(57)【要約】複合金属シアニド触媒（ＤＭＣ）を、ポリ（プロピレンオキサイド）に高温で混和性で、低温で非混和性の錯化剤で錯化させる。この錯化剤はポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロックを有するコポリマーである。前記触媒はポリエーテルグリコールから容易に除かれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で２０００Ｍｍポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマージオールに混和性であるが、ポリ（プロピレンオキサイド）が液体である低温では前記ポリ（プロピレンオキサイド）に混和性でない錯化剤で錯体化された金属シアニド触媒。
【請求項２】
前記高温が少なくとも５０℃であり、そして前記低温が少なくとも２５℃である請求項１に記載の金属シアニド触媒。
【請求項３】
前記高温が少なくとも８０℃であり、そして前記低温が少なくとも２５℃である請求項２に記載の金属シアニド触媒。
【請求項４】
前記高温が少なくとも１００℃であり、そして前記低温が少なくとも２５℃である請求項３に記載の金属シアニド触媒。
【請求項５】
前記高温が少なくとも１３０℃であり、そして前記低温が少なくとも２５℃である請求項４に記載の金属シアニド触媒。
【請求項６】
前記錯化剤がポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロックと他の１個又は複数個のモノマーのブロックを有するブロックコポリマーである請求項１に記載の金属シアニド触媒。
【請求項７】
前記錯化剤がポリ（エチレンオキサイド）ブロックとポリエチレン又はポリプロピレンのブロックを有するブロックコポリマーである請求項６に記載の金属シアニド触媒。
【請求項８】
前記ポリ（エチレンオキサイド）ブロックが１５０〜２０００ダルトンの重量で、前記ポリエチレン又はポリプロピレンブロックが１５０〜２０００ダルトンの重量を有する請求項７に記載の金属シアニド触媒。
【請求項９】
前記金属シアニドがヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１に記載の金属シアニド触媒。
【請求項１０】
ポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロックと他の単数もしくは複数個のモノマーのブロックを有するブロックコポリマーを含む非混和性錯化剤で錯化された金属シアニド触媒であって、前記非混和性錯化剤が２５℃と１５０℃との間の溶融温度を有する触媒。
【請求項１１】
金属シアニド触媒をアルキレンオキサイドと混合し、そして生成混合物をアルキレンオキサイドが重合してポリ（アルキレンオキサイド）を生成するのに十分な高温を含む条件に付す方法であって、前記金属シアニド触媒を、前記高温でポリ（アルキレンオキサイド）中に混和性であるが、ポリ（アルキレンオキサイド）が液体である低温度で、ポリ（アルキレンオキサイド）に非混和性の錯化剤で錯化させる方法。
【請求項１２】
前記アルキレンオキサイドがプロピレンオキサイドである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリ（アルキレンオキサイド）をその後で、ポリ（アルキレンオキサイド）が液体で、前記錯化剤がポリ（アルキレンオキサイド）中に混和性でない温度に冷却する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属シアニド触媒を冷却したポリ（アルキレンオキサイド）から取り出す請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属シアニド触媒を濾過で冷却したポリ（アルキレンオキサイド）から取り出す請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記錯化剤がポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロックと他の単数又は複数のモノマーのブロックを有するブロックコポリマーである請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記錯化剤がポリ（エチレンオキサイド）ブロック及びポリエチレン又はポリプロピレンブロックを有するブロックコポリマーである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリ（エチレンオキサイド）ブロックが１５０〜２０００ダルトンの重量を有し、ポリエチレン又はポリプロピレンブロックが１５０〜２０００ダルトンの全量を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
金属シアニド触媒をアルキレンオキサイドと混合し、そして生成混合物をアルキレンオキサイドが重合してポリ（アルキレンオキサイド）を生成するのに十分な高温を含む条件に付す方法であって、前記金属シアニド触媒がポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロック及び他の単数もしくは複数のモノマーのブロックを有するブロックコポリマーを含む２５〜１５０℃の溶融温度を有する非混和性錯化剤で錯化されている方法。
【請求項２０】
請求項１１の方法で製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属シアニド触媒錯体（又はコンプレックス）の製造方法及びこの金属シアニド触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルはプロピンオキサイド及びエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドの重合によって、大規模に商業生産されている。この重合反応は通常開始剤化合物及び触媒の存在下に実施する。開始剤化合物は通常その官能性（ポリマー１分子当りのヒドロキシル基の数）を決定し、そしてある場合には所望の官能性を付与する。触媒は経済的な重合速度を与えるために使用する。
【０００３】
金属シアニド錯体（コンプレックス）はアルキレンオキサイド重合触媒としての重要性が増大している。これらの錯体はしばしば「複金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）」又は「ＤＭＣ」触媒と呼ばれ、例えば特許文献１〜８などの多くの特許の主題となっている。或る場合にはこれらの錯体は速い重合速度及び狭い重合分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙの利益）を与える。更にこれらの触媒は非常に低レベルの単官能性モノマー化合物しか有さないポリエーテルの製造をもたらす。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２７８４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２７８４５８号明細書
【特許文献３】米国特許第３２７８４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第３４０４１０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３４２７２５６号明細書
【特許文献６】米国特許第３４２７３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第３４２７３３５号明細書
【特許文献８】米国特許第５４７０８１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエーテルから残存ＤＭＣ触媒を取り出すことはしばしば好ましい。これを達成するための多くの方法が開発されているが、最も簡単な方法は単純濾過又は相分離である。しかし、ポリオールから容易かつ効果的に濾過できるＤＭＣ触媒は商業的に確立されていない。
【０００６】
このように、良好な触媒活性を示しかつポリエーテルポリオールから簡単かつ容易に除去できる金属シアニド触媒錯体を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高温でポリ（プロピレンオキサイド）に混和性であるが、ポリ（プロピレンオキサイド）が液体である低温でポリ（プロピレンオキサイド）に混和性ではない錯化剤で錯化させた金属シアニド触媒である。
【０００８】
本発明は、別の面において、ポリ（エチレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）ブロックと他の単数又は複数のモノマーのブロックを有するブロックコポリマーを含んでなる非混和性錯化剤であって、高温度でポリ（プロピレンオキサイド）中の混和性であるが、ポリ（プロピレンオキサイド）が液体である低温度で、ポリ（プロピレンオキサイド）に非混和性の錯化剤で錯化させた金属シアニド触媒である。
【０００９】
本発明は、別の態様において、前記各態様の金属シアニド触媒をアルキレンオキサイドと混合し、そして生成混合物をアルキレンオキサイドが重合してポリ（アルキレンオキサイド）を生成するのに十分な条件に付す方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記金属シアニド触媒は有利には以下の一般構造で表わされる構造を有する。
【００１１】
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｚＬ・ａＨ2Ｏ・ｎＭ3xＡy
【００１２】
（式中、Ｍ及びＭ3はＭ1（ＣＮ）6及びＭ2（Ｘ2）6イオンと共に不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ｍ1及びＭ2は遷移金属イオンであり、
ＸはＭ1イオンと配位するＣＮ-以下の基を示し、
ｒ及びｔは、それぞれ、Ｍ1イオンと配位ＣＮ-及びＸ基の数を表す数であり（ｒ＋ｔは好ましくは６であり、そしてｔは最も好ましくは０である）、
Ｌは錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であり、
ＡはＭ3イオンと塩を形成するアニオンであり、
ｂ，ｃ及びｄは、ｃ：ｄの比が約５０：５０〜約１００：０である、帯電的に中性の錯体を反映する数であり、
ｘ及びｙはＭ3及びＡの帯電的に中性の塩を反映する数であり、
ｚ，ａ及びｎは、それぞれ、錯化剤、水及びＭ3xＡyの相対量を示す正の数であり（分数であってもよい）、そして
ａはゼロ又は水分子の相対量を示す正の数である。
【００１３】
Ｍ1は好ましくはＦｅ+3，Ｆｅ+2，Ｃｏ+3，Ｃｏ+2，Ｃｒ+2，Ｃｒ+3，Ｍｎ+2，Ｍｎ+3，Ｉｒ+3，Ｎｉ+2，Ｒｈ+3，Ｒｕ+2，Ｖ+4及びＶ+5である。前述の中で、＋３価の酸化状態のものが一層好ましい。Ｃｏ+3及びＦｅ+3が更に一層好ましく、Ｃｏ+3が最も好ましい。Ｍは好ましくはＺｎ+2，Ｆｅ+2，Ｃｏ+2，Ｎｉ+2，Ｍｏ+4，Ｍｏ+6，Ａｌ+3，Ｖ+4，Ｖ+5，Ｓｒ+2，Ｗ+4，Ｗ+6，Ｍｎ+2，Ｓｎ+2，Ｓｎ+4，Ｐｂ+2，Ｃｕ+2，Ｌａ+3及びＣｒ+3からなる群から選ばれる金属イオンである。Ｍは更に好ましくはＺｎ+2，Ｆｅ+2，Ｃｏ+2，Ｎｉ+2，Ｌａ+3及びＣｒ+3であり、Ｍは最も好ましいくはＺｎ+2である。
【００１４】
適当なアニオンＡはＯ-2，ＯＨ-，ＣＯ3-2，ＨＣＯ3-，ＰＯ4-3，ＨＰＯ4-2，Ｈ2ＰＯ4-並びにシリケート、チタネート及び／又はジルコネートイオン、ハライド（例えばクロリド及びブロミド）、硝酸塩、硫酸塩、炭素塩、シアニド、オキサレート、チアシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネートのようなアルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートのようなアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）及びＣ1〜Ｃ4カルボキシレートなどである。
【００１５】
ｃは好ましくは５又は６、最も好ましくは６、ｄは好ましくは０又は１、最も好ましくは０、ｂは通常２又は３、そして最も典型的には３である。大抵の場合にｃ＋ｄは６であろう。
【００１６】
好ましい基Ｘはアニオン、例えばハライド（特にクロライド）、ハイドロキシド、サルフェート、カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシレート及びナイトライト（ＮＯ2-）並びに非荷電種（ｓｐｅｃｉｅｓ）、例えばＣＯ，Ｈ2Ｏ及びＮＯを含む。特に好ましい基ＸはＮＯ，ＮＯ2-及びＣＯである。
【００１７】
適当な金属シアニド（錯化剤Ｌの選択は別として）は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、同第５，４７０，８１３号並びに係属中に米国出願特許第０９／５７４，９２４号、同第０９／５７４，９２３号、同第０９／５７４，９２５号（すべて２０００年５月１９日出願）（これらの内容を引用により本明細書に組み入れるものとする）。Ｌのすべての又は一部は非混和性の錯化剤である。
【００１８】
Ｌは或る高温では２０００Ｍｎポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマージオールに混和性であるが、ポリ（プロピレンオキサイド）が液体であるより低い或る温度ではポリ（プロピレンオキサイド）ジオールに非混和性である。前記高温は好ましくは少なくとも５０℃、更に好ましくは少なくとも８０℃、一層好ましくは少なくとも１００℃、そして特に少なくとも１２０℃である。Ｌは好ましくはポリ（プロピレンオキサイド）に、２５℃で、更に好ましくは５０℃で、一層好ましくは８０℃で、そして最も好ましくは１００℃で非混和性である。
【００１９】
適当な錯化剤Ｌは、溶融温度が２５℃と１５０℃との間、好ましくは４０℃〜１２０℃、特に約６０℃〜約１１０℃である物質を含む。そのような錯化剤Ｌの例は溶融温度４０〜６５℃のポリ（エチレンオキサイド）である。他の適当な錯化剤Ｌは、好ましくは前述の範囲の溶融温度を有する、ポリ（オキシエチレン）ブロック及び１種又はそれ以上の他のポリマーのブロックを含むブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーの例はポリ（オキシエチレンブロック）及び別々モノマー（単数又は複数）（例えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、これらの混合物又はこれらとエチレンオキサイドとの混合物）のポリエーテルブロックを有するものである。そのようなブロックコポリマーの別の例はオレフィン、例えばエチレン及び／又はプロピレン（好ましくはエチレン）とエチレンオキサイドとのブロックコポリマーである。他の例は、ポリエステル（例えばポリ−ε−カプロラクタム）又はポリ（ビニル芳香族）（例えばポリスチレン）ブロックを有するブロックコポリマーである。ブロックコポリマーにおいて、オキシエチレンブロックは、１００ダルトン又はそれ以上、好ましくは１５０〜１０，０００ダルトン特に１５０〜３０００ダルトンの重量である。特に適当な錯化剤Ｌは１５０〜２０００ダルトンの重量を有するポリエチレン又はポリプロピレンブロック並びに約１５０〜２０００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレンオキサイド）ブロックである。
【００２０】
金属シアニド触媒は金属シアニド化合物（即ち酸又はそれに対応するアルカリ金属又はアンモニウム塩）の溶液を、可溶性金属塩、不溶性金属塩又は金属と反応させることによって作ることができる。金属シアニド触媒は沈澱する。沈澱触媒は、（例えば濾過によって）単離することができ、次いで錯化剤Ｌ又は錯化剤Ｌの水もしくはメタノールなどの有機溶剤中の溶液で１回又はそれ以上洗浄することができる。次に触媒は乾燥して回収することができる。
【００２１】
触媒を製造する好ましい方法は過剰の錯化剤Ｌ中、又は錯化剤Ｌと非揮発性開始剤化合物及び／又はポリエーテルの混合物中の、スラリーとして触媒を生成する。金属シアニド触媒を開始剤中のスラリーとして直接製造する方法は係属中の米国特許出願第０９／５７４８４７号（２０００年５月１９日出願）、２００２年３月１９日提出の仮出願第６０／３６５，６６６号（ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ  ＭＥＴＡＬ  ＣＹＡＮＩＤＥ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＵＳＩＮＧ  ＩＮＳＯＬＵＢＬＥ  ＭＥＴＡＬ  ＳＡＬＴＳ）及び同第６０／３６６，７５９号（２００２年５月２１日提出）（Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｙａｎｉｄｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｚｅｒｏ  Ｖａｌｅｎｔ  Ｍｅｔａｌｓ）（両者を引用によりこの明細書に組み入れる）に記載されている。これらのスラリープロセスにおいては、出発物質として酸性アルカリ金属シアニド化合物を用い、金属、その金属の可溶性塩及び／又はその金属の不溶性塩と反応させるのが好ましい。反応は水又は有機溶剤媒体中で実施するか又はＬが反応温度で液体の場合にはＬ中で実施する。もし反応を水中又は有機溶剤媒体中で実施する場合には、生成スラリーは錯化剤Ｌ（又はその混合物）と混合することができ、所望であれば、ストリッピングして水及び／又は溶剤媒体の１種もしくはそれ以上の成分を除去することができる。
【００２２】
本発明の触媒錯体はアルキレンオキサイドを重合してポリエーテルを製造するのに有用である。一般的には、このプロセスは、触媒有効量の触媒を、重合条件下にアルキレンオキサイドと混合し、供給アルキレンオキサイドが本質的に消耗するまで重合させる。触媒の濃度は所望の速度及び所望の時間でアルキレンオキサイドを重合させるように選択する。触媒の量は、アルキレンオキサイド及び開始剤並びに、存在する場合には、コモノマーの組合せ重量百万部に対し、約５〜約１００，０００重量部の金属シアニド触媒（Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡyとして計算して、但し付随する任意の水及び開始剤は除く）を提供するのに十分な量である。更に好ましい触媒レベルは、同じ基準で、約２０から、特に約３０から、約５０，０００まで、更に好ましくは約１０，０００ppmまで、そしてもっと好ましくは約１５００ppmである。大抵の他のＤＭＣ触媒に比較して、本発明の触媒の除去が相対的に容易であるため、いくらか一層高い触媒レベルを使用することができる。
【００２３】
本発明の触媒錯体で重合できるアルキレンオキサイドの中で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン及びこれらの混合物である。種々のアルキレンオキサイドは逐次的に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）重合してブロックコポリマーを製造することができる。更に好ましくは、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドとの混合物である。特に好ましいのはプロピレンオキサイド単独又は少なくとも７０重量％、特に８５重量％までのプロピレンオキサイドと約３０重量％、特に１５重量％までのエチレンオキサイドの混合物である。
【００２４】
更に、触媒錯体の存在下にアルキレンオキサイドと共重合されるモノマーが変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリエーテルポリオールを製造するのに使用することができる。そのようなコモノマーとしては、米国特許第３２７８４５７号及び同第３４０４１０９号に記載のオキセタン並びに米国特許第５１４５８８３号及び同第３５３８０４３号に記載の無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）が含まれ、これらは、それぞれ、ポリエーテル及びポリエステル又はポリエーテルエステルポリオールを生成する。乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びこれらのダイマー）、ラクトン及び二酸化炭素のようなヒドロキシアルカノエートが、本発明の触媒で重合することができる他の適当なモノマーの例である。
【００２５】
好ましい生成ポリマーは錯化剤Ｌが温度依存的混和性、即ち高温においては生成物中に混和性であるが、生成物が液体である、より低い温度では生成物中に非混和性であるものである。最も好ましい生成物ポリマーはプロピレンオキサイドのホモポリマー、プロピレンオキサイドと少量（３０重量％以下、特に１５重量％以下）のエチレンオキサイドとのランダムコポリマー又はプロピレンオキサイドのブロックコポリマー（又は前述のランダムコポリマー）とエチレンオキサイドもしくは他の物質とのブロックコポリマーである。
【００２６】
重合反応は、典型的には、約２５℃から約１５０℃又はそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃の温度で良好に行なわれる。便利な重合技術は触媒を反応器に装入し、そしてアルキレンオキサイドで反応器を加圧することを含む。追加の開始剤化合物は、モノマーの導入前に、一般に添加する。重合は反応器の圧力損失によって示される短い誘導期間の後に進行する。重合が開始されると、所望の当量のポリマーを生成するのに十分なアルキレンオキサイドが添加されるまで、追加のアルキレンオキサイドを要求に従って反応器に好都合に供給する。短い誘導期間がしばしばみられる。
【００２７】
別の好都合な重合技術は連続法である。各連続プロセスにおいては、活性化触媒を、連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）又は管状リアクターのような連続反応器に、連続的に供給する。供給アルキレンオキサイドを反応器に供給し、そして生成物を連続的に取出す。開始剤を、触媒を用いて（例えば、開始剤中の触媒スラリーの形で、）又は別の流れとして、連続的に又は間欠的に供給する。特に短い誘導期間、例えば１５分未満、好ましくは１０分未満、そして特に好ましくは５分未満の誘導期間を示す、これらの触媒は特に触媒を連続的に添加するプロセスに使用するのに特に適している。
【００２８】
本発明の触媒は、プロピレンオキサイドホモポリマー及びプロピレンオキサイドと約１５重量％（全モノマー基準）以下のエチレンオキサイドのランダムコポリマーの製造に特に有用である。特に関心のあるポリマーは約８００、好ましくは約１０００から、約５０００、好ましくは約４０００、更に好ましくは約２５００までのヒドロキシル当量を有し、そして０．０２５meq／ｇ以下、好ましくは約０．００５〜０．０２meq／ｇの不飽和度を有する。
【００２９】
重合反応の間、温度は触媒が生成ポリマー中に分散するのに十分高いのが好ましい。これによって優れた反応効率が得られる。触媒がポリマー中へ温度依存的混和性を有する好ましい場合には、非混和性錯化剤はポリマーが反応容器から取り出され、そして冷却されると非混和性になり、生成物から相分離又は沈澱化する。金属触媒は錯化剤から分離する、即ち、デカンテーション又は濾過によって（或いは他の物理的分離方法によって）、金属シアニド触媒は生成物から迅速かつ容易に除かれる。
【００３０】
生成ポリマーは、その分子量、当量、官能性及び任意の官能基の存在に依って、種々の用途を有することができる。本発明で製造されるポリエーテルポリオールはポリウレタンを製造する原料物質として有用である。ポリエーテルは、界面活性剤、液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）流体として、界面活性剤製造用原料物質として及びアミノ化（ａｍｉｎａｔｅｄ）ポリエーテル用原料物質としても有用であり、その他の用途でもある。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は本発明の例示のために記載するものであり、本発明の範囲を限定するつもりは全くない。部及びパーセントはすべて、特にことわらない限り、重量基準である。触媒量（ｌｏａｄｉｎｇ）は原料物質から計算し、付随する水及び開始剤は無視した。
【００３２】
例１
Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（５１．６ｇ）中に溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（１８．４４ｇ、約１８０．５ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１０分間にわたってゆっくり滴加する。撹拌で４０℃に冷却された淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（８０ｇ）を１０分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを３５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを氷水浴に入れ、３０分間撹拌し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノール（合計１８ｇ）でリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は１７７．４７ｇで最大７．３９％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００３３】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液８．８５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む）を、メタノール（１００ｇ）中のＺｎＯ（０．７３ｇ，９．０ミリモル）、ＺｎＣｌ2（０．２０ｇ，１．５ミリモル）及びポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマー（Ｍｎ全体８７５，ＰＥブロック７００，ＰＥＧブロック１７５，５．１８ｇ）のスラリーに、撹拌しながら３０分で滴加する。少量のメタノールを装置のリンスに使用する。この添加の間に、ＺｎＯのほとんどは反応して消失する。添加完了後、スラリーを１０分間撹拌する。ＤＭＣ触媒の微細粒子が液相に懸濁する。若干の未反応ＺｎＯが残存する。
【００３４】
別の４５ｇの前記ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマーを添加する。追加のメタノール（８０ｇ）を添加して混合を改良する。このスラリーを大気圧下に８０℃に加熱し、粘稠でワックス状の物質を生成する。この混合物に追加のメタノールを添加して薄める。次に、この混合物を僅かに真空下に８０℃で加熱して一部のメタノールを除去する。粘稠で、半固形状の物質を得る。これを１５〜３０トル（２〜４kPa）で７０℃で乾燥し、フレーク状固形物を得る。この物質を更に１５〜３０トル（２〜４kPa）の真空下１１０〜１２０℃に加熱する（この温度で前記物質は溶融し、脱揮発する。生成物は冷却し、硬いワックス状の固形物を形成する。最終生成物は５０．５４ｇで約３．０７％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００３５】
例２
Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（３５ｇ）中に溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（１７．８２ｇ、約１８０ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１５分間にわたってゆっくり滴加する。淡黄色溶液が得られる。この溶液を撹拌しながら４０℃に冷却する。この溶液にメタノールを１０分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを３５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを、氷水浴に置き、３０分間撹拌し、そして真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノール（計１８ｇ）でリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液を一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は４９４ｇで最大２．６６％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００３６】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液２４．５９ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む）を、メタノール（１５ｇ）中のＺｎＣｌ2（１．２３ｇ，９ミリモル）及びポリエチレンオキサイド（ジオール、３３５０Ｍｗ，１．６０ｇ）の溶液に撹拌しながら、３５分で滴加する。装置のリンスのために少量のメタノールを使用する。スラリーは添加完了後２５分間撹拌する。ＤＭＣ触媒の微細粒子が液相に懸濁する。
【００３７】
このスラリーを、８０℃まで上昇する温度及び１５〜３０トル（２〜４kPa）まで上昇する真空で、真空下加熱する。生成固形物を５０℃／１５〜３０トル（２〜４kPa）で一夜乾燥し、透明でワックス状の固形物を得る。次に、この固形物を９０℃／１５〜３０トル（２〜４kPa）で約５時間更に乾燥する。最終生成物に重量３．５８ｇで約４３．４％の分散ＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００３８】
例３
例２からのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液２４．５９ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む）をメタノール（２０．６ｇ）中の、ＺｎＣｌ2（１．２３ｇ，９ミリモル）及びポリエチレンオキサイド（ジオール、３３５０Ｍｗ，５．０ｇ）の溶液に撹拌下３５分で滴加する。装置のリンスに少量のメタノールを使用する。混合物を僅かに加熱してポリエチレンオキサイドを溶解させる。スラリーを、添加完了後、１０分間撹拌する。ＤＭＣ触媒の微細粒子が液相に懸濁する。次にポリエチレンオキサイド７１．６ｇを撹拌下に追加する。
【００３９】
スラリーを、８０℃に上昇する温度及び１５〜３０トル（２〜４kPa）に上昇する真空の真空下に加熱する。生成固形物（７５〜８０℃で溶融）は重量約７７．６ｇで約２．０％の分散ＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００４０】
例４
Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（４６．６ｇ）に溶解し、４５℃に加熱する。この撹拌Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液に９６％，Ｈ2ＳＯ4溶液（１８．４４ｇ、約１８０．５ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１０分でゆっくり滴加する。淡黄色の溶液が得られ、これを撹拌下約４５℃に冷却する。この溶液に５分間でメタノール（２００ｇ）を添加する。この添加の間に、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4沈澱が粒状白色固形物として沈澱する。生成スラリーを、室温まで冷却しながら、５０分間撹拌する。このスラリーを氷水浴に置き、３０分間撹拌し、そして１５℃で真空濾過して沈澱を取り出す。塩ケークをメタノール（計１８ｇ）でリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明な溶液２９０．５ｇで、最大４．５２重量％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００４１】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液１４３．６３ｇ（約２９．７５ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む）をメタノール中ＺｎＯ（８．７３ｇ，１０７．２ミリモル）のスラリーに撹拌下１２５分で滴加する。少量のメタノールを装置のリンスに使用する。ほとんどのＺｎＯは添加の間に反応して消失する。このスラリーを添加完了後約１日間撹拌する。いくらかの未反応ＺｎＯが残留する。約１４５．４９ｇのＤＭＣスラリーを得る。
【００４２】
トルエン（９０４ｇ）中のポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）コポリマー（全体Ｍｎ１４００，ＰＥブロック７００，ＰＥＧブロック７００，９０．４０ｇ）のスラリーを２ストリッピングフラスコ中で大気圧下撹拌しながら８０℃に加熱し、コポリマーを溶解する。次に、この溶液を６０℃に冷却する。上記ＤＭＣスラリーを数個の少量部分で添加する。ＤＭＣスラリーの各部分添加後毎に、６０℃／約１２５トル（約１７kPa）以下の真空で僅かな窒素掃引（ｓｗｅｅｐ）下にメタノールを蒸留する。若干の水／トルエン共沸物及び多分若干のトルエンもこれらの蒸留工程の間に除去される。ＤＭＣスラリーの最終添加に続いて、メタノールのバルクを６０℃／約１２５トル（約１７kPa）の真空で除去し、次に温度及び真空を徐々に１６０分間で８０℃及び１５〜３０トル（２〜４kPa）に上昇させる。この点で、主としてトルエン中にＤＭＣ／コポリマースラリー１０６．９７ｇが残留する。その１０４．１９ｇをガラス瓶に移し、僅かな窒素掃引下に１２０℃／約１２５トル（約１７kPa）の真空下に５〜６時間加熱する。次に温度及び真空を１５０℃／１５〜３０トル（２〜４kPa）（窒素掃引なし）に約２時間上昇させる。生成物を室温に冷却させると、乳白色でワックス状の固形物９５．１２ｇが得られ、ＤＭＣ触媒は約４．８７重量％含まれている。
【００４３】
ガラスバイアル（小壜）に、０．００３７ｇの固形触媒スラリー、０．１２３９ｇ  Ｖｏｒａｎｏｌ２０７０（商標）ポリオール（分子量７００のポリ（プロピレンオキサイド）トリオール）及び０．５８２３ｇプロピレンオキサイドを装入し、密閉し、９０℃で２１時間加熱する。反応の進行を目視する。プロピレンオキサイドの１００％が２１時間の重合でポリマーに転化する。最終生成物は１１０℃で目視的に透明で、この温度で触媒錯体が生成ポリ（プロピレンオキサイド）に混和性であることを示している。しかし、９０℃に冷却すると、生成物は、触媒錯体が相分離して乳白色になる。相分離した触媒は濾過及び／又は遠心分離技術で除去することができる。
【国際調査報告】
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