(57)【要約】金属酸化物、特に混合金属酸化物、例えばセリア／ジルコニアの製造方法、及び前記方法により得られることができる金属酸化物が記載される。高いカルボン酸含量を有する高エンタルピー溶剤のために前記の金属酸化物は改善された性質を有している。例えばセリア／ジルコニアは、金属含量全体の８０％を上回るまでの高いジルコニウムレベルで卓越した酸素貯蔵能力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の製造方法において、少なくとも１つの金属酸化物前駆物質を、溶剤全体の少なくとも６０％の量で＞２個の炭素原子の平均炭素含量を有する少なくとも１つのカルボン酸を含む高エンタルピーカルボン酸溶剤中に溶解させて溶液を形成させ、ついで前記溶液を液滴に形成させ、火炎酸化させることを特徴とする、金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸含量が少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは約１００％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのカルボン酸が、酸基１個あたり少なくとも２．２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは約４〜１０個、最も好ましくは約４〜８個の平均炭素含量を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸をＣ1〜Ｃ18モノカルボン酸及びその混合物から選択する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸が、特に１：１の比の、ギ酸及び／又は好ましくは酢酸と、少なくとも３個の炭素原子を有する少なくとも１つの別の酸との混合物、たいてい好ましくはラウリン酸及び酢酸の混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのカルボン酸が、二重結合及び／又は置換基、好ましくは極性置換基、特に１つ又はそれ以上の−ＯＨ及び／又は−ＮＨ２及び／又は−ＣＯＮＨ２基を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶剤が、少なくとも１５ｋＪ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｋＪ／ｇ、より好ましくは少なくとも２３ｋＪ／ｇ、例えば少なくとも約２３．７ｋＪ／ｇのエンタルピーを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物前駆物質が、場合により水和物としての、塩又は塩前駆物質、好ましくは有機基を含む塩、特に純粋に有機の塩、殊に少なくとも１つのカルボン酸及び／又はアセチルアセトネートの塩である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
火炎が少なくとも１０００℃、通常少なくとも約１５００℃、好ましくは少なくとも約２０００℃、通常１６００〜２６００℃の温度を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
液滴が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの平均直径を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
金属を、アルカリ金属族及び／又はアルカリ土類金属族及び／又は遷移金属族から、及び特にセリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）から、殊に酢酸セリウム水和物及び／又はジルコニウムアセチルアセトネートから選択する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により得られることができる、金属酸化物。
【請求項１３】
空気中９００℃で２時間の熱処理後に少なくとも３９ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇを上回る表面積を有している、特に請求項１２記載の、金属酸化物。
【請求項１４】
混合金属酸化物、特にセリア／ジルコニアである、特に請求項１２又は１３記載の、金属酸化物。
【請求項１５】
セリア／ジルコニアであり、その際にジルコニウムが、全金属原子の多くとも９０原子％、好ましくは多くとも８０原子％で存在している、請求項１４記載の金属酸化物。
【請求項１６】
空気中９００℃で２時間加熱する際に相安定である、特に請求項１４又は１５記載の、金属酸化物。
【請求項１７】
２つ又はそれ以上の金属が原子レベルで均質に混合されている、特に請求項１４から１６までのいずれか１項記載の、金属酸化物。
【請求項１８】
空気中７００℃で１６時間の熱処理後に触媒１ｋｇあたりＯ２少なくとも１．５ ｌの動的酸素貯蔵能力を有する、特に請求項１２から１７までのいずれか１項記載の、金属酸化物。
【請求項１９】
セリウム及び／又はイットリウム、好ましくはセリウム又はイットリウムで、特に金属含量全体の多くとも１０原子％のセリウム及び／又はイットリウムの量で、安定化されたジルコニウムである、特に請求項１２から１７までのいずれか１項記載の、金属酸化物。
【請求項２０】
請求項１２から１８までのいずれか１項記載のセリア及び／又は好ましくはセリア／ジルコニアを含んでおり、その際に前記触媒が好ましくはモノリシック構造を有している、触媒。
【請求項２１】
モノリシック構造を与える材料、例えばＡｌ２Ｏ３と混合されたセリア及び／又はセリア／ジルコニアを含んでいる、請求項２０記載の触媒。
【請求項２２】
モノリシック構造担体を覆う層のセリア及び／又はセリア／ジルコニアを含んでいる、請求項２０又は２１記載の触媒。
【請求項２３】
付加的な触媒活性物質、例えば別の金属酸化物、例えばチタニア、バナジア、クロミア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、及び／又は貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、それらすべてを単独でか又は１つ又はそれ以上のそれらの混合物で、又はそれらの合金を含んでいる、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項２４】
白金／セリア／ジルコニアである、請求項２０から２３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項２５】
触媒活性な系の少なくとも一部として、特に燃焼機関のための、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の金属酸化物の使用。
【請求項２６】
メカノケミカルポリシングのための、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の金属酸化物の使用。
【請求項２７】
少なくとも１つの次の目的のため：不均一系触媒として、構造用セラミックとして、バッテリー貯蔵材料として、化学センサのため、エネルギー製造における素子のため、ソーラーエネルギー製造素子のため、リサイクル可能なバッテリーユニットにおける電子貯蔵のため、誘電体として、強誘電体として、ガス透過性膜として、顔料、ポリマー添加剤、安定剤、磁性流体、研磨粉末、金属合金中の添加剤として、装甲製造において、マイクロエレクトロニクスにおいて、電極原料として、放射線感受性素子のため及びディスプレーにおける蛍光体として、化粧品、薬剤学的包装、食品及び薬剤学的用途における添加剤、燃料電池及び／又は超電導体としての、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の金属酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、欧州出願番号02 014 100.8、2002年7月3日出願、及び米国特許出願番号60/394 965、2002年7月9日出願の優先権の保護を請求するものであり、その開示は完全に参照により本明細書に取り入れられる。
【０００２】
本発明は、特定の火炎法及び前記方法により得られることができ、特定の特徴を有する金属酸化物、特に卓越した熱安定性及び高い酸素交換容量を有する酸化セリウム及びジルコニウムに関する。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物、特に混合金属酸化物は、セラミック、ポリマー添加剤、充てん剤、顔料、反応性表面、触媒、貯蔵材料、研磨添加剤、膜、燃料電池等のような幅広い範囲の用途を有する。最も重要な金属酸化物の中では酸化セリウム及び特にセリウム−ジルコニウム混合酸化物であり、以下にセリア／ジルコニアと呼ぶ。セリア／ジルコニアは、最新の新世代の三元触媒（ＴＷＣ）においてそれらの高い動的酸素交換容量のために鍵成分として[Trovarelli他(1996)、Kaspar他(1999)]、しかしながらとりわけ酸化触媒、セラミック、研磨剤及び燃料電池としても使用される。
【０００４】
車の排気からの有毒ガスの処理において、セリアはその２つの主要な酸化状態Ｃｅ（ＩＩＩ）とＣｅ（ＩＶ）との間で切り替わり、それにより燃焼プロセスからのＣＯ及び残留物の変換のために電子を吸収するか又は放出する。酸素分圧に依存して、セリアは酸素を吸収するか又は放出し、かつ空燃比を安定化させ、その際にＣＯ酸化を迅速かつ信頼できるプロセスにする[Taylor(1984)]。固溶体としてのセリアへのジルコニアの添加が、Ｃｅ（ＩＶ）の還元能力(reducibility)を大いに高めることが十分確立されている[Kundakovic(1998); Balducci(1995)]。しかしながら異なる製造方法は、セリア及びジルコニアの分子混合の変動状態をもたらす。最大の安定性は強力に混合された粉末に見出され、その際にセリア中のジルコニアの安定な固溶体を形成する。そのように形成された安定な相は３０原子％を上回るジルコニウムを含有しうる。しかしながら大抵の製造方法はより高いジルコニア含量で不安定な材料を生じる。ついで混合酸化物は異なる組成の２つ又はそれ以上の相を形成する。このことは減少された全体の温度安定性をまねきうる。
【０００５】
金属酸化物、例えばセリア及びセリア／ジルコニアの製造のための最新の方法は、機械的及び機械的／熱的プロセス、湿式相化学をベースとする方法及び高温法、例えば火炎溶射熱分解（ＦＳＰ；flame spray pyrolysis）である。
【０００６】
機械的及び機械的／熱的方法はエネルギー集約的であり（磨砕！）、かつ一般に原子レベルでの不十分な混合の欠点を有し、その際に低い相安定性及び／又は低い比表面積をまねく。
【０００７】
湿式相をベースとする方法は、莫大な溶剤費用を必然的に伴い、多量の廃水を生じ、かつ合成後のか焼段階を必要とし、その際にそれらを費用集約的にする。さらに例えばセリア／ジルコニアの共沈が極端に高い比表面積を有する混合酸化物粉末をもたらしうるけれども、不運にも、製造時の酸化物の温度安定性は高められた温度での比表面積の大きな損失により特徴付けられる。高温での製造は、増大した安定性を有する酸化物を生じうる。このことは多くの人々に溶射熱分解によりセリアを製造することを試みさせた。火炎溶射熱分解（ＦＳＰ）は公知方法であり、かつ多くの酸化物の製造に使用されている。しかしながら、セリア及び特にセリア／ジルコニアの場合に、適している前駆物質の調査はセリウム及びジルコニウム化合物の化学的性質と結びついた莫大な問題を必然的に伴う。例えばYoshioka他(1992)はＦＳＰをセリア酸化物の製造に使用したが、しかし彼らは低い比表面積の粉末を得た。WO 01/36332には、幅広く変動するサイズのセリア粒子を含む不均質な生成物をもたらすＦＳＰ方法が開示されている。Aruna他(1998)は、レドックス化合物の混合物を燃焼させ、金属前駆物質を酸化させることによるセリア／ジルコニア合成を調査した。この高温製造は製造時の粉末中に明らかに良好な相混合を有する高表面積生成物を生じた。しかしながら固体燃焼によるセリア／ジルコニアの製造は高い生成速度で実現することが困難である、それというのもプロセスが急速に制しきれなくなりうるからである。さらに基本的にバッチプロセスであり、かつ再現性は一般的な問題である。Laine他(1999)及びLaine他(2000)はセリア／ジルコニアを製造するのに溶射熱分解装置を使用したが、しかし生成物粉末の比表面積は低いままであり、１０〜１５ｍ２／ｇであった。EP 1 142 830にも有機溶剤及び／又は水中の有機金属化合物から出発するセリア／ジルコニアを製造するためのＦＳＰ法が開示されている。EP 1 142 830に開示された手法は火炎溶射熱分解により製造された塩素不含の粉末に焦点を合わせ、かつタイプＭｅＲ［ここでＲは有機基、例えばメチル、エチル、又は相当するアルコキシ基又は硝酸アニオンである］の前駆物質溶液を使用する。溶剤として水又はアルコールが使用される。
【０００８】
近頃Maedler他(2002B)は、高い表面積及び均質な粒径を有する純セリアを製造するためのＦＳＰ法を開示した。しかしながらこの溶剤系は現在、例えばセリア／ジルコニアの製造に適していないことが見出されている。
【０００９】
ゆえに生成物の増大した均質性を有する生成物をもたらす、金属酸化物、特に混合金属酸化物の高温製造法への需要が依然として存在する。
【特許文献１】欧州出願番号02 014 100.8、2002年7月3日出願
【特許文献２】米国特許出願番号60/394 965、2002年7月9日出願
【特許文献３】WO 01/36332
【特許文献４】EP 1 142 830
【非特許文献１】Laine, R. M., Hinklin, T., Williams, G., Rand, S. C.; Low Cost Nanopowders for Phosphor and Laser Applications by Flame Spray Pyrolysis, J. Metastable Nanocryst. Mat., 2000, 8, 500。
【非特許文献２】Aruna, S. T., Patil, K. C.; Combustion Synthesis and Properties of Nanostructured Ceria-Zirconia Solid Solutions, NanoStructured Materials, 1998, 10, 955。
【非特許文献３】Laine, R. M., Baranwal, R., Hinklin, T., Treadwell, D., Sutorik, A., Bickmore, C., Waldner, K., Neo, S. S.; Making nanosized oxide powders from precursors by flame spray pyrolysis., Key. Eng. Mat., 1999, 159, 17。
【非特許文献４】Trovarelli, A., Zamar, F., Llorca, F., Leitenburg, C., Dolcetti, G., Kiss, J. T.; Nanophase Fluorite-Structured CeO2-ZrO2 Catalysts Prepared by High-Energy Mechanical Milling, J. Catal., 1997, 169, 490。
【非特許文献５】Terribile, D., Trovarelli, A., Llorca, J., Leitenburg, C., Dolcetti, G.; The Synthesis an Characterization of Mesoporous High-Surface Area Ceria Prepared Using a Hybrid Organic/Inorganic Route, J. Catal., 1998, 178, 299。
【非特許文献６】Rocchini, E., Trovarelli, A., Llorca,J., Graham, G. H., Weber, W. H., Maciejewski, M., Baiker, A.; Relationship between Structural/Morphological Modifications and Oxygen Storage-Redox Behavior of Silica-Doped Ceria, J. Catal., 2000, 194, 461。
【非特許文献７】Catalysis, R. E.; www.rhodla-ec.com/site_ec_us/catalysis/page_automotive.htm, 2002
【非特許文献８】Leitenburg, C., Trovarelli, A., Llorca, J., Cavani, F., Bini, C.; The effect of doping CeO2 with zirconium in the oxidation of isobutane, Appl. Catal. A, 1996, 139, 161。
【非特許文献９】Terribile, D., Trovarelli, A., Llorca, J., Leitenburg, C., Dolcetti, G.; The preparation of high surface area CeO2-ZrO2 mixed oxides by a surfactant-assisted approach, Catal. Today, 1998, 43, 79。
【非特許文献１０】Boaro, M.; de Leitenburg, C.; Dolcetti, G.; Trovarelli, A.; The dynamics of oxygen storage in ceria-zirconia model catalysts measured by CO oxidation under stationary and cycling feedstream compositions, Journal of Catalysis, 2000, 193, 338-347。
【非特許文献１１】Yoshioka, T., Dosaka, K., Sato, T., Okuwaki, A., Tanno, S., Miura,T.; Preparation of spherical ceria-doped tetragonal zirconia by the spray pyrolysis method, J. Mater. Sci. Lett., 1992, 11, 51。
【非特許文献１２】Kim, D.-J.; Lattice Parameters、Ionic Conductivities and Solubility Limits in Fluorite-Structure MO2 Oxide (M = Hf 4+, Ce 4+, Th 4+, U 4 +) Solid Solutions, J. Am. Ceram. Soc., 1989, 72, 1415。
【非特許文献１３】Maedler, L., Kammler, H. K., Mueller, R., S. E. Pratsinis; Controlled synthesis of nanostructured particles by flame spray pyrolysis, Aerosol Science, 2002A, 33, 369。
【非特許文献１４】Maedler, L., Stark, W. J., Pratsins, S. E., Flame-made Ceria Nanoparticles, J. Mater. Res., 2002B, 17, 1356。
【非特許文献１５】Taylor, K. C. in J. R. Anderson, M. Boudart (Eds.) "Catalysis- Science and Technology", Chapter 2, Springer, Berlin (1984)。
【非特許文献１６】Balducci, G., Fornasiero, P., Di Monte, R., Kaspar, J., Meriani, S., Graziani, M., Catal. Lett., 1995, 33, 193。
【非特許文献１７】Kundakovic, L., Flytzani-Stephanopoulos, M., Reduction characteristics of copper oxdie in cerium and zirconium oxide systems, Appl. Catal. A-Gen., 1998, 1, 13
【非特許文献１８】Trovarelli, A.; Catalytic Properties of Ceria and CeO2-Containing Materials, Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, 38(4), 439。
【非特許文献１９】Kaspar, J., Fornasiero, P., Graziani, M.; Use of CeO2-based oxides in the three way catalysis, Catal. Today, 1999, 50, 285。
【非特許文献２０】J. Silvestro-Albero, J. Catal., 2002, 210, 127-136。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ゆえに本発明の一般的な対象は、改善された特徴、ひいては拡大された用途を有する金属酸化物の製造に適している方法並びにそのような金属酸化物を提供することである。
【００１１】
本発明の他の対象は、セリア及び好ましくはセリア／ジルコニアを含み、かつモノリシック構造を有する触媒である。
【００１２】
本発明のさらなる別の対象は、触媒活性な系の少なくとも一部として、特に燃焼機関のため、又はメカノケミカルポリシングのための本発明の金属酸化物の使用である。
【００１３】
本発明のまだ他の目標は、燃料電池、センサにおける用途のため及び構造用セラミックとして又はコーティングのためにジルコニアを他の金属酸化物、例えばセリア又はイットリアを添加することにより安定化することである。
【００１４】
ところで、説明が進むとより容易に明らかになる本発明のこれらの及びさらなる別の対象を実現するために、本発明の金属酸化物は、それらが本発明の方法により得られることができるという特徴により明示される。
【００１５】
本発明の金属酸化物の製造方法は、少なくとも１つの金属酸化物前駆物質を、全溶剤の少なくとも６０％の量の、＞２個の炭素原子の平均炭素含量を有する少なくとも１つのカルボン酸を含む高エンタルピー溶剤中に溶解させて溶液を形成させ、その際に前記溶液をついで液滴に形成させ、火炎酸化させることにより特徴付けられる。
【００１６】
ＦＳＰにおいて本発明の範囲内で開示されるような前駆物質混合物を用いて、原子レベルでの良好な混合、卓越した比表面積（例えば良好な接近容易性）及び高い相安定性を有する混合酸化物、例えばセリア／ジルコニアの製造を可能にすることが見出された。
【００１７】
ＦＳＰのための前駆物質又は前駆物質混合物はそれぞれ、十分な金属を火炎中へ運び、前記金属を火炎内部へ分配し、かつ安定な燃焼及び溶射プロセスを支持するのに必要である。多くの金属、例えばセリウムの場合に、これは次の問題を必然的に伴う：
−  有機金属化合物はあまり公知ではなく、全ての有機金属化合物がむしろ高価である及び／又は他の、しばしば望ましくない元素、例えばハロゲンを含有する。
−  安価な前駆物質は主として水溶性である。しかしながら水はＦＳＰのために極めて悪い主成分である、それというのも、必要な高い温度を達成するのに費用及び装置集約的だからである。
【００１８】
本発明の方法は、原子レベルで大きな均質性を有する混合金属酸化物、例えばセリア／ジルコニアをベースとする混合酸化物を製造するのにＦＳＰを使用する可能性を提供する、安価で容易に入手可能な前駆物質混合物を包含する。本発明の前駆物質混合物は、高濃度の溶解された金属前駆物質及び高い燃焼エンタルピーを可能にすることにより特徴付けられる。ＦＳＰにおいてそのような前駆物質混合物を用いることにより、卓越した温度及び相安定性を有する高比表面積の金属酸化物、例えばセリアをベースとする材料が製造されることができる。
【００１９】
考慮が以下の詳細なその説明に払われる場合に、本発明はより良好に理解され、かつ上記以外の対象は明らかになる。そのような説明には添付された図面が参照される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の金属酸化物は、少なくとも１つの金属酸化物前駆物質を、少なくとも１つのカルボン酸を含む高エンタルピー溶剤中に溶解させて溶液を形成させ、かつ前記溶液をついで液滴に形成させ、火炎酸化させることによる方法により得られることができる。
【００２１】
純セリアの製造において高いエンタルピー含量は均質な生成物を得るのに決定的であることが見出された。前駆物質からの低いエンタルピー送出で不十分なエネルギーが金属を火炎内部に分配させるために送り出されることが見出された。セリアをベースとする酸化物の製造を、セリアについての事前の研究[Maedler他(2002B)]と比較するために、純セリアを、類似のエンタルピー及び火炎中の同じ金属送出速度を有する２つの異なる前駆物質から製造した。以下の第１表には燃焼のエンタルピー、火炎の高さ、純セリアの比表面積及びスペクトルに対する立方晶セリアのフィットにより得られたＸＲＤ直径が挙げられている。
【００２２】
【表１】
2005537204.tif 000002
【００２３】
第１表に挙げられたデータから分かりうるように、セリア及びセリアベースの混合酸化物の火炎溶射熱分解における重要なプロセスパラメーターとしてのエンタルピー及び金属濃度の役割と相関されうる２つの粉末の間に一部の類似性が存在するが、しかしながら他のファクターが存在するに違いない、それというのも本発明により製造された生成物は加熱後の比表面積の減少された損失を示すからである。
【００２４】
純セリアの場合にイソオクタン４０％、酢酸５０％及び２−ブタノール１０％の混合物[Maedler他(2002B)]が十分な酢酸セリウムを溶解させることができたのに対して、しかしながらその際に本発明により製造されたセリアと比較して加熱する際により乏しい表面安定性及び特に溶液の不十分な貯蔵安定性（溶剤の相分離、揮発性溶剤の蒸発）を生じるのでスケールアップが困難であるか又は限られた程度でのみ可能であり、この方法はセリア／ジルコニアの合成に拡大されることはできなかった。セリア及びジルコニア前駆物質の溶解度は低すぎることが見出され、それにより引き起こされた沈殿は不均質でかつ信頼できない生成物をまねく。分子混合の存在又は不在の効果は、異なる方法により製造されたセリア／ジルコニアのＸ線回折図から最もはっきりしていた。純セリアに提案された酢酸／イソオクタンをベースとする混合物の噴霧は混合酸化物生成物中の早期の相分離をまねいた。本発明の前駆物質混合物を用いて均質な生成物が得られ、その際にベガードの法則の傾向に従う（図２Ａ、２Ｂ、４参照）。
【００２５】
本発明の方法において使用される溶剤は少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも９０質量％の、及び最も好ましくは９０質量％を上回るカルボン酸含量を有する。本発明による方法のたいてい好ましい一実施態様において、溶剤は本質的にカルボン酸（工業用溶剤の通常の不純物の存在は許容できる）から、特に１つのカルボン酸又はカルボン酸の混合物からなるので、溶剤が少なくとも１５ｋＪ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｋＪ／ｇ、より好ましくは少なくとも２３ｋＪ／ｇの真発熱量を有する。これは、カルボン酸基１個あたり（前記の基の炭素を含めて）炭素原子＞２個、通常少なくとも炭素原子２．２個、好ましくは少なくとも炭素原子３個、より好ましくは炭素原子約４〜１０個、最も好ましくは炭素原子４〜８個の炭素原子の平均数を有する酸混合物により達成される。炭素原子７個は、例えばヘプタン酸又は酢酸（炭素原子２個）とドデカン酸（炭素原子１２個）との同一モルの混合物に相当する。上記規定に適合される限り、どの酸が使用されるかはさほど重要ではない。
【００２６】
前駆物質の溶解度を高めるために、短鎖及び長鎖のカルボン酸の混合物を使用することがしばしば好ましく、その場合に短鎖カルボン酸は前駆物質の溶解度を改善するのに対し、長鎖の酸は高エンタルピー溶剤を保証する。好ましい溶剤混合物は、ギ酸及び特に酢酸と組み合わされた、Ｃ3〜Ｃ18モノカルボン酸、より好ましくはＣ5〜Ｃ16カルボン酸、及び最も好ましくはＣ7〜Ｃ14カルボン酸、又は２つ又はそれ以上のそのような酸の混合物から選択されるカルボン酸を含む。セリア／ジルコニア混合金属酸化物のためには、特に１：１の比のラウリン酸及び酢酸の混合物が並はずれた性質を有する生成物をもたらすことを証明した。
【００２７】
酸が長くなりすぎる場合には、一方では多くの短鎖の酸が溶解度を得るために使用されなければならないので、酸の相溶性はもはや保証されることはできず、かつ混合物は不安定になりうる。
【００２８】
非置換モノカルボン酸以外の酸が、これらが適している高エンタルピー溶剤、例えば極性置換基、例えば−ＯＨ、−ＮＨ２又は−ＣＯＮＨ２基を有する酸を生じるという条件で使用されることができるけれども、溶剤を特定の要求に調節するのに使用されることができる。特定の場合に十分に長鎖のジカルボン酸又はポリカルボン酸も使用されることができる。そのうえ酸は飽和又は不飽和であってよい。
【００２９】
カルボン酸からなるか又はカルボン酸から本質的になる溶剤を用いることにより、溶剤混合物の極めて良好な相溶性、ひいては安定性が得られる。既に前記のようにカルボン酸混合物を用いて、長鎖の酸を短鎖の酸と一緒に使用することにより、溶解度及びそれと共に得られることができる濃度範囲は制御／最適化されることができるというさらなる利点を有する。さらに、溶剤、特に室温で安定である溶剤混合物（相分離なし、測定可能な蒸発なし）の使用は、そのような溶剤系中に生じた前駆物質混合物の高められた貯蔵安定性に付け加えることもできる。カルボン酸ではない他の溶剤が使用される場合には、そのような溶剤は通常、溶剤系の少なくとも１つの長鎖カルボン酸と相溶性であるような鎖長を好ましくは有する高エンタルピー溶剤である。この規定により一方では相分離の危険及び他方では揮発性溶剤の蒸発は減少される。
【００３０】
本発明の方法における使用に適している前駆物質化合物は、上記で概説されたような溶剤中に可溶である化合物である。そのような前駆物質は任意の十分に安定な塩であってよいけれども、有機基を含む塩、特に純粋に有機金属の化合物又は有機メタロイド化合物、例えば少なくとも１つの（場合により置換された）カルボン酸、例えば酢酸、ギ酸、しかしまたジカルボン酸、オリゴカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の塩及び／又は他の通常の有機金属又は有機メタロイド配位子、例えばアセチルアセトネート、テトラメチルアセトアセトネート、エチレンジアミン等が、場合により水和物として、好ましい。塩は溶剤混合物の内部でその場で生じてもよく、その際に適している塩前駆物質（即ち、溶剤の少なくとも１つの成分と反応して溶液を形成する、金属を含む化合物、例えば酸化物、炭酸塩又は純金属）が溶剤混合物中へ導入されて、ついでそこで溶剤の塩又は誘導体（例えば溶剤からのカルボン酸のカルボン酸塩）を形成することを意味する。
【００３１】
本発明による方法において、火炎は少なくとも１０００℃、通常少なくとも１５００℃、好ましくは少なくとも約２０００℃の温度を有する。多くの用途のための火炎温度の好ましい範囲は１６００〜２６００℃である。
【００３２】
液滴の平均直径は液体分散の構成及び液体自体の性質に依存して変動しうる。通常、平均液滴直径は０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲である。
【００３３】
本発明の好ましい１つの実施態様において、前記方法はセリア／ジルコニアの製造に適用される。そのような混合酸化物のためには目下好ましい前駆物質は酢酸セリウム水和物及びジルコニウムアセチルアセトネートである。１：１の比のラウリン酸及び酢酸からなる溶剤中のこれらの前駆物質を用いて、卓越した性質を有する混合酸化物が、特にＣｅ（０．９〜０．１）Ｚｒ（０．１〜０．９）Ｏ２、好ましくはＣｅ（０．８〜０．２）Ｚｒ（０．２〜０．８）Ｏ２の範囲内で得られることができた。
【００３４】
本発明の方法は、他の金属酸化物、特に混合金属酸化物の製造に使用されることができる。溶剤として特定のカルボン酸を用いる、本発明による方法により製造されることができる別の酸化物系は例えば次のものである：
一般にセリアをベースとする酸化物及び一般にジルコニアをベースとする酸化物、しかしまたＬｉＮｂＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＬｉｙＭｎＯｘ及び誘導体、ＮｉＯ、ＬｉｘＴｉＯｙ、医療インプラント用アパタイト、金属ドープされたチタニア、希土類金属酸化物、特にランタンをベースとするペロブスカイト、土類金属及び遷移金属族からの元素を含有する混合酸化物、アルカリ金属及び遷移金属からの元素を含有する混合酸化物、アルミン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ハフニア、トリア、酸化ウラン等。
【００３５】
本発明の方法は例えば、例えば燃料電池に使用されることができる安定化ジルコニアを製造するのに使用されることもできる。そのようなジルコニアは好ましくは付加的な金属酸化物、例えばセリア、イットリア及び／又はアルカリ土類金属を含有する。最も適している混合酸化物はセリア又はイットリア２０％未満、好ましくは付加的な酸化物１０％未満、最も好ましくは８％未満を含有する。
【００３６】
一般に本発明の方法は、金属酸化物前駆物質、特に有機金属又は有機メタロイド前駆物質、特に純粋に有機金属の又は純粋に有機メタロイドの金属塩が高温ＦＳＰのために高エンタルピー溶剤中に十分な濃度で溶解されなければならない場合の、任意の金属酸化物の製造に適している。製造時の酸化物は窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物等を形成するために後処理に直接かけられることができる。
【００３７】
本発明による方法により、少なくとも１つの次の性質を有する、金属酸化物、特に混合金属酸化物を提供することが初めて可能になった
−  純粋な及び混合された金属酸化物：
−  −  製造時の良好な粒子均質性、即ち大きな又は中空の粒子がより小さな粒子と混ざり合わなかった（例えば１つのタイプの粒子のみが形成される）
−  −  製造時にほぼ凝集物なし
−  −  加熱（例えば空気中７００℃、１６時間、又は９００℃、２ｈ、空気）後の極めて良好な粒径安定性
−  −  高い熱安定性、例えば材料を加熱する際に相変化なし
−  混合金属酸化物：
−  −  原子レベルでの極めて良好な均質性
−  −  良好な相安定性
−  −  十分定義された結晶サイズ分布
−  セリア又はセリア／ジルコニア：
−  −  製造時の極めて高い酸素貯蔵能力
−  −  熱処理（例えば空気中７００℃、１６ｈ）後の極めて高い酸素貯蔵能力
−  −  熱処理（例えば空気中９００℃、２時間）後でさえも極めて高い相安定性
−  −  均一なモルホロジー
本発明の金属酸化物、特に混合金属酸化物は、それらに既に公知の用途及びそれらの改善された性質のために拡大された分野の用途を有する。セリア／ジルコニアのためには、例えば好ましい適用分野の１つは、例えば自動車工業における、燃焼機関の排ガス用の触媒としてである。乗り物における用途のためには通常モノリシック構造を有する触媒を含むセリア／ジルコニアが使用される。そのようなモノリシック構造は例えば、セリア又は好ましくはセリア／ジルコニアを混合し、ついで前記混合物を所望の構造へ形成させるか、又は最初にアルミナ又は他の酸化物から所望の、好ましくはモノリシック構造を形成させ、ついでセリア又はセリア／ジルコニアの層を塗布することにより得られることができる。第一及び第二の方法の生成物は、第一の方法により均質な混合物が、触媒の一部が廃ガスに対して減少される入手可能性のために十分に使用されないことにより得られるのに対して、第二の方法におけるさらなる処理段階が製造の間に、既に形成された担体構造への層のその後の塗布のために必要である点で異なる。さらに摩耗の場合に異なって製造された触媒の寿命は変動しうる。
【００３８】
本発明のセリア／ジルコニア触媒は、別の触媒活性物質、例えば別の金属酸化物、例えばチタニア、バナジア、クロミア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅及び／又は貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、それら全てが単独でか又はそれらの１つ又はそれ以上との混合物で、又はそれらの合金と一緒に使用されることができる。しかしながら、本発明の触媒の改善された性質のために、別の触媒活性物質の添加は不必要でありうる。
【００３９】
触媒としてのそれらの可能な使用に加えて、本発明の金属酸化物、例えばセリア、ジルコニア又はセリア／ジルコニアは、それらの大きな均質性のために、メカノケミカルポリシングに使用されることができる。
【００４０】
本発明により製造された安定化ジルコニアは燃料電池において使用されることができ、その際に高い相均質性及び原子レベルでの混合は、ＯＳＣ測定により示されているように酸素イオン輸送に好都合である。さらに本発明の方法により得られる卓越した程度の混合は高い熱安定性及び機械的安定性を可能にする、それというのもクリスタライトが極めて小さいままだからであり（図５Ｂ参照）、ゆえにその際にクラック形成の機会を減少させる。この性質は、本発明のセリア安定化ジルコニアを高温及び低温型の燃料電池用途に大いに適するものにする。均質な粒子構造が与えられて、本発明の酸化物はさらにコーティングの製造のため、構造用セラミックにおいて又は金属上の保護層のために適している。
【００４１】
他の金属酸化物のための用途は、例えば不均一系触媒として、構造用セラミックとして、バッテリー貯蔵材料として、化学センサのため、エネルギー製造における素子のため、ソーラーエネルギー製造素子のため、リサイクル可能なバッテリーユニットにおける電子貯蔵のため、誘電体として、ガス透過性膜として、顔料、ポリマー添加剤、安定剤、磁性流体、研磨粉末、金属合金中の添加剤として、装甲製造において、マイクロエレクトロニクスにおいて、電極原料として、放射線感受性素子用及びディスプレーにおける蛍光体として、化粧品、薬剤学的包装、食品及び薬剤学的用途における添加剤、燃料電池、超電導体等としてである。
【実施例】
【００４２】
１．セリア、ジルコニア及びセリア／ジルコニア
一般的手順
セリア／ジルコニア混合酸化物粉末を、実験室規模の構成の火炎溶射熱分解により製造した。酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物（Aldrich、＞９９．７％）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Aldrich、９９％）を生成物組成に従って混合し、ラウリン酸／酢酸混合物中に溶解させた（質量による１：１、完全な溶解まで加熱した）。前駆物質混合物中の全最終金属濃度は、全実験を通して０．１５mol／ｌで一定に維持されていた。製造時の溶液は安定であり、シリンジポンプ(Inotech IR-232)により５ｍｌ／minでＦＳＰ装置の火炎中へ送り出されることができた[Maedler他(2002A)、図1]。火炎は中央の溶射送出、予め混合された、円形の支持火炎（直径６ｍｍ、スリット幅１５０μｍ）及び円形のシートガス送出（焼結金属のリング、内径１１ｍｍ、外径１８ｍｍ、５ ｌ酸素/min.)からなる。酸素（Pan Gas、９９．８％）を全実験において分散ガスとして使用し、５ ｌ／minで送り出した。メタンの混合物（１．５ ｌ／min、Pan Gas、９９％）及び酸素（３．２ｌ／min）を内部スリットに供給し、予め混合された火炎を形成させた。全てのガス流速を、校正された質量流量制御装置(Bronkhorst EL-Flow F201)により制御した。粉末は（ａ／ｂ）ＣｅｘＺｒ１−ｘＯ２と表され、ここでａは液体流速［ｍｌ／min］であり、ｂは分散ガス流速［ｌ／min］であり、かつｘは試料中のセリアの量［原子％］である。
溶剤の製造
酢酸（９９．９５％）５００ｇ及びラウリン酸５００ｇを混合し、５０℃で完全な溶解まで加熱した。この高エンタルピー混合物は何日間か安定であり、長期貯蔵後に存在しうる少量の沈殿したラウリン酸は穏やかに加熱することにより除去されることができる。
前駆物質−混合物の製造
相応する量の酢酸セリウム水和物及びジルコニウムアセチルアセトネートを、上記混合物中に０．１５mol／ｌの全金属濃度に溶解させた。これらの前駆物質溶液は周囲条件で安定であり、容易に噴霧されることができた。容易に入手可能な極性金属イオンを溶解させる能力と組み合わされたそれらの高いエンタルピー含量は、これらの混合物を、混合酸化物の製造に適するものにする。
結果及び考察
図１Ａは製造時のセリア／ジルコニアＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を描写する。生成物は直径４〜１０ｎｍの十分結晶質のシャープなエッジを有するナノ粒子からなる。セリアの大きな塊は検出されることができなかった。このことは十分なエンタルピー送出及び火炎中の金属前駆物質の良好な分散を裏づける。
【００４３】
本発明により得られた粉末を９００℃で２ｈ加熱する場合には、比表面積の明らかな差が目に見える（図１Ｂ参照）。Maedler他(2002B)により開示された製造が２８ｍ２／ｇを有する生成物を生じるのに対して、酸をベースとする方法は３９ｍ２／ｇを生じる。熱処理安定性は均一なモルホロジーと関連している。この結果は明らかに、本発明の方法により製造されたセリアの優れた性能を示す（第１表）。
【００４４】
図２Ａは、純セリア（ｘ＝１、ボトム）から出発して純ジルコニア（ｘ＝０）までのセリア／ジルコニアＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２のＸＲＤを示す。安定な混合されたセリア／ジルコニア相からの幅広い信号はより高い回折角（２θ）にゆっくりとシフトする。純セリアから純ジルコニアへのこのなめらかなシフトは製造時のセリア／ジルコニアの極度の混合を裏づける。連続的な転移はピーク約５０°について最良に観察されうる。図２Ｂは空気中９００℃に２時間加熱された同じ試料についてのＸＲＤ信号を与える。熱処理のためにピークはより狭くなる。しかしながらこの高温処理後でさえ、固溶体は安定である。再び、ピークは純セリアからジルコニアへシフトする。ところで後者は単斜晶相へ転移し、異なる図を示す。セリア１０原子％ほどの僅かな添加はこの転移を完全に阻止し、かつ極度に安定な混合酸化物が得られる。
【００４５】
図３は製造時のＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２（四角）及びか焼した粉末（円）の比表面積を与える。ジルコニアを含有している粉末の比表面積が一般に一定であるのに対して、低下は純セリアについて見出される。セリアへのジルコニウム１０原子％の単なる添加が既に相当の安定化をもたらす。さらにジルコニア含量の増大は、比表面積への大したことのない影響を有するにすぎない。興味深いことには、空気中９００℃で２ｈの熱処理後に全ての粉末は類似の比表面積を有し、さらに図５Ａにおいて比較される。
【００４６】
図４は、増大するセリア含量の関数としてのＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２についての、立方晶系と仮定している、格子定数ａをプロットする。より小さなジルコニアカチオンＺｒ４＋はセリア格子中のＣｅ４＋イオンを置換し、かつ結晶をスクイズし、その際に減少されるａを有するより小さな単位格子をもたらす。図４中の線はKim(1989)により見出された実験的相関を表し、幅広い範囲の組成に亘ってドープされたセリアにあてはまる。製造時の粉末は小さな偏差との相関に従う。生成物の熱処理は混合酸化物相に影響を及ぼさず、かつ分離相の形成は任意の試料中でＸＲＤにより検出されることができなかった。９００℃で熱処理後の純ジルコニアは含まれていない、それというのもその相の一部が変化したからである。ベガードの法則へのこれらの試料の相関はＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２の全体性能の責任を負う前駆物質の分子混合を裏づける。
【００４７】
図５Ａは、火炎溶射により製造されたセリア、セリア／ジルコニア及び湿式相により製造された混合酸化物及び市販のRhodiaセリア／ジルコニアの比表面積を比較する。Trovarelli他(1997)は高エネルギーボール混合によりセリアを製造したが、しかし原子レベルでの乏しい混合を得る。Terribile他(1998)はハイブリッド有機／無機の経路によりセリアを製造し、かつ卓越した比表面積を見出した。しかしながらか焼は表面積を約４３ｍ２／ｇに減少させた。Terribile他(1998)により製造された混合酸化物試料は、９００℃でのか焼後にｘ＝０．８及び０．６８についてそれぞれ５６及び４０ｍ２／ｇを示した。Leitenburg他(1996)はセリア／ジルコニアを製造するのに沈殿を使用し、かつｘ＝０．２について３０ｍ２／ｇまで達成した。図５Ａはさらに本発明の材料を、Rhodiaにより供給される商業的に入手可能なセリア／ジルコニアと比較する。市販の触媒が約５０ｍ２／ｇのままであるのに対して、本発明の材料はそれを十分に上回っている。
【００４８】
図５Ｂは、極度の混合をテストする中間の組成についての最小結晶サイズを示す。
【００４９】
図６は、Rocchini他(2000)及びTrovarelli他(1997)により記載されるような酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）測定の原理を与える。試料（５０ｍｇ）をサーグラフィメトリック天秤中に置き、水素及び酸素のパルス（２ｍｌ）にかける。質量の損失は除去された酸素のためである。材料は第二のパルスにより完全に再酸化され、その際に動的酸素貯蔵能力を裏づける。ＯＳＣは水素及びＣＯの双方について測定し、その際に双方とも同じ程度の減少をもたらす。
【００５０】
図７Ａは純ジルコニアから純セリアまでのＨ２、ＣＯによる触媒の還元についての酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を比較する。中間の組成で極めて高い酸素貯蔵能力が見出される。ジルコニウムからセリウムへのなめらかな転移はさらにＸＲＤからのデータと一致する。ここで、同じなめらかな転移は２つの成分の極度の混合を裏づける。全測定は７００℃で行われる。試料を測定前に７００℃で１６ｈ加熱する。市販の触媒(Rhodia)はセリアからジルコニアへ進む場合になめらかな転移を示さない。ＯＳＣはむしろジルコニア２０％（ｘ＝０．８）で最大値を示し、かつジルコニア４０％まで殆ど一定のままであるが、しかしついで急速に低下する。Trovarelli他(1997)はｘ約０．８で最大動的ＯＳＣを報告する。本研究において火炎により製造された試料は中間のジルコニア含量（ｘ約０．５）で質量に関連して最大ＯＳＣを示し、ゆえにそれらは質量あたりの同じ動的ＯＳＣについてより少ないセリアを必要とする。
【００５１】
図７Ｂは、全試料についてのセリアあたりの相対的な（純セリア＝１）酸素貯蔵能力を与える。試料中のセリウムあたりの酸素貯蔵能力のおびただしい増大は明白である。このことは、触媒中の高価なセリアの含量を減少させるか、又は全体の触媒のサイズを減少させるのに使用されることができる、それというのも高い活性が見出されるからである。再びデータはＸＲＤ、ＴＥＭ及びＢＥＴ比表面積測定からの先行データと一致してなめらかな相関に従う。Boaro他(2000)も異なるセリア／ジルコニア試料の相対的なＯＳＣについて報告している。彼らは純セリアに対してｘ＝０．２についてＯＳＣの４倍の増大を見出した。本研究からの試料において相応する増大は１４倍である。
結論
高い比表面積及び良好な熱安定性のセリア／ジルコニア混合酸化物は火炎溶射熱分解により製造されることができる。主要なプロセスパラメーター、前駆物質溶液組成、エンタルピー送出及び火炎中の金属濃度は幅広い範囲の条件に亘って製造方法を制御することを可能にする。本発明の範囲内で、分子混合が例えばセリア／ジルコニアの合成において、大いに重要であることを見出すことができた。そのような分子混合は相安定性に依存している。前駆物質混合物中の不十分な混合又は部分沈殿のために、そのような不均質な前駆物質混合物から製造された混合金属酸化物の性質の重大な影響が見出された。
【００５２】
セリアへのジルコニア１０原子％ほどの低い添加は、増大する温度安定性をもたらす。生成物セリア／ジルコニアは、緊密に混合された固溶体として特徴付けられることができ、かつ高いジルコニア含量まで安定な相を形成する。常法で製造されたセリア／ジルコニアと比較して、火炎により製造された混合酸化物の増大した熱安定性を有する混合酸化物が達成されることができた。このことは、予め平衡に達した構造及び均一なモルホロジーに好都合である高い製造温度と関連されうるものであり、その際に双方とも熱安定性を高める。セリア／ジルコニア中の増大された分子混合はずっとより高いセリア使用量を生じ、その際に触媒プロセスを促進しかつ製造費用を低下させる、それというのもより安価なジルコニウム前駆物質がより大きな量で、例えばＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２まで使用されることができるからであり、これは例えばＣｅ０．８Ｚｒ０．２Ｏ２と同じくらい良好なＯＳＣをなお有することが見出された。
２．カルボン酸混合物から製造した場合の火炎溶射により製造されたＰｔ／セリア／ジルコニアの優れた熱安定性。
製造
記載されたようなセリウム及びジルコニウム含有液体に白金アセチルアセトネートを添加し、火炎溶射させて、卓越したＰｔ分散を有するＰｔ／セリア／ジルコニアナノ粒子を生じさせる。特定の例においてセリア／ジルコニア（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）上の白金２質量％を１０５ｍ２／ｇの製造後の比表面積で製造した。５℃／minの傾斜で１６ｈ、空気、７００℃で焼結させて、表面積を９７ｍ２／ｇに単に減少させた。このことは卓越した安定性を裏づける。この焼結された試料を、セリア／ジルコニア試料について記載されるような動的酸素交換容量について試験した。前の項に従って製造したがしかしＰｔ堆積のための付加的な含浸段階を有する対照(Leitenburg他、1996))に対して比較した。それにより、白金２質量％を、Silvestro-Albero(2002)の方法を用いる初期湿式含浸により堆積させた。この試料を同じ前処理（１６ｈ、７００℃、空気）にかけた。
酸素交換容量
３℃／minの加熱速度で、２つの試料を１１００℃にし、再酸化のためのＯ２のその後のパルスを有するＣＯ又はＨ２の繰り返されるパルスにかけた。相応して可逆的に起こる質量摂取及び酸素の損失は図９に示されている。試料をついで冷却し、同じ加熱傾斜を再び繰り返して安定性をチェックした。沈殿した試料は劇的に変化し、かつＰｔ添加からの有益な効果は激しく減少される。しかしながら火炎により製造されたＰｔ／セリア／ジルコニアはその活性の大部分を保持している。あるいは、言い換えると、変化する雰囲気下での１１００℃までの加熱のこの過酷な処理でさえ、Ｐｔ添加からの有益な効果を殺さなかった。
【００５３】
火炎により製造されたセリア／ジルコニア上のＰｔの安定性及び好ましい分散は、そのような触媒の表面上でのＰｔ分散を測定することによりさらに説明される。図８は、ＣＯ−パルス化学吸着(Micromeritics AutoChem II)により測定されるようなＰｔ分散を与える。そのような試料上のＰｔの高い分散はそれらの独特の性質を支持する。
【００５４】
本発明の目下好ましい実施態様が示され、かつ記載されているのに対して、本発明がこれに制限されるものではなく、他の点で多様に具現されうるものであり、かつ特許請求の範囲内で実施されうるものであることが明らかに理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１Ａ】製造時のセリア／ジルコニアＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【００５６】
【図１Ｂ】９００℃での熱処理後の、そのような熱処理が類似した形状のより大きな粒子をもたらすことを示す、セリア／ジルコニアＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【００５７】
【図２Ａ】純セリア（ｘ＝１、ボトム）から出発して純ジルコニア（ｘ＝０）までのセリア／ジルコニアＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を示す図。
【００５８】
【図２Ｂ】図２Ａと同じ試料ではあるが、５Ｋ／minの加熱及び冷却速度での空気中９００℃で２時間の加熱後のＸＲＤ信号を示す図。純ジルコニアが相転移を受けるのに対して、セリア（ｘ＝０．１）の添加はジルコニアを完全に安定化させ、かつ相転移が起こらない。
【００５９】
【図３】本発明のＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２（四角）及びか焼した粉末（空気中９００℃で２ｈ、円）の比表面積を示す図。純ジルコニアに対するｘ＝０．１についての比表面積の急降下に注意、その際に大きな程度の安定化を示す。
【００６０】
【図４】増大するセリア含量の関数としてのＣｅｘＺｒ（１−ｘ）Ｏ２についての、立方晶系と仮定している、格子定数ａのプロットを示す図、その際に線はKim(1989)により見出された実験的相関を表し、幅広い範囲の組成に亘ってドープされたセリアにあてはまる。
【００６１】
【図５Ａ】火炎溶射により製造されたセリア／セリア／ジルコニア、湿式相により製造された混合酸化物、及び市販の試料の比表面積の比較を示す図。
【００６２】
【図５Ｂ】純セリアから純ジルコニアまでの全ての試料についてのＸＲＤにより測定されるような平均結晶サイズを示す図。ジルコニアへの１０％セリアの添加又はセリアへの１０％ジルコニアの添加の双方とも平均結晶サイズの著しい減少をもたらし、ゆえにその際に高い程度の安定化を示す。
【００６３】
【図６】酸素貯蔵能力測定（ＯＳＣ）の原理を示す図。
【００６４】
【図７Ａ】純ジルコニアから純セリアまでのＨ２及びＣＯによる触媒の還元についてのＯＳＣを比較する図。
【００６５】
【図７Ｂ】図７Ａの全ての試料についてのセリアあたりの相対的な（純セリア＝１）酸素貯蔵能力を示す図。
【００６６】
【図８】火炎により製造されたセリア／ジルコニアについてのＰｔのＣＯ−パルス化学吸着により測定されるようなＰｔ分散を示す図。
【００６７】
【図９】３℃／minの加熱速度で測定された、湿式法又はＦＳＰにより製造されたＰｔ／セリア／ジルコニアの酸素の可逆的に起こる質量摂取及び損失を示す、その際に双方の試料は１１００℃にされ、再酸化のためのＯ２のその後のパルスを有するＣＯ又はＨ２の繰り返されるパルスにかけられる。
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年7月26日(2004.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
金属酸化物の製造方法において、少なくとも１つの金属酸化物前駆物質を、溶剤全体の少なくとも６０％の量で酸基１個あたり少なくとも３個の炭素原子の平均炭素含量を有する少なくとも１つのカルボン酸を含む高エンタルピーカルボン酸溶剤中に溶解させて溶液を形成させ、ついで前記溶液を液滴に形成させ、火炎酸化させることを特徴とする、金属酸化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
少なくとも１つのカルボン酸が、酸基１個あたり約４〜１０個、好ましくは約４〜８個の平均炭素含量を有する、請求項１又は２記載の方法。
【国際調査報告】
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