(57)【要約】オリゴマー化条件下で、０.１乃至２容量ｐｐｍの硫黄含有化合物を含有するオレフィン系供給原料を、結晶質分子篩を含有する触媒と接触させること、及び少なくとも１つのオリゴマーを含有する生成物を回収すること、を含む、オレフィン系供給原料のオリゴマー化のための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー化条件下で、０.１乃至２容量ｐｐｍの硫黄含有化合物を含有するオレフィン系供給原料を、結晶質分子篩を含有する触媒と接触させること、及び少なくとも１つのオレフィンオリゴマーを含有する生成物を回収すること、を含む、オレフィン系供給原料のオリゴマー化のための方法。
【請求項２】
オリゴマー化を行なう前に、２容量ｐｐｍより多い硫黄含有化合物を含有するオレフィン系供給原料の硫黄含量を０.１乃至２重量ｐｐｍの含量に低減させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
オリゴマー化条件下で、１７０℃より高い脱着温度を有する化合物における硫黄含有化合物を０.１乃至２容量ｐｐｍ含有するオレフィン系供給原料を、結晶質分子篩を含有する触媒と接触させること、及び少なくとも１つのオリゴマーを含有する生成物を回収すること、を含む、オレフィン系供給原料のオリゴマー化のための方法
【請求項４】
オリゴマー化を行なう前に、２ｐｐｍより多い、そのような化合物により表わされる硫黄含有化合物を含有するオレフィン供給原料の硫黄含量を０.１乃至２ｐｐｍの含量に低減させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
結晶質分子篩が、ＴＯＮ構造種のものであり、有利にはＨ−ＺＳＭ−２２である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項６】
結晶質分子篩が、ＭＦＳ構造種のものであり、有利にはＨ−ＺＳＭ−５７である、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
結晶質分子篩が、Ｈ−ＺＳＭ−２２及びＨ−ＺＳＭ−５７の混合物を含有する、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
結晶質分子篩が粉末形態であるか又は押出物の形態である、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
供給原料が少なくとも１つの２乃至１２の炭素原子を有するオレフィン、有利にはアルケンを含有する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
供給原料が、プロペン及びブテン類から選ばれる少なくとも１つのアルケン、有利にはプロペン、を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
供給原料の硫黄含有化合物の含量が０．２乃至１ｐｐｍである、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄含有化合物が、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化エチルメチル、硫化ｎ−プロピル、ｎ−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１,１−メチルエチルチオール、二硫化エチルメチル、二硫化ジメチル及びテトラヒドロチオフェンから選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１３】
供給原料が水和されている、請求項１乃至１２のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１４】
本方法が３００℃以下の、有利には１３５℃乃至２８０℃の範囲の、好ましくは、１６０℃乃至２５０℃の範囲の温度で行なわれる、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１５】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の硫黄含有化合物の割合を０.１乃至２容量ｐｐｍに限定することの、三量体生成に対する選択性を維持させるか又は増大させるための使用。
【請求項１６】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の硫黄含有化合物の割合を０.１乃至２容量ｐｐｍに限定することの、触媒活性度又は触媒寿命を維持させる又は増大させるための使用。
【請求項１７】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の硫黄含有化合物を０.１乃至２容量ｐｐｍの割合に限定することの、三量体への選択性、触媒寿命及び触媒活性度の少なくとも２つを維持させる又は増大させるための使用。
【請求項１８】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の、１７０℃より高い脱着温度を有する硫黄含有化合物の割合を０.１乃至２容量ｐｐｍに限定することの、三量体生成に対する選択性を維持させる又は増大させるための使用。
【請求項１９】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の、１７０℃より高い脱着温度を有する硫黄含有化合物の割合を０.１乃至２容量ｐｐｍに限定することの、触媒活性度又は触媒寿命を維持させる又は増大させるための使用。
【請求項２０】
結晶質分子篩と接触させる硫黄含有オレフィン供給原料中の、１７０℃より高い脱着温度を有する硫黄含有化合物を０.１乃至２容量ｐｐｍの割合に限定することの、三量体への選択性、触媒寿命及び触媒活性度の少なくとも２つを維持させる又は増大させるための使用。
【請求項２１】
請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法により製造されたオレフィン系オリゴマー混合物、
【請求項２２】
請求項２１に記載のオレフィン系オリゴマー混合物から誘導されたエステル又はそのエステルを含有する可塑化されたポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、より低い分子量物質、特にオレフィン類、から、オリゴマー化により、より高い分子量の有機分子を製造するための方法、その方法における使用のために適する結晶質分子篩、及びそのような反応におけるそのような分子篩の使用に関する。
【０００２】
多くの種類の分子篩触媒が、多くの化学的方法における使用のために提示されている。そのような方法のなかに、低級のオレフィン類、例えば、アルケン類、の、より高級なオレフィン類、例えば、より高級なアルケン類、へのオリゴマー化、例えば、Ｃ２乃至Ｃ６、特にＣ３及びＣ４、オレフィン類の、Ｃ６乃至Ｃ１２範囲における及び場合によってはそれより高級のオレフィン類へのオリゴマー化による変換がある。
【０００３】
この目的のための触媒としての結晶質分子篩の使用の例は、欧州特許第６２５１３２号に記載され、ゼオライトで触媒作用させるオレフィンオリゴマー化における水和された供給原料、特に、０.０５乃至０.２５モル％の水を含有する水和された供給原料を用いる利点が記載されている。他の例は、欧州特許第７４６５３８号に記載されており、そこでは、プロペン及びブテンのオリゴマー化において、構造種ＭＦＩ、ＴＯＮ及びＭＦＳの酸形態におけるゼオライト類が用いられており、用いられるそれらの構造種系統の特定の構成体は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７である。前記特許では、オリゴマー化の程度を制御し、下流製造プロセスにおける使用のための二量体、三量体及びそれより高度のオリゴマーの望ましい割合又はそれらに対する望ましい選択性を得ている。前記特許において、三量体の収量を改良する方法が記載されている。
【０００４】
市販の供給原料は、オリゴマー化触媒の奪活をもたらし、欧州特許第７４６５３８号の開示から予測し得るよりも、低い選択性を与えることが見出された。反応温度を上げることにより、ある程度、活性度における作用が阻止されるが、その手段により触媒寿命が低減される。
【０００５】
本発明は、供給原料中の硫黄化合物の高含量が、市販の供給原料での問題の原因であるようであるという注目に基づいている。
【０００６】
従って、本発明は、オリゴマー化条件下で、０.１乃至２容量ｐｐｍの硫黄含有化合物を含有するオレフィン系供給原料を、結晶質分子篩を含有する触媒と接触させること、及び少なくとも１つのオレフィンオリゴマーを含有する生成物を回収すること、を含む、オレフィン系供給原料のオリゴマー化プロセスのための方法を提供する。
【０００７】
より特定すると、本発明は、オリゴマー化方法を行なう前に、２容量ｐｐｍより多い硫黄含有化合物を含有するオレフィン系供給原料の硫黄含量を０.１乃至２ｐｐｍの含量に低減させることを含む。
【０００８】
有利には、供給原料の硫黄化合物含量は、０.２乃至１重量ｐｐｍであるか又は０.２乃至１重量ｐｐｍに低減される。
【０００９】
ある種の硫黄含有化合物は特に有害であることが見出されている。それらは、主に、飽和された脂肪族化合物、例えば、チオール類、環式硫化物類を含む硫化物類及び二硫化物類である。低分子量物質、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル及び硫化エチルメチル、ｎ−プロパンチオール、１−ブタンチオール及び１,１−メチルエチルチオール、二硫化エチルメチル、二硫化ジメチル並びにテトラヒドロチオフェン、は特に厄介である。硫化ｎ−プロピルは、硫化ジイソプロピル又はイソプロピルチオールよりも厄介であるので、立体因子も存在し得る。芳香族化合物は、硫化カルボニルのように、より厄介ではない。
【００１０】
触媒により吸着され又は吸収されるが、触媒から熱により容易には脱着しない硫黄化合物は最も厄介である。
【００１１】
従って、本発明は、又、オリゴマー化条件下で、１７０℃より高い脱着温度を有する硫黄含有化合物を０.１乃至２容量ｐｐｍ、有利には０.２乃至１容量ｐｐｍ含有するオレフィン系供給原料を、結晶質分子篩を含有する触媒と接触させること、及び少なくとも１つのオレフィンオリゴマーを含有する生成物を回収すること、を含む、オレフィン系供給原料のオリゴマー化の方法を提供する。
【００１２】
より特定すると、本発明は、本方法を行なう前に、そのような化合物により表わされる、供給原料の硫黄化合物含量を、０.１乃至２容量ｐｐｍ、有利には０．２乃至１容量ｐｐｍ、の含量に低減させることを提供する。
【００１３】
供給原料の硫黄含有化合物含量は、ＣＯＳ標準に関して標準化されたピーク面積を用いるガスクロマトグラフ分析により便利に確認される。
【００１４】
結晶質分子篩は、有利には、構造種ＴＯＮ又はＭＦＳのものであり、用語「構造種(ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｔｙｐｅ)」は、ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅ  Ａｔｌａｓ,  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １７,  １９９６に記載されている意味で用いられている。ＴＯＮ構造種のゼオライトの例には、ＺＳＭ−２２、ＩＳＩ−１、Ｔｈｅｔａ−１、Ｎｕ−１０及びＫＺ−２が含まれ、ＭＦＳ構造種のゼオライトの例には、ＺＳＭ−５７が含まれ、すべて、それらのＨ−形態又は酸形態である。
【００１５】
結晶質分子篩は、有利には、ＺＳＭ−２２、又は好ましくは、ＺＳＭ−５７である。ＺＳＭ−２２及びその製造は、例えば、米国特許第４,５５６,４７７号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／２５４７５に記載されており、ＺＳＭ−５７及びその製造は、欧州特許出願公開ＥＰ―Ａ−１７４１２１号及び米国特許第４,９７３,８７０号に記載されており、それらのすべての開示は、引用により、本明細書に組み込まれる。２つ以上の分子篩の混合物、例えば、ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７の混合物も用いられ得る。
【００１６】
ＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−５７は現在好ましいが、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−１３、ＩＳＩ−４及びＫＺ−１により例示されるＭＴＴ構造種の結晶質分子篩も用いられ得る。
【００１７】
有利には、５μｍ以下であり、好ましくは、０.０５乃至５μｍ、より特定すると０.０５乃至２μｍ、最も好ましくは０.１乃至１μｍの範囲内の分子篩微結晶のサイズが用いられ得る。分子篩は、担持されるか又は担持されず、例えば、粉末形態で又は適するバインダーでの押出物として用いられ得る。合成されたままの分子篩を、本発明の方法における使用の前に、酸処理、例えば、ＨＣｌによる酸処理又はアンモニウムイオン交換、それに続くか焼により、酸形態に有利に変換する。か焼された物質を、蒸熱によるような後処理をし得る。本発明は、ゼオライトについて完全に記載されるが、本技術分野で知られているように、珪素及びアルミニウムが全部又は部分において、他の元素により置換されており、珪素は、より特定するとゲルマニウムにより置換されており、アルミニウムは、より特定すると硼素、ガリウム、クロム及び鉄により置換されている物質を用いることが可能であり、そのような置換格子元素を有する物質もゼオライト類と称され、その用語は、本明細書において、より広い意味で用いられ、アルミノ燐酸塩及びシリコ−アルミノ燐酸塩(ＡｌＰＯ類及びＳＡＰＯ類)を含む。
【００１８】
オレフィン供給原料は有利には、２乃至１２の炭素原子、好ましくは、２乃至６の炭素原子、を有するオレフィン類を含有し、有利には、アルケン含有供給原料である。供給原料は、好ましくは、プロペン及びブテン類、及び／又はペンテン類を含有し、本発明は、プロペンオリゴマー化に特に適用できる。
【００１９】
硫黄含有化合物は、供給流れからいずれかの方法により除去され得て、それらの方法の多くは、工業において用いられているか又は文献に記載されている。例として、供給原料の、重質の炭化水素、例えば、Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ、での洗滌、米国特許第５,１６７,７９７号に記載されているように、供給流れをクロラミン−Ｔと接触させること、又は物理的に、例えば、分子篩、例えば、ＺｅｏｃｈｅｍからのＺ１０−０８(商標)を用いる、もしくは化学的に、ニッケル触媒を用いる、硫黄を吸収するための保護床の使用がある。実質的に完全な硫黄吸収は、ニッケル触媒を用いて１９０℃で行なわれることが記載されている。
【００２０】
本発明の反応条件は、一種又は複数種の硫黄化合物の存在を除いて、同じ一種の又は複数種のオレフィンのオリゴマー化のための先行技術の方法のための操作の条件によることができる。
【００２１】
オレフィン系供給原料は、液体又は好ましくは超臨界相における反応域に供給され得る。供給原料は、供給原料物質から又は添加により存在する水を含有し得る。
【００２２】
有利には、供給原料は、供給原料の総炭化水素含量に基いて、０.０５乃至０.２５モル％、好ましくは０.０６乃至０.２０モル％、より好ましくは０.１０乃至０.２０モル％の水を含有する。望ましい場合、又は必要な場合、供給原料の天然の水含量は、例えば、サーモスタットが備えられた水サチュレーターを通すことにより増大され得る。供給原料を飽和するのに必要な水の量は、供給原料の温度及び組成に依存するので、水含量の制御は、供給原料の温度の適する制御により達成され得る。
【００２３】
供給原料は、又、不活性な稀釈剤、例えば飽和炭化水素を含有し得る。その、他の炭化水素は、水含量の計算の目的のために炭化水素含量において含まれ得る。
【００２４】
反応は、有利には、１３０℃乃至３００℃の範囲の温度、好ましくは１３５℃乃至２８０℃の範囲の温度、より好ましくは１６０℃乃至２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１６０℃乃至２３０℃の範囲の温度において行われる。望ましい変換率を維持するために、触媒が操作中である時間とともに反応温度を上昇させることが有利であることが認識されるであろう。しかし、好ましくは、温度は、可能な場合、触媒寿命を長くするために２３０℃より低く維持される。
【００２５】
圧力は、有利には、５乃至１０ＭＰａ、好ましくは６乃至８ＭＰａの範囲である。オレフィンの毎時空間速度は、有利には、０.１乃至２０時間−１、好ましくは１乃至１０時間−１、より好ましくは１.５乃至７.５時間−１の範囲である。
【００２６】
先に示したように、２容量ｐｐｍより多い硫黄含有化合物を含有する市販のオレフィン系供給原料、特にプロペン含有供給原料を用いる場合、低減された触媒活性の他に、オリゴマー化における三量体への選択性が、欧州特許第７４６５３８号の開示から予測されるよりも低いことが見出された。供給原料中の硫黄の割合を限定することにより、三量体への選択性が改良されることが見出された。同様に、供給原料中の限定された硫黄では、オリゴマー化は、より低い温度で行われ得て、それによって、触媒寿命を長くする。
【００２７】
従って、本発明は、又、結晶質分子篩触媒に供給される、オレフィン供給原料中の硫黄含有化合物の割合を、０.１乃至２容量ｐｐｍに、有利には０.２乃至１容量ｐｐｍに、限定することの、(ａ)三量体生成への選択性又は(ｂ)触媒活性度を維持させる又は増大させる、又は(ａ)及び(ｂ)の両方を維持させる又は増大させるための使用を提供する。さらに、硫黄含有供給原料で所定の変換率を達成するために、より高い操作温度が要求され、より高い温度は、より迅速な触媒老化をもたらすので、より低い硫黄割合は、触媒寿命において有利な効果を有する。
【００２８】
従って、本発明は、結晶質分子篩触媒に供給されるオレフィン供給原料中の硫黄含有化合物の割合を０.１乃至２容量ｐｐｍに、有利には０.２乃至１容量ｐｐｍに、限定することの、触媒寿命を維持させる又は増大させるための使用をさらに提供する。
【００２９】
そのように限定された硫黄化合物は、１７０℃より高い脱着温度を有するものであり得る。
【００３０】
先に示したように、本発明のオリゴマーは、分別、水素化、ヒドロホルミル化、酸化、カルボニル化、エーテル化、エポキシ化及び水和の少なくとも１つを含むさらなる処理のための供給原料として特に適している。
【００３１】
最終生成物は、例えば、ヒドロホルミル化及び水素化により製造されるアルコール；そのアルコールが、カルボン酸、特にポリカルボン酸を含む、無機酸又は有機酸でのようにエステル化される、エステル；そのヒドロホルミル化生成物が酸化され、水素化されるアルデヒド、酸、及び種々の他の最終用途であり得る。
【００３２】
ポリカルボン酸でのエステルは、可塑剤として特に価値を有し、本発明は、さらに、前記エステルを含有する可塑剤組成物、及び前記エステルを含有するポリマー組成物、特に、塩化ビニルポリマー、特にＰＶＣ、及び可塑化されたポリマー組成物から形成された造形構造物をさらに提供する。
【００３３】
実施例
下記の実施例は、本発明を例示し、他に示されていなければ、部及び％は重量による。
【００３４】
本実施例で用いられたすべての供給原料は、２５乃至４０℃における水サチュレーターを通過させることにより水和された。供給原料は、下記の通りである：
供給原料Ａ：４８％のプロペン、３％のブテン、４％のエタン、２０％のプロパン、９％のｎ−ブタン、１６％のイソブタン及び２２.４容量ｐｐｍの硫黄含有化合物[３ｐｐｍのチオフェン類、２ｐｐｍのメルカプタン類(チオール類)、１０ｐｐｍの硫化ジアルキル類、３ｐｐｍの二硫化ジアルキル類、１ｐｐｍのＨ２Ｓ、残量は、特定できない硫黄含有種]を含有する市販のプロペン供給原料
供給原料Ｂ：保護床による硫黄除去後の供給原料Ａ(硫黄含量＜０.１容量ｐｐｍ)
供給原料Ｃ：５０％のプロペン、４０％のｎ−ブタン、１０％のイソブタンを含有する硫黄非含有(硫黄化合物含量＜０.１容量ｐｐｍ)プロペン供給原料
【００３５】
用いられた触媒組成物は、下記の通りである：
触媒Ａ：押出Ｈ−ＺＳＭ−５７触媒
触媒Ｂ：Ｈ−ＺＳＭ−５７の粉末化試料
触媒Ｃ：押出Ｈ−ＺＳＭ−２２触媒
【００３６】
オレフィンモノマー変換率は、内部標準として供給原料中のパラフィン類の総合計に標準化されたピーク面積を用いるガスクロマトグラフ分析から誘導され、その変換度は、
【数１】
2005506373.tif 000002
[式中、Ａは生成物中のクロマトグラフのピーク面積(重量％)を表わし、ＡＯは、供給原料中のクロマトグラフピーク面積を表わし、ｏ．ｍ．は一種又は複数種のオレフィンモノマーを表わす]
として表わされる。
【００３７】
所定のオリゴマー(二量体、三量体等)への選択性は、又、生成物流れの水素化の後にガスクロマトグラフのピ―ク面積から決定される。
【００３８】
実施例１
特定された供給原料を、２時間−１の総供給原料空間速度において、温度は、少なくとも８０％のアルケン変換率に達するまで、１３５℃から上昇させて、触媒Ａ及びＢ、ＺＳＭ−５７に通した。二量体への変換率及び選択性を分析し、その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005506373.tif 000003
＊ 供給原料中のブテン含量での共オリゴマー化のために試料Ｃ１よりも低い選択性
【００４０】
この結果は、ノネンに対する選択性は、硫黄含有化合物の存在により悪影響が及ぼされることを示している。
【００４１】
実施例２
触媒Ｂでのオリゴマー化の前に、供給原料Ｃの種々の試料に種々の硫黄化合物を添加した。初期の変換率、操作中の時間とともに変換における低減、ノネンに対する選択性が観察された。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005506373.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005506373.tif 000005
2005506373.tif 000006
2005506373.tif 000007
2005506373.tif 000008
2005506373.tif 000009
2005506373.tif 000010
2005506373.tif 000011
2005506373.tif 000012
2005506373.tif 000013
2005506373.tif 000014
2005506373.tif 000015
2005506373.tif 000016
2005506373.tif 000017
2005506373.tif 000018
2005506373.tif 000019
【国際調査報告】
2005506373.tif 000020
2005506373.tif 000021
2005506373.tif 000022
2005506373.tif 000023