(57)【要約】本発明は、直径０．０１〜５．０μｍの細い単結晶金属ワイヤの製造方法に関する。本発明の方法は、２本のワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０〜５８°の傾斜角にすることにより、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程とを有する。方法は、フィラメント状結晶が形成されるまで１本のワイヤを降伏状態でその長手方向軸線回りに捩じることにより、９８％よりも高い変形率のワイヤの剪断塑性変形を行う工程を更に有する。ある場合には、金属ワイヤの変形を（−２００℃）〜４００℃の温度で行う。全ての処理パラメータは、実験により定められる。ワイヤの単結晶性は、Ｘ線分析法により確認される。多結晶残留物を有する単結晶ワイヤが許容されない場合、単結晶フィラメントのクリーニングを化学的方法により行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶金属ワイヤの製造方法であって、
２本のワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０〜５８°の傾斜角にすることにより、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、
結果的に得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程と、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
各ワイヤは、あらかじめ塑性変形前に、長手方向軸線回りに捩じられていることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
単結晶金属ワイヤの製造方法であって、
１本のワイヤを金属の降伏条件においてワイヤの長手方向軸線回りに捩じることによって、ワイヤに９８％超える度合いまで剪断塑性変形を施して、フィラメント状単結晶を形成する工程と、
結果的に得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程と、を有することを特徴とする製造方法。
【請求項４】
金属ワイヤを（−２００℃）〜４００℃の温度で変形させることを特徴とする請求項１又は３記載の製造方法。
【請求項５】
単結晶ワイヤを化学的方法によりクリーニングして、多結晶金属残留物を除去することを特徴とする請求項１又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、商業目的の金属製品、特に、金属ワイヤに関し、更に、直径が０．０１μｍ〜５μｍの細い単結晶金属ワイヤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径数ミクロン以上のワイヤを製造することができる。ワイヤは、サイズに応じて、以下のカテゴリ、即ち、（ａ）直径０．１ｍｍ未満の極細ワイヤ、（ｂ）直径０．１０〜０．４ｍｍのより細いワイヤ、（ｃ）直径０．４〜１．６ｍｍの細いワイヤ、（ｄ）直径１．６〜６．０ｍｍの中程度の径のワイヤ、（ｅ）直径６．０〜８．０ｍｍの太いワイヤ、（ｆ）直径が８．０ｍｍよりも大きな極太ワイヤに分類される。
冷間引抜き式のワイヤ製造法は、概略的には、ロッド（インゴットを圧延することにより得られた金属加工物）の表面からスケールを除去する工程、引伸ばし工程、（必要ならば）熱処理工程、亜鉛めっき工程、錫めっき工程等を有する。引伸ばしに合わせて作製されたロッドを、引伸ばしベンチのところで所定サイズに引伸ばす。目標直径に応じて、ワイヤを１段又は多段引伸ばしベンチで引伸ばすのがよい。中程度及び細程度の引伸ばしは、多段引伸ばし機で行われる。直径０．８ｍｍまでのワイヤは、スチール製引伸ばしプレートを通して引伸ばされ、より細いワイヤは、ダイヤモンド製ダイを通して引伸ばされる（Technical Encyclopedia, vol.17, Moscow, OGIZ RSFSR, 1932）。
【０００３】
多くの発明は、多段でワイヤを引伸ばす装置又は引伸ばし機の牽引機構の改良に関している。
１９９２年発行の発明公報（Bulletin of Inventions）Ｎｏ．３３に公表されたソ連国発明者証明書第１７５９４９６号（ＩＰＣ5  Ｂ２１Ｃ  １／１４）に教示されているワイヤの多段引伸ばし装置は、多数の引伸ばしダイ及び駆動スピンドルを有し、駆動スピンドルには、引伸ばし用溝車が取り付けられる。溝車の直径を調節できる機能によって動作上の信頼性を高めるため、ランディング表面は円錐形に作られ、各溝車は、それをスピンドルに固定させる機構と、外面に設けられた長手方向切れ目とを有する。熱伝達液中で加熱された状態でワイヤを引伸ばす装置（ロシア国特許第２１１６８５１号、ＩＰＣ6  Ｂ２１Ｃ  １／０８）は、浴、例えば、開放円筒形キャビティを有し、浴の前端壁は、ダイの上下方向軸線と同軸のスリット凹部を有する。浴は、支持体にヒンジ止めされ、その上方部分に、案内ブラケットを収納したカバーを有する。浴のヒンジは、浴の重心に対して、浴の重心から浴の前端部までの距離の０．０５〜０．３倍の距離と等しい距離だけ偏心している。ダイが、ブラケットによって浴の前端部のところに締結され、高さストップが、浴の後端部領域内で上記支持体上に設けられている。
【０００４】
２０００年発行の発明公報Ｎｏ．３に公表されたロシア国特許第２１４４８５４号（ＩＰＣ7  Ｂ２１Ｃ  １／０８））のダイレクトフロー方式の引伸ばしベンチは、一連のダイと、ダイのそれぞれに設けられた互いに平行な着座式２連牽引ドラム駆動スピンドルとを有し、この駆動スピンドルは、切頭円錐形の形をした作業面を有する。ダイは各々、それぞれの牽引ドラムの円錐形作業面の広いベース平面内に配置され、引伸ばし方向の順番で偶数及び奇数番目の牽引ドラムの作業面は、相互に向かい合った円錐の状態に作られている。
１９９５年１月２５日に発行された特公平７−００４６１８号公報（ＩＰＣ6  Ｂ２１Ｃ  １／１２）の連続ワイヤ引伸ばし装置は、ワイヤ材料を巻取る巻取り装置と、巻取り装置の上方部分に設けられたピンに加わるワイヤ材料の引張り力の変化に応じて回転するレバーと、レバーの前端部のところに回転自在に設けられていて、ワイヤ材料Ｗを送出するローラと、このローラにより巻取り装置から巻出されたワイヤ材料を引伸ばすダイとを有する。この装置は、ダイ中のワイヤ処理速度の変動により生じるレバー回転方向に対するレバー位置の偏差を求めるセンサを有し、装置は、センサの読みに応答して、引伸ばし速度を修正する補正値を計算するプロセッサを更に有している。
【０００５】
１９９２年に発行された発明公報Ｎｏ３３に公表されたロシア国特許第１７５９４９５号（ＩＰＣ5  Ｂ２１Ｃ  １／１４）のスライド式引伸ばし機の牽引機構は、フランジ付きのタイヤが設けられた駆動スピンドルと、タイヤ周囲に沿ってぐるりと設けられた回転体と、フランジ相互間で回転体に設けられたリングとを有し、動作上の信頼性を向上させるため、リングは幾つかのセグメントにより作られる。セグメントは、これらの間に回転体の直径よりも小さな全体的隙間を形成するようになっており、リングの外面には溝が設けられ、リングは、間隙との溝−延長連結部を介して半径方向及び軸方向においてフランジに連結されている。直径０．５μｍの極細ワイヤ（マイクロワイヤ）は、マイクロワイヤから作られた要素の重量及び寸法形状を相当減少させると共にその機械的、熱的及び電気的慣性を減少させる。マイクロワイヤは、ガラス絶縁体中で鋳造法により作られる。従来技術文献（Micrometallurgy and Microtechnology, Leningrad, 1959）は、マイクロワイヤの鋳造法を記載している。これら従来技術文献は、毛管を形成してこれを液体金属で充填する方法を教示すると共にマイクロワイヤ鋳造装置の構造及び別個のユニット、マイクロ炉、ガラス及び金属供給機構、受け取り機構、制御システム等を記載している。
【０００６】
１９６９年に発行された発明公報Ｎｏ．９に公表されたソ連国発明者証明書第２３７９４１号（ＩＰＣ5  Ｈ０１Ｂ  １３／０６  Ｂ２１Ｃ  １／１４）のガラス絶縁体中で鋳造マイクロワイヤを金属合金から製造する方法が知られている。この方法は、高周波電流により秤量金属チャージをフレッシュ溶解させる工程を有し、金属チャージは、ガラス管内に配置され、予備マイクロワイヤが連続金属充填により細い冷却されたガラス毛管の形態をした回転ボビンによりこのガラス管から引伸ばされ、その直線抵抗がモニタされると共にマイクロワイヤ受取り速度及びマイクロ炉内の金属液滴の上の圧力の自動的変化により調節される。マイクロワイヤの品質を向上させるため、ガラス管の端部は、形状が金属液滴の状態に似たヘッド丸みの状態に形成され、次に、管は、脱脂コンパウンドにより処理され金属チャージは真空中で熱処理される。従来技術は又、結果的に得られる鋳造マイクロワイヤの直線抵抗に応じて形成されたガラス組成物を教示している。
１９６９年に発行された発明公報Ｎｏ．１３に公表されたソ連国発明者証明書第２４０７９７号（ＩＰＣ  Ｈ０１Ｂ  １３／０６）は、マイクロワイヤをガラス絶縁体中で鋳造する装置を記載している。この装置は、金属を溶解させる高周波発生器及びガラス及び金属チャージを供給し、マイクロワイヤを受取り、そしてワイヤストランドを切る機構を有する。マイクロワイヤの構造について試験を行った。かかる試験の示すところによれば、直径１４μｍ以下の銅製マイクロワイヤストランドは、断面が単結晶である。これよりも大きな直径では、構造は、大きな結晶粒を持つ多結晶構造であろう（FTT, 1960, issue 12, p.3048-49）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
直径５〜１μｍ、長さ最大数百ｍの円柱形単結晶ビスマスフィラメントを製造する方法が開発された（Instruments and Experiment Technique  1976, 3, p.256-257）。従来型方法は全て、毛管及びマイクロワイヤの被覆材を作るガラスの融点により生じる低融点金属及び合金から鋳造マイクロワイヤを製造すること及び断面が多結晶のワイヤを製造することについて問題がある。
本発明の目的は、長さ全体に沿って単結晶状態を維持する金属ワイヤ、例えば直径０．１〜５μｍの細いフィラメントを製造すると共に、ワイヤを耐熱金属、例えばタングステン、モリブデン等から製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、本発明による単結晶金属ワイヤの製造方法は、２本のワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０〜５８°の傾斜角にすることによって、ワイヤに９８％を超える程度まで一様な塑性変形を施す工程と、必要ならば、結果的に得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程と、を有することを特徴としている。
本発明の目的を達成するため、各ワイヤは、あらかじめ塑性変形前に、長手方向軸線回りに捩じられる。
【０００９】
本発明の目的を達成するために、本発明による単結晶金属ワイヤの製造方法は、１本のワイヤを金属の降伏条件においてワイヤの長手方向軸線回りに捩じることによって、ワイヤに９８％超える度合いまで剪断塑性変形を施して、フィラメント状単結晶を形成する工程と、結果的に得られたワイヤをクリーニングして、多結晶金属残留物を除去する工程と、を有することを特徴としている。
本発明の目的を達成するために、金属ワイヤを（−２００℃）〜４００℃の温度で変形させる。
本発明の目的を達成するために、必要ならば、単結晶ワイヤを化学的方法によってクリーニングし、多結晶金属残留物を除去する。
【００１０】
本発明の方法は、２本のワイヤをこれらの共通軸線回りに捩じることによって、又は、１本のワイヤを金属の降伏条件においてその長手方向軸線回りに捩じることによって、単結晶フィラメントを形成するという点において、金属ワイヤを製造する従来方法とは異なっている。本発明の方法により、金属の破断が防止されると共に、無限長さの単結晶ワイヤの製造が可能になる。
単結晶金属ワイヤを製造する類似の方法を教示している従来技術は、見受けられなかった。
各金属について、変形の程度、螺旋長手方向軸線に対する螺旋ターンの傾斜角、及び捩り速度を、実験により見出した。変形の程度は、捩り速度によって決まり、捩り速度に応じて、単結晶ワイヤ又は多数の転位を持つワイヤが製造されたことが判明した。ワイヤの単結晶性をその長さ全体にわたってＸ線位相分析法によって試験した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
金属の円柱形サンプルを引張ると、一般的には、サンプルの破壊（破断）前に、ネック部、即ち、サンプル横方向寸法の局所的な減少部が形成される。これにより、変形に必要な引張り力が減少する。最大引張り力の値と荷重を加える前のサンプルの断面積との比を、通常の極限強さと呼ぶ。真の極限強さは、破断直前の引張り力の値とネック部における最小断面積との比である。１軸引張り時、通常の極限強さの値は、真の極限強さの値よりも小さい。脆性材料では、破断前の横方向寸法の局所的な減少部は無視でき、かくして、通常の極限強さの値と真の極限強さの値の違いは殆ど無い。薄肉の管状サンプルを捩じる場合、剪断極限強さは、一般的には、サンプルの破壊前の最大接線応力として定義される。
科学文献及び参考文献は、薄肉管状サンプルを捩じることにより金属の前兆的破断、圧縮及びずれ変形特性を試験する標準方法を記載している。これら標準方法は、ワイヤの前兆的破断特性を試験するには許容できず、これらの用語及び分類に関する概念を利用できるに過ぎない。
ワイヤを引張り試験する際、ワイヤの変形は荷重と共に増大し、荷重が極限強さを超えると、破断が生じる。
【００１２】
ワイヤを本発明の方法により、即ち、２本のワイヤを、熱処理中、所定の捩り速度で螺旋状に捩り、螺旋ターンを螺旋長手方向に対して２０〜５８°の傾斜角にすると、荷重を増大させるにつれて、ワイヤの変形も最高９８％の程度まで増大する。金属ワイヤは、一般には、多結晶生成物、即ち、配向の異なる小さな単結晶の凝集体である。多結晶の性質は、単結晶の粒それ自体、これらの平均寸法（１〜２×１０-6ｍｍ〜数ｍｍ）、配向及び結晶粒界のすべてによって形成される。一般的には、多結晶は、多数の転位及び点欠陥（空孔、不純物及び格子間原子）を有している。結晶粒界に沿う欠陥の拡散は、結晶粒内を通る拡散とは異なっている。結晶粒界は、空孔「源」及び「シンク」、不純物「トラップ」及び転位付着場所として作用することがある。
ワイヤを９８％の変形程度まで捩じると、結晶が破壊され、多量の熱が放出される。これにより、金属を降伏状態に変え、ワイヤの破損を生じさせない。荷重を増大させた状態でワイヤを更に捩じると、変形度は、９８％又はそれ以上に増大する。ワイヤの破断が無いことは、ワイヤ結晶及び結晶粒界中の点欠陥が消失し、フィラメント状単結晶がワイヤ材料中に形成されるということによって説明される。塑性変形プロセスを加速させるため、ワイヤの各々をその長手方向軸線方向回りにあらかじめ捩じるのがよい。
【００１３】
単結晶ワイヤを生成する機構と同じ機構は、１本のワイヤをその長手方向軸線回りに所定速度で捩ったときに見られる。金属の降伏条件下においてワイヤをフィラメント状単結晶の状態に変えるためには、加熱が必要であることが判明した。加熱は、電流又は他の従来方法により実施されるのが良い。しかしながら、フィラメント状単結晶は、ワイヤを所定のワイヤ回転速度で捩じってワイヤを変形させたときに生じるワイヤの自然な発熱に起因して得られることもある。
単結晶フィラメントをニッケル、鉄、銅、アルミニウム、インジウム等の金属から製造するためには、捩り工程を冷却と共に実施すべきであることも判明した。一例を挙げると、鉄ワイヤについては−３０〜−７０℃、銅ワイヤについては−７０〜−１００℃、インジウムワイヤについては−１７０〜２００℃の冷却が必要である。
また、加熱と冷却の両方により鋼の単結晶フィラメントを製造できることも判明した。一例を挙げると、室温状態と加熱状態の両方において炭素鋼、窒化鋼及び他の硬質合金鋼からワイヤを作ることができる。
特定の金属の各々について、温度の下限は、変形中におけるワイヤ材料のスリッチング（slitting）の開始によって定められる。
特定の各金属について、温度の上限は、フィラメント状単結晶生成の終了の開始によって定められる。
多結晶基材を捩りによって単結晶基材に変えた後、ワイヤ中の多結晶質相残留物は、ワイヤの全体積の１０〜２０％である。かかる品質のワイヤが許容限度を超えている場合、多結晶質残留物をアルカリ又は金属塩溶液中で電気化学エッチングにより除去できる。
【００１４】
〔実験例１〕
単結晶組織を持つ直径２μｍのタングステンワイヤを製造するため、ダイを通して引抜いた直径４０μｍのワイヤを用いた。同一長さの２本のワイヤを採用した。ワイヤの端部の一方の側を可動キャリジ上にクランプし、他方の側を電気モータシャフトに取り付けた。電気モータシャフトの回転を広範囲に制御した。ワイヤ捩り速度を、長手方向軸線に対する螺旋ターンの傾斜角の変化が０．０５°／分であり且つ最終傾斜角度が８６°であるように設定した。捩りの後、ワイヤは、多結晶相が断面にわたって一様に配置された直径２μｍの１組の細い単結晶フィラメントになる。ワイヤを、アルカリ溶液中で電気化学エッチングによりクリーニングして多結晶基材を除去し、金属フィラメントの２つのストランドを得た。
【００１５】
〔実験例２〕
直径２〜３μｍの単結晶銅ワイヤを製造するため、直径０．７ｍｍの銅ワイヤロッドを用意した。ワイヤロッドをその長手方向軸線回りに４〜１０回転／分の速度で捩り、全長１ｍのワイヤを得た。ワイヤ捩り法を、ワイヤ体積中に形成された単結晶繊維がワイヤ長手方向軸線方向に対し７６°の角度をなすまで塑性変形条件下において実施した。ワイヤに作用するトルク力を、電気モータの供給電圧を変化させることによって設定した。電圧を５Ｖステップで段階的にモータに印加した。モータの電圧が５５Ｖであるとき、ワイヤの塑性変形が始まり、それと同時にワイヤの硬さ及びその結果としてのその弾性力が増大した。塑性変形は、モータ電圧が６５Ｖになるまで続いた。６５Ｖにおいて、銅の極限強さに達し、フィラメント状単結晶がワイヤの長さ全体に沿ってワイヤの剪断変形の結果として生じ始めた。この理由で、ワイヤは、十分な数のフィラメント状単結晶が体積全体にわたって生じるまで長期間にわたりその弾性を失っており、次に、フィラメント状単結晶をワイヤ長手方向軸線回りに捩って細いフィラメントのストランドを形成し、きつい捩りを達成すると、銅ストランドは、弾性を再び得て、これによりモータの回転を停止させた。
以下の表１は、モータの作動時間とモータに印加された電圧の関係を示しており、モータ作動の終了は、ワイヤ弾性力とモータ作動トルクとの間に確立された平衡状態によって説明される。
【表１】
2005506270.tif 000002
【００１６】
〔実験例３〕
直径が３〜４μｍの単結晶鋼ワイヤを製造するため、直径が０．４ｍｍの炭素鋼ワイヤを用意し、これを４〜１０回転／分の速度でその長手方向軸線回りに捩り、全長が１ｍのワイヤを得た。ワイヤ捩り法を、ワイヤ体積中に形成された単結晶繊維がワイヤ長手方向軸線方向に対し５６°の角度をなすまで塑性変形条件下において実施した。この実験例は、室温における長手方向軸線回りの炭素鋼ワイヤの捩り条件において剪断塑性変形における炭素鋼ワイヤの挙動を説明している。所要トルク力を供給電圧の変化により電気モータによって設定した。電圧を５Ｖステップで段階的にモータに印加した。
以下の表２は、電圧印加からワイヤ弾性力とモータ作動トルクとの間に確立された平衡状態によって引き起こされたモータ停止までのモータ作動時間を示している。
【表２】
2005506270.tif 000003
この表から推定されるように、約４０〜６５Ｖの電圧をモータに印加している間、弾性力の分布における複雑な変動プロセスがワイヤ中に生じる。この期間の間、ワイヤをターン相互間のピッチが４６ｍｍ、直径が３０ｍｍの円筒形螺旋の状態に捩った。７０Ｖでは、弾性力が無くなり始め、その結果円筒形鋼螺旋ターンの直径及びピッチが減少した。７５Ｖをモータに印加した場合、塑性変形プロセスが終了し、その結果得られるワイヤは、真っ直ぐになり、その長手方向軸線回りの捩りを開始した。モータに８０Ｖを印加した場合、フィラメント状単結晶の生成プロセスが生じた。ワイヤを１３５分間捩った後、プロセスを終了し、長手方向軸線に対する単結晶フィラメントの傾斜角は、５４°であった。したがって、炭素鋼ワイヤを直径が３〜４μｍの捩り状態のフィラメント状結晶又は細い単結晶ワイヤのストランドの状態に巻いた。これを確かめるため、ストランドをストランドの表面から中心まで段階的に予備方式で層エッチングした。フィラメントの単結晶性をＸ線位相分析法により確認した。鋼ワイヤと同様に１本のワイヤを捩じることにより、単結晶タングステン及びモリブデンワイヤを得た。
【００１７】
〔実験例３〕
直径が１．３μｍの単結晶モリブデンワイヤを製造するため、直径が５０μｍのモリブデンワイヤを用いた。２本のワイヤをワイヤターンの軸線と螺旋の長手方向軸線との間の角度の変化度が０．３５〜０．４°／分の状態で螺旋に捩じった。
【００１８】
〔実験例４〕
直径が１．５μｍの単結晶鉄ワイヤを製造するため、直径が１００μｍのワイヤを用いた。２本のワイヤを実験例１の場合と同様電気モータに取り付けた。捩りプロセスを、ワイヤターンの軸線と螺旋長手方向軸線との間の角度の変化速度が０．１°／分の状態でワイヤを−７０℃の温度まで冷却して実施した。クリーニング及びＸ線位相分析を実験例１及び実験例２の場合と同様に行った。結果的に得られた長さは、数ｃｍ〜数十ｍであり、任意の長さのワイヤを製造できた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の方法を用いて無限長さの極めて強固な単結晶金属フィラメントをタングステン、モリブデン、銅、鉄、鋼、ニッケル、ニクロム、アルミニウム、インジウム及び他の金属で製造した。金属フィラメントの破断試験を行ったところ、金属フィラメントは、元のワイヤよりも３〜４倍の荷重に耐えた。これらの金属フィラメントは、高温超伝導体の製作や金属及びプラスチック物品の補強に適している。
【国際公開パンフレット】
2005506270.tif 000004
2005506270.tif 000005
2005506270.tif 000006
2005506270.tif 000007
2005506270.tif 000008
2005506270.tif 000009
2005506270.tif 000010
2005506270.tif 000011
2005506270.tif 000012
2005506270.tif 000013
2005506270.tif 000014
2005506270.tif 000015
2005506270.tif 000016
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506270.tif 000017
2005506270.tif 000018
【国際調査報告】
2005506270.tif 000019
2005506270.tif 000020