(57)【要約】非均一吸着剤が記載され、非均一吸着剤は、コアと、少なくとも１つの連続外側層とから形成され、吸着剤のコアは、吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有し、かつ、外側層は、５より大きい拡散選択性を有する。吸着剤は、ガス分離工程または液体分離工程において使用される。コアのボリューム吸着容量は、吸着剤のボリュームの少なくとも４０％であることが好ましい。拡散選択性は、１０より大きいことが好ましい。また、コアの吸着容量が、連続外側層の吸着容量より大きいことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのコアと、少なくとも一つの連続外側層とから形成された少なくとも一つの結晶によって構成された非均一吸着剤において、前記吸着剤のコアは、吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有し、かつ、外側層は、５より大きい拡散選択性を有することを特徴とする非均一吸着剤。
【請求項２】
コアのボリューム吸着容量が、吸着剤のボリュームの少なくとも４０％であることを特徴とする請求項１に記載の非均一吸着剤。
【請求項３】
拡散選択性が、１０より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の非均一吸着剤。
【請求項４】
コアの吸着容量が、連続外側層の吸着容量より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項５】
コアが、部分的または全体的に空であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項６】
コアが、結晶化されたミクロポア性個体またはメゾポア性個体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項７】
連続外側層が、結晶化されたミクロポア性個体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項８】
コアが、０．１μｍ〜０．４ｍｍの結晶サイズを有することを特徴とする請求項６に記載の非均一吸着剤。
【請求項９】
コアが、０．２μｍ〜５０μｍの結晶サイズを有することを特徴とする請求項８に記載の非均一吸着剤。
【請求項１０】
連続外側層が、０．０１〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項１１】
連続外側層が、０．１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載の非均一吸着剤。
【請求項１２】
コアおよび前記連続外側層が、ゼオライト固体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項１３】
球形または円筒形の形状であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の非均一吸着剤。
【請求項１４】
コアの半径が、吸着剤の全体の半径の少なくとも４０％であること特徴とする請求項１３に記載の非均一吸着剤。
【請求項１５】
ガス分離工程または蒸気分離工程における、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
【請求項１６】
液体分離工程における、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の吸着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散分離工程に使用される、一つのコア（ｃｏｒｅ）と、少なくとも一つの連続外側層とから形成された少なくとも一つの結晶によって構成された非均一吸着剤に関する。拡散分離工程は、異なる化学組成の固体内の拡散速度差によって分離されることになる２つの分子の性質を活用する。
【背景技術】
【０００２】
工業スケールで分離工程、例えば、大気中の酸素および窒素の分離、窒素および酸素からのアルゴンの分離、単枝パラフィンおよび二枝パラフィンの分離を実行するための最適な吸着剤は、一方では、分離されるべき分子間で相当の拡散速度差を有しなければならず、他方では、良好な吸着容量を有しなければならない。
【０００３】
均一吸着剤、即ち、ボリュームの全体にわたって同一の化学組成物によって構成されるものが従来技術において知られており、これら均一吸着剤は、概して、分離の点では良好な性能を有していても吸着容量が低いか（特にＭＦＩ構造型のシリカライトの場合）、あるいは、良好な吸着容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を有していても所望の分離を実行することが可能でない。
【０００４】
一つのコアと、一つの外側層とによって構成された非均一吸着剤もまた従来技術において知られている（特許文献１、特許文献２）。このような非均一吸着剤の中心部分は、（あったとしても）弱々しく吸着するのみであり、少なくとも部分的に吸着周辺層（概して、ゼオライト）によって覆われている。このような吸着剤の調剤は、吸着容量の点で分離工程の性能を向上させることを可能にせず、高い反応速度論の吸着粒子を有するために吸着粒子に吸着される種の拡散抵抗を低下させるだけである。この場合、周辺層の選択性が熱力学的であるという熱力学的分離の問題がある。本発明は、均一吸着剤および中心部分が吸着剤として作用しない非均一吸着剤に比較して顕著に向上された吸着容量を有する新しい非均一吸着剤を供給することを提案する。
【特許文献１】仏国特許出願２  ７９４  ９９３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願１  ０８０  ７７１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明による非均一吸着剤は、一つのコアと、少なくとも一つの連続外側層とから形成された少なくとも一つの結晶によって構成された吸着剤において、前記吸着剤のコアが吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有し、かつ、外側層が５より大きい拡散選択性を有することを特徴とする。前記非均一吸着剤は、グレイン（ｇｒａｉｎ：粒子）状に結合された複数の結晶によって構成され、各結晶は上記に規定された特徴を有する一つのコアと、少なくとも一つの連続外側層とを有している。好ましくは、コアは、０．１μｍ〜０．４ｍｍの結晶サイズを有し、連続外側層は、０．０１〜１００μｍの厚さを有する。
【０００６】
（発明の有用性）
本発明による非均一吸着剤が、結晶内において吸着性コアと、連続的かつ選択的な外側層とによって構成されるという事実は、高い吸着容量を有しながらそれでも良好な選択性を保証する吸着剤を得ることを可能にする。したがって、非均一吸着剤の吸着容量が高いので、非均一吸着剤が使用されたときの分離工程の費用は、有意に低減される。これは、所与の分離に必要な吸着剤の質量が吸着容量に対して反比例するからである。したがって、本発明は、分離を実行するために使用される吸着剤の量を低減することを可能にする。
【０００７】
（発明の開示）
本発明による吸着剤は、一つのコアすなわち中心核と、該コアとは異なる化学組成または結晶構造を有する少なくとも一つの外側層とから形成された少なくとも一つの結晶によって構成された非均一吸着剤である。前記吸着剤は、流体の拡散分離に特に適しているので、吸着剤の少なくとも一つの外側層が吸着剤のコアの表面上で連続しており、前記コアが分離されるべき流体相と直接接触でない。本発明による吸着剤のコアは、この吸収剤の良好な吸着容量を保証することを可能にする一方で、吸着剤のコアの表面上の少なくとも一つの連続外側層は、良好な拡散選択性を保証することを可能にする。したがって、本発明は、前記吸着剤のコアが吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有し、かつ、外側層が５より大きい拡散選択性を有する点で特徴付けられる、一つのコアと少なくとも一つの連続外側層とから形成された非均一吸着剤に関する。本発明の構成内においてボリューム％で表わされる吸着容量は、考慮された温度における吸着剤の単位ボリュームあたりの吸着され得る分子に接触可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）吸着剤のボリュームであると解釈し得る。連続外側層によって、吸着剤のコアの表面上の一律厚さの均一被覆が理解されるにちがいない。前記連続外側層は、コアの全体を覆っており、所望の分離に関してかなりの拡散選択性によって特徴付けられる。したがって、連続的かつ選択的な外側層であると言うことが可能である。結論として、分離されるべき混合物中に存在する分子のいくつかのみ、即ち、最も妨げが小さく最も早く拡散する分子の通過が可能になるような、相当の拡散抵抗を有する。５より大きい拡散選択性を有する前記連続外側層は、本発明による吸着剤のコアより小さい吸着容量を有する。強い拡散選択性を有する前記連続外側層によって全体に覆われるコアは、前記層のものよりはるかに小さい拡散選択性を有する。本発明による吸着剤のコアおよび連続外側層のいずれも触媒的に活性ではない。それらは、吸着剤と接触する分子のあらゆる反応および／または変換を避けるために触媒活性な金属を含まない。
【０００８】
より正確には、本発明による吸着剤は、複数のグレインによって構成され、各グレインが複数の結晶によって構成されている。本発明によると、各結晶は、吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有する一つのコアと、５より大きい拡散選択性を有する一つの連続外側層とから形成される。本発明によると、結晶のコアの組成は、この同一の結晶の連続外側層の組成とは異なる。したがって、本発明による吸着剤の非均一性は、結晶（マイクロメータスケール）に配置され、各結晶は、ボリューム全体にわたって非均一の組成を有する。
【０００９】
本発明による吸着剤は、いくつかの外側層を有して多層吸着剤を形成し得る。本発明によると、これら層の少なくとも一つは、コアの表面上に連続外側層を形成し、５より大きい拡散選択性を有するようにコアを全体的に包む。本発明による吸着剤は、有利な場合には、単一の連続層を含む。
【００１０】
吸着剤のコアのボリューム吸着容量は、好適には、吸着剤のボリュームの少なくとも４０％であり、より一層好適には、吸着剤のボリュームの少なくとも４５％である。吸着剤のコアの全体を覆っている連続外側層の拡散選択性は、好適には、１０より大きく、好適には、５０より大きく、より好適には１００より大きく、より一層好適には、１７５より大きい。
【００１１】
本発明の実施形態によると、吸着剤のコアは、部分的または全体的に空である。コアが全体的に空である場合、コアのボリューム吸着容量は、吸着剤のボリュームの１００％である。この形態の実施は、液体混合物の分離に特に適している。
【００１２】
本発明の別の実施形態によると、吸着剤のボリュームの少なくとも３５％であるボリューム吸着容量を有する吸着剤のコアが、０．１〜２０ｎｍの細孔直径を有する結晶化ミクロポア性個体または２０〜５００ｎｍの細孔直径を有する結晶化メゾポア性個体によって構成される吸着性物質から形成される。結晶化ミクロポア性固体の中から、例えばセラミック、粘土、柱状粘土（ｐｉｌｌａｒ  ｃｌａｙ）、活性炭素、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト（ＦＡＵ構造型（Ｘゼオライト、Ｙゼオライト）、ＢＥＡ構造型（ベータゼオライ）に属するゼオライト等）を選択することが可能である。結晶化メゾポア性固体の中で、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８固体が特に好ましい。概して、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、吸着剤のボリュームの少なくとも３５％、好ましくは、吸着剤のボリュームの少なくとも４０％、非常に好ましくは、吸着剤のボリュームの少なくとも４５％であるボリューム吸着容量を有する、結晶化されたまたはアモルファスのあらゆる細孔性ヘテロ構造が吸着剤のコアを形成するために適している。本発明による吸着剤のコアを構成する結晶のサイズは、有利には、０．１μｍ〜０．４ｍｍ、より有利には、０．２〜５０μｍ、より一層有利には、０．５〜５μｍである。吸着剤のコアは、無視してよい拡散抵抗を有する。
【００１３】
コアの化学的性質とは無関係に、即ち、部分的または全体的に空のコアまたは結晶化固体から形成されたコアの存在とは無関係に、５より大きい拡散選択性を有する連続外側層は、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは、０．１〜１０ｎｍ、より一層好ましくは、０．１〜５ｎｍの細孔直径を有する結晶化ミクロポア性固体によって構成される。これらは、例えば、活性炭素、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、異なるカチオンで交換されたまたは交換されないゼオライト、表面処理された、または表面堆積を有するゼオライト（有機金属型）、金属珪酸塩（アルミノ珪酸塩等）、硼珪酸塩（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、チタン珪酸塩、および金属リン酸塩（リン酸アンモニウム等）、ガリウムリン酸塩（ｇａｌｌｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、亜鉛リン酸塩（ｚｉｎｃｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である。５より大きい拡散選択性を有し、かつ、吸着剤のコアを全体的に取り囲む連続外側層の厚さは、吸着剤に応じて、および、分離されるべき分子および実験条件（特に、温度、圧力、流体の循環速度）の関数として、特定の吸着剤に対して可変であり得る。好ましくは、前記外側層の厚さは、０．０１〜１００μｍ、より一層好ましくは、０．１〜１０μｍである。コアのサイズが０．２〜５０μｍであり、少なくとも一つの連続外側層が０．０１〜１００μｍ厚である場合には、特に利点があり、１５０μｍの本発明による非均一吸着剤の結晶の最大のサイズを与える。有利には、吸着剤のコアは、本発明による非均一吸着剤の全体ボリュームの少なくとも１０％および最大９９％であり、好適には、それらの２０〜９０％であり、より一層好適には、前記吸着剤の全体ボリューム４０〜８５％である。吸着剤が球形または円筒形状である場合、コアの半径は、吸着剤の全半径の少なくとも４０％であり、より有利には、それらの少なくとも６０％であり、より一層有利には、吸着剤の全半径の少なくとも７０％である。好ましくは、本発明による吸着剤は、球形状である。
【００１４】
有利には、および、本発明によれば、吸着剤のコアを構成する固体は、連続外側層を構成する固体のものより大きい細孔サイズを有する。
【００１５】
本発明による吸着剤の実行のために、コアおよび連続外側層のためにゼオライト固体を使用することが好適である。前記ゼオライト固体は、構造型において、および／または結晶骨格の化学組成において、および／または補償カチオン（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎ）の性質において異なる。好適には、吸着剤のコアの構成として使用されるゼオライトは、ＦＡＵ構造型のゼオライト（特に、ＹゼオライトおよびＸゼオライト）、ＢＥＡ構造型のゼオライト（特に、ベータゼオライト）、ＥＵＯ構造型のゼオライト（特に、ＥＵ−１ゼオライト）、およびＴＯＮ構造型のゼオライト（特に、ＺＳＭ−２２ゼオライト）である。連続外側層の構成として使用されるゼオライトは、好適には、ＭＦＩ構造型を有するゼオライト（特に、シリカライトゼオライト）である。コア／連続外側層アセンブリを形成するためのゼオライト個体の組み合わせは、非常に有利には、Ｙゼオライト／シリカライト、Ｘゼオライト／シリカライト、ベータゼオライト／シリカライト、Ｙゼオライト／ＥＵ−１ゼオライト、Ｘゼオライト／ＥＵ−１ゼオライト、Ｙゼオライト／ＺＳＭ−２２ゼオライトおよびＸゼオライト／ＺＳＭ−２２ゼオライトの組み合わせである。
【００１６】
本発明による吸着剤に含まれる結晶のそれぞれの形状は、前記吸着剤の利用のための決定的なパラメータではない。それらは、特に、球形、円筒形または楕円体の形状であり得る。
【００１７】
本発明による非均一吸着剤の調製は、本発明による吸着剤のコアを構成する高吸着容量を有する固体上、または、有機支持物質上に１以上の固体層を形成する工程（該固体層のうち少なくとも一つは、連続的かつ選択的である）からなる。前記有機支持物質は、熱または化学処理によって容易に分解可能であり、このため、この分解の場合には非常に大きな細孔容量を残す。これは、例えば、ポリスチレンであり得る。前記層の少なくとも一つは、５より大きい拡散選択性を有する連続的かつ選択的な外側層を形成するために吸着剤のコアを全体的に覆う。この連続的かつ選択的な外側層は、結晶化ミクロポア性固体、例えば、ＭＦＩ構造型のゼオライトによって構成される。吸着剤のコアは、上記物質の一つによって構成され得る。
【００１８】
本発明による非均一吸着剤は、例えば、下記工程によって調製され得る。
【００１９】
ａ）選択したゼオライトのナノ結晶（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）を、コアを構成する固体結晶に、化学バインダ（グラフト剤）または静電バインダ（表面電荷反転剤）を選択して用いることによりはめ込むこと（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）。このはめ込み工程は、１以上の操作、例えば、攪拌された水性の媒体中で、例えば、化学または静電バイダを有するコアを構成する固体の予備処理後に達成され得る。
【００２０】
ｂ）シード添加と、成長促進と、例えば上記方法によるはめ込みとを可能にする核の役割を演じるナノ結晶の析出または予備形成を選択的に用いることによる選択したゼオライトの成長。この成長は、１以上の操作、例えば、水熱条件下に攪拌された水性の媒体中で、ゼオライトの結晶化に必要な要素源に伴って、例えば、要求されたゼオライトのナノ結晶の析出後に実行され得る。
【００２１】
ゼオライトナノ結晶は、Ｖ．Ｖａｌｔｃｈｅｖらによる文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，２００２，１２，１９１４−１９１８）に記載されたような「ｃｌｅａｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」として既知の方法によって合成され得る。静電バインダは、Ｖ．Ｖａｌｔｃｈｅｖらによって記載されたもの等の陽イオン性ポリマー、特に、Ｒｅｄｉｆｌｏｃｋ  ４１５０（登録商標）（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）およびＢｅｒｏｃｅｌｌ  ６１００（登録商標）（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ）（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｄａｗｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １３ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ，フランス，２００１年７月８−１３日，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ  １３５，ｐ２９８）であり得る。
【００２２】
コアを構成する固体は、場合によっては、層の析出の前に種々の処理を受け得る。メゾポアゼオライトのために、当業者に知られる標準的な熱および化学改質処理が認識され得、特に、例えば有機構造化剤を取り除くための石灰焼成操作およびゼオライトを要求された陽イオン性の形態にするためのイオン交換操作がある。表面処理が、場合によっては、コアの反応性またはこの層の結晶の固定化（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）を促進するため、この層の形成に有害な要素を抽出するために実行され得る。これらの処理はまた、層の結晶の付着を保証するために、特定の電荷反転またはグラフト剤の吸収を含み得る。
【００２３】
層の形成後、例えば、構造化剤、または有機バインダ、または有機支持物質（用いられた場合）を分解するために、および、ゼオライトを要求された陽イオン性の形態にするために、熱および化学改質操作が実行され得る。
【００２４】
非均一吸着剤は、当業者に知られた技術、特に、造粒または押出によってバインダと共に形状化され得る。形状化は、有利には、乾燥および焼成によって続けられる。これらの形状化された固体は、吸着工程での使用前に、上記のような、熱および化学処理を受け得る。
【００２５】
吸着剤のコアを構成する固体は、本発明による吸着剤に要求された寸法を与えるために選別される。連続的かつ選択的な外側層の厚さは、付着条件、特にステージ数を制御することによって保証される。
【００２６】
本発明による吸着剤は、分離の推進力として拡散選択性を使用し、かつ、圧力効果（ＰＳＡ、即ち、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、温度効果（ＴＳＡ、即ち、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、温度および圧力の２つの効果の組み合わせ（ＰＴＳＡ、即ち、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、真空効果（ＶＳＡ、即ち、Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって、またはＳＣＣ（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ）、反応性ＳＣＣにおいて実行される当業者に周知の吸着による分離の技術を採用する全ての分離工程に使用され得る。
【００２７】
本発明による吸着剤は、ガス分離工程または蒸気分離工程において有利に使用される。それはまた、液体分離工程において首尾よく使用される。それは、好適には、分岐の程度によるパラフィンの異性体（直鎖、モノ−、ジ−、トリ−枝種）の分離のために使用され、モノ枝パラフィンのジ枝パラフィンからの分離のために非常に好適である。
【００２８】
（実施例）
（実施例１）：本発明による非均一吸着剤の調製
Ｘゼオライト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ構造型）によってコアが構成され、シリカライト−１（ＭＦＩ構造型）によって外側層が構成される非均一吸着剤が調製される。
【００２９】
シリカライト−１のナノ結晶のはめ込み（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）後の成長によってシリカライト−１層がＸゼオライト結晶上に形成される。
【００３０】
Ｘゼオライトの合成：
Ｘゼオライトは、Ｒ．Ｗ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎらによって記載された方法にしたがって合成される。（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９３，ｖｏｌ  １３，６４５−６５３）。下記式にしたがうゲルは、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムおよびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）の溶液から調製される。
【００３１】
４．７６Ｎａ２Ｏ−１．０Ａｌ２Ｏ３−３．５ＳｉＯ２−４５４Ｈ２Ｏ−ＴＥＡ
アルミン酸ナトリウム溶液は、水酸化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）、次いで、アルミニウムワイヤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイオン交換水（ｐｅｒｍｕｔａｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶解することによって調製される。トリエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）がこの溶液を安定化するためにこれに加えられる。ケイ酸ナトリウム溶液は、非水和メタケイ酸ナトリウム（Ｆｉｓｃｈｅｒ）のイオン交換水中での希釈によって得られる。２つの溶液は、ゲルを形成するために勢いよく混合される。
【００３２】
ゲルは、結晶化を保証するために１２５ｍｌのオートクレーブに自生圧下に１１５℃で２４時間にわたって導入される。固体は、濾取によって回収され、イオン交換水によりフィルタ上で完全に洗浄され、６０℃で１２時間空気下でオーブン乾燥される。固体は、（ＦＡＵ型の）Ｘゼオライト結晶の形態であり、Ｘ線回折分析により９５％の純度を有する。結晶の平均サイズは、約６μｍである。
【００３３】
シリカライト−１ナノ結晶の合成
シリカライト−１のナノ結晶は、Ｖ．Ｖａｌｔｃｈｅｖらによる文献（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ，２００２，１２，１９１４−１９１８）に記載された、いわゆる「ｃｌｅａｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」方法によって合成された。
【００３４】
下記式にしたがうゲルは、オルトケイ酸テトラエチル、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）の溶液から調製される。
【００３５】
９ＴＰＡＯＨ−２５ＳｉＯ２−４８０Ｈ２Ｏ−１００ＥｔＯＨ
オルトケイ酸テトラエチル（Ｍｅｒｃｋ）が、イオン交換水で希釈される。この溶液は、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅｒｃｈ，重量２０％）の溶液と勢いよく混合され、ケイ素源の加水分解、エタノール（ＥｔＯＨ）の産生を促進するために１４時間室温で攪拌しながら放置される。
【００３６】
得られたゲルは、結晶化を保証するために１２５ｍｌのオートクレーブに６０℃で３週間導入される。固体は、超遠心分離によって回収され、次いで、水酸化アンモニウム溶液（０．１Ｍ  ＮＨ３、ｐＨ＝９．５）中での複数回の分散によって洗浄され、ゼオライトの２重量％溶液中に分散される。固体は、Ｘ線回折分析による９９％純度であり、１００ｎｍサイズのオーダーである（透過型電子顕微鏡による）シリカライト−１の（ＭＦＩ型の）ゼオライト結晶の形態である。
【００３７】
Ｘゼオライト結晶上のシリカライト−１の結晶の吸着および成長
シリカライト−１のナノ結晶は、Ｖ．Ｖａｌｔｃｈｅｖによる文献（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ，フランス、２００１年７月８−１３日、Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１３５，２９８）に記載された方法にしたがった陽イオン性のポリマーを用いたＸゼオライトの電荷反転によってＸゼオライトにはめ込まれる。
【００３８】
電荷反転ポリマー（Ｒｅｄｉｆｌｏｃｋ  ４１５０，Ａｋｚｏ）は、水溶液中でゼオライト上に吸着される。シリカライト−１のナノ結晶の分散液が陽イオン性ポリマーで吸着されたＸゼオライトの分散液と混合される。
【００３９】
シリカライト−１の結晶の成長は、９５℃２４時間、１２５ｍｌのオートクレーブ中での３回の水熱操作によって実行され、ゲルは、シリカライト−１ナノ結晶になる。各水熱操作の後、懸濁された固体がろ取によって回収され、イオン交換水を用いてフィルタ上で完全に洗浄される。３回の水熱成長操作から得られた固体は、６０℃で１２時間オーブン乾燥され、シリカライト−１層の細孔内に存在しその形成に必要な有機構造化剤を抽出するために石灰焼成処理に付される。石灰焼成処理は、層の劣化を制限するために、５ボリューム％のＯ２を有する、ガス状窒素−酸素混合物下に、５００℃２時間実行される。
【００４０】
このようにして得られた生成物は、Ｘ線回折により２つのシリカライト−１およびＸゼオライト相を有し、６μｍの直径を有するＸゼオライト結晶上の、１μｍの厚さのシリカライト−１のナノ結晶の連続的でかつ選択的な外側層から構成される。
【００４１】
（実施例２）：モノ／ジ枝パラフィンの分離。３−メチルペンタン（３−ＭＰ）および２，２−ジメチルブタン（２２ＤＭＢ）の分離への適用
３−メチルペンタン（３−ＭＰ）および２，２−ジメチルブタン（２２ＤＭＢ）の分離を実行するために試験された均一吸着剤の性能値が、同一の分子の分離のために試験された、実施例１にしたがって調製された非均一吸着剤で得られた性能値と比較される。均一吸着剤は、全体的にシリカライトゼオライトによって構成され、半径Ｒ＝１μｍを有する球体の形態である。
【００４２】
研究された２つの吸着剤における、分離が望まれる分子、即ち、３−メチルペンタン（３−ＭＰ）および２，２−ジメチルブタン（２２ＤＭＢ）の主たる吸着および拡散特性が表１に記録されている。
【表１】
2005534479.tif 000002
【００４３】
表１は、Ｘゼオライトは、分離することが望まれる分子のために非常に良好な吸着容量を持っているが、拡散選択性はほとんどないことを明瞭に示している。逆に、シリカライトは、２つのパラフィンのために非常に良好な拡散選択性を有しているが、吸着容量は、Ｘゼオライトの吸着容量よりも３倍を超えて劣っている。最終的には、３ＭＰおよび２２ＤＭＢの拡散係数は、Ｘゼオライトにおいては、シリカライトにおけるよりもはるかに高い。
【００４４】
非均一吸着剤の吸着容量は下式によって計算される。
【数１】
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【００４５】
ここで、ｑｓｘおよびｑｓｓｉｌｉｃａｌｉｔｅは、それぞれ、２００℃におけるＸゼオライトおよびシリカライトの吸着容量であり、ＲｃｘおよびＲｃｓｉｌｉｃａｌｉｔｅは、それぞれ、Ｘゼオライトおよびシリカライトの半径である。
【００４６】
この実施例では、吸着剤のコアの半径は、非均一吸着剤の全体の半径の７５％であり、これは、シリカライトのものに比較して吸着剤のボリュームの２９．４％（即ち、吸着容量における６２．７％の増加）であるボリューム吸着容量を与える。非均一吸着剤の吸着容量は、したがって、均一吸着剤のものより１．６２７倍大きい。
【００４７】
拡散特性の計算
表２は、シリカライトによって構成された均一吸着剤（本発明によらない）と、Ｘゼオライトのコアおよびシリカライトの外側層によって構成された非均一吸着剤（本発明による）における３ＭＰおよび２２ＤＭＢの特性拡散時間を示す。これらの特性時間は、球体の場合、式
【数２】
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【００４８】
（ここで、Ｒｃは、球体の半径であり、Ｄは拡散係数であり、分子が研究される個体の固定された距離を移動するために必要な平均時間を表している。）により規定される。
【表２】
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【００４９】
３ＭＰおよび２２ＤＭＢの特性拡散時間が２つの吸着剤において同一であることは明らかである。Ｘゼオライトにおけるこれら分子の拡散が非常に速いので、非均一吸着剤におけるこの個体の存在によって導かれる拡散抵抗は無視してよい。２つの吸着剤は、したがって、分離の拡散選択性の点において同一である。結論として、本発明による非均一吸着剤は、拡散選択性の特性を維持しながら、均一吸着剤の吸着容量を２倍にすることを可能にする。したがって、非均一吸着剤を形成するために吸着物質によって構成されたコアを吸着剤の構造に導入することによって、吸着容量における適切な向上、非常に満足な拡散選択性特性を保護する非均一吸着剤が導かれる。
【国際調査報告】
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