(57)【要約】低い流動点およびＡＰＩ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩおよびＩＩＩのベースストック中における改善された溶解度を有する金属加工適用のためのポリマー性ポリオールエステル添加剤が、記載される。このポリオールエステルは、三価アルコールおよび／または四価アルコール、直鎖の脂肪モノカルボン酸、短鎖の二酸、およびアルキルまたはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物から作製される。このポリマー性ポリオールエステル分子は、一般的に、リン、硫黄、および他のヘテロ原子（酸素、炭素、および水素以外）を含まないものの、これらは硫黄化炭化水素およびリン含有の耐摩耗添加剤または極圧添加剤を含む添加剤パッケージの一部であり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属加工のためのポリマー性ポリオールエステル添加剤であって、以下：
ａ）約４０〜７０重量％の、１２〜２０個の炭素原子を有する実質的に直鎖のモノカルボン酸由来の繰り返し単位、
ｂ）約５〜３０重量％の、４〜６個の炭素原子を有するアルカン二酸由来の繰り返し単位、
ｃ）約１０〜２０重量％の、アルキルもしくはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物由来の繰り返し単位であって、ここで、該アルキル基もしくはアルケニル基は、必要に応じて分岐しており、１２〜２０個の炭素原子を有する、繰り返し単位、
ｄ）約８〜２０重量％の、三価アルコール、および
ｅ）約５〜１５重量％の、ペンタエリスリトール由来の繰り返し単位、
を含む、ポリマー性ポリオールエステル添加剤。
【請求項２】
製造された前記ポリマー性ポリオールエステル分子が、リン原子およびイオウ原子を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸由来の繰り返し単位の量が、約４０〜６０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルキルもしくはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物由来の繰り返し単位の量が、約１２〜１６重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカン二酸由来の繰り返し単位の量が、約１２〜２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記三価アルコール由来の繰り返し単位の量が９〜１３重量％であり、ペンタエリスリトール由来の繰り返し単位の量が約７〜１０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも５０重量％の、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによって規定されたＧｒｏｕｐ  ＩＩまたはＧｒｏｕｐ  ＩＩＩのベースストック中に、０．０５〜５０重量％まで希釈された、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
金属加工流体（金属をスタンプ、切削および／または屈曲するための潤滑剤）としての、請求項７に記載の組成物の使用。
【請求項９】
産業界において公知の潤滑性極圧添加剤の任意の組み合わせをさらに含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー性ポリオールエステルが、約１０，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物であって、前記モノカルボン酸の少なくとも５０重量％がココヤシ脂肪酸またはトール油脂肪酸であり、前記アルキルもしくはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物の少なくとも５０重量％がイソオクタデシルコハク酸または無水物であり、前記アルカン二酸の少なくとも５０重量％がアジピン酸であり、そして前記三価アルコールの少なくとも５０重量％がトリメチロールプロパンである、組成物。
【請求項１２】
金属加工のためのポリマー性ポリオールエステル添加剤であって、以下：
ａ）約１０〜９０重量％の、１２〜２０個の炭素原子を有する実質的に直鎖のモノカルボン酸由来の繰り返し単位、
ｂ）約５〜３０重量％の、４〜６個の炭素原子を有するアルカン二酸由来の繰り返し単位、
ｃ）約５〜３０重量％の、アルキルもしくはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物由来の繰り返し単位であって、ここで、該アルキル基もしくはアルケニル基は、必要に応じて分岐しており、１２〜２０個の炭素原子を有する、繰り返し単位、および
ｄ）約５〜３０重量％の、三価アルコール由来の繰り返し単位、
を含む、ポリマー性ポリオールエステル添加剤。
【請求項１３】
製造された前記ポリマー性ポリオールエステル分子が、リン原子およびイオウ原子を実質的に含まない、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記モノカルボン酸由来の繰り返し単位の量が、約３０〜６０重量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アルキルもしくはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物由来の繰り返し単位の量が、約１０〜１５重量％または２０重量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルカン二酸由来の繰り返し単位の量が、約１０〜１５重量％である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記三価アルコール由来の繰り返し単位の量が１０〜２０重量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも５０重量％の、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによって規定されたＧｒｏｕｐ  ＩＩまたはＧｒｏｕｐ  ＩＩＩのベースストック中に、０．０５〜５０重量％まで希釈された、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
金属加工流体（金属をスタンプ、切削および／または屈曲するための潤滑剤）としての、請求項１２に記載の組成物の使用。
【請求項２０】
産業界において公知の潤滑性極圧添加剤の任意の組み合わせをさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー性ポリオールエステルが、約１０，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
パラフィン性鉱油ベースストック（水素化処理）との適合性および金属加工適用における有用性を有するポリマー性ポリオールエステル添加剤を記載する。これらのポリマー性ポリオールエステル分子は、一般的に、リン、硫黄、および他のヘテロ原子（酸素、炭素、および水素以外）を含まないものの、これらは硫黄化炭化水素およびリン含有の耐摩耗添加剤または極圧添加剤を含む添加剤パッケージの一部であり得る。
【背景技術】
【０００２】
金属加工操作としては、例えば、圧延、鍛造、ホットプレス、ブランキング、曲げ加工、スタンピング、ドローイング、切削、パンチング、スピニングなどが挙げられ、一般的に、これらを容易にするために潤滑剤を使用する。潤滑剤は、一般的に、相互作用する金属表面間で制御された摩擦または滑りのフィルムを提供し得、それによって、この操作に必要とされる全体的な出力を減少し、そして固着を妨げ、ダイ、切断ビットなどの摩耗を減少させる点で、これらの操作を改善する。時々、潤滑剤は、特定の金属加工接触点から熱を移動させて除くことが期待される。さらに、金属加工流体は、金属部分に残余のフィルムを提供し得、それによって、処理される金属に腐食阻害特性を加える。
【０００３】
金属加工流体は、しばしば、キャリア流体および多数の特殊な添加剤を含む。キャリア流体は、金属表面にいくらかの一般的な潤滑性を与え、金属表面に特殊な添加剤を運び／送達する。特殊な添加剤は、流体力学的なフィルム潤滑剤を超える摩擦減少、金属腐食保護、極圧または耐摩耗効果などを含む種々の特性を与え得る。
【０００４】
キャリア流体としては、種々の石油蒸留物が挙げられ、これには、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ＩｎｓｔｉｔｕｔｅのＧｒｏｕｐ  Ｉ〜Ｖベースストックおよび／または水が挙げられる。Ｇｒｏｕｐ  Ｉベースストックは、主に、石油の直接的な分留生成物に関する。Ｇｒｏｕｐ  ＩＩベースストックおよびＧｒｏｕｐ  ＩＩＩベースストックは、不飽和の量が減少した（例えば、１重量％未満）水素化処理蒸留生成物、および環式蒸留生成物のような、さらに精製された石油生成物である。特殊な添加剤は、溶解した、分散した、および部分的に可溶な物質を含む種々な形態で、キャリア流体内に存在し得る。いくらかの金属加工流体は、加工プロセスの間、失われるかまたは金属表面上に堆積し；いくらかは、流出、噴霧などとして環境中に失われ；そしていくらかは、キャリア流体および添加剤が使用の間、有意に捨てられない場合、再利用可能である。プロセス物品および工業プロセスストリームへの金属加工流体のある割合での流入に起因して、金属加工流体への成分が、最終的に完全に生分解可能であり、生物濃縮の危険がほとんど無いことが望ましい。
【０００５】
ポリマー性ポリオールエステルは、分子構造、分子量などに依存して、炭水化物オイルおよび水キャリア流体の両方と適合性を示し、いくらか可溶性を示す。これらは、生分解性であり、それらが他のヘテロ原子を含まない場合、生物濃縮の危険がほとんど無い。ペンタエリスリトール由来のポリマー性ポリオールエステルは、金属加工のための添加剤として公知であるが、いくらかの潤滑剤ベースストック材料と、いくらかの温度で適合性の問題を受ける。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
改善された溶解度特性および低い酸化指数を有するポリマー性ポリオールエステルは、金属加工のための潤滑剤として使用されるポリマー性ポリオールエステル中のペンタエリスリトールの一部または全てを置換するために、トリメチロールプロパンのような三価アルコールの部分を使用して、調製され得る。トリメチロールプロパンを含むポリオールエステルが、あまり短くない分枝鎖を有し、従って、溶媒またはＧｒｏｕｐ  ＩＩベースストックおよびＧｒｏｕｐ  ＩＩＩベースストック中での溶解度を減少させるものの、実験データは、多くの場合において、ペンタエリスリトールに対する一部または完全な置換としてのトリメチロールプロパンの組み込みが、溶解度を向上させることを確認した。
【０００７】
ペンタエリスリトールの一部または完全な置換の別の利点は、トリメチロールプロパンが全体的なポリオールの充填の一部または全てである場合、より低い酸化指数がこれらの特定のポリマー処方物において得られることである。代表的に、単独のポリオールとしてペンタエリスリトールで作製されたこのタイプのポリオールエステルにおいて、酸化指数は、約２０ｍｇＫＯＨ／１ｇの添加剤である。トリメチロールプロパンが同じ反応条件下で約５０モル％のペンタエリスリトールを置換する場合、酸化指数は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に、より望ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に容易に減少し得る。トリメチロールプロパンが全てのポリオールを置換する場合、酸化指数は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より望ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になり得る。より高い酸化指数は、それらがポリマー鎖のカップリングを促進し、これが、炭化水素オイル中のポリマー性ポリオールエステルの可溶性を有意に減少し得る点で望ましくない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本開示のポリマー性ポリオールエステルは、以下の成分から作製される。第１は、ほぼ直鎖状のモノカルボン酸であり、ここで、Ｒは、１１〜１９個の炭素原子のアルキル基またはアルケニル基である。
【０００９】
【化１】
2005520919.tif 000002
第２は、以下に示すアルカン二酸（例えば、アジピン酸）である。
【００１０】
【化２】
2005520919.tif 000003
第３は、アルキル基もしくはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物であり、ここで、Ｒ１は、１５〜２０個の炭素原子を有する。
【００１１】
【化３】
2005520919.tif 000004
第４は、三価アルコールであり、好ましい実施形態では、以下に示す通りのトリメチロールプロパンである。
【００１２】
【化４】
2005520919.tif 000005
実施形態Ａにおける第５成分は、実施形態Ｂにおいて、あらゆる実質的量では存在しない。第５成分は、存在する場合、以下に示す通りのペンタエリスリトールである。
【００１３】
【化５】
2005520919.tif 000006
これらの成分１〜５が反応する場合、これは、実施形態Ａに記載される通りであって以下に示すポリマー性ポリオールエステルを形成し得る。示される通りの厳密に直鎖状の構造以外にも、より多くの側鎖分岐を有する、これら由来の種々の異性体バリエーションが予想される。
【００１４】
【化６】
2005520919.tif 000007
このポリマー性ポリオールエステルは、多価アルコール成分に基づく三価アルコールを約５０％〜約６０％含む実施形態Ａを作製するかまたは多価アルコール成分に基づく三価アルコールを約９０％〜約１００％含む実施形態Ｂを作製するかに依存して、４または５の異なる成分から製造される。ペンタエリスリトールを含むことが、実施形態Ａと実施形態Ｂとの間の主な違いである。
【００１５】
ポリマー性ポリオールエステル中の第１成分は、約１２〜約２０個の炭素原子を有する、実質的に直鎖状のモノカルボン酸である。これらの酸の例は、ココヤシの脂肪酸およびトール油脂肪酸である。これらの酸は、同じパラフィンの性質を有し、それゆえ、好ましくは、Ｇｒｏｕｐ  ＩＩおよびＧｒｏｕｐ  ＩＩＩのベースストックの高度に直鎖状のパラフィン油と相互作用すると考えられる。この成分は、縮合重合において１官能性であるので、その量が多いほど、分子量を小さくするのに役立つ。実施形態Ａでは、これら（モノカルボン酸由来の繰返し単位）は、このポリマー性ポリオールエステル中の全成分の重量に基づいて、約４０重量％〜約７０重量％、より望ましくは約４０重量％〜６０重量％、そして好ましくは約５０重量％〜約５５重量％の量で存在する。この開示において、繰返し単位は、繰返し単位に対する酸成分、二酸成分、またはポリオール成分を記載するために用いられ、一方、より学術的なアプローチは、酸成分およびアルコール成分の両方を含めるために、繰返し単位を必要とし得る。これは、このポリオールエステルの特定の酸、二酸、またはポリオール由来の繰返し単位の重量％と交換可能に用いられる。なぜなら、前駆体の重量と繰返し単位中のそれに由来するフラグメントの重量との間の相違がないからである。実施形態Ｂでは、直鎖状モノカルボン酸の量は、約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約６０重量％である。
【００１６】
第２の成分は、４〜６の炭素原子を有するアルカン二酸である。好ましいアルカン二酸は、アジピン酸である。この成分は、主に、ポリオールエステルの形成のための鎖伸長剤である。このアルカン二酸は、実施形態Ａでは、ポリマー性ポリオールエステル中のすべての繰り返し単位を基に、約５〜３０重量％、より望ましくは約１０〜２０重量％、そして好ましくは約１２〜１５重量％の範囲で望ましくは存在している。このアルカン二酸は、実施形態Ｂでは、ポリマー性ポリオールエステル中のすべての繰り返し単位を基に、約５〜３０重量％、そしてより望ましくは約１０〜１５重量％の範囲で望ましくは存在している。
【００１７】
第３の成分は、アルキル（アルケニル）で置換されたコハク酸またはその無水物である。アルキル（アルケニル）は、用語アルキルまたはアルケニルの速記であり、アルケニルは、分子フラグメント中に１つ以上の炭素−炭素二重結合を含むことだけアルキルと異なる。このアルキルまたはアルケニルで置換されたコハク酸またはその無水物において不飽和は特には所望されないが、いくらかの不飽和が、このアルキルまたはアルケニルで置換されたコハク酸反応物を形成するために用いられる化学反応に起因して存在し得ることが理解される。このアルキルまたはアルケニル基は、望ましくは、約１５〜２０の炭素原子を有するので、全体の分子は、水素原子および酸素原子の個々の量とともに、約１９〜２４の炭素原子を有している。好ましいアルキルまたはアルケニル基は、１つ以上の脂肪族分枝をもつ基を含み得、そして望ましい例は、イソオクタデシル基であり得、イソオクタデシル無水コハク酸を生じる。コハク酸の無水物が列挙されているが、最終のポリマーでは、この無水物は、開環されてアルキルまたはアルケニルコハク酸のエステル化生成物としてポリオールエステルとして出現することが理解される。望ましくは、このアルキルまたはアルケニルコハク酸またはその無水物は、実施形態Ａでは、ポリマーのポリオールエステル中の繰り返し単位として、その中のすべての繰り返し単位を基礎にして約１０〜２０重量％、より望ましくは約１２〜１６重量％、そして好ましくは約１４〜１５重量％として存在する。望ましくは、このアルキルまたはアルケニルコハク酸またはその無水物は、実施形態Ｂでは、ポリマーのポリオールエステル中の繰り返し単位として、約１〜５０重量％、より望ましくは約５〜３０重量％、そして好ましくは約１０〜２０重量％として存在する。
【００１８】
第４の成分は、三価ポリオールである。約４〜１０の炭素原子を有する、種々の三価アルコールが用いられ得るが、トリメチロールプロパンが、その他の三価アルコールに対し、トリメチロールプロパンから作製されるポリオールエステルの化学的安定性に起因して好適である。望ましくは、実施形態Ａでは、この三価アルコールは、繰り返し単位中に約８〜２０重量％、より望ましくは約９〜１３重量％、そして好ましくはすべての繰り返し単位を基礎に約１１〜１２重量％で存在する。望ましくは、実施形態Ｂでは、この三価アルコールは、繰り返し単位中に約５または１０〜３０重量％、そしてより望ましくは、すべての繰り返し単位を基礎に約１０〜２０重量％で存在する。
【００１９】
第５の成分、ペンタエリスリトールは、実施形態Ａに存在するのみであり、そして実施形態Ｂでは意図的に存在していない。ペンタエリスリトールは、すでに示された構造を有する。それは、その他の三価アルコールより好適である。なぜなら、水酸基のすべての酸素原子からの（中央）β炭素に任意の結合した水素原子を欠く特別の構造のためである。これは、水酸基からのβ炭素が取り出され得る水素原子（単数または複数）を有するとき生じるいくつかの化学反応を防ぐことを補助する。ペンタエリスリトールは、一般に、所定の式によって規定されているが、ペンタエリスリトールの市販の供給源は、一般に、ペンタエリスリトールの結合から、痕跡量のダイマー、トリマーおよびより高級なオリゴマーを含むことが周知である。本出願および請求項の目的には、用語ペンタエリスリトールは、いくらかのダイマー、トリマーなどを含むその一般に市販される受容可能な形態を含む。ペンタエリスリトールは、望ましくは、実施形態Ａ中に、約５〜１５重量％、より望ましくは、約７〜１０重量％、そして好ましくは、約８〜９重量％の量で存在している。
【００２０】
このポリマー性ポリオールエステルは、その適用に依存して、微量から大量までで金属加工中に存在し得る。ほとんどの従来適用においては、その使用率は、炭化水素希釈油中のこのポリマー性ポリオールエステル約０．０５重量％〜約５０重量％であり、より望ましくは約０．１重量％〜約２５重量％である。この特定のポリマー性ポリオールエステルは、金属加工適用において有用であり得る広汎な種々の天然油および合成油とともに使用され得る。この特定のポリマー性ポリオールエステルは、ペンタエリトリトール単独からのポリマー性ポリオールエステルおよび類似する酸よりも低い流動点を有し、従って、それらよりも低温でより容易に取り扱われそして測定される（ポンプ可能な（ｐｕｍｐａｂｌｅ）ニート（ｎｅａｔ）粘度を達成するために加熱が必要でないか、またはそれらよりも少なくしか加熱が必要ではない）。
【００２１】
このポリマー性ポリオールの分子量は、金属加工流体（例えば、希釈油）中で最適な溶解度を達成しそしてその流体中の他の成分との最適な適合性を達成するように、調整され得る。その数平均分子量は、ほとんどの適用について約１０，０００から約１，０００，０００まで変化し得、より望ましくは、約２０，０００から約５００，０００まで変化し得る。最大溶解度を達成するために、ポリマー性ポリオールエステルは、しばしば、２０，０００〜１００，０００に制御された数平均分子量を有する。このポリマー性ポリオールエステルの酸化指数およびヒドロキシル価は、その分子量により影響を受ける。この適用において、大過剰な残留ヒドロキシル基も酸基も、望ましくない。従って、その酸基およびヒドロキシル基の化学量論は、ほぼ等しく、１モル％、２モル％、または３モル％から１０モル％までの分、変化すると予測され得る。２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー未満の酸化指数、より望ましくは１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー未満、８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー未満、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー未満または３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマー未満の酸化指数が、上記産業により好まれるが、より高い酸化指数は、金属加工添加剤としての使用を必ずしも除外するわけではない。
【００２２】
これらのポリマー性ポリオールエステルは、当該分野で周知の種々のプロセスを用いて生成され得る。それは縮合重合であるので、反応物から水を除去してその縮合重合を完了させるのを促進することが、望ましい。希釈剤が使用され得る。これらを生成するために使用される示唆される手順は、不活性ガス（例えば、窒素）下で、約２４０〜２５５℃の温度にて、その酸化指数が受容可能になる（例えば、通常は、３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの間の酸化指数で、反応が停止された）まで、その反応物を攪拌リアクター中で混合する工程を包含する。これは、代表的には、実施形態Ａの反応物を使用して、６〜８時間であった。
【００２３】
このポリマー性ポリオールエステルは、金属加工流体中で唯一の添加剤である必要はない。これらの添加剤は、リン含有極圧（ＥＰ）添加剤および／またはイオウ含有極圧（ＥＰ）添加剤とともに良好に作用する。このポリマー性ポリオールエステルは、イオウＥＰ添加剤および／またはリンＥＰ添加剤とともに使用された場合、クロロパラフィンＥＰ添加剤に代わる部分的ＥＰ置換物として機能し得る。このポリマー性ポリオールエステルは、金属加工用添加剤としての米国特許第５，７９８，３２２号に列挙された有機リン化合物とともに、この特許におけるポリマー性ポリオールエステル添加剤と組み合わせて、良好に作用する。米国特許第５，７９８，３２２号は、金属加工処方一般に関するその教示、およびポリマー性ポリオールエステル添加剤を使用する処方物に対する添加剤／変化形に関するその教示について、参考として本明細書中に援用される。
【００２４】
上記に言及された文書の各々は、本明細書中に参考として援用される。実施例中または他のように明示的に示される場合を除いて、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する本明細書中のすべての数量は、用語「約（およそ）」により修飾されたものとして理解されるべきである。他のように示されない限り、本明細書中で言及される各化学物質または組成物は、商業グレートの物質であると解釈されるべきであり、この商業グレードの物質は、異性体、副産物、誘導体、およびその商業グレードにおいて存在すると通常は理解される他のそのような物質を含み得る。しかし、各化学物質成分の量は、いかなる溶媒も希釈油も除いて示される。溶媒または希釈油は、他のように示されない限り、市販の物質中に通例存在し得る。本明細書中で示される上限および下限、範囲、および比の限度は、独立して組合され得ることが理解されるべきである。本発明の要素のほとんどに関して、他の要素に関する範囲とは独立して範囲が与えられるが、本発明のより好ましい実施形態において、本発明の要素は、本発明の各要素に関する種々の（各種の（ａｓｓｏｒｔｅｄ））望ましい範囲または好ましい範囲と、種々の組合せで組み合わされるべきであることが、認識される。本明細書中で使用される場合、表現「本質的に〜からなる」とは、検討中の組成物の基本的かつ新規な特徴に実質的には影響しない物質を含むことを許容する。
【国際調査報告】
2005520919.tif 000008
2005520919.tif 000009
2005520919.tif 000010