(57)【要約】  本発明は、ビニルエステル樹脂をベースにしたマトリックスと中性子を減速及び吸収することが可能な無機充填材を含む、中性子の遮蔽及び未臨界維持のための複合物質に関する。  ビニルエステル樹脂はエポキシメタクリレート樹脂でもよく、無機充填材はホウ酸亜鉛及びアルミナ水和物又は水酸化マグネシウムを含んでいてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂をベースとするマトリックス及び、中性子を減速させ吸収することが可能な無機充填材をを含むことを特徴とする、中性子遮蔽及び未臨界維持用複合物質。
【請求項２】
ビニルエステル樹脂が、エポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ノボラッカー型樹脂及びビスフェノールAをベースとするハロゲン化樹脂、及びイソフタルポリエステル及びウレタンから得られる樹脂からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の物質。
【請求項３】
ビニルエステル樹脂が、下記の式：
【化１】
2005512101.tif 000007
（式中RはH又はCH３を表す）を満たすエポキシメタクリレート  ビスフェノールA型樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項４】
ビニルエステル樹脂が式：
【化２】
2005512101.tif 000008
（式中RはH又はCH３を表す）のノボラッカー樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の物質。
【請求項５】
無機充填材が、少なくとも一つのホウ素系無機化合物及び少なくとも一つの水素化無機化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の物質。
【請求項６】
ホウ素系無機化合物が、ホウ酸H3BO3、ホウ酸亜鉛Zn2O14,5H7B6、Zn4O8B2H2及びZn2O11B6、コレマナイトCa2O14B6H10、炭化ホウ素B4C、窒化ホウ素BN及び酸化ホウ素B2O3からなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の物質。
【請求項７】
ホウ酸亜鉛Zn2O14,5H7B6及び炭化ホウ素B4Cからなる群より選ばれる少なくとも一つのホウ素系化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の物質。
【請求項８】
水素化無機化合物が、アルミナ水和物及び水酸化マグネシウムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の物質。
【請求項９】
無機水素化化合物及びホウ素系無機化合物の量が、物質中のホウ素濃度が８ｘ１０２０から１５ｘ１０２１ホウ素原子／ｃｍ３であり、水素濃度が４ｘ１０２２から６ｘ１０２２原子／ｃｍ３となる量であることを特徴とする請求項5乃至８のいずれか一項に記載の物質。
【請求項１０】
２５から４０重量％のビニルエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至９のいずれか一項に記載の物質。
【請求項１１】
密度が１．６以上、好ましくは１．６５から１．９であることを特徴とする請求項1乃至１０のいずれか一項に記載の物質。
【請求項１２】
１６０℃の最低使用温度に耐えることが可能であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の物質。
【請求項１３】
以下の工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の複合物質の製造方法：
−ビニル希釈液の中で無機充填材とビニルエステル樹脂の混合溶液を調製し、
−混合物に触媒及び硬化促進材を加え、
−減圧下で混合物を脱ガス化し、
−型に得られた混合物を流し入れ、そして
−型中で混合物を硬化させる。
【請求項１４】
ビニル希釈液がスチレンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
型が、放射性物質の輸送及び／又は保管用梱包物であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１２のいずれか一項の複合物質から形成された遮蔽材を含むことを特徴とする、放射性物質の輸送及び／又は保管用梱包物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は中性子遮蔽及び未臨界維持のための物質である。この種類の物質は、放射性物質より発せられる中性子放射から操作者を守り、そして中性子形成連鎖反応、より具体的にはこれらの放射性物質が核分裂性物質を含む場合の暴走を防止するために、核エネルギー（分野）において有益である。
【０００２】
特に、これらは例えば核燃料アセンブリなどの放射性物質の輸送梱包における中性子遮蔽材として及び／又は放射性物質の保管のために使用することができる。
【０００３】
中性子遮蔽のためには、中性子が減速されることが必要であり、したがって、中性子を捕えるためのホウ素系化合物の添加を含め、大量の水素を含む物質が用いられなければならない。
【０００４】
未臨界を維持するためには、中性子形成連鎖反応の暴走を防止するために、ホウ素のような中性子吸収材を大量に含有する必要がある。
【０００５】
さらに、これらの物質は自己消化性でなければならない。
【背景技術】
【０００６】
高密度無機物質及び熱硬化性樹脂の混合物から得られる中性子遮蔽物質が特許文献EP−A−０  ６２８  ９６８に述べられている。この文献では、熱硬化性物質が不飽和ポリエステル樹脂でもよく、無機充填材が重金属又は重金属の組成物でもよいとされている。
【０００７】
特許文献GB−A−１  ０４９  ８９０は、ポリエステルの酸性成分がホウ酸から部分的に誘導され、若しくは、重合可能モノマーが部分的にホウ酸エステルであるような、不飽和ポリエステル及び不飽和モノマーの共重合可能な混合物から得られる少なくとも０．３重量％のホウ素を含む成形品又は中性子を吸収するコーティングについて述べている。
【０００８】
特許文献JP−A−５５  １１９０９９は、不飽和ポリエステル樹脂をベースにした中性子に対する保護を提供する物質について述べている。この種類の物質は水素原子の密度が６．１ｘ１０２２水素原子／ｃｍ３であるが、中性子吸収材は含んでいない。したがって、核燃料輸送梱包物質を未臨界に維持することができない。
【０００９】
不飽和ポリエステル樹脂をベースにしたこれらの物質は、熱老化に対して幾分劣った耐性を有するという不利益がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は具体的に、不飽和ポリエステルをベースにした物質に比べてよりよい腐食に対する耐久性を有する、中性子の遮蔽及び未臨界維持のための物質である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、中性子遮蔽及び未臨界維持のための複合物質はビニルポリエステルをベースにしたマトリックス及び中性子を減速させ吸収することが可能な無機充填材を含む。
【００１２】
本発明によれば、ビニルエステル樹脂は異なる種類であってもよい。一般的には、使用される樹脂はエポキシ樹脂にカルボン酸を添加することによって得られる。
【００１３】
使用されるエポキシ樹脂はマクロ分子パターン：
−ビスフェノールA、及び
−ノボラッカー
の可能な二つの種類のうち一つを有する。
【００１４】
特に、カルボン酸はアクリル酸又はメタクリル酸であってもよい。好ましくは、メタクリル酸が使用される。
【００１５】
すなわち、ビニルエステル樹脂は好ましくはエポキシアクリレート樹脂、エポキシメタクリレート樹脂、ビスフェノールA型樹脂、ノボラッカー型樹脂及びビスフェノールAをベースにしたハロゲン化樹脂からなる群から選ばれる。
【００１６】
エポキシアクリレート及びエポキシメタクレート  ビスフェノールA型樹脂は下記の式：
【００１７】
【化１】
2005512101.tif 000002
【００１８】
（式中RはH又はCH3を表す）に相当することができる。
【００１９】
ノボラッカー型ビニルエステル樹脂は下記の式：
【００２０】
【化２】
2005512101.tif 000003
【００２１】
（式中RはH又はCH3を表す）に相当することができる。
【００２２】
本発明によって使用されるビスフェノールAをベースにしたハロゲン化ビニルエステル樹脂は、例えば下記の式：
【００２３】
【化３】
2005512101.tif 000004
【００２４】
（式中Rは上記で定義されている）に相当することができる。
【００２５】
本発明には、イソフタルポリエステル及びウレタンから得られる非エポキシビニルエステル樹脂が使用されてもよく、例えば下記式：
【００２６】
【化４】
2005512101.tif 000005
【００２７】
（式中Rは上記で定義され、Uはウレタン基を表す）に相当することができる。
【００２８】
これらのビニルエステル樹脂の選択により、本発明による複合物質は下記の効果を有している。
【００２９】
ビニルエステル樹脂中の水素の原子濃度は不飽和ポリエステルの原子濃度より高く、したがって中性子減速がより得られる。
【００３０】
これらの樹脂は非常に高い熱安定性及び腐食に対する耐久性を有し、使用温度が頻繁に高い中性子遮蔽及び未臨界維持のために使用される物質にとって有益である。
【００３１】
ビニルエステル樹脂は、放射性物質の輸送又は保管梱包物を形成する型に直接流し入れられるため、この物質は容易に製造される。
【００３２】
これらのビニルエステル樹脂から作られる遮蔽物質の質量損失は高温において少ない。
【００３３】
本発明による物質中では、ビニルエステル樹脂が、スチレン及びメチルスチレンなどのスチレン誘導体並びにジビニルベンゼン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート及びジアリル  フタレートなどのアリル誘導体などの共重合可能なモノマーとの反応によって熱硬化性物質に変化させられている。
【００３４】
本発明によれば、この物質は、例えば金属、金属化合物、ホウ素、ホウ素系化合物などの中性子を減速させ吸収することが可能な無機充填材も含む。
【００３５】
本発明によれば、この無機充填材は特に、少なくとも一つのホウ素系無機化合物及び少なくとも一つの水素化無機化合物を含む。
【００３６】
使用することができるホウ素系化合物はホウ酸H3BO3、コレマナイトCa2O14B6H10、ホウ酸亜鉛Zn2O14,5H7B6、Zn4O8B2H2及びZn2O11B6、炭化ホウ素B4C、窒化ホウ素BN及び酸化ホウ素B2O3からなる群に属する。
【００３７】
好ましくは、本発明による複合物質は、ホウ酸亜鉛Zn2O14,5H7B6及び炭化ホウ素B4Cから選ばれる少なくとも一つのホウ素系化合物を含む。
【００３８】
使用することができる水素化無機化合物は好ましくはアルミナ水和物及び水酸化マグネシウムの群に属している。
【００３９】
本発明による物質は、物質を非収縮性にするためにポリ酢酸ビニルを含んでいてもよい。
【００４０】
この物質はまた、その自己消化性を向上させるためにメラミンなどの水素化有機充填材を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明によれば、物質中のホウ素濃度が８ｘ１０２０から１５ｘ１０２１ホウ素原子／ｃｍ３であり、水素濃度が４ｘ１０２２から６ｘ１０２２原子／ｃｍ３となるようにホウ素系無機化合物及び無機水素化化合物、並びにそれらの量を選択することが好ましい。
【００４２】
本発明による物質中では、放射性物質の輸送及び／又は保管用梱包物での使用に適した密度、自己消化性及び熱伝導率を得るために異なる成分の量が選択される。
【００４３】
特には、梱包物の中に入れられる製品は１７０℃の温度に達することがあるため、比較的高温での老化に対する高い耐久性を有することが必要である。
【００４４】
この物質はまた火炎に耐久性を有しており、すなわち自己消化性であり、言い換えれば炎が取り除かれれば火炎はなくなる；つまり物質が燃えないことが必要である。
【００４５】
本発明によれば、この自己消化性質は、例えばアルミナ水和物又はホウ化亜鉛などの水素化及び／又はホウ素化された無機化合物の存在によって特に得られる。
【００４６】
同様に、この物質は低い熱伝導率を有するが、放射燃料成分などの輸送される成分からの熱を排出するのには十分高い伝導率を有しているべきである。
【００４７】
最後に、後段でみられるように、この物質は異なる成分及びビニル希釈液の混合物を流し入れることによって得られるため、異なる成分は、混合物が流し入れられる性質を有するような量であることが重要である。一般的には、混合物の粘度は３００ポワズを超えてはいけない。
【００４８】
本発明による組成物質の一例としては、２５から４０重量％の熱硬化性ビニルエステル樹脂を含む、言い換えればスチレンなどのビニル希釈液を含む物質が考えられる。
【００４９】
好ましくは、本発明によれば、この物質の密度は１．６以上、例えば１．６５から１．９である。
【００５０】
好ましくは、本発明による物質は１６０℃の最低使用温度に耐えることができる。
【００５１】
本発明による物質はビニル希釈液中でビニルエステル樹脂溶液中の混合成分を硬化させることによって調製される。
【００５２】
したがって、本発明の別の目的は上述の複合物質の製造方法であって、以下の工程を含む：
−ビニル希釈液中で無機充填材とビニルエステル樹脂の混合物を溶液中で調製し、
−混合物に触媒及び硬化促進剤を加え、
−減圧下で混合物を脱ガス化し、
−得られた混合物を型に流し入れ、そして
−型内で硬化させる。
【００５３】
ビニル希釈液は例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート又はジアリル  フタレートなどのアリル誘導体である。好ましくは、ビニルエステル樹脂を溶解させ、かつ共重合によって硬化させることができるスチレンが使用される。
【００５４】
使用される触媒及び硬化促進剤はビニルエステル樹脂を硬化させるのに通常使用される組成物の中から選ばれる。
【００５５】
特に、触媒は有機過酸化物であってもよく、例えば以下が挙げられる：
−過酸化メチルエチルケトン、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルイソブチルケトン、過酸化シクロヘキサノン及びクメンヒドロペルオキシドなどのケトンから誘導された過酸化物；
−ジメチルアニリン、ジエチルアニリン及びジメチルパラトルイジンなど芳香族第三級アミンと組み合わさっていることもある、例えば過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル；
−過酸化ジクミル及び過酸化ジテルチオブチルなどの過酸化ジアルキル。
【００５６】
もっとも頻繁に使用される促進剤は、例えばナフテネートコバルト又はオクトエートコバルトなどの二価コバルト塩、及びジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン及びジエチラルアニリンなどの芳香族第三級アミンである。
【００５７】
架橋阻害剤、界面活性剤及び非収縮材などの一つ以上の添加物が混合物に加えられてもよい。
【００５８】
使用することができる阻害剤の例はアセチルアセトン及びテルチオブチルカテコールを含む。
【００５９】
本発明による方法は以下のように実施される：
【００６０】
ビニルエステル樹脂（プレポリマー＋ビニル希釈液）が常温で促進剤及び、例えば水素化及びホウ素化充填材などの異なる無機充填材と共に攪拌される。充填材の割合は６０から７０％の間で変化してもよい。これらの充填材はまた火炎反応性質を提供する。これらの集合物は完全に均一な混合物を得られるように攪拌される。触媒は最後に混合物に加えられる。そして均一な混合物は減圧下で脱ガス化される（０．０１MPa未満）。混合物の粘度は３００ポワズを超えてはいけない（混合物は流し入れ可能でなければいけない）。
【００６１】
脱ガス化の後、混合物は必要な型内に流し入れられ、そこで不溶性の熱硬化性物質を形成するように架橋される。反応のメカニズムはラジカル性であり、反応は非常に発熱性である。硬化時間は流し入れる条件（温度、触媒内容、促進剤及び阻害剤内容）によって変わることがある。すなわち、ゲル化時間は触媒及び促進剤の割合を変えることによって調整することができる。ゲル化時間は２０分から２時間の間で変化する。
【００６２】
本発明によれば、樹脂を硬化させるために使用される型は放射性物質の輸送及び／又は保管用梱包物によって直接形成されることができる。例えば、梱包物は周辺に混合物が流し入れられる凹部を含んでいてもよい。
【００６３】
本発明の別の目的は上述の複合物質から形成された遮蔽材を含む、放射性物質の輸送及び／又は保管用梱包物である。
【００６４】
本発明のその他の性質及び有益点は以下に述べる例的な実施態様を読めば明らかになり、以下の実施態様は説明するために与えられているものであって本発明を限定するものではなく、付随する図を参照している。
【００６５】
（図の簡単な説明）
図１は、本発明による二つの物質の１６０と１７０℃での質量損失（％）を時間（日）によって示している。
【００６６】
（実施態様の詳細な提示）
以下の実施例は、Dow ChemicalよりDerakane Momentum４７０−３００という商品名で販売されている樹脂をビニルエステル樹脂として使用し、ホウ化亜鉛及びアルミナ水和物又は水酸化マグネシウムを含む、中性子遮蔽及び未臨界維持のための複合物質の製造方法を説明する。
【実施例１】
【００６７】
重合可能な混合物が、Derakane Momentum４７０−３００ビニルエステル樹脂、スチレン、ホウ酸亜鉛Zn2O14,5H７B6及び水酸化マグネシウムから表１に示す割合で調製された。
【００６８】
【表１】
2005512101.tif 000006
【００６９】
以下の成分が混合物に加えられた：
−樹脂＋スチレンの量に対して１重量％の、Akzoより販売されている促進剤５５０２８、及び
−樹脂＋スチレンの量に対して２重量％の、Akzoより販売されているButanox  M50触媒（過酸化メチルエチルケトン）。
【００７０】
次の工程は３分間の混合物の減圧脱ガス化、次いで核燃料輸送又は保管用梱包部からなる型への混合物の流し入れである。
【００７１】
ゲル化時間は２０℃で２２分である。
【００７２】
得られるものは以下の性質を有する複合物質である：
−密度：１．６９７
−水素含量：４．７２重量％、すなわち４．７８ｘ１０２２原子／ｃｍ３、
−ホウ素含量：０．９７重量％、すなわち９．１７ｘ１０２０原子／ｃｍ３。
【００７３】
得られた物質は満足できる熱性質を有している。
【００７４】
TMA  ４０（METTLER）によって測定される、１０℃／分の温度上昇における混合物の熱膨張率αは以下のとおりである：
−α：２０から１４０℃の間は３５ｘ１０−６K−１、そして
−α：１４０℃より高温では９７ｘ１０−６K−１。
【００７５】
比熱Cpは微分エンタルピー分析（DSC３０、METTLER）によって１０℃／分の温度上昇率で、３０から２００℃の異なる温度範囲について測定される。
【００７６】
Cpの値は、４０℃から１８０℃の間の温度については１．１９J．ｇ−１．℃−１及び１．８９J．ｇ−１．℃−１の範囲内である。
【００７７】
熱伝導率測定も２５℃から１８０℃の間の異なる温度について測定される。値は０．７５及び０．９１W．ｍ−１K−１の範囲内に含まれる。
【００７８】
物質の機械的性質もまた、２３℃で直径１０ｍｍ及び高さ２０ｍｍのテスト台上でAdamel  Lhomargy  DY26ダイナモメーターを用い、１ｍｍ／分のテスト速度で圧縮テストを行うことによって決定される。得られた結果は以下のとおりである：
−圧縮モジュラス：４１６６±１００MPa、
−最大応力：１５５．３±０．８Mpa、
−圧縮破壊：７±０．２％。
【００７９】
実施例１の物質の高い水素含量を考慮すると、放射遮蔽への適用に特に適している。
【実施例２】
【００８０】
表１に示される成分及び割合を用いて、実施例１と同じ作業方法が使用される。
【００８１】
混合物はさらに、以下のものを含む：
−樹脂の量に対して０．９重量％の、Akzoより販売されている促進剤NL  ４９P、及び
−樹脂の量に対して１．５重量％の、Akzoより販売されているButanox  M５０触媒。
【００８２】
硬化は常温で起こり、そして２５分経過の後、以下の性質を有する物質が得られる：
−密度：１．７９
−水素含量：４．８０重量％、すなわち５．１４ｘ１０２２原子／ｃｍ３、
−ホウ素含量：０．８９重量％、すなわち８．９２ｘ１０２０原子／ｃｍ３。
【００８３】
得られる物質は満足できる熱性質を有している。
【００８４】
物質について、１０℃／分の温度上昇でのDSC（METTLER）によって測定される熱膨張率αは以下のとおりである：
−α：２０から１３０℃の間は３７ｘ１０−６K−１、そして
−α：１３０℃を超える高温では１０９x１０−６Ｋ−１。
【００８５】
比熱Cpは微分エンタルピー分析（DSC３０、METTLER）によって１０℃／分の温度上昇率で、４０から１８０℃の異なる温度範囲について測定される。値は、１．０７J．ｇ−１．℃−１及び１．６５J．ｇ−１．℃−１の範囲内である。
【００８６】
熱伝導率測定も２０℃から１７０℃の間の異なる温度について測定される。この温度範囲においては、この樹脂の熱伝導率の値は約０．８W．ｍ−１K−１である。
【００８７】
物質の機械的性質もまた２３℃での圧縮テストを行うことによって決定される。物質の圧縮モジュラスはそのように知見され、４２９９±２７６MPaに等しい。
【００８８】
水素含量を考慮すると、実施例２の物質は放射遮蔽への適用に特に適している。
【００８９】
実施例１及び２の物質の熱老化テストもまた１６０℃で実施され、実施例１の物質は１７０℃で行われた。
【００９０】
６ヶ月に及ぶ老化テストは、３５ｘ２５ｘ９５ｍｍの大きさの物質のサンプルを１６０℃及び１７０℃の乾燥オーブンに入れ、そしてこれらのサンプルの時間経過による質量損失をモニターすることである。時間（日）における物質の腐食減量を示す変異曲線が図１に示されている。
【００９１】
実施例１及び２の物質の火炎反応についてもテストが行われた。
【００９２】
８００℃での各３０分火炎テストが二つの直径２４０ｍｍ及び高さ６０ｍｍの実施例１及び２の物質の塊について行われた。最初の塊は、炎が直接物質に接触しており、２つ目の塊は厚さ１ｍｍのスチール板で保護されていた。
【００９３】
両方の場合とも、そして両方の物質について、トーチが取り除かれた後自己消化がすぐに起きる。
【実施例３】
【００９４】
以下の混合物から中性子の遮蔽及び未臨界維持のための物質を調製するため、実施例１と同じ作業方法が使用される：
−Derakane  Momentum  ４７０−３００ビニルエステル樹脂：３２重量％
−ホウ酸亜鉛：１３重量％
−炭化ホウ素B4C：１５重量％
−アルミナ水和物：４０重量％
【００９５】
混合物はさらに以下を含む：
−樹脂の量に対して０．９重量％のNL49P促進剤、及び
−樹脂の量に対して１．５重量％のButanox  M50触媒。
【００９６】
硬化は常温で起こる；２５分経過の後以下の性質を有する物質が得られる：
−密度：１．８
−水素含量：４．０３重量％、すなわち４．３４ｘ１０２２原子／ｃｍ３、そして
−ホウ素含量：１３．６８重量％、すなわち１．３７ｘ１０２２原子／ｃｍ３。
【００９７】
その高いホウ素含量を考慮すると、実施例３の物質は未臨界を維持するのに非常に優れた効率性を有している。
【００９８】
したがって、本発明による物質は、核燃料部品の輸送のための中性子の遮蔽及び未臨界維持に非常に有益な性質を有している。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例１及び２の物質の１６０と１７０℃での質量損失（％）を時間（日）によって示している。
【図１】
2005512101.tif 000009
【国際調査報告】
2005512101.tif 000010
2005512101.tif 000011
2005512101.tif 000012
2005512101.tif 000013
2005512101.tif 000014
2005512101.tif 000015