(57)【要約】本発明は、（ａ）イオン交換比（ＩＸＲ）が少なくとも約１７であり、第１の表面と第２の表面とを有する固体フッ素化ポリマー電解質膜と、（ｂ）固体ポリマー電解質膜の第１および第２の表面の各々の上に存在する少なくとも１つの触媒層とを含んでなるダイレクトメタノール燃料電池であって、燃料電池が、６０℃未満の温度で作動され、同じ厚さを有しかつイオン交換比（ＩＸＲ）が約１５である固体フッ素化ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池に対して、メタノールクロスオーバ率が、少なくとも約２０％だけ低減され、電力出力が、約１５％に等しいかまたは約１５％まで増加される、ダイレクトメタノール燃料電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン交換比（ＩＸＲ）が少なくとも約１７であり、第１の表面と第２の表面とを有する固体フッ素化ポリマー電解質膜と、
（ｂ）固体ポリマー電解質膜の第１および第２の表面の各々の上に存在する少なくとも１つの触媒層とを含んでなるダイレクトメタノール燃料電池であって、燃料電池が、６０℃未満の温度で作動され、同じ厚さを有しかつイオン交換比（ＩＸＲ）が約１５である固体フッ素化ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池に対して、メタノールクロスオーバ率が、少なくとも約２０％だけ低減され、電力出力が、約１５％に等しいかまたは約１５％まで増加されるダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項２】
ＩＸＲが１７から２９である請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項３】
ＩＸＲが１９から２３である請求項２に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項４】
ＩＸＲが２３である請求項３に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項５】
温度が約５０から約５５℃である請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項６】
温度が約４０から約５０℃である請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項７】
温度が約２０から約４０℃である請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項８】
電力出力が約５から約１５％だけ増加される請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項９】
電力出力が約１０から約１５％だけ増加される請求項８に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１０】
膜の厚さが１７５μであり、ＩＸＲが２３であり、メタノールクロスオーバ率が６０％だけ低減される請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１１】
膜の厚さが２５０μであり、前記ＩＸＲが２３であり、メタノールクロスオーバ率が７５％だけ低減される請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１２】
固体フッ素化ポリマー電解質膜がペルフルオロ化ポリマーである請求項１に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１３】
ペルフルオロ化ポリマーが、炭素主鎖と、式−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−ＯＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｙ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌ、または１から１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、ＹはＨ、アルカリ金属、またはＮＨ４である）で表される少なくとも１つの側鎖とを含んでなる請求項１２に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１４】
ペルフルオロ化ポリマーが、炭素主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される少なくとも１つの側鎖またはその塩とを含んでなる請求項１２に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１５】
ポリマーのＩＸＲが約１７から約２９である請求項１３に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１６】
ポリマーのＩＸＲが約１７から約２９である請求項１４に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【請求項１７】
ポリマーのＩＸＲが約２３である請求項１５に記載のダイレクトメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜および燃料電池用電極アセンブリ（ＭＥＡ）でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を電気エネルギーに変換するデバイスである。電気化学電池は、一般に、電解質で隔てられたアノード電極およびカソード電極を含む。電気化学電池の周知の使用は、電解質としてプロトン交換膜（以下「ＰＥＭ」）を使用する燃料電池用スタックにおいてである。そのような電池において、水素などの反応物または還元燃料をアノード電極に供給し、酸素または空気などの酸化剤をカソード電極に供給する。水素は、アノード電極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を発生する。電子は、外部負荷回路に伝わり、次に、カソード電極に戻り、一方、水素イオンは、電解質を通ってカソード電極に移動し、酸化剤と再結合して、水を発生し、熱エネルギーを放出する。
【０００３】
最も効率的な燃料電池は、燃料として純水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する。残念ながら、純水素の使用には、いくつかの既知の不利な点があり、特に、比較的高いコスト、および保管の考慮事項がある。したがって、燃料として純水素以外を使用して燃料電池を作動させるための試みがなされている。
【０００４】
たとえば、燃料電池供給材料として、水蒸気改質メタノールから得られる水素リッチガス混合物を使用するための試みがなされている。メタノール燃料電池は、軍事セクターおよび商業セクターにおいて、車両、ならびに無停電電源および芝刈機などの他の低から中の電力の用途のための潜在的に魅力的な電力源である。電力源としてのメタノール燃料電池の使用から得られる利点としては、空気汚染物質の放出の大幅な低減、石炭および天然ガスなどの国産燃料ならびに木材およびバイオマスなどの再生可能源からもメタノールを製造することができるため輸入石油への国の依存の低減、ならびに車両エネルギー効率の全体的な増加が挙げられる。
【０００５】
現在開発中のメタノール燃料電池システムは、間接システムにおいてメタノールから電力を発生させるために、燃料電池スタックと関連して低温水蒸気改質装置を使用する。「間接」とは、燃料電池スタックに導入する前にメタノール燃料を処理する（改質装置によって）ことを意味する。しかし、メタノールの直接アノード酸化が低分極で達成された場合、このシステムを非常に簡単にすることができ、かつ全体的なシステム熱効率を向上させることができる。ダイレクトメタノール燃料電池も、その重量、体積、始動、および負荷追従特徴が、より複雑な間接システムより魅力的なはずなので、車両用途に好ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ダイレクトメタノールＰＥＭＦＣ（ＤＭＰＥＭＦＣ）の１つの欠点は、現在入手可能なＰＥＭ電解質が、メタノールを完全に排除しないことである。代わりに、メタノールは、ＰＥＭＦＣのアノードチャンバから膜を横切ってカソード触媒まで透過し、反応物空気（Ｏ２）と反応し、メタノール燃料の寄生損失および低減した燃料電池電圧をもたらす。所与の電流密度における４０〜７０ｍＶの性能損失が、ダイレクトメタノール供給を伴うＰＥＭＦＣのカソードにおいて観察されている（ポトジェ−カムロス（Ｐｏｔｊｅ−Ｋａｍｌｏｔｈ）ら、アブストラクト（Ａｂｓｔｒａｃｔ）Ｎｏ．１０５、拡大アブストラクト（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）、Ｖｏｌ．９２−２、電気化学協会の秋の会合（Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９２）。最近では、クーバー（Ｋｕｅｖｅｒ）ら、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）５２、７７（１９９４）は、ガス供給ＤＭＰＥＭＦＣで作動させたとき、空気（Ｏ２）電極について少なくとも１００ｍＶの損失を観察している。これは、ダイレクトメタノール供給を伴わずに作動する電池と比較して、空気（Ｏ２）カソード性能出力の約１０％減少になる。メタノールクロスオーバによる非効率を補償するために、ＤＭＰＥＭＦＣは、オーバサイズにしなければならず、より大きく、より重く、より高価な燃料電池をもたらす。競合的であるためには、これらのパラメータを最小にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
（ａ）イオン交換比（ＩＸＲ）が少なくとも約１７であり、第１の表面と第２の表面とを有する固体フッ素化ポリマー電解質膜と、
（ｂ）固体ポリマー電解質膜の第１および第２の表面の各々の上に存在する少なくとも１つの触媒層とを含んでなるダイレクトメタノール燃料電池であって、燃料電池が、６０℃未満の温度で作動され、同じ厚さを有しかつイオン交換比（ＩＸＲ）が約１５である固体フッ素化ポリマー電解質膜を含んでなる燃料電池に対して、メタノールクロスオーバ率が、少なくとも約２０％だけ低減され、電力出力が、約１５％に等しいかまたは約１５％まで増加される、ダイレクトメタノール燃料電池を提供する。典型的には、フッ素化ポリマーは、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の商品名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されるペルフルオロ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）スルホン酸ポリマーである。
【０００８】
この実施形態において、本発明は、さらに、ＩＸＲが、典型的には約１７から約２９、より典型的には１９から約２３であるダイレクトメタノール燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
イオン交換比（ＩＸＲ）が、少なくとも約１７、より典型的には約１７から約２９であるペルフルオロ化ポリマーを含んでなるイオン交換膜を使用することによって、イオン交換膜が、同じ厚さを有し、かつイオン交換比（ＩＸＲ）が少なくとも約１５であるペルフルオロ化ポリマーを含んでなる燃料電池と比較したとき、６０℃未満、典型的には５５℃未満、より典型的には５０℃未満、さらに典型的には４０℃未満、最も典型的には２０から４０℃の作動温度で、ダイレクトメタノール燃料電池の効率が著しく向上されることがわかっている。メタノールクロスオーバが、電力出力の低減を伴わずに低減された。電力出力は、６０℃未満の温度で、等しいか、１５％まで増加され、典型的には少なくとも約５％だけ増加され、より典型的には約１０から１５％だけ増加されることがわかっている。メタノールクロスオーバ率は、少なくとも約２０％だけ低減され、典型的には少なくとも約４０％だけ低減され、より典型的には５０から約７５％だけ低減される。メタノールクロスオーバは厚さによる。膜の厚さは、典型的には約７５μから約２５０μ、より典型的には約１２５μから約２５０μである。厚さが約２５０μであり、かつＩＸＲが２３である、すなわち、当量（ＥＷ）が１５００である膜の場合、メタノールクロスオーバの約７５％の低減を達成し得る。厚さが約１７７．８μの同様の膜の場合、メタノールクロスオーバの約６０％の低減を達成し得る。
【００１０】
膜
ＩＸＲが約１７から約２９の固体フッ素化ポリマー電解質膜は、典型的には高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーであるイオン交換ポリマーを含んでなる。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％が、フッ素原子であることを意味する。最も典型的には、ポリマーは、ペルフルオロ化されている。ポリマーがスルホネートイオン交換基を有することも、燃料電池での使用には典型的である。「スルホネートイオン交換基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩、典型的には、アルカリ金属またはアンモニウム塩を指すことが意図されている。燃料電池のようにポリマーをプロトン交換に使用すべき用途では、ポリマーのスルホン酸形態が典型的である。電極触媒コーティング組成物中のポリマーが、使用されるときにスルホン酸形態でない場合、使用前にポリマーを酸形態に変えるために、後処理酸交換工程が必要であろう。
【００１１】
典型的には、使用されるイオン交換ポリマーは、ポリマー主鎖を含み、繰返し側鎖が主鎖に付着し、側鎖がイオン交換基を保持する。可能なポリマーとしては、ホモポリマー、または２つもしくはそれ以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、典型的には、非官能性モノマーであり、ポリマー主鎖に炭素原子を与える、１つのモノマーから形成される。第２のモノマーは、ポリマー主鎖に両方の炭素原子を与え、また、カチオン交換基、またはその前駆体、たとえば、その後、加水分解してスルホネートイオン交換基にすることができるスルホニルフルオリド（−ＳＯ２Ｆ）などのスルホニルハライド基を保持する側鎖に寄与する。たとえば、第１のフッ素化ビニルモノマーと、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）フルオリド、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中の所望の側鎖を与えることができるスルホネートイオン交換基または前駆体基を有する、さまざまなフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。第１のモノマーも、スルホネートイオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有してもよい。必要に応じて、付加的なモノマーも、これらのポリマーに組入れることができる。
【００１２】
典型的なポリマーは、高度にフッ素化された、最も典型的にはペルフルオロ化された、炭素主鎖を含み、側鎖が、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｙ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌ、または１から１０の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１、または２であり、ＹはＨ、アルカリ金属、またはＮＨ４である）で表される。典型的なポリマーとしては、たとえば、米国特許第３，２８２，８７５号明細書ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されたポリマーが挙げられる。１つの典型的なポリマーは、ペルフルオロカーボン主鎖を含み、側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈで表される。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示され、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、その後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変え、イオン交換して、プロトン形態としても知られている酸に変えることによって、製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されたタイプの１つの典型的なポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）の共重合、その後の加水分解および酸交換によって、製造することができる。
【００１３】
上記タイプのペルフルオロ化ポリマーの場合、ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に対する、ポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義する。ポリマーの広範囲のＩＸＲ値が可能である。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは、特定の用途に望まれるように変えることができる。ポリマーのイオン交換容量は、当量（ＥＷ）によって表されることが多い。本出願の目的で、当量（ＥＷ）は、水酸化ナトリウム１当量を中和するのに必要な酸形態のポリマーの重量であると定義する。ペルフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーの場合、約１７から約２９のＩＸＲに対応する当量範囲は、約１２００ＥＷから約１８００ＥＷである。典型的には、このポリマーは、２３のＩＸＲに対応する１５００のＥＷを有する。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて、当量に関連させることができる。同じＩＸＲ範囲が、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されたスルホネートポリマー、たとえば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーに用いられるが、カチオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のため、当量は幾分低い。約１７から約２９の好ましいＩＸＲ範囲について、対応する当量範囲は、約１０２８ＥＷから約１６２８ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて、当量に関連させることができる。
【００１４】
さらに、膜は、異なったイオン交換基および／または異なったイオン交換容量を有する２つもしくはそれ以上の高度にフッ素化されたポリマーなどの２つもしくはそれ以上のポリマーのブレンドから製造してもよい。
【００１５】
膜の厚さは、特定の電気化学電池用途に望まれるように変えることができる。典型的には、膜の厚さは、一般に約２５０μｍ未満、好ましくは約２５μｍから約１５０μｍの範囲内である。膜がモノリシックな高ＩＸＲ膜である場合、厚さは、好ましくは約１００μｍ以下である。
【００１６】
膜は、機械的特性を向上させるため、コストを減少させるため、および／または他の理由のため、場合により多孔性支持体を含んでもよい。膜の多孔性支持体は、広範囲の成分から製造してもよい。本発明の多孔性支持体は、ポリオレフィンなどの炭化水素、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料のコポリマーなどから製造してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのペルハロゲン化（Ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）ポリマーも使用してもよい。熱劣化および化学的劣化に対する耐性のため、支持体は、好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくはペルフルオロ化ポリマーから製造される。
【００１７】
たとえば、多孔性支持体のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンとのコポリマーの微孔性フィルムであることができる。
【００１８】
【化１】
2005539352.tif 000003
【００１９】
支持体層としての使用に適した微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシートが知られている。たとえば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書、および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００２０】
あるいは、多孔性支持体は、平織り、斜子織り、からみ織りなどのさまざまな織りを用いて織られた上で説明されたポリマーの繊維から製造されたファブリックであってもよい。
【００２１】
多孔性支持体を使用して、イオン交換ポリマー、好ましくはカチオン交換ポリマーを、支持体上にコーティングし、コーティングが、外面上にあり、かつ支持体の内部の細孔を通って分配されるようにすることによって、膜を製造することができる。これは、含浸条件下で支持体のポリマーに有害でなく、かつ支持体上のカチオン交換ポリマーの薄い均一なコーティングを形成することができる溶媒を使用して、多孔性支持体溶液／分散液に、カチオン交換ポリマーまたはカチオン交換ポリマー前駆体を含浸させることによって行ってもよい。たとえば、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーのコーティングを微孔性ＰＴＦＥ支持体に付与するために、十分な量の極性有機溶媒と混合された水中のポリマーの１〜１０重量パーセント溶液／分散液を使用することができる。溶液／分散液を有する支持体を乾燥させて、膜を形成する。
【００２２】
強化膜の他の形態としては、２０００燃料電池セミナー（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ）（２０００年１０／３０から１１／２、米国オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ，ＵＳＡ））アブストラクト（Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）ｐ２３に開示されたようなイオン交換樹脂中に均一に分散したｐＴＦＥフィブリル分散タイプおよびｐＴＦＥヤーン埋込みタイプが挙げられる。
【００２３】
上記一般式は、ポリマーの基を表すが、本発明の範囲を限定することは意図されていない。
【００２４】
燃料電池
図１に示されているように、燃料電池は、強化されていない膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するようにガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組合された触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コーティングされた膜（１０）は、上で説明されたイオン交換ポリマー膜（１１）と、電極触媒コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。
【００２５】
触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）
上述されたものと同様の電極触媒コーティング組成物を固体フッ素化ポリマー電解質膜上に付与するＣＣＭ製造のさまざまな技術が知られている。いくつかの既知の方法としては、スプレー、塗装、パッチコーティング、およびスクリーン印刷、デカール印刷、パッド印刷、またはフレキソ印刷が挙げられる。
【００２６】
本発明の一実施形態において、２００℃未満、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、ガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭで熱強化することによって、ＭＥＡ（３０）を準備してもよい。ＣＣＭは、当該技術において知られているいかなるタイプから製造してもよい。この実施形態において、ＭＥＡは、上に薄い触媒−バインダー層が配置された固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は、担持されても（典型的には炭素上に）担持されていなくてもよい。１つの準備方法において、触媒インクをカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）などの平坦な剥離基材上に広げることによって、触媒フィルムをデカールとして準備する。インクが乾燥した後、圧力および熱を加えることによってデカールをＳＰＥ膜の表面に転写し、その後、剥離基材を除去して、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を備えた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいは、印刷などによって触媒層を膜に直接付与し、次に、触媒フィルムを２００℃以下の温度で乾燥させる。
【００２７】
次に、こうして形成されたＣＣＭをＧＤＢと組合せて、本発明のＭＥＡを形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状に重ね、その後、２００℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲内の温度に加熱し、かつ圧力を加えることによって１工程で構造全体を強化することによって形成する。ＭＥＡの両側を同じようにかつ同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は、膜の両側で異なることができる。
【実施例】
【００２８】
ＣＣＭ調製手順
８０ｍｌの１．０〜１．２５ミクロンジルコニア粉砕媒体を収容する、６００３０イリノイ州グレイスレイクのアイガー・マシーナリー・インコーポレイテッド（Ｅｉｇｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｉｎｃ．，Ｇｒａｙｓｌａｋｅ，ＩＬ）によって製造されたアイガー（Ｅｉｇｅｒ）（登録商標）ビーズミルでカソード触媒分散液を調製した。１０５グラムの白金黒触媒粉末（メリーランド州エルクトンのコロニアル・メタルズ（Ｃｏｌｏｎｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ．Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）から得られる）および３．５ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）溶液（そのような溶液に使用されるポリマー樹脂は、典型的には９３０ＥＷのポリマーであり、スルホニルフルオリド形態であった）３３６グラムを混合し、ミルに入れ、２時間分散させた。材料をミルから取出し、粒度を測定した。インクをテストして、粒度が１〜２ミクロン未満であり、かつ％固体が２６％の範囲内であることを確実にした。デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって製造された厚さ３ミルのカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍ片上で、触媒インクを５ｃｍ×５ｃｍの寸法に引伸ばす（ｄｒａｗｉｎｇ  ｄｏｗｎ）ことによって（２５ｃｍ２の総面積をもたらすため）触媒デカールを準備した。５ミル（１２５ミクロン）のウェットコーティング厚さが、典型的には、最終ＣＣＭ中４から５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の触媒ローディングをもたらした。触媒分散液中、白金黒触媒を１：１原子比の白金／ルテニウム黒触媒粉末（ニュージャージー州のジョンソン・マッセイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ＮＪ）から得られる）と置換えた以外は、上述されたものと同様の手順を用いて、アノードデカールを調製した。デカール転写方法によってＣＣＭを準備した。Ｈ＋形態のウェットナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜（４インチ×４インチ）片をＣＣＭ準備に使用した。膜を、２つの、アノード触媒コーティングされたデカールとカソード触媒コーティングされたデカールとの間に挟んだ。２つのデカール上のコーティングが互いに位置合せされ、かつ膜に面して位置決めされることを確実にするように注意した。アセンブリ全体を、液圧プレスの２つの予熱された（１４５Ｃに）８インチ×８インチプレートの間に導入し、プレスのプレートを合せ、５０００ｌｂの圧力に達するまであまり時間を無駄にしなかった。サンドイッチアセンブリを圧力下で約２分間保ち、次に、プレスを約２分間（すなわち、それが＜６０℃の温度に達するまで）同じ圧力下で冷却した。次に、アセンブリをプレスから取出し、カプトン（登録商標）フィルムを膜の上面からゆっくり剥離し、触媒コーティングが膜に転写されたことを示した。ＣＣＭを水のトレイに浸漬し（膜が完全に濡れたことを確実にするため）、保管および今後の使用のためにジッパーバッグに慎重に移した。
【００２９】
ＣＣＭの化学処理
触媒層中のイオノマーを−ＳＯ２Ｆ形態からプロトン−ＳＯ３Ｈ形態に変えるために、ＣＣＭを化学的に処理した。これは、加水分解処理、およびその後の酸交換手順を必要とする。ＣＣＭの加水分解を、２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中で８０℃で３０分間行った。ＣＣＭを、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）メッシュの間に配置し、溶液中に入れた。溶液を撹拌して、均一な加水分解を確実にした。浴中で３０分後、ＣＣＭを取出し、新しいＤＩ水で完全にすすいで、ＮａＯＨをすべて除去した。
【００３０】
前の工程で加水分解されたＣＣＭの酸交換を、１５ｗｔ％硝酸溶液中で６５℃の浴温度で４５分間行った。溶液を撹拌して、均一な酸交換を確実にした。この手順を、１５ｗｔ％硝酸溶液を含有する第２の浴中で６５℃でさらに４５分間繰返した。
【００３１】
次に、流れるＤＩ水で１５分間室温でＣＣＭをすすいで、残留酸すべての除去を確実にし、最後に水浴中で６５℃で３０分間すすいだ。次に、それらを濡れた状態でパッケージングし、ラベルを付けた。ＣＣＭ（１０）は、ナフィオン（登録商標）ペルフルオロ化イオン交換膜（１１）と、アノード側の白金／ルテニウム黒触媒およびナフィオン（登録商標）バインダーならびにカソード側の白金黒触媒およびナフィオン（登録商標）バインダーから調製された電極（１２）とを含んでなった。
【００３２】
実施例１
ＩＸＲが２３（ＥＷが１５００）の７ミルのナフィオン（登録商標）膜を、図１に示されたタイプの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を使用する電池の燃料電池性能およびメタノールクロスオーバについて評価した。上述されたように調製された触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を、Ｐｔ−Ｒｕ黒電極側（片側にコーティングされ、かつ触媒層に面する微孔性層）およびＰｔ黒電極側（両側にコーティングされた微孔性層および触媒層に面する厚い層）の、マサチューセッツ州ナティックのＥ−テク（Ｅ−Ｔｅｋ，Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）から購入されるＥＬＡＴ（商標）カーボンクロスとともに、単電池ハードウェア（ニューメキシコ州ロスアラモスのフュール・セル・テクノロジーズ（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ，ＮＭ）から購入される）に緩く取付けた。単電池ハードウェアの活性領域は２５ｃｍ２であった。電池アセンブリを燃料電池テスト装置に取付けた。
【００３３】
燃料電池性能を次の手順を用いて評価した。図１は、単電池アセンブリを概略的に示す。ニューメキシコ州のフュール・セル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ，Ｎｅｗ  Ｍｅｘｉｃｏ）から得られる単電池テストアセンブリを使用して、燃料電池テスト測定を行った。図１に示されているように、ＭＥＡ（３０）は、ＧＤＢ（１３）の２つのシートの間に挟まれたＣＣＭ（１０）を含んでなった（ＧＤＢがＣＣＭ上の触媒コーティングされた領域を被覆することを確実にするように注意した）。アノードおよびカソードガス拡散バッキング（１３）は、マサチューセッツ州ナティックのＥ−テク・インコーポレイテッド（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．，Ｎａｔｉｃｋ，ＭＡ）から購入される、アノードＧＤＢの場合微孔性層が片側にコーティングされ、カソード側について両側微孔性層がコーティングされたＥＬＡＴガス拡散バッキングであった。微孔性層を触媒側の方に配置した。ＣＣＭの膜の露出した領域を被覆する形状に切断されたガラス繊維強化シリコーンゴムガスケット（１９）（ストックウェル・ラバー・カンパニー（Ｓｔｏｃｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から得られるフラン−タイプ（Ｆｕｒａｎ−Ｔｙｐｅ）１００７）を、ＣＣＭ／ＧＤＢアセンブリの両側に配置した（ＧＤＢおよびガスケット材料の重なりを回避するように注意した）。サンドイッチアセンブリ全体を、２５ｃｍ２の標準単電池アセンブリ（ニューメキシコ州ロスアラモスのフュール・セル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ，ＮＭ）から得られる）のアノードおよびカソードフローフィールド黒鉛プレート（２１）の間に組立てた。図１に示されたテストアセンブリは、また、アノード入口（１４）、アノード出口（１５）、カソードガス入口（１６）、カソードガス出口（１７）、タイロッド（図示せず）でともに結合されたアルミニウムエンドブロック（１８）、電気絶縁層（２０）、および金めっき集電体（２２）を備えた。単電池アセンブリの外側のプレート上のボルト（図示せず）を、トルクレンチで１．５ｆｔ．ｌｂの力に締めた。
【００３４】
次に、単電池アセンブリを燃料電池テストステーションに接続し、燃料電池テストステーションの概略図が図２に示されている。テストステーションのコンポーネントは、カソードガスとして使用される空気の供給（４１）と、燃料電池からの電力出力を調整するための負荷ボックス（４２）と、供給アノード液溶液を保持するためのＭｅＯＨ溶液タンク（４３）と、ＭｅＯＨ溶液が燃料電池に入る前にＭｅＯＨ溶液を予熱するためのヒータ（４４）と、アノード液溶液を所望の流量で燃料電池に供給するための液体ポンプ（４５）と、電池から出るアノード液を電池温度から室温に冷却するためのコンデンサ（４６）と、使用済みアノード液溶液を収集するための収集ボトル（４７）とを含んだ。カソード出口ガスは、典型的には、膜を透過したメタノールの酸化の結果として、カソードで形成されているＣＯ２の量を定量的に定めるためのガス分析器（４８）（ＵＳＡホリバのホリバ・インストルメンツ・インコーポレイテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ  Ｈｏｒｉｂａ）のモデルＶＩＡ５１０）を通して供給される。
【００３５】
電池が室温にある状態で、１Ｍ  ＭｅＯＨ溶液および空気を、それぞれアノードコンパートメントおよびカソードコンパートメントへ５ｃｃ／分および５００ｃｃ／分の割合で、それぞれ電池の入口（１４）および（１６）を通してアノードコンパートメントおよびカソードコンパートメントに導入した。単電池の温度を２８℃に達するまでゆっくり上昇させた。典型的には、電流−電圧分極曲線を記録した。これは、電圧を、開回路電圧（ＯＣＶ）から始まり０．１５Ｖまで５０ｍＶずつ下げ、ＯＣＶに戻すとき、電池からの電流出力を記録することからなった。電圧を各段階で２０秒間一定に保持して、電池からの電流出力を安定させた。
【００３６】
１Ｍメタノールの水溶液をアノード側の上を通過させ、室温における周囲圧力空気をカソード側の上を通過させた。電池を２８℃に加熱した。電位を０ボルトから０．８Ｖまで走査することによって、燃料電池性能の尺度である、電池を横切って流れる電流を測定し記録した。電池電力密度（Ｗ／ｃｍ２）は、別の性能尺度であり、これは、式、電力密度＝電池電流密度×電池電圧から計算した。
【００３７】
対照として、デュポンによって製造されたナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜を使用して、同様の測定を行った。データは、図３に示されている。
【００３８】
メタノールクロスオーバ測定
赤外線（ＩＲ）ガス分析器の助けによって、カソードベントを出たＣＯ２を測定することによって、メタノールクロスオーバまたは膜を通るメタノールの透過性を定めた。膜を横切って輸送されたメタノールを、カソードにおいてＯ２の存在下でＣＯ２に完全に酸化した。非分散赤外線分析器（米国のホリバ・インストルメンツ・インコーポレイテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）のモデルＶＩＡ５１０）を使用して、カソード出口ガス流中のＣＯ２を定量的に測定した。上述された同じ装置および実験条件を用いて、メタノールクロスオーバを定めた。上のように測定されたＣＯ２の体積パーセントを、等価なクロスオーバ電流密度に変換した。表１に示されているような厚さ７および１０ミルの膜を、この調査のために選択した。標準ナフィオン（登録商標）膜（Ｎ１１７）のＣＯ２含有量も対照として測定した。ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７に対する本発明の膜のメタノールクロスオーバデータは、表１に報告されている。
【００３９】
【表１】
2005539352.tif 000004
【００４０】
実施例２
電池温度を３８℃に上昇させた以外は、実施例１を繰返した。データは、表２に示されている。
【００４１】
【表２】
2005539352.tif 000005
【００４２】
実施例３
ＩＸＲ＝２３（１５００のＥＷ）を有する６．０ミルのナフィオン（登録商標）膜を、図１に示されたタイプの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を使用する電池の燃料電池性能およびメタノールクロスオーバについて評価した。上述されたように調製された触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を、Ｐｔ−Ｒｕ黒電極側に面する平織りのゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）カーボンクロス（ミズーリ州セント・ルイスのゾルテック・コーポレイション（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入される）およびＰｔ黒電極側のマサチューセッツ州ナティックのＥ−テクから購入されるＥＬＡＴ（商標）カーボンクロス（片側にコーティングされ、かつ触媒層に面する微孔性層）とともに、単電池ハードウェア（ニューメキシコ州ロスアラモスのフュール・セル・テクノロジーズから購入される）に緩く取付けた。１Ｍ  ＭｅＯＨ（２５ｃｃ／分）をアノード側に供給し、３０００ｃｃ／分の空気をカソードチャンバ内に供給し、電池を上述されたテスト装置内で６０℃に加熱した。性能を、実施例１で詳述されたように記録し、これは、図４に示されている。膜（６ミル、ＩＸＲ＝２３、１５００ＥＷ）は、ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜と比較して、メタノールクロスオーバを低減するが、６０℃におけるより高い膜抵抗の結果として、劣った電力密度を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】単電池アセンブリの概略図である。
【図２】典型的なＤＭＦＣテストステーションの概略図である。
【図３】２８℃の作動温度におけるイオン交換比が２３および１５の膜を使用するＤＭＦＣの性能を示すグラフである。
【図４】６０℃の作動温度におけるイオン交換比が２３および１５の膜を使用するＤＭＦＣの性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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