(57)【要約】本発明は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元を実質的に同時に接触する能力を有する三元転化触媒と一般に呼ばれるタイプの層状触媒複合体に関する。本発明の層状触媒複合体の構造は、前記キャリア上に堆積され、そして高表面積の耐火金属酸化物を含む第１層と；前記第１層上に堆積され、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積されたパラジウムおよび／または白金を含み、そして実質的に酸素貯蔵成分を持たない第２層と；および第２層上に堆積され、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積された、白金および／またはロジウム並びに酸素貯蔵成分を含む第３層との３つの層がキャリアと合わせて存在するように設計される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キャリア；
（ｂ）前記キャリア上に堆積された第１層であって、高表面積の耐火金属酸化物を含む前記第１層；
（ｃ）前記第１層上に堆積された第２層であって、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積されたパラジウムおよび／または白金を含み、そして実質的に酸素貯蔵成分を持たない前記第２層；および
（ｄ）前記第２層上に堆積された第３層であって、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積された（ｉ）白金および／またはロジウムと（ｉｉ）酸素貯蔵成分を含む前記第３層、
を含む層状触媒複合体。
【請求項２】
前記第１層が約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量でキャリア上に堆積されている請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記第２層が約１．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３の装填量で第１層上に堆積されている請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
前記第３層が約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で第２層上に堆積されている請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
前記金属酸化物が約６０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するガンマアルミナを含む請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
前記ガンマアルミナが約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で第１層に存在する請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
前記ガンマアルミナが約０．７〜約２．２ｇ／ｉｎ３の装填量で第２層に存在する請求項５に記載の複合体。
【請求項８】
前記ガンマアルミナが約０．２５〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の装填量で第３層に存在する請求項５に記載の複合体。
【請求項９】
前記第１層が０〜約３０ｇ／ｆｔ３の白金を更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項１０】
前記第１層が０〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の酸素貯蔵成分を更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
前記酸素貯蔵成分が１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物を含む請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
前記酸素貯蔵成分がセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物からなる群から選択される請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第１層が更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項１４】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項１３に記載の複合体。
【請求項１５】
前記第１層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項１６】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
前記パラジウムと白金が約２０〜約２００ｇ／ｆｔ３のパラジウムと０〜約１０ｇ／ｆｔ３の白金の装填量で前記第２層に存在する請求項１に記載の複合体。
【請求項１８】
前記パラジウムと白金が５０〜１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムと２〜８ｇ／ｆｔ３の白金の装填量で前記第２層に存在する請求項１７に記載の複合体。
【請求項１９】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第２層が更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項２０】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項１９に記載の複合体。
【請求項２１】
前記第２層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項２２】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２１に記載の複合体。
【請求項２３】
前記白金とロジウムが約２〜約２０ｇ／ｆｔ３の白金と約３〜約１５ｇ／ｆｔ３のロジウムの装填量で前記第３層に存在する請求項１に記載の複合体。
【請求項２４】
前記白金とロジウムが５〜１５ｇ／ｆｔ３の白金と６〜１２ｇ／ｆｔ３のロジウムの装填量で前記第３層に存在する請求項２３に記載の複合体。
【請求項２５】
前記酸素貯蔵成分が約０．５〜約１．２５ｇ／ｉｎ３の量で前記第３層に存在する請求項１に記載の複合体。
【請求項２６】
前記酸素貯蔵成分が１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物を含む請求項２５に記載の複合体。
【請求項２７】
前記酸素貯蔵成分がセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物からなる群から選択される請求項２６に記載の複合体。
【請求項２８】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第３層が更に含む請求項１に記載の複合体。
【請求項２９】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項２８に記載の複合体。
【請求項３０】
前記第３層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を含む請求項１に記載の複合体。
【請求項３１】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３０に記載の複合体。
【請求項３２】
前記ガスを触媒部材に流すこと、および前記炭化水素と一酸化炭素を接触的に酸化すること、および前記ガス中の酸化窒素を前記触媒部材の存在下で接触的に還元することを含む炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素を含むガスを処理する方法であって、前記触媒部材が
（ａ）キャリア；
（ｂ）前記キャリア上に堆積された第１層であって、高表面積の耐火金属酸化物を含む前記第１層；
（ｃ）前記第１層上に堆積された第２層であって、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積されたパラジウムおよび／または白金を含み、そして実質的に酸素貯蔵成分を持たない前記第２層；および
（ｄ）前記第２層上に堆積された第３層であって、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積された（ｉ）白金および／またはロジウムと（ｉｉ）酸素貯蔵成分を含む前記第３層、
を含む層状触媒複合体を含む方法。
【請求項３３】
前記第１層が約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で前記キャリア上に堆積されている請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２層が約１．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３の装填量で前記第１層上に堆積されている請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記第３層が約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で前記第２層上に堆積されている請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属酸化物が約６０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するガンマアルミナを含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記ガンマアルミナが約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で前記第１層に存在する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ガンマアルミナが約０．７〜約２．２ｇ／ｉｎ３の装填量で前記第２層に存在する請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ガンマアルミナが約０．２５〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の装填量で前記第３層に存在する請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１層が０〜約３０ｇ／ｆｔ３の白金を更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１層が０〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の酸素貯蔵成分を更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸素貯蔵成分が１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物を含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸素貯蔵成分がセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物からなる群から選択される請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記パラジウムと白金が約２０〜約２００ｇ／ｆｔ３のパラジウムと０〜約１０ｇ／ｆｔ３の白金の装填量で前記第２層に存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項４５】
前記パラジウムと白金が５０〜１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムと２〜８ｇ／ｆｔ３の白金の装填量で前記第２層に存在する請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第１層が更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４７】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４９】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第２層が更に含む請求項３０に記載の方法。
【請求項５１】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記第２層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項５３】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項５２に記載の複合体。
【請求項５４】
前記白金とロジウムが約２〜約２０ｇ／ｆｔ３の白金と約３〜約１５ｇ／ｆｔ３のロジウムの装填量で前記第３層に存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項５５】
前記白金とロジウムが５〜１５ｇ／ｆｔ３の白金と６〜１２ｇ／ｆｔ３のロジウムの装填量で前記第３層に存在する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記酸素貯蔵成分が約０．５〜約１．２５ｇ／ｉｎ３の量で前記第３層に存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項５７】
前記酸素貯蔵成分が１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物を含む請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記酸素貯蔵成分がセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物からなる群から選択される請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤を前記第３層が更に含む請求項３２に記載の方法。
【請求項６０】
前記安定剤がバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第３層が１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項６２】
前記希土類金属がランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項６１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含有される汚染物質のレベルを低減させるためのガスの処理に有用な層状触媒複合体に関する。特に、本発明は、「三元転化」触媒または［ＴＷＣ］触媒と一般に呼ばれるタイプの触媒に関する。これらのＴＷＣ触媒は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元を実質的に同時に接触する能力を有するという点で多機能である。
【背景技術】
【０００２】
三元転化触媒は、内燃機関、例えば自動車、トラックおよび他のガソリン燃料のエンジンからの排気ガス流の処理を含む、多数の分野で有用性を有する。未燃焼の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物質に対する排出基準が種々の政府により設けられ、古い車両並びに新しい車両はこれらに適合しなければならない。このような基準に適合するために、ＴＷＣ触媒を収めた接触コンバーターが内燃機関の排気ガスライン中に配置される。このような触媒は、排気ガス流中の酸素による未燃焼の炭化水素と一酸化炭素の酸化並びに酸化窒素の窒素への還元を促進する。
【０００３】
良好な活性と長寿命を示す既知のＴＷＣ触媒は、高表面積の耐火金属酸化物担体、例えば高表面積のアルミナコーティング上に配設された、１つ以上の白金族金属（例えば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびイリジウム）を含む。この担体は、好適なキャリアまたは基材、例えば耐火性セラミックあるいは金属ハニカム構造、または耐火性粒子、例えば好適な耐火性材料の球または押し出された短片を含むモノリシックキャリア上に担持される。
【０００４】
（特許文献１）は触媒構造の製造に関する。この触媒組成物は、白金族金属、卑金属、希土類金属およびアルミナ担体などの耐火物を含有することができる。この組成物は比較的不活性なキャリア、例えばハニカム上に堆積可能である。
【０００５】
この高表面積のアルミナ担体材料は、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれるが、通常、グラム当り６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超えるか、時には約２００ｍ２／ｇあるいはそれ以上までのＢＥＴ表面積を呈する。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマおよびデルタ相の混合物であるが、実質的な量のイータ、カッパおよびシータのアルミナ相も含有することがある。一定の触媒中の触媒成分の少なくともいくつかに対して活性アルミナ以外の耐火金属酸化物を担体として使用することが開示されている。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料がこのような使用に対して既知である。これらの材料の多くは活性アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという難点に悩まされているが、この難点は、生成する触媒の耐久性が大きいことにより相殺される傾向がある。
【０００６】
動く車両においては、排気ガス温度は１０００℃に達する可能性があり、このような高温によって、活性アルミナ（あるいは他の）担体材料は特に蒸気の存在下で容積収縮を伴う相転移により引き起こされる熱劣化を受け、それによって、触媒金属は収縮担体媒体中で閉塞状態となり、暴露された触媒表面積を失ない、対応する触媒活性の減少を起こす。ジルコニア、チタニア、アルカリ土類金属酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチア、または希土類金属酸化物、例えばセリア、ランタナおよび２つ以上の希土類金属酸化物の混合物などの材料を使用することにより、アルミナ担体をこのような熱劣化に対して安定化することは当業界で既知の方策である。例えば、（特許文献２）を参照のこと。
【０００７】
バルク酸化セリウム（セリア）がロジウム以外の白金族金属に対して優れた耐火性酸化物担体を提供し、そしてセリア粒子上で高分散した白金の小結晶子を得ることを可能とすること、そしてアルミニウム化合物の溶液により含浸し、続いて仮焼することによりこのバルクセリアを安定化させ得ることが開示されている。（特許文献３）は、場合によっては活性アルミナと組み合わされて、その上に含浸された白金族金属成分に対する耐火性酸化物担体としての役目をする、アルミニウムで安定化されたバルクセリアを開示している。ロジウム以外の白金族金属触媒用の触媒担体としてのバルクセリアの使用は、（特許文献４）と（特許文献５）にも開示されている。
【０００８】
（特許文献６）は、少なくとも１つの酸素貯蔵成分と少なくとも１つの貴金属成分をその上に分散し、そして酸化ランタンと場合によっては第２の担体を含む被覆層を直ぐその上に分散した第１の担体を含む、排気ガスの処理用の触媒組成物を開示している。触媒の層はこの酸化ランタンから分離している。この貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムを包含することができる。この酸素貯蔵成分は、鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類からなる群からの金属の酸化物を包含することができる。セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムなどがこれらの例示である。セリウムとプラセオジムの酸化物が酸素貯蔵成分として特に有用である。
【０００９】
（特許文献７）は、担体基材、担体基材上に形成された触媒キャリア層および触媒キャリア層上に担持された触媒成分を含む、改善された耐久性を有する排気ガスの浄化用の触媒を開示している。この触媒キャリア層は、全希土類原子に対するランタン原子のモル分率が０．０５〜０．２０であり、そしてアルミニウム原子数に対する全希土類原子数の比が０．０５〜０．２５であるランタンとセリウムの酸化物を含む。
【００１０】
（特許文献８）は基材上で使用するためのアルミナ担持触媒を開示している。この触媒は高温で安定である。この安定化材料は、バリウム、ケイ素、希土類金属、アルカリおよびアルカリ土類金属、ホウ素、トリウム、ハフニウムおよびジルコニウムから誘導されるものを含む、いくつかの化合物の一つであってもよい。この安定化材料のうち、酸化バリウム、二酸化ケイ素およびランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどを包含する希土類酸化物が好ましいと示されている。これらを仮焼されたアルミナ膜と接触させることによって、この仮焼されたアルミナ膜が高温度で高表面積を保持することが可能になることが開示されている。
【００１１】
（特許文献９）、（特許文献１０）および（特許文献１１）は、アルミナ、セリア、アルカリ金属酸化物促進剤および貴金属を含む三元触媒組成物を開示している。（特許文献１２）は、本質的にランタナ成分、セリア、アルカリ金属酸化物および白金族金属からなる、その上に堆積された成分を持つアルミナ担体を含む触媒を開示している。
【００１２】
（特許文献１１）はアルミナ担持白金族金属触媒を開示している。この担体は、ランタナまたはランタナに富んだ希土類酸化物による担体安定化、セリアとアルカリ金属酸化物、及び場合によっては酸化ニッケルによる二重促進を包含するように順次変成される。パラジウム含有触媒組成物が高温用途に有用であることが判明した。（特許文献１３）を参照のこと。ランタンとバリウムの組み合わせは、触媒成分のパラジウムを担持するアルミナの卓越した水熱安定化をもたらすことが判る。
【００１３】
（特許文献１４）は、接触コンバーターを装備した自動車のテールパイプからの排出物中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ並びにＨ２Ｓを制御する能力のある触媒を開示している。ニッケルおよび／または鉄の酸化物の使用が硫化水素を除去するタイプの化合物として開示されている。
【００１４】
（特許文献１５）は、バリウム化合物とジルコニウム化合物をセリアとアルミナと一緒に組み込むことにより、貴金属を含有するＴＷＣ触媒の熱安定性を改善するための方法を開示している。これは、高温に暴露した時にアルミナウオッシュコートの安定性を増進するための触媒部分を形成すると述べられている。
【００１５】
（特許文献１６）（および（特許文献１７））は、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含む触媒組成物を開示している。これらの特許は、セリア、ジルコニアとの組み合わせで熱的に安定なアルミナで担持されたパラジウムを含有するウオッシュコートを形成するアルカリ土類金属の有用性を示唆している。
【００１６】
（特許文献１３）と（特許文献１８）はセリア−ジルコニア含有粒子を参照している。このセリア−ジルコニア複合体の全重量の３０重量パーセントまでジルコニアマトリックスの中にセリアを均質に分散して、固溶体を形成することができることが判っている。共形成された（すなわち、共沈澱した）セリア酸化物−ジルコニア粒状物質複合体は、セリア−ジルコニア混合物を含有する粒子におけるセリアの有用性を増進することができる。このセリアはジルコニア安定化をもたらし、酸素貯蔵成分としても作用する。（特許文献１８）は、ネオジムおよび／またはイットリウムをこのセリア−ジルコニア複合体に添加して、生成した酸化物の性質を所望のように変成することができることを開示している。
【００１７】
（特許文献１９）は高温耐熱性ＴＷＣ触媒を製造する方法を開示している。この方法は、ガンマアルミナまたは活性アルミナの粒子の水性スラリーを形成し、セリウム、ジルコニウム、鉄とニッケルの少なくとも一つ、および白金、パラジウムおよびロジウムの少なくとも一つ、場合によっては、ネオジム、ランタン、およびプラセオジムの少なくとも一つを包含する選択された金属の可溶性塩によりこのアルミナを含浸することを包含する。この含浸されたアルミナを６００℃で仮焼し、次に水中に分散して、スラリーを作製し、これをハニカムキャリア上に被覆し、乾燥して、出来上がりの触媒を得る。
【００１８】
（特許文献２０）は排気ガスを浄化するためのモノリシック三元触媒を製造する方法を開示している。最初に、酸化セリウム含有活性アルミナ粉末をセリア粉末と一緒に分散したコーティングスリップによりこのキャリアを処理し、次にこの処理されたキャリアを焼成することにより、混合酸化物コーティングをモノリシックキャリアに付与する。次に、白金、ロジウムおよび／またはパラジウムを酸化物コーティング上に熱分解により堆積する。場合によっては、ジルコニア粉末をこのコーティングスリップに添加してもよい。
【００１９】
（特許文献６）は、少なくとも１つの酸素貯蔵成分と少なくとも１つの貴金属成分をその上に分散し、そして酸化ランタンと場合によっては第２の担体を含む被覆層を直ぐその上に分散した第１の担体を含む排気ガスを処理するための触媒組成物を開示している。触媒の層はこの酸化ランタンから分離している。この貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムを包含することができる。この酸素貯蔵成分は、鉄、ニッケル、コバルトおよび希土類、例えばセリウム、ランタン、ネオジムなどからなる群から選択される金属の酸化物を包含することができる。
【００２０】
（特許文献２１）は、内燃機関から発生する排気ガスの転化に好適な触媒組成物を開示し、キャリア上の２つの明確に区別できるコート上に配設される触媒材料を包含する。この第１のコートは第１の白金触媒成分を分散した安定化アルミナ担体を包含する。この第１のコートはバルクセリアも包含し、そしてバルク酸化鉄、金属酸化物、例えばバルク酸化ニッケル、および熱安定剤として全体に分散されたバリア（ｂａｒｉａ）とジルコニアの１つあるいは両方も包含してもよい。この第２のコートは、第１のコートに重なるトップコートを含むが、共形成された、例えば共沈澱した希土類酸化物−ジルコニア担体を含有し、その上に第１のロジウム触媒成分を分散させ、そして第２の白金触媒成分をその上に分散させる。この第２のコートは、活性アルミナ担体として分散された、第２のロジウム触媒成分と場合によっては第３の白金触媒成分も包含してもよい。
【００２１】
（特許文献２２）はＴＷＣタイプの層状触媒複合体を開示している。この複合体は第１層と第２層を含有する。この第１層は、第１の担体、少なくとも１つの第１のパラジウム成分、場合によっては少量の白金成分、場合によっては第１の酸素貯蔵成分、場合によってはジルコニウム成分、場合によっては少なくとも１つのアルカリ土類金属成分および場合によっては少なくとも１つのランタンおよび／またはネオジム成分を含む。この第２層は、第２の担体、第２の白金成分、ロジウム成分、希釈された第２の酸素貯蔵成分および場合によってはジルコニウム成分を含む。
【特許文献１】
米国特許第４，１３４，８６０号
【特許文献２】
米国特許第４，１７１，２８８号（Ｃ．Ｄ．Ｋｅｉｔｈら）
【特許文献３】
米国特許第４，７１４，６９４号（Ｃ．Ｚ．Ｗａｎら）
【特許文献４】
米国特許第４，７２７，０５２号
【特許文献５】
米国特許第４，７０８，９４６号
【特許文献６】
米国特許第４，９２３，８４２号
【特許文献７】
米国特許第４，８０８，５６４号
【特許文献８】
米国特許第４，４３８，２１９号
【特許文献９】
米国特許第４，４７６，２４６号
【特許文献１０】
米国特許第４，５９１，５７８号
【特許文献１１】
米国特許第４，５９１，５８０号
【特許文献１２】
米国特許第４，５９１，５１８号
【特許文献１３】
米国特許第４，６２４，９４０号
【特許文献１４】
米国特許第４，７８０，４４７号
【特許文献１５】
米国特許第４，９６５，２４３号
【特許文献１６】
Ｊ０ｌ２ｌ００３２
【特許文献１７】
ＡＵ−６１５７２１
【特許文献１８】
米国特許第５，０５７，４８３号
【特許文献１９】
米国特許第４，５０４，５９８号
【特許文献２０】
米国特許第４，５８７，２３１号
【特許文献２１】
米国特許第５，０５７，４８３号
【特許文献２２】
ＷＯ９５／３５１５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
継続する目標は、安価であって、内燃機関により発生する高温において安定である三元転化触媒系を開発することである。同時に、この系は、酸化窒素を窒素に還元する一方で、炭化水素と一酸化炭素を酸化する能力を有しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、三元転化触媒と一般に呼ばれるタイプの層状触媒複合体に関する。これらのＴＷＣ触媒は炭化水素および一酸化炭素の酸化と酸化窒素の還元を実質的に同時に接触する能力を有するという点で多機能である。この触媒複合体の相対的な層とこのような層の各々の特定な組成は、安定で経済的な系を提供する。このことによって、パラジウムがこの複合体中の唯一の貴金属成分である場合でも炭化水素と一酸化炭素の増強された酸化並びに酸化窒素化合物の窒素への有効な転化が可能になる。
【００２４】
本発明の層状触媒複合体の構造は、キャリアに加えてこの複合体中に３つの層が存在するように設計される。第１層は互換的に底部層と呼ばれ、キャリア上に堆積され；第２層は互換的に中間層と呼ばれ、第１層または底部層上に堆積され；第３層は互換的に上部層または外層と呼ばれ、第２層または中間層上に堆積される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
キャリア
このキャリアは、ＴＷＣ触媒の製造に通常使用される材料のいずれであってもよく、好ましくは金属あるいはセラミックのハニカム構造を含む。任意の好適なキャリア、例えばキャリアの入口あるいは出口の面からキャリアの中を延びて、通路がキャリアの中を流体が流れるように開いた、複数の微細で平行なガス流れ通路を有するタイプのモノリシックキャリアを使用してもよい。流体入口から流体出口まで本質的に真直ぐな経路である通路は壁により規定され、通路を流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料が「ウオッシュコート」として壁の上に被覆される。モノリシックキャリアの流れ通路は薄壁のチャンネルであり、台形、直方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形などの任意の好適な断面形状およびサイズであることができる。このような構造体は、断面の１平方インチ当り約６０〜約６００個あるいはそれ以上のガス入口の開口（すなわち、「セル」）を含んでもよい。
【００２６】
このセラミックキャリアは、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト−α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてもよい。
【００２７】
本発明の層状触媒複合体に有用なキャリアは性状として金属的であってもよく、１つ以上の金属または金属合金から構成されてもよい。金属性キャリアは、種々の形状、例えばコルゲートシートまたはモノリシック形で使用されてもよい。好ましい金属性担体は、耐熱性の金属および金属合金、例えばチタンおよびステンレススチール並びに鉄が実質的あるいは主要な成分である他の合金を包含する。このような合金はニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つ以上を含有してもよく、そしてこれらの金属の全量は、少なくとも１５重量％のこの合金、例えば１０−２５重量％のクロム、３−８重量％のアルミニウムおよび２０重量％までのニッケルを有利に含んでもよい。この合金は、また、少量あるいは痕跡量の１つ以上の他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有してもよい。この表面またはこの金属キャリアを高温、例えば１０００℃およびそれ以上で酸化して、キャリアの表面上に酸化物層を形成することにより、この合金の耐食性を改善してもよい。このような高温で誘起される酸化は、耐火金属酸化物担体および接触的に促進する金属成分のキャリアへの接着性を増進することができる。
第１層
このキャリア上に堆積される、すなわち被覆および接着される第１層は、高表面積の耐火金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアおよびこれらの混合物を含む。一般に、キャリア上の第１層の装填量は約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３である。この耐火金属酸化物は、混合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、非晶質あるいは結晶性であるアルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどからなるか、あるいは含有してもよい。好ましい耐火金属酸化物は約６０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有するガンマアルミナを含む。この第１層は、０〜約３０ｇ／ｆｔ３の白金並びに０〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の酸素貯蔵成分を更に含有してもよい。通常、この酸素貯蔵成分は１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物を含む。好適な酸素貯蔵成分の好ましい例は、セリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物を包含する。
【００２８】
この第１層は、また、０〜０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤並びに０〜０．３ｇ／ｉｎ３の促進剤も含有してもよい。好適な安定剤は、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を包含する。好ましくは、この安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む。好適な促進剤は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を包含する。
第２層
第１層上に堆積される、すなわち被覆および接着される第２層は、第１層に対して上記に挙げたもののいずれかであってもよい、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積されるパラジウムおよび／または白金を含む。この第２層は実質的に酸素貯蔵成分を持たず、約１．５〜約２．５ｇ／ｉｎ３の装填量で存在する。好ましくは、この第２層に対して使用される金属酸化物は、約６０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、約０．７〜約２．２ｇ／ｉｎ３の装填量で存在するガンマアルミナを含む。
【００２９】
このパラジウムと白金は、約２０〜約２００ｇ／ｆｔ３の、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｆｔ３のパラジウムおよび０〜約１０ｇ／ｆｔ３の、好ましくは２〜８ｇ／ｆｔ３の白金の装填量でこの第２層に存在する。この第２層は、また、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤並びに０〜０．３ｇ／ｉｎ３の促進剤も含有してもよい。好適な安定剤は、この金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を包含する。好ましくは、この安定剤はバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む。好適な促進剤は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を包含する。
第３層
第２層上に堆積される、すなわち被覆および接着されるこの第３層は、高表面積の耐火金属酸化物上に堆積された、（ｉ）白金および／またはロジウムと（ｉｉ）酸素貯蔵成分を含む。この第３層は約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３の装填量で存在する。好ましくは、この第３層に対して使用される金属酸化物は、約６０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、約０．２５〜約０．７５ｇ／ｉｎ３の装填量で存在するガンマアルミナを含む。
【００３０】
この白金とロジウムは、約２〜約２０ｇ／ｆｔ３の、好ましくは５〜１５ｇ／ｆｔ３の白金と約３〜約１５ｇ／ｆｔ３の、好ましくは６〜１２ｇ／ｆｔ３のロジウムの装填量でこの第３層に存在する。この酸素貯蔵成分は、約０．５〜約１．２５ｇ／ｉｎ３の量でこの第３層に存在する。通常、この酸素貯蔵成分は、１つ以上の希土類金属の１つ以上の還元性酸化物、例えばセリア、セリウムとジルコニウムの混合酸化物およびセリウム、ジルコニウムおよびネオジムの混合酸化物を含む。
この第３層は、また、この金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の非還元性金属酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の安定剤も含有する。好ましくは、この安定剤はバリウムおよび／またはストロンチウムの１つ以上の酸化物を含む。この第３層は、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の希土類金属の１つ以上の非還元性酸化物を含む、０〜約０．３ｇ／ｉｎ３の１つ以上の促進剤を更に含有してもよい。
層状触媒複合体の製造
本発明の層状触媒複合体は、先行技術でよく知られた方法により容易に製造される。代表的な方法を下記に述べる。
【００３１】
この触媒複合体はモノリシックキャリア上の層として容易に製造可能である。第１層に対しては、高表面積の耐火金属酸化物、例えばガンマアルミナの微粉砕した粒子を適当なビヒクル、例えば、水中でスラリーとする。次に、キャリアをこのようなスラリー中に１回以上浸漬してもよく、あるいはキャリア上にこの金属酸化物の所望の装填量、例えば約０．５〜約１．５ｇ／ｉｎ３が堆積されるように、このスラリーをキャリア上に被覆してもよい。第１層がオプションの成分、例えば白金、酸素貯蔵成分、安定剤および／または促進剤を含有することを望む場合には、このようなオプションの成分を水溶性あるいは水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリー中に組み込んでもよい。その後、例えば、５００−６００℃で１−３時間加熱することにより、被覆したキャリアを仮焼する。
【００３２】
通常、白金成分を化合物または錯体の形で使用して、耐火金属酸化物担体、例えば活性アルミナ上でこの成分の分散液を得る。本発明の目的には、用語「白金成分」は、仮焼またはこれらの使用時に触媒活性の形、通常、この金属またはこの金属酸化物に分解あるいは転換する任意の化合物、錯体などを意味する。耐火金属酸化物担体粒子上にこの金属成分を含浸あるいは堆積するのに使用される液状媒体が金属またはその化合物またはその錯体またはこの触媒組成物中に存在し、加熱および／または真空の印加時の蒸発または分解によりこの金属成分から除去可能である他の成分と有害な反応をしない限り、この金属成分の水溶性あるいは水分散性の化合物または錯体を使用してもよい。ある場合には、触媒を使用状態に置き、運転時に遭遇する高温に曝すまで、この液体の除去の完了が起こらないこともある。一般に、経済の観点と環境の局面の両方から、白金族金属の可溶性の化合物または錯体の水溶液が好ましい。例えば、好適な化合物は、塩化白金酸、アミンで可溶化された白金水酸化物、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。仮焼段階の間に、あるいは少なくともこの複合体の使用の初期段階の間に、このような化合物は金属またはこれらの化合物の接触的に活性な形に転換される。
【００３３】
本発明の層状触媒複合体の第１層を製造する好ましい方法は、白金化合物の溶液と、この溶液の実質的にすべてを吸収して、スラリーを形成するように充分に乾燥している少なくとも１つの微粉砕した高表面積の耐火金属酸化物担体、例えばガンマアルミナとの混合物を作製することである。好ましくは、このスラリーは酸性であり、約２〜７未満のｐＨを有する。少量の無機あるいは有機酸、例えば塩酸または硝酸、好ましくは酢酸をこのスラリーに添加することにより、スラリーのｐＨを低下させてもよい。その後、所望ならば、酸素貯蔵成分の水溶性あるいは水分散性の化合物、例えば硝酸セリウム−ジルコニウム、安定剤、例えば硝酸バリウム、および促進剤、例えば硝酸ランタンをこのスラリーに添加してもよい。
【００３４】
特に好ましい態様においては、このスラリーをその後細かく砕いて、固体の実質的にすべてが平均直径で２０ミクロン未満、すなわち１−１５ミクロンの粒子サイズを有するようにする。この粉砕をボールミルまたは他の類似の装置で行ってもよく、そしてこのスラリーの固体含量は、例えば２０−６０重量％、好ましくは３５−４５重量％であってもよい。
【００３５】
キャリア上への第１層の堆積について上述したのと同じ方法で第２層を作製し、第１層上に堆積してもよい。しかしながら、本発明の目的には、酸素貯蔵成分がこの第２層に対して使用されるスラリー中に実質的に存在しないことが必須である。この第２層から酸素貯蔵成分を排除した以外では、この第２層は白金および／またはパラジウム成分と場合によっては、上述の安定剤および促進剤成分を含有する。
【００３６】
キャリア上への第１層の堆積について上述したのと同じ方法で第３層を作製し、この第２層上に堆積してもよい。本発明の目的には、上述のタイプの少なくとも１つの酸素貯蔵成分が白金および／またはロジウム成分と共に第３層中に存在することが必須である。上述の同一の安定剤および促進剤成分が場合によってはこの第３層に存在してもよい。
【実施例】
【００３７】
次の非限定的な実施例は本発明の種々な態様を例示するものとする。この実施例の各々においては、キャリアは４．６６インチ長、３．０インチ幅、６．５ミル厚の寸法および１平方インチ当り４００セルのコーディエライトであった。
【００３８】
実施例１
この層状触媒複合体はそれぞれ４：７：１の比の白金、パラジウムおよびロジウムの８０ｇ／ｆｔ３の全貴金属装填量を含有するものであった。この実施例で使用したセリア−ジルコニア酸素貯蔵成分は１０５０℃で２時間仮焼したものであった。
第１層
この第１層中に存在する成分は、触媒の仮焼重量基準でそれぞれ５３％、４．２％、３７％および０．６７％の濃度のガンマアルミナ、バリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウムとジルコニウムの混合酸化物および白金であった。スラリー化ビヒクルとして水を用いて、白金（２２ｇ／ｆｔ３）と塩の形の他の成分をアルミナ上に含浸した。この水性スラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、コーディエライトキャリア上に被覆した。被覆後、キャリア＋第１層を５５０℃の温度で１時間仮焼した。
第２層
この第２層中に存在する成分は、触媒の仮焼重量基準でそれぞれ８６％、６．９％、４．３％、０．１０％および２．３３％の濃度のガンマアルミナ、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、白金およびパラジウムであった。スラリー化ビヒクルとして水を用いて、パラジウム（４６．７ｇ／ｆｔ３）と塩の形の他の成分をアルミナ上に含浸した。セリア−ジルコニアまたはいかなる他の酸素貯蔵成分もこのスラリー中に存在しなかった。この水性スラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、この第１層上に被覆した。被覆後、キャリア＋第１層および第２層を５５０℃の温度で１時間仮焼した。
第３層
冷却後、第３層をこの第２層上に被覆した。この第３層中に存在する成分は、この第３層の出来上がりの仮焼重量基準で１８％、７３％、７．３７％、０．１４２％および０．３６％の濃度のガンマアルミナ、ロジウム／セリウムとジルコニウムの混合酸化物、酸化ジルコニウム、白金およびパラジウムであった。硝酸ロジウムをセリウムとジルコニウムの混合酸化物（酸素貯蔵成分）上に含浸し、続いて水と塩の形の他の成分を添加することにより、この触媒を製造した。次に、約４２％の固体含量を有する生成したスラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、その後この第２層上に被覆した。次に、生成したキャリア＋第１層、第２層および第３層を５５０℃で仮焼した。
【００３９】
実施例２
この層状触媒複合体は、それぞれ１：１０：１の比の白金、パラジウムおよびロジウムの８０ｇ／ｆｔ３の全貴金属装填量を含有するものであった。この実施例で使用したセリア−ジルコニア酸素貯蔵成分は１０５０℃で２時間仮焼したものであった。
第１層
この第１層中に存在する成分は、この触媒の仮焼重量基準でそれぞれ３９％、４．２％、５１％、０．５６％および０．０６％の濃度のガンマアルミナ、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、パラジウムおよび白金であった。スラリー化ビヒクルとして水を用いて、白金（２０ｇ／ｆｔ３）と塩の形の他の成分をアルミナ上に含浸した。約４２％の固体含量を有するこの水性スラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、コーディエライトキャリア上に被覆した。被覆後、キャリア＋第１層を５５０℃の温度で１時間仮焼した。
第２層
この第２層中に存在する成分は、この触媒の仮焼重量基準でそれぞれ８６％、６．９％、４．３％、０．１０％および２．３３％の濃度のガンマアルミナ、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、パラジウムおよび白金であった。スラリー化ビヒクルとして水を用いて、パラジウム（４６ｇ／ｆｔ３）と塩の形の他の成分をアルミナ上に含浸した。セリア−ジルコニアまたはいかなる他の酸素貯蔵成分もこのスラリー中に存在しなかった。この水性スラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、この第１層上に被覆した。被覆後、キャリア＋第１層および第２層を５５０℃の温度で１時間仮焼した。
第３層
冷却後、第３層をこの第２層上に被覆した。この第３層中に存在する成分は、この第３層の出来上がりの仮焼重量基準で１８％、７３％、７．３７％、０．１４２％および０．３６％の濃度のガンマアルミナ、ロジウム／セリウムとジルコニウムの混合酸化物、酸化ジルコニウム、白金およびロジウムであった。硝酸ロジウムをセリウムとジルコニウムの混合酸化物（酸素貯蔵成分）上に含浸し、続いて水と塩の形の他の成分を添加することにより、この触媒を製造した。次に、約４２％の固体含量を有する生成したスラリーを９ミクロン未満の粒子サイズまでミル掛けし、その後この第２層上に被覆した。次に、生成したキャリア＋第１層、第２層および第３層を５５０℃で仮焼した。
【００４０】
実施例３
この実施例は参照触媒に関する。この参照触媒は、それぞれ１：１０：１の比の白金、パラジウムおよびロジウムの８０ｇ／ｆｔ３の全貴金属装填量の通常の三元転化触媒であった。この実施例で使用したセリア−ジルコニア酸素貯蔵成分は１０５０℃で２時間仮焼したものであった。この複合体は２層からなり、そして各層はガンマアルミナとセリア−ジルコニア酸素貯蔵成分上に含浸されたパラジウムを含有するものであった。
評価
評価の前に、実施例１−３の層状触媒複合体をガソリンエンジン上１０００℃で２５時間エージングした。ＵＳＦＴＰ−７５試験手順を用いて、λ＝１．０のエンジンでこの評価を行った。３つの袋を集めることにより、炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素の全量を測定し、重み付けした平均（ｗｅｉｇｈｅｄ  ａｖｅｒａｇｅ）を計算した。評価の結果を下記の表Ｉに示す。
【００４１】
【表１】
2005506900.tif 000002
【００４２】
評価の結果は、表Ｉに示すように、かなり教示的なものである。最初に、この複合体中のパラジウムの量が実施例３において含有される量の一部に過ぎないにも拘わらず、実施例１の層状触媒複合体は、実施例３（参照）に比較して炭化水素の低減の著しい改善を呈したことが注目される。先行技術には、炭化水素の排出を著しく低減させるためには、相当量のパラジウムが必要とされると述べた教示ばかりである。しかしながら、これらの結果はこのような教示に反論している。
【００４３】
第２には、表Ｉに見られるように、実施例２の層状触媒複合体は、実施例３（参照）に比較して炭化水素の排出の低減において４９％の劇的な改良を示した
表Ｉに示す結果に基づいて、極めて低レベルのパラジウムでも本発明の層状触媒複合体が炭化水素の排出の低減の顕著な改良を生じることが明白である。
【００４４】
実施例４
第１層
第１層中に存在する成分は、５６．１％のガンマアルミナ、２４％のセリウムとジルコニウムの混合酸化物、７％のセリア、８．４％のコーディエライトおよび５％の等量のＢａ、Ｓｒ、ＮｄおよびＰｒ酸化物からなるアルカリ土類酸化物の混合物であった。固体混合物として存在する前出の成分を脱イオン水および酢酸と混合して、約４０％の固体含量と約３．５のｐＨを有するスラリーを形成した。次に、このスラリーをミル掛けして、この粒子の９０％を６ミクロン未満の粒子サイズまで低下させた。ｐＨを約３．５に調整し、セラミックモノリシック基材を１．１ｇ／ｉｎ３（基材容積）の装填量で被覆するのに好適な固体含量に調整することにより、最終のスラリーを得た。この最終スラリーを基材に塗布し、続いて１０５℃で２時間乾燥し、５５０℃で１時間仮焼した。
第２層
この第２層は、８６．３％のガンマアルミナ、５．２％のジルコニア、４．３％のバリア、４．１％のパラジウムおよび０．１％の白金からなるものであった。硝酸パラジウムの水溶液の形でこのパラジウムを使用し、アミン水溶液の形でこの白金を使用した。この溶液をガンマアルミナ上で含浸し、その後、脱イオン水を残存成分と共に添加して、約４２％の固体含量を有するスラリーを形成した。このスラリーのｐＨを約４に調整し、その後このスラリーをミル掛けして、この粒子の９０％を６−８ミクロンの粒子サイズまで低下させた。次に、このスラリーを第１層を含有する基材に塗布し、引き続いて第１層について述べたように乾燥、仮焼した。
第３層
この第３層は、１４．２％のガンマアルミナ、５６．９％のセリウムとジルコニウムの混合酸化物、２１．３％のジルコニア、０．１％の白金および０．２１％のロジウムからなるものであった。後の２つの成分を水溶液の形で使用し、ガンマアルミナに別々に含浸した。次に、この成分の最終スラリーを上述のように作製し、そして第２層上に被覆し、引き続いて上述のように乾燥、仮焼した。
【００４５】
実施例５
この実施例は、セリウムとジルコニウムの混合酸化物からなる酸素貯蔵成分が第２層中に存在することを除いて、実施例４と同一の方法で製造した参照触媒に関する。
【００４６】
実施例４および５の触媒複合体を迅速エージングサイクルにより１０００℃の触媒床温度で８０時間エージングした。次に、この触媒複合体の評価をＦｅｄｅｒａｌ試験手順によりエンジン試験ベンチで行った。評価の結果を下記の表ＩＩに示す。
【００４７】
【表２】
2005506900.tif 000003
【００４８】
表ＩＩの結果から判るように、この触媒複合体の第２層から酸素貯蔵成分を除去すると、一酸化炭素と酸化窒素の排出の許容できるレベルの低下を維持する一方で、炭化水素の排出の顕著な低減が得られた。
【国際公開パンフレット】
2005506900.tif 000004
2005506900.tif 000005
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2005506900.tif 000030
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506900.tif 000031
【国際調査報告】
2005506900.tif 000032
2005506900.tif 000033