(57)【要約】本発明によって、ポリカルボン酸の製造方法が提供される。本明細書の新規方法は、ｉ）リン含有還元剤を少なくとも１つのカルボン酸モノマーと混合して反応混合物を形成する工程と；ｉｉ）該反応混合物に当量の塩基を加えて、部分的に中和された反応混合物を提供する工程と；ｉｉｉ）部分的に中和された該反応混合物に重合条件下でフリーラジカル発生剤を加えてリン／カルボン酸ポリマー含有溶液を形成する工程とを含む。好ましいモノマー、還元剤、及びフリーラジカル発生剤についてもまた開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）リン含有還元剤を少なくとも１つのカルボン酸モノマーと混合して反応混合物を形成する工程と；
ｂ）該反応混合物に当量の塩基を加えて、部分的に中和された反応混合物を提供する工程と；
ｃ）部分的に中和された該反応混合物に重合条件下でフリーラジカル発生剤を加えてリン／カルボン酸ポリマー含有溶液を形成する工程
を特徴とする、ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
ａ）リン含有還元剤を少なくとも１つのカルボン酸モノマーと混合して反応混合物を形成する工程と；
ｂ）該反応混合物に重合条件下でフリーラジカル発生剤を加えてリン／カルボン酸ポリマーを形成する工程
を特徴とする、ポリカルボン酸の製造方法であって、
該反応混合物は、有色体を形成する遷移金属を実質的に含まない、製造方法。
【請求項３】
該フリーラジカル発生剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該リン含有還元剤が、次亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸モノマーとリン含有還元剤とのモル比が、１：４〜４：１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該反応混合組成物が、鉄、銅から成る群から選択される３ｐｐｍ未満の遷移金属を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該カルボン酸モノマーが、２つ以上のカルボキシル基を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該カルボン酸モノマーが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シス−アコニット酸、トランス−アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シス−グルタコン酸、トランス−グルタコン酸、トランス−β−ヒドロムコン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法による製造物。
【請求項１０】
該製造物が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法による製造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有還元剤の使用によるポリカルボン酸の製造に関し、特に、非ホルムアルデヒド系パーマネントプレス加工剤として使用されるポリカルボン酸架橋剤の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸は、広範な分野、特に非ホルムアルデヒド系加工剤の分野における適用可能性がある。実際に、多数の参照文献において、この目的に関するポリカルボン酸の使用について開示している。Ｃ．Ｑ．ヤン（C. Q. Yang）は、「クエン酸とマレイン酸のポリマーとの組み合わせによる綿布地の非ホルムアルデヒド系パーマネントプレス加工（Nonformaldehyde Durable Press Finishing of Cotton Fabrics by Combining Citric Acid with Polymers of Maleic Acid）」、繊維学会誌（Textile Res.J.）６８：４５７〜４６４で、非ホルムアルデヒド系加工剤としてクエン酸とマレイン酸のコポリマーを使用することについて開示している。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２６３１４には、架橋触媒として次亜リン酸ナトリウムの存在下でセルロース布地を処理するためのマレイン酸オリゴマー類の使用について記載している。
【０００３】
マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸のようなジカルボン酸類は、アクリル酸のようなモノカルボン酸類（mono-carboxylic acid cousins）とは異なり、従来、重合させてホモポリマーにするのが困難であった。いくつかの刊行物には、ポリビニルピロリドンのような他の物質との錯化を介したマレイン酸の重合、又はマレイン酸塩を、特殊な条件下で強塩基と共に、又は過酸化物若しくは金属触媒と共に使用することを介したマレイン酸の重合について開示している。
【０００４】
米国特許第６，２７７，１５２号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２１６７７の両方には、綿加工剤として使用されるリン／マレイン酸ポリマーを形成するための、リン還元剤によるポリマレイン酸の合成について開示している。両方の参照文献には、リン／マレイン酸ポリマーを形成するために、マレイン酸をリン還元剤及び過硫酸フリーラジカル発生剤と組み合わせることについて開示している。しかし、これらのポリマーを製造するための開示されている反応は、いずれも十分なものであると実証されていない。完全にははるかに及ばない状態で終了し、色及び透明性の評価が低く、白色の綿布地の加工剤に望まれる品質に満たない反応をもたらすことになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それ故に、リン含有還元剤を使用するポリカルボン酸の製造のための改良型方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ａ）リン含有還元剤を少なくとも１つのカルボン酸モノマーと混合して反応混合物を形成する工程と；ｂ）該反応混合物に当量の塩基を加えて、部分的に中和された反応混合物を提供する工程と；ｃ）部分的に中和された該反応混合物に重合条件下でフリーラジカル発生剤を加えてリン／カルボン酸ポリマー含有溶液を形成する工程とを含む、ポリカルボン酸の製造方法を対象とする。
【０００７】
本発明は、ａ）リン含有還元剤を少なくとも１つのカルボン酸モノマーと混合して反応混合物を形成する工程と；ｂ）該反応混合物に重合条件下でフリーラジカル発生剤を加えてリン／カルボン酸ポリマーを形成する工程とを含み、その際、該反応混合物は有色体形成遷移金属を実質的に含まない、ポリカルボン酸の製造方法更にを対象とする。
【０００８】
既述及びそれ以外の目的、特徴、及び利点については、以下の詳細な説明及び添付の請求項を読むことにより当業者には明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率及び割合は特に指定しない限り重量による。特に指定しない限り、温度はすべて摂氏（℃）による。すべての分子量は数平均分子量であり、質量分析を用いて「重合の法則（Principles of Polymerization）」第２版、Ｇ．オーディアン（Odian, G.）、ワイリー−インターサイエンス（Wiley-Interscience）、１９８１年、５４〜５５ページに記載された手順を用いて測定される。引用されるすべての文書は関連部分において、参考として本明細書に組み入れられる。
【００１０】
前述した要求は、ポリカルボン酸を製造するための改良型方法が提供される本発明によって満たされる。本発明の方法は、当量の塩基の存在下でカルボン酸モノマーをリン含有還元剤によって還元し、その後フリーラジカル発生剤を添加するものである。当量の塩基の有意な添加により、本発明の反応を最後まで進ませ、それによって、得られる溶液中の不飽和カルボン酸モノマーの量を最小限に抑えることができる。完了した反応混合物中に高濃度の不飽和出発物質が存在すると、溶液を織物加工剤として使用した時に色含有体の形成をまねく可能性がある。それに加え、本出願人らは、ポリカルボン酸の製造において色形成体を最小限に抑えると、織物加工として本発明のポリカルボキシレートを利用した結果得られる織物加工において、実質的に改善された色及び透明度がもたらされることも見出した。
【００１１】
本発明は、織物パーマネントプレス加工において加工剤として使用されるポリカルボキシレート類の製造方法を提供する。本明細書に記載の新規方法は、従来技術の方法よりも優れた色及び透明性を有するリン／カルボン酸ポリマーを提供する。言うまでもなく、加工剤の色及び透明性が優れていると、白色のセルロース系織物に加工処理を適用する際に優れた効果がもたらされる。本発明の方法は、２つの方法のいずれかを介して、好ましくは両方の組み合わせを介して、これらの優れた効果を達成する。第１に、本発明の方法は、得られる加工剤中に残留する不飽和カルボン酸を最小限に抑える、部分的に中和された反応混合物を使用する。加工剤中の不飽和分子は、加工処理をした織物中で色形成体の形成の原因となる可能性がある。第２に、本発明の方法は、有色体形成遷移金属を実質的に含まない。加工剤中の特定の遷移金属を最小限に抑えると、加工コーティング中の有色遷移金属物質の形成を最小限に抑えることになる。
【００１２】
本発明の方法は、リン含有還元剤によってカルボン酸モノマーを還元するものである。本発明の最初の工程は、前述のカルボン酸モノマーをリン含有還元剤と組み合わせることによって反応混合物を形成するものである。本発明のカルボン酸モノマーは、広範なカルボン酸から選択されてよいが、好ましいのは多カルボン酸、又は言い換えれば、モノマー中に存在する少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸である。本発明において特に好ましいモノマーには、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸（mesaconic）、シス−アコニット酸（cis-acronitic acid）、トランスアコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、シス−グルタコン酸、トランス−グルタコン酸、トランス−β−ヒドロムコン酸が挙げられ、マレイン酸が、本発明でより好ましい物質である。言うまでもなく、本発明によってモノマーの組み合わせが可能なことは当業者には認識されるであろう。
【００１３】
カルボン酸モノマーは、反応混合物の約１０重量％〜約７５重量％の範囲で存在してよく、約２０重量％〜約３０重量％の範囲が更に好ましい。本発明におけるカルボン酸モノマーは、好ましくはカルボン酸モノマーとリン含有還元剤とのモル比は約１：４〜約４：１で存在し、より好ましくは約１：２〜約２．５：１であり、約１：２〜約１：１が更に好ましい。
【００１４】
本発明のリン含有還元剤は、次亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、亜リン酸及びそのアルカリ金属塩、並びにこれらの混合物から成る群から選択されてもよく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。リン含有還元剤は、反応混合物の約５重量％〜約７５重量％の範囲で存在してよく、約１０重量％〜約２５重量％の範囲が更に好ましい。
【００１５】
本発明の第１の方法によれば、不飽和物質の存在は、本発明の重合反応を最後まで進ませることによって最小限に抑えられる。これにより、当量の塩基を加えることによって反応混合物を部分的に中和させ、その後フリーラジカル発生剤を加えることによって達成される。ここに記載した当量の塩基とは、１モルのマレイン酸を部分的に中和させる１モルの塩基として定義される。カルボン酸モノマーを部分的に中和させた後でフリーラジカル発生剤を加えることによって、重合反応が開始される。本発明に用いるのに好ましい塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。本方法の過程中に混合物のｐＨは変化してもよいが、１〜１０、より好ましくは２〜８のｐＨ範囲で維持される。本発明において、重合反応の「完了」とは、重合反応が終了した時に残っている未反応のカルボン酸モノマーが５００ｐｐｍ未満であることを意味するものとする。
【００１６】
フリーラジカル発生剤は好ましい温度でラジカルを製造するので、部分的な中和の後、部分的に中和された反応混合物を好ましくは約５０℃〜約１１０℃、より好ましくは約７５℃〜約９０℃の温度に加熱して、ラジカル反応を起こさせる。
【００１７】
中和された反応混合物の形成後、本発明の方法にフリーラジカル発生剤を加えて重合反応を開始させる。フリーラジカル発生剤は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような水溶性の過酸化水素、２，２’−アゾイソビスブチロニトリルの塩（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）のような水溶性の反応開始剤、他のアゾ基含有ラジカル反応開始剤、過酸化アルキル類（例えば、過酸化ｔ−ブチル）、過酸化アリール又は過酸化ジアシル類（例えば、過酸化ベンゾイル）、及びこれらの混合物から成る群から選択され；より好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾイソビスブチロニトリルの塩（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド）のような水溶性の反応開始剤、及びこれらの混合物であり；更に好ましくは過硫酸カリウムである。フリーラジカル発生剤は、反応混合物の約０．００５重量％〜約０．５０重量％の範囲で存在してよく、約０．０１重量％〜約０．１０重量％の範囲が更に好ましい。本発明におけるフリーラジカル発生剤は、好ましくはフリーラジカル発生剤とリン含有還元剤とのモル比が約０．０７５：１〜約５：１で存在し、約０．１：１〜約２：１の比が更に好ましい。
【００１８】
フリーラジカル発生剤は、従来技術において一般的ないずれかの手段を用いて反応混合物に加えてよいが、３０分を超える、より好ましくは６０分を超える時間にわたって継続的又は段階的に加えることが好ましい。重合が完了する総反応時間は、言うまでもなく条件によって変化するが、通常は約３０分〜約６００分の範囲であり、約２４０分〜約５６０分がより好ましい。
【００１９】
重合の完了後、本発明は、反応の完了度を高め、及び／又は製造混合物から有色体を除去する（即ち、透明性を高める）ために、過酸化水素のような水溶性の酸化剤又は他の酸化剤を加える任意工程を更に含んでよい。その他の酸化剤には、オキソン（Oxone）（登録商標）、過酸化カルシウム、及び過酸化ナトリウムが挙げられる。酸化剤はまた、未反応のモノマーとも反応して、重合を促進し、又はマレイン酸の酸化形態を製造してもよい。３０％過酸化水素のような追加的な酸化剤を、反応混合物の約１０％〜約５０％の濃度で加えてもよい。この方法では、いずれの濃度の過酸化水素又は他の酸化剤を使用してもよい。この添加の後、有色体の除去を完了し、反応混合物中の未反応のモノマーを消費するために、反応混合物を好ましくは約３０分間〜約１２０分間にわたって約６０℃〜約１１０℃の温度に加熱する。
【００２０】
また製造組成物には、リン非含有のポリカルボン酸も含有されることもあるが、これは意図的に加えられたものではなく、低分子量のポリマレイン酸塩を製造する方法による人工製造物である。組成物中に生じることのある酸又はその塩には、マレイン酸、オキシジコハク酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸、及びマレイン酸が挙げられるが、これらに限定されない。効果を提供する可能性のある好ましい酸は、オキシジコハク酸及びブタンテトラカルボン酸である。更に、マレイン酸の硫酸塩及び硫酸塩付加物含有ポリマーもまた、生成物の混合物中に存在する可能性がある。
【００２１】
その後、得られる混合物を、セルロース系織物のための高性能非ホルムアルデヒド系加工剤として用いてよい。
【００２２】
透明性を向上させるために、本発明のリン／カルボン酸ポリマーを、好ましくは非中和方法を介して製造してよく、その際、塩基による中和工程は、有色体形成遷移金属を実質的に含んでいない反応混合物の使用を選択することによって省略される。これで、他のすべての工程及び反応の制限事項が同様のままである。「実質的に含まない」とは、本発明において、有色体形成遷移金属が１００ｐｐｍ未満の濃度、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは約３ｐｐｍ未満の濃度で存在することを意味する。典型的な有色体形成遷移金属には、鉄、銅、マンガン、コバルト、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの遷移金属を最小限に抑えることによって、織物に適用すると透明性に優れた加工をもたらす加工剤が形成される。
【００２３】
得られる加工剤においてこのような優れた透明性を達成するには、本発明のリン／カルボン酸ポリマー含有溶液が、好ましくは約２．０未満のガードナー（Gardner）色数の色／透明度を有する。
【００２４】
本発明のポリカルボン酸製造方法において遷移金属の量を最小限に抑えると、得られたポリカルボン酸で実質的に処理した後の織物の退色及び黄変が最小限に抑えられる。
【００２５】
それに加え、本発明は、好ましくは、得られるリン／カルボン酸ポリマーが約１１０〜約７００の分子量、より好ましくは約２３０〜約６００の分子量を有するように操作される。これら好ましい範囲のリン／カルボン酸ポリマーは、セルロース系織物のための加工剤として優れた効果をもたらすことが実証されている。
【００２６】
別の実施形態では、本発明の方法によって得られるポリカルボン酸含有溶液には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）が更に含まれる。好ましくは、ＢＴＣＡは、得られるポリカルボン酸組成物の約０．１〜約７５％を占め、より好ましくは約０．１〜約５０％、更に好ましくは約０．１〜約２５％を占める。ＢＴＣＡは、組み合わせ物を作り出す目的で反応混合物に加えてよく、及び／又はＢＴＣＡは、ポリカルボン酸（polycarboxylica acid）組成物の合成時に製造される固有の副製造物であり得る。
【実施例】
【００２７】
請求項の範囲に記載されている発明は、次の非限定例によりこれから例示されるが、それは本発明の現在好ましい実施形態の説明を提供するだけであると当業者は認識するであろう。
【００２８】
（実施例１）
マレイン酸（５５ｇ、０．５０モル）を、凝縮装置、内部温度計、磁性攪拌器、及び４５ｍｌの水を含有する添加漏斗が取り付けられた５００ｍｌの三口丸底フラスコに添加する。水酸化ナトリウム（４０ｇ、０．５０モル、５０％）、及び次亜リン酸ナトリウム（２４．６ｇ、０．２８モル）を反応フラスコに添加する。混合物を８５℃に加熱する。試薬を４部分の過硫酸カリウム（７．２ｇ、０．２７モル）により９０分にわたって処理する。混合物を更に３０分加熱する。過酸化水素（４１．４ｇ、０．３７モル、３０％）を混合物に３時間にわたって少しずつ添加する。添加が完了したら、混合物を１００℃にて１時間加熱する。冷却された混合物を液体として単離する。ＬＣＭＳによって製造混合物を分析すると、２０５．１、２２１．１、３２１．１、３３７．１、３５３．１、及び２５６．１に質量イオンピーク（mass ion peak）の存在が示される。質量イオンについての構造（又は異性体）はそれぞれ次の通りである：
【化１】
2005506360.tif 000002
【化２】
2005506360.tif 000003
【化３】
2005506360.tif 000004
【化４】
2005506360.tif 000005
【化５】
2005506360.tif 000006
及び、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸。
【００２９】
（実施例２）
マレイン酸（２３２ｇ、２．０モル）を、凝縮装置、内部温度計、磁性攪拌器、及び添加漏斗が取り付けられた６００ｍｌの水を含有する３０００ｍｌの三口丸底フラスコに添加する。次亜リン酸ナトリウム（１５９ｇ、１．５モル）を反応フラスコに添加する。混合物を９０℃に加熱する。試薬を過硫酸カリウム（２１．６ｇ、０．０８モル）により４回に分けて２時間にわたって処理する。混合物を更に３０分加熱する。過酸化水素（１６５ｇ、１．５モル、３０％）を混合物に２時間にわたって少しずつ添加する。添加が完了したら、混合物を２時間１００℃にて加熱する。冷却された混合物を液体として単離する。
【００３０】
（実施例３）
マレイン酸（７８ｇ、０．６７モル）を、凝縮装置、内部温度計、磁性攪拌器、及び６００ｍｌの水を含有する添加漏斗が取り付けられた４５ｍｌの三口丸底フラスコに添加する。水酸化ナトリウム（１０７ｇ、１．３４モル、５０％）、及び次亜リン酸ナトリウム（２８．４ｇ、０．２７モル）を反応フラスコに添加する。混合物を１００℃に加熱する。試薬を、３３ｍｌの水中の過硫酸ナトリウム（２３ｇ、０．１０モル）で２時間にわたって滴下して処理する。冷却された混合物を液体として単離する。
【００３１】
（実施例４）
上部に取り付けられたモーター駆動の攪拌器、熱油ジャケット、蒸気ライザー及び凝縮装置を備えた１００ガロン（３７８．５リットル）のガラスライニングした反応器に窒素パージした。冷却水を蒸気ライザー及び凝縮装置に適用した。３６２ポンド（１６４．２ｋｇ）の脱イオン水を反応装置に充填した。攪拌を始め、終始攪拌を続けた。ジャケット及び熱油加熱システムを用いて水の加熱を開始した。反応装置の内容物を加熱し続ける間に、１４６ポンド（６６．２ｋｇ）の粉末マレイン酸を反応装置に充填した。その後、８３ポンド（３７．６ｋｇ）の次亜リン酸ナトリウムを加えた。次いで、反応装置の内容物の温度が６８℃に達したら、合計１３．６ポンド（６．２ｋｇ）の過硫酸カリウムを２．５時間にわたって６回に分けて加え、その後１５ポンド（６．８ｋｇ）の脱イオン水を加えて、過硫酸塩の添加を確実に完了させた。この間に必要に応じて熱油ループの冷却を行い、温度を１００℃未満に維持した。次いで反応を９８℃にて更に６時間続けた。その後、反応装置の内容物を５６℃に冷却し、合計２６ポンド（１１．８ｋｇ）の３０％の過酸化水素を３時間にわたって４回に分けて加えた。必要に応じて熱油ループの冷却を行い、温度を１００℃未満に維持した。最後の過酸化水素を添加した後、更に２時間９８℃に維持し、その後反応器の内容物を冷却して排出した。これで、３３．７％の活性オリゴマレイン酸塩溶液６２７ポンド（２８４．４ｋｇ）が得られた。
【００３２】
（実施例５）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６２．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１０ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ちパダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間約８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地を、硬化オーブン内で約１８０℃にて３分間「前硬化」させる。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３３】
（実施例６）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６２．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１０ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ち、パダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地を約１８０℃にて２分間「後硬化」させ、それと同時に付随して布地用プレスを用いて布地に折り目をつけた。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３４】
（実施例７）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、ＧＥ  ＳＭ２１１２シリコーンの３５％溶液の２％、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６１．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１０ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ち、パダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間約８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地を、硬化オーブン内で約１８０℃にて３分間「前硬化」させる。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３５】
（実施例８）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、ＧＥ  ＳＭ２１１２シリコーンの３５％溶液の２％、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６１．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１０ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ち、パダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間約８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地は、布地プレスにより永続的折り目がつき、結果として生じる折り目を付けられた布地は２分間約１８０℃にて「後硬化」させた。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３６】
（実施例９）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、汚れ防止フルオロアクリレート（例えばアサヒ（Ashahi）より入手可能なリパールＦ−３５（REPEARL F-35（登録商標）））の３５％溶液の１％、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６２．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１０ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ちパダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間約８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地を、硬化オーブン内で約１８０℃にて３分間「前硬化」させる。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３７】
（実施例１０）
１００％綿オックスフォード布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和される。処理浴は、実施例１のポリマレイン酸塩の２５％溶液の３３％を含有する水溶液（１１０〜７００の平均分子量を有する約８．３５％の架橋剤）、４．１８％の次亜リン酸ナトリウム触媒、汚れ防止フルオロアクリレート（例えばアサヒ（Ashahi）より入手可能なリパールＦ−３５（REPEARL F-35（登録商標）））の３５％溶液の１％、０．０６％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６２．３％の脱イオン水を含有する。溶液浴はｐＨ２．４８に保持され、１００ｐｐｍ未満の有色体形成遷移金属を有する。飽和した綿の布地を加圧ローラー（即ち、パダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）に、２本バーの圧力、及び１メートル／分の速度で通し、その結果布地上に８３．７５％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））中で２分間約８５℃にて乾燥させる。乾燥した布地を切断し、衣料品の形態に縫い合わせ、プレスして永続的な布地の折り目及びプリーツを付与した後、完成した衣料品を２分間約１８０℃にて後硬化させた。結果として生じる加工された布地を、加工された布地から残留塩を取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３８】
（実施例１１）
１００％の綿、ピケニット、深紅色の布地を処理浴に通し、「ダブルディップ、ダブルニップ」技術を用いて処理浴溶液により飽和させる。処理浴は、オリゴマレイン酸塩の３５％溶液の２８．３８％を含有する水溶液、４．９６％の次リン酸ナトリウム触媒、染料固定剤（クラリアント（Clariant））より入手可能なサンドフィクス（Sandofix）ＴＰ）の５２％溶液の０．５８％、０．２８％のタージトールＴＭＮ−６湿潤剤、及び６５．８２％の脱イオン水を含有する。処理浴溶液をｐＨ２．４５〜２．４８に調整する。飽和した綿の布地は加圧ローラー（即ち、パダー、ワーナー−マティス（Werner-Mathis）ＨＶＦ−５００）を、２本バーの圧力、及び１．５メートル／分の速度で通し、その結果布地上に７０．４３％の処理溶液を湿潤収集する。布地を乾燥オーブン（ワーナー−マティス（Werner-Mathis））内で約８５℃にて２分間乾燥させる。乾燥工程に続いて、布地をオーブン中で３分間約１８０℃にて「後硬化」させる。結果として生じる加工された布地を、加工された布地からいかなる残留塩も取り除くために水溶液により「後洗浄」した。
【００３９】
（実施例１２）
１００％綿のオックスフォード布地の代わりに５０％ポリエステル／５０％綿の布地に置き換えて、実施例７を繰り返す。
【００４０】
（実施例１３）
５０／５０の綿／ポリエステル混合布地を処理浴に通し、処理浴溶液組成物により飽和させる。実施例１０（又はいずれの典型的な例−好ましくは後硬化）を、処理浴組成物、乾燥、後洗浄及び硬化工程に関して繰り返す。
【００４１】
本発明の特定の実施形態を説明及び記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々なその他の変形と変更が可能であることは、当業者に明らかである。そのため、添付の特許請求の範囲に、本発明の範囲内にあるすべてのこうした変形と変更を網羅することを意図する。
【国際公開パンフレット】
2005506360.tif 000007
2005506360.tif 000008
2005506360.tif 000009
2005506360.tif 000010
2005506360.tif 000011
2005506360.tif 000012
2005506360.tif 000013
2005506360.tif 000014
2005506360.tif 000015
2005506360.tif 000016
2005506360.tif 000017
2005506360.tif 000018
2005506360.tif 000019
2005506360.tif 000020
【国際調査報告】
2005506360.tif 000021
2005506360.tif 000022