(57)【要約】建築材料は、（ｉ）カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアミド形またはそれらの混合物から選ばれる物質と、（ｉｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェートとの共重合体または三元重合体、およびセメントまたは石膏から成る結合材料から構成される。この建築材料は、その高性能減水剤が改善された流動性を与え、しかも経済的かつ効率的であるので、建設工業全体を通じて多くの用途で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
建築材料組成物であって、
ａ）（ｉ）カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアミド形またはそれらの混合物より成る群から選ばれる物質と、（ｉｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェートとの共重合体または三元重合体、および
ｂ）セメントまたは石膏から成る結合材料
を含む上記の建築材料組成物。
【請求項２】
結合材料がポルトランドセメントである、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項３】
セメントが、コンクリート、タイルセメントおよびタイル接着剤、プロジェクションプラスター、セメントおよび合成バインダーに基づくスタッコ、調合済みモルタル、手動適用モルタル、水中用コンクリート、目地用セメント、ひび割れ用充填材、フロアスクリードおよび接着性モルタルより成る群から選ばれる、請求項２に記載の建築材料組成物。
【請求項４】
石膏が焼き石膏である、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項５】
ａ）（ｉ）の物質が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデン  ジ−ホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項６】
共重合体または三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００ダルトンの下限を有する、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項７】
共重合体または三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００ダルトンの下限を有する、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項８】
共重合体または三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００ダルトンの上限を有する、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項９】
共重合体または三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ダルトンの上限を有する、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１０】
共重合体または三元重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ダルトンの上限を有する、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１１】
ａ）（ｉ）がアクリル酸である、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１２】
ａ）（ｉｉ）がアリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウムである、請求項１１に記載の建築材料組成物。
【請求項１３】
ａ）（ｉｉ）が１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸も含んでいる、請求項１２に記載の建築材料組成物。
【請求項１４】
ａ）（ｉ）がアクリル酸とメタクリル酸との混合物であり、そしてａ）（ｉｉ）がアリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１５】
ａ）（ｉ）がアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との混合物である、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１６】
ａ）（ｉｉ）がアリルポリエトキシ（１０）ホスフェートである、請求項１１に記載の建築材料組成物。
【請求項１７】
ａ）（ｉ）がメタクリル酸であり、そしてａ）（ｉｉ）がアリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウムである、請求項１に記載の建築材料組成物。
【請求項１８】
建築材料組成物であって、
（ａ）式：
【化１】
2005504712.tif 000019
（式中、Ｅはエチレン性不飽和化合物の重合後に残っている繰返単位であり；Ｒ1はＨまたは低級（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり；Ｇは−CH2−または−CHCH3−であり；Ｒ2は
【化２】
2005504712.tif 000020
であり、ここでｎは約１〜１００の範囲であり；ＸはSO3、PO3またはCOOであり；ＺはＨまたは水溶性カチオン部分であり；Ｆは式：
【化３】
2005504712.tif 000021
の繰返単位であり、ここでＲ4はＨまたは低級（Ｃ1−Ｃ4）アルキルであり、Ｒ5は１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキルまたは同アルキレンであり；ｃおよびｄは正の整数であり；そしてｅは負でない整数である。）
の水溶性または水分散性重合体、および
（ｂ）セメントまたは石膏から成る結合材料
を含む上記の建築材料組成物。
【請求項１９】
エチレン性不飽和化合物が、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアミド形またはそれらの混合物より成る群から選ばれる員子の内の１種または２種以上である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２０】
エチレン性不飽和化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデンジホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの混合物より成る群から選ばれる員子の内の１種または２種以上である、請求項１９に記載の建築材料組成物。
【請求項２１】
水溶性カチオン部分がＮａ、Ｋ、ＣａおよびNH4より成る群から選ばれる、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２３】
重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，０００〜約５０，０００の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が約１，５００〜２５，０００の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２５】
比ｃ：ｄ：ｅが約２０：１０：１〜１：１：２０の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２６】
ｅがゼロであり、そして比ｃ：ｄが約３０：１〜約１：２０の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２７】
ｎが約１〜２０の範囲である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２８】
セメントが、コンクリート、タイルセメントおよびタイル接着剤、プロジェクションプラスター、セメントおよび合成バインダーに基づくスタッコ、調合済みモルタル、手動適用モルタル、水中用コンクリート、目地用セメント、ひび割れ用充填材、フロアスクリードおよび接着性モルタルより成る群から選ばれる、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項２９】
石膏が焼き石膏である、請求項１８に記載の建築材料組成物。
【請求項３０】
建築材料組成物であって、
（ａ）式：
【化４】
2005504712.tif 000022
（式中、ｎは約１〜１００の範囲であり、Ｚは水素または水溶性カチオンである。）
の水溶性または水分散液重合体、および
（ｂ）セメントまたは石膏から成る結合材料
を含む上記の建築材料組成物。
【請求項３１】
水溶性カチオンがＮａ、Ｋ、Ｃａ、NH4およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３２】
比ｃ：ｄが約３０：１〜約１：２０の範囲である請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３３】
分子量Ｍｗが約１，０００〜１，０００，０００の範囲である、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３４】
分子量Ｍｗが約１，０００〜５０，０００の範囲である、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３５】
分子量Ｍｗが約１，０００〜２５，０００の範囲である、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３６】
ｎが約１〜２０の範囲である、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３７】
セメントが、コンクリート、タイルセメントおよびタイル接着剤、プロジェクションプラスター、セメントおよび合成バインダーに基づくスタッコ、調合済みモルタル、手動適用モルタル、水中用コンクリート、目地用セメント、ひび割れ用充填材、フロアスクリードおよび接着性モルタルより成る群から選ばれる、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３８】
石膏が焼き石膏である、請求項３０に記載の建築材料組成物。
【請求項３９】
建築材料組成物であって、（ａ）式：
【化５】
2005504712.tif 000023
（式中ｎは約１〜１００の範囲であり、そしてＺは水素または水溶性カチオンである。）
の水溶性または水分散液重合体、および（ｂ）セメントまたは石膏から成る結合材料を含む上記の建築材料組成物。
【請求項４０】
水溶性カチオンがＮａ、Ｋ、Ｃａ、NH4およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４１】
比ｃ：ｄ：ｅが約２０：１０：１〜約１：１：２０の範囲である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４２】
分子量Ｍｗが約１，０００〜１，０００，０００の範囲である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４３】
分子量Ｍｗが約１，０００〜５０，０００の範囲である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４４】
分子量Ｍｗが約１，０００〜２５，０００の範囲である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４５】
ｎが約１〜２０の範囲である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４６】
セメントが、コンクリート、タイルセメントおよびタイル接着剤、プロジェクションプラスター、セメントおよび合成バインダーに基づくスタッコ、調合済みモルタル、手動適用モルタル、水中用コンクリート、目地用セメント、ひび割れ用充填材、フロアスクリードおよび接着性モルタルより成る群から選ばれる、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【請求項４７】
石膏が焼き石膏である、請求項３９に記載の建築材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、セメント配合物の初期作業性を従来の高性能減水剤（superplasticizers）に対応する期間よりも長い期間維持し、そしてそのセメント質材料の容易な配置を可能にするために、セメント質配合物の初期作業性を実質的に高める、コンクリートおよび他のセメント質材料用の高性能減水性添加剤の使用に関する。さらに明確に述べると、この発明は、上記の性質を達成し、そしてまたセメント質建築材料の機械的性質に悪影響を及ぼさない高性能減水剤として、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸とポリエチレングリコールモノアリルエステルスルフェートとの共重合体または三元共重合体のセメント質建築材料における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
建設工業では、強いコンクリートおよび他のセメント質材料（例えば、セルフレベリング性（self-leveling）コンパウンド、自己圧縮性コンクリート、硬石膏フロアスクリード等々）を製造するための色々な高性能減水剤が使用される。ポリアクリレート高性能減水剤は、より長期間の作業性を有する高圧縮強度のコンクリートを製造するための特に優れた製品である。ポリアクリレート高性能減水剤は、ナフタレンスルホネート、リグニンスルホネートおよびメラミンスルホネートのような常用の高性能減水剤よりも有効な製品である；それらがより少ないスランプロス（９０分間のより良好なポンパビリティー／作業性）、低い空気連行効果、およびより高い減水能を有するからである。それらは、また、有害な物質であるホルムアルデヒドを含まない。
【０００３】
従来技術は、より長期間同じ流動性を保持して、フレッシュコンクリートを配置場所でさらに再調合することなくそのコンクリートのより長い距離にわたる輸送を可能にすることができるコンクリート用途のためのポリアクリレート高性能減水剤に関して展開されてきた。これらの新しい添加剤は、セメント質配合物の強アルカリ性媒体中で加水分解して、スランプロス効果を低下させる線状重合体鎖を生成させる親水性の架橋アクリル重合体に基づくものである。
【０００４】
米国特許第５，３６２，３２４号明細書（Cerulli等）は、高性能減水剤用途のための（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコール−モノメチルエーテル−（メタ）アクリレートとポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとの三元共重合体について述べている。米国特許第５，６６１，２０６号明細書（Tanaka等）および欧州特許第４４８７１７Ｂ１号明細書（日本触媒株式会社）は、ジエポキシ系架橋剤を用いる、上記Cerulli等のものと同様の技術を開示している。竹本油脂株式会社も、日本で、高性能減水剤用途のためのメタアリルスルホン酸ナトリウムおよびメトキシポリエチレングリコール−モノメタクリレートを有するアクリル酸三元共重合体の特許（ＪＰ２２６７５および２１２１５２号）を受けた。
【０００５】
米国特許第６，１３９，６２３号明細書（Darwin等）は、コンクリート用高性能減水剤として使用するための、乳化櫛状重合体および脱泡剤を含んでいる混合組成物を開示している。この特許に記載される櫛状重合体は、セメントアンカー分子（アクリル酸）およびオキシアルキレン基が結合されている炭素含有主鎖を有する。そのオキシアルキレン基は末端基として第一アミンおよびメチル基を有するポリエチレン−プロピレンオキシド共重合体であるJaffamin M-2070から得られたものである。
【０００６】
米国特許第５，８５８，０８３号明細書（Stav等）は、ナフタレンスルホネートおよび／またはリグニンスルホネートを分散剤として、そしてベータ石膏スタッコおよびポルトランドセメントをバインダーとして含んでいるセルフレベリング性流れコンパウンド組成物の組成を開示している。
【０００７】
ＷＯ９９／０８９７８号明細書（Ｙｕ等）は、ナフタレンスルホネートおよび／またはリグニンスルホネートのような分散剤を含む石膏壁板調合物の組成を開示している。
上記の従来技術に本発明を開示しているものは１つもない；この技術分野では、改善された流動性を有し、しかも経済的かつ効率的である高性能減水剤の必要が依然として残っている。
【発明の開示】
【０００８】
発明の概要
本発明は、次の：
ａ）（ｉ）カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、それらのアミド形またはそれらの混合物より成る群から選ばれる物質と、（ｉｉ）少なくとも１種のポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェートとの共重合体または三元重合体、および
ｂ）石膏およびセメントより成る群から選ばれる結合材料
を含む建築材料組成物に関する。
【０００９】
本発明は、また、流動度制御性建築材料を製造する方法であって、カルボン酸、スルホン酸、若しくはホスホン酸、またはそれらのアミド形、或いはそれらの混合物とポリエチレングリコールモノアリルエステルスルフェートとの共重合体または三元共重合体のための単量体混合物をそれら単量体の重合体を生成させるのに十分な温度でその生成に十分な時間重合し、そしてその重合体をセメント質の成分混合物に加えて流動度制御性建築材料を製造することを含む上記の方法に関する。
【００１０】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、ポリエチレングリコールモノアリルエステルスルフェート単量体を含むカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の共重合体または三元共重合体の高性能減水剤を使用することによって、高スランプを有するが、過度のエアレーションのない建築材料が製造可能であることが見いだされた。
【００１１】
高性能減水剤
本発明は、ペンダント官能基を含む新規な水溶性または水分散性重合体の、コンクリートおよび他のセメント質材料用添加剤としての使用に関する。本発明の重合体は式Ｉの構造を有する共重合体または三元共重合体である：
【００１２】
【化１】
2005504712.tif 000002
【００１３】
上記の式において、Ｅはエチレン性不飽和化合物、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、若しくはそれらのアミド形、またはそれらの混合物の重合後に残っている繰返単位である。Ｒ1はＨまたは低級（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。Ｇは−CH2−または−CHCH3−であり；Ｒ2は−(CH2-CH2-O)n−または−(CH2-CHCH3-O)n−であり、ここでｎは約１〜１００、好ましくは約１〜２０の範囲の整数である。
【００１４】
ＸはSO3、PO3またはCOOより成る群から選ばれるアニオン基であり；Ｚは水素、またはＮａ、Ｋ、ＣａまたはNH4を含めて、アニオン基Ｘの原子価と釣り合う任意の水溶性カチオン部分である。
【００１５】
Ｆは、それが存在するとき、式ＩＩの構造を有する繰返単位である：
【００１６】
【化２】
2005504712.tif 000003
【００１７】
式ＩＩにおいて、ＸおよびＺは式Ｉのものと同じである。Ｒ4はＨまたは低級（Ｃ1−Ｃ4）アルキルである。Ｒ5は約１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシ置換アルキルまたは同アルキレンである。
【００１８】
式ＩのＥに関し、それはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、若しくはそれらのアミド形、またはそれらの混合物の重合後に得られる繰返単位から成ることができる。典型的な化合物に、限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、マレイン酸またはその無水物、フマル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ビニリデン  ジ−ホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等、およびそれらの混合物の重合後に残る繰返単位がある。これら酸の水溶性の塩形も本発明の範囲内である。本発明の重合体中には２つ以上のタイプの単量体単位Ｅが存在することができる。
【００１９】
式Ｉ中の下付ｃ、ｄおよびｅは単量体繰返単位のモル比である。この比は、本発明には、得られる共重合体が水溶性または水分散性であるとの条件を満たす限り特には重要でない。下付ｃおよびｄは正の整数であり、一方ｅは負でない整数である。即ち、ｃおよびｄは１またはそれ以上の整数であり、一方ｅは０、１、２等々である。
【００２０】
本発明の好ましい共重合体、即ちｅ＝０である場合の共重合体は、式ＩＩＩの構造のアクリル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェート共重合体である：
【００２１】
【化３】
2005504712.tif 000004
【００２２】
上記の式において、ｎは約１〜１００、好ましくは約１〜２０の範囲である。Ｚは水素、またはＮａ、Ｋ、Ｃａ若しくはHN4のような水溶性カチオンである。
モル比ｃ：ｄは３０：１〜１：２０の範囲である。ｃ：ｄのモル比は約１５：１〜１：１０の範囲であるのが好ましい。ｃ対ｄの比は、得られる重合体が水溶性または水分散性であるという条件を満たす限り特には重要でない。
【００２３】
本発明の好ましい三元共重合体、即ちｅが正の整数である場合の三元共重合体は、式ＩＶ構造の構造を持つアクリル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェート／１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸三元共重合体である：
【００２４】
【化４】
2005504712.tif 000005
【００２５】
上記の式において、ｎは約１〜１００、好ましくは約１〜２０の範囲である。Ｚは水素、またはＮａ、Ｋ、Ｃａ若しくはHN4のような水溶性カチオンである。Ｚはｃ、ｄおよびｅが同じかまたは異なるものである。ｃ：ｄ：ｅのモル比は、三元共重合体が水溶性または水分散性である限り特には重要でない。モル比ｃ：ｄ：ｅは、好ましくは、約２０：１０：１〜１：１：２０の範囲である。
【００２６】
本発明の共重合体および／または三元共重合体の重合は、溶液、エマルジョン、ミセルまたは分散重合技術に従って進めることができる。過硫酸塩、ペルオキシドおよびアゾタイプの開始剤のような常用の重合開始剤が用い得る。重合は放射線または紫外線機構によっても開始させることができる。重合体の分子量を調節するために、イソプロパノール、アリルアルコール、次亜リン酸塩、アミンまたはメルカプト化合物のような連鎖移動剤を使用することができる。メチレンビスアクリルアミド、またはポリエチレングリコールジアクリレートおよび他の多官能性架橋剤のような分枝剤が使用できる。この結果得られる重合体は、沈殿技術または他の周知の技術によって単離することができる。重合が水溶液中で行われる場合、その重合体は、単純に、その水溶液形態で使用することができる。
【００２７】
式Ｉの水溶液共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は重要ではないが、約１，０００ダルトンという下限Ｍｗと約１，０００，０００ダルトンという上限Ｍｗとの範囲に入ることが好ましい。さらに好ましくは、上限は約５０，０００ダルトンであり、そして下限は約１，５００ダルトンである。それよりもさらに好ましくは、上限が約２５，０００ダルトンである。その本質的な基準は重合体が水溶性または水分散性であるということである。
建築材料
「建築材料」とは、コンクリート、タイルセメントおよびタイル接着剤、プロジェクションプラスター（projection plasters）、セメントおよび合成バインダーに基づくスタッコ、調合済みモルタル、手動適用モルタル（manually applied mortars）、水中用コンクリート、目地用セメント、ひび割れ用充填材、フロアスクリードおよび接着性モルタルが例として挙げられる建設材料の部類の員子を指す。これらの材料は、本質的には、色々な建設用途に求められる特性を付与する官能性添加剤を含んでいるポルトランドセメント、焼き石膏またはビニル共重合体である。従って、これら材料中の水の比率を、即ち最適適用性が得られるその比率点を制御することが非常に重要である。
【００２８】
石灰が建築材料中の水の比率を制御するための好ましい材料の１種であった。今日、非イオン性のセルロースエーテルに、それらが保水特性、並びに作業性、コンシステンシー、風乾時間、粘着性、ブリーディング、接着性、硬化時間および空気連行のような他の物理的性質を改善するので、この役割が与えられている。
【００２９】
本発明によれば、エチレン性不飽和単量体とポリエチレングリコーモノアリルエステルスルフェートとの共重合体または三元共重合体である高性能減水剤は、建築材料に対して卓越した作業性、コンシステンシー、外観および空気含有量、並びに接着性を付与し、同時に水の要求を少なくする。
【００３０】
本発明の建築材料組成物は、乾燥組成物の総固形分相に基づいて、約２〜約９９重量％の少なくとも１種の水硬性または合成バインダー、約９５重量％までの少なくとも１種の充填材、および約０．０５〜約５重量％の少なくとも１種の本発明の高性能減水剤を含む。それらは単独で、または建築材料添加剤としてのセルロースエーテル、ナフタレンスルホネートおよび／またはリグニンスルホネートとの組み合わせで使用することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
アクリル酸／アリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウム共重合体の製造
適切な反応フラスコに機械的攪拌機、温度計、環流凝縮器、窒素入口手段、および開始剤溶液と単量体溶液用の２つの添加入口手段を備え付けた。このフラスコに７３．５ｇの脱イオン水および５８．５ｇ（０．１モル）のアリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウムを装填した。この溶液を、窒素を散布しながら８５℃まで加熱した。２．２ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（Wako Chemical CompanyからのWako V-50）を含んでいる開始剤溶液に窒素を１０分間散布した。この開始剤溶液および２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸を、上記反応フラスコに３時間の期間にわたって徐々に添加した。この添加に続いて、その溶液を９５℃まで加熱し、そして６０分間保持した。この反応混合物を次に６０℃より低い温度まで冷却し、そして５０％苛性アルカリ溶液をｐＨ値が８−９と測定されるまで加えた。この反応混合物を９５℃まで上げ、１時間加熱してアンモニアを除去した。
【００３２】
実施例２
アクリル酸／アリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウム共重合体の製造
実施例１に記載した装置を利用して、反応フラスコに７３．５ｇの脱イオン水および５８．５ｇ（０．１モル）のアリルポリエトキシ（１０）硫酸アンモニウムを装填した。この溶液を、窒素を散布しながら８５℃まで加熱した。１．９ｇの過硫酸ナトリウムのＤＩ水中開始剤溶液に窒素を１０分間散布した。この開始剤溶液および２１．６ｇ（０．３モル）のアクリル酸を、上記反応フラスコに２時間の期間にわたって徐々に添加した。このフラスコに０．８８ｇの次亜リン酸ナトリウムを５ｇの水の中に含んでいる溶液を９０分の期間にわたって加えた。この添加に続いて、その溶液を９５℃まで加熱し、そして６０分間保持した。この反応混合物を次に６０℃より低い温度まで冷却し、そして５０％苛性アルカリ溶液をｐＨ値８−９と測定されるまで加えた。この反応混合物を９５℃まで上げ、１時間加熱してアンモニアを除去した。
【００３３】
実施例３−１０
単量体の共単量体モル比および分子量を変えて、実施例１および２に記載した一般的手順に従って追加の共重合体を製造した。表１は、実施例１−１０の共重合体および三元共重合体の組成および物理的性質をまとめて示している。分子量は、ポリアクリル酸を標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた。
【００３４】
【表１】
2005504712.tif 000006
【００３５】
実施例１１
セルフレベリング性の評価
ポルトランドセメント／砂および水と色々な高性能減水剤とのブレンドについてセルフレベリング流れ試験を行った。市販の高性能減水剤：日本、Mapei Co.からのポリアクリレートであるMapefluid（登録商標）Ｘ４０４、日本、Nopco社からのポリアクリレートであるMalialim（登録商標）、GEO Chemical Co.からのナフタレンスルホネートであるLomar（登録商標）Ｄ、並びにデラウエア州、ウイルミントンのHercules IncorporatedのBetzDearborn Divisionからのポリアクリレート分散剤であるAA/AHPSおよびAA/AE-10を標準試料として用いた。この流れ測定から、上記試料の分散力、減水能、および９０分熟成後の流れ安定性を比較した。
【００３６】
本発明の共重合体は、モルタルセメント調合物および他のセメント質配合物に対して卓越した高性能減水効果を示すことが見いだされた。これら共重合体はセメント配合物の水の要求量を減少させ、そして良好な初期流れを生じさせ、しかも作業性の保持を持続した。
【００３７】
ポルトランドセメント／砂および添加剤配合物の予備的評価データは表２−４に示され、また流れ評価法は表４の後で説明される。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
セメントスラリーの拡がり性（spreadability）（セルフレベリング性）の評価法
１．２０グラムの脱イオン水（Ｗ／Ｃ＝０．４）を２５０ｍＬのガラスカップの中に加えた。
【００４２】
２．５０グラムのセメントを上記カップに１０秒間にわたって装填し、そしてその水の中のセメントを１分間攪拌した。
３．上記混合物を１分間放置してセメントペーストを形成した。
【００４３】
４．上記セメントペーストをスパチュラで１０秒間激しく攪拌した。
５．上記セメントペーストを５”×５”のガラス板上に、その上方３”の高さの所に配置された漏斗を通して注いだ；次に、そのガラス板上のケーキ直径の大きさを測定した。
【００４４】
６．ケーキ直径の大きさが３インチ未満であったなら、上記実験を追加の水を用いて、ケーキの直径が約３インチになるまで繰り返した。
７．Gillmore針を用いて初期および最終硬化時間を測定し、そして実験室ノートに記録した。これは対照データであった。
【００４５】
８．２０ｇの水およびこの発明の重合体溶液を用いて上記の実験を繰り返した。
実施例１２
色々な高性能減水剤を有するセメントモルタルの評価
ASTM C230による流れ表を用いるセメントモルタルの流れ試験を行い、そして市販製品および本発明の実験用重合体の試料に基づくセメントモルタルの密度（ASTM C185/C91）および硬化時間（ASTM C266）を測定した。これらのデータは、スランプロス、作業性、およびコンクリート用途のための高性能減水剤の減水能と関係がある。Lomar（登録商標）Ｄ、Advacast（登録商標）およびPS1232製品を含めて市販材料を比較として用いた。結果は表５および６に示される。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
硬化時間の測定をGillmore針・針入度計で行った（ASTM C-403）。
湿潤モルタルの空気含有量を体積および重量の測定によって行い（ASTM C185/C91）、また圧縮強度をASTM C-87に従って測定した。
【００４８】
実施例１３
新規な重合体のコンクリート用高性能減水剤としての評価
コンクリート試料のスランプ性、密度および圧縮強度を、色々な高性能減水剤を用いて測定した。次のコンクリート調合物（表６）を５ガロンの実験室ミキサー中で１０分間混合し、そしてスランプ試験をASTM C143に従って行った。スランプ値を測定する前に１０分間混合し、７５分間休止し、再び５分間混合したコンクリートから９０分後スランプデータを得た。１０インチのコンクリートシリンダーの圧縮強度を７日間乾燥した後にASTM C-39に従って測定した。
【００４９】
【表６】
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【００５０】
評価データは表７にまとめて示される。モルタルデータから予想されるように、ナトリウム塩またはカルシウム塩としての本発明の共重合体は、スランプ試験が十分うまくいった。それらの密度は市販試料の密度に匹敵する。この密度データは、本発明の共重合体は低速コンクリート混合プロセスにおいて過度の空気をもたらさないことを示している。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
実施例１４
コンクリート用途のための高性能減水剤としての新規な重合体の評価
表８のコンクリート調合物を、６立方フィートの工業用コンクリートミキサー中で５分間混合した。色々な高性能減水剤を有するコンクリート試料のスランプ性、空気含有量、硬化時間および圧縮強度を表９にまとめて示される。スランプ保持データは混合３０分後に得られた。３０インチコンクリートシリンダーの圧縮強度を、７日間乾燥した後にASTM C39に従って測定した（表１０）。色々な高性能減水剤を有するコンクリート試料を金属篩で濾過して硬化時間を測定するためのセメント−砂スラリーを得た。セメントスラリーの硬化時間をASTM C403に従って測定した。Daracem（登録商標）製品はW. R. Grace社が市販するナフタレンスルホネートである。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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【００５６】
実施例１５
セルフレベリング性コンパウンド用重合体の評価を次の基本混合物を用いて行った。組成は表１１に示される。本発明の共重合体およびSKW社からの市販高性能減水剤であるMelflux 1641Fを、流動性、自己修復性、密度、強度値、ポットライフおよび硬化挙動について評価した；これらの性質は表１２にまとめて示される。
【００５７】
【表１１】
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【００５８】
【表１２】
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【００５９】
実施例１６
本発明の共重合体および市販製品のLomar（登録商標）Ｄを、石膏壁板用途のための高性能減水剤として評価した。表１３の石膏壁板調合物を１ガロンのHobartミキサー中で混合し、そして垂直モールド中の１平方フィート（厚さ１／２インチ）の紙外被（paper envelop）中にキャストした。その凝固した壁板試料をオーブン中で３７５°Ｆおよび２５０°Ｆにおいて乾燥した。石膏壁板の性質を表１３にまとめて示した。
【００６０】
【表１３】
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【００６１】
この発明を特定の態様に関して説明したが、これらの態様は限定することが意図されるるものではないこと、および本発明の精神と範囲から逸脱することなく多くの変化および修正をなすことができ、従ってそのような限定だけが添付特許請求の範囲によって指摘されるように課されるべきであることが理解されなければならない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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