(57)【要約】本発明は、ヒドロシリル化（重付加）硬化性エラストマーシリコーン組成物、特に、繊維質材料（特に、織布又は不織布支持体の様な可撓性支持体）を処理するのに有用な二成分型（ＲＴＶ−２と呼ばれる。）のエラストマーシリコーン組成物に関する。本発明の目的は、機械的補強性、撥水性、防水性、外見、防火性、なかんずく毛管上昇抵抗性の点で向上された性質を有するようにコア部も表面も処理される織布又は不織布支持体を含浸させるための液状１００％ＲＴＶ−２シリコーン組成物を製造することである。この目的は、（ａ）珪素原子に結合したアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、（ｂ）珪素原子に結合した水素原子を分子当たり少なくとも３個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、（ｃ）触媒として有効な量の少なくとも１種の触媒、好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属からなる触媒、（ｄ）随意の、少なくとも１種の密着促進剤、（ｅ）随意の、無機充填剤、（ｆ）随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤、（ｇ）随意の、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂、及び（ｈ）随意の、特定の性質を付与するための機能性添加剤を含有する架橋性液状エラストマーシリコーン組成物によって達成される。該組成物は、これが架橋前に、２５℃で１０００〜７０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ．ｓの動力学的粘度を有すること、及び、ファン式オーブンにおいて１５０℃で３０分間硬化させることにより完全に架橋させた後に、次の機械的性質：少なくとも２，好ましくは５〜６５のショアＡ硬度、少なくとも０．５Ｎ．ｍｍ-1、好ましくは少なくとも１．０Ｎ．ｍｍ-1、更に好ましくは少なくとも２Ｎ．ｍｍ-1の引張強さ、及び少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、更に好ましくは少なくとも２００％の破断点伸びを有することを特徴とする。また、本発明は、１００％ＲＴＶ−２シリコーン液により完全に含浸された複合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）珪素原子に結合したアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、
（ｂ）珪素原子に結合した水素原子を分子当たり少なくとも３個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
（ｃ）触媒として有効な量の少なくとも１種の触媒、好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属からなる触媒、
（ｄ）随意の、少なくとも１種の密着促進剤、
（ｅ）随意の、無機充填剤、
（ｆ）随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤、
（ｇ）随意の、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂、及び
（ｈ）随意の、特定の性質を付与するための機能性添加剤
を含有する、エラストマーに架橋することができる繊維質材料処理用シリコーン組成物であって、
−架橋前に、２５℃で１０００〜７０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ．ｓの動力学的粘度を有すること、及び
−ファン式オーブンにおいて１５０℃で３０分間硬化させることにより完全に架橋させた後に、次の機械的性質：
・少なくとも２、好ましくは５〜６５のショアＡ硬度、
・少なくとも０．５Ｎ．ｍｍ-1、好ましくは少なくとも１．０Ｎ．ｍｍ-1、更に好ましくは少なくとも２Ｎ．ｍｍ-1の引張強さ、及び
・少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、更に好ましくは少なくとも２００％の破断点伸び
を有すること
の少なくとも一つを特徴とする繊維質材料処理用シリコーン組成物。
【請求項２】
流動性であり、希釈又は溶解又は乳化のいずれもしないで得られ、しかも繊維質材料にコア部まで完全に含浸し、次いで架橋することができることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
繊維質材料にコア部まで完全に含浸し、次いで架橋して、２０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満、更に好ましくはなお０に等しい毛管上昇（この毛管上昇はＴ試験によって測定される。）を有する複合体を形成することができることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
選定されたポリオルガノシロキサン（ａ）が次式：
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2        （ａ．１）
（ここで、
Ｗはアルケニル基であり、
Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない１価の炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよい。）及びアリール基から選ばれ、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。）
の単位を有し、随意に、他の単位の少なくとも一部分が次の平均式：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2              （ａ．２）
（ここで、Ｗは上記と同じ意味を有し、ｃは０〜３の値を有する。）
の単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）が次式：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2      （ｂ．１）
（ここで、
Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない１価の炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよい。）及びアリール基から選ばれ、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値を有する。）
のシロキシ単位を含有し、随意に、他の単位の少なくとも一部分が次の平均式：
ＬgＳｉＯ(4-g)/2            （ｂ．２）
（ここで、Ｌは上記と同じ意味を有し、ｇは０〜３の値を有する。）
の単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
（ａ）及び（ｂ）の割合が、（ｂ）中の珪素に結合した水素原子対（ａ）中の珪素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０であるようなものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
密着促進剤が、
（ｄ．１）次の一般式：
【化１】
2005534765.tif 000005
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は異なった水素又は炭化水素基であり、水素、Ｃ1〜Ｃ4線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基（少なくとも１個のＣ1〜Ｃ3アルキル基で置換されていてもよい。）を表わし、
ＡはＣ1〜Ｃ4線状又は分岐状アルキレンであり、
Ｇは原子価結合であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一又は異なった基であり、Ｃ1〜Ｃ4線状又は分岐状アルキル基を表わし、
ｘ'＝０又は１であり、
ｘ＝０〜２である。）
を満たす少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン（該化合物（ｄ．１）は好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。）、
（ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種の有機珪素化合物（該化合物（ｄ．２）は好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である。）、及び
（ｄ．３）少なくとも１種の金属Ｍキレート及び（又は）一般式：Ｍ（ＯＪ）n（ここで、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ1〜Ｃ8線状又は分岐状アルキル基であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇよりなる群から選択される。）の金属アルコキシド（該化合物（ｄ．３）は好ましくはチタン酸ｔ−ブチルである。）
からなる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
密着促進剤が構成成分の全量に対して０．１〜１０重量％の量で存在する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の液状シリコーン組成物用の二成分先駆物質系であって、
・一緒に混合して組成物を形成することを意図した２個の別個の部分ＡとＢとからなり、これらの部分Ａ及びＢの一方が触媒（ｃ）及び１種のみのポリオルガノシロキサン種（ａ）又は（ｂ）を含むこと、及び
・ポリオルガノシロキサン（ｂ）を含有する部分Ａ又はＢが促進剤（ｄ）の化合物（ｄ．３）を含有しないこと
をことを特徴とする液状シリコーン組成物用の二成分先駆物質系。
【請求項１０】
繊維質材料（建築用繊維を除く。）を含浸するために、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物又は請求項９に記載の先駆物質系を使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物又は請求項９に記載の先駆物質系から得られた架橋シリコーンエラストマーがコア部まで含浸している少なくとも１種の繊維質材料（建築用繊維を除く。）からなることを特徴とする複合体。
【請求項１２】
２０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満、更に好ましくはなお０に等しい毛管上昇（この毛管上昇はＴ試験によって測定される。）を有することを特徴とする請求項１１に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、二成分（ＲＴＶ−２）型の、ヒドロシリル化（重付加）により硬化又は架橋でき、しかも繊維質材料の処理のために（特に、製織支持体又は不織支持体のような可撓性支持体の処理のために）使用できるシリコーンエラストマー組成物に関する。
また、本発明は、特に、ＲＴＶ−２型のシリコーンエラストマー組成物によって処理された繊維質材料よりなる複合体に関する。
【０００２】
エラストマーに架橋することができる液状シリコーン組成物による繊維質材料（特に、製織支持体又は不織支持体のような可撓性支持体）の処理は、組成物がエマルジョン又は溶液であるときに、被覆によって、通常は含浸によって一般に実施される。
【０００３】
シリコーン被覆とは、繊維質支持体、特に織物を架橋性液状シリコーン組成物を使用して被覆し、次いで支持体上に被覆された皮膜を架橋させて、特に、それを保護し且つそれに特別の性質を与え、例えば、疎水性／疎油性及び不透過性を与え或いは向上された機械的性質又はその外観を変化させるのに好適な性質を与えるように意図された被覆を生じさせる作用であると定義される。
【０００４】
含浸は、高流動性架橋性シリコーン系液体を繊維質支持体に浸透させ（コア部まで完全に浸透させ）、次いでシリコーンを架橋させて前記したタイプの性質を支持体に与える作用であると定義される。
【０００５】
実際に、繊維支持体上のシリコーンエラストマー被覆は、シリコーンの固有の特性のために多くの利点を持っている。これらの複合体は、特に、良好な可撓性、良好な機械的強度及び向上された防火挙動を有する。
【０００６】
更に、慣用のエラストマーと異なって、シリコーンは、なかんずく、その疎水性のため並びにその優れた化学的、熱的及び環境抵抗性、そして長い耐用年数のために好適な保護を与える。
【０００７】
しかし、繊維建築材のためのシリコーン組成物の分野において、シリコーンを被覆によって付着させる方法は不十分であるかも知れない。これは、天候に曝露される建築用織物が美観や耐用年数を害するであろう縁部からの毛管上昇の影響を受けてはならないことのためである。更に、被覆方法は、繊維質材料を毛管上昇の現象から保護するための有効な技術を表わしていない。
【０００８】
これを軽減させるために、例えば、エラストマーに架橋することができるＲＴＶ−２型の液状シリコーン組成物によって繊維質材料を含浸する技術を使用することが想定される。
しかし、織物又は不織布のような可撓性支持体を含浸させるためにこれまでに知られた唯一の液状シリコーン組成物は、流動性シリコーン溶液又はエマルジョンである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
事実、本発明以前では、例えば、ＲＴＶ−２型のシリコーンオイルからなる液状シリコーン組成物は繊維質支持体を含浸させるのに使用することができなかったという技術的な先入観があった。
これにもかかわらず、本発明者は、少なくとも、機械的補強性、撥水性、不透過性、外観、防火性、なかんずく、毛管上昇抵抗性の点で向上された性質を示すように完全にコア部まで及び表面も処理された繊維質材料（織布又は不織布）の含浸処理のための、エラストマーに架橋することができる１種以上のオイルをベースとした液状シリコーン組成物を開発するように努めた。
【００１０】
本発明の他の目的は、良好な機械的性質及び毛管上昇抵抗性を示す繊維／シリコーン複合体を製造することであり、この複合体は本発明に従う組成物を使用して含浸させることにより製造することができる。
【００１１】
他にもあるが、これらの目的は、全く驚いたことに、しかも前記した技術的な先入観にもかかわらず、液状シリコーン組成物であってその液相が特に室温でエラストマーに架橋することができる１種以上のシリコーンオイルから本質的に（絶対でなくても）形成されるものを繊維質支持体の含浸処理のために使用してそれらに全く満足できる機械的性質及び毛管上昇抵抗性を与えることができることを発見した本発明者によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、まず、
（ａ）珪素原子に結合したアルケニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルケニル基を分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）、
（ｂ）珪素原子に結合した水素原子を分子当たり少なくとも３個有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
（ｃ）触媒として有効な量の少なくとも１種の触媒、好ましくは白金族に属する少なくとも１種の金属からなる触媒、
（ｄ）随意の、少なくとも１種の密着促進剤、
（ｅ）随意の、無機充填剤、
（ｆ）随意の、少なくとも１種の架橋禁止剤、
（ｇ）随意の、少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂、及び
（ｈ）随意の、特定の性質を付与するための機能性添加剤
を含有する、エラストマーに架橋することができる繊維質材料処理用シリコーン組成物であって、
−架橋前に、２５℃で１０００〜７０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ．ｓの動力学的粘度を有すること、及び
−熱的作用によって、即ち、ファン式オーブンにおいて１５０℃で３０分間硬化させることによって完全に架橋させた後に、次の機械的性質：
・少なくとも２、好ましくは５〜６５のショアＡ硬度、
・少なくとも０．５Ｎ．ｍｍ-1、好ましくは少なくとも１．０Ｎ．ｍｍ-1、更に好ましくは少なくとも２Ｎ．ｍｍ-1の引張強さ、及び
・少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、更に好ましくは少なくとも２００％の破断点伸び
を有すること
の少なくとも一つを特徴とする繊維質材料処理用シリコーン組成物に関する。
【００１３】
本明細書で述べる粘度の全ては、２５℃での動力学的粘度の量、即ち、それ自体既知の態様で測定される粘度が、剪断速度に無関係であるほどに十分に低い剪断速度で測定される動力学的粘度に相当する。
【００１４】
好ましくは、本発明の組成物は流動性であり、
この組成物は、希釈も又は溶解も又は乳化もせずに得られ、しかも
この組成物は、繊維質材料にコア部まで完全に含浸し、次いで架橋することができる。
【００１５】
本発明者が知る限りでは、重付加により硬化できる反応性シリコーンオイルをベースとした上記のような流動性組成物は、繊維質材料を含浸させるために決して使用されなかった。
【００１６】
また、この組成物は、繊維質材料にコア部まで完全に含浸し、次いで架橋して、２０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満、更に好ましくはなお０に等しい毛管上昇（毛管上昇はＴ試験によって測定される。）を有する複合体を形成することができるという特色を有する。
【００１７】
繊維質材料、特に織物を含浸させるための一般的な技術は、当業者に周知である。これらのうちでは、パジングが本発明の方法に特に好適な技術の一つを表わしている。
有益には、本発明の液状シリコーン組成物は、エラストマーに架橋することができる液状シリコーン組成物を使用して、まず含浸、次いで被覆によって適用される。
【００１８】
少なくとも１回の含浸を少なくとも１回のシリコーンによる被覆と併用する処理を実施するということは、性質、特にその毛管上昇抵抗性を、他の機械的性質、撥水性、耐火性及び外観特性を害することなく、変性しようと望む繊維質材料に関して、特質の保証となる。
【００１９】
架橋性液状シリコーン被覆用組成物の流動性は、含浸用組成物と同一でも又は異なっていてもよい。
有益には、シリコーン被覆液の流動性は、シリコーン含浸用液のそれよりも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
シリコーンオイル組成物は、液状含浸用組成物を含めて、本発明に従い、ポリオルガノシロキサン（ａ）と（ｂ）のブレンドを含む。
【００２１】
本発明に使用されるポリオルガノシロキサン（ａ）は、次式：
ＷaＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2        （ａ．１）
（ここで、
Ｗはアルケニル基であり、
Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない１価の炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよい。）及びアリール基から選ばれ、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１〜３である。）
の単位を有し、随意に、他の単位の少なくとも一部分が次の平均式：
ＺcＳｉＯ(4-c)/2              （ａ．２）
（ここで、Ｗは上記と同じ意味を有し、ｃは０〜３の値を有する。）
の単位であるものである。
【００２２】
ポリオルガノシロキサン（ａ）は、式（ａ．１）の単位から専ら構成でき、又は式（ａ．２）の単位も含有することができる。同様に、それは線状構造を有することができ、その重合度は好ましくは２〜５０００である。
【００２３】
Ｗは、一般に、メチル、エチル及びフェニル基から選ばれ、Ｗ基の少なくとも６０モル％はメチル基である。
【００２４】
式（ａ．１）のシロキシ単位の例は、ビニルジメチルシロキサン単位、ビニルフェニルメチルシロキサン単位及びビニルシロキサン単位である。
式（ａ．２）のシロキシ単位の例は、ＳｉＯ4/2、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサン単位である。
【００２５】
ポリオルガノシロキサン（ａ）の例は、ジメチルビニルシリル末端ジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端メチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル末端メチルビニルジメチルポリシロキサン共重合体、環状メチルビニルポリシロキサンである。
【００２６】
このポリオルガノシロキサン（ａ）の動力学的粘度（ηd）は０．０１〜２００Ｐａ．ｓ、好ましくは０．１〜１００Ｐａ．ｓである。
【００２７】
好ましくは、ＰＯＳ（ａ）は、少なくとも９８％のシロキシ単位Ｄ：−Ｒ2ＳｉＯ2/2（ここに、ＲはＷ又はＺと同じ定義を満たす。）を含み、この％は１００個の珪素原子当たりの単位数に相当する。
【００２８】
本発明に従うシリコーンオイル組成物に関しては、好ましいポリオルガノシロキサン（ｂ）組成物は、次式：
ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2      （ｂ．１）
（ここで、
Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない１価の炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（少なくとも１個のハロゲン原子により置換されていてもよい。）及びアリール基から選ばれ、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１〜３の値を有する。）
のシロキシ単位を含有し、随意に、他の単位の少なくとも一部分が次の平均式：
ＬgＳｉＯ(4-g)/2              （ｂ．２）
（ここで、Ｌは上記と同じ意味を有し、ｇは０〜３の値を有する。）
の単位であるものである。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）の例としては、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジメチルヒドロゲノシロキサンが挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、式（ｂ．１）の単位からのみできていてよく、又は式（ｂ．２）の単位も含有することができる。
ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、線状、分岐状、環状又は網状構造を有することができる。重合度は、２以上、好ましくは１００以下である。
【００３１】
このポリオルガノシロキサン（ｂ）の動力学的粘度（ηd）は５〜１０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００３２】
基Ｌは、上記の基Ｚと同じ意味を有する。
【００３３】
式（ｂ．１）の単位の例は、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2である。
式（ｂ．２）の単位の例は、式（ａ．２）の単位の場合について上で示したものと同じである。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（ｂ）の例は、
・ヒドロゲノジメチルシリル末端ジメチルポリシロキサン、
・トリメチルシリル末端（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）ポリシロキサン単位を含有する共重合体、
・ヒドロゲノジメチルシリル末端ジメチル−ヒドロゲノメチルポリシロキサン単位を含有する共重合体、
・トリメチルシリル末端ヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・環状ヒドロゲノメチルポリシロキサン、
・シロキシ単位Ｍ：Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｑ：ＳｉＯ4/2及び（又は）Ｔ：ＲＳｉＯ3/2、随意のＤ：Ｒ2ＳｉＯ2/2（ここに、Ｒ＝Ｈ又はＬと同じ定義を満たす。）を含有するヒドロゲノシロキサン樹脂
である。
【００３５】
上記のＰＯＳ（ａ）及び（ｂ）において表わすことができる１価の炭化水素基Ｚ又はＬの他の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジクロルメチル、α−クロルエチル、α，β−ジクロルエチル、フルオルメチル、ジフルオルメチル、α，β−ジフルオルエチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、トリフルオルシクロプロピル、４，４，４−トリフルオルブチル、３，３，５，５，５，５−ヘキサフルオルペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、フェニル、ｐ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、トリクロルフェニル、テトラクロルフェニル、ｏ−、ｐ−又はｍ−トリル、α，α，α−トリフルオルトリル、キシリル、２，３−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルが挙げられる。
【００３６】
これらの基は、ハロゲン化されていてよく、又はシアノアルキル基から選ばれてもよい。
ハロゲンは、例えば弗素、塩素、臭素及び要素であり、好ましくは塩素又は弗素である。
【００３７】
ＰＯＳ（ａ）及び（ｂ）は、種々のシリコーンオイルのブレンドからなっていてよい。
好ましくは、（ａ）と（ｂ）との割合は、（ｂ）中の珪素に結合した水素原子対（ａ）中の珪素に結合したアルケニル基のモル比が０．４〜１０であるようなものである。
【００３８】
別法によれば、組成物のシリコーン相は、その構造内に少なくとも１個のアルケニル基を含有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂（ｇ）を含む。この樹脂は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％のアルケニル基含有量を有する。これらの樹脂は、市場で入手できる周知の分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又は重合体である。好ましくは、それらは、シロキサン溶液の形であり、それらの構造中に、式：Ｒ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、Ｒ2ＳｉＯ（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）から選ばれる少なくとも２個の異なった単位を含有し、これらの単位の少なくとも１個はＴ又はＱ単位である。
【００３９】
基Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6線状又は分岐状アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれる。アルキル基Ｒとしては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基が、アルケニル基Ｒとしては、ビニル基が挙げられる。
上記のタイプの樹脂（ｇ）中の基Ｒのいくつかはアルケニル基であることを理解されたい。
【００４０】
分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又は重合体の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂が挙げられる。アルケニル官能基はＭ、Ｄ及び（又は）Ｔ単位によって保持されることが可能である。特に好適である樹脂の例としては、０．２〜１０重量％のビニル基重量含有量を有するビニル含有ＭＤＱ又はＭＱ樹脂が挙げられ、これらのビニル基はＭ及び（又は）Ｄ単位により保持される。この樹脂の構造は、有益には、組成物の構成成分の全量に対して、１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％の濃度で存在する。
【００４１】
重付加反応は当業者に周知である。また、この反応で触媒を使用することが可能である。このような触媒は、特に、白金化合物及びロジウム化合物から選ばれる。特に、特許ＵＳ−Ａ−３１５９６０１、ＵＳ−Ａ−３１５９６０２及びＵＳ−Ａ−３２２０９７２並びにヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−００５７４５９、ＥＰ−Ａ−０１８８９７８及びＥＰ−Ａ−０１９０５３０に記載された白金と有機物質との錯体、特許ＵＳ−Ａ−３４１９５９３、ＵＳ−Ａ−３７１５３３４、ＵＳ−Ａ−３３７７４３２及びＵＳ−Ａ−３８１４７３０に記載された白金とビニル含有オルガノシロキサンとの錯体を使用することが可能である。一般的に好ましい触媒は白金である。この場合に、触媒（ｃ）の重量による量は、白金金属の重量により計算して、一般に、２〜４００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍであり、これらの値はポリオルガノシロキサン（ａ）と（ｂ）の総重量に基づいている。
【００４２】
本発明を実施する有益な方法の一つでは、密着促進剤を使用することができる。この密着促進剤は、例えば、
（ｄ．１）次の一般式：
【化１】
2005534765.tif 000002
（ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は異なっていてよく、水素又は炭化水素基であり、水素、Ｃ1〜Ｃ4線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基（少なくとも１個のＣ1〜Ｃ3アルキル基で置換されていてもよい。）を表わし、
ＡはＣ1〜Ｃ4線状又は分岐状アルキレンであり、
Ｇは原子価結合であり、
Ｒ4及びＲ5は、互いに同一又は異なった基で、Ｃ1〜Ｃ4線状又は分岐状アルキル基であり、
ｘ'＝０又は１であり、
ｘ＝０〜２である。）
を満たす少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン（該化合物（ｄ．１）は好ましくはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）である。）、
（ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種の有機珪素化合物（該化合物（ｄ．２）は好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）である。）、及び
（ｄ．３）少なくとも１種の金属Ｍキレート及び（又は）一般式：Ｍ（ＯＪ）n（ここで、ｎ＝Ｍの原子価であり、Ｊ＝Ｃ1〜Ｃ8線状又は分岐状アルキル基であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇよりなる群から選ばれる。）の金属アルコキシド（該化合物（ｄ．３）は好ましくはチタン酸ｔ−ブチルである。）
からなる。
【００４３】
（ｄ．１）、（ｄ．２）及び（ｄ．３）の割合は、これらの三者の総量に対する重量％で表わして、好ましくは以下の通りである。
（ｄ．１）≧１０、
（ｄ．２）≧１０、
（ｄ．３）≦８０。
【００４４】
更に、この密着促進剤（ｄ）は、好ましくは、組成物の構成成分の全量に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、更に好ましくは１〜２．５％の量で存在する。
【００４５】
また、充填剤（ｅ）を準備することが可能であり、これは好ましくは無機充填剤である。これは、珪素質（又は非珪素質）材料から選ばれる物質からなっていてよい。
珪素質材料に関しては、これらは、補強性又は半補強性の充填剤として作用できる。
補強性珪素質充填剤は、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ粉末、沈降シリカ粉末又はこれらの２種以上の混合物から選ばれる。
これらの粉末は、一般に、０．１μｍ未満の平均粒度及び５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
また、珪藻土又は粉砕石英のような半補強性珪素質充填剤も使用することができる。
【００４６】
非珪素質無機材料に関しては、これらは、半補強性無機充填剤又は増量用充填剤として作用できる。それ自体で又は混合物として使用できるこれらの非珪素質充填剤の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張型バーミキュライト、ジルコニア、ジルコニウム酸塩、非膨張型バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰である。これらの充填剤は、一般に、０．０１〜３００μｍの粒度及び１００ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する。
【００４７】
実用目的のためには、使用される充填剤はシリカであるが、これに限られない。
充填剤は、任意の好適な相溶化剤、特にヘキサメチルジシラザンにより処理することができる。これに関する詳細については、例えば、特許ＦＲ−Ｂ−２７６４８９４を参照されたい。
【００４８】
使用量に関しては、組成物の構成成分の全量に対して５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の量の充填剤を使用することが可能である。
【００４９】
有益には、シリコーンエラストマー組成物は、更に、付加反応を遅延させるための少なくとも１種の遅延剤（ｆ）（即ち、架橋禁止剤）を含有し、下記の群から選ばれる。
・ポリオルガノシロキサン、有益には、少なくとも１個のアルケニル基で置換された環状ポリオルガノシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい。）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・マレイン酸アルキル、
・アセチレン系アルコール。
【００５０】
好ましいヒドロシリル化反応の熱遮断材に包含されるこれらのアセチレン系アルコール（ＦＲ−Ｂ−１５２８４６４及びＦＲ−Ｂ−２３７２８７４を参照されたい。）は、次式：
Ｒ−（Ｒ'）Ｃ（ＯＨ）−Ｃ≡ＣＨ
（この式で、
Ｒは線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ'はＨ、線状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基であり、
ただし、Ｒ、Ｒ'基と三重結合に対してα−位置にある炭素原子とは環を形成することが可能であり、
Ｒ及びＲ'基に含有される炭素原子の総数は少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）
を有する。
【００５１】
該アルコールは、好ましくは、２５０℃以上の沸点を有するものから選ばれる。それらの例としては、下記のものが挙げられる。
１−エチニル−１−シクロヘキサノール
３−メチル−１−ドデシン−３−オール
３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール
１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール
３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール
３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール
これらのα−アセチレン系アルコールは商業的に入手できる製品である。
【００５２】
このような遅延剤（ｆ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）及び（ｂ）の総重量に対して多くとも３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で存在する。
【００５３】
使用できる機能性添加剤（ｈ）に関しては、これらは被覆用物質、例えば顔料／染料又は安定剤であってよい。
【００５４】
また、本発明の主題は、上記の組成物のための二成分先駆物質系である。この二成分系は、
・それらが一緒に混合して組成物を形成することを意図した二つの別個の部分Ａ及びＢからなり、これらの部分Ａ及びＢの一方が触媒（ｃ）及び１種のみのポリオルガノシロキサン種（ａ）又は（ｂ）を含むこと、
・ポリオルガノシロキサン（ｂ）を含有する部分Ａ又はＢが促進剤（ｄ）の化合物（ｄ．３）を含有しないこと
を特徴とするものである。
従って、組成物は、二成分シリコーンエラストマー組成物Ａ−Ｂを得るために、例えば、化合物（ｄ．１）及び（ｄ．２）を含有する部分（ａ）からなるが、部分（ｂ）は化合物（ｄ．３）を含有するものでよい。
【００５５】
充填剤が使用されるならば、まず、無機充填剤をＰＯＳ（ｂ）の少なくとも一部及びポリオルガノシロキサン（ａ）の少なくとも一部と混合することによって一次ペーストを製造することが有益である。
このペーストは、一方では、これをポリオルガノシロキサン（ｂ）、随意の架橋禁止剤、最後に促進剤（ｄ）の化合物（ｄ．１）及び（ｄ．２）と混合することから生じる部分Ａを得るためのベースとして働く。部分Ｂは、上記のペーストの一部をポリオルガノシロキサン（ａ）、触媒（Ｐｔ）及び促進剤（ｄ）の化合物（ｄ．３）と混合することによって製造される。
【００５６】
部分Ａ及びＢ並びにこれらの混合物の粘度は、構成成分の量を変えることによって及び異なった粘度のポリオルガノシロキサンを選定することによって調節することができる。
【００５７】
１種以上の機能性添加剤が使用されるならば、それらは、部分Ａ及びＢの内容との親和性に従って、部分Ａ及びＢに分布される。
部分ＡとＢが一緒に混合されたならば、それらは直ぐに使用できるシリコンエラストマー組成物（ＲＴＶ−２）を形成し、これは任意の好適な含浸手段（例えば、パジング）により、随意として任意の好適な被覆手段（例えば、ドクターブレード又はロール）によって支持体に適用することができる。
【００５８】
含浸しようとする支持体に適用された又は被覆された液状（流動性）シリコーン組成物の架橋は、一般に、例えば、含浸又は被覆された支持体を、明らかに支持体の最大の耐熱性を考慮しながら、５０〜２００℃の温度に加熱することによって活性化される。
【００５９】
他の観点によれば、本発明は、前記のような組成物又は系を繊維質支持体（建築用繊維を除く。）を含浸するために使用する方法に関する。ここに、用語“建築用繊維”とは、織布又は不織布を、そしてより一般的には、被覆した後に、
・シェルター、移動構造体、繊維構造物、間仕切り、フレキシブルドア、 防水シート、テント、スタンド又はひさし、
・家具、外装パネル、看板、風防又はろ過パネル、
・太陽光保護パネル、天井材及びブラインド
の構築に使用することを意図した任意の繊維質支持体を意味するものと理解されたい。
【００６０】
また、本発明の主題は、前記したような液状シリコーン組成物（この組成物は流動性であり、それを希釈も溶解も又は乳化もさせることなく得られるものである。）から又はこの組成物のための先駆物質である二成分系から得られた架橋シリコーンエラストマーでコア部まで完全に含浸された少なくとも１種の繊維質支持体からなることを特徴とする繊維／架橋シリコーンエラストマー複合体である。
【００６１】
繊維／架橋シリコーンエラストマー複合体の例としては、車に乗っている人を保護するのに使用されるエアーバッグ、ガラスブレード（電線の熱的及び誘電的な保護のためのガラス織物外装）、コンベヤベルト、耐火性織物又は断熱性織物、補整装置（配管用の漏れ止め可撓性スリーブ）、クロス、内装又は外装用繊維製建築材（防水シート、テント、スタンド、ひさしなど）に使用するための可撓性原材料である。
【００６２】
含浸させようと意図された繊維質支持体は、例えば、織布、不織布又はメリヤス生地、或いは更に一般的には、繊維からなる任意の繊維質支持体、及び(又は)ガラス、シリカ、金属、セラミックス、炭化珪素、炭素、硼素よりなる材料、綿、羊毛、大麻又は亜麻のような天然繊維、ビスコース又はセルロース繊維のような人造繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、クロロファイバー、ポリオレフィン、合成ゴム、ポリビニルアルコール、アラミド、フルオロファイバー、フェノール樹脂などのような合成繊維の群から選ばれる繊維である。
【００６３】
また、本発明の主題は、２０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満、更に好ましくはなお０に等しい毛管上昇（毛管上昇はＴ試験によって測定される。）を有することを特徴とする、前記の液状シリコーン組成物又は二成分系により含浸させることによって得ることができる繊維／架橋シリコーンエラストマー複合体にある。
【００６４】
図１は、繊維質材料をベースとしたシリコーン複合体からの断面の写真である。
図２は、３枚の織物ストリップ片：α（対照例）、βａ及びβｂ（例Ｉ．７）について行なった毛管上昇を比較するためのＴ試験の結果を示す図である。
【実施例】
【００６５】
下記の実施例は、本発明の特別の具体例を例示するために示すもので、本発明をこれらの実施例に限定するものではない。
【００６６】
例Ｉ：本発明に従うシリコーンオイル組成物の製造、含浸及び性質
Ｉ．１−製造
下記の物質を反応器において室温で、示した割合（重量部）で漸次混合した。
・約０．６％のＶｉを含有するＭＭ（Ｖｉ）Ｄ（Ｖｉ）ＤＱ樹脂９６．６部、
・２５ｍＰａ．ｓの粘度を有し、２０％のＳｉＨを含有するポリ（ジＭｅ）（Ｍｅヒドロゲノシロキシ）−α，ω−ジＭｅヒドロゲノシロキシ１１部、
・エチニルシクロヘキサノール０．０２５部、
・ビニルトリメトキシシラン１部、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、
・チタン酸ブチル０．４部、
・カルステッド白金架橋触媒０．０２２部。
註：Ｍｅはメチル基に相当する。
【００６７】
Ｉ．２−上記のように製造された組成物の性質
・粘度
製造された組成物の粘度をブルックフィールド粘度計によって測定した。粘度＝２．３Ｐａ．ｓ
・反応性
浴の反応性を、ＯＳＩより販売されたゲルタイマーＧｅｌＮｏｒｍでのそのゲル化時間を測定することによって評価した。７０℃での反応性＝３０分間。
【００６８】
Ｉ．３−含浸
Ｉ．３．ａ
２００ｇ／ｍ2のポリエステル織布に、実験室用カレンダーによって組成物を含浸させた。含浸条件は、次の通りである。
・ロールの直径：        １０ｃｍ（幅２５ｃｍ）
・走行速度：            １ｍ／分
・適用圧力：            ２０ｋｇ／ｃｍ
・スクィーズ度：        ３５％
Ｉ．３．ｂ
３００ｇ／ｍ2のガラス織布に、実験室用カレンダーによって組成物を含浸させた。含浸条件は、次の通りである。
・ロールの直径：        １０ｃｍ（幅２５ｃｍ）
・走行速度：            １ｍ／分
・適用圧力：            ２２ｋｇ／ｃｍ
・スクィーズ度：        ３５％
【００６９】
Ｉ．４−架橋
付着されたシリコーン組成物は、生じた複合体を１５０℃のファンオーブンに１分間置くことによって架橋させた。
【００７０】
Ｉ．５−架橋後のシリコーン含浸エラストマーの機械的性質
当業界の標準試験法に従い、硬度に関しては厚みが６ｍｍのピン及び引張強さ実験のためには厚みが２ｍｍの試験片をベースにして、機械的使用特性を測定した。架橋は、１５０℃のファンオーブンにおいて３０分間硬化させることによって完全にした。
・ショアＡ硬度：          ３３
・引張強さ：              ３．９ＭＰａ
・破断点伸び：            １４０％
【００７１】
Ｉ．６−含浸の検査
走査電子顕微鏡を使用して、織布中への組成物の浸透を観察した。
図１の写真は、例Ｉ．３ａで得た複合体の断面図を示す。相当するスケールを写真上に示す。これは、含浸の質を立証するもので、生じた複合体の緻密さを表わしている。この写真は、本発明の主題を構成する方法によって得られる含浸の質を示す。流動化性の溶媒又はエマルジョンの不存在は、架橋したシリコーン組成物のマトリックス中の溶媒ポッケトの形成を防止させる。
Ｉ．７−毛管上昇抵抗性
分析手順
毛管上昇は、Ｔ試験に従って、複合体ストリップ片の端部と接触する液体が上昇する高さによって与えられる。
Ｔ試験は、次のように実施する。
・繊維／シリコーン複合体の測定用ストリップ片２×２０ｃｍを切り取った。
・着色インク（例えば、万年筆用インク）を入れたタンク。
・繊維質材料の切断ストリップ片をインクで濡れさせるように該ストリップ片をインク浴上に吊した。
・０のレベルをストリップ片上のインクのメニスカス線と規定した。
・インクの上昇する前面が平衡になるまで複合体ストリップ片を適所に放置した。
・ストリップ片に沿ったインクの０レベルと最大上昇レベルとの間の差に相当する高さ（Ｈ）（ｍｍ）を測定した。
・毛管上昇は、距離Ｈにより規定される。毛管上昇抵抗性はＨに逆比例する。
【００７２】
結果
図２に示す図面は、３個の織布ストリップ片についてのこのような毛管上昇の軌跡の間の比較を表わす。
・左側の対照例ストリップ片αは、両面に２００ｇ／ｍ2のシリコーンエラストマーを被覆した含浸されていない繊維質材料から切り取ったストリップ片に相当する。
・中央のストリップ片βａは、本発明に従う複合体から切り取ったストリップ片、即ち、本発明に従って含浸され、次いで両面に１２０ｇ／ｍ2のシリコーンエラストマーを被覆したポリエステル基材の繊維質材料から作ったストリップ片に相当する。
・右側のストリップ片βｂは、本発明に従う複合体から切り取ったストリップ片、即ち、本発明に従って含浸され、次いで両面に１００ｇ／ｍ2のシリコーンエラストマーを被覆したガラス基材の繊維質材料から作ったストリップ片に相当する。
本発明に従うシリコーン建築用膜（複合体）のストリップ片（β）は０の毛管上昇を有するのに対して、対照例ストリップ片（α）は１００ｍｍ以上の毛管上昇を有する。
しかして、本発明に従う含浸が、その不存在下では試験片全体に起こるであろう毛管上昇に対するガードとなる異がはっきりと分かる。
しかして、繊維製品を含浸させるのに好適な低粘度と複合体の特性にとって十分な機械的性質との妥協を満足させることができる処方物が証明された。達成された性質はこの生成物をエラストマーの範囲に分類させるものと認められる。特に、伸び及び硬度はこのクラスの典型である。
このような組成物によれば、繊維製品の含浸のレベルは優秀であり、しかして疎水性重合体では外装が不十分であろう織布の繊維に沿った浸透による毛管上昇が制限される。
【００７３】
例II：本発明に従う流動性シリコーンオイル組成物
以下の例は、提供した組成物のような非常に流動性の組成物により、合理的な機械的性質を保持しながら、エラストマーの広い硬度範囲をカバーすることが可能であることを証明する。
提供した組成物は、第一の例におけるように、単に混合するだけで冷間で製造される。しかし、それらは、二つの部分Ａ及びＢをなすように製造され、これらは使用する直前に１００Ａ／１０Ｂの比で一緒に混合された。
以下の表（Ｉ）及び（II）は、これらの組成物並びにそれらが現す性質を示す。
【００７４】
【表１】
2005534765.tif 000003
【００７５】
【表２】
2005534765.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】例Ｉ．３ａで得た複合体の断面図の写真である。
【図２】３個の織布ストリップ片についての毛管上昇の軌跡の間の比較を表わす図である。
【図１】
2005534765.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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