(57)【要約】本発明は、紙支持体の如き固体支持体上に剥離性で撥水性の架橋エラストマー被覆を形成するための液体シリコーン配合物に関する。本発明は、密封紙例えばグラシン紙、又はポリプロピレン重合体フィルムの如き軟質支持体に付着させようと設計された剥離性外面を持つエラストマーシリコーンフィルムの付着欠陥を解決することを目的とする。それ故に、固体支持体上に剥離性で撥水性の架橋エラストマー被覆を高速度で形成するために被覆ベースとして使用するための本発明の液体シリコーン配合物は、少なくとも１種の架橋性ポリオルガノシロキサンＰＯＳ（Ｉ）（ＳｉＶｉタイプＰＯＳ及びＳｉＨタイプのＰＯＳ）、少なくとも１種の（白金基基剤）触媒（II）、随意成分としての接着調整系（III）、エポキシ化アルコキシシラン及び／又はアルケニル化アルコキシシランからなる付着促進剤（IV）、並びに金属キレート及び／又は金属アルコキシド（ＧＬＹＭＯ／ＭＥＭＯ／ＴｉＯ4Ｂｕ）を含む。最も粘性のＰＯＳ（Ｉ）は、１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。本発明は、紙剥離性被覆に向けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成するための被覆ベースとして使用することができる液状シリコーン配合物であって、
◆熱的及び／又は化学線活性化及び／又は電子ビームを使用して得られる活性化の下に、重付加によって、重縮合によって、陽イオン又はラジカル経路によって架橋されうる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン（Ｉ）を基材とする少なくとも１種のシリコーン組成物、
◆少なくとも１種の触媒／開始剤(II)、
◆随意成分としての少なくとも１種の接着調整系（III）、
を含む液状シリコーン組成物において、
−●次の化合物（IV．１）及び（IV．２）：
・（IV．１）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種のアルコキシシラン、
・（IV．２）１分子当たり少なくとも１個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のアルコキシシラン、
のうちの少なくとも１種、
を基材とする少なくとも１種の付着促進剤（IV）、
●更に、
・（IV．３）金属Ｍの少なくとも１種のキレート、及び／又は一般式：Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎ＝Ｍの原子価、Ｊ＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、そしてＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇによって形成される群から選択される）の少なくとも１種の金属アルコキシド、
も含むこと、及び
−より高い粘度のＰＯＳ（Ｉ）が２５℃において１５００ｍＰａ．ｓ以下の動粘度ηを有すること、
を特徴とする液状シリコーン配合物。
【請求項２】
促進剤(IV)のエポキシ化アルコキシシラン（IV．１）が、
●次の一般式：
【化１】
2005506437.tif 000014
［式中、
・Ｒ1は線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・Ｒ2は線状又は分岐状アルキル基であり、
・ｙは０、１、２又は３であり、
・
【化２】
2005506437.tif 000015
［式中、
△Ｅ及びＤは、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基から選択される同種又は異種の基であり、
△ｚは０又は１であり、
△Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わす同種又は異種の基であり、
△別法として、Ｒ3及びＲ4又はＲ5は、エポキシを有する２個の炭素原子と一緒になって５〜７個の環員を有するアルキル環を構成することが可能である］のエポキシ化アルコキシシラン(IV．1ａ)か、又は
●式：ＸpＧqＳｉＯ4-(p+q)/2      （IV．１ｂｉ）
［式中、
・ｘは、式（IV．１ａ）について先に規定した如き基であり、
・Ｇは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ｐ＝１又は２、
・ｑ＝０、１又は２、
・ｐ＋ｑ＝１、２又は３］の少なくとも１個の単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンよりなるエポキシ化アルコキシシラン（IV．１ｂ）のどちらかから選択され、
随意として、これらのポリジオルガノシロキサンの他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
Ｇ’rＳｉＯ4-r/2      （IV．１ｂii）
［式中、Ｇ’は先に規定したＧと同じ意味を有し、そしてｒは０〜３の値を有する］の単位である、
ことを特徴とする請求項１記載のシリコーン配合物。
【請求項３】
アルケニル化アルコキシシラン（IV．２）が、次の一般式：
【化３】
2005506437.tif 000016
［式中、
・Ｒ6、Ｒ7びＲ8は、互いに同種又は異種でありそして水素、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ3アルキル基によって随意に置換されうるフェニル基を表わす水素化又は炭化水素基であり、
・Ａは、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基、又は式：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−（ここで、アルキレン残基は先に規定した如くであり、そして原子価−はＧを介してＳｉに結合される）の二価基であり、
・Ｇは原子価結合であり、
・Ｒ9びＲ10は、同種又は異種の基でありそして線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、
・ｘ’＝０又は１、
・ｘ＝０〜２］に相当することを特徴とする請求項１又は２記載のシリコーン配合物。
【請求項４】
キレート及び／又はアルコキシド（IV．３）の金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項５】
付着促進剤が、
・（IV．１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）及び／又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び／又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
・（IV．２）ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）及び／又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
・（IV．３）チタン酸ブチル、
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項６】
（IV．１）又は（IV．２）／（IV．３）重量比が５〜０．５であり、そして好ましくは１程度であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項７】
付着促進剤（IV）が、総合成分に関して０．１〜１０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項８】
●組成物が、
（Ｉ．１）１分子当たり、珪素原子に結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
（Ｉ．２）１分子当たり、珪素原子に結合した少なくとも３個の水素原子を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
より形成される混合物であること、
●触媒（II）が白金族に属する少なくとも１種の金属より構成されること、及び
●それが、
（Ｖ）随意成分としての少なくとも１種の架橋抑制剤、
を含むこと、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサン（Ｉ．１）が、式：
ＴaＺbＳｉＯ4-(a+b)/2      （Ｉ．１ｉ）
［式中、
・Ｔはアルケニル基であり、
・Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換しうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、そしてａ＋ｂは１〜３である］の単位を有し、
・随意として、他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
ＺcＳｉＯ4-c/2      （Ｉ．１ii）
（式中、Ｚは先に記載したと同じ意味を有し、そしてｃは０〜３の値を有する）の単位である、
ことを特徴とする請求項８記載の配合物。
【請求項１０】
ポリオルガノシロキサン（Ｉ．２）が、式：
ＨdＬeＳｉＯ4-(d+e)/2      （Ｉ．２ｉ）
［式中、
・Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換しうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、そしてｄ＋ｅは１〜３の値を有する］のシロキシル単位を含み、
・随意として、他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
ＬgＳｉＯ4-g/2      （Ｉ．２ii）
（式中、Ｌは先に記載したと同じ意味を有し、そしてｇは０〜３の値を有する）の単位である、
ことを特徴とする請求項９記載の配合物。
【請求項１１】
（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）の割合が、（Ｉ．２）における珪素原子に結合した水素原子対（Ｉ．１）における珪素原子に結合したアルケニル基のモル比を０．４〜１０にするほどのものであることを特徴とする請求項９又は１０記載のシリコーン配合物。
【請求項１２】
水性エマルジョン／分散液の形態で提供されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項記載のシリコーン配合物。
【請求項１３】
・重合体材料より、又は紙、厚紙若しくは類似物より形成されたシートから、
・非接着面を有する接着テープから、
・両面接着テープの中間フィルムから、又は
・織成若しくは不織及び／又は複合若しくは非複合繊維質支持体から、
選択されるのが好ましい固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成するための被覆ベースとして、請求項１〜１２のいずれか一項記載の配合物を使用する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項記載の配合物を使用して少なくとも一部分被覆された固体支持体。
【請求項１５】
固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成する方法において、本質上、
●ラジカル経路によって重合することができる少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体から誘導されるグラフト共重合体単位を含むグラフト官能化ポリオルガノシロキサンと、次の式（Ａ）：
ＲaＹbＸcＳｉＯ(4-a-b-c)/2
［式中、
・記号Ｒは同種又は異種であり、そしてハロゲン原子によって随意に置換されうる線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状若しくは分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ6〜Ｃ12アリール若しくはアラルキル基を表わし、
・記号Ｘは同種又は異種であり、そしてＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合された２〜２０個の炭素原子を含むエポキシ官能性炭化水素基を表わし、
・記号Ｙは同種又は異種であり、そして１個以上の複素元素Ｏ又はＮを含むことができるエチレン式不飽和炭化水素残基（この残基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して式（Ａ）の単位の珪素原子に結合され、そしてラジカル経路によって該エチレン式不飽和単量体と反応することができる）を表わし、
・ａ、ｂ及びｃは、０、１、２又は３であり、
・ａ＋ｂ＋ｃ＝０、１、２又は３、
ＳｉＯ4/2単位のレベルは３０モル％未満であり、
式（Ａ）において珪素原子がＸ官能基及び／又はＹ残基を有するところの単位の数は、該ポリオルガノシロキサンが含むほどのものであり、
・式（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり少なくとも１ミリ当量、好ましくは５〜５００ミリ当量そしてより好ましくは５〜１００ミリ当量のＸ官能基、
・式（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり少なくとも５ミリ当量、好ましくは１０〜５００ミリ当量のＹ残基］の同種又は異種の単位（Ａ）を含む官能化ポリオルガノシロキサン（Ａ）とを基材とする予備被覆で固体支持体を被覆し、このとき、
●請求項１〜１３のいずれか一項記載の配合物を使用してこの予備被覆を被覆して撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を得る、
ことを特徴とする撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆の形成法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項記載の配合物を使用して少なくとも一部分被覆された又は請求項１５に記載の方法によって得られた固体支持体において、接着ラベル用に意図されたことを特徴とする固体支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、例えば紙又は重合体フィルムより作られた可撓性支持体のための撥水性で剥離性の被覆の分野である。より特定的に言えば、考慮中の剥離性被覆は、例えば紙又は重合体フィルムより形成された固体支持体上に現場で架橋される、即ち、未架橋シリコーン配合物を被覆後に架橋されるシリコーンエラストマーを基材とするものである。
【０００２】
特に、本発明が関係する剥離性シリコーン被覆は、熱的及び／又は化学線活性化及び／又は電子ビームによる活性化の下に、重付加（Ｓｉ−Ｈ  ＰＯＳ／Ｓｉ−ビニルＰＯＳ）によって、重縮合によって、陽イオン又はラジカル重合によって架橋されうる１種又はそれ以上のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を含むものである。
【背景技術】
【０００３】
例えば紙又は重合体フィルム上へのこれらの剥離的適用では、液状シリコーン被覆配合物は、シリコーン重合体の他に、重縮合若しくは重付加触媒又は陽イオン性若しくはラジカル開始剤と、例えば、Ｑシロキシ単位（ＳｉＯ4/2）及び／又はＴシロキシ単位（ＲＳｉＯ3/2）を含むシリコーン樹脂を基材とする少なくとも１種の接着調整系とを含む。
【０００４】
これらの液状シリコーン配合物は、極めて高い速度（６００ｍ／分）で作動するロールを含む工業用被覆装置で支持体フィルムに適用される。
【０００５】
当然のこととして、これらの超高速被覆操作では、液状シリコーン被覆配合物の粘度は、被覆操作条件に正確に適応されなければならないことが明らかである。
【０００６】
これらの液状シリコーン被覆配合物では、シリコーン相は溶剤中に希釈されることができる。より有益な別の形態に従えば、特に健康や安全上の理由のために、液状シリコーン配合物は水性分散液／エマルジョンである。
【０００７】
支持体フィルムに一旦適用されると、シリコーン配合物は架橋して、シリコーンエラストマーより形成された堅固な撥水性及び／又は剥離性被覆を生成する。
【０００８】
超高速工業的被覆速度にかんがみて、架橋反応は瞬間的でなければならない。
【０００９】
もしもかかるシリコーン被覆の第一機能がその外面の剥離能であるならば、それにもかかわらず、被覆は、その内面によって、可撓性固体支持体に極めて強い接着力で結合されなければならない。
【００１０】
シリコーン被覆の外面の剥離能は、剥離性シリコーンフィルムによって被覆された支持体上に配置しようとする要素に対する剥離力によって表わされる。この剥離力は、弱くそして制御されなければならない。通常、この要素は、ラベル又は同じ種類のテープの接着面であってよい。
【００１１】
かくして、この弱いそして制御した剥離力に加えて、その支持体へのシリコーン被覆の付着力は極めて高くなければならない。この付着性は、例えば、摩擦落ち試験を使用して証明される。この摩擦落ち試験は、被覆の表面を指でこすりそして被覆に対して損傷をもたらす連続的行程の数を測定することよりなる。
【００１２】
剥離性シリコーンフィルムで被覆される固体支持体は、例えば、
・内面を感圧性接着剤の層で被覆しそして外面が剥離性シリコーン被覆からなる接着テープ、又は
・自己付着性要素若しくは感圧性接着剤の接着面を保護するための紙若しくは重合体フィルム（この要素は、紙又はポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリプロピレン若しくはポリ（エチレンテレフタレート）タイプの重合体フィルムであることが可能であり、そしてこの要素の非接着面は、一般には、その支持体から剥離され且つ確認しようとする物品に対して単なる押圧によって固着されうるラベルとして働くことができるように印刷され又は印刷可能である）であってよい。
【００１３】
実施に当たって、剥離性シリコーンの付着量は０．１〜１そして好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｍ2であり、これは、１μｍ程度の厚さに相当する。
【００１４】
実際上、斯界では、例えば、極めて緻密なグラシン紙の如き、又はＰＥ若しくはＰＰの重合体フィルムの如きある種の支持体では、架橋シリコーンフィルムの付着特性はあまり良くない（摩擦落ち試験において低い連続行程数）ことが知られている。
【００１５】
これらの貧弱な付着特性は、液状シリコーン配合物の被覆／架橋速度が向上すると更に顕著になる。
【００１６】
６０〜６５ｇ／ｍ2の秤量を有するグラシン紙は、繊維の高いもつれをもたらし且つ紙の“緻密化”に寄与する高度精製重亜硫酸パルプから製造される紙である。グラシン紙の両面は、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースを基材とする層で被覆される。その後、この紙は、それに透明度を付与するためにカレンダー加工される。
【００１７】
剥離性外面を有するシリコーン被覆を、超緻密グラシン紙又はポリエステル若しくはポリプロピレンタイプの重合体フィルムの如き支持体に付着させる問題を制御しようとして、様々な従来技術の提案が脚光を浴びている。
【００１８】
かくして、１９７１年に発行されたダウ・コーニング／ダウ・コーニング−東レ特許（ＵＳ−Ｂ−３６９１２０６）は、縮合によって架橋するシリコーンエラストマー被覆の紙支持体への付着を向上させるためにアセトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）との混合物を使用することを開示している。しかしながら、このアセトキシシラン＋ＧＬＹＭＯ促進剤を使用して得られる付着性能は、改善しうるままに止まっている。
【００１９】
ヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０２７２８０９は、化学線活性化（ＵＶ）下のラジカル経路によって又は電子ビームへの暴露によって架橋されうるＰＯＳ組成物中に配合しようとする付着促進剤に関する。この付着促進剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン／（Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル）トリメトキシシランの如きアルコキシ化シランの混合物を基材とする。実際には、これらの２種のアルコキシシランの共加水分解の問題は、縮合して共重合体を形成することである。このような付着促進剤は、化学線活性化（ＵＶ）下のラジカル経路によって又は電子ビームへの暴露によって架橋しうるＰＯＳ（トリメチルシロキシ末端を含むポリジメチルシロキサン／γ−メルカプトプロピルメチルシロキサン共重合体）を基材とするシリコーン組成物に、ＰＯＳ１００重量部当たり促進剤０．１〜３０重量部の割合で添加される。このヨーロッパ特許の実施例では、ビニルトリメトキシシラン／（Ｎ−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル）トリメトキシシランの混合物を基材とするこの発明に従った促進剤は、付着力（摩擦落ち）の面で混合物の化合物を別々に使用するよりも良好な結果をもたらすことが示されている。それにもかかわらず、この特許は、付着性の有意の改善を証明していない。
【００２０】
フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２４６９４３５は、ジブチル錫ジアセテートタイプの触媒との混合物として、アルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン／γ−（アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン）を基材とする付着促進剤を開示している。かかる付着促進剤は、ＰＯＳ組成物（ここで、ＰＯＳは重縮合によって架橋されうるＯＨ及び／又はＯＲ基を有する）と併用される。この付着促進剤は、特に有効ではないようである。
【００２１】
更に、紙の剥離能の分野以外の他の分野では、フランス特許ＦＲ−Ｂ−２７１９５９８は、少なくとも１種のＳｉ−Ｖｉ  ＰＯＳ、少なくとも１種のＳｉ−Ｈ  ＰＯＳ、白金触媒、付着促進剤、随意成分としての無機充填剤、随意成分としての架橋抑制剤及び随意成分としてのある種のＰＯＳ樹脂を含む室温架橋性ＲＴＶタイプのシリコーンエラストマー被覆組成物を開示している。この付着促進剤は、
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、及び
・チタン酸ブチル、
を含む。
【００２２】
周囲温度において重付加によって架橋されうるようなシリコーン組成物では、シリコーン相は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓよりも大きい総合動的粘度を示す。実施に際して、使用するＳｉ−Ｖｉ油は、それぞれ、１０００００ｍＰａ・ｓ及び１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するのに対して、Ｓｉ−Ｈ  ＰＯＳ油の粘度は３００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２３】
更に、周囲温度において重付加によって架橋されうるようなシリコーン組成物は、好ましくは繊維質支持体にそしてより好ましくはポリエステル又はポリアミドタイプの合成繊維より作られた織物支持体に適用することが意図されている。これらの架橋性シリコーン組成物の通常の使用は、車両の中にいる人を保護するためのエアバッグの被覆である。
【００２４】
ＦＲ−Ｂ−２７１９５９８に従ったシリコーン組成物は、その極めて高い粘度にかんがみて、真に完全な液体と見なすことができない。
【００２５】
加えて、それが含むところの付着促進剤は、必然的に、３種の成分、即ち、
アルコキシル化及びアルケニル化シラン（ビニルトリメトキシシラン）／アルコキシル化及びエポキシ化シラン（ＧＬＹＭＯ）／金属キレート（チタン酸ブチル）、
を含む。
【００２６】
更に、機械的に強化する目的で織物に適用されるシリコーンエラストマー被覆では、工業的な被覆速度は、紙又は重合体フィルムより作られた支持体に対する剥離性シリコーン被覆の被覆速度に決して匹敵しないことに注目されたい（１０〜２０ｍ／分対６００ｍ／分）。同じ態様で、２つの用途で付着されるフィルムの厚さは完全に異なる（２０〜３０μｍ対１μｍ）。
【００２７】
実際に、繊維被覆の用途では、高粘度の長いシリコーン油を含むシリコーン組成物が使用されるのに対して、紙又は重合体フィルムの剥離性被覆用の液体シリコーン配合物では、使用するＰＯＳは低粘度の短いＰＯＳである。
【００２８】
更に、ビニル化アセトキシシラン（Ｖｉ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）及びＧＬＹＭＯを基材とする付着促進剤を含む、紙又は重合体フィルムより作られた支持体への剥離性被覆用の液状シリコーン配合物が市場で入手可能である。しかしながら、このような促進剤は、次のタイプの特定の支持体、即ち、緻密紙（グラシン紙）又はポリプロピレンタイプの重合体フィルムへの剥離性シリコーンフィルムの付着に関しては満足なものではない。
【００２９】
それ故に、従来技術の提案は、次のタイプの可撓性支持体、即ち、グラシンタイプの緻密紙又はポリプロピレンタイプの重合体フィルムに付着結合しようとする非接着性外面を有するシリコーンエラストマーフィルムの付着性欠如の問題に対して満足な解決策を紹介していないことに気づくことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の必須目的のうちの１つは、固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋性エラストマー被覆を極めて高い速度で形成するための被覆ベースとして使用することができる液状シリコーン配合物であって、支持体上への被覆の優秀な結合を可能にし、しかも剥離性及び／又は疎水性、並びに望まれる機械的特性のすべてを示す液状シリコーン配合物を提供することである。
【００３１】
本発明の他の必須目的は、極めて高い速度で移動する支持体フィルムの表面に容易に適用することができるようなレオロジー特性を示す未架橋液状シリコーン配合物であって、一旦被覆されると、架橋して硬化被覆を形成することができ、この硬化被覆はその片面によって支持体にしっかりと結合されそして他の面では最適な撥水性及び／又は剥離性、並びに機械的特性を有する未架橋液状シリコーン配合物を提供することである。
【００３２】
本発明の他の必須目的は、超緻密紙（グリシン紙）タイプ又はポリエステル若しくはポリプロピレンフィルムタイプの固体支持体上に剥離性の架橋エラストマー被覆を高速度で形成するための被覆ベースとして使用することができる液状シリコーン配合物であって、該被覆が支持体に完全に結合されるような液状シリコーン配合物を提供することである。
【００３３】
本発明の他の必須目的は、固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を高速度で形成する方法であって、
・先ず第一に、例えば（メタ）アクリレートタイプの飽和にのみ向けられた単位によってグラフトされた官能化ＰＯＳを基材とする予備被覆を形成し、この場合に、飽和されるべき単位は、グラフト官能化ＰＯＳの重合を可能にしようとするものであり、そして
・重合したグラフト官能化ＰＯＳを基材とする予備被覆に完全に結合された剥離性シリコーンエラストマーを基にした外部層で被覆を実施する、
ことからなるエラストマー被覆の形成法を提供することである。
【００３４】
本発明の他の必須目的は、例えばグリシンタイプの緻密紙又はポリプロピレン若しくはポリエステルタイプの重合体フィルムより作られた固体支持体であって、撥水性及び／又は剥離性架橋シリコーンエラストマー被覆が堅固に結合された固体支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
他にもあるが、これらの目的は、第一、
固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成するための被覆ベースとして使用することができる液状シリコーン配合物であって、
◆熱的及び／又は化学線活性化及び／又は電子ビームを使用して得られる活性化の下に、重付加によって、重縮合によって、陽イオン又はラジカル経路によって架橋されうる少なくとも１種のポリアルガノシロキサン（Ｉ）を基材とする少なくとも１種のシリコーン組成物、
◆少なくとも１種の触媒／開始剤(II)、
◆随意成分としての少なくとも１種の接着調整系（III）、
を含む液状シリコーン配合物において、
−●次の化合物（IV．１）及び（IV．２）：
・（IV．１）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種のアルコキシシラン、
・（IV．２）１分子当たり少なくとも１個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のアルコキシシラン、
のうちの少なくとも１種、
を基材とする少なくとも１種の付着促進剤（IV）、
●更に、
・（IV．３）金属Ｍの少なくとも１種のキレート、及び／又は一般式：Ｍ（ＯＪ）n（式中、ｎ＝Ｍの原子価、Ｊ＝線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキル、そしてＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇによって形成される群から選択される）の少なくとも１種の金属アルコキシド、
も含むこと、及び
−より高い粘度のＰＯＳ（Ｉ）が２５℃において１５００ｍＰａ．ｓ以下の動粘度ηを有すること、
を特徴とする液状シリコーン配合物に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
この低粘度の液状シリコーン配合物中にこの特定の付着促進剤を使用することによって、本発明は、各種支持体への架橋剥離性シリコーンエラストマー被覆の高い付着レベルへの接近を可能にする。特に、本発明によって、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴフィルム、ポリエチレンＰＥフィルム又はポリプロピレンＰＰフィルム及びグラシンの如き高密度紙のような困難と見なされる支持体上に撥水性及び／又は剥離性架橋シリコーンエラストマー被覆の付着を達成することが可能である。
【００３７】
本発明に従った配合物は、それが液状であるという、即ち、それが極めて高い速度で移動する固体支持体への適用を実施するのが容易であるのに十分なだけ弱い粘度特性を有するという特色を有する。実施に際して、これは、２５℃において１０００ｃＰｓ以下の総合動的粘度に相当する。この液状シリコーン配合物のレオロジー特性は、大部分の粘性ＰＯＳ（Ｉ）が２５℃において１５００ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度ηを有するという事実に一部分よるものである。
【００３８】
このような高粘性でない液体の性状によって、１μｍ程度の極めて小さい被覆厚さを生成することが可能になる。
【００３９】
全く驚いたことに且つ予想外にも、エポキシ化アルコキシシラン又はアルケニル化アルコキシシランと金属キレート及び／又はアルコキシドとの組み合わせが付着の全く有意な促進をもたらすことを見い出したことは本発明者の功績である。
【００４０】
本発明に従った付着促進剤の有益な効果を更に強化するために、本発明に従った配合物から得られる架橋エラストマー被覆を受けるべく支持体に対してコロナ処理を実施することが有益である。このコロナ処理は、重合体支持体に対して特に勧められる。コロナ処理は、支持体の表面を放電によって分解し、そして結合を促進する反応性官能基を形成することよりなる。
【００４１】
本発明の好ましい特徴に従えば、付着促進剤(IV)のエポキシ化アルコキシシラン（IV．１）は、
●次の一般式：
【化１】
2005506437.tif 000002
［式中、
・Ｒ1は線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
・Ｒ2は線状又は分岐状アルキル基であり、
・ｙは０、１、２又は３であり、
・
【化２】
2005506437.tif 000003
［式中、
△Ｅ及びＤは、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基から選択される同種又は異種の基であり、
△ｚは０又は１であり、
△Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素、又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わす同種又は異種の基であり、
△別法として、Ｒ3及びＲ4又はＲ5は、エポキシを有する２個の炭素原子と一緒になって５〜７個の環員を有するアルキル環を構成することが可能である］のエポキシ化アルコキシシラン（IV．１ａ）か、又は
●式：ＸpＧqＳｉＯ4-(p+q)/2      （IV．１ｂｉ）
［式中、
・Ｘは、式（IV．１ａ）について先に規定した如き基であり、
・Ｇは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ｐ＝１又は２、
・ｑ＝０、１又は２、
・ｐ＋ｑ＝１、２又は３］の少なくとも１個の単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンよりなるエポキシ化アルコキシシラン（IV．１ｂ）のどちらかから選択され、
随意として、これらのポリジオルガノシロキサンの他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
Ｇ’rＳｉＯ4-r/2      （IV．１ｂii）
［式中、Ｇ’は先に規定したＧと同じ意味を有し、そしてｒは０〜３の値を有する］の単位である。
【００４２】
それ故に、これらの化合物（IV．１）は、単一の珪素原子のみを含むエポキシ化アルコキシシランであるのが好ましい。
【００４３】
アルケニル化アルコキシシラン（IV．２）に関して言えば、本発明に従った付着促進剤の組成物に関与するために、次の一般式（IV．２）：
【化３】
2005506437.tif 000004
［式中、
・Ｒ6、Ｒ7びＲ8は、互いに同種又は異種でありそして水素、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、又は少なくとも１個のＣ1〜Ｃ3アルキル基によって随意に置換されうるフェニル基を表わす水素化又は炭化水素基であり、
・Ａは、線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基、又は式：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−（ここで、アルキレン残基は先に規定した如くであり、そして原子価−はＧを介してＳｉに結合される）であり、
・Ｇは原子価結合であり、
・Ｒ9びＲ10は、同種又は異種の基でありそして線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、
・ｘ’＝０又は１、
・ｘ＝０〜２］に相当するものを選択するのが好ましい。
【００４４】
化合物（IV．３）に関して言えば、それは、金属キレートよりなることができ又はそれを含むことができる。選択される金属Ｍは、特に例えばアセチルアセトンの如きβ−ジケトンから誘導されるもののような１個又はそれ以上の配位子を含むことができる。また、化合物（IV．３）は、先に規定した式Ｍ（ＯＪ）nを有する金属アルコキシド（ここで、アルコキシ基は、例えば、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシ基である）よりなることができ又はそれを含むことができる。この式では、１個又はそれ以上のアルコキシ基ＯＪを例えば、アセチルアセトン配位子の如きキレートの１個又はそれ以上の構成配位子によって置換することができることに注目すべきである。
【００４５】
好ましい化合物（IV．３）は、金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選択されるようなものである。
【００４６】
チタン、より具体的にはチタンテトラブトキシド又はチタン酸ブチル：Ｔｉ（ＯＢｕ）4が特に好ましいことを特に記載する。
【００４７】
特に好適である化合物（IV．３）の具体的な例は、その構造中の金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇから選択され、そして
・キレートに関しては、アセチルアセトネートタイプの配位子と、
・アルコキシドに関しては、ｎ−プロポキシ又はｎ−ブトキシ基と、
結合されるようなものである。
【００４８】
本発明に従った付着促進剤の好ましい具体例に従えば、選択される組成物は、次のもの、
・（IV．１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）及び／又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び／又はβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
・（IV．２）ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）及び／又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
・（IV．３）チタン酸ブチル、
である。
【００４９】
定量レベルでは、本発明に従って選択される（IV．１）又は（IV．２）／（IV．３）重量比は５〜０．５であり、そして好ましくは１程度である。
【００５０】
なお、定量レベルでは、付着促進剤（IV）は、総合成分に関して０．１〜１０重量％の割合で存在することを特に記載することができる。
【００５１】
本発明に従った液状シリコーン配合物では、架橋シリコーン被覆の剥離性を制御することを可能にするために少なくとも１種の接着調整系（III）を使用するのが有益である。
【００５２】
重合体支持体を有する紙又は接着テープの剥離能のためにシリコーン配合物中に含められる接着調整系の例としては、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−６０１９３８に記載されるものを挙げることができる。必要ならば、この内容を参照されたい。
【００５３】
別の形態に従えば、接着調整系(III)は、
・（Ａ）乾燥状態において固体形態で存在する少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも２つの異なるタイプのシロキシル単位Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）及びＳｉＯ2（Ｑ単位）及び／又はＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）、そして随意単位としてのＲ2ＳｉＯ単位（Ｄ単位）（ここで、Ｒ基は、同種又は異種の有機基を表わす）より構成され、しかも、（Ｍ）単位の数／（Ｑ）及び／又は（Ｔ）単位の数の比率が０．６〜１であり、随意単位（Ｄ）の数が樹脂１００モル当たり０．５〜１０であることからなる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂、及び
・（Ｂ）樹脂（Ａ）又は樹脂（Ａ）の混合物の少なくとも１種の溶剤又は少なくとも１種の希釈剤、
を基材とすることができる。
【００５４】
先に記載したＲ基は、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルケニル及び／又はフェニル基を表わす。
【００５５】
上記の樹脂では、Ｒ基の一部分は、次のような官能基、即ち、
重付加によって架橋する配合物の場合には、
（ｉ）互いに同種又は異種であるＣ2〜Ｃ12アルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ9）アルケニル基又は（Ｃ2〜Ｃ4）オキシアルキレン基、
（２ｉ）Ｓｉに直接結合した水素原子、及び／又は
（３ｉ）Ｓｉに直接結合したヒドロキシル基、これらの樹脂は、少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％の官能基（ｉ）、（２ｉ）及び／又は（３ｉ）を含む、
重縮合によって架橋する配合物の場合には、
・（３ｉ）タイプの基、
放射線によって架橋する配合物の場合には、
・（２ｉ）タイプの基、及び／又は
・（４ｉ）式：
【化４】
2005506437.tif 000005
［式中、
・Ｅ及びＤは、線状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキレンから選択される同種又は異種の基であり、
・ｚは０又は１であり、
・Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素、又は線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わす同種又は異種の基であり、
・別法として、Ｒ3及びＲ4又はＲ5は、エポキシと結合する２個の炭素原子と一緒になって、５〜７個の環員を有するアルキル環を構成することが可能である］のエポキシ基、
であることを理解されたい。
【００５６】
樹脂の例としては、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱ樹脂（ここで、官能基（ｉ）〜（４ｉ）はＭ、Ｄ及び／又はＴ単位によって保持されることができる）を挙げることができる。
【００５７】
実施に際して、極めて好適である樹脂は、
・重付加によって架橋する配合物：
ＭＤviＱ
ＭＭviＱ
ＭＭviＤviＱ
ＭＭviＤＤviＱ
ＭＤHＱ
ＭＭHＱ
・重縮合によって架橋する配合物：
ＭOHＱ
・放射線によって架橋する配合物：
ＭＤHＱ
ＭＭHＱ
である。
【００５８】
本発明は重付加によって架橋されうるＰＯＳを含むシリコーン配合物に限定されないけれども、シリコーン組成物は、
（Ｉ．１）１分子当たり、珪素原子に結合した少なくとも２個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のポリアルガノシロキサン、
（Ｉ．２）１分子当たり、珪素原子に結合した少なくとも３個のハロゲン原子を含む少なくとも１種のポリアルガノシロキサン、
より形成される混合物であることが好ましく、
触媒（II）は、白金族に属する少なくとも１種の金属より構成され、そして
この組成物及びこの触媒（II）は、随意成分としての架橋抑制剤（Ｖ）と組み合わされる。
【００５９】
より好ましくは、
・ポリオルガノシロキサン（Ｉ．１）は、式：
ＴaＺbＳｉＯ4-(a+b)/2      （Ｉ．１ｉ）
［式中、
・Ｔはアルケニル基であり、
・Ｚは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換しうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、そしてａ＋ｂは１〜３である］の単位を有し、
・随意として、他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
ＺcＳｉＯ4-c/2      （Ｉ．１ii）
（式中、Ｚは先に記載したと同じ意味を有し、そしてｃは０〜３の値を有する）の単位であり、
・ポリオルガノシロキサン（Ｉ．２）は、式：
ＨdＬeＳｉＯ4-(d+e)/2      （Ｉ．２ｉ）
［式中、
・Ｌは、触媒の活性に悪影響を及ぼさない一価炭化水素基であって、１〜８個の炭素原子を有し、随意に少なくとも１個のハロゲン原子によって置換しうるアルキル基から、またアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
・ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、そしてｄ＋ｅは１〜３の値を有する］のシロキシル単位を含み、
・随意として、他の単位の少なくとも一部分は、平均式：
ＬgＳｉＯ4-g/2      （Ｉ．２ii）
（式中、Ｌは先に記載したと同じ意味を有し、そしてｇは０〜３の値を有する）の単位である。
【００６０】
有益には、（Ｉ．１）及び（Ｉ．２）の割合は、（Ｉ．２）における珪素原子に結合した水素原子対（Ｉ．１）における珪素原子に結合したアルケニル基のモル比を０．４〜１０にするほどのものである。
【００６１】
使用することができる架橋抑制剤は、例えば、α−アセチレン系アルコール又はマレエート／フマレートである。
【００６２】
本発明の別の形態に従えば、配合物は、例えば、紙より作られる固体支持体のための剥離性シリコーン被覆の分野において慣用される１種又はそれ以上の添加剤を含むことができる。それらは、例えば、防曇剤例えば、シリカ粒子であってよい。
【００６３】
本発明に従った配合物は有機溶液であってよいけれども、それは、水性エマルジョン／分散液の形態で提供されるのが好ましい。
【００６４】
このようなエマルジョン／分散液のための慣用の添加剤を使用することができる。かくして、単独で又は混合物として使用することができる乳化剤としては、脂肪酸塩、硫酸アルキル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキル燐酸アルカリ金属、又は水素化若しくは非水素化アビエチン酸の塩の如き慣用の陰イオン性物質、又はポリエトキシル化脂肪アルコール、ポリエトキシル化そして随意として硫酸化されうるアルキルフェノール、又はポリエトキシル化脂肪酸の如き非イオン性物質を挙げることができる。これらは、配合物の総重量に対して０．１〜３重量％の割合で使用することができる。
【００６５】
他の面に従えば、本発明は、
・重合体材料より、又は紙、厚紙若しくは類似物より形成されたシートから、
・非接着面を有する接着テープから、
・両面接着テープの中間フィルムから、又は
・織成若しくは不織及び／又は複合若しくは非複合繊維質支持体から、
選択されるのが好ましい固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成するための被覆ベースとして、先に規定した如き配合物を使用することに関する。
【００６６】
また、本発明は、先に規定した如き配合物を使用して少なくとも一部分被覆された固体支持体に関する。
【００６７】
上記から明らかになるように、本発明に従ったシリコーン配合物は、被覆しようとする支持体に直接適用することができ、又は、別の形態に従えば、支持体への剥離剤の侵入を減少させ及び／又は支持体の感水性を減少させるのを可能にする下塗（プレコート）を使用して処理した後に適用することができる。この下塗は、例えば、アクリル酸タイプの不飽和単位によってグラフトされた官能化ポリオルガノシロキサンを基材とする水性エマルジョンによる被覆によって得られる。
【００６８】
かくして、本発明の他の課題は、固体支持体上に撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を極めて高い速度で形成する方法において、本質上、
●ラジカル経路によって重合することができる少なくとも１種のエチレン式不飽和単量体から誘導されるグラフト共重合体単位を含むグラフト官能化ポリオルガノシロキサンと、次の式（Ａ）：
ＲaＹbＸcＳｉＯ(4-a-b-c)/2
［式中、
・記号Ｒは同種又は異種であり、そしてハロゲン原子によって随意に置換されうる線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、線状若しくは分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基又はＣ6〜Ｃ12アリール若しくはアラルキル基を表わし、
・記号Ｘは同種又は異種であり、そしてＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して珪素原子に結合された２〜２０個の炭素原子を含むエポキシ官能性炭化水素基を表わし、
・記号Ｙは同種又は異種であり、そして１個以上の複素元素Ｏ又はＮを含むことができるエチレン式不飽和炭化水素残基（この残基は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して式（Ａ）の単位の珪素原子に結合され、そしてラジカル経路によって該エチレン式不飽和単量体と反応することができる）を表わし、
・ａ、ｂ及びｃは、０、１、２又は３であり、
・ａ＋ｂ＋ｃ＝０、１、２又は３、
ＳｉＯ4/2単位のレベルは３０モル％未満であり、
式（Ａ）において珪素原子がＸ官能基及び／又はＹ残基を有するところの単位の数は、該ポリオルガノシロキサンが含むほどのものであり、
・式（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり少なくとも１ミリ当量、好ましくは５〜５００ミリ当量そしてより好ましくは５〜１００ミリ当量のＸ官能基、
・式（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００ｇ当たり少なくとも５ミリ当量、好ましくは１０〜５００ミリ当量のＹ残基］の同種又は異種の単位（Ａ）を含む官能化ポリオルガノシロキサン（Ａ）とを基材とする予備被覆で固体支持体を被覆し、このとき、
●請求項１〜１３のいずれか一項記載の配合物を使用してこの予備被覆を被覆して撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆を得る、
ことを特徴とする撥水性で剥離性の架橋エラストマー被覆の形成法である。
【００６９】
ＰＣＴ出願ＷＯ０１／０４４１８に開示されるように、下塗を構成するグラフト官能化ポリオルガノシロキサンは、アクリル酸タイプの重合体物質と組み合わせることができる。更なる詳細については、ＰＣＴ  ＷＯ０１／０４４１８を参照されたい。
【００７０】
有益には、本発明に従った液体シリコーン配合物は、先に規定した方法において、またＰＣＴ出願ＷＯ０１／０４４１８において目標とされた下塗を含む固体支持体上に、剥離性シリコーン被覆を生成することを可能にする。
【００７１】
最後に、本発明は、先に規定した如き配合物を使用して少なくとも一部分被覆された、又はプライマー下塗の層が形成される方法によって得られた固体支持体であって、接着ラベル用に意図されたことを特徴とする固体支持体に関する。
【００７２】
次の実施例は、本発明をよりよく理解し、且つ本発明からその利益及び別の具体例をすべて把握するのを可能にする。
【実施例】
【００７３】
例１：紙支持体への付着
ロトメック（Ｒｏｔｏｍｅｃ）パイロット規模被覆プラントにおける被覆／重合条件
第一炉：１８０℃／第二炉：２００℃／第三炉：２２０℃
速度：１００ｍ／分
付着量：０．５〜０．８ｇ／ｍ2（コロナ処理有り及び無し）
支持体：ＭＡＣｔａｃからの“Ｃｅｎｔｕｒｙ  ６５”グラシン紙
コロナ処理は、４００ｍｍの機械幅に対して１ｋＷの動力に調整した「Ｓｈｅｒｍａｎ  Ｔｒｅａｔｅｒ  ＧＸ１０」装置と規定することができる。
【００７４】
試験した液状シリコーン配合物中の成分は、
・（ａ）ポリ１＝鎖端及び中央でビニル化した油、α，ω−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサン、粘度２３５ｃＰｓ、Ｖｉレベル０．０３３モル／１００ｇ、
ポリ２＝鎖端及び中央でビニル化した油、α，ω−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ポリ（ジメチル）（メチルビニル）シロキサン、粘度５００ｃＰｓ、Ｖｉレベル０．０８１モル／１００ｇ、
ポリ３＝ＳｉＨ油単独重合体、α，ω−ビス（ヒドロジメチルシロキシ）ポリ（ジメチル）（メチルヒドロ）シロキサン、粘度２０ｃＰｓ、１．５５モルのＳｉＨ／１００ｇ、
ポリ４＝ＳｉＨ油共重合体、α，ω−ビス（ヒドロジメチルシロキシ）ポリ（ジメチル）（メチルヒドロ）シロキサン、粘度２５ｃＰｓ、１．３３モルのＳｉＨ／１００ｇ、
・（ｂ）触媒＝Ｋａｒｓｔｅｄ白金をビニル化油（粘度３００ｃＰｓ）中に溶解した３０００ｐｐｍ溶液、
・（ｃ）３種の付着促進剤、即ち、ＧＬＹＭＯ（IV．１1）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（IV．１2）（ウイトコ社からの商品名「Ｃｏａｔｏｓｉｌ  １７７０」）及びチタン酸ブチル（IV．３）が評価される、
よりなる群から選択される。これらの付着促進剤は混合物として使用される。使用した配合物のリストを表１に記載する。
【００７５】
【表１】
2005506437.tif 000006
【００７６】
配合物Ａ〜Ｈは対照配合物である。配合物Ｉ〜Ｐは本発明に従ったものである。
【００７７】
次の試験法を使用して、これらの配合物のうちのいくつかを評価する。
・汚れ試験（指による痕跡）：表面の油状性を記載することによって被覆の架橋レベルを評価する（Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤ）。
・移行／脱湿潤：シリコーン被覆と接触している接着剤に対して３１ｍＪ／ｍ2の表面張力を有するシェアーマンインキの細い線を付着させ、そしてこのインキが脱湿潤して液滴を形成するのに要した時間を監視する。この時間は秒単位で表わされる。
・移行／スコッチテープによる試験：剥離力：使用した試験は、Ｆｉｎａｔ標準Ｎｏ．３及び１０（１９９９年第５版）に相当する。この試験は、架橋（オフライン）から４日後に、商品名「Ｔｅｓａ  ７４７５」の下に販売される接着テープを使用して２３℃（アクリル酸ベース）で、そして「Ｔｅｓａ  ７４７６」」の下に販売される接着テープを使用して７０℃（ゴムベース）で実施される。
・摩擦落ち付着量：被覆を人指し指で摩擦して被覆を摩耗させるのに必要な行程回数を測定する。
【００７８】
被覆条件、試験した配合物のタイプ、及び試験の結果を以下の表２に記載する。
【００７９】
【表２】
2005506437.tif 000007
【００８０】
摩擦落ち試験における性能（０貧弱／１０優秀）は、炉において９０％ＲＨ及び５０℃で１５日間暖めた後か、又は接着剤の適用後のどちらかで評価される。これらの試験によって、複合体の自然老化を模擬することが可能である。得られた結果をすべて、表３、４、５及び６にまとめる。
【００８１】
【表３】
2005506437.tif 000008
【００８２】
【表４】
2005506437.tif 000009
【００８３】
【表５】
2005506437.tif 000010
【００８４】
本発明に従っていない配合物は、摩擦落ち試験に対して極めて低い抵抗性を有する。本発明に従って促進剤（IV）を添加した配合物はすべて、良好である。その上、それらは、被覆の他の性能（剥離、重合）に対して影響を及ぼさない。
【００８５】
例２：ＰＥＴ支持体に対する添加剤の評価
試験した支持体は、東レ社からの二軸延伸ＰＥＴフィルム（ｒｅｆ．６００１）である。このフィルムはコロナ処理されていない。評価した配合物のリストを表６及び７に記載する。摩擦落ち試験における１０の結果は優秀であり、これに対して０の結果は貧弱であることを思い出すべきである。摩擦落ちは、被覆／架橋の直後に、そしてある種の老化時間後に測定される。
被覆／架橋条件：ユークリッド（Ｅｕｃｌｉｄ）実験室的被覆
シリコーン被覆の重量：０．６〜０．７ｇ／ｍ2
炉における架橋：１５０℃／１０秒
【００８６】
【表６】
2005506437.tif 000011
【００８７】
【表７】
2005506437.tif 000012
【００８８】
被覆直後には、摩擦落ち試験での性能は、配合物の全部が良好である。老化後では、本発明に従った配合物Ｕ〜Ｙだけが摩擦落ち試験において良好な性能を保持する。より多くの添加剤を使用するほど、摩擦落ち試験での良好な性能が長く持続することが観察される。使用した重合体は、
ポリ５＝鎖端においてビニル化された油、粘度１００ｃＰｓ及び０．０１０７モル／１００ｇのビニルレベル、
を除いて例１のものである。
【００８９】
例３：本発明に従った促進剤（IV）の種々の混合物がコロナ処理ＰＥＴ支持体への付着に及ぼす影響
ポリ１及びポリ５を含む２種の剥離性シリコーン配合物において、チタン酸ブチル／ＧＬＹＭＯの異なる混合物を使用する。促進老化サイクル：
１）周囲温度で空気への暴露、
２）周囲温度において制限雰囲気中で貯蔵、
３）１００％相対湿度への暴露、
の前後に、摩擦落ち試験を実施する。
【００９０】
被覆の他の性能をすべて評価した（調整／重合）。
「Ｒｏｔｏｍｅｃ」被覆装置における被覆／架橋条件
３つの炉の温度：１８０℃
機械速度：８０ｍ／分
シリコーン付着量：１．０ｇ／ｍ2
コロナ処理の電力：１．０ｋＷａｔｔ、シリコーン被覆の直前に適用
支持体：ＰＥＴ  ６００１
得られた結果を以下の表８に記載する。
【００９１】
【表８】
2005506437.tif 000013
【００９２】
評価したシリコーン配合物が何であろうとも、コロナ処理は、本発明に従った配合物を特徴づける付着促進剤が存在しない場合を打破しない。
【００９３】
ＰＥＴフィルムでは、摩擦落ち試験において良好な性能を得るためには、本発明のシリコーン配合物をコロナ処理と組み合わせることが必要である。最良の性能を与える促進剤（IV）は、５０／５０チタン酸エステル（IV．３）／ＧＬＹＭＯ（IV．１1）混合物よりなり、そしてそれはシリコーン配合物中に５％のレベルまで添加されなければならないことが分かった。被覆の剥離性能に関しては、４％のチタン酸エステルの場合を除いて、添加剤の影響は全く認められない。
【国際公開パンフレット】
2005506437.tif 000017
2005506437.tif 000018
2005506437.tif 000019
2005506437.tif 000020
2005506437.tif 000021
2005506437.tif 000022
2005506437.tif 000023
2005506437.tif 000024
2005506437.tif 000025
2005506437.tif 000026
2005506437.tif 000027
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【国際調査報告】
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