(57)【要約】基体にハイブリッド  コーティングを施与する方法を提供する。コーティングは、無機成分と有機成分により形成される。その結果、コーティングはハイブリッド性を有し、それによって、硬さと可撓性が組合わされる利点がある。  ハイブリッドコーティングを作る装置をも提供する。
2005517089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体にハイブリッドコーティングを施与する方法であって、コーティングは無機成分および有機成分を含み、その無機成分はナノ粒子を含み、これらの成分のための前駆体は、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積のための１つ以上のプラズマ源において活性化され、該活性化された前駆体は、それらがコーティングを形成するための化学蒸気相から基体上に堆積される前に一緒にされる方法。
【請求項２】
該有機および無機成分のための前駆体が、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積のための２つ以上の別々のプラズマ源において活性化される請求項１記載の方法。
【請求項３】
２つの活性化された前駆体のうちの１つが、他方の前駆体の活性化のためのプラズマを通り、その後、該活性化された前駆体が一緒にされる請求項２記載の方法。
【請求項４】
活性化された無機前駆体が、有機前駆体の活性化のためのプラズマを通る請求項３記載の方法。
【請求項５】
活性化された有機前駆体が、無機前駆体の活性化のためのプラズマを通る請求項３記載の方法。
【請求項６】
無機成分が、高電子密度の高周波数のプラズマにおいて生成される請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
高電子密度の高周波数のプラズマがパルスをつけられる請求項６記載の方法。
【請求項８】
有機成分が、低電子密度の高周波数のプラズマにおいて生成される請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
低電子密度の高周波数のプラズマがパルスをつけられる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
無機成分のための前駆体が、金属-炭素、金属-水素、金属-窒素、金属-ハロゲンおよび／または金属-酸素結合を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
無機成分のための前駆体が、有機金属化合物、金属有機化合物、金属アルコキシド、金属カルボキシレートまたは金属-β-ジケトネートを含む請求項９記載の方法。
【請求項１２】
金属が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、セシウム、スズおよび／または白金を含む請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
無機成分のための前駆体が、ケイ素-炭素、ケイ素-水素、ケイ素-窒素、ケイ素-ハロゲンおよび／またはケイ素-酸素結合を含む請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
無機成分のための前駆体が、有機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド、シロキサン、シラン、シラザン、ケイ素カルボキシレートまたはケイ素-β-ジケトネートを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
有機成分のための前駆体が、アルカン、アルキン、アルケン、アレーンおよび、任意的に全部もしくは部分的に（シクロ）アルキル-、アリール-、アラルキル-、アリル-、メトキシ-、ハロゲン-、ヒドロキシ-、アミノ-、ニトロ-もしくはシアノ-置換されたそれらの誘導体を含む請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
有機成分のための前駆体が、短鎖アルカン、アクリレート、スチレンまたは炭素-フッ素化合物を含む請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
有機成分のための前駆体が、有機ケイ素化合物、有機金属化合物、金属有機化合物またはp-キシリレンおよび／または、任意的に官能化された、それから誘導された化合物を含む請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
別々の活性化源が、0.01〜1000ミリバールの圧力になっている反応器中に位置を定められる請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
別々の活性化源が、0.1〜50ミリバールの圧力になっている反応器中に位置を定められる請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前駆体材料、アルゴン気体および任意的に酸素、の混合物を電気放電させることによって、プラズマが形成される請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
低電子密度のプラズマに、また高電子密度のプラズマから来る蒸気が供給される請求項７〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
高電子密度のプラズマに、また低電子密度のプラズマから来る蒸気が供給される請求項７〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法によって得ることができるハイブリッドコーティング。
【請求項２４】
請求項２３記載のハイブリッドコーティングを含む製品。
【請求項２５】
無機成分および有機成分のハイブリッドコーティングを、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積によって基体に施与するための装置であって、基体のための担体を備えた反応器空間ならびに、無機成分および有機成分を形成するための少なくとも２つの別々のプラズマ源を含み、２つの活性化された前駆体が基体に堆積される前に一緒にされるように、別々のプラズマ源が加工処理方向で位置を定められている装置。
【請求項２６】
２つの活性化された前駆体のうちの１つが、基体に堆積される前に他方の前駆体の活性化のためにプラズマを通るように、別々のプラズマ源が加工処理方向で位置を定められている請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
プラズマ源のうちの１つが、反応器空間中に位置を定められる請求項２５または２６記載の装置。
【請求項２８】
プラズマ源のうちの１つが、直接プラズマを形成する請求項２５〜２７のいずれか１項記載の装置。
【請求項２９】
プラズマ源のうちの１つが、高電子密度の高周波数のプラズマを発生させるためのプラズマ源であり、別のプラズマ源が、低電子密度の高周波数のプラズマを発生させるためのプラズマ源である請求項２５〜２８のいずれか１項記載の装置。
【請求項３０】
プラズマ源がパルスを生じる請求項２９記載の装置。
【請求項３１】
蒸気相のための輸送手段をさらに含む請求項２６〜３０のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドコーティングの製造方法およびそれを製造するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機および有機成分から構成されるハイブリッド材料は、材料技術の中で非常に重要な発展をなす。これらの材料は、無機およびセラミック材料の好ましい特性、例えば高い機械的強度および高度の摩滅およびひっかき耐性と、有機材料の好ましい特性、例えば高度の可撓性および耐衝撃性を合わせて有する。ハイブリッド材料は、無機および有機成分から、これらを分子レベルで互いに化学的に結合させることによって形成される。ハイブリッド材料は、相互編み合わせネットワークとして、共有化学結合によって相互に結合された相互編み合わせネットワークとして、および、そこに均質に分配されたナノ粒子を有する相互編み合わせネットワークとして構成されることができ、ナノ粒子は例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セシウム、ボリブデンまたはチタンの酸化物および／またはその窒化物および／またはその炭化物のナノ粒子であり、共有的に結合されかまたはされないことができる。
【０００３】
ハイブリッド材料から製造されるコーティングは、多数の用途を有する。これらの材料をパターン形成された、または完全に被覆するやり方で施与することが可能である。可撓性および硬度の組合せは、ハイブリッド材料を、プラスチック、特に眼用品工業からのプラスチックのためのコーティングとして理想的にする。ハイブリッド材料の低い透過率（酸素、水）は、食品包装のための優れた障壁を提供し、有機ネットワークの適合によって、浴室用品または台所用品で使用するための付着防止層を製造することができる。
【０００４】
近年ハイブリッドコーティングは、湿式化学技術によって製造され、関心のある物品、基体上に浸漬、噴霧、フロー-コーティングまたはスピン-コーティングによって堆積される。しかしながら、ハイブリッドコーティングを製造するためのこれらの方法は、幾つかのプロセス段階、長い硬化時間、長期の保存段階および大量の溶媒の使用を必要とする。
【０００５】
従来技術に従うCVD（化学蒸着）の使用においては、所望の組成のハイブリッド材料を、制御された条件下で、基体上にコーティングとして堆積させることは困難である。別々の成分の化学品蒸気における活性化は、無機成分についておよび有機成分について、完全に異なる条件を必要とする。その結果、２成分の完全に統合されたネットワークを得るのは非常に難しい。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の１つの目的は、従来技術の問題を回避するハイブリッドコーティングの施与方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、改善されたひっかき耐性を有するハイブリッドコーティングを提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、化学蒸気相からハイブリッド材料のプラズマ活性化堆積を使用し、それによってナノ粒子がコーティング中に捕獲されることによって、従来技術からの湿式化学コーティング法についての改善を得ることができることが見出された。改善された摩滅特性を有する、有機および無機成分から成るハイブリッドコーティングが、とりわけ２種の別々のプラズマを用いた化学蒸着またはCVDのプロセスによって製造することができた。
【０００９】
本発明は、基体にハイブリッドコーティングを施与する方法に関し、このコーティングは無機成分および有機成分を含み、その無機成分はナノ粒子を含み、これらの成分のための前駆体は、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積のための１つ以上のプラズマ源において活性化され、活性化された前駆体は、それらがコーティングを形成するための化学蒸気相から基体上に堆積される前に一緒にされる。
【００１０】
本発明はさらに、基体にハイブリッドコーティングを施与する方法に関し、このコーティングは無機および有機成分を含み、その無機成分はナノ粒子を含み、これらの成分のための前駆体は、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積のための２つ以上の別々のプラズマ源において活性化され、２つの活性化された前駆体のうちの１つは、他の前駆体の活性化のためのプラズマを通り、その後、コーティングを形成するための化学蒸気相から基体上に堆積される前に、活性化された前駆体が一緒にされる。
【００１１】
さらに本発明は、本発明の方法に従って得られるハイブリッドコーティングおよび、そのようなハイブリッドコーティングを含む製品に関する。
【００１２】
本発明はさらに、無機および有機成分のハイブリッドコーティングを、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積によって基体に施与するための装置を提供し、この装置は、基体のための担体を備えた反応器空間および、無機および有機成分を形成するための少なくとも２つの別々のプラズマ源を含み、別々のプラズマ源は、２つの活性化された前駆体が基体上に堆積される前に一緒にされるように、加工処理方向に位置を定められる。
【００１３】
その上、本発明は、無機成分がナノ粒子を含む、無機および有機成分のハイブリッドコーティングを、化学蒸気相のプラズマ活性化堆積によって基体に施与するための装置を提供し、この装置は、基体のための担体を備えた反応器空間および、無機および有機成分を形成するための少なくとも２つの別々のプラズマ源を含み、別々のプラズマ源は、２つの活性化された前駆体のうちの１つが基体上に堆積される前に、他の前駆体の活性化のためのプラズマを通るように、加工処理方向に位置を定められる。
【００１４】
本発明のコーティングは、無機成分および有機成分の統合されたネットワークによって形成される。その結果、このコーティングはハイブリッド特性を有し、それによって、硬さの利点が高度の可撓性と一緒にされる。
【００１５】
本発明の方法に従って製造されるハイブリッドコーティングは、そこに均質に分配されたナノ粒子を有する相互編み合わせネットワークとして構成され、ナノ粒子は、例えば酸化ケイ素、金属酸化物、炭化ケイ素、金属炭化物、窒化ケイ素および／または金属窒化物またはそれらの組合せのナノ粒子であり、共有結合されるかまたはされないことができる。ナノ粒子は好ましくは450nm未満の直径、より好ましくは100nm未満の直径を有する。
【００１６】
本発明のハイブリッド材料は、分子レベルで互いに化学結合される非常に多様な無機および有機成分から構成されることができる。かくして本発明のハイブリッドコーティングは、有機残基で変性された無機（例えばガラスの）ネットワークを含むことができる。そのような構造は時には、オルモサー(Ormocer)と称される。オルモサーと呼ばれる構造を有する本発明のハイブリッドコーティングは、金属酸化物、金属炭化物および／または金属窒化物または酸化ケイ素、炭化ケイ素および／または窒化ケイ素に基づく、有機的に変性されたマトリックスを含むことができる。本発明のプラズマ活性化堆積の特徴によって、有機残基は、炭素、ケイ素および任意的に酸素原子または炭素、金属および任意的に酸素原子が互いに結合された任意の形態をとることができる。
【００１７】
金属については、任意の金属を選択することができる。好ましくは金属は、アルミニウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、金、銅、ランタン、鉛,マンガン、モリブデン、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、スズ、チタン、バナジウム、タングステン、鉄、銀、亜鉛、ジルコニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から成る群より選択される。より好ましくは金属は、Al、Mo、Ti、Zr、Cs、PtまたはSnである。
【００１８】
本発明の方法を使用して実現することができる代替のコーティングは、互いに結合されて連続もしくは不連続のマトリックスを形成する有機ポリマーを含み、かつ、さらに、金属またはケイ素の酸化物の無機の非常に小さい粒子（ナノ粒子）または無機ネットワーク構造を含む。そのようなコーティング構造は時に、セラマー(Ceramer)と称される。
【００１９】
本発明の方法を使用して実現することができる別の代替のコーティングは、金属もしくはケイ素の酸化物の無機の非常に小さい粒子（ナノ粒子）または無機ネットワーク構造をさらに含む金属のマトリックスを含む。
【００２０】
本発明の方法を使用することによって任意の場合に実現されるコーティングは、オルモサーに基づく構造の有機残基を有する無機ネットワーク構造を含むが、ここでは、化学的に結合されるかまたは結合されないことができる、金属もしくはケイ素の酸化物のさらなる非常に小さい無機粒子が存在する。そのような構造は時に、ナノマー(Nanomer)という語によって呼ばれる。
【００２１】
本発明のハイブリッドコーティングの異なる構成要素または成分は好ましくは、前駆体活性化のプロセスにおいて前駆体分子から形成される。この活性化中、前駆体分子は解離される。前駆体の解離は、熱的解離、レーザー解離または従来公知の他の適当な方法によって行なうことができる。前駆体分子がプラズマによって活性化される方法が特に好ましい。本発明によれば、非常に好ましくは、有機および無機の前駆体の活性化は、別々のプラズマにおいて起こる。
【００２２】
無機成分の形成のためには、多くの場合に、金属酸化物、金属窒化物もしくは金属炭化物または、酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくは炭化ケイ素のための前駆体が使用される。プラズマにおいて強い解離的活性化が起こるので、無機成分のための前駆体として、直接金属-炭素、金属-水素、金属-窒素、金属-ハロゲンまたは金属-酸素結合を含む化合物、例えば有機金属もしくは金属有機化合物、金属アルコキシド、金属ハロゲン、金属カルボキシレートまたは金属-β-ジケトネートを選択することができる。無機成分のための前駆体として、直接ケイ素-炭素、ケイ素-水素、ケイ素-窒素、ケイ素-ハロゲンまたはケイ素-酸素結合を含む化合物、例えば有機ケイ素化合物、ケイ素アルコキシド、ケイ素ハロゲン、シロキサン、シラン、シラザン、ケイ素カルボキシレートまたはケイ素-β-ジケトネートを使用することがまた可能である。
【００２３】
有機金属化合物が選択される場合には、金属として、任意の金属を選択することができる。好ましくは金属は、アルミニウム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、金、銅、ランタン、鉛,マンガン、モリブデン、ニッケル、オスミウム、パラジウム、白金、スズ、チタン、バナジウム、タングステン、鉄、銀、亜鉛、ジルコニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から成る群より選択される。好ましくは金属化合物は、金属アルコキシド、カルボキシレートまたはβ-ジケトネートから成る群より選択される。非常に好ましくは、有機金属化合物は、金属がAl、Mo、Ti、Zr、Cs、PtまたはSnである、金属アルコキシド、カルボキシレートまたはβ-ジケトネートである。
【００２４】
ナノ粒子の形成のために、好ましくは無機成分の一部は、ナノ粒子の形態で堆積される。これらのナノ粒子は、無機前駆体、例えば金属もしくはケイ素アルコキシドの実質的に完全な解離および、活性化された分子の実質的に結晶のナノ粒子への縮合によって形成される。ハイブリッドコーティングに一旦捕捉され、共有結合されるか、またはそうでないなら、これらのナノ粒子は、ハイブリッドコーティングに非常に高いひっかき耐性を与えるという利点を提供する。好ましくは、本発明の実施態様においては、ナノ粒子は1〜200nmの直径を有して形成される。非常に好ましくは、ナノ粒子は1〜50nmの直径を有する。
【００２５】
有機分子がプラズマ中に導入されるときには、モノマーは、非弾性衝撃によってプラズマからエネルギーを得、活性化されたより小さい分子へと、活性化され、細分化される。活性化されたモノマーは互いに結合し、それによって、より大きい分子を形成し、結局、ポリマーを生じる。プラズマはほとんどの有機化合物を細分化するので、プラズマポリマーは、実質的に任意の有機モノマーから堆積され得る。プラズマポリマーは大抵の場合高度に分岐かつ架橋され、ほとんどの場合それらは不溶性であり、固体表面に付着する。プラズマポリマーの化学的および物理的特性は、たいてい気体または蒸気形態のプラズマへと導入される、使用される前駆体、放電のタイプ（例えば直流、無線周波数波またはマイクロ波）および導入されるエネルギー力に依存する。
【００２６】
有機成分のための前駆体として、多数の有機化合物を使用することができる。事実、基本的には全ての考えられる有機物質を、有機プラズマにおいて前駆体として活性化することができ、それから形成される成分を、本発明のコーティングにおいて使用することができる。
【００２７】
有機成分のための前駆体として、一般に、アルカン、アルキン、アルケン、アレーンおよび任意的に全部もしくは一部（シクロ）アルキル-、アリール-、アラルキル-、アリル-、メトキシ-、ハロゲン-、ヒドロキシ-、アミノ-、ニトロ-、シアノ-、エポキシ-、グリシドキシ-、（メタ）アクリレート置換されたそれらの誘導体が、本発明において使用するのに適当である。好ましくは短鎖アルカン（C1~6）、アクリレート、スチレンまたは炭素-フッ素化合物（CF4、C2F4、C2F6およびC4F10）が、有機前駆体として使用される。
【００２８】
本明細書の記載においては、アルカンという語は、1〜10個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一般式CnH2n+2の非環状の分岐もしくは非分岐の炭化水素、例えばエタン、メタン、プロパンおよびペンタンをいうと理解される。
【００２９】
アルケンという語は、１個の炭素-炭素二重結合および、1〜10個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一般式CnH2nを有する非環状の分岐もしくは非分岐の炭化水素をいうと理解される。これはまた、１個より多い炭素-炭素二重結合を有する非環状の分岐もしくは非分岐の炭化水素、例えばアルカジエン、アルカトリエン等を包含すると理解される。
【００３０】
アルキンという語は、炭素-炭素三重結合を有し、かつ1〜10個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する一般式CnH2n-2を有する、非環状の分岐もしくは非分岐の炭化水素をいうと理解される。これはまた、１個より多い炭素-炭素三重結合を有する非環状の分岐もしくは非分岐の炭化水素、例えばアルカジイン、アルカトリイン等を包含すると理解される。
【００３１】
本発明の記載においては、アルキル基という語は、炭素原子の１つから水素原子を除くことによりアルカンから誘導される１価基をいい、1〜10個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖を含む。（シクロ）アルキル基という語は、アルキル基または環状アルキル基をいう。これら最後のものはまた、飽和もしくは一部飽和した単環、２員環または３員環のアルキル基であって、各環基が3〜8個の炭素原子を含むものを包含する。そのような基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタジエニルである。
【００３２】
芳香族基という語は、アレーンおよびその置換誘導体、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエンをいい、ヘテロ芳香族構造、例えばチオフェンおよびピリジンを含むと理解されるべきである。アレーンは、単環および多環の芳香族炭化水素をいう。アリールという語は、環の炭素原子から水素原子を除去することによってアレーンから得られる芳香族またはヘテロ芳香族環系、例えばフェニル、ナフチルまたはアンスラセン基をいい、任意的にアルキル、メトキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノで置換される。
【００３３】
アラルキルという語は、１個の水素原子が先に定義したアリール基で置き換えられた、先に定義したアルキルを意味する。アリルは、プロペン基（CH2)2CHをいう。ハロゲンは、フッ素、臭素、ヨウ素または塩素をいう。
【００３４】
有機ケイ素化合物、例えば末端トリメチルシロキシ、ヒドロキシもしくはハイドライド基を有するポリジメチルシロキサン(PDMS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVS)、ビニルペンタメチルジシロキサン(VPMDSO)、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシラン(TMTSO)、2,4,6,8-テトラビニル-2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン(TVTMTSO)、ジアセトキシ-ジ-tert-ブトキシシラン(DADBS)、トリエトキシラン(TRIES)、メチルトリメトキシシラン(MTS)、1,2-ビス（トリメチルシリルオキシ）エタン(TMSE)、テトラメトキシラン(TMOS)、テトラエトキシシラン(TEOS)、オクタメチルトリシロキサン(OMCTS)またはトリプロピルシラン(TPS)、有機金属化合物および有機化合物はまた、本発明の実施態様において非常に適当な用途を見出し、有機成分ならびに無機成分の前駆体として有利に使用することができる。
【００３５】
ポリ（p-キシリレン）またはパリレン-Nならびにダイマー、例えばジ-p-キシリレンまたはモノマー、例えばp-キシリレンおよびそれから得られるかまたは誘導された任意的に官能化された化合物をまた、有機成分のための前駆体として有利に使用することができる。
【００３６】
「任意的に官能化された」という語は、これらの化合物が化学的に誘導され、それで、コーティングに組み込まれると、このコーティングに官能特性、例えば生体適合性、疎水性、抗反射性または粘着防止特性を与えることができることを意味する。これは、例えばハロゲン官能化誘導体の使用によって実現することができ、一方、出発物質は、例えばフッ素もしくは塩素でハロゲン化されている。有機成分のための前駆体として使用することができる官能化化合物の例は、PPXC（ダイマーとして[-CH2-C6H3Cl-CH2-]2）およびAF-4（CF3-C6H4-CF3）である。
【００３７】
無機前駆体／有機前駆体の比は、可撓性の大きいまたは可撓性の小さい物質を得るために、変えることができる。
【００３８】
本発明においては、プラズマは、プラズマ源により生成される電気エネルギーの影響下で（気体）放電をもたらされた構成成分の気体状もしくは蒸気の組成物を意味すると理解される。この放電が行なわれる空間は、電力源によって生成される電場および存在するなら物理的分離、例えばガス管によって限定され、プラズマ源と呼ばれる。
【００３９】
より広い意味で、本発明におけるプラズマ源は、電力源および、電場を発生させるための電極ならびに、構成成分の気体状もしくは蒸気の組成物の放電および活性化のためのこの電場および存在する任意の物理的分離によって限定される空間を意味すると理解される。本明細書の記載において、特性または実施態様が、プラズマに割り当てられるのであるなら、これらの特性または実施態様はまた、プラズマに関連する限り、逆にプラズマ源について保たれる。
【００４０】
ナノマー構造を有する本発明のコーティングは、単一のプラズマ源の使用によって非常に適当に得ることができる。
【００４１】
しかしながら、本発明においては、好ましくは異なる性質を有する少なくとも２つのプラズマ源が使用される。かくして、好ましくは高電子密度のプラズマ源のほかに、低電子密度のプラズマ源が使用される。しかし、同じタイプの２つ以上のプラズマ源をまた本発明において使用できる。
【００４２】
高電子密度のプラズマ源は典型的には、5 x 1016〜5 x 1019電子/m3の電子密度を有する。そのようなプラズマ源の例は、ICP（誘導的結合プラズマ）プラズマ源またはECR（電子サイクロトロン共鳴）である。低電子密度のプラズマ源は典型的には、5 x 1010〜5 x 1016電子/m3の電子密度を有する。低電子密度のプラズマ源の例は、CCP（容量的結合プラズマ）プラズマ源またはDC（直流）プラズマ源である。
【００４３】
電子密度は、その目的のために公知の方法、例えばラングミュアプローブ法(Langmuir probe method)、マイクロ波もしくはレーザーインターフェロメトリーまたはトムスン(Thomson)散乱を用いて決定することができる。
【００４４】
本明細書の記載におけるプラズマ組成物は、この組成物がすでに放電させられたかどうかにかかわらず、プラズマを得るためにプラズマ源によって生成された電場に供給される気体状または蒸気の組成物として定義される。
【００４５】
ハイブリッドコーティングを製造するための本発明の装置の一般的な実施態様は、そこで基体への化学蒸着が起こり、反応容器によって限定される、反応器空間を含む。反応器空間は、基体のための担体を備える。装置はさらに、無機および有機前駆体成分の活性化のための少なくとも２つの別々のプラズマ源を含む。
【００４６】
そのような装置の異なる好ましい実施態様は、本発明のハイブリッドコーティングを製造するために適当である。好ましい実施態様が図１に示される。その上部に閉じられたガラス管(16)を備えた反応容器(1)が示され、開連絡(9)が、反応器空間(15)とガラス管(16)によって限定される空間との間に提供される。
【００４７】
ガラス管(16)の周りには、電気巻線が配され、これは、第１の電力源と接続する。このプラズマ源(4)はさらに、第１の前駆体入口(2)および第２の前駆体入口(3)を備えることができ、それによって、無機成分の前駆体、アルゴン気体および任意的に酸素の供給が生じ得る。
【００４８】
反応器空間(15)においては、第２のプラズマ源(6)によって、プラズマは、電極(1,10)を備えることで位置を定められ、電極の１つ(10)はまた、基体(10)のための担体である。このプラズマ源は、それに独特の前駆体入口(12)を備えることができる。
【００４９】
全構成物は、吊り下げ装置(14)によって吊り下げることができ、接地(13)を備えることができる。加熱要素(8)によって、必要なら反応器の温度を上げることができる。高電子密度のプラズマ源(4)において第１の電力源のスイッチを入れたなら、無機成分の前駆体を活性化するためにプラズマ(5)が生成される。低電子密度のプラズマ源(６)において第２の電力源のスイッチを入れたなら、有機成分のための前駆体を活性化するためにプラズマ(7)が生成される。前駆体入口(2)および／または(3)を経ての気体の供給によって、かつ出口(11)を経ての化学蒸気の同時抜き取りによって、高電子密度のプラズマ源のプラズマ(5)は、反応器空間（15）の方へ動くことができ、ここで、低電子密度のプラズマ(7)に直接捕捉される。ここで、高電子密度のプラズマのさらなる反応が起こり、それで追加的なエネルギーが無機成分に供給され得る。その結果、担体(10)を備えた基体は次に、有機および無機成分の組合せで覆われ、さらなるエネルギー供給は、より高密度にされる成長するコーティングを提供する。無機成分のある画分は、非常に小さい粒子へと濃縮され、それ自体で堆積される。
【００５０】
しかしながらこの実施態様は、可能な実施態様の１つに関するものであり、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。上記した装置についての変形が可能であることは、当業者に明らかであろう。かくして、高電子密度のプラズマおよび低電子密度のプラズマを一緒にしないことが可能である。電力源の設計、電力源が配置され、電荷担体が相互に結合されるやり方および、プラズマと基体のための担体との間の距離は不可欠でなく、調整することができる。所望の材料特性を得るために適当な配置は、最適化によって決定することができる。
【００５１】
好ましくは施与される結合プラズマは、高周波数のプラズマである。この接続において0.01MHz〜10GHzの周波数が、プラズマにおいて放電を誘発するのに非常に適当である。1〜50MHzの周波数を使用するのが一般に好ましい。
【００５２】
プラズマは、基体に直接近接して、またはそれからある距離をおいて位置を定めることができる。低電子密度のプラズマ源(6)の２つの電極(1,10)間に直接、または高電子密度のプラズマ源(4)の電場に基体が配置され、その場合、いわゆる直接プラズマがかかわる状況は、高エネルギー粒子への暴露の影響下で基体により高い熱負荷を生じる。全ての基体が高い熱負荷に適当であるわけではないが、直接プラズマはなお、本発明において非常に有利に使用され得る。
【００５３】
好ましくは、本発明の装置においては、少なくとも１つのプラズマ源が基体からある距離で位置を定められる。そのような「遠隔の」プラズマはしたがって、本発明において特に適当な用途を見出す。
【００５４】
遠隔プラズマで活性化された粒子を基体へと通すために、本発明の装置が蒸気相のための輸送手段を備えることが実際的である。そのような手段は、「正の」手段、例えば重力を含むことができ、それによって遠隔プラズマ、基体および重力の場は１直線上にある。また、蒸気相のための活性な輸送手段が、本発明の装置に含まれ得る。そのような活性な系は、加工処理方向で、圧力勾配または活性空気、蒸気もしくは気体流からなることができる。本明細書で使用される「加工処理方向」は、プラズマ-活性化された粒子が基体に達し、そこに堆積するように移動しなければならない方向である。
【００５５】
活性空気または気体流は、過剰の圧力を用いて、空気、蒸気または気体を装置に導入することによって生成することができる。そのために、担体気体、例えばN2、アルゴンまたは任意の他の適当な反応性でない気体または、活性化反応に関係する気体、例えば酸素を使用することができる。
【００５６】
あるいは、活性空気、蒸気または気体流は、空気、蒸気または気体を装置から抜き取ることによって生成することができる。圧力勾配または活性空気、蒸気もしくは気体流が得られる方法は、本発明の方法および装置において優る重要性を持たない。好ましくは、蒸気相のための輸送手段は、過剰の圧力を用いて気体を装置に導入し、同時に装置から蒸気を抜き取ることによって実現され、それで、大気圧に関して減圧が装置中に作られる。これはさらに、安定なプラズマ放電を促進する。0.01〜1000ミリバールの圧力が、本発明の実施態様において適当な施与であることがわかる。0.1〜50ミリバールの装置中の圧力で、良好な結果が得られた。
【００５７】
本発明において使用することができるプラズマは、前駆体分子、基体上に堆積され得る反応性中間体から形成することを目指す。プラズマ源に供給されるエネルギーに依存して、前駆体は、反応し、かつ解離した中間体へと活性化される。解離の範囲は、プラズマ源のエネルギーのレベルを選択することによって設定することができる。本発明の実施態様において使用されるプラズマにおける適当な電力は、一般に10〜2500ワットであり、電圧は0.001〜5000ボルトで変化する。
【００５８】
好ましくは、プラズマはパルスをつけられて、そこに捕捉された粒子をプラズマ体積から解放し、コーティングされるべき基体上への堆積を行なう。好ましくはパルス周波数1〜100Hzが使用される。非常に好ましくは、約25Hzのパルスが（使用率5〜10％で）使用される。
【００５９】
本発明のプラズマ組成物中の前駆体の濃度は一般に1〜25体積％である。任意的に、その他に酸素をプラズマ組成物に供給して、約80%の濃度にすることができる。
【００６０】
前駆体分子の他に、プラズマ組成物は、反応性でない担体気体、例えばN2または希ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、ラドンおよび／またはキセノンまたはこれらの気体の組合せを含んで、体積を補足する。プラズマ体積は、好ましくはアルゴン気体で補足される。無機前駆体プラズマの形成は好ましくは、酸素、前駆体分子およびアルゴン気体の混合物をプラズマ源中で電気放電させることによって行なわれる。それによって生じる反応は、前駆体分子の解離または活性化に至る。
【００６１】
プラズマを離れると、活性化された中間体は好ましくは、それらが堆積し得る、可能なら実質的に重合／縮合し得る基体の方へ実質的に動く。本発明の著しい利点は、組成を、それ故に、ハイブリッドコーティングの特性を、任意の所望の明細書または出願に調整することが、提案された方法に従って可能であることである。
【００６２】
無機成分対有機成分の比、このようにして製造されるハイブリッド材料の密度および、存在するナノ粒子の量は、完全に制御することができる。このようにして、多くの異なる特有の特性を材料に与えることができる。また、異なるプラズマに添加剤を添加することができ、本発明のコーティングに特有の特性が与えられるのを可能にする。以下の特性が認識され、特有に与えられることができる：
-  プラズマにおいてハライドを使用もしくは添加することによって、再沈防止作用を達成することができ、これらは、結果として生じるコーティングの表面エネルギーを減少させる。
-  酸化ケイ素または金属酸化物のナノ粒子をコーティングに組み込むことによって、高度の摩滅耐性が達成される。
-  できるだけ多量の無機物質を堆積させることによって、高められた遮蔽作用を達成することができる。また、有機層および無機層を互いの上に交互に積重ねる可能性があり、このようにして遮蔽作用を高める。
-  特定の層厚を使用するか、または顔料を蒸着することによって、コーティングの色を変えることができる。
-  必要なら、より大きい範囲もしくはより小さい範囲に、バイアス電圧を基体上に作るように、プラズマパラメータを選択することによって、コーティングの構造または間隙率を随意に調整することができる。さらには、DC（直流）プラズマ源から出発することが可能である。
-  それぞれ炭素-フッ素化合物の使用およびH2の形態で余分の水素原子をプラズマに添加することによって、コーティングの疎水性または親水性の特性を変えることができる。かくして達成できるものは、例えば光学材料（眼鏡、レンズ）があまり簡単には曇らなくなることである。
【００６３】
活性化された中間体がそれに付着することができるなら、任意の基体が、本発明のコーティングを用いてクラッドするのに適当である。本発明のコーティングを施与するのに適当な基体は、プラスチックの基体であり、ガラス-置換プラスチックを含む。そのようなガラス-置換プラスチックは、眼鏡、太陽電池において、および、レンズおよび自動車ヘッドライトガラスのための材料として置換するのに使用することができる。また金属、ガラス、セラミックス、紙または織物の基体を、本発明のコーティングを用いてクラッドすることができる。
【００６４】
本発明のコーティングはまた、例えば半導体工業においてP-LED（ポリマーの光発光ダイオード）に使用されるような遮蔽コーティングとして、また食品工業における包装材料、例えば改善されたPETボトルまたはクリスプの袋において適当な用途が見出される。実質的に、高摩滅耐性またはひっかき耐性を有する材料が望まれる任意の用途が、本発明において提供されるコーティングおよび製造方法から利益を得ることができる。
【００６５】
コーティングの厚みは、蒸着時間（基体が化学蒸気相に暴露される時間）を変えることによって調整することができる。より長い蒸着時間後に、より厚いコーティングが達成される。任意的に、プラズマにより大きいエネルギーを供給することによって、または装置を通る気体または蒸気流を増すことによって、異なる活性化成分の堆積速度を増すことができる。
【００６６】
基体は任意的に浄化されるか、またはさもなければ、処理されて、活性化された中間体の付着を改善することができ、それ故に、全コーティングを改善することができる。そのような処理方法は従来公知であり、例えばHF、NH4OHまたはH2SO4での処理または、その目的のために公知の方法に従うプラズマによる処理を含む。
【００６７】
実施例１
ハイブリッドコーティングのCVDのための方法
図１に示した装置によって、プラスチック基体、例えばPC（ポリカーボネート）またはABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）上にハイブリッドコーティングを製造した。無機成分のための前駆体として、テトラエトキシシランを使用した。この成分を活性化するための高電子密度のプラズマは、4%前駆体、40％酸素に基づきアルゴンで補足し、全流量0.5SLM（標準リットル／分）で構成された。
有機成分のための前駆体として、別々に1,2-ビス（トリメチルシリルオキシ）エタン（TMSE）、テトラエトキシシラン(TEOS)およびトリ-n-プロピルシラン(TPS)を使用した。この成分を活性化するための低電子密度のプラズマは、15%前駆体(TMSE)、0%酸素に基づきアルゴンで補足し、全流量0.1SLMで構成された。さらには、このプラズマは、高電子密度のプラズマから来た生成物を含んでいた。
高電子密度のプラズマは、300ワットの電力を設定することによって生成され、最大2000ボルト（RF極大）の高周波数の交流電圧を生じ、かくして気体を放電させた。
低電子密度のプラズマは、電極／担体(10)および反応器ケーシング(1)との間に150ボルト（DCバイアス）の電圧を施与することによって生成され、13.56MHz（設定電力300ワット）の周波数でこれを放電させた。
高電子密度のプラズマは、（5〜10％の使用率で）25Hzの周波数でパルスをつけられた。反応容器中の圧力は、1.5ミリバールに下げられた。
反応器は室温で運転した。蒸着プロセス中、プラズマの結果として、基体の幾らかの加熱が生じたが、150℃より高い温度は観察されなかった。
10分間で、1〜1.5μmの層厚を有するコーティングが得られた。FTIR分析は、とりわけSi-C、Si-OおよびC-H結合を示す。摩滅を測定するテーバー(Taber)試験は、湿式化学技術によって施与されたハイブリッドコーティングを用いて得られるものに匹敵する結果を与える。得られたコーティングの可視領域での透過率は、70％より大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の装置の略図。
【図１】
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【国際調査報告】
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