(57)【要約】本発明は、ポリマー、カーボンナノチューブおよび層状ケイ酸塩ナノ粒子を含むナノコンポジットに関する。本発明はまた、前記ナノコンポジットを得るための方法およびその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、カーボンナノチューブおよび層状ケイ酸塩ナノ粒子を構成要素として含むナノコンポジット。
【請求項２】
ナノコンポジット構成要素が均質な分散物の形である請求項１記載のナノコンポジット。
【請求項３】
ポリマーは、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、ビニルポリマー、アクリル−ニトリルポリマー、ポリアクリレート、エラストマー、フッ素ポリマー、熱可塑性重縮合物、デュロプラスチック重縮合物、シリコン樹脂、熱可塑性エラストマー、共重合物およびターポリマー、グラフトポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される請求項１または２記載のナノコンポジット。
【請求項４】
カーボンナノチューブは、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴからなる群から選択され、この場合、前記カーボンナノチューブは純粋であり、または部分精製されており、または未精製物であり、または機能化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項５】
層状ケイ酸塩ナノ粒子が有機修飾された層状ケイ酸塩ナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項６】
層状ケイ酸塩ナノ粒子が、２：１のフィロケイ酸塩およびスメクタイトの化学クラスに由来する層間挿入の有機修飾された層状ケイ酸塩ナノ粒子であることを特徴とする請求項５記載のナノコンポジット。
【請求項７】
層状ケイ酸塩およびカーボンナノチューブの総含有量が０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であり、最も好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項８】
カーボンナノチューブ対層状ケイ酸塩ナノ粒子の重量比が０．０１〜１００の範囲であり、好ましくは０．１〜１０の間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項９】
ナノコンポジットがさらに、少なくとも１つのマイクロフィラーを、好ましくは１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲の量で含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のナノコンポジット。
【請求項１０】
耐火保護構造物における請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１１】
難燃剤としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１２】
発光体としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１３】
帯電防止材としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１４】
伝導性ワイヤとしての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１５】
ワイヤ保護材外被としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１６】
表面保護被覆物におけるひび割れ防止剤としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１７】
補強材におけるひび割れ防止剤としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１８】
表面保護被覆としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項１９】
補強材としての請求項１〜９のいずれかに記載のナノコンポジットの使用。
【請求項２０】
種々の構成要素、すなわち、ポリマー、カーボンナノチューブ、層状ケイ酸塩ナノ粒子、および、必要な場合にはマイクロフィラーを提供する工程、そして、均質な分散物が得られるように適切な条件で前記種々の構成要素を混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のナノコンポジットを得るための方法。
【請求項２１】
カーボンナノチューブを提供する工程が、前記カーボンナノチューブをＭ／ＭｇＯ触媒（この場合、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの混合からなる群から選択され、Ｍは触媒の０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を表し、ＭｇＯは金属マグネシウムからその場で調製される）において製造する工程を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
カーボンナノチューブを提供する工程がさらに、ナノチューブを触媒上に十分に分散させながら、使用済み触媒の溶解に先だって、未精製ナノチューブを、一定の時間、純酸素中または希釈酸素中において２５０℃〜５００℃で酸化することによって、請求項１４で製造されるような未精製カーボンナノチューブを精製する工程を含む請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
カーボンナノチューブを提供する工程がさらに、好ましくは８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水分を含有するナノチューブ／水の「湿潤ケーク」を凍結乾燥することによって、製造されたカーボンナノチューブを乾燥して、非常に微細な粉末を得る工程を含む請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
カーボンナノチューブを提供する工程がさらに、好ましくは８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水分を含有するナノチューブ／水の「湿潤ケーク」を共沸蒸留することによって、製造されたカーボンナノチューブを乾燥して、非常に微細な粉末を得る工程を含み、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが、共沸物を作製するために使用される請求項２０〜２２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよびカーボンナノチューブを含むコンポジット材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは１９９１年に飯島によって最初に観測された（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４（１９９１）、５６〜５８）。このチューブは、六角形および五角形に配置された炭素原子から構成され、五角形はチューブ端などの領域に集中している。典型的には、カーボンナノチューブは単一壁ナノチューブ（以降、ＳＷＮＴ）および多壁ナノチューブ（以降、ＭＷＮＴ）からなる。
【０００３】
カーボンナノチューブは、加えられた応力に対して柔軟かつ抵抗性である。カーボンナノチューブは、電界放射デバイス、電気伝導性および熱伝導性、水素貯蔵および分子ふるいなどの様々な分野において潜在的な産業的用途を有している。
【０００４】
カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電、レーザーアブレーション、または炭化水素の触媒分解によって製造することができる。
【０００５】
カーボンナノチューブを含むいくつかのポリマー系コンポジット材料の製造が文献に記載されている（Ｃ．Ｐｉｒｌｏｔ他、Ａｄｖ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．、４（第３号）（２００２）、１０９〜１１４；Ｂ．ＭｃＣａｒｔｈｙ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０６（２００２）、２２１０〜２２１６；Ｖ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ他、Ｗｏｒｌｄ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ、２２（２０００）、１８５〜１８９）。それにもかかわらず、注目される性質の一部のみがカーボンナノチューブからコンポジット材料に移行するだけであり、生産企業は、ポリマーマトリックスにおけるナノチューブの均質な分散物を得ることに大きな困難を感じている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、最新技術のナノコンポジットの欠点を示さない、ポリマーおよびカーボンナノチューブを含むナノコンポジットを提供することを目的とする。
【０００７】
より正確には、本発明は、最新技術のコンポジットと比較して、産業的に注目され得る強化された物理的性質、すなわち、強化された機械的性質および電気的性質を有するナノコンポジットを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の別の目的は、比較的容易に、かつ比較的適度なコストで工業的に製造することができるナノコンポジットを提供することである。
【０００９】
本発明は、ポリマー、カーボンナノチューブおよび層状ケイ酸塩ナノ粒子を構成要素として含むナノコンポジットに関する。
【００１０】
好ましくは、前記ナノコンポジット構成要素は均質に分散されている。
【００１１】
好ましくは、ポリマーは、熱可塑性ポリマー、ポリオレフィン、ビニルポリマー、アクリル−ニトリルポリマー、ポリアクリレート、エラストマー、フッ素ポリマー、熱可塑性重縮合物、デュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）重縮合物、シリコン樹脂、熱可塑性エラストマー、共重合物およびターポリマー、グラフトポリマー、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
好ましくは、カーボンナノチューブは、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴからなる群から選択され、この場合、前記カーボンナノチューブは純粋であり、または部分精製されており、または未精製物であり、または機能化されている。
【００１３】
好ましくは、層状ケイ酸塩ナノ粒子は、有機修飾された層状ケイ酸塩ナノ粒子である。
【００１４】
好ましくは、層状ケイ酸塩ナノ粒子は、２：１のフィロケイ酸塩およびスメクタイトの化学クラスに由来する層間挿入の有機修飾された層状ケイ酸塩ナノ粒子である。
【００１５】
好都合なことに、層状ケイ酸塩およびカーボンナノチューブの総含有量は０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲であり、最も好ましくは１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の間である。
【００１６】
好都合なことに、カーボンナノチューブ対層状ケイ酸塩ナノ粒子の重量比は０．０１〜１００の範囲であり、好ましくは０．１〜１０の間である。
【００１７】
好ましくは、本発明のナノコンポジットはさらに、少なくとも１つのマイクロフィラーを、好ましくは１ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲の量で含む。
【００１８】
本発明はまた、前記ナノコンポジットの使用に関する。
【００１９】
詳細には、本発明は、本発明によるナノコンポジットの種々の使用に関し、例えば、
・耐火保護構造物における使用、
・難燃剤としての使用、
・発光体としての使用、
・帯電防止材としての使用、
・伝導性ワイヤとしての使用、
・ワイヤ保護材外被としての使用、
・表面保護被覆物におけるひび割れ防止剤としての使用、
・補強材におけるひび割れ防止剤としての使用、
・表面保護被覆としての使用、
・補強材としての使用
に関する。
【００２０】
本発明の別の目的は、難燃剤としての本発明のナノコンポジットに使用に関する。
【００２１】
本発明はまた、本発明のナノコンポジットを得るための方法に関し、この方法は、種々の構成要素、すなわち、ポリマー、カーボンナノチューブ、層状ケイ酸塩ナノ粒子、および、必要な場合にはマイクロフィラーを提供する工程、そして、均質な分散物が得られるように適切な条件で前記種々の構成要素を混合する工程を含む。
【００２２】
好ましくは、前記方法において、カーボンナノチューブを提供する工程は、前記カーボンナノチューブをＭ／ＭｇＯ触媒（この場合、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの混合からなる群から選択され、Ｍは触媒の０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％を表し、ＭｇＯは金属マグネシウムからその場で調製される）において製造する工程を含む。
【００２３】
好ましくは、前記方法において、カーボンナノチューブを提供する工程はさらに、ナノチューブを触媒上に十分に分散させながら、使用済み触媒の溶解に先だって、未精製ナノチューブを、一定の時間、純酸素中または希釈酸素中において２５０℃〜５００℃で酸化することによって、請求項１４で製造されるような未精製カーボンナノチューブを精製する工程を含む。
【００２４】
前記方法の１つの好ましい実施形態において、カーボンナノチューブを提供する工程はさらに、好ましくは８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水分を含有するナノチューブ／水の「湿潤ケーク」を凍結乾燥することによって、製造されたカーボンナノチューブを乾燥して、非常に微細な粉末を得る工程を含む。
【００２５】
前記方法の別の好ましい実施形態において、カーボンナノチューブを提供する工程はさらに、好ましくは８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水分を含有するナノチューブ／水の「湿潤ケーク」を共沸蒸留することによって、製造されたカーボンナノチューブを乾燥して、非常に微細な粉末を得る工程を含む。この場合、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが、共沸物を作製するために使用される。
【００２６】
（定義）
本発明の説明において、表現「・・・に基づくナノコンポジット」および表現「を含むナノコンポジット」は等価であることに留意しなければならない。
【００２７】
用語「フィラー」および用語「マイクロフィラー」は、ポリマーを除く、ナノコンポジットの他の全ての成分を示す。
【００２８】
「分散」によって、ポリマーマトリックスにおける構成要素（すなわち、カーボンナノチューブ）の分散が意味される。
【００２９】
図面の簡単な記述
図１はポリマーとしてＥＶＡ（ＥＶＡ＝エチレン−酢酸ビニル共重合体；Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ＵＬ００３２８）を含むナノコンポジットで、４．８ｗｔ％の精製ＭＷＮＴを含むナノコンポジット（図１ａ：サンプル２）、または４．８ｗｔ％の有機粘土を含むナノコンポジット（図１ｂ：サンプル６）の、３５ｋＷ／ｍ２でのコーン熱量計分析の後での残渣の画像を示す。２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴおよび２．４％の有機粘土の両方を含有するＥＶＡ系ナノコンポジットの残渣のコーン熱量計分析もまた図１ｃに示す（サンプル７）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
Ｉ．出発材料の説明
Ｉ．Ａ．−ポリマー
使用することができるポリマーは、熱可塑性ポリマー（ポリスチレンなどのようなポリマー）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン）、ビニルポリマー（ＰＶＣまたはＰＶＤＦのようなポリマー）、アクリル−ニトリルポリマー、ポリアクリレート、エラストマー、フッ素ポリマー、熱可塑性重縮合物（ＰＡ、ＰＣ、ＰＥＴＰのような重縮合物）、デュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）重縮合物、シリコン樹脂、熱可塑性エラストマー、共重合物（ＥＶＡなどのような共重合体）、およびターポリマー、グラフトポリマー、そしてまたそれらの混合物から選択することができる。
【００３１】
好適なポリマーの概要を、Ｈａｎｓ  Ｄｏｍｉｎｇｈａｕｓ、”Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”（第２版、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、ＶＩＩ頁〜ＸＩ頁）に見出すことができる。
【００３２】
Ｉ．Ｂ．−ナノチューブ
ナノチューブは、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴまたはそれらの混合物である。ナノチューブは、純粋、部分精製物、未精製物または機能化物のいずれかである。未精製ナノチューブは、使用済み触媒と、ナノチューブ合成の副生成物であるそれ以外の形態の炭素とを含有する。副生成物は、無定形炭素、熱分解炭素、カーボンナノ粒子、炭素オニオン、フラーレン類、炭素に包まれた金属ナノ粒子、炭素繊維である。部分精製ナノチューブは、精製時に除去できなかった副生成物を含有する。使用済み触媒は、酸化物、混合酸化物、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、オキシ炭化物、混合オキシ炭化物、炭酸塩、金属水酸化物、金属ナノ粒子などである。
【００３３】
未精製ナノチューブおよび精製ナノチューブのサンプルを、ナノコンポジットを調製するために使用した。未精製ＭＷＮＴは、Ｃｏ−Ｆｅ／Ａｌ（ＯＨ）３触媒においてアセチレンを７００℃で接触分解することによって製造し、未精製ＳＷＮＴは、Ｃｏ／ＭｇＯ触媒またはＭ／ＭｇＯ＊触媒（Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの混合；Ｍ＝触媒の０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％）のいずれかにおいてメタンを９５０℃で接触分解することによって製造した。Ｃｏ／ＭｇＯ触媒は、コバルト塩のアルコール性溶液による市販ＭｇＯへの含浸によって調製し、一方、Ｍ／ＭｇＯ＊触媒は下記のように調製した：最初に、１０ｇの金属マグネシウムを、還流冷却器および機械的撹拌装置を備える１リットルのフラスコに含有される２００ｍｌのアルコール（すなわち、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨなど）に導入した。約５分後、アルコールが、下記のように、マグネシウムとの反応を開始した：
２ＲＯＨ＋Ｍｇ→Ｍｇ（ＯＲ）２＋Ｈ２
【００３４】
反応速度は、アルコールがあまりにも激しく沸騰している場合、フラスコを冷却することによって抑制した。次いで、金属塩（例えば、１３．７２７ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を超音波処理によって５０ｍｌのアルコールに溶解させ、その後、激しい撹拌のもとでマグネシウムアルコキシド溶液に加えた。溶液が急速にゲル化するが、撹拌を続けて、ゲルを均質化させた。その後、３００ｍｌの水を撹拌下でゲルに加え、下記のように、分解された白色ゲルを形成させた：
Ｍｇ（ＯＲ）２＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＲＯＨ
【００３５】
総量のアルコール（２５０ｍｌ）を、ゲルの体積を一定に保つために５０ｍｌ毎の蒸留物について５０ｍｌの水を再び満たしながら共沸蒸留によって留去した。最後に、ゲルを熟成のために室温で一晩放置し、そして、好ましくは、超臨界条件のもとでか、または凍結乾燥によるかのいずれかで乾燥させた。乾燥残渣を、空気流のもとで室温から３７０℃まで３℃／分で加熱することによってさらに脱水し、その後、３７０℃で２時間保ち、６℃／分で室温にまで冷却する。後者の脱水は下記のように進行する：
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ
【００３６】
回収した脱水粉末をＭ／ＭｇＯ＊触媒と呼び、これが水素の存在下でのメタンの接触分解によるＳＷＮＴの製造に極めて有効であることを見出した。
【００３７】
精製ＭＷＮＴは、沸騰する高濃度の水酸化ナトリウムに担体を溶解させ、触媒を濃塩酸に溶解させた後に得た。
【００３８】
精製ＳＷＮＴは、触媒および担体を濃塩酸に溶解させ、その後、ろ過、およびｐＨ＝５〜７になるまで洗浄を行って、約８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の水分を含有するナノ粒子／水の「湿潤ケーク」を得、これを１２０℃で一晩乾燥させた後に得た。精製ＳＷＮＴの金属含有量を減少させるためには、触媒および担体を溶解させる前に、未精製ＳＷＮＴを空気中において２５０℃〜５００℃で所与の時間（好ましくは、３００℃で１時間）酸化させることが非常に効果的であることを見出した。これは、ナノチューブが使用済み触媒上に十分に分散させられているからである。ポリマーマトリックスにおける精製ＳＷＮＴのより良好な分散のためには、ナノチューブ／水の「湿潤ケーク」の凍結乾燥が、１２０℃で一晩のその乾燥よりも好都合であることもまた見出した。実際、１２０℃での乾燥はＳＷＮＴの非常に硬い「岩」をもたらし、その一方で、凍結乾燥されたＳＷＮＴは非常に細かい粉末であった。
【００３９】
ナノチューブサンプルの触媒含有量および担体含有量を表１に示す。
【表１】
2005520873.tif 000002
【００４０】
Ｉ．Ｃ．−層状ケイ酸塩ナノ粒子
ケイ酸塩ナノ粒子は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどの、２：１のフィロケイ酸塩またはスメクタイトの化学クラスに由来する層間挿入の有機修飾された層状ケイ酸塩である。
【００４１】
モンモリロナイトは、最も一般的に使用されている層状ケイ酸塩（粘土）である。モンモリロナイトは、中心のアルミナの八面体シートがシリカの２つの四面体シートの間に挟まれた結晶性の２：１層状粘土鉱物である。これらのナノ粒子がポリマー中に分散されたとき、ナノ粒子は、巨大分子による層間挿入を受けるか、または剥離するかのいずれかである。従って、層間挿入を受けた構造は、個々の粘土層が離層し、ポリマーマトリックス内に分散されている剥離した構造とは対照的に、規則的に交互に並ぶ層状ケイ酸塩およびポリマー鎖を示す。
【００４２】
非常に良好な様々な性能が、剥離したナノコンポジットについて共通して観察されている。しかしながら、２つの極端な状況が同じ物質に共存する。
【００４３】
ポリマー−ケイ酸塩の適合性が、アルキルアンモニウムカチオンなどによるケイ酸塩の層間ナトリウムカチオン（これは、以降、有機粘土と呼ばれる）のイオン交換反応によって向上する（Ｇ．Ｂｅｙｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ、２００１年１１月）。
【００４４】
調べられた有機粘土鉱物Ｎａｎｏｆｉｌ（登録商標）１５はＳ&uuml;ｄ−Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ）によって供給された。これは、ナトリウムカチオンがジステアリルジメチルアンモニウムカチオンによって交換されているナトリウムモンモリロナイトである。この有機粘土は約３０ｗｔ％の有機カチオンをその構造内に含有し、２．８ｎｍの層間距離によって特徴づけられる。
【００４５】
ＩＩ．カーボンナノチューブを含有するコンポジット材料の調製
カーボンナノチューブおよびケイ酸塩ナノ粒子に基づくポリマーのナノコンポジットは、好ましくは、本明細書中下記に記載される種々の方法の１つを適用して調製される。これらの方法は、機械的に、または溶液においてそれぞれ達成される成分の分散に依存して「機械的方法」および「溶液法」と呼ばれる２つのカテゴリーに分類することができる。
【００４６】
ＩＩ．Ａ．−機械的方法
押出し法：
この方法では、押出し機が、溶融ポリマーをカーボンナノチューブおよび有機粘土と混合するために使用される。有機粘土は、好ましくは、押出しの前にカーボンナノチューブまたはポリマーのいずれかと混合される。
【００４７】
ポリマー、カーボンナノチューブおよび有機粘土はまた、押出しと一緒に、すなわち、押出しの前でなくても混合することができる。
【００４８】
押出し機のスクリューの形態、長さおよび回転速度は、好適な混合時間が得られるように調節される。混合効率は、スクリューパラメーター（設計、長さ対直径の関係、および回転速度）に依存し、しかしまた、ポリマーの粘度を調節する押出し温度にも依存する。温度は、所望するナノコンポジットに依存して、スクリューに沿って一様であるか、または変化するかのいずれかである。
【００４９】
反応押出し法：
押出しパラメーターは、さらなる化学反応（架橋などのような反応）が押出し工程の途中で行われることを除いて、「押出し法」の場合と同じである。
【００５０】
回分法：
この方法では、溶融ポリマーが、所与の温度で、または温度サイクルについて、反応装置（内部ミキサーまたは回転ミル）においてカーボンナノチューブおよび有機粘土と混合される。ナノコンポジットの構成要素が、一緒にまたは一つずつのいずれかで導入される。化学反応をまた、２つの構成要素の間で生じさせることもできる。
【００５１】
表２のサンプル１〜１２ｂは、ローラーブレードを備えた７２ｍｌの混合チャンバーを有する内部ミキサー型のＢｒａｂｅｎｄｅｒを使用して調製された。４５ｒｐｍまたは１２０ｒｐｍの回転速度が使用された（表２）。混合時間は１０分であり、１３０℃または１４０℃の混合温度が使用された（表２）。好ましい実施形態においては、ＥＶＡポリマー（５０ｇ）が、１２５℃で予熱された混合チャンバーに導入され、そして、ポリマーが融解した時点でフィラーが加えられ、混合が１０分間続けられる。その後、チャンバーが開けられ、ナノコンポジットが回収される。
【００５２】
ＩＩ．Ｂ．−溶液法
溶液法ａ：
この方法では、ナノコンポジットの成分が、撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられる。分散は様々なナノコンポジット成分の混合順序に依存する。撹拌は機械的にもたらされるか、または超音波処理によってもたらされる。その後、溶媒が、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。ナノコンポジットの成分はまた、それらの混合に先立って、個々に、または個々にでなくても、そのいずれかで溶媒に分散させることができる。
【００５３】
好ましい溶媒は、調べられているポリマーマトリックスの溶解度パラメーターに近い溶解度パラメーターによって特徴づけられる溶媒である。溶媒の混合物もまた有効である。
【００５４】
この分野で知られている界面活性剤などの界面活性剤もまた、分散を高めるために、ナノコンポジット成分に加えることができる。非溶媒（例えば、調べられているポリマーマトリックスの溶解度パラメーターからはるかに離れた溶解度パラメーターを有する溶媒）もまた、ナノコンポジット成分の分散物にそのろ過の前に加えることができる。
【００５５】
溶液法ｂ：
この方法では、カーボンナノチューブおよびポリマーが、「溶液法ａ」におけるように撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられる。その後、溶媒が、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。有機粘土およびさらなるナノコンポジット成分が、「機械的方法」の１つを適用して導入される。
【００５６】
溶液法ｃ：
この方法では、有機粘土およびポリマーが、「溶液法ａ」におけるように撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられる。その後、溶媒が、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。カーボンナノチューブおよびさらなるナノコンポジット成分が、「機械的方法」の１つを適用して導入される。
【００５７】
溶液法ｄ：
この方法では、ポリマーがその前駆体によって置き換えられる。次いで、ナノコンポジットの成分が、「溶液法ａ」におけるように撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられる。その後、ナノコンポジット成分の良好な分散に達した後、重合が行われる。溶媒が、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。
【００５８】
溶液法ｅ：
この方法では、カーボンナノチューブは、「溶液法ａ」におけるように撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられるが、ポリマーはその前駆体によって置き換えられる。その後、良好な分散に達した後、重合が行われる。溶媒は、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。有機粘土およびさらなるナノコンポジット成分が、「機械的方法」の１つを適用して導入される。
【００５９】
溶液法ｆ：
この方法では、有機粘土は、「溶液法ａ」におけるように撹拌により適切な温度で溶媒に分散させられるが、ポリマーはその前駆体によって置き換えられる。その後、良好な分散に達した後、重合が行われる。溶媒は、ろ過または適切な温度での蒸発のいずれかによって除去される。カーボンナノチューブおよびさらなるナノコンポジット成分が、「機械的方法」の１つを適用して導入される。
【００６０】
ＩＩＩ．コンポジット材料の性質の測定
ＩＩＩ．Ａ．−透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
ポリマーマトリックスにおけるナノチューブの分散を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｔ１０を用いた透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって調べた。分析のために、コンポジットサンプルをウルトラミクロトームによって非常に薄い薄片（約８０ｎｍ）に切断した。その後、薄片を従来のＴＥＭグリッドの上に置いた。
【００６１】
すべてのサンプルが、ポリマーマトリックスにおけるナノチューブの比較的均一な分散を示した（表２および表３；分散が低下する順序：＋＋＋＞＋＋＞＋＞−＞−−＞−−−）。それにもかかわらず、ＭＷＮＴを適用したとき、有機粘土の添加、ならびに、未精製ナノチューブの使用、およびナノチューブのｗｔ％の増大は、より均一な分散をもたらした。ＳＷＮＴを適用したとき、最も良い分散が、「酸化精製および凍結乾燥された」サンプルを使用して得られた（表３）。有機粘土の添加もまた、ポリマーマトリックスにおけるＳＷＮＴの分散に有効であった。
【００６２】
ＩＩＩ．Ｂ．−ＴＧＡ分析
空気中における２０Ｋ／分でのＴＧＡ分析をＥＶＡポリマー（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ＵＬ００３２８）およびＥＶＡ系ナノコンポジットに対して行った。結果を表２にまとめる。
【００６３】
表２において認められ得るように、Ｔｍａｘは、ＥＶＡ系ナノコンポジットの場合、ＥＶＡポリマーの場合よりも大きかった。Ｔｍａｘは、Ｇ．Ｂｅｙｅｒ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ、２００１年１１月）による酸化条件のもとでのＥＶＡ分解の第２の、従って、主分解ピークの最高温度である。
【００６４】
２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴ（サンプル１）または有機粘土（サンプル５）のいずれかを含有するナノコンポジットに関する表２におけるＴＧＡ結果から、これらのポリマーフィラーの空気中での熱安定化効果は下記の通りである：有機粘土＞精製ＭＷＮＴ。
【００６５】
４．８ｗｔ％の精製ＭＷＮＴ（サンプル２）、未精製ＭＷＮＴ（サンプル８ａ）または有機粘土（サンプル６）のいずれかを含有するナノコンポジットに関する表２におけるＴＧＡ結果から、これらのポリマーフィラーの空気中での熱安定化効果は下記の通りである：未精製ＭＷＮＴ＞有機粘土＞精製ＭＷＮＴ。
【００６６】
有機粘土含有量の２．４ｗｔ％から４．８ｗｔ％への増大はＴｍａｘの低下を生じた（表２）。
【００６７】
有機粘土含有量を増大させることの影響から明らかであるように、精製ＭＷＮＴの含有量を増大させると、Ｔｍａｘは小さく増大した（表２）。
【００６８】
それにもかかわらず、空気中での最大熱安定化効果は、５ｗｔ％の未精製ＭＷＮＴを使用したときに観測された（サンプル８ａ）。驚くべきことに、未精製ＭＷＮＴは、ポリマーの熱安定化について、精製ＭＷＮＴよりもはるかに有効なフィラーであった。この改善は、ＭＷＮＴ、触媒担体および触媒が同時に存在することによって生じていると考えられる。
【００６９】
２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴおよび２．４ｗｔ％の有機粘土を含有するナノコンポジットのＴＧＡ分析（サンプル７；表２）からは、精製ＭＷＮＴおよび有機粘土の両方をポリマーフィラーとして同時に使用することによっては熱安定化における相乗的な改善効果は生じないことが、Ｔｍａｘから明らかである。
【００７０】
ＩＩＩ．Ｃ．−コーン熱量計分析
工学的観点から、火災の中でどのような危険要素を防止しなければならないかを知ることは重要であり、そして、その場合にだけ、測定および改良に対する様々な方策が開発され得ることが報告されている（Ｇ．Ｂｅｙｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｗｓ、２００１年１１月）。
【００７１】
ＮＩＳＴ（国立標準技術研究所、米国）での広範囲にわたる研究により、火災における危険要素に対する問題を著しく単純化することを可能にする重要な結論がもたらされた。すなわち、発熱速度、特に最大発熱速度は、火災におけるまさに最も重要なパラメーターであり、火災の「駆動力」として考えることができる。
【００７２】
従って、今日では、難燃性ポリマーに対する工学試験の広く行われている選択はコーン熱量計である。測定原理は、空気から消費される酸素量と放出される熱量との関係を伴う酸素減少である。
【００７３】
コーン熱量計はＡＳＴＭ  Ｅ１３５４またはＩＳＯ５６６０として標準化されている。
【００７４】
３５ｋＷ／ｍ２を使用するコーン熱量計分析を、ＥＶＡポリマー（Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ＵＬ００３２８）、ＰＥポリマー（ＢＰ８０６３）、ＥＶＡ系ナノコンポジットおよびＰＥ系ナノコンポジットに対して行った。結果を表２および表３にまとめる。これらの表においては、下記の重要なパラメーターを、これらの異なるポリマーフィラーの難燃性効果を特徴づけるために使用した。これらのパラメーターは、
・ＰＨＲＲ（発熱速度の最大値）［これは燃焼時の最大発熱速度を表す］；
・ひび割れ密度［これはコーン熱量計分析の残渣から推定される］（ひび割れ密度が低下する順序：＋＋＋＞＋＋＞＋＞−＞−−＞−−−）；
・表面性状［これはコーン熱量計分析の残渣から推定される］（表面性状が低下する順序：＋＋＋＞＋＋＞＋＞−＞−−＞−−−）
である。
【００７５】
ＩＩＩ．Ｃ．ａ．−ＰＨＲＲの結果
ＰＨＲＲの観点から、使用された充填ポリマーのすべてが、改善された難燃性効果を有することが、表２における結果から明らかである。
【００７６】
ＥＶＡ、および２．４ｗｔ％のフィラーを含有するＥＶＡ系ナノコンポジットの場合は、ＰＨＲＲは下記のように低下した：ＥＶＡ＞有機粘土〜精製ナノチューブ。驚くべきことに、精製ナノチューブは、ＰＨＲＲの低下において、有機粘土に基づくナノコンポジットと同じくらい効果的であった。
【００７７】
ＥＶＡ、および４．８ｗｔ％のフィラーを含有するＥＶＡ系ナノコンポジットの場合には、ＰＨＲＲは下記のように低下した：ＥＶＡ＞有機粘土＞精製ナノチューブ＝未精製ナノチューブ。
【００７８】
驚くべきことに、未精製ナノチューブは、ＰＨＲＲの低下において、精製ナノチューブと同じくらい効果的であった。
【００７９】
フィラー含有量を２．４ｗｔ％から４．８ｗｔ％に増大させることにより、フィラーが有機粘土である場合に、さらなる難燃性効果が生じた。このことは、精製ＭＷＮＴまたは未精製ＭＷＮＴが使用されたときには非常に重要になる。
【００８０】
ＭＷＮＴと有機粘土との間における驚くほどの相乗作用的難燃性効果が、２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴおよび２．４ｗｔ％の有機粘土を含有するナノコンポジット（サンプル７）について観測された。後者のサンプルが、最も難燃性の高いナノコンポジットであることを見出した。
【００８１】
ＰＨＲＲの観点から、スクリュー速度の４５ｒｐｍ（サンプル８ａ）から１２０ｒｐｍ（サンプル８ｂ）への変化は、４．８ｗｔ％の未精製ＭＷＮＴを含有するナノコンポジットに対して難燃性効果の変化を全く生じなかった。
【００８２】
ＰＥ、および４．８ｗｔ％のフィラーを含有するＰＥ系ナノコンポジットの場合（表３）、ＰＨＲＲは下記のように低下した：精製ＳＷＮＴ＞未精製ＳＷＮＴ＞ＰＥ＞精製ＭＷＮＴ＞未精製ＭＷＮＴ。同じ順序が、９．１ｗｔ％のフィラーを含有するナノコンポジットについて見出された。
【００８３】
ＰＨＲＲおよび発火時間の結果（表３）から、ＭＷＮＴは、発火時間の短縮を伴うことなく、ＰＥにおいて難燃剤として機能し、一方、ＳＷＮＴはＰＥにおいては難燃剤として機能しなかった。
【００８４】
ＩＩＩ．Ｃ．ｂ．−ひび割れ密度の結果および表面性状の結果
２．４ｗｔ％のフィラーを含有する難燃性ＥＶＡ系ナノコンポジット（表２）の場合、ひび割れ密度は下記の順で増大した：精製ＭＷＮＴ＜有機粘土。再度ではあるが、ひび割れ密度をゼロに低下させる非常に重要な相乗効果が、驚くべきことに、ナノコンポジットが２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴおよび２．４ｗｔ％の有機粘土を含有するときに観測された（図１ｃ）。
【００８５】
フィラーの組合せ（ナノチューブおよび有機粘土）による改善された難燃性に対するこの驚くほどの相乗効果は、改善された閉表面によって説明することができる。この改善されたチャーが、揮発性生成物（燃料）の炎領域内への放出を低下させる断熱性かつ不燃性の材料として作用する。存在するひび割れが少ないほど、放出の低下およびＰＨＲＲの低下が良好である。フィラーは、このチャーの形成において積極的な役割を果たしており、しかし、明らかにまた、チャーを強化し、チャーを機械的なひび割れ形成に対してより抵抗性にしている。
【００８６】
４．８ｗｔ％のフィラーを含有する難燃性ＥＶＡ系ナノコンポジットの場合（表２；図１ａ〜図１ｂ）、ひび割れ密度は下記の順で増大した：未精製ＭＷＮＴ＜精製ＭＷＮＴ＜有機粘土。
【００８７】
ＥＶＡ系ナノコンポジットのフィラー含有量を２．４ｗｔ％から４．８ｗｔ％に増大させると（表２）、精製ＭＷＮＴまたは有機粘土が使用されたとき、ひび割れ密度の低下が生じた。
【００８８】
類似した難燃性挙動が、表１に示される異なるタイプの未精製ＳＷＮＴまたは精製ＳＷＮＴに関して観測された。未精製ＳＷＮＴまたは精製ＳＷＮＴを含むナノコンポジットの中では、より良好な挙動がＳＷＮＴ−２およびＳＷＮＴ−３に関して観測された。ＳＷＮＴ−２およびＳＷＮＴ−３のより良好な挙動は、サンプルのナノチューブ含有量がより大きいためであると考えられる。さらにより良好な挙動が、ＳＷＮＴ−１、ＳＷＮＴ−２およびＳＷＮＴ−３の「酸化精製および凍結乾燥された」サンプルについて観測された。後者の改善は、ナノコンポジットにおけるＳＷＮＴの分散が良好であるためであると考えられる。
【００８９】
ＩＩＩ．Ｄ．−電気伝導率の測定
実験の説明：
抵抗率を、４ワイヤ法を使用して測定した。サンプルを、６０ｍｍ×２０ｍｍ×２．８ｍｍの大きさを有する小片に切断する。
【００９０】
接点を、銅ワイヤ（２ｍｍの直径）および銀ペーストによって作製した。Ｖ電極およびＩ電極をＩ−Ｖ−Ｖ−Ｉとしてプレートに沿って固定した。Ｖ−Ｖの電極間距離およびＶ−Ｉの電極間距離はそれぞれ３５ｍｍおよび１２ｍｍとした。４ワイヤ型マイクロオーム抗計（Ｂｕｒｎｓｔｅｒ、モデルＰ１３３／００２０）を使用して、Ｖ電極間の抵抗を測定した。抵抗率は、Ｐｏｕｉｌｌｅｔの法則を使用して計算した。
【００９１】
結果：
コンポジット材料中のナノチューブの濃度の増大とともに、抵抗率が低下した。２．４ｗｔ％の純ＭＷＮＴの場合、抵抗率は２×１０３Ω・ｃｍよりも大きく、しかし、４．８ｗｔ％の純ＭＷＮＴの場合には１０Ω・ｃｍ未満に低下した。
【００９２】
驚くべきことに、２．４ｗｔ％の有機粘土を２．４ｗｔ％のＭＷＮＴを有するコンポジットに加えることにより、抵抗率は２×１０３Ω・ｃｍ超から約８×１０１Ω・ｃｍに低下した。後者の抵抗率低下は、ポリマーマトリックスにおけるナノチューブの均質な分散が有機粘土およびカーボンナノチューブの両方の相乗効果によって達成されるために達成される。
【００９３】
濃度および混合法に依存して、８Ω・ｃｍ〜８×１０１２Ω・ｃｍの間の抵抗率の値が見出された。
【００９４】
より一般には、本発明によるナノコンポジットは１０−４Ω・ｃｍ〜８×１０１２Ω・ｃｍの間の電気抵抗率を有し、好ましくは１Ω・ｃｍ〜１０３Ω・ｃｍの間の電気抵抗率を有することが示された。
【００９５】
結論：
結論として、本発明において開示されるようなナノコンポジットでは、構成要素が十分に分散されている。層状ケイ酸塩ナノ粒子などの添加剤成分を加えることによって、おそらくは前記の均質な分散された構造のために、最終的に得られるナノコンポジットの物理的性質を改善することが可能である。従って、これらのナノコンポジットにより、均質な分散を可能にし、また、カーボンナノチューブからコンポジット材料への増大した性質移行を可能にする産業的ブレークスルーが提供される。ナノコンポジットにおけるナノチューブの前記の均質な分散、およびコンポジット材料への得られる改善された性質移行が、有機粘土およびカーボンナノチューブの両方の相乗効果によって達成される。
【００９６】
さらに、本発明によるナノコンポジットは、極めて広範囲の方法に従って製造できるという利点を有しており、最適な製造柔軟性をもたらしている。
【００９７】
前記ナノコンポジットの種々の適用が、その性質に由来する利益を利用して考えられ得る。例えば、前記ナノコンポジットは、難燃剤として、伝導性ワイヤにおける耐電防止材として、ワイヤ保護材外被として、表面保護被覆におけるひび割れ防止材として、補強材におけるひび割れ防止材として、表面保護被覆として、補強材として、また、発光デバイスとして、または発光デバイスにおいて使用することができる。
【表２】
2005520873.tif 000003
【００９８】
【表３】
2005520873.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】ポリマーとしてＥＶＡ（ＥＶＡ＝エチレン−酢酸ビニル共重合体；Ｅｓｃｏｒｅｎｅ  ＵＬ００３２８）を含むナノコンポジットで、４．８ｗｔ％の精製ＭＷＮＴを含むナノコンポジット（図１ａ：サンプル２）、または４．８ｗｔ％の有機粘土を含むナノコンポジット（図１ｂ：サンプル６）の、３５ｋＷ／ｍ２でのコーン熱量計分析の後での残渣の画像を示す。２．４ｗｔ％の精製ＭＷＮＴおよび２．４％の有機粘土の両方を含有するＥＶＡ系ナノコンポジットの残渣のコーン熱量計分析もまた図１ｃに示す（サンプル７）。
【図１】
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【国際調査報告】
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2005520873.tif 000008