(57)【要約】本発明は、金属絶縁体金属（ＭＩＭ）キャパシタをインシトゥ製造する方法、及びそれによって形成された製品に関する。本方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）または金属・有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）を使用する。本方法においては、金属前駆物質を、窒素源、オキシダント、及び再度窒素源と順次に反応させる。窒素源との反応によって最外側の導電性金属窒化物（ＭＮ）の層（１２１）が生成される。オキシダントとの反応によって内側の誘電性金属酸化物（ＭＯx）層（１１０）が生成される。代替として、または付加的に、金属前駆物質を、オキシダント及び窒素源の混合体と反応させて金属酸窒化物（ＭＯxＮy）の１または複数の内側誘電体層（２３１、２３２、３１０）を生成させることができる。キャパシタ内に使用される金属は全て同一であるので、ＭＩＭキャパシタ内の層は優れた適合性及び安定性を呈する。
2005534180.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に金属絶縁体金属（ＭＩＭ）キャパシタをインシトゥ製造する方法であって、上記方法は、
金属前駆物質を窒素源と少なくとも１回反応させて上記基体上に第１の金属窒化物電極を形成させるステップと、
上記金属前駆物質をオキシダントと少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に誘電体層を形成させるステップと、
上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記基体上に第２の金属窒化物電極を形成させるステップと、
を順次に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記第１の金属窒化物電極上に上記誘電体層を形成させるステップは、上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に金属酸窒化物誘電体層を形成させるステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第１の金属窒化物電極を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物層上に第１の金属酸窒化物中間層を形成させるステップと、
上記誘電体層を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記誘電体層上に第２の金属酸窒化物中間層を形成させるステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１、２、または３に記載されている方法によって生産される基体。
【請求項５】
上記方法は、ＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ方法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記金属前駆物質は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、Ｖ、及びＮbからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記金属前駆物質は、Ｗ及びＭoからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上記窒素源は、アンモニア、原子窒素、ヒドラジン、または第１、第２、及び第３アルキルアミンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記オキシダントは、酸素、オゾン、原子酸素、一酸化二窒素、または過酸化水素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
上記金属前駆物質は、Ｍを金属元素とし、Ｎを窒素とし、Ｒ1及びＲ2をそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした環状及び芳香族アルキルのグループから選択されるものとし、そしてｎを４または５として、
Ｍ（ＮＲ1Ｒ2）n
の形状の金属アミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
上記金属元素は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、Ｖ、Ｎb、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記金属アミド前駆物質は、Ｍを金属元素とし、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5をそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした環状及び芳香族アルキルのグループから選択されるものとして、
（Ｒ3−Ｎ＝）mＭ’（ＮＲ4Ｒ5）p
の形状であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
上記金属元素Ｍは、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、Ｖ、Ｎb、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記ＭがＴaまたはＮbである時には、上記ｍは１であり、上記ｐは３であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記ＭがＷまたはＭoである時には、上記ｍは２であり、上記ｐは２であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載されている方法によって生産される基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、金属絶縁体金属（“ＭＩＭ”）キャパシタの分野及びその形成方法に関する。特定的には、本発明は、単一の金属アミド前駆物質からＭＩＭキャパシタをインシトゥ（その場）形成する方法、及びそれによって製造されるＭＩＭキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子構成要素のスケールが縮小されるにつれて、所望の電気的及び物理的特性を有する基体またはウェーハ上に多重成分フィルム、層、及びコーティングを形成、または堆積させるための代替材料及び方法を見出すための努力が増大しつつある。詳述すれば、次世代の半導体デバイスは、大容量キャパシタのための高い誘電定数を有するより薄い誘電フィルムを必要とする。
【０００３】
誘電材料として最も有望な候補は、改善された絶縁特性を呈する絶縁フィルムを生成するために使用することが知られている酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5）のような金属酸化物である。これらのフィルムは、２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用する化学蒸着（“ＣＶＤ”）または金属有機化学蒸着（“ＭＯＣＶＤ”）によって形成されてきた。
【０００４】
酸化物及び窒化物を化学蒸着させるために、金属アミドをベースとする前駆物質を使用することが報告されている。例えば、タンタルアミド／イミド型前駆物質Ｒ−Ｎ＝Ｔa（ＮＲ2）3（Ｒはアルキル基）から、酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5）及び窒化タンタル（ＴaＮ）を堆積させてきた。最後に、キャパシタ応用にとって、酸窒化タンタル（ＴaＯxＮy）は、一般的に使用されている酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5）よりも良好な誘電体であることが論文に報告されている。
【０００５】
しかしながら、従来技術の２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用する堆積化学蒸着技術は、最新の薄いフィルム要求を満足させることが益々できなくなってきている。ＭＩＭキャパシタ内の層を、２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用して形成させると、層間の不適合性及び不安定性が最終的なキャパシタの電気的特性に有害な影響をもたらす可能性がある。更に、２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用する場合は、生産時間が増加し、より複雑なＣＶＤ反応器構成が必要になり、従って費用が増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、層間の適合性及び安定性を高め、生産時間を短縮させ、そして反応器の構成を簡易化し、それによって製造コストを引き下げるような、ＭＩＭキャパシタを形成する方法が要望されている。そのような方法によって生産されるＭＩＭキャパシタが改善された電気的特性を呈し、また、単一の基体または複数の基体にまたがって順次に遂行される方法によって形成されるＭＩＭキャパシタがそれらの間に均一性を呈することが望まれる。また、そのような方法によって生産されるＭＩＭキャパシタが、キャパシタ構造の層間に望ましくない隣接層間反応または相分離を呈さないことも望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、これらの、及び他の諸問題に対する解決法を与えるものであり、従来技術に優る他の長所を提供する。
【０００８】
２またはそれ以上の異なる前駆物質ではなく、単一の金属アミド前駆物質から金属絶縁体金属（“ＭＩＭ”）キャパシタを製造するために、原子層堆積（“ＡＬＤ”）または金属有機化学蒸着（“ＭＯＣＶＤ”）法を使用する。単一の前駆物質を使用してキャパシタの各層を形成させると、非平面デバイスジオメトリ上に順応するフィルムの堆積が保証され、生産時間及び費用が減少する。
【０００９】
ＭＩＭキャパシタは、金属アミド前駆物質を、アンモニア（ＮＨ3）と、次いでオキシダントと、そして再度アンモニアと順次に反応させることによって製造される。製品は、金属窒化物の２つの層の間に金属酸化物の各層が挟まれているようにスタックされたＭＩＭ構造である。この実施の形態においては、製品はＭＮ／ＭＯz／ＭＮ構造（コンフォメーション）である（但し、Ｍは構造内の金属であって、全て同一の金属である）。金属窒化物層が導電性電極であり、金属酸化物層は高度に誘電性（誘電定数κが10以上）であるから、ＭＩＭキャパシタが形成されるのである。
【００１０】
オプションとして、金属窒化物層と金属酸化物層との間の界面を、金属酸窒化物（ＭＯxＮy）とする。この金属酸窒化物は、金属窒化物層と金属酸化物層との間の適合性を高め、最終的なキャパシタの安定性及び電気的特性を改善する。この実施の形態における製品はＭＮ／ＭＯxＮy／ＭＯz／ＭＯxＮy／ＭＮ構造である（但し、Ｍは構造内の金属であって、全て同一の金属である）。金属酸窒化物層は、同一の金属アミド前駆物質をアンモニア及びオキシダントの混合体に曝すことによって生成することができる。
【００１１】
金属酸窒化物はより良好な誘電特性を有しているので、オプションとして、金属酸化物層の代わりに金属酸窒化物層を使用することができる。この実施の形態における製品は、ＭＮ／ＭＯxＮy／ＭＮ構造である（但し、Ｍは構造内の金属であって、全て同一の金属である）。
【００１２】
本発明のこれらの、及び他の種々の特色及び長所は、以下の添付図面に基づく詳細な説明及び特許請求の範囲から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、単一の金属アミド前駆物質から金属絶縁体金属（“ＭＩＭ”）キャパシタをインシトゥ製造する方法を使用する。キャパシタの複数の層を形成させるために単一の前駆物質を使用すると、層間の適合性及び安定性が保証され、生産時間が短縮され、反応器の構成が簡易化されるので、費用が低減される。
【００１４】
上述したように、本発明は、原子層堆積（“ＡＬＤ”）または金属有機化学蒸着（“ＭＯＣＶＤ”）法内で使用することができる。
【００１５】
当業者には公知のように、ＭＯＣＶＤは、ガス状または液状の金属・有機化合物、及び１またはそれ以上の他の反応物を反応チャンバ内へ導入し、半導体及び他の型の基体またはウェーハのようなベース材料の表面上に所望のフィルムを形成させる。化合物は、反応チャンバ内で反応し、例えば金属酸化物、または金属窒化物、または金属酸窒化物のような所望のフィルムを形成する。フィルムは、一般に表面が例えばシリコンのような沈殿物と結合することができる基体材料の上に層を形成する。
【００１６】
本発明は更に、ＡＬＤ法内で使用することができる。ＡＬＤにおいては、ガス状または液状の金属・有機化合物を反応チャンバ内へ導入する。反応チャンバは、表面が金属・有機化合物を化学的に、または機械的に結合することができる例えばシリコンのようなベース材料を含む。この反応によって、ベース材料の表面上に金属・有機化合物の原子層、または単層が生成される。次いで、過剰な金属・有機化合物をチャンバからパージする。次に、ガス状または液状の１またはそれ以上の反応物をチャンバ内に導入する。反応物は金属・有機単層と反応し、それを例えば金属酸化物、または金属窒化物、または金属酸窒化物のようなより望ましい材料に換える。この方法は、所望の層厚が得られるまで繰り返される。
【００１７】
ＡＬＤは、ＭＯＣＶＤに対して幾つかの長所を有している。即ち、比較的低温において実施することが可能であり、前駆物質の使用効率が高く、そして順応性の高い薄いフィルム層を生産することができる。更にフィルムの厚みを原子スケールで制御するために、そして、それによって“ナノ・エンジニア”複合フィルムを制御するためにＡＬＤを使用することができる。
【００１８】
本発明においては、ＭＯＣＶＤまたはＡＬＤを使用し、金属アミド前駆物質を、窒素源、オキシダント、次いで別の窒素源ラウンドと順次に反応させることによって、ＭＩＭキャパシタをインシトゥ製造する。各反応ステップは、次の反応ステップを開始する前に、数回繰り返すことができる。
【００１９】
窒素源はアンモニアであることが好ましく、以下の説明ではアンモニアを使用するものとする。しかしながら、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）、第１、第２、及び第３アルキルアミン、アルキヒドラジン、及び原子窒素（Ｎ）のようなほぼ同じ効果を有する他の窒素源を使用できることを理解されたい。
【００２０】
オキシダントは限定するものではない。しかしながら、好ましいオキシダントの例は、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、及び原子酸素（Ｏ）を含む。
【００２１】
本発明においては、多くの金属アミド前駆物質を使用することができる。金属アミドはアンモニアに関連している、またはアンモニアから誘導された窒素化合物であり、一般的に、１またはそれ以上の置換された、または置換されていない窒素原子に単結合を通して結合されている金属グループが存在することが特徴である。“前駆物質”という用語は、単に、比較的簡単な１または２ステップの化学的方法で反応し、金属酸化物、及び／または金属窒化物、及び／または金属酸窒化物を形成する化合物のことをいう。
【００２２】
適当な金属前駆物質は、全ての可能な金属を含む。
【００２３】
より好ましくは、適当な金属アミド前駆物質は、チタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔa）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎb）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍo）を含み、また次式に準拠する化合物を含む。
Ｍ（ＮＲ1Ｒ2）n                            （１）
ここに、Ｍは金属であり、Ｒ1及びＲ2は置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした、環状及び芳香族アルキルのようなアルキル基である。好ましくは、Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）、タンタル（Ｔa）、バナジウム（Ｖ）、及びニオブ（Ｎb）からなるグループから選択された金属である。好ましくは、ｎは２乃至６の整数であり、より好ましくは、ｎは４または５の何れかである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、環状アルキル、Ｆ置換アルキル、またはＨ（水素）である。
【００２４】
適当な金属アミド前駆物質は更に、金属アミド／イミド、即ち置換された、または置換されていない窒素原子に単結合を通して結合されている、及び置換された、または置換されていない窒素原子に二重結合を通して結合されている金属原子を含む化合物である。適当な金属アミド前駆物質は、次式に準拠する化合物を含む。
（Ｒ3−Ｎ＝）mＭ’（ＮＲ4Ｒ5）p                （２）
ここに、Ｍ’は金属であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした、環状及び芳香族アルキルからなるグループから選択される。一般的にはＭ’は全ての可能な金属のグループから選択され、より好ましくはＭ’はＴa、Ｎb、Ｖ、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択される。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、環状アルキル、Ｆ置換アルキル、またはＨである。一実施の形態においては、Ｍ’がＴa、Ｎb、またはＶの何れかである場合には、ｍは１であり、ｐは３である。別の実施の形態においては、Ｍ’がＷまたはＭoの何れかである場合には、ｍは２であり、ｐは２である。
【００２５】
金属アミドをベースとする前駆物質がアンモニアのような窒素源に曝されると、金属窒化物層が形成される。一方、金属アミドをベースとする前駆物質がオキシダントに曝されると、金属酸化物層が形成される。従って、金属アミド前駆物質と窒素源とを反応させ、次いでオキシダントと反応させることによって、金属窒化物と金属酸化物とが交互になった層がインシトゥ形成される。例えば、ＭＮ／ＭＯz／ＭＮ構造を形成させることができる（但し、Ｍは構造内の金属であって、全て同一の金属である）。各層を生成させるために同一の金属アミド前駆物質、または金属アミドを使用しているので、各層の金属は同一であり、これらの層はかなりの適合性を呈する。
【００２６】
オプションとして、金属酸窒化物（ＭＯxＮy）の中間層を設けることによって、金属窒化物層と金属酸化物層との間の界面の適合性、安定性、及び電気的特性を更に高めることができる。これは、金属アミド前駆物質を、アンモニアのような窒素源とオキシダントとの混合体に曝すことによって、インシトゥ形成させことができる。例えば、ＭＮ／ＭＯxＮy／ＭＯz／ＭＯxＮy／ＭＮ構造を形成させることができる（但し、Ｍは構造内の金属であって、全て同一の金属である）。
【００２７】
オプションとして、金属酸化物層の代わりに金属酸窒化物層を使用することができる。若干の金属酸窒化物は、対応する金属酸化物よりも良好な誘電特性を有していることが知られている。例えば、ＭＮ／ＭＯxＮy／ＭＮ構造を形成させることができる（但し、Ｍはキャパシタ構造内の金属であって、全て同一の金属である）。
【００２８】
全ての場合において、結果として、金属酸化物層及び／または金属酸窒化物層が、金属窒化物に挟まれるようにスタックされたＭＩＭキャパシタ／構造が得られる。上述したように構造内の金属元素は全て同一であるので、これらの層の適合性は極めて高い。従って隣接し合う層または相分離の間に望ましくない反応が誘起されることはない。
【００２９】
金属窒化物層は導電性電極であり、金属酸化物層及び／または金属酸窒化物層は高度に誘電性である（即ち、高い誘電定数κを有している）から、ＭＩＭキャパシタが形成される。本発明の方法によって得られるキャパシタは、使用するプロセス及びプロセスパラメータに依存して、厚みを極めて薄くする（50Å またはそれ以下）ことができる。
【００３０】
図１は、本発明によって製造された第１のＭＩＭキャパシタ１００の実施の形態例の概要図である。図１に示す第１のＭＩＭキャパシタ１００は、酸化タンタル（Ｔa2Ｏ5）のような金属酸化物の中心または中央層１１０と、窒化タンタル（ＴaＮ）のような金属窒化物の上側または下側層、または２つの外側層１２１、１２２とを含む。
【００３１】
図２は、本発明によって製造された第２のＭＩＭキャパシタ２００の実施の形態の別の例の概要図である。図２に示す第２のＭＩＭキャパシタ２００は、Ｔa2Ｏ5のような金属酸化物の中央層２１０と、ＴaＮのような金属窒化物の２つの外側層２２１、２２２と、酸窒化チタン（ＴaＯxＮy）のような金属酸窒化物の２つの挿入または中間層２３１、２３２とを含む。
【００３２】
図３は、本発明によって製造された第３のＭＩＭキャパシタ２００の実施の形態の更に別の例の概要図である。図３に示す第３のＭＩＭキャパシタ３００は、ＴaＯxＮyのような金属酸窒化物の中央層３１０と、ＴaＮのような金属窒化物の２つの外側層３２１、３２２とを含む。
【００３３】
上述したように、通常は、上記キャパシタは金属酸化物層を結合することができる表面上に生成される。例えば、キャパシタはシリコン基体またはウェーハの、特定的には半導体基体またはウェーハの表面上に生成させることができる。
【００３４】
以下に図４を参照して、本発明の方法の一実施の形態に従ってウェーハ上にＭＩＭキャパシタを製造するのに適する装置について説明する。図４は、本発明に従ってＭＩＭキャパシタを製造するのに適する装置の概要ブロック図である。
【００３５】
動作を説明する。ＭＩＭキャパシタは、ウェーハ４１５を反応またはプロセス真空チャンバ４１７内へ導入し、サセプタ４１９によってウェーハを所定のプロセス温度（200乃至650℃）に加熱することによって製造される。チャンバ４１７は、不活性ガス（Ｈe、Ｎe、Ａr、Ｘe、Ｎ2）を使用してプロセス圧（0.1乃至５トル）に充填される。ＡＬＤ堆積の場合には、ガスは以下の３パラグラフにおいて説明するようにして流入される。ＡＬＤ堆積の場合のイベントのシーケンスの概要を図５に示す。
【００３６】
不活性ガスは、ウェーハ４１５の直上のシャワーヘッド４１３を通してチャンバ４１７内へ流入する。シャワーヘッド４１３は、ウェーハ４１５の上１ｍｍから50ｍｍまでに配置される。本発明においては、ＭＩＭの金属電極層ＭＮyは、弁４０６を通して不活性ガスを供給して、または供給せずに、また酸化剤／アンモニア供給ライン４１８を通して不活性ガスを流し、前駆物質バイパス弁４１０を閉じ、金属前駆物質のパルスを金属前駆物質源４０７から弁４０８、４１２及び金属前駆物質供給ライン４１４を通してチャンバ４１７内へ導入することによって形成させる（ステップ５０２）。金属前駆物質パルス中、酸化剤またはアンモニアはチャンバ内へ流入させない。金属前駆物質ガスの流量は、１ｓｃｃｍから500ｓｃｃｍまでであることができる。流れパルスの持続時間は、0.02秒から20秒までであることができる。パルスの直後に、弁４０８を閉じ、弁４０６を一時的に開くことによって、不活性ガスを用いて金属前駆物質をチャンバ４１７からパージする（ステップ５０４）。前駆物質のパージ時間は、0.02秒から20秒までであることができる。次に弁４００によって不活性ガス源を用いて、または用いずに、弁４０４及び４１１を通してアンモニアをチャンバ４１７内へ流入させる（ステップ５０６）。バイパス弁４０９は、閉じたままにする。アンモニアの流量は50ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができ、アンモニアのパルス時間は0.02秒から20秒であることができる。このアンモニアパルス中に、金属前駆物質供給ライン４１４を不活性ガスを用いてパージする。アンモニアパルスの直後に、弁４０４を閉じ、弁４００を一時的に開くことによって、不活性ガスを用いてアンモニアをチャンバ４１７からパージする（ステップ５０８）。
【００３７】
前駆物質パルス（ステップ５０２及び５０４）とアンモニアパルス（ステップ５０６）との間に、またはアンモニアパルス（ステップ５０６及び５０８）と爾後の前駆物質パルス（ステップ５１０）との間に、ポンピングステップ（図示してない）を設けることも有利である。もし必要であれば、このステップは、チャンバ４１７への全てのガス供給弁を閉じ、ある時間の間チャンバをポンピングしてガス抜きすることからなる。ポンピング時間は、0.02秒から10秒までであることができる。パルスのこのシーケンス（ステップ５０２−５１０）は、ウェーハ４１５上に十分な厚み（典型的には、200Å 以上）の窒化物フィルムが形成されるまで、複数のサイクル（一般的には、約20サイクルから約500サイクルまで）、またはパルスのシーケンスにわたって繰り返される。
【００３８】
次に、金属窒化物ＭＮy電極上に金属酸化物誘電体層ＭＯxを形成させる。弁４０６を通して不活性ガス源を用いて、または用いずに、金属前駆物質パルスをチャンバ４１７へ流入させ、次いで先行パラグラフで説明したようにしてチャンバからパージする（ステップ５１２及び５１４）。次に、弁４０２を開くことによって、シャワーヘッド４１３を通して酸化剤のパルスをチャンバ４１７内へ導入する（ステップ５１６）。酸化剤の流量は100ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができ、もしオゾンを使用しれいれば、オゾン濃度を10ｇ／ｍ3から500ｇ／ｍ3までとすることができる。酸化剤ガスは、弁４００を通る10ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでの不活性ガスの流れと混合させることができる。酸化剤のパルスの持続時間は、0.02秒から20秒までであることができる。酸化剤のパルス中に、不活性ガスを金属前駆物質供給ライン４１４を通してチャンバ４１７内へ流入させ、これらのラインのパージを維持する。不活性ガスの流量は、金属パルス中に使用された流量とほぼ同一であることが好ましく、１ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができる。酸化剤パルスを完了させた後に、弁４０２を閉じて酸化剤を遮断するか、または弁４２０を通して排気口へ転流させる。弁４００を通して不活性ガスを用いて酸化剤供給ライン４１８をパージする（ステップ５１８）。パージ時間は、0.02秒から20秒までであることができる。
【００３９】
上述したように、前駆物質パルスと酸化剤パルス（ステップ５０６）との間に、または酸化剤パルス（ステップ５１６及び５１８）と爾後の前駆物質パルス（ステップ５２０）との間に、ポンピングステップ（図示してない）を設けることも有利である。ポンピング時間は、0.02秒から10秒までであることができる。金属前駆物質パルス／パージ、酸化剤パルス／パージのこのシーケンスは、所望の厚み（典型的には、約100Å 以下）の金属酸化物誘電体層ＭＯxを堆積させるのに必要なだけの回数（ｍサイクル）繰り返す。
【００４０】
もし酸窒化物誘電体材料を形成させることを望むのであれば、上述したプロセスシーケンスを、酸化剤パルス／パージステップの前、または後の何れかに、アンモニアパルス／パージステップ（図示してない）を含むように変更することができる。
【００４１】
誘電体層を完了させた後に、第１の金属電極層ＭＮyに関して前述したようなステップのシーケンスを繰り返すことによって、誘電体層の絶縁体材料の上面に第２の金属窒化物電極を形成させる。要約すれば、酸化剤／アンモニア供給ライン４１８を通して不活性ガスを流しながら、金属前駆物質のパルスをチャンバ４１７内に流入させる（ステップ５２２）。パルスの直後に、不活性ガスを用いて金属前駆物質をチャンバ４１７からパージする（ステップ５２４）。次に、弁４０４及び４１１を通してアンモニアのパルスをチャンバ４１７内へ流入させる（ステップ５２６）。このアンモニアパルス中に、不活性ガスを用いて金属前駆物質供給ライン４１４をパージする。アンモニアパルスの直後に、不活性ガスを用いてアンモニアをチャンバ４１７からパージする（ステップ５２８）。
【００４２】
上述したように、前駆物質パルス（ステップ５２２及び５２４）とアンモニアパルス（ステップ５２６）との間に、またはアンモニアパルス（ステップ５２６及び５２８）と爾後の前駆物質パルス（ステップ５３０）との間に、ポンピングステップ（図示してない）を設けることもできる。
【００４３】
また、第１の金属窒化物電極の形成におけるように、このパルスのシーケンス（ステップ５２２−５３０）は、ウェーハ４１５上に十分な厚み（典型的には、200Å 以上）の窒化物フィルムが形成されるまで、一般的に約20サイクルから約500サイクルまでの複数のサイクルにわたって、またはパルスのシーケンスにわたって繰り返す。
【００４４】
ＭＯＣＶＤ堆積の場合には、金属窒化物電極または金属酸化物絶縁体を形成させるための反応は、金属前駆物質と、アンモニア（金属窒化物を形成させる場合）または酸化剤（金属酸化物を形成させる場合）の何れかとを同時に混合することによって発生させる。この反応は、サセプタ４１９の温度によって熱的に、またはチャンバ４１７内に、またはその付近に設けた適切な電極に電圧を印加して発生させたプラズマによって開始させる。
【００４５】
ＭＯＣＶＤ堆積のプロセスシーケンスを図６に示す。このシーケンスは、以下の諸ステップからなる。金属窒化物電極を堆積させるために、適切な弁を通してアンモニア及び金属前駆物質をチャンバ４１７内へ流入させる（ステップ６００）。ガスの流量は、金属前駆物質の場合には10ｓｃｃｍから300ｓｃｃｍまでであることができ、不活性ガス希釈剤の場合には０ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができ、そしてアンモニアの流れの場合には１ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができる。温度は300℃から650℃までであることができ、プロセス圧は0.1トルから10トルまでであることができる。プロセスは、所要の厚み（典型的には、少なくとも200Å ）の金属窒化物フィルムを堆積させるのに十分な時間の間実行される。金属窒化物層を堆積させた後に、適切な弁を閉じることによって金属前駆物質及びアンモニアガスの流れを遮断する（ステップ６０２）。チャンバをポンピングして、またはせずに、不活性ガスを用いて適切な時間の間ガスライン及びチャンバをベース圧力にパージする（ステップ６０４）。
【００４６】
次に、誘電性金属酸化物を堆積させる。適切な弁を開くことによって、金属前駆物質ガスを酸化剤ガスと共にチャンバ内に流入させる（ステップ６０６）。金属前駆物質の流量は１ｓｃｃｍから500ｓｃｃｍまでであることができ、酸化剤の流量は10ｓｃｃｍから2000ｓｃｃｍまでであることができる。チャンバ圧を適切な圧力に調整する（１トルから10トルまでであることができる）。プロセスは、所要の厚み（典型的には、100Å以下）に堆積させるのに適切な時間の間実行される。チャンバをポンピングして、またはせずに、不活性ガスを用いて適切な時間の間ガスライン及びチャンバをベース圧力にパージする（ステップ６０８）。
【００４７】
金属酸化物誘電体層の上に第２の金属窒化物電極を堆積させるために、適切な弁を通してアンモニア及び金属前駆物質をチャンバ４１７内に流入させ（ステップ６１０）、所要の厚み（典型的には、少なくとも200Å ）の金属窒化物フィルムを堆積させるのに十分な時間の間プロセスを実行する。金属窒化物層を堆積させた後に、適切な弁を閉じることによって金属前駆物質及びアンモニアガスの流れを遮断する（ステップ６１２）。チャンバをポンピングして、またはせずに、不活性ガスを用いて適切な時間の間ガスライン及びチャンバをベース圧力にパージする（ステップ６０８）。
【００４８】
酸窒化物誘電体層または中間層が望まれる代替実施の形態（図示してない）では、ＭＯＣＶＤによって金属酸窒化物を堆積させるために、金属前駆物質、アンモニア、及び酸化剤をチャンバ４１７内において同時に混合させる。ガス流量、圧力、及び温度については先行パラグラフにおいて述べた通りである。
【００４９】
以下に、本発明のＭＩＭキャパシタ構造、その製造方法、及びその長所を更に強調するために、本発明の重要な面の若干を反復する。
【００５０】
一面において、本発明は、基体上に金属絶縁体金属（ＭＩＭ）をインシトゥ製造する方法を目指している。要約すれば、本方法は、（i）金属前駆物質を窒素源と少なくとも１回反応させて基体上に第１の金属窒化物電極を形成させるステップと、（ii）上記金属前駆物質をオキシダントと少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に誘電体層を形成させるステップと、（iii）上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記基体上に第２の金属窒化物電極を形成させるステップとを含む。上記金属前駆物質は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、Ｖ、Ｎb、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドの何れかであることができる。上記窒素源は、アンモニア、原子窒素、ヒドラジン、または第１、第２、または第３アルキルアミンであることができる。適当な酸化剤は、酸素、オゾン、原子酸素、一酸化二窒素、または過酸化水素を含む。
【００５１】
本発明によれば、方法はＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ法の何れかにおいて遂行することができる。好ましくは、ＡＬＤ法における第１及び第２の金属窒化物電極を形成させるステップは、上記基体上に十分な厚みの窒化物フィルムが形成されるまで、上記金属前駆物質及び上記窒素源を約20から約500までの順次パルスとして導入させることを含む。同様に、上記誘電体層を形成させるステップは、上記基体上に十分な厚みの誘電体層が形成されるまで、上記金属前駆物質及び上記オキシダントを約20から約500の順次パルスとして導入させることを含む。
【００５２】
一実施の形態においては、上記第１の金属窒化物電極の上に誘電体層を形成させるステップは更に、上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも一回反応させて上記第１の金属窒化物電極の上に金属酸窒化物誘電体層を形成させるステップを含む。
【００５３】
別の実施の形態では、上記方法は更に、（i）上記第１の金属窒化物電極を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも一回反応させて上記第１の金属窒化物電極の上に第１の金属酸窒化物中間層を形成させるステップと、（ii）上記誘電体層を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも一回反応させて上記誘電体層の上に第２の金属酸窒化物中間層を形成させるステップとを含む。
【００５４】
更に別の実施の形態においては、上記金属前駆物質は、
Ｍ（ＮＲ1Ｒ2）n
の形状の金属アミドである。但し、Ｍは金属元素であり、Ｎは窒素であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした、環状及び芳香族アルキルから選択され、そしてｎは４または５である。
【００５５】
更に別の実施の形態においては、金属アミド前駆物質は、
（Ｒ3−Ｎ＝）mＭ’（ＮＲ4Ｒ5）p
の形状である。但し、Ｍ’は金属元素であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした、環状及び芳香族アルキルからなるグループから選択される。この実施の形態の一バージョンにおいては、金属元素Ｍ’はＺr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、Ｖ、Ｎb、Ｗ、またはＭoであり、そしてＭ’がＴaまたはＮbの何れかである場合にはｍは１であり、ｐは３である。代替として、Ｍ’がＷまたはＭoの何れかである場合には、ｍは２であり、ｐは２である。
【００５６】
以上に、新しいＭＩＭキャパシタの好ましい実施の形態、及びその製造方法（これらは、単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない）を説明したが、当業者ならば、この説明から多くの変更及び変化を考案することができよう。従って、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲及び思想から逸脱することなく、以上に開示した本発明の特定の実施の形態に多くの変化を施し得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施の形態による第１のＭＩＭキャパシタの概要を示す側断面図である。
【図２】本発明の別の実施の形態による第２のＭＩＭキャパシタの概要を示す側断面図である。
【図３】本発明の更に別の実施の形態による第３のＭＩＭキャパシタの概要を示す側断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態によるＭＩＭキャパシタをインシトゥ形成させるのに適するプロセスチャンバの概要図である。
【図５】ＡＬＤ法を使用して本発明の一実施の形態によるＭＩＭキャパシタを堆積させるためのステップのシーケンスを示すプロセスシーケンスである。
【図６】ＭＯＣＶＤ法を使用して本発明の別の実施の形態によるＭＩＭキャパシタを堆積させるためのステップのシーケンスのフローチャートである。
【図１】
2005534180.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年6月29日(2005.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に金属絶縁体金属（ＭＩＭ）キャパシタをインシトゥ製造する方法であって、上記方法は、
金属前駆物質を窒素源と少なくとも１回反応させて上記基体上に第１の金属窒化物電極を形成させるステップと、
上記金属前駆物質をオキシダントと少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に誘電体層を形成させるステップと、
上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記誘電体層上に第２の金属窒化物電極を形成させるステップと、
を順次に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記第１の金属窒化物電極上に上記誘電体層を形成させるステップは、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に金属酸窒化物誘電体層を形成させるステップを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記第１の金属窒化物電極を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物層上に第１の金属酸窒化物中間層を形成させるステップと、
上記誘電体層を形成させた後に、上記金属前駆物質を上記オキシダント及び上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記誘電体層上に第２の金属酸窒化物中間層を形成させるステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載されている方法によって生産される基体。
【請求項５】
上記方法は、ＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ方法であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記金属前駆物質は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、V、及びＮbからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記金属前駆物質は、W及びＭｏからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上記窒素源は、アンモニア、原子窒素、ヒドラジン、または第１、第２、及び第３アルキルアミンからなるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
上記オキシダントは、酸素、オゾン、原子酸素、一酸化二窒素、または過酸化水素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
上記金属前駆物質は、Ｍを金属元素とし、Ｎを窒素とし、Ｒ1及びＲ2をそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした環状及び芳香族アルキルのグループから選択されるものとし、そしてｎを４または５として、
Ｍ（ＮＲ1及びＲ2）n
の形状の金属アミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
上記金属元素は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、V、Ｎb、Ｗ、及びＭｏからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記金属アミド前駆物質は、Ｍ'を金属元素とし、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5をそれぞれ、水素、置換された、または置換されていない線状の、枝分かれした環状及び芳香族アルキルのグループから選択されるものとして、
（Ｒ3−Ｎ＝）mＭ’（ＮＲ4Ｒ5）p
の形状であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
上記金属元素Ｍ’は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、V、Ｎb、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記Ｍ’がＴaまたはＮbである時には、上記ｍは１であり、上記ｐは３であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記Ｍ’がＷまたはＭoである時には、上記ｍは２であり、上記ｐは２であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項６、７、８、９、１０、１１、または１２に記載されている方法によって生産される基体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかしながら、従来技術の２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用する化学蒸着技術は、最新の薄いフィルム要求を満足させることが益々できなくなってきている。ＭＩＭキャパシタ内の層を、２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用して形成させると、層間の不適合性及び不安定性が最終的なキャパシタの電気的特性に有害な影響をもたらす可能性がある。更に、２またはそれ以上の異なる金属前駆物質を使用する場合は、生産時間が増加し、より複雑なＣＶＤ反応器構成が必要になり、従って費用が増加する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図２は、本発明によって製造された第２のＭＩＭキャパシタ２００の実施の形態の別の例の概略図である。図２に示す第２のＭＩＭキャパシタ２００は、Ｔa2Ｏ5のような金属酸化物の中央層２１０と、ＴaＮのような金属窒化物の２つの外側層２２１、２２２と、酸窒化チタン（ＴaＯxＮy）のような金属酸窒化物の2つの挿入または中間層２３１、２３２とを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
一面において、本発明は、基体上に金属絶縁体金属（ＭＩＭ）をインシトゥ製造する方法を目指している。要約すれば、本方法は、（i）金属前駆物質を窒素源と少なくとも１回反応させて基体上に第１の金属窒化物電極を形成させるステップと、（ii）上記金属前駆物質をオキシダントと少なくとも１回反応させて上記第１の金属窒化物電極上に誘電体層を形成させるステップと、（iii）上記金属前駆物質を上記窒素源と少なくとも１回反応させて上記誘電体層上に第２の金属窒化物電極を形成させるステップとを含む。上記金属前駆物質は、Ｚr、Ｔi、Ｈf、Ｔa、V、Ｎb、Ｗ、及びＭoからなるグループから選択された金属アミドまたは金属イミドの何れかであることができる。上記窒素源は、アンモニア、原子窒素、ヒドラジン、または第１、第２、または第３アルキルアミンであることができる。適当な酸化剤は、酸素、オゾン、原子酸素、一酸化二窒素、または過酸化水素を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明によれば、方法はＡＬＤまたはＭＯＣＶＤ法の何れかにおいて遂行することができる。好ましくは、ＡＬＤ法における第１及び第２の金属窒化物電極を形成させるステップは、上記基体上に十分な厚みの窒化物フィルムが形成されるまで、上記金属前駆物質及び上記窒素源を約20から約500までの順次パルスとして導入させることを含む。同様に、上記誘電体層を形成させるステップは、上記窒化物フィルム上に十分な厚さの誘電体層が形成されるまで、上記金属前駆物質及び上記オキシダントを約20から約500の順次パルスとして導入させることを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005534180.tif 000009
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2005534180.tif 000010
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2005534180.tif 000011
【国際調査報告】
2005534180.tif 000012
2005534180.tif 000013
2005534180.tif 000014