(57)【要約】本発明は、一般的に、フルオロポリマー、およびフルオロポリマーを含む熱硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、官能基を含むフルオロポリマー、および官能性フルオロポリマーを含む熱硬化性組成物に関する。次の交互構造単位：−［ＤＭ−ＡＭ］−を有する少なくとも３０ｍｏｌ％の残基を含むフッ素含有コポリマーを含む組成物であって、ここでＤＭが、構造（Ｉ）を有するドナーモノマー由来の残基を表す：Ｒ１は、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４のアルキルである；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルケニル、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアリール、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルカリールおよびメチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアラルキルから選択される；そしてＡＭは、アクセプターモノマーを表す。
2005517778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０ｍｏｌ％から構成されるフッ素含有コポリマーを含む組成物であって、
ここでＤＭは、以下の構造（Ｉ）：
【化１】
2005517778.tif 000015
を有するドナーモノマー由来の残基を表し、
ここでＲ１は、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４のアルキルであり；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択され；そしてＡＭは、アクセプターモノマーを表し；ここで該コポリマーは、少なくとも５重量％のフッ素を含む、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記フッ素含有コポリマー中の構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−が、以下の構造単位（Ｉ）を有する残基を含み：
【化２】
2005517778.tif 000016
ここでＲ１およびＲ２は、上のように定義され；Ｒ３は、塩素およびフッ素の１つまたは両方を含む基であり；そしてＲ４およびＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、およびＦからなる群より独立して選択される、組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーが構造（ＩＩＩ）：
【化３】
2005517778.tif 000017
により記載される他のエチレン性不飽和アクリルモノマーから誘導される１つ以上の残基をさらに含み、
ここでＹが、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され；Ｒ３が、Ｈ、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルおよび直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキロールからなる群より選択され；Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖、環状、または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキロール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群より選択され；そしてＲ５は、二価の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、ここでＹが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカルバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より１つ以上選択される、少なくとも１つの官能基を含む、組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーの前記構造単位（Ｉ）が、コポリマーの少なくとも３０ｍｏｌ％を含む、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記ドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、イソプレノール、ｌ−オクテン、およびジペンテンからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記アクセプターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ビニルフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンおよびその混合物より１つ以上選択され、そして必要に応じてアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリルおよびその混合物からなる群よりさらに選択される、組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のコポリマー組成物であって、ここで前記コポリマーが、一般式Ｖ：
【化４】
2005517778.tif 000018
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、１つ以上の残基をさらに含み、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１４が、Ｈ、ハライド、ＣＦ３、直鎖または分岐鎖の１個〜２０個の炭素原子のアルキル、６個〜１２個の炭素原子のアリール、不飽和な直鎖または分岐鎖の２個〜１０個の炭素原子のアルキニル、不飽和な直鎖または分岐鎖のハロゲンで置換された２個〜６個の炭素原子のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から独立して選択され、そしてＲ１３が、Ｈ、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ１８からなる群から選択され、ここでＲ１８は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環状、または分岐鎖のアルキル基、グリシジル、およびアリールからなる群より選択される、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、ここで前記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および４より小さい多分散性指標を有する、組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、ここで該組成物が、共反応性の官能基を含む、組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物であって、ここで該組成物が、熱硬化性組成物である、組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、該組成物が、（ａ）コポリマーおよび（ｂ）少なくとももう１つの成分；ここで（ａ）が、反応性官能基を含み、そして（ｂ）が、（ａ）の官能基と反応性である官能基を含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーの前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカルバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで前記（ｂ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、アミド、アミン、オキサゾリン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、βヒドロキシアルキルアミド（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｍｉｄｅ）、およびカルバメートからなる群より選択される、組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）が、１００〜５，０００グラム／当量の官能基当量を有する、組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）が、４０〜６０ｍｏｌ％のフルオロオレフィン単位、５〜４５ｍｏｌ％のシクロヘキシルビニルエーテル単位、および３〜１５ｍｏｌ％のヒドロキシアルキルビニルエーテル単位を含む、硬化性フルオロポリマーをさらに含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物であって、ここで前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびビニルフルオリドからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１９】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）における前記官能基の（ｂ）における前記官能基に対する比が、０．７：１〜２：１である、組成物。
【請求項２０】
基材であって、ここで前記基材の少なくとも一部が、請求項１２に記載される熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２１】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項１３に記載の熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２２】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項１７に記載の熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２３】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色されたフィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで、（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１２に記載の熱硬化性組成物を含む、多層複合コーティング。
【請求項２４】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色フィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１３に記載の熱硬化性組成物を含む多層複合コーティング。
【請求項２５】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色フィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１７に記載の熱硬化性組成物を含む、多層複合コーティング。
【請求項２６】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２３に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【請求項２７】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２４に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【請求項２８】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２５に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、一般的に、フルオロポリマー、およびフルオロポリマーを含む熱硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、官能基を含むフルオロポリマー、および官能性フルオロポリマーを含む熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
フルオロポリマーを含む組成物に由来するコーティングは、代表的には、良好な化学耐性、耐候性、および熱耐性を提供する。これらの特性に起因して、フルオロポリマーベースの塗料を使用する際の関心が、種々の領域で増加している。例えば、フルオロポリマー含有塗料は、建築分野、自動車分野、および化学工学分野において、耐候性塗料として使用される。このような塗料において使用されるフルオロポリマーとしては、代表的には、フッ化炭素モノマー（例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、またはフッ化ビニリデン）および得られるフルオロポリマーの可溶性を増加するために通常添加される別のモノマー（例えば、ビニルエステルまたはビニルエーテル）が挙げられる。
【０００３】
例として、Ｙａｍａｂｅらの米国特許第４，３４５，０５７号は、硬化特性が改善されたフルオロポリマーを開示する。このフルオロポリマーを使用するコーティングは、伝えるところによれば、光沢のある仕上げ、良好な化学耐性、および良好な耐候性を有する。
【０００４】
多くの場合、コーティング（例えば、その耐候性および／または化学耐性）の持続期間は、物理的特性（例えば、コーティングフィルムの硬度および可撓性）の最適平衡を得ることに依存する。一般的に述べると、この最適平衡を得ることが、つかめなかった目標である。
【０００５】
さらに、フルオロポリマー含有コーティング組成物は、そのフッ化炭素モノマーの価格に一部起因するそのようなコーティングの高い価格に起因して、限定されていた。
【０００６】
官能性フルオロポリマーは、代表的には、アクリル酸モノマーおよび／またはメタクリル酸モノマーを含む官能基を含む、ランダムなコポリマーである。そのような官能性フルオロポリマーは、種々の個別の官能基当量および重合鎖構造を有する、ポリマー分子の混合物を含む。そのようなコポリマーにおいて、その官能基は、その重合鎖に沿ってランダムに位置する。さらに、官能基の数は、そのポリマー分子間で等しくは分割されず、その結果、いくつかのポリマー分子は、実際には、官能性を有さないかもしれない。
【０００７】
熱硬化性組成物において、３次元架橋ネットワークの形成は、それを含む個々のポリマー分子の官能基当量ならびに構造に依存する。反応性官能性をほとんど有さないかまたは全く有さない（か、あるいは、重合鎖に沿った位置に起因して、架橋反応に関与しない可能性がある官能基を有する）ポリマー分子は、その３次元架橋ネットワークの形成にほとんどまたは全く寄与せず、最終的に形成された熱硬化性コーティングの架橋密度の減少および最適に満たない物理的特性を生じる。
【０００８】
低価格であり、予測可能なポリマー構造を有し、かつ耐久的コーティングにおいてフィルムの硬度と可撓性の最適平衡を提供するフルオロポリマーベース熱硬化性組成物を開発することが、望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、以下の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０  ｍｏｌ％の残基を含むフッ素含有コポリマーを含む組成物に関し、ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、この残基は、以下の構造（Ｉ）：
【００１０】
【化５】
2005517778.tif 000003
を有し、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分枝のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルであり、そしてＡＭは、アクセプターモノマーを示す。このコポリマーは、少なくとも５重量％のフッ素を含む。
【００１１】
本発明はまた、上記のコポリマーを含む組成物に関し、この組成物は、共反応性官能基を含む。このような組成物の非限定的例は、熱硬化性組成物である。本発明は、基材に関し、その基材のうちの少なくとも一部は、上記熱硬化性組成物でコーティングされている。
【００１２】
本発明はさらに、上記コポリマーを含む熱硬化性組成物に関し、この熱硬化性組成物は、反応性官能基と、上記コポリマーの官能基と反応性である官能基を含む少なくとも１種の他の成分とを含む。本発明は、さらに、基材に関し、この基材のうちの少なくとも一部は、上記熱硬化性組成物でコーティングされている。
【００１３】
本発明はなおさらに、多成分複合コーティング組成物に関し、この組成物は、着色フィルム形成組成物から沈着したベースコートと、そのベースコートの少なくとも一部の上に適用された実質的に顔料を含まないトップコートとを含む。このベースコートおよび／またはトップコートは、上記熱硬化性組成物のうちの１つを含む。本発明はまた、基材に関し、この基材のうちの少なくとも一部が、上記多成分複合コーティング組成物でコーティングされている。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外、または特に明記しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。本特許出願では、種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は、連続しているので、その最低値と最高値との間のいずれの値も含む。特に他に明記しない限り、本願で特定した種々の数値範囲は、概算値である。
【００１５】
本明細書中で使用する「コポリマー組成物」との用語は、合成コポリマーだけでなく、そのコポリマーの合成に伴うがそこに共有結合的には組み込まれていない開始剤、触媒および他の要素に由来の残渣を含むことを意味する。このコポリマー組成物の一部と見なされるこのような残渣および他の要素は、典型的には、容器間または溶媒間または分散媒体間で移動したときにコポリマーと共に残るように、そのコポリマーと混合される。
【００１６】
本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な不純物として存在することを含むことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００１７】
「ドナーモノマー」および「アクセプターモノマー」との用語は、本願全体にわたって使用される。本発明に関して、「ドナーモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に高い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味し、そして「アクセプターモノマー」との用語は、エチレン性二重結合における電子密度が比較的に低い重合可能エチレン性不飽和基を有するモノマーを意味する。この概念は、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ  Ｑ−ｅスキームにより、ある程度数量化されている（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｚ．Ｇｒｅｅｎｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  ａｎｄ  Ｇｕｌｋｅ，ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ｐｐ．３０９−３１９（１９９９））。本明細書中で列挙した全てのｅ値は、特に明記しない限り、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋで見られるものである。
【００１８】
このＱ−ｅスキームでは、Ｑは、モノマーの反応性を反映し、そしてｅは、モノマーの極性（これは、所定モノマーの重合可能エチレン性不飽和基の電子密度を意味する）を示す。正のｅ値は、あるモノマーが、無水マレイン酸（これは、３．６９のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が低く、アクセプターモノマーであることを意味する。低いまたは負のｅ値は、あるモノマーが、ビニルエチルエーテル（これは、−１．８０のｅ値を有する）の場合のように、比較的に電子密度が高く、ドナーモノマーであることを意味する。
【００１９】
本明細書中で言及する場合、強力なアクセプターモノマーとは、２．０より高いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味する。「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５より高いｅ値を備えたモノマーから２．０のｅ値を備えたモノマーまで（それらのモノマーを含めて）を含むことを意味する。逆に、「強力なドナーモノマー」との用語は、−１．５より低いｅ値を備えたモノマーを含むことを意味し、そして、「中程度のドナーモノマー」との用語は、０．５未満のｅ値を備えたモノマーから−１．５のｅ値を備えたモノマーまでを含むことを意味する。
【００２０】
本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、用語「フッ化」とは、フッ素原子を含む材料（代表的には、ポリマーまたはコポリマー）を記載するために使用される。
【００２１】
本発明は、フッ素含有コポリマーを含む組成物に関する。このコポリマーは、構造：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
の交互モノマー残基単位を有するドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたコポリマーの残基を少なくとも３０ｍｏｌ％、多くの場合、少なくとも  ４０ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも５０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも６０ｍｏｌ％、他の場合には、少なくとも７５ｍｏｌ％で含み、ここで、ＤＭは、ドナーモノマーに由来の残基を示し、そしてＡＭは、アクセプターモノマーに由来の残基を示す。このコポリマーは、ＤＭおよびＡＭの１００％交互コポリマーであり得る。さらに特定すると、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、ドナーモノマーを含有し、これは、以下の構造（Ｉ）：
【００２２】
【化６】
2005517778.tif 000004
を有するイソブチレン型モノマーであり、ここで、Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ４アルキルである；Ｒ２は、１個またはそれ以上のメチル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルケニル、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アリール、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルカリールおよび直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アラルキルである。さらに、このコポリマーの少なくとも１５ｍｏｌ％は、アクセプターモノマーを含む。Ｒ２基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカーバメートおよびβ−ヒドロキシアルキルアミドから選択される１個またはそれ以上の官能基を包含し得る。
【００２３】
本発明において留意されるように、このコポリマーは、少なくとも５重量％のフッ素、ある場合には、少なくとも１０重量％のフッ素、他の場合には、少なくとも１５重量％のフッ素かつ５０重量％までのフッ素、ある場合には、４０重量％までのフッ素、他の場合には、３５重量％までのフッ素、そしてある状況においては、３０重量％までのフッ素を含む。このコポリマーは、上記の値を含む値の任意の範囲で、フッ素を含み得る。さらに、構造Ｉによって記載される中程度のドナーモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーの交互残基の相当部分を取り込むことにある。このアクセプターモノマーは、フルオロおよび／またはクロロ置換基を有するビニルモノマーを含み、そしてアクリルアクセプターモノマーを含み得る。
【００２４】
従って、本発明の組成物は、フッ素含有コポリマー中に上記構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−を含み、ここで、この構造単位は、以下の構造単位（ＩＩ）：
【００２５】
【化７】
2005517778.tif 000005
を具体的に含み得、ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記定義の通りであり；Ｒ３は、塩素およびフッ素のうち一方または両方を含む基であり；そしてＲ４およびＲ５は、Ｈ、ＣｌおよびＦから独立して選択される。
【００２６】
本発明のフッ素含有コポリマーの特定の利点は、その潜在的に低いコストである。
【００２７】
構造的単位−［ＤＭ−ＡＭ］−中のドナーモノマーおよびアクセプターモノマーに関して、本発明のドナーモノマーおよびアクセプターモノマーとして含まれ得るモノマーについての公開ｅ値の非限定的なリストを、表２で示す。
【００２８】
（表２）
選択モノマーのＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅ  ｅ値
モノマー                      ｅ値
構造１のモノマー
イソブチレン                  −１．２０１
ジイソブチレン                ０．４９２
フッ化モノマー
フッ化ビニル                  ０．７２
クロロトリフルオロエチレン    １．５６
テトラフルオロエチレン        １．６３
アクリルモノマー
アクリル酸                    ０．８８１
アクリルアミド                ０．５４１
アクリロニトリル              １．２３１
アクリル酸メチル              ０．６４１
アクリル酸エチル              ０．５５１
アクリル酸ブチル              ０．８５１
アクリル酸ベンジル            １．１３１
アクリル酸グリシジル          １．２８１
１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９９）
２  Ｒｚａｅｖら、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．７，ｐｐ．９８１−９８５（１９９８）。
【００２９】
本発明では、任意の適当なドナーモノマーが使用され得る。使用され得る適当なドナーモノマーには、強力なドナーモノマーおよび中程度のドナーモノマーが挙げられる。本発明は、中程度のドナー分子が使用される交互コポリマーを調製するのに特に有用である。本発明のコポリマーは、構造Ｉで記載された中程度のドナーモノマー（例えば、イソブチレンおよびジイソブチレン、ジペンテン、イソプレノールおよび１−オクテン）を含有し、さらに、他の適当な中程度のドナーモノマーを含有し得る。構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造Ｉの中程度のドナーモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用される構造Ｉの中程度のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。構造Ｉの中程度のドナーモノマー由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００３０】
本発明で使用され得る他の適当なドナーモノマーには、エチレン、ブテン、スチレン、置換スチレン、メチルスチレン、置換スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエステルには、カルボン酸のビニルエステルが挙げられ、これらには、酢酸ビニル、酪酸ビニル、３，４−ジメトキシ安息香酸ビニルおよび安息香酸ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。他のドナーモノマーの使用は任意であり、他のドナーモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のドナーモノマーは、２５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２０ｍｏｌ％まで、典型的には、１０ｍｏｌ％まで、ある場合には、５ｍｏｌ％までで存在し得る。使用される他のドナーモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のドナーモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００３１】
このコポリマー組成物は、そのコポリマー鎖に沿って、交互ドナーモノマー−アクセプターモノマー単位の一部として、アクセプターモノマーを含有する。アクセプターモノマーは、構造ＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５を有するモノマーを含み得、ここで、Ｒ３は、塩素およびフッ素のうち一方または両方を含む基であり；そしてＲ４およびＲ５は、Ｈ、ＣｌおよびＦから独立して選択される。
【００３２】
さらに、他の適当なアクセプターモノマーが使用され得る。適当なアクセプターモノマーには、強力なアクセプターモノマーおよび中程度のアクセプターモノマーが挙げられる。適当なアクセプターモノマーの非限定的な種類には、構造（ＩＩＩ）で記載されたものがある：
【００３３】
【化８】
2005517778.tif 000006
ここで、Ｗは、−ＣＮ、−Ｘおよび−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙからなる群から選択され、ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシ化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群から選択され、Ｒ５は、二価直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル連結基であり、そしてＸは、ハロゲン化物である。
【００３４】
本発明のコポリマー組成物に含有され得る種類の中程度のアクセプターモノマーは、アクリルアクセプターモノマーである。適当なアクリルアクセプターモノマーには、構造（ＩＶ）で記載されたものが挙げられる：
【００３５】
【化９】
2005517778.tif 000007
ここで、Ｙは、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２および−ＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈ、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、および直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキルオールからなる群から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖、環状または分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルキルオール、アリールおよびアラルキル、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群から選択され、そしてＲ５は、二価直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル連結基である。
【００３６】
特に有用な種類のアクリルアクセプターモノマーには、構造ＩＶで記載されたものがあり、ここで、Ｙは、以下の少なくとも１個の官能基を含む：エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロールエーテル、オキサゾリンカーバメートおよび／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド。
【００３７】
適切なアクセプターモノマーの例としては、以下：クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレンおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されず、そして必要に応じて、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、ペルフルオロメチルエチルアクリレート、ペルフルオロエチルエチルアクリレート、ペルフルオロブチルエチルアクリレート、トリフルオロメチルベンジルアクリレート、ペルフルオロアルキルエチル、アクリルオキシアルキル終結ポリジメチルシロキサン、アクリルオキシアルキルトリス（トリメチルシロキシシラン）、アクリルオキシアルキルトリメチルシロキシ終結ポリエチレンオキシド、クロロトリフルオロエチレン、グリシジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびこれらの混合物からさらに選択される。
【００３８】
アクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２５ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも３０ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも３５ｍｏｌ％のレベルで存在している。構造ＩＩＩのアクリルアクセプターモノマーは、このコポリマー組成物中にて、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までのレベルで、存在している。使用されるアクセプターモノマーのレベルおよび型は、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。アクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００３９】
本発明で使用され得る他の適当な中低度のアクセプターモノマーには、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン酸、スルホン酸ビニルアルキルおよびアクロレインが挙げられるが、これらに限定されない。他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意であり、他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで、存在し得る。使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００４０】
本発明のコポリマーは、少なくとも２５０、多くの場合、少なくとも５００、典型的には、少なくとも１，０００、ある場合には、少なくとも２，０００の分子量を有する。本発明のコポリマーは、１，０００，０００まで、多くの場合、５００，０００まで、典型的には、１００，０００まで、ある場合には、５０，０００までの分子量を有し得る。特定の用途には、本発明のコポリマーの分子量が３０，０００を超えない、ある場合には、２５，０００を超えない、他の場合には、２０，０００を超えない、特定の場合には、１６，０００を超えないことが必要である。このコポリマーの分子量は、そのコポリマー組成物に組み込まれる特性に基づいて、選択される。このコポリマーの分子量は、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００４１】
本発明のコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、常に重要である訳ではない。このコポリマーの多分散指数は、通常、４未満、多くの場合、３．５未満、典型的には、３．０未満、ある場合には、２．５未満である。本明細書中および請求の範囲で使用する「多分散指数」は、以下の等式から決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書中で使用するＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。
【００４２】
本発明のコポリマー組成物は、組み込んだモノマー残基の全てを交互構造で有し得る。ジイソブチレン（ＤＩＩＢ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の１００％交互構造を有するコポリマーセグメントの非限定的な例は、構造Ｖで示されている：
（Ｖ）  −ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−ＤＩＩＢ−ＨＦＰ−
しかしながら、大ていの場合、本発明のコポリマーは、構造ＶＩで示すように、交互セグメントおよびランダムセグメントを含み、ＤＩＩＢ、ＨＦＰおよび他のモノマーＭのコポリマーである：
【００４３】
【化１０】
2005517778.tif 000008
構造ＶＩは、コポリマーが、囲みで示した交互セグメントおよび下線を引いたセグメントで示したランダムセグメントを含み得る、本発明の１実施形態を示す。
【００４４】
このコポリマーのランダムセグメントは、交互構造によってこのコポリマー組成物に組み込まれていないドナーまたはアクセプターモノマー残基を含み得る。このコポリマー組成物のランダムセグメントは、さらに、他のエチレン性不飽和モノマーに由来の残基を含み得る。本明細書中で列挙したように、ドナーモノマー−アクセプターモノマー対の交互配列から誘導されたポリマーセグメントの全ての言及は、構造ＶＩの囲みで示したもののようなモノマー残基のセグメントを含むことを意味している。
【００４５】
他のエチレン性不飽和モノマーには、アクセプターモノマーまたはドナーモノマーには従来、分類されない任意の適当なモノマーが挙げられる。
【００４６】
他のエチレン性不飽和モノマー、すなわち、構造ＶＩのモノマー残基Ｍは、少なくとも１種のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および請求の範囲で使用する「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」および類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合可能でドナーモノマーまたはアクセプターモノマーには分類されない他のエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。
【００４７】
Ｍが誘導され得る種類のビニルモノマーとしては、一般式ＶＩＩのモノマーから誘導されたモノマー残基が挙げられるが、これらに限定されない：
【００４８】
【化１１】
2005517778.tif 000009
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１４は、別個に、Ｈ、ＣＦ３、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、アリール、２個〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニルまたはアルキニル、２個〜６個の炭素原子を有する不飽和直鎖または分枝アルケニル（これは、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルで置換されている）からなる群から選択される；Ｒ１３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖、環状鎖、分枝アルキル、ＣＯＯＲ１８（ここで、Ｒ１８は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、グリシジルおよびアリールからなる群から選択される）からなる群から選択される。
【００４９】
本発明で使用され得る他のモノマーＭの特定の例には、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーが挙げられる。モノマーＭ残基は、そのアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルの少なくとも１種から誘導され得る。モノマーＭ残基が誘導され得るアルキル基内に１個〜２０個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルの特定の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシルだけでなく、官能性メタクリレート（例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、オキシラン官能性メタクリレートおよびカルボン酸官能性メタクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
モノマーＭ残基はまた、１個より多いメタクリレート基を有するモノマー（例えば、無水メタクリル酸およびジエチレングリコールビス（メタクリレート））から選択され得る。
【００５１】
本明細書中および請求の範囲で使用される「アリルモノマー」とは、置換および／または非置換アリル官能性、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩにより表わされる１個またはそれ以上のラジカルを含むモノマーである：
（ＶＩＩＩ）  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１０）−ＣＨ２−
ここで、Ｒ１０は、水素、ハロゲン、またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的には、Ｒ１０は、水素またはメチルであり、結果的に、一般式ＶＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表わし、これは、アリルラジカルおよびメタリルラジカルの両方を包含する。アリルモノマーの例には、（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、酢酸（メタ）アリル、酪酸（メタ）アリル、３，４−ジメトキシ安息香酸（メタ）アリルおよび安息香酸（メタ）アリル）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明の交互性コポリマーは、以下の工程を包含する方法により、調製される：（ａ）構造Ｉの１種またはそれ以上のドナーモノマーを含有するドナーモノマー組成物を提供する工程；（ｂ）１種またはそれ以上のアクセプターモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー組成物を（ａ）と混合して、全モノマー組成物を形成する工程；および（ｃ）遊離ラジカル開始剤の存在下にて、該全モノマー組成物を重合させる工程。本発明の実施態様では、このエチレン性不飽和モノマー組成物には、前述で定義されたような、構造ＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５のモノマーが挙げられる。
【００５３】
本発明の方法の実施形態では、構造Ｉのモノマーは、アクセプターモノマーの量に基づいて、モル過剰で存在している。所望の交互構造の形成を促すために、本発明では、構造Ｉの過剰モノマーの任意の量が使用され得る。構造Ｉのモノマーの過剰量は、アクリルアクセプターモノマーの量に基づいて、少なくとも１０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、アクリルアクセプターモノマー量に基づいて、１００ｍｏｌ％までであり得る。構造Ｉのモノマーのモル過剰が高すぎるとき、そのプロセスは、商業規模では、経済的ではあり得ない。
【００５４】
本発明の方法のさらに他の実施態様では、この構造ＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５を有するモノマーは、その全モノマー組成の少なくとも１５ｍｏｌ％、ある場合には、１７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、少なくとも２０ｍｏｌ％、ある場合には、２５ｍｏｌ％の量で存在している。このＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５モノマーは、さらに、その全モノマー組成の５０ｍｏｌ％まで、ある場合には、４７．５ｍｏｌ％まで、典型的には、４５ｍｏｌ％まで、ある場合には、４０ｍｏｌ％までの量で、存在し得る。使用されるＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５モノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。これらのＣＲ４２＝ＣＲ３Ｒ５モノマーは、このモノマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００５５】
本発明の方法のエチレン性不飽和モノマー組成物は、Ｍおよび上記で指定した他のモノマーだけでなく、上記のような他のドナーモノマーを含有し得る。本発明の方法では、他の中程度のアクセプターモノマーの使用は任意である。他の中程度のアクセプターモノマーが存在しているとき、それらは、その全モノマー組成の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のアクセプターモノマーは、その全モノマー組成の３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで存在し得る。本明細書中で使用される他のアクセプターモノマーのレベルは、このコポリマー組成物に組み込まれる特性により、決定される。他のアクセプターモノマーに由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００５６】
他のモノマーＭの使用は、本発明の方法では、任意である。他のモノマーが存在しているとき、それらは、このコポリマー組成物の少なくとも０．０１ｍｏｌ％、しばしば、少なくとも０．１ｍｏｌ％、典型的には、少なくとも１ｍｏｌ％、ある場合には、少なくとも２ｍｏｌ％のレベルで存在している。これらの他のモノマーは、３５ｍｏｌ％まで、ある場合には、２５ｍｏｌ％まで、典型的には、１５ｍｏｌ％まで、ある場合には、１０ｍｏｌ％までで、存在し得る。本明細書中で使用される他のモノマーのレベルは、このコポリマー組成物内に組み込まれる特性により、決定される。他のモノマーＭ由来の残基は、このコポリマー組成物中にて、上で述べた値を含めた任意の範囲の値で、存在し得る。
【００５７】
本発明の方法の実施態様では、構造Ｉのモノマーの過剰量が使用され、構造Ｉの未反応モノマーは、蒸発により、得られたコポリマー組成物から除去される。未反応モノマーの除去は、典型的には、反応容器に真空を適用することにより、促進される。
【００５８】
本発明では、任意の適当な遊離ラジカル開始剤が使用され得る。適当な遊離ラジカル開始剤の例には、熱遊離ラジカル開始剤、光開始剤およびレドックス開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。適当な熱遊離ラジカル開始剤の例には、過酸化物化合物、アゾ化合物および過硫酸塩化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
適当な過酸化物化合物開始剤の例には、過酸化水素、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−アミル、過酸化ジクミル、過酸化ジアシル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
適切なアゾ化合物の例としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（バレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩および２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明の実施形態では、このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、別々にかつ同時に加えられ、そしてドナーモノマー組成物と混合される。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、少なくとも１５分間、ある場合には、少なくとも２０分間、代表的には、少なくとも３０分間、ある場合には、少なくとも１時間の時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマー組成物およびフリーラジカル重合開始剤は、さらに、２４時間まで、ある場合には、１８時間まで、代表的には、１２時間まで、そしてある場合には、８時間までの時間にわたって、このドナーモノマー組成物に加えられ得る。このエチレン性不飽和モノマーを加える時間は、未反応アクリルアクセプターモノマーよりも適切に過剰な構造Ｉのドナーモノマーを維持してドナーモノマー−アクセプターモノマー交互セグメントの形成を促すのに十分でなければならない。この添加時間は、そのプロセスを商業規模で経済的に実行できなくするほどには長くない。この添加時間は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００６２】
混合後、または添加中および混合中にて、これらのモノマーの重合が起こる。本発明の重合方法は、任意の適切な温度で実行され得る。本方法に適切な温度は、周囲温度、少なくとも５０℃、多くの場合、少なくとも６０℃、代表的には、少なくとも７５℃、ある場合には、少なくとも１００℃であり得る。本発明の方法に適切な温度は、３００℃まで、多くの場合、２７５℃まで、代表的には、２５０℃まで、そしてある場合には、２２５℃までとして、さらに記載され得る。この温度は、代表的には、使用するモノマーおよび開始剤から良好な反応性を促すのに十分に高い。しかし、これらのモノマーの揮発性および対応する分圧により、温度の実用的な上限が生じ、これは、その反応容器の圧力定格により、決定される。その重合温度は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００６３】
本発明の重合方法は、任意の適切な圧力で、実行され得る。本発明の方法に適切な圧力は、周囲圧、少なくとも１ｐｓｉ、多くの場合、少なくとも５ｐｓｉ、代表的には、少なくとも１５ｐｓｉ、およびある場合には、少なくとも２０ｐｓｉであり得る。本発明の方法に適切な圧力は、２００ｐｓｉまで、多くの場合、１７５ｐｓｉまで、代表的には、１５０ｐｓｉまで、そしてある場合には、１２５ｐｓｉまでであるとさらに記載され得る。この圧力は、代表的には、これらのモノマーおよび開始剤を液相で維持するのに十分に高い。使用する圧力は、使用する反応容器の圧力定格に基づいた実用的な上限を有する。重合温度の間の圧力は、上記の値を含めた任意の範囲の値で、変わり得る。
【００６４】
本発明の方法から生じるコポリマーは、当該分野で公知の方法による官能基の変換を使用することにより、他のポリマーの調製用の出発物質として、利用され得る。これらの方法により導入され得る官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップドイソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカーバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６５】
例えば、本発明の方法のコポリマー（これは、メチルアクリレートを含む）は、カルボメトキシ基を含有する。これらのカルボメトキシ基は、カルボキシル基に水和できるか、アルコールとエステル交換してアルコールの対応するエステルを形成できる。アンモニアを使用して、上述のメチルアクリレートコポリマーは、アミドに変換でき、または一級アミンもしくは二級アミンを使用して、対応するＮ−置換アミドに変換できる。同様に、エチレンジアミンのようなジアミンを使用して、本発明の方法の上述のコポリマーをＮ−アミノエチルアミドに変換でき、またはエタノールアミンを使って、Ｎ−ヒドロキシエチルアミドに変換できる。このＮ−アミノエチルアミド官能基は、さらに、脱水により、オキサゾリンに変換できる。このＮ−アミノエチルアミドは、さらに、炭酸プロピレンのようなカーボネートと反応されて、対応するウレタン官能性コポリマーを生成できる。これらの変換は、そのカルボメトキシ基の全てを変換するように実行できるか、一部には、それらのカルボキシメトキシ基の一部をそのままにして、実行できる。
【００６６】
そのコポリマーの調製においてグリシジルアクリレートを使用することにより直接的に、または官能基変換により間接的に、本発明の方法のコポリマーに、エポキシ基が導入できる。間接方法の一例には、このコポリマー中の残留不飽和を、過酸（例えば、過酢酸）を使用して、エポキシ基に酸化することがある。あるいは、上記のような加水分解によりカルボキシ官能性コポリマーを調製し、そのカルボキシ官能性コポリマーをエピクロロヒドリン、次いでアルカリを用いて処理し、このエポキシ官能性コポリマーを生成できる。これらの変換はまた、完全にまたは部分的に実行できる。得られたエポキシ官能性コポリマーは、さらに、適切な活性水素含有試薬と反応されて、アルコール、アミンまたはスルフィドを形成できる。
【００６７】
本発明の方法のコポリマーでは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）を使用して直接的にか、または官能基変換により、水酸基が導入され得る。上記カルボキシ官能性コポリマーをエポキシで処理することにより、ヒドロキシル官能性ポリマーが生成できる。適切なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびグリシジルネオデカノエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
上記ヒドロキシル官能性コポリマーは、さらに、反応されて、他のコポリマーを形成できる。例えば、ヒドロキシエチル基を含有するコポリマーは、カルバミル化剤（例えば、カルバミン酸メチル）で処理されて、対応するカルバメート官能性コポリマーを生成できる。ジケテンまたはアセト酢酸ｔ−ブチルを使って、これらの水酸基はまた、アセト酢酸エステルに変換できる。
【００６９】
イソシアネート官能性コポリマーもまた、生成できる。本発明の方法のコポリマー（これは、２個またはそれ以上の水酸基を含有する）は、ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）で処理されて、イソシアネート官能性ポリマーを生成できる。上記の第一級アミン官能性コポリマーは、ホスゲン化されて、イソシアネート官能性を生じることができる。本発明の実施形態において、この組成物は、同時反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）官能基を含む。
【００７０】
特定の実施形態において、この組成物は、熱硬化性組成物である。この実施形態において、組成物は、上記交互コポリマーおよび少なくとも１種の他の成分を含む。このコポリマーは、反応性官能基を含み、そして他の成分は、コポリマーの官能基と反応する官能基を含む。
【００７１】
本発明の実施形態において、コポリマーの官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップドイソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカーバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドから選択される１つ以上のものであり、そして他の成分の官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、アミド、アミン、オキサゾリン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、イソシアネート、キャップドイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミドおよびカルバメートから選択される。代表的に、このコポリマーの官能基の当量は、１００〜５，０００グラム／当量であり、そして他の材料の官能基当量は、５０〜５，０００グラム／当量である。
【００７２】
本発明の実施形態において、熱硬化性組成物は、さらなるフッ素化ポリマーを含み得る。さらなるフッ素化ポリマーは、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップドイソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカーバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドから選択される官能基を含み得、これは、上記の他の成分の官能基と反応性である。非限定的な例として、さらなるフッ素化ポリマーは、Ｙａｍａｂｅらに対する米国特許第４，３４５，０５７号（これは、本明細書中において参考として援用される）に記載されるポリマーであり得る。使用され得るさらなるフッ素化ポリマーの特定の非限定的な例は、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能なＬＵＭＩＦＬＯＮポリマーである。
【００７３】
さらに詳細には、さらなるフッ素化ポリマーは、４０〜６０ｍｏｌ％のフルオロオレフィン単位、５〜４５ｍｏｌ％のシクロヘキシルビニルエーテル単位、５〜４５ｍｏｌ％のアルキルビニルエーテル単位、および３〜１５ｍｏｌ％のヒドロキシアルキルビニルエーテル単位を含む１つ以上の硬化可能フルオロコポリマーを含み得る。任意の適切なフルオロオレフィンモノマーは、さらなる硬化可能フルオロコポリマーを作製するために使用され得る。使用され得る適切なフルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
代表的には、本発明の熱硬化性組成物において、本発明の交互コポリマー、および必要に応じて少なくとも１つの他の成分中の官能基とさらなる硬化可能フルオロコポリマーの官能基とのモル比または当量比は、０．７：１〜２：１である。
【００７５】
本発明の特定の実施形態は、液体熱硬化性組成物に関し、この液体熱硬化性組成物は、非ゲル化コポリマー組成物を含み、この非ゲル化コポリマー組成物は、官能基を含む本発明のフッ素含有コポリマー、ならびに必要に応じて、官能基を有するさらなる硬化可能フルオロコポリマーおよび架橋剤（少なくとも１つの他の成分として、このコポリマーの官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有する）を含む。
【００７６】
液体熱硬化性組成物において、フッ素化コポリマー内の官能基は、上に示した、適切な官能基のいずれかである。架橋剤は、コポリマー中の官能基と反応する、適切な官能基を有する。架橋剤の適切な官能基は、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、アミド基、アミン基、オキサゾリン基、アセトアセテート基、メチロール基、メチロールエーテル基、イソシアネート基、キャップ化イソシアネート基、βヒドロキシアルカミド基およびカルバメート基を含むが、それに限られない。
【００７７】
架橋剤の官能基の、フッ素化官能性コポリマー内の官能性当量に対する当量比は、代表的には１：３〜３：１の範囲内である。架橋剤は、液体熱硬化性組成物内に樹脂固体の全重量に基づいて、１重量％〜４５重量％の量で存在する。そしてフッ素化官能性コポリマーは樹脂固体の全重量に基づいて、５５重量％〜９９重量％の量で存在する。
【００７８】
本発明の液体熱硬化性組成物の非限定的例は、フッ素化コポリマーの官能基がヒドロキシルであり、架橋剤の官能基がキャップ化ポリイソシアネートであり、キャップ化ポリイソシアネート架橋剤のキャップ基が、１つ以上のヒドロキシ官能性化合物、１Ｈ−アゾール基、ラクタム基、ケトキシム基、およびそれらの混合物であるものである。キャップ基はフェノール基、ｐ−ヒドロキシメチルベンゾエート基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール基、１Ｈ−２，５−ジメチルピラゾール基、２−プロパノンオキシム基、２−ブタノンオキシム基、シクロヘキサノンオキシム基、ｅ−カプロラクタム基、またはそれらの混合物であり得る。キャップ化ポリイソシアネート架橋剤のポリイソシアネートは、１つ以上の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α，α’−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ポリイソシアネート二量体、またはポリイソシアネート三量体である。
【００７９】
フッ素化コポリマーがヒドロキシ官能性を有する場合、フッ素化コポリマーは代表的には、１００ｇ／当量〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシ当量を有する。キャップ化ポリイソシアネート架橋剤中のイソシアネート当量の、ヒドロキシ官能性フッ素化コポリマー中のヒドロキシ当量に対する当量比は、代表的には、１：３〜３：１の範囲内である。この実施形態では、キャップ化ポリイソシアネート架橋剤は液体熱硬化性組成物中に樹脂固体の全重量に基づいて、１重量％〜４５重量％の量で存在する。そして、ヒドロキシ官能性フッ素化コポリマーは、樹脂固体の全量に基づいて、５５重量％〜９９重量％の量で存在する。
【００８０】
本発明の液体熱硬化性組成物の他の非限定的例は、フッ素化コポリマーがエポキシ官能基を有し、架橋剤が４〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸官能性化合物であるものである。カルボン酸架橋剤は１つ以上のドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸またはアコニット酸であり得る。
【００８１】
本発明の液体熱硬化性組成物のさらなる非限定的な例は、フッ素化コポリマーがカルボン酸官能基を有し、架橋剤がβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物であるものである。液体熱硬化性組成物はさらに、Ｃ４〜Ｃ２０の脂肪族カルボン酸、ポリマー性ポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる第２ポリカルボン酸官能性物質を含み得る。β−ヒドロキシアルキルアミドは以下の構造式ＩＸにより示し得る。
【００８２】
【化１２】
2005517778.tif 000010
この構造式ＩＸにおいて、Ｒ２４はＨまたはＣ１〜Ｃ５のアルキル基である；Ｒ２５はＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または、構造式Ｘ：
【００８３】
【化１３】
2005517778.tif 000011
を有する基であり、この構造式Ｘについて、Ｒ２４は上で記載したとおりであり；Ｅは化学結合または一価または多価の有機ラジカルであり、この有機ラジカルは、２〜２０個の炭素原子を含む置換炭化水素ラジカルを含む飽和、不飽和または芳香族の炭化水素ラジカルに由来する；ｍは１または２である；ｎは０〜２であり；そしてｍ＋ｎは少なくとも２である。
【００８４】
本発明の液体熱硬化性組成物は好ましくは、フィルム形成剤（コーティング）組成物として用いられ、そしてそのような組成物で従来用いられた付属的な原料を含み得る。必要に応じて成分（例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、抗ガス（ａｎｔｉ−ｇａｓｓｉｎｇ）剤、有機共溶剤、流量コントローラー、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤および当該分野で従来的な類似した添加剤）が組成物中に含まれ得る。これらの成分は代表的には、樹脂固体の全量に基づいて、４０重量％までの量で存在する。
【００８５】
本発明の液体熱硬化性組成物は水系（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）であり得るが、通常、溶媒系（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）であり得る。適切な溶媒キャリアとしてはコーティング処方物の分野において公知な様々なエステル、エーテル、および芳香族溶媒が挙げられ、それらの混合物を含む。組成物は代表的には、約４０重量％〜約８０重量％の全固体量を有する。本発明の液体熱硬化性組成物は、しばしばＶＯＣ含有量が４重量％より少なく、代表的には３．５重量％より少なく、多くは３重量％より少ない。
【００８６】
本発明の液体熱硬化性組成物は、従来表面コーティングで使用される着色顔料を含み得、そして、モノコート、すなわち着色コーティングとして用いられ得る。適切な着色顔料としては、例えば無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）ならびに有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー、およびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上で言及した顔料の混合物も用られ得る。適切な金属顔料は特にアルミニウムフレーク、銅青銅フレークおよび金属酸化物でコーティングしたマイカ、ニッケルフレーク、スズフレークおよびそれらの混合物を含む。
【００８７】
一般に、顔料はコーティング固体の全重量に基づいて、約８０重量％までの量でコーティング組成物に混合される。金属顔料はコーティング固体の全重量に基づいて、約０．５重量％〜約２５重量％の量で使用する。
【００８８】
別の実施形態において、本発明の熱硬化性組成物は、共反応性固体、粒状の混合物、または少なくとも２つの官能基を有する反応物の粉末、および官能基を有する本発明のフッ素含有コポリマー、および必要に応じて、官能基を有するさらなる硬化可能フルオロコポリマーを含む組成物である。粉末の熱硬化性組成物においては、反応物はエポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、アミド基、アミン基、オキサゾリン基、アセトアセテート基、メチロール基、メチロールエーテル基、イソシアネート基、キャップ化イソシアネート基、βヒドロキシアルカミド基、およびカルバメート基から選ばれる官能基を有し得る。フッ素含有コポリマーの官能基は上で示したものである。反応物の官能基はコポリマーの官能基と反応する。
【００８９】
フッ素含有官能性コポリマーは代表的には、１００ｇ／当量〜５，０００ｇ／当量の官能基当量を有し、反応物官能基の、官能性コポリマーにある官能基に対する当量比が１：３〜３：１の範囲内である。代表的には、反応物は樹脂固体の全重量に基づいて１重量％〜４５重量％の量で存在し、官能性コポリマーは樹脂固体の全重量に基づいて５５重量％〜９９重量％の量で存在する。
【００９０】
本発明の粉末熱硬化性組成物の実施形態においては、フッ素化コポリマーの官能基がヒドロキシ官能性基であり、反応物がキャップ化ポリイソシアネート架橋剤である。この実施形態では、キャップ化したポリイソシアネート架橋剤のキャップ基が１つ以上のヒドロキシ官能性化合物、１Ｈ−アゾール基、ラクタム基、およびケトキシム基である。キャップ基は１つ以上のフェノール基、ｐ−ヒドロキシメチルベンゾエート基、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール基、１Ｈ−２，５−ジメチルピラゾール基、２−プロパノンオキシム基、２−ブタノンオキシム基、シクロヘキサノンオキシム基およびｅ−カプロラクタム基である。キャップ化ポリイソシアネート架橋剤のポリイソシアネートは１つ以上の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、α，α’−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、上記ポリイソシアネートの二量体およびポリイソシアネートの三量体である。
【００９１】
フッ素化したヒドロキシ官能性コポリマーは代表的には、１００ｇ／当量〜１０，０００ｇ／当量のヒドロキシ当量を有し、キャップ化ポリイソシアネート架橋剤におけるイソシアネート当量の、ヒドロキシ官能性コポリマーにあるヒドロキシ当量に対する当量比が１：３〜３：１の範囲である。代表的には、キャップ化ポリイソシアネート架橋剤は、樹脂固体の全重量に基づいて、１重量％〜４５重量％の量で存在し、ヒドロキシ官能性コポリマーは、樹脂固体の全重量に基づいて、５５〜９９重量％の量で存在する。
【００９２】
粉末熱硬化性組成物の別の実施形態においては、フッ素化コポリマーの官能基がエポキシ官能基であり、反応物が４〜２０個の炭素原子を有するカルボキシ官能性反応物である。カルボン酸反応物は代表的には１つ以上のドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸またはアコニット酸である。
【００９３】
粉末熱硬化性組成物のさらなる別の実施形態においては、フッ素化コポリマーの官能基はカルボキシル官能基であり、反応物はβ−ヒドロキシアルキルアミドである。この実施形態においては、粉末熱硬化性組成物はさらに第２ポリカルボン酸、代表的には１つ以上のＣ４〜Ｃ２０の脂肪族カルボン酸、ポリマー性ポリ無水物、ポリエステル、ポリウレタン、およびそれらの混合物を含み得る。β−ヒドロキシアルキルアミドは代表的には上に記載した構造ＩＸにより示したものである。
【００９４】
本発明の粉末熱硬化性組成物は、架橋剤および官能性コポリマーとの反応を触媒する１つ以上の硬化触媒も含み得る。有用な触媒の種類は金属化合物、特に有機スズ化合物および第三級アミンを含む。有機スズ化合物の例としては、カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）；スズ（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、およびジオクチルスズジアセテートが挙げられるが、それらに限られない。適切な第三級アミン触媒の例としては、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンを含むが、それらに限られない。好ましい触媒は、オクタン酸スズ（ＩＩ）およびジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレートを含む。
【００９５】
本発明の粉末熱硬化性組成物はまた、着色料および充填剤を含有し得る。着色料の例には、無機着色料（例えば、二酸化チタンおよび酸化鉄）、有機着色料（例えば、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドンおよびチオインジゴ）、およびカーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例には、シリカ（例えば、沈降シリカ）、クレーおよび硫酸バリウムが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組成物中で使用するとき、着色料および充填剤は、典型的には、その熱硬化性組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜７０重量％の量で、存在している。さらに多くの場合、本発明の熱硬化性組成物は、着色料および充填剤を実質的に含まないクリア組成物として使用される。
【００９６】
本発明の粉末熱硬化性組成物は、必要に応じて、添加剤、例えば、流動および湿潤用のワックス、流動制御剤（例えば、ポリ（２−エチルヘキシル）アクリレート）、脱気添加剤（例えば、ベンゾイン）、コーティング特性を変えて最適化するための補助樹脂、酸化防止剤および紫外光（ＵＶ）吸収剤を含有し得る。有用な酸化防止剤およびＵＶ光吸収剤の例には、ＩＲＧＡＮＯＸおよびＴＩＮＵＶＩＮの商標でＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されているものが挙げられる。これらの任意の添加剤は、使用されるとき、典型的には、この熱硬化性組成物の総重量に基づいて、２０重量％までの量で存在している。
【００９７】
本発明の粉末熱硬化性組成物は、典型的には、まず、ブレンダー（例えば、Ｈｅｎｓｈｅｌブレードブレンダー）中にて、ヒドロキシ官能性ポリマー、架橋剤および添加剤（例えば、流動制御剤、脱気剤および触媒）を乾式混合することにより調製される。このブレンダーは、そこに充填した物質の均一な乾燥ブレンドを得るのに十分な時間にわたって操作される。この均一な乾燥ブレンドは、次いで、押出機（例えば、二軸スクリュー共回転押出機；これは、８０℃〜１４０℃、例えば、１００℃〜１２５℃の温度範囲内で操作される）にて、溶融ブレンドされる。本発明の熱硬化性組成物の押出物は、冷却され、そして粉末コーティング組成物として使用するとき、典型的には、例えば、１５〜３０ミクロンの平均粒径に粉砕される。
【００９８】
本発明はまた、基板をコーティングする方法に関し、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）該基板に熱硬化性組成物を塗布する工程；
（Ｂ）該熱硬化性組成物を融合して、実質的に連続なフィルムを形成する工程；および
（Ｃ）該熱硬化性組成物を硬化させる工程。この熱硬化性組成物は、典型的には、上記液体熱硬化性組成物または粉末熱硬化性組成物である。この熱硬化性組成物は、本発明のコポリマー組成物を含み、これは、上記官能性フッ素化コポリマーおよび架橋剤（これは、この官能性コポリマーの官能基と反応性である少なくとも２個の官能基を有する）を含有する。
【００９９】
上記熱硬化性組成物は、それらが接着する種々の基板に塗布でき、これらには、木材；金属（例えば、鉄基板およびアルミニウム基板）；ガラス；プラスチック、およびシート成形化合物ベースのプラスチックが挙げられる。
【０１００】
組成物は、従来の手段（ブラッシング、浸漬、フローコーティング、スプレーなどを含む）によって塗布され得るが、これらは、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。エアスプレーおよび静電スプレーならびに手動または自動のいずれかの方法のために、通常のスプレー技術および装置が使用され得る。本発明の方法によってコーティングされ得る基材としては、例えば、木、金属、ガラス、およびプラスチックが挙げられる。
【０１０１】
本発明の熱硬化性組成物は、当業者に公知である任意の適切な手段によって基材に塗布され得る。熱硬化性組成物は、乾燥粉末の形態、または代替的に液体媒体の形態であり得る。この基材が導電性である場合、熱硬化性組成物は、代表的には、静電的に塗布される。静電スプレー塗布は、一般に、流動床から熱硬化性組成物から引き出す工程、およびこれをコロナ電場を通して推進させる工程を包含する。熱硬化性組成物の粒子は、それらがコロナ電場を通過するにつれて荷電されるようになり、場に置かれた導電性基材へと誘引され、そしてその上に沈着される。荷電粒子が積み重なり始めるにつれ、基材は絶縁されるようになり、これにより、さらなる粒子の沈着を制限する。この絶縁現象は、代表的には、沈着した組成物のフィルム構築物を、最大３〜６ミル（７５〜１５０ミクロン）に制限する。
【０１０２】
あるいは、基材が導電性でない場合（例えば、多くのプラスチック基材の場合のように）、この基材は、代表的には、熱硬化性組成物の塗布前に予熱される。この基材の予熱温度は、熱硬化性組成物の融点に等しいか、またはそれより高いが、その硬化温度よりも低い。予熱基材上にスプレー塗布を用いると、６ミル（１５０ミクロン）を越える熱硬化性組成物のフィルム構築物が達成され得る（例えば、１０〜２０ミル（２５４〜５０８ミクロン））。
【０１０３】
熱硬化性組成物が液体である場合、この組成物は、基材上に実質的に連続したフィルムを形成するように融合させられる。代表的には、このフィルム厚さは、約０．０１〜約５ミル（約０．２５４ミクロン〜約１２７ミクロン）であり、好ましくは、約０．１ミル〜約２ミル（約２．５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱期間によってか、または風乾期間によって、フィルムから溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）を排出させることにより、基材の表面に形成される。好ましくは、加熱は、続いて塗布されるいずれのコーティングも組成物を溶解することなくフィルムに塗布され得ることを確実にするのに、十分短い時間の間のみである。適切な乾燥条件は特定の組成物に依存するが、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（約２０〜１２１℃）の温度で約１〜５分の乾燥時間が適している。組成物の１つより多くのコーティングが、最適な外観を発達させるために塗布され得る。コーティングの間に、先に塗布されたコーティングが約１〜２０分の間、周囲条件にフラッシュ（ｆｌａｓｈ）、すなわち曝露され得る。
【０１０４】
基材への塗布後、熱硬化性組成物は、次いで、融合されて、実質的に連続したフィルムを形成する。塗布された組成物の融合は、一般に、組成物の融点の温度に等しいか、またはそれより高いが硬化温度よりも低い温度の、熱の適用によって達成される。予熱された基材の場合、塗布および融合の工程は、本質的に１つの工程で達成され得る。
【０１０５】
次に、融合された熱硬化性組成物は、熱の適用によって硬化される。本明細書中および特許請求の範囲で使用される場合、「硬化された」とは、共有結合形成（例えば、架橋剤の遊離イソシアネート基とポリマーのヒドロキシ基との間）によって形成された三次元架橋ネットワークを意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化する温度は可変性であり、用られ触媒のタイプおよび量に部分的に依存する。代表的には、熱硬化性組成物は、１３０℃〜１６０℃の範囲の硬化温度（例えば、１４０℃〜１５０℃）を有する。
【０１０６】
本発明に従って、着色フィルム形成組成物から沈着されたベースコーティング層；およびベースコーティングの上に少なくとも部分的に塗布された、実質的に着色料を含まないトップコーティングを含む、多成分複合コーティング組成物がさらに提供される。ベースコーティングもしくは透明トップコーティングのいずれか、またはその両コーティングが、上記の液体熱硬化性組成物または粉末熱硬化性組成物を含み得る。本明細書中に記載の多成分複合コーティング組成物は、一般に、着色透明（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）コーティング組成物と言われる。
【０１０７】
ベースコーティングが沈着される着色フィルム形成組成物は、コーティング塗布（特に、着色透明コーティング組成物がもっぱら使用される自動車への適用）において有用な任意の組成物であり得る。着色フィルム形成組成物は、従来、樹脂製結合剤および着色料として作用する顔料を含む。特に有用な樹脂製結合剤は、アクリルポリマー、アルキドを含むポリエステル、ポリウレタン、および本発明のコポリマー組成物である。
【０１０８】
着色フィルム形成ベースコーティング組成物のための樹脂製結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号（第２欄、２４行から第４欄、４０行を参照のこと）に記載の材料）であり得る。また、水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号、および同第５，０７１，９０４号に記載のような組成物）も、着色フィルム形成組成物における結合剤として使用され得る。
【０１０９】
着色フィルム形成ベースコーティング組成物は、着色され、そしてまた、金属顔料を含み得る。適切な顔料の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号、および同第５，０７１，９０４号に見出され得る。
【０１１０】
着色フィルム形成ベースコーティング組成物中に必要に応じて存在し得る成分は、表面コーティングを処方する分野で周知である成分であり、そして界面活性剤、流動制御剤、シキソトロピック（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）剤、充填剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、触媒、および他の慣用の補助剤を含む。これらの任意材料および適切な量の例は、上述の米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，００３号、同第４，１４７，７６９号、および同第５，０７１，９０４号に記載される。
【０１１１】
着色フィルム形成ベースコーティング組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレー、浸漬、またはフローイング）によって基材に塗布され得るが、最も頻繁には、スプレーによって塗布される。エアスプレー、エアレススプレー、および静電スプレー（手動法または自動法のいずれかを用いる）のための通常のスプレー技術および装置が、使用され得る。着色フィルム形成組成物は、代表的に０．１〜５ミル（２．５〜１２５ミクロン）、好ましくは０．１〜２ミル（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚さを有するベースコーティングを提供するのに十分な量で塗布される。
【０１１２】
基材上への着色フィルム形成ベースコーティング組成物の沈着後、かつ実質的に無着色のトップコーティングの塗布前に、ベースコーティングは、硬化され得るか、または代替的に乾燥され得る。沈着されたベースコーティングの乾燥の際に、有機溶媒および／または水は、加熱によって、またはその表面上への空気の通過によって、ベースコーティングフィルムから排出される。適切な乾燥条件は、使用される特定のベースコーティング組成物に依存し、そして特定の水ベース組成物の場合、周囲湿度に依存する。一般に、沈着されたベースコーティングの乾燥は、１〜１５分の期間にわたって、かつ２１℃〜９３℃の温度で、実施される。
【０１１３】
実質的に無着色のトップコーティングは、コーティングが塗布されるために知られる任意の方法によって、沈着されたベースコーティングの上に塗布される。本発明の実施形態において、実質的に無着色のトップコーティングは、本明細書中に先に記載したように、静電スプレー塗布によって塗布される。実質的に無着色のトップコーティングが、乾燥された沈着されたベースコーティングの上に塗布される場合、２つのコーティングが共硬化されて、本発明の多成分複合コーティング組成物を形成し得る。ベースコーティングおよびトップコーティングの両方が一緒に加熱されて、２つの層を共調して硬化させる。代表的に、２０〜３０分の間の１３０℃〜１６０℃の硬化条件が使用される。実質的に無着色のトップコーティングは、代表的に、０．５〜６ミル（１３〜１５０ミクロン）の範囲内の厚さ（例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミクロン））を有する。
【０１１４】
本発明は、以下の実施例により詳細に記載されている。これらの実施例は、例示のみを意図している。なぜならば、それらにおいて多くの改変および変更が当業者に明らかであるからである。そうでないことが示されない限り、全ての部分およびパーセンテージは、重量による。
【実施例】
【０１１５】
（実施例１〜３）
これらの実施例は、本発明のフッ化交互コポリマーの合成を実証する。以下の成分を重合において使用した：
【０１１６】
【表１】
2005517778.tif 000012
１  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ。
【０１１７】
チャージ１を、撹拌機、熱電対および窒素流入口を備えた反応フラスコに添加した。このフラスコを密封し、溶液を窒素雰囲気（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下に置き、そして１３０℃に加熱した。次いで、チャージ２を２．５時間の期間にわたってリアクターに添加した。チャージ２添加を開始した１５分後、チャージ３およびチャージ４を２時間の期間にわたって同時にリアクターに添加した。このモノマーの添加中、リアクターの温度を１３０℃〜１５０℃に、そしてリアクターの圧力をジイソブチレンについては約１３０ｐｓｉおよびイソブチレンについては約４００ｐｓｉに、維持した。チャージ２、チャージ３およびチャージ４を添加した後、この反応混合物を１５０℃で２時間保持した。次いで、この反応器を２５℃に冷ました。この反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は、全てのアクリレートが反応したことを示した。１１０℃で１時間の間に得られたポリマーの記録された固形物を、決定した。次いで、この反応フラスコを簡易な減圧蒸留に取り付け、そして反応混合物を１５５℃に加熱して、未反応のジイソブチレンまたはイソブチレンを除去した。次いで、真空ストリッピングされた樹脂を使用して、コーティング組成物を調製した。分子量を、ポリスチレン標準品を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって、決定した。
【０１１８】
（実施例４〜６）
コーティング組成物を、以下の成分を使用して調製した：
【０１１９】
【表２】
2005517778.tif 000013
３  ＣＹＳＯＲＢ  １１６４、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
４  ＳＡＮＤＵＶＯＲ  ３０５５、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｕ．Ｋ．）より入手可能
５  ＢＹＫ  ３２２、ＡＬＴＡＮＡ  ＡＧのＢｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｂａｄ  Ｈｏｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能
６  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
【０１２０】
これらの樹脂を塗料缶に充填（チャージ）し、そして種々の顔料を、示される順番で混合しながら添加した。次いで、この混合物を混合ミルに添加し、そして＋７のＨｅｇｍａｎグラインドが得られるまで、ジルコニア（ｚｉｒｃｏａ）媒体を用いて粉砕した。このことは、２成分組成物のうちの成分１を形成した。残りの成分を、示される順番で第二の容器に添加し、そして均一な混合物を形成するように混合することによって、成分２を調製した。これら２つの成分を、塗布の直前まで分けておいた。
【０１２１】
コーティング組成物を、以下の表に示されるように、通電したスチール基板およびアルミニウム基板の両方に塗布した。これらのコーティングを、表に示される温度および時間で硬化させた。乾燥フィルム厚さ（ミル単位）もまた、表に記録する。硬化後、６０°光沢、Ｔ曲がり（Ｔ−ｂｅｎｄ）可撓性、鉛筆硬度（ｐｅｎｃｉｌ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）、裏面衝撃強度（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｓｔｒｅｎｇｈ）およびメチルエチルケトン溶媒に対する耐性を、決定した。６０°光沢を、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙからの６０°光沢計を用いて測定した。
【０１２２】
Ｔ曲がり試験を、コーティングされたパネルを種々の角度まで曲げた後、接着物の喪失およびひび割れ（ｃｒａｃｋｉｎｇ）について、評価した。１番目の数は、曲げの径が、スチールパネルの厚さの何倍も多いことを示す。例えば、「３」は、接着物の喪失が示される前に、曲げの径がスチールパネルの厚さの３倍であったことを、示す。接着物の喪失を、フィルム表面上に１片の接着テープを押し付け、次いでフィルムからそのテープを素早く剥がすことによって、決定した。２番目の数は、ひび割れに関する主観的数値である。その評点付けを、１〜９の尺度に割り当てた。スコア９は、ひび割れなし、およびテープを用いたフィルム剥離なしを示し、一方、スコア０は、重篤なひび割れおよびテープによる完全なフィルム剥離を示した。
【０１２３】
鉛筆硬度は、鉛筆圧子（ｉｎｄｅｎｔｅｒ）に対するコーティングの耐性の尺度である。鉛筆硬度の尺度は、比較的柔らかいコーティングを示す４Ｂで始まり、そして比較的硬いコーティングを示す１０Ｈまで増加する。この尺度は、以下の通りである：４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈから１０Ｈまで。鉛筆が表面を引っかき傷をつけるかまたは食刻する（ｅｔｃｈ）まで鉛筆の硬度を増加させることで、コーティングにぎざぎざをつけた（ｉｎｄｅｎｔ）。
【０１２４】
裏面衝撃耐性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４に従って、硬化したコーティングを６０インチポンドの裏面衝撃に供することによって、決定した。１片の接着テープをフィルム表面上に押し付け、次いで素早くフィルムから剥がした後、ひび割れの量およびフィルムの剥離について、衝撃が与えられたフィルムを目視で観察した。これらの結果に、パス（Ｐ）または失敗（Ｆ）の評点を付与する（Ｐはひび割れなしおよびテープを用いての剥離なしを示し、一方、Ｆはひび割れおよび／またはフィルム剥離を示す）。
【０１２５】
溶媒耐性試験は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いて行った。布をＭＥＫで浸し、そして、コーティングが損なわれるまで（ＭＥＫ  Ｍａｒ値）、およびコーティングが基板から剥がされるまで（ＭＥＫ数、値１００はコーティングが剥がされなかったことを示す）、前後に摩擦した（２重摩擦）。表中の値は、２重摩擦からのものである。
【０１２６】
【表３】
2005517778.tif 000014
２  ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡより入手可能であり、ＬＵＭＩＦＬＯＮ  ＬＦ５５２，Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｌｔｄ．Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎを含む
７  ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能。
【０１２７】
これらのデータは、本発明のフッ素含有コーティングコポリマーを含む熱硬化性組成物由来のコーティングの、フィルム硬度およびフィルム可撓性の優れたバランス、ならびに持続性を、示す。
【０１２８】
本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して記載されている。このような詳細は、それらが添付の特許請求の範囲内に包含される範囲を除いて、そしてそれらが包含される程度まで、本発明の範囲に対する制限とみなされるようには意図されない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月2日(2004.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の交互構造単位：
−［ＤＭ−ＡＭ］−
を有する少なくとも３０ｍｏｌ％から構成されるフッ素含有コポリマーを含む組成物であって、
ここでＤＭは、次の構造（Ｉ）：
【化１】
2005517778.tif 000019
を有するドナーモノマー由来の残基を表し、
ここでＲ１は、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ４のアルキルである；Ｒ２は、メチル、直鎖、環状または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アルケニル、アリール、アルカリールおよびアラルキルからなる群より選択される；そしてＡＭは、アクセプター由来の残基を表し；ここで該コポリマーが、少なくとも５重量％のフッ素を含み、ここで該コポリマーが、アクセプターモノマーの量に基いて、モル過剰の構造（Ｉ）のモノマーを重合することにより調製される、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、ここでフッ素含有コポリマー中の構造単位−［ＤＭ−ＡＭ］−が、以下の構造単位（Ｉ）を有する残基を含む：
【化２】
2005517778.tif 000020
ここでＲ１およびＲ２は、上のように定義される；Ｒ３は、塩素およびフッ素からなる群より選択されるハロゲン化物を含む基である；そしてＲ４およびＲ５は、Ｈ、Ｃｌ、およびＦからなる群より独立して選択される。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーが構造（ＩＩＩ）：
【化３】
2005517778.tif 000021
により記載される他のエチレン性不飽和アクリルモノマーから誘導される１つ以上の残基をさらに含み、
ここでＹが、−ＮＲ３２、−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２、および−ＯＲ４からなる群より選択され；Ｒ３が、Ｈ、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキルおよび直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキロールからなる群より選択され；Ｒ４は、Ｈ、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、直鎖、環状、または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アルキロール、アリール、アルカリールおよびアラルキル、直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル、フルオロアリールおよびフルオロアラルキル、シロキサンラジカル、ポリシロキサンラジカル、アルキルシロキサンラジカル、エトキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカル、およびプロポキシル化トリメチルシリルシロキサンラジカルからなる群より選択され；そしてＲ５は、二価の直鎖または分岐鎖のＣ１〜Ｃ２０のアルキル連結基である、組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、ここでＹが、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカルバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より１つ以上選択される、少なくとも１つの官能基を含む、組成物。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーの前記構造単位（Ｉ）が、コポリマーの少なくとも３０ｍｏｌ％を含む、組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記ドナーモノマーが、イソブチレン、ジイソブチレン、イソプレノール、ｌ−オクテン、およびジペンテンからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記アクセプターモノマーが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ビニルフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンおよびその混合物より１つ以上選択され、そして必要に応じてアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリルおよびその混合物からなる群よりさらに選択される、組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のコポリマー組成物であって、ここで前記コポリマーが、一般式Ｖ：
【化４】
2005517778.tif 000022
の他のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、１つ以上の残基をさらに含み、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１４が、Ｈ、ハライド、ＣＦ３、直鎖または分岐鎖の１個〜２０個の炭素原子のアルキル、６個〜１２個の炭素原子のアリール、不飽和な直鎖または分岐鎖の２個〜１０個の炭素原子のアルキニル、不飽和な直鎖または分岐鎖のハロゲンで置換された２個〜６個の炭素原子のアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル、ヘテロシクリルおよびフェニルからなる群から独立して選択され、そしてＲ１３が、Ｈ、ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＯＯＲ１８からなる群から選択され、ここでＲ１８は、Ｈ、アルカリ金属、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環状、または分岐鎖のアルキル基、グリシジル、およびアリールからなる群より選択される、組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、ここで前記他のエチレン性不飽和モノマーが、メタクリルモノマーおよびアリルモノマーからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量および４より小さい多分散性指標を有する、組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、ここで該組成物が、共反応性の官能基を含む、組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物であって、ここで該組成物が、熱硬化性組成物である、組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、該組成物が、（ａ）コポリマーおよび（ｂ）少なくとももう１つの成分；ここで（ａ）が、反応性官能基を含み、そして（ｂ）が、（ａ）の官能基と反応性である官能基を含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで前記コポリマーの前記官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミド、アミン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、オキサゾリンカルバメート、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで前記（ｂ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、チオール、アミド、アミン、オキサゾリン、アセトアセテート、メチロール、メチロールエーテル、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、βヒドロキシアルキルアミド（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｍｉｄｅ）、およびカルバメートからなる群より選択される、組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）が、１００〜５，０００グラム／当量の官能基当量を有する、組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）が、４０〜６０ｍｏｌ％のフルオロオレフィン単位、５〜４５ｍｏｌ％のシクロヘキシルビニルエーテル単位、および３〜１５ｍｏｌ％のヒドロキシアルキルビニルエーテル単位を含む、硬化性フルオロポリマーをさらに含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物であって、ここで前記フルオロオレフィンが、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびビニルフルオリドからなる群より１つ以上選択される、組成物。
【請求項１９】
請求項１３に記載の組成物であって、ここで（ａ）における前記官能基の（ｂ）における前記官能基に対する比が、０．７：１〜２：１である、組成物。
【請求項２０】
基材であって、ここで前記基材の少なくとも一部が、請求項１２に記載される熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２１】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項１３に記載の熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２２】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項１７に記載の熱硬化性組成物でコーティングされる、基材。
【請求項２３】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色されたフィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで、（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１２に記載の熱硬化性組成物を含む、多層複合コーティング。
【請求項２４】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色フィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１３に記載の熱硬化性組成物を含む多層複合コーティング。
【請求項２５】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）着色フィルム形成ベースコート熱硬化性組成物から沈着されるベースコート層；および
（Ｂ）該ベースコート層の少なくとも一部上にトップコート組成物から沈着される、実質的に顔料を含まないトップコート、を含み、
ここで（Ａ）および（Ｂ）の１つまたは両方が、請求項１７に記載の熱硬化性組成物を含む、多層複合コーティング。
【請求項２６】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２３に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【請求項２７】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２４に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【請求項２８】
基材であって、ここで該基材の少なくとも一部が、請求項２５に記載の多層複合コーティングでコーティングされる、基材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
例として、Ｙａｍａｂｅらの米国特許第４，３４５，０５７号は、硬化特性が改善されたフルオロポリマーを開示する。このフルオロポリマーを使用するコーティングは、伝えるところによれば、光沢のある仕上げ、良好な化学耐性、および良好な耐候性を有する。また、日本国特許０４  ００４２４６は、（Ａ）３０〜６０ｍｏｌ％のフルオロオレフィンモノマー（Ｂ）２０〜５０ｍｏｌ％のβ，β−置換オレフィンおよび（Ｃ）１〜５０ｍｏｌ％の加水分解性シリル基を含むモノマーを含む、フッ素含有ランダムコポリマーを開示する。英国特許１，１２１，６１４は、テトラフルオロエチレンならびにイソブチレンおよび第２のオレフィンモノマーの実質的に５０：５０モル混合物から誘導されるランダムコポリマーを開示する。英国特許１，２１３，１７１は、５３〜６７重量％のテトラフルオロエチレン、３２〜４４重量％のイソブチレンおよび０〜１４重量％のさらに共重合可能なモノマーを含むランダムコポリマーを開示する。Ｓｔｉｌｍａｒに対する米国特許第３，３８０，９７４号は、テトラフルオロエチレン、イソブチレンおよびエチレン性不飽和酸または酸誘導体のランダムコポリマーを開示する。Ｈａｎｆｏｒｄに対する米国特許第２，４６８，６６４号は、５５〜８０％のテトラフルオロエチレンおよびイソブチレンを含むランダムコポリマーを開示する。


【国際調査報告】
2005517778.tif 000023
2005517778.tif 000024
2005517778.tif 000025