(57)【要約】プロピレン含有ポリマーと、金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分を含む第１の有機モノマーとの反応生成物であるプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩と、エチレン含有ポリマーと、金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分を含む第２の有機モノマーとの反応生成物であるエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とを含むポリオレフィンブレンド。任意に、このブレンドは、エチレンとα−オレフィン、そして任意に１種以上のジエンとのコポリマー；熱可塑性エラストマー、例えば、スチレンとのオレフィン系コポリマー；エチレン、少なくとも一種のα−オレフィン及び／又は親水性部分を持つモノマーとのコポリマーを含む。又、その様なブレンドの製造方法及び結果として得られる製品が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンブレンドであって、第１の親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマーと第１の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を約１〜９９質量％と、第２の親水性部分で官能化されたエチレンのコポリマーと第２の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を約１〜９９質量％含む事を特徴とするポリオレフィンブレンド。
【請求項２】
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩が、ブレンドの約２５質量％〜８０質量％を構成し、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩が、ブレンドの約５質量％〜６０質量％を構成する、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項３】
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩が、ブレンドの約３０質量％〜６５質量％を構成し、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩が、ブレンドの約２０質量％〜５５質量％を構成し、ブレンドが、必要であれば、更に、プロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一種を約５〜５０質量％含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項４】
第１及び第２の親水性部分が、それぞれ、エチレン系不飽和カルボン酸モノマーを含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項５】
第１及び第２の親水性部分が、それぞれ独立的に、メタクリル酸、アクリル酸又はそれらの混合物を含む、請求項４記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項６】
５０質量％までの量で半結晶性プロピレン含有ポリマーを更に含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項７】
半結晶性プロピレン含有ポリマーが、約５〜約４５質量％の量で存在する、請求項６記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項８】
５０質量％を超え、約８０質量％までの量で半結晶性プロピレン含有ポリマーを更に含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項９】
エチレンとα−オレフィンのコポリマーであって、少なくとも一種が第３の親水性部分で官能化されているコポリマーを約１質量％〜２０質量％更に含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１０】
α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンの少なくとも一種及びそれらの混合物を含み、コポリマーが、少なくとも一種の金属イオンで少なくとも部分的に中和されている、請求項９記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１１】
約４０質量％までの量の強化成分を更に含み、強化成分が、エチレンとα−オレフィン、必要ならば少なくとも一種のジエンとの半結晶性又はランダムコポリマーを含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１２】
ジエンが非共役であり、直鎖ジエン、環状ジエン又は架橋環状ジエンの少なくとも一種を含む、請求項１１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１３】
直鎖ジエンが存在し、１，４−ヘキサジエンを含み、環状ジエンが存在し、シクロオクタジエン又はジシクロペンタジエンの少なくとも一種を含むか、架橋環状ジエンが存在し、エチリデンノルボルネンを含むか、又はそれらの組合せである、請求項１２記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１４】
ポリオレフィンブレンドの約０．１〜４０質量％の量で存在する、スチレン系ブロックコポリマー、ランダムスチレン系コポリマー又はそれらの混合物の界面変性剤を更に含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１５】
スチレン系ブロックコポリマーが、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブテン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−ブテン）、スチレン−（エチレン−プロピレン）、スチレン−ブテン−スチレン、スチレン−ブテン、それらの水素化変性体、又はそれらの組合せを含む、請求項１４記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１６】
エチレンとスチレンとのランダムスチレン系コポリマーが、ブロック状コモノマー分布を有する、請求項１４記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１７】
ポリオレフィンブレンドの約１〜４０質量％の量で存在する無機充填剤を更に含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１８】
無機充填剤が、タルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、アルミナ３水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、カオリン、ガラス、セラミック、カーボン又はポリマー微粒子、シリカ、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、粘土又はそれらの混合物の少なくとも一種を含み、約１〜２５質量％の量で存在する、請求項１７記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項１９】
金属イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム又はそれらの混合物の少なくとも一種を含む、請求項１記載のポリオレフィンブレンド。
【請求項２０】
請求項１記載のポリオレフィンブレンドを含む製品。
【請求項２１】
ポリオレフィンブレンドから製品を製造する方法であって、第１の親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマーと第１の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩と、第２の親水性部分で官能化されたエチレンのコポリマーと第２の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とを熔融ブレンドしてブレンドを形成する工程であり、熔融ブレンドが、各ポリマーが少なくとも部分的に熔融されるのに十分に高い温度である工程、及び、該ブレンドを外側表面を有する製品に成形する工程であり、該製品の表面が、２０Ｎの荷重に掛けられた時に、引掻き度合い目盛りで約２．５未満を有し、且つ畦又は引裂きを有しない工程を含む事を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化された引掻き抵抗性、剛性及び靭性を含む優れた物性を有するポリオレフィンブレンドに関する。又、本発明は、その様なポリオレフィンブレンドの製造方法及びその様なポリオレフィンブレンドから作られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、例えば、自動車工業の多くで、剛性と衝撃靭性との調和の取れた、良好な水準の引掻き抵抗性を示すポリマー材料が望まれる。これらのポリマーは、然しながら、一つを強化する為の努力は、別の一つ、又は両方を悪化させる事になる様に変動する傾向にある。
ポリオレフィンブレンドは、その強度、環境への抵抗性及び加工性によって広範囲の用途において有用である。高結晶性ポリプロピレンは、良好な表面損傷及び引掻き抵抗性を示すが、自動車部品の製造と言った多くの重要な用途で必要とされる衝撃靭性を持たない。この問題を部分的に解決する事のできる特別のポリマーが開発されている。
エチレンとその他のα−オレフィンとの衝撃変性コポリマーと、エチレン、その他のα−オレフィン及びジエンとのターポリマーをブレンドする事によって衝撃靭性におけるポリプロピレンの欠陥を改善しようとする試みは完全に成功しているとは言えない。ポリプロピレンブレンド、又は熱可塑性ポリオレフィンとしても知られているポリプロピレンブレンドで変性されたエラストマーは、改善された靭性、特に低温衝撃に対する靭性の利点を有する。これらは、自動車部品、玩具、家具及びハウジング製品の様な造形品用に広く使用される。これらの組成物の衝撃靭性はこれらの変性剤によって改善されるが、引掻き抵抗性は減少する事が分っている。即ち、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−ブテンコポリマー又はエチレン−オクテンコポリマーの様な衝撃変性剤を含むポリプロピレンブレンドの引掻き抵抗性は乏しい。
【０００３】
完全な成功無しの対策として、硬い表面を得る為にポリプロピレンの結晶性を増加せる事、及び／又は、これらのブレンドに硬質の無機充填剤を添加する事が試みられてきている。表面特性を強化する為の一つの一般的な方法は、無機粒状物質を使用する事である。これらの粒状物の均質な分散は、然しながら、達成する事が困難であり、これは、その様な生成物において不均質な表面の性質をもたらす事になる。又、これらの粒状物の使用は、ポリオレフィンのその他の望ましい物性に損傷を与え、衝撃強度及び／又は靭性の損失をもたらす傾向にある。
様々な製品の表面特性を強化する為のその他の一般的な方法は、アクリルポリマー又は被膜を製品に適用し、次いで、放射線源、例えば、紫外線でポリマー又は被膜を硬化させる事である。
ポリオレフィンの表面特性を強化する為の方法は、米国特許第４，０００，２１６号明細書に記載されており、熱可塑性ポリマーと、前記熱可塑性ポリマー用の少なくとも一種のモノエチレン系不飽和モノマーの表面変性剤との、押出し可能で、成形可能又は熱成形性ブレンドが開示されていて、表面変性剤が、１０〜３０ミクロンの平均寸法を有する架橋ポリマー粒子を有する事が開示されている。この表面変性剤は、好ましくは、内部重合(endopolymerization)によって製造され、変性されるべき相溶性のポリオレフィンと一緒に使用される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０７９４２２５Ａ１は、ポリプロピレン、スチレン含有エラストマー及びタルクを含み、靭性及び剛性の受容可能なバランスを有する熱可塑性樹脂組成物を開示している。この開示では、このバランスを達成する為に使用される各成分の割合の重要性が強調されている。ＰＣＴ出願ＷＯ９７／３８０５０では、同様の性質のバランスが、エチレン−プロピレンをベースとしたポリマー組成物、エチレン／α−オレフィンコポリマーをベースとしたゴム及び／又はビニル芳香族化合物を含むゴム、及びタルクを含む熱可塑性樹脂に対して報告されている。靭性と剛性の受容可能なバランスを与える組成物のその他の例としては、JP-A-１０−２１９０４０において、ポリオレフィンをベースとした樹脂と、芳香族ビニルとブタジエンモノマー単位をベースとしたブロックコポリマーから成る樹脂組成物に対して報告されている。有用な軽量且つ耐久性の製品、例えば、自動車部品、玩具、装置の様々なタイプ用のハウジング等に成形できるポリマーブレンドは当該技術分野では周知である。
熱可塑性ポリオレフィンブレンドの物理的及び／又は化学的性質は、それらをその他の熱可塑性ポリマーとブレンドするか、又は、それらに一種以上の極性基を有する材料を導入するか、又はその両方によって変性する事ができる。例えば、米国特許第４，９４６，８９６号明細書は、２０〜８０質量％のポリプロピレン、５〜３８質量％の、エチレン、アルキルアクリレート又はメタクリレートのエステル及び不飽和カルボン酸無水物、及び５〜７０質量％のエチレン−プロピレンゴムを含む熱可塑性ポリオレフィンを開示している。同様に、米国特許第４，８８８，３９１号明細書は、連続相としてのポリオレフィンと、非連続相としてのエチレン／アクリレート／アクリル酸ターポリマーとのブレンドを含むポリオレフィン組成物を開示している。これらのポリオレフィンをベースとしたブレンドは塗布性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの従来の組成物にもかかわらず、様々な用途にとって必要とされる剛性、強度、加工性及び低温衝撃靭性の物性要件を持つ良好な水準の表面損傷／引掻き抵抗性を有するポリマー材料を得る必要性が存在する。本発明はこれらの必要性に合致する或種のブレンドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１の親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマーと第１の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を約１〜９９質量％と、第２の親水性部分で官能化されたエチレンのコポリマーと第２の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を約１〜９９質量％含むポリオレフィンブレンドを包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一つの好ましい実施態様では、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、ブレンドの約２５質量％〜８０質量％を占める事ができ、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、ブレンドの約５質量％〜６０質量％を占める。その他の好ましい実施態様では、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、ブレンドの約３０質量％〜６５質量％を占め、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、ブレンドの約２０質量％〜５５質量％を占め、ブレンドは、必要であれば、更に、プロピレン含有ホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一種を約５〜５０質量％含む。
一実施態様では、第１及び第２の親水性部分は、それぞれ、エチレン系不飽和カルボン酸モノマーを含む。好ましくは、第１及び第２の親水性部分は、それぞれ独立的に、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸又はそれらの混合物を含む。
一実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、更に、半結晶性プロピレン含有ポリマーを５０質量％までの量で含む。好ましい実施態様では、この半結晶性プロピレン含有ポリマーは、約５〜約４５質量％の量で存在する。尚別の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、更に、半結晶性プロピレン含有ポリマーを５０を超え、約８０質量％までの量で含む。
ポリオレフィンブレンドは，更に、エチレンとα−オレフィンとのコポリマーであって、その内の少なくとも一種は第３の親水性部分で官能化されているコポリマーを約１質量％〜２０質量％含む。一つの好ましい実施態様では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及びそれらの混合物の少なくとも一種を含み、コポリマーは少なくとも一種の金属イオンで少なくとも部分的に中和される。その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、更に、約４０質量％までの量で強化成分を含み、この強化成分は、エチレンとα−オレフィン、そして任意に少なくとも一種のジエンとの半結晶性又はランダムコポリマーを含む。好ましい実施態様では、ジエンは非共役であり、直鎖ジエン、環状ジエン又は架橋環状ジエンの少なくとも一種を含む。更に好ましい実施態様では、直鎖ジエンが存在し、１，４−ヘキサジエンを含むか、環状ジエンが存在し、シクロオクタジエン又はジシクロペンタジエンの少なくとも一種を含み、或いは、架橋環状ジエンが存在し、エチリデンノルボルネンを含むか、それらの組合せのいずれかである。
【０００８】
ポリオレフィンブレンドは、更に、スチレンブロックコポリマー、ランダムスチレンコポリマー又はそれらの混合物の界面変性剤を含み、ポリオレフィンブレンドの約０．１〜４０質量％の量で存在することができる。一実施態様では、スチレンブロックコポリマーは、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブテン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン、スチレン−イソプレン−スチレン、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−ブテン）、スチレン−（エチレン−プロピレン）、スチレン−ブテン−スチレン、スチレン−ブテン、それらの水素化変性体、又はそれらの組合せを含む。その他の実施態様では、エチレンとスチレンとのランダムスチレンコポリマーは、ブロック状コモノマー分布を有する。
又、ポリオレフィンブレンドは、無機充填剤を含むことができ、これは一般的に、ポリオレフィンブレンドの約１〜４０質量％の量で存在する事ができる。その他の実施態様では、この充填剤は約１〜２５質量％の量で存在する。一実施態様では、この無機充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、ワラストナイト、アルミナ３水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、金属繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素又はポリマー微粒子、シリカ、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、粘土、又はそれらの混合物の少なくとも一種を含む事ができる。
【０００９】
ポリオレフィンブレンドに含まれる金属イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、又はそれらの混合物の少なくとも一種を含む。
又、本発明は、上記のポリオレフィンブレンドを含む製品及びその様なせ製品の製造方法を包含する。本発明の製品を製造するその様な方法の一つは、第１の親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマーと第１の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩と、第２の親水性部分で官能化されたエチレンのコポリマーと第２の親水性部分を少なくとも部分的に中和するのに十分な量で存在する少なくとも一種の金属イオンとの反応生成物である、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とを熔融ブレンドしてブレンドを形成する工程であり、熔融ブレンドが、各ポリマーが少なくとも部分的に熔融されるのに十分に高い温度である工程、及び、該ブレンドを外側表面を有する製品に成形する工程であり、該製品の表面が、２０Ｎの荷重に掛けられた時に、引掻き度合い目盛りで約２．５未満を有し、且つ畦又は引裂きを有しない工程によるものである。
【００１０】
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を用意する方法は、プロピレン含有ポリマーと親水性部分を含む有機モノマーとを、プロピレンポリマーがその親水性部分で官能化され、次いで、金属イオンで中和されて反応生成物を形成する様な条件下で接触させる工程を含んでも良い。同様に、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を用意する方法は、エチレン含有ポリマーと親水性部分を含む有機モノマーとを、エチレンポリマーがその親水性部分で官能化され、次いで、金属イオンで中和されて反応生成物を形成する様な条件下で接触させる工程を含んでも良い。この反応性ブレンドは押出機中で行われても良い。反応生成物を金属イオンで中和する工程は、成分を二軸スクリュー押出機でブレンドする工程とほぼ同時に行われても良い。プロピレン及びエチレンポリマーが親水性部分で官能化される様な条件下で、親水性部分を含む有機モノマーと、プロピレン含有ポリマーを接触させる方法及びエチレン含有ポリマーを接触させる方法は、単独の反応集団で行われても良い。
本発明の更なる特徴及び利点は、以下に記述される図面との関連において用意される以下の詳細な記述から確認する事ができる。
別段の指示のない限り、ここで使用される「％」は、組成物又はブレンドのポリマー部分のポリマーの質量％（即ち、無機充填剤等を含まない）を表す。
【００１１】
ここで使用される「ポリマー」と言う用語は、ホモポリマー、コポリマー（ターポリマーを含む）等を含む。「プロピレンポリマー」及び「エチレンポリマー」は、それぞれに、任意の量のプロピレン単位とエチレン単位を含むポリマーを表す。一実施態様では、この用語は、プロピレンが少なくとも約５０％の濃度で存在するモノマーであるポリマーを含む。
ここで使用される「官能化ポリオレフィン」、例えば、「官能化ポリプロピレン」と言う用語は、アイオノマー、オレフィンと親水性部分を含むモノマーとのコポリマー、親水性部分を含む有機モノマーでグラフトされたポリオレフィン及びポリオレフィン金属塩の両方を含む。
ここで使用される「アイオノマー」と言う用語は、エチレンとエチレン系不飽和カルボン酸のコポリマーの金属塩を含む事を意味する。
ここで使用される、その前に来る特定のモノマーを伴う「ポリオレフィン金属塩」、例えば、「プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩」とは、プロピレン含有ポリマーと、金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分を含む有機モノマーとの反応生成物である。一般的に、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、ポリオレフィンモノマー、例えば、ポリプロピレンが、ポリオレフィン中に、ポリオレフィンを官能化する前に、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９５％の濃度で存在するポリマーであり、このポリオレフィンは、次いで、一つ以上の親水性部分で、例えば、カルボン酸を含有する、又はその他の親水性部分を含有する不飽和モノマー、即ち無水マレイン酸で官能化される。この官能化されたポリオレフィンは、金属イオンで、少なくとも部分的に中和される。
【００１２】
ここで使用される「約」と言う用語は、一般的には、数値範囲の両方の数を参照するものと理解されるべきである。更に、ここでの全ての数値範囲は、その範囲内の各全部の整数を含むものと理解されるべきである。
一実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、ポリオレフィンホモポリマー及び／又はコポリマー、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、及びエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を含む。好ましくは、ポリオレフィンホモポリマー及び／又はコポリマーはポリプロピレンである。
その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは。ポリプロピレンホモポリマー及び／又はコポリマー、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、及びエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を含む。尚その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、ポリプロピレンホモポリマー及び／又はコポリマー、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩及び／又はプロピレンとカルボン酸モノマーとのコポリマー、及びエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩及び／又はエチレンアイオノマーを含む。これらの実施態様において、ポリオレフィンブレンドは、例えば、５０質量％を超え、約８０質量％までのプロピレンポリマー、約１質量％〜５０質量％のプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、及び約５質量％〜４９質量％のエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を含んでも良い。好ましくは、ポリオレフィンブレンドは、約５３質量％〜７０質量％のプロピレンポリマー、約２質量％〜３０質量％のプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、及び約１５質量％〜３５質量％のエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を含む。更に好ましくは、ポリオレフィンブレンドは、約５７質量％〜６８質量％のプロピレンポリマー、約５質量％〜２０質量％のプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩及び約２０質量％〜３０質量％のエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を含む。
【００１３】
ポリオレフィン金属塩は、例えば、ポリオレフィンと親水性有機化合物の合計量当り、少なくとも約０．３質量％、好ましくは少なくとも約０．５質量％の親水性有機化合物で官能化されたポリオレフィンのバックボーンを含んでも良い。
尚その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、プロピレン含有ポリマー、金属イオンで中和される親水性部分、特にカルボン酸で官能化されたプロピレン含有ポリマーの反応生成物、及び金属イオンで中和される親水性部分、特にカルボン酸で官能化された不飽和の、エチレン含有ポリマーの反応生成物を含む。
尚その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分、特にカルボン酸又は無水物又はその両方で官能化されたプロピレン含有ポリマーの反応生成物、及び金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分、特にカルボン酸又は無水物又はその両方で官能化された不飽和の、エチレン含有ポリマーの反応生成物を含む。
上記実施態様の夫々において、スチレンと１種以上のオレフィンとの１種以上のコポリマー、プロピレンホモポリマー又はコポリマー、親水性部分で官能化され且つ金属イオンで中和されている、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンとの不飽和コポリマーの反応生成物、エチレンとα−オレフィンのコポリマーであって、必要ならば少なくとも一種のジエンを含むコポリマー、及びスチレンブロックコポリマーの様な熱可塑性エラストマーを含む事ができる。
【００１４】
一つの好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、エチレンをベースとしたアイオノマー及び／又はエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、金属イオンで少なくとも部分的に中和される親水性部分、特にカルボン酸で官能化されたプロピレン含有ポリマー及び／又はプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、及びスチレンとオレフィンとのコポリマーを含む事ができる。
本発明のポリオレフィンブレンドは、優れた引掻き抵抗性、高い剛性及び靭性を有する。これらのブレンドは、又、塗布性であっても良い。
以下の検討は、主として、プロピレンとエチレンをベースとしたポリマーに関するものであるが、当業者は、本発明の範囲内に含まれる類似のポリオレフィン系への適用可能性を容易に理解するであろう。
第１の成分は、プロピレン含有ポリマー、好ましくはプロピレンのホモポリマーを含む事ができる。この成分は、又、プロピレンと少なくとも一種のその他のオレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、及び／又は１，４−エチル−１−ヘキセン又はそれらの混合物とのコポリマーを含んでも良い。一実施態様では、プロピレン含有ポリマーはプロピレンの半結晶性ホモポリマーである事が好ましい。
一実施態様では、プロピレンポリマーは、約１〜８０質量％の量で存在する。一つの好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、一般的にプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーであるこの任意の第１成分を、約５０質量％まで、好ましくは約１〜４９質量％、更に好ましくは約７〜４５質量％の量で含む。一つの最も好ましい実施態様では、プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、約２０〜３０質量％の量で存在する。第２の好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、一般的にプロピレンのホモポリマー及び／又はコポリマーであるこの任意の第１成分を、約５０質量％を超えて、好ましくは約５１質量％を超えて約８０質量％まで、更に好ましくは約５５〜７５質量％の量で含む。
【００１５】
一実施態様では、ポリオレフィンブレンドを形成する為に使用される二つの成分は、官能化されたポリオレフィンである。エチレンをベースとした官能化ポリオレフィンとプロピレンをベースとした官能化ポリオレフィンの両方がブレンド中に導入される。これらの官能化ポリオレフィンは、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩、エチレンアイオノマー、官能基でグラフトされたエチレン含有ポリマー、官能基でグラフトされたプロピレン含有ポリマー、及び／又はプロピレンとカルボン酸モノマーとのコポリマーを含んでも良い。ポリオレフィンブレンドは、約１質量％〜９９質量％の、プロピレンをベースとした官能化ポリオレフィン、好ましくは、約２５質量％〜７０質量％の、プロピレンをベースとした官能化ポリオレフィン、更に好ましくは約３０質量％〜６５質量％の、プロピレンをベースとした官能化ポリオレフィンを含む事ができる。同じ濃度が、プロピレンをベースとした官能化ポリオレフィンを部分的に又は完全に置換えることのできる、プロピレンとカルボン酸モノマーとのコポリマーを導入する実施態様に適用できる。更に、プロピレンホモポリマー又はコポリマーは、勿論、二つの官能化ポリオレフィン成分と一緒に含む事ができる。
ポリオレフィンブレンドは、約１質量％〜９９質量％の、エチレンをベースとした官能化ポリオレフィン、好ましくは約５質量％〜６０質量％の、エチレンをベースとした官能化ポリオレフィン、更に好ましくは約７質量％〜５５質量％の、エチレンをベースとした官能化ポリオレフィンを含む。同様の濃度が、エチレンをベースとした官能化ポリオレフィンを部分的に又は完全に置換えることのできる、エチレンアイオノマーを導入する実施態様に適用できる。
【００１６】
ポリプロピレンは、その高い結晶性も手伝って引掻き及び表面損傷に優れた抵抗性を有すると考えられる。純粋のポリプロピレンは、然しながら、一般的に、低い衝撃抵抗性を有する。通常、エチレンコポリマーの添加は衝撃強度を改善するが、引掻き及び表面損傷抵抗性を著しく悪化させる傾向にある。エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩及び／又はエチレンのアイオノマーの熱可逆性イオン架橋は、変形後の優れたエントロピー回復を可能とし、エチレンポリマーを含むブレンド全体の表面損傷及び引掻き抵抗性を強化する。エチレンのアイオノマー及びエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、それ自身で低温において良好な衝撃特性を有する。ポリプロピレンと、エチレンのアイオノマー又はエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とのブレンドは、然しながら、二つの成分の非相溶性により乏しい衝撃強度を有する傾向がある。
理論に拘束されること無しに、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとエチレンのアイオノマー及び／又はエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩との相溶性は、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩の存在によって大いに高められるものと考えられる。異種ポリマーのブレンドの物性は、異なる相の間の界面相互反応によって支配される。このプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、組成物の分散を高め、靭性に否定的に影響を与える事無しに、驚異的に優れた強化へと導く界面相互反応を増加せるものと考えられる。これらの相互反応は、ブレンドの形態、分散及びポリマー相の分布に著しく影響する。ポリプロピレン中のプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩ブレンドの含有は、多分、イオン結合によってポリマー相の界面強度を著しく改善し、引掻き抵抗性、剛性及び衝撃抵抗性の優れたバランスを持つ熱可塑性樹脂を生成する。
【００１７】
一実施態様では、官能化ポリオレフィンは、専ら、エチレンをベースとした官能化ポリオレフィンとプロピレンをベースとした官能化ポリオレフィンとが金属イオンで少なくとも部分的に中和される際の反応生成物として形成されている、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩である。
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、それぞれに、プロピレンとエチレンの半結晶性ホモポリマーから形成されるのが好ましい。得られるプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩成分及び／又はエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、上述の様な半結晶性であっても良い。
本発明のプロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、好ましくは、ホモポリマー又はプロピレンと、約２０モル％までのエチレン又は約１２個までの炭素原子を有するその他のα−オレフィンとの１種以上のコポリマーのバックボーンを有する。例えば、コポリマーは、少なくとも一種のその他のオレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、及び／又は１，４−エチル−１−ヘキセン又はそれらの混合物である事ができる。コポリマーであれば、このポリオレフィンのバックボーンは、ランダム、ブロック又はグラフトであることができる。このポリオレフィンのバックボーンの少なくとも一つの画分は、好ましくは、不飽和の少なくとも一つの部位と少なくとも一種のカルボニル又はカルボキシル又はその他の親水性基を含む不飽和有機化合物でグラフトされる。
【００１８】
一実施態様では、本発明のエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩は、好ましくは、ホモポリマー又はエチレンと、約２０モル％までのプロピレン又は約１２個までの炭素原子を有するその他のα−オレフィンとの１種以上のコポリマーのバックボーンを有する。例えば、コポリマーは、少なくとも一種のその他のオレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、及び／又は１，４−エチル−１−ヘキセン又はそれらの混合物である事ができる。コポリマーであれば、このポリオレフィンのバックボーンは、ランダム、ブロック又はグラフトであることができる。このポリオレフィンのバックボーンの少なくとも一つの画分は、好ましくは、不飽和の少なくとも一つの部位と少なくとも一種のカルボニル又はカルボキシル又はその他の親水性基を含む不飽和有機化合物でグラフトされる。
含まれる場合には、これらの官能部分は、ポリオレフィンのバックボーンに対して、ポリマーと親水性有機化合物の合計質量当り、少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．１％、更に好ましくは少なくとも約０．５％の量で付加される。不飽和有機化合物の含有量の最大量は所望によって変えることができるが、一般的には、約２５％を超えるべきではなく、大抵は約１０％を超えるべきではなく、多くの場合、約５％を超えるべきではない。一般的なポリオレフィン金属塩は、Ｐ／Ｙコポリマーを含む（Ｐは、プロピレン及び／又はエチレンの様なオレフィン系バックボーンであり、Ｙは、アクリル酸又はメタクリル酸の様な官能性コモノマーであり、ポリマーの約０．０１％〜２０％、好ましくは約０．５％〜５％の量で存在する）。
【００１９】
不飽和親水性有機化合物は、ベースポリマーに、当業者に公知の方法で、例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書及び米国特許第５，１９４，５０９号明細書（両方共、参照によってここに導入される）に教示されている様な方法でグラフトする事ができる。
例えば、米国特許第３，２３６，９１７号明細書では、ベースポリマーが二本ロールミキサーに導入され、６０℃の温度で混合される。次いで、不飽和有機化合物、遊離基開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドと一緒に添加され、成分が３０℃で混合されてグラフトが完結する。米国特許第５，１９４，５０９号明細書では、反応温度が高く、例えば２１０℃〜３００℃で、遊離基開始剤が使用されない事以外は、手順は同様である。
混合装置として二軸スクリューの揮発分除去押出機を使用する別のグラフト化方法が米国特許第４，９５０，５４１号明細書に教示されている。ベースポリマーと不飽和有機化合物とが混合され、押出機内で、反応物が熔融する温度で、遊離基開始剤の存在下で反応させられる。好ましくは、不飽和有機化合物は、押出機内で加圧下に維持されている帯域に射出される。
一実施態様では、本発明は、１種以上の親水性モノマー、例えば、無水マレイン酸又はアクリル酸でポリオレフィンを最初に官能化して反応生成物形成する為の官能化ポリオレフィン金属塩の製造方法を含む。
【００２０】
中和される事のできる任意の親水性モノマー、例えば、不飽和カルボン酸モノマーは、本発明の官能化ポリオレフィンの製造に使用できる。少なくとも一つのカルボニル基を含む代表的な不飽和有機化合物としては、エチレン系不飽和カルボン酸、無水物、エステル及び金属及び非金属の両方のそれらの塩が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基と共役したエチレン系不飽和を含む。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、桂皮酸及びその無水物、エステル及び若しあれば塩誘導体が挙げられる。
官能化化合物の組合せ、例えば、メタクリレート−酢酸ビニル混合物又はアクリル酸／メタクリル酸混合物が使用できる。
好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの組合せが使用される。
官能化されたポリマーは、次いで、少なくとも一種の金属イオン、一般的には、アルカリ又はアルカリ土類含有化合物、一般的には、塩又は塩基で中和され、官能化ポリオレフィン金属塩を形成する。好ましくは、本発明のブレンド中のアイオノマー及び官能化ポリオレフィン金属塩のそれぞれの酸部分は、約３０〜１００％、好ましくは少なくとも約４０％、更に好ましくは少なくとも約６０％中和される。酸部分は、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類金属で中和されるが、その他のカチオン又はそのブレンドも使用できる。適当なカチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、又はその様なカチオンの組合せが挙げられる。好ましいカチオンは、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムである。これらのカチオンは、好ましくは、塩基として、酸部分の中和の程度を増加させる為に添加される。金属イオン含有化合物の例としては、炭酸ナトリウム、酢酸亜鉛２水和物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムが挙げられる。金属イオン含有化合物は、本発明の化合物の１００部当り少なくとも約０．０１部（ｐｐｈ）〜５０ｐｐｈ未満を含む。
【００２１】
実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩の幾らか又は全部を置換えた、プロピレンとカルボン酸モノマーとのコポリマーを含む。その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩の幾らか又は全部を置換えた、エチレンアイオノマーを含む。その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩の幾らか又は全部を置換えた、官能基でグラフトされたエチレン含有ポリマーを含む。尚その他の実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、第１の基本成分、例えば、ポリプロピレン及び、エチレンとプロピレン両方のポリオレフィン金属塩である第２及び第３成分を含む。
ポリオレフィンアイオノマーはＰ／Ｘ／Ｙコポリマーを含む（Pは、プロピレン及び／又はエチレンの様なオレフィン系コモノマーであり、Xは、ポリマーの約１０％まで、好ましくは約２％までの量で存在するアクリレート又はメタクリレートの様な軟質化コモノマーであり、Yは、ポリマーの約０．０１％〜２０％、好ましくは約０．５％〜５％の量で存在するアクリル酸又はメタクリル酸の様な官能性モノマーである）。
アイオノマー樹脂、例えば、デュポン社からSURLYNの登録商標で市販されているアイオノマーは、このブレンドでの使用に適している。これらのアイオノマー樹脂は、金属イオンで中和されたカルボン酸基を１０〜９０％持つ、オレフィンとα、β−エチレン系不飽和カルボン酸とのコポリマーである。例えば、米国特許第３，２６４，２７２号明細書を参照。市販のアイオノマー樹脂は、一般的に、エチレンとメタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマーを含む。これらのアイオノマー樹脂は、一般的に、金属イオンのタイプ、酸の量及び中和の程度によって区別される。
【００２２】
適当なエチレンアイオノマーとしては、エチレン／アクリル酸アイオノマー、エチレン／メタクリル酸アイオノマー、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートアイオノマー、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレートアイオノマー、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレートアイオノマー、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートアイオノマー、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレートアイオノマー、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレートアイオノマー、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレートアイオノマー、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレートアイオノマー、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートアイオノマー、及びそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
アイオノマーを製造する方法は当該技術分野において公知である。アイオノマーは、親水性部分を含む有機モノマー、又はイオン性モノマーとも呼ばれるモノマーを、ポリオレフィン系ポリマーの製造中の組成物に添加する事によって製造される。
官能性基でグラフトされる適当なエチレン含有ポリマーとしては、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／アクリル酸／イソ−ブチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／メチルメタクリレート、エチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートが挙げられるがこれらに限定されない。官能性基でグラフトされたその様なエチレン含有ポリマーは市販されており、例えば、デュポン社からNucrelの登録商標で販売されているものである。
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等は、幾つかの環境下で、それぞれ、ポリエチレンの重合中及び／又はプロピレンとカルボン酸モノマーとのコポリマーの重合中にエチレン及び／又はプロピレンモノマーに添加されても良い。
【００２３】
ポリオレフィンブレンドの製造方法は、プロピレン含有ポリマーを用意する工程、アイオノマー及び／又はエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を用意する工程、任意のポリマー成分を用意する工程及びこの成分をブレンドして均質なブレンドを作る工程を含む。
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を製造する方法の一つは、プロピレン含有ポリマーと、親水性部分を含む有機モノマーとを、プロピレンポリマーが親水性部分で官能化される様な条件下で接触させる工程、及びその反応生成物を金属イオンで中和する工程を含む。
エチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩を製造する方法の一つは、エチレン含有ポリマーと、親水性部分を含む有機モノマーとを、エチレンポリマーが親水性部分で官能化される様な条件下で接触させる工程、及びその反応生成物を金属イオンで中和する工程を含む。官能化オレフィンを金属イオンで中和する工程は、ポリオレフィンとのブレンドと同じ時間でほぼ遂行する事ができる。一実施態様では、既に官能化されたプロピレン含有ポリマーが別々の成分として添加できる。
プロピレンをベースとしたポリオレフィン金属塩とエチレンをベースとしたポリオレフィン金属塩の製造は、単独の反応集団で行うことができる。その様な反応は、又、官能性オリゴマー塩を使用して１段階方法で行われても良いことは考えられることである。
【００２４】
ポリオレフィンブレンドの実施態様において存在する任意成分は、エチレンのコポリマー又は官能化ポリオレフィン、高級α−オレフィンコポリマー及び親水性部分を持つモノマーである。高級α−オレフィンとしては、例えば、４〜約２０個の炭素原子のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレン等）、好ましくは、４〜１０個の炭素原子のα−オレフィンが挙げられ、最も一般的なこれらのポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンの少なくとも一種を含む。再度、親水性成分が、その他のアイオノマーに対して記述されたもの同様のタイプ及び濃度範囲で添加できる。
これらのアイオノマー又はエチレンと高級α−オレフィンのコポリマーの官能化ポリオレフィンの濃度は、含まれる場合は、ポリオレフィンブレンドの約１％〜２０％、好ましくは約５％〜１５％である事ができる。これらのアイオノマーは、使用される場合は、上述の成分のブレンドに添加される。
本発明のポリオレフィンブレンドの好ましい実施態様で存在するその他の任意の成分は、界面変性剤である。これは、好ましくは、スチレン系ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマーである。「スチレンブロックコポリマー」又は「スチレン系ブロックコポリマー」と言う用語は、飽和又は不飽和のゴムモノマーセグメントとの組合せで、スチレンの繰返し単位の少なくとも一つのブロックセグメントを有するエラストマーを意味する。この成分は、含まれる場合は、ブレンド中の成分の相溶化に貢献し、又、ポリマー相間の接着を著しく改善する。これは、一般的に、剛性を維持しながら全体のブレンドの靭性を増加させる。この成分は、従って、任意の強化剤である。
【００２５】
受容可能なスチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン、エチレン及びその他のアルケンのコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。コポリマーの例としては、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレン、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン、スチレン−（エチレン−ブテン）、スチレン−（エチレン−プロピレン）、スチレン−ブテン−スチレン、スチレン−ブテン、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、及びそれらの水素化誘導体が挙げられる。又、適当なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−ブテン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン等が挙げられる。本発明で有用なスチレンブロックコポリマーの構造は、線状又はラジアルタイプで且つジブロック又はトリブロックタイプである事ができる。幾つかの実施態様では、少なくとも４つの異なるブロック又は二つの繰り返しブロック対、例えば、スチレン／ブタジエン又はスチレンエチレンプロピレンブロックの繰返しを有するスチレン系ブロックコポリマーが望ましい。
スチレンブロックコポリマーは、シェル化学社から、KRATONの登録商標で、及びフィリップス石油会社から、K-RESINの登録商標で市販されている。
スチレンブロックコポリマーのゴム部分は、不飽和或いは飽和のいずれであっても良い。不飽和ゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーは、ブタジエン又はイソプレンのホモポリマー及び、これら二つのジエンの一つと又は両方と、少量のスチレン系モノマーとのコポリマーを含んでも良い。その様なブロックが水素化されると、得られる生成物は、エチレンと１−ブテンの規則的なコポリマーブロックであるかそれに似ているものである。使用される共役ジエンがイソプレンである時は、得られる水素化生成物は、エチレンとプロピレンの規則的なコポリマーブロックであるかそれに似ているものである。不飽和のゴムモノマー単位を持つブロックコポリマーの水素化は、触媒の使用によって行われても良い。
【００２６】
スチレン系ブロックコポリマー成分は、使用される場合は、全体のポリオレフィンブレンドの約０．１〜４０％、更に好ましくは約１〜２０％、尚好ましくは約５〜１５％を構成する事ができる。勿論、０．１％未満の量を使用することができるが、ブレンドの性質に関しては殆ど効果を持たない。
エチレンとスチレンとのランダムスチレン系コポリマーは、スチレン系ブロックコポリマーに代えて或いは追加して使用されても良い。エチレンとスチレンとのランダムスチレン系コポリマーは、ブロック状コモノマー分布を有する事が好ましい。ブロック状コモノマー分布とは、ランダム分布で予測されるよりも多い繰返しモノマー単位が存在する事を意味する。その様な分布は、複数のモノマー単位のブロックのランダム分布によって用意される。このタイプのポリマーは、単一部位触媒、即ち、メタロセン又は単一部位の非メタロセン触媒で製造できる。エチレンとスチレンを含むランダムスチレン系コポリマーは、全体のポリオレフィンブレンドの約０．１〜４０％、更に好ましくは約１〜２０％、尚好ましくは約５〜１５％の量で存在する。
本発明のポリオレフィンブレンドの好ましい実施態様で存在するその他の任意の成分は、エチレンとα−オレフィンとの半結晶性又はランダムコポリマーで、任意に、少なくとも一種の非共役ジエンを含む半結晶性又はランダムコポリマーの強化成分である。
エチレンとα−モノオレフィン、例えば、プロピレンとのランダム非結晶性コポリマーは、ゴム状強化剤である。本発明の実施において有用な強化成分は、一般的に、約３０〜９０質量％、好ましくは約４０〜８０質量、更に好ましくは約５０〜７０質量％の第１のオレフィンモノマー（好ましくはエチレン）と、約１０〜７０質量％、好ましくは約２０〜６０質量％、更に好ましくは約３０〜５０質量％の第２のα−オレフィン（好ましくは、１−ヘキセン又は１−オクテン）を含む。
【００２７】
又、ランダムコポリマーは、２種以上のオレフィン、例えば、エチレンとプロピレンの非結晶性ゴム状コポリマーと、少量の少なくとも一種の非共役ジエンとのターポリマーを含む。任意の適当な非共役ジエンを使用する事ができるが、直鎖ジエン、環状ジエン、架橋環状ジエン又はそれらの組合せのジエンが好ましい。好ましい直鎖ジエンとしては、１，４−ヘキサジエンが挙げられる。好ましい環状ジエンとしては、シクロオクタジエン又はジシクロペンタジエンが挙げられる。好ましい架橋環状ジエンとしては、エチリデンノルボルネンが挙げられる。ジエンが使用される時は、Ｃ4〜Ｃ18のアルケンが使用できる。その様なターポリマーでの使用に好ましいジエンはエチリデンノルボルネンである。
本発明の実施において有用なコポリマー強化成分、特に、少なくとも一種のジエンが存在する場合のコポリマー強化成分は、一般的に、約３０〜９０質量、好ましくは、約４０〜８０質量％、更に好ましくは約５０〜７０質量％の第１のオレフィンモノマー（即ち、エチレン）と、一般的に、約１０〜７０質量％、好ましくは、約２０〜６０質量％、更に好ましくは約３０〜５０質量％の第２のα−オレフィンと、一般的に、約０．５〜２０質量％、好ましくは、約１〜１２質量％、更に好ましくは約３〜８質量％の非共役ジエンとを含む。コポリマーが少なくとも一種のジエンを含む時は、存在する量は一般的には臨界的ではなく、約０．５％と言う低い値のジエンでも有用である。
【００２８】
強化成分として適当な化合物は、エクソン化学社から市販されている、VISTALON４０４、２７２７、８０８又は８７８、ユニロイヤル化学社のROYALENE５２１、５５２又は５８０、又は、デュポンダウエラストマー社のNORDEL４６４０、２７４４又は３７３０Ｐである。強化成分は、（Ａ）エチレンとその他のα−オレフィンとのコポリマー、又は、（Ｂ）エチレン、その他のα−オレフィン及びジエンのコポリマーを含む。この強化成分は、組成物に靭性を付加してブレンドの衝撃抵抗性を改善する。
この任意の強化成分中に存在する適当なα−オレフィンは、Ｃ3〜Ｃ18のオレフィン、好ましくはＣ3〜Ｃ10のオレフィンを含む事ができる。例えば、プロピレン、ブテン又はオクテンが有用である。幾つかの実施態様では、エチレンとオクテンを含むコポリマーが好ましい。
本発明の任意の強化成分で使用される、ターポリマーを含むコポリマーは、当業者に公知の様々な方法で、例えば、２〜３例を挙げると、付加的遊離基重合、カチオン又はアニオン重合、又は、触媒促進重合によって作る事ができる。当業者に公知の通り、それぞれのこれらの異なる方法は、所望により、２種以上の単位を有するコポリマーの異なるタイプ、例えば、グラフトポリマー、ブロックポリマー、ランダムポリマー等を製造する為に使用することができる。
この強化成分は全体の組成物の約４０％まで、好ましくは約１〜２５％、更に好ましくは約８〜２０％の量で存在する。
【００２９】
ポリオレフィンブレンドは、好ましくは、親水性部分、特に、カルボン酸で官能化された、金属イオンで少なくとも部分的に中和されたプロピレン含有ポリマーの反応生成物；エチレンをベースとしたアイオノマー及び／又は親水性部分、特に、カルボン酸で官能化された、金属イオンで少なくとも部分的に中和されたエチレン含有ポリマーの反応生成物；任意に、半結晶性プロピレン含有ポリマー；プロピレンとα−オレフィンとのコポリマー、即ち、エチレン−プロピレンコポリマー；任意に、エチレンと高級α−オレフィンモノマーのアイオノマー又は、親水性部分、特にカルボン酸で官能化された、金属イオンで中和された、エチレン／高級α−オレフィンポリマーの反応生成物；任意に、エチレンと任意に、少なくとも一種のジエンを含むα−オレフィンとの半結晶性コポリマーを含む強化成分；及び、任意に、界面変性剤又は強化剤、例えば、スチレン系ブロックコポリマーの様な熱可塑性エラストマーを含む。
ポリオレフィンブレンドは、その様な添加剤の存在がその組成物の性能、例えば、引掻き及び表面損傷の抵抗性、そして或場合には塗布性を妨げない範囲で、その他の適当な変性剤成分を含む事ができる。例えば、任意の変性剤の成分の例としては、加工助剤、例えば、ステアリン酸カルシウム；第１耐酸化剤、例えば、IRGANOX1010又は1076のフェノール系耐酸化剤（チバスペシャルティー化学社製、Tarrytown, New York）、第２耐酸化剤、例えば、IRGANOX168ホスファイト（チバスペシャルティー化学社製、又はSANDOSTAB PEPQホスホナイト（Clariant Corp., Charlotte, North Carolina）又はウルトラノックスホスファイト（General Electric Specialty Chemicals, Parkersburg, West Virginia）；紫外線安定剤、例えば、カーボンブラック；ヒンダードアミン光安定剤、例えば、チヌビン及びチマソーブブランド（チバスペシャルティー化学社製）；及び紫外線吸収剤、例えば、ベンゾチアゾールをベースとしたチヌビンブランド（チバスペシャルティー化学社製；及びベンゾフェノンをベースとしたサイアソーブブランド（Cytec Industries, Stamford, Connecticut）が挙げられる。
【００３０】
その他のクラスの変性剤には、約１０％まで、一般的には約１〜５％の濃度で任意に含まれても良いカラーコンセントレートがある。
変性剤のクラスのその他の例には無機充填剤がある。無機充填剤は、処理された或いは未処理の無機充填剤である事ができ、例えば、炭酸カルシウム、ワラストナイト、アルミナ３水和物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、無機繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ポリマー繊維、カオリン、ガラス、セラミック、炭素又はポリマー微粒子、シリカ、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維及び／又は粘土である。無機充填剤は、任意に、全体の組成物の約４０％まで、一般的には、約５〜２５％の量で存在できる。
それぞれの任意の成分は、ブレンドと混合することができ、或いは、ブレンドの製造中に成分と混合することができる。本発明は、例えば、押出しによる上記ブレンドの製造方法を含む。本発明のポリオレフィンブレンドは、相対的に均質なブレンドの創成を保証する任意の通常の方法によって混合される。
官能化ポリオレフィン金属塩は、本発明の成分（即ち、親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマー、親水性部分で官能化されたエチレン含有ポリマー、及び金属イオン含有成分）の熔融ブレンドを介して連続的に且つ同時に形成されても良い。ポリマーと全てのタイプの添加剤との熔融ブレンドの為の方法は、当該技術分野において公知であり、一般的に、本発明の実施に当って使用することができる。一般的に、本発明を実施するのに有用な熔融ブレンド操作では、複合体の個々の成分は、機械的な押出機又は混合機で一緒にされ、次いで、ポリマー溶融体を形成するのに十分な温度まで加熱される。機械的混合機は連続又はバッチキキサーである事ができる。適当な連続ミキサーの例は、単軸スクリュー押出機、噛合い同時回転二軸スクリュー押出機、例えば、Werner&Pfleiderer ZSK押出機、逆回転二軸スクリュー押出機、例えば、Laistritz社製押出機、及び往復単軸スクリューニーダー、例えば、Buss社のコニーダーである。適当なバッチミキサーの例は、横二本ロールミキサー、例えば、Banbury又はBolingミキサーである。
【００３１】
ポリオレフィンブレンドは、ポリオレフィンの熔融点又はそれを超える温度で熔融体にある本発明の成分を剪断混合する事によって調製されても良い。「熔融点」とは、結晶固体が、固体状態から液体状態へ変化する一次転移温度と定義される。熔融体の温度、ミキサー内における熔融体の滞留時間及びミキサーの機械的設計は、混合中に組成物に適用されるべき剪断の量を調節する変数の幾つかである。
好ましい実施態様では、ポリオレフィンブレンドは、親水性部分で官能化されたプロピレン含有ポリマー、親水性部分で官能化されたエチレン含有ポリマー、及び金属イオン含有成分を、モジュラー噛合い同時回転二軸押出機、例えば、Laistritz社製の押出機で混合する事によって調製される。このタイプの装置の製造業者としては、Berstorff, Werner and Pfleiderer、日本製鋼所等が挙げられる。このタイプのミキサーのスクリュー直径は、約２５〜３００ｍｍで変動しても良い。理論に拘泥する事無しに、本発明の最終ポリマーブレンドの商業的に実行可能な生産速度は、少なくとも約７０ｍｍのスクリュー直径で達成されるべきである。
適当な通常の押出機の記述は、米国特許第４，８５７，６００号明細書において見出す事ができ、組成物について或種の混合機能を発揮する一連の区画又はモジュラーを含む。ポリオレフィンブレンド成分は、主供給ホッパーから、押出機の初期供給区画の中に供給される。その他の成分、例えば、上述の充填剤、熱安定剤その他は、又、乾燥粉末又は液体で、混合押出機の主供給ホッパーに供給されても良い。
【００３２】
ポリオレフィンブレンドの成分は、押出機の初期の熔融及び混合区画内で均質にされる。ポリマーの熔融温度は、混練ブロックの配列毎に、ポリマーブレンドの最も高い軟化点の丁度上まで上昇される。押出機のこの第１混合区画内では、ポリマー温度を、ポリマーブレンドの熔融点以上で、約５〜２０秒の熔融工程の時間枠内で維持する事が望ましい。ブレンドされているポリマー材料の熔融点によって、適当な熔融温度が使用できるが、第１混合区画では、約１６０℃〜１８０℃の熔融温度が好ましい。好ましい実施態様では、熔融温度は約１６５℃〜１７５℃であることができる。
第１混合区画に続いて、ポリオレフィンブレンドの成分の十分に均一な分散を確実にする為に、混練と分散性混合を行う為の押出機の第２混合区画が存在する。この区画の混合温度は、約１６０℃〜２７０℃、好ましくは約１７０℃〜２６０℃であるべきである。一つの好ましい実施態様では、この混合温度は約１８０℃〜２５０℃であることができる。
混合押出機のその他の区画は、ダイプレートによって押出す前の熔融圧縮を含む。この熔融圧縮は、同時回転二軸スクリュー押出機で遂行でき、又は、熔融圧縮は、非連結方法、例えば、単軸スクリュー押出機又は熔融ギヤーポンプを介して行う事ができる。圧縮区画の最後で、組成物は、一般的にダイプレートを通して排出される。
【００３３】
或いは又、官能化ポリオレフィン金属塩はポリプロピレンとブレンドして、本発明の改善されたポリオレフィンブレンドを製造する事もできる。
本発明のその他の観点は、記述されたポリオレフィンブレンドを、所望の工業製品の構成と形状に成形する工程を含む、工業製品の製造方法である。
又、本発明は、結果として成形されたブレンドとそれから作られる最終製品を含む。本発明の材料における靭性と剛性の付与された良好なバランス及び先に記されたその他の優れた性質によって、本発明のポリオレフィンブレンドは、多くの特殊化された用途に適している。例えば、この材料は、多くの内装及び外装の自動車部品で使用されるコンポーネントに成形することができる。ここで使用される「成形」とは、好ましいとされている成分のブレンドの射出成形による金型成形及び／又は押出し成形を含むことができる。その様な最終製品は優れた引掻き及び表面損傷抵抗性を有する。
これらの発明の組成物から成形された製品は、引掻き及び表面損傷に対して高い抵抗性を示す。更に、その様な最終製品は、任意に塗布性である。これらは、本発明で与えられるブレンドが、これらの範疇の全てにおいて改善された性質を有する必要はないけれども、或種の商業的用途において重要な性質である。
【００３４】
本発明の加工製品は、任意の公知の熱可塑性プラスチックの加工方法、特に、公知の熱可塑性プラスチックの成形方法、例えば、射出、圧縮、ブロー、回転、反応射出及び成形方法で調製する事ができる。又、本発明の加工製品は、スプレーペイント用途及び金型内被覆方法を含む公知の被覆方法によって塗布する事もできる。、
【実施例】
【００３５】
本発明のこれらの、及びその他の観点は、本発明の好ましい実施態様を単に例示するものであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない以下の実施例の参照によって更に完全に理解されるかも知れない。
従来のブレンドの実施例は、表１に示される対照の１〜４である。本発明のブレンドの代表的な組成物及びその物性は、又、表１に示される実施例１〜５で示される。このデータは、広範囲の物性を持つポリオレフィンブレンドは、本発明の組成物を使用して作ることができる事を示すものである。本発明の組成物は、優れた引掻き及び表面損傷抵抗性並びに良好な衝撃強度を有する。
表面引掻き抵抗性を測定する為に、Ford Laboratory Test Method BN108-13の「引掻き抵抗性」を、本発明の要件に合わせて変更した。装置は、５個の金属製の指を持つ空気圧駆動スレッジを含む。各金属製の指の一端は固定され、一方、他端は、タングステンカーバイドチップ（直径１．０ｍｍ）の交換可能な引掻きピンで供給される。このピンは、テスト材料の表面上に標準の力を働かせる為に異なる質量で荷重される。荷重は、Ford Laboratory Test Methodで許される限り、サンプルの表面で必要な引掻き力に合わせる為に増加された。荷重はニュートン（Ｎ）で報告される。
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試験片は、１００ｍｍｘ１００ｍｍの寸法に切断し成形され、テスト前に室温で２４時間を越える時間で調節された。テストプラークは装置の５個の金属製の指の下に置かれ、凡そ１００ｍｍ／秒の滑り速度で右から左へ手で押される。全てのテストは、室温で各プラークに対して一度だけ行われた。テストが完了したら、次いで、試験片が、以下の１〜５の数値目盛りで視覚的に評価された。
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最も重い針荷重（２０Ｎと１５Ｎ）に対する評価は、次の実施例で報告される。図１は、４０ｘ倍での光学顕微鏡下の複合体の５つの観点を示す引掻き度合い目盛りの視覚的表示である。変形は、試験片の表面上の永久的へこみとして定義される。畦は、引掻きの内側で形成される三日月線又は波紋として定義される。引裂きは、引掻き装置が試験片の表面を破壊した時に引き起こされる。
表１
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1MFR=１２ｄｇ／分のポリプロピレンホモンポリマー。
2MFR=５０ｄｇ／分の、無水マレイン酸（MA)で官能化されたポリプロピレン。
3MFR＞２００ｄｇ／分の、無水マレイン酸（MA)で官能化されたポリプロピレン。
4エチレン／メタクリル酸（MAA)１５％のコポリマー。
5水素化スチレン系エラストマー、SEBSブロックコポリマー。
6金属イオン含有化合物、例えば、酢酸亜鉛。
7ASTMD-１２３８による、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定されたメルトインデックス。
8ASTMD-790による。２３℃で測定された。
9ASTMD-６３８による。２３℃で測定された。
10ASTMD-２５６による。流れに対して垂直な方向で２３℃で測定された衝撃抵抗。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】引掻き度合い目盛りの視覚的表示である。
【図１】
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【国際調査報告】
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