(57)【要約】カリウムを助触媒とする鉄ベース触媒を使用して、スラリー式フィッシャートロプシュユニットからの生成物の分岐を高めるプロセス、潤滑ベース油の収率を高める一体化プロセス、カリウム助触媒の原子比の高い鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュの反応条件下、フィッシャートロプシュ反応ゾーンの中でカリウムを助触媒とする鉄触媒に合成ガス原料を接触させることであって、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、鉄原子１００個当たりカリウム原子約３〜約１５個の範囲内であり、
（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから、少なくとも２０モル％の分岐を有するＣ5以上のフィッシャートロプシュ生成物を回収することを含む、
スラリー式フィッシャートロプシュユニットから高度に分岐したＣ5以上の生成物を調製する方法。
【請求項２】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２００℃〜約３００℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力、約２Ｌ／グラム／時間〜約２０Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２１０℃〜約２５０℃の温度、約１７０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの圧力、約３Ｌ／グラム／時間〜約７Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の体積比が、約０．５〜約２．５の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の体積比が、約０．５〜約１．０の範囲内である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒中のカリウムに対する鉄原子の比が、鉄原子１００個に対してカリウム原子約３個〜約１０個の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5以上のフィッシャートロプシュ生成物が、約５重量％未満の芳香族を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5以上のフィッシャートロプシュ生成物が、約３重量％未満の芳香族を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
約３４０℃を超える初期沸点を有する生成物を分離して回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
３４０℃以上の生成物を水素化異性化し、潤滑ベース油を回収する追加のステップを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンからディーゼル生成物を回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ディーゼル生成物が少なくとも２５モル％の分岐を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ディーゼル生成物が少なくとも３０モル％の分岐を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ディーゼル生成物中のオレフィンをオリゴマー化するように選択した条件下、オリゴマー化ゾーンの中でディーゼル生成物をオリゴマー化触媒に接触させ、オリゴマー化ゾーンから潤滑ベース油を回収する追加のステップを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンからナフサ生成物を回収する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ナフサ生成物中のオレフィンをオリゴマー化するように選択した条件下、オリゴマー化ゾーンの中でナフサ生成物をオリゴマー化触媒に接触させ、オリゴマー化ゾーンから高沸点範囲のオリゴマー生成物を回収する追加のステップを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記オリゴマー化ゾーンから回収したオリゴマーが３４０℃を超える初期沸点を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンのアルファ値が少なくとも０．８５である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
カリウムを助触媒とする粒子状鉄ベース触媒を含み、カリウムに対する鉄原子の比が鉄原子１００個に対してカリウム原子約３個〜約１５個の範囲内である、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器に使用するのに適した触媒組成物。
【請求項２０】
カリウムに対する鉄原子の比が鉄原子１００個に対してカリウム原子約３個〜約１０個の範囲内である請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
カリウムに対する鉄原子の比が鉄原子１００個に対してカリウム原子約３個〜約７個の範囲内である請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
鉄原子１００個当たり約１〜約１０個のシリコン原子をさらに含む請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
鉄原子１００個当たり約０．１〜約３個の銅原子をさらに含む請求項１９に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、“高オレフィン性のＣ１９以下のフィッシャートロプシュ生成物の製造方法（Process for Producing C19 Minus Fischer-Tropisch Products Having High Olefinicity）”の名称で本出願人が同じ日に出願した特許出願に係わり、その全内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、スラリー式フィッシャートロプシュユニットからの高度に分岐した生成物の製造と、潤滑ベース油の収率を高める一体化プロセスと、カリウムを助触媒とする新規な鉄触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
高パラフィン性潤滑ベース油の市場は、これらの分子の高い粘度、酸化安定性、及び粘度に対し低い揮発性のため、成長を続けている。これらの好ましい特性を有する原料はフィッシャートロプシュ法から製造されるワックス生成物を含み、潤滑ベース原料に加工する理想的な候補になっている。したがって、フィッシャートロプシュ法から回収される炭化水素生成物は、高品質の潤滑ベース油を調製する原料として提案されてきた。これらのワックス原料は高い流動点を有するので、これらはワックスを除去してベース油の仕様を満足させる低い流動点としなければならない。例えば、水素化異性化脱ワックスと溶媒脱ワックスによってフィッシャートロプシュワックスから調製した、非環式イソパラフィン含有量の高い高級潤滑ベース油について記載している米国特許第６，０８０，３０１号を参照されたい。脱ワックス操作は生成物の流動点を改善する。都合の悪いことに、通常触媒式脱ワックスを用いると、脱ワックス操作中に大量のワックス分解が起きる。触媒式脱ワックスプロセスに伴って起きるこのワックス分解は分子をより低分子量の生成物に分解し、結果として潤滑ベース油の最終収率が悪くなる。商業的に価値のある潤滑ベース油の損失を制限するためには、通常、脱ワックスユニットを最も緩やかに運転し、所望の粘度と流動点を有する生成物を製造することが望ましい。
【０００４】
米国特許第６，０９０，９８９号で論じられているように、分子に存在する分岐の程度及び分岐の位置は、潤滑ベース原料に大きな影響を与える。一般に、所望の特性の潤滑ベース油を製造するには、フィッシャートロプシュユニットから回収した生成物の分岐の程度が多いほど、脱ワックス操作はより緩やかでなければならない。したがって、潤滑ベース油の収率を最大にするには、生成物の分岐を最大にするモードでフィッシャートロプシュユニットを運転するのが有利である。分子の分岐を増加させる能力は潤滑ベース油の収率を増加させるのに有利なだけではなく、フィッシャートロプシュ生成物から誘導される軽留分（lighter cuts）の恩恵を与える。例えば、フィッシャートロプシュ法で誘導したナフサでの分岐はオクタン価を高め、フィッシャートロプシュ法で誘導したジェットでの分岐は凝固点を改善し、フィッシャートロプシュ法で誘導したディーゼルの分岐では流動点を改善することが知られている。米国特許第５，５０６，２７２号を参照されたい。
【０００５】
分子の炭素主鎖に存在する分岐の種類は潤滑ベース油生成物の特性を決定するのに重要である。石油精製処理に関する第１回国際会議、ＡｌＣｈＥ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ（１９９８）におけるＳ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒの“潤滑油の品質を改善するためのワックスの異性化（Wax Isomerization for Improved lube Oil Quality）”を参照されたい。通常、理想的な分岐構造から大きく偏ると恩恵が少なくなる。水素化分解作業の原料として意図するフィッシャートロプシュ生成物にとって、分岐が存在することの追加の利点は、分岐が分子の分解を容易にすることである。
【０００６】
フィッシャートロプシュ法から誘導される炭化水素分子に所望の分岐を与えるために、いくつかの商業的な方法が用いられる。気相で行われる高温フィッシャートロプシュ法は、Ｃ３〜Ｃ８の範囲内のより低分子量のオレフィン生成物を生成する。高温フィッシャートロプシュ法のオレフィン生成物は、高度に分岐したイソパラフィン生成物を生成するオリゴマー化ステップ及び水素化ステップに送ることができる。フィッシャートロプシュ法から回収した生成物は多量の分岐を含むことができる。しかし、高温フィッシャートロプシュ法は、潤滑ベース油の沸点範囲でより高分子量の生成物を製造するには理想的ではない。既に述べたように、生成される炭化水素の大部分はＣ３〜Ｃ８の範囲内である。潤滑ベース油の分子量の範囲に炭化水素を製造するには、生成物の大部分をオリゴマー化作業に送らなければならない。さらに、高温フィッシャートロプシュ法からの生成物は通常多量の芳香族を含み、これは高品質の潤滑ベース油を調製するために除去しなければならない。
【０００７】
高温フィッシャートロプシュ法とは対照的に、液相で行われる低温フィッシャートロプシュ法は、分岐の少ない、高温フィッシャートロプシュ法よりもオレフィンの少ない、実質的に芳香族のないより高分子量の生成物を生成する。低温フィッシャートロプシュ法は、分岐が少ないため潤滑ベース油の沸点範囲内の生成物を生成するが、その生成物は望ましい低流動点特性をもたない。生成物にとって望ましいこれらの値を満足させるためには、分子に適切な分岐を導入するための触媒脱ワックス操作が通常必要である。比較的厳しい条件で触媒脱ワックスユニットを運転しなければならないので、ワックス分解によって高分子量生成物の収率が大きく損なわれる。さらに、低温フィッシャートロプシュ法から誘導される生成物はよりオレフィン性が低いので、オリゴマー化して潤滑油にするオレフィンがより少なく、したがって潤滑油の収率が低い。又は別法としてフィッシャートロプシュ法生成物のオレフィンのレベルを高めるために脱水素ステップが必要になる。
【０００８】
フィッシャートロプシュ反応は固定床反応器、スラリー床反応器、又は流動床反応器で適切に行うことができるが、低温フィッシャートロプシュ法には固定床反応器及びスラリー床反応器が好ましい。高温フィッシャートロプシュ法には流動床反応器が好ましい。低温フィッシャートロプシュ法は一般に１６０℃〜２５０℃の温度で行われ、高温フィッシャートロプシュ法は通常２５０℃〜３７５℃で実施されると考えられているが、実際には２種のプロセスの温度範囲は重なり合う。高温と低温フィッシャートロプシュ法の良い比較はＣａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ、２３（１９９５）、１７〜２８頁でＢ．ＪａｇｅｒとＲ．Ｅｓｐｉｎｏｚａの“最新の低温フィッシャートロプシュ合成（Advances in Low Temperature Fischer-Tropsch Synthesis)”に記載されている。
【０００９】
カリウムを助触媒とする沈澱鉄触媒のフィッシャートロプシュ合成への使用が文献に記載されている。しかし、米国特許第４，９９４，４２８号は存在するカリウムの量を０．６重量％未満にすべきであると教示している。カリウムのレベルをより高くすると、選択性の利点がなくなり、望ましくない酸素化副生産物の生成が増加すると教示している。銅は誘導助触媒として働く、すなわちスラリー式のカリウムを助触媒とする鉄触媒の触媒誘導期を短くすることが知られている。銅及びカリウムを助触媒とする鉄触媒はアルファオレフィンに対して選択的であることが文献に記載されている。米国特許第５，１００，８５６号を参照されたい。米国特許第４，６３９，４３１号は、オレフィンの製造に有用な銅を有する鉄／亜鉛フィッシャートロプシュの助触媒を記載している。
【００１０】
本発明は、フィッシャートロプシュユニットに従来のスラリー式フィッシャートロプシュ作業と比べて分岐の多い生成物を生成させる、非常に高レベルのカリウムを助触媒とする新規な鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒を使用する。さらに、カリウム助触媒の量を変えることによって、従来の低温フィッシャートロプシュ法と比べてオレフィン性を高めた生成物を製造することも可能である。本発明が従来の高温フィッシャートロプシュよりも有利な点は、生成物の含む芳香族が非常に低いレベルであることである。本発明は、価値の高い潤滑ベース油の収率を最大にし、必要であればディーゼルやジェットなどの高品質の輸送燃料の製造を最大にする一体プロセスの設計を可能にする。このように、本発明は低温と高温のフィッシャートロプシュ法両方の最善の特徴を組み合わせて、プラント設計と生成物候補に今まで可能であったよりも大きな自由度を与える。
【００１１】
本開示で使用する用語“含む（comprise）”又は“含むところの（comprising）”は、示した要素を包含する、制限のない意味であるが、必ずしも示していない他の要素を排除するものではない。句“本質的に〜からなる（consists essentially of）”又は“本質的に〜からなるところの（consisting essentially of）”は、構成物に本質的に重要性をもつ他の要素を排除する意味である。句“〜からなるところの（consisting of）”又は“〜からなる（consists of）”は、少量の痕跡不純物を除いて、記載された要素以外の全てを排除する意味を意図している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その最も広い態様において、本発明は、（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュの反応条件下、フィッシャートロプシュ反応ゾーンの中でカリウムを助触媒とする鉄触媒に合成ガス原料を接触させることであって、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、鉄原子１００個当たりカリウム原子約３〜約１５個の範囲内であり、（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから、少なくとも２０モル％の分岐を有するＣ５以上のフィッシャートロプシュ生成物を回収することを含む、スラリー式フィッシャートロプシュユニットから高度に分岐したＣ５以上の生成物を調製する方法を対象とする。触媒中のカリウムに対する鉄の原子比は、鉄原子１００個当たりカリウム原子約３〜１０個の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
より詳細に以下で説明するように、フィッシャートロプシュ生成物中の分岐の量を最大にすることによって、本発明は、潤滑ベース油の製造を最大化することのできる一体化プロセスを可能にする。さらに、本発明の方法は、フィッシャートロプシュ法からの中間留分の製造を可能にし、これは典型的な低温スラリー式フィッシャートロプシュ法から調製される中間留分よりも向上した特性を示す。本発明は、ディーゼルの沸点範囲の分岐炭化水素を高収率で製造するのに特に有用である。さらに、本発明の方法は、非常に少ない芳香族を有する生成物を製造する。
【００１４】
本開示で使用する用語“Ｃ１９以下（Ｃ１９ｍｉｎｕｓ）のフィッシャートロプシュ生成物”は、フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収された、主として分子主鎖に１９個又はそれ以下の炭素原子を有する炭化水素からなる生成物を指す。当業者であれば、それらの生成物が実際には１９個よりも多くの炭素原子を含む炭化水素をかなりの量含み得ることを理解するであろう。一般に、参照しているのはディーゼルの沸点範囲又はそれ以下の炭化水素である。一般に、本開示の目的では、ディーゼルは上方の沸点が約７００°Ｆ（３７０℃）で、初期沸点が約３００°Ｆ（約１５０℃）であると考えられる。また、ディーゼルはＣ１０〜Ｃ１９の炭化水素と呼ぶこともできる。同様に、用語“Ｃ２０以上（Ｃ２０ｐｌｕｓ）の生成物”は、分子の主鎖に２０個又はそれ以上の炭素原子を有し、ディーゼルの沸点範囲の上限すなわち約６５０°Ｆ（３４０℃）に初期沸点を有する炭化水素を主として含む生成物を指す。それらの生成物は、典型的に蒸留カラムからの底部留分を構成するので、真空残油及び大気残油の両方を含んで、しばしば残油と呼ばれる。ディーゼルの沸点範囲の上端と残油の沸点範囲の下端はかなり重なり合うことに留意すべきである。用語“ナフサ（naphtha）”は、本開示で用いるとき、主鎖に約Ｃ５〜約Ｃ９の炭素原子を有する液体生成物を指し、一般にディーゼルのそれより低い沸点範囲を有するが、沸点範囲の上端はディーゼルの初期沸点のそれと重なり合う。フィッシャートロプシュ合成から回収される、通常環境温度で気相の生成物は、本開示ではＣ４以下の生成物と呼ぶ。蒸留作業を実施する上で各生成物に選択される正確な留分点は、生成物の仕様及び所望の収率によって決定される。
【００１５】
本発明はさらに、カリウムに対する鉄の原子比が鉄原子１００個に対してカリウム原子約３〜約１５個の範囲内であるカリウムを助触媒とする鉄ベースの粒子状触媒を含む、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器に使用するのに適した触媒組成物を目的とする。鉄に対するカリウム助触媒の比を前述の範囲で変化させることによって、分岐した生成物又はオレフィン性生成物の収率を最大にすることができることが判明した。フィッシャートロプシュ生成物中の分岐量を最大にするために、鉄に対するカリウムの原子比は各鉄原子１００個に対してカリウム原子約３〜約１０個の範囲内であることが好ましい。逆に、生成物のオレフィン性を最大にするには、鉄に対するカリウムの原子比は各鉄原子１００個に対してカリウム原子約３〜約７個の範囲内であることが好ましい。さらに、触媒組成物は、鉄原子１００個当たり銅原子約０．１〜約３個を含むことが好ましい。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明は本発明の一実施形態を示す図１を参照することによってより明確に理解されよう。一酸化炭素と水素を含む合成ガス又はシンガス（syngas）はスラリー式フィッシャートロプシュ反応器４に流入する原料流２として図に示されている。フィッシャートロプシュ反応器中で、カリウムを助触媒とする鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒にシンガスを接触させる。以下でより完全に説明するように、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器４に存在するフィッシャートロプシュ触媒の鉄に対するカリウム助触媒の原子比は、生成物の分岐を最大にするために、カリウム原子３個に対して鉄原子１００個〜カリウム原子１０個に対して鉄原子１００個の範囲内であることが好ましい。フィッシャートロプシュ生成物は生成物流６に集められ、分離器８に送られてＣ１９以下の生成物はＣ２０以上の生成物から分離される。分離器８からライン１０に集められたＣ２０以上の生成物は少なくとも２０モル％の分岐を有する。Ｃ２０以上のフィッシャートロプシュ生成物は好ましくは水素化異性化脱ワックスユニットの触媒式脱ワックス器１２に運ばれる。フィッシャートロプシュ反応器から集められたＣ２０以上の生成物は、従来のスラリー式フィッシャートロプシュ反応器から回収されるＣ２０以上の生成物よりも分岐が多い。したがって、触媒式脱ワックス器は通常必要な条件よりも厳しくない条件で運転することができる。結果として、より少量のワックス分解が起こり、ライン１４経由で回収された所望の粘度特性を有する潤滑ベース油の収率は、従来のフィッシャートロプシュ／水素化脱ワックス操作の潤滑油収率と比べて増加する。
【００１７】
分離器８に戻って、Ｃ１９以下の生成物はライン１６によって分離器から回収される。また、Ｃ１９以下の生成物は、従来のスラリー式フィッシャートロプシュ合成で通常得られるよりも高いオレフィン性を有する。Ｃ１９以下の生成物はライン１６によってオリゴマー化反応器に運ばれ、生成物中のオレフィンはオリゴマー化して、より重い炭化水素を形成する。図は本質的にオリゴマー化反応器へ進む全てのＣ１９以下の生成物を示しているが、当業者であれば、実際にはＣ１９以下の生成物の一部だけがオリゴマー化反応器に送られるのが望ましいことを理解するであろう。オリゴマー化した生成物は導管２０によって蒸留カラム２２へ運ばれ、様々な留分が単離される。蒸留カラム２２から回収される大部分の生成物はディーゼル及び潤滑ベース油の沸点範囲の留分であることが好ましい。ディーゼル留分は生成物導出部２４に集められるように示されており、潤滑ベース油の沸点範囲の留分は生成物導出部２６に集められるように示されている。ライン１４によって触媒式脱ワックス器１２から運ばれ、及び導管２０によってオリゴマー化反応器１８から運ばれた潤滑ベース油は、蒸留カラム２２に流入する前に互いに混合されて導管２０に集められるように示されている。オリゴマー化反応器から回収された潤滑ベース油は、オリゴマー化作業の結果、分岐を含むので、それを触媒式脱ワックス器に通す必要がない。ナフサを含む生成物留分及びＣ４以下の炭化水素は、それぞれ導出導管３０と３２によって集められるように示されている。全体のプロセスが、より重い生成物留分、すなわち潤滑ベース油及びディーゼルを最大にするように運転されるので、Ｃ４以下の炭化水素は最小量回収されることが予測できる。
【００１８】
（合成ガス原料）
フィッシャートロプシュ法の原料として使用される合成ガス（シンガス）を発生させるのに使用することのできる天然ガスは豊富な化石燃料資源である。坑口の天然ガスの組成物は変化するが、存在する主要炭化水素はメタンである。例えば天然ガスのメタン含有量は約４０〜９５体積％の範囲内で変化し得る。天然ガスの他の構成成分は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン（及びより重い炭化水素）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素を含み得る。また、本発明の方法の他の源から誘導されるメタンを使用することも可能である。メタンは燃料ガス系や石炭液化などの様々な資源、又はメタノールの還元からも誘導することができる。
【００１９】
本発明を実施するのに使用される合成ガスは、蒸気改質、部分酸化又はガス化、又は組み合わせ改質及び自己熱改質プロセスを用いてメタンから発生させることができる。これらの全ての改質プロセスは文献に記載されており、当業者には良く知られている。本発明の実施において、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の体積比は約０．５〜２．５の範囲が好ましく、約０．５〜約１．０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
一般に、合成ガスは水素と一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び／又は水を含み得る。通常の汚染物質は硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン、ヒ素である。フィッシャートロプシュ化学反応を行う前に原料から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は当業者には良く知られている。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。硫黄は本発明に使用する触媒を含んで殆どのフィッシャートロプシュ触媒に有害であり、工業的なフィッシャートロプシュ作業において合成ガスの最大硫黄含有率が約０．２ｐｐｍを超えないことが好ましい。
【００２１】
（フィッシャートロプシュ触媒）
フィッシャートロプシュ反応を行うのに使用される触媒はカリウムを助触媒とする鉄ベース触媒である。カリウムを助触媒とする鉄ベース触媒は、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器用の使用が文献に記載されているが、先行技術のプロセスに存在するカリウムの量は、本発明のフィッシャートロプシュ触媒に使用するものよりもはるかに少ない。例えば、望ましくない酸素化物の形成を防止するため、カリウム助触媒の量を０．６重量％以下に制限している米国特許第４，９９４，４２８号を参照されたい。
【００２２】
本発明の触媒組成物では、鉄に対するカリウムの原子比は、カリウム原子３個に対して鉄原子１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子１００個の範囲内である。前述の触媒の比率の制限内で、鉄に対するカリウムの原子比は、高度に分岐した生成物又はオレフィン性生成物のいずれかを最適化するために調節することができる。触媒組成物は、フィッシャートロプシュ法の触媒作用に使用するとき、カリウム原子３個に対して鉄原子１００個〜カリウム原子７個に対して鉄原子１００個の範囲内でオレフィンの生成が最大になる。鉄に対するカリウムの原子比が僅かに高いと、分岐炭化水素の生成が幾分増加し、オレフィン性炭化水素は減少することが判明した。したがって、本発明を実施するとき、分岐した材料の生成を最大にするためには、原子比は好ましくはカリウム原子３個に対して鉄原子１００個〜カリウム原子１０個に対して鉄原子１００個の範囲内でなければならない。無論、触媒組成物のより広い制限内で、従来の鉄ベーススラリー触媒を用いて得られるよりも、多くの分岐した生成物及びオレフィン性生成物が生成される。鉄に対するカリウムの原子比を最適に調節することによって、オレフィン又は分岐炭化水素のいずれかの製造が最大化される。
【００２３】
分岐炭化水素の生成が最大になるように原子比を調節したときでも、従来の低温スラリー式反応器から回収されるＣ１９以下の生成物と比べて、フィッシャートロプシュ反応器から回収されるＣ１９以下の生成物はオレフィン性が増加している。同様に、Ｃ１９以下のフィッシャー生成物のオレフィンが最大になるように鉄に対するカリウムの原子比を調節すると、従来のスラリー式フィッシャートロプシュ法と比べて、より重い炭化水素の分岐が増大するのが観察される。
【００２４】
また、触媒は例えば銅などの誘導助触媒を含むことが好ましい。誘導助触媒として使用するとき、銅は好ましくは鉄原子１００個に対して銅原子約０．１個〜約３個の原子比で存在すべきである。好ましい組成物では、触媒は存在する鉄原子各１００個当たりシリコン原子を約１個〜約１０個含む。
【００２５】
スラリー式反応器で使用するのに適した、本発明のカリウムを助触媒とする鉄ベースフィッシャートロプシュ触媒を調製する一般的な手段は当業者に知られており、この一般的な種類の触媒を調製する方法は文献に記載されている。米国特許第５，５０６，２７２号、第５，１００，８５６号、第４，９９４，４２８号を参照されたい。通常、元素金属を硝酸に溶解して対応する硝酸塩を形成することによって、一般に鉄と銅を含む溶液が調製される。触媒の前駆体は、水酸化アンモニウムの水性溶液などのアルカリを用いて、硝酸塩溶液から金属酸化物の沈澱によって形成される。触媒前躯体を洗浄し、通常溶解した炭酸カリウムの形でカリウム助触媒が加えられる。得られるスラリーは噴霧乾燥し、か焼される。使用の前に、触媒は還元雰囲気中で昇温して活性化される。無論、本発明の触媒組成物は以前の文献には記載されていなかった。本発明を実施するのに使用する具体的な触媒組成物の調製は、以下の実施例でより詳細に述べる。
【００２６】
（フィッシャートロプシュ合成）
フィッシャートロプシュ合成を行う反応条件は、固定床又は流動床とは対照的に、典型的なスラリー式作業の条件である。反応は、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約２１０℃〜約２５０℃の間で液相中で進行する。反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲内であり、約１７０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇが好ましい。触媒の空間速度は、鉄の量に基づいて、約２Ｌ／Ｆｅグラム／時間〜約２０Ｌ／Ｆｅグラム／時間の範囲内であり、約３Ｌ／Ｆｅグラム／時間〜約７Ｌ／Ｆｅグラム／時間の範囲が好ましい。本発明を実施するのに使用するフィッシャートロプシュ作業はしばしば低温フィッシャートロプシュ法と呼ばれるが、このプロセスはスラリー式プロセスと呼ぶのが好ましい。温度だけがプロセスを実施するための決定的に重要なパラメーターではなく、プロセスを液相に保つことが重要である。したがって、温度と圧力の組み合わせが作業を行う上で決定的に重要な要件となる。スラリー床反応器は連続攪拌反応器として働き、全ての触媒が原料ガスに露出される。
【００２７】
本開示に示した制限によって実施すると、炭化水素分子の優れた分岐成長が観察された。炭素数の選択性又は鎖成長確率は、文献にアルファ値として記載されている。「触媒科学及び技術（Catalysis Science and Technology）」、Ｖｏｌ．１、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｓｌａｇ（１９８１）におけるＭ．Ｅ．Ｄｒｙの“フィッシャートロプシュ合成（The Fischer-Tropsch Synthesis）”を参照されたい。この方法を用いて、０．８５を超えるアルファ値が観察された。さらに、本発明に従って実施するとき、フィッシャートロプシュ反応器から回収される生成物は一般に５％又はそれ以下の非常に低い酸素化物を含み、事実上芳香族を含まない。
【００２８】
本発明の方法を用いて、Ｃ５以上の炭化水素に２０モル％を超える分岐が得られた。ディーゼル留分では、分岐は少なくとも２５モル％であることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも３０モル％である。これは、Ｃ５以上の生成物が一般に１０モル％未満の分岐を有していた、従来の低温スラリー式フィッシャートロプシュ作業で観察されたことからは大きな相違点である。
【００２９】
（オリゴマー化）
既に述べたように、本発明はＣ５以上の炭化水素、すなわちナフサの沸点の範囲及びそれ以上の炭化水素における分岐の生成を最大にすることを意図している。しかし、これも既に述べたように、Ｃ５〜Ｃ１９の範囲内の炭化水素には高度のオレフィン性が存在するであろう。必要であれば、これらのＣ５〜Ｃ１９の炭化水素は、より重い炭化水素を形成するためにオリゴマー化作業でオリゴマー化することができる。オリゴマー化の前に、フィッシャートロプシュ反応器からの生成物を脱水素／保護床ステップに送り、大部分アルコールである酸素化物のいくつかをオレフィンに変換し、且つヘテロ原子と水を除去することが通常望ましい。オリゴマー化に続いて、オリゴマーの炭素主鎖は分子の付加点で分岐を示すであろう。オレフィンのオリゴマー化は、文献によく報告されており、多くの工業的プロセスが入手可能である。例えば、米国特許第４，４１７，０８８号、第４，８２７，０６４号、第４，８２７，０７３号、第４，９９０，７０９号を参照されたい。
【００３０】
オリゴマー化生成物は平均分子量が最初の原料より少なくとも１０％高く、好ましくは少なくとも２０％高い。オリゴマー化反応は広い範囲の条件にわたって進行する。反応を行う典型的な温度は室温〜４００°Ｆの間である。他の条件は０．１〜３ＬＨＳＶ及び０〜５００ｐｓｉｇである。オリゴマー化反応の触媒は事実上任意の酸性材料、例えばゼオライト、クレイ、樹脂、ＢＦ３錯体、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣｌ３、イオン性液体、超酸等とすることができる。
【００３１】
オレフィン性の高いＣ５〜Ｃ１９の炭化水素は、フィッシャートロプシュ反応器から回収される候補生成物を、高品質の潤滑ベース油及びディーゼルなど、より高い分子量及びより高い価値の生成物へ容易に高級化することを可能にする。さらに、分子中に分岐が導入されることによって生成物の粘度と流動点特性が高まり、それらは市場の仕様を満足させるために低品質の従来の石油誘導生成物を高級化する、成分混合の優れた候補になる。
【００３２】
（触媒式脱ワックス）
触媒式脱ワックスは、従来の水素化脱ワックスと、完全水素化異性化脱ワックスと、部分水素化異性化脱ワックスの３種の主なクラスからなる。これらの３種のクラスの全ては、ワックス性炭化水素流と水素の混合物を、酸性化合物を含む触媒の上に通して、原料中の通常のパラフィンと僅かに分岐したイソパラフィンを、許容できる流動点を有する潤滑ベース油原料などの非ワックス性分子種に変換することを含む。全てのクラスの典型的な条件は、約４００°Ｆ〜約８００°Ｆ（２００℃〜４２５℃）の温度、約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２〜５／時間の空間速度を含む。原料を脱ワックスするのに選択される方法は、一般に生成物の品質、及び原料中のワックス含有量によって変わり、従来の水素化脱ワックスには多くの場合低ワックス含有量の原料が好ましい。脱ワックスのための方法は触媒の選択によって影響を受けることがある。一般的な課題は“潤滑ベース原料及びワックス処理（Lubricant Base Stock and Wax Processing）”、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．の１９４〜２２３頁にＡｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｒｉａによって概説されている。従来の水素化脱ワックスと、完全水素化異性化脱ワックスと、部分水素化異性化脱ワックスの間の測定は、米国特許第５，２８２，９５８号に記載されているｎ−ヘキサン異性化試験によって行うことができる。９６％で測定したとき、従来の水素化脱ワックス触媒を用いるｎ−ヘキサン変換は異性化ヘキサデカンに１０％未満の選択性を示し、部分水素化異性化脱ワックス触媒は異性化ヘキサデカンに１０％超〜４０％未満の選択性を示し、完全水素化異性化脱ワックス触媒は異性化ヘキサデカンに４０％以上の選択性を示し、６０％より多いことが好ましく、８０％より多いことがさらに好ましい。
【００３３】
従来の水素化脱ワックスでは、例えばＺＳＭ−５などの従来の水素化脱ワックス触媒を用いて、選択的にワックス分子の殆どを小さなパラフィンに分解することによって、流動点は低くなる。主として汚染を少なくするために、金属を触媒に加えることができる。本発明では、フィッシャートロプシュワックス分子の分解による低分子量生成物の収率を最終生成物候補中に増加させるために、従来の水素化脱ワックスを用いることができる。
【００３４】
完全水素化異性化脱ワックスは、一般にワックスの異性化による非ワックス性イソパラフィンへの変換を高いレベルで達成し、同時に分解による変換を最小にする。ワックス変換を完全に、又は少なくとも非常に高くすることができるので、一般に許容可能な流動点の潤滑ベース油原料を生成させるためにこのプロセスを追加の脱ワックスと組み合わせる必要がない。完全水素化異性化脱ワックスは、酸性成分と水素化活性を有する活性金属成分からなる二重官能性触媒を用いる。両成分は異性化反応を行わせることが必要である。完全水素化異性化脱ワックスに使用される触媒の酸性成分は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１などの中間多孔性ＳＡＰＯを含むことが好ましく、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。また、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２などの中間多孔性ゼオライトも完全水素化異性化脱ワックスの実施に使用することができる。典型的な活性金属にはモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、パラジウムがある。白金及びパラジウム金属は活性金属として特に好ましく、白金は最も一般的に使用される。
【００３５】
部分水素化異性化脱ワックスでは、ワックスの変換が比較的低いレベル（一般に５０％以下）に保たれる場合のみ、パラフィンを選択的に異性化することのできる触媒を用いて、ワックスの一部をイソパラフィンに異性化する。より高い変換では、分解によるワックス変換が多くなり、潤滑ベース油原料の収率の損失を招いて不経済である。完全水素化異性化脱ワックスと同様に、部分水素化異性化脱ワックスに使用される触媒は酸性成分と水素化成分の両方を含む。部分水素化異性化脱ワックスに有用な酸性触媒は非晶質シリカアルミナ、フッ化アルミナ、ｌ２−環状ゼオライト（ベータ、Ｙゼオライト、Ｌゼオライトなど）を含む。触媒の水素化成分は完全水素化異性化脱ワックスについて論じたものと同じである。ワックス変換が不完全なので、部分水素化異性化脱ワックスは、許容可能な流動点（約＋１０°Ｆ又は−１２℃以下）を有する潤滑ベース油原料を生成するために、一般に溶媒脱ワックス、完全水素化異性化脱ワックス、又は従来の水素化脱ワックスなど、追加の脱ワックス技術で補完しなければならない。
【００３６】
本発明に使用するための非ゼオライト性モルキュラシーブを含む触媒、及び水素化成分を有する触媒を調製するには、非水性の方法を用いて触媒上に金属を堆積することが好ましい。触媒、特に非水性の方法を用いて金属をその上に堆積したＳＡＰＯ類（ＳＡＰＯ）を含む触媒は、活性金属を堆積するのに水性の方法を使用した触媒よりも大きな選択性と活性を示した。非ゼオライト性モルキュラシーブ上への活性金属の非水性堆積は米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。一般に、プロセスは活性金属の化合物を非水性、非反応性溶媒中に溶解し、それをイオン交換又は含浸によってモルキュラシーブ上に堆積することを含む。
【００３７】
本発明の目的のためには、その作業が生成物に望ましい粘度と流動点仕様を提供することができるならば、水素化異性化脱ワックス、特に完全水素化異性化脱ワックスが水素化脱ワックスよりも好ましい。これは、少量のワックス分解で潤滑ベース油の収率が増加するからである。触媒式水素化異性化ステップに使用するのに好ましい水素化異性化触媒はＳＡＰＯ−１１を含む。
【００３８】
以下の実施例は本発明をさらに明確にするであろうが、それらは本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
触媒（ＣａｔＡと表示）を硝酸鉄とオルソケイ酸四エチル（Ｆｅ：Ｓｉ＝１００：４．６）と濃縮水酸化アンモニウムを含む水性溶液を約９．０のｐＨで平均滞留時間が約６分間となるように連続攪拌タンク反応器中で混合することによって調製した。沈澱物をろ過によって収集し、蒸留水で２回洗った。洗った固体を空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で３５０℃で４時間か焼した。オレフィン性の高い生成物を調製するのに好ましい触媒を調製するために、固体を炭酸カリウムと硝酸銅の水性溶液で含浸してＦｅ：Ｓｉ：Ｋ：Ｃｕ＝１００：４．６：５．０：２．０の原子比を含む最終触媒を得て、次いで空気中で１１０℃で乾燥した。触媒３２ｇとＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐから入手したＣ３０油３１０ｇを使用してＣＳＴＲオートクレーブ中でスラリーを調製した。スラリーをヘリウム中で１１０℃で４時間加熱し、次いでＣＯ流の中で１０℃／分で２７０℃まで昇温し、この温度で２０時間保持することによって触媒を活性化した。活性化に続いて圧力を４５０ｐｓｉｇまで上げ、流量をＨ２／ＣＯ＝１．７の比に調節し、２２標準リットル／時間／グラム鉄の全流速に調節した。反応温度は２３０℃であった。サンプルを間隔をおいて収集し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。収率データを表１に示す。分岐の分析を簡略化するために、生成物サンプルをカーボン触媒上の白金で室温及び３０ｐｓｉｇで水素化して、オレフィンをパラフィンに変換した。ガスクロマトグラフィーから算出した、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の炭素数の関数としての分岐を表ＩＩに示す。各炭素数の異性体収率重量％は、各炭素数で、（異性体％）×（収率重量％）に等しい。分岐異性体の収率は炭素数が高くなると少なくなるが、各炭素数内の分岐のパーセントは、Ｃ１８でも２０％又はそれ以上に近いことに注目されたい。
【００４０】
【表１】
2005537340.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005537340.tif 000003
【００４２】
（実施例２）
実施例１と類似の触媒（ＣａｔＢと表示）を、Ｋ：Ｆｅの比を５．０：１００の代りに１．４：１００にして調製した。圧力１７５ｐｓｉｇ、温度２７０℃、Ｈ２：ＣＯ比０．６７、空間速度１０常態リットル／時間／グラム鉄で触媒を運転した。収率を表ＩＩＩに示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
ガスクロマトグラフから算出した、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の炭素数の関数としての分岐を表ＩＶに示す。
【００４５】
【表４】
2005537340.tif 000005
【００４６】
実施例１（ＣａｔＡ）と実施例２（ＣａｔＢ）の結果を比較すると、Ｃ１２〜Ｃ１８炭化水素の分岐は実際にＣａｔＢの方が多いが、生成物の実際の収率ははるかに少ないことに注目すべきである。したがって、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲の分岐生成物の実際の収率はＣａｔＡの方がはるかに多い。
【００４７】
（実施例３）
各触媒の鉄に対するカリウムの原子比が異なること以外は実施例１に述べた一般的な方法を用いて、４種の異なる鉄ベースの触媒を調製した。４種の触媒の各々の鉄に対するカリウム原子比は以下の通りであった。
ＣａｔＣ  ７．５
ＣａｔＤ  ５．０
ＣａｔＥ  １．４
ＣａｔＦ  ０．０
【００４８】
各触媒を使用して、同じ条件でフィッシャートロプシュ生成物を調製した。各フィッシャートロプシュ合成から回収したディーゼルの一般的な範囲内の沸点を有する生成物の分岐を分析した。結果を図２に示す。鉄に対するカリウム原子比の最も高い触媒（ＣａｔＣ）を使用して製造したディーゼルが最も高い分岐レベルを示したことが注目される。比が小さくなると観察される分岐も少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ディーゼルと潤滑ベース油の製造を最大にするための一体化プロセスを示す、本発明の一実施形態の概略図である。
【図２】異なる原子比のカリウム助触媒を含む４種の異なる鉄ベース触媒の性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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