(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリマーへのニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーのグラフト化【解決手段】本発明は、第１のＡ）段階において、安定遊離ニトロキシルラジカル又はニトロキシルエーテルの存在下、制御された遊離ラジカル重合によりオリゴマー又はポリマーが調製されて、ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを得、そして第２のＢ）段階において、ニトロキシル−ポリマー／オリゴマー結合の開裂が起きる温度にて前記ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーが熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと溶融状態で混合及び反応され、それにより、前記ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーが前記熱可塑性又はエラストマー性ポリマーに化学的に結合するところのグラフト化ポリマーの調製方法に関する。本発明の他の局面は、前記方法により調製されるグラフト化／櫛型（コ）ポリマーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの調製方法であって、該方法は、第１段階：
Ａ）ａ１）ニトロキシルエーテルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｏ−Ｘ結合の開裂が起こり、及びラジカルＸ・が形成されて重合を開始し得るように選択される。）の存在下；又は
ａ２）ニトロキシルラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・及び重合を開始し得る遊離ラジカル開始剤の存在下；
における、エチレン性不飽和モノマーの制御された遊離ラジカル重合によるニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーの調製；及び
第２段階：
Ｂ）１２０℃ないし３００℃の温度にて、Ａ）段階のニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと共に加熱し、混合し、そして反応させること
からなる方法。
【請求項２】
前記熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、ポリオレフィン及びそのコポリマー、ポリスチレン及びそのブロック又はグラフトコポリマー、１，３−ジエンから誘導されたポリマー及びコポリマーからなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブロックコポリマー（ＳＩ（Ｓ）、ＳＩ、ＳＢ（Ｓ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ）、エチレン−プロピレン−ジエン変性ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリ−４−メチルペンテン−１（ＰＭＰ）からなる群より選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、不飽和結合を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記Ｘは、
【化１】
2005530014.tif 000055
【化２】
2005530014.tif 000056
【化３】
2005530014.tif 000057
【化４】
2005530014.tif 000058
（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−
Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ−フェニル基、
【化５】
2005530014.tif 000059
３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化６】
2005530014.tif 000060
【化７】
2005530014.tif 000061
【化８】
2005530014.tif 000062
又は
【化９】
2005530014.tif 000063
（式中、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
アルキル基は未置換の又は１個又はそれ以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ20基により置換されており；及び
アリール基は、未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。）
からなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ニトロキシルエーテル又はニトロキシルラジカルは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１０】
2005530014.tif 000064
【化１１】
2005530014.tif 000065
（式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又はＧ1
とＧ2又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒に炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は基ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）
で表される構造要素を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記成分ａ１）及びａ２）は、式Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’又はＯ、Ｏ’
【化１２】
2005530014.tif 000066
、
【化１３】
2005530014.tif 000067
、
【化１４】
2005530014.tif 000068
、
【化１５】
2005530014.tif 000069
、
【化１６】
2005530014.tif 000070
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、或いはＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、又はＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ｍは１、２、３又は４であり、
ｍが１である場合、Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の１価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒは、カルバミン酸又はリン原子含有酸の１価基又は１価シリル基を表し；
ｍが２である場合、Ｒは、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の２価基を表し、前記各々のジカルボン酸は、１又は２個の−ＣＯＯＺ12基により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよく；又は
Ｒは、リン原子含有酸の２価基又は２価シリル基を表し；
ｍが３である場合、Ｒは、−ＣＯＯＺ12により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカルバミ
ン酸の、又はリン原子含有酸の３価基を表すか、又は３価シリル基を表し、
ｍが４である場合、Ｒは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の４価基を表し；
ｐは１、２又は３であり、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
ｐが１である場合、
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキ
ル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ
で表されるか、又は式−ＣＯ−Ｚ或いは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｐが２である場合、、
Ｒ2は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレ
ン基、キシリレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表し；或いは、Ｒ1がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基でない場合、Ｒ2はまた、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸或いはジカルバミン酸の２価アシル基であり得、又は基−ＣＯ−であり得；又はｐが１である場合、Ｒ1及びＲ2は一緒に脂肪族又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であり得；又は
Ｒ2は基
【化１７】
2005530014.tif 000071
（式中、Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表し；
ｐが３である場合、
Ｒ2は２，４，６−トリアジニル基を表し；及び
Ｘは請求項５で定義されたとおりである。］
で表されるものである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記成分ａ１）及びａ２）は、式Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’又はＯ、Ｏ’
【化１８】
2005530014.tif 000072
、
【化１９】
2005530014.tif 000073
、
【化２０】
2005530014.tif 000074
、
【化２１】
2005530014.tif 000075
、
【化２２】
2005530014.tif 000076
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは水素原子、中断されていないか或いは１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の１価基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚで表されるか、又は式−ＣＯ−Ｚ或いは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表し；又は
Ｇ1及びＧ3はメチル基を表し、及びＧ2及びＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1及びＧ2はメチル基を表し、及びＧ3及びＧ4はエチル基又はプロピル基を表し；及び
Ｘは−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2ＣＣＮ基、（ＣＨ3）2ＣＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ20−Ｃ（
Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原
子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2基（式中、Ｒ20は水素原
子又は（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す。）を表す。］
で表されるものである請求項７記載の方法。
【請求項９】
式中、Ｇ2及びＧ4がエチル基を表し、Ｇ1及びＧ3がメチル基を表し、Ｇ6が水素原子を表
し、及びＧ5がメチル基を表す請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記成分ａ２）の遊離ラジカル開始剤は、ビス−アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記成分ａ１）のニトロキシルエーテル又は前記成分ａ２）のニトロキシルラジカルは、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記遊離ラジカル開始剤は、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド又はビニリデンハライドからなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は１価有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは１価金属原子又はアンモニウムイオンを表し、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。］
で表される化合物である請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｂ）段階は、押出し機、ミキサー又は混練機において行われる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｂ）段階において、加工安定剤及び／又は抗酸化剤がさらに添加される請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｂ）段階において、ラジカル発生剤がさらに添加される請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記Ａ）段階のニトロキシル末端化ポリマー又はオリゴマーは、１０００ないし１０００００ダルトンの平均分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記Ａ）段階のニトロキシル末端化ポリマー又はオリゴマーは、１．０ないし２．０の多分散性ＰＤを有する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記Ａ）段階のニトロキシル末端化ポリマー又はオリゴマーは、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーに、該熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの重量に基づいて０．１ないし５０重量％の量で添加される請求項１記載の方法。
【請求項２１】
請求項１記載の方法にしたがって得られたグラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマー。
【請求項２２】
１２０℃ないし３００℃の温度にて、ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと共に加熱し、混合し、そして反応させることからなる、グラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの調製のための、ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のＡ）段階において、安定遊離ニトロキシルラジカル又はニトロキシルエーテルの存在下、制御されたラジカル重合によりオリゴマー又はポリマーが調製されて、ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを得、そして第２のＢ）段階において、ニトロキシル−ポリマー／オリゴマー結合の開裂が起きる温度にて前記ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーが熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと混合及び反応され、それにより、前記ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーが前記熱可塑性又はエラストマー性ポリマーに化学的に結合するところのグラフト化（コ）ポリマーの調製方法に関する。本発明の他の局面は、前記方法により調製されるグラフト化／櫛型（コ）ポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
官能性の及び／又は改変された新規材料を得るために、存在するポリマーの化学修飾に対する活動が増加している。存在するポリマーの化学修飾は少なくとも２つの理由：１．それらは新規モノマーの調査をすることなく新規ポリマーを得る経済的でそして早い方法であり得る；２．それらは意図する新規な特性を有するポリマーを合成する唯一の方法であり得る；のために重要である。
【０００３】
重要な化学修飾は、ポリマーとビニル基含有モノマー又は該ポリマー骨格にグラフト形成し得るモノマーの混合物との反応を含む、官能化されたか又は反応性のモノマーの遊離ラジカルグラフト化である。モノマー、グラフトの長さ、グラフトの数を選択することにより、ポリマー特性の調整が可能である。例えば、グラフトが十分に長いか又はグラフトの数が多い場合、修飾されたポリマーは、もとのポリマー基材の特性とは異なる真のグラフトコポリマーの特性を有し、原ポリマーの特性と組み合せる。グラフトが例えば５部分以下に短いか、又はグラフトの量が少ない場合、修飾されたポリマー基材の物理的及び又は機械的特性の殆どが保持されるであろう。それにもかかわらず、これら変化は例えば、改変された接着性及び表面特性又は他の材料との修正された相溶性挙動を生じ得る。しかしながら、モノマー構造の異なったパラメータ、グラフトの数及びグラフト化された鎖の分子量を調整することは技術的に非常に困難である。
【０００４】
遊離ラジカルグラフト化の利点は、該ラジカルグラフト化反応を溶媒なしに引き起こす化学的反応器としてのバッチミキサー又はスクリュー押出機の使用によりさらに達成される。このことは例えば、Ｇ．Ｈ．Ｈｕ他、．，“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ
ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”第１版，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ａｎ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，ロンドン  １９９７，第１章，１ないし９７頁において記載されている。
【０００５】
遊離ラジカルグラフト化反応は、パーオキシドのような遊離ラジカル源及び例えばアクリル酸のような反応性モノマーの存在下において大抵行われる。しかしながら、パーオキシドのような遊離ラジカル源の使用は、合成及び加工（ゲル形成、架橋、分子量低下）中に、或いは使用中に問題を導く望ましくない副反応を引き起こすであろう。典型的には長期の熱安定性が低下され、及び／又はポリマーは、屋外用途において、又は高温での用途においてもはや使用され得ない。
【０００６】
モノマーグラフト化プロセスの他の不利は、溶融プロセスにおいて許容し得るモノマー数が揮発性、熱安定性及び副反応によって制限されることであり、例えば、単独重合がグ
ラフト化反応と並行して起こり、化学結合なしに不相溶性のポリマー混合物を生じる。
さらに、成長ラジカル鎖の寿命は溶融プロセスの必要な高温によって制限されるために、従来のラジカルプロセスを介してモノマーから長鎖グラフト化構造を得ることは非常に困難であるか又は不可能に近い。
【０００７】
本発明は、第１段階において、例えばニトロキシル化合物の濃度、使用されるモノマー、反応時間（モノマー転換に関連する。）及び温度により調整され得る分子量の、ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを調製することにより、従来技術の不利を回避する。ニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーは第２段階において高分子開始剤として作用し、そして該高分子開始剤から誘導されたポリマーラジカルはエラストマー性又は熱可塑性ポリマー又はコポリマーにグラフトされる。
【０００８】
本発明のもう１つの局面は、明確に定義された構造、例えば前もって定義された及び同様の枝分れを有する正確なグラフトコポリマーの製造である。さらに、枝分れの数は熱可塑性又はエラストマー性ポリマーに添加されたニトロキシル末端化オリゴマー／ポリマー量により簡単に制御され得る。さらに、モノマー又はモノマーの組合せは、従来のラジカル重合プロセスにおいては入手し得ないグラフト構造及びまたブロックコポリマー構造として入手し得る。
【０００９】
ニトロキシル末端化オリゴマー／ポリマーの調製方法は、当業者に既知である。
【００１０】
例えば、Ｓｏｌｏｍｏｎ他による１９８６年４月８日発行の米国特許出願公開第４５８１４２９号明細書は、ポリマー鎖の成長を制御して短鎖又はオリゴマー性ホモポリマー及びコポリマーを製造する遊離ラジカル重合プロセスを開示している。該方法は、式中、Ｘは不飽和モノマーを重合し得る遊離ラジカル種を表し、そしてラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・は成長オリゴマー／ポリマーを停止させるところの式（一部）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘを有する開始剤を使用する。
【００１１】
Ｇｅｏｒｇｅｓ他による１９９４年６月２１日発行の米国特許第５３２２９１２号明細書は、ニトロキシルラジカルにより末端化されたホモポリマー及びブロックコポリマーの合成のために、遊離ラジカル開始剤、重合性モノマー化合物及び基本構造Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・で表される安定遊離ラジカル剤を使用する重合プロセスを開示している。
さらに最近、他のニトロキシルラジカル及びニトロキシルエーテルが記載されている。
国際公開第９８／１３３９２号パンフレットは例えば、対称的な置換パターンを有し、そしてＮＯガスから又はニトロソ化合物から誘導される開鎖アルコキシアミン化合物を記載している。
【００１２】
国際公開第９６／２４６２０号パンフレットは、例えば
【化１】
2005530014.tif 000002
のような非常に特定の安定遊離ラジカル剤が使用される重合方法を記載している。
【００１３】
国際公開第９８／３０６０１号パンフレットは、イミダゾリジノンに基づいた特定のニトロキシルを開示している。
【００１４】
国際公開第９８／４４００８号パンフレットはモルホリノン、ピペラジノン及びピペラジンジオンに基づいた特定のニトロキシルを開示している。
【００１５】
これら従来のニトロキシルラジカル及びニトロキシルエーテルは、すべて本方法に適している。
【非特許文献１】Ｇ．Ｈ．Ｈｕら、．，“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”第１版，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  ＆  Ｈａｌｌ，ロンドン  １９９７，第１章，１ないし９７頁
【特許文献１】米国特許出願公開第４５８１４２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５２２９１２号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／１３３９２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９６／２４６２０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９８／３０６０１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９８／４４００８号パンフレット
【発明の開示】
【００１６】
本方法は、グラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの調製方法であって、該方法は、第１段階：
Ａ）ａ１）ニトロキシルエーテルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、Ｏ−Ｘ結合の開裂が起こり、及びラジカルＸ・が形成されて重合を開始し得るように選択される。）の存在下；又は
ａ２）ニトロキシルラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・及び重合を開始し得る遊離ラジカル開始剤の存在下；
における、エチレン性不飽和モノマーの制御された遊離ラジカル重合によるニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーの調製；及び
第２段階：
Ｂ）１２０℃ないし３００℃の温度にて、Ａ）段階のニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと共に加熱し、混合し、そして反応させること
からなる方法に関する。
【００１７】
例えば第２のＢ）段階は、１５０℃ないし３００℃の温度にてＡ）段階のニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを溶融状態にある熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと共に加熱し、混合し、及び反応させることからなる。
【００１８】
適切な熱可塑性又はエラストマー性ポリマー及びコポリマーを以下に記載する。
【００１９】
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋され得る）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。
【００２０】
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそしてとりわけ以下の方法により調製され得る：
ａ）ラジカル重合（通常は高圧下及び高温において）。
ｂ）周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ群の金属の一つ又はそれ以上を通常含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン（ＩＩＩ）クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は他の活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と命名される。
【００２１】
２．１）で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２２】
３．モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、エチレン／ノルボルネン様ＣＯＣ）、１−オレフィンがその場で生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー；及びそのようなコポリマーの互いの及び１）で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互の又はランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【００２３】
４．水素化変性物（例えば粘着付与剤）を含む炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
１．）ないし４．）のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００２４】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００２５】
６．スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００２６】
６ａ．エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択された上述された芳香族ビニルモノマー及びコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
【００２７】
６ｂ．６．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）として言及される。
【００２８】
６ｃ．６ａ．）で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有し；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
【００２９】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン；ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル；アクリレート／ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
【００３０】
８．ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン原子含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ボリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコボリマーのようなハロゲン原子含有ポリマー。
【００３１】
９．α，β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体；ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００３２】
１０．９）で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【００３３】
１１．不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上の１）で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
【００３４】
１２．ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
【００３５】
１３．ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【００３６】
１４．ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【００３７】
１５．一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
【００３８】
１６．ジアミシとジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド；へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び／又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド：及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー；ならびにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
【００３９】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ボリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【００４０】
１８．ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応する
ラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；及びまたポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステル。
【００４１】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００４２】
２０．ポリケトン。
【００４３】
２１．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００４４】
２２．前述されたポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００４５】
好ましくは、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、ポリオレフィン及びそのコポリマー、ポリスチレン及びそのブロック又はグラフトコポリマー並びに１，３−ジエンから誘導されたポリマー又はコポリマーからなる群より選択される。
【００４６】
より好ましくは、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブロックコポリマー（ＳＩ（Ｓ）、ＳＩ、ＳＢ（Ｓ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ）、エチレン−プロピレン−ジエン変性ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリ−４−メチルペンテン−１（ＰＭＰ）からなる群より選択される。
【００４７】
本発明の特異的な態様において、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーは不飽和結合を含む。
【００４８】
典型的に、Ｘは、
【化２】
2005530014.tif 000003
【化３】
2005530014.tif 000004
【化４】
2005530014.tif 000005
【化５】
2005530014.tif 000006
（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−
Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ20−ＣＯ−ＮＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝
ＣＨ−フェニル基、
【化６】
2005530014.tif 000007
３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、
【化７】
2005530014.tif 000008
【化８】
2005530014.tif 000009
【化９】
2005530014.tif 000010
又は
【化１０】
2005530014.tif 000011
（式中、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
アルキル基は未置換の又は１個又はそれ以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ20基により置換されており；及び
アリール基は、未置換の又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。）
からなる群より選択される。
【００４９】
本発明に適したニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、米国特許出願公開第５８１４２９号明細書又は欧州特許出願公開第６２１８７８号明細書から主として既知である。特に有益なのは、国際公開第９８／１３３９２号パンフレット、国際公開第９９／０３８９４号パンフレット及び国際公開第００／０７９８１号パンフレットに記載される開鎖化合物、国際公開第９９／６７２９８号パンフレット、英国特許第２３３５１９０号明細書及び英国特許第２３６１２３５号明細書に記載されるピペリジン誘導体、或いは英国特許第２３４２６４９号明細書及び国際公開第９６／２４６２０号パンフレットに記載されるヘテロ環式化合物である。最近では、他のニトロキシルラジカル及びニトロキシルエーテルが、国際公開第０２／４８２０５号パンフレット、国際公開第０２／４８１０９号パンフレット及び国際公開第０２／１００８３１号パンフレットに記載される。
また適切なのは、Ｈａｗｋｅｒ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，８２３ないし８２４頁に記載される化合物である。
【００５０】
幾つかの化合物が商業上入手であるか、又は上述の文献にしたがって調製され得る。
【００５１】
本発明の特異的な態様において、ニトロキシルエーテル又はニトロキシルラジカルは、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
【化１１】
2005530014.tif 000012
【化１２】
2005530014.tif 000013
（式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、又はＧ1
とＧ2又はＧ3とＧ4、又はＧ1とＧ2とＧ3とＧ4が一緒に炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基を形成し；
Ｇ5、Ｇ6は独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は基ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）
で表される構造要素を含む。
【００５２】
本発明の一態様において、成分ａ１）及びａ２）は、式Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’又はＯ、Ｏ’
【化１３】
2005530014.tif 000014
、
【化１４】
2005530014.tif 000015
、
【化１５】
2005530014.tif 000016
、
【化１６】
2005530014.tif 000017
、
【化１７】
2005530014.tif 000018
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、或いはＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、又はＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
ｍは１、２、３又は４であり、
ｍが１である場合、Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の、又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の１価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒは、カルバミン酸又はリン原子含有酸の１価基又は１価シリル基を表し；
ｍが２である場合、Ｒは、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の２価基を表し、前記各々のジカルボン酸は、１又は２個の−ＣＯＯＺ12基により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよく；又は
Ｒは、リン原子含有酸の２価基又は２価シリル基を表し；
ｍが３である場合、Ｒは、−ＣＯＯＺ12により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカルバミン酸の、又はリン原子含有酸の３価基を表すか、又は３価シリル基を表し、
ｍが４である場合、Ｒは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の４価基を表し；
ｐは１、２又は３であり、
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
ｐが１である場合、
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚで表されるか、又は式−ＣＯ−Ｚ或いは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｐが２である場合、、
Ｒ102は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリー
レン基、キシリレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2−基（式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１
５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表し；或いは、Ｒ101がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基でない場合、Ｒ102はまた、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸或いはジカルバミン酸の２価アシル基であり得、又は基−ＣＯ−であり得；又はｐが１である場合、Ｒ101及びＲ102は一緒に脂肪族又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であり得；又は
Ｒ102は基
【化１８】
2005530014.tif 000019
（式中、Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表し；
ｐが３である場合、
Ｒ102は２，４，６−トリアジニル基を表し；及び
Ｘは上記で定義されたとおりである。］
で表されるものである。
【００５３】
好ましくは成分ａ１）及びａ２）は、式Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’又はＯ、Ｏ’
【化１９】
2005530014.tif 000020
、
【化２０】
2005530014.tif 000021
、
【化２１】
2005530014.tif 000022
、
【化２２】
2005530014.tif 000023
、
【化２３】
2005530014.tif 000024
［式中、
ｍは１であり、
Ｒは水素原子、中断されていないか或いは１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の１価基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、未置換の又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚで表されるか、又は式−ＣＯ−Ｚ或いは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｇ6は水素原子を表し、及びＧ5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表し；又は
Ｇ1及びＧ3はメチル基を表し、及びＧ2及びＧ4はエチル基又はプロピル基を表すか、又はＧ1及びＧ2はメチル基を表し、及びＧ3及びＧ4はエチル基又はプロピル基を表し；及び
Ｘは−ＣＨ2−フェニル基、ＣＨ3ＣＨ−フェニル基、（ＣＨ3）2Ｃ−フェニル基、（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2ＣＣＮ基、（ＣＨ3）2ＣＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＲ20−Ｃ（
Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2基（式中、Ｒ20は水素原
子又は（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表す。）を表す。］
で表されるものである。
【００５４】
特に好ましい方法において、Ｇ2及びＧ4がエチル基を表し、Ｇ1及びＧ3がメチル基を表し、Ｇ6が水素原子を表し、及びＧ5がメチル基を表す。
【００５５】
種々の置換基におけるアルキル基は直鎖又は枝分れであってもよい。炭素原子数１ないし２０のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。
【００５６】
炭素原子数３ないし１８のアルケニル基は、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基のような直鎖又は枝分れ基である。
【００５７】
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。それは好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般式は−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１ないし６の数であり、そしてｂは２ないし１０の数である。）で表される。
【００５８】
炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基は典型的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基である。
【００５９】
炭素原子数６ないし１０のアリール基は例えば、フェニル基又はナフチル基であるが、炭素原子数１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン又はニトロ置換されたフェニル基もまた含まれる。
【００６０】
アルキル置換されたフェニル基の例は、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及びその異性体、メシチレン又はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換されたフェニル基は例えば、ジクロロベンゼン又はブロモトルエンである。炭素原子数６ないし１２のアリーレン基の例は上記から誘導され得る。
【００６１】
アルコキシ置換基は典型的にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基及びそれらの対応する異性体である。
【００６２】
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基はベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基である。
【００６３】
Ｒがカルボン酸の１価基である場合、Ｒは例えば酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸又はβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオン酸基である。
【００６４】
Ｒが１価シリル基である場合、Ｚ12は例えば、式−（ＣjＨ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2Ｚ”（式中、ｊは２ないし５の整数であり、そしてＺ’及びＺ”は各々独立して他の炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。）で表される基である。
【００６５】
Ｒがジカルボン酸の２価基である場合、Ｒは例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−マロン酸又はビシクロヘプテンジカルボン酸基である。
【００６６】
Ｒがトリカルボン酸の３価基である場合、Ｒは例えば、トリメリット酸、クエン酸又はニトリロトリ酢酸基である。
【００６７】
Ｒがテトラカルボン酸の４価基である場合、Ｒは例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の又はピロメリット酸の４価基である。
【００６８】
Ｒがジカルバミン酸の２価基である場合、Ｒは例えば、ヘキサメチレンジカルバミン酸又は２，４−トルイレン−ジカルバミン酸基である。
【００６９】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり、及び炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は特にアクリロイル基である。特に適切なニトロキシルエーテル及びニトロキシルラジカルは、式
【化２４】
2005530014.tif 000025
【化２５】
2005530014.tif 000026
【化２６】
2005530014.tif 000027
で表されるものである。
【００７０】
また適切なのは、以下の化合物：
【化２７】
2005530014.tif 000028
【化２８】
2005530014.tif 000029
である。
【００７１】
最も好ましいのは、以下の化合物
【化２９】
2005530014.tif 000030
である。
【００７２】
成分ａ２）の遊離ラジカル開始剤は、好ましくはビス−アゾ化合物、パーオキシド、パーエステル又はヒドロパーオキシドである。
【００７３】
特異的な好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’− アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’− アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２’− アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’− アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ジイソノナノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジコハク酸パーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）−パーオキシド、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２
，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）プロパン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシドパーオキシド、３−ｔ−ブチルパーオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−パーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド又はｔ−ブチルヒドロパーオキシドである。
【００７４】
アゾ開始剤及びパーオキシドが最も好ましい。
【００７５】
好ましくは、成分ａ１）のニトロキシルエーテル又は成分ａ２）のニトロキシルラジカルは、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、そして最も好ましくは０．１ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７６】
モノマー混合物が使用される場合、ｍｏｌ％は平均分子量で計算される。
【００７７】
遊離ラジカル開始剤は好ましくは、モノマー又はモノマー混合物に基づき、０．００１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％、そして最も好ましくは０．１ｍｏｌ％ないし５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００７８】
遊離ラジカル開始剤と安定遊離ニトロキシルラジカルのモル比は、好ましくは２０：１ないし１：２であり、より好ましくは１０：１ないし１：２である。
【００７９】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライド又はビニリデンハライドからなる群より選択される。
【００８０】
好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb［
式中、Ｒaは水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも
１個のＮ及び／又はＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、又はヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-を表し；
Ａｎ-は１価有機酸又は無機酸のアニオンを表し；
Ｍｅは１価金属原子又はアンモニウムイオンを表し、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。］
で表される化合物である。
【００８１】
アニオンＡｎ-が誘導される酸の例は、炭素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ又はＣＨ3ＳＯ3Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩのような無機
酸、ＨＣｌＯ4のようなオキソ酸又はＨＰＦ6又はＨＢＦ4のような複合酸である。
【００８２】
少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲaの例は、式
【化３０】
2005530014.tif 000031
（式中、Ｒcは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基又は炭素原子数１ない
し１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒdは水素原子又はメチル基を
表し、及びｖは１ないし５０の数である。）で表されるものである。これらモノマーは例えば、対応するアルコキシ化アルコール又はフェノールのアクリル化により、非イオン界面活性剤から誘導される。繰り返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又は両方の混合物から誘導されてもよい。
【００８３】
適切なアクリレート又はメタクリレートモノマーの他の例は、以下に与えられる。
【化３１】
2005530014.tif 000032
又は
【化３２】
2005530014.tif 000033
（式中、Ａｎ-及びＲaは上で定義されたとおりの意味を有し、及びＲeはメチル基又はベ
ンジル基を表す。）
Ａｎ-は好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又は-Ｏ3Ｓ−ＣＨ3である。
【００８４】
他のアクリレートモノマーは、
【化３３】
2005530014.tif 000034
【化３４】
2005530014.tif 000035
【化３５】
2005530014.tif 000036
【化３６】
2005530014.tif 000037
である。
【００８５】
アクリレート以外の適切なモノマーの例は、
【化３７】
2005530014.tif 000038
【化３８】
2005530014.tif 000039
【化３９】
2005530014.tif 000040
である。
【００８６】
好ましくは、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、ＲbはＮＨ2、グリシジル基、未置換
の、又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し；及び
Ｚは酸素原子を表す。
【００８７】
より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリルニトリル、マレイン酸無水物又はスチレンである。
【００８８】
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは典型的には炭素原子数１ないし１８のアルキルエステルである。
【００８９】
本方法のＡ）段階はまた、ニトロキシル末端化ランダムコポリマーを生じる、モノマーの混合物を用いて行われ得る。しかしながら、ブロックコポリマーを生じる、異なったモノマーを用いた連続的な方法でＡ）段階を行うこともまた可能である。生じた高分子開始剤はそれ故ホモポリマー、２種又はそれ以上の異なったモノマーを含むランダムコポリマー或いはジブロック、トリブロック又はマルチブロックコポリマーであってもよいブロックコポリマーとなり得る。テーパ構造を形成するために、第１のモノマーがまだ存在する場合に第２のモノマーがまた添加され得る。
【００９０】
ランダムコポリマーは例えばポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）である。
【００９１】
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレン及びポリアクリレートのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン）である。
【００９２】
Ｏ−Ｃ結合の開裂は、超音波処理、加熱又はγ線ないしマイクロ波の範囲の電磁波に対する曝露により行われ得る。
【００９３】
Ｏ−Ｘ結合の開裂は、好ましくは加熱により行われ、そして５０℃ないし１８０℃、より好ましくは８０℃ないし１５０℃の温度にて生じる。
【００９４】
Ａ）段階のための反応温度は典型的に、５０ないし１８０℃、より好ましくは８０℃ないし１５０℃である。制御された重合は大抵、常圧下で行われる。しかしながら、重合が水の存在下、又は揮発性モノマーの存在下で行われる場合に、１ｂａｒないし２０ｂａｒの圧力が適用されることが可能である。
【００９５】
Ａ）段階のための反応時間は、モノマーのポリマーへの望ましい転換の程度、モノマー自体、反応温度及び望ましい分子量により、数分ないし数時間に変化し得る。典型的には３０分ないし２４時間、特には１時間ないし１２時間である。
【００９６】
Ａ）段階のニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーは、高分子化学の標準的な手順にしたがって単離されそして精製され得る。好ましくは、未反応のモノマーは、Ｂ）段階が適用されるときに高分子開始剤が実質的にモノマーを含まないように、不活性媒体中のポリマーの沈澱により、蒸発により、脱ガス又は抽出により除去される。Ｏ−Ｒ結合の開裂を回避するために、乾燥温度は１００℃以下であるべきである。周囲温度において、高分子開始剤その活性を損失することなしに長期間保存され得る。
【００９７】
プロセスＡ）段階は、有機溶媒の存在下、又は水の存在下、又は有機溶媒と水の混合物にいおいて行われてもよい。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような付加的な補助溶媒又は界面活性剤が存在していてもよい。他の適切な補助溶媒は後述する。
【００９８】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的に純アルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、シクロアルカン（デカリン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル）、又はそれらの混合物である。
【００９９】
水性重合反応は、モノマー転換をとおして反応混合物が均質の単一相を維持することを確実にすることために、水混和性又は親水性の補助溶媒で補助され得る。水性溶媒媒体が、すべての重合反応が完了するまで反応物又はポリマー生成物の沈澱又は相分離を防止する溶媒系を与えるのに効果的である限り、いかなる水溶性又は水混和性補助溶媒が使用されてもよい。本発明において有益な例となる補助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリドン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。特異的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性材料、及びそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性の有機液体の混合物が水性の反応媒体として選択される場合、水と補助溶媒の重量比は、典型的におよそ１００：０ないしおよそ１０：９０の範囲にある。
【０１００】
乳化重合は特に興味ある事項である。ポリマーは本質的に水相に不溶性であり、そしてそこに微細に分布した液滴を形成する。例えばドデシル硫酸ナトリウムのような分散剤の添加は多くの場合、そのような安定な液滴及びミセルを達成するのに必要である。分散剤の例は例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．１０，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９７５），４４９頁”に与えられる。
幾つかの変形が当業者に既知であり、例えば乳化剤が存在しない乳化重合、ミニ乳化重合及びミクロ乳化重合である。これらの変形は、とりわけ分子量、ポリマー粒子寸法及びそれらの分布に関して異なったポリマー生成物を導く乳化剤及び開始剤系の種類及び量の変化を特徴とする。
【０１０１】
例えば水相は総混合物に基づき、２５ないし９５％、好ましくは４０ないし８０％、そしてより好ましくは４５ないし７５重量％である。
【０１０２】
付加的に、他の水混和性溶媒が普通、水含量に基づき１０％以下存在していてもよい。例示的な補助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択されてもよい。特異的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性材料、及びそれらの混合物を含む。
【０１０３】
好ましいのは、水、水アルコール混合物、水エチレングリコール又はプロピレングリコール混合物、水アセトン、水テトラヒドロフラン、又は水ジメチルホルムアミド混合物である。
【０１０４】
好ましくは、得られたポリマー分散液の固形分含量は、１５ないし６０重量％である。
【０１０５】
乳化重合は、均一のグラフト鎖長を有するグラフトポリマー及び新規グラフトポリマーさえも構築するために特に適している。
【０１０６】
分散したポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは２５ｎｍないし１０００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍないし７００ｎｍである。粒径は例えば、高速遠心分離により、又は光子相関分光法により測定され得る。粒度分布は単モード又は２モードであり得る。
【０１０７】
乳化重合それ自体のプロセスは既知であり、そして例えば国際公開第９９／００４２６号パンフレット又は国際公開第００／５０４８０号パンフレットに記載される。乳化重合はバッチプロセスとして、又は連続的或いは半連続的プロセスにて行われてもよい。
【０１０８】
添加され得る適切な界面活性剤又は界面活性化合物は当業者に既知である。その量は、
モノマー又はモノマー（類）に基づき、０．０１重量％ないし１０重量％の範囲内で典型的に使用される。
【０１０９】
適切な界面活性化合物は、ポリビニルアルコール澱粉、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含むコポリマーのような保護コロイドである。他の例は、“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１，４１１ないし４２０”に与えられる。
【０１１０】
本発明において有益な典型的な界面活性剤は、非イオン型、カチオン型又はアニオン型のものである。
【０１１１】
アニオン性界面活性剤の例は、炭素原子数１２ないし１８のアルキルスルホン酸のアルカリ及びアンモニウム塩、コハク酸のジアルキルエステル又はエトキシ化アルカノールの硫酸半エステルである。これら化合物は例えば、米国特許第４２６９７４９号明細書から既知であり、殆ど商品名ダウファックス（登録商標：Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ１（ダウ  ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）のように商品化されている。
ノニオン性界面活性剤は例えば、３ないし５０のエトキシ化度及び炭素原子数４ないし９の範囲のアルキル基を有するエトキシ化フェノール（モノ、ジ、トリ）、エトキシ化長鎖アルコール又はポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマーのような脂肪族又は芳香脂肪族化合物である。
【０１１２】
乳化重合は、シードのないプロセスとして、又はシードラテックスもまたその場で調製されてもよいシードラテックスプロセスにしたがって行われてもよい。そのようなプロセスは既知であり、そして例えば国際公開第０２／０２４７６１号パンフレット、欧州特許出願公開第６１４９２２号明細書又は欧州特許出願公開第５６７８１２号明細書に記載されている。
【０１１３】
Ａ）段階の（コ）ポリマーは、１０００ないし１０００００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）、好ましくは１０００ないし５００００ダルトン、及びより好ましくは１０００ないし２００００ダルトンの数平均分子量を有していてもよい。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により、又は開始剤がモノマー（類）とたやすく区別され得る基を有する場合には、ＮＭＲ分光法により又は他の慣用の方法により決定され得る。
【０１１４】
Ａ）段階のポリマー又はコポリマーは、１．０ないし２．０、より好ましくは１．１ないし１．８、そして最も好ましくは１．１ないし１．５の多分散性を好ましく有する。
【０１１５】
第２段階の反応は、溶液、分散液又は好ましくは溶融物中で行われ得る。溶液プロセスが行われる場合、グラフト化されるポリマー及びニトロキシル末端化オリゴマー／ポリマーは好ましくは、両方が溶媒中に溶解性である。溶媒それ自体は不活性（低透過速度）でり、及び沸点は十分に高いべきである。例えばポリオレフィン又はポリオレフィン性エラストマーの修飾のための典型的な溶媒は、キシレン、デカリン、第３ブチルベンゼン、クロロ−／ジクロロベンゼンを含む。
【０１１６】
しかしながら、第２段階が溶融物中で行われることが好ましい。第２段階で適用される温度は、一般的に１２０℃ないし３００℃であり、そして熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーが、ミキサー、混練機又は押出機のような典型的なポリマー加工装置において加工又は混合され得るような温度であるべきである。溶融プロセスのための好ましい温度範囲は１５０℃ないし３００℃であり、特に１５０℃ないし２８０℃である。
【０１１７】
Ｂ）段階のための反応時間は、高分子開始剤の反応性及びグラフト化ポリマーラジカルの所望の量による。典型的な反応時間は数分ないし数時間である。好ましくは、反応時間は１分ないし１時間、最も好ましくは２分ないし２０分である。
【０１１８】
高分子開始剤が熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーに添加される場合、他のモノマーは通常は添加されるべきでない。しかしながら、所望の特性を達成するために、合成又は技術的理由によってモノマー又は非官能化ホモポリマーが添加され得る。このことが為される場合、好ましくは少量が添加される。
【０１１９】
溶融プロセスがＢ）段階で行われる場合、第２反応段階Ｂ）で適用される温度はポリマーにより、そして例えば非晶質ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃ないし１５０℃上であり、そして半結晶ポリマーの溶融温度（Ｔｍ）より２０℃ないし１８０℃上である。典型的には以下の温度：
低密度ポリエチレン                ＬＤＰＥ  １７０ないし２６０℃
高密度ポリエチレン                ＨＤＰＥ  １８０ないし２７０℃
ポリプロピレン                    ＰＰ      １８０ないし２８０℃
ポリスチレン                      ＰＳ      １９０ないし２８０℃
スチレン−ブロックコポリマー      ＳＢ（Ｓ）１６０ないし２６０℃
変性エチレン−プロピレン−ジエン  ＥＰＤＭ  １６０ないし２６０℃
エチレンプロピレンゴム            ＥＰＲ    １６０ないし２６０℃
である。
【０１２０】
好ましい方法において、第２のＢ）段階における温度は１７０℃ないし２８０℃、より好ましくは１９０℃ないし２８０℃である。加工温度は、均質のポリマー溶融物を達成するために及び熱分解を回避するために調節されるべきである。
【０１２１】
本方法のＢ）段階は、ポリマー溶融物を混合するのに適するいかなる反応器中でも行われてよい。好ましくは反応器は、例えば、 “Ｈｕｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”１巻，編集者Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ及びＨ．Ｐｏｔｅｎｔｅ，１９８９年，３ないし７頁に記載されるような押出機、ミキサー又は混練機である。押出機が使用される場合、本方法は反応性押出方法として記載されてもよい。反応性押出装置及び方法の例は、Ｇ．Ｈ．Ｈｕ他、．，“Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”第１版，Ｂｌａｃｋｉｅ  Ａｃａｄｅｍｉｃ
＆  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  ａｎ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，ロンドン  １９９７，第１章，１ないし９７頁により与えられる。
【０１２２】
ポリマーへの添加は、ポリマーが溶融されそして添加剤と混合されるいかなる慣用の混合装置において効果的であり得る。適切な装置は当業者に既知であり、そのような装置は主にミキサー、混練機及び押出機である。
本方法は、好ましくは押出機における加工の間に化合物を添加することにより行われる。
【０１２３】
とりわけ好ましい加工装置は、一軸スクリュー押出機、同じ又は反対方向に回転するスクリューを有する二軸スクリュー押出機、遊星ローラー押出機、リング押出機又はコニーダーを含む。少なくとも１つの脱ガス領域を含み、そして副生成物又は揮発性残留物を除去するために、減圧下に置かれ得る加工機を使用することがまた可能である。
【０１２４】
適切な押出機及び混練機はとりわけ、Ｈｕｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，１巻，編集者Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ，Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ及びＨ．Ｐｏ
ｔｅｎｔｅ，１９８９年，３ないし７頁，ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（２巻
Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ  １９８６，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１４３２９−７）に記載される。
【０１２５】
例えば、スクリュー長はスクリュー径の１ないし６０倍であり、そして好ましくはスクリュー径の３５ないし４８倍である。スクリュー速度は好ましくは分あたり１０ないし６００回転（ｒｅｖ／ｍｉｎ）であり、そしてより好ましくは２５ないし３００ｒｅｖ／ｍｉｎである。
【０１２６】
最大処理量は、スクリュー径、速度及び駆動力による。本発明の方法はまた、言及されたパラメータを変えることにより、又は供給計量装置を用いて操作することにより最大処理量より低く行われ得る。
【０１２７】
多数の成分が添加される場合、これらはプレミックス又は個々に、或いはマスターバッチ又は濃縮物の形態で添加され得る。
【０１２８】
混合物は、所望のグラフト化率が生じるために十分な時間の間高温に曝露されるべきである。温度は、非晶質ポリマーの場合には軟化温度より、又は結晶ポリマーの場合には溶融温度より上である。グラフト化が必ずしも、可能な最大限度まで生じる必要はない。好ましくは、反応段階Ｂ後に少なくとも５０％がグラフト化される。
【０１２９】
好ましくは、押出機が使用される場合、押出中に２００ｍｂｒ以下の低圧が適用される。
【０１３０】
好ましくは、Ａ）段階のニトロキシル末端化ポリマー又はオリゴマーは、熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの重量に基づき、０．１重量％ないし５０重量％の量で熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーに添加される。
【０１３１】
本発明の他の局面は、上記方法により得られたグラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマー、及び１２０℃ないし３００℃の温度にてニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーを熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーと共に加熱し、混合し、及び反応させることからなる、グラフト化された熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーの調製のためのニトロキシル末端化オリゴマー又はポリマーの使用である。
【０１３２】
熱可塑性又はエラストマー性ポリマー又はコポリマーに対してラジカル濃度を増加させるために、パーオキシド／ヒドロパーオキシド、ビスアゾ化合物又はヒドロキシルアミンエステルのようなラジカル発生剤（例えば国際公開第０１／９０１１３号パンフレットに開示のような）がＢ）段階においてさらに添加され得る。ラジカル発生剤は、その分解温度及び意図された反応温度にしたがって選択される。適切なラジカル発生剤は例えば、ジクミルパーオキシド、２，５−ビス（第三ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジ−第三ブチルパーオキシド、２，５−（ビス（第三ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、第三ブチル−クミルパーオキシド、ビス（第三ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ブチル−４，４−ビス（第三ブチルパーオキシ）バレレート、第三ブチルヒドロパーオキシド等である。
【０１３３】
本方法のＢ）段階の間に、加工安定剤、光又は熱安定剤、充填材、顔料等のような他の添加剤が添加されてもよい。
【０１３４】
１．抗酸化剤
１．１．アルキル化モノフェノール、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【０１３５】
１．２．アルキルチオメチルフェノール、
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０１３６】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【０１３７】
１．４．トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【０１３８】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【０１３９】
１．６．アルキリデンビスフェノール、
例えば、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０１４０】
１．７．Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【０１４１】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１４２】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１４３】
１．１０．トリアジン化合物、
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２
−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１４４】
１．１１．ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【０１４５】
１．１２．アシルアミノフェノール、
例えば、４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
【０１４６】
１．１３．β−（３,５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の
エステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１４７】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンとのエステル。
【０１４８】
１．１５．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）−オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１４９】
１．１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１５０】
１．１７．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤルによって供給されるナウガードＸＬ−１；登録商標：Ｎａｕｇａｒｄ）。
【０１５１】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【０１５２】
１．１９．アミン酸化防止剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル−ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【０１５３】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’,５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾレ−２−イルフェノール］；２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；Ｒが３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾリ−２−イルフェニル基を表す［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−、２−［２’−ヒド
ロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’− （１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０１５４】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、
例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１５５】
２．３．置換された及び非置換の安息香酸のエステル、
例えば、４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート。
【０１５６】
２．４．アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１５７】
２．５．ニッケル化合物、
例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステル、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【０１５８】
２．６．立体障害性アミン、
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの線状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１３６５０４−９６−６］）；１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリシクロ−１，３，５−トリアジン並びにＮ，Ｎ−ブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ登録番号［１９２２６８−６４−７］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１５９】
２．７．オキサミド、
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１６０】
２．８．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェ
ニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１６１】
３．金属奪活剤、
例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０１６２】
４．ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）−ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１６３】
以下のホスフィットが特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８（登録商標：Ｉｒｇａｆｏｓ）、チバ−ガイギー社）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化４０】
2005530014.tif 000041
【化４１】
2005530014.tif 000042
【化４２】
2005530014.tif 000043
【化４３】
2005530014.tif 000044
【化４４】
2005530014.tif 000045
。
【０１６４】
５．ヒドロキシルアミン、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１６５】
６．ニトロン、
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１６６】
７．チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【０１６７】
８．過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１６８】
９．ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
【０１６９】
１０．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
【０１７０】
１１．核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；イオンコポリマー（アイオノマー）のようなポリマー化合物。特に好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールである。
【０１７１】
１２．充填剤及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グ
ラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
【０１７２】
１３．他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、静電防止剤及び発泡剤。
【０１７３】
１４．ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第４，３２５，８６３号明細書；米国特許第４，３３８，２４４号明細書；米国特許第５，１７５，３１２号明細書；米国特許第５，２１６，０５２号明細書；米国特許第５，２５２，６４３号明細書；独国特許出願公開第４３１６６１１号明細書；独国特許出願公開第４３１６６２２号明細書；独国特許出願公開第４３１６８７６号明細書；欧州特許出願公開第０５８９８３９号明細書又は欧州特許出願公開第０５９１１０２号公報明細書に開示されるもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラノ−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラノ−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラノ−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラノ−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−２−オン。
【０１７４】
上述のラジカル発生剤及び添加剤は例えば、総ポリマーの重量に基づき、０．０１ないし１重量％の量でＢ）段階に存在する。
【０１７５】
例えばＢ段階は加工安定剤／抗酸化剤０．０１ないし０．５％の存在下で行われる。
【０１７６】
最終的な櫛型又はグラフトコポリマーは、ポリマーブレンド又はアロイ、における相溶剤、２種の異なった材料間の定着剤、表面改質剤、核材、充填材とポリマーマトリックス間のカップリング剤、部品又はフィルムのための材料のような多くの用途に有益である。
【０１７７】
本発明により調製されたポリマーは、以下の用途：接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐食防止剤、粘度改善剤、滑剤、レオロジー改質剤、粘結剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、コーティング、写真技術、インク材料、画像材料、高吸収剤、化粧料、毛髪用製品、保存料、殺生物剤又はアスファルト、革、繊維、セラミックス及び木材の改質剤に特に有益である。
【０１７８】
以下の実施例が本発明を示す。
【実施例】
【０１７９】
実施例Ａ１：スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）へのＮＯ−末端化ポリスチレン（ＰＳ）のグラフト化
高分子開始剤１の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＰＳ（Ａ段階ａ１にしたがう。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を４５．４５ｇのスチレンに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸
漬し、そして１１０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を以下に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝４２００ｇ／ｍｏｌ）。
高分子開始剤２の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＰＳ（Ａ段階ａ２にしたがう。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンクチューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルラジカル（化合物１０２）及び開始剤としての０．７７ｍｏｌ％のベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を４５．４５ｇのスチレンに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１３０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を以下に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝１０４００ｇ／ｍｏｌ）。
化合物１０１
【化４５】
2005530014.tif 000046
、
化合物１０２
【化４６】
2005530014.tif 000047
化合物を英国特許第２３６１２３５号明細書中の実施例１にしたがって調製した。
Ｂ）段階
３５０ｇのＳＢＳ（クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ  １１０２  ＣＵ（シェル社））及び表１に与えたとおりの３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化ポリスチレンを、二軸スクリュー押出機（ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＴＷ  １００）中で２００℃にて５０ｒｐｍで押出し、得られたポリマーを顆粒化した。顆粒化したポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。
分子量（Ａ及びＢ段階）及び分子量分布を、溶離剤としてＴＨＦを用い、及び厳密なポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）により校正されたカラム組合せを用い、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（カラムＰＳＳ１、６０ｃｍの長さ、１ｍｌ／分の速度、１ｍｌＴＨＦ中に１０ｍｇのポリマーの濃度；ソフトウエア；ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社，マインツ，ドイツ国）上のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。結果を表１に示す。
【表１】
2005530014.tif 000048
【０１８０】
実施例Ａ２：変性されたエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）へのＮＯ−末端化ポリスチレン（ＰＳ）のグラフト化
高分子開始剤３の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリ
ジン末端化−ＰＳ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を４５．４５ｇのスチレンに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１３０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝７３００ｇ／ｍｏｌ）。
高分子開始剤４の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＰＳ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンクチューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（ＮＯＲ）を４５．４５ｇのスチレンに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１３０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝２７０００ｇ／ｍｏｌ）。
高分子開始剤５の合成：２，２，６，６−テトラメチル−４−プロポキシ−ピペリジン末端化−ＰＳ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンクチューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０３）を４５．４５ｇのスチレンに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１３０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝８０００ｇ／ｍｏｌ）。
化合物１０３
【化４７】
2005530014.tif 000049
英国特許第２３６１２３５号明細書に記載された調製と同様に、商業上入手可能な開始材料から上記化合物を調製した。
Ｂ）段階
ニーダー（ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）Ｗ５０，５５ｃｍ3容量）中において
、２００℃にて４０ｒｐｍで、そして１０分間の反応時間で、３５０ｇのＥＰＤＭ（ブナ（Ｂｕｎａ）ＥＰ  Ｇ  ３８５０（バイエル社））を、表２に与えたとおりの３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化ポリスチレンと共に反応させた。生じたポリマー１０ｇを１，２−
ジクロロベンゼン中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。数平均分子量及び分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ（μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００Å＋ＨＴ３＋ＨＴ４＋ＨＴ５＋ＨＴ６型の５ＰＳカラム、１４０℃の温度、１ｍｌ／分の速度、溶離剤としてトリクロロベンゼンを用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社から供給されたポリスチレン標準品により校正）付きの高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
【表２】
2005530014.tif 000050
【０１８１】
実施例Ａ３：変性されたエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）へのＮＯ−末端化ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（Ｐ−ｎ−ＢｕＡ）のグラフト化
高分子開始剤６の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン末端化−Ｐ−ｎ−ＢｕＡ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、ｎ−ブチルアクリレートを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を５５．９ｇのｎ−ブチルアクリレートに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１１０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で３０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で３０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝５８００ｇ／ｍｏｌ）。
高分子開始剤７の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン末端化−Ｐ−ｎ−ＢｕＡ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、ｎ−ブチルアクリレートを減圧下で蒸留した。乾燥した、アルゴン−パージされたシュリンクチューブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１０）を５５．９ｇのｎ−ブチルアクリレートに溶解した。該溶液を３回の連続的な凍結融解サイクルで脱ガスし、そしてその後、アルゴンでパージした。撹拌した溶液をその後、油浴中に浸漬し、そして１３０℃にて２４時間重合した。重合後、真空下で３０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で３０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝１０４００ｇ／ｍｏｌ）。
Ｂ）段階
ニーダー（ブラベンダーＷ５０，５５ｃｍ3容量）中において、２００℃にて４０ｒｐ
ｍで、そして１０分間の反応時間で、３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化−ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（表３参照）の存在下、３５０ｇのＥＰＤＭを反応させた。生じたポリマ
ー１０ｇを１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。数平均分子量及び分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ（μ−Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００Å＋ＨＴ３＋ＨＴ４＋ＨＴ５＋ＨＴ６型の５ＰＳカラム、１４０℃の温度、１ｍｌ／分の速度、溶離剤としてトリクロロベンゼンを用い、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社から供給されたポリスチレン標準品により校正）付きの高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。
【表３】
2005530014.tif 000051
【０１８２】
実施例Ａ４：スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）へのＮＯ−末端化ＳＡＮ（スチレン−コ−アクリロニトリルコポリマー）のグラフト化
高分子開始剤８の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＳＡＮ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留し、そしてアクリロニトリルは蒸留せずに使用した。乾燥した、アルゴン−パージされた１Ｌのオートクレーブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を３７５ｇのスチレン及び１２５ｇのアクリロニトリル中に溶解した。該溶液を脱ガスし、そしてアルゴンでパージした。撹拌した溶液を１１０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｎ＝３８００ｇ／ｍｏｌ）。
Ｂ）段階
３５０ｇのＳＢＳ（クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ  １１０２  ＣＵ（シェル社））及び表４に与えたとおりの３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化ＳＡＮを、二軸スクリュー押出機（ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＴＷ  １００、ベント式スクリュー）中で２００℃（２２０℃）にて５０ｒｐｍで押出し、生じたポリマーを顆粒化した。顆粒化したポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。
分子量及び分子量分布を、溶離剤としてＴＨＦを用い、及び厳密なポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）により校正されたカラム組合せを用いた、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（カラムＰＳＳ１、６０ｃｍの長さ、１ｍｌ／分の速度、１ｍｌＴＨＦ中に１０ｍｇのポリマーの濃度；ソフトウエア；ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社，マインツ，ドイツ国）上のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。結果を表４に示す。
【表４】
2005530014.tif 000052
【０１８３】
実施例Ａ５：スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）へのＮＯ−末端化ＳＡＮ（スチレン−コ−アクリロニトリルコポリマー、高分子量）のグラフト化
高分子開始剤９の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＳＡＮ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留し、そしてアクリロニトリルは蒸留せずに使用した。乾燥した、アルゴン−パージされた２Ｌのオートクレーブ中で、０．１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を１１２５ｇのスチレン及び３７５ｇのアクリロニトリル中に溶解した。該溶液を脱ガスし、そしてアルゴンでパージした。撹拌した溶液を１１０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を実施例Ａ１に記載するとおりに決定した（Ｍｗ＝２９７００ｇ／ｍｏｌ）。
Ｂ）段階
３５０ｇのＳＢＳ（クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ  １１０２  ＣＵ（シェル社））及び表５に与えたとおりの３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化ＳＡＮを、二軸スクリュー押出機（ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＴＷ  １００、コンパウンド式スクリュー）中で２００℃（２２０℃）にて５０ｒｐｍで押出し、生じたポリマーを顆粒化した。顆粒化したポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。
分子量及び分子量分布を、溶離剤としてＴＨＦを用い、及び厳密なポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）により校正されたカラム組合せを用いた、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（カラムＰＳＳ１、６０ｃｍの長さ、１ｍｌ／分の速度、１ｍｌＴＨＦ中に１０ｍｇのポリマーの濃度；ソフトウエア；ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社，マインツ，ドイツ国）上のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。結果を表５に示す。
【表５】
2005530014.tif 000053
【０１８４】
実施例Ａ６：スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）へのＮＯ−末端化ＳＡＮ（スチレン−コ−アクリロニトリルコポリマー）のグラフト化
高分子開始剤１０の合成：酢酸２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−１−ピペリジン末端化−ＳＡＮ（実施例Ａ１にしたがう。Ａ段階。）。
使用に先立ち、スチレンを減圧下で蒸留し、そしてアクリロニトリルは蒸留せずに使用した。乾燥した、アルゴン−パージされた２Ｌのオートクレーブ中で、１ｍｏｌ％のニトロキシルエーテル（化合物１０１）を１１２５ｇのスチレン及び３７５ｇのアクリロニトリル中に溶解した。該溶液を脱ガスし、そしてアルゴンでパージした。撹拌した溶液を１１０℃にて６時間重合した。重合後、真空下で７０℃にて残存モノマーを除去し、そして一定の重量が達成されるまで、ポリマーを真空下で７０℃にて乾燥した。分子量を上述のとおりに決定した（Ｍｎ＝４２７０ｇ／ｍｏｌ；収率４１％）。
Ｂ）段階
３５０ｇのＳＢＳ（クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ  １１０２  ＣＵ（シェル社））及び表６に与えたとおりの３５ｇ（１０％）のＮＯ−末端化ＳＡＮ及び場合により０．６ｇ（０．２％）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０（加工安定剤として）を、二軸スクリュー押出機（ハーケ（Ｈａａｋｅ）ＴＷ  １００、ベント式スクリュー）中で２００℃にて５０ｒｐｍで押出し、生じたポリマーを顆粒化した。顆粒化したポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解し、メタノール中で沈澱させ、そして一定の重量が達成されるまで真空下で７０℃にて乾燥した。
分子量及び分子量分布を、溶離剤としてＴＨＦを用い、及び厳密なポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）により校正されたカラム組合せを用いた、ＨＰ１０９０液体クロマトグラフ（カラムＰＳＳ１、６０ｃｍの長さ、１ｍｌ／分の速度、１ｍｌＴＨＦ中に１０ｍｇのポリマーの濃度；ソフトウエア；ｗｉｎＧＰＣ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＰＳＳ）社，マインツ，ドイツ国）上のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。多分散性を、ＰＤ＝Ｍｗ／ＭｎとしてＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）及びＭｗ（ｇ／ｍｏｌ）から計算した。結果を表６に示す。
【表６】
2005530014.tif 000054
イルガノックス（登録商標：Ｉｒｇａｎｏｘ）１５２０のような抗酸化剤の添加は、エラストマーの架橋を回避する。
【国際調査報告】
2005530014.tif 000077
2005530014.tif 000078