(57)【要約】（１）アルカリ濃度、温度及び塩濃度に関して特定の値を有する水性アルカリ媒体中で不均一反応を行う工程；（２）液相から固体材料を分離する工程；（３）水性媒体を用いる処理によって、工程（２）で得られた固体材料からラムダファミリーカラギーナンを分別する工程；及び（４）任意に更に精製する工程に対して海藻を暴露することを含む二成分海藻材料からカラギーナンを製造する方法によって、カッパファミリーカラギーナン及びラムダファミリーカラギーナンそれぞれを効率的に製造及び分離する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）カッパファミリー前駆体（一種又は複数種）をゲル化性カッパファミリーカラギーナン（１種又は複数種）へと所望の程度まで変性できるＯＨ−濃度及び温度を有する水性アルカリ媒体中における不均一反応工程；
２）液相からカラギーナン（一種又は複数種）を含む固体処理材料を分離するための分離工程；
３）工程２）で得られた固体処理海藻材料を、水性抽出媒体で処理して、過剰のアルカリを洗い流し且つラムダファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を抽出し；ゲル化性カッパファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を含む固体分画及びラムダファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を含む液体分画を得る任意の１つ以上の分別工程；
４ａ）工程３）で得られた固体分画を任意に乾燥及び任意に粉砕して、半精製カッパカラギーナン（ＳＲＣ−カッパ）を得る工程；及び／又は
４ｂ）工程３）及び／又は工程４ａ）で得られた固体分画を任意に更に抽出、精製及び単離して、精製カッパファミリーカラギーナン（ＲＣ−カッパ）を得る工程；
５）工程３）で得られた液体分画を任意に更に加工して（精製及び単離の工程を含む）、精製ラムダファミリーカラギーナン（ＲＣ−ラムダ）を得る工程；
６）工程２）で得られた固体材料を任意に更に抽出、精製及び単離して、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとの精製混合物（ＲＣ）を得る工程
に海藻を暴露して、特に二成分海藻からカッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとを含む海藻からカラギーナンを製造する方法であって、且つ工程１）で用いられた該水性アルカリ媒体が、海藻の崩壊を実質的に防止するのに充分な、またその中に存在している該カラギーナンの溶解を実質的に防止するのに充分な最大で飽和濃度までＮａＣｌ及び／又はＫＣｌ及び任意に他のアルカリ塩の含量及び組成を有することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
加工される該海藻が、一成分海藻類と二成分海藻類との混合物を含む請求項１〜３記載の方法。
【請求項３】
該海藻が、二成分海藻である請求項１〜２記載の方法。
【請求項４】
該海藻が、スギノリ目（order Gigartinales）のスギノリ科（families Gigartinaceae）又はオキツノリ科（families Phyllophoraceae）の１つに属する請求項３記載の方法。
【請求項５】
該海藻が、 ツノマタ属（genera Chondrus）、スギノリ属（genera Gigartina）又はギンナンソウ属（genera Iridaea）の１つに属する請求項４記載の方法。
【請求項６】
該海藻が、ヤハズツノマタ（Chondrus crispus）、ツノマタ（Chrondrus ocellatus）、ギガルティナ・ラドゥラ（Gigartine radula）、ギガルティナ・シャミソイ（Gigartina chamissoi）、ギガルティナ・ピィスティラータ（Gigartina pistillata）、ギガルティナ・ステラタ（Gigartina stellata）、ギガルティナ・アシキュラリス（Gigartina acicularis）又はギガルティナ・カナリキュラータ（Gigartina canaliculata）の種の１つに属する請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程３）で得られた液体分画を、工程５）における精製及び単離の前又は間に、追加の変性アルカリ処理に暴露する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程３）で得られた固体分画を、工程４）の更なるワークアップの前又は間に、追加の変性アルカリ処理に暴露する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
加工される海藻がコンドラスＮＳ（Chondrus NS）を含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算されたアルカリ度０〜１２％（ｗ／ｖ）、ＫＣｌ濃度０〜１５％（ｗ／ｖ）、ＮａＣｌ濃度０〜２０％（ｗ／ｖ）、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び４０℃〜９０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
加工される海藻がコンドラスＰＥＩを含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算された０〜１２％（ｗ／ｖ）のアルカリ度、０〜１５％（ｗ／ｖ）のＫＣｌ濃度、０〜２０％（ｗ／ｖ）のＮａＣｌ濃度、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び４０℃〜９０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１１】
加工される海藻がＧＳＫを含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算されたアルカリ度０〜１２％（ｗ／ｖ）、ＫＣｌ濃度０〜１５％（ｗ／ｖ）、ＮａＣｌ濃度０〜２５％（ｗ／ｖ）、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び4０℃〜9０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１２】
加工される海藻がＧＢＬ−８を含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算されたアルカリ度０〜１２％（ｗ／ｖ）、ＫＣｌ濃度０〜３０％（ｗ／ｖ）、ＮａＣｌ濃度を
最大で飽和濃度まで、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び４０℃〜9０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１３】
加工される海藻がＧＢＬ−１０を含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算されたアルカリ度０〜１２％（ｗ／ｖ）、ＫＣｌ濃度０〜２５％（ｗ／ｖ）、ＮａＣｌ濃度０〜３０％（ｗ／ｖ）、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び４０℃〜９０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１４】
加工される海藻がＧＮＬを含み、該水性アルカリ媒体が、ＮａＯＨとして計算されたアルカリ度０〜１２％（ｗ／ｖ）、ＫＣｌ濃度を最大で飽和濃度まで、ＮａＣｌ濃度を２０％（ｗ／ｖ）〜飽和濃度まで、又は別の塩混合物及び等価な溶解抑制効果を与える濃度、及び４０℃〜９０℃の温度を有する請求項６記載の方法。
【請求項１５】
工程１）、２）及び３）を、用いる該液体を該反応器へと及び該反応器から供給及び取り出すことによって、該海藻を含む単一反応器において実行することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程１）、２）及び３）を、その中で該海藻を移動させる水性アルカリ媒体と水性抽出媒体とをそれぞれ含む複数のタンクで行う請求項１〜１４に記載の方法。
【請求項１７】
工程１）と工程２）との間に１種類以上のアルカリ液回収溶液を含む１つ以上のアルカリ液回収工程のシリーズを更に含み、且つ１つのバッチにおいて工程１）で得られた使用した水性アルカリ媒体を、後のバッチを処理するときに工程１）で再利用し、またその場合、該アルカリ液回収工程のそれぞれのために、１つのバッチにおいて得られた使用したアルカリ液回収溶液の少なくとも一部を、後のバッチで処理するときに、この工程以前の工程で再利用し、またその場合、１つのバッチにおいて得られた該使用したアルカリ液回収溶液の残りを、後のバッチを処理するときに同じ工程で再利用し、それにより、該方法で用いられた該水性アルカリ媒体の回収を可能にすることを特徴とする、海藻の、特に乾燥海藻の１つ以上のバッチを加工するための請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程３）における該分別工程の少なくとも１つにおける該水性媒体が、該カラギーナンポリマーに対して結合されたカチオンをカリウムイオンで交換するためのカリウム塩を含む請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程３）における該工程の少なくとも１つにおける該水性媒体が、該海藻を漂白するために、例えば次亜塩素酸塩及び／又は過酸化水素のような漂白剤を含む請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
該カッパファミリー前駆体（一種又は複数種）の変性度が、完全変性に達していない請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
該カッパファミリー前駆体（一種又は複数種）の変性のために必要とされるＯＨ−濃度が、工程１）における該水性アルカリ媒体中においてＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、燐酸ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、燐酸カリウム及びアンモニアから選択される１種類以上のアルカリを用いることによって提供される請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
該カッパファミリー前駆体（一種又は複数種）の変性のために必要とされるＯＨ−濃度が、工程１）における該水性アルカリ媒体中でＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを用いることによって提供される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
工程１）、工程２）及び工程６）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程１）、工程２）、工程３）及び工程４ａ）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
工程１）、工程２）、工程３）及び工程４ｂ）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
工程１）、工程２）、工程３）、工程４ａ）及び工程４ｂ）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
工程１）、工程２）、工程３）、工程４ａ）及び工程５）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
工程１）、工程２）、工程３）、工程４ｂ）及び工程５）のみを行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
すべての工程、すなわち工程１）、工程２）、工程３）、工程４ａ）、工程４ｂ）及び工程５）を行う請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の方法によって得ることができるカラギーナン生成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、二成分海藻を加工するための新規な方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、二成分海藻からカラギーナンを製造する方法に関するものであり、前記方法では、カッパを有する植物体及びラムダを有する植物体の双方は加工中は一体化したままであり、その後に、カッパを有する植物体を一体化させたままで、二成分海藻混合物からラムダ成分を選択的に抽出する。更に、本発明は、本方法によって得ることができるカラギーナン生成物に関するものである。
【０００２】
背景技術
カラギーナンは、紅藻類（紅藻）のある種のものを抽出することによって得られるポリマー炭水化物の組を含む。理想的なカラギーナンでは、ポリマー鎖はＡモノマー及びＢモノマーから交互に形成されている繰り返しダイマー単位から構成されている。しかしながら、粗製海藻（crude seaweed）では、加工され精製されたカラギーナンでも、前記の規則性は、変性構造を有するいくつかのモノマー部分によって破られる。
【０００３】
いくつかのカラギーナンは、ある種のカチオンの存在下で、特に望ましい親水コロイド特性を付与するので、広範な用途において有用な特性を示す。而して、カラギーナンは、例えば乳製品，グミキャンディー、ジャム及びマーマレード、ペットフード、クリーム、ローション、芳香剤、ゲル、ペイント、化粧品、歯磨き剤などのような食品ならびに非食品製品においてゲル化剤及び粘度調整剤として用いられる。  
【０００４】
上記用途では、カラギーナンは、精製カラギーナン（ＲＣ）生成物として又は他の海藻残留物を含む半精製カラギーナン（ＳＲＣ）として用いられる。
上記したように、カラギーナンは、交互に繰り返されるＡモノマーとＢモノマーとを含む。更に詳しくは、カラギーナンは、ある程度変性されたα（１→３）結合Ｄ−ガラクトピラノースと、ある程度変性されたβ（１→４）結合Ｄ−ガラクトピラノースとの各交互部分から成る鎖を含む。カラギーナンの異なるタイプは、以下の表１に概説したそれらの理想的な構造にしたがって選別される。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
通常は、海藻起源のポリマー鎖は、不規則性部分を有する点で、例えば、ある程度の数のスルフェート基を有するポリマー鎖内において単一部分（single moieties）を有する点で理想構造とは異なる。また、２種類のモノマーから成る異なる繰り返しダイマー単位をそれぞれ示している２種類の交互シーケンスを有するカラギーナンのコポリマータイプ（又はハイブリッドタイプ）も、数種類の海藻では存在する。而して、異なる特性を有する異なるカラギーナン材料の膨大な配列が存在する。
【０００７】
異なるタイプのカラギーナンのゲル化能の程度は、とりわけ、ガラクトピラノース環中に存在する親水性基の量、分子量、温度、ｐＨ、及び親水コロイドが混合される溶媒中に存在する塩のタイプと濃度によって決まる。
【０００８】
ゲル化、感覚受容性と水結合、ならびに質感と粘度調整のために、最も関心が持たれ且つ広範に用いられているカラギーナンは、カッパ−、イオタ−、シータ−及びラムダ−カラギーナンである。それらは、粗製海藻中にすべて存在しているわけではないが、それらのいくつかは、以下の反応スキーム：
μ−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  κ−カラギーナン
ν−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  ι−カラギーナン
λ−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  θ−カラギーナン
にしたがって、粗製海藻中に存在する前駆カラギーナン（それぞれμ−、ν−及びλ−カラギーナン）のアルカリ変性によって得られる。
【０００９】
而して、粗製海藻のアルカリ処理によって、カラギーナンポリマーのダイマー単位において環部分の一つの中に、分子間エーテル結合が形成され、それによりポリマーの親水性が更に低下するので、ポリマーは更に強力なゲル化剤となる。ゲル化特性は、三次元螺旋構造（tertiary helical structure）で組織化しているカラギーナンによって生じる。
【００１０】
カッパ及びイオタ構造（及びそれらの前駆体）は、１つのスルフェート基だけが異なっており、実際常に、ある海藻材料から同じ分子鎖中においてある程度見出され、そのために、カラギーナン構造の前記群は、カラギーナン構造の「カッパファミリー」と呼ばれる。しかしながら、より等しくバランスがとれているコポリマー又は「ハイブリッド」を提供する海藻が存在するように、ほとんど純粋なカッパ／ミュー及びイオタ／ニューを提供する海藻が存在している。
【００１１】
同様に、文献：すなわちMcCandless，E．L．et al．，Planta（Ben．）１１２．２０１−２１２（１９７３）によると、クシー及びラムダ（及び加工後におけるその変性構造であるシータ）は、常にではないが主として、カラギーナン構造の前記群、すなわち「ラムダファミリー」と呼ばれる異なる海藻材料から得られる。
【００１２】
単離されたラムダ−及びシータ−カラギーナンは、ほとんどすべての温度及び塩濃度の条件下で水溶性であるのに対して、カリウム塩形態及び/又はカルシウム塩形態のカッパ−及びイオタ−カラギーナンは冷水中で不溶性である。前記カラギーナンのすべてが熱水中で可溶性である。カッパ-及びイオタ-カラギーナンは、Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｂａ２＋，Ｓｒ２＋及びＮＨ４＋の存在下で、ゲルを形成できる。一方、ラムダ−及びシータ−カラギーナンはゲルを形成しない。
【００１３】
いくつかの市販の紅藻類又は紅藻固体群（seaweed species or populations）は、ただ１種類のカラギーナンタイプ（及びその前駆体）を含む。それらは、本出願では「一成分海藻」と呼ぶ。市販の海藻のキリンサイ属コットーニィ種（Eucheuma cottonii）は、このカテゴリーに属しており、カラギーナンのただ一つのファミリー、すなわち「カッパファミリー」のみを含んでいる。
【００１４】
市販の一成分海藻の他の例は、キリンサイ属スピノサム種（Eucheuma spinosum）、イバラノリ（Hypnea spp．）及びフルセラリア（Furcellaria spp．）である。
しかしながら、多くの市販の紅藻類又は紅藻固体群は、少なくとも２つのカラギーナンタイプ（それらの前駆体のいくつかを含む）を含む。それを本出願では「二成分海藻」と呼ぶ。文献によると、それらは、現在までのところ、スギノリ目（order Gigartinales）のスギノリ科（Gigartinaceae）及びオキツノリ科（Phyllophoraceae）において見出された。市販の海藻であるヤハズツノマタ（Chondrus cnispus）は、このカテゴリーに属しており、カラギーナン構造の「カッパファミリー」ならびに「ラムダファミリー」を含み、その割合は、カッパが７０％及びラムダが３０％であると言われている。市販の他の二成分海藻としては、例えばスギノリ属（Gigartina genus）のいくつかの種：すなわち、ギガルティナ・シャミソイ（Gigartina chamissoi）、ギガルティナ・ピィスティラータ（Gigartina pistillata）、ギガルティナ・ラドゥラ（Ｇigartina radula）が挙げられる。後者の種は、市販の名称：スコッツベルギ［skottsbergii（GSK）］、細葉［Narrow leaf（GNL）］及び広葉［Broadleaf（GＢL）］を含む。科学文献では、ＧＮＬはマザエラ・ラミナリオイデス（Mazaella laminarioides）としても知られており、及びGBLはサルコサリア・クリスパータ（Sarcothalia crispata）としても知られている。
【００１５】
本発明は、二成分海藻から、特に、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとを含むが、実際には前記海藻は一成分海藻の群からの海藻をある割合含んでいる可能性がある植物体からカラギーナンを製造することに関する。而して、二成分海藻植物体、ならびにカッパファミリーカラギーナン及びラムダファミリーカラギーナンを個々に含む植物体材料の混合物を、本発明による方法によって加工できる。
【００１６】
本出願では、「ゲル化性カラギーナン（gelling carrageenan）」という用語は、ゲルを形成することができるカラギーナンタイプについて用いられる。而して、カラギーナンのカッパファミリーは「ゲル化性カラギーナン」であるのに対して、カラギーナンのラムダファミリーはゲル化性カラギーナンであるとは考えられない。「ゲル化性カラギーナン前駆体」という用語は、本出願では、アルカリ変性後にゲル化するカラギーナン前駆体を意味している。
【００１７】
従来、カラギーナン製造用の二成分海藻は熱抽出によって加工してきた。而して、熱抽出それ自体の間に及び後にアルカリ処理を行うために、海藻は、高温の水及び高いｐＨを用いて熱抽出してきた。次に、液体抽出物を、遠心分離及び/又は濾過によって精製する。その後で、水を蒸発させることによって、又はカリウム塩若しくは例えばイソプロパノールのようなアルコールによって、選択的に沈殿させることによって、親水コロイドを得る。この製造法により、本願明細書において後にＲＣと呼ぶ精製カラギーナンが生成されるが、そのカラギーナンは原料の二成分海藻のカッパ成分とラムダ成分の両方を含んでいる。以下でＳＲＣと呼ぶ半精製カラギーナンとして、前記成分の１つ又は両方を別々に又は一緒に製造することは、カラギーナン製造の従来法では不可能である。
【００１８】
ＣＡ ５６１，４４８（Smith）は、スギノリ目の藻類から誘導されるゲロースを分別する方法に関するものである。Smithの方法では、ゲロースは、アンモニウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されるカチオンを含む塩で処理し、沈殿を形成させる。その沈殿は主にカッパカラギーナンを含み、残留溶液は主にラムダカラギーナンを含む。２つの分画は、遠心分離又は濾過によって分離する。しかしながら、個々の分画は純粋形態では得られず、１つの分画は、もう一方の成分を少量含んでおり、逆もまた同様である。分別工程前に海藻に関して行われるアルカリ処理については言及していない。
【００１９】
ＵＳ３，１７６，００３（Stancioff）は、海藻からラムダ−及びカッパ−分画を選択的に抽出する方法に関するものである。Stancioffの方法は、５℃〜９０℃の温度、方程式０＞ｌｏｇＣ＞０．０３Ｔ−２．７７（式中、Ｃはモル／リットル単位のカチオン濃度であり、Ｔは摂氏温度である）で与えられるカチオン濃度Ｃ、及び約０．２モル／リットルを超えないヒドロキシル濃度において、アンモニウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムから選択されるカチオンの塩及び水酸化物の水溶液中に海藻を浸漬して、カッパ分画を不溶性のままに維持しながら、ラムダ分画を可溶性に変える工程を含む。最後に、ラムダ分画を含む溶液を、カッパ分画を含む固相から分離する。この明細書では、０．２Ｍ未満の水酸化物濃度の使用が開示されている。水酸化物は存在するが、海藻の膨潤を増加させ、生成物の収率を増加させるためだけに機能し、カラギーナンは変性しない。
【００２０】
ＵＳ ４，８１６，５７３ （Whitaker）は、二成分海藻のラムダ−分画及びカッパ−分画を分離する方法に関するものである。前記方法では、カッパ分画に比べてより高度にラムダ分画が水和されるようにラムダカラギーナンを有する植物体とカッパカラギーナンを有する植物体との混合物を水性媒体で処理し、次に２つの分画の含水量の差に基づいて分離を行う。一つの態様では、水性媒体は、５℃〜９５℃の温度及び約１０を超えるｐＨを有し、更にアンモニウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及びマグネシウムから選択されるカチオンを含む。２つの分画の分離は、手動で又は機械で行う。カラギーナンのアルカリ変性が開示されている。
【００２１】
ＵＳ ３，８７９，８９０（Chen ら）は、ほぼ純粋な品質で、カッパカラギーナン及びラムダカラギーナンそれぞれを製造する方法を開示している。前記方法は、例えばツノマタ属又はスギノリ属から得られる胞子の栄養部分（vegetative parts of spores）を、配偶体及び四分胞子体へと分離し、次に植物体材料の各タイプを別々に成長させることによる化学的又は物理的手段によって、収穫後処理を回避している。収穫後に、例えば２−プロパノールを用いて沈殿させることによって多糖類を回収した。カラギーナンのアルカリ処理は開示されていない。
【００２２】
ＵＳ ３，０９４，５１７（Stanley）では、カラギーナンを変性してより高度のゲル強度を得る均一化プロセス（homogenous process）が開示されている。前記プロセスは、アルカリ、好ましくは水酸化カルシウムの使用を含む。海藻中に存在するカラギーナンの４０重量％〜１１５重量％に達する過剰量の水酸化カルシウムは、特に有効であること証明された。次に、海藻とアルカリとの混合物を３〜６時間８０℃〜１５０℃の温度に加熱する。過剰のアルカリは、再利用のために回収することができ、その後で、濾過助剤を加え、任意の適当なタイプの装置によって濾過を行った。混合物は依然として熱い。次に、濾過した抽出物を任意の適当な酸で中和させる。それを濾過して、得られた抽出物を、ドラム乾燥、スプレー乾燥又はアルコールと共に凝固させる。アルコールを用いる場合、得られた凝縮物は従来の方法で乾燥させる。この均一抽出プロセスは、一成分海藻ならびに二成分海藻に関して充分に機能する。しかしながら、二成分海藻に関しては、カッパファミリーカラギーナンからラムダファミリーカラギーナンを分別する方法は開示されていない。
【００２３】
ＵＳ ５，８０１，２４０においてRideoutらは、半精製された又は粗製のカラギーナンを製造する従来の方法に言及している。ＵＳ ５，８０１，２４０は、前記方法の改良に関するものである。Rideoutらの方法は、多くの工程を含む：まず最初に、原料の海藻を清浄にし、選別する。次に、清浄にされ選別された海藻を、新鮮な水又は再循環された水酸化カリウム洗浄液で周囲温度においてすすぎ。次に、海藻を６０℃〜８０℃の水酸化カリウム蒸解液（cooking solution）中に置いて（１２重量％ＫＯＨで２時間又は８重量％ＫＯＨで３時間）、カラギーナンを変性し且つアルカリ可溶性糖類のいくらかを溶かす。蒸解後、海藻を取出しドレインし、次に、一連の洗浄工程を行って、ｐＨを低下させ、且つ残留水酸化カリウムを洗い流し、且つ糖類及び塩を溶かす。最後に、得られた半精製カラギーナンを細かく切り、乾燥させ、粉砕した。Rideoutらによる発明方法は、更に、酸化還元電位を測定して反応の進行をモニターし、前記電位が所定の一定値になり平衡に達っしたことが確認されたら反応を停止させる工程を含む。この明細書では、キリンサイ属コットーニィ種以外の他の海藻類の加工に関しては特に言及していないが、他の種類の植物体材料が存在している場合には、典型的には選別中に取り除くと記載してある。而して、この明細書は一成分海藻のみに関するものである。
【００２４】
ＷＯ ９４／２２，９２２（Larsen）は、とりわけ、水／溶剤アルカリシステム中海藻を加熱して海藻出発材料を変性するカラギーナン生成物の調製方法に関するものである。溶剤の水に対する重量比は、５：９５〜５０：５０であり、アルカリ濃度は０．２５Ｍ／ｋｇ液相〜３．０Ｍ/ｋｇ液相であり、温度は５０℃〜１５０℃である。反応時間は１５分〜３０時間である。反応が完了したら、反応媒体をドレインし、１種類以上の溶剤／水混合物で処理した海藻を洗浄する。次に、海藻材料を乾燥させる。この方法にしたがって一成分海藻ならびに二成分海藻を加工することができる。しかしながら、この明細書では、分別については開示していない。
【００２５】
而して、上記説明から明らかなように、従来技術では、二成分海藻の加工を扱う場合、多くのアプローチが企図されてきた。カラギーナンは、特有なカッパカラギーナン及びラムダカラギーナンを有する植物体を含む二成分海藻を選別することによって、大雑把に分離できる。しかしながら、この方法は、２つのタイプの植物体が互いに非常に似ているので、労力が掛かり且つ難しい。にもかかわらず、この方法は、商業的規模で行われているか又は行われていた。選別されたラムダカラギーナンを有する植物体は、ＧＳＫ及びＧＢＬ（「elastico」と呼ばれるグレード）から市販されているか又は市販されていた。その植物体を分離する場合に掛かるコストが原因で、価格レベルは、同じ種の選別されていない海藻の価格に比べて実質的に高い。
【００２６】
カッパ−及びラムダ−分画を分離する他の手段は、栽培条件下で、カッパカラギーナンを有する各植物体とラムダカラギーナンを有する各植物体を分離させる工程を含む（Chen）。この方法は、おそらくは野生の海藻を収穫した場合に比べて、栽培の場合には過剰なコストが掛かるので、一貫して商業的には採用されなかったようである。
【００２７】
カッパカラギーナンを有する植物体とラムダカラギーナンを有する植物体との混合物は、ラムダ植物体を、低膨潤硬質カッパプラントから機械的に分離できる高度に膨潤された粘着性植物体へと転化させる給湿工程後に、商業的に分離することもできる（Whitaker）。
【００２８】
他の方法は、分画を個々に生じさせる前において、抽出プロセス中（Stancioff）又は抽出プロセス後（Smith）に、カッパ分画からラムダ分画を分離する工程中分別を開示している。
【００２９】
カッパファミリー分画及びラムダファミリー分画へとカラギーナンが分離されるすべての上記方法は、分離工程の後に、カッパ植物体分画を個別にアルカリ処理して、化学薬品及び装置のための当然必要となるコストでその完全なゲル化可能性を得なければならない。
【００３０】
一方、従来技術では、二成分海藻をアルカリ処理する方法も開示されている。
二成分海藻のアルカリ変性は、アルカリとしてＣａ（ＯＨ）２又は他のアルカリを用いることによって、均一反応として行うことができる（Stanley）。この方法は、工業で広範に用いられているが、おそらくプロセスに過剰のコストが掛かるので、その後の分別と組合せられない。また、この方法は、処理手順の開始から大量の水も用いるので、水の処理及び水の最終的な除去に関連してプロセスコストが上積みされる。更に、得られた工程中二成分カラギーナン溶液は、ラムダ分画又はシータ分画の有意な含量が原因となって、混合物のカッパ分画のみと一緒にゲル化する（アルコールに比して経済的に好ましい）ＫＣｌによるその後の単離はほとんど不可能である。
【００３１】
しかしながら、二成分海藻のアルカリ変性は、プロセス中にカッパカラギーナンを有する植物体及びラムダカラギーナンを有する植物体の両方を完全体に保つのに役立つアルカリ溶剤／水混合物を用いる（Larsen）ことによって、不均一反応として行うことができる。同じ理由により、溶剤／水混合物は、過剰の化学薬品及び不純物が排除されるその後の洗浄工程のためにも用いられる。この方法には、易燃性と、作業の安全、溶剤の回収及び最終生成物からの溶剤残留物の除去を保証するための当然必要な高コスト手段とのために、溶剤／水混合物を広範に（しばしば高温において）用いるという重大な欠点がある。
【００３２】
しかしながら、後者の２つの明細書のいずれにおいても、カラギーナン材料を、ラムダファミリーカラギーナン及びカッパファミリーカラギーナンへと分別することについては開示されていない。
【００３３】
而して、従来技術にしたがって、高い価値の高含量を有するカッパファミリー分画、変性されたカッパカラギーナン、及びラムダファミリー分画を得るために、二成分海藻の加工は、２つの分離プロセス；すなわち、１つの均一プロセスにおいて海藻をアルカリ変性し、次に分離プロセスにおいて単離分画へと分離することによって、又はまず最初に分離して、次に２つの分離工程においてアルカリ変性することによって、行わなければならない。
【００３４】
而して、一成分海藻の加工から公知のように不均一アルカリ処理からの利得（例えば、変性カッパカラギーナンの未溶解）を含む二成分海藻を加工する方法に関するニーズが存在するが、海藻の完全性を維持するために、且つ高品質のラムダ分画と、高品質のカッパ分画（任意には、半精製形態のカッパ分画）とを別々に得るための低コスト分別工程を任意に許す溶剤／水混合物を用いるという欠点を含んでいる。
【００３５】
驚くべきことに、塩の特有な組成及び濃度によって提供される高い塩濃度を有する水溶液中におけるアルカリ処理に暴露することによって海藻を不均一にアルカリ変性して海藻の完全性を維持し、且つその後で、任意に、前記の処理を行った海藻に関して、そのラムダ分画及びそのカッパ分画へと別々に任意に低コスト分別することができる二成分海藻を加工する方法が設計できることをを見出した。
【００３６】
発明の概要
而して、本発明は、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンを含む海藻から、特に二成分海藻から、カラギーナンを製造する方法に関するものであり、本発明方法においては、海藻に関して：
１）カッパファミリー前駆体（一種又は複数種）をゲル化性カッパファミリーカラギーナン（１種又は複数種）へと所望の程度まで変性できるＯＨ−濃度及び温度を有する水性アルカリ媒体中における不均一反応工程；
２）液相からカラギーナン（一種又は複数種）を含む固体処理材料を分離するための分離工程；
３）工程２）で得られた固体処理海藻材料を、水性抽出媒体で処理して、過剰のアルカリを洗い流し且つラムダファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を抽出し；ゲル化性カッパファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を含む固体分画及びラムダファミリーカラギーナン（一種又は複数種）を含む液体分画を得る任意の１つ以上の分別工程；
４ａ）工程３）で得られた固体  分画を任意に乾燥及び任意に粉砕して、半精製カッパカラギーナン（ＳＲＣ−カッパ）を得る任意の工程；及び／又は
４ｂ）工程３）及び／又は工程４ａ）で得られた固体分画を更に抽出、精製及び単離して、精製カッパファミリーカラギーナン（ＲＣ−カッパ）を得る任意の工程；
５）工程３）で得られた液体分画を更に加工して（精製及び単離の工程を含む）、精製ラムダファミリーカラギーナン（ＲＣ−ラムダ）を得る任意の工程；
６）工程２）で得られた固体材料を更に抽出、精製及び単離して、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとの精製混合物（ＲＣ）を得る任意の工程
を行う。また、本発明方法の特徴は、工程１）で用いる水性アルカリ媒体が、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌ及び任意に他のアルカリ塩の含量及び組成を、海藻の崩壊を実質的に防止し且つその中に存在している該カラギーナンの溶解を実質的に防止するのに充分な最大で飽和濃度まで有する点である。
【００３７】
更に、本発明は、上記方法によって得られるカラギーナン生成物に関するものである。
而して、本発明は、反応媒体のアルカリ濃度、温度、塩濃度及び塩組成の特定の条件下で、カッパファミリー前駆体が所望の程度まで変性される且つ海藻が実質的に崩壊しない且つカラギーナンの溶解が実質的に起こらないという水性不均一反応工程において二成分海藻を加工できるという知見に基づいている。反応工程後に、残留している固体材料（変性カッパファミリーカラギーナン及びラムダファミリーカラギーナンを含む）を、アルカリ媒体から分離し、そして水性媒体で処理することによって、カッパファミリー固体分画とラムダファミリー液体分画とに任意に分別する。次に、分別後に得られる個体カッパファミリー分画を、乾燥させ、次に任意に粉砕して、半精製カッパカラギーナン（ＳＲＣ−カッパ）を得ることができるか、又は固体カッパファミリー分画を更に抽出し、精製し、そして単離して、精製カッパファミリーカラギーナン（ＲＣ−カッパ）を得ることができる。
【００３８】
同様に、精製及び単離によって、ラムダファミリー分画を含む液体分画を更に加工して、精製ラムダファミリーカラギーナン（ＲＣ−ラムダ）を得ることができる。ラムダファミリー分画を更に精製する前に、選択肢として、追加のアルカリ変性に暴露してもよい。前記変性は、液体分画を、適度に高温に保ち且つ液体分画中に既に含まれている現に存在しているアルカリと一緒に保持することによって実現でき、又は更なるアルカリを添加してもよい。
【００３９】
本発明による方法の更なる利点は、反応媒体の温度、塩濃度及び塩組成の上記ある種の条件下において、二成分海藻のカッパ分画について広範な所望のアルカリ変性度を得ることができる点であり、また、一緒に製造されるラムダ分画が、増粘剤及び安定剤として製造されている従来技術のカラギーナン生成物に比して、増粘剤及び安定剤としてのその有用性及びコスト／効率に対して実質的に悪影響を与えることが予期され得る観察可能なプロセス関連の変化に影響されない点である。
【００４０】
本発明の重要な有利な面は、本発明の方法を実行するときに湿潤又は乾燥中間物として得られ、そして非ゲル化ラムダ成分から実質的に遊離されるカッパ分画は、最も経済的で望ましい方法でワークアップされるのに適している。最も経済的な方法は、乾燥させ且つ粉砕してＳＲＣ最終生成物にすることによって、カッパ分画を単純に生成させる方法であると考えられる。第二の最も経済的な方法は、ＫＣｌで単離し、ゲルプレス（gel pressing）し、最終的には乾燥させ粉砕してＲＣ最終生成物にすることによって、カッパ分画をワークアップする方法であると考えられる。第三の最も経済的な方法は、アルコールで単離し、プレスし、最終的には乾燥させ粉砕してＲＣ最終生成物にすることによって、カッパ分画をワークアップする方法であると考えられる。単離するための１つ又は他のより経済的な方法を選択した場合のプロセスコストは、アルコールによる単離を用いている現在の方法によって生じるプロセスコストの４０％〜７０％であることができる。
【００４１】
図面についての簡単な説明
本発明は、添付の図面を参照することにより更に詳細に開示される。
図１は、異なるＮａＣｌ濃度において、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌの条件下で、温度の関数としてＧＢＬ−１０（チリのＸ地方産のGigartina radula“broad leaf”）の粘度測定値を記載している図である。粘度は、高温において且つＮａＣｌ％が低い場合に、粘度が急激に上昇するということは、カラギーナンが溶解し、続いて、いくらかの海藻の崩壊が起こる（ 視覚的に観察される）ことを示唆していることが図１より分かる。
【００４２】
海藻の崩壊に関して図１に示してある測定値及び添付の視覚による観察に基づいて、ＮａＣｌ濃度のおおよその「閾値」を、各選択した温度について決めることができる。それにより、アルカリ処理に暴露される海藻に関するおおよその「状態図」の外観が得られる。それは図２に示してある。
【００４３】
図２は、異なる温度において、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌのアルカリ度の条件下で不溶化された異なる二成分海藻においてゲル化性カラギーナンを維持するためのＮａＣｌの閾値濃度を示している状態図である。図２には、Chondrus NS（カナダNova Scotia産Chondrus crispus）、Chondrus PEI（カナダPrince Edward Island産のChondrus crispus）、及びGSK、GBL−８（チリＶＩＩＩ地方産）、GBL−１０（チリＸ地方産）及びGNLとして公知の４種類のGigartina radula海藻材料として知られている二成分海藻に関する閾値濃度が記載してある。而して、図２からは、ある種の二成分海藻中に存在するカラギーナンは、対応するＮａＣｌ濃度におけるこの海藻に対応する曲線における特定の点未満の温度において５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ中に主として未溶解のままであることが分かる。言い換えると、曲線未満の領域は、カラギーナンが溶解している状態（又は温度及びＮａＣｌ濃度の組合せ）に相当している。試験した海藻材料の２種類に関して、すなわちＧＢＬ−８及びＧＮＬに関して、６０℃〜７０℃の低い温度範囲でも崩壊／溶解が起こらないということは、ＮａＣｌで溶液がほとんど飽和していることが指摘される。
【００４４】
図３は、ＮａＣｌの代わりにＫＣｌを用いる他は図２と同じ方法で作成された状態図である。各海藻に関する図２及び３を個々に比較すると、ＫＣｌは、体積濃度あたりの当量を基準にして、ＮａＣｌに比して一般的により大きな溶解抑制効果を有することが認められる。上記したのと同じ２種類の需要の多い（demanding）海藻材料、すなわちＧＢＬ−８及びＧＮＬに関して、ＫＣｌを用いて６０℃〜７０℃低い温度における崩壊／溶解を無くすには、ほんの１５％〜２５％（ｗ／ｖ）のＫＣｌ濃度、すなわち実質的に飽和未満の濃度が必要なだけであることが注目される。試験した海藻材料のそれぞれについて、海藻の崩壊させずに且つカラギーナンを溶解させずに、二成分海藻混合物のアルカリ変性を行うことができる温度、塩濃度及び塩組成の適当な「領域」を見出し得ることが示されている。
【００４５】
図４は、本発明の方法を実行するための１つのモードを記載している単純な流れ図である。図４では、海藻は、固定反応タンク（ＳＷ）に配置し、本発明による様々な工程で用いられる異なる液体を、このタンクへと且つこのタンクから移動させる。而して、アルカリ変性工程及び次に、処理した海藻を用いた反応媒体から分離する工程である工程１）及び工程２）を、反応ゾーン（ＲＺ）で行う。Ｒ１は、工程１）で用いられる水性アルカリ媒体を含むタンクを表している。更なるワークアップゾーン（ＦＷＺ）では、任意の工程３）を行う。すなわち、海藻を分別液で抽出／分別して、ラムダファミリーカラギーナンを溶解又は抽出する。分別は、１つ以上の分別工程によって行うことができる。図４では、Ｗ１，Ｗ２，…Ｗｎは、工程３）で用いられる分別液を含む異なるタンクを表している。これらの工程後、それ自体公知の方法で、固体カッパを有する海藻材料を加工して、半精製カラギーナン（ＳＲＣ）又は精製カラギーナン（ＲＣ）を得ることができる。また、ラムダファミリーカラギーナン抽出物を更に加工することができる。
【００４６】
図５は、反応ゾーンと更なるワークアップゾーンとの間に対向流機構が確立される本発明による方法を実行する好ましいモードを示している図である。対向流は、反応ゾーンと更なる生成ゾーンとの間にあるアルカリ液回収ゾーン（ＬＲＺ）を導入することによって得られる。アルカリ液回収ゾーン（ＬＲＺ）では、Ｌ１，Ｌ２，…Ｌｎは、アルカリ液回収溶液を含むタンクを表している。図５における矢印及び添付の数は、本発明による方法を実行するこの対向流モードにおける流れの向き及び時系列順を示している。この機構は、システムにおいてアルカリ及び塩の上流での移動を提供し、而して、用いられる化学薬品の消費をかなり減らすことができる。本発明による方法を実行するこのモードは、例えば、海藻が乾燥状態で反応工程において導入されることを保証することによって、又は例えば蒸発によってこの工程から水を選択的に除去することによって、水の欠乏が反応工程で創出されることが求められる。本発明による方法を実行するこのモードは、反応工程における塩濃度及び組成が、完全に又は部分的に、アルカリ液の添加（典型的にはＫＯＨ及び／又はＮａＯＨ）から生じる塩の濃度と反応工程中に導入されるときに海藻を伴う塩の濃度とを積み増すのに役立つ対向流機構の結果であることを意味していることに留意すべきである。而して、塩混合物は、海藻中に存在しているカチオンのアルカリ液タイプと量と種類（identity）とに左右されるある割合におけるＫ＋イオンとＮａ＋イオンによって支配され、それにより、図２及び３に示してあるＫ＋イオンとＮａ＋イオンとの間における状態を最もしばしば表している。
【００４７】
図６は、異なるアルカリ濃度における、ＧＳＫ及びＧＢＬのラムダカラギーナンの水及びミルク中における粘性を示している図である。
本発明の適用可能性の程度は、以下の詳細な説明から明らかとなる。しかしながら、詳細な説明及び特定の実施例は、好ましい態様を説明するためだけに含まれていること、また、保護の範囲内にある様々な変更及び改良は、詳細な説明に基づいて当業者には明らかであることが理解されるべきである。
【００４８】
発明を実行するための最良モード
本発明によると、二成分海藻材料を加工して、アルカリ変性カッパファミリー分画及びラムダファミリー分画を含む固体未崩壊性海藻材料を効率的且つ簡便な方法で得ることができる。本発明の好ましい態様では、これらの分画は、その後の分別工程で分離できる。又は、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとの混合物を含むカラギーナン生成物が得られるように、この固体材料を加工できる。
【００４９】
以下、本発明による方法を図４を参照しながら説明する。この方法は、分別工程を含む。
図４では、海藻は、適当な攪拌手段と、処理される海藻と共にタンクへと且つタンクから移動される液体とを備えている固体タンク中に配置する。図４は、本発明による方法を実行する１つの単純な方法のみを説明するのに役立ち、而して本方法における各工程がどのように行うことができるかを示すのに役立つ。而して、当業者には、図４のプロセス機構を他のタイプの機構に、例えば海藻は固定されていないが、１つのタンクから別のタンクへと移動されるプロセス機構に適合させる方法が分かる。
【００５０】
図４のプロセス機構は、２つのゾーン；すなわち反応ゾーン（ＲＺ）及び更なる生成ゾーン（ＦＷＺ）を含む。これらのゾーンは、各工程で用いられる液体を含む多くのタンクを含む。図４では、矢印及び矢印の添付の数字は、プロセスにおける流れの方向及び時系列順を示している。好ましくは、海藻及び液体は、各工程で攪拌して、完全且つ効率的な反応／抽出を得る。
【００５１】
各工程におけるタンクは、各工程におけるプロセスを効率的に行うのに充分であるサイズ及び含量を有しているべきである。而して、各工程で必要な液体量を含むのに充分でない容積を有するタンクは避けるべきである。
反応ゾーン
反応ゾーンでは、特定のアルカリ濃度及び特定の塩濃度と組成を有する反応媒体タンク（Ｒ１）中に配置されたアルカリ水性媒体を、矢印（１）によって示されているように海藻タンク（ＳＷ）へと移動させ、そしてその海藻に関して、所望の程度までカラギーナンを変性するのに充分な時間反応を行う。
更なるワークアップゾーン
反応工程の後、使用したアルカリ媒体を海藻からドレインし、次のバッチを処理するときに再利用するために反応タンクへと戻すことができる。それは矢印（２）で示してある。２つ以上のバッチ（Ｒ１）を処理するために、次に、矢印（３）で示してある適当なアルカリ及び塩を加えることによって、元の組成物を実質的に調整することができる（明らかに、この調整は、この特有な時点で行う必要はないが、調整はバッチを処理する前に行わなければならない）。続いて、海藻に関して１つ以上の分別工程を行う。分別工程は更なるワークアップゾーンで行う。更なるワークアップゾーンは、各分別工程で用いられる水性「抽出媒体」をそれぞれ含む多くのタンク（Ｗ１），（Ｗ２），…（Ｗｎ）を含む。更なるワークアップゾーンでは、抽出媒体は、第一抽出媒体タンク（Ｗ１）から海藻タンク（ＳＷ）へと移動させる。それは矢印（４）で示してある。適当な加工時間の後、矢印（５）で示してあるように、使用した分別媒体をドレインさせる。この分画は抽出されたラムダファミリー分画を含む。
【００５２】
次に、矢印（６）で示してあるように（Ｗ２）からの抽出媒体を海藻タンク（ＳＷ）に移動させ、適当な時間量の後、矢印（７）で示してあるように、使用した抽出媒体をドレインさせる。（ＳＷ）に抽出媒体を加え、適当な時間量の間の加工し、使用した抽出媒体をドレインさせるという繰り返しサイクルが企図される。それは、それぞれ矢印（８）及び矢印（９）によって、ｎ回の分別工程として示してある。通常は、第一工程は典型的にはラムダファミリーカラギーナンの最大の抽出量を提供するので３つの分別工程を用いるが、ただ１つの分別工程ならびに４，５又は６つ以上の分別工程も企図される。適当な数の分別工程の後、カッパファミリー分画を含む固体海藻材料は、矢印（１０）で示してあるように、半精製カッパカラギーナン（ＳＲＣ−カッパ）又は再精製カッパカラギーナン（ＲＣ−カッパ）へと更に加工される加工ラインに移動させ加工を続けることができる。
【００５３】
上記セクションは、図４に示してある本発明方法による液体の流れの時系列順に主に焦点をあててきた。以下のセクションでは、本発明方法による反応と更なるワークアップそれぞれに関する単一工程の様々な条件に関して更に詳細に説明する。
不均一反応工程
本発明よる方法における反応工程では、様々なパラメーターのバランスをとって、許容可能な結果を提供する条件を得なければならない。すなわち、海藻材料が崩壊又は溶解するのを防止し、なお且つカッパファミリーの変性を提供するために、特定の条件が必要である。これらのパラメーターとしては、用いられる海藻の特定の種、アルカリのタイプ及び濃度、非アルカリ塩のタイプ及び濃度、水性アルカリ媒体の温度、反応時間、攪拌の程度などが挙げられる。
【００５４】
本願明細書における用語「水性媒体」、「水溶液」及び「水性液体」は、水を含む液体物質を含み、而して、例えばアルコールのような他の溶剤のある量も含む。水以外の、例えばアルコールのような他の溶剤の量は、重量／重量に基づいて、０％〜５０％であり、例えば０％〜２０％、０％〜１０％又は０％〜５％である。
【００５５】
反応条件に関する一つの要求条件は、用いられる温度においてカラギーナンが溶解するのを抑制又は実質的に防止し、且つ更に海藻材料の崩壊を防止するために、反応媒体中に充分な塩濃度が存在していることである。充分な塩濃度は、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌ、任意には１種類以上の他の非アルカリ塩を加えることによって提供される。而して、本発明方法による反応工程では、用いられる水性媒体としてはアルカリが挙げられ、また任意には、更にＮａＣｌ及び／又はＫＣｌが挙げられる。而して、充分な塩濃度は、反応媒体に対して、１種類以上の他の非アルカリ塩、例えばナトリウム、カリウム及びカルシウムの硫酸塩及びＣａＣｌ２から選択される塩が挙げられる。安価な塩、すなわちＮａＣｌは、反応媒体に対して充分な塩濃度を付与するために有用であることを見出した。
【００５６】
図２及び３は、カッパファミリーカラギーナン及びラムダファミリーカラギーナンが不溶性のままであり且つ海藻材料が未崩壊性のままである、塩のタイプ、塩濃度、アルカリ濃度、海藻の温度及びタイプの可能な組合せを示している。当業者は、他の条件下で、すなわち他のアルカリ及び非アルカリ塩の使用条件下での海藻類に関する；又は他の海藻類に関する溶解及び崩壊の閾値を示す対応図を得るために、同様な単純な実験を行う方法を知っている。更に詳細に説明するために、実施例１を参照されたい。
【００５７】
不均一反応工程の目的は、カッパファミリーカラギーナン前駆体（一種又は複数種）をアルカリ変性することである。文献（例えば、Ciancia et al．，Carbohydrate Polymers ２０（１９９３），pp．９５−９８を参照されたい）の知見に基づいて、カラギーナンの均一アルカリ変性反応は全二次反応速度論（overall ２nd order reaction kinetics）にしたがうと仮定することができる。不均一反応に関して同様なことを仮定すると：
−ｒＡ  ＝  ｋＡ＊ＣＡ＊ＣＢ      
（式中、ｒＡ＝反応体Ａ（＝カラギーナン前駆体）の反応速度
ｋＡ＝速度定数（温度の関数）
ＣＡ＝反応体Ａの濃度（＝カラギーナン前駆体）
ＣＢ＝反応体Ｂの濃度（＝ヒドロキシルイオン））が得られる。
【００５８】
上記の式は、温度とアルカリ度との多くの異なる組合せによって、任意の１種類の前駆体カラギーナンタイプのある程度の変性を得ることができるという実際の経験を示している。
海藻
本発明による方法で用いられる海藻は、カッパファミリーカラギーナンならびにラムダファミリーカラギーナンを含む海藻、特に二成分海藻である。而して、二成分海藻類ならびに一成分海藻類と二成分海藻類との混合物の加工が企図される。
【００５９】
而して、ヤハズツノマタ（Chondrus crispus）、ギガルティナ・シャミソイ（Gigartina chamissoi）、ギガルティナ・ピィスティラータ（Gigartina pistillata）、ギガルティナ・ラドゥラ（Gigartina radula）のような種は、本発明による方法における出発材料として特に有用である。海藻は比較的乾燥形態で市販されており、乾燥物質含量７０％〜９０％が普通である。海藻は、乾燥状態又は湿潤状態で反応工程に導入できる。しかしながら、以下で説明する対向流プロセス機構を適用するときは、乾燥状態で反応工程に導入して、この機構によって得られる利点、例えばプロセスで用いられる化学薬品の消費量の節約を利用するべきである。海藻の水性アルカリ媒体に対する割合は、海藻中に存在する液体量に左右される。好ましくは、海藻の水性アルカリ媒体に対する割合は、乾燥海藻の重量を基準として１：１０〜１：４０である。
アルカリのタイプ
本発明にしたがって、水性アルカリ媒体中で反応工程を行う。水性アルカリ媒体中において、カッパファミリーカラギーナン前駆体（一種又は複数種）を変性するために必要とされるＯＨ−濃度は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、燐酸ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、燐酸カリウム及びアンモニアから選択される１種類以上のアルカリを含む、任意には他の適当なアルカリも含むアルカリ溶液を用いることによって得られる。アルカリに対する要求条件は、用いられる温度において、所望の程度まで海藻中に存在するカッパファミリーカラギーナン前駆体を変性するのに充分な量で存在していることである。いくつかの用途にとっては、ラムダファミリー前駆体を変性することは望ましいかもしれない。ラムダファミリーカラギーナン前駆体の変性は、より高いアルカリ度で海藻を加工することによって得ることができる。又は、ラムダファミリーは、その分別後ではあるがその精製前に、アルカリ変性処理に暴露してもよい。
【００６０】
同様に、粘度増加特性又は溶解特性を含いくつかの望ましい品質を精製後に有するラムダファミリー分画の製造を可能にするが、いくつかの目的のためには更に変性されなければならないだろう変性カッパファミリー分画を生成させるプロセスパラメーターの領域が存在し得る。而して、この場合、分離工程の後ではあるが更なるワークアップの前に、更なるアルカリ処理にカッパファミリー分画を暴露することが望ましい。
【００６１】
好ましいアルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、燐酸ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、燐酸カリウム及びアンモニア又はそれらの混合物が挙げられる。本発明方法の特有な態様では、反応工程で海藻に供給されるアルカリ溶液中のアルカリは、実質的に、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、燐酸ナトリウム又はそれらの混合物からのみ成る。
【００６２】
ＮａＯＨをアルカリ源としてのみ用いる場合、アルカリ濃度ＣＢは０．１％＜ＣＢ＜１２％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．２％（ｗ／ｖ）＜ＣＢ＜１０％（ｗ／ｖ）、最も好ましくは０．３％（ｗ／ｖ）＜ＣＢ＜８％（ｗ／ｖ）であることができる。別のアルカリ、又は他のアルカリの混合物を用いる場合、この／これらのアルカリ（一種又は複数種）の濃度は、上記範囲内の濃度を有するＮａＯＨ溶液の変性力に相当する変性力を有する溶液が得られるように調整すべきである。他のアルカリ、又はアルカリの混合物に必要な濃度は、単純な実験で見出すことができる。
温度
温度は、約３時間未満の反応工程を実施できるように選択すべきである。しかしながら、より長い抽出時間が可能であるが、実用的な問題を考慮すると、あまり好ましくない。反応温度を選択する場合、カラギーナンの溶解度を考慮すべきである。而して、用いられる反応温度は、カッパファミリーカラギーナン及びラムダファミリーカラギーナンが実質的に溶液中に溶解しない値及び海藻の崩壊が実質的に起こらない値に限定される。これらの値は、水性アルカリ媒体の塩濃度と組成とに左右される。水性アルカリ媒体の温度は、典型的には３０℃〜９５℃である。ＮａＯＨをアルカリとして用いる場合は、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８５℃、最も好ましくは５５℃〜８０℃を施用できる。カラギーナンの溶解度は、一般的に、温度が上昇すると共に増加し、温度が低い場合は、塩濃度が低いことが必要であり、逆もまた同様である。好ましくは、水性アルカリ媒体は、海藻と混合する前に、反応温度まで加熱するが、海藻と混合した後に加熱してもよい。いくつかの用途では、ラムダファミリー前駆体を変性することも望ましいかもしれない。ラムダファミリー前駆体の変性は、より高い温度で海藻を加工することによって得ることができる。
非アルカリ塩
本発明による方法の一つの特徴は、水性アルカリ媒体中において、ある量の塩濃度を保証することによって、海藻の崩壊を回避できる点である。その塩濃度は、水性アルカリ媒体に非アルカリ塩を供給することによって達成される。それらの非アルカリ塩としては、ＮａＣｌ及び／又はＫＣｌが挙げられ、任意には更に塩を用いることができる。それらの追加の塩は、原則的には任意のタイプであることができるが、コストを考えれば、もちろん、実際に有用な塩のタイプは限定される。適当な塩に関する別の制限係数は、媒体の塩基性度を低下させる酸として作用すべきではないということである。而して、適当な追加の非アルカリ塩は、ナトリウム、カリウム及び／又はカルシウムの硫酸塩、ならびに塩化カルシウムから選択できる。用いられる非アルカリ塩の量は、加工しようとする海藻と、塩のタイプとに左右される。ＮａＣｌを塩として用いる場合、ＮａＣｌ濃度は典型的には７％〜３５％（ｗ／ｖ）である。他の種類の非アルカリ塩を用いる場合は、それらは、ＮａＣｌに関して記載した範囲においてＮａＣｌの溶解抑制（未崩壊）効果に相当する濃度で、水性アルカリ反応媒体に含有させるべきである。当業者は、ＮａＣｌ以外の他の非アルカリ塩の必要な濃度を明らかにする実験を容易に行うことができる（実施例１を参照されたい）。
様々な反応パラメーターのバランスをとる 
上記のセクションから明らかなように、カラギーナンを溶解さないままで且つ海藻材料を崩壊させないままで、二成分海藻のカッパファミリーカラギーナン前駆体を変性するために提供する反応条件を得るために、いくつかのパラメーターのバランスをとらなければならない。海藻材料を崩壊させずに、反応工程を不均一に行うことができる条件を提供する反応パラメーターのそのような組合せの例は、いくつかのコンドラス（Chondrus）及びギガルティナ（Gigartina）海藻類に関しては、図２及び３から推論できる。
【００６３】
而して、Chondrus PEI類は、ＮａＣｌ濃度が１５％（ｗ／ｖ）以上であるときに、最大８５℃の温度まで、１％ＫＣｌを含む５％（ｗ／ｖ）溶液中で未溶解のままであることが図２から認められる。図３からは、溶液が、ChondrusPEIに関してＮａＣｌに比べてＫＣｌをより良好な溶解性抑制塩にするほんの１５％（ｗ／ｖ）濃度でＫＣｌを更に含むとき、同じ種が、最大９０℃の温度まで、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ溶液中に未溶解のままであることが認められる。 
【００６４】
高度の反応（カッパファミリーカラギーナンの変性）が望ましいときは、速い反応速度を与えるプロセスパラメーター値の組合せ：すなわち、全反応時間中において高いアルカリ度、及び高い温度が通常は選択される。例えば＞５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ、６０℃、３時間、及びこれらの条件下においてカラギーナンの溶解と海藻の崩壊とを抑制する塩濃度（状態図から決定される）。高度のカラギーナンの変性により、高いゲル度を有するカッパファミリーカラギーナンが得られる。
不完全なアルカリ変性
しかしながら、いくつかの場合では、海藻中のカッパファミリーカラギーナンの不完全アルカリ変性を達成するためのニーズが存在する。アルカリ変性を制限することによって、ゲル化力が劣るカラギーナンを製造できる。そのようなカラギーナンは、水の滲出又は離液が少ない低ゲル度のゲルを生成し、また、塗布性とクリーミーな食感が増しているゲルを製造するのに有利である。これらのカラギーナンは、乳製品のデザートを製造する場合に特に重要である。本出願では、これらのカラギーナンも、「ゲル化性カラギーナン」と選別される。そのような制限されたアルカリ変性は、低減アルカリ度、短縮された反応時間及び／又は低減温度の反応条件を用いることによって、提供できる。
【００６５】
低い反応度（カッパファミリーカラギーナンの変性）が望ましいときは、遅い反応速度を与えるプロセスパラメーター値の組合せ：すなわち、低い初期アルカリ度及び（更に重要なことには）低い最終アルカリ度が通常は選択され、必要ならば、温度も低下させ且つ及び時間も短縮させることができる。例えば、＜１％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ、６０℃、２時間、及びこれらの条件下においてカラギーナンの溶解と海藻の崩壊とを抑制する塩濃度（状態図から決定される）。
対向流モード
本発明による方法を実行する好ましい仕方は、対向流プロセス機構を用いることである。そのような対向流プロセス機構により、プロセスで用いられる化学薬品が後のバッチを処理するときに再利用されるので、いくつかのバッチを処理するときに実質的なコストの低減が提供される。対向流プロセスを行うときには、反応媒体中に導入される海藻が乾燥していることが好ましい。又は、上流移動媒体の体積を低減させるための手段、例えば蒸発手段を提供して、上流移動媒体の体積を必要なだけ低減させることができる。対向流モードについて、図５を参照しつつ短く説明する。しかしながら、対向流プロセスを用いることによって、化学薬品を再利用する方法の完全な説明は、本出願人の同時継続特許出願ＷＯ…において開示されている。
【００６６】
図５において、アルカリ液回収ゾーン（Lye Recovery Zone）（ＬＲＺ）は、反応ゾーン（ＲＺ）と更なる生成ゾーン（ＦＷＺ）との間に導入される。アルカリ液回収ゾーンは多くのタンクを含む。アルカリ液回収ゾーンにおける単一工程も可能であるが、一般的には、２，３又は４工程を通常は用いて、反応ゾーンで用いられるアルカリ塩及び非アルカリ塩を充分に回収する。始動時の状態では、本出願ではアルカリ液回収溶液と呼んでいる、アルカリ液回収ゾーンのタンクで用いられる水性液体は、高い塩濃度を有する水を含むことができる。多くのバッチを処理した後、定常状態に近づく。その状態では、各タンクは、それ以前のタンク中液体に存在していた濃度を下回るアルカリ及び他の溶質の濃度を有するアルカリ液回収溶液を含む。用いられるアルカリ液回収溶液ガラス転移温度、カラギーナンの溶解及び海藻の崩壊を抑制するのに充分である塩濃度を有することは不可欠である。そのような充分な塩濃度に関する情報を得るために状態図を再び参照する。図２及び３の状態図を見れば、簡便でコスト効率の良いアプローチは、温度が高過ぎないアルカリ液回収溶液を用いることである。
【００６７】
反応ゾーンでは、特定のアルカリ濃度及び特定の塩濃度を有する反応媒体タンク（Ｒ１）中に配置された水性アルカリ媒体を、矢印（１）で示してあるように海藻タンク（ＳＷ）に移動させ、所望の程度までカラギーナンを変性するのに充分な時間、海藻に関して反応を実行する。その後で、使用した液体を矢印（２）で示してあるようにタンク（Ｒ１）へと戻した。
【００６８】
アルカリ液回収ゾーンでは、アルカリ液回収溶液を、矢印（３）で示してあるように（Ｌ１）から海藻タンク（ＳＷ）供給する。適当な時間海藻を加工する。反応工程では、海藻は、矢印（１）で示してあるように海藻に供給されたアルカリ溶液のいくらかを吸収したので、タンク（Ｒ１）におけるアルカリ溶液の量は、元の量に比べて少ない。而して、（Ｒ１）には、第一アルカリ液回収工程から、使用されたアルカリ液回収溶液を供給して、矢印（４）で示してあるように、（Ｒ１）において、アルカリ溶液を元の量に戻す。その後で、矢印（５）で示してあるように、アルカリを加えることによって、必要ならば、非アルカリ塩を加えることによって、（Ｒ１）におけるアルカリ度及び非アルカリ塩濃度を調整する（明らかに、この調整は、この特有な時点では行う必要はないが、バッチを処理する前には調整は行わなければならない）。次に、第一アルカリ液回収工程からの使用されたアルカリ液回収溶液の残りを、海藻タンク（ＳＷ）から（Ｌ１）へと再循環させる。
【００６９】
次の工程では、アルカリ液回収ゾーンにおいて、アルカリ液回収溶液を、矢印（７）で示してあるように、（Ｌ２）から海藻タンク（ＳＷ）へと供給する。適当な時間加工した後、矢印（８）で示してあるように、使用されたアルカリ液回収溶液を第二アルカリ液回収工程から（Ｌ１）へと供給することによって、（Ｌ１）におけるアルカリ液回収溶液の量を元の値まで戻す。次に、矢印（９）で示してあるように、使用されたアルカリ液回収溶液の残りを、第二アルカリ液回収工程から（Ｌ２）へと再循環させる。
【００７０】
これらのアルカリ液回収工程の繰り返されるサイクルは、同様な方法で行うことができ、その方法では、アルカリ液回収工程における使用されたアルカリ液回収溶液の一部を、前の工程からのアルカリ液回収溶液が発生するタンクへとアルカリ液回収溶液を移動させ、且つ該アルカリ液回収工程における使用されたアルカリ液回収溶液の残りを、それが発生するタンクへと再循環させる。それは、ｎ回のアルカリ液回収工程に関して矢印（１０），（１１）及び（１２）で示してある。上記したように、２，３又は４アルカリ液回収工程で通常は充分である。しかしながら、わずか１回のアルカリ液回収工程、ならびに５つ、６つ又はそれ以上の工程が企図される。最後のアルカリ液回収工程の後、海藻は、本出願に記載されている更なる生成ゾーン（ＦＷＺ）において、更に加工及び分別できる。それは矢印（１３）で示してある。システムにおける液体の上流移動に起因して、タンク（Ｌｎ）は補給が必要である。この補給のための液体源は、矢印（１４）で示してあるように、例えば新鮮なアルカリ液回収溶液の外部供給源を用いることができる。
【００７１】
多くのバッチを加工すると、各アルカリ液回収タンク中のアルカリ度及び塩濃度が、更なるバッチの連続加工中に実質的に一定のままである定常状態に近づく。
分別工程（単数又は複数）
カラギーナン（一種又は複数種）を変性するための反応を達成するときは、本発明による方法のこの好ましい態様において、１つ以上の分別工程を更なる生成ゾーン（ＦＷＺ）において行って（図４に図示してある）、海藻材料中に依然として存在しているラムダファミリーを抽出する。
【００７２】
抽出媒体は水又は塩溶液であることができる。
しかしながら、比較的高含量のナトリウムイオンを反応工程で用いる場合、また水を抽出媒体として用いる場合、本発明方法のカッパファミリーカラギーナン最終生成物、すなわち半精製カラギーナン（ＳＲＣ−カッパ）又は精製カラギーナン（ＲＣ−カッパ）は、スルフェート基に対する対イオンとしてかなりの程度のナトリウムイオンを有するカラギーナン生成物であることができる。これらのタイプのカラギーナンは、いくつかの目的のためには、そのゲル化特性の故にあまり望ましくないかもしれない。而して、そのような状態では、最終生成物を得る前に、イオン交換を行うことが望ましい。そのようなイオン交換は、ゲル化性カラギーナンがカッパカラギーナンである場合、典型的には、例えばＫＣｌ又はＫ２ＳＯ４のようなカリウム塩を用いて行って、ポリマースルフェート基に対する対イオンとしてかなりの程度のカリウムイオンを有する最終生成物を得る。
【００７３】
イオン交換が企図される場合には、海藻材料は、この場合における水性「抽出媒体」がイオン交換に必要とされるイオンを含むことを除いて、分別工程と同じ方法で行われる少なくとも１つの洗浄工程に暴露できる。而して、抽出媒体を含むタンクの１つ以上は溶液中にカリウムを含むことができる。
【００７４】
時々、更なる加工の前に、海藻を漂白することが望ましいかもしれない。前記漂白は、酸化剤を、例えば次亜塩素酸塩又は過酸化水素を、好ましくは最後の洗浄工程において、洗浄溶液に加えることによって、行うことができる
時々、アルカリ処理されたカッパファミリーを有する海藻を更に加工してカッパファミリーカラギーナン生成物（一種又は複数種）にする前に、すべてのアルカリを確実に洗い流すことが望ましいかもしれない。アルカリを洗い流すことは、分別工程の１つにおいて、好ましくは最後の分別工程において、弱酸性溶液で海藻を処理することによって行うことができる。
【００７５】
抽出媒体の温度は、海藻源のタイプに左右される。一般的には５℃〜７０℃、通常は１０℃〜５０℃の温度を用いる。しかしながら、カッパカラギーナンを可溶化できる非常に高い温度は避けるべきである。
【００７６】
好ましくは、抽出媒体を加え、攪拌し、使用した抽出媒体を取り出すというサイクルの繰り返しを行って、所望の品質と満足のいく収率の最終生成物を得る。
ＳＲＣ−カッパ又はＲＣ−カッパを得るための更なるワークアップ 
反応工程及び分離工程の後に、工程２）の後に得られた材料を含む固体カッパファミリー又は工程３）の後に得られた分画を含む固体カッパファミリーを、回収することができ、任意には、それ自体公知の方法で更にワークアップできる。而して、本発明による方法では、カッパカラギーナン生成物の半精製カラギーナン（ＳＲＣ）タイプならびに精製カラギーナン（ＲＣ）タイプを製造できる。
【００７７】
精製カラギーナン（ＲＣ）を製造するための１つの方法は、抽出によって従来の精製を行う方法であって、該方法では、処理された海藻材料に水を加え、酸で中和して適当なｐＨにし、その後に加熱して海藻中に含まれているカラギーナンを溶解し、適当な固体／液体分離によって海藻を取り出し、例えばイソプロパノールによって選択的にカラギーナンを沈殿させ、その沈殿から水を除去し、乾燥させ、そして粉砕する。
【００７８】
従来技術は、いく種類かの海藻に関して精製の一部を、不均一に洗浄することによって選択的に行うことができる方法を開示している。その方法により、自動的に、海藻から決して溶解されなかった（抽出されなった）半精製カラギーナン（ＳＲＣ）を低コストで製造することが可能になる。最終加工に関する更に詳細な説明は、U．S．５，８０１，２４０を参照されたい。
ＲＣ−ラムダを得るための更なるワークアップ
ラムダ含有抽出媒体をワークアップしてＲＣ−ラムダ生成物を得ることができる。それは、抽出物を加熱し、真空下で、例えばパーライトフィルター助剤を用いて濾過することによって行うことができる。濾過後に、蒸発させることによって濾液体積を減少させることができる。次に、その溶液を冷却後にイソプロパノールで沈殿させることができる。次に、繊維状物質を分離させ、プレスし、乾燥させ、そして粉砕して、ラムダ−ＲＣ生成物を得ることができる。
【００７９】
（実施例）
ゲル化性能の測定
以下の実施例では、以下の性能評価法（performance grading method）を用いて得られた生成物のゲル化性能を測定した。
【００８０】
「評価法」は、グレード値が、媒体における生成物の機能的性能（functional performance）の値に比例しているという原則に基づいている。すべての方法の中で、グレード強度（grade strength）＝１００°（又は他の数、その物質に関して）を有する標準として、１つの正確な生成物サンプルを規定しなければならない。
【００８１】
而して、新しいサンプルがグレード強度５０°を示す場合、標準と同じ性能を得るためには媒体中に二倍の用量が必要である。すなわち、５０°サンプルの（商業的な）値は、１００°サンプルの値の５０％である。以下に記載した性能評価法のそれぞれにおいて、サンプル（ＳＲＣ又はＲＣ）のある濃度における機能的効果（例えば、ゲル強度又は粘度）について測定する。サンプルのこれらの濃度（「ターゲットサンプル濃度」）は、規定されたターゲットに近い強度を与えるために経験的に選択され、それにより、「グレード」は、内挿又は外挿によって計算できる。グレード値は、原則的に、媒体中におけるターゲット機能効果を与えるのに必要とされるサンプル濃度に逆比例し、且つ上記したように、規定されたグレード数を有する標準に基づいて規定される。
【００８２】
「グレード」は、サンプルの乾燥物質重量を基準として、次の項：すなわち１００／（粉末中Ｄ．Ｍ．％）を掛けることによって得ることができる。Ｄ．Ｍ．（乾燥物質）は、１０５℃で４時間、乾燥キャビネット中で生成物を乾燥させる前と後の重量を測定することによって決まる。
【００８３】
ミルクゲル強度、°ＭＩＧ−Ｒ及び°ＭＩＧ−Ｂ
この方法は、ミルクデザート製品における生成物のゲル化特性を示すことを意図しており、グレード強度：すなわち、°ＭＩＧ−Ｒ（２ｍｍ変形におけるミルクゲル剛性グレード）及び°ＭＩＧ−Ｂ（破断点におけるミルクゲルグレード）を計算するのに役立つ。
ターゲットサンプル濃度の測定
サンプルは、例えばＸ°ＭＩＧ−Ｒにおいて機能することが予期される場合、以下の手順で用いられるサンプル粉末のグラム量ＹはＹ＝１．００ｇ＊（１００／Ｘ）である。而して、例えばＸ＝１００°ＭＩＧ−Ｒである場合、粉末量は１．００ｇであるべきであり、例えばＸ＝５０°ＭＩＧ−Ｒである場合、粉末量は２．００ｇであるべきである。２つの異なるサンプル濃度Ｙ１及びＹ２は、これに基づいて選択し、双方共にＹの実測値に接近させて、適当な内挿又は外挿を可能にする。而して、以下で説明する手順は、各サンプル濃度について別々に行う。
【００８４】
この方法のための生成物サンプルの標準は：GENULACTA Carrageenan P−１００−J，lot no．０２ ８６０−０であり、１０１°ＭＩＧ−Ｒ（ターゲットＲ値４０．０ｇにおいて測定された）及び１１４°ＭＩＧ−Ｂ（ターゲットＢ値１００ｇにおいて測定された）の各付けである。この標準を基準にしてサンプルのグレードを算出できるように、以下に記載した手順は、２つの異なるサンプル濃度について、またこの標準サンプルについて、別々に行わなければならない。
ミルクゲル調製
スキムミルク粉末５０．０ｇ（MILEX ２４０，MID Foods Ingredients amba）及びサンプルＹｎｇ（Ｙｎ＝ターゲット濃度、上記のようにして決定される）を、風袋既知の１リットルのガラスビーカーに入れ、スパチュラでその粉末を混合する。攪拌しながら脱イオン水４５０ｇを前記ビーカーに加える。その混合物を水浴中で６８℃に加熱し、攪拌しながら５分間その温度に保つ。次に、脱イオン水を攪拌しながら混合物に加えることによってビーカーの内容物を総重量５００．０ｇにする。次に、その溶液を、２枚の結晶皿（直径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、それぞれの皿には、皿の高さを５０ｍｍ超にするために皿の垂直縁上に粘着テープが取り付けられている）の中に注ぐ。溶液の表面は、粘着テープによってなお閉じ込められているが、結晶皿のガラス縁を約１０ｍｍ超えている。次に、その結晶皿を５℃にサーモスタットで調節された浴中に置く。冷却浴中で２．５時間後、ゲルが形成した。結晶皿を取り出し、粘着テープを縁から取り除き、ワイヤーチーズスライサーによってゲルの上面を同じ高さで水平に細断する。
ゲル測定
プランジャー直径１インチ及びプランジャー速度１ｍｍ／秒を用いて、SMS Texture Analyser Type TA−ＸT２によって、ゲルモジュラス及び破断強度を測定した。剛性Ｒ（モジュラス）を、ゲル表面を２ｍｍ沈降させるプランジャー圧力として記録する。破壊Ｂ（破断）を、ゲルが破断するときのプランジャー圧力として記録する。各測定は、２つのゲル皿のそれぞれについて測定し、平均する（Ｒａｖｇ．及びＢａｖｇ．）。
グレード強度の計算
サンプル及び標準の双方について、４０．０ｇの規定ターゲットＲ値を与えるのに要する濃度は、２つの生成物：すなわち、サンプル及び標準のそれぞれに関して得られた２つのＲａｖｇ．値からの内挿又は外挿によって得られる。これらの計算される濃度は、それぞれＹＲＳＡ及びＹＲＳＴとする。
【００８５】
°ＭＩＧ−Ｒは：（ＹＲＳＴ＊１０１／ＹＲＳＡ）°ＭＩＧ−Ｒと規定される。
同様に、１００ｇの規定ターゲットＢ値に関して、２つの濃度ＹＢＳＡ及びＹＢＳＴそれぞれが見出される。
【００８６】
°ＭＩＧ−Ｂは：（ＹＢＳＴ＊１１４／ＹＢＳＡ）°ＭＩＧ−Ｂと規定される。
チョコレートミルク粘度、°ＣＡＭ
この方法は、ホットプレスチョコレートミルク製品における製品の安定化性能を示すために意図され、冷チョコレートミルク粘度グレード強度：°ＣＡＭを算出するのに役立つ。
ターゲットサンプル濃度の測定
サンプルが、例えばＸ°ＣＡＭにおいて機能することが予期される場合、以下の手順で用いられるサンプル粉末のグラム量ＹはＹ＝１００ｍｇ＊（１００／Ｘ）である。而して、例えばＸ＝１００°ＣＡＭである場合、粉末量は１００ｍｇであるべきであり、例えばＸ＝５０°ＣＡＭである場合、粉末量は２００ｍｇであるべきである。３つの異なるサンプル濃度Ｙ１，Ｙ２は及びＹ３は、これに基づいて選択し、すべてのサンプル濃度
をＹの実測値に接近させて、適当な内挿又は外挿を可能にする。而して、以下で説明する手順は、各サンプル濃度について別々に行う。
【００８７】
この方法のための生成物サンプルの標準は：GENULACTA Carrageenan Ｋ−１００，lot no．８２ ０７０−１であり、１０７°ＣＡＭ（３０ｃＰのターゲット粘度において測定された）において規定される。この標準を基準にしてサンプルのグレードを算出できるように、以下に記載した手順は、３つの異なるサンプル濃度について、またこの標準サンプルについて、別々に行わなければならない。
チョコレートミルクの調製
スキムミルク粉末（MILEX ２４０，MD Foods Ingredients amba）３５．０ｇ及び脱イオン水３５０ｇを風袋既知の６００ｍｌビーカーに入れ、スパチュラで充分に混合する。次に、そのビーカーを７４℃の水浴中に置き、絶え間なく攪拌する。
【００８８】
ココア（ADM ココア，脂肪１０−１２%，type D−１１−MR）４．８ｇ、砂糖２４ｇ及びサンプルＹｎｇ（Ｙｎ＝ターゲット濃度、上記したように測定される）を風袋既知の２５０ｍｌガラスビーカー中に入れ、その粉末をスパチュラで混合する。再構成したミルクの温度を５０℃にしたら、２５０ｍｌビーカーの粉末内容物をミルクへと定量的に移す。それを加熱し、温度６８℃に達したら、その温度にサンプルを１５分間保つ。次に、そのビーカーを５℃の冷却浴へと移し、スパチュラで攪拌しながら１０℃に冷却する。ビーカー内容物の正味の重量を、徹底した攪拌下で脱イオン水を加えることによって４００．０ｇとしてから、そのビーカーを冷蔵庫（３℃〜４℃）中に一晩置く。
粘度測定
１６〜２４時間後、ビーカーをサーモスタットで調節された水浴中に入れ５℃に保つ。内容物を穏やかに攪拌した後、チョコレートミルク１７０ｍｌを粘度ガラス（内径５０ｍｍ、外径１１０ｍｍ）へと移す。その粘度を、６０ＲＰＭにおいてスピンドルｎｏ．１を用いて、３０秒間回転させた後、Brookfield粘度計LVF又はLVTで測定する。引き続いて、連続している２つの読みの差が１．０ｃＰ未満になるまで、２〜４時間更に粘度を測定する。平均粘度Ｖａｖｇが決まる。粘度が２０〜５０ｃＰ範囲の外側である場合、別のサンプル濃度で試験を繰り返す。
グレード強度の計算
サンプル及び標準の双方に関して、規定されたターゲットチョコレートミルクの５℃における粘度３０ｃＰを与えるのに要する濃度は、２つの生成物：すなわち、サンプル及び標準のそれぞれについて得られた３つのＶａｖｇ値からの内挿又は外挿（片対数プロット）によって決定される。これらの計算された濃度は、それぞれＹＳＡ及びＹＳＴと呼ぶ。
【００８９】
°ＣＡＭは：（ＹＳＴ＊１０７／ＹＳＡ）°ＣＡＭと規定される。
水の粘度、７５℃、１％ＮａＣｌ溶液、°λ（ｗａｈ）
この方法は、水溶液中でカラギーナンの分子伸長（molecular extension）を仮測定するために開発された。而して、この方法は、溶液中におけるカラギーナン鎖の分子量及び剛性に関する指標を与えるべきである。この方法は、１．５％カラギーナンサンプル濃度を用いて７５℃における水溶液粘度を測定するために、食品用公定化学品集によって導入された公知の方法から着想された。本方法における媒体は、サンプルの可変的残留塩含量の発生のための緩衝として作用するように充分に高いイオン強度を有するように選択した。更に、得られた１％ＮａＣｌ水溶液媒体は、用途に直接関連のある性能を適当な水増粘性能にする様々な食品システムに匹敵するイオン強度も有する。
【００９０】
この方法は、熱水溶液粘度グレード強度：°λ（ｗａｈ）を計算するのに役立つ。
ターゲットサンプル濃度の決定
サンプルが例えばＸ°λ（ｗａｈ）で機能することが予期される場合、以下の手順で用いられるサンプル粉末のｇ量Ｙは、Ｙ＝１．８９ｇ＊（１００／Ｘ）である。而して、例えばＸ＝１００°λ（ｗａｈ）である場合、粉末量は１．８９ｇ であるべきであり、例えばＸ＝５０°λ（ｗａｈ）である場合、粉末量は３．７８ｇであるべきである。しかしながら、多くの（最小で２つ）異なるサンプル濃度Ｙ１，Ｙ２…Ｙｎを試験し、すべての値をＹの実測値に接近させて、適当な内挿又は外挿を可能にする。Ｙ１，Ｙ２…Ｙｎは、試験媒体として同じ濃度及び温度のＮａＣｌ溶液で連続希釈することによって展開される。而して、Ｙ１は、上記ターゲット粘度を与えるように選択して、その後の希釈（一回又は複数回）を行うことができる。
【００９１】
この方法のための生成物サンプルの標準は：サンプル乾燥物質重量を基準にして１００°ｌ（ｗａｈ）において規定され、且つ６０ｃＰのターゲット粘度において測定されるGENUVISCO Carrageenan X−７０５５，lot no．１４ ８０ ０９０−０である。この標準を基準にしてサンプルの「グレード」を計算するために、この標準サンプルに関して、下記の手順も行わなければならない。
１％ＮａＣｌ溶液の調製
磁気攪拌棒が取り付けてある風袋既知の８００ｍｌビーカーにＮａＣｌを５．００ｇ、脱イオン水を４５０ｇ及びサンプルをＹ１ｇ（Ｙ１＝上限ターゲット濃度、上記したようにして測定される）入れる。次に、そのビーカーを８０℃の水浴中に入れ、７６℃〜７７℃に達するまで攪拌し続ける。脱イオン水で最終調整して総溶液重量を５００．０ｇとする。蒸発を防ぐためにカバーをする。
【００９２】
粘度計スピンドル＋金属ガード、及び予備１％（ｗ／ｗ）ＮａＣｌ溶液を有する別のビーカーを上記溶液と同じ温度まで加熱する。
粘度測定
６０ＲＰＭ及び７５．０＋／−０．２℃において、予熱したスピンドルｎｏ．１＋ガードを用いているBrookfield LVF又はLVTによって、３０秒後に粘度をビーカー中で直接測定する。続いて、２つの連続した読みの差が０．５ｃＰ未満になるまで、２〜３回更に示度を読取る。平均粘度Ｖ１，ａｖｇを求める。粘度が６０ｃＰ未満である場合、別のサンプル濃度で試験を繰り返す。粘度が１００ｃＰを超えている場合、予備のＮａＣｌ溶液で適当に希釈し、その新しい濃度において、Ｖ１，ａｖｇが得られるまで測定を繰り返す。続いて、予備ＮａＣｌ溶液で適当に希釈し、Ｖ２，ａｖｇが得られるまで測定を繰り返す。その手順を、最後のＶｎ，ａｖｇが６０ｃＰ未満になるまで続ける。
グレード強度の計算
サンプル及び標準の双方に関して、７５℃において６０ｃＰの規定ターゲット粘度を付与するのに要する濃度は、２つの生成物：すなわち、サンプル及び標準のそれぞれについて得られた最も近い２つのＶａｖｇ値からの内挿又は外挿（片対数プロット）によって決定される。これらの計算された濃度は、それぞれＹＳＡ及びＹＳＴと呼ぶ。
【００９３】
°λ（ｗａｈ）は：（ＹＳＴ＊１００／ＹＳＡ）°λ（ｗａｈ）と規定される。
インスタントスラリー粘度、２０℃、全乳、°λ（ｍｉｃ）
この方法は、飲料、クリーム及び通気デザート（aerated desserts）のような冷インスタントミルク製品における製品の増粘性を示すことが意図され、且つグレード強度：°λ（ｍｉｃ）を計算するのに役立つ。
ターゲットサンプル濃度の決定
サンプルが例えばＸ°λ（ｍｉｃ）において機能することが予期される場合、以下の手順で用いられるサンプル粉末のｇ量Ｙは、Ｙ＝２６６ｍｇ＊（１００／Ｘ）である。而して、例えばＸ＝１００°λ（ｗａｈ）である場合、粉末量は２９０ｍｇ であるべきであり、例えばＸ＝５０°λ（ｗａｈ）である場合、粉末量は５８０ｍｇであるべきである。しかしながら、多くの（最小で２つ）異なるサンプル濃度Ｙ１，Ｙ２…Ｙｎを試験し、すべての値をＹの実測値に接近させて、適当な内挿又は外挿を可能にする。Ｙ１，Ｙ２…Ｙｎは、試験媒体として同じ濃度及び温度のＮａＣｌ溶液で連続希釈することによって展開される。而して、Ｙ１は、上記ターゲット粘度を与えるように選択して、その後の希釈（一回又は複数回）を行うことができる。
【００９４】
この方法のための生成物サンプルの標準は：サンプル乾燥物質重量を基準にして１００°λ（ｍｉｃ）において規定され、且つ３０ｃＰのターゲット粘度において測定されるGENUVISCO Carrageenan X−７０５５，lot no．１４ ８０ ０９０−０である。この標準を基準にしてサンプルの「グレード」を計算するために、この標準サンプルに関して、下記の手順も行わなければならない。
全乳ミルクスラリーの調製
低温殺菌された脂肪分３．５％のミルク５９３ｇを、長さ３．８ｃｍ磁気攪拌棒が取り付けてある風袋既知の１，０００ｍｌビーカー（直径９０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に入れる。次に、そのビーカーを、サーモスタットで温度調節されている２０℃の水浴中に置き、２０＋／−０．５℃となるまで攪拌し続ける。総溶液重量が６００．０ｇになるまでミルクで最終調整する。微細メッシュで篩い分けられたサンプル（ＵＳ ＃２００又はＤＩＮ８０）Ｙ１ｇ（Ｙ１＝上限ターゲット濃度、上記したように測定される）を、スプーン上グリセロール６ｇ中に小さなスパチュラで分散させ、次に、７００ＲＰＭで攪拌しながら、ミルクの中に定量的に分散させる。測定する前に１５分間、同じ速度で攪拌し続ける。
【００９５】
同じミルクバッチの予備ミルク部分を有する別のビーカーを、上記溶液と同じ温度にサーモスタットを用いて保つ。
粘度測定
１５分後、ミルクスラリーの粘度を、６０ＲＰＭ及び２０．０＋／−０．５℃において、予熱したスピンドルｎｏ．１＋ガードを用いているBrookfield LVF又はLVTによって、回転３０秒後にビーカー中で直接測定する。続いて、２つの連続した読みの差が０．５ｃＰ未満になるまで、２〜３回更に示度を読取る。平均粘度Ｖ１，ａｖｇを求める。粘度が３０ｃＰ未満又は８０ｃＰを超える場合、別のサンプル濃度で試験を繰り返す。予備のミルク溶液で適当に希釈し、その新しい濃度において測定を繰り返してＶ２，ａｖｇを得る。Ｖ２，ａｖｇが５５ｃＰを超える場合、予備のミルク溶液で適当に希釈し、その新しい濃度において測定を繰り返してＶ２，ａｖｇを得る。最後のＶｎ，ａｖｇが３０ｃＰ未満となるまで、希釈及び再測定の手順を続ける。
グレード強度の計算
サンプル及び標準の双方に関して、２０℃において３０ｃＰの規定ターゲット粘度を付与するのに要する濃度は、２つの生成物：すなわち、サンプル及び標準のそれぞれについて得られた最も近い２つのＶａｖｇ値からの内挿又は外挿（片対数プロット）によって決定される。これらの計算された濃度は、それぞれＹＳＡ及びＹＳＴと呼ぶ。
【００９６】
°λ（ｍｉｃ）は：（ＹＳＴ＊１００／ＹＳＡ）°λ（ｍｉｃ）と規定される。
実施例１
この実施例では、図１の粘度図及び図２の状態図の作成方法を示す。
【００９７】
ＧＢＬ−１０海藻を約１０ｋｇ（固形分７５％〜８０％）を細断して２ｃｍ〜４ｃｍの小片にした。それらの小片を完全に混合した。
次に、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨと１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌとを含むアルカリ原液２０リットルを調製した。そのアルカリ原液を室温に保った。一連のＮａＣｌ溶液を、前記アルカリ原液を元にして調製した。それらのＮａＣｌ溶液は、それぞれ ０，５，１０，１５，２０及び２５％（ｗ／ｖ）のＮａＣｌ濃度を有していた。また、それらの溶液も室温に保った。
【００９８】
上記したそれらの６つのアルカリ溶液それぞれに関して、それらの１．８リットルを、２４０ｒｐｍで動作する実験室用攪拌機（クロスバープロペラ；Φ：５０ｍｍ）を備えている加熱プレート上に載せられた３リットルビーカー中に入れた。各溶液を６０℃まで加熱し、細断された海藻１４０ｇを、海藻が完全に浸漬するように加えた。各ビーカーに対して、問題のＮａＣｌ濃度を有するＮａＯＨ／ＫＣｌ／ＮａＣｌ溶液を加えて、総体積を２．０リットルにした。各懸濁液を６０℃まで再加熱し、その温度で３０分間保った。次に、５分あたり約２℃上昇するように加熱した。５℃毎に、以下のことについて観察した：すなわち、
−視覚による観察：崩壊、着色、溶解；
−粘度測定：問題となっている温度で液体サンプルを集めた。それを粘度ガラス（内部Φ：５０５０ｍｍ、高さ：１１５ｍｍ）の中に満たした。（スピンドル１を）３０秒回転させた後、Brookfield LVF粘度計で測定した。
【００９９】
粘度の読みは以下の表２に記載してある。
一番右の欄には、各測定温度に関する「ＮａＣｌの閾値濃度」が、溶液粘度の読みの上昇によって示されているようにカラギーナンの溶解を回避するために必要とされる最小ＮａＣｌ濃度として推定されている。すべての場合において、海藻材料の初期崩壊に関する視覚による観察は、上記「閾値ＮａＣｌ濃度」において又は未満において認められる。図１は、表２からのデータの図による説明である。ＮａＣｌの５％及び０％の値それぞれに対応するグラフは、海藻の過剰な崩壊及びカラギーナンの溶解の起因して作成できなかったことに留意すべきである。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
実施例２
この実施例は、以下の３つの主な工程：すなわち、
１．アルカリ処理    
２．洗浄、及び処理された海藻からのラムダ抽出
３．カッパ分画及びラムダ分画のワークアップ
へと分割できるすべて試験的規模の試験手順を説明するのに役立つ。
【０１０２】
この実施例では、すべての以下に示す実施例におけるように、アルカリとしてＮａＯＨを用い、アルカリ処理時間は２．５時間であった。本実施例では、海藻ＧＳＫを用い、また主要な非アルカリ塩として塩ＮａＣｌを用いた。
１．アルカリ処理
アルカリ処理液を、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ、２３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌを有する原液として調製した。まず最初に、ＮａＯＨを高温で溶かし、続いて塩を溶かした。室温に保った溶液から適当な量を取り、蒸解容器中で６３℃に加熱し、その約３８リットルを「反応器」中に入れた。反応器は、蓋と、円錐形底部出口（conical bottom outlet）及び出口バルブとが備わっている約５０リットルの総容積を有するジャケット付容器であった。
【０１０３】
乾燥海藻３．５ｋｇ（乾燥物質７５％〜８０％）を反応器に移し、液体中に完全に浸漬した。次に、アルカリ液を更に加えることによって液体レベルを４０リットルに調整した。
【０１０４】
アルカリ処理時間は、２.５時間であり、その間、反応器の内容物を時々攪拌し、温度は６０℃＋／−１℃において一定に保った。処理した後、２０℃において、海藻を、ゲルの滲出の兆候について視覚的に観察し、また処理液を粘度について調べた。すべての場合において（その後の実施例において）、海藻は完全体のままであり、液体粘度は低く、すなわち１０ｃＰ未満であった。
【０１０５】
処理時間が終わったら、（対向流回収システムによってアルカリ液回収を行うことの効果を再現するために、同時継続出願Ｎｏ．ＷＯ…）処理液を、次の方法で希釈し且つ冷却した：すなわち、処理液２４リットルを、底部バルブから抜き出し、廃棄した。その後で、処理液の残りを、抜き出し、１０℃の冷たい水道水２４リットルで希釈し、それを反応器に戻した。反応器の内容物を、加熱せずに、混合し、２０分間静置し、その間反応器の内容物を時々攪拌した。これらの状態下で反応器温度は約３０℃になった。
【０１０６】
次に、海藻をゲルの滲出の兆候に関して視覚的に観察し、処理液を粘度に関して視覚的に観察し、また崩壊した海藻残留物の兆候をについて観察した。希釈した処理液を抜き取り廃棄した。湿潤し、処理され、またドレインされた海藻を取り出し、計量し、そして膨潤係数を決定した（湿潤出力重量を乾燥入力重量で割る）。
２．洗浄、及び処理した海藻からのラムダ抽出 
湿潤処理した海藻を「抽出器」の１つのチャンバーに移した。抽出器の主要な部分は、それぞれ約１００リットルの容積を有する３つの独立チャンバーに分割されていて且つ機械的作用を提供するための周縁バッフル（peripheral baffles）が備わっている円筒形回転バレルであった。追加の機械的衝撃を提供するために、約２ｋｇのゴムコーティングされた砂袋も備わっていた。更に、各チャンバーには、海藻の入力及び出力を視認する窓、及びそれぞれに海藻保持グリッドとバルブが取り付けられている液体のための周縁出口スタブ（peripheral outlet stubs）が備わっている。抽出器は：Food Machinery Company A／S，Koge，Denmarkから供給されている"Fomaco vacuum tumbler in trisection"であり、元々は塩漬け肉を混転させために設計されている。
【０１０７】
洗浄／抽出液（又は抽出媒体）は、水道水中１．０％（ｗ／ｖ）ＫＣｌで調製し、約４５℃まで加熱した。洗浄／抽出液３０リットルを反応器に移し、回転を最大（１４ｒｐｍ）で開始させた。混転処理を４０分間続け、その後で、液体を反応器から取り出し、保管した。
【０１０８】
第二の洗浄／抽出工程を、新しい洗浄／抽出液を用いて、上記のようにして行った。
第三の洗浄／抽出工程も上記のようにして行った。しかしながら、第三の工程では、希釈硫酸を、ｐＨが８．５〜９．０に低下するまで徐々に加えて、カッパ海藻中残留アルカリを中和させた。
【０１０９】
最後には、使用された抽出液の３つの部分すべてを一緒にして：ラムダ抽出液を得た。
洗浄され、抽出され、中和され、そしてドレインされたカッパファミリー含有海藻を反応器から取り出した。いくつかの場合では（その後の実施例では）、中和は、実際的な理由から、最後のラムダ抽出工程で行わなかったが、その代わりに、その後の工程で、カッパファミリー海藻を８０％イソプロパノール中にスラリーにし、硫酸を加えることによってｐＨ８．０〜８．５まで中和し、最後にドレインした。前記工程から得られた生成物を：湿潤「ＳＲＣ−カッパ」と呼ぶ。
３．カッパ分画及びラムダ分画のワークアップ
湿潤ＳＲＣ−カッパ海藻を、最後に、乾燥するまで、６０℃〜７０℃の循環乾燥空気が備わっている乾燥キャビネットで乾燥させた。その後で、それを計量し、乾燥物質含量を測定し、そして残った材料を粉砕して、２５０ミクロンの篩（ＵＳ＃６０又はＤＩＮ２４）を通過する粉末を得た。得られた粉末は、乾燥「ＳＲＣ−カッパ」と呼称され、約９５％（ｗ／ｗ）の乾燥物質含量を有していた。
【０１１０】
上記手順から得られた乾燥ＳＲＣ−カッパを、以下の方法で、精製カッパ分画を調製するための原料として用いた：すなわち、乾燥ＳＲＣ−カッパ２００ｇを、約２０リットルの総容積を有し且つ攪拌機が備わっている蒸気ジャケット付蒸解容器へと移す。総体積が１８リットルに達するまで水道水を導入した。蒸解容器中の内容物を、攪拌しながら９５℃に加熱し、次に、更に２時間、同じ温度で攪拌せずに保つ。次に、熱カッパ抽出液を真空を施用しながらパーライトフィルター助剤層を用いて熱濾過した。全量を濾過した後、濾過ケークを、濾液に加えられる熱水でフラッシュした。次に、全濾液を周囲温度まで冷却し、そして約１：３の体積比で８０％（ｗ／ｗ）イソプロパノールを用いて、周囲温度において沈殿させた。繊維状沈殿を分離させ、ブレスし、そして６０％（ｗ／ｗ）イソプロパノール中で洗浄すると、はじめに用いた量の１／３になった。その洗浄した沈殿を再びプレスし、次に、乾燥するまで、６０℃〜７０℃の循環乾燥空気が備わっている乾燥キャビネットで乾燥させた。その後で、それを計量し、乾燥物質含量を測定し、そして残った材料を粉砕して、２５０ミクロンの篩（ＵＳ＃６０又はＤＩＮ２４）を通過する粉末を得た。得られた粉末は、乾燥「ＲＣ−カッパ」と呼称され、約９５％（ｗ／ｗ）の乾燥物質含量を有していた。
【０１１１】
ラムダ抽出液を、約６０℃まで加熱し、真空を施用しながらパーライトフィルター助剤層を用いて熱濾過した。全量を濾過した後、濾過ケークを、濾液に加えられる熱水でフラッシュした。次に、全濾液を、元の体積の約１／３に達するまで真空下で蒸発濃度にする。次に、周囲温度まで冷却し、そして約１：３の体積比で８０％（ｗ／ｗ）イソプロパノールを用いて、周囲温度において沈殿させた。繊維状沈殿を分離させ、ブレスし、そして６０％（ｗ／ｗ）イソプロパノール中で洗浄すると、はじめに用いた量の１／３になった。その洗浄した沈殿を再びプレスし、次に、乾燥するまで、６０℃〜７０℃の循環乾燥空気が備わっている乾燥キャビネットで乾燥させた。その後で、それを計量し、乾燥物質含量を測定し、そして残った材料を粉砕して、７５ミクロンの篩（ＵＳ＃２００又はＤＩＮ８０）を通過する粉末を得た。得られた粉末は、「ラムダ分画」と呼称され、約９５％（ｗ／ｗ）の乾燥物質含量を有していた。
【０１１２】
本発明の方法と従来の方法との間のカラギーナン品質（グレード）及び海藻から得られる相対的カラギーナン量（収率）を比較できるように、カッパ成分とラムダ成分の両方を含む同時抽出（co-ex）生成物を生成させる従来の方法の一形態も次のようにして実行した：すなわち、乾燥海藻２００ｇ（乾燥物質含量７５％〜８０％）を、約２０リットルの層容積を有し且つ攪拌機が備わっている蒸気ジャケット付圧力蒸解容器に移した。そこに水道水１０リットルと一緒にＣａ（ＯＨ）２を４０ｇを加えた。蒸解容器を閉じ、容器の内容物を１１０℃まで加熱し、その温度で３５分間攪拌しながら保持した。その後で、容器を９５℃まで冷却し、排気し、１８時間同じ温度で攪拌せずに保持した。次に、熱抽出液を、その中にＣＯ２を泡立たせることによってｐＨ８．５〜９．０まで中和させ、そして真空を施用しながらパーライト濾過助剤層で濾過した。全量を濾過した後、濾液に加えられる熱水で濾過ケークをフラッシュした。次に、すべての濾液を、周囲温度まで冷却し、約１：３の体積比で８０％（ｗ／ｗ）イソプロパノールを用いて、周囲温度において沈殿させた。繊維状沈殿を分離させ、ブレスし、そして６０％（ｗ／ｗ）イソプロパノール中で洗浄すると、はじめに用いた量の１／３になった。その洗浄した沈殿を再びプレスし、次に、乾燥するまで、６０℃〜７０℃の循環乾燥空気が備わっている乾燥キャビネットで乾燥させた。その後で、それを計量し、乾燥物質含量を測定した。その残った材料を粉砕して、２５０ミクロンの篩（ＵＳ＃６０又はＤＩＮ２４）を通過する粉末を得た。得られた粉末は、乾燥「Ｃｏ−ｅｘ ＲＣ」と呼称され、約９５％（ｗ／ｗ）の乾燥物質含量を有していた。
【０１１３】
その結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は３．６であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」にほぼ等しいことが注目される。２つの比較した方法から得られる総収率は等しいように思われる。
【０１１４】
【表３】
2005520871.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2005520871.tif 000006
【０１１６】
実施例３
この実施例は：海藻としてＧＢＬ−１０を用いた以外は、実施例２で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は６．８であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」に比べてかなり高いことが注目される。２つの比較した方法から得られる総収率は等しいように思われる。
【０１１７】
実施例４
この実施例は：海藻としてＧＢＬ−８を用いた以外は、実施例２で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は６．８であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」に比べてかなり高いことが注目される。２つの比較した方法から得られる総収率は等しいように思われる。
【０１１８】
実施例５
この実施例は：海藻としてＧＮＬを用いた以外は、実施例２で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は４．４であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」に比べてかなり高いことが注目される。本発明の方法から得られる総収率は、従来のタイプの方法に比べて低い。この事実は、図２及び３に示されているように、（好ましくはＮａＣｌの代わりにＫＣｌに基づく）アルカリ処理中において高い塩濃度を得るためにはこの海藻タイプが極めて必要であること：カラギーナン、おそらくラムダカラギーナンの溶解（及び損失）は、アルカリ処理後の希釈工程中に起こったかもしれないことによって説明できると考えられる。また、カッパ海藻の完全性の問題もラムダ抽出工程中に起こったかもしれない。それにより、ラムダ分画の赤外吸収スペクトルから分かるようにラムダ分画（９３０ｃｍ−１における吸収）中にカッパカラギーナンの含量が生じ、またおそらく、表３で認められるように比較的低いラムダグレード（冷ミルク増粘効果）の原因である。
【０１１９】
実施例６
この実施例は：海藻としてChondrus PEIを用いた以外は、実施例３で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は２．５であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」に比べていくぶん高いことが注目される。２つの比較した方法から得られる総収率は等しいように思われる。
【０１２０】
実施例７
この実施例は：海藻としてChondrus ＮＳを用い、またラムダ抽出液温度が２５℃であった以外は、実施例３で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は２．７であった。ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」とほぼ同等であることが注目される。本発明の方法から得られる総収率は、従来のタイプの方法に比べて高い。この事実は、化学分析によっても示されているように、ラムダ分画が高度に（同時沈殿塩によって）汚染されているということで説明できると考えられる。それは、粘度グレードが、ラムダサンプルに関して実際に測定できないという事実によって支持される。
【０１２１】
実施例８
アルカリ変性中に２３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ＋１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌの代わりに２４％（ｗ／ｖ）ＫＣｌを用い、またラムダ抽出液温度が３０℃ではなく４０℃であった以外は、実施例４で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は２．４であり、実施例４で得られた膨潤係数６．８に比べてはるかに低く、Ｋ＋イオンの優勢を反映している。それは、反応工程で塩濃度を増加させるための対向流回収システムを用いることを企図する場合に重要である（出願人の同時継続出願ｎｏ ＷＯ…）。実施例４のように、ＧＢＬ−８の別のロットを用いているが、ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、同時抽出の「カッパグレード」に比べてかなり高いことが注目される。２つの比較した方法から得られる総収率はほぼ等しいように思われる。この試験では、全部で４５％の予期外に高いラムダ収率を得たが、得られた「ラムダグレード」は実施例４に比べて低かった。この試験におけるＫ＋イオンの優勢は、総ラムダ抽出収率に関して抑制効果を有していないようであることが注目される。
【０１２２】
実施例９
アルカリ変性中に５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨの代わりに１．５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨを用いた以外は、実施例２で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は、実施例２と同等な３．０であった。プロセス全体において、海藻の完全性が充分であることが観察された。実施例２と比較して、ＧＳＫの同じロットを用いると、ＲＣ−カッパ及びＳＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、かなり低いことが注目される。それは、アルカリ変性のためにわずか１．５％のＮａＯＨを用いていることからアルカリ変性が不完全であることに起因している。３つの比較した方法（実施例２＋９）から得られる総収率はほぼ等しいように思われる。得られたラムダ収率及び「ラムダグレード」は、実施例２で得られたそれらにほぼ等しい。
【０１２３】
実施例１０
アルカリ変性中に５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び２３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ＋１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌの代わりに１．５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び１６％（ｗ／ｖ）ＫＣｌ＋８％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌを用いた以外は、実施例３で説明した手順で行った。結果は表３に示してある。ラムダ抽出前の湿潤ＳＲＣ−カッパの膨潤係数は、実施例３で得られた膨潤係数６．８に比べてはるかに低い２．５であり、それはＫ＋イオンの優勢を反映している。プロセス全体において、海藻の完全性が充分であることが観察された。実施例３と比較して、ＧＢＬ−１０の同じロットを用いていないが、ＲＣ−カッパの「カッパグレード」は、かなり低いことが注目される。それは、アルカリ変性のためにわずか１．５％のＮａＯＨを用いていることからアルカリ変性が不完全であることに起因している。３つの比較した方法（実施例２及び９）から得られる総収率は、実施例３で得られたそれにほぼ等しかった。
【０１２４】
実施例１１
実施例９及び１０で示されているように、アルカリ変性プロセスのために用いたアルカリの濃度を５％（ｗ／ｖ）から１．５４％（ｗ／ｖ）へと低下させると、試験した海藻の「カッパグレード」がいくらか低下する。そのような低下は、例えば「こく（body）」及び「食感」として知られている感覚刺激特性を向上させることによって、しばしば相殺されるようなある種の用途では望ましいかもしれない。おそらく、前記の低下は、カッパ−イオタハイブリッドカラギーナン鎖の繰り返し単位の一部分を形成しているα−ＤグルクトースモノマーのＣ−６の二硫酸化が不完全であることに起因している。ラムダカラギーナン鎖の一部分を形成している対応モノマーのＣ−６の二硫酸化が同様に減少すると、表３で認められるように、例えば°λ（ｗａｈ）パラメーターにおいて一時的に反映可能であるような溶液中分子伸長を低下させることが予期されると考えられる。実際に、実施例９を実施例２と、及び実施例１０を実施例３と比較すると、低下が認められるが、表面上は劇的ではない。しかしながら、冷ミルクにおいて瞬時増粘効果と関連がある他のパラメーター°λ（ｍｉｃ）は、対応変化をまったく示さない。
【０１２５】
上記の結果を考慮にして、アルカリ変性プロセスのために用いられるアルカリ（ＮａＯＨ）の一連の異なる濃度を、手動で選別されたギガルティナ・ラムダ（Gigartina lambda）植物体の市販の２種類の小さなロット：すなわちＧＳＫ−１及びＧＢＬ−１に関して試験した。実験手順は、実施例２で概説した一般的な工程を行った。以下で簡単に説明する：
アルカリ処理
すべて２３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌを有するが、ＮａＯＨの濃度が異なる原液としてアルカリ処理液を調製した：表４を参照されたい（注：０％ＮａＯＨの場合、プロセスの開始時に、Ｎａ２ＣＯ３によって処理液のｐＨを９．５に調整してカラギーナンの崩壊を防止した）。まず最初にＮａＯＨを高温で溶かし、次に、その塩を溶かした。室温に維持した溶液から適当に分取したものを蒸解容器中で６３℃に加熱し、その溶液の約１７リットルを「反応器」中に入れた。その反応器は、サーモスタットで温度制御された蒸気ジャケット付蒸解容器であり、その総容積は約２０リットルであり、攪拌機と、バルブを有する円錐形底部出口とが備わっている。
【０１２６】
乾燥ラムダ海藻４５０ｇ（乾燥物質７５％〜８０％）を反応器に移し、液体中に完全に浸漬した。続いて、追加のアルカリ液で液体レベルを１８リットルに調整した。アルカリ処理時間は２．５時間であり、その間、反応器の内容物を時々攪拌し、温度は６０℃＋／−１℃に保った。
【０１２７】
処理が完了したら、処理液を希釈し、次の方法で冷却する：すなわち、処理液１０．８リットルを底部バルブから抜き出し、廃棄した。その後で、処理液の残りを抜き出し、１０℃の冷水道水１０．８リットルで希釈して、それを反応器に戻した。反応器の内容物を混合し、加熱せずに２０分間静置し、その間に時々反応器の内容物を攪拌した。
【０１２８】
湿潤した処理海藻を反応器中に入れたままで、希釈した処理液を抜き出し廃棄した。
ラムダ抽出及びワークアップ
洗浄／抽出液は、水道水中１．０％（ｗ／ｖ）ＫＣｌで調製し、約４５℃まで加熱した。洗浄／抽出液を１８リットルレベルに達するまで反応器に移し、最大速度で攪拌機を始動させた。抽出を２０分間続け、その後で、湿潤処理海藻を反応器中に入れたままで、液体を反応器から抜き出し、保管した。
【０１２９】
第二及び第三の洗浄／抽出工程を、新しい洗浄／抽出液を用いて、上記のようにして行った。最後には、使用された抽出液の３つの部分すべてを一緒にして：ラムダ抽出液を得た。固体の抽出されたラムダ海藻残留物を廃棄した。
【０１３０】
最後に、ラムダ抽出液をワークアップして、実施例２で説明したように粉末にし、各サンプルについて「ラムダグレード」を測定した。
その結果は表４及び図６に示してある。２つの異なる海藻から得られたデータからは、°λ（ｗａｈ）パラメーターによって仮に反映されている分子伸長は、アルカリ処理強度が少なくとも０〜２％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨの範囲で上昇すると低下するが、ＮａＯＨ濃度が２〜５％（ｗ／ｖ）のときは、ほぼ一定になることが明確に確認される。
【０１３１】
対応する°λ（ｍｉｃ）パラメーターも、０〜２％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨの範囲で変化を示し、ＮａＯＨ濃度が２〜５％（ｗ／ｖ）のときは、ほぼ一定になる。
このことは、より強いアルカリ溶液（＞５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ）を、選択した処理温度６０℃において、分子伸長にも冷ミルク増粘効果にも更なる有意な影響を与えることなく用いることができることをおそらく意味している。
【０１３２】
また図６からは、°λ（ｗａｈ）及び°λ（ｍｉｃ）は、０〜２％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨの範囲で処理したとき、そして２種類の異なる海藻を比較すると、逆の傾向を示すことも明らかである。
【０１３３】
°λ（ｗａｈ）又は°λ（ｍｉｃ）又はいくつかの完全に異なるパラメーターであろとも、ラムダ分画に関して最も適当な数値表示品質パラメーター（value−indicative quality parameter）が何であるかは明確ではないことに留意すべきである。いくつもの品質パラメーターが存在しているが、各品質パラメーターが特定の用途に関して適しているならば、その品質パラメーターは、その用途に関して有用な品質パラメーターである。
【０１３４】
これらの観察結果は、本発明の方法によって、ユーザーが、一連の異なる潜在的に価値のあるラムダ生成物を、混合海藻（一連の異なる潜在的に価値のあるカッパ生成物もその後に生成させる）に関して異なるアルカリ処理を行うことによって直接に製造できることを示唆している。
【０１３５】
表３の「ラムダグレード」を見ると、値が広く分散していることが注目される。本実施例からのデータ（表４）と比較すると、平均レベルにおけるある程度の差は、選別されたGigartinaラムダ植物体に起因している。しかしながら、この差が、海藻サンプルに起因する任意の差のみによるものかどうか、又は本発明の慣れた試験的な分別プロセスに関連付けることができるかどうかは、この段階では分からない。
【０１３６】
【表５】
2005520871.tif 000007
【０１３７】
実施例１２
この実施例では、ＧＳＫ海藻を、図５の設定と同様なバッチタイプのプロセスで加工したが、該プロセスは、１つの反応工程、４つのアルカリ液回収工程、及び１つだけの対向流洗浄工程（図５には図示されていない）を含んでいた。反応器は６ｍ３の容積を有し、貯蔵タンクのそれぞれは２０６ｍ３の容積を有していた。反応媒体の温度は６０℃であり、アルカリの濃度は５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨであり、処理時間は試験中において１〜３時間で変化させた。始動状態における他のパラメーターは以下の表５に示してある。 
【０１３８】
【表６】
2005520871.tif 000008
【０１３９】
試験手順
不均一反応 
ＧＳＫ海藻４００ｋｇ（固形分７０％〜７５％）を回転有孔ドラム反応器の中に入れ、その反応器を、反応媒体を含むタンクからの５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ溶液で満たした。反応は、１〜３時間進行させ、その間、温度は６０℃に保った。
【０１４０】
反応時間が完了したら、消費されたアルカリ液溶液をポンプで緩衝タンク中に入れ、次に、それを、一定の間隔で混合タンクへと移し、そこで、新しいＮａＯＨペレット及びアルカリ液回収液体を加え、最後に反応媒体貯蔵タンクへと戻す。この方法では、反応媒体貯蔵タンク中のアルカリ溶液は５．０％（ｗ／ｖ）に維持した。
アルカリ液の回収
第一アルカリ液回収工程：第一アルカリ液回収貯蔵タンクからの約２５℃に保たれた液体を６０００リットルに達するまで反応器中に満たした。有孔ドラムを接触時間１０分で回転させた。次に、そのアルカリ液回収液体の一部を上記混合タンクへと上流に移動させて、反応媒体の乾燥海藻の吸収によって生じる液体の不足を補った。そのアルカリ液回収液体の残りは、第一アルカリ液回収セクションのタンクへと再循環させた。
【０１４１】
第二アルカリ液回収工程：第二アルカリ液回収貯蔵タンクからの約２０℃に保たれた液体を反応器中に満たし、有孔ドラムを接触時間１０分で回転させた。次に、そのアルカリ液回収液体の一部を第一アルカリ液回収セクションのタンクへと上流に移動させて、そこで発生した液体の不足を補った。そのアルカリ液回収液体の残りは、第二アルカリ液回収セクションのタンクへと再循環させた。
【０１４２】
第三及び第四のアルカリ液回収工程は、第二アルカリ液回収工程で説明したのと同じ方法で行った。
抽出
アルカリ液回収手順が完了したら、海藻を洗浄した。洗浄は、約２０℃に維持された抽出媒体貯蔵タンクからの液体を、６０００リットルのレベルに達するまで反応器中に導入することによって行った。第一次亜塩素酸ナトリウム及び第二硫酸を加えて、カッパ海藻分画の漂白及びｐＨを約８．５への中和と、ラムダ溶液分画の崩壊とを達成させながら、第一有孔ドラムを２０分間回転させた。次に、この抽出媒体の一部を、第四アルカリ液回収セクションのタンクへと上流に移動させて、そこで生じた液体の不足を補った。その残りはポンプでドレインした。
ＳＲＣ−カッパのワークアップ
一定の湿潤ＳＲＣ−カッパ分画バッチを、細かく切って、乾燥空気に暴露して、３％〜８％の残留湿度を得た。その乾燥材料を粉砕して、２５０ミクロンの篩を通過できる粒子サイズを得た。最終生成物は、ＳＲＣと呼び、残留含水率は約５％である。
ＲＣ−カッパのワークアップ 
９５℃の水で抽出し、パーライトで濾過して透明な濾液を生成させ、それを冷却し、ＫＣｌを導入することによってゲル化して約１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌのゲル中濃度を生成させ、そしてゲルプレスしてゲルの含水量の大部分を除去することによって、湿潤ＳＲＣ−カッパ分画バッチの残りを精製した。ゲルプレスケークを、乾燥させ、粉砕して、２５０ミクロンの篩を通過できる粒子サイズにした。最終生成物は、ＲＣと呼び、残留含水率は約５％である。
結果
試験から得られた結果は表６に示してある。
【０１４３】
【表７】
2005520871.tif 000009
【０１４４】
ＲＣ−カッパの総収率は、海藻を基準として（双方共に乾燥物質基準）約３７％であった。消費された洗浄液から得られたサンプルは、アルコール沈殿可能な含量は約０．７％を示した。その含量の大部分はラムダカラギーナンから成っていた。
【０１４５】
密度が試験中を通じてほぼ一定であることが注目され、それは、始動状態に関して規定された総溶質濃度レベルが試験中大部分維持されていること、また実質的に定常状態であったことを示している。また、反応媒体の粘度が上昇傾向を有していることも注目され、おそらくそれは、ラムダカラギーナンを含む消費された洗浄液の一部を上流に移動させることに一部起因している。
【０１４６】
本願明細書では°ＣＡＭとして測定される「カッパグレード」を、実施例２から得られたデータと比較すると、良好な粘稠度（consistency）が存在することが注目される。実施例２で用いたＧＳＫ海藻ロットを本試験でも用いた。
【０１４７】
而して、実施例としてＧＳＫを用いる本実施例は、実施例２〜１０によって示された原則は、反応工程において高い塩濃度を増加させるために、またプロセスのためのアルカリ消費を節約するために、対向流回収システム（出願人の同時継続出願Ｎｏ．ＷＯ…も参照されたい）と共に大規模に実行できることを証明している。また、カッパ分画の獲得可能な生成物品質は、実験的規模で行われた実施例２で得られたそれに匹敵することも証明している。
【０１４８】
本発明に関する上記説明は、多くの方法で本発明を変化させ得ることが明らかであることを示している。そのような変更は、本発明の範囲から逸脱するものとは考えられない、また、当業者には明らかであるすべてのそのような改良は、上記請求の範囲に包含されるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、異なるＮａＣｌ濃度において、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌの条件下で、温度の関数としてＧＢＬ−１０（チリのＸ地方産のGigartina radula“broad leaf”）の粘度測定値を記載している図である。
【図２】図２は、異なる温度において、５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ及び１％（ｗ／ｖ）ＫＣｌのアルカリ度の条件下で不溶化された異なる二成分海藻においてゲル化性カラギーナンを維持するためのＮａＣｌの閾値濃度を示している状態図である。
【図３】図３は、ＮａＣｌの代わりにＫＣｌを用いる他は図２と同じ方法で作成された状態図である。
【図４】図４は、本発明の方法を実行するための１つのモードを記載している単純な流れ図である。
【図５】図５は、反応ゾーンと更なるワークアップゾーンとの間に対向流機構が確立される本発明による方法を実行する好ましいモードを示している図である。
【図６】図６は、異なるアルカリ濃度における、ＧＳＫ及びＧＢＬのラムダカラギーナンの水及びミルク中における粘性を示している図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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