(57)【要約】（１）本質的に１,３-ブタジエンモノマーからなるモノマーを、少なくとも50重量％の脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、（３）前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程とを含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）本質的に１,３-ブタジエンモノマーからなるモノマーを、少なくとも50重量％の脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、
（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、
（３）前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程と
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【請求項２】
前記溶媒が少なくとも85重量％の脂肪族系溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
前記溶媒が少なくとも95重量％の脂肪族系溶媒を含むことを特徴とする請求項２に記載の合成方法。
【請求項４】
前記溶媒が本質的に工業グレードのヘキサンからなることを特徴とする請求項３に記載の合成方法。
【請求項５】
前記重合工程を約70℃を超える温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項６】
前記重合工程を約80℃を超える温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項７】
（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して、前記鉄系触媒組成物を生成させることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物がアルミノキサンを含むことを特徴とする請求項７に記載の合成方法。
【請求項９】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が少なくとも約12：1であることを特徴とする請求項７に記載の合成方法。
【請求項１０】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が少なくとも約13：1であることを特徴とする請求項９に記載の合成方法。
【請求項１１】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が少なくとも約14：1であることを特徴とする請求項１０に記載の合成方法。
【請求項１２】
（１）１,３-ブタジエンモノマーを脂肪族系溶媒中で鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、
（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、
（３）前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程と
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【請求項１３】
（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して、前記鉄系触媒組成物を生成させることを特徴とする請求項１２に記載の合成方法。
【請求項１４】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が少なくとも約12：1であることを特徴とする請求項１３に記載の合成方法。
【請求項１５】
鉄系の触媒系を用いて１,３-ブタジエンモノマーを脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で重合し、改良点が：
（１）重合反応を約65℃を超える温度で行って、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることと、
（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持することと
を含むことを特徴とするシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【請求項１６】
更に、前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程を含む請求項１５に記載の合成方法。
【請求項１７】
（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して、前記鉄系触媒組成物を生成させることを特徴とする請求項１５に記載の合成方法。
【請求項１８】
前記有機アルミニウム化合物の前記鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）が少なくとも約12：1であることを特徴とする請求項１７に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、ポリマーの主鎖に対して側鎖のビニル基が交互に反対側に位置した立体規則的構造を有する高ビニルなポリブタジエンである。それ故、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、珍しいことにプラスチック及びゴムの両方の特性を示す結晶性熱可塑性樹脂であり、そのため、多くの用途を有している。例えば、フィルム、繊維、及び種々の成形品をシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンから製造することができる。また、その特性を改善するために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを天然ゴム又は合成ゴムにブレンドして、共架橋することもできる。
【０００３】
一般に、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは約80℃〜約215℃の範囲の融点を有し、該融点は１,２-結合含有量及びシンジオタクチック度に左右される。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの物理的特性及び加工性は、その融点に影響される。比較的高い融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、一般により良好な機械特性を有することを特徴とするものの、該ポリマーを溶融させるのに必要な温度が高いため、より加工し難い。一方、比較的低い融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、より加工し易く、特に機械混合の間に、エラストマーと容易に混合できる。
【０００４】
シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成用の非常に有用な鉄系触媒が、最近、開発された。該触媒系の多くの利点の中でも、環境面で好ましい脂肪族系及び脂環族系溶媒等の非芳香族系の非ハロゲン化溶媒中で活性が高い点が挙げられる。
【０００５】
残念ながら、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、特にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点が約100℃を超える場合、脂肪族系及び脂環族系溶媒中での溶解性が比較的低い。実際に、脂肪族系溶媒中で合成した場合、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、溶液から速やかに沈殿し、高度に膨潤したポリマーの塊が生成する。その結果、商業的に望ましいポリマー製品濃度、即ち、典型的には約10重量％〜約25重量％の濃度で、重合反応混合物が極めて濃厚なスラリー又はゼラチンであることが、一般的な技術的問題となっている。これらのスラリー又はゼラチンは、撹拌及び移送が難しく、それによって、熱伝達効率が低下し、適正なプロセス制御が妨害される。また、これらのスラリー又はゼラチンは、移送ラインを詰まらせ、バッフル、撹拌羽根、撹拌シャフト及び重合反応器の壁に望ましくない不溶性ポリマーを形成するため、反応器の汚染の一因となる。そのため、定期的に反応器を清掃しなければならず、その結果、連続プロセスにおいて、停止回数が頻繁になったり、バッチプロセスの連続運転時間に深刻な限界をもたらす。
【０００６】
この問題の有用な解決法の一つは、ゴムセメント内でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成することである。例えば、最近、鉄系触媒を用いて、cis-１,４-ポリブタジエン等のゴム及び脂肪族系溶媒を含むポリマーセメント内でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが合成された。該重合プロセスは、反応器の汚染を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの不溶性に伴う問題を軽減する。この方法が有用なアプローチであることが明らかとなったが、ポリマーの不溶性及び反応器の汚染に伴う問題がなく、脂肪族系溶媒中で純シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを製造するためのプロセスを開発する必要性が依然として残されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概して、本発明は、（１）本質的に１,３-ブタジエンモノマーからなるモノマーを、少なくとも50重量％の脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、（３）前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程とを含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（１）１,３-ブタジエンモノマーを脂肪族系溶媒中で鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、（３）前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程とを含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法を包含する。
【０００９】
更に、本発明は、鉄系の触媒系を用いて１,３-ブタジエンモノマーを脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で重合し、改良点が、（１）重合反応を約65℃を超える温度で行って、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることと、（２）前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持することとを含むことを特徴とするシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
高温でシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成することによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることが可能であるとの発見が、脂肪族系溶媒中でのポリマーの不溶性に伴う従来技術の問題を打開する。更に、該過飽和溶液を高温に保持することで、該過飽和溶液を維持できることが明らかになった。この過飽和溶液の生成が、低いセメント粘度、該セメント中での高いポリマー濃度、改善された熱伝導、増大された生産能力、反応器からの改善された移送性等の多くの利点をもたらす。注目すべきことに、過飽和溶液の長期間安定性が、脂肪族系溶媒中でのシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成に伴う反応器の汚染の問題を軽減する。従前の溶液重合反応器システムで、前記過飽和溶液を容易に取り扱うことが可能である。本発明の方法は、中程度の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成に特に好適である。この中程度の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、温和な条件下で容易に加工することができると共に、依然として機械特性に必要な十分な結晶性を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法は、脂肪族系溶媒中、高温で１,３-ブタジエンモノマーを重合し、それによって、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを含む。重合反応に続いて、該過飽和溶液からシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離するまで、該過飽和溶液を高温に保持する。前記方法では、約120℃〜約165℃の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成するのに特に適切な鉄系触媒を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に従うシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンへの１,３-ブタジエンモノマーの重合反応は、脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で起こる。生成するポリマーセメントが、感知できる量のポリマーの沈殿を含まない過飽和溶液となるように、重合反応を十分に高い温度で行う。冷却して溶液からポリマーが一旦沈殿すると、該ポリマーを溶解させて溶液を再生成させることが不可能であるので、この過飽和溶液は、熱力学的に不安定である。しかし、予想外なことに、前記過飽和溶液を高温に保持する限り、該過飽和溶液は、長期に渡って動力学的に安定であることが分った。該過飽和溶液は、粘度が低く、容易に流れ、そのため、従前の溶液重合反応器システムで容易に取り扱うことができる。該過飽和溶液の長期安定性が、設備を汚染したり、移送パイプを詰まらせる危険性なく、反応器からポリマーセメントを移送し、引き続き、該セメントからポリマー生成物を単離するのに十分な猶予時間をもたらす。
【００１３】
前記脂肪族系溶媒は、脂肪族又は脂環族炭化水素及びそれらの混合物を含んでもよい。これら炭化水素を、総称して脂肪族系溶媒と呼ぶことができる。前記脂肪族炭化水素は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。前記脂環族炭化水素は、環の１つ以上の炭素原子に直鎖状又は分岐鎖状の有機置換基を含んでいてもよい。脂肪族炭化水素の好適な代表例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット、ミネラルスピリット等が挙げられる。脂環族炭化水素の好適な代表例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、上記炭化水素類の市販の混合物を用いてもよい。
【００１４】
入手可能性及び経済性の観点から、本発明の方法で重合反応の媒体として用いる溶媒としては、工業グレードのヘキサンが好ましく、該工業グレードのヘキサンは、一般に”ヘキサン類”とも呼ばれる。工業グレードのヘキサンは、基本的に、主として原油を処理する蒸留塔から採取した工業的に未加工のヘキサン留分である。一般に、市販の工業グレードのヘキサン組成物は、ｎ-ヘキサン（通常、主成分）と；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘプタン、２-メチルペンタン、３-メチルペンタン、２,２-ジメチルブタン、及び２,３-ジメチルブタン等の他の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素と；シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素と；非常に極少量のベンゼン等の芳香族炭化水素との混合物を含む。
【００１５】
必要に応じて、混合溶媒の溶解性パラメーターを調整するために、工業用ヘキサンに脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を追加することができる。一般的に、混合溶媒中の脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素の割合が上昇すると、重合反応中、より融点の高いシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを過飽和溶液状態のままにすることが可能になることに加え、より低い重合反応温度を採用して、前記過飽和溶液状態を達成することが可能になる。
【００１６】
使用される前記有機溶媒は、好ましくは、脂肪族又は脂環族炭化水素、即ち、脂肪族系溶媒を少なくとも50重量％含み、より好ましくは、脂肪族系溶媒を少なくとも70重量％含み、より一層好ましくは、脂肪族系溶媒を少なくとも85重量％含み、更により一層好ましくは、脂肪族系溶媒を少なくとも95重量％含む。
【００１７】
高温、即ち、重合反応混合物を過飽和溶液状態に維持するのに十分な温度で重合反応を行う。過飽和溶液を生成できる最低重合反応温度は、ポリマーの融点、溶液中のポリマーの濃度、及び使用する溶媒に基づいて変化し得る。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが約120℃〜165℃の融点を有し、溶媒が少なくとも95重量％の脂肪族系溶媒を含む場合、重合反応媒体を少なくとも約65℃に保持すべきであり、好ましくは、少なくとも約70℃に保持し、より一層好ましくは、少なくとも約80℃に保持する。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが約165℃より高い融点を有する場合、これらの最低温度要件は、融点の上昇に対応するために、一般に約10℃ほど上昇されるべきである。また、ポリマーの融点が約180℃より高い場合、芳香族系溶媒又は芳香族系及び脂肪族系溶媒の混合物が必要なこともある。使用される溶媒が約25重量％〜約50重量％の芳香族系溶媒を含む場合、最低重合反応温度は、約10℃〜約20℃ほど下がり得る。
【００１８】
重合反応開始時における重合反応媒体中の１,３-ブタジエンモノマーの濃度は、特定の範囲に限定されるものではない。一般に、１,３-ブタジエンモノマーの濃度は、約3重量％〜約50重量％の範囲とすることができ、約5重量％〜約40重量％の範囲が好ましく、約10重量％〜約30重量％の範囲が更に好ましい。
【００１９】
窒素、アルゴン、又はヘリウム等の不活性な保護用ガスを用いた無酸素条件下、中適度から激しい撹拌のもと、重合反応を行うのが好ましい。約1気圧〜約10気圧の範囲の圧力が好ましいが、採用する重合反応の圧力は広範囲に渡って変動可能である。
【００２０】
本発明で使用する好適な触媒系は、（ａ）鉄含有化合物、（ｂ）ホスホン酸エステル、及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を混合して生成させた鉄系の触媒系である。必要に応じて、該三種の触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えて、他の有機金属化合物又はルイス塩基を加えることもできる。鉄系の触媒系は、米国特許第６,１８０,７３４号、第６,２１１,３１３号、第６,２７７,７７９号、及び第６,２８８,１８３号に記載されており、ここに参照して取り込む。
【００２１】
上記鉄含有化合物中の鉄原子は、特に限定されるものではないが、０、＋２、＋３、及び＋４酸化状態等の種々の酸化状態をとり得る。鉄原子が＋２の酸化状態にある２価の鉄化合物（即ち、第一鉄化合物）、及び鉄原子が＋３の酸化状態にある３価の鉄化合物（即ち、第二鉄化合物）が好ましい。好適な鉄含有化合物としては、特に限定されるものではないが、カルボン酸鉄、有機リン酸鉄、有機ホスホン酸鉄、有機ホスフィン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミン酸鉄、キサントゲン酸鉄、鉄α-ジケトネート、鉄アルコキシド又はアリールオキシド、及び有機鉄化合物等が挙げられる。
【００２２】
好適なカルボン酸鉄としては、ギ酸鉄(II)、ギ酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、アクリル酸鉄(II)、アクリル酸鉄(III)、メタクリル酸鉄(II)、メタクリル酸鉄(III)、吉草酸鉄(II)、吉草酸鉄(III)、グルコン酸鉄(II)、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄(II)、クエン酸鉄(III)、フマル酸鉄(II)、フマル酸鉄(III)、乳酸鉄(II)、乳酸鉄(III)、マレイン酸鉄(II)、マレイン酸鉄(III)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、２-エチルヘキサン酸鉄(II)、２-エチルヘキサン酸鉄(III)、ネオデカン酸鉄(II)、ネオデカン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄(II)、ナフテン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(II)、ステアリン酸鉄(III)、オレイン酸鉄(II)、オレイン酸鉄(III)、安息香酸鉄(II)、安息香酸鉄(III)、ピコリン酸鉄(II)、及びピコリン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２３】
好適な有機リン酸鉄としては、リン酸鉄(II)ジブチル、リン酸鉄(III)ジブチル、リン酸鉄(II)ジペンチル、リン酸鉄(III)ジペンチル、リン酸鉄(II)ジヘキシル、リン酸鉄(III)ジヘキシル、リン酸鉄(II)ジヘプチル、リン酸鉄(III)ジヘプチル、リン酸鉄(II)ジオクチル、リン酸鉄(III)ジオクチル、リン酸鉄(II)ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸鉄(III)ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸鉄(II)ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)ジデシル、リン酸鉄(III)ジデシル、リン酸鉄(II)ジドデシル、リン酸鉄(III)ジドデシル、リン酸鉄(II)ジオクタデシル、リン酸鉄(III)ジオクタデシル、リン酸鉄(II)ジオレイル、リン酸鉄(III)ジオレイル、リン酸鉄(II)ジフェニル、リン酸鉄(III)ジフェニル、リン酸鉄(II)ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸鉄(III)ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸鉄(II)ブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)ブチル(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)、及びリン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００２４】
好適な有機ホスホン酸鉄としては、ホスホン酸鉄(II)ブチル、ホスホン酸鉄(III)ブチル、ホスホン酸鉄(II)ペンチル、ホスホン酸鉄(III)ペンチル、ホスホン酸鉄(II)ヘキシル、ホスホン酸鉄(III)ヘキシル、ホスホン酸鉄(II)ヘプチル、ホスホン酸鉄(III)ヘプチル、ホスホン酸鉄(II)オクチル、ホスホン酸鉄(III)オクチル、ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸鉄(II)デシル、ホスホン酸鉄(III)デシル、ホスホン酸鉄(II)ドデシル、ホスホン酸鉄(III)ドデシル、ホスホン酸鉄(II)オクタデシル、ホスホン酸鉄(III)オクタデシル、ホスホン酸鉄(II)オレイル、ホスホン酸鉄(III)オレイル、ホスホン酸鉄(II)フェニル、ホスホン酸鉄(III)フェニル、ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸鉄(II)ブチル、ブチルホスホン酸鉄(III)ブチル、ペンチルホスホン酸鉄(II)ペンチル、ペンチルホスホン酸鉄(II)ペンチル、ヘキシルホスホン酸鉄(II)ヘキシル、ヘキシルホスホン酸鉄(III)ヘキシル、ヘプチルホスホン酸鉄(II)ヘプチル、ヘプチルホスホン酸鉄(III)ヘプチル、オクチルホスホン酸鉄(II)オクチル、オクチルホスホン酸鉄(III)オクチル、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、デシルホスホン酸鉄(II)デシル、デシルホスホン酸鉄(III)デシル、ドデシルホスホン酸鉄(II)ドデシル、ドデシルホスホン酸鉄(III)ドデシル、オクタデシルホスホン酸鉄(II)オクタデシル、オクタデシルホスホン酸鉄(III)オクタデシル、オレイルホスホン酸鉄(II)オレイル、オレイルホスホン酸鉄(III)オレイル、フェニルホスホン酸鉄(II)フェニル、フェニルホスホン酸鉄(III)フェニル、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)ブチル、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)ブチル、ブチルホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、ブチルホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(１-メチルヘプチル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(１-メチルヘプチル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(１-メチルヘプチル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(II)(２-エチルヘキシル)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスホン酸鉄(III)(２-エチルヘキシル)、(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(II)(ｐ-ノニルフェニル)、及び(２-エチルヘキシル)ホスホン酸鉄(III)(ｐ-ノニルフェニル)等が挙げられる。
【００２５】
好適な有機ホスフィン酸鉄としては、ブチルホスフィン酸鉄(II)、ブチルホスフィン酸鉄(III)、ペンチルホスフィン酸鉄(II)、ペンチルホスフィン酸鉄(III)、ヘキシルホスフィン酸鉄(II)、ヘキシルホスフィン酸鉄(III)、ヘプチルホスフィン酸鉄(II)、ヘプチルホスフィン酸鉄(III)、オクチルホスフィン酸鉄(II)、オクチルホスフィン酸鉄(III)、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(II)、(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(III)、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、デシルホスフィン酸鉄(II)、デシルホスフィン酸鉄(III)、ドデシルホスフィン酸鉄(II)、ドデシルホスフィン酸鉄(III)、オクタデシルホスフィン酸鉄(II)、オクタデシルホスフィン酸鉄(III)、オレイルホスフィン酸鉄(II)、オレイルホスフィン酸鉄(III)、フェニルホスフィン酸鉄(II)、フェニルホスフィン酸鉄(III)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)、ジブチルホスフィン酸鉄(II)、ジブチルホスフィン酸鉄(III)、ジペンチルホスフィン酸鉄(II)、ジペンチルホスフィン酸鉄(III)、ジヘキシルホスフィン酸鉄(II)、ジヘキシルホスフィン酸鉄(III)、ジヘプチルホスフィン酸鉄(II)、ジヘプチルホスフィン酸鉄(III)、ジオクチルホスフィン酸鉄(II)、ジオクチルホスフィン酸鉄(III)、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸鉄(III)、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、ジデシルホスフィン酸鉄(II)、ジデシルホスフィン酸鉄(III)、ジドデシルホスフィン酸鉄(II)、ジドデシルホスフィン酸鉄(III)、ジオクタデシルホスフィン酸鉄(II)、ジオクタデシルホスフィン酸鉄(III)、ジオレイルホスフィン酸鉄(II)、ジオレイルホスフィン酸鉄(III)、ジフェニルホスフィン酸鉄(II)、ジフェニルホスフィン酸鉄(III)、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(II)、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸鉄(III)、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(II)、及び(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２６】
好適なカルバミン酸鉄としては、ジメチルカルバミン酸鉄(II)、ジメチルカルバミン酸鉄(III)、ジエチルカルバミン酸鉄(II)、ジエチルカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルカルバミン酸鉄(III)、ジブチルカルバミン酸鉄(II)、ジブチルカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２７】
好適なジチオカルバミン酸鉄としては、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジエチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(II)、ジブチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄(II)、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２８】
好適なキサントゲン酸鉄としては、メチルキサントゲン酸鉄(II)、メチルキサントゲン酸鉄(III)、エチルキサントゲン酸鉄(II)、エチルキサントゲン酸鉄(III)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(II)、イソプロピルキサントゲン酸鉄(III)、ブチルキサントゲン酸鉄(II)、ブチルキサントゲン酸鉄(III)、ベンジルキサントゲン酸鉄(II)、及びベンジルキサントゲン酸鉄(III)等が挙げられる。
【００２９】
好適な鉄α-ジケトネートとしては、鉄(II)アセチルアセトネート、鉄(III)アセチルアセトネート、鉄(II)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)トリフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(III)ヘキサフルオロアセチルアセトネート、鉄(II)ベンゾイルアセトネート、鉄(III)ベンゾイルアセトネート、鉄(II)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート、及び鉄(III)２,２,６,６-テトラメチル-３,５-ヘプタンジオネート等が挙げられる。
【００３０】
好適な鉄アルコキシド又はアリールオキシドとしては、鉄(II)メトキシド、鉄(III)メトキシド、鉄(II)エトキシド、鉄(III)エトキシド、鉄(II)イソプロポキシド、鉄(III)イソプロポキシド、鉄(II)２-エチルヘキソキシド、鉄(III)２-エチルヘキソキシド、鉄(II)フェノキシド、鉄(III)フェノキシド、鉄(II)ノニルフェノキシド、鉄(III)ノニルフェノキシド、鉄(II)ナフトキシド、及び鉄(III)ナフトキシド等が挙げられる。
【００３１】
「有機鉄化合物」との語句は、少なくとも１つの鉄−炭素結合を含むあらゆる鉄化合物に適用される。好適な有機鉄化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、フェロセン）、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)鉄(II)（即ち、デカメチルフェロセン）、ビス(ペンタジエニル)鉄(II)、ビス(２,４-ジメチルペンタジエニル)鉄(II)、ビス(アリル)ジカルボニル鉄(II)、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)鉄(II)、テトラ(１-ノルボルニル)鉄(IV)、(トリメチレンメタン)トリカルボニル鉄(II)、ビス(ブタジエン)カルボニル鉄(0)、(ブタジエン)トリカルボニル鉄(0)、及びビス(シクロオクタテトラエン)鉄(0)等が挙げられる。
【００３２】
前記鉄系触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる有用なホスホン酸エステル化合物は、非環式ホスホン酸エステル、環式ホスホン酸エステル、又はそれらの混合物である。
【００３３】
非環式ホスホン酸エステルは、下記ケト−エノール互変異性構造：
【化１】
2005518467.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができる。Ｒ1及びＲ2は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。非環式ホスホン酸エステルは、主として（左側に示される）ケト互変異性体として存在し、（右側に示される）エノール互変異性体は、微量化学種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ1及びＲ2基のタイプ、溶媒のタイプ等のファクターに左右される。両互変異性体は、水素結合によって結合して、二量体、三量体又はオリゴマー形態であってもよい。二種の互変異性体及びそれらの混合物のいずれも、前記触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。
【００３４】
好適な非環式ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジヘキシル、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸ビス(２,２,２-トリフルオロエチル)、ホスホン酸ジイソプロピル、ホスホン酸ビス(３,３-ジメチル-２-ブチル)、ホスホン酸ビス(２,４-ジメチル-３-ペンチル)、ホスホン酸ジ-ｔ-ブチル、ホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル)、ホスホン酸ジネオペンチル、ホスホン酸ビス(シクロプロピルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロブチルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロペンチルメチル)、ホスホン酸ビス(シクロヘキシルメチル)、ホスホン酸ジシクロブチル、ホスホン酸ジシクロペンチル、ホスホン酸ジシクロヘキシル、ホスホン酸ジメンチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジナフチル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸ビス(１-ナフチルメチル)、ホスホン酸ジアリル、ホスホン酸ジメタリル、ホスホン酸ジクロチル、ホスホン酸エチルブチル、ホスホン酸メチルヘキシル、ホスホン酸メチルネオペンチル、ホスホン酸メチルフェニル、ホスホン酸メチルシクロヘキシル、ホスホン酸メチルベンジル等が挙げられる。上記ホスホン酸ジヒドロカルビルの混合物を用いることもできる。
【００３５】
環式ホスホン酸エステルは、リン原子に単結合で結合した２つの酸素原子間を橋架けする二価の有機基を含む。これら環式ホスホン酸エステルは、下記ケト−エノール互変異性構造：
【化２】
2005518467.tif 000003
（式中、Ｒ3は、二価の有機基である）で表すことができる。Ｒ3は、特に限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリーレン基、及び置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビレン基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。環式ホスホン酸エステルは、主として（左側に示される）ケト互変異性体として存在し、（右側に示される）エノール互変異性体は、微量化学種である。上述の互変異性平衡の平衡定数は、温度、Ｒ3基のタイプ、溶媒のタイプ等のファクターに左右される。両互変異性体は、水素結合によって結合して、二量体、三量体又はオリゴマー形態であってもよい。二種の互変異性体及びそれらの混合物のいずれも、前記触媒組成物の成分（ｂ）として用いることができる。
【００３６】
非環式ホスホン酸ジヒドロカルビル（通常、ホスホン酸ジメチル又はホスホン酸ジエチル）とアルキレンジオール又はアリーレンジオールとのエステル交換反応によって、上記環式ホスホン酸エステルを合成することができる。このエステル交換反応の手順は、当業者にとっては周知である。通常、非環式ホスホン酸ジヒドロカルビルとアルキレンジオール又はアリーレンジオールとの混合物を加熱してエステル交換反応を実施する。次に、エステル交換反応で副生したアルコール（通常、メタノール又はエタノール）を蒸留して、できたての環式ホスホン酸エステルを残す。
【００３７】
好適な環式アルキレンホスホン酸エステルとしては、２-オキソ-(２Ｈ)-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５-エチル-５-メチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５,５-ジエチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-５-メチル-５-プロピル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-イソプロピル-５,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,６-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-プロピル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン、２-オキソ-(２Ｈ)-４-メチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ジメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,４,５,５-テトラメチル-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。上記環式アルキレンホスホン酸エステルの混合物を用いることもできる。
【００３８】
好適な環式アリーレンホスホン酸エステルとしては、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ベンゾ-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(３'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(４'-メチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-(４'-tert-ブチルベンゾ)-１,３,２-ジオキサホスホラン、及び２-オキソ-(２Ｈ)-４,５-ナフタロ(naphthalo)-１,３,２-ジオキサホスホラン等が挙げられる。上記環式アリーレンホスホン酸エステルの混合物を用いることもできる。
【００３９】
上記鉄系触媒組成物は、更に、成分（ｃ）として指定される有機アルミニウム化合物を含む。ここで用いる「有機アルミニウム化合物」との語句は、少なくとも１つのアルミニウム−炭素共有結合を含むあらゆるアルミニウム化合物に適用される。炭化水素溶媒に可溶な有機アルミニウム化合物を用いるのが一般に有利である。
【００４０】
有機アルミニウム化合物の好適部類は、一般式ＡｌＲnＸ3-n（式中、各Ｒは、一価の有機基で、同一でも異なってもよく；各Ｘは、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基で、同一でも異なってもよく；ｎは１〜３の整数である）で表される。各Ｒは、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアリル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。各Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。
【００４１】
使用可能な有機アルミニウム化合物の好適タイプとしては、特に限定されるものではないが、トリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。一般に、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物が好ましい。
【００４２】
使用可能な有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリ-ｎ-ヘキシルアルミニウム、トリ-ｎ-オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル-ｐ-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ-ｐ-トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ-ｐ-トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ-トリル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル-ｎ-ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、及びベンジル-ｎ-オクチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ-ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ｎ-オクチルアルミニウムジヒドリド、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２-エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノエート)、エチルアルミニウムビス(オクトエート)、イソブチルアルミニウムビス(２-エチルヘキサノエート)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノエート)、エチルアルミニウムビス(ステアレート)、イソブチルアルミニウムビス(オレート)、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
使用可能な有機アルミニウム化合物のもう一方の部類は、アルミノキサン類である。アルミノキサン類は、当該技術分野で周知であり、下記一般式：
【化３】
2005518467.tif 000004
で表すことができるオリゴマー状の鎖状アルミノキサン類及び下記一般式：
【化４】
2005518467.tif 000005
（式中、ｘは１〜約１００の整数、好ましくは約１０〜約５０の整数で；ｙは２〜約１００の整数、好ましくは約３〜約２０の整数で；各Ｒ4は、一価の有機基で、同一でも異なってもよい）で表すことができるオリゴマー状の環式アルミノキサン類を包含する。各Ｒ4は、特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であるのが好ましく、各基は１個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約２０個までの炭素原子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用されるアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくてアルミニウム原子のモル数を指すことに留意されたい。この習慣は、アルミノキサン類を利用した触媒反応の技術分野で一般に採用されているものである。
【００４４】
一般に、アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることで合成できる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、次に水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物若しくは有機化合物中に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物をオリゴマー化されるモノマー又はモノマー溶液に加え、次に水を加える方法等の公知の方法に従って実施することができる。
【００４５】
使用可能なアルミノキサン化合物の例としては、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ)、変性メチルアルミノキサン(ＭＭＡＯ)、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等、及びそれらの混合物が挙げられる。有効性並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環族炭化水素溶媒への溶解性の観点から、イソブチルアルミノキサンが特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当業者にとって公知の技術により、メチルアルミノキサンのメチル基の約20〜80％をＣ2〜Ｃ12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することで製造できる。
【００４６】
前記鉄系触媒組成物は、広い範囲の総触媒濃度及び触媒成分比に渡って、１,３-ブタジエンをシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンに重合することに対して非常に高い触媒活性を有する。しかしながら、最も望ましい特性を有するポリマーは、より狭い範囲内の総触媒濃度及び触媒成分比で得られる。更に、上記三種の触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、相互作用して活性触媒種を生成するものと考えられる。従って、どの触媒成分に対する最適濃度も、他の２種の触媒成分の濃度に左右される。ホスホン酸エステルの鉄含有化合物に対するモル比（Ｐ／Ｆｅ）は、約0.5：1〜約50：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは、約1：1〜約25：1の範囲であり、より一層好ましくは、約2：1〜約10：1の範囲である。有機アルミニウム化合物の鉄含有化合物に対するモル比（Ａｌ／Ｆｅ）は、約1：1〜約100：1の範囲で変化させることができ、より好ましくは、約11：1〜約50：1の範囲であり、より一層好ましくは、約12：1〜約25：1の範囲であり、更により一層好ましくは、約15：1〜約20：1の範囲である。
【００４７】
上記鉄系触媒組成物は、３つの触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合して生成させることが好ましい。活性触媒種はこの混合の結果生成するものと考えられるが、種々の成分若しくは構成要素間の相互作用又は反応の度合いは、確実に分っているわけではない。そのため、「触媒組成物」との語句は、成分の単なる混合物、物理的又は化学的誘引力によって生じる種々の成分の錯体、前記成分の化学反応生成物、或いは前記のものの組み合わせを包含するために使用される。
【００４８】
上記鉄系触媒組成物は、例えば、以下の方法の１つを用いて触媒成分又は構成要素を化合させ又は混合して生成させることができる。
【００４９】
第１の方法では、インサイチューでモノマー及び溶媒を含む溶液又はただのバルクモノマーに上記３つの触媒成分を逐次法又は同時法で添加することで、上記触媒組成物を生成させることができる。逐次法で上記触媒成分を添加する場合、該触媒成分の添加順序は特に重要ではない。しかしながら、最初に鉄含有化合物を添加し、引き続きホスホン酸エステルを加え、最後に有機アルミニウム化合物を加えることが好ましい。
【００５０】
第２の方法では、上記３つの触媒成分を、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で重合反応系の外で予め混合し、次に生成した触媒組成物をモノマー溶液に加えてもよい。
【００５１】
第３の方法では、モノマーの存在下で触媒組成物を予め生成させてもよい。即ち、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量のモノマーの存在下、上記３つの触媒成分を予備混合する。触媒の予備調製で使用するモノマーの量は、鉄含有化合物1モル当り約1〜約500モルの範囲とすることができ、好ましくは、鉄含有化合物1モル当り約4〜約100モルの範囲である。次に、生成した触媒組成物を、重合されるモノマーの残余分に加える。
【００５２】
第４の方法では、上記触媒組成物を、二段手順を用いて生成させることができる。第一段階は、適切な温度、一般には約-20℃〜約80℃の温度で少量のモノマーの存在下、鉄含有化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させる工程を含む。第二段階では、前記反応混合物及びホスホン酸エステルを、逐次法又は同時法で重合されるモノマーの残余分に加える。
【００５３】
第５の方法では、他の二段手順を採用することができる。最初に、鉄含有化合物をホスホン酸エステルと予め化合させて、鉄-配位子錯体を生成させる。生成後すぐに、この鉄-配位子錯体を有機アルミニウム化合物と化合させ、活性触媒種を生成させる。鉄-配位子錯体を単独で、又は重合されるモノマーの存在下で生成させることもできる。この錯体生成反応は、常圧で如何なる手頃な温度でも実施できるが、反応速度を上げるためには、該反応を室温以上で行うことが好ましい。鉄-配位子錯体の生成に用いる温度及び時間は、使用する特定の出発物質及び溶媒を含めた幾つかの変数に依存する。生成後すぐに、鉄-配位子錯体を、錯体生成反応混合物から単離することなく使用できる。しかしながら、必要に応じて、使用前に鉄-配位子錯体を錯体生成反応混合物から単離してもよい。
【００５４】
上記鉄系触媒組成物の溶液又は１以上の触媒成分の溶液を、前述の方法に記載のようにして重合反応系の系外で調製する場合、有機溶媒又はキャリヤーを使用することが好ましい。有機溶媒は、触媒組成物又は成分を溶解する役目を果たしても、単に触媒組成物又は成分が懸濁し得るキャリヤーの役目を果たしてもよい。該有機溶媒は、使用する触媒組成物に対して不活性であることが好ましい。
【００５５】
好適なことに、本発明で使用する上記鉄系触媒組成物を細工して、生成するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を変えることができる。即ち、本発明の方法で製造されるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、種々の融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を有することができ、これらの総ては、触媒成分の選択と成分比とに左右される。例えば、環式ホスホン酸エステルの代わりに非環式ホスホン酸エステルを使用すると、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度が上昇する。更に、非環式のホスホン酸ジヒドロカルビルを用いた場合、立体的に嵩の小さいヒドロカルビル基の代わりに立体的に嵩高いヒドロカルビル基を含むホスホン酸ジヒドロカルビルでポリマーを合成することで、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を上昇させることができる。同様に、立体的に嵩の小さいヒドロカルビル基の代わりに立体的に嵩高いヒドロカルビル基を含む有機アルミニウム化合物を用いることで、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、分子量、１,２-結合含量、及びシンジオタクチック度を上昇させることができる。特に限定されるものではないが、立体的に嵩高いヒドロカルビル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基、２-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、１-メチルシクロペンチル基、及び２,６-ジメチルフェニル基等が挙げられる。特に限定されるものではないが、立体的に嵩の小さいヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、フルオロメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、及びｎ-オクチル基等が挙げられる。触媒成分及び成分比の変更によるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性の操作が、米国特許第６,１８０,７３４号；第６,２１１,３１３号；第６,２７７,７７９号；及び第６,２８８,１８３号；並びに同時係属中の米国特許出願シリアル番号第０９／４７５，３４３号及び第０９／８５０，２４０号に非常に詳細に記載されている。
【００５６】
重合反応に使用される鉄系触媒組成物の総触媒濃度は、総じて、上記成分の純度、重合反応温度、重合反応速度及び所望の転化率等の種々の因子、並びに他の多くの因子の相互作用に依存する。従って、それぞれの触媒成分を触媒として有効な量使用すべきであるという以外に、特定の総触媒濃度を限定的に述べることはできない。一般に、鉄含有化合物の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.01〜約2mmolの範囲で変化させることができ、より好ましい範囲は、１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.02〜約1.0mmolであり、最も好ましい範囲は、１,３-ブタジエンモノマー100g当り約0.05〜約0.5mmolである。
【００５７】
１,３-ブタジエンモノマーの重合を行うにあたって、分子量調整剤を使用して、製造されるポリマーの分子量を制御することができる。広範囲の分子量を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの製造用に分子量調整剤を使用した態様では、その結果として、重合反応系の範囲を広げることができる。利用可能な分子量調整剤の好適部類としては、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、及び１-オクテン等のα-オレフィン類；アレン及び１,２-ブタジエン等の集積ジオレフィン類；１,６-オクタジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、１,５-シクロオクタジエン、３,７-ジメチル-１,６-オクタジエン、１,４-シクロヘキサジエン、４-ビニルシクロヘキセン、１,４-ペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、１,５-ヘキサジエン、１,６-ヘプタジエン、１,２-ジビニルシクロヘキサン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び１,２,４-トリビニルシクロヘキサン等の非共役ジオレフィン類；アセチレン、メチルアセチレン、及びビニルアセチレン等のアセチレン類；並びにそれらの混合物が挙げられる。上記分子量調整剤の使用量は、１,３-ブタジエンモノマー100重量部に対する重量部（phm）で表して、約0.01〜約10phmの範囲であり、好ましくは、約0.02〜約2phmの範囲であり、より好ましくは、約0.05〜約1phmの範囲である。
【００５８】
また、製造されるポリマーの分子量は、水素ガスの存在下で１,３-ブタジエンモノマーの重合を行うことで、効果的に制御することができる。この場合、水素ガスの分圧は、好ましくは約0.01〜約50気圧の範囲である。
【００５９】
１,３-ブタジエンモノマーの重合反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又は半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスでは、既に重合されたモノマーを置換する必要があるので、モノマーを断続的に加える。重合熱は、外部冷却、モノマー若しくは溶媒の気化による冷却、又はそれら２つの方法の組み合わせにより取り除くことができる。
【００６０】
所望の転化率が達成されたらすぐに、触媒を不活性化する重合反応停止剤を加えることによって重合反応を停止することができる。一般的に、使用される停止剤は、プロトン性化合物であり、該プロトン性化合物としては、特に限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はそれらの混合物等が挙げられる。２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等の酸化防止剤を、停止剤と一緒に、或いは停止剤の添加前又は添加後に添加してもよい。酸化防止剤の使用量は、通常、生成するポリマーの0.2重量％〜1重量％の範囲である。
【００６１】
重合反応に続いて、脂肪族系溶媒中にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを含む過飽和溶液を、少なくとも過飽和溶液状態を維持するのに十分な温度に保持する。好ましくは、該溶液を、過飽和溶液を維持するのに必要な温度よりも高い温度、例えば、約5〜20℃高く保持する。この最低温度を保持しない場合、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンが過飽和溶液から沈殿し、従来技術で見られる問題を示す膨潤したポリマーの塊が生成する。最低重合反応温度と同様に、保持されるべき最低温度は、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点、過飽和溶液中のポリマーの濃度、及び使用する溶媒に基づいて変化し得る一般に高い温度である。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点が約120℃〜165℃の範囲であって、使用する溶媒が少なくとも95重量％の脂肪族系溶媒を含む場合、過飽和溶液を少なくとも約65℃の温度に保持すべきであり、より好ましくは、少なくとも約70℃に保持し、より一層好ましくは、少なくとも約80℃に保持する。シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの融点が約165℃より高い場合、これらの最低温度は、融点の上昇に対応するために、約10℃ほど上昇されるべきである。溶媒が、脂肪族系溶媒に加えて約25重量％〜約50重量％の芳香族系溶媒を含む場合、高温要件は、約10℃〜約20℃ほど下がり得る。
【００６２】
本発明の方法は、好ましくは、過飽和溶液状態を維持するために過飽和溶液を高温に保持することを含むものの、高温を特定の期間に渡って保持する必要はない。しかしながら、ポリマーを過飽和溶液から単離するまで；即ち、処理を容易にするために溶媒からポリマーを単離するまで、前記高温を保持すべきである。適当な温度を保持することによって長期間に渡って前記過飽和溶液状態を維持することができる。有益なことに、前記過飽和溶液を約1日より長い間維持でき、より有益なことには、約5日より長い間維持でき、より一層有益なことには、約10日より長い間維持できることが分った。該過飽和溶液の長期間安定性が、設備を汚染したり、移送パイプを詰まらせる危険性なく、反応器からポリマーセメントを移送し、引き続き、該セメントからポリマーを単離するのに十分な猶予時間をもたらす。
【００６３】
脱溶媒及び乾燥といった従前の手法を利用して、前記セメントからポリマー生成物を単離することができる。例えば、メタノール、エタノール、又はイソプロパノール等のアルコールでポリマーセメントを凝集させ、引き続き濾過を行うことによって、或いは溶媒及び未反応の１,３-ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留し、引き続き濾過を行うことによって、重合反応混合物からシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離することができる。水蒸気蒸留の間は、100℃を超える温度に前記ポリマーをさらすことができる。次に、単離されたポリマー生成物を乾燥して、余剰量の溶媒及び水を取り除く。乾燥の間は、100℃を超える温度に前記ポリマーをさらすことができる。また、前記ポリマーセメントを直接ドラム乾燥することによって前記ポリマーを単離することができ、この際、140℃を超える温度に前記ポリマーをさらすことができる。
【００６４】
本発明の方法は、約120℃〜約165℃の範囲の中程度の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを合成するのに特に好適である。好適なことに、この中程度の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、温和な条件下、種々の物品に容易に成形することができると共に、依然として機械特性に必要な十分な結晶性を保持している。また、該中程度の融点を有するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、ゴムの配合の間、温和な条件で、ゴム状エラストマーと容易に混合することができると共に、依然としてゴム組成物の特性を改善するために要求される十分な結晶性を保持している。そのため、本発明の方法で製造される上記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、多くの用途を有する。種々の天然ゴム又は合成ゴムの特性を改善するために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを、種々の天然ゴム又は合成ゴムにブレンドして共架橋することができる。例えば、エラストマーのグリーン強度を特にタイヤにおいて向上させるために、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンをエラストマーに混ぜることができる。特に、タイヤの補助又は補強カーカスは、タイヤの成形及び硬化工程の間で変形する傾向がある。このため、タイヤの補助カーカスに用いられるゴム組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを混ぜることが、この変形を防止又は最小化するのに特に有用である。また、タイヤのトレッド組成物にシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを混合することで、タイヤのトレッドの発熱性を低減し、耐テアー性及び耐摩耗性を改善することができる。更に、該シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンは、フィルムや包装材料の製造、並びに多くの成形用途に有用である。
【００６５】
本発明の実施の仕方を明らかにするために、以下の例を準備及び試験した。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
【実施例】
【００６６】
（例１）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類 103gと、１,３-ブタジエンを21.7重量％含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物 230gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：（１）２-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.050mmol, （２）ホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル) 0.20mmol, 及び（３）トリ-ｎ-ブチルアルミニウム 0.65mmol。該ボトルを80℃に保持した水浴中で1.5時間タンブルした。生成した重合反応混合物は、容易に流れる低粘度の均一な溶液であった。室温に冷却するとすぐに、総ての溶媒を吸蔵するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの沈殿のために、溶液はゼラチン状になった。該ゼラチンは、流動性が無かった。3時間、80℃で再加熱しても該ゼラチンは溶解せず、このことは、高温の重合反応の末に生成したポリマーセメントが準安定な過飽和溶液状態にあることを示している。重合反応混合物を、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール 3リットルで凝集させた。生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収量は49.1g（収率98％）であった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したところ、該ポリマーは、融点が148℃であった。該ポリマーの1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析は、１,２結合含量が89.7％でシンジオタクチック度が81.6％であることを示した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、該ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が209,000で、重量平均分子量（Ｍw）が407,000で、多分散性指数（Ｍw/Ｍn）が2.0であった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。
【００６７】
【表１】
2005518467.tif 000006
【００６８】
（例２〜４）
例２〜４においては、触媒成分の比を表１に示すように変更する以外は、例１に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表１にまとめる。総てのケースで、重合反応の末に、低粘度の過飽和溶液が得られた。
【００６９】
（例５）
例５においては、重合反応の最後に、生成したポリマー溶液を80℃で6日間熟成させる以外は、例１の手順を繰り返した。熟成されたポリマーセメントは、若干かすんだように変化したものの、過飽和溶液状態のままであることが分った。
【００７０】
（例６）
例６においては、重合反応の最後に、生成したポリマー溶液を1mLのイソプロパノールで停止させ、その後80℃で6日間熟成させる以外は、例５の手順を繰り返した。熟成されたポリマーセメントは、若干かすんだように変化したものの、過飽和溶液状態のままであることが分った。
【００７１】
例５及び６に記載された結果は、ポリマーセメントを高温に保持する限り、本発明の高温重合反応プロセスで得られるシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの準安定過飽和溶液を長期間に渡って維持できることを示している。
【００７２】
（比較例７〜１０）
比較例７〜１０においては、50℃に保持した水浴中で4時間重合反応を行い、触媒成分の比を表２に示すように変更する以外は、例１に記載の手順を繰り返した。総てのケースにおいて、生成した重合反応混合物は、流動性の無いゼラチンであった。例９で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析は、１,２結合含量が87.0％でシンジオタクチック度が77.7％であることを示した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表２にまとめる。
【００７３】
【表２】
2005518467.tif 000007
【００７４】
例１〜６で得られた結果と比較例７〜１０で得られた結果との比較は、過飽和溶液状態の重合反応混合物を得るためには、ヘキサン類中、高温（80℃）で１,３-ブタジエンの重合反応を行わなければならないこと、並びに過飽和溶液状態のままにするためには、生成したポリマーセメントを高温に保持しなければならないことを示している。
【００７５】
（例１１〜１３）
例１１〜１３においては、トリ-ｎ-ブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表３に示すように変更する以外は、例１に記載の手順を繰り返した。総てのケースで、生成した重合反応混合物は、容易に流れる低粘度の均一な溶液であった。室温に冷却するとすぐに、総ての溶媒を吸蔵するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの沈殿のために、溶液はゼリー状になった。該ゼラチンは、流動性が無かった。3時間、80℃に再加熱しても該ゼラチンは溶解せず、このことは、高温の重合反応の末に生成したポリマーセメントが準安定な過飽和溶液状態にあることを示している。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表３にまとめる。
【００７６】
【表３】
2005518467.tif 000008
【００７７】
（比較例１４〜１６）
比較例１４〜１６においては、トリ-ｎ-ブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用い、50℃に保持した水浴中で4時間重合反応を行い、触媒成分の比を表４に示すように変更する以外は、例１に記載の手順を繰り返した。総てのケースにおいて、生成した重合反応混合物は、流動性の無いゼラチンであった。例１５で製造したポリマーの1Ｈ及び13Ｃ ＮＭＲスペクトル分析は、１,２結合含量が88.3％でシンジオタクチック度が76.1％であることを示した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表４にまとめる。
【００７８】
【表４】
2005518467.tif 000009
【００７９】
例１１〜１３で得られた結果と比較例１４〜１６で得られた結果との比較は、過飽和溶液状態の重合反応混合物を得るためには、ヘキサン類中、高温（80℃）で１,３-ブタジエンの重合反応を行わなければならないこと、並びに過飽和溶液状態のままにするためには、生成したポリマーセメントを高温に保持しなければならないことを示している。
【００８０】
（例１７）
2ガロンのステンレス製反応器に、ヘキサン類 1415gと、１,３-ブタジエンを21.8重量％含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物 3121gと、２-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.680mmolと、ホスホン酸ビス(２-エチルヘキシル) 2.72mmolと、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム 9.53mmolとを加えた。反応器のジャケットの温度を82℃にセットし、2時間重合反応を実施した。イソプロパノール 4mLを加え、引き続き、亜リン酸トリス(ノニルフェニル) 5.4g及び２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール 20gを加え、重合反応を停止させた。鋼管（内径0.5インチ）を通して、反応器から熱い重合反応混合物を容易に移動させた。反応器からポリマーセメントを取り除いた後、反応器の内側を目視検査したところ、反応器はきれいで汚れが無いことが明らかとなった。生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収量は646g（収率95％）であった。ＤＳＣで測定したところ、該ポリマーは、融点が146℃であった。ＧＰＣで測定したところ、該ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が168,000で、重量平均分子量（Ｍw）が361,000で、多分散性指数（Ｍw/Ｍn）が2.1であった。
【００８１】
（比較例１８）
例１７に記載の手順に従って、重合反応を行った。重合反応を停止させた後、重合反応混合物を室温に冷却すると、総ての溶媒を吸蔵するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの沈殿のために、重合反応混合物はゼラチンとなった。該ゼラチンは、流動性が無かった。3時間、80℃で再加熱しても該ゼラチンは溶解せず、このことは、高温の重合反応の末に生成したポリマーセメントが準安定な過飽和溶液状態にあることを示している。鋼管を通して、反応器から該ゼラチンを移動させることができず、ポリマーを回収するためには、反応器を開けなければならなかった。
【００８２】
例１７で得られた結果と比較例１８で得られた結果との比較は、反応器から容易に移送するために溶液を過飽和溶液状態のままにするには、高温の重合反応で得られた準安定な過飽和溶液を高温に保持しなければならないことを示している。
【００８３】
（例１９）
オーブンで乾燥した1Ｌのガラスボトルに、セルフシールのゴムライナーと穴開き金属キャップとで栓をした。ボトルを乾燥窒素ガス流で完全にパージした後、該ボトルにヘキサン類 94gと、１,３-ブタジエンを21.8重量％含む１,３-ブタジエン／ヘキサン類混合物 206gとを加えた。次に、該ボトルに次の順番で以下の触媒成分を加えた：（１）２-エチルヘキサン酸鉄(III) 0.045mmol, （２）２-オキソ-(２Ｈ)-５-ブチル-５-エチル-１,３,２-ジオキサホスホリナン 0.18mmol, 及び（３）トリイソブチルアルミニウム 0.59mmol。該ボトルを80℃に保持した水浴中で3時間タンブルした。生成した重合反応混合物は、流動性のある若干かすんだ溶液であった。室温に冷却するとすぐに、総ての溶媒を吸蔵するシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの沈殿のために、溶液はゼラチンとなった。該ゼラチンは、流動性が無かった。3時間、80℃で再加熱しても該塊は溶解せず、このことは、高温の重合反応の末に生成したポリマーセメントが準安定な過飽和溶液状態にあることを示している。重合反応混合物を、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールを酸化防止剤として含有するイソプロパノール 3リットルで凝集させた。生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを濾過で単離し、60℃で減圧乾燥して一定重量にした。ポリマーの収量は41.1g（収率91％）であった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表５にまとめる。
【００８４】
【表５】
2005518467.tif 000010
【００８５】
（例２０及び２１）
例２０及び２１においては、触媒成分の比を表５に示すように変更する以外は、例１９に記載の手順を繰り返した。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表５にまとめる。総てのケースで、重合反応の末に、低粘度溶液が得られた。
【００８６】
（比較例２２〜２４）
比較例２２〜２４においては、65℃に保持した水浴中で5時間重合反応を行い、触媒成分の比を表６に示すように変更する以外は、例１９に記載の手順を繰り返した。総てのケースにおいて、生成した重合反応混合物は、流動性の無いゼラチンであった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表６にまとめる。
【００８７】
【表６】
2005518467.tif 000011
【００８８】
例１９〜２１で得られた結果と比較例２２〜２４で得られた結果との比較は、過飽和溶液状態の重合反応混合物を得るためには、ヘキサン類中、高温（80℃）で１,３-ブタジエンの重合反応を行わなければならないこと、並びに過飽和溶液状態のままにするためには、生成したポリマーセメントを高温に保持しなければならないことを示している。
【００８９】
（例２５〜２７）
例２５〜２７においては、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用い、触媒成分の比を表７に示すように変更し、重合反応を80℃で4時間行う以外は、例１９に記載の手順を繰り返した。総てのケースで、生成した重合反応混合物は、容易に流れる低粘度の均一な溶液であった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表７にまとめる。
【００９０】
【表７】
2005518467.tif 000012
【００９１】
（比較例２８〜３０）
比較例２８〜３０においては、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用い、50℃に保持した水浴中で5時間重合反応を行い、触媒成分の比を表８に示すように変更する以外は、例１９に記載の手順を繰り返した。総てのケースにおいて、生成した重合反応混合物は、流動性の無いゼラチンであった。モノマー投入量、触媒成分の量、及び生成したシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの特性を表８にまとめる。
【００９２】
【表８】
2005518467.tif 000013
【００９３】
例２５〜２７で得られた結果と比較例２８〜３０で得られた結果との比較は、重合反応混合物を過飽和溶液状態に維持するためには、ヘキサン類中、高温（80℃）で１,３-ブタジエンの重合反応を行わなければならないこと、並びに過飽和溶液状態のままにするためには、生成したポリマーセメントを高温に保持しなければならないことを示している。
【００９４】
当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱しない種々の変形及び変更が明らかである。本発明は、ここに示した説明用の実施例に正規に限定されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月21日(2004.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に１,３-ブタジエンモノマーからなるモノマーを、少なくとも50重量％の脂肪族系溶媒を含む有機溶媒中で、鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離まで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、
前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程と
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【請求項２】
１,３-ブタジエンモノマーを脂肪族系溶媒中で鉄系触媒組成物を用いて重合する工程であって、該重合工程を約65℃を超える温度で行い、それによってシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させることを特徴とする重合工程と、
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離が望まれるまで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、
前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程と
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【請求項３】
本質的に１,３-ブタジエンモノマーと少なくとも50重量％の脂肪族系溶媒を含む有機溶媒とからなる組成物を調製する工程と、
該組成物に鉄系触媒組成物を加える工程と、
約65℃を超える温度で１,３-ブタジエンモノマーを重合して、シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を生成させる工程と、
前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの単離まで、前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの過飽和溶液を約65℃を超える温度に保持する工程と、
前記過飽和溶液から前記シンジオタクチック１,２-ポリブタジエンを単離する工程と
を含むシンジオタクチック１,２-ポリブタジエンの合成方法。
【国際調査報告】
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