(57)【要約】実質的な成分として（Ａ）少なくとも１種の顔料６０〜９０質量％、（Ｂ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１種の非イオン性表面活性添加剤１０〜４０質量％および（Ｃ）スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートをベースとする少なくとも１種のアニオン性表面活性添加剤０．１〜１０質量％を含有し、その際、質量パーセントの合計は１００質量％を超えることはない顔料調製物および該顔料調製物の製造方法および高分子有機材料および無機材料を着色する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な成分として
（Ａ）少なくとも１種の顔料６０〜９０質量％、
（Ｂ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１種の非イオン性表面活性添加剤１０〜４０質量％および
（Ｃ）スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートをベースとする少なくとも１種のアニオン性表面活性添加剤０．１〜１０質量％
を含有し、その際、質量パーセントの合計は１００質量％を超えない顔料調製物。
【請求項２】
成分（Ｂ）としてアルキレンオキシドブロックコポリマーを含有する、請求項１記載の顔料調製物。
【請求項３】
成分（Ｂ）として少なくとも二官能価アミンまたはアルコールへのアルキレンオキシド付加物を含有する、請求項１または２記載の顔料調製物。
【請求項４】
成分（Ｃ）としてアリールスルホネートおよび／またはエーテルスルフェートを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項５】
成分（Ｃ）としてエーテルホスフェートを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項６】
５０〜５０００μｍの平均粒径および１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する顆粒の形で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の顔料調製物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物の製造方法において、顔料（Ａ）をまず、添加剤（Ｂ）の少なくとも一部を含有する水性懸濁液中で添加剤（Ｃ）の存在下に湿式粉砕するか、または添加剤（Ｃ）を引き続き添加し、かつ次いで懸濁液を、場合により添加剤（Ｂ）の残量を添加した後で乾燥させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物の製造方法。
【請求項８】
高分子有機材料および無機材料を着色する方法において、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物を撹拌または振とうによって該材料に導入することを特徴とする、高分子有機材料および無機材料を着色する方法。
【請求項９】
液相として水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合物を含有する被覆、塗料、印刷インク、インクおよび被覆系を着色することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
混色系を使用して高分子有機材料および無機材料を着色する方法において、請求項１から６までのいずれか１項記載の顔料調製物を混合成分として使用することを特徴とする、混色系を使用して高分子有機材料および無機材料を着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は実質的な成分として、
（Ａ）少なくとも１種の顔料６０〜９０質量％、
（Ｂ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１種の非イオン性表面活性添加剤１０〜４０質量％および
（Ｃ）スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートをベースとする少なくとも１種のアニオン性表面活性添加剤０．１〜１０質量％
を含有し、その際、質量パーセントの合計は１００質量％を超えない新規の顔料調製物に関する。
【０００２】
本発明はさらに、該顔料調製物の製造および高分子有機および無機材料を着色するための該調製物の使用に関する。
【０００３】
たとえば被覆、塗料、エマルション塗料および印刷インクのような液体系を着色するためには通常、水、有機溶剤またはこれらの混合物を含有する顔料調製物を使用する。アニオン性、カチオン性、非イオン性もしくは両性の分散剤以外に、該顔料調製物は通常、その他の助剤、たとえば乾燥クラスト防止剤(dried-crust inhibitor)、凍結安定性を向上するための添加剤(freeze resistance enhancers)、増粘剤および被膜形成防止剤を安定化のために添加しなくてはならない。
【０００４】
その色彩特性および分散性において液状の調製物に匹敵するが、しかし前記の添加剤を必要とせず、かつ容易に取り扱うことができる新規の顔料調製物に対する要求が生じた。しかし液状の調製物を単に乾燥させることによっては比較可能な適用特性を有する固体の顔料調製物は得られない。
【０００５】
ＵＳ−Ａ４０５６４０２および同４１２７４２２には水性の被覆系のためのダストを生じない乾燥した顔料調製物が記載されている。しかしこれらの顔料調製物は非イオン性分散剤以外に実質的な成分として少なくとも１０質量％の水溶性セルロースエーテルまたは水分散性のポリビニル化合物を含有しており、かつ従って本発明による顔料調製物とは異なる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−８４６４５および同４０３９１７から水性、アルコール性および水−アルコール性塗料および印刷インクを着色するための高濃度の固体顔料調製物が公知であり、これらは少なくとも二価のアミンとプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする添加剤を３０質量％まで含有しているが、しかしアニオン性添加剤を含有していない。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９９０５２６９には、非イオン性分散剤のみ、または非イオン性およびアニオン性分散剤の混合物を８質量％未満ならびに常に付加的な本質的な成分として場合により部分的に水素化されたポリビニルアルコールまたはアニオン性ポリヒドロキシ化合物をベースとする増粘剤を含有している固体の顔料調製物を記載している。
【０００８】
本発明は、種々の適用媒体中で総じて有利な適用特性、特に高い色の濃さおよび特に容易な分散性（撹拌性、ステア−イン(stir-in)挙動）により優れている固体の顔料調製物を提供するという課題に基づいている。
【０００９】
上記課題に応じて、実質的な成分として
（Ａ）少なくとも１種の顔料６０〜９０質量％、
（Ｂ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１種の非イオン性表面活性添加剤１０〜４０質量％および
（Ｃ）スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートをベースとする少なくとも１種のアニオン性表面活性添加剤０．１〜１０質量％
を含有し、その際、質量パーセントの合計は１００質量％を超えない顔料調製物が判明した。
【００１０】
さらに、顔料（Ａ）をまず、添加剤（Ｂ）の少なくとも一部を含有する水性懸濁液中で添加剤（Ｃ）の存在下に湿式粉砕するか、または添加剤（Ｃ）を引き続き添加し、かつ次いで懸濁液を、場合により添加剤（Ｂ）の残量を添加した後で乾燥させることを特徴とする顔料調製物を製造する方法が判明した。
【００１１】
さらに、顔料調製物を撹拌または振とうによって該材料に導入することを特徴とする高分子有機および無機材料を着色する方法が判明した。
【００１２】
本発明による顔料調製物は実質的な成分として顔料（Ａ）、非イオン性表面活性添加剤（Ｂ）およびアニオン性表面活性添加剤（Ｃ）を含有している。
【００１３】
成分（Ａ）として本発明による顔料調製物中には有機もしくは無機顔料が含有されていてもよい。当然のことながら該顔料調製物は種々の有機顔料もしくは種々の無機顔料または有機顔料および無機顔料からなる混合物を含有していてもよい。
【００１４】
顔料は微粒子状の形で存在している。従って顔料は通常、０．１〜５μｍの平均粒径を有する。
【００１５】
有機顔料は通常、有機有彩顔料および黒色顔料である。無機顔料は同様に着色顔料（有彩顔料、黒色顔料および白色顔料）ならびに光沢顔料および通常は充填剤として使用される無機顔料であってもよい。
【００１６】
以下に適切な有機着色顔料のための例を挙げる：
−  モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、３８、６４および６
７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、８、９、１２、１
７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４
、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：
１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１
４６、１４８、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１
：１、２０８、２１０、２４５、２４７および２５１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、９
７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３および１９
１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、
−  ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４および７２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１
、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７
６、１８０および１８８、
−  ジスアゾ縮合顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５および１２８、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、
２２１、２４２および２６２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３および４１、
−  アンタントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、
−  アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７および１９９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、
−  アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、
−  キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８および４９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６および２０
９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、
−  キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、
−  ジケトピロロピロール顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３および８１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、
２７０および２７２、
−  ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、
−  フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、
−  インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０および６４、
−  イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１および６９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５、
−  イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０および１７３
、
−  イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、
−  金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３およ
び１７７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、
−  ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、
−  ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９
０および２２４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、
−  フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５
：３、１５：４、１５：６および１６、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６、
−  ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、
−  ピラゾロキナゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、
−  チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、
−  トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１および
１６９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３およ
び２７、
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）、
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）、
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００１７】
適切な無機着色顔料はたとえば次のものである：
−  白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料グレー
ドの酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、
−  黒色顔料：酸化鉄黒（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガン黒、スピネ
ルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、
−  着色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピ
グメントグリーン４８）、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ
ーン５０）、ウルトラマリングリーン、
コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８および３６、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー７２）、ウルトラマリンブルー、マンガンブルー、
ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットおよびマンガンバ
イオレット、
酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）、カドミウムスルホ
セレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）、硫化セリウム（Ｃ．Ｉ
．ピグメントレッド２６５）、モリブデンレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１０４）、ウルトラマリンレッド、
酸化鉄ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６および７）、ミックス
ブラウン、スピネル相およびコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウ
ン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９および４０）、クロムチ
タンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムオレンジ、
硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）、酸化鉄イエロー（
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）、ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５
８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４および１８９）
、クロムチタンイエロー、スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
１９）、硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメン
トイエロー３７および３５）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー３４）、バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８
４）。
【００１８】
通常、充填剤として使用される無機顔料のための例として、透明な二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然の雲母、天然および沈降白亜および硫酸バリウムが挙げられる。
【００１９】
光沢顔料は単相または多相の構造を有するフレーク状顔料であり、その遊色効果(play of color)は干渉現象、反射現象および吸収現象の相互作用によって際だっている。例としてアルミニウムフレークおよび１回もしくは複数回、特に金属酸化物により被覆されたアルミニウム、酸化鉄および雲母のフレークが挙げられる。
【００２０】
成分（Ｂ）として本発明による顔料調製物は、ポリエーテルをベースとする少なくとも１種の非イオン性の表面活性添加剤を含有する。
【００２１】
ポリエーテルは特にポリアルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドとアルコール、アミン、脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸アミドとの反応生成物である。この場合、本発明によればアルキレンオキシドの概念はアリール置換されたアルキレンオキシド、特にフェニル置換されたエチレンオキシドであると理解すべきである。
【００２２】
混合されていないポリアルキレンオキシド、有利にはＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドおよびフェニル置換されたＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリ（フェニルエチレンオキシド）以外に、特にアルキレンオキシドブロックコポリマー、あるいはまたこれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーが成分（Ｂ）として適切である。
【００２３】
この場合、ポリプロピレンオキシドブロックおよびポリエチレンブロックあるいはまたポリ（フェニルエチレンオキシド）ブロックおよびポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーが特に適切である。これらは混合されていないポリアルキレンオキシドと同様に、スターター化合物、たとえば飽和または不飽和の脂肪族および芳香族アルコール、飽和または不飽和の脂肪族および芳香族アミン、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸およびカルボン酸アミドへのアルキレンオキシドの重付加によって得ることができる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを使用する場合、これらのスターター化合物をまずエチレンオキシドおよび次いでプロピレンオキシドと、または有利にはまずプロピレンオキシドおよび次いでエチレンオキシドと反応させることができる。通常、スターター分子１モルあたりアルキレンオキシド１〜３００モル、有利には３〜１５０モルを使用する。
【００２４】
この場合、適切な脂肪族アルコールは通常、６〜２６個の炭素原子、有利には８〜１８個の炭素原子を有しており、かつ非分枝鎖状、分枝鎖状または環状に構成されていてもよい。例としてオクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコールおよび９−オクタデカノールならびにこれらのアルコールの混合物、たとえばＣ８／Ｃ１０−、Ｃ１３／Ｃ１５−およびＣ１６／Ｃ１８−アルコールおよびシクロペンタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。特に興味が持たれるのは、脂肪の分解および還元により天然の原料から得られる飽和および不飽和の脂肪アルコール、およびオキソ合成からの合成脂肪アルコールである。アルコールへのアルキレンオキシド付加物は通常、２００〜５０００、特に４００〜２０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００２５】
上記の芳香族アルコールのための例として、α−およびβ−ナフトールおよびこれらのＣ１〜Ｃ４−アルキル誘導体以外に、特にフェノールおよびそのＣ１〜Ｃ１２−アルキル誘導体、たとえばヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジ−およびトリブチルフェノールおよびジノニルフェノールが挙げられる。
【００２６】
適切な脂肪族アミンは上記の脂肪族アルコールに相応する。ここでもまた、有利に１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪アミンは特別な意味を有する。芳香族アミンとしてたとえばアニリンおよびその誘導体が挙げられる。
【００２７】
脂肪族カルボン酸として特に、有利に１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪酸、および水素化された、部分水素化された、および水素化されていない樹脂酸ならびに多価カルボン酸、たとえばジカルボン酸、たとえばマレイン酸が適切である。
【００２８】
適切なカルボン酸アミドはこれらのカルボン酸から誘導される。
【００２９】
これらの一価のアミンおよびアルコールへのアルキレン付加物以外に、少なくとも二官能価アミンおよびアルコールへのアルキレンオキシド付加物が特に興味深い。
【００３０】
少なくとも二官能価のアミンとして特に式Ｈ２Ｎ−（Ｒ−ＮＲ１）ｎ−Ｈ（Ｒ：Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン、Ｒ１：水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル、ｎ＝１〜５）に相応する２価〜５価のアミンが有利である。具体的にはたとえば次のものが挙げられる：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミンプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサンおよびＮ−メチルジプロピレントリアミン、その際、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンが特に有利であり、かつエチレンジアミンがとりわけ有利である。
【００３１】
有利にはこれらのアミンはまず、プロピレンオキシドと、および引き続きエチレンオキシドと反応させる。エチレンオキシドのブロックコポリマーの含有率は、通常、約１０〜９０質量％である。
【００３２】
多価アミンをベースとするブロックコポリマーは通常、１０００〜４００００、有利には１５００〜３００００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３３】
少なくとも２官能化のアルコールとして２価〜５価のアルコールが有利である。たとえばＣ２〜Ｃ６−アルキレングリコールおよび相応するジ−およびポリアルキレングリコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２および−１，３、ブチレングリコール−１，２および−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール、グリセリンおよびペンタエリトリットが挙げられ、その際、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールが特に有利であり、かつプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールがとりわけ有利である。
【００３４】
少なくとも二官能価のアルコールへの特に有利なアルキレンオキシド付加物は中心のプロピレンオキシドブロックを有しており、つまりプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコールから出発し、該グリコールをまず別のプロピレンオキシドと反応させ、かつ次いでエチレンオキシドと反応させる。エチレンオキシドのブロックコポリマーの含有率は通常、１０〜９０質量％である。
【００３５】
多価アルコールをベースとするブロックコポリマーは一般に１０００〜２００００、有利には１０００〜１５０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３６】
このようなアルキレンオキシドブロックコポリマーは公知であり、かつたとえば名称Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  （Ｒ）およびＰｌｕｒｏｎｉｃ  （Ｒ）（ＢＡＳＦ）で市販されている。
【００３７】
本発明による顔料調製物をその中で使用すべき適用媒体に依存して、異なったＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）を有するアルキレンオキシドブロックコポリマー（Ｂ）を選択する。
【００３８】
たとえば水性、水／アルコール性およびアルコール性の系で使用するためには約１０以上のＨＬＢ値を有するアルキレンオキシドブロックコポリマー（Ｂ）が有利であり、これは通常、コポリマーにおいて２５質量％以上のエチレンオキシド割合に相応する。
【００３９】
本発明による顔料顆粒を炭化水素ベースの（たとえば鉱油およびキシレン含有）系またはニトロセルロースベースの系中で使用すべき場合、約１０未満のＨＬＢ値を有するアルキレンオキシドブロックコポリマーが特に適切であり、これはコポリマーにおいて一般に２５質量％未満のエチレンオキシド割合に相応する。
【００４０】
成分（Ｃ）として本発明による顔料調製物は、スルホネート、スルフェート、ホスホネートまたはホスフェートをベースとするアニオン性表面活性添加剤を少なくとも１種含有する。
【００４１】
適切なスルホネートのための例は、芳香族スルホネート、たとえばｐ−Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルベンゼンスルホネート、ジ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ナフタリンスルホネートおよびナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物および脂肪族スルホネート、たとえばＣ１２〜Ｃ１８−アルカンスルホネート、α−スルホ脂肪酸−Ｃ２〜Ｃ８−アルキルエステル、スルホコハク酸エステルおよびアルコキシ−、アシルオキシ−およびアシルアミノアルカンスルホネートである。
【００４２】
有利であるのはアリールスルホネートであり、その際、ジ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）ナフタリンスルホネートが特に有利である。特に有利であるのは、ジイソブチル−およびジイソプロピルナフタリンスルホネートである。
【００４３】
適切なスルフェートのための例はＣ８−Ｃ２０−アルキルスルフェートである。
【００４４】
アニオン性添加剤（Ｃ）のもう１つの重要な群は、非イオン性添加剤（Ｂ）として挙げたポリエーテルのスルホネート、スルフェート、ホスホネートおよびホスフェートである。
【００４５】
これらはリン酸、五酸化リンおよびホスホン酸もしくは硫酸およびスルホン酸との反応によりリン酸モノエステルまたはリン酸ジエステルおよびホスホン酸エステルまたは硫酸モノエステルおよびスルホン酸エステルへと変換することができる。これらの酸性エステルは、上記のスルホネートおよびスルフェートと同様に、有利には水溶性の塩の形で、特にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩およびアンモニウム塩として存在しているが、しかし遊離酸の形でも使用することができる。
【００４６】
有利なホスフェートおよびホスホネートは特にアルコキシル化、特にエトキシル化された脂肪アルコールおよびオキソアルコール、アルキルフェノール、脂肪アミン、脂肪酸および樹脂酸から誘導され、有利なスルフェートおよびスルホネートは特にアルコキシル化された、とりわけエトキシル化された脂肪アルコール、アルキルフェノールおよびアミン、および多価アミン、たとえばヘキサメチレンジアミンをベースとする。
【００４７】
このようなアニオン性表面活性添加剤は公知であり、かつ名称Ｎｅｋａｌ（Ｒ）（ＢＡＳＦ）、Ｔａｍｏｌ（Ｒ）（ＢＡＳＦ）、Ｃｒｏｄａｆｏｓ（Ｒ）（Ｃｒｏｄａ）、Ｒｈｏｄａｆａｃ（Ｒ）（Ｒｈｏｄｉａ）、Ｍａｐｈｏｓ（ＢＡＳＦ），Ｔｅｘａｐｏｎ（Ｒ）（Ｃｏｇｎｉｓ）、Ｅｍｐｉｃｏｌ（Ｒ）（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ）、Ｍａｔｅｘｉｌ（Ｒ）（ＩＣＩ）、Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（Ｒ）（Ｒｈｏｄｉａ）およびＬｕｔｅｎｓｉｔ（ＢＡＳＦ）で市販されている。
【００４８】
本発明による顔料調製物は成分（Ａ）を６０〜９０質量％、有利には７０〜８５質量％、成分（Ｂ）を１０〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％、および成分（Ｃ）を０．１〜１０質量％、特に０．２〜８質量％含有している。
【００４９】
該調製物は有利には同様に、顔料（Ａ）をまず非イオン性添加剤（Ｂ）の少なくとも一部を含有する水性懸濁液中で、添加剤（Ｃ）の存在下で湿式粉砕するか、または添加剤（Ｃ）を引き続き添加し、かつ次いで懸濁液を場合により添加剤（Ｂ）の残量を添加した後で乾燥させることにより本発明による製造方法により得ることができる。
【００５０】
顔料（Ａ）は本発明による方法の場合、乾燥した粉末またはプレスケーキの形で使用することができる。
【００５１】
使用される顔料（Ａ）は有利には完成品である、つまり顔料の一次粒径はすでに適用のために所望の値に調整されている。この顔料仕上げは特に有機顔料の場合に推奨される。というのも、顔料の合成の際に生じる粗製品は通常、直接適用するために適切ではないからである。無機顔料、たとえば酸化物およびバナジン酸ビスマスの顔料の場合、一次粒径の調整は顔料を合成する際にも行うことができるので、生じる顔料懸濁液を直接、本発明による方法で使用することができる。
【００５２】
完成顔料（Ａ）は乾燥の際に、またはフィルター装置で通常はふたたび再凝集するので、水性懸濁液中で湿式粉砕、たとえば撹拌ボールミル中で粉砕される。
【００５３】
湿式粉砕の場合、完成した顔料調製物中に含有されている添加剤（Ｂ）の少なくとも一部は存在しているべきであり、有利には添加剤（Ｂ）の全量を湿式粉砕の前に添加する。
【００５４】
添加剤（Ｃ）は、湿式粉砕の前、その間またはその後に添加することができる。
【００５５】
選択された乾燥方法、つまり噴霧造粒および流動床乾燥、噴霧乾燥、櫂型乾燥器中での乾燥、蒸発および引き続き粉砕に依存して、本発明による顔料調製物の粒径を適切に調節することができる。
【００５６】
噴霧造粒および流動床造粒の場合、５０〜５０００μｍ、特に１００〜１０００μｍの平均粒径を有する粗粒状の顆粒が得られる。噴霧乾燥により通常、２０μｍ未満の平均粒径を有する顆粒が得られる。微粒子状の調製物は、櫂型乾燥器中で乾燥する際に、および蒸発させ、引き続き粉砕する際に得られる。しかし有利には本発明による顔料調製物は顆粒の形で存在する。
【００５７】
噴霧造粒は有利には１物質ノズルを有する噴霧塔中で実施する。この場合、懸濁液は比較的大きな液滴の形で噴霧され、その際、水が蒸発する。添加剤（Ｂ）および（Ｃ）は乾燥温度で溶解し、かつこうして特に平滑な表面を有する（通常、１５ｍ２／ｇ以下、特に１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値）ほぼ球形の顆粒の形成につながる。
【００５８】
噴霧塔の気体入口温度は一般に１８０〜３００℃、有利には１５０〜３００℃である。気体出口温度は通常、７０〜１５０℃、有利には７０〜１３０℃である。
【００５９】
得られる顔料顆粒の残留湿分は通常、２質量％未満である。
【００６０】
本発明による顔料調製物は適用の際にその優れた、液状の顔料調製物に匹敵する色彩特性、特にその色の濃さおよび明度、その色相およびその隠蔽力により、および特にステアイン挙動により優れている、つまり本発明による顔料調製物は極めてわずかなエネルギー入力で簡単に撹拌または振とうすることによって適用媒体中に分散させることができる。このことは特に、本発明による顔料調製物の有利な実施態様である粗粒状の顔料顆粒に該当する。
【００６１】
液状の顔料調製物と比較して本発明による顔料調製物はさらに次の利点を有する：該調製物は高い顔料含有率を有する。液状の調製物は貯蔵の際に粘度が変化する傾向があり、かつ保存剤および凍結抵抗性および／または乾燥(crusting)抵抗性を高めるための添加剤を添加しなくてはならないが、本発明による顔料調製物は極めて良好な貯蔵安定性を有する。本発明による顔料調製物は包装、貯蔵および輸送に関して経済的および生態学的に有利である。該調製物は溶剤不含であるので、適用において比較的高い柔軟性を有する。
【００６２】
顆粒形の本発明による顔料調製物は優れた耐摩耗性、低い圧縮もしくは凝集傾向、均一な粒径分布、良好な振とう性、流動性および配量性ならびに取り扱いおよび適用の際にダストを生じないことにより優れている。
【００６３】
本発明による顔料調製物はあらゆる種類の高分子の有機材料および無機材料を着色するために好適である。その際、液状の適用媒体は純粋に水性であっても、水と有機溶剤、たとえばアルコールとの混合物を含有していても、または有機溶剤のみ、たとえばアルコール、グリコールエーテル、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、アミド、たとえばＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド、エステル、たとえば酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステルおよびメトキシプロピルアセテート、芳香族または脂肪族炭化水素、たとえばキシレン、鉱油およびベンジンをベースとしていてもよい。
【００６４】
本発明による顔料調製物中に含有されている添加剤（Ｂ）のＨＬＢ値が上記のとおりに適用媒体の特性に適合していない場合、該調製物をまず、これはふたたび極めてわずかなエネルギー入力により可能であるが、そのつどの適用媒体と相容性の溶剤中に導入し、かつ次いでこの適用媒体中に導入することができる。従ってたとえばグリコールまたはその他の、塗料工業において通例の溶剤、たとえばメトキシプロピルアセテート中の高いＨＬＢ値を有する顔料調製物の懸濁液を使用して、該顔料調製物を炭化水素をベースとする系またはニトロセルロースをベースとする系と相容性にすることができる。
【００６５】
本発明による顔料調製物により着色することができる材料のための例として次のものが挙げられる：被覆、たとえば建築用被覆、工業用被覆、自動車用被覆、放射線硬化性塗料、建築物外部および内部範囲のための塗料、たとえば木材用塗料、石灰塗料、水性塗料、エマルション塗料、印刷インキ、たとえばオフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、トルエングラビア印刷インキ、テキスタイル印刷インキ、放射線硬化性印刷インキ、インキ、インクジェットインキ、カラーフィルター、建築材料（通常は建築材料および顔料調製物の乾燥混合後に初めて水を添加する）、たとえばケイ酸塩下塗り系、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、アスファルト、封止材料、セルロース含有材料、たとえば紙、厚紙、ボール紙、木材および木質材料（これらは塗装されていてもよいし、またはその他の方法で被覆されていてもよい）、接着剤、フィルム形成性のポリマー保護コロイド、たとえば医薬産業において使用されているもの、化粧品、洗剤。
【００６６】
特に有利には本発明による顔料調製物は混合成分として混色系または調色系において使用することができる。この場合、そのステアイン挙動に基づいて直接、固体として使用することができる。しかし所望の場合にはまずベースカラー、混合塗料および色味剤（特に高い固体含有率を有する塗料、”ＨＳ−カラー”）またはさらに高度に着色された着色ペースト(tinting paste)にすると、これらは混合形の成分となる。所望の色相の調整ひいては着色成分の混合は目視によって、標準色票、たとえばＲＡＬ、ＢＳおよびＮＣＳに基づいて、できる限り多くの色相段階の色票系により行うか、または有利にはコンピューター制御により実施することができ、このことにより無限数の色相が得られる（”コンピューター調色”）。
【００６７】
実施例
顆粒の形の本発明による顔料調製物の製造および試験
例１〜１３：
顔料顆粒の製造は、水１２０ｋｇ中の添加剤（Ｂ）１９ｋｇおよび完成顔料（Ａ）８０ｋｇの懸濁液をボールミル中で０．８μｍのｄ５０値になるまで粉砕し、次いで添加剤（Ｃ１）（ジイソブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩）１ｋｇを添加した後で１物質ノズルを有する噴霧塔（気体入口温度１７０℃、気体出口温度８０℃）で噴霧造粒することによって行った。
【００６８】
例１４〜１７：
顔料顆粒の製造は、水１５０ｋｇ中の完成顔料（Ａ）ｘｋｇ、添加剤（Ｂ３）ｙｋｇおよび添加剤（Ｃ２）ｚｋｇの懸濁液を２５質量％の水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ値７に調整し、ボールミル中で１μｍ未満のｄ５０値に粉砕し、次いで１物質ノズルを有する噴霧塔（気体入口温度１６５℃、気体出口温度７０℃）で噴霧造粒することによって行った。
【００６９】
顔料顆粒の色の濃さの測定は比色法により水性エマルション塗料中で増白(white reduction)において（色等価性ＣＥ、ＤＩＮ５５９８６）で行った。このためにそのつど顔料顆粒１．２５ｇおよびスチレン／アクリレートベースで白色顔料含有率１６．４質量％（ＴｉＯ２、Ｋｒｏｎｏｓ  ２０４３）（試験用バインダー  ００−１０６７、ＢＡＳＦ）水性の試験用バインダー５０ｇの混合物を、高速撹拌機を有する１５０ｍｌのプラスチックビーカーの中で１５００回転／分で３分間、均質化した。得られた着色剤を次いで１００μｍの線巻ドクターを用いて黒色／白色の試験用厚紙に塗布し、かつ３０分間乾燥させた。
【００７０】
市販の顔料の水性調製物を用いて製造された、それぞれの類似のエマルション塗料にＣＥ値１００（標準）を分類した。ＣＥ値１００未満は標準よりも高い色相を意味し、１００を超えるＣＥ値は相応してより小さな色の濃さにつながる。
【００７１】
第１表および第２表には製造された顔料調製物の詳細ならびにそのつど得られたＣＥ値がまとめられている。添加剤（Ｂ）および（Ｃ）として次のものを使用した：
Ｂ１：エチレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキシドをベースとし、エチレンオキシド含有率４０質量％および平均分子量Ｍｎ  １２０００を有するブロックコポリマー、
Ｂ２：エチレンジアミン／プロピレンオキシド／エチレンオキシドをベースとし、エチレンオキシド含有率４０質量％および平均分子量Ｍｎ  ６７００を有するブロックコポリマー、
Ｂ３：中心のポリプロピレンオキシドブロックを有し、エチレンオキシド含有率５０質量％および平均分子量Ｍｎ  ６５００を有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド／ブロックコポリマー、
Ｃ１：ジイソブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩、
Ｃ２：エトキシル化Ｃ８〜Ｃ１０−オキソアルコールをベースとする酸性のリン酸エステル（ＥＯ６モル／モルアルコール）。
【００７２】
【表１】
2005517074.tif 000002
【国際調査報告】
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