(57)【要約】式（Ｉ）の化合物は、配合物（Ｉ）の表面に堆積する適切な光開始剤である［ここで、Ｒは、例えば、フェニルであり、そしてＡは、式（III）の界面活性ラジカルであり、Ｙは、二価基：Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン；Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、又は１つ以上のＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；１つ以上のＯと、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；−（ＣＨ2）a−ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ若しくは−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ；又は−（ＣＨ2）a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−若しくは−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−であり；Ｕは、Ｕ’又はＵ”であり；Ｕ’は、−（ＣＨ2）aＣＯＯ−であり；Ｕ”は、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−又は−（ＣＨ2）a−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−であり；ａは、１〜１０の数であり；ｂは、０〜１０の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）］。
2005517055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005517055.tif 000026
［式中、
Ｒは、式（II）：
【化２】
2005517055.tif 000027
で示されるラジカルであるか；あるいは
Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環ラジカルであって、このナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又は複素環ラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ7及び／若しくはＮＲ8Ｒ9により置換されており（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9ラジカルを介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上又は複素環上の更に別の置換基と一緒に、あるいはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個又は複素環の炭素原子の１個と一緒に、５員又は６員環を形成してもよく；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10により置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＯＲ6；ＳＲ7；ＮＲ8Ｒ9；ハロゲン；非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換フェニルであり［ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9ラジカルを介して、フェニル環上の更に別の置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒に、５員又は６員環を形成してもよい］；
Ｒ6及びＲ7は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10により置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいは非置換の、フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであるか；あるいはＣ1−Ｃ4アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換の、フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり；
Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及び／若しくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいはフェニル、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10又はＳＯ2Ｒ11であるか；あるいは
Ｒ8及びＲ9は、これらが結合している窒素原子と一緒に、中断されていないか、又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ12−により中断されている、５員、６員又は７員環を形成しており；
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；非置換フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルであり；
Ｒ12は、水素；非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；ＯＨ又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；非置換フェニル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及び／又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである）；そして
ｓは、１〜１０００の数であり；
Ａは、ｓが１ならば、式（III）：
【化３】
2005517055.tif 000028
（式中、式（IIIa）、（IIIb）及び／又は（IIIc）：
【化４】
2005517055.tif 000029
で示される単位が、ランダムに、又はブロックとして分布しており；そして
Ｇ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【化５】
2005517055.tif 000030
で示されるラジカルであり；
Ｇ2は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【化６】
2005517055.tif 000031
で示されるラジカルであり［ただし、Ｇ2＝アルキルならば、Ｇ2ラジカルは、酸素ブリッジなしにケイ素原子に直接結合している］；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6アミノアルキル又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ16は、非置換Ｃ1−Ｃ18アルキル；ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ8）（Ｒ9）により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル；非置換フェニル；Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル及び／若しくはＮ（Ｒ8）（Ｒ9）により置換されているフェニル；又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルである）で示される界面活性ラジカルであるか；あるいは
Ａは、ｓが１より大きいならば、式（III）（式中、ｎは、ｓという数であり；
ｎは、１〜１０００、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０００の数であり；
ｍは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１０，０００の数である）のラジカルであり；そして
Ｙは、二価基：Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン；Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、又は１つ以上のＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；１つ以上のＯと、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；下記式：
【化７】
2005517055.tif 000032
で示される基であり；
Ｕは、Ｕ’又はＵ”であり；
Ｕ’は、−（ＣＨ2）aＣＯＯ−であり；
Ｕ”は、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−又は−（ＣＨ2）a−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−であり；
ａは、１〜１０の数であり；
ｂは、０〜１０の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）］で示される界面活性光開始剤。
【請求項２】
Ｒが、ナフチル、又は式（II）（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである）のラジカルであり；
ｓが、１〜１０の数であり、
Ａが、ｓが１ならば、式（III）（ここで、Ｇ1及びＧ2は、上記と同義であり、そしてＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである）の界面活性ラジカルであり；
Ａが、ｓが１より大きいならば、式（III）（ここで、ｎは、ｓであり；
ｎは、１〜１０、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０の数であり；
ｍは、０〜１０の数であり；
ｐは、０〜１００の数である）のラジカルであり；
Ｙが、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン；あるいは下記式：
【化８】
2005517055.tif 000033
から選択される基であり；
ａが、１〜３の数であり；
ｂが、０〜３の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）、請求項１記載の界面活性光開始剤。
【請求項３】
Ｒが、フェニルであり、
ｓが、１又は２であり；
Ａが、ｓが１ならば、式（III）（ここで、Ｇ1及びＧ2は、上記と同義であり、そしてＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、メチルである）の界面活性ラジカルであり；
Ａが、ｓが２ならば、式（III）（ここで、ｎは、２であり；
ｎは、１〜１０、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０の数であり；
ｍは、０であり；
ｐは、０〜１００の数である）のラジカルに相当し；
Ｙが、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−ビシクロヘプチレニル、あるいは下記式：
【化９】
2005517055.tif 000034
から選択される基であり；そして
ａが、１〜３の数であり；
ｂが、０〜３の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）、請求項２記載の界面活性光開始剤。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和遊離ラジカル光重合性化合物；及び
（Ｂ）少なくとも１つの、請求項１〜３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の界面活性光開始剤を含む組成物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和遊離ラジカル光重合性化合物；
（Ｂ）少なくとも１つの、請求項１〜３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の界面活性光開始剤、及び
（Ｃ）少なくとも１つの熱架橋性化合物を含み、そして場合により、成分（Ａ）と（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、更に別の添加物（Ｄ）及び／又は追加の光開始剤（Ｅ）を含む組成物。
【請求項６】
安定なひっかき抵抗性の表面を持つコーティングの製造方法であって、
（１）（Ａ）エチレン不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項記載の光開始剤を含む、光硬化性配合物を調製し；
（２）この配合物を基体に適用し；そして
（３）２００nmからＩＲ領域にかけての波長範囲の電磁放射線への曝露だけによるか、あるいは２００nmからＩＲ領域にかけての波長範囲の電磁放射線への曝露と、事前、同時及び／又は事後の熱への曝露によって配合物を硬化させる方法。
【請求項７】
光硬化性配合物が、更に別の成分として少なくとも１つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、かつ２００nmからＩＲ領域にかけての波長範囲の電磁放射線への曝露と、事前、同時及び／又は事後の熱への曝露によって硬化される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
熱架橋性化合物（Ｃ）が、ポリアクリレートとメラミン又はメラミン誘導体とに基づくバインダー、あるいはポリアクリレートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、非ブロック化ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートとに基づく系である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エチレン不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面への光開始剤を堆積させる方法であって、式（Ｉ）の界面活性光開始剤を、エチレン不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に添加する方法。
【請求項１０】
着色及び非着色ペンキ及びワニス、粉体塗料、ゲルコーティング、複合材料又はガラス繊維ケーブルコーティングを調製するための、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な界面活性シロキサン光開始剤、及び界面活性開始剤としてシロキサン光開始剤を使用する安定なひっかき抵抗性のコーティングの製造方法に関する。
【０００２】
光化学的に架橋されるシリコーン基体との光開始剤の混和性（相溶性）を改善するために、WO 97/49768、US 5,776,658、US 4,391,963及びEP-A 088842は、シリルラジカル（詳細には高分子シリルラジカルを含む）で修飾されている、例えば、光開始剤、例えばヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン又はチオキサントン型の光開始剤を提案している。更に、特許、US 4,536,265、US 4,534,838及びEP-A 162572は、オルガノポリシロキサンラジカルを備えた、広範な光開始剤構造を記述している。これらの化合物は、例えば、ジアルコキシアセトフェノンから誘導され、シリコーン基体への溶解度が上昇している。US 4,507,187は、シリコーンポリマーへの良好な溶解度の光開始剤として、シリル基を含むジケト光開始剤、及びこれらの開始剤で得られたポリマーをも開示している。US 4,477,326は、重合反応を引き起こす基として、光開始剤を含む自己重合性シロキサンポリマーを記述している。シロキサンラジカルを持つ高分子光開始剤は、US 4,587,276に明記されている。
【０００３】
A. Kolar, H.F. Gruber及びG. Greberは、J.M.S. Pure Appl. Chem. A31(3) (1994), 305-318において、反応性シリル誘導体化α−ヒドロキシケトン光開始剤を報告している。言及した文献は、詳細には重合すべき基質との光開始剤の混和性の改善、即ち、可能な限り均質な基質の中の開始剤の分布を作ることという問題の解決法を取り扱っている。WO 98/00456は、ある種のコーティング組成物、及びコーティング表面性の改善が達成される硬化方法をも提案している。例えば、長いアルキルエステル基を持つフェニルグリオキサル酸エステルが、US 4,024,297に記載されている。
【０００４】
塗装業では、安定なひっかき抵抗性のコーティングを調製するための、新しい省エネルギー型の、排出を最小化する硬化機構及び応用の探索が行われている。詳細な要求は、特に硬度、抵抗性及び光沢性に関して、コーティングの表面を改善することである。
【０００５】
今や、硬化すべきコーティングにある種の光開始剤を使用すると、所望の性質が達成できることが見い出された。この目的のために、光開始剤は、硬化すべき配合物中で可能な限り均質に分布するのではなく、代わりに硬化すべきコーティングの表面に特異的に堆積する；言い換えると、配合物の表面への開始剤の特異的な配向性が存在する。これを達成するために、特別に装備された光開始剤を使用することが必要である。
【０００６】
よって、本発明は、二価基のＹを介してグリオキサラート残基に結合している、シロキサン骨格を特徴とする、界面活性シロキサン光開始剤に関する。Ｙ基は、シクロアルキレン構造、ビシクロアルキレン構造又はシロキサンのエポキシ誘導体化から誘導された基を含む。
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１０】
2005517055.tif 000003
【０００９】
［式中、
Ｒは、式（II）：
【００１０】
【化１１】
2005517055.tif 000004
【００１１】
で示されるラジカルであるか；あるいは
Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環ラジカルであって、このナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又は複素環ラジカルは、非置換であるか、又はＣ1−Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ7及び／若しくはＮＲ8Ｒ9により置換されており（ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9ラジカルを介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上又は複素環上の更に別の置換基と一緒に、あるいはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個又は複素環の炭素原子の１個と一緒に、５員又は６員環を形成してもよく；そして
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10により置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいはＯＲ6；ＳＲ7；ＮＲ8Ｒ9；ハロゲン；非置換又はＣ1−Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換フェニルであり［ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9ラジカルを介して、フェニル環上の更に別の置換基と一緒に、又はフェニル環の炭素原子の１個と一緒に、５員又は６員環を形成してもよい］；
Ｒ6及びＲ7は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10により置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいは非置換の、フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであるか；あるいはＣ1−Ｃ4アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換の、フェニル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり；
Ｒ8及びＲ9は、相互に独立に、水素；非置換Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及び／若しくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキルであるか；あるいは１個以上の酸素原子により不連続に中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであるか；あるいはフェニル、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10又はＳＯ2Ｒ11であるか；あるいは
Ｒ8及びＲ9は、これらが結合している窒素原子と一緒に、中断されていないか、又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ12−により中断されている、５員、６員又は７員環を形成しており；
Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；非置換フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ4アルキルにより置換されているフェニルであり；
Ｒ12は、水素；非置換Ｃ1−Ｃ8アルキル；ＯＨ又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ1−Ｃ8アルキル；非置換フェニル；ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及び／又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである）；そして
ｓは、１〜１０００の数であり；
Ａは、ｓが１ならば、式（III）：
【００１２】
【化１２】
2005517055.tif 000005
【００１３】
（式中、式（IIIa）、（IIIb）及び／又は（IIIc）：
【００１４】
【化１３】
2005517055.tif 000006
【００１５】
で示される単位が、ランダムに、又はブロックとして分布しており；そして
Ｇ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【００１６】
【化１４】
2005517055.tif 000007
【００１７】
で示されるラジカルであり；
Ｇ2は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又は下記式：
【００１８】
【化１５】
2005517055.tif 000008
【００１９】
で示されるラジカルであり［ただし、Ｇ2＝アルキルならば、Ｇ2ラジカルは、酸素ブリッジなしにケイ素原子に直接結合している］；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ2−Ｃ6アミノアルキル又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルであり；
Ｒ16は、非置換Ｃ1−Ｃ18アルキル；ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル及び／若しくはＮ（Ｒ8）（Ｒ9）により置換されているＣ1−Ｃ18アルキル；非置換フェニル；Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル及び／若しくはＮ（Ｒ8）（Ｒ9）により置換されているフェニル；又はＣ5−Ｃ8シクロアルキルである）で示される界面活性ラジカルであるか；あるいは
Ａは、ｓが１より大きいならば、式（III）（式中、ｎは、ｓという数であり；
ｎは、１〜１０００、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０００の数であり；
ｍは、０〜１００の数であり；
ｐは、０〜１０，０００の数である）のラジカルであり；そして
Ｙは、二価基：Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン；Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、又は１つ以上のＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；１つ以上のＯと、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／若しくは−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；下記式：
【００２０】
【化１６】
2005517055.tif 000009
【００２１】
で示される基であり；
Ｕは、Ｕ’又はＵ”であり；
Ｕ’は、−（ＣＨ2）aＣＯＯ−であり；
Ｕ”は、−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−又は−（ＣＨ2）a−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）−であり；
ａは、１〜１０の数であり；
ｂは、０〜１０の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）］で示される界面活性光開始剤に関する。
【００２２】
定義：
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖又は分岐であり、そして例えば、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルがある。
【００２３】
Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、炭素原子の対応する数である他は上記と同義である。
【００２４】
Ｃ6−Ｃ30アルキルは、同様に直鎖及び分岐であり、そして例えば、Ｃ6−Ｃ24−、Ｃ6−Ｃ12−、Ｃ10−Ｃ30−、Ｃ10−Ｃ24−、Ｃ12−Ｃ30アルキルである。例としては、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル又はトリアコンチルがある。
【００２５】
１個以上の酸素原子により中断されているＣ2−Ｃ12アルキルは、例えば、１〜９回、１〜７回又は１若しくは２回、−Ｏ−により中断されている。ラジカルが２個以上の−Ｏ−により中断されている場合、その酸素原子は、少なくとも１個のメチレン基により、それぞれ相互に分離されている。このため、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位が生じる。
【００２６】
Ｃ2−Ｃ6ヒドロキシアルキルは、ＯＨにより置換されているＣ2−Ｃ6アルキルである。このアルキルラジカルは、直鎖又は分岐であり、そして（炭素原子の対応する数で）上記と同義であってよい。
【００２７】
Ｃ2−Ｃ6アミノアルキルは、ＮＨ2により置換されているＣ2−Ｃ6アルキルである。このアルキルラジカルは、直鎖又は分岐であり、そして（炭素原子の対応する数で）上記と同義であってよい。
【００２８】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、直鎖又は分岐ラジカルを表し、そして例えば、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルコキシである。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシがあり、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、同様に直鎖又は分岐であり、そして例えば、炭素原子の対応する数で上記と同義である。
【００２９】
Ｃ3−Ｃ8−シクロアルキルは、少なくとも１つの環を含む直鎖又は分岐アルキル、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−若しくはジメチル−シクロヘキシル、又はシクロオクチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００３０】
Ｃ5−Ｃ8シクロアルキルは、炭素原子の対応する数で上記と同義である。
【００３１】
Ｃ3−Ｃ6アルケニルは、一価又は多価不飽和であってよく、かつ直鎖又は分岐であってよく、そして例えば、Ｃ3−Ｃ4アルケニルである。例としては、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル又は１−ヘキセニル、特にアリルである。
【００３２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００３３】
置換フェニルは、１〜５回、例えば１回、２回又は３回、特に１回又は２回、フェニル環上で置換されている。
【００３４】
これに関連して複素環ラジカルは、１個以上、特に１個又は２個のヘテロ原子を含む、脂環だけでなく、芳香環も含む。縮合環系が含まれる。適切なヘテロ原子の例は、特にＯ、Ｎ又はＳを含む。例としては、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルがある。５員又は６員環が好ましい。複素環ラジカルとして、Ｒは、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジニル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキサンチル、アクリジニルなどである。
【００３５】
ＯＲ6−、ＳＲ7−又はＮＲ8Ｒ9−置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環が、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／又はＲ9ラジカルを介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環上又は複素環上の更に別の置換基と一緒に、あるいはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子の１個又は複素環の炭素原子の１個と一緒に、５員又は６員環を形成する場合、これは、例えば、下記式：
【００３６】
【化１７】
2005517055.tif 000010
【００３７】
［式中、弧形及び２個の二重結合は、当の芳香環系である］で示される構造を包含する。
【００３８】
ＯＲ6、ＳＲ7又はＮＲ8Ｒ9としての、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5が、フェニル環上の更に別の置換基と一緒に、又はフェニル環の１個の炭素原子と一緒に、５員又は６員環を形成する場合、これは、例えば、下記式：
【００３９】
【化１８】
2005517055.tif 000011
【００４０】
で示される系を含む。
【００４１】
Ｒ8及びＲ9が、これらが結合している窒素原子と一緒に、−Ｏ−又は−ＮＲ12−によっても中断されていてよい、５員又は６員環を形成する場合、当の環は、例えば、飽和又は不飽和環であり、例としては、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンがある；特に、モルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【００４２】
式（IIIa）、（IIIb）及び／又は（IIIc）の単位は、ランダムに、又はブロックとして配置されている；即ち、式（III）の図におけるこれらの単位の配列は、任意である。例えば、  式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）の単位のブロックが、相互に後を追ってもよいが、また、調製に使用されるシロキサンに応じて、個々の単位をランダム分布式に結合することもできる。
【００４３】
アルキレン及びシクロアルキレン基は、上記と同義のアルキル及びシクロアルキル基の二価の形である。Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレンは、好ましくはシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレンである。
【００４４】
Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンは、好ましくはビシクロヘプチレン又はビシクロオクチレンである。
【００４５】
Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレンは、例えば、メチルシクロヘキシレンである。
【００４６】
Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンは、例えば、ビシクロヘプチレニル−エチルである。
【００４７】
好ましい化合物：
Ｒは、詳細には式（II）のラジカルであるか、又はナフチルであり、そして好ましくは式（II）のラジカルである。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、特に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである。好ましくはＲ1〜Ｒ5の全てが水素である。
【００４９】
Ｒ6及びＲ7は、特に水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル；非置換フェニル、又はＣ1−Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニル、又は−Ｏ−で中断されているＣ2−Ｃ8アルキルであり、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル又は水素である。
【００５０】
Ｒ8及びＲ9は、特にＣ1−Ｃ4アルキル、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒に、モルホリニルラジカルを形成する。
【００５１】
Ｒ10は、特にＣ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである。
【００５２】
Ｒ11は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである。
【００５３】
Ｒ12は、好ましくは水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＯＨ置換Ｃ1−Ｃ4アルキルである。
【００５４】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニル、特にメチルである。
【００５５】
Ｙは、好ましくはＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、更に好ましくはＣ1−Ｃ6アルキレン−ビシクロヘプチレニル；あるいは下記式：
【００５６】
【化１９】
2005517055.tif 000012
【００５７】
から選択される基である。
【００５８】
Ｙ基は、特に好ましくは、下記式：
【００５９】
【化２０】
2005517055.tif 000013
【００６０】
から選択される基である。
【００６１】
シロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、「ｎ」はまた、１未満であってもよいが０より大きい。この場合、例えば、０．１と１０００；０．５と１０００；０．８と１０００などの間の数である。
【００６２】
「ａ」は、好ましくは１〜１０、特に１〜３の数であり；
「ｂ」は、好ましくは０〜１０、特に１〜３の数であり；
「ｎ」は、好ましくは１〜１００又は０．１〜１００；特に１〜１０であり；
「ｐ」は、好ましくは１〜１００、例えば１〜５０又は１〜２５であり；そして
「ｍ」は、好ましくは０〜１０、特に０である。
【００６３】
「ｓ」は、好ましくは１〜１０の数、特に１又は２である。
【００６４】
よって好ましいのは、
Ｒが、ナフチル、又は式（II）（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、相互に独立に、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシである）のラジカルであり；
ｓが、１〜１０の数であり、
Ａが、ｓが１ならば、式（III）（ここで、Ｇ1及びＧ2は、上記と同義であり、そしてＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、相互に独立に、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである）の界面活性ラジカルであり；
Ａが、ｓが１より大きいならば、式（III）（ここで、ｎは、ｓであり；
ｎは、１〜１０、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０の数であり；
ｍは、０〜１０の数であり；
ｐは、０〜１００の数である）のラジカルであり；
Ｙが、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン；あるいは下記式：
【００６５】
【化２１】
2005517055.tif 000014
【００６６】
から選択される基であり；
ａが、１〜３の数であり；
ｂが、０〜３の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）、式（Ｉ）の化合物である。
【００６７】
特に好ましいのは、
Ｒが、フェニルであり、
ｓが、１又は２であり；
Ａが、ｓが１ならば、式（III）（ここで、Ｇ1及びＧ2は、上記と同義であり、そしてＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、メチルである）の界面活性ラジカルであり；
Ａが、ｓが２ならば、式（III）（ここで、ｎは、２であり；
ｎは、１〜１０、又はシロキサン出発物質が、オリゴマーシロキサンの混合物であるならば、０．１〜１０の数であり；
ｍは、０であり；
ｐは、０〜１００の数である）のラジカルであり；
Ｙが、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−ビシクロヘプチレニル、あるいは下記式：
【００６８】
【化２２】
2005517055.tif 000015
【００６９】
から選択される基であり；そして
ａが、１〜３の数であり；
ｂが、０〜３の数である（ただし、当のメチレン基が、２個の酸素原子の間にあるならば、これらは少なくとも１である）、式（Ｉ）の化合物である。
【００７０】
式（Ｉ）の化合物の調製
式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られている通常の方法により調製される。
【００７１】
Ｉ、アルケニル修飾シロキサン化合物から出発：
【００７２】
【化２３】
2005517055.tif 000016
【００７３】
［ここで、Ｒ、Ｙ、Ｕ’、Ｇ1及びＲ13は、上記と同義であり、
Ｙ”は、−ＣＨ＝ＣＨ2と一緒になって、二価基：Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレン；又はＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニレン若しくはＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンであるか、あるいは
１つ以上のＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン又は−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；
１つ以上のＯと、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／又は−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレンである］。
【００７４】
シロキサン試薬のアルケニル残基の二重結合はまた、シクロアルケニル残基の、又はビシクロアルケニル残基の二重結合であってもよい。
【００７５】
例えば、基（Ｙ”−ＣＨ＝ＣＨ2）は、ノルボルネニル又はノルボルネニルエチルであり、これによりＹ基が、ビシクロヘプチレン又はビシクロヘプチレニルエチルとなる。
【００７６】
「・・・」は、式（III）において定義されるシロキサン分子残基のラジカルが、この部位に隣接することを意味する（式（III）によれば、この反応でｍは、出発物質において０でなければならない）。
【００７７】
反応温度は、適切には２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲内に保持される。更に、反応は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン若しくはクロロベンゼンのような適切な非プロトン性有機溶媒中で、又は水のような適切なプロトン性溶媒中で行うことが妥当である。しかしまた、例えば、溶媒なしに操作することも可能である。
【００７８】
反応混合物は、反応が行われる間、通常撹拌される。また、反応は、不活性条件下で、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが妥当である。
【００７９】
本反応を行うために適した触媒の例は、パラジウム又はパラジウム錯体のような貴金属触媒である。このような反応は、例えば、HosokawaらによりChem. Lett. (1989) 2001に、BergbreiterらによりJ. Org. Chem. (1989) 54(11) 2726に、又はTrostらによりJ. Am. Chem. Soc. (1985) 107(21) 6123に記載されている。
【００８０】
更に本反応は、触媒として酸（例えば、Ｈ2ＳＯ4）を使用して行うことができる。酸性環境（Ｈ2ＳＯ4）で実行される反応の例は、KirchanovらによりIzv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (1981) (8) 1914に与えられる。
【００８１】
II、アルケニル修飾シロキサン化合物から出発：
【００８２】
【化２４】
2005517055.tif 000017
【００８３】
［ここで、Ｒ、Ｙ、Ｕ”、Ｇ1及びＲ13は、上記と同義であり、
Ｙ”は、−ＣＨ＝ＣＨ2と一緒になって、二価基：Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレン；又はＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルケニレン若しくはＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンであるか、あるいは
１つ以上のＣ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン又は−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレン；
１つ以上のＯと、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、−Ｕ−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン及び／又は−Ｕ−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンにより不連続に中断されているＣ1−Ｃ10アルキレンである］。
【００８４】
シロキサン試薬のアルケニル残基の二重結合はまた、シクロアルケニル残基の、又はビシクロアルケニル残基の二重結合であってもよい。
【００８５】
例えば、基（Ｙ”−ＣＨ＝ＣＨ2）は、ノルボルネニル又はノルボルネニルエチルであり、これによりＹ基が、ビシクロヘプチレン又はビシクロヘプチレニルエチルとなる。
【００８６】
「・・・」は、式（III）において定義されるシロキサン分子残基のラジカルが、この部位に隣接することを意味する（式（III）によれば、この反応でｍは、出発物質において０でなければならない）。
【００８７】
反応温度は、適切には２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲内に保持される。更に、反応は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン又はクロロベンゼンのような適切な非プロトン性有機溶媒中で行うことが妥当である。しかし、例えば溶媒なしで操作することも可能である。
【００８８】
反応混合物は、反応が行われる間、通常撹拌される。また、反応は、不活性条件下で、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが妥当である。
【００８９】
本反応を行うために適した触媒の例は、白金又はロジウム触媒のような貴金属触媒である。白金触媒の例は、Ｈ2ＰｔＣｌ6又はＰｔＣｌ2（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ2）2である。これらの触媒はまた、アルミナのような適切な支持体材料に、例えば、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（例えば、ヘラエウス（Heraeus）から入手可能）のように適用することができる。例えば、炭素もまた、支持体材料として使用することができる（Ｐｔ／Ｃ、この触媒は無水である必要はない、例えば、ジョンソン・マッテイ（Johnson Matthey）から入手可能）。適切な触媒の例は、特に粉体として、又は錯体の形態の、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト又は他の金属である。例としては、白金海綿、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応生成物、及び塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体がある。
【００９０】
この種の触媒は、市販されている（例えば、白金カルボニル−シクロビニルメチル−シロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体）か、又は当該分野において通常であり、かつ当業者には知られている方法により入手することができる。
【００９１】
触媒の濃度は、適切には、例えば１〜１，０００ppm、例えば、１５０〜４００ppmである。
【００９２】
例えば、α−ωビス（ノルボルネニル）ジメチルポリシロキサンのようなビシクロアルキレン置換シロキサンは、DE 4128932に記載されるように、又はα−ωビス（２−（ノルボルネニル）エチル）ジメチルポリシロキサンは、U. MuellerらによりJ. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. (1996) A33(4) 439-57に記載されるように調製することができる。
【００９３】
III．Ａが、式（III）の界面活性シロキサンラジカルである、式（Ｉ）の化合物はまた、対応するグリオキサル酸と、エポキシドラジカルを有するシロキサンを有するシロキサンと反応させることによっても調製することができる：
【００９４】
【化２５】
2005517055.tif 000018
【００９５】
本反応は、酸又は塩基の存在下で進行する。
Ｒ、Ｇ1、Ｕ’及びＲ13は、上記と同義である。
Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ10アルキレン、Ｏにより中断されているＣ1−Ｃ10アルキレンであり；
Ｒ”は、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ3−Ｃ12シクロアルキレン又はＣ1−Ｃ6アルキレン−Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルキレンである。
「・・・」は、式（III）において定義されるシロキサン分子残基のラジカルが、この部位に隣接することを意味する。
【００９６】
エポキシ基を有するシロキサンは、DE 4128894に記載されている。
【００９７】
シロキサン化合物の幾つかは、市販されているか、又はこれらは、当業者には知られている方法により入手することができる。例えば、調製の方法及び／又は調製のための文献は、ゲレステ（Geleste）カタログ「ＡＢＣＲゲレステ２０００（ABCR Geleste 2000）」、434〜447ページに見い出すことができる。
【００９８】
本発明の式（Ｉ）の化合物の合成に必要とされる出発物質の調製法は、常識であり、かつ当業者には周知である。実際、化合物の幾つかは、市販されている。例えば、アリールグリオキサル酸は市販されている。
【００９９】
アルコール類の調製法は、当業者には周知であり、文献に広く記載されている。これらの化合物の多くは市販されている。本発明はまた、式（Ｉ）の新規な化合物を提供する。
【０１００】
組成物：
本発明はまた、
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和遊離ラジカル光重合性化合物；及び
（Ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の界面活性光開始剤
を含むことを特徴とする光重合性組成物を提供する。
【０１０１】
本発明は更に、
（Ａ）少なくとも１つのエチレン不飽和遊離ラジカル光重合性化合物；
（Ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の界面活性光開始剤、及び
（Ｃ）少なくとも１つの熱架橋性化合物を含み、そして場合により、成分（Ａ）と（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、更に別の添加物（Ｄ）及び／又は追加の光開始剤（Ｅ）
を含むことを特徴とする光重合性組成物を提供する。
【０１０２】
組成物成分の定義：
不飽和化合物（Ａ）は、１つ以上のオレフィン二重結合を含んでいてもよい。これらは、低分子量（モノマー）又は比較的高分子量（オリゴマー）であってよい。二重結合を含むモノマーの例は、アクリル酸又はメタクリル酸アルキル又はヒドロキシアルキル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル若しくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸エチルなど）である。他の例としては、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンがある。
【０１０３】
２つ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール及びビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート若しくはテトラアクリレート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル又はイソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルエチル）である。
【０１０４】
比較的高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、及びアクリル化−又はビニルエーテル−若しくはエポキシ−官能化ポリエステル類、ポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの更に別の例は、一般にはマレイン酸、フタル酸及び１つ以上のジオールから調製され、かつ約５００〜３０００の分子量を有する、不飽和ポリエステル樹脂である。これらの他に、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマーを使用することも、またポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を持つマレイン酸末端オリゴマーを使用することも可能である。特に適切なのは、WO 90/01512に記載されているような、ポリマーと、ビニルエーテル基を持つオリゴマーとの組合せである。しかしまた適したものは、マレイン酸とビニルエーテルで官能化されたモノマーのコポリマーである。
【０１０５】
また適切なものは、１つ以上の遊離ラジカル重合性二重結合を含む化合物である。これらの化合物では、遊離ラジカル重合性二重結合は、好ましくは（メタ）アクリロイル基の形で存在する。（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリルはそれぞれ、これ以降、それぞれアクリロイル及び／又はメタクリロイル、並びにアクリル及び／又はメタクリルを意味する。好ましくは、少なくとも２つの重合性二重結合が、（メタ）アクリロイル基の形で分子内に存在する。当の化合物は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル官能化オリゴマー及び／又はポリマー化合物を含んでもよい。この化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜１０，０００、好ましくは８００〜１０，０００であってよい。好ましくは（メタ）アクリロイル基の形で遊離ラジカル重合性二重結合を含む本化合物は、常法により、例えば、ポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより入手することができる。これらの調製法や他の調製法は、文献に報告されており、当業者には知られている。
【０１０６】
この種の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとも呼ばれる。
【０１０７】
官能化アクリレートも適している。このような官能化アクリレート及びメタクリレートポリマーの基本骨格（ベースポリマー）を形成するのに普通使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどである。更に、適切な量の官能モノマーは、官能ポリマーが得られるように重合の間に共重合する。酸官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸のような酸官能モノマーを用いて得られる。ヒドロキシ官能アクリレート又はメタクリレートポリマーは、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸３，４−ジヒドロキシブチルのようなヒドロキシ官能モノマーから形成される。エポキシ官能化アクリレート又はメタクリレートポリマーは、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸１０，１１−エポキシウンデシルなどのようなエポキシ官能モノマーを用いて得られる。同様に、例えば、イソシアナート官能化ポリマーは、例えば、イソシアン酸メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルのようなイソシアナート官能化モノマーから調製することができる。
【０１０８】
特に適切な化合物は、例えば、エチレン不飽和単官能価又は多官能価カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル類、並びにエチレン不飽和基を鎖又は側基に含むポリマー、例えば、不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類、並びにこれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル酸基を側鎖に含むポリマー及びコポリマー、更には１つ以上のこのようなポリマーの混合物である。
【０１０９】
適切な単官能価又は多官能価不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸；リノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１１０】
しかし、飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸を、不飽和カルボン酸との混合物として使用することも可能である。適切な飽和ジカルボン酸又はポリカルボン酸の例は、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などを含む。
【０１１１】
適切なポリオールは、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオールを含む。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあり、そしてノボラック及びレゾールもある。ポリエポキシドの例としては、前述のポリオール（特に芳香族ポリオール）に基づくもの、及びエピクロロヒドリンがある。更に別の適切なポリオールは、ヒドロキシル基をポリマー鎖又は側基に含むポリマー及びコポリマーを含み、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキル若しくはそのコポリマーなどを含む。ヒドロキシル末端基を含むオリゴエステル類は、更に別の適切なポリオールである。
【０１１２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールがある。
【０１１３】
ポリオールは、１つ以上の異なる不飽和カルボン酸で部分的に、又は完全にエステル化され、部分的エステル中の遊離ヒドロキシル基は、場合により修飾されている（例えば、エーテル化されるか、又は他のカルボン酸でエステル化される）。
【０１１４】
エステルの例は以下である：
トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールエタン、ジメタクリル酸テトラメチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸ペンタエリトリトール、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ジペンタエリトリトール、トリアクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラアクリル酸ジペンタエリトリトール、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタアクリル酸トリペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ペンタエリトリトール、トリメタクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸ジペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ジペンタエリトリトール、オクタメタクリル酸トリペンタエリトリトール、ジイタコン酸ペンタエリトリトール、トリスイタコン酸ジペンタエリトリトール、ペンタイタコン酸ジペンタエリトリトール、ヘキサイタコン酸ジペンタエリトリトール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジイタコン酸１，４−ブタンジオール、トリアクリル酸ソルビトール、テトラアクリル酸ソルビトール、改質トリアクリル酸ペンタエリトリトール、テトラメタクリル酸ソルビトール、ペンタアクリル酸ソルビトール、ヘキサアクリル酸ソルビトール、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、ジアクリル酸及びトリアクリル酸グリセロール、ジアクリル酸１，４−シクロヘキサン、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はこれらの混合物。
【０１１５】
適切な成分（Ａ）はまた、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンとのアミドを含む。このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更に別の適切なポリアミンは、側鎖に場合により追加のアミノ基を含むポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。このような不飽和アミドの例は以下である：メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］−アクリルアミド。
【０１１６】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸と、ジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸は、部分的に他のジカルボン酸により置換されていてもよい。これらは、エチレン不飽和コモノマー、例えば、スチレンと一緒に使用することができる。このポリエステル及びポリアミドはまた、ジカルボン酸と、エチレン不飽和ジオール又はジアミンから（特に、例えば、６〜２０個の炭素原子を有する、比較的長鎖のものから）誘導してもよい。ポリウレタンの例は、飽和又は不飽和ジイソシアナートと、それぞれ不飽和又は飽和ジオールから合成されたものである。
【０１１７】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにこれらのコポリマーは、知られている。適切なコモノマーの例は、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルのような、オレフィン類である。側鎖に（メタ）アクリレート基を含むポリマーは、同様に知られている。これらは、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコールのホモポリマー若しくはコポリマー、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されているこれらのヒドロキシアルキル誘導体、あるいは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルでエステル化されている（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーを含むことを特徴とする。
【０１１８】
光重合性化合物（Ａ）は、単独で、又は任意の所望の混合物として使用することができる。好ましいのは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することである。
【０１１９】
また、本発明の組成物にバインダーを加えることも可能であり、そしてこれは、光重合性化合物が、液体又は粘性物質であるとき、特に適している。バインダーの量は、総固形分に基づき、例えば、５〜９５、好ましくは１０〜９０、そして特に４０〜９０重量％であってよい。バインダーの選択は、使用の分野及びその分野に必要とされる性質（例えば、水性及び有機溶媒系中での展開性、基体への接着性、並びに酸素感受性など）に依存して行われる。
【０１２０】
適切なバインダーの例は、約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例としては、以下がある：ホモポリマー及びコポリマーのアクリレート及びメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムやポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなポリマー、ポリ（テレフタル酸エチレングリコール）やポリ（コハク酸ヘキサメチレングリコール）のようなポリエステル。
【０１２１】
また、成分（Ａ）、即ち、ＵＶ硬化性成分として、（Ｃ１）の下に後で列挙される樹脂を使用することができる。特に重要なこれらの例としては、反応性官能基を含む不飽和アクリレートがある。この反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル、チオール、イソシアナート、エポキシド、無水物、カルボキシル、アミノ又はブロック化アミノ基から選択することができる。ＯＨ含有不飽和アクリレートの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル及びヒドロキシブチル、あるいはアクリル酸グリシジルである。
【０１２２】
不飽和化合物はまた、非光重合性塗膜形成成分との混合物として使用することができる。これらは、例えば、物理乾燥ポリマー又はその有機溶媒中の溶液、例えば、ニトロセルロース又はアセト酪酸セルロースなどであってよい。しかしこれらはまた、化学及び／又は熱硬化性樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂などであってもよい。メラミン樹脂とは、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合物だけでなく、メラミン誘導体の縮合物をも意味する。一般に、この成分は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（大抵は熱硬化性樹脂）に基づく塗膜形成性バインダーを含む。これらの例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの混合物である。熱硬化性樹脂の追加的使用は、光重合と熱架橋の両方が可能なハイブリッド系として知られている系において使用するのに重要である。
【０１２３】
成分（Ａ）は、例えば、
（Ａ１）１つ以上の遊離ラジカル重合性二重結合を含み、そして更に少なくとも１つの、付加反応及び／又は縮合反応という意味で反応性の他の官能基を含む（例は上述されている）化合物、
（Ａ２）１つ以上の遊離ラジカル重合性二重結合を含み、そして更に少なくとも１つの、付加反応及び／又は縮合反応という意味で反応性の他の官能基を含む（この追加の反応性官能基は、成分（Ａ１）の追加の反応性官能基に相補的であるか、又はこれに対して反応性である）化合物、
（Ａ３）所望であれば、遊離ラジカル重合性二重結合に加えて存在する成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）由来の官能基に対する付加反応及び／又は縮合反応という意味で反応性の、少なくとも１つの官能基を含む、少なくとも１つのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー化合物を含むコーティング組成物を特徴としてもよい。
【０１２４】
成分（Ａ２）は、いずれの場合にも、成分（Ａ１）に対して反応性であるか、又は相補的である基を持つ。これに関連して、いずれの場合にも、１つの成分に異なる種類の官能基が存在してもよい。成分（Ａ３）では、付加反応及び／又は縮合反応という意味で反応性であり、かつ遊離ラジカル重合性二重結合に加えて存在する（Ａ１）又は（Ａ２）の官能基と反応することができる、官能基を含む更に別の成分が利用できる。成分（Ａ３）は、遊離ラジカル重合性二重結合を含まない。（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のこのような組合せの例は、WO 99/55785に見い出すことができる。適切な反応性官能基の例は、例えば、ヒドロキシル、イソシアナート、エポキシド、無水物、カルボキシル又はブロック化アミノ基から選択される。例は、上述されている。
【０１２５】
成分（Ｃ）の構成成分は、例えば、当該分野において通常の熱硬化性コーティング系構成成分である。したがって、成分（Ｃ）は、２つ以上の構成成分を含んでいてもよい。
【０１２６】
成分（Ｃ）の例は、α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたオリゴマー及び／又はポリマーである；例としては、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、並びにアクリル酸ブチルを用いて耐衝撃性が改良された、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド及びポリメタクリル酸メチルがある。成分（Ｃ）の更に別の例は、一方において、遊離ヒドロキシル基又はチオール基を含む、ポリエーテル、ポリエステル及びポリアクリレートから、そして他方では、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたウレタン、ポリウレタン、またこれらの前駆体である。したがって、成分（Ｃ）はまた、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートのような、置換アクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂を含むことを特徴とする。また、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート及びエポキシ樹脂と架橋している、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂、並びにこれらの修飾物が、成分（Ｃ）の構成成分となることも可能である。
【０１２７】
成分（Ｃ）は、一般に、例えば、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（大抵は熱硬化性樹脂）に基づく塗膜形成性バインダーを含むことを特徴とする。これの例としては、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの混合物がある。これらの例は、例えば、ウルマンの工業化学の百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）, 第5版, A18巻, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。
【０１２８】
成分（Ｃ）は、低温硬化性又は高温硬化性バインダーであってよく、そして硬化触媒の添加が有利であろう。バインダーの硬化を促進する適切な触媒は、例えば、ウルマンの工業化学の百科事典, A18巻, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
【０１２９】
成分（Ｃ）として適切な具体的なバインダーの例は以下である：
１．硬化触媒を添加した、又は添加していない、低温又は高温架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ又はメラミン樹脂、あるいはこのような樹脂の混合物に基づく塗料；
２．ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートとに基づく、２成分ポリウレタン塗料；
３．焼き付けの過程で非ブロック化される、ブロック化イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートに基づく１成分ポリウレタン塗料（適宜、メラミン樹脂を加えることもできる）；
４．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタンと、ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂とに基づく、１成分ポリウレタン塗料；
５．硬化触媒を添加した、又は添加していない、ウレタン構造中に遊離アミン基を有する、脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレートと、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂とに基づく、１成分ポリウレタン塗料；
６．（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアネートとに基づく、２成分塗料；
７．（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコール酸メチルエステルとに基づく、２成分塗料；
８．カルボキシル−又はアミノ−含有ポリアクリレートと、ポリエポキシドとに基づく、２成分塗料；
９．無水物基を含むアクリル樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分とに基づく、２成分塗料；
１０．アクリレート含有無水物と、ポリエポキシドとに基づく、２成分塗料；
１１．（ポリ）オキサゾリンと、無水物基を含むアクリル樹脂、又は不飽和アクリル樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアネートとに基づく、２成分塗料；
１２．不飽和ポリアクリレートと、ポリマロネートとに基づく、２成分塗料；
１３．エーテル化メラミン樹脂と組合せた、熱可塑性アクリル樹脂又は外部架橋アクリル樹脂に基づく、熱可塑性ポリアクリレート塗料；
１４．（メタ）アクリロイル基及び遊離イソシアナート基を含むウレタン（メタ）アクリレートと、非エステル化又はエステル化ポリオールのような１つ以上のイソシアナート反応性化合物とに基づく、塗料系。このような系は、例えば、EP 928800に発表されている。
【０１３０】
とりわけ成分（Ｃ）に使用することができるブロック化イソシアナートは、例えば、Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungs-stoffen ［金属の有機的保護：コーティング材料の開発と応用］, page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993)に記載されている。これらは、高反応性ＮＣＯ基が、第１級アルコール、フェノール、アセトアセタート、ε−カプロラクタム、フタルイミド、イミダゾール、オキシム又はアミンのような、特異的なラジカルとの反応により「ブロック化」されている化合物である。ブロック化イソシアナートは、液体系において安定であり、またヒドロキシル基の存在下でも安定である。加熱により、ブロック剤が脱離して、ＮＣＯ基が現れる。
【０１３１】
１成分（１Ｋ）及び２成分（２Ｋ）系の両方とも、成分（Ｃ）として使用することができる。このような系の例は、ウルマンの工業化学の百科事典, A18巻, 塗料とコーティング（Paints and Coatings）, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。
【０１３２】
本組成物は、特別に配合物を適合させることにより、例えば、バインダー／架橋剤比を変化させることにより、最適化することができる。このような方策は、コーティング技術の当業者には周知である。
【０１３３】
本発明の硬化プロセスにおいて、成分（Ｃ）は、好ましくはアクリレート／メラミン（及びメラミン誘導体）、２成分ポリウレタン、１成分ポリウレタン、２成分エポキシ／カルボキシ又は１成分エポキシ／カルボキシに基づく混合物である。これらの系の混合物もまた可能であり、一例としては、１成分ポリウレタンへのメラミン（又はその誘導体）の添加がある。
【０１３４】
成分（Ｃ）は、好ましくはポリアクリレートとメラミンとに基づく、又はメラミン誘導体に基づくバインダーである。また好ましいのは、ポリアクリレートポリオール及び／又はポリエステルポリオールと、非ブロック化ポリイソシアネート又はポリイソシアヌレートとに基づく系である。
【０１３５】
成分（Ｃ）は更に、成分（Ｃ）のバインダー及び／又は架橋剤置換基と反応することができる、少なくとも１つ以上のＯＨ、ＮＨ2、ＣＯＯＨ、エポキシ又はＮＣＯ基を追加的に含む、エチレン不飽和結合を含むモノマー及び／又はオリゴマー化合物（プレポリマー）（＝Ｃ１）を含んでもよい。適用と熱硬化後、エチレン不飽和結合は、ＵＶ線によって架橋された高分子量型に変換される。このような成分（Ｃ）の例は、例えば、上述の刊行物であるウルマンの工業化学の百科事典, 第5版, A18巻, pages 451-453に、又はS. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva及びR. MizuguchiによるProgress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486に、又はH. TerashimaとO. IsozakiによるJOCCA 1992(6), 222に記載されている。
【０１３６】
（Ｃ１）は、例えば、ＯＨ含有不飽和アクリレート、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシブチル、さもなければアクリル酸グリシジルであってよい。成分（Ｃ１）は、エチレン不飽和二重結合と、更に遊離のＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ2、エポキシ又はＮＣＯ基が存在するならば、任意の所望の構造（例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルなどの単位）であってよい。
【０１３７】
（Ｃ１）はまた、例えば、エポキシ官能オリゴマーをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより得られる。ビニル二重結合を含むＯＨ官能オリゴマーの典型例は、下記式：
【０１３８】
【化２６】
2005517055.tif 000019
【０１３９】
で示されるが、これは、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨを下記式：
【０１４０】
【化２７】
2005517055.tif 000020
【０１４１】
で示される化合物と反応させることにより得られる。
【０１４２】
また成分（Ｃ１）を調製する１つの可能性は、例えば、唯一のエポキシ基を含み、そして分子内の別の部位に遊離ＯＨ基を有するオリゴマーの反応である。
【０１４３】
ＵＶ架橋及び熱架橋配合物中での成分（Ａ）対（Ｃ）の比は、決定的に重要ではない。「デュアル硬化」系は、当業者には周知であり、よって当業者は、特定の望まれる応用のためのＵＶ架橋性及び熱架橋性成分の最適な比率を充分に承知している。例えば、本組成物は、成分（Ａ）及び（Ｃ）を５：９５〜９５：５、２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０、例えば、４０：６０〜６０：４０の比で含んでいてもよい。
【０１４４】
「デュアル硬化」系、即ち、ＵＶ硬化性及び熱硬化性成分の両方を含む系の例は、とりわけUS 5,922,473、6-10段落に見い出すことができよう。
【０１４５】
光開始剤の他に、光重合性混合物は、更に別の添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。これらの例としては、早まった重合を防止することを目的とした熱阻害剤（例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノールなど）がある。暗所貯蔵安定性を増大させるために、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅のような銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリベンジルのようなリン化合物、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような第４級アンモニウム化合物、あるいはＮ−ジエチルヒドロキシルアミンのようなヒドロキシルアミン誘導体を使用することができる。重合の過程における空中酸素を排除する目的で、パラフィン又は同様のロウ様物質を加えることができるが、これらは重合の開始時にポリマーへのその不充分な溶解度のために表面に移動し、そこで空気の進入を防止する透明表面層を形成する。同様に、酸素不透過性層を適用することができる。加えることができる光安定剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の吸収剤のようなＵＶ吸収剤を含む。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用を伴って、又は伴わずに、個々に、又は混合物として使用することができる。
【０１４６】
光重合は、更に別の添加剤（Ｄ）として光増感剤を加えることにより更に促進することができるが、これは、分光感度を変更又は拡大する。これらの光増感剤は、詳細には、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、更に特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体のような芳香族カルボニル化合物、テルフェニル、スチリルケトン、更に３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、そして更にエオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
【０１４７】
光重合を促進するために、更に別の添加剤（Ｄ）として、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、又はミヒラーケトン（Michler's ketone）のようなアミン類を加えることができる。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを加えることにより増強することができる。酸素スカベンジャーとして使用することができるアミン類の例は、EP-A- 339841に記載されているような、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更に別の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123及びGB 2180358に記載されているような、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類及びホスフィン類である。
【０１４８】
また、当該分野において通常の連鎖移動剤を本発明の組成物に加えることもできる。例としては、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールがある。
【０１４９】
特に（例えば二酸化チタンで）着色された組成物の硬化プロセスはまた、例えば、EP 245639に記載されているような、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン）又はペルオキシ化合物（ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボナートなど、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）のような熱条件下で遊離基を形成する成分である、追加の添加剤（Ｄ）を加えることにより補助することができる。
【０１５０】
更に別の添加剤（Ｄ）として、本組成物はまた、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料のような光還元性染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでいてもよい。同様の組成物は、例えば、EP 445624に記載されている。
【０１５１】
更に別の普通の添加剤（Ｄ）は、使用目的に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はケイ酸充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤を含む。
【０１５２】
濃厚な着色コーティングの硬化には、例えばUS 5,013,768に記載されているような、ガラスマイクロビーズ又は微粉化ガラス繊維を加えるのが適している。
【０１５３】
本配合物はまた、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含んでいてもよい。目的の適用法に応じて、有機及び無機顔料の両方とも使用することができる。このような添加は、当業者には知られている；幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナタース型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、亜鉛白のような酸化亜鉛、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドがある。有機顔料の例は、モノアゾ又はジスアゾ顔料、そして更にその金属錯体、フタロシアニン顔料、ペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料のような多環式顔料、そして更にジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
【０１５４】
顔料は、個々に、さもなければ、配合物中の混合物として使用することができる。
【０１５５】
顔料は、使用目的に応じて、当該分野において通常の量で、例えば、総重量に基づき、１〜６０重量％、又は１０〜３０重量％の量で、配合物に加える。
【０１５６】
本配合物はまた、例えば、非常に多様な分類からの有機染料を含んでいてもよい。例としては、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料がある。通常の濃度は、例えば、総重量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１５７】
添加剤の選択は、それぞれの適用の分野により、及びこの分野に望まれる性質により導かれる。上述の添加剤（Ｄ）は、当該分野において通常のものであり、よって、当該分野において通常の量で使用される。
【０１５８】
本発明の光開始剤がハイブリッド系、即ち、遊離ラジカル及びカチオンの両方で硬化することができる系において使用される場合、式（Ｉ）の遊離ラジカル硬化剤及び任意の更に別の遊離ラジカル硬化剤に加えて、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、US 4,950,581、19段落、17-25行に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩（例えば、US 4,950,581、18段落、60行目から19段落、10行目に記載されている）のようなカチオン性光開始剤が使用される。
【０１５９】
光重合性組成物は、光開始剤を、適切には、組成物に基づき０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含む。光開始剤の規定量は、混合物が使用されるならば、添加される全ての光開始剤の合計、即ち、光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）の両方に基づく。
【０１６０】
ある場合には、２つ以上の式（Ｉ）の光開始剤の混合物を使用するのが有利であろう；例えば、調製中に直接得られる混合物を使用するのが有利である。また当然ながら、既知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することができるが、例としては、ショウノウキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体（α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノンなど）、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン（（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタンなど）、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（ベンジルジメチルケタールなど）、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル（例えば、EP 126541に記載されている、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル）、モノアシルホスフィンオキシド（（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドなど）、ビスアシルホスフィンオキシド（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）−ホスフィンオキシドなど）、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン（例えば、２−［２−（４−メトキシフェニル）−ビニル］−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル［１，３，５］トリアジン）、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒にしたオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾール）、フェロセニウム化合物又はチタノセン（ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタンなど）又はホウ酸光開始剤がある。
【０１６１】
本発明はまた、成分（Ａ）として、少なくとも１つのエチレン不飽和光重合性化合物を水中の乳剤又は溶液として含むことを特徴とする組成物を提供する。このような放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、多くの形で市販されている。これらは、水の分散液と、ここに分散された少なくとも１つのプレポリマーを含むものと理解されている。これらの系における水の濃度は、例えば、５〜８０、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例えば、９５〜２０、特に７０〜４０重量％の濃度で存在する。これらの組成物において、水とプレポリマーについて規定されている百分率の合計は、いずれの場合も１００である；助剤及び添加剤は、使用目的に応じて異なる量で別勘定である。
【０１６２】
水中に分散して存在し、そしてしばしば溶解しても存在する、放射線硬化性塗膜形成性プレポリマーは、水性プレポリマー分散液についてそれ自体既知であり、ラジカルにより開始させることができ、そして例えばプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０molの重合性二重結合含量を有する、更にまた例えば少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の分子量を有する、単官能価又は多官能価のエチレン不飽和プレポリマーを含むことを特徴とする。しかし適用目的によっては、高分子量のプレポリマーも適している。例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、かつ１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα，β−エチレン不飽和カルボン酸とのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、そして更にα，β−エチレン不飽和アクリルラジカルを含むアクリルコポリマー（例えば、EP 012339に記載されている）が使用される。これらのプレポリマーの混合物も同様に使用することができる。更に別の適切なプレポリマーの例は、EP 033896に記載された重合性プレポリマー（これは、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含量、及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８molの重合性Ｃ−Ｃ二重結合含量を有する、重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である）を含む。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルポリマーに基づく他の適切な水性分散液は、EP 041125に記載されている；ウレタンアクリレートを含む適切な水分散性の放射線硬化性プレポリマーは、例えば、DE 2936039に与えられる。更に別の添加物として、これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散液は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えば、タルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、レベリング剤、滑沢剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、及びコーティング技術において通常の他の助剤を含んでいてもよい。適切な分散助剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルのような、極性基を含む高分子量の水溶性有機化合物を含む。使用できる乳化剤は、非イオン性乳化剤、及びことによるとイオン性乳化剤をも含む。
【０１６３】
使用
本発明により、式（Ｉ）の化合物は、卓越した性質を有する硬化表面を得るための、エチレン不飽和化合物又はこのような化合物を含む混合物の光重合用の界面活性光開始剤として使用することができる。式（Ｉ）の化合物は、それぞれの配合物の表面への配向性を受ける。式（Ｉ）の開始剤は、シロキサン変性樹脂成分を含む組成物には使用されない（なぜなら、このような組成物では、表面での堆積が起こり得ないため）；代わりに、この開始剤は、この配合物と融和性であり、よって容易に混和できる。
【０１６４】
光開始剤は、硬化される配合物の表面で堆積することが重要である。既に上述されているように、これは、光開始剤上の適切な置換基によって達成される。しかし表面の性質の改善は、ただ純粋に光硬化系においてこのような開始剤を使用することで達成可能なだけでなく、熱／光硬化性の混合配合物においても得られる。熱硬化は、光への曝露の前、最中、又は後に行いうる。
【０１６５】
よって本発明はまた、安定なひっかき抵抗性の表面を持つコーティングの製造方法であって、
（１）（Ａ）エチレン不飽和重合性化合物；及び
（Ｂ）上の式（Ｉ）の光開始剤
を含む、光硬化性配合物を調製し；
（２）この配合物を基体に適用し；そして
（３）２００nmからＩＲ領域にかけての波長範囲の電磁放射線への曝露だけによるか、あるいは２００nmからＩＲ領域にかけての波長範囲の電磁放射線への曝露と、事前、同時及び／又は事後の熱への曝露によって配合物を硬化させる方法を提供する。
【０１６６】
本発明はまた、光開始剤を、エチレン不飽和光重合性化合物を含むコーティングの表面への堆積を生起させる方法であって、式（Ｉ）の界面活性光開始剤を、エチレン不飽和光重合性化合物を含む光重合性混合物に加えることを特徴とする方法を提供する。
【０１６７】
「２００nmからＩＲ領域にかけて」という用語は、２００nm〜２５００nm、特に２００nm〜１０００nmを意味する。
【０１６８】
「及び／又は」という用語は、定義された選択肢（置換分）の一方だけが存在しうるだけでなく、これらの定義された２つ以上の異なる選択肢（置換分）が一緒に存在すること（即ち、異なる選択肢（置換分）の混合物）も可能であることを意味するものである。
【０１６９】
「少なくとも」という用語は、１つ以上、例えば１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを定義するものである。
【０１７０】
特に明白に断りない限り、説明及び請求の範囲において、「含むことを特徴とする（comprising）」という単語は、定義された対象又は定義された対象の群を含むが、専ら言及されていない任意の他の実体を除外することはないと理解される。
【０１７１】
本発明はまた、光硬化性配合物が、更に別の成分として少なくとも１つの熱架橋性化合物（Ｃ）を含み、そしてこの配合物が、波長が２００nmからＩＲ領域にわたる光への曝露、更に事前、同時及び／又は事後の熱への曝露によって硬化する、上述の方法を提供する。
【０１７２】
本発明の方法において使用される組成物には、溶媒又は水を加えることも可能である。組成物が溶媒なしに使用される場合、これらは、例えば、粉体塗装配合物を含むことを特徴とする。適切な溶媒は、当業者に知られていて、かつ特にコーティング技術において通常の溶媒である。例としては、ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；酢酸エチルのようなエステル類；ヘキサン、オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素；あるいは石油エーテルのような石油系溶剤などの、種々の有機溶媒がある。
【０１７３】
本発明の化合物及びこれらの混合物はまた、放射線硬化性粉体塗料のための遊離ラジカル光開始剤又は光開始系として使用することができる。粉体塗料は、固体樹脂と、マレアート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びこれらの混合物のような反応性二重結合を含むモノマーとに基づくものであってよい。遊離ラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリルアミド（例えば、メチルアクリルアミドグリコラートメチルエステル）及び本発明の遊離ラジカル光開始剤と混合することにより、例えば、M. WittigとTh. Gohmannによる論文「粉体塗装の放射線硬化（Radiation Curing of Powder Coating）」, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されているように配合することができる。遊離ラジカルＵＶ硬化性粉体塗料はまた、不飽和ポリエステル樹脂を、固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテル及び本発明の光開始剤（又は光開始剤混合物）と混合することにより配合することができる。粉体塗料はまた、DE 4228514及びEP 636669に記載されているように、バインダーを含んでいてもよい。EP 636669に記載されている粉体塗装配合物は、例えば、ａ）（半）結晶質又は無定形不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート又は不飽和ポリエステルとのこれらの混合物の群からの不飽和樹脂、特に好ましくはマレイン酸又はフマル酸から誘導された樹脂；ｂ）ビニルエーテル官能基、ビニルエステル官能基又は（メタ）アクリレート官能基を含むオリゴマー又はポリマー架橋剤、特に好ましくはジビニルエーテル官能化ウレタンのようなビニルエーテルオリゴマー；ｃ）光開始剤を含む。ＵＶ硬化性粉体塗料はまた、白色又は着色顔料を含んでいてもよい。例えば、好ましくはルチル型二酸化チタンは、良好な隠蔽力を持つ硬化粉体塗装を得るために、５０重量％以下の濃度で使用することができる。この方法は普通、粉体を金属又は木のような基体に静電又は静摩擦吹付により適用すること、加熱により粉体を溶融すること、及び滑らかな塗膜が形成された後に、例えば、中圧水銀灯、ハロゲン化金属ランプ又はキセノンランプを用いて、紫外線及び／又は可視光でコーティングを放射線硬化させることを伴う。放射線硬化性粉体塗料のその対応する熱硬化性材料にまさる特に有利な点は、滑らかな高光沢コーティングの形成を確保するために、粉体粒子の溶融後の流動時間を、選択的に延長できることである。熱硬化系とは異なり、放射線硬化性粉体塗料は、比較的低温で溶融するように配合することができ、有効寿命が短くなるという望まれない作用がない。このため、これらはまた、木又はプラスチックのような感熱性基体用の塗料としても適している。
【０１７４】
しかし、粉体塗料が、金属（ビヒクルコーティング）の場合のような感熱性基体に適用されない場合には、本発明の光開始剤を含むデュアル硬化粉体塗装配合物を供給することもできる。当業者ならば、このような配合物を知っている；これらは熱的にもＵＶによっても硬化する。この種の配合物は、例えば、US 5,922,473に与えられる。
【０１７５】
本発明の光開始剤の他に、粉体塗装配合物はまた、ＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。適切な例は、以下に列挙される。
【０１７６】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、以下である：
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2］2−（ここで、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０１７７】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１７８】
３．置換又は非置換安息香酸のエステル類、例えば、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル。
【０１７９】
４．アクリレート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１８０】
５．立体障害アミン類、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＣＡＳ登録番号［136504-96-6］）の縮合生成物；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１８１】
６．オキサミド類、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びこれの２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、及びｏ−とｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１８２】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１８３】
８．亜リン酸及び亜ホスホン酸エステル類、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ジイソデシルオキシペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトール、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリトリトール、三亜リン酸トリステアリルソルビトール、二亜ホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル、亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）亜リン酸トリエチル］、亜リン酸２−エチルヘキシル−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【０１８４】
更に、帯電防止剤、流動性向上剤及び定着剤のような、当該分野において通常の添加剤を使用することができる。
【０１８５】
本発明の化合物の界面活性のために、これらの化合物を、流動性向上剤として、単独で、又は更に別の通常の流動性向上剤と組合せて使用することもできる。
【０１８６】
本発明は更に、流動向上剤として、単独で、又は更に別の通常の流動性向上剤と組合せての式（Ｉ）の化合物の使用法を提供する。
【０１８７】
ＤＩＮ５５９４５は、レベリングを「適用の過程で生じる不均等を補う静止液体コーティング自体の事実上顕著な能力」として定義する。（J. Bieleman, Lackadditive［コーティング用の添加剤］, VCH Weinheim 1998, 6章を参照のこと）。塗料のレベリングは、その流動挙動及びその表面張力に大いに依存する。流動性向上剤は、粘性及び／又は表面張力を低下させることにより、湿った塗料が均等に流出する塗膜になるのを助ける物質である。粉体塗料の場合は、流動性向上剤はまた、溶融粘度とガラス転移温度も低下させ、そのうえに揮発性除去作用を持つ。流動性向上剤は、コーティングの全体的な外見を損なう、レベリング異常又は表面異常を排除するために使用される。レベリング異常又は表面異常は、ミカン肌、構造体の形成、へこみ、斑点、隙間風に対する感受性、基体の湿り問題、刷毛目、滲出、おり、ピンホールなどを含む。流動性向上剤としての本発明の化合物の使用により、表面張力を低下させることができる。表面張力は、表面上の液滴の限界角（接触角）を測定することにより計算することができる。
【０１８８】
光重合性組成物は、種々の目的に使用することができる：例えば、印刷インキとして、クリアコーティング材料として、白色ペンキとして、着色ペンキとして（例えば、木又は金属用）、粉体塗料として、被覆材料として（とりわけ紙、木、金属又はプラスチック用）、建築物及び道路に印付けするための昼光硬化性塗料として、写真焼き増し技術用、ホログラフィック記録材料用、画像記録技術用、又は有機溶媒で、若しくは水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造用、スクリーン印刷のマスクの製造用、歯科充填コンパウンドとして、接着剤（感圧接着剤を含む）として、積層用樹脂として、エッチレジスト又は永久レジスト（液体及び乾燥塗膜の形の両方）として、光構造性（photostructurable）誘電体として、及び電子回路用ソルダーレジストとして、任意の型のスクリーン用のカラーフィルターの製造用のレジストとして、又はプラズマディスプレイ及びエレクトロルミネセントディスプレイの製造工程の構造体の製造用のレジストとして、光学スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造用、マス硬化（透明鋳型でのＵＶ硬化）による又は立体リソグラフィープロセス（例えば、US 4,575,330に記載されている）による三次元物品の製造用、複合材料（例えば、適宜、ガラス繊維及び／又は他の繊維と他の補助剤を含んでいてもよいスチレンポリエステル類）、並びにゲルコーティング及び高塗膜構築性組成物の製造用、電子部品の被覆又は封止用、あるいは光ファイバーの被覆剤として。本組成物は更に、光学レンズ、例えば、コンタクトレンズ又はフレネル（Fresnel）レンズの製造に、また医療用装置、補助具又はインプラントの製造にも適している。
【０１８９】
本組成物はまた、例えば、DE 19700064及びEP 678534に記載されているように、温度屈性を有するゲルの製造にも使用することができる。
【０１９０】
式（Ｉ）の化合物は更に、乳化、粒状又は懸濁重合のための開始剤として、あるいは液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合における開始剤として、あるいは有機材料に染料を固定するための開始剤として使用することができる。
【０１９１】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、全ての種類の基体（例えば、木、テキスタイル、紙、セラミック、ガラス、プラスチック（ポリエステル類、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン類又は酢酸セルロースなど））のためのコーティング材料として、特に塗膜の形状で適しており、そしてまた金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏなど）並びにＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2にも適しており、ここに保護コーティングが適用されることになるか、又はイメージワイズな露光により、画像が適用されることになる。
【０１９２】
基体は、液体組成物、溶液又は懸濁液を基体に適用することにより被覆することができる。溶媒の選択及びその濃度は、主として組成物の性質及びコーティング方法によって左右される。溶媒は不活性であるべき、即ち、成分とのいかなる化学反応にも関与してはならず、かつコーティング後の乾燥の間に再び除去できなければならない。適切な溶媒の例は、ケトン類、エーテル類及びエステル類（メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシ−エタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルなど）である。
【０１９３】
この配合物は、既知のコーティング方法、例えば、回転コーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン流し塗り、刷毛塗り、吹付（特に静電吹付）、及びリバースロールコーティング、更にはまた電気泳動電着法により、基体に均等に適用される。また、一時的な柔軟な支持体に感光層を適用し、次に積層によって層を移すことにより最終の基体に適用することもできる。
【０１９４】
適用（コーティング厚）及び基体（コーティング支持体）の性質は、所望の適用の分野に依存する。乾燥塗膜厚の範囲は一般に、約０．１μm〜１００μmを超える値、好ましくは０．０２〜２cmの値を包含する。
【０１９５】
光硬化の更に別の使用の分野は、例えば、金属シート及び管のコーティング、缶又は瓶の密封におけるような、金属コーティングの分野であり、更には、ポリマーコーティング上の光硬化、例えば、ＰＶＣベースの壁材又は床材の被覆である。
【０１９６】
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケット又はブックカバーの無色のニス掛けである。
【０１９７】
本発明の組成物の感光性は一般に、約２００nm〜約６００nm（ＵＶ領域）にわたる。適切な放射線は、例えば、日光又は人工光源からの光中に存在する。したがって使用される光源は、多数の非常に変化に富む型を含む。点光源とアレイ（ランプカーペット）の両方が適している。例としては、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯（ことによると、ハロゲン化金属でドープされている）（金属ハロゲン灯）、マイクロ波誘導金属蒸気灯、エキシマー灯、超アクチニド蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、フラッシュランプ、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線がある。ランプと露光すべき基体との間の距離は、適用目的及びランプの型と出力に応じて変化し、例えば、２cm〜１５０cmの間であろう。
【０１９８】
既に言及されたように、本発明のプロセスにおける硬化は、電磁放射線への曝露だけにより行ってもよい。しかし硬化すべき配合物の組成によっては、放射線曝露の前、最中、又は後の熱硬化が適切である。
【０１９９】
熱硬化は、当業者には既知の方法により行われる。硬化は一般に、オーブン、例えば、強制通風炉で、ホットプレートで、又はＩＲランプを用いた照射により行われる。使用されるバインダー系に応じて、室温で助剤なしの硬化も同様に可能である。硬化温度は一般に、室温と１５０℃、例えば、２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃の間である。粉体塗料又はコイル被覆材料の場合には、硬化温度は、もっと高くてもよい（例えば、３５０℃以下）。
【０２００】
配合物が、熱硬化性成分（Ｃ）を含む場合、本発明では追加的に熱乾燥触媒又は硬化触媒を、追加の添加剤（Ｄ）として配合物に加えることができる。考えられる乾燥触媒、又は熱硬化触媒の例は、有機金属化合物、アミン類及び／又はホスフィン類である。有機金属化合物は、例えば、金属カルボン酸塩、特に金属：Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ若しくはＣｕの塩、又は金属キレート、特に金属：Ａｌ、Ｔｉ、Ｈｆ若しくはＺｒのキレート、又は有機スズ化合物のような有機金属化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ又はＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ又はＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩、あるいは対応するリノール酸塩又はタル油酸塩である。金属キレートの例は、アセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート、及びこれらの金属のアルコキシドである。有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ及びオクタン酸ジブチルスズジである。アミン類の例は、具体的には、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）のような第３級アミン類、並びにその塩である。更に別の例は、塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような第４級アンモニウム塩である。硬化触媒として、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン類を使用することもできる。適切な触媒は、例えば、同様にJ. Bieleman, Lackadditive［コーティング用の添加剤］, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, page 244-247に記載されている。例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸のようなスルホン酸類がある。また例えば、潜在性の、又はブロックされたスルホン酸類（ここで、酸のブロッキングは、イオノゲンであっても非イオノゲンであってもよい）を使用することもできる。
【０２０１】
このような触媒は、当業者には既知の当該分野において通常の濃度で使用される。
【０２０２】
本発明はまた、少なくとも１つのエチレン不飽和二重結合を含む、不揮発性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物を光重合する方法であって、上述の組成物を、２００〜６００nmの範囲の電磁放射線に曝露することを特徴とする方法を提供する。
【０２０３】
本発明は更に、上述の組成物の使用法、並びに着色及び非着色ペンキ及びワニス、粉体塗料、ゲルコーティング、複合材料又はガラス繊維ケーブルコーティングの製造方法を提供する。
【０２０４】
本発明は同様に、少なくとも１つの表面を上述の組成物で被覆された被覆基体を提供する。
【０２０５】
以下の実施例により本発明を説明するが、これは、本発明が実施例に制限されることを意味するものではない。
【０２０６】
実施例：
実施例１
【０２０７】
【化２８】
2005517055.tif 000021
【０２０８】
式（１）：Ｒ＝式（II）のラジカル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈ、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ａ＝式（III）のラジカル、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｇ1、Ｇ2＝ＣＨ3、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０。
式（２）：Ｒ＝式（II）のラジカル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈ、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ2−ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ａ＝式（III）のラジカル、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｇ1、Ｇ2＝ＣＨ3、ｎ＝ｐ＝１、ｍ＝０。
【０２０９】
トルエン中のベンゾイルギ酸１当量、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン１．１当量及びトルエンスルホン酸一水和物０．１１当量の混合物を、２２時間加熱還流した。溶媒の留去、クロマトグラフィー（溶離液：１９：１〜５：１のヘキサン／酢酸エチル）により、無色の液体として生成物混合物を得た（１．０９ｇ、４０％）。
【０２１０】
1H-NMR (CDCl3)  [ppm]: 8.04 (m, 2 H arom.); 7.66 (m, 1 H arom.); 7.52 (m, 2 H arom.); 4.46 (AB syst., 2 x 0.66 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-); 4.14 (m, 1 H, -CH(OH)-); 3.95 (m, 2 x 0.33 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-); 3.77-3.54 (m, 2 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-); 3.47 (m, 2 H, -OCH2-(CH2)2-Si-); 2.57 (br.s., 1 H, OH); 1.60 (m, 2 H, -OCH2-CH2-CH2-Si-); 0.50 (m, 2 H, -OCH2-CH2-CH2-Si-); 0.20-0.01 (m, 15 H, 5 Si-CH3).  m/z (EI-CI): 413 (MH+).
【０２１１】
実施例２
【０２１２】
【化２９】
2005517055.tif 000022
【０２１３】
式（１）：Ｒ＝式（II）のラジカル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈ、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ａ＝式（III）のラジカル、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｇ1＝ＣＨ3、、Ｇ2＝−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１０。
式（２）：Ｒ＝式（II）のラジカル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈ、ｓ＝１、Ｙ＝−ＣＨ（ＣＨ2−ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、Ａ＝式（III）のラジカル、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、Ｇ1＝ＣＨ3、、Ｇ2＝−（ＣＨ2）3−ＣＨ3、ｎ＝１、ｍ＝０、ｐ＝１０。
【０２１４】
実施例２の化合物は、ベンゾイルギ酸１モル当量、モノ−（２，３−エポキシ）プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ製のＭＣＲ−Ｅ１１）１．１当量及びトルエンスルホン酸一水和物０．１１モル当量を用いて、実施例１に記載された方法により得た。溶媒の留去、クロマトグラフィー（溶離液：１９：１〜５：１のヘキサン／酢酸エチル）により、無色の液体として生成物混合物を得た（２．０４ｇ、２１％）。
【０２１５】
1H-NMR (CDCl3)  [ppm]: 8.04 (m, 2 H arom.); 7.66 (m, 1 H arom.); 7.50 (m, 2 H arom.); 4.46 (d, J = 3,  2 x 0.66 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-); 4.14 (m, 1 H, -CH(OH)-); 3.95 (m, 2 x 0.33 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-); 3.76-3.51 (m, 2 H, Ph-C(O)-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-); 3.45 (m, 2 H, -OCH2-(CH2)2-Si-); 2.50 (d, 1 H, OH); 1.54 (m, 2 H, -Si-CH2-CH2-CH2-CH3); 1.30 (m, 4 H, -OCH2-CH2-CH2-Si- and , -Si-CH2-CH2-CH2-CH3); 0.88 (t, J = 6, 3 H, , -Si-CH2-CH2-CH2-CH3); 0.54 (m, 4 H, -OCH2-CH2-CH2-Si- 及び -Si-CH2-CH2-CH2-CH3); 0.20-0.01 (m, 66 H, 22 Si-CH3). 
【０２１６】
実施例３
下記式：
【０２１７】
【化３０】
2005517055.tif 000023
【０２１８】
で示される化合物の調製
【０２１９】
Ｒ＝式（II）のラジカル、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈ、ｓ＝２、Ｙ＝２−（ビシクロヘプチレニル）エチル−、Ａ＝式（III）のラジカル、Ｇ1及びＧ2は、ＣＨ3であり、ｎ＝２、ｍ＝０、ｐ＝８。
【０２２０】
トルエン中のベンゾイルギ酸２当量とα−ω−ビス−（２−ノルボルネニル）エチル−ポリシロキサン（Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. (1996) A33(4) 439-457に記載されたワッカー（Wacker）生成物）１当量の混合物を、酸の存在下で加熱還流した。
【０２２１】
応用実施例：
実施例Ａ１
ポリウレタンアクリレートに基づく透明なＵＶ硬化系（UV-curable System）は、下記を混合することにより調製した：
５０部  アクチラン（Actilan）（登録商標）２００、二官能ウレタンアクリレート（アクロス（Akcros））
２５部  ＳＲ３０６、ジアクリル酸トリプロピレングリコール（クレイ・バリー（Cray Valley））
１５部  ＴＭＰＴＡ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＵＣＢ）
１０部  ＳＲ３９９、ペンタアクリル酸ジペンタエリトリトール（クレイ・バリー）
【０２２２】
試料は、３％の光開始剤を加えることにより調製した。
【０２２３】
この混合物を白色のチップボードに適用して、ＵＶプロセッサー（２×８０W/cm）を３m/分のベルト速度で使用することにより照射した。約５０μmの厚さの不粘着性乾燥塗膜を得た。
【０２２４】
硬化の３０分後、ケーニヒ（Koenig）による振り子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、クリュス（Kruess）製の接触角測定系Ｇ１０を用いて、静水接触角（θ）を測定することにより求めた。振り子硬度測定の値が高いほど、硬化表面は硬い。接触角が大きいほど、耐湿性及びひっかき抵抗性は良好である。
【０２２５】
【表１】
2005517055.tif 000024
【０２２６】
実施例Ａ２
ポリウレタンに基づく透明なデュアル硬化系（Dual-Cure-System）は、下記を混合することにより調製した：
２１．１部  デスモフェン（Desmophen）（登録商標）ＬＳ２００９／１、ヒドロキシ官能ポリアクリレート（バイエル（Bayer AG））
３２．３部  ロスキダル（Roskydal）（登録商標）ＦＷＯ２５１８Ｃ、イソシアヌラートに基づくウレタンアクリレート、酢酸ブチル中８０％（バイエル）
０．３部  バイシロン（Baysilone）（登録商標）ＯＬ１７、流動性向上剤、キシレン中１０％（バイエル）
０．３部  モーダフロー（Modaflow）（登録商標）、流動性向上剤（モンサント（Monsanto））
２６．０部  １−メトキシ−２−プロパノール、（フルカ化学（Fluka Chemicals））
０．５部  バイク（Byk）（登録商標）３０６、流動性向上剤（バイク化学（Byk-Chemie））
１１．２部  ロスキダル（登録商標）ＦＷＯ２５４５Ｅ、イソシアナート基を持つウレタンアクリレート（バイエル）
【０２２７】
試料は、３％の光開始剤及び光安定剤として１．５％チヌビン（Tinuvin）４００＋１％チヌビン２９２を加えることにより調製した。
【０２２８】
この混合物を、白色のコイルコーティングアルミニウムに適用し、室温で５分間空気乾燥し、そして１２０℃で１０分間ホットプレートで加熱した。
【０２２９】
照射は、ＵＶプロセッサー（２×１２０W/cm）を５m/分のベルト速度で使用して行った。約４０μmの厚さの不粘着性乾燥塗膜を得た。
【０２３０】
硬化の４５分後、ケーニヒによる振り子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。コーティングの表面エネルギーは、クリュス製の接触角測定系Ｇ１０を用いて、静水接触角（θ）を測定することにより求めた。振り子硬度測定の値が高いほど、硬化表面は硬い。接触角が大きいほど、耐湿性及びひっかき抵抗性は良好である。
【０２３１】
【表２】
2005517055.tif 000025
【国際調査報告】
2005517055.tif 000035
2005517055.tif 000036