(57)【要約】本発明は、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの一または二以上の層で被覆されたことを特徴とする、薄片状基材に基づく表面修飾効果顔料に関する。本発明は、さらに、この表面修飾効果顔料の製造方法および、表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、有価証券印刷インク、プラスチック、コンクリート、化粧製剤、農業シートおよび防水布、紙およびプラスチックのレーザーマーキング、光保護、腐食保護用の顔料、および、顔料組成物および乾燥製剤の調製における使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの一または二以上の層で被覆されたことを特徴とする、薄片状基材に基づく表面修飾効果顔料。
【請求項２】
ポリマー被覆の層厚が２〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項３】
ＬＣＳＴポリマーが、ポリアルキレンオキシド誘導体、オレフィン性修飾ＰＥＯ−ＰＰＯコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項４】
ＵＣＳＴポリマーが、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマー、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項５】
ＬＣＳＴポリマーが、オレフィン基で修飾されたポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項６】
ポリマー被覆が、さらに、ナノ粒子、重合性モノマー、可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック粒子、ミクロチタンまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項７】
ポリマー被覆が、用いたポリマーを基準に０．００１〜１５０重量％の添加剤を含むことを特徴とする、請求項６に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項８】
効果顔料がホログラフィー顔料、真珠光沢顔料、干渉顔料、多層顔料、金属効果顔料、角度依存色彩顔料(goniochromatic pigments)および／またはＢｉＯＣｌ顔料であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項９】
効果顔料が、天然または合成雲母、Ａｌ2Ｏ3薄片、ＴｉＯ2薄片、ＳｉＯ2薄片、Ｆｅ2Ｏ3薄片、ガラス薄片、セラミック薄片またはグラファイト薄片を基礎とするものである(are based on)ことを特徴とする、請求項８に記載の表面修飾効果顔料。
【請求項１０】
請求項１に記載の表面修飾効果顔料を製造する方法であって、ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーを水および／または有機溶媒中での沈殿により顔料表面に適用し、不可逆的に固定化することを特徴とする方法。
【請求項１１】
従来の添加剤をポリマーに添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、有価証券印刷インク(security printing inks)、プラスチック、コンクリート、化粧製剤、農業シートおよび防水布、紙およびプラスチックのレーザーマーキング、光保護、腐食保護用の顔料、および、顔料組成物および乾燥製剤の調製における請求項１に記載の表面修飾効果顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１に記載の表面修飾効果顔料を含む製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの一または二以上の層で被覆されたことを特徴とする、薄片状基材に基づく表面修飾効果顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業領域における薄片状基材に基づく薄片状効果顔料の利用性がさらに増しているので、産業的組成物中のさらなる成分との顔料の相溶性を究極的に保証するように表面修飾された基材の開発がますます必要とされている。
【０００３】
ここで、基本的問題は、薄片状効果顔料が、顔料が互いに積層して強力な接着故に苦労しなければ再び分離することができない凝集塊を形成する傾向にあることである。これは、薄片の高度の脆弱さ故に薄片状効果顔料を適用媒体中に混入するときに大きな剪断力をかけてはならないので、より重大である。
【０００４】
表面仕上げの領域においては、構造の形成とか凝集とか、塊の形成とか集合の形成とかは特に望ましくないプロセスである。
【０００５】
すなわち、特に熱可塑性材料中への薄片状真珠光沢顔料の混入の問題を解決するために種々の方法が開発された（DE-A 26 03 211, DE-A 32 21 044, DE−A 36 27 329）。
【０００６】
さらに、耐候性を改良するためのポリシロキサンを含む被覆が知られており（DE 33 34 598）、化粧製剤中での分散性を改良するための有機チタン酸塩のようなカップリング試薬での処理（EP 0 306 056）、向上した水抵抗のための有機シランでの処理および葉状化挙動を高めるためのシランでの処理(EP 0 634 459 A2)が知られている。
【０００７】
従来技術から知られている表面修飾真珠光沢顔料は、適用媒体中での配向が最適でないこと、すなわち、光沢特性を向上させるようにフィルム層への顔料の平行配列の改良が望まれるという不利益、を有することが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄片状顔料に基づく効果顔料を表面修飾するためのさらなる改良されたプロセスを開発することである。さらなる目的は、光学的特性、特にその光沢を改良するために、フィルム層中での顔料の平行配列を最適化することである。特に、その効果顔料は、効果顔料の典型的特性を同時に失うことなく、種々の産業的組成物に相溶性であるべきである。
【０００９】
WO 01/60926は、ＬＣＳＴポリマーで薄片を被覆して、例えば塗料のような液体媒体中で顔料を安定化させ、同時に、その被覆に、剪断応力下の機械的損傷に対する保護を提供させることを記載している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、一または二以上のＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーで被覆された薄片状粒子に基づく効果顔料を含む表面被覆層が、著しく改良された外観を有することが、特にわかった。
【００１１】
本発明は、したがって、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーの一または二以上の層で被覆された薄片状基材に基づく表面修飾効果顔料に関する。
【００１２】
ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーでの効果顔料の後被覆は、特に、自動車塗料のような塗料、産業用被覆および粉末被覆における凝集、塊の形成および集合の形成の問題を実質的に最少化または完全に抑制さえもする。
【００１３】
本発明は、さらに、表面修飾効果顔料の製造、および、特に、表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、有価証券印刷インク(security printing inks)、プラスチック、コンクリート、腐食保護用の顔料、紙およびプラスチックのレーザーマーキング用のドーパント、および化粧製剤におけるその使用に関する。本発明の効果顔料は、さらに、顔料組成物の調製、および乾燥製剤の調製にも適している。
【００１４】
用いられる効果顔料には、好ましくは、市販の金属効果顔料、例えば、Ｆｌｅｘ製のＣｈｒｏｍａＦｌａｉｒ顔料、被覆または非被覆アルミニウム薄片、例えばＥｃｋａｒｔ製の金−青銅顔料、被覆酸化鉄薄片、例えば、EP 0 753 545 A2に記載のようなＢＡＳＦ製のＰａｌｉｏｃｈｒｏｍ（登録商標）顔料、ＢＡＳＦ製のＳｉｃｏｐｅａｒｌ顔料およびＢＡＳＦ製の角度依存色彩顔料、および、真珠光沢顔料および干渉顔料、酸化金属被覆雲母薄片顔料、例えば、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）の商品名でダルムシュタット在のＭｅｒｃｋ社から得られるものがある。後者は、例えば、独国特許および特許出願14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, DE 38 42 330, DE 41 37 764, EP 0 608 388, DE 196 14 637, DE 196 18 569に開示されている。真珠光沢顔料の使用が好ましい。特に、天然または合成雲母、ＳｉＯ2薄片、Ａｌ2Ｏ3薄片、ガラス薄片、セラミック薄片または、ＴｉＯ2および／またはＦｅ2Ｏ3で被覆された合成の支持体を有さない薄片が基材として用いられる。
【００１５】
特に好ましい効果顔料は、ホログラフィー顔料、導電性および磁気顔料、金属効果顔料、例えば、アルミニウム薄片および／または鉄薄片に基づくもの、および効果顔料、例えば、真珠光沢顔料、干渉顔料、角度依存色彩顔料および多層顔料である。
【００１６】
薄片状基材は、好ましくは、天然または合成雲母、ＢｉＯＣｌ薄片、Ａｌ2Ｏ3薄片、ＴｉＯ2薄片、ＳｉＯ2薄片、Ｆｅ2Ｏ3薄片、ガラス薄片またはグラファイト薄片である。好ましい効果顔料は、ＴｉＯ2（ルチルまたはアナターゼ）で被覆された基材、例えば、ＴｉＯ2被覆天然または合成雲母、ＴｉＯ2被覆ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、グラファイト、ガラス、Ｆｅ2Ｏ3または金属薄片、特にアルミニウム薄片である。一または二以上のＴｉＯ2層を含む２、３またはそれ以上の層を有する多層顔料がさらに好ましい。
【００１７】
特に好ましい効果顔料を以下に挙げる。
【００１８】
基材＋ＴｉＯ2
基材＋Ｆｅ2Ｏ3
基材＋Ｆｅ3Ｏ4
基材＋Ｃｒ2Ｏ3
基材＋亜酸化チタン
基材＋ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3
基材＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
基材＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
基材＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
基材＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ここで、基材は、好ましくは、雲母、Ａｌ2Ｏ3薄片、ＳｉＯ2薄片または金属薄片および金属被覆無機薄片である。
【００１９】
本発明の方法により異なる効果顔料の混合物を安定化させることもできる。
【００２０】
本発明の粒子は比較的容易に製造することができる。効果顔料の表面修飾は、適当なＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーを予めまたは同時に沈殿させ、続いて安定化することにより行われる。
【００２１】
ＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴポリマーは、低温および高温で溶媒に溶解し、温度を上昇および低下したときに、分離相として溶液から沈積して所謂ＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴ（低および高臨界溶液温度）になるポリマーである。このタイプのポリマーは、例えば、文献「Ｐｏｌｙｍｅｒｅ」（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ、ＨｕｅｔｈｉｇおよびＷｅｐｆ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｚｕｇ著、１９９６年、１８３以降に記載されている。
【００２２】
本発明の適当なＬＣＳＴポリマーおよびＵＣＳＴポリマーは、例えば、WO 01/60926 A1およびWO 03/014229 A1に記載されているものである。
【００２３】
特に適当なＬＣＳＴポリマーは、ポリアルキレンオキシド誘導体、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）誘導体、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）誘導体、オレフィン性修飾ＰＰＯ−ＰＥＯブロックコポリマー、アクリレート修飾ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ三元ブロックコポリマー、ポリメチルビニルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびポリシロキサンである。特に好ましいＬＣＳＴポリマーは、オレフィン基で修飾されたシロキサンポリマーである。
【００２４】
適当なＵＣＳＴポリマーは、特に、ポリスチレン、ポリスチレンコポリマーおよびポリエチレンオキシドコポリマーである。
【００２５】
効果顔料および適用媒体、例えば、被覆マトリクスと強力に相互反応するおよび／または化学結合する官能基を含むＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーを用いることが好ましい。当業者に知られている全ての官能基、特に、シラノール、アミノ、ヒドロキシ、エポキシド、酸無水物および酸基が適している。
【００２６】
ＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマーは、好ましくは、３００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００２７】
最終生成物を基準にしたポリマー含量は０．１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。
【００２８】
効果顔料は、好ましくは、要すれば溶媒の存在下に、固定化ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーまたはポリマー混合物と混合される。ＬＣＳＴポリマーは、ＬＣＳＴより低い温度で溶解し、ＵＣＳＴポリマーはＵＣＳＴを越える温度で溶解される。通常、ＬＣＳＴ温度は０．５〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃であり、ＵＣＳＴ温度は５〜９０℃、特に３５〜６０℃である。要すれば、次に、添加剤を添加する。温度は、続いて、通常、ＬＣＳＴより約５℃高くまで上昇させられ(increased by about 5℃ above the LCST)、またはＵＣＳＴより約５℃低くまで低下させられ(lowered by about 5℃ below the USCT)、その結果ポリマーが粒子表面上に沈殿または沈積する。最後に、粒子表面上のポリマーの架橋の状態で固定化が行われ、ポリマーは、粒子表面上で不可逆的に固定化される。固定化は、例えば、遊離基により、カチオン的に、アニオン的に、または縮合反応により行うことができる。ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーは、好ましくは、遊離基によりまたは縮合反応により架橋される。
【００２９】
水中での沈積層の遊離基架橋（固定化）のために、被覆のために用いられるオレフィン性ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーに基づいて１〜１００重量％の範囲の濃度で過酸化二硫酸カリウムまたは過酸化二硫酸アンモニウムが好ましく用いられる。架橋は、ポリマーのＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ温度に依存して、例えばＦｅ（ＩＩ）塩のような触媒を用いて０〜３５℃で、または遊離基開始剤の直接熱分解により４０〜１００℃で行われる。
【００３０】
本発明の方法で溶媒が必要な場合、溶媒の選択は、用いられるポリマーの溶解性に依存する。溶媒は、好ましくは、水または水混和性有機溶媒である。水混和性溶媒は、水との混和性ギャップを有する溶媒も含む。これらの場合、混和性が生じるように混合比を選択する。適当な溶媒の例には、モノおよびポリアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、グリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールおよび、ポリアルキレングリコールとメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールとのモノおよびジエーテル；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−プロパンジオールプロピルエーテル、１，２−ブタン１−メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；エステル、例えば、酢酸メチル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールと酢酸とのモノエステル、ブチロラクトン；ケトン、例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン；アミド、例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびヘキサメチル燐酸トリアミド；スルホキシドおよびスルホン、例えば、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン；アルカンカルボン酸、例えば、蟻酸または酢酸がある。
【００３１】
ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳTポリマー被覆は、好ましくは、粒子の完全被覆として行われる。特にポリシロキサンのＬＣＳＴポリマー被覆、または交互ＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマー被覆を有する効果顔料が特に好ましい。効果顔料は、各々が同一または異なる２以上の連続ＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーで被覆することができる。効果顔料は、好ましくは、５層を超えないポリマー被覆を含む。
【００３２】
ポリマー層厚は、特に、効果顔料の沈積挙動、いわゆるシーディング(seeding)を決める。シーディングは、顔料の密度が影響を受けるように、ポリマー被覆が相応して厚くなるよう選択することにより、抑制することができる。粒子は、よりゆっくりと沈積し、通常、処理されていない効果顔料と同じ程度までは圧縮されず、再び容易に攪拌することができる。ポリマー被覆は、同様に、適用媒体中での顔料の流出を実質的に抑制する。
【００３３】
２〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜８０ｎｍのポリマー層が特に好ましいと分かった。
【００３４】
個々のＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーは、効果顔料の化学的および／または機械的安定性をさらに増加または低下させる添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
適当な添加剤は、例えば、ナノ粒子、例えば、硫酸バリウム、重合性モノマー、可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック粒子、ミクロチタンまたはそれらの混合物である。
【００３６】
添加剤の割合は、好ましくは、用いられるポリマーを基準に０．００１〜１５０重量％、特に０．０５〜１００重量％である。
【００３７】
添加剤は、好ましくは、ポリマー溶液と同じ溶媒を使用して、分散液の形態のＬＣＳＴまたはＵＣＳＴポリマーの溶液と混合され、分散液の温度はＬＣＳＴまたはＵＣＳＴより低く低下させられる。しかしながら、添加剤のＬＣＳＴまたはＵＣＳＴ溶液中の直接分散も行うことができる。
【００３８】
ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーでの効果顔料の表面修飾は、顔料の例えば屈折率のような物理的パラメーターを修飾する。さらに、種々の適用媒体中における効果顔料の親水性または疎水性、および表面張力および界面張力を、適当なポリマー被覆により目的通りに設定することができる。これにより、改良された迅速な湿潤および、効果顔料とそれぞれの系との向上した相溶性が得られる。ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマー層は、機械的応力を吸収することもできるので、後処理効果顔料は、剪断応力にも安定である。これは、特に、剪断し易い効果顔料、例えば、アルミニウム顔料および雲母系効果顔料の対応する適用において有利である。金属顔料の場合、表面修飾は、同時に、腐食保護として役立つ。
【００３９】
高架橋ＬＣＳＴおよびＵＣＳＴポリマー被覆においては、適用系中の効果顔料の流出およびブルーミング(blooming)がさらに強く抑制される。
【００４０】
例えば、ナノ粒子、可塑剤および重合性モノマーのような別の物質が含まれると、層の硬度および架橋度（可逆性）のようなポリマー層の特性がさらに影響され得る。すなわち、例えば、沈殿により二酸化チタンのナノ粒子を架橋性ＬＣＳＴポリマーおよびさらなるモノマーと共に混合物として沈積することができ、ポリマー混合物に依存して硬度、架橋密度および親水性／疎水性を変化させることができる。この混合物は、次に、表面上で架橋され、架橋反応および架橋剤の量に応じて沈積ポリマー層の特性にさらに影響を及ぼすことができる。
【００４１】
アクリル酸基で修飾したＬＣＳＴポリマーを、例えば、過酸化二硫酸カリウムで表面上で架橋させると、効果顔料の親水性が、そのポリマー被覆によってのみならず、用いた過酸化二硫酸化合物の量によっても著しく増加する。
【００４２】
本発明の効果顔料は、好ましくは、ＥＳＡ（電気的アコースティック分光分析(electro-acoustic spectral anslysis)）法を用いて、５〜１０、特に６〜８の範囲の等電点（顔料のゼータ電位(zeta potential)が０になるｐＨ）を有する。
【００４３】
表面修飾効果顔料は、さらに、非常に優れた耐候性、非常に優れた分散挙動を示し、その安定性故に、非常に広範囲の適用系の用途に、特に、含水および有機表面被覆、特に好ましくは粉末被覆のために高度に適している。
【００４４】
薄片状基材に基づく効果顔料は、通常、剪断を受け易い。ＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーによる効果顔料の表面修飾により、高い剪断応力下にまたは摩擦加工法において、さらに、顔料の機械的安定性が得られる。安定化は、ナノ粒子をさらにＬＣＳＴおよび／またはＵＣＳＴポリマーと混合するならば、さらに増加させることができる。このように安定化された効果顔料は、薄片構造を失うことなく、未処理効果顔料よりも著しく高い剪断力に付することができる。
【００４５】
本発明の効果顔料は、葉状挙動を改良するためにシランで処理した真珠光沢顔料（EP 0 634 459 A2）と比較して、表面被覆において改良された方向性および著しく向上した色値を示す。
【００４６】
本発明により修飾した効果顔料は、多数の色システム、好ましくは、表面被覆、含水被覆、粉末被覆、塗料、印刷インク、有価証券印刷(security printing)インク、プラスチックおよび化粧製剤の分野に適合性がある。本発明発明の粒子は、ポリマー後処理により相応して官能化されると、官能性顔料として、特に、紙およびプラスチックのレーザーマーキング、光保護、腐食保護用の顔料、コンクリートの着色、農業分野の用途、例えば、温室シート、および、例えば、防水布の着色にさらに適している。
【００４７】
もちろん、本発明の粒子を、有機染料、有機顔料または他の顔料とのブレンドとして、例えば、透明および不透明の白色、着色および黒色顔料、および薄片状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）および従来の、酸化金属被覆雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、グラファイトおよびＳｉＯ2薄片などに基づく透明、着色および黒色の光沢顔料とのブレンドの形体で、種々の用途に有利に用いることもできる。本発明により安定化された粒子は、市販の顔料および充填剤と任意の比で混合することができる。
【００４８】
表面修飾効果顔料は、さらに、流動性顔料組成物および乾燥製剤、例えば、顆粒、チップ、ブリケット、ソーセージ、ペレットなどの製造に適している。顔料組成物および乾燥製剤は、少なくとも一または二以上の本発明の効果顔料、バインダーおよび場合により一または二以上の添加剤を含むことを特徴とする。乾燥製剤は、ここで完全に乾燥する必要はないが、その代わりに、最大８重量％、好ましくは３〜６重量％の水および／または溶媒または溶媒混合物を含んでよい。
【００４９】
すなわち、本発明は、本発明の顔料組成物および乾燥製剤を含む組成物にも関する。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、限定するものではない。
実施例１
オレフィン基で修飾したシロキサン−ＬＣＳＴポリマー５ｇを、水３００ｇ中に５℃で溶解し、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製の酸化鉄（ＩＩＩ）−被覆雲母顔料）１００ｇを分散し、混合物を５００ｒｐｍで０．５時間攪拌して顔料を湿潤させる。次に、混合物を８℃のポリマーのＬＣＳＴまで暖め、その温度を２０分間維持し、混合物を２０℃まで暖め、ポリマー層を２時間かけて沈殿させ、そのポリマー層を、親水性の水溶性架橋剤（過酸化二硫酸カリウム）で遊離基により固定化する。生成物を濾去し、水で洗浄する。
【００５１】
この表面修飾効果顔料を従来のアクリル塗料に混入すると、未処理Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４顔料と比較して８％増加したＤＯＩ値、およびシラン処理Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４顔料と比較して５％増加したＤＯＩ値（像の明瞭さ、Ｄｏｒｉｇｏｎ、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ）が示される。
【００５２】
ＤＯＩ値は、表面被覆層の明るさおよび画像鮮明性の基準であり、比較的高いＤＯＩ値は向上した明るさおよび画像鮮明性の特徴である。
実施例２
オレフィン基およびアミノ基で修飾したポリエーテル系ＬＣＳＴポリマー２．４ｇを、水６００ｍｌに２０℃で溶解し、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）５０４の２００ｇを添加する。混合物を２０℃で０．５時間攪拌し、次に、６２℃のＬＣＳＴ温度まで暖める。６２℃で０．５時間攪拌後、親水性水溶性架橋剤（過酸化二硫酸カリウム）５ｇを添加し、温度を７２℃に上げ、７２℃で２時間保持する。修飾顔料を濾去し、水で洗浄する。
【００５３】
ＥＳＡ（電気的音響学的(electroacoustic)分光分析）法を用いて、表面修飾効果顔料中で等電点（顔料のゼータ(zeta)電位が０になるｐＨ）が５．４と決められる。
【００５４】
処理した真珠光沢顔料を、同様の条件下に親水性水溶性遊離基架橋剤１ｇのみで架橋すると、顔料の等電点が７．８となる。その被覆した真珠光沢顔料を架橋しないと、８．７の等電点が得られる。
【００５５】
等電点のこれらの相違は、特に、オレフィン二重結合へのヒドロキシル遊離基の付加の異なる程度に依る。異なる量の架橋剤で固定化した後処理により、ヒドロキシル基の密度が異なり、これにより、帯電挙動がかなり改変され、後
処理効果顔料の親水性も改変される。
実施例３
オレフィン基で修飾したポリスチレン系ＵＣＳＴポリマー１．５ｇを、シクロヘキサノール６０ｇに８５℃で溶解し、アルミニウム薄片（Ｅｃｋａｒｔ）１０ｇを添加し、混合物を５００ｒｐｍで０．５時間攪拌して顔料を湿潤させる。次に、混合物を６５℃のポリマーのＵＣＳＴまで冷却し、その温度を２０分間維持し、ポリマー層を２時間かけて沈殿させ、ポリマー層を、疎水性架橋剤（アゾイソブチロニトリル）で遊離基により６５℃で固定化する。生成物を濾去し、アセトンで洗う。
【００５６】
この表面修飾金属効果顔料を従来のアクリル塗料に混入すると、未処理顔料と比較して、それは５％増加したＤＯＩ値を示す。この後被覆アルミニウム顔料は、さらに、３〜９のｐＨ範囲において水溶液中で起泡安定性(gassing-stable)であることがわかる。
実施例４
オレフィン基で修飾したポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックコポリマー１５ｇを、Ｓｃａｎｄｅｘ中で分散ビーズを用いて、硫酸バリウムナノ粒子３ｇと１時間分散させる。この混合物を室温で水２００ｇに添加し、ＢｉＯＣｌペースト（水中５０％、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）２００ｇを攪拌混入し、５５℃のＬＣＳＴ温度に暖める。０．５時間攪拌後、混合物を６５℃に暖め、過酸化二硫酸カリウム３ｇを添加し、混合物を２時間架橋する。被覆されたＢｉＯＣｌ顔料を遠心分離して、水で濯ぐ。
【００５７】
生成物を水で希釈して、固形分含量約５０％にする。Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中で５ｃｍ歯型ディスクを用いて３０００ｒｐｍで１時間剪断後、粒子寸法を測定し、同様に応力を加えた(stressed)未被覆ＢｉＯＣｌ顔料と比較する。未被覆ＢｉＯＣｌ顔料の粒子寸法は、表面修飾ＢｉＯＣｌ顔料のそれよりも約２２％低い。
【国際調査報告】
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