(57)【要約】気体混合物（１２）の成分の濃度を測定するための固体電気化学セル（１０ａ）は、各々が第１の半導体材料及び第２の半導体材料から形成される第１の半導体電極（１４）と第２の半導体電極（１６）とを含む。該材料はＣＯ又はＮＯのような気体成分との接触により抵抗率が変化を受けるように選択される。電解質（１８）は第１及び第２の半導体電極と接触した状態にて提供される。参照セルは、電解質と接触した状態にて包含される。好ましくは、成分にさらされた第１の半導体電極の電圧応答は第２の半導体電極の電圧応答と傾きが反対であり、それにより生成する個々の電圧の絶対値の合計と等しい電圧応答が生成される。燃焼機関は汚染物質を測定するための放出センサを含み、フィードバック及び制御システムは該機関の燃焼条件を調整するために測定された汚染物質の濃度を使用する。
2005504961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルにおいて、
第１の半導体電極と、第２の半導体電極と、前記第１及び第２の半導体電極はそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなることと、前記材料は前記成分との接触において抵抗率の変化を受けるように選択されることと、
前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質と、
からなる固体電気化学セル。
【請求項２】
前記電解質と接触した参照電極を更に含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記半導体電極の少なくとも１つの一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記電気化学セルにより生成される電気特性を測定するための検出器を更に含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記半導体材料の少なくとも１つは金属酸化物からなる請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記第１の半導体材料は、前記成分にさらされた場合、電圧応答を示し、該電圧応答が前記第２の半導体材料の電圧応答と傾きが反対となる請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記成分はＣＯを含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記電解質は酸素イオン導電電解質である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルにおいて、
第１の半導体電極と、第２の半導体電極と、前記第１及び第２の半導体電極はそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなることと、前記材料は前記成分との接触において抵抗率の変化を受けるように選択されることと、前記第１の半導体材料は、前記成分にさらされた場合、電圧応答を示し、かつ該電圧応答が前記第２の半導体材料の電圧応答とその傾きが反対となり、それにより前記電極間にわたって測定される電圧信号は該電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなることと、
前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質と、
からなる固体電気化学セル。
【請求項１２】
気体混合物の少なくとも２つの成分の濃度を測定するための固体電気化学装置において、
複数の電気化学セルと、前記電気化学セルは各々が２つの半導体電極から形成されていることと、前記半導体電極はそれぞれ半導体材料からなることと、前記材料は前記成分の少なくとも１つとの接触において抵抗率が変化を受けるように選択されることと、
前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質と、
からなる固体電気化学装置。
【請求項１３】
前記半導体電極の少なくとも１つの一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項１４】
前記電気化学セルにより生成される電気特性を測定するための検出器を更に含む請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項１５】
前記半導体材料の少なくとも１つは金属酸化物からなる請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項１６】
前記金属酸化物は、Ｌａ２ＣｕＯ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１５に記載の電気化学装置。
【請求項１７】
前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは前記成分にさらされた場合に電圧応答を有する第１の半導体材料からなる第１の電極を含み、前記電圧応答は、前記第２の半導体材料の電圧応答とその傾きが反対であり、それにより前記第１及び第２の電極間にわたって測定される電圧信号が前記第１及び第２の電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項１８】
前記成分は、ＣＯ及びＮＯからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項１９】
前記電解質は酸素イオン導電電解質である請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項２０】
前記酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項１９に記載の電気化学装置。
【請求項２１】
前記電解質と接触する参照電極を更に含む請求項１２に記載の電気化学装置。
【請求項２２】
気体混合物の成分の濃度を測定するための電気化学装置において、
直列に接続された複数の電気化学セルと、前記電気化学セルの各々は第１の電極及び第２の電極を有することと、前記電極の少なくとも１つは前記成分との接触により抵抗率が変化を受けるように選択された材料からなることと、
前記第１及び第２の電極と接触する電解質と、
からなる電気化学装置。
【請求項２３】
前記複数の電気化学セルの前記電極の少なくとも１つは金属酸化物半導体材料からなる請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項２４】
前記金属酸化物は、Ｌａ２ＣｕＯ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２５】
前記複数の電気化学セルの前記電極の各々は金属酸化物半導体材料からなる請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項２６】
前記金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２５に記載の電気化学装置。
【請求項２７】
前記金属酸化物半導体材料の一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項２３に記載の電気化学装置。
【請求項２８】
前記電気化学装置により生成される電気特性を測定するための検出器を更に含む請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項２９】
前記電気化学セルの少なくとも１つは、前記成分にさらされた場合に電圧応答を示す前記第１の電極からなる第１の金属酸化物半導体材料を含み、前記電圧応答は前記第２の電極からなる異なる金属酸化物半導体材料の電圧応答とは傾きが反対となり、それにより、前記少なくとも１つの電気化学セルの前記電極間にわたって測定される電圧信号は該電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる請求項２５に記載の電気化学装置。
【請求項３０】
前記成分は、ＣＯ及びＮＯからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項３１】
前記電解質は酸素イオン導電電解質である請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項３２】
前記酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項３１に記載の電気化学装置。
【請求項３３】
前記電解質と接触する参照電極を更に含む請求項２２に記載の電気化学装置。
【請求項３４】
気体混合物中のＣＯの濃度を測定するための固体電気化学セルにおいて、
第１の半導体電極と、前記第１の半導体電極はＣＯとの接触により抵抗率が変化を受けるように選択される第１の半導体材料からなることと、前記第１の半導体材料は、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つを含むことと、
第２の電極と、
前記第１及び第２の電極と接触する電解質と、
を備える固体電気化学セル。
【請求項３５】
前記第２の電極は第２の半導体材料からなる請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記第２の半導体材料は金属酸化物からなり、前記金属酸化物はＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される請求項３５に記載の電気化学セル。
【請求項３７】
前記第１の半導体材料はＣＯにさらされた場合に電圧応答を有し、前記電圧応答は、前記第２の半導体材料の電圧応答とは傾きにおいて反対であり、それにより前記第１及び第２の電極間にわたって測定される電圧信号は前記第１及び第２の電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記第１の半導体材料の少なくとも一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３９】
前記電気化学セルによって生成される電気特性を測定するための検出器を更に含む請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記電解質と接触する参照電極を更に含む請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
気体混合物中のＣＯの濃度を測定するための方法において、
前記気体混合物を固体電気化学セルにさらす工程と、前記電気化学セルは、
（ｉ）半導体電極と、
（ｉｉ）第２の電極と、
（ｉｉｉ）前記第１及び第２の電極と接触する電解質とから形成され、かつ前記半導体電極は半導体材料からなり、前記半導体材料はＣＯとの接触により抵抗率が変化を受けるように選択されるとともに、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる材料の群より選択される少なくとも一つを含むことと、
前記電気化学セルにより生成される電気信号を測定して、前記成分の濃度を決定する工程と、
からなる方法。
【請求項４２】
気体混合物の成分の濃度を測定するための方法において、
前記気体混合物を固体電気化学セルにさらす工程と、前記固体電気化学セルは、
（ｉ）第１の半導体電極と、
（ｉｉ）第２の半導体電極と、
（ｉｉｉ）前記第１及び第２の電極と接触する電解質とから形成され、かつ前記電極は第１及び第２の半導体材料からなり、前記材料は前記成分との接触により抵抗率が変化を受けるように選択されることと、
前記電気化学セルにより生成される電気信号を測定して、前記成分の濃度を決定する工程と、
からなる方法。
【請求項４３】
前記第１の半導体材料は前記成分にさらされた場合電圧応答を示し、前記電圧応答は、前記第２の半導体材料の電圧応答とは傾きが反対であり、それにより前記電極間にわたって測定される電圧信号は前記電極の個々の電圧応答の絶対値の合成とほぼ等しくなる請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記半導体材料の少なくとも１つは金属酸化物である請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記成分はＣＯを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
燃焼機関を動作するための方法において、
（ｉ）第１の半導体電極と、
（ｉｉ）第２の半導体電極と、
（ｉｉｉ）前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質とを含み、かつ前記電極がそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなるとともに該材料が汚染物質との接触にて抵抗率が変化を受けるように選択される電気化学セルを提供する工程と、
動作時に前記燃焼機関により放出される少なくとも１つの排気汚染物質の濃度を電気化学的に決定する工程と、
前記決定工程において決定された前記排気汚染物質の濃度に基づいて燃焼条件が調整される工程と、
からなる方法。
【請求項４８】
前記電気化学セルは、前記半導体電極の少なくとも１つの一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記複数の電気化学セルは少なくとも２つの排気汚染物質の検出のために提供される請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
複数の電気化学セルが直列に接続されている請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つはＣＯとの接触により抵抗率が変化を受け、かつＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
燃焼機関であって、
少なくとも１つのシリンダと、前記シリンダは燃料混合物を燃焼するためのものであり、かつ前記燃焼機関は複数の汚染物質からなる気体混合物を放出することと、
前記放出された気体混合物を受承して、前記複数の汚染物質の少なくとも１つの濃度を決定するために配置される電気化学的放出センサと、前記放出センサは電気化学セルからなり、該電気化学セルは第１の半導体電極と第２の半導体電極とを含み、前記電極はそれぞれ第１の半導体材料と第２の半導体材料とからなり、かつ前記材料は前記汚染物質との接触により抵抗率の変化を受けるように選択されることと、前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質と、
前記放出センサからの汚染物質の気体濃度のデータを受承して、該機関の燃焼条件を調整するためのフィードバック及び制御システムと、
からなる燃焼機関。
【請求項５３】
前記電気化学セルは前記半導体電極の少なくとも１つの一部に配置される少なくとも１つの金属層からなる請求項５２に記載の燃焼機関。
【請求項５４】
前記放出センサは複数の電気化学セルを含む請求項５２に記載の燃焼機関。
【請求項５５】
前記複数の電気化学セルは直列に接続される請求項５４に記載の燃焼機関。
【請求項５６】
前記第１及び第２の半導体材料の少なくとも１つはＣＯとの接触により抵抗率が変化を受け、かつＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項５２に記載の燃焼機関。
【請求項５７】
前記第１の半導体材料は前記汚染物質にさらされた場合に電圧応答を示し、前記電圧応答は前記第２の半導体材料の電圧応答とは傾きが反対であり、それにより前記電極間にわたって測定される電圧信号が前記電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる請求項５２に記載の燃焼機関。
【請求項５８】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルを形成するための方法において、
第１の半導体電極と第２の半導体電極とを形成する工程と、前記電極は第１及び第２の半導体材料からなるとともに前記材料は前記成分との接触により抵抗率が変化を受けるように選択されることと、
電解質を形成する工程と、前記電解質は前記第１及び第２の半導体電極と接触していることと、
からなる方法。
【請求項５９】
化学工程を制御するための方法において、
（ｉ）第１の半導体電極と、
（ｉｉ）第２の半導体電極と、
（ｉｉｉ）前記第１及び第２の半導体電極と接触する電解質とを含み、かつ前記電極がそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなるとともに該材料が気体との接触にて抵抗率が変化を受けるように選択される電気化学セルを提供する工程と、
前記化学工程の動作時に放出される少なくとも１つの気体の濃度を電気化学的に決定する工程と、
前記決定工程において決定された前記気体の濃度に基づいて化学工程の条件が調整される工程と、
からなる方法。
【請求項６０】
前記化学工程は燃焼工程である請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第１の半導体材料は前記気体にさらされた場合に電圧応答を示し、前記電圧応答は前記第２の半導体材料の電圧応答とは傾きが反対であり、それにより前記電極間にわたって測定される電圧信号が前記電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
気体混合物中のＮＯの濃度を測定するための固体電気化学セルにおいて、
第１の半導体電極と、前記第１の半導体電極はＬａ２ＣｕＯ４からなることと、
第２の半導体電極と、
前記第１及び第２の電極と接触する電解質と、
からなる固体電気化学セル。
【請求項６３】
前記電気化学セルは前記半導体電極の少なくとも１つの一部に配置される少なくとも１つの金属層を更に含む請求項６２に記載の電気化学セル。
【請求項６４】
前記電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項６２に記載の電気化学セル。
【請求項６５】
気体混合物中のＮＯの濃度を測定するための方法において、
前記気体混合物を固体電気化学セルにさらす工程と、前記電気化学セルは、
（ｉ）Ｌａ２ＣｕＯ４からなる半導体電極と、
（ｉｉ）第２の半導体電極と、
（ｉｉｉ）前記第１及び第２の電極と接触する電解質とから形成されることと、
前記電気化学セルにより生成される電気信号を測定して、前記気体混合物中のＮＯの濃度を決定する工程と、
からなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して気体流の成分の測定に関し、より詳細には、気体混合物中における気体酸化物の濃度を測定する電気化学装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体混合物中の、窒素酸化物（ＮＯＸ、例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ及びＮＯ２）、炭素酸化物（ＣＯＸ、例えば、ＣＯ及びＣＯ２）、硫黄酸化物（ＳＯＸ、例えばＳＯ２及びＳＯ３）及びその他の酸化物化合物の濃度を決定するための種々の装置及び方法が記載されてきた。そのような気体は、気体酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、他の不活性ガス、並びにＨ２及び種々の炭化水素類のような燃焼性ガスを含む。
【０００３】
最新の自動車は、燃焼用に注入される燃料の量を制御するために、排気システムに配置されるＯ２センサをボードコンピュータとともに使用している。通常、コンピュータは、効率を改善するために走行条件下にて酸素センサデータ（「閉ループ」モード）のみを使用する。Ｏ２センサは、排出ガスの酸素含量が大気中の標準を下回った場合に電圧を出力する。電圧の範囲は通常０乃至１ボルトである。Ｏ２センサは、Ｏ２以外の気体に対しては感受性を有していない。
【０００４】
空気中の酸素は、燃料を燃焼する場合に消費される。従って、所定量の空気（より豊富な混合物）に対して燃料の量が増加すると、利用可能である酸素のより多くの部分を使い尽くすであろう。排気管内のＯ２センサは出力電圧を上げることによりこの条件に応答する。従って、Ｏ２センサは燃費効率を最大化するとともに汚染物質の放出を最小限にする手助けをする。しかしながら、典型的なＯ２センサは、加速に対して必要とされる範囲、即ち、ほとんどの車両において使用される典型的な空気／燃料比が１２．５：１である範囲においては感度が低い。従来のＯ２センサはまた、熱に対する感度が高い。有意なセンサの出力は、排出温度が約３６０℃乃至約９００℃の間である場合のみに生じる。
【０００５】
気体酸化物化合物の存在及び濃度は、通常、酸素ポンプセンサ又はポテンショメトリックセンサとして分類される電気化学検知装置及び方法を用いて測定されてきた。例えば、ペブラ（Ｐｅｂｌｅｒ）の米国特許第４，００５，００１号、ノダ（Ｎｏｄａ）らの米国特許第４，７７０，７６０号、ミズタニ（Ｍｉｚｕｔａｎｉ）らの米国特許第４，９２７，５１７号、クロサワ（Ｋｕｒｏｓａｗａ）らの米国特許第４，９５０，３８０号、ワング（Ｗａｎｇ）らの米国特許第５，０３４，１０７号、ムラセ（Ｍｕｒａｓｅ）らの米国特許第５，０３４，１１２号及びワングの米国特許第５，２１７，５８８号は、気体酸化物化合物の存在及び濃度を同定するためのセンサを開示している。酸素ポンプ型センサはポンプセル中にて誘導される電流に比例した割合にて該セルを通過するＯ２をポンピングする電流測定型センサである。しかしながら、上記記載のセンサのほとんどは、ポテンショメトリックセンサである。ポテンショメトリックセンサは「ポンピング」しないで作動し、出力電流よりむしろ電圧を生ずる。
【０００６】
例えば、ワングはジルコニア電解質上にある２つの電気化学セルから形成されたセンサを開示している。１つのセルは気体酸素のみを検知し、他方のセルは、気体酸素を含む、酸素を含む気体を全て検知する。いずれの電気化学セルも同一の気体混合物にさらされ、検知された信号の差異が、該気体混合物中のＮＯＸの濃度の尺度となる。
【０００７】
ムラセらは、ＮＯＸを低減するための触媒をポンプセルに隣接した電解質上に配置したセンサを開示している。ポンプセルの周囲の環境中における酸素濃度を制御するために該ポンプセル中に電流を誘導する。酸素濃度が所定のレベルまで消費された場合、触媒はＮＯＸを消費し始めることが予想され、ＮＯＸの酸素濃度はポンプセルに供給される電流を測定することにより決定される。
【０００８】
ＮＯからＯ２を供給してＮ２及びＯ２を形成するためにポンピング型のセンサが使用されるが、それは一般にはＣＯからＯ２を供給するために使用することはできない。なぜならば、Ｃは気体ではなく固体として堆積されるからである。ワングにより開示されたセンサのようなポテンショメトリックセンサに関して、該センサは、気体混合物中のＣＯ又は他の酸化物化合物を正確に測定することはできない。その理由は、電気化学セルに使用される電極はＣＯ及びＮＯのような酸素及び酸化物化合物に関して十分な選択性に欠けるからである。さらに、気体混合物が、酸素の濃度と比較して比較的低い酸化物濃度を有している場合、酸化物濃度の正確な測定は困難である。内燃機関又は炉において生成される排出ガス又は排気物において、酸素の濃度は、典型的にはＣＯの濃度よりはるかに高い。従って、典型的なポンプセルを使用してこれらの気体混合物中におけるＣＯ濃度を正確に測定することは困難である。
【０００９】
ヴァックスマンによる米国特許第５，３９７，４４２号に記載されている別の型のセンサは、この問題を回避することを目的としており、２つの電気化学セルが配置され、かつ気体混合物を受承するようにデザインされたチャンバを含むセンサを提供している。各セルはチャンバ内に収容された電極と該チャンバの外側に配置された電極とからなり、内側及び外側電極は酸素イオン導電固体電解質にて分離されている。第１の電気化学セルは、感知できるほどにＮＯＸを消費することなく電気化学還元により酸素を消費するように設計されており、一方第２の電気化学セルは、ＮＯＸの電気化学還元に対して比較的選択性である。電位差は第１のセルにわたって適用され、それにより酸素は該チャンバから除去され、次いで、気体混合物中の酸化物の濃度に対応する第２のセルの電気特性（電圧、電流、電力等）が測定される。しかしながら、このシステムはいささか複雑であり、かつチャンバ中への気体の進入が拡散に制限されているので、センサの応答時間が比較的遅くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願は上記した懸案を鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルは、第１の半導体電極と第２の半導体電極とを含み、該電極はそれぞれ、第１及び第２の半導体材料からなる。電極材料は、成分との接触により抵抗率の変化を受けるように選択される。電極材料の抵抗率の変化は電気化学セルを横切る電圧の変化を引き起こす。電解質は、第１及び第２の半導体電極と接触して配置される。電気化学セルは電解質と接触する参照電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を含む。
【００１２】
少なくとも１つの金属層が半導体電極の一部に配置される。電気化学セルはまた、電気化学セルにより生成する電気特性を測定するための検出器も含み得る。
半導体材料は金属酸化物を含み得る。金属酸化物はＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３が好ましく、ここでＴＹＰｄ５及びＷＲ３は以下に定義される頭字語である。頭字語ＴＹＰｄ５は、本明細書において、ＴｉＯ２（チタニア）、Ｙ２Ｏ３（イットリア）及びＰｄを約８５：１０：５の重量比にて選択することにより調製された複合材料を示すために使用される。アナターゼチタニアが上記組成物中にてイットリア及びパラジウム金属粉末と混合される。次いで、該粉末はスラリー状にて固体電解質上に適用され、約６５０℃にて１時間焼結される。
【００１３】
頭字語ＷＲ３は、本明細書において、約１１３０℃以上の温度にてＲｈ２ＷＯ６を分解してＷＯ３及び金属ロジウムに形成される複合材料を示すために使用される。酸素は分解反応において遊離され、ＷＯ３及び２Ｒｈの混合物を残す。
【００１４】
電圧応答が検出された気体濃度の関数であり、かつ第２の半導体材料の電圧応答と傾き（ｓｌｏｐｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に関して反対である電圧応答を示す第１の半導体材料を選択することにより、該電極間にわたって（ａｃｒｏｓｓ）測定される得られる電圧信号は、該電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。測定される気体成分はＣＯを含む。
【００１５】
電解質は好ましくは、酸素イオン導電電解質である。酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、又はＣｅＯ２に基づいている。好ましい酸素イオン導電電解質は電解質混合物であり、該混合物は通常、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３又はＣｅ２のようなベース材料と、安定剤として機能するカルシア（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）のような１つ以上のドーパントと、その他の適切な酸素イオン透過可能な材料とを含んでいる。例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質は、イットリアとＺｒＯ２を混合することにより形成され得る。例えば、ハライドのような酸素イオン以外のイオン種を導入する電解質は当業者に周知であり、またハロゲンを含有するガス種を測定するために本発明において有用性が見出されている。
【００１６】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルは第１の半導体電極と第２の半導体電極とを含み、該電極はそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなり、電極材料は、成分との接触により抵抗率の変化を受けるように選択される。第１の半導体材料は、電圧応答が検出された気体濃度の関数であり、かつ該第１の半導体材料の電圧応答が、その傾きに関して第２の半導体材料の電圧応答と反対となる電圧応答を示すように選択され、それにより、電極間にわたって測定される電圧信号は電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。電解質は、第１及び第２の半導体電極と接触して配置される。
【００１７】
気体混合物の少なくとも２つの成分の濃度を測定するための固体電気化学装置は、複数の電気化学セルを含み、該電気化学セルの各々は２つの半導体電極により形成される。半導体電極は半導体材料からなり、該材料は、気体混合物中の成分の少なくとも１つとの接触により抵抗率の変化を受けるように選択される。電解質は、第１及び第２の半導体電極と接触して配置される。少なくとも１つの金属層は半導体電極の一部に配置され得る。電気化学装置は電気化学セルにより生成する電気特性を測定するための検出器も含み得る。
【００１８】
少なくとも１つの半導体材料は、Ｌａ２ＣｕＯ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３のような金属酸化物を含み得る。少なくとも１つの電気化学セルは、傾きが第２の半導体材料の電圧応答とは反対となる電圧応答を有する第１の半導体材料を含み、該応答は検出された気体濃度の関数であり、それにより、第１及び第２の電極間にわたって測定される電圧信号は、第１及び第２の半導体電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。測定される成分はＣＯ及びＮＯを含み得る。
【００１９】
電解質は好ましくは、酸素イオン導電電解質である。酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、又はＣｅＯ２に基づいている。電気化学装置は、電解質と接触する参照電極を含み得る。
【００２０】
気体混合物の成分の濃度を測定するための電気化学装置は直列に接続された複数の電気化学セルを含み、該電気化学セルの各々は、第１の電極及び第２の電極を含む。該電極の少なくとも１つは、成分との接触により抵抗率の変化を受けるように選択される材料を含む。電解質は、第１及び第２の電極と接触して配置される。複数の電気化学セルの電極の少なくとも１つは、例えばＬａ２ＣｕＯ４、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３のような金属酸化物半導体材料を含み得る。ＣＯの検出に対して、セル中の相対向する電極はいずれも金属酸化物半導体材料であり得、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３から選択される金属酸化物材料である。
【００２１】
電気化学装置は金属酸化物半導体材料の一部に配置される少なくとも１つの金属層を含み得る。電気化学装置は該電気化学装置により生成する電気特性を測定するための検出器を含み得る。
【００２２】
２つの半導体電極を有するセルは第１の金属酸化物半導体材料から形成されることが好ましく、該第１の金属酸化物半導体材料は、検出された気体濃度の関数である電圧応答であって、かつ第２の金属酸化物半導体材料の電圧応答と傾きに関して反対となる電圧応答を示し、それにより、電極間にわたって測定される電圧信号は電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。測定される成分は、ＣＯ及びＮＯを含み得る。
【００２３】
電解質は好ましくは、酸素イオン導電電解質である。酸素イオン導電電解質は、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、又はＣｅＯ２に基づいている。電気化学装置は、電解質と接触する参照電極を含み得る。
【００２４】
気体混合物のＣＯ濃度を測定するための固体電気化学セルは第１の半導体電極を含み、該第１の半導体電極は、ＣＯとの接触により抵抗率の変化を受けるように選択された第１の半導体材料を含む。第１の半導体材料はＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３あり得る。第２の電極及び電解質が提供され、該電解質は第１及び第２の電極と接触している。
【００２５】
第２の電極は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３のような金属酸化物半導体材料を好ましくは含み得る。少なくとも１つの金属層が該半導体電極材料の少なくとも一部に配置され得る。電気化学装置は該電気化学装置により生成する電気特性を測定するための検出器を含み得る。参照電極もまた、電解質と接触して配置され得る。
【００２６】
気体混合物中のＣＯの濃度を測定するための方法は、気体混合物を固体電気化学セルにさらす工程を含む。電気化学セルは、（ｉ）半導体電極と、（ｉｉ）第２の電極と、（ｉｉｉ）該第１及び第２の電極と接触する電解質とから形成され、該第１の半導体電極は半導体材料をからなり、該半導体材料はＣＯとの接触にて抵抗率が変化を受けるように選択され、かつ該半導体材料は、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３からなる材料の群より選択される少なくとも１つを含む。電気化学セルにより生成する電気信号は、成分の濃度を決定するために測定される。第２の電極もまた、半導体電極から形成され得る。
【００２７】
２つの半導体電極が提供される場合、第１の半導体材料は、その電圧応答が検出された気体濃度の関数であるとともに、第２の半導体材料の電圧応答と傾きが反対となる電圧応答を示すように選択されることが好ましく、それにより電極間にわたって測定される電圧信号が該電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。半導体材料の少なくとも１つは金属酸化物を含み得る。金属酸化物はＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３であり得る。測定される成分はＣＯを含み得る。
【００２８】
エンジンのような燃焼工程を動作するための方法は、動作中に燃焼工程により放出される少なくとも１つの排気汚染物質の濃度を電気化学的に決定する工程と、該決定工程により決定された排気汚染物質の濃度に基づき燃焼条件を調整する工程とを含む。該方法は、電気化学セルを提供する工程を含み、該電気化学セルは（ｉ）第１の半導体電極と、（ｉｉ）第２の半導体電極と、（ｉｉｉ）該第１及び第２の半導体電極と接触する電解質とを含み、第１及び第２の電極はそれぞれ第１及び第２の半導体材料からなり、該材料は、汚染物質と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される。
【００２９】
単一の電気化学セルを提供するよりはむしろ、複数の電気化学セルを含む電気化学装置が提供され得る。一実施形態において、複数の電気化学セルは少なくとも２つの排気汚染物質を検出し、複数の電気化学セルは第１及び第２の半導体電極からそれぞれ形成され、かつ電極材料は汚染物質と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される。電解質は対応する第１及び第２の半導体電極と接触して提供される。
【００３０】
方法は直列に接続された複数の電気化学セルを含む電気化学セルのスタック（ｓｔａｃｋ）を提供する工程を含み、該電気化学セルの各々は第１の電極及び第２の電極を含む。該電極の少なくとも１つは、汚染物質と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される材料から形成される。電解質は対応する電気化学セルの第１及び第２の電極と接触して提供される。
【００３１】
方法は電気化学セルを提供する工程を含み、該電気化学セルは（ｉ）半導体電極と（ｉｉ）第２の電極とを含み、該半導体電極はＣＯと接触して抵抗率の変化を受けるように選択された半導体材料からなり、該半導体材料はＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３である。（ｉｉｉ）電解質が半導体電極及び第２の電極と接触して提供される。第２の電極は半導体電極であり得る。
【００３２】
自動車に含まれるような内燃機関は、本発明を使用する。例えば、内燃機関は少なくとも１つのシリンダを含み、該シリンダはその内部にて燃料混合物を燃焼し、該機関は、複数の汚染物質からなる気体混合物を放出する。電気化学放出センサは放出された気体混合物を受承するように配置され、かつ複数の汚染物質の少なくとも１つの濃度を決定する。フィードバック及び制御システムが、該放出センサからの汚染物質の気体濃度データを受承するとともに機関の燃焼条件を調整するために提供される。放出センサは電気化学セルを含み、該電気化学セルは第１の半導体電極及び第２の半導体電極から形成され、該電極はそれぞれ第１及び第２の半導体材料を含む。電極材料は、汚染物質と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される。電解質は、第１及び第２の半導体電極と接触して配置される。これに代えて、放出センサは電気化学装置を含み、該電気化学装置は、複数の電気化学セルを含み、該電気化学セルは、（ｉ）第１の半導体電極と、（ｉｉ）第２の半導体電極と、対応する電気化学セルの第１及び第２の半導体電極とそれぞれ接触する電解質とから形成される。
【００３３】
電気化学装置は直列に接続される複数の電気化学セルを含み、該電気化学セルは第１の電極及び第２の電極を含み、少なくとも１つの電極は、汚染物質と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される材料からなり、該電気化学セルはさらに、対応する電気化学セルの第１及び第２の電極と接触する電解質を含む。放出センサは電気化学セルを含み、該電気化学セルは、（ｉ）第１の半導体電極と、（ｉｉ）第２の電極と、（ｉｉｉ）該第１及び第２の電極と接触する電解質とを含み、該半導体電極はＣＯと接触して抵抗率の変化を受けるように選択される第１の半導体材料からなり、該第１の半導体材料は、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４又はＷＲ３である。
【００３４】
気体混合物の成分の濃度を測定するための固体電気化学セルを形成するための方法は、第１の半導体電極と第２の半導体電極を形成する工程を含み、該電極は第１及び第２の半導体材料からなり、該材料は、成分と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される。第１及び第２の半導体電極と接触する電解質が形成される。
【００３５】
化学工程を制御するための方法は、（ｉ）第１の半導体電極と、（ｉｉ）第２の半導体電極とを含む電気化学セルを提供する工程を含み、該電極はそれぞれ、第１及び第２の半導体材料からなる。該材料は化学工程により放出される気体と接触して抵抗率の変化を受けるように選択される。（ｉｉｉ）第１及び第２の半導体電極と接触する電解質が提供される。化学工程の動作時に放出される少なくとも１つの気体の濃度は電気化学的に決定される。化学工程条件は、決定工程時に決定された気体の濃度に基づいて調整される。化学工程は燃焼工程であり得る。好ましくは、第１の半導体材料は、その電圧応答が検出された気体濃度の関数であるとともに第２の半導体材料の該電圧応答に対して傾きが反対となる電圧応答を示し、それにより電極間にわたって測定される電圧信号は該電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。
【００３６】
気体混合物中のＮＯの濃度を測定するための固体電気化学セルは、Ｌａ２ＣｕＯ４からなる第１の半導体電極と、第２の電極と、該第１及び第２の電極と接触する電解質とを含む。第２の電極はＰｔを含み、電解質はＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、又はＣｅＯ２からなる。気体混合物中のＮＯの濃度を測定するための方法は、該気体混合物を固体電気化学セルにさらす工程を含み、該電気化学セルは、（ｉ）ＮＯと接触して抵抗率が変化を受けるＬａ２ＣｕＯ４からなる半導体電極と、（ｉｉ）第２の電極と、該第１及び第２の電極と接触する電解質とから形成される。電気化学セルにより発生する電気信号が測定され、気体混合物中のＮＯの濃度を決定するために使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明及びその特徴及び効果の更なる理解は、添付した図面とともに以下に記載の詳細な説明にて達成されるであろう。
本明細書及び添付した請求の範囲にて使用されているように、単数形である「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「それ（ｔｈｅ）」は、文脈がそれ以外であることを明確に指示していない場合は複数形の対象物も含む。従って、例えば、「半導体材料（ａ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」の記載は、複数の半導体材料の混合物を含み、「電解質材料（ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」の記載は、２つ以上の電解質材料の混合物を含み、「電極（ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）」はそのような２つ以上の電極等を含む。
【００３８】
本明細書及びそれに続く請求の範囲において、種々の用語は、以下の意味を有するものとして本明細書中にて定義されるように参照される：
「気体混合物」なる用語は、動作時にセンサがさらされるべき一つ以上の成分を含む気体を参照するために使用される。気体混合物は、例えば、複数の汚染物質ガスを含む内燃機関からの排気ガス、または炉若しくはその他の供給源からの排気ガスであり得る。
【００３９】
「電解質」なる用語は、電流がイオンの移動により流れる非金属導電体を示すために従来からの意味において使用される。例えば、「酸素イオン導電電解質（ｏｘｙｇｅｎ  ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」は電流が酸素イオンにより流れるものである。
【００４０】
「半導体」又は「半導体材料」なる用語は、導体と不導体との中間の電気伝導度を備えた結晶質又は多結晶形の固体材料を示すために一般的な意味において本明細書では使用される。半導体の物性及び特性の要約は、例えば、セー（Ｓｚｅ）による「半導体装置の物理学（Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）」、第２版（１９８１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆Ｓｏｎｓ（ニューヨーク）発行）等に見られ、該書籍の開示は本明細書中において参照として援用される。
【００４１】
「電気化学セル」なる用語及び「センサ」なる用語は、１つ以上の気体材料の濃度を測定するための装置を意味するものとして、本明細書中においては相互に変換可能に使用される。
【００４２】
次に、同一の符号が複数の実施形態を通して対応する部分を示している図面を参照すると、図１に示されるセンサ１Ａ、１Ｂ及び１Ｃは、例えばエンジン又は炉から排気又は放出される気体混合物流１２を受承するように配置され、ＮＯＸ、ＣＯＸ、ＳＯＸ等を含む（これらに限定されるものではないが）該気体混合物の成分の濃度を測定する。
【００４３】
図１Ａに示される一実施形態において、センサ１０ａは、第１の電極１４と第２の電極１６と該電極１４及び１６と接触した電解質１８とにより定義される電気化学セルを含む。図１Ａ並びに図１Ｂ及び図１Ｃに示されるように、電解質は電極間に配置されている。しかしながら、両電極１４及び１６は該電解質の同一の表面に配置されていてもよく、又は、電解質１８が提供される他の配置は電極１４及び１６と電気的に接触している。センサ１０ａは、電極１４が気体流１２にさらされた場合、電極１６もまた同様に気体流にさらされるように配置されている。
【００４４】
１４及び１６のうちの少なくとも１つの電極が半導体材料から形成される半導体電極であることが好ましい。半導体材料は、ｎ−型又はｐ−型の半導体材料であり得る。半導体材料は、気体混合物中の検知されるべき成分との接触により導電率又は抵抗率が変化を受けるように選択される。
【００４５】
半導体材料は金属酸化物又は金属酸化物化合物であることが好ましい。「金属酸化物」又は「金属酸化物化合物」なる用語は、Ｏ２と結合した金属元素を有する化合物を意味するものとして本明細書中においては相互に変更可能に使用される。本発明において有用な金属酸化物の例としては、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５（既に定義されている）、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４（ＺＭ）及びＷＯ３及びＷＲ３（既に定義されている）、Ｌａ２ＣｕＯ４並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
半導体電極材料の選択は、測定されるべき気体混合物の成分により決定される。選択的な応答性を有する、即ち、特定の気体に対する抵抗性に関して変化を受ける材料は、当業者には周知である。たとえば、気体混合物中のＣＯの濃度を測定するために、半導体電極はＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３及びそれらの混合物からなり、ＣＯの選択性を高めるために選択的に他の金属又は金属酸化物を含んでいる（ヤマムラ（Ｙａｍａｍｕｒａ）らによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９６年）、１４３頁、第３６行（Ｒｂ２Ｏを備えたＩｎ２Ｏ３）」、フクイ（Ｆｕｋｕｉ）らによる「Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ（１９９５年）、第２４−２５刊、４８６頁（Ａｕ−Ｌａ２Ｏ３を備えたＳｎＯ２）」、及びニッタ（Ｎｉｔｔａ）らによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（１９７９年）、８刊、５７１頁（ＴｈＯ２を備えたＳｎＯ２）」）。ＳＯ２は、半導体電極１４に対して、例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４−ＣａＳＯ４−ＳｉＯ２（モル比４：４：２）又はＬｉ２ＳＯ４−ＭｇＯ（８：２）のような金属硫酸塩を用いて測定され得る（ヤン（Ｙａｎ）らによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６６年）、第１４３刊、６０９頁」）。上記参考文献は本明細書に参照として援用される。
【００４７】
本発明に従う電気化学セルは、以下のメカニズムにより機能していると考えられる。気体は、半導体電極上に吸着され、その際、吸着されるべき種が正に帯電しているか、又は負に帯電しているかにより依存して吸着され、それぞれ電子の注入又は除去が起こる。ｐ−型半導体に対しては、半導体中への電子の注入は材料の抵抗を増大し、電子の除去は材料の抵抗を減少するであろう。ｎ−型半導体は逆の反応性を有する。
【００４８】
半導体電極及び別の電極（対向する電極）がいずれも適切な電解質と接触した状態にて配置される場合、半導体電極中への電子の注入は対向する電極に対する該半導体電極の電位（電圧）を増大させるであろう。半導体電極からの電子の除去は、半導体電極の電位を減少させるであろう。半導体電極と対照的に、電解質と接触している金属電極は、電子の注入又は除去に由来する電位における測定可能な変化は認められなかった。
【００４９】
実際に、金属電極は、気体混合物中における酸素分圧（ｐＯ２）の変化のみに反応し、それにより比較参照、又は平衡電極として作用するであろう。従って、半導体電極及び金属電極間を横切る際に得られる信号に由来する電気化学セルは選択的応答を有し、該応答は特定の吸着ガスの存在における半導体電極の応答である。測定されるべき気体状態の選択的な触媒の還元、分解、又は他の変化に依存する従来からのセンサと異なり、本発明に従う電気化学センサは気体混合物中の成分の触媒による変更なくして機能すると考えられる。
【００５０】
センサの動作時において、（電圧）信号対濃度の補正曲線は、検知されるべき成分を含む補正された気体混合物の入力に最初は由来することが好ましい。生成した電圧データのように得られたデータは適切な記憶装置に記憶され得る。補正は、温度及び検知されるべき気体混合物の範囲にわたって実施されることが好ましい。実際の動作において、１組の補正曲線は適切な非揮発性メモリに保存され、かつ電気化学センサに由来する電気的データに対して比較され、検知されるべき１つ以上の成分の濃度が決定される。種々の同様な手段を用いて、補正曲線を生成することもまた可能である。
【００５１】
金属電極は、例えば酸素イオン及びＯ２のような導電性イオン及び対応する気体の間の平衡参照（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）を提供する。加えて、金属電極は、センサにより出力される電気特性を測定するために必要な回路を完成するための電子伝導体として提供される。金属電極は、銀、金、ロジウム、又は白金のような貴金属から形成されることが好ましい。
【００５２】
電解質１８用の材料の選択は、測定されるべき気体混合物の成分に依存する。従って、例えば、ＮＯＸ、ＣＯＸ又はＳＯＸのような酸化物成分の濃度を測定するために、電解質は酸素イオン導電電解質であることが好ましい。好ましい酸素イオン導電電解質は、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）及びセリア（ＣｅＯ２）に基づく電解質混合物である。実際の電解質混合物は例えば、カルシア（ＣａＯ）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）のような１つ以上のドーパント又は他の適切な酸素イオン透過材料を一般的には含んでいる。
【００５３】
電極１４及び１６はそれぞれ、リード２０及び２２により適切な検出器２４に接続されており、該検出器２４は、電気化学セルにより生成される例えば電圧又は電流のような電気特性を測定する。電圧のような測定された電気特性は気体混合物中の成分の濃度におおよそ比例する。
【００５４】
半導体電極の一部は、図１Ａに示されるように少なくとも１つの金属層１５で選択的に被覆されている。半導体電極上の金属層の存在は信号対ノイズ比を増大させ、測定されるべき気体混合物の成分に対する感度を高める。金属層１５は、金属電極に関して既に記載したように、例えば、銀、金、ロジウム又は白金のような貴金属であり得る。金属層１５は半導体電極と境を接しているか、又はリードの接着点にて半導体電極に適用され得る。金属層１５は半導体電極の露出面全体を被覆する必要はなく、該露出面のわずかに約２％乃至約５０％が被覆されていてもよい。
【００５５】
金属層１５は半導体電極の５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％被覆され得る。更に、金属層１５は半導体電極の露出面上にて連続した金属層である必要はないが、例えば、クロスハッチング模様、蛇行模様、ドット様模様等のような任意の所望とする模様、又はランダムな模様にて形成され得る。金属層１５は当業者に周知の任意の方法を用いて半導体電極に適用され得、約１μｍ乃至約１０００μｍ、好ましくは約５０μｍ乃至約５００μｍ、より好ましくは約１００μｍ乃至約２５０μｍである層の厚みが得られる。
【００５６】
図１Ｂに示される第２の構成において、参照電極３０を含む多機能センサ１０ｂが示されている。参照電極３０は種々の適用に対して好ましくは含まれる。例えば、参照電極は気体の１つがＯ２である多種気体センサに対して一般的には必要である。また、参照電極は、相対値に代えて、電圧の絶対値を提供するために特定の気体に有用である。
【００５７】
参照電極３０は、電極１４及び１６がさらされるべき気体混合物と接触しないように密封されたチャンバ３２中にて封入される。電極１６に対する参照電極３０の電気特性は、２４のような適切な検出装置と電極とを接続することにより測定され、該検出装置は、電極１４及び１６と接続される装置２４と同一な装置であっても、そうでなくてもよい。参照電極３０の組成物は、気体混合物の選択された気体成分の測定が可能となるように選択される。例えば、参照電極を用いて気体混合物中の酸素の濃度、即ち、酸素の分圧（ｐＯ２）を測定するために、参照電極３０は金属及び該金属の対応する酸化物の混合物、例えば、Ｎｉ／ＮｉＯ、Ｃｕ／ＣｕＯ等から構成される。
【００５８】
本発明の更なる実施形態を図１Ｃに示す。１０ｃにて一般的に示される多機能センサは複数の電極から形成される複数の電気化学セルを含む。３４ａ、３４ｂ及び３４ｃのような一組の電極３４の各々は、気体流１２の１つ以上の所望の成分との接触により導電率又は抵抗率が変化を受ける半導体材料であり得る。一組の電極３４の各々は、気体混合物の特定の成分に選択的に反応するように選択されることが好ましく、それにより気体混合物中の１つ以上の成分の濃度を同時に測定することが可能となる。従って、電極３４ａ、３４ｂ及び３４ｃが半導体電極である場合、電極３４ａ、３４ｂ及び３４ｃはそれぞれ、Ｌａ２ＣｕＯ４、ＷＲ３、及びＲｂ２ＯでドープされたＩｎ２Ｏ３とＬｉ２ＳＯ４＿ＭｇＯとが（８：２）のものであり得、それによりＮＯ、ＣＯ及びＳＯ２がそれぞれ同時に測定できる。本実施形態において、半導体電極３４ａ、３４ｂ及び／又は３４ｃの一部は、既に述べたように金属層で被覆され得る。
【００５９】
また、図１Ｃに示されるのは、電極１６’の代替の構成である。この構成において、電極１６’は複数の分離した電極１６’ａ、１６’ｂ及び１６’ｃからなり、これらは、同一の又は別の材料から形成され得る。従って、例えば、電極１６’ａ、１６’及び１６’ｃは同一の、若しくは別の金属であり得、又は、同一の、若しくは別の半導体であり得、かつ半導体電極３４ａ、３４ｂ及び３４ｃとそれぞれ対を成して３つの電気化学セルを形成する。そのようにして形成される各電気化学セルに対する電気化学特性の選択は、それぞれ別々の検出器２４ａ、２４ｂ及び２４ｃにより個々に監視される。加えて、既に述べたように、分離したチャンバにて封入された参照電極は、気体混合物の更なる成分の測定を提供するためにセンサ１０ｃに組み込むこともできる（図示しない）。
【００６０】
好ましい実施形態において、電極１６’及び３４はいずれも感度を高めるための半導体電極である。ＣＯが監視されるべき場合、少なくとも１つの電極１６’及び３４は、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＴＹＰｄ５、ＭｏＯ３、ＺｎＭｏＯ４及びＷＲ３から形成されるべきであることが好ましい。ＮＯが監視されるべき場合、１つの電極（１６’又は３４）はＬａ２ＣｕＯ４から形成されることが好ましい。
【００６１】
センサの電解質１８は従来のセラミック加工技術を用いて製造され得る。電極材料は、スパタリング、スクリーン印刷、ディッピング、ペインティング等を含む当業者に周知の種々の方法のいずれかを用いて電解質表面に適用され得る。各電極は、検出器２４のような監視装置に取り付けるための導線が組み入れられている。
【００６２】
温度の調整を提供することが可能な温度制御装置が、選択的にセンサ装置に組み込まれる。好ましくは、温度制御装置は抵抗線のような加熱エレメントからなり、該加熱エレメントは電力源が接続される電解質内に組み込まれるか、又は該電解質の表面上に配置される。公知の適切な加熱エレメントが使用できる。本発明とともに使用される冷却構造を含むこともできる。冷却構造の付加は、測定されるべき気体が８００℃以上であるような非常に熱く、かつ測定前に該気体を、例えば４００乃至７００℃のような更に低い温度に冷却することを希望する場合には、特に有用であると思われる。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、電気化学セルは２つの半導体電極から形成され、該半導体電極はそれぞれ、共通の電解質と接触する対応する電気化学セルからなる。第１及び第２の半導体電極材料は、電圧応答を有し、該電圧応答は検出される気体濃度の関数であるとともに、傾きに関しては互いに反対の方向となっており、それにより、第１及び第２の電極間にわたって測定される電圧信号は第１及び第２の半導体電極の個々の電圧応答の絶対値の合計とほぼ等しくなる。従って、同一の気体に対して正の応答（気体にさらされることにより電位が増加する）を有する第１の半導体電極の選択をする一方で負の応答（気体にさらされることにより電位が減少する）を有する第２の電極を選択することにより、２つの対応する電極間にわたって得られる検出された応答は、ほぼ付加的となり、これは電気化学装置により発生する信号を増大する。例えば、第１の半導体電極が、所定の気体成分に対して所定の設定条件にて固定された参照電極に対して−９０ｍｖの応答を示す一方で、第２の半導体電極が気体成分に対して同一に設定された条件にて固定された参照電極に対して＋６０ｍｖの応答を示すように選択される場合、１５０ｍｖの信号が第１及び第２の電極間にわたって測定され得る。電気化学セルにより出力される信号対ノイズ比を改善するためにより高い信号レベルが期待される。
【００６４】
加えて、信号の強度はまた、２つ以上の電気化学センサを直列に接続することによっても増強される。複数の電気化学センサの直列接続は増幅したセンサ応答を提供し、信号センサの応答が気体成分の検出に不十分な場合、低レベルの信号を備えた気体成分の検出を改善する。図１５を参照されたい。例えば、所定の電気化学装置は、Ｎ個の電気化学セルから形成され、各電気化学セルは、半導体電極と金属電極とを含むか、又は２つの半導体電極を含む。セルが１つの半導体電極と１つの金属電極とから形成される場合、電気化学装置は、半導体電極を、隣接した電気化学セルの金属電極に接続することにより形成され得る。
【００６５】
直列に接続された電気化学セルから形成された電気化学装置の動作は、電池又は燃料電池のような装置中のセルの直列接続とは区別され得る。燃料電池及び電池において、セルの配置はアノード／電解質／カソードであり、該配置は、アノードが隣接する電気のカソードと電気的に接続された状態にて積み重ねられて繰り返される。アノード及びカソードの各々は、分離した状態を維持する必要性から全く異なった化学エネルギー源を必要とする。例えば、燃料電池のアノードは水素のような燃料が供給される一方、カソードは空気のような酸素を含む気体が供給される。
【００６６】
これに対して、電気化学セルを直列に接続して形成される電気化学装置において、各セルの２つの電極は同一の気体流にさらされており、気体流を分ける必要はない。実際に、両電極は電解質の同一の側部上に配置され得る。本発明ではこのように柔軟に設計することが可能であるので、燃料電池又は電池とともには使用することのできないような、電極の無数の互いに入り込んだ配置が存在し、かつ使用できる。
【００６７】
さらに、燃料電池及び電池は電力（電圧×電流）を生成するために使用されるので、電流が電極の面積に比例することから、十分な電流を生成するためには電極の大きさを最大にする必要がある。しかしながら、本明細書に記載されるセンサのようなポテンショメトリックセンサにおいては、電圧のみが測定されるので、電流の発生は必要ではない。電流と違って電圧は電極の面積とは無関係である。従って、複数のナノ電極を備えた非常に小さなセンサを、非常に大きな電圧の出力を生成するために構成することができる。これに対して、多くのナノ電極を備えた燃料電池又は電池は、全体の面積が同一である１つの大きな電極を備えたものより大きな電力（所望の出力）を生成することができない。
【００６８】
本発明に従うセンサは、装置の性能を改善するか、又は新規な能力を備えた装置を作出するために使用される。たとえば、本発明は、ガスタービン、石炭を燃料とする火力発電所、及びボイラーの動作を改善するためにフィードバック制御システムにおけるセンサとして使用される。化学操作プラントにて実施される工程のような化学工程の動作時に放出される少なくとも１つの気体の濃度を電気化学的に決定し、かつ決定された該気体の濃度に基づいて化学工程の状態を調整することにより、監視されるべき化学工程の実施が改善される。本発明は、環境監視の用途にて気体をモニタリングするような種々のモニターに使用され得る。
【００６９】
本発明は内燃機関に対しても有用であり、ＣＯ及びＮＯのような放出する汚染物質を監視するために使用される。本発明に従うセンサを当業者に周知の適切なフィードバック制御システムと組み合わせることによって、放出を低減することが可能となり、燃料経済性が改善される。ポテンショメトリックなＯ２センサは長年にわたり燃焼機関の空気／燃料比を制御するために使用されてきたが、センサは、現在では、排気流中から放出される実際の汚染物質の濃度を測定するために使用されていない。ＣＯのような排気汚染物質の測定及び適切なフィードバック制御システムの使用により、既存のＯ２センサにより提供されるレベルを超えて、放出が低減されるとともに燃料経済性が改善される。
【００７０】
本発明の関連した実施形態において、内燃機関は、該内燃機関内の燃料混合物を燃焼するために少なくとも１つのシリンダを有する。内燃機関は、自動車のような車両の全体又は部分において電力を供給する。電気化学放出センサは汚染物質を含む放出された気体混合物を受承して、排気流からの少なくとも１つの汚染物質成分の濃度を決定するために配置される。Ｏ２センサとともに現在使用されているようなフィードバック及び制御システムは、放出センサからの汚染物質の濃度データを受承し、測定された汚染物質濃度に応答して、空気／燃料混合物のような燃焼条件を直接自動的に調整する。本発明の好ましい実施形態において、供給されるセンサは、動作時にほとんどの車両エンジンから一般的に放出される濃度の範囲にわたってＣＯに対して感度を有する。
【００７１】
センサの寸法は、広い範囲の寸法にわたって変更できる。従来のスクリーン印刷を用いて、電極は約１ｃｍ×１ｃｍの大きさから、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの大きさまで形成できる。しかしながら、半導体リソグラフ及びエッチング工程を用いて、形成されるセンサの寸法をミクロンのオーダー、又はサブミクロンのオーダーにすることもできる。
【００７２】
電気化学セルは通常は、パッケージに組み立てられる。排気監視における応用に対して、使用されるパッケージは通常、排気と周囲空気との間に、導線フィードスルーとシールが必要である。空気の質の監視では、シールは必要としない。多くの用途において、８００℃まで、又はそれ以上の温度に耐え得るようにパッケージの材料を選択することが必要である。
【実施例】
【００７３】
特に記載されていない限り、割合（ｐａｒｔｓ）は容量による割合であり、温度は℃であり、圧力は大気圧又は大気圧付近である。以下の構成のポテンショメトリックセンサが研究され、得られた結果を以下に要約する。
【００７４】
【表１】
2005504961.tif 000003
【００７５】
上記セルの性能を電位（ＥＭＦ）、応答時間、可逆性、回復特性、及び得られる信号の温度依存性に関して評価した。
ＴｉＯ２半導体電極とＴＹＰｄ５半導体電極とからなる電気化学セルＩＩＩの迅速な応答及び回復特性を、６００℃における１０００ｐｐｍのＣＯ濃度段階（ｓｔｅｐ）に対して図２に示す。応答時間は定常値の９０％に到達するのに必要な時間（ｔ９０）として定義されている。典型的な温度である６００℃において、応答時間は、１０００ｐｐｍのＣＯ段階に対して約１分であるのに対し、ＣＯを遮断した場合の初期値を得るためのセンサの回復時間は２分未満であった。
【００７６】
図３はＴｉＯ２半導体電極と金電極とからなるセルＩの電圧の、５００乃至７００℃の温度範囲におけるＣＯ濃度（最大値１０００ｐｐｍ）の関数としての変化を示す。ＣＯ濃度の対数に対する電圧の関係は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔｉａｎ）の関係を構成し、ほぼ線形であることが示されている。温度の増大に伴い、信号の強度は規則的に小さくなっており、温度が高いほど半導体酸化物表面上のＣＯの吸着効果が減少することを示している。
【００７７】
検知電極としてのＴＹＰｄ５半導体電極と金対向電極とからなるセルＩＩにおいて展開された電圧の、１００乃至１０００ｐｐｍのＣＯ濃度で、かつ５００、６００及び６５０℃における等温プロットを図４に示す。図３において示されるＣＯ濃度の対数に対して生成される電圧の傾きは負であるのに対し、図４に示される同じ量での傾きは正の傾きである。このことは、２つの半導体酸化物ＴｉＯ２及びＴＹＰｄ５の性質（ｂｅｈａｖｉｏｒ）が本質的に正反対であることを示している。
【００７８】
セルＩＩＩは、図３及び図４に示されるデータを生成するために使用された半導体検知電極を単一の電気化学セル中に結合させることにより形成される。セルＩＩＩの検出されたＣＯ濃度の関数としての電圧応答を図５に示す。応答は、本質的には、最初の２つのセルの応答の絶対値の代数和である。従って、ＴｉＯ２及びＴＹＰｄ５電極を有する電気化学セルを形成することによって、ＴｉＯ２及びＴＹＰｄ５電極間にわたって生成される電圧信号は、金属電極を参照して、対応する半導体電極の個々の応答の合計である。
【００７９】
例えば、１００ｐｐｍのＣＯに対するセルＩ及びセルＩＩの６００℃における電極電位は、それぞれ−２３及び＋３ｍＶであった。同一の条件下において、セルＩＩＩでは＋２８ｍＶの電圧が記録され、このことは、セルＩＩＩを構成する半導体電極の対応する応答の代数和と良好に一致する。図５に示される２つの半導体酸化物電極から形成される電気化学セルにより示される応答はまた、セルＩ及びセルＩＩに関して図３及び４においてそれぞれ示されたものと同様に、実験温度の増大に伴って減少する。従って、電圧応答が、検出された気体濃度の関数であり、かつ該電圧応答を有する電極材料を相対向する極性の傾きを備えた所定の成分と関係づけることにより、２つのそのような酸化物電極を用いたポテンショメトリックセルの全体の感度は向上される。
【００８０】
図６はセルＩＶの半対数線形の性質を示す。セルＩＶはＺｎＭｏＯ４（ＺＭ）検知電極及び金対向電極からなる。４００、４５０及び５００℃におけるデータが提供された。
ＷＲ３からなるセルＶの検知特性を図７に示す。ＣＯ濃度の対数と得られる電気化学電位との間の線形関係は、ＷＲ３検知電極を用いて約１０乃至７００ｐｐｍの範囲にて示された。
【００８１】
より高温では、ＣＯ濃度に関する電圧の依存性は対数から線形への切り替えが見出された。図８は７００℃にてセルＩ（ＴｉＯ２検知電極）に対して線形の関係を示す一方、図９は６５０℃にてセルＩＩ（ＴＹＰｄ５）に対して得られる線形の関係を示す。
【００８２】
同様の性質はセルＩＶ（ＺＭ検知電極）の場合においても図１０に示され、温度がそれぞれ５５０℃及び６００℃に上昇した場合に観察される電圧とＣＯ濃度との関係は、ネルンスト線形から単なる線形の関係に変化する。信号はまた時間の関数としての安定性を示す。図１１は、４５０℃及び５００℃の温度におけるセルＶＩ（ＳｎＯ２及びＭｏＯ３検知電極）に対する電極電位とＣＯの対数との間のネルンスト線形性を示す。図１２はセルＶＩに対して５５０℃におけるＣＯ濃度に対するＥＭＦの単純線形関係を示す。図１３は２つの気体レベル、即ち２００ｐｐｍ及び９００ｐｐｍのＣＯレベルに対する、典型的な温度である５００℃におけるセルＶＩにより生成されるシグナルの２００分間隔における安定性を示す。
【００８３】
電極材料としての半導体酸化物の種々の組み合わせにより得られた結果を、ＣＯの感度に関して、図１４に要約する。図１４から、電圧対ＣＯ対数曲線においてかなり大きな傾きを備えた多くの新規なＣＯ検知電極材料が本発明において確認されたことが容易に認められる。これらの中で、ＷＲ３の性質が最も大きな傾き強度を有していることから特に良好である。加えて、ＴｉＯ２及びＴＹＰＤ５はそれぞれが適切な傾きを備えているが、それらの組み合わせはＣＯの測定に関して更に高い感度を提供する。
【００８４】
図１５は１つのＮＯセンサと比較した、２つのＮＯセンサを直列に接続した場合の比較応答を示す。電気化学セルはそれぞれ、半導体Ｌａ２Ｃｕ４電極、ＹＳＺ電解質、及びＰｔ電極より形成した。他の金属電極をＰｔと置き換えることができる。試験は、１５％のＯ２、３％のＨ２Ｏ、１０％のＣＯ２及び７２％のＮ２からなるシミュレートされた５５０℃の排気ガスに該センサをさらすことにより実施された。４０乃至３００ｐｐｍのＮＯ濃度の範囲において、直列に接続された２つのＮＯセンサは１つのセンサ装置のほぼ２倍の振幅を有する電圧信号を生成した。図１５はＮＯ検出に対する信号の強度を改善するための直列に接続したセンサを示してはいるものの、センサの直列接続は、一般的には、他の気体の検出を改善するために適用される。
【００８５】
本発明は特定の好ましい実施形態と関係づけて記載されてはいるものの、前述の詳細な説明並びにそれに続く実施例は本発明を例示するために意図されたものであり、本発明の請求の範囲を限定するものではないことは理解されるべきである。本発明の請求の範囲内における、他の態様、利点及び修正は、当業者においては明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１Ａ】本明細書に開示されている固体電気化学セルの第１の実施形態の概略図を示す。
【図１Ｂ】本明細書に開示されている固体電気化学セルの第２の実施形態の概略図を示す。
【図１Ｃ】本明細書に開示されている固体電気化学セルの第３の実施形態の概略図を示す。
【図２】１０００ｐｐｍのＣＯ濃度段階から得られるＴｉＯ２及びＴＹＰｄ５電極から形成されるポテンショメトリックセルの速度及び回復特性を示す。
【図３】検知電極としてＴｉＯ２を使用し、かつ対向電極として金を使用するポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度の対数に対する電圧の線形依存性を示す。
【図４】検知電極としてＴＹＰｄ５複合体を使用し、かつ対向電極として金を使用して形成されたポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度の対数に対する電圧の等温プロットを示す。
【図５】ＴｉＯ２及びＴＹＰｄ５電極を使用するポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度の対数に対する電圧の線形性を示す。
【図６】検知電極として４００乃至５００℃においてＺｎＭｏＯ４を使用し、かつ対向電極として金を使用するポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度の対数に対する電圧の線形性を示す。
【図７】検知電極としてＷＲ３を使用し、かつ対向電極として金を使用するポテンショメトリックセルのＥＭＦのＣＯ依存性を示す。
【図８】７００℃において検知電極としてＴｉＯ２を使用し、かつ対向電極として金を使用するポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度に対する電圧の線形依存性を示す。
【図９】検知電極としてのＴＹＰｄ５と、対向電極としての金とから形成されるポテンショメトリックセルの、ＣＯ濃度に対する電圧の６５０℃における線形依存性を示す。
【図１０】検知電極としてＺｎＭｏＯ４を使用し、かつ対向電極として金を使用するポテンショメトリックセルの、より高温時において発生するＥＭＦとＣＯレベルとの間の線形の関係を示す。
【図１１】ＭｏＯ３及びＳｎＯ２電極を用いたポテンショメトリックセルにより、発生する電極電位とＣＯの対数との間の５００℃までの温度に対するネルンスト線形性を示す。
【図１２】ＭｏＯ３及びＳｎＯ２電極を有するポテンショメトリックセルにより生成する５５０℃におけるＣＯ濃度におけるＥＭＦ線形依存性を示す。
【図１３】５５０℃にてＣＯにさらされた場合の、ＭｏＯ３及びＳｎＯ２電極を用いたポテンショメトリックセルにより生成された信号の時間の関数としての安定性を示す。
【図１４】ＣＯに対する感度に関して、種々の半導体酸化物電極の性能を要約した表を示す。
【図１５】５５０℃にて、Ｌａ２ＣｕＯ４及びＰｔ電極を用いた単一のＮＯセンサと比較した、２つの直列ＮＯセンサの比較応答を示す。
【図１Ａ】
2005504961.tif 000004
【図１Ｂ】
2005504961.tif 000005
【図１Ｃ】
2005504961.tif 000006
【図２】
2005504961.tif 000007
【図１３】
2005504961.tif 000008
【図１４】
2005504961.tif 000009
【図１５】
2005504961.tif 000010
【国際公開パンフレット】
2005504961.tif 000011
2005504961.tif 000012
2005504961.tif 000013
2005504961.tif 000014
2005504961.tif 000015
2005504961.tif 000016
2005504961.tif 000017
2005504961.tif 000018
2005504961.tif 000019
2005504961.tif 000020
2005504961.tif 000021
2005504961.tif 000022
2005504961.tif 000023
2005504961.tif 000024
2005504961.tif 000025
2005504961.tif 000026
2005504961.tif 000027
2005504961.tif 000028
2005504961.tif 000029
2005504961.tif 000030
2005504961.tif 000031
2005504961.tif 000032
2005504961.tif 000033
2005504961.tif 000034
2005504961.tif 000035
2005504961.tif 000036
2005504961.tif 000037
2005504961.tif 000038
2005504961.tif 000039
2005504961.tif 000040
2005504961.tif 000041
2005504961.tif 000042
2005504961.tif 000043
2005504961.tif 000044
2005504961.tif 000045
2005504961.tif 000046
2005504961.tif 000047
2005504961.tif 000048
2005504961.tif 000049
2005504961.tif 000050
2005504961.tif 000051
2005504961.tif 000052
2005504961.tif 000053
2005504961.tif 000054
2005504961.tif 000055
2005504961.tif 000056
2005504961.tif 000057
2005504961.tif 000058
2005504961.tif 000059
2005504961.tif 000060
2005504961.tif 000061
【国際調査報告】
2005504961.tif 000062