(57)【要約】Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮを有する四元エピタキシャル膜を成長させるための低温方法。前駆体Ｈ３ＸＣＮのガスフラックスおよびＺ原子の蒸気フラックスをガス−源分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）チャンバーに導入して、好ましくはシリコンまたはシリコンカーバイドの基材上にＸＣＺＮの薄膜を形成する。シリコン基材は、天然酸化物層、熱的酸化物層、ＡｌＮ／シリコン構造、またはＳｉＯ２層上のＡｌの層間から形成されたＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｎの界面を含むことができる。エピタキシャル薄膜ＳｉＣＡｌＮおよびＧｅＣＡｌＮが提供される。バンドギャップエンジニアリングが開示される。本発明によって製造された半導体デバイスは、それを、オプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用とするバンドギャップおよびスペクトル範囲を呈する。大きな直径のシリコンウエハー上に蒸着させたＳｉＣＡｌＮは、ＡｌＮのごとき慣用的第ＩＩＩ族窒化物の成長用の基材である。四元化合物は極端な硬度を呈する。
2005506695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中にて、雰囲気温度および１０００℃の間の温度で、基材上に、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である四元の式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル薄膜を蒸着する方法であって、
該チャンバーに、
（ａ）Ｈが水素またはジュートリウムである前駆体Ｈ３ＸＣＮのガスフラックス；および
（ｂ）Ｚ原子の蒸気フラックス；
を導入することを含み、
それにより、該前駆体および該Ｚ原子が組み合わされて、基材上にエピタキシャルＸＣＺＮを形成することを特徴とする該方法。
【請求項２】
該温度が約５５０℃ないし７５０℃である請求項１記載の方法。
【請求項３】
該基材がシリコンまたはシリコンカーバイドである請求項１記載の方法。
【請求項４】
該基材がＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα‐ＳｉＣ（０００１）である請求項３記載の方法。
【請求項５】
該基材が大きな直径のシリコンウエハーである請求項３記載の方法。
【請求項６】
該基材が、その上に、その上にエピタキシャル薄膜が蒸着された酸化物層を有する請求項３記載の方法。
【請求項７】
さらに、該四元膜の蒸着に先立って、該記載を洗浄する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
該洗浄工程が、水素エッチングを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
該基材がＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である請求項５記載の方法。
【請求項１０】
さらに、該四元膜蒸着に先立って、該基材上にバッファ層を蒸着することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該基材がＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該バッファ層が第ＩＩＩ族窒化物である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
該バッファ層がＡｌＮである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造された層状半導体構造体。
【請求項１５】
請求項１４記載の層状半導体構造体を含むミクロエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項１６】
Ｘがシリコン、ゲルマニウムまたはスズである請求項１記載の方法。
【請求項１７】
Ｚがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである請求項１記載の方法。
【請求項１８】
Ｚがホウ素である請求項１記載の方法。
【請求項１９】
Ｘがシリコンであって、該前駆体がＨ３ＳｉＣＮである、薄膜ＸＣＺＮを蒸着させるための請求項１記載の方法。
【請求項２０】
Ｘがゲルマニウムであって、該前駆体がＨ３ＧｅＣＮである、薄膜ＸＣＺＮを蒸着させるための請求項１記載の方法。
【請求項２１】
該前駆体がＨ３ＳｉＣＮであり、Ｚ原子がアルミニウムであって、該基材がＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である基材上にエピタキシャル薄膜ＳｉＣＺＮを蒸着させるための請求項１記載の方法。
【請求項２２】
該前駆体がＤ３ＧｅＣＮであり、Ｚ原子がアルミニウムであって、該基材がＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である、基材上にエピタキシャル薄膜ＧｅＣＺＮを蒸着させるための請求項１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造された、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素または遷移金属である、式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル薄膜。
【請求項２４】
該酸化物層が天然酸化物のものである請求項６記載の方法。
【請求項２５】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜半導体であって、該半導体は、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚがホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムである四元の式ＸＣＺＮを有する該半導体。
【請求項２６】
請求項２５記載のエピタキシャル薄膜半導体を含むオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項２７】
該半導体がＳｉＣＡｌＮまたはＧｅＣＡｌＮである請求項２６記載のオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項２８】
請求項２５記載のエピタキシャル薄膜半導体を含むミクロエレクトロニックデバイス。
【請求項２９】
該半導体がＳｉＣＡｌＮまたはＧｅＣＡｌＮである請求項２８記載のミクロエレクトロニックデバイス。
【請求項３０】
請求項２５記載のエピタキシャル膜半導体を含む多重量子井戸構造体。
【請求項３１】
請求項３０記載の多重量子井戸構造体を含む発光またはレーザーダイオード。
【請求項３２】
ａが値０＜ａ＞０．５であるように選択され、Ｚが各出現において同一または異なるものである式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）を有するエピタキシャル薄膜を蒸着させるための請求項１ないし１３いずれか１記載の方法であって、さらに、該チャンバーに窒素原子のフラックスを導入し、次いで、ａの該選択された値を有する四元半導体を生じさせるように選択された比率で該前駆体、該窒素原子およびＺ原子のフラックスを維持する工程を含む該方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜。
【請求項３４】
請求項３３記載のエピタキシャル薄膜を含むオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項３５】
請求項３３記載のエピタキシャル薄膜を含むミクロエレクトロニックデバイス。
【請求項３６】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造された超硬コーティング。
【請求項３７】
Ｚがホウ素である請求項３６記載の超硬コーティング。
【請求項３８】
請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって製造されたエピタキシャル薄膜であって、該薄膜はその上の第ＩＩＩ族窒化物の層のための基材であって、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮを有する該薄膜。
【請求項３９】
前駆体、Ｚ原子および窒素原子のフラックスが所望のバンドギャップを有する膜を生じさせるように予め決定された比率で維持される、ＸＣおよびＺＮが異なるバンドギャップを有し、ＸおよびＺが各出現において同一または異なる、所望のバンドギャップを有する四元ＸＣＺＮ半導体を製造するための請求項３２記載の方法。
【請求項４０】
請求項３９記載のエピタキシャル膜を含む多重量子井戸構造体。
【請求項４１】
請求項４０記載の多重量子井戸構造体を含む発光またはレーザーダイオード。
【請求項４２】
請求項３７記載の方法によって製造された半導体を含むオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項４３】
発光ダイオード、レーザーダイオード、場発光平坦パネルディスプレイおよび紫外線ディテクターおよびセンサーよりなる群から選択される請求項４２記載のオプトエレクトロニックデバイス。
【請求項４４】
該基材がその上にＳｉＯ２表面を有し、当該方法がさらに：
（ｃ）該ＳｉＯ２表面にＡｌの複数の単層を蒸着し；次いで、
（ｄ）ＸＣＺＮの蒸着に先立って、蒸着されたＡｌ単層をアニールする；
工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項４５】
シリコン基材上に結晶性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ界面を調製するための請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
該ＳｉＯ２表面が約１ｎｍの厚みを有する天然酸化物層である請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
該ＳｉＯ２表面が約４ｎｍの厚みを有する熱的に生じた酸化物層である請求項４４記載の方法。
【請求項４８】
第ＩＩＩ族窒化物膜の成長のための大面積基材であって、該基材は請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法によって大きな直径のＳｉ（１１１）ウエハー上に成長したＳｉＣＡｌＮである該基材。
【請求項４９】
該第ＩＩＩ族窒化物膜がＡｌＮである請求項４５記載の基材。
【請求項５０】
Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚがホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムよりなる群から選択される式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル半導体の合成用の前駆体であって、該前駆体は、Ｈが水素またはジューテリウムである式Ｈ３ＸＣＮを有する該前駆体。
【請求項５１】
式Ｈ３ＳｉＣＮを有する請求項５０記載の前駆体。
【請求項５２】
式Ｈ３ＧｅＣＮを有する請求項５０記載の前駆体。
【請求項５３】
Ｘが、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面を有するシリコン基材上に成長したＳｉＡｌＣＮエピタキシャル膜である式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル膜の成長用の基材としてのシリコン基材上の結晶性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面。
【請求項５４】
その上の第ＩＩＩ族窒化物の層のためのエピタキシャル薄膜基材であって、該薄膜は、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮを有する該基材。
【請求項５５】
半導体基材、およびＸが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮの材料の基材上に蒸着された層を含む半導体構造体。
【請求項５６】
Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮのワイドバンドギャップ半導体。
【請求項５７】
該半導体のバンドギャップが約２ｅＶないし約６ｅＶである請求項５６記載の半導体。
【請求項５８】
半導体基材、およびＸが第ＩＩＩ族元素であり、Ｚが第ＩＶ族元素であって、０＜ａ＜０．５である式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）を有する材料の基材上に蒸着された層を含む半導体構造体。
【請求項５９】
Ｘが第ＩＩＩ族元素であり、Ｚが第ＩＶ族元素であって、０＜ａ＜０．５である式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）のワイドバンドギャップ半導体。
【請求項６０】
半導体材料の基材、該基材の表面の半導体材料の結晶性酸化物の層、およびＸが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である、該結晶性酸化物層上の式ＸＣＺＮを有する材料の層を含む半導体構造体。
【請求項６１】
該半導体材料がＳｉであって、該酸化物がＳｉＯ２である請求項６０記載の半導体構造体。
【請求項６２】
該酸化物が１０単層厚み未満である請求項６０記載の半導体構造体。
【請求項６３】
該酸化物が２単層厚みである請求項６２記載の半導体構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
政府基金の陳述
合衆国政府は合衆国軍事研究局を通じて補助金番号ＤＡＡＤ１９−００−１００４７１下で、および国立科学財団を通じて補助金番号ＤＭＲ−９９８６２７１の下でこのプロジェクトに対して財政的援助を成した。従って、合衆国政府は本発明に対してある種の権利を有し得る。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の共通して譲渡された合衆国特許出願に関する：
１．「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のＩｇｎａｔｉｕｓ  Ｓ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ、Ｒａｄｅｋ  ＲｏｕｋａおよびＪｏｈｎ  Ｔｏｌｌｅの名義の２００１年９月２６日に出願されたシリアル番号０９／９６５，０２２。
【０００３】
２．「四元ワイドバンドギャップ半導体の低温エピタキシャル成長」なる発明の名称のＩｇｎａｔｉｕｓ  Ｓ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ、Ｒａｄｅｋ  ＲｏｕｋａおよびＪｏｈｎ  Ｔｏｌｌｅの名義の２００１年１０月１６日に出願されたシリアル番号０９／９８１，０２４。その出願からの優先権をここに主張する。
【０００４】
３．「結晶性酸化物界面を介するＳｉ（１１１）上のＳｉＣＡｌＮの成長」なる発明の名称のＩｇｎａｔｉｕｓ  Ｓ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ、Ｒａｄｅｋ  ＲｏｕｋａおよびＪｏｈｎ  Ｔｏｌｌｅの名義の仮出願シリアル番号６０／３８０，９９８。その出願からの優先権をここに主張する。
【０００５】
前記出願の各々を、ここに出典明示してその全体を本明細書の一部とみなす。
【０００６】
諸言
発明の分野
本発明は、ガス源分子線エピタキシー（ＧＳＭＢＥ）によってエピタキシャル薄膜を形成する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、シリコンおよびシリコンカーバイド基材上で高純度、低欠陥、デバイス品質のＳｉＣＡｌＮエピタキシャル膜を成長させる方法に関する。大きな直径のシリコンウエハー上に蒸着されたＳｉＣＡｌＮ膜は、第ＩＩＩ族窒化物成長のための大面積基材としても働く。種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な、可視光ないし紫外線のスペクトル範囲の２ｅＶないし６ｅＶの範囲のバンドギャップを持つ半導体膜が提供される。
【０００７】
背景
その個々の成分の有用な物理的および電子的特性を一体化させる四元半導体が求められてきた。ウルツ鉱ＡｌＮおよびα−ＳｉＣは機械的硬度（１）および熱膨張（２，３）ならびに密接にマッチした格子パラメーター（ＡｌＮについてはａ＝３．１１Å，ｃ＝４．９８Å；２Ｈ−ＳｉＣについてはａ＝３．０８Å，ｃ＝５．０４Å）のごとき多くの同様な物理的特性を有する。ＡｌＮおよびＳｉＣはよく知られたワイドバンドギャップ半導体であり、ウルツ鉱ＡｌＮは６．３ｅＶの直接型バンドギャップを有し２Ｈ−ＳｉＣは３．３ｅＶの間接型バンドギャップを有する。四元材料は成分二元系のものに対して中間的なバンドギャップを有すると予測され、ある場合には、バンドギャップは直接型となり得る。かくして、四元化合物は、広く種々のオプトエレクトロニックデバイスにおける適用で有望である。
【０００８】
ホットプレスによる四元ＳｉＣ‐ＡｌＮ系においてセラミックアロイを製造する初期の試みは、一般に１７００℃ないし２１００℃の範囲の非常に高温を含む（４，５）。ホットプレス下ＳｉＣＡｌＮ試料の研究により、ＺａｎｇｖｉｌおよびＲｕｈ（６）が、それを超えてはＳｉＣＡｌＮの２Ｈ固溶体が形成され得る１９００℃において平坦な混性ギャップを示す相図を提唱するに至った。１９００℃未満では、該セラミックは別々のＳｉＣおよびＡｌＮ相よりなることが見出され、これは、ＡｌＮおよびＳｉＣの間の無視できる溶解性を示す。混性ギャップは１５ないし８５ｍｏｌ％ＡｌＮにわたり、かくして、より低い温度における慣用的技術によるＳｉＣＡｌＮアロイ薄膜の成長について困難性を呈するようである。
【０００９】
米国特許第６，０６３，１８５号においてＨｕｎｔｅｒは、薄膜蒸着用に薄いウエハーにスライスした場合に基材として有用なＳｉＣＡｌＮのバルク結晶を製造する方法を開示する。
【００１０】
薄膜のエピタキシャル成長は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）のごときエピタキシャル技術における主な成功のうちの一つである（７）。天然では利用できない転移性構造の成長は、平衡系で以前は達成出来なかった特性の達成を可能とする。
【００１１】
ＡｌＮおよびＳｉＣの固溶体は、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、電子サイクロン共鳴（ＥＣＲ）源からの窒素プラズマ、および噴出しセルから蒸発したＡｌを用い、Ｋｅｒｎら（８，９）が、９００℃および１３００℃の間の温度にて、ＭＢＥによって微斜面６Ｈ−ＳｉＣ基材上で成長させた。（ＳｉＣ）１−ａ（ＡｌＮ）ａ膜は単結晶であることが示され、ａ≧０．２５のウルツ鉱（２Ｈ構造）、およびａ≦０．２５を持つ立方（３Ｃ構造）を有する。Ｊｅｎｋｉｎｓら（１０）は、水素キャリアガス中のシラン（ＳｉＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、アンモニア（ＮＨ３）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）での金属有機化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）を用いる、ａ＝０．１ないしａ＝０．９まで変化させた（ＳｉＣ）１−ａ（ＡｌＮ）ａ固溶体の成長を報告している。該膜は温度１２００ないし１２５０℃および１０および７６トールの間の圧力でＳｉ（１００）基材上で成長した。Ｓａｆａｒａｌｉｅｖら（１１）は、温度１９００ないし２１００℃にて焼結したＳｉＣ−ＡｌＮプレートの昇華を介して６Ｈ−Ｓｉ基材上に（ＳｉＣ）１−ａ（ＡｌＮ）ａの膜を蒸着した。彼らはアロイ膜につき２０および３０ＧＰａの間の硬度の範囲を決定した。成分の硬度のため、ＧｅＣＡｌＮ膜またはコーティングおよび第ＩＶ族および第ＩＩＩ族元素を含む他の炭化物／窒化物四元半導体は同様な超硬特性を有するであろうと予測される。
【００１２】
これらの高温合成方法は、研究的には重要であるが、ＳｉＣＡｌＮまたは第ＩＶ族および第ＩＩＩ族元素を含む他の四元薄膜の商業的製造には適しない。商業的に許容される低温条件下での、エピタキシャル四元薄膜、特にＳｉＣＡｌＮを成長させる方法が求められている。同様に、他の有望なエピタキシャル四元半導体および広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用において半導体デバイスとして有用な基材上の薄膜としてそれらを蒸着させる方法が求められている。
【００１３】
概要
従って、本発明の目的は、エピタキシャル四元半導性薄膜を製造するための低温ＭＢＥ方法を提供することにある。シリコンまたはシリコンカーバイド基材上で、Ｘが第ＩＶ族元素であり、Ｚが第ＩＩＩ族元素であって、０＜ａ＜０．５である一般式（ＸＣ）（０．５−ａ）＜（ＺＮ）（０．５＋ａ）の低欠陥薄膜半導体を成長させる方法が提供される。
【００１４】
本発明の更なる目的は、本発明の方法によって製造されたエピタキシャル四元ＳｉＣＡｌＮおよびＧｅＣＡｌＮおよび他の半導体を提供することにある。四元化合物を含む半導体膜が提供される。そのような膜は約２ｅＶないし約６ｅＶのバンドギャップを呈し、可視ないし紫外線のスペクトル範囲を呈し、これは、それを種々のオプトエレクトロニック適用で有用とする。該四元化合物は超硬コーティング材料としても用いることが出来る。
【００１５】
本発明のこれらおよび他の目的は、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、雰囲気温度および１０００℃の間の温度にて、基材、好ましくはＳｉまたはＳｉＣ上に、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である四元の式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル薄膜を蒸着するために低温を供することによって達成される。該方法において、Ｈが水素またはジュウテリウムである前駆体Ｈ３ＸＣＮのガスフラックス、およびＺ原子の蒸気フラックスを、それにより、前駆体およびＺ原子が組み合わされて基材上にエピタキシャルＸＣＺＮを形成する条件下でチャンバーに導入される。最も好ましくは、温度は約５５０℃ないし７５０℃の間である。好ましい基材はＳｉ（１１１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である。ある好ましい具体例においては、基材は大きな直径のシリコンウエハーである。本発明の他の好ましい具体例においては、Ｘはシリコン、ゲルマニウムまたはスズである。さらに他の好ましい具体例においては、Ｚはアルミニウム、ガリウム、インジウムまたはホウ素である。
【００１６】
本発明のある好ましい例においては、薄膜ＸＣＺＮを蒸着する方法が提供され、ここに、Ｘはシリコンであって、該前駆体はＨ３ＳｉＣＮである。他の好ましい方法においては、Ｘがゲルマニウムであって、該前駆体がＨ３ＧｅＣＮである薄膜ＸＣＺＮが提供される。最も好ましくは、基材上にエピタキシャル薄膜ＳｉＣＺＮを蒸着する方法が提供され、ここに、前駆体はＨ３ＳｉＣＮであり、Ｚ原子はアルミニウムであって基材はＳｉ（１１１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である。他の好ましい方法においては、エピタキシャル薄膜ＧｅＣＺＮが基材上に蒸着され、ここに、前駆体はＤ３ＧｅＣＮであって、基材はＳｉ（１１１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である。ＧｅＣＡｌＮはこれらの方法において基材上に蒸着される。
【００１７】
本発明の好ましい具体例においては、基材は天然酸化物層または熱的酸化物層を含む。他の好ましい具体例においては、Ｓｉ基材は、最も好ましくは、四元膜の蒸着に先立って水素エッチングによって洗浄される。さらに他の好ましい具体例においては、基材は四元層の蒸着に先立って基材上に蒸着されたバッファ層を含む。いくつかの具体例においては、基材は好ましくはＳｉ（１１１）、Ｓｉ（０００１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である。好ましいバッファ層は第ＩＩＩ族窒化物、最も好ましくはＡｌＮである。
【００１８】
本発明の重要な態様において、結晶性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面がシリコン基材上に形成される。この態様においては、シリコン基材上の結晶性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面は、シリコン基材のＳｉＯ２表面にアルミニウムの二以上の単層を蒸着することによって調製され、アルミニウム単層を持つ基材はＸＣＺＮの蒸着に先立って約９００℃の温度にて約３０分間アニールする。この方法においては、ＳｉＯ２表面は約１ｎｍの厚みを有する天然酸化物層または約４ｎｍの厚みを有する熱的に生じさせた酸化物層であり得る。
【００１９】
Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル膜の成長用の基材としてのシリコン基材上の結晶性Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面が提供される。好ましい具体例は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｎ界面を有するシリコン基材上に成長させたＳｉＡｌＣＮエピタキシャル膜である。
【００２０】
本発明の重要な態様において、半導体が、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである四元の式ＸＣＺＮを有する（好ましくは、ＳｉＣＡｌＮまたはＧｅＣＡｌＮ）本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜が提供される。これらのエピタキシャル薄膜半導体はオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックデバイスに組み込むことができる。本発明のエピタキシャル膜半導体、多重量子井戸構造を含む発光ダイオードおよびレーザーダイオードを含む多重量子井戸構造が同様に提供される。もう一つの好ましい具体例において、Ｚはホウ素であって、かく形成された膜は超硬コーティングである。
【００２１】
本発明のもう一つの重要な態様において、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚがアルミニウム、ガリウムおよびインジウムよりなる群から選択される式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル半導体の合成用の前駆体が提供され、該前駆体はＨが水素またはジューテリウムである式Ｈ３ＨＣＮを有する。再度、Ｚは超硬コーティングの製造用のホウ素であってよい。好ましい具体例においては、前駆体はＨ３ＳｉＣＮまたはＨ３ＧｅＣＮである。
【００２２】
本発明のさらにもう１つの重要な態様において、ａが値０＜ａ＞０．５であるように選択され、Ｚが各出現において同一または異なる式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）を有するエピタキシャル薄膜を蒸着する方法が提供され、該方法は、加えて、窒素原子のフラックスを該チャンバーに導入し、該前駆体、該窒素原子および該Ｚ原子のフラックスを、ｘの該選択された値を有する四元半導体を生じるように選択された比率を維持する工程を含む。
【００２３】
この方法の好ましい例においては、所望のバンドギャップ、異なるバンドギャップを有するＸＣおよびＺＮおよび各出現において同一または異なるＺおよびＺを有する四元ＸＣＺＮ半導体が調製され、ここに、前駆体、Ｚ原子およびＮ原子のフラックスは、所望のバンドギャップを有するフィルムを生じることが知られている比率に維持される。
【００２４】
本発明の重要な態様において、この方法によって作成されたエピタキシャル薄膜およびオプトエレクトロニック、発光ダイオード、レーザーダイオード、場発光平坦−パネルディスプレイおよび紫外線ディテクターおよびセンサー、例えば、多重−量子井戸構造およびエピタキシャル薄膜を含むマイクロエレクトロニックデバイスが提供される。
【００２５】
本発明のさらにもう一つの重要な態様において、本発明の方法によって作成された超硬コーティングが提供される。最も好ましくは、コーティングはホウ素を含む。
【００２６】
Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＸＣＺＮを有する本発明の方法によって作成されたエピタキシャル薄膜は、第ＩＩＩ族窒化物膜、最も好ましくはＡｌＮの成長用の基材として用いることができる。該基材は、好ましくは、本発明による大きな直径のＳｉ（１１１）ウエハー上に成長させたＳｉＣＡｌＮの大面積基材である。
【００２７】
本発明の重要な態様において、本発明の方法によって作成された層状半導体構造および層状半導体構造を含むマイクロエレクトロニックまたはオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【００２８】
詳細な記載
本発明を実施する好ましい態様が示される実施例および添付の図面を参照して本発明を以下により十分に記載するが、以下の記載に基づいて、適当な分野の当業者は、本発明の好都合な結果を依然として達成しつつ、本明細書中に記載された発明を修飾することができると理解される。従って、以下の記載は、広く、適当な分野における当業者に向けられた開示を教示し、本発明を限定するものではないと理解される。
【００２９】
本発明は、Ｘ−Ｃ−Ｎ結合を含む構造を有するガス状前駆体を利用して、ガス源分子線エピタキシャルチャンバー中で、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素である一般式ＸＣＺＮを有するエピタキシャル四元薄膜を成長させるための低温方法を提供する。
【００３０】
「エピタキシャル」膜は、一般には、結晶化度において、すなわち、単結晶におけるごと最高の完全性を持つ膜をいう。その低い欠陥密度のため、エピタキシャル膜はマイクロエレクトロニック、特にオプトエレクトロニック適用に特に適している。単分子膜のエピタキシャル成長は、一般に、分子線エピタキーシステム（ＭＢＥ）装置で達成される。分子線エピタキシー（ＭＢＥ）においては、分子線は加熱された基材に向けられ、そこで、反応およびエピタキシャル膜の成長が起こる。該技術はＥ．Ｈ．Ｃ．Ｐａｒｋｅｒ（編）「Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ」，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９８５）に十分に記載されている（７）。ＭＢＥにおいて適当なフラックス種を選択することによって、成長の間の、動的因子、すなわち、フラックス速度、フラックス比率、および基材温度の正確な制御を行うことによって、膜の形態、組成および微細構造を原子レベルで調節することができる。
【００３１】
本発明の方法においては、エピタキシャル膜の蒸着は、そこで前駆体が金属原子と反応して、基材上でのエピタキシャル薄膜の成長を開始させる基材上に向けられたガス状前駆体のフラックスおよび金属原子のフラックスを含むガス源分子線エピタキシー（ＭＢＥ）のバリエーションに適合する。典型的には、ガス状前駆体は高真空バルブを介して、加熱された基材を含む（ＭＢＥ反応チャンバーと以後いう）ＧＳＭＢＥチャンバーに連結されている。また、金属原子を含むガス吹出クンゼンセルがＭＢＥ反応チャンバーに装備されている。また、他の蒸気フラックス原子の源もチャンバーに装備されている。ガス状前駆体は反応チャンバーに流入され、該チャンバーは、典型的には、超高真空ポンプ系によって約１０−１０トールの基本圧力に維持される。
【００３２】
本発明の方法においては、膜成長プロセスは、１以上の吹出セルからの単分子ガス−源前駆体および元素原子よりなるフラックス種にて、雰囲気温度および１０００℃の間の温度、好ましくは５５０℃ないし７５０℃の範囲に保持された基材を用いてＭＢＥチャンバー中で行われる。前駆体は、四元化合物がその上で形成される「骨格」または化学的構造を供する。基材は好ましくはシリコンまたはシリコンカーバイドウエハーである。該方法においては、基材、成長温度、フラックス種およびフラックス速度は成長を受ける四元膜の種々の特徴を決定するように選択することができる。
【００３３】
本発明の方法は、単分子前駆体および金属原子Ｚの間の熱的に活性化された反応に基づく。前駆体の分子構造は標的化学量論にて直線状Ｘ−Ｃ−Ｎ骨格よりなり、四元薄膜の低温合成に好都合なＸ−Ｃ結合を指令する。いずれの残りのＨ−Ｘ末端結合も比較的弱く、低温にてガス状Ｈ２副産物として排除され、汚染なしの生成物を生じる。Ｃ−Ｎ部位の不飽和かつ高度に電子リッチなＮ部位は、電子結合金属原子（Ｚ）と自然に組み合わされて、いずれのさらなる活性化工程もなくして必要なＺ−Ｎ結合配置を形成するために必要な反応性を有する。
【００３４】
本発明の方法においては、Ｘが第ＩＶ族元素、好ましくはシリコンまたはゲルマニウムであって、Ｈが水素またはジューテリウムである蒸気形態の式Ｈ３ＸＣＮを有する単分子前駆体のガスフラックスをＧＳＭＢＥチャンバーに導入する。Ｚが第ＩＩＩ族金属であるＺ原子の蒸気フラックスも吹出セルからチャンバーに導入される。チャンバー中の圧力および他の条件は、前駆体およびＺ原子が組み合わされ、基材上にエピタキシャルＸＣＺＮを形成するように維持される。反応の間の基材の温度は、雰囲気温度を超えかつ１０００℃未満、１９００℃におけるＳｉＣおよびＡｌＮ相の混和ギャップの温度よりもかなり低い値に維持された（６）。最も好ましくは、温度は約５５０℃ないし７５０℃の間に維持される。
【００３５】
本発明の方法の重要な態様において、Ｘが第ＩＶ族元素、好ましくはシリコン（Ｓｉ）またはゲルマニウム（Ｇｅ）であって、Ｈが水素またはジューテリウムである式Ｈ３ＸＣＮを有する前駆体化合物が提供される。前駆体Ｈ３ＳｉＣＮは、ＳｉＨ３ＢｒおよびＡｇＣＮの直接的な組合せ反応によって単一工程プロセスで合成することができる。Ｈ３ＳｉＣＮの調製用の他の適当な方法は当該分野で知られている。例えば、ＳｉＨ３ＩおよびＡｇＣＮの反応を含む「Ｐｓｅｕｄｏｈａｌｏｇｅｎ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｍｏｎｏｓｉｌａｎｅ」  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９５６，  ２，  ８８−９４（１２）においてＡ．Ｇ  ＭｃＤｉａｒｍｉｄによって報告された方法参照。Ｈ３ＳｉＣＮは、ＭＢＥ膜−成長プロセスによく適した、２２℃において３００トールの蒸気圧を持つ安定な高度に揮発性の固体である。Ｘがゲルマニウムである四元ＸＣＺＮの調製には、前駆体Ｄ３ＧｅＣＮが供される。これらの例においては、前駆体において水素をジューテリウムで置き換え、良好な動的安定性が達成される。単分子前駆体ＧｅＤ３ＣＮが、ＧｅＤ３ＣｌとＡｇＣＮとの直接的反応を用いて合成することができる。ＧｅＤ３ＣＮの調製用の他の方法は、「Ｉｎｆｌａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒａ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｇｅｒｍｙｌ  ｃｙａｎｉｄｅ」Ｔ．Ｄ．Ｇｏｌｄｆａｒｂ，  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １９６２，  ３７，  ６４２−６４６（１３）に開示されているごとく、ＧｅＤ３の源としてＧｅＤ３Ｉを利用する。
【００３６】
該方法のある例においては、金属原子（Ｚ）および前駆体のフラックス速度は、基材の表面に対して実質的に等モル量の前駆体および金属原子を供する速度に維持され、すなわち、基材表面に到達する前駆体分子の数はクンゼン吹出セルからの金属原子の数と同一である。これらの例においては、形成させる四元半導体は実質的に化学量論的ＸＣＺＮであり、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素であり、ａが実質的に０である式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）を有する。
【００３７】
該方法のある他の例において四元化合物の化学量論はＺＮ成分の量を増加させることによって変化させることができる。これらの例においては、好ましくはラジオ周波数（ＲＦ）プラズマ源（ＭＢＥチャンバーにも設けられている）からの、当該分野で知られた方法によって生じさせることができる過剰Ｎ−原子が供給され、金属（Ｚ）原子フラックスはわずかに増加する。四元化合物のＺＮ含有量は、かくして、５０％を超えて増加し、すなわち、ａ＞０である。というのは、金属原子ＺはＸ−Ｃ−Ｎ前駆体においては、Ｎと、またガス状Ｎ−原子と組み合わされて、さらなるＺＮを形成するからである。それに応じて、ＸＣ含有量は５０％未満となり、すなわち、０．５−ａまで低下する。なぜならばＸＣ＋ＺＮ＝１００％だからである。これらの例においては、得られた半導体は、Ｘが第ＩＶ族元素であって、Ｚが第ＩＩＩ族元素であり、ａが０および０．５の間である式（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）を有するであろう。
【００３８】
本発明の重要な態様において、半導体のバンドギャップは蒸着パラメーターを変化させて、ａの異なる値を持つ（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）のシリーズを作ることによって調製することができる。四元膜のバンドギャップは、２つの成分の相対的濃度または化学量論を反映するであろう。膜の組成、すなわちａの値は、ＣＨ４ガスからの過剰のＣ、またはラジオ周波数プラズマ源からのＮ−原子としてのＮを供給することによって調製することができる。ある例においては、例えば、四元化合物のＸＣ成分がＺＮ成分とは異なるバンドギャップを有する場合、前駆体の金属原子および窒素原子のフラックス比率を制御して、膜中のＺＮの量を増加させ、所望のバンドギャップを有する四元膜を供することができる。
【００３９】
バンドギャップは、例えば、（各々、１．６ｅＶおよび０．７５ｅＶの計算されたバンドギャップを持つ）ＳｉＣないしＧｅＣまたはＳｎＣの構成要素を変化させることによって調製することもできる。これらの例においては、四元化合物の式は（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）であり、ここに、ＸおよびＺは各出現において独立して同一または異なる。かくして、第ＩＶ族炭化物および第ＩＩＩ族窒化物の間の完全なシリーズの固溶体を本発明の方法を介して合成して、種々のオプトエレクトロニック適用では理想的な赤外ないし紫外のスプクトル範囲をカバーする、２ｅＶないし６ｅＶの範囲のバンドギャップを持つ半導体を提供することができる。関連する新規な系の例はＳｉＣＧａＮ、ＳｉＣＩｎＮ、ＧｅＣＧａＮ、ＳｎＣＩｎＮおよびＧｅＣＩｎＮを含む。
【００４０】
本発明の好ましい方法において、ＸＣＺＮ四元膜を半導体基材、好ましくはＳｉ（１１１）またはα−ＳｉＣ（０００１）上に成長させる。Ｓｉ（１００）および他の向きのＳｉウエハーまたは他の材料の構造を基材として用いることもできる。蒸着に先立ってウエハーを洗浄することができるか、あるいは酸化物のバッファ層または第ＩＩ族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムのごとき他のバッファ層を含むことができる。
【００４１】
本発明の重要な態様において、蒸着させたＸＣＺＮ薄膜は、半導体製造用の産業で一般的に使用される方法による他の化合物の成長用の基材である。第ＩＩＩ族窒化物、好ましくは窒化アルミニウムは、例えば、本発明の方法によって調製されたＳｉＣＡｌＮ薄膜上に成長させることができる。ＳｉまたはＳｉＣを含む大面積ウエハー上に形成されたＸＣＺＮ膜は、第ＩＩＩ族窒化物層の成長用の基材に特に適している。これを図１８に模式的に示し、そこでは、１１０は、その上にＸＣＺＮ膜１１２が形成されたＳｉウエハーであって、１１４は第ＩＩＩ族窒化物の成長を表す。
【００４２】
本発明の方法により成長させた半導体四元ＸＣＺＮをドープして、当該分野で知られた方法によってｐ−型またはｎ−型材料を得ることができる。蒸着されたＳｉＣＡｌＮ膜は、例えば、一般には固有にｎ−型のものである。膜をｐ−型とするには、当該分野で知られたドーパント、例えば、Ｍｇを用いることができる。
【００４３】
適用された負荷を凹ませた表面積で割ったものとして定義される、本発明によって調製された膜の硬度は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に取り付けられたナノ−インデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した。標準として溶融シリカで測定された９ＧＰａの硬度値を用いる、ナノ−押込実験により、同一条件下でサファイアで測定したのに近いＳｉＣＡｌＮ膜についての２５ＧＰａの平均硬度が得られた。シリコン基材上に蒸着した膜は、２Ｈウルツ鉱構造を持つＳｉＣおよびＡｌＮの真の固溶体であると特徴付けられる。これらの膜の硬度はサファイアのそれに匹敵する。ホウ素アナログＸＣＢＮは、個々の二元成分の硬度値のため超硬（例えば、２０ＧＰａ以上）コーティングとして特に適当であると予測される。
【００４４】
本発明は、一般に、基材表面での四元半導体のナノ構造のエピタキシャル成長に関する。膜表面の種々の特徴、例えば、トポグラフィー、化学的差または仕事関数変動を増強させることができる。かくして、膜に加えて、量子井戸および量子ドットが本発明によって提供される。
【００４５】
本発明のエピタキシャルＸＣＺＮ膜を含む超格子または量子井戸構造は、広く種々のオプトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニック適用で有用な半導体デバイスのクラスを規定する。そのようなデバイスは、放射性耐性使用のための適用を含めた、高周波数、高出力および高温適用で有用である。本発明のワイドバンドギャップ半導体を組み込むデバイスの例は発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）である。一般に、ＬＥＤは、基材α−ＳｉＣ（０００１）、Ｓｉ（１１１）またはＡｌＮ、バッファ層を備えたＳｉ（１１１）、および発光用の活性層を備えた基材上に形成された多層量子井戸構造を含む。本発明においては、活性層は、基材と格子整合し、かつ本発明の方法によって調製された（ＸＣ）（０．５−ａ）（ＺＮ）（０．５＋ａ）（ここに、０＜ａ＜０．５）を含む。６Ｈ−ＳｉＣ（００１）およびＳｉ（１１１）基材上で７５０℃にて成長させた化学量論的ＳｉＣＡｌＮの単一相エピテキシャル膜は、３．２ｅＶの理論的に予測される基本的バンドギップに合致する３９０ｎｍにおけるルミネセンスを呈するワイドバンドギップ半導体（３．２ｅＶ）である（１５，２２）。
【００４６】
本発明の半導体を組み込むオプトエレクトロニックデバイスの例は、場発光平坦−パネルディスプレイ用の負電子親和性カソード、高周波数、高出力かつ高温半導体デバイス、ＵＶディテクターおよびセンサーである。
【００４７】
本発明の半導体デバイスおよび層状半導体構造を含む広く種々のミクロエレクトロニックおよびオプトエレクトロニックデバイスが提供される。
【００４８】
実験セクション
ＳｉＣ上に成長させたエピタキシャルＸＣＺＮ膜
５５０℃ないし７５０℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としての６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）ウエハー上に、チャンバーに供給されたクンゼン吹出セルからのガス状前駆体Ｈ３ＳｉＣＮおよびＡｌ原子から本発明に従ってＭＢＥチャンバー中で、エピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜を成長させた。
【００４９】
この例においては、ここに引用して本明細書の一部とみなすＩ．Ｓ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇらによる米国特許第６，３０６，６７５号に記載されたプロセス「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｍｇ  ａ  ｌｏｗ−ｄｅｆｅｃｔ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｙｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆａｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅｓ」を用い、α−ＳｉＣ（０００１）ウエハーを洗浄し、表面スクラッチを除去した。ＭＢＥチャンバー中の基礎圧力は約２×１０−１０トールであり、蒸着の間に約５×１０−７トールまで上昇させた。各種のフラックス速度は約６×１０１３ｃｍ−２ｓ−１に設定し、〜１のＨ３ＳｉＣＮ：Ａｌフラックス比率および〜４ｎｍ分−１の７００ないし７５０℃の成長速度を与えた。厚み１３０ないし１５０ｎｍを持つ膜が蒸着された。蒸着された膜は、ワイドバンドギャップ材料で予測されるごとく透明な外観を有した。
【００５０】
ＳｉＣ基材上では、エピタキシャル膜は２Ｈ／２Ｈおよび４Ｈ／２Ｈポリタイプ２を含む秩序だった六方構造を示す（１５）。図１２は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示し、これは、ＳｉＣ（０００１）上に成長させたＳｉＣＡｌＮ膜の表面形態を示す。図１２ａはＲｍｓ：１３．３９ｎｍ，  Ｒａ：２．８４ｎｍにおけるイメージを示す。図１２ｂは同一表面のより高い倍率のイメージである。
【００５１】
清浄なＳｉ（１１１）上に成長させたエピタキシャルＸＣＺＮ膜
ＳｉＣ（００１）ウエハーとは対照的に清浄なＳｉ（１１１）−（７Ｘ７）基材上での成長の結果、荒い表面形態を持つ不均一な膜が得られた。ＴＥＭ実験は、下のＳｉ基材に対して有意なレジストリを持たないランダムな向きの多結晶粒によって支配された微細構造が明らかにされた。
【００５２】
結晶性ＳｉＣＡｌＮ膜をＳｉ（１１１）基材上に成長させた場合の天然ＳｉＯ２層の排除のため、大きな直径のＳｉ（１１１）ウエハー上にＳｉＣＡｌＮを蒸着させる方法は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮおよびＩｎＧａＮのごとき第ＩＩＩ族二元または三元窒化物の成長に整合した大面積基材格子を生じる。大きな直径のウエハーは、約２インチよりも大きなウエハーを命名するのに当該分野で用いられる用語である。
【００５３】
天然酸化物層（〜１ｎｍ）を有するＳｉ（１１１）上に成長させたエピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜
ＳｉＣＡｌＮは、無傷天然酸化物層を有するＳｉ（１１１）結晶上に本発明の方法によって蒸着させた。この場合、５５０℃ないし７５０℃の領域の基材温度にて、直接的に基材としてのＳｉ（１１１）ウエハー上に、本発明に従って、前記したごとく、エピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜を慣用的にＭＢＥチャンバー中で成長させた。
【００５４】
膜の微細構造は、図３、４ａおよび４ｂに示すごとく、Ｓｉ（１１１）上のＳｉＣＡｌＮの典型的なＸＴＥＭイメージによって明らかとされる。全層を通って膜／基材界面から伸びる２５ないし３０ｎｍ幅の柱状粒は、図３４ａに示されるＸＴＥＭイメージによって示される。図３はＳｉ（１１１）上に成長したＳｉＣＡｌＮ膜の柱状成長を示し、該柱は圧倒的に基礎−面成長とよく整列している。該柱中の結晶面の向きのランダム性は図３で見ることができる。図４はＳｉ（１１１）上に成長したＳｉＣＡｌＮ膜のＸＴＥＭイメージの対である。また、図４ａは図３よりも高い倍率の柱状粒を示す。図４ｂは特徴的な．．ＡＢＡＢ．．スタッキングを示す。膜の２Ｈ−ウルツ鉱構造は、図４ｂの高分解ＸＴＥＭイメージで明瞭に見える。図５はＳｉＣＡｌＮウルツ鉱構造提唱されたモデルを示す。図５ａはＳｉＣＡｌＮ原子構造の側面図であり、図５ｂは同一構造の頂面図である。
【００５５】
２Ｈ−ウルツ鉱構造を持つ単一相ＳｉＣＡｌＮエピタキシャル膜の成長は、二つの材料の間の構造の差および大きな格子ミスマッチ（１９％）にもかかわらず直接的にＳｉ（Ｓｉ１１１）上で行われる。ふさわしいヘテロエピタキシーは、Ｓｉ基材および膜とでコヒーレント界面を形成する、層とＡｌ原子およびＨ３ＳｉＣＮ前駆体とのイン・サイチュ反応によるＳｉ（１１１）上の天然のかつ熱的に成長したＳｉＯ２層の結晶性酸化物への変換によって促進される。図１７に示される高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および図１５に示された電子エネルギー喪失分光学（ＥＥＬＳ）は、アモルファスＳｉＯ２膜がＳｉ（１１１）表面とレジストリーの関係の結晶性Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎフレームワークに完全に変換されることを示す。この結晶性界面は、エピタキシャルＳｉＣＡｌＮの核形成および成長のための鋳型として作用する。ワイドバンドギャップ半導体とＳｉとの一体化はこのプロセスによって容易に達成される。
【００５６】
ＳｉＣＡｌＮ膜は、その天然酸化物層が無傷であるＳｉ（１１１）基材表面に直接的に蒸着された。界面を横切って走査したナノメータービームで得られたＳｉＣＡｌＮ膜のＥＥＬＳスペクトルは、酸素の存在を示す。膜／基材界面のＸＴＥＭイメージは、アモルファス酸化物層が消失し、結晶性界面によって置き換えられたことを示す。ＳｉＣＡｌＮ膜の蒸着の結果、アモルファスＳｉＯ２層が結晶性酸化アルミニウム層で自然に置き換えられ、これは、ＳｉＣＡｌＮのエピタキシャル成長を促進する。図４ｂは、天然ＳｉＯ２コーティングを備えたＳｉ（１１１）で成長したＳｉＣＡｌＮのＸＴＥＭイメージであり、これは、結晶性酸化アルミニウム層で置き換えられたアモルファスＳｉＯ２層およびその上に成長したエピタキシャルＳｉＣＡｌＮを示す。
【００５７】
種々の分光学的および顕微鏡的技術による蒸着膜の特徴付けにより、２Ｈ−ＳｉＣおよび六方ＡｌＮのそれに非常に近い格子パラメーターをもつ柱状ウルツ鉱構造全体にほぼ化学量論的組成を生じた。透過型電子回折（ＴＥＤ）パターンは、２Ｈ−ＳｉＣおよび六方ＡｌＮのそれに非常に似た格子定数ａ＝３．０６Åおよびｃ＝４．９５Åを持つ乱雑なウルツ鉱材料を明らかにした。ナノメートルビームサイズの電子エネルギー喪失分光学（ＥＥＬＳ）での膜の分析により、ＳｉＣＡｌＮ膜全体の元素分布の均一性が示された。かくして、ＥＥＬＳの結果により、膜はＳｉＣＡｌＮの固溶体を含むことが確認される。全ての四つの構成元素Ｓｉ、Ａｌ、ＣおよびＮは、膜中でＳｉｃおよびＡｌＮの相分離のいずれの兆候または個々の元素のいずれの偏析もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に見える。ＳｉＣＡｌＮの２Ｈ六方構造のモデルは図５のモデルに見られる。
【００５８】
無傷天然酸化物層を持つＳｉ（１１１）上の成長の結果、驚くべきことに、重要なエピタキシャル特徴を持つ透明な結晶性ＳｉＣＡｌＮ膜がもたらされた。界面の高分解能断面電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）イメージは、アモルファス天然酸化物が結晶性界面に完全に変換されたことを示し、これは、ＳｉＣＡｌＮの核形成および成長に適した鋳型として作用する。従って、天然酸化物層の限定された厚み、すなわち、〜１ｎｍは、界面の組成および構造の決定を困難にした。
【００５９】
天然酸化物に関連する実験においては、受け入れられたＳｉ（１１１）ウエハーは、先行化学エッチングまたはいずれかの他の表面調製もしくは処理なくして基材として用いられる。結晶性Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ層は、Ａｌフラックスを伴う天然ＳｉＯ２およびＨ３ＳｉＣＮ前駆体によって供給されたＮ原子の間の副反応によって７５０℃での膜成長の間にイン・サイチュにて得ることができる。
【００６０】
しかしながら、ＳｉＯ２表面へのＡｌの二つの単層の蒸着、続いての薄いＳｉＣＡｌＮキャッピング層の成長を含むプロセスを用いて最良の結果が得られる。その目的は、反応ゾーンを包み、かくして、Ａｌ／ＳｉＯ２アセンブリーを隔離して、反応の間の蒸発によるＡｌおよびＳｉＯの喪失を回避することである。該系は９００℃にて３０分間アニールする。次いで、７５０℃におけるＡｌおよびＨ３ＳｉＣＮの反応によって、バルクＳｉＣＡｌＮ層を成長させる。各種のフラックスは〜６×−１０１３ｃｍ−２ｓ−１であり、１：１のＡｌ／Ｈ３ＳｉＣＮフラックス比率を与える。ＭＢＥチャンバーの基礎圧力は２×１０−１０トールであり、蒸着の間に５×１０−７トールまで上昇させた。１５０ないし３００ｎｍの公称厚みを持つ透明膜がこれらの条件下で蒸着された。
【００６１】
膜の形態、微細構造および元素濃度はＸＴＥＭおよびＥＥＬＳによって調べた。図１７に示す高分解能ＸＴＥＭイメージは、コヒーレントな結晶性界面層上での２Ｈ−ＳｉＣＡｌＮのヘテロエピタキシャル成長を示した。この層は対応するアモルファス天然ＳｉＯ２を置き換え、コンプリアント鋳型として作用し、これは、恐らくは、かなりミスマッチのＳｉおよびＳｉＣＡｌＮ構造に伴う膨大な歪を収容するであろう。界面層を横切っての図１５に示されたＥＥＬＳ元素プロフィールは酸素、アルミニウムおよびシリコンならびに少量の窒素を圧倒的に明らかにし、これはＳｉ基材に直接隣接して成長したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ層の存在を示す。酸素シグナルは、ＳｉＣＡｌＮ膜におけるバックグラウンドレベルに対して薄い（〜１ｎｍ）界面を横切って迅速に減少した。ＳｉＣＡｌＮ層における構成元素は、化学量論的値に近い濃度にてプローブしたナノスケール領域ごとに出現し、薄いオキシステム窒化物界面に成長したＳｉＣＡｌＮ膜の存在に合致する。界面における元素含有率は定量的に測定するのが困難であった。というのは、界面層の厚み、すなわち、１ｎｍはプローブサイズに匹敵するからである。それにもかかわらず、ＥＥＬＳは元素含有量に関して有用な定性的情報を提供し、界面層はＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２に偏析しないことを示した。Ｓｉ、ＡｌおよびＯイオン化ＨのほとんどＨの微細構造は、複合Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ相と合致した結合配列を示した。
【００６２】
熱的酸化物層を有するＳｉ（１１１）上に成長したエピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜（〜４ｎｍ）
４ｎｍの厚みの熱的酸化物を伴うＳｉ（１１１）基材上に本発明の方法によって、ＳｉＣＡｌＮ膜を成長させた。これらの酸化物をバッファ層およびコンプライアント鋳型として用い、ＳｉＣＡｌＮエピタキシャル薄膜を成長させた。これらの系の組成および構造はシリコンオキシ窒化物のＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎファミリーに基づく。
【００６３】
元素濃度を定量的に測定し、かつ界面層の結合特性を調べるために、鋳型としての４ｎｍ厚みの熱的に成長させた酸化物を伴うＳｉ（１１１）上にＳｉＣＡｌＮ膜を成長させた。この４ｎｍの層の厚みはＥＥＬＳナノプローブの分解能内にあり、かくして、正確な分析により適している。４ｎｍのＳｉＯ２層を伴う予め酸化されたＳｉ（１１１）基材をＵＨＶにて７００℃で加熱して、表面からいずれの炭化水素または他の揮発性不純物も除去する。アモルファスＳｉＯ２の結晶性Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ層への変換は、天然酸化物調製について記載した手法に従う。
【００６４】
ラザフォード後方散乱分光測定（ＲＢＳ）を用いて、膜のＳｉ−Ｃ−Ａｌ−Ｎ組成物を特徴付け、酸素および他の低レベル不純物を検出した。２ＭｅＶスペクトルは、ＳｉおよびＡｌの濃度が、各々、２７および２３原子％であることを示した。４．２７および３．７２ＭｅＶにおける共鳴核反応は、ＣおよびＮ濃度が、各々、２３ないし２４原子％および２４ないし２６原子％であることを示した。３．０ＭｅＶにおける共鳴反応を用いる酸素深さプロフィールは、バルクＳｉＣＡｌＮ層全体でいずれの酸素不純物も示さなかった。しかしながら、データは、Ｓｉ界面における薄い酸化物層の存在を示唆した。これは、薄い酸化物界面で成長した厚いＳｉＣＡｌＮ膜よりなる二層へテロ構造の存在を示す。ＦＴＩＲスペクトルは、各々、７４０および６６０ｃｍ−１における強力なＳｉ−ＣおよびＡｌ−Ｎピークを示し、これはＳｉＣＡｌＮバルク膜に対応する。また、該スペクトルは、１１００ｃｍ−１において弱いピークを示し、これは、膜へテロ構造における薄い酸化物層の存在と合致するＳｉ−Ｏ−Ａｌ型の格子態様に帰属される。
【００６５】
断面での電子顕微鏡観察（ＸＴＥＭ）を用いて、膜の微細構造および形態を特徴付けた。図１４は典型的な環状暗視野イメージであり、これは、Ｓｉ界面に次いでより暗いコントラストのバンドとして見えるＳｉＣＡｌＮ膜および下部の酸化物層を示す。該バンドはコヒーレントであり、連続的であって、かなり均一であり、約４ｎｍと測定される厚みを持ち、これは元のＳｉＯ２層のそれに近い値である。ナノメーターサイズのプローブでの空間的に分解された（ＥＥＬＳ）を用いて、全膜厚みを横切って元素濃度を調べた。ナノスペクトロスコピーはＳｉＣＡｌＮ層全体のＳｉ、Ｃ、ＡｌおよびＮの均一な分布を示し、これは、単一相アロイ材料の形成と合致する。暗いバンドを横切っての分析により、プローブされた各ナノメーター工程における有意な濃度の酸素、アルミニウムおよびシリコンが明らかにされた。エネルギー喪失ラインスキャンに由来する典型的な組成プロフィール（図１５）は、ＯおよびＡｌの増強を示し、ＳｉＣＡｌＮに対してＳｉの対応する減少が伴う。図１５に示すごとく、低濃度のＮも見出され、これは、恐らくは、アニーリング工程における、ＳｉＣＡｌＮからのＮの界面領域への拡散を示す。炭素含有量はこの領域において実質的に零であり、これは、界面がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＮよりなることを示す。界面領域の組成を定量的に測定するには、有効電子プローブ分布をモデル元素分布で包む必要がある。この組成プロフィールは、界面領域における単純な工程機能として形成された。最良のフィット元素工程分布および対応するＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＮについての包まれたプロフィールは、区別されるアルミノシリケートオキシ窒化物層の存在を示し、これは、段階的組成を持ち、４．０ｎｍ厚みにわたってＳｉ０．１４Ａｌ０．２８Ｏ０．５０Ｎ０．０８の平均化学量論を生じる。この組成は、Ｓｉ３Ａｌ６Ｏ12Ｎ１２（Ｓｉ０．１３Ａｌ０．２６Ｏ０．５２Ｎ０．０９）からよりシリカリッチのＳｉ１２Ａｌ１８Ｏ３９Ｎ８（Ｓｉ０．１６Ａｌ０．２３Ｏ０．５１Ｎ０．１０）の範囲の化学量論を持つ公知のＸ−シリコン相と合致する（１６）。Ｘ−シリコンは、連結して図１６に示すムライト（Ｓｉ２Ａｌ６Ｏ１３）構造を暗示するシートを形成する八面体および四面体の交互鎖を含む歪んだ六面体格子として観察することができる三斜構造に凝縮する。この「窒素」−ムライトの「低」−Ｘ相において、（１００）面におけるエッジを共有する多面体シートが四面体ＡｌＮ４およびＳｉＯ４単位によって一緒に連結する。シリカリッシの「高」−Ｘ相は同様であるが、欠陥のある構造を有する。
【００６６】
シリコンオキシ窒化物界面ヘテロ構造の典型的な高分解能ＸＴＥＭイメージを図１７に示し、これは、二次元酸化物系を示す微細構造を呈する結晶性界面（バッファ層）のエピタキシャル成長を明らかにする。Ｓｉ（１１１）基材、界面層およびＳｉＣＡｌＮ被覆層の間にはスムーズな転移がある。膜の上方部分で明らかに見えるごとく、ＳｉＣＡｌＮは高度に配向しており、予測される２Ｈ−ウルツ鉱構造を呈する。微細構造およびナノ分析データは、熱的ＳｉＯ２層が完全に反応して、ＳｉＣＡｌＮの核形成および成長用の適当な鋳型として働く結晶性Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ界面を形成することを示す。
【００６７】
直接Ｓｉ上の結晶性酸化物層の成長は、実質的に開発されないままでいる研究の潜在的に重要な領域である。これらの結晶性酸化物は、高−κゲート誘電体のごとき多数の適用でユニークに適した広い範囲の新規な特性を保有する。Ｓｉ上でのエピタキシャル誘電体の開発は単純なシリケート（Ｓｒ２ＳｉＯ４）およびペロブスカイト（ＳｒＴｉＯ３）に焦点を当ててきた（１７ないし１９）。ＳｉｘＡｌｙＯｚ系におけるシリケートは、５５０ないし８５０℃の間でのＡｌとバルクＳｉＯ２との反応で以前に調べられている（２０，２１）。構造および組成データは供されていないが、これらの系は、バルクガラスおよびゼオライトのそれと同様な電子的特性を呈する均一な三元酸化物として記載された。この領域における本発明者らの業績は、Ｓｉ（１１１）および四面体半導体アロイの間のバッファ層として働く結晶性Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ材料の最初の例を表わすと考えられる。これらのオキシ窒化物は、一般に、ＳｉＣＡｌＮまたはＳｉいずれかと比較して高い圧縮率（より柔軟な）固体であり、それにより、より剛性なＳｉＣＡｌＮおよびＳｉ材料によってかけられた種々の歪に構造的に適合でき、かつそれを容易に吸収できる柔軟なコンプライアントスペーサーとして作用する。この弾性挙動は、結合圧縮力よりはむしろ結合屈曲力に関係する低エネルギー変形メカニズムを供するシート−様エッジ共有八面体およびコーナー共有四面体よりなる構造および結合配置によるものであろう。
【００６８】
この領域における本発明者らの業績の結果は、複合酸化物材料が、Ｓｉ（１１１）上でのＳｉＣＡｌＮヘテロ構造のエピタキシャル成長を促進する非常に重要な界面成分であることを示唆する。この結晶性酸化物は、Ｓｉ界面における鋳型として天然および熱的ＳｉＯ２を用いるイン・サイチュ反応によって形成される。ワイドバンドギャップ窒化物半導体とＳｉとの一体化は、理想的なバッファ層として働くＳｉＣＡｌＮ／Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ／Ｓｉ（１１１）系で容易に達成される。図１６の構造モデルは、シート−様構造の中間体Ｓｉ３Ａｌ６Ｏ１２Ｎ２フレームワークを介してのシリカからＳｉＣＡｌＮへの界面構造の遷移を示す。
【００６９】
Ｓｉ（０００１）上で成長したエピタキシャルＸＣＺＮ膜
α−ＳｉＣ（０００１）基材上での蒸着は実質的にホモエピタキシーであり、これは、半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。シリコンは基材である場合においては、天然ＳｉＯ２層は一般に存在し、四元膜がＳｉＯ２層上に蒸着される。本発明においては、アモルファス酸化物層は結晶性酸化アルミニウム層でかなり置き換えられ、これは、今度は、四元膜のエピタキシャル成長を促進する。図１はこの現象を示す。図１は、本発明によってα−Ｓｉ（０００１）上に成長したエピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡観察（ＸＴＥＭ）イメージである。図２は、図１に示したＳｉＣＡｌＮ膜の軸上ＳｉＣＡｌＮ（０００２）ピークのＸ−線ロッキングカーブである。
【００７０】
第ＩＩＩ族窒化物バッファー層上に成長したエピタキシャルＸＣＺＮ膜
本発明の他の好ましい具体例においては、四元エピタキシャル膜は、シリコン基材上のバッファ層上に成長させた。α−ＳｉＣ（０００１）基材上でのＳｉＣＡｌＮの成長とは対照的に、ＳｉＣＡｌＮ膜およびＳｉ（１１１）基材の間の大きな格子不整合があり得る。Ｓｉ（１１１）上でのＳｉＣＡｌＮのエピタキシャル成長を改良するために、Ｓｉ（１１１）上のバッファ層を、ＳｉＣＡｌＮの成長に先立ってＳｉ（１１１）基材上に蒸着させることができる。好ましいバッファ層は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である。ＡｌＮバッファ層は、当該分野で知られた方法、例えば、ここに引用して本明細書の一部とみなすＩ．Ｓ．Ｔ．Ｔｓｏｎｇらによる米国特許第６，３０６，６７５号「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａ  ｌｏｗ−ｄｅｆｅｃｔ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｙｅｒ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｅｖｉｃｅｓ」に開示された方法によって蒸着することができる。一般に、ＡｌＮバッファ層は、ＡｌＮ種を含む前駆体を解して蒸着させることができるか、あるいは他の場合には、Ａｌは吹出セルからの蒸発によって供し、ラジオ周波数プラズマ源からのＮ−原子と合わせることができる。双方のタイプの蒸着は慣用的なＭＢＥチャンバー中で起こる。
【００７１】
ある場合には、エピタキシャル膜はシリコン基材上のバッファ層上に蒸着させる。これらの場合には、バッファ層は膜のエピタキシャル成長のために改良された格子整合を供する。ＡｌＮ／Ｓｉ（１１１）基材上での蒸着は、例えば、実質的にホモエピタキシーであり、これは、種々のオクトエレクトロニックおよびミクロエレクトロニックの適用で有用な半導体で望ましい低密度のミスフィットおよびネジ型転位に導く。好ましいバッファ層は第ＩＩＩ族窒化物、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ガリウムアルイミニウム（ＡｌＧａＮ）および窒化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＮ）、最も好ましくはＡｌＮである。
【００７２】
バッファ層および該層上に蒸着された式ＸＣＺＮを有する四元エピタキシャル膜を含む層状半導体構造が提供される。図１３は、半導体四元膜ＸＣＺＮ１０６、バッファ層１０４および基材のシリコンまたはシリコンカーバイド１０２を含む層状半導体構造１０のモデルである。
【００７３】
ＧｅＣＡｌＮ薄膜
本発明の他の好ましい具体例は、Ｚが第ＩＩＩ族元素である式ＧｅＣＺＮのエピタキシャル四元膜の製法を提供する。Ｚがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムあるいは、ある場合には、遷移金属である式ＧｅＣＺＮのエピタキシャル四元膜もまたワイドバンドギャップ半導体であり、ＧｅＣについての１．６ｅＶの理論的バンドギャップのためＳｉＣＡｌＮに対する別法オプトエレクトロニック材料である（１４）。
【００７４】
四元ＧｅＣＡｌＮ化合物は、前駆体Ｄ３ＧｅＣＮを供することによって本発明の方法により調製される。ガス前駆体のフラックス、単分子Ｄ３ＧｅＣＮ分子、およびＡｌ原子の蒸気フラックスを、一定圧力に維持されたＧＳＭＢＥチャンバーに導入し、それにより、前駆体およびＡｌ原子が合わされて、基材上にエピタキシャルＧｅＣＡｌＮ薄膜が形成される。反応の間の温度は１０００℃未満であり、最も好ましくは約５５０℃ないし７５０℃の間である。基材はシリコン、好ましくはＳｉ（１１１）またはα−ＳｉＣ（０００１）である。ある他の場合には、遷移金属ＴｉまたはＺｒは、例えば、吹出セルから供給して、異なる金属原子の一連の四元化合物を形成する。ＳｉおよびＳｉＣ基材上に６５０℃で蒸着されたＧｅＣＡｌＮ膜の微細構造を、図６および７のＸＴＥＭイメージに示す。図６は、エピタキシャル界面およびＧｅ析出物を示す６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基材上に成長させたＧｅＣＡｌＮ膜のＸＴＥＭイメージである。図７ａはＧｅ析出物を伴う結晶性膜を示し、図７ｂは、界面における膜上の立方Ｓｉ（１１１）から六方構造への遷移を示す。回折データは、この材料が、ＥＥＬＳ分析によると、六方Ｇｅ粒子、および全ての構成元素Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＮを含む乱れた六方結晶よりなることを示す。ＲＢＳ分析は、Ａｌ、ＣおよびＮ含有量がほとんど等しいが、Ｇｅ濃度が理想的な２５％値よりも実質的に高いことを明らかにした。無傷天然酸化物層を持つＳｉ（１１１）基材上でのＳｉＣＡｌＮの成長と同様に、ＧｅＣＡｌＮ／Ｓｉ界面のＸＴＥＭイメージは図７に示す通りである。これは、アモルファス酸化物層のない膜の、基材の立方構造から六方構造への明瞭な遷移を示す。
【００７５】
本発明の方法によって成長させたエピタキシャル四元膜の分析および特徴付け
本発明の四元ＸＣＺＮ膜の詳細な特徴付けは、種々の技術を利用する分析を介することによって供された。膜は図面に従い、かつ表題：（１）ラザフォード後方散乱分析によって決定された組成；（２）フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）；（３）断面透過型電子顕微鏡測定（ＸＴＥＭ）；（４）透過型電子回折（ＴＥＤ）；（５）エネルギー喪失分光測定（ＥＥＬＳ）；（６）バンドギャップ測定；（７）表面形態；および（８）硬度測定なる以下のセクションで与えられる結果に従い、より徹底的に理解できる。
【００７６】
（１）ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）によって決定されたＳｉＣＡｌＮ膜の組成
ラザフォード後方散乱分光測定（ＲＢＳ）を用いて、元素組成を決定し、ＨおよびＯ不純物を検出し、膜厚みを評価した。各膜のＳｉおよびＡｌ元素濃度は２ＭｅＶで測定し、４．２７ＭｅＶおよび３．７２ＭｅＶにおける共鳴核反応を用いて、各々、ＣおよびＮ含有量を決定した。ほとんどの膜におけるＣおよびＮ濃度は、各々、２３ないし２４原子％および２４ないし２６原子％にてほとんど等しく、これは、前駆体の全Ｃ−Ｎ単位が膜に取り込まれたことを示唆する。全ての膜におけるＡｌ濃度は２１ないし２３原子％であり、これはＮリガンドに対するＡｌの高親和性と合致するが、ＣおよびＮのそれよりも常にわずかに低かった。全ての膜についてのＳｉ含有量は２７ないし２９原子％で測定し、これは理想的な２５原子％よりも終始一貫してより高い。ＲＢＳによって決定されたＳｉＣＡｌＮ膜の典型的な組成は以下の範囲にある：Ｓｉ２７ないし２９原子％、Ａｌ２１ないし２３原子％、Ｃ２３ないし２４原子％、およびＮ２４ないし２６原子％。Ｓｉ含有量は化学量論的２５原子％よりも終始一貫してより高い。この異例は、前駆体の蒸着の間のＣ−Ｎのわずかな減少に帰属させることができる。あるいは、いくつかの格子部位におけるより強いＳｉ−Ｃ結合による（理想的に化学量論的なＳｉＣＡｌＮ個溶体に存在する）より弱いＡｌ−Ｃ結合の置き換えは、Ａｌよりも過剰なＳｉを説明することができる。３．０５ＭｅＶにおける酸素共鳴により、バルクにおけるいずれもの測定可能なＯ不純物の不存在が確認された。順方向反跳実験はバックグラウンドの痕跡量のＨを示すに過ぎず、これは、成長の間の前駆体からのＨリガンドの完全な排除を示す。二次イオン質量分光測定（ＳＩＭＳ）による深さのプロファイリングは、全体を通じての均一な元素分布を示し、Ｏおよび他の不純物の不存在を確認した。
【００７７】
（２）ＳｉＣＡｌＮ膜のフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）
透過モードにおけるフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）を用いて、全ての膜における構成元素の結合特性を調べた。結果を図９に示す。ＦＴＩＲスペクトルは、各々、Ｓｉ−ＣおよびＡｌ−Ｎ格子振動に対応する波数７４０ｃｍ−１および６６０ｃｍ−１における２つのブロードなピークを示す。これらの波数は純粋なＳｉ−Ｃ（８００ｃｍ−１）および純粋なＡｌ−Ｎ（６９０ｃｍ−１）のそれよりもかなり低く、これは、２つの二元系の間の拡大されたアロイの形成と合致する。６００ｃｍ−１においてより低い強度のピークも観察され、これは、Ａｌ−Ｃ型の格子振動に帰属される。８００ないし９００ｃｍ−１の間のバンドはＡｌ−Ｃ型の格子振動に帰属される。Ｓｉ−Ｎ伸縮吸収に対応するであろう８００ないし９００ｃｍ−１の間のバンドは、図９のスペクトルでは明瞭には分解されない。しかしながら、それらの存在は排除できない。なぜならば、それらはＳｉ−Ｃ吸収のブロードな立ち上がりと重複するようだからである。図９におけるスペクトルは２２００ないし２１００ｃｍ−１の間のＳｉ−Ｈ振動に帰属できるいずれのさらなるピークも示さず、前駆体からのＨリガンドの排除が確認される。
【００７８】
フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）から得られた吸収スペクトルはＳｉ−ＣおよびＡｌ−Ｎ格子振動による主要ピークおよびＡｌ−ＣおよびＳｉ−Ｎ振動による従たるピークを示し、これは、ＳｉＣＡｌＮ膜のウルツ鉱構造および化学結合に合致する。
【００７９】
（３）断面透過型電子顕微鏡測定
膜の微細構造は、断面透過型電子顕微鏡測定（ＸＴＥＭ）によって研究した。α−ＳｉＣ（０００１）基材上でのＳｉＣＡｌＮのエピタキシャル成長の典型的な高分解能ＸＴＥＭイメージを図１に示す。２Ｈウルツ鉱構造の特徴的な．．ＡＢＡＢ．．スタッキングは、図１に示す膜の粒において明瞭に見える。ＳｉＣＡｌＮエピタキシャル膜で提唱されたモデル原子構造は図５に示す。Ｓｉ（１１１）基材上で成長させたＳｉＣＡｌＮ膜の典型的なＸＴＥＭイメージを図３および図４ａに示され、これは、全層を通じて膜／基材界面から伸びる〜２５ｍｍ幅の柱状粒を明らかにする。Ｓｉ（１１１）上に成長させたＳｉＣＡｌＮ膜のＸＴＥＭイメージは、界面に平行な代わりに直角向きのａ−格子面を持ついくつかの柱状粒を含む（図３）。
【００８０】
（４）透過型電子回折
ＳｉＣＡｌＮ膜の透過電子回折（ＴＥＤ）パターンはａ＝３．０６Åおよびｃ＝４．９５Åの格子定数を与え、２Ｈ−ＳｉＣおよび六方ＡｌＮのそれに非常に近い。透過電子回折（ＴＥＤ）パターンは、格子定数ａ＝３．０６Åおよびｃ＝４．９５Åを持つ乱れたウルツ鉱材料を示し、これは、２Ｈ−ＳｉＣおよび六方ＡｌＮのそれに非常に近い。格子フリンジのデジタルディフラクトグラムの概観は、格子面間隔は粒全体で一定であり、これは、ＴＥＤパターンからの値に近い。
【００８１】
（５）ＳｉＣＡｌＮ膜のエネルギー喪失分光測定
ナノメートルビームサイズでの電子エネルギー喪失分光測定（ＥＥＬＳ）を用いて、膜を通じての元素分布の均一性を調べた。膜中の柱状粒を横切ってスキャンした典型的な元素プロフィールを図１０に示し、これは、ＳｉＣＡｌＮ膜にわたって７０ｎｍを横切ってサンプリングしたＳｉ、Ａｌ、ＣおよびＮのＥＥＬＳ元素プロファイルスキャンであり、これは、全ての四つの構成元素の分布を示す。Ｓｉ、Ａｌ、ＮおよびＣについての対応するＲＢＳ原子濃度は、各々、２９、２１、２６および２４原子％である。ＥＥＬＳによって検出されたより低いＣ含有量は、電子線によると格子部位からのＣの選択的枯渇による。スキャンが膜上で起こった領域を、下方ＸＴＥＭイメージにおいて白い線として示す。
【００８２】
全ての四つの構成元素Ｓｉ、Ａｌ、ＣおよびＮは、ＳｉＣおよびＡｌＮの相分離または膜中の個々の元素のいずれの偏析のいずれの兆候もなくして、プローブしたナノメートルスケールの領域毎に一緒に出現する。
【００８３】
ＥＥＬＳの結果は１０原子％内まで正確であり、かくして、膜はＳｉＣＡｌＮの固溶体を含むことが確認される。図１０で観察された従たる元素変動は、粒境界を横切っての組成の不均一性によるであろう。全ての試料中でのＮ、ＡｌおよびＳｉについてのＥＥＬＳ元素濃度はＲＢＳによって得られたもの（確かに、該技術に関連する１０％誤差内である）に近いが、ＣのＥＥＬＳ元素濃度は、ＲＢＳ値よりも有意な量だけ終始一貫してより低い。これは、微妙に焦点合わせした強い電子線による格子部位からのＣの選択的枯渇によるものである。ＣおよびＮ双方についてのσ＊遷移を表わすＫ−殻イオン化エッジを特徴とするＥＥＬＳを図１１に示す。ｓｐ２混成に特徴的なπ＊遷移に対応するピークはこれらのエッジでは観察されず、ｓｐ２混成の不存在はこれらのエッジでは観察されないことを示し、これは、一般的には、単分子前駆体の分解に関連するｓｐ２混成炭素および関連平面Ｃ−Ｎネットワークの不存在を示す。ＥＥＬＳスペクトルにより、かくして、ＣおよびＮの双方はｓｐ３混成しており、ＳｉＣおよびＡｌＮにおけるごとく四面体配位していることが確認される。
【００８４】
（６）バンドギャップ測定
光学吸収実験は、構成要素ＳｉＣ（３．３ｅＶ）およびＡｌＮ（６．３ｅＶ）のバンドギャップから予測されるごとく、ＳｉＣＡｌＮエピタキシャル膜についてのバンドギャップは３．８ｅＶ以上であることを示唆する。ＳｉＣＡｌＮ膜の直接的バンドギャップは、真空紫外（ＶＵＶ）エリプソメトリーによって観察することができる。
【００８５】
（７）表面の形態
図１２ａおよび図１２ｂに示された原子間力顕微鏡イメージは、本発明の方法に従って成長させたＳｉＣＡｌＮ薄膜の比較的スムーズな成長表面を示す。成長表面でのファセットの完全な欠乏は、支配的な成長方向が基礎−面、すなわち（０００１）向きであることを示す。
【００８６】
（８）硬度測定
ＳｉＣＡｌＮ個溶体膜は、水および腐食に対する表面の保護用の超硬コーティングとしても働くことができる。膜の硬度は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ原子間力顕微鏡に取り付けたＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて測定した。この場合における硬度は、ピラミッド形状のダイヤモンドインデンターを通常に膜表面に圧入した場合に、適用された負荷を圧痕の表面積で割ったものと定義される。標準としての溶融シリカについて測定された９ＧＰａの硬度値を用い、押込実験によりＳｉＣＡｌＮ膜についての２５ＧＰａの平均硬度が得られ、これは、同一実験条件下でのサファイアについての測定したものに近い。ＳｉＣおよびＡｌＮについての報告されたビッカース硬度は、各々、２８±３および１２±１ＧＰａである（１）。
【００８７】
当業者であれば、本発明の好ましい具体例に対して多数の変形および修飾をなすことができ、そのような変形および修飾は本発明の精神を逸脱することなくなしえることを当業者は理解するであろう。従って、添付の請求の範囲は本発明の真の精神および範囲内にある全てのそのような同等な変形をカバーすることを意図する。
【００８８】
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１９．  Ｙｕ，Ｓ，  Ｒａｍｄａｎｉ，  Ｊ，Ｆｉｎｄｅｒ，  ＪＭ，  Ｏｖｅｒｇａｒｄ，  ＣＤ，Ｃｏｒｎｅｒ，  ＪＲ  ａｎｄ  Ｋａｕｓｈｉｋ，  ＶＳ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１８，１６５３（２０００）．
２０．  Ａｎａｎｄａｎ，  Ｃ，  Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．８９，５７（１９９５）
２１．  Ｇｒｕｎｄｌｉｎｇ，  Ｃ，  Ｌｅｒｃｈｅｒ，  ＪＡ  ａｎｄ  Ｇｏｏｄｍａｎ，  ＤＷ，  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．３１８，９７（１９９４）
２２．  Ｒｏｕｃｋａ，  Ｒ，  Ｔｏｌｌｅ，  Ｊ，  Ｓｍｉｔｈ，  ＤＪ，  Ｃｒｏｚｉｅｒ，  Ｐ，  Ｔｓｏｎｇ，  ＩＳＴ  ａｎｄ  Ｋｏｕｖｅｔａｋｉｓ，  Ｊ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，２８８０（２００１）．
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、本発明の方法によってα−Ｓｉ（０００１）上に成長させたエピタキシャルＳｉＣＡｌＮ膜の高分解能断面透過型電子顕微鏡測定（ＸＴＥＭ）イメージである。
【図２】図２は、図１に示されたＳｉＣＡｌＮ膜の軸上ＳｉＣＡｌＮ（０００２）ピークのＸ−線ロッキングカーブである。
【図３】図３は、Ｓｉ（１１１）上で成長させたＳｉＣＡｌＮ膜の柱状成長を示すＸＴＥＭイメージである。
【図４】図４は、Ｓｉ（１１１）上に成長させたＳｉＣＡｌＮ膜の２つのＸＴＥＭイメージである。図４ａは柱状粒を示し、図４ｂは膜の２Ｈ−ウルツ鉱構造の特徴的な．．ＡＢＡＢ．．スタッキングを示す。
【図５】図５は、ＳｉＣＡｌＮウルツ鉱構造の提唱されたモデルである。図５ａはＳａＣＡｌＮ原子構造の側面図であって、図５ｂは同一構造の頂面図である。
【図６】図６は、エピタキシャル界面およびＧｅ析出物を示す、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基材上に成長させたＧｅＣＡｌＮ膜のＸＴＥＭイメージである。
【図７】図７は、Ｓｉ（１１１）基材上に成長させたＧｅＣＡｌＮ膜の２つのＸＴＥＭイメージである。図７ａはＧｅ析出物を含む結晶性膜を示し、図７ｂは界面における膜の立方Ｓｉ（１１１）から六方構造への遷移を示す。
【図８】図８は、７２５℃における本発明の方法に従って成長させたＳｉＣＡｌＮ膜のラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）スペクトルである。挿入図はＣ共鳴ピークを示す。Ｓｉ、Ａｌ、ＣおよびＮの原子組成を与えるＲＢＳシミュレーションを点線の曲線で示す。
【図９】図９は、本発明の方法によって作成されたＳｉＣＡｌＮ膜のフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）スペクトルである。
【図１０】図１０ａは、ＳｉＣＡｌＮ膜にわたって３５ｎｍを横切ってサンプリングしたＳｉ、Ａｌ、ＣおよびＮの電子エネルギー喪失分光測定（ＥＥＬＳ）元素プロフィールである。３５ｎｍスキャンが膜上で起こる領域は図１０ｂの下方ＸＴＥＭイメージ中で白色線として示す。
【図１１】図１１は、ＳｉＣＡｌＮ膜における元素のｓｐ３混成に特徴的なＣおよびＮのＫ−殻イオン化エッジを示すＥＥＬＳスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ＳｉＣ（０００１）上で成長させたＳｉＣＡｌＮ膜の表面形態を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージを示す。図１２ａはＲｍｓ：１３．３９ｎｍ  Ｒａ：２．８４ｎｍにおけるイメージを示す。図１２ｂは同一平面のより高い倍率のイメージである。
【図１３】図１３は、シリコン基材上の四元膜半導体およびバッファ層を含む半導体構造の模式図である。
【図１４】図１４は、シリコンオキシ窒化物界面の低分解能ＸＴＥＭイメージであり、界面に隣接する暗いコントラストの薄いバンドとしての酸化物バッファ層、ならびに該酸化物層上方に成長したＳｉＣＡｌＮを示す。矢印はＥＥＬＳ線スキャンの位置を示す。
【図１５】図１５は、シリコンオキシ窒化物界面における元素分布を示すＥＥＬＳ組成プロフィールである。
【図１６】図１６は、シート−様構造の中間体Ｓｉ３Ａｌ６Ｏ１２Ｎ２フレームワークを介する、シリコンオキシ窒化物界面構造のシリカからＳｉＣＡｌＮへの遷移を示す構造モデルである。
【図１７】図１７は、界面における変換された結晶性酸化物バッファ層を示すシリコンオキシ窒化物界面の高分解能ＸＴＥＭである。ＳｉＣＡｌＮの２Ｈ構造は膜の上方部分でも明瞭に見える。
【図１８】図１８は、ＳｉＣＡｌＮまたはそのような材料の基材上で成長させた第ＩＩＩ族窒化物の上方層を有する半導体構造の模式図である。
【図２】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１１】
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【図１５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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