(57)【要約】アモルファスなダイヤモンド状膜が組み込まれた光学物品および光電子物品を開示する。とくに、本発明は、２つ以上の近接した基材上に配置されたアモルファスなダイヤモンド状膜を含有する光学物品または光電子物品と、光学物品および光電子物品の作製方法と、を包含する。特定の実施形態では、膜は、無水素ベースで、少なくとも約３０原子パーセントの炭素と、約０〜約５０原子パーセントのケイ素と、約０〜約５０原子パーセントの酸素と、を含む。他の実施形態は、デバイスパッケージに取り付けるための金属材料または高分子材料でさらに被覆されたアモルファスなダイヤモンド状膜を含有する光学物品または光電子物品を包含する。
2005504330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラス基材と、
該光学ガラス基材に近接した高分子基材と、
該ガラス基材の少なくとも一部分上および該高分子基材の少なくとも一部分上に堆積されたアモルファスなダイヤモンド状膜と、
を含む、光学物品または光電子物品。
【請求項２】
前記ダイヤモンド状膜が、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンド状ガラス、ダイヤモンド状網目構造体、相互侵入型ダイヤモンド状ナノ複合体、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記ダイヤモンド状膜が、無水素ベースで、少なくとも約２５原子パーセントの炭素と、約０〜約５０原子パーセントのケイ素と、約０〜約５０原子パーセントの酸素と、を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ダイヤモンド状膜が、無水素ベースで、約３０〜約７０原子パーセントの炭素と、約２０〜約４０原子パーセントのケイ素と、約２０〜約４０原子パーセントの酸素と、を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ダイヤモンド状膜が、約０．０１〜約１００ミクロンの平均厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記ガラス基材が導波路である、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記導波路が光ファイバーである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記ダイヤモンド状膜が、前記ガラス基材と前記高分子基材との間のハーメチックシールを提供する、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ダイヤモンド状膜が、３００℃より高い温度で安定である、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記ダイヤモンド状膜上に少なくとも１層のコーティングをさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
前記最外層コーティングが、ガラス半田、金属、または高分子組成物である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記金属が、ニッケルからなる第１の層と、金からなる第２の層と、を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記高分子基材が、エポキシ、シリコーン、ポリイミド、アクリレート、フッ素化ポリマー、およびそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
レーザーモジュール、光増幅器モジュール、光ファイバーピグテール、サーマルパッケージ、光増幅器モジュール、光スイッチモジュール、分散補償デバイス、光合波器／光分波器ユニット、または光受信器を含む群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記アモルファスなダイヤモンド状膜の少なくとも一部分上に堆積されたコーティングと、
前記アモルファスなダイヤモンド状膜の少なくとも一部分を取り囲むパッケージと、
をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
前記パッケージを前記アモルファスなダイヤモンド状膜に固着させる取付け手段をさらに含む、請求項１５に記載の光学物品。
【請求項１７】
前記コーティングが金属または高分子である、請求項１５に記載の光学物品。
【請求項１８】
前記取付け手段が、半田、ガラスフリット、またはレーザー溶接部である、請求項１６に記載の光学物品。
【請求項１９】
ガラスおよび高分子の基材上にダイヤモンド状膜を堆積させる方法であって、
ａ．排気可能な反応チャンバー内に少なくとも１つの接地電極と１つの給電電極とを備えた容量結合型反応器系を提供することと、
ｂ．該チャンバーを少なくとも部分的に排気することと、
ｃ．少なくとも１つの電極に高周波電力を印加することと、
ｄ．該チャンバー内に炭素含有源を導入して、該電極の近傍で反応種を含むプラズマを形成するとともに、さらに、少なくとも１つの電極に近接してイオンシースを形成することと、
ｅ．ガラス基材と近接高分子基材とを含有する物品を該イオンシース内の該反応種に暴露して、少なくとも、該ガラス基材と該高分子基材とが近接した部分上に、アモルファスなダイヤモンド状膜を形成することと、
を含む方法。
【請求項２０】
ダイヤモンド状膜を適用する前に前記物品をプレクリーニングするステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ダイヤモンド状膜をポストアニーリングするステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
ａ．排気可能な反応チャンバー内に少なくとも２つの電極を備えた容量結合型反応器系を提供することと、
ｂ．該チャンバーを少なくとも部分的に排気することと、
ｃ．ガラス基材と近接高分子基材とを含有する物品をプレクリーニングすることと、
ｄ．少なくとも１つの電極に高周波電力を印加することと、
ｅ．該チャンバー内に炭素含有源を導入して、該電極の近傍に反応種を含むプラズマを形成するとともに、さらに、少なくとも１つの電極に近接してイオンシースを形成することと、
ｅ．ガラス基材と近接高分子基材とを含有する物品の少なくとも一部分を該イオンシース内の該反応種に暴露して、少なくとも、該ガラス基材と該高分子基材とが近接した部分上に、アモルファスなダイヤモンド状膜を形成することと、
ｆ．該ダイヤモンド状膜をポストアニーリングすることと、
ｇ．アモルファスなダイヤモンド状膜で被覆された該基材の少なくとも一部分を金属化させることと、
ｈ．該金属の一部分をパッケージに固定することと、
を含む、光学パッケージまたは光電子パッケージの作製方法。
【請求項２３】
光学ガラス基材と、
該ガラス基材の少なくとも一部分上に堆積されたアモルファスなダイヤモンド状膜と、
該ダイヤモンド状膜上の少なくとも１層のコーティングと、
該アモルファスなダイヤモンド状膜の少なくとも一部分を取り囲むパッケージと、
を含む、光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド状膜を含有する物品と、ダイヤモンド状膜を含有する光学物品および光電子物品の作製方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバー通信で使用される光学素子のような現代の電子機器は、しばしば、異なる物理的性質を備えた多くの材料を含有する。単一の光学素子が、有機ポリマー、ガラス、および金属をすべて融着一体化して１つの物品として含有することもある。そのような物品の例は、光ファイバー素子を接合一体化させるために使用される光ファイバーピグテールである。それぞれのピグテールは、おそらく、多くの異なる材料を組み合わせたものであり、材料間の複数の移行部と、２つ以上の材料が互いに接触する境界部と、を有するであろう。
【０００３】
これらの光学素子中の移行部および境界部は、耐久性のある良好に機能する製品を作製するうえで問題を呈する可能性がある。なぜなら、環境からの汚染（たとえば、液体または気体の水または有機物質の侵入）を防止するためにそれらを良好にシールしなければならないからである。また、それらは強靭で耐久性がなければならず、このことも問題となりうる。なぜなら、たとえそれらを接触させた状態で所望に応じて配置したとしても、いくつかの材料は互いに容易に結合しないからである。たとえば、いくつかの光ファイバーで使用されるガラスは、金属に結合させて光ファイバーパッケージを形成することが容易でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より耐久性のある光学素子に対する必要性が一般に存在する。とくに、光学素子で使用される材料間の境界部におけるより良好な密着を提供するだけでなく、光学素子で使用される材料間の移行部のより良好な保護をも提供する物品に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光電子物品中の材料間の移行部または境界部を保護するのに有用なアモルファスなダイヤモンド状膜が組み込まれた光学物品に関する。いくつかの特定の実施形態では、本発明は、２つ以上の隣接する基材の少なくとも一部分上に配置されたアモルファスなダイヤモンド状膜を含有する光学物品および光電子物品を包含する。他の実施形態は、基材の少なくとも一部分上のアモルファスなダイヤモンド状膜と、ダイヤモンド状膜上の少なくとも１層のコーティングと、を有し、パッケージがダイヤモンド状膜の少なくとも一部分を取り囲む光学基材を包含する。本発明はまた、光学物品および光電子物品の両方の作製方法を包含する。
【０００６】
本発明の一実施形態は、アモルファスなダイヤモンド状膜とダイヤモンド状膜上の金属層とが組み込まれた金属化光学物品である。この金属層は、光学物品をパッケージに取り付けて光電子物品を作製するのに有用である。とくに、本発明は、少なくとも１つの基材の少なくとも一部分上に配置されている金属化されたアモルファスなダイヤモンド状膜を含有する光学物品および光電子物品と、光学物品および光電子物品の両方の作製方法と、を包含する。
【０００７】
一般的には、本発明の物品は、光学ガラス基材と任意にの高分子基材とを含む。両方の基材が存在する場合、光学ガラス基材としてたとえば光ファイバーを用いることが可能であり、高分子基材として光ファイバーの一部分上のコーティングを用いることが可能である。アモルファスなダイヤモンド状膜は、ガラスおよび高分子の基材の少なくとも一部分上に堆積させることが可能であり、両方の基材を覆うように強靭な保護層を形成することにより物品の性質を改良することが可能である。ダイヤモンド状膜は、堆積された材料を保護できると同時にガラス基材から高分子基材への移行部においてさらなるシーリングを提供できるという点で、有利である。ダイヤモンド状膜はまた、さらなる材料で被覆したりさらなる材料を堆積させたりすることのできる基材を提供する。たとえば、本発明の特定の実施形態では、金属層をダイヤモンド状膜上に堆積させる。同様に、半田付け、ガラスフリットの使用、またはレーザー溶接により、ダイヤモンド状膜を他の素子に結合させることができる。このようにして、光学素子中の材料間で強靭で耐久性のあるハーメチックシールを形成することが可能である。また、光電子物品中の他の素子に対する安定で耐久性のある取付け部を有するパッケージを形成することも可能である。
【０００８】
本発明は種々の物品に好適であるが、光学物品および光電子物品で使用するのがとくに好適である。とくに有用な光学物品および光電子物品としては、たとえば、光ファイバーピグテール、サーマルパッケージ、光増幅器モジュール、光スイッチモジュール、分散補償デバイス、光合波器／光分波器ユニット、光受信器、およびレーザーモジュールが挙げられる。
【０００９】
本明細書中で使用する場合、「ダイヤモンド状膜」という用語は、炭素を含有し、かつ任意に、水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、および銅を含む群から選択される１つ以上の追加の成分を含有する、実質的にまたは完全にアモルファスな膜を意味する。特定の実施形態では、他の元素が存在していてもよい。膜は、ランダム型系または相互侵入型系の状態で、たとえば、米国特許第５，４６６，４３１号に記載されているような相互侵入型ダイヤモンド状ナノ複合体（ＤＹＬＹＮと呼ばれる）の状態で、共有結合されていてもよい。本発明のアモルファスなダイヤモンド状膜は、短距離秩序を与える原子のクラスター化を含むものであってもよいが、本質的には、マイクロ結晶性またはマクロ結晶性をもたらす中距離および長距離の秩序化がなされたボイドである。
【００１０】
本発明で使用するのに適切なダイヤモンド状膜としては、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンド状ガラス、ダイヤモンド状網目構造体、および相互侵入型ダイヤモンド状ナノ複合体が挙げられる。一般的には、ダイヤモンド状膜は、無水素ベースで、少なくとも約２５原子パーセントの炭素と、約０〜約５０原子パーセントのケイ素と、約０〜約５０原子パーセントの酸素と、を含む。「無水素ベース」とは、たとえ薄膜中に大量に存在していたとしても水素が検出されない化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）のような方法により確定されるような材料の原子組成を意味する。特定の実施形態では、ダイヤモンド状膜は、無水素ベースで、約３０〜約７０原子パーセントの炭素と、約２０〜約４０原子パーセントのケイ素と、約２０〜約４０原子パーセントの酸素と、を含む。好適なダイヤモンド状膜は、典型的には、３００℃より高い温度で安定である。
【００１１】
先に述べたように、さらなる機能をもたせるべくダイヤモンド状膜を覆うように追加のコーティングを設けてもよい。たとえば、任意に、ダイヤモンド状膜を覆うように、ガラス半田、金属、または高分子組成物のコーティングを配置することができる。好適な金属としては、たとえば、ニッケル、銅、および金が挙げられる。本発明はまた、ハーメチックシールを形成するようにアモルファスなダイヤモンド状膜にパッケージを固着させる取付け手段を用いて、アモルファスなダイヤモンド状膜で被覆されたガラス基材の少なくとも一部分を取り囲んでなるパッケージに関する。
【００１２】
本発明はさらに、ダイヤモンド状膜の堆積方法に関する。本方法は、排気可能な反応チャンバー内に少なくとも２つの電極を備えた容量結合型反応器系を提供することを含む。チャンバーを部分的に排気し、電極の１つに高周波電力を印加する。電極間に炭素含有源を導入して、電極の近傍で反応種を含むプラズマを形成するとともに、さらに、少なくとも１つの電極に近接してイオンシースを形成する。２つ以上の暴露される基材を含有する物品をイオンシース内に配置して反応種に暴露することにより、各基材の少なくとも一部分を覆うようにダイヤモンド状薄膜を形成する。この条件では、たとえば、無水素ベースで、少なくとも２５原子パーセントの炭素と、０〜５０原子パーセントのケイ素と、０〜５０原子パーセントの酸素と、を含有するダイヤモンド状膜を含む薄膜が得られる。特定の厚さになるように、典型的には１〜１０ミクロン、好ましくは１〜２ミクロンの厚さになるように、薄膜を作製することができる。
【００１３】
任意に、前処理または後処理のステップを利用することが可能である。前処理ステップとしては、堆積前に基材の表面をクリーニングすることが挙げられる。後処理としては、堆積膜をアニーリングすることが挙げられる。前処理と後処理の操作を組み合わせることにより、膜の高温安定性を増大させることができる。
【００１４】
本明細書中で使用する場合、「アモルファス」という用語は、Ｘ線回折ピークを示さないかまたは弱いＸ線回折ピークを示す実質的にランダムに秩序化された非結晶性材料を意味する。
【００１５】
本明細書中で使用する場合、「ガラスフリット」とは、光ファイバーのようなガラスベースの光学素子と、多くは異なる熱膨張係数を有する基材と、の間で融着シールを形成すべく使用される粘稠なガラスベースの化合物を意味し、多くの場合、メルトフロー特性を向上させるためにポリマーと混合される。
【００１６】
本明細書中で使用する場合、「バイアス」という用語は、物体（たとえば、電極）がその近傍のなにか他の物質（たとえば、プラズマ）に対して電位を有することを意味する。
【００１７】
本明細書中で使用する場合、電極およびプラズマに関して、「自己バイアス」という用語は、プラズマを発生させる電極に電力（たとえば、高周波電力）を印加することにより生成されるバイアスを意味する。
【００１８】
本明細書中で使用する場合、「パッケージ」という用語は、システムまたはモジュールの他の素子への接続（たとえば、電気的または光学的接続）を可能にする１つ以上の開口を一般に有する容器または筐体を意味する。
【００１９】
本明細書中で使用する場合、「パラレルプレート反応器」という用語は、少なくとも２つの電極を含有する反応器を意味する。ただし、電極間の電流の流れの主要機構は、容量結合である。電極は、非対称（サイズ、形状、表面積などが異なることを意味する)であってもよく、必ずしも互いに平行である必要はない。１つの電極は接地されていてもよく、１つの電極は反応チャンバー自体であってもよい。
【００２０】
本明細書中で使用する場合、「プラズマ」という用語は、電子、イオン、中性分子、遊離基、ならびに他の励起状態の原子および分子をはじめとする反応種を含有する部分的にイオン化された気体状態または流体状態の物質を意味する。典型的には、プラズマに含まれる種がさまざまな励起状態からより低準位の状態または基底状態まで緩和するときに、可視光および他の放射線がプラズマから放出される。プラズマは、通常、反応チャンバー内で着色雲として現われる。
【００２１】
上記の本開示の概要は、本開示のそれぞれの実施形態について記載することを意図したものではない。これは、以下の図および詳細な説明の目的である。
【００２２】
本発明の実施形態について以下の説明で記載しかつ図で示す。全図面を通して、数字が同じであれば同じ部分を指すものとする。
【００２３】
本発明は種々の変更形態および代替形態が可能であり、図面ではその特定例を例示的に示した。その特定例について詳細に説明する。しかしながら、当然のことではあるが、本発明を記載の特定の実施形態に限定しようとするものではない。そうではなく、以下の詳細な説明に記載されているように、また添付の特許請求の範囲に規定されているように、本発明の精神および範囲に含まれる変更形態、等価形態、および代替形態はすべて包含されるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、物品および物品の作製方法に関する。特定の実施形態では、物品は、ガラス基材と近接高分子基材とを含み、２つの基材の一部分を覆うダイヤモンド状膜の保護層を有する。他の実施形態では、物品は、ガラス基材を含み、該基材の少なくとも一部分を覆うダイヤモンド状膜とダイヤモンド状膜を覆うコーティングとを有し、ダイヤモンド状膜の少なくとも一部分を取り囲むパッケージを備える。
【００２５】
Ａ．基材材料および物品
一般的には、本発明の物品は、光学ガラス基材と高分子基材とを含み、該基材を覆うようにダイヤモンド状膜が堆積されている。光学ガラス基材としてたとえば光ファイバーを用いることが可能であり、高分子基材として光ファイバーの一部分上のコーティングを用いることが可能である。好適な高分子基材としては、たとえば、エポキシ、シリコーン、ポリイミド、およびアクリレートが挙げられる。
【００２６】
アモルファスなダイヤモンド状膜は、ガラスおよび高分子の基材の少なくとも一部分上に堆積され、両方の基材を覆うように強靭な保護層を形成することにより物品の性質を改良する。ダイヤモンド状膜は、堆積された材料を保護できると同時にガラス基材から高分子基材への移行部においてさらなるシーリングを提供できるという点で、有利である。ダイヤモンド状膜は、さまざまなトポグラフィーを有する表面を覆うように均一に堆積し、そのような表面によく整合する。ダイヤモンド状膜はまた、追加の材料で被覆したり、追加の材料を堆積させたり、または固着させたりする基材を提供する。
【００２７】
ダイヤモンド状膜は、基材の一部分上に堆積させることが可能である。ダイヤモンド状膜を堆積させる前に、基材の一部分をマスキングしてもよい。このようにすれば、非被覆領域は、たとえば後続の融着接合または劈開のような操作がより行いやすい。
【００２８】
次に図面について説明する。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃは、本発明によるダイヤモンド状膜で被覆された光ファイバー１０の断面を示している。図１Ａは、ファイバーの長さ方向に切り出した断面で光ファイバーを示し、図１Ｂは、平面Ｂ−Ｂ’に沿ってファイバーの幅方向に切り出した断面を示し、図１Ｃは、平面Ｃ−Ｃ’に沿ってファイバーの幅方向に切り出した断面を示している。光ファイバー１０には、第１の端部１４は高分子層１６で取り囲まれているが第２の端部１８は高分子層を有していない内部ガラスファイバー１２が含まれる。一般的には、全ガラスファイバー１２を高分子層１６で最初に被覆するが、この高分子層１６の一部はファイバー１２から剥離される。ダイヤモンド状膜２０は、高分子層１６と、高分子層１６で覆われていないガラスファイバー１２の部分と、を覆う。したがって、ダイヤモンド状膜２０は、ファイバー１２の少なくとも一部分および高分子層１６に直接接触した状態である。とくに、ダイヤモンド状膜２０は、高分子層１６が終端し露出した（ダイヤモンド状膜で被覆される前）ファイバーが始端する移行ゾーン２２を覆う。ダイヤモンド状膜は、一般的には、約０．０１〜１００ミクロンの厚さである。
【００２９】
ダイヤモンド状膜２２のコーティングを有する光ファイバー１０は、典型的には、ダイヤモンド状膜を有してない光ファイバーよりも、比較的強靭で可撓性があり、良好な取扱いが可能であり、光学パッケージ中に組み入れるときのようなさらなる加工をうまく行うことができる。
【００３０】
さらなる拡張がなされた光ファイバー３０を図２Ａおよび２Ｂに示す。これは、図１Ａ〜１Ｃに示されたものと同じような光ファイバーを示しており、高分子コーティング３４で部分的に覆われたガラスファイバー３２をダイヤモンド状膜３６と共に含有している。このほか、ファイバー３２は、ダイヤモンド状膜３６の一部分上に堆積された金属層３８を含む。金属層は、当技術分野で公知の従来の堆積プロセスにより適用することが可能であり、典型的には０℃〜４００℃の温度で適用される。この金属層は、光学パッケージ中にファイバー３２を固定するときのように他の物質にファイバー３２を半田付けするために使用することができる。金属は、ニッケルからなる第１の層および金からなる第２の層のような多層で堆積させることも可能である。好適な金属としては、たとえば、ニッケル、銅、および金が挙げられる。同様に、ダイヤモンド状膜は、半田付け、レーザー溶接、またはガラスフリットの使用により他の素子に結合させることができる。
【００３１】
半田付け条件は、多くの場合、ポリマー被覆ガラスを他の表面に取り付けるには過酷すぎる。半田は、ガラス半田であっても金属半田であってもよく、１５０℃〜４５０℃の温度で適用される。ダイヤモンド状膜は、そのような温度に耐えることのできる耐久性表面である。
【００３２】
ガラスフリットは、典型的には、同様に過酷な条件下で使用される。ガラスフリットは、典型的には、３００℃〜４５０℃の温度で適用される。レーザー溶接は、強力かつ局所的な熱で境界部を融着させることを必要とする。取り付けられる境界面は、求める結果にもよるが、１０００℃までの温度および数ミリ秒〜数秒程度の時間で１０００℃より高い温度に晒される可能性がある。
【００３３】
次に図３Ａについて説明する。この図は、本発明に従って組み立てられた具体例の光学パッケージ４０を示している。光学パッケージ４０は、高分子コーティング４４により部分的に被包された光ファイバー４２を含有する。高分子コーティング４４は、典型的には、たとえば、アクリレート材料を含む。高分子コーティング４４およびパッケージ４０中の光ファイバーの残りの部分は、ダイヤモンド状膜４６に取り囲まれている。このほか、金属、ガラス、またはエポキシのような結合材４８により、ダイヤモンド状膜４６は、周囲のモジュール５０（たとえば、レーザーモジュールが対象になりうる）に連結されている。
【００３４】
次に図３Ｂについて説明する。この図は、本発明に従って組み立てられた具体例の光学パッケージ５２を示している。光学パッケージ５２は、高分子コーティング５６により部分的に覆われた中心に位置する光ファイバー５４を含有する。ダイヤモンド状膜５８により、高分子コーティング５６と、高分子コーティング５６を有していない光ファイバー５４の部分と、が取り囲まれている。ハーメチックシール用支持管６０は、ダイヤモンド状膜で被覆されたファイバーを取り囲む。好適な支持管６０としては、たとえば、ガラス管が挙げられる。示された実施形態の支持管６０は、ダイヤモンド状膜と支持管とを密着させるエポキシ材料のような接着剤６２を含む。また、金属、ガラス、またはエポキシのような結合材６４によっても、ダイヤモンド状膜５８は支持管６０に連結されている。
【００３５】
本発明によるダイヤモンド状膜で被覆された基材は、多くの光学物品および光電子物品に有用である。光電子物品は、アモルファスなダイヤモンド状膜で被覆された光ファイバーを備えたかつ任意に金属化された光学物品を含みうる。とくに有用な物品としては、たとえば、レーザーモジュール、光ファイバーピグテール、サーマルパッケージ、光増幅器モジュール、光スイッチモジュール、分散補償デバイス、光合波器／光分波器ユニット、および光受信器が挙げられる。本発明による被覆基材は、レーザーのような光デバイスを一定の動作温度に保持すべくまたは密閉されたデバイスの光学的性質を広い動作温度範囲にわたり一定に保持するように機械的歪みを調整すべく設計された光学パッケージに有用である。
【００３６】
本発明のダイヤモンド状膜はまた、有害な環境因子からデバイスを保護することができる。たとえば、光ファイバーまたは密閉レージングデバイス材料が、酸素や水のような環境中の反応種により有害な攻撃を受けた場合、レーザーモジュールの性能はかなり劣化する。
【００３７】
光ファイバーがレーザーモジュールまたは他の光学パッケージに送入または送出される箇所でハーメチックシールを形成すれば、動作寿命を短くしたり密閉された光デバイスの信頼性を低下させたりする可能性のある腐食または他の化学分解から、密閉されたレーザーまたは光電子デバイスが保護される。光ファイバーの表面に直接適用されたダイヤモンド状膜は、水分や酸素ガスの侵入に対する強固なバリヤーになりうる。そのようなダイヤモンド状膜は、下側の光ファイバーおよび金属半田のようなパッケージ貫通シーリング材の両方に強固にかつ気密に結合するように調節することができる。また、薄肉ダイヤモンド状膜を用いれば、加熱時または冷却時に発生する機械的応力に起因したハーメチックシールの亀裂および破損を最小限に抑えることができる。亀裂傾向は、ハーメチックパッケージ中の光ファイバー貫通箇所のシール位置で結合一体化される異なる材料の熱膨張係数の差により引き起こされる。ダイヤモンド状膜はまた、エポキシを用いてパッケージまたはデバイスの出口の所定位置に光ファイバーを接着させるときのように非ハーメチックシールにも有用である。ダイヤモンド状膜は、光ファイバー表面を覆う耐湿性かつ耐引掻性の保護層を提供する。また、エポキシを裸の光ファイバー表面に直接適用した場合よりも、下側の光ファイバーおよびエポキシの両方に対してより良好な密着を提供しうる。
【００３８】
Ｂ．ダイヤモンド状膜
種々のダイヤモンド状膜が本発明に好適である。「ダイヤモンド状膜」という用語を本明細書中で使用する場合、炭素を含有しかつ任意に水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、および銅を含む群から選択される１つ以上の追加の成分を含有する実質的にまたは完全にアモルファスな膜を意味する。特定の実施形態では、他の元素が存在していてもよい。先に述べたように、また以下に記載されているように、ダイヤモンド状膜は、約２５〜１００原子パーセントの炭素を含み、任意にの追加の成分が残りの部分を構成する（本明細書中で組成パーセントについて言及する場合、原子パーセントを意味する）。膜は、ランダムな共有結合型相互侵入網状構造をとりうる。本発明によるアモルファスなダイヤモンド状膜は、短距離秩序を与える原子のクラスター化を含有しうるが、本質的には、マイクロ結晶性またはマクロ結晶性をもたらす中距離および長距離の秩序化がなされたボイドである。
【００３９】
いくつかの特殊なクラスの共有結合型ダイヤモンド状膜が本発明に有用である。これらのうちで最も単純なのは、炭素と、約７０％まで、好ましくは約１０〜約７０％の水素と、を含むダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜である。ＤＬＣ膜では、水素は、ダイヤモンド状四面体結合を促進する。水素の添加は、膜中の二重結合および二重結合の共役を減少させることにより、ＤＬＣ膜の光学的透明度を増大させる。
【００４０】
その次のクラスの好適なダイヤモンド状膜としては、ダイヤモンド状網目構造体（ＤＬＮ）が挙げられる。ＤＬＮでは、水素に加えて他の元素がアモルファス炭素ベースの網目構造体にドープされている。これらとしては、フッ素、窒素、酸素、ケイ素、銅、ヨウ素、ホウ素などを挙げることができる。ＤＬＮは、一般的には、少なくとも約２５％の炭素を含有する。膜の有するダイヤモンドのような特性を保存すべく、典型的には、これらの１つ以上の追加の元素の合計濃度は低いが（約３０％未満）、約５０％まで可能である。
【００４１】
さらなるクラスの有用なダイヤモンド状膜材料は、アモルファス炭素構造体がガラスのときと同じように実質量のケイ素と酸素とを含むが依然としてダイヤモンドのような性質を保持するダイヤモンド状ガラス（ＤＬＧ）である。これらの膜では、無水素ベースで、少なくとも約３０％の炭素、実質量のケイ素（少なくとも約２５％）、および約４５％以下の酸素が存在する。かなり多量のケイ素と、有意量の酸素および実質量の炭素と、のユニークな組合せのおかげで、これらの膜は、高度に透明であるだけでなく可撓性もある（ガラスとは異なる）。
【００４２】
本発明に好適なダイヤモンド状膜は、典型的には、無水素ベースで、少なくとも約２５原子パーセントの炭素と、約０〜約５０原子パーセントのケイ素と、約０〜約５０原子パーセントの酸素と、を含む。特定の実施形態では、膜は、約２５〜約７０原子パーセントの炭素と、約２０〜約４０原子パーセントのケイ素と、約２０〜約４０原子パーセントの酸素と、を含む。他の実施形態では、膜は、無水素ベースで、約３０〜約３６原子パーセントの炭素と、２６〜約３２原子パーセントのケイ素と、約３５〜約４１原子パーセントの酸素と、を含む。好適なダイヤモンド状膜については、同時係属出願の米国特許出願第０９／５１９４４９号にさらに記載されている。
【００４３】
このほか、相互侵入型ダイヤモンド状膜のクラスが本発明に有用である。これらのダイヤモンド状薄膜は、ＤＹＬＹＮと呼ばれており、２つの材料の相互侵入系である。これらの相互侵入型ダイヤモンド状薄膜については、たとえば、米国特許第５，４６６，４３１号に開示されている。
【００４４】
本発明に従って作製された薄膜は、さまざまな光透過性を有しうる。用途に応じて、薄膜は、種々の周波数において増大された透過性を有しうる。
【００４５】
特定の材料において炭素原子の配置および分子間結合の点で本発明によるダイヤモンド状膜とは著しく異なった性質を有するダイヤモンド薄膜が、これまでに基材上で堆積されてきた。分子間結合のタイプおよび量は、赤外（ＩＲ）スペクトルおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより決定される。炭素堆積物は、実質的に２つのタイプの炭素−炭素結合、すなわち、三角形黒鉛結合（ｓｐ２）および四面体ダイヤモンド結合（ｓｐ３）を含有する。ダイヤモンドは、実質的に完全に四面体結合で構成されているのに対して、ダイヤモンド状膜は、約５０〜９０％が四面体結合で構成されており、黒鉛は、実質的にすべてが三角形結合で構成されている。
【００４６】
炭素質膜の結晶性および結合特性は、堆積物の物理的および化学的性質を決定する。ダイヤモンドは、結晶性であるが、本発明のダイヤモンド状膜は、Ｘ線回折により決定したとき、非結晶性のアモルファス物質である。ダイヤモンドは、本質的に純粋な炭素であるが、ダイヤモンド状膜は、実質量の追加の成分を含有することができる（単一の非炭素成分に対しては約５０原子パーセントまで、すべての追加の非炭素成分の組合せに対しては約７５原子パーセントまで）。これらの原子パーセントは、燃焼分析により決定することができる。
【００４７】
ダイヤモンドは、周囲圧力において、すべての材料のうちで最も高い充填密度またはグラム原子密度（ＧＡＤ）を有する。そのＧＡＤは、０．２８グラム原子／ｃｃである。アモルファスなダイヤモンド状膜は、約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃの範囲のＧＡＤを有する。これに対して、黒鉛は、０．１８グラム原子／ｃｃのＧＡＤを有する。アモルファスなダイヤモンド状膜の充填密度が高いので、液体物質または気体物質の拡散に対する優れた抵抗性が得られる。グラム原子密度は、材料の重量および厚さの測定から計算される。「グラム原子」とは、グラム単位で表された材料の原子量を意味する。
【００４８】
アモルファスなダイヤモンド状膜は、ダイヤモンドに類似している。なぜなら、ダイヤモンドに類似した以上に記載の物理的性質のほかに、極めて大きい硬度（１０００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気抵抗率（１０９〜１０１３オーム・ｃｍ）、低い摩擦係数（０．１）、および広範な波長にわたる光学的透明度（４００〜８００ナノメートルの範囲で０．１未満の吸光係数）のようなダイヤモンドの望ましい性能特性の多くを有しているからである。
【００４９】
ダイヤモンド状膜を作製する際、種々の追加の成分をベースのアモルファス炭素または炭素と水素の系に組み入れることができる。これらの追加の成分は、ダイヤモンド状膜により基材に付与される性質を変化させたり増大させたりするために使用することができる。たとえば、バリヤー特性および表面特性をさらに増大させることが望まれることもある。追加の成分には、水素（まだ組み入れられていない場合）、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、または銅のうちの１つ以上が含まれうる。他の追加の成分もまた、良好に機能しうる。水素の添加は、四面体結合の形成を促進する。フッ素の添加は、ダイヤモンド状膜のバリヤー特性および表面特性、たとえば、不相溶性マトリックス中への分散能、を向上させるのにとくに有用である。ケイ素および酸素の添加は、ダイヤモンド状膜の光学的透明度および熱安定性を改良する傾向がある。窒素の添加は、耐酸化性を増大させたり、導電性を増大させたりするために利用することが可能である。硫黄の添加により、密着性を増大させることができる。チタンの添加は、拡散性およびバリヤー性だけでなく密着性をも増大させる傾向がある。
【００５０】
高温条件下においてダイヤモンド状膜をより安定にするためのステップを行うことができる。より薄いダイヤモンド状膜ほど、一般的には、高温条件下における耐久性が大きい。１〜２ミクロンの厚さを有する膜は２〜３ミクロンの厚さを有する膜よりも実質的に耐久性が大きいことを見いだした。
【００５１】
このほか、基材のプレクリーニングによりダイヤモンド状膜の高温耐久性が増大することが判明した。酸素プラズマで前処理することによりクリーニングした基材上に堆積させたときにダイヤモンド状膜はより耐久性が大きくなることが判明した。さらに、２．５ｋＷの電力で酸素プラズマに２分間暴露することによりプレクリーニングしたガラス基材に適用されたダイヤモンド状膜は、１ｋＷの電力で酸素プラズマにより１５秒間プレクリーニングした基材上の膜よりも耐久性が大きいことが判明した。
【００５２】
また、堆積されたダイヤモンド状膜の後処理アニーリングにより膜の高温安定性が増大することが判明した。１５〜３０分間かけて周囲温度から４６０℃まで膜の温度を上昇させることにより、ゆっくりと膜をアニーリングすると、後で４６０℃の温度に短時間暴露したときに耐久性のある膜が得られることが判明した。後続処理で膜を金属化させるかまたは半田またはガラスフリットを用いて他の表面に固着させるときにそのような温度暴露を受ける可能性がある。
【００５３】
Ｃ．ダイヤモンド状膜を形成するための装置
図は、本発明によるダイヤモンド状膜の堆積された基材を作製するための装置の態様を示している。図４は、基材の一方または両方の面上にダイヤモンド状膜を形成するための系７０を示している。系７０は、一方または両方の電極がＲＦで給電される電極７２（典型的には、一方の電極だけが給電されるが、位相を１８０度ずらした形で両方に給電しプッシュプル構成として当技術分野で知られる構成をとることも可能である）と、給電電極７２の表面積よりも大きい表面積を有する接地反応チャンバー７４（接地電極として作用する）と、を有する。基材７６を少なくとも１つの給電電極に近接して配置し、イオンシースをそれぞれの給電電極の周りに形成し、イオンシースを横切って大きい電界を形成する。
【００５４】
開口部７８でチャンバー７４に接続された排気スタックの真空ポンプなどにより反応チャンバー７４を排気してほとんどの空気を除去する。アルミニウムは、好ましいチャンバー材料である。なぜなら、低いスパッター収率を有するからである。このことは、チャンバー表面からのダイヤモンド状膜の汚染がほとんど起こらないことを意味する。しかしながら、黒鉛、銅、ガラス、またはステンレス鋼のような他の好適な材料を使用することも可能である。
【００５５】
当然のことながら、真空排気、真空排気後に導入されたガスの封じ込め、ガスからのプラズマの生成、イオン加速、および膜堆積を行いうる制御環境を提供する任意の手段をチャンバー７４として用いることができる。図４に示される実施形態では、チャンバー７４は、チャンバー内部の真空排気を行うのにならびにプラズマ生成、イオン加速、および膜堆積を行うべく流体を封じ込めるのに十分な形態に組み立てられた外壁を有する。真空は、２つの粗引きポンプ（図示せず）により、チャンバーの入口および出口で保持される。粗引きポンプの一方は、位置８９に取り付けられ、他方は、位置８８に取り付けられている。
【００５６】
また、示された実施形態では、基材７６は、供給スプール９４および終着スプール９６を有する長いファイバーである。動作時、基材７６は、供給スプール９４から電極（および給電電極に近接したイオンシース内）を通って終着スプール９６に移動する。これらのスプール９４、９６は、任意に、チャンバー７４内に収容されるか、または低圧プラズマをチャンバー内に保持しうるかぎりチャンバー７４の外部に配置することができる。光学ガラスファイバー上にダイヤモンド状膜が堆積されているときのようないくつかの実施形態では、延伸ファーネス中でシリカプレフォームからファイバーを連続的に延伸し、次に、プラズマチャンバー内に供給し、そこでダイヤモンド状膜を堆積させる。
【００５７】
所望のプロセスガスを保存容器から入口管に通して供給する。ガスのストリームをチャンバー全体に分配する。チャンバーは閉鎖し、ダイヤモンド状膜を汚染するおそれのある種を除去するのに必要な程度まで部分的に排気する。所望のガス（たとえば、炭素または炭化水素を含有するガス）を反応器のサイズおよび反応器中の基材の量に応じた所望の流量でチャンバー７４内に導入する。そのような流量は、プラズマ堆積を行うのに好適な圧力を生成するのに十分でなければならず、典型的には０．１３Ｐａ〜１３０Ｐａ（０．００１トル〜１トル）である。約５５ｃｍの内径および約２０ｃｍの高さを有する反応器では、流量は、典型的には約５０〜約５００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）である。
【００５８】
電源（たとえば、０．００１〜１００ＭＨｚの範囲の周波数で動作するＲＦ発生器）を用いてチャンバー内のガスに電力を印加することによりプラズマを発生させ持続させる。効率的な電力結合（すなわち、反射電力が入力電力のごく一部分である）を得るために、２つの可変コンデンサーおよびインダクターを含むマッチングネットワーク（ニュージャージー州クレッソンのアールエフ・パワー・プロダクツ（ＲＦ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｋｒｅｓｓｏｎ，ＮＪ）からモデル＃ＡＭＮ３０００として入手可能）により、プラズマ負荷のインピーダンスを電源に整合させることができる。そのようなネットワークについての説明は、ブライアン・チャップマン（Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ）著，グロー放電プロセス（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ），１５３（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９８０年）中に見いだすことができる。
【００５９】
ＲＦ電源は、０．０１〜５０ＭＨｚ、好ましくは１３．５６ＭＨｚ、またはその任意の整数倍（たとえば、１、２、または３倍）の範囲の典型的な周波数で電極に給電する。チャンバー内の炭化水素ガスから炭素に富んだプラズマを発生させるために、このＲＦ電力を電極に供給する。ＲＦ電源としては、ＲＦ電力が同軸伝送路を通って効果的に伝送されるように電源のインピーダンスを伝送路のインピーダンス（通常、５０オームの抵抗である）に整合させるように作用するネットワークを介して電極に接続された１３．５６ＭＨｚ発振器のようなＲＦ電源を用いることができる。ＲＦ電源からの許容周波数範囲は、より小さい電極で大きい直流（ＤＣ）自己バイアスを生成するのに十分な程度に高くしうるが、得られるプラズマ中に定在波を生じるほど高くしてはならない。定在波を生じると、ダイヤモンド状膜の堆積が非効率的になる。
【００６０】
電極にＲＦ電力を加えると、プラズマが生成される。ＲＦにより発生させたプラズマでは、エネルギーは電子を介してプラズマ中に結合される。プラズマは、電極間の電荷キャリヤーとして作用する。プラズマは、全反応チャンバーを充填することが可能であり、典型的には着色雲として観察可能である。非対称構成では、小さいほうの電極を横切ってより高い自己バイアス電圧が生じる。このバイアスは、一般的には、１００〜２０００ボルトの範囲である。このバイアスが加わることにより、炭素に富んだプラズマ内のイオンは、電極の方向に加速され、これによりイオンシースを形成する。イオンシースは、電極の周囲により暗い領域として現われる。これらの加速イオンは、イオンシース内の基板上に炭素に富んだ堆積物を形成する。
【００６１】
イオンシースの深さは、通常、約１ｍｍ（またはそれ以下）〜５０ｍｍの範囲であり、使用するガスのタイプおよび濃度、印加する圧力、ならびに電極の相対的なサイズに依存する（１つ以上の給電電極および１つ以上の接地電極が存在していてもよい）。たとえば、圧力を低下させれば、異なるサイズの電極を有するときと同じように、イオンシースのサイズが増大するであろう。電極が異なるサイズである場合、より小さい電極の周りにより大きい（すなわち、より深い）イオンシースが生成するであろう。一般的には、電極サイズの差が大きいほど、イオンシースのサイズの差が大きくなる。また、イオンシースを横切る電圧を増大させると、イオン衝撃エネルギーが増大するであろう。
【００６２】
給電電極と接地電極との好ましい電極表面積比は、２：１〜４：１、より好ましくは３：１〜４：１である。比が増加するにつれて、より小さい電極上のイオンシースは増大するであろうが、４：１の比を超えると、さらなる利点はほとんど得られない。反応チャンバー自体は、電極として作用することができる。本発明に好ましい構成では、給電電極の２〜３倍の表面積を有する接地反応チャンバー内に給電電極が含まれる。
【００６３】
ダイヤモンド状膜の堆積は、圧力、電力、ガスの濃度、ガスのタイプ、電極の相対的サイズなどを含む条件に依存して、典型的には、約１〜１００ｎｍ／秒（約１０〜１０００オングストローム毎秒（Ａ／秒））の範囲の速度で行われる。一般的には、堆積速度は、電力、圧力、およびガスの濃度の増加に伴って増大するが、速度は上限に近づくであろう。
【００６４】
本発明に従って組み立てられる装置の代替的デザインを図５に示す。この図は、排気スタック（図示せず）により空気が除去されるチャンバー１００を示している。プラズマを形成する置換ガスは、チャンバーの少なくとも１つの壁を介して注入される。ファイバー基材１０２は、ＲＦ給電電極１０４、１０６に近接して配置される。電極１０４、１０６は、テフロン支持体１０８、１１０によりチャンバー１００から絶縁されている。
【００６５】
Ｄ．ダイヤモンド状膜の堆積方法
本発明の態様はさらに、ガラス基材上にダイヤモンド状膜を堆積させることを含む、基材上へのダイヤモンド状膜の堆積方法に関する。いくつかの特定の実施形態では、本方法は、排気可能な反応チャンバー内に２つの電極を備えた容量結合型反応器系を提供することを含む。チャンバーを部分的に排気し、高周波電力を電極のうちの１つに印加する。電極間に炭素含有源を導入して、電極の近傍に反応種を含むプラズマを形成するとともに少なくとも１つの電極に近接してイオンシースをも形成する。電極に近接したイオンシース内の反応種にガラス基材を暴露して、基板上にダイヤモンド状薄膜を形成する。この条件を用いれば、無水素ベースで、少なくとも３０原子パーセントの炭素と、０〜５０原子パーセントのケイ素と、０〜５０原子パーセントの酸素と、を含有するダイヤモンド状共有結合構造を含む薄膜を得ることができる。
【００６６】
任意に、ダイヤモンド状膜の密着性を阻害するおそれのある混入物を除去する当技術分野で公知の方法によりガラス基材をプレクリーニングする。有用なプレクリーニング方法は、酸素プラズマへの基材の暴露である。この方法では、酸素を１．３Ｐａ（１０ミリトル）〜２７Ｐａ（２００ミリトル）の減圧に保持する。０．５０ｋＷ〜３．０ｋＷの電力レベルでプラズマを発生させる。プラズマ暴露時間は、後処理で物品を安定にするのに必要なことまたはその最終用途に応じて、数分まで可能である。あるいは、たとえば、アルゴン、空気、窒素、アンモニア、またはそれらの混合物のような他のガスを使用することも可能である。
【００６７】
本発明の方法の少なくとも１つの態様では、ダイヤモンド状膜は、炭素と、ほとんどの場合、追加の成分と、を含有するガスから基材上へのプラズマ堆積により堆積される。堆積は、減圧下（大気圧に対して）かつ制御環境中で行われる。炭素含有ガスに電界を印加することにより、炭素に富んだプラズマを反応チャンバー内に生成させる。膜が堆積される基材は、反応器内の槽中または容器中に保持される。
【００６８】
プラズマ内の種は、基板の表面で反応して共有結合を形成し、基材の表面上にアモルファスなダイヤモンド状膜を生成させる。本発明の方法を行う際、多数の基材を堆積プラズマに同時に暴露することも可能である。基材は、ダイヤモンド状膜の堆積を行う条件を保持することのできる排気可能なチャンバー内の槽または容器の中に保持するか、またはその中を通過させることができる。すなわち、チャンバーは、とくに、圧力、種々の不活性ガスおよび反応性ガスの流動、給電電極に供給される電圧、イオンシースを横切る電界の強度、反応種を含有するプラズマの形成、イオン衝撃の強度、ならびに反応種からのダイヤモンド状膜の堆積速度の制御を可能にする環境を提供する。
【００６９】
堆積プロセス前、空気およびいずれかの不純物を除去するのに必要な程度までチャンバーを排気する。圧力を変更するために、不活性ガス（たとえば、アルゴン）をチャンバー内に導入することも可能である。チャンバーを排気した後、炭素（および通常は水素）ならびに任意に追加の成分を堆積させることのできる物質を含有する物質をチャンバー内に導入し、電界を加えてプラズマを形成し、それからアモルファスなダイヤモンド状膜を堆積させる。ダイヤモンド状膜を堆積させるときの圧力および温度（典型的には、０．１３〜１３３Ｐａ（０．００１〜１．０トル）（本明細書中に記載の圧力はすべてゲージ圧である）および５０℃未満）では、炭素含有物質および任意にの追加の成分を得ることのできる物質は、それらの蒸気形態で存在するであろう。
【００７０】
ダイヤモンド状膜中に炭素および水素を堆積させる場合、アセチレン、メタン、ブタジエン、ベンゼン、メチルシクロペンタジエン、ペンタジエン、スチレン、ナフタレン、アズレンなどの炭化水素は、とくに好ましい。これらの炭化水素の混合物を使用することも可能である。任意の追加の成分を含有するガスもまた、反応チャンバー内に導入することができる。ダイヤモンド状膜を効率的に堆積させるために、典型的には、低いイオン化ポテンシャル（すなわち１０ｅＶ以下）を有するガスが使用される。
【００７１】
水素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、硫黄、チタン、または銅のうちの１つ以上を含む追加の任意のダイヤモンド状膜成分は、堆積プロセス時に反応チャンバー内に蒸気形態で導入することが可能である。典型的には、たとえ追加の成分の供給源が固体または流体であったとしても、反応チャンバー内の圧力を低下させれば、供給源は揮発するであろう。あるいは、追加の成分を不活性ガスストリーム中に連行することも可能である。追加の成分は、炭素または炭化水素を含有するガスがプラズマを保持した状態でチャンバーに添加することおよび／または炭素または炭化水素を含有するガスの流動を停止させた後でチャンバーへ添加することが可能である。
【００７２】
水素源としては、炭化水素ガスおよび分子水素（Ｈ２）が挙げられる。フッ素源としては、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、ペルフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、およびＣ４Ｆ１０のような化合物が挙げられる。ケイ素源としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、テトラメチルシラン、およびヘキサメチルジシロキサンのようなシランが挙げられる。酸素源としては、酸素ガス（Ｏ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、およびオゾン（Ｏ３）が挙げられる。窒素源としては、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）が挙げられる。硫黄源としては、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、および硫化水素（Ｈ２Ｓ）が挙げられる。銅源としては、アセチルアセトン酸銅が挙げられる。チタン源としては、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンが挙げられる。
【００７３】
イオンシースは、イオン衝撃を得るのに必要であり、そしてイオン衝撃は、緻密に充填されたダイヤモンド状膜を生成させるのに必要である。イオンシースの形成の説明については、ブライアン・チャップマン（Ｂｒｉａｎ  Ｃｈａｐｍａｎ）著，グロー放電プロセス（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ），１５３（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９８０年）中に見いだすことができる。
【００７４】
２つの給電電極を使用する場合、電極は、同一のサイズであっても異なるサイズであってもよい。電極が異なるサイズでありかつ個別の電源から給電される場合、より小さい電極がより大きいイオンシースを有するであろう。このような非対称構成にすると、より小さい電極を取り囲むイオンシースを横切ってより高電圧の電位が生成する。本発明のいくつかの実施形態では、一方の電極上に大きいイオンシースを発生させることが好ましいこともある。なぜなら、シース内に生じるイオン衝撃作用の利点を得るには、基材をイオンシース内に配置する必要があるからである。
【００７５】
平面基材では、緻密なダイヤモンド状炭素薄膜の堆積は、接地電極よりも小さく作製された給電電極に直接接触した状態で基材を配置することにより、パラレルプレート反応器中で行うことができる。これにより、給電電極と基材との容量結合が起こり、基材は電極として作用することが可能になる。これについては、エム・エム・デイビッド（Ｍ．Ｍ．Ｄａｖｉｄ）ら著，ダイヤモンド状炭素膜のプラズマ堆積およびエッチング（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｌｍｓ），米国化学工業研究所誌（ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ），第３７巻，第３号，ｐ．３６７（１９９１年）に記載されている。細長い基材の場合、任意に、連続的ＲＦ界を給電電極に印加しかつ十分な炭素含有ガスをチャンバー内に存在させた状態で、基材を真空チャンバーに通して連続的に牽引する。２つの粗引きポンプにより、チャンバーの入口および出口で真空を保持する。結果として、細長い基材上に、しかも実質的に基板上だけに、連続的な炭素に富んだ気相堆積薄膜が得られる。
【００７６】
任意に、ダイヤモンド状膜を後処理に付して膜をアニーリングしてもよい。一般的には、アニーリングは、４００℃〜５００℃の温度に膜を暴露することにより行われる。温度は、周囲温度から、膜が暴露されると予想される温度を超える高温まで、徐々に上昇させる。アニーリングされた膜は、典型的には後続の半田付け操作または金属化操作に関連する高温条件下における耐久性が向上する。
【実施例】
【００７７】
実施例で作製されたダイヤモンド状膜を評価し特性づけるために使用される記載の試験方法を含む次の実施例により、本発明を例示することが可能である。
【００７８】
半田引張試験
金属化されたＤＬＮ被覆ファイバーサンプルを金／スズ共晶半田でフラットな銅基剤に半田付けした。半田を固化させる際、ファイバーの自由端をマンドレルに巻きつけた状態で、半田付けされた末端をチャチロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏ）引張試験機に掴持した。１２．７ｍｍ／分（０．５インチ／分）の速度でサンプルを牽引して破壊した。破断点における力を半田引張試験破断点として記録された。
【００７９】
プラズマ反応器の説明
反応器１：とくにファイバー基材用として設計された特注のプラズマ反応器中でダイヤモンド状網目構造（ＤＬＮ）膜を堆積させた。図４に模式的に示されるこの反応器は、２つの線状アルミニウム電極を有する垂直アルミニウムチャンバーを備えていた。電極は、公称、長さ６１０ｍｍ（２４インチ）および幅３８ｍｍ（１．５インチ）であり、チャンバーの直線軸に沿って一方が他方の上にくるようにねじれ形配列で配置されていた。すなわち、垂直方向に位置合わせされていなかった。ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からウルテム（Ｕｌｔｅｍ）として入手可能なポリエーテルイミドで電極の側面および背面を絶縁し、アルミニウムで作製された接地平面でキャップをして分離させることにより、電極の前面だけがプラズマに効果的に暴露されたようにした。マッチングネットワーク（コムデル・インコーポレーテッド（Ｃｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．）製のモデルＣＰＭ−１０００）およびコントローラー（コムデル・インコーポレーテッド（Ｃｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．）製のモデルＭａｔｃｈＰｒｏ  ＣＰＭ）を用いて、ＲＦ電源（マサチューセッツ州ベバリーのコムデル・インコーポレーテッド（Ｃｏｍｄｅｌ  Ｉｎｃ．，Ｂｅｖｅｒｌｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製のモデルＣＸ１２５０）により電極に給電した。マスフローコントローラー（マサチューセッツ州アンドーバーのエムケーエス・インストラメンツ（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｎｄｏｖｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）製）を介してテトラメチルシラン（ＴＭＳ）および酸素ガスを堆積チャンバー中に導入し、機械ポンプ（エドワーズ・ハイ・バキューム（Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  Ｖａｃｕｕｍ）製のモデルＥ２Ｍ８０）に支援されたルーツブロワー（英国サセックスのエドワーズ・ハイ・バキューム（Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｈｉｇｈ  Ｖａｃｕｕｍ，Ｓｕｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ）製のモデルＥＨ１２００）により排気した。チャンバー内の圧力は、絞り弁およびコントローラー（それぞれ、エムケーエス・インストラメンツ（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のモデル６５３および６００シリーズ）により制御した。ファイバー基材は、差動排気オリフィスプレートを介して大気条件からチャンバー内に移送した。真空チャンバーの入口および出口で真空を保持するために粗引きポンプを使用した。
【００８０】
反応器２：市販のパラレルプレート容量結合プラズマ反応器（フロリダ州セントピータースバーグのプラズマサーム（ＰｌａｓｍａＴｈｅｒｍ  ｏｆ  Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｆｌｏｒｉｄａ）からモデル２４８０として市販されている）を改変して、ＤＬＮ被覆ファイバーを酸素プラズマに暴露するために使用した。図５に断面が模式的に示されているこの反応器は、給電電極を含有する接地チャンバー電極を備えていた。チャンバーは、内径７６２ｍｍ（３０インチ）および高さ３０５ｍｍ（１２インチ）の円筒の形状であった。６８６ｍｍ（２７インチ）の直径を有する円板電極を内部に取り付け、マッチングネットワークおよび１３．５６ＭＨｚの周波数で動作する３ｋＷのＲＦ電源に接続した。機械ポンプに支援されたルーツブロワーによりチャンバーを排気した。別段の記載がないかぎり、チャンバーのベース圧力は、０．６７Ｐａ（５ミリトル）であった。マスフローコントローラーまたはニードル弁のいずれかを介して、プロセスガスをチャンバー中に計量導入した。プラズマ堆積および処理はすべて、プラズマ反応器の給電電極上に配置された基材で行った。
【００８１】
金属化装置：磁気攪拌機を備えたホットプレートを用いてメッキ溶液を加熱し循環させた。光ファイバーの端部をメッキ溶液に浸漬することにより金属堆積物を適用した。電気メッキは、ＤＣ電源を用いて行った。この際、ファイバーをカソードとして配設し、白金化ニオブメッシュをアノードとして使用した。
【００８２】
実施例１
この実施例では、ファイバーのパッケージング材料としてのＤＬＧ薄膜の効果を例示する。
【００８３】
５〜１０μｍの公称コア直径、１２５μｍのクラッド直径、および２５０μｍのアクリレートコーティング直径を有するアクリレート被覆光ファイバー（純粋なシリカクラッドを有するゲルマニウムドープドシリカの光学コアを含み、光学コアは、ガラスファイバーの最も内側の部分であり、純粋なシリカよりも高い屈折率を有するので、構築体は全内反射を起こして光ファイバーとして機能しうる）を用いて１０個のサンプルを作製した（このファイバーは、コネチカット州ウェストヘブンのスリーエム・カンパニー−オプチカル・コンポーネント・プログラム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から部品番号ＣＳ−００−５００１として入手可能である）。次に、ファイバーの長い長さの６ｃｍセクションを逐次的に発煙硫酸（１７５℃）および水に浸漬させることにより、ファイバーの剥離を行った。各サンプルについて、ファイバーのセクションを各液体中で約３０秒間沈めた。
【００８４】
プラズマ反応器１を用いてファイバー上に膜を堆積させた。剥離されたセクションおよび隣接するアクリレート被覆セクションの両方をフリースパンで配置した状態で、すなわち、他のいかなる表面とも機械的に接触しない状態で、部分的に剥離されたファイバーおよび隣接したアクリレート被覆ファイバーをサンプルホルダーに装着した。サンプルホルダーを給電電極に接触させて取り付けた。電極の反対側のファイバー表面を１３．３Ｐａ（１５０ミリトル）および２００ワットで酸素プラズマにより１５秒プレクリーニングした。第１の面をクリーニングした後、チャンバーを開放し、ホルダーをひっくり返し、チャンバーを閉鎖し、ファイバーの他方の面を同様にプレクリーニングした。酸素プラズマクリーニングの後、各ファイバーのそれぞれの面をプラズマに７分間暴露することにより、ＤＬＧ膜をファイバーの表面上に堆積させた。プラズマは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）からの液体として入手可能））と酸素（ミネソタ州ミネアポリスのオキシジェン・サービス・カンパニー（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）からガスボンベの形態で入手能）との混合物から形成した。圧力および電力は、それぞれ、４０Ｐａ（３００ミリトル）および２００ワットに保持した。プラズマは、９０％の負荷サイクルで１０Ｈｚの周波数でパルス化した。ＴＭＳ対Ｏ２の比が１．５になるように、ＴＭＳおよび酸素の流量を、それぞれ、１５０標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）および１００ｓｃｃｍにした。プラズマ処理の結果として、剥離された部分と、アクリレート被覆部分と、アクリレートコーティングが終端する階段状交差領域と、を覆うように２〜３ミクロンの目標厚さを有するＤＬＧ膜を得た。
【００８５】
同等の実験から得られたファイバー上のＤＬＧ薄膜の厚さを電子顕微鏡により測定した。厚さは、異なるプロセス条件に応じて２．０〜５．０ミクロンの範囲であったが、個々のファイバーは均一に見えた。
【００８６】
次に、ＤＬＧ被覆サンプルを２ミクロンのニッケルおよび続いて０．３ミクロンの金で金属化させた。ニッケルは、従来の無電解メッキ法を用いて堆積させ、金は、市販の浸漬金溶液から適用した。
【００８７】
ＤＬＧコーティングは金属化前の検査では均一に見えたが、半田引張破断点を決定するために半田引張試験で試験したときは金属化後にＤＬＧコーティングは局在的領域で離層を起こした。これは、ＤＬＧ膜が金属化プロセス時に暴露された熱により引き起こされたと考えられる。
【００８８】
実施例２
この実施例では、増大された高温耐久性を有するＤＬＧを作製できることを示す。
【００８９】
プレクリーニングステップ、実施例１のときと同じような堆積ステップ、およびポストアニーリングステップを用いて、ＤＬＧ薄膜をパイレックスガラススライド上に堆積させた。各スライドガラス表面の一部分を覆うように接着テープを配置して非被覆領域を提供し、堆積膜厚測定に供した。プレクリーニングは、８．６〜９．３Ｐａ（６５〜７０ミリトル）、２５９９ワット、および１００ｓｃｃｍの酸素流量の条件で、酸素プラズマを用いて２分間行った。
【００９０】
クリーニングされたスライド上へのＤＬＧ薄膜の堆積は、実施例１のときと同じような方法で行ったが、ただし、プラズマ反応器２を使用し、いくつかのプロセス条件を変更した。ＴＭＳおよび酸素の流量は、それぞれ、１５０ｓｃｃｍおよび１００ｓｃｃｍであった。圧力および電力は、それぞれ、４０Ｐａ（３００ミリトル）および１５００ワットに保持し、クリーニングされたスライドガラスは、プラズマに１０分間暴露した。接着テープを除去して堆積厚さをカリフォルニア州マウントビューのテンコール（Ｔｅｎｃｏｒ，Ｍｔ．Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なアルファ・ステップ５００フェイス・プロファイラー（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ５００  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて調べたところ、約２ミクロンであった。
【００９１】
次に、一方のスライド上の半田ボール内に配置した熱電対を用いて決定したときに約４５０℃になるまで３０分間かけてゆっくりと温度を上昇させりようにホットプレート上で加熱することにより、被覆ガラススライドのポストアニーリングを行った。次に、サンプルをホットプレートから取り出し、室温まで空冷させた。
【００９２】
ポストアニーリングされたＤＬＧ膜の高温安定性を評価するために、サンプルを急速加熱に付した。４５０℃まで予熱されたホットプレート上にサンプルを戻した。サンプルは、数秒以内に４５０℃に達した。次に、それらを取り出して冷水中に入れた。スライドの非被覆面は亀裂を生じたが、ＤＬＧ層は原型を保った。
【００９３】
実施例３
この実施例では、ポストプラズマ処理を適用できることを示す。
【００９４】
プラズマ反応器１を用いて実施例１のときと同じように、部分的に剥離された光ファイバー上にＤＬＧ薄膜を堆積させた。次に、プラズマ反応器２中でＤＬＧ膜を酸素プラズマで処理した。酸素プラズマは、９．３Ｐａ（７０ミリトル）の圧力の反応容器中で５００ｓｃｃｍの酸素流量および２０００Ｗの電極電力で形成した。処理は７５秒間行った。次に、サンプルをひっくり返し、さらに７５秒間処理した。金属化は、実施例１に記載されているように行った。
【００９５】
実施例４
この実施例では、酸で剥離された光ファイバー上にＤＬＧ膜を堆積させ、ＤＬＧ表面を金属化させ、次に、金属化されたファイバーを半田付けして、金属貫通フェルール試験パッケージを形成することにより、ハーメチックパッケージを作製できることを示す。
【００９６】
直径０．５インチ（１．２５ｃｍ）×長さ６０インチ（１５０ｃｍ）のガラス管と、ガラス管の外部の２つの電極と、を備えた自家製管状プラズマ堆積チャンバー内で、３つのガラスファイバー（個別の手順で）上にＤＬＧを堆積させた。電極は、５フィートの長さであり、チャンバーから０．０６３インチ離して配置した。給電電極は、１インチの幅であり、接地電極は、３インチの幅であった。ファイバーは、５〜１０ミクロンの公称コア直径、１２５ミクロンのクラッド直径、および２５０ミクロンのアクリレートコーティング直径を有するアクリレート被覆光ファイバーであった（コネチカット州ウェストヘブンのスリーエム・カンパニー−オプチカル・トランスポート・システムズ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から部品番号ＣＳ−９６〜０１１０として入手可能）。１６５℃の熱硫酸浴中でファイバーがアクリレートを剥離し、続いて、ガラス管の軸に位置するテフロンアイドラースプールにより真空チャンバー内に移し、ＤＬＧ堆積に供した。堆積前、３８Ｐａ（１５０ミリトル）の圧力および３００ワットのｒｆ電力に保持された酸素プラズマ中で各ガラスファイバーを２分間プレクリーニングした。７５ｓｃｃｍのテトラメチルシランおよび５０ｓｃｃｍの酸素の流動を保持することにより、ＤＬＧを堆積させた。圧力および電力は、それぞれ、３８Ｐａ（３００ミリトル）および８０ワットに保持された。粉末形成を最小限に抑えるために、１０Ｈｚの周波数および９０％の負荷サイクルでプラズマをパルス化した。ＤＬＧ堆積時間は、６分間であった。
【００９７】
室温から４００℃まで４００℃／時の速度で温度を上昇させから室温まで戻すことにより、ＤＬＧで被覆されたファイバーのうちの１つをファイバーアニーリングチャンバー中でアニーリングした。
【００９８】
ＤＬＧ被覆ファイバーの金属化は、市販の無電解ニッケル溶液からＤＬＧコーティング上に無電解ニッケルを直接堆積させることにより行った。ニッケルは、０．３μｍの厚さになるようにメッキした。無電解ニッケルメッキの後、１０アンペア／平方フィート（ＡＳＦ）（１０７．６アンペア／ｍ２）の電流密度で金属化ファイバーを２．０μｍの電解ニッケルでさらに金属化させた。ニッケルメッキの後、６ＡＳＦ（６４．６アンペア／ｍ２）の電流密度でファイバーを３．０μｍの電解金で金属化させた。
【００９９】
金−スズ共晶半田（Ａｕ８０／Ｓｎ２０）を用いて、各金属化ＤＬＧ被覆ファイバーをＫＯＶＡＲ（ペンシルバニア州ワイオミッシングのカーペンター・テクノロジー・コーポレーション（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｙｏｍｉｓｓｉｎｇ，ＰＡ）から入手可能な真空溶融Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ低膨張合金）で作製された金メッキフェルール中に半田付けした。半田付けは、３秒間にわたり３００〜３５０℃の温度までＫＯＶＡＲフェルールを抵抗加熱することにより行った。その間、金属化ファイバーと金メッキＫＯＶＡＲ管との間の体積を充填するために、直径３０ミル（７６２ミクロン）の金−スズ半田ワイヤーをＫＯＶＡＲ管の内壁に接触させた。半田付けの際に半田および金メッキフェルールの酸化を防止するために、窒素ガスを用いて、半田付けされた領域を８標準立方フィート／時（６．２９×１０−５メートル３／秒）の流量で覆った。
【０１００】
半田付けされたファイバー／フェルールパッケージの気密性は、カリフォルニア州パロアルトのバリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能なヘリウムリークディテクターを用いて試験した。圧縮可能なＯリングガスケットを含む特注の取付け具を用いて、ＫＯＶＡＲフェルールの周りにシールを形成した。リークディテクターの真空圧を安定化させながら、ＫＯＶＡＲフェルールの半田付けされた領域にヘリウムで満たし、リーク量を測定した。リーク量は、作製した３つのサンプルのいずれについても、１×１０−９気圧・ｃｃ／秒Ｈｅ未満であった。ハーメチックパッケージの典型的なリーク量は、１×１０−８気圧・ｃｃ／秒Ｈｅ程度である。
【０１０１】
本発明の特徴、発見、および原理、本プロセスおよび本装置を構築および使用する方法、構築物の特性、ならびに得られた有利で新しい有用な結果について以上に記載してきたが、新しい有用な構造体、デバイス、素子、構成、部品、および組合せを、添付の特許請求の範囲に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１Ａ】本発明による実施形態に従って形成された気相堆積薄膜で覆われた光ファイバーの側面断面図である。
【図１Ｂ】線Ｂ−Ｂ’に沿った図１Ａの光ファイバーの端面断面図である。
【図１Ｃ】線Ｃ−Ｃ’に沿った図１Ａの光ファイバーの端面断面図である。
【図２Ａ】本発明による実施形態に従って形成された気相堆積薄膜で覆われた光ファイバーの側面断面図である。
【図２Ｂ】線Ｂ−Ｂ’に沿った図２Ａの光ファイバーの端面断面図である。
【図３Ａ】本発明による実施形態に従って組み立てられ配置された第１の光ファイバーパッケージの側面断面図である。
【図３Ｂ】本発明による実施形態に従って組み立てられ配置された第２の光ファイバーパッケージの側面断面図である。
【図４】本発明による実施例を作製するために使用した第１のプラズマ反応器の概略平面図である。
【図５】本発明による実施例を作製するために使用した第２のプラズマ反応器の概略平面図である。
【図４】
2005504330.tif 000003
【図５】
2005504330.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005504330.tif 000005
2005504330.tif 000006
2005504330.tif 000007
2005504330.tif 000008
2005504330.tif 000009
2005504330.tif 000010
2005504330.tif 000011
2005504330.tif 000012
2005504330.tif 000013
2005504330.tif 000014
2005504330.tif 000015
2005504330.tif 000016
2005504330.tif 000017
2005504330.tif 000018
2005504330.tif 000019
2005504330.tif 000020
2005504330.tif 000021
2005504330.tif 000022
2005504330.tif 000023
2005504330.tif 000024
2005504330.tif 000025
2005504330.tif 000026
2005504330.tif 000027
2005504330.tif 000028
2005504330.tif 000029
2005504330.tif 000030
2005504330.tif 000031
2005504330.tif 000032
2005504330.tif 000033
2005504330.tif 000034
2005504330.tif 000035
2005504330.tif 000036
2005504330.tif 000037
2005504330.tif 000038
2005504330.tif 000039
2005504330.tif 000040
【国際調査報告】
2005504330.tif 000041
2005504330.tif 000042
2005504330.tif 000043