(57)【要約】（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤および（ｄ）（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含むフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積を含むラテックスペイント組成物。また、こうした組成物によるペイント塗料を提供するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤および（ｄ）（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含むフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積を含むラテックスペイント組成物であって、前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤が前記フルオロケミカルアクリルポリマーの全質量を基準にして約５〜約３０質量％の炭素に結合された弗素を含み、前記ラテックスペイント組成物が少なくとも２０％且つ臨界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するラテックスペイント組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロアルキル部分はノナフルオロブタンスルホンアミドである、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３】
複数の前記パーフルオロアルキル部分はそれぞれ高分子鎖によって前記少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックに連結される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキシ部分はエチレンオキシ部分およびプロピレンオキシ部分からなる群から選択される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１個のプロピレンオキシ部分を有するポリオキシプロピレンブロックは、少なくとも１個のエチレンオキシ部分を有するポリオキシエチレンブロックに結合される、請求項４に記載のペイント組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシプロピレンブロックは、第２のポリオキシエチレンブロックにも結合される、請求項５に記載のペイント組成物。
【請求項７】
両方の前記ポリオキシエチレンブロックは、約５〜約１３０個のエチレンオキシ部分を有し、前記ポリオキシプロピレンブロックは、約２０〜約５５個のプロピレンオキシ部分を有する、請求項６に記載のペイント組成物。
【請求項８】
前記ポリオキシエチレンブロックは、第２のポリオキシプロピレンブロックにも結合される、請求項５に記載のペイント組成物。
【請求項９】
両方の前記ポリオキシプロピレンブロックは、約５〜約２５個のプロピレンオキシ部分を有し、前記ポリオキシエチレンブロックは、約１０〜約１６５個のエチレンオキシ部分を有する、請求項７に記載のペイント組成物。
【請求項１０】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、前記フルオロケミカルアクリルポリマーの全質量を基準にして約１０〜約２５質量％の炭素に結合された弗素を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１１】
前記アルキレンオキシ部分は、約２００〜約１０，０００の平均分子量を有するポリエチレングリコールから誘導される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１２】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤はアニオン水可溶化極性基を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１３】
前記アニオン水可溶化極性基は、スルホネート、スルフェートおよびカルボキシレートからなる群から選択される、請求項１２に記載のペイント組成物。
【請求項１４】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、次の一般式：
【化１】
2005530888.tif 000019
（式中、
【化２】
2005530888.tif 000020
は重合性鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、
Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
Ｒ3は、互いに連結され２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１個以上の直鎖または分枝のアルキレンオキシ基、あるいは１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレン基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である）
によって表されるポリマー添加剤から選択される、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項１５】
Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素またはメチルである、請求項１４に記載のペイント組成物。
【請求項１６】
前記ｎは２である、請求項１４に記載のペイント組成物。
【請求項１７】
前記Ｒ3は、次の一般式：
（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（ＥＯ）pまたは（ＰＯ）q−（ＥＯ）p−（ＰＯ）q
（式中、
ＥＯはエチレンオキシ部分であり、
ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、
ｐは１〜約１６５の整数であり、
ｑは０〜約５５の整数である）
によって表される基から選択された基である、請求項１４に記載のペイント組成物。
【請求項１８】
前記Ｒ3は次の一般式：
（ＰＯ）q−（ＥＯ）p−（ＰＯ）q
によって表される、請求項１７に記載のペイント組成物。
【請求項１９】
前記ｑは約５〜約２５の整数であり、前記ｐは約１０〜約１６５の整数である、請求項１８に記載のペイント組成物。
【請求項２０】
前記Ｒ3は次の一般式：
（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（ＥＯ）p
によって表される、請求項１７に記載のペイント組成物。
【請求項２１】
前記ｐは約５〜約１３０の整数であり、前記ｑは約２０〜約５５の整数である、請求項２０に記載のペイント組成物。
【請求項２２】
前記ｐは約１１であり、前記ｑは約２１である、請求項２１に記載のペイント組成物。
【請求項２３】
前記Ｒはメチルである、請求項２２に記載のペイント組成物。
【請求項２４】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化３】
2005530888.tif 000021
によって表される化合物、
（ｉｉ）
【化４】
2005530888.tif 000022
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
【化５】
2005530888.tif 000023
（式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは２〜約１０の整数であり、
ＥＯはエチレンオキシ部分であり、
ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、
ｐは１〜約１３０の整数であり、
ｑは０〜約５５の整数であり、
ｎ’は１〜約１０の整数であり、
Ｍは水素またはカチオンである）
によって表される化合物
の反応生成物を含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２５】
（ｉｉｉ）は次の一般式：
【化６】
2005530888.tif 000024
（Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｍは水素、カリウム、アンモニウム、リチウムまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物である、請求項２４に記載のペイント組成物。
【請求項２６】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の反応生成物を含み、（ｉｖ）は次の一般式：
Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2
（式中、Ａはアミン含有基または炭素原子数１２〜２０のアルキルである）
によって表される化合物である、請求項２４に記載のペイント組成物。
【請求項２７】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化７】
2005530888.tif 000025
によって表される化合物
（ｉｉ）
【化８】
2005530888.tif 000026
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
Ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2
（式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは２〜約１０の整数であり、
ＥＯはエチレンオキシ部分であり、
ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、
ｐは１〜約１３０の整数であり、
ｑは０〜約５５の整数であり、
ＭはＨ、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物
の反応生成物を含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項２８】
前記ＭはＨまたはアンモニウムである、請求項２７に記載のペイント組成物。
【請求項２９】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の反応生成物を含み、（ｉｖ）は次の一般式：
Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2
（式中、Ａはアミン含有基または炭素原子数１２〜２０のアルキルである）
によって表される化合物である、請求項２７に記載のペイント組成物。
【請求項３０】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも４０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％を含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３１】
前記インターポリマー化単位は２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位を含む、請求項３０に記載のペイント組成物。
【請求項３２】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位５０〜７０モル％、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された単位１０〜３０モル％およびメチルアクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位１０〜３０モル％を含む、請求項３０に記載のペイント組成物。
【請求項３３】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレン、アクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルからなる群から選択された２種以上のモノマーから誘導された単位から本質的になる、請求項３０に記載のペイント組成物。
【請求項３４】
前記前記アクリレートおよびメタクリレートは約４〜約１６個の炭素原子を含む、請求項３０に記載のペイント組成物。
【請求項３５】
前記ポリマーは２１℃〜９５℃の間のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３６】
前記隠蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３７】
増粘剤は連携性増粘剤である、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項３８】
前記増粘剤はポリウレタン連携性増粘剤である、請求項３７に記載のペイント組成物。
【請求項３９】
前記ラテックスペイントは艶消し剤を更に含み、約２０以下の８５度光沢を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項４０】
前記艶消し剤はシリカである、請求項３９に記載のペイント組成物。
【請求項４１】
前記ラテックスペイントは約５５％未満の顔料体積濃度を有する、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項４２】
前記ラテックスペイントは炭酸カルシウム機能性増量剤を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項４３】
前記ラテックスペイントは凝集溶媒を更に含む、請求項１に記載のペイント組成物。
【請求項４４】
前記凝集溶媒は、ブチルジグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−モノイソブチレートまたはそれらの組み合わせである、請求項４３に記載のペイント組成物。
【請求項４５】
物品であって、前記物品の少なくとも１表面の一部が請求項１に記載のペイント組成物で被覆される物品。
【請求項４６】
ラテックスペイント塗料に耐汚染性および耐汚水性を付与する方法であって、（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、前記ラテックスペイントが少なくとも２０％且つ臨界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する組成物を提供する工程、
（ｂ）（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含むフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤であって、前記フルオロケミカルアクリルポリマーが、前記フルオロケミカルアクリルポリマーの全質量を基準にして約５〜約３０質量％の炭素に結合された弗素を有するフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、
（ｃ）（ｂ）の得られた組成物を基材表面に被着させる工程および
（ｄ）弗素濃縮表面を有する被膜が前記基材表面上に形成されるように、前記得られた組成物を放置して乾燥させる工程
を含む方法。
【請求項４７】
前記インターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも４０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリマーは２１℃〜９５℃の間のガラス転移温度を有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記得られた組成物を放置して、約１０℃〜約４０℃の温度および約２０％〜約９０％の相対湿度で乾燥させる、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、次の一般式：
【化９】
2005530888.tif 000027
（式中、
【化１０】
2005530888.tif 000028
は重合性鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、
Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
Ｒ3は、互いに連結され２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１個以上の直鎖または分枝のアルキレンオキシ基、あるいは１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレン基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である）
によって表されるポリマー添加剤から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化１１】
2005530888.tif 000029
によって表される化合物、
（ｉｉ）
【化１２】
2005530888.tif 000030
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
【化１３】
2005530888.tif 000031
（式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’は、水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは２〜約１０の整数であり、
ＥＯはエチレンオキシ部分であり、
ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、
ｐは１〜約１２８の整数であり、
ｑは０〜約５５の整数であり、
ｎ’は１〜約１０の整数である）
によって表される化合物
の反応生成物を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５２】
前記フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化１４】
2005530888.tif 000032
によって表される化合物
（ｉｉ）
【化１５】
2005530888.tif 000033
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
Ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2
（式中、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、
ｎは２〜約１０の整数であり、
ＥＯはエチレンオキシ部分であり、
ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、
ｐは１〜約１３０の整数であり、
ｑは０〜約５５の整数であり、
ＭはＨ、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物
の反応生成物を含む、請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖フルオロケミカルを含むラテックスペイント組成物および塗料に関し、ラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックスペイントは、改善された安全性、より低い毒性およびより低い揮発性有機分のゆえに溶媒系ペイントより好まれることが多い。しかし、一般に、ラテックスペイント、特に艶無しペイントは耐汚染性および耐汚水性が劣っている。艶無しペイントは、非常に多孔質で粗い表面組織であるので汚染を吸収する傾向がある。インキ、ソフトドリンク、ワインおよび他の着色液などの浸透型汚染は、無数の孔および微小溝を通して艶無しペイント膜の内部に容易に入れ、手形、汚れ、塵および他の粒子状物質などの表面汚れは、ペイント表面の凹凸のある粗い組織に閉じ込められることになりうる。
【０００３】
近年、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として洗浄性が改善された艶無しラテックスペイントが配合されてきた（例えば、ＥＰ０６１４９５５号明細書参照）。さらに、ラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために、炭化水素アクリルポリマーおよび弗素含有化合物を含む種々の添加剤が用いられてきた。しかし、消費者は、より良好な耐汚染性および耐汚水性を提供することができ、結果として洗浄性が改善された艶無しラテックスペイントを望んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述したことを考慮して、本発明者らは、例えば改善された安全性および最少化された環境インパクトなどのペイントの他の望ましい特性を落とさずにラテックスペイント、特に艶無しラテックスペイントの耐汚染性および耐汚水性を改善することが必要とされていること認識している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単に言うと、一つの態様において、本発明は、耐汚染性および耐汚水性が改善され、結果として洗浄性が改善されたラテックスペイント組成物および塗料（本明細書で用いられる時、「塗料」という用語は、基材に被着され乾いた後のラテックスペイント組成物を意味する）を提供する。本組成物は、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位およびアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された１個以上の単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料、（ｃ）非セルロース系増粘剤および（ｄ）（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含むフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積を含むラテックスペイントを含み、ここで、前記フルオロケミカルアクリルポリマーは、前記フルオロケミカルアクリルポリマーの全質量を基準にして約５〜約３０質量％の炭素に結合された弗素（すなわち、共有結合されたもの）を含み、前記ラテックスペイント組成物は、少なくとも２０％且つ臨界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する。
【０００６】
他の態様において、本発明は、物品の少なくとも一つの表面が本発明のペイント組成物で被覆された物品およびラテックスペイントに耐汚染性および耐汚水性を付与する方法も提供する。本方法は、（ａ）（１）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（２）隠蔽顔料および（３）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物であって、前記ラテックスペイントが少なくとも２０％且つ臨界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有する組成物を提供する工程、（ｂ）（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含むフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤であって、前記フルオロケミカルアクリルポリマーが、前記フルオロケミカルアクリルポリマーの全質量を基準にして約５〜約３０質量％の炭素に結合された弗素を有するフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積を前記ラテックスペイント組成物に添加する工程、（ｃ）（ｂ）の得られた組成物を基材表面に被着させる工程および（ｄ）弗素濃縮表面を有する被膜が前記基材表面上に形成されるように、前記得られた組成物を放置して乾燥させる工程を含む。本明細書で用いられる「弗素濃縮表面」は、全体よりも表面で多くの弗素を含む被膜の表面に関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書で記載されたフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤、特にパーフルオロブタン弗化スルホニル（ＰＢＳＦ）から誘導されたフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤が本発明のラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性ならびに撥液性を付与することが発見された。驚くべきことに、これらのフルオロケミカルアクリルポリマーは、パーフルオロオクタン弗化スルホニル（ＰＯＳＦ）などのより長いパーフルオロアルキルセグメントを有するフルオロケミカルアクリルポリマーと対等、場合によって、より良好な耐汚染性および耐汚水性ならびに撥液性を付与する。
【０００８】
先行技術に鑑みて、より短いフルオロケミカル鎖から誘導された塗料が、より長いフルオロケミカル鎖から誘導された塗料ほどには耐汚染性および耐汚水性ならびに撥液性を付与するのに有効ではないことが予想されるであろう。例えば、界面活性剤の業界で、特にフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤の業界で、より長いフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤が好まれる（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）のＣ6〜Ｃ10および米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））のＣ6〜Ｃ12）。炭化水素鎖の鎖長の増加につれて臨界ミセル濃度が減少する（すなわち、所望の表面改質を得るために、より少ない界面活性剤しか必要としない）（例えば、エリック（Ｅｒｉｃ  Ｇ．）編「両性界面活性剤（ＡＭＰＨＯＴＥＲＩＣ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴＳ）」，マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．），（１９９６）、バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編「有機弗素化学品およびその工業用途（ＯＲＧＡＮＯＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＡＮＤ  ＴＨＥＩＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ）」，エリス・ホーウッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．），ｐ．５６（１９７９）、ヘンドリックス（Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ），Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１０３（１９５３）、バーネット（Ｍ．Ｋ．Ｂｅｒｎｅｔｔ）およびジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６３，１９１２（１９５９）を参照すること）ことが炭化水素界面活性剤において、およびパーフルオロカルボン酸およびスルホン酸から誘導された界面活性剤において観察された。
【０００９】
撥液性は、ある程度低表面エネルギーから生じる。先行技術は、過弗素化カルボン酸の７個の最外炭素原子が完全に弗素化された後でのみ、表面上の種々の液体の表面エネルギーが、かつて記録した最低の間の表面エネルギーを有するパーフルオロ脂肪酸単一層の表面エネルギーに近づくことを示唆している（例えば、ブレース（Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７，４４９１（１９６２），およびジスマン（Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ），Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ．，２２（１９６４）を参照すること）。従って、同じ事がＰＢＳＦから誘導されたフルオロケミカルアクリルポリマーに当てはまるこが予想されるであろう。すなわち、ポリマーの表面エネルギーが弗素化モノマーの鎖長に密接に関連することが予想されるであろう。にもかかわらず、本発明のフルオロケミカルアクリルポリマーは、より長いパーフルオロアルキルセグメントを有するフルオロケミカルアクリルポリマーと対等、場合によって、より良好な耐汚染性および耐汚水性ならびに撥液性を付与する。
【００１０】
ＰＯＳＦを用いるのでなくペイント添加剤のための出発中間体を製造するためにＰＢＳＦなどの短鎖パーフルオロアルカン弗化スルホニルを用いるのが特に有利である。短鎖パーフルオロアルカン弗化スルホニルが、より高い収率のゆえに（例えば、電気弗素化によるＰＢＳＦの収率は約５８％であり、ＰＯＳＦの収率は約３１％である）重量当たりより低いコストで製造できる（バンクス（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ）編「有機弗素化合物の調製、特性および工業用途（ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ，ＡＮＤ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＯＦＬＵＯＲＩＮＥ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ）」，エリス・ホーウッド（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｌｔｄ．），ｐ．３７（１９８２））とともに、同じ質量％で撥液剤としての能力をなお維持するからである。
【００１１】
さらに、特定のパーフルオロオクチル含有化合物が生物中に生体内蓄積しうることが報告されている（例えば米国特許第５，６８８，８８４号明細書（バーカー（Ｂａｋｅｒ）ら）を参照すること）。しかし、短鎖スルホン酸は、より長鎖の同族体より少ない毒性で少ない生体内蓄積性である。例えば、カリウム塩の形で試験されたＰＢＳＦは、ＰＯＳＦおよびパーフルオロヘキサンスルホネートより遙かに効果的に体から排出する（例えば国際公開第０１／３０８７３号パンフレット参照）。従って、本発明の組成物は、他の望ましいペイント特性を維持しつつ改善された耐汚染性および耐汚水性を有するラテックスペイントのための技術上の要求を満たす。
【００１２】
ペイント組成物
結合用ポリマー
本発明のラテックスペイントの成分（ａ）として有用なポリマー、「結合用ポリマー」は、スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから選択されたモノマーを含むコモノマーの混合物の共重合生成物である。好ましくは、コモノマーは、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから選択された少なくとも４０モル％のモノマーおよびアクリレート、メタクリレートおよびアクリロニトリルから選択された少なくとも１０モル％の１種以上のモノマーを含む（より好ましくは、それらから本質的になる）。好ましくは、アクリレートおよびメタクリレートは、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメチルメタクリレートのように４〜１６個の炭素原子を含む。最終ポリマーが２１℃より高く且つ９５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するような割合で、モノマーを用いることも好ましい。ポリマーは、好ましくは、少なくとも１００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１３】
好ましくは、結合用ポリマーは、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導されたインターポリマー化単位を含む。より好ましくは、結合用ポリマーは、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された５０〜７０モル％の単位、２−エチルヘキシルアクリレートから誘導された１０〜３０モル％の単位およびアクリレート、メチルアクリレートおよびアクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された１０〜３０モル％の単位を含む重合済み単位を含む。
【００１４】
適する結合用ポリマーの例証的な例には、インター化ポリマー単位が約４９モル％のスチレン、１１モル％のα−メチルスチレン、２２モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよびＴｇが約４５℃の１８モル％のメチルメタクリレート（ニュージャージー州ブリッジウォーターのＩＣＩアメリカズ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，ＮＪ））から「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）」（商標）ＸＡ−６０３７として入手できる）から誘導されるコポリマー、インター化ポリマー単位が約５１モル％のスチレン、１２モル％のα−メチルスチレン、１７モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよびＴｇが約４４℃の１９モル％のメチルメタクリレート（ウィスコンシン州ラシンのジョンソン・アンド・サンズ（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ（Ｒａｃｉｎｅ，ＷＩ））から「ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７ポリマーエマルジョンとして入手できる）から誘導されるコポリマーおよびインター化ポリマー単位が約５４モル％のスチレン、２３モル％の２−エチルヘキシルアクリレートおよびＴｇが約４４℃の２３モル％のアクリロニトリル（「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）」（商標）ＸＰＤ−１４６８ポリマーエマルジョンとしてグッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）から入手できる）から誘導されるターポリマーが挙げられる。好ましくは、結合用ポリマーは「ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（商標）５３７である。
【００１５】
隠蔽顔料
本発明のラテックスペイントは、より良好な「隠蔽力」または被覆面積（ｃｏｖｅｒａｇｅ）をペイントに与えるために遮蔽顔料を含む。好ましくは、遮蔽顔料は約１．８より高い屈折率を有する。
【００１６】
適する遮蔽顔料には、白色不透明遮蔽顔料、着色有機顔料および着色無機顔料が挙げられる。適する白色不透明遮蔽顔料の代表的な例には、ルチル形二酸化チタン、アナタース形二酸化チタン、リトポン、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、白鉛、酸化亜鉛および加鉛酸化亜鉛など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい白色有機遮蔽顔料はルチル形二酸化チタンである。約０．２〜約０．４マイクロメートルの間の平均粒度を有するルチル形二酸化チタンは、より好ましい。着色有機顔料の例はフタロブルーおよびハンサイエローである。着色無機顔料の例は、赤酸化鉄、褐色酸化物、オーカーおよびアンバーである。
【００１７】
増粘剤
既知の殆どのラテックスペイントは、ペイントの流動学的特性を修正して良好な塗布特性、取り扱い特性および被着特性を確保するために増粘剤を含有する。本発明のラテックスペイントは非セルロース系増粘剤（好ましくは、連携性増粘剤、より好ましくは、ウレタン連携性増粘剤）を含む。
【００１８】
例えば、疎水変性アルカリ膨潤性アクリルコポリマーおよび疎水変性ウレタンコポリマーなどの連携性増粘剤は、一般に、例えばセルロース増粘剤などの従来の増粘剤と比べて、よりニュートン性のレオロジーをエマルジョンペイントに付与する。適する連携性増粘剤の代表的な例には、ポリアクリル酸（例えば、「アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）」（商標）ＲＭ−８２５およびＱＲ−７０８レオロジーモディファイアとしてペンシルバニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）および活性化アタパルジャイト（「アタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）」（商標）４０としてニュージャージー州イセリンのエンゲルハルド（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ（Ｉｓｅｌｉｎ，ＮＪ））から入手できる）が挙げられる。
【００１９】
フルオロケミカル添加剤
本発明のラテックスペイントは、少なくとも約０．０５質量％／体積のフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤（「フルオロケミカル添加剤」）を含み、それは本発明のラテックスペイントに改善された耐汚染性および耐汚水性を付与する。フルオロケミカル添加剤は、（１）ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド部分、ノナフルオロブタンスルホンアミド部分、ウンデカフルオロペンタンスルホンアミド部分およびトリデカフルオロヘキサンスルホンアミド部分からなる群から選択された少なくとも１個のパーフルオロアルキル部分と（２）少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックを含む。
【００２０】
本発明において有用なパーフルオロアルキル部分は、広範囲の極性にわたって一般に可溶性である。好ましくは、パーフルオロアルキル部分は、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドまたはノナフルオロブタンスルホンアミドである。より好ましくは、パーフルオロアルキル部分はノナフルオロブタンスルホンアミドである。
【００２１】
好ましくは、複数のパーフルオロアルキル部分は、それぞれポリマー鎖によって少なくとも１個のポリオキシアルキレンブロックに連結される。ポリオキシアルキレンブロックは少なくとも１個のアルキレンオキシ部分を含む。アルキレンオキシ部分は、一般に、２〜６個の炭素原子（好ましくは、２〜４個の炭素原子、より好ましくは２〜３個の炭素原子）を有する。好ましいアルキレンオキシ部分には、例えば、エチレンオキシ部分およびプロピレンオキシ部分が挙げられる。プロピレンオキシ部分は分枝または直鎖であることが可能である。
【００２２】
エチレンオキシ部分およびプロピレンオキシ部分が互いに連結される時、それらの部分は、それぞれポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシプロピレンブロックを形成する。好ましくは、少なくとも１個のポリオキシプロピレンブロックはポリオキシエチレンブロックに結合される。ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの追加ブロックも無秩序な順序で存在することが可能である。約５００〜約１５，０００の平均分子量を有するこうした材料は、例えば「プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）」（商標）（または逆プルロニック構造である「プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）」（商標）Ｒ）などという商品名で、バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。
【００２３】
より好ましくは、ポリオキシプロピレンブロックは第２のポリオキシエチレンブロックにも結合される（またはポリオキシエチレンブロックは第２のポリオキシプロピレンブロックに結合される）。特に有用なブロックポリマーには、例えば、それぞれ約５〜約１３０個のエチレンオキシ部分を有する、中心ブロックの各側に約２０〜約５５個のプロピレンオキシ部分およびブロックを有する中心ブロックを含むポリマーが挙げられる。他の特に有用なブロックポリマーには、それぞれ約５〜約２５個のプロピレンオキシ部分を有する、中心ブロックの各側に約１５〜１６５個のエチレンオキシ部分およびブロックを有する中心ブロックを含むポリマーが挙げられる。
【００２４】
他の好ましいアルキレンオキシ部分は、約２００〜約１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールから誘導された部分である。本発明において用いるために適する市販ポリエチレングリコールには、例えば、「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」（商標）（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できる）が挙げられる。
【００２５】
フルオロケミカル添加剤のアクリレート部分は、アクリレート部分および／またはメタクリレート部分を含む。アクリレート部分および／またはメタクリレート部分は、出発モノマーおよび最終ポリアクリレート生成物の一部を形成する。例えば、ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートは、ポリアルキレンオキシ部分と共重合して表面活性剤を形成することが可能である。従って、本発明のペイント組成物中で有用なフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、例えば、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリレートと、例えば、モノアクリレート、ジアクリレートまたはそれらの混合物などのポリアルキレンオキシアクリレートとのラジカル開始共重合によって調製することが可能である。ポリアクリレートコポリマーの分子量は、開始剤の濃度および活性、モノマーの濃度、および温度を調節することにより、または連鎖移動剤によって制御することが可能である。こうしたポリアクリレートおよび出発ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートの調製は当業界で知られている（例えば、米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））および米国特許第２，８０３，６１５号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）を参照すること）。
【００２６】
ポリアルキレンオキシアクリレートは、「プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）」（商標）ポリマーまたは「カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）」（商標）ポリマーなどの市販されているヒドロキシポリエーテル化合物またはポリオキシアルキレンヒドロキシ化合物から調製することが可能である。こうしたヒドロキシ材料は、当業界で知られている方法を用いてアクリル酸、塩化アクリリルまたは無水アクリル酸と反応させる。あるいは、ポリアルキレンオキシジアクリレートはノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートと共重合させて、本発明のポリアクリレートコポリマーを得ることが可能である。
【００２７】
上述したフルオロケミカル添加剤は、任意に水可溶化極性基を含むことが可能であり、それはアニオン性、カチオン性または両性であることが可能である。好ましくは、水可溶化極性基はアニオン性である。より好ましくは、水可溶化極性基は、スルホネート、スルフェートおよびカルボキシレート（例えば、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍおよび−Ｃ（＝）ＯＭ（式中、Ｍは水素、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムなど）である））あるいは例えば、アンモニウムまたはプロトン付加された第三アミン（例えば（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ+ＨＣＨ3））などの窒素系カチオンからなる群から選択される。
【００２８】
本発明のペイント組成物中で有用なフルオロケミカル添加剤には、次の一般式：
【化１】
2005530888.tif 000002
（式中、
【化２】
2005530888.tif 000003
は重合性鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、
Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｒ3は、互いに連結され２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１個以上の直鎖または分枝のアルキレンオキシ基、あるいは１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキレン基であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である）
によって表すことできる添加剤が挙げられる。
【００２９】
式Ｉの好ましいフルオロケミカル添加剤には、Ｒ、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して水素またはメチルであり、ｎが２である添加剤が挙げられる。
【００３０】
もう一つの好ましい実施形態は、Ｒ3が式Ａ、（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（ＥＯ）pまたは式Ｂ、（ＰＯ）q−（ＥＯ）p−（ＰＯ）q
（式中、ＥＯはエチレンオキシ部分であり、ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、ｐは１〜約１６５の整数であり、ｑは０〜約５５の整数である）
によって表される基から選択されたポリアルキレンオキシド基である実施形態である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ3が式Ａのポリアルキレンオキシド基である時、ｐは約５〜約１３０の整数であり、ｑは約２０〜約５５の整数である。より好ましくは、ｐは約１１であり、ｑは約２１である。なおより好ましくは、ｐは約１１であり、ｑは約２１であり、Ｒはメチルである。
【００３２】
好ましくは、Ｒ3が式Ｂのポリアルキレンオキシド基である時、ｑは約５〜約２５の整数であり、ｑは約１０〜約１６５の整数である。
【００３３】
本発明のペイント組成物中で有用なフルオロケミカル添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化３】
2005530888.tif 000004
によって表される化合物、
（ｉｉ）
【化４】
2005530888.tif 000005
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
【化５】
2005530888.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、ＥＯはエチレンオキシ部分であり、ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、ｐは１〜約１３０の整数であり、ｑは０〜約５５の整数であり、ｎは２〜約１０の整数であり、ｎ’は１〜約１０の整数であり、Ｍは水素、カチオンまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物
のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物も含む。
【００３４】
好ましくは、（ｉｉｉ）は、次の一般式：
【化６】
2005530888.tif 000007
（式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、Ｍは水素、カリウム、アンモニウム、リチウムまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物である。
【００３５】
特に有用な実施形態において、フルオロケミカル添加剤は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の反応生成物を含み、（ｉｖ）は一般式Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ａはアミン含有基または炭素原子数１２〜２０のアルキルである）
によって表される化合物である。
【００３６】
本発明のペイント組成物中で有用なフルオロケミカル添加剤は、
（ｉ）次の一般式：
【化７】
2005530888.tif 000008
によって表される化合物
（ｉｉ）
【化８】
2005530888.tif 000009
およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物、ならびに
（ｉｉｉ）次の一般式：
Ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ’は独立して水素または炭素原子数１〜４のアルキルであり、ｎは２〜約１０の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ部分であり、ＰＯはプロピレンオキシ部分であり、ｐは１〜約１３０の整数であり、ｑは０〜約５５の整数であり、ＭはＨ、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたはプロトン付加された第三アミンである）
によって表される化合物の反応生成物も含む。好ましくは、ＭはＨまたはアンモニウムである。
【００３７】
特に有用な実施形態において、フルオロケミカル添加剤は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の反応生成物を含み、（ｉｖ）は一般式Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ａはアミン含有基または炭素原子数１２〜２０のアルキルである）
によって表される化合物である。
【００３８】
本発明のペイント組成物中で有用なフルオロケミカル添加剤は、典型的には、純粋な形で粘性液またはガラス状固体である。それらは、極性合成樹脂組成物に可溶性であり、フルオロケミカル添加剤の全質量を基準にして約５〜約３０質量％（好ましくは約１０〜約２５質量％）の炭素に結合された弗素を有する。
【００３９】
本発明のラテックスペイント組成物は、フルオロケミカル添加剤少なくとも約０．０５質量％／体積（好ましくは約０．１質量％／体積）を含む。フルオロケミカル添加剤の量は、一般に約３質量％／体積（好ましくは約０．３質量％／体積まで）までの範囲である。より多くのフルオロケミカル添加剤（約１０質量％／体積に至るまで）を用いることが可能であるが、高濃度の使用は、典型的には、ある点で法外に高いコストになる。
【００４０】
他の原料
ラテックスペイント膜は、結合用ポリマーを凝集させて、ペイント被着室温で結合用マトリックスを形成させ、硬い不粘着性膜を形成させることにより形成される。凝集溶媒は、膜形成温度を下げることにより膜形成用結合剤の凝集を助ける。本発明のラテックスペイントは、好ましくは凝集溶媒を含有する。適する凝集溶媒の代表的な例には、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよびそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、凝集溶媒は、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）または２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））から「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）」（商標）として入手できる）あるいはそれらの組み合わせである。
【００４１】
凝集溶媒は、好ましくは、ラテックスペイントリットル当たり約１２〜６０グラムの間（好ましくは約４０グラム）、またはペイント中のポリマー固形物の質量を基準にして約２０〜３０質量％で用いられる。
【００４２】
ペイントは、光沢または艶の所望の度合を有するように製造することが可能である。ペイント光沢は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５２３「鏡面光沢に関する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ）」を用いて定義される。この試験法による光沢評点は、研磨ガラス標準からの反射率に対する試験片からの反射率（垂直から測定して２０度、６０度または８５度の角度で）を比較することにより得られる。２０度における光沢の読みは光沢の「深さ」を表現し、典型的には光沢ペイントまたは半光沢ペイントを表現するためだけに用いられる。６０度における光沢の読みは、完全に艶無しのペイントを除き殆どのペイントを表現するために用いられる。８５度における光沢の読みは、艶無しペイント、艶消しペイントおよび汚染ペイントの「光輝」を表現する。
【００４３】
典型的には、ペイントは光沢値によって分類される。例えば、マスター・ペイント・インスティチュート（Ｍａｓｔｅｒ  Ｐａｉｎｔ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＭＰＩ）は次の通りペイントを分類している。
【００４４】
【表１】
2005530888.tif 000010
【００４５】
本発明のラテックスペイントは、好ましくは約２０以下の８５度光沢を有し、従って、典型的には、艶消しペイントまたは艶無しペイントと考えられる。
【００４６】
より艶の無いペイントは種々のアプローチを用いて製造することが可能である。一つのアプローチは、顔料体積濃度（すなわち、ペイント中のすべての顔料対全不揮発分の体積比）（ＰＶＣ）を臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）より上に上げることである。ＣＰＶＣにおいて、ペイントの多くの物理的特性および光学的特性は急激に変化し、ペイントは、半光沢ペイントから艶無しペイントに変わる。典型的には、高ＰＶＣ艶無しペイントは、より低いＰＶＣの艶無しペイントより耐久性を示さないけれども、それ以外は同じである。これらの艶無しペイントが顔料単位当たり利用できる結合剤がより少ないからである。
【００４７】
あるいは、艶無しペイントは、艶消し剤（すなわち、ペイント膜の光沢を低下させる材料）を添加することにより製造することが可能である。艶消し剤は、表面に微小粗さを導入し、よって光を拡散方式で反射させ、それは見掛け光沢を低下させる。この後者のアプローチは、一般に、より良好なペイント膜を作る。
【００４８】
従って、本発明の艶無しペイントは、少なくとも２０％且つＣＰＶＣ未満のＰＶＣを有するが、好ましくは艶消し剤を含有する。ＰＶＣは、好ましくは約５４％未満、より好ましくは約５２％未満である。適する艶消し剤には、例えば、「ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）」（商標）シリカ（アリゾナ州ホットスプリングズナショナルパークのマルバーン・ミネラルズ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｈｏｔ  Ｓｐｒｉｎｇｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｒｋ，ＡＲ））から入手できる）などの種々のタイプのシリカが挙げられる。
【００４９】
本発明のペイントは、例えば、可塑剤、消泡剤、顔料増量剤、ｐＨ調節剤、色味剤および殺虫剤などの、ペイント中で用いられる従来の材料を更に含んでもよい。こうした典型的な原料は、例えば、マルテンス（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ）編「ペイント、ワニスおよびラッカーの技術（ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＯＦ  ＰＡＩＮＴＳ，ＶＡＲＮＩＳＨＥＳ  ＡＮＤ  ＬＡＣＱＵＥＲＳ）」，クレイガー・パブリッシング（Ｋｒｅｉｇｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．），ｐ．５１５（１９７４）に記載されている。
【００５０】
ペイントは、被覆面積を増加させ、コストを下げ、耐久性を達成し、外観を変え、レオロジーを制御するとともに他の望ましい特性に影響を及ぼすために「機能性増量剤」と合わせて一般に配合される。機能性増量剤の例には、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、石膏、シリカおよびタルクが挙げられる。
【００５１】
内部艶無しペイントのための最も一般的な機能性増量剤はクレーである。クレーは、内部艶無しペイントを望ましくさせる多くの特性を有する。例えば、安価な焼成クレーは低剪断粘度を制御する際に有用であり、「ドライハイド」に寄与する大きな内部表面積を有する。しかし、この表面積は汚染を閉じ込めるためにも利用できる。
【００５２】
汚染を吸収する傾向のゆえに、例えば典型的には全増量剤顔料の約半分より少ないようなレオロジー制御のために必要とされる少量のみで焼成クレーを本発明のペイント中で用いるか、あるいは全く用いないことが好ましい。本発明のペイント中で用いるために好ましい増量剤は炭酸カルシウムである。例えば、「オパシマイト（Ｏｐａｃｉｍｉｔｅ）」（商標）（アラバマ州シラコーガのＥＣＣインターナショナル（ＥＣＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｙｌａｃａｕｇａ，ＡＬ））から入手できる）、「スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）」（商標）（ジョージア州ローズウェルのイメリス（Ｉｍｅｒｙｓ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ））から入手できる）、または約１．０〜１．２マイクロメートルの粒度を有する他のものなどの超微粉砕炭酸カルシウムは最も好ましい。超微細炭酸カルシウムは、隠蔽のために二酸化チタンの間隔を最適に取るのを助ける（例えば、ハゲンソン（Ｋ．Ａ．Ｈａａｇｅｎｓｏｎ）著「内部ラテックス艶無しペイントの隠蔽特性に及ぼす増量剤粒度の効果（Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｈｉｄｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎ  ｉｎｔｅｒｉｏｒ  ｌａｔｅｘ  ｆｌａｔ  ｐａｉｎｔ）」，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８８年４月４日，ｐｐ．８９〜９４）を参照すること）。
【００５３】
ペイント組成物の調製
本発明のラテックスペイントは従来の技術を用いて調製することが可能である。例えば、ペイント原料の一部は、一般に、高剪断下で合わせてブレンドして、ペイント配合者によって「グラインド」と一般に呼ばれる混合物を形成する。この混合物の粘性度は、泥の粘性度と同等であり、それは、高剪断攪拌で原料を効果的に分散させるために望ましい。グラインドの調製中、高剪断エネルギーを用いて凝集顔料粒子を解きほぐす。
【００５４】
グラインド中に含まれない原料は「レットダウン」と一般に呼ばれる。レットダウンは、通常グラインドより遙かに粘性でなく、グラインドを希釈して粘性度が適切な最終ペイントを得るために通常用いられる。グラインドとレットダウンの最終混合は、典型的には低剪断混合で行われる。
【００５５】
殆どのポリマーラテックスは剪断安定性ではなく、従って、グラインドの成分として用いられない。グラインドへの剪断不安定性ラテックスの導入は、ラテックスの凝集の原因となり、膜形成能力が全くないかまたは殆どない塊状ペイントを生じさせる。従って、ペイントは一般に、レットダウンにラテックスポリマーを添加することにより調製される。
【００５６】
しかし、本発明の好ましいペイントは、一般に剪断安定性であるラテックスポリマーを含有する。従って、本発明のラテックスペイントは、グラインドにラテックスポリマーの一部または全部を導入することにより調製することが可能である。好ましくは、ラテックスポリマーの少なくとも一部はグラインドに入れる。
【００５７】
耐汚染性および耐汚水性を付与する方法
上述したフルオロケミカルアクリルポリマー添加剤は、少なくとも２０％且つ臨界顔料体積濃度未満の顔料体積濃度を有するとともに、（ａ）スチレン、メチルスチレン、ビニルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位を含むインターポリマー化単位を有するポリマー、（ｂ）隠蔽顔料および（ｃ）非セルロース系増粘剤を含むラテックスペイント組成物に改善された耐汚染性および耐汚水性を付与するために用いることが可能である。好ましくは、ポリマーのインターポリマー化単位は、スチレン、メチルスチレンまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％および１種以上のアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリルまたはそれらの組み合わせから誘導された単位少なくとも１０モル％を含む。耐汚染性および耐汚水性が改善されたラテックスペイント塗料は、こうしたラテックスペイント組成物を提供し、フルオロケミカルアクリルポリマー添加剤少なくとも０．０５質量％／体積を添加し、得られた組成物を基材表面に被着させ、弗素濃縮表面を有する被膜が基材表面上に形成されるように、前記得られた組成物を放置して乾燥させることにより得ることが可能である。
【００５８】
フルオロケミカル添加剤は、ラテックスペイント組成物の配合中、または配合後（例えば、グラインド中またはレットダウン中、あるいはすべての他の原料をブレンドした後）のどの時点でもラテックスペイント組成物に添加することが可能である。好ましくは、フルオロケミカル添加剤はレットダウン中に添加される。
【００５９】
得られたラテックスペイント組成物は、例えば、壁および天井などの建物表面、家具および箱などの物品、あるいは通常塗装される他のあらゆる表面などの種々の基材表面に被着させることが可能である。
【００６０】
得られた組成物は、得られた乾燥被膜が弗素濃縮表面を有するように組成物が乾燥するにつれてフルオロケミカル添加剤が被膜の表面に移行することを可能にする方式で乾燥させるのがよい。好ましくは、組成物は放置して、典型的な室温（約１０℃（５０°Ｆ）〜約４０℃（１００°Ｆ））および湿度（約２０％〜約９０％の相対湿度）下で基材表面上で乾燥させる。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の例証的実施例によって更に説明する。以下の実施例は限定されることを意図していない。
【００６２】
【表２】
2005530888.tif 000011
【００６３】
調製１：ＭｅＦＢＳＥＡの合成
エチレンカーボネートによるＭｅＦＢＳＡのエトキシル化
反応
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3  ＋  （ＣＨ2Ｏ）2Ｃ  ＝  Ｏ  ＋  Ｎａ2ＣＯ3  （触媒）  →  Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ＋  ＣＯ2
投入材料
Ａ．１００ｇのＭｅＦＢＳＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3、ＭＷ＝３１３、０．３２モル）
Ｂ．２．８ｇのＮａ2ＣＯ3（０．０２６モル）
Ｄ１．５０℃でオーブン内で溶融させた８ｇのエチレンカーボネート（ＭＷ＝８８）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
Ｄ２．８ｇのエチレンカーボネート
Ｄ３．８ｇのエチレンカーボネート
Ｄ４．１０ｇのエチレンカーボネート（全重量＝３４ｇ、０．３８モル）
Ｅ．３００ｍｌの水
Ｆ．３００ｍｌの水
Ｇ．３００ｍｌの３重量％硫酸
Ｈ．３００ｍｌの水
Ｉ．３００ｍｌの水
Ｊ．３００ｍｌの水
手順
１．オーバーヘッドスターラー、温度計、添加漏斗およびリフラックスコンデンサ付きの１リットル三口フラスコに投入材料Ａ、ＢおよびＣを入れた。
２．バッチを６０℃（１４０°Ｆ）に加熱し、その時点で、バッチは溶融され、攪拌を開始した。設定点を１２０℃（２４８°Ｆ）に上げた。
３．バッチが１２０℃に達した時、投入材料Ｄ１をオーブンから取り出し、添加漏斗に移した。その後、投入材料Ｄ１を１０分にわたりゆっくり添加した。ガスの発生（二酸化炭素）が観察された。ガス発生の速度が減少したことが認められるまで３０分が経過した。
４．その後、投入材料Ｄ２を添加漏斗に移し、５分にわたり添加した。２５分後、ガス発生の速度が遅くなり、投入材料Ｄ３を５分にわたり添加した。３０分後、投入材料Ｄ４をオーブンから取り出し、添加漏斗に添加し、５分にわたりバッチに添加した。
５．設定点を１１０℃（２３０°Ｆ）に下げ、放置して一晩攪拌した。
６．朝、バッチを９０℃（１９４°Ｆ）に冷却し、バッチをサンプリングした。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によると、材料が所望の製品９６．１％であり、アミドを含んでいないことが示された。投入材料Ｅを添加した。バッチを３０分にわたり攪拌し、放置して相分離させ、上の水相を真空でデカント除去した。運転を６３℃（１４５°Ｆ）で投入材料Ｆについて繰り返した。
７．水で洗浄後、バッチを投入材料Ｇと合わせて６３℃（１４５°Ｆ）で３０分にわたり攪拌し、その後、相分離させ、真空でデカントした。水層のｐＨを試験し、２未満であることが判明した。
８．酸洗浄後、バッチを６３℃（１４５°Ｆ）で水投入材料Ｈ、ＩおよびＪで逐次洗浄した。
９．バッチが溶融され、フラスコからボトルに注ぎ出し、放置して固化させた。得られた固形物の上の少量の水を注ぎ出し、ジャー内の残りの固形物材料は１２４ｇの重量であることが判明した。
１０．固形物材料を溶融させ５００ｍｌ二口フラスコに入れた。融点は５７℃（１３５°Ｆ）であることが判明した。
１１．得られた液体材料（１１３ｇ）を６６７〜９３３Ｐａ（５〜７トルＨｇ）で蒸留した。１０４ｇ（未蒸留材料の９２％）が１３０〜１３７℃（２６６〜２７９°Ｆ）のヘッド温度および１３６〜１５２℃（２７７〜３０６°Ｆ）のポット温度で蒸留された。１７０℃（３３８°Ｆ）にポット温度を更に上げても、更なる材料が蒸留されないという結果であった。
【００６４】
ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート）の調製
反応
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ  ＋  ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｈ  ＋  トリフリック酸  （ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）  触媒  →  Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋    ＣＦ3ＳＯ3Ｈ
投入材料
Ａ．１１２ｇのＭｅＦＢＳＥアルコール（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、０．３１３モル）
Ｂ．０．０７ｇのフェノチアジン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
Ｃ．０．１１ｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
Ｄ．１００ｇのヘプタン
Ｅ．２７．５ｇのアクリル酸（０．３８モル）
Ｆ．１ｇの無水トリフリック酸（トリフルオロメタンスルホン）酸（ミネソタ州メープルウッドのスリーエム（３Ｍ（Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ））から入手できる）
Ｇ．３００ｇの水
Ｈ．３００ｇの水
【００６５】
手順
１．デカンターアセンブリー、オーバーヘッドスターラーおよび温度計が装着された三口フラスコに正の窒素圧力下で投入材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを添加した。
２．フラスコを６０°に加温し、攪拌を始めた。初期に９６℃であり、反応の終わりまでに１０２℃に上がった還流状態でバッチを攪拌した。デカンター内に集められるべき理論水は６．３ｍｌであった。還流から１５分後、２ｍｌが集まった。１時間１５分後、還流温度は９９℃であり、５ｍｌが集まった。５時間１５分後、還流温度は１０２℃であり、５．４ｍｌが集まった。サンプルをバッチから抜き取り、ＧＣ分析によると、未反応アルコールは示されなかった。９２．６％の所望製品および恐らくアクリル酸とのミカエル付加体である７．４％の高沸点物が示された。
３．１０３℃でヘプタンがデカンター内に集まらなくなるまで、バッチをデカンターに大気圧でストリッピングした。
４．バッチを６４℃に冷却し、真空をゆっくり引いた。５トルで液体が蒸留除去されるのが観察されなくなるまで、より多くのヘプタンをストリッピング除去した。
５．真空を除き、投入材料Ｇを添加した。バッチを６４℃で１５分にわたり攪拌し、放置して相分離させ、上層を真空除去した。
６．この操作を投入材料Ｈで繰り返し、その後、バッチを放置して室温に冷却し、その時点で、製品は固体であった。残りの水を注ぎ出し、製品材料を容器からジャーに溶融させた。製品の重量は１２５ｇ（理論１２９ｇ）であった。ＧＣ分析によると、材料が９２．６４％の所望アクリレートおよび７．３６％のアクリル酸ミカエル付加体であることが示された。
【００６６】
調製２：ＭｅＦＢＳＥＭＡの合成
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いることを除き、上の調製１に記載されたようにＭｅＦＢＳＥＭＡを調製することが可能である。
【００６７】
ＦＣ−１：ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０Ａ（６５％）／ＡＭＰＳ（５％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０質量％）とＣＷ７５０Ａ（６５質量％）およびＡＭＰＳモノマーのランダムアクリルコポリマーを調製した。以下の投入材料を窒素の正圧力下で５００ｍｌフラスコに添加した。
投入材料
１５ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
３２．５ｇのＣＷ７５０Ａ
２．５ｇのＡＭＰＳ
２．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から「バゾ（ＶＡＺＯ）」（商標）として入手できる）
２．０ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
１１７ｇのＮ−（メチル）ピロリドン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
２．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）
【００６８】
バッチを５時間にわたり７９℃に加熱した。固形物含有率は、少量の蒸発によって得られたポリマー溶液の２７．１質量％であることが判明した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）中の内部標準としてＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる）を用い、ＭｅＦＢＳＥＡおよび内部標準で較正曲線を得ている水素炎イオン化ＧＣを用いて残留モノマーに関するポリマー溶液の分析を行った。重量％残留ＭｅＦＢＳＥＡは０．０２０１％であることが判明した。
【００６９】
ＦＣ−２：ＭｅＦＢＳＥＡ（３８％）／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート（６２％）の調製
ＭＥＦＢＳＥＡ（３８質量％）とプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート（６２質量％）のランダムアクリルコポリマー界面活性剤を調製した。
投入材料
５７０ｇのＭｅ−ＦＢＳＥＡ
トルエン中の１４３１ｇのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート
６８５ｇのトルエン
７３ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
２９ｇのＮ−（メチル）ピロリドン
７３ｇの５０％ｔ−ブチルパーオクトエート（ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトフィナ・ケミカルズ（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から「ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）」（商標）２６Ｍ５０として入手できる）
【００７０】
オーバーヘッドスターラー、温度計、リフラックスコンデンサ付きで、投入のために用いられる開口を通して窒素を流す５リットルフラスコに投入材料Ａ〜Ｅを投入した。投入後、バッチを若干正の窒素圧下に保って、バッチから酸素を除去した。温度設定点を８０℃に上げた。投入材料Ｆを添加した。初期発熱のゆえに、バッチは９０℃に自然に熱くなった。温度制御タイマーを５時間にわたり設定し、バッチを夜間そのままにした。翌日、リフラックスコンデンサを１段蒸留装置と取り替えた。ポット温度が７５℃に上がるまでトルエンを１０〜２０ｍｍ圧力でストリッピング除去した。得られた内容物を注ぎ出し、秤量した。合計で１５７５ｇの濃黄褐色液を単離し、５０℃でジャーに注ぎ入れた。
【００７１】
ＦＣ−３：ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５５％）／ＣＷ７５０Ａ（３５％）／アクリル酸（１０％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５５質量％）とＣＷ７５０Ａ（３５質量％）およびアクリル酸（１０質量％）のランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の投入材料を正の窒素圧力下で１０００ｍｌフラスコに添加した。
投入材料
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３５ｇのＣＷ７５０Ａ
１０ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルパーオクトエート（ミネラルスピリット中の５０％固形物）
１ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
【００７２】
バッチを８時間にわたり７９℃に加熱した。固形物含有率は、少量の蒸発によって得られたポリマー溶液の４８．１重量％であることが判明した。
【００７３】
ＦＣ−４：ＭｅＦＢＳＥＡ（３５％）／ＣＷ７５０Ａ（６１％）／アクリル酸（２％）／ＤＭＡＥＭＡ（２％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ（３５質量％）とＣＷ７５０Ａ（６１質量％）、アクリル酸（２質量％）およびＤＭＡＥＭＡ（２質量％）のランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の投入材料を正の窒素圧力下で１０００ｍｌフラスコに添加した。
投入材料
３５ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
６１ｇのＣＷ７５０Ａ
２ｇのアクリル酸
２ｇのＤＭＡＥＭＡ
８ｇのｔ−ブチルパーオクトエート（ミネラルスピリット中の５０％固形物）
３ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
【００７４】
バッチを８時間にわたり７９℃に加熱した。固形物含有率は、少量の蒸発によって得られたポリマー溶液の４８．１質量％であることが判明した。
【００７５】
ＦＣ−５：ＭｅＦＢＳＥＭＡ（３５％）／ＣＷ７５０Ａ（６３％）／ＡＡ（２％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（３５質量％）とＣＷ７５０Ａ（６３質量％）およびアクリル酸（２質量％）のランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の投入材料を正の窒素圧力下で１０００ｍｌフラスコに添加した。
投入材料
３５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
６３ｇのＣＷ７５０Ａ
２ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルパーオクトエート（ミネラルスピリット中の５０％固形物）
１ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
【００７６】
バッチを８時間にわたり７９℃に加熱した。固形物含有率は、少量の蒸発によって得られたポリマー溶液の４８．１質量％であることが判明した。
【００７７】
ＦＣ−６：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3の調製
ＦＣ−６を国際公開第０１／３０８７３号パンフレットの実施例１に記載されたように調製した。
【００７８】
ＦＣ−７：ＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート（４５％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレートの質量比を５５／４５に調節したことを除き、ＦＣ−２の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−７を調製した。
【００７９】
ＦＣ−８：Ｂｕ−ＦＯＳＥＡ（３０％）／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート（７０％）の調製
ＦＣ−８を米国特許第３，７８７，３５１号明細書（オルソン（Ｏｌｓｏｎ））の実施例１に記載されたように調製した。
【００８０】
ＦＣ−９：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）13Ｈの調製
ＦＣ−９を米国特許第２，９１５，５５４号明細書（アルブレヒト（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔ）ら）の実施例２（ここで、ｎ＝１３））に記載されたように調製した。
【００８１】
ＦＣ−１０：ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５５％）／ステアリルメタクリレート（３３％）／ＡＡ（１４％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５３質量％）とステアリルメタクリレート（３３質量％）およびアクリル酸（１４質量％）のランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の投入材料を正の窒素圧力下で１０００ｍｌフラスコに添加した。
５３ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３３ｇのステアリルメタクリレート
１４ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルパーオクトエート（ミネラルスピリット中の５０％固形物）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
【００８２】
バッチを６時間にわたり７９℃に加熱した。固形物含有率は、少量の蒸発によって得られたポリマー溶液の４６．７質量％であることが判明した。
【００８３】
ＦＣ−１１：ＭｅＦＢＳＥＡ（３８％）／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレート（６０％）／ＡＡ（２％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ／プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）アクリレートの質量比を３８／６０に調節し、２％のＡＡを添加したことを除き、ＦＣ−２の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−１１を調製した。
【００８４】
ＦＣ−１２：ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ステアリルメタクリレート（３０％）／ＣＷ７５０Ａ（３０％）／ＡＭＰＳ（１０％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ７５０Ａの質量比を３０／３０に調節し、ステアリルメタクリレート／ＡＭＰＳを３０／１０の質量比で添加したことを除き、ＦＣ−１の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−１２を調製した。
【００８５】
ＦＣ−１３：ＭｅＦＢＳＥＭＡ（３０％）／ＣＷ７５０Ａ（７０％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＣＷ７５０Ａの質量比を３０／７０に調節し、ＡＡを添加しなかったことを除き、ＦＣ−５の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−１３を調製した。
【００８６】
ＦＣ−１４：ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０Ａ（５１％）／ＡＭＰＳ（５％）／ＤＭＡＥＭＡ（４％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡ／ＣＷ７５０Ａ／ＡＭＰＳの質量比を４０／５１／５に調節し、ＤＭＡＥＭＡを４％で添加したことを除き、ＦＣ−１の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−１４を調製した。
【００８７】
ＦＣ−１５：ＭｅＦＢＳＥＡ（５０％）／ＣＷ７５０Ａ（５０％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡをＭｅＦＢＳＥＭＡの代わりに用い、ＡＡを添加せず、ＭｅＦＢＳＥＡ対ＣＷ７５０Ａの質量比が５０／５０であったことを除き、ＦＣ−３の調製のために上で記載された手順を用いてＦＣ−１５を調製した。
【００８８】
ラテックスペイント組成物の調製
実施例１〜１６
１Ｌのジャケット付きステンレススチールビーカーにグラインド、すなわち、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（１６１．６０ｇ）、プロピレングリコール（３１．４５ｇ）、ドリュー（Ｄｒｅｗ）（２．５５ｇ）、Ｔｉ−ピュア（Ｐｕｒｅ）（１７０．００ｇ）、スーパーマイト（Ｓｕｐｅｒｍｉｔｅ）（１３４．５１ｇ）、ノバサイト（Ｎｏｖａｃｉｔｅ）（７５．２３ｇ）およびアタゲル（Ａｔｔａｇｅｌ）（８．５０ｇ）を投入した。その後、冷却水を入れ、３２ｍｍ「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」インペラが装着された高剪断「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」ミキサーを用いて、得られた混合物を高速（１１，０００ｒｐｍ）で約３０分にわたり分散させた。その後、２００ｒｐｍで運転する低剪断マリンインペラーミキサーを高剪断「カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）」ミキサーに代えて用い、レットダウン、すなわち、ジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（１３６．００ｇ）、脱イオン水（ＤＩ）水（２２３．４ｇ）、ドリュー（Ｄｒｅｗ）（０．８５ｇ）、アクリゾル（Ａｃｒｙｓｏｌ）（１５．３０ｇ）、テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（１８．２１ｇ）、ブチルカルビトール（９．３７ｇ）、フルオロケミカル添加剤（テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）中の８．３５ｇのプレミックス１０％活性種質量／質量）、カラートレンド（Ｃｏｌｏｒｔｒｅｎｄ）（４．６５ｇ）およびノウセプト（Ｎｏｕｓｅｐｔ）（１．２８ｇ）を添加することにより、混合物の粘度を下げた。
【００８９】
比較例Ｃ１〜Ｃ５
表１および表２は、比較例Ｃ１〜Ｃ５のためのグラインドおよびレットダウンの組成を記載している。比較例Ｃ１〜Ｃ５を上の実施例１〜１６に関するペイント組成物の調製のために用いられた一般手順に従い調製したが、材料の適切な量は表１および２に挙げた通りである。
【００９０】
【表３】
2005530888.tif 000012
【００９１】
【表４】
2005530888.tif 000013
【００９２】
比較例Ｃ６〜Ｃ１１
比較例Ｃ６〜Ｃ１１を上の実施例１〜１６に関するペイント組成物の調製のために用いられた一般手順に従い調製したが、適切なフルオロケミカル添加剤は表３に挙げた通りである。
【００９３】
【表５】
2005530888.tif 000014
【００９４】
被覆方法および試験
６ミル（０．１５ｍｍ）の空隙を有するハンドコータを用いて黒色スクラブ試験パネル（「フォーム（Ｆｏｒｍ）」Ｐ１２１−１０Ｎ、１６．５ｃｍ×４３．２ｃｍ、ニュージャージー州マーワーのザ・レネタ（Ｔｈｅ  Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））から入手できる）上に被覆することによりラテックスペイントサンプルを調製した。得られたラテックスペイント塗料を放置して室温および周囲湿度で７日にわたり空気乾燥させた。
【００９５】
汚し／洗浄試験方法
５０部のラノリン（ＵＳＰ無水）、５０部のワセリン、５部のカーボンブラック、３０部の棒状マーガリンおよび１０部の鉱油を１２０°Ｆ（５０℃）で約１５分にわたり高剪断混合することにより「油性汚れ」を調製した。得られた油性汚れを３インチ（７．６２ｃｍ）塗料ローラにより被覆済み試験パネル上に被着させ、放置して１８〜２４時間にわたり硬化させた。得られた汚れパネルを清浄紙タオルで激しく擦って、可能な限り多くの油性汚れを除去した。その後、パネルを「ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）」スクラブ装置（メリーランド州ベテスダのガードナー・ラボラトリーズ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））から入手できる）に（塗装側を上に）取り付けた。ＤＩ水中の５％「ダウン（ＤＡＷＮ）」（商標）皿洗い液（オハイオ州シンシナチのプロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））から入手できる）で飽和させ、皿洗い溶液の大部分を除去するために絞られたセルローススポンジをスクラブ装置ブラシホールダーに入れた。約２００ｍｌの「ダウン（ＤＡＷＮ）」（商標）皿洗い液（ＤＩ水中５％）をスクラブ試験パネルの塗装され汚された表面に被着させた。１７回の往復スクラブ後にこすりを止め、試験パネルを除去し、ＤＩ水で洗浄し、少なくとも１時間にわたり空気乾燥させた。
【００９６】
残留汚染測定
Ｄ６５光源を有する「ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）」ＣＲ２００クロマメータ（日本国大阪のミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｏｒｐ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））から入手できる）を用いて残留汚染測定を行った。スクラブ試験パネルの非汚染部分（以下の式で下付き文字「ｕ」により指定されたもの）およびスクラブ試験パネルの汚染部分（以下の式で下付き文字「ｓ」により指定されたもの）のＬ*、ａ*およびｂ*の測定を行った。残留汚染ΔＥを計算するために、式
【数１】
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を用いた。このΔＥ値は、非汚染領域と汚染領域との間のＬ*ａ*ｂ*色空間の距離を表す（例えば、ハンター（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ）著「外観の測定（ＴＨＥ  ＭＥＳＵＲＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＡＰＰＥＡＲＡＮＣＥ）」，ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），ｐｐ．１０２〜１３０（１９７５）を参照すること）。それは、人々によって認識される色差のための良好な測定である。ΔＥ値が小さければ小さいほど、表面は清浄である。
【００９７】
静的接触角試験方法
６ミル（０．１５ｍｍ）空隙のコーターを用いて標準レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）スクラブ試験パネル上に試験しようとするペイントを被覆した。周囲条件で３日にわたり乾燥させた後、０．５インチ（１ｃｍ）×２インチ（５ｃｍ）の細片を被覆領域から切り出した。得られた細片を角度計（ニュージャージー州マウンテンレークのラーマ・ハート（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｌａｋｅ，ＮＪ））によって製造されたＮＲＩ  Ｃ．Ａ．ゴニオメター（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ），モデル（Ｍｏｄｅｌ）１００−００−ＵＳ）ビューイングステージ上に置いた。試薬グレードヘキサデカンの最小体積滴を放置して、（１８ゲージ皮下注射針が装着された５ｍｌマイクロメートルシリンジから）被覆された細片上に約１／４インチ（６ｍｍ）から落とした。角度計ビューイング光を点灯し、滴を焦点にもっていった。ビューイングステージを調節して滴の底に零度基準線を整列させた。可動プロトラクタ線が滴の接触角に重なるまで可動プロトラクタ線を回転させた。接触角を目盛から読んだ。この試験において、零度の角度は完全濡れを示し、増加する角度は、より撥油性（ヘキサデカン表面エネルギーより小さい表面エネルギー）表面を意味する。
【００９８】
表４は、残留汚染測定試験（ΔＥ）および静的接触角値（度）の結果を記載している。
【００９９】
【表６】
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【０１００】
表４に記載された結果は、本発明のラテックスペイント（実施例１〜１２）がフルオロケミカル添加剤を含まないラテックスペイントより良く機能することを示している。さらに、パーフルオロオクタンスルホネート誘導体を用いて調製されたラテックスペイント組成物（比較例Ｃ９およびＣ１１）は、本発明のパーフルオロブタンスルホネート誘導体を用いて調製されたラテックスペイント組成物（実施例１〜１２）ほどには良いΔＥ値を示さなかった。
【０１０１】
乾燥条件試験
実施例１３〜１５
上述したように３つのサンプルパネルを被覆するために、実施例１２のために調製されたペイント組成物などのＦＣ−２を含むペイント組成物を用いた。実施例１５のために被覆されたサンプルパネルを循環空気炉内で３日にわたり乾燥させた。実施例１６のために被覆されたサンプルパネルを周囲条件（約２２℃（７２°Ｆ）および約５５％未満の湿度）下で３日にわたり乾燥させた。実施例１７のために被覆されたサンプルパネルを２１℃（７０°Ｆ）の制御された温度および７０％の相対湿度で３日にわたり乾燥させた。得られたサンプル上で汚し／洗浄試験を行い、残留汚染測定を行った。得られたΔＥ値を表５に記載している。
【０１０２】
実施例１６〜１９
実施例１６および１８のための反応温度設定点を８０℃の代わりに９０℃に設定し、実施例１７および１９のための反応温度設定点を８０℃の代わりに７０℃に設定したことを除き、ＦＣ−２の調製において上で記載したようにフルオロケミカル添加剤を調製した。０．３質量％／体積の代わりに０．１質量％／体積のフルオロケミカル添加剤を添加したことを除き、実施例１２のために調製されたペイント組成物などのペイント組成物を得られたサンプルの被覆に際して用い、記載された適切な温度修正フルオロケミカル添加剤を代わって用いた。被覆された各サンプルパネルを所定の温度および相対湿度で３日にわたり乾燥させた。得られたサンプル上で汚し／洗浄試験を行い、残留汚染測定を行った。得られたΔＥ値を表５に記載している。
【０１０３】
【表７】
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【０１０４】
表５に記載された結果は、非常に低い相対湿度および高い温度で乾燥させた本発明のラテックスペイント組成物（実施例１３）が、より低い温度およびより高い相対湿度で乾燥させたサンプル（実施例１４〜１９）より劣った清浄化性（すなわちΔＥ値が高い）を示すことを表している。
【０１０５】
化学分析のための電子分光分析法（ＥＳＣＡ）
ＥＳＣＡ試験法
ＥＳＣＡ測定を「サーフェス・サイエンス（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」ＳＳＸ−１００計器（カリフォルニア州マウンテインビューのサーフェス・サイエンス（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，ＣＡ））から以前は入手できた）上で行った。この装置は、非クロム処理Ａｌ・ｘ線源を用いて光電子を励起する。放出光電子はサンプル表面に対して３５度テークオフ角度で検出した。スペクトルを得、主ピーク面積を積分するとともに適切な感度係数を適用することにより表面組成を決定した。典型的な弗素検出レベルは１〜２原子％である。表面下弗素濃度を決定するために、ＦＣＳクリオミクロトーム付きの「ウルトラカット（Ｕｌｔｒａ  Ｃｕｔ）」−Ｔ（ミシガン州デクスターのマガー・サイエンティフィック（Ｍａｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｄｅｘｔｅｒ，ＭＩ））から入手できる）を用いてサンプルをスライスした。クリオミクロトームによる各カットはペイント表面の１μｍを除去した。
【０１０６】
実施例２０
実施例１２のように調製されたペイントを顕微鏡ガラススライドに被着させ、室温および周囲相対湿度で乾燥させた。カット＃は、「塗装されたまま」の原表面から取られた連続１μｍカットの数を表す。ＥＳＣＡ試験法を用いて、塗装されたままの原表面およびカット９、１６、２０および２５の弗素レベルを試験した。結果を表６に記載している。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表６のデータは、フルオロケミカル添加剤の大部分が乾燥ペイント塗料の表面に移行したことを示している。
【０１０９】
本発明の種々の修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかになるであろう。
【国際調査報告】
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