(57)【要約】注型可能なスラリー中で化学反応を起こし、ナノサイズまたはサブミクロンサイズのセラミック粉末同士を結合させることにより、微小特徴部分（ｍｉｃｒｏｆｅａｔｕｒｅｓ）を有するセラミック、またはセラミック複合体の部品を生産する方法。この材料に凝集性および強度を与える結合方法は、セラミック粉末と、セラミック粉末同士を結合する酸、アルカリ、または無機塩溶液などの試薬との化学反応から得られる反応生成物またはゲル相を作り出す。このゲル相は、脱水し、硬化し、またはより高温ではあるが、セラミック内で焼結が起こり始める温度範囲未満の温度（典型的には１，０００℃未満）での焼成工程によって結晶化させることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）セラミック粉末を含む第１の成分を試薬と組み合せ、スラリーを形成する工程と、
ｂ）型内に前記スラリーを注型する工程と、
ｃ）前記型内で約１００℃未満の温度で前記スラリーを硬化させ、前記試薬の影響下における前記セラミック粉末同士の化学反応結合を含む過程によって未焼結部品を形成する工程と、
ｄ）前記未焼結部品に約１，０００℃未満の温度で熱処理を施す工程と
からなり、前記セラミック粉末が約サブミクロンと１ナノメートルの間の平均粒径を有する、部品を注型するための方法。
【請求項２】
前記試薬が液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体が酸性である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体が塩基性である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック粉末が、約１ナノメートル〜約５００ナノメートルの範囲にある制御された粒度分布を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリー中に粉末形態の第２の成分を添加する工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミック粉末と前記第２の成分とが粉末形態で予備混合される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の成分と前記第２の成分とが、一緒になって多峰形粒度分布を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の成分が金属粉末からなる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）とｄ）の間に、前記型から前記未焼結部品を取り出す工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）の前に、前記部品の形状を画定するために、前記型内にコアを入れる工程と、
工程ｃ）の後に、前記部品から前記コアを取り外す工程と
を更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の成分と組み合わせて、前記部品の物理的性質を改良するように作用する第２の材料を添加する工程を更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の材料が気孔形成剤を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の材料が、前記セラミック材料の熱膨張率よりも低い熱膨張率を示す、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の材料が、前記部品の物理的性質を改良するように作用可能な補強相を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記補強相が繊維からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の材料がイオン伝導性材料からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の材料が触媒材料からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の材料が導電性材料からなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
ａ）約１０ｍ２／グラムを超える表面積を有するセラミック粉末を用意する工程と、
ｂ）試薬を用意する工程と、
ｃ）前記セラミック粉末と前記試薬とを混合し、スラリーを形成する工程と、
ｄ）前記スラリーを型内に注型する工程と、
ｅ）前記型内で第１の温度で前記スラリーを硬化させ、前記試薬の影響下における前記セラミック粉末同士の化学反応結合を含む過程によって未焼結部品を形成する工程と、
ｆ）前記未焼結部品に、第２の温度からなる熱処理を施す工程と
からなる、セラミック・マトリックスを有する部品を形成するための注型方法。
【請求項２１】
前記第１の温度が約１００℃未満である、請求項２０に記載の注型方法。
【請求項２２】
前記第２の温度が約１０００℃未満である、請求項２０に記載の注型方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法により形成され、電子部品実装における使用に適合したセラミック・マトリックスを有する部品。
【請求項２４】
請求項２０に記載の方法により形成され、マイクロチャンネル・デバイスとしての使用に適合したセラミック・マトリックスを有する部品。
【請求項２５】
ａ）セラミック粉末を試薬と混合してスラリーを形成する工程と、
ｂ）前記スラリーを型内に注型する工程と、
ｃ）前記型内で約１００℃未満の第１の温度で前記スラリーを硬化させ、前記試薬の影響下における前記セラミック粉末同士の化学反応結合を含む過程によって未焼結部品を成形する工程と、
ｄ）前記未焼結部品に、第２の温度からなる熱処理を施す工程と
からなる、約１ミリメートル（１０−３ｍ）未満の大きさの再現可能な特徴部分を有し、かつ約１０マイクロメートル未満の寸法公差を保持する部品を注型するための方法。
【請求項２６】
前記セラミック粉末の一部が、約１０ｍ２／グラムを超える表面積を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記セラミック粉末の一部が、約１マイクロメートル（１０−６ｍ）未満の平均粒径を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記セラミック粉末の一部が、約１５０ナノメートル（１５０×１０−９ｍ）未満の平均粒径を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の温度が約１００℃未満である請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の温度が約１０００℃未満である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記スラリー中に、前記部品の物理的性質を改良するように作用する第２の材料を含めることから更になる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記物理的性質が、気孔率、熱膨張率、導電率、靭性、強度、ヤング率、および損傷許容度からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｂ）の前に、前記部品の形状を画定するために、前記型内にコアを入れることと、
工程ｃ）の後に、前記部品から前記コアを取り外すことと
を更に有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
工程ｄ）の前に、型押操作によって前記未焼結部品の形状を形成することを更に有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３５】
前記未焼結部品がいくらかの粘性流動性を保持するように、工程ｂ）の後であって工程ｃ）の硬化の完了前に、所望の微小特徴部分のパターンを有するダイにより、前記未焼結部品の１つまたは複数の表面を押抜く工程を更に有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の方法によって生産される部品。
【請求項３７】
請求項２０に記載の注型方法によって注型される、セラミック・マトリックスを有する部品。
【請求項３８】
再現可能な特徴部分と約１ミリメートル（１０−３ｍ）未満の大きさとを有し、約１０マイクロメートル未満の寸法公差をさらに保持している、請求項２５に記載の方法によって注型される一連の部品。
【請求項３９】
それぞれ１ミリメートルの約１０分の１から約１ミクロンまでの再現可能な特徴部分を有し、かつ型表面から複製された約１ミクロンの公差を有する特徴部分をさらに有する、一連のセラミック注型ナノ材料。
【請求項４０】
セラミック・マトリックスを有する、請求項３９に記載の一連のセラミック注型ナノ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、セラミック材料の製造に関し、また特に、サブミクロンの寸法公差により１ミクロンという小さい複製可能な特徴部分を有する部品の形成が可能な注型方法、ならびにその方法により製造された部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
主としてシリコン加工技術に基づく、微小部品製造向けに使用されている現在の方法は比較的費用がかかり、またしばしば光学式部品製造（例えば、ファイバ・コネクタおよびビーム・スプリッタ）向けなどの、特定の部品に要求される生産速度を満たさないものである。その上、シリコン系部品は、一般に化学工業の用途（例えば、ガス分離／リホーミング用微小チャネル・デバイス）向けに所望される高温性能に欠けている。高精度の部品を形成する従来の微小機械加工技術（例えば湿式および乾式エッチング）は、非常に時間が掛かりかつ高価な方法であり、またしばしば部品の大量生産に必要な所望の生産速度および費用の基準を備えていない。さらに、これらの方法の大部分は、破壊靱性（０．７〜０．８ＭＰａ．ｍ１／２）が比較的低く、かつ微小チャネル・デバイスを使用する工業化学的工程における典型的な高温酸化性条件において激しい腐食を受けるシリコンのために特化されている。
【０００３】
Ｖ型溝の構成に基づく光ファイバ・コネクタは、シリコン・ウェーハをエッチングすることにより現在製造されている。効率的な作動のため、互いに対してサブミクロンの許容差まで正確にファイバ軸に合わせなければならない。Ｖ型溝の構成により、このような正確なアラインメントが可能になる。最終使用者すなわち光通信業界が、半導体製造業界と強い歴史的、商業的かつ技術的関係を有するので、この用途のためシリコン・ウェーハが通常使用される。シリコン・ウェーハ製造技術は比較的成熟した技術であり、その技術は結晶学的平面に沿った正確に制御された単結晶シリコンのエッチングにより、しばしばナノメートル領域における、極めて高度の寸法公差を有する微小部品を製造するのに使用することが可能である。
【０００４】
しかし、比較的複雑な形状を有するシリコン・ウェーハの製造は、フォトリソグラフィ、湿式／乾式エッチング、異方性エッチング、および反応性イオン・エッチングを含む多重工程を通常包含する。多くの場合、必要とされる生産速度および市場需要は、エッチングされたシリコン・ウェーハにより達成可能なものを超えている。その部品が、非結晶学的方向の溝がしばしば要求されるビームスプリッタまたは電源ファイバ間・コネクタとして設計される場合、工程はさらに複雑である。
【０００５】
さらに、厚い単結晶を製造することが困難なため、市販のウェーハの厚さには限界があり、したがって大抵の用途向けのエッチングされたウェーハそれ自体の強度は十分ではない。機械的信頼性のため、多結晶シリコンまたはシリカなどの二次的支持材料を接合し／積層することにより、この限界は現在克服されている。機械的支持のためのこの要求条件は、追加的な接合の工程を方法に付加する。
【０００６】
セラミック材料は、優れた腐食および機械的性質を有し、そのため高温用途向けに非常に魅力的になっている。しかし、セラミックスで作ったマイクロデバイス向けの現在の加工技術は、シリコン技術よりも一層高価である。大抵のこれらの方法は、２０％を超える線状収縮を伴う高温における焼結を要し、正確にモデルにならって作るのが非常に困難な方法であり、したがって部品寸法を所要の公差まで制御することは困難である。
【０００７】
セラミック製ナノ細孔性材料は、化学反応、ガス純化／精製および汚染制御を含む気相方法における触媒および吸収材向けの理想的な支持材料であるため、化学および輸送業界において夥しく関心を持たれている。大規模な工業的方法におけるナノ材料の現在の使用は、主として湿式および乾式充填されたベッドの形態におけるものである。充填ベッドは、α−Ａｌ２Ｏ３などの支持材料の大表面積の粉末中にドープされ、もしくは粉末上に付着された触媒材料（例えばＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐｔ）からなる。充填ベッド式反応器は、典型的に、非常に多くの資本および運転コストを要し、また流れがベッドを通過する設計では高い圧力低下および低い流量速度の問題により、また流れがベッド上を流れる場合効率が低いという問題に悩まされている。さらに、スタック・ガスから窒素酸化物（ＮＯｘ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）などの有毒ガスを除去する汚染制御向けに使用される充填ベッド式スクラバでは、充填ベッドを通過させる前にガスを冷却する必要がある。自動車の用途で現在、最も進歩した触媒コンバータでは、金属製ハニカム構造体上に支持したナノ細孔性セラミック皮膜（ＣｅＯ２ドープしたＡｌ２Ｏ３）上のパラジウムおよび白金を使用する。ハニカム支持構造体の使用は主として、モノリス型ナノ細孔性セラミック構造体に関連した技術的困難および処理費用によるものである。安定な構造を有する部品を形成するための最も慣用的なセラミック処理技術は、１，０００℃を超える温度における焼結を包含する。これらの温度への曝露によって、焼成された部品の表面積が著しく低下する。
【０００８】
ある種のセラミック製部品向けの既知の一製造技術は、セラミック粉末とリン酸との化学反応によるリン酸塩結合を使用している。リン酸塩結合セメントは、２０年間を超えて存在しており、主として製錬炉向け耐火れんがを製造するのに使用されている。リン酸塩結合アルミナ・セラミックスは歯科用途にも使用されてきた。周知のセラミック製部品製造方法は、れんがおよび他の大型部品などの大規模部品向けに使用されている。周知の製造技術に特有な限界によって、成形されたまたは注型部品としてマイクロメートルの精度まで複製可能な、所望の小さな特徴部分の大きさを有する部品を形成することは不可能とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
効率的な、費用効果的な、スケール・アップ可能な、かつより環境的に優しい化学反応結合に基づく、すなわち低温度の、ネットシェイプの（またはニア・ネットシェイプの）製造技術を提供することは、製造技術における改良であろう。改良された製造技術により、１ミリメートルの約１０分の１未満の、かつ１マイクロメートル（１ミクロン、または１０−６ｍ）と小さい、または一層より小さい、複製可能な特徴を有するセラミック系部品を製造することが望ましい。望ましい製造技術は、少なくとも１マイクロメートルの公差を有する成形表面の特徴部分を再現するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セラミック系部品の注型方法を提供する。その方法には一般に、ａ）セラミック粉末（典型的にはサブミクロンと１ナノメートルの間の平均粒径を有する）を試薬と組み合わせてスラリーを生成させる工程と、ｂ）型内にスラリーを注型する工程と、ｃ）型内において約１００℃未満の温度でスラリーを硬化させて、試薬の影響下における粉末の化学反応結合を含む方法によって未焼結部品を生成させる工程と、ｄ）未焼結部品に約１，０００℃未満の温度で熱処理を施す工程とが含まれる。熱処理方法によって部品を乾燥し、結晶化し、かつ固定する。ほとんどの場合本方法には、工程ｃ）とｄ）の間に、型から未焼結部品を取り出す工程がさらに含まれる。本方法にはさらに、工程ｂ）の前に、部品における形状を画定するため型内にコアを入れる工程と、工程ｃ）の後で部品からコアを取り外す工程とが含まれてよい。あるコアは、それらを燃焼させ、または溶融させることにより未焼結部品から除去可能である。ある部品は注型方法に続く型押操作により成形した特徴部分を有することが可能である。
【００１１】
典型的には試薬は液体の形態にあり、かつ酸、アルカリ、または無機塩溶液とすることが可能である。一般に、セラミック粉末は、１ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある制御された粒度分布を有するが、それより大きいか小さい粒径、または粒径がばらばらなセラミック粉末も有効である。望ましいセラミック粉末は、約１０ｍ２／グラムを超える表面積を典型的に有する。本方法には、スラリー中に粉末形態の第２の成分を添加して鋳込まれた部品の物理的性質を改良する工程が含まれてもよい。セラミック粉末と第２の成分とは粉末の形態で予備混合することが可能であり、またはスラリー混合物に別々に添加することが可能である。時には、セラミック粉末と第２の成分とは、一緒になって多峰形粒度分布を有することがある。ある場合には、セラミック粉末単独で多峰形粒度分布が存在可能である。他の場合には、セラミック粉末は、実質的に同一の粒径を有する粒子を含有可能である。基準セラミック粉末に添加することが可能なある第２の成分には、非限定的に、金属粉末；イオンまたは電子伝導性材料；気孔形成剤；第２のセラミック粉末；基準セラミック粉末の熱膨張率（ＣＴＥ）と異なったＣＴＥを有する材料；補強用繊維；および触媒材料が含まれる。本方法は、他の可能な用途の中で、電子部品実装における使用、またはマイクロチャンネル・デバイスとしての使用に適応した部品を成形するために使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ファイバ光通信および化学工業を含むいくつかの工業的分野に関連性を有する製造技術に関する。本発明は、シリコン技術に匹敵するもしくはシリコン技術に優る性質および／または生産効率を有する部品の微細加工向けの費用効率の高い技術を提供する。本発明は、有毒な副生物を生成させることなく実施可能である。本発明は、典型的には１マイクロメートル以下から数ミリメートルの範囲にある臨界的な特徴部分寸法を有する部品の製造を容易にするため、ナノサイズのまたサブミクロンサイズの微粒子の反応結合を利用している。反応結合により、大抵のセラミック製造方法で使用される焼結工程の間のセラミックスの収縮に関連した問題を無くしている。本方法で生成される材料は、セラミック、またはセラミック・マトリックス、または結合剤と、１種または複数の第２のセラミック、金属、ポリマー、または代替的な有利な材料とすることが可能な他の相との複合体である。本発明を実施することにより形成される材料の微細構造は、製造方法における簡単な変更によって、特定の用途に合わせることが可能である。
【００１３】
本方法には、典型的にスラリーを注型する工程が含まれる。このスラリーは、型に注入して、ネットシェイプの、またはニア・ネットシェイプの部品に成形可能である。セラミック粉末、ナノメートル領域にあるセラミック粒径を有する粉末、を試薬と反応結合させることによって、ある望ましい製品を、少なくとも実質的にネットシェイプとして製造することが可能である。
【００１４】
本発明は、下記の例示的な実施例によりさらに説明される。
【実施例１】
【００１５】
注型用基準セラミック・ナノ材料
ナノ粉末の形態にあるセラミック（Ａｌ２Ｏ３）をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と室温で混合して、スラリーを形成することにより、注型用基準セラミック・ナノ材料（ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料−セラマテック社（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ）［米国ユタ州ソルト・レーク・シティ所在］を形成する。得られたスラリーを型内に注型、射出成形し、またはダイで型押して、ネットシェイプの、またはニア・ネットシェイプの部品に成形することが可能である。（本開示の目的のため、型内への注型、射出成形、およびダイ型押の全てを、注型操作と等価であるものとみなす。）次いで、このスラリーを典型的には５０〜１００℃などの高い温度で乾燥させる。熱処理のため未焼結部品を型から取り外すことが可能であり、または組み立てた型および部品をより高温の熱処理、または焼成、工程に掛けて（一般に１０００℃未満で）、部品を形成するＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料を永久的に結晶化させることが可能である。未焼結部品は、それらの構造を固定する前には、実際に水中で崩壊させることが可能である。
【００１６】
ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、粉末形態の任意のセラミック（典型的にはサブミクロンの粒径を有する）を、任意の有効な試薬と組み合わせることにより形成可能である。有効な試薬は、粉末セラミック基材と化学反応を構成して、反応生成物としてＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料を生成させる。適切な試薬には、種々の酸、アルカリ、および無機塩溶液が含まれ、非限定的に次のものが含まれる：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、および炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）。試薬の濃度は、一般に重要なパラメータではない。例えば、約５％と約８５％の間の濃度を有するリン酸が有効であることが見出されており、これらの示された下限および上限も確定した境界ではない。
【００１７】
本開示の目的のため、セラミック・ナノ粉末は、約１５０ｎｍ未満の平均直径を有するセラミック材料粒子を含む粉末として定義することが可能である。粉末（緻密な粒子と仮定して）の平均粒径を推定する経験則は、次式で与えられる：（１，５００［ｎｍ＊ｍ２／ｇ］）／（表面積［ｍ２／ｇ］）＝平均粒径［ｎｍ］。本発明は典型的には、約１０ｍ２／ｇを超える表面積を有するセラミック含有粉末を使用することにより満足される結果を有し実施される。
【００１８】
粉末セラミック材料のおよそ５０％の体積は、所望の反応生成物を形成し、所望の特徴部分の大きさを複製するセラミック・マトリックスを形成するために、十分に小さい径の粒子を与えるべきである。次いで、活性粉末と試薬の間の化学反応工程で作り出されたこのマトリックス中に、多峰形粒径を有するセラミック粉末のより大きい粒子、または２種以上の材料の混合粉末を、分散された形態で持ち込むことが可能である。十分に小さい粒子の体積％および径は、少なくとも一部、再現しようとする特徴的粒径およびスラリーの粘度により決定されることが可能である。マトリックスが十分に流動して、より大きい粒子と型もしくはダイの複製される特徴部分との間の空間を充填することが望ましい。
【００１９】
ベースラインＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料スラリーの２つの成分、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）およびアルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、は以下の反応により、
Ａｌ２Ｏ３＋２Ｈ３ＰＯ４  →  ２ＡｌＰＯ４＋３Ｈ２Ｏ            （１）
リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）と水とを生成させる。式１について、１０１．９６ｇのＡｌ２Ｏ３がリン酸と反応して２４３．９ｇのＡｌＰＯ４を生成させる。また、ＡｌＰＯ４は、α−Ａｌ２Ｏ３の相対密度（３．９７）よりも低い相対的密度（２．５７）を有する。これらの数字に基づいて、１ｃｃの反応したα−Ａｌ２Ｏ３が３．７ｃｃのＡｌＰＯ４で置き換えられ、それが固体体積の２７０％の増加に相当することが計算される。実際に、生成されたＡｌＰＯ４は通常水和された状態（ＡｌＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）にあるので、この体積変化は式１により予測されたものよりも一層大きい。この体積膨張が、乾燥の際に水を除去することによる体積減少の影響を打ち消し、またナノ粒子スラリーがダイもしくは型の微小な特徴部分に充填されることを可能にする。
【００２０】
スラリーの粘度は、スラリーの固体含量に依存している。一般に、注型品の収縮を抑えるため、固体含量はスラリーにおいて高くすることが望ましい。スラリーの固体含量の上限は、その中に部品を鋳込もうとする型を完全に充填するのに必要な最小粘度によって決定することが可能である。
【００２１】
２つの特定の性質、すなわち（１）ダイもしくは型寸法に関する非常に正確な寸法公差（サブミクロン）、および／または（２）非常に大きく保持される表面積、を実証するため、例示的なＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料に基づく部品を製造している。これらの性質により、ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料に基づく部品は、２つの非常に異なるが、等しく魅力的な市場における用途に適したものになっている。非常に高度の公差を達成する可能性により、これらのＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料部品は、現在使用されているシリコン技術では光ファイバ接続デバイスへの急速に増加する需要を満たすには時間がかかり過ぎかつ比較的高価であるマイクロ光デバイス製造（用途Ｉ）向けの魅力的な選択肢となっている。ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料注型品のサブミクロン寸法公差により、ネットシェイプの、または実質的ネットシェイプの部品の成形が可能になっている。非常に大きい表面積も、高温性能と一緒になって、ガス分離／リホーミングの用途（用途ＩＩ）などの化学工業において使用される触媒用および吸収用微小部品として、これらの材料を魅力的なものにしている。
【実施例２】
【００２２】
用途Ｉ：光ファイバ相互接続部用のＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品
光ファイバ相互接続部（ＯＦＩ）については寸法公差が第１の関心事であるが、ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料がシリコンと競合するために取り組むべき第２の因子が存在する。例えば、ＯＦＩ中に差し込まれた光ファイバは相互接続材料と直接接触するので、ファイバと相互接続部との間の熱膨張率（ＣＴＥ）の著しい差異が、周囲温度変化によって著しい熱不整合応力の発生を招く恐れがある。したがって、相互接続材料は、ガラスのＣＴＥ（１ｐｐｍ／℃）に近くかつ少なくともシリコン（２５０℃まで３．６ｐｐｍ／℃）に匹敵するＣＴＥを有することが好ましい。（熱膨張率の単位が体積基準×１，０００，０００で、または摂氏１度当り１００万分の１として示されている点に注意されたい。）Ａｌ２Ｏ３をベースとした実施例Ｉにおいて考察した基準ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、ガラスよりも著しく高いＣＴＥを有し（〜９＋ｐｐｍ／℃）、このＣＴＥ整合基準を満たしていない。したがって、用途Ｉに合わせた物理的性質を有する新たなタイプのＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料が開発された。具体的には、基本ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料のマトリックスにサブミクロンの超低ＣＴＥ相を埋め込んで、新たな低熱膨張ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）（またはＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）−セラマテック・インコーポレーテッド社（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．）［米国ユタ州ソルト・レーク・シティ所在］）を製造するナノ複合構造体を開発している。
【００２３】
本明細書において実証されているのは、より低いＣＴＥを有する材料をＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）基材に混合することにより、ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料のＣＴＥを低下させる実現可能性である。基準ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料への２次相の添加を実証する代表的な例としてＣＳＺＰ（Ｃａ１−ｘＳｒｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４）材料、すなわちＮＺＰ系列（親組成物ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２からその名称を由来する）に属するニアゼロＣＴＥ材料の系列、を選択した。このＣＳＺＰ材料は、強く結合されたＰＯ４−４面体およびＺｒＯ６−８面体の３次元網目構造を有する。これらが低ＣＴＥ挙動をとる理由は、ＣＺＰおよびＳＺＰの副格子が、軸方向熱膨張挙動において逆異方性を示すためである。実験結果により、セラミック・マトリックス中に分散された２次相としてＣＳＺＰを組み込むと、ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）型材料のＣＴＥを低下させるのに成功したことが示される。図１は、異なるＣＳＺＰ濃度を有するＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）型材料のひずみ−温度プロットを示し、また図２は、これらのプロットから計算した平均ＣＴＥ値を示す。データは、粉末化したセラミックと組み合わせて第２の材料を添加することは、材料の混合物から成形される部品の物理的性質を改良するため実施可能であることを示している。
【００２４】
図２において破線は、ＣＳＺＰを有していないＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の値と、純粋な焼結されたＣＡＺＰ相の値の間で補間された、これらの材料についての予測される複合則挙動を示す。複合則との非常に良好な一致は、ＣＳＺＰ粉末が構造体中に組み込まれ、かつＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料相と良好に結合されていることを示す。より長い組成範囲にわたって複合則が有効であれば、ＣＳＺＰ約５０％の添加により、複合体のＣＴＥは約６ｐｐｍ／℃まで低下するはずである。
【００２５】
先に実施例ＩにおけるＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料について使用したものと同様の技術によって、ＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の試験片を製造した。被覆したＳｉウェーハを、印刷された構成面を上にしてポリマー型内に置いた。磁気攪拌機で連続的に混合しながら、標準ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料スラリー中にＣＳＺＰ粉末を混入した。真空槽内でスラリーを脱気し、型上に鋳込んだ。乾燥オーブン内において約６０℃で乾燥した後、従来の炉内で２００〜６００℃の範囲にある種々の温度で未焼結部品を焼成した。ＣＳＺＰ粉末の添加によってＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料のＣＴＥの低下が可能であることが実証されると直ぐに、新たな組成物を使用して、光ファイバ相互接続部品（例えば、ファイバ・アラインメント用Ｖ型溝）向けに要求されるものと同様な構造体の微細加工の実証に集中することを決定した。
【００２６】
図３は微細加工実験からのいくつかの結果を例示する。図３における母体の顕微鏡写真は、ＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料上にＶ字溝を印刷するのに使用した型の特徴部分であったシリコン・ウェーハ上の突起のＳＥＭ顕微鏡写真である。図３において挿入された顕微鏡写真は、このシリコン型を使用して、焼成後のＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品上に製造されたＶ型溝のある構造体を示している。ＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品上に印刷されたＶ型溝内の溝底部にある特徴部分を解析することにより、またそれを、溝特徴部分を印刷したシリコン・ウェーハの上面にある特徴部分と比較することにより、本技術が達成可能な寸法公差を使用していることが推算された。シリコン・ウェーハの上面にある特徴部分とＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料溝底部にある特徴部分とは、正確に５４．６±０．６６μｍであることが測定された。測定の誤差は、デジタル化顕微鏡写真の１画素に相当する距離に対応する。型の特徴部分と、鋳込んだ部品において複製された特徴部分とは共に、デジタル化顕微鏡写真上では８３画素である。明らかに、この結果は、シリコン型上の特徴部分に関して、鋳込んだ部品の特徴部分がサブミクロンの寸法公差を有するＬｏＴＥｘ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料部品を製造する実施可能性を実証している。
【００２７】
本材料を使用してＣＴＥを低下させ、かつサブミクロン精度までの構造体微細加工の能力を実証することにより、本材料／方法を使用して光ファイバ相互接続部を製造する実行可能性が実証されている。しかし、光ファイバ相互接続部は、単に一用途の一例であることに注目されたい。本材料／方法が適用可能である、セラミックスの正確な微細加工を必要とする広く様々な用途が存在する。
【実施例３】
【００２８】
用途ＩＩ：工業用または自動車用気相分離／触媒向けマイクロチャンネル・デバイスとしてのＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品
工業用触媒反応器、汚染制御技術、および自動車用触媒コンバータの発展における次の段階は、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５などの触媒またはゼオライトなどの吸着剤を浸透させた、安定なナノ細孔性セラミック構造体の使用である。セラミック構造体は高温（９００℃まで）における適用性を有するであろうし、また触媒または吸着媒として完全に活性とすることが可能である。これらは、適切な部品設計と組み合わせて、現在の技術よりも非常に費用有効性かつ効率的である方法を達成するため使用することが可能である。
【００２９】
処理技術における適正な改良により、６００〜９００℃という高い温度における焼成を含む熱処理後も非常に大きな表面積の構造体を形成するＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料を製造可能であることが観察されている。これらのタイプの材料は、大表面積（ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）−セラマテック・インコーポレーテッド社（Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．）［米国ユタ州ソルト・レーク・シティ所在］）と呼ぶことが可能である。ベースラインＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料からの処理技術の変更には、大表面積を有するセラミック材料で出発することが含まれる。より低い試薬濃度も、鋳込まれた材料の表面積を増加させることが可能である。さらに、気孔形成剤を添加して、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の表面積を増加させることが可能である。同様なリン酸塩結合されたセラミックスが、１，０００℃という高温で非常に良好な熱加工性状を有することが報告されている。この性状により、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、ナノ細孔内に適正な触媒材料（例えばＶ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｐｔ、Ｐｄ）または吸着剤（ゼオライト）を堆積させた、触媒作用および吸着のためのセラミック担体としての用途向けの魅力的な選択肢となっている。
【００３０】
本部品製造技術が比較的容易な注型技術であるので、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、マイクロチャンネル・デバイスを製造するために非常に容易に使用することが可能である。ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、シリコン部品と比較して非常に良好な耐腐食性および機械的性質（９００℃まで）を有するであろう。他のセラミックスによって達成することが可能なものと比較してより大きな表面積によって、本材料はいくつかの気相分離／触媒関連の用途において非常に魅力的となることが期待される。
【００３１】
実施例２において概説した方法と同様な方法において気孔形成剤を添加することにより、モノリス型アルミナ系セラミックスについて現在得られる最高の表面積を有するＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料を製造した。図４は、１つの例示的ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品の写真である。この部品はその中に９個の貫通孔を備えている。この貫通孔は、乾燥したスラリーから型のコア・ピンを引き抜くことにより形成した導路である。このことは、本材料を使用してチャンネル構造体を容易に製造する実施可能性を実証している。このような部品から切断しもしくは折り取った小さな５〜１０ｍｍ片の表面積を解析することにより、これらの固体を、約１００ｍ２／ｇという高い表面積で製造することが可能であることが実証された。ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）について測定されたこの表面積は、文献からのモノリス型アルミナ・セラミックスについての最高の表面積（〜３５乃至５０ｍ２／ｇ）をおそらく２乃至３倍だけ超えている（アノード・アルミナを除く）。
【００３２】
図５は、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）の測定された表面積へのマイクロセルロース添加の影響を示す。マイクロセルロースを添加しない場合、使用した特定の工程パラメータ（結合剤：２重量％Ｃｅｒａｍａｂｉｎｄ  ８３０、スラリー固体含量：２８％）について、約６０ｍ２／ｇの表面積が得られた。平均粒径６μｍまたは１３μｍのマイクロセルロース４０体積％の添加は、測定された表面積に有利な影響を有していた：６μｍのマイクロセルロースは約８５ｍ２／ｇの表面積を与え、また１３μｍのマイクロセルロースは１００ｍ２／ｇを超える表面積を与えた。
【００３３】
より粗い気孔形成剤の粒径（より粗い粒径分布につながる）がより高い表面積を導くことは直観に反すると思われるであろうが、気孔形成剤の燃焼によってより大きな細孔が後に残ることは、これらの細孔が１ｍ２／ｇ未満であると予想されるため、表面積の増加に極めて僅かしか寄与しない点が指摘されるべきである。したがって、気孔形成剤の役割は、ガスが構造体を貫通することが可能なように構造を開放する点にあると考えられる。
【００３４】
この気孔形成剤の効果は、図６Ａ〜６Ｃに示すマイクロセルロースを有する、またマイクロセルロースを有していないＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料のＳＥＭ調査により確証される。図６Ａおよび６Ｂは、処理中にマイクロセルロースを全く添加しておらずまた表面積約６０ｍ２／ｇを有したＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料試験片の顕微鏡写真である。大部分の細孔はサブミクロンからナノスケールにあり、また図６Ｂ中に明瞭に見られる多くの細孔は径１００ｎｍ未満であると思われる。
【００３５】
図６Ｃは、平均粒径１３μｍを有するマイクロセルロース４０体積％を添加して製造したＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の顕微鏡写真を示す。明らかに細孔構造は双峰的（２モード的）であり、気孔形成剤の燃焼によっていくつかの大きい細孔が後に残り、またサブミクロンおよびナノ細孔は材料に固有のものである。また、部品の表面積に影響を及ぼさない、いくつかの大粒アルミナが緻密化するいくつかの証拠が存在するようにも思われる。
【００３６】
気相化学触媒作用において予想される高温（典型的には５００〜７００℃）で大表面積部品を使用するための重要な必要条件は、高温に曝した持続時間の後これらの部品の表面積を保持すべきことである。最悪の場合の条件を模擬実験するため、８００〜１０００℃におけるある種のセラミックスの曝露試験を行った。図７は、一方はマイクロセルロースを添加して製造し、また他方はマイクロセルロースを全く添加せずに製造した２つのＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品、ならびに出発時のアルミナ粉末について、曝露時間による表面積の変動を示している。熱的曝露３６時間後、アルミナ粉末は出発時の表面積のほぼ１５％を失ったが、両ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品ともに、実験誤差の範囲内でそれらの表面積を保持していた。
【００３７】
図８は、γ−Ａｌ２Ｏ３およびＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品を３つの異なる温度で焼成した後、曝露温度の関数としての表面積を示している。ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）部品は、１０００℃で焼成した後も、それらの表面積を保持したが、γ−Ａｌ２Ｏ３粉末は、１０００℃で６時間後その表面積のほぼ３０％を失った。
【００３８】
これらの温度にさらしたγ−Ａｌ２Ｏ３およびＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料のＸ線回折（ＸＲＤ）では、１０００℃の粉末では明らかにγ−Ａｌ２Ｏ３からα−Ａｌ２Ｏ３への転移の途上にあるが、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料は、そのγ−Ａｌ２Ｏ３構造を保持していることが示される。さらに、この粉末におけるγ−Ａｌ２Ｏ３ピークは、高温曝露後に狭くなりγ相微結晶の相当な成長も起こっていることを示唆している。このようにピークが狭くなることは、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の部品では見られず、この場合微結晶の成長が比較的わずかであることを示唆している。この差異は、ＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の部品において粒子から粒子への接触を妨げている粒子間境界におけるリン酸塩相のためである可能性がある。
【００３９】
これらの結果は、高温用途向けのＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の部品の実現可能性を明らかに実証している。大表面積アルミナ粉末が１０００℃の後でも依然として約１０９ｍ２／ｇの表面積を有し、それがどのようなＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の部品の表面積よりも大きい点に注目されたい。しかし、目標は、この粉末を超える表面積を得ることではなく、大表面積の固体を作り出すことである。多くの触媒反応において、粉末触媒を使用することは充填ベッドが作り出す高い背圧のため実用的ではなく、これがまさにＨＳＡ−ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料マイクロチャンネル・デバイスの開発を通じて取り組んだ問題点である。
【００４０】
基準セラミック・マトリックス中に単に第２の相を添加することにより、基準ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料の物理的性質の改良を行うことが可能である。第２の相は、部品の気孔率、靭性、ＣＴＥ、ヤング率、イオンおよび電子の両方の伝導率、またはいくつかの他の性質を変化させることが実施可能な補強材、例えばウイスカ、繊維または粒子、の形態にあるものとすることが可能である。ある種の部品は、多峰形粒径を有する粉末から成形することにより利益を受けている。
【００４１】
本発明の方法は、注型または型押部品において、約１ｍｍ未満の特徴部分を再現することが可能である。ある再現可能な型またはダイの特徴部分は約０．１ｍｍ未満の大きさとすることが可能である。ある種の実施形態において、再現可能な特徴部分は、約１マイクロメートル未満とすることが可能である。他の実施形態において、このような特徴部分は、約５００ｎｍ未満とすることが可能である。とにかく、本方法は、複製される特徴部分の寸法公差を数十ミクロンからサブミクロン程度の正確さで、型またはダイの特徴部分を複製する能力を提供する。一般に、粉末セラミック材料の粒径または少なくともその一部が小さいほど、満足ゆく寸法公差で再現可能である特徴部分の大きさは小さくなる。
【００４２】
本発明に使用されるセラミック系粉末の望ましい粒径は、一般に、少なくとも複製する最小の特徴部分より一桁小さい。しかし、この逆は真ではない。すなわち、ナノ粉末ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料から１メートル以上の大きさを有する特徴部分を成形可能である。
【００４３】
部品の特徴部分は、注型、成形により、かつ／または、その部品から単なる引抜きによりコアを取り外すことにより、あるいは焼成、溶融、または他の方法でコアを取り外すことにより成形可能である。ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料を使用して微細加工するための他の選択肢は、そのスラリーをテープ成形またはスリップ注型し、それが乾燥し始め粘性が増加したとき、所望の微小特徴部分を有するパンチを使用して、ＣＥＲＣＡＮＡＭ（商標）材料上にその特徴部分を型押することが可能である。パンチは、乾燥が完了した後まで中に残すことが可能であり、またはパンチ操作の後引き抜くことも可能である。
参考文献
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【００５４】
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【００５５】
「ゼオライト：有効な大気汚染物質吸着剤（Ｚｅｏｌｉｔｅ：Ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｒ），」ＥＰＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｎｏ．ＥＰＡ  ４５６／Ｆ−９８−００４（１９９８）。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】２つの部品材料と、この２つの部品材料の体積混合物として成形した２つの材料とについて、ある範囲の温度にわたる膨張をプロットした図。
【図２】２つの部品材料の異なった体積百分率を有する材料について実験的に観察されたＣＴＥを、複合則によって予測したＣＴＥと対比してプロットした図。
【図３】本発明により型内に鋳込んだ部品の表面に対応する挿入した顕微鏡写真を有する、シリコン・ウェーハ上に形成された型表面の顕微鏡写真。
【図４】本発明により成形された注型部品を例示し、型内のコアを取り外して、その部品を貫通する９個の導路を残している写真。
【図５】異なった粒径のマイクロセルロースを含み成形された注型部品について表面積の変化を例示する棒グラフ。
【図６Ａ】本発明により成形され、また気孔形成剤材料の無いセラミック材料の構造体の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真。
【図６Ｂ】本発明により形成された、かつ気孔形成剤材料の無いセラミック材料の構造体のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図６Ｃ】図６Ａおよび６Ｂの、かつさらに気孔形成剤材料を含むセラミック材料の構造体のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図７】本発明により形成された２つのセラミック材料と比較した、アルミナ粉末の表面積に及ぼす、高温における曝露時間の影響を例示するプロット図。
【図８】本発明により形成されたセラミック材料と比較した、ｇ−アルミナ粉末の表面積に及ぼす、高温における曝露時間の影響を例示するプロット図。
【図１】
2005537212.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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2005537212.tif 000007
【図７】
2005537212.tif 000008
【図８】
2005537212.tif 000009
【国際調査報告】
2005537212.tif 000010
2005537212.tif 000011