(57)【要約】本発明は、ポリアゾールを含有するプロトン伝導性ポリマー膜に関する。該ポリマー膜は、Ａ）ポリリン酸、少なくとも１つのポリアゾール、および／または工程Ｂ）による熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した少なくとも１または数種の化合物を含む混合物を製造し、Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を、不活性ガス雰囲気下で、４００℃までの温度に加熱し、Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）で得られる混合物の層を担体に塗布し、Ｄ）該膜が自己支持性となるまで工程Ｃ）で形成された膜を処理する工程を含む方法によって得られ、該処理はリンのオキソ酸および／または硫黄のオキソ酸を含有する加水分解液によってなされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリリン酸、少なくとも１つのポリアゾールおよび／または工程Ｂ）で熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した１以上の化合物を含む混合物を調製し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、４００℃までの温度に加熱し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を処理する
工程を含み、
膜の処理を、リンのオキソ酸および／または硫黄のオキソ酸を含む加水分解液を用いて行うことを特徴とするプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。
【請求項２】
工程Ａ）で調製された混合物が、工程Ｂ）による熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した化合物を含み、これらの化合物は、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体、および／または１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）で調製された混合物が、工程Ｂ）による熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した化合物を含み、これらの化合物は、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体との反応、または１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸との反応によって４００℃までの温度で溶融体で得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリアゾールを形成するのに適した化合物が、芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物として、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび／または１，２，４，５−テトラアミノベンゼンよりなる群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
ポリアゾールを形成するのに適した化合物が、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物からなる群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項２、３または４記載の方法。
【請求項６】
ポリアゾールを形成するのに適した化合物が、芳香族トリカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸ハライド、またはテトラカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸ハライドを含むことを特徴とする請求項２、３、４または５記載の方法。
【請求項７】
芳香族トリカルボン酸が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；２，４，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸および／または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸よりなる群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に対して、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
ポリアゾールを形成するのに適した化合物が、芳香部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含むヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸を含むことを特徴とする請求項２〜８の１つ以上の項に記載の方法。
【請求項１０】
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ポリアゾールを形成するのに適した化合物が、ジアミノ安息香酸および／またはそのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩誘導体を含むことを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項１２】
ポリアゾールではない少なくとも１つのさらなるポリマー（ポリマーＢ）を、工程Ａ）および／または工程Ｂ）で得られる組成物に添加し、ポリマーＢに対するポリアゾールの重量比率が０．１〜５０の範囲であることを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程Ｂ）による加熱が、工程Ｃ）におけるシート状構造体の形成後に行われることを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｄ）による処理が、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
加水分解液が、５〜８０重量％の濃度の水を含むことを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
１０〜６０重量％の水を含むリン酸を加水分解液として用いることを特徴とする前記請求項いずれか１記載の方法。
【請求項１７】
加水分解液が、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ハイポジホスホン酸、ハイポジリン酸、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸および／または硫酸を含むことを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
加水分解液が、ホスホン酸および／またはスルホン酸基を有する、ラジカル重合が可能なモノマーを含むことを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
加水分解液が、ラジカル重合が可能な架橋性モノマーを含むことを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ラジカル重合が可能な架橋性モノマーを加水分解後に膜に塗布することを特徴とする前記請求項いずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ラジカル重合が可能なモノマーを加水分解後に重合することを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
膜が、少なくとも３０ｋＪ／ｍ２の破断応力において、少なくとも８５重量％のリン酸濃度を有することを特徴とする請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法によって得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２３】
膜が、少なくとも１０ｋＪ／ｍ２の破断応力において、少なくとも９５重量％のリン酸濃度を有することを特徴とする請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法によって得られるプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２４】
リン酸、少なくとも１つのポリアゾール、およびホスホン酸および／またはスルホン酸基を有するラジカル重合が可能な少なくとも１つのモノマーを含み、ラジカル重合が可能なモノマーの重量に対するリン酸、ポリリン酸およびポリリン酸の加水分解産物の合計重量の比が、１：２以上であることを特徴とするプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２５】
ラジカル重合が可能なモノマーの重量に対するリン酸、ポリリン酸およびポリリン酸の加水分解産物の合計重量の比が１００：１〜５：１であることを特徴とする請求項２０記載のプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２６】
ラジカル重合が可能なモノマーを重合することによって得られる請求項２４または２５記載のプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２７】
請求項２４から２６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのポリマー膜を含む膜電極接合体。
【請求項２８】
請求項２７記載の１以上の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性ポリマー膜の製法、およびその優れた化学的および熱的特性のため、多様に用いることができ、特に高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池におけるＰＥＭとして適している改良されたポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な特性を有するプロトン伝導性ポリマー膜は公知である。かくして、例えば、文献ＤＥ１０１１７６８６．４およびＤＥ１０１１７６８７．２は、リン酸含有量の高い膜を記載している。これらの膜は、ポリリン酸を含む柔軟な層を固定させて、リン酸を含む膜を形成することによって得られる。該固定はポリリン酸をリン酸まで加水分解することによって達成される。
一般に、加水分解は、空気中の水分によって達成することができる。しかしながら、これは、水分含有量が変動するという不利がある。その結果、加水分解は不均一に進行し、従って、一定の製品品質を達成することができない。空気中の湿度が非常に低い場合、相分離が起こり得る。
【０００３】
前記文献によると、加水分解は、温度および湿度を制御した条件下で行うこともできる。しかしながら、問題は、加水分解が非常にゆっくりと進行し、高い酸含有量を達成するのに時間がかかることである。温度および湿度制御チャンバーはかなり高価であることを考慮すべきである。
【０００４】
さらに、加水分解は、表面から一方側で始まり、しかも加水分解は、点々で始まる。しかしながら、均一な膜が形成されるまで膜を加水分解するのがよい。というのは、そうしないと膜は比較的不安定であり、従って、それは不活性な支持体から脱着する際に損傷しかねないからである。
【０００５】
加えて、加水分解が余り短いと、リン酸含有量の高い膜になるが、この膜は機械的安定性が非常に低いことが判明した。
もし加水分解がより長い時間で行われれば、機械的安定性は増大するが、リン酸含有量は減少する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の主題は、前記の課題を解決する高分子電解質膜を製造する方法を提供することにある。特に、該製造方法は、高い一定の製品品質の高分子電解質膜の安価な製造を可能にするはずである。さらに、その性能に関して、高い機械的安定性を有する高分子電解質膜を製造することが本発明の主題であった。さらに、該膜は、広い温度範囲にわたって、高い性能、特に高い伝導性を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの主題は、請求項１の全ての特徴を有するプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法によって達成される。ポリマー膜に関しては、請求項１８が、基礎となる主題を達成する。
【発明を実施をするための最良の形態】
【０００８】
従って、本発明の目的は、
Ａ）ポリリン酸、少なくとも１つのポリアゾールおよび／または工程Ｂ）による熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した１以上の化合物を含む混合物の調製
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、４００℃までの温度に加熱し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって得られる、ポリアゾールブレンドを含むプロトン伝導性ポリマー膜であって、
該膜の処理は、リンのオキソ酸および／または硫黄のオキソ酸を含む加水分解液を用いて行われることを特徴とする。
【０００９】
本発明によると、膜を、ドクターブレードによる塗布直後に、例えば、所定濃度のリン酸を含む加水分解液に導入することができる。これによって高性能膜の自動製造が可能となる。酸濃度を変えることによって、加水分解速度および膜特性（Ｈ３ＰＯ４含有量、伝導性）を目的に合うように設定することが可能である。大気湿度が低い環境において加水分解する間に起こり得る相分離は、実質的に排除することができる。
【００１０】
膜の加水分解時間は、温度を上昇させることによって有意に短縮することもできる。これらの利点によって、より制御された方式で膜を製造することができるので、特に一定の高い品質が達成される。
本発明の方法によって、特に、非常に高い酸濃度において、高い機械的安定性を有する膜を得ることができる。
【００１１】
加えて、本発明の方法によって得られた膜は、酸安定フィルム、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムで密閉することによって、特に簡単に比較的長い時間で貯蔵することができる。
本発明による膜は、広い温度範囲にわたって高い伝導性を示し、これは、さらなる加湿なしでも達成される。それと共に、本発明による膜は、比較的高い機械的安定性を有する。
さらに、これらの膜は驚くべき長い寿命を有する。
【００１２】
工程Ｂ）で調製された組成物は、ポリアゾールを含む。これらのポリマーは、工程Ａ）で添加することができる。別法として、これらのポリマーは、ポリマーが基づくモノマー、オリゴマーおよび／またはプレポリマーから、工程Ｂ）による加熱の間に得ることもできる。
【００１３】
ポリアゾールに基づくポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾール繰返し単位を含む。
【００１４】
【化１】
2005537384.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005537384.tif 000003
【００１６】
【化３】
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【００１７】
【化４】
2005537384.tif 000005
【００１８】
式中、Ａｒは、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価または三価または四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価または三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は、同一または異なり、各々が単環または多環であってよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、同一または異なり、各々が酸素、硫黄、またはアミノ基で、該アミノ基は、水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐または未分岐アルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をさらなる基として有し、
Ｒは、同一または異なり、各々が水素、アルキル基または芳香族基であって、但し、式ＸＸにおけるＲが二価の基であり、
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００１９】
本発明による好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントリンおよびフェナントレンに由来し、これらは置換されていてもよい。
【００２０】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは任意であり、例えばフェニレンの場合には、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレンに由来し、必要に応じて、これらは置換されていてもよい。
【００２１】
好ましいアルキル基は、１から４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルおよびナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよい。
好ましい置換基は、例えばフッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、あるいはメチルまたはエチル基のような短鎖アルキル基である。
【００２２】
１つの繰返し単位内の基Ｘが同一である式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
ポリアゾールは、原理的には、例えば、その基Ｘが異なる、異なる繰返し単位を有することもできる。しかしながら、繰返し単位中には、同一の基Ｘだけが存在することが好ましい。
【００２３】
さらなる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００２４】
本発明のさらなる実施態様において、アゾール繰返し単位を含むポリマーは、互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。該ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期的コポリマーおよび／または交互ポリマーの形態であってよい。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施態様においては、アゾール繰返し単位を含むポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマー中のアゾール繰返し単位の数は、好ましくは、１０以上である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰返し単位を含む。
【００２６】
本発明においては、ベンズイミダゾール繰返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰返し単位を含む非常に有利なポリマーは、以下の式によって表わされる。
【００２７】
【化５】
2005537384.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005537384.tif 000007
【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
2005537384.tif 000009
［式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
【００３１】
工程Ａ）で用いるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高い分子量を有する。固有粘度として測定して、それは、好ましくは０．３〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜５ｄｌ／ｇの範囲である。
さらに、ポリアゾールは、工程Ｂ）において加熱することによって調製することもできる。そのために、工程Ｂ）において、加熱の作用でポリアゾールを形成するのに適した１以上の化合物を、工程Ａ）による混合物に添加することができる。
【００３２】
１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物、およびカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１以上の芳香族および／またはテトラ芳香族カルボン酸またはその誘導体を含む混合物が、この目的に適している。さらに、ポリアゾールを調製するために、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を用いることができる。
【００３３】
芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物としては、とりわけ、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンおよびそれらの塩、特に、それらのモノ塩酸塩、ジ塩酸塩、トリ塩酸塩およびテトラ塩酸塩誘導体が挙げられる。それらの中では、３，３’，４，４−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび１，２，４，５−テトラアミノベンゼンが特に好ましい。
【００３４】
さらに、混合物Ａ）は、芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことができる。これらは、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそのエステル、その無水物またはその酸ハライド、特にその酸ハライドおよび／または酸ブロマイドである。芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物である。
【００３５】
芳香族トリカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
芳香族テトラカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’、５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００３６】
ヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそのエステルまたはその無水物である。本発明の目的では、ヘテロ芳香族カルボン酸は、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子が芳香族部位に存在する芳香族系である。好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物である。
【００３７】
（用いるジカルボン酸に対して）トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％の範囲である。
さらに、混合物Ａ）は、芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をも含むことができる。これらとしては、とりわけ、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニル−３’，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩誘導体が挙げられる。
【００３８】
好ましくは、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物が、工程Ａ）で用いられる。特に好ましくは、芳香族カルボン酸のみならずヘテロ芳香族カルボン酸をも含む混合物が使用される。ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比率は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００３９】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。ジカルボン酸の限定されない例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００４０】
もし、できるだけ高い分子量を達成したいのであれば、テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとの反応におけるアミノ基に対するカルボン酸基のモル比は、好ましくは１：２の近傍である。
【００４１】
工程Ａ）で調製された混合物は、好ましくは、少なくとも０．５重量％、特に１〜３０重量％、特に好ましくは２〜１５重量％のポリアゾール調製用モノマーを含む。
【００４２】
もし、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸が、工程Ａ）において調製された混合物に存在すれば、それによって、形成されたポリマーの分岐／架橋が行われる。これは、機械的特性の改良に寄与する。
【００４３】
本発明のさらなる態様によると、工程Ａ）で調製された混合物は、工程Ｂ）における熱の作用でポリアゾールを形成するのに適当な化合物を含み、これらの化合物は、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体との反応、または１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸の反応によって、４００℃まで、特に３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で、溶融体で得ることができる。これらのプレポリマーを調製するのに用いるべき化合物は前記した。
【００４４】
工程Ａ）で用いられるポリリン酸は、例えば、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから得ることができるような商業的ポリリン酸である。ポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、少なくとも８３％のＰ２Ｏ５（酸滴定）として計算される含有量を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を製造することもできる。
【００４５】
本発明の特別な態様によると、ポリアゾールではない少なくとも１つのさらなるポリマー（ポリマー（Ｂ））を工程Ａ）および／または工程Ｂ）で生じた組成物に添加することができる。このポリマーは、とりわけ、溶解、分散または懸濁した形態であってよい。
【００４６】
ここに、ポリマー（Ｂ）に対するポリアゾールの重量比は、特に、０．１〜５０、好ましくは０．２〜２０、特に好ましくは１〜１０の範囲とすることができる。もし、ポリアゾールが、工程Ｂ）ではじめて形成されるのであれば、該重量比率は、縮合中に遊離される化合物、例えば、水を考慮して、ポリアゾールを形成するためのモノマーの重量から計算することができる。
【００４７】
好ましいポリマーとしては、とりわけ、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、スルホニルフルオライドビニルエーテルと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルと、ＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特に、ノルボルネンに由来するもののようなポリオレフィン；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカルボネート；主鎖にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；主鎖にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアナイド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；液晶ポリマー、特に、ベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）、および無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【００４８】
工程Ａ）で得られた混合物は、工程Ｂ）において、４００℃まで、特に３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで、特に１００℃〜２５０℃、特に好ましくは１８０℃〜２５０℃の範囲の温度まで加熱される。この際、不活性ガス、例えば、窒素またはネオン、アルゴンのような希ガスが用いられる。この工程は、出発物質によって、ポリアゾールを溶解、分散するように、あるいはポリアゾールのモノマーまたはポリマー前駆体からポリアゾールを形成するように働く。
該方法の１つの変法において、工程Ｂ）による加熱は、工程Ｃ）によるシート状構造体の形成の後に行うことができる。
【００４９】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）で調製された混合物は、さらに有機溶媒を含むことができる。これらは、加工性によい影響を有することができる。かくして、例えば、溶液のレオロジーが改善されて、より容易に押し出されたり、またドクターブレードコーティングによって塗布される。
【００５０】
使用特性におけるさらなる改良を達成するには、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤、およびさらなる酸を膜に添加することもできる。該添加は、例えば工程Ａ）、工程Ｂ）および／または工程Ｃ）で行うことができる。さらに、これらの添加剤は、もし、それらが液体形態であれば、工程Ｄ）における重合後に添加することもできる。さらに、これらの添加剤は、加水分解液に添加することもできる。
【００５１】
プロトン伝導性充填剤の限定されない例は、
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫酸塩、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０のようなリン酸塩、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４のようなポリ酸、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなセレン化物およびヒ化物、
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートシリケート、フレームワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリオナイトのようなシリケート、
ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５のような酸、
カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維、好ましくはポリアゾールに基づくもの、のような充填剤である。
【００５２】
これらの添加剤は、プロトン伝導性ポリマー膜に通常の量で加えることができるが、膜の高い伝導率、長い寿命および高い機械的安定性のような正の特性は、非常に多い添加剤を添加することによってあまりにも大きく影響されるべきではない。一般に、工程Ｄ）における処理後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
さらに、この膜は、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤を含むことができる（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、非常に特に好ましくは０．２〜１０重量％）。これらの添加剤は、性能の改良、陰極の近くでの酸素溶解性および酸素拡散の増加、およびリン酸およびリン酸塩の白金への吸着の減少に導く（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．  Ｇａｎｇ，  Ｘｉａｏ；  Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；  Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；  Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；  Ｂｊｅｒｒｕｍ，  Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）、１４０（４）、８９６−９０２、およびＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ．  Ｒａｚａｑ，  Ｍ．；  Ｒａｚａｑ，Ａ．；  Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，  Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；  Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０）．
【００５３】
ペルスルホン化添加剤の限定されない例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミドおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）である。
【００５４】
工程Ｃ）によるシート状構造体の形成は、ポリマーフィルムの製造に関する技術として知られた自体公知の方法（キャスティング、スプレイイング、ドクターブレードコーティング、押出）によって行われる。適当な支持体は、該条件下で不活性ということができる全ての支持体である。これらの支持体としては、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む。
【００５５】
粘度を調整するには、溶液は、適当であれば、揮発性有機溶媒と混合することができる。このようにして、粘度は所望の値に調整することができ、膜の形成をより容易に行うことができる。
工程Ｃ）によるシート状構造体の厚みは、好ましくは１０〜４０００μｍ、より好ましくは１５〜３５００μｍ、特に２０〜３０００μｍ、特に好ましくは３０〜１５００μｍ、非常に特に好ましくは５０〜１２００μｍの範囲である。
【００５６】
工程Ｄ）における膜の処理は、特に、０℃〜１５０℃の間の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の範囲の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の範囲で、水およびリンおよび／または硫黄の少なくとも１つのオキソ酸を含む加水分解液によって行われる。処理は、好ましくは常圧で行われるが、加圧下で行うこともできる。
【００５７】
加水分解液は、溶液とすることができ、該液は、また懸濁および／または分散した成分を含むこともできる。加水分解液の粘度は、広い範囲内であってよく、粘度を調整するために溶媒の添加または温度の上昇を行ってもよい。動的粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、これらの値は、例えば、ＤＩＮ５３０１５に従って測定することができる。
【００５８】
工程Ｄ）における処理は、いずれかの公知の方法を用いて行うことができる。例えば、工程Ｃ）で得られた膜は、液体の浴に浸漬することができる。さらに、加水分解液は、膜にスプレイすることができる。別法として、加水分解液は、膜上に注ぐことができる。後者の方法は、加水分解液中の酸の濃度が、加水分解の間に一定のままであるという利点を有する。しかしながら、第一の方法は、しばしばより安価に実行できる。
【００５９】
リンおよび／または硫黄のオキソ酸は、特に、ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、ハイポジホスホン酸、ハイポジリン酸、オリゴリン酸、亜硫酸、二亜硫酸および／または硫酸を含む。これらの酸は、単独または混合物として用いることができる。
【００６０】
さらに、リンおよび／または硫黄のオキソ酸は、ホスホン酸および／またはスルホン酸基を含むラジカル重合が可能なモノマーも含む。
ホスホン酸基を含有するモノマーは、当業者に公知である。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子には、少なくとも２つの、好ましくは３つの基が結合し、それは二重結合に低い立体障害を生じる。そのような基としては、とりわけ、水素原子およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、ホスホン酸基含有ポリマーは、ホスホン酸基を含有するモノマー単独またはさらなるモノマーおよび／または架橋剤と共に重合することによって得られる重合産物である。
【００６１】
ホスホン酸基を含有するモノマーは、１、２、３以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。さらに、ホスホン酸基を含有するモノマーは、１、２、３以上のホスホン酸基を有することができる。
一般に、ホスホン酸基を含有するモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を有する。
【００６２】
ホスホン酸基を含有するモノマーとしては、好ましくは、次式の化合物が挙げられる：式
【化９】
2005537384.tif 000010
【００６３】
［式中、Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２で置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００６４】
【化１０】
2005537384.tif 000011
【００６５】
［式中、Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００６６】
【化１１】
2005537384.tif 000012
【００６７】
［式中、Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。］
【００６８】
ホスホン酸基を含有する好ましいモノマーとしては、とりわけ、ホスホン酸基を含有するアルケン、例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００６９】
特に好ましくは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能な市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）が使用される。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超える純度、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００７０】
さらに、ホスホン酸基を含有するモノマーは、あとで酸に変換することができる誘導体の形態で用いることもでき、酸への変換は、重合された状態で行うこともできる。そのような誘導体は、特に、ホスホン酸基を含有するモノマーの塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
さらに、ホスホン酸基を含有するモノマーは、加水分解後に膜に適用することもできるか、導入することもできる。これは、先行技術から自体公知の方法によって行うことができる（例えば、スプレイイング、ディッピング等）。
【００７１】
本発明の特別な態様によると、ラジカル重合が可能なモノマー、例えば、ホスホン酸基を含有するモノマーの重量に対するリン酸、ポリリン酸およびポリリン酸の加水分解産物の合計重量の比率は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
ラジカル重合が可能なモノマーの重量に対するリン酸、ポリリン酸およびポリリン酸の加水分解産物の合計重量の比率は、好ましくは１０００：１〜３：１の範囲、特に１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。
【００７２】
この比率は、汎用的方法によって容易に決定することができ、リン酸、ポリリン酸およびその加水分解産物は、多くの場合、膜から洗い流される。ここで、完全な加水分解後におけるポリリン酸およびその加水分解産物の重量が、適用される。これは、一般に、同様に、ラジカル重合が可能なモノマーに適用される。
【００７３】
スルホン酸基を含有するモノマーは当業者に公知である。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのスルホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子には、少なくとも２、好ましくは３つの基が結合し、それは、二重結合に低い立体障害を生じる。そのような基としては、とりわけ、水素原子およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、スルホン酸基含有ポリマーは、スルホン酸基を含有するモノマー単独、またはさらなるモノマーおよび／または架橋剤と共に重合することによって得られる重合産物である。
【００７４】
スルホン酸基を含有するモノマーは、１，２，３以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。さらに、スルホン酸基を含有するモノマーは、１，２，３以上のスルホン酸基を有することができる。
一般に、スルホン酸基を含有するモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を有する。
【００７５】
スルホン酸基を含有するモノマーとしては、好ましくは、次式の化合物が挙げられる；式
【化１２】
2005537384.tif 000013
【００７６】
［式中、Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＨ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００７７】
【化１３】
2005537384.tif 000014
【００７８】
［式中、Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００７９】
【化１４】
2005537384.tif 000015
【００８０】
［式中、Ａは、式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、前記の基は、それ自体、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０である。］
【００８１】
スルホン酸基を含有する好ましいモノマーとしては、とりわけ、スルホン酸基を含有するアルケン、例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；スルホン酸基を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば、２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミドおよび２−スルホノメチルメタクリルアミドが挙げられる。
【００８２】
特に好ましくは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能な市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）が使用される。好ましいビニルスルホン酸は、７０％を超える純度、特に９０％、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００８３】
さらに、スルホン酸基を含有するモノマーは、あとで酸に変換することができる誘導体の形態で用いることもでき、酸への変換は重合された状態で行うこともできる。そのような誘導体は、特に、スルホン酸基を含有するモノマーの塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
さらに、スルホン酸基を含有するモノマーは、加水分解の後に膜に適用することも、導入することもできる。これは、先行技術から自体公知の方法によって行うことができる（例えば、スプレイイング、ディッピング等）。
【００８４】
本発明のさらなる実施態様において、架橋を行うことができるモノマーを用いることができる。これらのモノマーは、加水分解液に添加することができる。さらに、架橋を行うことができるモノマーを、加水分解後に得られた膜に塗布することもできる。
【００８５】
架橋を行うことができるモノマーは、特に少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましいのはジエン、トリエン、テトラエン、ジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【００８６】
特に好ましいのは、式
【化１５】
2005537384.tif 000016
のジエン、トリエン、テトラエン、式：
【００８７】
【化１６】
2005537384.tif 000017
のジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）、式
【００８８】
【化１７】
2005537384.tif 000018
のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートである。
【００８９】
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基またはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であり、前記の基は、それ自体、置換されていてもよく、
Ｒ’は、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、
ｎは少なくとも２である。］
【００９０】
前記の基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【００９１】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−およびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル（Ｅｂａｃｒｙｌ）、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよび／またはビスフェノールＡジメタクリルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、名称ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４およびＣＮ−９８０でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎ，  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商業的に入手可能である。
【００９２】
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は、通常、膜の重量に対して、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で用いることができる。
架橋性モノマーを加水分解後に膜に適用することも、導入することもできる。これは、先行技術から自体公知の方法（例えば、スプレイイング、ディッピング等）によって行うことができる。
【００９３】
本発明の特別な態様によると、ホスホン酸および／またはスルホン酸基を含有するモノマー、または架橋性モノマーを重合することができ、重合は好ましくはラジカル重合によって行われる。ラジカル形成は熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に行うことができる。
【００９４】
例えば、ラジカルを形成することができる少なくとも１つの物質を含有する開始剤溶液を加水分解液に添加することができる。さらに、開始剤溶液を加水分解後に膜に塗布することができる。これは、先行技術から自体公知の方法（例えば、スプレイイング、ディッピング等）によって行うことができる。
【００９５】
適当なラジカル形成剤は、とりわけ、アゾ化合物、ペルオキシ化合物、過硫酸塩化合物またはアゾアミジンを含む。限定されない例は、ジベンゾイルペルオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過硫酸二カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロアミジン）塩酸塩、ベンズピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキシド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートおよび名称Ｖａｚｏ（登録商標）、例えば、Ｖａｚｏ  Ｖ５０（登録商標）およびＶａｚｏ  ＷＳ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔ社から入手可能なラジカル形成剤である。
【００９６】
さらに、照射に際してラジカルを形成するラジカル形成剤を用いることもできる。好ましい化合物としては、とりわけ、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４（登録商標）、ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｇａｃｕｒｅ  ６５１（登録商標））および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（Ｉｇａｃｕｒｅ  １８４（登録商標））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（登録商標））および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（登録商標））が挙げられ、その各々は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能である。
【００９７】
（ラジカル重合が可能なモノマー；ホスホン酸および／またはスルホン酸基を含有するモノマーまたは架橋性モノマーの重量に対して）通常０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％のラジカル形成剤を添加する。ラジカル形成剤の量は、所望の重合度に応じて変化させることができる。
【００９８】
重合は、ＩＲまたはＮＩＲの作用によって行うこともできる（ＩＲ＝赤外線、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外線、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。
【００９９】
また、重合は、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によって行うこともできる。この重合方法は、自体公知であり、例えば、Ｈａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，  Ｍａｋｒｏｍｅｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第５版，ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐｐ．４９２−５１１；Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，  Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，  Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，  Ｐ．Ｗ．Ｍ．  Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ，  Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２−１９８３）４０９に記載されている。
【０１００】
重合は、β線、γ線および／または電子線の作用によって達成することもできる。本発明の特別な実施態様において、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、非常に特に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線量で膜を照射する。
【０１０１】
ホスホン酸および／またはスルホン酸基を含有するモノマーまたは架橋性モノマーの重合は、室温（２０℃）を超え２００℃未満の温度で、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で行う。重合は、好ましくは常圧で行うが、加圧下で行うこともできる。重合によりシート状構造体の強化が行われ、この強化は、ミクロ硬度測定によってモニターすることができる。重合に由来する硬度の増加は、好ましくは、工程Ｂ）で得られたシート状構造体の硬度に対して少なくとも２０％である。
【０１０２】
本発明の特別な態様によると、ホスホン酸基を含有するモノマーおよび／またはスルホン酸基を含有するモノマーの重合によって得られるポリマーにおけるホスホン酸基および／またはスルホン酸基のモル数に対するリン酸、ポリリン酸およびポリリン酸の加水分解産物のモル合計のモル比は、好ましくは１：２以上、特に１：１以上、特に好ましくは２：１以上である。
【０１０３】
ホスホン酸基を含有するモノマーおよび／またはスルホン酸基を含有するモノマーの重合によって得られるポリマーにおけるホスホン酸基および／またはスルホン酸基のモル数に対するリン酸、ポリリン酸、およびポリリン酸の加水分解産物のモル合計のモル比は、好ましくは１０００：１〜３：１、特に１００：１〜５：１、特に好ましくは５０：１〜１０：１の範囲である。
【０１０４】
モル比は、汎用的な方法によって決定することができる。この目的では、特に分光方法、例えば、ＮＭＲ分光法を用いることができる。ホスホン酸基は、形式的酸化状態３にあり、リン酸、ポリリン酸およびその加水分解産物中のリンは酸化状態５にあることに留意するべきである。
【０１０５】
所望の重合度に応じて、重合後に得られるシート状構造体は、自己支持性膜である。重合度は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０繰返し単位、特に少なくとも５０繰返し単位、非常に特に好ましくは、少なくとも１００繰返し単位である。この重合度は、ＧＰＣ方法によって測定することができる数平均分子量Ｍｎによって与えられる。膜に存在するホスホン酸基を含有するポリマーを分解することなく単離するという問題のため、この値は、ポリマーの添加なしに、ホスホン酸基を含有するモノマーを重合することによって得られた試料について測定される。ここに、ホスホン酸基を含有するモノマー、およびラジカル開始剤の重量割合は、膜の製造における比率と比較して一定に保たれる。比較重合で達成される変換は、用いられるホスホン酸基を含有するモノマーに対して、好ましくは２０％以上、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【０１０６】
加水分解液は、水を含み、水の濃度は一般には特に重要ではない。本発明の特別な態様によると、加水分解液は、５〜８０重量％、好ましくは８〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％の水を含有する。オキソ酸に形式的に存在する水の量は、加水分解液の水含有量として考慮しない。
前記した酸のうち、リン酸および／または硫酸は特に好ましく、これらの酸は特に５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％の水を含有する。
【０１０７】
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分加水分解は、膜の強化、および層厚みの減少および膜の形成につながる。強化された膜は、一般に、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１０００μｍの厚みを有し、膜は自己支持性である。
【０１０８】
工程Ｄ）による処理の温度の上限は、一般に１５０℃である。非常に短い作用時間の場合には、加水分解液は１５０℃より熱くすることもできる。処理の時間は、温度上限の決定のために、実質的な役割を演じる。本発明の特別な態様によると、膜は加水分解液中で室温まで冷却される。
【０１０９】
処理時間は、特に加水分解液の水濃度に基づいて、広い範囲とすることができる。さらに、処理時間は、膜の厚みにも依存する。
一般に、処理時間は１０秒〜２０時間、特に１分〜１０時間の範囲である。
工程Ｄ）で得られた膜は、自己支持性とすることができる。すなわち、それは損傷することなく支持体から脱着することができ、引き続いて、必要に応じて、さらに直接加工、あるいは貯蔵することができる。
【０１１０】
リン酸の濃度および、それによる本発明のポリマー膜の伝導性は、加水分解の程度、すなわち、時間、温度および加水分解液として設定することができる。本発明によると、リン酸の濃度は、ポリマー中の繰返し単位のモル当たりの酸のモルとして示される。本発明では、１０〜１００、特に１２〜９５の濃度（式（ＩＩＩ）、すなわち、ポリベンズイミダゾールの繰返し単位に対するリン酸のモル）が好ましい。そのような高い程度のドーピング（濃度）は、商業的に入手可能なオルト−リン酸でポリアゾールをドーピングすることによって達成することができるが、非常な困難を伴い、場合によっては全くできない。
【０１１１】
工程Ｄ）における処理で、膜は、酸素の存在下で熱の作用によって架橋することができる。膜のこの硬化により、膜の特性はさらに改良される。このため、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱することができる。この製造工程における酸素濃度は、通常、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲であるが、これによって限定されるものではない。
【０１１２】
架橋は、ＩＲまたはＮＩＲの作用によって行うこともできる（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外線、すなわち、約７００〜２０００の範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。さらなる方法は、β線の照射である。照射量は、この場合、５〜２００ｋＧｙの範囲である。
【０１１３】
所望の架橋度に応じて、架橋反応の時間は、広い範囲内とすることができる。一般に、この反応時間は１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であるが、これによって限定されるものではない。
【０１１４】
本発明のポリマー膜は、これまでに知られたドープしたポリマー膜と比較して改良された材料特性を有する。特に、それらは、公知のドープしたポリマー膜と比べて、良好な性能を有する。これは、特に、改良されたプロトン伝導性のためである。１２０℃の温度において、これは少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。
【０１１５】
比電導率は、白金電極（ワイヤー、０．２５ｍｍ直径）を用いるポテンシオスタティックモードにおいて４−極配置でインピーダンススペクトロスコピーによって測定される。集電電極の間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルは、オーム抵抗およびキャパシターの平行配置よりなる単純なモデルを用いて評価される。リン酸でドープされた膜のサンプル断面を、サンプルの設置直前に測定する。温度依存性を測定するためには、測定セルをオーブン中にて所望の温度とし、温度をサンプルのすぐ近傍に位置させたＰｔ−１００熱電対によって調節する。温度が到達した後、サンプルをこの温度に測定開始前１０分間維持する。
【０１１６】
本発明の特別な実施態様において、膜は、高い機械的安定性を有する。この大きさは、ＤＩＮ５０５３９に従ったミクロ硬度測定によって測定される膜の硬度によって与えられる。このため、膜にビッカースダイヤモンドにて３ｍＮの力まで２０秒間にわたって徐々に負荷し、沈み込み深さを測定する。これによると、室温における硬度は、少なくとも５ｍＮ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも５０ｍＮ／ｍｍ２、非常に特に好ましくは少なくとも２００ｍＮ／ｍｍ２であるが、これにより限定されるものではない。引き続いて、該力を５秒間３ｍＮに一定に保持し、沈み込み深さからクリープを計算する。好ましい膜の場合には、これらの条件下でのクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、３０％未満、好ましくは１５％未満、非常に特に好ましくは５％未満である。ミクロ硬度測定によって測定された弾性率ＹＨＵは、少なくとも０．１ＭＰａ、特に少なくとも２ＭＰａ、非常に特に好ましくは少なくとも５ＭＰａであるが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
特許出願ＤＥ１０１１７６８６．４およびＤＥ１０１１７６８７．２に記載されたように得られる公知のポリアゾール膜と比較して、本発明の方法によって得られた膜は、特に良好な機械的特性を示す。かくして、高いリン酸含有量における破壊靭性は驚くべきことに高い。
【０１１８】
少なくとも３０ｋＪ／ｍ２、特に５０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは１００ｋＪ／ｍ２の破壊靭性において、少なくとも８５重量％のリン酸濃度を有する新規な高分子電解質膜が、かくして、入手可能となる。
さらに、好ましい高分子電解質膜は、少なくとも８５重量％のリン酸濃度において、少なくとも６０％、特に少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも１００％の高い破断伸度を示す。
【０１１９】
本発明に従って、少なくとも９５重量％のリン酸濃度において、少なくとも１０ｋＪ／ｍ２、特に２０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは３０ｋＪ／ｍ２の破壊靭性を有する特に良好な性能の新規な高分子電解質膜が得られる。
破断伸度／応力（破壊靭性）の測定は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０テスターを用いて、１５ｍｍの幅と１２０ｍｍの長さを有する帯状のサンプルで行うことができる。引張テストは、５０ｍｍ／分の伸び速度を用いて２５℃の温度で行うことができる。
【０１２０】
本発明のポリマー膜の可能な使用分野としては、とりわけ、燃料電池、電気分解、キャパシターおよび蓄電池系での使用が挙げられる。
また、本発明は、少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜電極接合体を提供する。該膜電極接合体は、白金、ルテニウムまたはパラジウムのような触媒的に活性な物質の含有量が低くても高い性能を示す。触媒的に活性な層が設けられたガス拡散層をこの目的に用いることができる。
【０１２１】
ガス拡散層は、一般に、電子伝導性を呈する。通常、シート状の電導性かつ酸抵抗性の構造体がこの目的に使用される。これらは、例えば、炭素繊維ペーパー、黒鉛化炭素繊維ペーパー、炭素繊維織物、黒鉛化炭素繊維織物および／またはカーボンブラックの添加によって電導性になったシート状構造体を含む。
【０１２２】
触媒的に活性な層は、触媒的に活性な物質を含む。そのような物質は、とりわけ、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムを含む。これらの物質は、相互の合金の形態で用いることもできる。さらに、これらの物質はＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＴｉのような非貴金属との合金で用いることもできる。加えて、前記の貴金属および／または非貴金属の酸化物も用いることができる。
本発明の特別な態様によると、触媒的に活性な化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子の形態で用いられる。
【０１２３】
さらに、触媒的に活性な層は、さらに、汎用的な添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、とりわけ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマーおよび表面活性物質を含む。
【０１２４】
本発明の特別な実施態様において、少なくとも１つの貴金属および、場合によっては、１以上の支持体材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの重量比は、０．１よりも大で、好ましくは０．２〜０．６の範囲の比である。
【０１２５】
本発明の特別な実施態様において、触媒層は１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる断面顕微鏡写真において層の厚みを測定することによって決定することができる平均を表わす。
【０１２６】
本発明の特別な実施態様において、触媒層の貴金属含有量は０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの値は、シート状試料の元素分析によって決定することができる。
【０１２７】
膜電極接合体についてのさらなる情報については、技術文献、特に特許出願ＷＯ０１／１８８９４  Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ１９７５７４９２を参照することができる。膜電極接合体の構造および製造、および選択すべき電極、ガス拡散層および触媒に関する前記文献の開示も本明細書の一部をなす。
【０１２８】
さらなる変法において、触媒的に活性な層を本発明の膜に塗布することができ、それをガス拡散層に接合することができる。
同様に、本発明の主題は、ポリアゾール系のさらなるポリマー膜またはポリマーブレンド膜と適切に組み合わせた、少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜電極接合体である。
【０１２９】
さらなる変法において、触媒的に活性な層を本発明の膜に塗布することができ、それをガス拡散層に接合することができる。このためには、膜は工程Ａ）からＤ）によって形成され、触媒が塗布される。これらの構造体も本発明の主題である。
さらに、工程Ａ）からＤ）による膜の形成は、すでに触媒が存在する支持体または支持体フィルム上で行うこともできる。支持体または支持体フィルムの除去後、触媒は本発明の膜上に存在する。これらの構造体も本発明の主題である。
【０１３０】
同様に、本発明の主題は、ポリアゾール系のさらなるポリマー膜、またはポリアゾール系の少なくとも１つのポリマーを含むポリマーブレンド膜と組み合わせた、少なくとも１つのコートされた電極および／または少なくとも１つの本発明のポリマー膜を含む膜電極接合体である。
【実施例】
【０１３１】
実施例１〜５
膜を製造するために、ＰＰＡ中にポリ（２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）−コ−ポリ（（６，６’−ビベンズイミダゾール−２，２’−ジイル）−２，５−ピリジン）溶液を以下のように調製した。
５．２８３ｇの２，５−ピリジンジカルボン酸（１２５ミリモル）、１５．５７５ｇのテレフタル酸（３７５ミリモル）、２６．７８５ｇのＴＡＢ（０．５モル）および４６８ｇのＰＰＡを５００ｍｌの三ツ首フラスコに投入した。反応懸濁液を１２０℃で２時間、次いで、１５０℃で４時間、引き続いて、１９０℃で６時間、次いで、２２０℃で２０時間加熱した。反応溶液を、次いで、６００ｇの８５％リン酸で２２０℃にて希釈し、引き続いて、２４０℃にて６時間攪拌した。
少量の溶液を水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、水で３回洗浄し、水酸化アンモニウムで中和し、次いで、水で洗浄し、１００℃、０．００１バールにて２４時間乾燥した。１００ｍｌの９６％硫酸中０．２ｇ／ｄＬのポリマー溶液で、固有粘度ηｉｎｈを測定した。３０℃にてηｉｎｈ＝３．２ｄＬ／ｇ。
予め加熱したドクターブレードによって、高度に粘性な溶液を２００℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に塗布して、５００μｍ厚みの膜を得た。２０×３０ｃｍのサイズを有する膜片を、それぞれ、下記の濃度を有する１リットルのリン酸中に入れた。
実施例１：４０％リン酸
実施例２：５０％リン酸
実施例３：６０％リン酸
実施例４：７０％リン酸
実施例５：８０％リン酸
【０１３２】
次いで、膜をこれらの加水分解浴中で室温にて１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間および２０時間加水分解した。次いで、膜を０．１Ｎ  ＮａＯＨで滴定して、繰返し単位当たりの酸の数を測定した。加水分解の結果を以下の表１に示す。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
実施例６〜８
高度に粘性な溶液を、予め加熱したドクターブレードによって、１６０℃でＰＥＴフィルムに５００μｍの厚みで塗布した。２０×３０ｃｍのサイズを有する膜片を、それぞれ下記の濃度を有する１リットルのリン酸中で下記の時間加水分解した。
比較例１：室温にて２４時間、大気湿度によって加水分解
実施例６：５０％リン酸中２０分間
実施例７：６０％リン酸中１時間
実施例８：７０％リン酸中２時間
膜を０．１Ｎ  ＮａＯＨで滴定して、繰返し単位当たりの酸の数を決定した。滴定の結果を下記の表２にまとめる。
【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
材料の特性を引張テストで測定し、比較例１（表３）と比較した。破断伸度／応力（破壊靭性）の測定は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０テスターを用い、１５ｍｍの幅と１２０ｍｍの長さを有する帯状のサンプルで行う。引張テストは、２５℃の温度、５０ｍｍ／分の伸び速度で行う。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
次いで、これらの膜から５０ｃｍ２ＭＥＡ（膜電極接合体）を製造し、Ｈ２／空気を用いて特性を測定した。下記の表４において、値（静止電位（ＯＣＶ）；１６０℃および０バールでの０．２Ａ／ｃｍ２におけるｍＶ；０．６Ａ／ｃｍ２におけるｍＶ）をサンプル０と比較する。
【０１３９】
【表４】
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【０１４０】
静止電位は、燃料に対する膜の透過性に直接的に関連する。この透過性が高くなれば、静止電位は低くなる。従って、高い静止電位は、低い水素透過性を示す（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，  Ｔｅｃｈｉｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，  編集者：Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ；Ａ．Ｌａｍｍ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ参照）。
【国際調査報告】
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