(57)【要約】  一部分が無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと少なくとも一種の他のポリマーとの溶融ブレンドから形成された医療装置。
2005515030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部分が、溶融ブレンド生成物であるポリマー材料から構成される医療装置であって、前記溶融ブレンド生成物は、
ａ）  少なくとも一種の無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと、
ｂ）  少なくとも一種の基材ポリマーと、
を含む医療装置。
【請求項２】
前記無水ポリエステルイミド液晶ポリマーは、末端および側鎖に無水物基を含む請求項１に記載の医療装置。  
【請求項３】
前記無水ポリエステルイミド液晶ポリマーは、一分子中に約４〜１８個の無水物基を含む請求項１に記載の医療装置。
【請求項４】
前記少なくとも一種の基材ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、これらのコポリマー、またはこれらの混合物である請求項１に記載の医療装置。
【請求項５】
前記少なくとも一種の基材ポリマーは、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）、ポリ（エステル−ブロック−エーテル）、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン１１、ナイロン１２、またはこれらの混合物である請求項１に記載の医療装置。
【請求項６】
前記無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと前記少なくとも一種の基材ポリマーとが反応して、グラフトポリマーを形成する請求項１に記載の医療装置。
【請求項７】
前記医療装置はカテーテルである請求項１に記載の医療装置。
【請求項８】
前記医療装置の一部分は、カテーテル上に装着されたバルーンである請求項１に記載の医療装置。
【請求項９】
前記医療装置の一部分はカテーテルシャフトである請求項１に記載の医療装置。
【請求項１０】
前記溶融ブレンド生成物は、約０．１〜４０重量％の前記液晶ポリマーと、約６０〜９９．９重量％の少なくとも一種の他のポリマーとを含む請求項１に記載の膨張バルーン。
【請求項１１】
前記溶融ブレンド生成物は、約０．５〜１０重量％の前記液晶ポリマーと、約９０〜９９．５重量％の少なくとも一種の他のポリマーとを含む請求項１に記載の膨張バルーン。
【請求項１２】
少なくとも一種の無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと少なくとも一種の他のポリマーとの溶融ブレンド生成物である押出し成形された管状パリソンから形成された膨張バルーン。
【請求項１３】
前記ポリエステルイミドは、末端および側鎖に無水物基を含む請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１４】
前記少なくとも一種の他のポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、これらのコポリマーまたはこれらの混合物である請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１５】
前記少なくとも一種の他のポリマーは、ポリ（エステル−ブロック−エーテル）、ポリ（エーテル−ブロック−アミド）、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、またはこれらの混合物である請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１６】
前記無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと少なくとも一種の他のポリマーとが、グラフトポリマーを形成する請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１７】
前記溶融ブレンド生成物は、約０．１〜４０重量％の無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと、約６０〜９９．９重量％の少なくとも一種の他のポリマーとを含む請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１８】
前記溶融ブレンド生成物は、約０．５〜１０重量％の前記無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと、約９０〜９９．５重量％の少なくとも一種の他のポリマーとを含む請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項１９】
前記無水ポリエステルイミドは、一分子中に約４〜１８個の無水物基を含む請求項１２に記載の膨張バルーン。  
【請求項２０】
無水ポリエステルイミド液晶ポリマーと、少なくとも一種の他のポリマーとを、押出し成形機にて約１４０〜２７５℃の温度で溶融ブレンドして管状パリソンを形成する工程と、同管状パリソンをブロー成形して膨張バルーンを形成する工程とを含む膨張バルーンの製造方法。  
【請求項２１】
前記少なくとも一種の他のポリマーは、ポリエステル、ポリアミド、これらのコポリマー、またはこれらの混合物である請求項２０に記載の方法。  
【請求項２２】
前記バルーンを配向させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療装置に使用される新規な液晶ポリマーブレンドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カテーテルの先端に膨張バルーンを有するカテーテル装置は、様々な医療処置において利便性が高い。バルーンリザーバはＸ線造影検査に使用される放射線不透過性の流体等、生体適合性を有する流体を身体部位へ搬送するために使用され得る。バルーンは、身体内に配置されたステントを拡張、即ち膨張させるために径方向に拡張される。またバルーンは、カテーテルが挿入された脈管の閉塞脈管部分を膨張させるためにも使用され得る。例えば、バルーン血管形成術では、カテーテルは直径の極めて小さい血管内に至るまで長い距離を挿入されて、バルーンを膨張させることによって、そこの狭窄を解放または膨張させる。このような用途において、バルーンの正確な膨張特性を予測するために、薄い壁を備えた、強度の高い比較的弾性の小さいバルーンが必要とされる。
【０００３】
バルーンの用途とカテーテルが挿入される脈管の大きさとに応じて、バルーンの強度および大きさに対する要求が幅広く変化する。バルーン血管形成術は、バルーンに対する要求が最も厳しいであろう。一般に、バルーン血管形成術の用途において、未拡張状態のバルーンは、均一な薄い壁と小さい直径とを有することを要求される。バルーンの壁と腰部との厚さは、カテーテル先端の最小径を制限するため、この方法により治療され得る最小血管径が制限される。さらに、カテーテルが血管系内を通過する容易性も制限される。
【０００４】
バルーンはさらに、バルーンによって狭窄が押圧開放され、また狭窄部位でのバルーンの膨張に必要な内圧によって同バルーンが破裂するのを回避する強度を有する必要がある。バルーンはさらに、外科医が個々の病変の治療に応じてバルーン径を変更し得るように、十分な弾性を有する必要がある。しかしながら、バルーンはバルーン径が正確に調節されるように比較的弾性が小さいため、圧力の変化によりバルーン径を幅広く変更することが不可能であり得る。
【０００５】
これらの物理的要求は互いに矛盾し合うため、バルーンを最終用途に応じて単一の材料から形成することが困難になり得る。バルーン材料を溶融ブレンドしたり、複数層からなるバルーン構造を用いたりする等の様々な技術が提案されている。
【０００６】
液晶ポリマーと熱可塑性の非ＬＣＰである基材ポリマー、例えばポリエステルアミドとポリエステル型のＬＣＰとのブレンドが用いられている。本件出願人による特許文献１および特許文献２を参照されたい。
【特許文献１】米国特許第６２４２０６３号
【特許文献２】米国特許第６２８４３３３号
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、新規な無水ポリエステルイミド液晶ポリマー（ＬＣＰ−ＰＡ）と、様々な他のポリマー材料とを溶融ブレンドして、カテーテル装置に使用することに関する。
無水ポリエステルイミド液晶ポリマーは、末端および／または側鎖に無水物基を含む。
【０００８】
いくつかの実施形態において、ＬＣＡ−ＰＡは、ポリエステル、ポリアミド、これらのコポリマーまたはこれらの混合物と溶融ブレンドされる。このブレンドは、カテーテルシャフトおよび膨張バルーン等、医療装置の一部分に使用される押出し成形された管状構造を製造するのに適している。
【０００９】
本発明は、無水ポリエステルイミドである少なくとも一種の液晶ポリマー（ＬＣＰ−ＰＡ）と、少なくとも一種の他の非ＬＣＰ基材ポリマーとのポリマーブレンドに関する。ポリマーブレンドは溶融ブレンドされており、かつ約０．１〜４０重量％、好ましくは約０．２〜２０重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％のＬＣＰ−ＰＡと、約６０〜９９．９重量％、好ましくは約８０〜９９．８重量％、最も好ましくは約９０〜９９．５重量％の少なくとも一種の第二ポリマーとを含む。以後、第二ポリマーを、基材ポリマーと称する。第二ポリマーは液晶ポリマーではない。
【００１０】
本願において有用な液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、溶融可能で、例えば高温にて押出し成形機、または高せん断ミキサ等の内部で混合されると、他の一種のポリマーと共有結合を形成し得る反応性ＬＣＰであってもよい。ＬＣＰは、末端および／または側鎖に無水物基を含むポリエステルイミド（ＰＣＰ−ＰＡ）としての化学的特徴を有する。
【００１１】
末端に無水物基を含むポリエステルイミドは、ｐ−アセトキシ安息香酸（ｐＡＯＢＡ）、ヒドロキノンジアセテート（ＨＤＡＣ）、６−（４−カルボキシフタルイミド）−ｎ−ヘキサノン酸（ＣＰＩＨＡ）および過剰の無水トリメリット酸（ＴＭＡＡ）を反応させて、各末端に無水物基が含まれたポリエステルイミドを生成して調製され得る。
【００１２】
ポリマー鎖に沿って配置された側鎖の無水物基と、末端無水物基とを含むポリエステルイミドは、６−（４−カルボキシフタルイミド）−ｎ−ヘキサノン酸（ＣＰＩＨＡ）と３，６−ジアセトキシフタル酸−１，２−無水物（ＤＡＰＡＡ）との縮合物により調製されてもよい。その後、得られた縮合物の前駆体を、６−（４−カルボキシフタルイミド）−ｎ−ヘキサノン酸の代替物として使用してもよい。ＣＰＩＨＡの代わりに縮合物の前駆体を使用することによって、末端無水物基と側鎖無水物基との双方を含むポリエステルイミドが得られる。
【００１３】
得られた無水物基の数と、最終ＬＣＰ−ＰＡの分子量とは、ＣＰＩＨＡモノマーのＤＡＰＡＡモノマーに対する割合を変更することによって変更され得る。無水物基の数は約４〜１８個の間で変動し、分子量は約３０〜８０ｋｇ／ｍｏｌになると想定される。ＬＣＰ−ＰＡは、２７５℃よりも低い温度、好ましくは２５０℃よりも低い温度、最も好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の温度にて溶融することが好ましい。
【００１４】
その後、ＬＣＰ−ＰＡを、様々な他のポリマー材料とブレンドすることにより、比較的大きい可撓性、軟らかさ、または弾性を備えた基材ポリマーに対して、比較的高い強度と耐収縮性とを付与し得る。ＬＣＰ−ＰＡとブレンドされ得るポリマー材料の例には、ポリアミド、ポリエステル、ナイロン、およびこれらの任意のコポリマー、ならびにこれらの混合物がある。ポリマー材料は、約１４０〜２７５℃の溶融温度を有することが好ましい。
【００１５】
本願に使用されるように、用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーから形成される任意のポリマー材料を記述するものとする。
バルーンの形成に使用される市販のポリエステルコポリマーの特定の例には、例えば、デュポン  ド  ヌムール  アンド  カンパニー（DuPont de Nemours & Co.)から販売されているＨＹＴＲＥＬ（登録商標）、ＤＳＭ社から販売されているＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標）等のポリ（エステル−ブロック−エーテル）ポリマー、ヘキスト−セラニーズ（Hoechst-Celanes）から販売されているＲＩＴＥＦＬＥＸ（登録商標）等のポリ（エステル−
ブロック−エステル）ポリマー、およびアトフィナ  エンジニアリング  ポリマー  ディビジョン（Atofina Engineering Polymers Division）[北アメリカ（North America）所
在]から販売されているＰＥＢＡＸ（登録商標）等のポリ（エステル−ブロック−アミド
）ポリマーがある。
【００１６】
本願にて利便性の高いポリエステルには、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート／イソフタレートのコポリエステル、ポリエチレンナフタレートおよびポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート、ポリアルキレンテレフタレート／ナフタレートのコポリエステルを包含する、フタレートおよびナフタレートのポリエステルおよびコポリエステルがある。市販のポリエステルおよびコポリエステルの例には、ヘキスト−セラニーズから販売されているコポリエステルのＴｙｐｅ  Ｔ７４、イーストマン  コダック（Eastman Kodak）から販売されているＫＯＤＡＲ（登録商標）Ａ１５０、シェル  ケ
ミカル  カンパニー（Shell Chemical Co.）から商品名ＣＬＥＡＲＴＵＦＦ（登録商標）にて販売されているＣＬＥＡＲＴＵＦＦ（登録商標）８００６等またはＴＲＡＹＴＵＦＦ（登録商標）等のポリエステル、デュポン  ド  ヌムール  アンド  カンパニーから販売されているＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＴ、例えばシェル  ケミカル  カンパニーから販売されているＶＩＴＵＦ（登録商標）ＳＬＸ、イーストマン  ケミカル  カンパニー（Eastman Chemical Co.)から販売されているＰＥＮホモポリマー１４９９１および株式会社帝
人からＴＮ８０７０，ＴＮ８０６０、ＴＮ８７５６Ｔ、ＴＮ８８８０の名称で販売されている様々なＰＥＮホモポリマーおよびコポリマーを包含するＰＥＮホモポリマーおよびＰＥＮ／ＰＥＴコポリマー等の、ポリエチレンテレフタレートのホモポリマーおよびコポリマーがある。
【００１７】
有用なポリアミドの例にはナイロン１１およびナイロン１２があるが、これらに限定されない。
本発明に従ってＬＣＰ−ＰＡとブレンドされ得る特定のバルーン材料には、ＰＥＢＡＸ（登録商標）７０３３または７２３３等のポリ（エーテル−ブロック−アミド）、ＡＲＮＩＴＥＬ（登録商標）ＥＭ４０等のポリ（エステル−ブロック−エーテル）、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロンがある。ブロックコポリマーエラストマーから形成されて、硬質部分がポリエステルまたはポリアミドからなり、軟質部分がポリエーテルからなるカテーテルバルーン構造は、ワン等（Ｗａｎｇ  et  al）による１９９６年９月１７日に付与された米国特許第５，５５６，３８３号に開示されている。
【００１８】
無水ポリエステルイミドＬＣＰポリマーは、高温でポリエステルおよびポリアミドと溶融ブレンドされるとグラフトポリマーを生成し得る。ＬＣＰ−ＰＡは、適切な条件下で、ポリエステルおよびポリアミド等の所定タイプの基材ポリマーと反応して、グラフトポリマーを生成し得る。例えば、押出し成形に標準的な高温においてグラフトポリマーが生成し得る。押出し成形温度は、通常、２００〜２５０℃の範囲内か、またはそれ以上であるが、これよりも低いかまたは高い温度を使用することも可能である。さらに、グラフトポリマーは任意の高温にて生成し得るが、グラフト形成の程度は変動し得る。
【００１９】
さらに、本組成物は、他のポリマー材料を包含する他の任意の公知成分を含んでもよい。
得られた溶融ブレンド組成物は、カテーテルアセンブリ等の医療装置に使用され得る。本組成物は、特に、バルーン構造またはカテーテルシャフトに使用され得る。
【００２０】
本発明による溶融ブレンドされた組成物は、経皮経管的血管形成術や他の低侵襲的処置において使用される膨張バルーンに使用されることが特に好ましい。これらの用途において、バルーンは、その正確な用途に応じて、一般に約１．５〜３０ｍｍの直径を有する。バルーンは、一般に約０．０００２〜０．００２０の壁厚を有する。
【００２１】
本発明のバルーンは、単一層バルーンおよび複数層バルーンのいずれであってもよい。
一実施形態において、バルーン材料は、実質的にノンコンプライアントで、膨張圧が約４ａｔｍから約１０ａｔｍに増大されると、約５％、好ましくは約４％よりも小さい割合にて径方向に拡張する。
【００２２】
バルーンの形成は、従来の押出し成形技術およびブロー成形技術を含む任意の従来技術により行われるが、本工程は基本的に主要な三つの工程、即ち、管状プレフォームまたは管状パリソンを押出し成形する工程と、バルーンをブロー成形する工程と、同バルーンをアニールする工程とを含む。使用されるバルーン材料に応じて、プレフォームをブロー成形前に軸線方向に伸張してもよい。バルーンはまた、当業者に公知であるように、工業界にて機械的配向（machine orientation）と称される工程を使用して、押出し工程中に任
意の配向が付与されてもよい。バルーンの形成方法は、レビー（Ｌｅｖｙ）による米国特許第４，４９０，４２１号、ワン等による１９９４年９月２０日に付与された米国特許第５，３４８，５３８号に開示されている。
【００２３】
図１の符号１０に、本発明の溶融ブレンド生成物から形成されたバルーン１４を有するカテーテルと、本発明の溶融ブレンド生成物から任意で形成され得る長尺状チューブ１２とを示す。
【００２４】
図２に、本発明の代替的な実施形態を示す。本実施形態において、カテーテルバルーン２０は二重層を備えた構造を有し、内側層２２は本発明の溶融ブレンド生成物から形成されて、外側層２４が異なるポリマー材料、例えばポリ（エステル−ブロック−エーテル）、ポリ（エステル−ブロック−エステル）またはポリ（エステル−ブロック−アミド）等の比較的軟質な弾性ポリマーから形成されている。
【００２５】
本発明は、勿論、医療装置に有用な任意の管状構造の押出し成形体に用いられ得る。図３に、特にカテーテルシャフトとして使用され得る、本発明の溶融ブレンド生成物から形成された管状構造１５を示す。
【００２６】
上述した開示は網羅的なものでなく、説明のみを意図するものであり、本発明の範囲を限定することを意図する訳ではない。当業者はこの説明により多くの別例と代替物とを想起するであろう。当業者はまた、本願に説明された特定の実施形態の他の等価物を認識し得るが、これらの等価物も特許請求の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に従ったカテーテルバルーンの側面図。
【図２】本発明に従った二重層膨張バルーンの側面図。
【図３】本発明に従った管状構造の側面図。
【図１】
2005515030.tif 000003
【図２】
2005515030.tif 000004
【図３】
2005515030.tif 000005
【国際調査報告】
2005515030.tif 000006
2005515030.tif 000007
2005515030.tif 000008
2005515030.tif 000009
2005515030.tif 000010