(57)【要約】ｋ値の低いフォームと、そのようなフォームの製造方法が開示される。本方法は、高沸点発泡剤化合物を冷却して低温にし；そのようにして冷却した高沸点発泡剤を反応混合物に加え、その反応混合物からフォームが作成される；工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）初期反応温度の発泡性反応混合物を準備し；
（ｂ）少なくとも一種の高沸点フルオロカーボン化合物を含む発泡剤を、前記初期反応温度より低温において準備し；
（ｃ）前記低温発泡剤を反応混合物に導入し；
（ｄ）前記発泡剤を含有する前記反応混合物からフォームを作成する；
工程を含む、フォームの製造方法。
【請求項２】
前記高沸点化合物の沸点が少なくとも約１００゜Ｆである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記発泡剤を前記初期反応温度よりも少なくとも約３゜Ｆ低い温度で準備する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記発泡剤を前記初期反応温度よりも少なくとも約１０゜Ｆ低い温度で準備する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記初期反応温度が約５５゜Ｆから約７０゜Ｆである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記初期反応温度が約５５゜Ｆから約７０゜Ｆである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記発泡剤を約６５゜Ｆ未満の温度で準備する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一種の高沸点フルオロカーボン化合物が、約２個から約５個の炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロカーボン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一種の高沸点フルオロカーボン化合物がＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の高沸点フルオロカーボン化合物がＨＦＣ−３６５ｍｆｃから本質的になる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡剤がＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＦＣ−２４５ｆａを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記発泡剤がＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びＨＦＣ−２４５ｆａから本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記発泡剤が、ＨＦＣ−３６５及びペンタフルオロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一種の高沸点フルオロカーボン化合物が、約２個から約５個の炭素原子を有する少なくとも一種のヒドロフルオロカーボン化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって作成されたクローズドセルフォーム。
【請求項１６】
ｋ値が約０．１６０未満である、請求項１５に記載のクローズドセルフォーム。
【請求項１７】
ｋ値が約０．１５３未満である、請求項１５に記載のクローズドセルフォーム。
【請求項１８】
硬質フォームを含む、請求項１５に記載のクローズドセルフォーム。
【請求項１９】
（ａ）ポリイソシアネート、ポリオール及び触媒を含む発泡性反応混合物を準備し、その混合物の初期反応温度を約７０゜Ｆ以上とし；
（ｂ）約６５゜Ｆ以下の温度でＨＦＣ−３６５ｍｆｃを前記反応混合物に導入し；
（ｃ）前記導入工程（ｂ）の後、ｋ値が約０．１６０未満の硬質フォームを前記反応混合物から形成する；
工程を含む、フォームの製造方法。
【請求項２０】
前記導入工程（ｂ）が、前記ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含有する発泡剤を前記反応混合物に導入することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡剤がペンタフルオロプロパンをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）発泡性反応混合物を準備し；
（ｂ）約７６゜Ｆ以下の温度で発泡剤を反応混合物に導入し；
（ｃ）前記導入工程（ｂ）の後、ｋ値が約０．１６０未満の硬質フォームを前記反応混合物から製造する；
工程を含む、フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
仮出願との相互参照
本出願は、２００１年１０月１日に出願された米国仮出願第６０／３２６，４６９号の優先権に関連し、それを主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明はフォームの製造方法に関し、フォームにはポリウレタン及び／またはポリイソシアヌレート  クローズドセルフォームが含まれる。さらに詳しくは、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（“ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ”）等の比較的高沸点の化合物を含有する発泡剤を用いてフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン及びポリイソシアヌレ−トフォーム等の低密度硬質フォームは、屋根システム（roofing system）、建築用パネル、冷蔵庫及び冷凍庫用の断熱材を含む幅広い様々な用途に使用されている。このような用途において有用であるためには、多くの特性の中でも、比較的高い断熱性を示すことがフォームにとって重要である。フォームの断熱性を示す基準の一つがその“ｋ値（k-factor）”である。一般に“ｋ値”と言う用語は、厚さ１インチの均質な材料の垂直な両面に華氏１度の温度差がある場合に、熱伝導による材料１平方フィートを通じた１時間あたりの熱エネルギーの移動速度を指す。クローズドセルフォームの有用性は、少なくとも一つにはそれらの断熱特性に基づくため、ｋ値の低い硬質フォームを製造することが有利であり、望ましい。
【０００４】
硬質フォームを製造するための既知の方法には、通常、硬質フォームを形成させるための発泡剤存在下における、有機ポリイソシアヌレートとポリオールとの反応が含まれる。例えば、本明細書に引用して援用するＳａｕｎｄｅｒｓとＦｒｉｓｃｈのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９６２）の第Ｉ及びＩＩ巻を参照のこと。これらの従来法によって製造されたフォームの熱特性は、用途を選択すれば適切である場合もあるが、当該技術分野において、従来法によって製造されたフォームと比べてｋ値が少なくとも同程度、またはそれ以下のフォームを製造する方法を発見することが絶えず求められている。
【発明の開示】
【０００５】
発明の説明
本発明の一つの側面は、ｋ値の低いフォームを製造する方法を提供することにより、前述の要求及びその他の要求を満たす。出願人は、有利にフォームを製造する方法が：発泡性反応混合物に、ＨＦＣ−３６５等の比較的高沸点のフルオロカーボン化合物を含有する発泡剤を比較的低温で供給し、ある態様においてはその反応混合物の初期反応温度よりも低い温度で供給すること；を含むということを見出した。好ましい態様では、このような方法により、望ましい低ｋ値の硬質フォームが製造される。好ましい態様において、比較的高沸点のフルオロカーボン化合物は、炭素原子が約４個から約６個のヒドロフルオロカーボンである。
【０００６】
本明細書で使用される場合、“初期反応温度”という用語は、通常、反応が開始する際の反応混合物の平均温度を指す。例えば、二つの反応成分ＡとＢとをそれぞれ７０゜Ｆの温度にして混ぜ合わせて反応混合物とし、そして反応を開始する場合、たとえそれらの成分を最初に混合した後に、反応温度が急速に及び／または急激に上昇または下降したとしても、その混合物の初期反応温度は約７０゜Ｆとなる。
【０００７】
本明細書で使用される場合、“発泡性（formable）”反応混合物という用語は、発泡剤の存在下、反応して硬質フォームを形成可能な一種以上の化合物を指す。
本明細書で使用される場合、“高沸点化合物”という用語は、沸点が約７７゜Ｆ以上の化合物を指す。好ましい態様において、本発明の高沸点化合物は、その沸点が約８５゜Ｆ以上、より好ましくは約９５゜Ｆ以上、及びさらにもっと好ましくは約１００゜Ｆ以上である。
【０００８】
本発明の一つの側面は、発泡性反応混合物に、その反応混合物の初期温度より低温である発泡剤を供給することにより、クローズドセルフォームを製造する方法である。ある好ましい態様において、その方法には、
（ａ）発泡性反応混合物を準備し；
（ｂ）その反応混合物または一種以上の反応混合物成分に、その反応混合物の初期反応温度より低温で発泡剤を導入する；
工程が含まれる。本発明の別の側面は、本発明の方法に従って製造したクローズドセルフォームである。本発明の別の側面は、本発明に従ってｋ値の低いフォームを製造する際、ＨＦＣ−３６５を含有する発泡剤が特に有用であるという発見である。
【０００９】
出願人は、比較的高沸点のフルオロカーボンをベースとする発泡剤、例えばＨＦＣ−３６５、特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含む発泡剤を反応混合物に供給し、供給される発泡剤の温度を反応混合物の初期反応温度よりも低く、好ましくは十分に低くすることにより、ｋ値が従来法で製造されたフォームと同程度、及び、多くの場合にはそれより低いフォームを製造できることを見出した。本発明の他の態様において、反応混合物の初期反応温度に関わらず、発泡剤を約７６゜Ｆ未満、より好ましくは約７０゜Ｆ未満、さらにより好ましくは約６０゜Ｆ未満で反応混合物に供給することを含む方法により、ｋ値の低いフォームを製造することが可能である。
【００１０】
高沸点発泡剤を使用する従来のフォーム製造法は、フォーム製造反応の前、そして反応を通じて、発泡剤を初期反応温度以上、及び一般的には室温以上に維持することを含む。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃは、比較的沸点が高い（１０４゜Ｆ（４０°Ｃ））ために比較的高温で安定であり、そのため、高沸点発泡剤に通常適用される温度で容易に取り扱うことができ、保持することができる。いくつかの理由から、これまで従来法は、これら高温で用いられてきた。一つの理由は、このような発泡剤を冷却するためには余計な費用がかかる上、当業者が、そのような付加的な操作コストを生じさせる結果として得られるを恩恵にこれまで気付かず、予想していなかったことにある。さらに、発泡剤を初期反応温度より低い温度まで冷却すると、硬質フォームを製造するために触媒及び熱エネルギーをさらに追加する必要があり、それがさらにフォーム製造に関する費用を増やすことになる。従って、従来技術においては、反応混合物にこのような発泡剤をほぼ室温（約７２゜Ｆ）以下、及び／または初期反応温度より低温で導入しようという動機付けが存在しなかった。
【００１１】
出願人は、発泡性反応混合物に対して、高沸点発泡剤、特にそして好ましくはＨＦＣ−３６５を含有する発泡剤をほぼ室温及び／または初期反応温度より低温で導入することにより、従来の手法で製造したフォームと比べてｋ値が比較的低いフォームを製造できるという驚くべき発見をした。例えば出願人は、初期反応温度が５５−７０゜Ｆの間にある反応混合物にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含有する発泡剤を約５０゜Ｆ（１０゜Ｃ）以下で加えることにより、初期反応温度が約７０°Ｆの反応混合物に同じ発泡剤を約７０°Ｆで供給することにより生成した場合よりも著しくｋ値が低いフォームを製造した。このような結果は、非常に望ましく、予想外であった。
【００１２】
ある態様では、本発明は、フォーム、好ましくは硬質フォームを形成可能な反応混合物を準備し；その反応混合物に、反応混合物の初期反応温度より低温で発泡剤を供給する；工程を含む、フォームの製造方法に関する。
【００１３】
フォームを形成可能な様々な反応混合物の何れも、そしてそのような反応混合物を製造するための既知の様々な方法の何れも、本発明に従って適用可能であり、例えば、本明細書に引用して援用するＳａｕｎｄｅｒｓとＦｒｉｓｃｈのＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９６２）の第Ｉ及びＩＩ巻に記載の例が含まれる。一般にこのような方法には、フォーム、特に硬質フォームを製造可能な反応混合物を形成するため、イソシアネート、ポリオールまたはポリオール混合物、発泡剤（一緒になって発泡剤として働く化合物のブレンドまたは混合物）、及び、他の材料（例えば、触媒、界面活性剤、さらに場合によっては難燃剤、着色剤または他の添加剤）を、それぞれ別々に、またはそれらの二種以上が混合された状態で（つまり、プレブレンド配合物として）混ぜ合わせることを含む。
【００１４】
多くの特定の方法を用いて、反応混合物に発泡剤をほぼ室温より低温で、及び／または初期反応温度より低温で供給することは、本発明の範囲内にある。例えば発泡剤は、初期反応温度またはそれ以上の温度で貯蔵し、反応混合物に添加する直前、または他の成分と一緒になって反応混合物を形成する一種以上の成分に添加する直前に、冷却してもよい。あるいはまた、発泡剤は、反応混合物の初期反応温度より低温で貯蔵し、引き続いて反応混合物に添加してもよく、他の成分と一緒になって反応混合物を形成する一種以上の成分に添加してもよい。
【００１５】
さらに上記のように、発泡剤は、反応混合物に導入する前に、反応混合物の他の成分と一緒にしてプレミックスを形成してもよい。これらの態様によれば、発泡剤は、プレミックスの他の成分と混ぜ合わせる前に、初期反応温度より低温に冷却してもよく、他の成分と混ぜ合わせた後で冷却してもよい。例えば、発泡剤を初期反応温度より低温で貯蔵し、その発泡剤を反応混合物に導入する前にプレミックスに加えてもよい。後に他の成分と混ぜ合わされて反応混合物を形成することになる一種以上の成分に発泡剤を加えるというこのような方法では、一般に、発泡剤を含有するプレミックスは、それを加えた時点で、又は完全な反応混合物になった時点で、その発泡剤の温度を確実に本明細書に示した温度にするために効果的な条件下に置かれることが必要とされる。例えば一部の態様においては、その発泡剤を含有するプレミックスを反応混合物の残りの成分と一つに混合する前に、さらに冷却することが必要になることもある。あるいはまた、初期反応温度以上の温度にある発泡剤をプレミックスに加えた後、初期反応温度より低温に冷却し、その冷却した発泡剤含有プレミックスを反応混合物に加えてもよい。
【００１６】
本発明の発泡剤及び発泡剤含有プレミックス組成物は、様々な既知の任意の熱伝導または冷却装置を使用して、室温より低い温度を含む必要な温度に冷却し、またはその温度で貯蔵することが可能である。
【００１７】
ある好ましい態様では、発泡剤を初期反応温度より少なくとも約３°Ｆ低い温度で導入している。高沸点発泡剤は、初期反応温度より少なくとも約５°Ｆ低い温度であることが好ましく、初期反応温度より少なくとも約１０°Ｆ低い温度であることがより好ましく、初期反応温度より少なくとも約１３°Ｆ低い温度であることがさらにより好ましい。
ある態様において、本発明の発泡剤は、約６５°Ｆ未満の温度で反応混合物に供給される。ある好ましい態様において、本発明の発泡剤は、約６０°Ｆ未満の温度で反応混合物に供給される。他のある好ましい態様において、本発明の発泡剤は、約５５°Ｆ未満の温度で、さらに他の好ましい態様においては、約５０°Ｆ未満の温度で反応混合物に供給される。
【００１８】
多くの場合、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム用の成分は、事前にブレンドされた（pre-blend）フォーム配合物の状態で準備しておくのが好都合である。最も典型的には、フォーム配合物を二つの成分に事前にブレンドされる。イソシアネートまたはポリイソシアネート組成物が第一成分を構成し、広く“Ａ”成分と呼ばれる。ポリオールまたはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤及び他のイソシアネート活性成分が第二成分を構成し、広く“Ｂ”成分と呼ばれる。界面活性剤、触媒（単数又は複数）及び発泡剤は、通常ポリオール成分と共に含まれるが、“Ａ”成分と共に、または一部がＡ成分にそして一部がＢ成分に含まれていてもよい。従って、ブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他の成形品、スプレーフォーム、フロス等を形成するため、少量を調整する場合にはＡ及びＢ成分を手で混ぜることによって、好ましくは機械的混合技術によって一つにすることにより、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを容易に製造できる。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水及び他のポリオール等の他の成分を、ミックスヘッドまたは反応サイトへ、第三のストリームとして加えてもよい。しかしながらそれら全ては、Ｂ成分一つに入れるのが最も便利である。
【００１９】
脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む何れの有機ポリイソシアネートも、ポリウレタンまたはポリイソシナヌレートフォームの合成に使用可能である。種類としては、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。硬質ポリウレタンまたはポリイソシナヌレートフォームを合成するためのポリイソシアネートには、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、メチレンビス（フェニルイソシアネート）を約３０から約８５重量パーセント含み、残りは官能基が２個より多いポリメチレンポリフェニルイソシアネートである混合物が好ましい。軟質ポリウレタンフォームを合成するためのポリイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、及びそれら二種以上の混合物が好ましいが、それらに限定されるものではない。
【００２０】
硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる典型的なポリオールには、芳香族アミノ系のポリエーテルポリオール、例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと縮合した２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合物をベースとするポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、現場注入成形フォームでの用途がある。他の例には、芳香族アルキルアミノ系のポリエーテルポリオール、例えばエトキシル化及び／プロポキシル化したアミノエチレートノニルフェノール誘導体をベースとするポリオールが挙げられる。一般に、これらのポリオールには、ポリウレタンスプレーフォームでの用途がある。もう一つの例には、スクロース系のポリオール、例えばエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドと縮合したスクロース誘導体及び／またはスクロース及びグリセリン誘導体の混合物が挙げられる。一般に、これらのポリオールは、現場注入成形フォームでの用途がある。
【００２１】
軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される典型的なポリオールには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等と縮合した、グリセロール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール等をベースとしたものが挙げられるが、これらに限定されない。これらは一般に“ポリエーテルポリオール”と呼ばれる。もう一つの例にはグラフト共重合体ポリオールがあり、これには、ポリエーテルポリオール鎖にビニルポリマーがグラフトされた慣用のポリエーテルポリマーが含まれるが、これに限定されない。さらに別な例には、ポリオール中に分散されたポリウレア粒子を有する慣用のポリエーテルポリオールからなるポリウレア改質ポリオールもある。
【００２２】
ポリウレタン改質ポリイソシアヌレートフォームに使用されるポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコールまたはプロピレングリコール等のポリオールから形成されたフタレート型またはテレフタレート型エステルの複合混合物をベースとするポリオール等の芳香族ポリエステルポリオールが含まれるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、硬質ラミネートボード材に使用されるが、スクロース系のポリオール等の他のタイプのポリオールとブレンドし、ポリウレタンフォームの用途に用いてもよい。
【００２３】
ポリウレタンフォームの製造に使用される触媒には、典型的には第三アミンであり、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、及びアルキルアミン（アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル等である）、並びに複素環式アミンが挙げられるが、これらに限定されない。典型的な例には、トリエチレンジアミン、テトラメチレンエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、及びそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００２４】
場合により、非アミンポリウレタン触媒が使用されることもある。このような触媒の典型的なものには、鉛、スズ、チタン、アンチモン、コバルト、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、銅、マンガン、ジルコニウムの有機金属化合物、及びそれらの混合物がある。例示的な触媒には、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン及びグリコール酸アンチモンが含まれるが、これらに限定されない。好ましい有機スズのクラスには、オクタン酸第一スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、及びラウリン酸第一スズ等のカルボン酸の第一スズ塩、並びに、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩も含まれる。
【００２５】
ポリイソシアヌレートフォームを製造する際、過剰のＡ成分と共にブレンドをポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームへと転化させる目的で、三量化触媒を用いる。使用される三量化触媒は、当業者に既知のいずれの触媒でもよく、その触媒には、グリシン塩及び第三アミン三量化触媒、カルボン酸アルカリ金属塩、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。それらのクラスの中でも好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム及びＮ−（２―ヒドロキシ―５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００２６】
様々な発泡剤のいずれも、本明細書に含有される一般的な開示に従って使用できる。例えば発泡剤は、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃから本質的になってもよく、他の発泡剤化合物とＨＦＣ−３６５との非共沸、共沸、及び／または共沸様ブレンドを含んでもよい。他の適切な発泡剤の例には、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロメタン、フルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン及びオクタフルオロシクロブタン等のフルオロカーボン；例えば、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｔ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；並びに、前記発泡剤の二種以上を組み合わせ；が含まれる。本発明の方法において使用する発泡剤は、高沸点の組成物を含むのが好ましい。本明細書で用いられる場合、“高沸点”という語は、一般に沸点が約２５°Ｃより高い発泡剤を指している。
【００２７】
発泡剤が高沸点発泡剤を様々な相対濃度で含みうることは、本発明の広い範囲の中にあると考えられる。例えばある態様において、発泡剤は、高沸点組成物を少なくとも約５０重量％、最大で約１００重量％まで含んでいると考えられ、その高沸点組成物は好ましくはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含み、さらに好ましくはＨＦＣ−３６５ｍｆｃから本質的になる。他の態様において、その発泡剤は、高沸点組成物を最小で約１重量％、最大で約５０重量％含むと考えられ、その高沸点組成物は好ましくはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを含み、さらに好ましくはＨＦＣ−３６５ｍｆｃから本質的になる。そのような態様において、発泡剤の残部は低沸点発泡剤を含んでもよく、下記のものを含む周知の発泡剤添加剤を一種以上含んでもよい。
【００２８】
ある好ましい態様において、本発明の発泡剤は、ペンタフルオロプロパン、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）と、ペンタフルオロブタン、好ましくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）とを組み合わせたものを含み、より好ましくは、その組み合わせからなる。これらの成分は、様々な相対重量比での組み合わることができ、下記の表は、いくつかの好ましい重量比の組み合わせを示したものであり、パーセントの前には“約”が付くと理解されたい。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
発泡剤混合物中には、分散助剤、気泡安定剤及び界面活性剤が組み込まれてもよい。シリコンオイルとしてよく知られている界面活性剤は、気泡安定剤として作用させるために加えてもよい。代表的な材料の一部は、ＤＣ−１９３、Ｂ−８４０４及びＬ−５３４０の商品名で販売されており、それらは一般に、本明細書に引用して援用する米国特許第２，８３４，７４８号、２，９１７，４８０号及び２，８４６，４５８号に開示されたようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。
【００３１】
発泡剤混合物に加えてもよい他の添加剤には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、リン酸二アンモニウム、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アンモニウム三水和物、ポリ塩化ビニル等のような難燃剤が含まれていてもよい。他の可能な成分には、０から約３パーセントの水が含まれ、イソシアネートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。二酸化炭素は発泡補助剤として働く。
【００３２】
一般に、ブレンドされた混合物中に存在する発泡剤の量は、最終的なポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製品の好ましい気泡密度によって決まる。製造されるポリウレタンフォームの密度は約０．５ポンド／立方フィートから約４０ポンド／立方フィートの間で種々変えることが可能であるが、約１．０から約２０．０ポンド／立方フィートであることが好ましく、硬質のポリウレタンフォームの場合には約１．５から約６．０ポンド／立方フィートであることが最も好ましく、軟質フォームの場合には約１．０から約４．０ポンド／立方フィートであることが最も好ましい。得られた密度は、Ａ及び／またはＢ成分中に存在する、またはフォーム調製時に加えられた発泡剤または発泡剤混合物の量の関数である。
【００３３】
さらに出願人は、ある態様では、任意の温度の発泡性反応混合物に高沸点発泡剤を約７６°Ｆで供給することを含む方法において、その反応温度が発泡剤の温度より高くても低くても、改善された低ｋ値のフォームが供給できることを見出した。例を挙げると、そのような態様における初期反応温度は、例えば図１に示すように、約３６°Ｆ未満でもよく、約９０°Ｆを超えてもよい。
【００３４】
ある態様では、発泡剤は約６５°Ｆ未満の温度で反応混合物に供給することが好ましく、約６０°Ｆ未満の温度がより好ましく、約５５°Ｆ未満の温度がさらにより好ましく、約５０°Ｆ未満の温度で導入することがさらになお好ましい。
【００３５】
上記の貯蔵法、冷却法及び反応混合物への発泡剤の供給法の何れも、本発明の態様において使用できる。
ある態様では、本発明により製造されたフォームでは、ｋ値が約０．１６０未満、より好ましくは約０．１５５未満、さらにより好ましくは約０．１５３未満を示す。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、実施例中で特に断らない限り、部またはパーセントは重量によるものとする。実施例には以下の物質を使用する。
ポリオール：混和性を高めるための相溶剤を含有する、ＯＨ数が２４０個のポリエステルポリオール．Ｓｔｅｐａｎから購入可能である。
【００３７】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：Ｓｏｌｖａｙから購入可能な１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン．
界面活性剤Ａ：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから購入可能なポリシロキサンポリエーテルコポリマー．
触媒Ａ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入可能な無機のカリウムベースのアミン．
触媒Ｂ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入可能な三量化触媒．
広く“ハンドミキシング”と呼ばれる一般的な方法で、二種のフォーム（“比較例”及び“実施例”）を製造する。各発泡剤に関しては、同一のポリオール、界面活性剤及び触媒のプレミックスを表１に示したものと同じ比率で調製する。各配合物約１００ｇをブレンドする。そのプレミックスを３２ｏｚの缶の中でブレンドし、直径２”のＣｏｎｎＩＴＣミキサーを用い、配合物が均質になるまで約１５００ｒｐｍで攪拌する。
【００３８】
比較例
混合し終えたら、混合物の入った缶に蓋をし、７０°Ｆに調節された冷蔵庫に入れる。高沸点発泡剤も耐圧壜中、７０°Ｆで貯蔵する。Ａ成分は密封した容器中、７０°Ｆで保存する。
【００３９】
発泡剤をプレミックスに必要量加える。内容物をＣｏｎｎ２”ＩＴＣ混合羽根を用い、１０００ｒｐｍで２分間攪拌する。この後で、混合容器と内容物を再計量する。重量が減少していたら、その溶液に発泡剤を加えてその重量減少分を補充する。さらに缶に蓋をして冷蔵庫内に移す。
【００４０】
その内容物を約１０分、再び７０°Ｆにまで冷やした後、混合容器を冷蔵庫から攪拌場所へ移す。事前に計量しておいたＡ−成分のイソシアヌレートを、Ｂ−成分に迅速に加え、その成分を直径２”のＣｏｎｎＩＴＣ混合羽根を用いて３０００ｒｐｍで１０秒間混合し、8”×8”×４”の厚紙のケーキボックスに注ぎ、放置して昇温させる。個々のポリウレタンフォーム試料について、クリーム、開始、ゲル化及び不粘着時間を記録した。
【００４１】
このようにして製造したフォームを、室温下で少なくとも２４時間、ボックス中で放置して硬化させる。硬化後、塊を均一なサイズに裁断し、その密度を測定する。密度の規格１．７±．１  ｌｂ／ｆｔ3に適合しないフォームは全て廃棄し、新しいフォームを製造する。
【００４２】
全てのフォームが規格値に適合したことを確認した後、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８によってフォームのｋ値を試験する。そのｋ値の結果を表１の最初の欄に列挙し、それを図１に図示する。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
実施例
混合し終えたら、混合物の入った缶に蓋をし、５０°Ｆに調節された冷蔵庫に入れる。比較例で使用したのと同じ発泡剤を耐圧壜中で５０°Ｆで貯蔵する。比較例において使用したのと同じＡ−成分を、密封した容器中、７０°Ｆで保存する。
【００４５】
事前に冷却した発泡剤をプレミックスに必要量加える。内容物をＣｏｎｎ２”ＩＴＣ混合羽根を用い、１０００ｒｐｍで２分間攪拌する。その後で、混合容器と内容物を再計量する。重量が減少していたら、その溶液に発泡剤を加えてその重量減少分を補充する。さらに缶に蓋をして冷蔵庫内に移す。
【００４６】
その内容物を約１０分、再び５０°Ｆにまで冷却した後、混合容器を冷蔵庫から攪拌場所へ移す。事前に計量したＡ−成分のイソシアヌレートをＢ−成分に迅速に加え、その成分を直径２”のＣｏｎｎＩＴＣ混合羽根を用いて３０００ｒｐｍで１０秒間混合し、8”×8”×４”の厚紙のケーキボックスに注ぎ、放置して昇温させる。個々のポリウレタンフォーム試料について、クリーム、開始、ゲル化及び不粘着時間を記録する。
【００４７】
フォームを、室温下で少なくとも２４時間、ボックス中で放置して硬化させる。硬化後、塊を均一なサイズに裁断し、その密度を測定する。密度の規格  １．７±．１  ｌｂ／ｆｔ3に適合しないフォームは全て廃棄し、新しいフォームを製造する。
【００４８】
全てのフォームが規格値に適合したことを確認した後、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８によってフォームのｋ値を試験する。そのｋ値の結果を表１の第二の欄に列挙し、それを図１に図示する。
【００４９】
表１及び図１からわかる通り、本発明の方法は、従来技術に従って生成されたフォームと比較して、フォームのｋ値を劇的に、工業上注目すべき程度に、そして予想外に減少させている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は比較実施例及び実施例において製造したフォームのｋ値を図示したものである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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