(57)【要約】ＮＯｘ貯蔵成分を包含する三元触媒（ＴＷＣ）を備えてなる触媒およびエンジン制御装置（通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷の特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御し、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによってＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に空燃比を化学量論に戻すようにさらにプログラム化されている）を備えてなる排気機構を備えてなり、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている火花点火エンジン。
2005534841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御するようにプログラム化されたエンジン制御装置と、触媒とを備えてなる排気機構を備えた火花点火エンジンであって、
前記触媒が、ＮＯｘ貯蔵成分を包含する三元触媒（ＴＷＣ）を備えてなり、
前記エンジン制御装置が、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に前記空燃比を化学量論に戻すようにさらにプログラム化されており、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている、エンジン。
【請求項２】
前記エンジン速度／負荷マップの特定部分がアイドリングである、請求項１に記載のエンジン。
【請求項３】
前記エンジン速度／負荷マップの特定部分が、前記エンジンから排出されるＮＯｘレベルがエンジンアイドリング時の１０倍までである走行条件を含んでなる、請求項１または２に記載のエンジン。
【請求項４】
時計を備えてなり、前記センサー手段から入力されるデータが、予め決められた、または予知される、リーン走行運転の開始から経過した時間を包含する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項５】
前記予知される時間が、続いて入力データに応答して調節される、請求項４に記載のエンジン。
【請求項６】
前記センサー手段が前記ＴＷＣ上の空気流を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項７】
前記センサー手段がマニホルド真空を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項８】
前記センサー手段が点火タイミングを検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項９】
前記センサー手段がエンジン速度を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１０】
前記センサー手段がスロットル位置を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１１】
前記センサー手段がラムダセンサー、好ましくはリニアラムダセンサーであり、前記入力データが、前記ＴＷＣの上流および／または下流で検出されたラムダ値を包含する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１２】
前記センサー手段が前記エンジン中に噴射された燃料の量を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１３】
排ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備えてなり、前記センサー手段がＥＧＲバルブの位置を検出し、前記入力データがＥＧＲの検出量を包含する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１４】
前記センサー手段が前記エンジンの冷却剤温度を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１５】
前記センサー手段がＮＯｘセンサーを備えてなり、前記入力データが前記ＴＷＣの上流および／または下流で検出されたＮＯｘの量を包含する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１６】
ガソリンエンジンである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１７】
ポート燃料噴射エンジンである、請求項１６に記載のエンジン。
【請求項１８】
直噴式エンジンである、請求項１６に記載のエンジン。
【請求項１９】
液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノールを包含する炭化水素混合物または水素ガスを燃料とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２０】
前記ＴＷＣが少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２１】
前記少なくとも一種のＰＧＭが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムまたはそれらのいずれか２種類以上の組合せである、請求項２０に記載のエンジン。
【請求項２２】
前記ＮＯｘ貯蔵成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属またはそれらのいずれか２種類以上の組合せを含んでなる、請求項２１または２２に記載のエンジン。
【請求項２３】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２５】
前記希土類金属がランタニド族の金属、好ましくはランタン、である、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２６】
前記ＴＷＣが酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）をさらに含んでなる、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２７】
前記ＯＳＣが、所望により安定化したセリア、ペロブスキー石、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、アルミナ含有混合酸化物上に担持されたマンガン系化合物、マンガンとジルコニウムの混合酸化物、Ｐｒ２Ｏ３またはこれらの２種類以上の組合せを含んでなる、請求項２６に記載のエンジン。
【請求項２８】
前記セリアの安定剤が、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジムまたはネオジムである、請求項２７に記載のエンジン。
【請求項２９】
前記ＴＷＣが、第一内側層中の第一ＰＧＭ、好ましくはＰｔ、およびＮＯｘ貯蔵成分、および第二外側層中のＯＳＣおよび第二ＰＧＭ、好ましくはＲｈ、を含んでなる、請求項１に記載のエンジン。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のエンジンを備えてなる車両。
【請求項３１】
前記ＴＷＣが接近位置にある、請求項３０に記載の車両。
【請求項３２】
未使用ＴＷＣが、高温エージングの後でも十分なＮＯｘ貯蔵容量を維持するのに十分なＮＯｘ貯蔵成分を包含する、請求項３０または３１に記載の車両。
【請求項３３】
ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えた火花点火エンジン用のエンジン制御装置であって、
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するように前記エンジンの空燃比を制御し、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に前記空燃比を化学量論に戻すようにプログラム化されており、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている、エンジン制御装置。
【請求項３４】
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行する、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えてた火花点火エンジンにおける排ガス処理方法であって、
エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するように前記エンジンの空燃比を制御する工程、およびリーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に前記空燃比を化学量論に戻す工程を含んでなり、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている、方法。
【請求項３５】
付随する例を参照して本明細書中に実質的に説明するエンジン。
【請求項３６】
付随する例を参照して本明細書中に実質的に説明する、火花点火エンジンの排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常走行条件では化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御するようにプログラム化されたエンジン制御装置および触媒を備えてなる排気機構を備えてなる火花点火エンジンに関する。特に、本発明は、触媒が、ＮＯｘ貯蔵成分を包含する三元触媒（ＴＷＣ）である、そのようなエンジンに関する。
【０００２】
化学量論的に作動している火花点火式燃焼エンジンから出る排ガス中の酸化窒素（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および未燃焼炭化水素（ＨＣ）を同時に転化し得る不均質触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）と呼ばれる。ＮＯｘ還元は、空燃比が化学量論のリッチ側である時にＴＷＣ上で容易に起こるのに対し、ＣＯおよびＨＣ反応は不十分な酸素（Ｏ２）により阻害される。リーン側では、ＣＯおよびＨＣ転化率が高くなるが、酸化性化学種が過剰であるためにＮＯｘ還元は困難になる。従って、効果的な三元転化は比較的狭い空燃比寛容度内で起こる。実際には、酸素センサーを使用し、ＴＷＣの上流にある排ガスのラムダ組成を検出し、それに従って空燃比を調節し、排ガスを平衡化する。
【０００３】
典型的なＴＷＣは、好適な高表面積酸化物担体、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）上の、酸化触媒として白金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）および還元触媒としてロジウム（Ｒｈ）、および酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）、例えばセリア−ジルコニア混合酸化物、を含んでなる。様々な少量の卑金属助触媒、安定剤および硫化水素抑制剤も含むことができる。より詳しくは、国際特許第ＷＯ９８／０３２５１号明細書（ここに参考として含める）参照。
【０００４】
検出された酸素濃度を使用して空燃比を制御する結果、調節される空燃比に関連する時間的遅れがある。このために、制御設定点のあたりに混乱が生じる。例えば、リッチ作動する場合、未反応ＣＯおよびＨＣを消費するために少量のＯ２を与える必要がある。反対に、排ガスが僅かに酸化性になる場合、過剰のＯ２を消費する必要がある。混乱に関連する排気の問題を低減するために採用されたＴＷＣ技術における一つの開発は、ＴＷＣ組成物にＯ２貯蔵成分を配合することである。この成分は、リーン環境でＯ２を吸着（または吸収）し、それをリッチ環境で放出し、それによって排ガスが設定点にある時間を効果的に延長する。加速の際のように空燃比を維持するためにより大量のＨＣ燃料が必要になると、例えば燃料噴射期間を調節することにより、燃料を供給する。
【０００５】
より最近では、ガソリン燃焼エンジン、例えばガソリン直噴エンジン、をリーンで運転する動きがある。この理由付けは、化学量論のリーン側で走行することにより、燃料の経済性を改善（従って、ＣＯ２の排出を低減）することである。この戦略を推し進める際の第一の問題は、リーン環境がＴＷＣにおけるＮＯｘ還元を妨害することである。この問題に対処するために開発された一つの技術は、ＮＯｘ吸収装置／触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）またはＮＯｘトラップと様々に呼ばれており、酸−塩基ウォッシュコート化学反応に基づいている。この方法では、リーン走行条件の際は触媒ウォッシュコート中にＮＯｘを吸着（または吸収）および貯蔵し、リッチ運転下で放出する。放出されたＮＯｘは、ＴＷＣ中と同様に触媒作用により窒素に転化される。
【０００６】
典型的なＮＯｘトラップ組成物は、高表面積酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、の担体上にＰｔおよびＲｈ、およびＮＯｘ貯蔵成分、例えば酸化バリウム（ＢａＯ（例えばここに参考として含めるヨーロッパ特許第ＥＰ０７５８７１３号明細書参照））を含んでなる。一般的に、ＮＯｘトラップウォッシュコート中のＮＯｘ貯蔵成分の含有量は５０重量％まで、さらにはそれ以上でよい。
【０００７】
ＮＯｘトラップ技術の使用に関わる大きな問題は、ＮＯｘ貯蔵成分をリッチ再生するためにエンジンの複雑な制御を非常に注意深く行う必要があることである。さらに、ＮＯｘトラップの機能およびＮＯｘ貯蔵容量を制御するための多くのフィードバックセンサー、例えば保存されているエンジンマップを利用してエンジンから出る蓄積ＮＯｘを推定するセンサー、およびＮＯｘ貯蔵成分のＮＯｘ吸収効率は温度に依存するので、ＮＯｘトラップ温度センサー、を使用する。
【０００８】
ＴＷＣの技術では、少量（１〜３％）のＢａＯまたは酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を使用し、高温エージングの際の焼結からガンマ−Ａｌ２Ｏ３を安定化させることが知られている。卑金属助触媒、例えばバリウム（Ｂａ）、セリウム、ランタン、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム、も使用できる（上記の国際特許第ＷＯ９８／０３２５１号明細書参照）。
【０００９】
我々の国際特許第ＷＯ９９／００１７７号明細書（ここに参考として含める）で、我々は、リーンバーン内燃機関、例えば直噴式ガソリンエンジン、用の、ＮＯｘを貯蔵できる触媒成分を含んでなる触媒転化装置を開示している。一実施態様では、この触媒転化装置は、第一の白金族金属（ＰＧＭ）、例えばＰｔ、およびＮＯｘ貯蔵成分、例えばＢａ、を含む第一の内側層、および非Ａｌ２Ｏ３担体上に担持された第二の異なったＰＧＭ、例えばＲｈ、を含む第二の外側層を有する担持された層状触媒、および所望によりＯＳＣ、例えばセリアとジルコニアの混合酸化物、を含んでなる。
【００１０】
日本国未審査特許公開第５−３１７，６５２号明細書（ここに参考として含める）は、基材、および基材上に担持されたアルカリ土類金属化合物およびＰｔを含んでなる触媒を記載している。この説明文は、都市部走行の際、自動車は頻繁に加速および減速することを記載している。その結果、空燃比が、より定常的な状態、例えばアイドリング、中の化学量論点に近い値の範囲から、燃料リッチ側に頻繁に変化し得る。例えば都市部走行条件中の燃料消費を下げるために、ガソリンエンジンは燃料リーン側、例えば２３：１(wt./wt.)までの空燃比、で運転される。この触媒は、リーン走行条件中はＮＯｘをアルカリ土類金属上に吸着（吸収）し、空燃比のリッチ側への自然変動を利用して貯蔵されたＮＯｘを放出、還元し、それによってアルカリ土類金属化合物のＮＯｘ貯蔵能力を再生するように設計されている。
【００１１】
米国特許第５，５７５，９８３号明細書（ここに参考として含める）は、日本国未審査特許公開第５−３１７，６５２号明細書の触媒のＮＯｘ吸収能力が、硫酸塩により被毒することを記載している。これに対処するために、この特許は、リチウムで安定化したＡｌ２Ｏ３上に担持されたＰｔまたはＰｄおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタン（Ｌａ）を包含する希土類元素を含んでなる触媒を提案している。
【００１２】
我々は、直噴式ガソリンエンジン以外のリーンバーンガソリンエンジン、例えば日本国未審査特許公開第５−３１７，６５２号明細書および米国特許第５，５７５，９８３号明細書に記載されているエンジン、は自動車工業界で広く普及しておらず、この理由の一つは、既存および将来の排ガス規制に適合させるためのＮＯｘ排出抑制が困難なことであると考える。
【００１３】
ここで我々は、非常に驚くべきことに、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる火花点火エンジン、例えばポート燃料噴射ガソリンエンジン、を、高価で複雑な制御機構を必要とせずに、リーン走行条件の際の燃費向上の恩恵が受けられるように操作できることを見出した。
【００１４】
一態様で、本発明は、通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御するようにプログラム化されたエンジン制御装置、および触媒（該触媒は、ＮＯｘ貯蔵成分を包含する三元触媒（ＴＷＣ）を備えてなる）を備えてなる排気機構を備えてなる火花点火エンジンであって、該エンジン制御装置が、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによってＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に空燃比を化学量論に戻すようにさらにプログラム化されており、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されていることを特徴とするエンジンを提供する。
【００１５】
ここで「エンジンサイクル」とは、キーｏｎとキーｏｆｆの間の時間を意味する。
【００１６】
本発明は、化学量論的空燃比で運転されている火花点火エンジンの排ガスの組成が、例えば加速の際に、リッチラムダ値に自然変動し、ＮＯｘ貯蔵成分を再生する利点を活かしている。λ＝１の条件では、ＮＯｘ貯蔵成分上に貯蔵されたＮＯｘは放出されず、ＮＯｘ貯蔵成分は再生されない、すなわちラムダ＝１のリッチ側の条件が必要になる。我々は、ＴＷＣ中でＮＯｘ貯蔵成分を再生し易くする触媒も考案したが、この触媒は、本発明の好ましい実施態様で使用する。
【００１７】
本発明は、数多くの非常に実質的な利点を提供する。そのような利点の一つは、本発明により、火花点火エンジンにより駆動される自動車が、実質的に化学量論的条件で連続的に運転される類似の自動車よりも、燃料を節約しながら走行することができる。そのような効率増加により、自動車用の法定試験サイクルでＣＯ２排出を下げることができる。法定試験サイクルにおけるＣＯ２排出の低下は、「現実世界」の走行条件でＣＯ２排出が低下することを意味する。従って、本発明の自動車は、より「環境に好ましい」と言える。さらに、自動車が放出するＣＯ２の量によって課税（いわゆる「グリーンタックス」）される国々、例えば英国、では、消費者に対する税金の負担が軽減される。
【００１８】
第二のそのような利点は、火花点火エンジンを包含する既存の自動車が、特定の構成部品を後付けすることにより、本発明の恩恵を受けられることである。これは、既存のＴＷＣを、十分なＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣで置き換え、エンジン制御装置を、(i)エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側でエンジンを作動させ、(ii)リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによってＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に空燃比を化学量論に戻し、それによって、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するようにプログラム化されたエンジン制御装置に置き換えるだけで達成される。
【００１９】
特に好ましい実施態様では、エンジン速度／負荷マップの特定部分がエンジンアイドリングである。これは、ＮＯｘ貯蔵成分を再生するための安全保障機構を与えるので、特に有利な設定である。これは、アイドリング後にエンジンに起こり得るのが、エンジンが加速され、それに続いてＴＷＣと接触する排ガスが一時的にリッチになるだけであり、その後でエンジン制御装置が排ガスを等価(equivalence)に戻すためである。アイドリングに続いてエンジンのスイッチをｏｆｆにしても、ＮＯｘはキーｏｎまで貯蔵され、続いてエンジンが加速されることになる。従って、この好ましい設定は、排ガスの組成が加速の際にリッチ側に自然変動し、ＮＯｘ貯蔵成分を再生する利点を活かしている。同様の理由から、エンジン速度／負荷マップの特定部分は、エンジンから排出されるＮＯｘレベルがエンジンアイドリング時の１０倍まで、例えば５倍または２倍多くなる低速走行も含むことができる。
【００２０】
この好ましい方式の非常に大きな利点は、現在ＮＯｘトラップ採用の障害になっている、排ガス規制に適合させるための複雑で高価なセンサーおよび制御装置を必要としないことである。
【００２１】
エンジン制御装置にデータを入力し、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量、およびそこからＮＯｘ貯蔵成分の残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定する多くの手段を、単独で、または機械的／電子的に実行し得るどのような組合せででも使用できる。この情報を集めるのに必要なセンサー手段の多くは、エンジンおよび／またはエンジンを取り付けた自動車中にすでに含まれており、エンジンおよび／または自動車の他の機能を制御するためのエンジン制御装置により使用されている。これが、エンジン制御装置を、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣと共に、自動車に後付けすることにより、本発明を採用できる理由の一つである。
【００２２】
本発明のＴＷＣ中の残留ＮＯｘ貯蔵容量を監視するのに使用できるそのような検出データには、好適な時計手段の状態を検知することにより、予め決められた、または予知される、リーン運転操作の開始から経過した時間、ＴＷＣ上の空気流またはマニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置、例えばラムダセンサー、好ましくはリニアラムダセンサーを使用する排ガスレドックス組成、エンジン中に噴射される燃料の量、自動車が排ガス再循環（ＥＧＲ）回路を包含する場合、ＥＧＲバルブの位置およびそれによって検出されるＥＧＲ量、エンジン冷却剤温度、および排気機構がＮＯｘセンサーを包含する場合、ＴＷＣの上流および／または下流で検出されるＮＯｘ量が挙げられる。時計の実施態様を使用する場合、予知される時間を、続いてデータ入力に応答して調節することができる。
【００２３】
火花点火エンジンは、通常運転条件の際に化学量論的空燃比で操作できるすべてのエンジンでよい。一実施態様では、エンジンはガソリンにより駆動することができ、エンジンはポート燃料噴射または直噴型でよい。所望により、エンジンは代替燃料、例えば液体石油ガス（ＬＰＧ）、天然ガス（ＮＧ）、メタノール、エタノールを包含する炭化水素混合物または水素ガス、を使用することができる。本発明は、全等級の硫黄含有燃料に使用できるが、重量で５０ｐｐｍ未満の硫黄、最も好ましくは重量で１０ｐｐｍ未満の硫黄を含む等級で特に優れた効率が得られる。
【００２４】
本発明は、所望の機能を遂行するために十分なＮＯｘ貯蔵成分が含まれていれば、公知のどのようなＴＷＣ組成物でも使用できる。
【００２５】
典型的なＴＷＣ組成物は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選択された少なくとも一種のＰＧＭおよびこれらの２種類以上の組合せを含んでなる。
【００２６】
先行技術では多くのＮＯｘ貯蔵成分が開示されており、どれでも本発明で使用できる。典型的なＮＯｘ貯蔵成分は、アルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、アルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはＢａ、希土類金属、ランタニド族金属、好ましくはＬａ、またはこれらのいずれか２種類以上の、あらゆる実行可能な組合せ、例えば混合酸化物、を含んでなる。
【００２７】
現状技術水準のＴＷＣの一般的な成分はＯＳＣであり、これらも本発明のＴＷＣに効果的に使用できる。実際、ＯＳＣは、化学量論点およびその僅かにリッチ側でＨＣの燃焼を支援するので、ＮＯｘトラップ組成物がＯＳＣを含まないことは当業者には当たり前の知識である。この特性は、空燃比調整から得られる還元性化学種、例えば排気中のＨＣ、を使用してＮＯｘ貯蔵成分を再生するＮＯｘトラップ組成物を包含する機構の必要条件に逆行する。従って、ＮＯｘトラップ組成物中にＯＳＣが存在すると、ＯＳＣを含まないＮＯｘトラップ組成物と比較して、同量のＮＯｘ貯蔵成分を再生するための燃料消費が増加することになろう。
【００２８】
公知のＯＳＣには、所望により安定化したセリア、ペロブスキー石、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３含有混合酸化物上に担持されたマンガン系化合物（ここに参考として含める国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ０１／０５１２４号明細書参照）、マンガンとジルコニウムの混合酸化物（ここに参考として含める国際特許第ＷＯ９９／３４９０４号明細書参照）、Ｐｒ２Ｏ３またはこれらの２種類以上の組合せが挙げられる。セリア安定剤は、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジムまたはネオジムでよい。
【００２９】
本発明で使用するのに好ましいＴＷＣは、第一内側層中の第一ＰＧＭ、好ましくはＰｔ、およびＮＯｘ貯蔵成分、および第二外側層中のＯＳＣおよび第二ＰＧＭ、好ましくはＲｈ、を含んでなる。
【００３０】
この処方は、下記の理由から有利である。化学量論的走行の際、Ｒｈ／ＯＳＣ成分はＮＯｘ還元および他の反応に対して活性であるのに対し、Ｐｔ成分は、酸化反応に対して活性である。酸素リッチ条件の際は、Ｒｈは比較的不活性であり、ＰｔはＮＯ、ＨＣおよびＣＯ酸化に対して活性であり、形成されたＮＯ２は吸着剤中に硝酸塩として貯蔵される。
【００３１】
続いてラムダ＝１に戻ると、第二層中のＯＳＣ成分は、貯蔵されたＮＯｘが還元性ガスを「求める」のを阻止するので、ＮＯｘは硝酸塩として貯蔵されたままである。ＲｈはＣＯによるＮＯｘ還元に対して活性であり、ＰｔはＨＣとＣＯの酸化に対して活性である。
【００３２】
加速により、ガス混合物はリッチに移行し、ＯＳＣ材料を還元するので、硝酸塩が熱力学的に不安定になり、貯蔵されたＮＯｘが放出される。次いで、放出されたＮＯｘは、過剰の還元体を含むＲｈ層により還元される。
【００３３】
別の態様により、本発明は、本発明のエンジンを備えてなる自動車を提供する。
【００３４】
ＴＷＣは、一般的に、意図する目的により、自動車中の２つの位置、すなわちＴＷＣが排気マニホルドのできるだけ近くに配置される接近(close-coupled)位置、および床下位置、の一方または両方に配置される。ＴＷＣを接近位置に配置する理由は、冷間始動直後の排気を制御することにあるが、これは、制御される排気の多くは法定試験サイクルの際に冷間始動の直後に排出されるためである。ＴＷＣをエンジンの近くに配置することにより、キーｏｎの直後に触媒は高温の排ガスと接触するので、より低温の床下位置よりも早く、ＣＯおよびＨＣ酸化のための低温活性温度に達する。しかし、排気機構が効率的に三元転化する温度に上昇すると、床下触媒が排ガス処理負担の多くを引き受ける。この間、接近位置のＴＷＣは、例えば１０００℃までの非常に高い温度にさらされる。実際、ある自動車製造業者は、接近位置のＴＷＣを少なくとも９７０℃〜１０１０℃までの触媒床温度で５０時間試験することを要求している。このような温度では、焼結、活性化学種の細孔中への移行、および成分の相互作用のために材料がそれらの表面積を失うので、触媒が活性を失うことがある。従って、接近位置にあるＴＷＣは、未使用触媒と比較して活性の一部を失うことが予想される。ＮＯｘ貯蔵成分も、この高温エージングにより表面積が低下するので、ＮＯｘ貯蔵容量を失うことがある。
【００３５】
特に接近位置に配置されたＴＷＣで高温エージングのためにＮＯｘ貯蔵容量が低下することは本発明に好ましくないが、ＮＯｘ貯蔵活性の比率が維持されれば、本発明の有益性はなお得られる。そこで、本発明の一実施態様では、未使用ＴＷＣが、例えば接近位置における高温エージングの後でも十分なＮＯｘ貯蔵容量を維持するのに十分なＮＯｘ貯蔵成分を包含する。
【００３６】
別の実施態様により、本発明は、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えてなる火花点火エンジン用のエンジン制御装置を提供するが、このエンジン制御装置は、通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御し、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによってＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に空燃比を化学量論に戻すようにプログラム化されており、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている。
【００３７】
さらに別の態様により、本発明は、通常走行条件の間は化学量論的空燃比で走行する火花点火エンジン（該エンジンは、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えてなる）の排ガス処理方法であって、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御する工程、およびリーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによってＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に空燃比を化学量論に戻す工程を含んでなり、化学量論的モードで連続的に運転される火花点火エンジンと比較して、エンジンサイクル中により多くのＮＯｘが大気中に放出されるのを実質的に阻止するように設定されている、方法を提供する。
【００３８】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら下記の例を例示のためにのみ記載する。
【００３９】
例１−総炭化水素低温活性
３種類の触媒ウォッシュコートをを試験した。比較触媒Ａは、現状技術水準の、熱安定性の高表面積担体上に５Ｐｔ：１Ｒｈの比、および総貴金属担持量６０ｇｆｔ−３で担持されたＰｔ／ＲｈＴＷＣである。
【００４０】
触媒Ｂは、同等の担体上に担持された、本発明のＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣである。この触媒は、ＰｔおよびＮＯｘ貯蔵成分、例えばＢａＯ、を含浸させた高表面積Ａｌ２Ｏ３の第一内側層、およびＲｈを含浸させた混合酸化物ＯＳＣの第二外側層を含んでなる。Ｐｔ：Ｒｈの比および総貴金属担持量は、触媒Ａと等しい。
【００４１】
比較触媒Ｃは、Ｐｔ、ＲｈおよびＮＯｘ貯蔵成分を含浸させた高表面積Ａｌ２Ｏ３系混合酸化物担体を含んでなるＮＯｘトラップ組成物である。Ｐｔ：１Ｒｈの比は６：１であり、総貴金属担持量は７０ｇｆｔ−３であった。
【００４２】
各ウォッシュコートを、４．６６ｘ６インチ（１１．９ｘ１５．２ｃｍ）セラミック基材、４００セル／平方インチ（（ｃｐｓｉ）６２セルｃｍ−２）、壁厚０．１５ｍｍ、上に塗布し、得られた被覆基材を、１０％Ｏ２／１０％Ｈ２Ｏ／残りが窒素の下、８００℃で５時間水熱的にエージングさせた。
【００４３】
これらの触媒を、Bosch ME7制御装置により制御される４気筒、２．０リットルポート燃料噴射式の、作業台に取り付けたエンジンの排気機構に取り付けた。触媒温度は、排気ラインの触媒の前に取り付けた熱交換機の調節により増加させた。
【００４４】
ＨＣ低温活性（反応が５０％効率に触媒作用を受ける温度）に関する結果を図１に示すが、そこから、触媒Ｂに対するＨＣ低温活性温度は、比較例Ａのそれと類似していることが分かる。また、比較触媒ＣのＨＣ低温活性は、比較触媒Ａより約３０℃高いことも分かる。
【００４５】
この結果は、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣ（触媒Ｂ）は、ＮＯｘ貯蔵成分が存在するにもかかわらず、現状技術水準のＴＷＣ（比較触媒Ａ）と比較して、ＨＣ活性に関して非常に良く似た活性を有することを示している。ＮＯｘトラップ（比較触媒Ｃ）の性能は、Ｐｔ担持量が高いにもかかわらず、触媒Ｂまたは比較触媒Ａ程良くない。
【００４６】
例２
混乱したラムダの走査
例１と同じエンジンを使用し、触媒入口を温度４５０℃にした。ラムダ走査は、１０％混乱（ラムダ＝１より１０％低い、すなわち０．１４７ラムダ低い値からラムダ＝１より１０％高い（１．１４７ラムダ）値の間のサイクル）および周波数１Hzを使用して行った。これらの条件は、排気機構（該排気機構は、触媒入口の上流に、ラムダ＝１の条件を維持するために、エンジン制御装置にフィードバックするラムダセンサーを包含する）中に配置されたＴＷＣへの入口における排ガス組成を模擬するように選択した。
【００４７】
結果を図２、３および４に示す。ＮＯｘトラップ（比較触媒Ｃ）は、より多くのＰｔを有するにも関わらず、ラムダ走査性能が劣っており（転化率が低い）、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣ（触媒Ｂ）はＴＷＣ（比較触媒Ａ）と同様の性能を示すことが分かる。
【００４８】
例３
エンジン試験
ベンチテスト室で、４気筒、１．８リットル、１９９７年製の、日本国市場用に校正された自動車から得た三菱直噴エンジンに直流ダイナモメーターを取り付けた。例１により製造した触媒基材をエンジン排気マニホルドから約３０ｃｍの接近位置に取り付けた。基材体積は、エンジン掃気容積(swept volume)（ＥＳＶ）の２２％にあたる。２列のMEXA(Motor Exhaust Gas Analyser)9500センサーを使用してＮＯｘ、ＥＣ、ＣＯ２、およびＯ２の濃度を測定し、触媒の上流および下流におけるガス濃度を連続的に測定した。触媒入口の温度は熱電対で測定した。
【００４９】
エンジンを２組のマップ、一方は均質モード用、他方はリーンの層状(stratified)モード用、から操作した。点火と噴射のタイミングおよび持続時間用の基本マップは、先ず、ベンチテスト用に使用したエンジンと同じモデルのエンジンを包含する自動車のＥＣＵからデータを記録し、次いで、この情報に基づいて逆処理(reverse engineering)により作製した。均質モードで、ある範囲のエンジン速度および負荷でエンジンを作動させ、λ＝１運転の下でのＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣ排出の最良排出に関して、基本マップに対する補足マップを作製した。リーンの層状モードは、同じ速度および負荷要求における均質モードで達成したトルクを適合させることにより、マップ作製した。
【００５０】
試験の前に、アイドリング状態でエンジンを十分に温めた。次いで、均質モードで、接近配置した触媒の入口温度が３００℃になるようにエンジンを作動させた。次いで運転をリーンの層状操作に切り換え、エンジンから出るＮＯｘが３００ｐｐｍになるまでＥＧＲバルブ位置を調節した。このＥＧＲバルブ位置を記録し、リーン設定点と呼ぶことにした。エンジンを均質モードに戻し、ＥＧＲバルブを閉じた。ラムダ０．８０が得られるように燃料噴射器パルス幅を増加することにより、リッチ設定点を得た。一連のリーン／リッチサイクルを下記のように行った。リーンモードでは、機構のＮＯｘ効率が７５％未満に落ちるまで、ＥＧＲバルブをリーン設定点位置に合わせた。次いで、噴射器持続時間をリッチ設定点にしたまま、エンジンを均質モードに１５秒間戻した。このサイクルを５回繰り返し、各サイクルで得られた結果を記録した。排気機構をエンジンに取り付け、上記の手順に従い、リーンの層状モードで、アイドリング時のポート燃料噴射の排気機構における接近配置したＴＷＣに典型的な触媒入口温度である触媒入口温度３００℃でデータを集めた。
【００５１】
表１は、比較触媒ＡとＣおよび触媒ＢのそれぞれがＮＯｘを貯蔵するＮＯｘ貯蔵効率、および特に各触媒がＮＯｘ３０、４０、５０および６０ｍｇをどのような効率で貯蔵するかを示している。例えば、ＮＯｘトラップ（比較触媒Ｃ）はＮＯｘ６０ｍｇを９７％効率で貯蔵する、すなわち触媒と接触するＮＯｘの９７％を貯蔵するのに対し、化ＷＣＯ（比較触媒Ａ）はＮＯｘ６０ｍｇを９％効率で貯蔵する、すなわちＮＯｘ６０ｍｇを貯蔵するのに要する時間中に、触媒と接触するＮＯｘの９１％がすり抜ける。
【００５２】
表１

ＮＯｘ貯蔵効率                        
比較触媒Ｃ              触媒Ｂ            比較触媒Ａ    
貯蔵されるＮＯｘ  （ＮＯｘトラップ）    （ＮＯｘ貯蔵成分を      （ＴＷＣ）
(mg)                                  包含するＴＷＣ）                    
３０                ９８％              ７７％              １８％        
４０                ９８％              ７３％              １６％        
５０                ９７％              ６８％              １２％        
６０                ９７％              ６４％                ９％        
【００５３】
例１、２および３の結果は、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣが、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するにもかかわらず、ＴＷＣ性能を維持しており、ＮＯｘ貯蔵容量は現状技術水準のＴＷＣ組成物より数倍高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明のＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣ、現状技術水準のＴＷＣおよびＮＯｘトラップの、エージング後のＨＣ転化率と温度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明のＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣの、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの転化率％とラムダの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、現状技術水準のＴＷＣの、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの転化率％とラムダの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ＮＯｘトラップ組成物の、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの転化率％とラムダの関係を示すグラフである。
【図１】
2005534841.tif 000003
【図２】
2005534841.tif 000004
【図３】
2005534841.tif 000005
【図４】
2005534841.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月5日(2004.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で連続的に走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論的空燃比のリーン側で走行するようにエンジンの空燃比を制御するようにプログラム化されたエンジン制御装置、と触媒を備えてなる排気機構を備えた火花点火エンジンであって、
前記触媒が、ＮＯｘ貯蔵成分を包含する三元触媒（ＴＷＣ）を備えてなり、
前記エンジン制御装置が、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に通常走行条件に戻すようにさらにプログラム化されている、エンジン。
【請求項２】
前記エンジン速度／負荷マップの特定部分がアイドリングである、請求項１に記載のエンジン。
【請求項３】
前記エンジン速度／負荷マップの特定部分が、前記エンジンから排出されるＮＯｘレベルがエンジンアイドリング時の１０倍までである走行条件を含んでなる、請求項１または２に記載のエンジン。
【請求項４】
時計を備えてなり、前記センサー手段から入力されるデータが、予め決められた、または予知される、リーン走行運転の開始から経過した時間を包含する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項５】
前記予知される時間が、続いて入力データに応答して調節される、請求項４に記載のエンジン。
【請求項６】
前記センサー手段が前記ＴＷＣ上の空気流を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項７】
前記センサー手段がマニホルド真空を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項８】
前記センサー手段が点火タイミングを検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項９】
前記センサー手段がエンジン速度を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１０】
前記センサー手段がスロットル位置を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１１】
前記センサー手段がラムダセンサー、好ましくはリニアラムダセンサーであり、前記入力データが、前記ＴＷＣの上流および／または下流で検出されたラムダ値を包含する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１２】
前記センサー手段が前記エンジン中に噴射された燃料の量を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１３】
排ガス再循環（ＥＧＲ）回路を備えてなり、前記センサー手段がＥＧＲバルブの位置を検出し、前記入力データがＥＧＲの検出量を包含する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１４】
前記センサー手段が前記エンジンの冷却剤温度を検出し、前記入力データが前記検出された値を包含する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１５】
前記センサー手段がＮＯｘセンサーを備えてなり、前記入力データが前記ＴＷＣの上流および／または下流で検出されたＮＯｘの量を包含する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１６】
ガソリンエンジンである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１７】
ポート燃料噴射エンジンである、請求項１６に記載のエンジン。
【請求項１８】
直噴式エンジンである、請求項１６に記載のエンジン。
【請求項１９】
液体石油ガス、天然ガス、メタノール、エタノールを包含する炭化水素混合物または水素ガスを燃料とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２０】
前記ＴＷＣが少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２１】
前記少なくとも一種のＰＧＭが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム、オスミウムまたはイリジウムまたはそれらのいずれか２種類以上の組合せである、請求項２０に記載のエンジン。
【請求項２２】
前記ＮＯｘ貯蔵成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属またはそれらのいずれか２種類以上の組合せを含んでなる、請求項２１または２２に記載のエンジン。
【請求項２３】
前記アルカリ金属がカリウムまたはセシウムである、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２４】
前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２５】
前記希土類金属がランタニド族の金属、好ましくはランタン、である、請求項２２に記載のエンジン。
【請求項２６】
前記ＴＷＣが酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）をさらに含んでなる、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項２７】
前記ＯＳＣが、所望により安定化したセリア、ペロブスキー石、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、アルミナ含有混合酸化物上に担持されたマンガン系化合物、マンガンとジルコニウムの混合酸化物、Ｐｒ２Ｏ３またはこれらの２種類以上の組合せを含んでなる、請求項２６に記載のエンジン。
【請求項２８】
前記セリアの安定剤が、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジムまたはネオジムである、請求項２７に記載のエンジン。
【請求項２９】
前記ＴＷＣが、第一内側層中の第一ＰＧＭ、好ましくはＰｔ、およびＮＯｘ貯蔵成分、および第二外側層中のＯＳＣおよび第二ＰＧＭ、好ましくはＲｈ、を含んでなる、請求項１に記載のエンジン。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のエンジンを備えてなる車両。
【請求項３１】
前記ＴＷＣが接近位置にある、請求項３０に記載の車両。
【請求項３２】
未使用ＴＷＣが、高温エージングの後でも十分なＮＯｘ貯蔵容量を維持するのに十分なＮＯｘ貯蔵成分を包含する、請求項３０または３１に記載の車両。
【請求項３３】
ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えた火花点火エンジン用のエンジン制御装置であって、
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で連続的に走行し、エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するように前記エンジンの空燃比を制御し、リーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に通常走行条件に戻すようにプログラム化されている、エンジン制御装置。
【請求項３４】
通常走行条件の間は化学量論的空燃比で連続的に走行する、ＮＯｘ貯蔵成分を包含するＴＷＣを備えてなる排気機構を備えた火花点火エンジンの排ガス処理方法であって、
エンジン速度／負荷マップの特定部分の間は化学量論のリーン側で走行するように前記エンジンの空燃比を制御する工程、およびリーン走行運転の際、センサー手段から入力されるデータに応答して、前記ＴＷＣと接触するＮＯｘの量を決定し、それによって前記ＴＷＣの残留ＮＯｘ貯蔵容量を決定し、前記残留ＮＯｘ貯蔵容量が予め決められた値より低い場合に通常走行条件に戻す工程を含んでなる、方法。
【国際調査報告】
2005534841.tif 000007
2005534841.tif 000008
2005534841.tif 000009