(57)【要約】端部閉塞したコーディエライト・ハニカム構造体からなる、ディーゼル排気微粒子を捕捉しかつ燃焼させるセラミックフィルタであって、水銀ポロシメトリで測定して、細孔径分布に関係付けられる量ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）が０．７０未満であり、式［ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）］／［％多孔率／１００］によって定義されるすす付着時透過率因子Ｓｆが１．５５未満の細孔径分布、および、１７×１０−７／℃以下の熱膨張係数（２５〜８００℃）を示すセラミックフィルタ。さらに、このセラミックフィルタは、少なくとも４マイクロメートル、かつ４０マイクロメートルまでの中央値細孔直径ｄ５０を示す。このフィルタの製造方法が提供される。
2005530616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
端部閉塞したコーディエライト・ハニカム構造体を含んでなる、ディーゼル排気微粒子を捕捉しかつ燃焼させるセラミックフィルタであって、
細孔径分布に関係付けられる量ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）が、０．７０未満であり、
式［ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）］／［％多孔率／１００］により定義されるすす付着時透過率因子Ｓｆが、１．５５未満であり、
熱膨張係数（２５〜８００℃）が、１７×１０−７／℃以下であることを特徴とするセラミックフィルタ。
【請求項２】
すす付着時透過率因子Ｓｆが、０．８３〜１．４０であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項３】
中央値細孔直径ｄ５０が、少なくとも４マイクロメートル、かつ４０マイクロメートルまでであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項４】
細孔径分布に関係付けられる量ｄ９０／ｄ５０が、０．４０超であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項５】
細孔径分布に関係付けられる量（ｄ５０−ｄ９０）／ｄ５０が、０．６０未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項６】
多孔率が、少なくとも４０体積％、かつ６０体積％未満であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項７】
フィルタ容積比熱容量が、５００℃で少なくとも０．６７Ｊｃｍ−３Ｋ−ｌであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項８】
（ａ）酸化マグネシウム、アルミナ、およびシリカ原料を、バインダとしてのメチルセルロース２〜１０重量％、および滑剤としてのステアリン酸ナトリウム０．５〜１．０重量％を含んでなる押出成形助剤と共に含んでなる原料のバッチを形成するステップと、
（ｂ）このバッチを可塑化し、かつ成形するステップであって、この成形を、押出ダイに通して行い、入口端部、出口端部、および入口端部から出口端部まで延在する複数のセルを有する素地ハニカム本体を形成するステップと、
（ｃ）素地ハニカム本体を乾燥させ、かつ、１５〜１００℃／時間の速度で１４０５〜１４３０℃の最高温度まで焼成して、６〜２５時間保持するステップと、
（ｄ）それぞれのセルは一端部だけでふさがれるように、入口端部にあるセルの第１の部分、および、出口端部にあるセルの第２の部分をふさぐステップと、
を含んでなることを特徴とする壁流通フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記バッチが、化学量論ＭｇＡｌ２０４を有するスピネルをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記バッチが、３〜１４０マイクロメートルの中央値粒径を有する細孔構成物をさらに含み、黒鉛、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、およびポリエチレン、並びにそれらの組合せよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温度ろ過用途に使用するのに適切な、低熱膨張率、および、壁貫通すす付着時透過性が最適化されたケイ酸アルミニウムマグネシウム（ＭＡＳ）タイプの構造体に関する。具体的には、本発明は、市販のコーディエライト壁流通フィルタに比べて、狭い細孔径分布、およびより多く相互連結した多孔性を有するコーディエライト壁流通微粒子フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
その効率、耐久性、および経済的な側面の故に、多くの関心がディーゼルエンジンに向けられてきた。しかし、ディーゼル排出物は、環境およびヒトに及ぼすそれらの有害な影響のため、米国およびヨーロッパ両方において非難を受けてきた。ディーゼル排出物を低減させる際の最大の課題の一つが、ディーゼル排気流中に存在するディーゼル微粒子物質のレベルを制御することであり、ディーゼル微粒子物質は、有毒な大気汚染物と公表されている。
【０００３】
ディーゼル微粒子物質は、主に炭素すすである。炭素すすをディーゼル排ガスから取り除く一つの方法は、ディーゼル捕捉装置に通すことである。最も広く使用されているディーゼル捕捉装置は、フィルタ本体の多孔性の壁上にすすを捕捉することによって、ディーゼル排ガスをろ過するディーゼル壁流通微粒子フィルタである。ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、排ガス流通をさほど妨げずに、すすをほぼ完全にろ過するように設計される。工業界では、コーディエライトは、優れた耐熱衝撃性、ろ過効率、およびほとんどの運転条件下での耐久性のその組合せの故に、ＤＰＦにとって優れた経済的な材料であった。
【０００４】
ディーゼル微粒子物質または炭素すすの層がフィルタの入口チャネルの表面に積もるにつれて、すす層の透過性がより小さくなると、フィルタ全長の両端間の圧力損失のために、エンジンに対するフィルタの背圧が徐々に上昇する。これにより、エンジンがより激しく動作するようになる。一旦フィルタ中の炭素すすがある程度のレベルまで蓄積すると、すすを燃焼させて背圧を低レベルに回復することによって、フィルタを再生しなければならない。フィルタ両端間の圧力損失が大きくなるほど、エンジンに対する背圧がますます大きくなる。
【０００５】
所与のフィルタ・サイズおよびセル幾何形状に対して、すすの付着に伴って圧力損失が増加する速度は、すすが、フィルタ壁の細孔とどのように相互作用かに依存する。トラックエンジン用に設計された市販のコーディエライトＤＰＦは、大きい圧力損失を呈し、その低減が必要になる。細孔直径の狭い範囲にまたがる十分に相互連結した細孔を有するセラミックから製造したフィルタが、所与のすす付着時、幅広い範囲の細孔径（水銀ポロシメトリで測定して）を有するフィルタに比べて、小さい圧力損失を呈することを知見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
依然として低熱膨張率を示しながら、市販のコーディエライトＤＰＦでこれまで可能であったものに比べて、小さい圧力損失を維持できる細孔径分布および細孔連結性を有するコーディエライト・ディーゼル微粒子フィルタを手に入れることは、技術の進歩とみなされるだろう。本発明は、そのようなフィルタおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、最適化された壁貫通すす付着時透過性を有するマグネシウム・ケイ酸アルミニウム（コーディエライト）ディーゼル微粒子フィルタの発見に基礎を置いている。これは、市販のコーディエライト・フィルタで達成されてきたものに比べて、小さい圧力損失が得られる。「壁貫通すす付着時透過性（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｔｈｅ−ｗａｌｌ  ｓｏｏｔ  ｌｏａｄｅｄ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」は、その壁が、すすが壁の入口表面上にすす層またはケーキを形成し始めるのに十分なほどすす蓄積に暴露されたときの、フィルタの多孔性セラミック壁を通るガス透過性である。壁貫通すす付着時透過性は、壁の入口表面下の細孔内にすすのある程度の堆積があった場合、すす堆積前のクリーンな壁の透過性より小さいだろう。
【０００８】
より狭い細孔径分布およびより相互連結した多孔性を有する微細構造を調整することによって、より小さい圧力損失が得られる。本コーディエライト本体において、細孔モルホロジにおける減少した異方性、およびより良い細孔連結性が、板状のタルクの一部または全てを、わずかに板状の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分で、非板状のシリカ成分の使用と組み合わせて、置換することによって達成可能であることが判明した。さらに、粘土成分が不都合なことにＭｇＯと反応して、コーディエライト結晶を生成するので、粘土成分は、原料混合物から排除される。コーディエライト結晶は、フィルタ壁の平面において、それらの高膨張性の結晶学上のａ−軸およびｂ−軸で成長し、このことは、最終的なセラミック本体において、大きい熱膨張係数につながるおそれがある。本発明のフィルタにおいては、圧力損失は小さくなるが、低熱膨張率は依然として維持され、大きい耐熱衝撃性が提供される。
【０００９】
したがって、本発明の本体は、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２０３）、およびシリカ（ＳｉＯ２）を含む原料の反応によって形成される。スピネルもまた加えることができる。デンプン、セルロース、およびこれらの類似物などの有機物、または黒鉛などの無機物、あるいは、ポリアクリレート、ポリエチレン、およびこれらの類似物などの合成高分子いずれかの細孔構成物もまた、原料バッチに含むことができる。このバッチを、まず可塑化しかつ成形し、次いで乾燥させ、焼成して、主に化学量論Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏｌ８に近似した相である構造体が形成される。得られたセラミック・ハニカム構造体は、次いで、ディーゼル微粒子フィルタに形成される。
【００１０】
好適な実施形態では、このフィルタは、入口端部、および出口端部、並びに、入口端部から出口端部まで延在する複数のセルを有するハニカム構造を含んでなり、このセルは多孔性の壁を有しており、この場合、入口端部にあるセル総数の一部が、それらの全長の一部に沿ってふさがれ、入口端部で開いているセルの残りの一部が、それらの全長の一部に沿って出口端部でふさがれ、その結果、入口端部から出口端部までのハニカムのセルを通過するエンジン排気流が、セル壁を経由して開いたセルに流れ込み、出口端部にある開いたセルを経由して構造体から流れ出る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、一般にコーディエライトとして知られている主にケイ酸アルミニウムマグネシウム相である耐火性のセラミック構造体または本体に関する。本発明の構造体は、ディーゼル排ガスろ過などのろ過用途に特に適する。ディーゼル微粒子フィルタは、押出成形によって得られるハニカム構造の本体を有することが好ましい。
【００１２】
本発明のハニカムは、薄い多孔性の交差する壁によって形成される開放セルを含む。開放セルの全体は、本体の形状を画定する外壁によって囲まれている。このセルは、通常本体に沿って延在し、その全体の長さを占有している。あらゆるセル数または密度があり得る。ハニカムは、前面入口エリアで少なくとも１平方インチ（約６．２５ｃｍ２）あたり１５０セルのセル密度、および、少なくとも０．０１２インチのセル壁厚を有することが好ましい。
【００１３】
入口端部または面での一部のセルは、米国特許第４，３２９，１６２号明細書に記載されているように、フィルタの組成に同じまたは類似の組成を有するペーストでふさがれる。この特許文献は、引用により本明細書に組み込まれるものとする。この閉塞は、セルの端部だけであり、深さを変えることができるが、典型的には深さ約５〜２０ｍｍである。出口端部上の一部のセルは、入口端部上のそれに対応するものを除き、ふさがれる。したがって、それぞれのセルは、一端部だけでふさがれる。好適な構成は、格子じまのパターンでふさがれた所与の面上に一つ置きにセルを有することである。
【００１４】
この閉塞形態により、排気流と基体の多孔性壁の間のより密接な接触が可能になる。排気流は、入口端部にある開放セルを経由して基体の中に流れ込み、次いで多孔性のセル壁を経由し、出口端部にある開放セルを経由して構造体から流れ出る。本明細書に記載されるタイプのフィルタは、互い違いのチャネル閉塞から得られる流路により、排ガスが、フィルタを出る前に多孔性のセラミック・セル壁を経由して流れるように処理されることが必要になるので、「壁流通」フィルタとして知られている。
【００１５】
本発明のフィルタの利点は、現在市販のコーディエライトＤＰＦで得られるものより小さい圧力損失である。圧力損失は、ディーゼル微粒子フィルタの壁上への炭素質すすの蓄積量の関数である。蓄積するすすの量が増加するのにつれて、それは、フィルタの壁および炭素すす層を通る排気ガスの流れに対して、累進的な抵抗増加を引き起こす。流れに対するこの抵抗は、フィルタ全長の両端間で測定できる圧力損失として顕在化し、エンジンに対する背圧が増加する結果になる。所与のすす付着時（グラム／リットル単位）における圧力損失の増加は、多孔率、中央値細孔直径またはサイズ、細孔径分布の幅、細孔連結性、および、すすがフィルタ壁の多孔を貫通する程度によって影響を受ける。
【００１６】
本発明の構造体では、小さい圧力損失（ｋＰａ単位）は、多孔率および細孔径分布の制御の組合せによって達成され、最適化された壁貫通すす付着時透過性が得られる。水銀圧入ポロシメトリで測定した細孔径分布は、１０％、５０％、および９０％の水銀圧入時の細孔直径であるｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０によって定量化される。したがって、ｄ１０＞ｄ５０＞ｄ９０。細孔分布における微粉の広がりは、壁貫通すす付着時透過性にとって特に重要である。何故なら、所与の中央値細孔直径についての微細な細孔の多量さは、細孔微細構造が、狭い細孔ネック部で相互連結しているより大きい細孔を含んでなることの表示になり得るからである。水銀圧入は、より大きい細孔に通じる細孔ネック部の直径を測定するだけであり、より大きい細孔それ自体の直径を全く示さない。
【００１７】
細孔径分布の細かい裾の幅は、ｄ５０とｄ９０の間の差異に関係付けられる。これは、（ｄ５０−ｄ９０）／ｄ５０、ｄ９０／ｄ５０、およびｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）の諸量によって表すことができる。ｄ５０による割算は、２種の材料の細孔径分布の幅が顕微鏡検査で類似しているように見えるが、しかし、そこでは、一方の材料は、全体的な微細構造がより粗い、すなわち、他方の「拡大された」版のような一外観の微細構造である場合に、２種の材料が同じ値を有することになるようなデータを正規化するのに役立つ。
【００１８】
本発明の本体の場合、項ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）は、０．７未満、好ましくは０．６５未満、より好ましくは０．６０未満の値を有する。ｄ９０／ｄ５０の値は、０．４０超、好ましくは０．５５超、より好ましくは０．６０を超え、（ｄ５０−ｄ９０）／ｄ５０の値は、０．６０未満、好ましくは０．５０未満、より好ましくは０．４０未満である。細孔直径ｄ５０の値は、少なくとも４マイクロメートルかつ４０マイクロメートルまで、好ましくは６マイクロメートル〜２５マイクロメートル、より好ましくは７マイクロメートル〜１５マイクロメートルである。本発明の本体は、体積パーセントで測定して、少なくとも４０％で、かつ６０％未満、好ましくは約５０％未満、より好ましくは約５５％未満の多孔率を有する。
【００１９】
本発明の本体の多孔率と細孔径分布は、すす付着時透過性因子Ｓｆを定義する以下の式を満たす：Ｓｆ＝［ｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）］／［％多孔率／１００］。
【００２０】
すす付着時透過性Ｓｆは、１．５５未満、好ましくは０．８３と１．４０の間、より好ましくは０．８３と１．３５の間の値を有する。上記すす付着時透過性因子を満たすことによって、本発明の本体は、フィルタ内に炭素すすが蓄積している間、特に小さい圧力損失を維持することが判明した。理論によって束縛されることを意図しないが、狭い細孔径分布は、より大きな細孔連結性を提供し、加えて、比較的小さい多孔率は、フィルタ壁の細孔の中へのすすの通過を最小にし、非常に少ないすす付着時でさえ、入口チャネルの壁の表面上へのすすの層または「ケーキ」の形成を促進する働きをすると考えられる。これは、フィルタ壁の細孔の中へのすすの通過を伴ういわゆる深層ろ過と比較して、表面ろ過として周知である。ケーキまたはすす層は、フィルタ壁の表面にあるときより容易にかつ迅速に燃焼させることができるので、表面ろ過が好ましい。
【００２１】
細孔が十分に相互連結しているので、この本体は、類似の中央値細孔直径および全多孔率を有するが、より幅広い細孔径分布を有するフィルタに比べて、大きい透過性および小さい圧力損失を有する。中央値細孔直径が約２０マイクロメートル超であるとき、または、全多孔率が約５０％超であるとき、すすが、フィルタ壁の細孔の中により深く貫通できることになる。しかし、本発明のフィルタの改良された細孔連結性の故に、壁を通るガスの流れにとってより多くの代わりの通路があるので、細孔に入るすすは、壁を通るガスの透過性が減少するとき害になることはないと考えられる。
【００２２】
本発明の本体におけるもう一つの利点は、低熱膨張率であり、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）が得られる。ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、低熱膨張率を有するハニカム構造体は、良好な耐熱衝撃性を有し、応用で遭遇する広い温度変動に耐えることができる。したがって、室温（ＲＴ）から８００℃までの熱膨張係数は、膨張計で測定して、約１７×１０−７／℃以下、好ましくは１０×１０−７／℃未満、より好ましくは５×１０−７／℃未満である。
【００２３】
本発明の構造体は、容積比熱容量が小さいおよび大きいフィルタに適する。大きい容積比熱容量により、再生の間、フィルタの温度上昇の大きさが減少するので、大きい容積比熱容量がしばしば望ましい。したがって、約５００℃で測定して、少なくとも０．６７Ｊｃｍ−３Ｋ−ｌのフィルタ容積比熱容量を有することが好ましい。好ましくは、５００℃でのフィルタ容積比熱容量は、少なくとも０．７６Ｊｃｍ−３Ｋ−ｌ、より好ましくは少なくとも０．８５Ｊｃｍ−３Ｋ−ｌである。あるいは、小さい容積比熱容量により、フィルタをより頻繁に、および、フィルタの温度を、再生を開始するのに必要な温度まで上げるための熱エネルギーの大きい入力を必要とせずに、少量の蓄積されたすすで再生できるので、小さい容積比熱容量がしばしば望ましい。
【００２４】
本発明はまた、酸化マグネシウム、アルミナ、およびシリカ成分よりなる群から選択される原料の反応によって、フィルタ構造体を製造する方法に関する。場合により、スピネルを含むことができる。含む場合、スピネル成分は、化学量論ＭｇＡｌ２０４を有する。原料バッチには、場合により、好ましくは、黒鉛、セルロース、デンプン、並びにポリアクリレートおよびポリエチレンなどの合成高分子、並びに、それらの組合せよりなる群から選択される微粒子物質である細孔構成物が含まれる。
【００２５】
細孔構成物の重量パーセントは、１００×［細孔構成物の重量／コーディエライト製造原料の重量］として算定される。黒鉛およびトウモロコシ・デンプンは、好適な細孔構成物である。細孔構成物の中央値粒径は、少なくとも３マイクロメートルかつ１４０マイクロメートル以下、好ましくは少なくとも５マイクロメートルかつ８０マイクロメートル以下、より好ましくは少なくとも１０マイクロメートルかつ５０マイクロメートル以下である。シリカ供給源が中央値粒径２０マイクロメートル超を有する場合、細孔構成物は、１００マイクロメートル以下の中央値粒径を有しなければならない。
【００２６】
酸化マグネシウムは、ＭｇＯ形成供給源によって供給され、それは、典型的には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、またはこれらの組合せである。アルミナは、Ａｌ２０３形成供給源によって供給され、それは、他の原料の非存在下で十分に高い温度に加熱すると、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成し、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、アルファ・アルミナ、ガンマアルミナもしくはローアルミナ（ｒｈｏ−ａｌｕｍｉｎａ）などの遷移アルミナ、ベーマイト、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、またはこれらの組合せとすることができる。シリカは、石英、クリストバライト、石英ガラスもしくはゾル−ゲル・シリカなどの非結晶シリカ、ゼオライト、コロイドシリカ、アルファ石英、およびこれらの混合物を含めて、シリカ形成供給源によって供給される。シリカ供給源は、少なくとも約４マイクロメートル、好ましくは約１０マイクロメートル超の平均粒子径を有する。
【００２７】
原料混合物を、それらが本体に成形されるとき、原料にプラスチック成形性および圧粉体強さを与えるビヒクルおよび成形助剤と完全にブレンドする。成形は押出成形によるので、押出成形助剤が使用され、それらは、最も典型的にはバインダとして働くメチルセルロース、および滑剤として働くステアリン酸ナトリウムである。成形助剤の相対的な量は、使用する原料の性状および量などの因子に応じて変化させることができる。成形助剤は、原料の合計重量を基準にして付加物として加えられる。一実施形態では、押出成形助剤および量は、メチルセルロースの２重量％〜１０重量％、好ましくは３重量％〜６重量％、および、ステアリン酸ナトリウムの０．５重量％〜１重量％、好ましくは０．６重量％が含まれる。
【００２８】
原料および押出成形助剤を、乾燥した状態で一緒に混合し、次に、ビヒクルとしての水と混合する。水量は、材料のバッチ毎に変化する可能性があり、したがって、特定のバッチを押出性について予備試験することによって決定される。
【００２９】
次いで、得られたプラスチック混合物の原料を、素地体に形成する。焼結してない本体は、素地体と呼ばれる。押出成形技術は、当技術分野では周知である。素地体を、乾燥させ、次いで、十分な温度かつ十分な時間で焼成して、最終生成物構造体を形成する。焼成は、１５〜１００℃／時間の速度で最高温度約１４０５℃〜１４３０℃まで行い、最高温度で６〜２５時間保持することが好ましい。本発明の組成物は、主に化学量論Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８に近似した相であるセラミック構造体の形成という結果になる。
【００３０】
より完全に本発明を示すため、次の限定されない実施例を以下に示す。特に明記しない限り、全ての割合、部、および百分率は、重量基準である。
【実施例】
【００３１】
表１は、本発明でサンプルを調製する際に利用した原料を示す。比較（本発明ではない）例を、表２に記録した。本発明の実施例を、表３および４に列挙した。表５は、本発明に従って調製したフィルタと、２つの比較用コーディエライトＤＰＦとの圧力損失の比較を示す。
【００３２】
サンプルの調製では、無機物粉末を、固体有機結合剤および滑剤と共に、Ｎａｌｇｅｎｅ（登録商標）ジャーの中に秤量し、Ｔｕｒｂｕｌａ（登録商標）攪拌機で２０分間混合した。乾燥した原料成分を、混和機に移し、そこですべての液状有機物および水を徐々に加え、混合物をプラスチック粘稠度まで十分混ぜ合わせた。
【００３３】
十分混ぜ合わせたバッチを、３回、スパゲッティのように押出成形し、次いで、１インチ（２．５ｃｍ）径または２インチ（５ｃｍ）径、２００セル／インチ２（３２セル／ｃｍ２）、０．０１９〜０．０２２インチ（０．４７５〜０．５５ｍｍ）壁のハニカムに成形加工した。一部の組成物の場合、５／１６インチ（０．７８ｃｍ）のロッドおよび０．０２０インチ（０．０５ｃｍ）のリボンも押出成形した。１インチ（２．５ｃｍ）径ハニカムをアルミニウム箔で包み、一方、ロッドをガラス管内部に置き、端部を箔でゆるくおおった。リボンは、長さ１．５インチ（３．７５ｃｍ）のセグメントに切断し、箔層の間に置き、平面を確実にするため重りでおおった。２インチ（５ｃｍ）径ハニカムを、包まずに、絶縁体乾燥器中で部分的に乾燥させた。次いで、全ての押出品を、オーブン中９５℃で１〜３日間乾燥させた。
【００３４】
押出成形したサンプルを、アルミナ箱のアルミナ・セッター（ｓｅｔｔｅｒ）砂上に置いた。本発明の実施例Ｉ１〜Ｉ６は、電気キルン内で５０℃／時間で最高温度１４００または１４２５℃まで焼成し、１０または２５時間保持し、その後、炉への電力を遮断することによって冷却した。実施例Ｉ７〜Ｉ９は、１４３０℃まで焼成し、２５時間保持した。比較例は、１４０５℃まで焼成した。保持時間および温度を、表２〜４に報告する。
【００３５】
焼成した製品の多孔率は、水銀圧入ポロシメトリによって、ＣＴＥは、軸（押出成形）方向に沿って測定する膨張計によって、２次相（ムライト、コランダム、およびスピネル）は、定量粉末Ｘ線回折法によって特徴づけた。トランスバース  Ｉ−比（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｉ−  ｒａｔｉｏｓ）は、米国特許第５，２５８，１５０号明細書に記載されているように、測定した。ＭＯＲは、測定する場合、固体ロッド上への４点負荷によった。透過率は、パーマ・オートメーテッド・ポロメータ（Ｐｅｒｍ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）６．０版（ポーラス・マテリアルズ社（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州イサカ（Ｉｔｈａｃａ））を使用して、押出成形したリボン片について測定した。透過率の値は、μｍ２を単位にして表される。透過率のもう一つの単位である「ダーシー（Ｄａｒｃｙ）」は、０．９８７μｍ２に等しい。全ての百分率は重量百分率であり、全ての細孔径および粒子寸法はミクロン単位（１０−６メートル）である。
【００３６】
長さ６インチの多孔性フィルタ本体の径２インチ両端間の圧力損失は、以下のように測定した。それぞれのフィルタを、セラミックの繊維状マットで包み、円筒状の金属ホルダーにしっかり入れた。このホルダーおよびフィルタを、それぞれの端部で、空気流が通過する金属管に取り付けた。フィルタ両端間の圧力損失、すなわち入口面と出口面の間の圧力差を、ガス流速の関数として測定した。全ての実施例について、１．９〜２６．２５標準立方フィート毎分（ｓｃｆｍ）の流速を利用した。これらの実施例の圧力損失は、フィルタの中への炭素粒子の導入前は「クリーン」な圧力損失と呼び、流速の増加に伴い、このクリーンな圧力損失は増加する。
【００３７】
クリーンな圧力損失を測定した後、サンプルを、第２の実験設備へ移し、そこで、それらを再び金属管に取り付け、その中に空気流を流速約１３ｓｃｆｍで通過させた。次いで、非常に細かい「人工」炭素を、この空気流の中にある時間の間吸い込ませ、それにより、入口チャネルの壁を炭素粒子層で被覆することによって、炭素をフィルタに部分的に負荷させた。実験室実験で使用した「人工」炭素は、市販の複写機トナーである。本発明において、この「人工」炭素は、炭素または炭素すすと呼ばれることになる。
【００３８】
次いで、サンプルを第１の装置に戻し、その圧力損失を流速の関数として再び測定した。炭素すす付着を様々に増加させたレベルについて、このプロセスを繰り返した。したがって、圧力損失は、流速、および、フィルタ内に含まれる炭素すすの質量の関数として決定した。ほとんどの場合、炭素すす付着のレベルは、フィルタ体積の１リットルあたり約０．３〜５．０グラムの範囲であった。上記試験方法の条件は、フィルタが、ディーゼルエンジンの排ガス通路に置いた場合に経験するであろう環境に類似した、流動するガスおよびフィルタの壁上への炭素すす蓄積の環境におけるフィルタ挙動の相対的な比較を提供するためのものである。エンジン性能の低下を最小にするためには、炭素すすの体積あたりの所与の質量で負荷されたフィルタの圧力損失は、できるだけ小さいことが要求される。表５および図６の圧力損失データは、２６．２５ｓｃｆｍの流速、２５℃の室温で測定した。
【００３９】
比較例Ｃｌ〜Ｃ３は、米国特許第５，２５８，１５０号明細書の教示に従って提供した。比較例Ｃ４は、ＭｇＯ形成供給源、Ａｌ２Ｏ３形成供給源、およびシリカ供給源を含んでなる原料に基づくコーディエライト・セラミックであり、これは、特性要件の１つもしくはそれ以上を満たさない。
【００４０】
図１〜３は、本発明の実施例（塗つぶした円）と比較して、ＭｇＯ形成供給源なしで、粘土とタルクで製造した比較例（開いた円）の細孔径分布を示す。タルクと粘土を含み、ＭｇＯ形成供給源がない原料混合物に基づく本体は、ＭｇＯ形成供給源、アルミナ形成供給源、およびシリカ形成供給源を含んでなる原料混合物に基づく本発明の実施例に比べて、非常に幅広い細孔径分布を有することが観察される。
【００４１】
ＭｇＯ形成供給源なしで、粘土とタルクで製造した、市販のコーディエライト・ディーゼル微粒子フィルタの後方散乱走査電子顕微鏡写真が、図４に提供されている。「ギザギザの」微細構造は、非常にギザギザの表面を有する異方性の角ばった細孔によって代表され、細孔径が幅広い範囲にあることを示す。大きい細孔は、狭い細孔ネック部だけで頻繁に連結している。
【００４２】
図５には、本発明の実施例Ｉ９の微細構造が示されている。ＭｇＯ形成供給源、アルミナ形成供給源、およびシリカ形成供給源を含んでなる原料混合物に基づく本発明の実施例は、タルクと粘土を含み、ＭｇＯ形成供給源がない原料混合物に基づく比較例に比べて、非常に狭い細孔径分布を有する。この微細構造は、異方性が小さく、かなり平滑な細孔壁表面を有する。
【００４３】
コーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販の２つの比較例コーディエライトＤＰＦ、および、本発明に従って製造したフィルタ（表４の実施例Ｉ９）について、圧力損失および選択した物理的性質の比較を表５に提供する。サンプルは、１平方インチ（６．２５ｃｍ２）あたり２００個のセルのセル密度、並びに、０．０１６（０．４ｍｍ）および０．０２２インチ（０．５５ｍｍ）の壁厚を有する。圧力損失は、流速２６．２５ｓｃｆｍで、ゼロ〜４ｇ／Ｌと変化する炭素すす付着について測定した。図６は、グラフで炭素すす付着対圧力損失を示す。見てわかるように、本発明のサンプルＩ９は、比較例コーディエライトＤＰＦと比較すると、炭素すすの全ての負荷において最も小さい圧力損失を有する。
【００４４】
本発明を、その特定の例示的なかつ特定の実施形態に関して詳細に記載してきたが、本発明を、上記に限定されるとみなすべきではなく、本発明の趣旨および添付の特許請求の範囲の技術的範囲から逸脱することなく、その他の方法で使用できることが理解されるべきである。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較例および本発明サンプルの（ｄ５０−ｄ９０）／ｄ５０対ｄ５０のプロットである。
【図２】比較例および本発明サンプルのｄ９０／ｄ５０対ｄ５０のプロットである。
【図３】比較例および本発明サンプルのｄ５０／（ｄ５０＋ｄ９０）対ｄ５０のプロットである。
【図４】市販のコーディエライトＤＰＦの微細構造を示す後方散乱走査電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例Ｉ９の微細構造を示す後方散乱電子顕微鏡写真である。
【図６】２つの比較例ＤＰＦサンプル、および、本発明に従って製造した本発明のＤＰＦに関して、ガス流量２６．２５ｓｃｆｍで室温（２５℃）で測定した、炭素すす付着量の関数として圧力損失を比較したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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