(57)【要約】コバルトカルボニル化合物、および、配位子が配位した共触媒金属化合物を、配位子と共触媒金属原子のモル比が０．２：１．０から０．６：１．０の範囲で含む触媒を使用して、場合により促進剤の存在下で、オキシラン、一酸化炭素、および水素のヒドロホルミル化および水素化により一段階で脂肪族１，３−ジオールを合成するプロセスであって、生成物の回収は、好ましくは、バルク反応混合物からのジオール多量相の水抽出により達成される。各プロセス改良は、特に組み合わせることで、脂肪族１，３−ジオールを製造する一段階プロセスの生成物回収、触媒リサイクル、および全体的経済性の点で有益となり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３０〜１５０℃の範囲内の温度で、３〜２５Ｍｐａの範囲内の圧力で、オキシラン、一酸化炭素、および水素と、実質的に水の混和しない溶媒中で、コバルトカルボニル化合物と、ルテニウム、銅、白金、およびパラジウムからなる群から選択され、ホスフィン配位子、二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子、ポルホリン配位子、およびホスホラノアルカン配位子からなる群より選択される配位子が、場合により促進剤の存在下で配位し、配位子対共触媒金属原子のモル比が０．２：１．０から０．６：１．０の範囲にある共触媒金属とを含む、均一な二元金属ヒドロホルミル化触媒の有効量の存在下で、脂肪族１，３−ジオールを含む反応生成物混合物を生成するのに有効な反応条件下で接触させるステップ、
ｂ）水性液体を前記反応生成物混合物に添加し、前記水性液体に脂肪族１，３−ジオールの過半部を１００℃未満の温度で抽出して、反応生成物混合物中の脂肪族１，３−ジオールの濃度より高い濃度の脂肪族１，３−ジオールを含む水相と、二元金属ヒドロホルミル化触媒の少なくとも一部を含む有機相を得るステップ、
ｃ）水相を有機相から分離するステップ、
ｄ）場合により、触媒を含む有機相の少なくとも一部をステップ（ａ）に戻すステップ
を含む脂肪族１，３−ジオールを製造するプロセス。
【請求項２】
コバルトカルボニル化合物は、実質的に配位していないコバルトカルボニル化合物である請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
脂肪族１，３−ジオールは１，３−プロパンジオールである請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
配位子対共触媒金属のモル比は、０．２０：１．０から０．４０：１．０の範囲にある請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
共触媒金属はルテニウムである請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
共触媒金属とコバルトのモル比は、少なくとも約０．０５：１である請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
残留触媒を水相から抽出し、前記残留触媒をステップ（ａ）に戻すことをさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
触媒を含む有機相の少なくとも一部をステップ（ａ）に戻す請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ａ）ルテニウム、銅、白金、およびパラジウム化合物からなる群より選択される共触媒金属化合物を、配位子対共触媒金属原子のモル比が０．２：１．０から０．４：１．０の範囲で配位子と接触させることにより錯体（Ａ）を形成するステップ、
ｂ）錯体（Ａ）を、コバルト化合物との酸化還元反応に掛けることにより錯体（Ｂ）を形成するステップ
を含むプロセスにより調製される、エチレンオキシドから１，３−ＰＤＯへのヒドロホルミル化のための触媒組成物。
【請求項１０】
コバルト化合物は、実質的に配位していないコバルトカルボニル化合物である請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラン、特にエチレンオキシド（以後ＥＯ）および合成ガスからの、一段階での、コバルトカルボニルおよび配位子からなる触媒システムを使用した、脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールのヒドロホルミル化および水素化合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンのモノマー単位として、および環式化合物の合成の出発材料として多くの適用を有する。例えば、ＣＯＲＴＥＲＲＡポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロパンジオール（以後ＰＤＯ）およびテレフタル酸からなる優れた特性を特徴とするポリエステルである。効率的で経済的であり、プロセス上の利点があるＰＤＯの新しい合成ルートを見出すことは、当分野で大きな関心を集めている（ＣＯＲＴＥＲＲＡは商標である）。
【０００３】
Ｓｈｅｌｌ石油会社に譲渡された米国特許第５，３０４，６９１号は、エチレンオキシドを３−ヒドロキシプロパナールおよび１，３−プロパンジオールに、一段階で、コバルト−３級ホスフィン配位子をルテニウム触媒と組み合わせて含む改良された触媒システムを使用して、ヒドロホルミル化する方法を開示している。前記の特許では、ホスフィン配位子が使用されている場合、コバルトカルボニルに結合している。
【０００４】
譲受人が同じ同時係属中の米国特許出願番号第０９／８０８，９７４号および０９／９６３，０６８号は、とりわけ、ＰＤＯの一段階合成に有用なホスフィン配位二元金属触媒組成物、および、ＰＤＯの一段階合成のプロセスを開示する。これらの文献では、ホスフィン配位子は、コバルト化合物ではなくむしろ、ルテニウム化合物に結合している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ホスフィン配位子で改良されたルテニウムカルボニルは、ＰＤＯの一段階合成における触媒錯体として極めて効果的である。しかし、ホスフィン配位子は比較的高価であり、場合によっては、触媒リサイクルが最適とはならない場合がある。同時に、生成物選択性は、リサイクルを繰り返すと不十分となる場合がある。これらの結果により、今までのところ、商業用のヒドロホルミル化触媒にホスフィン配位子を使用することは、かなり困難であった。実質的に少量の配位子が、ＰＤＯの一段階合成用の二元金属触媒錯体に有効であり、かつ、水抽出などの他の改良で、使用比の減少が促進され、リサイクルが効率的になるならば、極めて望ましいことであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記によれば、本発明は、オキシラン、特にエチレンオキシド、一酸化炭素、および水素をヒドロホルミル化および水素化して、脂肪族１，３−ジオール、特にＰＤＯを一段階で生成するプロセスであり、この場合の生成物の回収は、バルク反応液からの、ジオールの豊富な相の水性抽出、好ましくは水による抽出を用いて行われる。好ましいプロセスは、以下のステップを含む：
（ａ）３０〜１５０℃の範囲内の温度で、３〜２５ＭＰａの範囲内の圧力で、オキシラン、特にエチレンオキシド、一酸化炭素、および水素を、実質的に水と混和性ではない溶媒中で、コバルトカルボニル化合物、好ましくは実質的に配位していないコバルトカルボニル化合物、および、ルテニウム、銅、白金、およびパラジウムからなる群から選択され、ホスフィン配位子、二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子、ポルホリン（ｐｏｒｐｈｏｒｉｎｅ）配位子、およびホスホラノアルカン配位子からなる群より選択される配位子が、場合により促進剤、好ましくは親油性促進剤の存在下で配位している共触媒金属を含む、均一な二元金属ヒドロホルミル化触媒の有効量の存在下で、ＰＤＯなどの脂肪族１，３−ジオールを含む反応生成物混合物を生成するに有効な反応条件下で接触させるステップであり、ここでの配位子と共触媒金属原子のモル比が、０．２：１．０から０．６：１．０、好ましくは０．２０：１．０から０．４０：１．０の範囲であるステップ；
（ｂ）水性液体を前記反応生成物混合物に添加し、前記水性液体に主要部分の１，３−ジオール（ＰＤＯ）を１００℃未満の温度で抽出して、反応生成物混合物中の１，３−ジオール（ＰＤＯ）の濃度よりも高い濃度の１，３−ジオール（ＰＤＯ）を含む水相と、二元金属ヒドロホルミル化触媒の少なくとも一部および好ましくは任意の促進剤を含む有機相を与えるステップ；
（ｃ）水相を有機相から分離するステップ；および
（ｄ）場合によるが好ましくは、触媒を含む有機相の少なくとも一部をステップ（ａ）に戻するステップ。
【０００７】
本発明は、ａ）以前に有効であると考えられていたよりも低い配位子／共触媒金属比で４〜５倍少ない配位子を使用すること；ｂ）水抽出を使用して生成物を回収し、触媒をリサイクルすることを含む、脂肪族１，３−ジオール、特にＰＤＯを合成するための一段階プロセスの改良に関する。これらの改良は、配位子使用量の減少により、実質的に配位子の使用量およびコストが減少する可能性があると同時に、水抽出により、熱分解の減少した溶媒相と共に、大半の触媒がリサイクルできるので、かなりの経済的利益をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ここで添付図面を参照して実施例を用いて記載するが、コバルト：共触媒金属：配位子ヒドロホルミル化触媒を使用した、脂肪族１，３−ジオール、特にＰＤＯを製造するための一段階のヒドロホルミル化および水素化プロセスの生成物回収、触媒リサイクル、および全体的な経済から特に組み合わせて有益であり得る数件のプロセス改良が見出された。生成物を水で抽出し、以前に効果的であると考えられていたよりも低い濃度の配位子を有するコバルト：共触媒金属：配位子触媒システムを使用することは、脂肪族１，３−ジオールの一段階合成に有利であることが判明した。配位子量の減少した触媒システムは、プロセス条件にさらされる配位子の量を最小限にし、かつ、より安定と考えられる立体配置、すなわち、好ましくはルテニウムである共触媒金属に結合した立体配置に配位子を選択的に配置することにより、プロセスコストを低減できる。水を用いた抽出により、触媒のリサイクルは最適となり、触媒安定性は増強する。液体抽出は、コストの高い触媒成分の熱応力を伴わず、したがって、１，３−プロパンジオールなどの高沸点生成物の商業的製造中の触媒リサイクルには有益な方法である。
【０００９】
本発明のプロセスでは、炭素原子１０個まで、好ましくは炭素原子６個までのオキシラン、および特にエチレンオキシド（ＥＯ）を、下記したように、共触媒金属：配位子比の減少したヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で合成ガスを用いたヒドロホルミル化反応により、その対応する１，３−ジオールに変換し得る。
【００１０】
１，３−ジオールは、オキシラン、触媒、および／または触媒促進剤、および反応溶媒を、圧力リアクターに、合成ガスの導入と共に（水素と一酸化炭素の混合物、適切には１：１から８：１、好ましくは２：１から６：１のモル比）ヒドロホルミル化条件下で装填することにより製造される。
【００１１】
本発明のプロセスは、バッチ式プロセス、連続プロセス、またはその混合形態として操作し得るが、しかし、本発明の特徴により、連続的な一段階プロセスを、以前に可能であったよりもより効果的かつ効率的に操作できる。本発明のプロセスは、連続方式で、均一反応混合物中で実施できる。この操作方式を可能とする反応条件には、（下記した）極性が中程度の溶媒または溶媒混合物の使用、および反応混合物中のオキシラン濃度が少なくとも０．１重量％であることが含まれる。段階的なオキシラン（ＥＯ）添加を行う２槽から４槽のリアクター中での反応が、連続操作には好ましい。
【００１２】
一段階反応プロセスは、その場で形成されＰＤＯへと水素化される中間体の３−ヒドロキシプロパナールを介した、オキシランＥＯからＰＤＯへの変換を含む。この内容での「その場」とは、エチレンオキシドからＰＤＯの変換は、中間体３−ヒドロキシプロパナールを単離することなく、ヒドロホルミル化兼水素化の単一触媒システムの存在下で実施することを意味する。反応は、ＰＤＯを、比較的少量の３−ヒドロキシプロパナール（３−ＨＰＡ）、アセトアルデヒド、および重質留分（所望の生成物よりも揮発性の低い物質）と共に含む反応生成物混合物を生成するに効果的な条件下で実施する。以下のプロセスの記載は、特にＰＤＯを強調しているが、プロセス記載は、他の脂肪族１，３−ジオールも同様に製造するためのプロセスも記載するものである。
【００１３】
最善の結果のために、プロセスは、高温および高圧の条件下で実施する。反応温度の範囲は、周囲温度から、好ましくは３０℃〜１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、最も好ましくは６０〜１１０℃である。反応圧力（全圧、または、不活性ガス性希釈剤を使用する場合には部分圧）は、望ましくは、３〜２５Ｍｐａ、好ましくは５〜１５ＭＰａ、最も好ましくは７〜１２ＭＰａの範囲である。バッチプロセスでは、反応は、一般に、１．５〜５時間以内に完了する。
【００１４】
本発明の一段階の１，３−プロパンジオール調製プロセスは、慣用的には、図１を参照して記載できる。エチレンオキシド１、一酸化炭素および水素２の別々の流れまたは合わせた流れを、ヒドロホルミル化容器３に装填するが、この容器は、バッチ式または連続的に操作される気泡塔または攪拌タンクなどの圧力反応容器であってもよい。各フィード流は、本発明の希釈配位子二元金属触媒の存在下で接触させる。
【００１５】
ヒドロホルミル化反応後、ＰＤＯおよびＨＰＡ、反応溶媒、二元金属触媒、および少量の他の反応生成物を含む、ヒドロホルミル化反応生成物混合物４を、抽出容器５に通過させ、これに、水性液体、一般的には水、および場合により混和溶媒を、ＰＤＯの抽出および濃縮のために６を介して加える。液体抽出は、ミキサー−セトラー、充填または段抽出塔、または回転円板接触装置などの任意の適切な手段により行うことができる。抽出は、所望であれば、複数の段階で実施できる。水含有ヒドロホルミル化反応生成物混合物を、水相および有機相に分解するために沈殿タンク（示していない）を通すことができる。
【００１６】
ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加した水の量は、一般に、水：混合物の比が１：１から１：２０、好ましくは１：１から１：１０、最も好ましくは１：５の範囲内になるようなものである。反応のこの段階での水の添加は、望ましくない重質留分の形成を抑制する追加の利点を有し得る。比較的少量の水を用いた抽出により、１０重量％を超える、好ましくは２０重量％を超えるＰＤＯである水相が得られる。
【００１７】
水抽出は、好ましくは、５〜９０℃、最も好ましくは２５〜５５℃の範囲内の温度で実施され、縮合生成物（重質留分）および触媒分解を最小限にするために高温は避ける。触媒回収を最大限にするために、最小の０．３〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜１．２ＭＰａの一酸化炭素の下で２５℃〜５５℃で水抽出を実施することが好ましい。一酸化炭素は、反応ステップに使用される水素との混合物などの、他の成分を含む全ガス混合物の部分圧として存在し得る。
【００１８】
反応溶媒および主要部分の二元金属触媒を含む有機相を、７を介して、抽出容器からヒドロホルミル化反応にリサイクルできる。水性抽出物８は、場合により、存在する触媒を除去するために、１つまたは複数の酸性イオン交換樹脂床９を通過させる。場合による水素化後ステップを実施して、アルデヒド中間体から所望であればジオールへの全体的な変換を完了し得る。
【００１９】
抽出剤の水１０は、塔１１での蒸留により回収でき、軽質留分の分離およびパージのためにさらなる蒸留（示していない）を介して水抽出プロセスへとリサイクル１２できる。ＰＤＯ含有流１３は、重質留分１６からのＰＤＯ１５の回収のために、１つまたは複数の蒸留塔１４へと通過させることができる。
【００２０】
一段階のヒドロホルミル化および水素化反応を、反応物に不活性な液体溶媒中で実施する。「不活性」とは、溶媒は反応経過中に消費されないことを意味する。一般に、理想的な溶媒は、一酸化炭素を可溶化し、本質的に水非混和性であり、低から中程度の極性を示し、よって、ＰＤＯは、ヒドロホルミル化条件下で５重量％の所望の濃度まで可溶化し、一方、かなりの溶媒が、水抽出時に分離相として留まる。「本質的に水非混和性」とは、溶媒は、２５℃で、２５重量％未満の水への溶解度を示し、よって、ヒドロホルミル化反応混合物からＰＤＯを水抽出する時に分離した炭化水素に富んだ相を形成することを意味する。好ましくは、この溶解度は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。選択した溶媒中での一酸化炭素の溶解度は、一般に、オストワルド係数で表現すると、０．１５ｖ／ｖを超える（１気圧、２５℃）、好ましくは０．２５ｖ／ｖを超える。
【００２１】
適切な溶媒は、米国特許第５，３０４，６９１号に記載されている。良好な結果が、環式および非環式エーテルを含むエーテルを用いて、場合によりアルコールまたは芳香族炭化水素と組み合わせて達成し得る。このようなエーテルには、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびジイソプロピルエーテル、特にメチル−ｔ−ブチルエーテルが含まれる。
【００２２】
過剰量の水がＰＯＤ選択性を許容可能なレベル未満に低下させ、第２の液相の形成を誘導する恐れがあるために、ヒドロホルミル化反応混合物中の水の濃度を調節することが一般に好ましい。許容可能な水のレベルは、使用する溶媒に依存し、極性の高い溶媒ほど一般により高い水濃度により大きな耐容性を示す。例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル溶媒中のヒドロホルミル化に最適な水レベルは、１〜２．５重量％の範囲内と考えられている。水濃度は、抽出ステップで導入するような、溶媒中の水の溶解度により大部分設定される。
【００２３】
オキシラン（ＥＯ）濃度は、非選択的な副反応を最小限にするために、低いレベルで維持されている。オキシランは、好ましくは、反応中、反応の全量に基づいて、０．２重量％未満、一般に０．２〜２０重量％の範囲、好ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度に維持されている。本発明のプロセスは、例えば段階的なＥＯ添加により前記ＥＯ濃度を維持しつつ、連続形態で実施できる。
【００２４】
本発明の一段階プロセス方式に有用な触媒は、コバルトカルボニル化合物、および、ホスフィン配位子、二座または多座Ｎ−ヘテロ環配位子、ポルホリン配位子、またはホスホラノアルカン配位子から選択される配位子で配位した、共触媒金属成分、好ましくは、ルテニウム、銅、白金、またはパラジウム化合物を含む、ある種の均一な二元金属触媒を含む。配位子と共触媒金属原子のモル比は、０．２：１．０から０．６：１．０、好ましくは０．２０：１．０から０．４０：１．０まで変化し得る。より高い配位子比を使用して、軽質留分副産物の形成を低減し得るが、プロセスコストの増加につながる。
【００２５】
適切なコバルト源は、水素および一酸化炭素の雰囲気中で熱処理によりゼロ原子価状態に還元した塩を含む。使用したすべての錯形成共触媒金属を完全に酸化するために、十分なコバルト（０）を添加すべきである。過剰のコバルトを添加できるが、特に価値はない。適切には、共触媒金属とコバルトのモル比は、０．０５：１．０、好ましくは０．１：１．０まで低くすることができ、一般に４：１から１：４、好ましくは２：１から１：３、より好ましくは１：１から１：２まで変化する。このような塩の例には、例えばコバルトカルボン酸塩、例えば酢酸塩、オクタン酸塩などが含まれ、これらが好ましく、また同様に、塩化物、フッ化物、硫酸塩、スルホン酸塩などの鉱酸のコバルト塩も含まれる。酸化コバルトまたは水酸化コバルトは、スラリーとして供給し得る。これらのコバルト塩の混合物も操作できる。還元は、触媒の使用前に実施し得るか、または、ヒドロホルミル化領域でヒドロホルミル化プロセスと同時に達成し得る。
【００２６】
反応混合物中に存在するコバルトの量は、他の反応条件に応じて変化するが、一般に、反応混合物の重量に基づいて、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲内に該当する。
【００２７】
共触媒金属原子の酸化状態は、完全に明らかではない（例えば、理論ではルテニウムは、０〜８の原子価を有し得るが、ヒドロホルミル化反応の経過中に変化さえすることがある）。したがって、共触媒金属とコバルトのモル比は、比較的広い範囲内で変化し得る。適切な共触媒金属源は、カルボニル、酸化物、カルボン酸塩、および金属を含むがこれに限定されない。例には、トリルテニウムドデカカルボニルおよび酸化ルテニウム（ＩＶ）が含まれる。
【００２８】
コバルト成分は、共触媒金属配位子中のものと同じ配位子と、または異なる配位子と配位し得る。好ましい触媒は、ほとんど（実質的に）、好ましくは完全に非配位性のコバルト成分と配位共触媒金属化合物とを含む。これらの触媒錯体は、触媒組成物の赤外線スペクトル上の標識吸収ピークにより同定できる。
【００２９】
共触媒金属は、ジホスフィン配位子と配位し得る。ジホスフィンリン配位子は、一般式：
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
により示され、ここでのＲおよびＲ’の各基は、独立にまたは一緒になって、炭素原子３０個までの炭化水素部分であり、Ｑは２〜４原子長の有機架橋基である。ＲまたはＲ’基は、一価である場合、アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、またはアリール、好ましくは炭素原子２０個まで、より好ましくは炭素原子１２個までであり得る。アルキルおよび／またはシクロアルキル基が好ましい。Ｑ基は、好ましくは炭素原子からなり、これはベンゼン環またはシクロヘキサン環などの環系の一部を形成し得る。より好ましくは、Ｑは、炭素原子２、３、または４個の長さ、最も好ましくは炭素原子２個の長さのアルキレン基である。このクラスの例示的なジホスフィンの非制限的なリストには、１，２−ビス（ジメチル−ホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジイソブチルホスフィノ）エタン（ＢＤＩＢＰＥ）；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン；１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン；１−（ジエチルホスフィノ）−３−（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン；１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（２−ピリジル、フェニルホスファニル）ベンゼン；１，２−ビス（ジシクロペンチホスフィノ）エタン；１，３−ビス（２，４，４−トリメチルペンチホスフィノ）プロパン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンが含まれる。これらのＲおよびＲ’基は、非炭化水素自体で置換されていてもよい。両方のＲ基および／または両方のＲ’基もまた、５〜８個の原子のホスファシクロアルカンなどの、リン原子（群）と環を形成し得る。５環系（ホスホラノをベースとした配位子）の例には、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、光学的に純粋な（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンまたはそのラセミ混合物が含まれる。環自体は、多環系の一部であり得る。このような環系の例は、前記の６９１号特許およびＷＯ−Ａ−９８４２７１７号に見出し得る。前者ではホスファビシクロノニル基が記載され、後者ではアダマンチルに似た基およびホスファトリオキサトリシクロデシル基が特に記載されている。ＲおよびＲ’基の両方がリン原子と環を形成しているジホスフィンが好ましい。最も好ましい配位子は１，２−Ｐ、Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３．３．１］および／または［４．２．１］（ノニル）エタン（以後Ｂ９ＰＢＮ−２）、その１，２−Ｐ、Ｐ’−プロパンおよび／またはその１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパン類似体（以後Ｂ９ＰＢＮ−３）である。
【００３０】
２−ｔ−ホスフィン配位子は商業的に入手可能である。それから調製した触媒は当分野で知られており、その調製法は、米国特許第３，４０１，２０４号および第３，５２７，８１８号に詳述されている。ホスフィン配位子はまた、６９１号特許に記載の方法でホスフィンオキシドに部分的に酸化されている場合もある。
【００３１】
好ましい共触媒金属であるルテニウムに例えばジホスフィン配位子を配位する場合、結果は３級ジホスフィンルテニウムトリカルボニル化合物であると仮定されるが、ビス（３級ジホスフィンルテニウム）ペンタカルボニル化合物である場合もある。非配位ルテニウムカルボニルは不活性種であると考えられ、それ故、触媒調製では各ルテニウム原子を配位させようとする。
【００３２】
配位子がＮ−ヘテロ環である場合、多数のＮ−ヘテロ環式化合物が、コバルト−ルテニウム触媒対を使用した一段階ＰＤＯ合成の適切な配位子として同定されている。適切な種類の二座および多座Ｎ−ヘテロ環式配位子には、イアジン、例えばピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ならびに、ベンゾジアジン、例えばキナゾリンおよびキノキサリン；ビスピリジン、例えば２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロイン、および２，２’−ジピリジルアミン；マルチピリジン、例えば２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’：６’，２”−テルピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジン、および３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン；ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、およびキノリン、特にコールタール抽出物から得られる低コストの同族体；および一部の２，６−ピリジル−ジイミン、例えば２，６−ビス（Ｎ−フェニル、メチルイミノ）ピリジンおよび２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチルイミノ］−ピリジンが含まれるがこれに限定されない。配位子として使用する好ましいヘテロ環化合物には、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）が含まれる。
【００３３】
ルテニウムをホスホラノアルカンと配位する場合、適切なホスホラノアルカンには、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン；１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン；１，３−ビス（２，５−ジメチル−ホスホラノ）プロパン；トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）−メチル］メタン；トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］−アミン；または１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）−エチル］エタンが含まれるがこれに限定されない。特に有用なのは、二座のビス（ホスホラノ）アルカン、例えば、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、この２種のラセミ混合物および１，２−ビス（ホスホラノ）−エタンである。
【００３４】
ポルホリン配位子は、一般に、ピロール環および接続性メチン基の両方に種々のアルキルおよびアリール置換基を場合により導入し得る、環式構造に配置された４個のピロール型環部分を含む。本発明の実施における適切なポルホリン配位子は、オクタエチルポルホリンおよびテトラフェニルポルホリン、ならびに、密接に関連したフタロシアニンを含む。
【００３５】
一般に、好ましい対イオンは、コバルトテトラカルボニル（［Ｃｏ（Ｃｏ）４］−）であると考えられているが、活性触媒中のイオンはその改良形であってもよい。コバルト化合物の一部は、（過剰の）３級ジホスファイト、例えば７５モル％まで、好ましくは５０モル％までで改良し得る。しかし、対イオンは、好ましくは、非配位コバルトテトラカルボニルである。コバルトカルボニルは、例えばＪ．Ｆａｌｂｅ、「有機合成の一酸化炭素」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０）に記載のように、水酸化コバルトなどの出発コバルト源を合成ガスと反応させることにより生成できる。
【００３６】
触媒は、好ましい方法として段階的な方法により、または、自己組織化法により調製し得、その両方共が、以下に簡潔に記載され、より詳細には米国特許第６，４６９，２２２号に記載されている。本発明の好ましい実施形態において、条件および特に溶媒は、配位コバルト種よりもむしろ、配位したルテニウム、銅、白金、またはパラジウム種の形成に好ましくなるように選択する。
【００３７】
段階的により生成されようと、または自己組織化により生成されようと、好ましい二元金属触媒は、米国特許第６，４６９，２２２号に考察したように、特別な標識赤外線バンドを示す。共に配位した種よりむしろ共触媒金属配位種の存在が、例えばＩＲ分析により確認され得る。
【００３８】
二元金属触媒錯体に供給されたオキシランの最適比は、使用した特定の錯体に部分的に依存することになろう。しかし、触媒錯体内のオキシランとコバルトのモル比は、２：１から１０，０００：１が一般的に満足のいくものであり、５０：１から５００：１のモル比が好ましい。
【００３９】
ヒドロホルミル化反応混合物は、場合により好ましくは、反応速度を加速するために触媒促進剤を含む。適切な促進剤は、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類および希土類金属塩などの弱塩基の一価および多価金属カチオンの源を含む。適切であると判明したアルカリ金属塩の例は、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、および特に酢酸ナトリウムを含む。
【００４０】
活性触媒に親水性（水溶性）を付与することなくヒドロホルミル化速度を加速する、親油性ホスホニウム塩および親油性アミンなどの親油性促進剤も適切である。「親油性」とは、促進剤は、ＰＤＯを水で抽出した後に有機相に留まる傾向のあることを意味する。親油性化合物には、４級アンモニウムまたはホスホニウム塩、親油性アミン、またはアルシン、および親油性ホスフィンオキシドが含まれるがこれに限定されない。このような４級アンモニウム塩には、ベンジルトリブチルアンモニウム酢酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化コバルト、およびエトキシル化４級アンモニウム塩、例えばＥＴＨＯＱＵＡＤの商標で入手可能なものが含まれる。このようなホスフィンオキシドには、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、ジメチルフェニルホスフィンオキシド、およびトリエチルホスフィンオキシドが含まれる。トリフェニルホスフィンオキシドが特に有用である。このようなアルシンには、トリフェニルアルシンおよびトリエチルアルシンが含まれる。ジメチルドデシルアミンが、表３に要約した例で良好な結果で使用された。促進剤は、一般に、１モルのコバルトあたり、０．０１〜０．６モルの範囲内の量で存在する。
【００４１】
最適な商業的操作には、ヒドロホルミル化反応に本質的に完全な触媒のリサイクルが行われる、効率的な希釈配位子触媒回収が必要である。触媒回収プロセスは、ヒドロホルミル化生成物混合物からの一酸化炭素下でのＰＤＯの前記の水抽出で始める、２つ以上のステップを含み得る。有機相は、場合により重質留分をパージして、ヒドロホルミル化リアクターにリサイクルできる。水性生成物相に留まる触媒の部分を回収し、熱分離（蒸留）を含む代替的な分離方式を介して回収およびリサイクルし得る。触媒処方における配位子の使用により、触媒成分の揮発性は減少し、これにより蒸留または蒸発などの熱的回収分離から得られるボトム相をリサイクルできる。
【００４２】
以下の実施例は、本明細書に開示した本発明を説明するためのものである。実施例は、単に説明のためのものであり、いずれにしても本発明の範囲を限定するものとは捉えるべきではない。当業者は、開示の本発明の精神から逸脱することなくなし得る多くの変更を認識しているだろう。
【００４３】
実験
（実施例１〜４２）
エチレンオキシド（ＥＯ）および合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）からの１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）のバッチ式一段階合成を、気液間の優れた質量移動を確実にするために、通気管からのガスを攪拌しながら分散させて、３００ｍｌの攪拌オートクレーブ中で実施した。反応混合物を、Ｏ２を含まない溶媒および化学物質を使用してＯ２を含まないグローブボックス中で調製した。調製のために、０．０５〜２ｇのジコバルトオクタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、触媒配位子（例えば二座ホスフィンまたはアミン）、反応促進剤（例えば酢酸ナトリウム）、および、全反応質量を１５０ｇにするために、必要に応じて溶媒または溶媒混合物を秤量した。混合物を、テフロンストッパーで蓋をしたステンレス鋼オートクレーブ本体に加え、グローブボックスから取り出してリアクターアセンブリに移した（テフロンは商標である）。
【００４４】
固定したリアクターヘッドを窒素でパージした。別の窒素ラインを、空気感受性反応混合物を含むリアクター本体に接続し、ストッパーを除去した時に、本体およびヘッドを流動窒素下で接続して、空気を排除した。その後、密封したアセンブリの除圧、窒素による加圧を３回行ってすべての残留酸素を除去した。その後、反応において適切な合成ガスの比を、リアクターを目標量のＨ２で加圧後、所望の組成の合成ガス（ＣＯおよびＨ２）ブレンドで加圧することにより確定した。ＥＯからのＰＤＯの「一段階」合成を所望したので、正しい化学量論的組成の追加の「補給」合成ガスを提供するために、合成ガスとしてＨ２／ＣＯの２：１比を所望した：
ヒドロホルミル化：ＥＯ＋Ｈ２＋ＣＯ→３−ＨＰＡ
水素化：３−ＨＰＡ＋Ｈ２→１，３−ＰＤＯ
「３−ＨＰＡ」は、ＥＯヒドロホルミル化を介して形成された３−ヒドロキシプロパナール中間体である。したがって、全体的な反応により消費されるのと同じ比の補給合成ガスを添加することにより、一定したＨ２／ＣＯ合成ガスの比を維持できた。
【００４５】
反応混合物を最初に所望の反応温度（通常６０〜１００℃）に７〜１２ＭＰａの合成ガスの下で加熱して、ＥＯ反応物の導入前に所望の触媒種を予備形成した。通常、予備形成に３０分掛けた。反応装置は、加圧覗きガラスを装備しており、オートクレーブリアクターに測定量を投入するために、５〜５０ｇのエチレンオキシドを覗きガラスに移入できる浸漬チューブ付き小シリンダー（０．５ｋｇ容量）から移入することにより、該覗きガラスを充填した。０．５〜１．５ＭＰａの窒素圧をＥＯシリンダーで維持し、覗きガラス装置を、最小０．３ＭＰａの窒素で予め加圧し、ＥＯをＮ２の保護ブランケット下で移入して、爆発的な自己分解の恐れがある状況を避けた。最終反応混合物中のＥＯ濃度は、１５重量％未満に限定され、爆発的な分解が反応温度で起こり得る措置を回避した。
【００４６】
合成ガスを使用して、覗きガラスからリアクターへＥＯを加圧し、反応実験を開始した。ＥＯ添加時に、合成ガスは、前記したヒドロホルミル化および水素化反応により消費された。対応する圧力の経時的減少は、圧力発信器および記録装置により記録した。圧力が１２から８ＭＰａに減少すると、リアクターを合成ガスで手動で再充填した。反応は、圧力取り込みが無視できる程度まで減少したとき完了とみなした。
【００４７】
リアクターには、液体試料を指定した間隔でとることのできる浸漬チューブを取り付けていた。約３〜５ｇの試料を、浸漬チューブアセンブリを通して除き、攪拌リアクターの内容物を示す試料を得た。試料は、触媒種のオフライン分析のために赤外用セルに直接回収できた。この触媒種は、サンプリングから３０分以内の分析を可能とするに十分なほどに安定であることが判明した。あるいは、液体試料を、未変換ＥＯを捕捉するために、０℃まで冷やした内部標準溶液から注意深く減量して採取した。未反応ＥＯ、３−ＨＰＡ中間体、ＰＤＯ生成物、およびアセトアルデヒド／エタノール副産物の分析のために、水素炎イオン化検出器を装備し、温度プログラムしたキャピラリーガスクロマトグラフにこの試料を注入した。別々の液体試料を原子スペクトル分析により分析して、コバルト、ルテニウム、および配位子（Ｐ、Ｎ）濃度を確認した。
【００４８】
全アセンブリを、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の担当者への曝露を防ぐために、フードで囲った。ＣＯ検出器および火炎センサー（ｆｉｒｅ  ｅｙｅ）により、モニタリングおよび保護を行った。電気加熱したジャケットにより、リアクターの温度を制御した。リアクタージャケット中の熱電対には、自動的な過熱停止装置が含まれていた。破裂板またはＥＯ対応安全弁を使用して、リアクターおよびアセンブリを過剰圧力から保護した。表１は、このような調製により試験した触媒成分の最終濃度を示す。表２は、自己組織化および段階的な予備形成法の希釈配位子の比較を示す。
【００４９】
ＭＴＢＥ＝メチル−ｔ−ブチルエーテル
ＤＰＥ＝ジフェニルエーテル
ＴＢＡ＝ｔ−ブチルアルコール
【００５０】
【表１】
2005517700.tif 000002
2005517700.tif 000003
2005517700.tif 000004
【００５１】
（実施例４３〜４６）
【００５２】
【表２】
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【００５３】
水抽出
水抽出は、金属カルボニル触媒の分解を抑制するために、反応ステップに比べて低い温度で、ＣＯ圧下で実施すべきである。現在のバッチ実験では、これは、反応混合物を４５℃またはそれ以下に冷却することにより達成された。その後、所望の量の水（生成物を濃縮するためには通常反応塊の１／５から１／１０）を、リアクターのトップに接続された小シリンダーに加え、合成ガスの圧力を掛けてリアクターに「流し入れた」。抽出は、反応中に合成ガスを混合し分散するのに使用したのと同じオートクレーブ攪拌器を使用して、水／溶媒混合物（混和しない２液相）を攪拌することにより行った。０．５〜１．０時間攪拌した後、全混合物を、溶媒と水性生成物相の間の界面を眼で識別できるように底部の１０〜７５ｍｌの試料が見えるような大きさの底部覗きガラス付き圧力シリンダー（５００ｍｌ）を含む分離器アセンブリに移した。分離器アセンブリは、４５℃より低い温度で、少なくとも３ＭＰａの圧力の２：１合成ガス（最小１ＭＰａのＣＯ部分圧）で維持した。これらの条件下で、金属カルボニル触媒の分解はまったく観察されなかった。よって水性生成物および溶媒相を分離できた。
【００５４】
分離器装置は、すべての水性生成物（通常１０〜４０ｇ）を試料容器へと流すための底部排水弁を装備していた。その後、残りの溶媒および触媒をオートクレーブリアクターに戻して圧力を掛け、反応中のサンプリングによる溶媒および触媒の消失を考慮しながら、第２反応サイクルを行うことができた。溶媒および触媒の累積消失によりさらなる試験が妨げられる前に、５回以上のサイクルを行うことができた。場合により、追加の溶媒を加えて、リサイクルを希釈触媒濃度で進行させることができた。
（実施例４７〜５２）
一連のバッチ実験を実施して、水リサイクルを実行して生成物を回収できること、および、水非混和性の溶媒相を用いて一段階触媒をリサイクルすることを実証した。
【００５５】
リアクター混合物は、１３３．５ｇのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）および１４．８ｇのエタノールを溶媒として含んでいた。これに、１６．５％のコバルト金属含量で２．０ｇのコバルト２−エチルヘキサノエート（「コバルトオクトエート」）、０．５４ｇのトリルテニウムドデカカルボニル、１．５０ｇの「Ｂ９ＰＢＮ−２」二座ホスフィン、０．４ｇのジメチルドデシルアミン促進剤、０．１ｇのトリエチル−ホスフィンオキシド（ホスフィン配位子のｎｍｒ特定用マーカー）、および１．０ｇのトルエン（反応種用有機マーカー）を加えた。混合物を、４：１のＨ２／ＣＯと共に１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）に装填し、１３５℃まで加熱して、活性触媒を予備形成した。
【００５６】
リアクター混合物を９０℃まで冷却し、１２．０ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を加えて反応を開始した。反応をガス取り込みが停まるまで進行させ、実質的に完全にＥＯが変換していることを示した。追加の１０．４ｇのＥＯを第２の反応相に加えた。ガス取り込みが再度消失した後、リアクター含有物を周囲温度（＜３０℃）まで冷却し、生成物を抽出するために、２５．２ｇの脱イオン水を３ＭＰａの合成ガスの下で加えた。１５分後、抽出物混合物を覗きガラス／分離器（合成ガス圧の下）に移し、相分離した。得られた生成物相（２９．３ｇ）を分離器から放出した。
【００５７】
残りの上相をリアクターに移し戻し、４：１の合成ガスの下で９０℃まで再加熱した。ＥＯを再度導入して第２反応サイクルを開始した。このプロセスは６サイクルを通じて継続し、結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
2005517700.tif 000006
【００５９】
ＥＯからのＰＤＯの正味収量は、特定のサイクルにおける反応選択性および抽出効率の両方を反映するが、８８％の平均モル収率が得られた。いくつかの触媒は、水相への各回の抽出により失われたが、コバルト１モルあたりの全反応速度は、ほぼ一定に維持された。ＰＤＯ生成物は強く水相に分配されたが、触媒は選択的に上部溶媒層に留まった（以下の表４を参照されたい）。３−ＨＰＡからＰＤＯへの変換率は、全サイクルにおいて高く維持され、「一段階」合成を行うのに必要な水素化触媒成分の効果的なリサイクルを示した。表４は、いくつかのサイクルで水性生成物中に漏れた触媒成分の分析を示す。
【００６０】
【表４】
2005517700.tif 000007
【００６１】
有意量の触媒成分が、最初の水抽出により失われた。これは、肉眼的に悪い分離（「くず」相）と一致していた。しかし、水相溶媒の比が小さいので（１：７Ｈ２Ｏ／溶媒抽出比）、触媒の有意な消失とはならなかった。その後の反応サイクルおよび抽出により、明確な水／有機相の分離がなされ、効率的なＰＤＯの回収がなされた（表３）が、触媒成分の消失は小さかった（表４）。最終の上部溶媒層を、反応終了時に分析した。分析により、元の触媒が実質的な割合で保持され、水相に対する全成分（Ｃｏ、Ｒｕ、およびＰ）の好ましい分配係数が示されている。
【００６２】
重要性：
リサイクル一段階反応実験により、水抽出による触媒および生成物の一次分離を行えることが実証されている。大半の生成物は水相に抽出されるが、大半の活性形の触媒は、上部溶媒層に保持され、反応にリサイクルして戻すことができる。
【００６３】
液体抽出には、高コストの触媒成分の熱応力が伴わず、したがって、１，３−プロパンジオールなどの高沸点生成物の商業的製造中の触媒リサイクルには有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のプロセスを示す図である。
【図２】ＨＰＡからＰＤＯの変換と配位子／Ｒｕ比のプロットを示すグラフである。
【図１】
2005517700.tif 000008
【図２】
2005517700.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月28日(2004.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
【表１】
2005517700.tif 000010
2005517700.tif 000011
2005517700.tif 000012
【国際調査報告】
2005517700.tif 000013
2005517700.tif 000014