(57)【要約】少なくともニオブ及びケイ素を含有している粉末冶金から製造されたキャパシタ−グレードのワイヤであり、その際に、ニオブは、ニオブワイヤ中に存在している金属の最も高い質量百分率である。制御された引張強さを有するワイヤは完成直径で、インゴット冶金により形成されたキャパシタ−グレードのワイヤの強さを超えている。また、粉末冶金ワイヤの硬さは、インゴット冶金から形成されたキャパシタ−グレードのワイヤを超えており、その際に、漏電は、通常、約１１５０℃及びそれ以上の焼結温度でキャパシタグレードのタンタル、ニオブ又はニオブ−ジルコニウムリードワイヤに適用される規格を満たす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素ドープしたニオブリードワイヤの製造方法において、
（ａ）ニオブインゴット又はニオブバーを水素化し、前記インゴット又は前記バーを粉砕するか又はミリングし、それにより約１５０μｍ未満の粒径範囲のフィッシャー平均粒子直径を有する粉末を製造することによって、低酸素ニオブ粉末を形成させ、
（ｂ）前記粉末を脱水素及び脱酸素し、場合により前記粉末を脱酸し、低酸素ニオブ粉末を形成させ、
（ｃ）前記低酸素ニオブ粉末をケイ素添加剤粉末とブレンドし、前記粉末をコールドアイソスタィックプレスにより圧縮してバーにし；
（ｄ）前記バーを熱機械的に加工してロッドにし、かつ
（ｅ）前記ロッドを圧延及び冷間引抜段階の組合せにかけ、キャパシタグレードのケイ素ドープしたワイヤを形成させる
ことを特徴とする、ケイ素ドープしたニオブリードワイヤの製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素を約６００ｐｐｍ未満である量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素を約１５０〜約３００ｐｐｍの範囲に亘る量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ロッドを、アニール段階、圧延段階、アニール段階、絞り段階及び引抜段階を含む絞り及び中間アニールの工程にかける、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ロッドを、（ｉ）第一アニール段階、（ｉｉ）圧延段階、（ｉｉｉ）第二アニール段階、（ｉｖ）絞り段階及び（ｖ）引抜段階からなる段階の組合せにかける、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記の絞り及び中間アニールの工程が、次の段階：
約２５００°Ｆの温度で１．５時間アニールする段階；約０．４４０インチの直径に圧延する段階；約２５００°Ｆの温度で１．５時間アニールする段階；直径約０．１インチの直径に絞る段階；少なくとも約０．００５インチの直径を有しているワイヤを引き抜く段階
を含む段階の組合せを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ワイヤがさらに、タンタル、ジルコニウム、チタン及びその組合せからなる群から選択される金属成分を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ニオブ粉末が約４００ｐｐｍ未満である酸素レベルを有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ワイヤが、インゴット冶金に直接由来するキャパシタ−グレードのニオブワイヤ及びニオブ−ジルコニウム合金を超える引張強さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
インゴット冶金に直接由来するキャパシタ−グレードのニオブワイヤ及びニオブ−ジルコニウム合金を超える引張強さを有するキャパシタグレードのワイヤにおいて、
前記ワイヤが、
（ａ）ニオブインゴット又はニオブバーを水素化し、前記インゴット又は前記バーを粉砕するか又はミリングし、それにより約１５０μｍ未満の粒径範囲のフィッシャー平均粒子直径を有している粉末を製造することによって、低酸素ニオブ粉末を形成させ、
（ｂ）前記粉末を脱水素し、場合により前記粉末を脱酸し、低酸素ニオブ粉末を形成させ、
（ｃ）前記低酸素ニオブ粉末をケイ素添加剤粉末とブレンドし、前記粉末をコールドアイソスタィックプレスにより圧縮してバーにし；
（ｄ）前記バーを熱機械的に加工してロッドにし、かつ
（ｅ）前記ロッドを圧延及び冷間引抜段階の組合せにかけ、前記ケイ素ドープしたワイヤを形成させる
ことを特徴とする方法から製造される、キャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１１】
前記ケイ素が約６００ｐｐｍ未満である量で添加されている、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１２】
前記ケイ素が約１５０〜約３００ｐｐｍの範囲に亘る量で添加されている、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１３】
前記ロッドがアニール段階、圧延段階、アニーリング段階、絞り段階及び引抜段階を含む絞り及び中間アニールの工程にかけられている、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１４】
前記ロッドが、（ｉ）第一アニール段階、（ｉｉ）圧延段階、（ｉｉｉ）第二アニール段階、（ｉｖ）絞り段階及び（ｖ）引抜段階からなる段階の組合せにかけられている、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１５】
前記の絞り及び中間アニールの工程が、次の段階：
（ｉ）約２５００°Ｆの温度で１．５時間アニールする段階；約０．４４０インチの直径に圧延する段階；約２５００°Ｆの温度で１．５時間アニールする段階；直径約０．１インチの直径に絞る段階；少なくとも約０．００５インチの直径を有しているワイヤを引き抜く段階
を含む段階の組合せを含んでいる、請求項１４記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１６】
前記ワイヤがさらに、タンタル、ジルコニウム、チタン及びその組合せからなる群から選択されている金属成分を含有している、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１７】
前記ニオブ粉末が約４００ｐｐｍ未満である酸素レベルを有している、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【請求項１８】
前記ワイヤが、インゴット冶金に直接由来するキャパシタ−グレードのニオブワイヤ及びニオブ−ジルコニウム合金を超える引張強さを有している、請求項１０記載のキャパシタグレードのワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にキャパシタリードワイヤ、より好ましくはタンタル又はニオブのアノードコンパクトと共に使用できるニオブリードワイヤに関する。本発明は、ワイヤの漏電定格に著しい損害なく、ケイ素でドープされたニオブの、好ましくは改善された強さ及び硬さを有している、ニオブ粉末冶金に由来するリードワイヤを包含する。
【０００２】
溶融源(melt source)に由来するニオブ及びニオブ合金リードワイヤはキャパシタリードワイヤとして使用されてきた。溶融法起源の純粋なニオブワイヤは１１５０℃及びそれ以上の焼結温度で低い漏電を有する。しかしながらワイヤは、引張強さ及び硬さにおいて制限されており、これは前記ワイヤを取り扱うのを困難にし；このことは、ワイヤをキャパシタアノードコンパクトにボンディングする際及び／又は取り付けられたリードワイヤを有する、コンパクトの焼結又は固体電解質の熱分解の過程で、低い生産処理量となる。ニオブ合金、例えばニオブ−ジルコニウムは、溶融法起源の純粋なニオブワイヤよりも良好な引張強さ及び１１５０℃を上回り許容できる漏電を有する。しかしながら１０５０℃を上回りジルコニウムは、ワイヤから離れて拡散し、アノードを汚染し、その際に、キャパシタリードワイヤとして許容できなくする。
【０００３】
本発明の対象は、キャパシタグレードのリードワイヤの化学的、機械的、冶金的及び機能的な一貫性を改善することである。
【０００４】
さらに本発明の対象は、焼結及びボンディングの問題を低減することである。
【０００５】
なお、さらに本発明の対象は、ワイヤ及びワイヤ−アノードアセンブリの電気的性質に重大な影響を与えることなく前記の欠点を克服するようにニオブワイヤを改善することである。
【０００６】
本発明は、キャパシタグレードの、ケイ素ドープしたニオブリードワイヤの製造方法に関するものであり、前記方法は、（ａ）ニオブインゴット又はニオブバーを水素化し、前記インゴット又は前記バーを粉砕するか(grinding)又はミリングし(milling)、それにより約１５０μｍ未満の粒径範囲のフィッシャー平均粒子直径を有する粉末を製造することによって、低酸素ニオブ粉末を形成させ、（ｂ）前記粉末を脱水素し(dehyriding)、場合により前記粉末を脱酸素し、低酸素ニオブ粉末を形成させ、（ｃ）前記低酸素ニオブ粉末をケイ素添加剤粉末とブレンドし、前記粉末をコールドアイソスタィックプレスにより圧縮してバーにし、（ｄ）前記バーを熱機械的にロッドに加工し、かつ（ｅ）前記ロッドを圧延及び冷間引抜段階の組合せにかけ、ケイ素ドープしたワイヤを形成させることにより特徴付けられる。本発明はまた、そのようなプロセスからなされる方法にも関する。
【０００７】
本発明は、約６００ｐｐｍ未満のケイ素添加剤を含有している粉末冶金（Ｐ／Ｍ）から製造されたニオブワイヤを包含する。一般にケイ素の量は約１５０〜約６００ｐｐｍの範囲に亘る。好ましくはケイ素の量は約１５０〜３００ｐｐｍの範囲に亘る。本発明は、制御された、インゴット冶金（Ｉ／Ｍ）に直接由来するニオブ及びニオブ−ジルコニウム合金から形成されたキャパシタ−グレードのワイヤを超える、完成直径でのニオブワイヤにより高い機械的な引張強さを付与する。好ましくはまたＰ／Ｍ源ニオブは、ケイ素が酸化物の形で添加される場合でさえも、４００ｐｐｍ未満の酸素含量を有する。Ｐ／Ｍに由来するニオブ及びニオブ−ケイ素ワイヤはまた、Ｉ／Ｍニオブのキャパシタ−グレードのワイヤ及びニオブ−ジルコニウムワイヤの硬さを超える増大した硬さ及び約１１５０℃及びそれ以上又は約１２５０及びそれ以上の焼結温度で現行の規格内の漏電を有する。Ｐ／Ｍ源材料は、約１１５０℃より十分低いか又は１２５０℃及びそれ以上で焼結される及び／又は約１１５０℃未満又は１２５０℃未満で焼結されるアノードコンパクトに取り付けられる場合に、より高い漏洩を有するであろう。しかし約１１５０℃又は１２５０℃及びそれ以上で差は最小になる。
【０００８】
前記の一般的な記述及び以下のより詳細な記述の双方とも、例示的でありかつ説明的であるに過ぎず、かつ記載されているような本発明のさらなる説明を提供することを目的とするものであることが理解されるべきである。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様の１つは、以下のように製造されるケイ素ドープしたニオブのリードワイヤである。ニオブ粉末は、ニオブのインゴット又はバーを水素化し、前記インゴット又は前記バーを粉砕するか又はさもなければミリングしてＦＡＰＤ（フィッシャー平均粒子直径）１５０μｍ未満のサイズ範囲で粉末を生じさせ、脱水素及び脱酸することにより形成される。Fincham他のU.S. 3,295,951に開示されているような水素化物−粉砕法及び脱酸（組み合わされた脱水素的脱酸を有する）は、Kumarの米国特許第6,261,337号明細書に記載されており、これらは全体として参考のために本明細書に取り入れられ、前記特許の双方とも、本出願及び本発明の共同発明者としてのKumar氏との共通の帰属のものである。前記ニオブ粉末は好ましくは、４００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満の酸素レベルで達成される。ケイ素添加剤粉末は、前記低酸素ニオブ粉末とブレンドされ、コールドアイソスタィックプレス（６０ ＫＳＩまでで）により圧縮されて、押出し又は焼結バー用のビレットが予備形成されて、好ましくはその際に直径約１．３インチのバーが生じる。前記バーはロッドに熱機械的に加工される。前記ロッドはついで圧延され（又はスエージ加工され）、冷間引き抜きされ、典型的には次のような絞り(reductions)及び中間アニールの工程を有する：
２５００°Ｆで１．５時間アニールし；
直径０．４４０インチに圧延し；
２５００゜Ｆで１．５時間アニールし；
直径０．１０３インチに絞り；
直径０．０３４６インチのワイヤを引き抜き；
最終直径を引き抜く。
【００１０】
一般的な面で述べると、前記ロッドは、圧延され（又はスエージ加工され）、冷間引き抜きされることができ、典型的には次のような絞り及び中間アニールの工程を有する：
約２１００°Ｆ〜約２７００°Ｆの範囲に亘る温度で約０．５時間〜約２．０時間の範囲の期間に亘りアニールし；
直径約１インチ〜約０．２５インチの範囲に亘る直径に圧延し；
約２１００〜約２７００°Ｆの範囲に亘る温度で約０．５時間〜約２．０時間の範囲の期間に亘りアニールし；
直径約１インチ〜約０．０７５インチに絞り；
最終直径を引き抜く。
【００１１】
本発明に従って製造されたワイヤの直径は約０．００５インチ〜約０．１インチの範囲に亘っていてよい。本発明のワイヤは、他の付加的な成分、例えば他の金属又は典型的にはニオブ金属に添加される成分、例えばタンタル、ジルコニウム、チタン又はその混合物を含有していてよい。これらの付加的な成分の種類及び量は、常用のニオブで使用されるものと同じであってよく、かつ当業者に公知であろう。以下の第１表は、直径０．５インチ及び直径０．１０３インチに減少されたような粉末冶金起源のケイ素ドープしたニオブワイヤの特定の実験１〜５において使用された試験片の化学組成を挙げている。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
ワイヤを、第１表の実験１〜５に示されたケイ素マスターブレンドから製造し、かつ試料を多様なサイズマイルストーンで取り、引張強さ及び硬さ（ロックウェル硬さＢスケール、ＨＲＢ）について試験した。Ｉ／Ｍに由来するニオブ−ジルコニウムワイヤ（先行技術）も類似して試験した。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
第２表及び図１の結果からわかるように、ニオブ−ケイ素ワイヤは、直径約０．０５０インチ及びそれ未満でニオブ−ジルコニウムワイヤよりもずっと高い引張強さ及び硬さを有していた。
【００１６】
また、漏電試験（９０％で４０Ｖ）を、ワイヤ（キャパシタ試験条件におけるワイヤ−アノードアセンブリ）又は選んだケイ素マスターブレンド（実験＃１及び＃２）を有するアノードについて行い、図２に示した。試験を、多様な焼結温度で製造されたリードワイヤを有するアノードアセンブリについて行った。以下の第３表及び図２の結果からわかるように、ニオブ−ケイ素ワイヤは、１２５０℃及びそれ以上の焼結温度での使用に許容でき、しかしそれより低い場合はそうではないが、１２５０℃で０．６μＡ／ｉｎ２の現行のタンタルキャパシタグレードのワイヤ規格の漏洩に適合する。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
アノードコンパクトにボンディングされた本発明のニオブ−ケイ素キャパシタリードワイヤの例の側面図及び正面図は図３Ａ〜３Ｆに説明されている。図３Ａ及び３Ｂは、アノードコンパクト１２に突合せ溶接されたニオブ−ケイ素キャパシタリードワイヤ１０を説明している。図３Ｃ及び３Ｄは、コンパクト１２内部の縦方向１４に埋め込まれたニオブ−ケイ素キャパシタリードワイヤ１０を説明している。図３Ｅ及び３Ｆは、コンパクト１２の頂部１６にリードワイヤ１０を溶接しているさらに他の取り付け技術を説明している。図３Ａ〜３Ｆのいずれのリードワイヤ１０及び／又は前記の図のいずれのコンパクト１２も、円形又は平らな形状（リボン形）又は他の形状であってよい。
【００１９】
また、漏電試験（９０％で４０Ｖ）を、ワイヤ（キャパシタ試験条件におけるワイヤ−アノードアセンブリ）又は選んだケイ素マスターブレンド（実験＃３、４及び５）を有するアノードについて行い、図４に示した。試験を、多様な焼結温度で製造されたリードワイヤを有するアノードアセンブリについて行った。以下の第４表及び図４の結果からわかるように、ニオブ−ケイ素ワイヤは、１１５０℃及びそれ以上の焼結温度での使用に許容でき、しかしそれより低い場合はそうではないが、１１５０℃で０．６μＡ／ｉｎ２の現行のタンタルキャパシタグレードのワイヤ規格の漏洩に適合する。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
当業者に全て十分公知である、電解質含浸及び熱分解カソード取り付け及びパッケージングの人工物は、説明の便宜性のために図から省略されている。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、本明細書に開示された発明の詳述及び実施の考慮から当業者には明らかである。詳述及び例が単に例示的であるとみなされるべきであることを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】インゴット冶金に由来するニオブ及びニオブ合金ワイヤと比較した、粉末冶金に由来する本発明の選んだニオブ及びニオブ合金ワイヤのワイヤ直径の関数としての極限引張強さを示すグラフ。
【００２４】
【図２】インゴット冶金に由来するニオブ及びニオブ合金ワイヤと比較した、粉末冶金に由来する本発明の選んだニオブ及びニオブ合金ワイヤの焼結温度の関数としてのＤＣ漏電を示すグラフ。
【００２５】
【図３】アノードコンパクトにボンディングしたキャパシタリードワイヤの例を示す側面図及び正面図。
【００２６】
【図４】インゴット冶金に由来するニオブ及びニオブ合金ワイヤと比較した、粉末冶金に由来する本発明の選んだニオブ及びニオブ合金ワイヤの焼結温度の関数としてのＤＣ漏電を示すグラフ。
【符号の説明】
【００２７】
１０  リードワイヤ、１２  アノードコンパクト、  １４  縦方向、  １６  頂部
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【国際調査報告】
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