(57)【要約】【課題】氷雪路面および雪面での走行に適し且つ耐摩耗性と湿った路面でのグリップ性とが改善された、19997年のASTM規格D2240で測定したショアーＡ硬度が45以上且つ57以下のタイヤトレッド用の架橋したゴム組成物。【解決手段】25phr以上、100phr以下の量のガラス転移温度Ｔｇが-75〜-40℃のジエンエラストマーと、0phr以上、75phr以下の量のガラス転移温度Ｔｇが-110〜-75℃の一種または複数のジエンエラストマーと、5〜35phrの量の、上記ジエンエラストマーと混和性があり、ガラス転移温度Ｔｇが10〜150℃で、数平均分子量が400g/mol〜2000g/molである少なくとも一種の炭化水素の可塑化用樹脂と、5〜35phrの量の、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルをこの脂肪酸によって形成される全体がオレイン酸を60質量％以上の比率で含む少なくとも一種の合成または天然の可塑化用化合物とを含む（phr＝エラストマー100重量部当りの重量部）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２５ｐｈｒ以上、１００ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度Ｔｇが−７５℃〜−４０℃の一種または複数のジエンエラストマーと、
（２）０ｐｈｒ以上、７５ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃の一種または複数のジエンエラストマーと、
（３）５〜３５ｐｈｒの量の、上記ジエンエラストマーと混和性があり、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃〜１５０℃で、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも一種の炭化水素の可塑化用樹脂と、
（４）５〜３５ｐｈｒの量の、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルをこの脂肪酸によって形成される全体がオレイン酸を６０質量％以上の比率で含む少なくとも一種の合成または天然の可塑化用化合物と、
を含む（ｐｈｒ＝エラストマー１００重量部当りの重量部）ことを特徴とする、１９９７年のＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０に準じて測定したショアーＡ硬度が４５以上かつ５７以下である、氷雪路面および雪面での走行に適し、しかも、耐摩耗性と湿った路面上でのグリップが改善されたタイヤ、特に乗用車用タイヤのトレッドの製造で使用可能な架橋されたゴム組成物。
【請求項２】
Ｔｇが−７５℃〜−４０℃の上記ジエンエラストマーがエマルジョン重合で調製されたスチレン／ブタジエンコポリマー、天然のポリイソプレン、シス−１，４結合含有量が９５％以上である合成ポリイソプレン、溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から成る群に属し、
Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃である上記ジエンエラストマーがシス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンおよび溶液重合で調製されたイソプレン／ブタジエンコポリマーから成る群に属する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
Ｔｇが−７５℃〜−４０℃である上記ジエンエラストマーが天然ポリイソプレンおよびシス−１，４結合含有量が９５％以上である合成ポリイソプレンから成る群に属し、
Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃である上記ジエンエラストマーがシス−１，４結合含有量が９０％以上であるポリブタジエンである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
Ｔｇが−７５℃〜−４０℃のジエンエラストマーと、Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃のジエンエラストマーとの組合せからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｔｇが−７５℃〜−４０℃のジエンエラストマーを１００ｐｈｒの量で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のに記載のゴム組成物。
【請求項６】
炭化水素の可塑化用樹脂のＴｇが３０℃〜１２０℃で、数平均分子量Ｍｎが５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
炭化水素の可塑化用樹脂のＴｇが５０℃以上かつ１２０℃以下である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
炭化水素の可塑化用樹脂が単環式または二環式の不飽和テルペンの重合で得られる単位を７０％〜１００質量％の分率で含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
炭化水素の可塑化用樹脂のガラス転移温度が６０℃〜１００℃である請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
不飽和テルペンがリモネンまたはジペンテンのような単環式不飽和テルペンである請求項８または９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
炭化水素の可塑化用樹脂が、α−ピネンのような二環式不飽和テルペン、スチレンまたはアルキルスチレンのような単環式または多環式の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環状ジエンおよびイソプレンのような共役ジエンからなる群に属する少なくとも一種の炭化水素モノマーに由来する一つまたは複数の単位をさらに含む請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
上記樹脂がリモネンまたはジペンテンのような単環式不飽和テルペンの重合で得られる単位から成る請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
不飽和テルペンがα−ピネンのような二環式不飽和テルペンである請求項８または９に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
上記樹脂が少なくとも一種の炭化水素モノマーに由来の一つまたは複数の単位をさらに含み、この炭化水素モノマーがリモネンまたはジペンテンのような単環式不飽和テルペン、スチレンまたはアルキルスチレンのような単環式または多環式の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環状ジエンおよびイソプレンのような共役ジエンからなる群に属する請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
上記樹脂がα−ピネンのような二環式不飽和テルペンの重合で得られる単位から成る請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
上記樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
上記樹脂がビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位から成る請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
上記樹脂が少なくとも一種の炭化水素モノマーに由来する一つまたは複数の単位をさらに含み、この炭化水素モノマーがリモネンまたはジペンテンのような単環式不飽和テルペン、α−ピネンのような二環式不飽和テルペン、スチレンまたはアルキルスチレンのような単環式または多環式の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンのような環状ジエンおよびイソプレンのような共役ジエンからなる群に属する請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
上記可塑化用化合物において、上記脂肪酸によって形成される全体が８５質量％以上の分率のオレイン酸を含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
上記可塑化用化合物がグリセロールオレイン酸トリエステルから成る少なくとも一種の合成化合物を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
可塑化用化合物がグリセロールオレイン酸トリエステルを含みかつＴｇが−１００℃〜−７０℃である少なくとも一種の植物油、例えばひまわり油または菜種油を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
パラフィン系、芳香族系またはナフテン系の一種または複数の石油から抽出された可塑化剤油を０〜１５ｐｈｒの量でさらに含む請求項１〜２１のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
石油から抽出された可塑化剤油を全く含まない請求項２２に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
１０〜２５ｐｈｒの量の炭化水素の可塑化用樹脂と、１５〜３０ｐｈｒの量の可塑化用化合物とを含む請求項１〜２３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
強化充填剤を含み、この強化充填剤が無機の強化充填剤を５０〜１００質量％の分率で含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２６】
強化充填剤を含み、この強化充填剤がカーボンブラックを５０〜１００質量％の分率で含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
強化充填剤を含み、この強化充填剤が無機の強化充填材とカーボンブラックとのブレンドを５０〜１００質量％の分率で含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、氷雪路面および雪面での走行に適し、しかも、耐摩耗性と湿った路面でのグリップ性とが改善されたタイヤトレッド。
【請求項２９】
請求項２８に記載のタイヤトレッドを含むことを特徴とする、氷雪路面および雪面での走行に適し、しかも、耐摩耗性と湿った路面でのグリップ性とが改善されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのトレッド、特に氷結路面（sols glaces）、雪面(sols enneiges)および湿った路面(sols mouilles)の全ての路面上での走行に適したトレッドを構成するのに使用される架橋したゴム組成物に関するものである。本発明は乗用車用タイヤに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
氷結路面または雪面のような滑り係数の高い冬季の路面上でグリップを改善するためのスタッドレスタイヤを設計する試みが行われている。例えば、冬用タイヤのトレッド組成物中に種々の介在物、例えばガラスビーズ、合成繊維、無機充填材または少量の天然物（堅果の殻、もみ殻等）を入れることが行われている。
下記文献には「氷結路面、glace」タイプのタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５，９６７，２１１号
【０００３】
この組成物はマトリックスエラストマーとしてのガラス転移温度Ｔｇが−３０℃以下のジエンエラストマーと、強化充填材としてのシリカと、氷結路面上でのタイヤグリップを改善する添加物とを含んでいる。この添加物はセルロースおよび木繊維または中空セラミックの微小球の中から選択される有機繊維から成る。
【０００４】
雪面または氷結路面上でのグリップを改善するために特別に設計されたタイヤの１つの主たる欠点はタイヤの耐摩耗性が大きく損なわれことと、湿った路面上でのグリップが低下することにある。
このように耐摩耗性が低下するとタイヤ寿命が短くなり、再生タイヤへ送られる摩耗タイヤの数が増えるだけでなく、タイヤ走行中に路面上に落下する摩耗くずの量が次第に増え、環境汚染の原因になる。
【０００５】
また、１つの特定状態の路面上でのグリップ機能の改善は他のグリップ機能（例えば耐摩耗性または滑り係数が全く異なる別の状態の路面上でのグリップ機能）を犠牲にして得られることが多いということは当業者に周知であり、氷結面上または雪面上でのグリップを改善させるために特別に設計された「氷結面」または「雪面」用タイヤで湿った路面上での耐摩耗性およびグリップ性の両方を改善させることは現在まで成功していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記の問題点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は本発明によって達成される。本出願人は、
（ａ）マトリックスのエラストマーを、（ｉ）２５ｐｈｒ以上かつ１００ｐｈｒ以下の量のガラス転移温度Ｔｇが−７５℃〜−４０℃の一種または複数のジエンエラストマーと、（ii）０ｐｈｒ以上かつ７５ｐｈｒ以下の量の、ガラス転移温度Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃の一種または複数のジエンエラストマーとで構成し、それと、
（ｂ）５〜３５ｐｈｒの量の、上記ジエンエラストマーと混和性があり、ガラス転移温度Ｔｇが１０℃〜１５０℃で、数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも一種の炭化水素の可塑化用樹脂（resine plastifiante）と、
（ｃ）５〜３５ｐｈｒの量の、少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルをこの脂肪酸によって形成される全体がオレイン酸を６０質量％以上の比率で含む少なくとも一種の合成または天然の可塑化用化合物(compose plastifiante)と、
を組み合わせることによって得られる１９９７年のＡＳＴＭ規格Ｄ２２４０に準じて測定したショアーＡ硬度が４５以上かつ５７以下の架橋したゴム組成物は、氷結面および雪面上での走行に良く適したタイヤトレッド、特に乗用車用タイヤトレッドの構成に使用でき、このゴム組成物は上記各種状態下の路面上でのグリップが、可塑剤として芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系の可塑剤油（huiles plastifiantes）のみを含むトレッドを有する公知タイヤのグリップ性に類似し、しかも、耐摩耗性および湿った路面上でのグリップ性が公知タイヤよりも改善されるということを最近、偶然に見出した。
なお、ｐｈｒはエラストマー１００重量部当りの重量部を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明組成物中には通常の可塑化剤油の全部または一部の代わりに炭化水素可塑化用樹脂と可塑化用化合物とが存在し、それによって本発明組成物を含むトレッドを有する本発明タイヤは耐久性が改善する。
すなわち、上記の置換によってタイヤの隣接する混合物中への可塑化剤油のマイグレーション（移動）を最少化でき（完全に置換した場合はマイグレーションを阻止でき）、結果的に、隣接する混合物の特性（例えば、剛性や耐クラック性）の劣化・悪化を最少限度に押さえることができ、それによって、クラウン補強材に含まれる三角クラウンプライの分離に対するタイヤの抵抗性（このプライの分離抵抗性は当業者に“開裂、clivage”抵抗性とよばれている）を改善できるということが試験の結果分かった。
【０００９】
本発明の別の特徴は、ゴム組成物がパラフィン系、芳香族系またはナフテン系の可塑化剤油を０〜１５ｐｈｒの量で含む点にある。この可塑化剤油を本発明の樹脂および化合物で完全に置換した場合にはゴム組成物が可塑化剤油を全く含まないようにすることができる。
【００１０】
本発明によって付与されるタイヤトレッドの耐摩耗性が改良することによって走行中のタイヤトレッドの圧縮によるトレッドのへこみ（tassement）が減少し、従って、走行中の汚染可塑剤（例えば芳香族油）のロスが減少する。その結果、環境汚染が著しく減る。本発明トレッド組成物に初期に導入する芳香族油の量を減らすかゼロにすることによって環境汚染は最小になる。
【００１１】
「ジエンエラストマー」とは少なくともの一部がジエンモノマー（共役であるか否かにかかわらず、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から得られるエラストマー（ホモポリマーまたはコポリマー）を意味する。
本発明組成物のジエンエラストマーは「高度に不飽和な」共役ジエンモノマーから得られるもの、すなわち共役ジエンモノマーから得られる単位のモル比が５０％以上であるものが好ましい。
【００１２】
本発明の好ましい特徴は下記の点にある：
（1）  Ｔｇが−７５℃〜−４０℃である各ジエンエラストマーが、エマルジョン重合で調製されたスチレン／ブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、シス−１，４結合含有量が９５％以上の合成ポリイソプレン、溶液重合で調製されたスチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーおよびこれらエラストマーの混合物から成る群に属し、
（2）  Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃、好ましくは−１０５℃〜−８０℃である各ジエンエラストマーが、シス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンおよび溶液重合で調製されたイソプレン／ブタジエンコポリマーから成る群に属する。
【００１３】
また、下記の特徴を有するのがさらに好ましい：
（3）  Ｔｇが−７５℃〜−４０℃である各ジエンエラストマーが、天然ポリイソプレンおよびシス−１，４結合含有量が９５％以上でる合成ポリイソプレンから成る群に属し、
（4）  Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃である各ジエンエラストマーが、シス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンである。
【００１４】
本発明の第１実施例では、ゴム組成物がＴｇが−７５℃〜−４０℃である一種または複数のジエンエラストマーと、Ｔｇが−１１０℃〜−７５℃である一種または複数のジエンエラストマーとのブレンドを含む。
この第１実施例の第１の有利な実施態様では、ゴム組成物が少なくとも一種のシス−１，４結合含有量が９０％以上であるポリブタジエンと少なくとも一種の天然または合成ポリイソプレン（シス−１，４結合含有量が９５％以上）とのブレンドを含む。
この第１実施例の第２の有利な実施態様では、ゴム組成物が少なくとも一種のシス−１，４結合含有量が９０％以上のポリブタジエンと少なくとも一種の溶液重合で調製されたスチレン、イソプレンおよびブタジエンのターポリマーとのブレンドを含む。
【００１５】
本発明の第２実施例では、ゴム組成物がＴｇが−７５℃〜−４０℃であるジエンエラストマーの一種または複数を１００ｐｈｒの量で含む。
本発明組成物で用いる可塑化用樹脂は炭化水素のみからなる樹脂すなわち炭素原子と水素原子のみを含む樹脂である。この樹脂は脂肪族／芳香族系で、上記のジエンエラストマーと混和性があるものにすることができる。
【００１６】
本発明の組成物では下記のものが使用できる：
（１）下記文献に定義の主として脂肪族単位から成る「脂肪族」系の炭化水素樹脂：
【非特許文献１】M.J., Zohuriaan-Mehr and H. Omidian, J.M.S REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(1), 23-49 (2000）
【００１７】
（１ａ）本発明の第１の有利な実施例では「脂肪族」系樹脂として数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌで、ガラス転移温度が５０℃〜１２０℃の単環式または二環式の不飽和テルペンの重合で得られる単位を７０％〜１００質量％の分率で含む可塑化用樹脂が使用される。
この「脂肪族」系樹脂は数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。この「脂肪族」系樹脂はガラス転移温度が６０℃〜１００℃で、多分子性指数が２以下であるのが好ましい。
【００１８】
この「脂肪族」系樹脂の別の好ましい特徴は単環式または二環式の不飽和テルペンの重合で得られる単位を９０％〜１００質量％の分率で含む点にある。
この第１実施例の第１の実施態様では、樹脂の大部分または全部を占める不飽和テルペンが単環式不飽和テルペンであり、好ましくはリモネン（すなわち、４−イソプロペニル  １−メチルシクロヘキセン）、例えばｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）またはジペンテン（リモネンの右旋性と左旋性の鏡像異性体を含むラセミ化合物）である。
【００１９】
この第１の実施形態では上記樹脂が少なくとも一種の単環式不飽和テルペンではない炭化水素モノマーに由来する一種以上の単位をさらに含むことができる。そうした炭化水素モノマーはα−ピネン（すなわち、２，６，６−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン）等の二環式不飽和テルペン、スチレンまたはアルキルスチレン等の単環式または多環式の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエン等の環状ジエンまたはイソプレン等の共役ジエンにするのが有利である。
【００２０】
この第１の実施形態では上記樹脂をリモネンまたはジペンテン等の単環式不飽和テルペンの単独重合で得られる単位で構成することができる。全部がｄ−リモネンまたはジペンテンの単独重合で得られる樹脂、好ましくは数平均分子量が５５０ｇ／ｍｏｌ〜６５０ｇ／ｍｏｌでガラス転移温度が６０℃〜８０℃の樹脂を使用するのが有利である。
【００２１】
ｄ−リモネンは天然の抽出物（オレンジの皮に自然状態で含まれる）であり、従って、ｄ−リモネンの単独重合で得られる可塑化用樹脂は天然物のみであり、この樹脂を含むトレッドを有するタイヤの走行時の環境汚染の軽減に寄与する。
【００２２】
第１実施例の第２の実施態様では、樹脂の大部分または全部を占める不飽和テルペンが二環式不飽和テルペンであり、好ましくはα−ピネンである。
この第２の実施形態では少なくとも一種の上記樹脂が二環式不飽和テルペンではない炭化水素モノマーに由来する一種または複数の単位をさらに含むことができる。そうした炭化水素モノマーはリモネンまたはジペンテン等の単環式不飽和テルペン、スチレンまたはアルキルスチレン等の単環式または多環式の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエン等の環状ジエンまたはイソプレン等の共役ジエンにすることができる。
この第２の形態では上記樹脂をα−ピネン等の二環式不飽和テルペンの重合で得られる単位で構成することができる。
【００２３】
（１ｂ）本発明の第２の有利な実施例では「脂肪族」系樹脂として数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌのビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を含む可塑化用樹脂が使用される。
この樹脂は数平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌであるのがさらに好ましい。この樹脂はガラス転移温度が好ましくは５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００２４】
この樹脂はビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位を５０質量％以上の分率で含むのがさらに好ましい。この質量分率は７０〜１００％であるのが有利であり、１００％に等しいのがさらに好ましい（この場合、樹脂はビニルシクロヘキセンの重合で得られる単位のみから成る）。
【００２５】
この第２実施例の一変形例では、上記樹脂が少なくとも一種が単環式または二環式不飽和テルペンの重合で得られる一種または複数の単位をさらに含む。
単環式不飽和テルペンとしてはリモネンまたはジペンテンを使用するのが有利である。二環式不飽和テルペンとしてはα−ピネンを使用するのが有利である。
この第２実施例の別の変形例では、上記樹脂が少なくとも一種が単環式または二環式芳香族炭化水素の重合で得られる一種または複数の単位、例えばスチレンまたはアルキルスチレンをさらに含む。
この第２実施例のさらに別の変形例では、上記樹脂が少なくとも一種がジシクロペンタジエン等の環状ジエンまたはイソプレン等の共役ジエンである一種または複数の単位をさらに含む。
「脂肪族」樹脂中の脂肪族単位の質量分率は９５％以上であるのが好ましい。
【００２６】
（２）本発明組成物では「脂肪族／芳香族」系の中間体樹脂すなわち脂肪族単位の質量分率が８０％〜９５％（芳香族単位の質量分率が５％〜２０％）の中間体樹脂も使用できる。
【００２７】
（３）本発明組成物では上記非特許文献１（M.J., Zohuriaan-Mehr and H. Omidian, J.M.S REV MACROMOL.CHEM.PHYS.C40(1), 23-49, 2000）に定義の「芳香族」系炭化水素樹脂すなわち炭化水素鎖の主成分がスチレン、キシレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはインデン系の芳香族単位から成る樹脂も使用できる。
【００２８】
この「芳香族」樹脂はガラス転移温度が３０℃〜６０℃で、脂肪族および芳香族単位の質量分率がそれぞれ３０％〜５０％および７０％〜５０％にするのが好ましい。
この芳香族樹脂の例としてはα−メチルスチレンおよびメチレンをベースにした樹脂やクマロンおよびインデンをベースにした樹脂が挙げられる。
【００２９】
本発明の一つの好ましい特徴から、使用する炭化水素の可塑化用樹脂はＴｇが３０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃で、数平均分子量は５００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３０】
本発明の別の好ましい特徴から、本発明組成物に含まれる少なくとも一種のグリセロール脂肪酸トリエステルを含む合成または天然の可塑化用化合物は、この脂肪酸によって形成される全体が８５質量％以上の分率でオレイン酸を含む。
本発明の実施態様の１実施例では、可塑化用化合物がグリセロールオレイン酸のトリエステルで形成される少なくとも一種の合成化合物を含む。
本発明の実施態様の別の実施例では、可塑化用化合物がグリセロールオレイン酸のトリエステルを含みかつＴｇが−１００℃〜−７０℃の少なくとも一種の植物油、例えばひまわり油または菜種油を含む。
【００３１】
本発明の有利な実施例では、本発明組成物が１０〜２５ｐｈｒの量の炭化水素の可塑化用樹脂と、１５〜３０ｐｈｒの量の可塑化用化合物とを含む。
本発明組成物は４０〜１００ｐｈｒの量の充填剤をさらに含む。
本発明のこの第１実施例では、強化充填剤が無機の強化充填剤を５０％〜１００質量％の分率で含む。
【００３２】
「無機の強化充填剤」とは無機または鉱物の充填剤を意味し、色や起源（天然か合成か）には無関係であり、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤とか「透明」充填剤ともよばれ、中間体カップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみでタイヤ製造用ゴム組成物を強化できる。換言すれば強化機能においてタイヤグレードの通常の充填剤のカーボンブラックと置換できるものである。
【００３３】
無機の強化充填剤の全部または少なくとも主成分はシリカ（ＳｉＯ2）である。本発明で用いるシリカは当業者に周知の任意の強化シリカにすることができ、特に、高分散性沈降シリカが好ましいが、ＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ2／ｇ以下の沈降シリカまたはヒュームドシリカ（silice pyrogenee）にすることができる。好ましくはＢＥＴまたはＣＴＡＢ比表面積のいずれもが８０ｍ2／ｇ〜２６０ｍ2／ｇのシリカを用いる。
ＢＥＴ比表面積は通常の方法である下記文献に記載のＢｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒの方法およびＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７ （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７）で定義される。
【非特許文献２】"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938
【００３４】
ＣＴＡＢ比表面積は同じ規格の１９８７年１１月のＳｔａｎｄａｒｄ ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７で定義される。
「高分散性シリカ」とはマトリックスのエラストマー中での解凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。この能力は周知の方法で薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察して確認できる。好ましい高分散性シリカの例としてはＤｅｇｕｓｓａ社のＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社のＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社のＨｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社のＺｅｏｐｏｌ ８７１５、８７４５および８７５５シリカや下記文献に記載のアルミニウムを「ドープ」したシリカのような処理された沈降シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【特許文献２】欧州特許第７３５，０８８号公報
【００３５】
無機の強化充填剤が存在する物理状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状、球状等にすることができる。無機の強化充填剤には互いに異なる無機の強化充填剤、特に上記のような高分散性シリカの混合物も含まれるということは理解できよう。
無機の強化充填剤としてはさらに下記を挙げることができる：
(1)  アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、例えば下記文献に記載の高分散性アルミナ、
(2)  水酸化アルミニウム、例えば下記文献に記載のもの：
【特許文献３】欧州特許第８１０，２５８号公報
【特許文献４】国際特許第９９／２８３７６号公報
【００３６】
また、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば下記文献に記載のＣＡＢＯＴ社から商品名“ＣＲＸ２０００”で市販の無機の強化充填剤も適している：
【特許文献５】国際特許第９６／３７５４７号公報
【００３７】
本発明の第２実施例では、強化充填剤はカーボンブラックを５０％〜１００質量％の分率で含む。タイヤ、特にタイヤトレッドで通常使用される全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦのカーボンブラックが適している。例としてはＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７およびＮ３７５のカーボンブラックが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の第３実施例では、強化充填剤は無機の強化充填剤とカーボンブラックとのブレンドを含むのが好ましく、この場合の強化充填剤中のカーボンブラックの質量分率は３０％以下となるように選択する。
例えば、カーボンブラック／シリカ混合物やシリカで部分的にあるいは完全に被覆されたカーボンブラックで強化充填剤を形成することができる。
【００３９】
本発明ゴム組成物は無機の強化充填剤／マトリックエラストマー結合剤（カップリング剤ともよばれる）を通常の方法でさらに含む。この結合剤は無機充填剤とマトリックスとの間を化学的および／または物理的に十分に結合（またはカップリング）させ、マトリックス中への充填剤の分散を促進する役目をする。
「カップリング剤」とは充填剤のマトリックスエラストマー中への分散を促進し且つ充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的および／または物理的な結合を確立できる試薬を意味する。
【００４０】
カップリング剤は少なくとも二官能性で、例えば下記の単純化した一般式を有する：
Ｙ−Ｔ−Ｘ
［ここで、
Ｙは無機の充填剤と物理的および／または化学的に結合可能な官能基（Ｙ官能基）を表し（上記結合は例えばカップリング剤のケイ素原子と無機充填剤表面のヒドロキシル（ＯＨ）基（シリカの場合は表面のシラノール）との間にできる）、
Ｘはエラストマーと物理的および／または化学的に結合可能な例えば硫黄原子のような官能基（Ｘ官能基）を表し、
ＴはＹとＸとを結合させる基を表す］
【００４１】
このカップリング剤を充填剤を被覆するための単なる試薬（この場合には一般に充填剤に対して活性なＹ官能基を有するが、エラストマーに対して活性なＸ官能基は含まない）と混同してはならない。
【００４２】
このようなカップリング剤は多くの文献に開示されており、当業者に周知のものであり、その効率もいろいろあり、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物において、シリカ等の無機充填剤とジエンエラストマーとの間の結合またはカップリングを有効に作ることができる公知のカップリング剤、例えば有機シラン、特に多硫化アルコキシシランまたはメルカプトシランまたは上記Ｘ官能基とＹ官能基とを有するポリオルガノシロキサンを使用することができる。
特に、シリカ／エラストマーカップリング剤は多くの文献に記載されており、最も良く知られているものは多硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランである。
【００４３】
多硫化アルコキシシランはその構造から「対称」または「非対称」な多硫化アルコキシシランとよばれ、この周知化合物は例えば下記の文献に詳細に記載されている。
【特許文献６】米国特許第３，８４２，１１１号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８７３，４８９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９７８、１０３号明細書
【特許文献９】米国特許第３，９９７，５８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，００２，５９４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０７２，７０１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１２９，５８５号明細書
【００４４】
最近の特許としては下記のものが挙げられる。
【特許文献１３】米国特許第５，５８０，９１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，５８３，２４５号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，６５０，４５７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，６６３，３５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，６６３，３９５号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，６６３，３９６号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，６７４，９３２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，６７５，０１４号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，６８４，１７１号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，６８４，１７２号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，６９６，１９７号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，７０８，０５３号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，８９２，０８５号明細書
【特許文献２６】欧州特許第１，０４３，３５７号明細書
【００４５】
本発明を実施するのに特に適したものは下記一般式（Ｉ）に対応する「対称」な多硫化アルコキシシランである（しかし、これに限定されるものではない）：
（Ｉ）  Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ
（ここで、
ｎは２〜８の整数（好ましくは２〜５）、
Ａは二価の炭化水素基（好ましくはＣ1−Ｃ18アルキレン基またはＣ6−Ｃ12アリーレン基、さらに好ましくはＣ1−Ｃ10アルキレン、特にＣ1−Ｃ4アルキレン、特にプロピレン）、
Ｚは下記の式の一つに対応する：
【００４６】
【化１】
2005537369.tif 000002
【００４７】
〔ここで、
Ｒ1基はＣ1−Ｃ18アルキル基、Ｃ5−Ｃ18シクロアルキル基またはＣ6−Ｃ18アリール基（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル基、シクロヘキシルまたはフェニル、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、特にメチルおよび／またはエチル）を表し、置換されていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2基はＣ1−Ｃ18アルコキシ基またはＣ5−Ｃ18シクロアルコキシ基（好ましくはＣ1−Ｃ8アルコキシ基またはＣ5−Ｃ8シクロアルコキシ基、さらに好ましくはＣ1−Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシおよび／またはエトキシ）を表し、置換されていてもよく、互いに同一でも異なっていてもよい〕。
【００４８】
式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に市販混合物の場合、上記「ｎ」の平均値は分数で、好ましくは２〜５である。
【００４９】
多硫化アルコキシシランとしては特にビス−（（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシル−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルシリル−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルのポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えばビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドが挙げられる。これらの化合物の中では特に、式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2のビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（以下、ＴＥＳＰＴ）または式：［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ］2のビス−（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（以下、ＴＥＳＰＤ）が用いられる。ＴＥＳＰＤは例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名Ｓｉ２６６またはＳｉ７５（後者は、ジスルフィド（７５重量％）とポリスルフィドとの混合物）や、Ｗｉｔｃｏ社から商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１５８９で市販されている。ＴＥＰＳＴは例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商品名Ｓｉ６９（カーボンブラックに５０重量％で担持されている場合にはＸ５０Ｓ）や、Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１２８９で市販されている（両者ともｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販の混合物）。さらに、テトラスルフィドモノアルコキシシラン、例えばモノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（以下、ＭＥＰＳＴ）が挙げられる。これは本出願人の下記国際特許出願の対象である。
【特許文献２７】国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０２／０３７７４号
【００５０】
本発明組成物で使用可能な複数のジエンエラストマーの少なくとも一種は強化充填剤用カップリングに対して特に活性のある一つまたは複数の官能基を有することができる。
（ｉ）無機の強化充填剤に対するカップリングの場合には、シリカに対するカップリングとして当業者に周知の全ての官能基、カップリング基または星状化（etoile）基が適している。適したものとして下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
１）本出願人の下記文献に記載のシラノール末端を有するシラノールまたはポリシロキサン基：
【特許文献２８】フランス国特許第２，７４０，７７８号公報
【００５１】
この文献はシリカに対するカップリングに対して活性のある官能基を得るためにアニオン重合で得られたリビングポリマーの官能化剤を用いることを教えている。この官能化剤はシクロポリシロキサン、例えばポリメチルシクロトリ−、テトラ−またはデカ−シロキサンから成り、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。得られた官能化ポリマーを溶剤の水蒸気除去で反応媒体から分離することで、マクロ構造、従ってその物理的性質を変えずに形成できる。
２）アルコキシシラン基：
このアルコキシシラン基に関しては例えば下記文献が挙げられる：
【特許文献２９】国際特許出願第８８／０５４４８号公報
【００５２】
この文献ではシリカにカップリングするために少なくとも一種の非加水分解性アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物をアニオン重合で得られるリビングポリマーと反応させる。この化合物はハロアルキルアルコキシシランの中から選択される。
アルコキシシラン官能基を得る方法に関してはさらに下記文献が例として挙げられる：
【特許文献３０】フランス国特許第２，７６５，８８２号公報
【００５３】
この文献には主成分の強化充填剤の表面にシリカが固定されたカーボンブラックにカップリングするために、トリアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランを用いてリビングジエンポリマーを官能化させることを開示している。
【００５４】
カーボンブラックにカップリングするための官能基の例としてはＣ−Ｓｎ結合を含む官能基が挙げられる。この基は自体は公知で、一般式：Ｒ3ＳｎＣｌに対応する有機ハロゲン化錫タイプの官能化剤や、一般式：Ｒ2ＳｎＣｌ2に対応する有機ジハロゲン化錫タイプのカップリング剤や、一般式：ＲＳｎＣｌ3に対応する有機トリハロゲン化錫タイプまたは式：ＳｎＣｌ4（ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキルまたはアリール基）に対応するテトラハロゲン化錫タイプの星状化剤と反応させることによって得ることができる。
さらに、カーボンブラックにカップリングする官能基の例としては４，４′−ビス−（ジエチルアミノベンゾフェノン）またはＤＥＡＢを用いて得られるアミノ化官能基が挙げられる。例としては下記文献が挙げられる：
【特許文献３１】フランス国特許第２，５２６，０３０号公報
【特許文献３２】米国特許第４，８４８，５１１号明細書
【００５５】
本発明組成物は上記のジエンエラストマー、可塑化樹脂、可塑化化合物、強化充填剤、必要に応じて用いられる可塑剤油、無機の強化充填剤および必要に応じて用いられる結合剤の他に、ゴム組成物中で通常用いられるその他の構成成分および添加剤、例えば顔料、酸化防止剤、オゾン亀裂防止ワックス、硫黄および／または過酸化物および／またはビスマレイミドをベースとした架橋系、一酸化亜鉛とステアリン酸とを含む架橋活性剤、無機強化充填剤を被覆するための化合物、例えばアルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン、アミド等の全てまたはその一部含む。
【００５６】
本発明組成物は下記のものをさらに含むことができる：
１）マイクロセル混合物を作るための膨潤剤、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、ジニトロソペンタスチレンテトラアミン、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよびオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（アゾジカルボンアミドを用いるのが好ましい）
２）鉱物介在物（炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭化珪素）または有機介在物（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン琥珀酸、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン）および、
３）合成繊維（ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド６，６等の脂肪族ポリアミド、アラミド等の芳香族ポリアミド）または天然繊維（セルロース、ケラチン、羊毛、髪等）
【００５７】
本発明組成物は一段階または複数の段階で構成成分を機械的／熱的に加工する公知の方法を用いて調製できる。本発明組成物は例えば密閉式混合機で３〜７分間、５０ｒｐｍのブレード回転速度で一段階または３〜５分および２〜４分間、二段階で機械的／熱的に加工した後に、約８０℃で仕上げ段階を行って得ることができ、硫黄架橋すべき組成物の場合にはこの間に硫黄と加硫促進剤とを導入する。
【００５８】
本発明のゴム組成物で構成される本発明のトレッドは、氷結面上および雪面上での走行に適し、しかも、湿った路面上での耐摩耗性およびグリップ性が改善される。
本発明タイヤはこのトレッドを含む。
【００５９】
本発明は全ての形式のタイヤに適用でき、動力付きか否かには関係なく、例えば自動車、例えば乗用車、スポーツカー、自転車、オートバイ等の軽荷重自動車を含む二輪車、バンの中から選択される産業車両、バス、道路輸送機械（トラック、トラクター、トレーラ）、オフロード車、農業機械、建設機械、航空機、その他の輸送車両または運搬車両に取付けられるタイヤに適用できる。
本発明タイヤは乗用車で用いるのが有利である。
本発明の上記および上記以外の特徴は本発明の実施例に関する以下の説明からより良く理解できよう。しかし、下記の実施例は例示であって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６０】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法による本発明樹脂の分子量の測定
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いることによってマクロ分子を多孔性固定相を充填したカラム中で膨潤状態で寸法に応じて物理的に分離できる。すなわち、マクロ分子は流体力学的容量によって互いに分離され、容積が最大のものが最初に溶出される。
【００６１】
低分子量（１０４〜９００００ｇ／ｍｏｌ）の市販の基準ポリスチレンを基にして数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求め、多分散指数Ｉｐを計算した。樹脂の各サンプルはテトラヒドロフランに約１ｇ／ｌの濃度で溶解させた。
使用した装置はクロマトグラフ“ＷＡＴＥＲＳモデルＡｌｌｉａｎｃｅ２６９０”である。溶出溶媒はテトラヒドロフラン（移動相）で、流速は１ｍｌ／分、系の温度は３５℃、分析時間は４０分にした。固定相としては商品名が“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ４”（混合ベッドカラム）、“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ１”（１００Åの空隙率）および“ＷＡＴＥＲＳ型ＳＴＹＲＡＧＥＬ ＨＲ０．５”（５０Åの空隙率）の３つのカラムからなるセットを用いた。
【００６２】
樹脂サンプル溶液の注入容量は１００μｌにした。検出計は“ＷＡＴＥＲＳモデル２４１０”の示差屈折計で、クロマトグラフデータ処理ソフトウエアは“ＷＡＴＥＲＳ ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ”（バージョン３−２）システムを用いた。
【００６３】
エラストマーおよび可塑剤のガラス転移温度の測定
エラストマーおよび可塑剤のガラス転移温度Ｔｇは示差熱量計（示差走査熱量計）で測定した。エラストマーおよび可塑剤を含むゴム組成物の場合には１０Ｈｚの周波数、２つの異なる応力の値（０．２ＭＰａおよび０．７ＭＰａ）で動的に測定を行い、「ＭＤＣ」測定はＩＳＯ規格４６６４に準じて行った（変形モードは剪断、試験片は円筒形）。
【００６４】
ゴム組成物の特性の測定
ムーニー粘度：
規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に準じて測定した１００℃でのＭＬ（１＋４）。
伸び弾性率：
規格ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じて測定したＭＥ１００（１００％）。
スコット破断指数：
１９９８年の規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて２３℃で測定した破断荷重（ＭＰａ）と伸び（％）。
ショアーＡ硬度：
１９９９７年の規格ＡＳＴＭＤ  ２２４０に準じて測定。
ヒステリシス損失（ＨＬ）：
下記式に準じて６０℃での跳ね返りによって測定：
ＨＬ（％）＝１００×（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ1
（ここで、Ｗ0：供給エネルギー、Ｗ1：復元エネルギー）
動的剪断特性：
１９７７年に再承認された規格ＡＳＴＭ  Ｄ２２３１−７１に準じて測定（１０Ｈｚで最高／最低変形０．１５％から５０％での変形度の関数として測定し、１０Ｈｚで繰返し応力７０〜２０Ｎ／ｃｍ2での温度−８０℃〜１００℃の温度の関数として測定）。
【００６５】
タイヤの特性の測定
「対照」タイヤの特性を１００とした場合の機能の相対指数を用いた（基準１００よりも機能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの機能よりも優れた機能を有することを示している）。
（1）  テストした各タイヤ（１９５／６５  Ｒ１５）の走行抵抗は周囲温度２５℃、荷重３９２ｄａＮ、速度８０ｋｍ／時、タイヤ内圧２．１ｂａｒで、試験ドラム上の走行テストで測定した。
（2）  各タイヤの耐摩耗性は曲がりくねった走路コースを平均速度７７ｋｍ／時で、摩耗がトレッドの溝に配置された摩耗指標に達するまで走行した後に残留するゴムの高さの関数である相対摩耗指数によって測定した。各実施例１〜４ごとに本発明のトレッドに残留するゴムの高さと「対照」トレッドに残留するゴムの高さとを「対照」トレッドの摩耗指数を１００として比較して相対摩耗指数を得た。
【００６６】
（3）  テストした各タイヤのグリップは氷結路面および湿った路面で「ＡＢＳ」制動モードのブレーキ距離を測定して評価した。正確には、この「ＡＢＳ」モードでのブレーキ距離は湿った路面上では表面に２ｍｍの水を有する平滑なコンクリート（以降「ＰＣ」）上で４０ｋｍ／時の速度から１０ｋｍ／時へ、氷結路面上では表面に０．５ｍｍの水を有するアスファルトコンクリート（以降「ＡＣ」）上で５０ｋｍ／時の速度から１０ｋｍ／時の速度へ下げて測定した。
氷結路面上でのグリップは「ＡＢＳ」制動モードで２０ｋｍ／時の速度から５ｋｍ／時の速度への制動距離を測定して評価した。
雪面上でのグリップは、アルペンタイプの雪面上での始動試験で、エンジン回転速度２０００ｒｐｍで２秒間に走行した距離を測定して評価した。
各タイヤの湿った路面上での挙動は曲がりくねった走路コースを一周するのにかかる時間で測定した。
【００６７】
（4）  クラウンプライの分離に対するタイヤ抵抗は「対照」タイヤの特性を１００とした場合の機能の相対指数によって評価した（基準１００よりも機能指数が大きいものは対応する「対照」タイヤの機能よりも優れた機能を有すること示す）。
【００６８】
この抵抗はタイヤ内圧を２．５ｂａｒにし、２０℃の周囲温度で、４９０ｄａＮの荷重下で、７５ｋｍ／時の速度で、表面に障害物（２つのクラウンプライＷＣＰ１およびＷＣＰ２から成るタイヤベルトの縁縁に応力を加えるロッドと“ポプラ”）を有する試験ドラム上の走行テストで測定した。このテストはタイヤクラウン補強材の変形が検出された時に停止した。
各タイヤは最初に６５℃で４週間（取付けられていない状態で）「ベーク（etuvee）」した。
得られた結果は走行マイル数の性能の形で表してある（「対照」タイヤを基準１００とした）。
【００６９】
実施例１
「対照」のゴム組成物Ｔ１と、本発明のゴム組成物Ｉ１とを調製した。各組成物はミシュラン社から商品名「Ｍａｘｉ  ＩＣＥ」で市販の寸法が１９５／６５  Ｒ１５の「乗用車」用タイヤと同じ（トレッド組成物以外）氷結路面用タイヤのトレッドを構成する。
〔表１〕には下記が記載されている：
１）各組成物Ｔ１およびＩ１の配合組成、
２）未加硫および加硫状態での各組成物Ｔ１およびＩ１の特性、
３）各組成物Ｔ１およびＩ１で形成されたトレッドを有するタイヤの性能。
【００７０】
〔表１〕において：
（1）  ＮＲはｃｉｓ−１，４結合の含有量は１００％で、ガラス転移温度Ｔｇが−６５℃である「ＴＳＳＲ」型の天然ゴム。
（2）  ｃｉｓＢＲはｃｉｓ−１，４結合の含有量が約９３％で、ガラス転移温度Ｔｇが−１０３℃であるポリブタジエン。
（3）  可塑化用樹脂Ｒ１はα−ピネンの重合で得られる単位が９０％〜１００％を占めるＨＥＲＣＵＬＥＳ社から商品名「Ｒ２４９５」で市販の樹脂で、下記特性を有する：
脂肪族鎖の含有量＝９７％、
芳香族鎖の含有量＝０％、
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ＝８２０ｇ／ｍｏｌおよび１０６０ｇ／ｍｏｌ、
ガラス転移温度＝８８℃。
【００７１】
（4）  植物油Ｈ１はＮＯＶＡＮＣＥ社から市販のガラス転移温度が−８０℃の「オレイン」ひまわり油（すなわち、オレイン酸を６０質量％以上の分率で含むグリセロール脂肪酸のトリエステルを含む）。
（5）  ６ＰＰＤはＮ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（6）  ＣＢＳはＮ−シクロヘキシル−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【００７２】
【表１】
2005537369.tif 000003
【００７３】
高い弾性率（０．７ＭＰａ）の動的応力下での本発明組成物Ｉ１のＴｇは対応する「対照」組成物Ｔ１のＴｇにほぼ等しいことは理解できよう。
〔表１〕から分かるように、０．２ＭＰａの低い弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ１とＴ１の間のＴｇの差は、高い弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ１とＴ１の間のＴｇの差と同様である。
このように高い弾性率から低い弾性率への変わった時にＴｇの差がないということは樹脂Ｒ１とひまわり油Ｈ１とがＮＲおよびｃｉｓＢＲから成るエラストマーマトリックス中で容易に混和することを表している。
【００７４】
タイヤの性能結果からわかるように、強化充填剤として無機の強化充填剤を含むショアーＡ硬度が５３の本発明のトレッド組成物Ｉ１中に、Ｔｇが１０〜１５０℃でＭｎが４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（二環式不飽和テルペンの重合で得られる単位を主とする）の可塑化用樹脂と「オレイン」ひまわり油とを混和することによって、トレッド組成物Ｔ１を含む「対照」タイヤに比べて、対応するタイヤに大幅に改善された耐摩耗性および湿った路面上でのグリップ性が与えられる（本発明タイヤを取付けた車両の湿った路面上での挙動も「対照」タイヤを取付けた車両の同じ挙動に比べて改善される）。これは雪面または氷結路面等の冬期路面での本発明タイヤのグリップ性を損なわずに、エラストマーマトリックス中へひまわり油と可塑化用樹脂とが混和できるためである。
【００７５】
芳香族またはパラフィン系の可塑化用油を多量に含む「対照」組成物Ｔ１とは違って、本発明組成物Ｉ１はそれらを全く含まず、従って、環境保護に寄与するということは理解できよう。
さらに、本発明樹脂Ｒ１および油Ｈ１によって、対応するタイヤの耐久性が改善する。すなわち、各タイヤはクラウン補強材中の三角クラウンプライの分離に対する抵抗が改善される。
【００７６】
実施例２
「対照」ゴム組成物Ｔ２と、本発明のゴム組成物Ｉ２とを調製した。各組成物はミシュラン社から商品名「Ｍａｘｉ  ＩＣＥ」で市販の寸法が１９５／６５  Ｒ１５の「乗用車」用タイヤと同じ（トレッド組成物以外）氷結路面用タイヤのトレッドを構成する。
〔表２〕には下記が含まれている：
１）各組成物Ｔ２およびＩ２の配合組成、
２）未加硫および加硫状態での各組成物Ｔ２およびＩ２の特性、
３）組成物Ｔ２およびＩ２から成るトレッドを有する各タイヤの性能。
〔表２〕において可塑化用樹脂Ｒ２はＤＲＴ社から商品名「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ  Ｌ１２０」で市販の樹脂で、リモネンの重合で得られる単位が９０％〜１００％を占め且つ下記特性を有する：
脂肪族鎖の含有量＝１００％、
芳香族鎖の含有量＝０％、
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ＝６２５ｇ／ｍｏｌおよび１０１０ｇ／ｍｏｌ、
ガラス転移温度＝７２℃。
【００７７】
【表２】
2005537369.tif 000004
【００７８】
高い弾性率（０．７ＭＰａ）の動的応力下での本発明組成物Ｉ２のＴｇは対応する「対照」組成物Ｔ２のＴｇにほぼ等しいことは理解できよう。
〔表２〕から分かるように、０．２ＭＰａの低弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ２とＴ２の間のＴｇの差は、高弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ２とＴ２との間のＴｇの差と同様である。
このように高弾性率から低弾性率へ変わった時にＴｇの差がないことは樹脂Ｒ２とひまわり油Ｈ２とがＮＲおよびｃｉｓＢＲから成るエラストマーマトリックス中に容易に混和することを表している。
【００７９】
タイヤの性能結果からわかるように、強化充填剤として無機の強化充填剤とカーボンブラックとのブレンドを含むショアーＡ硬度が５４の本発明のトレッド組成物Ｉ２中に、Ｔｇが１０〜１５０℃でＭｎが４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの（単環式不飽和テルペンの重合で得られる単位で主として成る）可塑化用樹脂と「オレイン」ひまわり油とを混和することによって、対応するタイヤに、トレッド組成物Ｔ２を含む「対照」タイヤに比べて大幅に改善された耐摩耗性および湿った路面上でのグリップ性が与えられる（本発明タイヤを取付けた車両の湿った路面上での挙動も「対照」タイヤを取付けた車両の同じ挙動に比べて改善される）。これは可塑化用樹脂およびひまわり油がエラストマーマトリックス中への混和性に優れ、しかも、雪面または氷結路面等の冬期路面上で本発明タイヤではグリップ性が損なわれないためである。
芳香族またはパラフィン系の可塑化用油を多量に含む「対照」組成物Ｔ２とは違って、本発明組成物Ｉ２はそれらを全く含まず、従って、環境保護に寄与することも理解できよう。
さらに、本発明樹脂Ｒ２および油Ｈ２によって対応するタイヤに改善された耐久性が得られる。すなわち、各タイヤのクラウン補強材中の三角クラウンプライの分離に対する抵抗が改善される。
【００８０】
実施例３
「対照」ゴム組成物Ｔ３と、本発明のゴム組成物Ｉ３とを調製した。各組成物はミシュラン社から商品名「Ｍａｘｉ  ＩＣＥ」で市販の寸法が１９５／６５  Ｒ１５の「最高級乗用車」用タイヤと同じ（トレッド組成物以外）氷結路面用タイヤのトレッドを構成する。
〔表３〕には下記が含まれる：
１）各組成物Ｔ３およびＩ３の配合組成、
２）未加硫および加硫状態での各組成物Ｔ３およびＩ３の特性、
３）組成物Ｔ３およびＩ３で形成されたトレッドを有するタイヤの性能。
〔表３〕において可塑化用樹脂Ｒ３はＡＲＩＺＯＮＡ社から商品名「Ｓｙｌｖａｇｕｍ  ＴＲ７１２５Ｃ」で市販の樹脂で、ジペンテンの重合で得られる単位が９０％〜１００％を占め且つ下記特性を有する：
脂肪族鎖の含有量＝１００％、
芳香族鎖の含有量＝０％、
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗ＝６３０ｇ／ｍｏｌおよび９５０ｇ／ｍｏｌ、
ガラス転移温度＝７０℃。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
高弾性率（０．７ＭＰａ）の動的応力下での本発明組成物Ｉ３のＴｇは対応する「対照」組成物Ｔ３のＴｇにかなり近い値になることは理解できよう。
〔表３〕から分かるように、０．２ＭＰａの低弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ３とＴ３との間のＴｇの異は、高弾性率の動的応力下で測定された組成物Ｉ３とＴ３との間のＴｇの差と同様である。
このように高弾性率から低弾性率へ変わった時にＴｇに差がないことは樹脂Ｒ３とひまわり油Ｈ３とがＮＲおよびｃｉｓＢＲから成るエラストマーマトリックス中に容易に混和することを表している。
【００８３】
タイヤの性能結果からわかるように、強化充填剤としてカーボンブラックを含むショアーＡ硬度が５４の本発明のトレッド組成物Ｉ３中に、Ｔｇが１０〜１５０℃で、Ｍｎが４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの（単環式不飽和テルペンの重合で得られる単位で主として構成される）可塑化用樹脂と、「オレイン」ひまわり油とを混和することによって、対応するタイヤに、トレッド組成物Ｔ２を含む「対照」タイヤと比べて大幅に改善された耐摩耗性および湿った路面上でのグリップ性が得たれる（本発明タイヤが取付けられた車両の湿った路面上での挙動も「対照」タイヤが取付けられた車両の同じ挙動に比べて改善される）。これはエラストマーマトリックス中への可塑化用樹脂とひまわり油との混和性がよく、しかも、雪面または氷結路面等の冬期路面上での本発明タイヤのグリップ性および走行抵抗が損なわれないためである。
芳香族またはパラフィン系の可塑化用油を多量に含む「対照」組成物Ｔ３とは違って、本発明組成物Ｉ３はそれらを全く含まず、従って、環境保護に寄与することは理解できよう。
さらに、本発明の樹脂Ｒ３および油Ｈ３によって対応するタイヤに改善された耐久性が得られる。すなわち、タイヤのクラウン補強材中の三角クラウンプライの分離に対する抵抗が改善される。
【国際調査報告】
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