(57)【要約】本発明は合成高分子繊維を含む熱可塑性舗装マーキング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性高分子材料内に分散した合成高分子繊維を含む舗装マーキング組成物であって、前記合成高分子繊維が前記高分子材料より高い融点を有する舗装マーキング組成物。
【請求項２】
前記繊維は高分子材料内に無秩序に分散している、請求項１に記載の舗装マーキングシート。
【請求項３】
前記合成高分子繊維は４００°Ｆより高い融点を有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項４】
前記合成高分子繊維は、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項５】
前記組成物は、約０．２５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の厚さを有するとともにダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向を有するシートとして提供される、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項６】
前記シートは形状従順性である、請求項５に記載の舗装マーキングシート。
【請求項８】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向はＡＳＴＭ１９３８に準拠して測定した時に０．５〜２の範囲である引裂比を有する、請求項５に記載の舗装マーキングシート。
【請求項９】
前記ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向はＡＳＴＭ１９３８に準拠して測定した時に０．７〜１．３の範囲である引裂比を有する、請求項５に記載の舗装マーキングシート。
【請求項１０】
前記合成高分子繊維は約０．２重量％〜約２重量％の範囲である、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１１】
前記高分子材料は、アルキド熱可塑性樹脂および炭化水素熱可塑性樹脂を含む群から選択される、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１２】
前記高分子材料は炭化水素熱可塑性樹脂である、請求項１１に記載の舗装マーキング。
【請求項１３】
前記高分子材料はエチレンの酸含有コポリマーを含む、請求項１２に記載の舗装マーキング。
【請求項１４】
前記組成物は、反射エレメント、増量剤樹脂、充填剤および顔料を含む群から選択された他の原料を含む、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１５】
前記組成物は磁性粒子を含む、請求項１に記載の舗装マーキング。
【請求項１６】
前記合成高分子繊維は少なくとも６ｍｍの繊維長さを有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１７】
前記合成高分子繊維は少なくとも１０ｍｍの繊維長さを有する、請求項１に記載の舗装マーキング組成物。
【請求項１８】
舗装マーキングを製造する方法であって、
熱可塑性高分子材料および合成高分子繊維を含む組成物を提供する工程と、
前記組成物が押出可能であるとともに前記合成高分子繊維が溶融されない温度に前記組成物を加熱する工程と、
舗装面上に前記組成物を押し出す工程と、
を含む方法。
【請求項１９】
舗装マーキングを製造する方法であって、
熱可塑性ポリマーおよび合成高分子繊維をドライブレンドする工程と、
前記ブレンドを溶融し、混合する工程と、
前記合成高分子繊維の融点より低い温度で舗装面上に前記ブレンドを押し出す工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成高分子繊維を含む舗装マーキング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
舗装マーキングテープは、典型的には、道路上の交通の車線のための境界線を描くために用いられる。マーキングは、運転車線の最外境界線に沿ってのように連続的に、または車線間のように間欠的に伸びることが可能である。
【０００３】
米国特許第４，４９０，４３２号明細書は、アクリロニトリルブタジエンポリマーなどの架橋されていないエラストマー前駆体、カレンダー製品がクロスウェブより高い強度のダウンウェブを示すように、例えば熱可塑性ポリマーの配向によってシート材料を強化するポリエチレンなどの熱可塑性ポリマー、およびタルク、マイカまたは珪酸マグネシウムなどの小板型充填剤を好ましくは含む粒状無機充填剤を含む舗装マーキングシート材料に関連している。
【０００４】
米国特許第５，１９４，１１３号明細書（ラシュ（Ｌａｓｃｈ）ら）は熱可塑性舗装マーキングシートに関連している。マーキングシートは、ポリオレフィン、非強化鉱物微粒子および／または熱可塑性上方表面を含む適合性複合材料を用いている。好ましくは、シートの熱可塑性上方表面には、反射エレメントおよび／または耐スキッド性粒子が埋め込まれている。熱可塑性舗装マーキングシート中に粒子を埋め込む無溶媒法が開示されている。マーキングシートを調製する方法も開示されている。より冷たい条件で被着してもよい適合性舗装マーキングシートも開示されている。
【０００５】
熱可塑性舗装マーキング材料は、熱可塑性高分子材料、顔料、充填剤およびガラス球を典型的に含有する固形物１００％の配合物である。熱間被着熱可塑性樹脂は、粒状材料またはブロック材料を導入し、材料が４００°Ｆ（２０４℃）を超える温度で融解する溶融装置内で道路への沈着のために調製される。アルキド熱可塑性樹脂は、炭化水素熱可塑性組成物が油不浸透性であることを考慮すると炭化水素熱可塑性組成物より好ましい傾向がある。熱可塑性舗装マーキングは、こうしたマーキングが除雪車により影響されると道路から粉々になる傾向により寒冷気候において限られた商業的成功しか遂げてこなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
他の方向（例えばクロスウェブ）に対して一方向（例えばダウンウェブ）でより高い強度を有する舗装マーキングシートが低い適合性および低い剪断抵抗をもたらす傾向があることがその後発見された。従って、産業界は、似たダウンウェブ引裂とクロスウェブ引裂を示す舗装マーキング組成物に利点を見出すであろう。さらに、産業界は、改善された寒冷温度性能を有する熱可塑性舗装マーキングにも利点を見出すであろう。
【０００７】
出願人らは、合成高分子繊維の添加によって熱可塑性舗装マーキングを改善できることを発見した。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、熱可塑性高分子材料内に分散した合成高分子繊維を含む舗装マーキング組成物に関する。合成高分子繊維は、繊維が繊維形態を保持するように高分子材料より高い融点を有する。
【０００９】
もう一つの実施形態において、本発明は、舗装マーキングを製造する方法であって、熱可塑性高分子材料および合成高分子繊維を含む組成物を提供する工程と、前記組成物が押出可能であるとともに前記合成高分子繊維が溶融されない温度に前記組成物を加熱する工程と、舗装面上に前記組成物を押し出す工程とを含む方法に関する。
【００１０】
もう一つの実施形態において、本発明は、舗装マーキングを製造する方法であって、熱可塑性ポリマーおよび合成高分子繊維をドライブレンドする工程と、前記ブレンドを溶融し、混合する工程と、前記合成高分子繊維の融点より低い温度で舗装面上に前記ブレンドを押し出す工程とを含む方法に関する。
【００１１】
これらの実施形態の各々において、繊維は、好ましくは、シート全体を通して高分子材料内に無秩序に分散している。好ましい高分子繊維材料は、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンおよびテトラフルオロエチレンの場合のように典型的には約４００°Ｆ（２０４℃）より高い融点を有する。好ましい実施形態において、マーキング組成物は、ＡＳＴＭ１９３８に準拠して測定した時、ダウンウェブ方向およびクロスウェブ方向が約０．７〜１．３の範囲の引裂比を有するように十分に形状従順性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｌｅ）である。もう一つの好ましい実施形態において、組成物が寒冷温度で影響されると粉々にならないように組成物は良好な寒冷温度特性を示す。合成高分子繊維の量は、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲である。組成物は、反射エレメント、増量剤樹脂、充填剤（例えば磁性充填剤）および顔料を含む群から選択された他の原料を任意に含む。合成高分子繊維は、好ましくは少なくとも６ｍｍの繊維長さを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の舗装マーキング組成物は、熱可塑性高分子材料に導入された合成高分子繊維を含む。合成高分子繊維は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であってもよい。合成高分子繊維が熱可塑性材料からなる場合、こうした材料は、繊維を中に導入する熱可塑性高分子材料より高い融点を有する。これは、合成高分子繊維が実質的に溶融せず、従って繊維形態を保持することを確実にする。従って、合成高分子繊維は、最終マーキング中の高分子材料全体を通して無秩序に三次元的に分散している。
【００１３】
合成高分子繊維の組成は、所期の熱可塑性高分子材料の融点および／または所期の加工温度に基づいて選択される。熱可塑性高分子材料は、典型的には約２４０°Ｆ（１１６℃）〜約４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲の軟化点または融点を有する。改善された寒冷温度特性のために、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した時に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料からなる繊維などの寒冷温度で破壊しない合成高分子繊維を用いることが考えられる。穏和な気候のために、合成高分子繊維材料のＴｇは好ましくは３０°Ｆ（−１℃）未満であり、より寒冷の気候のために、Ｔｇは好ましくは０°Ｆ（−１８℃）未満であり、なおより寒冷の気候のために、Ｔｇは好ましくは−２０°Ｆ（−２９℃）未満、より好ましくは−４０°Ｆ（−４０℃）未満である。
【００１４】
適する合成高分子繊維材料には、ポリオレフィン、ビニルコポリマー、ポリエーテル（例えばポリアミド）、ポリアクリレート（すなわちアクリルポリマー）、スチレンアクリロニトリルコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、テトラフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーのようなポリマーが挙げられる。合成高分子繊維は、好ましくは、ポリエステル、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーからなる。繊維長さは約３ｍｍ〜４０ｍｍの範囲であってもよいけれども、合成高分子繊維は、好ましくは少なくとも６ｍｍ（６０００マイクロメートル、０．２４インチ）の繊維長さ、より好ましくは少なくとも１０ｍｍの長さを有する。
【００１５】
再帰反射エレメント（例えばガラスビーズ）、充填剤、顔料などの他の任意の原料と組み合わせて高分子材料内に合成高分子繊維を含む舗装マーキング組成物は、好ましくは特定の特性を示す。一態様において、舗装マーキング組成物は適合性である。舗装面上に一般に存在する深い亀裂または他の陥凹などの過度の欠陥に順応するマーカーの能力は、前もって形成された接着剤テープと比べて実質的な耐久性の利点を提供することが可能である。一般に、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ１９３８に準拠して測定した時に２５℃で少なくとも２．５キログラム／平方センチメートルのダウンウェブ引裂強度およびクロスウェブ引裂強度を有する。さらに、舗装マーキングシートのダウンウェブ平均引裂強度対クロスウェブ引裂強度の比は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜約１．３の範囲である。
【００１６】
その代わりに、またはそれに加えて、舗装マーキングは改善された寒冷温度特性を示す。寒冷温度特性は、厚さ１〜２ｍｍの幅４インチ（１０１ｍｍ）の帯に組成物を押し出すことにより評価することが可能である。その後、シートは、対象温度で４時間にわたり状態調節することが可能である。シートを状態調節チャンバから取り出した直後に、シートをハンマーで叩く。劣った寒冷温度特性は、シートがばらばらに壊れることにより示される。良好な寒冷温度特性は、ひび割れが明らかでありうるけれども、シートが一体的に無傷で残ることにより示される。検査すると、典型的には、亀裂している繊維を見ることが可能である。
【００１７】
舗装マーキング組成物は、一般に少なくとも０．１重量％であるが、約２０重量％以下の合成高分子繊維を含む。合成高分子繊維の量は、典型的には１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、なおより好ましくは約１重量％以下である。合成高分子繊維の量は、好ましくは少なくとも０．２重量％、より好ましくは少なくとも約０．３重量％である。高分子材料の量は、好ましくは約１０重量％〜約８５重量％の範囲である。舗装マーキング組成物は、任意に、反射エレメント（例えばガラスビーズ）、増量剤樹脂、充填剤および顔料から選択された約７５重量％以下の他の原料を含んでもよい。さらに、合成高分子繊維に加えて、舗装マーキング組成物は、無機繊維または他の合成高分子繊維などの他の繊維をさらに含んでもよい。但し、こうした繊維の存在が所期の特性を損なわない場合に限る。好ましくは、舗装マーキング組成物はガラス繊維を含まない。
【００１８】
熱可塑性高分子材料は、マーキングを道路から除去する傾向がある内力を作らずに車輪付き道路交通の力および圧力の吸収を可能にする粘弾性の特性を提供する。典型的には、炭化水素材料またはアルキド熱可塑性材料が用いられる。好ましい炭化水素熱可塑性材料には、酸含有エチレンコポリマーが挙げられる。代表的な酸含有エチレンコポリマーには、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーおよびエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマーならびにＥＡＡとＥＭＡＡの混合物、ならびにイオン架橋ＥＭＡＡが挙げられる。別の熱可塑性材料には、最上層のためにより好ましくないけれども、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびそれらのブレンド、ならびにポリオレフィンが挙げられる。特に好ましい熱可塑性材料には、「ヌクレル（ＮＵＣＲＥＬ）」という商品名で、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））（Ｄｕｐｏｎｔ）によって販売されているＥＭＡＡポリマー、および「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）」という商品名で、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）によって販売されているイオン架橋エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマーが挙げられる。熱可塑性舗装マーキングのために適する他の適する熱可塑性材料は米国特許第６，２１７，２５２号明細書（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ）に記載されている通りである。この参考文献は溶射舗装マーキングに関しているけれども、その中で記載された高分子材料（すなわち結合剤）も従来の熱可塑性舗装マーキング被着法のために適するであろう。その中で記載された高分子材料には、アクリルポリマーおよびコポリマー、好ましくは約１０，０００より大きい数平均分子量を有するオレフィンポリマーおよびコポリマー、ウレタンポリマーおよびコポリマー、硬化性エポキシ樹脂、エステルポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらのブレンドが挙げられる。改善された寒冷温度性能のために、繊維材料に関して前述したように舗装マーキングが低いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂に基づくことが考えられる。
【００１９】
充填剤は、一般に、少なくとも露出最上層の可視性を強化する目的で組成物中に含められる。しかし、充填剤は、補強、増量、表面硬度および耐摩耗性などの特性を有利に強化もする。小板充填剤、すなわち、珪酸マグネシウム、タルクまたはマイカなどの板様形状を有する充填剤は、最善の耐摩耗性およびダウンウェブ強度特性を提供することが見出された。また、小板充填剤はシート材料をより硬くし、それは道路上の白色外観の維持に寄与する。さらに、小板充填剤は表面積対体積の高い比を有し、それは小板充填剤の強化能力を強化する。ストロンチウム小板充填剤などの磁鉄鉱粒子も用いてよい。こうした小板は、磁気車線認識マーキングのために高磁気強度を達成できるように南北配向で整列されることになる。こうしたマーキングは、２００１年１２月３１日出願の同時係属米国特許出願第１０／０３９６５４号明細書により詳しく記載されている。針型充填剤またはビーズ型充填剤などの他の充填剤は小板充填剤の代わりに、または低濃度の小板充填剤に加えて用いてもよい。本発明のシート材料中に含められる充填剤の量は使用される充填剤の種類により異なる。好ましくは少なくとも３重量％の小板充填剤が用いられる。５０重量％より多い量の充填剤は製品を過度に硬くする傾向があるけれども、より少量の合成高分子繊維では、より多い量の充填剤が典型的には望ましい。充填剤の量は好ましくは約５〜約２０重量％の範囲である。
【００２０】
再帰反射エレメント（例えば、透明微小球、グラウンドシートから誘導されたキューブコーナー粒子）および／または耐スキッド性粒子（例えば、砂粒子）も、好ましくは、夜に反射性を与えるとともにシート材料に耐スキッド品質を与えるために約４５重量％以下の濃度で舗装マーキング組成物に含められる。好ましくは約２５重量％〜約４０重量％の反射性ガラスビーズが舗装マーキングシートの厚さ全体を通して分散される。シート材料中に部分的に埋め込んで、そしてシート材料から部分的に出っ張って、こうした粒子の外層をシート材料の上に提供して、即時反射性および耐スキッド性をもたらしてもよい。他の粒子をシート材料中に埋め込んで、シート材料が摩滅するにつれて露出することになってもよい。例えば、米国特許第４，９８８，５４１号明細書の欄４で教示されたように、本発明のシート材料に接着させた支持フィルムの使用によって、粒子を部分的に突出した位置で保持してもよい。
【００２１】
典型的には、合成高分子繊維は高分子材料および他の任意の原料とドライブレンドされ、比較的均質な混合物を形成する。混合物は粒状形態またはブロックの形態のいずれかで供給することが可能である。種々の装置は、こうした形態を受け取るために市販されている。こうした装置は、溶融するまで熱可塑性組成物を加熱し、攪拌し、その後、溶融した組成物をスクリード機器、リボン機器または噴霧機器に移送し、そこで、溶融した組成物は、その後、線、説明文（ｌｅｇｅｎｄ）または記号として特定の幅および厚さに成形される。アスファルト舗装上に被着される時、熱可塑性マーキング材料は、典型的には熱融合により十分な熱結合を形成する。ポルトランドコンクリートセメントに被着される時、酸化されたアスファルト舗装面上に被着される時、または時間を経たアスファルト舗装面上に被着される時、十分な機械的結合を達成するために、プライマーの被着は推奨される。
【００２２】
被着後、凝固した結合剤材料が不粘着性になるように、マーカーは放置して冷やすべきである。輸送面へのマーカーの適切な粘着力を様々な方式で評価することが可能である。一定期間、例えば、一日以上にわたる通常環境または交通状態への露出は、最も信頼できる試験結果を与える。しかし、ブーツ歩行傷試験などの比較的単純な試験、またはパテナイフでマーカーを除去しようとする試みは、マーカーが輸送面に適切に接着したか否かを決定するのに多くの場合十分である。マーカーがアスファルトに被着された場合、粘着力を評価する前に、アスファルトを放置して数時間にわたり冷やすことが必要である場合がある。アスファルトは予備加熱工程からの十分な熱を保持することが可能であり、マーカーが被着された後、マーカー粘着力をあまりに直ぐに試験する場合、アスファルト内で凝集破壊を受けうる。
【００２３】
同様に、組成物を剥離紙上に押し出すことができ、よって舗装マーキング組成物の適合性および寒冷温度特性などの特性を評価する目的のためにシートを形成する。さらに、組成物は、米国特許第５，１９４，１１３号明細書（ラッシュ（Ｌａｓｃｈ）ら）に記載されたように適合性層として舗装マーキングテープ中で用いてもよい。
【００２４】
マーキングの適合性は他の方式でも評価することが可能である。一つの単純な方式は、コンクリートブロックまたはアスファルト複合舗装などの複雑な表面、粗い表面または表面模様付き表面に手で材料の層またはシートを押し付け、シートを取り除き、そして前記表面がシート中で複製された程度を観察することである。マーキングテープの適合性のもう一方式の評価は次の通り得てもよい。第一に、シート材料を適する量だけ変形させるために必要な力を測定する。第二に、誘発された歪みの一部を除去する。最後に、減少した歪みレベルで材料中に残る収縮力を測定する。この方法の特定の例は、０．０５秒-1の歪速度でサンプルを伸し、１１５％変形で応力を測定することにより元の長さの１１５％にサンプルを変形させ、同じ速度で歪みを解除し、材料を放置して元の長さの１１０％に戻し、収縮力を測定することであろう。この測定は、例えば、ミネソタ州ミネアポリスのＭＴＳ・システムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））によって販売されているサーボ水圧式引張試験機などの標準引張試験装置を用いて行ってもよい。好ましい適合性材料は、３５ＮＴ／幅ｃｍ（２０ｌｂｓ／幅インチ）未満の元の長さの１１５％にサンプルを変形させる力および１４ＮＴ／幅ｃｍ（８ｌｂｓ／幅インチ）未満の後の１１０％変形での収縮力を示す。但し、より小さい力は、なおより好ましい。適合性の他の測定は米国特許第５，１９４，１１３号明細書に記載され、不規則表面へのシート材料の適合性を評価するために本発明の舗装マーキングテープと合わせて用いてもよい。
【００２５】
舗装マーキングは、好ましくは、修正「テーバー」磨耗試験によって示されうるように良好な耐摩耗性を有する。この試験は、１ｋｇの分銅をホイール上にしたＨ−２２テーバー磨耗試験機ホイールを用いる。試験片は水の下で保持され、磨耗試験機ホイールは５００サイクルにわたって試験片上を通過する。本発明のシート材料は、一般に、この試験において約５グラム以下の損失を示す。
【００２６】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、実施例において挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。本明細書におけるすべての百分率および比率は特に明記がない限り重量による。
【実施例】
【００２７】
以下の表１は、実施例で用いた原料ごとの化学的説明、商品名、供給業者および所在地を明示している。
【００２８】
【表１】
2005504197.tif 000002
【００２９】
以下の表ＩＩは、比較例Ａおよび実施例１〜２で用いられた各原料の重量％を記載している。
【００３０】
【表２】
2005504197.tif 000003
【００３１】
材料をガロンジャー内でドライブレンドした。混合物を温度が３０５°Ｆ（１５２℃）に達するまでホットプレート上で加熱し、加熱された（３００°Ｆ／１５２℃）押出ヘッドに注ぎ、ヘッドは混合物をシリコーン剥離紙上に送出し、厚さ１〜２ｍｍインチ、幅４インチ（１０１ｍｍ）のテープを形成した。
【００３２】
実施例ごとに、引裂強度をＡＳＴＭ  Ｄ１９３８に準拠して評価した。以下の表ＩＩＩは試験結果を記載している。
【００３３】
【表３】
2005504197.tif 000004
【００３４】
結果は、合成高分子繊維含有押出シートのダウンウェブ引裂対クロスウェブ引裂の比がガラス繊維を含む組成物よりもかなり１に近いことを示している。さらに、０．５インチの合成高分子繊維は、特にガラス繊維と比較して、より高いクロスウェブ引裂強度を提供する。
【００３５】
実施例１と２および比較例Ａを−４０°Ｆで４時間にわたり状態調節した。サンプルをフリーザーから取り出し、ハンマーで叩いた。比較例Ａは数片に粉々になった。実施例１および２はひび割れしたが、しかし、片は亀裂に沿って分離しなかった。
【００３６】
同じ方式で調製して、以下の表ＩＩＩは、比較例Ｂおよび実施例３〜５で用いられた各原料の重量％を記載している。
【００３７】
【表４】
2005504197.tif 000005
【００３８】
これらのサンプルの寒冷温度特性を−１０°Ｆで同じ方式で評価した。比較例Ｂは粉々になったのに対して、実施例３〜５はひび割れしたが、しかし、無傷のままであった。
【国際公開パンフレット】
2005504197.tif 000006
2005504197.tif 000007
2005504197.tif 000008
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2005504197.tif 000015
2005504197.tif 000016
2005504197.tif 000017
2005504197.tif 000018
2005504197.tif 000019
2005504197.tif 000020
【国際調査報告】
2005504197.tif 000021
2005504197.tif 000022