(57)【要約】アミンとカルボニル化合物の反応で得た無塩化物両性界面活性剤は特にガス井戸処理用発泡剤として産出を向上させる目的で用いるに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無塩化物両性界面活性剤を製造する方法であって、一般式：
【化１】
2005530853.tif 000010
で表されるアミンと式：
【化２】
2005530853.tif 000011
で表されるカルボニル化合物の反応を如何なる塩化物含有化合物も実質的に存在させないで実施することで式：
【化３】
2005530853.tif 000012
［式中、Ｘは、場合により官能基で置換されていてもよい炭素原子を２から３６個含有するヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、または炭素原子を１から４個含有するヒドロカルビル基であり、そしてＹは、水素、または炭素原子を１から４個含有するヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹのいずれも場合により官能基で置換されていてもよい］
で表される両性界面活性剤を生成させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記反応を１０から１５０℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応を溶媒系中で実施する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒系を水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応をアルカリ金属水酸化物触媒の存在下で実施する請求項１記載の方法。
【請求項６】
塩化物含有化合物を有効量では含まない式：
【化４】
2005530853.tif 000013
［式中、Ｘは、場合により官能基で置換されていてもよい炭素原子を２から３６個含有するヒドロカルビル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、または炭素原子を１から４個含有するヒドロカルビル基であり、そしてＹは、水素、または炭素原子を１から４個含有するヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＹのいずれも場合により官能基で置換されていてもよい］
で表される無塩化物両性界面活性剤。
【請求項７】
ガス井戸を処理する方法であって、請求項６記載の組成物を有効量で含んで成る水性混合物を前記井戸に導入することを含んで成る方法。
【請求項８】
前記水性混合物の中の両性界面活性剤と水の重量比を約４対１から約１０対１にする請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス井戸（ｇａｓ  ｗｅｌｌｓ）の処理で用いるに適した非腐食性両性界面活性剤（ｎｏｎ−ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）、より詳細には、ガス井戸からの産出量を向上させる目的で発泡剤（ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）として使用可能な非腐食性両性界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス井戸では経時的に貯留層のガス圧が低下するにつれてガスの産出量が遅くなる。そのようなガス産出損失の頻度の高い原因は水および凝縮物が産出場所から井戸の中に流れ込む時に起こる液体装填（ｌｉｑｕｉｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）である。そのような液体が井戸の中に蓄積するにつれて液体に対するガスの比率が低くなることで流速が低下しかつ井戸穴の中の静水圧が高くなる。静水圧が高くなるにつれてガス産出量が低下しそして完全に停止してしまう可能性がある。井戸全体の産出寿命の７５パーセントに渡ってガス産出が液体装填の影響を受ける可能性があると推定されている。天然ガスの需要は継続して存在することから、液体装填の影響を軽減して天然ガスの回収を向上させる目的で井戸を処理することが益々重要になってくる。
【０００３】
ガス井戸における液体装填の影響を軽減する技術はいくつか提案されてきた。しばしば、最適な結果を得ようとしていくつかの技術を組み合わせることが行われている。通常用いられている技術には、定期的な操業停止［「ストップクッキング（ｓｔｏｐ  ｃｏｃｋｉｎｇ）」］、ロッド／ビームポンプ（ｒｏｄ／ｂｅａｍ  ｐｕｍｐｓ）の使用、ガスリフト（ｇａｓ  ｌｉｆｔ）、プランジャーリフト（ｐｌｕｎｇｅｒ  ｌｉｆｔ）、自動ケーシングスワブ（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｃａｓｉｎｇ  ｓｗａｂｓ）、間欠的リフト用タイマー（ｔｉｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｌｉｆｔ）、より小型の穴形成用チュービング（ｂｏｒｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｕｂｉｎｇ）、例えばコイル状チュービングまたはベロシティーストリング（ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｓｔｒｉｎｇｓ）などの設置、そして発泡剤の使用が含まれる。
【０００４】
ガス井戸からの液体装填の除去（ｌｉｑｕｉｄ  ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）の度合を高める目的で頻繁に発泡剤が選択される。発泡技術は資本集約的ではなくかつバッチ式または連続式に実施可能である。そのような発泡用途で数種の化学作用剤が用いられてきており、それらには両性、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤が含まれる。特に、両性界面活性剤は他の界面活性剤に比べて特に有用な特性をいくつか有する。少なくとも、それらは容易に入手可能な原料から容易に製造可能であり、それらは低から高い塩化物濃度を伴って井戸で使用可能であり、かつそれらは凝縮物を含有する井戸で効果を示す。
【０００５】
発泡剤は表面張力を下げて安定な水／ガスまたは水／ガス／凝縮物泡を作り出す機能を果たす。良く知られているように、井戸から泡を汲み上げるに要するエネルギーの方が液体、例えば水および／または炭化水素凝縮物を汲み上げるに要するエネルギーよりも実質的に低い。
【０００６】
発泡剤はいくつかの方法で適用可能であり、そのような方法には、液体および／または固体状発泡体を用いたバッチ式処理、およびケーシング／チュービング環（ｃａｓｉｎｇ／ｔｕｂｉｎｇ  ａｎｎｕｌｕｓ）またはキャピラリーストリング（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｓｔｒｉｎｇｓ）による連続適用（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）が含まれる。
【０００７】
いろいろな直径を有するキャピラリーストリングを産出用チュービングの中に直接入れることができる。典型的には、パックオフアセンブリ（ｐａｃｋｏｆｆ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）とチュービングクランプを用いてキャピラリーストリングを固定する。キャピラリーストリングの使用は、化学品が最も高い効果を及ぼす地点にそれを加えることを可能にすると言った利点を有する。
【０００８】
両性界面活性剤を発泡剤として用いるとそれに付随してキャピラリーストリングが腐食で故障する場合があった。より具体的には、キャピラリーストリングをＣＲＡ（耐食性合金）で作成したとしてもそのような故障に分解および点食機構が確認された。そのような腐食のいくらかは通常用いられる両性発泡剤の塩化物含有量に起因する可能性があることが示唆されている。これに関して、大部分の両性界面活性剤の製造は塩化ナトリウムが反応生成物として２から１０パーセント生じる方法を用いて行われている。その上、そのような両性発泡剤の溶液の粘度を下げる目的で追加の塩化物が添加される可能性もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、好適な面において、とりわけ発泡剤として使用可能な無塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｆｒｅｅ）両性界面活性剤を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要約）
本発明の方法に従って製造した両性界面活性剤は、キャピラリーストリングの製造で通常用いられる合金に関係した腐食性をほとんどか或は全く示さない。実際、キャピラリーストリングの金属を本発明の無塩化物両性界面活性剤に接触させても点食および割目腐食による攻撃は観察されなかった。
【００１１】
本発明の別の好適な面では、液体装填が軽減されるようにガス井戸を処理する方法を提供し、この方法では、本発明に従って製造した両性界面活性剤を水性混合物の中に含んで成る発泡剤を前記井戸の穴の中に導入する。
【００１２】
本発明の更に別の好適な面では、ガス井戸処理で使用可能な無塩化物両性界面活性剤を提供する。
（好適な態様の詳細な説明）
合成
本発明の１つの面に従い、二重結合に隣接するカルボニル基を含有する不飽和化合物（カルボニル化合物）、例えばカルボン酸、エステルおよび他の誘導体などと脂肪アミンを反応させる。非限定例には、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチルなどが含まれる。その結果としてアミンが第四級化を受け（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）、それを場合により高い効果を示す発泡剤を形成する塩に転化させることができる。典型的には、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどを含有していてもよい混合用溶媒系の中で本発明の発泡剤の製造を行う。この反応は触媒の有り無しで実施可能であるが、触媒を用いる時にはアルカリ金属の水酸化物が好適な触媒である。前記アミンとカルボニル化合物の間の反応は一般にマイケル付加と呼ばれており、これを以下に図式的に示す。
【００１３】
【化５】
2005530853.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｘ−は、炭素原子を２から３６個、好適には炭素原子を２から２０個含有するヒドロカルビル基であり、これは場合によりアミド、アミノ、エステル基などで置換されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素であるか、或は炭素原子を１から４個含有するアルキル基であってもよく、そしてＹは、水素であるか、或は炭素原子を１から４個含有するアルキル基であるが、それらはＸ基に関して上述した如き他の基で置換されていてもよい。
【００１５】
この反応は幅広い範囲の温度および圧力下で実施可能であるが、１０から１５０℃の範囲の温度が有効である。この反応を加圧下で実施する必要はないが、温度をより低くして実施することが望まれる場合には加圧下で実施することも可能である。この反応を典型的には反応体および／または生成物のいずれかが偶発的な酸化を受けないように窒素パージ（ｐｕｒｇｅ）を伴わせて実施する。
【００１６】
前記アミンを便利には本技術分野の技術者に良く知られた方法を用いて天然に存在する脂肪酸から誘導してもよい。本発明の方法の実施では、反応手順としてまたマイケル付加も用いている従来技術の方法とは異なり、塩化物を含有する化合物の存在なしに実施する。
【００１７】
式ＩＩＩで表される両性界面活性剤と水を界面活性剤対水の重量比が１：４６から１：１０になるように混合することができる。
発泡試験
発泡剤、例えば本発明の方法に従って製造した発泡剤などに評価をいろいろな方法を用いて受けさせることができる。一般的には、無塩化物両性界面活性剤が示す発泡効力を評価する目的で下記の２方法を用いる：ブレンダー試験（ｂｌｅｎｄｅｒ  ｔｅｓｔｓ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−３５１９−８８）および変性ＡＳＴＭ−Ｄ−８９２試験方法。
１．  ブレンダー試験、ＡＳＴＭ−３５１９−８８
このブレンダー試験では、ある決めた体積のブライン（製造または合成した）に発泡剤による処理を受けさせる。この試験で用いる典型的な体積は１００−２００ｍＬである。その処理を受けさせたブラインに高いずり速度を３０−６０秒間受けさせる。３，０００−１４，０００ｒｐｍのずり速度が推奨される。３０−６０秒後にブレンダーのスイッチを切って泡の高さをｍｍまたはｍＬで測定する。初期仕込みの半分が脱泡を起こす時間を泡半減期として記録する。典型的な試験時間は５−１０分間である。
【００１８】
ある場合には、このようなブレンダー試験を用いて炭化水素凝縮物を添加した時の影響も測定する。この試験では、製造または合成した炭化水素をブラインに添加した後にせん断を受けさせる。せん断後に泡の高さおよび泡の半減期をこの上に記述した如く計算する。
２．  変性ＡＳＴＭ  Ｄ−８９２試験
この変性Ｄ−８９２試験では、機械的せん断を用いる代わりに気体を用いて泡を作り出す。ガス産出を模擬する目的で、メタンが豊富に入っているガスを不活性ガスまたは空気の代わりに用いる。較正を受けさせておいた流量計を用いて、そのメタンが豊富に入っているガスの流量を典型的に０．２５から１．０Ｌ／分の流量に維持する。容量が７００または１，０００ｍＬのシリンダーを用いて試験を実施することができる。試験体積は多様であるが、ブラインの通常仕込み量は１００ｍＬである。試験を周囲温度より高い温度または低い温度、即ち±２５℃で実施する時には、ジャケット付きカラムを用いてもよい。そのジャケット付きカラムの内部の温度を循環水浴、例えばＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｓｏｔｅｍｐ  ９１０などで０−１００℃±１℃に維持してもよい。
【００１９】
この変性Ｄ−８９２試験では、泡の高さ（ｍＬで表す）をいろいろな間隔で記録する。試験中に溢れ出た液体を測定することができるように前記カラムにまたオーバーフロー装置も取り付ける。液体のオーバーフローを試験期間終了時にｍＬで測定する。典型的な試験時間は１０−３０分間である。試験終了時にオーバーフロー後の泡の高さおよび泡の半減期を測定する。
腐食試験
いろいろな冶金法で作られたキャピラリーストリングが起こす腐食の速度を測定する目的で下記の２方法を用いる。１番目の方法では、クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を密封ガラス試験管の中で発泡剤と高温で接触させた時にそれが起こす腐食の速度を測定する。２番目の方法は、クーポンをオートクレーブの中で酸素と発泡剤に接触させることを伴う。両方の試験とも前記クーポンを取り出して顕微鏡で検査する。一般的腐食および点食の速度をそれぞれ重量損失および孔の深さで測定する。塩化物を含有する両性界面活性剤が示した典型的な腐食速度は攻撃の機構に伴って幅広く多様に測定された。点食が原因で起こる局所的な腐食の速度は非常に速く、１００ｍｐｙ（２．５ｍｍ／年）を超える可能性がある。一般的な腐食の速度は非常に遅く、１ｍｐｙ（０．０２５ｍｍ／年）未満である。
１．  恒温浴の中の腐食速度
いろいろな冶金法で作られたいろいろな形状のクーポン、例えばＳＳ  ３１６、Ｄｕｐｌｅｘ  ２２０５、１−８２５などで作られたいろいろ形状のクーポンを調製して洗浄した。受け入れられる洗浄手順には、サンドブラスト、芳香族溶媒（トルエン、キシレン）を用いた超音波洗浄、およびアセトンを用いた２回洗浄が含まれる。洗浄にして乾燥させたクーポンを計測し、０．０００１ｍｇ最寄りで重量を測定して、必要になるまでデシケーターの中で貯蔵した。
【００２０】
調製したクーポンを樹脂製キャップ付きの厚壁ガラス試験管に入れる。この試験セル（ｔｅｓｔ  ｃｅｌｌｓ）の中に発泡剤を導入した後、この試験管アセンブリを密封する。次に、そのクーポンと発泡剤が入っている試験管を温度がサーモスタットで制御されている砂浴の中に浸漬する。この恒温浴で典型的に用いられる温度限界は１６５℃である。
【００２１】
試験を通常は３日間実施しそしてこの試験期間中に前記クーポンを数回観察してもよい。この試験が終了した時点でクーポンを取り出し、洗浄した後、再び０．０００１ｍｇ最寄りで重量を測定する。洗浄したクーポンを顕微鏡で腐食、即ち一般的攻撃、点食による攻撃、縁の攻撃および割目腐食の証拠に関して検査する。前記クーポンの重量の差から一般的腐食速度を決定する。孔の数および孔の平均的な深さから点食攻撃の度合を推定することができる。
２．  撹拌型オートクレーブを用いた腐食速度測定
キャピラリーストリング金属の腐食速度を測定する２番目の方法は撹拌型オートクレーブの使用を伴う。いろいろな冶金法で作られたクーポンをこの上に示したように洗浄し、計測した後、重量を測定した。
【００２２】
調製したクーポンを容量が２から５Ｌのオートクレーブの中に入れる。容量が３Ｌのオートクレーブが推奨される。このオートクレーブに発泡剤を約１．４Ｌ加える。前記クーポンと発泡剤を仕込んだ後、前記オートクレーブを密封して、呼吸用空気（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ａｉｒ）と不活性ガスを仕込む。試験温度まで加熱を行う前に溶液を撹拌する。この時点で適切な溶存酸素メーターおよび嵌入探針を用いて溶存酸素読み値を得る。次に、溶液を試験温度になるまで加熱して、その試験温度に３から１４日間保持する。典型的な試験温度は１００から２００℃の範囲である。
【００２３】
試験を３から１４日間行う時の典型的なプロトコルでは下記の個別の段階を用いる：
ａ．  試験温度になるまで加熱し、
ｂ．  一晩かけて室温にまで冷却し、
ｃ．  ５分間撹拌し、溶存酸素含有量を記録し、酸素の濃度が５０％以上降下した場合には空気を再び仕込み、
ｄ．  クーポンを取り出して腐食機構の性質および腐食速度１種または２種以上を測定する。
合成実施例
還流コンデンサを取り付けた適切な容器の中で１モルの脂肪アミノアミン、即ちココアミドプロピルＮ，Ｎジメチルアミンを水とエチレングリコールのモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）が５０：５０の混合物と混合する。その結果として得た混合物を１００℃に加熱する。この混合物を撹拌しながらアクリル酸を１モル添加する。この添加中の温度をサーモスタットで１００℃に制御する。添加終了後の反応混合物を１００℃で更に４時間撹拌する。反応が終了した時点で結果として生じた生成物に発泡量および腐食性に関する試験を受けさせた。
発泡効力
無塩化物両性界面活性剤が与える発泡量を塩化物を含有する両性界面活性剤のそれと比較した。その塩化物含有界面活性剤はココアミドプロピルＮ，Ｎジメチルアミンのベタインであった。このベタインを商業的製造業者から入手し、これは塩化物をＮａＣｌとして２−１０重量％含有していた。
【００２４】
発泡剤をＮＡＣＥブラインおよび水道水の中に１，０００ｐｐｍｖ（体積／体積）注入することを通して泡の性質を測定した。ＮＡＣＥブラインおよび水道水の典型的な化学的構成を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005530853.tif 000003
【００２６】
表２にＡＳＴＭ  Ｄ  ３５１９−８８試験のデータを示す。結果は前記ベタインおよび無塩化物両性界面活性剤が安定な泡をもたらしたことを示している。
【００２７】
【表２】
2005530853.tif 000004
【００２８】
無塩化物界面活性剤およびベタインの場合の泡の性質をまた変性ＡＳＴＭ−８９２方法でも試験した。この場合に泡を発生させる目的で用いたガスは１００％メタンであり、７００ｍＬのジャケット付きカラムの中に通す流量を１．０Ｌ／分にした。発泡剤を約１，０００ｐｐｍｖ用いた。ＮａＣｌを用いて試験用ブラインを作成し、これの塩化物含有量を２５，０００から１００，０００ｍｇ／Ｌにした。試験終了時に発泡用カラムの中に蓄積していた水を泡安定性の負の指標と見なした。蓄積した水の値が低ければ低いほど泡が安定であることを示していた。
【００２９】
表３に変性ＡＳＴＭ  Ｄ−８９２試験の試験データを示す。無塩化物両性界面活性剤の場合の結果は市販ベタインの場合に得たそれに非常に類似している。
【００３０】
【表３】
2005530853.tif 000005
【００３１】
産出用井戸から得たガスを用いて変性Ｄ−８９２試験を実施した。この試験では容量が７００−１，０００ｍＬのカラムを用いた。この試験中のガス流量を１．０Ｌ／分にした。生じた水およびガスに関する水分析値およびガス分析値を表４に集約する。
【００３２】
【表４】
2005530853.tif 000006
【００３３】
表５に、生じたガスを用いて現場で実施した変性Ｄ−８９２試験の結果を示す。試験で７００および１，０００ｍＬのカラムを用いた時のデータを含める。この試験の結果は、無塩化物発泡剤の性能と市販ベタインの性能が類似していることを示唆している。
【００３４】
【表５】
2005530853.tif 000007
【００３５】
腐食試験
２番目の市販ベタイン（ベタイン２）および無塩化物両性界面活性剤を用いて２組の腐食試験を実施した。
【００３６】
表６に恒温浴腐食試験のデータを示す。この試験の結果は明らかに一般的腐食速度は２種類の製品とも同様であることを示している。しかしながら、ＮａＣｌ含有量が３−７％のベタイン２の場合の点食腐食速度の方が明らかに高い。クーポンを無塩化物両性界面活性剤に浸漬した時には全く点食の証拠は見られない。この試験では最大温度、接触期間およびクーポン冶金法を変える。
【００３７】
【表６】
2005530853.tif 000008
【００３８】
表７に、撹拌型オートクレーブ試験のデータを示す。この試験では、異なる４種類の金属から作成したクーポンをベタイン２および無塩化物両性界面活性剤の中に１０日間浸漬した。下記の異なる３種類のクーポンを用いた：平板、Ｕ字湾曲形および市販キャピラリーストリング片。この結果から無塩化物両性界面活性剤はキャピラリーストリングの製造で通常用いられる合金に関して非腐食性であることは明らかである。
【００３９】
【表７】
2005530853.tif 000009
【００４０】
本図を参照して、本発明の無塩化物発泡剤と塩化物を含有する従来技術の典型的な両性型界面活性剤（ベタイン２）の比較を示す。ベタイン２はこれを製造する方法の結果として塩化ナトリウムを典型的に３から７重量パーセント含有することを注目すべきである。比較試験を実施する時、化学品、例えばベタイン２または合成実施例に従って製造した無塩化物両性界面活性剤を一部含有させておいた水性混合物を化学品（界面活性剤）１部に対して水が数部の重量比になるように水と混合した。この混合物をテキサスに在るガス井戸の産出用チュービングの中にＯＤが０．２５インチの毛細管に通して同じ速度（１日当たりのガロン）で注入した。約３カ月間に渡ってデータを蓄積したが、それは井戸からのガス産出量および井戸からの水生成量から成っていた。この試験の実施では最初にベタインを用いて２００２年の１２月１日から開始して２００３年の１月８日に終了する期間に渡ってガスおよび水生成量を監視した。次に、その時点で、本発明の無塩化物両性発泡剤をベタイン２の注入速度と同じ速度で注入して、２００３年の１月９日から２００３年の２月７日までの期間に渡ってガスおよび水生成を測定した。その時点で切り替えを行ってベタイン２発泡剤に戻した。その結果を本図にグラフで示す。
実験の要約
この上に示したデータから分かるであろうように、本発明の方法に従って調製した両性界面活性剤は塩化物を含有する従来技術の両性界面活性剤に匹敵する発泡効率を示す。これに関しては表２および３の結果を参照のこと。現場流体およびガスを用いた試験は、表５および本図に示すデータで分かるように、そのことを立証していた。
【００４１】
腐食に関しては、表６および７で分かるであろうように、本発明の方法に従って調製した無塩化物両性界面活性剤が一般的腐食および局所的腐食（点食）の両方に関して顕著に低い腐食を示した。実際、表７に示したデータから分かるであろうように、本発明の両性界面活性剤はキャピラリーストリングの製造で通常用いられる合金に関して非腐食性である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本図は本発明に従う両性界面活性剤と塩化物を含有する従来技術の典型的な両性界面活性剤の使用を比較するグラフである。
【図１】
2005530853.tif 000014
【国際調査報告】
2005530853.tif 000015
2005530853.tif 000016