(57)【要約】本願は、多孔性基板とコーティング組成物を含むガス透過性の疎油性ベントに関する。該コーティング組成物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマーを含むことが好ましい。該ベントは、耐透水性を示し、かつ、高温（３００℃以上）に長期間晒された場合でもその疎油性を維持するので、特に自動車用ガスセンサのベント（１０）として有用である。
2005535877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基板と、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとを含むポリマーを含有するコーティング組成物と
を含む疎油性ガス透過性材料
を含むベント
を備えた物品。
【請求項２】
前記多孔性基板は、前記コーティング組成物で実質的にコーティングが施されている、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記多孔性基板の内面に、実質的に前記コーティング組成物によるコーティングが施されている、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記多孔性基板が、焼結又は未焼結金属、セラミック及びポリマーから選択されたものである、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記多孔性基板が、ポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記多孔性ポリマーが、延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、少なくとも一種の架橋性モノマーを含む、請求項１に記載の物品。
【請求項８】
さらに少なくとも一種の硬化剤を含む、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記ポリマーが架橋されている、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
パーフルオロアルキルビニルエーテルが、Ｃ1−Ｃ3パーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
パーフルオロアルキルビニルエーテルが，パーフルオロメチルビニルエーテルである、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
前記ポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマーである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記コポリマーが、パーフルオロメチルビニルエーテル約１０〜９０重量％と相補的にテトラフルオロエチレン約９０〜１０重量％とを含有する、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記コポリマーが、パーフルオロメチルビニルエーテル約３０〜８０重量％と相補的にテトラフルオロエチレン約７０〜２０重量％とを含有する、請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
２５０℃以上の温度に暴露されたときの油レイティングが５以上である、請求項１に記載の物品。
【請求項１６】
２５０℃又はそれ以上の温度に１４日を超える日数暴露されたときに、安定な油レイティングを示す、請求項１に記載の物品。
【請求項１７】
前記油レイティングが、３以上である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記油レイティングが、５以上である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
前記ベントが、自動車用ガスセンサベントである、請求項１に記載の物品。
【請求項２０】
前記自動車用ガスセンサベントが、酸素センサベントである、請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記ベントが、ランプハウジングベントである、請求項１に記載の物品。
【請求項２２】
前記ベントが、電子制御装置用ベントである、請求項１に記載の物品。
【請求項２３】
低表面張力流体への前記センサの暴露を減少させるためのベント
を含む自動車用ガスセンサであって、
前記ベントが、
延伸ポリテトラフルオロエチレン基板と、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを含むコーティングと、
を含む疎油性ガス透過性材料
を備えた自動車用ガスセンサ。
【請求項２４】
環境汚染物から自動車用ガスセンサを保護する方法であって、
ガスを検出するための自動車用ガスセンサを系に設けることと、
多孔性ポリマーと、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとを含むポリマーを有するコーティングと、
を含む疎油性ガス透過性材料を有するベントを設けることと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性、疎油性、及び耐液体浸透性である材料に関する。より詳細には、本発明は、耐液体浸透性であり、且つ高温で疎油性であるガス透過性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐液体浸透性であり、且つまた疎油性であるガス透過性材料が必要とされている。また、ガス透過性、液体不透過性、疎油性であり、長期に高温に暴露してもこれらの性質を維持できる材料も必要とされている。
【０００３】
多孔性材料は、種々の高温用途、例えば、工業加工及び自動車産業において使用されている。ある用途では、長期使用のために低表面張力流体に対して耐性であるか、不透過性であることが必要とされている。例えば、多孔性ベントは、自動車産業において種々の用途に使用されることが知られており、水分の侵入を最小限とすることによりセンサを保護しながらガスの流入が可能である。内燃機関の排ガス中の酸素含量を測定する自動車用酸素センサでは、外部の周囲空気がセンサのセラミック電極アセンブリに入ることができる。センサに入った液状水はセンサの機能を妨害するので、水がセンサの内部に入らないようにすることが極めて重要である。
【０００４】
自動車センサが、多孔性材料からできているベントに浸透することができる他の環境汚染物、例えば、低表面張力自動車流体に暴露されると、センサが破損することがある。さらに、油等の汚染物は、ベントの細孔をブロックし、ガス流入量を減少させることがある。
【０００５】
ＤＥ１９５４１２１８Ａ１（Ｂｏｓｃｈ）は、電極アセンブリの本体のベントホールを被覆するガス透過性であり且つ液体不透過性である材料からできた膜を教示している。この膜は、多孔性Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）から作製できるが、Ｂｏｓｃｈは耐油性を付与することができる疎油性コーティングについては記載していない。
【０００６】
米国特許第５，０８９，１３３号（ＮＧＫ）では、撥水性多孔性材料が酸素センサのベントホールに水が侵入するのを防止することが教示されている。撥水性多孔性材料には、圧密化ガラス繊維、圧縮黒鉛及び金属繊維を、各々撥水剤で処理したものなどがあるが、具体的な撥水剤は教示されていない。
【０００７】
ガスフィルター及びベントフィルターは、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレン等のポリマーから作製されてきた。ポリテトラフルオロエチレンからなるベントは、一般的に水侵入圧力が約３ｐｓｉを超え、気孔率が約２０％〜９０％であり、エアフローが約３００ガーレイ秒未満である材料が必要である。しかしながら、このような材料の疎油性は、限られている。油又はせっけん溶液等の低表面張力を有する液体は、経時的に多孔性ＰＴＦＥ膜に浸透することができる。３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ（登録商標）及びＤｕｐｏｎｔ社製Ｚｏｎｙｌ（登録商標）等の多数の処理剤が、織物を耐油性及び耐水性にすることが知られている。さらに、米国特許第５，１１６，６５０号は、多孔性材料、好ましくはＰＴＦＥに、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンとのコポリマーをコーティングして疎水性且つ疎油性のガス透過性材料を形成することを教示している。
【０００８】
微細孔膜を、耐油性とするのに使用できる他の処理、例えば、米国特許第５，４６２，５８６号、第５，１１６，６５０号、第５，２８６，２７９号、第５，３７６，４４１号、第６，１９６，７０８号、第５，１５６，７８０号及び第４，９５４，２５６号に記載されているもの等が知られている。これらの処理では、一般的に膜を、細孔をまだ空気が流入できるように開放した状態で維持しながら、低表面エネルギーポリマーを溶媒又は水性分散液としてコーティングしている。これらの処理では、典型的には長期間にわたって熱に暴露されると分解を生じ、長期使用に好適である期間を高温用途で疎油性を維持するには有効ではない。
【０００９】
ＤＥ１９７３０２４５（Ｂｕｅｒｇｅｒ）は、約１８０℃の範囲の温度での用途に使用できる微孔質膜の疎油性処理を教示している。しかしながら、この温度は、一部の高温用途で必要とされている温度よりはかなり低い。
【００１０】
自動車用酸素センサは、排気ガスの温度が約８５０℃〜約１０００℃超に到達することがある排気マニホールドに位置している。ベント材料は、２００℃〜３００℃の温度に到達することがある。自動車用酸素センサに必要とされる耐温度性は増加しているので、疎油性であり且つ耐水浸透性であるとともに、長期に高温に暴露されたときにこれらの性質を維持する、ガス透過性材料が必要とされている。このような材料は、現在入手可能な技術よりも有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ガス透過性疎油性材料に関する。本発明の好ましい材料は、高温用途に使用されたときに疎油性を維持する。耐水侵入性であり、且つ長期に高温に暴露されたときにこれらの性質を維持するガス透過性疎油性材料が最も好ましい。
【００１２】
本発明の材料は、環境汚染物、例えば、汚れ、水、及び油等の低表面張力流体による浸透に対する耐性が必要である、ガス流が関与する用途に使用できる。材料の疎油性及び疎水性により、水、油等がはじかれるとともに、ガスの流通ができる多孔性基板の細孔の閉塞を防止できる。一つの好ましい例は、センサ機能に悪影響を及ぼすことがある液体及び粒状汚染物の流通を有利に阻害しながら、ベントを介してガス輸送が可能である自動車用ガスセンサベントである。好ましくは、このようなベントは、センサの適切な機能を確保する保護性能を維持しながら高温への長期にわたる暴露に耐えることができる。したがって、センサへのガス流通ができるとともに、汚れ、油、水、自動車用流体及び洗浄剤へのセンサの暴露を減少させ、且つさらに長期耐熱性を示す自動車用ガスセンサベントが、特に有利である。
【００１３】
本発明は、多孔性基板とコーティング組成物とを含むガス透過性疎油性材料に関する。このコーティング組成物は、好ましくはテトラフルオロエチレン及びパーフルオロメチルビニルエーテルからなるポリマーを含む。コーティング組成物を、多孔性材料の外面と内面の両方にコーティングすることができる。好ましい多孔性基板は、一方の表面から別の表面まで基板を貫通して延びている経路及び通路を形成する細孔を備えており、ガス流通が可能な膜である。好ましいコーティング組成物は、外面の少なくとも一部分上と、経路及び通路の内面の少なくとも一部分上に、これらの細孔を閉塞することなく存在する。さらに、本発明の材料の使用方法も、提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一つの実施態様によれば、  図１に示す自動車用ガスセンサが提供される。このガスセンサは、自動車用ガスセンサベント１０を備えており、これによりガスセンサが、ベントホール２０を通ってセンサに入ることがある水及び汚染物、例えば、油及び汚れに暴露されるのを減少できる。外面４０を有する図２に示すベントは、多孔性基板と、コーティング組成物とを備え、高温用途において自動車用ガスセンサにガス透過性と疎油性を付与する。
【００１５】
本発明のガス透過性疎油性材料は、多孔性基板と、この多孔性基板の少なくとも一部分にコーティングされたポリマー含有コーティングとを含む。多孔性材料は、織物又はフィルム、例えば、空気等のガスの流れが可能である不織布、織物若しくはニットファブリック又はスクリムであることができる。「多孔性」とは、ガス、とりわけ空気が通過でき、且つ材料の厚さを貫通して延びている通路を形成する細孔及び間隙を含む基板を意味する。通路は、好ましくは基板の両側に開いており、内部で相互に接続されている。「ガス透過性材料」とは、ガスの透過が溶液／拡散機構により制御される非多孔性材料とは対照的に、空気又は他のガスが通過できる多孔性材料を意味する。好ましいガス透過性材料のガーレイ数は、約１０００秒未満である。
【００１６】
多孔性基板は、金属、セラミック、ガラス又はポリマーから製造でき、焼結又は未焼結であることができる。基板は、単独で使用してもよいし、層状又は積層複合品におけるように複数で使用してもよい。好適な基板は、シート、チューブ又はプラグ等の形態でよい。このような形態は、多孔性材料の押出し、切断、延伸又はラッピング等の好適な方法により作製できる。適切な形態及び材料は、最終用途の要件、例えば、濾過要件、必要とされる物理的、化学的及び機械的性質、環境条件、コスト、製造等に応じて選択する。
【００１７】
本発明の典型的な実施態様は、自動車用ガスセンサのベントである。このベントは、チューブ、円板又は他の多孔性部材（これらには限定されない）等のセンサを適切に保護するのに好適ないずれの形態でもよい。好ましい実施態様には、図２に示すような自動車用酸素センサの膜ベントが含まれる。この膜ベントは、十分なガス流通を確保しながら、センサを環境汚染物から保護するのに十分である適切な形状と寸法を有する。
【００１８】
本発明の他の実施態様には、より低温又は周囲温度用途に使用できるガス透過性疎油性材料が含まれる。この用途の好ましい実施態様には、他の自動車用途に用いられるベント、例えば、ランプハウジングベント、例えば、ヘッド、テール及びシグナルランプ、電子制御ユニットベント、例えば、エンジン制御ユニット、パワーステアリング制御ユニット、アンチロックブレーク制御機器用ベント、さらには電気用途、例えば、ラジオ及びポータブル電子機器、電気ボックス、グローバルポジショニング装置及び他の技術的用途、例えば、ワイヤレスバッテリ−、耐水カバーを備えたスピーカー、耐水フラッシュライトに用いられるベント、並びに貨車等のコンテナーベント及びドラム用工業コンテナー等のコンテナーベントなどがある。
【００１９】
基板が疎水性及び耐温度性であることが望ましい場合には、多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。好ましくは、相互接続ノードと微小繊維からなる構造を有する微孔質延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）材料を、米国特許第３，９５３，５６６号にしたがって製造する。本発明に使用するのに好適な延伸ＰＴＦＥは、膜を貫通して延びている微孔又はボイドを含む。これにより、ガス又は空気が良好に流通するとともに、液体又は水の浸透に対する耐性が付与される。多孔性ＰＴＦＥ基板、好ましくはガーレイ数１０００以下の多孔性ＰＴＦＥ基板は、裂け目又は細孔を有している。これらの裂け目又は細孔は、エアフローに好適な通路及び経路を構成しており、且つ基板の一方の表面から別の表面に延びる内側面を有する。一つの好ましい基板材料は、ｅＰＴＦＥの少なくとも１層と、少なくとも１層のポリマー層との積層体を含む。
【００２０】
好ましい多孔性基板には、コーティング組成物でコーティングを施すことにより、ガス透過性であり、水と油の両方に対して耐性があり、驚くべきことに高温でこれらの耐性を長時間保持する材料を製造できることが分かった。このコーティング組成物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を含むポリマーを含むものである。驚くべきことに、本発明の材料と物品は、可撓性とたわみ性を維持し、高温に長期間暴露しても脆くならないことが分かった。
【００２１】
好ましい疎油性材料は、多孔性基板とコーティング組成物とを含み、このコーティング組成物が、ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのポリマーを含むものであり、コーティング組成物が多孔性膜の内側面にコーティングされたものである。最も好ましくは、多孔性基板は、多孔性ｅＰＴＦＥ膜を含む。
【００２２】
好適なポリマーは、ＰＡＶＥモノマー及びＴＦＥモノマーを含み、ＰＡＶＥモノマーが以下の構造を有するものである：
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf
（式中、ＲfはＣ1−Ｃ8パーフルオロアルキル基であり、好ましくはパーフルオロアルキル基はＣ1−Ｃ3基である）。ＰＭＶＥモノマー及びＴＦＥモノマーを含むポリマーが、最も好ましい。ポリマーは、ＰＭＶＥモノマー及びＴＦＥモノマーを含み、ＰＭＶＥ約１０〜９０重量％と相補的ＴＦＥ約９０〜１０重量％とが存在するものでよい。好ましいポリマーは、ＰＭＶＥ約３０〜８０重量％と、相補的ＴＦＥ約７０〜２０重量％を含む。より好ましくは、ＰＭＶＥ約３０〜７０重量％と、相補的ＴＦＥ約７０〜３０重量％を有するポリマーである。
【００２３】
ポリマーは、架橋性でも、非架橋性であってもよく、必要に応じて架橋性モノマー等の他のモノマー単位を含む。しかしながら、ＴＦＥモノマーとＰＭＶＥモノマーとのコポリマーを含むコーティング組成物が、最も好ましい。ＴＦＥ及びＰＭＶＥのポリマー又はコポリマーは、当該技術分野において公知のいずれかの方法、例えば、乳化重合により得ることができる。
【００２４】
コーティング組成物は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーの溶液、エマルジョン又は分散体として調製できる。一実施態様によれば、コーティング組成物は、上記ポリマーとフッ素化溶媒からなる溶液を含んでいてもよい。多孔性材料のガス透過性を維持するために、希薄溶液が好ましい。コーティング組成物は、例えば、ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマー含量約０．０１〜約１０重量％の溶液を含むものでよい。好ましいコーティング組成物は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマー含量約０．１〜約１０重量％又は約０．１〜約２重量％又は約０．１〜約１重量％である溶液を含む。
【００２５】
コーティング組成物が、ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーのエマルジョンを含む場合には、重合プロセスが乳化重合であったときにはエマルジョンを重合反応から直接得ることができる。エマルジョンを含むコーティング組成物は、水性媒体中のポリマー含量が、約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約２０重量％、最も好ましくは約０．１〜約４重量％、又は約０．１〜約２重量％である。
【００２６】
コーティング組成物は、架橋剤及び/又は硬化剤等の追加の成分を含有することができる。さらに、コーティング組成物は、コーティングが多孔性材料を容易に濡らし且つ浸透できるようにする湿潤成分を含んでいてもよい。湿潤剤には、界面活性剤、アルコール、例えば、イソプロピルアルコール、又は他の低表面張力液体などがあるが、これらには限定されない。アルコール又は他の低表面張力液体も、コーティング組成物を適用する前に、多孔性材料をあらかじめ濡らすために適用することもできる。
【００２７】
コーティング組成物を適用する種々の方法が、当業者において知られている。コーティング組成物は、これらの公知の方法、例えば、ディッピング、スプレー又は他のロールコーティング法のいずれかにより多孔性基板に適用できる。コーティング組成物は、多孔性基板の一つ以上の外面及び内面に適用できる。多孔性基板の通路及び経路に、ポリマーをコーティングする場合、コーティングを実質的に細孔を閉塞することなく適用するのが好ましい。用語「実質的に細孔を閉塞することなく」とは、材料のガス透過性を維持することを意味する。
【００２８】
コーティングした材料を、例えば、空気中又は加熱により水又は溶媒を除去することにより乾燥する。さらに熱処理して、コーティングした材料の性能を向上させてもよい。本発明の一実施態様によれば、加熱により、コーティング組成物のＣＦ3基をコーティングした材料の表面の方向に配向させ、それによりコーティングの疎油性を最大とし、且つ多孔性材料に疎油性を付与することができると思われる。また、コーティングした材料を加熱して、ポリマーコーティングを軟化して、コーティングが多孔性基板の表面上に流れ、そのガス透過性を維持しながらコーティングを均一とすることができる。これは、例えば、不適切にコーティングされた領域からコーティングの欠陥を除去するのに有用である。
【００２９】
一つの好ましい実施態様によれば、自動車用ガスセンサ（図１）を環境汚染物から保護するための方法が提供される。この方法は、１）ガスを検出するための自動車用ガスセンサを系に設けることと、２）高温疎油性ガス透過性ベントを準備する工程とを含む。本発明により製造した自動車用ガスセンサベント（図１における１０、図２）は、油による濡れに対する耐性があり且つ撥油性である疎油性材料を設けることにより、油等の低表面張力流体へのセンサの暴露を減少する。
【００３０】
好ましい方法は、１）ガスを検出するための自動車用ガスセンサを系に設けることと、２）多孔性ｅＰＴＦＥポリマーを含む疎油性ガス透過性材料と、ＴＦＥ及びＰＭＶＥを含むポリマーを有するコーティングとを含むベントを設けることと、３）ガスセンサと関連してベントを、ベントホール（図１における２０）を通って自動車用センサに入ることがある油等の低表面張力流体等の水及び汚染物の侵入にガスセンサが暴露されるのを減少させるように配置させることとを含む。
【００３１】
材料の疎油性は、以下に記載する油レイティング（Ｏｉｌ  Ｒａｔｉｎｇ）試験法に記載されているようにして評価することができる（ＡＡＴＣＣ試験１１８−１９９７に準拠）。この方法では、材料の耐油濡れ性を評価する。材料の透明度により測定したときに、材料の濡れが約３０秒以内に生じるときに不合格である。油レイティング試験で得られる値が高いほど、試験材料の疎油性が大きい。
【００３２】
本発明の好ましい材料及び物品は、油値が３又は３超（３）、好ましくは５又は５超（５）、最も好ましくは６又は６超（６）を有するとき、「疎油性」又は「耐油性」材料とされる。
【００３３】
好ましい疎油性材料は、高温に暴露したときに、分解に耐えることができ、且つ安定な油レイティングを有する。本発明による疎油性材料は、熱に暴露した後の油レイティングが、加熱前の初期油レイティングと比較して変化しない場合に、安定な油レイティングを有するものとみなす。数多くの自動車でのエンジン又はエンジン付近での使用に好適な温度範囲は、一般的に約１６０℃を超える温度である。しかしながら、他の自動車でのエンジン又はエンジン付近での使用の温度要件は、増加する。本発明の材料は、疎油性であり、約２２０℃か又はそれを超える温度、より好ましくは約２５０℃か又はそれを超える温度、さらにより好ましくは約２７５℃か又はそれを超える温度での油レイティングが安定している。本発明の特に好ましい材料は、「高温材料」とみなされ、耐分解性であり且つ疎油性であり、約３００℃か又はそれを超える温度で安定な油レイティングを有する。
【００３４】
約２２０℃を超える温度、約２５０℃か又はそれを超える温度及び約２７５℃か又はそれを超える温度に長期間暴露したときでさえ、好ましい材料は、耐分解性があり、油レイティングが安定している。例えば、本発明の高温材料は、約２５０〜３００℃で少なくとも約７日間、好ましくは少なくとも約１４日間又はそれ以上暴露された後であっても耐油性を維持する。約２５０〜３００℃で約１４日間加熱したときに、好ましい高温材料は、３又はそれ以上、より好ましくは５又はそれ以上、さらに好ましくは６又はそれ以上の安定した油レイティングを有する。最も好ましい材料は、４０００時間又はそれ以上、高温への暴露に耐えることができ、疎油性を維持することができる。
【００３５】
本発明の疎油性ガス透過性材料を、コーティングを施さない基板及び他のコーティングを施した基板と比較した。本発明の材料は、疎油性であり、長期間高温に暴露したときに、油レイティングが安定である。表１、表２及び表３に、本発明の材料の特性を他の材料と比較して示す。
【００３６】
試験手順
通気性
試料のエアーフローに対する抵抗を、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ７２６−５８に記載の手順にしたがって、Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（ニューヨーク州トロイ）製ガーレイ透気度試験機を用いて測定した。結果を、ガーレイ数又はガーレイ秒で示す。ガーレイ数又はガーレイ秒は、１００立方センチメートルの空気が、水（１２．３９ｃｍ）の圧力降下４．８８インチで、試験試料１平方インチ（６．４５ｃｍ2）を通過するのに要する時間（秒）として定義される。異なる面積のオリフィスを使用できる。ここで報告されている測定では、面積が０．１平方インチであるオリフィスを使用し、結果を、１平方インチのオリフィスプレートを用いて得られる等価ガーレイとして計算し、報告する。この試験では、試料を、２つのクランピングプレートの間に配置する。各プレートは、空気が通過できる報告されたサイズのオリフィスを含む。所望の圧力を付与するシリンダーを、試料上に降下させる。シリンダーの下方向の移動は、空気流量の目安である。シリンダー上の特定のマークは、試料を通過した空気の量を示す。１００ｃｃの空気が上記一定のオリフィスを備えたプレートの間にはさんだ試料を通過するのに要する時間を、測定する。
【００３７】
油レイティング
油による濡れに対する耐性又は疎油性度を、油レイティング試験（ＡＡＴＣＣ試験方法１１８−１９９７）を用いて測定する。この試験では、ｎ−アルカン滴を、基板上に置き、約３０秒間観察して、基板の透明度により示される濡れをみた。完全に濡れた領域は、半透明〜透明となる。このことは、試験流体が、試料の細孔に侵入したことを示している。最初の不透明度を保持している試料は、濡れなかったものである。油レイティング数が高いほど、疎油性度が高い。
【００３８】
水侵入圧力
水侵入圧力（ＷＥＰ）は、水が基板に浸透し、通過して反対側に至るのに必要とする圧力である。ＷＥＰテスターは、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製のものであった。試験試料を、試料を損傷しないように注意しながら１対の試験プレートの間にクランピングする。下プレートは、水を用いて試料の一部分を加圧化することができる。上プレートは、大気に対してベントされている透明窓を備えており、テスターから試料を見ることができるようになっている。一枚のｐＨ紙を、試料と、試料の非加圧化側上の上プレートとの間の試料の上部に配置して、水の侵入又は漏出がないかをどうかをみる。試料を、少しずつ圧力を増加して加圧化する。この圧力は、水が漏れ出たことを示す最初の兆候であるｐＨ紙の色の変化が生じるまで増加する。漏出での圧力を、材料のＷＥＰとして記録する。水蒸気によるｐＨ紙の色の変化は、水の漏出を示すものとはみなさない。試験結果は、試料の中心から採取して、損傷したエッジから生じることがある誤った結果となるのを回避するようにする。
【実施例】
【００３９】
比較例１
長さ約１３ｍｍ、直径約１４ｍｍ、気孔率約６０％、壁厚０．８ｍｍである、コーティングを施してない多孔性延伸ＰＴＦＥチューブ（メリーランド州エリクトンにあるＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）を、以下の例に記載のコーティングを施した多孔性ＰＴＦＥ材料と比較した。コーティングを施した材料及びコーティングを施さない材料を、通気度（単位：ガーレイ秒）、水侵入圧力（ＷＥＰ）及び油による濡れに対する耐性（油レイティング）について試験した。試験結果を下表に示す。
【００４０】
実施例２
多孔性ＰＴＦＥチューブに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）ポリマーの溶液をコーティングした。
【００４１】
ＰＭＶＥ約６０重量％及びＴＦＥ約４０重量％を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーを、乳化重合反応により調製した。このエマルジョンからのポリマーを、凝固させ、精製した。粉砕した粉末状ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマー約１．０グラムを、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手したＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７５約２００グラムに溶解することにより、コーティング液を調製した。この溶液を、約８０℃で約２時間加熱してポリマーを溶解した。
【００４２】
例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、長さ１０ｍｍに切断し、コーティング液に約１分間浸漬した。試料を、取り出し、自然乾燥させた。試料を試験し、結果を下表に示した。
【００４３】
実施例３
多孔性ＰＴＦＥチューブに、パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）ポリマーの溶液をコーティングした。
【００４４】
実施例２に記載したようにして調製した粉砕した粉末状ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーを、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手したＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７５に溶解することにより、０．２５重量％コーティング液を調製した。この溶液を、約８０℃で約２時間加熱してポリマーを溶解した。
【００４５】
例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、長さ１０ｍｍに切断し、コーティング液に約１分間浸漬した。試料を、取り出し、自然乾燥させた。試料を試験し、結果を下表に示した。
【００４６】
実施例４
多孔性ＰＴＦＥチューブに、パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）ポリマーの溶液をコーティングした。
【００４７】
実施例２に記載したようにして調製した粉砕した粉末状ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーを、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手したＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７５に溶解することにより、１．０重量％コーティング液を調製した。この溶液を、約８０℃で約２時間加熱してポリマーを溶解した。
【００４８】
例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、長さ１０ｍｍに切断し、コーティング液に約１分間浸漬した。試料を、取り出し、自然乾燥させた。試料を試験し、結果を下表に示した。
【００４９】
実施例５
多孔性ＰＴＦＥチューブをあらかじめ濡らし、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）ポリマーのエマルジョンをコーティングした。
【００５０】
ＰＭＶＥ約６０重量％及びＴＦＥ約４０重量％を有するＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマーを含有するエマルジョンを含むコーティング組成物を、ＴＦＥとＰＭＶＥとを乳化重合反応することにより得た。エマルジョンのポリマー固形分は、約１．７重量％であった。
【００５１】
例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、長さ１０ｍｍに切断し、イソプロパノールに約１時間浸漬した。チューブを取り出し、蒸留水に約１２時間入れて、チューブの細孔からのイソプロパノールを置き換えた。次に、チューブを、コーティング組成物５０ミリリットルに入れた。
【００５２】
チューブを、エマルジョンに約１２時間浸漬した。チューブを、取り出し、自然乾燥した後、対流オーブン（モデル＃ＣＳＰ−４００Ａ−Ｃ、ウイスコンシン州ウォータータウンにあるＢｌｕｅ  Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）中、約１２５℃で約１時間乾燥した。
【００５３】
実施例６
多孔性ＰＴＦＥチューブに、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）ポリマーのエマルジョンをコーティングした。
【００５４】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥエマルジョン約１．７重量％を含むコーティング組成物を調製した。このポリマーは、水中、ＰＭＶＥ約６０重量％及びＴＦＥ約４０重量％であった。ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４４３０界面活性剤（ミネソタ州セントポールにある３Ｍ社製）を、最終濃度でＦＣ４４３０濃度約５％とするのに十分な量のエマルジョンに添加した。
【００５５】
例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、長さ１０ｍｍに切断した。延伸ＰＴＦＥチューブを、エマルジョンに約１２時間浸漬させた。チューブを取り出し、対流オーブン（モデル＃ＣＳＰ−４００Ａ−Ｃ、ウイスコンシン州ウォータータウンにあるＢｌｕｅ  Ｍ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）中、約１５０℃で約３時間乾燥した。
【００５６】
比較例７
多孔性ＰＴＦＥチューブに、フルオロアクリレート及びパーフルオロブテニルビニルエーテルからなる溶液をコーティングした。
【００５７】
米国特許第５，４６２，５８６号に実質的に準じて、３Ｍ社（ミネソタ州セントポール）から入手したＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ（登録商標）ＦＣ−７５を用いて、フルオロアクリレート約４０％及びパーフルオロブテニルビニルエーテルのポリマー６０％からなる０．５％溶液を調製した。この溶液を、約８０℃で約１時間加熱してポリマーを溶液に溶解した。例１に記載の多孔性ＰＴＦＥチューブを、上記溶液に約１分間浸漬し、自然乾燥した。試料を試験し、結果を下表に示した。
【００５８】
比較例８
多孔性ＰＴＦＥチューブに、ポリ（シルセスキオキサン）の溶液をコーティングした。
【００５９】
ポリ（シルセスキオキサン）のコーティング液を、ドイツ国特許ＤＥ１９７３０２４５号に準じて調製した。例１に記載の延伸ＰＴＦＥチューブを、コーティング液に約１分間浸漬し、自然乾燥した。
【００６０】
表１
上記例に実質的に準じて作製した試料を、通気性、水侵入圧力及び油による濡れに対する耐性について試験した。結果を、表１に示す。試料を、軸方向に切断した後、開き且つフラットにして試験装置に嵌めた。
【００６１】
【表１】
2005535877.tif 000003
【００６２】
表２
上記例に実質的に準じて作製した試料を、高温に長時間暴露した後の油による濡れに対する耐性について試験した。試料を、オーブンに入れ、約２５０℃で７日間及び１４日間保持した。試料を、オーブンから取り出し、周囲温度に冷却し、油による濡れに対する耐性について試験した。結果を、表２に示す。
【００６３】
【表２】
2005535877.tif 000004
【００６４】
表３
上記例に実質的に準じて作製した試料を、高温に長時間暴露した後の油による濡れに対する耐性について試験した。試料を、オーブンに入れ、約３００℃で７日間及び１４日間保持した。試料を、オーブンから取り出し、周囲温度に冷却し、油による濡れに対する耐性について試験した。結果を、表３に示す。
【００６５】
【表３】
2005535877.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による酸素センサ及び膜ベントの概略断面図である。
【図２】本発明による酸素センサ膜ベントを示す。
【図１】
2005535877.tif 000006
【図２】
2005535877.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月14日(2005.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用ガスセンサであって、該センサの低表面張力流体への暴露を減少させるためのベントを含み、該ベントが
延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔性基板、および
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル（該パーフルオロアルキルはＣ１〜Ｃ３基である）とのコポリマーを含むコーティング
を含む疎油性ガス透過性材料を含んでなり、さらに該ベントが２５０℃以上において疎油性であることを特徴とする自動車用ガスセンサ。
【請求項２】
環境汚染物から自動車用ガスセンサを保護する方法であって、
ガスを検出するための自動車用ガスセンサを系に設け、
延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む多孔性ポリマー基板、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル（該パーフルオロアルキルはＣ１〜Ｃ３基である）とを含むポリマーを有するコーティング、を含む疎油性ガス透過性材料を含むベントを設け、そして
該ベントを、該ガスセンサに対して、該ガスセンサの水および汚染物の侵入による暴露を減少するように位置決めすることを含んでなり、該ベントが２５０℃以上において５以上の油レイティングを示すことを特徴とする方法。
【請求項３】
該延伸ポリテトラフルオロエチレン基板が、実質的に該コーティング組成物によりコーティングされている、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項４】
該延伸ポリテトラフルオロエチレン基板が、実質的に該コーティング組成物によりコーティングされた内部表面を有する、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項５】
該コーティングが１種以上の架橋性モノマーを含む、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項６】
さらに１種以上の硬化剤を含む、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項７】
該ポリマーが架橋されている、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項８】
該コポリマーが、１０〜９０質量％のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび相補的に９０〜１０質量％のテトラフルオロエチレンを含有する、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項９】
該コポリマーが、３０〜８０質量％のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび相補的に７０〜２０質量％のテトラフルオロエチレンを含有する、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１０】
２５０℃以上の温度に暴露されたときの油レイティングが５以上である、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１１】
２５０℃以上の温度に１４日を超える日数暴露されたときに、安定な油レイティングを示す、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１２】
該油レイティングが３以上である、請求項１１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１３】
該油レイティングが５以上である、請求項１１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１４】
該自動車用ガスセンサのベントが酸素センサベントである、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項１５】
該延伸ポリテトラフルオロエチレン基板が、実質的に該コーティング組成物によりコーティングされた内部表面を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
該コーティングが１種以上の架橋性モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
さらに１種以上の硬化剤を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】
該ポリマーが架橋されている、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】
該コポリマーが、１０〜９０質量％のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび相補的に９０〜１０質量％のテトラフルオロエチレンを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
該コポリマーが、３０〜８０質量％のパーフルオロアルキルビニルエーテルおよび相補的に７０〜２０質量％のテトラフルオロエチレンを含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】
２５０℃以上の温度に１４日を超える日数暴露されたときに、安定な油レイティングを示す、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】
該自動車用ガスセンサのベントが酸素センサベントである、請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
該パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテルである、請求項１に記載の自動車用ガスセンサ。
【請求項２４】
該パーフルオロアルキルビニルエーテルがパーフルオロメチルビニルエーテルである、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】
該ポリマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとのコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535877.tif 000008
2005535877.tif 000009
2005535877.tif 000010