(57)【要約】酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進する装置は、混合伝導性メンブランと、多孔体と、反応を触媒する物質と、を含む。混合伝導性メンブランは、酸化表面と還元表面とをそれぞれ有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔性でガス不透過性の固体物質からなる。少なくともメンブラン及び触媒物質は、酸素分離及び化学反応の間、互いに非反応性であるか、あるいは物理的に分離している。装置は、管によって具現化することができ、装置設計の恩恵を受ける種々の化学反応を生じさせ得る反応容器の一部を複数の管で形成してもよい。
2005535434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進するための装置であって、
（ａ）対向する酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む、混合伝導性メンブランと、
（ｂ）多孔体と、
（ｃ）還元表面と多孔体との間に配設されている、反応を触媒するための触媒物質と、
を含み、該メンブランと該触媒物質と該多孔体とは異なる物質から構成されていて、該触媒物質は酸素分離及び化学反応中に経験する条件下で該メンブランと非反応性である、装置。
【請求項２】
前記固体物質又は固体物質の混合物は、一般式：
ＡＢＯ3
（式中、
Ａは、II群金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ランタニド系列金属、アクチニド系列金属及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｂは、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
を有するペロブスカイトである、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記メンブランは、約０．００１mm〜約１０mmの前記還元表面と前記酸化表面との間の距離によって規定される厚み（T）を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記触媒物質は、
D=x(T)
（式中、ｘは０〜２０である）
によって規定される前記還元表面からの距離（D）に配設されている、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記触媒物質及び前記多孔体は連続している、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記触媒物質及び前記メンブランは連続している、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記触媒物質は、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金及びこれらの混合物よりなる群から選択される１以上の活性金属を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記触媒物質は、ニッケルを含む、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記触媒物質は、触媒物質の総量を基準として、約１wt%〜約２０wt%のニッケルを含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前記触媒物質は表面積（ＡC）を有し、該表面積に対する前記活性金属の比率は少なくとも約０．００１g/m2である、請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
前記表面積に対する前記活性金属の比率は、少なくとも約０．０５g/m2である、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記還元表面は表面積（ＡR）を有し、前記触媒物質は
ＡC=y(ＡR)
（式中、ｙは０．０１〜１０００である）
によって規定される表面積（ＡC）を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記多孔体は、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）、チタニア（TiO2）、酸化マグネシウム（MgO）及びこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の物質を含み、該物質はアルカリ土類金属、ランタン、ランタニド系列金属及びこれらの混合物の１種以上で場合によってはドープされている、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記多孔体は、少なくと約５ミクロンの平均孔径を有する複数の気孔を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記多孔体は、約２５％〜約９８％の多孔度を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
前記多孔体は、約５０％〜約９５％の多孔度を有する、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記多孔体の多孔度は、約７０％〜約９２％である、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記触媒物質は、少なくとも０．１m2/gの表面積（ＡC）を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
前記表面積（ＡC）は、少なくとも１．０m2/gである、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記表面積（ＡC）は、少なくとも１０m2/gである、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）対向する酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む混合伝導性メンブランと、
（ｂ）多孔体と、
（ｃ）還元表面と多孔体との間に配設されているが、還元表面と物理的には接触していない、反応を触媒する触媒物質と、
（ｄ）場合によっては、還元表面と触媒物質との間に配設されている１以上のスペーサと、
を含み、該メンブランと該触媒物質と該多孔体とは異なる物質から構成される、装置。
【請求項２２】
前記触媒物質と前記メンブランとは、酸素分離及び化学反応中に経験する条件にて互いに反応性である、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記触媒物質と前記多孔体とは連続している、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
酸素含有ガスから酸素を分離し、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）対向する酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む混合伝導性メンブランと、
（ｂ）反応を触媒する触媒物質を含み、還元表面に隣接して配設されている多孔体と、
を具備し、該メンブラン物質と該触媒物質とは互いに異なっていて、酸素分離及び化学反応中に経験する条件にて互いに非反応性である、装置。
【請求項２５】
さらに、前記還元表面と前記多孔体との間に配設されている１種以上のスペーサを含み、該スペーサは前記メンブラン物質及び前記多孔体と非反応性である、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記触媒物質及び前記メンブランは連続している、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
酸素含有ガスから酸素を分離し、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）対向する酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む混合伝導性メンブランと、
（ｂ）還元表面に隣接して配置されていて、反応を触媒する触媒物質を含む多孔体と、
を含み、該メンブラン物質と該触媒物質とは互いに異なっていて、互いに物理的には接触していない、装置。
【請求項２８】
前記触媒物質と前記多孔体とは、連続している、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記触媒物質と前記メンブランとは連続している、請求項２７に記載の装置。
【請求項３０】
さらに、前記還元表面と前記多孔体との間に配設されている１種以上のスペーサを含み、該スペーサは前記メンブラン物質及び前記多孔体と非反応性である、請求項２７に記載の装置。
【請求項３１】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）対向する酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む混合伝導性メンブランと、
（ｂ）反応を触媒する触媒物質と、
（ｃ）還元表面と多孔体との間に配設されている多孔体と、
を含み、該メンブランと該触媒物質と該多孔体とは異なる物質から構成される、装置。
【請求項３２】
前記触媒物質と前記多孔体とは連続している、請求項３１に記載の装置。
【請求項３３】
前記メンブランと前記多孔体とは連続している、請求項３１に記載の装置。
【請求項３４】
前記触媒物質と前記多孔体とは互いに物理的には接触していない、請求項３１に記載の装置。
【請求項３５】
さらに、前記多孔体と前記触媒物質との間に配設されている１種以上のスペーサを含み、該スペーサは前記触媒物質及び前記多孔体と非反応性である、請求項３１に記載の装置。
【請求項３６】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）非多孔質層と多孔質層とを含み、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む多層混合伝導性メンブランと、
（ｂ）多孔質層の気孔内に配設されていて、反応を触媒する触媒物質と、
を含み、該触媒物質は酸素分離及び化学反応中に経験する条件にて該メンブラン物質と非反応性である、装置。
【請求項３７】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素との化学反応を促進する装置であって、
（ａ）それぞれ酸化表面及び還元表面を有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔質でガス不透過性の固体物質又は固体物質の混合物を含む混合伝導性メンブランと、
（ｂ）多孔体と、
（ｃ）反応を触媒する触媒物質と、
を含み、酸素分離及び化学反応中に、少なくとも該メンブランと該触媒物質とは互いに非反応性であるか、あるいは互いに物理的に分離されている、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、接触メンブラン反応器の設計及び使用に関する。特に、本発明は、１種以上の酸素輸送メンブラン及び触媒を含む反応器と、より効率的な化学反応を行うための該反応器の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の化学組成物の酸化及び／又は分解用の固体状態メンブランを用いる接触メンブラン反応器は、研究されており使用されている。このような反応器の潜在的に有用な使用の一例は、合成ガスの製造における使用である。合成ガスは、一酸化炭素（CO）及び分子状水素（H2）の混合物であり、例えばメタノール、酢酸、アンモニア、オキソ生成物、水素、ヒドロキノン、エタノール、エチレン、パラフィン類、芳香族類、オレフィン類、エチレングリコール、フィッシャー−トロプシュ生成物、置換天然ガス、及び他の液体燃料、例えばガソリン等のバルク化学品の製造における供給原料として用いられる。
【０００３】
合成ガスは、典型的には、天然ガス（すなわち、メタン（CH4）含有ガス）又は他の軽質炭化水素類から、蒸気改質若しくは部分酸化によって、製造される。蒸気改質において、天然ガスは蒸気と混合されて、高温まで加熱される。その後、加熱された混合物は、酸化アルミニウム（Al2O3）上のニッケル（Ni）などの触媒上を通過して、合成ガスを形成する。
CH4＋H2O→３H2＋CO
天然ガスを分子状酸素（O2）と発熱反応（すなわち、反応はエネルギーを放出する）において反応させる場合に、合成ガスは部分酸化反応で得られる。
CH4＋1/2O2→２H2＋CO
蒸気改質反応及び部分酸化反応の両者とも維持するためには費用がかかる。慣用の蒸気改質技術は、大きな障害を呈する。第一に、天然ガス及び蒸気（H2O）から合成ガスを製造するための化学反応は、吸熱反応である（すなわち、反応はエネルギーを要する）。蒸気改質プロセスにおいて消費される天然ガスのおよそ１／３は、合成ガスを製造するためよりもむしろ、吸熱反応を行うために必要な熱を発生させるために必要である。第二に、蒸気改質により製造される合成ガス中のH2：COの比率は、比較的高い（例えば、約３：１〜約５：１）。メタノールの合成における最も効果的な使用に対して、例えば合成ガス中のH2：COの比率は約２：１でなければならない。しかし、この比率を調節するには、追加の費用が必要で、プロセスが複雑になる。部分酸化反応において、反応を行うために必要な分子状酸素を提供するために、莫大なエネルギー及び資本投資が必要である。酸素は、典型的には資本集約的な空気分離ユニットを通して得られる。
【０００４】
接触メンブラン反応器は、合成ガスの製造において有用である。酸化／還元反応を促進する接触メンブラン反応器において、接触メンブランは、酸化されるべき反応物質ガスから酸素含有ガスを分離する。酸素若しくは他の酸素含有種（例えば、NOx又はSOx）は、メンブランの還元表面にて酸素イオン（O2-）に還元されて、次いで酸素イオンは反応物質ガスと接触状態でメンブランを横断してメンブランの他方の表面まで搬送される。反応物質ガス、例えばメタンは酸素イオンによって酸化され（例えば、CH4からCOへ）、電子（e-）はメンブランの酸化表面にて放出される。これらの接触メンブラン反応器を用いることは、多くの理由で有益であると考えられている。第一に、接触メンブラン反応器によって媒介される合成ガスを製造するための反応（CH4＋1/2O2→２H2＋CO）は、上述のように発熱反応である。放出された熱は、例えば、コジェネレーション設備において有利に回収され得る。第二に、接触メンブラン反応器を用いて製造される合成ガスは、約２：１のH2：COの比率を有する合成ガスを製造することができる。よって、慣用の蒸気改質技術において必要な追加の費用のかかる処理工程が不必要になり、消費された天然ガスの全ては合成ガスを製造するために用いられ得る。
【０００５】
酸素含有ガスから酸素を分離する際に有用なメンブラン物質は、一般に、酸素イオン伝導及び電子伝導の両者が可能な混合伝導体である。全体のメンブランを通しての酸素移動速度の駆動力は、メンブランを横断してかけられる異なる酸素分圧である。適切なメンブランは、緻密で、ガス不透過性である。よって、酸素分子及び他の任意の分子種のメンブランを通しての直接通過は阻止される。しかし、酸素イオンは、メンブランを選択的に移動することができる。よって、メンブランは、ガスから酸素を分離する。
【０００６】
より特別に、高められた温度にて、一般的には４００℃を超える温度にて、適切なメンブラン物質は、メンブランを通しての酸素イオンの選択的移動に対する伝導サイトを提供する移動型酸素イオン欠損を含む。メンブラン物質を通しての移動は、メンブランを横断する酸素の分圧（Poxygen）の比率により駆動され、高い酸素分圧（Poxygen）を有するサイドから低い酸素分圧（Poxygen）を有するサイドへと酸素イオンは流れる。酸素の解離及びイオン化（O2→O2-）は、メンブランのカソード（又は還元）表面にて生じ、表面近くの電子状態から電子が拾い上げられる。酸素イオン束は、同時に発生する反対方向での電荷キャリアの束によって、電荷的に補償される。酸素イオンがメンブランを通して移動して、反対側のメンブランのアノード（又は酸化）表面に到達すると、個々のイオンは電子を放出し、再び集まって酸素分子を形成する。酸素分子は反応物質ガスストリーム中に放出され、電子はメンブランを通して他方のサイドに戻る。
【０００７】
非多孔性セラミックメンブランを通しての透過もしくは拡散速度（「流速」ともいう）は、（ａ）メンブラン内での固体状態イオン移動速度、及び（ｂ）メンブランのいずれかのサイドでのイオン表面交換速度によって制御される。分離されるべきガスの流速は、通常、メンブランの厚みを臨界値に達するまで減少させることによって増加させることができる。この臨界値を超えると、酸素流束は、イオン表面交換反応速度論及び固体状態イオン移動速度の両者によって制御される。臨界的な厚み以下では、酸素流束は主にイオン表面交換速度によって決定される。したがって、固体状態イオン移動速度がより早いので、より薄いメンブランがより厚いメンブランよりも望ましい。しかし、より薄いメンブランのより低いイオン表面交換速度（すなわち、移動速度に対するより高い表面抵抗）は、成分全体の移動速度における優先的地位を占めるようになる。表面抵抗は、メンブランの両方の表面にて、分離されるべき分子をイオンに変換すること及びイオンを分子に変換することに含まれる種々の機構により生じる。
【０００８】
物質中における酸素イオン伝導性は、酸素イオン欠陥の存在から生じ得る。欠陥は、特定の物質の理想的な組成からの変位、又は理想的な位置からの原子の変位である。物質における酸素イオン伝導の一つの機構は、酸素欠損が存在するサイトからサイトへの酸素の「ジャンピング」である。物質における酸素欠損は、この「ジャンピング」を促進し、よって酸素イオン伝導を容易にする。酸素イオン欠陥は、所与の化学量論及び結晶格子構造の所与の物質の表面において本来的なものであり得るし、あるいは接触メンブラン反応器の運転条件下でメンブラン物質が暴露されるガスとメンブラン物質との間の反応を介してメンブラン物質中に生じたものであり得る。所与のメンブラン物質を有する所与のシステムにおいて、本来的な欠陥及び誘導された欠陥の双方とも生じ得る。
【０００９】
本来的な酸素アニオン欠損を有する物質は、一般にメンブランとして使用するために好ましい。欠損を作るための反応によるメンブラン物質からの酸素の損失は、典型的には、物質の構造的一体性に好ましくない影響を有する。酸素が失われると、結晶格子の寸法は、微視的レベルにおいて増加する。これらの微視的変化は、巨視的寸法変化を導き得る。メンブラン物質は脆いので、寸法の増加はクラッキングを誘発し、メンブランを機械的に不安定で使用不能なものとする。さらに、望ましくないことに、クラッキング及び寸法変化は、ガス不透過性物質をガス透過性物質にしてしまう。
【００１０】
例えば、Mazanecらの米国特許U. S. Patent No. 5,714,091及びNo. 5,723,035及びSchwartzらの米国特許U. S. Patent No. 6,214,757にあるように、合成ガス製造に有用な触媒は公知であり、これまでにもメンブランの表面に被覆されている。一般に、このような触媒は、酸化アルミニウムもしくは酸化マグネシウム上のコバルト及びニッケルを含むが、これらに限定されない。しかし、これらの触媒は、合成ガス製造用の接触メンブラン反応器との組み合わせで必要的には用いられていなかった。
【００１１】
接触メンブラン反応器の有益な使用は、天然ガスの合成ガスへの変換に限定されない。これらの反応器は、上記'757特許に開示されているように、窒素酸化物（NOx）、硫黄酸化物（SOx）及び硫化水素（H2S）を分解する場合にも用いることができる。
【００１２】
接触メンブラン反応器を構成し維持するために多くの試みがなされているが、従来技術において適切に対処するものではなかった。例えば、メンブラン物質は、高い運転温度及び反応器運転中に経験する他の有害な条件にて、化学的且つ機械的に安定でありながら、酸素イオンを伝導できるものでなければならない。さらに、メンブラン物質は、化学反応を触媒するために用いられる反応器内の種々の触媒物質に対して、非反応性又は不活性を維持しなければならない。さらにまた、メンブラン物質は、化学反応において消費される反応器内の種々の非酸素含有反応物質に対して非反応性又は不活性を維持しなければならない。加えて、メンブランの電荷の中立性を維持するために電子伝導のための備えを反応器内に施すべきである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離した酸素との化学反応を促進するための装置は、混合伝導性メンブランと、多孔体と、反応を触媒する物質と、を含む。混合伝導性メンブランは、酸化表面及び還元表面をそれぞれ有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔性・ガス不透過性固体物質から作られている。少なくともメンブラン及び触媒物質は、酸素分離及び化学反応中、互いに非反応性であるか、または互いに物理的に分離されている。
【００１４】
別の実施形態において、反応を触媒する物質は、還元表面と多孔体との間に配設されている。さらに、メンブラン、触媒物質及び多孔体の各々は、異なる物質から構成されており、触媒物質は、酸素分離及び化学反応中に経験する条件下でメンブランと非反応性である。
【００１５】
また別の実施形態において、反応を触媒する物質は、還元表面と多孔体との間に配設されているが、還元表面とは物理的に接触していない。この実施形態は、場合によっては、還元表面と触媒物質との間に１種以上のスペーサを含むものでもよい。さらに、メンブラン、触媒物質及び多孔体は異なる物質から構成されている。
【００１６】
さらに別の実施形態において、装置は、混合伝導性メンブランと多孔体とを含み、多孔体自体は反応を触媒する物質を含み、多孔体は還元表面に隣接して配設されている。メンブラン物質及び触媒物質は互いに異なっており、酸素分離及び化学反応中に経験する条件下で互いに非反応性である。この実施形態において、メンブラン物質及び触媒物質は互いに異なっており、互いに物理的に接触していない。
【００１７】
またさらに別の実施形態において、装置は、混合伝導性メンブランと、多孔体と、反応を触媒する物質を含む。この実施形態において、多孔体は、還元表面と触媒物質との間に配設されている。さらに、メンブラン、触媒物質及び多孔体は異なる物質から構成されている。
【００１８】
さらにまた別の本開示の実施形態において、装置は、（ａ）非多孔質層と多孔質層とを含み、酸素イオン及び電子を同時に伝導可能な非多孔性・ガス不透過性固体物質もしくは固体物質の混合物から作られた多層混合伝導性メンブラン、及び（ｂ）多孔質層の孔内に配設されている反応を触媒する物質を含む。この実施形態において、触媒物質は、酸素分離及び化学反応中に経験する条件にてメンブラン物質と非反応性である。
【００１９】
本開示の追加の特徴は、添付図面及び特許請求の範囲を考慮しながら以下の詳細な説明を検討することで当業者には明らかになるであろう。
【好ましい実施形態】
【００２０】
本開示を完全に理解するために、以下の詳細な説明及び添付図面を参照されたい。
開示された装置及び方法は、種々の形態での実施形態が可能であるが、ここでは本開示の特定の実施形態を記載する。本明細書に記載された特定の実施形態は、説明の目的に限定され、本発明はこれに限定されないことは理解されるであろう。
【００２１】
酸素含有ガスから酸素を分離して、分離された酸素での化学反応を促進するための装置は、混合伝導性メンブランと、多孔体と、反応を触媒する物質と、を含む。混合伝導性メンブランは、酸化表面と還元表面とを有し、酸素イオンと電子とを同時に伝導可能な非多孔性ガス不透過性固体物質から作られている。少なくともメンブラン及び触媒物質は、酸素分離及び化学反応の間、互いに非反応性であるか、あるいは互いに物理的に分離されている。
【００２２】
さて、図面を参照する。異なる図において、同じ参照符号は、同じ要素又は特徴を表す。図１は、酸素含有ガスから酸素を取り除く装置２０の一部切り欠き図である。装置２０は、混合伝導性メンブラン２２と、多孔体２４と、反応を触媒する物質２６と、を含む。図１に示されているように、多孔体２４は、メンブラン２２と触媒２６との間に配設されている。運転時には、酸素含有ガスは、メンブラン２２、特にメンブランの還元表面２８によって画定される第１のゾーン２７を占有し、第１のゾーン２７内を通過する。一方、反応物質ガスは、メンブラン２２の酸化表面３０に隣接して、メンブラン２２の外側の第２のゾーン２９内に存在する。ここで、還元表面としての表面２８は、酸素含有ガス内の酸素を還元する役割を意味し、酸化表面としての表面３０は、反応物質ガスを酸化する役割を意味する。よって、一般に、メンブランの酸化サイドは、メンブランによって分離された酸素イオンによってプロセスガスが酸化されるサイドである。メンブランの還元サイドは、ガスから酸素を取り除くことによってプロセスガスが還元されるサイドである。反応物質ガスが第１のゾーン２７を占有し、酸素含有ガスが第２のゾーン２９を占有するような、メンブランの酸化及び還元表面（それぞれ３０及び２８）を逆にする幾何学的形状及び設計も可能である。より詳細に述べたように、本開示は、これらの配置に限定されず、図２〜１０に示すように本開示の範囲内で他の配置も可能である。
【００２３】
たとえば、別の実施形態において、反応を触媒する物質は、還元表面と多孔体との間に配設されている、図２は、この別の実施形態による装置３２の一部断面図である。図２に示すように、触媒物質３４は、メンブラン３８の還元表面３６と多孔体４０との間に配設されている。この実施形態において、メンブラン３８、触媒物質３４及び多孔性物質４０の各々は異なる物質で構成されており、酸素分離及び化学反応の間に経験する条件下で触媒物質３４はメンブラン３８と非反応性である。
【００２４】
別の実施形態において、反応を触媒する物質は、還元表面と多孔体との間に配設されているが、還元表面と物理的に接触してはいない。図３は、この別の実施形態による装置４２の一部断面図である。図３に示すように、触媒物質４４は、メンブラン４８の還元表面４６と多孔体５０との間に配設されている。この別の実施形態は、場合によっては、還元表面４６と触媒物質４４との間に配設されている１以上のスペーサ（図示せず）を含んでいる。さらに、メンブラン４８と触媒物質４４と多孔体５０とは異なる物質から構成されている。この実施形態において、触媒物質４４とメンブラン４８とは、酸素分離及び化学反応中に経験する条件下で互いに反応性であってもよい。
【００２５】
また別の実施形態の形態において、装置は、混合伝導性メンブランと多孔体とを含み、多孔体自体が反応を触媒する物質を含む。多孔体は、還元表面に隣接して配設されている。図４及び図５は、この実施形態による装置５２の一部断面図である。図４に示すように、装置５２は、メンブラン５４と多孔体５６とを含み、多孔体自体は部分的にもしくは完全に触媒物質から構成されている。メンブラン５４を含む物質と触媒物質とは互いに異なっており、酸素分離及び化学反応中に経験する条件下で互いに非反応性である。あるいは、図５に示すように、メンブラン５４を含む物質と触媒物質とは互いに異なっており、互いに物理的に接触していない。場合によっては、１以上のスペーサ（図示せず）がメンブラン５４の還元表面と多孔体５６との間に配設されていてもよく、スペーサはメンブラン５４の物質及び多孔体５６と非反応性である。
【００２６】
さらに別の実施形態において、装置は、混合伝導性メンブランと多孔体と反応を触媒する物質とを含む。この実施形態において、多孔体は、還元表面と触媒物質との間に配設されている。図６及び９は、この実施形態による装置５８の一部断面図を示す。図６及び９に示すように、多孔体６０は、メンブラン６４の還元表面６２と触媒物質６６との間に配設されている。さらに、メンブラン６４と触媒物質６６と多孔体６０とは異なる物質から構成されている。この実施形態において、多孔体６０は、場合によっては、触媒物質６６及びメンブラン６４の一方又は双方と連続していてもよい。あるいは、触媒物質６６と多孔体６０とは、互いに物理的に接触していない。場合によっては、１以上のスペーサ（図示せず）が多孔体６０と触媒物質６６との間に配設されていてもよく、スペーサは触媒物質６６及び多孔体６０と非反応性である。
【００２７】
本開示のまたさらに別の実施形態において、装置は、（ａ）１層の非多孔質層と１層の多孔質層とを含み、酸素イオン及び電子を同時に伝導可能な非多孔性ガス不透過性固体物質もしくは固体物質の混合物から作られている多層混合伝導性メンブランと、（Ｂ）多孔性相の気孔内に配設されている、反応を触媒する物質と、を含む。図７及び８はこの実施形態による装置６８の一部断面図を示す。図７Ａ及び８Ａは、それぞれ、図７及び８に示す装置の一部拡大図である。図７、７Ａ、８及び８Ａに示すように、装置６８は、１層の非多孔質層７２と１層の多孔質層７４とを含む多層メンブラン７０を含む。触媒物質７６は、多孔質層７４の気孔内に配設されている。これらの実施形態において、触媒物質７６は、酸素分離及び化学反応中に経験する条件下で、メンブラン７０の物質と非反応性である。
【００２８】
図１〜１０に示したのは、本開示による装置の部分の種々の実施形態である。図示された実施形態は、実際には管状であるが、管状である必要はなく、適宜の形状でよい。
適切な幾何学設計の例としては、シェル−管設計（本明細書に記載されているような）、固定管−シート設計、プレート型設計（たとえば、EP 732,138 B1に開示されているようなプレート−フレーム又は平面配置）、ベオニット（bayonet）管設計、螺旋管設計、熱移動設備に一般にみられるような他の設計を挙げることができる。
【００２９】
実施時に、反応器は、上述の実施形態の１以上の多数の装置を含むであろう。たとえば、図１０を参照すれば、図１〜９に示された上述のタイプの装置（閉鎖管７８の形態）を利用する反応器８０が示されている。図１〜９に示されているような閉鎖端部メンブラン管を含む管７８は、反応器モジュール８０に囲包され、マニフォールド８２によって一緒にリンクされている。入口供給管８４は、酸素含有ガス８６を閉鎖管７８に送り、酸素枯渇ガス８８を出口管９０を通してマニフォールド８２を介して管７８から排出させる。
【００３０】
反応物質ガス９２は、反応器シェル入口ポート９６を介して、還元ゾーン９４に送られる。反応後のガス９８は、出口ポート１００を介して還元ゾーン９４から排出される。
本明細書において、用語「混合伝導性メンブラン」とは、酸素イオン及び電気種（たとえば電子）の両者を同時に伝導する固体物質もしくは固体物質の混合物を意味する。さらに、メンブランは、酸素含有ガスの還元と反応物質ガスの酸化とを組み合わせて促進する。メンブランは、これらの同時機能を奏する適宜の固体物質を含み得る。このような物質は、一般に、例えば、Mazanec らの米国特許 U. S. Patent No. 5, 306,411及び5,702, 959、Carolanらの米国特許U. S. Patent No. 5, 712,220、Prasadらの米国特許U. S. Patent No. 5, 733, 435及びMazanec, Electrochem. Soc. Proceedings 95: 16-28 (1997)（これらはすべて本願明細書に参照として組み込まれる）に記載されている。
【００３１】
あるいは、混合伝導性メンブランは、１種以上のイオン伝導固体物質及び電気種（例えば電子）を伝導する１種以上の固体物質の混合物であってもよく、固体物質の混合物は、複合混合伝導性メンブランを形成する。複合混合伝導性メンブランの一例としては、酸素イオン伝導固体物質としてジルコニアを用い、電気種の伝導体としてパラジウムを用いる。複合混合伝導性メンブランの他の例としては、酸素イオン伝導固体物質としてジルコニアを用い、電気種の伝導体として酸化インジウムと酸化プラセオジウムの混合物を用いる。メンブランの還元サイド上の反応性環境が典型的には非常に低い酸素分圧を与えるので、クロム含有ペロブスカイトは特に適切な物質である。なぜなら、このような物質は、低い酸素分圧環境において安定である傾向があるからである。対比して、クロム含有ペロブスカイトは、典型的には非常に低い酸素分圧において分解しない。
【００３２】
好ましくは、メンブランは、一般式
ＡＢＯ3
を有するペロブスカイトである。この式において、元素ＡはII群金属、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、ランタン、ランタニド系列金属、アクチニド系列金属及びこれらの混合物からなる群より選択される。元素Ｂは、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、銅、ニッケル、コバルト、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００３３】
本開示によるメンブランは、２つの表面、すなわち還元表面及び酸化表面を有するように形状化される。これらのメンブランは、ディスク、管、閉鎖端部管を含む特定の反応器設計に適切な種々の形状に製作されても、あるいは交流反応器用の反応器コアとして、製作されてもよい。メンブランは、実質的にガス不透過性で、反応器運転に関連する応力に耐えるために機械的に安定であるようにするに十分厚みを有するが、メンブランを通しての酸素透過速度を実質的に制限しないように厚すぎない。メンブランは、好ましくは還元表面と酸化表面との間の距離によって規定される厚み（Ｔ）が、約０．００１ｍｍ〜約１０ｍｍであり、より好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．５ｍｍである。
【００３４】
メンブランは、好ましくは、化学ポテンシャル差がメンブラン表面を横断して維持される際に、約３５０℃〜約１２００℃の温度範囲で、一般的な酸素分圧にて、酸素イオンと電子とを移動させることができる。化学ポテンシャル差は、メンブランを横断する酸素分圧の正の比を維持することにより生じ得る。この正の比は、好ましくは、移動した酸素を酸素消費（又は反応物質）ガスと反応させることにより達成される。酸素イオン伝導率は、典型的には、約０．０１〜約１００s/cm（ここで、ｓ（シーメンス）はオームの逆数（1/Ω）である）の範囲にある。増加した酸素流束に加えて、メンブランは、好ましくは約０℃〜約１４００℃（より好ましくは約２５℃〜約１０５０℃）の広範な温度範囲で且つ約１×１０-5〜約１０気圧（絶対）の酸素分圧範囲で、相転移することなく安定性を示す。
【００３５】
酸化／還元反応に有用な接触反応器において、メンブランは、酸素含有ガスと反応物質ガスとの間にバリアを形成し、メンブランの還元表面はたとえば第１のゾーン２７内にて酸素含有ガスと接触し、メンブランの酸化表面はたとえば第２のゾーン２９内の反応物質ガスと接触する。酸素含有ガスは、メンブランの還元表面にて還元され、還元表面にて酸素アニオン（O2-）を発生させ、酸素アニオンはメンブランを通してメンブランの酸化表面まで伝導される。酸化表面における酸素アニオン（O2-）は、反応物質ガスを酸化して、酸化表面にて電子（e-）を発生させ、電子はメンブランを通して伝導して戻され、メンブランの電気的中性を維持し、さらなる還元及び酸素アニオン伝導を促進する。
【００３６】
酸素分離用の接触反応器において、メンブランは、メンブランの還元表面と接触している酸素含有ガスと、メンブランの酸化表面と接触している酸素枯渇ガス又は不完全真空との間にバリアを形成する。酸素は、還元表面にて還元されて酸素アニオンを形成し、酸素アニオンはメンブランを横断して移動して、メンブランの酸化表面にて酸化され、酸素枯渇ガス又は不完全真空を解放する。酸素枯渇ガスは、酸素アニオンと実質的に反応しない。
【００３７】
本開示のメンブランと反応器との使用により促進される接触メンブラン反応の例としては、二酸化炭素（CO2）を用いるか又は用いないでガスを合成するためのメタン、天然ガス、軽質炭化水素、他のガス状炭化水素、メタン又は他の炭化水素との混合物の部分酸化、窒素酸化物（NOx）、硫黄酸化物（SOx）、CO2、及び硫化水素（H2S）の完全又は部分還元分解、他のガスの混合物からの分子状酸素（O2）の分離、特に空気からの分子状酸素（O2）の分離を挙げることができる。本開示により用いられる接触メンブランは、NOxの分子状窒素（N2）への還元、SOxのイオウ（S）への還元、CO2の一酸化炭素（CO）への還元、及びH2SのSとH2Oへの還元を促進することができる。これらのタイプのメンブランは、さらに、Mazanecらの米国特許U. S. Patent No. 5,306,411（開示内容は参照として本願明細書に組み込まれる）に開示されたタイプの脱水素反応及びオキシ脱水素反応を促進するために用いられ得る。
【００３８】
本開示によれば、触媒物質の選択は、反応器の第2のゾーン29内で望まれる反応に依存する。しかし、典型的には、触媒物質は、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金及びこれらの混合物からなる群より選択される1種以上の活性金属を含む。
【００３９】
触媒物質は、表面積（ＡC）を有すべきであり、表面積に対する活性金属の比率は少なくとも約０．００１g/m2であり、好ましくは少なくとも０．０５g/m2であり、より好ましくは少なくとも０．２５g/m2である。あるいは、メンブラン還元表面がＡRで規定される表面積を有する場合には、触媒物質は、式：
ＡC=y(ＡR)
（式中、ｙは０．０１〜１０００であり、好ましくは１〜１００である）で規定される表面積（ＡC）を有するべきである。別の態様で考えると、接触表面積（ＡC）は、少なくとも約０．１g/m2であり、好ましくは少なくとも約０．５g/m2であり、より好ましくは少なくとも約１．０g/m2であり、さらに好ましくは少なくとも約１０g/m2である。
【００４０】
合成ガスの製造において用いるに適切な触媒物質としては、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金及びこれらの混合物からなる群より選択される1種以上の活性金属を挙げることができる。好ましくは、触媒物質は、触媒物質総量を基準として約１wt％〜約２０wt％のニッケルである。より好ましくは、触媒物質は、触媒物質の総量を基準として、約７wt％〜約１５wt％のニッケルである。
【００４１】
NOｘを窒素及び酸素に、SOｘをイオウ及び酸素に、硫化水素を水素及びイオウに完全もしくは部分的に還元分解するため、及び脱水素反応及びオキシ脱水素反応に用いるに適切な触媒物質の例は、Mazanecらの米国特許U. S. Patent No. 5,306,411（開示内容は参照として本願明細書に組み込まれる）に開示されている。
【００４２】
触媒物質は、メンブラン、多孔体及び反応容器の形状及び構造に対応する適宜の形状及び構造を形成するように製作することができる。特に、触媒物質は、ディスク、管又は閉鎖端部管の形状に製作することができる。触媒物質は、還元表面から距離（D）
D=x(T)
（式中、ｘは０〜２０である）だけ離隔した位置に配設されるべきである。本開示のいくつかの実施形態において、触媒物質と多孔体は連続であり、及び／又は触媒物質とメンブランは連続である。
【００４３】
より薄いメンブランは、所与のメンブラン物質に対する全体の流速又は拡散速度を増加させる。この現象を利用するために、より薄いメンブランは、1以上の多孔体によって支持されてもよい。
【００４４】
支持体又は多孔体は、プロセス運転条件にて酸素イオン及び／又は電子種を伝導しない不活性物質から製作されてもよい。あるいは、支持体は、イオン伝導性物質、電子伝導性物質又は混合伝導性メンブラン物質の活性層と同一もしくは異なる組成物の混合伝導酸化物質であってもよい。好ましくは、多孔性支持体は、混合伝導性メンブラン物質と匹敵する熱膨張特性を有する物質から製作されてもよく、各層を作る組成物はプロセス運転条件下で互いに不利な化学反応をしない物質から選択されるべきである。好ましくは、多孔体は、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）、チタニア（TiO2）、酸化マグネシウム（MgO）及びこれらの混合物からなる群より選択される1種以上の物質を含み、これらの物質は場合によってはアルカリ土類金属、ランタン、ランタニド系列金属及びこれらの混合物の1種以上でドープされている。
【００４５】
本開示の好ましい実施形態によれば、多孔体は、少なくとも約５ミクロンの平均孔径を有する複数の気孔を含むべきである。多孔体は、約２５％〜約９８％の多孔度、好ましくは約５０％〜約９６％の多孔度、より好ましくは約７０％〜約９２％の多孔度を有するべきである。
【００４６】
特に断らない限り、本明細書において用いる「酸素」とは、上述のガスストリーム及び反応器システム中に存在する酸素（O、原子番号８）の一般的な任意の形態を意味する。一般的な用語「酸素」は、分子状酸素（O2）、酸素イオン（たとえばO-又はO2-）、酸素原子（O-）又は上述のガスストリーム及びシステムにおいて分子状酸素から誘導される酸素の他の形態を含む。本明細書において用いる用語「酸素」とは、炭素酸化物、窒素酸化物及び硫黄酸化物における化学的に結合した酸素又は他の酸素含有化合物を含まない。
【００４７】
本明細書において広く用いられている用語「酸素含有ガス」とは、成分ガスの少なくとも１種が酸素又は酸化物であるガス及びガスの混合物を含む。ガスの酸素成分又は酸化物成分は、本開示のメンブランの還元表面にて還元され得るものである。この用語は、炭素酸化物（COx）、窒素酸化物（NOx）、及び硫黄酸化物（SOx）その他、及び不活性ガス又はメンブランと反応しない他のガス中のNOxなどの酸化物が１成分であるガス混合物を含む。この用語は、さらに、他のガス中の酸素の混合物、たとえば空気中のO2及びH2O中のOなどを含む。本開示の装置において、酸素含有ガスは、メンブランの還元表面と接触しながら通過し、ガスの酸素含有成分は、還元表面にて少なくとも部分的に還元される。たとえば、NOxはN2に還元される。反応器の還元ゾーンを通過して出てくるガスは、残留酸素もしくは酸素含有成分を含むかもしれない。「酸素選択性」とは、他の元素及びイオンよりも酸素イオンが好ましくはメンブランを横断して搬送されることを意味する。
【００４８】
本明細書において広く用いられている用語「反応物質ガス」とは、反応器又は反応器内のメンブランの酸化表面にて酸化され得る少なくとも１種の成分を含むガスもしくはガスの混合物を意味する。反応物質ガス成分は、天然ガス（主要成分はメタンである）及び軽質炭化水素（この用語は化学分野で定義されるものである）を含む気体状炭化水素を含むが、これらに限定されない。当業者は、メタンが天然ガスの主要成分であるが、他の少量の成分はC3-6炭化水素類並びに痕跡量のC7以上の炭化水素を含むことを認識している。反応物質ガスは、反応物質ガス成分の混合物、このような成分と不活性ガスとの混合物、又はこのような成分とCO、CO2又はH2Oなどの酸素含有種との混合物を含む。本明細書において用いられている用語「酸素消費ガス」とは、反応器もしくは反応器中のメンブランの酸化表面にて発生した酸素アニオンと反応する反応性物質を意味する。
【００４９】
用語「酸素枯渇ガス」とは、文脈によって、（１）本開示の反応器を通過することによって分離された酸素からのガスもしくはガス混合物（すなわち酸素含有ガスの残留物）、又は（２）酸素分離に用いられた反応器の酸化ゾーンに導入され、分離された酸素を運ぶガスもしくはガス混合物を意味する。第２の場合、酸素枯渇ガスは不活性ガス、空気もしくは反応器の酸化ゾーン内で酸化されるであろう成分を実質的に含まない非反応性ガスであってもよい。第二の意味で用いられる場合、この用語は、空気などの幾分かの酸素を含む混合物に用いることができ、混合物中の酸素含量は反応器の酸化ゾーンを通過することによって増加するであろう。
【００５０】
本明細書において述べられている用語「酸素含有ガス」、「反応物質ガス」、「酸素消費ガス」及び「酸素枯渇ガス」及び他のガス混合物は、本開示の関連プロセスの温度範囲以下の温度にてガスではない物質を含み、室温にて液体又は固体である物質をも含み得る。室温にて液体である酸素含有ガスの一例は蒸気である。
【００５１】
本開示のメンブラン物質に用いられる用語「ガス不透過性」とは、反応器中の酸素含有ガスもしくは反応物質ガスをメンブランが実質的に通さないことを意味する。メンブランを横断する少量のガスの搬送は、反応器の効率を損なうことなく生じ得る。用語「ガス不透過性」の意味は、物質の相対密度と関連する。例えば、８７％よりも大きな理論密度を有する物質は、この物質の気孔がランダムに分布し且つ物質中にクラックがないと仮定すれば、ガスに対して不透過性であると一般に考えられる。
【００５２】
用語「異なる物質」とは、２種の物質が化学的に互いに異なることを意味する。よって、例えば、異なる元素組成からなる物質は「異なる物質」を構成し、一方、同じ元素組成からなるが異なる多孔度を有する物質は、「異なる物質」を構成しない。用語「異なる物質」とは、触媒と支持体とが共通の元素を共有する状態（例えば、Al2O3上のLaSrFeAlOx）を除く意味ではない。
【００５３】
用語「非反応性」とは、２種の物質間での初期反応が、物質間に界面が形成されて安定化される際に終わることを意味する。よって、例えば約２４時間〜約４８時間のような短時間で安定な界面が確立される場合に、物質は互いに「非反応性」である。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
閉鎖端部及び開放端部を有する緻密な混合伝導セラミック管を、管の外側に燃料を供給し且つ管の内側に空気を供給することができる反応器システム内に置いた。管は、LaSrFeCrOx物質から構成されているもので、長さ12.8cm、外径1.02cm、内径0.82cmであった。Inco Special Products(Toronto, Canada)からIncofoam（商標）として市販されている発泡多孔性ニッケルの幅2cmのストリップの単層で管を包んだ。管の外面全体が覆われるように、巻き返し部分でオーバーラップするように、ストリップを螺旋形態で管に巻き付けた。反応器システム全体を炉内に置いて、約940℃まで加熱した。反応器金属とセラミック管との間のシールをテストして、高圧燃料サイドから低圧空気サイドに至るまで漏洩がないことを確認した。
【００５５】
約6〜8標準リットル／分（SLPM）の速度で、大気圧にて空気を管の内側に供給した。約185〜約210psigの圧力にて、約1.7〜約2.5SLPMの速度にて、燃料を管の外側に導入した。燃料組成は、10％水素（H2）、10％一酸化炭素（CO）、40％メタン（CH4）、及び40％二酸化炭素（CO2）であった。炭素に対する蒸気の比率は、約0.95から約1.26に変化した。実験中、炉設定点を用いて反応を制御し、約915℃から約942℃に変化させた。空気蒸気中のCO2の存在を確認することによって、管／反応器シールをテストした。
【００５６】
触媒温度は、発泡多孔性ニッケル触媒と管との間に配置した熱電対を用いて、管の中間点にて測定した。触媒温度は実験の経過中に約750℃から約890℃に変化した。燃料サイド及び空気サイドの流出物は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。酸素流束は、空気サイド酸素損失及び管の内径表面積に基づいて、メンブラン表面1cm2あたり約13標準cm3の酸素（13sccm/cm2）〜約16sccm/cm2と計算した。メタン変換率は95％よりも大きかった。生成物分布は、所与の温度、圧力及び反応物質比率に対する計算平衡値と合致した。
【００５７】
実験中の種々のステージでの收率データは、下記Tableに示す。Tableに示した値は、生データを表し、マスバランス（mass balance）で修正されていない。流量はsccm単位である。
【００５８】
【表１】
2005535434.tif 000003
【００５９】
上述の記載は明瞭に理解するために示したものであって、本発明を限定するものではない。本発明の範囲を逸脱しない変形例は当業者に自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本開示による装置の一部切り欠き図である。
【図２】図２は、本開示による装置の一部断面図である。
【図３】図３は、本開示による装置の一部断面図である。
【図４】図４は、本開示による装置の一部断面図である。
【図５】図５は、本開示による装置の一部断面図である。
【図６】図６は、本開示による装置の一部断面図である。
【図７】図７は、本開示による装置の一部断面図である。図７Ａは、図７に示す装置の一部の拡大図である。
【図８】図８は、本開示による装置の一部の断面図である。図８Aは、図８に示す装置の一部の拡大図である。
【図９】図９は、本開示による装置の一部断面図である。
【図１０】図１０は、本開示による多層メンブラン接触反応器の部分断面図である。
【図１】
2005535434.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図７】
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【図８】
2005535434.tif 000012
【図１０】
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【国際調査報告】
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