(57)【要約】式：【化１】2005504850.tif 000006［但し、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換されたその誘導体を形成する２価の基を表し、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基を形成し、そしてｎが４又は５を表す。］で表されるジホスフィン又はその混合物、及びパラジウム又はパラジウム化合物を含む組成物は、共役ジエンのカルボニル化のためのカルボニル化触媒として好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005504850.tif 000005
［但し、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記基の誘導体を形成する２価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基を形成し、そして
ｎが４又は５を表す。］
で表されるジホスフィン又はこれらの混合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１〜２０個の原子を有する１価の基Ｒ４で置換されている請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項３】
Ｒ４が、メチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルから構成される群から選択された基である請求項２に記載のジホスフィン。
【請求項４】
Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ４、好ましくは同一の基Ｒ４で置換されている請求項１〜３のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項５】
Ｒ１が、骨格に、好ましくは６位、９位及び１０位に酸素又はイオウを含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項６】
Ｒ１が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項７】
Ｒ２及びＲ３が一緒になって請求項１〜６のいずれかに記載の基Ｒ１、好ましくは基Ｒ１と同一の基を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項８】
ｎが４である請求項１〜７のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項９】
ｎが５である請求項１〜７のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項１０】
１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択され、好ましくは１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンである請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項１１】
１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択され、好ましくは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンである請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項１２】
カルボニル化触媒として好適で、且つ
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）請求項１〜１１に記載のジホスフィン
を含む組成物。
【請求項１３】
液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸又はその誘導体を製造する方法であって、
上記カルボニル化を、カルボニル化触媒として好適で、且つ
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）請求項１〜１１に記載のジホスフィン
を含む組成物の存在下に行うことを特徴とする方法。
【請求項１４】
共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いて、ペンテン酸又はその誘導体、好ましくはペンテン酸エステルを得る請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：
【０００２】
【化１】
2005504850.tif 000002
【０００３】
［但し、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記デシル基の誘導体を形成する２価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基を形成し、そして
ｎが４又は５を表す。］
で表されるジホスフィン及びその混合物に関する。
【０００４】
さらに本発明は、カルボニル化触媒として好適で、且つパラジウム又はパラジウム化合物と上記ジホスフィンとを含む組成物に関する。また本発明は、このような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００５】
アルケンカルボン酸及びその誘導体は、有機合成（例、活性化合物及びポリマーの合成）における重要な中間体である。従って、例えば、ペンテン酸又はその誘導体（例、エステル）は、さらなる官能化により、アジピン酸誘導体又は６−アミノカプロン酸誘導体に転化することができる。アジピン酸及び６−アミノカプロン酸は、工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造にとって重要な出発化合物である。
【０００６】
液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下で、且つカルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下に、共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸誘導体を製造する方法が、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されており、公知である。
【０００７】
これらの方法の不利は、パラジウムが金属として析出し、従ってこれを触媒活性組成物から除去しなければならないことである。さらに、金属パラジウムは反応混合物から回収するのが技術的に困難である。
【０００８】
パラジウム又はパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下における共役ジエンのカルボニル化において、多座配位有機リンリガンドとして、下式：
Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４
［但し、Ｒ１が、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を表し、Ｒ２が架橋基を表し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の炭素原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の炭素原子を有する２価の基を形成する。］
で表されるジホスフィンを使用することにより活性度を増加させることができることが、特許文献３に記載されており、公知である。Ｒ２について記載された特定の例としては、１，２−エタン及び１，３−プロパン基のみが挙げられている。特許文献３に示された例によれば、このようなジホスフィンは、エチレン、プロペン、α−Ｃ１４−オレフィン及び３−メチルペンタノエート（ペンテン酸メチル）のカルボニル化において高い活性又は選択性をもたらすようである。しかしながら、このような組成物を、１，３−ブタジエン等の共役ジエンの場合に使用すると、その選択性が前述の特許文献１におけるより遙かに悪くなる。
【０００９】
【特許文献１】
ＥＰ２７３４８９Ａ１
【特許文献２】
ＥＰ４９５５４７Ａ２
【特許文献３】
ＷＯ９８／４２７１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物及び多座配位有機リンリガンドを含み、そして液相でヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンの、好収率、高選択率でのカルボニル化を、パラジウムの析出が少なく、技術的に簡単で経済的な方法で可能にする組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に規定されたジホスフィン、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム又はパラジウム化合物及びこのようなジホスフィンを含む組成物、そしてこのような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換されたこの基の誘導体を形成する２価の基を表す。本発明の理解が容易になるように、トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、「アダマンタン(adamantane)」として一般に知られている化合物の体系的名称であるとの事実を述べることができる。
【００１３】
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成することができる。
【００１４】
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、好ましくは１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１価の基Ｒ４で置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基である。基Ｒ４は、１〜２０個の原子を有する基、例えばメチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル又は４−ドデシルフェニルであることが有利である。特に好ましい態様では、Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ４、好ましくは同一の基Ｒ４で置換されている。
【００１５】
Ｒ１の骨格において、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、特に酸素又はイオウと、好ましくは６位、９位及び１０位において置換されていることが有利である。
【００１６】
好ましい態様において、Ｒ１がそれが結合するリン原子と共に２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル(trioxoadamantyl)基である。
【００１７】
本発明によれば、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基、例えばアルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル）、アリール（例、フェニル、ｏ，ｏ−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）、ヘテロアリール（例、ピリジル）、無置換又は置換のヘテロヒドロカルビル（例、トリメチルシリル）、又はアルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であり得る。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３が、一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基、例えば１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレンを形成しても良い。Ｒ２及びＲ３が、これらが共に結合するリン原子と一緒になって、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この態様はＲ１について上述されている）を形成することが好ましい。特に、Ｒ２、Ｒ３が一緒になって基Ｒ１と同一の基を形成することが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、ｎが４又は５である。好ましい態様ではｎが４である。別の好ましい態様ではｎが５である。
【００２０】
特に好ましいジホスフィンは、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンである。
【００２１】
さらに、特に好ましいジホスフィンは、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンである。
【００２２】
その製造は、例えば、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）エタン又は、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］プロパンについて、ＷＯ９８／４２７１７に記載の方法と類似の方法で行うことができる。従って、例えば、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンは、２，４−ペンタンジオンを１，４−ジホスフィノブタンと反応させることにより、あるいは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンは、２，４−ペンタンジオンを１，５−ジホスフィノペンタンと反応させることにより得ることができる。非対称ジホスフィンは、例えば１個の第１級ホスフィノ基及び１個の第３級ホスフィノ基を有する１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンの反応により製造することができる。あるいは、これらは、第２級の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンと別の第２級モノホスフィンとの反応、又は他の公知の方法により製造することができる。置換されたジホスフィンは、例えば置換２，４−ペンタンジオン（例、ペルフルオロ−２，４−ペンタンジオン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）を用いて１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンとの反応で製造することができる。
【００２３】
本発明によれば、カルボニル化触媒として好適な組成物は、
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）前記のジホスフィンの１種
を含んでいる。
【００２４】
成分(II)は本発明の特定のジホスフィン又はその混合物であり得る。
【００２５】
同様に、本発明の特定のジホスフィンを、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。あるいは本発明の特定のジホスフィンの混合物を、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。
【００２６】
本発明のため、用語「ジホスフィン」は特定のジホスフィン及びジホスフィンの混合物の両方の意味で使用される。
【００２７】
本発明の組成物は、例えば特許文献１、特許文献２又は特許文献３に記載されているように、特に一酸化炭素を不飽和化合物、好ましくはオレフィン２重結合に転化する種々の反応において、カルボニル化触媒として使用することができる。このような反応は、
【００２８】
【化２】
2005504850.tif 000003
【００２９】
［但し、ＹがＨ、ＯＨ、ＯＲ’’、ＮＲ’’’Ｒ’’’’を表し、そしてＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’がそれぞれ有機基を表す。］
によって図で表すことができる。
【００３０】
従って、本発明の組成物は、例えば、ヒドロホルミル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミド化反応に使用することができる。本発明の組成物は、ヒドロカルボキシル化反応及びヒドロエステル化反応に特に有利であることが分かっている。
【００３１】
有利な不飽和化合物は、共役ジエン、即ち下記の構造：
【００３２】
【化３】
2005504850.tif 000004
【００３３】
［但し、Ｒｘ、Ｒｙがそれぞれ１価の基、特に非環式化合物、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエンである。］
を含む有機化合物である。
【００３４】
不飽和化合物、好ましくは共役ジエンにおいて、１個以上の水素原子が他の原子、例えばハロゲン原子、又は原子群、例えばヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ若しくはエトキシ基、アミノ基（例、ジメチルアミノ又はジエチルアミノ）、カルボキシル基又はエステル基で、置き換わっていても良い。
【００３５】
特に好ましい態様において、このような共役ジエンは、ヒドロカルボキシル化されて、アルケンカルボン酸が得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸、ｃｉｓ−３−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸）が得られる。
【００３６】
他の特に好ましい態様では、このような共役ジエンは、ヒドロエステル化されて、アルケンカルボン酸エステルが得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸エステル（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸エステル、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸エステル、ｃｉｓ−３−ペンテン酸エステル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エステル及び４−ペンテン酸エステル）が得られる。
【００３７】
このようなカルボニル化反応において、さらなる成分、例えば共反応剤又は液体希釈剤を使用することができる。同様に、アニオンを、パラジウム化合物の場合に使用されるパラジウムカチオンに対する対イオンとして使用することができる。例えば、１８℃で水中で測定されたｐＫａが６未満、好ましくは４未満である酸の共役塩基であるアニオンを挙げることができる。このようなアニオンは、パラジウムに対して、配位結合していないか、或いはパラジウムにほんの弱く配位結合している、即ち、アニオンとパラジウムカチオンとの間に相互作用がないか、或いは弱い相互作用がある。このようなアニオンを含む触媒は一般に良好な活性を示す。
【００３８】
適当なアニオンとしては、ブレーンステッド酸（例、リン酸又は硫酸）から、好ましくはカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸又はスルホン酸（例、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸）から誘導されたアニオンを挙げることができる。カルボン酸、例えば２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸及び２，４，６−トリメチル安息香酸、から誘導されたアニオンが好ましい。
【００３９】
同様に、錯体アニオン、例えば、ルイス酸（例、ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２，Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２又はＧｅＣｌ２）と、プロトン酸との結合から得られるアニオンも使用することができる。プロトン酸としては、５未満のｐＫａを有するものが好ましく、例えばスルホン酸（例、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）又はハロゲン化水素酸（例、ＨＦ、ＨＣｌ）、又はルイス酸とアルコールの結合を挙げることができる。このような錯体アニオンの例としてはＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−、及びＰＦ６−を挙げることができる。
【００４０】
カルボニル化は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃において行うことが有利である。圧力は、広い範囲内で変えることができる。圧力は１〜２００バール、特に５〜９０バールの範囲内にあることが有利である。液相でカルボニル化が行える圧力が好ましい。
【００４１】
一酸化炭素は、「ＨＹ」に対してモル換算で過剰に使用することが有利である。
【００４２】
化合物「ＨＹ」は、不飽和化合物に対するモル比が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に２：１〜１：２で使用することが有利である。
【００４３】
触媒の量は、それ自体臨界的ではなく、広範囲で変えることができる。パラジウムは、不飽和化合物１モルに対して、一般に１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モルの量が有利であることが分かっている。
【００４４】
本発明の組成物の製造において、成分(II)のモル量は、一般に、パラジウム又はパラジウムカチオンのモル量より幾分高めである。
【００４５】
リガンドのパラジウムに対するモル比は０．５〜１０であることが、特に有利であると分かっている。
【００４６】
特に活性な組成物の場合、ジホスフィン及びパラジウムを等モル量で使用することが可能である。
【００４７】
リガンドのパラジウムに対するモル比は、１〜３、好ましくは１〜２であることが有利である。
【００４８】
酸素が存在する場合、少し多い量が有利である。
【００４９】
アニオン源の量は、パラジウム１モルに対して０．５〜２００モル、好ましくは１〜８０モルの範囲が有利である。
【００５０】
本発明の方法において、出発材料及びカルボニル化反応の生成物は液体希釈剤として働き得る。このような場合、別の液体希釈剤の使用は省略することができる。別の液体希釈剤として、炭化水素、例えばアルカン（例、分岐又は非分岐アルカン）、又はエーテル（例、２，５，８−トリオキサノナン（diglyme）、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル又はアニソール）、スルホン（例、スルホネート）、又は芳香族炭化水素（例、トルエン）を使用することが有利であり得る。
【００５１】
カルボニル化における適当な共反応剤としては、求核中心及び易動性水素原子を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
好ましい求核化合物としては、分子水素、水、アルコール（例、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール；ポリアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオール、グリセロール）、チオール、第１級及び第２級アミン、ポリアミン、アミド及びポリアミド（例、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）、芳香族アルコール、カルボン酸（例、酢酸、ピバリン酸及びプロピオン酸）を挙げることができ、特に炭素原子数１〜６個のモノアルコール、炭素原子数２〜６個のジアルコール、特に好ましくは炭素原子数１〜６個のモノアルコール（例、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール）である。
【００５３】
このようなモノアルコールの使用により、重要な中間体、例えばメチルｃｉｓ−２−ペンテノエート(pentenoate)、メチルｔｒａｎｓ−２−ペンテノエート、メチルｃｉｓ−３−ペンテノエート、メチルｔｒａｎｓ−３−ペンテノエート、メチル−４−ペンテノエートを製造することが可能となる。これらの中間体は、例えば、前述のように、ポリマーの製造、特にポリアミド６及びポリアミド６６の製造に使用することができる。
【００５４】
好ましい共反応剤の別のグループとしては、アルキルフェノール部分に結合した１個以上のアルキル基が３０個までの炭素原子（好ましくは６〜２２個の炭素原子）を有するアルキルフェノールを挙げることができる。これまで記載されたカルボニル化により、この場合、例えば工業的塗布又は自動車分野における合成潤滑剤として使用することができるアルキルフェニルエーテルが得られる。
【００５５】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
１０７ｇのジフェニルエーテル、２０ｍｌのメタノール、２０ｍｌのブタジエン、０．５ミリモルのパラジウム、１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン及び３０ミリモルの２，４，６−トリメチル安息香酸を、窒素雰囲気下、磁気スターラを備えたオートクレーブ（２７０ｍｌ）内に投入した。オートクレーブを閉じ、４０バールの一酸化炭素で加圧し、そして１５０℃に加熱した。この温度に到達した後、さらに一酸化炭素を導入することにより、圧力を１０時間一定に維持した。オートクレーブを冷却、ガス抜きした後、反応溶液を取り出した。その溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色溶液であった。種々の生成物の転化率及び選択率を、溶液のＧＣ分析により測定した。
【００５７】
ブタジエンの転化率は８２％であり、メチルペンタノエートの選択率は８０．５％であった。
【００５８】
［比較例Ａ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
【００５９】
ブタジエンの転化率は８１％であり、メチルペンタノエートの選択率は２２．８％であった。
【００６０】
［比較例Ｂ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
【００６１】
ブタジエンの転化率は９７％であり、メチルペンタノエートの選択率は６８．８％であった。
【００６２】
［比較例Ｃ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後の反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
【００６３】
ブタジエンの転化率は５５％であり、メチルペンタノエートの選択率は８．９％であった。
【００６４】
［比較例Ｄ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
【００６５】
ブタジエンの転化率は７３％であり、メチルペンタノエートの選択率は６４．５％であった。
【国際公開パンフレット】
2005504850.tif 000007
2005504850.tif 000008
2005504850.tif 000009
2005504850.tif 000010
2005504850.tif 000011
2005504850.tif 000012
2005504850.tif 000013
2005504850.tif 000014
2005504850.tif 000015
2005504850.tif 000016
2005504850.tif 000017
2005504850.tif 000018
2005504850.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月13日(2003.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005504850.tif 000020
［但し、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記基の誘導体を形成する２価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基を形成し、そして
ｎが４又は５を表す。］
で表されるジホスフィン又はこれらの混合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１〜２０個の原子を有する１価の基Ｒ４で置換されている請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項３】
Ｒ４が、メチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル及び４−ドデシルフェニルから構成される群から選択された基である請求項２に記載のジホスフィン。
【請求項４】
Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ４、好ましくは同一の基Ｒ４で置換されている請求項１〜３のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項５】
Ｒ１が、骨格に、好ましくは６位、９位及び１０位に酸素又はイオウを含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項６】
Ｒ１が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基である請求項１〜５のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項７】
Ｒ２及びＲ３が一緒になって請求項１〜６のいずれかに記載の基Ｒ１、好ましくは基Ｒ１と同一の基を形成する請求項１〜６のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項８】
ｎが４である請求項１〜７のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項９】
ｎが５である請求項１〜７のいずれかに記載のジホスフィン。
【請求項１０】
１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択され、好ましくは１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンである請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項１１】
１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択され、好ましくは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンである請求項１に記載のジホスフィン。
【請求項１２】
カルボニル化触媒として好適で、且つ
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）請求項１〜１１に記載のジホスフィン
を含む組成物。
【請求項１３】
液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸又はその誘導体を製造する方法であって、
上記カルボニル化を、カルボニル化触媒として好適で、且つ
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）請求項１〜１１に記載のジホスフィン
を含む組成物の存在下に行うことを特徴とする方法。
【請求項１４】
共役ジエンとして１，３−ブタジエンを用いて、ペンテン酸又はその誘導体、好ましくはペンテン酸エステルを得る請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式：
【０００２】
【化１】
2005504850.tif 000021
【０００３】
［但し、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換された前記デシル基の誘導体を形成する２価の基を表し、
Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基を形成し、そして
ｎが４又は５を表す。］
で表されるジホスフィン及びその混合物に関する。
【０００４】
さらに本発明は、カルボニル化触媒として好適で、且つパラジウム又はパラジウム化合物と上記ジホスフィンとを含む組成物に関する。また本発明は、このような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法にも関する。
【背景技術】
【０００５】
アルケンカルボン酸及びその誘導体は、有機合成（例、活性化合物及びポリマーの合成）における重要な中間体である。従って、例えば、ペンテン酸又はその誘導体（例、エステル）は、さらなる官能化により、アジピン酸誘導体又は６−アミノカプロン酸誘導体に転化することができる。アジピン酸及び６−アミノカプロン酸は、工業的に重要なポリマー、特にポリアミドの製造にとって重要な出発化合物である。
【０００６】
液相中で、ヒドロキシル含有化合物の存在下で、且つカルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下に、共役ジエンをカルボニル化することによりアルキレンカルボン酸誘導体を製造する方法が、例えば特許文献１又は特許文献２に記載されており、公知である。
【０００７】
これらの方法の不利は、パラジウムが金属として析出し、従ってこれを触媒活性組成物から除去しなければならないことである。さらに、金属パラジウムは反応混合物から回収するのが技術的に困難である。
【０００８】
パラジウム又はパラジウム化合物と多座配位有機リンリガンドを含む組成物の存在下における共役ジエンのカルボニル化において、多座配位有機リンリガンドとして、下式：
Ｒ１＞Ｐ−Ｒ２−ＰＲ３Ｒ４
［但し、Ｒ１が、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を表し、Ｒ２が架橋基を表し、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ相互に独立して１〜２０個の炭素原子を有する１価の基を表すか、あるいは一緒になって２〜２０個の炭素原子を有する２価の基を形成する。］
で表されるジホスフィンを使用することにより活性度を増加させることができることが、特許文献３に記載されており、公知である。Ｒ２について記載された特定の例としては、１，２−エタン及び１，３−プロパン基のみが挙げられている。特許文献３に示された例によれば、このようなジホスフィンは、エチレン、プロペン、α−Ｃ１４−オレフィン及び３−メチルペンタノエート（ペンテン酸メチル）のカルボニル化において高い活性又は選択性をもたらすようである。しかしながら、このような組成物を、１，３−ブタジエン等の共役ジエンの場合に使用すると、その選択性が前述の特許文献１におけるより遙かに悪くなる。
【０００９】
【特許文献１】
ＥＰ２７３４８９Ａ１
【特許文献２】
ＥＰ４９５５４７Ａ２
【特許文献３】
ＷＯ９８／４２７１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム化合物及び多座配位有機リンリガンドを含み、そして液相でヒドロキシル含有化合物の存在下に共役ジエンの、好収率、高選択率でのカルボニル化を、パラジウムの析出が少なく、技術的に簡単で経済的な方法で可能にする組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に規定されたジホスフィン、カルボニル化触媒として好適で且つパラジウム又はパラジウム化合物及びこのようなジホスフィンを含む組成物、そしてこのような組成物の存在下に共役ジエンをカルボニル化する方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、又は１個以上の炭素原子がヘテロ原子と置換されたこの基の誘導体を形成する２価の基を表す。本発明の理解が容易になるように、トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、「アダマンタン(adamantane)」として一般に知られている化合物の体系的名称であるとの事実を述べることができる。
【００１３】
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基を形成することができる。
【００１４】
有利な態様では、Ｒ１が、それが結合するリン原子と共に、無置換又は置換の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、好ましくは１位、３位、５位及び７位の１以上の位置で１価の基Ｒ４で置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基である。基Ｒ４は、１〜２０個の原子を有する基、例えばメチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル又は４−ドデシルフェニルであることが有利である。特に好ましい態様では、Ｒ１が、１位、３位、５位及び７位の各位置で、基Ｒ４、好ましくは同一の基Ｒ４で置換されている。
【００１５】
Ｒ１の骨格において、１個以上の炭素原子がヘテロ原子、特に酸素又はイオウと、好ましくは６位、９位及び１０位において置換されていることが有利である。
【００１６】
好ましい態様において、Ｒ１がそれが結合するリン原子と共に２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル(trioxoadamantyl)基である。
【００１７】
本発明によれば、Ｒ２及びＲ３のそれぞれが相互に独立して１〜２０個の原子を有する１価の基、例えばアルキル（例、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル）、アリール（例、フェニル、ｏ，ｏ−ジ（ｔ−ブトキシ）フェニル）、ヘテロアリール（例、ピリジル）、無置換又は置換のヘテロヒドロカルビル（例、トリメチルシリル）、又はアルコキシ（例、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であり得る。
【００１８】
Ｒ２及びＲ３が、一緒になって２〜２０個の原子を有する２価の基、例えば１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレンを形成しても良い。Ｒ２及びＲ３が、これらが共に結合するリン原子と一緒になって、２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（この態様はＲ１について上述されている）を形成することが好ましい。特に、Ｒ２、Ｒ３が一緒になって基Ｒ１と同一の基を形成することが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、ｎが４又は５である。好ましい態様ではｎが４である。別の好ましい態様ではｎが５である。
【００２０】
特に好ましいジホスフィンは、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンである。
【００２１】
さらに、特に好ましいジホスフィンは、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタン、１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンから構成される群から選択されるジホスフィンであり、好ましくは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンである。
【００２２】
その製造は、例えば、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）エタン又は、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］プロパンについて、ＷＯ９８／４２７１７に記載の方法と類似の方法で行うことができる。従って、例えば、１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンは、２，４−ペンタンジオンを１，４−ジホスフィノブタンと反応させることにより、あるいは１，５−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ペンタンは、２，４−ペンタンジオンを１，５−ジホスフィノペンタンと反応させることにより得ることができる。非対称ジホスフィンは、例えば１個の第１級ホスフィノ基及び１個の第３級ホスフィノ基を有する１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンの反応により製造することができる。あるいは、これらは、第２級の２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンと別の第２級モノホスフィンとの反応、又は他の公知の方法により製造することができる。置換されたジホスフィンは、例えば置換２，４−ペンタンジオン（例、ペルフルオロ−２，４−ペンタンジオン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）を用いて１，４−ジホスフィノブタン又は１，５−ジホスフィノペンタンとの反応で製造することができる。
【００２３】
本発明によれば、カルボニル化触媒として好適な組成物は、
（Ｉ）パラジウム又はパラジウム化合物及び
（II）前記のジホスフィンの１種
を含んでいる。
【００２４】
成分(II)は本発明の特定のジホスフィン又はその混合物であり得る。
【００２５】
同様に、本発明の特定のジホスフィンを、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。あるいは本発明の特定のジホスフィンの混合物を、他のジホスフィン又は他のホスフィンの混合物と一緒に使用することが可能である。
【００２６】
本発明のため、用語「ジホスフィン」は特定のジホスフィン及びジホスフィンの混合物の両方の意味で使用される。
【００２７】
本発明の組成物は、例えば特許文献１、特許文献２又は特許文献３に記載されているように、特に一酸化炭素を不飽和化合物、好ましくはオレフィン２重結合に転化する種々の反応において、カルボニル化触媒として使用することができる。このような反応は、
【００２８】
【化２】
2005504850.tif 000022
【００２９】
［但し、ＹがＨ、ＯＨ、ＯＲ’’、ＮＲ’’’Ｒ’’’’を表し、そしてＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’がそれぞれ有機基を表す。］
によって図で表すことができる。
【００３０】
従って、本発明の組成物は、例えば、ヒドロホルミル化反応、ヒドロカルボキシル化反応、ヒドロエステル化反応、ヒドロアミド化反応に使用することができる。本発明の組成物は、ヒドロカルボキシル化反応及びヒドロエステル化反応に特に有利であることが分かっている。
【００３１】
有利な不飽和化合物は、共役ジエン、即ち下記の構造：
【００３２】
【化３】
2005504850.tif 000023
【００３３】
［但し、Ｒｘ、Ｒｙがそれぞれ１価の基、特に非環式化合物、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、好ましくは１，３−ブタジエンである。］
を含む有機化合物である。
【００３４】
不飽和化合物、好ましくは共役ジエンにおいて、１個以上の水素原子が他の原子、例えばハロゲン原子、又は原子群、例えばヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ若しくはエトキシ基、アミノ基（例、ジメチルアミノ又はジエチルアミノ）、カルボキシル基又はエステル基で、置き換わっていても良い。
【００３５】
特に好ましい態様において、このような共役ジエンは、ヒドロカルボキシル化されて、アルケンカルボン酸が得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸、ｃｉｓ−３−ペンテン酸、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸）が得られる。
【００３６】
他の特に好ましい態様では、このような共役ジエンは、ヒドロエステル化されて、アルケンカルボン酸エステルが得られ、例えば１，３−ブタジエンからペンテン酸エステル（例、ｃｉｓ−２−ペンテン酸エステル、ｔｒａｓｎ−２−ペンテン酸エステル、ｃｉｓ−３−ペンテン酸エステル、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸エステル及び４−ペンテン酸エステル）が得られる。
【００３７】
このようなカルボニル化反応において、さらなる成分、例えば共反応剤又は液体希釈剤を使用することができる。同様に、アニオンを、パラジウム化合物の場合に使用されるパラジウムカチオンに対する対イオンとして使用することができる。例えば、１８℃で水中で測定されたｐＫａが６未満、好ましくは４未満である酸の共役塩基であるアニオンを挙げることができる。このようなアニオンは、パラジウムに対して、配位結合していないか、或いはパラジウムにほんの弱く配位結合している、即ち、アニオンとパラジウムカチオンとの間に相互作用がないか、或いは弱い相互作用がある。このようなアニオンを含む触媒は一般に良好な活性を示す。
【００３８】
適当なアニオンとしては、ブレーンステッド酸（例、リン酸又は硫酸）から、好ましくはカルボン酸、ハロゲン化カルボン酸又はスルホン酸（例、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸）から誘導されたアニオンを挙げることができる。カルボン酸、例えば２，６−ジクロロ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸及び２，４，６−トリメチル安息香酸、から誘導されたアニオンが好ましい。
【００３９】
同様に、錯体アニオン、例えば、ルイス酸（例、ＢＦ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＦ２，Ｓｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＳｎＣｌ２又はＧｅＣｌ２）と、プロトン酸との結合から得られるアニオンも使用することができる。プロトン酸としては、５未満のｐＫａを有するものが好ましく、例えばスルホン酸（例、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ）又はハロゲン化水素酸（例、ＨＦ、ＨＣｌ）、又はルイス酸とアルコールの結合を挙げることができる。このような錯体アニオンの例としてはＢＦ４−、ＳｎＣｌ３−、［ＳｎＣｌ２・ＣＦ３ＳＯ３］−、及びＰＦ６−を挙げることができる。
【００４０】
カルボニル化は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃において行うことが有利である。圧力は、広い範囲内で変えることができる。圧力は１〜２００バール、特に５〜９０バールの範囲内にあることが有利である。液相でカルボニル化が行える圧力が好ましい。
【００４１】
一酸化炭素は、「ＨＹ」に対してモル換算で過剰に使用することが有利である。
【００４２】
化合物「ＨＹ」は、不飽和化合物に対するモル比が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に２：１〜１：２で使用することが有利である。
【００４３】
触媒の量は、それ自体臨界的ではなく、広範囲で変えることができる。パラジウムは、不飽和化合物１モルに対して、一般に１０−８〜１０−１モル、好ましくは１０−７〜１０−２モルの量が有利であることが分かっている。
【００４４】
本発明の組成物の製造において、成分(II)のモル量は、一般に、パラジウム又はパラジウムカチオンのモル量より幾分高めである。
【００４５】
リガンドのパラジウムに対するモル比は０．５〜１０であることが、特に有利であると分かっている。
【００４６】
特に活性な組成物の場合、ジホスフィン及びパラジウムを等モル量で使用することが可能である。
【００４７】
リガンドのパラジウムに対するモル比は、１〜３、好ましくは１〜２であることが有利である。
【００４８】
酸素が存在する場合、少し多い量が有利である。
【００４９】
アニオン源の量は、パラジウム１モルに対して０．５〜２００モル、好ましくは１〜８０モルの範囲が有利である。
【００５０】
本発明の方法において、出発材料及びカルボニル化反応の生成物は液体希釈剤として働き得る。このような場合、別の液体希釈剤の使用は省略することができる。別の液体希釈剤として、炭化水素、例えばアルカン（例、分岐又は非分岐アルカン）、又はエーテル（例、２，５，８−トリオキサノナン（diglyme）、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル又はアニソール）、スルホン（例、スルホネート）、又は芳香族炭化水素（例、トルエン）を使用することが有利であり得る。
【００５１】
カルボニル化における適当な共反応剤としては、求核中心及び易動性水素原子を有する化合物を挙げることができる。
【００５２】
好ましい求核化合物としては、分子水素、水、アルコール（例、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール；ポリアルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタジオール、グリセロール）、チオール、第１級及び第２級アミン、ポリアミン、アミド及びポリアミド（例、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン）、芳香族アルコール、カルボン酸（例、酢酸、ピバリン酸及びプロピオン酸）を挙げることができ、特に炭素原子数１〜６個のモノアルコール、炭素原子数２〜６個のジアルコール、特に好ましくは炭素原子数１〜６個のモノアルコール（例、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、１−ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール）である。
【００５３】
このようなモノアルコールの使用により、重要な中間体、例えばメチルｃｉｓ−２−ペンテノエート(pentenoate)、メチルｔｒａｎｓ−２−ペンテノエート、メチルｃｉｓ−３−ペンテノエート、メチルｔｒａｎｓ−３−ペンテノエート、メチル−４−ペンテノエートを製造することが可能となる。これらの中間体は、例えば、前述のように、ポリマーの製造、特にポリアミド６及びポリアミド６６の製造に使用することができる。
【００５４】
好ましい共反応剤の別のグループとしては、アルキルフェノール部分に結合した１個以上のアルキル基が３０個までの炭素原子（好ましくは６〜２２個の炭素原子）を有するアルキルフェノールを挙げることができる。これまで記載されたカルボニル化により、この場合、例えば工業的塗布又は自動車分野における合成潤滑剤として使用することができるアルキルフェニルエーテルが得られる。
【００５５】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
１０７ｇのジフェニルエーテル、２０ｍｌのメタノール、２０ｍｌのブタジエン、０．５ミリモルのパラジウム、１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタン及び３０ミリモルの２，４，６−トリメチル安息香酸を、窒素雰囲気下、磁気スターラを備えたオートクレーブ（２７０ｍｌ）内に投入した。オートクレーブを閉じ、４０バールの一酸化炭素で加圧し、そして１５０℃に加熱した。この温度に到達した後、さらに一酸化炭素を導入することにより、圧力を１０時間一定に維持した。オートクレーブを冷却、ガス抜きした後、反応溶液を取り出した。その溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色溶液であった。種々の生成物の転化率及び選択率を、溶液のＧＣ分析により測定した。
【００５７】
ブタジエンの転化率は８２％であり、メチルペンタノエートの選択率は８０．５％であった。
【００５８】
［比較例Ａ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
【００５９】
ブタジエンの転化率は８１％であり、メチルペンタノエートの選択率は２２．８％であった。
【００６０】
［比較例Ｂ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
【００６１】
ブタジエンの転化率は９７％であり、メチルペンタノエートの選択率は６８．８％であった。
【００６２】
［比較例Ｃ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンを用いて実施例１を繰り返した。反応後の反応溶液は、パラジウムの析出のない透明な黄色であった。
【００６３】
ブタジエンの転化率は５５％であり、メチルペンタノエートの選択率は８．９％であった。
【００６４】
［比較例Ｄ］
１ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル）ブタンの代わりに１ミリモルの１，３−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）プロパンを用いて実施例１を繰り返した。反応後、反応混合物は黒色のパラジウム析出物を含むものであった。
【００６５】
ブタジエンの転化率は７３％であり、メチルペンタノエートの選択率は６４．５％であった。




【国際調査報告】
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