(57)【要約】アノード、カソード及び有機電解質を使用する非水系セルの製造方法、ここで、カソードは活性カソード材料を含み、有機電解質は電解質溶媒の容積に基づいて0.1〜5.0容積％の範囲のβ-アミノエノンを含み、FeS2等のカソードの使用により通常観測されるような望ましくないほど高い初期開路電圧を下げるのに役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、有機溶媒に溶解した溶質を含む有機電解質溶液、及び固体カソードを用意する工程、及びβ-アミノエノンをセルに添加する工程を含む非水系セルの製造方法。
【請求項２】
前記β-アミノエノンが電解質に添加される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
β-アミノエノンが有機溶媒の容積に基づいて0.1〜5.0容積％の範囲で電解質に添加される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
β-アミノエノンが有機溶媒の容積に基づいて0.2〜4.0容積％の範囲で電解質に添加される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
β-アミノエノンが4-アミノ-3-ペンテン-3-オンである、請求項２記載の方法。
【請求項６】
カソードが硫化鉄、フッ化炭素、V2O5、WO3、MoO3、Pb3O4、PbO2、PbO、Co3O4、酸化マンガン、In2S3、NiS、Ag2CrO4、Ag3PO4、LiCoO2、LiMn2O4、Bi2O3、CuO、Cu2O及びCuSO4からなる群から選択される材料を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
アノードがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、炭素、リチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、カルシウム合金、マグネシウム合金及び炭素合金からなる群から選択される材料を含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
アノードがリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、炭素、リチウム合金、ナトリウム合金、カリウム合金、カルシウム合金、マグネシウム合金及び炭素合金からなる群から選択される材料を含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
カソードがFeS2を含み、アノードがリチウム及びアルミニウム合金を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
さらに、ポリエーテルを電解質に添加する工程を含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリエーテルが1,2-ジメトキシエタンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに、環状エーテルを電解質に添加する工程を含む請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記環状エーテルが1,3-ジオキソランである、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、アノード、活性カソード材料を含むカソード及び有機電解質を使用する非水系セルの製造方法に関する。前記方法は、4-アミノ-3-ペンテン-3-オン等のβ-アミノエノンの電解質への直接添加を含み、FeS2等のカソードにより通常観測されるような任意の望ましくない高い初期開路電圧を下げるのに役に立つ。
【０００２】
背景技術
高エネルギー電池システムの開発は、望ましい電気化学特性を有する電解質がリチウム、カルシウム、ナトリウム等の高い活性を有するアノード材料と適合すること、及び高エネルギー密度カソード材料の有効利用を要求する。前記適した高エネルギー密度カソード材料としては、FeS2及びFeS等の硫化鉄、CFx等のフッ化炭素、V2O5、WO3、MoO3、Pb3O4、PbO2及びPbO等の酸化鉛、Co3O4等の酸化コバルト、MnO2等の酸化マンガン等の金属酸化物、In2S3、NiS、Ag2CrO4等の金属クロメート、Ag3PO4等の金属ホスフェート、LiCoO2、LiMn2O4、Bi2O3、CuO及びCu2O及びCuSO4等の金属サルフェートが挙げられる。アノード材料は水と化学的に反応するのに十分活性であるため、電解質水溶液はこれらのシステムにおいて使用できない。従って、これらの高い反応性を有するアノード及び高エネルギー密度カソードの使用によって得ることができる高エネルギー密度を実現するためには、非水系電解質システムを使用することが必要である。
多くのセル又はバッテリー用途、特にトランジスターを使用する装置、例えば補聴器、腕時計、計算機等は適切に動作するために実質的に同一電位の放電源を要求する。しかしながら、正の活性材料（グラファイト及び／又は炭素等の導電性添加剤を含む）を利用する多くの非水系セルにおいて、最初に放電されるセルは高い電圧を示し、その後ある一定の時間が経過した後でのみその低い動作放電電圧レベルに達する。セルがその対象とする動作放電電圧レベルに達する時間は、容量による放電速度に通常依存し、従って動力を供給することが装置に依存して、数時間又はさらに数日まで伸びる期間となることもある。この現象は、電池が適切に動作するために実質的に同一電位の放電源を要求する電子素子で使用されることを目的とする場合、重大な欠点を有する。これらの電子素子のいくつかにおいて、素子の対象とする動作電圧を実質的に上回る任意の初期電圧ピークは、素子の電子部品に重大なダメージを生じることもある。
【０００３】
その望ましい動作電圧レベルに安定する前に高電圧を示すバッテリーから素子を保護する1つのアプローチは、素子の主動作部品を保護するための追加の電子回路部品を加えることである。しかしながら、このことは、素子のコストを高くするだけでなく、保護回路を提供する素子の拡大を生じることもある。さらに小さくなる電気化学的動力セルを設計することがバッテリー産業にとって必要となる場合、大きな素子は小型化に重点をおく現在の流れに逆行する。
最初に高く、潜在的に不利な電圧を下げるように設計された別のアプローチは、消費者が最初に使用する前に前記セルを予備放電することである。しかし、前記予備放電措置は時間がかかり、コストがかかり、セルの容量を低下させる。従って、必要とされる予備放電を少なく、又は無くすことが望ましい。
米国特許第4489144号で示唆されるように、イソキサゾール誘導体、例えば3,5-ジメチルイソキサゾールを電解質に添加することは、非水系セルの放電の際、この初期の高い電圧を補い、又は排除する。イソキサゾール誘導体は、おそらく化学種が還元することによって初期の高電圧を引き起こす不必要な前記化学種と反応したと考えられた。米国特許第4489144号の全開示は、本明細書にそのすべてを記載したかのように、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
ここで、非水系セルの初期開路電圧の好ましい減少がβ-アミノエノンを電解質に添加することによって達成できることが分かった。従って、本発明の目的は、リチウム等の高い活性を有するアノード、FeS2等の活性材料を含むカソード、及び4-アミノ-3-ペンテン-2-オン等のβ-アミノエノンを含む非水系電解質を含むセルの製造方法を提供することである。
【０００４】
発明の詳細な説明
本発明は、基本的にアノード、有機電解質、及び固体カソードを用意する工程を含む非水系セルの製造方法に関する。前記方法は、β-アミノエノンを電解質溶媒の容積に基づいて0.1〜5.0容積％の範囲で電解質に添加する工程を含む。
4-アミノ-3-ペンテン-2-オン等のβ-アミノエノンを非水系有機電解質に添加することは、FeS2等のカソード材料により観測される望ましくないほど高い初期開路電圧を下げ、安定化するのに有効である。本明細書で使用されるように、用語「β-アミノエノン」は以下の構造のいずれかを含む材料を記述するために使用される：
-CO-CR=C(NH2)-
（式中、Rは水素又はアルキル基である）；又は
-CO-CR=C(NR2R3)-
（式中、R、R2及びR3は水素又はアルキル基である）；又は
-CO-CRR'-C(NR2R3)(R")-
（式中、R、R'、R"、R2及びR3は水素又はアルキル基である）。
β-アミノエノン添加剤は電解質溶媒の容積に基づいて0.1〜0.5容積％、好ましくは0.2〜4.0容積％、さらにより好ましくは0.2〜2.0容積％の濃度範囲で大抵の非水系電気化学電対（couples）に対して使用される。
初期の高い開路電圧の調整におけるβ-アミノエノンの有効性は、炭素及び／又はグラファイト含有FeS2カソード及びリチウムアノードを使用する非水系セルの電解質溶液を試験する際に最初に発見された。これらの電池は、米国特許第4489144号に記載される3,5-ジメチルイソキサゾール（DMI）（イソキサゾール誘導体）を含む電解質溶媒により製造された。エージングにより、放電されていないセルの電解質のガスクロマトグラフィー（GC）研究は、DMIがもはや検出できないことを示した。代わりに、電解質に最初に存在していなかったアミンが検出された。前記アミンは、β-アミノエノンの種類の1つのメンバーである4-アミノ-3-ペンテン-3-オン（AP）と同定された。電解質に最初に存在していなかった第2の化合物も検出された：2,4-ペンタンジオン（PD）。PDの存在は、GCサンプル調製の際に電解質を水にさらすことによって人工的に生成される少なくとも一部分であると考えられる。
DMI及びAPに関する反応メカニズムは、さらにバイアル保存研究の電解質のGC分析によって調べた。この研究において、Li/FeS2セルの種々の成分を単離し、DMIを含む電解質と混合した。一般的な手順は以下の通りであった：3/4インチ平方片のセル成分サンプルを1オンスのジャーにおいた。1リットルの25:75:0.2（容積比）のDIOX:DME:DMIに添加した1モルのLiCF3SO3を含む電解質を調製した。ここで、DIOXは1,3-ジオキソランであり、DMEは1,2-ジメトキシエタンである。100マイクロリットルの電解質をバイアルに加えた。次いで、バイアルに蓋をし、3時間ドライボックスで保存した。この期間の終わりに、電解質を塩化メチレンで回収し、溶質を水で抽出し、塩化メチレン層を分析した。
最初に、リチウム、セパレーター物質及びカソードストックとの電解質反応を調べた。結果を表１に示す。
【０００５】
【表１】
2005505894.tif 000002
【０００６】
上記データは、DMIがカソードに関する反応で分解されることを示す。DMI分解のポイントをさらに分離するために、カソードミックスをアルミ箔基材から分離し、バイアル試験をカソードミックス及びこのアルミニウムで別々に行った。ミックス及びアルミニウム基材を再び合せ、別のバイアル試験を行った。別のバイアル試験をカソードミックス及び新しいアルミニウムで行った。結果を表２に示す。
【０００７】
【表２】
2005505894.tif 000003
【０００８】
DMIの分解及びAPの生成における反応性化学種を分離する別の試みにおいて、カソードミックス成分を新しい基材アルミニウムと組み合わせてバイアル試験に個別に供した。これらの結果を表３に示す。
【０００９】
【表３】
2005505894.tif 000004
【００１０】
上記データは、APを生成するDMI分解反応がカソードミックス及びアルミニウム基材電流キャリアの両方の存在下でのみ生じることを示し、分解反応がカソードミックスとアルミニウムカソード電流キャリアの可能な相互作用に関することを示唆する。
別の実験は、DMIの代わりに電解質溶媒にAP又はPDを直接添加することが放電していないセルの開路電圧を下げるか否かを決定するために行った。以下の変化による上述の電解質を用いて、多くの単三電池サイズの非水系リチウムアノード黄鉄鉱カソードセルを作製した：a）DMIなし、b）0.2％DMI、c）0.2％PD（DMIの代わり）及びd）0.2％AP（DMIの代わり）（すべて電解質溶媒の容積％）。これらのセルの黄鉄鉱は、表に示した異なる生成物バッチ由来であったが、本質的に同じ材料であった。セルを周囲温度（21℃）又は60℃で保存した。セルを下記表の示された時間で保存状態から開放し、セルの開路電圧を測定した。次いで、セルを解体し、GC分析を電解質で行った。周囲温度のセルの結果を表４に示し、60℃のセルの結果を表５に示す。注目に値すべきは、これらのセルはいずれも周囲温度で2週間後でさえ、検出可能な量のDMIを含まず、分解反応が周囲保存温度でさえ、相対的に早く終了することを示す。
【００１１】
【表４】
2005505894.tif 000005
【００１２】
【表５】
2005505894.tif 000006
【００１３】
表４におけるセルの開路電圧の研究は以下のことを明らかにする：周囲温度16週で、電解質中にDMIを含むセルは、DMIのないセルよりも30mV低い開路電圧を有し、DMIが前記セルにおいて望ましくないほど高い開路電圧を下げるのに役立つとの米国特許第4489177号に開示される観測を確認する。APを含むセルは、DMIを含まないセルよりも35mV低い開路電圧を有する。一方、周囲温度23週で、DMIセルとDMIを添加しないセルとの間に37mVの相違があるが、PDセルとDMIを含まないセルとの間には5mVの相違しかない。一般に、電解質に添加されたAPを有するセルは開路電圧を下げるのに加えられるDMIを有するセルと同様に振舞うが、電解質に添加されるPDを有するセルは電解質に添加されるDMIを含まない電池と同様に振舞うことを結論付けることができる。表５に示したセルは、APを電解質に添加することが開路電圧を下げることを示す。
文献の研究は、APがDMIの部分還元によって得ることができることを示す。しかしながら、さらに強い還元剤であるリチウム金属アノードの存在を考慮すると、DMIはカソードとの反応で還元されることは予期されない。しかしながら、DMIがブチルリチウム（リチウム金属の還元力を模倣するためにしばしば使用される）により還元される場合、反応生成物は3-メチル-5-ヒドロキシメチルイソキサゾールであり、本明細書で定義されるβ-アミノエノンではない化合物である。この反応生成物が表１〜５に示される研究に現れない事実は、APがリチウム金属と直ちに反応する事実と合わせて、さらにカソード電圧を下げるためにDMIがカソードとの反応で還元され、得られるAPがリチウムアノードによって消費される事を支持する。この情報に基づいて、APがその電圧を下げるためにカソードと反応することは予想されない。カソード電圧を下げることは、おそらくカソードを還元することと関係がある。従って、添加剤はより強い還元力を有し、おそらくカソード電圧を下げるであろう。一方、APは、APが2つの追加の水素原子を有するDMIの還元形である。既に部分的に還元されているAPは、DMIよりも小さい還元力を有する。その結果、APがDMIと同様に有効であること、又はカソード電圧を下げるのに少なくとも有効であることさえ期待できない。しかしながら、表１〜５の結果は、APがDMIと同様に振る舞い、カソード電圧を下げることを示す。
【００１４】
電解質溶媒の容積に基づいて0.1容積％未満のβ-アミノエノンの量は、おそらくセルシステムの不純物及び／又は不要な活性化学種を素早く、効果的に還元する還元材料を十分に提供しないであろう。電解質溶媒の容積に基づいて5.0容積％を越える量は、セルのその他の所望の局面で悪影響を生じ得る過剰の還元材料を与える場合がある。本発明の一の実施態様は、電圧低下にのみ注目する場合、電解質中のβ-アミノエノン添加剤とともに亜鉛等の金属還元剤のカソードでの使用を含むが、前記添加剤は、本発明の範囲から離れることなしに、セルにおいて金属還元剤なしに使用することができる。前記還元剤がセル内でその他の望ましくない特徴を生成する場合があるために、前記還元剤の省略は実際に好ましい場合がある。
本発明が金属還元剤の添加により行われる場合、金属還元剤はカソードの形成において混合物中で使用され、又はカソードと接触させておくことができる。従って、層、被覆物、金属スクリーン、金属ストリップ、多孔質金属ストリップ、又は粉末等の任意の分離材料は、カソードと電気的及びイオン的に接触している間使用することができる。金属還元剤の選択は、セルのアノードに関してセルの活性カソード材料の電圧に依存する。例えば、亜鉛は非水系リチウム／FeS2系に対して十分であるかもしれないが、非水系リチウム／Ag2O系に対して適していない場合がある。後者の場合、少ないアノード（負）金属還元剤、例えば錫又は鉛が要求される場合がある。従って、EMFシリーズは特定の非水系電解質及びアノード／カソード系で決定されると、金属還元剤がβ-アミノエノン添加剤と共に使用できることを選択できる。
本発明の非水系セルシステムにおいて、適した活性カソード材料としては、FeS2及びFeS等の硫化鉄、CFx等のフッ化炭素、V2O5、WO3、MoO3、Pb3O4、PbO2及びPbO等の酸化鉛、Co3O4等の酸化コバルト、MnO2等の酸化マンガン等の金属酸化物、In2S3、NiS、Ag2CrO4等の金属クロメート、Ag3PO4等の金属ホスフェート、LiCoO2、LiMn2O4、Bi2O3、CuO及びCu2O及びCuSO4等の金属サルフェートが挙げられる。本発明の非水系で使用される高い活性を有するアノードは消耗品金属であり、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の互いの、又は他の金属との合金が挙げられる。本明細書で使用される用語「合金」は、混合物、固溶体、例えばリチウム-マグネシウム、及び金属間化合物、例えばモノアルミニウム化リチウムを含むことを意図する。好ましいアノード材料は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びその合金である。例えばリチウムイオンセルで使用されるカーボンアノードは、また本発明による使用に適したアノードである。アルミニウムカソード基材を有するFeS2カソードとともに使用される好ましいアノード材料は、例えば米国特許第5514491号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする）に開示されるリチウム-アルミニウム合金である。前記合金の1つは0.5重量％のアルミニウムであり、Chemetall-Footeから入手される。
【００１５】
非水系セルにおいて、本発明の電池において単独で、又は混合して使用される有用な有機溶媒は、以下の化合物のクラスが挙げられる：アルキレンニトリル：例えば、クロトニトリル（液体範囲、-51.1〜120℃）；トリアルキルボレート：例えば、トリメチルボレート、(CH3O)3B（液体範囲、-29.3〜67℃）；テトラアルキルシリケート：例えば、テトラメチルシリケート、(CH3O)4Si（沸点、121℃）；ニトロアルカン：例えば、ニトロメタン、CH3NO2（液体範囲、-17〜100.8℃）；アルキルニトリル：例えば、アセトニトリル、CH3CN（液体範囲、-45〜81.6℃）；ジアルキルアミド：例えば、ジメチルホルムアミドHCON(CH3)2（液体範囲、-60.48〜149℃）：ラクタム：例えば、N-メチルピロリドン（液体範囲、-16〜202℃）；モノカルボン酸エステル：例えば、酢酸エチル（液体範囲、-83.6〜77.06℃）；オルトエステル：例えば、オルトギ酸トリメチル、HC(OCH3)3（沸点、103℃）；ラクトン：例えば、(γ)ブチロラクトン（液体範囲、-42〜206℃）；ジアルキルカーボネート：例えば、ジメチルカーボネート、OC(OCH3)2（液体範囲、2〜90℃）；アルキレンカーボネート：例えば、プロピレンカーボネート（液体範囲、-48〜242℃）、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート；モノエーテル：例えば、ジエチルエーテル（液体範囲、-116〜34.5℃）；ポリエーテル：例えば、1,1-及び1,2-ジメトキシエタン（液体範囲、それぞれ-113.2〜64.5℃及び-58〜83℃）；環状エーテル：例えば、テトラヒドロフラン（液体範囲、-65〜67℃）、1,3-ジオキソラン（液体範囲、-95〜78℃）及び置換ジオキソラン；ニトロ芳香族化合物：例えば、ニトロベンゼン（液体範囲、5.7〜210.8℃）；環状スルホン：例えば、スルホラン（融点、22℃）、3-メチルスルホラン（融点、-1℃）；飽和へテロ環化合物：例えば、テトラヒドロチオフェン（液体範囲、-96〜121℃）；3-メチル-2-オキサゾリドン（融点、15.9℃）；5員不飽和へテロ環化合物：例えば、1-メタ-イルピロール（沸点、114℃）、2,4-ジメチルチアゾール（沸点、144℃）、及びフラン（液体範囲、-85.65〜31.36℃）；ジアルキルスルホキシド：例えば、ジメチルスルホキシド（液体範囲、18.4〜189℃）；ジアルキルサルフェート：例えば、ジメチルサルフェート（液体範囲、-31.75〜188.5℃）；亜硫酸ジアルキル：例えば、亜硫酸ジメチル（沸点、126℃）；亜硫酸アルキレン：例えば、亜硫酸エチレングリコール（液体範囲、-11〜173℃）；ハロゲン化アルカン：例えば、塩化メチレン（液体範囲、-95〜40℃）；1,3-ジクロロプロパン（液体範囲、-99.5〜120.4℃）。上記のうち、好ましい溶媒は、スルホラン；テトラヒドロフラン；メチル-置換テトラヒドロフラン；1,3-ジオキソラン；アルキル置換1,3-ジオキソラン；3-メチル-2-オキサゾリドン；プロピレン又はエチレンカーボネート；（γ）ブチロラクトン；亜硫酸エチレングリコール；亜硫酸ジメチル；ジメチルスルホキシド；及び1,1-、1,2-ジメトキシエタン及びグリム（glymes）である。好ましい溶媒のうち、最もよいものは、3-メチル-2-オキサゾリドン、プロピレン又はエチレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン及び1,3-ジオキソランであり、それらはバッテリー成分に対して化学的により不活性であると思われ、広い液体範囲を有し、特にそれらはカソード材料のより効果的な利用を与える。
【００１６】
本発明で使用されるイオン化溶質は、単塩又は複塩又はその混合物、例えばLiCF3SO3又はLiClO4又はLiIであってもよく、1種以上の溶媒に溶解した場合、イオン導電性溶液を生成する。有用な溶質としては、無機又は有機ルイス酸と無機イオン性塩の錯体が挙げられる。利用に関するただ一つの要求は、単塩又は複塩のいずれであっても塩が使用している1種以上の溶媒と混和性であり、それらが十分なイオン導電性である溶液を生じることである。酸及び塩基のルイス又は電子概念に従って、活性水素を含まない多くの物質は酸又は双極子（electron doublets）のアクセプターとして作用できる。基本的な概念は化学文献に記載されている（Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, July/December 1938, pages 293-313 by G.N. Lewis）。これらの錯体が溶媒中で作用する様式の示唆される反応メカニズムは米国特許第3,542,602号に詳細に記載され、ルイス酸とイオン性塩との間に形成される錯体又は複塩がいずれかの成分単独よりも安定であるものを生じることが示唆される。本発明で使用するのに適した典型的なルイス酸としては、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、テトラ塩化ジルコニウム、五塩化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素及び臭化ホウ素が挙げられる。ルイス酸と組み合わせて用いるイオン性塩としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、流化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化リチウム、フッ化カリウム、塩化カリウム及び臭化カリウムが挙げられる。
本発明は、種々のセル構造体（これに限定されないが、シリンドリカルワウンド（wound）セル、シリンドリカルボビン（bobbin）セル、小型ボタンセル、共面（co-facial）配向又は共平面（co-planar）配向に並んだ1つ以上の平面電極を有するセル及びプリズムセルが挙げられる）の一次及び二次非水系セルの製造において利用できる。さらに、実験はAPを電解質に添加することによって行ったが、当業者は、本発明の範囲から離れることなしに、同じ結果がAPをセルのカソードに添加することによっても期待できることを理解する。
【国際公開パンフレット】
2005505894.tif 000007
2005505894.tif 000008
2005505894.tif 000009
2005505894.tif 000010
2005505894.tif 000011
2005505894.tif 000012
2005505894.tif 000013
2005505894.tif 000014
2005505894.tif 000015
2005505894.tif 000016
2005505894.tif 000017
2005505894.tif 000018
2005505894.tif 000019
2005505894.tif 000020
2005505894.tif 000021
2005505894.tif 000022
2005505894.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505894.tif 000024
【国際調査報告】
2005505894.tif 000025
2005505894.tif 000026
2005505894.tif 000027