(57)【要約】ＭｎＯ２の総粒子内多孔度が約０．３５ｃｍ３／ｇ〜０．０６ｃｍ３／ｇである状況下で、８．０ｍ２／ｇを超える、好ましくは約８．０〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔表面積、および約２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を同時に有する粒子状ＭｎＯ２は、電気化学的電池、特にアルカリ電池におけるカソード活性材料として使用した場合、高い性能を有する。ＭｎＯ２中のメソおよびマクロ孔の平均細孔半径（メソ−マクロ孔半径）は、３２オングストロームを超えるのが望ましい。
2005520290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミクロ孔およびメソ−マクロ孔を有する二酸化マンガンであって、前記二酸化マンガンが、ＢＥＴ表面積約２０〜３１ｍ２／ｇ、ミクロ孔面積８〜１３ｍ２／ｇ、および３２オングストロームを超える平均メソ−マクロ孔半径を同時に有する、二酸化マンガン。
【請求項２】
前記二酸化マンガンが粒子状形態にあり、前記ミクロ孔およびメソ−マクロ孔が粒子内細孔であり、前記二酸化マンガン中の細孔に基づく前記二酸化マンガンの総多孔度が０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０５０ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載の二酸化マンガン。
【請求項３】
前記マンガン粒子の平均直径が約１〜１００ミクロンである、請求項２に記載の二酸化マンガン。
【請求項４】
前記二酸化マンガンが電解二酸化マンガンである、請求項１に記載の二酸化マンガン。
【請求項５】
前記ミクロ孔が、２０オングストローム以下の直径を有する粒子内細孔であり、前記メソ−マクロ孔が、２０オングストロームを超える直径を有する細孔である、請求項２に記載の二酸化マンガン。
【請求項６】
ミクロ孔およびメソ−マクロ孔を有する電解二酸化マンガン製品であって、前記二酸化マンガンが、ＢＥＴ表面積約２０〜２８ｍ２／ｇおよびミクロ孔面積８〜１３ｍ２／ｇ、および約３２オングストロームを超える平均メソ−マクロ孔半径を同時に有し、前記二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０４０ｃｍ３／ｇである、電解二酸化マンガン。
【請求項７】
前記二酸化マンガンが粒子状形態にあり、前記ミクロ孔およびメソ−マクロ孔が粒子内細孔である、請求項６に記載の二酸化マンガン。
【請求項８】
前記二酸化マンガン製品が、平均粒子直径約１〜１００ミクロンを有する粒子状形態にある、請求項７に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項９】
前記ミクロ孔が、２０オングストローム以下の直径を有する粒子内細孔であり、前記メソ−マクロ孔が、２０オングストロームを超える直径を有する細孔である、請求項７に記載の二酸化マンガン。
【請求項１０】
ミクロ孔およびメソ−マクロ孔を有する電解二酸化マンガン製品であって、前記二酸化マンガンが、ＢＥＴ表面積約２０〜３０ｍ２／ｇおよびミクロ孔面積８〜１３ｍ２／ｇ、および約３２オングストロームを超える平均メソ−マクロ孔半径を同時に有し、前記二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０４０ｃｍ３／ｇ〜０．０４５ｃｍ３／ｇである、電解二酸化マンガン。
【請求項１１】
前記二酸化マンガンが粒子状形態にあり、前記ミクロ孔およびメソ−マクロ孔が粒子内細孔である、請求項１０に記載の二酸化マンガン。
【請求項１２】
前記二酸化マンガンが、平均粒子直径約１〜１００ミクロンを有する粒子状形態にある、請求項１１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項１３】
前記ミクロ孔が、２０オングストローム以下の直径を有する細孔であり、前記メソ−マクロ孔が、２０オングストロームを超える直径を有する細孔である、請求項１１に記載の二酸化マンガン。
【請求項１４】
ミクロ孔およびメソ−マクロ孔を有する電解二酸化マンガン製品であって、前記二酸化マンガンが、ＢＥＴ表面積約２０〜３１ｍ２／ｇおよびミクロ孔面積８〜１３ｍ２／ｇ、および約３２オングストロームを超える平均メソ−マクロ孔半径を同時に有し、前記二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０４５ｃｍ３／ｇ〜０．０５０ｃｍ３／ｇである、電解二酸化マンガン。
【請求項１５】
前記二酸化マンガンが粒子状形態にあり、前記ミクロ孔およびメソ−マクロ孔が粒子内細孔である、請求項１４に記載の二酸化マンガン。
【請求項１６】
前記二酸化マンガンが、平均粒子直径約１〜１００ミクロンを有する粒子状形態にある、請求項１５に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項１７】
前記ミクロ孔が、２０オングストローム以下の直径を有する細孔であり、前記メソ−マクロ孔が、２０オングストロームを超える直径を有する細孔である、請求項１５に記載の二酸化マンガン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的電池、特にアルカリ電池、におけるカソード活性材料として使用するための二酸化マンガンの、改良された、より活性な形態に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、重負荷のアルカリおよびリチウム電池を含む市販バッテリーにおけるカソード活性材料として一般的に使用される。バッテリー等級の二酸化マンガンは、天然産の二酸化マンガン（ＮＭＤ）および合成により製造された二酸化マンガンから誘導されている。合成二酸化マンガンは、基本的に２つの種類、すなわち電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）および化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）に分類される。ＮＭＤは、その不純物含有量が高いので、アルカリまたはリチウム電池には使用できない。
【０００３】
ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）は、亜鉛／ＭｎＯ２アルカリまたはリチウム電池に使用する二酸化マンガンの好ましい形態になっている。ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）は、硫酸マンガンおよび硫酸の水性浴の直接電解から製造することができる。ＥＭＤは、電気化学的電池、特にＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池、Ｚｎ−炭素およびリチウム／ＭｎＯ２電池用のカソード材料として望ましい高純度、高密度ガンマ二酸化マンガンである。電解工程の際、ガンマＥＭＤは、電解浴中に浸漬されたアノード上に直接堆積する。このアノードは、典型的にはチタン、鉛、鉛合金、またはグラファイトから製造される。ＥＭＤは、このアノードから除去し、粉砕し、すり潰し、水洗し、希釈ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨまたはＬｉＯＨで洗浄することにより、中和し、回転乾燥機中で乾燥させる。次いで、ＥＭＤ製品は、アルカリ電池、典型的にはＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池、におけるカソード活性材料として使用することができる。ＥＭＤ製品は、一般的に熱処理して残留水分を除去した後、リチウム電池に使用できる。ＥＭＤを製造するための従来の電解方法およびその特性は、非特許文献１記載されている。ＭｎＯ２を製造するための従来の電解方法は、一般的に温度約８０〜９８℃で行われる。
【０００４】
非特許文献２には、二酸化マンガン（ＥＭＤ）の電解製造方法が開示されている。この電解は、９０〜１０８℃で行われる。Mauthoorは、ＭｎＳＯ４およびＨ２ＳＯ４の水性浴の、９５℃〜１０８℃における電解により合成されるＭｎＯ２の放電容量が、９５℃で製造されるＭｎＯ２材料に対する放電容量よりも約９％高いことを報告しているが、電解温度１００℃、１０５℃、および１０８℃で製造される３種類のＭｎＯ２製品の中で実質的な差は無かった。実際、Mauthoorが電解温度を１０５から１０８℃に増加した時、電解生成物中のＭｎＯ２百分率およびＭｎＯ２製品の放電容量は両方とも僅かに減少した。この様に、１０８℃を超える温度における電解は、試みても、意図されてもいない。
【０００５】
非特許文献３には、二酸化マンガン（ＥＭＤ）製造の際に電解浴の温度を変化させる効果が開示されている。特に、ＥＭＤを再充電可能なアルカリ電池に使用した場合のＥＭＤ製品の特性を試験している。電解浴温度を６０℃〜１２０℃の間で変化させた。このデータは、再充電可能な電池の性能に向けられており、一次電池におけるＥＭＤの性能に特に関連するデータは無い。また、再充電可能な電池を試験した時、第一サイクル性能のデータは、通常の浴温度、例えば８０〜９８℃と比較して、より高い電解浴温度、例えば１１５〜１２０℃で製造されたＥＭＤのカソードで何の改良も示していない。
【０００６】
商業的なＥＭＤ製造における電解は、通常、温度９４℃〜９７℃、および電流密度２〜１０Ａｍｐ／ｆｔ２、より典型的には４〜１０Ａｍｐ／ｆｔ２アノード表面積で行われる。典型的にはチタンアノードおよびグラファイトまたは銅カソードが使用される。電流密度を増加すると、ＭｎＯ２の比表面積（ＳＳＡ）が増加する傾向がある。電解を従来の温度で行い、電流密度を通常の範囲を越えて増加させると、ＭｎＯ２生成物の比表面積（ＳＳＡ）が１８〜４５ｍ２／ｇの望ましい範囲を外れる（より大きい）レベルに増加する傾向がある。従って、通常の温度では、生成物の品質に悪影響を及ぼさずに、電流密度および堆積速度を約１０〜１１Ａｍｐ／ｆｔ２（１０８〜１１９Ａｍｐ／ｍ２）のレベルより上に増加することは非常に困難である。
【０００７】
さらに、通常の温度および電解質組成物の条件下で、１０Ａｍｐ／ｆｔ２（１０８Ａｍｐ／ｍ２）を超える電流密度では、ある期間（通常の堆積(plating)サイクル１．５〜３週間よりも短い場合がある）の後にチタンアノードの不動態化が起こる傾向がある。電流密度が高い程、例えば１０Ａｍｐ／ｆｔ２（１０８Ａｍｐ／ｍ２）ではなく、１２Ａｍｐ／ｆｔ２（１３０Ａｍｐ／ｍ２）である場合、その様な不動態化がより早く起こり易くなる。不動態化が起こると、チタン表面上に絶縁性の酸化物被膜が形成され、アノードの動作電圧が増加する。一度開始すると、この問題は自己加速し、すぐに析出電圧増加が起こり、これが電源の能力を超え、電流損失が起こり、堆積工程の完全な、不可逆的な停止に追い込まれる。不動態化により、多くのアノードが同時に損なわれることが多い。これが起きたら、アノードを引き上げ、析出したＥＭＤを除去し、復帰する前にアノードを表面処理し、頑固な酸化物被膜を除去しなければならない。これは、非常に面倒で、経費のかかる問題である。商業的な設定では、ＥＭＤ品質の問題とは別に、アノードの不動態化を回避するために多大なる注意を払い、不動態化が起こりそうな電流密度より低い電流密度に設定するための安全上の余裕を持たせる。
【０００８】
非特許文献４には、電解浴をＴｉＯＳＯ４でドーピングしたＭｎＯ２の電解製造方法が開示されている。このＭｎＯ２はアルカリ再充電式バッテリーに使用されている。この文献は、２１０頁、段落１で、ＴｉＯＳＯ４でドーピングしたＭｎＯ２（Ｍ２と呼ばれる、表７）は、比表面積が高いにも関わらず、初期放電サイクルにおける性能が劣っている（すなわち、一次、非充填式電池と類似している）ことを記載している。浴をＴｉＯ２でドーピングすると、ＭｎＯ２生成物（Ｍ１と呼ばれる、表７）の初期放電サイクルにおける性能は良くなるが、比較用ＭｎＯ２（市販等級ＥＭＤTosoh GH-S）ほど性能は良くなかった。Huber, et al.により記載されている実験用の電解浴は、通常温度９８℃に維持され、アノード表面積に対して通常の電流密度６ミリＡｍｐ／ｃｍ２  （５．５７Ａｍｐ／ｆｔ２）で使用された。
【０００９】
従来のバッテリー等級二酸化マンガンは、真の化学量論的式ＭｎＯ２を有しておらず、式ＭｎＯｘにより表した方が良く、ここでｘは、典型的には約１．９２〜１．９６であり、マンガン原子価約３．８４〜３．９２に対応する。通常のＥＭＤは、典型的にはｘの値が約１．９５または１．９６であり、それぞれマンガン原子価約３．９０および３．９２に対応する。マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）に加えて、従来の電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、ある一定量のＳＯ４−イオンおよびＨ＋イオン（プロトン）も結晶格子中に含む。１１０℃を超える温度に加熱されると、格子プロトンが酸素と結合し、Ｈ２Ｏとして放出される。従来のＥＭＤは、実際の密度が約４．４〜４．６ｇ／ｃｍ３である。
【００１０】
ＣＭＤは、長年にわたって商業的に、経済的に製造されているが、その様な商業的な化学的製法は、高純度のＭｎＯ２が得られるが、ＥＭＤに匹敵する様なＭｎＯ２の密度が得られていない。その結果、ＥＭＤが、特にアルカリおよびリチウム電池に最も広く使用されるバッテリー等級のＭｎＯ２になっているが、これは、その様な用途では、高密度を使用してこれらの電池の容量を増加することが最も望ましいためである。しかし、従来のＥＭＤ製造では、密度に悪影響を及ぼさずに、重要な特性、例えば表面積および活性、を大きく変えることが困難である。
【００１１】
特許文献１(Welsh)には、ＭｎＳＯ４とアルカリ金属塩素酸塩、好ましくはＮａＣｌＯ３、の反応混合物を使用することにより、バッテリー等級ＭｎＯ２を製造する化学的方法が開示されている。この方法は、この分野では化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）を製造するための「Sedema製法」と呼ばれている。この反応は、ＭｎＳＯ４とアルカリ金属塩素酸塩の反応から形成されるＭｎＯ２を堆積させるための触媒および核形成箇所として作用する固体のＭｎＯ２粒子の存在下で行われる。反応が進行するにつれて、形成されるＭｎＯ２が、ＭｎＯ２基材粒子の上に、および中にも、析出する。Sedema製法から得られるＭｎＯ２生成物は、平滑な表面を有する球状粒子の形態を取る。しかし、このＭｎＯ２は、ＥＭＤで得られる様な高い密度を有していない。アルカリ金属塩素酸塩との反応速度を調整しても、著しく高い密度を有するＭｎＯ２製品は得られない。また、この文献に開示されている方法から製造されるＭｎＯ２は、酸化マンガン以外の基材上には容易に堆積できない。代わりの基材を使用するか、または基材を使用しない場合、ＭｎＯ２生成物は、形成の際に軽い綿毛状の生成物として析出し、バッテリー等級ＭｎＯ２としては使用できない。
【００１２】
K. Yamamura et al.による文献（非特許文献５）には、ガンマＭｎＯ２を製造するための別の方法が開示されている。「CELLMAX」(CMD-U)製法と呼ばれるこの方法には、電気化学的に活性な高密度ＭｎＯ２を製造するための、精製した結晶性ＭｎＳＯ４の特殊な処理が関与している。生成物は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）に類似した表面積および粒子外観を有するが、細孔径、タップ密度および粒子径分布が異なっている。この方法は、マンガン鉱石の浸出、結晶化、ｐＨ調節、圧縮および粉砕工程からなる。この方法では、マンガン鉱石から抽出された硫酸マンガン溶液を精製し、最適条件下で結晶化させ、非常に高い温度でばい焼する。生成物のＭｎ３Ｏ４が高温で酸素によりＭｎ２Ｏ３に酸化される。このＭｎ２Ｏ３を酸処理にかけ、ガンマＭｎＯ２を形成し、これを圧縮して高密度を得る。高密度ガンマＭｎＯ２生成物が報告されているが、この製法には、注意深い制御を必要とする多くの反応および処理工程が関与し、実施するのに経費がかかるであろうという欠点がある。
【００１３】
高電力用途により適した一次アルカリ電池を製造するための商業的な要求が高まっている。最新の電子装置、例えばセルラーフォン、デジタルカメラ、玩具、フラッシュユニット、リモートコントロール玩具、カムコーダーおよび高強度ランプ、はその様な高電力用途の例である。その様な装置は高電力を必要とし、例えば約０．５〜２Ａｍｐ、より一般的には約０．５〜１．５Ａｍｐの電流流出速度(current drain rate)に相当する約０．５〜２ワットの高電力を送達するにはＡＡ電池が必要になろう。従って、従来の一次アルカリ電池、特に高電力用途に使用する電池、の有効耐用寿命を、中または低電力用途に対する電池性能に悪影響を及ぼさずに、信頼性良く増加する方法が求められている。
【００１４】
従って、電気化学的電池、特に高電力用途を含むある範囲の通常使用を意図するアルカリ電池、の有効耐用寿命を延長する改良された形態の二酸化マンガンを製造することが望ましい。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第２，９５６，８６０号明細書
【非特許文献１】Batteries、Karl V. Kordesch編集、Marcel Dekker, Inc. New York, Vol. 1 (1974), p.433-488
【非特許文献２】M. Mauthoor, A.W. BrysonおよびF.K. Crudwell, Progress in Batteries & Battery Materials, Vol. 16. (1997). pp. 105-110
【非特許文献３】M. Ghaemi, Z. BiglariおよびL. Binder、Journal of Power Sources, Vol. 102 (2001), pp.29-34
【非特許文献４】V.K. Nartey, L. BinderおよびA. Huber、Journal of Power Sources, Vol. 87 (2000), p.205-211
【非特許文献５】"A New Chemical Manganese Dioxide for Dry Batteries"、Progress in Batteries & Battery Materials, Vol. 10 (1991), p.56-75
【非特許文献６】"Adsorption by Powders and Porous Solids", F. Rouquerol, J. Rouquerol & K. Sing, Academic Press, 1999, ISBN 0-12-598920-2.pgs. 174-176および222-224
【非特許文献７】"Quantachrome Manual for the Autosorb Multistation Gas Sorption System", Quantachrome Corp., Boynton Beach, Florida, pgs.II-13〜II-16
【非特許文献８】"Quantachrome Manual for the Autosorb Multistation Gas Sorption System", Quantachrome Corp., Boynton Beach, Florida, pgs.II-10〜II-12
【発明の開示】
【００１６】
［定義］
二酸化マンガン粒子は、ＭｎＯ２クリスタライトの凝集物から形成されているものとして観察することができる。ＥＭＤの場合、このクリスタライトはガンマ相ＭｎＯ２結晶である。（ガンマ相ＭｎＯ２結晶は、パイロルース鉱とラムスデライトの２相が群生した結果と考えられる。）クリスタライトは、ＭｎＯ２粒子中に凝集する個別の微小構造である。クリスタライトは、典型的には長さが約５０〜２００オングストロームである。従って、空隙（多孔度）が各粒子内のクリスタライト間（粒子内多孔度）およびＭｎＯ２粒子間（粒子間多孔度）にある。ＭｎＯ２粒子の平均粒子径は、粉砕により容易に調整することができる。バッテリー等級ＭｎＯ２は、典型的には平均粒子径約１〜１００ミクロン、好ましくは約１０〜５０ミクロン、典型的には約３５ミクロンに粉砕される。ここで注意すべきは、通常のＭｎＯ２粒子の総表面積（ＢＥＴ表面、ｍ２／ｇ）は、内部だけで９９％を超えることである。従って、様々な粒子径に粉砕しても、ＢＥＴ表面、ｍ２／ｇにはほとんど影響しない。
【００１７】
この様に、固体ＭｎＯ２材料は、クリスタライトにより限定される。各ＭｎＯ２粒子は、ＭｎＯ２粒子の外側境界により限定される全体積を占める。単一ＭｎＯ２粒子の全体積は、粒子内ＭｎＯ２クリスタライトの体積および粒子内多孔度、すなわち個々のクリスタライト間の細孔容積、から構成される。クリスタライトのそれぞれは、粒子内多孔度の一部ではなく、結晶構造の一部と考えられる、非常に細い結晶学的トンネル（幅２〜４オングストローム）を内部に有することが分かっている。さらに、ＭｎＯ２粒子間に細孔容積がある。これは粒子間多孔度と呼ばれる。
【００１８】
ＭｎＯ２粉末試料のかさ密度（見掛け密度）は、試料の重量をその総見掛け体積で割ったものとして定義される。見掛け体積は、クリスタライトの体積および粒子間細孔ならびに粒子内細孔を含む細孔容積を含んでなる。タップかさ（見掛け）密度は、見掛け密度の測定であり、ＭｎＯ２粉末を先ず目盛付きシリンダーの中に入れ、決められた回数の衝撃を加える。カソード活性材料として使用するＥＭＤ粉末は、典型的にはタップかさ密度が約２．２〜２．６ｇｍ／ｃｍ３である。
【００１９】
粒子内細孔、すなわち個々のＭｎＯ２粒子内の細孔、は、３つの区分、すなわちミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔に分類される。これらの用語は、各粒子内に開いた孔、すなわち窒素ガスが細孔内部から粒子外部の環境中に到達できる通路を有するものとして使用する。各ＭｎＯ２粒子内には、一定の少量の閉じた細孔として閉じ込められた空隙がある。その様な閉じた細孔は通常の方法では測定できず、ＭｎＯ２材料の実際の体積の一部と見なされる。従って、ＭｎＯ２試料または粒子の実体積の用語は、閉じた細孔を包含するＭｎＯ２クリスタライトの体積である。本願で記載する粒子内細孔（ミクロおよびメソマクロ孔）または総粒子内多孔度は、本明細書で記載する様々な試験方法、例えばＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）、ＢＪＨ（Barrett, Joyner, Halenda）、およびdeBoer「ｔ」法、で使用する窒素ガスが到達し得るＭｎＯ２粒子内の開いた細孔を意味するものとする。
【００２０】
本明細書で報告する、および文献で従来報告されている総粒子内多孔度、ｃｍ３／ｇは、総粒子内細孔（ＭｎＯ２粒子中のミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔）をＭｎＯ２試料の重量で割ったものとして定義される。
【００２１】
本明細書で記載するミクロ孔は、直径が２０オングストローム以下である粒子内細孔として定義される。本明細書で記載するメソ孔は、直径が約２０〜５００オングストロームである粒子内細孔として定義される。本明細書で記載するマクロ孔は、直径が約５００オングストロームを超える粒子内細孔として定義される。本説明および請求項で使用する用語メソ−マクロ孔は、ＭｎＯ２中のメソ孔とマクロ孔の合計となる粒子内細孔を意味し、その際、メソおよびマクロ孔（メソ−マクロ孔）の細孔直径は、ミクロ孔の直径よりも大きい。すなわち、本明細書で定義するメソ−マクロ孔は、直径が２０オングストロームを超える粒子内細孔であり、ミクロ孔は、直径が２０オングストローム以下である粒子内細孔である。ミクロ孔表面積およびミクロ孔容積は、例えば非特許文献６および非特許文献７に記載されているdeBoer「ｔ」法により測定することができる。総粒子内細孔容積（粒子中のミクロ、メソおよびマクロ孔）は、Barrett, Joyner, Halenda脱着法（ＢＪＨ脱着法）により測定することができる。この方法は、例えば上記文献pgs.199および444および非特許文献８に記載されている。ＭｎＯ２粒子に対するＢＥＴ表面積、ｍ２／ｇは、ＡＳＴＭ標準試験法D4820-99に従って行う、良く知られているＢＥＴ(Brunauer, EmmettおよびTeller)法により得られる。
【００２２】
ここで使用する用語ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）は、この分野で認められているガス（窒素および／または他のガス）多孔度測定法による粒子表面積の標準測定を意味する。ＢＥＴ表面積は、適用した時にガスの吸着および脱着に使用できるＭｎＯ２粒子の外側表面上および表面の、粒子内の開いた細孔により限定される部分の総表面積を測定する。ここに報告するＢＥＴ表面積測定は、ＡＳＴＭ標準試験法D4820-99に従って行う。ＭｎＯ２粉末を、Quantachrome Co.製のQuantachrome Degasserの様な計器中、真空下、典型的には温度１５０℃で７時間脱気する。ＢＥＴ表面積は、計器の製造業者により提供されるソフトウエアを使用し、窒素ガス吸着物および多点ＢＥＴ等式を使用して計算することができる。
【００２３】
ＭｎＯ２の真の結晶密度、すなわち真のＥＭＤまたはＣＭＤクリスタライトの密度は、約４．９ｇ／ｃｍ３である。ＭｎＯ２粉末試料の実密度（または骨格密度）の用語は、試料の重量を実際の体積（ＭｎＯ２クリスタライトと閉じた細孔の総体積）で割ったものである。ＣＭＤの実密度は、典型的には約４．６〜４．７ｇ／ｃｍ３である。ＥＭＤの実密度は、典型的には約４．４〜４．６ｇ／ｃｍ３である。ＣＭＤの粒子密度は典型的には約３．０ｇ／ｃｍ３であり、電気化学的電池で使用するＥＭＤの粒子密度は典型的には約３．３ｇ／ｃｍ３である。平均粒子密度は、試料の重量を粒子の実体積、すなわち粒子中のクリスタライトおよび総粒子内細孔（ミクロ、メソおよびマクロ）の体積で割ったものである。すなわち、粒子密度は粒子間多孔度（粒子間の細孔の体積）を含まない。
【００２４】
粒子状ＥＭＤは、現在、ＢＥＴ表面積２０〜４０ｍ２／ｇ、ミクロ孔面積０〜７．３ｍ２／ｇで市販されている。文献では、８．０ｍ２／ｇを超えるミクロ孔と共に、３１ｍ２／ｇ未満、例えば２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を同時に有するＥＭＤは報告されていない。これは、総粒子内多孔度（ＭｎＯ２粒子内のグラムあたりの総細孔容積）とは関係なく、ＥＭＤは典型的には粒子内総細孔容積が０．０４〜０．０６ｃｍ３／ｇである。
【００２５】
本発明の第一の態様では、ＭｎＯ２の総粒子内多孔度が約０．３５ｃｍ３／ｇ〜０．０６ｃｍ３／ｇ、好ましくは約０．３５ｃｍ３／ｇ〜０．０５ｃｍ３／ｇである状況下で、８．０ｍ２／ｇを超える、好ましくは約８．０〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔表面積、および約２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を同時に有する粒子状ＭｎＯ２は、電気化学的電池、特にアルカリ電池におけるカソード活性材料として使用した場合、高い性能を有することが立証された。ＭｎＯ２が上記のパラメータを同時に有する場合、ＭｎＯ２粒子中のメソ−マクロ孔の平均半径は、円筒形細孔幾何学に基づく計算から、大きい、すなわち３２オングストロームを超えるのが望ましい。ここで使用する用語「平均」は、他に指示がない限り、算術的平均値を意味するものとする。これは、水および電解質のヒドロキシル（ＯＨ）イオンの優れたイオン伝導を与えると考えられる。より大きいメソ−マクロ孔の平均半径は、高ミクロ孔表面積と共に、本発明のＭｎＯ２の、アルカリ電池におけるカソード活性材料としての優れた性能を達成するのに役立つ。
【００２６】
特別な態様では、二酸化マンガンは、約２０〜２８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および８〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔面積を同時に有し、平均メソ−マクロ孔半径が約３２オングストロームを超え、二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０４０ｃｍ３／ｇである。
【００２７】
別の態様では、二酸化マンガンは、約２０〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および８〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔面積を同時に有し、平均メソ−マクロ孔半径が約３２オングストロームを超え、二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０４０ｃｍ３／ｇ〜０．０４５ｃｍ３／ｇである。
【００２８】
別の態様では、二酸化マンガンは、約２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および８〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔面積を同時に有し、平均メソ−マクロ孔半径が約３２オングストロームを超え、二酸化マンガン中の細孔に基づく総多孔度が約０．０４５ｃｍ３／ｇ〜０．０５０ｃｍ３／ｇである。
【００２９】
８．０ｍ２／ｇを超える、好ましくは約８．０〜１３ｍ２／ｇのミクロ孔面積、および約２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を同時に有するＭｎＯ２カソード活性材料を使用するバッテリーの優れた性能は、アルカリ電池に関して下記の様に説明できよう。すなわち、個々のＭｎＯ２粒子内のミクロ孔（８．０ｍ２／ｇを超えるミクロ孔表面積）が、高電圧、高速度および高容量電池性能を得るのに必要であるか、または得るのに大いに役立つ。これは、ミクロ孔中に高レベルの表面水および結合したプロトン（Ｈ＋イオン）が存在するためである。個々のＭｎＯ２粒子中のメソ孔およびマクロ孔は、水およびヒドロキシル（ＯＨ）イオンのＭｎＯ２粒子中への、およびＭｎＯ２粒子から外への伝導、およびこれらの化学種の総カソード厚さを横切る伝導を引き起こすと理論付けられる。（ＡＡ電池における典型的なカソード厚さは約２．２ｍｍである。）水およびヒドロキシル（ＯＨ）がカソードを通って高速度で拡散および電気移動でき、高速の電気化学的反応を維持するには、メソ−マクロ孔の平均半径は、十分に大きく、好ましくは３２オングストロームを超えるべきである。
【００３０】
本発明のＭｎＯ２は、ＥＭＤ（電気化学的二酸化マンガン）の形態で製造することができる。ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ法）およびミクロ孔表面積（deBoer「ｔ」法）および総粒子内細孔（ＢＪＨ脱着法により測定）が決定されれば、平均メソ−マクロ孔半径を推定できることが分かる。平均メソ−マクロ孔半径は、円筒形細孔のモデルを仮定して計算することができる（メソ−マクロ孔の平均半径の計算例は、本明細書の例に記載する）。
【００３１】
本発明のＭｎＯ２を電気化学的電池、特に亜鉛／ＭｎＯ２アルカリ電池におけるカソード活性材料として、通常の動作条件下で使用すると、優れた放電性能が達成される。本発明のＭｎＯ２（ＥＭＤ）を亜鉛／ＭｎＯ２アルカリ電池で、特に高電力用途、例えばＡＡ電池用の電流流出約０．５〜１．５Ａｍｐまたは電力出力約０．５〜１．５ワットで使用した場合、高性能を達成することができる。例えば、本発明のＭｎＯ２を亜鉛／ＭｎＯ２ＡＡアルカリ電池におけるカソード活性材料として使用すると、約５００〜６８０ミリＡｍｐ−時間の優れた容量を、１．１ボルトのカットオフ電圧まで連続１Ａｍｐ電流流出で達成できる。本発明のＥＭＤを亜鉛／ＭｎＯ２ＡＡアルカリ電池におけるカソード活性材料として使用すると、約１２００〜１５００ミリＡｍｐ−時間の優れた容量を、０．９ボルトのカットオフ電圧まで連続１Ａｍｐ電流流出で達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［例１］
下記の例は、粒子状二酸化マンガン試料中の平均メソ−マクロ孔半径Ｒの計算方法を例示する。ここで参照するパラメータはすべて、二酸化マンガン粒子内の特性、すなわち粒子内特性に関するものである。粒子間特性、例えば粒子間の空隙容積（粒子間多孔度）については考慮しない。
【００３３】
平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストローム（３２ｘ１０−１０メートル）を超え、総粒子内多孔度が約０．０３５〜０．０６ｃｍ３／ｇである粒子状二酸化マンガン、好ましくは電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、を得るのが望ましいことが確認されている。これは平均粒子径とは無関係である。
【００３４】
ＭｎＯ２粒子試料中のメソ−マクロ孔の平均半径は直接測定できないので、得られる表面積および細孔容積測定から平均メソ−マクロ孔半径を計算できる方法を提供する。具体的には、粒子状ＭｎＯ２の特定試料で、ＢＥＴ総表面積ｃｍ２／ｇ、総粒子内細孔容積ｃｍ３／ｇ、ミクロ孔表面積ｃｍ２／ｇ、およびミクロ孔容積ｃｍ３／ｇが測定されれば、メソ−マクロ孔平均半径を計算することができる。総表面積ｃｍ２／ｇは、ここに参照する様に、従来のＢＥＴ（Brauner, EmmettおよびTeller）法により測定することができる。総粒子内細孔容積ｃｍ３／ｇは、ＢＪＨ(Barrett, JoynerおよびHalenda)集積脱着容積法により測定することができる。ミクロ孔表面積ｃｍ２／ｇは、deBoer「ｔ」ミクロ孔面積測定法により測定することができる。ミクロ孔容積ｃｍ３／ｇは、deBoer「ｔ」ミクロ孔容積測定法により測定することができる。
【００３５】
次いで、平均メソ−マクロ孔半径を下記の様にして計算することができる。すなわち、すべての細孔が円筒形であると仮定する。これは、この種の計算で採用される通常の簡略化された仮定である。従って、すべての細孔が同一の直径を有する円筒であれば、平均細孔半径は、実験と一致するメソ−マクロ孔の計算された総細孔容積を与えるであろう半径である。
【００３６】
メソ−マクロ孔面積＝ｎ（２πＲＬ）
ここで、
ｎは、粒子状ＭｎＯ２試料１グラム中のメソ−マクロ孔円筒の数であり、
Ｒは、メソ−マクロ孔円筒の平均半径であり、
Ｌは、メソ−マクロ孔円筒の平均長さである。
ＭｎＯ２試料１グラムを基礎とする。
すると、
メソ−マクロ孔容積＝
総細孔容積−ミクロ孔容積＝ｎ（πＲ２Ｌ）
メソ−マクロ孔面積＝
ＢＥＴ総表面積−ミクロ孔表面積＝（ｎ（２πＲＬ）
２つの上記等式を割ると、
メソ−マクロ孔容積／メソ−マクロ孔面積＝Ｒ／２
従って、
Ｒ＝２ｘメソ−マクロ孔容積／メソ−マクロ孔面積
Ｒ＝２ｘ［総細孔容積−ミクロ孔容積］
総表面積−ミクロ孔表面積］
【００３７】
従って、総細孔容積ｃｍ３／ｇ、ミクロ孔容積ｃｍ３／ｇ、ＢＥＴ総表面積ｃｍ２／ｇ、およびミクロ孔表面積ｃｍ２／ｇ、が測定されれば、平均メソ−マクロ孔半径Ｒ（ｃｍで表す）を計算することができる。これら４つのパラメータは、上記のＢＥＴ（Brauner, EmmettおよびTeller）、ＢＪＨ(Barrett, JoynerおよびHalenda)およびdeBoer「ｔ」法により上記の様にして測定できる。（注：１ｃｍ＝１０８オングストローム）
【００３８】
［図面の考察］
図１は、試料の総粒子内多孔度０．０３５ｃｍ３／ｇで３２オングストロームを超える所望の平均メソ−マクロ孔半径を得るのに、粒子状ＭｎＯ２試料に同時に必要とされるミクロ孔面積とＢＥＴ総表面積の範囲を示す。平均メソ−マクロ孔半径は、例１に記載されている方法により計算した。ここで必要なのは、窒素吸着／脱着に関するdeBoer「ｔ」法により測定または計算したミクロ孔容積ｃｍ３／ｇである。（例１に示す様に、ミクロ孔容積は、平均メソ−マクロ孔半径を計算するのに、総粒子内容積、ＢＥＴ総表面積およびミクロ孔面積と共に必要とされるパラメータの一つである。）窒素収着データのdeBoer処理から、ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）＝０．０００５０４７３ｘミクロ孔面積（ｍ２／ｇ）であることが分かる。
【００３９】
図１は、総粒子内多孔度０．０３５ｃｍ３／ｇにおいて、ミクロ孔面積は約８．０〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、同時にＢＥＴ総表面積は約２０〜２８ｍ２／ｇであるべきであることを示している。ＢＥＴ総表面積は対数尺度で表してある。図１に示す白円はすべて平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストロームを超える。図１に示す最も大きな白円は、平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストロームよりはるかに大きい。これらの円は、尺度に合っており、３２オングストローム半径を表すサイズの円は、図の左下側に示す。
【００４０】
図２は、試料の総粒子内多孔度０．０４０ｃｍ３／ｇで３２オングストロームを超える所望の平均メソ−マクロ孔半径を得るのに、粒子状ＭｎＯ２試料に同時に必要とされるミクロ孔面積とＢＥＴ総表面積の範囲を示す。平均メソ−マクロ孔半径は、例１に記載されている方法により計算した。
【００４１】
図２は、総粒子内多孔度０．０４０ｃｍ３／ｇにおいて、ミクロ孔面積は約８．０〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、同時にＢＥＴ総表面積は約２０〜３１ｍ２／ｇであるべきであることを示している。（図２に示す白円はすべて平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストロームを超える）
【００４２】
図３は、試料の総粒子内多孔度０．０４５ｃｍ３／ｇで３２オングストロームを超える所望の平均メソ−マクロ孔半径を得るのに、粒子状ＭｎＯ２試料に同時に必要とされるミクロ孔面積とＢＥＴ総表面積の範囲を示す。平均メソ−マクロ孔半径は、例１に記載されている方法により計算した。
【００４３】
図３は、総粒子内多孔度０．０４５ｃｍ３／ｇにおいて、ミクロ孔面積は約８．０〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、同時にＢＥＴ総表面積は約２０〜３１ｍ２／ｇであるべきであることを示している。（図３に示す白円はすべて平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストロームを超える）
【００４４】
図４は、試料の総粒子内多孔度０．０５０ｃｍ３／ｇで３２オングストロームを超える所望の平均メソ−マクロ孔半径を得るのに、粒子状ＭｎＯ２試料に同時に必要とされるミクロ孔面積とＢＥＴ総表面積の範囲を示す。平均メソ−マクロ孔半径は、例１に記載されている方法により計算した。
【００４５】
図４は、総粒子内多孔度０．０５０ｃｍ３／ｇにおいて、ミクロ孔面積は約８．０〜１３ｍ２／ｇの範囲内にあり、同時にＢＥＴ総表面積は約２０〜３１ｍ２／ｇであるべきであることを示している。（図４に示す白円はすべて平均メソ−マクロ孔半径が３２オングストロームを超える）
【００４６】
図２および３で、多くの市販ＥＭＤ材料および実験試料（本発明のＥＲ試料）を示す。これらの材料に対するＢＥＴ面積。ミクロ孔面積、粒子内細孔容積、ミクロ孔容積、および計算されたメソ−マクロ孔半径の値を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005520290.tif 000003
【００４８】
注：１．ここで本出願者が製造した実験バッテリー等級ＭｎＯ２は、実験試料ＥＸＰ１およびＥＸＰ２として報告する。各種の既存バッテリー等級ＭｎＯ２試料は、Ａ〜Ｉの文字または数字で表す。数字で指定した試料は、「ＩＣ試料」（International Common試料）と呼ばれる基準材料である。ＩＣ試料は、市販ＥＭＤおよびＣＭＤ材料の様々な供給者から入手したものであり、International Battery Association (IBA) Incorporatedにより指定されたＩＣ試料番号を有する。残りは、典型的な市販ＣＭＤおよびＥＭＤ材料である。
【００４９】
市販試料はすべて、本発明が特許権請求するＢＥＴ面積ミクロ孔面積の範囲内に入らない、すなわち市販材料のどれも２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ面積および８．０ｍ２／ｇを超えるミクロ孔面積を同時に有していない。市販材料は、０．０３４ｃｍ３／ｇ〜０．２００ｃｍ３／ｇの広い細孔容積範囲を示すが、このことは、ＢＥＴまたはミクロ孔の値を変えないので、これらの材料が示されるプロット上で重要ではない。分かり易くするために、我々は、０．０４０および０．０４５ｃｍ３／ｇの粒子内細孔容積に関するプロットにこれらを示しておいた。白い円は、２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ面積および８．０ｍ２／ｇ〜１３．０ｍ２／ｇのミクロ孔面積を境界とするフィールド内のこの点を越えて初めて現れるので、０．０４５ｃｍ３／ｇを超える他のすべての粒子内細孔容積に対してこの図は変化しない。本発明の実験試料ＥＸＰ１およびＥＸＰ２は、このフィールドの範囲内、すなわち２０〜３１ｍ２／ｇのＢＥＴ面積および同時に８．０ｍ２／ｇを超えるミクロ孔面積、に十分に入る。
ＢＥＴ面積（ｍ２／ｇ） ミクロ孔面積（ｍ２／ｇ）
ＥＸＰ１              ２６．７                １０．３６
ＥＸＰ２              ２８．２                  ８．７０
【００５０】
試料Ｂ-KMHP(Kerr McGee High Power EMD)は、高電力性能に関して一般的に認められている主要な市販ＥＭＤ材料であるが、特許権請求する領域には入らず、ミクロ孔面積が８．０ｍ２／ｇ未満である。
ＫＭＨＰ              ２３．３                  ７．２
【００５１】
この材料を所望の範囲内に移動させるために、この試料のミクロ孔面積をある程度増加させることは、簡単なことに思えるかも知れない。しかし、状況は全く逆である。パラメータのどれか一つ、例えばミクロ孔面積、を、他の重要なパラメータ、例えばＢＥＴ面積および総粒子内多孔度、にも影響を及ぼさずに、それだけで調節することができるＥＭＤの電解堆積条件を見出すことは極めて難しい。
【００５２】
例えば、ミクロ孔面積を増加させるために電流密度の増加を試みることができよう。しかし、良く知られている様に、電流密度の増加により、ＢＥＴ面積が急速に増加する。ＢＥＴ面積が増加すると、計算される平均メソ−マクロ孔半径が減少し、ついにはＭｎＯ２粒子中の良好なイオンおよび水移動に必要な３２オングストロームの限界を下回る。
【００５３】
これは、粒子内容積が低いＭｎＯ２材料、例えばKMHP ＥＭＤ（試料Ｂ）、すなわち粒子内容積＝０．０３６ｃｃ／ｇ、に特に当てはまる。この場合、図１から、ミクロ孔面積約７．２ｍ２／ｇに対して、ＢＥＴ面積の上限は２８ｍ２／ｇ未満であることが分かる。従って、KMHP材料は、すでにこの限界に近く、電流密度増加によりミクロ孔面積を増加させるすべての試みには、所望のＢＥＴ限界を超える危険性がある。
【００５４】
ＢＥＴ面積が２０〜３１ｍ２／ｇであり、同時にミクロ孔面積が８．０ｍ２／ｇを超え、妥当な粒子内多孔度０．０３０〜０．０６０ｃｍ３／ｇを有するＥＭＤを堆積させるのに好ましい条件は、我々の以前の特許出願、書類DCL1857/M-4935, 2/19/01 BDJに記載されている様に、堆積電解槽を温度＞１１０℃、および超大気圧で操作することである。この条件（温度＞１１０℃）だけでは、所望のＢＥＴおよびミクロ孔面積の範囲内にある材料を確実に得るには不十分である。温度に加えて、電流密度および電解質組成もそれぞれ最適に調節しなければならない。
【００５５】
例えば、ＥＭＤ試料ＥＸＰ２を製造するには、下記の堆積条件を使用した。
温度                       １２０．３℃                                
圧力                       ２９．９ｐｓｉｇ                            
ＭｎＳＯ4濃度              ０．７５モル／リットル                      
Ｈ2ＳＯ4濃度               １．０４モル／リットル                    
電流密度                   ９．３８Ａ／ｆｔ2                          
堆積持続時間               １６５時間                                  
アノード                   チタン、市販等級、サンドブラスト処理した表面
カソード                   グラファイト                                
堆積したＥＭＤの重量       １，５７５グラム
【００５６】
上記の条件は、絶対的なものでも、完全に最適であると特許権請求するものでもなく、望ましいＢＥＴおよびミクロ孔面積範囲内にある材料が製造されたというだけである。
【００５７】
同じ公称温度１２０℃で、ＥＸＰ１に対する電解槽の平均条件は、
温度                       １２０．０℃                                
圧力                       １５．０ｐｓｉｇ                            
ＭｎＳＯ４濃度             ０．８８モル／リットル                      
Ｈ２ＳＯ４濃度             ０．６３モル／リットル                      
電流密度                   ６．１９Ａ／ｆｔ2                           
堆積持続時間               ２５７時間                                  
アノード                   チタン、市販等級、サンドブラスト処理した表面
カソード                   グラファイト                                
堆積したＥＭＤの重量       ２８４グラム
生成物中のＴｉドーピング   ２，１６０ｐｐｍ  Ｔｉ
【００５８】
ここで注意すべきは、ＥＸＰ２が大型の電極（８３．２５ｉｎ２）上で、一定組成（電解質を連続的に新しくする）の電解浴中で製造されたのに対し、ＥＸＰ１は、小型の電極（１４．８８ｉｎ２）上で、大量（１１〜１２リットル）の静止電解質中で製造され、従って、電解質組成が上記の平均値から＋／−１５％変動したことである。この試験（ＥＸＰ１）では、我々は、堆積開始前にＴｉアノードを腐食させ、浴および最終堆積物をチタンである程度（すなわち最終ＥＭＤ粉末中、Ｔｉ２，１６０ｐｐｍ）ドーピングすることも行った。
【００５９】
これら試験の両方で、商業的ＥＭＤ堆積の当業者は、酸レベルが、商業的ＥＭＤ堆積浴に使用されるレベルよりも一般的に高いことが分かるであろう。Ｔｉアノードを不動態化する恐れのために、これらのレベルが０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４を超えることはほとんどない。これらの試験中、不動態化の傾向は見られなかった。これは、使用した堆積温度が、加圧電解槽でのみ可能な約１２０℃と非常に高いことに帰せられる。通常、商業的には、非加圧電解槽中、０．３〜０．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４で、温度９４〜９７℃で堆積させる。高濃度の酸は、本発明で規定される高品質の、すなわちＢＥＴ面積が２０〜３１ｍ２／ｇであり、同時にミクロ孔面積が８．０ｍ２／ｇを超えるＥＭＤの製造に好ましい条件の一つ（高温に加えて）であると考えられる。
【００６０】
上記の条件は、本発明を制限するものではない。１１０℃を超える温度はすべて実用的であると考えられ、温度の理想的な範囲は１２０℃を超え、加圧電解槽の構造が経済的に非効率的になる点までであると考えられる。例えば、１５５℃まで、および１２５ｐｓｉｇまでである。電解は、例えば約１１０℃〜１８０℃の高温で、好ましくは約１１５℃〜１５５℃、有利には１２０℃〜１５５℃で、および対応する超大気蒸気−液体平衡圧、さらには幾分高い圧力でも効果的に行うことができる。ＢＥＴ表面積が約２０〜３１ｍ２／ｇであり、同時にミクロ孔面積が約８．０〜１３ｍ２／ｇであり、総多孔度が約０．０３５〜０．０６ｃｍ３／ｇである二酸化マンガンの上記の望ましい特性は、その様な高い温度および超大気圧における電解操作で、より容易に達成することができる。
【００６１】
ＥＸＰ１およびＥＸＰ２の優れた性能を、表２および３に示す。表２および３は、ＥＸＰ１およびＥＸＰ２二酸化マンガン材料で構築した実際のＡＡアルカリ亜鉛電池に対する放電データを、市販のＥＭＤ、すなわち１００％Trona D ＥＭＤ(Kerr McGee Corporation)またはTrona D ＥＭＤとKMIIP ＥＭＤ(Kerr McGee High Power ＥＭＤ）の５０／５０混合物、と比較して示す。
【００６２】
表２
本発明のＥＭＤと市販ＥＭＤ材料の、異なった終点電圧までの１アンペア連続放電における比較性能

電池        ＥＭＤ      1.1Vまでの    1.0Vまでの    0.9Vまでの    0.8Vまでの
組立        タイプ        A-hrs         A-hrs         A-hrs         A-hrs    
GM          100%          0.509         0.893         1.159         1.306
826-833     Trona D                                                          
GM          EXP1          0.686+        1.031+        1.322+        1.508+
826-833     本発明        34.8%         15.5%         14.1%         11.5%    
G42        50/50 Trona    0.423         0.699         0.913         1.060
D/KMIIP                                                           
G42         EXP2          0.521+        0.813+        1.044+        1.211+
本発明        23.2%         16.3%         14.4%         14.2%    
【００６３】
表３
本発明のＥＭＤと市販ＥＭＤ材料の、異なった終点電圧までの１アンペア、１０秒間／１分間、１時間／１２時間模擬写真フラッシュ試験の比較性能

電池        ＥＭＤ      1.1Vまでの    1.0Vまでの    0.9Vまでの    0.8Vまでの
組立        タイプ        パルス        パルス        パルス        パルス    
G42         50/50         221           375           570           651
Trona
D/KMHP                                                            
G42         EXP2        232+5.0%      385+2.7%      581+9%        665+2.2% 
本発明                                                            
【００６４】
表１から、１アンペア連続流出による利得は非常に大きいことが分かる。組立GM-826-833およびG42の間の絶対性能の差は、異なったロットの材料および成分を使用したこと、異なった組立工具と作業員、および放電中の周囲温度の僅かな差に帰せられる。（これら２種類の組立は、１年以上おいて製造された。）実験用ＥＸＰ１とＥＸＰ２材料および比較用ＥＭＤの特定組立における比較は、前者が明らかに優れていることを示している。
【００６５】
表２から、ＥＭＤを本発明の開示により製造した場合、すなわちＥＸＰ２、模擬写真フラッシュ試験で小さいが、重大な改良が実現していることも分かる。１４．８８ｉｎ２電極で製造したＥＭＤの量は少なく、その大部分が分析および１アンペア連続流出で放電した電池に消費され、電池が少なかったので、ＥＸＰ１には写真フラッシュのデータが無い。
【００６６】
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を製造するための従来の商業的電解方法は、一般的に大気中、温度９８℃未満、より典型的には９４℃〜９７℃の条件下で行われている。ＣＭＤの製造は、幾分低い温度、約８５℃〜９５℃、で大気圧で行われている。表に示すデータから、その様な従来製法により製造される二酸化マンガンは、ＢＥＴ表面積とミクロ孔面積の組合せを、０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０６ｃｍ３／ｇの総多孔度（本出願者は、この総多孔度により、３２オングストロームを超えるメソ−マクロ孔平均半径が得られることを確認している）で有していないことが観察される。特に、添付の表に報告されているデータの解析により、先行技術による従来のバッテリー等級二酸化マンガンのどれも、従来の電解により製造されていても（ＥＭＤ）、あるいは従来の化学的製法により製造されていても（ＣＭＤ）、総粒子内多孔度約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０６ｃｍ３／ｇ、より典型的には約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０５ｃｍ３／ｇの状況下で、ＢＥＴ表面積２０〜３１ｍ２／ｇを、同時にミクロ孔面積約８〜１３ｍ２／ｇとの組合せで有する二酸化マンガン製品を生じないことが分かる。
【００６７】
従って、先行技術は、改良されたアルカリ電池性能が、総多孔度約０．０３５〜０．０６ｃｍ３／ｇ、より典型的には約０．０３５〜０．０５ｃｍ３／ｇの状況下で、ＢＥＴ表面積２０〜３１ｍ２／ｇとミクロ孔面積約８〜１３ｍ２／ｇの上記の組合せを有する二酸化マンガンから得られることを理解できていないと考えられる。
【００６８】
第二に、先行技術は、アルカリ電池でより優れた性能を示す電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を製造するために、商業的電解の操作条件を大幅に高い温度および圧力に変えることを考えていない。これは、化学的製法によるＣＭＤの製造にも当てはまる。特に、バッテリー等級二酸化マンガンの商業的製造業者は、電解または化学的製法を温度および圧力を高くした条件で行うことに、経費がかかるために消極的である。対照的に、例えば共に譲渡された出願第０９／７８８，７５４号、２００１年２月２０日提出、には、ＥＭＤ製造のための電解操作を、約１１５℃〜１５５℃の高温および超大気蒸気−液体平衡、または近平衡で行うことにより、ある種の望ましい処理上の優位性が得られることが報告されている。これは、追加の製造経費を相殺することができる。例えば、その様な高温条件により、電解を（総アノード表面に対して）著しく高い電流密度で行うことができる。この同日出願に報告されている様に、その様な高温、好ましくは１１５℃〜１５５℃、および超大気圧で行われるＥＭＤ製造用の電解により、アノード表面積に対して１２．５〜３７Ａｍｐ／ｆｔ２（１３５〜４００Ａｍｐ／ｍ２）、より好ましくは１８〜３７Ａｍｐ／ｆｔ２（１９４〜４００Ａｍｐ／ｍ２）の高い電流密度を使用しながら、非常に高い電流密度、例えば約１０〜１１Ａｍｐ／ｆｔ２（１０８〜１１９Ａｍｐ／ｍ２）より上で典型的に起こるチタンアノードの不動態化を避けることができる。実質的に、温度１１５℃〜１５５℃で電解を行うことにより、チタンアノードの不動態化の問題を排除できることを確認した。（不動態化は、絶縁性の酸化物被膜がアノード上に蓄積するにつれて起こる。）電解を１１５℃を超える高温、例えば約１１５℃〜１５５℃、で行った場合、電流密度が１２．５〜３７Ａｍｐ／ｆｔ２（１３５〜４００Ａｍｐ／ｍ２）のレベルに増加しても、チタンアノードのアノード不動態化の問題が実質的に排除されることが分かった。その様な有益性は、その様な動作条件下で性能がより優れた二酸化マンガンが得られることと組み合わせると、その様な操作で生じる軽費増加を容易に相殺することができよう。その様な性能が優れたバッテリー等級二酸化マンガンを本願で報告する。
【００６９】
いずれにせよ、活動または動機づけ不足のために、商業的製造業者は、優れたバッテリー等級二酸化マンガンを製造するために本出願者が報告している様な、ＢＥＴ表面積とミクロ孔面積の相互作用を理解できていない。ここに提供する実験的証拠は、総粒子内多孔度が約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０６ｃｍ３／ｇ、典型的には約０．０３５ｃｍ３／ｇ〜０．０５ｃｍ３／ｇである状況下で、ＢＥＴ表面積２０〜３１ｍ２／ｇを、ミクロ孔表面積約８〜１３ｍ２／ｇと同時に有する好ましい二酸化マンガンが得られることを示唆している。さらに、二酸化マンガンを上記の高温および超大気圧条件で行う電解条件で製造すれば、この二酸化マンガンをより容易に得ることができる。
【００７０】
好ましい多孔度座標のグラフおよび説明を、ＢＪＨ(Barrett, JoynerおよびHalenda)の脱着細孔容積法、deBoer「ｔ」法により測定したミクロ孔容積、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）法により測定した総表面積、およびdeBoer「ｔ」法により測定したミクロ孔面積に関してここに記載したが、当業者および多孔度測定法における専門家には、多孔度および表面積を説明するための他の多くの実験的および理論的手段が可能であることは明らかである。それぞれの方法および理論は、幾分異なった数値を導くが、いずれの場合も、特定の材料に対して、等しい一連の限界を確立することができる。例えば、ＭＰ(Mikhail, BrunauerおよびBodor)法、ＤＨ(DollimoreおよびHeal)法、ＤＲ(DubininおよびRadushkevich)法、ＤＡ(DubininおよびAstakhov)法、ＨＫ(HorvathおよびKawazoe)法またはＳＦ(Saito-Foley)法を使用して粒子内多孔度、ミクロ孔容積、総表面積およびミクロ孔面積に関する平行した一連の値を得ることができよう。
【００７１】
総表面積およびミクロ孔表面積に関しては、他の技術、例えばＤＦＴ（密度関数理論）法もある。
【００７２】
上記の方法および理論はすべて、ガス吸着実験に基づいている。多孔度を測定するための他の方法もある。
【００７３】
より大きなメソ−マクロ孔（のみ）に関する細孔容積は、水銀侵入により、別に測定することができる。
【００７４】
さらに、総粒子内細孔容積は、骨格密度（様々な比重測定(pycnometric)法、例えばヘリウム、燈油、または水比重測定、により測定）の測定から得たデータを、いわゆる封筒密度（未知の多孔質試料の、圧縮した固体媒体、例えばシリカまたはグラファイト粉末、中の置換により測定）の測定と組み合わせることにより、測定することができる。
【００７５】
この様に、多くの組合せが可能であり、それぞれが、ＢＥＴ面積およびミクロ孔面積に関する平行した一連の好ましい値を、総粒子内多孔度の関数として与える。どの単一組の多孔度測定理論も、他の理論より本来優れているということはない。我々は、ＢＥＴ法、deBoer「ｔ」法およびＢＪＨ脱着細孔容積が、これらの３パラメータの好ましい値を確認するのに十分であることを見出したが、多孔度測定理論の他のどの様な組合せでも、等しく効果的に使用できよう。それぞれの場合、限界に関する絶対数値は異なっていようが、適切な方法により測定すれば、有効である。
【００７６】
従って、本発明は、具体的な例に限定されるものではなく、その範囲は請求項およびその等価物に反映されている。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】総多孔度０．０３５ｃｍ３／ｇで粒子状ＭｎＯ２に許容されるＢＥＴ総表面積およびミクロ孔表面積のプロット。
【図２】総多孔度０．０４０ｃｍ３／ｇで粒子状ＭｎＯ２に許容されるＢＥＴ総表面積およびミクロ孔表面積のプロット。
【図３】総多孔度０．０４５ｃｍ３／ｇで粒子状ＭｎＯ２に許容されるＢＥＴ総表面積およびミクロ孔表面積のプロット。
【図４】総多孔度０．０５０ｃｍ３／ｇで粒子状ＭｎＯ２に許容されるＢＥＴ総表面積およびミクロ孔表面積のプロット。
【図１】
2005520290.tif 000004
【図２】
2005520290.tif 000005
【図３】
2005520290.tif 000006
【図４】
2005520290.tif 000007
【国際調査報告】
2005520290.tif 000008
2005520290.tif 000009
2005520290.tif 000010