(57)【要約】電気化学セル用の電極を提供する。該電極は、電気化学セルの電解質に電子を伝導するように構成された導電性材料から成る多数の繊維を含む。
2005505095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの電解質に電子を伝導するように構成された導電性材料を含む複数の繊維を備えた、電気化学セル用の電極。
【請求項２】
前記導電性材料が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カドミウム、リチウム、鉄系金属、および前述の材料の少なくとも１つを含む組合せおよび合金から成る群から選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性材料が、ビスマス、アルミニウム、インジウム、鉛、水銀、ガリウム、および前述の材料の少なくとも１つを含む組合せおよび合金から成る群から選択される金属と亜鉛の合金を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記繊維が約１ナノメートルないし約５ミリメートルの有効径を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記繊維が約１ナノメートルないし約１ミリメートルの有効径を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記繊維が約０．０５ミリメートルないし約０．２５ミリメートルの有効径を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記繊維が約０．１０ミリメートルないし約０．１５ミリメートルの有効径を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記繊維が、長方形、正方形、三角形、他の多角形、円形、楕円形、および前述の形状の少なくとも１つを含む組合せから成る群から選択される断面形状を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記繊維が約０．５ミリメートルないし約１０００メートルの長さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記繊維が約２ミリメートルないし約１０メートルの長さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記繊維が約２ミリメートルないし約１０ミリメートルの長さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
前記繊維が約５ミリメートルないし約７．５ミリメートルの長さを有する、請求項１に記載の電極。
【請求項１３】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間でイオン接触状態にある電解質とを含み、前記第１電極が請求項１に記載の電極を含んで成る電極。
【請求項１４】
前記電気化学セルが電池セル、燃料電池、または燃料セル電池として構成される、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
前記繊維の少なくとも一部分が、導電性材料で被覆された合成繊維、セルロース繊維、またはグラファイト繊維を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項１６】
冶金押出し法、機械的引抜き、電気化学堆積法、および機械的方法から成る群から選択される方法によって形成される、請求項１に記載の電極。
【請求項１７】
前記繊維が導電性材料から形成されたブロックを切削することによって形成される、請求項１に記載の電極。
【請求項１８】
導電性材料を溶融し、前記溶融された材料をダイスに通して処理して繊維を形成し、かつ前記繊維を積層機に運搬して繊維マットを形成することによって形成された、請求項１に記載の電極。
【請求項１９】
さらに前記繊維マットが基板と積層される、請求項１８に記載の電極。
【請求項２０】
前記繊維内に分散された別の導電性材料の多数の粒子をさらに含み、前記粒子の導電性材料が前記繊維の導電性材料と同一であるかまたは異なる、請求項１に記載の電極。
【請求項２１】
前記粒子の導電性材料および前記繊維の導電性材料が亜鉛または亜鉛合金を含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間でイオン接触状態にある電解質とを含み、前記第１電極が請求項１に記載の電極を含み、さらに前記導電性材料が亜鉛または亜鉛合金を含んで成る、亜鉛空気電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属繊維または線条体から形成された電極に関し、さらに詳しくは、金属空気電池用の繊維状金属電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学エネルギは化学組成からの直接発電を可能にする。この種のエネルギ発生は、比較的高い電流密度で重量基準で比較的高いエネルギ密度を可能にする。電気化学エネルギに基づく装置の例として、電池セル、燃料電池、または燃料セル電池（ＦＣＢ）として構成された電気化学セルがある。
【０００３】
蓄電池は、蓄電池セルで構成されるボルタ電池である。各セルは、電解質、一般的に液体電解質中に含まれる正極（アノード）および負極（カソード）と呼ばれる極板を含む。充電された蓄電池セルが負荷を通して放電すると、極板および電解質は化学変化を受け、負極は電子を失い、正極は電子を獲得し、それによって電流が流れる。充電動作中、放電中に生じた電流と逆の電流を印加することにより、一般的に電池の当初の状態が回復する。
【０００４】
従来の電池は、鉛−酸、ニッケル−カドミウム、およびニッケル−金属水素化物から形成されたセルを使用している。鉛−酸、ニッケル−カドミウム、およびニッケル−金属水素化物に基づくこれらの従来の電池技術は、制限された動作時間、長い再充電時間、低エネルギ密度、特殊な包封容器および注意深い廃棄を必要とする有害化学物質、および固定電極領域を有する。ニッケル水素電池は、猛毒物質であるカドミウムを排除するが、従来の電池に比較して一般的に送り出す電力が低く、自己放電率が速く、過充電に弱い。
【０００５】
別の種類の電池システム、リチウムポリマー電池は、リチウムアノード、ポリマー電解質、およびＬｉＣｏＯ２などの複合材カソードを使用する。しかし、リチウムと液体電解質の高い活性は、そのような電池セルの電極を腐食させる。固体電解質の最近の開発はこの問題を軽減したが、電極材料の樹枝状結晶の形成は依然として問題のままである。
【０００６】
亜鉛など、他の金属を空気と組み合わせた電池の開発も展開されている。金属空気電池技術は従来、固定領域を有する電極を含むが、可変領域電極を使用する金属空気電池も検討されてきた。可変領域電極システム（例えば、金属空気電池に使用することができるもの）は、Ｓａｄｅｇ  Ｍ．  Ｆａｒｉｓへの米国特許第５，２５０，３７０号に開示されており、これを参照によってここに組み込む。
【０００７】
燃料電池は一般的に、燃料の化学エネルギを燃料の燃焼無しに利用可能な電気に直接変換する電気化学セルである。従来の電気化学反応は一般的に可逆（すなわち再充電可能）ではない。燃料電池は、どちらも電気化学プロセスを利用することによってＤＣ電流を生成するという点では、電池セルと同様である。燃料電池および電池セルはどちらも、正電極および負電極（すなわちアノードおよびカソード）、ならびにイオン導電体または電解質を有する。燃料電池と電池セルとの間の主な相違は、電池セルが限定された量の蓄積エネルギしか持たないが、燃料電池は、燃料および酸化剤がそこに供給される限り、電気エネルギ出力を生成し続けることである。
【０００８】
従来の燃料電池は、水素を酸素と結合して電気（すなわち電荷）、熱、および水を放出することによって作動する。燃料の供給は純水素、または改質器により天然ガスもしくは他の二酸化炭素から抽出された水素とすることができる。現在、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、および固体ポリマー型燃料電池（ＳＰＦＣ）をはじめ、幾つかの様々な従来型燃料電池技術が電力業界によって発電用に検討されている。これらの様々な燃料電池技術は、使用する電解質の組成の点から見ると異なる。これらの従来型の水素―酸素燃料電池は、それらの広範囲に及ぶ使用を制限する多数の短所および欠点を免れない。特に、先行技術の水素―酸素燃料電池は、高圧および／または高温のいずれかで動作する必要がある。水素―酸素燃料電池は爆発の危険性があり、慎重な取扱いおよび配送が要求される。これらの燃料電池は、高効率レベルに達するために生成される熱に対するコジェネレーション用途を必要とする。
【０００９】
特に望まれる燃料電池技術は、金属空気燃料電池に使用される金属燃料を含む。一般的に、各々が比較的低い電圧を発生する複数の燃料電池を電気的に接続し、所望の電圧を発生することのできる燃料セル電池を形成する。金属空気燃料セル電池はＪｏｓｔへの米国特許第３，４３２，３５４号に開示されている。そこに開示されている通り、放電および充電動作中にアノードは静止カソード越しに移動する。例示的実施形態で、アノードは亜鉛、アルミニウム、および他の合金など、金属をベースとする。アノード材は、供給ローラに巻回された薄い亜鉛箔のロールとして配設される。燃料が放電カソード越しに移動し、電解質の存在下で巻取りローラに巻き取られるときに、アノードとカソードの間に電力が発生し、そこに接続された電気的負荷によって除去される。
【００１０】
他の金属空気燃料セル電池は金属燃料カード、テープ、および様々な形状の流体を使用する。これらの燃料セル電池の例は、本願と同一出願人による、２００１年１０月２日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．Ｆａｒｉｓ、Ｙｕｅｎ−Ｍｉｎｇ  Ｃｈａｎｇ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、およびＷａｙｎｅ  Ｙａｏによる「System And Method For Producing Electrical Power Using Metal Air Fuel Cell Battery Technology」と称する米国特許第６，２９６，９６０号、２００１年５月８日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery Systems Having Mechanism For Extending The Path Length Of Metal-Fuel Tape During Discharging and Recharging Modes Of Operationと称する米国特許第６，２２８，５１９号、１９９８年７月３日および１９９８年８月１２日にそれぞれ出願され、両方とも参照によって全部をここに組み込む、Ｓａｄｅｇ  Ｍ．Ｆａｒｉｓ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｊ．Ｌｅｇｂａｎｄｔ、Ｗａｙｎｅ  Ｙａｏ、およびＭｕｇｕｏ  ＣｈｅｎによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Employing A Plurality Of Moving Cathode Structures For Improved Volumetric Power Density と称する米国特許出願第０９／１１０，７６１号および第０９／１３３，１６６号、１９９８年５月７日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery Systemと称する米国特許出願第０９／０７４，３３７号、２００１年１０月９日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．Ｆａｒｉｓ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｊ．Ｌｅｇｂａｎｄｔ、Ｍｕｇｕｏ  Ｃｈｅｎ、およびＷａｙｎｅ  ＹａｏによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Employing Metal Fuel Tape And Low-Friction Cathode Structuresと称する米国特許第６，２９９，９９７号、２００１年９月１１日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Having Means For Controlling Discharging And Recharging Parameters For Improved Operating Efficiencyと称する米国特許、１９９８年８月６日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-air Fuel Cell Battery System Having Means For Recording and Reading Operating Parameters During Discharging And Recharging Modes Of Operationと称する米国特許出願第０９／１３０，３２５号、１９９８年７月１６日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．Ｆａｒｉｓ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、Ｗｅｎｂｉｎ  Ｙａｏ、およびＭｕｇｕｏ  ＣｈｅｎによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Employing Means For Discharging And Recharging Metal Fuel Cardsと称する米国特許出願第０９／１１６，６４３号、１９９８年７月２２日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Having Means For Bi-Directionally Transporting Metal-Fuel Tape and Managing Metal-Fuel Available Therealongと称する米国特許出願第０９／１２０，５８３号、２００１年５月２９日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Having Means For Managing The Discharging And Recharging Of Metal Fuel Contained Within A Network Of Metal-Air Fuel Cell Battery Subsystemsと称する米国特許第６，２３９，５０８号、２００１年１１月６日に発行されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓによるMetal-Air Fuel Cell Battery System Having Means For Discharging And Recharging Metal Fuel Cards Supplied From a Cassette-Type Storage Deviceと称する米国特許第６，３１２，８４４号、２００１年１０月９日に発行されたＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉおよびＷｉｌｌｉａｍ  ＭｏｒｒｉｓによるMovable Anode Fuel Cell Batteryと称する米国特許第６，２９９，９９８号、２０００年８月３日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery Device And System With Selectively Activatable Cathode And Anode Elementsと称する米国特許出願第０９／６３１，６０６号、２０００年８月３日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるFuel Cell With Multiple Cell Arrays Of Different Typesと称する米国特許出願第０９／６３２，３２９号、２０００年８月３日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるMetal-Air Fuel Cell Battery System With Multiple Cells And Integrated Apparatus For Producing Power Signals With Stepped-Up Voltage Levels By Selectively Discharging The Multiple Cellsと称する米国特許出願第０９／６３２，３３１号、１９９９年１０月８日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるElectro-Chemical Power Generation Systems Employing Arrays Of Electronically-Controllable Discharging And/Or Recharging Cells Within A Unity Support Structureと称する米国特許出願第０９／４１４，８７４号、２０００年１０月２４日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるAppliance With Refuelable And Rechargeable Metal-Air Fuel Cell Battery power Supply Unit Integrated Thereinと称する米国特許出願第０９／６９５，６９７号、２０００年１０月２４日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるPower Generation and Distribution System/Network Having Interruptable Power Source And Refuelable And Rechargeable Metal-Air Fuel Cell Battery Subsystemと称する米国特許出願第０９／６９５，６９９号、および２０００年１０月２４日に出願されたＳａｄｅｇ  Ｍ．ＦａｒｉｓおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉによるRefuelable And Rechargeable Metal-Air Fuel Cell Battery Power Supply Unit For Integration Into An Applianceと称する米国特許出願第０９／６９５，６９８号に開示されており、同一出願人によるこれらの出願の各々を参照によって全てをここに組み込む。
【００１１】
金属空気燃料セル電池は、従来の水素をベースとする燃料電池に優る多数の利点を有する。特に、金属空気燃料セル電池から提供されるエネルギの供給は、亜鉛などの燃料が豊富にあり、かつ金属またはその酸化物としてどちらでも存在することができるので、事実上無尽蔵である。さらに、太陽、水力、または他の形態のエネルギを使用して、金属をその酸化物から金属燃料の形態に戻すことができる。再充填を必要とする従来の水素―酸素燃料電池とは異なり、金属空気燃料セル電池の燃料は、電気的に再充電することによって回復可能である。金属空気燃料セル電池の燃料は固体であり、したがって取扱いおよび貯蔵が安全かつ容易である。水素の供給源として提供するためにメタン、天然ガス、または液化天然ガスを使用し、汚染ガスを排出する水素―酸素燃料セル電池とは対照的に、金属空気燃料セル電池は生じる排気ガスがゼロである。金属空気燃料セル電池は常温で作動するが、水素―酸素燃料電池は一般的に１５０℃ないし１０００℃の範囲の温度で作動する。金属空気燃料セル電池は、従来の燃料電池（＜０．８Ｖ）より高い出力電圧（１．５〜３Ｖ）を送り出すことができる。
【００１２】
自動車の推進など可変要求用途に主に使用される金属空気燃料セル電池の主要な障害の１つは、高エネルギ密度を維持しかつ高速再充電性を促進しながら、短期高ピークパワー出力と共に高い連続電流ドレインを維持することの難しさである。
【００１３】
Ｖｉｅｓｃｏｕへの米国特許第３，８７１，９１８号は、電解質ゲル中に垂下させた亜鉛粉末粒体の電極を実現した電気化学セルを開示している。他の亜鉛アノードは、極板に焼結するかまたは湿らせて圧着した粉末亜鉛から形成される。加えて、Ｒｏｓｓへの米国特許第４，８４２，９６３号に開示されているように、亜鉛は集電体に電気めっきすることができ、あるいは酸化亜鉛および可塑性結合剤ペーストを集電体に塗布して電気鋳造することができる。さらに、Ｐｏｃｈｅｒｅｒらへの米国特許第５，５９９，６３７号は、亜鉛からなる組成分を持つ骨組およびその上に形成された電解質を含む亜鉛アノードを開示している。
【００１４】
これらのアノードは、特に金属空気燃料セル電池の放電の深さ、アノードの衝撃抵抗、および金属の体積膨張に関係する、使用時の欠点を免れない。従来、金属の粒体は電子伝導体である。ピーク電力を達成するために、高い粒子密度が望ましい。しかし、高い粒子密度はアノードの空隙率に否定的に影響し、したがって電流容量が減少する。
【００１５】
加えて、粒体から形成された金属空気電池用の従来の電極は衝撃に強くない。そのような電極は、物理的または機械的衝撃に曝されたときに、崩壊して塊または元の粉体形態になる傾向がある。これは、製造および取扱いコストを事実上増大するだけでなく、燃料補給可能な金属空気電気化学セルを提供する能力を制限することにもなる。
【００１６】
さらに、金属の体積膨張は公知の問題である。電極の形状変化は一般的に、電極の特定の領域から別の領域への亜鉛の移動を含み、電池の放電中に活性電極材料が溶解するので、部分的に発生する。金属亜鉛とその酸化生成物の酸化亜鉛および水酸化亜鉛の体積の相違のため、亜鉛電極の膨張および変形もまた発生する。電極の形状は、亜鉛が緻密な固体層に再付着するにつれてゆがみ、それにより利用可能な活性電極材料が最小限になり、電解質の電極内部への接近が阻止される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、金属空気電池、燃料電池、および燃料セル電池用の改善された電極、特に金属アノードに対する強い要求が当該技術分野にある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
先行技術の上述および他の問題および不備は、電気化学セル用の電極を提供する本発明の幾つかの方法および装置によって克服または緩和される。電極は、電気化学セルの電解質に電子を伝導するように構成された導電性材料から成る複数の繊維を含む。導電性材料は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カドミウム、リチウム、鉄系金属、および前述の材料の少なくとも１つを含む組合せおよび合金から構成される群から選択することができる。ビスマス、アルミニウム、インジウム、鉛、水銀、ガリウム、および類似物などの材料を特定の合金に使用することができる。
【００１９】
本発明の上述および他の特徴および利点は、当業者には、以下の詳細な説明および図面から明らかになり、かつ理解されるであろう。
【００２０】
本発明の多くの他の利点および特徴は、好適な実施形態についての以下の詳細な説明を添付の図面と併せて読むと容易に明瞭になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
金属繊維または線条体を備えた、電池、燃料電池、および燃料セル電池用の金属燃料電極を開示する。該電極は、セルの放電の深さを増大し、構造上の安定性を高め、衝撃抵抗を増大し、電極の膨張を最小限にとどめる。
【００２２】
今から図面を参照しながら、本発明の例示の実施形態について説明する。説明を分かりやすくするために、図に示した同様の特徴は同様の参照番号で示し、代替的実施形態に示す同様の特徴は同様の参照番号で示す。
【００２３】
今、図１を参照すると、典型的な金属空気電気化学セル１０は、金属アノード１２および空気カソード１４を組み込んでおり、それらの間にセパレータ１６が配置されている。セルおよびその中のアノードなどの構成要素の形状は、正方形または長方形に制限されない。それは円形、楕円形、多角形、または任意の所望の形状とすることができる。
【００２４】
さらに、イオン種の供給源として電解質がシステムに提供される。電解質（本書のセパレータの変形の任意の一種の内部にある、またはセル構造一般の内部の液体としてのいずれか）は一般的にイオン伝導材料を含み、金属アノードとカソードとの間のイオン伝導を可能にする。電解質は一般的に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどの水酸化物伝導材料、または前述の電解質媒体の少なくとも１つを含む組合せを含む。好適な実施形態では、水酸化物伝導材料はＫＯＨを含む。特に、電解質は、約５％のイオン伝導材料ないし約５５％のイオン伝導材料、好ましくは約１０%のイオン伝導材料ないし約５０％のイオン伝導材料、さらに好ましくは約３０％のイオン伝導材料ないし約４０％のイオン伝導材料の濃度を有する水性電解質を含むことができる。
【００２５】
セパレータ１６は一般的に、亜鉛酸化生成物の電解質溶液相への拡散を防止し、電解質溶液または空気のいずれかによる亜鉛アノードの腐食を防止し、電解質溶液からの水によるカソードの空気通路の閉塞を防止する。セパレータ１６は、アノード１２とカソード１４との間の充分なイオン輸送を可能にしながら、アノード１２とカソード１４を電気的に絶縁することのできる、任意の市販のセパレータとすることができる。セパレータ１６は、セルの構成部品の電気化学的膨張および収縮に適応するために可撓性であり、セルの化学物質に対して化学的に不活性であることが好ましい。適切なセパレータは、織成、不織、多孔質（ミクロ細孔またはナノ細孔）、細胞、発泡ポリマーシートおよび類似物をはじめとする形態で提供されるが、それらに限定されない。セパレータの材料として、ポリオレフィン（例えばダウ・ケミカル社から市販されているＧｅｌｇａｒｄ（登録商標））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース（ニトロセルロース、酢酸セルロースなど）、ポリエチレン、ポリアミド（例えばナイロン）、フルオロカーボン樹脂（例えばデュポン社から市販されている、スルホン酸基官能性を有するＮａｆｌｏｎ(登録商標)系の樹脂）、セロファン、フィルタ紙、および前述の材料の少なくとも１つを含む組合せがあるが、それらに限定されない。セパレータ１６は、それらをより湿潤性に、かつ電解質を浸透しやすくするために、アクリル酸化合物および類似物などの添加物および／またはコーティングを含むこともできる。
【００２６】
さらに、上述の通り、セパレータ１６は、ポリマーをベースとする固体ゲル膜、水性電解質、または前述の電解質材料の少なくとも１つを含む任意の組合せをはじめとする電解質材料を任意選択的に含むことができる。典型的な電解質は、本願と同一出願人による、同時係属中の１９９８年９月１７日出願のＷａｙｎｅ  Ｙａｏ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、Ｙｕｅｎ−Ｍｉｎｇ  Ｃｈａｎｇ、およびＭｕｇｕｏ  ＣｈｅｎによるPolymer-based Hydroxide Conducting Membranesと称する米国特許出願第０９／１５６，１３５号、１９９９年２月２６日出願のＭｕｇｕｏ  Ｃｈｅｎ、Ｔｓｅｐｉｎ  Ｔｓａｉ、Ｗａｙｎｅ  Ｙａｏ、Ｙｕｅｎ−Ｍｉｎｇ  Ｃｈａｎｇ、Ｌｉｎ−Ｆｅｎｇ  ＬｉおよびＴｏｍ  ＫａｒｅｎによるSolid Gel Membraneと称する米国特許出願第０９／２５９，０６８号、２０００年１月１１日出願のＭｕｇｕｏ  Ｃｈｅｎ、Ｔｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉおよびＬｉｎ−Ｆｅｎｇ  ＬｉによるSolid Gel Membrane Separator in Rechargeable Electrochemical Cellsと称する米国特許出願第０９／４８２，１２６号、２００１年８月３０日出願のＲｏｂｅｒｔ  Ｃａｌｌａｈａｎ、Ｍａｒｋ  ＳｔｅｖｅｎｓおよびＭｕｇｕｏ  ＣｈｅｎによるPolymer Matrix Materialと称する米国特許出願第０９／９４３，０５３号、および２００１年８月３０日出願のＲｏｂｅｒｔ  Ｃａｌｌａｈａｎ、Ｍａｒｋ  ＳｔｅｖｅｎｓおよびＭｕｇｕｏ  ＣｈｅｎによるElectrochemical Cell Incorporating Polymer Matrix Materialと称する米国特許出願第０９／９４２，８８７号に開示されており、これらの全てを参照によって全てをここに組み込む。
【００２７】
カソード１４は一般的に、集電体などの適切な接続構造と共に、活性成分および炭素材を含む。カソード部分４０は任意選択的に、保護層（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ヌムール社からＴｅｆｌｏｎ（登録商標）の商品名で市販されているポリテトラフルオロエチレン）を含むことができる。一般的に、カソード触媒は少なくとも１平方センチメートル当たり２０ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ２）、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（周囲空気で）を達成するように選択される。適切なカソード触媒および配合物により、かつ実質的に純空気など高酸素濃度の使用により、もっと高い電流密度を達成することができる。
【００２８】
カソード１４に供給される酸素は、空気、洗浄空気、ユーティリティもしくはシステム供給から、または現場酸素製造から得られるような純酸素または実質的純酸素、任意のその他の処理空気などの酸素源、または前述の酸素源の少なくとも１つを含む任意の組合せから得ることができる。
【００２９】
カソード１４は、例えば一般的に、集電体などの適切な接続構造と共に、活性成分および炭素基板を含む、従来の空気拡散カソードとすることができる。一般的に、カソード触媒は、周囲空気で１平方センチメートル当たり少なくとも２０ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ２）、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは少なくとも１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を達成するように選択される。言うまでもなく、適切なカソード触媒および配合物により、もっと高い電流密度を達成することができる。カソードは、例えば放電中および充電中のどちらでも作動することが可能な二機能性とすることができる。
【００３０】
使用する炭素は電気化学セル環境に対して化学的に不活性であることが好ましく、カーボンフレーク、グラファイト、他の高表面積炭素材をはじめとするさまざまな形態、または前述の炭素形態の少なくとも１つを含む組合せで提供することができるが、それらに限定されない。
【００３１】
カソードの集電体は、導電性をもたらすことができかつ好ましくはアルカリ溶液中で化学的に安定した、任意選択的にカソード部分１０に支持を提供することのできる、導電性材料とすることができる。集電体は、網、多孔質平板、金属フォーム、帯片、ワイヤ、平板、または他の適切な構造の形態とすることができる。集電体は一般的に、酸素の流れの閉塞を最小にするために多孔質である。集電体は、銅、ステンレス鋼などの鉄系金属、ニッケル、クロム、チタン、および類似物をはじめとするさまざまな導電性材料、および前述の材料の少なくとも１つを含む組合せおよび合金から形成することができるが、それらに限定されない。適切な集電体はニッケルフォーム金属などの多孔質金属を含む。
【００３２】
カソードでは一般的に結合剤も使用され、それは、基板、集電体、および触媒を接着して適切な構造を形成する任意の材料とすることができる。結合剤は一般的に、炭素、触媒および／または集電体の接着目的に適した量が提供される。この材料は電気化学的環境に対して化学的に不活性であることが好ましい。特定の実施形態では、結合剤材料は疎水特性をも有する。適切な結合剤材料として、ポリマーおよびコポリマー系ポリテトラフルオロエチレン（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ヌムール社から市販されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）Ｔ−３０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、および類似物、前述の結合剤材料の少なくとも１つを含む誘導体、組合せ、および混合物がある。
【００３３】
活性成分は一般的に、カソードにおける酸素の反応を促進するのに適切な触媒材料である。触媒材料は一般的に、カソードにおける酸素の反応を促進するのに効果的な量を提供される。適切な触媒材料として、マンガン、ランタン、ストロンチウム、コバルト、プラチナ、および前述の触媒材料の少なくとも１つを含む組合せおよび酸化物があるが、それらに限定されない。
【００３４】
典型的な空気カソードは、１９９９年１０月８日出願のＷａｙｎｅ  ＹａｏおよびＴｓｅｐｉｎ  ＴｓａｉのElectrochemical Electrode For Fuel Cellと称する米国特許出願第０９／４１５，４４９号に開示されており、それを参照によって全てをここに組み込む。しかし、当業者には明白である通り、パフォーマンスケイパビリティに応じて、代わりに他の空気カソードを使用することができる。
【００３５】
金属アノード１２は、亜鉛、スズ、カドミウム、リチウム、マグネシウム、鉄系金属、アルミニウム、および類似物、ならびに前述の金属の少なくとも１つを含む組合せおよび合金を含むが、それらに限定されない、任意選択的に粒状のものと混合された繊維状（繊維状を定義する必要があるかもしれない）の材料を含む。合金に含まれる材料はまた、ビスマス、アルミニウム、インジウム、鉛、水銀、ガリウム、および類似物を含む。好ましくは、金属アノードは亜鉛、または亜鉛を含む組合せおよび合金を含む。電極の所望の特性に応じて、効果的な量の合金材料を使用することができる。１つの実施形態では、繊維の効果的な亜鉛合金組成は、約１５０ｐｐｍのインジウム、１００ｐｐｍのガリウム、１００ｐｐｍのアルミニウム、および５００ｐｐｍの鉛を含む。
【００３６】
他の実施形態では、繊維は合成繊維、セルロース繊維、またはグラファイト繊維から形成することができ、その繊維上に上述した適切な材料が堆積される。
【００３７】
導電性をもたらし、かつ任意選択的にアノード１２に支持を提供するために、網、多孔質平板、金属フォーム、または他の適切な構造を備えた基板部も提供される。基板部は、銅、亜鉛、銀、金、真ちゅう、および類似物、ならびに前述の物質の少なくとも１つを含む組合せおよび合金を含むが、それらに限定されない導電性材料から形成された集電体とすることができる。特定の実施形態では、集電体は、真ちゅう網、銅網、銀網、および銀めっき鋼網から成る群から選択される。
【００３８】
今、図２を参照すると、例示的アノード１２の略図が提示されている。上述した材料から形成された多数の電極線条体または繊維３０は、金属アノード１２を構成する。電極繊維３０の形状および寸法は、セルシステムの大きさ、所要容量、必要な機械的特性などの多数の要因に応じて変化することができる。例えば、形状はリボン形、筒状とすることができ、あるいは長方形、正方形、三角形、他の多角形、円形、楕円形等など、他の適切な断面形状を有することができる。一般的に、電極繊維３０は、約１ナノメートル（ナノファイバまたはナノワイヤとも呼ばれる）から約５ミリメートルまで、好ましくは約１ナノメートルから約１ミリメートルまでの有効径を持つ。言うまでも無く、より大きい有効径は、高容量大寸法の電極の面積（例えば、約１００平方センチメートルより大きい面積および数センチメートルを超える厚さを有する）に対してより有益に働くようであり、より小さい有効径は、低容量微細寸法の電極の面積（例えば、約１平方センチメートル未満、または数平方ミリメートル程度）に対してより有益に働くようである。所与の断面形状の有効径は一般的に、所与の断面形状と同等の断面積を有する円の直径を指す。例えば、１つの好適な実施形態では、繊維の断面形状は本質的に、米国テネシー州グリーンヴィル、オルトリスタ社の一部門であるジンク・プロダクツ社から市販されている、厚さ約１０００分の１．５インチ（約０．０３８ミリメートル）×１０００分の１２インチ（約０．３ミリメートル）の寸法を有する長方形である。この長方形の形状は、約０．１２ｍｍの有効径を有する。
【００３９】
電極繊維３０の長さもまた、様々な要因に応じて大きく変化する。一般的に、長さは約０．５ミリメートルないし約１０００メートル、好ましくは約２ミリないし約１０メートルとすることができる。意図する製造技術および電極の寸法が、繊維の長さの選択に影響する。例えば、繊維を（例えば金型に）乾燥注入して、数十または数百平方センチメートルの表面積を有する電極を形成する場合、約２．５センチメートル未満の長さの比較的均等な分配が好ましい。１つの好適な実施形態では、約０．６ないし約０．７センチメートルの長さの比較的均等な分配（選択されたサイズを有する繊維長が約９０重量％を超える）が、米国テネシー州リーンヴィル、オルトリスタ社の一部門であるジンク・プロダクツ社から市販されている。代替的に、繊維を例えばスチールウールと同様に塊状にし、圧縮する場合、より長い方（例えば数センチメートル、数百センチメートル、または数メートルさえ）が望ましいかもしれない。
【００４０】
電極繊維３０は、冶金押出し法（ポリマー繊維製造業で使用される方法に類似した溶融法）、機械的引抜き、電気化学堆積法（従来公知の通り）、またはミルを用いて金属インゴットを切削して繊維を生成する機械的方法を含むが、それらに限定されない方法によって形成することができる。
【００４１】
例えば、金属繊維は、直接機械的方法でフライス盤で使用される一般的ミリングビットを用いて作成することができる。金属ブロックをフライス盤に装着し、ミリングビットで金属ブロックを切削してリボン状の材料を形成する。したがって、繊維電極の要求に適する金属ブロックの材料を選択することができる。金属ブロックが合金である場合、繊維も合金である。工具ビットの適切な選択により、繊維の形状は異なる。異なる切削速度および深さを用いることにより、繊維の寸法も異なってくる。繊維長は、切削ビットの厚さ、切削工程の制御、およびブロックの寸法によって決定することができる。
【００４２】
これらの繊維は、例えば亜鉛または亜鉛合金ブロックから形成して、電気化学セル用の亜鉛繊維を作成することができる。長い亜鉛繊維は集電体を最適化して、高い放電深さを達成することができる。加えて、切削ビットは、異なる用途に対して特殊構成の金属繊維を作成するように設計することができる。
【００４３】
繊維を形成する別の方法として、例えば米国特許第５，６６７，７４９号に示されているメルトブロー法、または回転スピン法（Batteries Digest Newsletter, Issue 41, 1999, pp.13 で参照されているガラス繊維製造方法に使用される通り）がある。例えば、上記の材料のどれでも使用することができる。好ましくは、材料は亜鉛合金繊維であり、亜鉛合金はビスマス、インジウム、アルミニウム、またはカドミウム、および亜鉛を含むことができる。亜鉛合金は溶融され、その後、適切なノズルが構成されたダイスを通して繊維が生成される。直径および長さは、回転速度またはダイスのノズルサイズを調整することによって制御することができる。
【００４４】
金属繊維材から電極を形成するために、一般的にプレスシステムに基づき、様々な処理技術を使用することができる。型、ローラシステム、または類似物内で電極をプレスして、所望の寸法および密度にすることができる。例えば、型に基づくシステムでは、好ましくは、上述した適切な寸法およびサイズの分配の繊維が型内に注入される。任意選択的に、金属繊維は集電体を囲む。任意選択的に集電体を含む繊維を所望の厚さにプレスして、一体的電極を形成することができる。
【００４５】
今、図５を参照すると、無作為に積み重なった繊維５０がコンベアベルト５２に移送され、次いで積層機５４に供給され、図２に関連して述べた通り繊維３０を有するアノード１２に実質的に類似した亜鉛合金繊維マット５６が結果的に得られる。該マットを適切なサイズに切断して電極を形成することができる(図６)。マットの厚さは、コンベアの供給速度によって制御することができる。代替的に、かつ図７を参照すると、いくつかの亜鉛繊維マット６０をさらに、網状集電体などの基板６２と一緒に積層することができる。図８は、アノードから伸長する集電体タブ３６２を有するアノード３１２の構成を示す。
【００４６】
図９を参照すると、金属空気電気化学セル３１０はアノード３１２、電解質３１６、および１対のカソード３１４を含む。カソード３１４はセパレータ３２２によって電解質３１６から流動的に分離される。
【００４７】
電極を形成するために使用される圧力を変化させることにより、繊維状電極の密度を変化させることができることに留意されたい。さらに、電極の密度を低減し、空隙率を高めるために、プレス中に繊維状材料に空気を意図的に吹き込むことができる。そのような特徴は、例えば電極に電解質または電解質ゲルを取り込むことが望まれる場合、特に望ましい。
【００４８】
このようにして作成された繊維状電極は、亜鉛−空気をベースとする燃料電池システムで使用することができる。結合剤材料を用いて圧縮成形された亜鉛粉末をしようする従来の電極（図４参照）と比較して、繊維は非常に優れた導電性を維持する。例えば、従来のアノード２１２は多数の亜鉛粒子２３２を含み、集電体２３４への導電路を形成する。粒子間接触は導電路として信頼される。
【００４９】
対照的に、本発明の電極では粒子間接触は導電路として信頼されず、むしろ繊維の連続性が導電路を形成する。したがって、多数の繊維を含む電極の空隙率および圧縮度を独立して制御することができる。空隙率は、電極内のボイド体積が放電後の亜鉛の体積膨張に適応するのに充分となるように、制御することができる。従来の電池では、これは電池の膨張を引き起こしかねない問題である。
【００５０】
さらに、繊維状電極は、繊維の直径を制御することによって、非常に高い表面積を提供することができる。例えば、亜鉛合金繊維アノードは、亜鉛空気電池で１平方センチメートル当たり２アンペア以上を実証した。
【００５１】
そのような繊維状電極から作られたアノードを備えた亜鉛空気電池をさらに、従来のアノードと比較して、シミュレートされた道路振動条件で試験した。繊維状電極は、分解無しにそのような振動に持ちこたえることができ、性能は振動が無い場合と同一状態を維持した。それは、粒状材料から形成された亜鉛電極は亀裂または分解する傾向があるので、そのような電極とは極めて対照的である。さらに、繊維状電極を用いた亜鉛空気電池を放電し、電池に膨張は見られなかった。
【００５２】
他の実施形態では、ここで図３を参照すると、繊維１３６および粉粒体１３２を混合してアノード１１２が形成される。この例では、集電体１３４も提供されるが、実施形態は集電体無しで形成することもできる。この方法により、アノードの構造上の完全性および導電性を高めることができる。
【００５３】
粒子状亜鉛から形成された従来のアノード（図４）の場合、集電体２３４から遠く離れた粒子２３２から発生する電子は、集電体２３４に到達するまでに、幾つかの亜鉛粒子２３２を通過し、したがって幾つかの粒子境界を通過して移動しなければならない。しかし、繊維１３６を使用すると、同じ電子が粒子１３２と繊維１３６の間の１つの境界を通過して移動することが必要なだけである。この効率的な電子伝導路は、アノードがひとたび深い放電状態に達すると、よりいっそう顕著になる。電池の特定のエネルギをさらに改善するために、アノード製法の最適化の起点として、亜鉛繊維と粒子の混合を使用する。さらに、亜鉛繊維は構造上の強度を持ちそれ自体を支持するので、そのような混合物から形成されたアノードは、一般的に問題として報告される、時間の経過による沈降を生じない。
【００５４】
ここで詳述した電極は、金属燃料電極の構造的安定性の向上、衝撃に対する抵抗の増大、導電性の向上、金属の表面積の増大による電流密度の向上、導電性に有害な影響を及ぼすことなく電極の空隙率を制御する能力の提供、および従来の電池に発生する膨張の問題の最小化をはじめとする、様々な利点を提供する。
【００５５】
好適な実施形態を示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変形および置換を行うことができる。したがって、本発明を例証によって説明したが、発明を制限するものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】金属空気燃料電池の略図。
【図２】繊維状電極の略図。
【図３】本発明の実施形態による金属電極の一部分の詳細図。
【図４】従来の亜鉛電極の一部分の詳細図。
【図５】金属電極の製造工程の略図。
【図６】図５に関連して記載する技術に従って部分的に形成された繊維状金属電極の構成を示す。
【図７】繊維状金属電極の代替的形状の略図。
【図８】組み立てられた状態の図７の構成の電極を示す。
【図９】図７および図８の電極を使用した電気化学セルを示す略図。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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