(57)【要約】【課題】エレクトロルミネセンスデバイスの輝度、エネルギー効率及び寿命を改善するためのエレクトロルミネセンスポリマーを提供する。【解決手段】主鎖に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック及び正電荷キャリアが負電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように正電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロックからなるエレクトロルミネセンスポリマーデバイスに有用な有機ブロックポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主鎖（バックボーン）に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック；及び次の（ｂ）〜（ｄ）：（ｂ）正電荷キャリアが負電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように正電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロック、（ｃ）負電荷キャリアが正電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように負電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための負電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している負電荷キャリアポリマーブロック、（ｄ）フォスターエネルギー移動と濃度低下効果の最小化をもたらすエミッター用のマトリックスを付与するためにホストポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役しているホストポリマーブロック、の少なくとも１とからなることを特徴とするエレクトロルミネセンスポリマーデバイスに有用な有機ブロックポリマー。
【請求項２】
発光性ポリマーブロックが置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第一モノマーからなる請求項１記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３】
第一モノマーが置換又は未置換のフルオレン基を含む請求項２記載の有機ブロックポリマー。
【請求項４】
第一モノマーが２，７−結合したジアルキルフルオレン基を含む請求項３記載の有機ブロックポリマー。
【請求項５】
２，７−結合したジアルキルフルオレン基が９，９−ジオクチルフルオレン基及び９，９−ジヘキシルフルオレン基からなる群から選択されるものである請求項４記載の有機ブロックポリマー。
【請求項６】
発光性ポリマーブロックが置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第二モノマーからなる請求項２−５のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項７】
第二モノマーが置換又は未置換の多環芳香族基を含む請求項６記載の有機ブロックポリマー。
【請求項８】
置換又は未置換の多環芳香族基がナフタレン又はアントラセンである請求項７記載の有機ブロックポリマー。
【請求項９】
第二モノマーがベンゼン又はチオフェン基と縮合した芳香族又はヘテロ芳香族ジアジン基を含む請求項６記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１０】
ベンゼン又はチオフェン基と縮合した芳香族又はヘテロ芳香族ジアジン基が２，７−結合した２，１，３−ベンゾチアジアゾールである請求項９記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１１】
置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第三モノマーからなる正電荷キャリアポリマーブロックが存在する請求項１−１０のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１２】
第三モノマーが置換又は未置換のフルオレン基を含む請求項１１記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１３】
第三モノマーが２，７−結合したジアルキルフルオレン基を含む請求項１２記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１４】
２，７−結合したジアルキルフルオレン基が９，９−ジオクチルフルオレン基及び９，９−ジヘキシルフルオレン基からなる群から選択されるものである請求項１３記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１５】
正電荷キャリアポリマーブロックが置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第四モノマーからなる請求項１１−１４のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１６】
第四モノマーが電子引き抜き性置換基をもたないスチルベン又は１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールを含む請求項１５記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１７】
第四モノマーが所望によりＣ１−６アルコキシ及びＣ６−１２アリールオキシで置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール及びアルキルアリールからなる群から選択される置換基で置換されている請求項１６記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１８】
第四モノマーが各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基からなる一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基を含む請求項１５記載の有機ブロックポリマー。
【請求項１９】
トリアリールアミン基がＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボオキソメトキシフェニル）ベンジジンである請求項１８記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２０】
トリアリールアミン基がＮ，Ｎ’−ジ（３−オキシメトキシフェニル）ベンジジンである請求項１８記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２１】
さらにホストポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役しているホストポリマーブロックを含む請求項１−２０のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２２】
ホストポリマーブロックが置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第五モノマーからなる請求項２１記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２３】
第五モノマーが２，７−結合したジアルキルフルオレン基を含む請求項２２記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２４】
２，７−結合したジアルキルフルオレン基が９，９−ジオクチルフルオレン基及び９，９−ジヘキシルフルオレン基からなる群から選択されるものである請求項２３記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２５】
ホストポリマーブロックが置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基を含む第六モノマーからなる請求項２１−２４のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２６】
第六モノマーが電子引き抜き性置換基をもたないスチルベン又は１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールを含む請求項２５記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２７】
第六モノマーが所望によりＣ１−６アルコキシ及びＣ６−１２アリールオキシで置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール及びアルキルアリールからなる群から選択される置換基で置換されている請求項２６記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２８】
第六モノマーが各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基からなる一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基を含む請求項２６記載の有機ブロックポリマー。
【請求項２９】
トリアリールアミン基がＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボメトキシフェニル）ベンジジンである請求項２８記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３０】
トリアリールアミン基がＮ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）フェニレンジアミンである請求項２８記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３１】
第六モノマーが電子引き抜き性基で置換されている請求項２５記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３２】
電子引き抜き性基がＦ、シアノ、スルフォニル、カルボキシ；イミン結合を含む基、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、ピレーン、ペリレン、ルブレン、クリセン、及びコレンのような縮合多環芳香族、同様にオキサゾール／イソオキサゾール、Ｎ−置換−イミダゾール／ピラゾール、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾール、及びＮ−置換−チアゾールを包含するイミン結合を含む５員環のヘテロ環及びピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼンのようなイミン結合を包含する６員環のヘテロ環、同様にベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン、及びアクリジンを包含するイミン結合を含むベンゾ縮合ヘテロ環からなる群から選択されるものである請求項３１記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３３】
発光性ポリマーブロックのモノマー基が電子引き抜き性置換基をもたないスチルベン又は１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールを本質的に含まない請求項１−１０のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３４】
発光性ポリマーブロックのモノマー基が各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基からなる一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基を本質的に含まない請求項１−１０のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３５】
発光性ポリマーブロックのモノマー基が電子引き抜き性置換基をもたないスチルベン又は１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールを本質的に含まない請求項２１−３２のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３６】
発光性ポリマーブロックのモノマー基が各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基からなる一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基を本質的に含まない請求項２１−３２のいずれか１に記載の有機ブロックポリマー。
【請求項３７】
負極、正極及びその負極と正極との間に配置した請求項１−３６のいずれか１に記載のエレクトロルミネセンスポリマーからなるエレクトロルミネセンスポリマーデバイス。
【請求項３８】
ドレインとソース間に配置され且つ電気的にそれらと接触している半導体ポリマーを含み、半導体ポリマーがその主鎖に沿って途切れなく共役しているブロックポリマーからなるポリマー電界効果トランジスター。
【請求項３９】
個々のブロックを別々に作りそれから個々のブロックを結合反応させて単一成分ブロックポリマーを形成する条件下でモノマーを反応させることからなる請求項１記載のブロックポリマーの製造方法。
【請求項４０】
第一の組のモノマーを反応させて第一のブロックを形成し、次いでそれぞれ引き続くブロック用の追加の組のモノマーを引き続き加えて反応させ単一成分ブロックポリマーを形成させることからなる請求項１記載のブロックポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロックポリマーからなる電場応答性ポリマー、特にエレクトロルミネセンスポリマー及びそのようなブロックポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度に共役化したポリマー物質は半導体として有用なことが教示されてきている。例えば、特許文献１を参照されたい。ブロージェスらは或る共役ポリマー物質、特にポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、がエレクトロルミネセンス性がありそして発光ダイオードとして使用できることを発見した。非特許文献１。
【０００３】
この最初の発見以来広範囲の研究がなされてきた。この研究はＰＰＶの変形と同様に他のタイプの共役ポリマー−例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレンの利用を含む。例えば、非特許文献２、及び特許文献２を参照されたい。一種類以上のモノマー単位を含むポリマーもまた教示されている。例えば、特許文献３を参照されたい。最終的に、共役ポリマーのブレンド物が発光波長、効率、寿命、等々のような種々の望ましい性質を最適化するための究極的な組成の調節を可能にするために特に効果的であることが教示されてきた。非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５；及び特許文献４。
【０００４】
いくつかの研究はブロックコポリマーを使用してなされているが、これらのブロックコポリマーはポリマー主鎖に沿って途切れなく共役してはいないブロックも含む（ポリマー主鎖の少なくとも一部は飽和していることによる）。例えば、非特許文献６及び非特許文献７及び特許文献５を参照されたい。
【０００５】
エレクトロルミネセンスポリマーデバイスは層システムとして製造することができる。例えば、導電性インジウム−スズ酸化物の透明層はデバイスの負極として一枚のガラス上に沈積させることができる。それから、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（バイエル社から商標名ＢａｙｔｒｏｎＰとして市販されている）の“ホールインジェクション”層を負極上に形成することができる。それからエレクトロルミネセンスポリマー層をホールインジェクション層の頂部に形成することができる。それから、カルシウムのような適当な低仕事関数の金属層をデバイスの正極としてエレクトロルミネセンスポリマー層の頂部に形成することができる。正極と負極間に電圧がかけられるとホール又は正電荷キャリアはホールインジェクション層からエレクトロルミネセンスポリマー層に押し出され、一方電子と負電荷キャリアは正極からエレクトロルミネセンスポリマー層に押し出される。負電荷キャリアはエレクトロルミネセンスポリマー層中で正電荷キャリアと結合して光を発生することができる。
【０００６】
特許文献６、ここでは参照として完全に取り込まれている、に開示されているように、半導体ポリマー電界効果トランジスターは導電性ゲート層上に電気絶縁物質の層を形成することによって調製することができる。半導体ポリマー層は電気絶縁物質の層上に形成され、半導体ポリマー層はトランジスターのソースとドレイン間に存在し電気的にそれらと接触している。
【０００７】
タウンズらの特許文献７、ここでは参照として完全に取り込まれている、はポリマー主鎖の長さに沿った少なくとも２以上の領域で構成されるエレクトロルミネセンスデバイスで使用するためのコポリマーを教示している。第一の領域は負電荷キャリア伝播のためにある。第二の領域は正電荷キャリア伝播のためにある。第三の領域は正及び負の電荷キャリアを受容しそして結合して光を発生させるためにある。４ページ、第２欄では、ブロック又はランダムコポリマー形態中の主鎖、側鎖で成分同士が結合できることを述べているが、タウンズはただ単にランダムコポリマーの作り方を教示しそしてランダムコポリマーと２個の異なったモノマーのポリマーについてのみ例示しているだけであり、それは実施例４を参照されたい。タウンズはまたコポリマーの一部として又は個々のブレンド成分として第三成分が存在してもよいことを示しており、実施例５においては実施例４のランダムコポリマーと他のコポリマーとのブレンド物を示している。
【０００８】
種々の最適化されたポリマー及びタウンズらのポリマーブレンド物はそれらがエネルギーレベルとポリマー及びポリマーブレンド物のバンドギャップを最適化する傾向があるために当業界においては進歩がみられる。しかしながら、エレクトロルミネセンスポリマーから作られるエレクトロルミネセンスデバイスの輝度、エネルギー効率及び寿命がさらに改善されるならエレクトロルミネセンスポリマーの業界においては更なる進歩となるであろう。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳＰ６，２０４，５１５
【特許文献２】ＵＳＰ５，７０８，１３０
【特許文献３】ＷＯ００／４６３２１
【特許文献４】ＵＳＰ６，１６９，１６３
【特許文献５】ＵＳＰ２００１／００２４７３８Ａ１
【特許文献６】ＵＳＰ６，２０４，５１５
【特許文献７】ＷＯ００／５５９２７
【非特許文献１】Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｕｓｅｄ  ｏｎ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３４７，ｐｐ．５３９−５４１，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９０
【非特許文献２】Ｆｕｋｕｄａ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｕｓｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ”Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３１，ｐｐ．２４６５−２４７１，１９９３
【非特許文献３】Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｆｒｏｍ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ”，Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．７２（１９９５）ｐｐ２４９−２５２
【非特許文献４】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，“ＬＥＤ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｂｌｅｎｄｓ”ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３１４８，ｐｐ．１５１−１５８
【非特許文献５】Ｔａｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｒｅｄ−ａｎｄ  ｏｒａｎｇｅ−ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｒｅａｌｉｚｅｄ  ｂｙ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｆｒｏｍ  ｂｌｕｅ−ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８（１９９７）ｐｐ．４４７９−４４８３
【非特許文献６】Ｈｅｉｓｃｈｋｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＡＢＣ−ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ”Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９，８６９−８８０（１９９８）
【非特許文献７】Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｒｉ−ｂｌｏｃｋ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｓｙｎ．Ｍｅｔ．１０７（１９９９）ｐｐ．２０３−２０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題はエレクトロルミネセンスデバイスの輝度、エネルギー効率及び寿命を改善するためのエレクトロルミネセンスポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは或る特別に設計されたブロックポリマーが驚くべきことに（ａ）同じモノマーからのランダムポリマー；又は（ｂ）同じモノマーからのランダムポリマーのブレンド物に比較してエレクトロルミネセンスデバイスにおいて良好に機能する（良好な輝度、エネルギー効率及び寿命）ことを見出した。
【００１２】
より特徴的には、本発明は（ａ）主鎖（バックボーン）に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック(例えば、２，７−結合した９，９−ジオクチルフルオレンと４，７−結合した２，１，３−ベンゾチアジアゾールのコポリマー)；及び次の（ｂ）〜（ｄ）：（ｂ）正電荷キャリアが負電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように正電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロック（例えば、２，７−結合した９，９−ジオクチルフルオレンと４，４’−結合したＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボメトキシフェニル）ベンジジンとのコポリマー）、（ｃ）負電荷キャリアが正電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように負電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための負電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している負電荷キャリアポリマーブロック、及び（ｄ）フォスターエネルギー移動と濃度低下効果の最小化をもたらすエミッター用のマトリックスを付与するためにホストポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役しているホストポリマーブロック、の少なくとも１とからなることを特徴とするエレクトロルミネセンスポリマーデバイスに有用な有機ブロックポリマーである。
【００１３】
別の態様においては、本発明は負極、正極及びその負極と正極との間に配置したエレクトロルミネセンスポリマーを含む改良されたエレクトロルミネセンスポリマーデバイスであり、その改良は発光性ポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック及び正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロックを含む有機ブロックポリマーであるエレクトロルミネセンスポリマーからなる。
【００１４】
さらに別の態様においては、本発明はドレインとソース間に配置され且つ電気的にそれらと接触している半導体ポリマーを含む改良された半導体ポリマー電界効果トランジスターであり、その改良点は発光性ポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック及び正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロックからなる有機ブロックポリマーであるブロックポリマーを含む半導体ポリマーからなる。
【００１５】
さらに別の態様においては、本発明はブロックを時間軸で連続的に合成するか又はブロ
ックを別々に合成し次いでブロックを結合し反応させることによって上記のコポリマーを製造する方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のエレクトロルミネセンスポリマーにより、エレクトロルミネセンスデバイスの輝度、エネルギー効率及び寿命が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
最も広範な範囲では、本発明は（ａ）一重項励起状態（励起子）を形成しそして引き続き光を放出して励起子を基底状態に戻す電荷キャリアの再結合を促進するための主鎖（バックボーン）に沿って途切れなく共役している発光性ポリマーブロック；及び（ｂ）正電荷キャリアが負電荷キャリアと結合して光を生ずることができるように正電荷キャリアを発光性ポリマーブロックに移すための正電荷キャリアポリマーブロックの主鎖に沿って途切れなく共役している正電荷キャリアポリマーブロックからなるエレクトロルミネセンスポリマーデバイスに有用な有機ブロックポリマーである。用語“ブロックポリマー”はその主鎖が異なった化学組成の少なくとも別の部分又はブロックに結合している一化学組成の少なくとも一部又はブロックから作られているポリマーを意味する。用語“途切れなく共役している”はブロックの主鎖中に共役二重結合を含まないモノマー基が本質的に存在しないことを意味する。
【００１８】
“ブロックポリマー”はここではまたそれを作る方法によっても定義される。ブロックポリマーのブロックは異なった時間又は異なった位置で同じ時間または異なった時間で重合される。これに対して、１以上のモノマー基からなるランダムポリマーは一般的に一定の時間及び一定の位置で重合される。
【００１９】
本発明の発光性ポリマーブロックはこの機能のために当業界で公知のモノマー基から選択される少なくとも１の第一モノマーからなり（例えば、いずれもここでは完全に取り込まれている特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３を参照）そして置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、より詳細にはポリアリーレンビニレン、チオフェン及びフルオレンを単独又は組み合わせて使用したものを含む。特に好ましいのはフルオレンモノマー基及び２，７−結合したジアルキルフルオレン（例えば、９，９−ジオクチルフルオレン又は９，９−ジヘキシルフルオレン）のようなフルオレンと多環芳香族基（例えば、ナフタレン又はアントラセン）又はベンゼン又はチオフェン基と縮合した芳香族又はヘテロ芳香族ジアジン基（例えば、２，７−結合した２，１，３−ベンゾチアジアゾール）のような第二の置換した又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族モノマー基との交互又はランダムコポリマーである。そのような特定の好ましい発光性ブロックを選択するときは第一モノマー：第二モノマーの重量比は少なくとも１：９９、より好ましくは少なくとも３：９７、なおさらに好ましくは少なくとも５：９５、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５である。しかしながら、そのような特定の好ましい発光性ブロックを選択するときは第一モノマー：第二モノマーの重量比は５０：５０を超えない、より好ましくは４０：６０を超えない、そして最も好ましくは３０：７０を超えないようにすべきである。第一モノマー：第二モノマーのモル比は好ましくは少なくとも１０：９０、より好ましくは少なくとも２０：８０である。第一モノマー：第二モノマーのモル比は好ましくは９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下である。多くの場合、交互コポリマーは発光性ブロックとして良好に機能する。
【００２０】
本発明の正電荷キャリアポリマーブロックはこの機能のために当業界で公知のモノマー基から選択される第三モノマーからなり（例えば、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８及び特許文献１９を参照）そして置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、より詳細にはポリアリーレンビニレン、チオフェン及びフルオレンを単独又は組み合わせて使用したものを含む。特に好ましいのはフルオレンモノマー基及び２，７−結合したジアルキルフルオレン（例えば、９，９−ジオクチルフルオレン又は９，９−ジヘキシルフルオレン）のようなフルオレンと電子引き抜き性置換基をもたない１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールのような置換した又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族第四モノマーとの交互又はランダムコポリマーである。第三モノマー基を所望によりＣ１−６アルコキシ及びＣ６−１２アリールオキシで置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール及びアルキルアリールからなる群から選択される置換基で置換することは望ましい。好ましい第四モノマーは各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基である一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基からなる。好ましい第四モノマー基はＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボオキソメトキシフェニル）ベンジジンである。別の好ましい第四モノマー基はＮ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）１，４−フェニレンジアミンである。そのような特定の好ましい正電荷キャリアブロックを選択するときは、第三モノマー：第四モノマーの重量比は少なくとも５：９５、より好ましくは少なくとも１０：９０、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５であるべきである。しかしながら、そのような特定の好ましい正電荷キャリアブロックを選択するときは、第三モノマー：第四モノマーの重量比は５０：５０を超えない、より好ましくは４０：６０を超えない、そして最も好ましくは２０：８０を超えないようにすべきである。第三モノマー：第四モノマーのモル比は好ましくは少なくとも１０：９０、より好ましくは少なくとも２０：８０である。第三モノマー：第四モノマーのモル比は好ましくは９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下である。多くの場合、交互コポリマーは正電荷キャリアブロックとして良好に機能する。
【００２１】
本発明の別の態様においては、上記の有機ブロックポリマーはさらに広いバンドギャップの主鎖に沿って途切れなく共役しているホストポリマーブロックを含む。ホストポリマーブロックは以下の機能の１以上を発揮する：狭いバンドギャップの発光性ポリマーブロックへのフォスターエネルギー移動の利用を可能にし、電荷キャリア（電子又はホール）の移動を促進し、濃度低下（またダイポール−ダイポール誘導光低下としても知られている）を抑止又は制限し、近傍の層（例えば、負極、正極、ホール移動層、等々）からの電荷放出を促進し、ホールと電子のバランスが得られるようにし、モルフォロジー制御（例えば、ガラス転移点、Ｔｇ；相分離、等々）を促進し、色相調整を高める。
【００２２】
本発明のホストポリマーブロックはこの機能のために当業界で公知のモノマー基から選択される第五モノマーからなり（例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４及び特許文献２５を参照）そして置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基、より詳細にはポリアリーレンビニレン、チオフェン及びフルオレンを単独又は組み合わせて使用したものを含む。特に好ましいのはフルオレンモノマー基及び２，７−結合したジアルキルフルオレン（例えば、９，９−ジオクチルフルオレン又は９，９−ジヘキシルフルオレン）のようなフルオレンと電子引き抜き性置換基をもたない１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールのような置換した又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族第六モノマーとの交互又はランダムコポリマーである。第六モノマー基を所望によりＣ１−６アルコキシ及びＣ６−１２アリールオキシで置換されていてもよいＣ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリール及びアルキルアリールからなる群から選択される置換基で置換することは望ましい。好ましい第六モノマーは各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基である一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつトリアリールアミン基からなる。好ましい第六モノマー基はＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボオキソメトキシフェニル）ベンジジンである。別の好ましい第四モノマー基はＮ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）１，４−フェニレンジアミンである。そのような特定の好ましいホストブロックを選択するときは第五モノマー：第六モノマーの重量比は少なくとも５：９５、より好ましくは少なくとも１０：９０、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５であるべきである。しかしながら、そのような特定の好ましいホストブロックを選択するときは第五モノマー：第六モノマーの重量比は５０：５０を超えない、より好ましくは４０：６０を超えない、そして最も好ましくは２０：８０を超えないようにすべきである。第五モノマー：第六モノマーのモル比は好ましくは少なくとも１０：９０、より好ましくは少なくとも２０：８０である。第五モノマー：第六モノマーのモル比は好ましくは９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下である。
【００２３】
負電荷キャリアの性質が望まれるときは、ホストポリマーブロックは代わりに電子引き抜き基を有する第六モノマー又は電子引き抜き基が使用されることからなる負電荷キャリアブロックをもつ。そのような電子引き抜き基はＦ、シアノ、スルフォニル、カルボキシ；イミン結合を含む基、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、ピレーン、ペリレン、ルブレン、クリセン、及びコレンのような縮合多環芳香族、同様にオキサゾール／イソオキサゾール、Ｎ−置換−イミダゾール／ピラゾール、チアゾール／イソチアゾール、オキサジアゾール、及びＮ−置換−チアゾールを包含するイミン結合を含む５員環のヘテロ環及びピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、及びテトラゼンのようなイミン結合を包含する６員環のヘテロ環、同様にベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン、及びアクリジンを包含するイミン結合を含むベンゾ縮合ヘテロ環からなる群から選択することができる。
【００２４】
好ましくは、発光性ポリマーブロックのモノマー基はスチルベン又は電子引き抜き性置換基をもたない１，４−ジエン、三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ−置換−カルバゾール、ジアリールシラン、及び電子引き抜き性置換基をもたないチオフェン／フラン／ピロールを本質的に含まない。好ましくは、発光性ポリマーブロックのモノマー基は各Ａｒが同じか又は異なる置換又は未置換の芳香族又はヘテロ芳香族基からなる一般式−Ａｒ３Ｎ−をもつＮ，Ｎ’−ジ（３−カルボオキソメトキシフェニル）ベンジジン又はＮ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）１，４−フェニレンジアミンのようなトリアリールアミン基を本質的に含まない。そのような特定の好ましい負電荷キャリアブロックを選択するときは第五モノマー：第六モノマーの重量比は少なくとも５：９５、より好ましくは少なくとも１０：９０、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５であるべきである。しかしながら、そのような特定の好ましい負電荷キャリアブロックを選択するときは第五モノマー：第六モノマーの重量比は５０：５０を超えない、より好ましくは４０：６０を超えない、そして最も好ましくは２０：８０を超えないようにすべきである。第五モノマー：第六モノマーのモル比は好ましくは９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下である。第一モノマー：第二モノマーのモル比は好ましくは少なくとも１０：９０、より好ましくは少なくとも２０：８０である。第一モノマー：第二モノマーのモル比は好ましくは９０：１０以下、より好ましくは８０：２０以下である。
【００２５】
発光性ブロック：正電荷キャリアブロックの重量比は少なくとも５：９５、より好ましくは少なくとも１０：９０、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５である。一方、発光性ブロック：正電荷キャリアブロックの重量比は好ましくは９０：１０を超えない、より好ましくは８０：２０を超えない、そして最も好ましくは７０：３０を超えない。本発明で使用されるホストブロック：ブロックポリマーの合計重量の重量比は少なくとも５：９５、より好ましくは少なくとも１０：９０、そして最も好ましくは少なくとも１５：８５である。一方、そのようなホストブロック：ブロックポリマーの合計重量の重量比は好ましくは９０：１０を超えない、より好ましくは８０：２０を超えない、そして最も好ましくは７０：３０を超えない。
【００２６】
ホストブロックが使用されるときは、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも３０、そして最も好ましくは４０モル％のモノマー単位をコポリマー中に含む。ホストポリマーは好ましくは９９以下、より好ましくは９０以下、よりさらに好ましくは８０、そして最も好ましくは７０モル％以下のモノマー単位をブロックコポリマー中に含む。追加のブロックは、コポリマー中のモノマー単位の合計モル数で、好ましくは積算で８９を超えない、より好ましくは５０を超えない、最も好ましくは３０モル％を超えない。
【００２７】
本発明の有機ブロックポリマーは芳香族カップリング重合に適した調製方法を修正して作ることができる。例えば特許文献２６に開示された鈴木重合は本発明のブロックセグメントとブロックポリマーを生成させる好ましい方法である。この方法においては、ジブロモ官能性モノマーを二ホウ酸官能性モノマーと塩基性の相間移動触媒、及び触媒量のパラジウム錯体の存在下で反応させる。ブロックは最初に第一のブロックを形成し、次いで反応混合物に第二のブロック用のモノマーを追加し、必要なら追加のブロック用のモノマーを引き続き加えることによっても得られる。代替法としては、各ブロックは最初に別々に集められ次いで同じ方法で調製された他のブロックと反応させて２以上の異なるブロック領域を有する所望のブロックを形成させてもよい。これらの方法のいずれにおいても、平均ブロック長はモノマーの化学量論量、塩基添加、又は酸添加の調節によって調整される。
【実施例１】
【００２８】
ジブロックブルーエミッター
トルエン６０ｍＬ中の２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．１８ｇ、６．４６ｍｍｏｌ）、９，１０−ジブロモアントラセン（１１４ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、及び９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビスボロネート（３．３２ｇ、７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながらアリコート３３６（相間移動触媒、ヘンケル社の登録商標）（１．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．６ｍｇ）及び２Ｍの炭酸ナトリウム（２０ｍＬ）を加えた。２４時間還流撹拌後、さらにトルエン５０ｍＬを加えそしてさらに３時間加熱するとトルエン中の透明溶液としてＡＮ５発光ブロックを得た。次式はＡＮ５発光ブロックの構造式を示す。
【００２９】
【化１】
2005515264.tif 000002
【００３０】
上記の溶液に次式の化合物
【００３１】
【化２】
2005515264.tif 000003
【００３２】
（１．１６２ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、及び次式の化合物
【００３３】
【化３】
2005515264.tif 000004
【００３４】
（１．０９１ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）及び９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ビスボロネート（１．５１８ｇ）をアリコート３３６（相間移動触媒）（０．６ｇ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８ｍｇ）と一緒に加え１３時間反応を続けた。ジ−ブロモＢＦＥは次式の構造をもつ：
【００３５】
ジブロックポリマーを０．５ｇのフェニルボロン酸で８時間還流させて末端をキャップしそして２Ｌのメタノールで沈殿させて薄黄色の繊維（６ｇ）として単離した。さらに精製と更なる沈殿によって純粋なポリマーを得たが、その量は５．７４ｇで固有粘度は２．０４ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。次式は正電荷キャリアブロックの構造式を示す。
【００３６】
【化４】
2005515264.tif 000005
【００３７】
上述のブロックポリマーはベイトロンＰポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでこの実施例で調製されるようなブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。輝度１００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は１．３Ｃｄ／アンペアである。デバイスの半減寿命は１００Ｃｄ／ｍ２において５０時間である。１８ボルト及び電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で２，１７０Ｃｄ／ｍ２の最大輝度が得られる。
【００３８】
比較実施例１
ランダムブルー
全てのモノマーを３６時間反応させたことを除き実施例１を繰り返した。生じたランダムコポリマーは０．８５ｄＬ／ｇの固有粘度をもっている。ランダムコポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。輝度１００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は０．４Ｃｄ／アンペアである。デバイスの半減寿命は１００Ｃｄ／ｍ２において１分以下である。１５ボルト及び電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で１，１９０Ｃｄ／ｍ２の最大輝度が得られる。
【実施例２】
【００３９】
トリブロックグリーン
トルエン（３８ｍＬ）中の２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．４％、２．４５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾール（１．３５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながらアリコート３３６（０．６４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．０ｍｇ、５．２μｍｏｌ、０．１１ｍｏｌ％）及び炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、４．８ｍＬ）を加えた。反応液を撹拌しオイルバス中で９５℃で１６時間加熱した。発光性ポリマーブロックのオレンジ色の粘凋な溶液が得られた。次式は発光性ブロックの構造式を示す。
【００４０】
【化５】
2005515264.tif 000006
【００４１】
上記の溶液に２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（７．４３ｇ、１５．５７ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（７．３０ｇ、１４．８３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（０．２５ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、３２ｍＬ）、相間移動剤アリコート３３６（２．２ｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．０ｍｇ、７．８μｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えた。反応は８時間続けられた。ホストブロックの構造式は以下のとおりである：
【００４２】
【化６】
2005515264.tif 000007
【００４３】
上記に２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．４％、２．０１ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エトキシカルボニルフェニル）ベンジジン（９９．４％、２．６２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、８ｍＬ）、相間移動剤アリコート３３６（０．６ｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３ｍｇ、０．００２６ｍｍｏｌ）及びトルエン（２５ｍＬ）を加えた。反応はホストブロックに正電荷キャリアブロックを付加するために１４時間続けられた。その構造式を以下に示す。
【００４４】
【化７】
2005515264.tif 000008
【００４５】
トリブロックポリマーを０．２５ｇのフェニルボロン酸で８時間還流させて末端をキャップしそして４Ｌのメタノールで沈殿させて黄色の繊維として単離した。さらに精製と更なる沈殿によって純粋なポリマーを得たが、その量は１１．４ｇで固有粘度は２．０６ｄＬ／ｇ（ＴＨＦ、２５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
【００４６】
上述のブロックポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。輝度２００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は５．０Ｃｄ／アンペアである。
【実施例３】
【００４７】
トリブロックグリーン
２５０ｍＬフラスコに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．４％、２．４５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾール（１．３５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．０ｍｇ、５．２μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、４．６ｍＬ）及びトルエン（４０ｍＬ）を充填した。反応液を撹拌しながらオイルバス中で窒素雰囲気下９５℃で１４時間加熱した。赤−オレンジ色の粘凋な溶液が観察された。それから撹拌を止め、発光性ブロックポリマーの溶液を窒素雰囲気下で５０℃に保った。
【００４８】
２５０ｍＬ分離フラスコにトルエン（３０ｍＬ）中の２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（ＢＦ９９１４、９９．４％、１．７６ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エトキシカルボニルフェニル）ベンジジン（９９．４％、２．６２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、アリコート３３６（０．５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４．３ｍｇ、３．７μｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、３．３ｍＬ）、及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。反応液を撹拌しながらオイルバス中で窒素雰囲気下９５℃で１４時間加熱した。正電荷キャリアポリマーブロックの明るい褐色の粘凋な溶液が観察された。それから撹拌を止め、その溶液を窒素雰囲気下で５０℃に保った。
【００４９】
５００ｍＬフラスコに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．４％、７．１１ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（７．３１ｇ、１３．３３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、３３ｍＬ）、アリコート３３６（２．２ｇ）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９．５ｍｇ、８．２μｍｏｌ）及びトルエン（９０ｍＬ）を充填した。反応を１４時間続けさせた。明るい褐色の粘凋なホストポリマーブロック溶液が観察された。
【００５０】
ホストポリマーブロックのフラスコに上記の発光性ブロックポリマー溶液と正電荷キャリアブロックポリマー溶液を移し、それぞれトルエン１５ｍＬとさらに２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボローン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（９９．４％、０．２３ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｍｇ）を加えた。反応を１６時間続けさせた。その後フェニルボロン酸（０．２ｇ）とトルエン（５０ｍＬ）を加えそしてさらに８時間撹拌を続けた。反応終了後に非常に粘凋なオレンジ色のトリブロックポリマー溶液が観察された。生成物は４Ｌのメタノールから沈殿させて黄色の繊維を単離した。さらに精製と更なる沈殿によって純粋なポリマーを得たが、その量は１２．０ｇであった。トリブロックポリマーの構造式を以下に示す。
【００５１】
【化８】
2005515264.tif 000009
【００５２】
上述のブロックポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。輝度２００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は６．０Ｃｄ／アンペアである。
【実施例４】
【００５３】
ジブロックグリーン
ホスト及び正電荷キャリアモノマーを一緒に同時に充填すること以外は実施例２の実験を繰り返した。得られるジブロックポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。輝度２００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は６．５Ｃｄ／アンペアである。
【００５４】
比較実施例２
ランダムグリーン
全てのモノマーを一緒に同時に充填すること以外は実施例２の実験を繰り返した。得られるランダムポリマーはポリエチレンジオキシチオフェンの層をインジウムスズ酸化物をコートした１枚のガラス上に沈積させ、次いでブロックポリマーの層で覆い、カルシウムの層で覆うことによって製造される標準ポリマー発光ダイオードデバイスにおいて使用される。
【実施例５】
【００５５】
ランダム及びブロックコポリマーの赤色エミッターは次式のモノマーから調製した。
【００５６】
【化９】
2005515264.tif 000010
【００５７】
９，９−アルキル置換フルオレン、
【００５８】
【化１０】
2005515264.tif 000011
【００５９】
これらのポリマーから製造されたデバイスは同じ初期ルミネセンス値を示したが、ブロックコポリマーはランダムコポリマーより加工し易くそして寿命の点で有意性のある利点を示した。
【００６０】
【特許文献８】ＷＯ００／５５９２７
【特許文献９】ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７４１
【特許文献１０】ＵＳＰ５，７７７，０７０
【特許文献１１】ＵＳＰ６，１６９，１６３
【特許文献１２】ＵＳＰ５，９６２，６３１
【特許文献１３】ＵＳＰ５，７０８，１３０
【特許文献１４】ＰＣＴ／ＧＢ００／００９１１
【特許文献１５】ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７４１
【特許文献１６】ＵＳＰ５，７７７，０７０
【特許文献１７】ＵＳＰ６，１６９，１６３
【特許文献１８】ＵＳＰ５，９６２，６３１
【特許文献１９】ＵＳＰ５，７０８，１３０
【特許文献２０】ＰＣＴ／ＧＢ００／００９１１
【特許文献２１】ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７４１
【特許文献２２】ＵＳＰ５，７７７，０７０
【特許文献２３】ＵＳＰ６，１６９，１６３
【特許文献２４】ＵＳＰ５，９６２，６３１
【特許文献２５】ＵＳＰ５，７０８，１３０
【特許文献２６】ＵＳＰ５，７７７，０７０
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の有機ブロックポリマーはポリマー発光ダイオードデバイスにおいて、フォトダイオードのフォトコンバーターとして又はポリマー電界効果トランジスターの半導体として有用である。
【国際調査報告】
2005515264.tif 000012
2005515264.tif 000013
2005515264.tif 000014