(57)【要約】改良された担持重合触媒系の調製方法であって、（ｉ）多孔性担体、（ｉｉ）重合可能な単量体、（ｉｉｉ）重合触媒、及び（ｉｖ）共触媒、の組み合わせからなり、重合触媒及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする。好ましい重合触媒はメタロセン錯体であり、好ましい多孔性担体はシリカである。得られた担持触媒は長期間にわたって安定している。担持触媒は特に気相での使用に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持重合触媒系の調製方法であって、前記方法は（ｉ）多孔性担体、（ｉｉ）重合可能な単量体、（ｉｉｉ）重合触媒、及び（ｉｖ）共触媒、の組み合わせからなり、重合触媒及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする担持重合触媒系の調製方法。
【請求項２】
（ｉ）共触媒を多孔性担体へ添加し、（ｉｉ）重合可能な単量体を添加し、そして（ｉｉｉ）重合触媒を添加するステップからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合可能な単量体が１−ヘキセンである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合可能な単量体が、多孔性担体へ、担体の細孔容量の０．０１乃至２倍の量、添加される請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合可能な単量体が、担体の細孔容量より少ない又は単量体の細孔容量と同量、担体へ添加される請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
多孔性担体がシリカである請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
シリカが有機金属化合物で前処理される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
重合触媒がメタロセンである請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
メタロセンが化学式：
ＣｐＭＸｎ
を有し、
ここにおいて、Ｃｐはシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、状況に応じてＭと置換基を介して共有結合しており、Ｍはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基とη５結合様式にて結合するＶＩＡ族金属であり、Ｘは各々の存在が水素化物であるか、又は２０個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であるか、或いは状況持応じて一つのＸがＣｐと共にＭとの金属環状物を形成し、そしてｎは金属の価数に依存する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
メタロセンが、一般式：
【化１】
2005537353.tif 000008
で示され、
ここにおいて：
Ｒ’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記Ｒ’は２０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、二つのＲ’基（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し；
Ｘは中性η４結合した３０個までの非−水素原子を有するジエン基であり、これはπ−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２形式的酸化状態においてチタン又はジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
Ｒ＊は１０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Ｚ＊からの二つのＲ＊基（ここにおいてＲ＊は水素ではない）、或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基が環系を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
共触媒がアルミノキサンである請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
共触媒が一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
を有し、
ここにおいて、Ｌ＊は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄは、ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する配位しない互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である、請求項１乃至１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
共触媒が陽イオン及び陰イオンからなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる置換基の少なくとも一つを有している請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、並びに（ｄ）（ａ），（ｂ）又は（ｃ）の混合物とその他のアルファ−オレフィンの一つ以上から選択されるオレフィン単量体の重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１３の何れか一項の方法によって調製される担持重合触媒系の存在下達成されるオレフィン単量体の重合方法。
【請求項１５】
エチレンの重合又はエチレンと３乃至１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合方法であって、前記方法が請求項１乃至１３の何れか一項の方法によって調製された担持重合触媒系の存在下の重合条件のもと達成される重合又は共重合方法。
【請求項１６】
α−オレフィンが１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶液、スラリー又は気相において達成される請求項１４乃至１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
流動床気相反応器において達成される請求項１４乃至１７の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合に好適な担持触媒に関し、特に、エチレンの重合方法又はエチレンと３乃至１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合方法を気相において稼動させる時に長所を有する担持メタロセン触媒に関する。
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入により、ポリオレフィンホモ重合体及び共重合体の製造において多くの進歩があった。メタロセン触媒は一般的に従来のチーグラー触媒より高活性であるという長所を提供し、事実上シングルサイトである触媒として通常記載されている。メタロセン錯体はいくつかの異なる集団が開発されている。当初数年、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体をベースとした触媒が開発され、その例は欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書又は欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書中に見出され得る。最近になって、シングル又はモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されてきた。そのような錯体は「拘束配置（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）」錯体と称されており、これらの錯体の例は欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書又は欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書中に見出され得る。これらの錯体の両者において、金属原子、例えばジルコニウムが最も高い酸化状態となっている。
【０００３】
その他の錯体も開発されたが、それらの金属原子は減弱した酸化状態にある可能性がある。ビス（シクロペンタジエニル）錯体及びモノ（シクロペンタジエニル）錯体の両者の例としては国際公開第９６／０４２９０号パンフレット及び国際公開第９５／００５２６号パンフレット中に各々記載されている。
【０００４】
上記メタロセン錯体は共触媒又は活性剤の存在下、重合に利用される。典型的には、活性剤はアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、特にメチルアルミノキサンであり、又はもう一つの方法としてホウ素化合物をベースとした化合物であって良い。後者の例としてはトリアルキル−置換アンモニウムテトラフェニル−又はテトラフルオロフェニル−ホウ酸塩のようなホウ酸塩、或いはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなトリアリールボランである。ホウ酸塩活性剤の組み込まれた触媒系は欧州特許出願公開第５６１４７９号明細書、欧州特許出願公開第４１８０４４号明細書及び欧州特許出願公開第５５１２７７号明細書中に記載されている。
【０００５】
上記メタロセン錯体は溶液、スラリー又は気相中でのオレフィンの重合に使用され得る。スラリー又は気相において使用される場合、メタロセン錯体及び／又は活性剤は好適には担持される。典型的な担体としては無機酸化物、例えばシリカ又は重合体担体が挙げられ、これらは選択的に使用され得る。
【０００６】
オレフィンを重合するための担持メタロセン触媒の調製の例は、国際公開第９４／２６７９３号パンフレット、国際公開第９５／０７９３９号パンフレット、国際公開第９６／００２４５号パンフレット、国際公開第９６／０４３１８号パンフレット、国際公開第９７／０２２９７号パンフレット及び欧州特許出願公開第６４２５３６号明細書中に見出され得る。
【０００７】
国際公開第９８／２７１１９号パンフレットには、陽イオン及び陰イオンからなるイオン化合物で構成される担持触媒成分が記載されており、陰イオンは活性水素を有する部分からなる置換基を少なくとも一つ含む。この開示において、前述したイオン化合物をトリアルキルアルミニウム化合物で処理し、続いて担体及びメタロセンによって処理することにより触媒が調製される担持メタロセン触媒が例示されている。
【０００８】
国際公開第９８／２７１１９号パンフレットにはまた、（ａ）活性水素を有する部分からなる置換基を少なくとも一つ含む陽イオン及び陰イオンからなるイオン化合物、（ｂ）＋遷移金属化合物及び状況に応じて、（ｃ）担体からなる実質的に不活性な触媒前駆体を有機金属化合物によって処理することにより活性触媒を形成する活性化方法が記載されている。
【０００９】
この種の担体触媒を調製するために様々な方法が利用されている。例えば、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットには、担体触媒の調製方法がいくつか記載されており、そこには担体にイオン化合物を含浸させることが開示されている。イオン化合物の容積は担体の総細孔容積の２０容量％乃至２００容量％以上に相当し得る。望ましい調製手段において、イオン化合物の溶液の容積は担体の総細孔容積を実質的に上回ることはなく、望ましくは担体の総細孔容積と等しい。そのような調製方法は初期沈殿（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）又は初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）技術と称され得る。
【００１０】
米国特許第６４５８９０４号明細書には、メタロセン錯体をアルク−１−エネと接触させ、続いてこの混合物をイオン化合物と反応させ、続いて担体材料へ添加することにより担持メタロセン触媒を調製することが記載されている。
【００１１】
米国特許第６２２５４２３号明細書には、１−ヘキセンのような不飽和有機化合物と遷移金属化合物の反応生成物が記載されており、そして反応生成物は次に担体物質と好適な溶媒中にて接触させることが記載されている。
【００１２】
米国特許第５９１２２０２号明細書には、接触段階の間に実質的に重合しない弱く配位した電子供与体とのシングルサイト前駆体の接触の前、後及びその間の、シングルサイト触媒前駆体と活性共触媒との間の接触が記載されている。
【００１３】
「高分子高速情報伝達（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」１９９８，１９．５０５−５０９には、多数のシリカ担持メタロセン触媒の調製について記載されている。例示された系として、メタロセン／１−ヘキセン溶液をシリカ担持アルミノキサンへ添加することや、メタロセンをシリカ担持アルミノキサンへ添加し、続いて１−ヘキセンを添加することが記載されている。
【００１４】
最近になって、「高分子高速情報伝達」２００１，２２，１４２７−１４３１には、共−及び副−触媒の予混１−ヘキセン溶液をシリカ担体の細孔容積まで含浸させることにより担持メタロセン触媒を調製することが記載されている。例示された系は、スラリー重合のためのシリカ担持ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／メチルアルミノキサンであった。しかしながら、そのような系は長期間の貯蔵安定性を示さず、数日後には重合に関して不活性であった。
【００１５】
これらの後者の先行技術文献の両者において、１−ヘキセンを添加することは、重合触媒（例えば、メタロセン）及び共触媒（アルミノキサン）の両者を担体へ添加した後か、或いは重合触媒及び共触媒が１−ヘキセン及び担体と同時に接触されるかの何れかである。
【００１６】
我々はここにおいて驚くべきことに、重合触媒及び共触媒の一つ又は両者と接触させる前に、重合可能な単量体を担体へ添加することにより、活性が改良され長期間にわたって安定した改良型担持触媒系が得られるということを見出した。
【００１７】
従って、本発明によると、担持重合触媒系の調製方法が提供され、前記方法は
（ｉ）多孔性担体
（ｉｉ）重合可能な単量体
（ｉｉｉ）重合触媒、及び
（ｉｖ）共触媒、の組み合わせからなり、重合触媒及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする。
【００１８】
本発明による望ましい方法は以下のステップ：
（ｉ）共触媒を多孔性担体へ添加し、
（ｉｉ）重合可能な単量体を添加し、そして
（ｉｉｉ）重合触媒を添加することからなる。
【００１９】
本発明によるその他の好ましい添加順序としては、以下のものが挙げられる：
担体、重合触媒、単量体及び共触媒
担体、単量体、共触媒及び重合触媒、又は
担体、単量体、重合触媒及び共触媒。
【００２０】
重合可能な単量体は、多孔性担体へ、担体の細孔容量の０．０１乃至２倍添加され得る。
【００２１】
望ましい実施の形態において、重合可能な単量体は、担体の細孔容量より少ない又は単量体の細孔容量と同量、多孔性担体へ添加される。
【００２２】
好適な多孔性担体材料としては無機金属酸化物が挙げられ、或いは選択的に重合体担体が使用され得、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、クレイ、ゼオライト等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法による担持触媒に使用される最も望ましい担体材料はシリカである。好適なシリカとしてはイネオスＥＳ７０及びグレースデービソン９４８シリカが挙げられる。
【００２４】
担体材料は、担体材料の水分又はヒドロキシル分を減少させるために、熱処理及び／又は化学処理が施されても良い。典型的には、化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキル及びハロゲン化物である。それを使用する前に、担体材料は１００℃乃至１０００℃、望ましくは２００乃至８５０℃にて不活性雰囲気において減圧下処理が施されても良い。
【００２５】
多孔性担体は望ましくは有機金属化合物、望ましくは有機アルミニウム化合物及び最も望ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と希薄溶媒中にて前処理される。
【００２６】
担体材料は有機金属化合物と−２０℃乃至１５０℃及び望ましくは２０℃乃至１００℃の温度にて前処理される。
【００２７】
本発明の方法において好適に使用される重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ブタジエン及び、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等の極性単量体が挙げられる。望ましい単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン又は１−ヘキセンである。
【００２８】
別の方法として、一つ以上の単量体の組み合わせ、例えばエチレン／１−ヘキセンを使用しても良い。
【００２９】
本発明において使用される望ましい重合可能な単量体は１−ヘキセンである。
【００３０】
重合可能な単量体は好ましくは液体の状態で使用され、或いは選択的に好適な溶媒中にて使用され得る。
【００３１】
液体単量体が使用される場合、例えば１−ヘキセンを溶媒として使用する場合、触媒成分を重合可能な単量体の溶液中に必要に応じて存在させることが好都合である。
【００３２】
重合可能な単量体及び重合触媒は典型的には１：１乃至２５０：１の比率、そして最も望ましくは２０：１乃至８０：１の比率にて使用される。
【００３３】
本発明による重合触媒成分は好適には、好適な共触媒の存在下、多孔性担体と共に使用される如何なる重合触媒であって良い。
【００３４】
重合触媒は典型的には元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ版）のＩＩＩＡ乃至ＩＩＢ族の遷移金属化合物であって良い。そのような遷移金属化合物の例は当技術分野において周知である、従来のチーグラーナッタ、バナジウム及びフィリップス−型触媒である。
【００３５】
従来のチーグラーナッタ触媒としては、ＩＶＡ−ＶＩＡ族の遷移金属化合物、特に化学式ＭＲＸ（ここにおいて、Ｍはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属の酸化状態である）のチタン化合物をベースとする触媒が挙げられる。そのような従来の種類の触媒としては、ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＥｔ）２Ｂｒ２及びその類似物が挙げられる。従来のチーグラーナッタ触媒はＪ．Ｂｏｏｒ著、アカデミックプレス、ニューヨーク、１９７９「チーグラーナッタ触媒及び重合」に、より詳細に記載されている。
【００３６】
バナジウムベース触媒としては、バナジルハロゲン化物、例えばＶＣｌ４や、例えばＶＯＣｌ３，ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ），ＶＣｌ３（ＯＢｕ）及びその類似物といったアルコキシハロゲン化物やアルコキシドが挙げられる。
【００３７】
フィリップ型触媒と称される従来のクロム触媒化合物としては、ＣｒＯ３、クロモセン（ｃｈｒｏｍｏｃｅｎｅ）、クロム酸シリル及びその類似物が挙げられ、これらは米国特許第４１２４５３２号明細書、米国特許第４３０２５６５号明細書中に記載されている。
【００３８】
その他の従来の遷移金属化合物は、マグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとしたものであり、例えば米国特許第４３０２５６５号明細書中に記術されている。
【００３９】
その他の好適な遷移金属化合物は、ＶＩＩＩ族の後期遷移金属（ＬＴＭ）をベースとしたものであり、例えば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルト又はパラジウム金属を含む化合物である。そのような化合物の例は国際公開第９８／２７１２４号パンフレット及び国際公開第９９／１２９８１号パンフレット中に記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］，２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２及び［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２］によって例示され得る。
【００４０】
その他の触媒としては、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はランタニド金属の誘導体が挙げられ、これらは＋２，＋３又は＋４形式的酸化状態にある。好ましい化合物としては、１乃至３陰イオン又は中性配位子を含む金属錯体が挙げられ、これらは環状又は非環状非局在π−結合陰イオン配位子基であって良い。そのようなπ−結合陰イオン配位子基の例としては共役又は非共役、環状又は非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）、ホスホル（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）及びアレーン基である。用語π−結合とは、部分的に非局在化したπ−結合からの電子の共有によって配位子基が金属に結合されることを意味する。
【００４１】
非局在化したπ−結合基中の各原子は、メタロイドが周期律表のＩＶＢ族から選択される、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル（ｈａｌｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）、ヒドロカルビル、置換メタロイドラジカルから構成される群より選択されるラジカルで個別に置換され得る。用語「ヒドロカルビル」に含まれるものはＣ１−Ｃ２０直鎖状、枝状及び環状アルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０芳香族ラジカル等である。加えて、二つ又はそれ以上のそのようなラジカルは共に融合環系（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を形成し得、或いはそれらは金属と共に金属環状物を形成し得る。
【００４２】
陰イオンの非局在化したπ−結合基の好適な例としては、ホスホル及びボラタベンゼン基のみならず、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等が挙げられる。
【００４３】
ホスホルは陰イオン配位子であり、これはシクロペンタジエニル基の類似体を含むリンである。それらは当技術分野において周知であり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００４４】
ボラタベンゼンは陰イオン配位子であり、これはベンゼンの類似体を含むホウ素である。それらは当技術分野において周知であり、「有機金属」、１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。
【００４５】
本発明の望ましい重合触媒は嵩高配位子化合物であり、前述の非局在π−結合基、特にシクロペンタジエニル配位子の少なくとも一つを含むメタロセン錯体とも称されている。そのようなメタロセン錯体はＩＶＡ族金属、例えばチタン、ジルコニア及びハフニウムをベースとしたものである。
【００４６】
メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
によって示され得、
ここにおいて、Ｌはシクロペンタジエニル配位子であり、ＭはＩＶＡ族金属であり、Ｑは脱離基であり、そしてｘ及びｎは金属の酸化状態に依存する。
【００４７】
典型的にはＩＶＡ族金属はチタン、ジルコニア又はハフニウムであり、ｘは１又は２の何れかであり、典型的な脱離基としてはハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニル配位子は例えばアルキル又はアルケニル基によって置換され得、或いはインデニル又はフルオレニルのような融合環系（ｆｕｓｅｄ  ｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）で構成され得る。
【００４８】
メタロセン錯体の好適な例は欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書及び欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書中に記載されている。そのような錯体はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニア二塩化物、ビス（ペンタメチル）、シクロペンタジエニル二塩化物のように架橋していなくても良く、あるいは、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物又はジメチルシリル（インデニル）ジルコニウム二塩化物のように架橋していても良い。
【００４９】
その他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は、国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されたビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体のものである。そのような錯体の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１，３−ブタジエン）及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００５０】
本発明において使用するのに好適なモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は、欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書、欧州特許出願公開第４１８０４４号明細書、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書及び欧州特許出願公開第５５１２７７号明細書に記術されている。好適な錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
によって示され得、
ここにおいて、Ｃｐはシングルシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、状況に応じてＭと置換基を介して共有結合しており、Ｍはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基とη５結合様式にて結合するＶＩＡ族金属であり、Ｘは各々の存在が水素化物であるか、又は２０個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であるか、或いは状況に応じて一つのＸがＣｐと共にＭとの金属環状物を形成し、そしてｎは金属の価数に依存する。
【００５１】
特に望ましいモノシクロペンタジエニル錯体は、化学式：
【００５２】
【化１】
2005537353.tif 000002
【００５３】
を有しており、
ここにおいて：
Ｒ’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記Ｒ’は２０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し；
Ｘは水素化物であるか、又は２０個までの非−水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等及び２０個までの非−水素原子を有する中性ルイス塩基配位子から構成される群より選択される部分であり、
Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタン又はジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
Ｒ＊は１０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Ｚ＊からの二つのＲ＊基（ここにおいてＲ＊は水素ではない）、或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基が環系を形成し、
そしてｎは１又は２であり、Ｍの価数に依存する。
【００５４】
好適なモノシクロペンタジエニル錯体の例は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウム二塩化物及び（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウム二塩化物である。
【００５５】
その他の好適なモノシクロペンタジエニル錯体は、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレット及び国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記述されているホスフィンイミン配位子からなるものである。そのような錯体の典型的な例はシクロペンタジエニルチタン［トリ（第三ブチル）ホスフィンイミン］二塩化物である。
【００５６】
本発明において使用するのに好適な重合触媒のその他の種類は、米国特許第５５２７７５２号明細書及び国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されているようなジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）のようなヘテロアリル部分からなるモノシクロペンタジエニル錯体である。
【００５７】
本発明の担持触媒の調製において使用するのに特に望ましいメタロセン錯体は一般式：
【００５８】
【化２】
2005537353.tif 000003
【００５９】
によって示され得、
ここにおいて：
Ｒ’は各々の存在が水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びそれらの組み合わせから個別に選択され、前記Ｒ’は２０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて二つのＲ’基（ここにおいてＲ’は水素、ハロ又はシアノではない）は互いにその二価の誘導体を形成し、シクロペンタジエニル環の隣接部へ結合して融合環構造を形成し；
Ｘは中性η４結合した３０個までの非−水素原子を有するジエン基であり、これはπ−錯体をＭと形成し；
Ｙは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２形式的酸化状態においてチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳＩＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳＩＲ＊２，又はＧｅＲ＊２であり、ここにおいて：
Ｒ＊は各々の存在が個別に水素か、或いはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組み合わせから選択される要素であり、前記
Ｒ＊は１０個までの非−水素原子を有し、そして状況に応じて、Ｚ＊からの二つのＲ＊基（ここにおいてＲ＊は水素ではない）、或いは、Ｚ＊からの一つのＲ＊基及びＹからの一つのＲ＊基が環系を形成する。
【００６０】
好適なＸ基の例としては、ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられ、前記ｓ−シスジエン基はここに金属とともに特定されているようなπ−錯体を形成する。
【００６１】
最も望ましいＲ’は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又はフェニル、或いは（水素以外の）２つのＲ’基が互いに結合し、Ｃ５Ｒ’４基の全体がその結果例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６２】
非常に好ましいＹ基は化学式−Ｎ（Ｒ”）−又は−Ｐ（Ｒ”）−ここにおいてＲ”はＣ１−１０ヒドロカルビルに相当する官能基を含む窒素又はリン含有基である。
【００６３】
最も望ましい錯体はアミドシラン−又はアミドアルカンエジル（ａｍｉｄｏａｌｋａｎｅｄｉｙｌ）錯体である。
【００６４】
最も望ましい錯体はＭがチタンである錯体である。
【００６５】
本発明の担持触媒の調製において使用するのに好適な特定の錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに記載されているものであり、参照としてここに組み込まれる。
【００６６】
本発明の担持触媒の調製において使用される特に望ましい錯体は（t−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１．３−ペンタジエンである。
【００６７】
本発明の担持触媒における（遷移金属の）装填は、典型的には０．１μｍｏｌ／ｇ乃至１ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
【００６８】
従って、本発明の望ましい実施の形態によると、担持メタロセン触媒系の調製が提供され、前記方法は
（ｖ）多孔性担体
（ｖｉ）重合可能な単量体
（ｖｉｉ）遷移錯体、及び
（ｖｉｉｉ）共触媒の組み合わせからなり、遷移錯体及び共触媒の一つ又は両方が添加される前に、重合可能な単量体が多孔性担体へ添加されることを特徴とする。
【００６９】
本発明の方法において使用される好適な共触媒は、典型的には前述した重合触媒と共に使用されるものである。
【００７０】
これらとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のようなアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのようなボラン及びホウ酸塩、が挙げられる。
【００７１】
アルミノキサンは当技術分野において周知であり、望ましくは、オリゴマー直鎖状及び／又は環状アルキルアルミノキサンからなる。アルミノキサンは多数の方法にて調製され得、望ましくは水とトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムとの、ベンゼン又は脂肪族炭化水素のような好適な有機媒体中での接触により調製される。
【００７２】
望ましいアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
【００７３】
その他の好適な共触媒は有機ホウ素化合物、特に、トリアリールホウ素化合物である。特に望ましいトリアリールホウ素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７４】
共触媒として好適なその他の化合物は、陽イオン及び陰イオンからなる化合物である。陽イオンは典型的には、電子を供与することの可能なブレンステッド酸であり、陰イオンは典型的には、陽イオンを安定させることの可能な互換性配位しない嵩高核種（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｂｕｌｋｙ  ｓｐｅｃｉｅｓ）である。
【００７５】
そのような共触媒は化学式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
によって示され得、
ここにおいて、Ｌ＊は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄは、ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する配位しない互換性陰イオンであり、そして、
ｄは１乃至３の整数である。
【００７６】
イオン化合物の陽イオンは、酸性陽イオン、カルボニウム陽イオン、シリリウム陽イオン、オキソニウム陽イオン、有機金属陽イオン及び陽イオン酸化剤からなる群より選択され得る。
【００７７】
好適には望ましい陽イオンとしては、トリヒドロカルビル置換アンモニウム陽イオン、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム及びその類似物が挙げられる。また、好適には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム陽イオンのようなＮ．Ｎ−ジアルキルアニリニウム陽イオンである。
【００７８】
共触媒として使用される望ましいイオン化合物は、イオン化合物の陽イオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、陰イオンがアリール置換ホウ酸塩からなるものである。
【００７９】
イオン化合物として好適な典型的なホウ酸塩としては：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ酸塩、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、が挙げられる。
【００８０】
本発明のメタロセン錯体と共に使用される好適な共触媒の望ましい種類は、陰イオン及び陽イオンから構成されるイオン化合物からなり、陰イオンが活性水素を有する部分からなる置換基の少なくとも一つを有している。
【００８１】
この種の好適な共触媒は、国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されており、その関連部分は参照としてここに組み込まれる。
【００８２】
この種の陰イオンの例としては：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、
が挙げられる。
【００８３】
共触媒のこの種の好ましい陽イオンの例としては、トリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム及びその類似物が挙げられる。
【００８４】
特に好適なものは、より長いアルキル鎖を有する陽イオンのものであり、例えば、ジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化された（ｈｙｄｒｏｇｅｎｔａｔｅｄ）獣脂アルキル）メチルアンモニウム及びその類似物である。
【００８５】
この種の特に望ましい共触媒は、アルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。特に望ましい共触媒はビス（水素化された（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）獣脂アルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩である。
【００８６】
共触媒のこの種類に関して、好ましい化合物はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩の反応性生成物及び、トリエチルアルミニウムのような有機金属化合物である。
【００８７】
有機金属化合物に関する好ましい金属はアルミニウムであり、イオン活性剤のための好ましい金属はホウ素であり、ここにおいてＡｌ／Ｂのモル比率は２未満であり、望ましくは１未満であり、そして最も望ましくは０．３乃至０．８の範囲である。
【００８８】
本発明による好ましい方法において、本発明の方法において採用される共触媒に対するメタロセン錯体のモル比率は、１：１００００乃至１００：１の範囲であって良い。望ましい範囲は１：５０００乃至１０：１であり、最も望ましい範囲は、１：１０乃至１０：１である。
【００８９】
本発明のこの方法において、イオン化合物を有機金属化合物と接触させる前に乾燥することが有益である。このことは、有機金属化合物がイオン化合物に対して低比率となることを可能とし、活性における如何なる悪影響もない状態で使用されることを可能とする。
【００９０】
本発明の担持触媒系は、担持重合触媒を典型的に採用する方法における稼動にとって最も好ましい。
【００９１】
本発明の担持触媒は、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、並びに（ｄ）（ａ），（ｂ）又は（ｃ）の混合物とその他のアルファ−オレフィンの一つ以上から選択されるオレフィン単量体の重合にとって好適であり得る。
【００９２】
従って、本発明の別の態様によると、（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレン及びプロピレンの混合物、並びに（ｄ）（ａ），（ｂ）又は（ｃ）の混合物とその他のアルファ−オレフィンの一つ以上から選択されるオレフィン単量体の重合方法が提供され、前記方法は前文に記載されているような担持重合触媒系の存在下に達成される。
【００９３】
本発明の担持系はしかしながら、スラリー又は気相工程における使用に最も好適である。
【００９４】
スラリー工程は典型的には、不活性炭化水素希釈剤を使用し、約０℃から、得られた重合体が不活性重合媒体中にて実質的に溶解し始める温度より低い温度までの温度を使用する。好適な希釈剤としては、トルエン又は、ヘキサン、プロパン又はイソブタンのようなアルカンが挙げられる。望ましい温度は約３０℃から約２００℃までであり、しかしながら、望ましくは約６０℃乃至１００℃である。ループ反応器が、スラリー重合工程において広く使用されている。
【００９５】
オレフィンの気相重合方法、特にホモ重合及びエチレンとα−オレフィンとの、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合は、当技術分野において周知である。
【００９６】
気相における典型的な稼動条件は２０℃乃至１００℃であり、最も望ましくは４０℃乃至８５℃であり、圧力は大気圧より低い圧力から１００バールまでである。
【００９７】
特に望ましい気相工程は流動床においてそれらを稼動させることである。
【００９８】
そのような工程の例としては、欧州特許出願公開第８９６９１号明細書及び欧州特許出願公開第６９９２１３号明細書中に記載されており、後者が本発明の担持触媒と共に使用するには特に望ましい方法である。
【００９９】
特に望ましい重合方法はエチレンの重合又は、エチレンと３乃至１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合からなるものである。
【０１００】
従って、本発明の別の態様によると、エチレンの重合方法又はエチレンと３乃至１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合方法が提供され、前記方法は前文に記載されているように調製された担持触媒系の存在下の重合条件のもと達成される。
【０１０１】
望ましいα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。
【０１０２】
本発明によって調製された担持触媒はまた、例えばポリプロピレン、ポリスチレンといったその他の重合体の調製にも好適であり得る。
【０１０３】
本発明の方法の使用によって、易流動性粉末が生成され、これは典型的には多孔性担持出発材料と同様の粒子径を有し得る。得られた担持触媒は室温にて長期間の間安定であり、そして重合可能な単量体の導入無しで調製された類似触媒より、より少ない非活性化運動特性を示す。
【０１０４】
本発明の方法の利点はまた、担持触媒がワン−ポット処理にて好適には調製され、すなわち、洗浄ステップの必要性なく調製が実施され、典型的には担体材料、共触媒、重合触媒及び単量体の間の接触が単一反応槽中にて達成されることである。
【０１０５】
本発明は以下の実施例を参照してここで更に例示される：
略称
ＴＥＡ          トリエチルアルミニウム
ＴｉＢＡ        トリイソブチルアルミニウム
イオン化合物Ａ  ［Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ１８−２２Ｈ３７−４５）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）］
錯体Ａ        （Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）
【０１０６】
実施例１
１１０リットルのヘキサン中の１０Ｋｇの（事前に２５０℃で５時間焼成した）シリカグレース−デービソン９４８へ、ヘキサン中にＴＥＡが１０００ｍＭＡｌ／リットル入ったものを１８．３リットル添加した。２時間の３０℃での撹拌後、シリカを１３０リットルのヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。固体のアルミニウムの濃度は１．３６ｍｍｏｌ／ｇであることが見出された。
【０１０７】
実施例２
イオン化合物Ａ（９．７重量％）のトルエン溶液２．３１ｍｌ（０．１７１ｍｍｏｌ）へ、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．４１ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を実施例１によって調製された３．２ｇのＴＥＡ処理シリカ（グレース−デービソン９４８，［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。０．７１ｍｌの１−ヘキセンを添加し、３０分の撹拌後、錯体Ａ（８．５７重量％）のヘプタン溶液０．９８ｍｌ（０．１６３ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置し、そして最後に真空乾燥した。
【０１０８】
［Ａｌ］＝１．１２ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝４５．８μｍｏｌ／ｇ
【０１０９】
実施例３
１００ｍｌのヘキサン中の１２ｇの（事前に５００℃で５時間焼成した）シリカＥＳ７０へ、ヘキサン中にＴＥＡが１ｍｏｌ／ｌ入った溶液を１９．２ｍｌ添加した。２時間の反応後、シリカを１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥した。
【０１１０】
イオン化合物Ａ（９．７重量％）のトルエン溶液２．３６（０．１７５ｍｍｏｌ）ｍｌへ、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．４２ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を３．２ｇの上記ＴＥＡ処理ＥＳ７０シリカへ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。
【０１１１】
０．６３ｍｌの１−ヘキセンを添加し、３０分の撹拌後、錯体Ａ（８．５８重量％）のヘプタン溶液１ｍｌ（０．１６６ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置し、最後に真空乾燥した。
【０１１２】
［Ａｌ］＝０．９２ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝４５．８μｍｏｌ／ｇ
【０１１３】
実施例４  重合データ
実施例２及び３からの触媒を、以下のとおりエチレン−１−ヘキセン共重合について試験した。
【０１１４】
２．５ｌのステンレス製の二重ジャケット付き温度調節オートクレーブを窒素で７０℃にて少なくとも１時間パージした。事前に８０℃にて１２時間真空乾燥したＰＥペレットを１５０ｇ導入し、反応器を次に３回窒素でパージした（大気圧に対して７バール）。〜０．１３ｇのＴＥＡ処理シリカ（１．５ｍｍｏｌＴＥＡ／ｇ）を圧力下添加し、少なくとも１５分間の攪拌の下、不純物が取り除かれた。気相は次に（エチレン、１−ヘキセン及び水素の添加により）構成され、担持触媒（〜０．１ｇ）及びシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）の混合物を注入した。エチレンの定圧及びエチレン／コモノマーの定圧比を運転の間維持した。反応器のガス抜きをすることにより、運転を終了させ、次に反応器を窒素で３回パージした。運転の間に生成されたＰＥ粉体を次にＰＥ温床から単純な篩によって分離した。
典型的な条件は以下のとおりである：
温度：７０℃
エチレン圧力：６．５ｂ
Ｐ（１−ヘキセン）／Ｐ（エチレン）：０．００４−０．００８
水素：気相組成物に７０−１００ｍｌ添加された
【０１１５】
【表１】
2005537353.tif 000004
【０１１６】
これらの実施例では、１−ヘキセンで処理された触媒は、エチレン重合について理にかなったピーク活性及び緩慢活性減衰分布（ｓｌｏｗ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｄｅｃａｙ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を備え高活性を示す、ということが明確に示されている。３時間の運転の後、触媒は依然実質的に活性レベルであった。
【０１１７】
実施例５
イオン化合物Ａのトルエン溶液２．４４ｍｌ（０．１８１ｍｍｏｌ）へ、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．７２ｍｌ（０．１８１ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（グレース９４８，［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。
【０１１８】
０．７５ｍｌの１−ヘキセンを添加し、３０分の撹拌後、錯体Ａ（８．５７重量％）のヘプタン溶液１．０ｍｌ（０．１６９ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。
【０１１９】
混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置し、最後に真空乾燥した。
【０１２０】
［Ａｌ］＝１．１８ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝４５．１μｍｏｌ／ｇ
【０１２１】
実施例６  （比較例）
イオン化合物Ａ（９．７重量％）のトルエン溶液２．１１４ｍｌ（０．１５６ｍｍｏｌ）へ、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．６３ｍｌ（０．１５６ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１２２】
この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（グレース９４８，［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。
【０１２３】
錯体Ａ（８．５７重量％）のヘプタン溶液０．８７ｍｌ（０．１４６ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。３＊３０ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、触媒を最後に真空乾燥した。
【０１２４】
［Ａｌ］＝１．３２ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝３８μｍｏｌ／ｇ
【０１２５】
実施例７  重合データ
実施例５及び６にて調製された触媒を、実施例４に記載されているようにエチレン−１−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は１時間であった。
【０１２６】
【表２】
2005537353.tif 000005
【０１２７】
実施例５及び６では、重合可能な単量体の導入無しで調製された類似触媒より、本発明の触媒の方がより少ない非活性化運動特性を示すことが明確に示されている。
【０１２８】
実施例８
５０ｍｌのヘキサン中の１０ｇの（事前に５００℃で５時間焼成した）シリカＥＳ７０へ、ＴｉＢＡの０．９５ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液を１５ｍｌ添加した。２時間の反応後、シリカを１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄し、真空乾燥した。
【０１２９】
イオン化合物Ａ（９．７重量％）のトルエン溶液２．１６（０．１６ｍｍｏｌ）ｍｌへ、ＴｉＢＡ（［Ａｌ］＝０．２６５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．６６ｍｌ（０．１８ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を３ｇの上記ＴｉＢＡ処理ＥＳ７０シリカへ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。
【０１３０】
０．４７ｍｌの１−ヘキセンを添加し、３０分の撹拌後、ｒａｃエチレンビス（インデニル）ジルコノセン１．４−ジフェニルブタジエン（１．４８重量％）のトルエン溶液３．０３ｍｌ（０．１１ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置し、そして最後に真空乾燥した。
【０１３１】
［Ａｌ］＝０．７７ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝２８μｍｏｌ／ｇ
【０１３２】
実施例９  重合データ
実施例８にて調製された触媒を、実施例４に記載されているようにエチレン−１−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は１時間であり、活性は緩慢減衰分布（ｓｌｏｗｌｙ  ｄｅｃａｙｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）にて６０ｇ／ｇｈｂであった。
【０１３３】
実施例１０
３０ｇの（事前に窒素下にて５００℃で５時間焼成した、細孔容積１．５５ｍｌ／ｇ）イネオスＥＳ７０シリカへ、ＴｉＢＡ（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のヘキサン溶液２８．１３ｍｌで作成した溶液及びヘキサン１８．３８ｍｌを添加した。混合物を、撹拌下２．５時間反応させ、次に真空乾燥した。
【０１３４】
（分子篩４Ａに長期間接触させることにより事前に乾燥させた）イオン化合物Ａのトルエン溶液１５．０６ｍｌをＴｉＢＡのトルエン溶液（０．２６５ｍｏｌ/ｌ）２．４１ｍｌと反応させた（ＴｉＢＡ／イオン化合物のモル比率＝０．５、すなわちＡｌ／Ｂ比率＝０．５）。
【０１３５】
結果として得られた溶液１７．４７ｍｌをゆっくりと（１５分）上記ＴｉＢＡ処理シリカに含浸させ、塊が見えなくなるまで手動で撹拌した。
【０１３６】
１−ヘキセン１０ｍｌをゆっくりと（５分）上記溶液へ含浸させ、塊が見えなくなるまで手動で撹拌し、続いて３０分保持した。
【０１３７】
錯体Ａのヘプタン溶液（９．１７重量％）７．１６ｍｌを次にゆっくりと（１５分）添加し、塊が見えなくなるまで手動で撹拌し、続いて１時間保持した。
【０１３８】
触媒を次に減圧下で乾燥させ［Ｔｉ］４０μｍｏｌ／ｇを装填させた。
【０１３９】
実施例１１  重合データ
実施例１０にて調製された触媒を、温床としてＰＥペレットの代わりに２６０グラムのＮａＣｌを使用する以外実施例４に記載されているようにエチレン−１−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は１時間であり、活性は緩慢減衰分布にて９７ｇ／ｇｈｂであった。重合３０分後、瞬間的な触媒活性は７０ｇ／ｇｈｂのままであった。
【０１４０】
実施例１２
イオン化合物Ａ（９．７重量％）のトルエン溶液２．０１５（０．１７１ｍｍｏｌ）へ、ＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５ｍｏｌ／ｌ）のトルエン溶液０．４１ｍｌ（０．１０３ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を次に３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（グレース−デービソン９４８、［Ａｌ］＝１．３６ｍｍｏｌ／ｇ）へ添加し、そしてその混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置した。
【０１４１】
０．７２ｍｌの１−デセンを次に添加し、３０分の撹拌後、ＣＧＣ７（８．５７重量％）のへプタン溶液０．９１ｍｌ（０．１６３ｍｍｏｌ）を次に含浸させた。混合物を、塊が見えなくなるまで、十分に撹拌し、３０分静置し、最後に真空乾燥した。
【０１４２】
［Ａｌ］＝１．０８ｍｍｏｌ／ｇ
［Ｔｉ］＝５８．３μｍｏｌ／ｇ
【０１４３】
実施例１３
実施例１２からの触媒を、実施例４に記載されているようにエチレン−１−ヘキセン共重合について試験した。実行時間は１時間であり、活性は緩慢減衰分布にて１０８ｇ／ｇｈｂであった。
【０１４４】
実施例１４
実施例２に記載されているものと同じ方法にて直径０．７４メートル及び床の高さがおおよそ５−６メートルの気相流動床反応器中で調製された触媒を用いて、エチレン及び１−ヘキセンの共重合を実施した。触媒は４５μｍｏｌ／ｇのチタンが装填されており、Ｂ／Ｔｉ比が１．０７である。
【０１４５】
工程条件は以下の通りであった：＊
【０１４６】
【表３】
2005537353.tif 000006
【０１４７】
その結果得られた共重合体は以下の特徴を有していた：
【０１４８】
【表４】
2005537353.tif 000007
【国際調査報告】
2005537353.tif 000009
2005537353.tif 000010
2005537353.tif 000011