(57)【要約】飽和によるオレフィン損失を減少させつつ硫黄が減少したナフサを生成させるために、少なくとも第ＶＩＢ族金属触媒成分を含むスルフィド化された処理済み触媒の存在下で、ナフサを選択的に水素化脱硫する。触媒は、水素、その水素添加活性を不活性化させる選択的不活性化剤および処理中にその水素化脱硫活性を保存する保護剤で処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化脱硫と水素添加の両活性を有すると共に、第ＶＩＢ族から選択される第１の触媒金属成分および第ＶＩＩＩ族から選択される第２の触媒金属成分を含む、触媒有効量のスルフィド化触媒の存在下、有機硫黄化合物を含有するナフサ沸点範囲炭化水素原料を、接触転化条件下で水素と反応させて、前記原料から前記硫黄の少なくとも一部を除去し、硫黄が減少したナフサを生成させる工程を含むナフサ水素化脱硫方法であって、
前記触媒は、（ｉ）水素、（ｉｉ）前記接触水素添加活性を低下させる少なくとも一種の有効量の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に前記水素化脱硫活性を実質的に保存する有効量の保護剤で処理されていることを特徴とするナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２】
前記ナフサ沸点範囲炭化水素は、オレフィンと芳香族化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項３】
前記触媒は、全触媒重量を基準に、酸化物として計算して１〜３０重量％の触媒金属成分および無機担体を含有することを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項４】
前記保護剤は、ＣＯ、ＣＯ２、アミン、水性アミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項５】
前記アミンは、エタノールアミン、水性エタノールアミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項６】
前記触媒は、新鮮触媒、使用済み触媒または部分不活性化触媒であり、
前記選択的不活性化剤は、オレフィン性不飽和を有する化学種を含み、
前記保護剤はＣＯであり、
処理中に存在する水素の分圧は、反応器出口で１５〜５００ｐｓｉａであり、
存在する前記保護剤の分圧は、０．００１５〜１５ｐｓｉａであり、
存在する前記選択的不活性化剤の分圧は、０．００４〜４０ｐｓｉａである
ことを特徴とする請求項４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項７】
前記選択的不活性化剤は、反応性不飽和分およびキャリアを含み、前記キャリア中の反応性不飽和分の量は、前記反応性不飽和分およびキャリアの重量を基準にして０．５重量％より多いことを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項８】
前記第ＶＩＩＩ族金属は非貴金属であり、前記触媒は、耐火性無機酸化物担体を更に含むことを特徴とする請求項４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項９】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される一種以上を含み、前記第ＶＩＢ族金属は、ＭｏおよびＷのうち一種以上であることを特徴とする請求項８に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１０】
前記水素化脱硫条件は、３９０〜７５０°Ｆの温度、５０〜１，０００ｐｓｉｇの圧力、０．１〜１０ＬＨＳＶの液空間速度および５００〜５，０００ＳＣＦ／Ｂの水素含有処理ガス比を含むことを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１１】
前記触媒金属は、ＣｏおよびＭｏを含み、存在する前記ＣｏとＭｏの合計量は、全触媒重量を基準に、酸化物として計算して金属１２重量％以下であることを特徴とする請求項９に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１２】
水素化脱硫反応器にナフサを通油し水素化脱硫している間に、前記反応器中で前記触媒を処理することを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１３】
前記水素化脱硫反応器外の、別個の容器内で前記触媒を処理することを特徴とする請求項１に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１４】
水素化脱硫と水素添加の両活性を有すると共に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の触媒金属成分、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の触媒金属成分並びに耐火性無機酸化物担体成分を含む、触媒有効量のスルフィド化低金属充填触媒の存在下、オレフィンおよび硫黄含有ナフサ原料を、接触水素化脱硫条件下で水素と反応させて、前記原料から前記硫黄の少なくとも一部を除去し、Ｈ２Ｓおよび硫黄含有率が減少したナフサ生成物を生成させる工程を含むナフサ水素化脱硫方法であって、
前記触媒は、（ｉ）水素、（ｉｉ）前記接触水素添加活性を低下させる少なくとも一種の有効量の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に前記水素化脱硫活性を実質的に保存する有効量の保護剤で処理されていることを特徴とするナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１５】
前記触媒は、全触媒重量を基準に、酸化物として計算して１２重量％以下の触媒金属成分を含有することを特徴とする請求項１４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１６】
前記触媒金属は、ＣｏおよびＭｏを含むことを特徴とする請求項１５に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１７】
前記保護剤は、ＣＯ、ＣＯ２、アミン、水性アミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１８】
前記アミンは、エタノールアミン、水性エタノールアミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択され、前記選択的不活性化剤は、オレフィン性不飽和分を有する少なくとも一種の化学種を含むことを特徴とする請求項１７に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項１９】
前記選択的不活性化剤は、反応性不飽和分およびキャリアを含み、前記キャリア中の反応性不飽和分の量は、前記反応性不飽和分および前記キャリアの重量を基準にして０．５重量％より多いことを特徴とする請求項１７に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２０】
前記Ｃｏ対Ｍｏの原子比は、０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１６に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２１】
前記触媒は、１〜１０重量％のＭｏＯ３濃度および０．１〜５重量％のＣｏＯ濃度を有することを特徴とする請求項２０に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２２】
前記水素化脱硫条件は、４５０〜７５０°Ｆの温度、６０〜６００ｐｓｉｇの圧力、１〜７のＬＨＳＶおよび５００〜４，０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス比を含むことを特徴とする請求項２０に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２３】
前記触媒処理は、選択的不活性化剤源として熱分解ナフサを含むことを特徴とする請求項１４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２４】
水素化脱硫反応器にナフサを通油し水素化脱硫している間に、前記反応器中で前記触媒を処理することを特徴とする請求項２３に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２５】
前記水素化脱硫反応器外の、別個の容器内で前記触媒を処理することを特徴とする請求項２３に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２６】
（１）前記ナフサ原料の硫黄含有率は、前記ナフサの重量を基準にして０．００２〜０．７重量％であり、
（２）前記ナフサ原料の臭素価は、２０〜１３０であり、
（３）前記ナフサ生成物の硫黄含有率は、前記ナフサ生成物の重量を基準にして１〜２５０ｐｐｍであり、
（４）前記ナフサ生成物の臭素価は、１０〜１２０である
ことを特徴とする請求項１４に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２７】
下記式：
【数１】
2005534723.tif 000003
（式中、ＮＦは前記ナフサ原料の臭素価であり、Ｎｐは前記ナフサ生成物の臭素価である。）
で表される百分率が５０％以下であることを特徴とする請求項２６に記載のナフサ水素化脱硫方法。
【請求項２８】
硫黄およびオレフィン含有ナフサから硫黄を除去する方法であって、
前記ナフサおよび水素を反応器に入れ、前記反応器内で、水素化脱硫およびオレフィン飽和のための活性を有する触媒の存在下で前記ナフサと水素が反応して、Ｈ２Ｓおよび硫黄が減少したナフサが生成する工程；
次いで、有効量の保護剤および少なくとも一種の選択的不活性化剤を前記反応器に添加して、前記触媒オレフィン飽和活性を低下させる工程であって、
前記保護剤は、前記オレフィン飽和活性が低下しつつあっても、前記水素化脱硫活性を実質的に保存する工程；および
次いで、前記オレフィン飽和活性が低下した後に、前記選択的不活性化剤および前記保護剤の前記反応器への添加を中止し、オレフィン損失を減少しつつ、前記ナフサの水素化脱硫を続ける工程
を含むことを特徴とする硫黄を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素添加活性が選択的に抑制された触媒上でナフサを脱硫することに関する。より詳しくは、本発明は、オレフィン飽和活性を選択的に低下させる処理をしたスルフィド化ナフサ脱硫触媒上で、ナフサを水素化脱硫することに関する。
【背景技術】
【０００２】
低硫黄の自動車用ガソリン（モーガス）は、モーガス貯留のための低硫黄ブレンド基材油の生産を必要とする。一次ブレンド基材油は接触分解（例えばＦＣＣ）ナフサから誘導されるが、これは好ましくない有機硫黄化合物に加えて、高オクタン性能要件を満たすために望ましいオレフィンに富む。ナフサは、スルフィド化水素化脱硫触媒の存在下で水素と反応し、Ｈ２Ｓおよび硫黄が減少したナフサを形成する。Ｈ２Ｓを硫黄が減少したナフサから分離し、その後、このナフサをモーガス用に用いる。そのような触媒は知られており、典型的には、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属、しばしば第ＶＩＩＩ族非貴金属と第ＶＩＢ族金属の混合物である触媒成分を含有する。これらのナフサ水素化脱硫触媒は、硫黄および他のヘテロ原子を除去する触媒活性を有することに加えて、望ましいオレフィンを飽和させる水素添加活性を有する。
【０００３】
オレフィン飽和およびそれに付随するオクタン損失を避けるために、選択的一段および二段水素化脱硫プロセスが開発されてきた。幾つかのプロセスは、脱硫に伴うオレフィン飽和を減少させるために、コークスの形成または阻害剤の使用によって、少なくとも部分的に不活性化された触媒を用いる。しかし、部分不活性化は、触媒の硫黄除去活性も実質的に低下させてしまい好ましくない。その他のナフサプロセスは、水素添加部位を選択的且つ永久的に損なわせる金属化合物で製造された触媒を用いる。これらの触媒の水素添加活性は、再生によってさえも回復させることができない。そのようなプロセスは、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５で開示されている。実質的に水素化脱硫活性を低下させずに、オレフィン飽和（水素添加）活性が選択的に抑制された触媒を用いるナフサ脱硫プロセスが必要とされている。この選択的抑制が、触媒について反応器内でオンラインで達成されれば、一層のプロセス改善がもたらされる。そのようなオンラインでの選択的抑制は、反応器をオフラインにして、触媒を除去し、触媒を処理し、反応器に再充填し、その後ナフサ脱硫プロセスを再始動する必要なしに達成することができる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２８６，３７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５２５，２１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４２３，９７５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９８５，１３６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２３１，７５４号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｊ．トースター（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性の相関（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏ２  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」，Ｊ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６３，ｐ．５１５〜５１９（１９８０）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、硫黄および不飽和分を含有するナフサを、水素添加による飽和から生じるオクタン価損失および水素消費を減少させつつ、選択的に脱硫することに関する。本発明は部分的に、水素化脱硫および水素添加活性を有するが、その水素化脱硫選択性が向上した触媒の発見に基づいている。触媒の水素添加活性は、触媒を、（ｉ）水素、（ｉｉ）触媒の水素添加活性を低下させる少なくとも一種の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に触媒の水素化脱硫活性または硫黄除去活性を保護・保存する保護剤に接触させることを含む処理によって選択的に低下または抑制される。本明細書で用いられる水素化脱硫選択性とは、反応速度定数によって表現された水素化脱硫活性（相対触媒活性または「ＲＣＡ」など）を、同じように表現された水素添加活性で除したものを指す。本明細書で用いられる水素添加選択性は、水素化脱硫選択性の逆数である。水素、選択的不活性化剤および保護剤は、混合物として存在してもよい。かくして、触媒の水素添加活性は、水素化脱硫活性を保存しつつ抑制または低下する。本方法は、反応器内の通油中の（通油されていた）触媒、新鮮触媒および再生触媒に適用可能である。触媒処理はスルフィド化触媒に適用され、ナフサの硫黄除去に用いるものと同じ温度および圧力条件で行ってもよい。触媒を処理する時に、原料から硫黄を除去する代わりに反応条件を変える必要がないので、そのような実施形態は、現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、即ちナフサ脱硫反応器内で触媒を処理するために有利である。硫黄除去とは、有機硫黄化合物を含有するナフサ原料を触媒の存在下で水素と反応させ、Ｈ２Ｓと共に、硫黄が減少したナフサを生成させることを意味する。Ｈ２Ｓは、硫黄が減少したナフサから分離することが可能である。
【０００６】
触媒は、触媒成分である少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属と、担体成分からなる複合物を含む。第ＶＩＩＩ族非貴金属が好ましい。触媒は、好ましくは、耐火性無機酸化物担体上に担持された、触媒成分の複合物である少なくとも第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属を含む。全触媒金属充填量は、スルフィド化前の触媒金属酸化物の重量を基準として、１２重量％未満が好ましい。ＣｏＯおよびＭｏＯ３、並びにアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナのうち少なくとも一種を含む担体成分を含む低金属充填触媒が特に好ましい。触媒は、前もってスルフィド化してもよく、現場で、即ちナフサ脱硫反応器内で、例えば従来のスルフィド化手順を用いてスルフィド化してもよい。
【０００７】
触媒処理において用いられる一種以上の選択的不活性化剤は、オレフィン性不飽和を有する炭化水素化学種を含む。代表的な化学種としては、例えばジオレフィン（「ジエン」）、トリオレフィンおよびオレフィン性不飽和を有する芳香族不飽和分が挙げられる。そのような炭化水素の例証的であるが非限定的な例には、例えば環状アルキルジエン（ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンなど）、スチレン、ビニルトルエン、インデンおよび非環状アルキルジエンなどが挙げられる。そのような炭化水素の混合物は熱分解ナフサ中に見られ（その全濃度は触媒処理に有効であることが見出された）、従って、熱分解ナフサを処理中に用い、これらの炭化水素を提供してもよい。代表的な熱分解ナフサとしては、例えば蒸気分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサ、ＶＧＯ熱分解炉ナフサおよびそれらの混合物が挙げられる。処理後、接触水素添加活性の抑制のために用いられるこれらの選択的不活性化剤（反応性不飽和炭化水素など）の全部または一部は、後続の硫黄除去中に存在し続けてもよい。しかし、それらの濃度は、処理中に用いられる濃度より実質的に低い（例えば５０％）。さもないと、触媒の硫黄除去活性は、老化触媒および／またはコーク化触媒のレベルに急速に低下しうる。選択的不活性化剤に加えて、触媒は少なくとも一種の保護剤で処理される。
【０００８】
保護剤は、処理中に触媒の硫黄除去活性を保護・保存するために有用であり、触媒に吸着し、その後脱着されうる化学種を含む。代表的な化学種としては、例えばＣＯ、ＣＯ２、エタノールアミンなどのアミンおよび水性エタノールアミンなどの水性アミンが挙げられる。触媒処理中、保護剤は、触媒のヘテロ原子除去機能を、選択的不活性化剤による永久不活性化から保護する。触媒処理の終わりには、保護剤の濃度を減らして、触媒のヘテロ原子除去活性を少なくとも部分的に回復させる。保護剤は触媒の水素添加機能を保護しない。その結果、水素添加機能は永久に不活性化される。換言すると、保護剤の濃度を減らす時、水素添加活性は回復しない。
【０００９】
保護剤の存在がなければ、触媒の硫黄除去活性は、選択的不活性化剤によって不可逆的に不活性化される。触媒処理中、保護剤は触媒のヘテロ原子除去活性を保護する。しかしこの保護は、触媒のヘテロ原子除去活性の阻害を伴うことがある。説明したように、原料脱硫中（即ち処理後）の触媒のヘテロ原子除去活性の阻害は好ましくない。従って望ましい保護剤は、処理中だけ触媒のヘテロ原子除去活性の低下をもたらす保護剤である。触媒処理の終わりに、保護剤の使用を止めるか、ヘテロ原子除去活性に阻害効果を及ぼさないレベルまで保護剤の濃度を減らすことにより、触媒のヘテロ原子除去活性は実質的に回復される。かくして、処理後、保護剤の使用を止めるか、ヘテロ原子除去活性を抑制するのには低すぎる濃度まで減らす。保護剤を止めるか、保護剤の濃度を減らすことは、処理の前に触媒によって示されたヘテロ原子除去活性の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全部を回復させるはずである。
【００１０】
一実施形態において、処理すべき触媒は新鮮（「新たにスルフィド化された」の意）触媒である。適する触媒としては、例えば、再生およびスルフィド化によって触媒活性を回復させた不活性化触媒および部分的不活性化触媒が挙げられる。もう一つの実施形態において、処理すべき触媒は「使用済み」触媒、即ち、触媒水素化処理条件下で「通油」で用いられた触媒を含む、一定期間にわたり炭化水素のヘテロ原子除去に用いられた触媒である。更にもう一つの実施形態において、処理すべき触媒は部分的に不活性化された触媒、例えば、ヘテロ原子除去活性を一部失った触媒であってもよい。処理すべき触媒は、新鮮触媒、使用済み触媒および部分的に不活性化された触媒の混合物を含んでいてもよい。
【００１１】
一実施形態において、処理は水素化脱硫反応器の現場外で（ｅｘ  ｓｉｔｕ）行われ、もう一つの実施形態において、処理は現場で行われる。処理は、保護剤と選択的不活性化剤が処理条件下で両方とも存在する単一工程で行ってもよい。もう一つの実施形態において、処理は、保護剤を導入し、選択的不活性化剤を導入し、その後、水素添加部位の不活性化後に保護剤を除去する逐次工程で行われる。もう一つの実施形態において、処理は、水素化脱硫プロセス原料組成、反応条件またはその両方の変化に応じて現場で行われる。この実施形態においては、水素化脱硫プロセスの態様、例えば生成物ヘテロ原子含有率、生成物オクタン価などを調整するための方法として、処理を用いてもよい。そのような調整は、プロセスパラメータ（温度、水素消費、空間速度、圧力など）の望ましい調節を可能にすることができる。処理は必要に応じて繰り返してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は二機能性触媒を選択活性化する（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅ）方法に関する。より具体的には、ヘテロ原子除去活性と水素添加活性の両活性を有する触媒を処理して、望ましいヘテロ原子除去活性の損失を殆どまたは全く伴わずに、望ましくない水素添加活性を抑制することが可能である。触媒処理は、（ｉ）水素、（ｉｉ）触媒の水素添加活性を低下させる少なくとも一種の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に触媒のヘテロ原子除去活性を保護・保存する少なくとも一種の保護剤に触媒を接触させることを含む。処理の終わりに、選択的不活性化剤および保護剤の濃度を減らし、原料の不飽和化学種の水素添加活性が低下した、原料ヘテロ原子除去に有効な処理済み触媒をもたらす。
【００１３】
一実施形態においては、有機硫黄化合物およびオレフィン性不飽和分を含有するナフサ原料から、反応器がオンラインで硫黄を除去しながらでさえ、反応器内の現場で触媒に触媒処理を適用することが可能である。現場処理は、ナフサ水素化脱硫条件で運転している触媒含有反応器に入る原料および／または水素に、保護剤に加えて選択的不活性化剤を一時的に添加することにより行うことが可能である。水素添加活性の所望の抑制度を達成した後、保護剤および選択的不活性化剤の添加をやめる。これは、触媒の硫黄除去活性の少なくとも大部分（５０％より多い、好ましくは少なくとも７５％）、場合により全部の回復をもたらす。例えば、後述の実施例で用いたタイプの新鮮または新規スルフィド化ナフサ水素化脱硫触媒では、触媒を処理した後に、水素化脱硫活性の完全な回復が起こった。後述の図４および実施例３で示すように、接触分解（ｃａｔ）ナフサ原料を通油し水素化脱硫した類似触媒を処理した後、その脱硫活性の約８０％が回復した。その後、今や硫黄除去に対しより高い選択性を有する処理済み触媒を用いて、反応器内で硫黄除去反応を続ける。触媒処理は、水素添加活性を選択的に低下させ、その結果触媒は、オレフィン飽和に対する選択性が低下している。
【００１４】
もう一つの実施形態において、保護剤および選択的不活性化剤が反応器に導入される間に、反応器に導入される硫黄含有ナフサ原料の全部または一部を、異なるナフサまたは他の原料に一時的に切り替えてもよい。いずれの実施形態においても、触媒の水素化脱硫活性の実質的な量の永久損失を防ぐため、選択的不活性化中に水素が存在すべきである。
【００１５】
反応器に入るナフサ原料に、保護剤（例えばＣＯ）および一種以上の選択的不活性化剤を、水素添加活性を低下させるのに十分な処理時間にわたって添加して、触媒のＨＤＳ／ＯＳ選択性比を高めることにより、触媒処理が達成される。処理時間は約１時間から数日までである。触媒処理プロセスは、水素化脱硫反応器の現場外でも現場内でも行うことが可能である。水素化脱硫条件は処理に適するが、ナフサ水素化脱硫に用いる条件とは温度、圧力、空間速度などの異なる条件を用いてもよい。
【００１６】
何らかの特定の理論に結びつけられることを望むものではないが、触媒処理中に、選択的不活性化剤が接触水素添加部位にコークスを生成させ、それらの部位を不活性化すると考えられる。しかし、保護剤が硫黄除去活性を有する触媒部位を選択的不活性化剤から保護するので、それらの部位は永久的には不活性化されない。従って、水素添加部位が不活性化されつつあっても、保護剤の存在が、コークス生成およびそれに付随する硫黄除去部位の不活性化を防ぐと考えられる。触媒の水素添加活性は処理後に永久的に低下するが、触媒の水素化脱硫活性は、保護剤を除去することにより少なくとも部分的に回復させることが可能であることが発見された。
【００１７】
処理中に存在する水素の量は、水素化脱硫についての触媒の永久的不活性化を防ぐのに十分な量である。十分な水素を用いると、保護剤を除去することにより触媒の水素化脱硫活性を回復させることが可能である。処理中に存在する保護剤の量は、処理条件下、選択的不活性化剤の存在下において、触媒の水素化脱硫部位を実質的且つ永久的不活性化から保護するのに有効な量である。処理中に存在する選択的不活性化剤の量は、触媒の水素添加活性の永久的且つ実質的な低下に有効な量である。
【００１８】
通油（ｏｎ−ｏｉｌ  ｏｒ  ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）モードで処理中に存在する（ｉ）水素、（ｉｉ）保護剤（ＣＯなど）および（ｉｉｉ）選択的不活性化剤の量はそれぞれ、（ａ）処理中に反応器出口で約１５〜約１５００ｐｓｉａの水素分圧、（ｂ）約０．００１５〜約１５ｐｓｉａの保護剤分圧、および（ｃ）約０．００４〜約４０ｐｓｉａの選択的不活性化剤分圧であってもよい。ＣＯ２またはエタノールアミンなどのもう一種の保護剤を用いる場合、ＣＯの蒸気圧に対する当該薬剤の蒸気圧の直接比較によって、所望の分圧を従来通り得ることが可能である。処理ガスとは、水素に加え、処理プロセスまたは硫黄除去プロセスを遂行せず、水素の希釈剤としてのみ作用する不活性化学種（窒素、メタン、エタンなど）と水素の混合物の全てを意味する。ガス中の水素の量は、典型的には少なくとも６０体積％、好ましくは少なくとも７５体積％である。
【００１９】
選択的不活性化剤のための希釈剤として作用するキャリア炭化水素を用いてもよい。現場処理のために、キャリア炭化水素は、例えば、反応器に入れる脱硫すべきナフサを含んでもよい。例えば、ナフサ脱硫中に、ナフサ原料、水素処理ガス、保護剤および有効量または不活性化量の選択的不活性化剤を反応器に導入することにより、触媒を反応器内の現場で処理してもよい。この場合、ナフサ原料はキャリア炭化水素を含む。脱硫される接触分解ナフサ原料の全部または一部が選択的不活性化剤源としての熱分解ナフサに切り替えられるもう一つの例において、キャリア炭化水素は、接触分解ナフサと熱分解ナフサの混合物、または全て熱分解ナフサからなる。熱分解ナフサが選択的不活性化剤であると共に炭化水素キャリアを用いる場合、炭化水素キャリアの全部または一部は、ナフサ、軽油などの一種以上の軽質炭化水素を含んでもよい。適するいかなる炭化水素も、キャリア炭化水素を含んでよい。炭化水素キャリアを用いる場合、典型的且つ好ましくはこれを硫黄除去反応器内の現場での処理に用いる。触媒を別個の容器内、即ち反応器の現場外で処理する実施形態においては、炭化水素キャリアの使用は任意である。
【００２０】
保護剤は、処理中の硫黄除去活性の永久的不活性化を防ぐ。適する保護剤は、触媒に吸着し、その後脱着されうる一種以上の化学種を含む。代表的な化学種としては、例えばＣＯ、ＣＯ２、エタノールアミンなどのアミンおよび水性エタノールアミンなどの水性アミンが挙げられる。保護剤は気相でも液相でもよいが、好ましくは、気相反応のための処理条件で気体または蒸気である。一実施形態において、処理条件下でのヘテロ原子除去活性の低下が水素添加活性損失を上回り、また保護剤を除去して触媒の水素化脱硫活性の少なくとも一部を回復しうるように、保護剤を選択する。もう一つの実施形態において、処理条件下でのヘテロ原子除去活性の低下が水素添加活性の低下より少なく、また保護剤を除去して触媒の水素化脱硫活性の少なくとも一部を回復しうるように、保護剤を選択する。
【００２１】
選択的不活性化剤は、保護剤の存在下で触媒の水素添加活性を低下させる。選択的不活性化剤は一般に、オレフィン性不飽和を有する一種以上の炭化水素化学種を含む。これらの選択的不活性化剤は、処理中、硫黄減少の対象であるナフサ原料中に存在しうるどのものよりも実質的に高濃度で（例えば５０％超）存在し、保護剤がなければ、処理中に触媒のヘテロ原子除去活性を永久的に低下させる。好ましくは、選択的不活性化剤の少なくとも一部は、水素との反応性が、原料中の主たるオレフィン（ヘテロ原子除去中に保存されることが望ましい）より高い。保護剤と同様に、選択的不活性化剤は、好ましくは、気相反応のための気体または蒸気である。代表的な選択的不活性化剤は、ジオレフィン（「ジエン」）、トリオレフィン、およびオレフィン性不飽和を有する芳香族不飽和分を含有する。例えば、環式アルキルジエン（ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンなど）、スチレン、ビニルトルエン、インデンおよび非環式アルキルジエンなどを、単独または組み合わせのいずれかで、選択的不活性化剤として用いることが可能である。そのような化学種は、例えば熱分解ナフサ中に見られる。後述の実施例（いずれも、接触分解ナフサの水素化脱硫についてのもの）においては、反応器への原料を、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサから熱分解ナフサ（保護剤としてのＣＯと共に）に切り替えた。存在する水素の量はほぼ同じであった。水素化脱硫触媒のＨＤＳ／ＯＳ選択性比の増加が観察された。有効な処理時間の処理後、反応器原料中の熱分解ナフサおよびＣＯの濃度を低下させ、反応器原料中の水素処理ガスおよびＦＣＣナフサの量を増加させた。後述の実施例におけるナフサ脱硫に用いた触媒については、処理後のＨＤＳ選択性の２０〜７０％の増加を経験した。
【００２２】
ナフサ水素化脱硫は、一つ以上の反応段で行ってよく、典型的には１段または２段である。単一反応容器内に二つ以上の段が配されてもよいが、より典型的には、各段は別個の容器を構成する。単一段のために二個以上の反応容器を用いてもよい。気相反応に関しては、原料は少なくとも反応の終わりに蒸気状態を取る。従って、原料の全部または一部が液体状態で反応段に入ってもよいが、各段からの水素化脱硫済みナフサ流出物は全て蒸気であり、これは気相反応段が意味するゆえんである。混合相反応段に関しては、反応の終わりに、脱硫済みナフサ流出物の一部は液体状態を取り、一部は蒸気状態を取る。各段からの脱硫済みナフサ流出物が全て蒸気であることが好ましい。各段に導入されるナフサは殆ど、好ましくは全部蒸気である。より好ましくは、全ての段に対するナフサ原料は全て蒸気である。一つ以上の段の各々フィードされる反応水素の量は、反応によって消費される量より多い。各段からの流出物は、Ｈ２Ｓ、硫黄が減少したナフサ、未反応水素およびナフサ範囲より下で沸騰する反応中に生成した微小量の炭化水素の混合物を含む。二つ以上の反応段の場合、次段に入る前に、各段の水素化脱硫済みナフサ流出物からＨ２Ｓを除去するか、または分離する。これは、用語「段」を反応「域」から区別する。反応域のための原料は、硫黄が減少したナフサ、Ｈ２Ｓ、未反応水素および上流域からのより低い沸点の反応生成物を含む上流域からの全部の流出物を含む。各段は、各域が少なくとも一つの触媒床によって形成される二つ以上の反応域を含んでもよい。
【００２３】
本明細書で記載したように処理された水素化脱硫触媒は、硫黄およびオレフィン含有ナフサを選択的に水素化脱硫するが、有機硫黄化合物を含有するあらゆる硫黄含有ナフサ（オレフィンを殆どまたは全く含有しない硫黄含有ナフサでさえも）を、処理済み触媒によって水素化脱硫してもよい。「ナフサ」とは、ナフサ沸点範囲内で沸騰する炭化水素、即ち、約Ｃ４〜約５００°Ｆで沸騰する炭化水素を意味する。選択的に水素化脱硫されうる硫黄およびオレフィン含有ナフサには、石油、タールサンド、ビチューメン、シェール油などから誘導されたフルレンジナフサ、軽質ナフサ、中間ナフサおよび重質ナフサが挙げられる。これは、最終沸点が典型的には４５０°Ｆより低い熱分解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ並びにそれらのブレンドおよび留分を含み、それらは典型的には６０体積％以下のオレフィン炭化水素を含有し、それらの硫黄レベルは７０００ｗｐｐｍ程度と高く、もっと高いことすらある。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料油は、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族化合物のみでなく、オレフィンなどのオレフィン性不飽和分、オレフィン側鎖を有する芳香族炭化水素および環状炭化水素も含有する。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有率は、５〜６０体積％と広い範囲でありうるが、より典型的には１０〜４０体積％である。ナフサの硫黄含有率は、全原料組成物を基準にして、典型的には１重量％未満であり、０．００２重量％と低い含有率から、約０．７重量％もの高い含有率に至るまでの範囲である。選択的水素化脱硫条件は、広くは、３９０〜７５０°Ｆの温度、５０〜１０００ｐｓｉｇの圧力、０．１〜１０ＬＨＳＶの液空間速度および５００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの水素または水素含有処理ガス比を含む。好ましい条件は、４５０〜７５０°Ｆ、６０〜６００ｐｓｉｇ、２〜７ＬＨＳＶおよび１，０００〜４，０００ＳＣＦ／Ｂを含む。５００〜６５０°Ｆ、５０〜５，０００ｐｓｉｇおよび１，０００〜３，０００ＳＣＦ／Ｂは、なおより好ましい。
【００２４】
水素化脱硫触媒は、少なくとも第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは、ＣＯ、ＮｉおよびＦｅなどの非貴金属の触媒成分の複合物を含む。触媒金属充填量は臨界的に重要ではなく、例えば、触媒の全重量を基準にして約１〜約３０重量％以上と高くてもよい。触媒は、無機耐火性酸化物担体成分を更に含んでもよい。
【００２５】
一実施形態において、処理すべき触媒は選択的ナフサ水素化脱硫触媒である。そのような触媒に関し、触媒活性金属成分の量は、酸化物として計算した一種以上の触媒活性金属の重量を基準にして、全触媒組成物の好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１２重量％未満である。好ましくは、触媒は、適当な大表面積無機耐火性酸化物担体材料（アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアおよびシリカ−アルミナなどだが、それらに限定されない）に担持された、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族非貴金属触媒成分を、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属触媒成分との組み合わせで含む。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。本明細書で言及する周期律表の全ての族は、サージェント−ウェルチ・サイエンティフィック・カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）による１９６８年に著作権を得たＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ元素周期律表で見られる族を意味する。低触媒金属充填触媒とは異なり、従来の水素処理用触媒中の触媒金属成分濃度は、全触媒重量を基準にして、典型的には約１２〜３０重量％、より典型的には約１５〜２５重量％（触媒金属成分の酸化物として）である。上述したように、触媒は、周知の従来法によって、前もってスルフィド化してもよく、現場でスルフィド化してもよい。
【００２６】
担体上にＣｏＯおよびＭｏＯ３を含み、Ｃｏ／Ｍｏ原子比０．１〜１．０の低金属充填水素化脱硫触媒が、特に好ましい。低金属充填とは、触媒が、全触媒重量を基準に、酸化物として計算して１２重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下の触媒金属成分を含有することを意味する。そのような触媒は、（ａ）全触媒の約１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％のＭｏＯ３濃度；および（ｂ）全触媒重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％のＣｏＯ濃度を有する。触媒は、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åの中央細孔径（ｍｅｄｉａｎ  ｐｏｒｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）；（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０−４、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４グラムＭｏＯ３／ｍ２のＭｏＯ表面濃度；および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒径も有する。最も好ましい触媒は、非特許文献１に記載された「酸素化学吸着試験」によって測定した金属硫化物縁平面領域の度合が高いものである。この参考文献は、引用により本明細書に組み入れられる。「酸素化学吸着試験」は、酸素のパルスをキャリアガスストリームに加えて（従って、パルスは触媒床を迅速に横切る）行われる縁平面領域測定を含む。酸素化学吸着によって測定した触媒の金属硫化物縁平面領域は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、より好ましくは１２００〜２０００μモル酸素／グラムＭｏＯ３である。アルミナは好ましい担体である。下記実施例および比較例において用いられた低金属充填Ｃｏ・Ｍｏ含有担持触媒は、少なくとも、この段落に記載された低金属充填触媒に関する全ての触媒パラメータの広い範囲を満たした。金属硫化物縁平面領域の度合が高い触媒については、マグネシアを用いることも可能である。触媒担体材料は、好ましくは、Ｆｅ、硫酸塩、シリカおよび種々の金属酸化物などの、触媒の調製中に存在しうる汚染物を１重量％未満しか含有しない。触媒がそのような汚染物を含まないことが好ましい。一実施形態において、触媒は、担体中に５重量％まで、好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％の添加剤も含有してよい。この添加剤は、燐および第ＩＡ族の金属（アルカリ金属）の金属または金属酸化物よりなる群から選択される。
【００２７】
一種以上の触媒金属を担体上に沈積させまたは導入することは、あらゆる適切な従来の手段、例えば第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解性塩を用いる含浸や、その他当業者に知られた方法（イオン交換など）によって可能であり、含浸法が好ましい。適切な含浸水溶液には、硝酸塩、アンモニア添加酸化物、蟻酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、それらに限定されない。初期湿潤、水性媒体または有機媒体からの含浸や複合化において、触媒金属水素添加成分の含浸を用いることが可能である。典型的には、初期湿潤としての含浸（各含浸後に乾燥・焼成するか、または乾燥も焼成もしない）を用いる。焼成は、一般には４００〜１２００°Ｆの温度で空気中で達成され、８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。
【００２８】
以下の実施例を参照すると、本発明は更に理解される。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例において、ヘテロ原子除去のための原料は、硫黄化合物およびオレフィンを含有する中間および重質ＦＣＣ接触分解ナフサ（ＩＣＮおよびＨＣＮ）であった。選択的不活性化剤源は、これも硫黄化合物およびオレフィンを含有する熱分解ナフサ（ＴＣＮ）であった。両方の原料は選択的不活性化剤を含有していた。主要な選択的不活性化剤の濃度は、最高濃度で、熱分解ナフサの場合のほぼ５倍である。これらの一次選択的不活性化剤は、ジオレフィンを含むオレフィン性不飽和分を含有する反応性不飽和分を含んでいた。これらの反応性不飽和分の分析と、ＩＣＮおよびＴＣＮにおける反応性不飽和分の量を、下記表１に記載している。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表に示すように、ＴＣＮは、ＩＣＮのほぼ５倍の選択的不活性化剤を含有している。従って、これらの二つのストリーム間の反応性化学種の相違は、存在する化学種のタイプというよりはむしろ量である。従って、接触分解ナフサまたは水素処理ガスに保護剤のみを添加することにより、触媒選択性を高めることが可能な場合もある。しかし、これらのより低い濃度では、処理に要する時間は、本プロセスによって達成される比較的少ない時間や日数ではなく、何週間、何ヶ月のオーダーとなる。
【００３２】
全ての実施例において、１．３ｍｍのＡＳＱ型アルミナ担持Ｃｏ／Ｍｏ触媒（ＭｏＯ３４．５重量％およびＣｏＯ１．２重量％を含有）を、固定床等温ダウンフローパイロットプラント管状反応器に充填し、反応器内の現場で活性化させた。二つの保持温度４００°Ｆ（気／液混合相）および６５０°Ｆ（全て気相）、並びに反応器圧力３００ｐｓｉｇで、約１４時間にわたり、バージンナフサ中で１０モル％のＨ２Ｓ／Ｈ２ガスブレンドを用いて触媒活性化を達成した。その後、反応器を２００°Ｆに冷却し、脱硫すべきナフサを導入した。
【００３３】
実施例１
この実験の目的は、処理ガス中のＣＯが、ナフサ水素化脱硫触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＢｒ活性に及ぼす影響を測定することであった。ＨＤＢｒとは、臭素価によって測定されるオレフィン飽和（水素添加）活性を意味する。原料は、全硫黄１９４１ｗｐｐｍおよび臭素価３８の中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）であった。試験条件は、５２５°Ｆの温度、２９０ｐｓｉｇの全入口圧力および２０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス比を含んでいた。処理ガスは７５体積％の水素であり、残りはメタンであった。処理ガス中に２０ｖｐｐｍのＣＯ、処理ガス中にＣＯなし、および処理ガス中に２００ｐｐｍのＣＯを有するＩＣＮを用いて反応器を運転した。結果を図１および２に示す。
【００３４】
第１の実験では、処理ガス中ＣＯを２０ｖｐｐｍとして反応器を運転した。４２日後、ＣＯをガスから除去した。結果を図１に示す。触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＢｒ活性に及ぼす２０ｖｐｐｍの処理ガスＣＯの影響は明らかである。処理ガス中のＣＯの存在はＨＤＳ活性を有意に低下させた。しかし、ＣＯを処理ガスから除去した時、触媒のＨＤＳ活性の約２０の上昇が観察された。ＣＯの存在は、ＨＤＢｒ活性に遙かに小さい影響しか及ぼさなかった。
【００３５】
第２の実験では、反応器を通油状態で２９日にわたって運転し、その時に２００ｖｐｐｍのＣＯを処理ガスに添加した。図２で示すように、これはＨＤＳ活性の約４５％損失をもたらした。第１の実験においてそうだったように、ＣＯはＨＤＢｒ活性にもオレフィン飽和活性にも殆ど影響を及ぼさなかった。２００ｖｐｐｍのＣＯをガスから除去した後、触媒のＨＤＳ活性の実質的に完全な回復が観察された。この回復は、図２の３２日から３９日において示されている。
【００３６】
実施例２
この実施例において、原料は沸点範囲１６２〜４７５°Ｆ、全硫黄２２９ｗｐｐｍおよび臭素価１９の重質接触分解ナフサであった。反応条件は、５２５°Ｆの温度、２００ｐｓｉｇの全入口圧力、２０００ＳＣＦ／Ｂの１００％水素処理ガス比および３．０ＬＨＳＶで一定に保持された原料空間速度を含んでいた。パイロットプラント反応器は、約３０日にわたり通油状態にあった。図３に示すように、触媒のＨＤＳ活性は僅かな低下を示した。それは、ナフサに関して最初の数日にわたりそのような触媒に関して典型的なものである。３１日目に、原料を熱分解ナフサに変更した。熱分解ナフサは、硫黄２００ｗｐｐｍおよび臭素価３５．５を有していた。反応器入口圧力を２２５ｐｓｉｇに上げ、空間速度をこの原料について一定の２．０ＬＨＳＶに下げ、他の条件は全て同じままであった。熱分解ナフサ原料について約３１日から４６日まで反応器内で運転した。図３は、熱分解ナフサ中の選択的不活性化剤の結果としての、熱分解ナフサ通油中における触媒のＨＤＳ活性の急激・迅速な低下を示している。
【００３７】
実施例３
この実験において、ナフサ原料は全硫黄３３４０ｗｐｐｍおよび臭素価５０．７（原料オレフィン３２．８体積％に相当）を有する中間接触分解ナフサであった。パイロットプラント反応器は８５〜９５重量％ＨＤＳを達成する条件で、ナフサ原料を通油状態で脱硫した。その条件は、５２５−５３５−５６２°Ｆと変化させる温度、２２５ｐｓｉｇの全入口圧力、１００％水素処理ガスの２０００ＳＣＦ／Ｂおよび２．５〜４．５の液空間速度を含んでいた。
【００３８】
３１日間のナフサ脱硫後に、１０００ｖｐｐｍのＣＯを処理ガスに添加した。これは、触媒のＨＤＳ活性の約７０％の実質的な低下をもたらした。３４日目に、処理ガス中のＣＯの１０００ｖｐｐｍを維持しつつ、ナフサ原料をＩＣＮ原料からＴＣＮ原料に切り替えた。処理ガスと共に、ＴＣＮおよびＣＯを３日にわたり反応器に供給し続けた。その後、ＣＯをガスから除去し、原料をＩＣＮに切り替えて元に戻した。これは、触媒が処理前に有していたＨＤＳ活性の約８０％の回復をもたらした。３日間の触媒処理は、反応器内で、５２５°Ｆ、２２５ｐｓｉｇ、２０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス速度および２．０ＬＨＳＶの熱分解ナフサ空間速度で行った。３日間の処理後、５６２°Ｆ、２２５ｐｓｉｇ、２０００ＳＣＦ／Ｂおよび４．５ＬＨＳＶのＩＣＮ空間速度で反応器を運転した。
【００３９】
ＨＤＳ活性の低下および回復を図４に示す。「＋」点はＩＣＮ原料を指し、「×」点はＴＣＮへの一時的切り替えを表す。３２日〜３６日にわたる低活性＋点および低活性×点は、水素処理ガス中の１０００ｐｐｍのＣＯの存在の結果である。ＣＯの添加およびその後のＣＯとＴＣＮの両方の除去の関数としての、ＨＤＳ活性の急速な低下および回復は明らかである。図４は、触媒処理後のＨＤＳ活性の約８０％回復も明確に示している。図５は、Ｈ２−ＣＯ−熱分解ナフサ処理の前後の％ＨＤＳまたは脱硫レベルの関数としての、相対的％ＨＤＢｒを示している。従って、処理前（反応器温度５３５°Ｆ）では、％ＨＤＢｒは、約８６〜９１の対応する％ＨＤＳで約１９〜２４の範囲である。処理後（反応器温度５６２°Ｆ）では、同じ％ＨＤＳ範囲にわたって、％ＨＤＢｒは、約１３〜１６の範囲でしかない。これらの結果は、主として触媒のオレフィン飽和活性を低下させる（対応するＨＤＳ活性の低下を本質的に伴わずに）ことにより、処理の効果がＨＤＳ／ＯＳ選択性を高めたことを実証している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】硫黄除去と水素添加の両活性を有する触媒の、水素化脱硫活性の可逆的ＣＯ抑制を示すグラフである。
【図２】水素化脱硫活性に及ぼす高ＣＯ濃度の影響を示すグラフである。
【図３】熱分解ナフサの存在下での水素化脱硫活性の迅速不活性化を示すプロットである。
【図４】熱分解ナフサからの水素化脱硫活性の選択的不活性化を示す図である。
【図５】触媒処理後における、脱硫度の関数としての接触水素添加活性の低下を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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