(57)【要約】【課題】化学エッチング・プロセスをリアルタイムで動的に分析するための方法および装置。【解決手段】該装置は、少なくとも１つの化学成分を含み、固体をエッチングするために動作する１つのエッチング剤を含む液相（４２）を通して、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で電磁放射線のビームを通過するために動作する光学素子（３６）を備える。検出装置（６０）は、上記少なくとも１つの化学成分および上記エッチング剤のうちの少なくとも一方の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で液相を通過した後で、電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出を行うために動作する。装置は、さらに上記エッチング剤の濃度の変化に関するデータを供給するために、検出装置から受信した上記少なくとも１つの化学成分と上記エッチング剤のうちの少なくとも一方の光学的特性の変化を比較する目的でアルゴリズムを作動するために動作し、さらに、上記固体のエッチング速度を供給するために、上記データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサ（６４）を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エッチング・プロセスをリアルタイムで動的に分析するための装置において、
少なくとも１つの化学成分と固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で電磁放射線のビームを通過させるために動作する光学素子と、
前記少なくとも１つの化学成分および前記エッチング剤のうちの少なくとも一方の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２つの点で、近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で前記液相を通過した後で、前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作する検出装置と、
前記エッチング剤の濃度の変化に関するデータを供給する目的で、前記検出装置から受信した前記少なくとも１つの化学成分および前記エッチング剤のうちの前記少なくとも一方の前記光学的特性の前記変化を比較するための、アルゴリズムを動作し、さらに前記固体のエッチング速度を供給するために、前記データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサとから成る装置。
【請求項２】
前記光学素子が、
１）前記エッチング剤のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子を介し近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作し、さらに電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される電磁放射線源と、
２）前記電磁放射線源から前記エッチング剤の前記サンプルに、前記電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）前記エッチング剤の前記サンプルから前記電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子から成る、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記プロセッサが、さらに前記エッチング剤の前記濃度の変化の導関数を提供するために動作することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記導関数が、前記エッチング剤の前記濃度の変化の二次導関数から成る、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記プロセッサが、さらにある時間内の前記エッチング剤の消失速度を供給するために動作する、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記プロセッサが、さらに、前記エッチング剤の前記消失速度の導関数を提供するために動作する、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記エッチング剤が液相内で溶解する、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記エッチング剤が前記液相内に懸濁する、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記エッチング剤が酸を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記エッチング剤が塩基を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記エッチング剤が界面活性剤を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記エッチング剤が錯化剤を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記エッチング剤が少なくとも１つのイオンを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのプラスイオンを含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのプラスイオンが金属イオンを含む、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのプラスイオンが水素イオンを含む、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのマイナスイオンを含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１８】
前記マイナスイオンが、下記のイオン、すなわち、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、酢酸イオン、および過硫酸イオンの中の少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記エッチング剤が、さらに、気相で前記液相に運ばれる、請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
前記第１放射素子および前記第２放射素子が、前記サンプリング素子の側壁を実質的に押さない、請求項２に記載の装置。
【請求項２１】
前記第１放射素子が複数の光ファイバを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項２２】
前記サンプリング素子が、液相内に溶解している前記化学薬品のサンプルを保持することができるほぼ透明なチューブを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項２３】
前記ほぼ透明なチューブが、ＮＩＲ電磁放射線に対して透明な材料を含む、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記材料が、テフロン（登録商標）、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、塩化ポリビニール、ナイロン、タイゴン、ポリスチレン、シリコンゴムＰＶＡおよびクォーツの中の少なくとも１つを含む、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
ほぼ透明なサンプリング・チューブを含むサンプリング素子をさらに備え、前記サンプリング素子が、さらに、前記エッチング剤が溶解している移動する液体の流れをサンプリングすることができ、前記液体の流れが前記サンプリング・チューブを通して流れる、請求項２に記載の装置。
【請求項２６】
前記第２光学放射素子が複数の光ファイバを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項２７】
前記光学的特性が、前記電磁放射線の吸光度光学密度である、請求項２に記載の装置。
【請求項２８】
前記光学的特性が、前記エッチング剤を通過する前記電磁放射線の吸収スペクトルを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項２９】
前記検出装置が光学マルチプレクサを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３０】
前記光学素子が、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２つの時点間の前記スペクトルのシフトを検出するために動作する、請求項１に記載の装置。
【請求項３１】
前記プロセッサが、さらに、複数の各化学成分の光学的特性を複数の各化学成分の濃度に変換するように構成される、請求項１に記載の装置。
【請求項３２】
前記プロセッサが、さらに、複数の各化学成分の光学的特性の変化を、複数の各化学成分の濃度の変化の速度に変換するように構成される、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記プロセッサが、前記データに関し下記の操作、すなわち、主成分分析、部分最小二乗法分析、多重線形回帰分析、およびニューラル・ネットワーク分析の中の少なくとも１つを行うために動作する、請求項１に記載の装置。
【請求項３４】
前記光学素子が湿式ベンチ内で動作する、請求項１に記載の装置。
【請求項３５】
前記光学素子が湿式ステーション内で動作する、請求項１に記載の装置。
【請求項３６】
浴内の化学薬品をリアルタイムで動的に分析するための装置において、
前記化学薬品の光学的特性を動的に供給するために動作する光学素子から成り、前記光学素子が、
１）前記化学薬品のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子によりある時間内の近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作し、さらに、電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される電磁放射線源と、
２）前記時間内に前記放射線源から前記化学薬品の前記サンプルに前記電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）前記時間内に前記化学薬品の前記サンプルから前記電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子から成り、さらに、
前記第２光学放射素子から前記電磁放射線を受光するために動作し、さらに前記化学薬品の光学的特性を検出する目的で、前記時間内に前記近赤外線領域内の前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作し、さらに、前記電磁放射線源から前記基準ビームを受光し、電磁放射線の前記基準ビームの前記光学的特性を検出するように構成される検出装置と、
前記時間内の前記化学薬品に関するデータを供給するために、前記検出装置から受光した前記化学薬品の前記光学的特性を前記検出装置から受信した前記基準ビームの前記光学的特性と比較するためのアルゴリズムを動作し、さらに、前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記化学薬品の濃度の変化の速度を供給するために、前記データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサと、
前記化学薬品の前記濃度の前記変化の速度を報告するために動作する報告素子から成る装置。
【請求項３７】
前記報告素子がディスプレイを備える、請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
前記報告素子がプリンタを備える、請求項３６に記載の装置。
【請求項３９】
前記光学素子が湿式ベンチ内で動作する、請求項３６に記載の装置。
【請求項４０】
前記光学素子が湿式ステーション内で動作する、請求項３６に記載の装置。
【請求項４１】
浴内の化学薬品の濃度の変化の速度をリアルタイムで分析するための装置において、
前記化学薬品の光学的特性を供給するために動作する光学素子を備え、前記光学素子が、
１）前記化学薬品のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子を介し近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作する電磁放射線源と、
２）前記放射線源から前記化学薬品の前記サンプルに、前記電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）前記化学薬品の前記サンプルから前記電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子から成り、
前記第２光学放射素子から前記電磁放射線を受光するために動作し、さらに、前記時間内に前記近赤外線領域内の前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作する検出装置と、
前記時間内の前記化学薬品に関するデータを供給する目的で、前記検出装置から受光した前記化学薬品の前記光学的特性を、前記検出装置から受光した前記基準ビームの前記光学的特性と比較するために、アルゴリズムを作動するために動作し、さらに、前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記時間内の前記化学薬品の濃度の変化を供給するために、前記データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサとから成る装置。
【請求項４２】
前記サンプリング素子が取り付けデバイスから成り、前記取り付けデバイスが、前記第１光学放射素子および前記第２光学放射素子のうちの少なくとも一方と前記サンプル・チューブの少なくとも１つの外壁との間にほとんど隙間ができないように、前記チューブを絞らないで、前記第１光学放射素子および前記第２光学放射素子のうちの少なくとも一方をサンプル・チューブに取り付けるように動作する請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記検出装置が、近赤外線走査スペクトロメータから成り、前記スペクトロメータがスペクトルを記録するために動作し、さらに、前記サンプリング素子のチューブ内を流れる液体の光学密度を連続的に測定するために動作する、請求項４１に記載の装置。
【請求項４４】
前記装置が半導体処理湿式ステーションに内蔵される、請求項４３に記載の装置。
【請求項４５】
前記光学素子が湿式ベンチ内で動作する、請求項４１に記載の装置。
【請求項４６】
前記光学素子が湿式ステーション内で動作する、請求項４１に記載の装置。
【請求項４７】
前記スペクトロメータが、さらに、前記湿式ステーションの制御装置へ前記化学薬品の前記濃度の変化を供給するように構成される、請求項４４に記載の装置。
【請求項４８】
前記制御装置が、さらに、浴内の前記化学薬品の前記濃度を変化させるために、前記湿式ステーション内で前記浴にある量の前記化学薬品を追加するように構成される、請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
アラームをさらに含む、請求項４８に記載の装置。
【請求項５０】
前記アラームが、前記濃度が設定限度を超えて変動した場合に、前記浴内の前記化学薬品の前記濃度を表示する、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
前記浴内の前記化学薬品の前記濃度を補正するように構成される化学的補正システムをさらに含む、請求項４９に記載の装置。
【請求項５２】
前記化学的補正システムが、前記浴に溶媒を追加するために動作する、請求項５１に記載の装置。
【請求項５３】
前記溶媒が水を含む、請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
前記溶媒が非水性溶媒である、請求項５３に記載の装置。
【請求項５５】
前記化学的補正システムが、前記浴の前記濃度を前記設定限度にするために、前記化学薬品を補充するために動作する補充装置を含む、請求項５０に記載の装置。
【請求項５６】
前記検出装置が、さらに、前記化学薬品の代わりに前記浴に第２化学薬品が追加されたかどうかを検出するために動作し、前記プロセッサが、さらに、前記第２化学薬品の表示を行うために動作する、請求項４９に記載の装置。
【請求項５７】
前記アラームが、さらに、前記第２化学薬品の存在の表示を行うために動作する、請求項５６に記載の装置。
【請求項５８】
さらに、前記浴の複数の化学成分の濃度を同時に測定するように構成される、請求項４８に記載の装置。
【請求項５９】
さらに、前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記浴内の前記複数の化学成分を測定するように構成される、請求項５８に記載の装置。
【請求項６０】
前記複数の化学成分が複数のエッチング成分を含む、請求項５８に記載の装置。
【請求項６１】
前記信頼レベルが、前記エッチング成分が発生する副産物とは無関係である、請求項６０に記載の装置。
【請求項６２】
さらに、前記浴の循環ポンプの故障を検出するために動作する、請求項４８に記載の装置。
【請求項６３】
さらに、補充する化学薬品の追加速度の欠陥を検出するために動作する、請求項４８に記載の装置。
【請求項６４】
さらに、泡を検出するために動作する、請求項４８に記載の装置。
【請求項６５】
さらに、前記浴内の泡の存在とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記浴内の前記複数の化学成分の前記濃度を測定するように構成される、請求項５８に記載の装置。
【請求項６６】
さらに、前記処理温度とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記時間内の前記化学薬品の前記濃度の前記変化を供給するように構成される、請求項４８に記載の装置。
【請求項６７】
ＨＦ：Ｈ２Ｏ、ＨＦ１：５、ＨＦ１：５０、緩衝酸化物エッチング剤（ＢＯＥ）、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３：ＨＦ、ＥＧ＋ＨＦ、酢酸：ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＰＯ４：ＨＮＯ３：酢酸、ＨＮＯ３：ＨＦ、酸、塩基、市販の酸化物エッチング剤、市販のシリコン・エッチング剤、および市販の金属エッチング剤の中の少なくとも１つを検出するために動作する、請求項４８に記載の装置。
【請求項６８】
Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４：過硫酸塩の中の少なくとも１つを検出するために動作する、請求項４８に記載の装置。
【請求項６９】
浴内の物質のエッチング速度をリアルタイムで分析するための装置において、
化学薬品の光学的特性を供給するために動作する光学素子を備え、前記光学素子が、
１）ある時間内、前記化学薬品のサンプルを通して第１放射素子を介し、近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作し、さらに、電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される電磁放射線源と、
２）前記電磁放射線源から前記化学薬品の前記サンプルに前記電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）前記化学薬品の前記サンプルから前記電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子とから成り、
前記第２光学放射素子から前記電磁放射線を受光するために動作し、さらに、前記時間内に前記近赤外線領域内の前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作し、さらに、前記電磁放射線源から前記基準ビームを受光し、電磁放射線の前記基準ビームの前記光学的特性を検出するように構成される検出装置と、
前記化学薬品に関するデータを供給するために、前記検出装置から受光した前記時間内の前記化学薬品の前記光学的特性を、前記検出装置から受光した前記基準ビームの前記光学的特性と比較するために動作し、さらに、前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記時間内の前記化学薬品の前記濃度の変化を供給するために、前記データのケモメトリック操作を行うように構成され、さらに、前記化学薬品の前記濃度の前記変化を前記物質のエッチング速度に変換することができるプロセッサとから成る装置。
【請求項７０】
本明細書に実質的に記載する装置。
【請求項７１】
図面に実質的に示す装置。
【請求項７２】
電磁光源からちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して電磁放射線を通過するステップと、
前記液相の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２つの点で、検出装置により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で前記液相を通過した前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するステップと、
前記エッチング剤に関するデータを供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２点の前記光学的特性を比較するステップと、
前記固体のエッチング速度を供給するために、前記プロセッサによりケモメトリック操作による前記エッチング剤に関する前記データを操作するステップとを含む化学エッチング・プロセスをリアルタイムで分析を行うための方法。
【請求項７３】
前記通過ステップが、
１）前記液相のサンプルを供給するようなされたサンプリング素子を通して、第１放射素子を介し電磁放射線源から前記近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するステップと、
２）前記液相の前記サンプルに、前記電磁放射線源から第１光学放射素子を介し前記電磁放射線を放射するステップと、
３）第２光学放射素子を通して前記化学薬品の前記サンプルから前記電磁放射線を運ぶステップと、
検出装置により前記第２光学放射素子からの前記電磁放射線を受信するステップとを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記プロセッサが、さらに、ある時間内の前記固体の前記エッチングの変化の速度の差異を供給するために動作する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記プロセッサが、さらに、ある時間内の前記エッチング剤の消失速度を供給するために動作する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記プロセッサが、さらに、前記エッチング剤の前記濃度の関数として、固体のエッチング速度を供給するために動作する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７７】
前記エッチング剤が前記液相内に懸濁している、請求項７２に記載の方法。
【請求項７８】
前記エッチング剤が前記液相内で溶解する、請求項７２に記載の方法。
【請求項７９】
前記エッチング剤が酸を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８０】
前記エッチング剤が塩基を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８１】
前記エッチング剤が界面活性剤を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８２】
前記エッチング剤が錯化剤を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８３】
前記エッチング剤が金属化合物を含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８４】
前記エッチング剤が少なくとも１つのイオンを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項８５】
前記少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのプラスイオンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記少なくとも１つのプラスイオンが金属イオンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記少なくとも１つのプラスイオンが水素イオンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
前記少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのマイナスイオンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８９】
前記マイナスイオンが、下記のイオン、すなわち、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオンの中の少なくとも１つを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記エッチング剤が気相で前記固体に運ばれる、請求項７２に記載の方法。
【請求項９１】
前記サンプリング素子がほぼ透明なサンプリング・チューブを含み、前記サンプリング素子が、前記エッチング剤が溶解している移動する液体の流れをサンプリングし、前記液体の流れが前記サンプリング・チューブ内を流れる、請求項７２に記載の方法。
【請求項９２】
前記光学的特性が、前記電磁放射線の吸光度の光学密度である、請求項７２に記載の方法。
【請求項９３】
前記光学的特性が、前記エッチング剤を通過する前記電磁放射線の吸収スペクトルを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項９４】
前記比較するステップが、さらに、ある時間内の前記スペクトルのシフトを検出するステップを含む、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記操作ステップが、さらに、前記エッチング剤の光学密度の測定値を前記エッチング剤の濃度パラメータに変換するステップを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項９６】
前記操作ステップが、さらに、複数の各化学薬品の光学的特性を複数の各化学薬品の濃度に変換ステップを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項９７】
前記変換ステップが、さらに、前記複数の各化学薬品の光学的特性の前記変化を前記複数の各化学薬品の濃度の変化の各速度に変換するステップを含む、請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む液相サンプル内のＮＩＲにより、処理浴内の固体のエッチング速度を測定するための方法であって、
ａ）それぞれが、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含み、各サンプルが、厚さの測定値により決まるエッチング速度を有する複数の液相サンプルを入手するステップと、
ｂ）ＮＩＲで前記複数の液相サンプルを照射し、前記ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度を記録するステップと、
ｃ）前記複数のサンプルのスペクトル放射を、厚さの測定値により決定した前記エッチング速度と相互に関係づけるために、前記ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度の変動を比較するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の結果に基づいて校正モデルを開発するステップと、
ｅ）少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む更なる液相サンプルの前記ＮＩＲ領域上の走査スペクトル放射を測定するステップと、
ｆ）前記校正モデルに基づいて、前記更なる液相サンプルの少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤のエッチング速度および濃度のうちの少なくとも一方を測定するステップとを含む少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む液相サンプル内のＮＩＲにより、処理浴内の固体のエッチング速度を測定するための方法。
【請求項９９】
光学素子により、ある時間内、前記プロセスの化学成分の光学的特性を供給するステップと、
前記時間内に検出装置により、前記プロセスの前記化学成分の前記光学的特性を検出するステップと、
前記化学成分の濃度の変化を供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより前記時間内の前記化学成分の前記光学的特性を比較するステップとを含むエッチング・プロセスを動的にリアルタイムで分析するための方法。
【請求項１００】
前記化学薬品の光学的特性を供給するステップと、
ある時間内の近赤外線領域内の前記化学薬品の前記光学的特性を検出するステップと、
前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記時間内の前記化学薬品の前記濃度の変化を供給するために、アルゴリズムにより前記時間内の前記化学薬品の前記光学的特性を処理するステップとを含む浴内の化学薬品の濃度の変化の速度をリアルタイムで分析するための方法。
【請求項１０１】
湿式ステーションの制御装置に前記化学薬品の前記濃度の前記変化を供給するステップをさらに含む、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記浴内の前記化学薬品の前記濃度を変化させるために、前記湿式ステーション内で浴にある量の前記化学薬品と水のうちの少なくとも一方を追加するステップをさらに含む、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
前記浴内の前記化学薬品の設定限度を超える前記濃度の表示に応じてアラーム信号を供給するステップをさらに含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記追加ステップが前記浴に溶媒を追加するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０５】
前記溶媒が水である、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０６】
前記溶媒が非水性溶媒である、請求項１０４に記載の方法。
【請求項１０７】
前記追加ステップが、前記浴の前記濃度を前記設定限度内にするために、前記化学薬品を補充するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０８】
前記検出ステップが、前記化学薬品の代わりに浴に第２化学薬品が追加されたかどうかを検出し、さらに前記第２化学薬品の表示を行うステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０９】
浴の複数の化学成分を同時に測定するステップをさらに含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１０】
前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記浴内の前記複数の化学成分の前記濃度を測定するステップをさらに含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記複数の化学成分が複数のエッチング成分を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１２】
前記化学薬品の前記濃度およびエッチング速度のうちの少なくとも一方の前記信頼レベルが、前記エッチング成分によりもたらされる副産物の影響を受けない、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記検出ステップが、前記浴の循環ポンプの故障を検出するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１４】
前記検出ステップが、補充する化学薬品の追加速度の欠陥を検出するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１５】
前記検出ステップが泡を検出するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１６】
前記検出ステップが、前記浴内の泡の存在とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで前記浴内の前記複数の化学成分の濃度を測定するステップを含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１７】
前記処理温度とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで、前記時間内の前記化学薬品の前記濃度の前記変化を供給するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１８】
前記検出ステップが、ＨＦ：Ｈ２Ｏ、ＨＦ１：５、ＨＦ１：５０、ＢＯＥ、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３：ＨＦ、ＥＧ＋ＨＦ、酢酸、ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＰＯ４：ＨＮＯ３：酢酸、ＨＮＯ３：ＨＦ、酸、塩基、市販の酸化物エッチング剤、市販のシリコン・エッチング剤、および市販の金属エッチング剤の中の少なくとも１つを検出するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１１９】
前記検出ステップが、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４：過硫酸塩の中の少なくとも１つを検出するステップを含む、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１２０】
本明細書に実質的に記載する方法。
【請求項１２１】
図に実質的に示す方法。
【請求項１２２】
その内部で実施されるプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品において、前記命令が、コンピュータが読んだ場合に、前記コンピュータに、
浴内の化学薬品の光学的特性を供給させ、
ある時間内の近赤外線領域内の前記化学薬品の前記光学的特性を検出させ、
前記浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで、前記時間内の前記化学薬品の前記濃度の変化を供給するために、アルゴリズムにより前記時間内の前記化学薬品の前記光学的特性を処理させるコンピュータ・プログラム製品。
【請求項１２３】
その内部で実施されるプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品において、前記命令が、コンピュータが読んだ場合に、前記コンピュータに、
光学素子によりある時間内のプロセスの化学成分の光学的特性を供給させ、
前記時間内の検出装置により前記プロセスの前記化学成分の前記光学的特性を検出させ、
前記化学成分の濃度の変化を供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより前記時間内の前記化学成分の前記光学的特性を比較させるコンピュータ・プログラム製品。
【請求項１２４】
その内部で実施されるプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品において、前記命令が、コンピュータが読んだ場合に、前記コンピュータに、
固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して、電磁光源からちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で電磁放射線を通過させ、
前記液相の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２つの点で、検出装置により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で、前記液相を通過した前記電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出させ、
前記エッチング剤に関するデータを供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより、ちょうどよいタイミングで前記少なくとも２つの点の前記光学的特性を比較させ、
前記固体のエッチング速度を供給するために、前記プロセッサによるケモメトリック操作により前記エッチング剤に関する前記データを操作させるコンピュータ・プログラム製品。
【請求項１２５】
ａ）それぞれが、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含み、各サンプルが、厚さの測定値により決まるエッチング速度を有する複数の液相サンプルを入手するステップと、
ｂ）ＮＩＲで前記複数の液相サンプルを照射し、前記ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度を記録するステップと、
ｃ）前記複数のサンプルのスペクトル放射を、厚さの測定値により決定した前記エッチング速度と相互に関係づけるために、前記ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度の変動を比較するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の結果に基づいて校正モデルを開発するステップと、
ｅ）少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む、もう１つの液相サンプルの前記ＮＩＲ領域上の走査スペクトル放射を測定するステップと、
ｆ）前記校正モデルに基づいて、前記更なる液相サンプルの少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤のエッチング速度および濃度のうちの少なくとも一方を測定するステップとを含む少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む、液相サンプル内のＮＩＲによる処理浴内の固体のエッチング速度を測定するための校正モデル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、化学分析および特に化学濃度を測定するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、半導体およびバイオテクノロジー産業においては、反応のリアルタイム分析および制御を必要とする多くのプロセスが行われる。これらのプロセスは、気相反応、液相反応、混合相反応、および固相反応を含む。
【０００３】
従来は、多くの場合、反応を分析および制御するために間接的でオフラインの方法しか使用されていない。それ故、このようなプロセスを分析および制御するためのオンラインで、リアルタイムな方法および装置の導入が必要である。
【０００４】
技術的現状を表わしていると考えられる下記の特許が、湿式処理を監視するための電気化学的および分光的方法を含む機器による方法を開示している。
【０００５】
Ｋｏａｓｈｉ他の米国特許第５，０９７，１３０号は、半導体を処理するための定量的測定方法およびその装置を開示している。Ｓｈeｎ他の米国特許第６，２０３，６５９号は、フォトレジスト・ストリッパ浴の品質を制御するための方法および装置を開示している。
【０００６】
Ｗｏｎｇの米国特許第６，２７０，９８６号は、生物学的組織の標本を保存するための方法および多形体の影響を避ける赤外線分光分析法を開示している。
【０００７】
Ｗｕ他の米国特許第５，８９３，０４６号は、半導体製造における化学薬品の反応のリアルタイムな監視を開示している。このシステムは、各成分をある基準と比較しなければならなし、複数の成分からなるシステムをリアルタイムで分析することはできない。その上、この’０４６特許のこのシステムは、元来、溶液を含んでいる浴の壁部内に内蔵させなければならない。このシステムは、スペクトル分析のために帯域フィルタを使用するが、通常、スペクトル分解能は非常に低い。このようなデバイスでは、通常、いくつかの浴の各成分を同時に識別することはできない。帯域フィルタからの出力を使用する複雑なアルゴリズムを開発する能力は限定されている。
【特許文献１】
ウー（Ｗｕ）他の米国特許第５，８９３，０４６号（１９９９年）「半導体製造の際の反応化学薬品のリアルタイム監視」。
【特許文献２】
ホアン（Ｈｕａｎｇ）他の米国特許第５，９３８，８８５号（１９９９年）窒化シリコン絶縁層の正燐酸のエッチング速度を監視し制御するための自動的方法。
【特許文献３】
ホアン（Ｈｕａｎｇ）他の；５，８３０，３７５号（１９９８年）、窒化シリコン絶縁層の正燐酸のエッチング速度を監視し制御するための自動的方法。
【特許文献４】
バービー（Ｂａｒｂｅｅ）他の米国特許第５，７８８，８０１号（１９９８年）化学エッチング・プロセス中のエッチング速度のリアルタイムでの測定。
【特許文献５】
バービー（Ｂａｒｂｅｅ）他の５，５８２，７４６号（１９９６年）化学エッチング・プロセス中のエッチング速度のリアルタイムでの測定。
【特許文献６】
バービー（Ｂａｒｂｅｅ）他の５，５００，０７３号（１９９６年）；化学エッチング・プロセス中のエッチング速度のリアルタイムでの測定。
【特許文献７】
ホアン他の米国特許第５，６９４，２０７号（１９９７年）、光学的放射監視によるエッチング速度の監視
【特許文献８】
バービー他の米国特許第５，５７３，６２４号（１９９６年）、化学エッチング・プロセス中のフィルムエッチングを測定するための化学エッチング監視。
【特許文献９】
バービー他の米国特許第５，５７３，６２３号（１９９６年）；化学エッチング・プロセスを非接触でリアルタイムでその場で監視するための装置。
【特許文献１０】
バルコニ−ラミカ（Ｂａｌｃｏｎｉ−Ｌａｍｉｃａ）他の米国特許第５，５１６，３９９号（１９９６年）、化学エッチングの非接触でのリアルタイムなその場での監視。
【特許文献１１】
スウェイン（Ｓａｗｉｎ）他の米国特許第５，４５０，２０５号（１９９５年）、薄いフィルム層の厚さおよびその変化をリアルタイムで測定するための装置および方法。
【特許文献１２】
バービー（Ｂａｒｂｅｅ）他の米国特許第５，３９２，１２４号（１９９５年）、リアルタイムでその場で終点を検出し、閉ループ・エッチング・プロセスを制御するための方法および装置。
【特許文献１３】
ストルール（Ｓｔｒｕｌ）他の米国特許第５，３３７，１４４号（１９９４年）、視準光を使用するエッチング速度監視装置およびその使用方法。
【特許文献１４】
コアシ（Ｋｏａｓｈｉ）他の米国特許第５，０９７，１３０号（１９９２年）、半導体を処理するための定量的測定方法およびそのための装置。
【特許文献１５】
デニス（Ｄｅｎｎｉｓ）の米国特許第４，７１０，２６１号（１９８７年）、エッチング溶液を均質に維持するための装置および方法。
【特許文献１６】
シュテルンハイム（Ｓｔｅｒｎｈｅｉｍ）他の米国特許第４，４５４，００１号（１９８４年）、エッチング速度を測定するための干渉計による方法および装置および製造デバイス。
【特許文献１７】
オックスフォードの米国特許第４，０６０，０９７号（１９７７年）、自動エッチング・システム。
【特許文献１８】
ホルブルック（Ｈｏｌｂｒｏｏｋ）他の米国特許第６，０１３，１６５号（２０００年）、半導体製造のための泡の監視。
【特許文献１９】
シェン（Ｓｈｅｎ）他の米国特許第６，２０３，６５９号（２００１年）、フォトレジスト・ストリッパ浴の品質を制御するための方法および装置。
【非特許文献１】
湿式化学処理：ＨＦエッチング。デ  ，キールスメーカー．（Ｄｅ  Ｋｅｅｒｓｍａｃｋｅｒ，Ｒ．）（編集者）、１９９３年、カトリーク  ユニベルシテート  ルーヴェン、ベルギー（Ｋａｔｏｌｉｅｋｅ  Ｕｍｉｖｅｒｓｉｔｅｔｔ  Ｌｅｕｖｅｎ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、第７章−熱的に成長している酸化物層内の誘電破壊。
【非特許文献２】
酸性フッ化物溶液内の二酸化シリコンの分解の研究。ジャッジ  ジェイ．エス．（Ｊｕｄｇｅ，Ｊ．Ｓ．）（１９７１年）１１月のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１７７２〜５ページ。
【非特許文献３】
物理化学。  ムーア  ウオルター  ジェイ．ロングマンズ（Ｍｏｏｒｅ，Ｗａｌｔｅｒ、Ｊ．Ｌｏｎｇｍａｎｓ）第４版。
【非特許文献４】
湿式プロセスを監視するためのＵＶ吸収の使用およびその他の方法。カルピオ  アール．エー．（Ｃａｒｐｉｏ，Ｒ．Ａ．）他  電気化学協会代理人（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．）１９９４年、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．：半導体製造における汚染の制御および欠陥の低減ＩＩＩ。
【非特許文献５】
近赤外線分析ハンドブック。キウルザック（Ｃｉｕｒｚｃａｋ）およびバーンズ（Ｂｕｒｎｓ）（編集者）、マルセル  デッケル  インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）１９９２年。
【非特許文献６】
ＩＣ製造におけるＨＦ濃度の制御。カシュコーシュ，アイ．（Ｋａｓｈｋｏｕｓｈ，Ｉ．）他、マット．レス．ソック．シンプ．プロック．（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．）（１９９７年）４７７、３１１ページ。
【非特許文献７】
水性溶液のＯＨ拡張領域内のベースラインの歪みへの補正。フィッシャー，ヴォルフガング，ビー．（Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ．Ｂ．）他、Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃ．１９９４年、４８、（１）１０７〜１１２ページ。
【非特許文献８】
ＮＩＲスペクトルの化学的回帰予測モデル化によるＨＦ物質の検定。トンプンソン  シー．ジェイ．（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  Ｃ．Ｊ．）、Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ．１９９７年、６９、２５〜３５ページ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、従来技術の限界を打破する、複数の成分のシステムをリアルタイムで分析するためのシステムの開発が待望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のいくつかの態様の１つの目的は、リアルタイムで離れた位置で、動的に化学分析および識別を行うための新規な方法および装置を提供することである。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態の場合には、化学薬品のリアルタイムでの分析のために、改良した方法および装置を使用する。この分析は、化学薬品の濃度、化学薬品の消失または出現速度、および化学薬品の消失および出現に基づいて、ある物質のエッチング速度を測定するステップを含むが、これに限定されない。この方法は、通常、電磁光源から化学薬品が溶解している液相を通して電磁放射線を照射するステップと、電磁放射線の基準ビームを供給するステップと、次に、化学薬品の光学的特性を供給するために、検出装置により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の液相の電磁放射線の離れた位置で非接触走査検出を行うステップとを含む。電磁放射線の基準ビームは、基準ビームの光学的特性を供給するために検出装置により検出される。
【００１１】
化学薬品に関するデータを供給するために、プロセッサにより、化学薬品の光学的特性が基準ビームの光学的特性と比較される。プロセッサは、化学薬品の濃度を供給するために、ケモメトリック操作（chemometric manipulation）により化学薬品に関するデータを操作する。プロセッサは、また、化学薬品の消失または出現の速度、および化学薬品の消失または出現に基づく物質のエッチング速度の測定を供給するために動作する。
【００１２】
ケモメトリック操作は、通常、スペクトルの派生スペクトルを発見するステップと、波長帯の変化および波長帯のシフトを計算するステップとを含む。通常、個々の各化学薬品または化学半量に対してモデルが作成され、ある時間内に検出したデータをモデルに適合させるために回帰分析が行われる。
【００１３】
回帰分析は、通常、主成分分析、部分最小二乗法分析、多重線形回帰分析、およびニューラル・ネットワーク分析のうちの少なくとも１つを含む。
【００１４】
本発明の他の好ましい実施形態は、処理浴内での酸化シリコンのエッチング速度の非接触によるその場での、リアルタイムな直接測定のための装置および方法を供給するための方法およびシステムを記載している。この処理浴は、通常、１：５および１：５０のフッ化水素酸（ＨＦ）または他のエッチング液を含む。さらにまたは別の方法としては、この方法を、クリーニング浴内のクリーニング速度、混合浴内の混合速度、または析出浴内の化学析出速度の測定にも使用することができる。
【００１５】
好適には、使用する測定方法は、透過または反射モードでの光学密度の測定値を示す、走査分光光度計による近赤外線（ＮＩＲ）領域内での光学的方法であることが好ましい。通常、測定プローブは、浴の液体を循環する循環チューブに特殊なアダプタを通して外部に取り付けられている、光ファイバ・センサにより分光光度計と接続している。プローブは化学薬品またはウェハ処理環境とは接触しない。あるアルゴリズムが、浴の内容物の測定した光学密度を二酸化シリコンのエッチング速度値に変換し、また浴の化学組成物を定量的に供給する。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施形態の場合には、本明細書においてはエッチング速度計（etch-rate meter）と呼ぶ装置が、新しく調製した浴、ある時間経過した浴、および多重成分浴内で直接および正確にエッチング速度を測定するために動作する。この装置は、さらに、循環が行われている場合と循環が行われていない場合の両方で、動的エッチング速度を正確に測定するように構成されている。
【００１７】
本発明の他の好ましい実施形態の場合には、エッチング速度計は、手動またはＣＤＳでそれが接続している浴への化学薬品の追加を、オンラインで検出し記録するために動作する。エッチング速度計は、さらに、化学薬品が存在していないことや、不安定な化学薬品の分解および循環ポンプの故障を検出するために動作する。
【００１８】
さらに他の実施形態の場合には、処理条件中に変位を検出した場合には、リアルタイムで警報を供給するように、エッチング速度計を閉ループに接続することができる。同様に、エッチング速度計は、間違った化学薬品が追加されたり、処理浴内の１つまたはそれ以上の化学薬品の濃度が変動した場合に、警報を発することができる。エッチング速度計は、また、多重成分化学浴システム内の各化学薬品の濃度を供給する。
【００１９】
本発明のさらに他の実施形態の場合には、エッチング速度計を使用すれば、試験ウェハを使用しないですむ。
【００２０】
それ故、本発明の好ましい実施形態は、
少なくとも１つの化学成分と、固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、電磁放射線のビームを通過させるように動作する光学素子と、
少なくとも１つの化学成分およびエッチング剤のうちの少なくとも一方の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で液相を通過した後で、電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出を行うために動作する検出装置と、
エッチング剤の濃度の変化に関するデータを供給するために、検出装置から受信され、またさらに固体のエッチング速度を供給するために、データのケモメトリック操作を行うように構成された少なくとも１つの化学成分およびエッチング剤のうちの少なくとも一方の光学的特性の変化を比較するために、アルゴリズムを作動するために動作することができるプロセッサとを含む、
化学エッチング・プロセスのリアルタイムでの動的分析を行うための装置を提供する。
【００２１】
また、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が、
１）エッチング剤のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内での電磁放射線を放射するために動作することができ、さらに電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される電磁放射線源と、
２）電磁放射線源からエッチング剤のサンプルに電磁放射線を放射するために動作することができる第１光学放射素子と、
３）エッチング剤のサンプルから電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子とを含む装置を提供する。
【００２２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにエッチング剤の濃度の変化の導関数を供給するために動作する装置を提供する。
【００２３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、導関数が、エッチング剤の濃度の変化の二次導関数を含む装置を提供する。
【００２４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにある時間内のエッチング剤の消失速度を供給するために動作する装置を提供する。
【００２５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにエッチング剤の消失速度の導関数を供給するために動作する装置を提供する。
【００２６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が、液相内で溶解する装置を提供する。
【００２７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が、液相内で懸濁する装置を提供する。
【００２８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が酸を含む装置を提供する。
【００２９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が塩基を含む装置を提供する。
【００３０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が界面活性剤を含む装置を提供する。
【００３１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が錯化剤を含む装置を提供する。
【００３２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が、少なくとも１つのイオンを含む装置を提供する。
【００３３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのイオンが、少なくとも１つのプラスイオンを含む装置を提供する。
【００３４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのプラスイオンが金属イオンを含む装置を提供する。
【００３５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのプラスイオンが水素イオンを含む装置を提供する。
【００３６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのイオンが、少なくとも１つのマイナスイオンを含む装置を提供する。
【００３７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、マイナスイオンが、下記のイオン、すなわち、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオン、酢酸塩イオンおよび過硫酸イオンの中の少なくとも１つを含む装置を提供する。
【００３８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が、さらに気相で液相に運ばれる装置を提供する。
【００３９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、第１放射素子および第２放射素子が、サンプリング素子の側壁を実質的に押さない装置を提供する。
【００４０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、第１放射素子が、複数の光ファイバを含む装置を提供する。
【００４１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、サンプリング素子が、液相内に溶解している化学薬品のサンプルを保持することができる実質上透明なチューブを含む装置を提供する。
【００４２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、ほぼ透明なチューブが、ＮＩＲ電磁放射線に対して透明な材料を含む装置を提供する。
【００４３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、材料がテフロン（登録商標）、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、塩化ポリビニール、ナイロン、タイゴン（Tygon）、ポリスチレン、シリコンゴム、ＰＶＡおよびクォーツの中の少なくとも１つを含む装置を提供する。
【００４４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、ほぼ透明なサンプリング・チューブを含むサンプリング素子を含む装置を提供する。サンプリング素子は、さらに、エッチング剤が溶解している移動する液体の流れをサンプリングすることができる。液体の流れはサンプリング・チューブを通って流れる。
【００４５】
また、本発明の好ましい実施形態は、第２光学放射素子が複数の光ファイバを含む装置を提供する。
【００４６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学的特性が、電磁放射線の吸光度の光学密度である装置を提供する。
【００４７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学的特性が、エッチング剤を通過する電磁放射線の吸光度のスペクトルを含む装置を提供する。
【００４８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、検出装置が、光学マルチプレクサを含む装置を提供する。
【００４９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が、少なくとも２つの時点間のスペクトルのシフトを検出するために動作する装置を提供する。
【００５０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらに複数の各化学成分の光学的特性を複数の各化学成分の濃度に変換するように構成されている装置を提供する。
【００５１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらに複数の各化学成分の光学的特性の変化を複数の各化学成分の濃度の変化の速度に変換するように構成されている装置を提供する。
【００５２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、データに対して下記の操作、すなわち、主成分分析、部分最小二乗法分析、多重線形回帰分析、およびニューラル・ネットワーク分析のうちの少なくとも１つを行うために動作する装置を提供する。
【００５３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が湿式ベンチ内で動作する装置を提供する。
【００５４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が湿式ステーションで動作する装置を提供する。
【００５５】
それ故、本発明の他の好ましい実施形態は、浴内の化学薬品をリアルタイムで動的に分析するための装置を提供する。この装置は、
化学薬品の光学的特性を動的に供給するために動作する光学素子を備え、前記光学素子は、
１）化学薬品のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子により、ある時間内において近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で電磁放射線を放射するために動作する電磁放射線源であり、さらに電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される放射線源と、
２）ある時間内に放射線源から化学薬品のサンプルに電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）ある時間内に化学薬品のサンプルから電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子とを含み、さらに、
第２光学放射素子から電磁放射線を受光するために動作し、さらに化学薬品の光学的特性を検出するために、ある時間内に近赤外線領域内の電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出を行うために動作し、さらに、電磁放射線源から基準ビームを受光し、電磁放射線の基準ビームの光学的特性を検出するように構成される検出装置と、
ある時間内の化学薬品に関するデータを供給するために、検出装置から受光した化学薬品の光学的特性を、検出装置から受光した基準ビームの光学的特性と比較するために、アルゴリズムを作動するために動作し、さらに浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで化学薬品の濃度の変化の速度を供給するために、データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサと、
化学薬品の濃度の変化の速度を報告するために動作する報告素子（reporter element）とを備える。
【００５６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、報告素子がディスプレイを含む装置を提供する。
さらに、本発明の好ましい実施形態は、報告素子がプリンタを含む装置を提供する。
それ故、本発明の好ましい実施形態は、浴内の化学薬品の濃度の変化速度をリアルタイムで分析するための装置を提供する。この装置は、
化学薬品の光学的特性を供給するために動作する光学素子を備え、前記光学素子は、
１）化学薬品のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作する電磁放射線源と、
２）放射線源から化学薬品のサンプルに電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）化学薬品のサンプルから電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子とを含み、さらに、
第２光学放射素子から電磁放射線を受光するために動作し、さらにある時間内に近赤外線領域内の電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作する検出装置と、
時間内の化学薬品に関するデータを供給するために、検出装置から受光した化学薬品の光学的特性を、検出装置から受光した基準ビームの光学的特性と比較するために、アルゴリズムを作動するために動作し、さらに浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで、ある時間内の化学薬品の濃度の変化を供給するために、データのケモメトリック操作を行うように構成されるプロセッサとを含む。
【００５７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、サンプリング素子が取り付けデバイスを含み、取り付けデバイスが、第１光学放射素子および第２光学放射素子のうちの少なくとも一方とサンプル・チューブの少なくとも１つの外壁との間に、通常隙間ができないように、チューブを絞らないで、第１光学放射素子および第２光学放射素子のうちの少なくとも一方をサンプル・チューブに取り付けるように動作する装置を提供する。
【００５８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、検出装置が近赤外線走査スペクトロメータを含み、このスペクトロメータがスペクトルを記録するために動作し、さらに、サンプリング素子のチューブ内を流れる液体の光学密度を連続的に測定するために動作する装置を提供する。
【００５９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、装置が半導体処理湿式ステーションに内蔵される装置を提供する。
【００６０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が湿式ベンチ内で動作する装置を提供する。
【００６１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学素子が湿式ステーション内で動作する装置を提供する。
【００６２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、スペクトロメータが、さらに、湿式ステーションの制御装置へ化学薬品の濃度の変化を供給するように構成されている装置を提供する。
【００６３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、制御装置が、さらに浴内の化学薬品の濃度を変化させるために、湿式ステーションで浴に化学薬品を追加するように構成されている装置を提供する。
【００６４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに、アラームを含む装置を提供する。
【００６５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、濃度が設定限度を超えた場合、アラームが浴内の化学薬品の濃度を表示する装置を提供する。
【００６６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに浴内の化学薬品の濃度を補正するように構成されている化学的補正システムを含む装置を提供する。
【００６７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、化学的補正システムが浴に溶媒を追加するために動作する装置を提供する。
【００６８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、溶媒が水を含む装置を提供する。
【００６９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、溶媒が非水性溶媒である装置を提供する。
【００７０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、化学的補正システムが、浴の濃度を設定限度にするために、化学薬品を補充するために動作する補充装置を含む装置を提供する。
【００７１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、検出装置が、さらにある化学薬品の代わりに浴に第２化学薬品が追加されたかどうかを検出するために動作し、プロセッサがさらに第２化学薬品の表示を行うために動作する装置を提供する。
【００７２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、アラームが、さらに第２化学薬品の存在を表示するために動作する装置を提供する。
【００７３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに浴の複数の化学成分を同時に測定するように構成されている装置を提供する。
【００７４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで浴内の複数の化学成分を測定するように構成されている装置を提供する。
【００７５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、複数の化学成分が複数のエッチング成分を含む装置を提供する。
【００７６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、信頼レベルがエッチング成分が生じる副産物とは無関係な装置を提供する。
【００７７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに浴の循環ポンプの故障を検出するために動作する装置を提供する。
【００７８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに補充する化学薬品の追加速度の欠陥を検出するために動作する装置を提供する。
【００７９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに泡を検出するために動作する装置を提供する。
【００８０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに浴内の泡の存在とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで浴内の複数の化学成分の濃度を測定するように構成されている装置を提供する。
【００８１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、さらに処理温度とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで時間内の化学薬品の濃度の変化を供給するように構成されている装置を提供する。
【００８２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、ＨＦ：Ｈ２Ｏ、１：５、ＨＦ１：５０、緩衝酸化物エッチング剤（ＢＯＥ）、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３：ＨＦ、ＥＧ＋ＨＦ、酢酸、ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＰＯ４：ＨＮＯ３：酢酸、ＨＮＯ３：ＨＦ、酸、塩基、市販の酸化物エッチング剤、市販のシリコン・エッチング剤、および市販の金属エッチング剤の中の少なくとも１つを検出するために動作する装置を提供する。
【００８３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４：過硫酸塩の中の少なくとも１つを検出するために動作する装置を提供する。
【００８４】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、浴内の物質のエッチング速度をリアルタイムで分析するための装置を提供する。この装置は、
化学薬品の光学的特性を供給するために動作する光学素子を備え、該光学素子は、
１）ある時間内の化学薬品のサンプルを通して、第１放射素子により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するために動作し、さらに電磁放射線の基準ビームを放射するように構成される電磁放射線源と、
２）電磁放射線源から化学薬品のサンプルに電磁放射線を放射するために動作する第１光学放射素子と、
３）化学薬品のサンプルから電磁放射線を運ぶために動作する第２光学放射素子とを含み、さらに、
第２光学放射素子から電磁放射線を受光するために動作し、さらにある時間内に近赤外線領域内の電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するために動作し、さらに、電磁放射線源から基準ビームを受光し、電磁放射線の基準ビームの光学的特性を検出するように構成される検出装置と、
化学薬品に関するデータを供給するために、検出装置から受光したある時間内の化学薬品の光学的特性を、検出装置から受光した基準ビームの光学的特性と比較するために動作し、さらに浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで、ある時間内の化学薬品の濃度の変化をもたらすために、データのケモメトリック操作を行うように構成されていて、さらに化学薬品の濃度の変化を物質のエッチング速度に変換することができるプロセッサとを含む。
【００８５】
それ故、さらに、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、本明細書に実質的に記載する装置を提供する。
【００８６】
それ故、さらに、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、図に実質的に示す装置を提供する。
【００８７】
それ故、さらに、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、化学エッチング・プロセスをリアルタイムで分析するための方法を提供する。この方法は、
電磁光源からちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して電磁放射線を通過するステップと、
液相内の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、検出装置により、近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で液相を通過した電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出するステップと、
エッチング剤に関するデータを供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより、ちょうどよいタイミングで少なくとも２点の光学的特性を比較するステップと、
固体のエッチング速度を供給するために、プロセッサによりケモメトリック操作によりエッチング剤に関するデータを操作するステップとを含む。
【００８８】
それ故、さらに、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、上記通過ステップが、
ｉ）液相のサンプルを供給することができるサンプリング素子を通して、第１放射素子により電磁放射線源から近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内の電磁放射線を放射するステップと、
ｉｉ）液相のサンプルに、電磁放射線源から第１光学放射素子を通して電磁放射線を放射するステップと、
ｉｉｉ）第２光学放射素子により化学薬品のサンプルから電磁放射線を運ぶステップと、
検出装置により第２光学放射素子から電磁放射線を受光するステップとを含む方法を提供する。
【００８９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにある時間内の固体のエッチングの変化の速度の差異を供給するために動作する方法を提供する。
【００９０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにある時間内のエッチング剤の消失速度を供給する方法を提供する。
【００９１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、プロセッサが、さらにエッチング剤の濃度の関数として固体のエッチング速度を供給するために動作する方法を提供する。
【００９２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が液相内に懸濁している方法を提供する。
【００９３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が液相内で溶解する方法を提供する。
【００９４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が酸を含む方法を提供する。
【００９５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が塩基を含む方法を提供する。
【００９６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が界面活性剤を含む方法を提供する。
【００９７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が錯化剤を含む方法を提供する。
【００９８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が金属化合物を含む方法を提供する。
【００９９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が少なくとも１つのイオンを含む方法を提供する。
【０１００】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのプラスイオンを含む方法を提供する。
【０１０１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのプラスイオンが金属イオンを含む方法を提供する。
【０１０２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのプラスイオンが水素イオンを含む方法を提供する。
【０１０３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つのイオンが少なくとも１つのマイナスイオンを含む方法を提供する。
【０１０４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、マイナスイオンが、下記のイオン、すなわち、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、窒化物イオンの中の少なくとも１つを含む方法を提供する。
【０１０５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、エッチング剤が、気相で固体に運ばれる方法を提供する。
【０１０６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、サンプリング素子が、ほぼ透明なサンプリング・チューブを含み、サンプリング素子が、エッチング剤が溶解している移動する液体の流れをサンプリングし、液体の流れがサンプリング・チューブ内を流れる方法を提供する。
【０１０７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学的特性が電磁放射線の吸光度の光学密度である方法を提供する。
【０１０８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、光学的特性がエッチング剤を通過する電磁放射線の吸収スペクトルを含む方法を提供する。
【０１０９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記比較ステップが、さらにある時間内のスペクトルのシフトを検出するステップを含む方法を提供する。
【０１１０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記操作ステップが、さらにエッチング剤の光学密度の測定値をエッチング剤の濃度パラメータに変換するステップを含む方法を提供する。
【０１１１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記操作ステップが、さらに複数の各化学薬品の光学的特性を複数の各化学薬品の濃度に変換するステップを含む方法を提供する。
【０１１２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記変換ステップが、さらに複数の各化学薬品の光学的特性の変化を複数の各化学薬品の濃度の変化の各速度に変換するステップを含む方法を提供する。
【０１１３】
それ故、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む液相サンプルのＮＩＲにより処理浴内の固体のエッチング速度を測定するための方法を提供する。この方法は、
ａ）それぞれが、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含み、各サンプルが、厚さの測定値により決まるエッチング速度を有する複数の液相サンプルを入手するステップと、
ｂ）ＮＩＲで複数の液相サンプルを照射し、ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度を記録するステップと、
ｃ）複数のサンプルのスペクトル放射と厚さの測定値により決定したエッチング速度と相互に関係づけるために、ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度の変動を比較するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の結果に基づいて校正モデルを開発するステップと、
ｅ）少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含むもう１つの液相サンプルのＮＩＲ領域上の走査スペクトル放射を測定するステップと、
ｆ）校正モデルに基づいて、もう１つの液相サンプルの少なくとも１つの化学成分、および少なくとも１つのエッチング剤のエッチング速度および濃度のうちの少なくとも一方を測定するステップとを含む。
【０１１４】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、さらに、エッチング・プロセスを動的にリアルタイムで分析するための方法を提供する。この方法は、
光学素子によりある時間内のプロセスの化学成分の光学的特性を供給するステップと、
上記時間内に、検出装置によりプロセスの化学成分の光学的特性を検出するステップと、
化学成分の濃度の変化を供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより上記時間内の化学成分の光学的特性を比較するステップとを含む。
【０１１５】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、また、浴内の化学薬品の濃度の変化の速度をリアルタイムで分析するための方法を提供する。この方法は、
化学薬品の光学的特性を供給するステップと、
ある時間内の近赤外線領域内の化学薬品の光学的特性を検出するステップと、
浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで、上記時間内の化学薬品の濃度の変化を供給するために、アルゴリズムにより上記時間内の化学薬品の光学的特性を処理するステップとを含む。
【０１１６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、湿式ステーションの制御装置に化学薬品の濃度の変化を供給するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１１７】
また、本発明の好ましい実施形態は、浴内の化学薬品の濃度を変化させるために、湿式ステーション内の浴へある量の化学薬品と水の少なくとも一方を追加するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１１８】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、浴内の化学薬品の設定限度を超える濃度の表示に応じてアラーム信号を供給するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１１９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記追加ステップが浴に溶媒を追加するステップを含む方法を提供する。
【０１２０】
また、本発明の好ましい実施形態は、溶媒が水である方法を提供する。
【０１２１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、溶媒が非水性溶媒である方法を提供する。
【０１２２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記追加ステップが、浴の濃度を設定限度内にするために、化学薬品を補充するステップを含む方法を提供する。
【０１２３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが、ある化学薬品の代わりに浴に第２化学薬品が追加されたかどうかを検出し、さらに第２化学薬品の表示を行うステップを含む方法を提供する。
【０１２４】
また、本発明の好ましい実施形態は、浴の複数の化学成分を同時に測定するステップをさらに含む方法を提供する。
【０１２５】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで浴内の複数の化学成分の濃度を測定するステップを含む方法を提供する。
【０１２６】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、複数の化学成分が複数のエッチング成分を含む方法を提供する。
【０１２７】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、化学薬品の濃度およびエッチング速度のうちの少なくとも一方の信頼レベルが、エッチング成分により生じる副産物とは無関係である方法を提供する。
【０１２８】
また、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが浴の循環ポンプの故障を検出するステップを含む方法を提供する。
【０１２９】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、補充する化学薬品の追加速度の欠陥を検出するステップを含む方法を提供する。
【０１３０】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが、泡を検出するステップを含む方法を提供する。
【０１３１】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが、浴内の泡の存在とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで浴内の複数の化学成分の濃度を測定するステップを含む方法を提供する。
【０１３２】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、処理温度とは無関係に、９５％を超える信頼レベルである時間内の化学薬品の濃度の変化を供給するステップを含む方法を提供する。
【０１３３】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが、ＨＦ：Ｈ２Ｏ、ＨＦ１：５、ＨＦ１：５０、ＢＯＥ、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３：ＨＦ、ＥＧ＋ＨＦ、酢酸、ＮＨ４Ｆ、Ｈ３ＰＯ４：ＨＮＯ３：酢酸、ＨＮＯ３：ＨＦ、酸、塩基、市販の酸化物エッチング剤、市販のシリコン・エッチング剤、および市販の金属エッチング剤の中の少なくとも１つを検出するステップを含む方法を提供する。
【０１３４】
さらに、本発明の好ましい実施形態は、上記検出ステップが、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４：ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４：過硫酸塩の中の少なくとも１つを検出するステップを含む方法を提供する。
【０１３５】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、また、本明細書に実質的に記載する方法を提供する。
【０１３６】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、さらに、図に実質的に示す方法を提供する。
【０１３７】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、さらに、コンピュータが読んだ場合に、命令が、コンピュータに、
浴内の化学薬品の光学的特性を供給させ、
ある時間内の近赤外線領域内の化学薬品の光学的特性を検出させ、
浴の使用時間とは無関係に、９５％を超える信頼レベルで上記時間内の化学薬品の濃度の変化を供給するために、アルゴリズムにより上記時間内の化学薬品の光学的特性を処理させる、
その内部に組み込まれたプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品を提供する。
【０１３８】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、また、コンピュータが読んだ場合に、命令が、コンピュータに、
光学素子によりある時間内のプロセスの化学成分の光学的特性を供給させ、
上記時間の間検出装置によりプロセスの化学成分の光学的特性を検出させ、
化学成分の濃度の変化を供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより上記時間の間化学成分の光学的特性を比較させる、
その内部に組み込まれたプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品を提供する。
【０１３９】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、また、コンピュータが読んだ場合に、命令が、コンピュータに、
固体をエッチングするために動作するエッチング剤を含む液相を通して、電磁光源からちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で電磁放射線を通過させ、
液相の光学的特性の変化を検出するために、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点で、検出装置により近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）内で液相を通過した電磁放射線を離れた位置で非接触で走査検出させ、
エッチング剤に関するデータを供給するために、プロセッサ内のアルゴリズムにより、ちょうどよいタイミングで少なくとも２つの点の光学的特性を比較させ、
固体のエッチング速度を供給するために、プロセッサによるケモメトリック操作によりエッチング剤に関するデータを操作させる、
その内部に組み込まれたプログラム命令を有するコンピュータ可読媒体を含むコンピュータ・プログラム製品を提供する。
【０１４０】
それ故、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む、液相サンプル内のＮＩＲにより処理浴内の固体のエッチング速度を測定するための校正モデルを提供し、
ａ）それぞれが、少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含み、各サンプルが、厚さの測定値により決まるエッチング速度を有する複数の液相サンプルを入手するステップと、
ｂ）ＮＩＲで複数の液相サンプルを照射し、ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度を記録するステップと、
ｃ）複数のサンプルのスペクトル放射を、厚さの測定値により決定したエッチング速度と相互に関係づけるために、ＮＩＲ領域（７００〜２５００ｎｍ）上のその各スペクトル走査放射輝度の変動を比較するステップと、
ｄ）ステップ（ｃ）の結果に基づいて校正モデルを開発するステップと、
ｅ）少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤を含む、更なる液相サンプルのＮＩＲ領域上の走査スペクトル放射を測定するステップと、
ｆ）校正モデルに基づいて更なる液相サンプルの少なくとも１つの化学成分および少なくとも１つのエッチング剤のエッチング速度および濃度のうちの少なくとも一方を測定するステップとを含む。
【０１４１】
図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態の下記の詳細な説明を読めば、本発明をよりよく理解することができるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４２】
本明細書においては、化学薬品をリアルタイムで分析するための方法および装置について説明する。前記分析は、化学薬品の濃度、化学薬品の消失または出現速度、および化学薬品の消失または出現に基づく物質のエッチング速度の測定を含むが、これらに限定されない。これらについてエッチング・プロセスにより例証されるが、これに限定されない。
【０１４３】
通常、エッチング・プロセスの主な目標の中の１つは、既知のおよび制御されたエッチング速度で製品をエッチングすることである。そうすることにより、正確な回路パターンをマスク／レチクルからウェハ表面に転写（transfer:  伝達、転送）することができる。同様に、ウェハのクリーニングおよび表面の準備（preparation;  調製、製法）のような他のプロセスの制御も、ウェハまたはその内部の構成部材の製造にとって極めて重要なものである。
【０１４４】
ここで図１について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による、近赤外線領域（ＮＩＲ）測定システムを使用する、化学サンプルを分析するためのシステム２０を示す略図である。システム２０は、分光光度計システム２５、電磁放射線源３２、モノクロメータ３４、放射線を第１光ファイバ・プローブ４０に転送するための主チャネル３６を含む放射線源エンクロージャ３０を備える。モノクロメータ３４は、また、光学エンクロージャ６０に電磁放射線の基準チャネルを供給する。第１光ファイバ・プローブは、放射線を少なくとも１つのサンプル・チャネル４２に転送する。サンプル・チャネル４２については、図２のところでさらに詳細に説明する。第２光ファイバ・プローブ４４は、サンプル・チャネル４２から光学エンクロージャに電磁放射線を転送する。光学マルチプレクサ４６は、プローブ４４のような複数のプローブから電磁放射線の信号を受信するために動作する。マルチプレクサ４６は、格子５６により保持されている、レンズ５４に放射線を反射するミラー５０から電磁放射線を転送する。放射線はレンズ５４から検出装置６２へ転送される。検出装置は、オーダ・ソータ５９から外部からの電磁放射線を受信し、波長基準素子６８から波長基準を受信するために動作する。検出装置は、近赤外線領域（７００〜２５００ｎｍ）のようなスペクトル領域上に化学薬品のデータまたは光学密度を出力する。プロセッサ６４は、基準ビームのデータまたは光学密度同様に検出装置６２から化学薬品のデータまたは光学密度を受信する。通常、プロセッサはいくつかの動作を行う。通常、プロセッサは、化学薬品の光学密度から基準ビームの光学密度を差し引いた光学密度を供給する。プロセッサは、また、検出装置６２から受信したデータのケモメトリック操作を行う。
【０１４５】
近赤外線分析
近赤外線（ＮＩＲ）は、本発明のシステム２０（エッチング速度計）を開発する際に使用された分析のための技術である。ＮＩＲは、７００〜２５００ｎｍのところで観察された吸収帯に基づく分光学的技術である。これらの吸収帯は、化学結合の振動、オーバートーン、およびこれらの組合わせ（conbination;  連結、化合）によるものである。ＮＩＲ分析技術は、水性および非水性マトリックスおよび気体、液体および固体状態の無機物および有機物に対して使用される。この技術は、定性用に、すなわち、化学種および全マトリックスを識別するために、また定量用に、すなわち所与のマトリックス内の検体の濃度を測定するために使用することができる。この技術は、また、サンプル・マトリックスの密度、粘度および手ざわりのような物理的情報を入手するために使用される。燃料のオクタン価、反芻動物の飼料の消化性のようなマトリックスの性能パラメータも、ＮＩＲスペクトルにより定量することができる（文献５）。
【０１４６】
ＮＩＲ分光光度計は、湿式処理中に離れた位置での分析方法のために使用することができ、遠隔感知用の光ファイバ・プローブを使用する潜在的な大きな利点があり、インライン処理センサを実施することができる。
【０１４７】
精密な測定値および正確な分析結果を入手するためには、高品質のＮＩＲスペクトロメータのような走査スペクトロメータを使用することが重要である。少なくとも２ｎｍのスペクトル分解能を有することが重要であり、機器ノイズは好適にはミリ吸光度単位の範囲内であることが好ましい。このことは、いくつかの異なる（discrete;  離散的な、別々の）波長のみ有する非連続スペクトルしか形成しない、広いスペクトル分解能を有する多重フィルタ分光光度計内の単一波長フィルタ光度計とは反対である。このような非連続ＮＩＲスペクトルは、通常、定性および定量分析の際に非常に高い正確さおよび精度の問題を克服することができない。さらに、このような多重フィルタ光度計内の単一波長フィルタは、誘導（derivitization）のようなスペクトルのケモメトリック操作用には適していない。
【０１４８】
走査ＮＩＲスペクトロメータによる湿式エッチング水性媒体の分析は、全スペクトル領域を使用して行うことができる。この用途の場合最も重要なのは、すべてのオーバートーン内のＯＨストレッチ帯および結合領域である。波長帯のシフトは、水中のすべての成分の濃度の僅かな変動により起こりうることを理解することができるだろう。このような変動は、どんな場合でも、ミリモルの範囲内のものであっても、湿式ステーションの動作に影響を与える。これらの変動は、類似の化学分子およびイオンのリアルタイムの識別と一緒に、エッチング・プロセス中、監視する必要がある。通常、優れたスペクトル分解能、低い機器ノイズ、および高いＳ／Ｎ比を有するＮＩＲスペクトロメータは、本明細書に記載する正確で精密な分析作業に適している。
【０１４９】
ＮＩＲスペクトロメータは、エッチング・プロセスのエッチング速度の変動に十分迅速に応答するために動作する。ＮＩＲプロセス・スペクトロメータの典型的な応答時間は数秒の範囲内であり、一方、エッチング・プロセスのエッチング速度は、通常、数分の範囲内である。処理監視用に使用するこのようなＮＩＲスペクトロメータは、以下に説明する製造プロセス中に内蔵または埋め込むことができる。
【０１５０】
本発明の方法を実行するために、スペクトロメータの多くの異なるモデルを使用することができる。例えば、図１に示すような近赤外線走査プロセス多重化スペクトロメータ２５は、７００〜２５００ｎｍの波長範囲を有する。光源３２は、ハロゲン・ランプであり、モノクロメータ３４は格子モノクロメータであり、検出装置６２はＩｎＧａＡｓ検出装置であってもよい。別の方法としては、二重検出装置システムを使用することもできる。二重検出装置システムは、通常、７００〜１１００ｎｍ領域用のシリコン検出装置および，１１００〜２５００ｎｍ領域用のPｂS検出装置を備える。走査速度は、通常、１．８走査／秒未満であり、動作範囲は約３ＡＵである。通常、機器ノイズは、０．０００３ＡＵ  ｒｍｓ（平方自乗平均）未満である。一般に容認されている波長基準に基づく波長精度（ＳＤ）は、０．３０ｎｍ未満である。スペクトル帯域幅は、１０ｎｍ＋／−１ｎｍ未満である。
【０１５１】
浴の化学薬品の濃度の僅かな変化および浴間のスペクトルの僅かな違いは、スペクトル領域上のスペクトルを収集することにより、本発明のシステム２０により検出することができる。システム２０は、ノイズがミリ吸収単位の範囲内の低さであり、Ｓ／Ｎ比が高い場合には、当業者であれば周知の標準機器を備えることができる。
【０１５２】
スペクトルのシフトは、近赤外線スペクトル内で検出することができる。これらのシフトは、例えば、濃度、調査中の材料のイオン形、温度の影響および溶液の流速における種々の変化により起こることがある。これらの影響は有意な場合があり、通常、モデルを開発するために収集し、使用するデータベース内に記録しなければならない。それ故、走査スペクトロメータ２５を備えるシステム２０は、スペクトルのシフトを検出するために使用することができる。これらのシフトは、非常にとらえにくく、検出するのが難しい場合がある。
【０１５３】
さらに、波長帯のピークの最大値内の僅かな変化を識別しなければならない。これらの僅かな影響を検出することができるようにＳ／Ｎ比を高くするためには、スペクトロメータの背景ノイズ・レベルは非常に低いものでなければならない。この高い比により、スペクトル内の僅かな違いを検出することができる。
【０１５４】
湿式エッチング・プロセス中、１つまたはそれ以上のウェハが、所与の時間液体エッチング溶液のタンクまたは浴内に浸漬される。本明細書においては、「浴」という用語は、液体が入っていたり、および／または液体が通過する任意のタイプおよびサイズのコンテナを指すために広義に使用される。湿式エッチングは、また、指定の時間の間ウェハの表面に、エッチング溶液を噴霧することにより行われる。両方の場合、液体エッチング溶液は、液体とウェハ表面とをよりよく接触させ、ウェハ表面に迅速に付着するエッチング副産物および粒子を除去するために循環する。浴からエッチングしたウェハを取り出した後で、ウェハはエッチング・プロセスをストップさせるために直ちに水で洗浄され、その後で乾燥される。ほとんどの場合、湿式エッチング・プロセスの後で湿式クリーニング・ステップが行われる。ウェハは、Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨ；Ｈ２Ｏ２＋ＨＣｌ；Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４のようなクリーニング化学薬品により処理される。浴内への浸漬およびチャンバ内でのスプレーによってもこの処理を完了することができる。ロボット工学によりウェハをある浴から他の浴に自動的に搬送する、「自動化湿式ステーション」内で行われたエッチングおよびクリーニングの湿式処理は、ウェハを正確な時間の間浸漬し、適当な浴および処理条件を維持する。これらの条件としては、温度、化学薬品循環速度、および乾燥動作の正しい順序等がある（図３Ａのところで説明）。
【０１５５】
ＨＦのような多くのタイプの水性エッチング溶液が種々の濃度で使用される。酸化シリコンおよびポリシリコン層を除去し、剥離するためのＨＦ＋ＮＨ４Ｆ；酢酸＋ＮＨ４Ｆ；ＨＦ＋ＨＮＯ３；ＨＦ＋ＨＮＯ３＋酢酸、窒化シリコン層を除去するための高温でのＨ３ＰＯ４、アルミニウム層を除去するためのＨ３ＰＯ４＋ＨＮＯ３＋酢酸、Ｈ３ＰＯ４＋クロム酸等々がある。５００ＰＰＭのガス状ＨＦでドーピングしたエチレン・グリコールのような非水性エッチングおよび剥離溶液も使用することができる。
【０１５６】
これらの各液体エッチング溶液は、オングストローム／秒またはオングストローム／分単位で通常測定される異なるエッチング速度を有する。ウェハ表面内の必要なエッチング深さは、所与のエッチング速度（ＥＲ）に浴内のウェハの浸漬時間を掛けることにより求められる。一定の条件の下での所与浴のエッチング速度値は、湿式エッチング・プロセスの際の最も重要なパラメータの中の１つである。新しいエッチング浴を調製する度に、一定の時間の間「試験ウェハ」を浸漬し、エッチングの前後のそのフィルムの厚さを測定し、その後でこの特定の浴に対するエッチング速度を計算することにより、エッチング速度が計算される。
【０１５７】
エッチング反応機構
化学薬品の溶液によるウェハの湿式エッチングは、２つの段階、固体／液体の異質な化学反応タイプである。全湿式エッチング手順は、下記の基本的なステップに分けることができる（文献３）。
１）バルク溶液からウェハの表面へのエッチング溶液化学薬品の拡散、
２）表面における反応物の吸収、
３）薄いフィルム層でコーティングされているウェハ表面上の化学エッチング反応、
４）表面からのエッチング生成物および副産物の脱離、
５）表面からバルク溶液へのエッチング生成物および副産物の拡散。
【０１５８】
これらのステップは連続的なステップであり、他のすべてのステップと比較して１つのステップが有意に遅いと、そのステップによりエッチング速度が決まることになる。
【０１５９】
ステップ（１）および（５）は、通常迅速に行われる。ステップ（２）および（４）は通常ステップ（３）より迅速に行われるが、ある種の化学物質は、脱離速度が遅い傾向がある。しかし、通常、ステップ（３）は、エッチング速度を決定するステップである。ある場合には、ウェハの表面上で所望のエッチング反応を行う代わりに、液相からの分子が副産物および吸収した物質と反応する。
【０１６０】
フッ化水素酸（ＨＦ）は、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）層に対しての最も豊富なエッチング用化学薬品である。
【０１６１】
湿式処理の際には、ＨＦは水中で解離し、２つの平衡が通常許容される（文献１および２）。
１．ＨＦ＝［Ｈ＋］＋［Ｆ−］
２．ＨＦ＋［Ｆ−］＝［ＨＦ２−］
【０１６２】
両方の物質ＨＦとＨＦ２−が二酸化シリコンをエッチングするが、ＨＦ２−のエッチング速度は、ＨＦのエッチング速度の約４〜５倍である（文献２）。薄いＨＦ溶液内においては、ＨＦ２−はＨＦより遥かに安定していて、［ＨＦ］／［ＨＦ２−］の比率は、主としてｐＨおよびイオンの強度により異なる。
【０１６３】
二酸化シリコンの湿式エッチング・プロセスに関連する全化学反応は、通常、下記のような反応であると考えられている。
ＳｉＯ２＋ＨＦ  →  ２Ｈ＋＋ＳｉＦ６＝＋２Ｈ２Ｏ
または、
ＳｉＯ２＋４ＨＦ  →  ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
ＳｉＦ４は、水中で解離し、フルオロケイ酸、Ｈ２ＳｉＦ６になる。
ＨＦ２−による二酸化シリコンのエッチングの場合にも、類似の化学反応が起こるものと考えられる。
【０１６４】
フルオロケイ酸、Ｈ２ＳｉＦ６は、ｉ＋ｊ＋ｋ＝６である一般化学式ＳｉｉＦｊ（ＯＨ２）ｋを有する他の酸と一緒に、二酸化シリコン・エッチング・プロセスの主要な副産物である。これらの化学物質のエッチング速度は、ＨＦのエッチング速度の約２０倍であることが分かっている。それ故、多くのシリコン・ウェハを処理するために使用した古いＨＦ浴内のエッチング速度は、新しく調製した浴よりも速い。古いエッチング浴内の全エッチング速度は、化学エッチング物質、すなわち、それぞれが異なるエッチング速度を有する、ＨＦ、ＨＦ２−およびフルオロケイ酸の関数である。もう１つの結論は、ＨＦエッチング浴の有効期間中、エッチング速度を［Ｈ＋］または［Ｆ−］だけの酸性度の測定値と直接相互に関係づけることは不可能であるということである。
【０１６５】
一般的にいって、固体表面に隣接する境界層内の化学物質の拡散および移動、すなわち、上記の異質な反応機構内のステップ（１）および（５）、および表面吸収および離脱ステップ（２）および（４）は、それ自身化学反応より速いことは通常理解されている。これらのステップは、通常、「境界層」または「拡散層」現象と呼ばれる。これらのステップは、エッチング液媒体内に存在する化学物質、ウェハ表面特性およびエッチング浴の工学的技術により支配される。エッチング物質の移動速度は、拡散層に沿った濃度勾配、この層の厚さ、その流体力学特性、および静電気で帯電した粒子、および存在するイオンにより決まる（文献３）。湿式エッチング・システム、すなわち、浸漬浴またはスプレー・チャンバは、境界層現象を制御し、全エッチング速度に対する影響を低減するように実行される。攪拌機または超音波およびメガ音波（megasonic wave）の様な攪拌デバイスが湿式エッチング・ツールに追加される。また、液体エッチング溶液を再循環するために異なるいくつかのポンプが使用される。
【０１６６】
図２について説明すると、この図は、図１のＮＩＲ測定システム２０内のサンプル・チューブおよびペアのプローブを示す略図である。
【０１６７】
通常、光ファイバ・プローブ４０は、サンプル・チャネル４２にエネルギーを放射し、運ぶために使用される。もう１つの光ファイバ・プローブ４４は、サンプル・チャネル４２からスペクトロメータにエネルギーを収集するために使用される。通常、ファイバは、標準の長さが６ｍである１ｍｍの無水クォーツである。ここで使用するプローブの寸法は、長さが２インチ（５．０８ｃｍ）で、直径が１インチ（２．５４ｃｍ）である。プローブは頂部にサファイアの窓を有するステンレス鋼から作られる。
【０１６８】
ペアのプローブ４０、４２およびその光ファイバは、適当な湿式ステーション浴の循環溶液を含むテフロン（登録商標）・チューブ４３の壁部の外部に取り付けられる（図２）。このテフロン（登録商標）・チューブは、通常、フィルタリング・システム（図示せず）を通して浴に戻るエッチング浴のような浴から再循環した化学薬品を運ぶチューブ・システムの一部である。湿式ステーションに特殊なサンプリング・チューブを追加する必要は全然ない。
【０１６９】
１つのプローブ４０は、スペクトロメータからテフロン（登録商標）・チューブにエネルギーを運ぶ。エネルギーは、テフロン（登録商標）・チューブ４３内の溶液と相互作用を行う。第２プローブ４２は、エネルギーを収集し、分光光度計２５の検出装置６０に戻す。（光ファイバのハードウェア設置は、ステーションの後部キャビネットに開けられた２つの１インチ（２．５４ｃｍ）の孔がありさえすればよい。）
【０１７０】
チューブ４３およびプローブ４０、４２のホルダー４５は、チューブを押しつぶさないで、しっかりとした一定の幾何学的形状にプローブおよびチューブを保持するためにすでに開発されている。ホルダー４５は、光学的測定パラメータを一定に維持し、正確で再現可能な結果が得られるようにする。これらのパラメータとしては、光路長、プローブとチューブとの間隔、および最少迷光（stray）等がある。エッチング浴液を循環しているチューブ４３は、テフロン（登録商標）から作られるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラスおよびクォーツのような、任意の他のNIRトランスポートの材料も溶液を監視するために使用することができる。
【０１７１】
図３Ａについて説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による湿式ステーションの閉ループ制御システム内のエッチング速度計として、図１の近赤外線領域（ＮＩＲ）測定システムの用途の一部が略図および一部が画像の略図である。
【０１７２】
図に示すように、通常の工業用湿式浴処理ステーション１００は、エッチング浴１１０、１１４および洗浄浴１１２、１１６およびその後に位置する２つのクリーニング浴ＳＣ１、１１８、およびＳＣ２、１２２、および関連する各洗浄浴１２０、１２４およびその後に位置する乾燥段階１２６を含む。エッチング速度を監視するようになされた、（そのため、エッチング速度（ＥＲ）計と表示してある）システム２０は、１つまたはそれ以上の浴から入力を受信する。データはコンピュータ１３０上に記憶され、標準デジタル／アナログ（Ｉ／Ｏ）モジュール１４０に送られる。モジュール１４０は、動的に、閉ループを通してエッチング速度計２０を湿式ステーションの制御装置に内蔵する。
【０１７３】
ステーション１００のエッチングおよびクリーニング・プロセスは、正しい浴用化学薬品が存在するかどうか、および正しい濃度制限限界内にあるかどうかをチェックするためにこのループを通して制御を行う。そうすることにより、自動湿式ステーション・コントローラ１５０と呼ばれるステーション制御システムは、化学薬品の濃度を正しく調整し、浴を満杯の状態に維持し、必要な時に「仕様ズレ」アラームを送るために、弁１６０を通して化学薬品供給システム１７０に信号を送ることができる。同様に、自動湿式ベンチ・ステーション・コントローラ１９０は、化学薬品供給システム１７０を作動し、湿式ベンチに水または化学薬品を供給するために、この化学薬品供給システム１７０に信号を送ることができる。
【０１７４】
＜ソフトウェア構成要素＞
ケモメトリック・ソフトウェアは、コンピュータ１３０を通してシステム２０のＮＩＲスペクトロメータ２５を制御するために使用される。このソフトウェアは、校正、識別およびルーチン動作機能を有する（図４参照）。
【０１７５】
ケモメトリックス（Chemometrics）は、統計的および数学的ツールにより、多変量化学、物理および性能データから情報を抽出する。
【０１７６】
ＮＩＲスペクトルの最も簡単な記述は、所与のサンプルの吸光度対波長のグラフを描く。このデータから情報を抽出することができる。このデータに種々の統計的および数学的方法を適用することにより、多くの情報をスペクトルから抽出することができる。これらの方法の組合わせとしては、ケモメトリックスがある。これらの方法は、効果および検体の濃度およびマトリックス特性を強調するために、スペクトルの形を強化する。通常、スペクトルに対して行われる操作は、スペクトルの派生スペクトルを入手する。このことは、波長帯および調査中のパラメータにより後で識別することができるピーク時の最大吸収を強調する。派生スペクトルは、化学的および物理的特性を予測するために、回帰分析（regresssion analsis）させて使用することができる。これらの特性は、所与のスペクトル・データ・セットのスペクトル効果と、検体およびマトリックス特性のパラメータの変化との間の関係によるものである。これらのスペクトル効果は、とりわけ、波長帯の高さの変化、波長帯のシフトを含む。
【０１７７】
使用する回帰分析技術は、主成分分析、部分最小二乗法、多重線形回帰分析およびニューラル・ネットワーク分析を含む。各技術において、所与の検体とマトリックスおよびスペクトル効果の間の関係を示すモデルが開発される。このモデルは、次に、収集中の以降のスペクトルに適用することができ、濃度検体またはモデルの検体およびマトリックスの他の特性を予測することができる。
【０１７８】
ケモメトリックスのもう１つの態様は、所与のスペクトルと特定のサンプル・セットの定義したクロマトグラム（fingerprint）とを比較することができることである。そうすることにより、所与のスペクトルを、所与の物質として他の物質から識別することができる。これらの同じ収集したスペクトルは、サンプル内の僅かな変化までも示しているデータ・セット・ベースに対して検定することができる。次に、これらの変化の原因を調査するために、サンプルを拒否したりさらに試験することができる。
【０１７９】
アルゴリズムの開発中、以下に説明するように、２つの回帰分析技術、すなわち、主成分分析および部分最小二乗法を使用した。
【０１８０】
近赤外線分析用のアルゴリズムの開発手順は、「近赤外線分析用の標準的手段」という名称のＡＳＴＭ  Ｅ１７９０−００に明確に定義されている。
【０１８１】
主成分分析（ＰＣＡ）回帰は、ＮＩＲスペクトルのようなデータのセットを、その線形組合わせが、任意の必要な精度レベルにもとのデータを近似する直交構成要素に分解又は還元するための多変量データ分析技術である。ＰＣＡは、スペクトル・データを最も一般的な変分（因数、固有ベクトル、ローディング）および対応するスケーリング係数（スコア）に分解する。
【０１８２】
部分最小二乗法（ＰＬＳ）回帰は、いくつかのレスポンス（Ｙ）変数をいくつかの説明（Ｘ）変数に関連づけるために使用することができる多変量データ分析技術である。ＰＬＳは、高度に相互に関係していて、かなりのランダム・ノイズを含む変数が非常に多い場合に、データ・セットを効率的に処理することができる。
【０１８３】
アルゴリズムは、ＮＩＲスペクトルから、エッチング速度値、化学濃度および浴の内容物の識別を予測するために使用される。このアルゴリズムは、濃度が変化する浴の内容物および浴内の他の効果のスペクトルを含むスペクトルのデータ・セットから生成される。他の効果としては、製造ウェハの通常の処理の副産物が浴内に蓄積してゆく浴の使用時間、浴の化学薬品の異なる再循環流速、再循環がストップした場合の浴の静的状態、温度変化等がある。
【０１８４】
エッチング速度の測定
エッチング速度を測定するために、既知の厚さの試験ウェハが所与の時間、浴内に浸漬される。この時間の長さは、浴内にウェハを最初に浸漬してから、浴からウェハを取り出し、エッチング処理をストップするためにＤＩＷの浴に浸漬するまでの時間であると定義される。次に、ウェハは洗浄され、乾かされる。次に、ウェハの現在の厚さが再度測定される。浸漬前の厚さと浸漬後の厚さとの間の違いが、ウェハ上のエッチング深さである。エッチング深さを時間の長さで割ると、オングストローム／秒またはオングストローム／分単位のエッチング速度がわかる。同じ試験ウェハを何回でも再使用することができる。
【０１８５】
エッチング速度スペクトル・データベース収集
異なる「使用時間」およびエッチング速度が異なる浴のスペクトルの広範で代表的なデータベースが必要になる。使用時間は、浴内で処理したウェハの数およびタイプに関連する。データベース内にできるだけ多くの変量を含めるために、使用時間による効果は同じであるが、エッチング速度が異なるスペクトルを生成するために、所与の浴のエッチング速度は変化する。浴内のＨＦの濃度を濃くしたり、薄くしたりすることによりエッチング速度は変化する。これは、ＨＦ濃度を薄くするために浴にＤＩＷを追加したり、またはエッチング速度を速くするためにもっと高い濃度のＨＦを追加したりすることにより行われる。
【０１８６】
以下にこのプロセスの一例について説明する。ＤＩＷ内に１％のＨＦを注入して浴が作られる（ＨＦ５０：１という商品名で市販されている）。既知の厚さの試験ウェハが、温度、浸漬時間を含む制御条件下で浴を通過する。制御を容易にするために、このプロセスは、ロボット工学により行われる。試験ウェハと同時に、浴溶液の多数のスペクトルが、スペクトロメータにより収集され、コンピュータ内に記憶される。ウェハの処理が終了すると、浸漬後の厚さが測定され、エッチング速度が計算される。このエッチング速度は、上記プロセス中に収集したスペクトルに関連づけられる。スペクトルは、平均されるか別々に使用される。
【０１８７】
浴のエッチング速度を速くするために、（ＨＦ５：１の商品名で市販されている）ＤＩＷ中に１０％のＨＦを含む濃度の溶液を追加する。追加する量は、必要とするエッチング速度の増大および浴内の溶液の濃度により異なる。ＨＦを０．０１％増大する度に、理論的には、エッチング速度は０．０１オングストローム／秒だけ増大する。
【０１８８】
エッチング速度を所与の速度に増大するために、エッチング速度に溶液の量を掛けて、次に１００で割ることにより浴内に現在含まれている純粋なＨＦの量を近似することができる。必要なエッチング速度を１００で割る。その商に浴内の溶液の量を掛ける。そうすることにより、必要なエッチング速度のために浴内に必要な純粋なＨＦの量を知ることができる。この量から浴内に現在含まれている純粋なＨＦの量を引くことにより、追加する純粋なＨＦの量を知ることができる。この量を追加のために使用するＨＦ溶液の濃度で割ることにより、追加する濃縮ＨＦ溶液の量を知ることができる。追加による溶液の量の増大および他のイオンによる影響のために、新しいエッチング速度は、正確に計算した値にはならない。追加したら、溶液が正しく混合し、イオン的に平衡するように、十分な時間循環させなければならない。この時間が経過したら、新しい試験ウェハがこの浴と上記のように収集されたスペクトルが通過する。次に、必要な回数だけプロセスが反復される。
【０１８９】
浴のエッチング速度を遅くするためには、脱イオン水（ＤＩＷ）を追加することにより浴を希釈する。追加するＤＩＷの量は、必要なエッチング速度への減速により異なる。ＨＦ濃度を０．０１％薄くすると、エッチング速度が０．０１オングストローム／秒だけ遅くなる。エッチング速度を所与の速度に減速するために、エッチング速度に溶液の量を掛けて、次に１００で割ることにより浴内に現在含まれている純粋なＨＦの量を近似することができる。必要なエッチング速度を１００で割る。その商に浴内の溶液の量を掛ける。そうすることにより、必要なエッチング速度のために浴内に必要な純粋なＨＦの量を知ることができる。浴内の現在のＨＦ量から浴内の純粋なＨＦの必要な量を引くことにより、除去すべき純粋なＨＦの量を知ることができる。除去すべき純粋なＨＦの量を浴の現在の濃度で割ることにより、除去しＤＩＷで置換すべき溶液の量を知ることができる。正確ではないが、追加すべきＤＩＷの量を、溶液を除去しないで追加することができる。この場合、過度に注入しないように注意しなければならない。置換した場合、溶液が正しく混合しイオン的に平衡するように、十分な時間循環させなければならない。この時間が経過したら、新しい試験ウェハをこの浴と上記のように収集されたスペクトルを通過する。次に、必要な回数だけプロセスが反復される。
【０１９０】
データベース内のエッチング速度は、目標とするエッチング速度の上下約２０％、および／または浴の管理上限の上５％、および浴の管理下限の下５％だけ変動させなければならない。
【０１９１】
データベースは、種々のタイプおよび量の処理ウェハを含む最長２週間使用した古い溶液の浴を含むが、これに限定されない。
【０１９２】
データベースは、変化するポンプの流速を含む収集したスペクトルおよびエッチング速度のデータによる流速効果を含んでいなければならない。データベースは、また、化学薬品の混合または再循環が行われていない静的状態で収集したスペクトルを含む。
【０１９３】
データベースは、種々の温度での所与の浴のエッチング速度を含んでいなければならない。
【０１９４】
単一化学薬品濃度データベース
浴の濃度は、浴をサンプリングし、適当なホルダー内にサンプルを置くことにより測定される。次に、サンプルは、当業者であれば周知の適当な化学分析方法により分析される。サンプリングを近似するために、溶液のスペクトルが収集され、実験室の分析により発見した濃度がスペクトルと比較される。所与の浴の濃度は、浴に所与の溶液を追加することにより、また浴にＤＩＷを追加して希釈することにより変化する。
【０１９５】
データベース内の濃度は、目標とするエッチング速度の上下約２０％、および／または浴の管理上限の上５％、および浴の管理下限の下５％だけ変動する場合がある。
【０１９６】
データベースは、置換基準（replacement criteria）に達するまで能動状態に維持される古い溶液の浴を含むが、これに限定されないし、種々のタイプおよび量の処理ウェハを含む浴を含む。
【０１９７】
データベースは、また、変化するポンプの流速での酸または化学薬品の所与の濃度のスペクトルを収集することによる流速の効果を含む。
【０１９８】
データベースは、また、種々の温度での所与の浴のスペクトルおよび濃度を含む。
【０１９９】
図３Ｂについて説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による化学薬品のサンプルの濃度に基づく、物質のエッチング速度を分析するためのリアルタイムの方法３００の簡単なフローチャートである。
【０２００】
収集ステップ３１０において、図１のＮＩＲ分光光度計２５により、１つまたは複数の成分のスペクトルが収集される。
【０２０１】
複数の成分の化学濃度のデータベースを生成するために、図３Ａの浴１１４のような浴の濃度が、浴をサンプリングし、サンプルを図２のサンプル・チューブ４３のような適当なホルダー内に入れることにより測定される。サンプルは、また、当業者であれば周知の適当な化学分析方法により分析される。多数のサンプルが化学的にまたスペクトルにより分析され、関連相互関係およびその信頼レベルが決定される。
【０２０２】
識別ステップ３２０において、新しいスペクトルがデータベース内のスペクトルと比較され、特定の化学成分に属するものとして識別される。データは、例えば、湿式ステーション内の各浴に対する複数の各成分のその境界限界および設定点と同様に成分の標準スペクトルを供給するために、コンピュータ１３０（図３Ａ）に送られる。決定段階３３０において、コンピュータ１３０は、スペクトル識別が、分光光度計２５から受信した浴の１つまたはそれ以上の成分の許容できるセット内に含まれるかどうかをチェックする。スペクトルが明確に識別される場合には、コンピュータ１３０（図３Ａ）またはプロセッサ６４（図１）は、そのスペクトルが明らかに識別されたものとして受け入れる。受け入れの表示は計算段階３４０に送られ、そこでコンピュータまたはプロセッサは、分光光度計２５から受信したスペクトル・データの関数として固体の濃度およびエッチング速度を計算する。
【０２０３】
段階３３０において、スペクトルが明確に識別されない場合には、コンピュータ１３０は、情報をマイナス表示段階３６０に送る。通常、段階３６０において、コンピュータは、スペクトルが他の既知の化学薬品、泡またはポンプの故障に属するものかどうかを識別する。化学薬品が既知のものでない場合には、コンピュータは、この情報をＡＷＳコントローラ１５０（図３Ａ）に送る。泡またはポンプの故障から選択された他の欠陥が検出された場合には、コンピュータは、この情報をシステム循環分析ステップ３８０に送る。ステップ３８０において、スペクトル識別アルゴリズムに基づいて、欠陥が泡かまたはポンプの故障であるかどうかの識別が行われる。ステップ３８０は、欠陥が泡かまたはポンプの故障であるかどうかを定義する結果を出力する。泡の場合には、ステップ３８０は命令を反復収集ステップ３１０に中継する。ポンプの故障である場合には、ステップ３８０は、この情報をＡＷＳコントローラ１５０に入力し、このコントローラは、通常、警報を作動する（図３Ａ）。
【０２０４】
濃度受け入れ段階３５０においては、コンピュータは、段階３３０から受信した浴の濃度および／またはエッチング速度が、その許容できる制御／統計的限界内に位置するかどうかをチェックする。濃度／エッチング速度がその許容範囲内にある場合には、システム２０（図１）は、１つのスペクトル／複数のスペクトルのもう１つの測定値を取り入れたり、他の浴の測定パラメータに進むことができる。結果が制御限度内にある場合には、ＡＷＳがスタートし、メータ２０は監視対象の次の浴に移動する。データはデータ収集システムに送ることができ、コンピュータ１３０は、浴内でウェハが処理された場合に処理されたウェハの履歴を、収集したデータにより更新することができる。
【０２０５】
トッピング：浴の液体のレベルが所与の高さより下に下がった場合には、浴内の液体のレベルを上昇するために液体の追加を行わなければならない。図３Ｂの閉ループ・システムを使用して、正しい酸および／または水を必要に応じて、またはモニタ（図１０および図１１）が最後に報告したＥＲまたは濃度により追加することにより、この追加は最適化される。
【０２０６】
ＥＲ／濃度が許容範囲内にない場合には、コンピュータは信号をＡＳＷコントローラ１５０に送る。
【０２０７】
スペクトル識別：間違った化学薬品が追加されたか、または他の重大な処理の間違いが発生した場合には、段階３３０は故障メッセージを送り、警告をＡＷＳコントローラ１５０に送り、正しい処置が行われるまで浴の機能はストップする。
【０２０８】
複数の成分の浴システムの場合には、理論的濃度のマトリックスが開発される。マトリックス内の次元の数は、浴内で試験した成分の数に等しい。各次元は１つの成分を表す。各次元内の濃度は、浴の制御限界が定義するように最大および最低濃度の上下５％だけ変化することになっている。マトリックス濃度のボックスの少なくとも３０〜５０％は、スペクトルにより収集され、化学分析のためにサンプリングされる。
【０２０９】
所与の浴の濃度は、浴に所与の溶液を追加することにより、または浴にＤＩＷを追加して希釈することにより変化する。
【０２１０】
データベース内の濃度は、浴の目標とするエッチング速度の上下約２０％、および／または浴の管理上限の上５％、および管理下限の下５％だけ変動する。
【０２１１】
データベースは、ユーザが使用した置換基準までの古い溶液の浴からのスペクトル・データを含むがこれに限定されず、種々のタイプおよび量の処理ウェハを含む浴を含んでいなければならない。
【０２１２】
データベースは、通常、ポンプの流速が変化する場合に、酸の所与の濃度のスペクトルによる変化を測定することにより収集した流速効果に関するデータを含む。データベースは、また、化学薬品の混合または再循環が行われていない静的状態で収集したスペクトルを含む。
【０２１３】
データベースは、種々の温度での所与の浴のスペクトルおよび濃度を含んでいなければならない。
【０２１４】
予測モデルの生成
エッチング速度および／または化学濃度を予測するためのモデルを生成するために、種々のケモメトリックな方法および操作がデータに適用される。これらの方法は、ｄｅｔｒｅａｎｄ、ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ、スペクトルのｎ次の派生物（derivative）スペクトルの入手のような予備データ処理を含む。データベース内のスペクトルの約１５％は、生成した種々のモデルの確認として機能するために将来のために留保される。
【０２１５】
次に、ＰＬＳを使用して、スペクトルとスペクトルに関連する成分との間のモデル化関係を生成するために、データベースが分析される。ＰＬＳが使用したもののパラメータを変化させると、種々のモデルが生成される。これらのパラメータとしては、種々の予備処理だけの使用、組合わせ、およびモデル内で使用する要因の数等がある。
【０２１６】
このモデルは、将来のためにとって置いたデータベースからのスペクトルにより、またウェハの処理中に収集したリアルタイムのデータにより試験される。試験した各モデルについて、モデルの標準誤差、確認セットの標準誤差およびＲ２が記録される。トップ・モデルが識別され、次に問題の成分を最もよく予測するモデルを選択するためにリアルタイムで試験が行われる。
【０２１７】
スペクトル識別および検定
スペクトル識別は、所与の溶液内の化学薬品のタイプを識別し、他の化学薬品としての識別を除去するために機能する。これを実行するために、所与の機械上で使用するいくつかのデータベースは、１つの新しいデータベースに結合される。前の各データベースは、結合したデータベース内の現在の個々の生成物である。ケモメトリック手順により各生成物を肯定的に識別し、生成物を間違っていると識別するモデルが開発される。この開発を行うために、種々の予備データ処理が別々にまたは一緒に適用される。スペクトル相互関係、最大スペクトル距離、マハラノビス距離（Ｍａｈａｌａｎｏｂｉｓ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）、主成分空間内の残留物を含む種々の方法により、各方法は確認セットにより試験され、最善の方法が識別される。
【０２１８】
スペクトルの検定は識別として同じ方法を適用するが、所与の生成物に対してだけである。検定のパラメータはもっと厳しい。そうすることにより新しいスペクトル内の僅かな変化を識別し、変化について警告するモデルが生成される。
【０２１９】
動作方法
動作方法は、所与のサイトでユニットにより試験される生成物からなる識別方法、所与のスペクトルが検定モデル、および各生成物の各成分用の予測モデルが設定したパラメータ内に含まれていることを試験する検定方法からなる。これは次にスクリーン、および／またはコントローラおよび／またはデータ収集システムに出力される。
【０２２０】
ＳＥＣＳプロトコルをベースとする追加のソフトウェアが、処理スペクトロメータ動作ソフトウェア、データ収集システムおよびＡＷＳコントローラをインタフェースするためにすでに開発されている。上記の図３は、閉ループの略図である。
【０２２１】
図４について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による湿式ステーションの複数の制御点に適用された、図１の近赤外線領域（ＮＩＲ）測定システムの一部は略図であり、一部は画像である略図である。通常、湿式ステーション浴からの光学プローブ４４は、マルチプレクサ４６に接続している（図１に示すように）。システム２０は、マルチプレクサ４６からの光学入力を分析し、データをコンピュータ１３０に供給する。湿式ステーション・コントローラ１５０は、コンピュータ１３０から入力を受信し、制御装置および化学的供給システム１７０を作動する。
【０２２２】
＜モデル化：校正および確認＞
＜ＨＦエッチング浴＞
図５について説明すると、この図は、５０：１のフッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの一連の測定値である。浴エッチング化学薬品のスペクトルは、エッチング速度計２０によりオンラインで記録済みである。図５は、若干異なるＨＦ濃度およびエッチング速度（ＥＲ）のいくつかのスペクトルを示す。濃度の違いは、ベースラインのシフトおよび吸収輝度に反映されている。
【０２２３】
図６について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による図５の５０：１フッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの第２派生スペクトルである。
【０２２４】
スペクトルの第２派生スペクトルは、ケモメトリック・モデル化（図６）のために使用される。ケモメトリック・モデルは、異なるＥＲ値および動作条件を含むＨＦ浴の約１４０のサンプルをベースとしたものである。
【０２２５】
正確で精度が高く丈夫な校正を生成するために、本当の作業条件のモデル・スペクトルをモデル・トレーニング・セットに内蔵させる。このモデルは、新しく調製した浴、種々のエッチング副産物、を含む（最長９日の）使用期間を有する浴、希釈エッチング溶液、異なる流速を有する動的浴、循環を行っていない、浴内および浴化学薬品を循環しているテフロン（登録商標）・チューブ内に泡を含む定常状態の浴のＥＲ値を含む。
【０２２６】
モデルは、ＰＬＳ（部分最小二乗法）アルゴリズムにより生成される。オンラインで記録したデータベースのスペクトルおよびその対応する試験ウェハのＥＲが、複数の次元の空間内で相互に回帰分析される。部分最小二乗法を使用するモデルは、スペクトルからＥＲを予測するために生成された。
【０２２７】
図７について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計２０により測定したフッ化水素酸５０：１による二酸化シリコンのエッチング速度の校正曲線である。校プラス相互関係（図７）は、Ｒ＞０．９７の非常によい相互関係を示す。
【０２２８】
さらに、２５の試験ウェハ（ＴＷ）の確認セットも生成したが、下記の表１に示すように類似の結果が得られた。
【０２２９】
【表１】
2005504290.tif 000003
【０２３０】
オフライン・エッチング速度を測定するために使用した試験ウェハは、等質の６０００オングストロームの二酸化シリコン層を有する直径６インチ（１５．２４ｃｍ）のウェハであった。エッチング処理前後の層の厚さを、例えば、ＦＴ層の厚さ測定ツールで測定し、数点での平均をとり、それによりＥＲを計算した。
【０２３１】
すべてのエッチング速度計の開発は、ウェハ生産サイトに位置する湿式処理生産ライン・ツール上で行った。これにより実際の処理条件および問題のスペクトルを収集することができた。自動湿式ステーション（ＡＷＳ）は、ＨＦエッチング浴、ＳＣ１およびＳＣ２クリーニング浴、ＤＩ  Ｈ２Ｏ急速洗浄およびダンプ浴、およびウェハ回転洗浄ドライヤ（図３Ａ）を備える市販タイプのものであった。自動湿式ステーションは、制御システムを通してロボットにより動作させた。使用したすべての化学薬品およびＤＩ  Ｈ２Ｏは、マイクロエレクトロニクス級のものであった。
【０２３２】
図８について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による、図５の５０：１フッ化水素酸および５：１  １フッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの第２派生スペクトルのグラフである。ＮＩＲスペクトル識別ライブラリを開発するために、異なる浴組成のスペクトルを記録した。図８は、類似しているが、有意に異なる化学濃度の酸の間の違いを示す。各組成または浴処方は、それ自身のスペクトル・パターン「クロマトグラム（fingerprint）」を有する。多数の複雑なデータ・セット（複数の成分浴の）を一組の説明可能な値に低減するために、ＰＣＡ説明（exploratory；探査、調査）アルゴリズムを設計した。これらのスペクトル・クロマトグラムおよび明確に定義されたスペクトル・パラメータを使用して、浴を識別し、検定することができる。
【０２３３】
浴の化学組成の識別は、プロセスの偏差を１００％除去するために非常に重要なものである。数百の処理されたウエハの廃率を起こす不適当な化学薬品でウエハがエッチング又はクリーニングされるケースが多くある。通常大部分のＡＷＳシステム上で使用される現在のＴＷバッチ監視方法は、この問題をリアルタイムで解決しない。
【０２３４】
＜ＲＣＡクリーニング浴＞
ＳＣ１およびＳＣ２クリーニング浴をモデル化する場合に、上記と類似の方法を使用した。浴のスペクトルをエッチング速度計によりオンラインで記録し、化学薬品の濃度を従来の分析方法によりオフラインで測定した。濃度アルゴリズムを生成するためにこれらを相互に回帰分析した。
【０２３５】
図９について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計２０により測定した、浴ＳＣ１（図３Ａ）内の過酸化水素による濃度の校正曲線である。ＳＣ１内のＨ２Ｏ２およびＮＨ４ＯＨおよびＳＣ２のＨ２Ｏ２およびＨＣｌについて、すぐれた相互関係、Ｒ＞０．９８および５％未満の相対標準誤差が計算された。
【０２３６】
ＳＣ１およびＳＣ２ケモメトリック・モデル化用のトレーニング・セット内のサンプルは、生産ライン処理ウェハ中の浴からのサンプルを含んでいた。このセットは、新しい浴、異なるタイプのウェハ中を処理しているすでに使用した浴、２４時間以上使用した浴、希釈溶液および異なる流速の浴からのサンプルを含む。ＨＦセット内と同様に、トレーニング・セットは、正確で、精度が高く、丈夫な校正モデルを生成するための真の浴条件を示す。このことは、Ｈ２Ｏ２、ＮＨ４ＯＨ、ＤＩＯ３等のような比較的高速な消耗化学薬品を含む浴のための校正を開発する場合に非常に重要なことである。
【０２３７】
図１０について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定した、エッチング速度における水の追加の効果を示すグラフである。さらに、図１１は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定したエッチング速度に対するフッ化水素酸の追加の効果を示すグラフである。
【０２３８】
＜ＡＷＳ監視＞
エッチング速度計２０は、図３Ｂに示すように、Ｉ／Ｏコントローラ・モジュール１４０を通して、ＡＷＳコントローラ１９０によりインタフェースされている。図３Ｂに示すように、スペクトルが第１段階を通過した後で、浴成分のＥＲまたは濃度が、開発したアルゴリズムに基づいて計算される。結果が制御限度を逸脱している場合には、浴は停止され、操作員がもしくは、ＡＷＳ制御装置により自動的に補正ステップが行われる。結果を仕様内に戻すために、浴の所与の成分が追加される。例えば、高いＥＲ値が報告された場合には、水が追加され（図１０）、低いＥＲ値が報告された場合には、適当な酸が追加される（図１１）。
【０２３９】
図１２について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定したエッチング速度における温度の影響の相互関係を示すグラフである。ＥＲ値は、温度の相互依存関係により補正することができる（図１２に示すように）。
【０２４０】
図１３は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定した時間の関数としてのエッチング速度における処理浴の循環ポンプを停止した場合の影響の相互依存関係を示すグラフである。それ故、ポンプの停止はエッチング速度計２０により検出することができ、適当な処置をとることができる。このポンプの停止は、通常の鋸歯プロファイルを含まない一定のＥＲ値により示される（図１３）。
【０２４１】
図１４は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定したエッチング速度における時間の関数としてのサンプル・チューブ内の泡の影響の相互依存関係を示すグラフである。例えば、サンプリング・チューブ４３または浴１１４内の泡は検出することができ、適当な処置をとることができる。泡の効果は、図１４に示すように、通常のプロファイルを有する。
【０２４２】
図１５について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態による試験ウェハで行った測定値と比較した、エッチング速度計により測定したエッチング速度の測定値の簡単なタイムチャートである。通常、エッチング浴の組成は時間の経過とともに変化する。これらの変化は、エッチング浴およびそのＥＲのエッチング特性に有意に影響する。図１５は、９日間の１：５ＨＦエッチング浴のタイムチャートである。このタイムチャートは、エッチング速度計が報告したＥＲのオンラインの連続記録である。エッチング速度計２０の測定値から、また試験ウェハの測定値からＥＲが増大傾向にあることがはっきり分かる。
【０２４３】
エッチング浴の有効期間中にＥＲが増大するには、２つの主な理由がある。
Ａ）１つまたはそれ以上の成分の蒸発。例えば、水の蒸発は、エッチング速度の増大をまねく。能動エッチング化学薬品の濃度を増大する。
Ｂ）エッチング・プロセス中に、ＨＦによる二酸化シリコン層のエッチングによりフッ化水素酸のような副産物が形成される。これらの副産物は、それ自身によってＨＦより強力なエッチング剤である（文献４）。
【０２４４】
浴からウェハのロットを取り出す際の液体の切れが悪いことも、浴の組成を不安定にする恐れがある。このことと単なる蒸発により浴内の液体のレベルが低下する。これが生じた場合、ＡＷＳコントローラ１５０（図３Ａ）は、ウェハの処理をストップし、溶液を正しい高さに戻すための浴液の補充を待つ。通常、浴液の補充の前後でＥＲが変化するので、試験ウェハにより浴のＥＲを試験する必要がある。この浴液の補充プロセスが、多くの誤差および処理偏差の原因である。
【０２４５】
図１５はタイムチャートからのいくつかの例を示す。４日目の正午に、ＨＦで浴液の補充を行ったが、それによりＥＲが増大した（ＥＲ動作ウィンドウは、８．５〜１１．５オングストローム／秒である）。５日目と９日目に水で浴液を補充した。７日目に浴の酸を置換した。
【０２４６】
ＥＲは、通常、８〜１２時間毎に試験され、浴液の補充により浴条件が変化した場合には、化学薬品の交換、温度、流速、任意の保守作業等を行う。試験ウェハによるＥＲの測定は、時間の掛かる作業である。浴上での作業を中止し、ＴＷの作動、次に浸漬前後のフィルムの厚さの測定をオフサイトで手動で行う。この測定手順中の４５〜９０分の時間により、湿式ステーションのウェハの処理量は有意に低下する。実際、これはＥＲ測定間の時間中の湿式ステーションを通して行われるウェハＥＲのバッチ・タイプの測定である。この動作モードは、多くの他のウェハ処理ツールを実行する場合のように、オンラインでのリアルタイムの湿式エッチング・プロセス制御の実施を不可能にする。
【０２４７】
従来技術のプロセス制御のために必要な大量の試験ウェハは高価なものである。ＥＲ測定中の停止時間は、処理可能な時間を低減し、労力およびコストを増大し、湿式ステーションの能力を低下させる。ＴＷのエッチング速度の測定は頻繁に行われるものではないので、エッチング速度データの使用は複雑になり、処理偏差または任意の他の処理の誤りがある場合には、「画像」が真にリアルタイムなものにならない場合がある。従来技術のＥＲ試験の場合には、処理条件を最適化するために、または処理特性をラインの品質制御データの目的に相互に関係づけるために、化学薬品の濃度をリアルタイムで調整できない。
【０２４８】
エッチングおよびクリーニング用化学薬品の循環速度は、エッチング用化学薬品とウェハ面との間の接触をよりよくするために非常に重要なものである。循環速度は、ポンプの排出速度、配管および弁およびスプレー・チャンバを使用する場合にはスプレー・ノズルにより異なる。この動的システム内の僅かな変化はＥＲを有意に変化させる。ポンプの故障および混合の失敗により浴液内で発生した泡は、エッチング・プロセスを大きく攪乱する場合がある。
【０２４９】
図１６Ａおよび図１６Ｂについて説明すると、これらの図は、本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定した、ＳＣ１およびＳＣ２プロセス内の２つの成分の濃度を示す簡単なチャートである。
【０２５０】
本発明のエッチング速度計は、ＥＲと化学薬品の濃度とを同時に測定する。ＳＣ１、ＳＣ２、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２のような不安定なクリーニング浴は、時間が経過している間に急速に消耗する化学薬品を含む。エッチング速度計２０は、時間の経過中の各成分の濃度の変化を追跡する。
【０２５１】
図１６ＡのＳＣ１のタイムチャートは、Ｈ２Ｏ２と比較するとＮＨ４ＯＨが速く消耗することを示す。一方、図１６ＢのＳＣ２のタイムチャートは、両方の成分、Ｈ２Ｏ２およびＨＣｌの分解速度がほぼ同じであることを示す。
【０２５２】
図１７について説明すると、この図は、本発明の好ましい実施形態によるケモメトリックスをベースとするアルゴリズムの開発方法の簡単なフローチャートである。開発トレーニング段階４００中、一組のデータが、すでに説明したように、スペクトル測定値から生成される。その後で、適用段階４１０で、標準市販ソフトウェアが、ステップ４００のトレーニング・セットに適用される。ソフトウェアの例としては、Ｆｏｓｓ−ＮＩＲＳｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．社（米国メリーランド州）のＶｉｓｉｏｎ（商標）等があるが、これに限定されない。
【０２５３】
制作段階４２０において、液相内の化学薬品のエッチング速度および濃度のうちの少なくとも一方を測定するために他のサンプルに適用することができる、結果として得られるアルゴリズムが生成される。
【０２５４】
当業者であれば、上記本発明の態様をコンピュータ上で可動するソフトウェアで実行することができること、および上記ソフトウェアを、例えば、ハード・ディスク、フロッピー（登録商標）・ディスクまたはコンパクト・ディスクのような有形媒体内で、または、例えば、電子メモリ内のような無形媒体内で、またはインターネットのようなネットワーク上で供給し、記憶することができることを理解することができるだろう。
【０２５５】
当業者であれば、本発明は、すでに詳細に図示し、説明してきたものに制限されないことを理解することができるだろう。それどころか、本発明の範囲は、上記の種々の機能の組合わせおよびサブ組合わせの両方、および上記説明を読めば当業者であれば思い付く従来技術には含まれていない種々の変形および修正を含む。
【図面の簡単な説明】
【０２５６】
【図１】本発明の好ましい実施形態による近赤外線（ＮＩＲ）測定システムを使用する、化学サンプルを分析するためのシステムの略図である。
【図２】図１のＮＩＲ測定システム内のサンプル・チューブおよび１組のプローブをさらに詳細に示す略図である。
【図３Ａ】本発明の好ましい実施形態による湿式ステーションの閉ループ制御システム内のエッチング速度計としての図１の近赤外線領域（ＮＩＲ）測定システムの適用の一部は略図、一部は画像である略図である。
【図３Ｂ】本発明の好ましい実施形態による化学サンプルの濃度に基づく、物質のエッチング速度を分析するためのリアルタイムな方法の簡単なフローチャートである。
【図４】本発明の好ましい実施形態による湿式ステーションの複数の制御点に適用した、図１の近赤外線領域（ＮＩＲ）測定システムの一部は略図、一部は画像である略図である。
【図５】５０：１のフッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの一連の測定値である。
【図６】本発明の好ましい実施形態による、図５の５０：１のフッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの第２派生スペクトルである。
【図７】本発明の好ましい実施形態による、エッチング速度計により測定したフッ化水素酸ＨＦ５０：１による、二酸化シリコンのエッチング速度の校正曲線である。
【図８】本発明の好ましい実施形態による、図５の５０：１のフッ化水素酸および５：１  １フッ化水素酸の近赤外線領域内のスペクトルの第２派生スペクトルのグラフである。
【図９】本発明の好ましい実施形態による、エッチング速度計により測定した、浴ＳＣ１（図３）内の過酸化水素による濃度の校正曲線である。
【図１０】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定した、エッチング速度において水を追加した場合の影響を示すグラフである。
【図１１】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定した、エッチング速度においてフッ化水素酸を追加した場合のエッチング速度に対する影響を示すグラフである。
【図１２】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定した、エッチング速度における温度の影響の相互関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定した、時間の関数としてのエッチング速度における処理浴の循環ポンプを停止した場合の影響の相互関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計で測定した、エッチング速度において時間の関数として、サンプル・チューブ内の泡の影響の相互関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の好ましい実施形態による試験用ウェハによる測定値と比較したエッチング速度計によるエッチング速度の測定値の簡単な時間チャートである。
【図１６Ａ】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定したＳＣ１およびＳＣ２処理浴内の２つの成分の濃度を示す簡単なチャートである。
【図１６Ｂ】本発明の好ましい実施形態によるエッチング速度計により測定したＳＣ１およびＳＣ２処理浴内の２つの成分の濃度を示す簡単なチャートである。
【図１７】本発明の好ましい実施形態によるケモメトリックに基づくアルゴリズムの開発方法の簡単なフローチャートである。
【符号の説明】
【０２５７】
ＡＷＳ：  高度（自動化）湿式ステーション
ＣＤＳ：  化学薬品供給システム
ＤＩＯ３：  オゾン化（Ｏ３）蒸留水
ＤＩＷ：  脱イオン水
ＥＲ：  エッチング速度
ＮＩＲ：  近赤外線
ＮＩＲＡ：  近赤外線分析
ＰＥ：  ポリエチレン
ＰＣＡ：  主成分分析
ＰＬＳ：  部分最小二乗法
ＰＰ：  ポリプロピレン
ＲＣＡ：  Ｒａｄｉｏ  Ｃｏｒｐ．ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ社が開発したウェハ・クリーニング法
ＳＣ１：  標準クリーニング法＃１
ＳＣ２：  標準クリーニング法＃２
ＳＥＣＳ：  半導体標準ソフトウェア
ＳＰＣ：  統計プロセス制御
ＴＷ：  試験ウェハ
【図１】
2005504290.tif 000004
【図２】
2005504290.tif 000005
【図３Ａ】
2005504290.tif 000006
【図３Ｂ】
2005504290.tif 000007
【図４】
2005504290.tif 000008
【図５】
2005504290.tif 000009
【図６】
2005504290.tif 000010
【図７】
2005504290.tif 000011
【図８】
2005504290.tif 000012
【図９】
2005504290.tif 000013
【図１０】
2005504290.tif 000014
【図１１】
2005504290.tif 000015
【図１２】
2005504290.tif 000016
【図１３】
2005504290.tif 000017
【図１４】
2005504290.tif 000018
【図１５】
2005504290.tif 000019
【図１６Ａ】
2005504290.tif 000020
【図１６Ｂ】
2005504290.tif 000021
【図１７】
2005504290.tif 000022
【国際公開パンフレット】
2005504290.tif 000023
2005504290.tif 000024
2005504290.tif 000025
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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