(57)【要約】少なくとも１個の複素環式基に結合される第１３族原子好ましくは硼素又はアルミニウムを含む重合触媒活性剤化合物が開示される。この複素環式基は好ましくは第１５及び／又は１６族から選択される１種又はそれ以上の複素原子を含有し、そして非置換でも又は置換されてもよい。好ましくは、複素環式配位子は、ハロゲン原子又はハロゲン含有基（ここで、ハロゲンは弗素であるのが好ましい）で置換される。また、本発明を利用するオレフィン重合法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒化合物と活性剤化合物とを含む触媒系において、活性剤化合物が、式：
Ｃａｔ+［Ｍ（ＪＹ）x］-
［式中、Ｍは複素環式基（ＪＹ）に結合された第１３族の原子であり、Ｙは少なくとも１個の複素原子Ｊを含む複素環式基であり、ＪはＹに含まれる第１５又は１６族の複素原子であり、ｘはＭ＋１の原子価であり、そしてＣａｔ+は陽イオン成分であり、しかも、少なくとも２個の複素環式基（ＪＹ）の１つ又はそれ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換されている］によって表わされることからなる触媒系。
【請求項２】
Ｍが硼素又はアルミニウムである請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
Ｊが窒素、酸素又は硫黄である請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
各Ｊが窒素であり、各（ＪＹ）が独立してピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、プリニル、カルバゾリル又はインドリル基であり、そして各ＪがＭに結合されている請求項１記載の触媒系。
【請求項５】
各（ＪＹ）が独立して非置換であり、又は、水素、ハロゲン、線状若しくは分岐状アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、又は線状、分岐状若しくは環状アルキレン基から選択される１個又はそれ以上の置換基で置換されている請求項１記載の触媒系。
【請求項６】
置換基のうちの１個又はそれ以上がハロゲン化されている請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
各（ＪＹ）がハロゲン又はハロゲン原子含有基で置換されている請求項１記載の触媒系。
【請求項８】
各（ＪＹ）が、独立して、式：
【化１】
2005539095.tif 000014
［式中、Ｘ２〜Ｘ７の各々は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基から選択される］によって表わされる請求項１記載の触媒系。
【請求項９】
Ｘ４〜Ｘ７の各々が弗素原子である請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】
Ｘ３が、ハロゲン、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基である請求項９記載の触媒系。
【請求項１１】
触媒化合物と活性剤化合物とを含む触媒系において、活性剤化合物が、式：
Ｍ（ＪＹ）x
［式中、Ｍは複素環式基（ＪＹ）に結合された第１３族の原子であり、Ｙは少なくとも１個の複素原子Ｊを含む複素環式基であり、ＪはＹに含まれる第１５又は１６族の複素原子であり、そしてｘはＭの原子価であり、しかも、少なくとも２個の複素環式基（ＪＹ）の１つ又はそれ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換されている］によって表わされることからなる触媒系。
【請求項１２】
Ｍが硼素又はアルミニウムである請求項１１記載の触媒系。
【請求項１３】
Ｊが窒素、酸素又は硫黄である請求項１１記載の触媒系。
【請求項１４】
各Ｊが窒素であり、各（ＪＹ）が独立してピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、プリニル、カルバゾリル又はインドリル基であり、そして各ＪがＭに結合されている請求項１１記載の触媒系。
【請求項１５】
各（ＪＹ）が独立して非置換であり、又は、水素、ハロゲン、線状若しくは分岐状アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、又は線状、分岐状若しくは環状アルキレン基から選択される１個又はそれ以上の置換基で置換される請求項１１記載の触媒系。
【請求項１６】
置換基のうちの１個又はそれ以上がハロゲン化されている請求項１５記載の触媒系。
【請求項１７】
各（ＪＹ）がハロゲン又はハロゲン原子含有基で置換されている請求項１１記載の触媒系。
【請求項１８】
各（ＪＹ）が、独立して、式：
【化２】
2005539095.tif 000015
［式中、Ｘ２〜Ｘ７の各々は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基、アリール基ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基から選択される］によって表わされる請求項１１記載の触媒系。
【請求項１９】
Ｘ４〜Ｘ７の各々が弗素原子である請求項１８記載の触媒系。
【請求項２０】
Ｘ３が、ハロゲン、水素化若しくは部分水素化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基である請求項１９記載の触媒系。
【請求項２１】
単量体及び随意成分としての共単量体に、重合条件下に、式：
Ｃａｔ+［Ｍ（ＪＹ）x］-
［式中、Ｍは複素環式基（ＪＹ）に結合された第１３族の原子であり、Ｙは少なくとも１個の複素原子Ｊを含む複素環式基であり、ＪはＹに含まれる第１５又は１６族の複素原子であり、ｘはＭ＋１の原子価であり、そしてＣａｔ+は陽イオン性成分であり、しかも、少なくとも２個の複素環式基（ＪＹ）の１つ又はそれ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換されている］によって表わされる活性剤化合物を含む触媒系を接触させることからなるオレフィンの重合法。
【請求項２２】
単量体及び随意成分としての共単量体に、重合条件下に、式：
Ｍ（ＪＹ）x
［式中、Ｍは複素環式基（ＪＹ）に結合された第１３族の原子であり、Ｙは少なくとも１個の複素原子Ｊを含む複素環式基であり、ＪはＹに含まれる第１５又は１６族の複素原子であり、そしてｘはＭの原子価であり、しかも、少なくとも２個の複素環式基（ＪＹ）の１つ又はそれ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換されている］によって表わされる活性剤化合物を含む触媒系を接触させることからなるオレフィンの重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒活性剤化合物、これらの活性剤化合物の製造法、これらの活性剤化合物を含有する重合触媒系、及びそれを使用する重合法に関する。より具体的に言えば、本発明の活性剤化合物は中性又はイオン性のどちらであってもよく、そして少なくとも１個のハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合された第１３族の元素好ましくは硼素又はアルミニウムを含む。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位し、挿入し且つ重合させる空の配位部位を有する組成物を生成するために活性剤（又は助触媒）と組み合わされる。典型的には、メタロセン触媒を活性化させるのにメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が使用される。最近、メタロセン及び他の単一部位の重合触媒用の別の助触媒が発見されている
【０００３】
１個の陰イオン性窒素含有基を含有するペルフルオルフェニルアルミニウム及びボラン錯体はメタロセンを活性化することができることが知られている。例えば、アール・イー・ラポインテ、ジー・アール・ルーフ、ケイ・エイ・アブバウド及びジェイ・クロシン各氏（J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9560-9561）、並びにＷＯ０１／２３４４２  Ａ１は、（Ｃ6Ｆ5）3Ａｌ（イミダゾール）Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3［ＨＮＲ’Ｒ”］の合成について報告している。加えて、ジー・ケール、アール・フローリッチ、ビー・ウイブベリング、ジー・エルカー各氏（Eur. J. 2000, 6, No.2, 258-266）は、（Ｎ−ピロリル）Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2の合成について報告している。
【発明の開示】
【０００４】
発明の概要
本発明の活性剤化合物は、１つの具体例では、陽イオン性成分と、第１３族の原子好ましくは硼素又はアルミニウムが２個又はそれ以上のハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合してなる新規な配位性陰イオン成分とを含む。
【０００５】
他の具体例では、本発明は、少なくとも２個又はそれ以上のハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合した第１３族の原子好ましくは硼素又はアルミニウムを含む中性活性剤化合物を提供する。
【０００６】
他の具体例では、上記の具体例の各々におけるハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子は、第１５若しくは１６族から選択される１種又はそれ以上の複素原子を含有し、そして好ましくは複素原子は窒素、酸素若しくは硫黄である。複素原子含有基は非置換でもよく、又は１個以上の位置を置換することもできる。好ましい具体例では、複素環式配位子の１つ又はそれ以上の位置がハロゲン原子又はハロゲン含有基（ここで、ハロゲンは弗素であるのが好ましい）で置換される。
【０００７】
他の具体例では、本発明は、上記の活性剤をオレフィン重合プロセスで使用することを規定する。
【０００８】
１つの具体例では、本発明の活性剤化合物は、重合触媒化合物中の金属と反応して触媒的に活性な遷移金属錯体を生成することができる陽イオン成分と、新規な非配位性／弱活性剤陰イオン成分とを含む。他の具体例では、本発明の活性剤化合物は、新規な中性活性剤化合物である。本発明の新規な陰イオン性成分及び新規な中性活性剤化合物は、少なくとも１個のハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合した第１３族の元素を含む。
【０００９】
本願明細書の目的に対して、用語「活性剤」は用語「助触媒」と互換的に使用され、用語「触媒」は活性剤と組み合わせたときにオレフィンを重合させる金属化合物を指し、そして用語「触媒系」は触媒と活性剤と随意成分としての担体との組み合わせを指す。
【００１０】
１つの具体例では、本発明の配位性陰イオン又は中性活性剤は、少なくとも１個のハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子に結合した第１３族の原子、好ましくは硼素又はアルミニウムそしてより好ましくはアルミニウムを含む。好ましくは、ハロゲン化又は部分ハロゲン化複素環式配位子は、元素周期律表の第１５又は１６族から選択される１種又はそれ以上の複素原子を含有し、そしてより好ましくはその複素原子は窒素、酸素又は硫黄、最も好ましくは窒素である。複素環式配位子の例としては、限定するものではないが、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、プリニル、カルバゾリル及びインドリル基が挙げられる。複素原子含有基は非置換でもよく、又は１つ以上の位置が置換されてもよい。好ましくは、複素環式配位子の１つ以上の位置は、ハロゲン原子又はハロゲン含有基で置換され、この場合にハロゲンは弗素であるのが好ましい。
【００１１】
他の具体例では、本発明の配位性陰イオンは、第１３族の原子、好ましくは硼素又はアルミニウムを含み、そしてより好ましくはアルミニウムは複素環式基に含有される窒素原子と結合し、ここで複素環式配位子の１つ以上の位置は弗素原子又は弗素化基、好ましくは弗素化アリール基、例えば、弗素化フェニル基で置換される。
【００１２】
１つの具体例では、本発明の活性剤化合物は、式（Ｉ）：
（Ｃａｔ）+［Ｍ（ＪＹ）x］-        式（Ｉ）
によって表わされるイオン性化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）では、Ｍは第１３族の原子、好ましくは硼素又はアルミニウム、そしてより好ましくはアルミニウムである。
【００１４】
Ｍは、複素環式基を表わす（ＪＹ）に結合される。Ｙは複素環式基を表わし、そしてＪはＹ基に含まれる少なくとも１種の複素原子を表わす。Ｍは、Ｙに含まれる任意の原子に結合されてよいが、しかし複素原子Ｊに結合されるのが好ましい。
【００１５】
好ましくは、Ｊは、元素周期律表の第１５又は１６族から選択される原子であり、より好ましくはＪは窒素、酸素又は硫黄、そして最も好ましくは窒素である。
【００１６】
（ＪＹ）の例としては、限定するものではないが、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジニル、プリニル、カルバゾリル及びインドリル基が挙げられる。
【００１７】
複素環式基（ＪＹ）は、非置換でも、又は１個の置換基若しくは２個以上の置換基の組み合わせで置換されてもよい。好適な置換基の例としては、水素、ハロゲン、線状又は分岐状アルキル、アルケニル又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−又はジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアモノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐状又は環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、これらの置換基は、ハロゲン特に弗素又は複素原子などで置換されることもできる。
【００１８】
置換基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基、並びにそれらの異性体のすべて、例えば、第三ブチル、イソプロピルなどが挙げられる。置換基の他の例としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジルが挙げられる。
【００１９】
複素環式基（ＪＹ）の１つ又はそれ以上の位置はハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換され、そして好ましくはそのハロゲンは弗素である。より好ましくは、置換基は、弗素原子又は弗素化アリール基、例えば、弗素化フェニル基である。
【００２０】
ｘは、Ｍ＋１の原子価である。
【００２１】
陽イオン性成分（Ｃａｔ）+としては、プロトンの如きブロンステッド酸又はプロトン化ルイス塩基、又は触媒前駆物質化合物からアルキル若しくはアリール基の如き部分をプロトン化若しくは抽出して陽イオン性遷移金属種をもたらすことができる還元性ルイス酸を挙げることができる。
【００２２】
活性化用陽イオン（Ｃａｔ）+は触媒前駆物質にプロトンを供与して遷移金属陽イオンをもたらすことができるブロンステッド酸、例えば、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム種及びそれらの混合物、好ましくは、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから誘導されるアンモニウム種、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンから誘導されるホスホニウム種、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの如きエーテルから誘導されるオキソニウム種、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンの如きチオエーテルから誘導されるスルホニウム種、並びにそれらの混合物であってよい。また、活性化用陽イオンＣａｔ）+は、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム種及びそれらの混合物の如き抽出部分、好ましくはカルボニウム又はフェロセニウム種であってよく、そして好ましくはトリフェニルカルボニウムである。最も好ましい具体例では、陽イオン性成分はジメチルアニリウム陽イオンである。
【００２３】
好ましい具体例では、式（Ｉ）においてＭはＡｌ又はＢ好ましくはＡｌであり、Ｊは、Ｍに結合され且つ複素環式基Ｙに含まれる窒素原子であり、ここで複素環式基の１つ又はそれ以上の位置は弗素原子で置換される。より好ましくは、Ｙは弗素化又は部分弗素化インドリル基であり、そして（Ｃａｔ）+はジメチルアニリニウム陽イオンである。
【００２４】
他の具体例では、本発明の活性剤化合物は、式（II）：
Ｍ（ＪＹ）x      式(II)
によって表わされる中性化合物である。
【００２５】
式(II)において、Ｍ及び（ＪＹ）は式（Ｉ）について先に規定した如くであり、そしてｘはＭの原子価である。
【００２６】
他の具体例では、式（Ｉ）及び（II）の各（ＪＹ）は、独立して、式(III)：
【化１】
2005539095.tif 000002
によって表わされる。
【００２７】
式(III)では、式（Ｉ）及び（II）参照して、ＪはＭに結合する窒素原子であり、ｘはＭの原子価又はＭ＋１の原子価であり、そしてＹは置換基Ｘ２−Ｘ７を有するインドリル基である。各Ｘ２−Ｘ７は、独立して、水素、ハロゲン好ましくは弗素、アルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリールオキシド基又はアルキル置換アリール基から選択される。好ましくは、各Ｘ２−Ｘ７は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化又は部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール置換アルキル基である。好ましくは、ハロゲンは弗素である。より好ましくは、Ｘ２及びＸ４−Ｘ７の各々は、独立して、水素、ハロゲン好ましくは弗素、アルキル、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基であり、そしてＸ３は、水素、ハロゲン化若しくは部分ハロゲン化アリール基、アリール置換アルキル基、又はハロゲン化若しくは部分はロゲンかアリール置換アルキル基である。より好ましくは、Ｘ３は、ハロゲン化又は部分ハロゲン化フェニル基である。より好ましくは、Ｘ４−Ｘ７の各々は弗素原子である。
【００２８】
特に好ましい具体例では、本発明の活性剤錯体は、以下の構造（Ｉ）−（IV）によって表わされる。陽イオンとしてＤＭＡＨを用いて描かれているけれども、本発明の非配位性、弱配位性陰イオンは、任意の適当な陽イオンと共に使用することができることを理解されたい。
【化２】
2005539095.tif 000003
【００２９】
他の具体例では、本発明の活性剤のうちの１種又はそれ以上を、互いに組み合わせて又は他の活性剤若しくは活性法と組み合わせて使用することができる。例えば、本発明の活性剤は、アルミノキサン、変性アルミノキサン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリスペルフルオルフェニルボロンメタロイド前駆物質又はトリスペルフルオルナフチルボロンメタロイド前駆物質、ポリハロゲン化へテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２，２’，２”−ノナ−フルオルビフェニル）フルオロアルミネート、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及び水和物、（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦ及びオルガノボロンアルミニウム化合物、シリリウム塩、及びジオクタデシルメチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾリド又はこれらの混合物を包含する他の活性剤と組み合わせて使用することができる。
【００３０】
先に記載した活性剤化合物は、斯界に知られた方法によって製造することができる。例えば、インドールの如き複素環式化合物を適当な溶剤中に溶解させ、そしてｎ−ブチルリチウム又は水素化カリウムの如き塩基で脱プロトンすることができる。この反応は、典型的には、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン中で実施される。リチウム又はカリウム塩を分離し、そしてその場所で三塩化アルミニウムの如きアルミニウム反応剤と更に反応させることができる。次いで、テトラキスアルミン酸塩を分離することができ、又はジクロルメタンの如き適当な溶剤中で塩化ジメチルアニリニウムの如き“活性化用”源と更に反応させることができる。
【００３１】
触媒組成物
本発明の活性剤錯体は、オレフィンを重合させるために任意の適当な重合触媒化合物と一緒に使用することができる。好適な触媒化合物の例としては、嵩高配位子メタロセン触媒化合物、第１５族金属含有重合触媒化合物、及びフェノキシド遷移金属触媒化合物が挙げられる。以下に、本発明の活性剤錯体と共に使用することができる各種重合触媒について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
嵩高配位子メタロセン触媒化合物
本発明の活性剤錯体は、嵩高配位子メタロセン触媒化合物を活性化するのに使用することができる。一般には、これらの触媒化合物としては、１個又はそれ以上の嵩高配位子が少なくとも１個の金属原子に結合した半及び完全サンドイッチ型化合物が挙げられる。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合した１個又はそれ以上の嵩高配位子及び１個又はそれ以上の離脱基を含有すると記載される。
【００３３】
嵩高配位子は、一般には、１個又はそれ以上の開放した非環式若しくは融合環系又はそれらの組み合わせによって表わされる。これらの嵩高配位子の環又は環系は、典型的には、元素周期律表の第１３〜１６族の原子から選択される原子より構成される。好ましくは、これらの原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素、アルミニウム及びそれらの組み合わせよりなる群から選択される。最も好ましくは、環又は環系は、シクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルタイプ配位子構造物、又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミド配位子のような他の類似の機能性配位子構造物の如き炭素原子より構成されるが、しかしこれらに限定されるものではない。金属原子は、元素周期律表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。好ましくは、その金属は第４〜１２族、より好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属であり、そして最も好ましくは遷移金属は第４族からのものである。
【００３４】
１つの具体例では、本発明の活性剤錯体と共に使用することができる嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、式（IV）：
ＬAＬBＭＱn          式(IV)
［式中、Ｍは元素周期率表からの金属原子であり、そして元素周期率表の第３〜１２族の金属又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であってよく、好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、より好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンである］によって表わすことができる。嵩高配位子ＬA及びＬBは開放、脂環式又は縮合環若しくは環系であり、そして非置換若しくは置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルタイプの配位子、複素原子置換及び／又は複素原子含有シクロペンタジエニルタイプの配位子である。嵩高配位子の例としては、限定するものではないが、シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタフェナントレネイル配位子、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニイル配位子、オクタヒドロフルオレニイル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニイル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子など、並びにそれらの水素化変種、例えば、テトラヒドロインデニル配位子が挙げられる。他の具体例では、ＬA及びＬBは、開放、脂環式又は好ましくは縮合環若しくは環系、例えば、複素シクロペンタジエニル補助配位子を形成するために１種又はそれ以上の複素原子、例えば、窒素、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と組み合わさって含むことができる。他のＬA及びＬB嵩高配位子としては、嵩高アミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及び他のポリアゾマクロサイクルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。独立して、各ＬA及びＬBは、Ｍに結合される同種又は異種タイプの嵩高配位子であってよい。式(IV)の１つの具体例では、ＬA又はＬBのぢちらか一方だけが存在する。
【００３５】
独立して、各ＬA及びＬBは、非置換でも、又は置換基Ｒの組み合わせで置換されてもよい。置換基Ｒの例としては、限定するものではないが、水素、線状若しくは分岐状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、線状、分岐状若しくは環状アルキレン基、又はこれらの組み合わせから選択される群からの１種又はそれ以上が挙げられる。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０個までの非水素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子（これらは、ハロゲン又は複素原子などで置換されることもできる）を有する。アルキル置換基Ｒの例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロへキシル、ベンジル又はフェニル基など、並びにそれらの異性体のすべて、例えば、第三ブチル、イソプロピルなどが挙げられる。他のヒドロカルビル基の例としては、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル及びヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えば、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシシルなど、ハロカルビル置換オルガノメタロイド基、例えば、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなど、二置換硼素基、例えば、ジメチルホウ素、並びに、二置換プニクトゲン基、例えば、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィン、カルコゲン基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルフェノキシド及びエチルスルフィドが挙げられる。非水素置換基Ｒとしては、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどの原子、並びに、ビニル停止配位子、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン式不飽和置換基の如きオレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はそれらの組み合わせから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成するように結合される。また、１−ブタニルの如き置換基Ｒが金属Ｍにσ結合した炭素を形成することができる。
【００３６】
金属Ｍには、少なくとも１個の離脱基Ｑの如き他の配位子を結合させることもできる。本明細書及び添付した特許請求の範囲のために、用語「離脱基」は、１種又はそれ以上のオレフィンを重合することができる嵩高配位子メタロセン触媒陽イオンを形成するために嵩高配位子メタロセン触媒化合物から抽出されることができる任意の配位子である。１つの具体例では、Ｑは、Ｍにσ結合した不安定な一価陰イオン性配位子である。金属の酸化状態に依存して、ｎの値は、上記の式（IV）が中性嵩高配位子メタロセン触媒化合物を表わすような０、１又は２である。
【００３７】
配位子Ｑの例としては、限定するものではないが、弱塩基、例えば、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水素化物、ハロゲンなど、又はそれらの組み合わせが挙げられる。他の具体例では、２個又はそれ以上のＱが融合環又は環系の一部分を構成する。配位子Ｑの他の例としては、Ｒについて先に記載したような置換基が挙げられ、そしてその例としては、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが挙げられる。
【００３８】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、式（Ｖ）：
ＬAＡＬBＭＱn          式（Ｖ）
［ここで、ＬA及びＬBは、上の式に示されるように、少なくとも１個の架橋基Ａによって互いに架橋される］の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。式（Ｖ）によって表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物として知られている。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは先に規定した如くである。架橋基Ａの例としては、限定するものではないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子のうちの少なくとも１種又はそれらの組み合わせの如き少なくとも１種の第１３〜１６族の原子を含有する架橋基（時には、二価の分子部分とも称される）が挙げられるが、これらの原子に限定されるものではない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲルマニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて先に規定した如き置換基Ｒを含有することもできる。架橋基Ａの例は、限定するものではないが、Ｒ'2Ｃ、Ｒ'2Ｓｉ、Ｒ'2ＳｉＲ'2Ｓｉ、Ｒ'2Ｇｅ、Ｒ'Ｐによって表わすことができ、ここで、Ｒ’は、独立して、水素化物（ヒドリド）、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換硼素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、又は２個以上のＲ'が結合されて環若しくは環系を形成することもできる。１つの具体例では、式（Ｖ）の架橋嵩高配位子メタロセン触媒化合物は２個又はそれ以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。
【００３９】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、式（IV）及び（Ｖ）の嵩高配位子ＬA及びＬBにある置換基Ｒが嵩高配位子の各々において同じ又は異なる数の置換基によって置換されているような嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用することもできる。他の具体例では、式（IV）及び（Ｖ）の嵩高配位子ＬA及びＬBは互いに異なる。
【００４０】
他の具体例では、本発明の活性剤化合物は、米国特許５０６４８０２、５１４５８１９、５１４９８１９、５２４３００１、５２３９０２２、５２７６２０８、５２９６４３４、５３２１１０６、５３２９０３１、５３０４６１４、５６７７４０１、５７２３３９８、５７５３５７８、５８５４３６３、５８５６５４７、５８５８９０３、５８５９１５８、５９００５１７及び５９３９５０３、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及びＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６に記載されるものの如き他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用されることができる。ここに、これらの特許文献のすべてを参照の対象として挙げる。
【００４１】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、架橋複素原子モノ−嵩高配位子メタロセン化合物を包含する嵩高配位子メタロセン触媒と共に使用されることができる。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、並びに米国特許５０５７４７５、５０９６８６７、５０５５４３８、５１９８４０１、５２２７４４０及び５２６４４０５、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０４２０４３６に記載されてるので、これらの特許文献を参照の対象として挙げる。
【００４２】
この具体例では、本発明の活性剤錯体は、式(VI)：
ＬCＡＪＭＱn          式(VI)
［式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１６族の金属元素又はアクチニド及びランタニドの群からから選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族の遷移金属であり、より好ましくはＭは第４、５又は６族の遷移金属であり、最も好ましくはＭは任意の酸化状態にある第４族の遷移金属、特にチタンであり、ＬCはＭに結合された置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合され、ＡはＬC及びＪに結合され、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは一価陰イオン性配位子であり、そしてｎは０、１又は２の整数である］によって表わされる嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。上記の式(VI)において、ＬC、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例では、式（VI）のＬCはＬAについて先に規定した如くであり、式（IV）のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｖ）において先に規定した如くである。
【００４３】
式（VI）において、Ｊは、Ｊが元素周期律表の第１５族からの３の配位数を有する元素又は第１６族からの２の配位数を有する元素であるところの複素原子含有配位子である。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有し、そして窒素が最も好ましい。
【００４４】
他の具体例では、本発明の活性剤化合物は、米国特許５５２７７５２及び５７４７４０６、並びにＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７に記載されるような金属好ましくは遷移金属と、嵩高配位子好ましくは置換又は非置換π結合配位子と、１個又はそれ以上の複素アリル部分との錯体である嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。ここに、これらの特許文献を参照の対象として挙げる。
【００４５】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、式（VII）：
ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn          式（VII）
［式中、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も好ましくは第４、５又は６族の遷移金属であり、ＬDはＭに結合される嵩高配位子であり、各Ｑは独立してＭに結合され、Ｑ2（ＹＺ）は一帯電多座配位子を形成し、Ａ又はＱは一価陰イオン性配位子であり、これもＭに結合され、Ｘは、ｎが２であるときに一価陰イオン性基であり、又はＸは、ｎが１であるときに二価イオンイオン性基であり、そしてｎは１又は２である］によって表わすことができる配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。
【００４６】
式(VII)において、Ｌ及びＭは、式(IV)について先に規定した如くである。Ｑは式(IV)について先に規定した如くであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣ又はＳのいずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、但し、Ｑが−ＮＲ−であるときには、Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及び−Ｈよりなる群のうちの１つから選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び／又は燐よりなる群から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子をを含有する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときには一価陰イオン性基であり、又は、Ｘはｎが１であるときには二価陰イオン性基であり、好ましくはＸは、カルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせによって表わされる他の複素アリル部分である。
【００４７】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、嵩高配位子、環又は環系が１個以上の複素原子又はそれらの組み合わせを含むような複素環式配位子錯体を包含する嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用される。複素原子の例としては、限定するものではないが、第１３〜１６族の元素、好ましくは窒素、硼素、硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫が挙げられる。これらの嵩高配位子メタロセン触媒化合物の例は、ＷＯ９６／３３２０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９及びＷＯ９８／２２４８６、並びにＥＰ−Ａ１−０８７４００５、並びに米国特許５６３７６６０、５５３９１２４、５５５４７７５、５７５６６１１、５２３３０４９、５７４４４１７及び５８５６２５８に記載されているので、これらの特許文献を参照の対象として挙げる。
【００４８】
他の具体例では、本発明の活性剤化合物は、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願０９／１０３６２０に記載されるように、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座配位子に基づく遷移金属触媒として知られた錯体を包含する嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用することができる。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４に記載されるものである。ここ、これらの特許文献を参照の対象として挙げる。
【００４９】
他の具体例では、本発明の活性剤錯体は、式(VIII)：
（（Ｚ）ＸＡt（ＹＪ））qＭＱn          式（VIII）
［式中、Ｍは元素周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、ＱはＭに結合され、各Ｑは一価、二価又は三価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合され、Ｘ及びＹのうちの１個又はそれ以上は複素原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方とも複素原子であり、Ｙは複素環式環Ｊに含まれ、Ｊは２〜５０個の非水素原子好ましくは２〜３０個の炭素原子を含み、ＺはＸに結合され、Ｚは１〜５０個の非水素原子好ましくは１〜５０個の炭素原子を含み、好ましくはＺは３〜５０個の原子好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又は１であり、ｔが１であるときには、ＡはＸ、Ｙ及びＪ好ましくはＸ及びＪのうちの少なくとも１つに結合される架橋基であり、ｑは１又は２であり、そしてｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である］によって表わすことができる嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用することができる。１つの具体例では、Ｘが酸素又は硫黄であるときには、Ｚは随意である。他の具体例では、Ｘが窒素又は燐である場合には、Ｚが存在する。１つの具体例では、Ｚは好ましくはアリール基、より好ましくは置換アリール基である。
【００５０】
１つの具体例では、本発明の活性剤錯体と共に使用することができる嵩高配位子メタロセン触媒化合物が、ジョンソン氏他の“ New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Etylene and a-Olefins ”( J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 )及びジョンソン氏他の“ Copolymerization of Etylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”( J. Am. Chem. Soc. 19956, 118, 267-268 )の各報文、並びに１９９６年８月１日に公開されたＷＯ９６／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許５８５２１４５、５８６６６６３及び５８８０２４１に記載されるＮｉ2+及びＰｄ2+の錯体を包含することも本発明の範囲内である。しかして、これらの文献を参照の対象として挙げる。これらの錯体は、以下に記載の本発明の活性剤によって陽イオン状態に活性化しうる記載されるジハライド錯体のジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物のどちらかであってよい。
【００５１】
また、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０及びＷＯ９７／４８７３５、並びにギブソン氏他の“ Chem. Comm., pp. 849-850(1998) ”に開示されるような第８〜１０族金属の化合物のジイミン基材配位子も嵩高配位子メタロセン触媒として包含される。しかして、これらの文献を参照の対象として挙げる。
【００５２】
本発明の活性剤錯体と共に使用することができる他の嵩高配位子メタロセン触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許５８５１９４５に記載されるような第５及び６族金属のイミド錯体である。これらの文献を参照の対象として挙げる。加えて、ＷＯ９６／２７４３９には、架橋ビス（アミド）触媒化合物が記載されている。米国特許５８５２１４６には、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）のような他の嵩高配位子メタロセン触媒が記載されている。１種又はそれ以上の第１５族原子を含有する他のメタロセン触媒としては、ＷＯ９８／４６６５１に記載されるものが挙げられる。更に他の嵩高配位子メタロセン触媒として、ＷＯ９９／２０６６５に記載されるような多核嵩高配位子メタロセン触媒が挙げられる。これらの文献も参照の対象として挙げる。
【００５３】
また、１つの具体例では、上記の本発明の嵩高配位子メタロセン触媒は、それらの構造又は光学又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば、米国特許５８５２１４３を参照されたい）及びそれらの混合物を包含することも意図されている。
【００５４】
第１５族元素含有重合触媒
本発明の活性剤錯体は、第１５族金属含有重合触媒化合物と共に使用されることができる。一般的には、これらの触媒は、少なくとも１個の離脱基に結合されそして少なくとも２個の第１５属原子にも結合される第３〜１４属金属原子、好ましくは第３〜７族、より好ましくは第４〜６族そして一層好ましくは第４族金属原子を含み、それらのうちの少なくとも１個も他の基を介して第１５又は１６族の原子に結合されている。
【００５５】
好ましくは、第１５族原子のうちの少なくとも１個も、第１５又は１６族原子に他の基（これは、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基、複素原子含有機、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又は燐であってよい）を介して結合され、この場合に、第１５又は１６族原子は何にも結合されず、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、若しくは複素原子含有基に結合されてもよく、その２個の第１５族原子の各々も環状基に結合され、そして随意に水素、ハロゲン、複素原子、ヒドロカルビル基、又は複素原子含有基に結合されてもよい。
【００５６】
本発明の他の具体例では、第１４族及び第１６族の交互原子を含有する化合物は、１種又はそれ以上の嵩高配位子メタロセン触媒化合物と、１種又はそれ以上の慣用タイプの触媒化合物又は触媒系とを含む溶液又はエマルジョンを作るのに使用されることができる。混成触媒及び触媒系の例は、限定するものではないが、米国特許４１５９９６５、４３２５８３７、４７０１４３２、５１２４４１８、５０７７２５５、５１８３８６７、５３９１６６０、５３９５８１０、５６９１２６４、５７２３３９９及び５７６７０３１、並びに１９９６年８月１日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。
【００５７】
第１５族金属含有触媒化合物は、式（IX）又は（Ｘ）：
【化３】
2005539095.tif 000004
［式中、
Ｍは、遷移金属、好ましくは第３〜１４族主金属好ましくは第４、５又は６族金属、より好ましくは第４族金属、最も好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、
各Ｘは独立して離脱基、好ましくは陰イオン性離脱基、より好ましくは水素、ヒドロカルビル基、複素原子又はハロゲン、そして最も好ましくはアルキル又は又はアリール置換アルキルであり、
ｙは０又は１（ｙが０であるときには、Ｌ’基は存在しない）であり、
ｎはＭの酸化状態、好ましくは＋３、＋４又は＋５そしてより好ましくは＋４であり、
ｍはＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷、好ましくは０、−１、−２又は−３、より好ましくは−２であり、
Ｌは第１５又は１６族元素、好ましくは窒素であり、
Ｌ’は第１５又は１６族元素又は第１４族元素含有基、好ましくは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、
Ｙは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり、
Ｚは第１５族元素、好ましくは窒素又は燐、より好ましくは窒素であり、
Ｒ1及びＲ2は独立してＣ1〜Ｃ20炭化水素基、２０個までの炭素原子を有する複素原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫又は燐、好ましくはＣ2〜Ｃ20アルキル、アリール又はアラルキル基、より好ましくは線状、分岐状又は環状Ｃ2〜Ｃ20アルキル、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6炭化水素基であり、
Ｒ3は存在しないか、炭化水素基、水素、ハロゲン、複素原子含有基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を含有する線状、環状又は分岐状アルキル基、より好ましくは、Ｒ3は存在しないか、水素又はアルキル基、そして最も好ましくは水素であり、
Ｒ4及びＲ5は独立して、好ましくは２０個までの炭素原子、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基又は多環系、より一層好ましくはＣ1〜Ｃ20炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ20アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アラルキル基、又は複素原子含有基、例えば、ＰＲ3（ここで、Ｒはアルキル基である）であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに連結されることができ、及び／又はＲ4及びＲ5は互いに連結されることができ、
Ｒ6及びＲ7は独立して不在であるか、又は水素、アルキル基、ハロゲン、複素原子又はヒドロカルビル基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは不在であり、そして
Ｒ*は不在であるか、又は水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、複素原子含有機である］によって表わすことができる。
【００５８】
「ＹＺＬ又はＹＺＬ’配位子の形式電荷」とは、金属及び離脱基を除いた配位子全体の電荷を意味する。「Ｒ1及びＲ2を連結させることもできる」とは、Ｒ1及びＲ2を互いに直接結合させることができること、又はＲ1及びＲ2を他の基を介して互いに結合させることができることを意味する。「Ｒ4及びＲ5を連結させることもできる」とは、Ｒ4及びＲ5を互いに直接結合させることができること、又はＲ4及びＲ5を他の基を介して互いに結合させることができることを意味する。
【００５９】
フェノキシド遷移金属触媒化合物
また、本発明の活性剤錯体は、フェノキシド遷移金属触媒化合物と共に使用することもできる。一般的には、これらの錯体は、複素原子置換フェノキシド配位第３〜１０族遷移金属又はランタニド金属化合物（ここで、金属はフェノキシド基の酸素に結合される）である。
【００６０】
フェノキシド遷移金属触媒化合物は、式XI又はXII：
【化４】
2005539095.tif 000005
［式中、
Ｒ1は水素、又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはｔ−アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキル基好ましくはＣ4〜Ｃ20ｔ−アルキル基、好ましくは中性Ｃ4〜Ｃ100基であり、そしてＭに結合されることもでき又はそうでなくてもよく、
Ｒ2〜Ｒ5のうちの少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残りは、独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ100基好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基であり、その好ましい例としては、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルが挙げられ、そしてＲ2〜Ｒ5のどれでもＭに結合させることができ又はそうでなくてもよく、
各Ｒ2〜Ｒ5基は、独立して、複素原子又は複素原子含有基を含めて他の原子で置換されてもよく、又は非置換でもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３〜第１０族の遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｎは金属Ｍの原子価状態、好ましくは２、３、４又は５であり、そして
Ｑはアルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボン酸、カルバミン酸、チオール酸、水素化物若しくはアルコキシド基、又は複素原子を含有するＲ基（これは、Ｒ1〜Ｒ5のうちのどれでもよい）への結合であり、そして各Ｒは独立してそのようであってよい］によって表わすことができる。
【００６１】
複素原子含有基は任意の複素原子、又は炭素、珪素若しくは他の複素原子に結合される複素原子であってよい。好ましい複素原子としては、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレニウム及びテルルが挙げられる。特に好ましい複素原子としては、窒素、酸素、燐及び硫黄が挙げられる。特により好ましい複素原子としては、窒素及び酸素が挙げられる。複素原子それ自体はフェノキシド環に直接結合されてもよく、又はそれはフェノキシド環に結合される他の原子に結合されてもよい。複素原子含有基は、同じ又は異なる複素原子のうちの１個又はそれ以上を含有することができる。好ましい複素原子含有基としては、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン、複素環式化合物、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられる。特に好ましい複素原子含有基としては、イミンが挙げられる。どの２個の隣接Ｒ基も、環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は、多環構造を形成することができる。１つの具体例では、どの２個又はそれ以上のＲ基も５員環を形成しない。
【００６２】
好ましい具体例では、複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第４族遷移金属化合物、より好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【００６３】
他の嵩高配位子メタロセン触媒化合物
他の触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米国特許５８５１９４５に記載されるような第５及び６族金属イミド錯体である。加えて、他の触媒としては、ディー・エイチ・マックコンビル氏他が“ Organometallics」 1195, 14 ,5478-5480 ”に記載した架橋ビス（アリールアミド）第４族金属化合物が挙げられる。必要ならば、この文献を参照されたい。ＷＯ９６／２７４３９には架橋ビス（アミド）触媒化合物が記載されているが、これも、本発明の組成物によって活性化することができる。米国特許５８５２１４６にはビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）のような他の好適な触媒が記載されているので、必要ならば、この特許も参照されたい。１種又はそれ以上の第１５族元素を含有する他の触媒として、ＷＯ９８／４６６５１に記載されるものが挙げられるが、必要ならば、この特許文献も参照されたい。更に他の触媒として、ＷＯ９９／２０６６５に記載されるような嵩高配位子メタロセン触媒化合物が挙げられるので、必要ならば、これも参照されたい。
【００６４】
また、１つの具体例では、本発明の活性剤錯体は、構造又は光学又はエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば、米国特許５８５２１４３を参照されたい）及びそれらの混合物を含めた嵩高配位子メタロセン触媒化合物と共に使用されることも意図されている。
【００６５】
他の具体例では、上記の重合触媒は、本発明の活性剤と併用することもできることが更に意図されている。
【００６６】
１つの具体例では、本発明の活性剤成分中の金属対金属成分のモル比は０．３：１〜３：１の範囲内であるのが好ましい。
【００６７】
担体、キャリヤ及び一般的担持技術
本発明の活性剤錯体及び／又は重合触媒化合物は、斯界に知られた又は以下に記載するような担持法のうちの１つを使用して１種又はそれ以上の担体物質又はキャリヤと組み合わせることができる。例えば、１つの具体例では、活性剤錯体は、担持された形態にあり、例えば、担体又はキャリヤに付着され、それと接触され、それと共に気化され、それに結合され、それに組み込まれ、吸着され、又は吸収される。他の具体例では、活性剤及び触媒化合物は、担体又はキャリヤに付着され、それと接触され、それと共に気化され、それに結合され、それに組み込まれ、吸着され、又は吸収されることができる。
【００６８】
この特許明細書の目的に対して用語「担体」又は「キャリヤ」は交換自由に使用され、そして無機又は有機担体物質を含めて任意の担体物質、好ましくは多孔質担体物質である。無機担体物質の例としては、限定するものではないが、無機酸化物及び有機塩化物が挙げされる。他のキャリヤとしては、ポリスチレンの如き樹脂質担体物質、ポリシチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は重合体化合物の如き官能化又は架橋有機担体、ゼオライト、タルク、粘土、又は任意の他の有機若しくは無機担体物質など、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
好ましいキャリヤは、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を包含する無機酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物が挙げられる。他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モントモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１−０５１１６６５）、フィロシリケートなどが挙げられる。また、これらの担体物質の組み合わせ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなどを使用することもできる。追加的な担体物質の例としては、ＥＰ０７６７１８４Ｂ１に記載されるような多孔質アクリル重合体が挙げられるので、必要ならば、この特許文献を参照されたい。
【００７０】
キャリヤ、最も好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積、及び約５〜約５００μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、キャリヤの表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲内である。最も好ましくは、キャリヤの表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇの範囲内であり、細孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度は約５〜約１００μｍの範囲内である。本発明のキャリヤの平均細孔寸法は、典型的には１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Åそして最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲内の細孔寸法を有する。
【００７１】
本発明の活性剤及び／又は触媒系を担持するのに使用されることができる担持用嵩高配位子メタロセンタイプ触媒系の例は、米国特許４７０１４３２、４８０８５６１、４９１２０７５、４９２５８２１、４９３７２１７、５００８２２８、５２３８８９２、５２４０８９４、５３３２７０６、５３４６９２５、５４２２３２５、５４６６６４９、５４６６７６６、５４６８７０２、５５２９９６５、５５５４７０４、５６２９２５３、５６３９８３５、５６２５０１５、５６４３８４７、５６６５６６５、５６９８４８７、５７１４４２４、５７２３４００、５７２３４０２、５７３１２６１、５７５９９４０、５７６７０３２、５７７０６６４、５８４６８９５及び５９３９３４８、並びに１９９４年７月７日出願の米国特許出願２７１５９８及び１９９７年１月２３日出願の同７８８７３６、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９７、並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４に記載されているので、必要ならば、それらを参照されたい。
【００７２】
他の具体例では、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載される如き担持触媒系の製造に使用される帯電防止剤又は表面変性剤は、本発明の活性剤化合物を含めて触媒系と共に使用されることができるので、それを参照されたい。本発明の触媒系は、オレフィン、例えば、ヘキセン−１の存在下に調製することもできる。
【００７３】
他の具体例では、本発明の活性剤及び／又は触媒系は、金属エステルのカルボン酸塩、例えば、米国特許６３００４３６及び６３０６９８４に記載されるようなアルミニウムモノ−、ジ−及びトリステアレート、アルミニウムオクトエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートの如きアルミニウムカルボン酸塩と組み合わせることができる。必要ならば、これらの特許文献を参照された。
【００７４】
他の具体例では、以下に記載され、そして１９９４年６月２４日出願の米国特許出願２６５５３３及び１９９４年６月２４日出願の同２６５５３２、並びにＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／００２４３（両方とも、１９９６年１月４日に公開）に記載される本発明の活性剤を担持するのに使用することができる担持嵩高配位子メタロセン触媒系の製造法が開示される。ここに、これらの特許文献を参照の対象として挙げる。この方法では、触媒化合物は、触媒溶液又はエマルジョンを形成するために液体中にスラリー化される。活性剤を含有する別の溶液が形成される。この液体は、触媒化合物及び／又は活性剤と共に溶液などを形成することができる任意の相容性溶剤又は他の液体であってよい。最も好ましい具体例では、液体は、環状、脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物及び活性剤の溶液は、一緒に混合され、加熱されそして加熱した多孔質担体に加えられ、又は加熱した多孔質担体が溶液に加えられるが、この場合には、嵩高配位子メタロセン触媒化合物溶液及び活性剤溶液、又は嵩高配位子メタロセンタイプ触媒化合物及び活性剤溶液の全容量が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、より好ましくは３倍以下、より一層好ましくは２倍以下になるように添加される。好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲内、そして最も好ましくは１．２〜３倍の範囲内である。
【００７５】
１つの具体例において、担持触媒系の調製法では、本発明の活性剤及び／又は触媒化合物が存在するところの液体の量は、担体物質の細孔容積の４倍以下、より好ましくは３倍以下、より一層好ましくは２倍以下である量にある。好ましい範囲は１．１〜３．５倍の範囲、そして最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である。別の具体例では、活性剤が存在するところの液体の量は、担持活性剤を形成する際に使用した担体物質の細孔容積の１倍〜それ以下である。
【００７６】
多孔質担体の全細孔容積を測定するための操作は斯界において周知である。これらの操作のうちの１つの詳細は、“ Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) ”（特に、第６７〜９６頁を参照されたい）に記載されている。この好ましい操作は、窒素吸収のために従来のＢＥＴ装置を使用することを包含する。斯界に周知の他の方法は、インネス氏の“ Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol.28, No.3, Analytical Chemistry 332-334 (March, 1956) ”に記載されている。
【００７７】
重合プロセス
本発明の活性剤、上記の活性剤を使用する触媒系及び担持触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び／又は重合プロセスにおいて使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよい。他の具体例では、重合温度は０℃よりも上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上である。１つの具体例では、使用する圧力は、１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲であってよい。
【００７８】
重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（そのうちの少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。
【００７９】
１つの具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられている。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１及びデセン−１のうちの２種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適合する。
【００８０】
本発明の方法において有用な他の単量体としては、エチレン式不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明において有用な単量体の例としては、限定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【００８１】
本発明の方法の他の具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合には、エチレント共に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子そして最も好ましくは４〜８この炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンの共単量体が気相法で重合される。
【００８２】
本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンは、少なくとも２種の異なる共単量体（随意として、このうちの１種はジエンであってよい）と重合されて三元重合体を生成する。
【００８３】
１つの具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めて１種又はそれ以上の他の単量体と共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられている。
【００８４】
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが使用されるが、この場合には、反応器系のサイクルの１つの部分において、循環するガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部で冷却系によって再循環組成物から除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが流動床を触媒の存在下で反応条件下に連続的に再循環される。このガス状流れは、流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置き換えるために新たな単量体が添加される。例えば、米国特許４５４３３９９、４５８８７９０、５０２８６７０、５３１７０３６、５３５２７４９、５４０５９２２、５４３６３０４、５４５３４７１、５４６２９９９、５６１６６６１及び５６６８２２８を参照されたい。
【００８５】
気相法における反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）そしてより好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲を変動することができる。
【００８６】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、より好ましくは約７０℃〜１１０℃そして最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲を変動することができる。他の具体例では、気相法における反応器温度は６０℃よりも上である。
【００８７】
本発明の方法によって使用することが意図される他の気相法としては、連続又は多段重合法が挙げられる。また、本発明によって意図される気相法としては、米国特許５６２７２４２、５６６５８１８及び５６７７３７５、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるので、必要ならば、これらの特許文献を参照されたい。
【００８８】
他の具体例では、本発明において使用される反応器は、重合体を５００ポンド／ｈｒ（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上、一層より好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ＊ｈｒ）以上、なお一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）製造することができ、そして本発明の方法はそのように製造している。
【００８９】
スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれよりも高い気圧の範囲の圧力、及び０℃〜約１２０℃の範囲の温度が使用される。他の具体例では、スラリー重合法の温度は１００℃よりも上である。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状重合体の懸濁液が形成され、これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反応器から希釈剤を含む懸濁液が間欠的に又は連続的に取り出され、ここで重合体から揮発性成分が分離され、そして随意として蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液体希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用する媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用するときには、そのプロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されなければならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【００９０】
他の具体例では、本発明の重合技術は、粒子形態重合又はスラリー法と称され、この場合には、温度は重合体が溶液になるときの温度よりも下に保たれる。このような技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許３２４８１７９に記載されているので、必要ならば、それを参照されたい。他のスラリー重合法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続して、平行して又はそれらの組み合わせで利用するものが挙げられる。スラリー重合法の例としては、限定するものではないが、連続ループ又は撹拌タンク法が挙げられる。また、スラリー重合法の他の例は米国特許４６１３４８４に記載されているので、必要ならば、それを参照されたい。
【００９１】
他の具体例では、本発明のスラリー重合法で使用する反応器は、重合体を２０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは５０００ポンド／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上を製造することができ、そして本発明の方法はそのように製造している。他の具体例では、本発明の方法で使用するスラリー重合反応器は、重合体を１５，０００ポンド／ｈｒ（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）製造している。
【００９２】
溶液重合法の例は、米国特許４２７１０６０、５００１２０５、５２３６９９８及び５５８９５５５、並びにＰＣＴ  ＷＯ９９／３２５２５に記載されているので、ここにこれらの特許文献を参照の対象として挙げる。
【００９３】
本発明の方法の１つの具体例では、そのプロセス、好ましくはスラリー法又は気相法は、本発明の触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛などのようなスカベンジャーの不在下に又はそれらを本質上使用しないで操作される。この方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許５７１２３５２及び５７６３５４３に記載されているので、必要ならば、これらを参照されたい。
【００９４】
他の具体例では、本発明の方法は、本発明の触媒系を反応器、特に気相反応器に注入することを規定する。１つの具体例では、触媒系は、米国特許５３１７０３６及び５６９３７２７、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３に記載されるような非担持の形態で、好ましくは液体の形態で使用される。液体形態にある重合触媒は、活性剤及び／又は担体及び／又は担時活性剤と一緒に又はこれらとは別個に反応器に供給することができる。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９に記載される注入法を使用することもできる。非担持触媒系を使用するときには、ルイス酸活性剤成分中の金属対フェノキシド遷移金属触媒化合物中の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１そして最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲である。
【００９５】
重合体生成物
本発明の方法によって製造される重合体は、様々な製品及び最終用途において使用されることができる。本発明の方法によって製造される重合体は、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体を包含する。
【００９６】
重合体、典型的には、エチレン基材重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６８ｇ／ｃｃの範囲、より好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ、より一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に一層より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ、そして最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、そして最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【００９７】
本発明の方法によって製造される重合体は、典型的には、１．５〜約１５、特に２〜約１０、より好ましくは約２．２〜約８そして最も好ましくは２．５〜８の分子量分布、即ち、重量平均分子量対数平均分子量比（ＭW／ＭN）を有する。
【００９８】
また、本発明の重合体は、典型的には、“ Composition Distribution Breadth Index(ＣＤＢＩ) ”によって測定したときに狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを測定する更なる詳細は当業者には知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。１つの具体例では、本発明の重合体は、一般には５０％〜１００％の範囲、好ましくは９９％、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より好ましくは６０％〜８０％、より一層好ましくは６０％以上、更により一層好ましくは６５％以上のＣＤＢＩを有する。
【００９９】
他の具体例では、本発明の触媒系を使用して製造される重合体は、５０％以下、より好ましくは４０％以下、そして最も好ましくは３０％以下のＣＤＢＩを有する。
【０１００】
１つの具体例では、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅによって測定したときに測定しうる流れがない〜１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、より一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、そして最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有する。
【０１０１】
１つの具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５より好ましくは約１５〜２５のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。
【０１０２】
好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５以上、より好ましくは３０以上、より一層好ましくは４０以上、更により一層好ましくは５０以上、そして最も好ましくは６５以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（Ｉ21は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。１つの具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はその逆を有することができ、そして米国特許５７９８４２７に記載されるよう重合体になりうる。
【０１０３】
更に他の具体例では、プロピレン基材重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体の例としては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが挙げられる。他のプロピレン重合体は、プロピレンブロック又は耐衝撃性共重合体を包含する。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界において周知であり、例えば、米国特許４７９４０９６、３２４８４５５、４３７６８５１、５０３６０３４及び５４５９１１７を参照されたい。
【０１０４】
本発明の重合体は、任意の他の重合体と混合及び／又は共押出されることができる。他の重合体の例としては、限定するものではないが、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【０１０５】
本発明の方法によって製造される重合体及びそれらのブレンドは、フィルム、シート及び繊維の押出及び共押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムとしては、食品接触及び非食品接触用途において収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルム、シールフィルム、配向フィルム、スナック包装材、重質バック、乾物用袋、焼き及び冷凍食品用包装材、薬品包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、共押出によって又は積層化によって形成されたインフレートフィルム又はキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルター、おむつ織布、医療用衣料、ジオテキスタイルなどを作るために織成又は不織形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維が挙げられる。押出製品としては、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、パイプ、ジェオ膜及び池用ライナーが挙げられる。成形製品としては、ボトル、タンク、大形中空製品、硬質食品容器、玩具などの形態にある単層及び多層構造体が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
本発明をその代表的な利益を含めてより良く理解するために、次の実施例を提供する。
【０１０７】
オークウッド・ケミカルズ社から４，５，６，７−テトラフルオルインドールを購入し、そして受け取ったままで使用した。オールドリッチ社から無水トルエン、ジクロルメタン、ペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ＡｌＣｌ3、ヘキサン中に入れた２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム、及びジエチルエーテル中に入れた１．０ＭのＨＣｌを購入した。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2は、ボールダー・ケミカル・コーポレーションから購入された。（１，３−ＭｅＢｕＣｐ）2ＺｒＭｅ2、（ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＭｅ2、（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣｐＭｅ4）（Ｉｎｄ）ＺｒＭｅ2、（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＣｐＭｅ4）（Ｃｐ）ＺｒＭｅ2は、相当する二塩化メタロセンを２当量のメチルリチウムの１．４Ｍジエチルエーテル溶液でメチル化することによって得られた。ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（Ｈ4Ｉｎｄ）2ＺｒＭｅ2はウイトコ社から購入された。ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（４−Ｐｈ−２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2は、米国特許５７７０７５３に記載された合成法と同様の操作によって得られた。（ＣｐＭｅ4）2ＨＦＭｅ2、ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）2ＺｒＭｅ2、（ｐ−Ｅｔ3ＳｉＰｈ）2Ｃ（２，７−ｔ−Ｂｕ2ＦＩ）（Ｃｐ）ＨｆＭｅ2、（ｎＰｒＣｐ）2ＨｆＣｌ2は合成された。
【０１０８】
例１：［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ａｌ（ＮＣ8Ｆ4）4］2の製造
１リットルのシュレンクフラスコにおいて、９．８ｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを３００ｍｌのジエチルエーテルに加えた。フラスコには、２．６７Ｍのｎ−ブチルリチウムをヘキサン中に溶解させた１９．４ｍｌの溶液を入れた滴下ロートが備えられた。この溶液を−３５℃に冷却し、そしてｎ−ブチルリチウムを０．５時間にわたって徐々に添加した。この溶液に、１．７３ｇのＡｌＣＩ3を固体として加えた。数時間後、溶液を放置して室温まで温めた。溶液を濃縮し、セライトを経てろ過しそして除去した。数回のペンタン洗浄によって、リチウムエーテラート塩を得た。１当量の（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＮＨＣｌ（２．００ｇ）をジクロルメタンの溶液に加えた。得られたスラリーを夜通し撹拌した。そのスラリーをセライトによってろ過し、そしてその溶液を真空下に濃縮した。濃縮したジクロルメタン溶液から生成物を３５℃で晶出させた。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）δ−１５２．４（ｍ，４Ｆ），−１５６．３（ｍ，４Ｆ），−１７１．１（ｍ，４Ｆ），−１７３．１（ｍ，４Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ３．３９（ｓ，６Ｈ），６．６２（ｔ，４Ｈ），７．１６（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｍ，３Ｈ）。
【０１０９】
例２：エチレン−α−オレフィン共重合
機械撹拌機、温度制御用の外部加熱器、セプタム流入口、並びに不活性雰囲気（窒素）グローブボックスに入れた乾燥窒素及びエチレンの調整供給源を備えた２０ｍｌのガラス張りオートクレーブ反応器において、例１の活性剤を使用して重合を実施した。反応器を１１５℃で乾燥しそして十分に脱ガスした。希釈剤、共単量体及びスカベンジャー（使用するならば）を室温及び大気圧で加えた。次いで、反応器をプロセス圧にし、そしてそれにエチレンを８００ＲＰＭで撹拌しながら装填した。活性剤及び触媒を注射器によって反応器にプロセス条件で添加した。エチレンの一定の消費量が記録されるまで（約０．１５ｇの重合体に相当する）、又は２０分の最長反応時間が経過するまで、反応器を３℃の目標プロセス温度及び５ｐｓｉｇの目標プロセス圧に維持しながら（需要時にエチレンの自動添加によって）重合を続けた。５モル％の酸素をアルゴン中に含めてなるガス混合物で反応器を目標プロセス圧よりも３０ｐｓｉｇ高い圧力に加圧することによって反応を停止させた。反応混合物の真空遠心分離によって重合体を回収した。重合体の収量を触媒の全充填量、時間（ｈｒ）及び単量体の絶対圧（気圧）によって割ることによって塊状重合活性度を計算した。特定の重合活性度は、重合体の収量を触媒充填物中に含有される遷移金属の全ミリモル数、時間（ｈｒ）及び単量体の絶対圧（気圧）によって割ることによって計算された。関連するデータを表１に要約する。
【０１１０】
例３：カリウムテトラフルオルインドリル
５００ｍｌのフラスコにおいて、８．６５ｇの４，５，６，７−テトラフルオルインドールを２００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。この溶液を−３５℃に冷却した。１．８３ｇの水素化カリウムを２０分にわたって固体として少しずつ加えた。水素ガスの発生が認められた。反応混合物を放置して室温に温めた。４００ｍｌのペンタンを添加して生成物を沈殿させた。得られた白色粉末をろ過し、そして真空下に乾燥させた（９７％収率）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ−１５７．４（ｍ，１Ｆ），−１６９．６（ｍ，１Ｆ），−１８４．５（ｍ，１Ｆ），−１８４．９（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ６．３２（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ）。
【０１１１】
例４：３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドール
テトラヒドロフラン中において、カリウムテトラフルオルインドリル及び１当量の塩化トリチルを一緒にした。数時間後、溶剤を除去した。ペンタンの添加によって、白色スラリーを生成した。そのスラリーをろ過し、そしてそのペンタン溶液を濃縮し、それから生成物を得た。19Ｆ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１５７．４（ｍ，１Ｆ），−１６９．６（ｍ，１Ｆ），−１８４．５（ｍ，１Ｆ），−１８４．９（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ６．２９（ｄ，１Ｈ），６．７４（ｓ（ｂｒ），１Ｈ），７．１５（ｍ，９Ｈ），７．４０（ｄ，６Ｈ）。
【０１１２】
例５：カリウム（テトラヒドロフラン）n３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル
１００ｍｌのフラスコにおいて、２．０ｇの３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドールを２００ｍｌのテトラヒドロフランに加えた。この溶液を−３５℃に冷却した。０．１８６ｇの水素化カリウムを２０分にわたって固体として少しずつ加えた。水素ガスの発生が認められた。反応混合物を放置して室温に温めると、金色の溶液が生成した。真空によって溶剤を除去した後、ペンタンを添加すると、生成物のスラリーが生成した。得られた黄褐色がかった白色粉末をろ過し、そして真空下に乾燥させた。19Ｆ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ−１４９．１（ｍ，１Ｆ），−１７０．９（ｍ，１Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ），−１８４．７（ｍ，１Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ１．８０（ｍ），３．６２（ｍ），６．７５（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｍ，９Ｈ），７．２０（ｄ，６Ｈ）。
【０１１３】
例６：Ｋ［Ａｌ（３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル）4］
ジエチルエーテル中において、カリウム（テトラヒドロフラン）ｎ３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル（２．２５ｇ）を０．０９８６ｇの三塩化アルミニウムと一緒にした。白色スラリーが生成した。そのスラリーを夜通し撹拌した。ＫＣｌ固形物をろ別し、そして溶液を真空下に乾燥させた。ジクロルメタンを添加して生成物をスラリー化し、その後に真空下に除去した。この工程を数回反復して残留するジエチルエーテル及びテトラヒドロフランを除去した。19Ｆ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ−１４６．１（ｍ，４Ｆ），−１５９．７（ｍ，４Ｆ），−１７３．３（ｍ，４Ｆ），−１７６．８（ｍ，４Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ６．６０（ｓ，４Ｈ），７．０９（ｍ，６０Ｈ）。
【０１１４】
例７：［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ａｌ（３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル）4］（表２Ｂにおいて活性剤Ａと称されている）
ジクロルメタンの溶液に、Ｋ［Ａｌ（３−トリフェニルメチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル）4］（０．４６ｇ）及び１当量の（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＮＨＣｌ（０．０３８７ｇ）を加えた。得られたスラリーを夜通し撹拌した。そのスラリーをセライトによってろ過し、そして溶液を真空下に濃縮した。濃縮したジクロルメタン溶液から生成物を−３５℃で晶出させた。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１４４．９（ｍ，４Ｆ），−１５７．２（ｍ，４Ｈ），−１７０．６（ｍ，４Ｆ），−１７４．１（ｍ，４Ｆ）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ３．２５（ｓ，６Ｈ），６．５５（ｓ，４Ｈ），７．０８（ｓ，（ｂｒ）６０Ｈ），７．３（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ）。例２に従って重合を実施した。関連するデータを表２Ｂに要約する。
【０１１５】
例８：３−（４，４’，４”−トリフルオルトリチル）−４，５，６，７−テトラフルオルインドール（ＴＴＦＩ）
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、カリウムテトラフルオリルインドリル（５．０２ｇ、２２．１ミリモル）を１２５ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。この撹拌される溶液に、４，４’，４”−トリフルオルトリチルブロミドを室温で加えた。瞬時に、黄色から深紫色に変色した。数時間後、混合物は金色スラリーになった。溶剤を真空で除去し、そしてペンタンを加えた。スラリーをフリットによってろ過してＫＢｒを除去した。このペンタン溶液を乾燥させると、１１．５ｇ（９４％収率）の３−（４，４’，４”−トリフルオルトリチル）−４，５，６，７−テトラフルオルインドールが生成した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ８．６７（ＮＨ，ｓ），７．２３−６．９２（１２Ｈ，ｍ），６．７７（ＣＨ，ｄ），３．７２（２Ｈ，ｍ），１．８３（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ−１１７．６（ｍ，３Ｆ），−１４１．９（ｍ，１Ｆ），−１６３．２（ｍ，１Ｆ），−１６６．２（ｍ，１Ｆ），−１７０．４（ｍ，１Ｆ）。注：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）によって検出された少量の生成物：−１１５．１，−１１６．４，−１４６．４，−１５１．３，−１５１．８，−１６２．４，−１６７．７，−１６９．０，−１７１．２。
【０１１６】
例９：Ｋ（ＴＨＦ）［ＴＴＦＩ］
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、３−（４，４’，４”−トリフルオルトリチル）−４，５，６，７−テトラフルオルインドール（ＴＴＦＩ）（８．７４ｇ、１６．８ミリモル）を１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させた。次いで、そのフラスコを−３５℃に冷却し、そして撹拌した。へら（スパチュラ）によって、水素化カリウム（０．６７２ｇ、１６．８ミリモル）を徐々に添加した。混合物から水素ガスがバッブリングすることが観察された。その混合物を−３５℃で更に２０分間撹拌し、次いで室温にした。真空によってＴＨＦを除去して紫色の結晶質固体（１０．０ｇ、９２％収率）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．２０（６Ｈ，ｍ），６．８５（６Ｈ，ｍ），６．７３（Ｈ，ｓ），３．６３（４Ｈ．ｍ）．１．７７（４Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ：δ−１２２．０（３Ｆ），−１５０．０（Ｆ），−１６９．９（Ｆ），−１８２．５（Ｆ），−１８３．８（Ｆ）。注：先の合成から持ち越された少量の生成物：19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：□−１１７．４，−１１７．５，−１１９．７，−１４３．８，−１４８．０，−１５４．６，−１５７．１，−１６８．２，−１６８．８，−１６９．４，−１７１．３，−１７２．０，−１８２．８。
【０１１７】
例１０：Ｋ（ＴＴＦＩ）4Ａｌ
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、［ＴＴＦＩ］Ｋ（ＴＨＦ）（１０．３ｇ、１５．４ミリモル）を１５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中にスラリー化した。塩化アルミニウム（０．５１３ｇ、３．８ミリモル）を添加し、そしてその混合物を数時間撹拌した。次いで、その内容物をセライトによってろ過し、そして得られたろ液を２５ｍｌに濃縮した。ペンタンを加え、そして固形物を集めそしてて真空乾燥して１．９０ｇ（２５％収率）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ７．１３（２４Ｈ，ｍ），６．９０（２４Ｈ，ｍ），６．５３（４Ｈ，ｓ）。19Ｆ  ＮＭＲ：δ−１２０．６（ｍ，１２Ｆ），−１４５．７（ｍ，４Ｆ），−１６０．１（ｍ，４Ｆ），−１７２．６（ｍ，４Ｆ），−１７５．２（ｍ，４Ｆ）。
【０１１８】
例１１：［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ａｌ（３−４，４’，４”−トリフルオルトリチル−４，５，６，７−テトラフルオルインドリル）4］（表２Ｂにおいて活性剤Ｂと称されている）
２５０ｍｌの丸底フラスコにおいて、［ＴＴＦＩ］4ＡｌＫ（１．９０ｇ、０．９ミリモル）を１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中にスラリー化した。撹拌されるスラリーにジメチルアニリニウムクロリド（０．１４９ｇ、０．９ミリモル）を室温で添加した。その混合物を２時間撹拌し、次いでセライトによってろ過した。ＣＨ2Ｃｌ2を減少させ、そしてペンタンを加えた。得られた固形物をろ過し、ペンタンで洗浄し、そして真空乾燥して１．２０ｇ（６１％）の生成物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ７．７２（Ｈ，ｍ），７．６３（２Ｈ，ｍ），７．３０（２Ｈ，ｍ），７．０５（２４Ｈ，ｍ），６．８５（２４Ｈ，ｍ），６．５８（Ｈ，ｔ），６．４８（４Ｈ，ｄ），３．４１（６Ｈ，ｍ）。19Ｆ  ＮＭＲ：δ−１１８．４（ｍ，１２Ｆ），−１４４．３（ｍ，４Ｆ），−１５７．５（ｍ，４Ｆ），−１７０．１（ｍ，４Ｆ），−１７２．９（ｍ，４Ｆ）。例２に従って重合を実施した。関連するデータを表２Ａ及び２Ｂに要約する。
【０１１９】
【表１】
2005539095.tif 000006
【０１２０】
【表２】
2005539095.tif 000007
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
【表６】
2005539095.tif 000011
【０１２５】
【表７】
2005539095.tif 000012
【０１２６】
【表８】
2005539095.tif 000013
【国際調査報告】
2005539095.tif 000016
2005539095.tif 000017