(57)【要約】本発明は、シクロペンタジエニル基が、特定のブリッジを介して結合する少なくとも１個の無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環式基を有するモノシクロペンタジエニル錯体、少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法並びに触媒組成物の存在下にオレフィンの重合又は共重合によるポリオレフィンの製造方法及びこれにより得られるポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ    （Ｉ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間のブリッジであり、以下の
【化１】
2005535726.tif 000044
｛式中、Ｌ1B〜Ｌ3Bが相互に独立して、それぞれ炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル基若しくはビシナル基Ｒ1B〜Ｒ6B又は基Ｒ1B〜Ｒ6BとＡが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。｝
からなる群から選択され、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される金属を表し、
ｍが１、２又は３を表す。］
で表される構造を含むモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項２】
下式：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk    （Ｖ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間のブリッジであり、以下の
【化２】
2005535726.tif 000045
｛式中、Ｌ1B〜Ｌ3Bが相互に独立して、それぞれ炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル基又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。｝
からなる群から選択され、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが酸化状態３のチタン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される金属を表し、
ｍが１、２又は３を表し、
Ｘが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1、Ｒ2が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ33を表し、且つ有機基Ｒ1、Ｒ2がハロゲンで置換されても良く、そして２個の基Ｒ1、Ｒ2が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ3が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ3が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３を表す。］
で表される請求項１に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項３】
シクロペンタジエニル基Ｃｐが、下式（ＩＩ）：
【化３】
2005535726.tif 000046
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aがそれぞれ炭素を表し、または１個を超えないＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3、ＳｉＲ6A3又はＢＲ6A2を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、そして１個、２個又は３個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが基−Ｚ−Ａを表し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。］
で表される請求項１又は２に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項４】
シクロペンタジエニル基Ｃｐと−Ｚ−Ａが合体して、下式（ＩＶ）：
【化４】
2005535726.tif 000047
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aがそれぞれ炭素を表し、または１個を超えないＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3又はＳｉＲ6A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成し、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間のブリッジであり、以下の
【化５】
2005535726.tif 000048
｛式中、Ｌ1B〜Ｌ3Bが相互に独立して、それぞれ炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。｝
からなる群から選択される。］
で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項５】
Ａが、下式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）：
【化６】
2005535726.tif 000049
［但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cがそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3を表し、且つ有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ5Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ5Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｐは、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合に０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合に１を表し、
Ｇ1Cが、窒素、リン、硫黄又は酸素を表し、
Ｒ6C〜Ｒ8Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ9C3を表し、且つ有機基Ｒ6C〜Ｒ8Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ9C3で置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ6C〜Ｒ8C又はＲ6CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ9Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ9Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｇは、Ｇ1Cが酸素又は硫黄の場合に０を表し、Ｇ1Cが窒素又はリンの場合に１を表す。］
を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項６】
Ｚが、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3BＲ4B）−及び１，２−フェニレンからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のモノシクロペンタジエニル錯体。
【請求項７】
Ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）必要により、有機又は無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上の活性化合物、
Ｄ）必要により、オレフィン重合に適当な他の触媒、
Ｅ）必要により、少なくとも１種の、周期表第１族、第２族又は第１３族の金属化合物、を含むオレフィンの重合用の触媒組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒組成物を含み、且つ該触媒組成物に対して、１種以上の直鎖のＣ2〜Ｃ10−１−アルケンを触媒組成物に対して１：０．１〜１：１０００のモル比で重合させた予備重合触媒組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法。
【請求項１０】
オレフィンを請求項７又は８に記載の触媒組成物の存在下に重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法。
【請求項１１】
式（Ｖ）：
【化７】
2005535726.tif 000050
［但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3又はＳｉＲ6A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ4Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良く、
Ｍsが元素周期表第１族、第２族又は第３族の金属を表し、
Ｘsが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
ｓが０、１又は２を表し、
ｒが１又は２を表し、且つｓ＋ｒがＭs−１の酸化状態である。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物の製造方法であって、
（Ａ−ＣＲ1BＲ2B-）r（ＭsＸss）+を、下式（ＶＩ）：
【化８】
2005535726.tif 000051
で表されるフルベンと反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
2005535726.tif 000052
［但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aがそれぞれ炭素を表すか、又は１個を超えないＥ6A〜Ｅ10Aがリンを表し、且つＥ6A〜Ｅ10Aの隣接する４個が共役ジエン系を形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aが更に水素原子を有しており、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A3又はＳｉＲ6A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ4Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物の製造方法であって、
（Ａ−ＣＲ1BＲ2B-）r（ＭsＸss）+を、下式（ＩＸ）：
【化１０】
2005535726.tif 000053
［但し、各記号が上記と同義であり、そしてＱが脱離基を表す。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジエニル基（シクロペンタジエニル系）が少なくとも１個の無置換、置換又は縮合されたヘテロ芳香族環基を、特定のブリッジ（架橋基）を間に介して有するモノシクロペンタジエニル錯体、及び少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、そして更にモノシクロペンタジエニル錯体の製造方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法及びオレフィンを触媒組成物の存在下に重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法、そして更にポリオレフィンの製造方法により得られるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
α−オレフィンの重合に用いられる触媒の多くは、固定化酸化クロムを基礎としている（例えば、非特許文献１を参照）。これらの触媒により、極めて高分子量のエチレンの単独重合体及び共重合体を得るが、水素に対して比較的反応性を示さないので、分子量を簡易な方法で制御することができない。対照的に、無機酸化物の担体に施されるビス（シクロペンタジエニル）クロム（特許文献１）、ビス（インデニル）クロム又はビス（フルオレニル）クロム（特許文献２）を用いることにより、ポリエチレンの分子量を、水素の添加によって簡易な方法で制御することができる。
【０００４】
チーグラ−ナッタ組成物の場合のように、近年、シングルサイト触媒として知られている、特有の活性中心を有する触媒組成物について、クロム化合物の場合にも研究されてきた。配位子の骨格を目標通りに変更することにより、活性、触媒の共重合特性及びこのようにして得られるポリマーの性質を簡易な方法で変更可能となる。
【０００５】
例えば、特許文献３では、第６族の遷移金属からなる窮屈な幾何学的形状の錯体、この錯体を（金属テトラアミドによって）製造する特定の方法、及びかかる触媒の存在下におけるポリオレフィンの製造方法について主張している。重合例（重合実施例）については示されていない。配位子の骨格は、シクロペンタジエニル基に結合するアニオン性の供与体を含んでいる。
【０００６】
K. H. Theopold等による非特許文献２では、オレフィンの重合に用いる類似の｛［（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシリル］（テトラメチルシクロペンタジエニル）｝クロムクロリド錯体を記載している。この錯体は、エチレンを選択的に重合する。ヘキセン等のコモノマーは取り込まれず、そしてまたプロペンを重合することができない。
【０００７】
かかる課題は、構造的に極めて類似する組成物を用いることによって解決することができる。例えば、特許文献４では、供与体配位子で置換されたモノシクロペンタジエニルクロム化合物を記載し、この化合物を用いることによって、例えばプロペンを重合することができる。特許文献４において、供与体は第１５族から得られ、荷電されていない。供与体は、（ＺＲ2）nフラグメント（但し、Ｒが水素、アルキル又はアリールを表し、Ｚが第１４族の原子を表し、そしてｎが１以上である。）を間に介してシクロペンタジエニル環に結合している。特許文献５では、アミン供与体と結合したＺ＝炭素を特に主張している。
【０００８】
特許文献６では、多座モノアニオン性配位子を含む、周期表第４族〜第６族の還元遷移金属錯体を記載している。この錯体は、供与体官能基を含むシクロペンタジエニル配位子を有している。例示は、チタン化合物に限定されている。
【０００９】
更に、供与体基をシクロペンタジエニル基に強固に結合させた配位子組成物が存在する。かかる配位子組成物及びその金属錯体は、例えばP. Jutzi及びU. Siemeling等によって非特許文献３に要約されている。非特許文献４において、M. Enders等は、８−キノリル−置換シクロペンタジエニル配位子並びにそのチタントリクロリド及びジルコニウムトリクロリド錯体を記載している。非特許文献５において、M. Blais、J. Chien及びM. Rausch等によって、２−ピコリルシクロペンタジエニルチタントリクロリドとＭＡＯを組み合わせて、オレフィンの重合に用いている。
【００１０】
特許文献７では、クロム、モリブデン及びタングステンからなり、特に、直接又はＣ1若しくはＳｉブリッジを間に介してシクロペンタジエニル基に結合するキノリル又はピリジル供与体を有するモノシクロペンタジエニル錯体を記載している
【特許文献１】ＵＳ３７０９８５３
【特許文献２】ＵＳ４０１５０５９
【特許文献３】ＥＰ０７４２０４６
【特許文献４】ＤＥ１９７１０６１５
【特許文献５】ＤＥ１９６３０５８０
【特許文献６】ＷＯ９６／１３５２９
【特許文献７】ＷＯ０１／１２６４１
【非特許文献１】Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, 第16巻, 402頁
【非特許文献２】Organomet. 1996, 15, 5284-5286頁
【非特許文献３】J. Orgamet. Chem. (1995), 500, 175-185頁, 第3部
【非特許文献４】Chem. Ber. (1996), 129, 459-463頁
【非特許文献５】Organomet. (1998), 17 (17) 3775-3783頁
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、架橋供与体を有するシクロペンタジエニル配位子を基礎とし、オレフィンの重合に適当な遷移金属錯体を更に見出すことにある。本発明の他の目的は、かかる錯体を製造する有利な方法を見出すことにある。
【００１２】
本発明者等は、上記の第１の目的が下式：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ    （Ｉ）
［但し、Ｃｐがシクロペンタジエニル基（シクロペンタジエニル系）を表し、
Ｚが、ＡとＣｐとの間のブリッジ（架橋基）であり、以下の
【００１３】
【化１】
2005535726.tif 000002
【００１４】
｛式中、Ｌ1B〜Ｌ3Bが相互に独立して、それぞれ炭素又はケイ素を表し、
Ｒ1B〜Ｒ6Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル基若しくはビシナル基Ｒ1B〜Ｒ6B又は基Ｒ1B〜Ｒ6BとＡが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。｝
からなる群から選択され、
Ａが無置換、置換又は縮合したヘテロ芳香族環基を表し、
Ｍが酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される金属を表し、
ｍが１、２又は３を表す。］
で表される構造を含むモノシクロペンタジエニル錯体によって達成されることを見出した。
【００１５】
更に、本発明者等は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を含む触媒組成物、モノシクロペンタジエニル錯体の使用法又は触媒組成物をオレフィンの重合又は共重合に使用する方法並びにモノシクロペンタジエニル錯体又は触媒組成物の存在下にオレフィンを重合又は共重合することによるポリオレフィンの製造方法及びこれによりえら得るポリマーを見出した。
【００１６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、式（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭ（Ｉ）（但し、各記号は上記と同義である。）で表される構造要素を含んでいる。従って、他の配位子は、金属原子Ｍに結合可能である。他の配位子の数は、例えば、金属原子の酸化状態に応じて異なる。考え得る他の配位子は、更に別のシクロペンタジエニル基を含んでいない。適当な他の配位子は、例えばＸについて記載されているモノアニオン性およびジアニオン性の配位子である。更に、アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィドまたはホスフィン等のルイス塩基を中心の金属Ｍに結合させることも可能である。
【００１７】
Ｃｐは、少なくとも１個の芳香族、脂肪族、ヘテロ環式又はヘテロ芳香族環で所望のように及び／又は縮合させて置換されていても良く、且つ１個、２個又は３個、好ましくは１個の置換基が基Ｚ−Ａ−であるシクロペンタジエニル基（シクロペンタジエニル系）である。シクロペンタジエニル骨格それ自体は、炭素原子の１個を窒素またはリン、好ましくはリンで置き換えられていても良い、６π電子を有するＣ5環基である。ヘテロ原子で置き換えられていないＣ5環基を使用するのが好ましい。Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含むヘテロ芳香族環又は芳香族環を、例えばこのシクロペンタジエニル骨格に縮合することができる。本発明の内容に関して、縮合（fused-on）は、複素環およびシクロペンタジエニル構造が２個の原子、好ましくは炭素原子を共有していることを意味する。
【００１８】
式（ＩＩ）：
【００１９】
【化２】
2005535726.tif 000003
【００２０】
［但し、Ｅ1A〜Ｅ5Aがそれぞれ炭素を表し、または１個を超えないＥ1A〜Ｅ5Aがリンを表し、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A、ＳｉＲ6A3又はＢＲ6A2を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、そして１個、２個又は３個、好ましくは１個の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aが基−Ｚ−Ａを表し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良い。］
で表されるシクロペンタジエニル基Ｃｐが好ましい。
【００２１】
好ましいシクロペンタジエニル基Ｃｐにおいて、全てのＥ1A〜Ｅ5Aが炭素を表す。
【００２２】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、これらが結合するＥ1A〜Ｅ5Aと合体して、窒素、リン、酸素及び硫黄、特に好ましくは窒素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１個の原子を含んでいる複素環、好ましくはヘテロ芳香族化合物（ヘテロ芳香族環）を形成することができ、その際に複素環又はヘテロ芳香族環に含まれるＥ1A〜Ｅ5Aは、炭素原子であるのが好ましい。環の大きさが５または６環原子（環員）のヘテロ環及びヘテロ芳香族環が好ましい。炭素原子の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含んでいても良い５員のヘテロ環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１．２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含んでいても良い６員のヘテロ環の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンである。５員環および６員環のヘテロ環は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素または臭素）、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物で縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例はは、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールである。ベンゾ縮合の６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。ヘテロ環の命名および番号付与は、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 第1版, VEB, Weinheim 1979から引用した。ヘテロ環／ヘテロ芳香族環を、シクロペンタジエニル骨格にヘテロ環／ヘテロ芳香族環のＣ−Ｃ二重結合を間に介して縮合させるのが好ましい。ヘテロ原子を含むヘテロ環／ヘテロ芳香族環は、２，３−またはｂ−縮合であるのが好ましい。
【００２３】
縮合へテロ環を有するシクロペンタジエニル環系Ｃｐの例は、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ（トリメチルシリル）−１−チアペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ（トリメチルシリル）−１−アザペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ（トリメチルシリル）−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チエノ［３，４］シクロペンタジエンまたは７−シクロペンタ［１，２］ピロール［３，４］シクロペンタジエンである。
【００２４】
別の好ましいシクロペンタジエニル環系Ｃｐにおいて、基Ｒ1A〜Ｒ5Aの４個、すなわち二組の一対のビシナル基が、２個のヘテロ環を形成する。この複素環基は、上記に詳細に記載したとおりである。２個の縮合へテロ環を含むシクロペンタジエニル環系ＨＣｐの例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホール（7-cyclopentadiphosphole）である。
【００２５】
別の好ましいシクロペンタジエニル環系Ｃｐにおいて、基Ｒ1A〜Ｒ5Aの４個、すなわち二組の一対のビシナル基が、２個のヘテロ環を形成する。この複素環基は、上記に詳細に記載したとおりである。２個の縮合へテロ環を含むシクロペンタジエニル環系Ｃｐの例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホール（7-cyclopentadiphosphole）である。
【００２６】
縮合ヘテロ環を有するシクロペンタジエニル環系の合成は、例えば上述のＷＯ９８／２２４８６に記載されている。"metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999において、Ewen等は、１５０頁以降にシクロペンタジエニル環系の別の合成を記載している。
【００２７】
置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの変体によって金属錯体の重合特性に影響を及ぼすことができる。置換基の数および種類により、重合されるべきオレフィンの、金属原子Ｍへの接近に対する能力に影響を及ぼすことができる。このようにして、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を修正することができる。置換基は成長ポリマー鎖の停止反応の速度に影響を及ぼすことができることから、これにより形成されるポリマーの分子量を変更させることもできる。したがって、置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの化学的な構造を広範囲内で変更して、所望の結果を達成し且つ目的の触媒組成物を得ることができる。
【００２８】
考え得る有機炭素置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として別のアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として別のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ２個のＲ1A〜Ｒ5Aが相互に合体して、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。更に、Ｒ1A〜Ｒ5Aはアミノ又はアルコキシであっても良く、例えばジメチルアミノ、ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシであっても良い。
【００２９】
考え得る有機ケイ素置換基ＳｉＲ6A3において、Ｒ1A〜Ｒ5Aと同義である基Ｒ6Aを有することができ、且つ２個のＲ6Aが相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ6A3の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基ＳｉＲ6A3を、酸素原子又は窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に合体させることも可能であり、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシ又はトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシである。好ましい基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基として、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個であるトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３０】
かかるシクロペンタジエニル環係の例（１位に配置されるのが好ましい基−Ｚ−Ａを含まず）は、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルもしくは３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、又はテトラアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルである。
【００３１】
２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ5Aが、縮合環系、すなわちＥ1A〜Ｅ5A骨格、好ましくはＣ5シクロペンタジエニル骨格と合体して、無置換または置換のインデニル、ベンゾインデニル、フェナントレニル、フルオレニルまたはテトラヒドロインデニル環系を形成する化合物が好ましく、例えばインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンゾインデニル又は２−メチルベンゾインデニルである。
【００３２】
縮合環系は、他のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A又はＳｉＲ6A3、例えば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル又は４−ナフチルインデニルであっても良い。
【００３３】
−Ｚ−Ａを形成しない好ましい置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、上述の有機炭素基及び環式の縮合環系を形成する有機炭素基、特にその好ましい実施の形態である。
【００３４】
ｍは１、２又は３であっても良く、即ち、１個、２個又は３個の基Ｒ1A〜Ｒ5Aは、−Ｚ−Ａであり、且つ２個又は３個の基−Ｚ−Ａが存在する場合、これらは同一又は異なっていても良い。基Ｒ1A〜Ｒ5Aの内の１個だけが−Ｚ−Ａ（ｍ＝１）であるのが好ましい。
【００３５】
メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体はキラルであっても良い。したがって、シクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ1A〜Ｒ5Aの１つは、１個以上のキラル中心を有することができ、或いはシクロペンタジエニル環系Ｃｐそれ自体が、互変性であっても良く、これにより、シクロペンタジエニル環系を遷移金属Ｍに結合させた場合のみキラリティが誘発される（シクロペンタジエニル化合物のキラリティに用いられる形式に関して、R. Halterman, Chem. Rev, 92, (1992), 965-994頁を参照乞う）。
【００３６】
架橋Ｚに対する有機炭素置換基Ｒ1B〜Ｒ6Bの例は以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有することができるＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
置換基として別のアルキル基を有していても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、または
置換基として別のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル、であり、且つ２個のＲ1B〜Ｒ6Bが相互に合体して、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ1B〜Ｒ6Bは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、そしてアルキル又はアリールで置換されていても良い。
【００３７】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ7B3において、Ｒ1B〜Ｒ6Bと同義である基Ｒ7Bであっても良く、且つ２個のＲ7Bが相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基ＳｉＲ7B3の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。好ましい基Ｒ1B〜Ｒ6Bは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−もしくはｏ−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−もしくはトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００３８】
シクロペンタジエニル環系Ｃｐと複素環Ａとの間のブリッジＺ（架橋Ｚ）は、有機、好ましくは炭素及び／又はケイ素単位を含む２価のブリッジである。Ｚはシクロペンタジエニル骨格又はシクロペンタジエニル環系の縮合環に結合可能である。Ｚは、シクロペンタジエニル骨格に結合しているのが好ましい。シクロペンタジエニル環系とＡとの間のブリッジの長さを変更することにより、触媒の活性に影響を及ぼすことができる。Ｚが、縮合へテロ環又は芳香族環に隣接する位置でシクロペンタジエニル骨格に結合しているのが極めて好ましい。従って、ヘテロ環又は芳香族環をシクロペンタジエニル骨格の２，３位で縮合させる場合、Ｚは、シクロペンタジエニル骨格の１位または４位に配置されるのが好ましい。
【００３９】
好ましいブリッジＺは、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｃ（Ｒ3BＲ4B）−、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−又は１，２−フェニレンである。−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−中の基−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）は、Ａ又はＣｐに結合していても良い。−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）は、Ａに結合するのが好ましい。なぜなら、これらの化合物は簡素であり且つ安価に製造されるからである。この場合、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）は、ＣＨ2であるのが好ましく、これにより、ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3BＲ4B）−及びＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−がＺとして特に好ましいものとなり、好ましくはＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−である。これら、即ち、ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−における基ＣＨ2は、Ａに結合しているのが好ましい。Ｚは、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−、１，２−シクロヘキサンジイル又は１，２−フェニレンのブリッジであるのが特に好ましい。上述の実施の形態及びＲ1B〜Ｒ4BとＲ7Bに関する好ましい実施の形態は、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体についても適用される。
【００４０】
Ａは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる無置換、置換または縮合の複素環基である。炭素の他に環原子として１〜４個の窒素原子もしくは１〜３個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含むことができる５員環のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５または６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物と縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジリルである。
【００４１】
Ａは、金属Ｍに対して分子内結合又は分子間結合することができる。ＡはＭに対して分子内結合しているのが好ましい。Ａをシクロペンタジエニル間に結合するための合成は、例えば、M. Enders等によるChem. Ber. (1996),  129, 459-463頁またはP. Jutzi and U. SiemelingによるJ.  Orgmet. Chem. (1995),  500, 175-185頁に記載されている方法に類似の方法によって行われ得る。
【００４２】
これらのヘテロ芳香族環系の中で、Ｚに結合するヘテロ芳香族単位中に１個、２個、３個、４個又は５個の窒素原子を有する無置換、置換及び／又は縮合の６員のヘテロ芳香族化合物、特に２−ピリジル又は２−キノリルが好ましい。従って、Ａは、下式（ＩＩＩａ）：
【００４３】
【化３】
2005535726.tif 000004
【００４４】
［但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cがそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ6C3を表し、且つ有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又は基ＳｉＲ6C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ6Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ6Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｐは、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合に０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合に１を表す。］
で表される基であるのが好ましい。
【００４５】
特に、０個又は１個のＥ1C〜Ｅ4Cが窒素を表し、残りが炭素を表す。Ａは、２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−エチル−４−ピリミジル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチルピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリル又は３−メチル−２−キノキサリルを表すのが特に好ましい。
【００４６】
他の好ましい実施の形態において、Ａは、下式（ＩＩＩｂ）：
【００４７】
【化４】
2005535726.tif 000005
【００４８】
［但し、Ｇ1Cが、窒素、リン、硫黄又は酸素を表し、
Ｒ6C〜Ｒ8Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ9C3を表し、且つ有機基Ｒ6C〜Ｒ8Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ9C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ6C〜Ｒ8C又はＲ6CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ9Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ9Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｇは、Ｇ1Cが酸素又は硫黄の場合に０を表し、Ｇ1Cが窒素又はリンの場合に１を表す。］
で表される基である。
【００４９】
好ましいＧ1Cは、窒素である。Ａは、２−（１，３−ジオキサゾリル）、２−（ベンゾオキサゾリル）、２−（１，３−チアゾリル）、２−（ベンゾチアゾリル）、２−イミダゾリル、２−（１−メチルイミダゾリル）、２−（１−ブチルイミダゾリル）、２−（１−ベンジルイミダゾリル）、２−（１−フェニルイミダゾリル）又は２−ベンズイミダゾリルであるのが特に好ましい。
【００５０】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体において、シクロペンタジエニル環系Ｃｐ及び−Ｚ−Ａは、下式（ＩＶ）：
【００５１】
【化５】
2005535726.tif 000006
【００５２】
［但し、Ａ、Ｚ、Ｅ1A〜Ｅ5A及びＲ6Aが上記と同義であり、本実施の形態において、これらの好ましい実施の形態についても望ましく、
Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A、ＳｉＲ6A3、ＢＲ6A2を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成する。］
で表されるリガンド（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を形成する。
【００５３】
Ｒ1A〜Ｒ4Aに関しては、上記と同義のもの及びこれらの好ましい実施の形態についても同様に用いられる。
【００５４】
特に、モノシクロペンタジエニル錯体は、式（ＩＶ）で表されるリガンド（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）を含み、この好ましい実施の形態において、Ｚは、−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−Ｓｉ（Ｒ3BＲ4B）−、−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3BＲ4B）−及び又は１，２−フェニレンの中から選択され、ＣＨ2−Ｃ（Ｒ3BＲ4B）−が好ましく、且つ−Ｃ（Ｒ1BＲ2B）−及び−ＣＨ2−はＡに結合しているのが好ましく、そしてフェニレンは、更に下式：
【００５５】
【化６】
2005535726.tif 000007
【００５６】
［但し、Ｒ1B〜Ｒ2Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ2Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ3B〜Ｒ4Bが相互に独立して、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ3B〜Ｒ4Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良く、
Ａが、下式：
【００５７】
【化７】
2005535726.tif 000008
【００５８】
｛式中、Ｅ1C〜Ｅ4Cがそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3を表し、且つ有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cがハロゲン及び他のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ5Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ6Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｐは、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合に０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合に１を表し、
Ｇ1Cが、窒素、リン、硫黄又は酸素を表し、
Ｒ6C〜Ｒ8Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ9C3を表し、且つ有機基Ｒ6C〜Ｒ8Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ9C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ6C〜Ｒ8C又はＲ6CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ9Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ9Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｇは、Ｇ1Cが酸素又は硫黄の場合に０を表し、Ｇ1Cが窒素又はリンの場合に１を表す。｝で表される。］
で置換されていても良い。
【００５９】
Ａ、Ｚ、Ｅ1A〜Ｅ4A、Ｒ1B〜Ｒ4B及びＲ7Bに関しては、上記と同義であるもの及びこれらの好ましい実施の形態についても用いられる。
【００６０】
Ｍは、酸化状態３のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン及びタングステン、好ましくは酸化状態３のチタン、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される金属を表す。酸化状態２、３及び４、特に３のクロムが好ましい。金属錯体、特にクロム錯体は、対応の金属塩、例えば金属の塩化物を配位子アニオンと反応させることによって簡易な方法で得ることができる（例えば、ＤＥ１９７１０６１５の実施例に類似の手順を用いる）。
【００６１】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体の中で、下式：
（Ｃｐ）（−Ｚ−Ａ）mＭＸk    （Ｖ）
［但し、Ｃｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭが上記と同義であり、これらの好ましい実施の形態も望ましく、
Ｘが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
Ｒ1、Ｒ2が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ33を表し、且つ有機基Ｒ1、Ｒ2がハロゲン又は窒素含有基及び酸素含有基で置換されても良く、そして２個の基Ｒ1、Ｒ2が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ3が相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ3が相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｋが１、２又は３を表す。］
で表されるのが好ましい。
【００６２】
上述のＣｐ、Ｚ、Ａ、ｍ及びＭの実施の形態及び好ましい実施の形態についても同様に、個々に、又はこれらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体と組み合わせて用いられる。
【００６３】
配位子Ｘは、例えば、モノシクロペンタジエニル錯体の合成に用いられる対応の出発金属化合物を選択することによって得られるが、次いでその後にこれを変更することも可能である。好適な配位子Ｘは、特に、ハロゲンのフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルおよびベンジル等のアルキル基は、有利な配位子Ｘでもある。例として特記に値し且つ網羅的な列挙を構築しない別の配位子Ｘは、トリフルオロアセテート、ＢＦ4-、ＰＦ6-および弱配位もしくは非配位アニオン（例えば、S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942頁参照乞う）、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）4-である。
【００６４】
アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレートおよびβ−ジケトネートは特に好適な配位子Ｘである。基Ｒ1およびＲ2の変更により、例えば、溶解性等の物理的特性を良好に調整することができる。考え得る有機炭素置換基Ｒ1およびＲ2の例は、以下の通りである：
直鎖でも、または分岐でも良いＣ1〜Ｃ20アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、
置換基としてＣ6〜Ｃ10アリール基を有していても良い５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖でも、環式でも、または分岐でも良く、そして内部または末端二重結合を有していても良いＣ2〜Ｃ20アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル、
別のアルキル基及び／又はＮ−又はＯ−含有基で置換されていても良いＣ6〜Ｃ20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、または
別のアルキル基で置換されていても良いアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニルであり、且つＲ1をＲ2に合体させて、５または６員環を形成しても良く、そして有機基Ｒ1〜Ｒ2は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素で置換されていても良い。
【００６５】
有機ケイ素置換基ＳｉＲ33中の考え得る基Ｒ3は、Ｒ1〜Ｒ2について上記に詳細に記載した基と同義であり、且つ２個のＲ3が相互に合体して、５または６員環を形成しても良い。置換基のＳｉＲ33の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルである。基Ｒ1およびＲ2として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等のＣ1〜Ｃ10アルキル、更にビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを使用するのが好ましい。置換された配位子Ｘの一部を使用するのが特に好ましい。なぜなら、この配位子Ｘは、安価で且つ容易に入手可能な出発材料から得ることができるからである。特に好ましい実施の形態において、Ｘは、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテートまたはアセチルアセトネートである。
【００６６】
配位子Ｘの数ｋは、遷移金属Ｍの酸化状態に応じて異なる。したがって、数ｋを、一般的に利用可能な数字として形成することができない。触媒活性錯体における遷移金属Ｍの酸化状態は、主として当業者等に知られている。クロム、モリブデンおよびタングステンは、ほとんど＋３の酸化状態であり、バナジウムの酸化状態は＋３又は＋４である。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対応していない錯体を使用することも可能である。そこで、かかる錯体を、適当な活性化剤を用いて適当に還元又は酸化することができる。酸化状態が＋３のクロム錯体および酸化状態が＋３のチタン錯体を使用するのが好ましい。
【００６７】
更に、本発明者等は、下式（Ｖ）：
【００６８】
【化８】
2005535726.tif 000009
【００６９】
［但し、Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A、ＳｉＲ6A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ａが無置換、置換又は縮合した複素環基を表し、
Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ4Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良く、
Ｍsが元素周期表第１族、第２族又は第３族の金属を表し、
Ｘsが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ1Ｒ2、ＯＲ1、ＳＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＯＣ（Ｏ）Ｒ1、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-又は嵩高い非配位アニオンを表し、
ｓが０、１又は２を表し、
ｒが１又は２を表し、且つｓ＋ｒがＭs−１の酸化状態である。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物（シクロペンタジエニル系）の製造方法であって、
（Ａ−ＣＲ1BＲ2B-）r（ＭsＸss）+を、下式（ＶＩ）：
【００７０】
【化９】
2005535726.tif 000010
【００７１】
［但し、各記号は上記と同義である。］
で表されるフルベンと反応させることを特徴とする製造方法を見出した。
【００７２】
各記号及びこれらの好ましい実施の形態は、上述の通りである。フルベンは、以前から知られており、例えば、Freiesleben, Angew, Chem. 75 (1963), 576頁の方法によって製造可能である。
【００７３】
配位子Ｘsは、全体として中性のシクロペンタジエニル化合物（Ｖ）に対してマイナスの電荷を形成し、ハロゲン、例えば塩素及び臭素を表すのが好ましい。式（Ｖ）におけるシクロペンタジエニル化合物アニオンの対イオンＭsＸssは、Ａ−ＣＲ1BＲ2B-のカチオンである。Ｍsは、周期表第１族、第２族又は第３族の金属を表すのが一般的であり、ｓ個のＸs配位子を有することによって、Ｘsマイナスｓの形式的な酸化状態は−１に等しい。Ｍsは、他の中性配位子を有していても良い。Ｍsがアミン又はエーテル等の非荷電配位子を有していても良いリチウム、ナトリウム又はカリウムカチオンを表し、そしてｓが０であり、ｒが１であるのが好ましい。Ｍsがマグネシウムを表し、ｓが１であり、ｒが１であるのが特に好ましく、即ち、ＭsＸssは、同様に他の非荷電配位子を有していても良い塩化マグネシウム又は臭化マグネシウムである。
【００７４】
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンは、通常、Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨを脱プロトン化することによって得られる。このために、アルキルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、アルキルナトリウム、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、カリウムアルキル、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド又はこれらの混合物等の強塩基を用いることができる。塩基のＡ−ＣＲ1BＲ2BＨに対するモル比は、通常、０．４：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．９：１〜１０：１の範囲、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１の範囲である。かかる脱プロトン化の例は、L. Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2, 133-142頁に記載されている。
【００７５】
脱プロトン化の溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン、その他に例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物を使用することができる。脱プロトン化は、−１００〜＋１６０℃の範囲、特に−８０〜１００℃の範囲で行うことができる。４０℃を超える温度条件下で、エーテルを含まないか、又はほんの僅かな割合のエーテルを含む脂肪族または芳香族溶剤を使用するのが好ましい。
【００７６】
無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環系Ａは、上記と同義であり、ＣＲ1BＲ2BＨ基を有している。式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの中で、Ａは、Ｚが配置されているところにＣＲ1BＲ2BＨ基を有している。基Ｒ1B、Ｒ2B及びこれらの好ましい実施の形態は、上述の通りであり、水素であるのが特に好ましい。この基は、Ａのヘテロ原子に対してオルト位に配置されているのが好ましく、特に、それがＡに存在する場合、窒素原子に対してオルト位に配置されている。Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨは、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−エチルフラン、１，２−ジメチルピロール、１，２，３−トリメチルピロール、１，３−ジメチルピラゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−デシル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−ベンジルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロヘプテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナリジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン又はネオクプロリンを表すのが好ましい。
【００７７】
Ａ−ＣＲ1BＲ2BＨは、式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）：
【００７８】
【化１０】
2005535726.tif 000011
【００７９】
［但し、Ｅ1C〜Ｅ4Cがそれぞれ炭素又は窒素を表し、
Ｒ1C〜Ｒ4Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ5C3を表し、且つ有機基Ｒ1C〜Ｒ4Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ5C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1C〜Ｒ4C又はＲ1CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ5Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ5Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｐは、Ｅ1C〜Ｅ4Cが窒素の場合に０を表し、Ｅ1C〜Ｅ4Cが炭素の場合に１を表し、
Ｇ1Cが、窒素、リン、硫黄又は酸素を表し、
Ｒ6C〜Ｒ8Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ9C3を表し、且つ有機基Ｒ6C〜Ｒ8Cがハロゲン又は窒素、そして更にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール又はＳｉＲ9C3で置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ6C〜Ｒ8C又はＲ6CとＺが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ9Cが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ9Cが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
ｇは、Ｇ1Cが酸素又は硫黄の場合に０を表し、Ｇ1Cが窒素又はリンの場合に１を表す。］
で表される基であるのが特に好ましい。
【００８０】
特に、０個又は１個のＥ1C〜Ｅ4Cが窒素を表し、残りが炭素を表す。式ＶＩＩａの特に好ましいＡ−ＣＲ1BＲ2BＨ環系は、２−ピコリン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２−ベンジルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロヘプテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナリジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン又はネオクプロリンである。
【００８１】
好ましいＧ1Cは、窒素である。式ＶＩＩｂの特に好ましいＡ−ＣＲ1BＲ2BＨ環系は、２−メチル−（１，３−オキサゾリル）、２−メチル−（ベンゾオキサゾリル）、２−メチル−（１，３−チアゾリル）、２−メチル−（ベンゾチアゾリル）、２−メチルイミダゾリル、１，２−ジメチルイミダゾリル、１−ブチル−２−メチルイミダゾリル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾリル、２−メチル−１−フェニルイミダゾリル又は２−メチルベンゾイミダゾリルである。
【００８２】
脱プロトン化によって形成されるＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを単離し、そしてフルベン（ＶＩ）と反応させることができるが、更に単離することなくフルベン（ＶＩ）と反応させるのが好ましい。更なる反応に用いられる溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン、その他に例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物を使用することができる。次の反応は、−１００〜＋１６０℃の範囲、特に−８０〜１００℃の範囲、特に好ましくは０〜６０℃の範囲で行うことができる。４０℃を超える温度条件下で、エーテルを含まないか、又はほんの僅かな割合のエーテルを含む脂肪族または芳香族溶剤を使用するのが好ましい。（Ａ−ＣＲ1BＲ2B-）r（ＭsＸss）+におけるＡのフルベン（ＶＩ）に対するモル比は、通常、０．１：１〜１０：１の範囲、好ましくは０．７：１〜１．３：１の範囲、特に好ましくは１：１〜１．１：１の範囲である。
【００８３】
その後、このようにして得られるシクロペンタジエニル環系アニオン（Ｖ）を、更に適当な遷移金属化合物、例えばクロムトリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応のモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。
【００８４】
この処理は、上述の処理より特に好ましい。広範囲の配位子構造を合成するために用いることができる。式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂにおけるＡを有するＣ2架橋配位子組成物に特に適当である。この処理による収率は極めて高く、多量に高級化するのに適当である。従って、この処理のコストは低いものである。
【００８５】
更に本発明者等は、式（ＶＩＩＩ）：
【００８６】
【化１１】
2005535726.tif 000012
【００８７】
［但し、Ｅ6A〜Ｅ10Aがそれぞれ炭素を表すか、又はＥ6A〜Ｅ10Aの１個以下がリンを表し、且つ隣接する４個のＥ6A〜Ｅ10Aが共役ジエン系を形成し、残りのＥ6A〜Ｅ10Aが更に水素原子を有しており、
Ｒ1A〜Ｒ5Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ6A2、Ｎ（ＳｉＲ6A3）2、ＯＲ6A、ＯＳｉＲ6A、ＳｉＲ6A3を表し、且つ有機基Ｒ1A〜Ｒ4Aがハロゲンで置換されても良く、そして２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1A〜Ｒ4Aが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素環を形成し、
Ｒ6Aが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個のゲミナル基Ｒ6Aが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ａが無置換、置換又は縮合した複素環環系（複素環基）を表し、
Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ7B3を表し、且つ有機基Ｒ1B〜Ｒ4Bがハロゲンで置換されても良く、そして２個のゲミナル又はビシナル基Ｒ1B〜Ｒ4Bが相互に合体して、５又は６員環を形成しても良く、
Ｒ7Bが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ7Bが相互に合体して、５又は６員環を形成していても良い。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物（シクロペンタジエニル系）の製造方法であって、
（Ａ−ＣＲ1BＲ2B-）r（ＭsＸss）+を、下式（ＩＸ）：
【００８８】
【化１２】
2005535726.tif 000013
【００８９】
［但し、各記号が上記と同義であり、そしてＱが脱離基、特に塩素、臭素、ヨウ素、トシレート又はトリフレートを表す。］
で表されるシクロペンタジエニル化合物と反応させることを特徴とする製造方法を見出した。
【００９０】
Ａ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンの製造方法及び好ましい実施の形態については、上述したとおりであり、この方法に用いられる。
【００９１】
シクロペンタジエニル化合物（ＩＸ）は、例えば、式（ＩＸ）で表される化合物｛但し、基ＳｉＲ1BＲ2BＱを水素でＳｉＲ1BＲ2BＱ2と置換しており、且つＱが同一又は異なっていても良く、それぞれ脱離基、特に塩素、臭素、ヨウ素、トシレート又はトリフレートを表す。｝で表される化合物のＥ6A〜Ｅ10Aの１個において単一のプロトンの除去によって形成される対応のシクロペンタジエニル化合物アニオンの反応によって製造可能である。かかる合成は、例えばＥＰ−Ａ６５９７５７に記載されている。
【００９２】
脱プロトン化によって形成されるＡ−ＣＲ1BＲ2B-アニオンを単離し、そしてシクロペンタジエニル化合物（ＩＸ）と反応させることができるが、更に単離することなくシクロペンタジエニル化合物（ＩＸ）と反応させるのが好ましい。溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、特に脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン、その他にエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物を使用することができる。反応は、−１００〜＋１６０℃の範囲、特に−８０〜１００℃の範囲、特に好ましくは０〜６０℃の範囲で行うことができる。４０℃を超える温度条件下で、エーテルを含まないか、又はほんの僅かな割合のエーテルを含む脂肪族または芳香族溶剤を使用するのが好ましい。
【００９３】
その後、このようにして得られるシクロペンタジエニル化合物（ＶＩＩＩ）を一般的な方法で脱プロトン化し、そして更に適当な遷移金属化合物、例えばクロムトリクロリド−トリス（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応のモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。更に、シクロペンタジエニル化合物（ＶＩＩＩ）を、例えば、ＥＰ−Ａ７４２０４６に記載の方法に類似する方法でクロムアミドと直接反応させて、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることも可能である。
【００９４】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、単独で、又は他の成分と組み合わせて、オレフィンの重合用触媒組成物として用いることができる。本発明者等は、
Ａ）本発明の少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体、
Ｂ）必要により、有機又は無機担体、
Ｃ）必要により、１種以上の活性化合物、
Ｄ）必要により、１種以上の、オレフィンの重合に適当な触媒、
Ｅ）必要により、少なくとも１種の、周期表第１族、第２族又は第１３族の金属、を含むオレフィンの重合用の触媒組成物を見出した。
【００９５】
従って、本発明によるモノシクロペンタジエニル錯体の２種以上をオレフィンまたは複数のオレフィンと同時に接触させて重合することができる。これにより、広範囲のポリマーを製造することができる点で有効である。例えば、このようにして二モードの生成物を製造することができる。
【００９６】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を気相または懸濁液中での重合処理に用いることができるようにするため、メタロセンを固体の状態で使用する、すなわちメタロセンを固体の担体（Ｂ）に施すのが屡々有効である。更に、担持モノシクロペンタジエニル錯体は、高い生産性を示す。したがって、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を必要により、有機担体または無機担体（Ｂ）に固定して、重合中に担持状態で使用することも可能である。これにより、例えば、反応器中で析出物を回避し、そしてポリマーのモルホロジーを制御することができる。担体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、中位の多孔性材料（mesoporous material）、アルミノシリケート、ヒドロタルサイトおよび有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン又は極性官能化ポリマー、例えばエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン又は酢酸ビニルの共重合体を使用するのが好ましい。
【００９７】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体と、少なくとも１種の活性化合物（Ｃ）及び担体成分（Ｂ）を含む触媒組成物が特に好ましい。
【００９８】
担持触媒組成物を得るために、担持触媒組成物を担体成分（Ｂ）と反応させることができる。担体成分（Ｂ）、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）及び活性化合物（Ｃ）を組み合わせる順序は原則として重要ではない。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）は、相互に独立して、または同時に、または担体に固定することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【００９９】
担持触媒組成物を製造する好ましい方法において、少なくとも１種の本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を少なくとも１種の活性化合物（Ｃ）と、好ましくは溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶媒中で接触させる。次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を、脱水又は不動態化担体材料と混合し、溶剤を除去し、これにより得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体の触媒組成物を、全ての溶剤又は一部の溶剤が担体材料の細孔から除去されるまで乾燥する。上述の処理の工業的な方法の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態は、まず担体成分Ｂ）に活性化合物Ｃ）を施し、次いで、この担持された化合物に本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を接触させる。
【０１００】
担体成分Ｂ）として、有機固体又は無機固体であっても良い微分散担体（微粒子状の担体）を使用するのが好ましい。特に、担体成分Ｂ）は、多孔性担体、例えばタルク、シート状シリケート、例えばモンモリロナイト、ミカ、そして無機酸化物又は微粒子状のポリマー粉体（例えば、ポリオレフィン又は極性官能基を有するポリマー）とされる。
【０１０１】
比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１〜５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１〜５００μｍの担体材料を使用するのが好ましい。
【０１０２】
担体材料の比表面積は５０〜７００ｍ2／ｇ、細孔容積は０．４〜５ｍｌ／ｇ、そして平均粒径は５〜３５０μｍである担体が好ましい。比表面積が２００〜５５０ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇであり、平均粒径が１０〜１５０μｍである担体が特に好ましい。
【０１０３】
無機担体は、例えば吸着した水分を除去するために熱処理することが可能である。乾燥処理は通常８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。１００〜２００℃で乾燥は、減圧下及び／又は不活性ガス（例えば、窒素）ブランケット下に行われるか、或いは無機担体を２００℃〜１０００℃焼成して、所望の固体の構造及び／又は表面の所望のＯＨ基濃度を生成するのが好ましい。担体は、慣用の乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、又はメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することができる。適する処理方法については例えばＷＯ００／３１０９０号公報に記載されている。
【０１０４】
無機担体材料は化学的に変性可能である。例えば、シリカゲルをＮＨ4ＳｉＦ6で処理するか、他のフッ素化剤で処理することにより、シリカゲル表面のフッ素化が行われ、或いは、シリカゲルを窒素−、フッ素−又は硫黄−含有基を含むシランで処理することにより対応の変性を受けたシリカゲル表面が得られる
微粒子状のポリオレフィン粉体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン）等の有機担体材料を使用可能であり、そして適当な精製又は使用前の乾燥処理により、吸着湿分、溶媒残留物又は他の不純物等を含まないものとすることが好ましい。更に、官能化したポリマー担体、例えばポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを基本とし、これらの官能基、例えばアンモニウム又は水酸化物基を間に介している担体を用いることも可能であり、少なくとも１種類の触媒成分を固定することができる。
【０１０５】
担体成分Ｂ）として適当な無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。単体として好まし酸化物の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム並びに単体のカルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物、更に対応の酸化物の混合物である。単独で、または上述の酸化物担体との組み合わせとして使用される他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ4、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2又はＢ2Ｏ3又はこれらの混合物である。
【０１０６】
オレフィンの重合用触媒に用いる固体の担体成分Ｂ）として、シリカゲルを使用するのが好ましい。なぜなら、寸法および構造がオレフィン重合用の担体として適当である粒子をこの材料から製造することができるからである。一次粒子として知られている小さな顆粒状の粒子からなる球形の凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であると見出された。シリカゲルを使用前に乾燥及び／又はか焼（焼成）することができる。
【０１０７】
他の好ましい担体Ｂ）は、ヒドロタルサイトおよびか焼されたヒドロタルサイトである。鉱物学において、ヒドロタルサイトは、以下の理想式：
【０１０８】
【化１３】
2005535726.tif 000014
を有し、その構造がブルーサイトＭｇ（ＯＨ）2の構造から誘導される天然材料である。ブルーサイトは、密集したヒドロキシルイオンからなる二層の間で金属イオンを八面体の孔隙に配置させている層構造で結晶化するが、その際、八面体の孔隙における全ての第二層のみが塞がれている。ヒドロタルサイトにおいて、マグネシウムイオンの一部をアルミニウムイオンに置き換え、これにより、層の包みにプラスの電荷がもたらされる。これは、結晶化による水と共に中間層に配置されるアニオンによって補償される。
【０１０９】
かかる層構造は、マグネシウム−アルミニウムの水酸化物の場合ばかりでなく、一般に、層構造を有し、且つ下式：
【０１１０】
【化１４】
2005535726.tif 000015
【０１１１】
［但し、Ｍ（ＩＩ）が２価の金属、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ及び／又はＦｅを表し、
Ｍ（ＩＩＩ）が酸化の金属、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ及び／又はＣｒを表し、
ｘが０．５間隔で０．５〜１０までの数を表し、
Ａが侵入型のアニオンを表し、
ｎが侵入型アニオンの電荷を表し、１〜８までの範囲であっても良く、通常１〜４までの範囲であり、そして
ｚが１〜６までの整数であり、特に２〜４までを表す。］
で表わされ混合状態の金属水酸化物の場合に見出された。考え得る侵入型（間入型）アニオンは、有機アニオン、例えばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートまたはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、例えば特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩またはＢ（ＯＨ）4-或いはポリオキソ金属アニオン、例えばＭｏ7Ｏ246-またはＶ10Ｏ286-である。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物も含まれる場合がある。
【０１１２】
したがって、層構造を有するこのような混合金属水酸化物の全ては、本発明の目的のためにヒドロタルサイトとして見なされる。
【０１１３】
ヒドロタルサイトを、か焼、すなわち加熱によってか焼ヒドロタルサイトに転化することができ、これにより、所望のヒドロキシル基含有量を設定することができる。更に、結晶構造も変化する。本発明によって使用されるか焼ヒドロタルサイトの製造は、通常、１８０℃を超える温度で行われる。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の条件で３〜２４時間に亘ってか焼するのが好ましい。か焼中に固体上を空気又は不活性ガスを通過させるか、或いは真空を用いることができる。
【０１１４】
加熱時に、天然または合成のヒドロタルサイトから最初に水を放出させ、すなわち乾燥が生じる。その他の加熱時、すなわち実際のか焼処理時に、金属水酸化物がヒドロキシル基および侵入型アニオンを取り除いて、金属酸化物に転換され、その際に、ＯＨ基または侵入型アニオン、例えば炭酸塩を依然としてか焼ヒドロタルサイト中に存在させることができる。これに対する基準は、強熱減量である。これは、２工程、すなわち最初に乾燥炉中で２００℃にて３０分間に亘って、その後にマッフル炉中で９５０℃にて１時間に亘って加熱されるサンプルによって経験される質量損失である。
【０１１５】
これにより、成分（Ｂ）として使用されるか焼ヒドロタルサイトは、２価および３価の金属Ｍ（ＩＩ）およびＭ（ＩＩＩ）（但し、Ｍ（ＩＩ）のＭ（ＩＩＩ）に対するモル比は０．５〜１０の範囲が一般的であり、０．７５〜８の範囲が好ましく、特に１〜４である。）の混合酸化物である。更に、通常のレベルの不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ並びに塩化物および硫酸塩も含まれる場合がある。
【０１１６】
好ましいか焼ヒドロタルサイトＢ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH, Hamburgより商標名プラロックスＭｇ（Puralox Mg）で得ることができる。
【０１１７】
構造的な変換が完全または実質的に完全であるか焼ヒドロタルサイトが好ましい。か焼、すなわち構造の変換を、例えばＸ線回折像によって確認することができる。
【０１１８】
使用されるヒドロタルサイト、か焼ヒドロタルサイトまたはシリカゲルは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒径ｄ50および一般に０．１〜１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ3／ｇの細孔容積、そして３０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する微粒子状の粉末として用いられるのが一般的である。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、仕上げ処理された触媒組成物中のモノシクロペンタジエニル錯体濃度が担体（Ｂ）１ｇあたりに、５〜２００μモル、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜７０μｍとなるような量で用いられるのが好ましい。
【０１１９】
本発明による一部のモノシクロペンタジエニル錯体は、それ自体殆ど重合活性を有していないので、良好な重合活性を示すことができるようにするために、錯体を活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このような理由から、触媒組成物は必要によりさらに成分Ｃ）として１種以上の活性化合物、好ましくは少なくとも１種のカチオン形成化合物Ｃ）を含む。
【０１２０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と反応して、触媒活性、又はより活性な化合物に転化させ得る好適な化合物Ｃ）としては、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物等化合物が好ましい。
【０１２１】
アルミノキサンとして、例えば、ＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用なアルミノキサンは、式（Ｘ）または（ＸＩ）：
【０１２２】
【化１５】
2005535726.tif 000016
【０１２３】
［但し、基Ｒ1D〜Ｒ4Dが、相互に独立してそれぞれＣ1−Ｃ6−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、またはイソブチルを表わし、
ｌが１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表わす。］
で表わされる開鎖状（直鎖）または環状アルミノキサン化合物である。
【０１２４】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【０１２５】
これらのオリゴマーのアルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって慣用的に製造される。このようにして得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形で存在するのが一般的である。従って、上記のｌの値は平均値として見なされる。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常はアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもある。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品（調製物）は市販されている。
【０１２６】
更に、式（Ｘ）または（ＸＩ）におけるアルミノキサン化合物の代わりに、炭化水素基の一部を水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミドの各基で置換した変性アルミノキサンを、成分Ｃ）として使用することができる。
【０１２７】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）とアルミノキサン化合物を、依然として存在するアルキルアルミニウムを含むアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子比が１：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に好ましくは２０：１〜４００：１の範囲になるような量で使用することが有効であることが見出された。
【０１２８】
別の種類の好適な活性化合物Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。このアルミノキサンは、例えば、１当量のアルミニウムに対して、０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水をアルキルアルミニウム、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温で、一般的には０℃未満で添加することによって製造可能である。かかる化合物及びオレフィン重合での使用法は、例えば、ＷＯ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する原子は、１：１〜１００：１の範囲が一般的であり、１：１〜５０：１の範囲が好ましく、特に２０：１〜４０：１の範囲である。モノシクロペンタジエニル金属ジアルキル化合物Ａ）を使用するのが好ましい。
【０１２９】
非荷電の強ルイス酸として、式（ＸＩＩ）：
【０１３０】
【化１６】
2005535726.tif 000017
【０１３１】
［但し、Ｍ2Dが元素周期律表の第１３族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ1D、Ｘ2DおよびＸ3Dがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。］
で表わされる化合物が好ましい。
【０１３２】
非荷電の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１３３】
この種の成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。Ｘ1D、Ｘ2DおよびＸ3Dが同一である式（ＸＩＩ）で表わされる化合物が特に好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが極めて好ましい。
【０１３４】
好適な化合物Ｃ）は、式（ＸＩＩ）で表されるアルミニウム又はホウ素化合物を水、アルコール、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体又はアニリン誘導体と反応させることによって製造するのが好ましく、その際に、ハロゲン化、特に過フッ素化アルコール及びフェノールが特に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール及び４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニルである。式（ＸＩＩ）で表される化合物とブレンステッド酸の組み合わせ例は、特に、メチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、トリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール及びトリエチルアルミニウム／４，４’−ジヒドロキシ−２，２’、３，３’、４，４’、５，５’、６，６’−オクタフルオロビフェニルヒドレートである。
【０１３５】
式（ＸＩＩ）で表される他の好適なアルミニウム及びホウ素化合物において、Ｒ1DがＯＨ基を表す。この種の化合物の例は、ボロン酸及びボリン酸、特に過フッ素化アリール基を有するボリン酸、例えば（Ｃ6Ｈ5）2ＢＯＨである。
【０１３６】
活性化合物Ｃ）として適当な非荷電の強ルイス酸は、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムとの反応生成物又はトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性のフッ素化、特に過フッ素化炭化水素化合物、例えばペンタフルオロフェノール又はビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸との反応生成物を含む。
【０１３７】
ルイス酸カチオンを有する好適なイオン性化合物には、式（ＸＩＩＩ）：
【０１３８】
【化１７】
2005535726.tif 000018
【０１３９】
［但し、Ｍ3Dが元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ1からＱzがＣ1−Ｃ28−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していてもよいＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15−アリールオキシ、シリル、またはメルカプト基等の１価に負帯電した基を表わし、
ａが１〜６の整数を表わし、
ｚが０〜５の整数を表わし、
ｄがа−ｚの差を表わすが、ｄは１以上である。］
で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１４０】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオン、更にカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが特に特記に値する。これらは、非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１４１】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、２個以上のホウ素またはアルミニウムが互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、および上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、又は必要により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基、例えばアミン、アニリン誘導体又は窒素の複素環式化合物と組み合わせることによって製造することもできる。更に、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノールを添加することができる。
【０１４２】
カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物も同様に、非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸として、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、および後の２つの誘導体である。
【０１４３】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環式化合物を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼンも成分Ｃ）として適当である。
【０１４４】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の過フッ素化アリール基を有するホウ酸塩（ボレート）を含む。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【０１４５】
２個以上のボレートアニオンを、２価のアニオン［（Ｃ6Ｆ5）2Ｂ−Ｃ6Ｆ4−Ｂ（Ｃ6Ｆ5）2］2-のように互いに結合することができ、或いはボレートアニオンを、架橋基を介して担体表面の好適な官能基に結合することもできる。
【０１４６】
他の好適な活性化合物Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に列挙されている。
【０１４７】
非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）に対して、０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量が好ましい。
【０１４８】
好適な活性化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１４９】
上述の全ての活性化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンと、イオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含む化合物及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む化合物である。
【０１５０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）の両方を、溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１５１】
担体Ｂ）として同時に使用可能な活性化合物Ｃ）を使用することも可能である。かかる組成物は、例えば、ジルコニウムアルコキシドで処理し、次いで、例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって無機酸化物から得られる。かかる組成物の製造法は、例えば、ＷＯ０１／４１９２０に記載されている。
【０１５２】
同様に広範囲の生成物は、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を少なくとも１種の、オレフィンの重合に適当な他の触媒Ｄ）と組み合わせて用いることによって得ることもできる。従って、触媒組成物において必要により使用される成分Ｄ）としてオレフィンの重合に適当である１種以上の触媒を用いることができる。考え得る触媒Ｄ）には、特に、チタンを基礎とする典型的なチーグラ−ナッタ触媒及び酸化クロムを基礎とする典型的なフィリップス触媒である。
【０１５３】
原則として、考え得る成分Ｄ）は、有機基を含み且つ触媒Ａ）及び必要によりＢ）及び／又はＥ）の存在下で成分Ｃ）との反応後にオレフィン重合用の活性触媒を形成する周期表第ＩＩＩ族〜第ＸＩＩ族の遷移金属又はランタニドの化合物である。これは、通常、少なくとも１種の単座配位子又は多座配位子をシグマ結合又はパイ結合を間に介して中心原子に結合させている化合物である。好適な配位子には、シクロペンタジエニル基を含む配位子とシクロペンタジエニル基を含まない配位子の両方が含まれる。Chem. Rev. 2000, 第100巻, No 4には、オレフィンの重合に適当であるこのような化合物Ｄ)の多くを記載している。多核シクロペンタジエニル錯体もオレフィンの重合に適当である。
【０１５４】
別の適当な成分Ｄ）は、少なくとも１種のシクロペンタジエニル型配位子を含み、一般にメタロセン錯体と称される化合物である。特に有用なメタロセン錯体は、式（ＸＩＶ）：
【０１５５】
【化１８】
2005535726.tif 000019
【０１５６】
［但し、Ｍ1Eがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステン、又は周期表第３族の元素及びランタニドを表し、
ＸEがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ6E又は−ＮＲ6EＲ7Eを表し、又は２個の基ＸEが置換又は無置換のジエン配位子、特に１，３−ジエン配位子を形成し、そしてＸEが同位置又は異なっていても良く、相互に結合可能であり、
Ｅ1E〜Ｅ5Eがそれぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ1E〜Ｅ5Eがリン又は窒素を表し、炭素を表すのが好ましく、
ｔがＭ1Eの原子価に応じて１、２又は３を表し、式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体が非荷電状態となるように選択され、
Ｒ6E、Ｒ7EがそれぞれＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを表し、
Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ8E2、Ｎ（ＳｉＲ8E3）2、ＯＲ8E、ＯＳｉＲ8E3、ＳｉＲ8E3を表し、且つ有機基Ｒ1E〜Ｒ5Eは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ8Eが同一でも、異なっていても良く、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ6−Ｃ10アリールオキシを表し、
Ｚ1EがＸEと同義であるか、又は下式：
【０１５７】
【化１９】
2005535726.tif 000020
【０１５８】
｛但し、Ｒ9E〜Ｒ13Eが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ22−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10−アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2〜Ｃ22アルケニル、Ｃ6〜Ｃ22アリール、炭素原子数１〜１６個のアルキル部分と炭素原子数６〜２１個のアリール部分とを有するアリールアルキル、ＮＲ14E2、Ｎ（ＳｉＲ14E3）2、ＯＲ14E、ＯＳｉＲ14E3、ＳｉＲ14E3を表し、且つ有機基Ｒ9E〜Ｒ13Eは、ハロゲンで置換されていても良く、及び／又は２個の基Ｒ9E〜Ｒ13E、特にビシナル基が相互に合体して、５員、６員又は７員環を形成しても良く、及び／又は２個のビシナル基Ｒ9E〜Ｒ13Eが相互に合体して、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む５員、６員又は７員の複素環を形成しても良く、
Ｒ14Eが同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ6−Ｃ10アリールオキシをを表し、
Ｅ6E〜Ｅ10Eがそれぞれ炭素を表すか、又は１個以下のＥ6E〜Ｅ10Eがリン又は窒素を表し、炭素を表すのが好ましい。｝
で表され、或いは
基Ｒ4E及びＺ1Eが合体して、以下の基：
−Ｒ15Ev−Ａ1E−
｛但し、Ｒ15Eが以下の
【０１５９】
【化２０】
2005535726.tif 000021
【０１６０】
（式中、Ｒ16E、Ｒ17E及びＲ18Eが同一でも、異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15アルキルアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル基又はＣ7−Ｃ40アルキルアリール基を表し、又は２個の隣接基がこれらを含む原子と合体して、炭素原子数４〜１５個の飽和又は不飽和環を形成し、
Ｍ2Eがケイ素、ゲルマニウム又はスズを表し、ケイ素を表すのが好ましい。）
を表し、
Ａ1Eが、
【０１６１】
【化２１】
2005535726.tif 000022
又は無置換、置換もしくは縮合の複素環基を表し、且つ
Ｒ19Eが相互に独立してそれぞれＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、Ｃ7−Ｃ18アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ20E）3を表し、
Ｒ20Eが水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ4−アルキルを有していても良いＣ6〜Ｃ15アリール又はＣ3〜Ｃ10シクロアルキルを表し、
ｖが１、又はＡ1Eが無置換、置換又は縮合の複素環基の場合に０であっても良い。｝
を形成し、又は
基Ｒ4E及びＲ12Eが相互に合体して、基−Ｒ15E−を形成する。］
で表される錯体である。
【０１６２】
Ａ1Eは、例えばブリッジＲ15Eと合体して、アミン、エーテル、チオエーテルまたはホスフィンを形成可能である。しかしながら、Ａ1Eは、炭素環員の他に酸素、硫黄、窒素およびリンからなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる無置換、置換または縮合のヘテロ芳香族環基であっても良い。炭素の他に環原子として１〜４個の窒素原子及び／又は硫黄もしくは酸素原子を含む５員環のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。１〜４個の窒素原子及び／又はリン原子を含むことができる６員のへテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾイル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５または６員環のヘテロアリール基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルまたはハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素）で置換されていても良く、または１個以上の芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物と縮合されていても良い。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルおよび７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員へテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。複素環の命名法及びナンバリング（数字付与）は、L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 第3版改訂版, Verlag Chemie, Weinheim 1957を利用する。
【０１６３】
式（ＸＩＶ）における基ＸEは同一であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ7アルキル、アリールアルキルを表し、特に塩素、メチル又はベンジルを表すのが好ましい。
【０１６４】
かかる錯体の合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、好ましくは適当な環式の置換炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はクロムのハロゲン化物と反応させることによって行うことができる。
【０１６５】
式（ＸＩＶ）で表されるメタロセン錯体の中で、以下の
【０１６６】
【化２２】
2005535726.tif 000023
【０１６７】
【化２３】
2005535726.tif 000024
が特に好ましい。
【０１６８】
式（ＸＩＶａ）で表される化合物の中で、
Ｍ1Eがチタン、バナジウム又はクロムを表し、
ＸEが塩素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、フェニル、アルコキシ又はアリールオキシを表し、
ｔが１又は２を表し、
Ｒ1E〜Ｒ5Eがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6−アルキルを表すか、又は２個の隣接基Ｒ1E〜Ｒ5Eが相互に合体して、置換又は無置換のベンゾ基を形成しても良い、化合物が好ましい。
【０１６９】
式（ＸＩＶｂ）で表される化合物の中で、
Ｍ1Eがチタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム又はクロムを表し、
ＸEがフッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はベンジルを表すか、又は２個の基ＸEが置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
ｔが、クロムの場合に０を表し、その他の場合に１又は２を表し、２を表すのが好ましく、
Ｒ1E〜Ｒ5Eがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6−Ｃ8−アリール、ＮＲ8E2、ＯＳｉＲ8E3、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、
Ｒ9E〜Ｒ13Eがそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル、Ｃ6〜Ｃ8アリール、ＮＲ14E2、ＯＳｉＲ14E3、ＳｉＲ14E3を表し、或いは、
２個の基Ｒ1E〜Ｒ5E及び／又はＲ9E〜Ｒ13EをＣ5環と合体させて、インデニル又は置換インデニル環系を形成する、化合物が好ましい。
【０１７０】
シクロペンタジエニル基が同一である式（ＸＩＶｂ）の化合物が特に有用である。
【０１７１】
式（ＸＩＶｂ）で表される特に有用な化合物Ｄ）の例は、下記の化合物である：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、更に対応するジメチルジルコニウム化合物が含まれる。
【０１７２】
式（ＸＩＶｃ）で表される特に有用な化合物は、
Ｒ15Eが、以下の
【０１７３】
【化２４】
2005535726.tif 000025
を表し、
Ｍ1Eがチタン、ジルコニウム又はハフニウム、特にジルコニウムを表し、
ＸEが同一又は異なっていても良く、それぞれ塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ベンジル、フェニル又はＣ7〜Ｃ15アルキルアリールオキシを表す、化合物である。
【０１７４】
式（ＸＩＶｃ）で示される特に有用な化合物は、下式（ＸＩＶｃ’）：
【０１７５】
【化２５】
2005535726.tif 000026
【０１７６】
［但し、基Ｒ’が同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシル、Ｃ6−Ｃ20アリール、好ましくはフェニル、ナフチル又はメシチル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニルを意味し、
Ｒ5E及びＲ13Eが同一でも異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル又はｔｅｒｔ−ブチルを意味し、そして
環（環基）Ｓ及びＴが、同一であっても異なってもよく、飽和、不飽和又は部分的に飽和しているものである。］
で表される化合物である。
【０１７７】
式（ＸＩＶｃ’）のメタロセンのインデニル又はテトラヒドロインデニル配位子は２位、２位及び４位、４位及び７位、２位、４位及び７位、２位及び６位、２位、４位及び６位、２位、５位及び６位、２位、４位、５位及び６位、又は２位、４位、５位、６位及び７位に置換基を有すると好ましく、２位及び４位に置換基を有すると特に好ましい。置換位置を示すためには以下の命名法（番号付与）が用いられる。
【０１７８】
【化２６】
2005535726.tif 000027
【０１７９】
更に、成分Ｄ）として、ラセミ型又は擬ラセミ型の架橋ビスインデニル錯体を使用するのが好ましい。ここで、擬ラセミなる用語は、２個のインデニル配位子が、錯体における他の全ての置換基を無視した場合に相互にラセミ配列状態である錯体を意味する。
【０１８０】
特に有用な触媒Ｄ）の（ＸＩＶｃ）及び（ＸＩＶｃ’）の例は以下の通りである。
【０１８１】
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル−）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１８２】
メチルフェニルシランジイルビス(２−メチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス(２−エチル−４，５−ベンズインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４-（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４-（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［３’，５’−ジメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−へキシル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【０１８３】
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−エチル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５'−ビス−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル]インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４'-ｔｅｒｔ−ブチルフェニル]インデニル）−（２−メチル−４−［１'-ナフチル]インデニル）−ジルコニウムジクロリド、及び
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert-ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
対応のジメチルジルコニウム、ジルコニウムモノクロリドモノ（アルキルアリールオキシド）及びジルコニウムジ（アルキルアリールオキシド）化合物である。錯体は、ラセミ型で使用されるのが好ましい。
【０１８４】
かかる錯体の合成はそれ自体公知の方法により行われるが、好ましくは適当に置換された、環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はクロムのハロゲン化物との反応により行われると好ましい。適する製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry 369(1989), 359-370に記載されている。
【０１８５】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な化合物は、以下のような化合物である、
Ｍ1Eがチタン又はジルコニウム、特にチタンを表し、
ＸEが塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルを表すか、又は２個の基ＸEが置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Eが、以下の
【０１８６】
【化２７】
2005535726.tif 000028
を表し、
Ａ1Eが、以下の
【０１８７】
【化２８】
2005535726.tif 000029
を表し、
ｔが１又は２を表し、２を表すのが好ましく、
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、ＮＲ8E2、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基を形成し、且つ全てＲ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eのがメチルを表すのが好ましい。
【０１８８】
式（ＸＩＶｄ）で表される特に有用な錯体Ｄ）は、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ベンジルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマンチル）チタンジクロリド、及び
ジメチルシランジイル（インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、である。
【０１８９】
特に有用な式（ＸＩＶｄ）で表される化合物の別群は、以下のような化合物である：
Ｍ1Eがチタン、バナジウム又はクロム、好ましくは酸化状態ＩＩＩを意味し、
ＸEが塩素、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はフェニルを意味するか、又は２個のＸE基が置換又は無置換のブタジエン配位子を形成し、
Ｒ15Eが、以下の
【０１９０】
【化２９】
2005535726.tif 000030
を表し、
Ａ1Eが、−ＯＲ19E、−ＮＲ19E2、−ＰＲ19E2を表すか、又は無置換、置換又は縮合の複素環基、特にヘテロ芳香族環基を表し、
ｖは１であるか、又はＡ1Eが無置換、置換又は縮合の複素環基を意味する場合に０又は１であっても良く、
Ｒ1E〜Ｒ3E及びＲ5Eが、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｓｉ（Ｒ8E）3を表し、又は２個の隣接基が炭素原子数４〜１２個の環基をする。
【０１９１】
好ましい実施の形態において、Ａ1Eは無置換、置換又は縮合のヘテロ芳香族環基であり、Ｍ1Eはクロムである。Ａ1Eが無置換又は８位又は２位において置換、例えばアルキル置換のキノリル又はピリジル結合であり、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）であり、ｖが０であり、そしてＭ1Eがクロムである。
【０１９２】
この種の好ましい触媒Ｄ）は、
１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、
１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、又は
１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、である。
【０１９３】
更に、製造が容易であることに起因して、Ｒ15EがＣＨ＝ＣＨ又は１，２−フェニレンを表し、Ａ1Eが−ＮＲ19E2を表す化合物、及びＲ15EがＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳｉ（ＣＨ3）2を表し、Ａ1Eが無置換若しくは置換の８−キノリル又は無置換若しくは置換の２−ピリジルを表す化合物が好ましい。
【０１９４】
このような官能性のシクロペンタジエニル配位子の製造法は、以前から知られていた。これらの錯化配位子への種々の合成経路は、例えばM. Enders等によってChem. Ber. (1996), 129, 459-463頁又はP. Jutzi and U. Siemeling等によってJ. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185頁に記載されている。金属錯体、特にクロム錯体は、適当な金属塩、例えば金属塩化物を配位子アニオンと反応させる（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例に類似の方法を用いる）ことによって簡易な方法で得ることができる。
【０１９５】
他の好適な触媒Ｄ）には、シクロペンタジエニル又はヘテロシクロペンタジエニルと縮合状態のヘテロシクリル（ヘテロシクリル（複素環式化合物）は芳香族性であり、窒素及び／又は硫黄を含んでいる。）から形成される少なくとも１種の配位子を含むメタロセンが含まれる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。これは、特にジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリドである。
【０１９６】
他の好適な触媒Ｄ）には、メタロセン化合物を、例えばジルコニウムアルコキシドで処理し、その後に例えば四塩化炭素で塩素化した無機酸化物と組み合わせた組成物である。かかる組成物の製造法は、例えばＷＯ−Ａ０１／４９２０に記載されている。
【０１９７】
好適な触媒Ｄ）には、クロムが構造的な特徴として少なくとも１個のイミド基を有するイミドクロム化合物も含まれる。この化合物及びその製造法は、例えばＷＯ９１／０９１４８に記載されている。
【０１９８】
別の好適な成分Ｄ）には、３座の巨視的な大環状配位子を含む遷移金属錯体、特に置換及び無置換の１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び１，４，７−トリアザシクロノナンが含まれる。この種の触媒において、クロム錯体が同様に好ましい。この種の好ましい触媒は、［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリオクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド、［１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド及び［１，３，５−トリベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリドである。
【０１９９】
別の好適な触媒Ｄ）は、例えば、下式ＸＶ〜ＸＩＸ：
【０２００】
【化３０】
2005535726.tif 000031
で表され、遷移金属が単体のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及び希土類金属の元素から選択される、少なくとも１種の配位子を含む遷移金属錯体である。中心金属としてニッケル、鉄、コバルト又はパラジウムを有する化合物が好ましい。
【０２０１】
ＥFは、元素周期表第１５族の元素、好ましくはＮ又はＰを表し、Ｎが特に好ましい。分子中の２個又は３個の原子ＥFが同一でも異なっていても良い。
【０２０２】
配位子組成物ＸＶ〜ＸＩＸ内で同一でも異なっていても良い基Ｒ1F〜Ｒ25Fは、下記の通りである：
Ｒ1F及びＲ4Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基、好ましくは元素ＥFに隣接する炭素原子を少なくとも２個の炭素原子に結合させている炭化水素基を表し、
Ｒ2F及びＲ3Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、Ｒ2F及びＲ3Fが相互に合体して、１個以上のヘテロ原子が含まれていても良い環基を形成しても良く、
Ｒ6F及びＲ8Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ5F及びＲ9Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ6F及びＲ5F又はＲ8F及びＲ9Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ7Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個のＲ7Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ10F及びＲ14Fが相互に独立して、それぞれ炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２個以上のゲミナル又はビシナル基Ｒ11F、Ｒ12F、Ｒ12F'及びＲ13Fが相互に合体して、環基を形成しても良く、
Ｒ15F及びＲ18Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ16F及びＲ17Fが相互に独立して、それぞれ水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、
Ｒ19F及びＲ25Fが相互に独立して、それぞれＣ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、且つ有機基Ｒ19F及びＲ25Fがハロゲンで置換されていても良く、
Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリール又はＳｉＲ26F3を表し、且つ有機基Ｒ20F〜Ｒ24Fがハロゲンで置換されていても良く、そして２個のビシナル基Ｒ20F〜Ｒ24Fが相互に合体して、５〜６員環を形成しても良く、
Ｒ26Fが相互に独立して、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ6−Ｃ20アリール、アルキル部分の炭素原子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個のアルキルアリールを表し、そして２個の基Ｒ26Fが相互に合体して、５〜６員環を形成しても良く、
ｘが０又は１を表し、且つｘが０である場合に式（ＸＶＩ）の錯体がマイナスに荷電され、そして
ｙが１〜４までの整数を表し、２又は３を表すのが好ましい。
【０２０３】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔを有し、式（ＸＶ）で表される配位子を含む遷移金属錯体が特に有用である。Ｎｉ又はＰｄで表されるジイミン錯体が特に好ましく、例えば
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケル、である。
【０２０４】
特に有用な化合物（ＸＩＸ）には、J. Am. Chem. Soc. 120, 4049頁以降 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849及びＷＯ９８／２７１２４に記載されている化合物も含まれる。ＥFは窒素を表すのが好ましく、（ＸＩＸ）のＲ19F及びＲ25Fはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルを表すのが好ましく、特に２，３−もしくは２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルもしくは−ジブロモフェニル及び２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、ＲF及びＲ24Fが水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル又はフェニル、特に水素又はメチルを表す。Ｒ21F及びＲ23Fが水素を表すのが好ましく、Ｒ22Fが水素、メチル、エチル又はフェニル、特に水素を表すのが好ましい。遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ、特にＦｅを有する配位子ＸＩＸで表される錯体が好ましい。
【０２０５】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、が特に好ましい。
【０２０６】
使用し得る別の触媒Ｄ）は、イミノフェノキシド錯体である。この錯体の配位子を、例えば置換又は無置換のサリチルアルデヒド及び第一級アミン、特に置換又は無置換のアリールアミンから製造する。ｐｉ系（ｐｉ環系）に１個以上のヘテロ原子を含むｐｉ配位子、例えばボレートベンゼン配位子、ピロリルアニオン又はホスホリルアニオンを有する遷移金属錯体を、触媒Ｄ）として使用することもできる。
【０２０７】
触媒Ｄ）として好適な他の錯体は、二座又は三座のキレート配位子を有する錯体である。かかる配位子において、例えば、エーテル官能基がアミン又はアミド官能基に結合し、アミドがピリジン等のヘテロ芳香族化合物に結合する。
【０２０８】
このような成分Ａ）〜Ｄ）の組み合わせにより、例えば、二モードの生成物を製造するか、又はコモノマーをその場で生成することが可能となる。オレフィンの重合に一般的である少なくとも１種の触媒Ｄ）、必要により１種以上の活性化合物Ｃ）の存在下に少なくとも１種のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を使用するのが好ましい。本実施の形態において、触媒の組み合わせＡ）及びＤ）に応じて、１種以上の活性化合物Ｃ）が有効なこともある。重合触媒Ｄ）も同様に担持されていても良く、そして本発明の錯体Ａ）と同時に又は任意の順序で用いることができる。例えば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）および重合触媒Ｄ）を一緒にＢ）又は種々の担体Ｂ）に施すことができる。種々の触媒の混合物を成分Ｄ）として使用することもできる。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）の重合触媒Ｄ）に対するモル比は、通常、１：１００〜１００：１の範囲であり、１：２０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１０〜１０：１の範囲が特に好ましい。
【０２０９】
さらに、触媒組成物は、他の成分Ｅ）（追加成分）として、式（ＸＸ）：
【０２１０】
【化３１】
2005535726.tif 000032
【０２１１】
［但し、ＭGはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛を表し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウム又は亜鉛を表すのが好ましく、
Ｒ1Gは、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ2GとＲ3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−アリール、炭素原子数１〜２０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシを表わし、又はＣ1−Ｃ10−アルキル若しくはＣ6−Ｃ15−アリールを有するアルコキシを表し、
ｒGは１〜３の整数を表わし、
ｓGおよびｔGは、０〜２の範囲の整数を表わす。但し、ｒG＋ｓG＋ｔGの合計はＭGの価数に対応する。］
で表される金属化合物を含んでいてもよい。
【０２１２】
尚、上式において、成分Ｅ）は成分Ｃ）と同一でない。式（ＸＸ）で表わされる種々の金属化合物の混合物を使用することもできる。
【０２１３】
式（ＸＸ）で表わされる金属化合物のうち、ＭGがリチウム、マグネシウム、ホウ素又はアルミニウムでかつＲ1GがＣ1−Ｃ20−アルキルである金属化合物が好ましい。
【０２１４】
式（ＸＸ）で表わされる特に好ましい金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物（クロリド）、ジメチルアルミニウムフッ化物（フロリド）、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０２１５】
金属化合物Ｅ）を使用する場合、この化合物は触媒組成物中にモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）における遷移金属に対する式（ＸＸ）の化合物におけるＭGのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【０２１６】
一般に、固体触媒を式（ＸＸ）で表される他の金属化合物Ｅ）（固体触媒の調製で使用される金属化合物Ｅ）と異なっていてもよい。）を一緒に、オレフィンの重合又は共重合用触媒組成物の成分として使用する。特に固体触媒が所定の活性化合物Ｃ）を含んでいない場合、触媒組成物は、固体触媒に加えて、固体触媒に含まれる活性化合物Ｃ）と同一又は異なっていてもよい１種以上の活性化合物Ｃ）を更に含むことができる。
【０２１７】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の成分Ａ）及び／又は成分Ｃ）を担体Ｂ）上に物理吸着または化学反応、すなわち各成分の担体表面への反応基による共有結合によって固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）および成分Ｃ）を組み合わせる順序は、重要ではない。成分Ａ）とＣ）は、相互に独立して、または同時に、または成分Ｂ）と予め混合した形で添加することができる。各処理工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄することができる。
【０２１８】
好ましい形態において、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）と活性化合物Ｃ）とを、通常は溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を得る好適な溶媒中で接触させる。次いで、このようにして得られた生成物（調製物）を前処理した担体Ｂ）と接触させ、そして溶媒を完全にまたは部分的に除去する。これにより、易流動性粉末の形の固体を得るのが好ましい。上述の処理の工業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態では、まず担体Ｂ）にカチオン形成化合物Ｃ）を施し、次いで、この担持されたカチオン形成化合物にモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を接触させる。
【０２１９】
成分Ｄ）も同様に、成分Ａ）及び必要によりＢ）、Ｃ）及びＥ）と任意の順序で反応させることができる。最初に、Ｄ）を成分Ｃ）と接触させ、その後、成分Ａ）及びＢ）、更にＣ）と上述したように処理するのが好ましい。別の好ましい実施の形態において、固体触媒を上述したように成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）から調製して、これを重合中、重合の開始時又は重合の直前に成分Ｅ）と接触させる。最初にＥ）を重合すべきα−オレフィンと接触させ、次いで上述したように成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を添加するのが好ましい。
【０２２０】
モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合すべきオレフィンと接触させる前又は接触させた後、成分Ｃ）及び／又は成分Ｄ）と接触させることができる。オレフィンとの混合前に１種以上の成分Ｃ）を用いて予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後に同一又は別の成分Ｃ）及び／又はＤ）を更に添加することも可能である。予備活性化は、１０〜１００℃の範囲で行われるのが一般的であり、２０〜８０℃の範囲が好ましい。
【０２２１】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、次いで得られた予備重合固体触媒を実際の重合で使用することもできる。予備重合において使用された固体触媒の、この固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０２２２】
更に、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばワックスまたはオイルを添加剤として触媒組成物の製造中または製造後に添加することができる。遷移金属化合物Ｂ）に対する添加剤のモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１の範囲であり、１：５〜２０：１の範囲が好ましい。
【０２２３】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合、特にα−オレフィン、すなわち末端に二重結合を有する炭化水素の重合に適当である。好適なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリラート、メタクリルラート、またはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えば酢酸ビニルも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖状または分枝状のＣ2−Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖状のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分枝状のＣ2−Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役または非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、または芳香族ビニル化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。種々のα−オレフィンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合するのが好ましい。
【０２２４】
好適なオレフィンには、二重結合が１個以上の環系を含むことができる環構造の一部であるオレフィンが含まれる。例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、およびメチルノルボルネン、並びにジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、またはエチルノルボルナジエンが挙げられる。
【０２２５】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。一部の知られている鉄及びコバルトの錯体と対照的に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、高級α−オレフィンの場合であっても良好な重合活性を示すので、その共重合に対する安定性が特に重要なものとなる。特に、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を、エテン又はプロペンの重合又は共重合に用いることができる。エテンの重合におけるコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−オレフィン又はノルボルネン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０モル％のエテンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エテンおよび／またはブテンが好ましい。
【０２２６】
重合は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状（バルク）、懸濁媒、気相、または超臨界媒体中で公知の方法で行うことができる。重合は、回分法により行なうことができ、または、好適には連続的に１段階以上の工程で行なうことができる。管状反応器またはオートクレーブでの高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法が可能である。
【０２２７】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度および０．５〜４０００ｂａｒ（バール）の圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行なうための有効な圧力および温度範囲は、重合法に大きく依存するのが一般的である。通常、１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法の場合、一般に、高い重合温度も設定する。これらの高圧重合法における有効な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定されるのが有用である。これらの重合法では、特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合法の場合、重合は、通常、懸濁媒中で、好ましくはイソブタン等の不活性炭化水素又は炭化水素の混合物中で、或いはその他にモノマーそれ自体中で行なわれる。重合温度は、一般的には−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は、一般的には１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８％の範囲である。重合は、例えば、撹拌式オートクレーブ中で回分法、または例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中で連続的に行なうことができる。重合は、ＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＵＳ-Ａ-３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法により行うのが特に好ましい。気相重合は、３０〜１２５℃の範囲で行なわれるのが一般的である。
【０２２８】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動床反応器内での気相重合、溶液重合、および懸濁重合、特にループ式反応器および撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点未満に冷却して、２相混合物として反応器に戻すような凝縮形態または過凝縮形態で行なうこともできる。２領域の重合領域を相互に結合し、そしてポリマーをこれらの２領域に交互に何度も通過させる多領域反応器を用いることも可能である。２領域は、異なる重合条件を有していてもよい。かかる反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５に記載されている。様々な重合方法、または同一の重合方法を、所望により直列に接続して、例えばHostalen法にて、重合カスケードを形成して行なうこともできる。２種以上の同一又は異なっていてもよい方法を用いて反応器を平行に配置することも可能である。更に、モル質量調整剤、例えば水素、または帯電防止剤等の一般的な添加物を重合に使用することができる。
【０２２９】
本発明のモノシクロペンタジエニル錯体及びこの錯体を含む触媒組成物は、組み合わせ合成によって製造可能であり、或いはその重合活性は、組み合わせ法を用いて試験可能である。
【０２３０】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明を説明するために本実施の形態で使用される“重合”となる用語は、ポリマー化およびオリゴマー化の両方を意味する。すなわち、本発明の方法により、約５６〜３００００００ｇ／モルの範囲のモル質量Ｍｗを有するオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【０２３１】
良好な機械的特性に起因して、本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、フィルム、繊維および成形体の製造に特に有用である。
【０２３２】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、重合後のポリマーの後処理において利点を示し、これによりポリマーにおける触媒残留物に関しても問題がほとんど生じないという利点を示す。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高い生産性を必要とする用途に特に有用である。さらに、本発明の触媒組成物は、遷移金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さく、そしてコモノマーを高いレベルで取り込んだ場合でも、極めて良好な活性を示す。従って、触媒組成物は、０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ3の密度及び２００００〜１４００００ｇ／モルの分子量のエチレン共重合体の製造に特に適当である。
【実施例】
【０２３３】
ポリマーのコモノマー含有量（ポリマー中におけるヘキセンの質量％）、ポリマー鎖における１０００個の炭素原子あたりのメチル側鎖含有量（ＣＨ3／１０００Ｃ）を、ＩＲ分光法によって測定した。
【０２３４】
η値を、溶剤としてのデカリンを用い、１３０℃で自動ウッベローデ粘土計（Lauda PVS 1）によって測定した（ＩＳＯ１６２８、１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌのデカリン）。
【０２３５】
モル質量分布及びこの分布から誘導される平均値Ｍn、Ｍw及びＭw／Ｍnの測定を、ドイツ工業規格５５６７２に基づく方法で高温ゲル透過クロマトグラフィによって、下記の条件下で行った（ＰＥ標準を用いる較正）：
溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、
流速：１ｍｌ／分、
温度：１４０℃。
【０２３６】
密度［ｇ／ｃｍ3］を、ＩＳＯ１１８３に準拠して測定した。
【０２３７】
以下の表での略語は、下記の通りである：
ｃａｔ．：  触媒
ｔ（ｐｏｌｙ）：  重合時間
ｐｏｌｙｍｅｒ：  形成されたポリマーの量
Ｍｗ：  質量平均モル質量
Ｍｎ：  数平均モル質量
ｄｅｎｓｔｉｙ：  ポリマーの密度
ｐｒｏｄ．：  １時間あたり、使用された触媒（クロム錯体）１ミリモルあたりに得られたポリマー（ｇ単位）における触媒の生産性。
【０２３８】
全ての触媒調製物及び取り扱いは、不活性ガス条件下で行われた。全ての溶剤を乾燥し、そして脱気した。
【０２３９】
［実施例１］
１．１  ２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）エチル］ピリジンの調製（H. Dressler and R. J. Kurland等によってJ. Org. Chem. 29 1 175-178頁に記載されているように行った）
４３ｇ（０．４７モル）の２−ビニルピリジンを、６０〜９０℃の条件下に５６ｍｌ（０．４８モル）のインデンを４０ｍｌのトルエン及び４ｇ（０．０３６モル）の固体のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドに溶解した混合物に４０分間で添加した。その後、混合物を１１５℃で更に２時間撹拌し、室温に冷却し、そして２ｍｌの氷酢酸を用いて中和した。不溶性成分をろ過し、ろ液を減圧下に蒸留した。これにより、４２ｇの２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）エチル］ピリジン（４０％、２ｍｍでの沸点１６１〜１６３℃）。
2005535726.tif 000033
【０２４０】
１．２  （３−（２−ピリジルエチル）インデニル）クロムジクロリドの調製
【０２４１】
【化３２】
2005535726.tif 000034
【０２４２】
２２．１ｇ（０．１モル）の２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）エチル］ピリジンを４７０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を−１００℃に冷却した。６２．５ｍｌの１５％濃度ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．１モル）をゆっくり滴下した。滴下後、反応混合物を−１００℃で更に５０分間撹拌した。次いで、混合物を室温まで暖めた。更に２時間撹拌した後、溶液を−６０℃まで冷却し、そして３８ｇ（０．１モル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を撹拌しながら添加した。混合物を室温までゆっくりと暖め、次いで、室温にて更に１０時間撹拌した。その後、反応混合物を２０分間還流し、そして室温まで冷却した。沈殿した固体をろ過し、暖かいテトラヒドロフランで洗浄した。次いで、固体をジエチルエーテルでせんじょうし、減圧下に乾燥した。これにより、２８．１ｇの（３−（２−ピリジルエチル）インデニル）クロムジクロリドを得た（８２％）。
【０２４３】
［実施例２］
ａ）担体の予備処理：Condea Chemie, GmbH社（現在はSasol Chemie社）の１００ｇのプラロックス（Puralox）ＭＧ６１（か焼タルサイト）を１８０℃で６時間加熱した。
【０２４４】
ｂ）触媒の担体への施し（担持）：実施例１より得た１４８．９ｇの錯体（８２．１ミリモル）を、ＭＡＯをトルエンに溶解した１１．４２ｍｌの４．７５Ｍ溶液（Albemarle社）と混合し、そして混合物を１５分間撹拌した。これにより得られた溶液を、６２ｇの予備処理か焼タルサイトに１０分間で添加し、混合物を更に６０分間撹拌した。その後、触媒を、１０-3ｍｂａｒにて室温で乾燥した。これにより、淡緑色の粉末が得られた。
【０２４５】
［実施例３］
重合
接触温度計（contact thermometer）、テフロン（登録商標）ブレードを有する撹拌器、加熱マントル及び気体導入管を備える１Ｌの四つ口フラスコにおいて、重合実験を行った。１５．５μモルの（３−（２−ピリジルエチル）インデニル）クロムジクロリドを、アルゴン下に２５０ｍｌのトルエンと一緒に４０℃でフラスコに導入した。触媒を活性化するために、７．７７ミリモルの１．６ＭのＭＡＯのトルエン溶液を添加した。
【０２４６】
エチレンの導入前に、３ｍｌのヘキセンをフラスコに導入し、そして約４０Ｌ／時のエチレンを大気圧下に２０分間の初期導入によって通過させた。残留量のヘキセン（別の８ｍｌ）を、滴下漏斗によって１０分間で導入した。
【０２４７】
１５ｍｌの濃塩酸及び５０ｍｌのメタノールの混合物を添加することによって反応を停止させ、そして混合物を更に１５分間撹拌した。更に２５０ｍｌのメタノールを添加し、そして１５分間撹拌した後、混合物をろ過し、固体をメタノールで３回洗浄し、そして７０℃で乾燥した。これにより、８．９ｇの、３９７９７２ｇ／モルのＭw、３．３４のＭw／Ｍn、６．２％のヘキセン含有量及び０．９０５３ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン−ヘキセン共重合体（触媒の活性：１．７３５ｇ／（１ミリモルのＣｒ・時））を得た。
【０２４８】
［実施例４］重合
４００ｍｌのイソブタン及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（６０ｍｇのトリイソブチルアルミニウムに対応する）を、アルゴンで不活性状態にした１Ｌのオートクレーブに導入し、そして１４９ｍｇの、実施例２ｂ）より得た固体触媒を最終的に添加した。７０℃及び４０ｂａｒのエチレン圧条件下で重合を６０分間行った。圧力を開放することによって重合を停止させ、生成物を底部バルブから排出した。これにより、１５７ｇの、０．９２２８ｇ／ｃｍ3の密度、４１２ｋｇ／ｍ3の嵩密度及び３２．２８ｄｌ／ｇのη値を有するポリエチレンが得られた。
【０２４９】
生産性：１０５０ｇのＰＥ／１ｇの固体触媒。
【０２５０】
［実施例５］
５．１  ２−｛２−［１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−インデン−３−イル］エチル｝ピリジンの調製
２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）エチル］ピリジン（１４．８８ｇ、０．０６３７モル）を１９０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した。これにより得られた溶液を−９０℃に冷却し、その後、１５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４２．０８ｍｌ、６７．３ミリモル）を添加した。この温度条件下、得られた混合物を更に３０分間撹拌し、そして室温まで到達させた。室温で更に１時間撹拌した後、混合物を−９０℃まで冷却し、ＳｉＭｅ3Ｃｌ（９．４ｍｌ、７４ミリモル）を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液で処理した。これにより得られた混合物を室温まで暖め、そして１２時間撹拌した。その後、混合物を最初に水、その後に塩化アンモニウム水溶液で処理した。有機層を分離し、水性層をジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を集めて、ブライン（塩性溶液）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過後、溶剤をろ液から除去して、１５．９７ｇ（８１％）の２−｛２−［１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−インデン−３−イル］エチル｝ピリジンを油として得て、分離することなく次の段階で使用した。
2005535726.tif 000035
【０２５１】
５．２  ２−｛２−［１−（トリメチルシリル）インデニル］エチル｝ピリジンクロムジクロリドの調製
【０２５２】
【化３３】
2005535726.tif 000036
【０２５３】
２−｛２−［１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−インデン−３−イル］エチル｝ピリジン（１５．９７ｇ、５４．５ミリモル）を１７０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、−１００℃まで冷却した。ヘキサンにおける１５％のｎ−ブチルリチウム（３４ｍｌ、５４．５ミリモル）を添加し、この温度で、得られた混合物を更に１時間撹拌した。反応混合物を室温まで暖め（約２時間で）、その後に−６０℃まで冷却した。２０．４２ｇ（５４．５ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加し、これにより得られた混合物を室温まで暖め、１２時間撹拌した。その後、９０ｍｌの溶剤を除去し、得られた緑色の懸濁液を２０分間還流し、その後、ゆっくりと室温まで冷却した。緑色の沈殿をろ過し、ジエチルエーテルで２回洗浄して、１５．６ｇの緑色粉末を得た。ジクロロメタン／ジエチルエーテルの混合物から再結晶化することにより、５ｇ（２２％）の２−｛２−［１−（トリメチルシリル）インデニル］エチル｝ピリジンクロムジクロリドを暗緑色粉末として得た。
【０２５４】
［実施例６］
６．１  ２−［２−（１Ｈ−インデン−１−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンの調製
α−ピコリン（１．９７ｍｌ、２０ミリモル）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、−２０℃まで冷却し、ヘキサンにおける１５％ｎ−ブチルリチウム（１３ｍｌ、２０ミリモル）を撹拌しながら１０分間で添加した。冷却浴を取り除き、温度が室温に上昇させつつ溶液を１時間撹拌した。これにより得られた混合物を、１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデン（３．１２ｇ、２０ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶解した溶液で、激しく撹拌しながら処理した。これにより得られた溶液を１４時間撹拌し、６０ｍｌの１５％塩酸で加水分解した。有機層を単離し、水性層を酢酸エチルで１回洗浄し、その後、アンモニア水溶液で中和し、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を集めて、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、溶剤を除去して、４．２８ｇ（８６％）の２−［２−（１Ｈ−インデン−１−イル）−２−メチルプロピル］ピリジンを油として得た。生成物は、ＮＭＲ純度を有していたので、更に蒸留する必要はなかった。
2005535726.tif 000037
【０２５５】
６．２  ２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］ピリジンクロムジクロリドの調製
【０２５６】
【化３４】
2005535726.tif 000038
【０２５７】
２−［２−（１Ｈ−インデン−１−イル）−２−メチルプロピル］ピリジン（４．２８ｇ、１７．２ミリモル）を５３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、−１００℃まで冷却した。ヘキサンにおける１５％のｎ−ブチルリチウム（１０．７ｍｌ、１７．２ミリモル）を添加し、この温度で、得られた混合物を更に１時間撹拌した。反応混合物を室温まで暖め（約２時間で）、その後に−６０℃まで冷却した。６．４４ｇ（１７．２ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加し、これにより得られた混合物を室温まで暖め、１２時間撹拌した。その後、３０ｍｌの溶剤を除去し、得られた緑色の沈殿をろ過し、ジエチルエーテルで２回洗浄して、３．６ｇの緑色粉末を得た。ジクロロメタン／ジエチルエーテルの混合物から再結晶化することにより、２．１ｇの２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］ピリジンクロムジクロリドを暗緑色粉末として得た。
【０２５８】
［実施例７］
７．１  ２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−４−メチル−１，３−チアゾールの調製
２，４−ジメチル−１，３−チアゾール（３．２ｇ、２８．１ミリモル）を２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、１５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１７．５ｍｌ、２８ミリモル）を撹拌しながら１５分間で添加した。これにより得られた黄色の懸濁液を２０分間撹拌し、その後、１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデン（４．６ｇ、２９ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、温度を−７８℃に維持しつつ、激しく撹拌しながら添加した。反応混合物を１４時間で室温まで到達させた。これにより得られた混合物を、塩化アンモニウム飽和溶液で加水分解した。
【０２５９】
有機層を単離し、水性層をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を集めて、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶剤を除去した。粗生成物を、シリカでのカラムクロマトグラフィによってさらに精製した。開始時に、５／１のヘキサン／酢酸エチル溶出液混合物を用いた（１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデンからの分離に用いた）。その後、溶出液混合物を、１／１のヘキサン／酢酸エチルに変更した。溶剤を除去後、５．６２ｇ（７４％）の２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−４−メチル−１，３−チアゾールを油として得た。
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【０２６０】
７．２  ２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］−４−メチル−１，３−チアゾールクロムジクロリドの調製
【０２６１】
【化３５】
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【０２６２】
２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−４−メチル−１，３−チアゾール（５．６２ｇ、２１ミリモル）を７０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、−１００℃まで冷却した。ヘキサンにおける１５％のｎ−ブチルリチウム（１３．７ｍｌ、２２ミリモル）を添加し、この温度で、得られた混合物を更に１時間撹拌した。反応混合物を室温まで暖め（約２時間で）、その後に−６０℃まで冷却した。８．６ｇ（２３ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加し、これにより得られた混合物を室温まで暖め、１２時間撹拌した。得られた緑色の沈殿をろ過し、ジエチルエーテルで２回洗浄して、４．３ｇの緑色粉末を得た。ジクロロメタン／ジエチルエーテルの混合物から再結晶化することにより、２．７ｇ（３３％）の２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］−４−メチル−１，３−チアゾールクロムジクロリドを暗緑色結晶として得た。
【０２６３】
［実施例８］
８．１  ２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの調製
１．５８ｇの２−メチル−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（１０ミリモル）を１５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を−７８℃に冷却し、６．２５ｍｌの１５％ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１０ミリモル）を添加した。これにより得られた混合物を更に２０分間撹拌し、その後、１．５６ｇの１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデン（１０ミリモル）を５ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液で、温度を−７８℃に維持しつつ、激しく撹拌しながら処理した。反応混合物を室温まで到達させ、１４時間撹拌し、そして塩化アンモニウム飽和溶液で加水分解した。有機層を単離し、水性層をジクロロメタンで３回抽出した。有機層を集めて、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、そして溶剤を除去した。粗生成物を、固定相としてのシリカでのカラムクロマトグラフィによって精製した。開始時に、５／１のヘキサン／酢酸エチル溶出液混合物を用いた（１−（１−メチルエチリデン）−１Ｈ−インデンからの分離に用いた）。その後、溶出液混合物を、１／１のヘキサン／酢酸エチルに変更した。溶剤を除去後、２．１３ｇ（６９％）の２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾールを油として得た。
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【０２６４】
８．２  ２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］−１−フェニル−イミダゾールクロムジクロリドの調製
【０２６５】
【化３６】
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【０２６６】
０．７１ｇの２−［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−２−メチルプロピル］−１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール（２．２６ミリモル）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、−１００℃まで冷却した。ヘキサンにおける１５％のｎ−ブチルリチウム（１．４８ｍｌ、２．３７ミリモル）を添加し、この温度で、得られた混合物を更に１時間撹拌した。反応混合物を室温まで暖め（約２時間で）、その後に−６０℃まで冷却した。０．９ｇ（２．４ミリモル）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加し、これにより得られた混合物を室温まで暖め、１２時間撹拌した。その後、溶剤を除去し、残留物をジクロロメタンで抽出した。抽出液から溶剤を除去した後、粗生成物を、ジクロロメタン／ジエチルエーテルの５／１混合物から再結晶化して、０．３７ｇ（３８％）の２−［２−（インデニル）−２−メチルプロピル］−１−フェニル−イミダゾールクロムジクロリドを青緑色の結晶として得た。
【０２６７】
［実施例９］
重合
接触温度計、テフロン（登録商標）ブレードを有する撹拌器、加熱マントル及び気体導入管を備える１Ｌの四つ口フラスコにおいて、重合実験を行った。表２に示されている量の各々の錯体を２５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、適量のＭＡＯ（１０％濃度のトルエン溶液、Ｃｒ：Ａｌ  １：５００）を加え、混合物を水浴上で４０℃に加熱した。共重合の場合（表２を参照乞う）、エチレンの導入直前に、３ｍｌのヘキセンをフラスコに導入し、エチレンの導入後、更なる量のヘキセン（表２を参照乞う）を、滴下漏斗によって１５分間で導入した。次いで、大気圧下に約２０〜４０Ｌ／時の流速条件でエチレンをフラスコに通過させた（単独重合及び共重合の両方の場合）。一定のエチレン流量条件下に表２に示された時間の経過後、メタノール性ＨＣｌ溶液（１５ｍｌの濃塩酸を５０ｍｌのメタノールに溶解）を添加することによって重合を停止させた。次いで、２５０ｍｌのメタノールを添加し、これにより得られた白色ポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥した。
【０２６８】
本発明の触媒は、特に興味深い重合特性を示していた。エチレンの単独重合において、触媒により、広範な分子量分布を示すポリマーが得られ、処理特性が向上した。エチレンの共重合の場合、得られた共重合体（一般に、ＨＤＰＥより加工容易である）の分子量分布は、極めて狭いものであり、これにより機械特性が向上した。全ての触媒は、高レベルのコモノマーを容易に取り込んだ。
【０２６９】
Ａが式（ＩＩＩｂ）で表される場合（実施例７及び８の触媒）、単独重合体及び共重合体は、ほぼ同じ分子量を有しており、コモノマーが重合の停止に対して影響を与えないか、又はほんの僅かに与えることを示していた。ジルコノセンジクロリド等のメタロセンによる重合の場合、コモノマーにより、通常、ポリマーの分子量の重要な低減がもたらされる。
【０２７０】
【表１】
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【国際調査報告】
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