(57)【要約】  イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を（ａ）流れを酢酸と付加反応器中にて反応させ、（ｂ）イソ−ブテン、ｓｅｃ−ブテニルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｔ−ブチルアセテートからなる生成物を引き出し、そして、ｎ−ブテニルアセテートを生成物から回収し、分離し、そして付加反応器へｔ−ブチルアセテートを再循環することによって処理する方法。本方法は例えばｎ−ブテニル及びｓｅｃ−ブテニルアセテートのような有用な生成物と共に酢酸の利用の効率向上を提供する、これらは分離されそれ自体又は他の生成物へ加工されて販売されることが可能である。未反応イソブテンはそれ自体分離され使用されることが可能であり、或いは再循環されそして別の有用な生成物であるジ−イソブテンへ二量化されることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を処理する方法であって、前記方法が、
ａ）酢酸を前記流れと付加反応器中にて反応させ、
ｂ）付加反応器からイソ−ブテン、ｓｅｃ−ブテニルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｔ−ブチルアセテートからなる生成物流を引き出し、そして、
ｃ）ｎ−ブテニルアセテートを生成物流から回収することからなり、
ｄ）ｔ−ブチルアセテートが前記付加反応器へ再循環されることを特徴とするイソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を処理する方法。
【請求項２】
イソブテンが生成物流から回収される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イソブテンが蒸留によって回収される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
イソブテンが付加反応器へ再循環される請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合Ｃ４流がブタン又はブテンの脱水素化又はナフサのスチームクラッキングによって得られる請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンに加えて更に、混合Ｃ４流がイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ジメチルアセチレン、ビニルアセチレン、ジアセチレン及びＣ５アセチレンの一つ以上からなる請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
付加反応器中において混合Ｃ４流中のブタジエンの酢酸に対する相対モル比率が１：１乃至１：１０の範囲である請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
付加反応が４０乃至９０℃の範囲の温度にて実施される請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
付加反応が不均一触媒を用いて実施される請求項１乃至８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
不均一触媒がゼオライト又は強酸イオン−交換樹脂からなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水が反応器の総装填量に基づき０．５乃至２０重量％の間の量にて付加反応において存在する請求項１乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
付加反応が高剪断の条件の下実施される請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマー化阻害剤が付加反応混合物へ添加される請求項１乃至１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
生成物流から回収されたｎ−ブテニルアセテートが水素化されブチルアセテートを生成する請求項１乃至１３の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルアセテートからなる生成物流の成分が前記生成物流から共沸分離方法によって分離される請求項１乃至１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ジ−イソブテンが生成物流から回収される請求項１乃至１５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はイソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を処理する方法に関する。
【０００２】
ナフサスチーム−クラッキングにおいて、ナフサはスチーム希釈剤の存在下７００乃至９００℃の間の温度にて分解される。この工程は異性体のブタン、１，３−ブタジエン及び異性体のブテン（例えば、１−ブテン、２−ブテン及びイソ−ブテン）を含む多数の生成物を生成する。これらの化合物は混合Ｃ４流として分離され得る。
【０００３】
国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）に記載されているように、混合Ｃ４流は触媒の存在下酢酸と接触され得る。この反応条件の下、Ｃ４流中のブタジエンは酢酸と反応しｎ−ブテニル（ｂｕｔｅｎｙｌ）及びｓｅｃ−ブテニルアセテートを生成する。ｓｅｃ−異性体は反応器へ再循環され得る。一方、ｎ−異性体は回収され水素化され溶媒として有用なｎ−ブチルアセテートを生成する。
【０００４】
最初に反応器へ供給された全ての酢酸がブタジエン／酢酸付加反応中にて消費されるわけではない。それどころか酢酸の一部は混合Ｃ４供給原料中に存在するイソ−ブテンと反応してｔ−ブチルアセテートを生成する。この副産物は生成混合物から分離されイソ−ブテン及び酢酸にクラックバックされる。イソ−ブテンは蒸留によって回収され例えばポリイソブテン（ＰＩＢ）生成ための供給原料として販売される。酢酸は反応器へ再循環され、その中で起こる付加反応のひとつにおいて再−消費され得る。
【特許文献１】国際公開第００／２６１７５号パンフレット
【０００５】
国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）の工程において必要とされるクラッキング及び蒸留装置は全過程におけるコストを引き上げ複雑化する可能性がある。従って、そのような混合Ｃ４流を処理する別の方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
本発明によると、イソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を処理する方法であって、前記方法が、
ａ）酢酸を前記流れと付加反応器中にて反応させ、
ｂ）付加反応器からイソ−ブテン、ｓｅｃ−ブテニルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｔ−ブチルアセテートからなる生成物流を引き出し、そして、
ｃ）ｎ−ブテニルアセテートを生成物流から回収することからなり、
ｄ）ｔ−ブチルアセテートが前記付加反応器へ再循環されることを特徴とするイソ−ブテン及び１，３−ブタジエンからなる混合Ｃ４流を処理する方法が提供される。
【０００７】
懸念を回避するために、ｓｅｃ−ブテニルアセテート及びｎ−ブテニルアセテートは以下の構造を有する：
【０００８】
ｓｅｃ−ブテニルアセテート
【化１】
2005518341.tif 000002
【０００９】
ｎ−ブテニルアセテート
【化２】
2005518341.tif 000003
【００１０】
付加反応器の稼動条件の下、イソブテン及び酢酸は共に可逆的に反応し、ｔ−ブチルアセテートを形成し、そしてそれ故、イソブテンの安定な稼動条件の下、酢酸及び第三ブチルアセテートは実質的に平衡である。従って、ｔ−ブチルアセテートを再循環して反応器へ戻すことによって、反応ループにおけるｔ−ブチルアセテートの量は最終的には実質的に一定値に達する。このように生成されたｔ−ブチルアセテートの量を制御することによって、イソ−ブテン及び酢酸の間の反応中に消費された酢酸の量は実質的一定の量にて維持される。これは１，３−ブタジエンとの付加反応のような望ましい反応が可能な初めの酢酸供給原料をかなりの割合で残す。国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）に記載されているように本発明においてイソ−ブテンはｔ−ブチルアセテートをクラッキングすることによってなるべくなら生成されないが、初めの混合Ｃ４流中に存在する如何なる未反応イソ−ブテンも例えば蒸留又はフラッシュ分離技法によって回収され得る。
【００１１】
本方法において供給原料として採用される混合Ｃ４流は、例えば、ブタン又はブテンの脱水素化又はナフサのスチームクラッキングのような反応の副産物であることが可能である。そのような混合Ｃ４流はたびたびイソブテン及び１，３−ブタジエンからなる。混合Ｃ４流はまたイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，２−ブタジエン、プロパジエン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ジメチルアセチレン、ビニルアセチレン、ジアセチレン及びＣ５アセチレンの一つ以上からなっていてよい。本発明の一つの実施の形態において、混合Ｃ４流はイソブタン（例えば１−２容量％）、ｎ−ブタン（例えば２−４容量％）、イソブテン（例えば２５−２９容量％）、１−ブテン（例えば８−１０容量％）、トランス−２−ブテン（例えば６−８容量％）、シス−２−ブテン（例えば３−５容量％）、１，３−ブタジエン（例えば４３−４８容量％）、１，２−ブタジエン（例えば０−２容量％）、プロパジエン（例えば０−１容量％）、メチルアセチレン（例えば０−１容量％）、エチルアセチレン（例えば０−１容量％）、ジメチルアセチレン（例えば０−１容量％）、ビニルアセチレン（例えば０−１容量％）、ジアセチレン（例えば０−微量）及びＣ５アセチレン（例えば０−微量）からなるナフサスチームクラッキングの副産物である。後者の流れの正確な組成物はナフサ供給組成物及び如何なるクラッカーが稼動するかといった要因に依存して変化してもよい。
【００１２】
ステップａ）に記載されているように、混合Ｃ４流は酢酸と付加反応器中にて反応する。付加ステップにおいて採用される反応条件は国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）に詳細に記載されている。混合Ｃ４流中のブタジエンの酢酸に対する相対モル比は５：１乃至１：５０、望ましくは１：１乃至１：１０であってよい。
【００１３】
付加反応は２０乃至１４０℃、望ましくは４０乃至９０℃の温度にて実施され得る。反応は均質な又は非均質な触媒を用いて実施され得、後者が好ましい。好適な触媒としてはゼオライト及び強酸イオン−交換樹脂のような酸性触媒が挙げられる。好適なイオン−交換樹脂としてはアンバーリスト１５（登録商標）及びアンバーライトＩＲ１２０（登録商標）が挙げられる。そのような樹脂の酸性部位の部分はアルキルピリジニウム、第四アルキルアンモニウム、第四アルソニウム及び第四ホスホニウム化合物のような嵩高の反イオンで変換されてもよい。例えば、テトラ−フェニルホスホニウム対イオンが採用されてもよい。これらの対イオンは利用可能な酸性部位の１０％までを占めてもよい。
【００１４】
水は総装填量に基づき０．０５及び５０重量％、望ましくは０．５及び２０重量％の間の量にて付加ステップにおいて存在し得る。
【００１５】
ある場合において、非均質な触媒の活性は長期の使用後に減少し得る。これは１，３−ブタジエンオリゴマー化及びポリマー化生成物による活性部位の閉塞に起因する可能性がある。そのような場合、高剪断速度がそのようなオリゴマー化及びポリマー化生成物の形成による活性部位の閉塞を減少させると思われるので、高剪断の条件下付加反応を実施するのが好都合であり得る。もう一つの方法として又は追加の方法として、ポリマー化阻害剤が反応混合物へ添加されても良い。そのような阻害剤は当技術分野で周知である。しかしながら、オリゴマー化及びポリマー化生成物が生成物流中に存在する場合、これらは回収され反応器へ再循環され得る。
【００１６】
付加反応は如何なる好適な反応器を用いて実施されてもよい。例えば、固定床、スラリー、細流床、バスループ又は流動床反応器が採用され得る。
【００１７】
混合Ｃ４流及び酢酸の間の反応は生成物流を生成し、これは付加反応器からステップｂ）において引き抜かれる。この生成物流はとりわけｎ−ブテニルアセテート、ｓｅｃ−ブテニルアセテート及びｔ−ブチルアセテートを含む付加生成物からなる。望ましくは、生成物流の１乃至９９重量％、例えば５乃至５０重量％がそのような付加生成物で占められている。ｎ−ブテニル及びｓｅｃ−ブテニルアセテートは酢酸のブタジエンへの付加の結果として生じ、一方ｔ−ブチルアセテートは酢酸及びイソ−ブテンの間の反応の結果として生じる。そのような付加反応は、しかしながら一般的に完了まで進まず、如何なる反応が実行されるか（例えばＬＨＳＶ）、反応速度論及び平衡定数を含む多数の要因によって制御される。そういうわけで、未反応イソブテン及び、状況に応じて未反応１，３−ブタジエンはまた生成物流中に存在する。これらの未反応Ｃ４成分は比較的揮発し易く、そして例えばフラッシュドラムのようなあらゆる好適な分離ユニットを用いたガス遊離によって分離され得る。そのような分離ステップの間に、未反応で異性体のブタン、１−ブテン及び２−ブテンのような生成物流中のその他の揮発性Ｃ４成分もまた分離され得る。ブタジエンが分離された混合物中に存在する場合、分離された混合物は選択的に水素化され得る。この選択的水素化ステップは主にブタジエンを１−ブテンに転換する。加えて、更なるブタンへの水素化のみならず、２−ブテンへのいくつかの異性化が起こる可能性がある。
【００１８】
未反応Ｃ４成分の分離された混合物は例えばアルキル化又はスチームクラッキングのための供給原料として使用されてもよい。別の方法として、未反応Ｃ４成分の混合物は販売又は使用のための一つ以上の成分に（例えば物理的及び／又は化学的方法によって）分離されてもよい。例えば、イソブテンは回収されポリマー化されポリイソブテン（ＰＩＢ）を生成してもよい。１−ブテン及び／又は２−ブテンは例えば混合物として分離されてもよいし、燃料添加剤として使用されてもよい。
【００１９】
上記の化合物に加えて更に、生成物流はまたＣ８オレフィン（例えばイソブテン由来のジ−イソブテン）、オクタトリエン（例えばブタジエン＋ブタジエン由来）及びオクタジエン（例えばブタジエン及びイソブテン由来）、Ｃ１２オレフィン（例えばビニルシクロヘキセン＋ブタジエン、又はＣ８オレフィン＋ブタジエン）、Ｃ８アセテート、Ｃ１２アセテート及び高オリゴマー物質のようなポリマー化副産物からなっていてもよい。一つ以上のそのような化合物を生成物流から例えば蒸留によって除去することが望ましいであろう。生成物流から回収されたジ−イソブテンは、必要とあらば、多様な燃料添加剤であるイソ−オクタンへ水素化されることによって転換されることが可能である。
【００２０】
ステップｃ）において、ｎ−ブテニルアセテートは生成物流から回収される。これはあらゆる好適な分離ユニット、例えば一つ以上の蒸留カラムを用いて実施されてもよい。そのような分離ステップを達成するために好適な装置の例は国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）に記載されており、特にその文書の図２に参照されている。国際公開第００／２６１７５号パンフレット（特許文献１）の全ての開示は参照としてここに組み込まれる。ひとたび回収されると、ｎ−ブテニルアセテートは、必要に応じて、ブタジエン及び酢酸へクラックバックされるか又は反応器へ再循環されてもよい。ｎ−ブテニルアセテートがブタジエン及び酢酸へクラックバックされる場合、これらの成分の少なくとも一つが反応器へ再循環されてもよい。
【００２１】
望ましくは、回収されたｎ−ブテニルアセテートは水素化されブチルアセテートを生成する。水素化は例えば非均質な条件の下あらゆる好適な触媒を介して実行され得る。好適な触媒の例としてはルテニウム、プラチナ、ニッケル（例えばラネーニッケル）及びパラジウムが挙げられる。これらの金属は元素金属又は金属化合物として採用され得る。担持されていない触媒は採用してもよいが、炭素又はケイ質担体のような不活性担体に担持された触媒を用いることが好ましい。望ましい触媒としては担持されたラネーニッケル及び炭素に担持されたルテニウムが挙げられる。
【００２２】
水素化は、例えば２０乃至２５０℃、望ましくは４０乃至２００℃にて実施され得る。水素化は、例えば１乃至１００ｂａｒｇ、望ましくは５乃至５０ｂａｒｇにて実施され得る。水素化は、例えばスラリー及び／又は流動反応器において実施されることが可能である。
【００２３】
ステップｄ）に記載されているように、ｔ−ブチルアセテートは生成物流から回収され反応器へ再循環される。回収ステップはあらゆる好適な分離ユニット、例えば蒸留カラムを用いて実施され得る。回収されたｔ−ブチルアセテート流はまた他の反応生成物及び／又は例えば水及び未反応Ｃ４化合物を含む未反応の反応物質も含有していてよい。
【００２４】
状況に応じて、ｓｅｃ−ブテニルアセテートは生成物流から回収されてもよい。分離されたｓｅｃ−ブテニルアセテートは反応器へ再循環されるか又は例えば販売、直接使用（例えば溶媒として）又は更なる工程のために分離され得る。ある実施の形態において、ｓｅｃ−ブテニルアセテートは熱によってブタジエン及び酢酸にクラックバックされる。これらの出発原料のうちの一つ又は両方が反応器へ再循環され得るか、或いはそれ自体販売される。
【００２５】
上記のように、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルアセテートは生成物流から回収可能である。これは従来の方法例えば蒸留によって達成し得る。ある場合において、しかしながら、生成物流の成分は比較的同じような沸点を有している。これは従来の蒸留を困難にし得る。
【００２６】
好ましい実施の形態において、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルアセテートからなる生成物流の成分は前記生成物流から共沸分離方法例えば共沸カラムによって分離され得る。この技法は例えば生成物流を水の存在下共沸カラムへ導入することを伴う。これらの条件の下、水／ｔ−ブチルアセテート／ｎ−ブテニルアセテート／ｓｅｃ−ブテニル共沸物を形成することが可能である。共沸物は工程流として望ましくは共沸カラムの上部から、より望ましくはオーバーヘッド流として回収される。この工程流が沈降した場合、共沸物の有機化合物、すなわちｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルが水から分かれた層を形成しそれからデカントされ得る。
【００２７】
如何なる残留水も混合物を更に乾燥することにより、例えば分子篩処理又は共沸乾燥を用いてデカントされた混合物から除去され得る。必要に応じて、共沸技法は有機共沸剤例えばシクロヘキセンを採用することにより改造されることが可能である。このように分離された水は共沸カラムへ再循環され得る。ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルの混合物は次に従来の蒸留技法によってタイミングよく分離される。必要に応じて、ｔ−ブチルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルアセテートの混合物は反応器へ再循環され、それゆえ互いに分離できないようになる。
【００２８】
未反応酢酸及び状況に応じて水及び／又は反応副産物からなる流れは共沸カラムの底部から回収され得る。この流れは反応器へ再循環され得る。そのような流れを再循環ステップ前に精製することは特にタールが存在する場合望ましい。これは沈降タンク中へ流れを導入し、分離相として流れの残留物からタールを分離することによって達成される。この沈降ステップは水の添加によって促進される。
【００２９】
当然のことながら、上記の共沸蒸留手順はｔ−ブチルアセテート、ｎ−ブテニルアセテート及びｓｅｃ−ブテニルアセテートからなる如何なる工程流に対しても適用され得る。
【００３０】
本発明は付加反応器において酢酸と処理するときに生成物の除去及び再循環なしにＣ４流の組成物がどのように変化するかを示す以下の試験を参照することによって例証されている。従って、試験は副産物の生成を例示しており、それらのいくつかはそれら自身の有用な物質であり（例えばジ−イソブテン）そしてそれらのいくつかは不揮発性の副産物の必要以上の蓄積を防止するために工業的な工程から隔たっており実用性が劣っているとみなされる。
【００３１】
試験１及び２−酢酸の粗Ｃ４流との反応
２６９９ｇの酢酸及び２８ｇの水にデカン（６５ｇ−続くガスクロマトグラフィ分析のための内部標準として作用する）及びブチル化ヒドロキシトルエン（２．４ｇ−ポリマー化阻害剤）を加えた。冷却コイルを備え電気バンド・ヒータ及び内部制御熱電対の搭載された７．５ｌのステンレス製のパール社製オートクレーブへ混合物を注入した。採用された触媒は冷却コイルの周りに固定されたステンレス製の網の袋の内側に閉じ込めて保持した独自のスルホン酸イオン交換樹脂であった。攪拌器の作用は触媒「床」を通過して液体を流動させることが可能である。容器を密閉し窒素で数回（１０ｂａｒｇまで）圧力パージし空気を除去した。混合物を次に１０００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に加熱し（試験１）、７０℃で繰り返した（試験２）。その温度で、約８８６ｇの粗Ｃ４を窒素で過度の圧力をかけた容器へ添加した。過度の窒素を目的とする４０ｂａｒｇに昇圧するために使用した。これは酢酸をブタジエンに対して４．３４：１の比率にした。
【００３２】
粗Ｃ４流の組成物は以下の表１に示される。
【００３３】
反応時間ゼロをＣ４付加の瞬間として、混合物を所定の温度に４日間の間維持し、その間液体サンプルを定期的に取り出しガスクロマトグラフィで分析した。結果は生成混合物の動的特徴を示しており；この生成混合物は未反応ブタジエン及び酢酸と共に、より少ない量の第三ブタノール、Ｃ８オレフィン及びアセテート、Ｃ１２オレフィン、４−ビニルシクロヘキサン及びオリゴマー副産物を備えた、第三−ブチルアセテート、第二ブテニルアセテート及びクロチル（ｃｒｏｔｙｌ）アセテート主生成物である。
【００３４】
以下の表２は試験１からの生成組成物（ガスクロマトグラフィーによる分析）を示す。
【００３５】
いくつかの組成物を用いた試験２（７０℃にて実施）の結果を以下の表３に示す。
【００３６】
これらの静止テストから第三ブチルアセテートが反応条件において迅速に形成することを予想することが可能である。従って、本発明によるＣ４流を処理するための好適な作動条件の下、第三ブチルアセテートは付加反応へ望ましい反応性生物ではない他の生成物と状況に応じて一緒に再循環されることが可能であることは明らかである。試験１及び２の静的条件の下ピークに到達した後第三ブチルアセテートの濃度は徐々に減少することも明らかである。これは第三ブチルアセテート自身又は平衡であるイソブテンの何れかからの二量体又は他の生成物の形成によると考えられる。そのような有用な生成物例えば第二ブテニルアセテート及びクロチル（ｃｒｏｔｙｌ）アセテート（これは出発原料から容易に分離される）に加えて、いくつかの他の生成物、例えばＣ８ブタジエン二量体、Ｃ８アセテート及びＣ１２ブタジエン三量体、これらもまた有用な分離可能な生成物である、が徐々に蓄積されることも試験から明らかである。
【００３７】
【表１】
2005518341.tif 000004
【００３８】
【表２】
2005518341.tif 000005
【００３９】
【表３】
2005518341.tif 000006
【国際調査報告】
2005518341.tif 000007
2005518341.tif 000008