(57)【要約】フラットパネルディスプレイ等の表示素子において使用できる、改良された電界放出素子（３０）が開示される。公知の素子やディスプレイでは、製造の複雑さや色域の制限といった問題がある。そこで、素子（３０）は、略半導体ベースの材料で形成され、複数の成長チップ（３２）を備える電界放出バックプレート（３８）を提供する。さらに、素子（３０）は、蛍光物質が化学結合した少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料（３４）、すなわち、蛍光染料がドープされた材料を備える。
2005530328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略半導体ベースの材料で形成され、複数の成長チップを備えた電界放出バックプレートを備える電界放出素子であって、
前記電界放出素子はさらに少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料を含み、
前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、化学結合した少なくとも一つの蛍光物質を有することを特徴とする電界放出素子。
【請求項２】
前記複数のチップは、半導体ベースの材料の薄膜で形成されることを特徴とする請求項１に記載の電界放出素子。
【請求項３】
前記成長チップは、先端が鋭い形状にプロファイルされていることを特徴とする請求項１または２に記載の電界放出素子。
【請求項４】
前記半導体ベースの材料は、シリコンまたはその合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項５】
前記バックプレートは、ｎ型半導体ベースの材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項６】
前記バックプレートは、非晶質シリコンまたは水素化ケイ素（Ｓｉ：Ｈ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項７】
前記少なくとも一つの蛍光物質は、少なくとも一つの蛍光染料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項８】
前記少なくとも一つの蛍光物質は、発光のために三つの蛍光染料を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項９】
前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の電界放出素子。
【請求項１０】
前記蛍光染料がドープされた材料は、赤色、緑色、青色発光のためにナイルレッド、Ｃ５、ビス−ＭＳＢ染料と結合したポリマを含むことを特徴とする請求項９に記載の電界放出素子。
【請求項１１】
前記ポリマは、ポリ（９−アルキルフルオレン）であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子。
【請求項１２】
前記ポリマは、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）であることを特徴とする請求項１０に記載の電界放出素子。
【請求項１３】
前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料はポリマ材料を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料は、有機材料を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項１５】
前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料は、蛍光物質を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項１６】
前記電界放出素子は、表示素子の少なくとも一部からなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項１７】
前記電界放出素子は、さらに、基板、蛍光染料がドープされた材料層、および透明窓を備え、前記蛍光染料がドープされた材料層は、化学結合した少なくとも一つの蛍光物質を有する、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項１８】
前記透明窓は、薄膜透明金属または金属化リン光体であることを特徴とする請求項１７に記載の電界放出素子。
【請求項１９】
前記少なくとも一つの蛍光物質のうち、少なくとも一つの蛍光染料分子は、前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料分子のポリマ材料に側鎖基として化学結合していることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの蛍光物質のうち、少なくとも一つの蛍光染料分子は、前記ポリマ材料分子の主鎖骨格に組み込まれることで、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料分子のポリマ材料に化学結合していることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項２１】
化学結合している一つの蛍光物質を有する前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、ポリマ材料に化学結合した少なくとも一つの蛍光染料をドープした非晶質ポリシリエンを含むポリマ材料であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項２２】
前記ポリマ材料はホモポリマまたはコポリマを含むポリマであることを特徴とする請求項１９に記載の電界放出素子。
【請求項２３】
前記ポリマまたはコポリマは、高温ポリマであることを特徴とする請求項２２に記載の電界放出素子。
【請求項２４】
前記ポリマまたはコポリマは、ピラゾールベースの有機材料であることを特徴とする請求項２２に記載の電界放出素子。
【請求項２５】
前記蛍光染料がドープされた材料は、少なくとも一つの蛍光染料をドープした第一ポリマ材料で形成されたポリマベースのミクロスフェアを含み、
前記第一ポリマ材料のミクロスフェアはポリマベースのホストに埋め込まれ、
前記ポリマ材料ベースのホストは第二ポリマ材料で形成されていることを特徴とする請求項９〜２４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項２６】
前記第一ポリマ材料は、前記第二ポリマ材料より高い屈折率を有することを特徴とする請求項２５に記載の電界放出素子。
【請求項２７】
前記第一ポリマ材料は、前記第二ポリマ材料より高い軟化温度を有することを特徴とする請求項２５または２６に記載の電界放出素子。
【請求項２８】
前記第一ポリマ材料は、少なくとも一つの蛍光染料をドープしたポリスチレンを含むことを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項２９】
前記第二ポリマ材料は、エチレン酢酸ビニルベースのポリマを含むことを特徴とする請求項２５〜２８のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項３０】
前記ミクロスフェアは、ポリマ主鎖に化学結合した蛍光染料を含有するエチレン酢酸ビニルベースのポリマより形成されることを特徴とする請求項２５〜２９のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項３１】
前記ミクロスフェアは、ポリマ側鎖に化学結合した蛍光染料を含有するエチレン酢酸ビニルベースのポリマより形成されることを特徴とする請求項２５〜２９のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項３２】
前記ミクロスフェアは、ポリマ主鎖および側鎖の両方に化学結合した蛍光染料ベースの化合物の一部を含有するエチレン酢酸ビニルポリマより形成されることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項３３】
前記蛍光染料がドープされた材料は、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた高温ポリマを含むことを特徴とする請求項９〜２０のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項３４】
前記少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料は、有機ポリマを含み、少なくとも一つの蛍光染料が前記有機ポリマの分子に化学結合していることを特徴とする請求項９に記載の電界放出素子。
【請求項３５】
前記有機ポリマは、ピラゾールベースの有機ポリマであることを特徴とする請求項３４に記載の電界放出素子。
【請求項３６】
エレクトロルミネッセント素子のポリマ材料に使用される前記ピラゾールベースの化合物は、以下の一般式（ｉ）で表され、
2005530328.tif 000005
式中、Ａは置換または未置換の芳香環または複素芳香環と、置換または未置換のピラゾール部分からなるグループから選択された置換基であり、
Ｒ１からＲ３は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基よりなるグループから選択された同一もしくは異なる置換基であり、蛍光染料部分は任意にＲ３置換基を介してピラゾールに結合することを特徴とする請求項３３に記載の電界放出素子。
【請求項３７】
前記ピラゾールベースの有機ポリマは、少なくとも一つの蛍光染料をドープしたポリママトリックスの形態で使用されることを特徴とする請求項３５または３６に記載の電界放出素子。
【請求項３８】
少なくとも一つの蛍光染料部分は、有機ポリマの側鎖に結合することを特徴とする請求項３４または３７に記載の電界放出素子。
【請求項３９】
少なくとも一つの蛍光染料部分は、有機ポリマの主鎖に結合することを特徴とする請求項３４〜３７のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項４０】
前記蛍光染料部分は、前記ポリマの側鎖および主鎖の両方に化学結合することを特徴とする請求項３４〜３９のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項４１】
前記蛍光染料がドープされた材料は、少なくとも一つの蛍光染料をドープした第一ポリマ材料より形成されたポリマベースのミクロスフェアを含み、
前記第一ポリマ材料のミクロスフェアは、第二ポリマ材料を含むポリマベースのホストに埋め込まれ、
第一ポリマ材料は、第二ポリマ材料より高い軟化温度を有することを特徴とする請求項９〜２４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項４２】
前記ミクロスフェアの直径が、蛍光染料分子により出射される蛍光の波長とほぼ同じであり、ミクロスフェア内で光共鳴効果が発生し、それによって使用中の蛍光の強度を高めることができることを特徴とする請求項４１に記載の電界放出素子。
【請求項４３】
電界放出手段と、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料をドープしたエレクトロルミネセンス材料とを備える電界放出素子であって、
前記エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は流体であることを特徴とする電界放出素子。
【請求項４４】
前記少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料は、赤色、緑色、青色発光のためにそれぞれナイルレッド、Ｃ６、ビス−ＭＳＢ染料と結合したポリマを含むことを特徴とする請求項４３に記載の電界放出素子。
【請求項４５】
前記ポリマは、ポリ（９−アルキルフルオレン）であることを特徴とする請求項４３または４４に記載の電界放出素子。
【請求項４６】
前記ポリマは、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）であることを特徴とする請求項４３または４４に記載の電界放出素子。
【請求項４７】
前記蛍光染料がドープされた材料は、ポリマ拡散液晶流体であり、前記液晶流体には少なくとも一つの蛍光染料をドープしていることを特徴とする請求項４３〜４６のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項４８】
前記蛍光染料がドープされた液晶流体は、固体ポリママトリックス内に拡散していることを特徴とする請求項４７に記載の電界放出素子。
【請求項４９】
前記少なくとも一つの蛍光染料は、前記液晶流体に溶解していることを特徴とする請求項４７または４８に記載の電界放出素子。
【請求項５０】
前記ポリママトリックス材料の屈折率と前記液晶流体の屈折率が一致しないことを特徴とする請求項４７〜４９のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項５１】
前記ポリママトリックス材料の屈折率は前記液晶流体の屈折率よりも低いことを特徴とする請求項５０に記載の電界放出素子。
【請求項５２】
前記蛍光染料がドープされた材料は、少なくとも一つの蛍光染料をドープした液体溶媒を含むことを特徴とする請求項４１〜４４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項５３】
前記液体溶媒は、モノマーまたはポリマをベースとした材料であることを特徴とする請求項５２に記載の電界放出素子。
【請求項５４】
前記液体溶媒は、トルエン、キシレン、フルオロベンゼンから任意に選択される芳香族またはフッ化芳香族溶媒であることを特徴とする請求項５２に記載の電界放出素子。
【請求項５５】
前記蛍光染料がドープされた材料は、液体溶媒を含み、前記液体溶媒には、使用中に、各染料が付加的に白色光を作り出すことができるように、赤色、緑色、青色光を発することができる割合で、赤色、緑色、青色蛍光染料がドープされていることを特徴とする請求項４３〜４６のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項５６】
白色発光溶媒／染料の混合物を使用した前記素子は、液晶表示パネルのバックライトとして使用できることを特徴とする請求項５５に記載の電界放出素子。
【請求項５７】
前記蛍光染料がドープされた材料は、有機モノマーを含み、前記有機モノマーには少なくとも一つの蛍光染料が拡散していることを特徴とする請求項４３に記載の電界放出素子。
【請求項５８】
前記有機モノマーは、電子伝達モノマーである１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）であることを特徴とする請求項５５に記載の電界放出素子。
【請求項５９】
前記有機モノマーは、電子伝達モノマーであるトリス（８−キノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）錯体（ＡＬＱ）であることを特徴とする請求項５７に記載の電界放出素子。
【請求項６０】
電界放出手段と、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料をドープしたエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料とを備える電界放出素子であって、
前記エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、ホスト物質に点在させた材料の複数の分離体を含むことを特徴とする電界放出素子。
【請求項６１】
前記電界放出手段は電界放出バックプレートを備えることを特徴とする請求項６０に記載の電界放出素子。
【請求項６２】
前記分離体は、球体、ミクロスフェアまたは液滴であることを特徴とする請求項６０または６１に記載の電界放出素子。
【請求項６３】
前記分離体は、可視光の波長領域内の寸法または直径を有することを特徴とする請求項６０〜６３のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項６４】
前記分離体は、１％〜８０％、好ましくは１％〜６０％の範囲の、前記ホスト物質内の濃度を有することを特徴とする請求項６０〜６３のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項６５】
前記素子は、使用中に、ＡＣ駆動電子注入を採用し、電子は、衝突電離によって前記エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料内の蛍光染料を励起することを特徴とする請求項１〜６４のいずれかに記載の電界放出素子。
【請求項６６】
前記素子は、しきい電圧を有し、
前記しきい電圧未満では、該素子は損失のないキャパシタとして作用し、しきい電圧を超えたときには、前記エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料に注入された電子が、衝突電離によって染料を励起することを特徴とする請求項６５に記載の電界放出素子。
【請求項６７】
請求項１〜６６のいずれかに記載の電界放出素子を備えた、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示素子。
【請求項６８】
フラットパネルディスプレイ等の表示素子または発光素子における、請求項１〜６４のいずれかに記載のエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス電界放出素子の使用。
【請求項６９】
金属ベース、絶縁体層、ポリマ−蛍光染料層、第二絶縁体層、および透明窓を備え、
ＡＣ駆動電子注入を用いて作動することを特徴とする電界放出素子。
【請求項７０】
前記透明窓は、金属または金属系化合物よりなることを特徴とする請求項６９に記載の電界放出素子。
【請求項７１】
前記金属系化合物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項７０に記載の電界放出素子。
【請求項７２】
半導体ベースの材料の薄膜上に複数のチップを形成し、
ガラス基板上に透明金属の薄膜を配置し、
前記透明金属の薄膜上に染料がドープされたワイドバンドギャップ発光材料の薄膜を配置し、
前記複数のチップに、前記発光材料の露出面を埋め込むステップを含むことを特徴とする電界放出素子の製造方法。
【請求項７３】
前記複数のチップは、先端が略鋭くなるように成長することを特徴とする請求項７２に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項７４】
前記複数のチップは、成長とエッチングが同時に行われることを特徴とする請求項７２または７５に記載の電界放出素子の製造方法。
【請求項７５】
前記複数のチップは、半導体ベース材料の薄膜上にある複数の結晶化領域の上に、結晶半導体ベースの材料を選択的に成長させることにより形成されることを特徴とする請求項７２〜７４のいずれかに記載の電界放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光染料がドープされた材料を含む改良された電界放出素子、および該電界放出素子内での蛍光染料がドープされた材料の使用に関する。この電界放出素子は、これに限られないが、特にいわゆるフラットパネルディスプレイ等の表示素子に使用できる。本発明は新規のハイブリッド表示素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイは、電子工学において非常に重要な位置を占めている。近年の開発において、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＣＬＤ）は陰極線管（ＣＲＴ）技術の優勢を脅かしている。ＡＭＣＬＤ装置は、非放射性で複雑なリソグラフィーを必要とする。発色には、フィルターおよび適合するスペクトルのバックライトが必要である。しかし、液晶材料が非線形の性質を有するため、ＡＭＣＬＤ装置では多くの光損失および固有の複雑性が見られる。その結果、ディスプレイは、ＣＲＴに比べ明るさが劣り、色域が低く、視覚やコントラストにおいても劣っている。また、ディスプレイが持つ非放射性のため、入力電力を十分に使用できず、７０％を超えるエネルギーが不使用エネルギーとして失われることもある。
【０００３】
従来の「スピンドチップ（Spindt tip）」技術に基づく電界放出ディスプレイは、多くのフラットパネルディスプレイに関する問題を解決すると期待されている。電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）は、本質的にフラットな陰極線管（ＣＲＴ）装置である。しかし、ＣＲＴにおいて、一つの電子銃から、シャドーマスクを介して画面の発光体に電子が発射されるのに対して、ＦＥＤは表示ピクセル一つ当たりに何十何百ものチップを有する。このチップは、キャプ  スピンド（Capp Spindt）にちなみスピンドチップとして知られている。この形成プロセスは、フォトリソグラフィーによるゲート金属の穿孔パターンの形成を含む。そして、金属の下方で井戸を残すように下を切り取る（アンダーカットする）等方性ウエットエッチングにより、下にある絶縁体をエッチングする。その後、井戸を埋めないようにして、犠牲層（通常ニッケル）を、その表面に斜角で蒸着する。そして、エミッタの材料（通常タングステンやモリブデン）を、孔を通して井戸内に蒸着する。蒸着された金属が犠牲層の表面に積層するので、厚みが増すにつれて孔が塞がり、井戸の中にエミッタチップを設けることができるという効果がある。その後、犠牲層をエッチングすることにより、金属の最表層を取り除き、チップ、井戸、および元のゲート材料が残るようにする。これにより、スピンドチップのバックプレートが形成される。パターン化された発光体を含むトッププレートを、スペーサを用いてバックプレートに対応するように配置する。電子を長い平均自由行程に出射できるように、この最終装置を真空排気してもよい。あるいは、スピンドチップとトッププレート間に配置される放射層をこの装置に設けてもよい。
【０００４】
マイクロチップからの電界放出の原理は良く理解されており、ファウラー・ノルトハイムトンネル原理により支配される。放出電流、ひいてはディスプレイの輝度は、電流密度と、チップ数と、その鋭さとによってのみ、つまり下記の式によって決定される。
Ｉ＝ＪFNｎα
式中、ｎはチップの数であり、αはチップの鋭さであり、ＪFNはファウラー・ノルトハイムトンネル電流密度である。例えば、エレクトロルミネセンス材料を含む放射層への熱い電子注入を提供するような鋭さの高い電子源をチップが提供する。
【０００５】
残念ながら、製造の複雑さによって、この技術の使用が制限されている。加えて、結晶シリコンエミッタは、ウエハの大きさによって制限される。
【０００６】
また、このような素子にポリマエレクトロルミネセンス放射層を設ける場合、スピンコーティング、ディップコーティング、溶液流延法といった比較的低コストの技術を用い、予め形成されたバックプレートにポリマ材料を塗布することによって、放射層を作成することが多い。しかし、このような技術が簡単に施せるポリマは、典型的に分子量の低い有機材料であり、多くの場合、化学的、形態的に不安定なので、素子の全体的な安定性が低下する。
【０００７】
代替的に、バックプレート上に放射層を配置する真空蒸着を用いる作成技術を採用すると、素子の製造コストが比較的高くなる。
【０００８】
電界放出には他の薄膜材料を使用してもよい。炭素は、ダイヤモンドの代わりになる材質で、ダイヤモンド状の炭素やカーボンナノチューブも好適に使用できる。ダイヤモンドの使用が適切な選択であると思われるが、製作が難しく、ダイヤモンドが持つと推定されていた陰電子親和力のメカニズムも、現在では誤りが証明されている。
【０００９】
単にポリマに蛍光染料を混合して光放射層を形成するのは、このような公知の装置においてである。このように混合すると、相分離のため形態が不安定になり、蛍光染料混合ポリママトリックスを高い染料濃度で塗布することは制限される。
【特許文献１】ＷＯ９８／２８２９６
【特許文献２】ＷＯ９８／４９２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の少なくとも一つの態様における少なくとも一つの実施形態の目的は、前述の問題を少なくとも一つでも未然に防ぐもしくは緩和することである。
【００１１】
本発明の少なくとも一つの態様における少なくとも一つの実施形態の他の目的は、エレクトロルミネセンス素子で好適に使用できる蛍光染料をドープした一連のポリマやコポリマを提供することである。
【００１２】
本発明の少なくとも一つの態様における少なくとも一つの実施形態の他の目的は、安定性のよい蛍光染料をドープした一連のポリマやコポリマを提供することである。
【００１３】
本発明の少なくとも一つの態様における少なくとも一つの実施形態の他の目的は、カラー表示に好適に使用できる色域を持つ蛍光染料をドープした一連のポリマやコポリマを提供することである。すなわち、赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）の原色の材料が提供される。
【００１４】
本発明の一つ以上の目的は、蛍光物質が化学結合されている少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料を含む素子を提供するという一般的な解決法により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の態様によれば、略半導体ベースの材料で形成され、複数の成長チップを備えた電界放出バックプレートを備え、さらに少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料を含む電界放出素子等の素子が提供され、少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料には、少なくとも一つの蛍光物質が化学結合されている。
【００１６】
ここで、前記少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料のポリマに、「化学結合した」とは、該ポリマに側鎖基（side group）として結合する、ポリマの主鎖骨格に組み込まれる、あるいはそのいずれかまたは両方の組合せを意味する。
【００１７】
少なくとも一つの蛍光物質を少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料に化学結合することにより、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス発光が効率化され、特に表示素子としてもしくは表示素子内で使用すると、素子の寿命が伸び、色域を改良できるといった多数の利点がもたらされる。
【００１８】
少なくとも一つのエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料はエレクトロルミネセンス材料からなるとよい。
【００１９】
好ましくは、複数のチップは半導体ベースの材料の薄膜で形成される。
【００２０】
本明細書において、「薄膜」という語は、典型的に数ナノメートル、例えば１〜１００ｎｍの範囲の、典型的に１０ｎｍの膜を意味する。
【００２１】
好ましくは、成長チップは「プロファイルされている（profiled）」、すなわち先端が鋭くなるように成長する。
【００２２】
半導体ベースの材料は、シリコンまたはその合金を用いうる。
【００２３】
バックプレートは、ｎ型半導体ベースの材料を含んでいてもよい。
【００２４】
バックプレートは、非晶質シリコン、または、例えばｎ型の水素化ケイ素を含んでいてもよい。
【００２５】
好ましくは、少なくとも一つの蛍光物質は、少なくとも一つの蛍光染料を含み、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、蛍光染料がドープされた材料を含む。
【００２６】
少なくとも一つの蛍光物質は、例えば、各々赤色／緑色／青色発光のために、三つの蛍光染料を含んでいてもよい。
【００２７】
前記蛍光染料がドープされた材料は、赤色、緑色、青色発光のためにそれぞれナイルレッド、Ｃ５、ビス−ＭＳＢ染料と結合したポリマを含むとよい。
【００２８】
ポリマは、ポリ（９−アルキルフルオレン）であるとよい。
【００２９】
あるいは、ポリマは、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）であるとよい。
【００３０】
好ましくは、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料はポリマ材料を含む。
【００３１】
少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料は有機材料を含んでいてもよい。
【００３２】
あるいは、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料は蛍光物質を含んでいてもよい。
【００３３】
最も好ましくは、電界放出素子は表示素子の少なくとも一部からなるとよい。
【００３４】
電界放出素子は、さらに、基板、蛍光染料がドープされた材料層、および透明窓を備え、蛍光染料がドープされた材料層は、少なくとも一つの蛍光物質が化学結合している、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料を含むとよい。
【００３５】
前記透明窓は、薄膜透明金属または金属化リン光体であるとよい。
【００３６】
少なくとも一つの蛍光物質のうち、少なくとも一つの蛍光染料分子は、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料分子のポリマ材料に側鎖基として化学結合しているとよい。
【００３７】
あるいは、または付加的に、少なくとも一つの蛍光物質のうち、少なくとも一つの蛍光染料分子は、ポリマ材料分子の主鎖骨格に組み込まれることで、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス材料分子のポリマ材料に化学結合しているとよい。
【００３８】
本発明の第一実施形態によれば、一つの蛍光物質が化学結合しているエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料が提供され、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、ポリマ材料に化学結合した少なくとも一つの蛍光物質をドープした非晶質ポリシリエン（polysilyene）を含むポリマ材料を含む。
【００３９】
ポリマ材料は、ポリマであってもよく、ポリマにはホモポリマまたはコポリマが含まれる。
【００４０】
好ましくは、ホモポリマまたはコポリマは、高温ポリマであるとよい。
【００４１】
あるいは、ホモポリマまたはコポリマは、ピラゾールベースの有機材料であってもよい。
【００４２】
本発明の第二実施形態によれば、少なくとも一つの蛍光染料をドープした第一ポリマ材料で形成されたポリマベースのミクロスフェアを含む蛍光染料がドープされた材料が提供され、第一ポリマ材料のミクロスフェアは、ポリマベースのホストに埋め込まれ、ポリマ材料ベースのホストは、第二ポリマ材料で形成される。
【００４３】
好ましくは、第一ポリマ材料は、第二ポリマ材料より高い屈折率を有する。
【００４４】
第一ポリマ材料は、第二ポリマ材料より高い、あるいは低い軟化温度を有するとよい。
【００４５】
好ましくは、第一ポリマ材料は、少なくとも一つの蛍光染料をドープしたポリスチレンを含む。
【００４６】
好ましくは、第二ポリマ材料は、エチレン酢酸ビニルベースのポリマを含む。
【００４７】
第二実施形態の第一態様によれば、ミクロスフェアは、ポリマ主鎖に化学結合した蛍光染料を含有するエチレン酢酸ビニルベースのポリマより形成される。
【００４８】
第二実施形態の第二態様によれば、前記ミクロスフェアは、ポリマ側鎖に化学結合した蛍光染料を含有するエチレン酢酸ビニルベースのポリマより形成される。
【００４９】
第二実施形態の第三態様によれば、前記ミクロスフェアは、ポリマ主鎖および側鎖に化学結合した蛍光染料ベースの化合物の一部を含有するエチレン酢酸ビニルポリマより形成される。
【００５０】
本発明の第三実施形態によれば、少なくとも一つの蛍光染料をドープした高温ポリマを含む蛍光染料がドープされた材料が提供される。
【００５１】
本発明の第四実施形態によれば、有機ポリマを含み、少なくとも一つの蛍光染料が前記有機ポリマの分子に化学結合した蛍光染料がドープされた材料が提供される。
【００５２】
好ましくは、有機ポリマは、ピラゾールベースの有機ポリマである。
【００５３】
エレクトロルミネセンス素子のポリマ材料に使用される前記ピラゾールベースの化合物は、以下の一般式（ｉ）で表すことができる。
【００５４】
【化１】
2005530328.tif 000003
式中、Ａは置換または未置換の芳香環または複素芳香環と、置換または未置換のピラゾール部分からなるグループから選択された置換基であり；
Ｒ１からＲ３は、水素、ハロゲン基、アルキル基、アリル基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基からなるグループから選択された同一もしくは異なる置換基である。蛍光染料部分は、Ｒ３置換基を介してピラゾールに結合してもよい。
【００５５】
前記ピラゾールベースの有機ポリマは、少なくとも一つの蛍光染料をドープしたポリママトリックスの形態で使用できる。
【００５６】
少なくとも一つの蛍光染料部分を、有機ポリマの側鎖に結合してもよい。
【００５７】
あるいは、少なくとも一つの蛍光染料部分を、有機ポリマの主鎖に結合してもよい。
【００５８】
蛍光染料部分は、前記ポリマの側鎖および主鎖の両方に化学結合していてもよい。
【００５９】
本発明の第五実施形態によれば、少なくとも一つの蛍光染料をドープした第一ポリマ材料で形成されたポリマベースのミクロスフェアを含む蛍光染料がドープされた材料が提供され、第一ポリマ材料のミクロスフェアは、第二ポリマ材料を含むポリマベースのホストに埋め込まれ、第一ポリマ材料は、第二ポリマ材料より高い軟化温度を有する。
【００６０】
好ましくは、ミクロスフェアの直径が、蛍光染料分子により出射される蛍光の波長とほぼ同じであり、ミクロスフェア内で光共鳴効果が発生し、それによって蛍光の強度を高めることができるとよい。
【００６１】
本発明の第二の態様によれば、電界放出手段と、少なくとも一つの蛍光染料がドープされたエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料とを備える電界放出素子が提供され、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は流体である。
【００６２】
前記エレクトロルミネセンス材料は、蛍光染料がドープされた材料を含み、蛍光染料がドープされた材料は、任意に、赤色、緑色、青色発光のために、それぞれナイルレッド、Ｃ６、ビス−ＭＳＢ染料と結合したポリマを含む。
【００６３】
前記ポリマは、ポリ（９−アルキルフルオレン）であるとよい。
【００６４】
あるいは、前記ポリマは、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン））であるとよい。
【００６５】
本発明の第一実施形態によれば、ポリマ拡散液晶流体である蛍光染料がドープされた材料が提供され、液晶流体には少なくとも一つの蛍光染料がドープされる。
【００６６】
蛍光染料がドープされた液晶流体は、固体ポリママトリックス内に拡散しているとよい。
【００６７】
好ましくは、前記少なくとも一つの蛍光染料は、液晶流体に溶解している。
【００６８】
ポリママトリックス材料の屈折率と液晶流体の屈折率が一致しないことが好ましい。
【００６９】
好ましくは、ポリママトリックス材料の屈折率は、液晶流体の屈折率よりも低いとよい。
【００７０】
本発明の第二実施形態によれば、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた液体溶媒を含む蛍光染料がドープされた材料が提供される。
【００７１】
好ましくは、液体溶媒は、モノマーまたはポリマをベースとした材料であるとよい。
【００７２】
あるいは、液体溶媒は、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン等の芳香族またはフッ化芳香族溶媒であるとよい。
【００７３】
本発明の第三実施形態によれば、液体溶媒を含む蛍光染料がドープされた材料が提供され、液体溶媒には、使用中に、各染料が付加的に白色を作り出すことができるように、赤色、緑色、青色光を発することができる割合で、赤色、緑色、青色蛍光染料がドープされている。
【００７４】
このような白色発光溶媒／染料の混合物を使用したマイクロチップ素子は、液晶表示パネルのバックライトとして使用することができる。
【００７５】
本発明の第二の態様における第四実施形態によれば、有機モノマーを含む蛍光染料がドープされた材料が提供され、有機モノマーには少なくとも一つの蛍光染料が拡散している。
【００７６】
前記有機モノマーは、電子伝達モノマーである１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）であるとよい。
【００７７】
あるいは、有機モノマーは電子伝達モノマーであるトリス（８−キノラト（８−quinolato））アルミニウム（III）錯体（ＡＬＱ）であるとよい。
【００７８】
本発明の第三の態様によれば、電界放出手段と、少なくとも一つの蛍光染料がドープされた材料をドープしたエレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料とを備える電界放出素子が提供され、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、ホスト物質に点在させた材料の複数の分離体を含む。
【００７９】
電界放出手段は、電界放出バックプレートを備えているとよい。
【００８０】
分離体は、球体、例えばミクロスフェア、または液滴であるとよい。
【００８１】
分離体は、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ、特に２００ｎｍ〜３５０ｎｍの可視光の波長領域内の寸法や直径を有することができる。
【００８２】
分離体は、１％〜８０％、あるいは１％〜６０％の範囲の、ホスト物質内の濃度を有しているとよい。
【００８３】
本発明の第四の態様によれば、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料、およびホスト材料が提供され、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料は、ホスト物質に点在した材料の複数の分離体を含む。
【００８４】
本発明の第五の態様によれば、本発明の第一、第二、第三の態様による電界放出素子を備えるエレクトロルミネッセント素子が提供され、使用中に、電界放出素子は、ＡＣ駆動電子注入を採用し、電子は衝突電離によってエレクトロルミネセンス材料あるいはポリマ内の蛍光染料を励起する。
【００８５】
前記素子は、しきい電圧を有してもよく、しきい電圧より下では、該素子は損失のないキャパシタとして作用し、しきい電圧より上では、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンス材料に注入された電子が染料を衝突電離により励起する。
【００８６】
本発明の第六の態様によれば、本発明の第一、第二、第三の態様による電界放出素子を備えた、フラットパネルディスプレイや発光素子等の表示素子が提供される。
【００８７】
本発明の第七の態様によれば、電界放出素子、表示素子または発光素子における、前述の本発明の実施形態のいずれかによるエレクトロルミネセンス材料または蛍光染料がドープされた材料の使用が提供される。
【００８８】
本発明の第八の態様によれば、前述の本発明の実施形態のいずれかによるエレクトロルミネセンス材料または蛍光染料がドープされた材料を含む電界放出素子、発光素子または表示素子が提供される。
【００８９】
蛍光染料がドープされた材料は有機ポリマであるとよい。
【００９０】
ここで、ポリマという語は、モノマおよびコポリマを含むものとする。
【００９１】
本発明の第九の態様によれば、金属ベース、絶縁体層、ポリマ−蛍光染料層、第二絶縁体層、および透明窓を備える電界放出素子が提供され、該素子はＡＣ駆動電子注入を用いて作動する。
【００９２】
電界放出層は、金属より形成されるとよい。
【００９３】
好ましくは、透明窓は、金属や例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属系化合物よりなる。
【００９４】
本発明の第十の態様によれば、半導体ベースの材料の薄膜上に複数のチップを形成し、ガラス基板上に透明金属の薄膜を配置し、透明金属の薄膜上に染料がドープされたワイドバンドギャップ発光材料の薄膜を配置し、複数のチップに、発光材料の露出面を埋め込むステップを含む電界放出素子の製造方法が提供される。
【００９５】
好ましくは、複数のチップは先端が略鋭くなるように成長する。
【００９６】
チップは、成長と同時にエッチングされるとよい。
【００９７】
好ましくは、半導体ベース材料の薄膜上にある複数の結晶化領域の上に結晶半導体ベース材料を選択的に成長させることにより、チップを形成してもよい。
【００９８】
以下に、図および前述の説明を参照しながら、本発明の態様を、例を挙げて説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
始めに、図１を参照すると、アルミニウム基板１２上に積層された非晶質シリコン１０の薄膜が示されており、シリコン膜１０の表面領域には、レーザ干渉パターンによるドット１４のパターンが見られる。非晶質シリコン１０の薄膜は、プラズマ加速化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition、ＰＥＣＶＤ）によってアルミニウム基板１２上に積層される。３〜７ナノ秒の範囲のパルス幅を持つＮｄ：ＹＡＧパルスレーザ（図示せず）が干渉計を形成するために使用され、光線が一旦分割されてから回復することにより、ドット１４のパターンが形成される。薄膜シリコン層１０は、レーザ干渉パターンが形成される面に配置される。レーザ干渉パターンは、ドット１４に相当する結晶化範囲または領域を生成するシリコン膜または層１０上で作用する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの単一パルスを使用して、その領域を局部的に結晶化する。薄膜１０面におけるステップアンドリピートシステムとレーザ光線が同期化することによって、レーザスポットまたはドット１４、すなわち結晶化領域が、薄膜シリコン１０の全表面に亘り分散されるので、高密度チップの作成が可能になる。このステップアンドリピートシステムを使用することにより、エミッタプレートを所望の寸法に作成することが出来る。１ピクセルの面積は通常３０μｍ×３０μｍであるので、３００×３００、つまり赤緑青（ＲＧＢ）ピクセル当たり９×１０4のマイクロチップ密度が達成される。電界放出素子の放出電流がチップの数とチップの鋭さによって決まるので、このようなエミッタの密度はきわめて重大である。
【０１００】
希薄シラン／水素プラズマに関わる選択エッチングおよび成長プロセスを使用して、蒸着したシリコン原子が熱力学的に安定な結晶化部分を形成する一方で、移動性水素によりシリコンアレイ内での歪結合（strained bonds）を破壊させることにより、微小結晶質シリコンを形成する。レーザ処理薄膜シリコン１０の上にエミッタチップを形成するには、薄膜シリコン１０をリアクタ内で希薄シラン／水素プラズマ処理する必要がある。この処理は、レーザ処理されたＰＥＣＶＤ蒸着薄膜シリコン１０に施され、それによりシリコン原子は、結晶基板上、つまり薄膜シリコン１０の結晶化領域上のみに蒸着される。該構造の非晶質または弱結合領域が、成長と同時にエッチングされる。この連続成長は、成長中の膜の縁部をプロファイルする効果があり、そこでのエッチング効果はより飛躍的である。本発明の構成において、結晶化領域は通常１００ｎｍより下のサイズに抑えられるので、縦横比は縁部が収束するような縦横比となる。したがって、エミッタプレートの１００ｎｍ以下の各円形領域が、効果的にプロファイルチップを成長させることになる。図２に成長したチップの断面図を示す。このプロファイルがエミッタプレートの電界の増強を導き、電界放出に対して約１５ｖ／μｍという低いしきい値を付与するので、エミッタの電流も高くなる（つまり１０-5Ａを超える電流）。この成長およびエッチングプロセスは移動性水素によって媒介され、前記縦横比のプロファイルエッチングにより、成長中の薄膜シリコン１０のプレートの全表面に亘って鋭利なチップ２２がもたらされる。
【０１０１】
薄膜シリコン１０のある領域上でパルスレーザを休止させ、エミッタドット１４よりもかなり大きな寸法を有する線状またはドット状の結晶構造を形成することにより、スペーサ２６が形成される。その結果、これらの結晶化領域上に、より厚い蒸着膜が形成される。従って、図２に示すとおり、スペーサ２６が、エミッタチップ２２と同時に成長して、三端子素子のゲートを配置することができる。
【０１０２】
放出電流、つまりディスプレイの輝度は、電流密度と、チップ２２の数と、その鋭利度とによって決まるので（Ｉ＝ＪFNｎαによる）、チップ２２は鋭利な電子源として作用し、後述するような素子の発光層に対する熱い電子の注入を提供する。発光層へ注入された電子は、アルミニウム基板１２を通り印加された印加電界からエネルギーを受け取り、電極として作用する。
【０１０３】
前述の通り作成されたエミッタチップ２２を使用すると、電界から出射した電子は２ｅＶを超えるエネルギーを持つ。これは、室温中の材質における約２０，０００Ｋ〜３０，０００Ｋの電子エネルギーに相当する。しかし、電界からのエネルギーの利得と結晶質シリコン構造の格子配列によるエネルギー損失とのバランスは、統計的（statistical）プロセスによってとられる。例えば、平均熱エネルギーに比べて電界方向における運動量が非常に多い、つまり、エネルギー分布がもはや熱エネルギーの分布とは異なるような電子もある。高印加電界（Ｅ＞１０6Ｖｃｍ-1）の条件下で、逃走電子が発生する。逃走電子は最終的に、熱い電子対冷電子の濃度比１：１０6で生じる。エレクトロルミネセンス（ＥＬ）の生成は、これらの逃走電子に依存しているため、すべての冷電子が同じ量だけ電気エネルギー入力を加えられても、光出力の増加にはならないので、ＥＬの効果は１０-6以下に制限される。しかし、熱い電子の割合が非常に高くなってしまう場合がある。このアバランシェ降伏状態において、電子は十分に高いエネルギーに達しているので、ＥＬ分子を励起するのみならず、倍加もする。従って、アバランシェ降伏状態のもとで、ＥＬ素子は効率良く作動する。しかし、素子の十分な寿命を維持するために、アバランシェを安定化するか可逆性に保つ必要がある。電流つまり電力を制限する一連の抵抗、もしくは電荷を制限し、それによって素子内で放散するエネルギーを制限する一連の静電容量によって、アバランシェを制御することができる。後者の静電容量の利点は、局部的なブレークスルーの場合に、マックスウェル方程式に由来する「広がり抵抗」と呼ばれる現象、つまり抵抗が放射状に広がる現象を抵抗膜が呈する一方、この現象は誘電体では起こらないことである。
【０１０４】
次に図３を参照すると、図１および図２を参照して説明したチップ２２と同様に形成された結晶化シリコンエミッタチップ３２を備える本発明の第１実施形態による電界放出素子３０の概略図が示されている。電界放出素子３０は、電界放出チップ３２の上に配置されたワイドバンドギャップ発光材料３４を備え、発光媒体として作用する。さらに、この素子３０は、ミクロンスケールで成長するスペーサ３６を有する。
【０１０５】
この場合、素子３０の基板３９はアルミニウムで形成され、その上に薄膜半導体ベースの材料３８、この場合、薄膜水素化ｎ型非晶質シリコンがＰＥＣＶＤにより配置されている。前述したように、シリコンはエミッタチップおよびゲートを形成するために処理される。
【０１０６】
ダイオードは、ガラス基板３１上に配置されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）３３等の薄膜透明金属によって構成される。そして、配置されたガラス基板３１上のパターン化されたＩＴＯ３３のプレートは、例えばスクリーン印刷によってその上に配置された、多数ミクロンのオーダーのワイドバンドギャップ発光ポリマ３４の薄膜を有する。この場合、ポリマ３４は、例えばカドミウム６といった蛍光染料がドープされたＰＭＰＳｉである。その後、発光ポリマ層３４の露出面が、「バックプレート」の結晶質シリコンチップ３２上に押圧される。素子３０を約１００℃の温度で焼成することにより、この配列のポリマが硬化して、Ａｌ-Ｓｉ-ポリマ-ＩＴＯのダイオード構造がこのようにして形成される。アルミニウム層３９およびＩＴＯ層３３への電気接続によって、電界を素子３０に印加できる。
【０１０７】
図４Ａには、図３の素子３０における発光ポリマ３４として示されたＰＭＰＳｉポリマ材料の一般式、つまりモノマー４０Ａが示されている。図４Ｂには、図３に示した素子３０の発光ポリマ３４として代わりに使用することの出来るＰＢＭＰＳｉポリマ材料の一般式、つまりモノマー４０Ｂが示されている。各場合において、発光材料３４は、ポリマに化学結合した蛍光染料をドープした非晶質ポリ（シリエン）である。
【０１０８】
図４Ａを参照すると、ワイドバンドギャップ発光材料３４として使用できるポリ（メチルフェニルシリエン）ＰＭＰＳｉ構造の基本モノマー４０Ａ、つまりｎ個のモノマーを含むポリマの概略図が示されている。上述したようなエレクトロルミネセンス素子で使用するために、このポリマ４１は、Ｃ６（緑色発光）、ナイルレッド（赤色発光）、ビス−ＭＳＢ（青色発光）等の少なくとも一つの蛍光染料、あるいはルモゲンレッド（赤色発光体）、ルモゲングリーン（緑色発光体）、ルモゲンバイオレット（青色発光体）といった他の蛍光染料がドープされている。これらの染料は、点４２において側鎖基（side group）としてモノマーに結合することによりＰＭＰＳｉと化学結合させることができ、あるいはモノマーの点４１の片側もしくは両側において、各蛍光染料の１分子をＰＭＰＳｉポリマの主鎖骨格に組み込むことができる。さらに、蛍光染料の１分子以上の数をポリマの各モノマーに対しドープすることができ、それらの染料分子は側鎖あるいは主鎖の両方の位置において結合可能である。
【０１０９】
図４Ｂを参照すると、同様にＣ６、ナイルレッド、ビス−ＭＳＢのうちの少なくとも一つ、あるいは他の蛍光染料をドープできるポリ（ビフェニルメチルシリエン）ＰＢＭＰＳｉの一般式、つまりモノマー４０Ｂの概略図が示されており、ＰＭＰＳｉと同様の方法で、ポリマ構造内の側鎖あるいは主鎖のいずれかの位置、または両方の位置において、ドープ分子を含めうる。上述のように、ポリマはｎ個のモノマー群を含む。
【０１１０】
蛍光染料分子をポリマホストに対し化学的に結合することにより、材料のフォトルミネセンスおよび／またはエレクトロルミネセンスの効果が改善されるので、材料の寿命が向上し、ディスプレイに使用できる色域も改良される。このような色域の改良は、ポリマ中に一つ以上の染料ドーパントを含むことによって可能になる。例えば、白色光を発光するような比率で、Ｃ６、ナイルレッド、ビス−ＭＳＢを使用することができる。
【０１１１】
図４Ａおよび図４Ｂのような、炭素（Ｃ）結合のみでなく、シリコン（Ｓｉ）結合をベースとしたポリマ材料を使用することによって、材料の耐久性、耐温性、化学的安定性といった性質が向上する。
【０１１２】
図５に、図４Ａおよび図４Ｂのポリマにドープされるのに使用可能な第一蛍光染料の一例を示す。この場合、英国ドーセット州シグマアルドリッチ株式会社（Sigma-Aldrich  Company Ltd., Dorset, UK）より入手可能な青色蛍光レーザ染料である蛍光染料、ｐ−ビス（２−メチルエチル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）の分子構造が示されている。この染料は青色可視光域において最大蛍光発光波長を有している。実験式はＣ24Ｈ22で、分子量は３１０.４４である。Ｂｉｓ−ＭＳＢのような蛍光染料をドープしたＰＭＰＳｉまたはＰＢＭＰＳｉベースの一連のポリマまたはコポリマは、前述の化学結合により安定性に優れている。
【０１１３】
染料は、例えば、蛍光染料のＣＨ3基を介して、ポリ（メチルフェニルシリレン）またはポリ（ビフェニルメチルシリレン）ポリマの点４２において、ＣＨ2基に結合することができる。
【０１１４】
図６を参照すると、染料ドーパントを結合したポリマもしくはコポリマの一般式の概略図が示されている。この図においてＭ１とＭ２はモノマーユニットであり、同じモノマーユニットであっても異なるモノマーユニットであってもよい。この場合、染料ドープポリマ６２を含むコポリマ構造が示されており、ユニットＭ１はＰＭＰＳｉであり、ユニットＭ２はＰＢＭＰＳｉである。Ｄは蛍光染料部分、この場合Ｃ６であり、この染料部分は側鎖基として、（Ｒ1）Xを介してＭ１に結合している。（Ｒ1）Xは、式−｛Ｃ（−Ｒ3−Ｐ）Ｒ4−ＣＨ2｝−および−｛ＣＲ5Ｒ6−ＣＨ2｝−からなる一つ以上のアルキル基であり、式中、Ｒ3はアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル、アルキルアミド、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基のいずれかであり、Ｒ4およびＲ5は水素もしくはメチル基であり、Ｒ6は、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、置換または未置換のアリール基、置換または未置換の複素環基、アルコキシ基、アルキルエステル、アルキルアミド、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ベンジルオキシ基のいずれかである。この染料ドープポリマ６２を使用して構成した素子からの出射光は緑色である。
【０１１５】
図７には、代わりとなる染料ドープコポリマ材料７２が示されている。前述の通り、モノマーＭ１およびＭ２はそれぞれＰＭＰＳｉとＰＢＭＰＳｉである。しかし、この材料７２において、Ｃ６である蛍光染料ドープ部分Ｄは、ポリマ主鎖上でモノマーＭ１側に結合している。この染料ドープポリマ材料７２により、ドーパント濃度に基づいて、１０-4ｃｍ2Ｖ-1以内の高荷電キャリア移動度と約９０〜１００％である蛍光発光の高量子効率とを組み合わせることができる。前述の通り、この材料はＭ１とＭ２が同じモノマーユニットであるポリマ材料であってもよい。
【０１１６】
図８に示した化合物は、前述の通り、Ｄ、Ｍ１、Ｍ２がそれぞれＣ６、ＰＭＰＳｉ、ＰＢＭＰＳｉである、染料ドープポリマ材料８２である。この場合、Ｌはアルキル基であるが、代わりにアルコキシ基であってもよい。アルキル基Ｌにより、ポリママトリックス７２ａおよび７２ｂが架橋してポリマ材料８２を形成し、このような架橋形成は材料の安定性の向上に有利である。
【０１１７】
図９に類似のポリマ構造を示すが、この場合、モノマー基Ｍ１はポリマ構造７２ａと７２ｂを架橋結合させ、ポリマ構造９２を形成するのに使用される。この構造９２において、結合モノマーは代わりにＭ２であってもよい。さらに、蛍光染料部分はポリマの主鎖と同様、側鎖に結合してもよい。
【０１１８】
染料のドーピングをポリマに対する化学結合により行う、このような染料ドープポリマ材料を、エレクトロルミネセンス素子における発光材料として使用することにより、相分離による形態不安定化を抑えることができる。よって、蛍光染料を単にポリマに混合することによる蛍光染料混合ポリマの高濃度の適用を抑えることができる。
【０１１９】
図１０には、蛍光染料ドープＰＭＰＳｉを含む発光材料１００を有する本発明によるエレクトロルミネセンス素子１００の第２実施形態を示す。ここには、使用に際して、熱い電子１０７がマイクロチップ１０２から注入され、染料部分１０５に衝突し、エレクトロルミネセンス発光の発生を引き起こす様子が示されている。染料とポリマ間の化学結合を有するこれらの染料ドープポリマは、注入された電子に対し高荷電キャリア移動度（１０-4ｃｍ2Ｖ-1）を付与するので、ほとんどの電子は、確実に蛍光染料の中心に衝突してからポリママトリックスに再結合する。加えて、蛍光染料の中心は、約９０〜１００％の範囲のエレクトロルミネセンス発光に対する高い量子効率を有する。
【０１２０】
図１１Ａおよび１１Ｂに、ワイドバンドギャップ発光材料が、例えば第二ポリマ材料１１９に埋め込まれた第一ポリマ材料１１５のミクロスフェア（小型球体）１１４のように球形に形成される本発明の第３実施形態を示す。図１１Ａにこの球体１１４を示す。各球体１１４はポリスチレンよりなり、この場合Ｃ６である染料分子１１６がドープされている。先に詳述した通り、染料分子は、側鎖および／または主鎖ドーピングによって、ポリスチレンに化学結合している。ポリマ構造では、染料ドープポリマ材料１１５、この場合ポリスチレンが、染料ドープポリスチレン球体１１４が埋め込まれたホストポリマ材料１１９、この場合エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）よりも高い軟化温度を持つことが必要である。軟化温度は、ポリマが非晶質のときはＴｇ、ポリマが結晶質のときはＴｍとする。また、蛍光染料ドープポリマ材料１１５は、ポリマ材料１１９よりも高い屈折率を有する。
【０１２１】
図１１Ｂに示されたエレクトロルミネセンス素子１１０において、ＥＶＡ１１９に埋め込まれたポリスチレン球体１１４は、素子１１０のワイドバンドギャップ発光材料として作用する。熱い電子がシリコンマイクロチップ１１２より出射すると同時に、電子が染料ドープポリスチレン球体１１４に衝突し、球体１１４内の染料分子１１６を励起するにつれて、衝突電離が起こる。そして、染料１１６は、染料１１６の禁止光バンドギャップにより蛍光発光する。球体１１４の直径は、染料１１６により出射される蛍光の波長とほぼ同じになるように選択される。よって、使用中に、球体１１４内で光共鳴が起こり、素子１１０から出射される蛍光の強度を強めることができる。
【０１２２】
前記の構成と異なる別の構成において、前記各素子で使用される発光材料は、Ｔn＝２６２℃を有するポリ（２,６−ジメチル−１,４−フェニレンオキシド）等の高温ポリマを含んでいてもよい。これは、Ｃ６等の蛍光染料をドープしてもよく、熱い電子注入の際に発生する局地的過剰熱に耐えることができる。このようなタイプのポリマを使用する別の利点としては、高電界のアプリケーションにおいても耐えうるということが挙げられる。
【０１２３】
上記の各素子において使用できる他の材料としては、蛍光染料をドープしたピラゾール系有機物やポリマ材料が挙げられる。これらの材料は、エレクトロルミネセンス素子に使用するのに優れた電子伝達性を有する。このような材料は、先に詳述したような高い量子効率を有する蛍光染料と組み合わせることができ、この染料とピラゾール系材料は単に混ぜ合わせても、あるいは好ましくは化学結合させてもよい。特に、ピラゾール系材料の蛍光性は、ピラゾールキノリン（pyrazol quinoline）化合物と染料とを化学結合させることによって非常に強化される。このような材料の一例として、クマリン−６、クマリン−７、ビス−ＭＳＢや類似染料のうち少なくとも一つの染料と結合した１,３−ビフェニル−４−メチル−ピラゾロ［３,４−ｂ］キノリンが挙げられる。このような構成による蛍光性は、染料を材料の側鎖に結合することによりさらに強化される。
【０１２４】
エレクトロルミネセンス素子のポリマ材料に使用されるピラゾール系化合物は以下のような一般式を有する；
【化２】
2005530328.tif 000004
式中、
Ａは、置換または未置換の芳香環またはヘテロ芳香環と、置換または未置換のピラゾール部分よりなるグループから選択された置換基であり、また、
Ｒ１からＲ３は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基よりなるグループから選択された同一もしくは異なる置換基である。蛍光染料部分は、Ｒ３置換基を介してピラゾールに結合される。
【０１２５】
このようなピラゾール系材料についての詳細な説明は、ＷＯ９８／２８２９６およびＷＯ９８／４９２１９に見られる。
【０１２６】
本発明の第４実施形態において、図１２Ａに示すように、エレクトロルミネセンス素子１２０は、ポリマ拡散液晶膜（ＰＤＬＣ）であるワイドバンドギャップ発光材料を備える。このＰＤＬＣ膜は、図１２Ｂに示した約１ミクロン以下の液晶ポリマ１２５の球体もしくは液滴１２４で形成される。液滴１２４は、概して光の波長に略一致した大きさを有する。これらの液滴１２４には、ポリマ１２５に溶解している蛍光染料分子１２６がドープされており、染料ドープ液晶ポリマ１２５は、固体ポリママトリックス１２９に拡散されている。この場合、ポリママトリックス１２９は、市販の紫外線（ＵＶ）硬化可能なポリマであるＮＯＡ６５（ノーランド（Norland））である。このポリマはｎ＝１.５２４の屈折率を有するので、液晶はこれよりも低い屈折率を有する必要がある。よって、この場合、ネマチック性液晶ポリマ混合体１２５はｎ＝１.４９９の屈折率を有するＴＮ５６０４とする。この場合、蛍光染料Ｃ６は液晶１２５に溶解している。液晶液滴１２４の屈折率は、ポリママトリックス１２９の屈折率と一致しないので、マイクロチップ１２２から注入された電子が蛍光染料液滴１２６と衝突し、全反射により、液晶−ポリマ界面から部分的に反射した蛍光を生じる。さらに、液晶液滴１２４の直径が出射された蛍光の波長と同じなら、光共鳴が起こり出力される光の強度が強まる。この光共鳴を発生するために、液晶液滴を含む蛍光染料の最適な直径は、ＵＶ光で材料混合物を照射することにより液滴を形成する際に決定する。液滴１２４の直径が蛍光の波長と一致すると、光共鳴が起こり光の強度が強まるので、最適直径がわかる。
【０１２７】
図１３に、本発明の第５実施形態によるエレクトロルミネセンス素子を示す。本実施形態において、素子１３０のワイドバンドギャップ発光材料層は、蛍光染料分子１３６が溶解した液体溶媒１３９からなり、該液体溶媒１３９は、この場合、Ｃ６分子が溶解した有機芳香族溶剤トルエンである。染料ドープ溶媒ポリマ１３９を使用すると、溶媒分子と蛍光染料分子の両方がＳｉマイクロチップ１３２とＩＴＯ１３３よりなる２つの電極間のスペースを自由に移動できる。よって、マイクロチップ１３２は、高エネルギーの出射電子による損傷を受けにくくなる。さらに、高エネルギーの電子との衝突により染料で生じた熱は、液体状態における対流により消滅する。さらに、染料ドープ液体ポリマ材料を使用すると、分子が材料中で流動する、すなわち、非予測的、非連続的、非規則的にふるまうため異なるエージング効果が減少する。
【０１２８】
このような構成の発光材料は、スチレンやメチルスチレン等の芳香族溶媒で形成できる。これらのモノマーや液体は、蛍光染料の蛍光性能を著しく損なわずに蛍光染料を溶解することができる。
【０１２９】
前記の各発光材料において、一つ以上の蛍光染料を使用して材料にドープ塗料を塗ることができる。例えば、一つ以上の発光材料、ポリマまたは液体を備える素子は、白色光を発生することが可能である。特に、付加的に白色を出せるような割合で、赤色、緑色、青色蛍光染料の濃度を決定すると、熱い電子が液相中で各分子を励起する際に白色光を発生できる。
【０１３０】
適宜の割合で混合した赤色、緑色、青色蛍光染料を使用することにより、マイクロチップと白色発光溶媒／染料の混合物ベースの素子は、液晶表示パネルのバックライトとして使用できる。図１４に、本発明の第６実施形態による白色光を発生するこの素子の構造を図示する。
【０１３１】
図示した配置における液体溶媒の使用により、蛍光染料がスペース中で移動できるようになり、過剰の非発光エネルギーが拡散され、さらに通常の液相における染料の効果が、赤色、緑色、青色蛍光染料にとって同等のものなり、よって出射色域が安定化されるので素子の稼働期間が長くなる。
【０１３２】
図１５に示すグラフに、４３０ｎｍ付近に発光強度のピークがあるビス−ＭＳＢドープＰＭＰＳｉ（０.１重量％）のフォトルミネセンス（吸収・発光）を図示する。染料がポリマに化学結合した蛍光染料ドープポリマ材料を使用すると、材料の形態安定性により、湿式コーティング法（スピンコーティング、ディップコーティング、溶液キャスティング等）を使用して、安価に発光素子を製造することが可能になる。さらに、架橋結合ドープや応力の印加といった構造の改良により、ポリマの性質が最適化される。このような改良により、材料はより望ましい発光性、加工性、電子伝達性、および電子注入性を有するようになる。このように、ポリマ構造の変更または改良をすることにより素子の性能を改良することができる。
【０１３３】
図１６に、Ｃ６ドープＰＭＰＳｉのフォトルミネセンス（吸収・発光）スペクトルのグラフを示す。図からわかるように、発光強度のピークは全て５１８ｎｍ付近に発生している。
【０１３４】
図１７に示すグラフに、６０５ｎｍ付近に発光強度のピークがある、ナイルレッドドープＰＭＰＳｉ（０．１重量％）のフォトルミネセンス（吸収・発光）を示す。
【０１３５】
図１８を参照し、本発明の第７実施形態による染料ドープポリマ発光層を含む素子１８０の一例を詳細に説明する。素子１８０は、一層サンドイッチ構造のものであり、以下の層、つまりガラス基板１８１と、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）１８３と、ビス−ＭＳＢ１８５をドープしたＰＭＰＳｉ１８９と、非晶質シリコン１８８と、アルミニウム基板１８７とを含む。ＩＴＯガラス基板１８１は、３０Ω／□のシート抵抗を有し、この構成では透明電極として作用する。ビス−ＭＳＢドープＰＭＰＳｉ１８９をＩＴＯ被覆ガラス１８３にスピンコーティングすることで、ポリマ薄膜を蒸着させる。このポリマ薄膜を、クロロフォルム溶液を用いてＩＴＯガラス（ＩＴＯ厚さ＝約１５０ｎｍ）にスピンコーティングすることで、ポリマの厚さを約１２０ｎｍにする。ポリマ１８９の蒸着後、１００ｎｍの厚さを持つアルミニウム電極を非晶質シリコン層と共に６×１０-6Ｔｏｒｒの気圧で真空蒸着する。上述の目的のために、素子１８０の活性領域は１ｃｍ2と考えられる。エレクトロルミネセンス素子１８０は、ＩＴＯ電極に印加される正電圧サイクルを用いて駆動される。図１９のグラフに見られるように、作動電圧は約２０Ｖである。このグラフは、素子１８０の電流電圧特性とエレクトロルミネセンス特性とを示しており、ポリマのドーピングは約０.１重量％である。素子１８０から出力したエレクトロルミネセンスは青色で、図１５に図示したフォトルミネセンススペクトルとほぼ一致する。
【０１３６】
前述のエレクトロルミネセンス素子の構造は、上述のものに代えて、金属と、絶縁体と、ポリマ染料と、ＡＣ駆動電子注入を用いた金属構造とを備えていてもよい。前述の構造と同様に、衝突電離によりポリマ内の染料を電子が励起する。
【０１３７】
図２０Ａに、本発明の更なる実施形態によるこのような金属−絶縁体−ポリマ／染料−絶縁体−金属構造の素子を示す。これはＡＣ駆動電子注入を用いて作動する。
【０１３８】
図２０Ｂに、上述の素子の構造に対応する素子におけるトンネリング／出射プロセスを示す。絶縁体のバリアを超えて注入された熱い電子の衝突電離によって、エレクトロルミネセンスが発生する。しきい値プロセスのようなトンネル出射により、発光材料への電子の注入が得られる。しきい値電圧より下では、素子は損失のないキャパシタとして作用する。しきい値電圧より上では、電子はポリマに注入されるか、もしくは液体がエネルギーを持ち染料を衝突電離により励起できるようになる。
【０１３９】
前述の構成において使用できる更なる特徴は、１つまたは複数の蛍光染料が、染料ドーパントとして用いられるのと同様に、ポリマ骨格の少なくとも一部として使用でき、従って、他の染料がポリマ骨格に、もしくは側鎖基として結合し、発光を強めることができるということである。例えば、第一染料をポリマ骨格として使用し、側鎖基としてＣ６を結合させることにより、発光を強めることができる。
【０１４０】
詳述した各構成において、発光材料を形成する際に、ポリマやモノマの代わりとして、あるいはポリマやモノマと組み合わせて、コポリマを使用できる。
【０１４１】
以上の本発明の実施形態は単なる例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能である。
【０１４２】
例えば、図７に示すようなポリマ材料において、主鎖ポリマは、繰り返し単位を加えるために、さらに官能基を有していてもよいし、有していなくてもよい、つまり、図示するように、官能基をＤまたはＭ２の開放端に結合してもよい。これらの基は、例えば、エステル基、エーテル基、アミド基でよい。このことは、主鎖ポリマ、特にこれらの官能結合基を備えたものは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等より選択可能であることを意味する。さらに、このように発明された染料ドープポリマやコポリマは、該ポリマ鎖中に一つ以上のモノマーユニットや染料を有するようにしてもよい、つまり、ｐ、ｎ、ｍを変えることができる。
【０１４３】
前述の実施形態において、各エレクトロルミネセンス素子は、電極間にエレクトロルミネセンス材料を一層のみ備えているが、複数の層であってもよい。
【０１４４】
図１１Ａおよび１１Ｂに示した構成において、ポリマ球体はポリスチレンで形成されるが、ＰＭＭＡのような他の類似の材料で形成されてもよい。
【０１４５】
さらに、埋め込み球体に関する実施形態において、該球体が出射光の波長に相当する直径を好ましくは有すると述べた。これが最適な構成で、光共鳴が起こる場合であるので、この基準を満たさなくても、素子は作動する（ただし、あまり効率的ではない）。
【０１４６】
この蛍光染料ドープＰＤＬＣ膜を含む構成において、マトリックスポリマは、ＮＯＡ６５（Northened）として詳述したが、１.５０５の屈折率を持つＣＮ９３４Ｄ６０（Satimere）も使用できる。このようなマトリックスポリマに溶解できるような液晶混合体では、その構成がマトリックスポリマの屈折率によって決まり、この点に関して、それぞれＮ＝１.５０７、１、１.５０７、１,５２４、１.５２７の屈折率を有するＴＮ１０３９６、ＴＮ０６２３、ＴＮ０４３、ＢＬ０３６のような市販材料を液晶材料として、ＮＯＡ６５、ＣＮ９３４Ｄ６０等を含む素子に使用できる。しかし、前述したものより低い屈折率を有する他のポリマ、例えば、フッ化アクリル樹脂も好適である。
【０１４７】
図１３に図示した構成において、液体溶媒はトルエンであると詳述したが、キシレンやフロリルベンゼンも使用でき、スチレンやメチルスチレン等のモノマや、メチルメタクリレート等のビニルポリマも使用できる。
【０１４８】
同様に、詳述した高温ポリマを参照し、３２５℃の温度を有するポリビニル−シクロヘキサン（アイソタクチック）等の高温ポリマや、旭化成株式会社やＴｉｃｏｎａ社（Topaz）により製造販売されているシクロオレフィンコポリマが適宜に使用できる。
【０１４９】
特に、赤色、緑色、青色蛍光染料を、付加的に白色光を発光するような比率で使用することにより、液相中で熱い電子が個々の分子を励起する際に白色光を発光できる。
【０１５０】
前述の各構成において、染料ドーパントはＣ６であったが、各種染料ドーパントを使用でき、例えば、ナイルレッドやビス−ＭＳＢ等の染料や、Ｎ，Ｎ’−ビス（２,６−ジメチルフェニル）−３,４,９,１０−ペリレンテラカルボン酸ジイミド（緑色蛍光染料）、 ブリリアントクレジルブルーＡＬＤ（赤色蛍光染料）、クマリン３１４（青色蛍光染料）、ルモゲンレッド（赤色発光体）、ルモゲングリーン（緑色発光体）、ルモゲンバイオレット（青色発光体）といった他の蛍光染料や、他の類似蛍光染料、他の蛍光レーザ染料も好適に使用できる。
【０１５１】
ＰＭＰＳｉおよび ＰＢＰＭＳｉポリマに対し、蛍光染料をポリマのＣＨ２基を介して化学結合すると説明したが、ポリマのアリール基またはアルコキシ基を介して染料を結合させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】レーザ干渉パターンが付与された非晶質シリコン薄膜を示す概略図である。
【図２】本発明で好適に使用される、成長した結晶質シリコンのバックプレートあるいはエミッタプレートを側方から見た断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態による電界放出素子を含むエレクトロルミネセンス表示素子を示す概略図である。
【図４Ａ】本発明で使用されるポリマ材料の第一の一般式を示す図である。
【図４Ｂ】本発明で使用されるポリマ材料の第二の一般式を示す図である。
【図５】本発明で好適に使用される蛍光染料の分子構造を示す概略図である。
【図６】本発明で好適に使用される第一の蛍光染料ドープポリマ材料の一般式を示す概略図である。
【図７】本発明で好適に使用される第一の蛍光染料ドープコポリマ材料の一般式を示す概略図である。
【図８】本発明で好適に使用される第二の蛍光染料ドープポリマ材料を示す概略図である。
【図９】本発明で好適に使用される第三の蛍光染料ドープポリマ材料を示す概略図である。
【図１０】本発明の第２実施形態によるエレクトロルミネセンス素子を示す概略図である。
【図１１Ａ】本発明で使用される第一の蛍光染料ドープポリマ球を示す概略図である。
【図１１Ｂ】本発明の第３実施形態によるエレクトロルミネセンス表示素子を示す概略図である。
【図１２Ａ】本発明の第４実施形態によるエレクトロルミネセンス表示素子を示す概略図である。
【図１２Ｂ】本発明で使用される第二の蛍光染料ドープポリマ球を示す概略図である。
【図１３】本発明の第５実施形態によるエレクトロルミネセンス表示素子を示す概略図である。
【図１４】本発明の第６実施形態によるエレクトロルミネセンス表示素子を示す概略図である。
【図１５】本発明で好適に使用される第一の蛍光染料ドープポリマ材料（図６）の吸収・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明で好適に使用される第二の蛍光染料ドープポリマ材料（図８）の吸収・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１７】本発明で好適に使用される第三の蛍光染料ドープポリマ材料（図９）の吸収・発光スペクトルを示すグラフである。
【図１８】本発明の第７実施形態によるエレクトロルミネセンス素子を示す概略図である。
【図１９】本発明によるエレクトロルミネセンス素子の特徴を示すグラフである。
【図２０Ａ】本発明の更なる実施形態によるエレクトロルミネセンス素子を示す概略図である。
【図２０Ｂ】図２０Ａのエレクトロルミネセンス素子のトンネル発光プロセスを示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【国際調査報告】
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