(57)【要約】本明細書では、先行技術のポリマーに必要とされるコンパウンディングのように、ポリマーの物理的性質を実質的に変成する成分を更にコンパウンディングせずに、記述した反応器系から出たままの状態で熱可塑性ポリオレフィンとして使用することができるプロピレンポリマーが提供されている。本発明によるポリマーは、先行技術のポリマーにおいては相互に逆の比率の関係にある、低温延性と高曲げ弾性率の両方を予期に反して有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー中に散在するポリプロピレンホモポリマー部分とＥＰゴム部分を含むポリマーであって、反応器から出る時に
ａ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０で測定して１４０〜２１５Ｋｐｓｉの範囲内の任意の値の曲げ弾性率値；
ｂ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６７３により測定して−３０℃および６．７ｍ／秒の計装化衝撃延性破壊；
ｃ）前記ポリマーの全重量基準でその範囲の間の１００分の１パーセント毎を含んで１８．００−２６．００重量パーセントの範囲内の任意の量のＥＰゴム含量；
ｄ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定してその範囲の間の１０分当り１００分の１グラム毎を含んで１０分当り１０．００〜３５．００グラムの範囲内の任意の量のメルトフローレート；
ｅ）その範囲の間の１００分の１パーセント毎を含んで１．００〜２．５０％の範囲内の任意の値の前記ホモポリマー部分のキシレン可溶部含量；および
ｆ）その範囲の間の１００分の１モルパーセント毎を含んで１５．００〜２０．００モルパーセントの範囲内の任意の量の全エチレン含量と
の性質を有するポリマー。
【請求項２】
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０で測定して１４０〜１９５Ｋｐｓｉの範囲内の任意の値の曲げ弾性率値を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーの全重量基準で少なくとも２０重量パーセントのＥＰゴム含量を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定してその範囲の間の１０分当り１００分の１グラム毎を含んで１０分当り２０．００〜４０．００グラムの範囲内の任意の量のメルトフローレートを有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定してその間の１０分当り１００分の１グラム毎を含んで１０分当り２０．００〜３０．００グラムの範囲内の任意の量のメルトフローレートを有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０で測定して１４０〜２１５Ｋｐｓｉの範囲内の任意の値の曲げ弾性率値；試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６７３により測定して−３０℃および６．７ｍ／秒の計装化衝撃延性破壊；前記ポリマーの全重量基準で２０．００−２６．００重量パーセントの範囲内の任意の量のＥＰゴム含量；試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８で測定してその範囲の間の１００分の１グラム毎を含んで１０分当り１０．００〜３５．００グラムの範囲内の任意の量のメルトフローレート；ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１により測定して２．１〜２．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有するＥＰゴム部分を有する主としてポリプロピレンのポリマーを製造する方法であって、
ａ）各々が入口と出口を有する第１段、第２段、第３段、およびコポリマー段の反応器であって、前記第１、第２および第３段の反応器の出口がそれぞれ前記第２、第３段、およびコポリマー段の反応器の各々の入口と選択可能な流体接触にあるものを準備することと；
ｂ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定して少なくとも１０分当り４００グラムのメルトフローレートを有する第１のプロピレンポリマーをもたらすのに充分なプロピレン、水素、重合触媒、共触媒、および外部供与体を前記第１段反応器に供給することと；
ｃ）前記第１段反応器で生成されるポリマーを前記第２段反応器に移すことと；
ｄ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定して１０分当り約１００〜８００グラムの範囲内のメルトフローレートを有する第２のプロピレンポリマーをもたらすのに充分なプロピレンを前記第２段反応器に供給することと；
ｅ）前記第２段反応器で生成されるポリマーを前記第３段反応器に移すことと；
ｆ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定して１０分当り約２０〜２００グラムの範囲内のメルトフローレートを有する第３のプロピレンポリマーをもたらすのに充分なプロピレンを前記第３段反応器に供給することと；
ｇ）前記第３段反応器供給で生成されるポリマーを前記コポリマー反応器に移すことと；
ｈ）最終ポリマー製品が前記コポリマー反応器を出る時に、前記最終ポリマーの全重量基準でその範囲の間の１００分の１パーセント毎を含んで１８．００％〜２６．００％の範囲の量でエチレン−プロピレンゴムを前記第３のプロピレンポリマーの中に組み込むのに充分なプロピレン、エチレン、および水素を前記コポリマー反応器に供給することにより、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定して１０分当り約２０−６０グラムの範囲内のメルトフローレートを有する最終ポリマー製品を製造することと；そして
ｉ）前記最終ポリマーを前記コポリマー反応器の前記出口から捕集することと
を含む方法。
【請求項７】
前記触媒が２，２−ジアルキル−１，３−ジメトキシプロパンであるジエーテル成分を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；および２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンからなる群から選択されるジエーテル成分を含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記共触媒がアルミニウムトリアルキルである請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミニウムトリアルキルがアルミニウムに結合する３つのアルキル基をアルミニウム原子が有するアルミニウム化合物であり、前記３つのアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ネオペンチル、およびｎ−ヘキシルからなる群から各々独立に選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムトリアルキルがトリエチルアルミニウムである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記外部供与体がオルガノシラン化合物である請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記オルガノシラン化合物がジシクロペンチルジメトキシシランである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記外部供与体がジシクロペンチルジメトキシシランであり、前記共触媒がトリエチルアルミニウムであり、前記触媒がジエーテル触媒であり、そして前記最終プロピレンポリマーのメルトフローレート（試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８により測定）が１０分当り約２０−５０グラムの範囲内の任意の値であり、そして
ｊ）酸化防止剤を前記最終ポリマーに添加する段階と；そして
ｋ）前記最終ポリマーをペレットに形成する段階と
を更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジエーテル触媒が２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；および２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンからなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）請求項１に記載のポリマーを含む熱可塑性オレフィンを準備する段階と；ｂ）金型を準備する段階と；ｃ）選択される組の成形条件に対して望まれる収縮の程度を求める段階と；ｄ）前記選択される組の成形条件を用いて前記物品を成形する段階とを含む自動車用成形物品を製造する方法。
【請求項１７】
前記パーツがバンパー、ファシア、または室内頭部衝撃パーツからなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記成形物品が射出成形により製造される請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６の方法を使用して製造される成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンコポリマーとこれらの製造方法とに関する。特に、本発明は、低温衝撃延性と高曲げ弾性率を有するポリプロピレンコポリマーに関する。本発明により製造されるポリマーは、先行技術の教示によれば、他のポリマー材料とのコンパウンド化を通常包含する、後反応器加工の段階によってのみ達成可能であった物理的性質を持っている。本発明によるポリマーは、所望の性質を得るのに後反応器加工の必要性を軽減する。
【背景技術】
【０００２】
化学業界ではプロピレン、エチレンなどを含む種々のオレフィンの重合はかなり長い間知られていた。一般的に言えば、オレフィンを重合するためには、重合対象のオレフィン（「モノマー」）を準備し、モノマーの重合を起こさせるのに充分な温度、圧力、および組成の条件の下でこのオレフィンモノマーを触媒系と接触させる。温度と圧力の条件、並びに重合が行われる反応容器の形式を変えてもよい。
【０００３】
限定ではないがプロピレンを含むオレフィンを重合させる一つの方法はスラリー法として知られている。スラリー法においては、不活性有機溶媒を密閉反応容器にフィードし、攪拌しながら通常加熱する。次に、モノマー原材料を反応容器にフィードし、そこでモノマーの一部を溶媒中に溶解させる。攪拌して反応器に触媒をフィードし、そしてモノマーを重合させる。このポリマーが本来的な性質により反応器壁に粘着する傾向を持たないならば、ポリマーと溶媒を反応器の側の一つまたは底のパイプからスラリーとして取り出してもよい。次に、ポリマー業者によく知られている手段を用いて、ポリマーを溶媒により分離し、そして溶媒を再循環する。この方法をバッチ法として行ってもよく、そしてプロピレンが液体状態で存在する条件下でそれを使用する場合におけるようにモノマーそれ自身を溶媒として機能させてもよい。スラリー法は当業界でよく知られている。
【０００４】
限定ではないがプロピレンを含むオレフィンを重合させるもう一つの方法は気相法として知られている。ポリオレフィンを形成するオレフィンモノマーの気相反応は、概ね、好適な不均質触媒の存在下流動床中で行われる。次に、このポリマーを反応器から取り出し、そしてポリマー業者によく知られている手段を用いて、更に加工する。気相あるいは流動床法は最も通常には連続法で行われる。
【０００５】
ポリオレフィンは、なかんずく、化学的不活性、柔軟性、可撓性、およびリサイクル性を含んで、ポリオレフィンが持つ化学的および物理的性質のユニークな組み合わせにより広範な製品で使用されるために商業的に重要である。当業者に既知であるように、工程変数、例えば触媒系組成物、触媒濃度、共触媒組成物、共触媒濃度、モノマー濃度、モノマー組成物、反応温度、および反応器中の水素圧力などを変えることにより、ポリオレフィンのこれらおよび他の種々の性質を変えてもよい。ポリオレフィンの製造に関連する潜在的な工程変数は多いので、触媒および共触媒としての機能に使える極めて多数の化合物と結び付けられた前述のものとの多数の可能な組み合わせによって、ポリオレフィン化学業界は当業界の乱戦模様の分野となっている。
【０００６】
ポリマーの物理的および機械的性質は製造変数に依存して広く変え得るが、それにも拘わらず、ポリマーの分類にポリマー業者により普通に使用される一般的な組の測定が存在する。普通に行われる測定および物理的性質のいくつかは、平均分子量、分子量分布または多分散性指数（「ＰＤＩ」）、ＭＥＫ可溶部、キシレン可溶部、ヘプタン可溶部、ショアＤ硬さ、引っ張り弾性率、引っ張り応力、溶融体スエル比、エチレン／プロピレンコポリマーの場合のＥＰゴム含量、メルトフローレート、溶融粘度、ＶＩＣＡＴ軟化点、結晶性、アイソタクチックペンタッド含量、シンジオタクチックペンタッド含量などである。
【０００７】
多数の特許は、前述の特許の内容全体が引用により本明細書に組み込まれている、（特許文献１）；（特許文献２）；（特許文献３）；（特許文献４）；（特許文献５）；（特許文献６）；（特許文献７）；（特許文献８）；および（特許文献９）、並びに（特許文献１０）と（特許文献１１）を含む、非慣用のポリオレフィンを製造する触媒と方法を開示している。
【０００８】
コンパウンド化された熱可塑性オレフィン組成物（ＴＰＯ）は、ポリプロピレン、オレフィンエラストマーおよび場合によっては充填剤と他のコンパウンド化成分のブレンドとして定義される。ＴＰＯは当業界においては、ポリプロピレンホモポリマーが連続したマトリックス相を形成し、そしてエラストマーと充填剤が分散された成分である多相ポリマーブレンドであると認識されている。ポリプロピレンホモポリマーマトリックスはＴＰＯに引っ張り強さと耐薬品性を付与し、エラストマーは可撓性と耐衝撃性を付与する。伝統的に、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）とエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）がＴＰＯにおいてエラストマー成分として使用されてきた。最近、他のエチレン−アルファオレフィンコポリマー、特にエチレン−ブテンとエチレン−オクテンコポリマーが使用された。通常、ポリプロピレンベースのＴＰＯ材料は、高エチレン含量ポリプロピレンコポリマー樹脂とＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＳＥＢＳ、ＥＯＭ、または他の好適なゴムの後反応器添加から構成されて、最終製品に高衝撃性を与える。この材料を後反応器でコンパウンド化することはもう一つの段階を伴い、そしてゴムをポリマーマトリックスの中に分子レベルで分散することができない。ゴム粒子の大きさも反応器中で製造可能なものよりもかなり大きい。最終製品のメルトフローレートを増大させる過酸化物などの薬品も後反応器で添加する。
【０００９】
ＴＰＯに対する一つの主要な市場は、自動車部品、特にバンパーファシアおよび他のエネルギー対応部品、例えばピラーの製造においてである。これらの部品は概ね射出成形法を用いて製造される。効率を増加し、コストを低減するために、成形時間を減少し、成形品の壁の厚さを低減することが必要である。これらの目標を達成するために、製造者らは高溶融流れポリプロピレン（メルトフローレート＞３５）の方に向かった。しかしながら、これらの高メルトフローレート樹脂（ＭＦＲ）は靭性を持たせることが難しく、低衝撃強さを有する製品を生じる。
【００１０】
高ＭＦＲポリプロピレン樹脂のコンパウンド化による衝撃変成が困難である理由の一つは、使用されるポリプロピレン樹脂と衝撃変成剤として通常使用されるエラストマーの間の溶融粘度の差が大きいためである。これらの差は、ポリプロピレンマトリックス中のエラストマーの分散を劣ったものとし、全衝撃強さに有害である大きな分散エラストマー粒子サイズを生じる。
【特許文献１】
米国特許第４，５２４，１９５号
【特許文献２】
米国特許第４，７３６，００２号
【特許文献３】
米国特許第４，９７１，９３６号
【特許文献４】
米国特許第４，３３５，２２５号
【特許文献５】
米国特許第５，１１８，７６８号
【特許文献６】
米国特許第５，２４７，０３２号
【特許文献７】
米国特許第５，５６５，５３２号
【特許文献８】
米国特許第５，６０８，０１８号
【特許文献９】
米国特許第５，５９４，０８０号
【特許文献１０】
欧州特許ＥＰ６０４９０８
【特許文献１１】
欧州特許ＥＰ６９３５０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この問題に対する一つの提案された解決法は、エラストマーの粘度を低減するために、使用されるエラストマーの分子量を減少することであった。この経路はポリプロピレンマトリックス中のエラストマーの良い分散を生成する一方で、変成剤の分子量の低下はＴＰＯの衝撃強さに悪影響を及ぼす。
【００１２】
もう一つの提案された解決法は、混合工程時には低粘度プラスチックのように挙動し、成形されたＴＰＯ中ではエラストマーのように機能する製品を開発することであった。これらのタイプのポリマーは一般にはプラストマーと呼ばれる。しかしながら、これまで、これらのプラストマー製品は高メルトフローのポリプロピレンと共に使用する場合に満足な衝撃性を与えていない。
【００１３】
探索が行われた第３の領域は分枝状エラストマーの使用である。米国特許第５，６８１，８９７号は、長鎖分岐度を有する実質的に線状のエチレン−アルファオレフィンコポリマーのポリプロピレン並びに他の熱可塑性樹脂用の衝撃変成剤としての使用を開示している。これらのエラストマーの使用は衝撃強さを改良するように見えるが、高ＭＦＲポリプロピレン樹脂により製造されるＴＰＯにおける衝撃強さと剛性を求める必要性がなお存在する。
【００１４】
しかしながら、数十年の間多くの研究者がＴＰＯを要求とする用途での使用に好適な反応器グレードポリマーの提供を試みたが、低温で優れた衝撃性を同時に呈し、そして実質的な程度の剛性を有する熱可塑性ポリオレフィンを提供することにこれまで誰も成功しなかった。更に、どの研究者も、比較的高いメルトフローレート(「ＭＦＲ」)と低いキシレン可溶部を有するこのような反応器グレードのポリマーを提供するのに成功していない。
【００１５】
本発明によって、本発明者らはポリマーが反応器を出た状態でのこのようなポリマーの製造を実現した。この理由により、本発明のポリマーは、「反応器グレード」のポリマーと呼ばれることもある。先行技術において入手できるものを超えて本発明の反応器グレードポリマーの剛性を改良することによって、ポリマーの剛性と曲げ弾性率の増大に通常必要とされる充填剤の量を低減することが可能となる。このことによって、類似の材料のメルトフローが低過ぎること、あるいは変成剤の後添加とそれと関連するコストのためにコスト競争がないことによって、これまで制約されていた薄肉の物品の製造が可能になる。高メルトフローレートのメリットとそれに加えて本発明のポリマーが持つ他の有利な性質によって、本明細書で提供されるポリマーを薄肉の壁の、更に入り組んだ設計の製品で使用することが可能となる。本発明のポリマーの広い分子量分布は、剛性対衝撃の良好なバランスをこれらのポリマーに賦与し、これらの材料のせん断敏感性を増大し、これによって、慣用の成形作業において通常経験される高せん断の条件下での本発明の材料の容易な流動が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ポリプロピレンとアルファオレフィンエラストマーを含む無相溶化剤の反応器グレードコポリマー組成物であって、本発明の一つの形によれば、このポリマーが多段反応器系から出る時に
ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０で測定して１４０〜２１５Ｋｐｓｉの曲げ弾性率値；
ｂ）試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ−３６７３により測定して−３０℃および６．７ｍ／秒の計装化衝撃延性破壊；
ｃ）前記コポリマーの全重量基準で２０−２６重量パーセントの範囲内での任意の量のＥＰゴム含量；
ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０で測定して１０分当り１０〜４０グラムの範囲内のメルトフローレート；
ｅ）２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１７７．１５２０に概述されている試験方法を用いて測定して、その範囲の間の１００分の１パーセント毎を含んで１．００〜２．５０％の範囲内の任意の値の前記ホモポリマー部分のキシレン可溶部含量；および
ｆ）単一の広ポリプロピレン標準の一次フィッティング較正を用いるＡＳＴＭ試験方法Ｄ６４７４で測定して、４．５よりも大きい多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
の物理的性質を有する反応器グレードコポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図面で、最初に図１を参照すると、本発明のスーパーポリマーの製造に使用される４つの別々の重合反応器の配列を概略図示する多段反応器が示されている。本発明のスーパーポリマーの製造に使用される段形反応器系は、一方の反応器の流出物が次の連続する反応器に入力としてフィードされるように、他方に対して直列の配置で配列されている、４つの別々の段反応器を含む。
【００１８】
図１には、攪拌付きの液体プール反応器である第１段反応器２、攪拌付きの液体プール反応器である第２段反応器４、流動床気相反応器である第３段反応器６、および流動床気相反応器であるコポリマー反応器８が示され、これらは、第１段反応器２の流出物が第２段反応器４に導かれ、その流出物が第３段反応器６に導かれ、その流出物がコポリマー反応器８に導かれるように、直列に配列されている。この系における各反応器段は、それぞれが製造する生成物に与える物理的性質に対して特定の機能を有する。４つの段反応器はすべて温度、圧力、および組成をその壁内で制御するための慣用の手段を備えている。
【００１９】
図１は、また、第１段反応器２への水素フィード１５とプロピレンフィード１７も示す。第１段反応器２は、また、触媒、共触媒、および外部電子供与体化合物をこの反応器にフィードするための手段１３も備え、そしてこのようなフィード手段とガスフィードはポリマー製造技術者には既知である。導管１９は第１段反応器２からフィード材料として第２段反応器４に材料排出物を搬送するよう機能する。第２段反応器４は追加のプロピレンモノマーを入れるプロピレンフィード３１と第２段反応器４からフィード材料として第３段反応器６に材料排出物を搬送するよう機能する導管２１を備えている。
【００２０】
第３段反応器６は追加のプロピレンモノマーを入れるプロピレンフィード３３と第３段反応器６からフィード材料としてコポリマー反応器８に材料排出物を搬送するよう機能する導管２３を備えている。ブローアーＰ１の操作により反応器内容物に流動化をもたらす機能をする再循環ループ４８が存在する。
【００２１】
コポリマー反応器８はこれらの材料を入れるエチレンフィード２９、プロピレンフィード２７、および水素フィード４３と第３段反応器６からフィード材料としてコポリマー反応器８に材料排出物を搬送する用機能する導管２３が備えられている。コポリマー反応器の場合には、水素、エチレン、およびプロピレンは、ブローアーＰ２の操作により反応器内容物に流動化をもたらす機能をする再循環ループ５０に添加される。本発明による最終ポリマー製品は導管２５からコポリマー反応器８を出て、そして引き続き当業者に既知の手段により加工されて、仕上げ済の樹脂のペレットを提供する。
【００２２】
一般的な意味では、本発明による仕上げ済のポリマーのホモポリマー部分は、広い分子量分布と最適化された靭性を有するホモポリマーを得るのに第１、第２、および第３段の反応器を用いて製造され、そしてこの目的にはホモポリマーの結晶性を最大とするのに外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｄｏｎｏｒ）が好ましくは使用される。本発明による最終ポリマー製品の衝撃の性質は、エチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＲ）の含有により生じ、そのキシレン可溶部分が指標になる。
【００２３】
本発明のポリマーの製造時に、各反応器中で生成するポリマーの種々の性質をモニターするためには、伝統的な分析手法を使用するのが好都合である。このように、核磁気共鳴分光法を用いてこのポリマー中の全ＥＰＲ含量を容易にモニターすることができ、このような手法は当業者によく知られている通りである。赤外分光法を用いてこのＥＰＲのエチレン含量を容易にモニターすることができ、このような手法は当業者によく知られている通りである。ＦＩＰＡを用いてＥＰＲ分子量と固有粘度を容易にモニターすることができ、このような手法は当業者によく知られている通りである。このポリマーのＥＰＲ固有粘度と全エチレン含量は、コポリマー反応器８中のエチレンおよびプロピレンモノマーの濃度と水素の量により制御される。
【００２４】
本発明の方法を通して、プロパンが存在することが見られる。本発明による方法に存在するプロパンは不純物としてプロピレンフィード中に存在し、そして本発明による重合においてはプロピレンを使用する前に蒸留によりできるだけプロパンを除去することが概ね望ましい。
第１段反応器
本発明によるポリマーを提供するのに使用される系における第１段反応器は、液体プール反応器として運転される。第１段反応器に入れられるフィード原材料は、触媒；共触媒；外部供与体；水素；およびプロピレンを含む。主なプロピレンホモポリマー骨格が最初に作り出されるのはこの第１段反応器２においてであり、そして反応条件は第１段反応器２を出るポリマーが７００−１６００ｇ／１０分の範囲内の任意の値のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−ｌ２３８）ように制御される。第１段反応器中での好ましい条件は、１）反応器温度が６５°と７４℃の間の範囲内の任意の温度であり；２）反応器中のガスの温度が５４．４℃と７１℃の間であり；３）反応器内の全圧力が５１０と５８０ｐｓｉｇの間の任意の圧力であってもよく；４）反応器中の滞留時間が０．５０と０．９０時間の間の任意の時間であり；そして５）反応器内のガス組成がプロピレンに対する特定のガスのモル比基準で水素０．２８〜０．８０；およびプロパン０−０．４０であるものである。第１段反応器２中で生成する液体プロピレン／ポリマー／触媒のスラリーは、第１段反応器２から第２段反応器４に連続的に移される。
第２段反応器
本発明によるポリマーを供給するのに使用される系における第２段反応器は、液体プール反応器として運転される。プロピレンが第２段反応器４への唯一のモノマーフィードである。第２段反応器４は水素／プロピレン比が低いということを除いて第１段反応器に極めて類似して運転される。第２段反応器中での好ましい条件は、１）反応器温度が６５°と７４℃の間の範囲内の任意の温度であり；２）反応器中のガスの温度が６０℃と７４℃の間であり；３）反応器内の全圧力が４９０と５３０ｐｓｉｇの間の任意の圧力であってもよく；４）反応器中の滞留時間が０．３０と０．５０時間の間の任意の時間であり；そして５）反応器内のガス組成がプロピレンに対する特定のガスのモル比基準で水素０．０６〜０．２８；およびプロパン０−０．２８であるものである。第２段反応器中に存在する水素は、液体プロピレンに溶解し、第１段反応器からポリマー／プロピレンスラリー中に持ち越される量である。第２段反応器４を出るポリマーは、４００−８００ｇ／１０分の範囲内の任意の値のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−ｌ２３８）。第２段反応器４の後、このプロピレン／ポリマースラリー（活性触媒を含有）を第３段反応器６に移した。
第３段反応器
本発明によるポリマーを供給するのに使用される系における第３段反応器は、気相の流動床反応器として運転される。プロピレンが第３段反応器６への唯一のモノマーフィードである。第３段反応器６においては、ポリマー／触媒粉末とガス状プロピレンおよび水素が存在する。第３段反応器中での好ましい条件は、１）反応器温度が６２°と７４℃の間の範囲内の任意の温度であり；２）反応器中のガスの温度が７１℃と８５℃の間であり；３）反応器内の全圧力が２５０と２９０ｐｓｉｇの間の任意の圧力であってもよく；４）反応器中の滞留時間が０．２５と０．５０時間の間の任意の時間であり；そして５）反応器内のガス組成がプロピレンに対する特定のガスのモル比基準で水素０．０１〜０．１２；およびプロパン０−０．１２であるものである。第３段反応器中に存在する水素は、第２段反応器からポリマー／プロピレンスラリーと共に持ち越される量である。第３段反応器６を出るポリマーは、５０−２００ｇ／１０分の範囲内の任意の値のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−ｌ２３８）。
コポリマー反応器
本発明によるポリマーを供給するのに使用される系におけるコポリマー反応器は、気相の流動床反応器として運転される。プロピレンとエチレンの両方がコポリマー反応器８へのフィードのモノマーとして使用される。コポリマー反応器８においては、ポリマー／触媒粉末とガス状プロピレン、ガス状エチレンおよび水素が存在し、そして本発明によるポリマーのＥＰゴム部分が形成されるのはコポリマー反応器中においてである。コポリマー反応器中での好ましい条件は、１）反応器温度が６２°と７７℃の間の範囲内の任意の温度であり；２）反応器中のガスの温度が６８℃と７７℃の間であり；３）反応器内の全圧力が１２０と２２０ｐｓｉｇの間の任意の圧力であってもよく；４）反応器中の滞留時間が０．７０と１．２０時間の間の任意の時間であり；そして５）反応器内のガス組成がプロピレンに対する特定のガスのモル比基準で水素０．０１〜０．１０；エチレン０．３０〜１．０およびプロパン０−０．２５であるものである。コポリマー反応器８を出るポリマーは、２０−１００ｇ／１０分の範囲内の任意の値のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する（ＡＳＴＭ  Ｄ−ｌ２３８）。
【００２５】
このように、本発明による方法においては、プロピレンが第２段反応器４および第３段反応器６における唯一のモノマーフィードである。実際には、液体プロピレン／ポリマー／触媒のスラリーを第１段反応器２から第２段反応器４に連続的に移す。このように、第２段反応器４は低水素／プロピレン比で運転されることを除いて第１段反応器２に極めて類似して運転される。第２段反応器４の後、この液体プロピレン／ポリマースラリーを第３段反応器６に移す。それゆえ、第３段反応器６はポリマー／触媒粉末、ガス状プロピレン、および水素を含有する。
触媒
本発明のポリマーの製造に使用してもよい触媒は、ａ）チタン、ハフニウム、ジルコニウム、またはバナジウムからなる群から選択される遷移金属の化合物を含み、そしてマグネシウムのハロゲン化物上に活性な形で担持され、そしてジエステルおよび／または１，３−ジエーテルから選択されてもよい１つ以上の内部電子供与体を含む固体成分；ｂ）アルキルアルミニウム化合物；およびｃ）外部電子供与体の間の反応生成物を含む。チーグラー−ナッタ触媒用の担体として使用される活性な形のマグネシウムのハロゲン化物、好ましくはＭｇＣｌ２が文献からよく知られている。米国特許第４，２９８，７１８号および第４，４９５，３３８号、並びに米国特許第６，２６２，１９５号などの他の後の米国特許は、チーグラー−ナッタ触媒用の担体としてのこれらの化合物の使用を最初に記述した。これらの特許の内容は引用により本明細書に完全に組み込まれている。
【００２６】
この遷移金属の化合物は、好ましくは、チタンのハロゲン化物、チタンのハロゲン−アルコラート、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３およびバナジウムのハロゲン−アルコラートからなる群から選択される。
【００２７】
このチタン化合物の中で、好ましいのはＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３および式Ｔｉ（ＯＲ）ｒＸｓのハロゲンアルコラートであり、ここで、ＲはＣ１−Ｃ１２炭化水素基であり、あるいは基−ＣＯＲであり；Ｘはハロゲンであり、そして（ｒ＋ｓ）はＴｉの酸化状態に等しい。四塩化チタンが特に好ましい。
【００２８】
触媒成分（ａ）は約１０および１５０□ｍの範囲の平均直径の制御された粒子形態の形で有利に使用される。所望の粒子の形で前記成分を製造する好適な方法は、例えば欧州特許出願ＥＰ  ０  ３９５  ０８３、ＥＰ  ０  ５５３  ８０５、ＥＰ  ０  ５５３  ８０６に、そして米国特許第４，３９９，０５４号；第４，４６９，６４８号；および第４，８１６，４３３号に報告されている。
【００２９】
触媒成分（ａ）中に場合によっては存在する内部供与体は、エーテル、エステル（好ましくは、ポリカルボン酸のエステル）、アミン、ケトンからなる群から選択可能である。好ましくは、この内部供与体は欧州特許出願ＥＰ  ０  ３６１  ４９３、ＥＰ  ０  ３６１  ４９４、ＥＰ  ０  ３６２  ７０５およびＥＰ  ０  ４５１  ６４５に記述されているタイプの１，３−ジエーテルである。好ましいジエーテルは、限定ではないが、２，２−ジアルキル−１，３−ジメトキシプロパン、例えば：２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンを包含する。本発明の一つの好ましい形によれば、この触媒はジエステルおよびジエーテルの両方の内部供与体を含む。
【００３０】
アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチル−Ａｌ、トリイソブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ブチル−Ａｌ、トリ−ｎ−ヘキシル−Ａｌ、トリ−ｎ−オクチル−Ａｌおよびトリイソオクチル−Ａｌである。トリアルキル−Ａｌとアルキル−Ａｌハロゲン化物、アルキル−Ａｌハイドライドまたはアルキル−Ａｌセスキクロライド、例えばＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３との混合物を使用することも可能である。本発明の一つの好ましい態様においては、このアルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムである。
【００３１】
触媒成分（ｂ）と共に存在する外部供与体は、内部供与体と同一であるか、あるいは異なることができるが、好ましくは異なる。この外部供与体は、好ましくは式Ｒ２Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ２）２のケイ素化合物であり、ここで基Ｒ２は、相互に同一であるか、あるいは異なることができ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、シクロアルキル、またはアリール基である。このようなシランの特に有利な例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランである。一つの好ましい態様においては、このアルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウムである場合には、この外部供与体はメチルシクロヘキシルジメトキシシランまたはジシクロペンチルジメトキシシランからなる群から選択される。
【００３２】
第１、第２および第３段の反応器中で生成するポリマーの合わせた全量は、概ね、１０００ｇ／ｇ固体触媒成分以上、好ましくは２０００ｇ／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｇ／ｇ以上である。第１、第２および第３段の反応器中で生成するポリマーの合わせた全量は、コポリマー反応器中で製造されるポリマーの全量に対して好ましくは１０と９０重量パーセントの間であり、更に好ましくは２０と８０％の間である。
【実施例１】
【００３３】
下記に概述した条件を用い本明細書に述べるような４段反応器装置を使用して、本発明による高ゴムプロピレンポリマーを製造した
【００３４】
【表１】
2005505655.tif 000002
【実施例２】
【００３５】
【表２】
2005505655.tif 000003
【００３６】
実施例Ｉと実施例ＩＩで製造したポリマーの各々に対しては、使用した触媒は下記の「触媒調製」の項で製造した触媒である。実施例Ｉと実施例ＩＩの各々においては、共触媒はトリエチルアルミニウムである。実施例Ｉと実施例ＩＩの各々においては、外部供与体はジシクロペンチルジメトキシシランである。実施例の表の各々の中の「全体のポリマー生成比」と標識された列は、４段工程全体で製造されるポリマーの全量基準での各反応器中で製造されるポリマー部分を小数の形で示す。
触媒調製
実施例Ｉと実施例ＩＩで使用される触媒を次の手順により製造した。１０グラムの無水ＭｇＣｌ２と３００ｍｌのトルエンを窒素雰囲気下で機械的攪拌機を備えた１リットルのフラスコに装填した。次に、穏やかな攪拌を用いて、２０ｍｌのテトラヒドロフランと１９ｍｌのブタノールを添加した。フラスコ内の温度を１０５℃までゆっくりと上げ、そしてフラスコの内容物をこの温度で２時間維持したが、その後均質な溶液の形成が見られた。次に、この溶液を室温まで冷却し、そして１５ｍｌのＴｉＣｌ４を穏やかな攪拌の下でこの溶液に滴加して加えた。ＴｉＣｌ４の添加を完結した後、温度を９０℃まで上げ、そして反応を９０℃で１時間保持した。攪拌を停止し、生成する固体成分をフラスコの底に沈降させた。上澄み液体を除去し、そしてこの固体を１００ｍｌ量のトルエンにより２度洗浄した。引き続いて１００ｍｌの新しいトルエンと１００ｍｌのＴｉＣｌ４をこの固体に添加し、そしてこの混合物を攪拌下で１１０℃まで加熱し、そして１１０℃で１時間保持した。再び、この攪拌を停止し、そして上澄みを除去した。次に、１００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのＴｉＣｌ４および１．０ｍｌのジイソブチルフタレートをこの固体に装填し、そしてこの混合物を１１５℃まで加熱した。１１５℃で１時間反応後、攪拌を停止し、そして上澄みを除去した。この固体を１００ｍｌのトルエンにより６０℃で３０分間洗浄し、そして上澄みを除去した。次に、この固体を外周温度まで冷却した。２００ｍｌのＴｉＣｌ４と４．０ｍｌの２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをこの固体に添加し、そして温度を１００℃まで上げた。１００℃で２時間反応後、攪拌を停止し、そして上澄みを除去した。最終的に２００ｍｌの新しいＴｉＣｌ４をこの固体に添加し、この混合物を１２０℃で１時間加熱した。次に、上澄みを除去した。この残存固体を２００ｍｌの無水ヘプタンにより６０℃で６回洗浄し、次に真空下で乾燥して、有用な触媒成分を固体の形で得た。
【００３７】
上記の調製における２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに等モル量の他の１，３−ジエーテルを用いて、本発明での使用に好適な他の好ましい触媒を製造してもよい。このような他のジエーテルの組み合わせ物も使用してもよい。本発明によるポリマーの製造において有用な触媒を製造するのに有用な更なるジエーテルは、引用により本明細書に組み込まれているＥＰ  ０  ４５１  ６４５に述べられている。上記の調製方法に引用された２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに有用な他の化合物は、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；１，１−ビス（メトキシメチル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン；１，ｌ−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチルキシリルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン；１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン；１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン；１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔ−ブチルインデン；１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔ−ブチル−２−メチルインデン；１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン；１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン；９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン；および９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフルオレン、および前出の組み合わせ物を包含する。
【００３８】
ポリマーの加工における添加剤としての種々の成核剤の同定と使用は当業界でよく知られていて、そしてペレット化工程の前に成核剤を本発明のポリマーと共に使用してもよい。本発明のポリマーへの添加剤として有用な一つの好ましい成核剤は、Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる専有のリン酸ナトリウム塩であるＮＡ−１１として知られている。この成核剤を使用するためには、ポリマーのキログラム毎に０．５〜３．５グラムのこの成核剤を添加する。好ましくは、この成核剤をペレット化工程時に押し出し機に添加するが、このような添加は当業者によく知られている通りである。
【００３９】
ポリマーの加工における添加剤としての種々の酸化防止剤の同定と使用は当業界でよく知られていて、そしてペレット化工程の前に既知の酸化防止剤を本発明のポリマーと共に使用してもよい。ポリマーは一般に熱劣化に鋭敏であり、そしてコポリマー反応器から出る時に本発明のポリマー中に酸化防止剤が存在しないことは、酸化防止剤を含有する同一のポリマーについて測定したメルトフローレートよりも一般に高いメルトフローレートを与えることが注目される。メルトフローレートは試料の高温までの加熱を伴うために、このことが当てはまると考えられ、そして酸化防止剤の不存在下で加熱される試料については、劣化が起こり、高メルトフローレートを生じる。このように、ポリマーがコポリマー反応器から出た後、ペレット化、あるいは正確な値を得る場合には任意のメルトフローレート試験を行う前に好適な酸化防止剤をこのポリマーに添加することが必須である。本発明のポリマーへの添加剤として有用な一つの好ましい酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０として知られ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手できる。この酸化防止剤を使用するためには、ポリマーのキログラム毎に１．０〜２．０グラムのこの酸化防止剤を添加する。好ましくは、この酸化防止剤をペレット化工程時に押し出し機に添加するが、このような添加は当業者によく知られている通りである。当業者によりオレフィンポリマーへの添加剤として有用であると認識されている他の酸化防止剤が本発明のポリマーと共に有用である。
【００４０】
ある好ましい態様に対して本発明を説明し、そして開示したが、この明細書と添付の特許請求の範囲を読み、理解すれば、明白で均等な改変および変更が当業者には明白となるであろうという事実を考慮しなければならない。従って、本明細書で開示される発明は、すべてのこのような改変および変更を網羅することが意図されていて、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は本発明により有用な段形反応器系の概略表示である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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