(57)【要約】  本発明は、低吸水性沈降シリカを調製するための方法であって、次の連続工程を含む。（ａ）ケイ酸塩を含む初期供給原料を作り出す工程。ＳｉＯ２当量で表される該供給原料中のケイ酸塩濃度は、１５ｇ／Ｌ未満である。（ｂ）酸性化剤を添加することにより、該媒体のｐＨ値を７〜８にする工程。（ｃ）もたらされた媒体中において、ケイ酸塩及び酸性化剤を同時に添加する工程。時間内に加えられたケイ酸塩及び酸性化剤の各量は、該添加中、特に次のようになる。（ｉ）該反応媒体のｐＨは７〜８間にとどまり、（ｉｉ）ＳｉＯ２当量で表される該媒体中のケイ素濃度は、３５ｇ／Ｌ以下のままであること。（ｄ）工程（ｃ）からもたらされた媒体に、該媒体がｐＨ値３〜６．５となるように酸化剤を添加する工程。（ｅ）もたらされた水溶性シリカ分散を濾過し、次いで、該濾過工程の最後に得られた濾過ケーキを乾燥する工程。本発明はまた、上記方法によって得られた低吸水性シリカ、及び該シリカの使用、特に、シリコン又はポリマーもしくはエラストマー基材を強化するための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低吸水性沈降シリカを調製するための方法であって、
（ａ）ＳｉＯ2当量で表される初期供給原料中のケイ酸塩濃度が１５ｇ／ｌ未満であるケイ酸塩を含む該初期供給原料を生成する工程と、
（ｂ）酸性化剤を添加することにより、該媒体のｐＨ値を７〜８にする工程と、
（ｃ）もたらされた媒体中に、ケイ酸塩及び酸性化剤を同時に添加する工程であって、徐々に添加されたケイ酸及び酸性化剤それぞれの量は、該添加中ずっと、
該反応媒体のｐＨが７〜８のままであり、
ＳｉＯ2当量で表される該媒体中のケイ素濃度が３５ｇ／ｌ以下のままであるように特に選択される当該工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からもたらされた媒体に、該媒体を３〜６．５のｐＨにするように酸性化剤を添加する工程と、
（ｅ）もたらされた水溶性シリカ分散を濾過し、次いで、該濾過工程の最後に得られた該濾過ケーキを乾燥する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）及び（ｃ）に用いるケイ酸塩はアルカリケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に従う方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に用いる酸性化剤は、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸及び炭酸から選択されることを特徴とする請求項１又は２に従う方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）の供給原料は、ＳｉＯ2当量で表される１０ｇ／ｌ以下の濃度を有するケイ酸塩水溶液の形態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに従う方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）の酸性化剤は、０．２５Ｎ〜８Ｎの規定度を有する水溶液の形態で導入されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに従う方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）の酸性化剤は、１０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌの濃度を有する水溶液の形態で導入される硫酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに従う方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）のケイ塩酸及び酸性化剤の同時添加は、前記媒体にケイ酸塩を連続的に添加することによって行われ、該ｐＨは、該添加中、該媒体のｐＨが所定の管理値７〜８より大きくなる場合に酸性化剤を導入することによって調整されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに従う方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）のケイ酸塩及び酸性化剤の同時添加は、前記媒体にケイ酸塩を連続的に添加することによって行われ、該ｐＨは、該添加中、該媒体のｐＨが試験値７〜８未満になる場合にケイ酸塩を導入することによって調整されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに従う方法。
【請求項９】
前記工程（ｃ）のケイ酸塩及び酸性化剤の同時添加は、酸性化剤及びケイ酸塩の両方を連続的に添加することにあり、濃度及び流量は、添加中ずっと、前記媒体のｐＨが７〜８のままであるように計算されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに従う方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）の同時添加中に導入されるケイ酸塩は、１０ｇ／ｌ〜３６０ｇ／ｌの濃度を有する水溶液の形態であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに従う方法。
【請求項１１】
前記工程（ｃ）の同時添加中に導入される酸性化剤は、０．２５Ｎ〜８Ｎの規定度を有する水溶液の形態であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに従う方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）の添加は、１５〜３００分間継続することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに従う方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）の最後及び／又は工程（ｃ）と工程（ｅ）の間にアルミニウム化合物が前記媒体に導入されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに従う方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）が使用され、かつ、工程（ｄ）の酸性化剤は、０．２５Ｎ〜８Ｎの規定度を有する水溶液の形態で前記媒体に導入されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに従う方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、９０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに従う方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）からもたらされた水溶性シリカ分散は、工程（ｅ）の前に熟成工程にさらされることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに従う方法。
【請求項１７】
前記工程（ｅ）は、前記沈殿ケーキを分割する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つに従う方法。
【請求項１８】
請求項１７の分割工程によって得られる水溶性シリカ組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって、又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる６％未満の吸水量を有する沈降シリカ。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカの、シリコン・ベースの基材における強化用充填材としての使用。
【請求項２１】
前記シリコン・ベースの基材は押出し成形される請求項２０に従う使用。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカの、一又は複数のエラストマーをベースとする基材における強化用充填材としての使用。
【請求項２３】
前記一又は複数のエラストマーをベースとする基材は、透明な又は半透明な基材であることを特徴とする請求項２１の使用。
【請求項２４】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカの、有機媒体又は水性媒体中の増粘剤としての使用。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカの、食品組成物又は化粧品組成物における支持材としての使用。
【請求項２６】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカの、医薬品組成物中の充填材、支持材及び／又は賦形剤としての使用。
【請求項２７】
請求項１〜１７のいずれか一つの方法によって又は請求項１８に従うシリカ組成物を噴霧乾燥することによって得られる沈降シリカを含む医薬品組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降シリカを調製するための方法に関し、特に、粉末、顆粒又は実質上球状のペレットの形態で、かつ、低吸水性の沈降シリカを調製するための方法に関する。本発明はまた、結果としてもたらされる沈降シリカ及びその使用、特にシリコン・エラストマー又はシリコン・ペーストをベースとする基材（マトリックス）を強化するための沈降シリカ及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン・エラストマー又はシリコン・ペースト・タイプの組成物において、ヒュームド・シリカ、すなわち、例えば、応用化学（Angewandte Chemie）、７２巻、７４４頁（１９６０）に記載されるもののような、テトラクロロシラン型化合物を水素及び酸素と高温で反応させることに存する方法によって得られるシリカが、強化用充填材として長年使用されている。
【０００３】
しかしながら、それらの入手方法の結果、燃焼シリカは、一般に高価である。そのため、シリコン基材を強化するための用途において、これら高価なシリカをいわゆる「沈降」シリカと少なくとも部分的に置き換えるための努力がいち早くなされている。該沈降シリカは、シリカをケイ酸塩といった前駆物質から適正なｐＨ条件下で水性媒体中に沈殿させることによって得られる。これらのシリカは、安価であり、また、シリコン・ベースの基材において必要な分散特性を有し得る。
【０００４】
しかしながら、最も一般的な場合において、沈降シリカは、水に対する強い親和力を有することがしばしば見出されている。これは、前記シリカの沈殿の間に用いられるしばしば複雑な機構が、一般に、核生成、成長及び凝固の現象の同時的なまずい管理を伴うという事実から少なくとも部分的に起こると思われる。このまずい管理は、結果として生じるシリカ粒子の表面に吸湿性Ｓｉ−ＯＨ基を発生させる。
【０００５】
一般に、水に対するシリカの親和力は、特に、シリカのいわゆる「吸水性（吸水量）（water-uptake）」特性によって表され、これは、水分子がシリカの表面に吸着されるようになるある程目立つ傾向を示す。一般に、シリカの「吸水性」は、事前に乾燥され、一般に非常に低い相対湿度で、かつ１００℃より高い温度のシリカのサンプルを、所定の相対湿度条件に所定時間、配置することに存する試験によって測定される。この結果、シリカは水和し、これは、該サンプルの質量を初期値ｍ（乾燥状態において）から最終値（ｍ＋ｄｍ）にする。乾燥状態の上記サンプルの質量に基づく、該サンプルに取り込まれた水の量に相当するシリカの「吸水量」は、パーセンテージ表現では比率ｄｍ／ｍに等しい。
【０００６】
従って、シリカの「吸水量」は相対値であり、これは、実行される上記吸水性試験に用いられる乾燥及び水和の条件に依存する。本発明の意義においてこの特性の一意的な定義を確立するため、用語「シリカの吸水量」は、本記述の残りの部分においてずっと、試験中に以下の条件にさらされるシリカのサンプルに対して計算されるパーセンテージ表現のｄｍ／ｍ比を意味するように特に用いられる。
【０００７】
事前乾燥：１０５℃で８時間
水和作用：２０℃及び相対湿度７０％で２４時間
【０００８】
従って、本発明の意義において、シリカの「吸水量」を求めるため、用いる実験プロトコルは、
試験される約２ｇの量のシリカを正確に計量する工程と、
そのように計量したシリカを、１０５℃に設定した定温器内で８時間乾燥させる工程と、
この乾燥工程からもたらされた乾燥シリカの質量ｍを測定する工程と、
結果として生じた乾燥シリカを、水／グリセリン質量比が３５／６５の水／グリセリン混合物を収容している密閉した容器（例えば乾燥器）内に、２０℃で２４時間、該密閉環境の相対湿度が７０％であるようにして置く工程と、
この７０％の相対湿度での２４時間の処理からもたらされたシリカの質量（ｍ＋ｄｍ）を測定する工程とに一般に存し得る。この質量は、相対湿度７０％の上記環境と実験室雰囲気との間の湿度測定の変化の影響下でのシリカの質量における変動を避けるため、シリカが上記乾燥器を出た直後に測定される。
【０００９】
本発明の定義の意義において、最も普通の沈降シリカは、７％を超える吸水量、通常は９％を超える吸水量を一般に有する。従って、通常の沈降シリカの吸水量は、一般に約８〜１０％であり、沈降シリカが６．５％未満の吸水量を有することはまれである。
【００１０】
水に対するそのような親和力は、シリカがシリコン基材を強化するために用いられる場合、しばしば有害である。実際、可能な限り弱い水に対する親和力によって特徴付けられることは、シリコン基材を強化することを企図したシリカにとっては一般に好ましい。更には、例えば電気配線の絶縁材として用いられるシリコン・エラストマーの特定のケースにおいて、特に該材料の絶縁特性を損傷しないように、充填材として用いられるシリカが可能な限り少量の水を含有することは必須である。
【００１１】
更には、シリコン基材における強化用充填材として用いられるシリカ中の水の存在は、前記基材が押出し成形によって成形される場合、泡を該基材中に生じさせやすい。これは、押出し品には受け入れられない欠陥である。
【００１２】
従って、これらの要素からして、シリコン・ベースの基材中の強化用充填材として用いられることを企図した沈降シリカは、該基材内での高い分散性を有するのみならず、実現可能な最低の吸水値をも有するべきである。
【００１３】
しかしながら、先行技術の沈降シリカは、そのような特性をめったに有しない。
【００１４】
シリコン・ベースの基材における分散性及び水に対する低親和性の二つの要求を満たすシリカを提供するため、既知の高吸水性沈降シリカの、水に対するそれらの親和力を低減するような処理を実行することが考えられている。
【００１５】
この状況において、仏国出願第２３５６５９６号にあるようなシラン又はシラザン・タイプの作用剤を特に用いることにより、沈降シリカの表面を疎水性にすることが例として提案されている。しかし、この種の疎水性処理は、一般に比較的高価である。
【００１６】
出願ＥＰ第０２８０６２３号に記載されている、高吸水性沈降シリカを処理するための別の解決法は、傾斜した回転炉内において、ペレット形態の好ましくは初期シリカを用いることにより、沈降シリカを７００〜９５０℃で熱的に処理することに存する。この方法は、仏国出願第２３５６５９６号の方法よりも安価であるが、それにもかかわらず依然として、調製とその後の処理との二つの別個の工程の実行を伴う。これは、この方法の産業上での実施を目的とするコストを高める。
【００１７】
次に、本発明では、特にシリカ・ベース基材の強化の使用に適した分散性及び吸水性の特徴を有する沈降シリカが、シリカ沈殿プロセスによって生成され得、かつ、該プロセスは、結果として生じる沈降シリカがその後に処理されることを必要としないことを見出した。
【００１８】
より正確には、本発明の作業は、特に、希釈媒体中で沈降反応を実行することにより、また、沈降シリカの形成中、該反応媒体のｐＨ値を約７．５に保つことにより、該シリカの沈降反応が管理された条件下で生じるという条件で、シリコン・ベースの基材中において良好な分散性を示し、かつ６％未満の吸水性によって特徴付けられる沈降シリカを生成することが可能であることを強調している。
【００１９】
吸水値に関して本発明によって得られた結果は、特に意外なものであった。実際、先行技術の沈降プロセスによって現在得られる最も有利なシリカは、少なくとも６．５％〜７％の吸水値を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
この発見に基づいて、本発明の目的の一つは、沈降シリカを調製するための新規な方法を提供することにあり、この方法は、使用が容易で、経済的で、また、特にシリコン・ベースの基材中における良好な分散特性と、水に対する非常に低い親和力との両方を示すシリカを得ることを可能にする。
【００２１】
更に詳しくは、本発明の更なる目的は、シリコン・ベースのエラストマー基材、特に、例えば電気配線のコーティングにおける絶縁材の働きを保証することを企図したシリコン・ベースのエラストマー基材における強化材として用いられ得る沈降シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
従って、第１の態様によれば、本発明は、低吸水性沈降シリカを調製するための方法に関し、該方法は、以下の連続する工程を含む。
【００２３】
（ａ）ケイ酸塩を含む初期供給原料を作り出す工程。ＳｉＯ2当量（等量）で表される該供給原料中のケイ酸塩濃度は、１５ｇ／ｌ未満である。
【００２４】
（ｂ）酸性化剤を添加することにより、該媒体のｐＨ値を７〜８、好ましくは７．２〜７．８、有利には７．３〜７．７（一般に、実質上７．５に等しい値）にする工程。
【００２５】
（ｃ）もたらされた媒体中において、ケイ酸塩及び酸性化剤を同時に添加する工程。ある時間にわたって徐々に加えられたケイ酸塩及び酸性化剤の各量は、該添加中ずっと、特に次のように選択される。
該反応媒体のｐＨは、７〜８、有利には７．２〜７．８のままであること。
ＳｉＯ2当量で表される該媒体中のケイ素濃度は、３５ｇ／ｌ以下のままであること。
【００２６】
（ｄ）工程（ｃ）からもたらされた媒体に、該媒体がｐＨ値３〜６．５となるように酸化剤を添加する工程。
（ｅ）もたらされた水溶性シリカ分散を濾過し、かつ、該濾過工程の最後に得られた濾過ケーキを乾燥する工程。好ましくはこれを事前に洗浄する。
【００２７】
以上により、固体形態の前記低吸水性シリカが得られる。
【００２８】
本発明の方法の工程（ａ）及び（ｃ）に用いられるケイ酸塩は、ケイ酸塩のすべての一般的な形態、特にメタケイ酸塩又は二ケイ酸塩から選択され得る。有利には、本発明に従って用いられるケイ酸塩は、例えばケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムといったアルカリケイ酸塩である。
【００２９】
特に好ましい態様において、工程（ａ）のケイ酸塩は、工程（ｃ）中に加えられるもののようなケイ酸ナトリウムである。用いられるケイ酸ナトリウムは、この場合、２〜４、有利には３〜３．６のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比によって一般に特徴付けられる。このＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比は、好ましくは３．３〜３．５である（一般に、この比率は３．４に実質上等しい。）。
【００３０】
本発明の方法の工程（ａ）の初期供給原料は、通常、ケイ酸塩水溶液の形態であり、ケイ酸塩の濃度は、特徴的には、１５ｇ／ｌ以下である。ＳｉＯ2当量で表される工程（ａ）の供給原料中のケイ酸塩濃度は、一般に、１ｇ／ｌ〜１５g／ｌである。ＳｉＯ2当量で表される工程（ａ）の供給原料中のこのケイ酸塩濃度は、有利には１０ｇ／ｌ以下、好ましくは９ｇ／ｌ以下である。
【００３１】
工程（ａ）の供給原料は、一般に、約９〜１３のｐＨを有する。本発明の方法の工程（ｂ）は、該媒体のｐＨを７〜８にするように、特に、酸性化剤を加えてこのｐＨ値を低減することにある。本発明者は、シリカ沈降反応がこの範囲で最適に生じることを実証した。本発明の意義において、用語「酸性化剤」は、供給原料のｐＨを低減しやすいどのような無機酸化合物又は有機酸化合物でもあり得る。従って、硫酸、塩酸もしくは硝酸といった無機酸、又は、酢酸、ギ酸もしくは炭酸といった有機酸が、酸性化剤として有効に使用され得る。
【００３２】
有利には、本発明に従う沈降プロセス中に、特に工程（ａ）において電解質は加えない。用語「電解質」は、その慣習的な意義でここでは用いられる。すなわち、この用語は、溶液中にある場合に、分解又は分割してイオン又は荷電粒子を形成するイオン性物質又は分子性物質を意味する。電解質の一例は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の群から選ばれる塩である。例えば、出発ケイ酸塩金属と酸性化剤の塩であり、ケイ酸ナトリウムと塩酸の反応の場合は、例えば塩化ナトリウムであり、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応の場合は、好ましくは硫酸ナトリウムである。
【００３３】
本発明の方法の工程（ｂ）に用いられる酸性化剤は、特に初期供給原料中にあるケイ酸塩がアルカリケイ酸塩の場合、好ましくは硫酸である。一般に、工程（ｂ）の酸性化剤は、通常、好ましくは希釈された水溶液の形態で導入される。該水溶液は、一般に、０．２５Ｎ〜８Ｎの規定度を一般に有する。
【００３４】
従って、工程（ｂ）において、媒体のｐＨは、１０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌ、好ましくは５０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌの濃度を有する硫酸水溶液を加えることにより、有効に低減され得る。
【００３５】
工程（ｂ）の酸性化剤の厳密な性質がどのようなものであろうと、その添加が、媒体のｐＨを７〜８の値に低下させるように酸性化剤を用いなければならない。使用される酸性化剤の量は、一般に、実施において添加中のｐＨの進展を測定することによって決定される。工程（ｂ）の酸性化剤の添加は、ｐＨが所望値に達するまで継続する。
【００３６】
有利には、本発明の方法において、事前に５０〜１００℃、好ましくは９０℃以上にされる供給原料に酸性化剤を加えることにより、工程（ｂ）においてｐＨが低下させられる。
【００３７】
加えて、工程（ｂ）の添加は、好ましくは徐々に行われ、すなわち、有利には、原則として、３〜６０分間、通常は少なくとも５分間、好ましくは、少なくとも１０分間の添加期間にわたって行われる。しかし、この添付期間は３０分未満が有効である。
【００３８】
考えられ得る工程（ｂ）の特定の実施形態によれば、この工程は、熟成工程を含み得る。この熟成工程は、媒体を、一般に５〜３０分間にわたり、好ましくは９０℃〜１００℃の温度で次第に進展（養成）するように放置しておくことにより、随意的に行われる。当然のことながら、この熟成の後、反応媒体のｐＨは、工程（ｂ）の最後において該媒体のｐＨが７〜８、有利には既述した優先範囲内にあるように、特に酸性化剤を加えることによって必要に応じて調整される。
【００３９】
反応媒体のｐＨがずっと７〜８の優先区間内、好ましく約７．５にされる工程（ｂ）に続き、本発明の方法の工程（ｃ）は、シリカ沈降プロセスを継続することにあり、この継続は、追加のケイ酸塩を導入すること、及び、特に該媒体のｐＨを７〜８の区間内、好ましくは実質上一定の値に保つことによる。この一定値は、この場合、好ましくは７．５付近、すなわち、一般に７．３〜７．７である。
【００４０】
この目的を達するため、工程（ｃ）のケイ酸塩は、酸性化剤と共に導入される。該酸性化剤は、ケイ酸塩が単独で加えられた場合に確認されるであろうｐＨの上昇を妨げる。好ましくは、本発明の方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）において媒体の所望のｐＨを得た直後に実行される。
【００４１】
工程（ｃ）で行われるケイ酸塩及び酸性化剤の「同時添加」は、有利には、媒体のｐＨを測定し、酸性化剤を導入してこのｐＨ値を調整しながら、媒体にケイ酸塩を連続的に添加することにある。例えば、一旦媒体のｐＨが試験値７〜８を超えたら、酸性化剤を導入することが可能である。この試験値は、一般に、約７．５に固定される。この方法において、実質上一定のｐＨ値、すなわち、固定値前後を＋／−０．２ｐＨ単位だけ（好ましくは＋／−０．１ｐＨ単位）だけ有効に変化する値が、媒体において保たれる。
【００４２】
あるいは、工程（ｃ）の同時添加は、媒体に酸性化剤を連続的に加えることにあり得る。この場合、そのｐＨは、ケイ酸塩を導入することにより、添加中に調整される。ここでもまた、例えば、一旦媒体のｐＨが管理値７〜８よりも低下したら、ケイ酸塩を導入することが可能である。管理値は、通常、約７．５に固定される。この方法により、媒体において実質上一定のｐＨ、すなわち、固定値前後に＋／−０．２ｐＨ単位だけ（好ましくは＋／−０．１ｐＨ単位だけ）変化するｐＨが保たれる。該固定値は、一般に７．３〜７．７である。
【００４３】
別の考えられる実施形態によれば、工程（ｃ）の同時添加は、酸性化剤及びケイ酸塩の両方を連続的に加えることにもあり得、濃度及び流量は、該添加中ずっと、該媒体のｐＨは７〜８、好ましくは７．２〜７．８のままであるように計算される。この場合において、媒体のｐＨは、一般に、前記範囲内のままでありながら工程（ｃ）中進展する傾向にある。しかし、ｐＨは、ある場合は、一定値、有利には約７．５と実質上等しいままであり得る。一般に、工程（ｃ）中ずっと、瞬間的な流量が、毎秒導入されるケイ酸塩官能基の量（ＮａＯＨのモル当量で表される）（表示ｄS）、及び、毎秒導入される酸官能基の量（モルにおける）（表示ｄA）に一致し、かつ、ｄS／ｄA比が恒久的に１．０１〜１．０９、好ましくは１．０２〜１．０７のままであることが好ましい。
【００４４】
工程（ｃ）を実行する厳密な方法がなんであれ、用いられるケイ酸塩及び酸性化剤は、通常、工程（ａ）及び（ｂ）に用いられるそれらと一致する。従って、工程（ｃ）のケイ酸塩は、好ましくはアルカリケイ酸塩、有利にはケイ酸ナトリウムであり、酸性化剤は、好ましくは強無機酸、通常は硫酸である。
【００４５】
媒体中のシリコン濃度（ＳｉＯ2当量で表される）が、特徴的に、工程（ｃ）の同時添加中、３５ｇ／ｌ以下に保たれる限り、工程（ｃ）中に反応媒体に導入されるケイ酸塩は、一般に希薄水溶液の形態である。すなわち、この水溶液は、１０ｇ／ｌ〜３６０ｇ／ｌ、好ましくは３００ｇ／ｌ未満、有利には２７０ｇ／ｌ未満のＳｉＯ2当量で表される濃度を有する。この２７０ｇ／ｌ未満の濃度は、特に、ケイ酸ナトリウムのようなアルカリケイ酸塩が用いられる場合である。同様に、酸性化剤は、通常、希薄水溶液の形態であり、これは、一般に、０．２５Ｎ〜８Ｎ、好ましくは０．５Ｎ〜４Ｎの規定度を有する。従って、用いられる工程（ｃ）の酸性化剤が例えば硫酸水溶液である特別の場合において、該溶液の濃度は、有利には２５ｇ／ｌ〜３８０ｇ／ｌ、好ましくは５０ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌである。
【００４６】
本発明に従う方法によるシリカの調製に対し上記希薄濃度が媒体に用いられると仮定すれば、ケイ酸塩及び酸性化剤の反応に特に関連付けられるこの媒体の塩濃度は、特徴的には極端に低く、これは、使用する沈殿媒体中の低いイオン強度をもたらすということが重要視されるべきである。
【００４７】
特定の理論に対しどのような形であれ結びつけられることを必要とすることなしに、本発明に従って用いられるｐＨ及び濃度をチェックすることにより、ＳｉＯＨ表面基の形成は最小化され得るという示唆は信頼できると思われる。ＳｉＯＨ表面基の多くは、一般に、そのようなチェックを履行しない先行技術の方法において生じる。従って、本発明は、極端に低い吸水量を有する沈降シリカが得られるようになることを可能にする。
【００４８】
シリカの形成をより一層効果的に監視するため、本発明は、比較的低いケイ酸塩及び酸性化剤の流量で、すなわち、通常、１５〜３００分、より好ましくは３０〜１００分の工程（ｃ）の添加期間にわたり、工程（ｃ）の同時添加を行うことが特に有効であることを実証した。この種の添加期間は、一般に、Ｓｉ−ＯＨ表面基含有率が極端に低いシリカ粒子を産出する。
【００４９】
一般に、本発明の工程（ｃ）は、撹拌しながら、また、５０〜１００℃、一般には工程（ｂ）の添加と同じ温度で有効に実行される。工程（ｃ）が実行される温度は、従って、９０〜１００℃が有効であり得、約９５℃が好ましい。
【００５０】
本発明の方法の特定の変形によれば、アルミニウムをベースとする化合物、好ましくは硫酸アルミニウムといった本質的に酸性の塩、あるいは、アルミン酸ナトリウムといった本質的に塩基性の化合物が、工程（ｃ）中に、好ましくはこの工程の最後（すなわち、一般に、この工程の最後の１／４に対応する期間中、一般的には、この工程の最後の５〜１５分の間）に反応媒体に導入され得る。このアルミニウム・ベース化合物の添加は、特に、結果として生じるシリカの吸水特性に改善をもたらし得、また、これは、酸性化剤として硫酸が使用される特定の場合において、本発明の方法の最後に得られるシリカの硫酸塩含有量が低減することを可能にする。導入されるアルミニウム化合物の量は、一般に、反応媒体中において、Ａｉ／ＳｉＯ2比が０．１〜１質量％であるようにされ、この比率は、せいぜい０．６％に等しく、好ましくは、０．５％以下である。
【００５１】
工程（ｃ）の厳密な実施形態がなんであれ、この工程の最後での反応媒体のｐＨは、明確には７〜８、好ましくは約７．５である。
【００５２】
媒体がｐＨ区域３〜６．５へと酸性化される工程（ｄ）は、本発明の方法によって調製されるシリカにとって考えられる用途の働きとして、加えられる酸性化剤の量の点から変更され得る。好ましくは、該媒体は、工程（ｄ）の終わりまでに３．５〜５．５のｐＨに達している。
【００５３】
工程（ｄ）の酸性化剤が工程（ｂ）及び（ｃ）に用いられる酸性化剤と同じであるか異なるかは問題ではない。好ましくは、工程（ｄ）のこの酸性化剤は、０．２５Ｎ〜８Ｎの規定度を有する水溶液の形態で媒体に導入される。有利には、その水溶液は、硫酸水溶液であり、これは、必要に応じて、２５〜３８０ｇ／ｌの濃度を一般に有する。
【００５４】
随意的な工程（ｄ）が実行される温度は、通常、５０〜１００℃であり、これは、従って、先行する工程（ｃ）中に用いられる温度と同一であり得る。
【００５５】
一般に、本方法の全工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が、該方法中ずっと、９０〜１００℃、有利には９３〜９７℃、更に有利には実質上９５℃に等しい温度で行われることもまた好ましい。
【００５６】
本発明の方法の有利な実施形態によれば、工程（ｃ）及び（ｄ）からもたらされたシリカ水性分散は、熟成工程にさらされ得る。この熟成工程は、適切ならば、好ましくは撹拌しながら媒体を９０〜１００℃にしたまま、１５分〜２４０分が有効であり得るある期間、好ましくは３０分よりも長い間、一般に行われる。該熟成中の温度は、実質上一定であり（適切な場合、有利には９５℃に実質上等しい）、あるいは、９０〜１００℃の範囲内で上昇する（適切な場合、一般に一又は複数段階において）。
【００５７】
工程（ｃ）の最後に加えられ得るアルミニウム化合物、特に硫酸アルミニウム・タイプのものは、工程（ｄ）中にも、あるいは、熟成工程が実行される場合は次の該熟成工程中にも加えられ得ることが重要視されるべきである。従って、アルミニウム・ベースの化合物は、一般に、工程（ｄ）と工程（ｅ）との間の媒体に加えられ得る。
【００５８】
本発明の方法の工程（ｅ）は、全体的に、先行工程からもたらされた分散から固形のシリカを回収することにある。
【００５９】
この工程（ｅ）において、工程（ｄ）及び随意的なその後の熟成工程からもたらされる分散は、通常、フィルタープレスにおける濾過、又は、ロータリーフィルター、ベルトフィルターあるいはフラットフィルターを用いる真空濾過にかけられる。この濾過は、「シリカケーキ」、すなわち、比較的高い含水率のシリカパルプ（シリカスラリあるいはシリカのどろどろしたもの）をもたらす。結果として生じるシリカケーキは、次に、通常は、その塩含有量を低減するため、一般に水を用いる洗浄工程にかけられる。これは、次に、特に適当な形態の噴霧（スプレー）を用いて、及び、例えば、タービン噴霧ディスペンサー、ノズル噴霧ディスペンサー、液圧噴霧ディスペンサー又は二液噴霧ディスペンサーを用いて乾燥させられる。
【００６０】
該シリカケーキは、一般に、シリカパルプを形成するように事前に分割される。該シリカパルプは、これを噴霧ディスペンサーにポンプで注入することが可能となるように十分に低い粘性を有する。このパルプは、好ましくは、１０００℃で８２質量％以下の溶解損失を示す。
【００６１】
上記分解工程は、例えば、コロイドミル・タイプもしくはボールミル・タイプの粉砕（グラインディング）ミルに濾過ケーキを置くことにより、あるいは、超音波を用いて濾過ケーキを分解することにより、随意的に行われ得る。特に、シリカケーキがフィルタープレスの濾過で得られる場合、高剪断力を伴う撹拌工程を用いることが有利であり、高剪断力は、例えば反転型の撹拌による。アルミニウム・ベースの化合物は、該分割手順を助長するために加えられ得ると考えられる。
【００６２】
このタイプの分割からもたらされる低粘度パルプは、通常、水溶性シリカ分散の形態であり、これは、工程（ｅ）のための噴霧ディスペンサーに対し直接ポンプ注入される。しかしながら、工程（ｅ）はまた、特に異なる活性部位において実質上行われ得ると考えられる。次の分割工程で得た低粘度パルプは、ほとんどの場合、水溶性シリカ組成物であり、該水溶性シリカ組成物は、容易に輸送及び貯蔵ができ、また、十分な機械的応力の影響下で、ポンプ注入し次いで噴霧によって乾燥するのに十分な流体粘度を有するシリカ分散の形態にいつでもされ得る。本発明は、特に、この特定の水溶性シリカ組成物に関連する。
【００６３】
本発明の方法によって得られた沈降シリカは、特に、該沈降シリカが８２％未満の溶解損失を有する分割濾過ケーキを乾燥することにより得られる場合、好ましくは８０〜３５０μｍ、有利には１５０〜２８０μｍの平均直径を有する実質上球状のペレットの形態であり得る。ペレットのこの平均粒径は、基準ＮＦ Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従い、乾燥篩い分け、かつ、５０％に蓄積した残分に相当するものの直径を測定することによって求められる。基準ＮＦ Ｔ ３０ ０４２に従って測定される、この種のペレットのぎっしり詰まった状態（ＤＲＴ）の充填密度は、一般に、少なくとも０．２、通常は０．２５〜０．３である。更には、これらのペレットは、通常、少なくもと３ｃｍ3／ｇ、有利には３．５〜４．５ｃｍ3／ｇの総細孔容積（総孔隙量）を有する。この細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いて測定される（試験されるサンプルは、インキュベーター内で２００℃で２時間乾燥させられ、次いで、これらがインキュベーターを出た後の５分以内にすぐに真空下でガス抜きされる。）。また、細孔直径（ポアー直径）は、ＷＡＳＨＢＵＲＮ比を用いて計算され、接触角シータは１４０度に等しく、表面張力ガンマは４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍに等しい（粉体工学９３００ポロシメーター）。
【００６４】
この種のペレットは、粉末形態の沈降シリカを得るため、次の粉砕工程（グラインディング）にかけられ得る。その間、該粒子は、該粉砕の強度に応じて３〜１５micronsの平均粒径を有し得る。
【００６５】
更に詳しくは、実行される乾燥工程の種類に応じて、工程（ｅ）からもたらされた沈降シリカは、一般に３〜３５０micronsであり得る均直径を有する等方性又は異方性の粒子粉末の形態であり得る。基準ＮＦ Ｔ ３０ ０４２に従って測定される、これら粉末のぎっしり詰まった状態（ＤＲＴ）の充填密度は、一般に、０．１〜０．３である。更に、これら粉末は、通常、ペレットに対する上記定義のような総細孔容積を有し、これは、有利には３〜６ｃｍ3／ｇである。
【００６６】
特にシリコン・ベースの基材の強化に用いることを企図したシリカの調製において、生成されるシリカは、好ましくは粒子形態であり、その平均粒径は、３〜３０microns、好ましくは５〜１５micronsである。この種の粒径を得るため、本発明の方法によって得られるどのような種類のシリカでも使用され得、また、随意的粉砕工程にかけられ得る。
結果としてもたらされてシリカ中の異なる粒径の粒子は、次に、必要に応じて、例えば、適当なメッシュサイズを有する振動ストレーナーを用いて分離され得る。大きすぎる粒子を回収し、これらを粉砕工程に戻すことも可能である。
【００６７】
工程（ｅ）からもたらされた乾燥シリカはまた、凝集工程にかけられ得る。該凝集工程は、特に、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水などのバインダーを用いて）、押出し成形、及び、好ましくは乾燥圧縮による。この最後の技術が用いられる場合、圧縮を開始する前に、そこに含まれる空気を除去して、より一層圧縮するため、該粉状生成物を脱気する（予備の高密度化又は脱ガスとしても知られている工程）。この凝集工程の最後に、該生成物は、例えば篩い分けにより所望のサイズに選別され得、次いで、次の使用のために調整され得る。本発明のこの特定の実施形態に従って得られるであろうぎっしり詰まった（圧縮された）沈降シリカは、有利には顆粒状形態である。これらの顆粒は、随意的に、最大限に多様な形状であり得る。これは、例えば、球形、円筒（円柱）形、平行六面体、菱形、タブレット及びペレット形状、及び、円形断面もしくはポリローブ形状断面の押出し加工された形状を含む。これら顆粒の平均寸法は、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍである。更には、基準ＮＦ Ｔ ３０ ０４２に従って測定される該顆粒のぎっしり詰まった状態の充填密度は、一般に、少なくとも０．１５で０．３５まで上がり、また、これら顆粒は、一般に、２．５〜４．５ｃｍ3／ｇの総細孔容積を有する。
【００６８】
それらの形状がどのようであれ、本発明の方法からもたらされた沈降シリカは、一般に、本発明の意義における非常に低い吸水性、及び、特に大きい比表面積及び低密度を有する。これは、該シリカに、特にシリコン・ベースのエラストマー基材における高分散性を与え、また、該シリカを、シリコン・ベース基材における強化用充填材としての使用に特に適したものにする。
【００６９】
従って、本発明の方法は、通常、６％未満の吸水量を有する沈降シリカを導く。ここで言及される吸水量は、上記にて定義した乾燥／水和作用試験に従って測定される、本発明の意義における吸水量であることを思い起こすべきである。ほとんどの場合、本発明の方法によって得られるシリカの吸水量は、５．９％以下、一般には５．８％未満である。本発明の方法によって得られるシリカの吸水量は、従って、５．７％以下、更には５．５％以下が特に有効であり得る。有利には、上記吸水量は５．４％以下、更には５．３％以下である。それにもかかわらず、最も一般的な場合、上記吸水量は、通常、４％を上回り、一般には４．５％を上回る。
【００７０】
この低吸水量に加え、本発明の方法によって得られるシリカは、一般に、１０５℃で８時間の熱処理後、該サンプルの総質量に基づいての２〜４質量％未満、好ましくは３％未満、有利には２．７質量％未満の残留水含有率を有するようにされる。
【００７１】
更には、本発明の方法によって得られる沈降シリは、一般に、米国化学会の定期刊行物第６０巻第３０９頁（１９３８年２月）に記載されるＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴ−ＴＥＬＬＥＲ法を用いて測定される、１００ｍ2／ｇを上回る、好ましくは少なくとも１２０ｍ2／ｇに等しいＢＥＴ比表面積を有する。このＢＥＴ比表面積は、有利には少なくとも１５０ｍ2／ｇに等しいが、一般には、２００ｍ2／ｇ以下にとどまる。従って、該比表面積は、典型的には１２０〜１８５ｍ2／ｇである。
【００７２】
本発明の方法によって得られるシリカはまた、ＣＴＡＢ比表面積として知られているものによっても特徴付けられ得る。ＣＴＡＢ比表面積は、基準ＮＦＴ４５００７（１９８７年１１月）に従って臭化セチルトリメチルアミン（ｐＨ＝９）の吸着によって測定される。一般に、本発明の方法によって得られるシリカのＣＴＡＢ比表面積は、１００〜２００ｍ2／ｇであり、有利には少なくとも１１０ｍ2／ｇに等しく、好ましくは、少なくとも１３０ｍ2／ｇに等しい。従って、該比表面積は、典型的には、１２０〜１８５ｍ2／ｇであり得る。
【００７３】
更には、本発明の方法によって得られるシリカは、一般に、１５０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇを超えるフタル酸ジオクチルを用いて、基準ＮＦ Ｔ ３０−０２２（１９５３年３月）に従って測定されるＤＯＰ油摂取量によって特徴付けられる。
【００７４】
本発明の方法からもたらされた沈降シリカは、一般に、使用したケイ酸塩に用いられた酸化剤の作用によって生成される塩を、少なくとも微量の状態で含有する。従って、本発明の方法が、シリカの前駆物質としてのアルカリケイ酸塩、及び、酸性化剤としての硫酸を特に使用する場合、沈降シリカは、アルカリ硫酸塩を含有する。一般に、結果として生じたシリカ中のアルカリ硫酸塩含有率は、通常、存在する硫酸イオンの質量が、一般に、該乾燥物の総質量に基づいてせいぜい０．５質量％（典型的には、０．１〜０．５質量％）を示すように、比較的低い。この硫酸イオン含有率は、本方法の工程（ｅ）中のシリカケーキの加圧洗浄に続き、濾過を実行することによっても低減され得る。この場合、存在する硫酸イオンの質量は、一般に、該乾燥物の総質量に基づいて０．０５〜０．４質量％を示し、また、これは、有利には０．３質量％未満、好ましくは０．２質量％未満、更に有利には０．１質量％未満である。
【００７５】
本発明の方法においてシリカの前駆物質としてケイ酸ナトリウムが使用される場合、本方法からもたらされるシリカは、どのような種類の酸性化剤が用いられても、特にナトリウムイオン含有する。一般に、結果として生じたシリカ中の残留ナトリウム含有量は、３００〜１，５００ｐｐｍであり、この含有量は、ことによると、１，０００ｐｐｍ以下であり、有利には８００ｐｐｍ以下である。このナトリウム含有量は、フッ化水素酸に溶解された確定質量を有するシリカサンプルの炎光スペクトル放射によって測定される。
【００７６】
更には、本発明のシリカは、基準ＩＳＯ７８７／９に従って測定されるｐＨ（水中の５質量％のシリカの懸濁液でのｐＨ）によって特徴付けられる。このｐＨは、一般に、４．５〜７、好ましくは４．８〜６である。
【００７７】
本発明の方法によって得られる沈降シリカは、分散にとって非常に良好な適性を示す。
また、該シリカは、シリコン・ベースの基材における強化用充填材としての使用に特に適している。該シリカは、該充填材に非常に優れた流動学的性質を与えると共に、非常に満足できる機械的性質を提供する。本発明はまた、特に、本発明の方法からもたらされるシリカの使用に関連する。
【００７８】
従って、本発明に従う方法によって調製されるシリカは、例えばコールド加硫又はホット加硫され得るエラストマー基材のような強化用シリコン・ベース基材における特に有効な用途を見出した。
【００７９】
本発明の方法によって得られるシリカは、有機ケイ素組成のための充填材としての使用に特に適している。
【００８０】
本発明の方法によって得られるシリカにより強化され得る有機ケイ素組成物のタイプは、本質的ではない。一般に、これらの有機ケイ素組成物は、エラストマー・タイプ又はペースト・タイプであり得る。
【００８１】
エラストマー組成物の場合において、加硫性有機ケイ素重合体は、一般に、ラジカル（基）Ｒの総数とケイ素原子の総数との間の比率が０．５〜３であるように使用される。ここで、Ｒは、ケイ素原子に結合される炭化水素タイプのラジカルを意味する。有機ケイ素重合体の組成において、ケイ素の他の利用可能な原子価は、酸素もしくは窒素といったヘテロ原子、又は、多原子価の炭化水素ラジカルに結合される。
【００８２】
好ましくは、本発明の方法によって得られるシリカによって満たされる有機ケイ素組成物は、有機ポリシロキサン組成物であり、該組成物において、有機ポリシロキサンは、直線状であるか又は枝分かれされ得、また、随意的に、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基、加水分解基、アルケニル基又は水素原子といった反応基の炭化水素ラジカルをも含み得る。
【００８３】
より正確には、これらの組成物の主成分有機ポリシロキサンは、次の一般式を有するシロキサン単位を含む。
ＲnＳｉＯ4-n/2      （Ｉ）
【００８４】
随意的に、次式を有するシロキサン単位と関連する。
ＺxＲyＳｉＯ4-x-y/2      （ＩＩ）
【００８５】
これらの式において、種々の記号は次の意味を持つ。
【００８６】
Ｒは、非加水分解炭化水素タイプの基を表し、ここで、このラジカルは、次のものであり得る。
１〜５の炭素原子を有すると共に、１〜６の塩素原子及び／又はフッ素原子を含むアルキル基又はハロゲンアルキル基。
３〜８の炭素原子を有すると共に、１〜４の塩素原子及び／又はフッ素原子を含むシクロアルキル基又はハロゲンシクロアルキル基。
６〜８の炭素原子を有すると共に、１〜４の塩素原子及び／又はフッ素原子を含むアリール基及びハロゲンアリール基。
３〜４の炭酸塩原子を有するシアノアルキル基。
【００８７】
Ｚは、水素原子、アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解原子及び加水分解基を表す。
【００８８】
ｎは、０、１、２又は３に等しい整数を表す。
【００８９】
ｘは、０、１、２又は３に等しい整数を表す。
【００９０】
ｙは、２以下の整数を表す。
【００９１】
ケイ素原子に直結される有機ラジカルＲは、次の基を含む。すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、α−ペンチル基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、α−クロロエチル基、α，β−ジクロロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、α，β−ジフルオロエチル、トリフルオロ−３，３，３−プロピル基、トリフルオロシクロプロピル基、シクロプロピル基、トリフルオロ−４，４，４−ブチル基、へプタフルオロ−３，３，４，４，５，５−ペンチル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ジクロロ−３，５−フェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ｏ−，ｐ−又はｍ−トチル基、α，α，α−トリフルオロトチル基、ジメチル−２，３−フェニル基といったキシリル基、ジメチル−３，４−フェニル基である。
【００９２】
好ましくは、ケイ素原子に結合される有機ラジカルは、メチル基、フェニル基又はビニル基であり、ここで、これらのラジカルは、随意的に、ハロゲン化ラジカル、あるいはシアノアルキル・ラジカルであり得る。
【００９３】
記号Ｚは、水素原子もしくは塩素原子、ビニル基、ヒドロキシル基、又は、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、オキシム基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ アシルオキシ基といった加水分解基を有効に表す。
【００９４】
有機ポリシロキサンのタイプ、従ってシロキサン単位（Ｉ）及び（ＩＩ）間の比率、及び該単位の分布は、一般に、意図された用途の官能基として、及び、該組成物に行われる加硫処理の官能基として選択される。
【００９５】
これらは、従って、ジクロロ−２，４−過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ‐ブチル、過酸化アルキル、及び過酸化ジ−ｔ−ブチルといった有機過酸化物の作用下の上昇温度で加硫され得る。従って、この種の組成に入る有機ポリシロキサンは、基本的にシロキサン単位（Ｉ）を含み、いかなる加水分解基又は原子をも含有しない。
【００９６】
トリメチルシリル基によって完成したポリメチルポリシロキサンは、産業界のこの部門の特に重要な例を表す。
【００９７】
加硫は、ビニルシリル基とヒドロシリル基との間の架橋を作り出すことにより、周囲温度又は適度な温度においても行われ得る。ヒドロシリル化反応は、白金誘導体のような触媒の存在下で行われる。使用される有機ポリシロキサンは、その際、加水分解可能な原子又は基を含有しない。
【００９８】
加硫は、湿気の作用下で行われ得る。この種の組成物に含まれる有機ポリシロキサンは、上記のような加水分解可能な原子又は基を含有する。この種の基を含有するシロキサン単位（ＩＩ）は、使用される有機ポリシロキサンの総質量のせいぜい１５重量％を表す。この種の有機ポリシロキサン組成物は、一般に、スズ塩のような触媒を含有する。
【００９９】
加硫は、最後に、架橋剤の存在下で実行され得る。これらの組成物に入る有機ポリシロキサンは、一般に、単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む直線状、枝分かれした又は架橋された
ポリシロキサンである。ここで、Ｚはヒドロキシル基であり、ｘは、少なくとも１に等しい。架橋剤は、メチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、又はメチルトリ（ジエチルアミノオキシ）シランといった多官能性シランであり得る。ケイ酸塩のような他の種々の化合物が架橋剤として使用され得る。
【０１００】
本発明に従う有機ケイ素組成物は、随意的に処理された上記沈降シリカを５〜５０％、好ましくは１０〜４０％含む。シリコン・ペーストの場合、本発明のシリカの割合は、一般に３〜２０％となる。
【０１０１】
更に、ポリシロキサン、随意的に処理された沈降シリカは、架橋剤、及び架橋触媒に加えて、該組成物は、石英粉末、珪藻土、滑石、カーボンブラック又は炭酸塩といった慣用の充填材を含み得る。該組成物は、アンチ構造剤、熱安定剤、チキソトロープ剤、顔料、及び腐食防止剤といった種々の慣用のアジュバントをも含み得る。
【０１０２】
可塑剤としても知られているアンチ構造剤は、一般に、性質上有機ケイ素であり、有機ケイ素ゴム１００に対し０〜２０導入される。これらは、該組成物が、貯蔵中の硬化を防ぐ。アンチ構造剤の例は、加水分解基を有するシラン、又は、低分子量のヒドロキシル化もしくはアルコキシル化されたジ有機ポリシロキサン油を含む。この種の組成物は、例えば、仏国特許第ＦＲ−Ａ−１，１１１，９６９号に記載されている。
【０１０３】
当業者によく知られている熱安定剤の例は、イオン、セリウム又はマンガンの塩、酸化物及び水酸化物を含む。個々に又は混合して使用され得るこれらの添加剤は、一般に、使用される有機ポリシロキサンゴムの重量をベースとして、０．０１〜５％の割合で導入される。
【０１０４】
有機ポリシロキサン組成物は、上記のような該組成物の種々の成分を混合することにより調製される。混合は、周囲温度で又は加熱して行われ得る。
【０１０５】
シリコン・ベース基材は、架橋される前に押出し加工によって成形され得る。本発明によって得たシリカは、押出し成形されたこのシリコン・ベース基材における強化用充填材として特に有益であることが判明した。該充填材の低い水含有量は、泡の形成を制限する。
【０１０６】
シリコン・ベース基材の充填材としてのこれら用途に加え、本発明の低吸水性シリカは、有機高分子ベース基材、特に、天然又は合成であり得る一又は複数のエラストマーをベースとする基材、またゴム系基材、特にＳＢＲ又はブチルゴムタイプの天然又は合成のゴムをベースとする基材における強化用充填材としても有利に使用され得る。本発明の方法によって得られるシリカは、高分子及びエラストマー基材中における優れた分散性及び強化特性を示す。ここで、該シリカは、特に耐摩耗性を高め得、これは、空気タイヤの組成において特に有利であり得ることが判明した。
【０１０７】
エラストマー基材補強材との関連において、本発明は、本発明の方法によって得たシリカが、特に透明又は半透明のゴム靴部品（例えばソール）を製造するために用いられる基材のような透明又は半透明基材を強化するのに特に適していることをも実証した。ここで、該シリカは、この関連で使用される既知の他のシリカのほとんどのものよりも、透明又は半透明特性に与える影響が格段に少ない。
【０１０８】
本発明の低吸水性シリカは、有機媒体又は水性媒体、好ましくは水性媒体、特に練り歯磨き中の造粘剤としても有効に使用され得る。
【０１０９】
更には、本発明によって得たシリカは、例えば塗料又は紙の製造等、沈降シリカの多くの他の慣用分野での使用に有効であることも判明し得る。これらは、食品組成物又は化粧品組成物の支持材として特に有利であることが判明した。
【０１１０】
それらの低塩含有率のため、本発明の方法で得たシリカはまた、生薬薬理学の分野に特に適してる。従って、本発明のシリカは、医薬品組成物中の充填材、支持材及び／又は賦形剤として特に適している。本発明はまた、この関連における本発明のシリカの使用、及び、それにより得られた医薬品組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１１】
本発明の主題及び利点は、下記の種々の実施例からより一層明らかとなろう。
【０１１２】
例１
１４，０００ｇの水とＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの６３０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液が、温度及びｐＨを制御するためのシステムと、三つの羽根のプロペラを有する撹拌システムとが装備された反応器内に導入された。使用されたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／ＮＡ2Ｏ重量比（ｗｒ）は、３．４６であった。
【０１１３】
撹拌（２５０ｒｐｍ）開始後、形成された供給原料は９５℃まで加熱され、そのｐＨは、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより（平均流量６１ｇ／分）、１１分で７．５にされた。
【０１１４】
一旦ｐＨが７．５に達したら、ＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの４，３２０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液（ｗｒ＝３．４６）が、４８ｇ／分の一定の流量で連続的に添加された（添加時間：９０分）。該媒体のｐＨは、該媒体に８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を該媒体のｐＨにおいて測定される進展の作用として監視される流量で加えることにより、７．５に等しい値（０．１ｐＨ単位以内）に保たれた。総計４，７７０ｇの硫酸溶液が該媒体に加えられ、これは、１分当たり５３ｇの硫酸溶液が加えられる平均流量に相当する。
【０１１５】
添加の９０分後、もはやケイ酸塩は加えられず、反応媒体のｐＨが３．４で安定するまで酸が加えられた。該溶液は、次に、撹拌しながら５分間、熟成のため放置された。
【０１１６】
結果として生じたパルプは、次に、フラットフィルターで濾過され、これによりもたらされたケーキは、５に等しいｐＨにおいて機械的に分割（分裂）され、次に噴霧により乾燥させられた。
【０１１７】
結果として生じた乾燥シリカは、次の物理化学的特性を示した。
粉末のｐＨ：              ５．５
ＮａＳＯ4含有率：         ０．２質量％（乾燥状態の該物質の総質量に基づく。）
ＣＴＡＢ比表面積：        １６０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：          １６０ｍ2／ｇ
１，０００℃での溶解損失：４．９％
１，０００℃で２時間の処理後の残留水含有率：２．６％
吸水量（率）（本発明の定義に従う）：５．５％
【０１１８】
例２
１４，０００ｇの水とＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの４５０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液が、温度及びｐＨを制御するためのシステムと、三つの羽根のプロペラを有する撹拌システムとが装備された反応器内に導入された。使用されたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／ＮＡ2Ｏ重量比（ｗｒ）は、３．４６であった。
【０１１９】
撹拌（２５０ｒｐｍ）開始後、形成された供給原料は９８℃まで加熱され、そのｐＨは、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより（平均流量６１ｇ／分）、１１分で７．５にされた。
【０１２０】
一旦ｐＨ７．５に達したら、ＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの３，１５０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液（ｗｒ＝３．４６）が、一定の流量３５ｇ／分で連続的に添加された（添加時間：９０分）。該媒体のｐＨは、該媒体のｐＨにおいて測定される進展の作用として監視される流量で該媒体へ８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより、７．５に等しい値（０．１ｐＨ単位以内）に保たれた。総計３，５１０ｇの硫酸溶液が該媒体に加えられた。これは、１分当たり３９ｇの硫酸溶液を添加する平均流量に相当する。
【０１２１】
添加の９０分後、もはやケイ酸塩は加えられず、反応媒体のｐＨが３．４で安定するまで酸が加えられた。該溶液は、次に、撹拌しながら５分間、熟成のため放置された。
【０１２２】
結果として生じたパルプは、次に、フラットフィルターで濾過され、これにより生じたケーキは、５に等しいｐＨにおいて機械的に分割され、次いで、噴霧で乾燥させられた。
【０１２３】
結果として生じた乾燥シリカは、次の物理化学的特性を示した。
粉末のｐＨ：                ５．２
ＮａＳＯ4含有率：          ０．３質量％（乾燥状態の該物質の総質量に基づく。）
ＣＴＡＢ比表面積：        １６４ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：          １６５ｍ2／ｇ
１，０００℃での溶解損失：４．８％
１，０００℃で２時間の処理後の残留水含有率：２．６％
吸水率（本発明の定義に従う）：５．５％
【０１２４】
例３
１１，０００ｇの水とＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの６３０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液とが、温度及びｐＨを制御するためのシステムと、三つの羽根のプロペラを有する撹拌システムとが装備された反応器内に導入された。使用されたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／ＮＡ2Ｏ重量比（ｗｒ）は３．４６であった。
【０１２５】
撹拌（２５０ｒｐｍ）開始後、形成された供給原料は９５℃まで加熱され、そのｐＨは、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより（平均流量６１ｇ／分）、１１分で７．５にされた。
【０１２６】
一旦ｐＨ７．５に達したら、ＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの４，３２０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液（ｗｒ＝３．４６）が、一定の流量４８ｇ／分で連続的に添加された（添加時間：９０分）。該媒体のｐＨは、該媒体のｐＨにおいて測定される進展の作用として監視される流量で該媒体へ８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより、７．５に等しい値（０．１ｐＨ単位以内）に保たれた。総計４，７７０ｇの硫酸溶液が該媒体に加えられた。これは、１分当たり５３ｇの硫酸溶液を添加する平均流量に相当する。
【０１２７】
添加の９０分後、もはやケイ酸塩は加えられず、反応媒体のｐＨが３．４で安定するまで酸が加えられた。該溶液は、次に、撹拌しながら５分間、熟成のため放置された。
【０１２８】
結果として生じたパルプは、次に、フラットフィルターで濾過され、これにより生じたケーキは、５に等しいｐＨにおいて機械的に分割され、次いで、噴霧で乾燥させられた。
【０１２９】
結果として生じた乾燥シリカは、次の物理化学的特性を示した。
粉末のｐＨ：                ５．４
ＮａＳＯ4含有率：          ０．２質量％（乾燥状態の該物質の総質量に基づく。）
ＣＴＡＢ比表面積：        １１０ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：          １２６ｍ2／ｇ
１，０００℃での溶解損失：５．１％
１，０００℃で２時間の処理後の残留水含有率：２．７％
吸水率（本発明の定義に従う）：５．２％
【０１３０】
例４
１４，０００ｇの水とＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの４５０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液とが、温度及びｐＨを制御するためのシステムと、三つの羽根のプロペラを有する撹拌システムとが装備された反応器内に導入された。使用されたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／ＮＡ2Ｏ重量比（ｗｒ）は３．４６であった。
【０１３１】
撹拌（２５０ｒｐｍ）開始後、形成された供給原料は９５℃まで加熱され、そのｐＨは、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより（平均流量６１ｇ／分）、１１分で７．５にされた。
【０１３２】
一旦ｐＨ７．５に達したら、ＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの３，１５０ｇのケイ酸ナトリウム水溶液（ｗｒ＝３．４６）が、一定の流量３５ｇ／分で連続的に添加された（添加時間：９０分）。該媒体のｐＨは、該媒体のｐＨにおいて測定される進展の作用として監視される流量で該媒体へ８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより、７．５に等しい値（０．１ｐＨ単位以内）に保たれた。総計３，５００ｇの硫酸溶液が該媒体に加えられた。これは、１分当たり４０ｇの硫酸溶液を添加する平均流量に相当する。
【０１３３】
添加の９０分後、もはやケイ酸塩は加えられず、反応媒体のｐＨが３．４で安定するまで酸が加えられた。該溶液は、次に、撹拌しながら５分間、熟成のため放置された。
【０１３４】
結果として生じたパルプは、次に、フラットフィルターで濾過され、これにより生じたケーキは、５に等しいｐＨにおいて機械的に分割され、次いで、噴霧で乾燥させられた。
【０１３５】
結果として生じた乾燥シリカは、次の物理化学的特性を示した。
粉末のｐＨ：                ５．４
ＮａＳＯ4含有率：          ０．２質量％（乾燥状態の該物質の総質量に基づく。）
ＣＴＡＢ比表面積：        １２１ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：          １３１ｍ2／ｇ
１，０００℃での溶解損失：５．４％
１，０００℃で２時間の処理後の残留水含有率：２．７％
吸水率（本発明の定義に従う）：５．２％
【０１３６】
例５
９５０リットルの水とＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの３３リットルのケイ酸ナトリウム水溶液とが、温度及びｐＨを制御するためのシステムと、三つの羽根のプロペラを有する撹拌システムとが装備された反応器内に導入された。使用されたケイ酸ナトリウムのＳｉＯ2／ＮＡ2Ｏ重量比（ｗｒ）は３．４６であった。
【０１３７】
撹拌（２５０ｒｐｍ）開始後、形成された供給原料は９５℃まで加熱され、そのｐＨは、８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより（平均流量２１９リットル／時）、１１分で７．５にされた。
【０１３８】
一旦ｐＨ７．５に達したら、ＳｉＯ2当量２３６ｇ／ｌの２９０リットルのケイ酸ナトリウム水溶液（ｗｒ＝３．４６）が、一定の流量２０５リットル／時で連続的に添加された（添加時間：８５分）。該媒体のｐＨは、該媒体のｐＨにおいて測定される進展の作用として監視される流量で該媒体へ８０ｇ／ｌの硫酸水溶液を加えることにより、７．５に等しい値（０．２ｐＨ単位以内）に保たれた。総計３７５リットルの硫酸溶液が該媒体に加えられた。これは、１時間当たり２６５リットルの硫酸溶液を添加する平均流量に相当する。
【０１３９】
添加の８５分後、もはやケイ酸塩は加えられず、反応媒体のｐＨが３．４で安定するまで酸が加えられた。該溶液は、次に、撹拌しながら５分間、熟成のため放置された。
【０１４０】
結果として生じたパルプは、次に、フラットフィルターで濾過され、これにより生じたケーキは、５に等しいｐＨにおいて機械的に分割され、次いで、噴霧（ノズル・スプレー装置）で乾燥させられた。
【０１４１】
結果として生じた乾燥シリカは、次の物理化学的特性を示した。
粉末のｐＨ：                ５．１
ＮａＳＯ4含有率：          ０．２８質量％（乾燥状態の該物質の総質量に基づく。）
ＣＴＡＢ比表面積：        １５７ｍ2／ｇ
ＢＥＴ比表面積：          １６５ｍ2／ｇ
１，０００℃での溶解損失：５．４％
１，０００℃で２時間の処理後の残留水含有率：３．１％
吸水率（本発明の定義に従う）：５．７％
【国際調査報告】
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