(57)【要約】ａ）ＶＩＩＩ族金属の供給源と、ｂ）式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子より置換されているその誘導体である２価の基（「２−ＰＡ」基）を表わし、Ｒ２およびＲ３は、独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表すか、または共に最大２０個の原子からなる２価の基を形成しており、Ｒは、２価の有機架橋原子団を表わす］の二座ジホスフィンと、ｃ）カルボン酸の陰イオンである錯体形成陰イオンとを含む触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素およびカルボン酸との反応によりカルボン酸無水物を調製する方法。カルボン酸をｉｎ  ｓｉｔｕで調製する方法およびアシル化剤としてのカルボン酸無水物の使用。    【化６】2005517733.tif 000008
2005517733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＶＩＩＩ族金属の供給源と、
ｂ）式Ｉ
【化１】
2005517733.tif 000007
［式中、Ｒ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体である２価の基（「２−ＰＡ」基）を表わし、Ｒ２およびＲ３は、独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表すか、または共に最大２０個の原子からなる２価の基を形成しており、Ｒは、２価の有機架橋原子団を表わす］
の二座ジホスフィンと、
ｃ）カルボン酸の陰イオンである錯体形成陰イオンと
を含む触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素およびカルボン酸との反応によりカルボン酸無水物を調製する方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物が２〜２０個の炭素原子を有するアルケンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルケンがエテンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸が２〜２０個の炭素原子を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸がプロパン酸である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
二座ジホスフィンが１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパンまたは１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が追加の成分として第三級アミン化合物を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａ）カルボン酸を生成させるための、触媒の存在下での一酸化炭素および水によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化、および
Ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によりカルボン酸無水物を生成させるための、一酸化炭素とステップＡ）で得られたカルボン酸によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化
を含むカルボン酸無水物を調製する方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法により調製されるカルボン酸無水物のアシル化剤としての使用。
【請求項１０】
カルボン酸無水物がｉｎ  ｓｉｔｕで調製される請求項９に記載のカルボン酸無水物の使用。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のカルボン酸無水物を用いる、漂白活性化剤を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素およびカルボン酸との反応によるカルボン酸無水物を調製する方法に関する。特に、本発明は、プロパン酸無水物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許出願公開第９８４２７１７号は、その実施例においてエチレン性不飽和化合物、すなわち、エテン、プロペン、Ｃ１４−オレフィン、ペンテン酸メチルおよび酢酸ビニルの、一酸化炭素ならびにヒドロキシル基含有化合物メタノールおよび水との反応によるカルボニル化を記載している。この反応は、酢酸パラジウム（ＩＩ）またはアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）および１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン（ＤＰＡ３）を含む触媒の存在下で行われる。
【０００３】
メタノールおよび水との反応に用いる触媒は、陰イオンの供給源としての水の中で１８℃の温度で測定した場合に−１未満のｐＫａを有する強酸であるスルホン酸メチルをさらに含む。スルホン酸メチルは、パラジウムまたは白金陽イオンに対してモル過剰で存在する。
【０００４】
ちなみに、国際特許出願公開第９８４２７１７号は、カルボン酸も含む様々な可能性のある共反応物に言及しているが、実施例では水とメタノールが共反応物として用いた唯一のヒドロキシル基含有化合物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高反応速度が実現される、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素およびカルボン酸との反応によりカルボン酸無水物を調製する方法を提供することである。
【０００６】
そのようなカルボン酸無水物の調製の方法において国際特許出願公開第９８４２７１７号に例示されているようなスルホン酸メチルを含む触媒の使用は、十分な反応速度をもたらすことが見出された（比較例Ａを参照）。しかし、より高い反応速度への改善が非常に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明は、ａ）ＶＩＩＩ族金属の供給源と、
ｂ）式Ｉ
【０００８】
【化２】
2005517733.tif 000003
［式中、Ｒ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換された２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子より置換されているその誘導体である２価の基（「２−ＰＡ」基）を表わし、Ｒ２およびＲ３は、独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表すか、または共に最大２０個の原子からなる２価の基を形成しており、Ｒは、２価の有機架橋原子団を表わす］
の二座ジホスフィンと、
ｃ）カルボン酸の陰イオンである錯体形成陰イオンと
を含む触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物の一酸化炭素およびカルボン酸との反応によりカルボン酸無水物を調製する方法を提供する。
【０００９】
理論に拘束されたくはないが、国際特許出願公開第９８４２７１７号の実施例および比較例Ａにおいて、最も強い酸であるスルホン酸メチルは生成したカルボン酸の陰イオンをプロトン化すると考えられている。国際特許出願公開第９８４２７１７号の実施例および比較例Ａでは、生成したカルボン酸ではなく、スルホン酸メチルが錯形成陰イオンを提供する。
【００１０】
本発明の方法は、高い反応速度をもたらす。さらに、錯体形成陰イオンとしてのカルボン酸共反応物の陰イオンの使用は、調製方法を単純化する。
【００１１】
国際特許出願公開第９８４２７１７号では、カルボン酸共反応物を触媒における錯体形成陰イオンの同時供給体として用いることに成功したことは全く示されていない。さらに、国際特許出願公開第９８４２７１７号では、錯体形成陰イオンとしてのカルボン酸の陰イオンの使用により反応速度がより高くなることは示されていない。
【００１２】
一方、国際特許出願公開第９８４２７１７号は、陰イオンの別の供給源、好ましくはスルホン酸メチルのような強酸の、錯体形成陰イオンの供給体としての好ましい使用を教示している。
【００１３】
好ましくは、カルボン酸の陰イオンおよび場合によってＶＩＩＩ族金属の供給源における対イオンが、存在する主な陰イオンである。カルボン酸共反応物よりも「より強い」追加の酸（すなわち、用いる溶媒中のカルボン酸よりも高いｐＫａを有する酸）の陰イオンは、存在し得るが、ほんの少量である。少量とは、カルボン酸共反応物が依然として錯体形成陰イオンの主な供給体として作用しているような量と理解される。したがって、実際的理由のため、追加の「より強い」酸は、０．５：１より小さい、好ましくは０．２：１より小さい、より好ましくは０．１：１より小さい、最も好ましくは０．０１：１より小さいＶＩＩＩ族金属とのモル比で存在する。最も好ましくは、本質的にそのような追加の「より強い」酸の陰イオンは存在せず、最も好ましくはカルボン酸の陰イオンおよび場合によってＶＩＩＩ族金属の供給源における対陰イオンが本質的に、存在する唯一の陰イオンである。
【００１４】
本発明の方法において、エチレン性不飽和化合物は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルケンである。アルケンは、直鎖または分枝鎖であってよく、あるいは環状構造を含んでいてよい。アルケンは、１分子当たり１つまたは複数の二重結合を含んでいてよく、二重結合は、内部または末端であってよい。アルケンにおいて、１個または複数個の水素原子が、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子もしくは窒素原子のような他の原子、またはヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ基もしくはエトキシ基のようなアルコキシ基、チオキシ基、ジメチルおよびジエチルアミノ基のようなアミノ基、またはフェニル、トリルもしくはナフチル基のような芳香族基のような原子団によって置換されていてよい。好ましくは、アルケンはヘテロ原子を含まない。
【００１５】
アルケンの例としては、エテン、プロペン、１−または２−ブテン、１−または内部ペンテン、１−または内部ヘキセン、１−または内部ヘプテン、１−または内部オクテン、１−または内部デセン、内部または末端Ｃ１４−Ｃ１８オレフィン、ペンテンニトリル、シクロヘキセンおよびスチレンなどがある。好ましいアルケンとしては、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテンなどがある。エテンは特に好ましい。
【００１６】
本発明による方法において、一酸化炭素は、その純粋な形態で、あるいは窒素、二酸化炭素のような不活性ガスまたはアルゴンのような希ガスで希釈されていてよい。エチレン性不飽和化合物は、気体、例えば、エテンであり、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物との気体混合物を用いることができる。
【００１７】
カルボン酸無水物の調製のために、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素および適切なカルボン酸と反応させる。この反応に共反応物として用いることができるカルボン酸は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する。カルボン酸は、脂肪族、脂環式または芳香族であってよく、好ましくは脂肪族である。カルボン酸は、１分子当たり１つまたは複数の二重結合を含んでいてよいが、二重結合を含まないことが好ましい。カルボン酸は、少なくとも１つのカルボキシル基を含むが、複数のカルボキシル基を含んでいてもよく、例えば、ジカルボン酸である。カルボン酸において、１個または複数個の水素原子が、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子もしくは窒素原子のような他の原子、またはヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ基もしくはエトキシ基のようなアルコキシ基、チオキシ基、ジメチル−およびジエチル−アミノ基のようなアミノ基、またはフェニル、トリルもしくはナフチル基のような芳香族基のような原子団によって置換されていてよい。カルボン酸はヘテロ原子を含まないことが好ましい。共反応物として用いることができるカルボン酸の例としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ペンテン酸、アジピン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、シアノ吉草酸、シクロヘキサン酸、フェニルプロパン酸、マロン酸、コハク酸またはアジピン酸などがある。プロパン酸が好ましい共反応物である。
【００１８】
特に好ましい実施形態において、カルボン酸は、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素および水との反応によりｉｎ  ｓｉｔｕで調製する。
【００１９】
したがって、本発明はまた、
Ａ）カルボン酸を生成させるための、触媒の存在下での一酸化炭素および水によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化、および
Ｂ）本明細書に記載するようなカルボン酸無水物を生成させるための、一酸化炭素とステップＡ）で得られたカルボン酸によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化
を含む、カルボン酸無水物を調製する方法に関する。
【００２０】
ステップＡ）における触媒は、好ましくは、
ｉ）ＶＩＩＩ族金属の供給源、
ｉｉ）リンを含むリガンド、および
ｉｉｉ）陰イオンの供給源
を含む。
【００２１】
ＶＩＩＩ族金属の供給源ｉ）は、好ましくは下文に記載するようなＶＩＩＩ族金属の供給源である。
【００２２】
リンを含むリガンドｉｉ）は、二座ジホスフィンである。好ましい二座ジホスフィンとしては、国際特許出願公開第９８４２７１７号および国際特許出願公開第０１７２６９７号に記載されているものならびに後記に記載する二座ジホスフィンなどがある。
【００２３】
ステップＡにおいて、陰イオンの供給源は、国際特許出願公開第９８４２７１７号および国際特許出願公開第０１７２６９７号に記載されているものを含む、広範囲の供給源から選択することができる。しかし、ステップＡ）において調製されるカルボン酸が触媒の錯体形成陰イオンを供給していることが好ましい。陰イオンの別の供給源を加えないことが好ましい。
【００２４】
最も好ましくは、ステップＡ）における触媒がステップＢ）における触媒と同じである。
【００２５】
エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素およびカルボン酸と反応させることにより、例えば、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、シクロヘキサン酸無水物およびフェニルプロパン酸無水物のような対称カルボン酸無水物だけでなく、例えば、酢酸プロパン酸無水物、ブタン酸ヘキサン酸無水物、プロパン酸フェニルプロパン酸無水物のような非対称カルボン酸無水物を調製することができる。
【００２６】
カルボン酸共反応物は、触媒に錯体形成陰イオンを供給するために同時に使用される。カルボン酸共反応物が反応の終了近くで枯渇した場合、適量のカルボン酸を反応混合物に加えることができる。プロパン酸無水物の調製に際して、プロパン酸の陰イオンを錯体形成陰イオンとして用いることが特に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
したがって、本発明による好ましい方法において、プロパン酸無水物をエテンと一酸化炭素およびプロパン酸との反応により調製する。
【００２８】
反応は、
ａ）ＶＩＩＩ族金属の供給源と、
ｂ）式Ｉ
【００２９】
【化３】
2005517733.tif 000004
［式中、Ｒ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子より置換されているその誘導体である２価の基（「２−ＰＡ」基）を表わし、Ｒ２およびＲ３は、独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表すか、または共に最大２０個の原子からなる２価の基を形成しており、Ｒは、有機架橋原子団を表わす］の二座ジホスフィンと、
ｃ）カルボン酸の陰イオンである錯体形成陰イオンとを含む触媒の存在下で行わせる。
【００３０】
用いることができるＶＩＩＩ族金属の例としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔなどがある。好ましくは、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのような１０族金属の供給源を用いる。これらのうち、パラジウムおよび白金がより好ましい。パラジウムが特に好ましい。
【００３１】
適切な金属供給源の例は、パラジウムまたは白金と最大１２個の炭素原子を有するカルボン酸との塩ならびに例えば、一酸化炭素またはアセチルアセトン酸とのパラジウムまたは白金錯体のようなパラジウムまたは白金化合物、あるいはイオン交換体のような固体材料に結合させたパラジウムまたは白金である。酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムジベンジルアセトンおよびアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）が好ましい金属供給源である。
【００３２】
式Ｉのジホスフィンにおける２価の有機架橋原子団Ｒは、全体として１〜２０個、より好ましくは２〜１０個の範囲の炭素原子を含むことが好ましい。２価有機架橋原子団Ｒが１〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を架橋に含むこと、すなわち、リン原子間の結合が最短であることが好ましい。２価有機架橋原子団Ｒが架橋に炭素原子のみを含むことが好ましい。架橋原子団は、非置換または置換されていてよく、１つまたは複数の不飽和結合を含んでいてよい。架橋原子団は、さらに脂肪族または芳香族環構造の一部を形成していてよい。可能な架橋原子団の例としては、例えば、２価キシリル、トリルまたはナフチル基のような置換または非置換２価アリール基、あるいはエチレン、トリメチレン、テトラメチレンまたはペンタメチレンのような２価アルキレン基などがある。好ましい架橋原子団としては、オルトキシレン（メチレンベンゼンとも呼ばれている）、エチレンおよびトリメチレン基などがある。
【００３３】
式ＩのジホスフィンにおけるＲ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子より置換されているその誘導体である２価の基を表わす。
【００３４】
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デカンは、より一般的にはアダマンタンとして知られている化合物の系統名である。したがって、場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体は、本明細書をとおして「２−ＰＡ」基（２−ホスファダマンチル基として）と称する。
【００３５】
好ましくは、２−ＰＡ基は、１、３、５または７位の１つまたは複数において、最大２０個の原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子およびより好ましくは１〜６個の炭素原子からなる１価の基Ｒ５で置換されている。Ｒ５の例としては、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよび４−ドデシルフェニルなどがある。より好ましくは、２−ＰＡ基は、１、３、５および７位のそれぞれにおいて、適切には同じ基Ｒ５、好ましくはメチル基で置換されている。
【００３６】
２−ＰＡ基は、その主鎖に２−リン原子以外のさらなるヘテロ原子を有することが好ましい。適切なヘテロ原子は、酸素および硫黄原子である。これらのヘテロ原子は６、９および１０位にあることが適切である。
【００３７】
最も好ましい２価の基は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサダマンチル基である。
【００３８】
Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表わす場合、それらは１〜１０個の範囲の炭素原子からなる１価の基を表わすことが好ましい。１価の基は、脂肪族、芳香族または脂環式であってよく、また、直鎖または分枝鎖であってよい。基は、それぞれ独立にＮ、ＯおよびＳのようなヘテロ原子を含んでいてよいが、炭素原子のみを含むことが好ましい。１価の基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ピリジルおよび（置換）トリメチルシリルまたはアルコキシ基のようなヒドロカルビル基などがある。あるいは、Ｒ２およびＲ３は、共に１，６−ヘキシレン、１，３または１，４−シクロオクチレンのような２価の基を形成していてよい。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、本明細書で前述したように、リン原子と共に２−ＰＡ基を形成している。最も好ましくは、Ｒ２およびＲ３はリン原子と共にＲ１と同じ２−ＰＡ基を形成している。
【００３９】
特に好ましいジホスフィンは、Ｒ５が１〜６個の炭素原子からなるアルキル基、好ましくはメチルを表わす、式ＩＩによる化合物である。
【００４０】
【化４】
2005517733.tif 000005
本発明の方法に用いることができる二座ジホスフィンリガンドの例は、国際特許出願公開第９８４２７１７号および国際特許出願公開第０１７２６９７号に見いだすことができ、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−メチレン−ベンゼン（時として１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］−ｏ−キシレン）とも称される）、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ−（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（エチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパン、１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）エタン、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ−ペルフルオロ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル］）プロパンなどである。
【００４１】
これらのうち、１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパンおよび１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンが最も好ましい。
【００４２】
本発明による方法に用いる二座リガンドは、例えば、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｐｕｇｈにより彼の学位論文「ホスファ−アダマンタン、新しいクラスの嵩高なアルキルホスフィンリガンド（Ｐｈｏｓｐｈａ−ａｄａｍａｎｔａｎｅｓ  ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｂｕｌｋｙ  ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｌｉｇａｎｄｓ）」（２０００年４月にブリストル大学に提出された学位論文）に記載されているように、またはＭｓ．Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｇｅｅにより彼女の学位論文「新規の第三級アルキルホスフィンへの経路としてのヒドロホスフィン化（Ｈｙｄｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｎｏｖｅｌ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｌｋｙｌ  ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）」（１９９６年にブリストル大学に提出された学位論文）に記載されているように、またはＭｓ．Ｊｏａｎｎｅ  Ｈ．Ｄｏｗｎｉｎｇにより「いくつかの新規の官能基化第二級および第三級ホスフィンの貴金属錯体（Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  ｎｏｖｅｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）」と題する彼女の学位論文（１９９２年１１月にブリストル大学に提出された学位論文）に記載されているように調製することができる。
【００４３】
二座リガンドは、「タンデム異性体化−カルボニル化触媒作用：内部アルケンの直鎖エステルへの選択的メトキシカルボニル化用の高度に活性なパラジウム（ＩＩ）触媒（Ｔａｎｄｅｍ  ｉｓｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ−ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｔｉｖｅ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｔｈｏｘｙ−ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ａｌｋｅｎｅｓ  ｔｏ  ｌｉｎｅａｒ  ｅｓｔｅｒｓ）」と題する論文（Ｒｏｂｅｒｔ．Ｉ．Ｐｕｇｈ  ｅｔ．ａｌ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１、１４７６〜１４７７頁）に記載されているようにメソ形およびラセミ形として調製することができる。メソ形が本発明の目的のために好ましい。
【００４４】
ＶＩＩＩ族金属の供給源、二座ジホスフィンリガンドおよび陰イオンの供給源に加えて、反応速度をさらに向上させるために、触媒は追加の成分として第三級アミンを含んでいてよい。存在するアミン基が第三級アミン基であるならば、モノアミンまたはポリアミンを用いることができる。
【００４５】
ポリアミンは、２つ以上の第三級アミン基、好ましくは２〜４つの第三級アミン基、より好ましくは２〜３つの第三級アミン基、最も好ましくは２つの第三級アミン基を含んでいてよい。ポリアミンにおける窒素原子は、脂肪族、脂環式または芳香族基で置換されていてよい。好ましくは、ポリアミンにおける窒素原子は、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で置換されている。最も好ましくは、ポリアミンにおける窒素原子は、メチルまたはエチル基で置換されている。ポリアミンの例としては、２，４−ジメチル−２，４−ジアザペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジアザヘキサン、２，６−ジメチル−２，６−ジアザヘプタン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリアザヘプタン、２，４−ジフェニル−２，４−ジアザペンタンおよび２−メチル−４−フェニル−２，４−ジアザペンタンなどがある。
【００４６】
好ましくは、式ＩＩ
【００４７】
【化５】
2005517733.tif 000006
［式中、Ｎは窒素原子を表わし、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に脂肪族、脂環式または芳香族基を表わす］を有する第三級モノアミンを用いる。Ａ１、Ａ２およびＡ３は、独立に好ましくは１〜２０個の範囲の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の範囲の炭素原子を含む。より好ましくはＡ１、Ａ２およびＡ３のうちの少なくとも２つがより低いアルキル基、すなわち、１〜６個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を表わす。モノアミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、エチルジフェニルアミンおよびフェニルジメチルアミンなどがある。特に好ましい第三級アミンは、トリエチルアミンである。
【００４８】
１〜６５バールの範囲の一酸化炭素分圧が好ましい。本発明による方法において、一酸化炭素は、その純粋な形で、または窒素、二酸化炭素のような不活性ガスもしくはアルゴンのような希ガスで希釈して用いることができる。少量の水素も存在していてよい。
【００４９】
カルボニル化反応は、都合のよいことに中程度の温度で行わせることができる。したがって、本方法は３０〜２００℃の範囲の温度で実施することが適切であり、好ましい温度は５０〜１５０℃の範囲にある。反応圧力も広く変化させることができる。例えば、反応は１〜１００バールの範囲の圧力で行わせることができ、２〜３０バールの範囲の圧力が好ましい。
【００５０】
エチレン性不飽和化合物とカルボン酸を１０：１〜１：１０の範囲内、好ましくは５：１〜１：５の範囲内のモル比で供給することが適切である。
【００５１】
触媒の使用量は、重要でなく、広い範囲内で変えることができる。通常、不飽和化合物１モル当たりＶＩＩＩ族金属１０−８〜１０−１モル原子の範囲、好ましくは１０−７〜１０−２モル原子の範囲の量を用いる。
【００５２】
本発明の触媒の調製のために、ＶＩＩＩ族金属１モル原子当たりのリガンドのモル数として表わした、ＶＩＩＩ族金属の量より若干多い量の二座ジホスフィンを供給する。
【００５３】
好ましくは、リガンドの量は、ＶＩＩＩ族金属１モル原子当たり０．５〜１０モルのリガンドが存在するように選択する。しかし、好ましい触媒においては、活性種はＶＩＩＩ族金属のモル当たり等モル量のニ座ジホスフィンリガンドを基準であると考えられている。したがって、ＶＩＩＩ族金属１モル当たりのニ座ジホスフィンリガンドのモル量は、好ましくは１〜３の範囲、より好ましくは１〜２の範囲である。酸素の存在下では、わずかに高い量が有利である。
【００５４】
錯体形成陰イオンは、カルボン酸共反応物により供給され、存在する錯体形成陰イオンの量は広く変化し得る。実際的理由のため、錯体形成陰イオンの量は、好ましくはＶＩＩＩ族金属１モル当たり少なくとも０．５モルのモル比で、より好ましくはＶＩＩＩ族金属１モル当たり０．５モルより大きいモル比で存在する。より好ましくは錯体形成陰イオンの量は、ＶＩＩＩ族金属１モル当たり０．５〜１０７モルの範囲で、最も好ましくは１〜１０６モルの範囲で変化する。
【００５５】
本発明の方法において、出発材料および生成したカルボン酸無水物は、反応希釈剤として作用することがある。しかし、場合によっては、カルボニル反応は溶媒のさらなる存在下で行わせることができる。したがって、例えば、パラフィンおよびイソアルカンのような飽和炭化水素、ならびにさらに２，５，８−トリオキサノン（ジグリム）、ジエチルエーテルおよびアニソールのようなエーテル、スルホランのようなスルホン、トルエンのような芳香族炭化水素が推奨される。
【００５６】
好ましくは、共反応物として用いるカルボン酸を同時に反応希釈物として用いる。最も好ましくは、したがって反応をカルボン酸中で行う。本発明による方法は、バッチで、半連続的に、また連続的に行うことができる。方法を半連続的に行う場合、適切な追加量の一酸化炭素および／またはエチレン性不飽和化合物および／またはカルボン酸共反応物を方法における適切な段階に間欠的に加えることが好ましい。方法を連続的に行うことが望ましい。
【００５７】
本発明による方法により調製されるカルボン酸無水物は、種々の適用例に用いることができる。好ましい適用例において、カルボン酸無水物はアシル化剤として用いる。カルボン酸無水物は、例えば、対応するカルボン酸エステルを調製するために、例えば、フェノールのような芳香族アルコールのアシル化に用いることができる。他の例は、アミンまたはアミドのそれぞれアミドまたはイミドへのアシル化である。エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンのようなジアミンのアシル化により、それぞれテトラアセチルエチレンジアミンおよびテトラアセチルプロピレンジアミンのような漂白活性化剤を調製することができる。
【００５８】
アシル化のような好ましい実施形態において、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるカルボン酸無水物を用いて方法を実施する。
【００５９】
調製されるカルボン酸無水物は、別の方法では得ることが困難である無水酢酸を調製するための平衡反応において酢酸とも反応させることができる。
【００６０】
本発明を以下の非限定的実施例により例示する。
【実施例１】
【００６１】
オートクレーブに５０ｍｌのプロパン酸、０．１ｍモルの酢酸Ｐｄ（ＩＩ）および０．１５ｍモルの１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン（９５％ラセミ）を装填した。フラッシュした後、次にオートクレーブを一酸化炭素とエテンでそれぞれの分圧が１０バールとなるまで加圧した。オートクレーブを密閉した後、その内容物を１００℃の温度まで加熱し、その温度に５時間維持した。冷却後、オートクレーブの内容物から試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６２】
エテンの変換は１００％で、プロパン酸無水物への選択率は１時間当たりＰｄ１モル当たり８００モル（モル／モルＰｄ／時間）の平均速度で１００％であった。反応の平均速度は、エテンまたは一酸化炭素のいずれか１つの枯渇までの期間中の一酸化炭素の消費の平均速度と定義した。
【実施例２】
【００６３】
実施例１を繰り返したが、０．１５ｍモルの９５％ラセミ１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンの代わりに０．１５ｍモルの８０％メソ１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンを用いた。エテンは、２５００モル／モル・時間の平均速度で完全に変換され、プロパン酸無水物への選択率は１００％であった。
【実施例３】
【００６４】
実施例１を繰り返したが、但し、０．１５ｍモルの１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンの代わりに０．１５ｍモルの１，２−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）−メチレン−ベンゼンを用い、方法の温度を１００℃の代わりに９０℃とした。エテンは、１０００モル／モル・時間の平均速度で完全に変換され、プロパン酸無水物への選択率は１００％であった。
【００６５】
（比較例Ａ）
実施例１を繰り返したが、但し、０．２ｍモルのスルホン酸メチルを追加の酸として用いた。さらにオートクレーブを一酸化炭素とエテンでそれぞれの分圧が３０および２０バールとなるまで加圧した。エテンは、６０モル／モル・時間の平均速度でプロパン酸無水物に５０％の選択率で変換された。
【００６６】
（比較例Ｂ）
実施例１を繰り返したが、但し、０．１５ｍモルの１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンの代わりに０．１５ｍモルの１，３−ＰＰ’ビス（ジ−ｔｅｒｔ．ブチルホスフィン）プロパンを用い、一酸化炭素分圧を１０バールの代わりに１５バールとした。エテンは、１２０モル／モル・時間の平均速度でプロパン酸無水物に１００％の選択率で変換された。
【実施例４】
【００６７】
（ジエチルアミンによる促進）
実施例１を繰り返したが、但し、０．０９ｍモルの酢酸Ｐｄ（ＩＩ）、０．１ｍモルの１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパンと、さらに２ｍｌのジエチルアミンを用いた。エテンは、３７００モル／モル・時間の平均速度で完全に変換され、プロパン酸無水物への選択率は１００％であった。
【実施例５】
【００６８】
（プロパン酸無水物の調製のためのプロパン酸のｉｎ  ｓｉｔｕ調製）
開始時に１ｍｌの水をオートクレーブに加え、３０分後にさらにエテン（１０バール）および一酸化炭素（１０バール）をオートクレーブに加えた以外は、実施例１を繰り返した。エテンと水は、１０００モル／モル・時間の平均速度で完全に変換され、プロパン酸無水物への選択率は１００％であった。反応の平均速度は、開始３０分後からエテンまたは一酸化炭素のいずれか１つの枯渇までの期間中の一酸化炭素の消費の平均速度と定義した。
【実施例６】
【００６９】
（ブチルアミンのｉｎ  ｓｉｔｕアシル化）
オートクレーブに、５０ｍｌのプロパン酸、０．１ｍモルの酢酸Ｐｄ（ＩＩ）および０．１５ｍモルの１，３−ＰＰ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ［３．３．１．１｛３．７｝］デシル）プロパン（９５％ラセミ）ならびに１０ｍｌのブチルアミンを装填した。フラッシュした後、次にオートクレーブを一酸化炭素とエテンでそれぞれの分圧が１０バールとなるまで加圧した。オートクレーブを密閉した後、その内容物を１００℃の温度まで加熱し、その温度に５時間維持した。ガスがほぼ消費されたとき、さらにエテン（１０バール）および一酸化炭素（１０バール）をオートクレーブに加えた。冷却後、オートクレーブの内容物から試料を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。ブチルアミンは、２２００モル／モル・時間の平均速度でＮ−ブチルプロピオンアミド（９１％）とＮ−ブチル−ジエチルカルボキシミド（７％）に完全に変換された（生成したプロピオン酸無水物によるアシル化による）。
【実施例７】
【００７０】
（フェノールのｉｎ  ｓｉｔｕアシル化）
実施例６を繰り返したが、但し、１０ｍｌのブチルアミンの代わりに１５ｇのフェノールを用いた。さらに、１時間後にさらにエテン（１０バール）およびＣＯ（１０バール）をオートクレーブに加えた。フェノールは、１５００モル／モル・時間の平均速度でプロピオン酸フェニルに１００％の選択率で変換された（生成したプロピオン酸無水物によるアシル化による）。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月15日(2004.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＶＩＩＩ族金属の供給源と、
ｂ）式Ｉ
【化１】
2005517733.tif 000009
［式中、Ｒ１は、それが結合しているリン原子と共に場合によって置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］−デシル基、または１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置換されているその誘導体である２価の基（「２−ＰＡ」基）を表わし、Ｒ２およびＲ３は、独立に最大２０個の原子からなる１価の基を表すか、または共に最大２０個の原子からなる２価の基を形成しており、Ｒは、２価の有機架橋原子団を表わす］
の二座ジホスフィンと、
ｃ）カルボン酸の陰イオンである錯体形成陰イオンとを含み、カルボン酸より強いさらに別の酸がＶＩＩＩ族金属との０．５：１未満のモル比で存在する触媒の存在下でのエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素およびカルボン酸との反応によりカルボン酸無水物を調製する方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物が２〜２０個の炭素原子を有するアルケンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルケンがエテンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸が２〜２０個の炭素原子を有する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸がプロパン酸である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
二座ジホスフィンが１，３−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル）プロパンまたは１，２−Ｐ，Ｐ’−ジ（２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−［３．３．１．１｛３．７｝デシル）−メチレン−ベンゼンである請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が追加の成分として第三級アミン化合物を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ａ）カルボン酸を生成させるための、触媒の存在下での一酸化炭素および水によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化、および
Ｂ）請求項１から７のいずれか一項に記載の方法によりカルボン酸無水物を生成させるための、一酸化炭素とステップＡ）で得られたカルボン酸によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化
を含むカルボン酸無水物を調製する方法。
【請求項９】
カルボン酸無水物をアシル化剤としてｉｎ  ｓｉｔｕで用いるステップをさらに含む請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
好ましくは、カルボン酸の陰イオンおよび場合によってＶＩＩＩ族金属の供給源における対イオンが、存在する主な陰イオンである。カルボン酸共反応物よりも「より強い」追加の酸（すなわち、用いる溶媒中のカルボン酸よりも低いｐＫａを有する酸）の陰イオンは、存在し得るが、ほんの少量である。少量とは、カルボン酸共反応物が依然として錯体形成陰イオンの主な供給体として作用しているような量と理解される。したがって、実際的理由のため、追加の「より強い」酸は、０．５：１より小さい、好ましくは０．２：１より小さい、より好ましくは０．１：１より小さい、最も好ましくは０．０１：１より小さいＶＩＩＩ族金属とのモル比で存在する。最も好ましくは、本質的にそのような追加の「より強い」酸の陰イオンは存在せず、最も好ましくはカルボン酸の陰イオンおよび場合によってＶＩＩＩ族金属の供給源における対陰イオンが本質的に、存在する唯一の陰イオンである。


【国際調査報告】
2005517733.tif 000010
2005517733.tif 000011