(57)【要約】ミニエマルション重合を用いるカーボンナノチューブ充填複合体形成の方法。当該カーボンナノチューブは、好ましくは単層カーボンナノチューブである。そのカーボンナノチューブは、複合体を含むポリマー中に高度に分散しており、それと結合している。
2005530029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、モノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、その結果、その中で重合を起こして、前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップと
を含む、カーボンナノチューブ充填複合体を製造する方法。
【請求項２】
所定量の単層カーボンナノチューブを混合する前記ステップにおいて、前記単層カーボンナノチューブを官能化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
所定量の単層カーボンナノチューブを混合する前記ステップにおいて、前記単層カーボンナノチューブが、触媒物質と結合しており、前記触媒物質の少なくとも一部が、前記ナノチューブの成長のために使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒物質が、ＶＩｂ族から選択される金属およびＶＩＩＩ族から選択される金属を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒物質が、ＣｏおよびＭｏを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒物質が、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、およびアルミニウム安定化酸化マグネシウムからなる群から選択される担体物質を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒物質が、担体物質として親水性シリカおよび／または疎水性シリカを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合する前記ステップにおいて、前記界面活性剤水溶液が、陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化オクタデシルピリジニウム（ＯＤＰＢ）、ノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ−４０）等のポリ（エチレンオキシド）誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、タージトール（ｔｅｒｇｉｔｏｌ）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
重合開始剤を混合する前記ステップにおいて、前記重合開始剤が、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、クミルペルオキシド（ＣＵＰＯ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ならびに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物（Ｖ５０）の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
所定量のモノマーを疎水性物質と混合する前記ステップにおいて、前記モノマーが、スチレン、イソプレン、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂（ジアミン／ジエポキシド）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
所定量のモノマーを疎水性物質と混合する前記ステップにおいて、前記疎水性物質が、セチルアルコール（ＣＡ）、シロキサン、フッ素化アルカン、イソシアネート、ヘキサデカン、オリーブ油、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
重合触媒を混合する前記ステップにおいて、前記重合触媒が、ポリスチレン−ＡｌＣｌ３、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）−ＡｌＣｌ３、または酸触媒と錯形成しやすい任意のモノマーもしくはモノマーの組合せの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
モノマー−ナノチューブのミニエマルションの前記形成を引き起こすために、前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかける前記ステップにおいて、前記モノマー−ナノチューブのミニエマルションが、５０〜５００ｎｍの直径を有する凝集体を主に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記凝集体が、５０〜１２５ｎｍの直径を主に有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集体が、５０〜１００ｎｍの直径を主に有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブ充填複合体が、１０５Ω−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブ充填複合体が、１０７Ω−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、モノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、その結果、その中で重合を起こして、前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップ
を含む方法によって製造されるカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２０】
所定量の単層カーボンナノチューブを混合する前記ステップにおいて、前記単層カーボンナノチューブを官能化する、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２１】
前記単層カーボンナノチューブが、触媒物質と結合しており、前記触媒物質の少なくとも一部が、前記単層カーボンナノチューブを形成するために使用される、請求項１に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２２】
前記触媒物質が、ＶＩｂ族から選択される金属およびＶＩＩＩ族から選択される金属を含む、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２３】
前記触媒物質が、ＣｏおよびＭｏを含む、請求項２２に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２４】
前記触媒物質が、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、およびアルミニウム安定化酸化マグネシウムからなる群から選択される担体物質を含む、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２５】
前記触媒粒子が、担体物質として沈降性シリカおよび／またはヒュームドシリカを含む、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２６】
前記界面活性剤水溶液が、陽イオン性、陰イオン性、または非イオン性である、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２７】
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化オクタデシルピリジニウム（ＯＤＰＢ）、ポリ（エチレンオキシド）誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、タージトール（ｔｅｒｇｉｔｏｌ）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項２６に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２８】
前記重合開始剤が、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、クミルペルオキシド（ＣＵＰＯ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ならびに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物（Ｖ５０）の少なくとも１つである、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項２９】
前記モノマーが、スチレン、イソプレン、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸エステル、エポキシ樹脂（ジアミン／ジエポキシド）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３０】
前記疎水性物質が、セチルアルコール（ＣＡ）、シロキサン、フッ素化アルカン、イソシアネート、ヘキサデカン、オリーブ油、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３１】
前記重合触媒が、ポリスチレン−ＡｌＣｌ３、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）−ＡｌＣｌ３、または酸触媒と錯形成しやすい任意のモノマーもしくはモノマーの組合せの少なくとも１つである、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３２】
前記モノマー−ナノチューブのミニエマルションが、５０〜５００ｎｍの直径を有する凝集体を主に含んでいる、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３３】
前記凝集体が、５０〜１２５ｎｍの直径を主に有する、請求項３２に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３４】
前記凝集体が、５０〜１００ｎｍの直径を主に有する、請求項３３に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３５】
前記カーボンナノチューブ充填複合体が、１０５Ω−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３６】
前記カーボンナノチューブ充填複合体が、１０７Ω−ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項３７】
カーボンナノチューブをモノマーと混合して、ナノチューブ−モノマーの混合物を形成するステップと、前記ナノチューブ−モノマーの混合物を重合条件に晒すステップとを含むカーボンナノチューブ充填複合体を形成する方法であって、前記モノマーの重合が、前記カーボンナノチューブの存在下で起こり、前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成する方法。
【請求項３８】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
所定量のモノマーを疎水性物質と混合する前記ステップにおいて、前記モノマーが、スチレン、イソプレン、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢｕＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、エポキシ樹脂（ジアミン／ジエポキシド）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化オクタデシルピリジニウム（ＯＤＰＢ）、ノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ−４０）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、タージトール（ｔｅｒｇｉｔｏｌ）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項２６に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項４１】
前記モノマーが、スチレン、イソプレン、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢｕＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、エポキシ樹脂（ジアミン／ジエポキシド）、およびそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１９に記載のカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項４２】
所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、モノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、その結果、その中で重合を起こして、前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップと
からなるステップの１つまたは複数を任意に含む、カーボンナノチューブ充填複合体を製造する方法。
【請求項４３】
所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、モノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、その結果、その中で重合を起こして、前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップと
からなるステップの１つまたは複数を任意に含む方法によって製造されたカーボンナノチューブ充填複合体。
【請求項４４】
所定量のナノチューブを界面活性剤と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけるステップと
からなるステップの１つまたは複数を任意に含む、ナノチューブ充填複合体を製造する方法。
【請求項４５】
所定量のナノチューブを界面活性剤と混合して、界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと、
重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップと、
所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合して、モノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップと、
重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと、
前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合して、モノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと、
前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけるステップと
からなるステップの１つまたは複数を任意に含む方法によって製造されるナノチューブ充填複合体。
【請求項４６】
ナノチューブをモノマーと混合して、ナノチューブ−モノマーの混合物を形成するステップと、前記ナノチューブ−モノマーの混合物を重合条件に晒すステップとを任意に含む、ナノチューブ充填複合体を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ充填複合体材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンおよびその他のポリマーの無機強化剤（例えば、カーボンブラック、鉄粉）の導入による電気的性質の改良は、研究者達により長年追及されてきた１。最近、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の使用が、導電率閾値に到達するまでのより小さい充填量の必要性のためばかりでなく、それらの高いアスペクト比が、電子伝達を容易にする広範囲の網目を生み出すのに役立つために、カーボンブラックよりずっと有利であることが立証された。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、導電性ナノチューブ充填ポリマーに関する応用においては、ＭＷＮＴほど大規模には検討されていない。その理由の１つは、強いファンデルワールス引力によって、それらが簡単に凝集する結果となり、そのため、従来技術の成型技術をもってしては比較的低い充填量で導電性網目を形成するのが非常に困難であるということである。
【０００３】
さらに、カーボンナノチューブの精製、官能化およびポリマーマトリックス中への組み込みを目的とする工学研究が最近活発に推進されてきた理由は、防食塗料からナノメートルの厚さの導電性薄膜に至る非常に重要な応用が期待され、何億ドルにも相当する世界市場に直接の影響があるということである。ナノチューブ充填ポリマー複合体の製作に伴う課題の中では、カーボンナノチューブ（ＮＴ）の一体性を壊さないでマトリックス全体にわたる適切な分散を得るためにカーボンナノチューブとポリマー鎖の間の表面の相互作用を独創的に制御し、利用することが不可欠である。溶液蒸発法が、ポリスチレン（ＰＳ）２、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３、ポリヒドロキシアミノエーテル（ＰＨＡＥ）４，５、ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）（ＰｍＰＶ）６等の充填熱可塑性樹脂、およびエポキシ熱硬化樹脂７の両方を調製する主たる実験的手段であった。溶液流延法は、ＳＷＮＴ複合体では、過剰のナノチューブが凝集して１．２％のナノチューブ含量で飽和する傾向があるために、高い導電性フィルムの製造に適用するには限界がある５。加えて、殆どのポリマー材料を完全に溶解させ、そこにＮＴを組み込むためには多量の溶媒を必要とする。その上、これらの溶媒は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の周知の毒性の高い有機液体であり、したがってそれらの使用は避けるべきである。
【０００４】
最近、カーボンブラック８、二酸化チタン９、マグネタイト１０、炭酸カルシウム９，１０、シリカ１１等の無機充填材が、界面活性剤強化ミニエマルション重合の技術を用いることによってカプセル化されている。ミニエマルション重合においては、無機充填材を最初にモノマー中に分散し、次いでその混合物をミニエマルション化に特有の高剪断の条件にかける。油溶性または水溶性ラジカル開始剤の温和な温度条件下での使用により、重合が促進され、異なる構造、例えば、カプセル化充填材、無機粒子が付着したポリマーコア、またはその両方の混合物を含むハイブリッド材料がもたらされる１１。ドープしたポリアニリン（ＰＡＮＩ）−多層カーボンナノチューブの複合体を、乳化重合の条件下で生み出す類似の手順が、Ｄｅｎｇ等１２によりなされ、彼らは、もとのＰＡＮＩの導電性に対してＰＡＮＩ−ＮＴ複合体（ＮＴ１０％の充填）との間では、約２５倍の電気伝導度が増加することを観察した。界面活性剤の助けを借りた複合体の製法のもう１つの例は、ナノチューブ含有酸化ケイ素マイクロロッドを合成するための型板として寄与する共ミセルを発生させるため、陽イオン界面活性剤中のカーボンナノチューブの分散体を採用している１３。しかしながら、ｉｎ  ｓｉｔｕミニエマルション技術は、ＳＷＮＴ複合体を形成するＳＷＮＴとモノマーとの組合せのためには使用されていない。
【０００５】
本明細書に記載されている発明は、一実施形態において、単層カーボンナノチューブを重合触媒の存在中または非存在中でモノマーと混合するステップと、必要な場合はその重合触媒を活性化するステップと、該混合物を重合条件に晒し、それによって単層カーボンナノチューブがそこに高度に分散したポリマー混合物となるようにするステップと、それにより単層カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップとを含むｉｎ  ｓｉｔｕ重合法を使用するＳＷＮＴ充填複合体を製造する方法を意図している。その方法で使用するナノチューブは、精製したＳＷＮＴか、またはＳＷＮＴを製造する過程で使用した触媒物質の少なくとも一部が依然として結合しているＳＷＮＴであることができる。使用する重合触媒は、ＳＷＮＴの製造以前にＳＷＮＴを製造する過程で使用する触媒に添加するか、またはＳＷＮＴの製造後にそれに加えてもよい。
【０００６】
別の実施形態において、本発明は、ＳＷＮＴを界面活性剤水溶液と混合し、それによって界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成し、そこから界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップと；重合開始剤をその界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合し、それによって界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成し、その界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を処理してナノチューブがその界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物内に高度に分散した凝集体を形成するステップと；モノマーを疎水性物質と混合してモノマー−疎水性物質の混合物を形成し、重合触媒を添加してそれによりモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップと；界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物をモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合し、それによりモノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップと；モノマー−ナノチューブの混合物をミニエマルション条件下で所定の時間混合してその中で重合が起こるモノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、それにより単層カーボンナノチューブがそこに高度に分散したポリマー混合物を生じて単層カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップとを含むミニエマルション法により製造される単層カーボンナノチューブ充填ポリマー複合体（ＳＷＮＴ充填複合体）を製造する方法を意図している。その方法で使用するナノチューブは、精製したＳＷＮＴか、またはＳＷＮＴを製造する過程で使用した触媒物質と依然として結合しているＳＷＮＴでよい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先に記したように、ＭＷＮＴの使用は、導電率閾値に到達するまでのより小さい充填量の必要性のためばかりでなく、それらの高いアスペクト比が、電子伝達を容易にする広範囲の網目を生み出すのに役立つために、カーボンブラックよりずっと有利であることが立証されている。ＳＷＮＴは、導電性ナノチューブ充填ポリマーに関する応用においては、ＭＷＮＴほど大規模には検討されていない。その理由の１つは、強いファンデルワールス引力によって、それらが簡単に凝集する結果となり、そのため、従来技術の成型技術をもってしては比較的低い充填量で導電性網目を形成するのが非常に困難であるということである。しかしながら、本明細書にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法の一例として記載したミニエマルション重合技術は、ＳＷＮＴを効果的にホストのマトリックス中に分散させ、多数のチューブ間接触を形成して、当該複合体の電気的応答を改善することを可能にする。
【０００８】
本発明は、したがって、カーボンナノチューブ充填複合体材料およびその製造方法を対象とする。好ましくは、その複合体は、単層カーボンナノチューブを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
好ましい実施形態において、その方法は、所定量の単層カーボンナノチューブを、モノマー、および良く分散したＳＷＮＴの存在中でモノマーの重合を可能にする重合触媒と混合し、それによりカーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップを含む。
【００１０】
別の実施形態において、当該方法は、所定量の単層カーボンナノチューブを界面活性剤水溶液と混合して界面活性剤−ナノチューブの混合物を形成するステップ、前記界面活性剤−ナノチューブの混合物に超音波をかけてその中に凝集体を形成し、それによって界面活性剤−ナノチューブの分散体を形成するステップ、重合開始剤を前記界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成するステップ、所定量のモノマーを所定量の疎水性物質と混合してモノマー−疎水性物質の混合物を形成するステップ、重合触媒を前記モノマー−疎水性物質の混合物と混合してモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成するステップ、前記界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を前記モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合してモノマー−ナノチューブの混合物を形成するステップ、および前記モノマー−ナノチューブの混合物に超音波をかけて、モノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、その中で重合を起こしてそれによって前記カーボンナノチューブ充填複合体を形成するステップを含む。
【発明の効果】
【００１１】
例えば、ＳＷＮＴ−ＰＳおよびＳＷＮＴ−ＳＩ（ＳＷＮＴ−スチレン−イソプレンコポリマー複合体）を、本発明の中で、ミニエマルション重合条件下のｉｎ  ｓｉｔｕで調製した。ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体について実施したＡＣインピーダンスおよびＤＣ抵抗率の測定は、ナノチューブの含有により、もとのマトリックスの電気的応答が著しく改良され、８．５％のナノチューブ充填の特定の場合に対しては、抵抗率の値が１０桁を超える低下を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明をその態様がより完全に理解され正しく評価されるように、これから以下の実施例の中で、ある一定の好ましい実施形態との関連で説明する。しかし、本発明をこれらの特定の実施形態に限定することを意図するものではない。それどころか、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲に含まれるすべての代替物、修正および同等物を対象とすることを意図している。それ故、好ましい実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を例示する役目を果たし、示されている詳細は、例としてのものおよび単に本発明の好ましい実施形態の説明に役立つ論考のためであり、処方の手順ならびに本発明の原理および概念の態様の説明に最も役立ち容易に理解されると信じられるものを提供するために示していることを理解されたい。
【実施例１】
【００１３】
ナノチューブ−ポリスチレン複合体およびナノチューブ−スチレン−イソプレンコポリマー複合体の調製
ＳＷＮＴは、ＣＡＲＢＯＬＥＸ社製（バッチ  ＣＬＡＰ  ８２５６）を購入した。この原料を３ＭのＨＮＯ３溶液に懸濁させ、ＮＯ２蒸気の発生がやむまで約１０時間還流させて保った。この処理の後、細孔の大きさが０．２μのテフロン（登録商標）膜（ＰＴＦＥ  ０．２μ）を用いて生成物を真空濾過した。得られた固体を次に脱イオン水で、フィルタが最初にあった黄色っぽい色を完全に失うまで徹底的に洗浄した。この最後の生成物中の炭素含量は、８６重量％であり、それは本質的に単層カーボンナノチューブであった１４。
【００１４】
好ましい実施形態においては、ＳＷＮＴは、本明細書の中で意図されている発明の中で使用する前に、処理および／または官能化する。ＳＷＮＴを脱イオン水中に懸濁させ、そこにＨＣｌの水溶液を加えて精製のステップの間に発生した酸化された基のプロトン付加を引き起こす。この処理の後、ＳＷＮＴ上にはカルボキシル基が残ることが既に示されている。ＳＷＮＴの末端ならびにＳＷＮＴの壁の欠陥部分は、ナノチューブの円筒形の壁よりもより反応しやすい。五角形部分およびチューブの円筒部分の六角形上より曲率の大きな部分が存在すると、ＨＮＯ３のような強い酸化剤に晒したときにチューブのそれらの部分に開口部ができ易くなる。酸化の攻撃の後、カルボキシル基が生じていることがＩＲスペクトルにより既に観察されている。
【００１５】
ＳＷＮＴをグルコサミンで官能化するために、その最初のステップは、塩化アシルを生成させることであり、それは塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶液中に精製したＳＷＮＴを懸濁させることにより達成される。この特定の実施例で使用した量は、０．１ｇのＳＷＮＴ当り２０ｃｍ３のＳＯＣｌ２と１ｃｍ３のＤＭＦであった。この懸濁液を６５℃で２４時間攪拌した。その固体を次に濾過して分離し、無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。その後それを室温で５分間真空乾燥した。最後に、その固体を、予め蒸留して水の痕跡を除去するためにＮａワイヤが存在下に保っておいた無水のＴＨＦ中に溶解したグルコサミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％純度）と混合した。その混合物を次いで４８時間還流し、その固体を上で述べたものと同じ０．２μのテフロン（登録商標）膜フィルタで濾過することにより分離した。最後にそれを無水のＴＨＦで徹底的に洗浄し、一晩真空乾燥した。この時点で、その固体は、ＳＷＮＴ対グルコサミンの比によって変わる薄い灰色を示した。
【００１６】
Ａｌｄｒｉｃｈ製の臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）およびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％純度）を、脱イオン水を含有する別々の容器に加えた。精製したカーボンナノチューブの生成物を計量し、界面活性剤溶液（臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）より若干上のもの）に加え、０．６と１．２重量パーセントのナノチューブ濃度のものを用意した。混合して穏やかな超音波（４５Ｗ）を２時間かけることにより、無視できる沈澱量を示す黒っぽい界面活性剤−ナノチューブの分散体を生じた。０．０５グラムの油溶性開始剤ＡＩＢＮ（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１．５ｍｌの純粋のエタノール中に溶解し、次いで３５ｍｌの界面活性剤−ナノチューブの分散体と混合して、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を得た。
【００１７】
スチレンモノマー（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびイソプレンモノマー（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）を用意した。その中の抑制剤を、少量のモノマー（約２５ｍｌ）を１グラムの塩基性アルミナ（活性度１、Ｓｉｇｍａ）と３０ｍｌのガラス瓶中で激しく振とうして除去した。その系を微小液滴合一およびオストワルド熟成効果に対して安定化させるために、疎水性物質（例えば、ヘキサデカン）をモノマーと混合してからその混合物に超音波をかけた。さらに、より高いモノマー転換率ひいてはより良好なカーボンナノチューブのマトリックス内部への混和を引き起こすために、モノマーにＰＳ−ＡｌＣｌ３酸錯体（重合触媒）を添加した。０．８ｍｌのヘキサデカン（９９．８％純度、Ｆｉｓｈｅｒ）を４ｍｌのスチレン中の０．０５ｍｌのＰＳ−ＡｌＣｌ３／ヘキサデカン混合物と混合して、モノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を得た。
【００１８】
そのモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を、次に界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物と混合し、モノマー−ナノチューブの混合物を形成させ、それを２００サイクル／分で１時間振とうした。その後、そのモノマー−ナノチューブの混合物を、Ｆｉｓｈｅｒ  ５５０超音波ディスメンブレータ（ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ）を装置振幅５に設定して運転し、室温で６０秒間超音波処理をし、カーボンの沈殿物またはその他の粒子状物質の痕跡すらないモノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成した。超音波処理の直後に、その混合物を定温装置に移し、重合が起こって、例えば１４時間以内にナノチューブ充填複合体を形成するまで６５℃で運転し、それは、例えば、その中で凝固が起こる多量の純粋なイソプロピルアルコール（Ｊ．Ｔ．  Ｂａｋｅｒ）と混合することにより沈澱させることができた。
【００１９】
ＳＷＮＴ−ＳＩの調製は、２ｍｌの各モノマー（スチレンおよびイソプレン）を使用したことの違いだけで上で記したＳＷＮＴ−ＰＳの場合と同様の手順に従った。反応後、重合したナノチューブ充填複合体材料は、凝固し、ＳＷＮＴ−ＰＳの場合のように凝集した物質を生成する代わりに、より大きなＳＷＮＴ−ＳＩの凝固物が、集合して白っぽいゴム状の固体となった。比較のため、基準物質（すなわち、ポリスチレンおよびスチレン−イソプレンコポリマー）を、同じ界面活性剤溶液および上記の手順を使用し、当然カーボンナノチューブは添加しないで合成した。対照ポリマーまたは基準物質の場合、陽イオンおよび陰イオン界面活性剤の両方とも同様の特性のポリマーを生じた。
【００２０】
ラマンレーザー分光法を使用して、未変性ポリマーならびにＳＷＮＴ−ＰＳおよびＳＷＮＴ−ＳＩ複合体の構造を調べた。すべての場合に、３５ｍＷ強度の５１４ｎｍの励起波長を用いて８０ｃｍ−１と４０００ｃｍ−１の間のスペクトル範囲をスキャンした。その他の実験パラメーターは、捕捉時間（１分）およびレンズ出力（５０×）であった。固体状態の試料の分析の方が、ポリマー試料を溶媒に溶かして次にそれをスライドガラスにとる別の方法より好ましかった。前の方法は、より強い信号を与え、蛍光発光の問題を起こすことがより少ない。室温におけるＡＣインピーダンスの測定（ソーラトロン社の１２６０型インピーダンスアナライザ）に対しては、２探針配置を採用した。ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体の円盤状部分を異なる厚さに圧縮成形し、２枚の平らなポリカーボネート板によって試料にしっかりと保持されている２枚の磨いた銅電極（面積＝４．９０８ｃｍ２）の間に挟んだ。Ｆｏｗｌｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．（米国サウスカロライナ州モア）が、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５７によりＤＣ体積抵抗率の測定を行い、円盤状ＳＷＮＴ−ＰＳの成形試料についても行った。
【００２１】
ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体は、灰色がかった青の色を有しており、イソプロパノールによる凝固の後は、灰色の粉末として取り出された。その粉末を濾過し、数回脱イオン水で洗浄して残留界面活性剤を除去し、その後未反応のモノマーおよび水分を追い出すために７５℃の真空中に一晩置いた。乾燥操作により灰色をしていた粉末は、非常に硬い黒いペレットに変わった。ＳＷＮＴ−ＰＳとは対照的に、対照試料の純粋のポリスチレンは、乾燥期間後に純白色で、粉末特有のコンシステンシーを有していた。界面活性剤−ナノチューブの混合物中に存在していた最初に装填したナノチューブは、イソプロピルアルコールによる洗浄液が透明であり黒い沈澱を示さなかったことから反応したポリマー相に組み込まれている。１．２％のナノチューブ重量の界面活性剤−ナノチューブの出発混合物で調製したＳＷＮＴ−ＰＳ複合体において実施した昇温酸化法（ＴＰＯ）による測定は、ナノチューブ充填複合体中に８．５重量％のナノチューブの最終的な装填を示した。界面活性剤溶液中のナノチューブの百分率が低ければ、それだけ低い複合体中の装填を生じるであろう。
【００２２】
ナノチューブ充填複合体中のポリマー鎖とナノチューブとの高レベルの相互作用の良好な目安は、ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体を有機溶媒（トルエン）中に完全に溶解すると３週間を超える長い間均一な黒ずんだ分散体を形成することである。
【００２３】
図１は、トルエンに溶解した複合体の試料を示す。各試料ともほぼ同量のＳＷＮＴを含有する。単にポリスチレンをトルエンに溶解し、続いてナノチューブを加えて作製した対照の溶液（左）は、超音波処理後２時間は非常に黒っぽい外観を有していたが、２日後は、黒い沈殿物と透明な溶液が分離した。右の試料は、本発明により調製し、次いでトルエンと混合したＳＷＮＴ−ＰＳ複合体（８．５％装填）である。そのＳＷＮＴ−ＰＳ複合体は、３週間を超えた後もトルエン中に溶解したままであった。ナノチューブ単独ではすべての既知の溶媒には不溶性であり、したがって、安定な混合物を形成するためには、本明細書に記載されているように、各ナノチューブは、フロキュレーションおよび減損媒介凝集（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象を妨げる付随したポリマー鎖によって立体的に安定化されなければならない。これらの同一ポリマー−ナノチューブの溶液を超音波処理した直後に調製した溶媒流延フィルム（左−ポリスチレンプラスナノチューブ、右−ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体）もまた、透過光顕微鏡の下で全く異なる微細構造を示し（図２）、それは、ミニエマルション法によって無機強化剤の高分散が得られることと一致する。左のフィルムは、単なるポリスチレン−ＳＷＮＴ−トルエンの混合物中の凝集体の形成をはっきりと示している。
【００２４】
０．６重量％のナノチューブを含有するナノチューブ充填スチレン−イソプレン複合体（ＳＷＮＴ−ＳＩ）は、灰色がかった青色の反応したポリスチレン複合体と色が類似していた。しかしながら、変性エラストマーのより大きな塊が一層容易に凝集し、引き続き沈澱していくぶん弾力性のある白っぽいゴムになった。この固体片は、沸騰水中に５分間漬けた後、外観が極めて濃い黒に変化した。その着色は試料全体にわたって均一であった。一旦洗浄し、高温（７５℃）の真空オーブン中に一晩入れておいても、着色の変化は認められなかった。ＳＷＮＴ−ＳＩもまた、トルエンおよびＴＨＦに３週間を超えて完全に溶解した。それはさらに、複合体中の強いポリマー−ナノチューブの相互作用の存在を示す。純粋のスチレン−イソプレンコポリマーの対照もまたゴム状のコンシステンシーを有していたが、同様の沸騰水中の洗浄をし、続けて真空オーブンで乾燥した後、それは黒に変わる代わりに透明になった。
【００２５】
分光分析の結果
ラマン分光法は、ポリマーの構造、特に炭素−炭素二重結合を含有するポリマー鎖を調べる強力な技術であることが長年認められてきた。その同じ高い分解能と汎用性のために、ラマン分析は、金属的特性、直径、欠陥の存在等ＳＷＮＴの形態および組織パラメーターを研究するために特に重要となっている。図３Ａ〜３Ｃに、対照ポリスチレンのスペクトルの３つの異なる周波数領域が、５１４ｎｍの励起波長に対してＳＷＮＴ−ＰＳのそれと比較されている。例としてナノチューブ粉末のスペクトルもまた示されている。非常に低い周波数において（図３Ａ）、未変性ポリマーは、８７ｃｍ−１のところの肩と、２２０ｃｍ−１付近が中心の幅の広いピークを示している。その最初の肩は、文献ではポリマー鎖中でねじれているベンゼン基に該当し、一方幅の広いピークは、Ｃ−Ｈの接線曲げモードと関係付けられている１６。ナノチューブの組み込みの結果としてポリマーのピークの場所の探知できる変化が明らかでないことは注目に値する。その一方、ＳＷＮＴの息継ぎモード（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）は、低周波にシフトして頭の鋭いピークが１６０ｃｍ−１に中心をもってそれより低い強度の幅の広い２つのピークに分かれている。図３Ｂは、中程度の周波数領域に対応する。この中でポリスチレンのスペクトルは、ベンゼン環中の炭素−炭素結合の接線伸縮モードに一般的に該当する１５８４ｃｍ−１と１６０３ｃｍ−１の２つの主要ピークが支配的である。他方では、１５８０ｃｍ−１に中心があるいわゆるＧ線特性（Ｇ−ｌｉｎｅ  ｆｅａｔｕｒｅ）が、ナノチューブのスペクトルを支配している。複合体においては、ＳＷＮＴの導入が、Ｇ線を高周波数側にシフトして１５９０ｃｍ−１にはっきりとした優位帯を伴う。同様の結果が、最近ナノチューブ共役ポリマー複合体に対して観察されており、これらの変化が単なるモードの重ね合わせだけでもっぱら説明することはできないことを示唆した５。この現象は、ＳＷＮＴ格子の束縛によってポリマーの振動の仕組みが変化することを示している。ラマン分光法による分析は、ナノチューブとポリマー鎖の間に強い相互作用が起こることを示し、それははるかに小さくなるポリマーの振動の自由度に由来する。最後に、より高い周波数においては（図３Ｃ）、ポリスチレンのスペクトルは、かなり大きな強度の明確な２つのピークを２９１５ｃｍ−１および３０５８ｃｍ−１付近に有している。前のバンドは、Ｃ−Ｈ鎖振動（Ｃ−Ｈ伸縮モード）に由来するものとしてポリスチレンに確認されており、一方、２番目の大きなピークは、ベンゼン環のＣ−Ｈの動径伸縮と関係している。ナノチューブの導入後の高周波数領域においては、複合体のスペクトルに顕著な変化が起こらないことに注目されたい。
【００２６】
一般に、ＳＷＮＴ−ＰＳの振動の仕組みの同じ変化がＳＷＮＴ−ＳＩに対しても起こりうる。これらの変化は、殆ど、１５９０ｃｍ−１バンドに位置する優勢なピークへの強い移動としてＣ−Ｃ伸縮領域に現われる。さらに、未変性のスチレン−イソプレンにおいて１６７０ｃｍ−１バンドに非常に強いピークとして起こる特徴的なビニルまたはＣ＝Ｃの伸縮は、カーボンナノチューブの組み込みの結果としてその強度が劇的に失われる。
【００２７】
電気的特性
表１は、３つの異なる装填量のＳＷＮＴ−ＰＳ複合体に対するＤＣ電気抵抗率の測定値に対応するデータをまとめたものである。
【００２８】
【表１】
2005530029.tif 000003
【００２９】
ＳＷＮＴのポリマーマトリックス内への組み込みにより、電気抵抗率値が、未変性ポリマーの１０１６Ω−ｃｍより大きい値から、ナノチューブ８．５％装填量のＳＷＮＴ−ＰＳ複合体における１０６Ω−ｃｍの値へと、大幅な低下がもたらされた。これらの結果は、複合体の電気的特性が、ポリマー中での電子透過（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）または物理的な接触のいずれかが形成され得るようにナノチューブ間の平均距離が短縮されるまでは、バルク状ポリマーのそれから変化しない典型的な浸透システムを連想させる。試みた最高のナノチューブの装填量（８．５％）において、ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体は、純粋のポリスチレンのそれより劇的に低い体積抵抗率を示す。ナノチューブの網目の上記の小さい誘電能力の原因は、電気的接点の数を減らすポリマーの吸着層の内部抵抗に起因するものと考えられる３。実際に、トルエンに溶解したＳＷＮＴ−ＰＳ材料のＴＥＭ顕微鏡写真は、ポリマーの層が、ナノチューブの束に吸着された証拠を示した（図４Ａ）。比較のため、裸のＣＡＲＢＯＬＥＸ（バッチＣＬＡＰ  ８２５６）単層カーボンナノチューブの顕微鏡写真を図４Ｂに示す。
【００３０】
図５は、ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体（８．５％装填量）の異なるディスク状に成形したウェーハ、ならびに、２つの他の基準材料すなわち典型的な絶縁体（ポリスチレン）と半導体（シリコンウェーハ、０．９８ｍｍの厚さ）の周波数に対するインピーダンス係数｜Ｚ｜のログ−ログのプロットを示す。これらの結果からＳＷＮＴ複合体のどれもが、純粋のポリスチレンによって示される理想的な誘電的挙動は見せず、対照的にその試料は、試料の厚さが減少するのに伴い純粋な半導体からきれいなオーム挙動まで変動することが明らかである。非常に薄い試料（０．０２７６ｃｍ）については、インピーダンス係数の周波数非依存性が、非常に良く連結されたナノチューブの三次元網目を保有しなければならないオーム材料を連想させる。試料の厚さが増えると、ナノチューブの相互接続三次元網は、十分に確立されなくなるようである。試料の厚さについてのインピーダンス係数の見かけの不変性、および半導体挙動への移行は、表面のみに存在するナノチューブの連結の結果起こる電気伝導度を考慮することによって説明できる。
【実施例２】
【００３１】
触媒担持ＳＷＮＴを使用するＳＷＮＴ充填複合体の調製
粒子状触媒物質にそのとき結合しているＳＷＮＴもまた、ＳＷＮＴ充填複合体を形成する本発明の方法で使用することができる。上記の触媒担持ＳＷＮＴは、当分野の通常の熟練技術者には知られており、例えば、米国特許第６，３３３，０１６号および第６，４１３，４８７号明細書を参照されたく、そのそれぞれを、これによりその全部を本明細書に参照として明確に組み込む。本明細書で意図している触媒担持ＳＷＮＴは、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム等の担体物質に配置した１つまたは複数の遷移金属（例えば、ＶＩｂ族および／またはＶＩＩＩ族および／またはランタニド系元素）を含む金属系触媒を含むことができる。その金属系触媒を、次いで適当な条件下で炭素含有ガスに晒してＳＷＮＴを金属系触媒上に形成させ、続いて本発明のＳＷＮＴ成分を構成することができる触媒担持ＳＷＮＴを生成させる。
【００３２】
本実施形態においては、親水性および疎水性の形態の触媒担持ＳＷＮＴが使用され、第１の方は担体物質として親水性シリカを含み、第２の方は、疎水性シリカを含む（熱処理により親水性シリカを疎水性にする）。この実施形態におけるシリカと結合した金属系触媒は、コバルトおよびモリブデンであったが、本明細書の別のところに記載されているその他の金属成分も代わりに使用することができた。
【００３３】
疎水性触媒担持ＳＷＮＴ（ＨＯ−ＳＷＮＴ）および親水性触媒担持ＳＷＮＴ（ＨＩ−ＳＷＮＴ）をスチレンモノマーと混合し、ＨＯ−ＳＷＮＴポリスチレン複合体（ＨＯ−ＳＷＮＴ−ＰＳ）またはＨＩ−ＳＷＮＴポリスチレン複合体（ＨＩ−ＳＷＮＴ−ＰＳ）を以下に記すようにして形成した。
【００３４】
ＨＯ−ＳＷＮＴおよびＨＩ−ＳＷＮＴ（１．２重量％）の分散体をＣＴＡＢ１２０ｍＭの溶液中に用意し、超音波処理槽中で１２時間超音波処理をした。開始剤溶液の用意は、５０ｍｌのエタノール中の１．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより行った。開始剤の溶液は、好ましくは沈澱を避けるために３０℃で調製する。スチレンを１ｇの塩基性アルミナと混合して、２００ｒｐｍで１５分間振とうし、モノマーから抑制剤を除去した。ＳＷＮＴ複合体の調製は、上の実施例１で記した手順に従った。３２ｍｌの各界面活性剤−ナノチューブの分散体を、温度を３０℃に保ちつつ開始剤溶液と混合した。４ｍｌのスチレン、０．８ｍｌのヘキサデカン、および０．０５ｍｌのＰＳ−ＡｌＣｌ３／ヘキサデカンの予め用意しておいた溶液を、界面活性剤−ナノチューブ−開始剤混合物に加えた。最後の溶液は、２００ｒｐｍで１時間振とうした。その後、その溶液を、超音波ディスメンブレータ中で１分またはその混合物が灰色／青色のミニエマルションになるまで超音波にかけた。そのミニエマルションを、次いで湯浴／攪拌装置中６５℃で１２時間加熱した。この手順で得られたＳＷＮＴ複合体は、イソプロパノールを用いて３０〜４０℃で洗浄することにより沈澱させることができる。濾過および水による洗浄で、界面活性剤の痕跡が試料から除去される。水およびその他の揮発性化合物の複合体からの除去は、７０℃の真空オーブン中で１２時間かけて行った。ミニエマルション重合の手順の途中、いくらかの触媒担持ＳＷＮＴの沈澱を認めた。
【００３５】
図６に示したのは、実施例２で得られたＳＷＮＴ複合体である。図６ａは、同一乳化重合手順を用いて対照試料として調製したポリスチレンを示している。図６ｂは、疎水性触媒担持ＳＷＮＴ複合体（ＨＯ−ＳＷＮＴ−ＰＳ）を示し、それは、図６ｃに示されている親水性触媒担持ＳＷＮＴ複合体（ＨＩ−ＳＷＮＴ−ＰＳ）より明るい色を示す。
【００３６】
図７は、触媒担持ＳＷＮＴの両方のタイプとも、ポリマーマトリックス中に良く分散しているが、ＨＩ−ＳＷＮＴ−ＰＳは、ＨＯ−ＳＷＮＴ−ＰＳより小さくてより均質な粒子を与えることを示している。ＨＩ−ＳＷＮＴおよびＨＯ−ＳＷＮＴ材料のポリスチレンポリマーマトリックスとの相互作用を観察するためにラマン分光法を用いた。図８ａ〜ｃは、（ａ）充填剤として使用するＨＯ−ＳＷＮＴおよびＨＩ−ＳＷＮＴ材料、（ｂ）対照試料として用意したポリスチレン、および（ｃ）ＨＩ−ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体およびＨＯ−ＳＷＮＴ−ＰＳ複合体、のラマンスペクトルを示す。図８ｃにおいて、ＳＷＮＴの信号が、ラマンスペクトルを支配していることを見ることができる。１０００ｃｍ−１付近のバンドが、純粋のポリスチレンのスペクトル（図８ｂ）において最も強い特徴を示すが、複合体においてはこのバンドは高い強度のナノチューブのバンドのために非常に低い。したがって、息継ぎモードの領域のバンド（すなわち、３００ｃｍ−１未満）は、ポリスチレンによるバンドが取るに足らないほど小さいために、ナノチューブだけによるものとし得る。ＳＷＮＴとポリマーマトリックスの間のこの相互作用は、複合体におけるＳＷＮＴ物質の息継ぎモードに対応するピーク（点線）のより低い周波数へのシフトによって確認される。
【００３７】
本発明は、カーボンナノチューブをドープした熱可塑性樹脂と界面活性剤で機能強化したミニエマルション重合技術により調製したエラストマー複合体とを形成する方法を提供する。重合は、ナノチューブが存在するミセル内で、そのナノチューブがモノマー混合物中に導入された後に起こる。ミニエマルションの凝集体の大きさは、通常の乳化重合の１０〜１００μｍに対してほぼ５０〜５００ｎｍである。本発明においては、ミニエマルション処理の間に生ずる凝集体の大きさは、好ましくは本質的に５０〜１２５ｎｍであり、より好ましくは本質的に５０〜１００ｎｍから５０〜７５ｎｍまでである。
【００３８】
陽イオン界面活性剤（例えば、ＣＴＡＢ）は、ＳＷＮＴを効果的に分散した。最初のステップで、界面活性剤水溶液とナノチューブ（ＳＷＮＴ）の混合物を製造し、そのナノチューブがその中に十分に分散して界面活性剤−ナノチューブ分散体を形成するまで適当な時間超音波処理をする。その界面活性剤が凝集体を形成してナノチューブを安定化する。アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、またはその他の有効な重合開始剤を、次にその界面活性剤−ナノチューブ分散体に加えて界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を形成し、重合のためのフリーラジカルを発生させる。単層カーボンナノチューブは、本明細書の別のところで記載したように官能化するか、または当技術分野で知られているその他の方法によって変性し、それにより、陰イオン性、非イオン性および別の陽イオン性界面活性剤がＳＷＮＴをモノマー中に分散させるのに効果的となるようにすることができる。
【００３９】
別に、スチレン等のモノマー（熱可塑性ポリマー形成用）またはスチレンやイソプレン等の複数のモノマー（エラストマー共重合体形成用）を、疎水性物質、例えばヘキサデカンと混合してモノマー−疎水性物質の混合物を形成する。その疎水性物質は、早すぎる微細液滴合一およびオストワルド熟成を防ぐ何らかの適当な化合物となり得る。次に、重合のための「シード」すなわち核生成点として寄与する塩化アルミニウム等の重合触媒を、モノマー−疎水性物質の混合物中に加えてモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物を形成する。
【００４０】
界面活性剤−ナノチューブ−開始剤の混合物を、次にモノマー−疎水性物質−重合触媒の混合物と混合し、例えば２００サイクル／分で１時間等の適当な時間振とうしてモノマー−ナノチューブの混合物を形成し、それを次に超音波ディスメンブレータによりナノチューブをポリマー内にさらに分散させる適当な振動数で適当な時間処理してモノマー−ナノチューブのミニエマルションを形成し、それを次に「低速振とう」装置に導入して、例えば６０〜６５℃で１２〜１４時間振とうして重合させる。１２〜１４時間後、そのエマルションは、重合してカーボンナノチューブ充填複合体を形成し、それはミルク状「ラテックス」のコンシステンシーを有する。このラテックスは、例えば塗料として使用することができ、あるいは、例えばアルコールを加えることによって凝固させることができ、その場合、界面活性剤はアルコール中に入ってナノチューブ複合体が沈澱として残る。スチレン−イソプレン（エラストマー）コポリマー法は、同様の手順で行われるが、どちらかと言えばゴム状の凝固物を形成する。ここに記載した方法は、親水性ポリマーおよびミニエマルションを使用して行うこともできる。
【実施例３】
【００４１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合
精製したＳＷＮＴまたは製造に使用した触媒物質の少なくとも一部と結合している「生成時状態」ＳＷＮＴを、特定のポリマーのｉｎ  ｓｉｔｕ重合のために、該ナノチューブを製造する前に、ＳＷＮＴまたは裸の触媒のいずれかに活性剤を添加することによって、選択的に任意調製できる。例えば、ＳＷＮＴ／ＳｉＯ２複合体をクロムでドープして、それをエチレンのｉｎ  ｓｉｔｕ重合に活性にすることができる。生成したＳＷＮＴの品質は、触媒上にクロムが存在することによって影響されないことが立証された。フィリップスのＣｒ／ＳｉＯ２触媒を用いて生産されるポリエチレンは、世界中のポリエチレン生産の２０％に相当する。この触媒は、重合に効果的とするために高温でＣＯ下で活性化する必要があるので、クロムでドープしたＳＷＮＴ複合体は、ＣＯ不均化によるナノチューブの成長後は、エチレンの重合に既に活性となり得る。実際に、ＳＷＮＴの成長中に、その触媒を純粋なＣＯ下で高温処理する。したがって、生成時状態ＳＷＮＴ／Ｃｒドープ触媒を、その製造直後にエチレンの重合条件（例えば、大気圧のエチレン流の下で１６０℃）に晒した場合、ＳＷＮＴ／ＳｉＯ２／ポリエチレン複合体が得られる。
【００４２】
本発明は、限定はしないが、以下の装置：高圧ホモジナイザー（例えば、Ｃｈｒｉｓｔｉｓｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＭ−１１０Ｌ型ラボラトリミクロフルイダイザプロセッサ）；ミクロフルイダイザー（例えば、ＭＦＩＣ−Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏ．のＨＣ−２０００型）；超音波処理装置（例えば、Ｆｉｓｈｅｒ  ５５０型超音波ディスメンブレータ）を使用することができる。
【００４３】
本発明は、以下のモノマーの使用に限定はしないが、スチレン、イソプレン、塩化ビニルベンジル（ＶＢＣ）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド（ＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸エステル類、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢｕＡ）、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ドデシル（ＤＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）、エポキシ樹脂（ジアミン／ジエポキシド）、およびそれらの組合せを使用することができる。
【００４４】
本発明は、混合する界面活性剤溶液として、以下の界面活性剤の使用に限定はしないが、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＤＢＳ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化オクタデシルピリジニウム（ＯＤＰＢ）、ノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ−４０）等のポリ（エチレンオキシド）誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、タージトール（ｔｅｒｇｉｔｏｌ）、およびそれらの組合せを使用することができる。
【００４５】
本発明は、以下の重合開始剤の使用に限定はしないが、ラウロイルペルオキシド（ＬＰＯ）、クミルペルオキシド（ＣＵＰＯ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物（Ｖ５０）を使用することができる。
【００４６】
本発明は、以下の疎水性物質の使用に限定はしないが、セチルアルコール（ＣＡ）、シロキサン、フッ素化アルカン、イソシアネート、ヘキサデカン、オリーブ油、およびそれらの組合せを、水溶性を最小限とするために使用することができる。
【００４７】
本発明は、以下の「シード物質」の使用に限定はしないが、ポリスチレン−ＡｌＣｌ３、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）−ＡｌＣｌ３、または酸触媒と錯形成しやすい任意のモノマーもしくはモノマーの組合せを使用することができる。
【００４８】
本明細書に記載した方法により製造したＳＷＮＴ複合体は、ナノチューブのより完全な分散により特性が改良した。ナノチューブのポリマー中の高分散は、ナノチューブ−ポリマーの混合物が改良型の機械的特性を有するために必要である。本発明のＳＷＮＴ複合体の有用性としては、限定はしないが、電磁放射線用シールド、塗装可能なプラスチック、異方性熱伝達（特異的に伝導する）材料、他のポリマーまたはセラミックスの強化等が挙げられる。
【００４９】
例えばセラミックスをつくるためには、ＳＷＮＴ複合体をセラミックまたは金属に入れ、次いでセラミックまたは金属を成形または形作るときに、ポリマーを溶出させ、ナノチューブは内部に残す。
【００５０】
同様に、ＳＷＮＴ充填複合体は、「メルトブロー」法または「スピンボンディング」法で使用することができる。ＳＷＮＴ充填複合体は、ナノチューブ単独よりポリマーと一層混合しやすいので、ＳＷＮＴ充填複合体をメルトブロー法またはスピンボンディング法の途中で（好ましくは、それ自体を単独でメルトブローイングまたはスピンボンディングで使用するよりも）メルトブローポリマーと混合する。
【００５１】
本方法を用いて形成したＳＷＮＴポリマー複合体は、純粋なポリマー、またはミニエマルション重合を用いて形成しなかった同じ全体のナノチューブ含量を有する複合体より、低い電気抵抗率を有する。例えば、重量で８．５％のナノチューブを有するＳＷＮＴ充填複合体は、本方法を用いて形成したとき、３．５〜４．０％の装填量を有するナノチューブ／ポリマーの混合物より１０倍以上の電気抵抗率の低下を示す。
【００５２】
本明細書に記載したＳＷＮＴ充填複合体のその他の有用性は、当技術分野の通常の熟練者には、すぐに明らかであろうし、本ＳＷＮＴ充填複合体に対して本明細書に列挙した用途は、網羅的であることを意図してはいない。
【００５３】
本発明は、本明細書に記載した特定の実施形態によって範囲が限定されることはなく、それはその実施形態が、本発明の一態様の単なる例示としてのみ企図したものであって、機能的に同等のいずれの実施形態も本発明の範囲内であるからである。実際に、本明細書で示し、説明したものに加えて本発明の様々な修正が、先の記述および添付図面から当分野の技術者には明らかとなるはずである。
【００５４】
本出願は、ミニエマルション重合を用いるカーボンナノチューブ充填複合体を形成する方法を開示している。そのカーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。そのカーボンナノチューブは、その複合体を含むポリマー中に高度に分散しており、該ポリマーと結合している。
【００５５】
本出願人は、本明細書に開示したいずれの特徴、特徴の組合せ、または特徴の部分組合せを現在または未来にわたって請求する権利または請求を放棄する権利を留保する。
【００５６】
本出願で記載した数値計測および定量的測度はすべて（説明、請求項、要約、図面、および別表内を含む）近似値である。
【００５７】
本明細書で例示的に開示し、あるいは適切に請求した本発明は、本明細書で具体的に開示または請求されておらずに何らかの要素が不在の中でも実施することができる。したがって、本発明は、本明細書で開示し、または請求した要素を含み、それらからなるか、または本質的にそれらからなるものである。
【００５８】
添付の特許請求の範囲は、本出願と一致する最も広い可能な範囲の資格がある。当該特許請求の範囲は、好ましい実施形態または実施例中に示された実施形態に必ずしも限定されないのは当然である。
【００５９】
本出願は、米国特許出願第６０／３９０，１２９号（２００２年６月１９日出願、名称「ミニエマルション重合により調製したＳＷＮＴ充填複合体」）に対するパリ条約の優先権を主張するものであって、その全体の内容が、この結果この参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００６０】
本出願は、また、２００３年６月１８日出願の名称が「ミニエマルション重合により製造したカーボンナノチューブ充填複合体」である米国特許出願に対するパリ条約の優先権を主張するものである。（この２００３年６月１８日の米国特許出願の出願番号がまだ知らされていないことに注意されたい。）この２００３年６月１８日の米国特許出願の全体の内容は、この結果この参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００６１】
すべての米国特許、既に届け出た特許出願（米国特許出願第６０／３９０，１２９号および上記の２００３年６月１８日の米国特許出願を含む）、および本出願に引用または持ち込まれたその他の文書および印刷物は、この参照により、それらの全部をこれにより本明細書に組み込む。
【００６２】
参照文献
1. Franco, RWA; Donoso, J.P.; Magon, C.J.; Rodella, C.B.; Florentino, A.O.; Saeki, M.J.; Pernaut, J.M.; de Oliveira, A.L. Solid State Ionics 1998, 115, 149
2. Qian, D.; Dickey, E.C.; Andrews, R. and Rantell, T. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 2868
3. Shaffer, M.S.P.; Windle, A.H. Adv. Mater.1999, 11, 937
4. Jin, L.; Bower, C.; Zhou, O. Appl. Phys. Lett. 1998, 73,1197
5. Bower, C.; Rosen, R.; Jin, L.; Han, J.; Zhou, O. Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 3317 
6. McCarthy, B.; Coleman, J.N.; Czerw, R.; Dalton, A.B.; In het Panhius, M.; Maiti, A.; Drury, A.; Bernier, P.; Nagy, J.B.; Lahr, B.; Byrne, H.J.; Carroll, D.L.; Blau, W.J. J.Phys. Chem. B. 2002, 106, 2210
7. Gong, X.G.; Liu, J.; Baskaran, S.; Voise, R.D.; Young, J.S. Chem. Mater. 2000, 12,1049
8. Tiarks, F.; Ladfester, K.; Antonietti, M. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 51 9. Landfester, K. Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 896
10. Landfester, K. Adv. Mater. 2001, 13, 765
11. Tiarks, F.; Ladfester, K.; Antonietti, M. Langmuir 2001, 17, 5775
12. Deng, J.G; Ding, X.B.; Peng, Y.X.; Chan, A.S.C. Chinese Chem. Lett. 2001, 12,1037
13. Hwang. G/L/; Hwang, K.C. J. Mater. Chem. 2001, 11,1722 
14. Pompeo, F.; Resasco, D. Nanoletters 2002, 2, 369
15. Anderson, C.D.; Sudol, D.E.; El-Asser, M.S. Macromolecules 2002, 35, 574
16. Sears, W.M.; Hunt, J.L.; Stevens, J.R. J. Chem. Phys. 1981, 75,1589
【００６３】
本明細書に列挙した各参照文献は、これにより参照により本明細書にその全部を明確に組み込む。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ポリスチレンとＳＷＮＴをトルエン中に共に溶解した試料（左のガラス瓶）、ならびに本発明により調製し、トルエンに溶解したＳＷＮＴ−ポリスチレン複合体（ＳＷＮＴ−ＰＳ）（右のガラス瓶）の顕微鏡写真を示す図である。
【図２】８〜９％のＳＷＮＴを含有する３０μｍの厚さの流延フィルムの１００倍の透過光顕微鏡写真を示す図である。左の顕微鏡写真は、図１の左のガラス瓶中のトルエンをそこから蒸発した後の単なるポリスチレン−ＳＷＮＴの混合物を示し、一方、右の顕微鏡写真は、図１の右のガラス瓶中のトルエンをそこから蒸発した後のＳＷＮＴ−ＰＳの複合体混合物に相当する。
【図３】（Ａ）非常に低い周波数、（Ｂ）中程度の周波数、および（Ｃ）高い周波数における、（１）ＳＷＮＴ−ＰＳ、（２）ポリスチレン、および（３）ＣＡＲＢＯＬＥＸ  ＳＷＮＴに対するラマンスペクトルを示す図である。
【図４】トルエンに溶解したＳＷＮＴ−ＰＳのＴＥＭ顕微鏡写真を示す図であり、（Ａ）ＳＷＮＴの束に吸着したポリマーの層、および（Ｂ）裸のＣＡＲＢＯＬＥＸ  ＳＷＮＴのＴＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図５】様々な厚さ：（１）０．０２７６ｃｍ、（２）０．０４６２ｃｍ、（３）０．０８５７ｃｍ、（４）０．１８９１ｃｍ、および（５）０．２２０５ｃｍを有するＳＷＮＴ−ＰＳ複合体ウェーハに対するインピーダンス係数のログ−ログのプロットを示す図である。
【図６】（ａ）ポリスチレン、（ｂ）疎水性触媒担持ＳＷＮＴ（ＨＯ−ＳＷＮＴ）から製造したＳＷＮＴ複合体、および（ｃ）親水性触媒担持ＳＷＮＴ（ＨＩ−ＳＷＮＴ）を示す図である。
【図７】触媒担持されているＳＷＮＴのポリスチレンポリマーマトリックス中の分散体、（ａ）ＨＩ−ＳＷＮＴ−１０倍、（ｂ）ＨＩ−ＳＷＮＴ−５０倍、（ｃ）ＨＯ−ＳＷＮＴ−１０倍、（ｄ）ＨＯ−ＳＷＮＴ−５０倍の顕微鏡写真を示す図である。
【図８】（ａ）ＨＩ−ＳＷＮＴおよびＨＯ−ＳＷＮＴ、（ｂ）ポリスチレン、および（ｃ）ＨＩ−ＳＷＮＴポリスチレン複合体およびＨＯ−ＳＷＮＴポリスチレン複合体、のラマンスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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