(57)【要約】相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドと樹状ポリエステル樹脂を含んでなる熱可塑性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンド及び樹状ポリエステル樹脂を含んでなる熱可塑性組成物。
【請求項２】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドが、組成物の総重量を基準にして約３０〜約９０重量％のポリ（アリーレンエーテル）と約１０〜約７０重量％のポリアミドからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
樹状ポリエステル樹脂の重量平均分子量が約１０００〜約２１０００である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
樹状ポリエステル樹脂が組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１５重量％の量で存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
さらに、耐衝撃性改良剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
耐衝撃性改良剤がブロック共重合体である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
耐衝撃性改良剤がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドを樹状ポリエステル樹脂と均質混合することを含んでなる、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドの溶融流動性を向上させる方法。
【請求項９】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドが、組成物の総重量を基準にして約３０〜約９０重量％のポリ（アリーレンエーテル）と約１０〜約７０重量％のポリアミドからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
樹状ポリエステル樹脂の重量平均分子量が約１０００〜約２１０００である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
樹状ポリエステル樹脂が組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１５重量％の量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドがさらに耐衝撃性改良剤を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
耐衝撃性改良剤がブロック共重合体である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
耐衝撃性改良剤がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂及び相溶化剤を樹状ポリエステル樹脂と均質混合することを含んでなる、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドの溶融流動性を向上させる方法。
【請求項１６】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドが、組成物の総重量を基準にして約３０〜約９０重量％のポリ（アリーレンエーテル）と約１０〜約７０重量％のポリアミドからなる、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
樹状ポリエステル樹脂の重量平均分子量が約１０００〜約２１０００である、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
樹状ポリエステル樹脂が、組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１５重量％の量で存在する、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
さらに、耐衝撃性改良剤を、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂、相溶化剤及び樹状ポリエステル樹脂と均質混合することを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
耐衝撃性改良剤がブロック共重合体である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
耐衝撃性改良剤がスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
相溶化剤がポリカルボン酸である、請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
相溶化剤がクエン酸である、請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドを含む組成物の溶融流動特性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、その物理的、化学的及び電気的性質のユニークな組合せのゆえに商業上魅力的な材料である。さらに、これらの樹脂をポリアミド樹脂と組み合わせて相容化ブレンドにすると、耐薬品性や高強度のような追加の全体的性質が得られる。かかる相容化ブレンドの例はＵｅｎｏ他の米国特許第４３１５０８６号、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｅｒの同第４６５９７６０号、及びＧｒａｎｔ他の同第４７３２９３８号にみられる。これらのブレンドの性質は、耐衝撃性改良剤、難燃剤、光安定剤、加工安定剤、熱安定剤、酸化防止剤及び充填材のような各種添加剤の添加によってさらに向上させることができる。
【０００３】
ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドはその物理的性質のために、自動車市場の各種最終用途物品として、殊にアンダーフード及び各種外装部品として魅力的なものとなっている。これらの部品の多くは衝撃のような種々の過酷な状態に付され、そのため際立った衝撃抵抗性と延性を必要とする。また、これらの物品の多くが射出成形のような変換技術を用いて製造されることが多い。望ましい用途の幾つか、例えばコネクターは非常に肉薄の部分を有しており、従って成形工具を完全に充填するために非常に低い粘度の樹脂が必要とされる。従来のポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドは、樹脂の熱分解を最小限に抑えるのに必要な加工温度での流動性が不十分であった。ブレンドの粘度を下げるために加工温度を上げると、最終部品中に脆性の部分と多くの表面欠陥が生じるが、これらはいずれも許容できない。
【特許文献１】米国特許第４３１５０８６号
【特許文献２】米国特許第４６５９７６０号
【特許文献３】米国特許第４７３２９３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、他の魅力的な物理的性質を保持したままで改良された溶融流動性を有する相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物に対するニーズが存在し続けていることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記ニーズは、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドと樹状ポリエステル樹脂からなる熱可塑性組成物の発見によって概ね満足される。
【０００６】
別の実施形態では、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドの溶融流動性を向上させる方法は、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂、ポリアミド樹脂及び相溶化剤を樹状ポリエステル樹脂と均質混合することを含む。
【０００７】
また、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドの溶融流動性を向上させる別の方法は、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドを樹状ポリエステル樹脂と均質混合することからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
熱可塑性組成物は、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドと樹状ポリエステル樹脂を含む。０．５重量％程度の少量の樹状ポリエステル樹脂を配合することで、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドのメルトフローレートを１００％も増大させることができる。メルトフローレートは、所定の温度及び荷重をプラスチックメルトに加えた時にオリフィスを通して流れるプラスチックメルトの量と定義される。本明細書に記載するメルトフローレートの値はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法（ＩＳＯ  １１３０と同じ）に準拠して測定したものである。溶融流動性の増大により、この熱可塑性樹脂組成物は、熱分解に起因する加熱撓み温度のような物理的性質の劣化を伴うことなく、射出成形によって広範囲の厚さの物品を成形することができる。
【０００９】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドと相溶化剤とを混合することによって製造される。ポリ（アリーレンエーテル）という用語には、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリ（アリーレンエーテル）共重合体、グラフト共重合体、ポリ（アリーレンエーテル）エーテルアイオノマー、アルケニル芳香族化合物とビニル芳香族化合物とポリ（アリーレンエーテル）のブロック共重合体など、さらにはこれらの１種以上を含む混合物などが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）自体は、次の式（Ｉ）の構造単位を複数含む公知のポリマーである。
【００１０】
【化１】
2005520028.tif 000002
【００１１】
式中、各構造単位について、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（例えば、炭素原子数７以下のアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２個以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とが２個以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシなどである。好ましくは、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキルであり、各Ｑ2は水素である。
【００１２】
単独重合体及び共重合体いずれのポリ（アリーレンエーテル）も包含される。好ましい単独重合体は、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位からなるものである。適当な共重合体には、例えば上記の単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体、又は２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られる共重合体がある。その他、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含むポリ（アリーレンエーテル）樹脂、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリ（アリーレンエーテル）鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリ（アリーレンエーテル）も包含される。本発明のポリ（アリーレンエーテル）には、さらにこれらの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１３】
ポリ（アリーレンエーテル）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、一般に約３０００〜４００００原子質量単位（ａｍｕ）の数平均分子量及び約２００００〜８００００ａｍｕの重量平均分子量を有する。ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．１０〜約０．６０デシリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）、好ましくは約０．２９〜約０．４８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。固有粘度の高いポリ（アリーレンエーテル）と固有粘度の低いポリ（アリーレンエーテル）を組み合わせて使用することも可能である。２つの固有粘度を用いるときの正確な比率の決定は、使用するポリ（アリーレンエーテル）の正確な固有粘度と最終的に望まれる物性にある程度依存する。
【００１４】
ポリ（アリーレンエーテル）は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が用いられるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種以上の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。
【００１５】
また、有用なポリ（アリーレンエーテル）には、１以上の含アミノアルキル末端基を有する分子からなるものも挙げられる。アミノアルキル基は通例ヒドロキシ基に対してオルト位に位置する。かかる末端基を有する生成物は、ジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミンのような適当な第一又は第二モノアミンを酸化カップリング反応混合物の一成分として導入することによって得ることができる。また、４−ヒドロキシビフェニル末端基が存在していることも多々あり、これらは、通例、副生物のジフェノキノンが特に銅−ハライド−第二又は第三アミン系に存在しているような反応混合物から得られる。かなりの割合のポリマー分子（通例ポリマーの約９０重量％にも達する）が上記の含アミノアルキル末端基及び４−ヒドロキシビフェニル末端基の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００１６】
以上の説明から当業者には明らかであろうが、本発明での使用が想定されるポリ（アリーレンエーテル）には、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のあらゆるポリフェニレンエーテルが包含される。ポリ（アリーレンエーテル）は通例、組成物の総重量を基準にして約３０〜約９０重量％、好ましくは約３５〜約６５重量％、さらに好ましくは約４０〜約６０重量％の量で使用する。
【００１７】
ポリアミド樹脂は、アミド基（−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−）の存在を特徴とするナイロンとして知られる一群の樹脂である。ナイロン−６及びナイロン−６，６が概して好ましいポリアミドであり、様々な供給元から市販されている。ただし、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン６，９、トリアミン含有率約０．５重量％未満のナイロン６／６Ｔ及びナイロン６，６／６Ｔのような他のポリアミド、その他非晶質ナイロンなども特定のＰＰＥ−ポリアミド用途には有用であろう。各種ポリアミドの混合物並びに各種ポリアミド共重合体も有用である。最も好ましいポリアミドはポリアミド−６である。
【００１８】
ポリアミドは、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号及び同第２５１２６０６号に記載されているような幾多の周知の方法で得ることができる。例えば、ナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６はアジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６はアジピン酸と１，４−ジアミノブタンの縮合生成物である。アジピン酸の他に、ナイロンの製造に有用な二酸には、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の有用なジアミンには、ｍ−キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン及び２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンとの共重合体も有用である。
【００１９】
約４００ｍｌ／ｇ以下の粘度を有するポリアミドを使用し得るが、粘度は約９０〜約３５０ｍｌ／ｇが好ましく、約１１０〜約２４０ｍｌ／ｇが特に好ましい。粘度はＩＳＯ  ３０７に準拠して９６重量％硫酸中０．５重量％溶液で測定される。ポリアミドは通例、組成物の総重量を基準にして約１０〜約７０重量％、好ましくは約２０〜約６５重量％、さらに好ましくは約２５〜約６０重量％の量で使用する。
【００２０】
相容化剤は、ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドの物理的性質を向上させ、併せてポリアミド成分の配合比率を高めることを可能にする。本明細書で用いる「相溶化剤」という用語はポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドのいずれか又は双方と相互作用する多官能性化合物をいう。この相互作用は化学的なもの（例えばグラフト化）であっても、物理的なもの（例えば分散相の表面特性への影響）であってもよい。いずれの場合も、得られるポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド組成物は、特に衝撃強さ、成形ニットライン強さ及び／又は伸びの向上に認められるような相溶性の向上を示す。本明細書で用いる「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンド」という表現は、上述のような相容化剤で物理的又は化学的に相溶化した組成物、及び例えば米国特許第３３７９７９２号に教示されているように相容化剤を用いずに物理的に相溶化した組成物をいう。
【００２１】
適当な相溶化剤には、例えば、液状ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、オルガノシラン化合物、多官能性化合物、及びこれらの相溶化剤の１種以上をポリ（アリーレンエーテル）と反応させて得られる官能化ポリ（アリーレンエーテル）がある。
【００２２】
相溶化剤として使用するのに適した液状ジエンポリマーには、共役ジエンのホモポリマー、並びに共役ジエンと他の共役ジエン、ビニルモノマー（例えばスチレンやα−メチルスチレン）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１など）及びこれらの混合物から選択される１種以上のモノマーとのコポリマーがある。液状ジエンポリマーは、約１５０〜約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）、好ましくは約１５０〜約５０００ＡＭＵの数平均分子量を有する。これらのホモポリマー及びコポリマーは、例えば、米国特許第３４２８６９９号、同第３８７６７２１号及び同第４０５４６１２号に記載の方法で製造できる。液状ジエンポリマーの具体例には、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（１，３−ペンタジエン）、ポリ（ブタジエン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブタジエン−スチレン−イソプレン）、ポリ（ブチレン−ブタジエン）など、さらにはこれらの液状ジエンポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００２３】
相溶化剤として使用するのに適したエポキシ化合物には、多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レソルシノール及びヒドロキノン）とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリトリトール及びトリメチロールエタンなど）とエピクロロヒドリンとの縮合で製造されるエポキシ樹脂、一価アルコール及び一価フェノールのグリシジルエーテル化生成物（例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテル）、アミノ化合物のグリシジル誘導体（例えば、アニリンのジグリシジル誘導体）、高級オレフィン油又はシクロアルケン油又は天然不飽和油（例えば、大豆油）、上記液状ジエンポリマーのエポキシ化生成物、さらにはこれらのエポキシ化合物の１種以上を含む組合せなどがある。
【００２４】
相溶化剤として使用するのに適した酸化ポリオレフィンワックスは周知であり、例えば、米国特許第３７５６９９９号及び同第３８２２２２７号に記載されている。一般に、これらはポリオレフィンの酸化又は懸濁酸化で製造される。特に好ましい酸化ポリオレフィンワックスは「Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｗａｃｈｓ」である。
【００２５】
相容化剤として使用するのに適したキノン化合物は、１個以上の六員炭素環、環構造中に２個以上のカルボニル基（これらは同一又は異なる六員炭素環にあってもよいが、単環式キノンの１，２−又は１，４−配置に相当する位置を占めることを条件とする）及び環構造中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有しており、炭素−炭素二重結合とカルボニル炭素−酸素二重結合とが互いに共役していることを特徴とする。非置換キノンに２以上の環が存在するときは、環は縮合環でも、非縮合環でも、その混成環でもよく、非縮合環は炭素−炭素二重結合で直接結合していてもよいし、或いは−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−のような共役不飽和を有する炭化水素基で結合していてもよい。
【００２６】
キノン類は置換型でも、非置換型でもよい。置換キノンでは、置換度は１から置換可能な水素原子の最大数までとし得る。置換基の具体例としては、ハロゲン（例えば塩素、臭素、フッ素など）、枝分れ又は非枝分れアルキル、シクロアルキル、オレフィン性不飽和炭化水素、アリール、アルキルアリール及びびこれらのハロゲン化誘導体を始めとする炭化水素基、並びにヘテロ原子（特に酸素、イオウ又はリン）を有する同様の炭化水素でヘテロ原子を介して置換基がキノン環に結合しているもの（例えばアルコキシル）がある。キノンの具体例には、１，２−ベンゾキノン、１，４−ベンゾキノン、２，２′−ジフェノキノン、４，４′−ジフェノキノン、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジフェノキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、クロラニル、２−クロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、さらには上述のキノンの１種以上を含む組合せなどがある。
【００２７】
相溶化剤として適したオルガノシラン化合物は、酸素結合を介して炭素に結合した１個以上のケイ素原子と、１個以上の炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合及び／又はアミン基若しくはメルカプト基から選択される官能基（ただし、該官能基がケイ素原子に直接結合していないことを条件とする）とを有することを特徴とする。かかる化合物において、Ｃ−Ｏ−Ｓｉ成分は概してケイ素原子に直接結合したアルコキシ基又はアセトキシ基として存在しており、アルコキシ基又はアセトキシ基は概して炭素原子数１５未満であり、ヘテロ原子（例えば酸素）を含んでいてもよい。さらに、化合物に２個以上のケイ素原子が存在していてもよく、複数のケイ素原子が存在する場合、ケイ素原子は酸素結合（例えばシロキサン）、ケイ素−ケイ素結合又は二価炭化水素基（例えばメチレン基又はフェニレン基）などを介して結合している。適当なオルガノシラン化合物の具体例には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキサニル）エチルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、５−ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
【００２８】
相溶化剤として適した多官能性化合物には３つのタイプがある。第一のタイプの多官能性化合物は、分子内に、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、１以上のカルボン酸基、無水物基、アミド基、エステル基、イミド基、アミノ基、エポキシ基、オルトエステル基又はヒドロキシ基とを有するものである。かかる多官能性化合物の具体例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、イタコン酸、アコニット酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸から得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（例えばアクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、ペンテン酸）、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など、これらの不飽和カルボン酸のエステル、これらの不飽和カルボン酸の酸アミド、これらの不飽和カルボン酸の無水物、不飽和アルコール（例えばアルキルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール並びに式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ及びＣnＨ2n-9ＯＨのアルコール（式中、ｎは３０以下の正の整数である）、上記不飽和アルコールの１以上の−ＯＨ基をＮＨ2基で置換して得られる不飽和アミン、並びに官能化ジエンポリマー及びコポリマーなどがある。これらのうち、本発明の組成物に好ましい２種類の相溶化剤は無水マレイン酸とフマル酸である。
【００２９】
第二のグループの多官能性化合物は、（ａ）式（ＯＲ）で表される基（式中、Ｒは水素又はアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、無水物、酸ハロゲン化物無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ及びこれらの各種塩から選択される２以上の基（同一でも異なるものでもよい）とを有する。このグループの相溶化剤の典型例は次式で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル及び酸アミドである。
【００３０】
(ＲIＯ)mＲ(ＣＯＯＲII)n(ＣＯＮＲIIIＲIV)s
式中、Ｒは炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素であり、ＲIは水素又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、アシル基もしくはカルボニルジオキシ基であり、特に水素が好ましく、各ＲIIは独立に水素又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、各ＲIII及びＲIVは独立に水素又は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４のアルキル基もしくはアリール基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上、好ましくは２又は３に等しく、ｎ及びｓは各々０以上であり、（ＯＲI）はカルボニル基に対してα又はβ位にあり、２以上のカルボニル基は２〜６個の炭素原子で隔てられている。当然ながら、ＲI、ＲII、ＲIII及びＲIVは各置換基の炭素原子数が６未満のときはアリールとはなり得ない。
【００３１】
適当なポリカルボン酸には、例えば、クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸などがあり、例えば無水物及び水和酸のような各種市販形態のものがある。これらのうち、クエン酸が好ましい相溶化剤である。本発明で有用なエステルの具体例には、例えば、クエン酸アセチル並びにクエン酸モノステアリル及び／又はクエン酸ジステアリルなどがある。本発明で有用なアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド及びＮ−ドデシルリンゴ酸アミドがある。特に好ましい誘導体は、アミンとの塩、及び好ましくはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を始めとする塩である。適当な塩の具体例には、マレイン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、マレイン酸カリウム、及びクエン酸カリウムがある。
【００３２】
第三のグループの多官能性化合物は、（ａ）酸ハロゲン化物基、最も好ましくは酸塩化物基と、（ｂ）１以上のカルボン酸基、無水物基、エステル基、エポキシ基、オルトエステル基又はアミド基、好ましくはカルボン酸基又は無水物基とを有する。このグループに属する相溶化剤の具体例には、無水トリメリト酸塩化物、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリト酸塩化物及びクロロアセチルグルタル酸がある。これらのうち、無水トリメリト酸塩化物が好ましい。さらに、このグループの相溶化剤は、ポリ（アリーレンエーテル）の少なくとも一部と予め反応させて相容化剤がポリ（アリーレンエーテル）官能化化合物となるようにするのが特に好ましい。
【００３３】
好ましい相溶化剤には、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸など、さらにはこれらの相溶化剤の１種以上を含む組合せがある。
【００３４】
上記その他の相溶化剤は、米国特許第４３１５０８６号、同第４６００７４１号、同第４６４２３５８号、同第４８２６９３３号、同第４８６６１１４号、同第４９２７８９４号、同第４９８０４２４号、同第５０４１５０４号及び同第５１１５０４２号にさらに詳しく記載されている。
【００３５】
以上の相溶化剤は単独で使用してもよいし、各種組み合せて使用してもよい。また、メルトブレンドに直接加えてもよいし、或いは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリアミドのいずれかもしくは両方又は本発明の組成物の製造に用いる他の樹脂材料と予め反応させてもよい。上記相溶化剤の多く、特に多官能性化合物では、相溶化剤の少なくとも一部をメルト又は適当な溶剤溶液中でポリ（アリーレンエーテル）の全部又は一部と予め反応させると、相溶性が一段と改善される。かかる予備反応は相溶化剤とポリマーとの反応を引き起こして、上述の通りポリ（アリーレンエーテル）を官能化すると考えられる。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を無水マレイン酸と予め反応させれば無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）を形成することができ、これは非官能化ポリ（アリーレンエーテル）よりもポリアミドとの相溶性に優れている。
【００３６】
相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミド樹脂ブレンドの製造に相溶化剤を使用する場合、初期使用量は選択した相溶化剤とそれが添加されるポリマー系に依存する。通例、相溶化剤は約０．０５〜約５重量％存在し得る。この範囲内で、相溶化剤の量は好ましくは約０．１重量％以上、さらに好ましくは約０．３重量％以上、さらに一段と好ましくは約０．５重量％以上である。同じくこの範囲内で、組成物の全重量を基準にして約２重量％以下の相溶化剤量を使用するのが好ましく、さらに好ましくは約１重量％以下である。
【００３７】
樹状ポリエステル樹脂は、ポリエステル枝分れ単位がコアに結合した星形構造を有する。適宜、ポリエステル枝分れ単位は、樹状ポリマーの周辺にヒドロキシ基を与えるヒドロキシ官能基を末端に有する。樹状樹脂上の末端ヒドロキシル基の一部分が反応して連鎖停止又は官能基を与え得る。樹状ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、好ましくは１０００〜５０００の重量平均分子量を有する。組成物は組成物の総重量を基準にして約１５重量％（ｗｔ％）未満、好ましくは約１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは約６ｗｔ％未満の樹状ポリエステル樹脂を含むのが好ましい。
【００３８】
本明細書中で用いる樹状ポリエステル樹脂という用語は、ポリエステル枝分れ単位を含む当技術分野で公知のデンドリマー及び高度枝分れポリマーをいう。本発明での使用に適したデンドリマー及び高度枝分れポリマーは中心コアから放射状に広がる構造のはっきりした高度枝分れ巨大分子であり、枝分れ反応を段階的に繰り返して合成される。本発明で好ましいのは、多官能性コアと該コアから伸びた放射状枝分れ単位とを有する星形の樹状ポリマーである。枝分れ反応の繰返しは通例各世代で完全なシェルを保証し、得られるポリマーは通例単分散である。樹状ポリマー製造のための合成手順は、サイズ、形状、表面／内部化学、自由度及びトポロジーをほぼ完全に制御できることが多い。本発明では、枝分れが完全で対称的な樹状ポリマーと枝分れが不完全で非対称な樹状ポリマーの使用が包含される。適当な合成法の一例は、エチレンジアミンのような多官能性化合物をコア構成ブロックとして用いることである。この多官能性コアをまずアクリロニトリルと反応させて４個のニトリル基を有する構造を得る。これらのニトリル基をアミン単位に還元して第一サイクルを完結する。以降の反応サイクルで、第一アミノ基を順次８、１６、３２、６４、１２８と増やした樹状ポリマーを製造する。これらの枝分れ単位の末端基は、所望に応じて、樹状ポリマーに慣用されるヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基などの官能性単位で官能化してもよい。
【００３９】
好ましい樹状ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、約１０００〜約２１０００とし得るが、好ましくは約１５００〜約１２０００である。溶融流動性を増大させようとする場合、最も好ましい値は上記分子量範囲の低い側、すなわち約１５００〜約５０００である。好ましくは、樹状ポリエステル樹脂は約１．３〜約１．５という狭い多分散度を有するとともに、温度１１０℃及び剪断速度３０秒-1で１〜２５０Ｐａの溶融粘度を有する。樹状ポリエステル樹脂は、適宜、コア内又は枝分れ単位の周囲で官能化し得る。熱可塑性樹脂組成物の性状によっては、所望により極性基及び非極性基を樹状ポリエステル樹脂の周囲に結合させてもよい。好ましくは、ヒドロキシ基及び／又はエポキシ基を樹状ポリエステル樹脂の末端に結合させる。
【００４０】
コアとして使用できる分子は１以上の官能基を有し、好ましくは複数の官能基を有する。かかる分子には、アンモニア、メタノール、ポリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、線状及び枝分れポリエチレンイミン、メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、オクタデシルアミン、ポリアミノアルキルアレーン、複素環式アミン（イミダゾリン類及びピペリジン類、モルホリン、ピペラジンなど）、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、ポリアルキレンポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、グリコール（エチレングリコールなど）、ポリアルキレンポリメルカプタン、ホスフィン、グリシン、チオフェノール、フェノール類、メラミン及びその誘導体（メラミントリス（ヘキサメチレンジアミンなど）がある。
【００４１】
好ましい樹状ポリマーはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（スウェーデン、パーストープ）からＢＯＬＴＯＲＮ（登録商標）という商品名で市販されている。このシリーズの中で、周囲をヒドロキシ基で官能化しいたＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０及びＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ３０という樹状ポリマーが好ましく、約１０００〜約４０００の重量平均分子量を有する。
【００４２】
ポリエステル型樹状ポリマーに適した中心開始剤分子には、環式脂肪族又は芳香族ジオール、トリオール、テトラオール、ソルビトール、マンニトール、ジペンタエリトリトール、単官能性アルコール及び分子量２０００未満のアルコキシレートポリマーがある。適当なジオールの具体例には、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びポリテトラヒドロフランがある。
【００４３】
適当なポリエステル連鎖伸長剤は２個以上のヒドロキシル基を有する単官能性カルボン酸であり、例えば、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−ブラル酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸、α，β−ジヒドロキシプロピオン酸、ヘプタン酸、クエン酸、ｄ−酒石酸、ｌ−酒石酸、又は３，５−ジヒドロキシ安息香酸のようなα−フェニルカルボン酸である。
【００４４】
任意成分として使用し得る連鎖停止剤には、単官能性飽和カルボン酸、飽和脂肪酸、単官能性不飽和カルボン酸、安息香酸のような芳香族単官能性カルボン酸、及び二官能性若しくは多官能性カルボン酸、又はこれらの無水物がある。一例はベヘン酸である。ポリエステル連鎖伸長剤中の末端ヒドロキシ基は、官能基を有する連鎖停止剤とも官能基をもたない連鎖停止剤とも反応し得る。適当なポリエステル系樹状ポリマーは米国特許第５４１８３０１号及び同第５６６３２４７号に記載されている。
【００４５】
その他の適当な連鎖伸長剤には、脂肪族ジ−、トリ−又はポリ−ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和モノカルボン酸、環式脂肪族ジ−、トリ−又はポリ−ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和モノカルボン酸、芳香族ジ−、トリ−又はポリ−ヒドロキシ官能性飽和又は不飽和モノカルボン酸、脂肪族モノヒドロキシ官能性飽和又は不飽和ジ−、トリ−又はポリ−カルボン酸、環式脂肪族モノヒドロキシ官能性飽和又は不飽和ジ−、トリ−又はポリ−ヒドロキシカルボン酸、及び芳香族モノヒドロキシ官能性ジ−、トリ−又はポリ−カルボン酸がある。これらの酸のエステルも適している。
【００４６】
樹状ポリエステル樹脂は、有用な特性バランスを与えるべく、好ましくは組成物全体の約０．０１〜約１５ｗｔ％の量で本発明の組成物に使用される。さらに好ましくは、流動性を改良するため組成物全体の約０．１〜約１０ｗｔ％の量の樹状ポリエステル樹脂が使用され、さらに一段と好ましくは、加熱撓み温度（ＨＤＴ）の値の損失を最小限に抑えつつ流動性を改良するため組成物全体の約０．１〜約６ｗｔ％、最も好ましくは組成物全体の約０．１〜約４ｗｔ％が使用される。好ましいわけではないが、本発明の組成物では樹状ポリエステル樹脂を最大３０ｗｔ％の量で使用できる。
【００４７】
熱可塑性組成物はさらに、任意成分として耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。
特に好適な熱可塑性耐衝撃性改良剤はブロック共重合体であり、例えば、１又は２個のアルケニル芳香族ブロックＡ（通例スチレンブロック）とゴムブロックＢ（通例イソプレン又はブタジエンブロック）を有するＡ−Ｂ型ジブロック共重合体及びＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体である。ブタジエンブロックは部分的に水素化されていてもよい。これらのジブロック共重合体とトリブロック共重合体の混合物が特に有用である。
【００４８】
適当なＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型共重合体としては、特に限定されないが、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）、さらにはこれらの選択的水素化物などがある。上述のブロック共重合体の１種以上を含む混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は数々の供給元から市販されており、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥという商品名で、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫＲＡＴＯＮという商品名で、Ｄｅｘｃｏ社からＶＥＣＴＯＲという商品名で、またクラレ（株）からセプトン（ＳＥＰＴＯＮ）という商品名で市販されている。
【００４９】
耐衝撃性改良剤の有用な量は約２０重量％（ｗｔ％）以下であり、約１〜約１５ｗｔ％が好ましく、約２〜約１２ｗｔ％が殊に好ましい。これらの重量割合は組成物全体の重量を基準にしている。特に好ましい実施形態では、耐衝撃性改良剤はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体からなる。
【００５０】
さらに、熱可塑性樹脂組成物は、適宜、酸化防止剤、充填材及び強化剤、離型剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤などのような安定剤、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、並びに難燃剤のような各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
本組成物は周知の方法によって製造できる。一つの製造法は、樹状ポリエステル樹脂を、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド及び相溶化剤とブレンドし、その混合物を押出機のような公知の技術でコンパウンディングしてブレンドとすることである。また、樹状ポリエステル樹脂を、相容化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドとブレンドしコンパウンディングすることもできる。その製造方法には関係なく、本組成物は、相容化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物単独と比べて、ＨＤＴ値をさほど低下させることなく、低下した粘度と増大した流動性を有する。この組成物は他の成分とブレンド又は押出し、急冷し、ペレットに切断することができる。これらのペレットは次に溶融させ、所望の形状と大きさの物品に成形すると、又は他の成分と共に再びコンパウンディングしてブレンドした後に追加の加工処理をして最終物品を製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【００５３】
表１に挙げた材料と量を使用して以下の実施例を調製した。耐衝撃性改良剤、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド、相溶化剤及び樹状ポリエステル樹脂の量は、耐衝撃性改良剤、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド及び相溶化剤の総重量を基準とする。これらの材料を押出機内で混合してペレット化した。これらの材料を射出成形してＡＳＴＭ法に準拠した試験用試料を作成した。
【００５４】
【表１】
2005520028.tif 000003
【００５５】
例１〜１４
例１及び例８は比較例であり、樹状ポリエステル樹脂を含んでいない。例１〜１４では、ポリアミドは２部に分けて加えた。すなわち、１０．０ｗｔ％は最初のフィーダーに加え、残りの３１．３ｗｔ％は第２のフィーダーに供給した。例２〜７では、樹状ポリエステル樹脂を最初フィーダーに入れた。例９〜１４では樹状ポリエステル樹脂を第２のフィーダーに加えた。メルトフローレートは、１０分間にオリフィスを通して流れるメルトポリマーの平均質量を測定して決定した（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2005520028.tif 000004
【００５７】
例１〜１４から分かるように、少量の樹状ポリエステル樹脂を配合するとメルトフローレートが格段に増大する。
【００５８】
例１５〜２０
例１５は比較例であり、樹状ポリエステル樹脂を含んでいない。例１６〜２０は表３に示す様々な量の樹状ポリエステル樹脂を含有している。例１６〜１８では樹状ポリエステル樹脂を最初のフィーダーに供給した。例１９と例２０では樹状ポリエステル樹脂を第２のフィーダーに入れた。材料を成形して試験した。結果を表３に示す。加熱撓み温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、０．１２５インチ（３．１７５ミリメートル）の試料について６６ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（０．４メガパスカル）で測定した。ノッチ付アイゾットはＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。ＤＹＮＡＴＵＰ（登録商標）（落槍）の総エネルギー、最大荷重までのエネルギー、及び破壊までのエネルギーはＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して測定した。曲げ弾性率と曲げ強さはＡＳＴＭ  Ｄ７９０によって測定した。降伏時引張強さ、破断時引張強さ及び破断時引張伸び率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって決定した。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の技術的思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正及び置換を行うことができる。従って、以上の説明は、本発明の例示を目的としたものであり、限定的なものではない。
【国際調査報告】
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