(57)【要約】２００ｇ／Ｌ未満の密度を有するポリウレタンフォームを、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物とを反応させて製造し、その際、ポリイソシアネートａ）が、芳香族ジ−又はポリ−イソシアネートであり、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）が少なくとも一種のアクリレートポリオールを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物
と反応させて２００ｇ／Ｌ未満の密度を有するポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリイソシアネートａ）が、芳香族ジ−又はポリ−イソシアネートであり、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）が少なくとも一種のアクリレートポリオールを含んでいることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
アクリレートポリオールが１２０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリレートポリオールが８０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アクリレートポリオールが６０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートの重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、オレフィン性二重結合を有し、ヒドロキシル官能基を持たないモノマーとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、カルボン酸又は不飽和カルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸）又はその誘導体のビニルエステルとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル官能基を持たない（メタ）アクリレートとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アクリレートポリオールがＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アクリレートポリオールがＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）が、少なくとも一種のアクリレートポリオールと少なくとも一種のポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールとを含んでいる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アクリレートポリオールを、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アクリレートポリオールを、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して０．５〜４０質量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アクリレートポリオールが、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して１〜３０質量部の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリイソシアネートａ）として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート又はこれらイソシアネートの混合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリイソシアネートａ）が、ウレタン、アロファネート、尿素、ビューレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオン又はイミノオキサジアジンジオンの構造の導入により改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリイソシアネートａ）が、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビューレット、又はイソシアヌレートの構造の導入により改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法により製造されたポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
少なくとも一種のアクリレートポリオールと少なくとも一種のポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールを含む、ポリウレタンフォームの製造用ポリオールブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム、特に軟質及び半硬質ポリウレタンフォームを、ポリイソシアネートとイソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物とを反応させることにより製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは以前から公知であり、広く文献に記載されている。これらは、通常、イソシアネートとイソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物とを反応させることにより製造される。一般に、イソシアネートとしては、芳香族ジ−及びポリ−イソシアネートが使用されており、トリレンジイソシアネートの異性体（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体（ＭＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（粗ＭＤＩ）が工業的に最も重要である。
【０００３】
生物材料のように、ポリウレタンフォームは、一般に時間の経過と共に特性の顕著な劣化をもたらすエージング（老化）プロセスを受けやすい。実質的なエージングの影響は、例えば、加水分解、光酸化、及び熱酸化で、これらはポリマー鎖の結合の開裂をもたらす。ポリウレタン材料の場合、特に、湿気及び高温の作用によりウレタン結合及び尿素結合の加水分解開裂が起こる。水分の付加的な強い作用がないような高温の負荷も、ウレタン結合及び尿素結合の開裂を起こし得る。この開裂は、特性の顕著な劣化で明らかとなるのみならず、芳香族アミン（例、トルエンジアミン（ＴＤＡ）及びジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ））の形成ももたらす。
【０００４】
アミンの形成は、多くのパラメータにより影響を受ける。特に低い指数(indices)は、エージングの無いときでさえ、ポリウレタン中の芳香族アミンの含有量が測定し得る。このような低い指数は、特に極めて軟質で、粘弾性のある（粘性と弾性を併せ持つ）フォーム品質の場合に使用される。このようなフォーム品質は、長く座ることにより起こる床ずれ又はただれを防止するために用いられ、特に車椅子のクッション等として用いられる。さらに、高温、特に高い大気湿度と組み合わされた高温は、ウレタン結合及び尿素結合の開裂をもたらす。このような結合は、軟質ＰＵフォームのいくつかの特定の用途には重要である。過熱蒸気で殺菌される病院のマットレスは、例えばこのような特定の用途に当たる。このような処理では、機械特性の劣化もあるかもしれない。このため、ＤＩＮ１３０１４に従い、過熱蒸気によるより短い徹底的殺菌が屡々行われる（１０５℃：最大１０分）。過熱蒸気を用いるクリーナにより家庭で清掃される贅沢な家具もまた別の例である。しかしながら、これらの特定の用途とは別に、軟質及び半硬質ＰＵフォームの生成物が意図されたやり方で使用された場合、芳香族アミンによる汚染が起こるが、これは予測されていない。
【０００５】
暖かい条件または高湿で暖かい条件下で、芳香族アミンの形成及び／又はまた耐老化性に顕著な影響を与える別のパラメータは、使用される触媒の種類及び量である。ポリウレタン系に含まれ、ウレタン化及び発泡反応に必要な触媒はまた、相当程度に、開裂反応を触媒する。従って、触媒の存在は、ウレタン結合及び尿素結合の開裂に欠くことのできないものである。さらに、開裂の程度は、触媒の活性度及び種類に、及び触媒が系中に残るか或いは材料から移動しているかに、大きく依存している。特に反応性官能基（例、ＯＨ基及びＮＨ2基）を有する３級アミン触媒は、開裂反応のための活性化エネルギーを顕著に低下させることによりポリウレタン中のアミンの形成を加速する。官能基により、形成されたポリウレタン網状組織に触媒が導入され、従って製造された生成物は臭気及びくもりに関する問題がほとんど無いとの利点を有するが、触媒がポリウレタンの製造終了後に放散により逃げることができない。同じことが、開始剤分子として１級または２級アミンを用いて製造され、従ってフォームに存在する触媒活性中心を有するポリオールを用いた処方にも言える。このようなポリオールは最近益々使用が増大している。一方、導入できる官能基を持たないアミン触媒を含むフォームの場合、アミンは、原則として、製造終了後短期間で或いはフォームのエージング中に、散逸する。このようなフォームの場合、例えば、強い加水分解ストレスによっても、エージング中に、実質的により低いアミン含有量及び／またはより小さい特性劣化しかもたらさない。
【０００６】
ポリウレタン材料、好ましくは低い指数で製造された又は特に気候条件に暴露したポリウレタン材料の場合において、芳香族アミンを低減するため及び／又は暖かい条件または高湿で暖かい条件下で耐老化性を改良するために、得られた芳香族アミンのフォームからの移動、又は気候ストレス下に芳香族アミンの形成を防止すること、及び／又は暖かい条件または高湿で暖かい条件下で耐老化性を改良する添加剤を見いだすことが必要であった。
【０００７】
形成された芳香族アミンを化学結合するための多くの解決法が知られている。例えば、特許文献１（ＤＥ１９９１９８２６−Ａ１）によれば、α，β−不飽和カルボン酸誘導体が使用される。これらの化合物は、屡々低分子量であるか、或いは低分子量重合安定剤を含んでいるので、フォームからの望まれない放出の防止に寄与することができる。さらに、これらはフォーム構造に悪影響を与える恐れがある（粗いセル特性）。特許文献２（ＵＳ５９９０２３２）には、ＤＭＣ触媒によるポリオールの製造において、不飽和カルボニル化合物、特にカルボン酸の使用が記載されている。これらの不飽和ポリオールは、ポリマーポリオールを安定化させるために使用される。特許文献３（ＵＳ４２１１４８７）、特許文献４（ＧＢ１５６５１２４）及び特許文献５（ＤＥ−Ａ２９４６６２５）によれば、立体障害脂環式モノイソシアネート及びモノチオイソシアネートを、芳香族アミン及びポリウレタンの低減に使用することができる。ここでの不利は、これらの製品が比較的高価で、蒸気圧が低いことである。低い蒸気圧は、フォームから移動し且つ遊離イソシアネートの発生のため健康を害する未転化部分をもたらす。
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ１９９１９８２６−Ａ１
【特許文献２】ＵＳ５９９０２３２
【特許文献３】ＵＳ４２１１４８７
【特許文献４】ＧＢ１５６５１２４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ２９４６６２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高湿の保管条件下でさえ遊離芳香族アミンの形成が実質的に低減され、そして良好な機械特性を有し、さらに暖かい条件又は高湿で暖かい条件下での耐老化性が改善された、軟質又は半硬質ポリウレタンフォーム、特に粘弾性を有する（粘性と弾性を併せ持つ）軟質又は半硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、驚くべきことに、変性アクリレート又はメタクリレートモノマーに基づくポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、ヒドロキシル数及び分子量において変性アクリレート又はメタクリレートモノマーに基づくポリオールに匹敵する従来のポリエーテルオールに基づくポリウレタンフォームに比較して、暖かく高湿の条件での保管後において、遊離芳香族アミンの含有量が実質的に低いとの知見により達成されることを見いだした。さらに、暖かい条件又は高湿で暖かい条件下での耐老化性の改良が、アクリレート又はメタクリレートモノマーに基づくこれらのポリオールを用いることにより達成することができる。本発明に従い使用されるアクリレートポリオールは、フォームに疎水性を付与することができ、これによりフォームの水吸収性が低下するため、芳香族アミンの遊離による加水分解的分解が少なくとも部分的に抑えられる。或いは、遊離酸基の生成を伴うアクリル又はメタクリル酸エステル側鎖の初期加水分解は、高湿で暖かい条件下で考えられる。これらの酸基は、フォームに存在するアミン触媒に陽子を与え、このためアミン触媒を不活性化することができる。これらの陽子が与えられた触媒は、その後はもはや、芳香族アミンが遊離したフォームにおけるウレタン結合又は尿素結合の開裂に触媒作用をもたらさない。このため、エージング（老化）したフォームの芳香族アミンの含有量はより低くなり、及び／又は暖かい条件又は高湿で暖かい条件下でのエージング後の機械特性の劣化がより小さくなる。
【００１１】
従って、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物
と反応させてポリウレタンフォーム、好ましくは軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム、特に粘弾性を有する軟質及び半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリイソシアネートａ）が、芳香族ジ−又はポリ−イソシアネートであり、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）が少なくとも一種のアクリレートポリオールを含んでいることを特徴とする製造方法
に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
粘弾性を有するフォームは、極めて低いレジリエンス(resilience)、例えば５０％未満、特に４０％未満のレジリエンスを有する軟質及び半硬質フォームを意味すると理解される。
【００１３】
さらに、本発明は、少なくとも１種のアクリレートポリオールと、少なくとも１種の別のアルコール、好ましくは少なくとも２官能ポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールとを含むポリオール混合物に関するものである。
【００１４】
好ましく使用されるアクリレートポリオールは、低分子量アクリレートポリオール、即ち、数平均分子量（数平均モル質量）が１２０００（ｇ／モル）以下、好ましくは８０００（ｇ／モル）以下、特に好ましくは６０００（ｇ／モル）以下で、少なくとも４００（ｇ／モル）以上であるアクリレートポリオールである。
【００１５】
本発明で使用されるアクリレートポリオールは、ヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートの重合、好ましくはヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル官能基を持たない（メタ）アクリレートとの共重合により作製することができる。さらに、これらは、上記（メタ）アクリレートと、他の脂肪族又は芳香族エチレン性不飽和モノマー、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、カルボン酸又は不飽和カルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸又はその誘導体）のビニルエステルとの共重合により作製することができる。
【００１６】
このような共重合は、連続反応器又はバッチ反応器、例えばケトル、環状ギャップ反応器、テイラー(Taylor)反応器、押出機又は管型反応器で行うことができる。
【００１７】
不純物含有量が低いポリマーを与える反応条件を選択することが好ましい。従って、本発明で使用されるアクリレートポリオールの製造では、その手順は、重合調節剤を使用せずに行うことが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるアクリレートポリオールの製造においては、重合は、重合調節剤の無い条件、極めて低い開始剤濃度において、１６０℃を超える温度で行うことが好ましい。その製造方法は、１２０００ｇ／モル以下の平均モル質量（Ｍn）を有するアクリレートポリオールが反応終了時に存在するように行われることが好ましい。
【００１９】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシ官能基を持たないアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましい。特に、ハロゲン非含有モノマーは本発明のアクリレートポリオールの製造で使用される。
【００２０】
本発明のアクリレートポリオールは、特に、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートの重合により製造される。
【００２１】
特に好適なＯＨ基を持たないアクリルモノマー（必要によりコモノマーとして使用される）としては、オレフィン性２重結合を含み、異なる化学構造を有する脂肪族モノマー、例えば炭素原子数２〜６個のアルケン（例、エテン、プロペン、ブテン又はイソブテン）、アクリルアミド、アクロレイン、無水マレイン酸、カルボン酸又は不飽和カルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸）又はその誘導体のビニルエステル、そして特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリレート、例えばｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及び／又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。上記モノマーは、単独で又は相互の所望の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明で使用されるアクリレートポリオールは、Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと、上述のＯＨ官能基を持たない（メタ）アクリルモノマーとの共重合により製造することが好ましく、異なる複数のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを、官能基を持たない（メタ）アクリレートと所望のように組み合わせることが可能である。ＯＨ−含有モノマーを、使用モノマーに対して、２〜９８モル％、特に５〜９８モル％の濃度で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の特に有利な態様においては、アクリレートポリオールをＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合により製造する。
【００２４】
本発明に従い使用されるアクリレートポリオールは、数平均モル質量（Ｍn）が１０００〜６０００ｇ／モル、平均ＯＨ官能価が１．８〜２０そしてＯＨ数（ＯＨ価）が１５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。より高い分子量および特により高いＯＨ官能価においては、アクリレートポリオールは余りにも高粘チョウ又は固形状であるため、ポリウレタン系での加工が困難を伴う。
【００２５】
ポリアクリレートポリオールは、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、０．５〜５０質量部、１〜３０質量部の量で使用することが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるアクリレートポリオールと共に使用され得る、少なくとも２個の活性水素原子を有する好適な化合物ｂ）は、特にポリエステルアルコール及び好ましくはポリエーテルアルコールであり、これらは、平均官能価が２〜８個、特に２〜６個、さらに好ましくは２〜４個の平均官能価を有し、４００〜１００００（ｇ／モル）、好ましくは１０００〜８０００（ｇ／モル）の平均分子量（平均モル質量）を有することが好ましい。
【００２７】
ポリエーテルアルコールは、公知の方法、一般にアルキレンオキシド（特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）とＨ−官能基を有する開始剤物質との触媒による付加反応、又はテトラヒドロフランの縮合により、製造することができる。特に、多官能アルコール及び／又はアミンを、Ｈ−官能基を有する開始剤物質として使用される。水、２価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブタンジオール、３価アルコール、例えばグリセロール又はトリメチロールプロパン、高官能価のアルコール、例えばペンタエリトリトール、及び糖アルコール、例えばスクロース、グルコース又はソルビトールが、好ましく使用される。好ましく使用されるアミンとしては、炭素原子数１０個以下の脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はプロピレンジアミン、及びアミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンを挙げることができる。好ましく使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであり、エチレンオキシドブロックは、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエーテルアルコールの場合、屡々その側鎖末端に結合する。アルキレンオキシドの付加反応で使用される触媒は、特に塩基性化合物であり、水酸化カリウムが、ここでは最も工業的に重要である。ポリエーテルアルコールの不飽和成分の含有量を低くすべきである場合、触媒として、多金属シアニド化合物（即ち、ＤＭＣ触媒）を使用することも可能である。
【００２８】
粘弾性を有する軟質フォーム及び一体型フォームの製造には、特に２−／又は３−官能性ポリエーテルアルコールが使用される。
【００２９】
第１級ヒドロキシル基を有する２−／又は３−官能性ポリエーテルアルコール、特に鎖末端にエチレンオキシドブロックを有するもの又はエチレンオキシドのみに基づくものを、新規な方法による軟質及び半硬質フォームの製造に使用することが好ましい。
【００３０】
少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物としては、また鎖延長剤及び架橋剤も挙げることができ、これらは必要により存在しても良い。好ましく使用される鎖延長剤及び架橋剤は、４００ｇ／モル未満、特に６０〜１５０ｇ／モルの分子量を有する２−／又は３−官能性アルコールである。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンを挙げることができる。ジアミンも架橋剤として使用しても良い。鎖延長剤及び架橋剤を使用する場合、その量は少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物の質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
使用されるイソシアネートは、従来の公知のジ−及びポリ−イソシアネートでも良く、個々に又は所望の相互の混合物として使用される。芳香族ジ−及びポリ−イソシアネートの例としては、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合及びその後のホスゲン化により得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を挙げることができる。
【００３２】
これらのモノマー性イソシアネート又はこれらの混合物と共に或いはこれらに代えて、これらから得られるオリゴ−又はポリ−イソシアネート、即ち、プレポリマー、特にＴＤＩ及びＭＤＩに基づくプレポリマーを使用することが好ましい。これらのオリゴ−又はポリ−イソシアネートは、前記のジ−又はポリ−イソシアネート又はこれらの混合物及び必要によりモノ−又はポリ−アルコールを、ウレタン、アロファネート、尿素、ビューレット、ウレトジオン(uretdione)、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン(uretonimine)、オキサジアジントリオン又はイミノオキサジアジンジオンの構造で結合させることにより製造することができる。ＴＤＩ又はＭＤＩ、及び必要によりモノ−又はポリ−アルコールより得られるウレタン、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビューレット又はイソシアヌレート基を有するポリマーを使用することがここでは好ましい。
【００３３】
さらに、出発材料、特に触媒、発泡剤及び助剤及び／又は添加剤は、新規方法を行う際に付随的に使用することができる。これらに関して、特に以下に記載する：
新規なポリウレタンフォームの製造に使用される触媒は、従来公知のポリウレタン形成触媒、その例として、有機スズ化合物、例えば二酢酸スズ、二オクタン酸スズ又は二ラウリン酸ジブチルスズ、及び／又は強塩基アミン、例えばジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、イミダゾール、或いは好ましくはトリエチレンジアミン又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルである。さらに、カルボン酸塩、例えば酢酸カリウム、酢酸セシウム、又はカルボン酸のテトラアルキルアンモニウム塩が使用される。最近、官能基、例えばヒドロキシル、一級又は二級のアミノ、又はイソシアネートと反応することができる他の基を含む、一体化可能な触媒が使用されることが多くなっている。これらの触媒は、共役結合によりポリウレタンに組み込まれ、フォームから放出され得ない。これにより、臭気の減少及び一般に排出物質の低下がもたらされ、最近の市場の要求でもある。このような好ましい一体化可能な触媒の例としては、３−アミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン及び２−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エトキシ）エタノール、或いは、例えば市販の触媒Ｄａｂｃｏ  ＮＥ  ２００及びＤａｂｃｏ  ＮＥ  １０６０を挙げることができる。触媒は、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％の量で使用することが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンフォームの製造に好ましく使用される発泡剤は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を遊離する水である。水と共に、或いは水に代えて、物理発泡剤、例えば二酸化炭素、炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘキサフルオロブタン又はジクロロモノフルオロエタン）を使用することも可能である。物理発泡剤の量は、１〜１５質量％、特に１〜１０質量％が好ましく、水の量は０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００３５】
使用される助剤及び／又は添加剤としては、例えば界面活性剤、整泡剤、セル調節剤、外部及び内部滑剤、フィラー、難燃剤、顔料、加水分解安定剤、及び静真菌性及び静菌性物質を挙げることができる。
【００３６】
ポリウレタンフォームの工業的製造において、ポリオール成分を得るために、反応前に、少なくとも二個の活性水素を有する化合物ｂ）、及び別の開始材料、及び助剤、及び／又は添加剤を混合するのが通常である。
【００３７】
出発材料についてのさらなる情報は、例えば、Kunststoffhandbuch, 第7巻, Polyurethane, Gunter Oertel編集, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第3版, 1993に記載されている。
【００３８】
さらに、新規なポリウレタンの製造のためには、有機ポリイソシアネートａ）を、少なくとも二個の活性水素を有する化合物ｂ）、及び発泡剤、触媒及び助剤及び／又は添加剤（ポリオール成分）と反応させる。本発明で使用されるアクリレートポリオールはポリオール成分に加えられることが好ましい。
【００３９】
新規なポリウレタンの製造では、イソシアネート及びポリオール成分を、イソシアネート基の当量数の、活性水素原子の合計に対する比（指数(index)とも呼ばれる）が０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．２となるような量で化合させる。上述したように、粘弾性を有する極めて軟質のフォームは、０．４５〜１．０、好ましくは０．５５〜０．９５、特に０．６〜０．９の指数で製造することが好ましい。
【００４０】
ポリウレタンフォームは、ワン−ショット法、例えば高圧又は低圧技術によるワン−ショット法により製造することが好ましい。フォームは、密閉又は開放金属金型で、又は反応混合物をスラブ材フォーム製造のためのベルトラインに連続的に施すことにより、製造することができる。
【００４１】
前述のように、ポリオール成分とイソシアネート成分を製造し、それらを発泡させる二成分法を使用することが特に有利である。成分は１５〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜８０℃で混合することが好ましく、そして金型に又はベルトラインに導入される。金型での温度は、一般に１５〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００４２】
本発明で使用されるアクリレートポリオールは、２００ｇ／Ｌ未満の密度及び優れた機械特性（例、極めて良好な伸び、引張強度及び硬度）を有する、レジリエンス性があり、粘弾性を有する軟質又は半硬質のフォームの作製を可能にする。驚くべきことに、ポリウレタンフォームのレジリエンスをアクリレートポリオールを用いることにより低減することができ、これにより所望の粘弾性特性がさらに向上する。
【実施例】
【００４３】
本発明を次の実施例により説明する。
【００４４】
表１は、新規なフォームの製造に使用し得るポリアクリレートポリオールを示している。
【００４５】
【表１】
2005534731.tif 000002
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシルエチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
【００４６】
ポリウレタンフォームの製造に使用される他の出発材料を以下に記載する。
【００４７】
ポリウレタン材料が加水分解ストレスに曝される特定の用途で起こる条件をシミュレートするため、及び芳香族アミンの測定可能な（適度な）含有量を有するフォームを得るために、製造されたフォームを、高湿で暖かい条件において保管する。このために、各サンプルにおいて、１辺が３ｃｍの立方体をコンディション調整チャンバーにおいて、９０％相対湿度及び９０℃で７２時間保管した。続く、形成した芳香族アミンの抽出は、Ｐｒｏｆ．Ｓｋａｒｐｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｕｎｄで開発された方法により行われた。このため、フォームを、１０ｍｌの酢酸（ｗ＝１質量％）中で１０回押圧した。圧縮フォームサンプルを有する酢酸を５０ｍｌのフラスコに移した。この手順を２回繰り返し、これにより、容積測定フラスコは酢酸（ｗ＝１質量％）により目盛り線に近づいた。一緒にした抽出物のＭＤＡ含有量は、その後ＵＶ検出による細管電気泳動により測定された（装置タイプ：Ｂｉｏｆｏｃｕｓ  ３０００、ピーク面積の測定及び内部標準としてイミダゾールとの比較）。細管電気泳動の検出限界は１ｐｐｍである。実施例に記載のＭＤＡは、ＰＵフォーム中の得られたＭＤＡの絶対含有量に対応する。
【００４８】
成形軟質フォーム：高湿で暖かい条件下で保管後の芳香族アミン含有量の低下：
【００４９】
［実施例１］（比較実施例）
成形ポリウレタン軟質フォームを製造するために、９７質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、３質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０４７（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、３．３１質量部の水、０．２２質量部のトリエチレンジアミン、０．１４質量部のＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ２０６（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）及び０．５質量部のＴｅｇｏｓｔａｂR  Ｂ  ８６３１（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）を含む７５０ｇのポリオール成分と、４２質量部のＬｕｐｒａｎａｔR  Ｍ  ２０  Ｗ（ポリマーＭＤＩ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）及び２，４’−及び４，４’−ＭＤＩ混合物（１１質量部のＬｕｐｒａｎａｔR  ＭＥ及び４７質量部のＬｕｐｒａｎａｔR  ＭＩ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）を含む３５０ｇのイソシアネート成分とを、０．９の指数で混合し、そして得られた発泡混合物を、４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の、サーモスタットで５３℃に調温されたアルミニウム金型に導入した。
【００５０】
得られたフォームは、エージング無しではＭＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は３２ｐｐｍの４，４’−ＭＤＡ及び７８ｐｐｍの２，４’−ＭＤＡが検出された。
【００５１】
［実施例２］（本発明）
ポリオール成分のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０の代わりに、表１のアクリレートポリオール１を９７質量部使用した以外は、実施例１の手順を実施した。
【００５２】
得られたフォームは、エージング無しではＭＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は６ｐｐｍの４，４’−ＭＤＡ及び２０ｐｐｍの２，４’−ＭＤＡが検出された。
【００５３】
エージングフォームのＭＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されることが分かった。
【００５４】
［実施例３］（比較実施例）
成形ポリウレタン軟質フォームの製造を、トリエチレンジアミンの代わりに０．８質量部の３−アミノプロピルイミダゾールを用い、ＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ２０６の量を０．１４質量部から０．８質量部に変更した以外は、比較実施例１と同じである７５０ｇのポリオール成分と、比較実施例１のイソシアネート成分３６０ｇとを、１．０の指数で混合し、そして得られた発泡混合物を、４０ｃｍ×４０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の、サーモスタットで５３℃に調温されたアルミニウム金型に導入した。
【００５５】
得られたフォームは、エージング無しではＭＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は３９７ｐｐｍの４，４’−ＭＤＡ及び６８７ｐｐｍの２，４’−ＭＤＡが検出された。
【００５６】
［実施例４］（本発明）
ポリオール成分において、表１のアクリレートポリオール１を４８．５質量部及びＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０のみを４８．５質量部使用した以外は、実施例３（指数＝１．０）の手順を実施した。
【００５７】
得られたフォームは、エージング無しではＭＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は５８ｐｐｍの４，４’−ＭＤＡ及び１２７ｐｐｍの２，４’−ＭＤＡが検出された。
【００５８】
このため、エージングフォームのＭＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００５９】
成形スラブ材フォーム：高湿で暖かい条件下で保管後の芳香族アミン含有量の低下：
【００６０】
［実施例５］（比較実施例）
軟質スラブ材ポリウレタンフォームを製造するために、１００質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、２．７質量部の水、０．６３質量部のＴｅｇｏｓｔａｂR  ＢＦ  ２３７０及び０．１７質量部のＫｏｓｍｏｓR  ２９（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）、０．０９質量部のＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ２０１（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）及び０．０４質量部のＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ１０１（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）を含む４４１ｇのポリオール成分と、１５９ｇのトリレンジイソシアネート（８０／２０異性体混合物、ＬｕｐｒａｎａｔR  Ｔ  ８０、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）とを、１．１の指数で混合し、そして得られた発泡混合物を、２２ｃｍ×２２ｃｍ×２２ｃｍの寸法のトップ開放型ボール箱に導入した。
【００６１】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は３３ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び９ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００６２】
［実施例６］（本発明）
ポリオール成分において、ＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を５０質量部及び表１のアクリレートポリオール３を５０質量部使用した以外は、実施例５の手順を実施した。発泡を指数１．１で同様に行った。
【００６３】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は２０ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び７ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００６４】
このため、エージングフォームのＴＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００６５】
［実施例７］（本発明）
ポリオール成分において、ＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を１．７質量部及び表１のアクリレートポリオール３を９８．３質量部使用した以外は、実施例５の手順を実施した。発泡を指数１．１で同様に行った。
【００６６】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は１１ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び４ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００６７】
このため、エージングフォームのＴＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００６８】
［実施例８］（本発明）
ポリオール成分において、ＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を７０質量部及び表１のアクリレートポリオール６を３０質量部使用した以外は、実施例５の手順を実施した。発泡を指数１．１で同様に行った。
【００６９】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は１３ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び３ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００７０】
このため、エージングフォームのＴＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００７１】
［実施例９］（本発明）
ポリオール成分において、ＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を３０質量部及び表１のアクリレートポリオール６を７０質量部使用した以外は、実施例５の手順を実施した。発泡を指数１．１で同様に行った。
【００７２】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は１０ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び３ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００７３】
このため、エージングフォームのＴＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００７４】
［実施例１０］（本発明）
ポリオール成分において、ＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を１．７質量部及び表１のアクリレートポリオール６を９８．３質量部使用した以外は、実施例５の手順を実施した。発泡を指数１．１で同様に行った。
【００７５】
得られたフォームは、エージング無しではＴＤＡ量が検出されず、高湿で暖かい条件下でのエージング後は９ｐｐｍの２，４−ＴＤＡ及び３ｐｐｍの２，６−ＴＤＡが検出された。
【００７６】
このため、エージングフォームのＴＤＡ含有量は、新規なアクリレートポリオールを用いることにより実質的に低減されるであろう。
【００７７】
粘弾性を有する軟質スラブ材フォームの場合の粘弾性特性及びレジリエンスの確立
標準系（比較実施例１１）と比較して、アクリレートポリオールの添加によりフォームのレジリエンスが実質的に低減される。
【００７８】
［実施例１１］（比較実施例）
軟質ポリウレタンフォームを、１００質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、２．６５質量部の水、０．２５質量部のＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ１０１（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）、０．０４質量部のＬｕｐｒａｇｅｎR  Ｎ２０６（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）、０．２質量部のＫｏｓｍｏｓR  ２９（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）及び０．８質量部のＴｅｇｏｓｔａｂR  Ｂ  ２３７０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）を含む１０００ｇのポリオール成分と、３７４ｇのトリレンジイソシアネート（８０／２０異性体混合物、ＬｕｐｒａｎａｔR  Ｔ  ８０、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）とを、１．１５の指数で混合し、そして発泡混合物を、２２ｃｍ×２２ｃｍ×２２ｃｍの寸法のトップ開放型箱に導入した。
【００７９】
得られたフォームのレジリエンスを表２に示す。
【００８０】
［実施例１２］（本発明）
ポリオール成分において、表１のアクリレートポリオール２を５質量部及びＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を９５質量部使用した以外は、実施例１１の手順を実施した。発泡を指数１．１５で同様に行った。
【００８１】
得られたフォームのレジリエンスを表２に示す。
【００８２】
［実施例１３］（本発明）
ポリオール成分において、表１のアクリレートポリオール２を１０質量部及びＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を９０質量部使用した以外は、実施例１１の手順を実施した。発泡を指数１．１５で同様に行った。
【００８３】
得られたレジリエンスを表２に示す。
【００８４】
［実施例１４］（本発明）
ポリオール成分において、表１のアクリレートポリオール２を２０質量部及びＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０８０を８０質量部使用した以外は、実施例１１の手順を実施した。発泡を指数１．１５で同様に行った。
【００８５】
得られたレジリエンスを表２に示す。
【００８６】
【表２】
2005534731.tif 000003
【００８７】
表２に示されているように、匹敵する密度を有する従来のスラブ材の場合、適当なアクリレートポリオールを加えることにより、レジリエンスが低減され、これにより良好な粘弾性を有するフォームが得られる。
【００８８】
半硬質フォーム：  耐老化性の改良
【００８９】
［実施例１５］（比較実施例）
半硬質ポリウレタンフォームを製造するために、９２質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、８質量部のポリオール  ＰＰ５０（Ｐｅｒｓｔｏｐ  ＡＢ社製）、２質量部のアミン開始ポリオキシプロピレンジオール（ヒドロキシル数２５０）、２．８１質量部の水、０．２６質量部のＪｅｆｆｃａｔR  ＺＦ１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び０．２６質量部の酢酸カリウム（４７％濃度のエチレングリコール溶液）を含むポリオール成分と、３１．５質量部のＬｕｐｒａｎａｔR  Ｍ  ２０  Ｗ（ポリマーＭＤＩ、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）、及びＬｕｐｒａｎａｔR  ＭＭ１０３とＬｕｐｒａｎａｔR  ＭＥ（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）とトリプロピレングリコールとからなる６８．５質量部のプレポリマー（ＮＣＯ含有量２６％）の混合物からなるイソシアネート成分とを、０．９７の指数で混合し、そして得られた発泡混合物を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｃｍの寸法のサーモスタットで４４℃に調温されたアルミニウム金型に導入し、９５ｋｇ／ｍ3の密度のクッションを得た。
【００９０】
暖かい条件で保管（１４０℃で７日間）後の引張強度又は伸びの％が、それぞれ３５％及び６０％減少した。
【００９１】
高湿で暖かい条件で保管（相対湿度１００％、１２０℃で５時間を３サイクル）後の、４０％圧縮での圧縮強さの％が５３％減少した。
【００９２】
［実施例１６］（本発明）
ポリオール成分として、９２質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ社製）に代えて６１質量部のＬｕｐｒａｎｏｌR  ２０９０、及び表１のアクリレートポリオール７を３１質量部使用した以外は、実施例１５の手順を実施した。さらにポリオールＰＰ５０の含有量を、８質量部から２質量部に減らし、０．２５質量部のＴｅｇｏｓｔａｂR  ＢＦ２３７０（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製）をさらに使用した。得られたクッションの密度は７７ｋｇ／ｍ3であった。
【００９３】
暖かい条件で保管（１４０℃で７日間）後の引張強度又は伸びの％が、それぞれ１８％及び４０％減少した。
【００９４】
高湿で暖かい条件で保管（相対湿度１００％、１２０℃で５時間を３サイクル）後の、４０％圧縮での圧縮強さの％は３７％減少した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月6日(2004.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物
と反応させて２００ｇ／Ｌ未満の密度を有するポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリイソシアネートａ）が、芳香族ジ−又はポリ−イソシアネートであり、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）が、ヒドロキシル数が１５ｍｇＫＯＨ／ｇと５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間にある少なくとも一種のアクリレートポリオールと、少なくとも一種のポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールとを含み、且つこのアクリレートポリオールはヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、エテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ジイソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクロレイン、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、カルボン酸又は不飽和カルボン酸（例、マレイン酸、フマル酸又はクロトン酸）又はその誘導体のビニルエステルとの共重合により作製されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
アクリレートポリオールが１２０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリレートポリオールが８０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アクリレートポリオールが６０００ｇ／モル以下の平均分子量Ｍnを有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートの重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、オレフィン性二重結合を有し、ヒドロキシル官能基を持たないモノマーとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アクリレートポリオールがヒドロキシル官能基を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル官能基を持たない（メタ）アクリレートとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アクリレートポリオールがＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートの重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アクリレートポリオールがＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートとＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとの共重合により作製される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アクリレートポリオールを、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アクリレートポリオールを、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して０．５〜４０質量部の量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アクリレートポリオールが、イソシアネート基と反応性のある少なくとも二個の水素原子を有する化合物ｂ）１００質量部に対して１〜３０質量部の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートａ）として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート又はこれらイソシアネートの混合物を用いる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ポリイソシアネートａ）が、ウレタン、アロファネート、尿素、ビューレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオン又はイミノオキサジアジンジオンの構造の導入により改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ポリイソシアネートａ）が、ウレタン、アロファネート、ウレトジオン、カルボジイミド、ウレトンイミン、ビューレット、又はイソシアヌレートの構造の導入により改質されている請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法により製造されたポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
少なくとも一種のアクリレートポリオールと、少なくとも一種のポリエーテルアルコール又はポリエステルアルコールとを含む、ポリウレタンフォーム製造用ポリオールブレンド。
【国際調査報告】
2005534731.tif 000004
2005534731.tif 000005
2005534731.tif 000006
2005534731.tif 000007
2005534731.tif 000008
2005534731.tif 000009