(57)【要約】触媒酸化の使用によって二酸化炭素を精製する。二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露し、不揮発性有機残留物の少なくとも一部を酸化し、適用例に送る精製二酸化炭素を形成する。近臨界、臨界、又は超臨界相にある二酸化炭素を触媒に曝露することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製二酸化炭素を適用例に送達する方法であって、
ａ）適用例における前記精製二酸化炭素の使用が、許容される製品をもたらすように、精製二酸化炭素中の不揮発性有機残留物の許容レベルを求めるステップ、
ｂ）前記精製二酸化炭素を生成するように制御された温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップ、及び
ｃ）前記精製二酸化炭素を前記適用例に送るステップを含む方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、酸化剤を前記二酸化炭素と混合するステップをさらに含む方法であって、前記酸化剤が、酸素、空気、及び酸素富化空気から選択された群の少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適用例が、半導体処理である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を加熱するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素が、前記触媒に曝露されるとき蒸気状態である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を冷却するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送るとき、前記精製二酸化炭素が液体状態である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を貯蔵容器の上に位置するコンデンサに送る請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を加圧するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を加圧するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を少なくとも１つの精製ユニットに送るステップをさらに含む方法であって、前記精製ユニットが、フィルタ、コアレッシングフィルタ、吸着床、吸収床、蒸留ユニット、反応器、及びスクラビングユニットからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製二酸化炭素の前記温度が、前記分離ユニットの分離性能が最適化されるように選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を少なくとも１つのコアレッシングフィルタに送るステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を、光散乱分析器及び単一粒子計数器からなる群から選択された少なくとも１つの分析器ユニットに送るステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記精製二酸化炭素が、標準温度及び圧力で測定したとき、それぞれが０．１ミクロン超の直径を有する不揮発性有機残留物の粒子を１立方フィート当たり１０００００未満含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素に水を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記適用例に用いた前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を再利用するステップ、及び前記再利用部分を前記触媒に曝露するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化炭素を精製する方法であって、
ａ）二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップであって、前記二酸化炭素が、近臨界、臨界、及び超臨界からなる群から選択された状態であるステップ、及び
ｂ）汚染物の少なくとも一部を酸化し、それによって精製二酸化炭素を形成するステップを含む方法。
【請求項１９】
前記精製二酸化炭素を適用例に送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記適用例が、半導体処理である請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、酸化剤を前記二酸化炭素と混合するステップをさらに含む方法であって、前記酸化剤が、酸素、空気、及び酸素富化空気から選択された群の少なくとも１つである請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、超臨界二酸化炭素が生成されるように前記二酸化炭素の状態を変更する請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露した後に、前記精製二酸化炭素を冷却するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記精製二酸化炭素を、フィルタ、コアレッシングフィルタ、吸着床、蒸留塔、吸収／蒸留ユニット、反応器、スクラビングユニット、及び吸収床からなる群から選択された少なくとも１つの精製ユニットに送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記精製二酸化炭素の前記温度が、前記分離ユニットの分離性能が最適化されるように選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を、光散乱分析器及び単一粒子計数器からなる群から選択された少なくとも１つの分析器ユニットに送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記精製二酸化炭素が、標準温度及び圧力で測定したとき、それぞれが０．１ミクロン超の直径を有する不揮発性有機残留物の粒子を１平方フィート当たり１０００００個未満含有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を再利用するステップ、及びそれを前記触媒に曝露するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
精製二酸化炭素を適用例に送達する方法であって、
ａ）最低酸化温度を求めるステップであって、前記精製二酸化炭素を前記適用例に用いるとき、許容される品質を有する製品を生成する精製二酸化炭素が、前記最低酸化温度での二酸化炭素の触媒への曝露によってもたらされるステップ、
ｂ）実質的に前記最低酸化温度を超えない温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露し、それによって精製二酸化炭素を生成するステップ、及び
ｃ）前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を前記適用例に送るステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年２月１９日出願の米国特許仮出願番号第６０／３５８０６５号の利益を主張するものである。上記出願の全教示を参照により本明細書の一部とする。
【背景技術】
【０００２】
食品及び飲料の消費者に供給される二酸化炭素は、通常、強化成分等級（Enhanced Ingredient Grade）（ＥＩＧ）として知られる純度規格を満たす。この純度の二酸化炭素は、食品及び飲料における使用に充分であり、ほとんどの工場はそれを生産することができる。
【０００３】
一部の適用例は、ＥＩＧより高い純度の二酸化炭素を必要とする。たとえば、超臨界流体抽出及び超臨界流体クロマトグラフィは、少量の高純度二酸化炭素を必要とする。高純度二酸化炭素の種類の例には、超臨界流体抽出（Supercritical Fluid Extraction）（ＳＦＥ）等級及び超臨界流体クロマトグラフィ（Supercritical Fluid Chromatography）（ＳＦＣ）等級が含まれる。これらの等級の二酸化炭素は、一般にシリンダで供給される。
【０００４】
高純度及び超高純度（ＵＨＰ）二酸化炭素を必要とするさらなる適用例が、最近開発されている。これらの適用例には、薬剤処理、半導体処理（たとえばフォトレジスト除去及びウェハ洗浄）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）乾燥、及び金属ターゲット洗浄が含まれる。
【０００５】
二酸化炭素を精製するためのこれまでの方法には、蒸留が含まれる。１段階蒸留は一般に用いられる技法であり、この技法ではバルクタンク又はシリンダから二酸化炭素蒸気を取り、凝縮ユニットを通すが、二酸化炭素蒸気はここで部分的に凝縮される。重い汚染物は、結果として生じる液相に濃縮される。生じた精製蒸気相が、その適用例に送られる。この蒸気空間から引き出すことによって、汚染物の濃度は、送達された液体中の濃度に比べて約１桁低下する。このアプローチの有効性は、凝縮圧によって決まる。この圧力が増大するほど、蒸気相の重い成分の濃度は増大する。したがって、低圧においてより良好な分離が達成される。残念ながら、二酸化炭素は低圧で液体として存在せず、そのような圧力の場合１段階蒸留は無効となる。１段階蒸留が有効である圧力では、この汚染物除去の程度は、高純度及びＵＨＰ二酸化炭素を必要とする適用例に許容されない。さらに、蒸気がシリンダから除去されるとき、圧力は降下する。圧力が急速に降下する場合、液体の沸騰は著しい乱流を引き起こす。この乱流は、蒸気空間に微細な小滴を射出し得る。高レベルの汚染物を含有するこれらの小滴が、蒸気と共に引き出される。
【０００６】
二酸化炭素から汚染物を除去するための別のアプローチは吸着である。活性炭などの吸着性材料を含有する床に、二酸化炭素を通す。汚染物はその材料に吸着され、二酸化炭素はより少ない汚染物と共に床から流出する。
【０００７】
米国特許第５４７０１５４号は、汚染物を除去し、９９．９９９％二酸化炭素を生成するために２つの吸着床を使用することを開示している。一方の床は分子ふるい又はアルミナを含有し、他方は活性炭を含有する。この精製は、大気圧近くで行われ、ある種の汚染物の除去には無効である可能性が高い。
【０００８】
Ｒ．Ｚｉｔｏ「光学レンズのＣＯ２スノー洗浄（CO2 Snow Cleaning of Optics）」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．４０９６（２０００）は、二酸化炭素スノー（ドライアイス）を用いる光学レンズ精密洗浄用のＵＨＰ二酸化炭素を提供する問題を解決するための、吸着床を用いる手段を開示している。
【０００９】
米国特許第６０９９６１９号は、精製のために二酸化炭素を１つ又は複数の吸着床に通すことによって高純度二酸化炭素蒸気を生成するためのポイントオブユース精製装置を開示している。この吸着床は、必要とされる二酸化炭素の量及び質に応じて大きさが決定される。
【００１０】
吸着床は、二酸化炭素を清浄するために用いられるとき、いくつかの欠点を有する。第１に、ほとんどの吸着剤は二酸化炭素と汚染物の両方に強い親和性を有するので、吸着床は二酸化炭素からある種の汚染物を除去するのに有効でない。それにより、吸着部位の競合、及び吸着能の低下がもたらされる。第２に、吸着床は、二酸化炭素からある種の大きさの汚染物を除去するのに有効でない。汚染物は、大きさ及び組成の両方に関して広範な分子を含むことがあり、二酸化炭素が所要の純度に達するように、そのようなすべての分子を捕獲する吸着列を設計することは困難である。
【００１１】
液体吸収精製では、汚染物含有二酸化炭素蒸気を、清浄な二酸化炭素液体に接触させる。二酸化炭素蒸気中の汚染物は一般にある程度液体二酸化炭素に移動し、それにより二酸化炭素蒸気は精製される。精製の効率は、気体中の固体粒子及びエアロゾル小滴と液体二酸化炭素とを効果的に接触させる系の能力によって決まる。同様に、蒸気及び液体二酸化炭素に対する汚染物の相対的親和性も、この精製方法の能力に影響を及ぼす。したがって、このアプローチは一般に、液相の二酸化炭素にほとんど又はまったく相対的親和性を持たない汚染物を除去するには有効でない。
【００１２】
二酸化炭素から汚染物を除去するために、微粒子フィルタを用いることができる。米国特許第４９７２６７７号は、液体二酸化炭素を気化した後に、精製のために微粒子フィルタを通すことを開示している。その後、得られた精製蒸気を再凝縮する。フィルタの下流で、二酸化炭素は、電解研磨又は化学研磨によって清浄された超平滑内面を有する装置を通過する。一般に微粒子フィルタは、固体汚染物を除去することができるが、液体又は蒸気相の汚染物の除去には有効でない。液体エアロゾルの小滴がフィルタの孔径より大きい場合であっても、小滴はフィルタの孔を通り抜け、フィルタの下流気体に再び取り込まれることができる。
【００１３】
米国特許第４７５９７８２号は、圧縮気体ストリームから、水及び油などの液体汚染物粒子を除去するために、コアレッシングフィルタを使用することを開示している。コアレッシングフィルタは、微粒子フィルタとは異なる。液滴はコアレッシングフィルタエレメント上に集まり、合体してより大きな液滴を形成する。最終的に、合体した液滴は充分に大きくなり、コアレッシングフィルタハウジングの底部に落ち、そこで除去されることができる。コアレッシングフィルタは固体及び液体粒子の除去に有効であるが、蒸気分子はコアレッシングフィルタを通過する。コアレッサを離れるストリームは、固体又は液体粒子が低減しているが、蒸気相汚染物で飽和している傾向にある。さらに、固体の量が多いとき、コアレッシングフィルタは詰まりを防ぐために微粒子フィルタで保護しなければならない。
【００１４】
米国特許第６３２７８７２号は、高純度二酸化炭素を必要とする適用例に有用であることを目的とした送達系を開示している。フィルタ（コアレッシング及び／又は吸着フィルタ）を用いて、二酸化炭素蒸気の純度を上げる。次いで、この蒸気をコンデンサで凝縮し、比較的低圧で２つのタンクに送る。タンクの加熱によって、圧力が上昇する。２つのタンクを用いることによって、コンプレッサ又はポンプを用いることなく、一定流量の液体を送達することができる。この方法は一般に、蒸気相の汚染物及び／又は吸着フィルタによって除去されない汚染物を除去することができない。
【００１５】
米国特許第５９７６２２１号は、圧縮空気から油を除去するための、コアレッシングフィルタの使用、それに続くマクロポーラスポリマー材料を含有する吸着床の使用を開示している。コアレッサを用いて、コンプレッサから生じる空気中の液体油含量を、５から１０重量ｐｐｍから１ｐｐｍ未満に低減する。マクロポーラス吸着剤を用いて、液体油及び油蒸気の量を、１ｐｐｍ未満から１０ｐｐｂ未満に低減する。
【００１６】
熱触媒酸化は、酸素などの酸化剤との反応によってガスから炭化水素を除去して、二酸化炭素及び水を形成するプロセスである。Ｋｏｈｌ及びＮｉｅｌｓｅｎ「ガス精製（Gas Purification）」、第５版、Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ（１９９７）は、空気のストリームから揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を除去するときに用いる一般的な熱触媒酸化系を開示している。この熱触媒酸化系は３つのユニット操作を有し、熱交換器、バーナー、及び触媒床である。精製される空気は最初に、熱交換器の片側を通過し、ここで触媒床を離れる高温ガスとの間接的な接触によって加熱される。次いで、予熱空気は触媒床に流れ、バーナーからの高温燃焼ガスとの混合によって、その温度はさらに上昇する。この高温空気は触媒を流れ、ここでＶＯＣは酸素と反応して、二酸化炭素及び水を形成する。この反応によって熱が放出され、空気ストリームの温度は上昇する。高温精製空気は触媒床を出て、熱交換器に流れ、ここで流入空気との間接的な接触によって冷却される。この触媒は、アルミナ担体に担持された白金族金属を含む。担体は、充填反応床に配置されたペレット形態、又はその通路が触媒材料で被覆されているモノリシック構造の形態である。旧式の設計ではペレット触媒を排他的に用いたが、より近代的な系では多くの場合モノリスを用いる。低分子量炭化水素（たとえばメタン、エタン）の分解には多量のエネルギーを必要とするので、Ｋｏｈｌ及びＮｉｅｌｓｅｎに教示されている系は、非常に高温で行わなければならない。
【００１７】
米国特許第５６１２０１１号は、固相重縮合反応装置を離れる不活性ガスを精製する方法を記載している。不活性ガスを酸素含有ガスと混合し、熱触媒酸化系に送る。この熱触媒酸化系は、２５０から６００Ｃの温度で動作する白金又は白金ベース触媒床を含む。触媒床を離れる精製ガスは、酸化過程で形成された水を除去するために、固相重縮合反応装置に送られる。
【００１８】
米国特許第５７３８８３５号は、縮重合体の熱固相処理から生じるガスを精製する方法を記載している。このガスを酸素含有ガスと混合し、熱触媒酸化系に添加する。この酸化含有ガスは、熱触媒酸化系を離れるストリームの一酸化炭素レベルが３０から１００ｖｐｍに維持されるように添加する。
【００１９】
’０１１号及び’８３５号特許は共に、流出物中の一酸化炭素含量に基づいて、熱触媒酸化ユニットの温度を制御する。しかしながら、このアプローチは、ある種の汚染物のレベルを制御するには適切でない。
【００２０】
米国特許第５９１４０９１号は、半導体製造プロセスユニットを離れるガス廃棄物ストリームを処理するための、ポイントオブユース熱触媒酸化系を記載している。廃棄物ストリームをファン又は送風機を用いて加圧し、次いで、熱交換器及び補助加熱器によって熱触媒酸化ユニット操作温度に加温する。その後、ストリームは、熱触媒酸化ユニットに入る。得られた精製ストリームを、熱交換器で周囲温度近くまで冷却し、その後通気する。熱交換器及び補助加熱器は、ガス廃棄物ストリームに含まれるＶＯＣの自熱触媒酸化が起こるように配置する。定義により、ＶＯＣはメタン及びエタンなどの物質を含む。結果として、この熱触媒酸化ユニットは、ＶＯＣの酸化を確実なものにするために、非常に高温で操作しなければならない。
【００２１】
ＷＯ０２／０８５５２８  Ａ２は、濃厚相適用例に用いられる二酸化炭素を処理する方法を記載している。未処理二酸化炭素をコアレッシングフィルタに送り、総炭化水素不純物を除去する。次いで、膜フィルタに送り、水を除去する。最後に、光触媒又は熱触媒処理ユニットに送り、亜臨界圧で軽質炭化水素を除去する。得られた精製二酸化炭素をフィルタに送り、残存する不純物を除去する。ＷＯ０２／０８５５２８  Ａ２は、その熱触媒酸化ユニットの目的が、すべての炭化水素の除去であることを述べており、特に揮発性炭化水素を除去することを述べている。したがって、これは非常に高温で操作しなければならない。さらに、完全な揮発性炭化水素の除去を測定するために炭化水素分析器を用いるが、これはある種の汚染物の除去には適切でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、上記の問題を低減又は最小限にする方法及び系が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
新しい適用例は多くの場合、これまでの方法によって求められていたレベルより低い汚染物レベルを有する超高純度二酸化炭素を必要とする。本発明は、高圧下において、ＵＨＰがしばしば溶解した汚染物を含むことを認識する。条件の変化によって、溶解汚染物が沈殿し、ガス二酸化炭素のエアロゾル及び懸濁汚染物粒子が形成され得る。この懸濁汚染物粒子は、二酸化炭素の適用を妨げる可能性がある。本発明は一般に、触媒酸化の使用による二酸化炭素の精製に関する。本発明は、懸濁粒子が二酸化炭素の適用を妨げないように、ＮＶＯＲの可溶性及び不溶性部分を効果的に除去する方法を提供する。
【００２４】
一実施形態において、本発明は、精製二酸化炭素を適用例に送達する方法を対象とし、ａ）適用例における精製二酸化炭素の使用が、許容される製品をもたらすように、精製二酸化炭素中の不揮発性有機残留物の許容レベルを求めるステップ、ｂ）精製二酸化炭素を生成するように制御された温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップ、及びｃ）精製二酸化炭素を適用例に送るステップを含む。
【００２５】
他の実施形態において、本発明は、二酸化炭素を精製する方法を対象とし、ａ）二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップであって、その二酸化炭素が、近臨界、臨界、及び超臨界からなる群から選択された状態であるステップ、及びｂ）汚染物の少なくとも一部を酸化し、それによって精製二酸化炭素を形成するステップを含む。
【００２６】
本発明の他の実施形態は、適用例に精製二酸化炭素を送達する方法を含み、ａ）最低酸化温度を求めるステップであって、精製二酸化炭素を適用例に用いるとき、許容される品質を有する製品を生成する精製二酸化炭素が、その最低酸化温度での二酸化炭素の触媒への曝露によってもたらされるステップ、ｂ）実質的に最低酸化温度を超えない温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露し、それによって精製二酸化炭素を生成するステップ、及びｃ）精製二酸化炭素の少なくとも一部を適用例に送るステップを含む。
【００２７】
本発明はいくつかの利点を有する。本発明は、蒸気相及び液相両方の汚染物レベルを効果的に数桁低減することのできる熱触媒酸化（「catox」）手段を提供する。本発明を実施することによって、溶液から沈殿し、二酸化炭素ガスのエアロゾル及び汚染物粒子を形成する汚染物が除去される。本発明の使用者は、許容されない量の汚染物粒子が製品中又は製品上に沈殿することなく、二酸化炭素を適用例に用いることができるように、充分な量の汚染物を酸化することができる。
【００２８】
本発明は、いくつかの適用例に関して、メタン及びエタンなどの揮発性炭化水素は沈殿せず、二酸化炭素適用中に満足な結果を得るためにそれらを除去する必要のないことを認識する。さらに本発明は、沈殿する高分子の汚染物は、二酸化炭素適用中に溶液から沈殿しない形態であればよく、完全に酸化させる必要のないことを認識する。本発明は、沈殿する汚染物は酸化されるが、軽質炭化水素は酸化されない熱触媒酸化ユニット温度の同定を可能にする。これは、低い操作温度及び低いエネルギー消費で本発明が実施されることを可能にする。
【００２９】
本発明の方法は、近臨界、臨界、又は超臨界二酸化炭素で行うことができ、それによって触媒ユニット下流のさらなる圧縮の必要性が排除され、二酸化炭素に汚染物を導入する可能性のあるポンプ及び／又は圧縮ユニットなどの関連装置を省略することができる。二酸化炭素が近臨界、臨界、又は超臨界状態にありながら、汚染物を酸化することは、通常、汚染物の酸化は蒸気相に汚染物のフラクションを増大させるので、反応器における汚染物の分解に関して利点を有する。
【００３０】
本発明は、少ない流量を必要とする適用例のための二酸化炭素の精製を可能にする。本発明はさらに、一連のシリンダから送達されたものなど、既存の二酸化炭素流ストリームに付加することのできる系を可能にする。本発明は、市販の液体二酸化炭素を用いるストリームを含む、任意の二酸化炭素ストリームを精製するために用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の前述及び他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面に例示した、以下の本発明の好ましい実施形態のより詳細な説明から明らかとなるであろうが、これらの図面において同じ引用符号は異なる図を通じて同じ部分を指す。図面は必ずしも一定の縮尺ではなく、本発明の原理の例示に重点が置かれている。
【００３２】
本発明は一般に、二酸化炭素を用いる適用例に関する。好ましくは、適用例は、約１００００ｐｓｉａ未満の圧力で二酸化炭素を用いる。より好ましくは、適用例は、約４０００ｐｓｉａ未満の圧力で二酸化炭素を用いる。本発明は特に、超臨界、臨界、又は亜臨界相の二酸化炭素を用いる適用例に適している。二酸化炭素は、臨界温度が３１℃、臨界圧が１０７０ｐｓｉａ（約７３７７．４ｋＰａ）、３重点圧力及び温度がそれぞれ７５ｐｓｉａ（約５１７．１ｋＰａ）及び−５７℃であり、周囲圧力での昇華温度が−７８℃である。
【００３３】
本発明は特に、高純度二酸化炭素を必要とする適用例、好ましくは超高純度二酸化炭素（ＵＨＰ）を必要とする適用例に適している。本明細書では、「超高純度」という用語は、約１０重量ｐｐｂ（１×１０−６重量％）の濃度で汚染物を含有する二酸化炭素を指す。超高純度二酸化炭素を用いる適用例の例には、ＭＥＭＳ洗浄及び乾燥、高品質光学装置の製造、薬剤生産及び他の薬剤適用例、ウェハ洗浄などが含まれる。
【００３４】
二酸化炭素ストリームの汚染物には、二酸化炭素適用例において用いられる機械によって脱落した金属の小片（たとえば顕微鏡的小片）などの固体粒子が含まれ得る。一般に、固体汚染物は、高圧又は超臨界二酸化炭素に溶解しない。
【００３５】
汚染物にはさらに、不揮発性残留物（ＮＶＲ）が含まれる。本明細書では、「不揮発性残留物」という用語は、室温及び圧力において二酸化炭素の昇華又は蒸発後に残留する汚染物の部分を指す。このＮＶＲの一部分は典型的に固体粒子からなり、たとえば上述のように処理中に金属表面から脱落した可能性のある固体粒子などである。ＮＶＲの別の部分は典型的に不揮発性有機残留物（ＮＶＯＲ）からなる。本明細書では、「不揮発性有機残留物」という用語は、ある圧力及び温度において二酸化炭素に可溶性であるＮＶＲの部分を指す。ＮＶＯＲの正確な化学組成は多くの場合未知であるが、その例には、重い有機物（Ｃ１０＋）、たとえば脂肪族炭化水素ベースの重油、ハロカーボン、及びある条件下で二酸化炭素に可溶性であるが、他の圧力及び温度条件、たとえば周囲圧力及び室温で第２の相を形成し得る粒子状物質などが含まれる。ＮＶＯＲの供給源には、コンプレッサオイル、並びに液体二酸化炭素にいくらかの可溶性を有し、一般にガスケット及びバルブシート材料に見出されるエラストマー材料が含まれる。清浄な分配系において、存在するＮＶＲの大部分はＮＶＯＲの形態である。
【００３６】
二酸化炭素中のＮＶＯＲ汚染物の可溶性は密度と強く相関しており、同様に密度は温度及び圧力と相関している。高圧において、溶媒和の相関性は単純ではないが、一般に高圧及び高温は、二酸化炭素中のＮＶＯＲの溶解性に有利に働く。温度及び圧力の低下に伴って、二酸化炭素中のＮＶＯＲの溶解性は典型的に低下する。たとえば、周囲温度及び圧力において、ＮＶＯＲは一般に二酸化炭素から沈殿し、ガス二酸化炭素のエアロゾル及び懸濁粒子状汚染物を形成する。この懸濁ＮＶＯＲ粒子は、ほとんどは液滴の形態であると考えられている。
【００３７】
二酸化炭素を用いる適用例の例には、フォトレジストストリッピング及び析出などのエレクトロニクス適用例、ナノ粒子形成などの薬剤適用例、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の処理が含まれる。エレクトロニクス適用例のさらなる例には、超臨界二酸化炭素をベースとするウェハ洗浄適用例が含まれる。それらのプロセスでは、ウェハ洗浄ツールに注入する前又は後に、二酸化炭素を、臨界点（約７３７７．４ａｔｍで３１Ｃ）を超える温度及び圧力にする。この流体が臨界点を超える条件下にあっても、ＮＶＯＲは溶液に残留し、ウェハに析出しない傾向にある。しかしながら、ツールが減圧されるにつれて、このＮＶＯＲは二酸化炭素に不溶性となり、粒子としてウェハに析出し、汚染されたウェハが産出される。
【００３８】
いくつかの適用例は、ウェハを洗浄するために、二酸化炭素スノー（ドライアイス）を用いる。それらの適用例では、液体二酸化炭素は、典型的に周囲圧力に拡大され、二酸化炭素スノー（ドライアイス）及び蒸気の混合物を生じる。液体二酸化炭素に関連する圧力が低下すると、その温度も低下する。低下した圧力及び温度は、ＮＶＯＲを沈殿させ、エアロゾルの形成をもたらす可能性がある。このエアロゾルの大部分は、約０．１から約０．６ミクロンの範囲の大きさである。
【００３９】
液体又は超臨界二酸化炭素を用いるプロセスにおいて、二酸化炭素の処理条件は典型的に変化する。これらの条件の変化によって、ＮＶＯＲはその溶解限度を超え、二酸化炭素から沈殿する可能性がある。
【００４０】
これらの沈殿したＮＶＯＲ粒子又は小滴は、製品を腐食するか、又は製品に取り込まれ、表面に析出し、プロセスの正常な完了、及び、たとえば材料又は薬剤粉末などの製品の品質を妨げる可能性がある。
【００４１】
粒子の析出は、非常に高い清浄度要件を有するプロセスの場合、特に懸念される。たとえば、洗浄プロセスのある時点において、通常は洗浄された製品を取り出すために、洗浄チャンバを開ける。多くの場合、これはチャンバ環境が周囲圧力に減圧されることを必要とする。洗浄チャンバ内に依然として存在する二酸化炭素は圧力が低下し、溶解汚染物が二酸化炭素から沈殿し、それまでは清浄であった製品を腐食するか、製品に析出する。プロセスが半導体洗浄適用例であり、製品がウェハである場合、このウェハは精巧な表面上に腐食沈殿した粒子により汚され得る。その結果として、低い関連収率（ウェハの使用可能部分）を有する汚染ウェハが生じる。
【００４２】
吸入によって送達される薬剤として用いることができる微粉末など、製薬業界の微粉末の製造においては、粉末は多くの場合、二酸化炭素の蒸発の後に形成される。ここでも、ＮＶＯＲは、結果として生じる製品を汚染し得る。粉末の重量は、元の溶液中の二酸化炭素の重量に比べて小さいので、最終製品中の混入のレベルは顕著である可能性がある。
【００４３】
エアロゾル小滴及び溶解汚染物は、仮に濾過されたとしても、二酸化炭素から有効に濾過されることはできない。二酸化炭素に溶解しない固体粒子は、適用例に到達する前に濾過され得るので、それほど問題ではない。
【００４４】
本発明は、これらの適用例のための二酸化炭素からのＮＶＯＲ除去を認識し、それに対処する。本発明の一実施形態は、適用例に精製二酸化炭素を送達するための方法である。この方法は、系２の概略を例示する図１に関して説明する。系２は、精製される二酸化炭素を含有するタンク４を含む。好ましくは、タンク４は、約１００−５００ｐｓｉｇ（約６８９．５−３４４７．４ｋＰａ）の液体二酸化炭素、より好ましくは約２００−３５０ｐｓｉｇ（約１３７９−２４１３．２ｋＰａ）の液体二酸化炭素を含有する。一般に、液体二酸化炭素は、約１０重量ｐｐｍ以下のＮＶＯＲ、好ましくは約５重量ｐｐｍ以下のＮＶＯＲを含有する。
【００４５】
二酸化炭素をタンク４から引き出し、熱交換器６でサブクールし、その後、ストリーム８としてポンプ１０に送る。キャビテーションを防ぐために、ストリーム８の二酸化炭素が熱交換器６によってサブクールされる程度は、ポンプ１０の要件によって決まる。二酸化炭素のさらなるＮＶＯＲ混入を防ぐために、ポンプ１０は、好ましくはエラストマー製の接液部分を持たないダイヤフラム型である。ポンプ１０を離れる二酸化炭素の圧力は、たとえば約８００から約５０００ｐｓｉａ（約５５１６−３４４７３ｋＰａ）の範囲であり得る。好ましくは、この範囲は、約９００から約３０００ｐｓｉａ（約６２０５−２０６８４ｋＰａ）、たとえば１０００ｐｓｉｇ（約６８９５ｋＰａ）である。
【００４６】
ポンプ１０からの加圧二酸化炭素を、次いで、加熱器１２で気化又は加熱する。加熱器１２は、電気抵抗性加熱を用いることができる。二酸化炭素の圧力がその臨界圧（約７２５３ｋＰａ）を超える場合、加熱器１２は、ポンプ１０からの加圧二酸化炭素を単純に加熱し、気化しない。超臨界圧では、加熱器１２は省略できる。
【００４７】
二酸化炭素はストリーム１４（蒸気又は超臨界相）として加熱器１２を離れ、次いで、それを酸化剤ストリーム１６と混合して、ストリーム１８を形成する。酸化剤ストリーム１６は、好ましくは、空気又は酸素富化空気などの、酸素又は酸素含有ガスである。もっとも好ましくは、酸化剤ストリーム１６は酸素である。他の酸化剤、たとえば過酸化水素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化塩素、及び／又は過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩も用いることができる。酸化剤ストリーム１６は、水分などの他の反応剤を含有することができ、それらは後に、二酸化炭素ストリーム１４中の高分子量汚染物の分解を促進するために用いられる。酸化剤ストリーム１６の流量は、バルブ２０、又は質量流量コントローラを用いて制御する。酸化剤ストリーム１６の流量は、所望量の酸化が促進されるのに充分な酸化剤がストリーム１８に存在するように選択することができる。二酸化炭素ストリーム１４がすでにＮＶＯＲを酸化するのに充分な酸素を含有する場合、酸化剤ストリーム１６は省略できる。
【００４８】
次いで、ストリーム１８を、コアレッサ２２に送る。コアレッサ２２は、金属表面の脱落に起因する可能性のある固体微粒子、及び二酸化炭素に溶解したが、二酸化炭素が熱交換器６及び／又は加熱器１２を通過したときに溶液から出現した重い汚染物を含む、エアロゾル汚染物を低減するために用いられる。コアレッサ２２は、液滴の凝集のために大きな表面積を提示し、固体又は沈殿相の汚染物部分を約０．０５重量ｐｐｍ以下に低減することのできる、微細繊維マットを含有するカートリッジ型などの１つ又は複数の高性能コアレッシングフィルタを含むことができる。好ましくは、構成材料は、二酸化炭素のエラストマー材料への曝露が最小となる又は低減されるものである。二酸化炭素が臨界相又は超臨界相にある場合、コアレッサ２２は省略できる。
【００４９】
次いで、二酸化炭素をストリーム２４としてコアレッサ２２から送る。ストリーム２４は、二酸化炭素を復熱交換器２６に向ける。復熱交換器２６は、加熱器２８に入る前に、ストリーム２４の二酸化炭素を加温する。復熱交換器２６は加熱器２８と共に、触媒反応器３２の操作温度が、所望量の汚染物が必ず酸化されるのに充分であることを確実にする。
【００５０】
二酸化炭素はストリーム３０として加熱器２８を離れ、触媒反応器３２に送られる。触媒反応器３２に入る二酸化炭素は、気体、液体、臨界流体、超臨界流体、又は近臨界流体であることができる。本明細書では、「近臨界」流体は、臨界温度（Ｔｃ）未満であるが、約０．７５の臨界温度に対する材料の実際温度の比である換算温度（Ｔｒ）を超える温度にある流体を指す。臨界点に近いことから、近臨界流体は、臨界点をはるかに下回るほとんどの液体とは対照的に、相当量の圧縮性を示す液体様状態である。一般に近臨界液体の溶媒特性は、通常はほとんどの超臨界流体ほどではないが、圧力に強く依存する。
【００５１】
触媒反応器３２は、低分子量を有する酸化生成物への混合物分子の酸化を増進する少なくとも１種の触媒を含有する。低分子量を有するＮＶＲは、高分子量を有するＮＶＲに比べて、二酸化炭素から沈殿する可能性が低いと考えられている。本明細書では、「酸化」は、完全酸化、部分酸化、又は別の方法で分子内結合を切断して、低分子量を有する生成物を生ずることを含む。たとえば、炭化水素の完全酸化は、二酸化炭素及び／又は水などの酸化生成物を生じることができ、炭化水素の部分酸化は、１つ又は複数のより小さな炭化水素、二酸化炭素、及び／又は水を含む酸化生成物を生じることができる。ハロカーボンの完全酸化は、二酸化炭素及び／又はハロゲン酸ガスを含む酸化生成物を生じることができ、同じハロカーボンの部分酸化は、１つ又は複数のより小さなハロカーボン、二酸化炭素、ハロゲン酸、及び／又は水を生じることができる。
【００５２】
触媒は、ペレット、モノリス、又は他の形状であることができる。触媒には、炭素−炭素、窒素−炭素、炭素−ハロゲン、及び炭素−酸素結合などの、有機化合物に見出される化学結合の酸化を触媒する貴金属及び非貴金属を含むことができる。適切な触媒の例には、白金、白金アルミナ、パラジウム、パラジウムアルミナ、イリジウム、鉄、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどが含まれる。好ましくは、触媒は、白金又はパラジウムを含有する。
【００５３】
触媒反応器３２の操作温度は一般に、二酸化炭素の純度要件、流入するストリームの純度、用いる触媒の種類、及び他の考慮すべき事柄によって決まる。一般に、操作温度は、得られた精製二酸化炭素が適用例６８に用いられるとき、製品７０に析出する又は取り込まれる粒子の量が許容範囲にあるように、充分なＮＶＯＲが酸化されるのに充分な温度である。これは必ずしも完全な炭化水素分解を必要としないので、この温度は、完全にＶＯＣを酸化するのに要する温度より低い温度であり得る。いくつかの適用例の場合、粒子析出又は取り込みの量は、溶解汚染物の一部のみが酸化される場合に、許容範囲とされ得る。たとえば、低分子汚染物は溶液に長く残存し、製品に析出しない、又は製品に取り込まれないので、いくつかの適用例は、比較的高い分子量を有する汚染物がより低い分子量に酸化されることのみを必要とする可能性がある。好ましくは、操作温度は、メタンを酸化するために触媒に必要とされる温度より低い温度である。一般に、触媒反応器３２は、約２００から約５５０°Ｆ（約９３〜２８８℃）の範囲、より好ましくは約３５０から約５５０°Ｆ（約１７７〜２８８℃）の範囲の温度で操作される。
【００５４】
一実施形態において、二酸化炭素中のＮＶＯＲを酸化して、所与の適用例の許容量を超えないＮＶＯＲレベルを有する精製二酸化炭素を生じるのに充分な温度を実質的に超えない温度で、二酸化炭素は触媒に曝露される。本明細書では、ＮＶＯＲを酸化するのに充分な温度を「実質的に超える」温度とは、同じ触媒を用いて二酸化炭素中の本質的にすべてのメタンが酸化される温度である。二酸化炭素中の「許容される」ＮＶＯＲレベルは、許容される品質を有する製品が生産されるように、その二酸化炭素が適用例において用いられることを可能にするレベルである。
【００５５】
触媒反応器３２における二酸化炭素の空間速度は一般に、用いられる触媒材料、触媒の形態、操作温度、及び他の考慮すべき事柄によって決まる。３５０°Ｆ（約１７７℃）で操作される白金アルミナモノリス触媒の場合、空間速度は、好ましくは約５０００００ｓｃｆｈ／ｆｔ３（触媒１立方メートル当たり１時間当たり５０００００標準立法メートル）未満、より好ましくは約２０００００ｓｃｆｈ／ｆｔ３（触媒１立方メートル当たり１時間当たり２０００００標準立法メートル）未満である。
【００５６】
精製された二酸化炭素は、ストリーム３４として触媒反応器３２を出る。分析器３６は、熱電対などの温度測定装置を用いてストリーム３４の温度を測定する。分析器３６が既定値と異なる温度を測定する場合、分析器３６は加熱器２８をオン又はオフにすることができる。このような方法で、分析器３６は、触媒反応器３２内部の温度が所望量の酸化を促進するのに充分であるように、ストリーム３０が適切な温度であることを確実にする。
【００５７】
次いで、ストリーム３４は復熱交換器２６に送られ、ここで冷却される。復熱交換器２６において、ストリーム２４及びストリーム３４は、向流、並流、パイプインパイプ、又はクロスフロー配置であることができ、好ましくは向流配置である。精製二酸化炭素は、ストリーム３８として復熱交換器２６を離れる。
【００５８】
好ましい実施形態において、ポンプ１０は、圧力分析器４０によって作動され、圧力分析器４０は、復熱交換器２６を出るストリーム３８の圧力を測定する。圧力分析器４０は、既定値未満の圧力を測定したとき、ポンプ１０を作動する。
【００５９】
さらなる精製を行うことなく、二酸化炭素ストリーム３８のＮＶＯＲ量は、標準立法フィート当たり約１０００沈殿粒子（標準立法メートル当たり約３５０００粒子）であることができ、粒子は標準温度及び標準圧力（ＮＴＰ）で測定したとき、０．１ミクロン超の直径を有する。より高い純度が所望である場合、ＮＶＲを含む他の汚染物を除去するために、ストリーム３８を追加の精製ユニットに通すことができる。追加の精製ユニットは、凝集、吸着、吸収／蒸留、蒸留、化学吸着、化学反応（たとえば他の触媒反応器）、及び／又は乾燥スクラビングなどの技法を用いることができる。これらの技法は、好ましくは、触媒反応器内で有効に除去されない分子を除去することを目的とする。一実施形態において、ストリーム３８は、酸化反応中に形成された水分を除去するために、１つ又は複数の手段に向けられる。
【００６０】
二酸化炭素ストリーム３８の温度は、復熱交換器２６の大きさ及び／又は流れの配置を変更することによって操作できる。或いは、復熱交換器２６の下流に冷却器又は加熱器を設置することもできる。追加の精製手段が用いられる場合、二酸化炭素ストリーム３８の温度を調節して、そのような手段の分離性能を最適化することができる。
【００６１】
一例において、ストリーム３８は精製床４２に送られ、精製床４２は吸着によって、燃焼生成物及び／又は他のＮＶＲなどの汚染物を除去する。精製床４２は、分子ふるい、シリカゲル、活性炭、又は他の適切な吸着剤などの吸着材料を用いることができる。平均的な精製床は、約４０％のボイド率を有する。汚染物粒子が約０．１から約０．６ミクロンの範囲の粒径である場合、吸着剤粒子に影響を与えることなく精製床を通ることができる。約０．１ミクロンより小さい蒸気相汚染物分子及び小滴は、よりブラウン運動性の動きを示し、吸着剤と接触する可能性が高い。
【００６２】
二酸化炭素はストリーム４４として精製床４２を離れる。次いで、ストリーム４４は、固体粒子を除去するためにフィルタ４６に送られる。この目的のためのフィルタは、蒸気相二酸化炭素から直径約０．００３ミクロン超の粒子を除去し、臨界及び超臨界二酸化炭素から直径約０．１ミクロン超の粒子を除去する。好ましくは、フィルタ４６は、全金属、焼結金属、エレクトロニクス等級フィルタである。
【００６３】
二酸化炭素はストリーム４８としてフィルタ４６を離れ、コンデンサ５０に送られる。コンデンサ５０は、冷却ストリーム５２を用いてストリーム４８から熱を除去することにより、二酸化炭素ガスを凝縮して液体を生成し、冷却ストリーム５２も同様に冷蔵器５４によって冷却される。酸化剤ストリーム１６によって導入される可能性のある軽い不純物（たとえば窒素、アルゴン、水素、及びヘリウム）は、コンデンサ５０の凝縮を妨げる可能性がある。これらの軽い不純物は、バルブ５８によって制御される排出ストリーム５６を通して除去することができる。
【００６４】
他の実施形態において、冷却ストリームは、たとえば冷却水のような当分野で知られている他の手段によって提供することができる。たとえば、二酸化炭素操作圧力は、約１０００ｐｓｉｇ（約６８９５ｋＰａ）であり、二酸化炭素の凝縮温度は約８１°Ｆ（約２７．２℃）であるので、一般に冷却水は充分に冷たい。ストリーム４８が臨界又は超臨界相にある場合、凝縮することなく、好都合な任意の貯蔵温度に冷却又は加熱することができる。
【００６５】
液体二酸化炭素はストリーム６０としてコンデンサ５０を出て、タンク６２に進む。タンク６２は、必要に応じて引き出すことのできる精製二酸化炭素の供給を保持する。タンク６２は、連続又はバッチ様式で精製二酸化炭素を供給するのに充分な大きさであることができる。
【００６６】
コンデンサ５０は、タンク６２に対して高い位置に配置することもできる。このような方法では、引き出し量の少ない期間に、凝縮表面が覆われるまで、コンデンサ５０及びタンク６２に液体が蓄積する。これは凝縮プロセスを効果的に停止する。液体がタンク６２から引き出されるとき、凝縮領域が曝露され、二酸化炭素蒸気が再び凝縮し、回路の圧力を低減し、ポンプ１０を作動してタンク４からさらなる二酸化炭素を引き出し、それによって送達系を制御する。この配置は、引き出しがバッチ式の方法で行われる場合の条件に特によく適している。ストリーム４８が臨界又は超臨界相である場合、「コンデンサ」内部の流体は、液体ではなく濃厚相流体である。
【００６７】
バルブ６４は、タンク６２からストリーム６６として引き出される精製二酸化炭素の流量を制御し、その後、ストリーム６６は適用例６８に向けられる。酸化反応及び他の任意の分離方法が用いられた後、ストリーム６６は、好ましくは、二酸化炭素標準立法フィート当たり約１０００００以下の粒子（標準立法メートル当たり約３５０００００粒子）を有する二酸化炭素を含有し、粒子はＮＴＰで測定したとき、０．１ミクロン超の直径を有する。より好ましくは、二酸化炭素は、約１００００以下の粒子（標準立法メートル当たり約３５００００粒子）を含有する。もっとも好ましくは、二酸化炭素は、約１０００以下の粒子（標準立法メートル当たり約３５０００粒子）を含有する。ストリーム６６中の二酸化炭素は、気体、臨界ガス、超臨界ガス、液体、又は固体、及び蒸気相（スノー洗浄適用例に用いられる場合など）などの、その適用例に必要とされる状態であることができる。任意選択で、二酸化炭素は、適用例６８に送達する前に、たとえば溶媒のような１つ又は複数の成分と合わせることができる。
【００６８】
適用例６８は製品７０を調製するが、精製二酸化炭素を必要とする任意のプロセスであることができる。たとえば、適用例６８は、フォトレジストストリッピング及び析出などのエレクトロニクス適用例、ナノ粒子形成などの薬剤適用例、ＭＥＭＳの処理、又はスノー洗浄適用例であることができる。適用例６８はウェハ洗浄ツールであることができ、製品７０はウェハであることができる。
【００６９】
適用例６８に用いられる二酸化炭素の純度は、許容される品質を有する製品が得られるように選択される。許容される品質は、所与の適用例の種類及び目的によって異なる。たとえば、許容される品質は、あるレベルの純度であることができ、たとえば最終薬剤材料があるレベル未満の汚染物濃度を有さなければならない場合に薬剤適用例において必要とされるレベルなどである。製品７０がウェハである場合、許容される品質は、最大値以下の析出汚染物粒子数であることができる。
【００７０】
製品７０が許容される品質を有するかどうかを判定する方法は、所与の適用例によって異なる。その製品をモニターして、適用例に向けて送られる二酸化炭素中のＮＶＯＲの許容レベルを求めることができる。半導体適用例の場合、たとえば、製品の品質は、当分野で知られている光散乱法によって求めることができる。いくつかの光散乱法は、固体表面において約０．１ミクロン超の有効な直径を有する粒子を測定することができる。適切な方法は、Ｄｉａｚ、Ｒ．Ｅ．等の「汚染物を含まない半導体及び他の精密製品の製造におけるオンウェハ粒子測定（On-Wafer Measurement of Particles in Contamination-Free Manufacturing for Semiconductors and other Precision Products）」、汚染物を含まない半導体及び他の精密製品の製造（Contamination-Free Manufacturing for Semiconductors and other Precision Products）、Ｒ．Ｐ．Ｄｏｎｏｖａｎ編（Marcell Dekker）、７９頁（２００１）に記載されている。薬剤適用例では、製品（たとえば粉末）を評価して、製品上又は製品中に許容レベル以下のＮＶＯＲが捕捉されているかどうかを判定することができる。他の場合には、所与の適用例に関するＮＶＯＲの許容レベルは、既存のデータ、チャート、又は業界標準に基づいて求めることができる。
【００７１】
任意選択で、適用例６８に入る、又は適用例６８を離れる二酸化炭素の純度をモニターすることができる。このモニタリングは、適用例６８に用いられる（又は用いられた）二酸化炭素が許容される品質を有する加工中製品又は製品をもたらすかどうかを判定するために有用である可能性がある。たとえば図１において、送達された二酸化炭素の純度は、分析器８０で測定される。この配置では、精製二酸化炭素の少なくとも一部を引き出し、加熱器８４で加温した粒子フィルタ８２に通し、減圧装置８６を通して圧力を低減して、その圧力で二酸化炭素の昇華温度より高く、より好ましくは周囲温度に近い低圧ガスストリームを得る。分析器８０の測定値に基づいて、確実に純度規格を満たすように、酸化ストリーム１６の流量及び／又は触媒反応器３２の操作温度を変更することができる。好ましくは、規格は、標準温度及び標準圧力において１立法フィート当たり約１０００００以下の粒子（１立法メートル当たり約３５０００００粒子）であり、粒子は０．１ミクロン超の直径を有する。より好ましくは、規格は、約１００００以下の粒子（１立法メートル当たり約３５００００粒子）である。もっとも好ましくは、規格は、約１０００以下の粒子（１立法メートル当たり約３５０００粒子）である。
【００７２】
分析器８０は、様々な種類の分析器であることができる。好ましくは、分析器８０は、整理番号３０１１．１００６−００１（Ｄ−２１１８７）であり、「二酸化炭素中の不純物を分析する方法（Method for Analyzing Impurities in Carbon Dioxide）」という名称の２００３年１月２２日に出願された米国特許出願第１０／３５０３０７号に記載されている分析器などの、光散乱技法又は単一粒子計数器に基づく粒子分析器である。この出願の教示は、その全体を参照により本明細書の一部とする。二酸化炭素が許容される結果をもたらすかどうかを判定するために、汚染物の少なくとも一部が沈殿形態であるように二酸化炭素の状態を変更する。次いで、光散乱粒子計数器又は単一粒子計数器などの粒子検出器に汚染物を通す。一般に、光散乱粒子計数器は、粒子の光ビームとの相互作用によって粒子を検出する。単一粒子計数器は、単一粒子の相互作用を検出するのに充分な感度を有する。
【００７３】
許容される品質を有する製品を生じるストリームの純度がひとたび決定されたら、精製二酸化炭素ストリームが確実に適用例６８の許容ＮＶＯＲレベルを有するように、触媒反応器３２の温度を制御することができる。
【００７４】
製品７０が充分に処理されたとき、二酸化炭素、及び取り込まれ且つ／又は溶解した任意の汚染物は、排出ストリーム７２によって適用例６８を離れる。所望であれば、排出ストリーム７２を相分離器７４に送り、ストリーム７２に含有される任意の蒸気、液体、及び固体を分離することができる。液体及び／又は固体は、ストリーム７６として相分離器７４を出るが、ストリーム７６は、廃棄又は再生のために回収することができる。蒸気はストリーム７８として分離器７４を離れ、さらなる使用のために通気又は再循環することができる。
【００７５】
好ましくは、系２の構成に用いられる材料は、二酸化炭素に汚染物を浸出する可能性のあるエラストマー材料への二酸化炭素の曝露を最小限に抑えるように選択される。ＵＨＰ構築技法（たとえば電解研磨表面の使用、円周溶接）も特に触媒反応器３２の下流で好ましい。
【００７６】
図２は、系１００を示す。系１００内でポンプは用いない。系１００の二酸化炭素の圧力は、実質的にタンク４の圧力と同じである。タンク４の液体又は蒸気二酸化炭素を、二酸化炭素のほぼ蒸気圧で引き出す。たとえば、タンク４が室温（約２１．１℃）である場合、二酸化炭素蒸気は、ほぼ飽和圧力（約５８６１ｋＰａ）となる。タンク４内部で必要な圧力を維持するために、熱源１０２は小量の熱をタンク４の二酸化炭素に加えることができる。
【００７７】
使用率に応じて、単一シリンダ、又は分岐したシリンダ列を用いることができる。系１００において、系２（図１）に示したコアレッサ２２及び復熱交換器２６は省略される。加熱器２８は、タンク４を離れる二酸化炭素の温度を、触媒反応器３２の内部で必要とされる温度に上昇させる。さらに、精製床４２（図１）は省略され、コンデンサ５０（図１）は熱交換器１０４に置き換えられた。バルブ５８を開けることによって、ライン５６は、熱交換器１０４から軽い不純物を通気できる。
【００７８】
系１００は、少ない流量の精製二酸化炭素を必要とする適用例、又は一連のシリンダから送達された二酸化炭素を用いる適用例に特に適している。
【００７９】
図３は、適用例６８での使用後に、二酸化炭素の少なくとも一部が再利用される系２００を例示する。ストリーム７８の二酸化炭素の少なくとも一部が再利用される。所望であれば、再利用部分は、任意の精製手段２０２に送ることができ、精製手段２０２は、ハロゲン化合物などの、触媒反応器３２において触媒を汚染する可能性のある汚染物を除去することができる。任意の精製手段２０２には、吸着、化学吸着、化学反応、相分離、吸収、蒸留、濾過、並びに当分野で知られている他の分離技法を含むことができる。次いで、本質的に上述のとおり、ストリーム２０４の再利用二酸化炭素をストリーム１４及び酸化剤ストリーム１６と混合し、その後、触媒反応器３２に送る。
【００８０】
図４は、触媒反応器３２がタンク４の供給圧以下の圧力で操作される系３００を例示する。流量制御装置３０２は、タンク４からの二酸化炭素の流量を制御する。流量制御装置３０２は、たとえばフローオリフィス、又は流量制御バルブであることができる。ストリーム６０のサブクール液体二酸化炭素を、ポンプ３０４によってタンク６２に送る。差圧分析器３０６は、タンク６２の静水頭に基づいてポンプ３０４を作動することができる。或いは、ポンプ３０４は、タンク６２の重量に基づいて作動される。
【実施例１】
【００８１】
図１に例示した系２に類似の系で、二酸化炭素を精製した。ＳＦＥ等級の二酸化炭素を含有する二酸化炭素シリンダの蒸気空間から二酸化炭素を引き出した。このシリンダは、周囲温度及び約８２０ｐｓｉａ（約５６５４ｋＰａ）の圧力で飽和液体を含有した。次いでその蒸気を、シリンダ圧で機能するコアレッシングフィルタに通した。このストリームを減圧し、固体粒子を除去するために、０．００３ミクロンエレクトロニクス等級粒子フィルタに通した。下流の粒子分析器に入る二酸化炭素がほぼ周囲温度であることを確実にするために、減圧装置の上流に熱を加えた。図５は、ストリームの低減した圧力の関数として粒子数を示す。もっとも高い圧力において、圧力の低減は小さく、粒子数の低減も小さい。このことは高性能のコアレッサの使用と矛盾しない。しかしながら、圧力がさらに低減されると、多数のサブミクロンの小滴が形成される。これは、二酸化炭素中の重い汚染物の溶解性が、圧力の低減につれて実際に低下することを示唆している。減圧手段から脱落する固体粒子は、測定されたレベルと比較してごくわずかであることが示され、粒子の圧倒的多数は二酸化炭素中の汚染物の溶解性の低下によって生じたものであるという事実が支持された。
【実施例２】
【００８２】
３００ｐｓｉｇ（約２０６８ｋＰａ）のＥＩＧ二酸化炭素液体をバルクタンクから引き出し、蒸発させ、熱触媒反応器に通した。この触媒反応器は、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｐｒｏｔｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｅｄｈａｍ、ＭＡ）の３種のＰＲＯ＊ＶＯＣ１０触媒を含んだ。ＰＲＯ＊ＶＯＣ１０触媒は、セラミックフォーム上の白金ベース金属である。反応器を周囲温度（約２１．１℃）から３１５．６℃まで種々の温度で操作した。すべての試験において、空間速度は４４０００ｓｃｆｈ／ｆｔ３（触媒量１立方メートル当たり１時間当たり４４０００標準立法メートル）であった。反応器の上流で二酸化炭素に酸素を添加し、混合物中に６００体積ｐｐｍの酸素を得た。
【００８３】
図６は反応温度の関数として粒度分布を示すが、これらの粒子は、周囲温度及び反応器とほぼ同じ圧力で、反応器の下流で測定した。反応器が本質的に室温であったとき、測定された粒子数は非常に多い。しかしながら、触媒が３００°Ｆ（約１４８．９℃）以上で操作されたとき、測定された粒子数は劇的に減少した。３５０°Ｆ（約１７６．６℃）を超える温度での操作は、非常に低いＮＶＯＲレベルを生じた。
【００８４】
反応器の下流で固体粒子フィルタを用いなかったことに留意されたい。したがって、測定された粒子レベルは固体粒子、たとえば触媒によって脱落した可能性のある固体粒子などを含む。
【００８５】
反応器温度の関数のエアロゾル総濃度として、同じデータを図７に示す。エアロゾル濃度を算出するために、いくつかの仮説を立てた。第１に、典型的な粒子は、所与の各範囲において最小であると考えられる。たとえば、０．２〜０．３ミクロンの粒径範囲において、その粒径は０．２ミクロンであると考えられる。第２に、混合物粒子の比重は０．８であると推定した。
【００８６】
図７は、反応温度とＮＶＯＲ除去との間には強い相関があり、温度と共にエアロゾル濃度が劇的に低減することを実証する。このデータは、触媒及び／又は分配管から生じた固体粒子の寄与のために測定されたエアロゾル濃度が低いとき、ＮＶＯＲ除去に対する温度の影響をマスクしている可能性がある。
【実施例３】
【００８７】
反応器の前に凝集は行わず、実施例２に記載のとおり３種のＰＲＯ＊ＶＯＣ１０触媒（セラミックフォーム上のＰｔベース金属）を含有する触媒反応器に、再びＥＩＧ二酸化炭素を通した。反応器の温度は６００°Ｆ（３１５．５℃）であり、過剰酸素（約６００体積ｐｐｍ）をストリームに添加した。これらの条件下で、反応器圧及び周囲温度における粒子計数は、粒子の本質的に完全な消滅を示した。
【００８８】
図８は、周囲温度及び圧力近くで操作される低圧粒子分析器のストリームの２つの空間速度における同時分析を示す。触媒系に供給された蒸気の粒子数は、標準温度及び圧力で測定したとき、１立方フィート当たり１０７超（１立方メートル当たり約３５３×１０６粒子）である。反応器の下流では、空間速度１４００００及び７００００ｓｃｆｈ／ｆｔ３（それぞれ触媒量１立方メートル当たり１時間当たり１４００００及び７００００標準立法メートル）において、粒子数はＮＴＰで測定したとき、それぞれ１立方フィート当たり約６００及び１００粒子（それぞれ１立方メートル当たり２１０００及び３５００粒子）に低減される。
【実施例４】
【００８９】
実施例２に記載のとおり、３種のＰＲＯ＊ＶＯＣ１０触媒（セラミックフォーム上のＰｔベース金属）を含有する触媒反応器に、ＥＩＧ二酸化炭素を通した。バルクタンク源から供給される二酸化炭素に、追加の酸素は添加しなかった。反応器は、約７００°Ｆ（約３７１℃）及び空間速度約１４００００ｓｃｆｈ／ｆｔ３（触媒１立方メートル当たり１時間当たり約１４００００標準立法メートル）で操作した。パラジウム触媒で被覆された金属モノリスを反応器内で用いた。周囲温度及び圧力で粒子分析を行った。この場合も、系に供給される二酸化炭素は、ＮＴＰにおいて１立方フィート当たり１０７超の粒子（１立方メートル当たり約３５３×１０６粒子）を有する。
【００９０】
図９は、ＮＴＰで測定された、反応器を離れる粒子の粒度分布を示す。反応器を離れる二酸化炭素は、１立方フィート当たり５０未満の粒子（１立方メートル当たり約１７６５粒子）を有する。粒子数の減少（ほぼＮＴＰで測定した、系を離れる粒子に対する系に入る粒子の比）は約６桁である。汚染物の少ないストリームでは、粒度分布は粒度の小さい粒子にシフトするので、汚染物の重量に関する相対的低減はさらに大きい。この場合、追加の反応剤を二酸化炭素と混合する、又は反応器の上流で凝集を行う必要なしに、優れた性能が得られた。これは、反応剤の二酸化炭素との混合は、良好な精製を達成するために必要でない可能性のあることを示した。追加反応剤の必要性は、重い汚染物のレベル、並びに流入する二酸化炭素に存在する酸素及び水分の量に依存する。
【００９１】
本発明を特にその好ましい実施形態に関して示し、説明したが、添付の請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に様々な変更を加えられることを当分野の技術者は理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の方法の一実施形態を行う系の概略を例示する図である。
【図２】少ない流量の精製二酸化炭素を必要とする適用例、又は一連のシリンダから送達された二酸化炭素を用いる適用例に特に適している系の概略図を例示する図である。
【図３】二酸化炭素の少なくとも一部が適用例での使用後に再利用される、本発明の方法の一実施形態を行うための系を例示する図である。
【図４】触媒反応器が二酸化炭素の供給圧以下の圧力で操作される、本発明の方法の一実施形態を行うための系を例示する図である。
【図５】二酸化炭素の圧力が様々な量で低減したときに沈殿する粒子の粒度分布を例示する図である。
【図６】様々な温度で触媒反応器を通した二酸化炭素から沈殿する粒子の粒度分布を例示する図である。
【図７】精製効率に対する温度の影響を例示する図である。
【図８】精製効率に対する空間速度の影響を例示する図である。
【図９】反応器を離れる粒子の粒度分布を例示する図である。
【図１】
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【図２】
2005517623.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年10月21日(2004.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製二酸化炭素を適用例に送達する方法であって、
ａ）適用例における前記精製二酸化炭素の使用が、許容される製品をもたらすように、精製二酸化炭素中の不揮発性有機残留物の許容レベルを求めるステップ、
ｂ）前記精製二酸化炭素を生成するように制御された温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップであって、前記精製二酸化炭素が、１０ｐｐｂ未満の不揮発性有機残留物濃度を有するステップ、及び
ｃ）前記精製二酸化炭素を前記適用例に送るステップを含む方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、酸化剤を前記二酸化炭素と混合するステップをさらに含む方法であって、前記酸化剤が、酸素、空気、及び酸素富化空気から選択された群の少なくとも１つである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適用例が、半導体処理である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を加熱するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素が、前記触媒に曝露されるとき蒸気状態である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を冷却するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送るとき、前記精製二酸化炭素が液体状態である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を貯蔵容器の上に位置するコンデンサに送る請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を加圧するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を加圧するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記精製二酸化炭素を前記適用例に送る前に、前記精製二酸化炭素を少なくとも１つの精製ユニットに送るステップをさらに含む方法であって、前記精製ユニットが、フィルタ、コアレッシングフィルタ、吸着床、吸収床、蒸留ユニット、反応器、及びスクラビングユニットからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製二酸化炭素の前記温度が、前記精製ユニットの分離性能が最適化されるように選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素を少なくとも１つのコアレッシングフィルタに送るステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を、光散乱分析器及び単一粒子計数器からなる群から選択された少なくとも１つの分析器ユニットに送るステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記精製二酸化炭素が、標準温度及び圧力で測定したとき、それぞれが０．１ミクロン超の直径を有する不揮発性有機残留物の粒子を１立方フィート当たり１０００００未満含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、前記二酸化炭素に水を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記適用例に用いた前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を再利用するステップ、及び前記再利用部分を前記触媒に曝露するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化炭素を精製する方法であって、
ａ）二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露するステップであって、前記二酸化炭素が、近臨界、臨界、及び超臨界からなる群から選択された状態であるステップ、及び
ｂ）汚染物の少なくとも一部を酸化し、それによって精製二酸化炭素を形成するステップを含む方法。
【請求項１９】
前記精製二酸化炭素を適用例に送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記適用例が、半導体処理である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、酸化剤を前記二酸化炭素と混合するステップをさらに含む方法であって、前記酸化剤が、酸素、空気、及び酸素富化空気から選択された群の少なくとも１つである請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露する前に、超臨界二酸化炭素が生成されるように前記二酸化炭素の状態を変更する請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記二酸化炭素を前記触媒に曝露した後に、前記精製二酸化炭素を冷却するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記精製二酸化炭素を、フィルタ、コアレッシングフィルタ、吸着床、蒸留塔、吸収／蒸留ユニット、反応器、スクラビングユニット、及び吸収床からなる群から選択された少なくとも１つの精製ユニットに送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記精製二酸化炭素の前記温度が、前記精製ユニットの分離性能が最適化されるように選択される請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を、光散乱分析器及び単一粒子計数器からなる群から選択された少なくとも１つの分析器ユニットに送るステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記精製二酸化炭素が、標準温度及び圧力で測定したとき、それぞれが０．１ミクロン超の直径を有する不揮発性有機残留物の粒子を１平方フィート当たり１０００００個未満含有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を再利用するステップ、及びそれを前記触媒に曝露するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
精製二酸化炭素を適用例に送達する方法であって、
ａ）最低酸化温度を求めるステップであって、前記精製二酸化炭素を前記適用例に用いるとき、許容される品質を有する製品を生成する１０ｐｐｂ未満の不揮発性有機残留物濃度を有する精製二酸化炭素が、前記最低酸化温度での二酸化炭素の触媒への曝露によってもたらされるステップ、
ｂ）実質的に前記最低酸化温度を超えない温度で、二酸化炭素を少なくとも１種の触媒に曝露し、それによって精製二酸化炭素を生成するステップ、及び
ｃ）前記精製二酸化炭素の少なくとも一部を前記適用例に送るステップを含む方法。
【国際調査報告】
2005517623.tif 000011