(57)【要約】  本発明は、固体酸化物形燃料電池用に特に適した中空無機膜と、少なくとも１枚のかかる中空無機膜を有する中空無機複合材料積層膜の製造方法に関する。前記方法は、少なくとも導電性金属の一部およびイオン伝導性セラミックの一部を含む無機材料を、導電性で可燃性のコアに電着法で析出すること、析出された前記無機材料を有するコアを乾燥すること、そして、前記析出された無機材料を有するコアを、該コアが燃焼して、中空無機膜ができるように、焼結することを含む。前記方法は、前記中空無機膜にセラミック組成物を電気泳動電着法で析出して、中空無機複合材料積層膜の組立体を作製することを含む場合がある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池用の中空無機電極の製造方法であって、
（ａ）電極材料を導電性で可燃性のコアに析出するステップと、
（ｂ）析出された前記電極材料を有するコアを乾燥するステップと、
（ｃ）前記析出された電極材料を有するコアを、該コアが燃焼して、中空電極ができるように、焼結するステップとを含み、
前記電極材料は、電子伝導性金属と、イオン伝導性セラミック粒子とを含み、
少なくとも前記金属は、電着法で析出される、固体酸化物形燃料電池用の中空無機電極の製造方法。
【請求項２】
前記セラミック粒子は、複合材料電着法で前記コアに共析出されて、単層電極を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック粒子は電子伝導性で、前記金属は、最初に、金属電着法で前記コアに析出されて金属層を形成し、その後、該金属層に前記セラミック粒子が電気泳動電着法で析出されてセラミック層を形成して、２重層電極を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属の一部は、最初に、金属電着法で前記コアに析出されて金属層を形成し、その後、該金属層に前記金属およびセラミック粒子が、複合材料電着法か、電気泳動電着法かのうちの１つで析出されてサーメット層を形成して、２重層電極を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電極材料は、前記伝導性のコアに電着法で析出され、焼結の際に燃焼されて、多孔性の電極を製造する、可燃性粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
析出の前に前記可燃性のコアにマスキング材料を適用し、析出の後で該マスキング材料を除去して、マスキングされた領域に対応する開口部であって、前記電極を反応物が通過するための開口部を有する電極構造を残すことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記コアは可撓性の材料でできており、電着法で析出するステップの後、焼結するステップの前に、適当な電極の形状になるように前記電極を操作するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電極は、Ｕ字状、Ｓ字状またはコイル状のグループからの形状の１つまたは組み合わせになるように操作される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電極は陽極で、前記金属は、ニッケル、銅、白金、プラチナ、金銀および／またはこれらの合金のグループの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥の後、焼結の前に、セラミック粒子を前記電極に電気泳動電着法で析出することによって、前記電極の外部表面にセラミック電解質を取り付けるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミック電解質粒子は、イットリア安定化ジルコニアである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記コアは、炭素繊維、炭素繊維束、炭素製トウまたは炭素製ロッドのグループのうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電極の多孔度は、前記焼結するステップの時間および温度を制御すること、前記可燃性粒子の粒子サイズ、サイズ分布および／または表面積を制御すること、前記電極の厚さを制御すること、または、前記焼結の雰囲気を制御することのうち、１または２以上によって制御される、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記可燃性粒子は、炭素と、カーボンブラックと、黒鉛と、有機および高分子化合物とからなるグループから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
中空固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
（ａ）導電性で可燃性のコアに内側の電極の材料を析出することによって、内側の電極を製造するステップであって、前記内側の電極の材料は、電子伝導性金属と、イオン伝導性セラミック粒子とを含み、少なくとも前記金属は電着法で析出される、ステップと、
（ｂ）前記内側の電極の外部表面にセラミック材料を電気泳動電着法で析出することによって、セラミック電解質を製造するステップと、
（ｃ）前記内側の電極および電解質を乾燥するステップと、
（ｄ）前記コアを燃焼するのに十分な条件下で、前記内側の電極および電解質を焼結するステップと、
（ｅ）前記電解質の外部表面に、電子伝導性およびイオン伝導性の電極材料を取り付けることによって、外側の電極を製造するステップであって、前記外側の電極の材料は、可燃性粒子と、セラミック含有粒子とを含む、ステップと、
（ｆ）前記可燃性粒子を燃焼するのに十分な条件下で、前記内側の電極、電解質および外側の電極を焼結するステップとを含み、
多孔性の外側の電極を有する中空固体酸化物形燃料電池構造を製造する、
中空固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ）と（ｂ）との間に、前記コアを燃焼するのに十分な条件下で、前記内側の電極を有するコアを焼結するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）において、前記セラミック粒子は、前記金属とともに、複合材料電着法で前記コアに共析出される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ａ）において、前記セラミック粒子も電子伝導性であり、前記金属は、最初に、金属電着法で前記コアに析出されて金属層を形成し、その後、前記セラミック粒子は、電気泳動電着法で前記金属層に析出されてセラミック層を形成して、２重層電極を製造する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（ａ）において、前記金属の一部は、最初に、金属電着法で前記コアに析出されて金属層を形成し、その後、前記金属の一部と、前記セラミック粒子とが、複合材料電着法または電気泳動電着法のうちの１つで前記金属層に析出されてサーメット層を形成して、２重層電極を製造する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
中空無機膜の製造方法であって、
（ａ）導電性金属を含む無機材料を、導電性で可燃性のコアに電着法で析出するステップと、
（ｂ）析出された前記無機材料を有するコアを乾燥するステップと、
（ｃ）前記コアが燃焼して、中空無機金属含有膜を製造するステップとを含む、中空無機膜の製造方法。
【請求項２１】
前記材料は、電着法で前記金属とともに前記コアに共析出されるセラミック粒子を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記材料は可燃性粒子を含み、前記膜を焼結するステップは、該可燃性粒子を燃焼して、中空多孔性無機膜を製造する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
電着法で析出するステップの後、焼結するステップの前に、前記金属含有膜にセラミック粒子を電気泳動電着法で析出させて、金属含有内膜とセラミック外膜とを有する中空多重膜構造を形成するステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
可燃性粒子が、前記金属含有膜にセラミック粒子とともに電気泳動電着法で共析出され、前記多重膜構造を焼結するステップは、前記電気泳動電着法で析出された可燃性粒子を燃焼して、多孔性の内膜および外膜を有する多重膜構造を製造する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記コアは、可撓性の材料でできており、電着法で析出するステップの後、焼結するステップの前に、所望の形状になるように前記膜を操作するステップを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記電極は、Ｕ字状、Ｓ字状またはコイル状のグループからの１つまたは組み合わせの形状になるように操作される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属は、ニッケル、銅、パラジウム、クロム、白金、金銀および／またはこれらの合金のグループの１つである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記セラミック粒子は、イットリア安定化ジルコニアである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記コアは、炭素繊維、炭素繊維束、炭素製トウまたは炭素製ロッドのグループのうちの１つであり、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜の多孔度は、前記焼結するステップの時間および温度を制御すること、前記焼結の雰囲気を制御すること、前記可燃性粒子の粒子サイズ、サイズ分布および／または表面積を制御すること、または、前記膜の厚さを制御することのうち、１または２以上によって制御される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記可燃性粒子は、炭素と、カーボンブラックと、有機および高分子化合物からなるグループから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
中空固体酸化物形燃料電池であって、
（ａ）電子伝導性の金属材料と、イオン伝導性のセラミック材料とを含む組成物を有する、電着法で形成された内側の電極と、
（ｂ）前記内側の電極に電気泳動電着法で析出され、イオン伝導性セラミック材料を含む組成物を有する、無孔性電解質と、
（ｃ）前記電解質の外部表面に取り付けられ、導電性でイオン伝導性のセラミック含有材料を含む組成物を有する、外側の電極とを含む、燃料電池。
【請求項３３】
前記内側の電極は、前記金属およびセラミック材料のサーメット単層を含む、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３４】
前記内側の電極のセラミック材料は、電子伝導性で、前記内側の電極は、内側の金属層と、該内側の金属層の外側に取り付けられた、外側のセラミック層とを含む、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３５】
前記内側の電極は、内側の金属層と、前記内側の電極の外側に取り付けられた、外側のサーメット層とを含む、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３６】
Ｕ字状、Ｓ字状またはらせん状のうちの１つまたは組み合わせの形状を有する、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３７】
前記内側の電極の金属材料は、ニッケル、銅、パラジウム、クロム、白金、金銀および／またはこれらの合金のグループから選択されるのうちの１つである、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３８】
前記電解質のセラミック材料は、イットリア安定化ジルコニアである、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項３９】
前記外側の電極のセラミック材料は、マンガン酸ランタンストロンチウムである、請求項３２に記載の燃料電池。
【請求項４０】
中空無機多重層膜装置であって、
（ａ）金属材料を含む組成物を有する、電着法で形成された中空の内膜と、
（ｂ）前記内膜に電気泳動電着法で析出され、セラミック材料を含む組成物を有する外膜とを含む、装置。
【請求項４１】
Ｕ字状、Ｓ字状またはらせん状のうちの１つまたは組み合わせの形状を有する、請求項４０に記載の装置。
【請求項４２】
前記内膜の金属材料は、ニッケル、銅、パラジウム、クロム、白金、金、銀および／またはこれらの合金のグループのうちの１つである、請求項４０に記載の装置。
【請求項４３】
前記外膜のセラミック材料は、イットリア安定化ジルコニアを含む、請求項４０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、金属または複合材料の電着法によって製造された中空無機膜の製造に関し、具体的には、かかる方法によって製造され、固体酸化物形燃料電池（ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）に特に有用な、中空無機積層複合材料膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気泳動電着法（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＥＰＤ）で導体のコアに材料のコーティングを析出することは周知事項である。ＥＰＤ法は、電気泳動と析出の組み合わせである。電気泳動は、電界中での荷電粒子の異同である。析出は、粒子が塊状に凝集することである。出願人の特許文献１は、一般には、ＥＰＤ法による中空セラミック膜の製造に関し、具体的には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用の中空セラミック電極のＥＰＤ法による製造に関する。
【特許文献１】国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０１／００６３４号明細書
【０００３】
一般に、ＳＯＦＣは、セラミックの固相の電解質によって隔てられた、２本の電極（陽極および陰極）を含む。かかる電解質中で適切なイオン伝導度を達成するために、ＳＯＦＣは、高温、典型的には約１０００°Ｃのオーダーの温度で作動する。典型的なＳＯＦＣ用電解質の材料は、高温での負に荷電した酸素（酸化物）イオンの優れた伝導体である、完全に稠密な（ｆｕｌｌｙ  ｄｅｎｓｅ）（すなわち、無孔性の（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ））イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。典型的なＳＯＦＣの陽極は多孔性のニッケル／ジルコニア・サーメットでできており、典型的な陰極はマグネシウムをドープしたマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）またはストロンチウムをドープしたマンガン酸ランタン（マンガン酸ランタンストロンチウム（ＬＳＭ）ともいう。）でできている。動作時には、陽極を通過する燃料流中の水素または一酸化炭素（ＣＯ）が電解質を解して伝導された酸化物イオンと反応して、水および／またはＣＯ２と電子とを生成する。電子は、前記陽極から燃料電池の外部に出て、外部回路と該回路の負荷とを通って、陰極に戻って、ここで空気流由来の酸素が前記電子を受け取って、酸化物イオンに転換され、前記電解質に注入される。ＳＯＦＣの反応は以下の反応式のものを含む。
【０００４】
【化１】
2005515610.tif 000003
【０００５】
既知のＳＯＦＣの設計は、板状および管型の燃料電池を含む。本願の出願人による特許文献１は、以下のステップを含む、管型電極で支持された電気化学的燃料電池の製造方法を開示する。
（ａ）繊維のコアに陽極または陰極の材料を電気泳動電着法で析出して、多孔性の電極層を形成するステップ。
（ｂ）前記電極層に固体の電解質層を析出するステップ。
（ｃ）前記繊維のコアを燃焼して、内側の電極層の多孔性を維持しつつ、完全に稠密な（ｆｕｌｌｙ  ｄｅｎｓｅ）電解質層を形成するのに十分な温度と時間で、前記析出した材料または陰極層を含む前記コアと、前記固体の電解質層とを乾燥および焼結するステップ。
（ｄ）前記固体の電解質層に外側の電極層を析出するステップであって、前記内側の層が陰極の材料を含む場合には該固体の電解質層は陽極材料で、前記内側の層が陽極の材料を含む場合には該固体の電解質層は陰極の材料である、ステップ。
（ｅ）前記外側および内側の電極層の多孔性を維持しつつ、前記外側の層が前記固体の電解質層に結合するのに十分な温度および時間で最終産物を焼結するステップ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
完成した燃料電池では、前記内側の電極が陽極で、前記外側の電極が陰極の場合がある。かかる場合には、燃料は、前記管を通って陽極に供給され、空気は、前記管の外表面の上を通って陰極に供給される場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願は、ＥＰＤ法による管型セラミック燃料電池の製造を開示するが、本出願に説明するＥＰＤ法で製造される中空セラミック膜とは異なる特性を有する中空無機膜を製造することが好ましい場合がある。例えば、ＥＰＤ法で製造されるセラミック膜とは異なる形状、組成、延性、破壊靱性、電極の伝導性、触媒活性および／または微細構造を有する中空無機膜であって、かかる特性がある種の燃料電池の用途に特に適する中空無機膜を製造することが好ましい場合がある。
【０００８】
本発明の１つの面によると、固体酸化物形燃料電池用の多孔性中空無機電極の製造方法が提供される。前記方法は、以下のステップを含む。
（ａ）導電性で可燃性のコアに電極材料を析出するステップであって、前記電極材料は、電子伝導性金属と、イオン伝導性セラミック粒子と、可燃性粒子とを含み、少なくとも前記金属は電着法により析出される、ステップ。
（ｂ）前記析出された電極材料を乾燥するステップ。
（ｃ）前記コアおよび可燃性粒子が燃焼して、多孔性中空無機電極を製造するように、前記析出された電極材料を有するコアを焼結するステップ。
【０００９】
前記セラミック粒子は、電着法で前記コアに前記金属とともに共析出されて、単層の電極を形成する場合がある。あるいは、前記金属と、一部の可燃性粒子が先に前記コアに電着法で析出されて金属層を形成し、その後、前記セラミック粒子と一部の可燃性粒子とが電着法により該金属層に析出されてセラミック層を形成することにより、２重層の電極を形成する場合がある。あるいは、前記金属の一部が先に金属電着法により前記コアに析出されて金属層を形成し、その後、前記金属の一部と前記セラミック粒子とが、複合材料電着法か、電気泳動電着法かのいずれかで前記金属層に析出され、サーメット層を形成することにより、２重層電極を製造する場合がある。
【００１０】
前記電極材料に可燃性粒子を添加することの代わりに、あるいは、添加することに加えて、前記方法は、析出の前に、マスキング用材料を前記可燃性コアに適用し、電着法で析出した後で、該マスキング用材料を除去することにより、前記マスキングされた領域に対応する開口部を有する電極構造を残すステップであって、前記開口部は前記電極を反応物が通過できるようにする、ステップを含む場合がある。
【００１１】
前記コアは、電着法による析出の後、焼結の前に、前記電極が適当な電極形状をとるべく操作できるように、可撓性材料でできている場合がある。前記形状は、Ｕ字状、Ｓ字状（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ−ｓｈａｐｅｄ）またはコイル状のグループからの１つまたは組み合わせの形状を含む場合がある。
【００１２】
前記電極の金属は、ニッケル、銅、パラジウム、クロム、白金、金銀および／またはこれらの合金のグループから選択される場合がある。前記コアは、炭素繊維、炭素繊維束、炭素製トウ（ｔｏｗ）または炭素製ロッド（ｒｏｄ）のグループから選択される場合がある。前記可燃性粒子は、炭素、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、黒鉛および有機ポリマー化合物からなるグループから選択される場合がある。
【００１３】
前記電極の多孔度は、前記焼結するステップの処理時間および温度を制御すること、前記可燃性粒子の粒子サイズ、サイズ分布および／または表面積を制御すること、前記電極の厚さを制御すること、または、前記焼結時の雰囲気を制御することのうちの１または２以上によって制御される場合がある。
【００１４】
本発明の別の面によると、上記の電極の製造方法を含む、中空固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。前記電極が乾燥された後、焼結される前に、電気泳動電着法でセラミック粒子を前記電極に析出することによって、セラミックの電解質膜が前記電極の外部表面に取り付けられる。これらのセラミック粒子は、イットリア安定化ジルコニアの場合がある。
【００１５】
前記電解質層は、前記電極（内側の電極）に取り付けられ、乾燥された後、外側の電極が前記電解質の外部表面に取り付けられる。前記電気泳動電着法による析出のステップは、焼結の前に繰り返されて、前記電解質に外側の電極層を形成する場合がある。
【００１６】
本発明のさらに別の面によると、中空無機膜の製造方法が提供される。前記方法は、以下のステップを含む。
（ａ）導電性金属を含む無機材料を導電性で可燃性のコアに電着法で析出するステップ。
（ｂ）前記電着法で析出した無機材料を有する前記コアを乾燥するステップ。
（ｃ）前記コアが燃焼するように、前記コアを焼結して、中空無機金属含有膜を製造するステップ。
【００１７】
前記無機材料は、電着法で前記コアに前記金属とともに共析出されて、中空無機サーメット膜を製造する、セラミック粒子を含む場合がある。前記材料は、前記膜を焼結の際、前記可燃性粒子も燃焼して、中空多孔性無機膜を製造するような、可燃性粒子を含む場合がる。かかる膜は、液体分離の用途で有用な場合がある。
【００１８】
電着法で析出するステップの後、焼結するステップの前に、セラミック粒子は、電気泳動電着法で前記金属膜に析出されて、内側の金属含有膜と外側のセラミック膜とを有する、多重膜の中空構造を形成する場合がある。かかる外側のセラミック膜は、気体分離の用途に用いられる薄い内側の金属膜を支持する構造として有用な場合がある。
【００１９】
可燃性粒子は、前記金属膜に電気泳動電着法で前記セラミック粒子と共析出される場合がある。その後、前記多重膜構造は焼結されて、前記電気泳動電着法で析出された可燃性粒子も燃焼して、多孔性の内膜および外膜を有する多重膜構造を製造できる場合がある。
【００２０】
前記コアは、可撓性の材料でできている場合があり、前記方法は、電着法による析出の後、焼結の前に、前記膜を所望の形状にするべく操作することを含む場合がある。前記電極は、Ｕ字状、Ｓ字状またはコイル状のグループからの１つまたは組み合わせの形状にするべく操作される場合がある。前記金属は、ニッケル、銅、パラジウム、クロム、白金、金銀および／またはこれらの合金のグループから選択される場合がある。薄いパラジウム層でできた内膜は、水素ガス分離の用途に特に有用な場合がある。前記セラミック粒子は、イットリア安定化ジルコニアのグループからの場合がある。前記コアは、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ）、炭素繊維の束（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｒｅ  ｂｕｎｄｌｅ）、炭素製トウ(ｃａｒｂｏｎ  ｔｏｗ)または炭素製ロッド（ｃａｒｂｏｎ  ｒｏｄ）のグループから選択される場合がある。前記可燃性粒子は、炭素、カーボンブラックおよび有機ポリマー化合物からなるグループから選択される場合がある。
【００２１】
膜の多孔度は、前記焼結するステップの処理時間および温度を制御すること、前記焼結の雰囲気を制御すること、前記可燃性粒子の粒子サイズ、サイズ分布および／または表面積を制御すること、または、前記膜の厚さを制御することのうち１または２以上によって制御される場合がある。
【００２２】
本発明の別の面によると、中空無機多重層膜装置と、中空固体酸化物形燃料電池とは、上記の方法のうち１または２以上で製造される場合がある。
【００２３】
詳細な説明
本発明を説明するとき、以下の用語は、特記しないかぎり、以下の意味を有する。ここで定義されない全ての用語は、当業者に認識された一般的な意味を有する。
【００２４】
「繊維（ｆｉｂｒｅ）」または「フィラメント（ｆｉｌａｍｅｎｔ）」という用語は、繊維性材料の１本（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｓｔｒａｎｄ）を指す。「繊維トウ（ｆｉｂｒｅ  ｔｏｗ）」または「繊維束（ｆｉｂｒｅ  ｂｕｎｄｌｅ）」は、多フィラメントのヤーン（ｙａｒｎ）または繊維のアレイを指す。「繊維コア（ｆｉｂｒｅ  ｃｏｒｅ）」は、繊維、フィラメント、繊維トウまたは繊維束を指す。全ての場合で、前記繊維コアは、導電性であるか、あるいは、導電性処理を施されて、電極として使用可能である。
【００２５】
「セラミック」という用語は、（アルミニウム、珪素、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ランタン、ハフニウム、イットリウムおよびこれらの混合物の酸化物のような）金属酸化物と、（チタン・タングステン、ホウ素、珪素のような元素の）炭化物、（珪化モリブデンのような）珪化物、（ホウ素、アルミニウム、チタン、珪素のような元素との）窒化物、（タングステン、チタン、ウランのような元素の）ホウ化物、これらの混合物、尖晶石、（チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉄のような）チタン酸塩、セラミック超伝導体、ゼオライトおよび（イットリア安定化ジルコニア、ベータアルミナおよびセラートのような）セラミック固体イオン伝導体を含むが、これらに限られない、非酸化物化合物とを含むが、これらに限られない、多価の共有結合またはイオン結合を有する無機非金属固体材料を指す。
【００２６】
「サーメット」という用語は、典型的には焼結金属であるが、必ずしも焼結金属でなくてもよい、金属と組み合わされたセラミックを含み、温度、腐食および摩耗に高度の抵抗性を示すのが典型的な、複合材料を指す。
【００２７】
「中空無機膜（ｈｏｌｌｏｗ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＨＩＭ）」という用語は、無機材料を含む管型構造体を指す。断面の幾何学的形状は、円形、方形、矩形、三角形および多角形のようないかなる形状であってもよい。前記管型構造体の長手芳香族の幾何学的形状は、細長、Ｓ字状およびコイル状のようないかなる形状であってもかまわない。前記膜は、多孔性または無孔性の場合がある。前記無機材料は、金属、サーメット複合材料およびセラミックを含む。
【００２８】
「中空無機複合材料積層膜（ｈｏｌｌｏｗ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  （ＨＩＣＬＭ））」という用語は、同軸で接触のある中空無機膜の多重層組立体であって、１または２以上の膜の層が異なる材料組成を有する場合がある、組立体を指す。
【００２９】
中空セラミック、金属およびサーメット膜の文脈での「多孔性」という用語は、前記セラミック材料が細孔（ｐｏｒｅ）（空隙（ｖｏｉｄｓ））を含むことを意味する。したがって、多孔性膜の材料の密度は、該材料の理論的な密度より低い。前記多孔性膜の空隙は、連通している（すなわちチャンネル型）こともあるし、連通していない（すなわち隔離されている）こともある。多孔性中空膜では、前記細孔の大多数は連通している。膜に関してここで用いられるところの多孔性と考えられるためには、膜は、前記材料の理論的密度の多くとも約９５％の密度を有するべきである。多孔度の量は、多孔性構造体の嵩密度を測定することにより、該多孔性構造体の材料の理論密度から決定できる。多孔性構造体の細孔のサイズおよびその分布は、当業者に周知の、水銀または非水銀多孔度測定器（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、ＢＥＴまたは顕微構造画像解析法によって測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
現在のところ、数マイクロメートルから数ミリメートルの範囲の内径および壁厚を有し、選択された形状にするべく容易に操作される、ＨＩＭまたはＨＩＣＬＭを製作する既知の手軽な商業的な技術はない。ここに説明された実施態様の一部は、金属またはサーメットでできたＨＩＭの製造方法であって、前記金属の膜は、可撓性で伝導性のコアに金属電着法（ｍｅｔａｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＥＤ）で製造され、前記サーメットの膜も、可撓性で伝導性のコアに複合材料電着法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｅｌｅｃｒｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＥＤ）で製造され、上記いずれかの方法で製造された前記ＨＩＭは、適当な形状にするべく操作されるのに十分な延性を有する、ＨＩＭの製造方法に関する。ここに説明されるその他の実施態様は、上記の方法によって製造されたＨＩＭのうち少なくとも１つを有するＨＩＣＬＭの製造方法に関する。例えば、ＳＯＦＣ用のＨＩＣＬＭは、電極としての役割を果たす多孔性の内側のＨＩＭと、電解質としての役割を果たす無孔性の中間のＨＩＭと、電極としての役割を果たす多孔性の外膜とを有し、該内側のＨＩＭは、ＭＥＤおよびＣＥＤの一方または両方によって製造される場合がある。
【００３１】
ここに説明される具体的な実施態様は、特に、燃料電池用のＨＩＭおよびＨＩＣＬＭに関する。しかし、本発明は燃料電池の用途に限定されないこと、および、ここで説明される実施態様に基づいて、燃料電池以外の用途のＨＩＭおよびＨＩＣＬＭをどのように製造するかは、当業者に周知には自明であることは、理解されるべきである。
【実施例１】
【００３２】
本発明の１の実施態様によると、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用のＨＩＣＬＭの製造方法が提供される。ＳＯＦＣは、内側の電極膜と、中間の電解質膜と、外側の電極膜という、３枚の膜を有する。前記電極は、集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）および触媒としての役割を果たす。前記電解質は、酸素イオンが、一方の電極（陰極）から他方の電極（陽極）に通過することを可能にするとともに、前記電解質は空気中の窒素に対して不透性で、燃料ガスは、前記電解質のいずれかの側を流れる。
【００３３】
図１−３を参照して、ＳＯＦＣ製造の第１段階は、内側の電極１０を製造することである。内側の電極１０は、２重層構造（図１（ａ）および２）または単層構造（図１（ｂ）および３）として製造される場合がある。２重層構造では、電子伝導性の金属層１２が先に伝導性のコア１４に金属電着法（ＭＥＤ）で析出される。その後、イオン伝導性でかつ電子伝導性の（混合型伝導性の）サーメットまたはセラミック含有層１６が、電気泳動電着（ＥＰＤ）法または複合材料電着（ＣＥＤ）法で金属層１２に析出される。単層構造では、陽極１０は、ＣＥＤ法で伝導性のコア１４に混合型伝導性のサーメット層１８を析出することによって形成される。
【００３４】
ＭＥＤ法は、電気分解によって、伝導性のコアに金属を析出する方法である。前記伝導性のコアは、電着の技術分野では一般に「電極」とよばれる。前記伝導性のコア上の材料でＭＥＤまたはＣＥＤ法で形成された電極構造から区別するために、伝導性のコア電極１０は、ここでは「析出電極」とよぶことにする。前記ＭＥＤ法は、２本の析出電極１４（陽極および陰極）と、電解質浴（すなわち、金属塩溶液）と、電源とを必要とする。電子「ｅ」は、前記析出陽極および陰極に外部回路を介して接続される外部の直流電源によって供給される場合がある。通電すると、金属イオン（陽極の反応：Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ）は、前記析出陽極から前記浴を通って移動して、析出陰極に析出し（陰極の反応：Ｍｎ＋＋ｎｅ＝Ｍ）、電子は、前記析出陽極から、前記外部回路を通って、前記析出陰極に移動する。
【００３５】
ＭＥＤ装置（図示されない）は、ＭＥＤ法を実施するために用意される。前記装置は、金属塩溶液を入れる容器と、該容器内にあって、析出される金属を有する析出陽極と、前記容器内にあって、前記析出された金属を受け取る析出陰極と、外部直流電源と、前記析出陽極、析出陰極および外部電源に電気的に接続された外部回路とを含む。
【００３６】
内側の電極１０は、陽極または陰極としての役割を果たす場合がある。本実施態様では、内側の電極１０は陽極である。前記２重層陽極構造を製造するとき、適当な陽極の金属が、ＭＥＤ法で析出陰極１４に析出されるが（図２、ステップＡ）、かかる適当な金属はニッケルの場合がある。その他の適当な金属は、銅、パラジウム、クロム、白金、金、銀および／またはこれらの合金である。陰極としての役割を果たすとき、内側の電極１０は、白金、金、銀および／またはこれらの合金のうちの１つを含むのが好ましい。前記金属塩溶液は、Ｋｒｏｈｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（ニュージャージー州Ｃａｒｌｓｔａｄｔ  ０７０７２）によるＫｒｏｈｎ  Ｂｒｉｇｈｔニッケル電解液が適当な場合がある。ニッケルは陽極に用いるために特に適した選択であるが、それは、比較的安価で、電子伝導体および陽極用触媒として有効で、天然ガス燃料を水素原子と一酸化炭素とに分解するのを助けるからである。しかし、ニッケルは、（電解質を通って陽極に流れる）酸素イオンを伝導するのには特に有効というわけではないので、イオン伝導性で電子伝導性のセラミック含有材料が、前記ニッケル層の上に析出される（図２、ステップＢ）。例えば、ニッケル／ジルコニウム酸化物サーメットの層が、ＣＥＤまたはＥＰＤ法で前記ニッケル層の上に析出される場合がある。前記サーメット層はＣＥＤ法で析出されるのが好ましいが、それは、サーメットは、操作が容易にできるようなやり方で前記コアに接着する傾向があるからである。これに対し、ＥＰＤ法で析出されたサーメットは、操作されるときに前記コアから破れるか、あるいは、剥離する傾向があることが知られている。かかる場合には、前記金属層を有するコアは、ＥＰＤ法でサーメットを析出する前に制御されてもよい。前記２重層の陽極構造は、１μｍないし４００μｍの厚さを有することが好ましい。
【００３７】
ＣＥＤ法は、前記電解質浴が金属に加えてセラミック粒子を含む点を除いて、ＭＥＤ法と類似する。上記のＫｒｏｈｎめっき液は、かかる電解質浴としての役割を適切に果たす場合がある。ＣＥＤ法の際、金属およびセラミック粒子は同時に析出してサーメットのコーティングを形成する。サーメット粒子は、外部電源からの直流電界（連続またはパルス直流電界）の適用で、析出陰極に析出される。サーメット膜は、電子伝導性およびイオン伝導性で、かつ、触媒特性を有する。
【００３８】
図１ｂおよび図３を特に参照して、陽極１０は、混合型伝導体、すなわち、電子伝導性およびイオン伝導性の両方である、単層１８を含む場合がある。かかる層１８は、ＣＥＤ法でサーメット粒子から析出電極１４上に直接形成される場合がある（図３、ステップＡ）。
【００３９】
ＭＥＤおよびＣＥＤ法の両方において、電極１０は、炭素、カーボンブラック、黒鉛粉末、コーン・スターチおよびコメデンプンのような可燃性の添加物を前記電解質浴に添加することによって多孔性にすることができる。以下のより詳細に述べるとおり、前記可燃性材料を燃やし尽くして、電極１０に細孔が残るようにする焼結工程が、電極１０に施される。
【００４０】
好ましくは、陽極１０は多孔性であって、析出電極１４を完全に取り囲むように析出電極１４の周囲に析出される。しかし、本発明の代替的な実施態様によると、図６（ａ）および図６（ｂ）を参照して、非伝導性のマスキング用材料２０が、陽極材料が析出されるとき、マスキング用材料２０によって覆われていない析出電極１４の部分にのみ析出されるように、ＭＥＤ処理の前に析出電極上に設置される場合がある。マスキング用材料２０が除去された後、（前記マスキング用材料が配置されていた場所に）開口部２２を有する陽極１０が形成されて、反応物が電解質にアクセスできるようにする。マスキング用材料２０は、間隔を開けて平行に配置されたストリップ２４か、らせん状のストリップ（図示されない）かの形状の場合がある。あるいは、マスキング用材料２０は、矩形のメッシュ２６の形状をとる場合がある。メッシュ２６が除去された後、メッシュ２６の開口に対応する矩形２８のパターンを有する陽極１０が形成される。マスキング用材料２０は、多数のその他の形状で配列される場合がある。例えば、ストリップ２４は、該ストリップが除去されるとき、メッシュ状のパターンを有する陽極が形成されるように、複数の方形（図示されない）を含む場合がある。
【００４１】
図２および３を参照して、電極１０は、炭素繊維１４か、炭素製トウ（図示されない）か、炭素製ロッド（図示されない）かを含む、多数の異なる可燃性で伝導性のコアの上に形成されることがある。炭素繊維１４は、約５ミクロン以下の直径を有する場合があり、非常に微細なＨＩＭを製造するのに適する場合がある。前記範囲の反対側の端では、約５または６ｍｍの直径を有する繊維のトウが、より大きなＨＩＭを製造するのに用いられる場合がある。前記範囲の大きい方の端では、所望の直径を有するロッドが、繊維のトウ１０の代わりに用いられる場合がある。同様に、前記ロッドは、いかなる適当な断面形状を有してもかまわない。
【００４２】
繊維トウは、ポリマーの結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）で処理されるか、未処理のままかのいずれの状態で用いられてもかまわない。処理済みの繊維のコアは、実質的に単一の穴を有するセラミック管を製造する。未処理の繊維トウでできた繊維のコアは、多孔性のコアに複数の穴がある管になる。前記繊維トウは、有機またはポリマーの結合剤の溶液に前記トウを短時間浸すことによって処理される場合がある。１の実施例では、アセトン中のニトロセルロース溶液が適当である。ニトロセルロースは、前記トウ上に非常に薄いコーティングを形成して、フィラメント間の空隙を封止する。前記結合剤は、ＥＰＤのメジウムには不溶性であることが好ましい。ニトロセルロースは、好ましいＥＰＤのメジウムであるエタノールに溶けないから、好ましい結合剤である。
【００４３】
未処理の繊維トウのようにフィラメント内の空隙が封止されない場合には、析出された粒子が、析出の際に前記トウに浸透して、上記の多孔性のコアになる場合がある。前記多孔性のコアは、大きい内部表面積が有益である一部の用途では好ましい場合がある。かかる用途の例は、高比表面積（ｈｉｇｈ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）触媒支持体または膜リアクタを含む。
【００４４】
図１−３を再度参照して、電極材料の析出の後、電極１０は、電気めっき装置の外部回路からの接続が切られて、前記電解質浴から除去される。ＣＥＤ法で析出された単層サーメット電極か、セラミック含有層がＣＥＤ法で析出された２重層電極は、所望の際には、適当な形状になるように操作される場合がある（図２および３のステップＣ）。ニッケルおよびサーメットの層は両方とも延性があり、前記電極がひび割れすることなく多数の複雑な形状になるように操作できる。また、炭素繊維および未処理の繊維トウは可撓性であり、破れることなくさまざまな形状になるように操作できる。前記繊維トウが有機結合剤で処理される場合には、該結合剤が乾燥する前に操作されるべきであるが、その理由は、乾燥した後では、前記結合剤が硬化して柔軟性がなくかるからである。前記結合剤が操作の前に乾燥する場合には、前記結合剤に溶媒を適用して軟化することができる。ポリマーの結合剤が代用される場合には、操作は乾燥した後でもできるが、それは、ポリマーの結合剤は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より低く、乾燥後でも硬化しない傾向があるからである。代替的には、乾燥後は硬化するが、加熱により柔軟にすることができる、熱可塑性結合剤を用いてもよい。
【００４５】
電極１０は、その意図された用途に特に適する形状になるように操作可能である。例えば、ＳＯＦＣの用途では、体積／長さあたりの燃料電池の活性表面積を最大にすることが望ましい。大きい体積／長さ当たりの表面積を提供する形状は、コイル状またはＳ字状を含む（図５参照）。また、反応物の入口および出口が同一の端にある燃料電池が有利な場合がある。ＳＯＦＣシステムは非常な高温で作動するため、燃料電池は該システムの他の構成部分から効果的に遮熱されなければならないので、遮熱された遮蔽室内に設置される場合がある。システム設計の複雑さを減らすために、前記遮熱された遮蔽室の開口の数を減らすことが望ましい場合があり、この関連で、燃料電池は、燃料電池の入口と出口とが前記遮熱された遮蔽室の同一の開口を通るように形作られることがある。この関連で、前記電極は、Ｕ字状の燃料電池が製造できるように、Ｕ字状に曲げられる場合がある。さらに、反応物の出入口が同一の端にあるように形作られる場合がある。
【００４６】
図４および５を参照して、（所望の場合に）電極１０が所望の形状になるように操作された後、電極１０は、水洗で電解質浴の溶液を洗い流して、（常温か、常温より高い温度かのいずれかで）乾燥される。その後、セラミック電解質層３０は、ＥＰＤ法で電極１０の外部表面に析出される。一般的に言うとＥＰＤ法は、外部直流電界を適用して、正負逆に荷電した伝導性のコア（析出電極）上にコロイド懸濁液から粒子が析出される方法である。前記粒子は、金属、ガラス、セラミック、ポリマーまたは炭素を含む。電界の適用により、特定の析出電極に向かっての粒子の移動が起こる。コロイド中の粒子は、前記懸濁液メジウムに対する表面荷電を発生することが知られているが、該表面荷電は、前記懸濁液メジウムのｐＨに依存する場合がある。例えば、アルミナは、約７未満のｐＨで正に荷電する。ＥＰＤ法による未焼結（ｇｒｅｅｎ）セラミック構造体の形成においては、セラミック粒子は正または負に荷電する場合がある。正に荷電した粒子の場合には、該粒子は析出陰極に析出される。負に荷電した粒子の場合には、該粒子は析出陽極に析出される。前記粒子が正負逆に荷電した析出電極に到達しなければならないことが前記析出方法にとって必須ではない。粒子は、イオンは通すが粒子自体は通さない、析出電極の周りの半透膜上に析出される場合がある。
【００４７】
図４を参照して、前記ＥＰＤ法は、以下のステップによって、セラミック電解質層３０を電極１０に析出されるのに用いられる。
【００４８】
（ａ）選択された成分比のセラミック粉末、溶媒および粉砕媒体（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）を含むＥＰＤ懸濁液を、平均粒子サイズが適当なサイズ範囲に達するまでこれらの材料を一緒に研削および混合することによって用意するステップであって、１の実施態様では、前記粒子サイズ範囲は１５０ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの範囲の場合があり、前記粒子は、１５，０００ｎｍを超えないことが好ましく、前記粒子サイズ範囲は、２００ｎｍないし１０００ｎｍである場合がより好ましく、当業者には理解されるであろうが、粒子サイズが大きい場合には、同一の焼結条件（例えば、温度、時間、雰囲気）では、より小さな粒子サイズのセラミック膜の場合よりも多孔度の大きいセラミック膜になる、ステップ。
【００４９】
（ｂ）所望の濃度を得るために追加の溶媒を添加するステップであって、前記溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルアミン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、無水アルコールまたはこれらの混合物のような水性でない有機液体の場合があり、適当な濃度は、前記懸濁液中の粒子が０．２５体積％から３０体積％の場合を含む、ステップ。
【００５０】
（ｃ）前記懸濁液を安定化するための添加剤、例えば、酢酸を添加するステップ。
【００５１】
（ｄ）図５に示すＥＰＤセルに前記懸濁液を移すステップであって、前記ＥＰＤセルは、容器３２、析出陽極３４、析出陰極３６および外部直流電源３８を含む、ステップ。
【００５２】
（ｅ）電極１０を前記懸濁液中に設置して、析出陽極３４に電気的に接続するステップであって、接続されるとき、電極１０がＥＰＤ法の析出陰極としての役割を果たす、ステップ。
【００５３】
（ｆ）外部直流電源３８を入れて、ＥＰＤ法を起動するステップであって、１μｍないし１０００μｍの所望の厚さのセラミック材料３０で電極１０がコーティングされるまで続ける、ステップ。
【００５４】
（ｇ）電源を切り、前記回路から電解質／電極組立体４０を除去してＥＰＤセルから除去するステップ。
【００５５】
（ｈ）焼結の準備として電解質／電極組立体４０を乾燥するステップであって、乾燥は、室温か、室温より少し高い温度かで行う、ステップ。
【００５６】
電解質／電極組立体４０は、乾燥した後、可燃性で伝導性のコア１４と、前記膜中のいずれかの可燃性の添加剤とを燃やし尽くすのに十分な温度で焼結される。前記の焼結は、内側の電極１０の多孔度を維持しつつ、電解質３０が完全に稠密になることを可能にする。焼結雰囲気が空気である、ジルコニア析出のための焼結サイクルは、好ましくは約６ｈｒないし約９時間かけて、２０°Ｃ／ｈｒないし３００°Ｃ／ｈｒの加熱速度で温度を約５００°Ｃないし約９００°Ｃに上昇させ、その温度を約３時間保つことによって始まる場合がある。その後、温度を、１００°Ｃ／ｈｒないし約３００°Ｃ／ｈｒの速度で、焼結温度である約１３００°Ｃないし約１５００°Ｃに上昇させ、約１時間ないし約５時間その温度で保たれる場合がある。それから、温度を約１００°Ｃ／ｈｒないし約３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで降下させる場合がある。
【００５７】
真っ直ぐな電解質／電極組立体４０のサンプルの一部は、焼結の際に曲がったり、ねじれたりすることが知られている。曲がるのは非対称的な加熱によって起こると考えられている。例えば、焼結の際にプレートの上に横に置かれた（ｌａｉｄ  ｏｎ）サンプルは、曲がり／ねじれを起こす。前記プレートの底からの熱入力は、他の方向からの入力とは異なることが知られている。サンプルを垂直に保って均一な熱を加えることにより、前記曲がり／ねじれ現象を回避されることが知られている。また、サンプルとは反応せず、サンプルの焼結温度では焼結しない粗い粉末でプレートが覆われて、該粉末にサンプルが包埋される場合には、サンプルは、曲がり／ねじれを起こすことなく、水平な位置で焼結できる。前記粉末は、該粉末を含むプレートに置かれるサンプルに全ての方向から均一に熱を分布させる役割を果たす。ジルコニア系のサンプル向けの適当な粉末は、粗いジルコニアである。（サンプルの焼結温度で粉末が完全に焼結する場合には、サンプルを該粉末から回収することは困難である。しかし、部分的に焼結する粉末は、該粉末が焼結の後サンプルから容易に除去できる場合には受け入れられる場合がある。）
【００５８】
電解質層３０が内側の電極１０に析出された後、電解質３０に電極材料を電気泳動電着法で析出すること、または、電極スラリー（図示されない）中で、電解質３０を浸漬コーティングか、ブラシ塗装か、噴霧塗装か、ゾル−ゲル・コーティングすることを含むが、これらに限定されない、いずれかの適当な手段で、外側の電極層（図示されない）が形成される。前記外側の電極が陰極として機能するとき、前記スラリーは、ＬＳＭ（あるいはＭｇをドープしたマンガン酸ランタン）と、結合剤と、溶媒および可燃性粒子とでできているのが適当な場合がある。前記外側の電極の組成は、ＬＳＭか、ＬＳＭ／ジルコニア混合物か、別の導電性でイオン伝導性のセラミック材料かであるのが適当な場合がある。
【００５９】
その後、前記外側の電極は乾燥の段階に入るが、乾燥の段階では、前記電極は、４０°Ｃ、６０°Ｃ、８０°Ｃ、１００°Ｃ、１２０°Ｃおよび１４０°Ｃで温度を上昇しながら加熱される。前記外側の電極は、それぞれの温度で１０分間ないし５時間の間加熱される場合がある。その後、前記外側の電極層を部分的に稠密化して、前記外側の電極層を電解質４０に結合し、前記外側の電極材料中の全ての可燃性粒子を燃焼させるために、最後の焼結の段階に入る。焼結雰囲気が空気である焼結サイクルは、室温から、約２００−２５０°Ｃの第１の温度に、そして、約４００ないし６００°Ｃの第２の温度に、そして、約８００ないし９００°Ｃの第３の温度に、そして、最終的に１２００ないし１３００°Ｃの温度まで、温度を上昇させることによって始まる。これらの焼結の各ステップの加熱速度は、約２０ないし２００°Ｃ／ｈｒである。前記電極は、これらの温度のそれぞれで、約１５分間ないし５時間保持される。その後、温度は、約６０−３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで降下される場合がある。
【００６０】
前記内側の電極と電解質との組立体４０のさまざまな特性は制御可能である。例えば、内側の電極の直径は、コアの特定の直径を選択することによって、選択可能である。前記内側の電極の延性は、添加剤の量を制御することによって、制御可能である（一般に、第２相の添加剤の量が多いほど、電極の延性は小さい）。
【００６１】
電極１０の多孔度は、セラミック粒子の懸濁液に添加する可燃性粒子の量およびタイプを制御することによって、制御可能である。例えば、可燃性粒子は、カーボンブラック、炭素、黒鉛、異なるポリマー粉末およびセルロース系粉末を含むことがある。添加した結果、前記可燃性粒子は、ＭＥＤまたはＣＥＤ法処理の際に伝導性のコアに共析出される。電極が焼結の際に加熱されるとき、前記可燃性粒子は（前記コアとともに）燃やし尽くされて、多孔性の中空構造が残る。
【００６２】
多孔度は、焼結工程の温度および時間を制御することによっても制御可能である。長時間の焼結か、高温での焼結か、両方の組み合わせかで多孔度を低下することができる。多孔度は、セラミック粒子のサイズ分布および表面積を制御することによっても制御可能である。同一条件で焼結されるときには、微細で表面積が大きいセラミック粒子は、通常、粗くて表面積が小さい粉末よりも多孔度が低い。多孔度は、ガラス相またはゾル−ゲル相その他のいずれかの液体形成相のような、当業者に周知の焼結添加剤によっても、制御可能である。典型的な焼結サイクルの時間および温度のパラメーターは、特定の所望の結果を達成するために、当業者によって変更される場合がある。
【００６３】
本発明の別の実施態様によると、管型のＳＯＦＣは、上記の方法のステップと、前記内側の電極が前記伝導性のコアに析出された後、前記電解質が前記内側の電極に析出される前に行う、焼結する追加のステップとによって製造される。換言すると、３回の焼結サイクルを有する管型ＳＯＦＣの製造方法が提供される。第１のサイクルでは、前記内側の電極が形成された後、該内側の電極を有するコアが第１の焼結サイクルに供される。第１の焼結サイクルでは、温度を、約３０−１００°Ｃ／ｈｒの加熱速度で室温から約５００°Ｃまで上昇させて、この温度を約１０分間ないし３時間保つ。その後、温度を、約６０−２００°Ｃ／ｈｒの速度で９００°Ｃまで上昇させて、この温度を約１５分間ないし３時間保つ。最後に、温度を、約１００ないし３００°Ｃ／ｈｒの速度で１１００−１３００°Ｃに上昇させて、約１ないし５時間保つ。この焼結の段階の間、前記可燃性のコアおよび可燃性粒子は（存在する場合には）燃焼して、中空（かつ、前記電極材料に可燃性粒子が存在する場合には多孔性）の電極構造が残る。その後、電極は、１００−３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで冷却される。それから、ジルコニア電解質が、ＥＰＤ法か、真空鋳造法かで前記電極に析出され、この電極／電解質構造が第２の焼結サイクルに供される。このサイクルでは、前記構造は、約６０ないし２００°Ｃ／ｈｒの速度で、室温から９００°Ｃまで加熱され、この温度を保つことなく、約２００ないし３００°Ｃ／ｈｒの速度で約１３００ないし１５００°Ｃ（好ましくは１４００°Ｃ）まで温度を上昇させて、この温度を約１ないし５時間保つ。その後、前記構造は、３００°Ｃ／ｈｒで室温まで冷却される。そして、セラミック材料が前記電解質に適用されて、塗布、浸漬コーティング等で外側の電極を形成し、燃料電池構造が第３の焼結サイクルに供される。このサイクルでは、前記構造は、室温から約２００−２５０°Ｃの第１の温度まで、それから、約４００ないし６００°Ｃの第２の温度まで、それから、約８００ないし９００°Ｃの第３の温度まで、そして最後に、１２００ないし１３００°Ｃの温度まで、加熱される。これらの焼結ステップのそれぞれの加熱速度は、約２０ないし２００°Ｃ／ｈｒである。前記電極は、これらの温度のそれぞれで、約１５分間ないし５時間焼結される。その後、温度は、約６０ないし３００°Ｃ／ｈｒの速度で室温まで下げられる。
【００６４】
燃料電池の用途の他に、本発明のＨＩＭまたはＨＩＣＬＭ構造は、以下の用途を含む、他の用途を有する。
【００６５】
液体分離：この場合、金属（またはサーメット）の内膜と、セラミックの外膜とが隣接（ａｄｊａｃｅｎｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）しているＨＩＣＬＭが提供される。金属（またはサーメット）およびセラミックの膜は両方とも多孔性である、すなわち、前記膜の半径方向（厚さ）方向の寸法に伸びる細孔がある。それぞれの膜の多孔度は、必要な分離タイプに応じて選択可能である。他の液体または固体から低分子の液体を分離するには小さい細孔が必要とされる場合がある。このＨＩＣＬＭは、淡水処理、排水処理、廃油処理、気体分離およびバイオテクノロジー／医薬品関連の精製濃縮用途に適する。
【００６６】
気体分離：この場合では、無孔性ＰｄまたはＰｄ合金の金属（またはサーメット）の薄い内膜と、多孔性のセラミックの外膜とを有するＨＩＣＬＭが提供される。このＨＩＣＬＭは、水素ガスはＰｄまたはＰｄ合金を透過して拡散できるので、水素ガスの分離用に有用である。前記ＰｄまたはＰｄ合金の内膜は、コスト削減および水素拡散時間の減少のために、薄い状態で保たれる。よって、外膜は前記金属膜の支持基質として機能する。代替的には、前記ＨＩＣＬＭは、多孔性のＰｄまたはＰｄ合金金属（またはサーメット）内膜と、無孔性でイオン伝導体または混合型伝導体である、稠密なセラミック外膜とを備えて提供される。この実施態様では、前記金属層は電極および触媒としての役割を果たす。電解質の特性は、電解質が特定の気体に対しては不透性だが、特定のイオンは透過できるように選択される。例えば、セラミックは、安定化ジルコニアでできている場合には、前記ＨＩＣＬＭは、外部直流電源からの電流を流すとき、前記内膜で酸素分子を電子と酸素イオンとに分離し、それから、前記酸素イオンを前記電解質を通過して、前記内膜から外部回路を通って外膜に運ばれた電子と再結合することによって、空気から酸素を分離することができる。
【００６７】
合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）および酸素発生装置のような膜リアクタは、ＨＩＣＬＭを用いて製作することができる。セラミック混合型イオン伝導体材料が、合成ガスリアクタの場合に使用可能である。この混合型伝導体層は、薄く稠密で、酸素イオンと電子しか移動させない。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様は図示され、説明されたが、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、これらにさまざまな変更が可能であるということは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】管型ＳＯＦＣの２重層電極構造の内側の電極（ａ）および管型ＳＯＦＣの単層電極構造の内側の電極（ｂ）の製造工程のフローチャート。
【図２】図１（ａ）の管型ＳＯＦＣの２重層電極構造の内側の電極の製造方法を示す概念図。
【図３】図１（ｂ）の管型ＳＯＦＣの単層電極構造の内側の電極の製造方法を示す概念図。
【図４】ＥＰＤ法で図１（ａ）または（ｂ）の電極に電解質を製造する方法を示すフローチャート。
【図５】図４に示す電解質の製造に用いるＥＰＤ装置の概念図。
【図６】マスキングストリップを伝導性のコアに適用することによって燃料電池電極に設けられた開口を示す概念図。
【符号の説明】
【００７０】
１０    内側の電極
１２    金属層
１４    析出電極
１６    サーメットまたはセラミック含有層
１８    サーメット層
２０    マスキング用材料
２２    開口部
２４    ストリップ
２６    メッシュ
２８    矩形
３０    電解質層
３２    容器
３４    析出陽極
３６    析出陰極
３８    外部直流電源
４０    電解質／電極組立体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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