(57)【要約】組成物は、水、セルロース系パルプ、第１級アミン基(-NH2)及び/又は第２級アミン基(-NHR)を含有する少なくとも１種の親水性ポリマー、及び還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖を含む。セルロース系製品の強度の増大方法は、セルロース系パルプを、(i)個々に同一又は異なる第１級アミン基又は第２級アミン基である少なくとも２個の基を含有する少なくとも１種の親水性ポリマーと還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖とを含む組成物と接触させる工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、セルロース系パルプ、個々に同一又は異なる第１級アミン基又は第２級アミン基である少なくとも２個の基を含有する少なくとも１種の親水性ポリマー、及び還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記還元性糖が、単糖、二糖又は多糖である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、部分加水分解ポリ(N-ビニルホルムアミド)、部分加水分解酢酸ビニル/N-ビニルホルムアミドコポリマー、加水分解アクリロニトリル/N-ビニルホルムアミドコポリマー、アミン官能性ポリアクリルアミド、アクリル酸/ビニルアミンコポリマー、N-ビニルホルムアミド/ビニルアミンとの無水マレイン酸/マレイン酸コポリマー、スルホン酸ビニルコモノマー単位を有するN-ビニルホルムアミド/ビニルアミンポリマー、アリルアミンポリマー、ジアリルアミンポリマー、アリルアミン/ジアリルアミンコポリマー、尿素/ホルムアルデヒド縮合ポリマー、メラミン/ホルムアルデヒド縮合ポリマー、アミドアミンポリマー、アミン/エピクロロヒドリンポリマー、ポリ(エチレンイミン)、加水分解ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)又は部分加水分解ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが、ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが、少なくとも0.5質量％のビニルアミンである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、少なくとも3質量％のビニルアミンである、請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーが、少なくとも6質量％のビニルアミンである、請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリマーが、少なくとも12質量％のビニルアミンである、請求項４記載の組成物。
【請求項９】
アミン対還元性糖のモル比が、約1：4〜約8：1の範囲である、請求項４記載の組成物。
【請求項１０】
前記塩基をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又は炭酸カルシウムである、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記糖が、少なくとも１種のグルコース、ラクトース又は2-デオキシ-D-リボースである、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記水、前記セルロース系パルプ、前記親水性ポリマー及び前記還元性糖を約25℃以下の温度で接触させ、その後、加熱して前記親水性ポリマーと前記還元性糖の架橋を誘発させる、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
湿潤セルロース系パルプを、(i)個々に同一又は異なる第１級アミン基又は第２級アミン基である少なくとも２個の基を含有する少なくとも１種の親水性ポリマーと還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖とを含む組成物と接触させる工程を含むことを特徴とする、セルロース系パルプ製品の強度の増大方法。
【請求項１５】
前記還元性糖が、単糖、二糖又は多糖である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーが、部分加水分解ポリ(N-ビニルホルムアミド)、部分加水分解酢酸ビニル/N-ビニルホルムアミドコポリマー、加水分解アクリロニトリル/N-ビニルホルムアミドコポリマー、アミン官能性ポリアクリルアミド、アクリル酸/ビニルアミンコポリマー、N-ビニルホルムアミド/ビニルアミンとの無水マレイン酸/マレイン酸コポリマー、スルホン酸ビニルコモノマー単位を有するN-ビニルホルムアミド/ビニルアミンポリマー、アリルアミンポリマー、ジアリルアミンポリマー、アリルアミン/ジアリルアミンコポリマー、尿素/ホルムアルデヒド縮合ポリマー、メラミン/ホルムアルデヒド縮合ポリマー、アミドアミンポリマー、アミン/エピクロロヒドリンポリマー、ポリ(エチレンイミン)、加水分解ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)又は部分加水分解ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーが、ビニルアミンと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーである、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記コポリマーが、少なくとも0.5質量％のビニルアミンである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記コポリマーが、少なくとも3質量％のビニルアミンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記コポリマーが、少なくとも6質量％のビニルアミンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記コポリマーが、少なくとも12質量％のビニルアミンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
アミン対還元性糖のモル比が、約1：4〜約8：1の範囲である、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記セルロース系パルプを前記組成物と塩基の存在下に接触させる、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又は炭酸カルシウムである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記糖が、少なくとも１種のグルコース、ラクトース又は2-デオキシ-D-リボースである、請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
湿潤セルロース系パルプと前記組成物を室温以下で接触させ、その後、加熱して架橋を誘発させる、請求項１４記載の方法。
【請求項２７】
前記セルロース系パルプと前記組成物を少なくとも50℃の温度に加熱する、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記セルロース系パルプと前記組成物を少なくとも70℃の温度に加熱する、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記セルロース系パルプと前記組成物を少なくとも90℃の温度に加熱する、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記組成物を少なくとも50℃の温度に加熱する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物を少なくとも70℃の温度に加熱する、請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物を少なくとも90℃の温度に加熱する、請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記湿潤セルロース系パルプを乾燥させる工程をさらに含む、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本出願は、2002年9月13日に出願された米国仮特許出願第60/410,375号及び2002年9月23日に出願された米国特許出願第10/252,262号の権利を請求し、その開示は、参考として本明細書に合体させる。
（技術分野）
本発明は、一般に、セルロース系製品(例えば、セルロース系パルプから製造された紙又は他の製品)の強度(即ち、湿潤及び/又は乾燥強度)を増大させるのに適する架橋性組成物、及びそのような組成物を使用するセルロース系製品の強度の増大方法に関する。
（背景技術）
多年に亘って、製紙業界は、紙の強度増大方法を模索している。この点、ある種の追加の紙補強手段によらないで製造した紙は、湿潤時又は乾燥状態で機械的応力を受けたときに崩壊する。典型的には、紙の強度を改善する物質を、最終的な乾燥前のシート形成中に湿潤パルプに添加する。湿潤時における紙強度の維持は、浴室用ティッシュ、ペーパータオル、ナプキン類のような多くの用途において望ましい。さらにまた、湿潤紙の強度を増大させる添加剤は、多くの場合、その紙の乾燥強度も増大させる。乾燥強度の増大は、例えば、種々の包装用途において望ましいものである。
【０００２】
多くの湿潤-及び乾燥-強度増大用添加剤が当該技術において知られている。しかしながら、そのような組成物は、環境的に好ましくない或いは毒性でさえある１種以上の構成成分を典型的に含む。
例えば、ある種の湿潤強度添加剤は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物である。そのような樹脂は、ポリアミンを添加してカチオン性とすることができる。他の湿潤強度添加剤としては、有機塩素架橋型アミドアミン化合物がある。湿潤強度添加剤及びそのメカニズムの論考は、“The 65 Mechanism of Wet-Strength Development in Paper: A Review”, by Herbert H. ESPY, Tappi Journal, Vol. 78, No. 4, pages 90-97 (April 1995)、及び “Chemistry of Paper Wet-Strength. I. A Survey of Mechanisms of WetStrength Development”, by Lars WESTFELT, Cellulose Chemistry and Technology, Vol. 13, pages 813-825 (1979)に示されており、これらの内容は、その全体を参考として本明細書に引用する。
化学的に無害であり或いは環境的に好ましくありながら紙の湿潤強度を増大させることを意図する化学組成物は、米国特許第6,146,497号に記載されており、該米国特許は、(a)少なくとも１種の求核性ポリマーを含む水溶性高分子物質、(b)フェノール化合物(フェノール類又はポリフェノール類)及び(c)上記フェノール化合物をキノン化合物に転化させ得る成分(酸化剤)を含む組成物を記載している。相応するオキシダーゼと一緒の糖類が、米国特許第6,146,497号の組成物の上記フェノール成分に対する潜在的な酸化剤として意図されている。しかしながら、多くのフェノール化合物は、環境的に望ましくない。さらにまた、多くの酸化剤も環境的に望ましくない(例えば、重クロム酸カリウム及び過マンガン酸カリウム)。
【０００３】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
このように、紙の湿潤及び/又は乾燥強度を増大させるための改良された環境的に好ましい組成物を開発することが依然として望まれている。
（課題を解決するための手段）
１つの局面においては、本発明は、第１級(-NH2)及び/又は第２級(-NHR)アミン基を含有する少なくとも１種の親水性ポリマー(即ち、親水性ポリマーは、個々に同一又は異なる第１級アミン基又は第２級アミン基である少なくとも２個の基を含有するか又は含む)と、還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖とを含む組成物を提供する。一般に、上記第２級アミン上のR置換基は限定されない。強電子求引基は、そのような基が第２級アミンの求核特性を低下させ得るので好ましくない。多くの場合、R基はアルキル基である。上記各アミン基は、ポリマー上のペンダント基であり得るか或いはポリマー主鎖中に合体させ得る。一般に、上記親水性ポリマーは、架橋を可能にする少なくとも２個のアミン基(ポリマー主鎖当り)を含まなければならない。
そのようなアミン官能性ポリマー/還元性糖の組合せは、加熱時に予想外の架橋反応を受けることを見出した。本発明の組成物は、例えば、紙強化用途における架橋剤として使用し得る。本発明の組成物において使用する上記ポリマーはホモポリマー及び/又はコポリマー(２種以上の異なるモノマーから重合させた)であり得、本明細書において使用するときの用語“ポリマー”は、ホモポリマー及びコポリマーの双方を包含する。
ヒドロゲル類は、例えば吸収性材料として、製紙工業における用途が見出されている。この点、ヒドロゲル類は、多年に亘って、おむつにおける吸収性材料として使用されている。驚くべきことに、本発明者等は、本発明の組成物が、ヒドロゲルを形成し、紙及び他のセルロース系製品の湿潤強度及び乾燥強度の双方を増大させるのにも使用し得ることを見出した。本発明の親水性ポリマーは水溶液中で還元性糖とのヒドロゲルを形成するものの、架橋を制御し得(例えば、以下で説明するように温度を調整することにより)、上記親水性ポリマーと上記還元性糖の湿潤紙(即ち、紙又はセルロース系繊維)への適用及び実質的な架橋前でのパルプへの結合を可能にする。典型的には、事前形成されたヒドロゲルは、その高粘度の結果として、セルロース系繊維に効率的には結合し得ないであろう。
【０００４】
本発明において使用するのに適するポリマー類としては、限定するものではないが、部分加水分解ポリ(N-ビニルホルムアミド) (即ち、NVFとビニルアミンのコポリマー)、部分加水分解酢酸ビニル/NVFコポリマー(即ち、酢酸ビニル、ビニルアルコール、NVF及びビニルアミンの繰返し単位を有するポリマー)、加水分解アクリロニトリル/NVFコポリマー(Mitsubishi社からの市販製品として入手可能であり、アクリロニトリル、アクリルアミド、アミジン、NVF及びビニルアミン単位を有する)、アミン官能性ポリアクリルアミド(例えば、ポリアクリルアミドのホフマン分解により調製した)、アクリル酸/ビニルアミンコポリマー、NVF/ビニルアミンとの無水マレイン酸/マレイン酸コポリマー、スルホン酸ビニルコモノマー単位を有するNVF/ビニルアミンポリマー、アリルアミン/ジアリルアミンのポリマー及びコポリマー類、尿素/ホルムアルデヒド及びメラミン/ホルムアルデヒド縮合ポリマー、アミドアミンポリマー類(ジカルボン酸と多官能性アミンから調製した)、アミン/エピクロロヒドリンポリマー、ポリ(エチレンイミン)、並びに加水分解又は部分加水分解ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)がある。１種の親水性ポリマー又は２種以上のそのようなポリマーの混合物を本発明の組成物において使用し得る。
一般に、広範囲の数平均分子量(Mw)を有するポリマーが本発明において使用するのに適している。好ましくは、上記分子量は、少なくともおよそ500である。さらに好ましくは、上記ポリマー分子量は、約30,000〜約100,000の範囲である。100,000よりも過剰の分子量を有するポリマーも使用し得るが、水溶性は、そのようなポリマーにおいては、分子量が約100,000を越えるにつれて典型的に低下する。
【０００５】
本発明において使用する還元性糖は、単糖類、二糖類、三糖類等(例えば、砂糖類)又は多糖類(例えば、澱粉又はセルロース)であり得る。多糖類は、典型的には、9個以上の単糖類の結合物である。還元性糖類又は還元用糖類は、典型的にはアルデヒド基(-C(O)H)又は糖が環状構造であるときのアルデヒドのもう１つの形である下記の式のヘミアセタル基である還元性の基、作用又は機能を含む。
【０００６】
【化１】
2005539151.tif 000002
【０００７】
本発明において使用するのに適する還元性糖類の例としては、限定するものではないが、砂糖類のグルコース、ラクトース及び2-デオキシ-D-リボースがある。コスト節減のためには、糖は、好ましくは、単糖類(例えば、グルコース)、二糖類（例えば、ラクトース）又は多糖類(例えば、澱粉)である。
上記組成物は、例えば、塩基をさらに含み得る。適切な塩基の例としては、限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又は炭酸カルシウムがある。
１つの実施態様においては、上記ポリマーは、ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーである。好ましくは、該コポリマーは、少なくとも0.5質量％のビニルアミンである。さらに好ましくは、該コポリマーは、少なくとも3質量％のビニルアミンである。さらにより好ましくは、該コポリマーは、少なくとも6質量％のビニルアミンである。6質量％よりも過剰のビニルアミンを良好に有するコポリマーが、本発明において使用するのに適している。幾つかの実施態様においては、例えば、コポリマーは、少なくとも12質量％のビニルアミンである。
【０００８】
広範囲のアミン対還元性糖のモル比が本発明において使用するのに適している。１つの実施態様においては、アミン基対還元性糖のモル比は、約1：4〜約8：1の範囲である。一般に、アミン含有量を増大させると、得られるゲルの硬質化をもたらす。当業者であれば、得られるゲルにおける所望の諸特性設定のための適切なアミン含有量は、容易に決定し得ることである。
もう１つの局面においては、本発明は、湿潤セルロース系パルプを上述のような組成物と接触させる工程を含むセルロース系製品の強度の増大方法を提供する。１つの実施態様においては、湿潤セルロース系パルプ(例えば、湿潤紙パルプ)と上記組成物を約50℃以下の温度、典型的には室温以下(即ち、約25℃以下)で接触させ、その後、加熱して架橋を誘発させる。例えば、セルロース系パルプと上記組成物は、少なくとも50℃、少なくとも70℃、少なくとも90℃の温度に加熱し得る。
さらにもう１つの局面においては、本発明は、水、セルロース系パルプ、個々に同一又は異なる第１級アミン基又は第２級アミン基である少なくとも２個の基を含有する少なくとも１種の親水性ポリマー及び還元性官能基を含有する少なくとも１種の糖を含む混合物から調製された組成物を提供する。
本発明の組成物及び方法は、紙及び他のセルロース系製品の湿潤及び乾燥強度の双方を実質的に増大させる。また、上記組成物は、例えば、他の材料における強化用添加剤としても使用し得る。本発明の組成物は、個々の成分として又は上記ポリマー(１種以上)もしくはコポリマー(１種以上)と上記還元性糖成分(１種以上)の部分反応によって形成されたプレ-ゲルとして、セルロース系繊維に添加し得る。酸化剤、フェノール化合物、ホルムアルデヒド-又は有機ハロ化合物は、本発明の組成物及び方法においては必要としない。一般に、環境的に望ましくない成分は、本発明の組成物及び方法においては使用しない。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
上述したように、紙の加工中、ある種の物質を湿潤パルプに添加して、最終的な乾燥前のシート形成中に強度を改善する。好ましくは、上記添加剤物質即ち組成物は、添加中に低粘度を示し(パルプ内に十分に吸収され)、その後、温度が上昇するにつれて硬化する。紙は人々と緊密に接触するので、上記強度増強用物質は、比較的環境的に無害であるのが好ましい。
本発明においては、環境的に好ましい又は無害の組成物を使用して、紙の湿潤強度(同時に乾燥強度)を増大させる。個々のポリマー鎖が相互作用するとき、化学的又は物理的架橋が生じ得る。この架橋は、ポリマーの３次元高枝分れネットワークをもたらす。
これらのネットワークは、水によって膨潤したとき、ヒドロゲルとして知られる親水性ゲルを形成する。ヒドロゲルは、固体と液体双方の属性を有する特異な物性を有する。固体様特性は、架橋ポリマーネットワークの強度に関与する。一方、流体様特性は、ヒドロゲルが、例えば、80％を越える水分からなるという事実に由来する。これら物性の二重性は、工業及び研究の双方においてヒドロゲルをとりわけ興味深く且つ有用なものにしている。
本発明者等は、第１級及び/又は第２級アミン基を有する水溶性ポリマーが還元性砂糖のような還元性糖の存在下にヒドロゲルを形成することを見出した。還元性糖類は、本明細書においては、単純に糖類とも称する。
【００１０】
本発明の幾つかの例を、ビニルアミン繰返し基を有するポリマー及び数種の還元性糖の少なくとも１種を含む組成物を使用して説明する。ビニルアミンホモポリマーが還元性糖の存在下においてヒドロゲルを形成することを見出した。さらにまた、ビニルアミンと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーも還元性糖の存在下においてヒドロゲルを形成することを見出した。多くの場合、ビニルアミンモノマーの費用を考慮すれば、本発明においては、ビニルアミンと少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーの使用がビニルアミンホモポリマーの使用に対して好ましい。本発明の多くの試験においては、代表的なビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーを使用した。そのようなコポリマーは、ポリ(ビニルアルコール)/ポリ(ビニルアミン)又はPVOH/PVAmコポリマーとも称する。
ポリ(ビニルアルコール)/ポリ(ビニルアミン)コポリマーと多くの糖類との水溶液は、約50〜100℃の温度で容易にゲル化することを見出した。１連の初期の実験においては、既知量の糖類をビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマー(12質量％ビニルアミン)と混合して40質量％の溶液(水中)を調製した。混合物を種々の温度に加熱し、時間長を変動させて保持した。ゲル化を、テフロン（登録商標）攪拌棒が動きを止める時点として測定した。
ビニルアミンは、ゲル化が生ずるのに必要である。この点、ビニルアルコールのホモポリマーは、糖の存在下において昇温下でゲル化しなかった。ビニルアミンホモポリマー及びビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーは、これらの条件下で容易にゲル化した。還元性糖(例えば、砂糖)もゲル化のために必要である(ビニルアミンホモポリマー及びビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーは、砂糖の存在なしではゲル化しなかった)。ゲル化は、広範囲のアミン：砂糖(糖)比に亘って生ずる。
【００１１】
ゲル化は、2-デオキシ-D-リボースの存在下において生じており、オサゾンメカニズムは架橋に関与していないことを示唆していた。一方、ゲル化は、サクロースを使用した場合には生じておらず、メイラード化学(食品化学において知られている)が架橋従ってゲル化に関与していることを示唆していた。従来の研究は、変異原性が二糖類を使用した場合のメイラード反応の生成物からは生じないことを示唆していた。例えば、ラクトースは、本発明の組成物及び系においてゲル化を可能にする。メイラード化学は本発明の組成物におけるゲル化に関与していると信じているけれども、本発明は、何ら特定のゲル化メカニズムに限定されない。
温度を上昇させると、反応/ゲル化の速度は上昇する。12％(質量)アミンサンプルによる幾つかの実験においては、例えば、ゲル化時間は、335分(50℃)から113分(60℃)、50分(70℃)、24分(80℃)、さらに10分未満(90℃)に短縮した。図１は、6質量％のビニルアミンを含むビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマーにおけるゲル化時間に対する温度上昇の効果をグラフにより例証している。酸(例えば、H2SO4)の添加はゲル化反応を示したが、一方、塩基(例えば、NaOH)の添加はゲル化反応を促進した(図２参照)。
図３及び４は、それぞれ、D-グルコース及びラクトースにおける糖対コポリマー(6質量％のアミン)のモル比の効果試験を例示している。一般に、糖濃度は、ゲル化時間にほんの僅かにしか影響を与えない。さらにまた、使用する糖のタイプも、ゲル化時間に大きくは影響してなかった。ラクトースがD-グルコースよりも僅かに良好であることがこれらの試験において判明した。
【００１２】
数多くの実験を実施して、以下で要約するように、湿潤紙を強化するゲルの能力を模索した。PVOH/PVAm：グルコース 2：1のサンプルは、PVOH/PVAmにおいて糖なしで湿潤強度の改善を明らかに示しており、対照紙及びグルコースコート紙よりも実質的に優れていた。これらの結果は、紙の湿潤強度及び乾燥強度の改善における本発明組成物の有効性を実証している。本発明組成物の架橋速度の温度依存性は、本発明の親水性ポリマーと還元性糖の比較的低粘度混合物をパルプ繊維に適用する時間を提供し、強度特性が最終シートにおいて発生している。脱水は、紙シートにおいて乾燥時に容易に起り、強化架橋マトリックスを形成する。
下記の表１及び２の実験においては、PVOH/PVAm (12質量％ビニルアミン；中程度の分子量)のサンプルを4質量％で蒸留水中に溶解させた。グルコースのサンプルも4質量％で蒸留水中に溶解させた。これらのサンプルをワットマン#4濾紙に塗布して一様な被覆を得た。
表１：乾燥結果
2005539151.tif 000003
表２：湿潤結果
2005539151.tif 000004
【００１３】
実験
材料：化学品は、全てさらに精製することなく使用した。ポリ(ビニルアルコール) (98〜99％、Mw 31,000〜50,000)、D-グルコース(A.C.S.試薬)及び2-デオキシ-D-リボース(97％)は、Aldrich Chemical社から購入した。サクロース(A.C.S.試薬)は、J.T. Baker Chemical社から購入した。ラクトース(A.C.S.試薬)は、E.M. Science社から購入した。L-リボース(99.5％)は、Acros Organics社から購入した。ポリ(ビニルアルコール)/ポリ(ビニルアミン)コポリマー(6%及び12％アミン、中程度のMw)は、Air Products社により贈与された。
計測：赤外線スペクトル(IR)は、ATI Mattson FTIR分光計で得た。得られたデータは、ゲル化中に生ずる化学変化を測定するのに使用した。
ポリ(ビニルアミン)の合成：ポリ(ビニルアミン)は、N-ビニルホルムアミド(NVF)を使用して合成した。先ず、ポリ(ビニルホルムアミド) (PNVF)を、100mLのNVFモノマー、40mLのDMSO溶媒、61mgのVaso 88開始剤(シクロヘキサンカルボニトリル)及び0.5gのRAFT剤を三口フラスコ内で混合することによって調製した。その後、混合物を窒素ガス下に絶えず攪拌しながら還流条件により約2時間100℃で加熱した。加熱後、生成物を50mL/50mLの水/エタノール混合物中で希釈した。次いで、生成物を、アセトンを使用して溶液から沈降させた。生成物を真空炉内で１夜乾燥させ、120mL/50mLの水/エタノール混合物中に再溶解させ、続いてアセトンを使用して沈降させた。PNVFを、該ポリマー、濃NaOH (5%過剰)及び蒸留脱イオン水を丸底フラスコ内で混合することにより、塩基性条件下に加水分解させた。その後、混合物を還流条件下に絶えず攪拌しながら80℃で18時間加熱した。寒冷生成物溶液にHClを添加して、生成物を沈降させた。その後、生成物をメタノールで3回洗浄し、真空炉内で乾燥させた。HClをNaOH水溶液の添加により除去した。この生成物をアセトン中で沈降させ、乾燥させ、その後、ブタノールで洗浄した。
【００１４】
実施例
実施例１
水溶液を、7.5gのD-グルコースと2.5gのポリ(ビニルアルコール) (PVOH)を25mL容量フラスコ内の蒸留脱イオン水中に溶解させることによって調製した。溶液は、若干の未溶解ポリマーを含んで透明であった。しかしながら、溶液は流動性であった。溶液を丸底フラスコに移し、油浴中で80℃に加熱した。加熱は、絶えず攪拌しながら還流条件下に行った。終了時に、溶液は、全てのポリマーが溶解して透明のままであり、依然として流動性であった。
実施例２
従来の研究は、PVOHとD-グルコースとの水溶液を使用し、凍結/解凍サイクルを使用することによってヒドロゲルを形成させ得ることを示唆している。Yamaura, K.; Fukada, M.; Tanaka, T.; Tanigami, T. J. of Applied Polymer Science. 1999, 74, 1298-1303を参照されたい。この効果を試験するために、溶液を実施例１のようにして調製した。加熱は、実施例１と同じ手順を使用して実施したが、90℃の温度に達するようにした。その後、水溶液を−10℃のフリーザー内に48時間置いた。溶液を室温で1時間解凍した後に、弱い白色ヒドロゲルが生成した。次いで、ゲルをフリーザーに戻して24時間置き、その後、室温で1時間解凍した。その後、ゲルが可視可能に強く出現した。このゲルは、49℃に加熱した水中で可溶性であることが判明した。1M HCl中に入れたときは、膨潤も溶解も認められなかった。
【００１５】
実施例３
従来の研究は、実施例２における方法を使用するポリ(ビニルアルコール)のゲル化においてはD-グルコースが必要でないことを示唆している。Yamaura, K.; Karasawa, K.I.; Tanigami, T.; Matsuzawa, S. J. of Applied Polymer Science. 1994, 51, 2041-2046を参照されたい。そのようなゲル化を試験するために、2.5gのPVOHを、25mL容量のフラスコ内の蒸留脱イオン水中に溶解させた。加熱は、実施例１と同じ手順を使用して実施したが、95℃の温度に達するようにした。その後、溶液を−25℃のフリーザー内に48時間置いた。室温で1時間解凍した後に、実施例２におけるゲルと外観において同様なゲルが生成した。凍結/解凍サイクルによらなければPVOHがヒドロゲルを形成し得ないことは、本発明の組成物におけるPVOHとポリ(ビニルアミン)とのコポリマー上のアミン基がゲル化に関与していることを示唆していた。
実施例４
また、ポリ(ビニルアミン)をゲルを形成させる試みにおいて使用した。過剰のPVAを、若干のブタノールが合成ポリマー中にまだ存在している場合に使用した。2.8gのPVAを、D-グルコースと更なる水を添加するために、25mL容量のガラス製出発容器内の蒸留脱イオン水中に溶解させた。必要に応じて、加熱銃を使用してポリマーを溶解させた。D-グルコースを別の容器内で若干の水中に溶解させ、上記他の溶液に添加し、必要に応じて希釈した。この溶液は、オレンジ色であり流動性であった。加熱は、実施例１と同じ手順を使用して実施したが、100℃の温度に達するようにした。ゴム状の暗褐色ゲルが約95℃で出現し始めた。このゲルは、過剰の水及び1M HClの双方に暴露させたときに膨潤した。
実施例５
実施例４において観察された変色がゲル化の結果であり単なるアミンの酸化でなかったことを確認するために、実施例４を窒素ガス下に繰返した。この繰返しは、三口フラスコ、ゴム隔膜及び針を使用して実施した。この場合も、ゴム状の暗褐色ゲルが約93℃で出現した。このゲルは、実施例５のゲルよりも僅かに明色であった。このゲルは、水及び1M HCl中で膨潤した。
【００１６】
実施例６
糖がゲル化において必要かどうかを試験するために、1.25gのPVAを25mL容量のフラスコ内の水に溶解させた。その後、この溶液を、実施例１の手順を使用して95℃に加熱した。ゲル化は観察されなかった。
実施例７
実施例７〜２４において述べる実験において使用したポリ(ビニルアルコール)/ポリ(ビニルアミン)コポリマーは、12％のアミン基を含有していた。2.5gの上記コポリマー、次いで7.5gのD-グルコースを、実施例４において概略した手順を使用して蒸留脱イオン水中に溶解させた。その後、この溶液を三口フラスコに移し、油浴中で100℃に加熱した。加熱は、還流条件下で、絶えず攪拌しながらアルゴンガス下に実施した。強力且つ明黄色のゲルが約90℃で出現した。このゲルは、過剰の水及び1M HClに暴露させたときに膨潤した。
実施例８
実施例７の手順を、2.5gのD-グルコースを使用して繰返した。これは、1：2モル比のアミン基対糖分子である。ゲル化は、約90℃で生じ始めた。このゲルは、強力且つ黄色であった。このゲルは、水及び1M HCl中で膨潤した。
実施例９
実施例７の手順を、1.25gのD-グルコースを使用して繰返した(1：1モル比のアミン基対糖分子)。ゲル化は、約90℃で生じ始めた。このゲルは淡黄色であった。このゲルは、依然として強力であるが、上記２つの実施例ほどには強くなかった。膨潤は、水及び1M HClにおいて認められた。IRスペクトルを、加熱前の上記水溶液及びその後のこのゲルについて取った。加熱前では、強いピークが、第１級アミンピークの典型である1680cm-1辺りで観察された。加熱後、このピークは、はるかに小さくなり、第２級アミンの典型であった。もう１つの未同定ピークが約1090 cm-1で加熱後に出現していた。
【００１７】
実施例１０
実施例７の手順を、0.61gのD-グルコースを使用して繰返した(2：1モル比のアミン基対糖分子)。ゲル化は、約95℃で生じ始めた。このゲルは、強力であるが幾分粘着性であり、透明な黄色であった。膨潤は、水及び1M HClに暴露させたときに認められた。
実施例１１
実施例７の手順を、0.31gのD-グルコースを使用して繰返した(4：1モル比のアミン基対糖分子)。ゲル化は、約100℃で生じ始めた。生成したゲルは、粘着性であり色的に殆ど透明であった。このゲルは、過剰の水及び1M HClに暴露させたときに膨潤した。
実施例１２
実施例７の手順を、0.16gのD-グルコースを使用して繰返した(8：1モル比のアミン基対糖分子)。ゲル化は、約100℃で生じ始めた。このゲルは、粘着性で透明であった。膨潤は、水及び1M HClに暴露させたときに生じた。
実施例１３
オサゾンメカニズムの可能性について試験するために、L-リボースをD-グルコースの代りに使用した。その後の手順は、実施例９の手順と同様であった(1：1モル比及び同じ条件を使用)。1.02gのL-リボースを使用した。ゲル化は、約85℃で生じた。このゲルは、強力で、粘着性であり、明るいオレンジ色であった。このゲルは、水及び1M HClに暴露させたときに膨潤した。
実施例１４
上述の反応メカニズム試験の１部として、2-デオキシ-D-リボースもD-グルコースの代りに使用した。実施例９の手順をもう１度追試し、この場合0.91gの2-デオキシ-D-リボースを使用した。ゲル化は、約85℃で生じた。このゲルも、強力且つ明るいオレンジ色であった。2-デオキシ-D-リボースのゲル化は、この糖の構造の結果としてオサゾン反応が生じ得ないであろうことから、オサゾン反応は起っていないことを示唆している。本発明においては何ら特定の反応メカニズムに限定するものではないが、メイラード反応メカニズムがこのように示唆されている。本実施例のゲルは、過剰の水及び1M HClに暴露させたとき膨潤した。
【００１８】
実施例１５
従来の研究は、変異原性が、ラクトースのような二糖類が関与する場合、メイラード反応に殆ど又は全く由来しないことを示している。例えば、Brands, C.M.J.; Alink, G.M.; vanBoekel, M.A.J.S.; Jongen, W.M.F. J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 2271-2275を参照されたい。メイラード反応の概略は図６に示している。即ち、ラクトースは、本発明において使用するのに良好な糖である。実施例９の手順を、2.45gのラクトースにおいて使用した。強力でオレンジ色のゲルが約100℃で形成した。溶解性試験は、このゲルについては実施しなかった。
実施例１６
サクロースは、活性カルボニル基を欠如する二糖である。従って、サクロースは、メイラード反応によってはゲルを形成し得ないであろう。Baynes, J.W.; Monnier, V.M. “The Maillard Reaction in Aging, Diabetes and Nutrition” 1989；及び、O'Brien, J.; Nursten, H.E.; Crabbe, M.J.C.; Ames, J.M. “The Maillard Reaction in Foods and Medicine” 1998を参照されたい。実施例９からの手順をもう１度繰返した。この実施例においては、適時2.33gのサクロースを使用した。温度を115℃に上昇させて、ゲル化は観察されなかった。
実施例１７
一定温度実験も実施した。2.5gのコポリマー、次いで1.25gのD-グルコースを、実施例４に概略したようにして25mL容量フラスコを使用して水に溶解させた。加熱は、80℃の一定温度に維持した油浴中で行った。加熱は、還流条件下で、アルゴンガス下に絶えず攪拌しながら実施した。ゲル化時間は、攪拌棒を動かすにはゲルが粘稠になり過ぎる時点として記録した。この実施例においては、ゲル化時間は23.5分であることが判明した。生成したゲルは、透明な黄色で粘着性であった。このゲルは水に溶解した。
【００１９】
実施例１８
実施例１７の手順を、70℃の油浴を使用して繰返した。ゲル化時間は、49.5分として記録した。このゲルは、上記のゲルよりも弱く粘着性であった。このゲルも水に溶解した。
実施例１９
実施例１７の手順を、60℃の油浴を使用して繰返した。ゲル化時間は、113.25分として記録した。このゲルは、上記のゲルよりも弱く粘着性であった。このゲルも水に溶解した。
実施例２０
実施例１７の手順を、50℃の油浴を使用して繰返した。ゲル化時間は、335.0分として記録した。このゲルは、上記のゲルよりも弱く粘着性であった。このゲルも水に溶解した。
実施例２１
ゲル化に対するpHの効果を試験するために、実施例１７の手順を酸性条件下で繰返した。3滴の濃H2SO4を上記水溶液に添加した。120.0分後に、溶液は、微黄色に変り、流動性ゲル様であった。このゲルも水に可溶性であった。
実施例２２
塩基性条件も、実施例１７の手順を使用して試験した。0.04gの濃NaOHを上記水溶液に添加した。ゲル化は、18.2分後に記録した。このゲルは、実施例１７において生成したゲルと外観において同様であった。このゲルは、過剰の水に僅かに可溶性であった。
【００２０】
実施例２３
図１〜５において試験したゲルは、一貫した方法で合成した。この点、21.25gのコポリマーをビーカー中に秤量し、6質量％及び12質量％アミンコポリマーの双方について備蓄した。糖もビーカーに秤量し備蓄した。糖の添加量は、下記の表３に各比について示した糖対アミンのモル比によった。
表３
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表３並びに図３及び４に示した糖(砂糖)：アミン配合量は、アミン：糖モル比の単なる逆数である。
脱イオン水を背高形のビーカー中に約425mLに計量した。この水の少量(約1/4)を別の背高形ビーカーに入れ、糖を添加し、十分に混合した。多い方の水を使用してコポリマーと混合した。その後、コポリマー/水混合物を油浴内に置き、混合してコポリマーを溶解させた。次に、糖/水混合物をコポリマー混合物に添加し、時間を開始した。次いで、ULアダプターを混合物中に低下させ、ブルックフィールド粘度計を60の速度に作動させた(ブルックフィールド粘度計は、早期に水で較正していた)。ブルックフィールドからの読取りは、時間が9分に達しULアダプターが安定する後まで記録しなかった。その後、時間を分毎に記録した。手順における唯一の他の変更は、NaOHを添加したときに生じた[水溶液中50％(質量/質量)のNaOH]。31mMのNaOH(又は水溶液中1グラムのNaOH)を、コポリマー混合物に添加する前の糖/水混合物中に添加した。
【００２１】
実施例２４
紙の湿潤及び乾燥強度に対する本発明の組成物の効果についての幾つかの試験においては、PVOH/PVAm (12質量％のVAm；中程度の分子量)のサンプルを4質量％で蒸留水に溶解させた。グルコースのサンプルも4質量％で蒸留水に溶解させた。これらのサンプルを、15.24cm(6”)ロールからのワットマン#4濾紙に、ワイヤー巻き棒(RDS40)を使用して塗布し均一な被覆を得た。50グラムの上記4質量％PVOH/PVAm溶液を25グラムの上記4質量％グルコース溶液と混合し、これも上述の濾紙上にワイヤー巻き棒を使用して塗布して均一な被覆を得た。このサンプルを送風循環炉内に100℃で10分間置いた。このサンプルを取出し、23℃、50°/”RHで試驗前の16時間状態調節した。2.54cm (1”)幅のストリップを、乾燥引張試験用に、濾紙ロール方向に対し横方法にカットし、2本の7.62cm (3”)長試験片にカットした。また、各サンプルは、7.62cm (3”)長試験片にカットし、水中に30秒間浸し、湿潤引張強度について試験した。結果は、前記表１及び２に示している。サンプル質量を測定し塗布量(未コート紙に対するコート紙上の添加剤量)を決定した。4本の試験片の平均のデータを表１及び２には示している。試験速度は、5.08cm(2インチ)/分歪み速度(5.08cm(2インチ)ゲージ長)であった。
【００２２】
上記の説明及び添付図面は、現時点での本発明の好ましい実施態様を示している。勿論、種々の修正、付加及び設計変更は、上述の教示に照らして、本発明の範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかとなろう。本発明の範囲は、上述の説明によるよりはむしろ特許請求の範囲によって示されている。特許請求の範囲の等価の意味及び範囲内に属する変更及び変形は、全て特許請求の範囲内に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマー(6質量％のビニルアミン)及びD-グルコースを1：1糖/コポリマー比で含む組成物における種々の温度でのゲル化時間試験を例示する。
【図２】ゲル化時間に対する塩基添加の効果を例示する。
【図３】ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマー及びD-グルコースを含む組成物における種々の糖：コポリマー比でのゲル化時間試験を例示する。
【図４】ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマー及びラクトースを含む組成物における種々の糖：コポリマー比でのゲル化時間試験を例示する。
【図５】ビニルアミンとビニルアルコールとのコポリマー(6質量％のビニルアミン)及びD-グルコースを1：1糖/コポリマー比で含む組成物の粘度を時間の関数として例示する。
【図６】メイラード反応の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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