(57)【要約】本発明者らは、アルミニウム合金物品の表面における、該合金表面からその上に重なる酸化アルミニウム保護薄膜への滑らかな遷移を妨げる粒子状含有物の形成を、移動不純物及びその化合物の含有量を維持すること、該アルミニウム合金を約３３０℃未満の温度で熱処理すること、及び、特定の電解処理を用いることによって酸化アルミニウム保護薄膜を生成すること、により制御できることを発見した。これらの要因を考慮に入れると、改善された酸化アルミニウム保護薄膜が得られる。
2005517087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金内に存在する移動不純物の粒径及び粒径分布が制御された状態の高純度アルミニウム合金であって、該高純度アルミニウム合金は、腐蝕環境に曝されることにより移動不純物の粒径及び粒径分布が制御されていないアルミニウム合金が劣化し得る半導体処理装置の製造に用いられ、該高純度アルミニウム合金は、特定の範囲内の移動不純物粒子を有し、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ以下のサイズであり、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲であり、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、前記高純度アルミニウム合金。
【請求項２】
前記粒子の０．１％以下のものが、５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項３】
前記粒子の０．１％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項４】
前記粒子の０．２％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項５】
前記粒子が、マグネシウム、シリコン、鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム、チタン、及びこれらの化合物からなる群から選択された移動不純物で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項６】
前記合金が、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、前記アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定されることを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項７】
前記マグネシウムが、約３．５重量％から約４．０重量％までの間の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項６に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項８】
半導体処理装置に使用する耐食性物品を製造する方法であって、前記物品は、高純度アルミニウム合金から形成された本体を備え、腐蝕環境に曝される前記本体の少なくとも表面が酸化アルミニウム含有薄膜で被覆され、該酸化アルミニウム含有薄膜で被覆される前記本体の少なくとも前記表面が、所定の範囲内の移動不純物粒子を有するアルミニウム合金であり、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ以下のサイズであり、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲であり、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
前記粒子の０．１％以下のものが、５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子の０．１％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子の０．２％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記微粒子が、マグネシウム、シリコン、鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム、チタン、及びこれらの化合物からなる群から選択された移動不純物で形成されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記物品の前記アルミニウム合金本体の少なくとも一部が、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、該アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記マグネシウムが、約３．５重量％から約４．０重量％までの間の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記耐食性が、ハロゲン含有種に関するものであることを特徴とする、請求項８、１０、１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン含有種がプラズマの形態で存在することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
高純度アルミニウム合金の表面上に酸化アルミニウム保護薄膜を生成する方法であって、前記アルミニウム合金の前記表面を電解酸化処理に曝し、その間、アルミニウム合金からなるカソードと共に該表面をアノードとして酸電解質中に浸漬する工程を含み、ＤＣ電流を印加し、前記酸電解質は、１０重量％から２０重量％までの硫酸と約０．５重量％から３．０重量％までのシュウ酸とを含む水性溶液であり、前記保護薄膜は、約５℃から約２５℃までの範囲の温度で生成され、印加される前記ＤＣ電流の電流密度は、５Ａ／ｆｔ2から３６Ａ／ｆｔ2までの範囲であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１８】
前記アルミニウム合金表面を前記電解酸化処理に曝す前に、約６０重量％から９０％重量までの工業グレードのリン酸を含み、約１．７の比重を有し、約１重量％から３重量％までの硝酸を含む酸性溶液と前記表面とを接触させることによって該表面を洗浄し、前記洗浄を、該アルミニウム合金表面を約１００℃の温度範囲とした状態で、約３０から約１２０秒までの範囲の時間で行うことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルミニウム合金表面の前記洗浄の後で、且つ、前記電解酸化処理の前に、該表面を脱イオン水のすすぎ液ですすぐことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化アルミニウム保護薄膜が、直径の大きさが約３００Åから約７５０Åまでの範囲の内孔を有する六角形セルを呈することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記高純度アルミニウム合金内に存在する移動不純物微粒子が、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ未満の粒径を持ち、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲の粒径を持ち、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲の粒径を持つように制限されることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記高純度アルミニウム合金が、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、該アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定されることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記高純度アルミニウム合金が、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、該アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般に、本発明は、アルミニウム基板から半導体処理装置を製造する方法に関する。特に、本発明は、アルミニウム表面とその表面上の酸化アルミニウムとの間に特定の界面をもたらす構造に関する。本発明は、また、界面構造を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体処理には、多数の異なる化学的及び物理的工程が含まれ、それにより、微細な集積回路が基板上に作られる。集積回路を構成する材料の層は、例えば、化学的気相成長法、物理的気相成長法、及びエピタキシャル成長法によって作られる。材料の層の幾つかは、フォトレジストマスク技術、ウェットエッチング技術、及びドライエッチング技術を用いてパターン形成される。パターンは、特定の位置に添加物を注入することによって、層内部に作られる。集積回路が作られる基板は、シリコン、ガリウム砒素、リン化インジウム、ガラス、又は他の何らかの適切な材料とすることができる。
【０００３】
集積回路を生成するのに用いられる半導体工程の多くは、ハロゲン若しくはハロゲン含有気体又はプラズマを使用する。工程の幾つかでは、ハロゲン含有液体を用いる。さらに、集積回路を作るのに用いられる工程はプロセス装置の表面上に汚染付着物を残すため、こうした付着物は、通常は、少なくとも１種類のハロゲン含有気体を用いるプラズマ洗浄技術を用いて除去される。この洗浄手順には、脱イオン水を用いた湿潤拭取りに続いて、イソプロピルアルコールを用いて拭取ることを含む場合がある。
【０００４】
アルミニウムは、時としてその電導特性のために、一般にはその製造の容易さ及び妥当な価格での入手可能性のために、半導体製造設備の構成材料として広く用いられてきた。しかしながら、アルミニウムは、塩素、フッ素、及び臭素と反応して、例えばＡｌＣｌ3、Ａｌ2Ｃｌ6、ＡｌＦ3、又はＡｌＢ3を生成しやすい。アルミニウム−フッ素化合物は、処理装置の部品表面から剥がれ落ちて、部品自体の侵食を引き起こし、処理チャンバ（及び、該チャンバ内で生成される部品）の微粒子汚染源となる。アルミニウム及び塩素を含有する多くの化合物、並びに、アルミニウム及び臭素を含有する多くの化合物は揮発性で、半導体処理条件の下で、アルミニウム基板から出る気体を生成する。これが、構造を不安定なものとし、完全性に問題のある表面を生成するボイドを、該構造内に作る。
【０００５】
処理装置内部のアルミニウム表面を保護する好ましい手段は、アノダイズ処理されたアルミニウムコーティングであった。アノダイズ処理は、典型的には、アルミニウム表面に比較的多孔質の酸化アルミニウムの完全なコーティングを生成する電解酸化処理である。アノダイズ処理されたアルミニウム保護層の使用にもかかわらず、アノダイズ処理された保護薄膜は徐々に劣化するため、ＣＶＤ反応チャンバ内のサセプタ、及び、エッチング工程チャンバの気体配分プレートなどの、半導体処理装置のアノダイズ処理されたアルミニウム部品の寿命は、限られたものであった。アノダイズ処理された保護薄膜の劣化は、反応チャンバ内部における過度の微粒子生成をもたらし、劣化したアルミニウム部品を交換して、チャンバの残りの部分から微粒子を洗浄するためのメンテナンス停止時間を必要とするようになる。
【０００６】
Ｍｉｙａｓｈｉｔａらは、１９９１年８月３１日発行の米国特許第５，０３９，３８８号明細書において、半導体処理チャンバにおいて一対で用いられるプラズマ形成電極を記載している。この電極は、該電極表面にクロム酸アノード酸化薄膜をもつ高純度アルミニウム又はアルミニウム合金から形成される。クロム酸でアノダイズ処理された表面は、フッ素含有気体の存在下でプラズマ処理工程において用いられるとき、耐久性が大きく改善するとされている。この電極は、ＪＩＳ１０５０、１１００、３００３、５０５２、５０５３、及び６０６１などの高純度アルミニウム、又は、重量比で２から６％のマグネシウムを含有するＡｇ−Ｍｇ合金などの同様の合金から形成されるものと記載されている。
【０００７】
１９９８年５月２６日に発行され、発明の名称を「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」とするＢｅｒｃａｗらの米国特許第５，７５６，２２２号明細書には、半導体処理に有用な製造物品が記載されており、該製造物品には、物品全体にわたるか又は少なくとも耐腐食性が付与されることになる表面領域のどちらかにおいて約０．１重量％から約１．５重量％までの含有量のマグネシウムと、０．２％重量未満の含有量の移動不純物原子と、を有する高純度アルミニウム−マグネシウム合金から形成される本体が含まれる。移動不純物原子は、マグネシウム、遷移金属、半導体、及び、半導体化合物を形成する原子以外の金属原子からなるとされている。具体的に挙げられる移動不純物原子としては、シリコン、鉄、銅、クロム、及び亜鉛を含む。高純度アルミニウム−マグネシウム合金は、フッ素に対しては透過性であるが、酸素に対しては実質的に不透性である結合力のある薄膜によって被覆することができる。こうした薄膜の例には、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムが含まれる。この特許に開示された要旨は、その全体が引用によりここに組み入れられる。
【０００８】
１９９８年９月２２日に発行され、発明の名称を「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」とするＢｅｒｃａｗらの米国特許第５，８１１，１９５号明細書は、アルミニウム物品のマグネシウム含有量を、該アルミニウム物品に対する約０．１重量％から約６．０重量％までの範囲とすることができることを、さらに開示している。しかしながら、物品の作動温度が約２５０℃より高い場合は、アルミニウム物品のマグネシウム含有量を、該物品に対する約０．１重量％から約１．５重量％までの間の範囲とすべきである。さらに、特定の場合において、マグネシウム以外の移動不純物が約２．０重量％と高い物品が記載されている。この一例は、酸化アルミニウム又はアルミニウムを含み、物品本体の外面領域に重なる薄膜が存在する場合である。別の例は、アルミニウム物品の外表面全体に、少なくとも約０．００２５μｍの厚みをもつハロゲン化マグネシウム層が存在する場合である。この特許に開示された要旨は、その全体が引用によりここに組み入れられる。
【０００９】
半導体処理装置の製造に有用なアルミニウム合金については、所望のマグネシウム含有量及び低レベルの移動不純物原子を呈するだけでなく、望ましい機械的特性を有することも必要である。この機械的特性は、機械加工によって、所望の寸法を有する物品を提供することが可能になるものでなければならない。例えば、合金が柔らか過ぎる場合は、穿孔の際に、材料がドリルによって除去されるよりもむしろ付着しやすいので、ドリルで穴を開けることは難しい。機械加工される物品の寸法を制御することは、さらに難しい。機械加工コストが不利となる。さらに、物品の機械的特性は、該物品の真空下での機能性に影響を与える。例えば、プロセスチャンバは、高真空に対して適切に気密することができる程度に、充分な構造的剛性及び耐変形性を示すものでなければならない。最後に、移動不純物は、荷重及び応力が一様に伝達するように、物品の全体にわたって均一に分布させる必要がある。
【００１０】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｓが１９７９年に著作権を取得した「Ｍｅｔａｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｎｉｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」第２巻には、２８ページから始まるアルミニウム合金の熱処理方法が記載されている。具体的には、熱処理可能なアルミニウム合金と非熱処理可能なアルミニウム合金との両方について、約３００℃（バッチ処理の場合）から約４５０℃（連続処理の場合）までの範囲の温度内で加熱することにより、冷間加工の影響を除去するためのアニーリングが行われる。アルミニウム合金に加えられる「熱処理」という用語は、多くの場合、析出硬化可能な鍛錬合金及び鋳造合金の強度及び硬度を増すために用いられる特定の工程に限定されるものとされている。これらの合金は、加熱及び冷却によってそれほど大きな強化が得られない合金と区別するために、「熱処理可能な」合金と呼ばれる。後者は、一般に、「非熱処理可能な」合金と呼ばれるとされており、これは、鍛錬形成においては、冷間加工に主に依存して強度を増すものである。２９ページの表１には、通常の鍛造アルミニウム合金の幾つかについて、典型的な完全アニール処理方法が与えられる。５ｘｘｘ系列の合金は、「非熱処理可能な」アルミニウム合金とみなされ、約３４５℃でアニールされる。５ｘｘｘ系列の合金は、該合金の一部が、Ｂｅｒｃａｗらの特許に記載されるように機能するのに充分なマグネシウム含有量を与えると同時に、許容可能な適度の範囲内で移動不純物濃度を提供するため、半導体処理装置の製造に使用するための対象である。
【００１１】
５ｘｘｘ系列などの「非熱処理可能な」アルミニウム合金の標準的な熱応力除去は、合金であるか、合金から製造される個々の物品の最終利用であるかに関わらず、３４５℃に近いピーク温度並びに一般的なランプ率及び滞留時間を想定する。アルミニウム合金は、３４５℃に近い温度で結晶粒成長を示し始め、結晶粒界で非アルミニウム金属の析出が増し、これが、機械加工の際の結晶粒界に沿ったクラッキングをもたらすことがある。上のファクタはまた、物品内部の合金組成の均一性に影響することにより、合金の機械的特性を低下させる。
【００１２】
アルミニウム合金から製造された物品が腐食性の雰囲気中で用いられることになるときは、多くの場合、アルミニウムの表面全体に、アノダイズ処理されたアルミニウムなどの保護コーティングを施すことが必要である。このことは、塩素又はフッ素を含む腐食性のエッチング気体とこれらの気体から生成されるプラズマとを用いる半導体処理におけるアルミニウム用途について、特に当てはまる。アルミニウム合金表面全体の安定的な酸化アルミニウム層は、該アルミニウム合金表面を進行性の侵食／腐食の被害から保護するのに効果的な化学的安定性及び物理的完全性を与えることができる。Ｂｅｒｃａｗらの特許に記載されるように、そこに記載された特殊なマグネシウム含有アルミニウム合金の表面全体に酸化アルミニウム層が存在することが、ハロゲン化マグネシウム保護成分を該アルミニウム合金の表面に、又はその近くに維持するのに役立つ。酸化アルミニウムは、比較的柔らかいハロゲン化マグネシウム成分の磨耗を防止するのに役立つ。特殊なアルミニウム合金を被覆する酸化アルミニウム薄膜及びハロゲン化マグネシウム保護成分の組み合わせは、腐食環境中における長期間の機能性を物品に与えることができる。しかしながら、従来、充分に取り組まれてこなかった必要条件の１つは、物品の機械的性能である。物品のアルミニウム合金本体に必要とされる機械的特性を得ようとする際、後に形成される酸化アルミニウム（アノダイズ処理された）層が、特に結晶粒界領域において該アルミニウム合金との適切な界面を形成しないような方法で、該アルミニウム合金の表面に作用する可能性がある。このことにより、酸化アルミニウム層とその下にあるアルミニウム表面との間に間隙が生じる。この間隙性は、酸化アルミニウム保護層の破壊を促進して、微粒子形成をもたらし、酸化アルミニウム保護薄膜の劣化を絶えず加速する原因となることがある。
【００１３】
酸化アルミニウム保護薄膜の劣化のために、設備保守及び装置交換にかかる費用が相当高価であるだけでなく、例えばサセプタに重大な表面欠陥が生じた場合、これらの欠陥は、該サセプタの真上にあるシリコンウェハを通して進み、素子の電流リーク又はショートさえ生じさせるものとなる。ウェハ上のすべての素子の損失は、５０，０００ドルから６０，０００ドル程度か又はそれ以上の費用となる可能性がある。
【００１４】
充分に安定した機械的、化学的、及び物理的特性を備える、保護のための酸化アルミニウムとその下にあるアルミニウム合金との間の界面を提供し、保護薄膜の寿命を延ばすことには、大きな利点が存在することが明らかである。孔が少なく、高密度で、より安定的な酸化アルミニウム薄膜を提供することは有益であろうということも明らかである。
【発明の開示】
【００１５】
本発明者らは、アルミニウム合金物品の表面において、該合金表面からその上に重なる酸化アルミニウム保護薄膜への滑らかな遷移を妨げる粒状含有物の形成が、プロセスパラメータの組み合わせによって制御可能であり、これらのパラメータには、移動不純物の含有量を特定の範囲内に維持すること、該アルミニウム合金の組成並びに該物品の大きさ及び形状に特有の温度ランプ率及び滞留時間を採用すると同時に、該アルミニウム合金を約３３０℃未満の温度で熱処理すること、及び、特定の電解処理を用いることによって酸化アルミニウム保護薄膜を生成すること、が含まれることを発見した。これらの要因を考慮に入れると、改善された酸化アルミニウム保護薄膜が得られ、該薄膜の保護寿命は、これまでに知られるアノダイズ処理された保護薄膜の寿命と比較して著しく延びる。
【００１６】
具体的には、装置の物品本体を形成するのに用いられるアルミニウム合金は、鍛造するか、押し出し成形するか、又は圧延することができる。アルミニウム合金は、重量％で以下の組成を有するべきである、すなわち、約３．５％から約４．０％までの範囲のマグネシウム濃度、０％から約０．０３％までの範囲のシリコン濃度、０％から約０．０３％までの範囲の鉄濃度、約０．０２％から約０．０７％までの範囲の銅濃度、約０．００５％から約０．０１５％までの範囲のマンガン濃度、約０．０８％から約０．１６％までの範囲の亜鉛濃度、約０．０２％から約０．０７％までの範囲のクロム濃度、及び、０％から約０．０１％までの範囲のチタン濃度であり、他の単一の不純物が各々約０．０３％を超えず、他の不純物の総量が約０．１％を超えないものである。
【００１７】
さらに、アルミニウム合金は、移動不純物で形成される微粒子に関する特定の仕様を満たすことが必要である。不純物化合物の微粒子塊のうち、全粒子の少なくとも９５％は、大きさが５μｍ未満でなければならない。粒子の５％は、大きさが５μｍから２０μｍまでの範囲であってもよい。最後に、粒子の０．１％以下のものは、２０μｍより大きいものであってもよく、４０μｍより大きな粒子は存在しない。
【００１８】
上述のアルミニウム合金は、本明細書ではＬＰ（商標）合金と呼ぶ。ＬＰ（商標）は、カリフォルニア州サンタ・クララのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商標である。
【００１９】
シート状又は押出若しくは鍛造形態の、又は所望の形状にあらかじめ機械加工された後のＬＰ（商標）アルミニウム合金は、典型的には、物品表面全体に酸化アルミニウム保護薄膜を生成する前に、約３３０℃又はそれ以下の温度で応力除去される。この応力除去は、酸化アルミニウム保護薄膜用途のためのより安定した表面をもたらす。熱処理工程の副次的な利点は、従来技術の主張には反するが、この工程が合金の付加的な硬化をもたらすことである。ＬＰ（商標）アルミニウム合金物品が材料ブロックから機械加工される場合、機械加工工程で生じる応力を開放するために、該材料ブロックの応力を機械加工後に開放することは利点がある。本発明者らは、アルミニウム合金について通常推奨されるより低いピーク温度を用いてＬＰ（商標）アルミニウム合金の熱応力を熱除去することが、極めて重要であることを発見した。約３３０℃未満の応力除去ピーク温度を採用することで、アルミニウム結晶粒界における不純物の望ましくない析出が最小になり、不要なアルミニウム結晶粒の成長が排除されることになる。このことが、生成される物品の結晶粒構造、非アルミニウム金属（移動不純物）の分布、及び機械的特性に関して、合金の所望の材料特性を確実なものとする。アルミニウム合金の結晶粒の大きさと、該合金内部の移動不純物の分布と、アノダイズ処理される物品内部の残留応力とを制御することによって、酸化アルミニウム保護薄膜とその下にあるアルミニウム合金との間の界面が、１つの結晶構造からもう１つの結晶構造への一様な遷移を与え、該物品の性能及び寿命を改善するものとなる。
【００２０】
酸化アルミニウム保護薄膜は、ハロゲンは通すが酸素は通さない酸化アルミニウムの完全なコーティングを生成する電解酸化処理を用いて施される。典型的には、アノダイズ処理される物品は、アノードとして酸電解質中に浸漬され、ＤＣ（直流）電流が加えられる。表面では、アルミニウム合金は、電気化学的に酸化アルミニウムの層に変わる。
【００２１】
アノダイズ処理に先立って、アルミニウム合金表面を化学的に洗浄し、研磨することが重要である。約６０％から９０％の工業グレードのリン酸を含み、約１．７の比重をもち、約１重量％から３重量％の硝酸を含む酸性溶液と、アルミニウム物品の表面を接触させることによって、洗浄を行う。洗浄中の物品温度は、典型的には約１００℃の範囲であり、物品表面が洗浄溶液と接触する時間間隔は、約３０から約１２０秒の範囲である。この洗浄及び研磨の時間間隔は、「光沢浸漬」時間と呼ばれることが多い。典型的には、洗浄工程の後に、脱イオン水ですすぐ。
【００２２】
洗浄に続いて、アルミニウム合金表面に酸化アルミニウム保護薄膜を生成するために、該合金表面のアノダイズ処理を行う。アノダイズ処理は、重量比１０％から２０％の硫酸と重量比約０．５％から３．０％のシュウ酸とを含む水性溶液中で、電解により行う。アノダイズ処理温度は、約５℃から約２５℃までの範囲内に設定し、典型的には、約７℃から約２１℃までの範囲内に設定する。「アノダイズ処理」される物品はアノードとなり、一方、標準的な６０６１アルミニウムのシートはカソードとなる。本発明者らは、電解酸化処理の際、電解液槽における平方フィート当たりのアンペア（ＡＳＦ）で表す電流密度が、約５ＡＳＦから３６ＡＳＦ未満までの範囲であることがきわめて重要であることを発見した。さらに、酸化アルミニウム薄膜の基部における「障壁層」の厚さ（図３Ｃで３１０として示される）は、典型的には約１５Ｖから約３０Ｖの範囲である作動（アノダイズ処理）電圧によって制御される。一般的な方法では、アノダイズ処理電圧が１Ｖ増加する毎に、薄膜の基部における障壁層の厚さは約１４Åだけ増加することを示した。
【００２３】
上述のプロセス変数の特定の組み合わせもまた、当該技術分野でこれまで知られているものと比べて、高密度充填で均一な酸化アルミニウム層を生成する。例えば、本発明の酸化アルミニウム薄膜の六角形セル内部における内孔の大きさ（図３Ｃの３１４として示される）は、約３００Åから約７００Åの範囲の大きさである。これは、孔径の大きさが約１００Åから約２０００Åまで変化する、従来知られている酸化アルミニウム薄膜と比較される。結果として、本発明の酸化薄膜の密度は、一般により高く、改善された耐磨耗性をもたらすものとなる。用途によって、アノダイズ処理された薄膜の厚さの通常の範囲は、約０．７ミルから約２．５ミル（１８μｍから６３μｍ）までの間の範囲である。
【００２４】
上述のアノダイズ処理は、Ｂｅｒｃａｗらの特許に記載された特殊な耐ハロゲンアルミニウム合金物品で形成される如何なる物品についても有益であるが、アルミニウム合金がＬＰ（商標）であるときは特に有益である。さらに、応力除去及び硬化のために、耐ハロゲンアルミニウム物品を約３３０℃未満の温度で熱処理すると、アノダイズ処理された半導体装置の性能寿命は、さらに改善される。最も高性能なアノダイズ処理されたアルミニウム合金物品は、約３３０℃未満の温度で熱処理され、電気化学的に施された酸化アルミニウム保護薄膜を有するＬＰ（商標）合金で形成されるものである。保護コーティングの品質は、先述のように、合金物品の表面をアノダイズ処理前に洗浄すると、さらに改善される。
以下の詳細な説明を以下の図面と併せて考慮することで、本発明のより良い理解が得られることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
詳細な説明の前書きとして、単数形の定冠詞は、本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられるとき、文脈で明確に規定されない限り、複数の対象を含む。
【００２６】
本発明の目的は、腐食性のプロセス条件に対して耐性のある半導体処理装置を提供することである。一般に、装置本体は、アルミニウム合金で形成される。アルミニウム合金を耐腐食性にすることができるように、酸化アルミニウムの保護薄膜を、腐食性のプロセス環境に曝されることになる該アルミニウム合金表面全体に施す。装置物品についての最良の耐腐食性及び許容可能な最長の性能寿命を得るために、該物品は、特定の方法で製造される。上述のように、最良の結果を得るために、物品の本体に用いられるアルミニウム合金は、Ｂｅｒｃａｗらの特許に記載される種類の特殊な耐ハロゲン性アルミニウム合金で形成されるべきである。アルミニウム合金がＬＰ（商標）合金であるときは、特に有益である。さらに、装置物品の表面全体に酸化アルミニウム保護薄膜を生成する前に、応力除去及び硬化のために、アルミニウム合金を約３３０℃未満の温度で熱処理することが有利である。次に、酸化アルミニウム薄膜が、以下に詳細に説明される電解アノダイズ処理を用いて施される。ＬＰ（商標）合金で形成された半導体処理装置物品であって、該合金が、熱処理の際にアルミニウム結晶粒界で形成される微粒子の大きさが増加する可能性を減らすと同時に応力を解放するために、約３３０℃より低い温度で熱処理され、且つ、電気化学的に与えられる酸化アルミニウム保護薄膜を本明細書に記載の方法を用いて施したものは、特に性能がよい。
【００２７】
特定の用途については、粒径及び粒径分布に関連する高純度合金の仕様は、粒子の０．１％以下のものは２０μｍより大きくてもよく、４０μｍより大きな粒子はないという必要条件から、粒子の０．２％以下のものは２０μｍより大きくてもよく、５０μｍより大きな粒子はないという必要条件まで、緩和することができる。
【００２８】
図１を参照すると、アルミニウム合金１０２と、電解酸化処理によって生成されるアノダイズ処理されたアルミニウム層１０４とを備える構造１００が示される。電解酸化処理されたアルミニウム層（薄膜）１０４は、約１００Åから約２００Åまでの間の範囲の厚さを有する、かなり高密度のＡｌ2Ｏ3障壁層からなる。アノダイズ処理された薄膜１０４は、アノダイズ処理の条件によって、典型的には約１００Åから約２０００Åまでの直径の内孔１１４をもつ六角形セル１１２の形態で成長する。このように、ベースとなるアルミニウム合金１０２を、例えばＣＶＤ反応チャンバ内における過酷なハロゲン化物濃度の高いプラズマ環境から保護する主なものは、アノダイズ処理された薄膜１０４の基部における高密度障壁層１１０と、該アルミニウム合金１０２内のマグネシウムの存在によって該アルミニウム合金１０２の上面１０６上に形成されるフッ化マグネシウム薄膜（図示せず）である。六角形セル１１２は、アノダイズ処理されたアルミニウム層１０２の耐摩耗性を高めるのに寄与する。しかしながら、ハロゲン原子、イオン、及び活性種は相対的に径が小さく、例えばフッ素イオンの直径は約５Å未満である。気体状のフッ素含有プラズマ内に存在する活性フッ素イオンの約５％から１０％だけが、アノダイズ処理されたアルミニウム薄膜を透過する可能性が高いことが明らかになった。ハロゲン化マグネシウム薄膜（図示せず）は、典型的には約２５Åの厚さしかないため、最小限の直径の孔１１４を伴って高密度に形成されるアノダイズ処理された薄膜１０４を有し、アノダイズ処理された薄膜１０４の底面１０９がアルミニウム合金１０２の上面１０６と密に結びつくようにすることが望ましい。
【００２９】
アルミニウム合金内部の移動不純物は、該合金内部で塊を形成し、該合金１０２の上面１０６へ移動する傾向がある。典型的にはマグネシウム、シリコン、鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム、チタン、及びそれらの化合物からなる塊状の不純物は、アルミニウム結晶粒界において微粒子１０８として現れることがある。微粒子１０８が充分に大きい場合、それらは、基部１１０で新たに成長する酸化アルミニウム薄膜１０４とアルミニウム合金１０２の上面１０６との間で、良好な界面が形成されることを妨げる。微粒子１０８の存在は、酸化アルミニウム薄膜１０４の厚みを貫く溝１１６を生成する間隙、空隙、又は微小割れの形成の原因となることがある。その間隙又は空隙は、孔１１４の真下に生じて、酸化アルミニウム薄膜１０４の厚みを貫く溝を生成することもある。これらの間隙、空隙及び微小割れは、酸化アルミニウム薄膜１０４を貫き、アルミニウム合金１０２の上面１０６を反応種による侵食にさらす通路を開ける。
【００３０】
図２Ａは、アルミニウム合金層２０２を含む構造２００の概略的な３次元図を示し、該アルミニウム合金層２０２の上面２０５にある結晶粒２０４を図示するものである。図２Ｂは、アルミニウム合金層２０２の上面２０５を拡大したものを示し、アルミニウム結晶粒２０４と、結晶粒界２０６と、微粒子２０８ａ及び２０８ｂの形態の移動不純物塊とを図示するものである。２０８ａの微粒子は、径が小さく、典型的には約５μｍ未満である。２０８ｂの微粒子は、径がより大きく、典型的には２０μｍより大きい。
【００３１】
図３Ａは、アルミニウム合金層３０２を含む構造３００の概略的な３次元図を示し、該アルミニウム合金層３０２の上面３０５にある結晶粒３０４を図示するものである。移動不純物塊は、大きな微粒子３０８ｂ及び小さな微粒子３０８ａの形態で存在する。
【００３２】
図３Ｂは、構造３２０を示し、大きな微粒子３０８ｂの存在が、該大きな微粒子３０８ｂ上に形成された酸化アルミニウム薄膜３０４に与える影響を図示するものである。溝３１６は、大きな微粒子を構成する移動不純物化合物とアルミニウム結晶粒構造との間の構造上の差のせいもあって、上面３０５からその下にあるアルミニウム合金層３０２まで貫いて形成される。例えば、アルミニウム結晶粒構造は、空間群Ｆｍ３ｍ（Ｏh5）とａ＝４．０５０である格子定数（Ａ）とをもつ面心立方構造（ｆｃｃ）である。これは、例えば、ｆｃｃ構造型で、空間群Ｆｄ３ｍ（Ｏh7）、ａ＝２８．１６０の格子定数（Ａ）をもつＭｇ2Ａｌ3、モノ構造型で、空間群Ｃ２／ｍ（Ｃ2h3）、ａ＝１５．４９０、ｂ＝８．０８０、ｃ＝１２．４８０、及びβ＝１０７°４３′の格子定数（Ａ）をもつＦｅＡｌ3、モノ構造型で、空間群Ｃ２／ｍ（Ｃ2h3）、ａ＝６．１２０、ｂ＝６．１２０、ｃ＝４１．４８０、及びβ＝９１°の格子定数（Ａ）をもつＦｅＳｉＡｌ5、オルト構造型で、ａ＝２４．８００、ｂ＝２４．７００、及びｃ＝３０．２００の格子定数（Ａ）をもつＣｒＡｌ7、空間群Ｐｎｎｎ及びａ＝６．７９５、ｂ＝９．３４３、ｃ＝１３．８３９の格子定数（Ａ）をもつＭｎＡｌ4、ｆｃｃ構造型で、空間群Ｆｄ３ｍ（Ｏh7）及びａ＝１４．５５０の格子定数（Ａ）をもつＣｒ2Ｍｇ3Ａｌ、などの移動不純物の化合物と比較される。このことは、アルミニウムと反応して、アルミニウム結晶粒３０４の結晶粒界において大きな微粒子３０８ｂを形成する塊となる化合物を構成するのに利用される移動不純物原子の量を最小にすることの重要性を示す。アルミニウムの構造的特徴と、こうした移動不純物の化合物の構造的特徴との間の差の比較は、なぜ、こうした移動不純物の化合物の存在がアルミニウム合金の内部に応力を生じさせ、その上、合金の機械的特性に影響を与えるかを示す。
【００３３】
図３Ｃは構造３３０を示し、小さな微粒子３０８ａの存在は、アルミニウム合金３０２の上面３０６と酸化アルミニウム層３０４の底面３０９との間の界面を、該酸化アルミニウム層３０４を貫く多孔性を増加させるほどには分裂させないことを図示するものである。酸化アルミニウム層の上面３０５は、本来乱されておらず、酸化アルミニウム層３０４の下部の高密度部分３１０は、概ね乱されていない。
【００３４】
本発明者らは、微粒子３０８の大きさ及び分布に影響を与える２つの大きな要因を制御することができた。この２つの要因は、当初形成されるＬＰ（商標）合金中の移動不純物の量、及び、酸化アルミニウム層３０４の生成前にＬＰ（商標）合金の応力を減少させ、硬化させるのに用いられる熱処理工程であった。
【００３５】
ＬＰ（商標）アルミニウム合金に関して、アルミニウム合金の組成は純度が高く、移動不純物は、次に示す重量％以下の移動不純物が存在するように限定される。すなわち、約３．５％から約４．０％までの範囲のマグネシウム濃度におけるマグネシウム；０％から約０．０３％までの範囲のシリコン濃度；０％から約０．０３％までの範囲の鉄濃度；約０．０２％から約０．０７％までの範囲の銅濃度；約０．００５％から約０．０１５％までの範囲のマンガン濃度；約０．０８％から約０．１６％までの範囲の亜鉛濃度；約０．０２％から約０．０７％までの範囲のクロム濃度；及び、０％から約０．０１０％までの範囲のチタン濃度であり、他の単一の不純物は各々約０．０３％を超えず、他の不純物の総量は約０．１％を超えないものである。合金組成の測定は、ＧＤＭＳのためのＳｐａｒｋｉｎｇ方法、又は、ＧＤＭＳのためのＭｏｌｔｅｎ方法によって行われた。
【００３６】
組成の限定に加えて、本出願人らは、ＬＰ（商標）アルミニウム合金に関して、以下の付加的な仕様を求めた。不純物化合物の微粒子塊のうち、全粒子の少なくとも９５％は、大きさが５μｍ未満でなければならない。粒子の５％は、５μｍより大きいものとすることができるが、最大寸法が２０μｍ未満である。最後に、粒子のわずか０．１％は２０μｍより大きいものとすることができ、４０μｍより大きな粒子は存在しない。粒径及び粒径分布を求めるのに用いた分析技術は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる後方散乱画像解析に基づいた。測定を行うのに用いた装置は、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（登録商標）ＳｕｒｆＳｃａｎ機であった。構成粒子を評価するために、倍率は５００ｘとした。画像の各々の領域は、約１５０μｍ×２００μｍとした。デジタル分解能は、少なくとも０．２μｍ／ピクセルとした。金属の微小構造上の様々な領域の良好な評価を得て、意味のある統計解析を確実なものとするために、少なくとも４０画像を、直径０．７５インチのサンプル領域から無作為に撮影した。後方散乱画像は、デジタル化して格納し、統計解析に供した。この画像を画像解析装置に転送し、（画像では白い）Ａｌの原子番号と比べて大きな平均原子番号をもつ粒子の分布を検出して測定した。デジタル分解能は、０．２μｍ程度の小ささの粒子の測定を可能なものとした。用いた画像分析装置は、Ｚｅｉｓｓ社のＩＢＡＳであった。粒子塊は、析出粒子として認められた。粒径分布を求めるためのパラメータは、面積の等しい円の直径
2005517087.tif 000003
であり、ここでＡは粒子の面積である。階級限界値は、次のとおり、０．２、１、２、３、４、５、２０、４０とした。階級の各々の粒子数を求め、次いで、測定された全粒子数を１００％として正規化した。
【００３７】
Ｃａｂｏｔ社は、２０年を超える期間、Ｃ−２７６と表される高純度アルミニウム合金を市販して提供してきた。この高純度アルミニウム合金は、本発明者らが本発明に用いるために開発した高純度アルミニウムと、化学組成が類似する。しかしながら、Ｃ−２７６合金の組成範囲は、銅、マンガン、クロム及び亜鉛に関して、本発明における特定の移動不純物について規定される最大濃度を超える。半導体処理装置内部での銅の移動が問題となるので、銅濃度の差は重要である。さらに、Ｃ２７６合金についての公表データは、押出成形されたＣ−２７６内に存在する粒子のほぼ３％から４％は、大きさが２０μｍか又はそれより大きいことを示している。粒子の最大の大きさは、特定されていない。このことは、表面全体に形成されるアノダイズ処理された薄膜内に、空隙、間隙又は亀裂が生じるという形で問題を引き起こすことになるアノダイズ処理前の表面をもたらす可能性が高い。アノダイズ処理前にこの表面を機械加工すると、大きな粒子の３％から４％が、局所的な微小割れ、及び、疎結合微粒子を呈することになる。典型的な酸化アルミニウム保護薄膜の厚さは約２５μｍであるため、Ｃ−２７６アルミニウム合金表面上の微粒子は、アノダイズ処理された薄膜全体を貫通することがある。比較の目的のため、押出成形されたＬＰ（商標）合金は、２０μｍか又はそれより大きなサイズの粒子が０．１％未満しか含まれない。
【００３８】
本発明者らは、また、粒子状含有物の大きさが熱処理工程中に増加しないように、応力除去及び硬化の際のＬＰ（商標）合金の熱処理温度を制御した。応力除去及び硬化の際の熱処理温度は、３３０℃か又はそれ以下を維持した。熱処理が大きさと不純物化合物の粒子状含有物数とに与える影響を求めるために、熱処理工程の前後に、上述の試験を実施することができる。熱処理工程は、必要に応じて調整することができる。前述のように、典型的には、アルミニウム合金の表面全体に酸化アルミニウム保護薄膜を生成する前に、応力除去及び硬化のための熱処理が行われる。
【００３９】
ＬＰ（商標）高純度アルミニウム合金物品の準備（典型的には、応力除去及び硬化のための熱処理を含む）の後、アノダイズ処理されることになる物品表面を洗浄した（及び、化学研磨した）。重量比で約６０％から９０％の工業銘柄のリン酸を含み、約１．７の比重をもち、重量比で約１％から３％の硝酸を含む酸性溶液中に、アルミニウム物品を浸せきすることによって、洗浄を行った。洗浄中の物品の温度は、約１００℃の範囲であり、該物品は、約３０から約１２０秒の範囲の時間間隔の間、洗浄溶液中に留めた。この洗浄及び研磨の時間間隔は、典型的には「光沢浸せき」時間と呼ばれ、特に重要である。洗浄時間が短過ぎる場合、汚染物質が物品表面に残ることがある。洗浄時間が長すぎる場合、後に形成される酸化アルミニウム薄膜にひび線が現れ、該薄膜は、物品の寿命の間、より急速に劣化する。さらに、微小割れに気づいた耐腐食性半導体処理装置の使用者は、微小割れの真下で何が生じているのか心配となる。典型的には、洗浄工程の後に、脱イオン水ですすいだ。
【００４０】
酸化アルミニウム保護薄膜は、改善された耐腐食性を呈する酸化アルミニウムの保護薄膜を含む完全構造を作る電解酸化処理を用いて生成させた。アノダイズ処理される物品は、重量比で１０％から２０％の硫酸と重量比で約０．５％から３．０％のシュウ酸とを含む水性溶液からなる電解液槽中に、アノードとして浸せきさせた。アノダイズ処理温度は、約７℃から約２１℃までの範囲内に設定した。物品はアノードとして機能し、一方、６０６１アルミニウムのシートはカソードとして機能した。電解液槽における平方フィート当たりのアンペア（ＡＳＦ）で表す電流密度を５ＡＳＦから３６ＡＳＦ未満までの範囲とすることに注意しながら、ＤＣ電流を電解回路に加えた。５ＡＳＦ未満の電流密度では、充分に高密度の酸化アルミニウム保護薄膜を生成せず、３６ＡＳＦより大きな電流密度では、特に鋭角化した端部領域において、その寿命中に局所的な焼損を含む劣化を起こす薄膜を生成するため、電流密度は特に重要である。
【００４１】
ＬＰ（商標）合金を使用し、３３０℃未満で熱処理を行い、上述のアノダイズ処理を用いて酸化アルミニウム保護薄膜を生成することを含む、プロセス変数の特定の組み合わせは、これまでに得られた薄膜と比べて高密度で均一な酸化アルミニウム薄膜を含む構造を発生させた。アノダイズ処理された薄膜についてのデータは、一般に、酸化アルミニウムの六角形セル内部の内孔は、大きさが約１００Åから約２，０００Åの範囲であることを示した。本発明者らの方法によって生成したアノダイズ処理された薄膜についてのデータは、内孔が約３００Åから約７５０Åの範囲であり、一般的な範囲の下位３０％以内に入るものであることを示す。結果として、アノダイズ処理された薄膜の密度は高めとなり、該薄膜の耐摩耗性及び耐腐食性を改善するものとなる。
【００４２】
酸化アルミニウム保護薄膜をもつＬＰ（商標）合金の試験材を準備し、構造の耐腐食性について試験を行った。薄膜の耐腐食性は、「水素気泡試験」を用いて試験を行った。具体的には、試験の目的は、薄膜が該薄膜表面に加えられた塩酸によって破られるまでの時間を計測することにより、アノダイズ処理された薄膜の完全性を推測することであった。試験は、フッ化水素酸を用いて行うこともできたが、カリフォルニア州では、この物質を試験試薬として用いることは許可されないため、ここでは用いなかった。試験で用いられた塩酸は、重量比で５％の濃度であった。直径が約０．５から約１．５インチ、長さが少なくとも１インチであり、端部を平らに切断した堅く透明なポリマー又はガラスの管の部分を、試験材上のアノード酸化された薄膜の上面にシールした。このシールは、耐水性及び耐酸性でなければならず、今回はＯリング及びクランプを用いて作った。試験材、塩酸溶液、及び周囲温度は、試験中、２０℃から３０℃の間とした。試験材は、試験面が水平上向きとなるように取り付けた。シールされた管内のアノダイズ処理された表面のいずれの部分も、試験材の端部から０．７インチ以内にはこないようにした。塩酸溶液を少なくとも０．６インチの深さまで管内に入れ、タイマーを始動させるか又は時間を記録した。最小限の規定時間が経過した後、アノダイズ処理された薄膜表面から上昇する気泡流の存在について、試験材を観察した。塩酸は、ほとんど気体を発生することなく酸化アルミニウムと反応する、しかしながら、塩酸は、アルミニウム合金と反応すると、大量の水素ガスを生成する。下にあるアルミニウム合金を保護するための酸化アルミニウム薄膜の欠陥は、該薄膜表面から上昇する気泡によって明瞭に示される。試験は、気泡形成が観察されるまで続けた。試験の終了後、残留した塩酸を除去し、シールされた管が付いた状態の試験材を、少なくとも２度、イオン水で洗浄した。次に、管を取り除き、アノダイズ処理された保護薄膜の表面を脱イオン水で拭取り、次いでイソプロピルアルコールで拭取った。薄膜表面は、次に、必要に応じて、さらに検査してもよい。
【００４３】
約２５μｍ厚の標準的なアノダイズ処理コーティングによって保護された６０６１アルミニウム合金についての試験データは、平均で約２時間の暴露後に、水素気泡試験によって破損することを示す。本明細書に記載の発明の方法で準備したアノダイズ処理薄膜によって保護されたＬＰ（商標）アルミニウム合金についての試験データは、少なくとも２０時間の暴露後にようやく、気泡試験によって破損することを示す。
上述の例示的な実施形態は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、当業者であれば、本発明の開示を考慮して、このような実施形態を特許請求の範囲に記載の発明の要旨に対応するものにまで拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】上面１０６上に酸化（アノダイズ処理された）アルミニウム薄膜１０４を有するアルミニウム合金１０２の概略的な３次元構造であり、合金表面１０６とアノダイズ処理された薄膜表面１０９との間の界面において欠陥（粒状含有物１０８）が存在し、これがアルミニウム合金表面１０６を反応種による侵食に対して露出させる溝１１６の形成の原因となることを示す。
【図２Ａ】アルミニウム結晶粒２０４からなる上面２０５を有するアルミニウム合金２０２の概略的な３次元構造２００を示す。
【図２Ｂ】構造２００の上面２０５の詳細を示し、ここでは、アルミニウム結晶粒２０４は、内部に存在する粒状含有物２０８を伴う境界２０６を有する。
【図３Ａ】アルミニウム合金３０２である構造３００の概略的な３次元図を示し、ここでは、上面３０６は、アルミニウム結晶粒３０４と、径の小さな３０８ａ及び径の大きな３０８ｂである粒状含有物とを含む。
【図３Ｂ】アルミニウム合金３０２の上面３０６全体にアノダイズ処理された層（酸化アルミニウム薄膜）３０４を形成した後の構造３２０の概略的な３次元図を示す。大きな微粒子３０８ｂが、アノダイズ処理された層３０４の上面３０５からアルミニウム合金３０２の上面３０６まで貫通する溝３１６の形成を引き起こした。
【図３Ｃ】アルミニウム合金３０２の上面３０６全体にアノダイズ処理された層３０４を形成した後の構造３３０の概略的な３次元図を示す。しかしながら、小さな微粒子３０８ａのみがアルミニウム合金３０２の上面３０６に存在し、アノダイズ処理された層３０４の上面３０５からアルミニウム合金３０２の上面３０６までの溝は存在しない。
【図１】
2005517087.tif 000004
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年2月5日(2004.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金内に存在する移動不純物の粒径及び粒径分布が制御された状態の高純度アルミニウム合金であって、前記移動不純物は、次のものを所定の濃度以下で、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、前記アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定され、前記高純度アルミニウム合金は、腐蝕環境に曝されることにより移動不純物の粒径及び粒径分布が制御されていないアルミニウム合金が劣化し得る半導体処理装置の製造に用いられ、該高純度アルミニウム合金は、特定の範囲内の移動不純物粒子を有し、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ以下のサイズであり、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲であり、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、前記高純度アルミニウム合金。
【請求項２】
前記粒子の０．１％以下のものが、５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項３】
前記粒子の０．１％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項４】
前記粒子の０．２％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項５】
前記粒子が、マグネシウム、シリコン、鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム、チタン、及びこれらの化合物からなる群から選択された移動不純物で形成されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項６】
前記マグネシウムが、約３．５重量％から約４．０重量％までの間の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項１に記載の高純度アルミニウム合金。
【請求項７】
半導体処理装置に使用する耐食性物品を製造する方法であって、前記物品は、高純度アルミニウム合金から形成された本体を備え、前記物品の前記アルミニウム合金本体の少なくとも一部は、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、該アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定され、腐蝕環境に曝される前記本体の少なくとも表面が酸化アルミニウム含有薄膜で被覆され、該酸化アルミニウム含有薄膜により被覆される前記本体の少なくとも前記表面が、所定の範囲内の移動不純物粒子を有するアルミニウム合金であり、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ以下のサイズであり、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲であり、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
前記粒子の０．１％以下のものが、５０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子の０．１％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子の０．２％以下のものが、４０μｍから２０μｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記微粒子が、マグネシウム、シリコン、鉄、銅、マンガン、亜鉛、クロム、チタン、及びこれらの化合物からなる群から選択された移動不純物で形成されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記マグネシウムが、約３．５重量％から約４．０重量％までの間の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記耐食性が、ハロゲン含有種に関するものであることを特徴とする、請求項７、９又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン含有種がプラズマの形態で存在することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
高純度アルミニウム合金の表面上に酸化アルミニウム保護薄膜を生成する方法であって、前記高純度アルミニウム合金は、次の濃度以下で存在する移動不純物、すなわち、４．０重量％のマグネシウム、０．０３重量％のシリコン、０．０３重量％の鉄、０．０７重量％の銅、０．０１５重量％のマンガン、０．１６重量％の亜鉛、０．０７重量％のクロム、０．０１重量％のチタンを含み、該アルミニウム合金内に存在する他の不純物の総量が、０から０．１重量％までの範囲であり、個々の他の不純物が、各々０から０．０３重量％までに限定され、前記高純度アルミニウム合金内に存在する移動不純物微粒子は、全粒子の少なくとも９５％が５μｍ未満の粒径を持ち、前記粒子の５％以下のものが２０μｍから５μｍまでの間の範囲の粒径を持ち、該粒子の０．２％以下のものが５０μｍから２０μｍまでの間の範囲の粒径を持つように制限され、前記方法は、前記アルミニウム合金の前記表面を電解酸化処理に曝し、その間、アルミニウム合金からなるカソードと共に該表面をアノードとして酸電解質中に浸漬する工程を含み、ＤＣ電流を印加し、前記酸電解質は、１０重量％から２０重量％までの硫酸と約０．５重量％から３．０重量％までのシュウ酸とを含む水性溶液であり、前記保護薄膜は、約５℃から約２５℃までの範囲の温度で生成され、印加される前記ＤＣ電流の電流密度は、５Ａ／ｆｔ2から３６Ａ／ｆｔ2までの範囲であることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
前記アルミニウム合金表面を前記電解酸化処理に曝す前に、約６０重量％から９０％重量までの工業グレードのリン酸を含み、約１．７の比重を有し、約１重量％から３重量％までの硝酸を含む酸性溶液と前記表面とを接触させることによって該表面を洗浄し、前記洗浄を、該アルミニウム合金表面を約１００℃の温度範囲とした状態で、約３０から約１２０秒までの範囲の時間で行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルミニウム合金表面の前記洗浄の後で、且つ、前記電解酸化処理の前に、該表面を脱イオン水のすすぎ液ですすぐことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化アルミニウム保護薄膜が、直径の大きさが約３００Åから約７５０Åまでの範囲の内孔を有する六角形セルを呈することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化アルミニウム保護薄膜を前記高純度アルミニウム合金表面上に生成する前に、該アルミニウム合金を熱処理して応力を除去し、硬度を増加させ、該熱処理を、３３０℃の温度か又はそれより低い温度で行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
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