(57)【要約】本発明はカルボクロリネーションプロセスにおいて固体炭素質還元反応における難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質の生成を低減させるための組成物および方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体炭素質還元剤と、華氏１００度において５００〜８００ＳＵＳの範囲の粘度を有し、華氏４５０度超の引火点を有する主に直鎖と分岐鎖の飽和炭化水素とを含むカルボクロリネーションプロセスにおいて難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質の生成を低減させるための組成物であって、
前記還元剤表面の前記炭化水素の濃度は飛散しやすい粉塵放出を制御するのに必要な前記炭化水素の最小濃度であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記炭化水素がＡＳＴＭ  Ｄ  ６０４５により測定したとき２．５以下の色を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記固体炭素質還元剤がか焼石油コークス、石炭ガス化プロセスから得られたコークス、黒鉛、または均一な木炭からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記炭化水素は主にＣ２０〜Ｃ５０の範囲の炭素数を有する飽和炭化水素が９５％以上であるものからなる潤滑油ベースストックから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記炭素質還元剤として請求項１に記載の組成物を使用することを含むことを特徴とするカルボクロリネーションプロセスにおいて難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質の生成物を低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
逃散しやすい粉塵放出を制御するために、石油コークスか焼炉では種々の石油系粉塵抑制剤が使用される。これらの抑制剤は一般に原油処理において蒸留フラクションの広い範囲から選択される。これらの抑制剤は真空塔の釜残、アスファルト、潤滑油、パラフィンワックスから選択することができ、かつ蒸留留分の様々な組み合わせから形成される混合物とすることもできる。
【背景技術】
【０００２】
石油コークスの粉塵抑制剤の選択において、抑制剤の水素含量およびコークスに対する添加重量以外、カルボクロリネーション法による製造者にとって恐らく問題はなかった。特に金属塩化物の場合、抑制剤の水素含量はカルボクロリネーション製品から分離され、かつ除去されなければならない塩酸量に影響する。カルボクロリネーションの分野で使用するのに適切な抑制剤の選択は他の製造プロセスと同様に低コストであることが第一義である。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，８９６，５５６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７９３，２７０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６２０，６６９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８４３，３９０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０２７，６９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今までの石油コークスか焼炉では、粉塵抑制剤に対して本質的に二つの基準があった。すなわち、１）引火点および２）粘度である。本抑制剤は概ねか焼炉の後部冷却機の下流から放出される高温の石油コークスに添加されるので相対的に引火点の高いことが安全の観点から重要である。また粘度は粉塵捕獲および保持の粘着性を示すため重要である。石油系粉塵抑制剤の粉塵制御の効率は幾分か粘度に依存する。その他の所望の特性は抑制剤を保管および石油コークスに配給する容器および配管の加熱の必要性を避けるために流動点が低いことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者らはカルボクロリネーションプロセスにおいて、特にチタン鉄鉱のカルボクロリネーションにおいて、ある種の石油系粉塵抑制剤が僅少の水準でハロゲン化有機ＰＢＴ（難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質）の生成に影響を与えることを発見した。本発明に基づく粉塵抑制剤の選択により僅少量のハロゲン化有機ＰＢＴの生成が低減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明はカルボクロリネーションプロセスにおいて固体炭素質還元反応において難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質の生成を低減させるための組成物および方法をもたらす。
【０００７】
本発明の組成物はカルボクロリネーションプロセスにおいて難分解性で生物蓄積性を有する有毒汚染物質の生成を低減させる組成物を含み、固体炭素質還元剤および華氏１００度で５００〜８００ＳＵＳの範囲の粘度を有し、引火点が華氏４５０度超である主に直鎖または分岐鎖飽和炭化水素を含む。ここで還元剤の表面の炭化水素濃度は逃散しやすい粉塵放出を制御するのに必要な最低濃度である。
【０００８】
本発明の方法はカルボクロリネーションにおいて本発明の組成物を使用することを含む。カルボクロリネーションプロセスの例としては、たとえば各金属または酸化物の生産に対する塩化チタン、塩化アルミニウムおよび塩化ジルコニウムなどのように、金属の塩化物から当該金属を生産するプロセスがある。これらの反応において還元剤は、本明細書では固体炭素質還元剤と呼ばれる固体炭素粒子の源である。他のコークスや炭素源も使用に適するが、これらの反応で使用される最も一般的な固体炭素質還元剤は石油コークスである。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
石油コークスか焼炉は、石油系粉塵抑止剤をコークスが華氏約３００度まで冷却された後部冷却機を出た後にか焼されたコークス上に一般的に添加される。概ね、石油コークスはリフターを備えた回転ドラムまたはミキサーに入り、そこで粉塵抑制剤がその表面に散布されるとコークスが十分に混転される。各コークスか焼炉はコークス表面に均一に粉塵抑制剤を散布するための特別の装置に応じて独自でかつ専用の噴霧ノズルおよびノズル構造を有することができる。概ね、粉塵抑制剤は、通常、加熱および断熱された供給タンクに貯蔵され、流量およびプロセス制御のためのバルブや可能な設備機器を有するポンプおよび配管系を通して回転ドラムまたはミキサーに供給される。
【００１０】
本業界で用いられる典型的な粉塵抑制剤は真空塔の釜残や分留工程からの特定の蒸留留分などの石油蒸留器からの種々の石油系炭化水素である。これらの留分は飽和炭化水素と同じく種々の百分率の極性、多環式および不飽和炭化水素を含んでいるナフテン族またはパラフィン族の蒸留物である。米国特許公報(特許文献１)には７０％より多量の芳香族から主になる二つの例が引用されている。他の市販されている粉塵抑制剤、例えば水系高分子や植物油はそれらの水素含量ゆえにカルボクロリネーションプロセスにとって好ましくない添加剤である。
【００１１】
米国環境保護局によれば、ＰＢＴ汚染物質は有毒で、環境中で難分解性であり、食物連鎖において生物蓄積性であり、それゆえに、人間の健康とエコシステムとに危険を与える化学物質である。ＰＢＴ汚染物質にある課題は、この物質が比較的容易に空気、水および陸地に移動し、プログラム上、地理学上および世代間の境界におよぶ事実から発生する。ハロゲン化有機ＰＢＴの例として、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、オクタクロロスチレン、塩素化ビフェニル、および世界保健機構により同定されたポリ−クロロ−ジベンゾ−ダイオキシンおよびポリ−クロロ−ジベンゾ−フランの１７の毒性同族体が含まれるが、これに限定されない。空気、水および陸地への全放出量が特定の報告閾値を超えた場合、これらの特定塩素化ＰＢＴの放出量を年次報告することを米国の全施設に米国環境保護局は要求している。ヘキサクロロベンゼンの例では年間、一施設あたりの放出量は１０ポンドである。
【００１２】
上記議論では、固体炭素質還元剤の主要源としてか焼石油コークスに焦点を当ててきた。他の固体炭素源もまた固体炭素質還元剤として適切である。例えば、石炭ガス化プロセスからのコークスまたは黒鉛、場合によっては木炭などがある。
【００１３】
本発明者らはカルボクロリネーション反応または他の工業的塩素化で生産されるＰＢＴの水準を減少させるためのいかなる現行方法を認識していない。しかしながら、ＰＢＴ生成後それを破壊する方法、および承認された安全な埋立においてＰＢＴに対する適切な処理法がある。ＰＢＴの破壊法の一つには触媒を使用した技術に関し、特定の増進効果をもたらす請求項を有する焼却法がある。（例として、米国特許公報(特許文献２)参照)。特定ＰＢＴ破壊用の下流処理のその他の例としては、Ｗ．Ｌ．ゴア（Ｇｏｒｅ）（米国特許公報(特許文献３)および米国特許公報（特許文献４）)および三菱（米国特許公報(特許文献５))により実用化された触媒式ろ過システムが挙げられる。光反応および生物による分解法もまた下流での有機ＰＢＴ破壊についての新技術である。非政府組織により推進されている他の下流において破壊技術には、気相化学還元、電気化学的酸化、溶融金属熱分解、溶融塩酸化、溶媒和電子プロセス、超臨界水による酸化、およびプラズマアークがある。これらはいずれも商業規模のプロセスとしてまだ使用できず、かつ各プロセスは開発に多額の費用を要するであろう。
【００１４】
本発明はＰＢＴの生成を減少させる、驚くべき簡易な方法をもたらす。本発明の炭化水素油は原油の蒸留から生産することができる。本発明の油の製造プロセスは付加的な生産留分を製造するプロセスを次工程とする原油の蒸留を含む。例えば、原油の大気圧蒸留からの残渣が真空条件下で真空蒸留物を得るためにさらに蒸留される。溶媒抽出および／または水素処理を使用して粘度指数を増大し、色を改良し、望ましくない化学構造、例えば不飽和炭化水素および芳香族などを、化学的に反応しない種に変換する。最後に、潤滑剤または油の通常の作業温度範囲以内での蝋の結晶生成を防ぐために溶剤脱蝋法がベースストックの蝋分を低減するために使用される。本発明の油を得るその他のプロセスルートは高粘度品種の潤滑油用ベースストックを製造する真空残渣の液体プロパンによる溶剤脱アスファルトである。液体プロパンは樹脂分およびアスファルトを沈殿し、脱アスファルトされた残油を生産するために用いられる。この脱アスファルト化された残油はさらに溶媒抽出および／または水素添加によって芳香族含量を減らすために処理される。
【００１５】
本発明の油の製法において使用される石油系ベースストックの特定例を以下に示す。これらの原料油は参照ＣＡＳ番号と共に表示される。これらの油はそれ自身種々の蒸留留分、さらに追加の処理から生じ、一般的に、大部分が直鎖と分岐鎖の構造のＣ１５〜Ｃ５０飽和炭化水素からなる中性のパラフィン系ベースストックからなる。
【００１６】
潤滑油（石油）、Ｃ２０〜５０、水素処理された中性油質（ｏｉｌ−ｂａｓｅｄ）、高粘度（ＣＡＳ＃７２６２３−８５−９）軽質真空ガス油、重質真空ガス油、および溶媒脱アスファルト処理された残油を水素と共に二段間で脱蝋する二段プロセス中で触媒の存在下で処理することにより得られた炭化水素の複雑な複合体。これは主に炭素数がＣ２０〜Ｃ５０までの範囲を主とした炭化水素からなる。最終処理された油は飽和炭化水素の相対的に大きい割合を含む。
【００１７】
潤滑油（石油）、Ｃ１５〜３０、水素処理された中性油質（ＣＡＳ＃７２６２３−８６−０）  軽質真空ガスオイル、および重質真空ガスオイルを水素と共に二段間で脱蝋する二段プロセス中で触媒の存在下で処理することにより得られた炭化水素の複雑な複合体。これは主に炭素数がＣ１５〜Ｃ３０までの範囲を主とした炭化水素からなる。最終処理された油は飽和炭化水素の相対的に大きい割合を含む。
【００１８】
潤滑油（石油）、Ｃ２０〜５０、水素処理された中性油質（ＣＡＳ＃７２６２３−８７−１）  軽質真空ガス油、重質真空ガス油、および溶媒脱アスファルト処理された残油を水素と共に二段間で脱蝋する二段プロセス中で触媒の存在下で処理することにより得られた炭化水素の複雑な複合体。これは主に炭素数がＣ２０〜Ｃ５０までの範囲を主とした炭化水素からなる。最終処理された油は飽和炭化水素の相対的に大きい割合を含む。
【００１９】
留出物（石油）水素処理された中級（ＣＡＳ＃６４７４２−４６−７）  留出物（石油）、水素処理された軽質パラフィン（ＣＡＳ＃６４７４２−５５−８）  石油フラクションを水素と共に触媒の存在下で処理することにより得られた炭化水素の複雑な複合体。これは炭素数がＣ１５〜Ｃ３０までの範囲を主とした炭化水素からなる。最終処理された油は飽和炭化水素の相対的に大きい割合を含む。
【００２０】
留出物（石油）、水素処理された重質パラフィン（ＣＡＳ＃６４７４２−５４−７）  石油フラクションを水素と共に触媒の存在下で処理することにより得られた炭化水素の複雑な複合体。これは炭素数がＣ２０〜Ｃ５０までの範囲を主とした炭化水素からなる。最終処理された油は飽和炭化水素の相対的に大きい割合を含む。
【００２１】
本発明の炭化水素油は次のように特徴づけられる。すなわち、本質的に芳香族、アスファルトおよび極性化合物を含まず、また直鎖と分岐鎖の飽和炭化水素（アルカン）から本質的になる石油系粉塵抑制剤。
【００２２】
成分仕様は粘土−ゲル吸収法、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７に基づく。この方法は油を炭化水素の種類に分類する。
【００２３】
【表１】
2005530028.tif 000002
【００２４】
本発明による最も好ましい石油系粉塵抑制剤はＡＳＴＭ  Ｄ２００７法により、９９重量％を越える飽和炭化水素の組成を有する。
【００２５】
着色は石油系粉塵抑制剤の純度の指標となるもうひとつの特性である。無色透明色が最も好ましい。しかしながら、ＡＳＴＭ  Ｄ−６０４５により２．５以下の仕様は合格である。
【００２６】
引火点、粘度、および流動点の他の特性もまた、粉塵抑制、安全性、およびプロセス上の容易さに対する石油コークスか焼炉の要件に適応するため特定される。これらの所望の特性を次表に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
本発明の好ましい油は主にＣ２０〜Ｃ５０の範囲にある炭素数を含む９５％超の飽和炭化水素（アルカン）からなる潤滑油ベースストックを含む。市販されている油の中で本発明の使用に適する例として、これに限定されるものではないが、次表の油が挙げられる。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
これらの油はバッチ式の実験室スケールでチタン鉄鉱のカルボクロリネーションユニットで試験を行い、ＰＢＴの僅少水準において先行技術の防塵油と比較して非常に大きな低減を示した。
【００３１】
粉塵抑制剤の好ましい添加重量％は逃散しやすい粉塵の放出制御のための必要最小限度に設定するべきであり、０．２重量％以下である。０．１２重量％が可能な最小添加量との示唆があり、これが好ましい。逃散しやすい粉塵の放出は工場、自動車、およびバルクの取扱操作のような発生源から直接に大気に放出される、約１０マイクロメーターの空力学的な直径を有する風媒粒子状物質である。米国環境保護局によれば、これらの微小粒子は、胸部または呼吸管の奥の領域まで到達する微小粒子の性能ゆえに、粒子状物質によるほとんどの健康への悪影響の原因であると考えられる。
【実施例】
【００３２】
バッチ式の実験室スケールでチタン鉄鉱のカルボクロリネーションユニットから次のことが得られる。石油コークスに関して約２７重量％の飽和炭化水素含有真空蒸留塔釜残対９５重量％を超える飽和炭化水素である上記油の一つでは１０倍以上のハロゲン化有機ＰＢＴ生成の減少を示す。約６６重量％が飽和炭化水素である商業的に石油コークスに使用される潤滑油対９５重量％を超える飽和炭化水素である上記の油の一つでは２倍のハロゲン化有機ＰＢＴ生成の減少を示す。これらの室内実験での石油コークスに対する石油系粉塵抑制剤の添加量は約０．２重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
使用された粉塵抑制剤として、真空蒸留塔の釜残の有無についての石油コークスのプラント試験では、ハロゲン化有機ＰＢＴ生成の４０％もの低減という大きな減少を示した。実際のところ商業規模の工業的カルボクロリネーションプロセスで実現されうるＰＢＴ低減の水準は５〜５０％である。
【国際調査報告】
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