(57)【要約】本発明は、生理学的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の繰り返し単位を有するポリマー骨格-ＰＯＬ-と、同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と結合可能な、ポリマー骨格に結合する少なくとも二の結合基(Ａ)で、二の結合基の各組が少なくとも３個の水素結合を含むものを含有せしめてなる、ケラチン物質の手入れ用及び／又はトリートメント用及び／又はメークアップ用の化粧品組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容可能な媒体中に、
・少なくとも二の繰り返し単位を有するポリマー骨格-ＰＯＬ-と、
・同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と水素結合を作り出すもので、ポリマー骨格に結合した少なくとも二の結合基(Ａ)であって、
二の結合基の各組が少なくとも３個の水素結合を含むもの、
を含有する、少なくとも一の直鎖状、分枝状又は環状のポリマー、あるいはデンドリマーを有効量含有してなる、ケラチン物質の手入れ及び／又はトリートメント及び／又はメークアップ用組成物。
【請求項２】
結合基(Ａ)が、次の化学官能基：
【化１】
2005520777.tif 000064
[上式中、Ｒは：
・水素原子、又は
・アリール基、又は
・アラルキル基、すなわち一の飽和した直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖により置換されたアリール基で、１〜４０の炭素原子を有するもの、又は
・１〜４０の炭素原子を有する飽和した直鎖状、分枝状又は環状の鎖、
・及び／または一又は複数のフッ素原子及び／又はヒドロキシ部分で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよいもの、
を表す]
から選択される水素結合供与体及び／又は受容体基を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーが：
・直鎖状又は分枝状で、末端のみが官能化され、又は
・直鎖状又は分枝状で、鎖内に少なくとも二の結合基(Ａ)を含み、又は
・直鎖状で、側方分枝部に結合基(Ａ)を担持しており、又は
・デンドリマー又は星形で、末端に結合基(Ａ)を担持している、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが三官能性又は多官能性、好ましくは星形又は超分枝状又は分枝状であり、ケラチン物質に適用後に組成物が皮膜となることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
結合基(Ａ)が、アデニン、グアニン、シチジン、チミン、プテリン、ウレイドピリミドン、メラミン、シアヌル酸、マレイミド、フタルヒドラジン、イソグアニン、グリコールウリル、ウラシル、アシルアミノピリジン、アシルアミノトリアジン、ピリジン／フェノール、ウラゾール、グルタルイミド、及びウラゾイル安息香酸から選択されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーが、同じ化学的性質の結合基と少なくとも４個の水素結合を作り出すもので、ウレイドピリミドン、ビス-アシル-２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジン、ウレイドトリアジン、フタルヒドラジン、ウラゾイル安息香酸から選択される少なくとも二の結合基(Ａ)を有していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが少なくとも一の結合基(Ａ１)と少なくとも一の相補的結合基(Ａ２)を有しており、各結合基(Ａ１)が、各相補的結合基(Ａ２)と少なくとも３個の水素結合を作り出すもので、結合基(Ａ１)及び(Ａ２)が次の組：
・ビス(アシルアミノ)ピリジン／ウラシル又はスクシンイミド又はチミン又はグルタルイミド又はシアヌル酸、又はそれらの混合物、
・２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジン／ウラシル又はスクシンイミド又はチミン又はグルタルイミド又はシアヌル酸、又はそれらの混合物、
・モノアシル-２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジン／ウラシル又はスクシンイミド又はチミン又はグルタルイミド又はシアヌル酸、又はそれらの混合物、
・メラミン／ウラシル又はスクシンイミド又はチミン又はグルタルイミド又はシアヌル酸、又はそれらの混合物、
から選択されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
-ＰＯＬ-ポリマー骨格が２〜７００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の重合度を有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
-ＰＯＬ-ポリマー骨格が、水素化ポリジエン類を含むポリジエン類、ポリエステル類、ポリカーボナート類、ポリアセタール類、ポリオキシアルキレン類、ポリチオエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリオルガノシロキサン類、ビニルポリマー、ポリ(メタ)アクリル、セルロース誘導体、多糖類誘導体、超分枝状又はデンドリマー化合物から選択されることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが三つのウレイドピリミドン末端を有する二官能性ＰＯＥ／ＰＰＯコポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーが二つのウレイドピリミドン末端を有するポリジメチルシロキサンであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ポリマーが二つのα,ω-ウレイドピリミドン末端を有するポリエステルであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物が、水性、アルコール性又は水性-アルコール性の溶液又は懸濁液、又は油性溶液又は懸濁液、又はローションもしくは漿液型の溶液又は分散液、水相に油相を分散させて得られる(Ｏ／Ｗ)又は逆(Ｗ／Ｏ)のミルク型の液体又は半液体状のコンシステンシーのエマルション、又はクリーム型(Ｏ／Ｗ)又は(Ｗ／Ｏ)の希薄なコンシステンシーのエマルション又は懸濁液、又は水性又は無水のゲル、又は軟膏、賦形剤に導入される、又はこのようにして使用されるフリー又は圧密化パウダーの形態であることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
水、ポリオール類、短鎖のエステル、炭化水素油、シリコーン油、フッ化シリコーン油及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の溶媒を含有していることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の化粧品組成物。
【請求項１５】
親水性又は親油性のゲル化剤、親水性又は親油性の活性成分、防腐剤、酸化防止剤、溶媒、香料、フィラー、親水性の遮蔽剤、臭気吸収剤、中和剤、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のもの以外のポリマー、及び乳化剤から選択される少なくとも一の材料を含有していることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
活性成分が、色素脱失剤、エモリエント、保湿剤、抗脂漏剤、抗座そう剤、毛髪成長促進剤、角質溶解及び／又は落屑剤、抗シワ剤、及び張筋剤、抗刺激剤、鎮静剤、ビタミン類、遮蔽剤、臭気吸収剤及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
皮膚、唇及び／又は外骨格等のケラチン物質の手入れ用組成物、及び／又は脱臭又はメークアップ除去用製品等の体の衛生用組成物の形態、又はケラチン物質のメークアップ用製品の形態、及び／又はクレンジング用製品の形態、及び／又は毛髪用製品の形態のものが含まれることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
親油性染料、親水性染料、顔料、真珠光沢製品、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする少なくとも一の着色物質を含有することを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
ファンデーションクリーム、ほほ紅、頬又は瞼のメークアップ用製品、アイシャドウコンシーラ、アイライナー、体の皮膚の一時的な入れ墨用製品、口紅、リップグロス、リップペンシル等の唇のメークアップ用製品の形態、又は外骨格のメークアップ製品の形態、又は毛髪の染色用製品の形態であることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の化粧品組成物をケラチン物質に適用することを含む、ヒトのケラチン物質の美容的手入れ、メークアップ又はトリートメント方法。
【請求項２１】
化粧品組成物の付着後に得られる少なくとも一の効果の持続性とケラチン物質に適用される組成物の付着性を改善すると共に、素早く完全で、かつ選択的なメークアップ除去を可能にする方法であって、
・少なくとも二の繰り返し単位を有する(ＰＯＬ)ポリマー骨格と、
・同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と少なくとも３個の水素結合を作り出すもので、ポリマー骨格に結合した少なくとも二の結合基(Ａ)であって、
二の結合基の各組が少なくとも３個の水素結合を含むもの、
を含有する、少なくとも一の直鎖状又は分枝状又は環状のポリマー又はデンドリマー又は超分枝状ポリマーを有効量、組成物に添加することからなる方法。
【請求項２２】
皮膚、唇又は外骨格の美容的手入れ及び／又はメークアップ用組成物における、皮膚、唇又は外骨格への組成物の付着後に得られる少なくとも一の効果の持続性を改善し、及び／又は組成物の付着物を素早くかつ選択的に除去するための、
・少なくとも二の繰り返し単位を有する-ＰＯＬ-ポリマー骨格と、
・同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と水素結合を作り出すもので、ポリマー骨格に結合した少なくとも二の結合基(Ａ)であって、
・二の結合基の各組が少なくとも３個の水素結合を含むもの、
を含有する、有効量の少なくとも一の直鎖状、分枝状又は環状のポリマー又はデンドリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、組成物の適用後に付与される少なくとも一の化粧品的及び／又は手入れ効果の持続性を増大し、ケラチン物質に適用した後に良好な付着性があり、素早く、完全に、また選択的にメークアップを除去することのできる、ケラチン物質のための手入れ用及び／又はトリートメント用及び／又はメークアップ用の化粧品組成物に関する。
特にこのような組成物は、皮膜を形成するものであり得、また適用後に、組成物が乾燥中に皮膜を形成するものでありうる。
【０００２】
実際、化粧品では、毛髪、皮膚、睫毛及び爪に付着物を得ることが所望され、その付着物は、多くの場合、皮膜を形成し、また：
−  ヘアスタイルの整形(毛髪)；
−  又は色調(毛髪、メークアップ)；
−  又は光沢又は光沢と色調(口紅、マスカラ、アイライナー及びネイルラッカー)；
−  又は色調及びマットな外観(ファンデーションクリーム)（マット感の喪失は皮脂及び／又は汗の分泌の影響で生じる色調変化によることが多く、皮膚をてからせる）、
−  又は付着物が手入れ用活性成分、例えば保湿剤、臭気吸収剤、サンスクリーン剤等を含有しているならば手入れ効果；
を提供するものである。
従って、提供される効果(色調、光沢、マットな外観、手入れ効果)の持続性に対して、特に：
−  他の物体との接触による移り、摩擦等の機械的攻撃に対して耐性があり；
−  水、汗、涙、雨に対して耐性があり；
−  皮脂及び油に対して耐性がある；
化粧品付着物の多大な残留性が所望されている。
【０００３】
これは、特に：
−  色調と光沢の長い保持性と、色調の非移り性が探究されている口紅；
−  得られた色調の保持、皮脂及び汗の分泌にかかわらない、当初の色合いのマットな外観、並びに移りのなさを、可能な限り長時間維持することが探究されているファンデーションクリーム、瞼のメークアップ用品及びパウダー；
といったメークアップ分野においてしかりである。
特に、メークアップ用組成物の場合、色調が増加したコンシステンシーを有すること、すなわち色調が、機械的攻撃、水、汗、涙、雨、皮脂及び油によって劣化したりくすむことなく、また同時に色調保持力、光沢、マットな外観及び手入れ性等の他の特性を維持している、着色組成物が入手できることが非常に望まれている。
さらに、そのような組成物では、提供される効果(特に色調、光沢、マットな外観、手入れ性)の持続性が増加しており、メークアップの除去が容易であると同時に、ケラチン物質への付着性が高められていることが極めて所望されている。
【０００４】
当業者であれば、化粧品的及び／又は手入れ効果の持続のために、一般的な皮膜形成化合物、例えばロウ、共有結合ポリマー及びブロックポリマーを使用することを知っている。
例えば、欧州特許ＥＰ０２０６６７１には、フルオロアルキル(メタ)アクリラートと直鎖状のアルキル(メタ)アクリラートのコポリマー、及び揮発性油を含有する化粧品組成物が開示されている。前記コポリマーは皮膚に適用されると、優れた耐水性及び耐油性を化粧品組成物に付与し、組成物が均質に展伸するようにし、満足のいく付着性と高い摩擦耐性を有する皮膜を生じせしめることを可能にするものである。さらに、前記コポリマーは、極めて好ましい感触を有するスティック又は油性ペンシル等の固体状製品として処方することができ、該コポリマーの皮膜形成特性及び得られた皮膜のメークアップ状態の保持効果は、いずれも満足のいくものである。
【０００５】
欧州特許出願ＥＰ０８１５８３６には、適用後優れた光沢を示し、長時間、良好な光沢と色調を維持する、フルオロアルキル(メタ)アクリラートコポリマーと、固体状の油性物質を含有する化粧品組成物が開示されている。このような組成物は、口紅又はマスカラとして使用され得る。
米国特許第５９４８３９３号には、内相に着色物質を含有し、外相に脂溶性樹脂を含有する油中水型のメークアップ用化粧品組成物が開示されている。脂溶性樹脂は、フルオロ樹脂、シリコーン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ポリブテン、ポリイソプレン、アルキド樹脂及びポリビニルピロリドン変性ポリマーとすることができる。得られるメークアップ用組成物は、高い耐水性、耐汗性、耐皮脂性及び耐油性を有する。
【０００６】
米国特許第５９４５１０８号には、ポリフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリラートパターンの繰り返しを含有するコポリマー又はホモポリマーでパウダー表面を処理することにより得られた撥水撥油性パウダーを含有する化粧品組成物、特にメークアップ用化粧品組成物が開示されている。この文献の(メタ)アクリル酸コポリマーは、次のモノマーの組合せ：
−  ポリフルオロアルキル及びアルキル(メタ)アクリラート基を有する(メタ)アクリラート類；
−  ポリフルオロアルキル及びシリコーンマクロモノマー基を有する(メタ)アクリラート類；
−  ポリフルオロアルキル、アルキル(メタ)アクリラート及びシリコーンマクロモノマー基を有する(メタ)アクリラート類；
を含有しうる。
このようなパウダーを処方することにより調製された化粧品組成物は、高い撥水撥油性、と快適感を有し、メークアップ崩れを防止する。
しかしながら、ケラチン物質に適用後に、化粧品的及び／又は手入れ効果の持続性を満足するものにし、ケラチン物質に対する組成物の付着性が良好であり、素早くかつ完全にメークアップを除去できる化粧品組成物が、今なお必要とされている。
【０００７】
しかしながら、本出願人は、驚くべきことに、少なくとも二の繰り返しパターンを有するポリマー骨格と、該ポリマー骨格に結合した少なくとも二の結合基を有し、各結合基が少なくとも３個の水素結合の形成を通して各パートナー結合基と相互作用するようになされたポリマーを含有する化粧品組成物が、組成物をケラチン物質に適用した後に得られる少なくとも一の化粧品的及び／又は手入れ効果の持続性を増大させる効果を有していることを見出した。
本発明において定義されるところの結合基とは、パターンとも称される、水素結合供与体基又は受容体基を有する任意の官能基を意味する。
本発明において定義されるところのパートナー結合基とは、本発明の他のポリマーの一又は複数の結合基と水素結合を作り出すようにされた本発明のポリマーの任意の結合基を意味する。結合基は同一又は異なる化学的性質を有しうる。もし同一であるならば、それらは互いに水素結合を作り出すことができる。異なる場合は、それらは水素相互作用に関連して相補的であるように選択される。
【０００８】
また本出願人は、このような組成物が、ケラチン物質への付着性を高めることも見出した。実際、ケラチンは、水素相互作用を作り出すのに適した基を有している。従って、それぞれが強くて多数の水素相互作用を作り出すことが可能な基を有するポリマーを化粧品組成物に使用すると、ケラチンへの組成物の付着性を強く増強する。
さらに、本出願人は、付着物に入り込み、作り出された相互作用を選択的に破壊するのに適合化された選択的メークアップを使用することで、メークアップを素早く、完全にまた選択的に除去できることも見出した。
最後に、本出願人は、化粧品組成物にこれらのポリマーを使用すると、ケラチン物質にそのような組成物を適用した後、超分子ポリマーが生成されることを見出した。
【０００９】
本発明において定義されるところの超分子ポリマーとは、本発明のポリマーと、少なくとも本発明の別のポリマーとの組合せ（アセンブリ）から得られるポリマー鎖又は網状構造であって、各アセンブリが少なくとも一組の対をなした結合基を有するものを意味する。
本発明において定義されるところの対をなした結合基の組とは、少なくとも３個の水素結合を介して互いに結合した本発明のポリマーにそれぞれ属する二の結合基を意味する。
【００１０】
ポリマーを揮発性溶媒の存在下で処方する場合、ポリマー構造が許容すれば、乾燥中に組成物で皮膜形成を達成できる。
本発明で定義されるところの皮膜形成とは、化学的架橋網状構造、又は高分子量ポリマーのものに類似した機械的特性を有する、皮膜としての物理的架橋網状構造の形成を意味する。物理的架橋は、化学的架橋と同じようにして化粧品的及び／又は手入れ効果の保持力及び持続性をもたらすが、可逆性(reversibility)がある。つまり、特定のメークアップ除去剤により付着物を完全に除去することができ、これは化学的架橋ではできない。
【００１１】
脂肪相を構造化するために、水素結合を作り出すのに適合化された基を有するポリマーを、液状脂肪相を含有する組成物において使用することは当業者には知られている。
例えば、米国特許第５９１９４４１号、米国特許第５９８１６８０号及び米国特許第６０５１２１６号、並びに国際公開第９９／０６４７３号には、エステル、アミド、ウレタン、尿素、チオ尿素基、及びそれらの組合せを含む、水素相互作用を付与するのに適した基を有するポリオルガノシロキサンによりゲル化されたシリコーン油を含有する組成物が開示されている。しかしながら、ポリオルガノシロキサン類を担持するこのような水素相互作用基は、シリコーン油ベースの媒体のゲル化に使用されているだけである。
同様に、米国特許第５９９８５７０号及び国際公開第００／４０２１６号には、水素結合を作り出すのに適した基を有するポリマーが開示されている。しかしながら、このような基の各々は、一又は二の水素結合を作り出すようになっているのみである。このようなポリマーは炭化水素油のゲル化のために使用されている。
【００１２】
これらの文献のいずれも、それぞれ少なくとも三の水素相互作用を提供するのに適した少なくとも二の結合基を担持するポリマーを含有する化粧品組成物に関するものではない。さらに、組成物の適用後に得られる特性、例えば少なくとも一の化粧品的及び／又は手入れ効果の持続性を増大させ、ケラチン物質に対して良好な付着性があり、素早く、完全に、また選択的にメークアップを除去することについては、このような文献には記載されていない。
さらに、国際公開第９８／１４５０４号には、温度に対して可逆的な、各４つの水素相互作用を作り出すのに適した少なくとも二の基を有するポリマーが開示されている。このようなポリマーは、特に結合に関与しないで分子が互いに個々に挙動する温度で、より容易な熱履行(heat implementation)のために主として使用される。このようなポリマーの化粧品的使用及びその特定の問題については、何ら記載されていない。
【００１３】
よって、本発明の目的は、上述した不具合を克服することを可能にする、ケラチン物質のための手入れ用及び／又はトリートメント用及び／又はメークアップ用化粧品組成物を提供することにある。
より厳密には、本発明の目的は：
・少なくとも二の繰り返し単位を有するポリマー骨格-ＰＯＬ-と、
・同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と水素結合を作り出すのに適し、ポリマー骨格に結合した少なくとも二の結合基(Ａ)であって、二の結合基の各組が少なくとも３個の水素結合を含むもの、
を含有する、少なくとも一の直鎖状、分枝状又は環状のポリマー、あるいはデンドリマーを有効量、生理学的に許容可能な媒体中に配合してなる、ケラチン物質の手入れ用及び／又はトリートメント用及び／又はメークアップ用化粧品組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明において定義されるところのポリマー骨格とは、少なくとも二の共有結合の繰り返しパターンを含むポリマーを意味する。
双方の結合基(Ａ)は、ポリマー鎖の末端又はポリマー鎖の内部に横向きに位置していてもよい。
結合基(Ａ)は、次の化学官能基：
【化１】
2005520777.tif 000002
[上式中、Ｒは：
・水素原子、又は
・アリール基、又は
・アラルキル基、つまり飽和した直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖により置換されるアリール基で、１〜４０の炭素原子を有するもの、又は
・１〜４の炭素原子を有する飽和した直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素鎖で、及び／または一又は複数のフッ素原子及び／又はヒドロキシ部分で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよいものを表す]
のものから選択され、パターンとも称される水素結合供与体基及び／又は受容体基を有する。
【００１５】
好ましくは、パターンは、アデニン、グアニン、シチジン、チミン、プテリン(pterine)、ウレイドピリミドン、メラミン、シアヌル酸、マレイミド、フタルヒドラジン、イソグアニン、グリコールウリル(glycoluril)、ウラシル、アシルアミノピリジン、アシルアミノトリアジン、ピリジン／フェノール、ウラゾール、グルタルイミド、ウラゾイル(urazoyl)安息香酸基から選択される。
有利には、これらのポリマーは、２〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲の重合度を有するポリマー骨格を有する。
【００１６】
本発明のポリマーの構造
本発明のポリマーは：
【化２】
2005520777.tif 000003
[上式中：
・Ａは結合基を意味し、
・ＰＯＬはポリマー骨格を意味する]
で表される。
【００１７】
本発明のポリマーは種々の構造を有し得る。
概して言えば、それらは：
・直鎖状又は分枝状で、末端のみが官能化されているもの：
【化３】
2005520777.tif 000004
・直鎖状又は分枝状で、鎖の内部に少なくとも二の基を有しているもの：
【化４】
2005520777.tif 000005
・直鎖状で、側方分枝状部にＡ基を有するもの：
【化５】
2005520777.tif 000006
・末端にＡ基を有する超分枝状又はデンドリマーのもの：
【化６】
2005520777.tif 000007
・又は星型のもの：
【化７】
2005520777.tif 000008
であってよい。
【００１８】
本発明のポリマーの好ましい構造は次のものである：
１．直鎖状でα,ω官能性のポリマー：
【化８】
2005520777.tif 000009
化粧品組成物にこのようなポリマーを使用すると、ケラチン物質に組成物を適用した後に、長いポリマー鎖(高分子量を有する)の超分子ポリマーの形成に至る。本発明のポリマーは、他のポリマーの、化学的に同一の又は自己相補的結合基(Ａ)に、それぞれの結合基のカップリングによって末端同士で付加される：
【化９】
2005520777.tif 000010
【００１９】
２．三官能性又は多官能性ポリマー：
【化１０】
2005520777.tif 000011
二官能性ポリマーと混合されて、又は単独で使用される三官能性又は多官能性ポリマーにより、ケラチン物質に組成物を適用した後に、非常に良好な機械的及び溶媒耐性を有し、皮膜の観点で、物理的に架橋した網状構造を有する超分子ポリマーの形成に至らしめることができる。このような皮膜は、付着物に浸透するのに適しており、水素相互作用破壊剤を含む溶媒により選択的に除去(メークアップ除去)され得る。このようにして形成された網状構造は概略的に次のように表されうる：
【化１１】
2005520777.tif 000012
【００２０】
３．星形の超分枝状又は分枝状のポリマー(多官能性のものの特別な場合)
二官能性ポリマーとの混合物で使用される場合、このようなポリマーにより、ケラチン物質に組成物を適用した後に、三官能性又は多官能性ポリマーから得られる網状構造と同一の物理学的に架橋した網状構造を有するが、より良好な架橋性を有しており、同一の架橋率に対しては使用されるポリマー量をより少なくすることのできる超分子ポリマーの形成に至る。このように形成された網状構造は概略的に次のように表されうる：
【化１２】
2005520777.tif 000013
【００２１】
４．同一の結合基(Ａ)を有するが、そのポリマー骨格の化学的性質が異なるポリマーブレンド
化粧品組成物中に、同一又は相補的な結合基Ａを有するが、そのポリマー骨格の化学的性質が異なるポリマーブレンドを使用すると、ケラチン物質に組成物を適用した後に、共有結合の代わりのパターンの間に物理結合を有するコポリマー型アセンブリの形成に至りうる。
このようにして、二のα,ω二官能性ポリマー(それぞれ-ＰＯＬ１-及び-ＰＯＬ２-ポリマー構造を持つ)の組成物が付着した後に：
【化１３】
2005520777.tif 000014
により表される超分子ポリマーが得られる。
【００２２】
超分子ポリマーにおけるポリマー連鎖は、本ケースではランダムであり、統計的アセンブリと同等である。
しかしながら、共有重縮合と同じようにして、交互、ブロック、マルチブロック又はグラフト化ポリマーと等価な超分子ポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明において、超分子ポリマーは好ましくは統計的であり、
・付着物の親水性／疎水性バランス、その水、汗、皮脂、脂に対する耐性等を設定するように、-ＰＯＬ１-は疎水性であり、-ＰＯＬ２-は親水性であり；
・Ａ-ＰＯＬ１-Ａ及びＡ-ＰＯＬ２-Ａポリマーの混合物は、予め決められた溶媒に最初から可溶性であるか、又は該溶媒に担持されるように適合化されており；及び
・最終的な付着物は、例えば堅い-ＰＯＬ１-ポリマー骨格を柔らかい-ＰＯＬ２-ポリマー骨格と組合せることにより、予め定められた機械的特性を有する、
等の-ＰＯＬ１-及び-ＰＯＬ２-ポリマー骨格の組合せにより得られる。
【００２４】
結合基
結合基(Ａ)は：
【化１４】
2005520777.tif 000015
[上式中、Ｒは：
・水素原子、又は
・アリール基、又は
・アラルキル基、つまり飽和した直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖により置換されるアリール基で、１〜４０の炭素原子を有するもの；又は
・１〜４０の炭素原子を有する飽和した直鎖状、分枝状又は環状の炭化水素鎖で、及び／又は一又は複数のフッ素原子及び／又はヒドロキシ部分で置換されていてもよく、及び／又はＯ、Ｓ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよいものを表す]
から選択される一又は複数の官能基を必ず含有する。
【００２５】
好ましくは、結合基Ａは、水素相互作用の制御及び安定化のために、共役二重結合を持ち、しばしばＣ及びＮ原子からなる５、６原子環(不飽和の芳香環又は複素環)を含む。
自己相補的結合基(Ａ)は、アデニン、グアニン、シチジン、チミン、プテリン、ウレイドピリミドン、メラミン、シアヌル酸、マレイミド、フタルヒドラジン、イソグアニン、グリコールウリル(glycoluril)、ウラシル、アシルアミノピリジン、アシルアミノトリアジン、ピリジン／フェノール、ウラゾール、グルタルイミド、ウラゾイル(urazoyl)安息香酸基から選択される。
各パートナー基(Ａ１)は、同一(Ａ１)又は異なっている(Ａ２)かどうかに関わらず、一又は複数のパートナー基と水素結合を作り出すように適合されるべきであり、二のパートナー基の各カップリングが、少なくとも３個の水素結合、好ましくは４個の水素結合の形成を通して生じるであろう。
【００２６】
ａ）互いの間に少なくとも３個の水素結合を作り出すように適合化された同一の基(Ａ１)の例：ウレイドピリミドン基
【化１５】
2005520777.tif 000016
[ここで、Ｒは、共役又は非共役の不飽和を含有可能な、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉ等の一又は複数の原子を含むように適合化された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４０アルキル基、又はＨを表すか、あるいはＲはＣ４-Ｃ８シクロアルキル基、又はアリール基、又はＣ１-Ｃ４０アルコキシ基、又はアリールオキシ(arylkoxy)基、又はアルキルエステル基を表す]
このような基は互いに相互作用して水素結合を間につくる。
【００２７】
ｂ）少なくとも３個の水素結合の生成に対して相補的であるが、化学的性質の異なる基(Ａ１)及び(Ａ２)の例：Ａ１＝メラミン及びＡ２＝シアヌル酸
【化１６】
2005520777.tif 000017
【００２８】
上述した結合基(Ａ)の中で、又はこれに加えて、次の結合基が好ましい：
１．次の構造(Ｉ)のビス(アシルアミノ)ピリジン：
【化１７】
2005520777.tif 000018
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は、共役又は非共役不飽和を含有可能な、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ等の一又は複数の原子を含有するように適合化された直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４０アルキル、又はＨを意味するか、又はＲ１及びＲ２は、Ｃ４-Ｃ８シクロアルキル基、又はＣ１-Ｃ４０アリール基又はアルコキシ基、又はアリールオキシ基、又はアルキルエステル基を表し；
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格の結合は、Ｒ１又はＲ２において生じ得る]
このような結合基(Ａ)はそれ自体で相互作用し、ついで４つの水素相互作用を付与するが、多くの場合、相補的基と相互作用して、３個の水素結合を生じる。
【００２９】
ビス(アシルアミノ)ピリジン基の相補的基
・次の構造(ＩＩ)を有するウラシル：
【化１８】
2005520777.tif 000019
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
【００３０】
・次の構造(ＩＩＩ)を有するスクシンイミド：
【化１９】
2005520777.tif 000020
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
【００３１】
・次の構造(ＩＶ)を有するチミン(置換又は非置換)：
【化２０】
2005520777.tif 000021
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
【００３２】
・次の構造(Ｖ)を有するグルタルイミド：
【化２１】
2005520777.tif 000022
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
【００３３】
・次の構造(ＶＩ)を有するシアヌル酸：
【化２２】
2005520777.tif 000023
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
【００３４】
２．次の構造(ＶＩＩ)を有するウレイドピリミドン：
【化２３】
2005520777.tif 000024
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
このような結合基はそれら自身との相互作用によって４個の水素結合を間につくる。
【００３５】
３．次の構造(ＶＩＩＩ)を有する２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジン-ビス-アシル：
【化２４】
2005520777.tif 000025
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
このような結合基はそれら自身との相互作用によって４個の水素結合を間につくる。
【００３６】
４．次の構造(ＩＸ)を有するウレイドトリアジン：
【化２５】
2005520777.tif 000026
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
このような結合基はそれら自身との相互作用によって４個の水素結合を間につくる。
【００３７】
５．次の構造(Ｘ)を有するフタルヒドラジン：
【化２６】
2005520777.tif 000027
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したもの同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
このような結合基はそれら自身との相互作用によって４個の水素結合を間につくる。
【００３８】
６．次の構造(ＸＩ)を有するウラゾイル安息香酸：
【化２７】
2005520777.tif 000028
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合している]
このような結合基はそれら自身との相互作用によって４個の水素結合を間につくる。
【００３９】
７．次の構造(ＸＩＩ)を有する２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジン：
【化２８】
2005520777.tif 000029
その相補性基は、ウラシル、スクシンイミド、チミン、グルタルイミド及びシアヌル酸基から選択される。
【００４０】
８．次の構造(ＸＩＩＩ)を有するモノアシルアミノピリジン：
【化２９】
2005520777.tif 000030
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合しており、
・その相補性基は、ウラシル、スクシンイミド、チミン、グルタルイミド及びシアヌル酸基から選択される]
【００４１】
９．次の構造(ＸＩＶ)を有する２,４-ジアミノ-ｓ-トリアジンモノアシル
【化３０】
2005520777.tif 000031
[上式中：
・Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を有し、
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、Ｒ１又はＲ２で結合しており、
・その相補性基は、ウラシル、スクシンイミド、チミン、グルタルイミド及びシアヌル酸基から選択される]
【００４２】
１０．次の構造(ＸＶ)を有するメラミン：
【化３１】
2005520777.tif 000032
[上式中：
・-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、一つのＮＨ２パターンとの反応を介して(１)、(２)又は(３)に結合し、
・その相補性基は、ウラシル、スクシンイミド、チミン、グルタルイミド及びシアヌル酸基から選択される]
【００４３】
好ましくは、本発明の結合基は、同一のパートナー結合基と少なくとも４個の水素結合を作り出すのに適したものである。
それら自身と少なくとも４個の水素結合を作り出すのに適した結合基の具体例には：
・ウレイドピリミドン；
・２,４-ジアミノ-３-トリアジン-ビス-アシル；
・ウレイドトリアジン；
・フタルヒドラジド；
・ウラゾイル安息香酸；
が含まれる。
【００４４】
-ＰＯＬ-ポリマー骨格
本発明のポリマー骨格は、任意の化学的性質を有するものであってよく、少なくとも二の繰り返しパターンを有するべきである。
それらは、重合(ラジカル、イオン性、基移動、チーグラー又はメタロセン触媒等、不飽和モノマーの重合により得られるもの)又は重縮合のあらゆる技術により得られるものであってよい。それらは、自然に生じた又は化学的に変性されて自然に生じた誘導体から得ることができる。
本発明のポリマー骨格の重合度又は繰り返しパターンの量は、一般的に２〜１００の範囲である。
好ましくは、本発明のポリマーの結晶化を回避し、本発明の組成物が適用後に皮膜形成特性を有することを可能にするように、重合度は１０〜５００の範囲である。
好ましくは、-ＰＯＬ-ポリマー骨格は、結合基(Ａ)と水素結合を作り出すのに適合化された任意の他の基を担持していない。言い方を変えれば、それらは、超分子ポリマーの形成の妨害又は弱化を回避するため、水素結合を作り出すための結合基(Ａ)と競合する適した任意の基を担持しない。
【００４５】
本発明のポリマー骨格の具体例には、有利には、ポリジエン類、ポリエステル類、ポリカーボナート類、ポリアセタール類、ポリオキシアルキレン類、ポリチオエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、ポリオレフィン類、ポリオルガノシロキサン類、ビニルポリマー類、ポリ(メタ)アクリル類、セルロース誘導体、多糖類誘導体で、エーテル及びエステルを含むものが含まれる。
-ＰＯＬ-ポリマー骨格に結合基(Ａ)を共有結合させるためには、好ましくは、不安定な水素を担持する少なくとも二の反応性官能基Ｘを担持し、Ｘが-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ、-ＳＨ等を表す、-ＰＯＬ-部分から出発する。
【００４６】
特に次のものを挙げることができる：
１．ヒドロキシ末端を有するポリオレフィン類、及びヒドロキシ末端を有し、好ましくは水素化されているポリジエン類
ヒドロキシ末端を有するポリオレフィン類、及びヒドロキシ末端を有し、好ましくは水素化されているポリジエン類は、本発明において好ましいポリマー骨格である。
このようなヒドロキシ末端を有するポリジエン類は、例えばエルフ・アトケム社(ELF ATOCHEM)の仏国特許第２７８２７２３号に記載されている。それらは、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びポリ(１,３-ペンタジエン)のホモ-及びコポリマーを含む群から選択される。それらは７０００未満、好ましくは１０００〜５０００の範囲の数平均分子量を有し、ヒドロキシ末端において、１．８〜３、好ましくは２に近似した官能性を有するオリゴマーである。
このようなポリジエン類は、好ましくは水素化されたものが使用される。
【００４７】
好ましくは水素化されて使用される、ポリＢＤ Ｒ-２０ ＬＭ(登録商標)及びポリＢＤ Ｒ-４５ＨＴ(登録商標)の商品名で、エルフ・アトケム社から販売されているヒドロキシル化ポリブタジエン類を、特に挙げることができる。
さらに：
・α,ωヒドロキシ末端を有するポリイソブチレンのオリゴマー；
・特に次の式(ＸＶＩ)：
【化３２】
2005520777.tif 000033
を有するもの等の、ポリテイル(POLYTAIL)(登録商標)の商品名で、三菱(Mitsubishi)コーポレーションから販売されているコポリマー；
等のα,ωヒドロキシ末端を有するポリオレフィン類、ホモポリマー又はコポリマーを使用することもできる。
【００４８】
２．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリエステル類
ポリエステル-ポリオール類とも称される、最初にα,ω-ＯＨ末端を有するポリエステル類がまた本発明の好適な-ＰＯＬ-ポリマー骨格である。
本発明のポリエステル-ポリオール類は、次のもの：
・エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４-ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチルプロパン、ペンタエリトリトール及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の多価アルコール、及び
・コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、及びそれらのジメチルエステル、無水フタル酸から選択される、ジエステルを含む、少なくとも一のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はその誘導体、
の反応により得られたものであってよい。
【００４９】
また本発明のポリエステル-ポリオールはまたラクトン、例えばカプロラクトン、及びポリオールの重合により得られたものであってよい。
しかしながら、本発明の好ましいポリエステル-ポリオール類は、二量体脂肪酸及び／又は二量体ジオールとの縮合により得られたポリエステル-ポリオール類、並びに２から３のヒドロキシ又はエポキシ基を担持する自然に生じた又は合成の炭化水素油との反応により得られたポリエステル-ポリオール類である。
【００５０】
２．１．二量体脂肪酸及び／又は二量体ジオールとの縮合により得られたポリエステル-ポリオール
二量体脂肪酸は、それぞれ次の式(ＸＶＩＩ)、(ＸＶＩＩＩ)及び(ＸＩＸ)：
【化３３】
2005520777.tif 000034
2005520777.tif 000035
のような、米国特許第５９９８５７０号、米国特許第３１５７６８１号及び米国特許第５４１１７２９号に定義されている。
【００５１】
それらは、特に：
・ユニオン・キャンプ(UNION CAMP)コーポレーションからユニダイム(UNIDYME)(登録商標)、
・ユニケマ(UNICHEMA)コーポレーションからプリポール(PRIPOL)(登録商標)(例えばプリポール１０１３)、
の商品名で販売されている。
二量体ジオール類は、R. HOEFER, European Coating Journal, March 2000, pp.26-37の文献に記載されている。それらは対応する二量体脂肪酸と同じ化学構造を有し、官能性のみが変わる。
R. HOEFER, European Coating Journal, March 2000, pp.26-37の文献に示されているように、二量体脂肪酸の二量体ジオールへの転換は：
−  二量体脂肪酸のメチルエステルの水素化か、又は
−  オレインアルコールの直接二量体化、
のいずれかにより生じ得る。
ソベルモール(SOVERMOL)６５０ＮＳ(登録商標)(二量体純度６８％)、及びソベルモール９０８(登録商標)(二量体純度９７．５％)の商品名で、コグニス(COGNIS)コーポレーションから販売されている二量体ジオール類を特に挙げることができる。
【００５２】
２．２．二又は三のヒドロキシ(又はエポキシ)基を担持する、自然に生じた又は合成の炭化水素油との反応により得られたポリエステル-ポリオール
好ましい油は、鎖当たり二のヒドロキシ基を担持する油、例えば構造(ＸＸ)又は(ＸＸＩ)：
【化３４】
2005520777.tif 000036
[上式中、Ｒ'は直鎖状又は分枝状のアルキル鎖、例えばモノステアリン酸グリセロールである]
のモノグリセリド類であることは明らかである。
このようなグリセロールモノエステルは、次の化合物：
【化３５】
2005520777.tif 000037
で、上式中：
−  Ｄは-Ｏ-を表し、
【化３６】
2005520777.tif 000038
を意味するものに相当する。
また、エポキシ基を有する合成油又は自然に生じた油(ベルノニア(Vernonia))を挙げることもできる。
【００５３】
３．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリカーボナート類
また本発明のポリマー骨格として、α,ω-ＯＨ末端を有するポリカーボナート類が有利に選択され得る。
α,ω-ＯＨ末端を有するポリカーボナート類は、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール、及びジアリールカーボナート、例えばジフェニルカーボナート、又はホスゲンから選択され得るジオールとの間の反応により得られるものであってよい。
【００５４】
４．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリアルキレンオキシド類
本発明のポリマー骨格として、有利にはα,ω-ＯＨ末端を有するポリアルキレンオキシド類を使用することができる。
本発明のポリアルキレンオキシド類としては、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランから選択される環状オキシド類を重合することにより、又は、特に水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジエタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びビスフェノールＡから選択される多官能性開始剤に、一又は複数の環状オキシド類を付加することにより得られ得る。
適切な開始剤にエチレンオキシド又はプロピレングリコールを同時又は順次付加することにより得られる、ポリオキシプロピレンジオール類及びトリオール類、ポリ(オキシエチレンオキソプロピレン)ジオール類及びトリオール類が、本発明において好ましいポリアルキレンオキシド類である。
【００５５】
同様に、テトラヒドロフランの重合により得られたポリテトラメチレングリコール；及びＰＯＥ鎖の末端に少なくとも二のアミン基を担持するポリアルキレンオキシド類のオリゴマーが、本発明において特に好ましいポリアルキレンオキシド類である。
さらに、ＰＯＥ鎖の末端に少なくとも二のアミン基を担持するポリアルキレンオキシドオリゴマー、例えばテキサコ(TEXACO)コーポレーションから市販されているポリアルキレンオキシドのジアミン類ジェフアミン(JEFFAMINE)(登録商標)を挙げることができる。
【００５６】
５．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリチオエーテル類
また、本発明のポリマー骨格として、α,ω-ＯＨ末端を有するポリチオエーテルを使用することができる。
本発明で使用されるポリチオエーテル類は、チオジグリコール単独、又は他のグリコール類、又はジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコール類又はアミノカルボン酸の縮合により得られうる。
【００５７】
６．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリアセタール類
最初からα,ω-ＯＨ末端を有するポリアセタール類から選択されるポリマー骨格が使用され得る。 
本発明で有用なポリアセタール類には：
−  少なくとも一のグリコール、特にジエチレングリコール、トリメチレングリコール及びヘキサンジオールから選択されるもの、及び
−  ホルムアルデヒド、
との間の反応により得られるポリアセタール類が含まれる。
環状のアセタール類の重合により得られるポリアセタール類を使用することもできる。
【００５８】
７．最初から-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ、-ＳＨ及び
【化３７】
2005520777.tif 000039
等の少なくとも二の反応性官能基を担持するポリオルガノシロキサン類
最初から-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ基(ここでＲは例えば上述したものである)、-ＳＨ及び
【化３８】
2005520777.tif 000040
から選択される少なくとも二の反応性官能基を担持するポリオルガノシロキサン類は、本発明において有用なポリマー骨格である。
本発明の特定の実施態様では、次の構造(ＸＸＩＩ)：
【化３９】
2005520777.tif 000041
[上式中：
・ｘは０〜１００の範囲の整数を表し、
・Ｚは-Ｏ-又は-ＮＨ-又は-ＮＲ-を表し、
・Ｒは上述したようなものであり、
・Ｒ３は、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２フルオロアルコキシエチレン基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２フルオロアルキル基、ポリオルガノシロキサン鎖、１ないし３のメチル又はエチル基で置換されていてもよいフェニル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４０アルキル又はアルコキシ鎖(好ましくは-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５、ｎ-Ｃ３Ｈ７及びイソ-Ｃ３Ｈ７)から選択される基であり、
・Ｒ４は、二価のＣ１-Ｃ６０アルキル基、Ｃ１-Ｃ６０オキシアルキレン基で、０〜３のエチレンオキシドパターンを含有しているもの、及びそれらの混合物から選択され、ここで、ヒドロキシ基に直接結合している各原子は炭素原子である]
を有し、-ＯＨ、-ＮＨ２及び-ＮＨＲ末端を有するα,ω-テレケリック(telechelic)ポリオルガノシロキサンが使用される。
Ｒ４が二価のＣ１-Ｃ１０アルキレン部分であり、ｘが、ポリシロキサンの数平均分子量が３００〜１００００の範囲になるような整数であるポリオルガノシロキサン類が好ましく使用される。
【００５９】
さらに好ましくは、次の構造(ＸＸＩＩＩ)：
【化４０】
2005520777.tif 000042
[上式中：
・ａは１〜１０の範囲の整数を表し、
・Ｚは上述したものである]
を有するポリジメチルシロキサン類が使用される。
このようなα,ω官能性オリゴマーは、特に：
・数平均分子量ＰＭが７００になるようなｘである(Ｚは-Ｏ-を表す)テゴマー(TEGOMER)Ｈ-Ｓｉ２１１１(登録商標)、
・数平均分子量ＰＭが２２００になるようなｘである(Ｚは-Ｏ-を表す)テゴマーＨ-Ｓｉ２３１１(登録商標)、
・ｘ＝１０である(Ｚは-Ｒ-ＮＨ(Ｒ')を表す)テゴマーＡ-Ｓｉ２１２２(登録商標)、
の商品名で、ゴールドシュミット(Goldschmidt)コーポレーションから市販されている。
【００６０】
また、α,ω二官能性オリゴマーの具体例には：
・Ｘ-２２-１６１ＡＳ(登録商標)、Ｘ-２２-１６１Ａ(登録商標)、Ｘ-２２-１６１Ｂ(登録商標)、Ｘ-２２-１６１Ｃ(登録商標)(Ｚが-ＮＨ-を表す)、
・Ｘ-２２-１６０ＡＳ(登録商標)、ＫＦ-６００１(登録商標)、ＫＦ-６００２(登録商標)、ＫＦ-６００３(登録商標)及びＸ-２２-４０１５(登録商標)(Ｚが-Ｏ-を表す)、
の商品名で信越(SHIN-ETSU)コーポレーションから市販されているオリゴマーが含まれる。
好ましいα,ω-テレケリックポリオルガノシロキサンの具体例には、Ｒ４が、有利にはブチレンオキシドパターン、又はプロピレンオキシドパターン、又は０〜３のエチレンオキシドパターンを含むオキシアルキレン基であるポリオルガノシロキサン類を含む。
【００６１】
好ましくは、次の構造(ＸＸＩＶ)：
【化４１】
2005520777.tif 000043
[上式中：
・ｎは独立して２〜６で変化し、
・ｘは２〜１００の整数である]
を有するポリオルガノシロキサン類が使用される。
このようなポリオルガノシロキサン類の具体例としては、次の構造(ＸＸＶ)：
【化４２】
2005520777.tif 000044
[上式中、ｘは２〜１００の整数である]
を有するポリオルガノシロキサン類を挙げることができる。
このようなポリオルガノシロキサン類は、チッソ・アメリカ(CHISSO AMERICA)コーポレーションからシラプレーン(SILAPLANE)ＦＭ-４４２５の商品名で市販されている。
【００６２】
本発明の他の実施態様においては、次の式(ＸＸＶＩ)：
【化４３】
2005520777.tif 000045
[上式中：
・Ｒ３は式(ＸＸＩＩ)の場合と同じ意味を有し；
・Ｒ５は-ＯＨ末端を有する一価のポリアルキレンオキシド基であり、
・Ｒ６はＲ３又はＲ５と同一である]
で表される構造の、-ＯＨ基で終結し、ポリアルキレンオキシドグラフト部を有するポリオルガノシロキサン類が使用される(ＰＯＥグラフト部又はＰＯＥ-ＰＰＯグラフト部：通常のジメチコーンコポリオール)。
【００６３】
本発明の第３の実施態様では、式(ＸＸＶＩＩ)：
【化４４】
2005520777.tif 000046
[上式中：
・符号Ｒ７及びＲ９で表される基は同一でも異なっていてもよく、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル、ナフチル又はポリオキシアルキレン基から選択され、
・符号Ｒ１０及びＲ１２で表される少なくとも一の基は、構造Ｈ２Ｎ-(-Ｒ１３-ＮＨ-)ｓ-Ｒ１４の基であり、ここでＲ１３及びＲ１４は、１〜６の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｓは０又は１であり、
・他の基は同一でも異なっていてもよく、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基、又はナフチル基、又はポリオキシアルキレン基であり、
・ｍ及びｎは少なくとも１に等しい数を表す]
で表される構造を有し、側方及び／又は末端にアミン基を有するポリオルガノシロキサン類が使用される。
【００６４】
第４の実施態様では、側方及び／又は末端にチオール-ＳＨ基を有するポリオルガノシロキサン類が使用される。
第５の実施態様では、次の式(ＸＸＶＩＩＩ)又は(ＸＸＩＸ)：
【化４５】
2005520777.tif 000047
[上式中：
・Ｒ３は(ＸＸＩＩ)で前に定義したようなものであり；
・Ｒ１３はＲ３又はＨを表す]
により表される一般構造を有し、側方及び／又は末端にヒドロゲノシラン基を有するポリオルガノシロキサン類が使用される。
このようなポリオルガノシロキサン類は、(メタ)アリル二重結合を担持する結合基(Ａ)の結合にのみ使用することができる。
このようなポリオルガノシロキサン類の具体例としては、ＡＢＣＲコーポレーションから市販されている、ヒドロゲノシラン側基及び／又は末端基を有するポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【００６５】
８．最初からα,ω-ＯＨ末端を有するペルフルオロポリエーテル類
本発明のポリマー骨格は、有利にはヒドロキシル側基及び／又は末端基を有するペルフルオロポリエーテル類、好ましくは次の式(ＸＸＸ)：
【化４６】
2005520777.tif 000048
[上式中：
−  -(ＣｉＦ２ｉＯ)-、-(ＣｙＦ２ｙＯ)-及び-(ＣｚＦ２ｚＯ)-オキシペルフルオロアルキレン基はランダムに分布しているか、又は一つの鎖にブロックとして群をなしており；
・ｉは１〜１０の整数であり、
・ｊは０〜１００の整数であり、
・ｋは１〜１００の整数であり、
・ｐは０〜１００の整数であり、
・ｙは１〜１０の整数であり、
・ｚは１〜１０の整数であり、
・各Ｒｆ基は独立して、１〜２０の炭素原子を有する二価のペルフルオロアルキル部分から選択され、
・各Ｑ基は独立して、-Ｃ６Ｈ４-、-Ｃ６Ｈ３Ｃｌ-、-Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２-及び-ＣｂＨ２ｂ-基から選択され、
・各Ｑ'基は独立して、-Ｃ６Ｈ４-、-Ｃ６Ｈ３Ｃｌ-、-Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２-及び-ＣｂＨ２ｂ-基から選択され、
・ｂは１〜２０の整数である]
で表される構造のペルフルオロポリエーテル-ジオール類から選択され得る。
【００６６】
このようなペルフルオロエーテル-ジオール類は、例えば国際公開第９８／４４０１５号及びT. TEMTCHENKOら XXVIth International Conference in Organic Coatings, 3-7 July  2000, VOULIAGMENI(ATHENS), Book of Conf., pp.357-65の文献に記載されている。
それらは、次の商品名：
・ｋ＝ｊ＝６に相当する、フルオロベース(FLUOROBASE)Ｚ１０３０；
・ｋ／ｊ比＝１／４に相当し、数平均分子量(PM)が１０００〜４０００、好ましくは５００〜７００であり、特にＯＨ重量パーセントが４．８〜６．８％の範囲内にあるフルオロベースＺ；
・１０３６に等しい数平均分子量を有し、ヒドロキシ末端の官能性が２に等しく、次の式(ＸＸＸＩ)：
【化４７】
2005520777.tif 000049
により表される構造を有するフォンブリン(FOMBLIN)ＨＣ／ＯＨ１０００；
でオーシモント(AUSIMONT)コーポレーションから市販されている。
【００６７】
９．最初から-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ、-ＳＨ反応性基を有するビニル又は(メタ)アクリル酸オリゴマー又はポリマー
本発明においては、最初に-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ反応基(ここでＲは上述したものである)又は-ＳＨを有するビニル又は(メタ)アクリル酸オリゴマー又はポリマーを、ポリマー骨格として使用することができる。
このようなポリマーは、一般的に-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ側基(ここでＲは上述したものである)を有するホモ-又はコポリマーから選択される。
これらは、-ＯＨ、-ＮＨ２及び-ＮＨＲから選択される少なくとも一の基を担持する、少なくとも一の共反応性モノマーを有し、一又は複数のビニル及びアリルモノマー、オレフィン類、ビニルエーテル、(メタ)アクリル酸又はエステル又はアミドの共重合により得られる、１００００未満の数平均分子量を有するオリゴマーであることが好ましい。
【００６８】
具体例には：
・ヒドロキシアルキル(メタ)アクリラート、例えば２-ヒドロキシエチルアクリラート、又は
・ビニルアルコール(ポリマーの酢酸ビニルパターンの加水分解により得られたもの)、又は
・アリルアルコール、
・ビニルアミン、又は
・アリルアミン、
の重合により得られるホモ-及びコポリマーが含まれる。
しかし、α,ω-ＯＨ反応末端を担持する(ホモ-及びコ-)オリゴマーを使用することもできる。
【００６９】
２-メルカプトエタノール移動剤(ＨＳ-ＣＨ２-ＣＨ２-ＯＨ)の存在下でメタクリル酸モノマー(酸、エステル又はアミド)の重合により、ヒドロキシエチル硫化基にて、各α,ω末端における官能化オリゴマーに至る：
【化４８】
2005520777.tif 000050
[上式中、Ｒ''はアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール又はフェニル基から選択される基を表す]
このような重合は、G. REUSMANN, Eur Coat. J., 9, 52-53, 56, 58(1999)に記載されており、またN. KEBELKAMP A Farbe Lack, 105, (2), 24-26, 28-29(1999)には、α,ω-ポリメタクリラート-ジオール類、及びポリウレタン類を製造するためのそれらの使用について開示されている。
【００７０】
１０．セルロース誘導体
本発明のＰＯＬポリマー骨格は、セルロース誘導体から選択され得る。
それらの中でも、セルロースヒドロキシアルキルエーテル及びアルキルエーテル(又はグアー等)、セルロースエステル(例えばアセタート、プロピオナート、ブチラート及び混合エステル)及びニトロセルロースを挙げることができる。
【００７１】
１１．ジ-、トリ-、テトラ-及びより多くの一般的な多糖類又はその誘導体
本発明のＰＯＬポリマー骨格は、ジ-、トリ-、テトラ-及びより多くの一般的な多糖類又はその誘導体、特にエーテル及びエステルから選択され得る。
【００７２】
１２．最初から-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ及び-ＳＨ型の反応性末端を有する超分枝状のもの又はデンドリマー
最後に、本発明のＰＯＬポリマー骨格は、最初から-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ及び-ＳＨ型の反応性末端を有する超分枝状のもの又はデンドリマーから選択され得る。
デンドリマー(ギリシア語のデンドロン＝木)は、９０年代初頭にD.A. Tomalia及びそのスタッフ(Donald A. Tomalia and al., Angewandte Chemie, Int. Engl. Ed., vol29, n°2, pp.238-175)により発明された「枝分かれした」、すなわち高度に分岐したポリマー分子である。これらは、一般的に多価の中央パターンの周囲に構築された分子構造である。前記中心パターンの周囲には、完全に決定された構造に従い、同心層に鎖がつながれ、鎖が広がっている分枝状パターンにより、明確に定義された化学的及び立体化学的構造を有する対称的な単分散巨大分子が生じる。ポリアミノアミン型のデンドリマーは、例えばデンドリテック(DENDRITECH)コーポレーションからスターバースト(STARBUST)(登録商標)の商品名で市販されている。
超分枝状ポリマーは、一般的に、デンドリマーに類似した枝分かれ構造を有するが、それよりも規則性が低い多官能性モノマーから得られる、ポリエステル、ポリアミド又はポリエチレンイミン型の重縮合物である(例えば、国際公開第９３／１７０６０号及び国際公開第９６／１２７５４号を参照)。
【００７３】
プルストープ(PERSTORP)コーポレーションは、ボルトルン(BOLTORN)(登録商標)の商品名の超分枝状ポリエステルを販売している。また、デンドリテックコーポレーションからはコムバースト(COMBURST)(登録商標)の商品名で、超分枝状ポリエチレンイミンが、またＤＳＭコーポレーションからはハイブラン(HYBRANE)(登録商標)の商品名で、ヒドロキシ鎖末端を有する超分枝状ポリエステルアミドが市販されていることが見出される。
先に記載したように、その末端に結合基(Ａ)が結合することにより、このようなデンドリマー又は超分枝状ポリマーを官能化させた後、化粧品組成物を適用して乾燥させた後に、架橋された付着物が作製されるように、それらは、分子当たり基(Ａ)を２つのみ有する、本発明の他のＡ-ＰＯＬ-Ａポリマーとの混合物として使用することが好ましい。
【００７４】
ＰＯＬポリマー骨格に対する結合基(Ａ)の結合
ここで記載する結合の化学的反応は、限定するものでなく、単に例証するためのものである。
本発明の第１の実施態様では、結合基は、イソシアナートによる結合基(Ａ)の官能化を介して、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ(ここでＲは上述したものである)又は-ＳＨ等の不安定な水素基を含有するＰＯＬポリマー骨格に結合される。このような反応は、次の工程：
・次の反応スキーム：
【化４９】
2005520777.tif 000051
に従い、イソシアナートによりＡ基を官能化し、ついで、
・-ＯＨ、-ＮＨ２又は-ＳＨ等の少なくとも二の不安定な水素基を含有するＰＯＬポリマー骨格と反応させる、
ことを含んでいる。
【００７５】
具体例として、ＨＯ-ＰＯＬ-ＯＨ又はＨ２Ｎ-ＰＯＬ-ＮＨ２構造を有するＰＯＬポリマー骨格に対して６-メチルイソシトシン等のウレイドピリニドン基を結合させる反応を挙げることができる：
【化５０】
2005520777.tif 000052
このような反応は、B.J.B. FOLMER, Adv. Mater, 12, 874-78(2000)の文献に、さらに詳細に記載されている。
【００７６】
ジイソシアナートにより、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ(ここでＲは上述したものである)又は-ＳＨ等の不安定な水素基を含有するポリマー骨格を前もって官能化させ、可逆反応を実施することもできる。
具体例として、次のジイソシアナートとのＰＯＬポリマー骨格の反応を挙げることができる：
【化５１】
2005520777.tif 000053
このような反応は、B.J.B. FOLNER, Adv. Mater, 12, 874-78(2000)の文献に記載されている。この文献には、さらに、次の種類：
・ポリオキシアルキレン(例えば：ＨＯ-ＰＯＥ／ＰＰＯ-ＯＨ)
・ポリエステル(例えば：-ＯＨ末端を有するポリアジピン酸ブチル)
・α,ω-ＯＨ末端を有するポリカーボナート(例えば：ポリ炭酸ヘキシル)
・α,ω-ＯＨ末端を有するコポリ(エチレン／ブチレン)
のＰＯＬポリマー骨格に対する、上述した２つの経路のいずれかによるウレイドピリジミドン基の結合条件が示されている。
ウレイドピリミドン基の２つの結合経路は、二又はそれ以上の-ＯＨ、-ＮＨ、-ＮＨＲ及び-ＳＨ基を有する本発明の-ＰＯＬ-ポリマー骨格の全てに置き換えられ得る。
-ＯＨ末端を有するＰＯＥ／ＰＰＯブロックポリマーに、イソフォロンジイソシアナートを介して６-メチルイソシトシン基を結合させる条件は、R.F.M. LANGE, J. Polymer Sci：PartA, Polym. Chem., 37, 3657-70(1999)、並びに国際公開第９８／１４５０４号の文献に、より詳細に記載されている。
【００７７】
あるいは、結合基(Ａ)は、加水分解によりポリオルガノシロキサン類に結合される。このような反応は、次の工程を含む：
・直接合成により、アリル-ＣＨ２-ＣＨ=ＣＨ２基で(Ａ)を官能化→ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-(Ａ)；
・ついで、次のようにして二又はそれ以上のヒドロゲノシラン-ＳｉＨ基を担持するオルガノシロキサンと反応させる：
【化５２】
2005520777.tif 000054
具体例には、R.P.S. SIVBESMA, Science, 278, 1601-04(1997)の文献に記載されているヒドロシリル化反応が含まれる：
【化５３】
2005520777.tif 000055
続いてパラジウム上での水素化によるフェニル基の保護がなされる。
このような保護、ヒドロシリル化、ついで脱保護反応は、J.H.K.K. HIRSCHBERG, Macromolecules, 32, 2696-2705(1999)、及びＤＳＭの国際公開第９８／１４５０４号の文献に、詳細に記載されている。
【００７８】
ガレノス形態
本発明で有用な組成物は、局所適用のために従来から使用されている任意のガレノス形態、特に、水性、アルコール性又は水性-アルコール性の溶液又は懸濁液、又は油性溶液、又はローションもしくはセラム(漿液)型の溶液又は分散液、水相に油相を分散させて得られる(Ｏ／Ｗ)又は逆(Ｗ／Ｏ)のミルク状の液体又は半液体のコンシステンシーのエマルション、クリーム型(Ｏ／Ｗ)又は(Ｗ／Ｏ)の希薄なコンシステンシーのエマルション又は懸濁液、又は水性又は無水のゲル、軟膏、又は任意の他のガレノス形態であってよい。
【００７９】
本発明の組成物は、生理学的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質及び皮膚等の皮膚組織と融和性のある媒体を、一般的に含有する。
生理学的に許容可能な媒体は、有利には、少なくとも一の化粧品的及び／又は手入れ効果の持続性を増大させる特性、ケラチン物質に対する付着性、及び適用後に組成物により付与されるメークアップの容易な除去性に不利益にならない媒体である。
生理学的に許容可能な媒体は、好ましくは、少なくとも一の溶媒を含有し、本発明のポリマーを可溶化する溶媒である。
本発明で有用な溶媒には、水、アルコール類、好ましくは短鎖のアルコール類、ポリオール類、短鎖のエステル、炭化水素油、シリコーン油、フッ化シリコーン油、及びそれらの混合物が含まれる。油は極性があるか又は無極性のものであってもよい。
これらの溶媒の中で、具体例としては、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール、ポリオール類、グリコールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの類似品又は混合物を挙げることができる。
【００８０】
極性油には、エステル、エーテル、酸、アルコール官能基を有する炭化水素油又はそれらの混合物、例えば：
−  脂肪酸が多様な鎖長さを有してもよく、また直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和である、脂肪酸とグリセロールのエステルからなるトリグリセリドを高含有量で有する炭化水素の植物性油で；これらの油には、特に小麦胚芽、コーン、ヒマワリ、カリテ、ヒマシ、スイートアルモンド、マカダミア、アプリコット、大豆、菜種、綿、アルファルファ、ポピー、ポチマロン(potimarron)、ゴマ、ゼニアオイ(marrow)、アボカド、ヘーゼルナッツ、グレープ、又はクロフサスグリの種、オナガー(onager)、雑穀、大麦、キノア(quinoa)、オリブ、ライ麦、ベニバナ(carthame)、ククイノキ、トケイソウ、及びマスカットローズツリーの油；又はカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、例えばステアリネリデュボア(Stearineries Dubois)コーポレーションから販売されているもの、又はダイナミットノーベル(Dynamit Nobel)コーポレーションからミグリオール(Miglyol)８１０、８１２及び８１８の商品名で販売されているもの；
−  式Ｒ１ＣＯＯＲ２の合成油であって、Ｒ１は７〜１９の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の高級脂肪酸残基を表し、Ｒ２は３〜２０の炭素原子を有する分枝状炭化水素鎖を表すもの、例えばプルセリン油（オクタン酸ケトステアリル）、イソノナン酸イソノニル、Ｃ１２-Ｃ１５安息香酸アルキル；
−  合成エステル類及びエーテル類、例えばミリスチン酸イソプロピル、エチル-２-ヘキシルパルミタート、アルコール類又はポリアルコール類のオクタノアート類、デカノアート類又はリシノレアート類；
−  ヒドロキシエステル、例えば乳酸イソステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、及びペンタエリトリトールエステル；
−  Ｃ８〜Ｃ２６脂肪アルコール類、例えばオレインアルコール；及び
−  それらの混合物、
が含まれる。
【００８１】
無極性油には：
−  揮発性又は非揮発性で、直鎖状又は環状であり、室温で液状のシリコーン油、例えば２〜２４の炭素原子を有し、シリコーン鎖にペンダントして及び／又は該鎖の末端にアルキル、アルコキシ又はフェニル基を有するポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)；フェニルシリコーン類、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルジメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン類、及び２-フェニルエチルトリメチルシロキシシリカート類；
−  直鎖状又は分枝状で合成又は無機由来であってよい炭化水素又はフッ化炭化水素、及び／又はフッ化炭素、例えば揮発性油、特にパラフィン油(例えばイソパラフィン)、及び脂肪族炭化水素(例えばイソドデカン)、又は非揮発性油及びそれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン類、水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム(parleam)、スクワラン、及びそれらの混合物、
が含まれる。
【００８２】
溶媒は、好ましくは組成物の全重量に対して１〜９０重量％、特に５〜７０重量％の範囲の割合で存在している。
本発明のポリマーの溶解度は、-ＰＯＬ-ポリマー骨格及び結合基(Ａ)の選択により制御される。
本発明のポリマーは、いくつかの場合には、溶媒又は溶媒混合物中で、既にそれら自身物理的に相互作用し得る(水素相互作用の網状構造を作り出す)。これは、使用される溶媒又は溶媒混合物の性質及び割合に依存する。このことで、処方物の粘度の所望しない増加、及びその適用(例えばローション、エアゾール等)の妨げに至るおそれもある。
【００８３】
このような粘度の問題を解決するためにつぎの２つの方法を実施することができる：
・例えば短鎖アルコール類、揮発性ポリオール類及び水を使用し、ポリマーの結合基(Ａ)とＨとのＨ相互作用を作り出すようにされた揮発性溶媒中に、本発明のポリマーを溶解させるか、又は
・例えば油中水型(Ｗ／Ｏ)又は水中油型(Ｏ／Ｗ)エマルション等の二相性可溶化媒体と、結合基とポリマー骨格が異なった化学的性質のものである一対の本発明の選択ポリマーであって、各ポリマーが他方とは異なる相に溶解する(一方は水、他方は油)ポリマーを用いる。
【００８４】
Ａ-ＰＯＬ１-Ａ及びＢ-ＰＯＬ２-Ｂポリマーの組は、
・各結合基(Ａ)が、(Ｂ)のみで、それ自身で任意の水素相互作用を作り出さず、
・各結合基(Ｂ)が、(Ａ)のみで、それ自身で任意の水素相互作用を作り出さず、
・結合基(Ａ)及び(Ｂ)が、それらが互いに接触したときのみ水素相互作用を作り出し、また、
・-ＰＯＬ１-及び-ＰＯＬ２-ポリマー骨格が、Ａ-ＰＯＬ１-Ａ及びＢ-ＰＯＬ２-Ｂポリマーが二相性エマルションに担持され、エマルション中で反応できないように選択される、
ように選択される。
しかしながら、双方のポリマーの相互作用は、可溶性媒体が揮発性溶媒であるか、ケラチン物質に浸透可能な条件で適用される場合にのみ生じるであろう。
【００８５】
周知のように、本発明の組成物は、本発明の組成物に探究されている特性を変えない限りは、化粧品及び皮膚科学の分野で通常の材料、例えば親水性又は親油性のゲル化剤、親水性又は親油性の手入れ用の活性成分、防腐剤、酸化防止剤、香料、フィラー、中和剤、上述したもの以外のポリマー、乳化剤及び共乳化剤をさらに含有していてもよい。
これら種々の材料の量は、主題となる分野において従来より使用されている量、例えば、組成物の全重量に対して０．０１％〜３０％である。これらの材料はその性質により、脂肪相、水性相、脂質小胞体及び／又はナノ粒子に取り込まれ得る。
【００８６】
エマルションの形態の組成物に使用され得る乳化剤及び共乳化剤は、エマルションのタイプ(Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ)に応じて、主題となる分野において従来より使用されているものから選択される。
このような乳化剤と共乳化剤は、組成物の全重量に対して０．３〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲の割合で組成物中に存在している。
【００８７】
本発明で有用な乳化剤及び共乳化剤には、例えば脂肪酸とポリオールとのエステル、例えばＰＥＧ-１００ステアラート、ＰＥＧ-５０ステアラート及びＰＥＧ-４０ステアラート；トリステアリン酸ソルビタン、例えば２０〜１００ＥＯを含有するオキシエチレン化されたステアリン酸ソルビタン、例えばセピック(SEPPIC)コーポレーションから、シムルソール(SIMULSOL)１６５(登録商標)の商品名で市販されているポリエチレングリコールステアラート(１００ＥＯ)及びモノステアリン酸グリセリルの混合物、トゥイーン(Tween)(登録商標)２０又はトゥイーン(登録商標)６０の商品名で入手可能なもの、及びそれらの混合物が含まれる。
【００８８】
シリコーン性乳化剤、例えばジメチコーンコポリオール類及びアルキルジメチコーンコポリオール類を挙げることもできる。ジメチコーンコポリオールとしては、ＤＣ３２２５Ｃ(登録商標)又はＤＣ２-５２２５Ｃ(登録商標)の商品名でダウ・コーニング(Dow Corning)コーポレーションから市販されているジメチコーンコポリオール、シクロメチコーン及び水の混合物(１０／８８／２)、及びアルキルジメチコーンコポリオール、１０〜２２の炭素原子を有するアルキル部分を含有するもの、例えばゴールドシュミットコーポレーションからアビル(Abil)ＥＭ-９０(登録商標)の商品名で市販されている製品のようなセチルジメチコーンコポリオール、及びゴールドシュミットコーポレーションからアビルＥＭ-９７(登録商標)の商品名で市販されているジメチコーンコポリオールとシクロペンタシロキサンの混合物(８５／１５)；ラウリルジメチコーンコポリオール、例えばダウ・コーニングコーポレーションからＱ２-５２００(登録商標)の商品名で市販されている、約９１％のラウリルジメチコーンコポリオールと約９％のイソステアリルアルコールの混合物、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
親水性のゲル化剤としては、特にカルボキシビニルポリマー(カーボマー：carbomer)、アクリルコポリマー、例えばアクリラート／アルキルアクリラートのコポリマー、ポリアクリルアミド類、多糖類、自然に生じたガム及びクレー類を挙げることができる。
親油性のゲル化剤としては、変性クレー類、例えばベントーン、脂肪酸の金属塩、及び疎水性シリカを挙げることができる。
手入れ用活性剤としては、特に色素脱失剤、エモリエント、保湿剤、抗脂漏剤、抗座そう剤、毛髪成長促進剤、角質溶解及び／又は落屑剤、抗シワ剤、及び張筋剤、抗刺激剤、鎮静剤、ビタミン類、遮蔽剤、臭気吸収剤及びそれらの混合物を使用することができる。
もちろん、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により変化を受けるか、実質的に受けないように留意して、本発明の組成物に添加可能な化合物及びその濃度を選択するであろう。
【００９０】
本発明の組成物は、ケラチン物質、例えば皮膚、唇及び／又は外骨格の手入れ用組成物、特に保湿用組成物の形態、及び／又は体の衛生用組成物、特に脱臭又はメークアップ除去用製品の形態、又はケラチン物質のメークアップ用製品、及び／又はクレンジング用製品の形態、及び／又は毛髪用製品、例えばシャンプー又は毛髪用コンディショナー又はヘアスタイリング用製品の形態にすることができる。
【００９１】
有利には、本組成物は、少なくとも一の着色物質を含有している。このような着色物質は、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％含有され得る。
本発明で有用な着色物質として、化粧品用又は皮膚科学的組成物に通常使用されている親油性染料、親水性染料、顔料及び真珠光沢製品、及びそれらの混合物を挙げることができる。
脂溶性染料は、例えばスーダンレッド(Sudan Red)、ＤＣレッド１７、ＩＤＣグリーン６、カロチン、大豆油、スーダンブラウン(Sudan Brown)、ＤＣイエロー１１、ＤＣバイオレット２、ＤＣオレンジ５、キノリンイエロー及びアナトーである。それらを、組成物の重量に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．０５％〜５％含有することができる。
顔料は、白色又は有色、無機物及び／又は有機物で、被覆された又は被覆されていないものであってよい。
【００９２】
無機顔料には、表面処理されていてもよい二酸化チタン、ジルコニウム又はセリウム、並びに酸化鉄又はクロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物及びフェリックブルーが含まれる。
好ましい無機顔料は酸化鉄であり、赤酸化鉄、黄酸化鉄、赤及び黄酸化鉄、褐酸化鉄、黒酸化鉄及び二酸化チタンが含まれる。
有機顔料には：
−  カーボンブラック、
−  Ｄ＆Ｃ型の顔料、例えばＤ＆Ｃレッド３６番、及び
−  コチニールカルミン、バリウム、ストロンチウム、カルシウムをベースとするラッカー、例えばＤ＆Ｃレッド７番カルシウムレーキ、アルミニウム、例えばＤ＆Ｃレッド２７番アルミニウムレーキ、Ｄ＆Ｃ レッド２１番アルミニウムレーキ、ＦＤ＆Ｃイエロー５番アルミニウムレーキ、ＦＤ＆Ｃイエロー６番アルミニウムレーキ、Ｄ＆Ｃレッド７番及びＦＤ＆Ｄブルー１番、
が含まれる。
顔料は、組成物の全重量に対して０．０１〜４０％、好ましくは１〜３０％含有することができる。
【００９３】
真珠光沢顔料は、白色の真珠光沢顔料、例えば、チタン又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、有色の真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄を有するチタンマイカ、特にフェリックブルー又は酸化クロムを有するチタンマイカ、上述したタイプの有機顔料を有するチタンマイカ、及びオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠光沢顔料から選択することができる。それらは、組成物の全重量に対して０．０１〜４０％、好ましくは０．１％〜３０％含有することができる。
【００９４】
本発明の組成物は、皮膚のメークアップ用製品、特に有色のもの、中でも手入れ特性を有していてもよいファンデーションクリーム、ほほ紅、頬又は瞼のメークアップ用製品、アイシャドウコンシーラ、アイライナー；唇のメークアップ用製品、例えば手入れ特性を有していてもよい口紅、リップグロス、リップペンシル；爪、睫毛などの外骨格のメークアップ用製品、特にマスカラバーの形態のもの、眉毛及び毛髪用のペンシル形態のもの；体の皮膚の一時的な入れ墨用製品の形態をしていてもよい。
本組成物は、好ましくは唇用の有色製品の形態をしている。
また本組成物は、毛髪の着色用製品の形態をしていてもよい。
【００９５】
さらに、皮膚に適用するのに適しており、皮膚を保湿し、滑らかにし、色素を脱失させ、栄養を与え、太陽光線又は特定の処理から保護するための、無色の手入れ用製品の形態であってよい。この目的において、色素脱失剤、エモリエント、保湿剤、抗脂漏剤、抗座そう剤、毛髪成長促進剤、角質溶解及び／又は落屑剤、抗シワ剤、及び張筋剤、抗刺激剤、鎮静剤、ビタミン類、遮蔽剤、臭気吸収剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の手入れ用活性成分を有利には含有している。
【００９６】
本発明の他の目的は、
・少なくとも二の繰り返し単位を有するポリマー骨格-ＰＯＬ-と、
・同一又は異なる化学的性質で、一又は複数のパートナー結合基と少なくとも３個の水素結合を作り出すのに適しており、ポリマー骨格に、鎖の側方又は末端に結合する、同一又は異なった少なくとも二の結合基(Ａ)で、
二の結合基(Ａ)の組がそれぞれ少なくとも３個の水素結合の干渉に関与しているもの、
を含有する少なくとも一の直鎖状、分枝状又は環状のポリマー又はデンドリマーを有効量、組成物に添加することからなる、化粧品組成物を付与させた後に提供される少なくとも一の効果の持続性、及びケラチン物質に適用される組成物の付着性を改善し、素早く、完全に、また選択的に付着物を除去するための方法にある。
中でも、付着物の除去は、クレンジング用組成物をすすぎ落とすか、又はメークアップ付着物(口紅、ファンデーションクリーム、マスカラ、アイライナーを含む)を除去することからなる。
本発明の他の目的は、請求項２２に記載したような使用にある。
【実施例】
【００９７】
本発明を以下の実施例においてさらに詳細に記載する。量は重量パーセント基準である。
実施例１
三のウレイドピリミドン末端を有する二官能性ＰＯＥ／ＰＰＯコポリマーの調製
三官能性ＰＯＥ／ＰＰＯコポリマーの合成は、R.F.M. LANGE, J. Polym. Sci.：PartA＝Polym. Chem., 37, 3657-70(1999)の文献に記載されているものと全く同一である。
反応剤
・化合物１
アルコ(ARCO)コーポレーションから市販されている、次の構造(ＸＸＸＩＩ)：
【化５４】
2005520777.tif 000056
[上式中、ｘ及びｙは数平均分子量を６００にするものである]
を有する三のＯＨ末端を有するＰＯＥ／ＰＰＯコポリマー。
・化合物２
次の構造：
【化５５】
2005520777.tif 000057
を有し、バイエル(BAYER)コーポレーションから市販されているイソフェロンジイソシアナート
・化合物３
フルカ(FLUKA)コーポレーションから市販されている、次の式：
【化５６】
2005520777.tif 000058
のメチルイソシトシン
・溶媒：ＣＨＣｌ３
・ピリジン
【００９８】
操作手順
触媒量(約３０ｍｇ)のＴｉ(ＯｎＢｕ)ｙを、５０ｍｌのＣＨＣｌ３に２５．４ｇ(すなわち５．３ｍｍｏｌ)の化合物１を含有する溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌する。ついで、３．２４ｇ(すなわち１６．７ｍｍｏｌ)の化合物２を滴下し、混合物を室温で１４時間攪拌する。反応混合物の赤外線分析(ＩＲ)では、化合物１の遊離のヒドロキシ官能基がないことが示された。減圧下で蒸発させて溶媒を除去する。
ついで、５０ｍｌのピリジン及び２．２５ｇ(すなわち１８．０ｍｍｏｌ)の化合物３を反応混合物に添加し、反応混合物を１８時間還流して反応させる。ＩＲ分析により、遊離のイソシアナート基がないことが示された。真空蒸発により溶媒を除去する(ピリジン)。反応生成物をそのままＣＨＣｌ３に溶解させ、濾過し、ついでｎ-ヘキサンに沈殿させ、最後にシリカの薄層により濾過して精製したところ、反応収率９５％で、三のウレイドピリミドン末端を有するＰＯＥ／ＰＰＯコポリマー２８．５ｇが得られた。
【００９９】
実施例２
二のウレイドピリミドン末端を有するポリジメチルシロキサン(ｎ＝８０)の調製
このような化合物の合成は、J.H.K.K. HIRSCHBERG, Macromolecular, 32, 2696-2705(1999)、及び国際公開第９８／１４５０４号(それぞれ実施例9、10及び13、PP.18、19及び22)の文献に記載されているものと全く同一である。
最終生成物１：ｎ＝１００が付与されるように、ポリヒドロゲノオルガノシロキサン(ｎ＝８０)を用いて行われ、HIRSCHBERGの文献に記載されている合成法が、ここで提供されるであろう。二のウレイドピリミドン末端を有するポリジメチルシロキサンの合成は、次の４つの工程：
・スキーム１に示したように、６-(３-ブテニル)イソシトシン(化合物４)を調製することからなる第１工程、
・スキーム２に示したように、４-ベンジルオキシ-６-(３-ブテニル)-２-ブチルグルレイドピリミドン(化合物６)を調製することからなる第２工程、
・スキーム３に示したように、α,ω-ジ(４-ベンジルオキシ-６-ブチル-２-ブチルウレイドピリミジニル)ポリ(ジメチルシロキサン)(化合物２-Ｂｎ)を調製することからなる第３工程、
・スキーム４に示したように、ポリジメチルシロキサン(化合物２)を調製することからなる第４工程、
を含む。
【０１００】
・化合物２
α,ω-ジ(６-ブチル-２-ブチルウレイド-４-ピリミジノイル)ポリ(ジメチルシロキサン)
・化合物２-Ｂｎ
α,ω-ジ(４-ベンジルオキシ-６-ブチル-２-ブチルウレイドピリミジニル)ポリ(ジメチルシロキサン)
・化合物３
３-オキソ-６-ヘプタン酸エチル
・化合物４
６-(３-ブテニル)イソシトシン
・化合物５
６-(３-ブテニル)-２-ブチルウレイド-４-ピリミジノン
・化合物６
４-ベンジルオキシ-６-(３-ブテニル)-２-ブチルウレイドピリミジン
【０１０１】
【化５７】
2005520777.tif 000059
【化５８】
2005520777.tif 000060
【化５９】
2005520777.tif 000061
【化６０】
2005520777.tif 000062
【０１０２】
操作手順
化合物３の調製
HUCHIN, S.N., J. Am. Chem. Soc., 96 1082, 1974の論文に記載されている方法に従い、化合物３を調製する
(ｂｐ １０６−１０８℃、１５ｍｍＨｇ、ｌｉｔ、１０６−１０８℃)；１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ５．８２(ｍ、１Ｈ、ＨＣ=ＣＨ２)、５．０１(ｍ、２Ｈ、ＣＨ２=ＣＨ)、４．２０(ｑ、２Ｈ、ＯＣＨ２)、３．４５(ｓ、２Ｈ、ＣＨ２)、２．６６(ｔ、２Ｈ、ＣＨ２)、２．３４(ｍ、２Ｈ、ＣＨ２)、１．３０(ｔ、３Ｈ、ＣＨ３)ｐｐｍ；１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ２０２．４、１６７．６、１３７．１、１１６．０４、６１．９、４９．９、４２．５、２７．９２、１４．６  ｐｐｍ；１Ｒ(Ｋｂｒ)；ν=３,０４０、２９８１、１７４４、１６４１、１２３６ｃｍ−１
【０１０３】
化合物４の調製
三口反応器に、１８．０２ｇの炭酸グアニジンを入れる(すなわち０．１０ｍｏｌ)。窒素流でスキャンし、続いて隔膜で封鎖する。２００ｍｌの乾燥エタノールを添加する。ついで、攪拌下、３-オキソ-６-ヘプテン酸エチル(２６ｇ、０．２ｍｏｌのアセト酢酸エチルの反応の結果得られる)をゆっくりと添加する。ついで混合物を激しく攪拌し、２４時間還流して加熱する。溶媒の一部を蒸留し、水を添加して生成物を沈殿させる。沈殿物を濾過し、水、冷エタノール及び冷アセトンで洗浄し、真空乾燥させる(１３．７３ｇ、４２％)。
【０１０４】
化合物５の調製
２．８６ｍｌ(すなわち２５．４ｍｍｏｌ)のイソシアン酸ブチルを、３６ｍｌの(乾燥)ピリジンに３．０ｇ(すなわち１８．２ｍｍｏｌ)の化合物４を含有する溶液に、ゆっくりと添加する。混合物を３時間還流して加熱する。蒸発させてピリジンを除去する。生の生成物をエタノールで再結晶化させたところ、４．２ｇ(８７％)の化合物５が得られた。
【０１０５】
化合物６の調製
シリンジを使用し、１．５８ｍｌ(すなわち１３．２４ｍｍｏｌ)の臭化ベンジルを、２５ｍｌの(乾燥)ＤＭＦに１．０ｇ(すなわち３．８ｍｍｏｌ)の化合物５、１．８３ｇ(すなわち１３．２４ｍｍｏｌ)の炭酸カリウムを含有する懸濁液に添加する。懸濁液を８０℃の温度で、２４時間激しく攪拌する。ついで、反応混合物にアセトンを添加し、このようにして得られた懸濁液を濾過する。残渣をＤＭＦ及びアセトンで洗浄する。ついで濾液に水を添加する。白色沈殿物を濾過し、水で洗浄する。メタノール／水の混合物(３：１  ｖ／ｖ)で再結晶させ、続いてヘキサンで再結晶させたところ、１．０４ｇの純粋な化合物６(すなわち７８％の反応収率)が得られた。
【０１０６】
化合物２-Ｂｎの調製
グローブボックスにおいて、次のもの：
−  ２７ｇ、すなわち４．５ｍｍｏｌのポリ(ジメチルシロキサン)ジヒドリド(ＡＢＣＲ由来、数平均分子量は６０００である)
−  ２３．９２ｇ、すなわち６７．４９ｍｍｏｌの化合物６、
−  キシレンに２．１〜２．４％のプラチナ触媒ＰＣＯ７２(ＡＢＣＲ由来)が入った溶液を１３６μｌ、及び
−  １３５ｍｌのトルエン、
を混合することにより、溶液を調製する。
グローブボックスからの出口において、前記溶液を収容している容器を８０℃で２４時間、窒素雰囲気下で加熱する。
得られた生成物をその溶媒から蒸発させ、ついで、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄する。低粘度の油の形態をし、ＮＭＲ分析で何の不純物も示さない化合物２-Ｂｎが２４．４２ｇ得られた(すなわち収率９０％)。
【０１０７】
化合物２の調製
１０ｇ(すなわち１．１７ｍｍｏｌ)の化合物２-Ｂｎ、０．１１ｇ(１０重量％、０．１ｍｍｏｌ)のＰｄ／Ｃ、１００ｍｌのＴＨＦ、５０ｍｌのエタノール及び０．０３ｇ(すなわち０．５ｍｍｏｌ)の酢酸を互いに混合し、ついでパー(Parr)反応器に充填する。反応混合物を窒素、ついで水素で数回洗浄する。反応器を、約４ａｔｍの圧力下、窒素雰囲気下で２４時間攪拌する。触媒を濾過した後、溶媒を蒸発させる。ついで、生の反応生成物をジクロロメタン／エタノールの混合物(３：１)に溶解させ、ついでジクロロメタンを蒸発させる。フラスコの底に最終化合物を沈殿させ、エタノールを含有する頂層を除去する。真空乾燥後、９ｇの非常に粘性のある油が得られた。ＮＭＲにより純度を検査。
【０１０８】
実施例３
ウレイドピリミドン基と二のα,ω-ＯＨ末端を有するポリエステルの調製
Ａ）最初にα,ω-ＯＨ末端を有するポリエステルの合成：α,ω-ＯＨ末端を有するネオペンチルグリコールのセバサート／テレフタラートのコポリマー(ＭＷ＝６００-７００)
反応剤
−  テレフタル酸ジメチル                    １１６．４ｇ(０．６Ｍ)
−  セバシン酸ジメチル                      １３８ｇ(０．６Ｍ)
−  ２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール   ２７４．６ｇ(２．６４Ｍ)
(又はネオペンチルグリコール)
−  酢酸亜鉛二水和物                            １．６ｇ
(０．３重量％／反応剤)
−  純度１のジクロロエタン                      ２ｌ
−  置換水                                      ２ｌ
【０１０９】
操作方式
窒素流入口、温度計、及び蒸留アセンブリを具備した５００ｍｌの円筒状反応器を使用する。反応器をウッドアロイバス(Wood alloy bath)で加熱する。
反応器に、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール(融点１２６−１２８℃)、及び予め融解させておいたメチルセバサート(融点２５-２８℃)を導入する。混合物を室温から１５０℃まで１時間加熱する。反応媒体が、約１００℃で透明になってすぐ、テレフタル酸ジメチルを添加する。反応中、１５０℃の温度に達してすぐ、酢酸亜鉛を添加する。形成したメタノールを収集しつつ、１５０℃で３時間、合成し続ける。ついで、４５分間、温度を２００℃まで上昇させ、２００℃で３時間保持する。全濃縮中、メタノールの蒸留をし続ける。
２００℃で３時間終えた時、弱い攪拌下で、室温まで戻す。内部温度が５０℃に達したらすぐ、３００ｍｌの１,２-ジクロロエタンを添加する。
合成溶液を回収し、ついで１．７ｌの１,２-ジクロロエタンで希釈する。ついで、過度の２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオールを、１リットルの置換水で２回抽出する。抽出中、界面エマルションの形成が生じてもよい。このようなエマルションは、抽出中に使用される水を加熱することで、容易に除去可能である。有機相を回収し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させる。１,２-ジクロロエタンを濾過し、乾燥生成物が回収されるまで蒸発させる。
ポリマーは室温でペースト状の形態をしており、５０℃で液体になる。
【０１１０】
特徴付け
ヒドロキシルインデックス：                                  ：１８９−１９２
立体排除クロマトグラフィーによりピーク頂部で測定された分子量：６００
【０１１１】
Ｂ）α,ω-ＯＨ末端のα,ωウレイドピリミドン末端への転換
手順は厳密には実施例１と同様であり、イソフォロンジイソシアナートと連続反応させた後、オリゴマーに含まれる-ＯＨ末端の比率に対して量を適合させながらメチルイソシトシンを導入する。
【化６１】
2005520777.tif 000063
【０１１２】
化粧品組成物の実施例
実施例Ａ
口紅
次の組成を有する口紅を調製する：
ペルホルムアレン(PERFORMALENE)５００(登録商標)(１)            １５ｇ
ポリエチレンロウ
実施例２のウレイドピリミドン末端を有するＰＤＭＳ                ５ｇ
顔料                                                            ９ｇ
水素化ポリイソブチレン油(２)                                    ３５．５ｇ
フェニルトリメチコーン・ダウ５５６フルイド(登録商標)(３)        ３５．５ｇ
油
(１)ペトロライト(PETROLITE)コーポレーションから販売
(２)日本油脂(NIPPON OIL-FATS)からパーリーム(Parleam)(登録商標)の商品名で販売されている、２５℃で３４ｍｍ２／ｓ(３４ｃＳｔ)の粘度を有するもの
(３)ダウ・コーニングコーポレーションから販売
【０１１３】
上述した組成物の全ての成分を、パンで１１０℃にて混合する。顔料をホモジナイズして粉砕させた後、混合物を適切な鋳型で成形する。このようにして得られたスティックは良好なレオロジー特性を有する。唇に適用すると、経時的に良好な保持力を有する皮膜が得られる(色の変化がなく、皮膜は唾液との接触や唇の摩擦で消失しない)。
【０１１４】
実施例Ｂ
リップグロス
次の組成を有するリップグロスを調製する：
実施例２のウレイドピリミドン末端を有するＰＤＭＳ                ５ｇ
顔料(DC Red N°7  カルシウム(ラッカー))                         ５ｇ
フェニルトリメチコーン・ダウ５５６フルイド(登録商標)(★)        ９０ｇ
油
(★)ダウ・コーニングコーポレーションから市販
まず、実施例２のＰＤＭＳを、容器内に収容された油に溶解させる。このような油相に顔料を分散させることでリップグロスを得る。このようにして得られたリップグロスは、ブラシを用いて唇に適用することができる。経時的に長時間持続する光沢のある色調を唇に付与する。
【０１１５】
実施例Ｃ
ヘアスタイリング用ゲル
次の組成を有するヘアスタイリング用ゲルを調製する：
実施例１のウレイドピリミドンＰＯＥ／ＰＰＯコポリマー            ０．２ｇ
アミノメチルプロパノールで中和されたシンタレン                  １ｇ
(Synthalen)Ｋ(★)架橋ポリアクリラート
エタノール                                                    １７ｇ
水                                                全体を１００ｇにする量
(★)３Ｖコーポレーションから市販
【国際調査報告】
2005520777.tif 000065
2005520777.tif 000066
2005520777.tif 000067
2005520777.tif 000068
2005520777.tif 000069
2005520777.tif 000070
2005520777.tif 000071
2005520777.tif 000072