(57)【要約】本発明は、不均質触媒エステル交換によるグリセリド類中の改質された脂肪酸分布を備えた脂肪および／または油の製造方法に関する。本発明の方法によれば、アルカリ性アミノ酸またはアミノ酸誘導体の金属塩からの触媒の存在下で、エステル交換されるべき生物起源の該脂肪および／または油が反応される。その触媒を用いることにより、通常のエステル交換方法の欠点が取り除かれ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均質触媒エステル交換によるグリセリド類中の脂肪酸類の改質された分布を備えた脂肪および／または油の製造方法であって、塩基性アミノ酸またはアミノ酸誘導体の金属塩を含む触媒の存在下でエステル交換される、生物起源の該脂肪および／または油の反応を含む、方法。
【請求項２】
該触媒の該金属成分が、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、その他のアルカリ土類金属、または重金属、特に銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルまたはコバルト、ランタンまたはその他の稀土類金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
四級窒素またはグアニジノ基が、該触媒の該アミノ酸成分として使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルギニンの該亜鉛またはランタン塩が、触媒として使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
カルニチンの該亜鉛またはランタン塩が、触媒として使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該触媒が支持体に施されている、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該エステル交換が、６０〜２００℃の範囲、特に１００〜１５０℃の範囲にある温度で実施される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該触媒の量が、５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造された、脂肪および／または油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均質触媒エステル交換によって脂肪酸類の改質された分布を有する脂肪および／または油を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応それ自体は、知られており、工業的な有機反応の商業的に重要な群の内の一つである。エステル交換反応中に、アルコール性基または酸根を交換することによって、一つのエステルの他のエステルへの変換が生じる。含まれる異なる反応体（アルコールとのエステル、酸とのエステル、エステルとのエステル）によって互いに区別され得る種々のタイプのエステル交換反応が、この群の反応に属する。これらのタイプのエステル交換反応の一つにおいて、二つの異なるエステルが反応して二つの新しいエステルを形成する（再分配）。そのような反応は、通常、酸または塩基の存在する触媒条件下で進行する。
【０００３】
ここに述べたエステル交換反応は、脂肪類および油類、特にグリセリド類（モノ−、ジ−およびトリグリセリド類）から主として成る生物起源の脂肪類および油類の改質に関連して、特に興味深い。脂肪類および油類中の脂肪酸類を再分配することによって、すなわちグリセリド類中の脂肪酸類の分布を変えることによって、これらの材料の性質が広い範囲で変えられ得る。従って、例えば融点、粘度および他の機能的な特性が、特注ファッションの場合のように変化し得る。脂肪類の古典的な固化または脂肪類および油類の材料特性を変えるための他の通常の方法に代えて、この方法が応用され得る。
【０００４】
エステル交換は、特に米国において、豚の脂肪を精製するために使用されている。エステル交換成分の適当な選択によって、全く新しい性質を備えた脂肪類が特注のように製造され得る。成分の選択によって、例えばエステル交換後の脂肪類の混合物の融点が、元の混合物の融点よりも高くまたは低くなるかもしれない。改質された特性を備えた脂肪類を製造するために、マーガリン工業においても、大規模な工業的なエステル交換方法が行われる。
【０００５】
実際問題としては、主としてアルカリ金属またはそれらのメチラートが、脂肪類および油類のエステル交換のための触媒として使用される。これらは、細かく分割された形で添加されるか、またはその脂肪中に懸濁（０．１〜０．２重量％）される。アルカリアルコラート類（０．１〜０．３重量％）が、粉末状で添加される。Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉ＞Ｍｇの系列内において、カリウムが最も高い触媒活性を有している。生物起源の脂肪類および油類中に常に存在している遊離の脂肪酸類、および水がその触媒を不活性化するので、脂肪類が脱酸処理され（遊離脂肪酸類の濃度＜０．１重量％）、そしてエステル交換前に乾燥されねばならない。反応中、その反応混合物が退色し、だいだい−褐色に戻り、そしてその方法の質に関する最初の試験として、これが評価される。その反応は、通常、無色化が生じてから約３０分で停止される。試験は、グリセリン中で脂肪酸分子の分布について平衡が存在することを示した（カールソン（Ｋ．Ｆ．Ｃａｒｌｓｏｎ）およびとスコット（Ｊ．Ｄ．Ｓｃｏｔｔ）の「Inform.」１９９１年、２（１２）、１３４頁参照）。
【０００６】
化学工学的な見地から見ると、制御されない（ランダム）エステル交換と制御されたエステル交換の間には、区別がなされている。制御されたエステル交換の場合には、熱力学的な平衡状態が出発点として用いられ、存在しまたはエステル交換で形成される高融点で乏しい溶解性のトリグリセリド類を結晶化させて、これらを平衡から除去することによって、平衡状態が故意に妨げられる。
【０００７】
両方の方法、すなわち制御されないエステル交換と制御されたエステル交換は、回分式、半連続式、または完全連続式の操作手順で行われ得る。各々の場合に、全ての水分が確実に除去されるように、乾燥と脱泡操作がエステル交換に先行しなければならない。触媒は、極めて細かい分布状態に分散されねばならない。もし反応がスムースに進行するようにしたいなら、これは重要である。その粒子サイズは、５０μ未満でなければならない。反応は、一般に７０〜１２０℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、１時間未満でも良く、また２４時間まででも良い。触媒は、反応完了後に不活性化される。触媒の不活性化は、水、希薄な鉱酸または他に水と二酸化炭素を添加して達成される。水と二酸化炭素での不活性化中に、アルカリ金属石鹸に加えてソーダが生成される（「Die Umesterung von Fetten」 Gemeinschaftsarbeit der Deutschen Gesellschaft fur Fettwissenschaft e.V., Industrieverlag von Hernhaussen KG, ハンブルグ, １９７３年）。
【０００８】
当量の脂肪酸モノエステル類またはアルカリ金属石鹸類が、アルカリ金属アルコラート類およびアルカリ金属類から生成される。これらは、次の精製工程のコース中に、特に脱臭工程において除去される。それらは、凝縮液の水性部分に見られ、取り除かれねばならない。一般に、油中に存在する残留量の石鹸があるので、その混合物は洗浄され、その洗浄水が遠心分離によって油から分離される。その油は、次いで通常の方法で乾燥、漂白および脱臭される。
【０００９】
制御されないエステル交換については、水素化のために使用される反応器に類似して設計された反応器が使用される。脂肪酸エステルとのエステル交換は、通常密封された脱酸および漂白処理装置における回分式の方法、または連続式の方法のいずれかで実施され得る。連続操作の場合には、適当な連続流装置中で触媒と脂肪が接触させられる。
【００１０】
制御されたエステル交換中に、エステル交換前に、例えば掻き取り壁（scraped-wall）型冷却器中で脂肪が冷却される。次いで、平衡状態に対応して高融点グリセリド類を結晶化させるために、充分に長い保持時間が必要とされる。播種が結晶化を促進する。物理的に精製された油の場合には、好結果を得るために低濃度の遊離脂肪酸類が存在しなければならないので、エステル交換方法の効率に関する問題がしばしばある。
【００１１】
興味が増して来ている代替方法は、触媒として酵素を使用するエステル交換である。この方法は、通常、ココアバター代用品およびココナッツ油のようなパーム油をベースとする材料の場合に応用される。
【００１２】
脂肪類および油類をアルカリ金属またはアルカリ金属アルコラートでエステル交換する際に、重大な問題が生ずる。最後の精製工程後に水相中に出現して析出されてしまう、当量の脂肪酸モノエステル類またはアルカリ金属石鹸類が、エステル交換中に生成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故、本発明は、グリセリド類中の脂肪酸類の変更された分布を有する生物起源の脂肪類および／または油類を製造するための簡単で効率的な方法を提供する目的に基づくものである。特に、新規な方法によって、処理されるべき排水が出来るだけ出ないようにすることが、意図されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、本発明における請求項１による方法によって達成される。それによれば、驚くべきことに、塩基性アミノ酸類またはアミノ酸誘導体類の金属塩類が、グリセリド類中の変更された分布の脂肪酸類を備えた脂肪類および／または油類のエステル交換による製造のための触媒として適する。本発明による方法を使用して、生物起源の脂肪類および油類が、それらの塩の存在下で反応されることが可能であって、そこではグリセリド類中の脂肪酸類の分布が対応する出発材料中の分布と異なる、脂肪類および／または油類が生成される。本発明の脈絡において、グリセリド類中の脂肪酸類分布の変化は、脂肪酸類の標準化された配列の方向における変化と、脂肪酸類の統計的な分布における変化の両方を含むものと理解される。その反応混合物中に溶解しないこれらの塩の使用は、不均質触媒エステル交換反応を実施可能にさせ、そしてその反応は、特に、処理されるべき排水が生成されないことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による方法で使用される脂肪類および油類は、脱酸処理され（遊離脂肪酸類の濃度＜０．１重量％）、本発明による触媒を使用する際の、エステル交換反応速度について達成されるべき良好な結果を得るために、エステル交換の前に脱水されねばならない。
【００１６】
このましい実施態様によって、そのアミノ酸成分が四級窒素またはグアニジノ基を含む触媒が使用される。アルギニンまたはカルニチンの金属塩が、特に好ましい。
【００１７】
本発明による方法で使用される金属イオン類は、好ましくはアルカリ土類金属イオン類、特にカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのイオン類、重金属イオン類、特に銀、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルまたはコバルトのイオン類、または稀土類金属イオン類、特にランタンイオン類である。亜鉛またはランタンのイオン類が特に好ましい。
【００１８】
本発明の脈絡において、特に好ましく使用される触媒は、アルギニンまたはカルニチンの亜鉛またはランタン塩類である。
【００１９】
本発明による触媒の混合物が、本発明による方法で使用されても良い。
【００２０】
本発明による方法において、その触媒は、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量で使用される。その方法は、その触媒の熱安定性のために、約６０〜２００℃の温度で実施されても良く、好ましくは１００〜１５０℃の温度で、特に好ましくは約１２５℃の温度で実施されても良い。
【００２１】
本発明による不均質触媒反応は、回分式、半連続式、または完全連続式で操作されても良い。
【００２２】
本発明による方法で好ましく使用されるアルギン酸塩類、例えばアルギン酸亜鉛は、例えばペレット状に圧縮されて、管状反応器内に設置され得る。もう一つの操作方法によっては、微粉末状にされた結晶性のアルギン酸金属塩が、脂肪または油中に懸濁される。攪拌タンクのカスケードを通過した後に、その触媒は、濾過されまたは遠心分離を用いて分離されて、再循環される。
【００２３】
本発明による触媒は、連続式反応器における流体力学的条件を改善するために、適当な支持体に施され得る。この方式では、生成物から粉末状触媒の濾過による分離が必要ではない。その支持体は、円柱状に設計されても良く、あるいは反応の連続操作に有利な他のいかなる形であっても良い。不均質触媒の寸法安定性が悪化し過ぎなければ、高い多孔性のものが有用である。
【００２４】
加えて、本発明は、上に説明した方法によって製造される生物起源の脂肪および／または油に関する。本発明によるこの脂肪および／または油は、対応する出発材料中の分布と異なる脂肪酸類の分布を有しており、また通常、例えば融点または粘度のような新規材料の特性によって出発材料との区別もなされる。添付の一つの図が、エステル交換後の脂肪酸分布における変化についてグラフで説明を与える。
【実施例】
【００２５】
本発明による方法が、次の実施例によって更に詳細に説明される。
【００２６】
実施例１
図１は、１：１の比率のひまわり油とココナッツ油の混合物の例を用いて、触媒として粉末状のアルギン酸亜鉛（５重量％）の存在下、１２５℃で８時間の過程を経て、トリグリセリドのスペクトルに顕著な移動が生じていることを、示している。ピーク面積における変化が、保持時間に対して百分率でプロットされている。３２分の保持時間がトリパルミチンに対応し、３４．３分の保持時間がトリステアリンおよびトリオレインに対応していた。トリステアリンとトリオレインについてのピークが大部分で重複している。
【００２７】
実施例２
豚の油１００ｇが１２５℃で粉末状アルギン酸亜鉛０．５ｇと混合され、その混合物が約３時間攪拌された。次いで、その触媒が濾過分離された。その油の組成物が、ガスクロマトグラフィーを使用して試験された。表１は、保持時間の関数として、触媒エステル交換の前と後の油の組成を表している。
【００２８】
表１
ピーク面積の％としての、保持時間に対する触媒エステル交換の前と後の油類の組成
【００２９】
【表１】
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【００３０】
３２．０分の保持時間がトリパルミチン成分に対応し、３４．1分の保持時間がトリステアリン成分に対応していた。その油の軟化点が、約１℃と、非常にわずかの量で改善されていた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】エステル交換後の脂肪酸分布における変化をグラフで説明したものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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