(57)【要約】フロー反応器で実質的に過剰のホスゲン及び水酸化ナトリウムを用いてシロキサンビスフェノールをホスゲン化することにより連続工程でシロキサンビスクロロホルメートを製造する。本発明の方法に従いフロー反応器を用いてシロキサンビスフェノールから対応するシロキサンビスクロロホルメートへの極めて高レベル（＞９５％）の転化が達成されるのに対して、類似の回分法を使用すると、より低い転化率（約９０％）でしかシロキサンビスフェノールから対応するシロキサンビスクロロホルメートへの転化が達成されない。本発明の方法は、高純度のシロキサンビスクロロホルメート中間体を必要とするシリコーン含有コポリカーボネートの製造に使用することが期待できる。
2005535759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートの連続製造法であって、１種以上のシロキサンビスフェノールと、１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物と、ホスゲンをフロー反応器に導入することを含んでなり、ホスゲンを、シロキサンビスフェノールのＯＨ基に対するホスゲンの比がシロキサンビスフェノールＯＨ基１モル当たりホスゲン約２．５〜約６モルとなる速度で導入し、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を水溶液として導入し、水溶液は金属水酸化物約５重量％以上の濃度を有しており、金属水酸化物を、金属水酸化物対ホスゲンのモル比が約３．５〜約６となる速度で導入する方法。
【請求項２】
前記シロキサンビスフェノールが次式の構造Ｉからなる、請求項１記載の方法。
【化１】
2005535759.tif 000014
式中、Ｒ１は各々独立に、適宜１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、又はオキシアルキレン部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり、ここでｔは２〜２０の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
【請求項３】
前記シロキサンビスフェノールが次式の構造IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールである、請求項２記載の方法。
【化２】
2005535759.tif 000015
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
【請求項４】
ｐが約１０〜約１００の整数である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記シロキサンビスフェノールが、以下の式IIIの４−アリル−２−メチルフェノールシロキサンビスフェノール、式Ｖの２−アリルフェノールシロキサンビスフェノール及び式VIIの４−ビニルフェノールシロキサンビスフェノールからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【化３】
2005535759.tif 000016
【化４】
2005535759.tif 000017
【化５】
2005535759.tif 000018
式中、構造III、Ｖ及びVIIにおいて、ｐは１〜約１００の整数である。
【請求項６】
前記シロキサンビスフェノールを有機溶媒中の溶液としてフロー反応器に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶液が、塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択されるハロゲン化溶媒を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
当該方法がさらにある反応体滞留時間を有することを特徴としており、滞留時間が約５〜約８００秒の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法で製造されたシロキサンビスクロロホルメート。
【請求項１０】
次式の構造IXからなり、１０％未満のヒドロキシ末端基を含むシロキサンビスクロロホルメート。
【化６】
2005535759.tif 000019
式中、Ｒ１は各々独立に、適宜１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、又はオキシアルキレン部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり、ここでｔは２〜２０の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
【請求項１１】
以下の式VIIIのオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートの連続製造法であって、以下の式IIのオイゲノールシロキサンビスフェノールの溶液をフロー反応器に導入することを含んでなり、溶液は塩化メチレンと水酸化ナトリウム水溶液とホスゲンを含んでおり、ホスゲンを、ホスゲンとオイゲノールシロキサンビスフェノールのＯＨ基との比がオイゲノールシロキサンビスフェノールＯＨ基１モル当たりホスゲン約２．５〜約６モルとなる速度で導入し、水酸化ナトリウムの水溶液が水酸化ナトリウム約５重量％以上の濃度を有しており、水酸化ナトリウムの水溶液を、金属水酸化物対ホスゲンのモル比が約３．５〜約６となる速度で導入する方法。
【化７】
2005535759.tif 000020
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
【化８】
2005535759.tif 000021
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
【請求項１２】
当該方法がさらにある反応体滞留時間を有することを特徴としており、滞留時間が約５〜約８００秒の範囲である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
塩化メチレンを含むオイゲノールシロキサンビスフェノールの溶液が約２０重量％のオイゲノールシロキサンビスフェノールIIを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記水酸化ナトリウムの水溶液が約１５〜約２４重量％の水酸化ナトリウムを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記フロー反応器が、１以上の管型反応器、１以上の連続攪拌槽型反応器、１以上のループ型反応器、カラム型反応器、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記フロー反応器が一連の管型反応器からなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記フロー反応器が一連の連続攪拌槽型反応器からなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１記載の方法で製造されたシロキサンビスクロロホルメート。
【請求項１９】
次式の構造VIIIからなり、１０％未満のヒドロキシ末端基を含むシロキサンビスクロロホルメート。
【化９】
2005535759.tif 000022
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサンを含有するビスクロロホルメートの製造方法に関する。より特定的には、本方法は、フロー反応器でシロキサン含有ビスクロロホルメートを製造する連続法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン含有コポリカーボネートは延性、靱性、及び難燃性の独特の組合せの故に貴重である。シリコーンコポリカーボネートは通例、シロキサン含有ビスフェノール及びビスフェノールＡのようなビスフェノールの混合物を界面条件下ホスゲン及び水中水酸化ナトリウムのような水性酸受容体と反応させることによって製造される。また、シリコーンコポリカーボネートは、クロロホルメート終端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン含有ビスフェノールの反応によって製造することができる。通例、クロロホルメート終端ポリカーボネートオリゴマーとシロキサン含有ビスフェノールとの反応は、ビスフェノールとシロキサン含有ビスフェノールを直接ホスゲンと共に共重合させるときに使用するのと同様な界面条件下で行われる。シリコーン含有コポリカーボネートに対するこのような方法は、特開平９−２６５６６３号公報、欧州特許出願公開第５００１３１号、米国特許第５５３００８３号、米国特許第５５０２１３４号、及び同時係属中の米国特許出願第０９／６１３０４０号に例示されている。
【特許文献１】特開平９−２６５６６３号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第５００１３１号
【特許文献３】米国特許第５５３００８３号
【特許文献４】米国特許第５５０２１３４号
【特許文献５】米国特許出願第０９／６１３０４０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シロキサン含有ビスクロロホルメートは、シリコーン含有モノマーが親電子性種としてポリマー中に組み込まれているシリコーン含有コポリカーボネートを始めとするシリコーン含有物質の製造用に潜在的な魅力ある化学的中間体である。従って、シロキサン含有ビスクロロホルメートの改良製造法は魅力ある目標である。本発明は、高純度のシロキサン含有ビスクロロホルメートを製造するための、公知のビスクロロホルメート製造法より優れた簡単で連続的な高収率の方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの態様において、本発明は、シロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートの連続製造法を提供する。この方法は、１種以上のシロキサンビスフェノールと、１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物と、ホスゲンをフロー反応器に導入することを含んでおり、ホスゲンは、ホスゲンとシロキサンビスフェノールのＯＨ基の比がシロキサンビスフェノールＯＨ基１モル当たりホスゲン約２．５〜約６モルとなる速度で導入し、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物は水溶液として導入し、水溶液は金属水酸化物約５重量％以上の濃度を有しており、金属水酸化物は、金属水酸化物対ホスゲンのモル比が約３．５〜約６の範囲となる速度で導入する。
【０００５】
もう一つの態様において、本発明は、本発明の方法で製造することができる高純度のシロキサンビスクロロホルメートに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照することにより本発明がより容易に理解されよう。本明細書及び特許請求の範囲においては、幾つかの用語を使用するがその意味は以下のように定義される。
【０００７】
単数形態は前後関係から明らかでない限り複数の場合も含む。
【０００８】
「適宜」とは、その後に記載されている事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよいことを意味し、その事象が起こる場合と起こらない場合を含めて意味する。
【０００９】
「ＢＰＡ」は本明細書でビスフェノールＡと定義され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール及びｐ，ｐ−ＢＰＡともいわれる。
【００１０】
本明細書で使用する用語「ビスフェノールＡポリカーボネート」とは、本質的に全ての繰返し単位がビスフェノールＡ残基であるポリカーボネートをいう。
【００１１】
本明細書で使用する用語「シロキサン含有ビスクロロホルメート」と用語「シロキサンビスクロロホルメート」は互換的に使われ、広い意味で１以上のシロキサン単位を含むあらゆるビスクロロホルメートをいう。シロキサンビスクロロホルメートは部分集合としてシロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートを含む。
【００１２】
本明細書で使用する用語「シロキサンビスフェノールのビスクロロホルメート」とは、シロキサン含有ビスフェノール又はその等価体から製造されたビスクロロホルメートをいう。シロキサンビスフェノールの二ナトリウム塩は、シロキサンビスフェノールの等価体として機能する化学種の一例である。
【００１３】
本明細書で使用する用語「シロキサン含有ビスフェノール」と「シロキサンビスフェノール」とは互換可能であり、同じ意味を有する。シロキサンビスフェノールは１以上のシロキサン繰返し単位を有するジヒドロキシ芳香族化合物である。通例、シロキサンビスクロロホルメートを製造するのに使用するシロキサンビスフェノールは異性体混合物であり、この異性体混合物は、通例シロキサンビスフェノールの製造における一合成工程である二重ヒドロシリル化反応(double hydrosilylation reaction)で生じる。通例、これらの異性体混合物は単一の主要な異性体を含んでいる。しかし、当業者には理解されるように、実施例及び比較例で使用したオイゲノールシロキサンビスフェノールに対して示した構造IIは、異性体混合物中に存在する主要な異性体のみを表すように理想化したものである。同様に、各構造III〜IXは、この構造がシロキサンビスフェノール又はシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物中に存在する主要な異性体のみを表す場合を含むことを意味して理想化した構造を表している。しかし、以上の説明は、本発明をシロキサンビスフェノールの異性体混合物を使用する場合に限定するものと解釈すべきではない。本質的に単一の異性体であるシロキサンビスフェノールを使用することは充分本発明の範囲に入る。
【００１４】
本明細書で使用する用語「ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール」は、整数ｐの平均値が約５０である理想化した構造IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールを示す。便宜上この用語「ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール」をＥｕＳｉＤ５０と略記する。便宜上、本発明の実施例及び比較例で使用した異性体ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノールIIとＸの混合物を、この混合物中に存在する主要な異性体の構造である単一の構造IIとして表す。ここで、ｐは約５０の平均値を有する。
【００１５】
本発明の方法はシロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートを連続的に製造する方法に関する。連続とは、適切な反応器系に反応体を導入しつつ、同時にその系から生成物を取り出すことを意味する。本発明においては、１種以上のシロキサンビスフェノール、ホスゲン、及び１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物をフロー反応器に導入する。反応体はフロー反応器を通過し、反応体を導入する１以上の点から、生成物を含有する流出流が反応器から出る点まで通過する間に生成物のビスクロロホルメートを形成する。生成物の収率は、実質的に過剰のホスゲン又は金属水酸化物が存在する場合でも、シロキサンビスフェノール、金属水酸化物及びホスゲンの相対量のような反応パラメーターに強くかつ予想外に依存することが発見された。また、同様な条件下で、連続様式でこの工程を実施すると類似の回分法と比べて予想外に高い収率が得られることが判明した。
【００１６】
本発明の実施の際には、１種以上のシロキサンビスフェノール、ホスゲン、及び１種以上のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物をフロー反応器に導入する。このフロー反応器は特に限定されるものではなく、「上流」で反応体を導入し、「下流」で生成物のビスクロロホルメートを取り出すことができるいかなる反応器系を用いてもよい。適切なフロー反応器系としては、管型反応器、連続攪拌槽型反応器、ループ型反応器、カラム型反応器、及びこれらの組合せがある。フロー反応器は、例えば、第１の連続攪拌槽型反応器からの流出液が第２の連続攪拌槽型反応器の流入液を提供するといったように配列された一連の連続攪拌槽型反応器のように、一連のフロー反応器構成部分からなっていてもよい。各種フロー反応器構成部分の組合せを例示すると、第１のカラム型反応器を下流の連続攪拌槽型反応器と連結して、カラム型反応器の流出液を連続攪拌槽型反応器の供給流とするものがある。また、本発明に従って使用されるフロー反応器は並列又はネットワーク式に配列されたフロー反応器構成部分からなっていてもよく、例えば、反応体を並列配列の２以上の管型反応器に導入し、各々の流出液を単一の連続攪拌槽型反応器に導入する。本発明の一つの実施形態において、フロー反応器は一連の管型反応器からなる。別の実施形態において、フロー反応器は一連の連続攪拌槽型反応器からなる。反応体は、フロー反応器系に付いている１以上の供給口を介してフロー反応器系に導入することができる。通例、反応体は３つ以上の供給口を介してフロー反応器に導入するのが好ましく、例えば、塩化メチレンのような有機溶媒中のシロキサンビスフェノールの溶液、水性アルカリ金属水酸化物及びホスゲンを、管型反応器の上流端又はその付近で別々の供給口を介して導入する。１以上の反応体をフロー反応器に沿った様々な点で複数の供給口を介して導入する別の配置も可能である。通例、フロー反応器中に存在する反応体の相対量はその導入速度によって調節する。例えば、反応体は、単位時間当たり特定のモル数の反応体を送るように校正したポンプによりフロー反応器中に導入することができる。
【００１７】
本発明ではホスゲン（ＣＯＣｌ２）を使用してシロキサンビスフェノールのＯＨ基を対応するクロロホルメート基に転化する。ホスゲンの使用量が生成物の収率に強い影響を及ぼすことが発見された。ホスゲンは、好ましくはシロキサンビスフェノールＯＨ基１モル当たり約２．５〜約６モル、さらに一層好ましくは約３．５〜約５．５モルのホスゲンに相当する量で使用する。使用するシロキサンビスフェノール１モル当たりのホスゲンのモル数で表すと、シロキサンビスフェノール１モル当たり約５〜約１２モルのホスゲンを使用するのが好ましく、約７〜約１１モルがより一層好ましい。
【００１８】
アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、又はこれらの組合せは、好ましくは使用するホスゲン１モル当たり約３．５〜約６モル、より一層好ましくは約４〜約５モルの金属水酸化物に相当する量で用いる水溶液として使用する。使用する金属水酸化物水溶液の濃度は、金属水酸化物約５〜約２５重量％が好ましく、約１７〜約２５重量％がより一層好ましい。本発明の一つの実施形態において金属水酸化物溶液の濃度は約５重量％以上である。もちろん、濃縮された溶液の金属水酸化物を用いてもよいが、その場合は水を補充して、水溶液中の正味の金属水酸化物濃度を約２５重量％以下にする。
【００１９】
シロキサンビスフェノールは通例、溶媒中の溶液としてフロー反応器に導入する。通例溶媒は塩化メチレンであるが、界面反応条件下で使用するのに適したいかなる溶媒とすることもできる。通例塩化メチレン、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化溶媒が好ましいが、トルエンや酢酸エチルのような他の非ハロゲン化溶媒も使用できる。通例溶媒中のシロキサンビスフェノールの濃度は約５〜約９５重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％のシロキサンビスフェノールの範囲である。既に述べたように、使用するシロキサンビスフェノールは、通例様々な鎖長のシロキサンサブユニットを有するある分布のビスフェノールを含むシロキサンビスフェノールで典型的なように、単一の化学種であっても、化学種の混合物であってもよい。或いは、シロキサンビスフェノールを溶媒なしで油として導入してもよい。
【００２０】
本発明の一つの実施形態において、使用するシロキサンビスフェノールは次式の構造Ｉからなる。
【００２１】
【化１】
2005535759.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ１は各々独立に、適宜１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、又はオキシアルキレン部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり、ここでｔは２〜２０の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
【００２３】
シロキサンビスフェノールＩの代表例としては、限定されることはないが、以下の式IIのオイゲノールシロキサンビスフェノール及びその他に例えば下記式の構造III〜VIIのシロキサンビスフェノールがある。
【００２４】
【化２】
2005535759.tif 000004
【００２５】
【化３】
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【００２６】
式中、ｐは１〜約１００の整数である。
【００２７】
これら代表的なシロキサンビスフェノールであるオイゲノールシロキサンビスフェノールII、４−アリル−２−メチルフェノールシロキサンビスフェノールIII、４−アリルフェノールシロキサンビスフェノールIV、２−アリルフェノールシロキサンビスフェノールＶ、４−アリルオキシフェノールシロキサンビスフェノールVI、及び４−ビニルフェノールシロキサンビスフェノールVIIは、その製造出発原料の脂肪族不飽和フェノールに基づいて命名されている。例えば、オイゲノールシロキサンビスフェノールという名称は、オイゲノール（４−アリル−２−メトキシフェノール）から製造されたシロキサンビスフェノールを意味している。同様に、４−アリル−２−メチルフェノールシロキサンビスフェノールという名称は、４−アリル−２−メチルフェノールから製造されたシロキサンビスフェノールを示している。その他の名称も同様に命名されている。
【００２８】
シロキサンビスフェノールは、白金触媒の存在下で脂肪族不飽和フェノールをシロキサンジヒドリド（二水素化物）によりヒドロシリル化することによって製造することができる。この工程をオイゲノールシロキサンビスフェノールIIの場合について次に示す。
【００２９】
【化４】
2005535759.tif 000006
【００３０】
反応体として構造IIを有するオイゲノールシロキサンビスフェノールを使用する本発明の一つの実施形態において、ｐは約２０〜約１００の整数である。別の実施形態においてオイゲノールシロキサンビスフェノールIIはｐの値が約５０であり、このオイゲノールシロキサンビスフェノールは略号ＥｕＳｉＤ５０と表される。当業者には、構造Ｉ〜VIII中のｐについて示す値が平均値を表し、例えば、ｐの値が５０であるオイゲノールシロキサンビスフェノールが、ｐの平均値が約５０であるシロキサンビスフェノール同族体の混合物を表すことが理解されよう。
【００３１】
通例、反応体のシロキサンビスフェノール、水性金属水酸化物及びホスゲンは、フロー反応器に沿った１以上の上流の位置で導入する。既に述べたように、反応体はフロー反応器を通過するが、反応体が導入される点から、生成物を含有する流出流が反応器を出て行く点までの間に生成物のビスクロロホルメートが形成される。反応体が導入された点から、フロー反応器を出て行く、又は反応体から誘導された生成物がフロー反応器を出て行く点までに反応体が移動するのに要する時間を反応体の滞留時間という。通例、各反応体の滞留時間は約５〜約８００秒、好ましくは約１０〜約５００秒の範囲である。しかし、当業者には、最も好ましい滞留時間が出発シロキサンビスフェノールの構造、使用するフロー反応器の型などに依存し、また最も好ましい滞留時間が直接的かつ限られた実験によって決定できることが理解されよう。
【００３２】
一つの実施形態において、本発明は、次式のオイゲノールビスクロロホルメートVIIIを製造する方法を提供する。
【００３３】
【化５】
2005535759.tif 000007
【００３４】
式中、ｐは１〜約１００の整数である。この方法は、以下の式IIのオイゲノールシロキサンビスフェノールを約５〜約５０重量％含む塩化メチレン溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びホスゲンをフロー反応器に導入することを含んでいる。
【００３５】
【化６】
2005535759.tif 000008
【００３６】
式中、ｐは１〜約１００の整数である。ホスゲンは、ホスゲンとオイゲノールシロキサンビスフェノールのＯＨ基の比がオイゲノールシロキサンビスフェノールＯＨ基１モル当たりホスゲン約２．５〜約６モルとなる速度で導入し、水酸化ナトリウム水溶液は濃度が水酸化ナトリウム約５重量％以上であり、水酸化ナトリウム水溶液は、金属水酸化物対ホスゲンのモル比が約３．５〜約６の範囲となる速度で導入する。
【００３７】
本発明の一つの実施形態は本明細書に記載の方法で製造されたシロキサンビスクロロホルメートである。すなわち、ひとつの態様において、本発明は本発明の方法で製造されたシロキサンビスクロロホルメートであり、このシロキサンビスクロロホルメートは次式の構造IXからなる。
【００３８】
【化７】
2005535759.tif 000009
【００３９】
式中、Ｒ１は各々独立に、適宜１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル若しくはアリール基により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、酸素原子、オキシアルキレンオキシ部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−、又はオキシアルキレン部分−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−であり、ここでｔは２〜２０の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立にハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、ｚ及びｑは独立に０〜４の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＣ１〜Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、シアノ、トリフルオロプロピル又はスチレニルであり、ｐは１〜約１００の整数である。
【００４０】
別の実施形態において、本発明は、低レベルの残留ヒドロキシ末端基を有する高純度のビスクロロホルメートを提供する。すなわち、構造Ｉを有するシロキサンビスフェノールを、本発明の方法を用いて対応する構造IXを有するシロキサンビスクロロホルメートに転化すると、その生成物のビスクロロホルメートIXは１０％未満、好ましくは５％未満、より一層好ましくは１％未満の残留ヒドロキシ末端基を含有する。用語「残留ヒドロキシ末端基」とは、出発シロキサンビスフェノール中に存在しており、生成物ビスクロロホルメート中で対応するクロロホルメート基に転化されていないヒドロキシ基をいう。本発明に至る研究中、生成物のシロキサンビスクロロホルメート中に存在する主要な不純物は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により決定される出発シロキサンビスフェノール及びビスクロロホルメート半生成物(half product)であることが発見された。比較例１で立証されるように、他の型のクロロホルメートを製造するのに使用されている慣用の回分式反応条件を用いて製造した生成物のシロキサンビスクロロホルメート中には高レベルの残留ヒドロキシ末端基が存在する。
【００４１】
さらに別の実施形態において、本発明は、ｐが１〜約１００の整数である構造VIIIからなるシロキサンビスクロロホルメートであり、このシロキサンビスクロロホルメートは１０％未満のヒドロキシ末端基を含んでおり、また０．５％未満のカーボネート基を含んでいる。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の方法をいかに実施し評価するかについての詳細な説明を当業者に示すためのものであり、本発明者らが発明と考えているものの範囲を限定する意図はない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃である。オイゲノールシロキサンビスフェノールのＯＨ基から対応するクロロホルメート基への転化率はプロトンＮＭＲ分光法（１  で決定した。
【００４３】
シロキサンビスクロロホルメートの調製に使用した出発シロキサンビスフェノールｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）自体は、公知のヒドロシリル化条件、例えば同時係属中の米国特許出願第０９／６１３０４０号に教示されている条件下で、約２当量のオイゲノールを約１当量のｄ−５０シロキサンジヒドリドＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）５０Ｈでヒドロシリル化することにより調製した。生成物のオイゲノールシロキサンビスフェノールは、１Ｈ−ＮＭＲにより、異性体シロキサンビスフェノールの９５：５混合物であることが示された。これらの異性体シロキサンビスフェノールはそれぞれ構造II及びＸを有する。
【００４４】
【化８】
2005535759.tif 000010
【００４５】
式中、ｐは約５０の平均値を有する範囲の整数である。
【００４６】
上に述べたように、構造II及びＸを有するシロキサンビスフェノールの混合物のような異性体混合物は、便宜上の理由から主要な異性体IIの構造を有するものとして理想化されている。当業者には了解されるように、ビスフェノールシロキサンを製造するのに使用したオレフィンヒドロシリル化化学では、殆ど常に、生成物のシロキサンビスフェノールが異性体の混合物として生成する。この異性体の混合物は分離できないことが多いが、それでも物質合成において有用である。同様に、当業者には了解されるように、異性体シロキサンビスフェノールの混合物を対応するビスクロロホルメートに転化すると必然的にシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物が生成する。シロキサンビスフェノールの場合と同様に、これらのシロキサンビスクロロホルメートの構造は、本明細書中で、主要なシロキサンビスクロロホルメート異性体成分の構造を有するものとして理想化されている。すなわち、本明細書中の実施例及び比較実施例で調製したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートは、シロキサンビスフェノールII及びＸに対応するシロキサンビスクロロホルメートの約９５：５混合物であった。本発明の実施と属性の説明の便宜上、オイゲノールシロキサンビスクロロホルメートの異性体混合物を理想化した構造VIIIを有するものとして扱う。
【００４７】
３つの供給溶液、すなわちｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（ＥｕＳｉＤ５０）の２０重量％塩化メチレン溶液、ＮａＯＨ水溶液及びホスゲンを表示した量及び供給速度で管型フロー反応器中に導入した。使用した管型フロー反応器を図１に示す。各供給溶液は独立に反応器に装入した。塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）中ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール溶液は氷水浴に浸漬したコイルで予備冷却した。反応器の排出端は大気圧のスクラバーに通気した。反応器の供給側の圧力は３〜５ｐｓｉｇであった。この管型フロー反応器は、以下のような構成とした一連のＫＯ−ＦＬＯ（登録商標）スタティックミキサー、すなわち１つのタイプＡ管型反応器セクションとそれに続く６つのタイプＢ管型反応器セクションからなっていた。タイプＡの管型反応器セクションは６つのスタティックミキサーからなり、これらのミキサーは各々が長さ７インチで外径が１／４インチであった。タイプＢの管型反応器セクションは各々３つのスタティックミキサー、すなわち、第１のスタティックミキサー（長さ１１インチ、外径１／４インチ）、第２のスタティックミキサー（長さ１６インチ、外径３／８インチ）、及び第３のスタティックミキサー（長さ１６インチ、外径１／２インチ）からなっていた。合計反応器容積は約２５２ミリリットル（ｍＬ）であった。反応器の最初の方のセクションは織布断熱材で包んだ。試料採取点がフロー反応器に沿って幾つかの位置に配置されており、図１中に「点１」〜「点８」、「点１２」〜「試料点１３」として示す。試料点１３は６番目のタイプＢの管型反応器セクションの下流端に位置しており、反応器容積約２５２ｍＬに相当していた。試料点８は第１のタイプのＢ管型反応器セクション（すなわち、タイプＡの反応器セクションに続く管型反応器セクション）の下流端に位置しており、反応器容積約５７ｍＬに相当していた。試料点７はタイプＡの管型反応器セクションの下流端に位置していた。実施例２に、試料点８で滞留時間約９０秒、試料点１３で約４００秒の典型的な滞留時間を示す。実施例１〜６では、供給溶液（１）及び（３）を次の速度で導入した。
供給流（１）：ＥｕＳｉＤ５０（ｄ−５０オイゲノールシロキサン）７．６グラム／分（ｇｍ／ｍｉｎ）、塩化メチレン３０．４グラム／分。
供給流（３）：ＣＯＣｌ２１．１２グラム／分。
【００４８】
表１のデータは、本発明の方法を使用して、カーボネート副生物の形成を回避しつつ、オイゲノールシロキサンビスフェノールのヒドロキシ基から対応するビスクロロホルメートへの９５％より多くの転化が達成できることを示している。実施例１〜６において、水酸化ナトリウム対オイゲノールシロキサンビスフェノールのヒドロキシ基のモル比が約９〜約１２の範囲であり、水性水酸化ナトリウムの濃度が水中約１７．５重量％の水酸化ナトリウムであるときに最適の性能が達成された。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
比較例１
５００ｍＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに、ｄ−５０オイゲノールシロキサンビスフェノール（５．０ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（１３０ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）を入れた。ホスゲン（５．０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加する間２５ｗｔ％の水性水酸化ナトリウムでｐＨを約０〜約５に調節しそのｐＨに維持した。ホスゲン添加後ｐＨを約１０に上げて過剰のホスゲンを消費した。塩酸溶液（１Ｎ  ＨＣＬ、１３５ｍＬ）を加え、生成物のビスクロロホルメート溶液を遠心により分離した。プロトンＮＭＲ分析により、オイゲノールシロキサンビスフェノールのヒドロキシ基の約９０％のみがクロロホルメート基に転化されたことが示された。カーボネート結合生成物は殆ど又は全くなかった。
【００５１】
実施例７〜２４
実施例７〜２４で使用したフロー反応器は以下の修正点を除いて実施例１〜６で用いたものと本質的に同じであった。このフロー反応器は図１に示した構成であった。第１の反応器セクション（タイプＡの管型反応器セクション）の下流端で試料口を系に追加し、選択された実験では水性苛性供給流を冷却するために冷却器を設置した。実施例１７〜２２でこの水性苛性冷却器を用いた。実施例７〜２４の各々で、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）中のオイゲノールシロキサンビスフェノールの溶液を、フロー反応器溶液冷却器に導入する前に氷水浴で冷却した。実施例７〜２４で使用した詳細な実験条件を表２に示す。実施例７〜２４における出発オイゲノールシロキサンビスフェノールから生成物オイゲノールシロキサンビスクロロホルメートへの転化に関する追加の実験データ及び結果をまとめて表３に示す。実施例７〜２４で使用したオイゲノールシロキサンビスフェノール、塩化メチレン及びホスゲンの供給速度を次に示す。
供給流１：ＥｕＳｉＤ５０  ７．６グラム／分、ＣＨ２Ｃｌ２３０．５グラム／分。
供給流２：ＣＯＣｌ２（流速については表参照）。
供給流３：水性ＮａＯＨ（流速については表参照）。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３のデータは、本発明の方法を使用して、オイゲノールシロキサンビスフェノールからオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートへの本質的に完全な転化が達成可能であることを示している。約１％のオイゲノールシロキサンビスフェノールＯＨ基がカーボネート基に転化された唯一の例外である実施例１１を除いて、プロトンＮＭＲでカーボネートは全く検出されなかった。従って、本発明の方法は、比較例１に例示したオイゲノールシロキサンビスクロロホルメートの回分式調製と比べて明らかに優れている。
【００５５】
本発明の好ましい実施形態を特に参照して本発明を詳細に説明して来たが、当業者には、本発明の思想と範囲内で変更や修正を行うことができることが了解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の方法を用いてシロキサンビスフェノールのビスクロロホルメートを製造するのに適した管型反応器系を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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