(57)【要約】本発明は溶剤耐性および安定性のような無機膜の利点と有機膜材料の利点を組み合わせたハイブリッド膜に関する。本発明のハイブリッド膜はポリマー繊維を有する支持体に被覆されているセラミック支持体層および有機選択的分離層からなる。この場合にポリマーまたはポリマー材料の処理方法の変動によりまたはポリマーの選択的分離層の製造条件により意図的に膜の分離特性を調節することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有する、選択的分離層を有するハイブリッド膜において、選択的分離層がポリマー材料により形成され、複合材料がポリマー繊維または天然繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、前記支持体の上および／または中にセラミック被膜として無機成分が存在することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項２】
ポリマー繊維または天然繊維を有する支持体が織物、メリヤスおよび／またはフリースを有する請求項１記載のハイブリッド膜。
【請求項３】
ポリマー繊維または天然繊維を有する支持体がフリースである請求項２記載のハイブリッド膜。
【請求項４】
ポリマー繊維がポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンから選択されるポリマーまたはこれらのポリマーの混合物を有する請求項１から３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項５】
セラミック複合材料がポリマー繊維または天然繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、前記支持体の上および／または中に無機成分およびゾルからなる懸濁液が硬化されている請求項１から４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項６】
複合材料が２００μｍ未満の厚さを有する請求項１から５までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項７】
支持体が３０〜１００μｍの厚さを有する請求項１から６までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項８】
無機複合材料がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＳｉＯ２から選択される酸化物を有する請求項１から７までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項９】
選択的分離層が気密のポリマー層である請求項１から８までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１０】
気密のポリマー層がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミドまたはセルロースアセテートからなる請求項９記載のハイブリッド膜。
【請求項１１】
気密のポリマー層が０.１〜１０μｍの厚さを有する請求項９または１０記載のハイブリッド膜。
【請求項１２】
気密のポリマー層が無機添加剤を有する請求項９から１１までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１３】
ハイブリッド膜が柔軟性である請求項１から１２までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１４】
膜が損傷せずに１００ｍｍまでの半径にまで曲げられる請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１５】
ハイブリッド膜が複合材料を有し、複合材料が多数の開口を有する平坦な、柔軟な支持体を有し、この支持体の上および中に被膜が存在し、支持体の材料が織られたおよび／または織られていない天然繊維またはポリマー繊維から選択され、被膜が多孔質のセラミック被膜である、選択的ポリマー分離層を有する請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の製造方法において、有機ポリマーを有する層を複合材料に被覆することを特徴とする、ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項１６】
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの少なくとも１種の酸化物およびゾルを有する懸濁液を支持体に被覆し、少なくとも一度加熱し、加熱の際に懸濁液が複合材料上に硬化されることにより複合材料を製造する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
印刷、圧縮、型押し、ロール塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、吹き付けまたは射出成形により懸濁液を支持体の上および中に導入する請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種のゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有する懸濁液を、これらのゾルの少なくとも１種に少なくとも１種の無機成分を懸濁させることにより製造する請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種の混合金属化合物を水、水蒸気、氷、アルコールまたは酸またはこれらの化合物の組み合わせを用いて加水分解することによりゾルを得る請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
金属化合物として、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＹのアルコラート化合物から選択される少なくとも１種の金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物または元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＹの金属塩から選択される少なくとも１種の金属硝酸塩、金属炭酸塩または金属ハロゲン化物を加水分解する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
無機成分として元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｙ、ＴｉおよびＳｉの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を懸濁させ、懸濁した成分の質量割合が使用されるゾルの０.１〜５００倍に相当する請求項１６から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
複合材料に被覆された懸濁液を５０〜３５０℃に加熱することにより硬化する請求項１６から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
加熱を１１０〜２８０℃の温度で０.５分から１０分まで行う請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
有機ポリマーの溶液を被覆し、引き続き溶剤を除去することにより複合材料に有機ポリマーを有する層を形成する請求項１５から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
溶液がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、またはこれらのポリマーのコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはセルロースアセテートから選択される少なくとも１種のポリマーまたは前記化合物の少なくとも１種を有するポリマー混合物を有する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
５０〜３５０℃の温度で溶剤を除去する請求項２４または２５記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー層のポリマーを熱処理により化学的に変化させる請求項１５から２６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
圧力で稼働する膜工程における膜としての請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項２９】
ナノ濾過、逆浸透、限外濾過またはミマイクロ濾過における膜としての請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項３０】
パーバポレーションもしくは蒸気浸透における膜としての請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項３１】
膜反応器における膜としての請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項３２】
ガス分離における膜としての請求項１から１４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的に作用する有機分離層を有する物質透過性有機／無機支持体材料からなるハイブリッド膜に関する。
【０００２】
セラミック膜は１０年以上前から知られており、依然としてかなり高い価格により、良好な温度安定性（８０℃より高い）または良好な薬品安定性が保証される必要がある所で使用される。マイクロ濾過および限外濾過用のこれらの膜は市販されている。近年パーバポレーションもしくはナノ濾過における種々の使用が報告されている（Ｋ.Ｖ.Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ  ｕｎｄ  Ｓ.Ｐ.Ｎｕｎｅｓ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００１、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ）。
【０００３】
最後に記載した用途に使用する分離層のセラミック材料はナノ粒子状であり、きわめて大きい表面を有する。これおよびγ−酸化アルミニウムまたは二酸化珪素のような材料の限定はこれらの膜が必要な酸もしくはアルカリ安定性を有しないことを生じる。逆浸透膜および溶液分散メカニズムにより分離する膜はセラミック材料から得られない。
【０００４】
種々のポリマーからなるポリマー膜は広いｐＨ範囲および多くの用途にかなり廉価で得られる。しかし多くの材料は溶剤に安定でないかもしくは８０℃より高い温度で長時間にわたり安定でない。
【０００５】
現在ポリマー膜のこの特性を改良するために多くの研究が行われ、拡大された使用範囲を有する新規ポリマー材料が絶えず開発されている。しかしポリマー膜の使用分野の明らかな拡大を妨げる２つの点が存在する。第１に支持体フリースのような十分に安定なポリマー支持体材料が提供されず、第２にすべてのポリマーが高温で可塑的に変形する。これは全部の膜を高温で圧力を供給して運転する場合に全部の膜のコンパクト化を生じる。このコンパクト化は膜の細孔組織が完全に一緒に圧縮され、引き続き濾液が膜をほとんど通過できない場合に生じる。中程度の温度範囲でこれらの膜を利用する場合は使用者が許容しなければならない激しい流れの低下を生じる。
【０００６】
ポリマー材料をベースとする膜の他の欠点はポリマー材料が溶剤または油により溶解または分解することがあり、または油が可塑作用を有することである。この３つの作用はすべて膜の分離能力が損なわれるかまたは膜が適当な低い温度ですでにコンパクト化することを生じる。コンパクト化は最終的に膜が低い流動効率を有するかもしくは少なすぎる流れにより使用できなくなることを常に生じる。
【０００７】
従ってポリマー膜材料が、ポリマー膜が現在果たしているより多くのことを実現することが求められる。ポリマー膜の弱点は材料でなく、または選択的層でない。ポリマー膜は適当な材料の選択および化学的変性により分離課題に適合できる。ポリマー膜の弱点は膜のポリマー支持構造である。ポリマーの非対称的支持体膜（５μｍまでの孔の幅を有する）はこの要求に耐えられない。
【０００８】
ドイツ特許第１９９１２５８２号においてはポリマーマトリックスに安定性を高める無機金属酸化物粉末を混合することにより膜の安定性を高めることを試みる。無機充填剤の混合により膜を例えば気流中でそのほかの通常の場合により速く乾燥する場合に、膜の孔構造が維持されることが達成される。しかしこの方法によっても高温での膜のコンパクト化が回避されない。
【０００９】
ＷＯ９９／６２６２０号から膜として使用できるイオン伝導性複合材料が公知であり、その際特に複合材料にイオン伝導性ポリマーを添加することによりイオン伝導性が達成された。しかしこれらのポリマーは分離活性層として存在せず、全部の孔により複合材料の１つの面から他の面に引き出され、これによりイオン伝導を行うことができる。
【００１０】
ＷＯ９９／６２６２４号は内部および外部の表面にポリマーを有することができる膜として使用できる疎水性を有する複合材料を記載する。これらのポリマーは分離活性層でなく、複合材料の疎水性を生じるために用いられる。これらの複合材料の製造の際にポリマーをゾルに添加し、ゾルから支持体に被覆され、硬化された懸濁液を得る。この方法でポリマーは複合材料の全部の横断面に分配される。この複合材料の孔径は無機粒子により決定される。
【００１１】
ドイツ特許第１０１３９５５９号においてまず選択的分離層を有するハイブリッド膜が記載され、その際前記膜が物質透過性無機支持体材料およびポリマー材料を有し、ポリマー材料により選択的分離層を形成することを特徴とする。この明細書において支持体材料はミクロガラス繊維フリース、金属フリース、緻密なガラス繊維織物または金属織物、セラミック被膜を有するセラミックフリースまたは織物または炭素繊維フリースまたは織物からなる。これらの膜はポリマー膜の有利な分離特性および更に高温での高い安定性を示すが、油または溶剤を作用した場合に特別に安定でなく、これが機械的負荷に関係する。更に使用されるフリースおよび織物はかなり高価である。
【００１２】
従って本発明の課題は、高温および油または溶剤を作用した場合に十分な安定性を有し、廉価に製造することができ、機械的負荷に対して明らかに高い安定性を有する、ポリマー膜の有利な分離特性を有する膜を開発することである。
【００１３】
意想外にも、ポリマー分離層および有機／無機セラミック支持体複合材料を有するハイブリッド膜が、ポリマー膜の分離特性および広い範囲の化学的安定性およびセラミック膜の圧力安定性を有することが見出された、更に意想外にも、前記ポリマー膜の製造方法がきわめて容易に、柔軟な有機／無機の化学的に安定であり、圧力に安定な支持体材料に使用できることが見出された。
【００１４】
従って本発明の対象は、ハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有する、選択的分離層を有する請求項１記載のハイブリッド膜であり、ポリマー材料により選択的分離層が形成され、複合材料がポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、支持体の上および／または中に無機成分が存在することを特徴とする。
【００１５】
同様に本発明の対象は、ハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有し、選択的分離層がポリマー材料により形成され、複合材料がポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、支持体の上および／または中に無機成分が存在する、選択的分離層を有するハイブリッド膜の製造方法であり、有機ポリマーの溶液を無機複合材料に被覆し、複合材料上にポリマー層を形成することを特徴とする。
【００１６】
更に本発明の対象は、圧力で稼働する膜工程、ナノ濾過、逆浸透または限外濾過、パーバポレーションもしくは蒸気浸透、膜反応器における膜としてのまたはガス分離における膜としての本発明によるハイブリッド膜の使用である。
【００１７】
本発明によるハイブリッド膜は、純粋な有機ポリマー膜、ポリマー支持体上のポリマー膜または無機物質を混合したポリマー膜よりかなり熱安定性であり、形状安定であるという利点を有する。本発明による膜において、特に１５０℃までの温度で、高い圧力で所望の選択性および分離層の流れが維持され、すなわち膜のコンパクト化の好ましくない現象が回避される。更に本発明のハイブリッド膜は化学薬品に安定であり、特に常用の溶剤に対して安定である。
【００１８】
本発明のハイブリッド膜は更にセラミックが被覆された、薄く、柔軟性であるポリマー繊維をベースとする有機／セラミック支持体構造を有し、ハイブリッド膜が同様に柔軟性である。このハイブリッド膜はモジュールおよびハウジングの選択の際に純粋なポリマー膜と異なりほとんど制限されない。本発明のハイブリッド膜の際立った柔軟性により、前記膜は、無機支持体をベースとするハイブリッド膜よりきわめて良好に、機械的負荷に耐える。
【００１９】
本発明のハイブリッド膜は更にポリマー織物またはポリマーフリースが金属フリースまたはガラスフリースまたはこれらの材料の織物より明らかに有利であるので、前記膜を著しく有利に製造できる利点を有する。ガラス繊維と異なりポリマー繊維は更に明らかに割れにくく、従って出発物質の取り扱いが同様に明らかに簡略化され、これにより有利になる。
【００２０】
本発明のハイブリッド膜を以下に例示的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００２１】
ハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有する、選択的分離層を有する本発明のハイブリッド膜は、選択的分離層がポリマー材料により形成され、複合材料がポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、支持体の上および／または中に無機成分が存在することにより特徴付けられる。無機成分は多孔質セラミック被膜を形成する。
【００２２】
本発明のハイブリッド膜は有利に複合材料を有し、複合材料が平坦な、多数の開口を有する、柔軟性の支持体を有し、この支持体の上および中に被膜が存在し、支持体の材料がポリマーの織られたまたは織られていない繊維から選択され、被膜が多孔質セラミック被膜である。ハイブリッド膜が２００μｍ未満の厚さを有する複合材料を有する場合が有利である。ハイブリッド膜は有利に１００μｍ未満、特に有利に２０〜１００μｍの厚さを有する物質透過性複合材料を有する。
【００２３】
複合材料の少ない厚さによりハイブリッド膜の厚さはきわめて少ない。ハイブリッド膜の少ない厚さにより高い膜を透過する流れが可能になる。
【００２４】
支持体の材料は織られたまたは織られていないポリマー繊維または天然繊維から選択される。織られたポリマー繊維もしくは天然繊維は例えば織物であってもよい。織られていないポリマー繊維もしくは天然繊維は例えばメリヤス、フリースまたはフェルトであってもよい。柔軟性の支持体の材料は特に有利にポリマー繊維からなるフリースもしくはポリマー繊維を有するフリースである。フリース、有利にきわめて薄く、均一なフリース材料の使用により均一な膜を透過する流れが達成される。フリースは更に匹敵する織物より明らかに高い気孔率を有する。
【００２５】
複合材料は有利に１０〜２００μｍの厚さを有する支持体を有する。複合材料が３０〜１００μｍ、有利に２５〜５０μｍ、特に有利に３０〜４０μｍの厚さを有する支持体を有する場合が特に有利である。使用される支持体の少ない厚さにより、複合材料、従って膜を通過する膜透過流れが従来の膜の場合より大きいことが達成される。
【００２６】
ポリマー繊維は有利にポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルおよび／または例えばポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィンまたはこれらのポリマーの混合物から選択される。しかし他のすべての公知のポリマー繊維および例えば亜麻繊維、綿繊維または麻繊維のような多くの天然繊維も考慮される。本発明の膜は有利に１００℃より高い軟化温度および１１０℃より高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。低い温度限界を有するポリマー繊維の場合は使用分野も縮小する。有利な膜は１５０℃までの温度まで、有利に１２０〜１５０℃の温度まで、特に有利に１２１℃の温度まで使用できる。複合材料の支持体のポリマー繊維が１〜２５μｍ、有利に２〜１５μｍの直径を有する場合が有利である。ポリマー繊維が前記範囲より明らかに厚い場合は、支持体の柔軟性が損なわれ、膜の柔軟性も損なわれる。
【００２７】
本発明の範囲でポリマー繊維は、熱処理により化学的にまたは構造的に部分的に変化したポリマーの繊維、例えば部分的に炭化したポリマー繊維であると理解される。
【００２８】
支持体の上および中に存在するセラミック被膜は有利に金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの酸化物を有する。支持体の上および中に存在する被膜は特に有利に無機成分として金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉおよび／またはＳｉの酸化物を有する。
【００２９】
有利に被膜内に１〜２５０ｎｍの粒度または２５１〜１００００ｎｍの粒度を有する粒度部分の少なくとも１種の無機成分が存在する。本発明の膜が少なくとも１種の無機成分の少なくとも２種の粒度部分を有する被膜を有する場合が有利である。同様に被膜が少なくとも２種の無機成分の少なくとも２種の粒度部分を有する場合が有利である。粒度比は１：１〜１：１００００、有利に１：１〜１：１００であってもよい。複合材料中の粒度部分の量の比は有利に０.０１：１〜１：０.０１であってもよい。
【００３０】
複合材料の被膜を形成するセラミック被膜もしくは無機成分が付着助剤により支持体、特にポリマー繊維に結合している場合が有利である。典型的な付着助剤は、例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商標名ダイナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）として販売されているような有機官能性シランであるが、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような純粋な酸化物も繊維材料に適した付着助剤である。製造条件および使用される付着助剤に応じて本発明の膜に付着助剤がなお検出可能に存在してもよい。
【００３１】
フリースまたは織物をまず付着助剤で予め被覆する場合が有利である。相当してこの場合にこの膜は内部にフリース、有利にポリマーフリースを有し、その繊維が付着助剤の薄い層（例えば金属酸化物またはオルガノシラン化合物）を備えている。ポリマーの予め被覆された支持体の中および上に多孔質セラミック材料が存在する。
【００３２】
本発明のハイブリッド膜は分離層として気密のポリマー層を有することができる。本発明の範囲で気密はガスが分離層を層流で通過できないことであると理解される。むしろ分離すべきガス混合物のガスが異なる速度で膜を通過して拡散または移動することにより分離層で例えばガス混合物の分離が行われる。
【００３３】
気密のポリマー層は、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルまたはこれらのポリマーのコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはセルロスアセテートまたは前記化合物の少なくとも１種を有するポリマー混合物からなるかまたはこれらの化合物またはこれらの化合物の変態を有することができる。更にポリマー出発物質は気密の層を形成するために架橋する、特にＵＶまたは熱により架橋する基を有することができる。同様に気密のポリマー層が、ポリマー層の分離特性を好ましい方法で、例えば有利な化合物の収着を高めることにより調整する、ゼオライト、ポリ酸、ＺＳＭ−５、モルデナイトまたはゼオライト−Ｙのようなゼオライトのような無機添加剤および金属塩を有することが可能である（ポリ酸、モルデナイト、ゼオライト−Ｙおよび金属塩の場合は親水性またはＺＳＭ−５の場合は疎水性）。気密のポリマー層中の無機添加剤の割合は有利に２０質量％未満、特に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満である。
【００３４】
本発明のハイブリッド膜は有利に０.１〜１０μｍ、有利に０.２〜５μｍの厚さのポリマー層を有する。有利な気密のポリマー層は５μｍ未満、有利に０.１〜３.７５μｍ、特に有利に０.３〜２.７５μｍの層厚を有する。
【００３５】
本発明の膜は少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に３Ｎ／ｃｍ、特に６Ｎ／ｃｍの引張り強さを有することにより特徴付けられる。本発明の膜は有利に柔軟性であり、有利に損傷せずに１００ｍｍまで、有利に５０ｍｍまで、特に２ｍｍまでのそれぞれの半径にまで曲げることができる。本発明の膜の良好な曲げ能力は濾過、パーバポレーションまたはガス分離に使用する場合に突然の圧力の変動に膜により問題なく耐えることができ、膜が損傷しないという利点を有する。
【００３６】
本発明のハイブリッド膜は、有利にハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有し、選択的分離層がポリマー材料により形成され、複合材料が織られたまたは織られていないポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、支持体の上および中に無機成分が存在する、選択的分離層を有する本発明によるハイブリッド膜の製造方法を使用して製造され、前記方法は、有機ポリマーを有する層を複合材料に被覆することを特徴とする。これは、例えば有機ポリマーの溶液を無機複合材料に被覆し、複合材料上にポリマー層を形成することにより行うことができる。更に界面重縮合により形成されるポリマー層または流体表面に製造された薄いポリマー層を複合材料に被覆することも可能である。これは流体もしくは界面重縮合の際の下相から被覆すべき複合材料がポリマー層を通過し、ポリマー層が上面に付着するように行うことができる。乾燥後、被覆された膜を引き続き巻くことができる。
【００３７】
前記方法の実施は種々の形式で行うことができる。前記方法の実施は、有利にポリマー膜を製造する技術水準により公知の装置および設備で行うが、ポリマーの支持体膜の代わりに物質透過性複合材料を使用することが相違する。この複合材料は有利に孔、メッシュもしくは開口の直径が２μｍ未満であるように用意される。特に有利には複合材料が柔軟性であり、機械方向に相当する良好な引張り強さ、有利に少なくとも１Ｎ／ｃｍ、特に少なくとも３Ｎ／ｃｍの引張り強さを有する。特に有利に複合材料は、特に複合材料の支持体としてポリマー繊維フリースを使用する場合に、機械方向に少なくとも６Ｎ／ｃｍの引張り強さを有する。
【００３８】
高い引張り強さを有する複合材料の使用により、ハイブリッド膜が複合材料と同様の高い引張り強さを有することが達成される。
【００３９】
複合材料として、有利に膜、特に、例えば以下に記載される方法により得られる、マイクロ濾過膜および限外濾過膜を使用する。これらの膜は、平坦な、多数の開口を有する柔軟性の支持体のこの支持体の中および上に被膜を備えることを特徴とする方法により得られ、支持体の材料がポリマー繊維または天然繊維のフリースから選択され、フリースが有利に５０％より大きい気孔率を有し、被膜が多孔質のセラミック被膜であり、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの少なくとも１種の酸化物および１種のゾルを有する懸濁液を支持体の上に被覆し、少なくとも一度加熱し、加熱の際に懸濁液が支持体の上および中で硬化することにより支持体の上に被膜を被覆する。懸濁液は他の無機成分、特に無機成分としてすでに記載した成分を有することができる。
【００４０】
懸濁液は、例えば印刷、圧縮、圧入、ロール塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、吹き付けまたは射出成形により支持体の上および中に供給することができる。
【００４１】
支持体の材料は有利に１０〜２００μｍの厚さのポリマー繊維のフリースから選択される。本発明の膜が３０〜１００μｍ、有利に２５〜５０μｍの厚さを有する支持体を有する場合が特に有利である。
【００４２】
ポリマー繊維は有利にポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルおよび／またはポリオレフィンから選択される。他のすべての公知のポリマー繊維および多くの天然繊維も使用できる。有利に前記膜は１００℃より高い軟化温度および１１０℃より高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。低い温度限界を有するポリマー繊維の場合は使用分野も縮小する。これらの膜は１５０℃までの温度まで、有利に１２０〜１５０℃の温度まで、特に１２１℃の温度まで使用できる。ポリマー繊維が１〜２５μｍ、有利に２〜１５μｍの直径を有する場合が有利である。ポリマー繊維が前記の範囲明らかに厚い場合は、支持体の柔軟性が損なわれ、膜の柔軟性も損なわれる。
【００４３】
少なくとも１種の無機成分を有する、被膜を製造するために使用される懸濁液は、有利にアルミニウム、チタン、珪素および／またはジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物および少なくとも１種のゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有し、少なくとも１種の無機成分をこれらのゾルの少なくとも１種に懸濁することにより製造する。
【００４４】
ゾルは少なくとも１種の化合物、有利に少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種の混合金属化合物の加水分解により得られる。加水分解すべき化合物として、有利に少なくとも１種の金属硝酸塩、金属塩化物、金属炭酸塩、金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、特に少なくとも１種の金属アルコラート化合物を加水分解する。金属アルコラート化合物または半金属アルコラート化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎおよびＹのアルコラート化合物または金属化合物として、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＳｎおよびＹの金属塩から選択される、少なくとも１種の金属硝酸塩、金属炭酸塩または金属ハロゲン化物を加水分解する。加水分解は有利に水、水蒸気、氷または酸またはこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。
【００４５】
本発明の方法の１つの実施態様において加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状ゾルを製造する。これらの粒子状ゾルは加水分解により生じた化合物がゾルに粒子状に存在することにより特徴付けられる。粒子状ゾルは上記のようにまたはＷＯ９９／１５２６２号に記載されるように製造できる。これらのゾルは一般にきわめて高い含水量を有し、有利に含水量は５０質量％より大きい。加水分解すべき化合物を加水分解の前にアルコールまたは酸またはこれらの液体の組み合わせに導入することが有利である。加水分解された化合物はコロイド化するために、少なくとも１種の有機酸または無機酸、有利に１０〜６０％の有機酸または無機酸、特に硫酸、塩酸、過塩素酸、燐酸および硝酸から選択される無機酸またはこれらの酸の混合物で処理することができる。こうして製造した粒子状ゾルを引き続き懸濁液を製造するために使用することができ、その際天然繊維フリースもしくはポリマーゾルで予め処理されたポリマー繊維フリースに被覆するための懸濁液の製造が有利である。
【００４６】
本発明の方法の他の１つの実施態様において加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーゾルを製造する。これらのポリマーゾルは加水分解により生じた化合物がゾルにポリマーで（従って大きい空間に鎖状に架橋されて）存在することを特徴とする。ポリマーゾルは一般に５０質量％未満、有利に２０質量％よりかなり少ない水および／または水性酸を有する。水および／または水性酸の有利な割合に達するために、加水分解すべき化合物が加水分解可能の化合物の加水分解可能の基に対して０.５〜１０倍のモル比、有利には半分のモル比の水、水蒸気または氷を使用して加水分解するように、有利に加水分解を行う。例えばテトラエトキシシランのようなきわめて緩慢に加水分解する化合物の場合は、１０倍までの量の水を使用できる。ジルコンテトラエチラートのような急速に加水分解する化合物はこれらの条件下で粒子状ゾルを形成することができ、従ってこれらの化合物の加水分解のために有利に０.５倍の量の水を使用する。有利な量より少ない水、水蒸気または氷での加水分解は同様に良好な結果を生じる。その際半分のモル比の有利な量を５０％より多く下回ることは可能であるが、きわめて重要でなく、それはこの値を下回った場合に加水分解がもはや完全でなく、このゾルにもとづく被膜がきわめて安定でないからである。
【００４７】
ゾルに所望のきわめて少ない割合の水および／または酸を有するこれらのポリマーゾルを製造するために、加水分解すべき化合物を有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチルおよび／またはこれらの化合物の混合物に溶解し、その後本来の加水分解を行う。こうして製造したゾルを、本発明の懸濁液を製造するために、または前処理工程で付着助剤として使用することができる。
【００４８】
粒子状ゾルもポリマーゾルもゾルとして本発明の方法に懸濁液を製造するために使用することができる。すでに記載したように得られるゾルのほかに、原則的に市販されているゾル、例えばジルコンニトレートゾルまたはシリカゾルも使用できる。懸濁液を支持体に被覆して硬化することによる膜の製造方法自体はＷＯ９９／１５２６２号から公知であるが、すべてのパラメーターもしくは出発物質を本発明の膜の製造に転用できるわけでない。ＷＯ９９／１５２６２号に記載されている方法はこの形で特に削らずにポリマーフリース材料に転用できないが、それはここに記載されるきわめて水を含むゾル系がしばしば一般的な疎水性ポリマーフリースの深部での貫通する湿潤を可能にせず、それはきわめて水を含むゾル系が多くのポリマーフリースを湿潤しないかまたは不良に湿潤するからである。フリース材料のきわめて小さい、湿っていない位置でさえも欠陥を有する膜が得られ、従って使用できないことが確認された。
【００４９】
意想外にも、湿潤特性をポリマーに適合させたゾル系もしくは懸濁液がフリース材料に完全に浸潤し、従って欠陥のない被膜が得られることが判明した。従って本発明の方法においてゾルもしくは懸濁液の湿潤特性の適合が有利に行われる。この適合は有利にポリマーゾルもしくはポリマーゾルからなる懸濁液を製造することにより行われ、その際これらのゾルは１種以上のアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノールまたは１種以上のアルコールおよび有利に脂肪族炭化水素を有する混合物を有する。使用される支持体にゾルもしくは懸濁液の架橋特性を適合するために、ゾルもしくは懸濁液に添加できる他の溶剤混合物も考慮される。
【００５０】
ゾル系の基礎となる変化およびこれから得られる懸濁液はポリマーフリース材料の上および中のセラミック成分の付着特性の明らかな改良を生じることが確認された。この良好な付着強度は粒子状ゾル系により一般的には得られない。従って有利にポリマー繊維を有する支持体を、ポリマーゾルをベースとするかまたは前方に接続された工程でポリマーゾルで処理することにより付着助剤を備えた懸濁液を使用して被覆する。
【００５１】
懸濁液を製造するために無機成分として元素Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物をゾルに懸濁させる場合が有利である。有利に無機成分、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコンおよび／または二酸化珪素から選択される少なくとも１種の化合物を懸濁させる。懸濁した成分の質量割合は有利に使用されるゾルの０.１〜５００倍、特に１〜５０倍、特に有利に５〜２５倍である。
【００５２】
１〜１００００ｎｍ、有利に１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、または１０００〜１００００ｎｍ、特に２５０〜１７５０ｎｍ、特に有利に３００〜１２５０ｎｍの平均粒度を有する少なくとも１種の無機成分を、少なくとも１種のゾルに懸濁する場合が有利である。２５０〜１２５０ｎｍの平均粒度を有する無機成分の使用により、特に十分に適した膜の曲げおよび気孔率が達成される。
【００５３】
支持体としてのポリマー繊維への無機成分の付着を改良するために、使用される懸濁液に例えば有機官能性シランのような付着助剤またはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３のような純粋酸化物を混合することが有利である。その際特にポリマーゾルをベースとする懸濁液への付着助剤の混合が有利である。付着助剤として特にオクチルシラン、フルオロ化オクチルシラン、ビニルシラン、アミノ官能化シランおよび／またはグリシジル官能化シラン、例えばダイナシラン、Ｄｅｇｕｓｓａ社から選択される化合物が使用できる。特に有利な付着助剤はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に関しては例えばフルオロ化オクチルシランであり、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）に関してはビニルシラン、メチルシランおよびオクチルシランであり、メチルシランの排他的使用が最適でなく、ポリアミドおよびポリアミンに関してはアミノ官能性シランであり、ポリアクリレートおよびポリエステルに関してはグリシジル官能化シランであり、ポリアクリロニトリルに関してはグリシジル官能化シランが使用される。他の付着助剤も使用できるが、それぞれのポリマーに調整しなければならない。ＷＯ９９／１５２６２号に記載されるポリマー支持体材料を被覆する際のゾル系へのメチルトリエトキシシランの添加はポリマー繊維へのセラミックの付着強度の問題のかなり悪い解決である。更に前記系での６０〜１００℃での３０〜１２０分の乾燥時間は加水分解安定のセラミック材料を得るために十分でない。すなわちこれらの材料は水を含有する媒体中で長く保存した場合に分解するかまたは損なわれる。他方でＷＯ９９／１５２６２号に記載される３５０℃より高い熱処理はここで使用されるポリマーフリースを燃焼させ、膜を破壊する。従って硬化温度がポリマーの溶融温度または軟化温度より低く。分解温度より低いように、付着助剤を選択しなければならない。本発明の懸濁液は有利に２５質量％より明らかに少ない、有利に１０質量％より少ない付着助剤として機能できる化合物を有する。付着助剤の最適な割合は付着助剤のモノ分子配置を有する繊維および／または粒子の被膜から生じる。このために必要な付着助剤の量（ｇ）は使用される酸化物または繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を掛けて、付着助剤の比所要面積（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得られ、比所要面積はしばしば３００〜４００ｍ２ｇ−１の大きさの程度である。
【００５４】
以下の表はフリース材料として典型的に使用されるポリマーに関する有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用される付着助剤の例示的概要を記載する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
本発明の被膜は支持体の中および上で懸濁液を硬化することにより支持体に被覆する。本発明により支持体の上および中に存在する懸濁液を５０〜３５０℃に温めることにより硬化することができる。ポリマーの支持体材料を使用する場合に支持体により最高温度が決定されるので、これを相当して適合できる。本発明の方法の実施態様に応じて支持体の上および中に存在する懸濁液を１００〜３５０℃に、有利に１１０〜２８０℃に温めることにより硬化する。１００〜３５０℃の温度で１秒〜６０分加熱する場合が有利である。特に有利に硬化するために懸濁液を１１０〜３００℃の温度に加熱し、有利に１１０〜２８０℃の温度で、有利に０.５〜１０分加熱する。
【００５７】
膜を硬化する際に選択される温度の高さに応じて若干のポリマー材料で温度の影響下に化学構造の変化を生じることができ、引き続きポリマーがもはや開始状態もしくは開始の変形に存在しない。ポリイミドが部分的に炭化し、またはポリアクリロニトリルの場合にいわゆる導電性ポリマーが形成され、引き続き部分的に炭化することができる。この効果は常に支持体材料の特性を変化する。これは使用に応じて個々に意図することができ、これにより例えば溶剤安定性、酸安定性およびアルカリ安定性を高めることができる。その際変化の程度は温度と時間により調節できる。
【００５８】
本発明の複合体の加熱は加熱した空気、熱空気、赤外線照射、または技術水準によるほかの加熱法により行うことができる。
【００５９】
本発明の方法の１つの特別な実施態様において前記付着助剤を前方に接続された工程で支持体、特にポリマーフリースに被覆する。このために適当な溶剤、例えばエタノールに倒壊する。この溶液はなおわずかな量、有利に加水分解可能の基のモル量に対して０.５〜１０倍の量の水および加水分解およびＳｉ−ＯＲ基の縮合のための触媒として少量の酸、例えばＨＣｌまたはＨＮＯ３を有することができる。公知技術、例えば吹き付け、印刷、プレス、圧入、ロール塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、注入または射出成形によりこの溶液を支持体に被覆し、付着助剤を５０〜最高３５０℃での熱処理により支持体に固定する。付着助剤の被覆の直前に本発明の方法のこの実施態様において懸濁液を被覆し、硬化する。
【００６０】
本発明の方法の他の１つの実施態様において付着媒介層を、ポリマーゾルを被覆し、硬化する前処理工程で被覆する。ポリマーゾルの被覆および硬化は有利に懸濁液の被覆および硬化と同じ方法で行う。このポリマーゾルの被覆により支持体、特にポリマーフリースが付着助剤としてＡｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉの酸化物で処理され、これにより支持体が親水性を備える。こうして処理された支持体を引き続きＷＯ９９／１５２６２号に記載される技術水準によりもしくは前記のように多孔質被膜で処理し、その際前処理により、特にポリマーフリースへの、被膜の明らかに改良された付着が認められる。
【００６１】
前処理のための典型的なポリマーゾルは約２〜１０質量％の金属アルコラート（例えばチタンエチラートまたはジルコニウムプロピラート）のアルコール溶液であり、なお付加的に０.５〜１０モルの割合の水および触媒として少量の酸を含有することができる。このゾルを支持体に被覆した後に支持体、有利にポリマーフリースを最高３５０℃の温度で処理する。その際金属酸化物および支持体繊維から密なフィルムが形成され、これにより湿潤の問題なしに市販のジルコンニトレートゾルまたはシリカゾルをベースとする懸濁液もしくは泥状物の支持体への浸透が可能である。
【００６２】
ポリマーゾルが粒子としてかなり密なフィルムを形成し、粒子状ゾルが更に中間粒容積の孔組織に常に多くの量の水を有するので、粒子状ゾルとしてポリマーゾルを簡単に乾燥できる。それにもかかわらず膜は１５０℃より高い温度で乾燥しなければならず、セラミック材料は支持体への十分に良好な付着強度を有する。少なくとも２００℃の温度で特に良好な付着強度が得られ、少なくとも２５０℃の温度で特に良好な強度が達成される。しかしこのために相当する温度安定なポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリアミド（ＰＡ）が強制的に必要である。支持体が十分に温度安定でない場合は、低い温度での（１００℃までの）前乾燥によりまず膜の前硬化を行うことができる。引き続き高温での後硬化の債にセラミック層が支持体の支持物として作用し、支持体の溶融除去をもはや行わなくてよい。これらの処理パラメーターは、例えば付着助剤としてポリマーゾルの被覆および硬化に適用されるだけでなく、ポリマーゾルをベースとする懸濁液の被覆および硬化にも適用される。
【００６３】
本来の懸濁液の被覆の前の付着助剤の被覆の両方の実施態様により、特に水性粒子状ゾルに比較して支持体の付着特性を改良することができ、従って特にこうして前処理された支持体を市販のゾル、例えばジルコンニトレートゾルまたはシリカゾルをベースとする懸濁液で本発明により被覆することができる。付着助剤を被覆するこの処理方法は、本発明の膜の製造方法を中間処理工程もしくは前処理工程に拡大する必要があることを意味する。しかしこれは付着助剤を混合した調節したゾルの使用より費用をかけて実施できるが、市販のゾルをベースとする懸濁液を使用する場合にも改良された結果を達成する利点を有する。
【００６４】
本発明の方法は、例えば支持体をロールからほどき、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｈ、有利に０.５ｍ／分〜２０ｍ／分、特に１ｍ／分〜５ｍ／分の速度で、少なくとも１個の装置、例えばローラーを通過し、支持体の上および中に懸濁液を導入し、および少なくとも１個の他の装置、例えば電気加熱炉を通過し、支持体の上および中で加熱することにより懸濁液の硬化を可能にし、こうして製造した膜を第２ロールに巻き付けるように実施することができる。この方法で本発明の膜を通過法で製造することが可能である。前処理工程は前記パラメーターを維持して通過法で行うことができる。
【００６５】
複合材料として有利に１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満、特に有利に１００ｎｍ未満の平均孔径を有する材料または膜を使用する。
【００６６】
使用される複合材料でできるだけ小さい孔径に限定することが有利であり、それは大きすぎる孔がポリマー溶液を広く膜に吸入し、これが製造した膜に不必要に大きい流動抵抗を生じるからである。小さすぎる孔も不利な作用を示し、それは若干の場合にこれによりポリマー層の付着がこれにより低くなりすぎ、使用中に剥がれ、従って膜の完全な分解を生じるからである。この理由から有利に使用される複合材料は１〜１０００ｎｍ、有利に２〜５００ｎｍ、特に３〜１００ｎｍの孔径を有する。
【００６７】
すでに記載したように、少なくとも１種のポリマーを有する、本発明の方法の有利な実施態様による溶液を使用して複合材料の被覆を行うことができる。ハイブリッド膜を製造するために、技術水準による溶液を使用して、ドクター被覆、吹き付け、ロール塗布、プレスまたは浸漬被覆技術により複合材料の被覆を行うことができる。ポリマー溶液の被覆厚さは有利に３００μｍ未満、特に２００μｍ未満、特に有利に１００μｍ未満である。被覆厚さは例えばいわゆる再被覆システムにより調節できる。
【００６８】
ポリマー層の形成は５０〜３５０℃の温度で、有利に５０〜１２５℃、１２６〜２５０℃または２５１〜３５０℃の温度で、特に８０〜１６０℃の温度で溶剤を除去することにより行う。ポリマー溶液として有利にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステルまたはこれらのポリマーのコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはセルロースアセテートまたは少なくとも１種の前記化合物を有するかまたはこれらの化合物またはこれらの化合物の変態を有するポリマー混合物の溶液を使用する。溶剤として前記ポリマーを溶解できる公知の溶剤、例えばトルエン、ベンジンフラクション、ＴＨＦ、アルコールおよび水および他の公知溶剤が適している。使用される少なくとも１種のポリマーを有する溶液は有利に０.１〜１０質量％、特に０.５〜５質量％のポリマーもしくはセルロースアセテートを有する。ポリマー溶液がポリマーの他に更に、被膜もしくは層を形成する間におよび層形成の後にポリマーの架橋を可能にする化合物または成分を有する場合が有利である。架橋剤もしくは架橋剤系として公知の前記ポリマーを架橋するために適した架橋剤もしくは架橋剤系を使用することができる。典型的な架橋剤は例えばペルオキシド基またはエポキシド基またはジイソシアネート基を有する化合物のような化合物である。
【００６９】
ポリマー層の形成に使用するポリマーもしくはポリマー材料は特に前記熱処理によりおよび付加的熱処理により化学的に変性できる。これらの化学的変性は例えば架橋反応またはポリマーの架橋による部分的熱分解であってもよい。この引き続くポリマーの変化はポリマー層が多くの溶剤に溶解しなくなる。化学的変化としての引き続く架橋反応は電子線または他の放射線で照射することにより、出発ポリマー層がＵＶ架橋基を有する場合はＵＶ照射によりまたは低エネルギー電子線により開始することができる。
【００７０】
本発明の方法の同様に有利な実施態様において、液体もしくは界面重縮合の際の下相から複合材料を形成する技術でハイブリッド膜を製造するために、界面重縮合によりまたは液体表面に形成されたポリマー層で複合材料を被覆し、その際ポリマーのフィルムが複合材料の表面に付着する。引き続きハイブリッド膜を乾燥し、巻き付ける。どの支持体を使用するかに応じてこの工程を一回または２回以上繰り返す。特別の実施態様において複合材料を上からポリマーフィルムに通過することができ、しばしばいくらか厚いフィルムが得られる。
【００７１】
液体表面のポリマーフィルムは、例えばハイブリッド膜の選択的に作用する層のポリマーを０.１〜５％の濃度の非水溶性溶剤に溶解し、この溶液を水表面に配置することにより製造することができる。溶剤を希釈後に、水表面に浮遊し、前記方法により膜に被覆することができるきわめて薄い気密のフィルムが得られる。
【００７２】
界面縮合によるポリマーフィルムの製造は技術水準により行う。その際一般に互いに混合しない２つの溶剤中の２つの縮合すべき成分を容器に入れ、この２つの溶剤の界面でポリマーフィルムが形成され、フィルムの一部を除去するとすぐに。常に新たに形成される。
【００７３】
本発明のハイブリッド膜は多くの分野に使用される。選択的層を分離課題に適合する可能性によりガス透過、パーバポレーション、ナノ濾過および限外濾過に有利である。同様に高い温度での膜反応器としての使用が十分に考えられる。
【００７４】
従って本発明のハイブリッド膜は、例えば圧力で稼動する膜処理、ナノ濾過、逆浸透または限外濾過に膜として使用することができる。
【００７５】
同様に本発明のハイブリッド膜はパーバポレーションもしくは蒸気浸透に膜としておよび膜反応器に膜として使用することができる。
【００７６】
本発明のハイブリッド膜、特に気密の分離層を有するハイブリッド膜の、ガス分離の膜としての使用も同様に可能である。
【００７７】
本発明のハイブリッド膜の利点は特に高い圧力、高い温度でまたは溶剤および酸および塩基中での膜の大きい安定性にある。高い圧力での大きい安定性はガス分離に利用され、それは本発明のハイブリッド膜が安定であり、４０バールまでの圧力でコンパクト化しないからである。パーバポレーションおよび蒸気浸透においてきわめて多くの有機溶剤に対する良好な安定性および改良された温度安定性が利用される。濾過の使用において同様に明らかに改良された圧力安定性が利用され、それはナノ濾過の使用において２０〜１００バールの圧力で多くのポリマー膜が強くコンパクト化され、従って膜を通過する流れがこの単独の選択的分離層からの流れより明らかに少ないからである。
【００７８】
セラミック支持体にもかかわらずなお存在する本発明のハイブリッド膜の柔軟性およびその小さい厚さにより、本発明のハイブリッド膜は現在まで軟らかいもしくは柔軟なポリマー膜もしくは無機充填剤を有するポリマー膜にのみ使用できた用途に使用できる。
【００７９】
以下の実施例により本発明のハイブリッド膜およびこのハイブリッド膜の製造方法を詳細に説明するが本発明はこれらの例に限定されない。
【００８０】
例１ａ：複合材料としてのＳ１００ＰＡＮの製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％ＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２.５ｇおよびダイナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）ＧＬＹＭＯ（Ｄｅｇｕｓｓａ社）７.５ｇを添加する。まず４時間以上更に攪拌したこのゾルに、引き続き酸化アルミニウムＡｌＣｏＡ  ＣＴ３０００  ３００ｇを懸濁させる。この泥状物を少なくとも更に２４時間磁気攪拌器で均一にし、その際溶剤が損失しないように攪拌容器を覆うことが必要である。
【００８１】
厚さ約１００μｍおよび面質量２２ｇ／ｍ２を有するＰＡＮフリース（Ｖｉｌｅｄｏｍ１７７３、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社）に連続的ローラー塗装法（ベルト速度約８ｍ／ｈ，Ｔ＝２５０℃）で前記泥状物を被覆する。このローラー塗装法では泥状物をベルト方向（フリースの運動方向）に反対に動くローラーを使用してフリースに塗装する。引き続きフリースを所定の温度を有する炉を通過させる。引き続く試験では同じ方法もしくは装置を使用する。最後に平均孔径１００ｎｍを有するマイクロ濾過膜が得られる。
【００８２】
例１ｂ：複合材料としてのＳ１００ＰＥＴの製造
エタノール１６０ｇにまず５質量％ＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２.５ｇおよびダイナシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ）ＧＬＹＭＯ７.５ｇを添加する。まず４時間以上更に攪拌したこのゾルに、引き続き酸化アルミニウムＡｌＣｏＡ  ＣＴ３０００  ２８０ｇを懸濁させる。この懸濁液を少なくとも更に２４時間磁気攪拌器で均一にし、その際溶剤が損失しないように攪拌容器を覆うことが必要である。
【００８３】
厚さ約３０μｍおよび面質量２０ｇ／ｍ２を有するＰＥＴフリースに連続的ローラー塗装法（ベルト速度約８ｍ／ｈ，Ｔ＝２００℃）で前記懸濁液を被覆する。最後に平均孔径１００ｎｍを有するマイクロ濾過膜が得られる。
【００８４】
例２ａ：
再被覆装置、乾燥機および巻きつけ装置を有する被覆装置に被覆すべき材料として例１ａからの柔軟な無機複合材料を入れる。これにＰＤＭＳ溶液の約５０μｍの厚さの層を再被覆装置により被覆し、引き続き乾燥炉で１１０℃で乾燥する。通路速度は１０ｍ／分である。乾燥後、膜を再びロール塗装し、更に処理する。被覆溶液はＰＤＭＳ８.５質量％、架橋剤１.３７質量％およびＴＨＦ中の触媒０.０８４質量％からなる。装入物質として以下のＷａｃｋｅｒ社から得られる化学物質：ＰＤＭＳ成分としてＤｅｈｅｓｉｖｅ９３０、架橋剤Ｖ９３および触媒Ｏｌを使用する。ガス分離に使用することができ、Ｎ２／Ｏ２選択率２.１（純粋ガス透過性から決定した）を有する気密のハイブリッド膜が得られた。
【００８５】
例２ｂ：
例２ａにより得られた膜を引き続く工程で，空気雰囲気下でタイプＬＥＡ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ  Ｌｅｉｐｚｉｇ  ｅ.Ｖ.）の低エネルギー加速装置から放射線量６９ｋＧｙで照射する。剥離傾向を有せず、ガス分離に、有機溶剤中のナノ濾過にも使用できる、有機溶剤に溶解しない架橋したＰＤＭＳ膜が得られた。この膜のカットオフ（シクロヘキサン中１％溶液としてポリスチレンを使用して決定し、それぞれの分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した）は１００００ｇ／モルであった。
【００８６】
例２ｃ：
例１ｂにより得られた複合材料のほぼＤＩＮＡ４の大きさの断片をＰＶＡ溶液を使用して浸漬被覆技術で処理した。溶液はポリビニルアルコール２.５％およびｐＨ値９を有する水酸化ナトリウム水溶液中のβ−シクロデキストリン１.０％からなる。被覆後に膜をなお約１時間１５０℃で架橋し、引き続きパーバポレーションに使用できる。使用した物質の詳しい説明はＤＥ１９９２５４７５Ａ１を参照。
【００８７】
例２ｄ：
例１ａにより得られた複合材料のほぼＤＩＮＡ４の大きさの断片に、トルエン中ポリマー２.５％溶液を製造することにより、シス−ポリイソプレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）からなる被膜を施した。これを水表面上に導入し、その際使用した水を予めガス抜きした。溶剤を蒸発後、このフィルムを例１ａにより製造した複合材料に、複合材料を入念に下からポリマーフィルムに導入し、引き続きポリマーフィルムが付着することにより被覆した。１００℃で乾燥後、酸素と窒素の純粋ガス透過性から分離係数が３.１の値で決定された。
【００８８】
例２ｅ：
クロロホルム中のアジピン酸ジクロリド（Ｍｅｒｃｋ社）の５質量％溶液を皿に入れ、ヘキサメチレンジアミンの弱塩基性５質量％水溶液（Ｍｅｒｃｋ社）の薄い層で入念に覆う。２つの相の界面にすぐにポリマーフィルムが形成される。これを例１ａによる複合材料に、複合材料を徐々に上から（１８０°で結合するローラーを使用して）ポリマー層の表面にまで導入し、引き続き複合材料を徐々に相境界に接して更に移動させることにより被覆する。皿から取り出されたポリマー層を備えた複合材料を引き続き１２０℃で乾燥する。複合材料上のポリマー層を、ローラーを使用して搬出するのと同様にしてポリマー層をすぐに製造する。
【００８９】
例２ｆ：
例２ａに記載されると同様の被覆溶液に、付加的にきわめてアルミニウムの少ないゼオライト−Ｙ（Ｚｅｏｌｙｓｔ社）１４質量％を添加した。これとともに例２ａにより製造した膜を引き続き収着試験により特性化した。その際膜が例２ａに比較して５０％だけ高いｎ−ヘキサンに関する収着を示すことが示された。（これは飽和雰囲気に試料を保存する際の膜質量の追跡により決定した。）５０％だけ高い収着はこの成分に関する流れの明らかな増加（透過性と呼ばれる）を常に生じる。
【００９０】
例３ａ：
例２ｂにより製造した膜を分子量２０００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モルを有するポリスチレンを保留するために使用した。ポリスチレンを溶剤としてテトラヒドロフランに入れた。圧力２０バールで１０リットルｍ−２ｈ−１バール−１の物質流で保留率は９９.２％であった。セラミックナノ濾過比較膜の保留率は９２％で明らかに低かった。この膜には製造者により１ｎｍの孔半径が示され、これは約５００ｇ／モルのカットオフに相当するはずである。ポリマーの溶剤安定ナノ濾過膜は最初に常に９９％より高い保留率を有した。しかしこの値は時間の経過で（２日後）９０％より低い保留率の値に低下する。これは常に明らかな流れの減少と平行している。
【００９１】
例３ｂ：
例２ａにより製造した膜を例３ａと同じ分離課題に使用した。ポリマー層はきわめて急速に溶解し、分離が全く認められなかった。
【００９２】
例３ｃ：
例２ｂにより製造した膜を例３ａと同じ分離課題に使用した。例２ｂとの相違は例１ａにより得られた複合材料を使用することであり、その際ＰＡＮフリースの代りにＰＶＤＦフリースを使用した。物質流は３リットルｍ−２ｈ−１バール−１で保留率は９８％であった。
【００９３】
例３ｄ：
例２ｂにより製造した膜を例３ａと同じ分離課題に使用した。例２ｂとの相違は例１ａにより得られた複合材料を使用することであり、その際複合材料を製造するために、ＰＡＮフリースの代りに、厚さ約３０μｍの、ポリエチレン繊維およびポリプロピレン繊維からなるポリオレフィンフリース（ＦＳ２２０２−０３、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社）を使用した。物質流は３リットルｍ−２ｈ−１バール−１で保留率は９８％であった。支持体材料が徐々に溶剤により損なわれるので、この値は４８時間後に劣化した。
【００９４】
例３ｅ：
例２ｃにより製造した膜を７０℃でパーバポレーションで水とアクリロニトリルを分離するために使用した。水の流れは０.２４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、分離係数が２３００であった。
【００９５】
例３ｆ：
例２ｅにより製造した膜をポリエチレングリコール混合物を使用してカットオフで特性化する。流れは１０ｋｇｍ−２ｈ−１であり、カットオフは３７０ｇ／モルである。１２５時間長い経過時間の後でこの膜は５０バールより高い圧力で流れの低下が測定されない。
【００９６】
比較例：
例２ｃにより複合材料の代りにポリエチレン（ＰＥ）支持体を使用して製造した膜を７０℃でパーバポレーションで水とアクリロニトリルを分離するために使用した。水の流れは０.１４ｋｇｍ−２ｈ−１であり、分離係数が２３９０であり、その際引き続く３時間にわたり更なる流れの低下が認められた。
【００９７】
純粋ポリマー膜の場合にかなり短い時間の後に流れの低下が認められることが理解される。これはおぞらくこの膜の進行するコンパクト化による。本発明の膜は流れの低下を示さないかまたはきわめて少ない低下を示す。これはおそらくセラミック被膜の存在に起因し、これがハイブリッド膜のコンパクト化を（十分に）防ぐ。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月12日(2003.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド膜が物質透過性複合材料およびポリマー材料を有する、選択的分離層を有するハイブリッド膜において、ハイブリッド膜が柔軟性であり、選択的分離層がポリマー材料により形成され、前記分離層が有機ポリマーを有する層として複合材料上に被覆され、ポリマー層が０.１〜１０μｍの厚さを有し、複合材料が１〜２５μｍの直径を有するポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、前記支持体の上および中にセラミック被膜として無機成分が存在することを特徴とするハイブリッド膜。
【請求項２】
ポリマー繊維を有する支持体が織物、メリヤスおよび／またはフリースを有する請求項１記載のハイブリッド膜。
【請求項３】
ポリマー繊維を有する支持体がフリースである請求項２記載のハイブリッド膜。
【請求項４】
ポリマー繊維がポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンから選択されるポリマーまたはこれらのポリマーの混合物を有する請求項１から３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項５】
セラミック複合材料がポリマー繊維を有する物質透過性支持体をベースとし、前記支持体の上および／または中に無機成分およびゾルからなる懸濁液が硬化されている請求項１から４までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項６】
複合材料が２００μｍ未満の厚さを有する請求項１から５までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項７】
支持体が３０〜１００μｍの厚さを有する請求項１から６までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項８】
無機複合材料がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＳｉＯ２から選択される酸化物を有する請求項１から７までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項９】
選択的分離層が気密のポリマー層である請求項１から８までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１０】
気密のポリマー層がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミドまたはセルロースアセテートからなる請求項９記載のハイブリッド膜。
【請求項１１】
気密のポリマー層が０.１〜１０μｍの厚さを有する請求項９または１０記載のハイブリッド膜。
【請求項１２】
気密のポリマー層が無機添加剤を有する請求項９から１１までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１３】
膜が損傷せずに１００ｍｍまでの半径にまで曲げられる請求項１から１２までのいずれか１項記載のハイブリッド膜。
【請求項１４】
ハイブリッド膜が複合材料を有し、複合材料が多数の開口を有する平坦な、柔軟な支持体を有し、この支持体の上および中に被膜が存在し、支持体の材料が織られたおよび／または織られていないポリマー繊維から選択され、被膜が多孔質のセラミック被膜である、選択的ポリマー分離層を有する請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の製造方法において、有機ポリマーを有する層を複合材料に被覆し、その際前記層を有機ポリマーの溶液を無機複合材料に被覆し、溶剤を除去することにより形成するかまたは界面重縮合を使用してまたは流体表面に形成することを特徴とする、ハイブリッド膜の製造方法。
【請求項１５】
金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉおよび／またはＹの少なくとも１種の酸化物およびゾルを有する懸濁液を支持体に被覆し、少なくとも一度加熱し、加熱の際に懸濁液が複合材料上に硬化されることにより複合材料を製造する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
印刷、圧縮、型押し、ローラー塗布、ドクター塗布、塗布、浸漬、吹き付けまたは射出成形により懸濁液を支持体の上および中に導入する請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種のゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有する懸濁液を、これらのゾルの少なくとも１種に少なくとも１種の無機成分を懸濁させることにより製造する請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種の混合金属化合物を水、水蒸気、氷、アルコールまたは酸またはこれらの化合物の組み合わせを用いて加水分解することによりゾルを得る請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
金属化合物として、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＹのアルコラート化合物から選択される少なくとも１種の金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物または元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＹの金属塩から選択される少なくとも１種の金属硝酸塩、金属炭酸塩または金属ハロゲン化物を加水分解する請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
無機成分として元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｙ、ＴｉおよびＳｉの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を懸濁させ、懸濁した成分の質量割合が使用されるゾルの０.１〜５００倍に相当する請求項１５から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
複合材料に被覆された懸濁液を５０〜３５０℃に加熱することにより硬化する請求項１５から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
加熱を１１０〜２８０℃の温度で０.５分から１０分まで行う請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
溶液がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、またはこれらのポリマーのコポリマーもしくはブロックコポリマーまたはセルロースアセテートから選択される少なくとも１種のポリマーまたは前記化合物の少なくとも１種を有するポリマー混合物を有する請求項１４から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
５０〜３５０℃の温度で溶剤を除去する請求項１４から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
ポリマー層のポリマーを熱処理により化学的に変化させる請求項１４から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
圧力で稼働する膜工程における膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項２７】
ナノ濾過、逆浸透、限外濾過またはミマイクロ濾過における膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項２８】
パーバポレーションもしくは蒸気浸透における膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項２９】
膜反応器における膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【請求項３０】
ガス分離における膜としての請求項１から１３までのいずれか１項記載のハイブリッド膜の使用。
【国際調査報告】
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