏向領域で、熱移動媒体の主として長手方向の流れが生じ、実質的に横の流れが生じていないことが説明できた。したがって、配管の温度が材料に損傷を与える２９５．９℃まで上昇した。熱移動媒体は、所々で沸騰開始さえした。比較的大きな気泡の結果として、冷却が悪くなった。これにより形成した熱移動媒体の分解物が、触媒管の外側に沈殿し、これらの析出物は、断熱効果を有していた。
【００８９】
したがって、偏向領域の触媒管上に一年で約０．８ｍｍの厳しい材料の腐食と触媒管の冷却媒体側上で熱移動媒体であるモノクロロベンゼンの一部の炭化が、従来技術による反応器を用いる長期試験において見出された。
【００９０】
これと対照的に、熱移動媒体から配管の壁部への熱移動係数は、横方向の流れの領域で４倍だけ大きくなった。結果として、触媒管の内側で到達した壁部温度は１５１．８℃であり、配管の材料に損傷を与えず、依然として、触媒管周囲の熱移動媒体の圧力条件、即ち、２．５バールの絶対圧条件下で熱移動媒体であるモノクロロベンゼンの沸点以下であった。結果として、触媒管に対する損傷は、横方向の流れの領域で見出されなかった。
【００９１】
更に、横方向の流れが生じた触媒管における触媒床での平均反応温度の最大上昇は５４５．５℃であったので、偏向領域の触媒管での５６８．５℃より十分に低いものであった。
【００９２】
他方で、本発明による反応器において、触媒管を、偏向板の末端部の通路領域において省略した、即ち、熱移動媒体の偏向領域において省略した。したがって、本発明の反応器は、熱移動媒体が横方向に流れた触媒管だけを有しており、熱移動媒体の偏向領域で、主として長手方向の流れが生じする触媒管に対する上述の重要なプロセス工学の利点を有していた。
【００９３】
本発明の方法で用いられる方法によって、経済性の顕著な改善を達成することができた：即ち、実施例で説明したように、従来技術の反応器と異なり、熱移動媒体の偏向領域に配管を具備していない反応器から出発して、気体の反応混合物の処理量を、冷却媒体の量が従来技術による反応器と比較して同時に増大した場合に約２倍とすることができ、これに対応して、反応器の能力を向上させ、反応器の操作時間を長くすることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、反応混合物と熱移動媒体を交差向流とした本発明による反応器の第１の実施の形態における縦断面を示す。
【図２】図２は、本発明による反応器に別の実施の形態における縦断面を示す。
【図３】図３は、図１または図２に示されている本発明の反応器におけるＡ−Ａ面の断面を示す。
【図４】図４は、図３の横断面の一部を示す。
【図５】図５は、図１または図２における縦断面の一部を示す。
【図６】図６は、図１または図２における縦断面の一部を示す。
【図７】図７は、図１または図２における縦断面の一部を示す。
【図８】図８は、２領域反応器の好ましい実施の形態を示す。
【図９】図９は、図８の反応器の細部を示す。
【図１０】図１０は、３領域反応器の好ましい実施の形態を示す。
【図１１】図１１は、２基の反応器を相互に上方に直接配置し、両方の反応器で熱移動媒体の偏向領域に配管を有していない場合の好ましい実施の形態を示す。
【図１２】図１２は、２基の反応器の相互に上方に直接配置し、２番目の反応器が全ての場所で配管を有している場合の他の好ましい実施の形態を示す。
【図１３】図１３は、２基の反応器を直列に連結した装置を示す。
【図１４】図１４は、耐熱対を収納するのに用いられる覆いを備えた図１３の一部を示している。
【図１】
2005525986.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005525986.tif 000009
【図７】
2005525986.tif 000010
【図８】
2005525986.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2005525986.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
2005525986.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月11日(2004.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１基以上の円筒形の反応器（１）において固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造する方法であって、
反応器の長手方向に平行に並設され、末端部が管状プレート（３）に固定されてる触媒管（２）の束と、
反応器（１）の各末端部にキャップ（４）と、
触媒管（２）の間の中間空間（５）に反応器の長手方向に対して垂直に並設され、反応器の内壁で相互に対向して交互に配置される通路（７）を開放状態とする偏向板（６）と、を有し、
触媒管に（２）に固体触媒が充填され、
気体の反応混合物が一方のキャップ（４）を介して反応器の一端側から触媒管（２）を通って流れ、そして反応器（１）の反対側の末端部から第２のキャップ（４）を介して取り出され、
液体の熱移動媒体が触媒管（２）の周囲の中間空間（５）を通って通過し、且つ、
当該方法の行われる１基以上の反応器が通路（７）の領域に配管を有していないことを特徴とするホスゲンの製造方法。
【請求項２】
偏向板（６）は管状部として形成され、全ての偏向板（６）は、それぞれ同寸法通路（７）を開放し、各通路（７）の面積は反応器の断面積に対して５〜２０％、好ましくは８〜１４％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００〜１００００本、好ましくは１０００〜３５００本の触媒管（２）が含まれ、各々の触媒管（２）は、１．５〜６．０ｍの範囲、好ましくは２．０〜３．５ｍの範囲の長さ、２．０〜４．０ｍｍの範囲、特に２．５〜３．０ｍｍの範囲の厚さ、２０〜９０ｍｍの範囲、好ましくは３０〜５５ｍｍの範囲の壁厚を有している請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒管（２）の間に０．１〜０．６ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜０．３ｍｍの範囲の間隙（８）が設けられ、偏向板（６）が通路（７）の領域を除いて反応器の内壁に液密形態で固定される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
偏向板の厚さは８〜３０ｍｍの範囲であり、好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
環状プレート（３）に通気孔及び／又は排出孔（９）が設けられ、補正機（１０）が反応器の壁部に設けられ、そして出入口または一部環状の溝（１１）が熱移動媒体を導入および排出するために反応器の壁部に設けられ、該出入口または一部環状の溝（１１）の反応器の内部へ向けた開口部は、円形または矩形の断面を有し、５〜５０％の範囲の開口割合を有している請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応器は、該反応器の中段の横断面に対して対称に構成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応器（１）は複数の領域、特に２または３個の領域を有し、個々の領域を分割板（１４）によって液密形態で相互に分離して、熱移動媒体が反応器（１）内で所定の領域からその他の領域に流れないようにしたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
２箇所以上の温度計測部を備えるマルチ熱電対（１８）を収納し、反応器（１）より下方に開口する覆い（１７）が１本以上の触媒管（２）に設けられている請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
直列に連結された２基以上の反応器（１）で行われ、且つ上流側の反応器の下側キャップと下流側の反応器の上側キャップとの間の連結部材に、塩素残留量の濃度計測部（１９）及び／又は温度計測部（２０）を設けたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
直列に連結された反応器（１）で行われる請求項１０に記載の方法であって、
２番目の反応器の触媒管（２）は、最初の反応器（１）と比較して大きな内径の配管であり、２０〜１１０ｍｍの範囲の内径、好ましくは６０〜９０ｍｍの範囲の内径を有し、反応器（１）は、これらの間にキャップ（４）を配設することなく直列に直接連結され、そしてスペーサー（１６）が各反応器（１）の間に設けられていることを特徴とする方法。
【請求項１２】
反応器（１）を安全チャンバーで包囲する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
２番目の反応器（１）及び／又はさらに他の反応器（１）は、上流側の反応器（１）より小さな外部寸法を有している請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
熱移動媒体として、水、水酸化ナトリウム水溶液または１種以上の炭化水素、好ましくは塩素化炭化水素、特にモノクロロベンゼンを使用し、気体の反応混合物および液体の熱移動媒体を、交差向流または交差並流で反応器（１）に通過させる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
一酸化炭素と塩素を１．０１〜１．１０の範囲、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲のモル割合で上側からまたは下側から触媒管（２）を通って通過し、そして反応器（１）の長手方向軸は鉛直方向にある請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒管（２）に配置される固体触媒は、球、円錐、円筒、押出物、リングまたはペレットの形の活性炭または少なくとも部分的に開放気孔を有する炭素フォームであり、触媒管（２）の、気体の反応混合物が供給される末端部の領域に、該触媒管（２）の全長に対して５〜２０％、好ましくは５〜１０％の長さに不活性材料が充填されている請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒管（２）は、熱移動媒体側で５００〜２０００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲、好ましくは１０００〜１５００Ｗ／ｍ２／Ｋの範囲の熱移動係数を有している請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
固体触媒の存在下で一酸化炭素と塩素の気相反応によってホスゲンを製造するのに用いられる円筒形の反応器（１）であって、
該反応器は、
反応器の長手方向に平行に並設され、末端部が管状プレート（３）に固定されてる触媒管（２）の束と、
反応器（１）の各末端部にキャップ（４）と、
触媒管（２）の間の中間空間（５）に反応器の長手方向に対して垂直に並設され、反応器の内壁で相互に対向して交互に配置される通路（７）を開放状態とする偏向板（６）と、を有し、
通路（７）の領域に配管を有しておらず、
触媒管に（２）に固体触媒が充填され、
気体の反応混合物が一方のキャップ（４）を介して反応器の一端側から触媒管（２）を通って通過し、そして反応器（１）の反対側の末端部から他方のキャップ（４）を介して取り出され、
液体の熱移動媒体が触媒管（２）の周囲の中間空間（５）を通って通過し、且つ、
最下部の偏向板（６）と最上部の偏向板（６）は、連続する偏向板（６）の間の距離と比較してそれぞれ管状プレート（３）からなおいっそう離されており、触媒管（２）と偏向板（６）の間に０．１〜０．６ｍｍの範囲の間隙（８）が設けられ、そして触媒管（２）がステンレススチールまたは２相スチールから作製されていることを特徴とする反応器（１）。
【請求項１９】
最下部の偏向板（６）と最上部の偏向板（６）は、二枚の連続する偏向板（６）の間の距離と比較して、それぞれの管状プレート（３）から１．５倍離れている請求項１８に記載の反応器（１）。
【請求項２０】
偏向板（６）は管状部として形成され、全ての偏向板（６）は、同寸法通路（７）を開放し、各通路（７）の面積は反応器の断面積に対して５〜２０％、好ましくは８〜１４％であり、触媒管（２）と偏向板（６）との間に０．２〜０．３ｍｍの範囲の間隙（８）が設けられている請求項１８または１９に記載の反応器（１）。
【請求項２１】
１００〜１００００本、好ましくは１０００〜３５００本の触媒管（２）を有し、各々の触媒管（２）は、１．５〜６．０ｍの範囲、好ましくは２．０〜３．５ｍの範囲の長さ、２．０〜４．０ｍｍの範囲、特に２．５〜３．０ｍｍの範囲の壁厚、２０〜９０ｍｍの範囲、好ましくは３０〜５５ｍｍの範囲の内径を有している請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の反応器（１）。
【国際調査報告】
2005525986.tif 000018
2005525986.tif 000019
2005525986.tif 000020
2005525986.tif 000021
2005525986.tif 000022
2005525986.tif 000023