(57)【要約】本発明は、スイッチング回路配置、およびスイッチング回路配置の実現のための方法に関する。スイッチング回路配置は、集積スイッチング回路配置を備える基板を含み、さらに、集積基準電極を含む。集積基準電極は基板の上に形成され、集積基準電極は、溶解しにくい金属塩によって構成される覆いによって少なくとも部分的に囲まれる金属コアを有する。集積基準電極は、金属コアに電気的に接続している。好ましくは、コアが基板上の金属として銀材料をプリントすることによって形成される。
2005539239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路配置を製造する方法であって、
集積回路が基板に形成され、
コアを有する集積基準電極が該基板上に形成され、該コアは金属製であり、かつ該金属の溶解しにくい塩から成るシースによって少なくとも部分的に囲まれており、
該集積回路が該コアに電気的に接続され、
該コアが該基板上の金属として銀材料をプリントすることによって形成される、
方法。
【請求項２】
回路配置を製造する方法であって、
集積回路が基板に形成され、
コアを有する集積基準電極が該基板上に形成され、該コアは金属製であり、かつ該金属の溶解しにくい塩から成るシースによって少なくとも部分的に囲まれており、
該集積回路が該コアに電気的に結合され、
該コアは、該基板上に銀塩材料をプリントすることと、該銀塩材料を化学的に還元させることにより銀を形成することと、によって金属として銀から形成される、
方法。
【請求項３】
回路配置を製造する方法であって、
集積回路が基板に形成され、
コアを有する集積基準電極が該基板上に形成され、該コアは金属製であり、かつ該金属の溶解しにくい塩から成るシースによって少なくとも部分的に囲まれており、
該集積回路が該コアに電気的に結合され、
該コアは、該基板上に銀の層を形成することと、該銀の層をパターン化することとによって金属として銀から形成される、
方法。
【請求項４】
導電性の結合構造は、前記集積回路が該結合構造によって前記コアに電気的に結合されるように形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記結合構造は、前記コアが前記銀材料または前記銀塩材料を用いて該結合構造および／または前記基板をカバーすることによって形成されるように、該基板の上および／または該基板中に配置される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩化銀が前記金属の塩として使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記コアは、電気化学的方法、または、化学的方法を用いて銀製の該コアを塩素化することによって前記シースによって少なくとも部分的に囲まれている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記回路は、前記基準電極を囲む領域における電位の信号特性が該基準電極によって該回路に提供され得るように構成されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記基板は、半導体材料、ガラス、プラスチックおよび／またはセラミック
である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記結合構造は、金および／またはプラチナから形成される、請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記回路配置はセンサー配置として形成される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記回路配置はバイオセンサー配置として形成される、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路配置および回路配置を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的、生化学的分析技術において、分析物のレドックス活性材料の濃度についての質的または量的な情報を得るために電気化学的な方法がしばしば用いられる。調べられる材料の還元または酸化電位、および電極で発生する電流値が、この場合、しばしば決定され、評価される。
【０００３】
溶液では、金属電極の電気化学的電位がネルンスト式を用いて計算される。ネルンスト式は次の式にしたがって酸化還元系の電位を示す：
Ｅ＝Ｅ０＋（ＲＴ）／（ｎＦ）ｌｏｇ（［Ｏｘ］／［Ｒｅｄ］）      （１）
この場合、Ｅはレドックスシステムの電位で、Ｅ０は電気的標準電位で、Ｒは気体定数で、Ｔは絶対温度で、ｎは電気化学的結合価で、Ｆはファラデー定数で、［Ｏｘ］は酸化型濃度で、［Ｒｅｄ］はレドックス材料の還元型濃度である。
【０００４】
方程式（１）より、レドックスシステムの電気化学的電位は反応物の濃度に依存するということが明らかである。このため、分析物の濃度状況の電気化学的電位に独立して基準点を形成する基準電位を提供する必要がある。
【０００５】
このタイプの基準電位は基準電極によって提供される。
【０００６】
第１のタイプの基準電極の場合、電位は、溶液中の電極材料とそのイオンとの間の電気化学的平衡によって決定される。溶液中の金属イオンは電位での決定的影響を有する。第１のタイプの基準電極の１つの例は水素電極である。明らかに、第１のタイプの電極の場合は、導電性の構造によって２つの媒体間で電荷を交換することが可能である。
【０００７】
第２のタイプの基準電極は、電位を決定するイオン濃度が第２の固相を供給する、やや溶けにくい共通イオン化合物の存在によって限定される配置である。第２のタイプの基準電極は金属で、この金属はこの金属のやや溶けにくい塩の層によってカバーされ、やや溶けにくい塩と共通のアニオンを有する容易に溶ける塩の水溶液に浸されている。電極電位は容易に溶ける塩のアニオンの活性度によって確定される。第２のタイプの基準電極の例はカロメル電極または銀／塩化銀電極である。
【０００８】
銀／塩化銀電極の１つの実施態様は銀線を有し、銀線は塩化銀塩でコーティングされ、塩化物イオンを含む溶液に浸されている。溶液中に塩化物イオンが存在するために、銀イオンの濃度は非常に低く、平衡状態によって確定される。
【０００９】
Ａｇ＋＋Ｃ１−  ⇔  ＡｇＣ１          （２）
従来技術に従うと、巨視的基準電極、とりわけ銀／塩化銀電極は分析物と有効に接触し、電気化学的分析方法に用いられる。このタイプの電極の典型的な寸法は数センチメートルから数ミリメータ範囲である。
【００１０】
図１は先行技術に従った電気化学的実験的配置１００を示す。分析物１０２が容器１０１に満たされていて、分析物は作用電極１０３，１０４によって電気化学的に検査される。第１の作用電極１０３は電流供給１０５に接続されているのに対して、第２の作用電極１０４は電流計１０６に接続されている。さらに、ボルトメーター１０７は第１の作用電極１０３と銀／塩化銀電極配置１０９の銀線１１０との間に接続され、その銀線は塩化銀材料によってコーティングされている。分析物１０２は薄いキャピラリー１０８によって銀／塩化銀電極配置１０９と有効に接触する。銀／塩化銀電極配置１０９の機能性のために、電気化学的実験的配置１００の分析物１０２は電気的基準電位を与えられている。明らかに、実験的配置１００は分析物１０２を検査するために構成されていて、基準電位は銀／塩化銀電極配置１０９によって検査するために提供されている。
【００１１】
しかし、図１に示される銀／塩化銀基準電極１０９は、巨視的な基準電極を分析物１０２と確実に有効に接触させるために、きわめて最小量の分析物１０２を必要とするという不利な点を有する。さらに、銀／塩化銀電極配置１０９の機械的構成が複雑であり、そのため、このタイプの基準電極が実験室系でのみ用いられる。銀／塩化銀電極配置１０９は特にバイオセンサー施用には適していない、というのは、一般に、生物学で使用可能なサンプルは少量のみであるためである。
【００１２】
図２を説明すると、基準電極を有し、電気化学的測定のためのセンサ配置２００が記載され、そのセンサ配置は［１］から知られている。
【００１３】
センサ配置２００は８ｍｍ×５０ｍｍの寸法を有し、作用電極２０１、対電極２０２、基準電極２０３を有する。センサ配置２００が制御回路に接続され得ることで接触結線２０４がさらに提供される。センサ配置２００は、電気化学では通常である、電極２０１、２０２、２０３を備える３電極構造を有し、シルクスクリーン印刷法を用いて生産される。作用電極２０１が炭素から作られているのに対して、対電極２０２および基準電極２０３はそれぞれの場合、銀／塩化銀電極として形成される。
【００１４】
分析物の濃度を決定するため、分析物は電極２０１から２０３にピペットされ、少なくとも１５μｌの量が必要とされる。このタイプのサンプル量は、十分に強力なサンプル濃度で、とりわけ生物学的検査では、利用可能でないことがしばしばある。
【００１５】
小型システムでは、塩化銀線が基準電位としてよく用いられる。なぜなら、そのような線は比較的小さな寸法で形成され得るからである。この場合、銀線または銀でコーティングされたプラチナ線が表面的に塩素化し、引き続いて分析物との有効な接触に至る。［２］に記されるように、たとえば、ミリメートル範囲での寸法の基準電極は、その結果形成されるが、より一層高い程度の小型化は可能ではない。それゆえ、［２］に記載されるＤｒｉ−ＲｅｆＴＭ基準電極は、主に実験室操作に適しているのに対して、商業的な使用には適していない。
【００１６】
電解液の電位の知識は特にＤＮＡセンサ技術において、たとえばレドックス再利用センサの場合に重要である。電気化学的分析方法が用いられる場合、基準電極は、それゆえ、ＤＮＡセンサ配置に必要である。ＤＮＡセンサでは、センサ配置の生物学的に活性な部分の直径はしばしば１００μｍから２００μｍで、ｍｍ２あたり１０から１００のＤＮＡセンサが典型的に基板表面に提供される。
【００１７】
これらの寸法データは、適切なＤＮＡキャッチャー分子（たとえばＤＮＡ半ストランド）がピエゾ技術またはニードル技術を用いてセンサ表面に適応されるときに達成される寸法に起因する。インクジェット技術として自明に知られるピエゾ技術の場合、生物学的因子が、オフィスのインクジェットプリンタに使用されるものと類似のプリントヘッドを用いて、コンタクトレスにセンサ表面に少量の液滴が提供される。自明にスタンプ技術として参照されるニードル技術の場合、プリント装置はドットマトリックスプリンタと対比し得るように作動する。プリントされるべき生物学的因子（Ａｇｅｎｓ）を含むリング内において、プリントニードルは液体によって湿らせ、引き続いてセンサ表面上にプレスされる。これらの技術についての基礎的な詳細は、たとえば［３］に示されている。［４］は、マイクロアレイを生産するための習慣的な装置および方法の概観を提供する。
【００１８】
［５］は、圧力センサーおよび電気的ンサの組み合わせを製造する方法を開示している。
【００１９】
［６］は、貴金属電極を有する基板上の電気化学的センサを開示している。
【００２０】
［７］は、プリントされた電極を有する電気化学的金属分析装置を開示している。
【００２１】
［８］は、平面ガスセンサー、特にｐＣＯ２またはｐＯ２センサを開示している。
【００２２】
［９］は、露出された接触部分に導電的に接続されているゲート電極を有するＭＯＳトランジスタを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、コスト効率がよく、適正な経費によって生産可能であり、また、バイオセンサー技術の使用に適した基準電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本課題は、独立請求項にしたがう特徴を有する回路配置によって、および回路配置の製造方法によって、解決される。
【００２５】
本発明にしたがう回路配置は、中に集積回路を有する基板を有する。さらに、本発明の回路配置は集積基準電極を有する。その基準電極は基板の上に形成され、金属製のコアを有し、そのコアは、溶解しにくい金属塩から成るシースに少なくとも部分的に囲まれている。その集積回路はコアに電気的に結合している。
【００２６】
さらに、本発明は回路配置を製造する方法を提供し、集積回路が基板に形成され、溶解しにくい金属塩から成るシースに少なくとも部分的に囲まれた金属製のコアを有する集積基準電極が、基板の上に形成される。さらに、集積回路はコアに電気的に結合している。
【００２７】
明らかに、第２のタイプの小型でモノリシック構造の集積基準電極は、本発明にしたがって形成され、第２のタイプの基準電極に電気的に結合されている回路配置の集積回路は、基準電極が電気的な基準電位にもたらされるという結果になる。本発明にしたがう電気化学的基準電極は、とくに大規模な集積電気化学的分析システムの要求に仕立てられる。本発明の基準電極は、センサ配置と構成される回路配置の表面に有利に使用され得て、特に集積構成要素（たとえば集積バイオセンサー要素）に対比し得る大きさで形成され得る。本発明により、回路配置を製造する経費は安く、その結果、基準電極はたとえばバイオセンサー配置の大量製造に特に適している。回路配置は、安い経費で高い正確性をもたらす基準電位を提供することができる。これは、特に全電子的モノリシックバイオセンサーの技術に関して有利である。というのは先行技術で、そのような使用に基準電位を提供する満足な解決法は知られていないためである。小型の基準電極（特に、銀／塩化銀電極として構成され得る）は、安い経費（たとえば簡易なプリントまたは電気化学的方法を用いる）によって製造できる。複雑で、それゆえコストの大きい半導体産業からの処理技術は、電極の製造には不必要である。
【００２８】
本発明の好ましいさらなる実施形態は。従属請求項に示される。
【００２９】
好ましくは、基準電極の周囲部分の電極電位の信号の特性が基準電極によってその回路に提供されるように、集積回路が構成される。
【００３０】
つまり、基準電極は、その周囲部分で電位を検出でき（周囲部分とはたとえば、電解液で、基準電極が浸っている）、回路に一致信号を提供する。その回路は検出した電位に基づいて、たとえば電解液に浸っている対電極に制御信号を提供し、制御装置は、電解液の電位が対電極から影響を受ける（たとえば、電位は基準電位の値に設定される）ように選ばれる、となるように回路はさらに構成され得る。
【００３１】
集積回路と基準電極のコアとの間の結合は、基準電極の金属コアへの集積回路の導電性の結合方法の直接結合として現実化される。
【００３２】
代替として、回路配置は、集積回路が金属製のコアに電気的に結合していることで、導電性の結合構造を有し得る。結合構造は、好ましくは、金またはプラチナのような化学的に不活性の材料から製造される。
【００３３】
基準電極のコアの金属は、好ましくは銀で、金属塩は好ましくは塩化銀である。基準電極は、銀／塩化銀基準電極として構成される。しかし、代替として、他の任意の金属−金属塩の組み合わせもまた適切に提供されて、塩は十分に溶解しにくい（たとえば、銀／塩化銀）。
【００３４】
基板は、たとえば、半導体材料（とくにシリコン）、ガラス、プラスチックおよび／またはセラミックを有し得る。基板はシリコンウェハであることが好ましい。
【００３５】
回路配置はセンサ配置として構成されることが好ましい。そのような場合、回路配置の基準電極は、センサ配置の電位を一定に維持し得る。
【００３６】
回路配置がバイオセンサー配置として構成されることは、さらに好ましい。例によると、回路配置は電気化学的処理（たとえば、レドックス再利用）を用いてＤＮＡ分析のためのバイオセンサー配置である可能性がある。基板として半導体チップに含まれるポテンシオスタットの駆動に必要な基準電位は、本発明にしたがって基準電極を用いて提供され得る。
【００３７】
本発明による回路配置を製造する方法の詳細は、次に示される。回路配置の仕上げは、また回路配置を製造する方法を適用する。
【００３８】
導電性の結合構造は、集積回路が結合構造によってコアに電気的に結合されるように形成され得る。
【００３９】
好ましくは、銀がコアの金属材料として用いられる。好ましくは、塩化銀が金属コアのシースを形成する金属塩として用いられる。
【００４０】
コアは、基板および／または結合構造上に銀の材料をプリントすることで形成され得る。
【００４１】
代替として、コアは電気化学的方法を用いて結合構造の上に形成され得る。
【００４２】
さらなる代替の方法にしたがって、コアは、基板および／または結合構造上に、それ自体周知であるプリント技術を用いて銀塩材料をプリントすることによって、また、銀を形成するために銀塩材料を化学的に還元することによって、形成され得る。
【００４３】
別の代替の方法は、基板および／または結合構造上に銀の層を形成することによって、また、銀の層をパターン化する（好ましくはリソグラフィーおよびエッチング方法を用いて）ことによって、コアが形成されることにある。
【００４４】
記述されたそれぞれの代替の方法では、電気化学的方法または化学的方法を用いて、銀製のコアを塩素化することで、コアは、少なくとも部分的にシースに囲まれ得る。
【００４５】
本発明にしたがう方法によって、基準電極を、基板の上および／または基板の中に集積することが可能である。それゆえ、続いて基準電極の使用が複雑化する必要はない。導電性の構造上にあるすべての材料は、基準電極の構成要素が、たとえばガラス、セラミック、プラスチックというような基板に適するように、適用される。センサ配置の作動、または低電圧の提供に必要な電気回路を、好ましくはＣＭＯＳ技術を用いて集積することが可能になる半導体基板で製造される使用方法が好ましい。
【００４６】
実際の基準電極が基板上に形成される前に、導電性の結合構造（また具体的には基礎（Ｇｒｕｎｄ）電極と呼ばれる）がチップ表面に適用されるのが好ましい。基礎電極は、形成されるべき基準電極および基板に集積される回路の間に電気的接触を生成するために使用される。基礎電極は、金またはプラチナなどの化学的に不活性な材料から製造されるのが好ましい。
【００４７】
特に、回路配置がバイオセンサー配置として構成されている場合、同一作業において本発明の基準電極を形成すること、および、基板の表面が生物学的に活性である状態で同一の、または同様の装置を使用することは有利である。特に、プリント可能な基準電極は有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の実施例は図に示され、詳細は以下に説明される。
【００４９】
本発明に従って、銀コアおよび塩化銀シースによって製造された基準電極を有する回路配置を生産するために、まず第１に銀製のコアが基板上に形成される。銀コアはそれから、溶解しにくい（ｓｃｈｗｅｒｌｏｅｓｌｉｃｈ）塩化銀で作られたシースに少なくとも部分的に囲まれる。
【００５０】
まず初めに、基板上に銀コアを形成するため、どのように金属銀が基板上に堆積されるかに関する実施例が記述される。
【００５１】
基板上のプリント銀材料によって（または、基板の集積回路と銀コアと間で電気的接続を生成するために基板上にすでに形成された結合構造上のプリント材料によって）銀コアが形成される。
【００５２】
このために、例によると、ニトロセルロースラッカー内の銀粒子の溶液が基板の上、または結合構造（基礎（Ｇｒｕｎｄ）電極）上にプリントされ、その場合、上記のスタンプ方法、または上記のインクジェット方法が使用され得る。乾燥法の後に、導電性のコーティングが基板上または基礎電極上に形成される。このコーティングは、基礎電極の金属コアとして、またはさらにガルヴァニック的に強化された代替の方法として直接作用し得る。ガルヴァニック強化のために、得された層シーケンスは銀塩の水溶液に浸され、電圧は金属コアに印加される。その電圧は、たとえばすでに基板に形成された集積回路の機能性を用いて適用され得る。この順序にしたがうと、形成された基礎電極の形は、印刷法を調整することによって柔軟な方法に設定できる。この方法は、センサアレイの生物学的な活性のためにも用いられるのと同一のプリント技術が銀コアの提供のためにも用いられるという利点を有する。好ましくは、基礎電極の銀コアが同一の作業ステップに適用されることである。作業ステップにおいては、バイオセンサー配置として構成される回路配置のセンサアレイに、また適切な捕獲分子（たとえばＤＮＡの一鎖（Ｈａｌｂｓｔｒａｅｎｇｅｎ））が提供される。銀粒子の有機的水溶液を用いて、基板および基礎電極への銀材料の提供が実現する場合、特別なプリントヘッドクリーニングステップが随意的に必要になる可能性があるのに対して、生物学的因子の場合は、生体分子の水溶液がしばしば用いられる。
【００５３】
代替として、電気化学的方法を用いて基礎電極（結合構造）の上に銀コアを形成することは可能である。
【００５４】
この電気化学的堆積（ｇａｌｖａｎｉｓｈｃｅ  Ａｂｓｃｈｅｉｄｅ）方法の場合、要素銀が基礎電極（金製が好ましい）の上に堆積される。このため、基礎電極が銀塩水溶液（たとえばカリウムシアノアルゲンテート、Ｋ［Ａｇ（ＣＮ２］）に浸されている。同様に食塩水に浸っている対電極に適切な電位を適用すると、銀イオンは基礎電極で化学的に還元し、要素銀材料が基準電極のコアとして基準電極上に堆積される。銀コアの幾何学的形はこの場合、基礎電極に対応する。電気化学的堆積の期間を設定することによって、または、電流値を設定することによって、結果として生じる基礎電極上の銀層（コア）の厚さを調整することは可能である。
【００５５】
各チップがウェハ基板から切り取られる前に、一シナリオにおいて、基礎電極の電気メッキが有効であることが好ましい。このシナリオでは、本発明にしたがう複数の回路配置が共通基板の上に形成される。好ましくは、ウェハ基板の各チップ間で適切な電気的接続方法を用いて、基礎電極のすべて（またはいくつかが）が一時的に相互に電気的に接続することである。異なる基礎電極に接続される異なる集積回路は、また相互に電気的に接続する（たとえばクロスチップ相互接続を用いて）。ウェハ基板を銀塩水溶液に浸すことによって、および、適切な電圧を電気的に接続された基礎電極に適用することによって、銀は、共通方法ステップのウェハ基板上のすべてのチップのすべての基準電極に堆積される。引き続いてチップを切り取る際に、基礎電極間（たとえばクロスチップ相互接続）で導電性の接続手段を切断することは可能である。電気メッキによって基礎電極を銀でコーティングする代替の順序は、たとえばインターディジタル電極（たとえば蛇行方法でたがいにかみ合う構造）を用いて実行される。チップ表面に複数の電極が互いに十分に接近してすでに存在する場合、電気メッキに別々の対電極は不必要である。この場合、マイナスの電位を銀でコーティングされる電極に適用し、他の電極の少なくとも１つを使用するのに十分である。他の電極も同様に、対電極として銀塩水溶液に接触している。この場合、チップを切り取った後、電極が銀塩水溶液で湿っている可能性がある。適切な電気的電圧が適用されると、銀は基礎電極に堆積される。
【００５６】
基板上（または基礎電極上に）に銀コアを形成するさらなる代替の方法にしたがうと、基板上および／または基礎電極に銀塩材料をプリントし、銀を形成する銀塩材料を化学的に還元させることで銀コアは形成される。この方法は、銀鏡の堆積として自明に示され得る。このため、アンモニア性硝酸銀液を例とする銀塩溶液は基礎電極上にプリントされ、ヒドラジン溶液（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）を例とする還元手段はその後に直接加えられる。その結果、食塩水に含まれる銀イオンは化学的に還元され、要素銀は本発明に従って食塩水によって湿っているチップ表面上の基準電極のコアとして堆積されるという結果になる。この方法には大きな利点がある。つまり、電気メッキはクローズド銀層を基準電極に堆積する必要がない。この場合、銀層の質はかなりの程度、化学的状態に依存し、この状態で還元反応は進行し、また表面の構造では銀鏡が堆積される。このように形成される銀鏡の幾何学的形状は、銀塩水溶液のプリントされた幾何学的形状によって決定され、基礎電極の形状に依存せずに形成され得る。
【００５７】
一方では銀塩溶液が、もう一方では還元剤が、また、既に混合された形式でプリントされ得る。アンモニア性硝酸銀液（ＮＨ３を有するＡｇＮＯ３）がグルコース溶液と混合されており、この混合が基礎電極にプリントされる場合、銀鏡はプリントされた表面に堆積される。プリントした後またはすでに過熱された表面にプリントした後に混合したものを加熱すると、この反応は実質的に加速される。銀塩水溶液および還元剤が連続的にプリントされていたら、適切な材料選択、特に還元剤によって、また濃度設定によって、銀塩の堆積は著しく加速され、銀のコーティングのために混合物を過熱するのはまた不必要であるという結果をもたらす。
【００５８】
この方法はまた、センサアレイ（たとえばＤＮＡ一鎖の適用）の生物学的な活性のために使用されるのと同じプリント技術が銀電極の適用に使用されるという主な利点を有する。観念的には、銀電極は生物学的分子として同じ作業ステップに適用され得る。さらに、もっぱら、使用される材料の水溶液に関して、たとえば有機培養を用いる場合のように、プリントヘッドをクリーニングするのに特別な処置は必要ないという利点がある。
【００５９】
基板上に（または基礎電極上に）金属コアを形成するさらなる代替の方法にしたがって、銀層は基板上および／または結合構造上に形成され、銀層は銀コアが残存するようにパターン化される。
【００６０】
特に、クローズド銀層は基板の表面上または基礎電極上に堆積される。リソグラフィーおよびエッチング方法を用いて、銀コアまたは基板表面上の銀コアの好ましい幾何学的配置をあらかじめ制限する。フォトレジストの被覆がない銀材料がエッチング方法によって取り除かれるのに対して、フォトレジストで被覆される銀材料はエッチングから保護される。
【００６１】
下記に示される方法の実施例の記述は、上記の方法のどちらかが少なくとも部分的に塩化銀シースに囲まれていることに関係している。
【００６２】
このことは、電気化学的な方法を用いて銀コアを塩素化することで実現される。
【００６３】
電気化学的塩素化の場合、銀コアは、塩化ナトリウム（ＮａＣＩ）または塩化カルシウム（ＫＣＩ）を例とする塩化物イオンを含む水溶液に浸される。銀は比較的、貴金属のため、電圧が電極に適用されるのが好ましく、その反応が次のように、
Ａｇ＋ＣＩ−→ＡｇＣＩ＋ｅ−            （３）
十分に速く起こるようにする。対電極で発生するナトリウム材料（Ｎａ＋＋ｅ−→Ｎａ）またはカリウム材料（Ｋ＋＋ｅ−→Ｋ）は水溶液内で反応し、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ）を形成し、水素は次のように遊離される：
２Ｎａ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋Ｈ２      （４）
または、
２Ｋ＋２Ｈ２Ｏ→２ＫＯＨ＋Ｈ２            （５）
基礎電極の銀電気メッキの場合がすでに記述されたように、チップがウェハから切り取られる前に、銀コアが塩素化されるのが好ましい。第１に、すべての基礎電極（または基礎電極の一部）が、ウェハ上のチップ間で、導電性の適切な接続方法によって、互いに電気的に接続される。ウェハのすべてのチップのすべての銀電極は、塩化物イオンを含む適切な食塩水でウェハを浸すことによって、および、適切な電圧をこのように形成された電極配置に適応することによって、共通方法ステップで塩素化される。引き続いてチップを切り取る間に、基礎電極間での電気的接続は自動的に切断される。複数の電極がチップ電極上で相互に十分近接して存在すると、銀電極のガルヴァニックな塩素化は、また、各チップ上で実現される。塩素イオンを含む食塩水（たとえばＮａＣＩまたはＫＣＩ水溶液）が銀コア上にピペットされ、プラスの電位が銀コア（そこに接続される集積回路を用いることが好ましい）に適用され、食塩水と同様に有効に接触する他の電極の１つは対電極として使用される。
【００６４】
代替として、銀コアは、化学的方法を用いて銀コアを塩素化することで、少なくとも部分的にシースに囲まれ得る。
【００６５】
銀コアを、たとえば酸性の塩化鉄（ＩＩＩ）溶液に浸すと、銀の塩素化反応を発生させることで、化学塩素化が実現され得る。レドックスシステムＡｇ／Ａｇ＋は０．７９９Ｖの標準（ｎｏｒｍａｌ）電位を有し、レドックスシステムＦｅ３＋／Ｆｅ２＋は０．７１１Ｖ（ｐＨ＝１）の標準電位を有する結果、銀電位が、たとえば複合リガンドと調整することで減少される場合にのみ、自立の塩素化が起こる。このように、レドックスシステムＡｇ／ＡｇＣＩは、わずか０．２２２Ｖのみの標準電位を有する。つまり、酸性の塩化鉄溶液（ＦｅＣＩ３）の簡易なプリントアウトによって、銀コアは塩素化される。この反応のためのレドックス式は次のようである：
Ａｇ→Ａｇ＋＋ｅ−（ＣＩ−が存在するとき、Ｅ０＝０．２２２Ｖ）    （６）
Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋（ｐＨ＝１でＥ０＝０．７７１ボルト）        （７）
この方法は、また、センサアレイの生物学的な活性のために使用されるのと同じプリント技術が銀コアの塩素化に利用されることが好ましいという利点を有する。塩化鉄（ＩＩＩ）溶液は、生物学的に活性な捕獲分子と同様の作業ステップに適用され得る。使用される材料の水溶液がもっぱら使用されるのがさらなる利点である。その結果、たとえば有機溶媒を用いる場合のように特定の方法を用いずにプリントヘッドを浄化することが可能である。
【００６６】
記述される塩素化方法は、たとえば、王水（ＨＮＯ３＋３ＨＣＩ）のような要素塩素を含む材料から成る方法の場合の、さらなる銀電極の直接塩素化である。そのような材料の高反応性のために、プリント中は特に、特定の方法が必要である。
【００６７】
以下に示される記述は、本発明にしたがう回路配置を生産するための方法の好ましい実施例の図３Ａ〜図３Ｃを参照する。
【００６８】
図３Ａに示される層シーケンス３００を得るために、まず集積回路３０２がシリコン基板３０１に形成される。適切なエッチング方法を用いて、貫通孔がシリコン基板３０１の表面にエッチングされ、このコンタクトホールがタングステン接続素子３０３によって満たされる。層シーケンスの表面はこのように得られ、それから連続する金の層によってカバーされ、金の層は、金の基礎電極３０４が結果的に残存するようにリソグラフィーおよびエッチング方法を用いてエッチバックされる。図３Ａに示されるように、金の基礎電極３０４は、導電性のタングステン接続素子３０３を介して、集積回路３０２に接続される。
【００６９】
図３Ｂに示される層シーケンス３１０を得るために、銀材料３１１は金の基礎電極３０４上の基準電極のコアとして堆積される。記述される実施例にしたがうと、このことは、金の基礎電極３０４上の銀塩溶液をプリントすることで、実現される。その後、明らかに銀鏡３１１が形成される結果、銀塩材料は化学的に還元され、還元剤を用いて要素銀材料を形成する。記述される実施例にしたがうと、銀塩水溶液としてアンモニア性硝酸銀液（ＮＨ３を有するＡｇＮＯ３）が使用され、還元剤としてグルコース溶液が使用される。
【００７０】
図３Ｃに示される回路配置３２０を獲得するために、化学的方法を用いて銀材料３１１から成るコアが塩素化され、それによって銀塩素シース３２１を形成する。追加の塩化鉄（ＩＩＩ）によって塩素化され、それによって、薄い多孔性銀塩素シース層３２１を形成する。銀コア３１１および銀塩素シース３２１は集積された基準電極を形成し、集積回路３０２への電気的な接続は、導電性の基礎電極３０４および導電性のタングステン接続素子３０３によって認識される。集積回路３０２は、基準電極を囲む部分の電位の信号特徴が基準電極によってその回路に提供されるように構成される。
【００７１】
記述される方法は特に簡易な手順で示される：すべての材料は水溶液に存在し、そのため、バイオテクノロジーにおいても習慣的なプリント方法に適している。特に、複雑な電気化学的処理（電気メッキ、塩素化）は不必要で、そのため、記述される製造方法は非常にコスト効率がよい。銀鏡３１１は十分に良い機械的安定性を有する。特に、回路配置３００は、基板３０１の上、または中に組み込まれ得ているのがまた好ましいバイオセンサーと協働するのに適している。
【００７２】
以下の記述は、本発明の好ましい実施例にしたがうバイオセンサー配置４００として構成される回路配置の図４Ａ〜図４Ｃを参照する。
【００７３】
バイオセンサー配置４００にしたがって、還元−酸化−再利用方法のもとに、巨視的分子の生体分子が把握される。その際、本発明にしたがう基準電極は、常に分析物を一定の規定された電位に維持する。
【００７４】
図４Ａは、シリコン基板４０３に集積化されている第１の作用電極４０１および第２の作用電極４０２を有する、バイオセンサー配置４００を示す。金材料から成る保持部分４０４が第１の作用電極４０１に適用されている。保持部分４０４は、第１の作用電極４０１上のＤＮＡプローブ分子４０５を固定化するために作用する。そのような保持部分は第２の作用電極４０２上には提供されていない。
【００７５】
バイオセンサー配置４００が、塩基配列を有し、固定化されたＤＮＡプローブ分子４０５のシーケンスと補完的なＤＮＡ鎖４０７を検知するために使用されることを意図されている場合、バイオセンサー配置４００は、検査されるべき水溶液、すなわち電解液４０６と接触し、ＤＮＡプローブ分子４０５のシーケンスに補完的なシーケンスを有し、検査されるべき水溶液４０６に含まれる可能性のあるＤＮＡ鎖４０７がハイブリッド形成することが可能となる。
【００７６】
限定された状況下でバイオセンサー配置４００の稼動を可能にするためには、特に、電解液４０６の電位を一定に維持するためには、集積基準電極配置４１５がシリコン基板４０３に組み込まれる。集積基準電極配置４１５は、シリコン基板４０３に集積回路４１６を有する。さらに、集積基準電極配置４１５は、シリコン基板４０３の上に形成された基準電極を有し、溶解しにくい銀塩化物から成る銀塩素シース４１９によって部分的に囲まれている銀コア４１８を備える。集積回路４１６は、導電性のタングステン接続手段４１７を経由して、銀コア４１８に電気的に接続する。集積回路４１６は、電解液４０６の電位に特徴のある信号が基準電極によって集積回路に提供されるように構成される。さらに、回路４１６は、別のタングステン接続手段４２０を経由して、シリコン基板４０３の上に配置される対電極４２１に接続される。回路４１６は、検知された電位を基に、電解液４０６に浸っている対電極４２１に制御信号を提供するようにさらに構成される。制御信号の選択は次のようにされる。つまり、電解液４０６の電位は、電解液４０６の電位が基準値と等しくなるような対電極４２１によって影響を受けるように選択される。
【００７７】
図４Ｂは、検査される電解液４０６が捕獲されるＤＮＡ鎖４０７を含むことにしたがったシナリオを示し、電解液４０６およびＤＮＡ鎖４０７のうちいずれかがＤＮＡプローブ分子４０５とハイブリッド形成される。電解液に存在する捕獲されるＤＮＡ鎖４０７は、以下に記される分子を電気化学的に活性された部分分子へ分割することを可能にする、酵素４０８に特徴づけられている。提供されるＤＮＡプローブ分子４０５の数は、検査されるべき電解液４０６に含まれる決定されるべきＤＮＡ鎖４０７の数よりも通常かなり大きい。
【００７８】
検査される水溶液４０６に含まれるＤＮＡ鎖４０７が、酵素４０８を伴って固定化されたＤＮＡプローブ分子４０５と一度ハイブリッド形成されると、バイオセンサー配置４００は好ましくは特にリンスされ、このために用いられるリンス溶液は、ハイブリッド形成現象が起こっていないようなＤＮＡ鎖が取り除かれるように構成され、バイオセンサー配置４００はそれによって検査される水溶液４０６によって洗浄される。このリンスのために用いられるリンス溶液は、電気化学的に不活性の材料で混合される。電気化学的に不活性の材料は分子を含み、分子は酵素４０８によって２つの部分分子４１０に分割させられ、２つのうち少なくとも１つは電気化学的に活性で、通常、電荷を有する。
【００７９】
図４Ｃに示されるように、示される実施例にしたがってマイナスに荷電される部分分子４１０は、図４Ｃにおいて矢印４１１によって示されるように、プラスに荷電される第１の作用電極４０１に誘引される。マイナスに荷電される部分分子４１０は、プラスの電位を有する第１の作用電極４０１で酸化され、酸化された部分分子４１３としてマイナスに荷電される第２の作用電極４０２に誘引され、再び還元される。還元された部分分子４１４はふたたび、プラスに荷電された作用電極４０１に移動する。このように、電気的な循環電流が発生し、電気的な循環電流は酵素４０８によって、それぞれ発生する電荷キャリアの数に比例する。
【００８０】
酸化または還元電位は、バイオセンサー配置４００の作動中にモニタリングされるように意図される。これには周知の電位の印加が必要とされる。これは明らかに、基準電極、対電極４２１（および作用電極４０１、４０２）によって形成されるポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）装置によって行われる。
【００８１】
上記述から明らかになるように、本発明にしたがう基準電極配置４１５の機能性はバイオセンサー配置４００の機能性に必要不可欠である
本明細書において、以下の公表物が引用される。
［１］  Ｉｎｖｅｎｔｕｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ社のホームページ、ｈｔｔｐ：／／ｉｎｖｅｎｔｕｓ−ｂｉｏｔｅｃ．ｃｏｍ／ｄｅｕ／ｐｒｏｄｕｋｔ／ｔ−ｓｅｎｓｏｒｃｈｉｐ．ｈｔｍｌ（２００１年４月９日現在）
［２］  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のホームページ”Ｄｒｉ−ＲｅｆＴＭＲｅｆｅｒｅｎｚ−Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ”、  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｐｉｉｎｃ．ｃｏｍ／ＷＰＩ＿Ｗｅｂ／Ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ／Ｄｒｉ−Ｒｅｆ．ｈｔｍｌ（２００１年４月９日現在）
［３］  Ｍａｃｅ，ＭＬ，Ｍｏｎｔａｇｕ，Ｊ，Ｒｏｓｅ，ＳＤ，ＭｃＧｕｉｎｎｅｓｓ，Ｇ”Ｎｏｖｅｌ  Ｍｉｃｒｏａｒｒａｙ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”ｉｎ：Ｓｃｈｅｎｅ，Ｍ（ら）”Ｍｉｃｒｏａｒｒａｙ  Ｂｉｏｃｈｉｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（ｃｈａｐｔｅｒ３），Ｂｉｏｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｅａｔｏｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＩＳＢＮ１８８１２９９３７６
［４］  ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｓｕｂｓｃｒｉｂｅ／ｊｏｕｒｎａｌｓ／ｍｄｄ／ｖ０４／ｉ０５／ｈｔｍｌ／ｏ５ｚｕｂｒｉｔｓｋｙ＿ｔａｂｌｅｔ．ｈｔｍｌ（２００１年４月９日現在）
［５］  ＤＥ  １９６  ２１  ９９６  Ｃ２
［６］  ＤＥ  １９６  ２１  ９９７  Ｃ１
［７］  ＵＳ  ５，６７２，２５７
［８］  ＥＰ  ０  ５８８  １５３  Ｂ１
［９］  ＵＳ  ５，８０１，４２８
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】従来技術による電気化学的実験的配置である。
【図２】従来技術によるセンサ配置である。
【図３Ａ】本発明の好ましい実施例による方法における、異なる時点での回路配置を生産する層シーケンスである。
【図３Ｂ】本発明の好ましい実施例による方法における、異なる時点での回路配置を生産する層シーケンスである。
【図３Ｃ】本発明の好ましい実施例による方法における、異なる時点での回路配置を生産する層シーケンスである。
【図４Ａ】本発明の好ましい実施例による、レドックス再利用バイオセンサー配置として構成された回路配置である。
【図４Ｂ】本発明の好ましい実施例による、レドックス再利用バイオセンサー配置として構成された回路配置である。
【図４Ｃ】本発明の好ましい実施例による、レドックス再利用バイオセンサー配置として構成された回路配置である。
【符号の説明】
【００８３】
１００  電気化学的実験的配置
１０１  容器
１０２  分析物
１０３  第１の作用電極
１０４  第２の作用電極
１０５  電流供給
１０６  電流計
１０７  電圧計
１０８  キャピラリー
１０９  銀／塩化銀電極配置
１１０  銀線
２００  センサ配置
２０１  作用電極
２０２  対電極
２０３  基準電極
２０４  接続結線
３００  層シーケンス
３０１  シリコン基板
３０２  集積回路
３０３  タングステン接続素子
３０４  金の基礎（Ｇｒｕｎｄ）電極
３１０  層シーケンス
３１１  銀材料
３２０  回路配置
３２１  塩化銀シース
４００  バイオセンサー配置
４０１  第１の作用電極
４０２  第２の作用電極
４０３  シリコン基板
４０４  保持部分
４０５  ＤＮＡプローブ（Ｓｏｎｄｅ）分子
４０６  電解液
４０７  ＤＮＡ鎖
４０８  酵素
４０９  分割可能な分子
４１０  部分分子
４１１  矢印
４１２  さらなる水溶液
４１３  酸化した第１の部分分子
４１４  還元された第１の部分分子
４１５  集積基準電極配置
４１６  回路
４１７  タングステン接続手段
４１８  銀コア
４１９  塩化銀シース
４２０  他のタングステン接続手段
４２１  対電極
【図１】
2005539239.tif 000003
【図２】
2005539239.tif 000004
2005539239.tif 000005
2005539239.tif 000006
2005539239.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月30日(2004.12.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオセンサー回路配置を製造する方法であって、
集積回路が基板に形成され、
集積基準電極のコアが該基板上の金属として銀材料をプリントすることによって形成され、
生物学的分子が該バイオセンサー回路配置のセンサアレイ上にプリントすることによって適用されることにより、該センサアレイが生物学的に活性され、
該基板上に銀材料をプリントすることと、該センサアレイに該生物学的分子をプリントすることが同一の作業ステップにおいて行なわれ、
銀材料の該コアは、溶解しにくい該銀材料の塩から成るシースによって連続的に少なくとも部分的に囲まれ、それによって該集積基準電極を形成し、
該集積回路は該集積基準電極の該コアに電気的に結合される、方法。
【請求項２】
バイオセンサー回路配置を製造する方法であって、
集積回路が基板に形成され、
金属として銀製である集積基準電極のコアは、該基板上に銀塩材料をプリントすることと、該銀塩材料を化学的に還元させることにより形成され、
生物学的分子が該バイオセンサー回路配置のセンサアレイ上にプリントすることによって適用されることにより、該センサアレイが生物学的に活性され、
該基板上に銀材料をプリントすることと、該センサアレイに該生物学的分子をプリントすることが同一の作業ステップにおいて行なわれ、
銀材料の該コアは、溶解しにくい該銀材料の塩から成るシースによって連続的に少なくとも部分的に囲まれ、それによって該集積基準電極を形成し、
該集積回路は該集積基準電極の該コアに電気的に結合される、方法。
【請求項３】
導電性の結合構造は、前記集積回路が該結合構造によって前記コアに電気的に結合されるように形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記結合構造は、前記コアが前記銀材料または前記銀塩材料を用いて該結合構造および／または前記基板をカバーすることで形成されるように、該基板の上および／または該基板中に配置される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
塩化銀が前記金属の塩として使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コアは、電気化学的方法、または、化学的方法を用いて銀製の該コアを塩素化することによって前記シースによって少なくとも部分的に囲まれている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記回路は、前記基準電極を囲む領域における電気的電位の信号特性が該基準電極によって該回路に提供され得るように構成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記基板は、半導体材料、ガラス、プラスチックおよび／またはセラミックである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記接合構造は、金および／またはプラチナから形成される、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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