(57)【要約】遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートと末端封鎖剤とを含む混合物を溶融エステル交換反応で処理してポリカーボネート樹脂を製造する段階を含んでなるポリカーボネート樹脂の末端封鎖方法であって、末端封鎖剤が、（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上、及び（ｂ）対称非活性化芳香族カーボネートの１種以上の混合物を含んでおり、末端封鎖剤がポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートと末端封鎖剤とを含む混合物を溶融エステル交換反応で処理してポリカーボネート樹脂を製造する段階を含んでなる末端封鎖ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、末端封鎖剤が
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上、及び
（ｂ）対称又は非対称非活性化芳香族カーボネートの１種以上
の混合物を含んでおり、末端封鎖剤がポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる、方法。
【請求項２】
末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化１】
2005505651.tif 000011
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項６】
電気陰性置換基Ｒがニトロ基、ハロ基又はカルボニル含有基から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルから選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項５記載の方法。
【化２】
2005505651.tif 000012
（式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル及びＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択される。）
【請求項１３】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（オクタデシルフェニル）カーボネート、ジ−（ノニルフェニル）カーボネート、ジ−（ドデシルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化３】
2005505651.tif 000013
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項１６】
電気陰性置換基Ｒがニトロ基、ハロ基及びカルボニル含有基から選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
末端封鎖剤が、末端封鎖剤中の総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比が０．５〜２．０となるような量で添加される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１５記載の方法。
【化４】
2005505651.tif 000014
（式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル及びＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択される。）
【請求項２１】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（オクタデシルフェニル）カーボネート、ジ−（ノニルフェニル）カーボネート、ジ−（ドデシルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項１記載の方法。
【化５】
2005505651.tif 000015
（式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル及びＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択される。）
【請求項２４】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（オクタデシルフェニル）カーボネート、ジ−（ノニルフェニル）カーボネート、ジ−（ドデシルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
末端封鎖剤が連続式又は半連続式反応器系でポリカーボネートに添加される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
反応器系が直列に連結された２以上の反応器からなる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
末端封鎖剤が静止ミキサーを用いてポリカーボネートに添加される、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端封鎖反応で生じたオルト置換フェノールの含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３０】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端封鎖反応で生じたオルト置換フェノールの含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３１】
生成ポリカーボネートに含まれる末端封鎖剤の含有量が５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
生成ポリカーボネートに含まれる末端封鎖剤の含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
生成ポリカーボネートに含まれる、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル、２−（フェノキシカルボニル）フェニル、２−（ベンジルオキシカルボニル）フェニル及び２−ベンゾイルフェニル基の含有量が５０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
生成ポリカーボネートに含まれる末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基の含有量が２５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３５】
生成ポリカーボネートに含まれる末端２−（メトキシカルボニル）フェニル基の含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種以上と、
（ｂ）対称非活性化芳香族カーボネートの１種以上と
の、適宜溶媒中での、混合物から実質的になる末端封鎖剤。
【請求項３７】
当該末端封鎖剤が、対称活性化芳香族カーボネートとして以下のいずれかの式の化合物を含む、請求項３６記載の末端封鎖剤。
【化６】
2005505651.tif 000016
又は
【化７】
2005505651.tif 000017
（式中、Ｒは電気陰性置換基である。）
【請求項３８】
電気陰性置換基Ｒがニトロ基、ハロ基及びカルボニル含有基から選択される、請求項３７記載の末端封鎖剤。
【請求項３９】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、フェニルカルボニル、フェノキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルから選択される、請求項３８記載の末端封鎖剤。
【請求項４０】
電気陰性置換基Ｒがメトキシカルボニルである、請求項３９記載の末端封鎖剤。
【請求項４１】
当該末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項３８記載の末端封鎖剤。
【請求項４２】
当該末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして次式の化合物を含む、請求項３８記載の末端封鎖剤。
【化８】
2005505651.tif 000018
（式中、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル及びＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択される。）
【請求項４３】
当該末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（オクタデシルフェニル）カーボネート、ジ−（ノニルフェニル）カーボネート、ジ−（ドデシルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
当該末端封鎖剤が、対称非活性化芳香族カーボネートとして、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートから選択される化合物を含む、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
当該末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項４４記載の末端封鎖剤。
【請求項４６】
当該末端封鎖剤が活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを１０：９０〜９０：１０の比で含む、請求項３６記載の末端封鎖剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ポリカーボネート樹脂の末端封鎖方法及びかかる方法に有用な末端封鎖組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融エステル交換法で二価フェノール（「ＢＰＡ」とも呼ばれるビスフェノールＡなど）とジアリールカーボネート（「ＤＰＣ」とも呼ばれるジフェニルカーボネートなど）との反応で製造されるポリカーボネートは、界面法で製造されるポリカーボネートに比べて概してかなり高レベル（７〜５０％）の未封鎖ポリマー鎖を含んでいる。こうした未封鎖ポリマー鎖はポリカーボネートの性質に多大な影響を及ぼす可能性があり、未封鎖ポリマー鎖を封止すべくＤＰＣよりも封鎖効率の高い末端封鎖剤を重合反応時又は重合反応後に用いることが望ましいことが多い。
【０００３】
公知の末端封鎖剤はフェノールのカーボネート又はエステル誘導体であることが多い。米国特許第４６８０３７２号には、ビスフェノールとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸との溶融重合で生成されるポリマーを末端封止するための末端封鎖剤として安息香酸フェニルを使用することが開示されている。米国特許第４８８６８７５号には、ジアリールカーボネート、ポリアリールカーボネートオリゴマー又はポリアリールカーボネートポリマーを末端封鎖剤として用いてポリアリーレート組成物を製造することが記載されている。具体的には、米国特許第４８８６８７５号の実施例には、ジフェニルカーボネート又は高度末端封鎖ポリカーボネートオリゴマーを末端封鎖剤として使用することが教示されている。残念ながら、これらの末端封鎖剤はいずれも副生物フェノールを生じ、それらがポリカーボネートと迅速に再平衡化して達成可能なモル質量及び末端封鎖レベルが制限される。かかる影響を防止するため、長い反応時間及び脱揮時間が必要とされる。
【０００４】
したがって、公知の末端封鎖剤は、しばしば、ＤＰＣよりも反応性の高い電気陰性オルト置換フェノールのカーボネート又はエステル誘導体でもある。米国特許第４３１０６５６号には、ビス（オルト−ハロアリール）カーボネートとハロアリールアリールカーボネートと二価フェノールのエステル交換反応が記載されており、制御されたアリール末端封鎖が達成されると記載されている。米国特許第４３６３９０５号は、ビス（オルト−ニトロアリール）カーボネートとニトロアリールアリールカーボネートと二価フェノールのエステル交換反応が記載されており、制御されたアリール末端封鎖が達成されることが示されている。しかし、ビス（オルト−ハロアリール）カーボネート及びビス（オルト−ニトロアリール）カーボネートはいずれもＤＰＣと全く異なる性質を有することに注意すべきである。したがって、ＤＰＣの代わりにこれらの化合物を使用するには、溶融ポリカーボネート製造において通例見られるものとはかなり異なる設備及び運転条件が必要となる。加えて、これらの化合物の使用は着色副生物又は潜在的に有毒又は爆発性の副生物を生じ、或いは燃焼時に塩素を含む気体生成物を生じる副生物を生じる。そのため、生成物の品質（透明性）、取扱い及び環境への配慮の観点から、塩素及びニトロ活性化基を含まないカーボネートの使用に対する要望が存在している。米国特許第４６６１５６７号には、予備生成ポリカーボネートに添加してポリマーを末端封止するための末端封鎖剤としてビニレンカーボネート誘導体を使用することが記載されている。
【０００５】
米国特許第５６９６２２２号には、末端封鎖剤としての非対称置換フェノールエステル又はカーボネートの存在下、特にサリチル酸誘導体である末端封鎖剤の存在下で二価フェノールとジアリールカーボネートの溶融エステル交換反応を行うことによる末端封鎖ポリカーボネートの製造方法が記載されている。欧州特許出願公開第０９８０８６１号には、かかる誘導体を製造するための改良法が開示されている。これらの末端封鎖剤は、１種のサリチル酸エステル（活性化）及び１種の非活性化フェノールから導かれる。かかる末端封鎖剤は有効であるが、欠点がないわけではない。具体的には、かかる非対称カーボネートを製造するため、２つの独立した段階（一方のフェノールからクロロホルメートを生成させ、次いで第二のフェノールと縮合させること）を必要とする。このような二段階法は、末端封鎖剤の原価を著しく上昇させる。この方法の追加の欠点は、こうして製造した非対称混成カーボネートが、痕跡量の窒素含有及びハロゲン含有不純物並びに反応に使用したフェノールの一方又は両方から導かれた対称カーボネートでしばしば汚染されていることである。その結果、重合に適した品質の材料を得るには、精製が不可欠であると共に困難であることが多い。
【０００６】
米国特許第５６９６２２２号には、ポリカーボネート連鎖同士を結合して分子量を増加させるか、或いはフェノール性ヒドロキシル末端基を封鎖するため、例えば２種のサリチル酸エステルから導かれた二活性化カーボネートを使用することも記載されている。この方法は、サリチレート（活性化）末端基しか組み込むことができないことに問題がある。これらのサリチレート末端基は、商用ポリカーボネート樹脂中に通例見られる通常のフェノール末端基又はアルキル置換フェノール末端基とは異なる。加えて、封鎖はカップリングを伴うので、分子量を増加させずに封鎖のみを行うことは困難であり、或いはポリカーボネートの分子量を変化させずに末端封鎖レベルを系統的に変化させることも困難である。実際、通常の末端封鎖剤のレベルの増加は分子量を低下させる傾向があるが、二活性化化学種の場合には、末端封鎖作用が分子量を低下させるのに対してカップリング作用が分子量を増加させるという相反する傾向が存在し、そのために生成物の特性を予測又は制御するのが困難である。
【特許文献１】
米国特許第４６８０３７２号
【特許文献２】
米国特許第４８８６８７５号
【特許文献３】
米国特許第４３１０６５６号
【特許文献４】
米国特許第４３６３９０５号
【特許文献５】
米国特許第４６６１５６７号
【特許文献６】
米国特許第５６９６２２２号
【特許文献７】
欧州特許公開第０９８０８６１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このたび、少なくとも
（ａ）対称活性化芳香族カーボネート、及び
（ｂ）対称非活性化芳香族カーボネート
を含む異なる化学種の混合物を含んでなる末端封鎖剤がポリカーボネート樹脂の効果的な末端封鎖を可能にし、上述の欠点を回避し得ることを見出した。かくして本発明は、末端封鎖剤並びに当該末端封鎖剤を用いた末端封鎖ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。本発明の方法の一実施形態では、遊離ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネート及び末端封鎖剤を含む混合物がポリカーボネート樹脂製造のための溶融エステル交換反応で処理される。末端封鎖剤のカーボネートがポリカーボネートの遊離ヒドロキシル末端基の少なくとも一部と反応して末端封鎖ポリカーボネート樹脂を生成させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
末端封鎖剤：本願は、少なくとも
（ａ）対称活性化芳香族カーボネートの１種、及び
（ｂ）対称非活性化芳香族カーボネートの１種
を含む異なる化学種の混合物からなる末端封鎖組成物に関する。本発明はさらに、この種の末端封鎖剤を用いるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
本願の明細書及び特許請求の範囲で使用する「対称活性化芳香族カーボネート」という用語は、カーボネート橋かけ基を介して結合した２つのフェノール基を含み、各フェノール基がオルト位にある同一の電気陰性置換基、したがって活性化置換基で置換されている化合物をいう。これらの対称活性化芳香族カーボネートの多くは、次の一般式で表すことができる。
【００１０】
【化１】
2005505651.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒは電気陰性置換基である。好ましい電気陰性置換基は、カルボニル含有基、ニトロ基及びハロ基である。この種の対称活性化芳香族カーボネートは、適当なオルト置換フェノールとホスゲンの反応で合成できる。
【００１２】
本発明に係る組成物及び方法で使用するための対称活性化芳香族カーボネートは、２当量の適当な「活性化」又はオルト置換フェニルクロロホルメートとビスフェノールＡのようなビスフェノールとの反応、或いはビスクロロホルメートと２当量の「活性化」又は適当なオルト置換フェノールとの反応でも製造できる。ビスフェノールＡを使用する場合、得られる組成物は下記の一般式を有する。
【００１３】
【化２】
2005505651.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒは上記に定義した通りである。
【００１５】
本発明の組成物及び方法で使用し得る対称活性化芳香族カーボネートの具体例を表１にまとめて示す。
【００１６】
本願の明細書及び特許請求の範囲で使用する「対称非活性化芳香族カーボネート」という用語は、カーボネート橋かけ基を介して結合した２つのフェノール基を含む化合物をいう。オルト位にある電気陰性置換基、したがって活性化置換基を含まないことを条件にして、フェノール基は置換されていても置換されていなくてもよい。好適な対称及び非対称非活性化芳香族カーボネートは、次式で表すことができる。
【００１７】
【化３】
2005505651.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ2基は水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ1〜Ｃ36アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ36アリール、Ｃ7〜Ｃ36アラルキル及びＣ7〜Ｃ36アラルキルオキシからなる群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択される。本発明の組成物及び方法で使用し得る対称非活性化芳香族カーボネートの非限定的な具体例には、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−クミルフェニルカーボネート、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジ−（オクチルフェニル）カーボネート、ジ−（ノニルフェニル）カーボネート、ジ−（ドデシルフェニル）カーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート（カルダノールカーボネートともいう）及びジ−（オクタデシルフェニル）カーボネートがある。
【００１９】
通常は代償的な利益をもたらすことなくコストを上昇させることがあるが、末端封鎖剤は非対称活性化カーボネート又は非対称非活性化カーボネートを含んでいてもよい。非対称非活性化カーボネートの例には、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、オクチルフェニルフェニルカーボネート、ノニルフェニルフェニルカーボネート、ドデシルフェニルフェニルカーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネートがある。例示的な非対称活性化カーボネートは次の一般式を有する。
【００２０】
【化４】
2005505651.tif 000005
【００２１】
式中、Ｒは電気陰性置換基であり、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル及びＣ7〜Ｃ18アラルコキシから選択される。
【００２２】
対称活性化芳香族カーボネート及び対称非活性化芳香族カーボネートの混合物は、溶融エステル交換反応への添加に先立って予め生成してもよいし、或いはカーボネート化学種を溶融エステル交換反応に個別に添加してその場で生成してもよい。予め生成するにせよ、或いはその場で生成するにせよ、この混合物は本明細書中で「末端封鎖剤」という。予め生成された末端封鎖部材の場合、混合物は純品であってもよいし、或いは適当な溶媒（例えば、ＰＥＴＳ、又はトルエンとアセトンの混合物）を含んでいてもよい。
【００２３】
末端封鎖剤中での２種のカーボネート（活性化及び非活性化）の相対量は、所望の生成物特性に応じて変化し得る。活性化カーボネートの量が多くなると得られるカップリング度が高まる一方、非活性化カーボネートの高い相対量は連鎖停止反応の量を高めるために使用できる。一般に、非活性化カーボネートと活性化カーボネートとのモル比は１０：９０〜９０：１０の範囲内にあれば好適である。
【００２４】
末端封鎖剤の製造  本発明の一実施形態では、対称カーボネート（活性化及び非活性化の両方）は、水及び塩化メチレンのような塩素化溶剤を用いる界面反応で、遊離したＨＣｌを中和するための水酸化ナトリウムのような塩基の存在下で２当量の置換フェノールを１当量のホスゲンと反応させる方法を用いて製造される。この反応では、縮合反応を容易にするために追加の触媒を使用できる。一実施形態では、縮合触媒はトリエチルアミン、第四アルキルアンモニウム塩又はこれらの混合物である。縮合反応の完了後、有機生成物相を酸水溶液で洗浄し、次いで洗液が中性になるまで水で洗浄する。有機溶媒は蒸留で除去すればよく、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留して回収される。
【００２５】
ポリカーボネート製造プロセスでの末端封鎖反応：  本発明の末端封鎖剤を使用すれば、ポリカーボネートの末端ヒドロキシ基が迅速に封鎖される。封鎖反応で生じるオルト置換フェノールは、ポリカーボネートの分子量低下をもたらすバックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）反応での反応性がフェノールよりも低い。したがって、副生物フェノールは、通常の手段（即ち、冷却剤として冷水を用いる凍結トラップ）を用いた塔頂系への留去によって末端封鎖ポリカーボネートから除去される。かかる手段で副生物フェノールを凝縮させることで、末端封鎖反応を高い収率で促進することができる。
【００２６】
末端封鎖ポリカーボネートはなお、末端封鎖反応に対する副反応の副生物（例えば、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基など）と共に、少量の未回収フェノール及び未反応末端封鎖剤を含むことに注意すべきである。一実施形態では、末端封鎖ポリカーボネートは、オルト置換フェノール約５００ｐｐｍ未満及び本発明の未反応末端封鎖剤約５００ｐｐｍを含んでいる。別の実施形態では、末端封鎖ポリカーボネートは、末端２−（アルコキシカルボニル）フェニル基を約２５００ｐｐｍ以下含んでいる。
【００２７】
一実施形態では、次式のオルト置換フェノール副生物が塔頂系から回収され、新しい末端封鎖剤を製造するために再使用される。
【００２８】
【化５】
2005505651.tif 000006
【００２９】
本発明の方法では、活性化カーボネート及び非活性化カーボネートを含む末端封鎖剤が、遊離ヒドロキシル末端基を有する予備生成ポリカーボネートポリマーと混合される。予備生成ポリカーボネートポリマーは、あらゆる種類のポリカーボネートであってよく、溶融エステル交換法又は界面法で生成できる。しかし、大抵の場合、予備生成ポリカーボネートポリマーは溶融エステル交換法で生成されるであろう。
【００３０】
溶融ポリカーボネートプロセス  本発明の方法は溶融法又はエステル交換法である。エステル交換反応によるポリカーボネートの製造は当技術分野で公知であり、例えば、Ｋ．Ｊ．ＳａｕｎｄｅｒｓのＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３年、Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  Ｌｔｄ．、並びに米国特許第３４４２８５４号、同第５０２６８１７号、同第５０９７００２号、同第５１４２０１８号、同第５１５１４９１号及び同第５３４０９０５号を始めとする多数の米国特許に記載されている。
【００３１】
溶融法では、ポリカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び炭酸ジエステル（Ｂ）の溶融重縮合で製造される。反応は回分法又は連続法で実施できる。反応を実施する装置は、どんなタイプのタンク、管又はカラムであってもよい。連続法は、通常、１以上のＣＳＴＲ及び１以上の仕上反応器の使用を伴う。
【００３２】
芳香族ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。一実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。
【００３３】
炭酸ジエステル（Ｂ）の例には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート及びジナフチルカーボネートがある。工業的方法の一実施形態では、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）が使用される。
【００３４】
炭酸ジエステル成分は、ポリエステルポリカーボネートを製造するため、テレフタル酸又はジフェニルイソフタレートのようなジカルボン酸又はそのエステルを少量（例えば、約５０モル％以下）含んでいてもよい。
【００３５】
ポリカーボネートの製造に際しては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して通常約１．０〜約１．３０モルの炭酸ジエステルが使用される。一実施形態では、約１．０１〜約１．２０モルの炭酸ジエステルが使用される。
【００３６】
任意成分としての停止剤／末端封鎖剤  溶融法の一実施形態では、先行技術に係る追加／任意成分としての停止剤又は末端封鎖剤も使用できる。停止剤の例には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、及び当技術分野で公知の他の末端封鎖剤がある。
【００３７】
任意成分としての枝分れ剤  本発明の方法の一実施形態では、必要に応じて枝分れ剤が使用される。枝分れ剤は公知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物であり得る３以上の官能基を含む多官能性有機化合物からなり得る。その具体例には、無水トリメリト酸、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビスフェノール、トリスフェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリスフェノールＰＡ（４−（４−（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）−α，α−ジメチルベンジル）フェノール）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【００３８】
任意成分としての触媒  ポリカーボネート合成は、エステル交換反応を促進するために触媒の存在下で行うことができる。その例には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体、或いはその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、ＺｎＯ、ＰｂＯ及びＳｂ2Ｏ3のような塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属（アルカリ土類金属）化合物、及び含窒素塩基性化合物とアルカリ金属（アルカリ土類金属）化合物とホウ素化合物のような複合触媒系がある。
【００３９】
本発明の一実施形態では、エステル交換反応触媒は第四アンモニウム化合物及び第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定的な例には、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【００４０】
上述の触媒は各々単独で使用してもよいし、或いは目的の用途に応じ、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の触媒を使用する場合、反応の異なる段階で各々を融液中に混入できる。本発明の一実施形態では、１種の触媒の一部又は全部が末端封鎖剤と共に添加される。
【００４１】
触媒の適当なレベルは、一部では使用する触媒の数（例えば、１種又は２種）に依存する。一般に、触媒の総量は通常ジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-8〜約１．０モルの範囲内にある。一実施形態では、そのレベルはジヒドロキシ化合物１モル当たり約１×１０-5〜約５×１０-2モルの範囲内にある。２種以上の触媒を使用する場合、反応の異なる段階で各々を融液中に混入できる。
【００４２】
ポリカーボネート中の他の任意成分  本発明では、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で普通に使用される熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、曇り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の１種以上を含み得る。
【００４３】
溶融プロセスへの末端封鎖剤の添加  ポリカーボネートに溶融封鎖剤を添加する方法は特に限定されない。例えば、末端封鎖剤は回分式反応器又は連続反応器系で反応生成物としてのポリカーボネートに添加し得る。一実施形態では、末端封鎖剤は連続反応器系中の後期反応器（即ち、重合器）の直前又は直後で溶融ポリカーボネートに添加される。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続反応器系中の最後の重合器の後で反応性押出しにより添加される。第三の実施形態では、連続反応器系中の第一及び第二の重合器の間で添加される。さらに別の実施形態では、末端封鎖剤は第二の反応器と第一の重合器の間で添加される。
【００４４】
末端封鎖剤の適当な使用量は、予備生成ポリカーボネートポリマー中の遊離ヒドロキシル末端基の量に関連して決定できる。一般に、総カーボネートと遊離ヒドロキシル末端基とのモル比は、所望の末端封鎖レベルに応じて０．５〜２．０の範囲内にある。
【００４５】
ある種の反応器系では、混合不良、短い滞留時間又は一成分の急速揮発のため、導入され又は組み込まれる非活性化末端基と活性化末端基の所望の平衡比を達成するのが困難な場合がある（平衡状態では非活性化末端基が優先的に存在する）。かかる場合には、少量の塩基性触媒（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム）の存在下で活性化芳香族カーボネートと非活性化芳香族カーボネートとを溶融混合して反応体の予備平衡化又は統計的混合物からなるスクランブルド生成物を生成させることで、導入される非活性化末端基と活性化末端基の比を好ましく増大させることができる。
【実施例】
【００４６】
次に、以下の非限定的な実施例に関連して本発明をさらに説明する。
【００４７】
出発原料ポリカーボネート  すべての実施例で、グレードＡ、Ｂ、Ｃ又はＤの出発ポリカーボネートを使用した。出発原料は、連続反応器系での溶融プロセスで製造され、下記の性質を有していた。
【００４８】
【表１】
2005505651.tif 000007
【００４９】
実施例では、下記の測定を行った。
【００５０】
ａ）分子量：Ｍｗ及びＭｗは、塩化メチレン中での１ｍｇ／ｍｌポリマー溶液をポリスチレン標準に対してＧＰＣ分析することで測定した。特に記載のない限り、ポリカーボネートのＭｗ及びＭｗ測定値は、ポリカーボネートとポリスチレン標準の間の保持体積の差に関して補正した。
【００５１】
ｂ）遊離ＯＨ含有量は、塩化メチレン溶液中でポリマーとＴｉＣｌ4から生じる錯体のＵＶ／可視分析で測定した。場合によっては、遊離ＯＨ含有量は直接赤外法又は31Ｐ  ＮＭＲ法で測定した。
【００５２】
ｃ）末端封鎖レベルは、遊離ＯＨ含有量及びＭｎ値から計算した。
【００５３】
ｄ）特定の末端基の組込みレベルは、ＮＭＲで測定した。
【００５４】
ｅ）一部の末端封鎖ポリカーボネートのガラス転移温度は、示差走査熱量測定法で測定した。
【００５５】
実施例１
対称カーボネート（活性化及び非活性化の両方）は、置換フェノールをホスゲンと反応させる方法を用いて製造できる。本明細書中では、下記のようにして合成したメチルサリチレートカーボネートの合成でこの反応を例示する。
【００５６】
オーバーヘッド撹拌機、流量制御弁を介してホスゲンボンベに連結されたガス流入管、還流冷却器、ｐＨプローブ及び塩基添加管を備えた５００ｍｌの五つ口モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、サリチル酸メチル０．２モル、塩化メチレン１２０ｍｌ、水９０ｍｌ、及び縮合触媒（例えば、トリエチルアミン又は第四アンモニウムハロゲン化物塩）０．１〜１％を仕込む。ホスゲンを約０．６ｇ／分の速度で導入し、塩基添加管を通して５０％水酸化ナトリウム溶液を添加することで水相のｐＨを約１０．０に維持する。全部で１．２５当量のホスゲンを添加したとき、ホスゲン送入管を通して窒素パージを開始し、４−ニトロベンジルピリジン試験紙を用いてオーバーヘッド流又は反応溶液中にホスゲン又はクロロホルメートが検出されなくなるまで１０分間続ける。水相を廃棄し、有機相を１００ｍｌの１０％ＨＣｌで２回洗浄し、次いで洗液が中性になるまで１００ｍｌの水で洗浄する。回転蒸発器で溶媒を除去し、エタノール又は塩化メチレンとヘキサン若しくはヘプタンとの混合物からの結晶化で残留物を精製する。収率は、通例、再結晶効率に応じて７５〜９５％である。
【００５７】
実施例２
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＡ  ２５ｇ、ジフェニルカーボネート０．１１６０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．１７９０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートＡの末端封鎖率は８４．６％から９３．１％に増加した。
【００５８】
実施例３
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＡ  ５０ｇ、ジフェニルカーボネート０．３４８１ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．８２５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．１７９０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．２７５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は８４．６％から８９．０％に増加した。
【００５９】
実施例４
回分式反応管に、ポリカーボネートＡ  ５０ｇ、ジフェニルカーボネート０．１１６０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．２７５）、ビス（メチルサリチル）カーボネート０．１７９０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．２７５）、及びメチルサリチルフェニルカーボネート０．２９５０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は８４．６％から９２．７％に増加した。
【００６０】
実施例５
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＢ  ２５ｇ、ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート０．４４３６ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．２３０７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８７．２％に増加し、１．１２モル％のｍ−ペンタデシルフェノールが末端封鎖ポリマー中に組み込まれた。
【００６１】
実施例６
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＢ  ２５ｇ、ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート０．４４３６ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネート０．３３７０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８３．３％に増加し、０．７２モル％のｍ−ペンタデシルフェノールが末端封鎖ポリマー中に組み込まれた。
【００６２】
実施例７
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＢ  ２５ｇ、ジ（ｐ−クミルフェニル）カーボネート０．３１３９ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（ベンジルサリチル）カーボネート０．３３７０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８４．６％に増加し、０．６９モル％のｐ−クミルフェノールが末端封鎖ポリマー中に組み込まれた。
【００６３】
実施例８
回分式反応管に、予備生成ポリカーボネートＢ  ２５ｇ、ジ（ｐ−クミルフェニル）カーボネート０．３１３９ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）、及びビス（メチルサリチル）カーボネート０．２３０７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を窒素下で仕込んだ。混合物を３００℃の温度に加熱し、２０分間撹拌した。溶融混合段階の後、系に減圧を加えて０．５ｍｂａｒの圧力に合わせ、反応を２０分間続けた。反応後、反応管からポリマーの試料を採取した。表２にまとめて示す通り、試料ポリカーボネートの末端封鎖率は５２．１％から８５．９％に増加し、０．８６モル％のｐ−クミルフェノールが末端封鎖ポリマー中に組み込まれた。
【００６４】
比較例１
ジフェニルカーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートの代わりに、いかなる末端封鎖剤も反応管に仕込むことなく、実施例２を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００６５】
比較例２
ジフェニルカーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートの代わりに、ジフェニルカーボネート０．２３２１ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝１．１）を反応管に仕込み、実施例２を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００６６】
比較例３
ジフェニルカーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートの代わりに、メチルサリチルフェニルカーボネート０．２９５０ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝１．１）を反応管に仕込み、実施例２を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００６７】
比較例４
ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートを用いる代わりに、いかなる末端封鎖剤も反応管に仕込むことなく、実施例５を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００６８】
比較例５
ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートを用いる代わりに、ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート０．４４３６ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を反応管に仕込み、実施例５を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００６９】
比較例６
ジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートを用いる代わりに、ｍ−ペンタデシルフェノール０．２１２７ｇ（末端封鎖剤／遊離ＯＨ比＝０．５）を反応管に仕込み、実施例５を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７０】
実施例９
ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＭＳＣ）のモル分率が０．３３であるようなＤＰＣとＭＳＣの混合物から末端封鎖剤を製造した。溶媒は１／１のアセトン／トルエンであり、すべての化学種の濃度は０．３７５モル濃度であった。１ｍｌアリコートは、２０ｇの予備生成ポリカーボネートＡ中に存在する遊離ＯＨ基のモル数に相当するモル量のカーボネートを含んでいた。
【００７１】
むくニッケル製らせん型撹拌機を備えた１００ミリリットルのガラス製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。反応器にポリカーボネートＡを仕込んだ。樹脂中に残留触媒（［Ｎａactive］＝５０〜１５０ｐｐｂ）が存在していたので、いかなる触媒も添加しなかった。次いで、反応器を組み立て、密封し、雰囲気を窒素と交換した。反応器をほぼ大気圧に合わせ、３００℃の流動浴中に沈めた。１５分後、１５０ｒｐｍで撹拌を始めた。さらに５分後、反応体は完全に溶融して均質な混合物が得られた。この時点で、２ｍｌの末端封鎖溶液を融液中に注入した。次いで、圧力を１ｍｍＨｇに低下させた。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、融液を反応器から抜き取り、液体窒素中に落下させて反応を停止させた。
【００７２】
末端封鎖ポリカーボネートのＧＰＣ分析でＭｎ（数平均分子量）を求めた。ポリマー末端基のＩＲ分析で末端基濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例１０
モル分率０．３３のＭＳＣを用いる代わりにモル分率０．６６のＭＳＣを使用して、実施例９を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７４】
比較例７
モル分率０．３３のＭＳＣを用いる代わりにＭＳＣを全く使用することなく、実施例９を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７５】
比較例８
モル分率０．３３のＭＳＣを用いる代わりにモル分率１．０のＭＳＣを使用して、実施例９を繰り返した。結果を表２にまとめて示す。
【００７６】
実施例１１
ステンレス鋼製ひねり撹拌パドル及びホウケイ酸ガラス製反応器ヘッドを備えた９０ミリリットルのステンレス鋼製回分式反応器で溶融エステル交換反応を行った。ポリカーボネートＣ（３１．０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９８）及びジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート（０．４６ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．４８）を予熱した反応器（１８０℃）のウェルに手早く添加した。次に、反応器を３００℃に予熱したアルミニウムジャケット内に配置し、穏やかなアルゴンパージ下で残りの装置を組み立てた。最初に、わずかなアルゴンパージ下で１０〜８０ＲＰＭで５分間撹拌することによって融液を熱的に平衡させた。次に、４０〜８０ＲＰＭで撹拌しながら、反応器上方の圧力を５分で０．５〜２トルに低下させた。減圧下で撹拌を２０分間続け、揮発分をコールドトラップに集めた。次に、反応器をアルゴンで再加圧したところ、溶融樹脂が直ちに反応器の底部から捕集トレー上に排出された。
【００７７】
樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝２８８５１、Ｍｎ＝１３５７１（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１３４℃。続いて（メタノール及び塩化メチレンを用いて）再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝０．９８モル％、遊離ＯＨレベル＝２７８ｐｐｍ、及び末端封鎖レベル＝９３％の白色粉末が得られた。
【００７８】
実施例１２
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＣ（３０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．９７ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝１．９９）及びジ（オクタデシルフェニル）カーボネート（０．５３ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．５０）を仕込み、実施例１１を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝２７７９６及びＭｎ＝１３７９１（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１３２℃。続いて再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝０．５８モル％、遊離ＯＨレベル＝１９ｐｐｍ、及び末端封鎖レベル＝９９．５％の白色粉末が得られた。
【００７９】
実施例１３
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＣ（３０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．９７ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝２．０）及びジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート（０．２４ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．５０）を仕込み、実施例１１を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝２７３６１及びＭｎ＝１３５２０（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１３７℃。続いて再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝１．５１モル％、遊離ＯＨレベル＝１６ｐｐｍ、及び末端封鎖レベル＝９９．６％の白色粉末が得られた。
【００８０】
実施例１４
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＣ（３０ｇ）、ビス（メチルサリチル）カーボネート（０．９７ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝２．０）及びジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート（０．４７ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．５０）を仕込み、実施例１１を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３０８１４及びＭｎ＝１５２１０（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１３６℃。続いて再沈殿を行ったところ、組み込まれたアルキルフェノール末端封鎖剤＝１．０８モル％、遊離ＯＨレベル＝５４ｐｐｍ、及び末端封鎖レベル＝９８．６％の白色粉末が得られた。
【００８１】
比較例９
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＣ（３１ｇ）及びビス（メチルサリチル）カーボネート（０．４９ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．９８）を仕込み、ビス−アルキルフェニルカーボネート末端封鎖剤は使用せずに、実施例１２を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３９０９０及びＭｎ＝１７３１４（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１４５℃、組み込まれたサリチル酸メチル末端封鎖剤＝０．７４モル％、遊離ＯＨレベル＝３７ｐｐｍ、並びに末端封鎖レベル＝９８．９％。
【００８２】
比較例１０
ステンレス鋼製回分式反応器にポリカーボネートＣ（３１ｇ）及びジ（ｍ−ペンタデシルフェニル）カーボネート（０．４６ｇ、遊離ＯＨに対するモル比＝０．４８）を仕込み、ビス（メチルサリチル）カーボネートは使用せずに、実施例１２を繰り返した。末端封鎖樹脂が得られ、その特性は次の通りであった。Ｍｗ＝３１３５８及びＭｎ＝１４１３８（ＰＳ標準）、Ｔｇ＝１３３℃、組み込まれたアルキルフェノール＝１．２２モル％、遊離ＯＨレベル＝４５０ｐｐｍ、並びに末端封鎖レベル＝８９％。
【００８３】
実施例１５
この実施例では、連続反応系を使用した。装置は、１つのモノマー混合物撹拌タンク、２つの予備重合タンク、及び１つの水平撹拌型重合タンクからなっていた。１．０８：１のモル比のビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを加熱した撹拌タンクに連続供給し、そこで均一な溶液を生成させた。約２５０ｅｑ（２．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｏｌビスフェノールＡ）の水酸化テトラメチルアンモニウム及び１ｅｑ（１・１０-6ｍｏｌ／ｍｏｌビスフェノールＡ）のＮａＯＨを、第一の予備重合タンクで触媒として溶液に添加した。次いで、溶液を直列に配置された次の予備重合タンク及び水平撹拌型重合タンクに順次に供給し、重縮合を進行させて出発ポリマー「Ｄ」を製造した。実施例１４用の第二の予備重合タンクの出口流から得られる出発ポリマー「Ｄ」は、４４３９＋２８９ｇ／ｍｏｌのＭｗ、２４０７＋１２１ｇ／ｍｏｌのＭｎ、及び約４８％の末端封鎖レベルを有していた。
【００８４】
実施例１５では、加熱した静止ミキサーにより、モル比５０：５０のジフェニルカーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートを、溶融ポリマー流に対して１．９７質量％の量で予備重合タンクの溶融ポリマー出口流（水平撹拌型重合タンクの入口流）に添加した。
【００８５】
実施例１６
モル比５０：５０のジフェニルカーボネート及びビス（ベンジルサリチル）カーボネートを溶融ポリマー流に対して２．５５質量％の量で添加して、実施例１５を繰り返した。
【００８６】
比較例１１
末端封鎖剤を使用することなく、実施例１５を繰り返した。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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