(57)【要約】二重核マイクロカプセル凝結粒子及びそれが塗布された複写材料を提供する。この凝結粒子は、発色芯材料を取り囲む内殻と凝結粒子を形成するためにこれら複数の内殻を包含する外殻とから成る。その内殻は極性プレポリマー組成物から得られる。その外殻はゼラチン及びゼラチン誘導体のような錯体コロイドから得られる。その外殻材料は、凝結粒子中の内殻を凝集させ、従って、発色材料を含むそれぞれの内殻マイクロカプセルの径は大きくならずに、凝結粒子の径は大きくなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一群の感圧マイクロカプセル凝結粒子であって、各凝結粒子が、
（ａ）極性プレポリマー材料から重合され、中央に小室を形成し、その周囲を囲み、凝結粒子中でその配置において、互いに隣接して配された複数の内殻と、
（ｂ）前記密閉された中央の小室にそれぞれ含まれる液体の発色組成物と、
（ｃ）前記凝結粒子内で前記複数の内殻を包含し、前記凝結体粒子として前記内殻を接合する外殻材料から形成されたが外殻と、
からなることを特徴とする一群の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項２】
前記外殻材料がゼラチン、ゼラチン誘導体、及び外殻の形成が可能な他の錯体コロイドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項３】
前記外殻材料が各前記内殻全体を実質的に取り囲むことを特徴とする、請求項１記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項４】
前記外殻材料が架橋されたゼラチンから成ることを特徴とする、請求項１記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項５】
前記内殻材料がアルデヒド誘導体から成り、前記外殻材料がゼラチン及びアラビアゴムの少なくともひとつから成ることを特徴とする、請求項２記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項６】
前記凝結粒子が約20ミクロンから約35ミクロンの有効径を有していることを特徴とする、請求項２記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項７】
前記凝結粒子が約20ミクロンから約35ミクロンの有効径を有していることを特徴とする、請求項５記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項８】
前記外殻材料が前記凝結粒子の約2重量パーセントから約10重量パーセントを占めることを特徴とする、請求項２記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項９】
前記外殻材料が前記凝結粒子の約3重量パーセントから約8重量パーセントを占めることを特徴とする、請求項５記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項１０】
前記外殻材料が前記凝結粒子の約3重量パーセントから約8重量パーセントを占めることを特徴とする、請求項６記載の感圧マイクロカプセル凝結粒子。
【請求項１１】
（ａ）マーキング材料を塗布するための基材繊維状シート材料と、
（ｂ）前記基材繊維状シート材料に塗布され及び付着されたマーキング材料とからなり、前記マーキング材料が感圧マイクロカプセル凝結粒子から成り、各前記凝結粒子が極性プレポリマー材料から重合された複数の内殻に封入された液体発色組成物を含み、各前記内殻が前記液体発色組成物の小滴の周囲を囲み、封入し、前記内殻がその配置において互いに隣接して配され、外殻が前記内殻を包含し、各凝結粒子の外面を形成する、
ことを特徴とする、感圧複写材料。
【請求項１２】
前記外殻材料がゼラチン、ゼラチン誘導体、及び外殻の形成が可能な他の錯体コロイドから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１１記載の感圧複写材料。
【請求項１３】
前記外殻材料がそれぞれの前記内殻全体を実質的に取り囲むことを特徴とする、請求項１１記載の感圧複写材料。
【請求項１４】
前記外殻材料が架橋されたゼラチンから成ることを特徴とする、請求項１１記載の感圧複写材料。
【請求項１５】
前記内殻材料がアルデヒド誘導体から成り、前記外殻材料がゼラチン及びアラビアゴムの少なくともひとつから成ることを特徴とする、請求項１２記載の感圧複写材料。
【請求項１６】
前記凝結粒子が約20ミクロンから約35ミクロンの有効径を有していることを特徴とする、請求項１２記載の感圧複写材料。
【請求項１７】
前記外殻材料が前記凝結粒子の約2重量パーセントから約10重量パーセントを占めることを特徴とする、請求項１２記載の感圧複写材料。
【請求項１８】
前記外殻材料が前記凝結粒子の約3重量パーセントから約8重量パーセントを占めることを特徴とする、請求項１５記載の感圧複写材料。
【請求項１９】
各凝結粒子が、内殻により形成されたマイクロカプセル中にそれぞれ含まれる発色材料の複数の小滴から成り、外殻が凝結粒子の全体を取り囲み、従って封入された内殻及び小滴を包含している、発色材料の小滴を含む凝結粒子の製造方法において、前記方法は、
（ａ）内殻とそれに含まれる発色材料の小滴とから成るマイクロカプセルを水性加工混合液中の極性プレポリマー材料から形成する工程と、
（ｂ）内殻形成後、反応混合液にゼラチンから成る外殻材料を加え、これによって内殻をゼラチンが各凝結粒子を包含する外殻塗膜を形成する凝結体粒子になるように凝集する工程と、
から成る方法。
【請求項２０】
ゼラチンと、内殻材料と、発色材料の小滴とを合わせた量の、約2重量パーセントから約10重量パーセントのゼラチンを加える、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
アルデヒドを多量に含む組成物を用いて内殻を形成する方法を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
平均有効直径が約20ミクロンから約35ミクロンの凝結体を得られるように、混合物を混合し、凝集制御剤で処理する工程を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
各凝結粒子が、内殻により形成されたマイクロカプセル中にそれぞれ含まれる発色材料の複数の小滴から成り、外殻が凝結粒子の全体を取り囲み、従って封入された内殻及び小滴を包含している、発色材料の小滴を含む凝結粒子の製造方法において、前記方法は、
（ａ）発色材料の小滴の周りに内殻が形成されるように、水性処理混合液中で、極性プレポリマー材料からマイクロカプセルの形成を開始する工程と、
（ｂ）マイクロカプセルの形成が開始した後で、且つマイクロカプセルの生成の終点に達する前に、形成された内殻への液体混合液からの内殻の更なる堆積を妨げるために、内殻上に堆積する外殻材料を水性混合液に加える工程とからなり、前記外殻材料が形成されたマイクロカプセルを凝集し、その凝結粒子を形成し、各凝結粒子を包含する外殻被膜を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２４】
ゼラチンと、内殻材料と、発色材料の小滴とを合わせた量の、約2重量パーセントから約10重量パーセントのゼラチンを加える、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
アルデヒドを多量に含む組成物を用いて内殻を形成する方法を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
平均有効直径が約20ミクロンから約35ミクロンの凝結体を得られるように、混合物を混合し、凝集制御剤で処理する工程を含む、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内殻がポリマー材料から成り、外殻が架橋された錯体コロイド材料から成り、二重の殻材料に覆われた芯材料を有するマイクロカプセルの分野に関し、特に、グルタルアルデヒドを架橋剤として用いたゼラチンに包まれた、ホルムアルデヒドカプセルに関する。本発明はまた、このようなマイクロカプセルを印刷工程において使用し、これにより良好な印刷性及び紙原料上での特定のレベルの印刷鮮明度を得るために使用されるマイクロカプセルの量の効率が向上する。
【背景技術】
【０００２】
ここでは、マイクロカプセルとは、約1ミクロンから約300ミクロン、好ましくは約5〜約100ミクロンの直径を有するものであると定義する。マイクロカプセルには、医薬品や農薬、塗料、接着剤、及び多くの他の化学製品など、さまざまな用途がある。マイクロカプセルは、封入され、包まれた芯材料、即ちカプセル化された材料の放出を制御することが望まれる場合に特に有効である。カプセル化された材料の放出を制御する一例として、「カーボンレスペーパー」として知られている製品は、そのマイクロカプセル中に芯材料として二成分染料の少なくとも一成分を供することにより製造される。
【０００３】
これら二つの成分が混合された際、例えばカプセル化された成分がカプセルから放出された際、発色材料は放出され、従って望ましい着色が得られる。このようなカーボンレスペーパーにおいて、二成分の発色系の一成分又は両成分のカプセルの相が、紙又は他の繊維質ウェブ若しくはシートの一面上に塗布されても良く、又はそれらの表面の裏に塗布されても良い。カプセルが例えば紙にかかる圧力により破壊されると、カプセル化された染料成分は放出され、それによって発色活性が達成される。
【０００４】
コアセルベーションという用語でよく知られている一つの工程において、マイクロカプセルは例えば油含有芯材料とゲル状錯体ポリマー材料から形成された油不透性殻とを含む。コアセルベーションの原理は、例えば下記特許文献１や、下記非特許文献１に教示されている。
【特許文献１】
米国特許文献  2,800,457
【非特許文献１】
カーク・オスマー化学工学百科事典，第13巻，マイクロカプセル化の章，436−456ページ，1967年，ジョンワイリーアンドサンズインコーポレイテッド刊（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 13, John Wiley & Sons, 1967, Chapter on Microencapsulation, page 436-456.）
【０００５】
コアセルベーションは、二相又はそれ以上の液体相が形成される特定の液体ポリマー組成物における相分離現象と、分散された液体芯材料上への重合性液体殻材料の堆積とから成る。異なる二つの液相をそれぞれ有する分散粒子の共同形成により、コアセルベーションは液体溶媒中の固体状ポリマー溶質の析出とは区別される。コアセルベーションは、例えば混合液のｐＨ調節により活性化できる。ゲル性殻材料及び芯材料は両方ともイオン化可能でなくてはならず、芯材料と殻材料は混合液中に芯材料と殻材料にそれぞれ対応する、相反するイオン電荷が同時に存在する特定の条件下で共存しなければならず、これによって芯材料と殻材料のそれぞれの粒子が互いに引き合う。このような相反する電荷は、芯材料と殻材料の最適な選択、及びｐＨ又は芯材料及び殻材料の一方又は両方が極性を変えられるような両性となる他の物理特性を調整することにより達成することができる。マイクロカプセルが形成された後、ゲル化され、又は重合された殻材料は、硬化でき、任意で例えば液体溶媒から分離でき、乾燥でき、必要に応じて所望の粒径に微粉砕できる。
【０００６】
固体又は液体の分散された活性材料を一つ以上支持するために、油のような液体担体を最初の芯材料として使用しても良く、その液体担体には、空気にさらされることによって蒸発又は分解されうる材料も含まれている。さらにその担体はそれ自身、例えば香水やマーキング液のような、芯として意図する材料であっても良い。
【０００７】
本発明は、液体製造媒体中における、ここにマイクロカプセルとして定義した微小カプセルの全製造工程に関する。本発明の工程は、微小カプセルの殻の形成に使用される比較的濃度の濃い重合材料溶液の液−液相分離を含む。本発明の工程は例えば、尿素とホルムアルデヒドとの重合又はジメチロール尿素若しくはメチル化ジメチロール尿素のモノマー若しくは低分子量ポリマーの重合、メラミンホルムアルデヒドの重合、又はメチロールメラミン若しくはメチル化メチロールメラミンのモノマー若しくは低分子量ポリマーの重合を含み、その重合反応はアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体の存在下において、水性ビヒクル中で行われる。
【０００８】
マイクロカプセルの径は、要求される最終使用形態に応じて径が適宜選択できる。例えばマイクロカプセルを感圧記録紙に使用する場合の好ましいマイクロカプセルの径は、約5ミクロンから約30ミクロンであり、このような径によって、マイクロカプセル中に含まれる発色性の芯材料を利用して鮮明な輪郭像の形成が可能になる。マイクロカプセルを繊維質の若しくは他の多孔性のシート又はウェブ上に塗布する場合には、個々のマイクロカプセルはシートやウェブの表面下で扁平するほど小さくなり、そのためシートやウェブの表面に直接かかる圧力に対するクッションの役割を果たしてしまう。結果として、シートやウェブ上にかかる通常の活性化圧力では、個々のマイクロカプセルを破壊し、活性化するには不十分である。ウェブやシートの表面下でマイクロカプセルが扁平する現象は、相対的に大きい径のマイクロカプセルを使用することにより克服できるが、大きい径のマイクロカプセルを使用することで結果として形成される像は、マイクロカプセルの径が大きいために、像の輪郭部の明瞭度や鮮明度が相対的に劣ってしまう。それでも大きい径の粒子がシートの表面に保持されることが非常に望ましく、このような粒子はシートの表面に機械的な力が加えられると、より容易に破壊される。シートの表面に保持することができ、且つ良好な画像形成を供するこのような径の大きい粒子は、望ましくは小さい径のマイクロカプセルの凝結体を供することによって、本発明において達成される。
【０００９】
尿素とホルムアルデヒドとの反応を含むインシツ重合、又は水性ビヒクル中で行われ、このビヒクルに溶解した負電荷を帯びたカルボキシル置換された直鎖脂肪族炭化水素高分子電解質材料の存在下において行われるジメチロール尿素若しくはメチル化ジメチロール尿素のモノマー若しくは低分子量ポリマーの重縮合によるカプセル化の方法は、下記特許文献２，３，４に開示されている。
【特許文献２】
米国特許文献  4,001,140
【特許文献３】
米国特許文献  4,087,376
【特許文献４】
米国特許文献  4,089,802
【００１０】
メラミンとホルムアルデヒドとの反応を含むインシツ重合、又は水性ビヒクル中で行われ、このビヒクルに溶解した負電荷を帯びたカルボキシル置換された直鎖脂肪族炭化水素高分子電解質材料の存在下において行われるメチロールメラミン若しくはエーテル化メチロールメラミンのモノマー若しくは低分子量ポリマーの重縮合によるカプセル化の方法は、下記特許文献５に開示されている。
【特許文献５】
米国特許文献  4,100,103
【００１１】
アラビアゴムの存在下での尿素とホルムアルデヒドとの重合によるカプセル化の方法が、下記特許文献６に開示されている。この特許文献はさらに、アラビアゴムと共にアニオン性高分子量電解質を使用できることについても開示している。アニオン性高分子量電解質の例としては、アクリル酸共重合体が挙げられ、アクリル酸共重合体の具体例としては、メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、オクチルアクリレート−アクリル酸共重合体などのアルキルアクリレートとアクリル酸の共重合体などが挙げられる。
【特許文献６】
米国特許文献  4,221,710
【００１２】
アニオン性高分子電解質及びアンモニウム酸塩の存在下における尿素とホルムアルデヒドとの重合によるマイクロカプセルの調整方法の例が、下記特許文献７と８に開示されている。アニオン性高分子電解質の例には、アクリル酸の共重合体などがある。アクリル酸共重合体の具体例としては、メチルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチルアクリレート−アクリル酸共重合体、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、オクチルアクリレート−アクリル酸共重合体などのアルキルアクリレートとアクリル酸との共重合体が挙げられる。
【特許文献７】
米国特許文献  4,251,386
【特許文献８】
米国特許文献  4,356,109
【００１３】
今日まで、マイクロカプセルが最も広範囲に使用されているのは、特定の種類の感圧複写方式においてである。下記特許文献９に開示され、複写記録材料として一般的に知られているこのような方式の一つにおいては、上部シートの裏面に無色の発色性材料の溶液を含んだマイクロカプセルが塗布され（コーテッドバックシート又はＣＢシートとする）、下部シートの表面に、例えば酸性粘土やフェノール樹脂、又は特定の有機塩などの顕色共反応材料が塗布されている（コーテッドフロントシート又はＣＦシートとする）。記録材料において2枚以上の複写を必要とする場合には、複数の中間シートが設けられ、各々裏面にマイクロカプセルが塗布され、表面に酸性の顕色材料が塗布される。筆記やタイプによりシートに加えられる圧力によって、マイクロカプセルが破壊され、従ってその下のシートの共反応材料上に発色材料溶液が放出され、発色材料が発色する化学反応が起きる。
【特許文献９】
米国特許文献  2,730,456
【００１４】
下記特許文献１０と１１に開示され、自蔵方式として知られている別の方式では、発色材料溶液及び共反応材料を含んだマイクロカプセルが、紙のシートの一面に、その紙の同じシート上で共に反応する材料と共に塗布される。筆記やタイプによりシートに加えられる圧力によって、カプセルが破壊され、発色材料が放出され、その際シート上で共反応材料と反応し、発色する。
【特許文献１０】
米国特許文献  2,730,457
【特許文献１１】
米国特許文献  4,197,346
【００１５】
上述した感圧複写方式に使用されるマイクロカプセルは、所望の複写方式を得るために要求される特定の特性を満たさなくてはならない。これらの特性としては、カプセル強度、粒子径、粒径分布、殻の透過性などがある。
【００１６】
上記特許文献２，３，４，５による工程では、カプセル化工程を容易に行うための系変性剤（system modifier）として、特定の材料を用いて感圧複写紙に使用するために、発色材料の液状組成物をカプセル化することに成功している。その特許文献に開示されているカルボキシル基を持つ系変性剤のうち、加水分解された無水マレイン酸共重合体が好ましく用いられる。加水分解された無水マレイン酸共重合体の中で、ポリ（エチレン共マレイン酸無水物）（以下にＥＭＡとする）が、カプセル化工程に供する特性と、完成したマイクロカプセルに供する特性とに調和が取れるので一般的に好ましい。
【００１７】
他の利用可能な系変性剤と比較してＥＭＡの価格は高く、従ってＥＭＡが系変性剤を構成する工程で製造されるマイクロカプセルの価格は高くなる。価格や入手容易性により、ポリ（アクリル酸）（以下にＰＡＡとする）が良好な系変性剤としてＥＭＡの代わりに利用できる。ＰＡＡが系変性剤を構成する上記特許文献２，３，４，５による工程を用いて製造されるマイクロカプセルが、感圧複写紙の使用においては商業的な品質を有している一方で、そのようなマイクロカプセルは、ＥＭＡを利用した際に得られるような均衡のとれた最適物性を有するものではない。
【００１８】
上記特許文献に開示されている系変性剤の機能の一つは、最終的に得られるカプセル殻を構成する縮合ポリマーを形成するために用いられる出発材料の重合反応の制御又は調整に関与する。
【００１９】
上記特許文献に開示されている系変性剤の他の機能は、水性製造ビヒクル中で、目的とするカプセル芯材料となる個々の小滴の分離を促進し、維持するための乳化剤として作用するということである。
【００２０】
ＰＡＡを系変性剤として用いた際、カプセルの芯となる材料の乳化には、ＥＭＡを使用したときよりもより多くのエネルギーと時間を必要とし、粒径分布において劣る。
【００２１】
その上記特許文献５に開示されている工程では、ＥＭＡより劣るＰＡＡの乳化能力は、最終的に得られるカプセル殻を構成する縮合ポリマーを形成するためのインシツ重合反応中で用いられる出発材料（例えばメチル化メチロールメラミン）を、乳化より前に混合することで埋め合わせできる。意図する芯材料の乳化工程の間に、メチル化メチロールメラミン又は低分子量メチル化メチロールメラミンポリマー（以下にＭＭＭとする）が存在することによって、ＭＭＭが早期に重合してしまう可能性がある。このような状況において、早期に反応してしまうというＭＭＭの傾向は、芯材料の乳化が得られる最も高い値に、ＰＡＡ−ＭＭＭ溶液のｐＨを引き上げることで抑えられる。
【００２２】
十分な目的とする芯材料エマルジョンが得られたなら、乳化液のｐＨを下げ、これによっては妥当な時間で芯材料粒子の周囲に十分なカプセル殻材料を堆積させる。この工程は、Donald E. Hayfordによる下記特許文献１２に開示されているように、特定の塩の添加によりさらに改良が図られている。ＰＡＡはまた、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸が存在するポリエチレンスルホン酸塩を任意に組み合わせて系変性剤として使用することもできる。
【特許文献１２】
米国特許文献  4,444,699
【００２３】
コアセルベーション工程は多くの利点を有している一方、いくつかの不都合が従来のコアセルベーション工程にはある。例えば、一群のマイクロカプセルにおける粒径及び粒径分布又は粒径範囲の高い水準での制御を達成するのが困難である。混合時の不十分及び／又は不統一な攪拌は、予定している利用に適する望ましい粒径の最大値よりも大きなカプセルを形成することがある。このような大きな粒径のカプセルは、鮮明度や明瞭度が劣る望ましくない発色を示す。
【００２４】
発色した像の良好な明瞭度や鮮明度を得るために要求されるマイクロカプセルの粒子径は、例えばそのマイクロカプセルが塗布される紙シートに埋め込まれるほど小さい必要があり、これによってその塗布された紙シートの構造が、マイクロカプセルを破壊し従って芯材料を放出する際にマイクロカプセルに働く機械的な力を吸収する。
【００２５】
コアセルベーションのようなカプセルを製造する従来の液相法は、殻材料と芯材料の限られた数の組み合わせにおいて、多量の芯材料が殻材料を介して浸出しても、殻材料上の芯材料が悪影響を与えずに許容できる品質のカプセル化された製品を製造できる。
【００２６】
従来のコアセルベーション工程を利用して製造されるマイクロカプセルには、芯材料又は芯材料の組み合わせが殻材料を化学的にずっと破壊し続けるため、そのマイクロカプセルの有用性が失われていく不都合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の目的は、二重の殻を有した改善されたマイクロカプセルを提供することであり、その二重の殻のうち、内側の殻はポリマー材料、好ましくは種々のホルムアルデヒド若しくは他のアルデヒド誘導ポリマーのような、例えばメラミン−ホルムアルデヒド若しくはその誘導体又は尿素ホルムアルデヒド若しくはその誘導体などの極性前駆体材料から重合されたポリマー材料であり、外側の殻は、重合された又は合着し固まる固体材料、好ましくはゼラチン又は他の錯体コロイドとアルデヒド、好ましくはグルタルアルデヒドのような好適な架橋材料との組み合わせである。
【００２８】
本発明の目的は、二重の殻を有したマイクロカプセル凝結体を提供することであり、この凝結体では、それぞれの芯の周りに位置する内側の殻がポリマー材料、好ましくは極性プレポリマー材料から重合されたポリマーであり、外側の殻は重合された又は合着し固まる固体材料、好ましくはゼラチンと、アルデヒド好ましくはグルタルアルデヒドのような好適な架橋材料との組み合わせである。
【００２９】
本発明のより具体的な目的は、好ましくは球の直径に相関する平均粒径が約5ミクロンから約50ミクロンで、さらに標準偏差がプラス又はマイナス25パーセントまでの狭い粒径分布範囲を有する、上記マイクロカプセルを提供することである。
【００３０】
本発明の目的は更に、凝結した状態の二重の殻を有したマイクロカプセルを提供することであり、このような凝結体が、球の直径に相関する平均粒径が約15ミクロンから約200ミクロンで、さらに標準偏差がプラス又はマイナス25パーセントまでの狭い粒径分布範囲を有する。
【００３１】
本発明の別の目的は、相対的に少ない充填量の本発明の上記マイクロカプセル又はマイクロカプセル凝結体を使用しても、個々のマイクロカプセルの径に相関する印字特性が同等又は向上した紙原料を提供することである。
【００３２】
本発明の更なる目的は、望ましい径及び狭い粒径分布範囲を有した二重の殻を持つマイクロカプセルの製造方法を提供することであり、そのマイクロカプセルの内側の殻がカルボキシルモノマーから誘導されたポリマー材料、好ましくはアルデヒド誘導樹脂であり、外側の殻が重合し硬化する、例えばアルデヒド、更に好ましくはグルタルアルデヒドで架橋されたゼラチンである。
【００３３】
本発明のまた別の目的は、マイクロカプセル化された芯材料、例えば染料又は染料前駆体の充填量を減らしても、カプセル化された芯材料の活性化特性、例えば紙原料に形成する像の鮮明度などの印字特性を同等又は向上させる紙原料の充填方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、改良されたマイクロカプセル及びマイクロカプセル凝結体を供し、さらにこのようなマイクロカプセル及びマイクロカプセル凝結体の製造方法を提供する。本発明は更に、紙原料が少ないマイクロカプセルの充填量で供されうる像の印刷品質の鮮明度を有するように、所望の例えば印刷特性を維持しながら紙原料にマイクロカプセルをより効率的に利用する方法を提供する。
【００３５】
本発明の方法は、例えば単層又は多層殻構造の予め形成されたマイクロカプセルの予め形成された核の周囲に、ゼラチン若しくはゼラチン誘導体又は他の錯体コロイドを堆積させる工程を含む。これとは別に、本発明の方法は、芯材料の小滴の周りに第一の内殻のカプセル殻を形成し重合する工程と、その内殻の形成開始後又は任意ではあるが内殻の形成時と同じような処理条件で内殻の形成後に、内殻の外周囲に第二の外殻のカプセル殻を形成し重合する工程を含む。
【００３６】
本発明の方法は内外殻を有する合着し、調整された粒子径を有する凝結体になるように、カプセルの凝集を制御する方法を含み、この場合外殻材料がこのような凝結体上の外皮の役割を果たす。
【００３７】
上述の問題点を克服するために、本発明では新規なマイクロカプセル及びマイクロカプセル凝結体を開発し、各マイクロカプセルは芯材料を有し、ポリマー材料を重合した固相の内殻を有し、さらに各マイクロカプセル又はマイクロカプセル凝結体は、ゲル状ゼラチンか、ゼラチン誘導体か、他の錯体コロイドから形成された外殻を有している。
【００３８】
各々のマイクロカプセル又はマイクロカプセル凝結体の内殻及び外殻は、芯材料の周りに二重の殻を形成するために互いに化合して接着する。内側の殻は芯材料の周囲を取り囲む。外側の殻は内側の殻の周りを通常取り囲む。
【００３９】
複数のマイクロカプセルが各凝結体粒子を形成する場合は、外殻材料は、個々の内殻を取り囲み、凝結粒子内の各マイクロカプセルは互いに接着する。
【００４０】
これとは別に、個々のマイクロカプセルが、芯材料と内側の殻から成り、このようなマイクロカプセルのうち近接する内殻は互いに接触し、又は極めて狭い間隔を形成し、さらにその状態において個々のマイクロカプセルの集団が外側の殻材料の膜により包含及び／又は取り囲まれるという場合も考えられる。このような場合、各々のマイクロカプセルの内殻は、互いに接触する場合もあり、複数のマイクロカプセルの近接するマイクロカプセルの内殻の外皮表面に配された外殻材料の比較的薄い層によって、極めて狭い間隔を有する場合もある。このような上記の近接するマイクロカプセルの内殻の間に配された外殻材料の比較的薄い層とは、各々隣接するマイクロカプセルの最も接近した位置を意味し、凝結粒子の外側表面上の外殻材料と比較して薄いということである。このことから、殻の厚みは内核材料に対して垂直に延び、中央の位置、例えばマイクロカプセルの中心に延びる線に沿って定義される。
【００４１】
２つの違った殻材料を選択することから、それぞれの殻材料が殻に要求される特性を全て満たしていなくても良い。従って、二重殻構造では、単殻のマイクロカプセルに使用される殻材料よりも、選択できる材料の範囲が広いので、より強固で、芯材料が浸透しにくく、化学攻撃に対して高い抵抗力を有する。このような二重殻構造にすることによって、より確実に物理的且つ化学的に芯材料を含有し、強度、殻の厚み、カプセル又はカプセル凝結体の径、カプセル又はカプセル凝集体の耐久性等を制御するために、一つの殻材料からでなく二つの殻材料から選択することができる。
【００４２】
従って、本発明は感圧マイクロカプセル凝結粒子の一群を含む。その一群中の各々の凝結粒子は、極性プレポリマー材料から重合された複数の内殻を含み、内殻はその中央に小室を形成し、その周囲を囲み、その内殻はその配置において、所定の凝結粒子中で、互いに隣接して配される。内殻によって密閉された中央の小室はそれぞれ、液体の発色組成物を含む。外殻材料は所定の凝結粒子内で複数の内殻を包含する外殻を形成し、これによって凝結体粒子として内殻を接合する。
【００４３】
いくつかの態様において、外殻材料は、ゼラチン、ゼラチン誘導体、及び外殻の形成が可能な他の錯体コロイドから成る群から選択される。
【００４４】
いくつかの態様において、外殻材料はそれぞれの内殻全体を実質的に取り囲む。
【００４５】
外殻は架橋されたゼラチン及び／又はアラビアゴムから成ることが好ましく、内殻はアルデヒド誘導体から成ることが好ましい。
【００４６】
凝結粒子は有効径が約20ミクロンから約35ミクロンであることが好ましい。
【００４７】
外殻材料は、凝結粒子の、好ましくは約2重量パーセントから約10重量パーセント、更に好ましくは約3重量パーセントから約8重量パーセントを占める。
【００４８】
本発明の別の態様は、感圧複写材料であり、そのような感圧複写材料は、マーキング材料を塗布するための基材繊維状シート材料と、それに塗布されて付着するマーキング材料から成る。マーキング材料は、感圧マイクロカプセル凝結粒子から成る。各凝結粒子は、極性プレポリマー材料から重合された複数の内殻に封入された液体発色組成物を含む。各内殻は、液体発色組成物の小滴の周囲を囲み、封入する。内殻は、その配置において、互いに隣接して配される。外殻が、内殻を包含し、各凝結粒子の外面を形成する。
【００４９】
本発明はさらに発色材料の小滴を含んでいる凝結粒子の製造方法を含み、この方法において、各凝結粒子が、内殻により形成されたマイクロカプセル中にそれぞれ含まれる発色材料の複数の小滴から成る。外殻が凝結粒子の全体を取り囲み、従って封入された内殻及び小滴を包含する。この方法は水性加工混合液中で極性プレポリマー材料からマイクロカプセルを形成する方法を含み、各マイクロカプセルは内殻とそれに含まれる発色材料の小滴とから成る。さらにこの方法は、内殻形成後、反応混合液にゼラチンから成る外殻材料を加える工程を含み、これによって内殻を凝結体粒子になるように凝集し、ゼラチンが各凝結粒子を包含する外殻塗膜を形成する。
【００５０】
この方法では、ゼラチンと、内殻材料と、発色材料の小滴とを合わせた量の、約2重量パーセントから約10重量パーセントのゼラチンを加えても良い。
【００５１】
この方法は、アルデヒドを多量に含む組成物を用いて内殻を形成する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
この方法の好ましい態様は、平均有効直径が約20ミクロンから約35ミクロンの凝結体を得られるように、混合物を混合し、凝集制御剤で処理する工程を含む。
【００５３】
本発明はまた、発色材料の小滴を含む凝結粒子の製造方法を含み、ここではそれぞれの凝結粒子は内殻によって形成されたマイクロカプセルにそれぞれ含まれるこのような発色材料の複数の小滴から成る。外殻が凝結粒子の全体を取り囲み、従って封入された内殻及び小滴を包含する。
【００５４】
この方法は、発色材料の小滴の周りに内殻が形成されるように、水性処理混合液中で、極性プレポリマー材料からマイクロカプセルの形成を開始する工程と；マイクロカプセルの形成開始後で、且つマイクロカプセルの生成の終点に達する前に、形成された内殻への液体混合液からの内殻の更なる堆積を妨げるために、内殻上に堆積する外殻材料を水性混合液に加える工程とから成り、外殻材料が形成されたマイクロカプセルを凝集し、その凝結粒子を形成し、各凝結粒子を包含する外殻被膜を形成する。
【００５５】
本発明の用途は、ここに明らかにした又は図面に例示した構造又は構成に限定されるものではない。本発明は、他の態様も可能であり、他の種々の方法で実施が可能である。また、ここで使用される用語や表現は、本発明の説明や例示を目的に使用したものであり、本発明を限定するものではない。
【００５６】
本明細書で使用する「カプセル」及び「マイクロカプセル」なる用語は、径が300ミクロン未満、好ましくは約5から約100ミクロン、さらに好ましくは約5から約50ミクロンの大きさを有するカプセルを意味する。
【００５７】
マイクロカプセルの重合性の内殻は、その重合材料が芯材料と物理的にも化学的にも融和性を有し、さらにマイクロカプセルの外殻を形成する外殻材料によりカプセル化されうる重合成材料である限り、マイクロカプセルを形成するために従来から知られている重合成材料を使用することができる。内殻として好ましい材料としては、アルデヒド及びカルボン酸のようなカルボキシル基含有極性プレポリマー材料から誘導された極性材料が挙げられる。外殻用のポリマー材料は、好ましくはゼラチン又はゼラチン誘導体であり、マイクロカプセルの内殻の形成に利用された材料をカプセル化するように作用する材料である。ある場合において、ゼラチンと共に通常利用される他の材料は、望ましいゼラチン特性が得られれば使用できる。従って、例えば、外殻材料の組成には、僅かな量のアラビアゴムを含んでも良い。
【００５８】
内殻材料か又は外殻材料の架橋に使用される架橋材料は、マイクロカプセルの殻を形成するために用いられる際、それぞれの殻材料の架橋に使用するために従来から知られているいかなる架橋材料を含んでも良い。そのような架橋材料のうち好ましいのはアルデヒドで、更に好ましいのはグルタルアルデヒド又はグルタルアルデヒド誘導体である。
【００５９】
芯材料は、公知の芯材料又はそれらを組み合わせたものでも良い。芯材料は、例えば溶媒及びその溶媒に溶解する溶質材料から成る。二重の殻を持つマイクロカプセルは、例えば浸透、殻材料と芯材料との化学反応、又は殻材料と芯材料との物理化学活性によって、通常は単独の重合殻マイクロカプセルに利用することができない芯材料の使用を可能にする。
【００６０】
驚異的なことには、二重の殻を持つマイクロカプセルを使用することによって、紙原料シートのような特定の感圧性複写用材料において、マイクロカプセルの使用量の割合を減らしても、特定の着色剤及び着色剤前駆体の印刷能力を同等又は向上させることができる。
【００６１】
そのような感圧性複写用材料は、特定の範囲に機械的な力を伝え、それによりマイクロカプセルを破壊し、従ってその範囲で含まれている芯材料を放出する目的で、マイクロカプセルを被覆又は含浸させた当業界において従来から知られているいかなる感圧性複写用材料であっても良い。
【００６２】
実施例に用いられている内殻材料を含むカプセルが、当業界において公知の方法において調整することができる。そのような方法のひとつが、下記特許文献１３に記載され、ここに全体を参照して包含すると共に、以下に具体的に述べる。
【特許文献１３】
米国特許文献  4,552,811
【００６３】
上記特許文献１３によると、内殻を形成する反応は、例えば水性の担体液体中において、尿素とホルムアルデヒド；ジメチロール尿素若しくはメチル化ジメチロール尿素のモノマー若しくは低分子量ポリマーとの重合；メラミンとホルムアルデヒド；メチロールメラミン若しくはメチル化メチロールメラミンのモノマー若しくは低分子量ポリマーの重合から成る。その反応は、約12重量パーセントから約30重量パーセントのエチルアクリレートと、約6重量パーセントから約14重量パーセントのプロピルアクリレートと、約4重量パーセントから約20重量パーセントのブチルアクリレートと、約2重量パーセントから約14重量パーセントのアミルアクリレートと、約2重量パーセントから約10重量パーセントのヘキシルアクリレートと、約4重量パーセントから約12重量パーセントのシクロヘキシルアクリレートと、約2重量パーセントから約30重量パーセントの2−エチルヘキシルアクリレートとから成る群から選択される重量パーセント及び種類の化合物を有する、特定のアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体の存在下で行われる。
【００６４】
上記特許文献２，３，４，５記載の工程を、特定のアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体を用いて実施した際、特定の利点が得られる。これらの利点の中には、ＰＡＡ又は好ましくない共重合体の使用から得られる結果と比較した場合に、目的とするカプセル芯材料の乳化作用の改善と、その後のカプセル化工程中の不安定化に対するエマルジョンの実質的な抵抗性の向上と、摩擦による汚れ又は損傷に対する抵抗性の向上と、最終的に得られるマイクロカプセル殻の不透性の向上などが挙げられる。
【００６５】
アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体を用いることによって、液滴径の分布が改善された、目的とするカプセル芯材料のエマルジョンが得られる。
【００６６】
また、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体を用いることによって、カプセル化工程中に、不安定化に対する抵抗性が改善された、目的とするカプセル芯材料のエマルジョンが得られる。
【００６７】
またさらに、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体を用いることによって、摩擦による汚れ又は損傷に対する抵抗性が改善されたマイクロカプセルが得られる。
【００６８】
またさらに、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体を用いることによって、殻材料を通過する芯材料の不浸性を改善したマイクロカプセル殻が得られる。
【００６９】
そのようなアクリル酸−アルキルアクリレートを用いた工程によって、カプセル殻材料は、例えば、尿素−ホルムアルデヒド重合性材料、又はメラミン−ホルムアルデヒド重合性材料を含み、いずれの材料も製造液体キャリアー中に溶かされた特定のアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体の存在下においてインシツ重合反応により生じるマイクロカプセルを製造するために使用することができる。
【００７０】
ここに参照して包含した上記特許文献２，３，４，５に記載されている、最終的に得られるカプセル殻を形成する縮合ポリマーを形成するために使用される出発材料と工程は、本発明においてそのようなアクリル酸−アルキルアクリレートを用いた工程中で使用することができる。
【００７１】
上記特許文献記載の出発材料及び工程に加えて、全体を参照して包含したBrownらによる上記特許文献１３に教示されているように、アクリル酸−アルキルアクリレート工程は、系変性剤として特定のアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体の使用を含む。そのような系変性剤の例としては、アクリル酸と、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、又は2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体が挙げられる。また同様の系変性剤の例としては、アクリル酸とアルキルアクリレート混合物との共重合体が挙げられる。より具体的には、上述の有効な特性を供するアクリル酸と上述のアルキルアクリレートとの共重合体は、表１中に示す共重合体の重量パーセントにより表される量の割合のアルキルアクリレートを含む共重合体である。
【００７２】
共重合体中のアルキルアクリレートの好ましい量を定めるために、以下の選択基準の一つ以上を用いる：
（１）許容範囲の液滴粒度分布を示す、目的とするカプセル芯材料のエマルジョンの調整の容易性；
（２）カプセル核形成のための出発材料の添加の間の不安定化に対するエマルジョンの抵抗性；
（３）カプセル化工程の実施中の不安定化に対するエマルションの抵抗性；
（４）最終的に得られるマイクロカプセルの不透性。
【表１】
2005505443.tif 000002
【００７３】
アクリル酸−アルキルアクリレートを用いるカプセル封入工程は、広い温度範囲で実施可能であるが、約40℃から約95℃の範囲で行うことが好ましい。さらに好ましい温度範囲は、約50℃から約70℃である。
【００７４】
上記特許文献１２に開示されている特定の状況下で塩類の一つを加えることによって、得られるマイクロカプセルのスラリーの粘性をさらに向上させる。しかしながら、そのような塩類の使用は、アクリル酸−アルキルアクリレート工程の有益な特性の実施又は立証には必要ではない。
【００７５】
以下の例は、アクリル酸−アルキルアクリレート工程の実施例として例示するが、それらに限定されるものではない。アクリル酸−アルキルアクリレート工程についての記載中での全ての部及びパーセンテージは、特に明示しない限り重量基準である。全ての溶液は、特に明示しない限り水溶液である。
【００７６】
目的とするカプセル芯材料の後述する全ての例示は、表２中に列挙した発色性化合物の溶液である。
【表２】
2005505443.tif 000003
【００７７】
前述の発色性化合物溶液の溶媒は、65重量部のC10−C13アルキルベンゼンと35重量部のベンジル化されたキシレンとの混合物である（下記特許文献１４）。
【特許文献１４】
米国特許文献  4,130,299
【００７８】
以下の実施例1−57のそれぞれは、上記特許文献１３からのものであり、複数のマイクロカプセルから成る本発明のそれぞれの凝結粒子に形成することができ及び／又は凝集することができるマイクロカプセルの典型例である。各マイクロカプセルは、内殻材料により取り囲まれた芯材料の芯を有する。マイクロカプセルの多数の集合体は、外殻材料の薄膜中にカプセル化される。任意の量の外殻材料を多数のマイクロカプセル間の各々にある凝結体の隙間に堆積させることができ、従ってその隙間が満たされ、及び内殻が互いに近接している表面に添加される。
【実施例】
【００７９】
[実施例１〜５１]
次の一般的な工程を、実施例1−51のアクリル酸−アルキルアクリレート工程に用い、マイクロカプセルを製造し、このマイクロカプセルは以後、時には「アミノプラスト」マイクロカプセルとする場合もある。このようなアミノプラストマイクロカプセルは、例えば本発明における新規のマイクロカプセル又はマイクロカプセル凝結体を製造するための出発材料として用いることができる。
【００８０】
149.5グラムの水と3.5グラムのアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体との混合液153グラムをｐＨ5.0に調整し、表２の目的とするカプセル芯材料溶液180グラムを加え、乳化した。上記混合液に用いたのと同じアクリル酸−アルキルアクリレート共重合体6.5グラムと水65グラムとを混合した第二の混合液を調整し、その混合液をｐＨ5.0に調整し、部分的にメチル化したメチロールメラミン樹脂溶液（「レジメン（Resimene） 714」、固形分80パーセント、モンサントカンパニー製、セントルイス、ミズーリ州）20グラムを添加し、この混合液を上述の乳化液に攪拌しながら徐々に添加した。得られた混合液を、室温のウォーターバス中に取り付けられた容器に移した。この混合液を連続攪拌し、ウォーターバスを55℃に加熱し、カプセル化の開始及び完全にカプセル化するために、連続攪拌しながら一晩この温度に維持した。
【００８１】
上述の工程を、カプセル殻形成工程としてメチル化メチロールメラミン樹脂の重合を採用した全ての実施例に用いた。
【００８２】
ただし、エチルアクリレート−アクリル酸が共重合体の場合、第二の混合液のｐＨを5.0ではなく4.0に調整した。共重合体がプロピルアクリレート−アクリル酸、アミルアクリレート−アクリル酸、シクロヘキシルアクリレート−アクリル酸、及び2‐エチルヘキシルアクリレート−アクリル酸の場合は、全成分は一般的な処理において明記された半分の量を用い、ウォーターバスを55℃ではなく65℃に加熱した。
【００８３】
上述の実施例のそれぞれについて、粒子径を乳化後と、レジメンと追加の共重合体との混合液の添加後と、カプセル化工程完了後にそれぞれ測定した。粒子径測定は、マイクロトラック粒径分析（リーズアンドノースロップインスツルメント（Leeds and Northrop Instruments）社製、セントピーターズバーグ、フロリダ州）及び顕微鏡観察の両方により行った。上記粒径分析器が微小径測定にとって信頼性のある粒径測定値を供するのに最適とはいえ、顕微鏡によって容易に検出できる非常に大きな小滴の検出に失敗する可能性があるため、両方法を採用した。
【００８４】
カプセル殻形成の追跡及び過大カプセルの検出に際し、上記特許文献５中に記載されている試験と類似したＣＦドローダウン（ＣＦdraw-down）試験を採用した。これらの実施例において、カプセルを形成する成分を全て含んでいるカプセル化エマルジョンを、湿潤塗布膜の厚みを75ミクロンに調節したギャップ型塗工装置を利用して、反応性ＣＦシート上に塗布した。この試験において、発色はＣＦシートの共反応材料と発色材料との反応で起こる。カプセル殻の形成は、ある一定の時間後エマルジョンを塗布した場合の色の衰退をもって表示し、塗布した範囲の反射率をオパシメーターによって測定した。この試験では、エマルジョンを乾燥したときにそこに肉眼で見える青い斑点として表れる過大サイズのカプセルを検出することができる。
【００８５】
実施例1−51における、アクリル酸−アルキルアクリレート共重合体と共重合体中のアルキルアクリレートの重量パーセントを、表３に示す。
【表３】
2005505443.tif 000004
【００８６】
上記粒子径測定及びＣＦドローダウン試験により測定した実施例1−51の性能試験結果を表４に示す。これらの結果から、各共重合体の臨界範囲を判定することができる。
【表４】
2005505443.tif 000005
【００８７】
実施例1−51から選択したものを、下記に示すエトキシ化コーンスターチバインダーと未調整の小麦澱粉粉粒を下記の乾燥割合で個別に混合し、十分な水を加え固形分20パーセントの分散液を得た。
【表５】
2005505443.tif 000006
【００８８】
その分散液を、No. 2巻線塗工ロッドを用いて、平方メートルあたり50グラムの基紙に塗布し乾燥した。得られた各ＣＢシートについて、下記に記載するタイプライター濃度（ＴＩ；Typewriter Intensity）試験及びオーブン低下（Oven Decline）試験をそれぞれ行った。
【００８９】
ＴＩ試験について、下記特許文献１５，１６に記載の工程に従って調整され、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の油溶性金属塩から成る塗膜を有するＣＦシートを使用した。ＴＩ試験において、標準図柄を、塗布面を相互に重ね合わせた一組のＣＢ−ＣＦシート上にタイプする。像の発生から20分後、濃度を反射率法により測定する。タイプされた領域の反射率は、ＣＦシートの顕色の尺度であり、ＣＦシートの素地反射率Ｉｏに対するタイプされた領域の反射率Ｉの比（Ｉ／Ｉｏ）をパーセンテージで表したものである。比の値が高ければ顕色の不良を、低ければ顕色が良好であることを示す。
【特許文献１５】
米国特許文献  3,732,120
【特許文献１６】
米国特許文献  3,455,721
【００９０】
オーブン低下試験は、カプセル品質に関連した試験で、規定の時間、規定の温度でオーブン中にカプセルを塗布した紙を保管した後、タイプライター試験において、その塗布された紙の転写能力の損失割合を測定する方法である。このようなオーブン低下試験を行うことによって、マイクロカプセル殻を介した芯材料の浸出度合を知ることができる。
【００９１】
一組のＣＢ／ＣＦシートを用いた場合、ＣＢシートを100℃のオーブン中に16時間保管し、その後再度像を形成させてＴＩ試験を行うことが有効である。その一組のシートを用いた試験では一貫して、望ましくない品質のカプセルはオーブン低下試験後の転写する能力のほとんど又は全てが失われ、良好なカプセルはオーブン低下試験に耐え、印字能力はわずかに失われるか若しくは全く失われないということを示す。
【００９２】
表５のデータにより明らかなように、試験されたＣＢシートはいずれもオーブン低下試験後も良好なＴＩ画像濃度を供する能力を維持することができ、これによって優れたカプセル品質を有していることが明らかである。
【表６】
2005505443.tif 000007
【００９３】
[実施例５２〜５７]
実施例52−57において、実施例1−51と異なるカプセル殻形成工程を利用している点を除いて、類似の一連のカプセル化実験を行った。実施例52−57の各々に、以下の共通な工程を用いた。水89.5グラムと、尿素5グラムと、レゾルシノール0.5グラムと、アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体5グラムの混合液をｐＨ4.0に調整し、表２の目的とするカプセル芯材料溶液90グラムを混合した。その混合液を乳化し、得られた混合液／エマルジョンの各々を室温のウォーターバスに取り付けられた容器中に移した。連続的に攪拌した後、37パーセントのホルムアルデヒド溶液13.5グラムを添加し、そのウォーターバスを55℃まで加熱し、その温度で一晩保持することでカプセル化が開始し、完了した。
【００９４】
形成されたカプセル組成物の粒子径及び粒径分布は許容できるものであり、前述のようにＣＢシートに塗布し、そのＣＢシートを前述のようなタイプライター濃度試験及びオーブン低下試験に用いた。ＴＩ試験及びオーブン低下試験の結果を表６に示す。
【表７】
2005505443.tif 000008
【００９５】
種々のアルキルアクリレート−アクリル酸共重合体は、マイクロカプセルの重合殻を尿素とホルムアルデヒドのインシツ重合により形成するようなマイクロカプセルの製造方法に適用した場合、優れた効果を奏することがタイプライター濃度試験及びオーブン貯蔵試験の結果から明らかである。
【００９６】
上記マイクロカプセルは、十分な印刷特性を示すが、その使用量を減らしてもなお、所定の印字濃度が得られるマイクロカプセルが望まれている。上述の単層マイクロカプセルは、本発明の新規な二層マイクロカプセルを形成するための出発材料として使用できるマイクロカプセルの代表例である。
【００９７】
本発明は、新規なマイクロカプセルと、このようなマイクロカプセルの製造方法、及び紙原料においてマイクロカプセルの効率を向上させる方法を供する。本発明はさらに紙原料へのマイクロカプセルの充填量を減らすことができ、同時にマーキング流体を含んだマイクロカプセルの破壊に際し、濃度及び明瞭度が同等若しくは向上した明確な像を供する、感圧複写材料を提供する。
【００９８】
本発明の二重殻マイクロカプセルは、下記の実施例の方法により製造することができる。なお、下記の実施例のパーセントは全て重量パーセントである。
【００９９】
[実施例５８]
実施例1−57の一つを選択して製造された単層アミノプラストマイクロカプセル及びそのマイクロカプセルを製造する液体媒体中の混合物を出発材料として使用し、この混合液のｐＨを20パーセントのＮａＯＨを加えて6〜7に調整する。その混合液を、それから目的とする固形分すなわちアミノプラストマイクロカプセルが23パーセントになるよう希釈する。
【０１００】
乾燥ゼラチンパウダーを適量の水に加え、7.25パーセントのゼラチン溶液を調整し、その後攪拌しながらウォーターバス中で55℃に溶液を加熱する。218.5グラムの7.25パーセントのゼラチン溶液、すなわちゼラチン固形分16.4グラムを含む溶液を、55℃のウォーターバス中に入れられた1012グラムの23パーセントのマイクロカプセル混合液、すなわちマイクロカプセル304グラムを含んだ混合液に添加する。従って、ゼラチンは、ゼラチンとマイクロカプセルの総量で約5重量パーセントを占める。
【０１０１】
この55℃の混合液は、それから20パーセントのＮａＯＨを加え、ｐＨ8.9から9.0に調整する。激しく攪拌して、14.7パーセントの酢酸をｐＨ4.5になるまで添加することによって、アミノプラストマイクロカプセルに予め存在しているアミノプラスト殻が内殻となるようにゼラチンを外殻として堆積させる。それから、ゼラチン殻を硬化させるために55℃のウォーターバスを1−2℃に素早く冷却する。いったん混合液が11.1℃未満になったら、ゼラチンを架橋するために25パーセントのグルタルアルデヒド7.8グラムを滴下する。30分の攪拌の後、ゼラチンが堆積したマイクロカプセルの凝集を制御するために、4.5パーセントのＰＶＭＭＡ（ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体）11.8グラムを、15分に亘って添加する。ＰＶＭＭＡ添加開始一時間後、20パーセントの炭酸ナトリウム3.5グラムを添加する。その後20パーセントのＮａＯＨをｐＨ約10になるまで添加する。1−12時間後、37パーセントのホルムアルデヒド0.8グラムを防腐剤として添加する。混合液をそれから24時間攪拌し、その後室温まで温める。
【０１０２】
図１に示すように顕微鏡の観察下では、得られた凝結粒子は、標準的な一群のゼラチン／アラビアゴム凝結粒子と非常に類似しているが、ただし、カリフォルニア州サンタバーバラにあるパーティクルサイジングシステム（Particle Sizing System）社から入手可能なアキュサイザー（AccuSizer）粒子径測定器により測定した標準的なゼラチン／アラビアゴム凝結粒子の粒子径11.5μｍ（ミクロン）の体積加重有効直径の中央値と比較して、上記凝結粒子は27.3μｍと幾分大きかった。カプセルは隙間のない凝結粒子として凝集し、それぞれのカプセルが３次元的な房状に凝結した葡萄の房に幾分似ている。その凝結粒子は、従来型の単殻ゼラチン／アラビアゴム粒子の粒径、すなわち約11ミクロンから約50ミクロンまでの粒径を有していても良い。好ましい凝結粒子の径は、約20ミクロンから約35ミクロンである。
【０１０３】
図２及び図３は、そのように製せられた凝結粒子を表している。図２に見られるように、各凝結粒子が複数の個々のマイクロカプセルから構成され、これらマイクロカプセルが集まって、共に凝結粒子を形成している。凝結粒子中の個々のマイクロカプセルは、液体芯材料を含んだ内側の小室と、その芯材料を取り囲むアミノプラスト型の内殻を含んでいる。
【０１０４】
ゼラチンの薄い外殻が、個々のアミノプラスト型殻の上に被覆される。また、凝結粒子において、図２に示すように、外殻材料は、凝結粒子の外側表面となる外側の被膜としての役割を果たし、この場合凝結粒子の外側表面に位置するマイクロカプセルにとっては外殻の一部を形成する。図２に例示する態様において、凝結粒子の外側表面上に位置する外殻材料の厚みは、凝結粒子中の代表的なアミノプラストカプセルのカプセル間の外殻材料の厚みと同じか又はそれに近い。
【０１０５】
上記実施例によって製造されたマイクロカプセルは、感圧シート材料上に塗布された場合には、例えばゼラチン殻のような外殻を持たない単一芯アミノプラストカプセルを使用した場合よりも15パーセントまで減らすことができ、同時に像の印刷濃度及び鮮明度の同等若しくは向上した特性を保持する。一方、上記のようにマイクロカプセルの量を15パーセント減らすために用いられるゼラチンの量は、マイクロカプセルの重量のわずか約5パーセントを占めるにすぎない。
【０１０６】
例えばＰＶＭＭＡのような凝集を制御するために用いられる薬剤の量を調整することで、凝結体の径や特性を操作することができる。より多くのＰＶＭＭＡを使用すると、凝集が抑えられ、その結果形成される凝結粒子はより小さくなる。ＰＶＭＭＡの使用をより少なくすると、凝集が進み、従ってより大きな凝結粒子が形成される。例えば、図3は外殻材料（例えば、ゼラチン）の大半は、凝結粒子の外側表面及びそれに近接して分散している。各粒子のゼラチンの厚さは、極めて不定であり、通常球形のアミノプラストマイクロカプセルが最も近接している所では薄く、近接している所から離れた所では厚く、各凝結粒子を構成する各マイクロカプセル間で形成された間隙を埋めている。
【０１０７】
本発明のいずれの態様においても、凝集した粒子の集団は、それぞれの凝集体中で一定の範囲の数の芯に相当する一定の範囲の径を持つ凝集体を含む。極端な例においては、凝集した粒子の集団は、芯材料の一つの小滴と、その芯材料を取り囲んでいる一重の内殻と、その一重の内殻を取り囲んでいる外殻を各々有しているマイクロカプセルが、一つの小室と、一つの芯から成るマイクロカプセルとして存在する相当な数の粒子を含んでいても良い。しかしながら、このような極端な例であっても、粒子の大半は多数の芯材料の小滴に相当する多数の芯の凝集体である。
【０１０８】
本発明の別の方法においては、芯材料の小滴の周囲に内殻の形成が完了する前又は完了すると同時に、外殻材料を芯材料と内殻材料とのコアセルベーション混合液に添加する。従って、外殻材料及び内殻材料の堆積はやや部分的に重複することがある。最初に、芯材料上に内殻材料の堆積が始まる。内殻材料の堆積が進行して、十分に芯材料の小滴を被覆した際に、外殻材料を適切な条件下で混合液に添加し、その結果外殻材料は内殻材料上に堆積を始める。外殻材料が芯材料上に形成された内殻材料上に堆積するので、堆積した外殻材料は液体混合液中の材料が堆積しうる表面となる。即ち、内殻の外面は、外殻材料により被覆され、それ以上堆積する場所がなくなる。しかしこの方法では、外殻材料が堆積している間も、少なくとも活性可能な量の内殻及び外殻材料が両方とも混合液中に同時に堆積可能な状態で残存する。
【０１０９】
本方法において、外殻材料が内殻材料上に堆積することができ、一方で内殻材料が外殻材料上に容易に堆積しないような表面張力を液体混合液中で有する内殻及び外殻材料が選択される。外殻材料が芯材料上に形成された内殻材料を覆い始めた際、堆積した外殻材料は堆積表面となる。外殻材料により堆積表面が形成されることによって、液体混合液中の内殻材料がその上にさらに堆積するのを防ぐ。従って、コアセルベーション混合液への外殻材料の添加時期によって、内殻材料の堆積の進行を制御することができ、これによって芯材料の小滴の周囲に堆積する内殻材料の量をある程度調節することができる。
【０１１０】
そのために、一度内殻材料及び芯材料を含む混合液のｐＨを5.0に調整し、55℃に加熱し、その後攪拌しながら外殻材料混合液を希釈水と一緒に液体混合液に添加しても良い。ｐＨは少なくとも6、好ましくは7に調整され、その結果、攪拌を続けることによって外殻材料が内殻材料上に堆積する。
【０１１１】
本発明には、凝結体を形成するためにマイクロカプセル同士が凝集しやすいという実質的な利点がある。各カプセルの径は、多くの要因により影響される。最初に、激しく攪拌すればするほど、液体混合液に伝わる機械的剪断エネルギーが大きくなり、混合液中の芯材料の粒子／小滴の径がより小さくなる。加えて、激しく攪拌し剪断することによって、混合液中で凝結体の径が大きくなるのを遅らせたり防げることになる。従って、機械的な攪拌と剪断作用は、個々のマイクロカプセルの径及び個々の凝結粒子を形成するために互いに凝集するマイクロカプセルの数の両方に影響を与える要因となる。
【０１１２】
さらに、混合液中に、ＰＶＭＭＡを抗凝集剤として、すなわち外殻材料の凝集しようとする傾向を制御するための薬剤として加えることにより、凝集体の径に化学的に影響を与えることができ、これによって凝結粒子を形成する。激しく攪拌しながら混合液へＰＶＭＭＡを添加することによって、例えばゼラチンが結着し、凝結粒子の径が著しく大きくなって凝結粒子の数が減少してしまうのを妨げられる。良好な剪断力を得られるように激しく攪拌しながら、使用するＰＶＭＭＡの量を増やせば増やすほど、それぞれ個別の凝結粒子内に集まるアミノプラストカプセルの数が少なくなる。従って攪拌と、液体の剪断と、抗凝集剤を制御することにより、製せられる粒子の径を調整することができ、これによって粒子は紙に埋め込まれずに表面上に塗布されやすくなる。
【０１１３】
ゼラチンの外殻の形成に用いられる材料の量は、工程が完了した時点での混合液中に、堆積せずにわずかな量のゼラチンが残ると仮定しても、凝結体の重量の約5パーセントである。ゼラチン外殻材料を添加する理由は、凝結体の形成を生じさせるためである。このような凝結体形成が、マイクロカプセルの表面特性の機能の一つであり、従って表皮効果（skin effect）のみが必要とされる。そのような表皮効果は、わずか約2重量パーセントのゼラチンで達成できる。マイクロカプセルの重量の20パーセントから30パーセントがゼラチンであっても良いが、このように余分に材料を加えても、芯材料を所望の位置に移動させる手間がかさむだけでなく、その行為に見合った効果は得られない。さらに、このように材料を余分に加えることによって、カプセルの構造強度が増し、それにより芯材料の放出のためのカプセルの破壊が、外殻材料の量の増加に伴ってますます難しくなる。
【０１１４】
従って本発明においては、外殻材料の量の上限は、マイクロカプセルの乾燥重量の約15パーセントである。好ましい量の範囲は、約2から約10パーセントで、更に好ましい範囲は約3から約8パーセントで、最も好ましい範囲は約4から約7パーセントである。
【０１１５】
カプセル若しくは凝結体に関する場合は、「乾燥重量」という単語には液体芯材料を含む。
【０１１６】
ここで使用する、例えばマイクロカプセルを有する紙原料の「充填」とは、このような紙原料の表面に、このようなマイクロカプセルを充填することだけではなく、マイクロカプセルが完全に若しくは部分的に紙原料に埋まってしまう紙原料への充填、又は例えば被覆の一部として存在せずに、むしろ紙原料の一部として紙原料と結合してしまうようにマイクロカプセルが完全に若しくは部分的に紙原料の組織内に入り込むような紙への充填も含む。従って、充填材料が紙原料の表面上に一般的に属していても良く、紙原料の表面の内部に部分的に埋め込まれても良く、又は紙原料の表面中若しくはその下に一般的に収められていても良い。
【０１１７】
当業者であれば、特定の改良が本発明の精神から逸脱することなく、例示した態様に関して個々に開示した方法を変形できることが明らかであろう。そして、本発明を好ましい態様を参照して上述したが、添付の特許請求の範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明のマイクロカプセル凝結体の顕微鏡写真である。
【図２】外殻材料が、各マイクロカプセルが外殻材料の外殻を連続して有するように、各々のマイクロカプセル間にも配され、同様に外殻材料が凝結体の周りにも外殻を形成している、本発明の凝結粒子の断面図を示す。
【図３】外殻材料が、マイクロカプセルの凝集体の周りに被膜を形成し、個々のマイクロカプセル間の内殻材料が最も接近した位置での、個々のマイクロカプセル間に存在する外殻材料の厚みは、凝結体の外側の周りに存在する外殻材料の厚みよりも薄い、本発明の凝結粒子の断面図を示す。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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