(57)【要約】本発明は、酸触媒樹脂を使用してフェノールをアセトンと連続して反応させ、システムから水を連続して、または、実質的に連続して除去することによって、ビスフェノールＡを連続生産するプロセスを提供する。水を連続して除去することによって、樹脂の触媒活性度が上がり、したがって、生産性の向上が可能になる。除去は、カルーセル擬似移動床デバイスにおいてプロセスを実施することによって促進される。任意選択で配列される、直列、並列、または、逆の流れの組み合わせを有するように構成されたデバイスにおいてプロセスを実施することによって、プロセス効率がさらに向上するため、プロセスは高い収率および少ない不純物をもたらす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡを連続生産するプロセスであって、酸触媒樹脂を使用してフェノールをアセトンと連続して反応させてＢＰＡおよび水を生成すること、および、前記反応から前記水を連続して除去することを含むプロセス。
【請求項２】
前記酸触媒樹脂がカルーセル擬似移動床反応器内に供給される請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸触媒樹脂がイオン交換樹脂である請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
溶離剤を前記反応の溶離ゾーン内に導入する工程をさらに含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶離剤がフェノールである請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
フェノールとアセトンのモル比が約６：１〜２０：１の範囲にある請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
プロセス温度が約５０〜１００℃の範囲にある請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記反応器の床が一方向性の流体流を与えるように直列に接続される請求項２に記載のプロセス。
【請求項９】
前記反応器の少なくとも１つの床が逆の流れを与えるか、または、前記媒体の流れと逆もしくはカラムの上部へ向かう流体流の方向、あるいは両方を提供するように構成される請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一酸触媒樹脂を使用してフェノールをアセトンと連続して反応させること、および、システムから水を連続して除去することによってビスフェノール−Ａを調製するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール−Ａ（「ＢＰＡ」）は、ポリカーボネートプラスチックおよびエポキシ樹脂の生産のための重要な出発原料である。ビスフェノール−Ａは、以下の反応、すなわち、
２フェノール＋アセトン→ビスフェノールＡ＋水
によって、アセトンとフェノールの酸を触媒とする凝縮によって生産されることが非常に多い。
【０００３】
塩化水素などの均一酸触媒が長年用いられてきたが、不均一触媒系は、ＢＰＡを生産するためのより一般的な技法になってきた。不均一触媒のほとんどは、スルホン化ポリスチレンイオン交換樹脂である。これらの触媒は、いくつかの利点を提供する。それらは、非腐食性であり、反応混合物から容易に分離される。触媒は、固定床反応器を使用する連続固定床技術などの連続プロセスで機能する。たとえば、フェノール／アセトン混合物が、不均一触媒イオン交換樹脂床を通して連続して給送され、定常状態で水が反応で絶えず生成され、樹脂床を通るフェノールの連続した流れで除去される。その後、所望のＢＰＡ産出物は、結晶化によって回収され、再結晶化によってさらに精製される。
【０００４】
この技術のよく知られている欠点は、副産物の水が、樹脂触媒の活性を大幅に低下させることである。これは、水が、酸性基を強く水和し、それによって、これらのサイトについて反応体と競合するからである。触媒サイト上で回収される水の量が増加するにつれて、樹脂の活性が低下する。水を除去する何らかの手段がないと、樹脂触媒の活性は、許容できないほどに低くなる。この阻害の結果として、ＢＰＡ反応器は、大きな樹脂容積を必要とし、ＢＰＡプラントのコストを増加させる。助触媒を使用して反応レートを上げることができ、触媒コストを増加させる。高温を使用して、所望の生産性を達成することができ、それによって、副産物の形成が増加することになる。
【０００５】
何年にもわたって、研究者は、反応ゾーンから反応水を連続して除去する反応システムを開発することによって、水阻害問題を解決しようと努めてきた。米国特許第５，０８７，７６７号は、パーベーパレーションを使用して、反応器から水を除去する反応システムを記述する。プロセスは、水に対して浸透性があるが、アセトン、フェノール、およびＢＰＡには浸透性がない膜（有機またはセラミック）を利用する。ごく最近では、米国特許第５，６７９，３１２号は、ＢＰＡ反応器から連続して水を逆抽出する反応性／逆抽出性プロセスを記述する。反応器は、多段蒸留カラムからなる。この技術に対する欠点の１つは、反応液から水を逆抽出するのに、反応器が窒素流の使用を必要とすることである。
【０００６】
従来の擬似移動床（「ＳＭＢ」）プロセスは、固体媒体で充填した複数の床を使用して、連続分離を実行するプロセスである。床は、一方向性の流体流がシステムを通過する状態で、継ぎ目なしで直列に接続される。各床は、入口および出口ポートを装備し、入口および出口ポートは、固体の擬似移動を作るようにオン／オフに切り換えられる。擬似的な逆の流れの固体移動と組み合わせた液体流によって、固体媒体に対して異なる親和力を有する成分の分離がもたらされる。反応がシステムに付加されると、連続した反応／分離システムが作られる。ＳＭＢ技術を一般的に概観するには、「Preparative  and  Production  Scale  Chromatography」Ganetsos,G.,Baker,P.E.編；Chromatographic  Science  Series  Vol.61；Marcel  Dekker  Inc.：New  York,1993；Chapter12-13を参照されたい。
【０００７】
最近、あるグループの研究者は、ＢＰＡ反応を実行するためにＳＭＢデバイスを使用する可能性を調査し、その調査が、「The  Simulated  Moving-Bed  Reactor  for  Production  of  Bisphenol  A」Kawase,M.；Inoue,Y.；Araki,K.；Hashimoto,K.；Catalysis  Today,vol.48,p.199-209(1999)に記載される。実験室の吸着および運動データに基づいて、研究者は、ＳＭＢプロセスの数値シミュレーションを行った。研究者は、ＳＭＢがＢＰＡの生産に適するであろうという仮設を立てたが、シミュレーションの予測を確認するための実験は行われなかった。不純物の生成、または、従来的でないＳＭＢの流れ構成の使用によって実現することができる利点についての説明は存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ＢＰＡの生産のための、効率的なプロセスを提供することが本発明の実施形態の目的である。実施形態において、水が連続して汲み出されて、プロセス反応に対する水の悪影響が減らされ、反応温度が高いことが必要なこと、反応容積が大きいことが必要なこと、または、助触媒を使用することを含む、水阻害の欠点が克服される。別の実施形態において、工業的規模で使用することができる、ＢＰＡ生産プロセスを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一般に、本発明は、ビスフェノールＡを連続生産するプロセスを提供し、プロセスは、酸触媒樹脂を使用してフェノールをアセトンと連続して反応させること、および、反応から水を除去することを含む。フェノールがアセトンと反応する時に、同時に、または、順次に、連続した反応／分離デバイスを使用して、水が、連続して、または、ほぼ連続して除去されて、樹脂の触媒活性度が高くなることを可能にする。反応は、反応体が存在する限りの間、続くことができる。デバイスは好ましくは、複数の床またはカラムを収容し、複数の床またはカラムは、酸触媒樹脂を含有し、樹脂の流れを模擬するために、カルーセルにおいて、別のカラムに直列か、または、並列に移動可能に接続される、すなわち、直列構成で接続される。好ましくは、Calgon  Carbon  Corporationから入手できる高性能カルーセル擬似移動床（「ＨＰＣ−ＳＭＢ」）デバイスが用いられる。
【００１０】
カラムは、プロセスの溶離、濃縮、および反応ステージのための適切なゾーンを提供するように配列される。アセトンは、反応ゾーン内の２つ以上のカラム内に給送される。水溶離ゾーンにおいて、吸着された水は、フェノールまたは別の溶剤のいずれかを使用して、樹脂から除去される。フェノール以外の溶剤を使用して樹脂から水を除去する場合、溶剤は、再生され、溶離ゾーンに再利用されなければならないであろう。フェノールを用いる場合、樹脂を脱水化することと、反応ゾーンに十分過剰なフェノールを提供すること、の両方のために、十分な補給フェノールが溶離ゾーンに添加される。反応ゾーンの下流で、粗製ＢＰＡ産出物ならびに過剰のフェノールがプロセスから抽出される。抽出された産出物の一部は、任意選択で、再使用のために樹脂床からフェノールを回収する再充填ゾーンに渡されることができる。
【００１１】
一実施形態において、プロセスは、システムを通る一方向性の流体流を有する直列の流れ構成で接続されたカラムを使用して実施される。実施形態において、プロセスはカルーセルＳＭＢ反応器を使用する。各カラムは、入口および出口ポートを装備し、入口および出口ポートは、酸触媒樹脂の擬似移動を作るようにオン／オフに切り換えられる。酸触媒樹脂は不均一触媒である。直列構成でプロセスを実施することは、従来のＳＭＢのプロセス性能に整合し、水を連続して除去することによって、より高い生産性が得られるため、連続固定床反応器の性能を超える。
【００１２】
プロセスの別の実施形態は、カルーセルＳＭＢを有する独自の流れ構成を使用して、有利には、収率が高くなり、不純物が少なくなる。反応混合物の流れに対する樹脂床の逆の流れの疑似移動によって、産出した水は、反応から同時に除去される。特に、ＨＰＣ−ＳＭＢは、従来のＳＭＢと非常に異なる流れ構成を提供するように構成される。平行流および逆流などの代替の流れ構成を使用して、有利には、生産性を上げ、副産物の形成を減らすことができる。ある例では、プロセスは、平行流を使用して、反応体の希釈を可能にし、それによって、反応体の反応体自体との反応から生ずる副産物の形成が減る。逆の流れ（上への流れ）は、樹脂が、所々単に膨潤するのではなく、膨張し、流体流を制限することを可能にすることによって、ユニット内の圧力の増加を防止する。これは、降下時間を減らすことによって、生産性の向上につながる。
【００１３】
ある例では、カラムは、所望の反応のための触媒の役目を果たす固体または固体の混合物、および、反応産出物または他の所望の成分を除去する吸着剤または分離媒体を収容する。いろいろな固体触媒および吸着剤が入手可能である。触媒および／または分離に一般に適用されるこれらの材料は、限定はしないが、活性炭、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア、ケイ酸塩、珪藻土、およびイオン交換樹脂を含む。一実施形態において、固体が触媒機能と吸着機能の両方を十分に行うところで、固体が用いられる。２つ以上の固体を用いる例において、１つの固体は触媒機能を果たし、一方、他の個体は分離機能を果たす。これらの材料は、単一の材料よりも反応および分離の増進を可能にするように選択される。同様に、触媒は、固相の部分ではなく、液相に溶存するが、分離媒体の役目のみを果たす固体樹脂を選択することが可能である。ＢＰＡを生産する実施形態において、固体触媒および吸着剤はイオン交換樹脂である。
【００１４】
本発明のプロセスの例において、１つまたは複数の溶離剤を使用して、アイソクラチック溶離プロセスまたは勾配溶離プロセスを使用して、床から反応産出物、副産物、または汚染物質を選択的に脱離する。溶離剤は、吸着床からこうした反応産出物、副産物、または汚染物質を置換することが可能な液体からなる、あるいはかかる液体を含有する。溶離剤の例は、たとえば、アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、ニトリル、水、または緩衝溶液を含む。溶離剤の混合物を使用してもよい。ＢＰＡ用の好ましい溶離剤はフェノールである。
【００１５】
本発明の他の特徴、態様、および利点は、本発明の以下の説明および例ならびに添付の特許請求の範囲の精読からよりよく理解される、すなわち、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ビスフェノールＡを連続生産するプロセスを提供し、プロセスは、酸触媒樹脂を使用してフェノールをアセトンと連続して反応させること、および、反応から水を実質的に連続して除去することを含む。かかる反応および分離のプロセスは、直列、並列、またはこうした構成の組み合わせで接続された、固体または固体の混合物からなる複数のカラム内で実施される。反応／分離は、同時に、または、順次に起こることができる。各カラムは、独立に動作することができ、この時、液体の流れの方向は、カラムの上部からカラムの底部へ、または、カラムの底部からカラムの上部へ（逆の流れ）向かう。種々の流れ構成のより詳細な説明は、本明細書と共に出願されている、「High  Performance  Continuous  Reaction/Separation  Process  Using  A  Continuous  Liquid-Solid  Contactor」（代理人書類番号第０２−２５４CIP  CIP）という名称の出願人の出願書類に見出すことができる。カラムは、移動または回転して媒体の流れを模擬する。
【００１７】
実施形態において、プロセスは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１酸触媒樹脂を使用する。樹脂から水を脱離させるために、図１に示すように、溶離剤のフェノールが入口１５に導入される。出口１７において、抽出産出物の一部が反応ゾーンを通して吸い出されて、ユニットのこの部分で流体流を与える。アセトンは、入口１１においてシステム内に給送される。給送レートが高いと純度が低くなって生産性が上がり、給送レートが低いと生産性が低くなって不純物レベルが下がる。いずれの場合にも、アセトン給送レートは、生産者の要求を満たすように調整される。この場合、アセトン給送レートは、６：１〜２０：１の範囲のフェノールとアセトンの比をもたらすように調整される。他の例において、比は８：１〜１５：１の範囲、または、１２：１である。プロセスは、５０℃〜１００℃の範囲の温度で実施される。他の例は、プロセスを６０℃〜９０℃の範囲、または、７０℃で実施する。
【００１８】
実施形態において、本発明は連続液体−固体接触デバイスと共に使用される。連続液体−固体接触デバイスは一般に、種々の手段によって、固相と逆に流れて接触するように液相を移動させるようにする。デバイスの全体の考察は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，６７６，８２６号に見出すことができる。これらのデバイスの任意のデバイスは、本発明と共に用いることができるが、好ましいデバイスは、米国特許第５，６７６，８２６号、第４，８０８，３１７号、第４，７６４，２７６号、第４，５２２，７２６号、および第６，４３１，２０２号に記載される。米国特許第６，４３１，２０２号は参照により本明細書に組み込まれる。ある例では、プロセスは、連続であると考えられるほどに素早く起こる方法で、カラムの指数化によって移動する媒体を充填されたデバイス内で実施される。ある例では、プロセスは、複数の弁制御を使用する従来の多くのＳＭＢシステムではなく、好都合に複数の床を利用するための１つの制御弁を有するデバイスを利用する。
【００１９】
以下に述べる例は、フェノールでアセトンを縮合することによってＢＰＡを連続生産するプロセスを示す。これらが、明示するために述べられるだけであり、本発明の範囲内にやはり入る種々の変更形態を使用してもよいことを、当業者は理解するであろう。
例１．連続固定床カラム
直径が２．５ｃｍで長さが２００ｃｍであるカラムが、５２２グラム（乾燥重量）の強酸イオン交換樹脂で充填された。具体的には、Rohm＆HaasからのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１を使用した。こうした樹脂はまた、とりわけ、Dow、Bayer、およびMitsubishiから入手可能である。カラムには、１２：１のモル比のフェノール／アセトンを、１．８４ｍｌ／分のレートで給送した。温度は７０℃で一定に保持された。定常状態で、ＢＰＡが、８１％のアセトン変換レベルで連続して生産され続けた。ＢＰＡ内容物は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって求められた。ＢＰＡは２８５ｍｇ／分のレートで生産された。結果は表１に示される。
例２．高性能カルーセルＳＭＢ完全直列流
以下の例は、例１の連続固定床システムに比べての、本発明と共に従来のＳＭＢ直列流れ構成を使用する長所のうちの１つを示す。特に、Calgon  Carbon  CorporationのＨＰＣ−ＳＭＢを使用した。プロセスおよび利点は、そうした装置に限定されない。Rohm&HaasからのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１樹脂を充填したＨＰＣ−ＳＭＢを使用して、フェノールがアセトンと反応して、ＢＰＡが生産された。
【００２０】
この例において、ユニットは、それぞれ、直径が１．１ｃｍで、長さが３０ｃｍである２０個のカラムのセットを収容する。各カラムは、１１．８グラム（乾燥重量）のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １３１樹脂を含有した。図１に示すように、溶離ゾーン（ゾーンＩＶ）は６個のカラムを収容し、濃縮ゾーン（ゾーンＩＩＩ）は２個のカラムを収容し、反応ゾーン（ゾーンＩＩ）は１２個のカラムを収容する。ユニットは、７０℃の一定温度に維持された格納器内に収容される。フェノールは、入口１５において、１３．００ｍｌ／分のレートで溶離ゾーン内に給送された。フェノールは、２．２５ｍｌ／分のレートで濃縮ゾーン内に移動し、出口１７において汲み出された。アセトンは、０．１５０ｍｌ／分のレートで、給送入口１１において反応ゾーンに給送され、反応ゾーンにおいて、フェノールとの縮合反応が起こって、ＢＰＡが形成される。強く吸着された水は、反応体の流れに対する樹脂触媒の逆の流れの移動によって、反応ゾーンから出て、水溶離ゾーン内へ連続して運ばれる。水溶離ゾーンにおいて、吸着された水は、出口１７で、フェノールを用いて樹脂から除去される。樹脂を脱水化することと、反応ゾーンに十分過剰のフェノールを提供すること、の両方のために、十分な補給フェノールが、入口１５で、溶離ゾーンに添加される。
【００２１】
反応ゾーンの末端で、粗製ＢＰＡ産出物ならびに過剰のフェノールが、出口１９で、プロセスから抽出される。抽出された産出物の一部は、任意選択で、再使用のためにフェノールの一部を回収する再充填ゾーンに渡されることができる。この例は、生産性の向上を示す。
【００２２】
産出物の成分は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって求められた。表１は、直列流れ構成のこの例から得られた結果の比較を示し、生産性は３倍に増加した。
【表１】
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【００２３】
例３．高性能カルーセルＳＭＢ部分並列流
以下の例は、流体−固体接触システムを有する、本発明のＳＭＢでない流れ構成を使用する長所のうちのただ１つを示す。この例は、例２で使用されたものと同様のゾーン内に配列された、同じ数および量のカラムを収容する閉囲されたユニットを使用する。濃度、給送レート、樹脂、および温度はまた、例２と同じであった。図２に示すように、この例の場合、反応ゾーン内の最初の４個のカラムは、並列流れ構成で接続され、残りの８個のカラムは、直列流れ構成で配列される。並列流れコラムはまた、逆の流れモード（上への流れ）で運転される。これは、不純物のレベルを下げながら、ＢＰＡ産出物の収率を増加させ、反応体と産出物の配分の改善を可能にする。産出物の組成は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって求められた。表２は、直列の流れ構成および（部分的な）並列の流れ／逆の流れ構成を組み合わせる、この例から得られた結果の比較を示す。
【表２】
2005534698.tif 000004
【００２４】
この例３と比較すると、従来のＳＭＢ流れ構成の使用が必要とすることは、図１に示すように、カラムの全てを直列の流れ構成で接続することである。実施形態において、例３に示す本プロセスは、反応ゾーンにおいて、直列、並列、および逆の流れ構成を１つのユニットで一緒に組み合わせて、有利には、ＢＰＡの収率が改善され、不純物が減り、カラム内の圧力の増加が防止される。それはまた、ゾーンで使用されるカラムの数によって制限されず、ゾーンは、プロセスの目的に基づいて確立される。
【００２５】
上記を、かなり詳細に述べたが、例および方法は、制限のためではなく、明示のために提示される。本明細書における、本発明および要素の組み合わせの種々の変更、変形、等価、または、改良が、当業者によって行われてもよいこと、また、それらが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内にやはり入ることが、明細書から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来の直列構成を使用する本発明の略図である。
【図２】直列の流れ構成を、逆の流れモードを使用する並列の流れ構成と組み合わせる本発明の実施形態の略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2005534698.tif 000008