(57)【要約】本発明は自己接着性をもつ付加架橋性シリコーンゴム配合物、その製造法、並びに該配合物を使用して複合成形部材を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有する粘度が０．０１〜３０，０００Ｐａ．ｓの少なくとも１種の直鎖または分岐した有機ポリシロキサン、
（ｂ）それぞれ１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する１種の有機水素シロキサンであって、
（ｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種は７ミリモル／ｇより多いＳｉＨ含有量をもち、
（ｉｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種は該分子の中に少なくとも１個の芳香族の基を有し、
（ｉｉｉ）上記特徴（ｉ）および（ｉｉ）は同じ有機水素シロキサンまたは異なった有機水素シロキサンに対して実現することができる
という基準を満たしている少なくとも１種の有機水素シロキサン、
（ｃ）少なくとも１種のＰｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈ触媒、
（ｄ）それぞれ少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン、
（ｅ）随時含まれる少なくとも１種の抑制剤、
（ｆ）随時含まれる適宜表面を変性された少なくとも１種の充填剤、および
（ｇ）随時含まれる少なくとも１種の添加助剤を含んで成り、
ここで、該混合物中のＳｉＨ基の全量対Ｓｉに結合したアルキル基の全量は少なくとも０．７であることを特徴とする付加架橋性シリコーンゴム配合物。
【請求項２】
有機ポリシロキサン（ａ）は好ましくは下記のシロキシ単位、
【化１】
2005517071.tif 000007
但し式中置換基Ｒは同一または相異なることができ、
−  フェニルおよびハロゲン、特にフッ素から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基で置換されていることができる炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルキル基、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルケニル基、
−  フェニル基、
−  ヒドロキシル、および
−  炭素数最高６の直鎖の、分岐したまたは環式のアルコキシ基
から成る群から選ばれることができるか、或いは
１分子当たり少なくとも２個の置換基Ｒが同一または相異なり得る上記に挙げたアルケニル基であるという条件の下で、異なったシロキシ単位からの２個の置換基Ｒは一緒になって２個の珪素原子の間で炭素数２〜１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルカンジイル基をつくるものとする、
をもつことができる直鎖または分岐したポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の付加架橋性シリコーンゴム配合物。
【請求項３】
該成分（ｂ）は下記のシロキシ単位、
【化２】
2005517071.tif 000008
但し式中Ｒ１は同一または相異なることができ、
−  水素、
−  随時１個の芳香族の基で置換し得る炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルキル基、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルケニル基、
−  ヒドロキシル、
−  芳香族の基、および
−  炭素数最高６の直鎖の、分岐したまたは環式のアルコキシ基
から成る群から選ばれるか、或いは
異なったシロキシ単位からの２個のＲ１は一緒になって２個の珪素原子の間で炭素数２〜１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルカンジイル基をつくるものとする、
をもつことができる直鎖の、分岐したまたは環式のポリシロキサンから選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の付加架橋性シリコーンゴム配合物。
【請求項４】
成分（ｂ）は成分（ｂ１）、（ｂ２）および随時含まれる成分（ｂ３）を含んで成り、ここで
（ｂ１）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有し、ＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇより多く、芳香族の基を含まない少なくとも１種の有機水素シロキサンであり、
（ｂ２）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有し、分子中に少なくとも１個の芳香族の基を有する少なくとも１種の有機水素シロキサン、および随時存在する成分であり、
（ｂ３）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有し、ＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇより少なく、芳香族の基を含まない少なくとも１種の有機水素シロキサンである
ことを特徴とする請求項１〜３の一つに記載の付加架橋性シリコーンゴム配合物。
【請求項５】
成分（ｄ）のアルコキシシランはグリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリアルコキシシランから選ばれることを特徴とする請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載された付加架橋性シリコーンゴム配合物。
【請求項６】
成分（ａ）〜（ｄ）を混合し、また適宜成分（ｅ）〜（ｇ）を混合することを特徴とする請求項１〜５の一つまたはそれ以上に記載された付加架橋性シリコーンゴム配合物を製造する方法。
【請求項７】
成分（ａ）〜（ｇ）の２種以上含むがその全部は含まない少なくとも１種の部分混合物をつくる工程を含んでいることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
第１の部分混合物は、
−  少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）、
−  少なくとも１種の触媒（ｃ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシラン、および／またはアルコキシシロキサン（ｄ）
を組み合わせることによりつくられ、第２の部分混合物は、
−  随時加えられる１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、
−  少なくとも１種の有機水素ポリシロキサン（ｂ２）、
−  随時加えられる少なくとも１種の有機シロキサン（ｂ３）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の抑制剤（ｅ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）
を組み合わせることによりつくられ、次にこの二つ部分混合物を混合することを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
第１の部分混合物は、
−  少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）、
−  少なくとも１種の触媒（ｃ）、および
−  第２または第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシラン、および／またはアルコキシシロキサン（ｄ）
を組み合わせてつくられ、第２の部分混合物は、
−  少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、
−  第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、随時加えられる１個の芳香族の基をもった有機水素シロキサン（ｂ２）、
−  随時加えられる少なくとも１種の有機シロキサン（ｂ３）、
−  随時加えられる少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  第１または第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り，随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の抑制剤（ｅ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）
を組み合わせることによってつくられ、第３の部分混合物は，
−  第１または第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、少なくとも１個の芳香族の基を含む有機水素シロキサン（ｂ２）、および／または
−  第１または第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、
−  第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、
−  第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り、随時加えられる少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ３）、
−  随時加えられる１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）
を組み合わせることによってつくり、次にこれらの三つの部分混合物を一緒に混合することを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の一つに記載された組成物を架橋させることによって得られる付加架橋したシリコーンゴム配合物。
【請求項１１】
請求項１〜５の一つに記載された少なくとも１種の付加架橋性シリコーンゴム配合物を基質の上で架橋させることを特徴とする複合成形部材の製造法。
【請求項１２】
基質は鉱物質、金属、熱硬化プラスティックスおよび／または熱可塑性プラスティックスの基質から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
予めつくられた熱硬化したまたは熱可塑性の成形部材の表面に随時塗布、注型、カレンダー掛け、バックフィリングおよび圧延を行って本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物を被覆し、次に０〜３００℃の温度において架橋させ、これによって接着させることを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
予め射出成形機の中で射出成形によりつくられた熱硬化したまたは熱可塑性の成形部材の表面の上で温度５０〜３００℃において本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物の加硫を行い、これによって接着させることを特徴とする請求項１１〜１３の一つに記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性材料はポリブチレンテレフタレート、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドから選ばれる請求項１１〜１４の一つに記載の方法。
【請求項１６】
付加架橋性シリコーンゴム配合物の製造は請求項７〜９の一つに記載された部分混合物を混合することによって行われることを特徴とする請求項１１〜１５の一つに記載の方法。
【請求項１７】
鉱物質、金属、熱硬化プラスティックスおよび／または熱可塑性プラスティックスの基質および請求項１０記載の付加架橋したシリコーンゴム配合物から成る複合成形部材。
【請求項１８】
密閉用および／または弛緩用の取付け具、把手、キーボード、スイッチ、シャワーヘッド、ランプのソケットまたは他の留め具を含む請求項１７記載の複合成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は付加架橋性（ａｄｄｉｔｉｏｎｓｖｅｒｎｅｔｚｅｎｄ、ａｄｄｉｏｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）シリコーンゴム配合物、その製造法、および複合成形部材の製造法およびその使用に関する。
【０００２】
本発明の自己接着性をもつ付加架橋性シリコーンゴムの配合物は、基質に対する良好な接着性をもち、成形部材の製造に使用される成形型に対し付加架橋性シリコーンゴム配合物を成形型から剥がすことを可能にする特殊な処理を行なう必要がないことを特徴としている。これに加えて一般に、結合させた成形部材を後で硬化させる必要がない。
【０００３】
付加架橋性シリコーンエラストマーと基質との間の接着による結合は一連の方法によって達成されることが示唆されている。その一つの方法は、基質の表面の予備処理に使用されるいわゆる下塗り剤を使用する方法である。これにはさらに余分の工程を必要とし、また処理中に溶媒を取り扱う必要である。このことは両方とも欠点になる。他の方法は、架橋していないシリコーンゴムの配合物に１種またはそれ以上の添加剤を加え、付加架橋性シリコーンエラストマーを基質に接着する方法から成っている。
【０００４】
他の一つの変形法では、成形する前に中に種々のシロキサンを熱可塑性マトリックスを混入した熱可塑性のシロキサン配合物をつくり、この熱可塑性配合物の成形された部材の表面を付加架橋性シリコーンゴムの配合物と接着させる。特許文献１には、余分のアルケニル基をもった水素シロキサンを、好ましくは他の有機官能性のＳｉＨ接着促進剤を含み得る付加架橋性ポリ有機シリコーンゴムと熱可塑性マトリックスの中において接着させることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、エポキシまたはアリール基をもった水素シロキサンを含むシロキサンの共重合体または三元重合体が記載されている。特許文献３には、シロキサンを含む三元重合体の代わりに、付加架橋性のポリ有機シロキサンゴムおよびエポキシ含有ＳｉＨ−シロキサンを含む、架橋の際に接着させ得るポリプロピレン三元重合体が記載されている。接着は例えば１２０℃において８分間の間に行なわれる。このシステムでは金属の成形型から複合部材の型抜きを行なうことができる。
【０００６】
他の解決法としては、熱可塑性の基質の種類に依存して１種またはそれ以上の添加剤を含み、架橋の際に種々の条件下で該熱可塑性基質に接着させ得る付加架橋性ポリ有機シロキサンゴムをつくる方法がある。この方法では特に、高い軟化点をもった熱可塑性材料をシリコーンゴムと結合させ、逆に金属製の成形型の材料、一般的には鋼の型に対する接着性はできるだけ低く保つことが望ましい。
【０００７】
特許文献４には、例えば２種の添加剤、即ち少なくとも１個のＳｉＯＨ基をもつ短鎖のポリシロキサン、および少なくとも１個のエポキシ基およびＳｉ−結合した１個のアルコキシ基をもつシランを用いることにより、アルミニウムに対する良好な接着が得られることが記載されている。非特許文献１によれば、エポキシシランを単独重合体の架橋剤と組み合わせて加えることにより種々の金属およびプラスティックスに対し良好な接着が得られる。特許文献５においては、１個のエポキシ基をもつアルコキシシランと１分子当り少なくとも２０個のＳｉＨ官能基をもつ水素シランとを組み合わせて使用することにより、種々のプラスティックスに対して改善された接着が得られることが記載されている。この場合これらの混合物は改善された反応性をもっていることも特徴とされている。
【０００８】
特許文献６には、付加架橋性シリコーンエラストマーをガラスおよび金属の上に永久的に接着させるために、アクリルまたはメタクリルアルコキシシランを、エポキシ官能基をもったシランおよび添加剤としての多価アルコールの部分的アリルエーテルと組み合わせて使用することが記載されている。これらの混合物は金属に対しても良好な接着性を示し、被覆しない金属の成形型を用いて処理を行なう際には問題を生じるという欠点をもっている。
【０００９】
特許文献７には、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリロイルプロピルトリメトキシシランとの組み合わせを加えることにより、複合部材を後で硬化させた場合ポリアミドおよびポリブチレンテレフタレートに対して良好な接着性が得られ、この複合部材は被覆しない鋼の成形型から容易に型抜きし得る性質をもっていることが記載されている。しかし、比較的多量のシランが使用され、最終的に良好な接着性を得るために複合部材を後で硬化させることが推奨されているが、これは余分な工程である。
【００１０】
特許文献８には、三元重合体、即ち少なくとも３種の異なったシロキシ基を含むシロキサンの三元重合体の使用が記載されている。Ｓｉ−エポキシ基の他に、これは特にＳｉ−フェニル、ＳｉＨおよび他のシロキシ単位を含むことができる。これらのエポキシシロキサンは、熱可塑性の基質と付加架橋性のポリ有機シロキサンとの間の接着性を得るために、任意のアルケニルシロキサン（Ａ）および１種の水素シロキサン（Ｂ）とともに使用される。珪素の有機官能性単位に対する好適な濃度は開示されていない。エポキシ基を含む三元重合体が存在すると、熱可塑性材料および金属の両方に対して接着性が生じる。
【００１１】
特許文献９には、エポキシを含むシロキサン三元重合体の代わりに、酸素を含む少なくとも１個のフェニレン基と少なくとも１個のＳｉＨ基とを含む共重合体および／または三元重合体が記載されている。このシリコーンゴムは例えば１２０℃において８分間で熱可塑性材料の表面に接着して硬化する。型抜きは被覆されていない金属の成形型の中でもうまく行なわれる。
【００１２】
特許文献１０には、酸素を含むシロキサンの共重合体および／または三元重合体の代わりに、少なくとも１個のフェニルまたはフェニレン単位、１個の窒素含有単位、およびＳｉＨ基を含む三元重合体が示唆されている。このシリコーンゴムは硬化させると例えば１２０℃において１０分間で熱可塑性の表面に接着して硬化する。
【００１３】
特許文献１１（特許文献１２）には、有機水素ポリシロキサンを添加剤として使用することが記載されている。この場合Ｓｉに結合した１価の有機基の少なくとも１２モル％が芳香族の基である。ここでは定量的には示されていないが、ＡＢＳへ接着することが実際に見出だされており、金属の表面に対して容易に型抜きを行ない得る性質が得られている。典型的な工業的に使用される熱可塑性材料、例えばポリアミド、ポリブチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドに関する評価は行なわれていない。これらの熱可塑性材料に対する特定の課題の提示は示されていない。また、対応するシロキサン成分のＳｉＨ含有量の好適範囲も開示されていない。このシリコーンゴムは架橋の際に例えば６０〜１００℃において１００秒以上８分以内で熱可塑性の表面に接着する。
【特許文献１】ＵＳ  ５，３６６，８０６。
【特許文献２】ＵＳ  ５，３６６，８０５。
【特許文献３】ＵＳ  ５，４１８，０６５。
【特許文献４】ＵＳ  ４，０８７，５８５。
【特許文献５】ＥＰ−Ａ  ８７５  ５３６。
【特許文献６】ＥＰ  ３５０  ９５１。
【特許文献７】ＤＥ  １９９  ４３  ６６６．５。
【特許文献８】ＵＳ  ４  ０８２  ７２６。
【特許文献９】ＵＳ  ５  ４０５  ８９６。
【特許文献１０】ＵＳ  ６  １２７  ５０３。
【特許文献１１】ＥＰ  ６８６  ６７１。
【特許文献１２】ＵＳ  ５  ５３６  ８０３。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，ｐｐ  ４６３〜４７３（１９８９）。
【発明の開示】
【００１４】
本発明の目的は、種々の基質、特に、高い軟化点をもった工業用熱可塑性材料、例えばポリアミド、ポリブチレンテレフタレートまたはポリフェニレンスルフィドに対し、自動射出成形機における処理の際工具の接着を防ぐために該工具を被覆または型抜き剤で処理する必要がなく、また得られた複合部材を通常は後で硬化させる必要がない付加架橋性のシリコーンゴム配合物を提供することである。そのためには、市販されている公知の好ましくは二成分から成るゴムの中に別々の成分として別々に加え得る、簡単で廉価に製造し得るシリコーンゴムに対する添加剤成分が求められている。
【００１５】
本発明においては、通常の成分の他に、架橋剤としてのＳｉＨに富んだ有機水素ポリシロキサン、フェニル基を含む有機ポリシロキサン、および少なくとも１個のエポキシ基をもつ少なくとも１種のアルコキシシランまたはアルコキシシロキサンを含む付加架橋性配合物によってこの問題が解決され、この組み合わせによってフェニル基の含有量を最低限度に抑制できることが見出だされた。
【００１６】
従って、本発明の目的は
（ａ）少なくとも２個のアルケニル基を有する粘度が０．０１〜３０，０００Ｐａ．ｓの少なくとも１種の直鎖または分岐した有機ポリシロキサン、
（ｂ）それぞれ１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の有機水素シロキサンであって、
（ｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種は７ミリモル／ｇより多いＳｉＨ含有量をもち、
（ｉｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種は該分子の中に少なくとも１個の芳香族の基を有し、
（ｉｉｉ）上記特徴（ｉ）および（ｉｉ）は同じ有機水素シロキサンまたは異なった有機水素シロキサンに対して実現することができる
という条件を満たしている少なくとも１種の有機水素シロキサン、
（ｃ）少なくとも１種のＰｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈ触媒、
（ｄ）それぞれ少なくとも１個のエポキシ基を有する少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン、
（ｅ）随時含まれる少なくとも１種の抑制剤、
（ｆ）随時含まれる適宜表面を変性された少なくとも１種の充填剤、および
（ｇ）随時含まれる少なくとも１種の添加助剤を含んで成り、
ここで、該混合物中のＳｉＨ基の全量対Ｓｉに結合したアルキル基の全量のモル比は少なくとも０．７であり、好ましくは１よりも大きく且つ７以下である付加架橋性のシリコーンゴム配合物を提供することである。即ち、成分（ｂ）の量はこの条件を満たすように（ａ）のアルケニル（好ましくはビニル）の含有量と調和している。
【００１７】
成分（ａ）対（ｂ）の量の比は、このようにＳｉＨ対Ｓｉ−アルケニルの比が制限されているにもかかわらず、基本的には広い範囲で変えることができる。
【００１８】
好ましくは本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は下記のようの組成を示す。
【００１９】
１００重量部          ポリ有機シロキサン（ａ）、
０．２〜６０重量部    有機水素シロキサン（ｂ）、
１〜１０００ｐｐｍ    シリコーンゴム配合物の全量に関する触媒（ｃ）、
０．０１〜１０重量部  エポキシアルコキシシランまたはエポキシアルコキシシロキサン（ｄ）、
０〜２重量部          抑制剤（ｅ）、
０〜３００重量部      適宜表面を変性された充填剤（ｆ）、
０〜１５重量部        添加助剤（ｇ）。
【００２０】
本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は、少なくとも２個のアルケニル基を有する粘度が０．０１〜３０，０００Ｐａ．ｓの直鎖または分岐した少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）を含んでいる。
【００２１】
有機ポリシロキサン（ａ）は分岐したポリシロキサンであることができる。「分岐したポリシロキサン」という言葉はまたマクロ環式またはスピロ環式の構造を含んでいる。即ち熔融粘度が上記の範囲にある９０℃よりも低い温度で融解する固体であるか，或いは通常の溶媒またはシロキサン重合体に可溶な固体である。
【００２２】
成分（ａ）はＳｉ−Ｈ基を実質的に含んでいない。
【００２３】
有機ポリシロキサン（ａ）は好ましくは下記のシロキシ単位をもつことができる直鎖または分岐したポリシロキサンである。
【００２４】
【化１】
2005517071.tif 000002
【００２５】
ここで置換基Ｒは同一または相異なることができ、
−  フェニルおよびハロゲン、特にフッ素から成る群から選ばれる少なくとも１個の置換基が随時置換していることができる炭素数最高１２の直鎖または分岐した或いは環式のアルキル基、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐した或いは環式のアルケニル基、
−  フェニル基、
−  ヒドロキシル、および
−  炭素数最高６の直鎖または分岐した或いは環式のアルコキシ基
から成る群から選ばれる基であるか、
或いは異なったシロキシ単位からの２個の置換基Ｒは、１分子当り少なくとも２個の置換基Ｒは同一または相異なることができる上記のアルケニル基を表すという条件の下で、一緒になって２個の珪素原子の間で炭素数２〜１２の直鎖または分岐した或いは環式のアルカンジイル基をつくるものとする。
【００２６】
上記のシロキシ単位は互いに統計的な分布をしているか、或いはブロックになって存在していることができる。
【００２７】
炭素数最高１２の好適な直鎖の、分岐した或いは環式のアルキル基はメチルである。
【００２８】
フェニルを置換した好適なアルキル基には例えばスチリル（フェニルエチル）が含まれる。
【００２９】
ハロゲンを置換した好適なアルキル基には、例えば少なくとも１個のフッ素原子を含むフルオロアルキル基、例えばパーフルオロアルキルエチル基、例えば好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピルまたはパーフルオロアルキルエーテルまたはエポキシパーフルオロアルキルエーテルが含まれる。
【００３０】
炭素数２〜８の直鎖または分岐したアルケニル基には例えばビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ビニルフェニルエチル、シクロヘキセニルエチル、エチリデンノルボルニルまたはノルボネニルエチル或いはリモニルが含まれる。ビニルが特に好適である。
【００３１】
炭素数が最大６の好適な直鎖または分岐した或いは環式のアルコキシ基には例えばメトキシおよびエトキシが含まれる。
【００３２】
従って好適な基はメチル、フェニル、ビニル、および３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００３３】
好適なシロキシ単位には例えばジメチルビニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、ビニルシロキシ単位のようなアルケニル単位、例えばトリメチルシロキシ、ジメチルシロキシおよびメチルシロキシ単位のようなアルキル単位、例えばトリフェニルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、フェニルメチルシロキシおよびフェニルシロキシ単位のようなフェニルシロキシ単位、例えば（メチル）（スチリル）シロキシのようなフェニル置換アルキルシロキシ単位が含まれる。
【００３４】
好ましくは有機ポリシロキサン（ａ）はシロキシ単位の数が１００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜１０００である。有機ポリシロキサン（ａ）のアルケニル含有量は好ましくは０．００３〜１１．６ミリモル／ｇの範囲にある。有機ポリシロキサン（ａ）は０．００１〜３０ｋＰａ．ｓ、特に好ましくは５〜２００Ｐａ．ｓの粘度をもっている。粘度は２０℃においてＤＩＮ  ５３  ０１９に従って決定される。
【００３５】
本発明の好適な具体化例においては、有機ポリシロキサン（ａ）は、種々のアルケニル（好ましくはビニル）含有量をもった種々の有機ポリシロキサンの混合物であり、そのアルケニルまたはビニル含有量は好ましくは少なくとも２倍異なっている。
【００３６】
有機ポリシロキサン（ａ）の好適な混合物は、有機アルケニル基に富んだ（好ましくはビニル基に富んだ）有機ポリシロキサンと、少なくとも１種、好ましくは少なくとも２種、特に好ましくは２種のアルケニル基が少ない（好ましくはビニル基が少ない）有機ポリシロキサンとを含んで成る混合物である。
【００３７】
アルケニル基（好ましくはビニル基）に富んだ有機ポリシロキサンはアルケニル基の含有量が０．４ミリモル／ｇより多く１１．６ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。
【００３８】
これらのシロキサンは好ましくは上記に定義した分岐したポリシロキサン、即ち９０℃より低い温度で融解する固体であるか、または通常の溶媒またはシロキサン重合体に可溶な固体であることができる。アルケニル基が少ない（好ましくはビニル基が少ない）有機ポリシロキサンはアルケニル基の含有量が０．４ミリモル／ｇより少なく、好ましくは０．０２〜０．４ミリモル／ｇである。ここでアルケニル含有量は１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定される。Ｊ．Ｄ．ＷｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓの中のＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１年発行、第１１２巻、ｐ．３５６以降参照のこと。
【００３９】
アルケニル基の含有量はアルケニルジメチルシロキシ単位によって調節することが好ましい。これによって種々のアルケニル含有量に加えて、種々の鎖の長さが得られ、従って種々の粘度が得られる。
【００４０】
種々のアルケニル（好ましくはビニル）含有量をもった上記の混合物を使用することにより、本発明の架橋したシリコーンゴム配合物の機械的特性、例えば伸びおよび引裂き伝播耐性を最適化することができる。
【００４１】
アルケニル基に富んだ有機ポリシロキサン（ａ）の混合比は有機ポリシロキサン（ａ）の全量に関して０．５〜３０重量％であることが好ましい。種々のアルケニル基（好ましくはビニル基）をもった種々の有機ポリシロキサンの混合物の全アルケニル含有量は好ましくは０．９ミリモル／ｇより小さくなければならない。
【００４２】
有機ポリシロキサン（ａ）は、例えば米国特許第５，５３６，８０６号明細書第４欄記載のようなアルカリ性または酸性の触媒を用い公知方法でつくることができる。
【００４３】
有機ポリシロキサン（ａ）の量はシリコーンゴム配合物の全含有量に関して約２０．５〜９９．８重量％である。
【００４４】
アルケニル基に富んだ有機ポリシロキサンは特に溶媒に可溶な固体樹脂または液体樹脂を含み、これは好ましくはトリアルキルシロキシ単位（Ｍ単位）およびシリケート単位（Ｑ単位）から成り、少なくとも２ミリモル／ｇのビニル基の含有量が得られるような量でビニルジメチルシロキシ単位を含んでいることが好ましい。これらの樹脂はさらにＳｉ原子に関し最高１０モル％のアルコキシ基またはＯＨ基を有していることができる。
【００４５】
本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物の成分（ｂ）は、それぞれ少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の有機水素シロキサンであって、下記の基準に合致するものである。
【００４６】
（ｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種のＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇより大きい。
【００４７】
（ｉｉ）上記有機水素シロキサンの少なくとも１種は分子の中に少なくとも１個の芳香族の基を含んでいる。
【００４８】
（ｉｉｉ）特徴（ｉ）および（ｉｉ）は同じ有機水素シロキサンまたは異なった有機水素シロキサンの中において実現されることができる。
【００４９】
そのため、本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は、ＳｉＨの含有量が７ミリモル／ｇより多い少なくとも１種の有機水素シロキサン、および分子中に少なくとも１個の芳香族の基を有する少なくとも１種の有機水素シロキサンを含んでいることが本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物にとって重要である。これらの特徴は、例えば本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物が７ミリモル／ｇよりも多いＳｉＨ含有量をもつ有機水素シロキサンおよび分子中に少なくとも１個の芳香族の基をもつ少なくとも１種の有機水素シロキサンを含むようにするか、或いは７ミリモル／ｇより多いＳｉＨ含量をもつが分子中には芳香族の基をもたない一つの成分と、分子中に芳香族の基を含み任意のＳｉＨ含有量をもつ他の成分との二つの異なった有機水素シロキサンを用いることによって実現することができる。ここでそれぞれの場合、上記重要な有機水素シロキサンの他に随時他の任意の有機水素シロキサンが存在することができる。
【００５０】
成分（ｂ）に従って選ばれた有機水素シロキサンは好ましくは下記のシロキシ単位をもつことができる直鎖の、分岐したまたは環式のシロキシ単位から成る群から選ばれることが好ましい。
【００５１】
【化２】
2005517071.tif 000003
【００５２】
ここでＲ１は同一または相異なることができ、
−  水素、
−  １個の芳香族の基を置換し得る炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルキル基、
−  炭素数最大１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルケニル基、
−  ヒドロキシル、
−  芳香族の基、および
−  最高６個の炭素原子を含む直鎖の、分岐したまたは環式のアルコキシ基から成る群から選ばれるか、或いは
異なったシロキシ単位の２個の置換基Ｒ１は一緒になって２個の珪素原子の間に炭素数２〜１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルカンジイル基をつくっている。
【００５３】
有機水素シロキサン（ｂ）は好ましくは単位Ｑ’、Ｔ’、Ｄ’およびＭ’の少なくとも一つから選ばれる直鎖、環式たまた分岐した有機ポリシロキサンであり、これらは随時含まれる他の有機シロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位の他に、ＭｅＨＳｉＯおよび／またはＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位を含んでいることができる。
【００５４】
特徴（ｉ）に関しては、この有機水素シロキサンのＳｉＨの含有量には７ミリモル／ｇより多いという制限があり、好ましくは１０〜１６．７ミリモル／ｇの範囲である。これらのシロキサン重合体はまた上記に定義した分岐したポリシロキサン、即ち９０℃より低い温度で融解する固体、または通常の溶媒またはシロキサン重合体に可溶な固体であることができる。
【００５５】
これらのシロキサンは好ましくは室温において液体であるか、またはシロキサンに可溶である。即ちこれらのシロキサンのシロキシ単位の数は１０００より少ない。主としてＭｅＨＳｉＯ単位から成るこれらのシロキサンの骨格鎖の長さは好ましくは３〜２００、特に好ましくは１５〜６０である。この場合ＳｉＨ含有量は１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定される。Ｊ．Ｄ．Ｗｉｎｅｆｏｒｄｎｅｒ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓの中のＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ（編）：Ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９９１年発行、第１１２巻、ｐ．３５６以降参照のこと。
【００５６】
特徴（ｉｉ）に関しては、芳香族の基は随時置換基をもっていることができる。それぞれの場合に応じ、例えばアルキル、アルコキシ、アルキレン、アルケノキシ、およびハロゲンから１〜３個の置換基を選ぶことができる。特徴（ｉｉ）を満たすために、芳香族の基は直接珪素原子に結合しているか、または珪素原子に結合したアルキル基の置換基として存在することができる。置換基Ｒ１として使用される好適な芳香族の基は、例えばフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルフェニル基、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニルフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシフェニル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンオキシフェニル、ハロゲンフェニルおよびナフチル、並びに芳香族の基がアルキル基を介して珪素原子に結合した芳香族単位、例えばフェニル（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルが含まれる。芳香族の基、特に直接珪素原子に結合したフェニルが好適である。基Ｒ１が芳香族の基を含んでいない場合、これはＲに対して示した定義を含んでいることが好ましい。有機水素シロキサン（ｂ）およびその可能な製造法に関しては、有機水素シロキサン（ｂ）に適用し得る下記成分（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）についての説明を参照することができる。
【００５７】
有機水素シロキサン（ｂ）の好適な量は成分（ａ）１００重量部に関し０．２〜６０重量部である。
【００５８】
本発明の好適具体化例においては、成分（ｂ）は（ｂ１）、（ｂ２）および随時成分（ｂ３）を含んでいる。ここで（ｂ１）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の有機水素シロキサンであり、ＳｉＨの含有量は７ミリモル／ｇより多く、芳香族の基を含んでいない。
【００５９】
（ｂ２）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位を有する少なくとも１種の有機水素シロキサンであり、該分子には少なくとも１個の芳香族の基が含まれている。
【００６０】
随時存在する成分（ｂ３）は１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨを有する少なくとも１種の有機水素シロキサンであり、そのＳｉＨの含有量は７ミリモル／ｇより少なく、芳香族の基を含んでいない。
【００６１】
有機水素シロキサン（ｂ１）は好ましくは下記のシロキシ単位をもつことができる直鎖の、分岐したまたは環式のポリシロキサンである。
【００６２】
【化３】
2005517071.tif 000004
【００６３】
ここで置換基Ｒ２は同一または相異なることができ、
−  水素、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルキル基、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルケニル基、
−  ヒドロキシル、および
−  炭素最高６の直鎖の、分岐したまたは環式のアルコキシ基
から成る群から選ばれる基であるか、
または異なったシロキシ単位の２個の置換基Ｒ２は一緒になって２個の珪素原子の間で炭素数２〜１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルカンジイル基をつくっている。基Ｒ２が芳香族の基を含んでいない限りにおいて、基Ｒ２はＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇより大きいという条件の下で、Ｒに対して述べた定義を包含していることが好ましい。
【００６４】
本発明の意味における有機ポリシロキサン（ｂ１）は好ましくは単位Ｑ"、Ｔ"、Ｄ"、Ｍ"の少なくとも一つから選ばれる直鎖の、分岐したまたは環式の有機ポリシロキサンであり、その大部分（５０モル％以上）は他の有機シロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位の他にＭｅＨＳｉＯおよび／またはＭｅ２ＨＳｉＯ０．５を含んでいることができる。これらの有機水素シロキサンのＳｉＨ含有量は７ミリモル／ｇより多く、好ましくは１０〜１６．７ミリモル／ｇの範囲である。これらのシロキサンは好ましくは室温において液体であるか、またはシロキサンに可溶である。即ちこれらはシロキシ単位が１０００個よりも少ないことが好ましい。ＭｅＨＳｉＯ単位の数は好ましくは３〜２００、特に好ましくは１５〜６０である。
【００６５】
有機水素シロキサン（ｂ１）の好適な具体化例には、下記式の直鎖または環式有機水素シロキサンが含まれる。
【００６６】
【化４】
2005517071.tif 000005
【００６７】
ここでｎ＝１〜１０００，ｍ＝３〜１０である。
【００６８】
特に好適な具体化例においては、有機水素シロキサン（ｂ１）はまた［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）４  ＯＳｉＯ］または［（Ｍｅ２ＨＳｉＯ０．５）０．２〜４ＯＳｉＯ］１〜５００であることができる。
【００６９】
有機水素シロキサン（ｂ１）は公知方法、例えば酸による平衡化または縮合（例えば米国特許第５，５３６，８０３号明細書、第４３欄５８行）によりつくることができる。
【００７０】
また有機水素シロキサン（ｂ１）は、触媒（ｃ）を存在させ、アルケニル基を含むシロキサンを用い有機水素シロキサンをヒドロシリル化することによって得られる反応生成物であることができる。この場合、得られるＳｉＨ含有量は７ミリモル／ｇより多いという上記定義の限界内に入っていなければならない。これによってアルカンジイル基で架橋された有機水素シロキサンが得られる。
【００７１】
また有機水素シロキサン（ｂ１）は、例えば有機水素アルコキシシロキサンを成分（ｄ）と縮合させて得られる米国特許第４，０８２，７２６号明細書第５および６欄に記載されているような構造の反応生成物であることができる。この場合得られるＳｉＨ含有量は７ミリモル／ｇより多いという上記定義の範囲内に入っていなければならない。
【００７２】
有機水素シロキサン（ｂ１）の好適な量は成分（ａ）１００重量部当たり０．１〜１０重量部である。
【００７３】
好ましくは有機水素シロキサン（ｂ２）は、大部分（Ｍ５０モル％以上）が，例えばＭｅＨＳｉＯまたはＭｅ２ＨＳｉＯ０．５として表されるようなＳｉＨ基を含んでいない下記の単位Ｑ”’、Ｔ”’、Ｄ”’、Ｍ”’の少なくとも一つから選ばれる直鎖の、環式または分岐した有機ポリシロキサンである。その代わり、他の有機シロキシ単位の他に、これらはジメチルシロキシ、トリメチルシロキシ、メチルシロキシ、シリケート、ジフェニルシロキシ、フェニルメチルシロキシまたはビニルメチルシロキシ単位を含んでいることが好ましい。これらの有機水素シロキサンのＳｉＨ含有量は７ミリモル／ｇよりも少ない量に制限されている。
【００７４】
【化５】
2005517071.tif 000006
【００７５】
有機水素シロキサン（ｂ２）の置換基Ｒ３は同一または相異なることができ、
−  水素、
−  随時１個の芳香族の基を置換し得る炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルキル基、
−  炭素数最高１２の直鎖の、分岐したまたは環式のアルケニル基、またはそのエポキシ化誘導体、
−  芳香族の基、
−  ヒドロキシル、および
−  炭素数最高５の直鎖の、分岐したまたは環式のアルコキシ基
から成る群から選ばれるか、
或いは異なったシロキシ単位からの２個のＲ３基は一緒になり、この有機水素シロキサン（ｂ２）は分子中に少なくとも１個の芳香族の基をもっているという条件の下で、２〜１２個の珪素原子の間で直鎖の、分岐したまたは環式のアルカンジイル基をつくっている。
【００７６】
該芳香族の基は随時置換基をもっていることができる。場合に応じ、好ましくは例えばそれぞれ炭素数最高１２のアルキル、アルコキシ、アルキレン、アルケノキシ、およびハロゲン、好ましくはフッ素から１〜３個の置換基を選ぶことができる。この芳香族の基は直接珪素原子に結合しているか、または珪素原子に結合したアルキル置換基として存在すことができる。置換基Ｒ３としての好適な芳香族の単位には例えば、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルフェニル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレンオキシフェニル、ハロゲンフェニルおよびナフチルのような芳香族の基が直接珪素原子に結合した芳香族単位、および例えばフェニル（Ｃ１〜Ｃ１２）−アルキルのように芳香族の基がアルキル基によって珪素原子に結合した芳香族単位が含まれる。珪素原子に直接結合したフェニルが好適である。基Ｒ３が芳香族の基を含んでいない場合、それはＲに対して述べた定義を含んでいることが好ましい。シロキシ単位は統計的に分布しているか或いは適当な順序でブロックになって配列していることができる。
【００７７】
有機水素シロキサン（ｂ２）は適切には２０℃において１〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度をもっているか、またはこの範囲の熔融粘度をもち９０℃より低い温度で融解する固体、或いは通常の溶媒またはシロキサン重合体に可溶な固体である。
【００７８】
アリールシロキシ単位としては、好ましくはジアリールシロキシ、メチルアリールシロキシまたは三官能性のアリールシロキシ単位、特に好ましくはジフェニルシロキシおよび２−フェニルエチレンメチルシロキシ／（スチリル）（メチル）シロキシ単位が重要である。
【００７９】
芳香族の基の含有量は、適切にはＳｉに結合した有機基に関して１〜６７モル％、好ましくは２〜２０モル％、特に好ましくは２〜１１．８モル％である。但しこの場合ＳｉＨは有機基としては計算しない。
【００８０】
この他に、他の有機シロキシ単位、好ましくはジメチルシロキシ単位に加えて、ＭｅＨＳｉＯまたはＭｅ２ＨＳｉＯ０．５単位が存在することができる。ＳｉＨ含有量は適切には約０．１〜１６．７ミリモル／ｇ、好ましくは３〜１５ミリモル／ｇである。
【００８１】
経済的な理由により、芳香族のシロキシ単位の割合は最低限度に抑制され、廉価に得ることができる単位が選ばれる。
【００８２】
有機水素シロキサン（ｂ２）は公知方法（例えば例えば米国特許第５，５３６，８０３号明細書に記載されているように、対応する有機シロキシ単位を別々に含む直鎖または環式のシロキサンを酸で平衡化するかまたは縮合させるか、或いは適当な有機クロロシランを一緒に加水分解した後酸で平衡化するかまたは縮合させる方法）に従ってつくることができる。
【００８３】
有機水素シロキサン（ｂ２）の好適な量は成分（ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００８４】
本発明の意味における有機水素シロキサン（ｂ３）は、それらのＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇより少ないが、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ単位をもっているという条件の下で、成分（ｂ１）の上記定義に従う有機水素シロキサンである。有機水素シロキサン（３）は適宜使用される。これらは、引裂き伝播耐性のようなゴムの機械的性質或いは高温空気中における安定性のような老化特性を最適化しなければならない場合に特に使用される。
【００８５】
（ｂ３）の特徴は、ＳｉＨ含有量が７ミリモル／ｇよりも少なく、好ましくは０．２〜６．９ミリモル／ｇであるということである。有機水素シロキサン（ｂ３）の場合、シロキシ単位の数は３〜１０００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは２０〜５０である。
【００８６】
２０℃における粘度が０．５〜５０，０００ｍＰａ．ｓの液体またはシロキサンに可溶な水素シロキサンが得られるように、（ｂ３）におけるシロキシ単位を調節することが好ましい。またシロキサン（ｂ３）は、９０℃より低い温度で融解してこの範囲の粘度をもつ固体、或いは通常の溶媒またはシロキサン重合体に可溶な固体であることができる。
【００８７】
好適な代表例はトリメチル−または水素ジメチルシロキシ基を末端にもつポリメチル水素ジ有機シロキサンである。
【００８８】
（ｂ１）の場合に説明したように、（ａ）を用いるヒドロシリル化によってつくられた反応生成物、または（ａ）または（ｄ）と縮合させてつくられた反応生成物を使用することができる。
【００８９】
シロキサン（ｂ３）の製造は公知方法により、例えば米国特許第５，５３６，８０３号明細書記載のように、水素有機シロキシ単位対有機シロキシ単位の重量比を適切に選ぶことによってＳｉＨ含有量を調節する方法で行われる。
【００９０】
有機水素シロキサン（ｂ３）の好適な量は成分（ａ）の１００重量部に関し０〜３０重量部である。
【００９１】
本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は、架橋反応またはヒドロシリル化反応に対するＰｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈ触媒の少なくとも１種（ｃ）を含んでいる。白金触媒が好適である。特に好適な触媒（ｃ）は好ましくはＰｔ（０）錯体、Ｐｔ（ＩＩ）錯体またはその塩、或いはＰｔ（ＩＶ）錯体またはその塩であって、配位子として例えばアルケニルシロキサン、シクロアルキルジエン、アルケン、ハロゲンまたは擬ハロゲン、錯化剤として金属に関して１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に１〜２０ｐｐｍの触媒量のカルボキシル、Ｓ、ＮまたはＰの基を含む配位子をもつものである。Ｒｕおよび／またはＲｈ触媒には例えばＲｈまたはＲｕの錯体またはその塩、例えばジ−μ，μ’−ジクロロ−ジ（１，５−シクロオクタジエン）ジロジウムが含まれる。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．誌、３０巻、１８３７〜１８４６頁（１９８５年）に記載されている化合物もＲｈ化合物として使用することができる。
【００９２】
本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は適宜少なくとも１種の抑制剤を含んでいる。本発明の意味における抑制剤とは、従来からヒドロシリル化を遅延および／または抑制するのに使用されているすべての市販化合物のことである。このような好適な抑制剤の例にはビニルメチルシロキサン、例えば１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、アルキノール、例えば５０〜１０，０００ｐｐｍの量の２−メチルブチノール−（２）または１−エチニルシクロヘキサノール（米国特許第３，４４５，４２０号明細書）、および成分（ｃ）の純粋なＰｔ、ＲｕまたはＲｈ触媒のよって生じるヒドロシリル化反応を遅延させ得るＳ、ＮまたはＰを含むすべての他の公知の抑制剤（ＤＥ−Ａ  ３６  ３５  ２３６）がある。
【００９３】
また本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は、少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）を含んでいる。このエポキシ基は適切にはアルカンジイル基を介してＳｉに結合したエポキシ基（エポキシ−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｉ）である。アルコキシ官能基の中の炭素数が最大５であり、１分子当たり通常は２個、好ましくは３個のアルコキシ基を有するものが好適である。これらの中には欧州特許第６９１  ３６４号明細書に記載されたエポキシシランおよびエポキシシロキサンが含まれる。
【００９４】
アルコキシシラン（ｄ）はまたグリシドキシプロピルトリアルコキシシランおよびジアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、エポキシリモニルトリアルコキシシラン、エポキシ化されたノルボルネニルエチルトリアルコキシシランまたはエチリデンノルボルニルトリアルコキシシラン、および他のＣ３〜Ｃ１４のエポキシ化されたアルケニルまたはアルケニルアリールトリアルコキシシラン、エポキシ化されたトリスアルコキシシリルプロピルアリルシアヌレートまたはイソシアヌレート、並びにそれらのジアルコキシ誘導体、アクリロキシ−またはメタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、並びに水、アルコールまたはシラノールないしはシロキサンジオールと反応させた後に得られるそれらの縮合生成物を含んでいる。
【００９５】
好適なものはモノ（エポキシ有機）トリアルコキシシラン、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、またはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および／またはそれらのシロキサンであり、特に好適なものはグリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの成分（ａ）１００重量部に関して０．０１〜１０重量部の混合物、ないしは付加架橋性シリコーンゴム配合物の全重量に関し約０．００２〜９．１重量％の混合物である。
【００９６】
成分（ｂ１）の所で説明したような（ｄ）と（ａ）および（ｂ）との反応生成物、または（ｄ）を（ｂ）と縮合させてつくられた反応生成物も使用することができる。
【００９７】
また本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は随時１種またはそれ以上の適宜表面が変性された充填剤（ｆ）を含んでいる。これらの充填剤の中には例えばすべての微粉末状の充填剤、即ちＰｔを触媒とした架橋反応を妨害せずにエラストマーの被膜、成形品または押出し品を製造できる１００μｍより小さい粒子の充填剤が含まれる。
【００９８】
この充填剤は鉱物性の充填剤、例えば珪酸塩、炭酸塩、窒化物、酸化物、カーボンブラックまたは珪酸であることができる。この中にはゴムの機械的な特性を強化する充填剤、例えばＢＥＴ法による表面積が５０〜４００ｍ２／ｇであって表面が処理されていることもできる焼成または沈殿させた珪酸が、成分（ａ）１００重量部に関して０〜３００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の量で含まれていることが好ましい。
【００９９】
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇを越える充填剤は改善されたゴムの機械的性質をもったシリコーンエラストマーを製造することができる。ゴムの機械的強度および透明度は、例えばＡｅｒｏｓｉｌ、ＨＤＫ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌのような焼成珪酸を用いた場合、その表面と共に増大する。
【０１００】
またさらに、いわゆる増量充填剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｆｉｌｌｅｒ）、例えばＢＥＴ表面積が１〜５０ｍ２／ｇの石英粉末、珪藻土、クリストバライト粉末、雲母、酸化アルミニウム、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎの酸化物、白亜またはカーボンブラックをこれに加えて、或いはその代わりとして使用することができる。
【０１０１】
充填剤（ｆ）と言う言葉は、充填剤と重合体との相互作用、例えば濃化効果に影響を及ぼす、表面に結合した撥水剤または分散剤または加工助剤を含む充填剤を意味する。充填剤の表面処理には好ましくはシランまたはシロキサンを用いる撥水処理が含まれる。この表面処理は、例えばシラザン、例えばヘキサメチルシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザンと水とを添加することによって「その場における」処理として行うことができる、この場合「その場における」撥水処理が好適である。また表面処理は、他の市販の充填剤処理剤、例えばビニルトリメトキシシランのようなビニルアルコキシシラン、架橋反応に対する反応部位をつくるための鎖の長さが２〜５０の有機シロキサンジオール、並びに脂肪酸または脂肪族アルコール誘導体を用いて行うこともできる。
【０１０２】
本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物は、また適宜少なくとも１種の添加助剤（ｇ），例えば自己潤滑性加硫物を与えるフェニルシロキサン油、例えばジメチルシロキ基とジフェニルシロキシ基またはメチルフェニルシロキシ基との共重合体、並びに粘度が好ましくは０．１〜１０Ｐａ．ｓのメチルフェニルシロキシ基をもつポリシロキサン、或いは着色ペーストとしての染料または顔料、さらに型抜き剤、例えば脂肪酸または脂肪族アルコール誘導体、押出し用添加助剤、例えば硼酸またはＰＴＦＥペースト、殺生物剤、例えば殺菌剤、高温空気安定剤、例えばＦｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物を含んでいる。これらの添加助剤の量は成分（ａ）１００重量部に関して好ましくは０〜１５重量部であり、ゴム配合物の全量に関して好ましくは１３重量％より少ない。
【０１０３】
本発明の他の目的は、成分（ａ）〜（ｄ）を随時成分（ｅ）〜（ｇ）と共に混合する付加架橋性シリコーンゴム配合物の製造法を提供することである。
【０１０４】
この混合は、不活性ガスの雰囲気下において、高粘度をもったペーストに適した混合機、例えば捏和機、溶解機、または遊星混合機を用いて行うことが好ましい。
【０１０５】
一好適具体化例においては、いわゆる補強用の充填剤、即ちＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇよりも大きい充填剤を、混合過程中において「その場における」撥水処理が行われるような方法で混合する。
【０１０６】
この場合、高粘度をもったペーストに適した混合システム、例えば捏和機、溶解機、または遊星混合機の中で、有機ポリシロキサン（ａ）、充填剤および撥水剤、好ましくはヘキサメチルジシラザンおよび／またはジビニルテトラメチルジシラザンを、珪酸成分（ｆ）の存在下において、好ましくは９０〜１００℃において少なくとも２０分間の間水と一緒に撹拌し、次いで１５０〜１６０℃において、先ず常圧において、次に１００〜２０ミリバールの真空下において蒸発させることにより、過剰の撥水剤および水を除去する。次に他の成分を１０〜３０分に亙り混合することが適切である。
【０１０７】
付加架橋性シリコーンゴム配合物を製造する本発明方法の一好適具体化例においては、先ず成分（ａ）〜（ｇ）の中の２種以上を含むが全部の成分は含まない部分混合物をつくる。
【０１０８】
このように部分混合物に分割すると、成分（ａ）〜（ｄ）並びに随時含まれる成分（ｅ）〜（ｇ）を混合して反応させる操作を良好に行うことができる。特に、成分（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）は好ましくは触媒（ｃ）と隔離して貯蔵しておかなければならない。互いに反応する成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が同時に存在しない限り、成分（ｄ）および抑制剤（ｅ）が各成分の中に存在することは多少なりとも有利である。
【０１０９】
付加架橋性シリコーンゴム配合物を製造する本発明方法の一好適具体化例においては、先ず下記の成分を組み合わせて第１の部分混合物をつくる。
【０１１０】
−  少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）、
−  少なくとも１種の触媒（ｃ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシラン、および／またはアルコキシシロキサン（ｄ）。
第２の部分混合物は下記の成分を組み合わせてつくられる。
【０１１１】
−  随時加えられる１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、
−  少なくとも１種の有機水素ポリシロキサン（ｂ２）、
−  随時加えられる少なくとも１種の有機シロキサン（ｂ３）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の抑制剤（ｅ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）。
次にこの二つ部分混合物を混合する。付加架橋性シリコーンゴム配合物を製造する本発明方法の他の好適具体化例においては、先ず下記の成分を組み合わせて第１の部分混合物をつくる。
【０１１２】
−  少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）、
−  少なくとも１種の触媒（ｃ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシラン、および／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、但しこれは第２または第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
第２の部分混合物は下記の成分を組み合わせてつくられる。
【０１１３】
−  少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、
−  随時加えられる１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  １個の芳香族の基を含む少なくとも１種の有機水素ポリシロキサン（ｂ２）、但しこれは第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
【０１１４】
−  随時加えられる少なくとも１種の有機シロキサン（ｂ３）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）、但しこれは第１または第３の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
【０１１５】
−  随時加えられる少なくとも１種の抑制剤（ｅ）、および
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）。
第３の部分混合物は下記の成分を組み合わせてつくられる。
【０１１６】
−  １個の芳香族の基を含む少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ２）、および／または
−  少なくとも１種のアルコキシシランおよび／またはアルコキシシロキサン（ｄ）。
但し成分（ｂ２）または（ｄ）は第１または第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
【０１１７】
−  少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ１）、但しこれは第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
【０１１８】
−  随時加えられる少なくとも１種の有機水素シロキサン（ｂ３）、但しこれは第２の部分混合物の中に含まれていない場合に限り加える。
【０１１９】
−  随時加えられる１種の有機ポリシロキサン（ａ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の充填剤（ｆ）、
−  随時加えられる少なくとも１種の添加助剤（ｇ）。
次にこれらの三つの部分混合物を一緒に混合する。
【０１２０】
「部分混合物」ないし「反応成分」と言う言葉は、該部分混合物が一成分だけしか含んでいない場合をも包含している。
【０１２１】
本発明の他の目的は、本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物を架橋または加硫させて得られる付加架橋したシリコーンゴム配合物を提供することである。架橋または加硫は付加架橋性シリコーンゴム配合物の反応性に依存して０〜３００℃の温度において行われる。
【０１２２】
架橋は常圧、２０ミリバールまでの真空、或いは、周囲の空気の存在下における高圧において行われる。周囲の空気の存在下における高圧は、射出成形の条件下において射出成形並びに架橋を行う際の基質表面上での圧力、即ち成形部材の表面積に関し最高３００バールまでの高圧を含んでいる。
【０１２３】
付加架橋性シリコーンゴム配合物は一般にエラストマーの成形品である。
【０１２４】
本発明のさらに他の目的は、本発明の少なくとも１種の付加架橋性シリコーンゴム配合物を鉱物性、金属性、熱硬化プラスティックス（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）および／または熱可塑性プラスティックスの基質の上で架橋させることを特徴とする複合成形部材の製造法を提供することである。
【０１２５】
好適な基質は熱可塑性プラスティックスの基質であり、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドの基質が特に好適である。
【０１２６】
複合成形部材を製造する本発明方法の一具体化例においては、予めつくられた熱可塑性の成形部材の表面に本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物を被覆し、好ましくは常圧において随時被覆、注型、カレンダー掛け、バックフィリング（ｂａｃｋｆｉｌｌｉｎｇ）および圧延を行い、次に０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃の温度において架橋させ、これによって接着を行う。
【０１２７】
好適な熱可塑性成形部材の製造は付加架橋性シリコーンゴム配合物を被覆した直後に行うことが特に好ましい。
【０１２８】
複合成形部材を製造する本発明方法の一具体化例においては、好ましくは直前に温度５０〜３００℃で射出成形した熱可塑性成形部材の表面の上において射出成形機の中で本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物を架橋させ、これによって接着を行う。
【０１２９】
複合成形部材を製造する上記の方法において、付加架橋性シリコーンゴム配合物は一般に基質の表面が存在する加硫空間の中に注入することにより基質の上に運ばれる。この場合、成分（ａ）〜（ｇ）を混合することにより直前に付加架橋性シリコーンゴム配合物をつくることが好ましい。特に好ましくは、上記の反応性をもった部分混合物を前以てつくり、次いでこれを混合する。この場合、反応性の部分混合物を被覆すべき基質に直接噴霧し、次いでこれを架橋させることもできる。
【０１３０】
本発明の架橋したシリコーンゴム配合物を被覆する基質は、例えばガラス、随時予備処理された金属、または好ましくは随時予備処理されたプラスティックスを含んでいる。熱可塑性材料としては、好ましくは例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、完全に芳香族の基を含むポリエステル、液晶性のポリエステル、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、脂肪族のポリアミド、ポリフタルアミド、部分的に芳香族のポリアミド、ポリフェニルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、芳香族のポリエーテルケトン、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ＡＢＳ重合体、フルオロ重合体、シンジオタクティックポリスチレン、エチレン−一酸化炭素共重合体、ポリフェニレンスルフォン、ポリアリーレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフォキシドが含まれる。熱硬化プラスティックスには例えばメラミン、ウレタン、エポキシド、フェニレンオキシドまたはフェノール樹脂が含まれる。
【０１３１】
架橋または加硫の工程の間、これらの基質の表面は本発明の付加架橋性のまたは架橋したシリコーンゴム配合物の少なくとも一つと接着される。
【０１３２】
２〜３種の反応性の部分混合物に分割されたシリコーンゴム配合物は、加硫前に、自動射出成形機または上手にある混合ヘッドおよび随時備えられている静止型混合機の中で混合されて一緒にされた後、０〜３００℃において架橋が行われ接着させられる。好ましくは、混合した後、５０〜２５０℃の高温において成形用のダイス型の中に成分を注入する。型抜きを行うために、成形機のシリコーン−ゴム配合物を保持する成形用ネスト（ｍｏｌｄｉｎｇ  ｎｅｓｔ、Ｆｏｒｍｎｅｓｔ）を被覆したり、或いは型抜き剤で処理して成形機に対する接着性を十分低く保つ必要はない。好ましくは−熱硬化プラスティックスまたは熱可塑性プラスティックスおよびエラストマーの材料を用い順次被覆される成形型の構造の設計に関しては、Ｓｃｈｗａｒｚ；  Ｅｂｅｌｉｎｇ；  Ｆｕｒｔｈ：  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ，Ｖｏｇｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ発行、ＩＳＢＮ：３−８０２３−１８０３−Ｘ、およびＷａｌｔｅｒ  Ｍｉｃｈａｅｌｉ：  Ｅｉｎｆuｈｒｕｎｇ  ｉｎ  ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ  、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１５６３５−６の中に記載がある。
【０１３３】
成形型を移動させこれを閉じた状態に保つことができるようにするためには、成形部材の表面１ｃｍ２当たり３０００Ｎより大きい保持力をもつ自動射出成形機を選ぶことが好ましい。
【０１３４】
本発明方法に対しすべての市販の自動射出成形機を使用することができる。技術的な選択はシリコーンゴム配合物の粘度および成形部材の寸法によって決定される。
【０１３５】
使用される反応性の部分混合物の重量比は、本発明に記載されたシリコーンゴム配合物を混合した後に得られる重量比に対応している。これらの比は、所望のＳｉ−アルケニル対ＳｉＨの比および成分（ｂ１）〜（ｂ３）の接着促進成分の必要量によって決定される。
【０１３６】
また本発明の目的は、複合成形部材を製造するための、即ち例えば密閉用および／または弛緩用の取付け具、把手、キーボード、スイッチ、シャワーヘッド、ランプのソケットまたは熱可塑性部材およびシリコーンゴムの部材を同時に有する他の留め具のような複合成形部材をつくるための本発明の付加架橋性シリコーンゴム配合物の使用に関する。
［具体化例］
【実施例１】
【０１３７】
（本発明による実施例）
基本混合物ＢＭ１および反応性をもつその第１の「部分混合物」、反応性成分（Ｉａ）の製造：
溶解機の中において、粘度が１０Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ１）１９部，および粘度が６５Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ２）３５部を、５．１部のヘキサメチルジシラザンおよび１．８部の水と混合し、次いでＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇの焼成珪酸（ｆ）（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（Ｒ）Ｄｅｇｕｓｓａ）２３．５部と混合し、撹拌しながら約１時間の間約１００℃に加熱し、その後１５０〜１６０℃（最終的にはｐ＝２０ミリバールの真空下）において水および過剰の撥水剤を除去し、次いで１９部の（ａ１）、およびビニル含有量が２ミリモル／ｇで粘度が０．２Ｐａ．ｓのメチルビニルシロキシ基を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ａ３）０．５部で希釈する。これにより基本混合物ＢＭ１が得られる。
【０１３８】
冷却後、約１００部の基本混合物ＢＭ１を、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中で配位子としてアルケニルシロキサンを有するＰｔ錯化合物（ｃ）０．０１３５部（Ｐｔ含有量１５重量％）と混合する。以後の実施例においては、この時点までに一緒にされた混合物成分を反応性成分Ｉａと名付ける。
【０１３９】
第２の基本混合物ＢＭ２および第２の反応性成分Ｉｂの製造：
溶解機の中において、粘度１０Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ１）２０部，および粘度６５Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ２）３６部を、５．２部のヘキサメチルジシラザンおよび１．９部の水と混合し、次いでＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇの焼成珪酸（ｆ）２４部と混合し、撹拌しながら約１時間の間約１００℃に加熱し、その後１５０〜１６０℃（最終的にはｐ＝２０ミリバールの真空下）において水および過剰の撥水剤を除去し、次いで１３部の（ａ１）で希釈する。得られた混合物を基本混合物ＢＭ２と名付ける。
【０１４０】
冷却後、平均ＳｉＨ含有量が１５ミリモル／ｇで成分（ｂ１）１分子当たりＭｅＨＳｉＯ基を平均３０個含むトリメチルシリル末端メチル水素シロキサン（ｂ１）１部、６．５モル％で陰イオン平衡化を行って得られるＳｉＨの平均含有量が４．９ミリモル／ｇ、Ｓｉ−フェニルの平均含有量が１．５ミリモル／ｇのトリメチルシリル末端ジフェニルメチル水素ジメチルポリシロキサン（ｂ２）Ｍ２Ｄ７ＤＨ６Ｄｐｈｅ２０．９１．９部、成分（ｄ）としてのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、並びに抑制剤（ｅ）としてのエチニルシクロヘキサノール０．１部を９６部の基本混合物ＢＭ２と混合する。反応性成分（Ｉｂ）が得られる。
【０１４１】
本発明の化合物ＩａおよびＩｂとの重量比０．９６：１の混合物を、表１に記載した条件下において、加硫成形型の中に入れた熱可塑性部材の上で加硫した。試験したすべての熱可塑性材料に対して優れた接着結合の結果が得られた。
【実施例２】
【０１４２】
（本発明による実施例）
反応性成分ＩＩｂの製造：  基本混合物ＢＭ３の製造は実施例１における基本混合物ＢＭ２と同様にして行ったが、下記の点が異なっている。これによって、同じ反応性成分Ｉａに対して、種々の添加物によって生じる密度の差を大幅に相殺することができる。
【０１４３】
基本混合物ＢＭ３は、実施例１の基本混合物ＢＭ１との相違点として、粘度が１０Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ１）１９部，粘度が６５Ｐａ．ｓのジメチルビニルシロキシ末端基をもつポリジメチルシロキサン（ａ２）３５部、およびＢＥＴ表面積が３００ｍ２／ｇの焼成珪酸（ｆ）２３．５部を含んでいる。次にこの混合物を実施例１におけるように１３部の（ａ１）と混合する。冷却後、９３．６部の基本混合物ＢＭ３を実施例１におけるような平均のＳｉＨ含有量が１５ミリモル／ｇで１分子当たり平均３０個のＳｉＨ基を有する有機水素シロキサン（ｂ１）１部、実施例１におけるような平均のＳｉＨ含有量が４．９ミリモル／ｇで平均のＳｉ−フェニル含有量が４．５ミリモル／ｇの有機水素シロキサン（ｂ２）１．９部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．７部、および抑制剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．１部と混合する。反応性成分ＩＩｂが得られる。この反応性成分ＩａおよびＩＩｂを０．９３：１の比で混合し、実施例１のようにして熱可塑性材料の上で加硫させた。
【０１４４】
この実施例は、成分（ｄ）の中に他の別のアルコキシシランを使用する場合の影響を示している。
【実施例３】
【０１４５】
（対照例）
実施例１におけるようにして基本混合物ＢＭ２を製造する。
【０１４６】
冷却後、９６部の基本混合物ＢＭ２を１部の有機水素シロキサン（ｂ３）、１．９部の実施例１におけると同様な有機水素シロキサン（ｂ２）、１．７部のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ）、および抑制剤（ｅ）としての０．１部のエチニルシクロヘキサノールと混合する。このようにして反応性成分ＩＩＩｂが得られる。反応性成分ＩａおよびＩＩＩｂを０．９５：１の割合で実施例１と同様にして混合し、加硫した。
【０１４７】
実施例３は、エポキシ含有成分（ｄ）を加えないと接着に悪い影響が与えられることを示している。
【実施例４】
【０１４８】
（対照例）
実施例２におけるようにして基本混合物ＢＭ３を製造する。
【０１４９】
残った９３．６部の基本混合物ＢＭ３を冷却した後、これを平均のＳｉＨ含有量が７．３ミリモル／ｇで１分子当たり平均２０個のＳｉＨ基を有するトリメチルシロキシ末端メチル水素ジメチルシロキサン（ｂ３）２．０部、実施例１で得られる有機水素シロキサン（ｂ２）１．８部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ）１．７部、および抑制剤（ｅ）としてのエチニルシクロヘキサノール０．１部と混合する。反応性成分ＩＶｂが得られる。上記のようにして反応性成分ＩａおよびＩＶｂを０．９５：１の割合で混合し、熱可塑性材料の上で加硫した。
【０１５０】
実施例４は，（ｂ１）の代りに成分（ｂ３）を用いると、成分（ｂ１）の場合に比べて接着性があまり良好でないことを示している。
【実施例５】
【０１５１】
（対照例）
反応性成分Ｖｂの製造：  基本混合物ＢＭ２の製造は実施例１と同様にして行う。脱ガスおよび冷却を行った後、残った９６部の基本混合物ＢＭ２を、実施例１におけるような平均のＳｉＨ含有量が１５ミリモル／ｇの有機水素ポリシロキサン（ｂ１）１．７部、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｄ）１．７部、および抑制剤（ｅ）としてのエチニルシクロヘキサノール０．１部と混合する。反応性成分Ｖｂが得られる。上記のようにして反応性成分ＩａおよびＶｂを０．９５：１の割合で混合し、熱可塑性材料の上で加硫した。
【０１５２】
実施例５はフェニル含有ＳｉＨ成分（ｂ２）を加えないと接着に悪い影響が与えられることを示している。
【実施例６】
【０１５３】
（対照例）
反応性成分ＶＩｂの製造：  基本混合物ＢＭ２の製造は実施例１と同様にして行う。冷却後、残った９６部の基本混合物ＢＭ２を、実施例１におけるような平均のＳｉＨ含有量が１５ミリモル／ｇの有機水素ポリシロキサン（ｂ１）１部、実施例１におけるような平均のＳｉＨ含有量が５ミリモル／ｇで平均のＳｉ−フェニル含有量が１．５ミリモル／ｇの有機水素ポリシロキサン（ｂ１）１．９部、および抑制剤（ｅ）としてのエチニルシクロヘキサノール０．１部と混合する。反応性成分ＶＩｂが得られる。上記のようにして反応性成分ＩａおよびＶＩｂを０．９７：１の割合で混合し、熱可塑性材料の上で加硫した。
【０１５４】
実施例５は成分（ｄ）を加えないと接着に悪い影響が与えられることを示している。
【０１５５】
複合部材の製造および評価
成形用のダイス型は最高３００℃まで加熱できる。本発明のシリコーンゴム配合物は実際に最高この温度において加工でき、加硫できる。しかし本発明の成形部材は、個々の熱可塑性材料のＶｉｃａｔ熱変形温度（ＨＤＴ）よりも１５℃以上低い温度で熱可塑性表面の上で加硫することが好ましい。この温度範囲は約１１０〜２１０℃である。
【０１５６】
複合成形部材を製造するためには、シリコーンゴムの二つの反応性成分（Ｉ＋ＩＩ）を１：１の割合で、自動射出成形機によって連結された静止型混合機をもった混合ヘッドにより、温度２５〜１００℃において圧力をかけ二成分計量システムの成形用のダイス型にそれぞれ供給する。ダイス型の成形用ネストは寸法が１００×３０×６ｍｍの板が得られるように設計されており、これはスライダーによって縮小することができる。複合材料を製造する一具体化例においては、先ずそれぞれの熱変形温度を目安として８０〜３５０℃の温度で第２の分離された自動射出成形機、および分離され随時冷却された射出用のダクト、並びにスライダーによって縮小された１００×３０×３ｍｍの成形用ネストを介して各熱可塑性材料を注入する。２０秒間Ｖｉｃａｔ熱変形温度よりも１５℃以上低い温度に冷却した後、次にスライダーを開こことにより解放される１００×３０×６ｍｍの完全な成形用ネストの中にシリコーンゴム配合物を噴霧する。
【０１５７】
第２の具体化例においては、厚さ約３ｍｍの熱可塑性成形部材を加熱した成形型の成形用ネストの中に入れる。表１で評価された試験試料はこの方法によってつくった。この場合、成形型の温度は各熱可塑性材料に対するＶｉｃａｔ熱変形温度よりも少なくとも１５℃よりも低い温度である。シリコーンゴムの硬化は、例えばポリアミド６．６（ＰＡ６．６）、ポリアミド（ＰＡ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）上においては１４０〜１５５℃の温度において、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）に対しては１４０〜２１０℃のダイス型温度において行われる。この成形用ダイス型に対する保持圧力は３５ｔである。この場合シリコーンゴムに対する硬化時間は１０〜１００秒である。
【０１５８】
Ｖｉｃａｔ熱変形温度は、ＰＢＴ  Ｃｅｌｅｎａｘ：ＨＤＴ／Ａに対しては、ＩＳＯ７５，Ｐａｒｔ１および２に従い１．８Ｍｐａで１８０〜１９０°の温度まで、またＰＰＳ  Ｆｏｒｔｒｏｎ  ＨＤＴ／Ａに対しては、ＩＳＯ７５，Ｐａｒｔ１および２に従い１．８Ｍｐａにおいて最高２７０°Ｃまで測定される。複合成形部材を製造するためのこれらの実施例に使用される成形型は、品質が１．２３４３の研磨表面をもった鋼の成形型である。それぞれの場合少なくとも３個の試料を用い、種々の基質の上で硬化したシリコーンゴム配合物について、製造後２４時間において試験試料に対しさらに余分の熱処理を加えないで毎分１００ｍｍの引っ張り速度を用い、ＤＩＮ５３  ２８９（ローラ剥離試験）に従って試験した。このローラ剥離試験の結果を表１に示す。
【０１５９】
表１によれば、実施例１〜６の各組成物は基質に依存して接着性に多少とも大きな利点および欠点を示すことができることが分かる。本発明によるシリコーンゴム配合物を用いた場合すべての基質において失敗せずに高い接着性の値を達成するできた。表１においては全体的な評価として、総和の項目にそれぞれの接着値の総計が［Ｎ／ｍｍ］単位で示されている。
【０１６０】
表１
実施例
１        ２          ３        ４        ５        ６
単位はすべて［Ｎ／ｍｍ］
基質
ＰＡ６．６      ２．９    ２．７      １．９    １．７    １．７    １．３
ＰＡ６          ２．５    ２．３      ０．４    １．２    １．４    １．６
ＰＢＴ          ２．９    ３．５      ３．３    ２．４    ３．４    １．９
ＰＰＳ          １．７    １．８      １．６    １．７    １．６    １．７
総和            １０      １０．３    ７．２    ７        ６．５    ６．５
【国際調査報告】
2005517071.tif 000009
2005517071.tif 000010
2005517071.tif 000011
2005517071.tif 000012