(57)【要約】【解決手段】  本発明は、２５００℃以上の融点、８×１０-6Ｋ-1より大きい熱膨張係数並びに１４００℃より高い焼結温度を有する断熱材料で製造された断熱層に関する。本発明の断熱材料は、一般式  Ａ1+r （Ｂ’1/3+x Ｂ”2/3+y ）Ｏ3+z で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であるかまたは断熱材料が一般式  Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＡｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそしてＢ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であることに特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５００℃以上の融点、８×１０-6Ｋ-1より大きい熱膨張係数並びに１４００℃より高い焼結温度を有する断熱材料において、該断熱材料が一般式
Ａ1+r （Ｂ’1/3+x Ｂ”2/3+y ）Ｏ3+z 
で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であるか
または断熱材料が一般式
Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z 
で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＡｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそしてＢ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であることを特徴とする、上記断熱材料。
【請求項２】
断熱材料がｒ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０である組成を有する、請求項１に記載の断熱材料。
【請求項３】
式  Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 で表される断熱層組成を有する、請求項１または２に記載の断熱材料。
【請求項４】
構造要素の表面に断熱層としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載の断熱材料の用途。
【請求項５】
構造要素と断熱層との間にセラミック、ガラスまたは金属材料よりなる１つ以上の中間層を設ける、請求項４に記載の用途。
【請求項６】
構造要素と断熱層との間に中間層の材料としてＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）を設けている、請求項５に記載の用途。
【請求項７】
構造要素と断熱層との間に中間層の材料として（白金）アルミニド層を設けている、請求項５に記載の用途。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の断熱材料を製造する方法において、炭酸塩および／または酸化物としての原料を上述の化学量論に相応して混合物として存在させ、そしてこの混合物を固体反応に付し、その際に生じた断熱材料が相応する化学量論およびペロブスカイト構造を有していることを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
固体反応後のペロブスカイトが式
Ａ1+r （Ｂ’1/3+x Ｂ”2/3+y ）Ｏ3+z 
に従うかまたは式
Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z 
に従う組成を有しそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であるように混合物を製造する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
固体反応の後のペロブスカイトが式  Ａ1 （Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 または式  Ａ1 （Ｂ’1/2 Ｂ”1/2 ）Ｏ3 で表される組成を有するように混合物を製造する、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体ペロブスカイトで構成された断熱層に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定−およびフライング−ガスタービンの性能を増すために、今日ではより高いガス温度がかゝる機械では必要とされる。この目的のためにはタービンの構成要素には、一般にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなる断熱層（ＷＤＳ）が設けられている。基体と断熱層との間にＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）またはアルミニド層よりなる接着促進層（ＨＶＳ）が主として基体の酸化防止に役立つ。この系では今日ではタービン構成要素の表面温度を１２００℃まで実現し得る。
【０００３】
しかしながら１３００℃以上に更に高めることは、今日までに使用される材料では、特にＹＳＺでは達成できない。プラズマ溶射または電子線蒸着により析出される酸化ジルコニウムは１２００℃以上の温度では相転換並びに促進された焼結工程を経て、運転中に層に損傷がもたらされ得る。断熱層が同じ熱伝導性でそして同じ層厚である場合には、高い表面温度は接着促進層および基体において更に高い温度になる。この温度上昇も同様に材料間の結合をますます劣化させもする。
【０００４】
この理由のから、断熱層の材料としての部分的に安定化された酸化ジルコニウムと交換し得る新たな材料が広く世界中で研究されている。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１００５６６１７号明細書（Ａ１）から、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＮｄをＡ−位置に有しそしてＥｕ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕをＢ−位置に有する希土類ペロブスカイトを断熱層材料として使用することが公知である。このものは、材料次第で１８００℃以上、それどころか特に２０００℃以上でさえある高い溶融温度に特徴がある。材料がそれの溶融温度を達成することによってこの範囲まで、かゝる材料は層転移を生じないし、それ故に相応する目的にとって、特に断熱層として使用することができる。この上述のペロブスカイトの別の性質は一般に８．５×１０-6Ｋ-1より高い熱膨張係数である。更に断熱層として使用するためには２．２Ｗ／ｍＫより小さい熱伝導性も有利である。
【０００６】
これらの性質を持つペロブスカイトは、適合した熱膨張係数が温度を高めた際に両方の材料の間の機械的応力を低減しそして低い熱伝導性が基体の過熱を一般に防止するので、金属製基体での断熱層として特に良好に適している。
【０００７】
更に、一般式Ａ2+（Ｂ2 1/3 + Ｂ5+2/3 ）Ｏ3 で表される錯体ペロブスカイトは公知である。このペロブスカイトはそれの温度均一化効果およびそれの損失の少ない誘電体として役立つ能力のために多くの無線の通信装置において使用されることが公知である（L.Dupont, L.Chai,P.K.Davies:“A- and B-site order in (Na1/2La1/2)(Mg1/3Ta2/3)O3 Perowskites"; A.S. Bhalla, R.Guo, R.Roy,“The perowskite structure - a review of its role in ceramic science and technology ”, Mat. Res. Innovat. (2000) 第４巻、第３〜２６行）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、低い熱伝導性、高い熱膨張係数、高い焼結温度の要求と同時に良好な相安定性を１３００℃以上の温度まで満足する断熱層用の断熱材料を提供することである。更に本発明の課題は、かゝる断熱層を有する熱応力の掛かる要素に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は請求項１の特徴的構成要件を備えた断熱層用の断熱材料並びにこの断熱材料の、構成要素の表面の断熱層としての請求項４の用途によって解決される。有利な実施態様はそれぞれの従属形式の請求項に記載されている。
【００１０】
本発明の対象は、錯体ペロブスカイト構造、２５００℃以上の融点、８×１０-6Ｋ-1より大きい熱膨張係数並びに１４００℃より高い焼結温度を有する断熱材料よりなる断熱層に関する。この断熱材料は更に、以下の一般式で表される錯体ペロブスカイト構造に特徴がある：
Ａ1+r （Ｂ’1/3+xＢ”2/3+y ）Ｏ3+z 
この場合、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素を意味し、Ｂ’はＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素を意味しそしてＢ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素を意味する。場合によってはこの断熱材料は以下の式の組成を有していてもよい：
Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z 
この場合、ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素を、Ｂ’はＡｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂよりなる群の少なくとも１つの元素をそしてＢ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素を選択することができる。上記の両方の組成について化学量論から僅かにずれた化合物も、即ち−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１の化合物が本発明の範囲に包含される。
【００１１】
本発明者は、ペロブスカイトの種類の他の多くの材料と相違して上記の断熱材料は、Ｂ’およびＢ”原子の層が化学量論に相応して交換されている層構造が、配列した状態で形成されていることを見出した。Ｂ−位置の３つ以上の原子もほぼ化学量論を維持している場合には可能であり、原子の混合物がＡ−位置にある場合も同様である。化学量論からの５％までの範囲内での僅かなずれは許容できる。
【００１２】
更に元のカチオンのイオン半径から著しくずれたイオン半径を有していない異カチオンを数％の量で添加することも可能である。
【００１３】
断熱材料は有利には８×１０-6／Ｋより多い高い膨張係数および低下した焼結傾向を有しているのが有利である。これらの材料の一般的な焼結温度は１４００℃以上である。
【００１４】
全ての断熱材料は１３５０℃以上までの高い相安定性を有している。これらのペロブスカイトの熱伝導性は、３Ｗ／ｍ／Ｋより小さい熱伝導性は特に低くかつ満足であるので、断熱材料として使用するのに特に有利である。
【００１５】
更に本発明の断熱材料の融点は一般に２０００℃以上であり、一部は２５００℃以上でさえある。更にこの種類の材料では、追加的に熱伝導性を低減するカチオン量間に中位いから大きいまでの差が発生する。
【００１６】
これらの全ての性質は上述の材料を断熱層材料として使用するのに非常に適するものとしている。
【００１７】
上述の断熱物質の群の特に有利な代表例はＢａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 である。特に適することが判っている他の化合物はＳｒ（Ａｌ1/2 Ｔａ1/2 ）Ｏ3 、Ｃａ（Ａｌ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 、Ｓｒ（Ｓｒ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 またはＳｒ（Ｌａ1/2 Ｔａ1/2 ）Ｏ3 である。
【００１８】
これらの材料から製造される断熱層は一般に約３０００℃の融点および極めて低い焼結傾向を有している。
【００１９】
実施例：
以下の本発明の対象を実験的態様との関連で更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００２０】
断熱材料の性質：
以下の組成を有する有利な断熱材料から得られる特に適する断熱層を
Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 
最初にＢａＣＯ3 、ＭｇＯおよびＴａ2 Ｏ5 の固体反応によって製造する。この材料をプレス成形した後に、顕著な焼結収縮を生じることなく１６００℃で数時間焼結する。それ故にこの材料は、小さい焼結傾向が望まれる断熱層として使用するのに適している。これは断熱層として使用するのに必要とされる、材料の小さい焼結傾向を証明している。
【００２１】
同様にＳｒ（Ａｌ1/2 Ｔａ1/2 ）Ｏ3 またはＣａ（Ａｌ1/2 Ｔａ1/2 ）Ｏ3 をＡｌ2 Ｏ3 およびＴａ2 Ｏ5 およびＳｒＣＯ3 あるいはＣａＣＯ3 から製造することができる。一般に元素のバリウム、ストロンチウムおよびカルシウムは炭酸塩としてそして残りの元素は酸化物として混合物中にもたらすことができる。個々の化合物は上述の化学量論的組成に相応して選択する。次に固体反応によって所望のペロブスカイトを得る。上述した通り化学量論から僅かにずれた組成も原料の量を適切に選択することによって達成できる。
【００２２】
こうして製造されたＢａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 を用いてディレトメータ試験を実施する。図面にこの材料についての結果を示した。この断熱材料は１０００℃で１０．４×１０-6／Ｋの熱膨張を示す。この値は標準材料ＹＳＺに匹敵しそしてそれ故に断熱層として使用するのに同様に非常に適している。
【実施例２】
【００２３】
断熱層系（ＷＤＳ）の製造
実施例１と同様に固体反応によって製造されるＢａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 組成を有する断熱材料を噴霧乾燥によって更に粉砕し、次いで大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）の様な熱溶射法によってＷＤＳ−系に加工する。この目的のためにニッケル−またはコバルト−ベース合金を（真空）プラズマ溶射によって最初にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）接着促進層と一緒に設ける（この層の厚さ：約５０〜５００μｍ）。次いで大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）によって本発明の材料よりなる断熱層を約５０〜３０００μｍの層厚で設ける。場合によっては、最初に標準ＷＤＳ材料のＹＳＺよりなる層を設けそして上側層として本発明の断熱材料、例えばＢａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 （ＢＭＴ）を析出させることによって二層断熱層も製造することができる。
【００２４】
使用した略字のリスト：
ＷＤＳ  ＝  断熱層
ＹＳＺ  ＝  イットリウムで部分的に安定化した酸化ジルコン
ＡＰＳ  ＝  大気プラズマ溶射
ＰＶＤ  ＝  物理蒸着法
ＢＭＴ  ＝  Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3 
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は実施例１の断熱材料についてのディレトメータ試験の結果をグラフ化したものである。
【図１】
2005537203.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月20日(2003.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造要素および該構造要素の表面に設けられた断熱層を有する層系であって、該断熱層が２５００℃以上の融点、８×１０-6Ｋ-1より大きい熱膨張係数並びに１４００℃より高い焼結温度を有する、層系において、該断熱層が一般式
Ａ1+r （Ｂ’1/3+x Ｂ”2/3+y ）Ｏ3+z 
で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であるか
または断熱層が一般式
Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z 
で表されるペロブスカイト構造を有し、その際にＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｅよりなる群の少なくとも１つの元素であり、Ｂ’はＡｌ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｔｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそしてＢ”はＴａ、Ｎｂよりなる群の少なくとも１つの元素でありそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であることを特徴とする、上記層系。
【請求項２】
断熱層がｒ＝ｘ＝ｙ＝ｚ＝０である組成を有する、請求項１に記載の層系。
【請求項３】
式  Ｂａ（Ｍｇ1/3 Ｔａ2/3 ）Ｏ3 で表される組成を有する、請求項１または２に記載の層系。
【請求項４】
構造要素と断熱層との間にセラミック、ガラスまたは金属材料よりなる１つ以上の中間層を設けている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の層系。
【請求項５】
構造要素と断熱層との間に中間層の材料としてＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ）を設けている、請求項４に記載の層系。
【請求項６】
構造要素と断熱層との間に中間層の材料として（白金）アルミニド層を設けている、請求項４または５に記載の層系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の層系を製造する方法において、以下の各段階
−  断熱層の原料が炭酸塩および／または酸化物として上述の化学量論に相応して混合物として存在させ、
−  この混合物を固体反応に付し、その際に生じた断熱材料が相応する化学量論およびペロブスカイト構造を有し
−  こうして製造された断熱材料を構造要素の表面に適用する
を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項８】
固体反応後のペロブスカイトが式
Ａ1+r （Ｂ’1/3+x Ｂ”2/3+y ）Ｏ3+z 
に従うかまたは式
Ａ1+r （Ｂ’1/2+x Ｂ”1/2+y ）Ｏ3+z 
に従う組成を有しそして−０．１＜ｒ、ｘ、ｙ、ｚ＜０．１であるように断熱層用の混合物を製造する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固体反応の後のペロブスカイトが式  Ａ1 （Ｂ’1/3 Ｂ”2/3 ）Ｏ3 または式  Ａ1 （Ｂ’1/2 Ｂ”1/2 ）Ｏ3 で表される組成を有するように断熱層用の混合物を製造する、請求項７または８に記載の方法。
【国際調査報告】
2005537203.tif 000003
2005537203.tif 000004
2005537203.tif 000005
2005537203.tif 000006
2005537203.tif 000007
2005537203.tif 000008
2005537203.tif 000009
2005537203.tif 000010