(57)【要約】下記式：                                    π−Ｒ１−α（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、チイラン基、チエタン基、チオラン基、チアゾリン基、ジヒドロチオフェン基、チアジアジン基、チオキサンテン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ジヒドロイソチアゾール基、又はチエノフラン基、又はそれらの置換形態から選択される硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマー。
【請求項２】
官能性ポリマーの製造方法であって、該方法は、下記式：
Ｚ−Ｒ４−α
（式中、Ｚは、離脱基または付加基であり、Ｒ４は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能基化剤でリビング・ポリマー鎖を停止することを有する、官能性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填材とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫物であって、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマーであることを特徴とする、加硫物。
【請求項４】
前記硫黄含有複素環は、チイラン基、チエタン基、チオラン基、チアゾール基、チアゾリン基、チアゾリジン基、チアジアゾール基、チオフェン基、ジヒドロチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ナフトチオフェン基、チエノチオフェン基、チアジアジン基、ジチアジン基、チオキサンテン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ベンゾチアゾール基、イソチアゾール基、ジヒドロイソチアゾール基、チエノフラン基、チオモルホリン基、又はチアルジン基、又はそれらの置換形態を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー、又は請求項２記載の方法、又は請求項３記載の加硫物。
【請求項５】
前記官能性ポリマーは、下記式：
【化１】
2005537349.tif 000025
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は一価の有機基であり、各Ｒ３は、独立して、水素もしくは一価の有機基であるか、又は各Ｒ３は、互いに結合して二価の有機基を形成する）で表されるか、又は下記式：
【化２】
2005537349.tif 000026
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は一価の有機基であるか、又は２個もしくは３個のＲ２基が結合して多価有機基を形成する）で表されるか、又は下記式：
【化３】
2005537349.tif 000027
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は一価の有機基であるか、又は２個もしくは３個のＲ２基が結合して多価有機基を形成する）で表されるか、又は下記式：
【化４】
2005537349.tif 000028
（式中、πは、ポリマー鎖であり、各Ｒ５は、独立して、一価の有機基であり、Ｒ６は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリマー又は請求項３記載の加硫物。
【請求項６】
Ｒ１は、付加基とリビング・ポリマーとの間の付加反応の残基を有し、該付加基は、ニトリル基、シッフ塩基、ケトン基、アルデヒド基、又はエステル基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー又は請求項３記載の加硫物。
【請求項７】
前記ポリマー鎖は０℃以下のＴｇを有するゴム状ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリマー、又は請求項２記載の方法、又は請求項３記載の加硫物。
【請求項８】
前記ポリマー鎖は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、又はブタジエン−イソプレン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリマー、又は請求項２記載の方法、又は請求項３記載の加硫物。
【請求項９】
Ｚは、ハロゲン化物、チオアルコキシド基、アルコキシド基、ジアルキルアミン基、ニトリル基、シッフ塩基、ケトン基、アルデヒド基、又はエステル基を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１０】
前記充填材は、カーボンブラック、シリカ又はその両方であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年８月３０日に出願された米国仮出願第６０／４５３，６９３号の利益を得るものである。
【０００２】
本発明は、官能性ポリマー、及び該官能性ポリマーから製造されたゴム加硫物に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術においては、ヒステリシスロスが低い、すなわち、熱に対する力学的エネルギーの損失が少ないゴム加硫物を使用するのが望ましい。ヒステリシスロスは、多くの場合、架橋結合したゴムのネットワーク内のポリマーの遊離端のみならず、充填材の凝集体の分離によるものでもある。加硫物内の充填材の分散度も重要であり、分散が大きくなると、耐摩耗性が良くなる。
【０００４】
官能性ポリマーは、ヒステリシスロスを減少させ、バウンドラバーを増大させるために使用されている。官能性ポリマーの官能基が、ポリマーの遊離端の数を減らすと考えられている。また、官能基と充填材粒子との相互作用によって、充填材の凝集が抑えられ、それによって、充填材の凝集体の分離を原因とするヒステリシスロス（すなわち、ペイン（Payne）効果）が減少する。
【０００５】
共役ジエン重合体は、多くの場合、アルキルリチウム化合物を開始剤として用いることによって、陰イオンにより重合している。特定のアルキルリチウム化合物を選択することによって、ポリマー鎖の先頭に官能性を有するポリマー生成物を得ることができる。また、官能性を有する化合物でリビング・ポリマーを停止することによって、陰イオンにより重合したポリマーの末端に官能基を付与することもできる。
【０００６】
例えば、塩化トリブチルスズなどの塩化トリアルキルスズが、共役ジエンの重合のみならず、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの共重合を停止するために使用されており、その結果、ポリマーの末端にトリアルキルスズの官能性を有するポリマーが生成される。これらのポリマーは、向上した牽引力（traction）、低い転がり抵抗、向上した磨耗の特性を示すタイヤのトレッドの製造に技術的に有用であることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
官能性ポリマーは、特に、タイヤ組成物の製造に好都合であるので、更なる官能性ポリマーが必要とされている。また、沈降シリカを、補強粒子充填材としてタイヤに使用することが増えているので、シリカ充填材に対し親和性を有する官能性エラストマーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概して、本発明は、下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマーを提供する。
【０００９】
本発明は、また、官能性ポリマーの製造方法も含むものであり、該方法は、下記式：
Ｚ−Ｒ４−α
（式中、Ｚは、離脱基または付加基であり、Ｒ４は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能基化剤でリビング・ポリマー鎖を停止することを有する。
【００１０】
本発明は、さらに、少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填材とを含むゴム処方物を加硫することによって製造された加硫物を提供し、少なくとも１種の加硫可能なゴムは、下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマーである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の官能性ポリマーは、低減したヒステリシスロス、向上した磨耗性、及び向上した湿潤牽引力（wet traction）を有するカーボンブラック充填ゴム加硫物、カーボンブラック／シリカ充填ゴム加硫物、及びシリカ充填ゴム加硫物を有利に提供するものである。また、本発明の官能性ポリマーを用いて製造された充填ゴム加硫物は、ペイン効果の低減を示す。優れたポリマーの加工可能性が維持される。これらの官能性ポリマーは、リビング・ポリマーを停止することによって容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、下記式（I）：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマーに関する。
【００１３】
前記官能性ポリマーのポリマー鎖（π）置換基は、好ましくはゴム状ポリマーである。より好ましくは、前記ポリマー鎖置換基は、０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、さらにより好ましくは−３０℃以下のガラス転位温度（Ｔｇ）を有するポリマーである。
【００１４】
好ましいポリマーとしては、陰イオンにより重合したポリマーがある。より詳細には、好ましいポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体が挙げられる。ポリマー（π）は、ポリマーの先頭に官能基を有し、これは、官能性開始剤で重合を開始することにより生じるものである。
【００１５】
概して、ポリマーは、約５〜１，０００ｋｇ／モル、好ましくは約５０〜５００ｋｇ／モル、より好ましくは約１００〜約３００ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、該数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン・スタンダードで校正し、当該ポリマーにおけるマーク−ホーウインク（Mark-Houwink）定数に合わせて調整したゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography，GPC）を用いて測定したものである。
【００１６】
Ｒ１は、結合又は二価の有機基である。二価の有機基は、好ましくは、ヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基であり、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、置換アルキレン基、置換シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、置換アルケニレン基、置換シクロアルケニレン基、アリレン基、及び置換アリレン基があるがこれらに限定されず、各基は好ましくは１個の炭素原子もしくは基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から約２０個までの炭素原子を含有する。好ましい実施態様において、Ｒ１は、カーボンブラック又はシリカと反応するか、又は相互作用する官能基を含有する。
【００１７】
「置換ヒドロカルビレン基」は、１個又は複数の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されているヒドロカルビレン基である。Ｒ１は、１種又は複数のヘテロ原子を含有していても良く、例えば、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子等があるがこれらに限定されない。
【００１８】
硫黄含有複素環αは、環の中の１個又は複数の原子が硫黄である閉環構造を有する。適した硫黄含有複素環は、１個以上の環構造を含んでも良い。さらに、適した硫黄含有複素環は、窒素、酸素、珪素及びリン等の他のヘテロ原子を含んでも良い。適した硫黄含有複素環は、飽和環、部分的に不飽和の環、芳香環、又はそれらの組み合わせを含んでも良い。
【００１９】
硫黄含有複素環基の例として、チイラン、チエタン、チオラン、チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、チオフェン、ジヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チエノチオフェン、チアジアジン、ジチアジン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ジヒドロイソチアゾール、チエノフラン、チオモルホリン、チアルジン、及びそれらの置換形態が挙げられる。
【００２０】
好ましい硫黄含有複素環は、少なくとも１個の五員環または六員環を有する。好ましい五員環の複素環として、チアゾリン基、チオフェン基、及びチアゾリル基が挙げられる。
【００２１】
好ましい一実施態様では、官能性ポリマーはチアゾリン基を有し、該官能性ポリマーは、下記式：
【化１】
2005537349.tif 000002
（式中、π及びＲ１は、上記の通りであり、各Ｒ２は、独立して、水素又は一価の有機基であり、各Ｒ３は、独立して、水素もしくは一価の有機基であるか、又は各Ｒ３は、互いに結合して二価の有機基を形成する）で表すことができる。
【００２２】
一価の有機基は、好ましくは、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基があるがこれらに限定されず、各基は好ましくは１個の炭素原子もしくは基を形成するのに適切な最小数の炭素原子から約２０個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子を含有していても良く、例えば、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子等があるがこれらに限定されない。好ましい一価の有機基は、リビング・ポリマーと反応しないものである。
【００２３】
別の好ましい実施態様では、官能性ポリマーはチエニル基を有し、該官能性ポリマーは、下記式：
【化２】
2005537349.tif 000003
（式中、π、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りであるか、又は２個もしくは３個のＲ２基が結合して多価有機基を形成する）で表すことができる。本実施態様において、Ｒ１は、任意に、１種又は複数のヘテロ原子を含有し、例えば、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子等があるがこれらに限定されない。好ましくは、Ｒ１は窒素を含有する。
【００２４】
さらに別の好ましい実施態様では、官能性ポリマーはベンゾチアゾール基を有し、該官能性ポリマーは、下記式：
【化３】
2005537349.tif 000004
（式中、π、Ｒ１、及びＲ２は上記の通りであるか、又は２個もしくは３個のＲ２基が結合して多価有機基を形成する）で表すことができる。本実施態様において、Ｒ１は、好ましくは、１種又は複数のヘテロ原子を含有し、例えば、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子及びリン原子等があるがこれらに限定されない。
【００２５】
カーボンブラックもしくはシリカと反応するか、又は相互作用する官能基をＲ１が含有する官能性ポリマーの例としては、Ｒ１がジアルコキシシリル基を含有する官能性ポリマーがあり、該官能性ポリマーは、下記式：
【化４】
2005537349.tif 000005
（式中、π及びαは上記の通りであり、各Ｒ５は、独立して、一価の有機基であり、Ｒ６は、結合又は二価の有機基である）で表すことができる。
【００２６】
本発明の官能性ポリマーは、好ましくは、リビング・ポリマーを、硫黄含有複素環を含有する官能基化剤と反応させるか、又は該官能基化剤でリビング・ポリマーを停止することによって製造される。好ましい官能基化剤は、下記式：
Ｚ−Ｒ４−α
（式中、Ｚは、離脱基（Ｌ）または付加基（Ａ）であり、Ｒ４は、結合又は二価の有機基であり、αは、上記の通りである）で表すことができる。官能基化剤は、置換反応又は付加反応によってリビング・ポリマーと反応しても良い。
【００２７】
一実施態様では、官能基化剤は、下記式：
Ｌ−Ｒ４−α
（式中、Ｌは離脱基であり、Ｒ４及びαは上記の通りである）で表すことができる置換型官能基化剤である。この官能基化剤は、Ｌが置換され、Ｒ４とπとの間に結合が形成される置換反応によってポリマー鎖の活性部分（living portion）（すなわち、−Ｃ-）と反応する。Ｒ４が、Ｌとαとの間の結合である場合、Ｌが置換され、αとπとの間に結合が形成される。したがって、この場合、Ｒ４は、上記式（Ｉ）のＲ１に相当する。
【００２８】
離脱基としては、ポリマーのアニオン等の求核化合物によって置換することができる置換基が挙げられる。好ましくは、離脱基（Ｌ）は、リビング・ポリマーの対カチオン（例えばＬｉ＋）と反応するか、又は結び付き、安定した又は中性の化合物を形成する。離脱基の例としては、ハロゲン化物、チオアルコキシド、アルコキシド及びジアルキルアミンが挙げられる。
【００２９】
αがチアゾリン基を含む一実施態様では、官能基化剤は、下記式：
【化５】
2005537349.tif 000006
（式中、Ｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の通りである）で表される。
【００３０】
チアゾリン基を含む有用な官能基化剤としては、２−メチルチオ−２−チアゾリン、２−エチルチオ−２−チアゾリン、２−プロピルチオ−２−チアゾリン、２−ブチルチオ−２−チアゾリン、２−ペンチルチオ−２−チアゾリン、２−ヘキシルチオ−２−チアゾリン、２−ヘプチルチオ−２−チアゾリン、２−ドデシルチオ−２−チアゾリン、２−フェニルチオ−２−チアゾリン、２−ベンジルチオ−２−チアゾリン、２−クロロ−２−チアゾリン、２−ブロモ−２−チアゾリン、２−ヨード−２−チアゾリン、２−ジメチルアミノ−２−チアゾリン、２−ジエチルアミノ−２−チアゾリン、２−メトキシ−２−チアゾリン、２−エトキシ−２−チアゾリン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）−チアゾリン、及び２−メチルチオ−１−アザ−３−チア−ビシクロ［３−４−０］−ノネンが挙げられる。
【００３１】
別の好ましい官能基化剤は、トリアルコキシシラン基及び硫黄含有複素環基を含み、下記式：
【化６】
2005537349.tif 000007
（式中、αは上記の通りであり、各Ｒ5は、独立して、一価の有機基であり、Ｒ6は、結合又は二価の有機基である）で表すことができる。本実施態様において、離脱基Ｌはアルコキシド基（ＯＲ５）であり、Ｒ４は、ジアルコキシシリル基を含む。
【００３２】
好ましくは、Ｒ6は、カーボンブラック及び／又はシリカと反応するか、又は相互作用する官能基を含む。好ましい一官能基は、一般にＲＲ'Ｃ＝ＮＲ"で表されるシッフ塩基である。
【００３３】
一実施態様では、本発明の官能基化剤は、トリアルコキシシラン基、シッフ塩基の基、及びチオフェン基を含み、下記式：
【化７】
2005537349.tif 000008
（式中、Ｒ５は上記の通りであり、Ｒ７は、独立して、結合又は二価の有機基であり、Ｒ８は、水素又は一価の有機基である）で表すことができる。
【００３４】
別の実施態様では、本発明の官能基化剤は、トリアルコキシシラン基及びチアゾリン基を含み、下記式：
【化８】
2005537349.tif 000009
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、上記の通りである）で表すことができる。
【００３５】
トリアルコキシシラン基及び硫黄含有複素環を含む有用な官能基化剤としては、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）チアゾリン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）チオフェン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）チアゾール、及び２−チエニルカルボキシアルデヒドとアミノプロピルトリアルコキシシランとの反応物が挙げられる。
【００３６】
別の実施態様では、官能基化剤は、下記式：
Ａ−Ｒ４−α
（式中、α及びＲ４は上記の通りであり、Ａは付加基、又は言い換えれば、ポリマー鎖（π）の活性部分（living portion）（すなわち、−Ｃ-）との付加反応を行う反応部分である）で表すことができる付加型官能基化剤である。この官能基化剤は、付加反応によってポリマー鎖と反応して、付加基Ａの残基がＲ４とポリマーを連結している官能性ポリマーを形成する。Ｒ４がＡとαとの間の結合である場合、付加基Ａの残基はαとポリマーを連結する。したがって、Ｒ４とＡの残基は共に上記式（Ｉ）のＲ１を含む。言い換えれば、Ｒ１は、付加基とリビング・ポリマーとの間の付加反応の残基を有する。
【００３７】
好ましくは、Ａは、シアノ基、アルキルニトリル、アルケニルニトリルなどのニトリル；一般にＲＲ'Ｃ＝ＮＲ"で表されるシッフ塩基；又はケトン基、アルデヒド基、又はエステル基を含む部分である。より好ましくは、Ａはニトリル部分を含む。
【００３８】
官能基化剤が付加官能基化剤である実施態様では、αは、好ましくは芳香族の、又は部分的に不飽和な硫黄含有複素環を含む。より好ましくは、αは、ベンゾチアゾール部分、チオフェン部分、又はチアゾリン部分を含む。
【００３９】
適した付加官能基化剤の具体的な例として、２−ベンゾチアゾールアセトニトリル、２−シアノチオフェン、３−シアノチオフェン、２−アセトチオフェン及び２−チエニルカルボキシアルデヒドが挙げられる。
【００４０】
本発明の方法は、アニオン重合したリビング・ポリマーを官能基化するのに有用である。アニオン重合したリビング・ポリマーは、アニオン開始剤と特定の不飽和モノマーとを反応させてポリマー構造を増やすことによって形成される。ポリマーの形成と増殖を通じて、ポリマー構造は、アニオン性であり、かつ“生きている（living）”。続いて、反応に添加したモノマーの新しいバッチを既存の鎖のリビング末端に添加し、重合度を上げることができる。したがって、リビング・ポリマーは、リビング末端又は反応性末端を有するポリマー部分である。アニオン重合については、George Odian，Principles of Polymerization，ch．5（3rd Ed．1991）、又はPanek，94 J．Am．Chem．Soc., 8768（1972）にさらに記載されており、本願明細書に参照によって援用する。
【００４１】
アニオン重合したリビング・ポリマーを製造するのに使用できるモノマーとしては、アニオン重合技術に従って重合可能ないずれのモノマーも挙げられる。これらのモノマーとしては、ゴム状ホモポリマー又はゴム状共重合体の形成をもたらすモノマーが挙げられる。適したモノマーとしては、Ｃ４−Ｃ１２の共役ジエン、Ｃ８−Ｃ１８の芳香族モノビニルモノマー、及びＣ６−Ｃ２０のトリエンが挙げられるがこれらに限定されない。共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエンが挙げられるがこれらに限定されない。トリエンの例としてはミルセンが挙げられるがこれに限定されない。芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを含むものといったゴム状共重合体を製造する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーは、通常は、95：5から50：50までの比率で、好ましくは95：5から63：35までの比率で使用する。
【００４２】
リビング・ポリマーの形成及び増殖を開始するために、いずれのアニオン開始剤も使用することができる。アニオン開始剤の例として、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム開始剤、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、Ｎ−リチウムジヒドロ−カーボンアミド、アミノアルキルリチウム、及びアルキルスズリチウムが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、及びＮ−リチオドデカメチレンイミドに加えて、置換アルジミン及び置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加物、並びに置換第２級アミンのＮ−リチオ塩などの有機リチウム化合物が挙げられる。開始剤の例は、米国特許第５，３３２，８１０号、米国特許第５，３２９，００５号、米国特許第５，５７８，５４２号、米国特許第５，３９３，７２１号、米国特許第５，６９８，６４６号、米国特許第５，４９１，２３０号、米国特許第５，５２１，３０９号、米国特許第５，４９６，９４０号、米国特許第５，５７４，１０９号、及び米国特許第５，７８６，４４１号に記載されており、本願明細書に参照によって援用する。
【００４３】
本明細書の目的のため、ポリマーの先頭は、開始剤が最初のモノマーを増やすポリマーの主鎖の先端を指す。したがって、後尾は、最後のモノマーが鎖に付加されるポリマーの置換基の主鎖の先端を指し、該先端は、同様に、式IのＲ１−α基にポリマーが付着する先端である。このことを了解した上で、ポリマー（π）は、ポリマーの先頭に同様に官能基を有しても良く、このことは、官能性開始剤で重合を開始することによりもたらされる。これらの官能基としては、ゴム若しくはゴム充填材と反応するか、若しくは相互作用するか、又はその他の方法では、充填ゴム組成物若しくは加硫物に望ましい影響を与えるいずれの種々の官能基も挙げられる。有用な官能性開始剤としては、トリアルキルスズリチウム化合物及びリチオ環状アミン化合物が挙げられる。スズリチオ含有開始剤の例は、米国特許第５，２６８，４３９号に開示されており、本願明細書に参照によって援用する。リチオ環状アミノ開始剤の例は、米国特許第６，０８０，８３５号、米国特許第５，７８６，４４１号、米国特許第６，０２５，４５０号、及び米国特許第６，０４６，２８８号に開示されており、本願明細書に参照によって援用する。他の官能基としては、空間を通しての相互作用（through-space interaction）（例えば、水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用など）を介して充填材と相互作用する官能基に加えて、互いに相互作用するか、もしくは引き付けられ、それによってポリマーのゴム・マトリックス内にドメインを形成する官能基が挙げられる。さらに他の官能基としては、充填材粒子又はゴムに対する親和性を、加工後、例えば加硫の間に活性化させることができる選択的な官能基が挙げられる。選択的な官能基の例としては、米国特許第６，５７９，９４９号に記載されているものが挙げられる。
【００４４】
アニオン重合を行うのに使用される開始剤の量は、望ましいポリマーの性質により大きく変動する。一実施態様において、１００ｇのモノマー当たり約０．１〜約１００ｍｍｏｌのリチウムを使用することが好ましく、１００ｇのモノマー当たり約０．０３〜約１０ｍｍｏｌのリチウムを使用することがより好ましい。
【００４５】
アニオン重合は、典型的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒内、又は種々の環状及び非環式のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの混合物、並びにベンゼンなどの非極性炭化水素内で行われる。
【００４６】
共重合においてランダム化を促進し、ビニル含量を調整するためには、極性コーディネータ（polar coordinator）を重合材料に添加してもよい。量は、リチウムの当量当たり０当量から９０当量以上までの間である。その量は、望ましいビニルの量、使用されるスチレンのレベル及び重合温度に加えて、使用される具体的な極性コーディネータ（polar coordinator）（調整剤）の性質に左右される。適した重合調整剤として、例えば、望ましい微構造とコモノマー単位のランダム化をもたらす、エーテル又はアミンが挙げられる。
【００４７】
極性コーディネータ（polar coordinator）として有用である化合物として、酸素または窒素のヘテロ原子を有するもの、及び非結合電子対を有するものが挙げられる。例として、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、“クラウン”エーテル、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などの第３級アミン、直線状のＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。極性コーディネータ（polar coordinator）として有用である化合物の具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２，２−ビス（２'−テトラヒドロフリル）プロパンなどの直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ'−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが挙げられる。直線状及び環状のオリゴマーのオキソラニルアルカン調整剤は、米国特許第４，４２９，０９１号に記載されており、本願明細書に参照によって援用する。
【００４８】
アニオン重合したリビング・ポリマーを、バッチ法又は連続法のいずれかによって製造することができる。バッチ重合は、モノマーと通常のアルカン溶媒の混合物を適した反応容器に装入し、次いで、極性コーディネータ（polar coordinator）（使用する場合）と開始剤化合物を添加することによって開始される。反応物を、約２０℃〜約１３０℃の温度に加熱し、約０．１〜約２４時間、重合を進行させる。この反応によって、反応末端又はリビング末端を有する反応性ポリマーが得られる。好ましくは、少なくとも約３０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。より好ましくは、少なくとも約５０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。さらにより好ましくは、少なくとも約８０％のポリマー分子がリビング末端を含有する。
【００４９】
連続重合は、モノマー、開始剤及び溶媒を適した反応容器に同時に装入することによって開始される。その後、適切な滞留時間経過後に生成物を除去し、反応物を補充する連続手順を行う。
【００５０】
官能基化剤を、リビング・ポリマーの末端と反応させる。この反応は、官能基化剤とリビング・ポリマーを単に混合することによって成し遂げることができる。好ましい実施態様では、ほぼ完全なモノマーの転換を示すピーク重合温度が見られた時点で、官能基化剤を加える。リビング末端は自己停止することができるので、ピーク重合温度の約２５〜３５分の間内に官能基化剤を添加することが特に好ましい。
【００５１】
官能性ポリマーを製造するのに使用される官能基化剤の量は、開始剤内のリチウム又は金属陽イオンの当量に対して最も良く記載される。したがって、リチウム開始剤を使用する場合、官能基化剤の当量とリチウムの当量の比は約０．７５：１であり、より好ましくは約０．８５：１であり、さらにより好ましくは約０．９５：１であり、最も好ましくは少なくとも約１：１である。
【００５２】
本発明の特定の実施態様において、官能基化剤は、他のカップリング剤又は停止剤と組み合わせて使用することができる。官能基化剤と他の停止剤又はカップリング剤との組み合わせは、いずれのモル比のものであってもよい。官能基化剤と組み合わせて使用できるカップリング剤としては、本技術分野で既知である任意のカップリング剤があり、該カップリング剤としては、四塩化スズ、テトラアセチルオルト珪酸塩、及びテトラエトキシスズ、及び四塩化珪素が挙げられるがこれらに限定されない。同様に、任意の停止剤を官能基化剤と組み合わせて使用することができ、該停止剤としてはトリブチルスズ塩化物が挙げられるがこれに限定されない。
【００５３】
官能性ポリマーの形成後、加工助剤及びオイルなどの他の任意の添加剤をポリマー・セメントに添加することができる。その後、官能性ポリマーと他の任意の材料を溶媒から分離し、好ましくは乾燥する。脱溶媒（desolventization）及び乾燥に関する従来の方法を使用してもよい。一実施態様において、官能性ポリマーを、溶媒の蒸気脱溶媒（steam desolventization）又は溶媒の熱水凝固に続いて濾過することによって溶媒から分離してもよい。残留溶媒は、オーブン乾燥又はドラム乾燥などの従来の乾燥技術を用いて除去してもよい。別の方法として、セメントを直接ドラム乾燥しても良い。
【００５４】
本発明の官能性ポリマーは、特にタイヤ構成部材を製造するのに有用である。これらのタイヤ構成部材は、本発明の官能性ポリマーを単独で使用することによって、又は他のゴム状ポリマーと共に使用することによって製造することができる。使用可能な他のゴム状エラストマーとしては、天然エラストマー及び合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合により得られる。これらの共役ジエンモノマーを、芳香族ビニルモノマーなどの他のモノマーと共重合してもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、１種又は複数のα−オレフィン、及び任意に１種又は複数のジエンモノマーとを重合することにより得ても良い。
【００５５】
有用なゴム状エラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレン−イソプレン共重合体、ネオプレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、及びそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直線状、分岐状、及び星型を含めた無数の高分子構造を有する。ゴムの配合に典型的に使用される他の材料も添加してもよい。
【００５６】
ゴム組成物は、無機充填材及び有機充填材などの充填材を含んでも良い。有機充填材としては、カーボンブラック及びスターチが挙げられる。無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ（水和した珪酸アルミニウム）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５７】
多数のゴム加硫剤を使用することができ、硫黄又は過酸化物に基づく加硫システムが挙げられる。加硫剤は、20 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，365-468（3rd Ed．1982）、特に、Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，390-402、及びA.Y. Coran，Vulcanization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，（2nd Ed. 1989）に記載されており、本願明細書に参照によって援用する。加硫剤は、単独で又は組み合わせて使用しても良い。
【００５８】
使用可能な他の材料として、加硫促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、素練り促進剤、及び１種又は複数の更なるゴムが挙げられる。
【００５９】
これらのストックは、トレッド、サブトレッド（subtread）、ブラック・サイドウォール、ボディ・プライ・スキン（body ply skin）、ビードフィラーなどのタイヤ構成部材を形成するのに有用である。好ましくは、官能性ポリマーはトレッド処方物に使用される。このトレッド処方物は、処方物内のゴムの総量に基づいて約１０〜１００重量％の官能性ポリマーを含む。より好ましくは、トレッド処方物は、処方物内のゴムの総量に基づいて約３５〜９０重量％、さらに好ましくは約５０〜８０重量％の官能性ポリマーを含む。加硫可能な組成物の製造、並びにタイヤの構築及び加硫は、本発明の実施の影響を受けない。
【００６０】
好ましくは、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分と充填材を含む初期のマスターバッチを形成することによって製造される。この初期のマスターバッチを、開始温度を約２５℃〜約１２５℃とし、吐出し温度を約１３５℃〜約１８０℃として混合する。早期加硫（スコーチとも呼ばれる）を防ぐために、この初期のマスターバッチは概して加硫剤を全く含まない。初期のマスターバッチを加工した時点で、最終的な混合段階において低温で初期のマスターバッチに加硫剤を導入し、混合し、これによって、加硫が開始されない。任意に、再混練（remill）とも呼ばれる更なる混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終的な混合段階の間に行うことができる。ゴム配合技術と、それに使用される添加剤は一般に既知であり、Stephens，The Compounding and Vulcanization of Rubber，in Rubber Technology（2nd Ed. 1973）に開示されている。シリカ充填タイヤ処方物に適用可能な混合条件及び手法も既知で、米国特許第５，２２７，４２５号、米国特許第５，７１９，２０７号、米国特許第５，７１７，０２２号、欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、本願明細書に参照によって援用する。
【００６１】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準のゴムのシェイピング技術、モールディング技術、及び加硫技術を含めた通常のタイヤ製造技術に従って、この組成物をタイヤ構成部材に加工することができる。典型的には、型内で加硫可能な組成物を加熱することによって、加硫を行い、例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱する。加硫又は架橋したゴム組成物は加硫物と呼ばれ、一般に、熱硬化性である三次元の高分子ネットワークを含むものである。加工助剤及び充填材などの他の材料は、一般に、加硫されたネットワークの全体に均一に分散している。空気タイヤを、米国特許第５，８６６，１７１号、米国特許第５，８７６，５２７号、米国特許第５，９３１，２１１号、及び米国特許第５，９７１，０４６号に記載されている通りに製造することができ、本願明細書に参照によって援用する。
【００６２】
本発明の実施を示すために、下記の実施例を製造し、試験した。しかしながら、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。本発明は特許請求の範囲によって規定されるものである。
【実施例】
【００６３】
（実施例１：コントロール・ポリマー）
タービン攪拌器ブレードを備えた１８．９Ｌの反応器に、４．９１ｋｇのヘキサン、１．２５ｋｇ（３２．８重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．３７ｋｇ（２２．２重量％）のブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１１．６０ｍＬの１．６Ｍブチルリチウム・ヘキサン溶液と、３．８３ｍＬの１．６Ｍ ２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン・ヘキサン溶液を装入し、バッチの温度を４９℃に調整した。約１時間後、バッチを３２℃に冷却し、一定量の生きているスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、イソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００６４】
（実施例２：２−メチルチオ−２−チアゾリンの官能性を有するポリマー）
セメントをもう一瓶分、実施例１で使用した１８．９Ｌの反応器から移し、これに、ブチルリチウム当たり１当量の２−メチルチオ−２−チアゾリンを添加した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。実施例１及び２のポリマーは、表１に記載の特性を示す。
【００６５】
【表１】
2005537349.tif 000010
【００６６】
（実施例３及び４：カーボンブラックゴム処方物）
実施例１及び２のゴムをタイヤ処方物に使用した。処方を表２に示す。より詳細には、実施例１のゴムを実施例３の処方物に加えた。実施例２のゴムを実施例４の処方物に加えた。
【００６７】
【表２】
2005537349.tif 000011
【００６８】
各ゴム配合物を「最初」及び「最終」と名付けた２つの部分で製造した。最初の部分では、実施例１又は２由来のポリマーと、カーボンブラック、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、アロマティックオイル、酸化亜鉛とを、６０ｒｐｍ、１３３℃で作動する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの材料を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記最初の部分を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、６０℃の温度で作動するミルに移し、シート状に成型し、続いて室温に冷却した。
【００６９】
最初の部分と加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終の部分を混合した。初期のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーを６０ｒｐｍで作動させた。材料の温度が１００〜１０５℃となった２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出した。
【００７０】
【表３】
2005537349.tif 000012
【００７１】
各ゴム処方物の試験体を、未加硫のシート（約２．５ｍｍ〜３．８１ｍｍの厚さ）から必要な質量分切抜くことによって製造し、閉キャビティ・モールド（closed cavity mold）内で、１７１℃で１５分間、圧力下で加硫した。次に、試験体について種々の物理試験を行い、これらの試験結果を表３に示す。２００％モデュラス、破壊伸び、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定し、測定では、サンプルを、約１．８ｍｍの厚さに加硫したシートから型抜きした（died from）。直径約９．５ｍｍ、高さ約１６ｍｍのゴムシリンダーの動力学的特性をＲＤＡ（Rheometrics Dynamic Analyzer）を用いて分析した。ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ １６４９−８９に従って行った。
【００７２】
（実施例５：２−ベンジルチオ−２−チアゾリンの合成）
乾燥し、窒素（Ｎ２）パージした５００ミリリットル（ｍＬ）の丸底フラスコに、１．１５グラム（ｇ）（４．８ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを添加した。これに、１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランと、５．７０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトチアゾリンのテトラヒドロフラン溶液２４ｍＬを添加した。約１５分間、室温で攪拌した後に、５．５ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）の塩化ベンジルを添加し、さらに５分間攪拌した。ロータリー・エバポレータでテトラヒドロフランを除去し、生成物をヘキサンに溶解した。濾過した後、生成物をヘキサンから再結晶して、２．６ｇの白色結晶を得た（収率２６％）。  1H NMR（CDCl3）：3.434 ppm，t，2H；4.259 ppm，t，2H；4.413 ppm，s，2H；7.317 ppm，m，5H。
【００７３】
（実施例６：２−ドデシルチオ−２−チアゾリンの合成）
乾燥し、窒素（Ｎ２）パージした５００ミリリットル（ｍＬ）の３首丸底フラスコに、１．３０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウムを添加した。これに、１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランと、５．７０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトチアゾリンを添加した。約１５分間、室温で攪拌した後に、１１．４８ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）の１−ブロモドデカンを添加し、さらに１時間攪拌した。溶液をロータリー・エバポレータで蒸発させ、生成物をジエチルエーテルに溶解した。溶液を水５０ｍＬで３回抽出し、無水硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥した。生成物（３．１６ｇ、収率２３％）を、ペンタンを用いて中性アルミナカラムから溶出した。  1H NMR（CDCl3）：0.88 ppm，t，3H；1.28 ppm，m，16H；1.38 ppm，p，2H；1.67 ppm，p，2H；3.09 ppm，t，2H；3.38 ppm，t，2H；4.21 ppm，t，2H。
【００７４】
（実施例７：２−ジメチルアミノ−２−チアゾリンの合成）
還流コンデンサとマグネチックスターラーを備え、乾燥し、窒素（Ｎ２）パージした５００ミリリットル（ｍＬ）の３首フラスコに、１００ｍLの乾燥ＴＨＦを窒素下で添加した。これに、４１．１ｍＬの２Ｍ（８．２ｍｍｏｌ）ジメチルアミン・ＴＨＦ溶液を添加した。次に、１０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）の２−クロロエチルイソチオシアネートを添加し、沈殿を生じさせた。これに、６．０６ｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）の炭酸リチウムを添加し、溶液を約４時間還流した。４８時間後に、２５ｍＬの２．０Ｍ（５．０ｍｍｏｌ）ジメチルアミン・ＴＨＦ溶液をさらに添加し、４時間還流した。溶媒を除去し、生成物を１５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解した。これを水５０ｍＬで３回抽出し、無水硫酸マグネシウム（MgSO4）で乾燥し、ロータリー・エバポレータで蒸発させて、２．３４ｇ（収率２２％）の２−ジメチルアミノ−２−チアゾリンを得た。  1H NMR（CDCl3）：2.98 ppm，s，6H；3.32 ppm，t，2H；4.01 ppm，t，2H。
【００７５】
（実施例８：コントロール・ポリマー）
実施例８を実施例１と同様にして製造した。
【００７６】
（実施例９：２−ベンジルチオ−２−チアゾリンの官能性を有するポリマー）
実施例９を、２−メチルチオ−２−チアゾリンの代わりに２−ベンジルチオ−２−チアゾリン１当量をポリマー・セメントに添加したこと以外は実施例２と同様にして製造した。
【００７７】
（実施例１０：コントロール・ポリマー）
実施例１０を実施例１と同様にして製造した。
【００７８】
（実施例１１：２−ドデシルチオ−２−チアゾリンの官能性を有するポリマー）
実施例１１を、２−メチルチオ−２−チアゾリンの代わりに２−ドデシルチオ−２−チアゾリン１当量をポリマー・セメントに添加したこと以外は実施例２と同様にして製造した。
【００７９】
（実施例１２：コントロール・ポリマー）
実施例１２を実施例１と同様にして製造した。
【００８０】
（実施例１３：２−ジメチルアミノ−２−チアゾリンの官能性を有するポリマー）
実施例１１を、２−メチルチオー２−チアゾリンの代わりに２−ジメチルアミノ−２−チアゾリン１当量をポリマー・セメントに添加したこと以外は実施例２と同様にして製造した。
【００８１】
実施例８〜１３のポリマーは表４に記載の特性を示す。
【００８２】
【表４】
2005537349.tif 000013
【００８３】
（実施例１４〜１９：カーボンブラックゴム処方）
実施例８〜１３のゴムをタイヤ処方物に使用した。実施例１４〜１９で表示される処方を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2005537349.tif 000014
【００８５】
各カーボンブラックゴム配合を、上記の実施例３及び４と同様に２段階で製造した。試験体を製造し、試験体について、実施例３及び４と同様に種々の物理試験を行った。これらの試験結果を表６に示す。３００％モデュラス、破壊伸び、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定し、測定では、サンプルを、約１．８ｍｍの厚さに加硫したシートから型抜きした（died from）。ＭＨ−ＭＬ及びＭＤＡｔ５０を、Moving Die Rheometer（MDR）で、ＡＳＴＭ−Ｄ ２０８４に従って測定した。
【００８６】
いくつかの相互作用を介して充填材に結合したゴムのパーセンテージの測定値であるバウンドラバーは、室温でトルエンを用いて溶媒抽出することによって決定した。より詳細には、各未加硫ゴム処方物の試験体を３日間トルエンの中に静置した。溶媒を除去し、残留物を乾燥し、その重量を測定した。次に、バウンドラバーのパーセンテージを、下記式：
％バウンドラバー＝（１００（Ｗｄ−Ｆ））／Ｒ
（式中、Ｗｄは、乾燥した残留物の重量であり、Ｆは、オリジナル・サンプルにおける充填材及びその他の溶媒不溶物の重量であり、Ｒは、オリジナル・サンプルにおけるゴムの重量である。）に従って決定した。
【００８７】
【表６】
2005537349.tif 000015
【００８８】
（実施例２０：コントロール・ポリマー）
タービン攪拌器ブレードを備えた１８．９Ｌの反応器に、４．９３ｋｇのヘキサン、１．２０ｋｇ（３４重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．４０ｋｇ（２２．１重量％）のブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１１．２５ｍＬの１．６Ｍブチルリチウム・ヘキサン溶液と、３．８３ｍＬの１．６Ｍ ２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン・ヘキサン溶液を装入し、バッチの温度を４９℃に調整した。約１時間後、バッチを３２℃に冷却し、一定量の生きているスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、イソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００８９】
（実施例２１：２−ベンゾチアゾールアセトニトリルの官能性を有するポリマー）
セメントをもう一瓶分、実施例２０で使用した１８．９Ｌの反応器から移し、これに、ブチルリチウム当たり１当量の２−ベンゾチアゾールアセトニトリルを添加した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。実施例２０及び２１のポリマーは、表７に記載の特性を示す。
【００９０】
【表７】
2005537349.tif 000016
【００９１】
実施例２０及び２１のゴムを、カーボンブラックタイヤ処方物、及びカーボンブラック／シリカタイヤ処方物に使用した。処方を表８に示す。より詳細には、実施例２０のゴムを実施例２２及び２４の処方に加えた。実施例２１のゴムを実施例２３及び２５に加えた。
【００９２】
【表８】
2005537349.tif 000017
【００９３】
（実施例２２及び２３：カーボンブラックゴム処方物）
各カーボンブラックゴム配合物を、上記の実施例３及び４と同様に２段階で製造した。各ゴム処方物の試験体を製造し、該試験体について、上記の実施例３及び４と同様に種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表９に示す。３００％モデュラス、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定した。動力学的特性をRheometrics Dynamic Analyzer（ＲＤＡ）を用いて決定した。
【００９４】
（実施例２４及び２５：カーボンブラック／シリカゴム処方）
各カーボンブラック／シリカゴム配合物を、「最初」、「再混練（Remill）」、「最終」と名づけた３段階で製造した。最初の部分では、実施例２０又は２１由来のポリマーと、カーボンブラック、シリカ、酸化防止剤、ステアリン酸、アロマティックオイルとを、６０ｒｐｍ、１３３℃で作動する６５ｇのバンバリーミキサー内で混合した。詳細には、ポリマーを最初にミキサー内に入れ、０．５分後に、ステアリン酸以外の残りの材料を加えた。次に、３分後にステアリン酸を添加した。前記最初の部分を５〜６分間混合した。混合の終わりの時点では、温度が約１６５℃であった。サンプルを、約９５℃以下になるように冷却して、再混練（remill）ミキサーに移した。
【００９５】
再混練（remill）段階では、最初の処方物とシラン防御剤（silane shielding agent）を同時に約６０ｒｐｍで作動するミキサーに添加した。本実施例で使用した防御剤（shielding agent）はEF（DiSS）-60であり、Rhein Chemie Corp.から入手可能である。ミキサーの開始温度は約９４℃であった。約３分後、再混練（remill）材料をミキサーから取り出し、そのとき、材料の温度は１３５℃〜１５０℃であった。
【００９６】
再混練（remill）の部分と、酸化亜鉛と、加硫材料をミキサーに同時に添加することによって最終の部分を混合した。最初のミキサーの温度は６５℃であり、ミキサーは６０ｒｐｍで作動させた。材料の温度が１００〜１０５℃である２．２５分後に、最終の材料をミキサーから取り出した。上記の実施例３及び４と同様に試験体を製造し、該試験体の物理試験を行った。この試験の結果を表９に示す。
【００９７】
【表９】
2005537349.tif 000018
【００９８】
（実施例２６：コントロール・ポリマー）
タービン攪拌器ブレードを備えた１８．９Ｌの反応器に、４．８３ｋｇのヘキサン、１．２０ｋｇ（３４重量％）のスチレン・ヘキサン溶液、７．５０ｋｇ（２２．１重量％）のブタジエン・ヘキサン溶液を加えた。反応器に、１１．２５ｍＬの１．６Ｍブチルリチウム・ヘキサン溶液と、３．８３ｍＬの１．６Ｍ ２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン・ヘキサン溶液を装入し、バッチの温度を４９℃に調整した。約１時間後、バッチを３２℃に冷却し、一定量の生きているスチレン−ブタジエン共重合体セメントを、密閉し、窒素パージした８００ｍＬ瓶に移した。次に、瓶の内容物を、イソプロパノールで停止し、凝固させ、ドラム乾燥した。
【００９９】
（実施例２７：２−チオフェンカルボニトリルの官能性を有するポリマー）
セメントをもう一瓶分、実施例２６で使用した１８．９Ｌの反応器から移し、これに、ブチルリチウム当たり１当量の２−チオフェンカルボニトリルを添加した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。実施例２６及び２７のポリマーは、表１０に記載の特性を示す。
【０１００】
【表１０】
2005537349.tif 000019
【０１０１】
実施例２６及び２７のゴムを、カーボンブラックタイヤ処方物、及びカーボンブラック／シリカタイヤ処方物に使用した。処方を表１１に示す。より詳細には、実施例２６のゴムを実施例２８及び３０の処方物に加えた。実施例２７のゴムを実施例２９及び３１の処方物に加えた。
【０１０２】
【表１１】
2005537349.tif 000020
【０１０３】
（実施例２８及び２９：カーボンブラックゴム処方物）
各カーボンブラックゴム配合物を、上記の実施例３及び４と同様に２段階で製造した。上記の実施例３及び４と同様に、各ゴム処方物の試験体を製造し、該試験体について、種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表１２に示す。３００％モデュラス、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定した。動力学的特性を、Rheometrics Dynamic Analyzer（ＲＤＡ）を用いて決定した。
【０１０４】
（実施例３０及び３１：カーボンブラック／シリカゴム処方物）
各カーボンブラック／シリカゴム配合物を、上記の実施例２４及び２５と同様に３段階で製造した。上記の実施例３及び４と同様に、試験体を製造し、該試験体について、種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表１２に示す。
【０１０５】
【表１２】
2005537349.tif 000021
【０１０６】
（実施例３２：２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）−チアゾリンの合成）
５００ｍＬの丸底フラスコに、２００ｍＬの乾燥ジエチルエーテルと１５．４ｇ（１２６ｍｍｏｌ）のクロロエチルイソチオシアネートを添加した。これに、２５ｍＬのＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。気泡が静まった時点で、１３．４ｇの炭酸ナトリウムを添加し、溶液を一晩還流した。生成物を濾過し、溶媒をロータリー・エバポレータで除去した。  1H NMR（CDCl3）：3.95 ppm，t，2H；3.51 ppm，s，9H；3.20 ppm，t，2H；2.93 ppm，s，3H；1.62 ppm，m，2H；0.55 ppm，t，2H。GC/MSによって、94.2％純粋な生成物であることが示された。
【０１０７】
（実施例３３：コントロール・ポリマー）
実施例３３を実施例２０と同様にして製造した。
【０１０８】
（実施例３４：２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）−チアゾリンの官能性を有するポリマー）
セメントをもう一瓶分、実施例３３で使用した１８．９Ｌの反応器から移し、これに、ブチルリチウム当たり１当量の２−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル）−チアゾリンを添加した。次に、瓶の内容物を凝固させ、ドラム乾燥した。実施例３３及び３４のポリマーは、表１３に記載の特性を示す。
【０１０９】
【表１３】
2005537349.tif 000022
【０１１０】
（実施例３５〜３８：ゴム処方物）
実施例３３及び３４のゴムを、カーボンブラックタイヤ処方物、及びカーボンブラック／シリカタイヤ処方物に使用した。処方を表１４に示す。より詳細には、実施例３３のゴムを実施例３５及び３７の処方物に加えた。実施例３４のゴムを実施例３６及び３８の処方物に加えた。
【０１１１】
【表１４】
2005537349.tif 000023
【０１１２】
各カーボンブラックゴム配合物を、上記の実施例３及び４と同様に２段階で製造した。上記の実施例３及び４と同様に、各ゴム処方物の試験体を製造し、該試験体について、種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表１５に示す。３００％モデュラス、引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２（１９９８）Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定した。動力学的特性を、Rheometrics Dynamic Analyzer（ＲＤＡ）を用いて決定した。
【０１１３】
各カーボンブラック／シリカゴム配合物を、上記の実施例２４及び２５と同様に３段階で製造した。上記の実施例３及び４と同様に、試験体を製造し、該試験体について、種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表１５に示す。
【０１１４】
【表１５】
2005537349.tif 000024
【０１１５】
本発明の範囲及び精神に逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことは当業者に自明である。本発明は、本願明細書に記載の実施態様に制限されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月2日(2005.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、チイラン基、チエタン基、チオラン基、チアゾリン基、ジヒドロチオフェン基、チアジアジン基、チオキサンテン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ジヒドロイソチアゾール基、又はチエノフラン基、又はそれらの置換形態から選択される硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマー。
【請求項２】
官能性ポリマーの製造方法であって、該方法は、下記式：
Ｚ−Ｒ４−α
（式中、Ｚは、離脱基または付加基であり、Ｒ４は、結合又は二価の有機基であり、αは、チイラン基、チエタン基、チオラン基、チアゾリン基、ジヒドロチオフェン基、チアジアジン基、チオキサンテン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ジヒドロイソチアゾール基、又はチエノフラン基、又はそれらの置換形態から選択される硫黄含有複素環である）で表される官能基化剤でリビング・ポリマー鎖を停止することを有する、官能性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
加硫タイヤ構成部材の製造方法であって、該方法は、
下記式：
π−Ｒ１−α
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、αは、チイラン基、チエタン基、チオラン基、チアゾリン基、ジヒドロチオフェン基、チアジアジン基、チオキサンテン基、チアントレン基、フェノキサチイン基、ジヒドロイソチアゾール基、又はチエノフラン基、又はそれらの置換形態から選択される硫黄含有複素環である）で表される官能性ポリマーである少なくとも１種の加硫可能なゴムと充填材とを含むゴム処方物を用意することと、
該ゴム処方物を生タイヤ構成部材に成型することと、
該生タイヤ構成部材を加硫して、加硫タイヤ構成部材を成型することとを有する、加硫タイヤ構成部材の製造方法。
【請求項４】
前記官能性ポリマーは、下記式：
【化１】
2005537349.tif 000029
（式中、πは、ポリマー鎖であり、Ｒ１は、結合又は二価の有機基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又は一価の有機基であり、各Ｒ３は、独立して、水素もしくは一価の有機基であるか、又は各Ｒ３は、互いに結合して二価の有機基を形成する）で表されるか、又は前記官能性ポリマーは、下記式：
【化２】
2005537349.tif 000030
（式中、πは、ポリマー鎖であり、各Ｒ５は、独立して、一価の有機基であり、Ｒ６は、結合又は二価の有機基であり、αは、硫黄含有複素環である）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリマー又は請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１は、付加基とリビング・ポリマーとの間の付加反応の残基を有し、該付加基は、ニトリル基、シッフ塩基、ケトン基、アルデヒド基、又はエステル基を含むことを特徴とする請求項１記載のポリマー又は請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー鎖は０℃以下のＴｇを有するゴム状ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のポリマー、又は請求項２もしくは３記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー鎖は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、又はブタジエン−イソプレン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリマー、又は請求項２もしくは３記載の方法。
【請求項８】
Ｚは、ハロゲン化物、チオアルコキシド基、アルコキシド基、ジアルキルアミン基、ニトリル基、シッフ塩基、ケトン基、アルデヒド基、又はエステル基を含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記充填材は、カーボンブラック、シリカ又はその両方であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【国際調査報告】
2005537349.tif 000031
2005537349.tif 000032
2005537349.tif 000033