(57)【要約】本質的に異性体の純粋な過ハロゲン化及び部分的ハロゲン化化合物の製造方法及び物質が提供される。本発明の一実施例は、本質的に異性体の純粋なＣＦＣ−２１６ａａの製造方法を提供する。他の実施例には、ＣＦＣ−２１７ｂａ及びＨＦＣ−２２７ｅａの製造方法が含まれる。本発明の詳細な実施例は、ＨＦからの又は他のクロロフルオロカーボンからのクロロフルオロカーボンの分離や、ハロゲン化化合物の異性体の分離のための分離方法を提供する。本発明のさらに他の実施例は、触媒の寿命が延ばされることを示す触媒的合成方法を提供する。他の実施例では、本発明は異性体の混合物の精製のための触媒的方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下において、少なくとも３個の炭素原子を有する非過ハロゲン化炭化水素を少なくともＨＦと反応させることによりＣＦＣ−２１６ａａを調製する方法であって、該方法は、
（ａ）  過ハロゲン化中間体を作るために、少なくとも３個の炭素原子を有する非過ハロゲン化炭化水素を第１温度で反応させるステップと、
（ｂ）  ＣＦＣ−２１６ａａを作るために、過ハロゲン化中間体を第２温度で反応させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
（ｃ）  ＣＦＣ−２１７ｂａを作るために、触媒の存在下においてＣＦＣ−２１６ａａをＨＦと第３温度で接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、さらに、
（ｄ）  ＨＦＣ−２２７ｅａを生成するために、触媒の存在下においてＣＦＣ−２１７ｂａをＨ２と第４温度で接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載の方法において、第１温度は少なくとも約１５０℃であり、第２温度は少なくとも約３００℃であり、第３温度は少なくとも約２００℃であり、第４温度は少なくとも約３０℃であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１，２又は３に記載の方法において、第１温度は約１５０℃から約４５０℃であり、第２温度は約３００℃から約５５０℃であり、第３温度は約２００℃から約５５０℃であり、第４温度は約３０℃からから約２７５℃であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１，２又は３に記載の方法において、第１温度は約２２０℃であり、第２温度は約４７０℃であり、第３温度は約４７０℃であり、第４温度は約１８５℃であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＨＦ：Ｃｌ２のモル比は、約０．７５：１から約８：１であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＨＦ：Ｃｌ２のモル比は、約４：１であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＣ−３反応物に対するＣｌ２のモル比は、約８：１から約１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＣ−３反応物に対するＣｌ２のモル比は、約８．２：１であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＣ−３反応物に対するＨＦのモル比は、約６：１から約６４：１であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）で用いられるＣ−３反応物に対するＨＦのモル比は、約３５：１であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｂ）で用いられる過ハロゲン化化合物に対するＨＦのモル比は、約６：１から約６４：１であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｂ）で用いられる過ハロゲン化化合物に対するＨＦのモル比は、約３０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｃ）で用いられるＣＦＣ−２１６ａａに対するＨＦのモル比は、約１：１から約３０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｃ）で用いられるＣＦＣ−２１６ａａに対するＨＦのモル比は、約１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｄ）で用いられるＣＦＣ−２１７ｂａに対するＨ２のモル比は、約０．２：１から約１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ｄ）で用いられるＣＦＣ−２１７ｂａに対するＨ２のモル比は、約１．２：１であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１，２又は３に記載の方法であって、さらに、ステップ（ｄ）において水の添加工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１，２又は３に記載の方法において、水はＣＦＣ−２１７ｂａの約０．０４から約１２重量パーセントの量で存在することを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１，２又は３に記載の方法において、水はＣＦＣ−２１７ｂａの約０．８重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１，２又は３に記載の方法であって、さらに、ステップ（ｂ）においてＣｌ２の添加工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１又は２に記載の方法において、触媒はクロム及び触媒担体からなることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項３に記載の方法において、ステップ（ｄ）の触媒はＰｄ及び触媒担体からなることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１，２又は３に記載の方法であって、さらに、ステップ（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つにおいて希釈剤を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１，２又は３に記載の方法において、ステップ（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つにおいて、低フッ化生成物はステップ（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つに再生利用されることを特徴とする方法。
【請求項２７】
脱ハロゲン化水素反応の触媒の寿命を延ばすための方法であって、該方法は、反応物への水の添加工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、ＣＦＣ−２１７ｂａが反応物であることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載の方法において、ハロゲン化有機化合物に対するＨ２の比は、約０．２：１から約１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２７又は２８に記載の方法において、ハロゲン化有機化合物に対するＨ２の比は、約１．２：１であることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２７又は２８に記載の方法において、Ｈ２Ｏはハロゲン化有機化合物の約０．０４から約１２重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項２７又は２８に記載の方法において、Ｈ２Ｏはハロゲン化有機化合物の約０．８重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項２７又は２８に記載の方法において、金属を含有する触媒が用いられることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項２７又は２８に記載の方法において、Ｐｄ及び触媒担体を含む触媒が用いられることを特徴とする方法。
【請求項３５】
ＨＦＣ−２２７ｅａ，ＨＦＣ−２２７ｃａ及びクロロフルオロカーボンを含有する混合物からＨＦＣ−２２７ｅａを精製するための方法であって、該方法は、本質的に純粋なＨＦＣ−２２７ｅａを得るために混合物を蒸留する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載の方法において、クロロフルオロカーボンは、Ｃ３ＣｌＦ７からなることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３５又は３６に記載の方法において、ＨＦＣ−２２７ｅａに対するクロロフルオロカーボンの比は、約０．１から約１０であることを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３５又は３６に記載の方法において、ＨＦＣ−２２７ｅａに対するクロロフルオロカーボンの比は、約１：２であることを特徴とする方法。
【請求項３９】
Ｃ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物及びＨＦを含有する混合物からＣ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物を精製するための方法であって、該方法は、本質的に純粋なＨＦ相及び本質的に純粋なＣ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物を有する混合物を生成するために、混合物の温度を調節する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項３９に記載の方法において、ＨＦ又はＣ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物は、本質的に純粋なＨＦ又はＣ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物を生成するために除去されることを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項３９又は４０に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物は、少なくとも６個のフッ素原子を有することを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項３９又は４０に記載の方法において、温度は約−３０℃から約−１０℃であることを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項３９又は４０に記載の方法において、温度は約−２０℃であることを特徴とする方法。
【請求項４４】
少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物及び６個以下のフッ素原子を有する塩化フッ化化合物を含有する混合物から、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を精製するための方法であって、該方法は、
水と混合物を接触させ、Ｃ−３塩化フッ化化合物を含有する上部気相および低部液相を生成するために混合物の温度を調節する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法において、低部液相は、頂部の主な水性相及び６個以下のフッ素を有する塩化フッ化化合物からなる底部相からなることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４４又は４５に記載の方法において、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物は、ＣＦＣ−２１６ａａからなることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項４４又は４５に記載の方法において、温度は約２５℃から約７５℃であることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項４４又は４５に記載の方法において、温度は約５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項４４又は４５に記載の方法において、水は塩基性化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４４又は４５に記載の方法において、水はＫＯＨを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
Ｃ−３塩化フッ化化合物、ＨＣｌ及びＨＦを含むハロゲン化反応生成物からＣ−３塩化フッ化ハロゲン化反応生成物を精製するための方法であって、該方法は、ＨＣｌからなる気相とＨＦを含む上部液相と本質的にＨＦの無いＣ−３塩化フッ化化合物を含む低部液相とを生成するための温度に、ハロゲン化反応生成物の温度を調節する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項５１に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物は、ＣＦＣ−２１７ｂａからなることを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項５１又は５２に記載の方法において、温度は約２０℃から約７５℃であることを特徴とする方法。
【請求項５４】
請求項５１又は５２に記載の方法において、温度は約２５℃であることを特徴とする方法。
【請求項５５】
少なくとも２つのＣ−３塩化フッ化異性体を含有する混合物の異性体純度を高めるための方法であって、該方法は、混合物内の少なくとも１つの異性体の濃度を高めるために、触媒の存在下における混合物を加熱する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項５５に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１６ａａとＣＦＣ−２１６ｂａとを含むことを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項５５に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１７ｂａとＣＦＣ−２１７ｃａとを含むことを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項５５，５６又は５７に記載の方法において、触媒はクロム含有触媒からなることを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項５５，５６又は５７に記載の方法において、温度は約２５０℃から約３５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項５５，５６又は５７に記載の方法において、温度は約２８０℃であることを特徴とする方法。
【請求項６１】
異性体混合物の選択的なハロゲン化異性体のための方法であって、該方法は、少なくとも１つの異性体がハロゲン化するのに十分な温度で、触媒の存在下において混合物をＣｌ２と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６２】
請求項６１に記載の方法において、異性体混合物は、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａとを含むことを特徴とする方法。
【請求項６３】
請求項６１又は６２に記載の方法において、触媒は、活性炭素からなることを特徴とする方法。
【請求項６４】
請求項６１又は６２に記載の方法において、温度は約２００℃から約３５０℃であることを特徴とする方法。
【請求項６５】
請求項６１又は６２に記載の方法において、温度は約３００℃であることを特徴とする方法。
【請求項６６】
請求項６１又は６２に記載の方法において、異性体混合物に対するＣｌ２のモル比は、約０．１６：１から約３：１であることを特徴とする方法。
【請求項６７】
請求項６１又は６２に記載の方法において、異性体混合物に対するＣｌ２のモル比は、約２．５：１であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成生成方法並びに合成及び物理的分離方法に関する。特に、本発明は、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素から、クロロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンの選択的な異性体を効率的に生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化への関心が始まって以来、クロロフルオロカーボンの製造業者は、完全なハロゲン化クロロフルオロカーボンと実質的に同一の機能を有する環境への悪影響のない化合物を生産しなければならなくなった。それらの環境への影響はこれらの新しい化合物の導入によってのみ、完全に理解されてきた。確かな事実では、これらの新しい化合物の幾つかは、市場から姿を消している。このような問題は、放出剤、消火、噴霧体及び冷媒の生産業を、クロロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの生成方法が環境的且つ経済的な要求の両方に素早く順応することを進めているような、活発で常に変化している市場にする。
【０００３】
この分野で有用な化合物には、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦＨ−ＣＦ３，ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨＦ２，ＨＦＣ−２２７ｃａ）及びヘクサフルオロプロパン（ヘクサフルオロプロピレン，ＨＦＰ，ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ２，ＦＣ−１２１６）等の、飽和と不飽和両方のフルオロカーボンが含まれる。これらの化合物を合成する良く知られた方法の一つは、金属含有固体触媒の存在下において、フッ化水素（ＨＦ）及び塩素（Ｃｌ２）によるプロパン、プロピレン又は部分的ハロゲン化Ｃ−３炭化水素の塩化フッ化処理で始まる。この塩化フッ化ステップの例は、ウェブスターの米国特許第５，０５７，６３４号及び５，０４３，４９１号で知ることができる。ウェブスターによる開示のように、塩化フッ化ステップは、（Ａ）Ｃ３Ｃｌ５Ｆ３；（Ｂ）Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４；（Ｃ）Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５；（Ｄ）１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２，ＣＦＣ−２１６ｂａ）；（Ｅ）２，２−ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３，ＣＦＣ−２１６ａａ）；（Ｆ）１−クロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦ２，ＣＦＣ−２１７ｃａ）；（Ｇ）２−クロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３，ＣＦＣ−２１７ｂａ）；及び（Ｈ）オクタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ３，ＦＣ−２１８）を含む多数の飽和過ハロゲン化クロロフルオロカーボンを生成する。ＦＣ−２１８は、有用であり他の過ハロゲン化反応生成物から分離可能であるが、ＨＦＣ−２２７ｅａ，ＨＦＣ−２２７ｃａ又はＦＣ−１２１６の合成において効率的又は経済的な中間生成物ではない。’４９１号特許に示されるように、プロパンのＨＦ及びＣｌ２による塩化フッ化処理に起因する主反応生成物は、ヘクサフルオロプロパン（ＦＣ−１２１６）にフッ化されそして脱ハロゲン化されたＣＦＣ−２１６ａａである。
【０００４】
主に環境及び毒物への関心のために、異性体の純粋なクロロフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンに対しての要求が増している。これらの上述のような開示は、生成効率や異性体の純度は考慮されていないので、これらの問題や関心に取り組むものではない。同様の化学反応の従来技術は、ＨＦＣ−２２７ｅａ単独の生成を考慮しておらず、混合物として又はＦＣ−１２１６の副生物としてのみの生成を考慮しているものである。火炎抑制物質に対するＦＣ−１２１６の不適格性は、これを発展し得る又は効果的な手法とするものではない。
【０００５】
塩化フッ化処理の生成物、特にＨＦＣ−２２７ｅａ又はＨＦＣ−２２７ｃａを生成するために再生することができないＦＣ−２１８及び望ましくない異性体によって、１つ又はそれ以上を除いた安価なＣ−３反応物の塩化フッ化方法を開発する必要性がある。さらに、これらの反応に用いられる触媒の寿命を延ばすことに対して存在する必要性が、長い間探られている。
【０００６】
さらにまた、これらのステップにより生成された反応生成物は、精製を要求する。マノーグの米国特許第６，０１８，０８３号やミラーの米国特許第６，２１１，１３５号は、クロロフルオロカーボンＣ３ＣｌＦ７（ＣＦＣ−２１７）及びＣ３Ｃｌ２Ｆ６（ＣＦＣ−２１６）のＨＦからの部分的な分離（共沸物）をそれぞれ開示する。これらの文献は、反応生成混合物を従来の蒸留方法で分離することの実際上の困難さを示している。共沸物の形成は、最終生成物として、又は中間反応物として用いることが可能な純粋な生成物を生成するために、後の高価な蒸留方法の使用を要求する。共沸物を作ること無しで、塩化フッ化反応生成物を分離する方法に対する要求がまだある。
【０００７】
本発明は、塩化フッ化反応における副生物としてのＦＣ−２１８の実質的な排除をもたらし、原材料を所望の異性体に効率的に転換する触媒の存在下において、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の塩化フッ化処理のための方法を提供する。本発明はまた、反応生成物のストリームの効率的な精製のための方法を提供する。
【特許文献１】
米国特許第５，０５７，６３４号
【特許文献１】
米国特許第５，０４３，４９１号
【特許文献１】
米国特許第６，０１８，０８３号
【特許文献１】
米国特許第６，２１１，１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施例は、ＦＣ−２１８又は望ましくない異性体の実質的な又は判別可能な量の形成がまったく無しに、ＨＦ及びＣｌ２でＣ−３反応物の塩化フッ化処理によってＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を調製する新規で高選択性を有する方法を含む、ＨＦＣ−２２７ｅａを生産するための方法に関するものである。
【０００９】
本発明によれば、第１ステップで、金属含有触媒存在下においてフッ化水素及び塩素でＣ−３反応物が第１温度で塩化フッ化される。この第１ステップからの反応生成物は、次に第２温度においてフッ化水素でフッ化され、ＦＣ−２１８の生成無しにＣＦＣ−２１６ａａの思いのほか高い収量をもたらす。
【００１０】
本発明の一態様は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素等のＣ−３反応物の塩化フッ化処理によるＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を生産する方法を提供する。ここで、この方法は、ＣＦＣ−２１６ａａ反応生成物に対する新たな予想外の選択性を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様は、ＦＣ−２１８や望ましくない異性体の生成無しに、優れた選択性及び収量で、ＣＦＣ−２１７ｂａを調製しその次にＨＦＣ−２２７ｅａを調製するためのＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を生産するための方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施例には、金属含有触媒の存在下において、ＣＦＣ−２１７ｂａをＨ２に接触することによりＨＦＣ−２２７ｅａを生成するための、ＣＦＣ−２１７ｂａの脱ハロゲン化水素処理のステップが含まれる。本発明の他の実施例によれば、脱ハロゲン化水素処理のステップは、ちょうど説明したように、触媒の寿命を延ばすための水の添加と共に提供される。
【００１３】
本発明はまた、異性体の混合物をクロロフルオロカーボンと化合して、その後蒸留処理により混合物を分離することにより、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａの異性体を分離する方法を提供する。一実施例においては、クロロフルオロカーボンはＣＦＣ−２１７ｂａである。
【００１４】
本発明の他の方法は、ハロゲン化反応生成物のＨＦ及びクロロフルオロカーボンへの精製方法を提供する。より具体的な実施例においては、ハロゲン化反応生成物は、ＣＦＣ−２１６ａａを含む。
【００１５】
またさらに、反応生成物が水と化合され、気相並びに頂部及び底部液相を作るのに十分な温度まで冷やされるような、ハロゲン化反応生成物の分離方法が提供される。この実施例によれば、気相は少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を主に含有し、頂部液相は主として水性の液相であり、底部液相は６個より少ないフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含有する。
【００１６】
本発明はさらに、ハロゲン化反応生成物からＣ−３塩化フッ化化合物を分離するための方法を提供する。この発明の一実施例は、反応生成物を３つの相；即ち、主にＨＣｌを含有する上部気相、並びにＨＦを含有する頂部液相及び本質的に無酸であるＣ−３塩化フッ化化合物を含有する底部液相である頂部及び底部液相；に分離するのに十分な温度となるようにハロゲン化反応生成物を調節することを含む。
【００１７】
本発明のさらに他の方法は、混合物の異性体純度を総合的に高くするために提供される。一実施例によれば、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体の混合物が、触媒の存在下において異性体純度を高くするのに十分な温度まで加熱される。より具体的な実施例においては、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１７ｂａ及びＣＦＣ−２１７ｃａである。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例では、異性体の混合物内で異性体を選択的にハロゲン化する方法が提供される。具体的な実施例では、異性体の混合物は、少なくとも１つの異性体をハロゲン化するのに十分な温度で、触媒の存在下においてＣｌ２に晒される。好ましくは、異性体の混合物にはＨＦＣ−２２７ｅａやＨＦＣ−２２７ｃａの異性体が含まれる。
【００１９】
本発明の上記の又はその他の実施例や態様、代替法、利点は、図面を参照して説明する以下の本発明の詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の原理の理解を促進する目的で、説明は図面に示された実施例について行われ、特定の用語は同一の物を説明するために用いられる。それでも、それにより意図される発明の範囲が限定されないことが理解されるべきであろう。本発明には、それによって本発明に関係する当業者に伝わるであろうように、図示された装置や説明される方法及びさらなる適応例においてあらゆる代替法やさらなる改良をも含まれる。
【００２１】
図１を参照すると、本発明は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素からのクロロフルオロプロパンとフルオロプロパンの生成方法を提供する。本発明の他の実施例は、特定の脱ハロゲン化水素の処理方法や異性体及び反応生成物の精製方法を提供する。本発明の選り抜きの実施例は、選択されたクロロフルオロカーボン及びフルオロカーボンを生成するために用いられる大まかな化学処理ステップから始まって順番に説明される。
【００２２】
一つには、本発明は、最終的なクロロフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボン生成物における異性体の大部分が、初期反応において作られてしまう望ましくない異性体として生じているということの発見から生じたものである。この異性体及びその後続の対応物は、所望の異性体物質と同一の化学的変換を受ける後の反応工程に渡される。幸いにも、ＣＦＣ−２１６ｂａ及びその後続の対応物は、後の各々のステップでのそれらの減少を考慮して、異なる反応プロファイルを有する。ＣＦＣ−２１７ｃａ及びＨＦＣ−２２７ｃａと異なり、ＣＦＣ−２１６ｂａは「デッドエンド」の異性体ではない。この物質の大部分は、本発明にしたがって行われる後のステップにおいて、所望の異性体ＣＦＣ−２１７ｂａに直接転換される。
【００２３】
どんな理論にも限定されず、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の初期段階のＣ−２炭素の早期のフッ化処理により、これらの初期の反応において望ましくない異性体の形成が起こる。しかしながら、ＣＦＣ−２１６ｂａの生成は、このタイプの化学反応の単なる一例に過ぎない。
【００２４】
さて図２を参照すると、過度の発熱反応が与えられたときに、ステップＩにおいて過剰な量のＣＦＣ−２１６ｂａが作られることが分かる。この発熱反応の間に放出される多くのエネルギ量は、過剰なＣＦＣ−２１６ｂａの異性体の形成がおそらく根本的な理由である。このような状態が広まることが許容されると、これらの初期の反応のストリームにおいて、ＣＦＣ−２１６ａａ：ＣＦＣ−２１６ｂａの比が２：１と同じくらい低く観測され得る。
【００２５】
本発明を行う間に、この現象を制御するための方法の一つが、制御不能な発熱反応を避けるために初期のハロゲン化処理を慎重に行うことであったことが発見された。本発明にしたがって用いられる反応装置は、冷熱伝達オイルを用いる可能性を有し、発熱反応の抑制を保証するための従来の化学工学制御方法を含む。本発明の他の態様は、ＨＦは、反応のための主要な希釈剤として置換可能である。図３〜４は、塩化フッ化触媒の存在下においてフッ化水素及び塩素を用いた、プロパン、プロピレン、部分的ハロゲン化Ｃ−３非環式炭化水素、及びこれらの混合物から選択されたＣ−３反応物の２つの温度ゾーンの塩化フッ化処理を含む、本発明による方法の模式的なフロー図を示す。この方法は、多くの量のＦＣ−２１８の形成無しに（０から０．５重量パーセント以下）、ＣＦＣ−２１６ａａの生成において選択性が高い。本発明のＣＦＣ−２１６ａａの合成方法における高収量及び選択性は、以下に説明するような、後のＨＦＣ−２２７ｅａの生成に対して非常に都合が良い。
【００２６】
本発明は、効率的にＣＦＣ−２１６６ａａを生成するために２つのステップの方法を提供する。この化学的なステップは、塩素による水素の逐次置換と、後のフッ素原子による塩素の逐次一部置換である。複合生成物は、中間フッ化物質が大半を占めるようになるように作られる。慎重な温度管理は、副生物の形成を少なくする。典型的な反応生成物は、２から７個のフッ素原子、残りが塩素であるＣ−３分子を含む。また、望ましくない不純物としてＣ−１及びＣ−２物質を作るためのＣ−３の骨格の分解も観測される。一実施例によれば、ステップＩの出力は、より高い温度で実行される図４に示すようなステップＩＩに直接供給される。
【００２７】
個々の反応物は、図３に示すように、蒸発器１４へ流量制御されながら供給されれば良い。蒸発した塩素及びＨＦは混合され、ステップＩの加熱器に供給される。反応物の慎重な混合及び温度調節は、発熱反応を制御するのに役立ち、制御不足はＣ−３の骨格分解から生じる望ましくない副生物を作ることになることが明らかにされた。
【００２８】
ステップＩ及びステップＩＩの塩化フッ化処理で起こる主な反応は、次のように、ＣＦＣ−２１６ａａの生成における高い選択性により簡単に説明することが可能である。即ち、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２及び／又はＣ３ＨｙＸｚ＋ＨＦ＋Ｃｌ２→ＣＦＣ−２１６ａａ＋ＨＣｌ
（Ｘ＝ハロゲン；ｙ＝０〜８，ｚ＝８〜ｙ；又はｙ＝０〜６，Ｚ＝６〜ｙ）
【００２９】
方法には、少なくとも３個の炭素原子を有する、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素からなる群から選択されるＣ−３反応物が、金属含有触媒の存在下においてＣｌ２及びＨＦと接触させられる第１ステップが含まれる。図３に示されるように、反応は、過ハロゲン化化合物を作るのに十分な温度で、金属含有触媒の存在下においてＣ−３反応物をフッ化水素（ＨＦ）及び塩素（Ｃｌ２）の混合物と慎重に混合することにより、気相内で行われることが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施例では、Ｃ−３反応物は、フッ化水素の混合物と予め混合された、脂肪族、オレフィン系及び／又は部分的ハロゲン化炭化水素からなる群から選択され、そして金属含有触媒の固定床が含まれる塩化フッ化反応炉１６に入れる前に、塩素と混合される。
【００３１】
少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、アルカンとして当業者に知られている。これらのタイプの化合物には、プロパンが含まれる。少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素は、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素として知られている。これらのタイプの化合物には、プロペンが含まれる。少なくとも３個の炭素原子を有する部分的なハロゲン化炭化水素は、１つ又はそれ以上の水素がハロゲンにより置換された、脂肪族又はオレフィン系炭化水素として当業者に知られている。
【００３２】
本発明の一実施例によると、ＨＦ及びＣ−３反応物は、塩素ガスと化合され塩化フッ化反応炉に送られる前に、予め混合される。濃縮塩素ガスと共にＣ−３反応物、例えばプロパン及び／又はプロピレンの起こり得る反応を最小限にするために、ＨＦ／Ｃ−３ガス反応物を塩素ガス反応物と化合する前に、Ｃ−３反応物をフッ化水素反応物で予め混合（希釈）することが好ましい。したがって、Ｃ−３反応物又は塩素のうちの少なくとも１つ、好ましくはＣ−３反応物と塩素の両方が、Ｃ−３反応物を塩素ガスと化合する前にフッ化水素で希釈されることが好ましい。
【００３３】
本発明の一実施例では、ＨＦは無水のものである。再生又は試薬グレードのＨＦを用いても良いことが明らかになった。本発明のこの態様を行うのに用いられるＨＦのタイプは、重要ではなく特別なタイプでもなく、品質はこれらの当業者であれば分かるであろう。さらに、Ｃｌ２はこれらの当業者にとっては選択的な事項である。一実施例においては、工業品質又は純度の高い品質の無水Ｃｌ２が利用されている。
【００３４】
少なくとも３個の炭素原子を有する、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の塩素化は、発生した熱を吸収し混合物の温度制御を継続するために、過剰な量のフッ化水素、希釈剤、又は外部熱伝媒体と共に又は組み合わせて使用することにより制御され得る高発熱反応である。
【００３５】
発熱の影響を減らすために、好ましくは、Ｃ−３反応物のＣ−１やＣ−２副生物への分解及び望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａの形成、好ましくはＣ−３反応物のモルに対して約６から約６４モルのＨＦの形成を最小限にするように、化学量論的に過剰なフッ化水素が維持される。過剰なＣｌ２は要求されないが、好ましくはＣ−３反応物のモルに対して約８から約１０モルの過剰なＣｌ２（塩素ガス）も同様に提供されることが好ましい。好適実施例においては、Ｃ−３反応物に対するＣｌ２の比は、８．２：１となり得る。Ｃｌ２に対するＨＦのモル比は、約０．７５：１から約８：１である。好ましくは、Ｃｌ２に対するＨＦのモル比は、約４：１である。さらに、他の実施例では、望ましくない異性体や分解物質の形成を減らすために、希釈剤が反応物へ添加されても良い。
【００３６】
好ましくは、本発明を行うのに用いられる塩化フッ化反応炉１６は、約１Ｐａから約５３Ｐａ、好ましくは約１Ｐａから約５３Ｐａの反応圧力で、約１５０℃から約４５０℃、好ましくは約２２０℃の温度に維持される。最も良い結果を得るためには、塩化フッ化反応炉１６内の滞留時間は、約０．５秒から約３０秒、好ましくは約５から約１０秒の範囲内である。図３に示されるステップＩから出てきた反応混合物は、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４及びＣ３Ｃｌ３Ｆ５が豊富に含まれるが、ＣＦＣ−２１６ａａや他の多くの低フッ化化合物が含まれても良い。好ましくは、この第１ステップの反応生成物は、図４に示すようなステップＩＩに直接送られるが、図３に示すようなステップＩの反応生成物は、ステップＩＩに続く前に、さらなる精製や補給が行われても良いことが分かる。ステップＩＩの主目的は、これらの低フッ化化合物の、所望な異性体ＣＦＣ−２１６ａａへの選択的なフッ化処理である。
【００３７】
この方法における第２ステップは、ＣＶＣ−２１６ａａを生成するために、フッ素ですべての末端塩素置換基を置換する。本発明の一態様によれば、これは、高温反応状態、過剰なＨＦ及び金属含有触媒を用いることで達成される。
【００３８】
図４に示されるように、ステップＩの反応のストリームは、直接加熱器２４に供給される。最も望ましくは、このストリームは次にステップＩＩの反応炉２６へ供給される。再び前のステップＩと同じように、反応を制御するために慎重な温度レギュレーションが用いられる。
【００３９】
第２反応は、ステップＩと同じ反応炉内か、好ましくは第２反応炉内で起こり得る。第２ステップは、化学量論的に過剰なフッ化水素と共に第１ステップよりも高い温度で行われる。一実施例によれば、化学量論的に過剰な塩素が、ステップＩの反応生成物の塩化フッ化処理を確実に行うために用いられ得る。
【００４０】
好ましくは、ステップＩＩの反応炉２６は、金属含有触媒を有する固定床反応炉であり、約１Ｐａから約５３Ｐａ、好ましくは約８Ｐａの反応圧力で、ステップＩで要求された温度よりも高い温度に維持される。ステップＩＩは、約３００℃から約５５０℃、好ましくは約４７０℃の温度範囲で行われる。ステップＩＩにおける反応物のモル比は、過ハロゲン化化合物のモルに対してフッ化水素が約６から約６４モルに維持されることが好ましい。ステップＩのように、ステップＩＩで用いられる無水ＨＦの原料及び品質は、重要ではない。ステップＩＩでは、無水の、再生された及び／又は異なる品質のＨＦを用いることが可能であることが当業者に理解されるであろう。ステップＩのように、発熱反応を制御するためや異性体の収量を増やすために、希釈剤が添加されても良い。
【００４１】
ステップＩやステップＩＩで用いられる金属含有触媒は、本願に援用されるウェブスターの米国特許第５，１７７，２７３号及び５，０５７，６３４号に開示のものを含むＣ−３反応物又は過ハロゲン化化合物をＨＦ及び／又はＣｌ２で反応させるのに有用なあらゆる周知の触媒であれば良い。これらの触媒には、クロムから本質的になる触媒；担体（例えば耐熱性酸化物）と結合した酸化クロムから本質的になる触媒；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又は他の金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の触媒におけるクロムの重さに基づき、約１０重量パーセントまで変性された酸化クロムから本質的になる触媒；及び、耐熱性酸化物と結合し、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又は他の金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の触媒におけるクロムの重さに基づき、約１０重量パーセントまで変性された酸化クロムから本質的になる触媒が含まれる。酸化クロム触媒及びそれらの製法は、過ハロゲン化処理の当業者に良く知られている。
【００４２】
酸化クロム及び金属変性酸化クロム触媒は、担持されていない又は担持されたものであれば良い。酸化クロム又は担体（例えばアルミナ）と化合する金属変性酸化クロムから本質的になる触媒は、従来の手順（例えば、適切な可溶性クロム塩単独、又は金属変性剤の適切な可溶性塩と組み合わせたものを用いる担体の含浸法）により調製される。さらに、本発明の触媒は、当業者に周知な共沈法により調製されても良い。耐熱性酸化物含有触媒について典型的には、耐熱性酸化物は、触媒の約８０から９９．５重量パーセントを構成する。
【００４３】
フッ化酸化クロム、又は耐熱性酸化物と化合したフッ化酸化クロム、又はフッ化金属変性酸化クロム又は耐熱性酸化物と化合したフッ化金属変性酸化クロムから本質的に構成される触媒を用いても良い。実際は、触媒は本発明のハロゲン化処理に用いる前に、高温で適切なフッ素含有化合物（例えばＨＦ，ＳＦ４，ＣＣｌ３Ｆ，ＣＣｌ２Ｆ２，ＣＨＦ３，又はＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２）による処理により、好ましくはフッ化される。アルミナ等の耐熱性酸化物を含有する触媒の前処理は、特に有用であると考えられる。このような処理は、当業者には周知である。ＨＦ又は他のフッ素含有化合物による処理は、選択されたハロゲン化炭化水素生成物の生成のために用いられるのと同じ反応炉内で都合良く行われる。鉄及びニッケルを含有する触媒、具体的には、担持された又は担持されていない、塩化鉄触媒及び塩化ニッケル触媒も、同様に利用され得る。
【００４４】
本発明の触媒は、使用中、組成及び／又は構造の変化を受け得る。当業者であれば、例えば、使用中の触媒は、フッ化酸化物、塩化酸化物、塩化フッ化酸化物及び／又は酸化物の形となり得る、及び／又は反応炉へ充填された触媒と異なる結晶構造を有するものとなり得ることが分かるであろう。これらの化合物（例えば、フッ化酸化物等）、又は反応条件下でこれらの化合物に転換可能なあらゆる化合物で反応炉を充填することは、本発明の範囲内の同等な手順であると考えられる。
【００４５】
この又は他の反応順序において、ＨＦによる反応には、気相方法が好ましいが、高温気相反応や、ＳｂＣｌ５／ＨＦ又はＳｂＦ５等の液相触媒の存在下における低温反応のどちらかが含まれる。
【００４６】
塩化フッ化処理に対して特に有用であることが分かった２つの金属含有触媒には、以下のものが含まれる。
（１）担体上のＦｅＣｌ３。特に活性炭素。これは、乾燥されその後約２００℃から約２７０℃で例えばＨＦ、好ましくはＨＦ／Ｎ２の混合物で、Ｏ２と共に又はＯ２無しでフッ化され、その後約２７０℃から約３２０℃の範囲内で、Ｏ２又はＣｌ２活性体と共に又はＯ２又はＣｌ２活性体無しでＨＦで処理されたものである。金属含有触媒におけるＦｅＣｌ３の重量パーセントは、触媒担体上で約２重量％から約３６重量％の範囲内であり、好ましくは、活性炭素であり、好ましくは約５重量％から約１０重量％のＦｅＣｌ３であることが好ましい。約２００℃から少なくとも塩化フッ化反応温度まで、例えば約３２０℃までの範囲内で温度を徐々に上げながら、少なくとも約２時間、好ましくは約２から約１６時間、より好ましくは約８時間の期間、金属含有触媒をフッ化処理するのに有用である。
（２）ＣｒＣｌ３。特に担体上の塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）。特に活性炭素。これは、乾燥されその後、Ｏ２又はＣｌ２活性体と共に又はＯ２又はＣｌ２活性体無しで、ＦｅＣｌ３触媒のフッ化処理と同じように、例えばフッ化水素ガス（ＨＦ）でフッ化される。
【００４７】
非限定的な例１，２，３は本発明に適した触媒の調製法を明らかにし、非限定的な例４は本発明に適した触媒の活性化処理を明らかにする。
【００４８】
一般的に、すべてのフッ化された触媒は、選択された金属塩と（必要により）担体の適当な量をＤＩ水に混合することで調製された。この混合物は大体０．５時間置かれたままにされ、過剰な水が真空濾過により濾過される。生じた固体物は、それから重力炉内で１１５℃で一晩乾燥され、そしてそれが反応管に満たされさらに不活性ガスパージ法により１５０℃で乾燥され、そして反応物の供給が始まる前にＨＦで活性化される。
【００４９】
例１：ＦｅＣｌ３／活性炭素触媒の調製：
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（２０グラム）が脱イオン水（３００ｃｃ）に溶解された。そして溶液は、２００グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００５０】
例２：ＣｒＣｌ３／活性炭素触媒の調製：
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（１２．６グラム）が脱イオン水（１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、７５グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００５１】
例３：ＮｉＣｌ２／活性炭素触媒の調製：
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（１３．８グラム）が脱イオン水（１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、７５グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００５２】
例４：塩化金属／炭素触媒の活性化方法：
塩化フッ化触媒は、塩化フッ化反応炉を用いてＨＦで活性化された。以下の説明は、塩化フッ化触媒の３つの活性化方法の詳細な手順である。
【００５３】
（ａ）  例１のＦｅＣｌ３／炭素触媒はステップＩ及びステップＩＩの両方の反応炉に添加され、各反応炉内の触媒は、Ｎ２で乾燥され、触媒内の活性金属のＨＦモルが約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２５０℃で９時間、ＨＦ／Ｎ２でフッ化された。ステップＩの反応炉内の金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２８５℃でもう１４時間、ＨＦ／Ｎ２でさらに活性化された。ステップＩＩの反応炉内の金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、４６５℃でもう１４時間、ＨＦ＼Ｎ２でさらに活性化された。
【００５４】
（ｂ）  上記方法（ａ）で説明したのと同様の手順が、金属含有触媒をＮ２で乾燥しＨＦ／Ｎ２でフッ化するために行われた。金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２重量％のＯ２で１２時間、そしてＯ２無しでもう２時間、ＨＦ／Ｎ２と共にさらに活性化された。
【００５５】
（ｃ）  ２重量％のＯ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は上記方法（ｂ）で説明したのと同様の手順が、触媒活性化のために行われた。
【００５６】
ここで例示されたすべての反応に対しては、説明された以外に、セラミックファイバで加熱される２つの４１．６ｃｃ、１２．７ｍｍ（外径）のインコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）反応管、即ち放熱電気炉が、反応炉として利用された。反応管は、反応例を実行するために、単独で又は直列にして用いられた。
【００５７】
非限定的な例５は、本発明による塩化フッ化処理の結果物を明らかにする。
【００５８】
例５：Ｃ−３反応物の塩化フッ化処理：
ステップＩは、以下の表１に示されるパラメータにしたがって行われた。ステップＩの反応生成物は、ステップＩＩの反応炉に送られた。また、ステップＩＩの反応も、表１に示されるパラメータにしたがって行われた。
【００５９】
ステップＩと同様に、ステップＩＩは、金属含有触媒を含む固定床反応炉で行われた。触媒の具体的なタイプは、以下の表１で説明される。ステップＩ及びステップＩＩで用いられるフッ化水素は、無水ＨＦガスを提供するために蒸発された無水液化ＨＦであった。本例の結果は以下の表１に示される。
【００６０】
【表１】
2005504824.tif 000002
【００６１】
上記の表１で明らかなように、塩化鉄触媒及び塩化クロム触媒は、本発明による金属含有触媒として用いるのに特に良く適している。特に、鉄触媒を用いると、検出可能でないレベルの望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａの異性体が見つかった。
【００６２】
非限定的な例６が、本発明の反応効率を明らかにする。
【００６３】
例６：質量平衡の実証：
ステップＩは、約２８０℃の温度で、ＨＦ：Ｃｌ２：Ｃ−３反応物のモル比が６：９：１で行われた。ステップＩの反応炉内での滞留時間は、約１０秒であった。ステップＩの反応生成物は、ステップＩＩの反応炉に送られた。ステップＩＩの反応は、約４６５℃で行われた。ステップＩと同様に、ステップＩＩは、固定床反応炉で行われた。ハロゲン化反応炉（ステップＩ及びステップＩＩ）の両方で用いられる塩化フッ化触媒は、担持型のクロム含有触媒であった。
【００６４】
反応生成物は、主にＣＦＣ−２１６ａａ、フッ化水素及び塩化水素ガスを含有し、ＨＣｌ除去のために分離管の中央部分に送られた。
【００６５】
塩化フッ化反応生成物は、ガスクロマトグラフィによる分析のために収集された。具体的な化合物の量は、クロマトグラフの面積百分率で示される。これ及び以下の例に対して、面積百分率は、本発明の利点を明らかにするために一貫して用いられる。
【００６６】
反応生成物が分析のために収集され、以下の表２に報告された。
【００６７】
【表２】
2005504824.tif 000003
【００６８】
表２が示すように、本発明の（質量平衡）は、反応物の回収率が大体９５％と優れている。
【００６９】
非限定的な例７が、本発明の開始物質の選択性の柔軟性を明らかにする。
【００７０】
例７：開始材料及び試薬量の変化の効果：
直列インコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）管は、担持型の酸化クロム触媒で満たされた。液化ＨＦは蒸発し、そしてＨＦ蒸発物質は直列のスタティックミキサによりプロピレン／プロパンガスと混合され、そして以下の表３に示されるパラメータにしたがって、ステップＩの管の頂部においてＣｌ２と混合された。ステップＩの管からの反応生成物はステップＩＩの管に送られ、ステップＩＩの反応生成物は、ＨＣｌ，Ｃｌ２及び軽質成分を、分離管の底部から除去されたＨＦ，ＣＦＣ−２１６ａａ及び重質成分から分離するために、分離管に供給された。そして分離管の重質成分は、ガスクロマトグラフィによる分析のためのＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれる有機材料からＨＦを分離するために相分離器に供給された。回収又は再生されたＨＦは、ステップＩの管状蒸発器に戻って供給された。低フッ化された有機材料は収集され、さらなるフッ化処理のためにステップＩの管に戻って再生された。
【００７１】
Ｃ−３反応物としてのプロパンやプロペン、即ち、本発明のための原料（Ｃ−３反応物）としてのプロパン（Ｃ３Ｈ６、実行条件ＡとＢ）又はプロペン（Ｃ３Ｈ８、実行条件ＣとＤ）を用いた結果が以下の表３に示される。反応物の量の変化の効果の結果及び希釈剤の添加の効果が以下の表４に示される。表４に書かれた条件で行う間に観測される発熱反応は、図２で明らかにされている。
【００７２】
【表３】
2005504824.tif 000004
【００７３】
【表４】
2005504824.tif 000005
【００７４】
以下の非限定的な例８において、本発明による特定の手順によって試薬を化合する利点が明らかにされる。
【００７５】
例８：原料の混合効果：
以下の２つの試験が行われた。（１）最初にＨＦをＣ３Ｈ８と混合しそしてＨＦ／Ｃ３Ｈ８混合物とＣｌ２をステップＩの反応炉の前に別のミキサで混合するためのスタティックミキサを用いた。（２）最初にスタティックミキサを用いてＣｌ２でＨＦを混合し、そしてステップＩの反応炉の前に別のミキサでＣ３Ｈ８にＨＦ／Ｃｌ２混合物を添加した。反応パラメータ及びこの例の結果は以下の表５に列挙される。
【００７６】
【表５】
2005504824.tif 000006
【００７７】
表５で明らかなように、反応物の化合は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の全体的な選択性に関しては役割を果たさない。転換は増加していることが分かるが、それはおそらく反応物の混合の順序よりもむしろ、反応炉内の滞留時間が増えたせいである。
【００７８】
本発明によるハロゲン化反応生成物を精製するための他の方法を提供する。本発明の目的のために、ハロゲン化反応生成物は上述のような反応生成物を達成し、塩素及び／又はフッ素原子が炭素原子の骨格に沿って水素又はハロゲン原子に置換される反応の、反応生成物に関連する。
【００７９】
図４を参照すると、Ｃ−３塩化フッ化化合物反応生成物からＨＦを分離するための本発明の一実施例によれば、塩化フッ化反応生成物の温度は、分離された頂部及び底部液相に反応生成物を分離するのに十分な程度まで相分離器２８内で下げられる。一実施例によれば、この分離を達成するために用いられる温度は、約−３０℃から約−１０℃である。好適実施例においては、温度は約−２０℃である。
【００８０】
（少なくとも６個のフッ素原子を有し得る）Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦの分離を完全に行うために、（塩化フッ化反応生成物の温度を低くすることにより作られる）頂部相が、本質的に有機材料が無いＨＦを得るために除去され、及び／又は同時に底部相が、本質的に無酸のＣ−３塩化フッ化化合物を得るために除去される。この分離は、単位操作又はバッチ操作で連続的に工業的規模で実行され得る。化学工業の当業者は、この液相／液相分離を実行するために必要な装置のタイプは通常通り選択可能であろう。
【００８１】
Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦの分離のためのこの方法の別の利点の一つは、高価な蒸留処理が不要なことである。また、ＨＦ／Ｃ−３塩化フッ化化合物の共沸混合物の生成も無い。蒸留処理やＨＦ／塩化フッ化共沸混合物の生成に関連した問題は、本明細書に援用されるミラーの米国特許第６，２１１，１３５号で論じられている。さて図４を参照すると、本発明の過程の間に、低い温度において、ＨＦ相３０には実質的に有機Ｃ−３塩化フッ化化合物が無く、同様にＣ−３塩化フッ化化合物を有する有機相３２にも実質的にＨＦが無いことが分かった。さらに、本発明による分離が２つの生成物のストリームを生じるために、生成物はさらなる精製無しにさらなる反応ステップに送られるか、或いは前の反応ステップに戻され得る又は再生され得る。
【００８２】
本発明の相分離は液相内で行うため、本発明によれば、液相内の物質を維持するのに十分な如何なる圧力であっても用いることが可能である。本発明の好適実施例では、低温で雰囲気圧が用いられる。しかしながら、生じたＨＦ及びＣ−３の有機塩化フッ化化合物の非共沸混合物は、システムの圧力に依存して異なる温度で存在する。
【００８３】
ＨＦ／有機物の分離を提供する本発明は、以下の非限定的な例９により明らかにされる。
【００８４】
例９：ＨＦ／有機相の分離：
ＨＦ，Ｃｌ２及びＣＦＣ−２１６ａａを含む塩化フッ化反応生成物は、本発明にしたがって精製された。ストリームを供給する反応物は、反応生成物のストリームが無酸ベースで７５重量％のＣＦＣ−２１６ａａを含む状態で、０．０４ｋｇ／ｓのＣｌ２、０．００３ｋｇ／ｓのプロパン、０．００６ｋｇ／ｓのＨＦ及び０．０８４ｋｇ／ｓの再生されたＨＦを含んでいた。ＨＣｌは蒸留により除去され、蒸留塔の底部（ＨＦ及び有機塩化フッ化反応生成物）は冷却され、冷却された７５７リットルの液相分離タンクに送られた。相分離器内の混合物の蒸気圧は、２１．８℃で１．９７Ｐａであった。混合物は、底部相及び頂部相の２つの相に分離された。底部相は、デカントされ洗浄されそして純粋なＣＦＣ−２１６ａａを生成するために精製された液化有機相からなっていた。頂部層は、デカントされ前の反応ステップへ再生された液化ＨＦからなっていた。有機相は分析され、その結果は以下の表６及び７に表わされる。
【００８５】
【表６】
2005504824.tif 000007
【００８６】
【表７】
2005504824.tif 000008
【００８７】
この例で明らかなように、有機相は、本発明の実施例にしたがって一旦分離されると、本質的に無酸となる。これは、高価で非効率な蒸留処理の必要無しに特定の塩化フッ化反応生成物の即時型の単離を考慮している。さらに、表７は、本発明によればＨＦから他のハロゲン化有機物が分離され得ることを明らかにしている。これらの塩化フッ化反応生成物は、次に詳細に説明する本発明の他の方法にしたがって、単離されることが可能である。
【００８８】
本発明による他の方法は、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物と分離することである。この分離方法は、生成されようとする塩化フッ化化合物の化合物純度を維持するのに非常に有用である。
【００８９】
本方法の一実施例によれば、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物と６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物とからなる溶液が提供される。この溶液は、塩化フッ化反応処理の後、反応生成物、又は塩化フッ化反応処理の精製反応生成物、又は相分離若しくは蒸留生成物から取り出される。本発明の一実施例では、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物は、ＣＦＣ−２１６ａａからなる。しかしながら、本発明はこの混合物の原料に限定されない。本発明によれば、溶液は、有機物と水との混合物を作るために水と接触される。これは、種々の調合又は混合装置を用いることで行われる。具体的な装置のタイプは重要ではなく、当業者にはこの混合物を調合するのに適した装置が分かるであろう。
【００９０】
混合物を得るために脱イオン水が溶液に添加されることが好ましい。しかしながら、種々の塩分濃度及び／又はｐＨレベルを有する他の形態の水も用いることが可能である。他の実施例によれば、塩化フッ化化合物からなる溶液に混合される水は、水酸化カリウム等の塩基性化合物を含み得る。当業者は、塩基性化合物とは他の化合物に比べてよりアルカリ性の化合物であるということが理解できるであろう。これらは、水に添加すると水のｐＨが中性のｐＨから中性のｐＨよりも高くなる化合物として、当業者に周知である。
【００９１】
本発明の一実施例によれば、混合後、この混合水の温度は、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む上部気相と、頂部水溶液相と、６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む低部液相とを含む、少なくとも３つの相に混合水を分離するのに十分な温度にその後調節される。上述の３つの異なる相を得るのに十分な温度は、約２５℃から約７５℃である。これらの３つの相を得るのに用いられる好適な温度は、約５０℃である。
【００９２】
Ｃ−３塩化フッ化化合物を分離する上述の方法は、コストの集中及び非効率な蒸留処理に対する必要性を軽減する。Ｃ−３塩化フッ化化合物の分離は、相分離の当業者に周知な方法を適用する、連続相分離方法として又はバッチ相分離方法として行われ得る。上部気相は、バッチ処理と同時に又はバッチ処理の代わりに、少なくとも６個のフッ素原子を有する本質的に純粋なＣ−３塩化フッ化化合物を得るために除去され、６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相は、後に残しておくか頂部水溶液相の除去を見越して除去され得る。除去によって、これらの相は、さらなる処理が行われるか、又は最終生成物として保持され得る。本発明の一実施例によれば、少なくとも６個のフッ素原子を有する塩化フッ化化合物は、存在しているフッ素原子の数を増やすためにさらなる反応ステップに送られる。
【００９３】
例１０：フッ化化合物の分離：
ステップＩ及びＩＩの種々の生産工程からの原料Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の含有物は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６と他の非常に多くの確認できない低フッ化化合物、及び確認できる少量のＨ２Ｏ，ＨＦ，Ｃｌ２及びＨＣｌを含んでいた。
【００９４】
約７３ｋｇの原料Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６が、加熱されたシリンダから５７リットルのハラー（Ｈａｌａｒ）（登録商標）の内張りスクラバタンクに供給された。スクラバタンクには、レベルゲージと外被温度熱電対を有する外部温度記録器とが含まれていた。タンク内への供給ラインは、傾斜管を介したものであった。
【００９５】
タンクは、始めに５％のＫＯＨ水溶液で満たされ、タンクの温度は５０℃まで加熱された。混合物は、主として気相の上部、主として水溶液相の頂部溶液、そして主として有機相の底部の、３つの相に分離した。頂部気相は、蒸気流として除去され、ハラー（Ｈａｌａｒ）（登録商標）の内張りスクラバに供給された。排気ガスは、秤上の冷却された回収シリンダ内に供給される分子ふるい乾燥床に開放されていた。Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の洗浄の完了により、底相から集められた低フッ化有機物は大体９．１ｋｇの物質であった。この有機溶液の主な成分は、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４とＣ３Ｃｌ３Ｆ５とＣ３Ｃｌ２Ｆ６であった。
【００９６】
【表８】
2005504824.tif 000009
【００９７】
表８で明らかなように、本発明によれば、低フッ化化合物はＣ３Ｃｌ２Ｆ６から効率的に分離することが可能である。
【００９８】
上記のステップＩ及びＩＩを単独で又は組み合わせて、図５に示すように、本発明は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６からＣＦＣ−２１７ｂａへの選択的なフッ化処理のための第３反応ステップ（ステップＩＩＩ）を提供する。このステップにおいて起こる主な反応は、以下の通りである。即ち、
Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６＋ＨＦ→ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３＋ＨＣｌ
【００９９】
好ましくは、ステップＩＩＩは、金属含有触媒上に過剰な無水ＨＦを有する気相内で進められる。本発明の一実施例によれば、ステップＩＩＩの反応物は、流量制御されながら蒸発器３４へ供給される。これらの蒸発された反応物には、反応炉３６に供給されるＣＦＣ−２１６ａａが含まれる。
【０１００】
ステップＩＩＩにおいて、異性体の形成は、選択的なフッ化処理により制御することが可能である。望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａが２個の塩素原子を含むので、技術的には「行き詰まり」材料ではない。ＣＦＣ−２１６ｂａの選択的なフッ化処理によりＣＦＣ−２１７ｂａが導かれるが、ＣＦＣ−２１６ａａは容易にＣＦＣ−２１７ｃａには転換されないことが明らかになった。異性体の形成もまた、転換により達成される。
【０１０１】
一実施例によれば、既に説明したステップＩＩの反応工程から回収された高収率のＣＦＣ−２１６ａａの塩化フッ化生成物は、フッ化水素と混合され、金属含有触媒と接触される。ステップＩＩＩの滞留時間は、約２秒から約６０秒の範囲であり、好ましくは約２０秒から約３０秒の範囲である。
【０１０２】
図５を参照すると、一実施例によれば、反応炉３６は適切な固体担体上に金属含有触媒を有する固定床反応炉である。金属含有触媒は、Ｃ−３塩化炭化水素のフッ化水素によるフッ化処理に有用であるとして知られる如何なる触媒であっても良い。
【０１０３】
ＣＦＣ−２１７ｂａの合成のための好ましい触媒は、担持型の金属含有触媒である。鉄、亜鉛、クロム及びこれらの混合物等の金属は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６からＣＦＣ−２１７ｂａへの転換のための触媒として特に有用である。与えられる温度、接触時間及び他の反応条件が適切に選択されるなら、他の金属含有触媒でも満足のいく結果が得られ得る。
【０１０４】
適切な触媒は、２５０℃で例えば９時間乾燥されてＨＦ／Ｎ２処理され、次に４６５℃で例えばもう１４時間、化学量論的に過剰なＨＦ、例えば触媒内の活性金属のモルに対して約１．５〜３モルのＨＦを用いてＨＦ／Ｎ２処理された担持触媒である。この触媒活性処理には、約０．５重量％から約５重量％、例えば２％の濃度におけるＯ２又はＣｌ２ガスが含まれる。
【０１０５】
以下に説明する以下の３つの方法（ａ），（ｂ），（ｃ）の１つにしたがって活性化されると、触媒は特に効果的なものとなる。
（ａ）  触媒がＮ２で乾燥され、２５０℃で９時間、ＨＦ／Ｎ２でフッ化される。次に触媒は、４６５℃でもう１４時間、ＨＦ／Ｎ２でさらに活性化される。
（ｂ）  触媒の乾燥及びフッ化処理のために、上述の方法（ａ）と同じ手順が行われる。次に触媒は、１２時間、ＨＦ／Ｎ２と一緒に２重量％のＯ２でさらに活性化され、そしてＯ２無しでもう２時間活性化される。
（ｃ）  Ｏ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は、上述の方法（ｂ）と同じ触媒の活性化のための手順が用いられる。
【０１０６】
非限定的な例１１及び１２は本発明に適した触媒の調製方法を示し、非限定的な例１３は本発明に適した触媒の活性化方法を示す。
【０１０７】
例１１：ＦｅＣｌ３／活性炭素触媒：
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（３．７８）モルが脱イオン水（１０００ｃｃ）に溶解された。溶液は、１０００グラムの活性炭ペレットに混合され吸収され、一晩空気乾燥された。
【０１０８】
例１２：ＣｒＣｌ３／活性炭素触媒
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（５．１４モル）が脱イオン水（２１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、３０００グラムの活性炭ペレットに混合され吸収され、一晩空気乾燥された。
【０１０９】
例１３：フッ化金属／炭素触媒の活性化方法：
触媒は、フッ化反応炉を用いてＨＦで活性化された。以下の説明では、フッ化触媒の活性化処理の３つの方法に関する詳細な手順を述べる。
（ａ）  例１１のＦｅＣｌ３／炭素触媒はステップＩＩＩの反応炉（ここで、反応炉は既に説明した反応炉と同一のものである）に添加され、触媒はＮ２で乾燥され、２５０℃で９時間、触媒内の活性金属のモルに対して１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２でフッ化された。そして、触媒は４６５℃でもう１４時間、触媒内の活性金属のモルに対して約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２でさらに活性化された。
（ｂ）  上述の方法（ａ）と同じ手順が、金属含有触媒に対するＮ２による乾燥及びＨＦ／Ｎ２のよるフッ化処理のために行われた。金属含有触媒は、１２時間、触媒内の活性金属のモルに対して約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２と一緒に２重量％のＯ２でさらに活性化され、そしてＯ２無しでもう２時間活性化された。
（ｃ）  ２重量％のＯ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は上記方法（ｂ）で説明したのと同様の手順が、触媒活性化のために行われた。
【０１１０】
ステップＩＩＩで用いられるＨＦ：Ｃ−３反応物のモル比は、好ましくはＣ−３反応物のモルに対してＨＦが約１〜３０モルの範囲内であり、約２００℃から約５５０℃、好ましくは約４８５℃の温度において、反応圧力は約１〜５３Ｐａの範囲、好ましくは約８Ｐａである。前のステップＩ及びＩＩと同様に、ステップＩＩＩは、希釈剤を反応物と化合しても良い。
【０１１１】
非限定的な例１４として、本発明の実施例による反応が以下に示される。
【０１１２】
例１４：ステップＩＩＩ（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６→ＣＦＣ−２１７ｂａ）：
５１ｍｍの内径で１．３ｍの長さのインコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）管の反応炉は、電気ヒータにより４８５℃まで加熱された。反応炉は、システム圧力を５Ｐａに保つための圧力制御弁を有する蒸留塔に接続された。反応炉は、担持型の酸化クロム触媒で満たされた。
【０１１３】
１３．８８ｇ／ｍｉｎのＨＦと６．０５ｇ／ｍｉｎのＣＦＣ−２１６ａａが蒸発器内に供給された。ガス状混合物は、反応炉に送られ、生成物は取り除かれ、ＨＣｌ，ＣＦＣ−２１７ｂａ及び軽質成分を分離するために蒸留塔内に供給された。ステップＩＩＩの反応は、ＨＦ以外にフッ素含有ガスを用いて行われ得ることが理解されるべきである。
【０１１４】
ステップＩＩＩのより重い反応生成物は、ＣＦＣ−２１７ｂａの反応生成物から分離された。ＣＦＣ−２１７ｂａ反応生成物には、反応を起こしていないＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれていた。質量平衡の結果は、以下の表９に示される。
【０１１５】
【表９】
2005504824.tif 000010
【０１１６】
上記の表９で明らかなように、大体８５％の反応物が、さらに純化、再生又は精製可能な生成物として回収される。
【０１１７】
非限定的な例１５は、本発明の方法における触媒の選択における影響を明らかにする。
【０１１８】
例１５：触媒の比較
ステップＩＩＩの反応は、以下の表１０に示される触媒のパラメータが用いられる点を除いて上記の例１４で説明したように行われた。１２時間にわたって、多数の反応生成物のサンプルが得られた。Ｃ３ＣｌＦ７の平均的な選択性は、以下の表１０に示される。
【０１１９】
【表１０】
2005504824.tif 000011
【０１２０】
これらの結果から分かるように、本発明によるステップＩＩＩの方法は、所望のＣ３Ｃｌ２Ｆ６を選択的にフッ化することで、様々な化学反応及び活性化処理による触媒を用いるＣ３ＣｌＦ７の生成物を増やす結果となる。
【０１２１】
本発明のフッ化処理の選択性をさらに明らかにするために、非常に多くの触媒が用いられた。これらの触媒は、上述の例１から４に詳細に説明した同じ一般的な調製方法にしたがって調製された。これらの触媒及び反応パラメータは、以下の表１１に示される。
【０１２２】
【表１１】
2005504824.tif 000012
【０１２３】
表１１の結果から明らかなように、種々の触媒及び反応パラメータが有用であることを示している。特に有用なものは、鉄、亜鉛及び塩化クロム触媒系である。
【０１２４】
ステップＩＩＩの反応の反応生成物は、本発明の他の方法により精製され得る。本発明の方法は、ハロゲン化反応生成物からＣ−３塩化フッ化化合物を分離するために提供される。本発明で意図されるハロゲン化反応生成物には、上述のステップＩＩＩの反応生成物が含まれる。この反応生成物は、少なくとも３個の炭素原子を有する塩化フッ化化合物を含むであろう。本発明の一実施例によると、ハロゲン化反応生成物には、ＣＦＣ−２１７ｂａが含まれる。したがって、Ｃ−３塩化フッ化化合物、ＨＣｌ及びＨＦからなるハロゲン化反応生成物が提供される。これらのタイプのハロゲン化反応生成物は、典型的にはクロロフルオロカーボン上の塩素に対するフッ素のハロゲン交換反応から生じるであろう。
【０１２５】
本発明の一実施例によれば、ハロゲン化反応生成物の温度は、ＨＣｌを含む上部気相とＨＦを含む頂部液相と本質的に無酸のＣ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相とを含む、少なくとも３つの相に反応生成物を分離するのに十分な温度まで下げられる。反応生成物を少なくとも３つの相に分離するのに十分な温度とは、約２０℃から約７５℃である。好ましくは、温度は約２５℃である。既に説明した分離処理と同様に、この分離処理を行うために用いられる具体的な装置は重要なことではない。これを十分行える装置の例には、温度調節タンクや連続相分離器が含まれる。
【０１２６】
本発明による方法は、Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦ及びＨＣｌの連続及び／又はバッチ分離を考慮している。これは、反応生成物からＨＣｌやＨＦを除去することがしばしば必要となるため、あらゆる工業的なハロゲン化反応工程又は小規模な反応工程において望まれる。通常は、これはＨＣｌの分離除去処理、及び続くＨＦの蒸留処理が必要な、コストのかかるものである。
【０１２７】
例１６：Ｃ３ＣｌＦ７の不均一相の分離処理：
ＨＦ及びＣ３Ｃｌ２Ｆ６のフッ化反応物は、無酸ベースで大体４０〜４５重量％のＣ３ＣｌＦ７と５０〜５５重量％のＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれる反応生成物のストリームを含んでいた。反応生成物は冷却され、直接３．９リットルの液相分離タンクに送られた。相分離器内の混合物の蒸気圧は、２５℃で６．５Ｐａであった。反応生成物は、３つの相に分離された。頂部気相は主にＨＣｌガスであった。底部有機液相は本質的に純粋なＣ３ＣｌＦ７を生成するように精製されるためにデカントされた。ＨＦが豊富な頂部液相はデカントされ、再生されたＨＦとして直接ポンプで戻され得るが、この例の目的のためにそれは省略された。底部相は、５４重量％のＣＦＣ−２１６と４２重量％のＣ３ＣｌＦ７が測定された有機物が主に含まれていた。底部層の組成物の内訳は、以下の表１２に示される。
【０１２８】
【表１２】
2005504824.tif 000013
【０１２９】
頂部気相ガスのストリームは、主にＨＣｌを含み、簡単な蒸留処理のために蒸留塔に直接供給された。ＨＣｌを頂部から蒸留除去するために、蒸留圧力制御器により全システムに対して圧力が制御される。ＨＦ相の組成物は、以下の表１３に示される。
【０１３０】
【表１３】
2005504824.tif 000014
【０１３１】
表１２及び１３で明らかなように、ＨＦ，ＨＣｌ及び有機フッ化反応生成物は、一度の工程で効率的に分離され得る。この方法は、複数工程の蒸留処理や分離処理に関連する高いコストを削減できるために非常に有用である。
【０１３２】
本発明によって一旦分離されると、反応化合物は、最終製品として利用可能であり、またさらなる処理のための反応工程に戻されても良い。本発明によれば、このように分離された化合物は、さらなる精製無しに直ぐに次のステップに進めるような高純度を有する。
【０１３３】
本発明のさらに別の方法によると、ハロゲン化有機化合物が、脱ハロゲン化水素反応生成物を作るようにＨ２及び触媒と接触されるために提供される。好適実施例では、ハロゲン化有機化合物は、ＣＦＣ−２１７ｂａを含むステップＩＩＩの反応生成物である。したがって、ハロゲン化有機化合物は、ハロゲンと予め混合され、脱ハロゲン化水素反応生成物を生成するのに十分な温度で金属含有触媒と接触される。さらに別の実施例では、脱ハロゲン化水素反応生成物には、ＨＦＣ−２２７ｅａが含まれる。この実施例の反応は、以下に示す通りである。すなわち、
Ｃ３ＣｌＦ７＋Ｈ２→ＨＦＣ−２２７ｅａ＋ＨＣｌ
【０１３４】
わずかのモル的に過剰なＨ２を望ましくは用いることが可能であるが、これは必要なものではない。Ｈ２：ハロゲン化有機化合物のモル比は、約０．２：１から約１０：１の範囲、最も好ましくは約１．２：１である。
【０１３５】
さて図６を参照すると、脱ハロゲン化水素処理は、アルミナや他の適切な担体等の耐熱性酸化物の担体上の、パラジウム等の適切な触媒を含む固定床反応炉４２内で行われる。この場合の反応炉は、約３０℃から約２７５℃の温度、好ましくは約１８５℃で処理される。代わりに、活性炭素等の固体担体上の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の触媒を用いることも可能である。この場合の反応炉は、約２００℃から約６００℃、好ましくは約４５０℃から約５００℃の温度で処理される。
【０１３６】
反応炉４２内の圧力は、約１．２Ｐａから約１５Ｐａの範囲内、好ましくは約７．９Ｐａであろう。反応は０．９〜７．９Ｐａの範囲内の圧力において大部分は無反応であるが、反応の選択性は、低圧力のほうがわずかに有利である。反応炉４２内での残留時間は、約１０秒から約９０秒、好ましくは約１５秒から約６０秒の範囲内であろう。
【０１３７】
脱ハロゲン化水素触媒が用いられれば、ＰｔやＰｄ等のほとんどの活性触媒が良い選択となる。なぜならば、所望の生成物に加えて、それらはいかなる二重結合の存在を越えた水素の添加処理や、塩素に対する水素の置換処理をもたらすからである。利用され得る触媒には、反応炉に満たされるように、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ又はこれらの組み合わせ等の共通の水素化触媒が含まれる。触媒が担持されているか否かは重要ではない。しかしながら、１００℃より高い温度までの水素化温度で、ハロカーボン、ＨＦ及び酸素に反応しない、フッ化金属、炭素及びチタニア等の担体が用いられても良い。
【０１３８】
さて図７を参照すると、貴金属の高いコストが触媒の寿命に対する関心を導いた。初期実験は、触媒が５日以内に活性度が減った状態で幾分もろいことを明らかにした。幸いにも、反応ストリームに少量の水を添加することで触媒の寿命が延びたことが発見された。水の添加は、触媒が活性度の明確な損失無しに１５日を上回って機能することを可能にする。化学反応は、水の存在する量が最小０．８％以上では特に影響はない。この方法の増強法は、種々の触媒で都合良く試験を受けるであろうことが分かった。ある特定の実施例では、Ｈ２及びハロゲン化有機化合物に水が添加され、触媒に接触された。追加的な水は、ハロゲン化有機化合物の約０．０４から約１２重量パーセント、好ましくはハロゲン化有機化合物の約０．８重量パーセントである。好適実施例のこれまでの説明は、非限定的な例によりさらに明らかにされるであろう。
【０１３９】
例１７：ステップＩＶ（Ｃ３ＣｌＦ７→ＨＦＣ−２２７ｅａ）：
電気ヒータで加熱された、１２．７ｍｍの内径で０．６ｍの長さのステンレス合金パイプが、以下の表１４、１５及び図７で説明されるような物質を化合するために用いられた。そして原料有機ガスは、酸化物を除去するために水で洗浄され、ガスはガスクロマトグラフィにより分析された。表１４は、種々の温度における種々の触媒を有するこの選択的な脱ハロゲン化水素の結果を明らかにする。表１５は、本発明により触媒の寿命が延びたことを明らかにする。
【０１４０】
【表１４】
2005504824.tif 000015
【０１４１】
表１４で明らかなように、本発明の選択性は最適な温度パラメータよりも低く実行したときとほぼ同じである。これは、選択された異性体の選択的な生成を考慮している。
【０１４２】
表１５及び図７は、水の種々の添加量における本発明の触媒の寿命の延長の有効性を明らかにする。表１５に表わされるすべての転換は、Ｃ３ＣｌＦ７に対するＨ２のモル比が０．９〜１．５：１で、Ａｌ触媒上の０．５％のＰｄの上に２０〜３０秒の接触時間で、１８０℃で行われた。
【０１４３】
【表１５】
2005504824.tif 000016
2005504824.tif 000017
【０１４４】
本発明による脱ハロゲン化水素反応における水を用いて増加した触媒の寿命を明らかにするために、触媒、Ｈ２及びＣ３ＣｌＦ７が、上記の表１７で明らかにされたような水の添加を伴って上述のように調製された。水を添加すると転換や選択性への影響無しに触媒の寿命を著しく延ばすことは、特に図７からも疑いもなく明らかである。
【０１４５】
ステップＩ，ＩＩ及びＩＩＩと同様に、ステップＩＶにおける望ましくない異性体の制御及び減少処理は、選択的な反応により達成可能である。例１８は、ステップＩ〜ＩＶが順番どおりに用いられたときのすべての工程全体での異性体の制御を明らかにする。勿論、本発明のステップの組み合わせには、以下の組み合わせが含まれる。即ち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ（本質的に異性体の純粋なＣＦＣ−２１７ｂａの生成）；及びＩ，ＩＩ，ＩＶ（本質的に異性体の純粋なＨＦＣ−２２７ｅａの生成）；及びＩ，ＩＩ（本質的に異性体の純粋なＣＦＣ−２１６ａａの生成）。種々の原料からのデータは、９０％の転換においてでさえ、異性体の含量の減少が効果的であったことをすべて示した。
【０１４６】
例１８：ステップＩ〜ＩＶ：
前の例で説明したタイプの反応炉が直列に設置され、前に説明したように用意された。具体的な反応条件は、以下の表１６に示される。
【０１４７】
【表１６】
2005504824.tif 000018
【０１４８】
上記の表１６で明らかなように、各ステップにおける所望の異性体に対する選択性は、ステップを組み合わせると得られる。４つのステップの方法は、ステップＩＩに続いてステップＩＶをこれまでどおり行うことによる３つのステップによってＨＦＣ−２２７ｅａを同じように生成できることは明らかである。上記の表１６に示すように、ＣＦＣ−２１７ｂａは、ステップＩＩの後に生成される。
【０１４９】
本発明の別の態様によれば、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａの異性体の混合物の分離方法が提供される。この混合物は、異なる原料からも生じ得るが、混合物が上述のように脱ハロゲン化水素反応から生ずることを意図している。本発明の一実施例によれば、これらの異性体の混合物は、クロロフルオロカーボンと化合される。好ましくは、クロロフルオロカーボンはＣ３ＣｌＦ７である。ＨＦＣ−２２７の異性体及びクロロフルオロカーボンからなるこの溶液は、ＨＦＣ−２２７ｅａが純粋な異性体として効果的に蒸留し得るような条件下で処理される多段蒸留塔に供給される。当業者に周知な蒸留処理は、液体を気体に転換しそして気体を液化する分離処理である。後者は留出物と呼ばれ、蒸発される液化物質は充填物又は留出物である。したがって、蒸留処理は、蒸発又は気化及び液化の組み合わせである。
【０１５０】
蒸留処理の通常の目的は、混合物の成分の精製又は分離である。これは、気体の成分がそこから得られた液体の混合物とは通常異なるために可能である。アルコールは、発酵処理において精製された水、燃料油及びアルデヒドからそれを分離するための生成物のために良く精製されてきている。ガソリン、灯油、燃料油及び潤滑油は蒸留により石油から生成される。海水から塩を除去するのにも重要な処理である。残念なことに、異性体の混合物は、蒸留により分離することは通常はできない。
【０１５１】
この異性体分離方法の実施例には、ＨＦＣ−２２７ｅａに対するクロロフルオロカーボンの比が約０．１から約１０、好ましくは約１から約７のものを使用することが含まれる。この混合物の蒸留によって、本質的に純粋なＨＦＣ−２２７ｅａが留出物として回収される。この方法を実行するのに必要な装置は、当業者には明らかであろう。工業的に知られる分別蒸留塔は、本発明の方法を行うのに容易に使用できるものであろう。
【０１５２】
例１９：ＨＦＣ−２２７ｃａからのＨＦＣ−２２７ｅａの蒸留分離処理：
ＨＦＣ−２２７の異性体の分離処理を明らかにするために、標準的な蒸留装置が用いられ、以下の表１７及び１８に示されるパラメータにしたがって設定された。示されるように、表１７はクロロフルオロカーボンが有る状態での蒸留処理を明らかにし、表１８はクロロフルオロカーボンが無い状態での蒸留処理を明らかにする。
【０１５３】
【表１７】
2005504824.tif 000019
【０１５４】
【表１８】
2005504824.tif 000020
【０１５５】
表１７及び１８に示されるように、クロロフルオロカーボンの添加は、ＨＦＣ−２２７の異性体を蒸留により分離するための能力を非常に高める。
【０１５６】
本発明はまた、望ましくない異性体を選択的に除去することで異性体の混合物における全体の異性体純度を高める方法を提供する。一実施例によれば、この方法にはＣ−３塩化フッ化異性体の混合物を提供することが含まれる。本発明の他の実施例では、Ｃ−３塩化フッ化異性体は、ＣＦＣ−２１６ａａ及びＣＦＣ−２１６ｂａである。本発明のさらに別の実施例では、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１７ｂａ及びＣＦＣ−２１７ｃａである。本発明により精製可能な他の異性体の混合物は、これらの当業者には明らかであろう。
【０１５７】
本発明によれば、塩化フッ化異性体は、塩化フッ化異性体の少なくとも１つの量を減らすのに十分な温度で、触媒の存在下において加熱される。異性体は、上述のステップＩ，ＩＩ及びＩＩＩの反応処理と同様に、触媒の存在下において加熱される。一実施例によれば、使用される触媒は、クロム含有触媒である。異性体の純度を高めるのに適切な温度は、約２５０℃から約３５０℃であることが分かった。より好ましい温度は、約２８０℃である。非限定的な例として、本発明の実施例が明らかにされるであろう。
【０１５８】
例２０：ＣＦＣ−２１６ｂａの選択的な除去：
本発明によれば、ＣＦＣ−２１６ａａとＣＦＣ−２１６ｂａの混合物は、ＣＦＣ−２１６ｂａに対するＣＦＣ−２１６ａａの相対的な比率が９６：１であるものを有するように提供された。この混合物は、以下の表１９に示される結果に沿った以下の種々の温度で、予備フッ化処理された（イングルハード（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ）により提供された）クロムゲル（Ｃｈｒｏｍ−ｇｅｌ）（登録商標）の触媒の存在下において加熱された。
【０１５９】
【表１９】
2005504824.tif 000021
【０１６０】
表１９から容易に分かるように、本発明による方法は、望ましくない異性体であるＣＦＣ−２１６ｂａに対する好ましい異性体であるＣＦＣ−２１６ａａの比率を効率的に倍増した。２５０℃で測定されたものの比率の差は、許容し得る分析エラーであると思われる。
【０１６１】
本発明のさらに別の実施例を明らかにするために、非限定的な例２１が提供される。
【０１６２】
例２１：ＣＦＣ−２１７ｃａの選択的な除去：
本発明によれば、ＣＦＣ−２１７ｂａとＣＦＣ−２１７ｃａの混合物は、ＣＦＣ−２１７ｃａに対するＣＦＣ−２１７ｂａの相対的な比率が８１：１となるように提供された。この混合物は、以下の表２０に示される結果に沿った以下の種々の温度で、予備フッ化処理されたクロムゲル（Ｃｈｒｏｍ−ｇｅｌ）（登録商標）の触媒の存在下において加熱された。
【０１６３】
【表２０】
2005504824.tif 000022
【０１６４】
表２０から容易に分かるように、本発明による方法は、望ましくない異性体であるＣＦＣ−２１７ｃａに対する好ましい異性体であるＣＦＣ−２１７ｂａの比率を効率的に少なくとも倍増させ、ある場合では比率は４倍以上となった。この方法で一旦精製されると、生じた異性体は、本発明のステップＩＶによる脱ハロゲン化水素処理のための優れた反応物となる。
【０１６５】
上述の選択的な除去方法と同様に、異性体の混合物内の特定の異性体の選択的なハロゲン化方法も提供される。異性体の選択的な反応は、異性体の純粋な生成物が望まれるときに重要な役割を果たす。本発明の一実施例によれば、Ｃ−３フッ化異性体の混合物が提供され、これらの異性体は、少なくとも１つの異性体がハロゲン化するのに十分な温度で触媒の存在下においてＣｌ２と接触される。
【０１６６】
本発明の一実施例によれば、Ｃ−３フッ化異性体の混合物にはＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａが含まれる。同様に他のハロゲン化水素化合物が本発明によって選択的にハロゲン化されても良いことを意図している。本発明による選択的なハロゲン化処理に適したハロゲン化水素化合物は、当業者であれば得られるであろう。
【０１６７】
本発明のさらに別の実施例によれば、触媒は活性炭素である。選択的なハロゲン化処理に用いられる触媒の特定のタイプや調製は、上記のステップＩ〜ＩＶで説明した触媒と一致している。
【０１６８】
本発明の一態様は、十分な温度まで異性体混合物を加熱するための方法を提供する。一実施例によれば、温度は約２００℃から約３５０℃である。より好ましい実施例によれば、温度は約３００℃である。
【０１６９】
本発明のさらに別の実施例によれば、異性体混合物に対するＣｌ２のモル比は、約０．１６：１から約３：１、好ましくは約２．５である。
【０１７０】
非限定的な例２２として、本発明の実施例がここで明らかにされるであろう。
【０１７１】
例２２：ＨＦＣ−２２７ｅａの選択的なハロゲン化処理：
本発明を明らかにするために用いられる、反応物の具体的な量やタイプ及び反応器の条件が以下の表２１に示される。反応生成物は、ＣＦＣ−２１７の異性体に対して測定された。
【０１７２】
【表２１】
2005504824.tif 000023
【０１７３】
表２１で明らかなように、本発明は、望ましくない異性体の接触をよりさらに減らすのに用いられることが可能である。さらに異性体の純粋な反応生成物が一旦減少すると、再生又はさらなる精製が可能であることが意図されている。
【０１７４】
本発明のさらなる目的、利点及び他の新規な特徴は、上述の説明によって当業者に明らかになり、又は本発明を実施することで習得できるであろう。本発明の上述の好適実施例は、実例及び詳説の目的のために提供されたものである。開示されたまさにその形式に本発明は網羅も限定もされないことを意図する。明白な変更又は改変は上記の開示のもとで可能である。実施例は、本発明及びその実際的な適用例の主要部の最適な実例を提供するために選択され説明されたものなので、当業者は種々の実施例において意図される特定の使用に対して適切となるような種々の変更を伴って発明を利用可能である。これらのすべての変更又は改変は、正当に法的に均等的に与えられた広がりにしたがって解釈されれば、添付の特許請求の範囲により限定される発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図１は、本発明の一実施例の概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法を行っている間に観測された等温線のグラフ図である。
【図３】図３は、本発明による実施例のステップＩのブロック図である。
【図４】図４は、本発明による実施例のステップＩＩのブロック図である。
【図５】図５は、本発明による実施例のステップＩＩＩのブロック図である。
【図６】図６は、本発明による実施例のステップＩＶのブロック図である。
【図７】図７は、本発明による実施例で行われたステップＩＶにおいて観測された触媒の寿命が延びることを示すグラフ図である。
【図１】
2005504824.tif 000024
【図２】
2005504824.tif 000025
【図３】
2005504824.tif 000026
【図４】
2005504824.tif 000027
【図５】
2005504824.tif 000028
【図６】
2005504824.tif 000029
【図７】
2005504824.tif 000030
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504824.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月6日(2004.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３を生成する方法であって、該方法は、
Ｃ−３過ハロゲン化化合物を含むＣ−３生成物を作るために、過水素化又は部分的ハロゲン化Ｃ−３炭化水素の１つ又はそれ以上を含むＣ−３反応物を、クロムを含む第１触媒の存在下において４５０℃以下の第１温度でＣｌ２及びＨＦと接触させ、
ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３を作るために、第２触媒の存在下において第１温度とは異なる３００℃よりも高い第２温度で、Ｃ−３反応物をＨＦと接触させる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、さらに、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３を作るために、第３触媒の存在下においてＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３をＨＦと接触させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、さらに、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３を生成するために、第４触媒の存在下においてＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３をＨ２と接触させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３をＨ２と接触させる間、さらに、第４触媒を水と接触させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、第１温度は１５０℃から４５０℃以下であり、第２温度は５５０℃以下であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、第１温度は少なくとも２２０℃であり、第２温度は少なくとも４７０℃であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、Ｃ−３反応物をＨＦ及びＣｌ２と接触させる間、Ｃｌ２に対するＨＦのモル比が０．７５：１から８：１であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、Ｃ−３反応物をＨＦ及びＣｌ２と接触させる間、Ｃｌ２に対するＨＦのモル比が少なくとも４：１であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、Ｃ−３反応物をＨＦ及びＣｌ２と接触させる間、Ｃ−３反応物に対するＣｌ２のモル比が８：１から１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１，２，３又は４に記載の方法において、第２触媒はクロムと触媒担体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項２，３又は４に記載の方法において、第３触媒の存在下におけるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３のＨＦとの接触は、少なくとも２００℃の温度で起こることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項２，３又は４に記載の方法において、Ｃ−３反応物をＨＦと接触させる間、Ｃ−３反応物に対するＨＦのモル比が少なくとも３０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項２，３又は４に記載の方法において、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３をＨＦと接触させる間、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３に対するＨＦのモル比が少なくとも１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項２，３又は４に記載の方法において、第３触媒はクロムと触媒担体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項３又は４に記載の方法において、第４触媒の存在下におけるＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３のＨ２との接触は、少なくとも３０℃の温度で起こることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項３又は４に記載の方法において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３をＨ２と接触させる間、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３に対するＨ２のモル比が少なくとも１．２：１であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項３又は４に記載の方法において、第４触媒はパラジウムと触媒担体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項４に記載の方法において、水はＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の０．０４から１２重量パーセントの量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項２０に記載の方法において、量はＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の０．８重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
水素化化合物を作るために、水の存在下において、化合物を触媒と接触させることを特徴とする方法
【請求項２１】
請求項２２に記載の方法において、接触は、化合物をＨ２と接触させることをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法において、化合物に対するＨ２の比は、０．２：１から１０：１であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２２又は２３に記載の方法において、化合物に対するＨ２の比は、少なくとも１．２：１であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２２又は２３に記載の方法において、水は化合物の約０．０４から約１２重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２２又は２３に記載の方法において、水は化合物の少なくとも約０．８重量パーセントであることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２２又は２３に記載の方法において、触媒は金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２２又は２３に記載の方法において、触媒はパラジウムと触媒担体を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２２又は２３に記載の方法において、化合物は、Ｃ３Ｆ７Ｃｌと、Ｃ３Ｆ７Ｈを含む水素化化合物とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２９】
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３を精製する方法は、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３を含む溶液を作るために、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び少なくとも１つのクロロフルオロカーボンを含む混合物を蒸留することを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項３１に記載の方法において、少なくとも１つのクロロフルオロカーボンは、Ｃ３ＣｌＦ７を含むことを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項３２に記載の方法において、混合物は、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３に対するクロロフルオロカーボンのモル比が約０．１から約１０のモル比を有することを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３３に記載の方法において、混合物は、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３に対するクロロフルオロカーボンのモル比が少なくとも約１：２のモル比を有することを特徴とする方法。
【請求項３３】
塩化フッ化化合物を精製する方法であって、該方法は、
ＨＣｌ，ＨＦ及びＣ−３塩化フッ化化合物を含む反応生成物を提供し、
ＨＣｌを含む気相と、ＨＦを含む頂部液相と、Ｃ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相とに、反応生成物を相分離し、
Ｃ−３塩化フッ化化合物を含む溶液を作るために、底部液相を除去する、
ことを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３５に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物は、Ｃ３Ｆ７Ｃｌを含むことを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３６に記載の方法において、相分離は、反応生成物の温度を約２０℃から約７５℃の温度に変えることを含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３７に記載の方法において、温度は約２５℃であることを特徴とする方法。
【請求項３７】
反応生成物を精製する方法であって、該方法は、
ＨＦ及び少なくとも１つのＣ−３塩化フッ化化合物を含む反応生成物を提供し、
ＨＦを含む頂部液相と、少なくとも１つのＣ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相とに、反応生成物を相分離し、
少なくとも１つのＣ−３塩化フッ化化合物を含む溶液を作るために、頂部相と底部相を物理的に分離する、
ことを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３９に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物は、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項４０に記載の方法において、相分離は、反応生成物の温度を約−３０℃から約−１０℃の温度に変えることを含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項４１に記載の方法において、温度は約−２０℃であることを特徴とする方法。
【請求項４１】
塩化フッ化化合物を分離する方法であって、該方法は、
少なくとも６個のフッ素原子を有する第１のＣ−３塩化フッ化化合物と、６個以下のフッ素原子を有する第２のＣ−３塩化フッ化化合物の両方を含む第１溶液を提供し、
第１溶液及び水を含む混合物を調製し、
少なくとも３つの相、即ち、第１化合物を含む気相と、水を含む上部液相と、第２化合物を含む低部液相とに、混合物を相分離し、
第１化合物を含む第２溶液を作るために、上部及び底部液相から気相を除去する、
ことを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項４３に記載の方法において、混合物は、塩基性化合物をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項４３又は４４に記載の方法において、塩基性化合物はＫＯＨを含むことを特徴とする方法。
【請求項４４】
請求項４３又は４４に記載の方法において、第１化合物はＣ３Ｆ６Ｃｌ２を含み、第２化合物はＣ３Ｆ５Ｃｌ３を含むことを特徴とする方法。
【請求項４５】
請求項４３又は４４に記載の方法において、第１化合物はＣ３Ｆ６Ｃｌ２を含み、第２化合物はＣ３Ｆ５Ｃｌ３を含み、相分離は、第１溶液の反応温度を約２５℃から約７５℃の温度に変えることを特徴とする方法。
【請求項４６】
請求項４３又は４４に記載の方法において、第１化合物はＣ３Ｆ６Ｃｌ２を含み、第２化合物はＣ３Ｆ５Ｃｌ３を含み、相分離は、第１溶液の反応温度を約５０℃の温度に変えることを特徴とする方法。
【請求項４７】
塩化フッ化化合物を精製する方法であって、該方法は、
Ｃ−３塩化フッ化化合物の第１及び第２異性体の両方を含み、第２異性体に対する第１異性体の第１の比率を有する第１混合物を提供し、
第２異性体に対する第１異性体の第２の比率を含む第２混合物を作るために、混合物を触媒と接触させ、
第１の比率は第２の比率よりも小さいことを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項４９に記載の方法において、接触は、さらに、混合物を約２５０℃から約３５０℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項４９に記載の方法において、接触は、さらに、混合物を約２８０℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法であって、さらに、第２混合物から第１異性体の少なくとも一部を分離することを含み、分離は第１異性体の一部を含む溶液を作るために、第２混合物を蒸留することを含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項４９，５０，５１又は５２に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物はＣ３Ｆ６Ｃｌ２を含み、第１異性体はＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３を含み、第２異性体はＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ２Ｃｌを含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項４９，５０，５１又は５２に記載の方法において、Ｃ−３塩化フッ化化合物はＣ３Ｆ７Ｃｌを含み、第１異性体はＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３を含み、第２異性体はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌを含むことを特徴とする方法。
【請求項５３】
請求項４９，５０，５１又は５２に記載の方法において、触媒はクロムを含むことを特徴とする方法。
【請求項５４】
化合物をハロゲン化する方法であって、該方法は、
フッ化水素化合物の第１及び第２異性体の両方を含み、第２異性体に対する第１異性体の第１の比率を有する第１混合物を提供し、
第２異性体に対する第１異性体の第２の比率を有する第２混合物を作るために、混合物をハロゲン化剤と接触させ、
第１比率は第２比率よりも小さいことを特徴とする方法。
【請求項５５】
請求項５６に記載の方法であって、さらに、第２混合物から第１異性体の少なくとも一部を分離することを含み、分離は第１異性体の一部を含む溶液を作るために、第２混合物を蒸留することを含むことを特徴とする方法。
【請求項５６】
請求項５６に記載の方法であって、さらに、触媒の存在下において、混合物をハロゲン化剤と接触させることを特徴とする方法。
【請求項５７】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、フッ化水素化合物はＣ３Ｆ７Ｈを含み、第１異性体はＣＦ３ＣＦＨＣＦ３を含み、第２異性体はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈを含むことを特徴とする方法。
【請求項５８】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、接触は、約２００℃から約３５０℃の温度に混合物を加熱することを含むことを特徴とする方法。
【請求項５９】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、接触は、少なくとも約３００℃の温度に混合物を加熱することを含むことを特徴とする方法。
【請求項６０】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、ハロゲン化剤はＣｌ２を含むことを特徴とする方法。
【請求項６１】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、ハロゲン化剤はＣｌ２を含み、混合物に対するＣｌ２のモル比は、約０．１６：１から約３：１であることを特徴とする方法。
【請求項６２】
請求項５６，５７又は５８に記載の方法において、ハロゲン化剤はＣｌ２を含み、混合物に対するＣｌ２のモル比は、少なくとも約２．５：１であることを特徴とする方法。
【請求項６３】
請求項５７又は５８に記載の方法において、触媒は活性炭素を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成方法並びに合成及び分離方法に関する。特に、本発明は、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素から、クロロフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンの選択的な異性体を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化への関心が始まって以来、クロロフルオロカーボンの製造業者は、完全なハロゲン化クロロフルオロカーボンと実質的に同一の機能を有する環境への悪影響のない化合物を生産しなければならなくなった。それらの環境への影響はこれらの新しい化合物の導入によってのみ、完全に理解されてきた。確かな事実では、これらの新しい化合物の幾つかは、市場から姿を消している。このような問題は、放出剤、消火、噴霧体及び冷媒の生産業を、クロロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの生成方法が環境的且つ経済的な要求の両方に素早く順応することを進めているような、活発で常に変化している市場にする。
【０００３】
この分野で有用な化合物には、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦＨ−ＣＦ３，ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨＦ２，ＨＦＣ−２２７ｃａ）及びヘクサフルオロプロパン（ヘクサフルオロプロピレン，ＨＦＰ，ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＦ２，ＦＣ−１２１６）等の、飽和と不飽和両方のフルオロカーボンが含まれる。これらの化合物を合成する良く知られた方法の一つは、金属含有固体触媒の存在下において、フッ化水素（ＨＦ）及び塩素（Ｃｌ２）によるプロパン、プロピレン又は部分的ハロゲン化Ｃ−３炭化水素の塩化フッ化処理で始まる。この塩化フッ化ステップの例は、ウェブスターの米国特許第５，０５７，６３４号及び５，０４３，４９１号で知ることができる。ウェブスターによる開示のように、塩化フッ化ステップは、（Ａ）Ｃ３Ｃｌ５Ｆ３；（Ｂ）Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４；（Ｃ）Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５；（Ｄ）１，２−ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ２，ＣＦＣ−２１６ｂａ）；（Ｅ）２，２−ジクロロヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＣｌ２−ＣＦ３，ＣＦＣ−２１６ａａ）；（Ｆ）１−クロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌＦ２，ＣＦＣ−２１７ｃａ）；（Ｇ）２−クロロヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３，ＣＦＣ−２１７ｂａ）；及び（Ｈ）オクタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ３，ＦＣ−２１８）を含む多数の飽和過ハロゲン化クロロフルオロカーボンを生成する。ＦＣ−２１８は、有用であり他の過ハロゲン化反応生成物から分離可能であるが、ＨＦＣ−２２７ｅａ，ＨＦＣ−２２７ｃａ又はＦＣ−１２１６の合成において効率的又は経済的な中間生成物ではない。’４９１号特許に示されるように、プロパンのＨＦ及びＣｌ２による塩化フッ化処理に起因する主反応生成物は、ヘクサフルオロプロパン（ＦＣ−１２１６）にフッ化されそして脱ハロゲン化されたＣＦＣ−２１６ａａである。
【０００４】
主に環境及び毒物への関心のために、異性体の純粋なクロロフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボンに対しての要求が増している。これらの上述のような開示は、生成効率や異性体の純度は考慮されていないので、これらの問題や関心に取り組むものではない。同様の化学反応の従来技術は、ＨＦＣ−２２７ｅａ単独の生成を考慮しておらず、混合物として又はＦＣ−１２１６の副生物としてのみの生成を考慮しているものである。火炎抑制物質に対するＦＣ−１２１６の不適格性は、これを発展し得る又は効果的な手法とするものではない。
【０００５】
塩化フッ化処理の生成物、特にＨＦＣ−２２７ｅａ又はＨＦＣ−２２７ｃａを生成するために再生することができないＦＣ−２１８及び望ましくない異性体によって、１つ又はそれ以上を除いた安価なＣ−３反応物の塩化フッ化方法を開発する必要性がある。さらに、これらの反応に用いられる触媒の寿命を延ばすことに対して存在する必要性が、長い間探られている。
【０００６】
さらにまた、これらのステップにより生成された反応生成物は、精製を要求する。マノーグの米国特許第６，０１８，０８３号やミラーの米国特許第６，２１１，１３５号は、クロロフルオロカーボンＣ３ＣｌＦ７（ＣＦＣ−２１７）及びＣ３Ｃｌ２Ｆ６（ＣＦＣ−２１６）のＨＦからの部分的な分離（共沸物）をそれぞれ開示する。これらの文献は、反応生成混合物を従来の蒸留方法で分離することの実際上の困難さを示している。共沸物の形成は、最終生成物として、又は中間反応物として用いることが可能な純粋な生成物を生成するために、後の高価な蒸留方法の使用を要求する。共沸物を作ること無しで、塩化フッ化反応生成物を分離する方法に対する要求がまだある。
【０００７】
本発明は、塩化フッ化反応における副生物としてのＦＣ−２１８の実質的な排除をもたらし、原材料を所望の異性体に効率的に転換する触媒の存在下において、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の塩化フッ化処理のための方法を提供する。本発明はまた、反応生成物のストリームの効率的な精製のための方法を提供する。
【特許文献１】
米国特許第５，０５７，６３４号
【特許文献１】
米国特許第５，０４３，４９１号
【特許文献１】
米国特許第６，０１８，０８３号
【特許文献１】
米国特許第６，２１１，１３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施例は、ＦＣ−２１８又は望ましくない異性体の実質的な又は判別可能な量の形成がまったく無しに、ＨＦ及びＣｌ２でＣ−３反応物の塩化フッ化処理によってＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を調製する新規で高選択性を有する方法を含む、ＨＦＣ−２２７ｅａを生産するための方法に関するものである。
【０００９】
本発明によれば、第１ステップで、金属含有触媒存在下においてフッ化水素及び塩素でＣ−３反応物が第１温度で塩化フッ化される。この第１ステップからの反応生成物は、次に第２温度においてフッ化水素でフッ化され、ＦＣ−２１８の生成無しにＣＦＣ−２１６ａａの思いのほか高い収量をもたらす。
【００１０】
本発明の一態様は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素等のＣ−３反応物の塩化フッ化処理によるＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を生産する方法を提供する。ここで、この方法は、ＣＦＣ−２１６ａａ反応生成物に対する新たな予想外の選択性を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様は、ＦＣ−２１８や望ましくない異性体の生成無しに、優れた選択性及び収量で、ＣＦＣ−２１７ｂａを調製しその次にＨＦＣ−２２７ｅａを調製するためのＣＦＣ−２１６ａａ中間生成物を生産するための方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の実施例には、金属含有触媒の存在下において、ＣＦＣ−２１７ｂａをＨ２に接触することによりＨＦＣ−２２７ｅａを生成するための、ＣＦＣ−２１７ｂａの脱ハロゲン化水素処理のステップが含まれる。本発明の他の実施例によれば、脱ハロゲン化水素処理のステップは、ちょうど説明したように、触媒の寿命を延ばすための水の添加と共に提供される。
【００１３】
本発明はまた、異性体の混合物をクロロフルオロカーボンと化合して、その後蒸留処理により混合物を分離することにより、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａの異性体を分離する方法を提供する。一実施例においては、クロロフルオロカーボンはＣＦＣ−２１７ｂａである。
【００１４】
本発明の他の方法は、ハロゲン化反応生成物のＨＦ及びクロロフルオロカーボンへの精製方法を提供する。より具体的な実施例においては、ハロゲン化反応生成物は、ＣＦＣ−２１６ａａを含む。
【００１５】
またさらに、反応生成物が水と化合され、気相並びに頂部及び底部液相を作るのに十分な温度まで冷やされるような、ハロゲン化反応生成物の分離方法が提供される。一実施例によれば、気相は少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を主に含有し、頂部液相は主として水性の液相であり、底部液相は６個より少ないフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含有する。
【００１６】
本発明はさらに、ハロゲン化反応生成物からＣ−３塩化フッ化化合物を分離するための方法を提供する。この発明の一実施例は、反応生成物を３つの相：即ち、主にＨＣｌを含有する上部気相、並びにＨＦを含有する頂部液相及び本質的に無酸であるＣ−３塩化フッ化化合物を含有する底部液相である頂部及び底部液相に分離するのに十分な温度となるようにハロゲン化反応生成物を調節することを含む。
【００１７】
本発明のさらに他の方法は、混合物の異性体純度を総合的に高くするために提供される。一実施例によれば、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体の混合物が、触媒の存在下において異性体純度を高くするのに十分な温度まで加熱される。より具体的な実施例においては、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１７ｂａ及びＣＦＣ−２１７ｃａである。
【００１８】
本発明のさらに他の実施例では、異性体の混合物内で異性体を選択的にハロゲン化する方法が提供される。具体的な実施例では、異性体の混合物は、少なくとも１つの異性体をハロゲン化するのに十分な温度で、触媒の存在下においてＣｌ２に晒される。好ましくは、異性体の混合物にはＨＦＣ−２２７ｅａやＨＦＣ−２２７ｃａの異性体が含まれる。
【００１９】
本発明の上記の又はその他の実施例や態様、代替法、利点は、図面を参照して説明する以下の本発明の詳細な説明から、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１を参照すると、本発明の一実施例は、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素からのクロロフルオロプロパンとフルオロプロパンの生成方法を提供する。本発明の他の実施例は、特定の脱ハロゲン化水素の処理方法や異性体及び反応生成物の精製方法を提供する。本発明の選り抜きの実施例は、選択されたクロロフルオロカーボン及びフルオロカーボンを生成するために用いられる大まかな化学処理ステップから始まって順番に説明される。
【００２１】
一つには、本発明は、最終的なクロロフルオロカーボンやハイドロフルオロカーボン生成物における異性体の大部分が、初期反応において作られてしまう望ましくない異性体として生じているということの発見から生じたものである。この異性体及びその後続の対応物は、所望の異性体物質と同一の化学的変換を受ける後の反応工程に渡される。幸いにも、ＣＦＣ−２１６ｂａ及びその後続の対応物は、後の各々のステップでのそれらの減少を考慮して、異なる反応プロファイルを有する。ＣＦＣ−２１７ｃａ及びＨＦＣ−２２７ｃａと異なり、ＣＦＣ−２１６ｂａは「デッドエンド」の異性体ではない。この物質の大部分は、本発明にしたがって行われる後のステップにおいて、所望の異性体ＣＦＣ−２１７ｂａに直接転換される。
【００２２】
どんな理論にも限定されず、少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の初期段階のＣ−２炭素の早期のフッ化処理により、これらの初期の反応において望ましくない異性体の形成が起こる。しかしながら、ＣＦＣ−２１６ｂａの生成は、このタイプの化学反応の単なる一例に過ぎない。
【００２３】
さて図２を参照すると、過度の発熱反応が与えられたときに、ハロゲン化処理の間に過剰な量のＣＦＣ−２１６ｂａが作られることが分かる。この発熱反応の間に放出される多くのエネルギ量は、過剰なＣＦＣ−２１６ｂａの異性体の形成がおそらく根本的な理由である。このような状態が広まることが許容されると、これらの初期の反応のストリームにおいて、ＣＦＣ−２１６ａａ：ＣＦＣ−２１６ｂａの比が２：１と同じくらい低く観測され得る。
【００２４】
この現象を制御するための方法の一つは、制御不能な発熱反応を避けるために初期のハロゲン化処理を慎重に行うことであり得る。本発明にしたがって用いられる反応装置は、冷熱伝達オイルを用いる可能性を有し、発熱反応の抑制を保証するための従来の化学工学制御方法を含む。本発明の他の態様は、ＨＦは、反応のための主要な希釈剤として置換可能である。図３〜４は、塩化フッ化触媒の存在下においてフッ化水素及び塩素を用いた、プロパン、プロピレン、部分的ハロゲン化Ｃ−３非環式炭化水素、及びこれらの混合物から選択されたＣ−３反応物の２つの温度ゾーンの塩化フッ化処理を含む、本発明による方法の模式的なフロー図を示す。この方法は、多くの量のＦＣ−２１８の形成無しに（０から０．５重量パーセント以下）、ＣＦＣ−２１６ａａの生成において選択性が高い。本発明のＣＦＣ−２１６ａａの合成方法における高収量及び選択性は、以下に説明するような、後のＨＦＣ−２２７ｅａの生成に対して非常に都合が良い。
【００２５】
本発明は、一態様において、効率的にＣＦＣ−２１６６ａａを生成するために２つのステップの方法を提供する。この化学的なステップは、塩素による水素の逐次置換と、後のフッ素原子による塩素の逐次一部置換を含み得る。複合生成物は、中間フッ化物質が大半を占めるようになるように作られても良い。慎重な温度管理は、副生物の形成を少なくする。典型的な反応生成物は、２から７個のフッ素原子、残りが塩素であるＣ−３分子を含んでも良い。また、望ましくない不純物としてＣ−１及びＣ−２物質を作るためのＣ−３の骨格の分解も観測された。一実施例によれば、この反応炉の出力は、より高い温度で実行される図４に示すような後の反応炉に直接供給される。個々の反応物は、図３に示すように、蒸発器１４へ流量制御されながら供給されれば良い。蒸発した塩素及びＨＦは混合され、加熱器に供給される。反応物の慎重な混合及び温度調節は、発熱反応を制御するのに役立ち、制御不足はＣ−３の骨格分解から生じる望ましくない副生物を作ることになり得ることが明らかにされた。
【００２６】
典型的なステップＩ及びステップＩＩの塩化フッ化処理で起こる主な反応は、次のように、ＣＦＣ−２１６ａａの生成における高い選択性により簡単に説明できる。即ち、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２及び／又はＣ３ＨｙＸｚ＋ＨＦ＋Ｃｌ２→ＣＦＣ−２１６ａａ＋ＨＣｌ
（Ｘ＝ハロゲン；ｙ＝０〜８，ｚ＝８〜ｙ；又はｙ＝０〜６，Ｚ＝６〜ｙ）
【００２７】
一態様によれば、方法には少なくとも３個の炭素原子を有する、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素からなる群から選択されるＣ−３反応物が、金属含有触媒の存在下においてＣｌ２及びＨＦと接触させられる、第１ステップが含まれる。図３に示されるように、反応は、過ハロゲン化化合物を作るのに十分な温度で、金属含有触媒の存在下においてＣ−３反応物をフッ化水素（ＨＦ）及び塩素（Ｃｌ２）の混合物と慎重に混合することにより、気相内で行われることが好ましい。
【００２８】
本発明の一実施例では、Ｃ−３反応物は、脂肪族、オレフィン系及び／又は部分的ハロゲン化炭化水素からなる群から選択される。Ｃ−３反応物は、フッ化水素と予め混合され、そして金属含有触媒の固定床が含まれる塩化フッ化反応炉１６に入れる前に、塩素と混合される。
【００２９】
少なくとも３個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、炭素の直鎖又は枝分れ鎖により特徴付けられる炭化水素であるアルカンとして当業者に知られている。これらのタイプの化合物には、プロパンが含まれる。少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素は、少なくとも１つの二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素として当業者に知られている。これらのタイプの化合物には、プロペンが含まれる。少なくとも３個の炭素原子を有する部分的なハロゲン化炭化水素は、１つ又はそれ以上の水素がハロゲンにより置換された、脂肪族又はオレフィン系炭化水素として当業者に知られている。
【００３０】
本発明の一実施例によると、ＨＦ及びＣ−３反応物は、塩素ガスと化合され塩化フッ化反応炉に送られる前に、予め混合される。濃縮塩素ガスと共にＣ−３反応物、例えばプロパン及び／又はプロピレンの起こり得る反応を最小限にするために、ＨＦ／Ｃ−３ガス反応物を塩素ガス反応物と化合する前に、Ｃ−３反応物をフッ化水素反応物で予め混合（希釈）することが好ましい。したがって、Ｃ−３反応物又は塩素のうちの少なくとも１つ、好ましくはＣ−３反応物と塩素の両方が、Ｃ−３反応物を塩素ガスと化合する前にフッ化水素で希釈されても良い。
【００３１】
本発明の一実施例では、ＨＦは無水のものである。再生又は試薬グレードのＨＦを用いても良いことが明らかになった。本発明のこの態様を行うのに用いられるＨＦのタイプは、重要ではなく特別なタイプでもなく、品質はこれらの当業者であれば分かるであろう。さらに、Ｃｌ２はこれらの当業者にとっては選択的な事項である。一実施例においては、工業品質又は純度の高い品質の無水Ｃｌ２が利用されている。
【００３２】
少なくとも３個の炭素原子を有する、脂肪族、オレフィン系又は部分的ハロゲン化炭化水素の塩素化は、発生した熱を吸収し混合物の温度制御を継続するために、過剰な量のフッ化水素、希釈剤、又は外部熱伝媒体と共に又は組み合わせて使用することにより制御され得る高発熱反応である。
【００３３】
発熱の影響を減らすために、好ましくは、Ｃ−３反応物のＣ−１やＣ−２副生物への分解及び望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａの形成を最小限にするように、化学量論的に過剰なフッ化水素が維持される。好ましくはＣ−３反応物のモルに対して約６から約６４モルのＨＦが用いられても良い。好ましくはＣ−３反応物のモルに対して約８から約１０モルの過剰なＣｌ２（塩素ガス）も同様に提供されることが好ましい。しかしながら、過剰なＣｌ２は要求されない。好適実施例においては、Ｃ−３反応物に対するＣｌ２の比は、８．２：１となり得る。Ｃｌ２に対するＨＦのモル比は、約０．７５：１から約８：１でも良い。好ましくは、Ｃｌ２に対するＨＦのモル比は、約４：１でも良い。さらに、他の実施例では、望ましくない異性体や分解物質の形成を減らすために、希釈剤が反応物へ添加されても良い。
【００３４】
好ましくは、本発明を行うのに用いられる塩化フッ化反応炉１６は、約０ｐｓｉｇから約７５０ｐｓｉｇ、好ましくは約０ｐｓｉｇから約７５０ｐｓｉｇの反応圧力で、約１５０℃から約４５０℃、好ましくは約２２０℃の温度に維持されれば良い。塩化フッ化反応炉１６内の滞留時間は、約０．５秒から約３０秒、好ましくは約５から約１０秒の範囲内であれば良い。図３に示されるステップＩから出る典型的な反応混合物は、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４及びＣ３Ｃｌ３Ｆ５が豊富に含まれるが、ＣＦＣ−２１６ａａや他の多くの低フッ化化合物が含まれても良い。典型的な態様においては、この第１ステップの反応生成物は、図４に示すようなステップＩＩに直接送られる。しかしながら、図３に示すようなステップＩの反応生成物は、ステップＩＩに続く前に、さらなる精製や補給が行われても良いことが分かる。ステップＩＩの主目的は、低フッ化化合物の、所望な異性体ＣＦＣ−２１６ａａへの選択的なフッ化処理であれば良い。
【００３５】
図示した実施例において、この方法における第２ステップは、ＣＶＣ−２１６ａａを生成するために、フッ素ですべての末端塩素置換基を置換すれば良い。本発明の一態様によれば、これは、高温反応状態、過剰なＨＦ及び金属含有触媒の１つ又はそれ以上を用いることで達成される。
【００３６】
図４に示されるように、ステップＩの反応のストリームは、直接加熱器２４に供給される。最も望ましくは、このストリームは次にステップＩＩの反応炉２６へ供給される。再び前のステップＩと同じように、反応を制御するために慎重な温度レギュレーションが用いられ得る。
【００３７】
第２反応は、典型的なステップＩと同じ反応炉内か、好ましくは第２反応炉内で起こり得る。第２反応は、化学量論的に過剰なフッ化水素と共に第１反応よりも高い温度で行われ得る。一実施例によれば、化学量論的に過剰な塩素が、第１反応の反応生成物の塩化フッ化処理を確実に行うために用いられ得る。
【００３８】
反応炉２６は、金属含有触媒を有する固定床反応炉であり、約０ｐｓｉｇから約７５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１００ｐｓｉｇの反応圧力で、典型的なステップＩで要求された温度よりも高い温度に維持され得る。ステップＩＩは、約３００℃から約５５０℃、好ましくは約４７０℃の温度範囲で行われれば良い。ステップＩＩにおける反応物のモル比は、過ハロゲン化化合物のモルに対してフッ化水素が約６から約６４モルに維持されることが好ましい。ステップＩのように、ステップＩＩで用いられる無水ＨＦの原料及び品質は、重要ではない。ステップＩＩでは、無水の、再生された及び／又は異なる品質のＨＦを用いることが可能であることが当業者に理解されるであろう。ステップＩのように、発熱反応を制御するためや異性体の収量を増やすために、希釈剤が添加されても良い。
【００３９】
ステップＩやステップＩＩで用いられる金属含有触媒は、本願に援用されるウェブスターの米国特許第５，１７７，２７３号及び５，０５７，６３４号に開示のものを含むＣ−３反応物又は過ハロゲン化化合物をＨＦ及び／又はＣｌ２で反応させるのに有用なあらゆる周知の触媒であれば良い。これらの触媒には、クロムから本質的になる触媒；担体（例えば耐熱性酸化物）と結合した酸化クロムから本質的になる触媒；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又は他の金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の触媒におけるクロムの重さに基づき、約１０重量パーセントまで変性された酸化クロムから本質的になる触媒；及び、耐熱性酸化物と結合し、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又は他の金属及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の触媒におけるクロムの重さに基づき、約１０重量パーセントまで変性された酸化クロムから本質的になる触媒が含まれる。酸化クロム触媒及びそれらの製法は、過ハロゲン化処理の当業者に良く知られている。
【００４０】
酸化クロム及び金属変性酸化クロム触媒は、担持されていない又は担持されたものであれば良い。酸化クロム又は担体（例えばアルミナ）と化合する金属変性酸化クロムから本質的になる触媒は、従来の手順（例えば、適切な可溶性クロム塩単独、又は金属変性剤の適切な可溶性塩と組み合わせたものを用いる担体の含浸法）により調製される。さらに、本発明の触媒は、当業者に周知な共沈法により調製されても良い。耐熱性酸化物含有触媒について典型的には、耐熱性酸化物は、触媒の約８０から９９．５重量パーセントを構成する。
【００４１】
フッ化酸化クロム、又は耐熱性酸化物と化合したフッ化酸化クロム、又はフッ化金属変性酸化クロム又は耐熱性酸化物と化合したフッ化金属変性酸化クロムから本質的に構成される触媒を用いても良い。実際は、触媒は本発明のハロゲン化処理に用いる前に、高温で適切なフッ素含有化合物（例えばＨＦ，ＳＦ４，ＣＣｌ３Ｆ，ＣＣｌ２Ｆ２，ＣＨＦ３，又はＣＣｌ２Ｆ−ＣＣｌＦ２）による処理により、好ましくはフッ化される。アルミナ等の耐熱性酸化物を含有する触媒の前処理は、特に有用であると考えられる。このような処理は、当業者には周知である。ＨＦ又は他のフッ素含有化合物による処理は、選択されたハロゲン化炭化水素生成物の生成のために用いられるのと同じ反応炉内で都合良く行われる。鉄及びニッケルを含有する触媒、具体的には、担持された又は担持されていない、塩化鉄触媒及び塩化ニッケル触媒も、同様に利用され得る。
【００４２】
本発明の触媒は、使用中、組成及び／又は構造の変化を受け得る。当業者であれば、例えば、使用中の触媒は、フッ化酸化物、塩化酸化物、塩化フッ化酸化物及び／又は酸化物の形となり得る、及び／又は反応炉へ充填された触媒と異なる結晶構造を有するものとなり得ることが分かるであろう。これらの化合物（例えば、フッ化酸化物等）、又は反応条件下でこれらの化合物に転換可能なあらゆる化合物で反応炉を充填することは、本発明の範囲内の同等な手順であると考えられる。
【００４３】
この又は他の反応順序において、ＨＦによる反応には、気相方法が好ましいが、高温気相反応や、ＳｂＣｌ５／ＨＦ又はＳｂＦ５等の液相触媒の存在下における低温反応のどちらかが含まれる。
【００４４】
塩化フッ化処理に対して特に有用であることが分かった２つの金属含有触媒には、以下のものが含まれる。
（１）担体上のＦｅＣｌ３。特に活性炭素。これは、乾燥されその後約２００℃から約２７０℃で例えばＨＦ、好ましくはＨＦ／Ｎ２の混合物で、Ｏ２と共に又はＯ２無しでフッ化され、その後約２７０℃から約３２０℃の範囲内で、Ｏ２又はＣｌ２活性体と共に又はＯ２又はＣｌ２活性体無しでＨＦで処理されたものである。金属含有触媒におけるＦｅＣｌ３の重量パーセントは、触媒担体上で約２重量％から約３６重量％の範囲内であり、好ましくは、活性炭素であり、好ましくは約５重量％から約１０重量％のＦｅＣｌ３であることが好ましい。約２００℃から少なくとも塩化フッ化反応温度まで、例えば約３２０℃までの範囲内で温度を徐々に上げながら、少なくとも約２時間、好ましくは約２から約１６時間、より好ましくは約８時間の期間、金属含有触媒をフッ化処理するのに有用である。
（２）ＣｒＣｌ３。特に担体上の塩化クロム六水和物（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）。特に活性炭素。これは、乾燥されその後、Ｏ２又はＣｌ２活性体と共に又はＯ２又はＣｌ２活性体無しで、ＦｅＣｌ３触媒のフッ化処理と同じように、例えばフッ化水素ガス（ＨＦ）でフッ化される。
【００４５】
非限定的な例１，２，３は本発明に適した触媒の調製法を明らかにし、非限定的な例４は本発明に適した触媒の活性化処理を明らかにする。
【００４６】
一般的に、すべてのフッ化された触媒は、選択された金属塩と（必要により）担体の適当な量をＤＩ水に混合することで調製され得る。この混合物は大体０．５時間置かれたままにされれば良く、過剰な水は真空濾過により濾過され得る。生じた固体物は、それから重力炉内で１１５℃で一晩乾燥され、反応物の供給が始まる前にさらに不活性ガスパージ法により１５０℃で乾燥されＨＦで活性化され得る反応管に満たされれば良い。
【００４７】
例１：ＦｅＣｌ３／活性炭素触媒の調製：
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（２０グラム）が脱イオン水（３００ｃｃ）に溶解された。そして溶液は、２００グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００４８】
例２：ＣｒＣｌ３／活性炭素触媒の調製：
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（１２．６グラム）が脱イオン水（１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、７５グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００４９】
例３：ＮｉＣｌ２／活性炭素触媒の調製：
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（１３．８グラム）が脱イオン水（１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、７５グラムの活性炭ペレットに混合されて吸収され、一晩空気乾燥された。
【００５０】
例４：塩化金属／炭素触媒の活性化方法：
塩化フッ化触媒は、塩化フッ化反応炉を用いてＨＦで活性化された。以下の説明は、塩化フッ化触媒の３つの活性化方法の詳細な手順である。
【００５１】
（ａ）  例１のＦｅＣｌ３／炭素触媒はステップＩ及びステップＩＩの両方の反応炉に添加され、各反応炉内の触媒は、Ｎ２で乾燥され、触媒内の活性金属のＨＦモルが約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２５０℃で９時間、ＨＦ／Ｎ２でフッ化された。ステップＩの反応炉内の金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２８５℃でもう１４時間、ＨＦ／Ｎ２でさらに活性化された。ステップＩＩの反応炉内の金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、４６５℃でもう１４時間、ＨＦ＼Ｎ２でさらに活性化された。
【００５２】
（ｂ）  上記方法（ａ）で説明したのと同様の手順が、金属含有触媒をＮ２で乾燥しＨＦ／Ｎ２でフッ化するために行われた。金属含有触媒は、触媒内の活性金属のＨＦモル比が約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するように、２重量％のＯ２で１２時間、そしてＯ２無しでもう２時間、ＨＦ／Ｎ２と共にさらに活性化された。
【００５３】
（ｃ）  ２重量％のＯ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は上記方法（ｂ）で説明したのと同様の手順が、触媒活性化のために行われた。
【００５４】
ここで例示されたすべての反応に対しては、説明された以外に、セラミックファイバで加熱される２つの４１．６ｃｃ、１２．７ｍｍ（外径）のインコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）反応管、即ち放熱電気炉が、反応炉として利用された。反応管は、反応例を実行するために、単独で又は直列にして用いられた。
【００５５】
非限定的な例５は、本発明による塩化フッ化処理の結果物を明らかにする。
【００５６】
例５：Ｃ−３反応物の塩化フッ化処理：
ステップＩは、以下の表１に示されるパラメータにしたがって行われた。ステップＩの反応生成物は、ステップＩＩの反応炉に送られた。また、ステップＩＩの反応も、表１に示されるパラメータにしたがって行われた。
【００５７】
ステップＩと同様に、ステップＩＩは、金属含有触媒を含む固定床反応炉で行われた。触媒の具体的なタイプは、以下の表１で説明される。ステップＩ及びステップＩＩで用いられるフッ化水素は、無水ＨＦガスを提供するために蒸発された無水液化ＨＦであった。本例の結果は以下の表１に示される。
【００５８】
【表１】
2005504824.tif 000098
【００５９】
上記の表１で明らかなように、塩化鉄触媒及び塩化クロム触媒は、本発明による金属含有触媒として用いるのに特に良く適している。特に、鉄触媒を用いると、検出可能でないレベルの望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａの異性体が見つかった。
【００６０】
非限定的な例６が、本発明の反応効率を明らかにする。
【００６１】
例６：質量平衡の実証：
ステップＩは、約２８０℃の温度で、ＨＦ：Ｃｌ２：Ｃ−３反応物のモル比が６：９：１で行われた。ステップＩの反応炉内での滞留時間は、約１０秒であった。ステップＩの反応生成物は、ステップＩＩの反応炉に送られた。ステップＩＩの反応は、約４６５℃で行われた。ステップＩと同様に、ステップＩＩは、固定床反応炉で行われた。ハロゲン化反応炉（ステップＩ及びステップＩＩ）の両方で用いられる塩化フッ化触媒は、担持型のクロム含有触媒であった。
【００６２】
反応生成物は、主にＣＦＣ−２１６ａａ、フッ化水素及び塩化水素ガスを含有し、ＨＣｌ除去のために分離管の中央部分に送られた。
【００６３】
塩化フッ化反応生成物は、ガスクロマトグラフィによる分析のために収集された。具体的な化合物の量は、クロマトグラフの面積百分率で示される。これ及び以下の例に対して、面積百分率は、本発明の利点を明らかにするために一貫して用いられる。
【００６４】
反応生成物が分析のために収集され、以下の表２に報告された。
【００６５】
【表２】
2005504824.tif 000099
【００６６】
表２が示すように、本発明の（質量平衡）は、反応物の回収率が大体９５％と優れている。
【００６７】
非限定的な例７が、本発明の開始物質の選択性の柔軟性を明らかにする。
【００６８】
例７：開始材料及び試薬量の変化の効果：
直列インコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）管は、担持型の酸化クロム触媒で満たされた。液化ＨＦは蒸発し、そしてＨＦ蒸発物質は直列のスタティックミキサによりプロピレン／プロパンガスと混合され、そして以下の表３に示されるパラメータにしたがって、ステップＩの管の頂部においてＣｌ２と混合された。ステップＩの管からの反応生成物はステップＩＩの管に送られ、ステップＩＩの反応生成物は、ＨＣｌ，Ｃｌ２及び軽質成分を、分離管の底部から除去されたＨＦ，ＣＦＣ−２１６ａａ及び重質成分から分離するために、分離管に供給された。そして分離管の重質成分は、ガスクロマトグラフィによる分析のためのＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれる有機材料からＨＦを分離するために相分離器に供給された。回収又は再生されたＨＦは、ステップＩの管状蒸発器に戻って供給された。低フッ化された有機材料は収集され、さらなるフッ化処理のためにステップＩの管に戻って再生された。
【００６９】
Ｃ−３反応物としてのプロパンやプロペン、即ち、本発明のための原料（Ｃ−３反応物）としてのプロパン（Ｃ３Ｈ６、実行条件ＡとＢ）又はプロペン（Ｃ３Ｈ８、実行条件ＣとＤ）を用いた結果が以下の表３に示される。反応物の量の変化の効果の結果及び希釈剤の添加の効果が以下の表４に示される。表４に書かれた条件で行う間に観測される発熱反応は、図２で明らかにされている。
【００７０】
【表３】
2005504824.tif 000100
【００７１】
【表４】
2005504824.tif 000101
【００７２】
以下の非限定的な例８において、本発明による特定の手順によって試薬を化合する利点が明らかにされる。
【００７３】
例８：原料の混合効果：
以下の２つの試験が行われた。（１）最初にＨＦをＣ３Ｈ８と混合しそしてＨＦ／Ｃ３Ｈ８混合物とＣｌ２をステップＩの反応炉の前に別のミキサで混合するためのスタティックミキサを用いた。（２）最初にスタティックミキサを用いてＣｌ２でＨＦを混合し、そしてステップＩの反応炉の前に別のミキサでＣ３Ｈ８にＨＦ／Ｃｌ２混合物を添加した。反応パラメータ及びこの例の結果は以下の表５に列挙される。
【００７４】
【表５】
2005504824.tif 000102
【００７５】
表５で明らかなように、反応物の化合は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の全体的な選択性に関しては役割を果たさない。転換は増加していることが分かるが、それはおそらく反応物の混合の順序よりもむしろ、反応炉内の滞留時間が増えたせいである。
【００７６】
本発明によるハロゲン化反応生成物を精製するための他の方法を提供する。本発明の目的のために、ハロゲン化反応生成物は上述のような反応生成物を達成し、塩素及び／又はフッ素原子が炭素原子の骨格に沿って水素又はハロゲン原子に置換される反応の、反応生成物に関連する。
【００７７】
図４を参照すると、Ｃ−３塩化フッ化化合物反応生成物からＨＦを分離するための本発明の一実施例によれば、塩化フッ化反応生成物の温度は、分離された頂部及び底部液相に反応生成物を分離するのに十分な程度まで相分離器２８内で下げられる。一実施例によれば、この分離を達成するために用いられる温度は、約−３０℃から約−１０℃である。好適実施例においては、温度は約−２０℃である。
【００７８】
（少なくとも６個のフッ素原子を有し得る）Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦの分離を完全に行うために、（塩化フッ化反応生成物の温度を低くすることにより作られる）頂部相が、本質的に有機材料が無いＨＦを得るために除去され、及び／又は同時に底部相が、本質的に無酸のＣ−３塩化フッ化化合物を得るために除去される。この分離は、単位操作又はバッチ操作で連続的に工業的規模で実行され得る。化学工業の当業者は、この液相／液相分離を実行するために必要な装置のタイプは通常通り選択可能であろう。
【００７９】
Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦの分離のためのこの方法の別の利点の一つは、高価な蒸留処理が不要なことである。また、ＨＦ／Ｃ−３塩化フッ化化合物の共沸混合物の生成も無い。蒸留処理やＨＦ／塩化フッ化共沸混合物の生成に関連した問題は、本明細書に援用されるミラーの米国特許第６，２１１，１３５号で論じられている。さて図４を参照すると、本発明の過程の間に、低い温度において、ＨＦ相３０には実質的に有機Ｃ−３塩化フッ化化合物が無く、同様にＣ−３塩化フッ化化合物を有する有機相３２にも実質的にＨＦが無いことが分かった。さらに、本発明による分離が２つの生成物のストリームを生じるために、生成物はさらなる精製無しにさらなる反応ステップに送られるか、或いは前の反応ステップに戻され得る又は再生され得る。
【００８０】
本発明の相分離は液相内で行うため、本発明によれば、液相内の物質を維持するのに十分な如何なる圧力であっても用いることが可能である。本発明の好適実施例では、低温で雰囲気圧が用いられる。しかしながら、生じたＨＦ及びＣ−３の有機塩化フッ化化合物の非共沸混合物は、システムの圧力に依存して異なる温度で存在する。
【００８１】
ＨＦ／有機物の分離を提供する本発明は、以下の非限定的な例９により明らかにされる。
【００８２】
例９：ＨＦ／有機相の分離：
ＨＦ，Ｃｌ２及びＣＦＣ−２１６ａａを含む塩化フッ化反応生成物は、本発明にしたがって精製された。ストリームを供給する反応物は、反応生成物のストリームが無酸ベースで７５重量％のＣＦＣ−２１６ａａを含む状態で、０．０４ｋｇ／ｓのＣｌ２、０．００３ｋｇ／ｓのプロパン、０．００６ｋｇ／ｓのＨＦ及び０．０８４ｋｇ／ｓの再生されたＨＦを含んでいた。ＨＣｌは蒸留により除去され、蒸留塔の底部（ＨＦ及び有機塩化フッ化反応生成物）は冷却され、冷却された７５７リットルの液相分離タンクに送られた。相分離器内の混合物の蒸気圧は、２１．８℃で１．９７Ｐａであった。混合物は、底部相及び頂部相の２つの相に分離された。底部相は、デカントされ洗浄されそして純粋なＣＦＣ−２１６ａａを生成するために精製された液化有機相からなっていた。頂部層は、デカントされ前の反応ステップへ再生された液化ＨＦからなっていた。有機相は分析され、その結果は以下の表６及び７に表わされる。
【００８３】
【表６】
2005504824.tif 000103
【００８４】
【表７】
2005504824.tif 000104
【００８５】
この例で明らかなように、有機相は、本発明の実施例にしたがって一旦分離されると、本質的に無酸となる。これは、高価で非効率な蒸留処理の必要無しに特定の塩化フッ化反応生成物の即時型の単離を考慮している。さらに、本発明によると、表７は、ＨＦから他のハロゲン化有機物が分離され得ることを明らかにしている。これらの塩化フッ化反応生成物は、次に詳細に説明する本発明の他の方法にしたがって、単離されることが可能である。
【００８６】
本発明による他の方法は、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物と分離することである。この分離方法は、生成されようとする塩化フッ化化合物の化合物純度を維持するのに非常に有用である。
【００８７】
本方法の一実施例によれば、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物と６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物とからなる溶液が提供される。この溶液は、塩化フッ化反応処理の後、反応生成物、又は塩化フッ化反応処理の精製反応生成物、又は相分離若しくは蒸留生成物から取り出される。本発明の一実施例では、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物は、ＣＦＣ−２１６ａａからなる。しかしながら、本発明はこの混合物の原料に限定されない。本発明によれば、溶液は、有機物と水との混合物を作るために水と接触される。これは、種々の調合又は混合装置を用いることで行われる。具体的な装置のタイプは重要ではなく、当業者にはこの混合物を調合するのに適した装置が分かるであろう。
【００８８】
混合物を得るために脱イオン水が溶液に添加されることが好ましい。しかしながら、種々の塩分濃度及び／又はｐＨレベルを有する他の形態の水も用いることが可能である。他の実施例によれば、塩化フッ化化合物からなる溶液に混合される水は、水酸化カリウム等の塩基性化合物を含み得る。当業者は、塩基性化合物とは他の化合物に比べてよりアルカリ性の化合物であるということが理解できるであろう。これらは、水に添加すると水のｐＨが中性のｐＨから中性のｐＨよりも高くなる化合物として、当業者に周知である。
【００８９】
本発明の一実施例によれば、混合後、この混合水の温度は、少なくとも６個のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む上部気相と、頂部水溶液相と、６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む低部液相とを含む、少なくとも３つの相に混合水を分離するのに十分な温度にその後調節される。上述の３つの異なる相を得るのに十分な温度は、約２５℃から約７５℃である。これらの３つの相を得るのに用いられる好適な温度は、約５０℃である。
【００９０】
Ｃ−３塩化フッ化化合物を分離する上述の方法は、コストの集中及び非効率な蒸留処理に対する必要性を軽減する。Ｃ−３塩化フッ化化合物の分離は、相分離の当業者に周知な方法を適用する、連続相分離方法として又はバッチ相分離方法として行われ得る。上部気相は、バッチ処理と同時に又はバッチ処理の代わりに、少なくとも６個のフッ素原子を有する本質的に純粋なＣ−３塩化フッ化化合物を得るために除去され、６個以下のフッ素原子を有するＣ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相は、後に残しておくか頂部水溶液相の除去を見越して除去され得る。除去によって、これらの相は、さらなる処理が行われるか、又は最終生成物として保持され得る。本発明の一実施例によれば、少なくとも６個のフッ素原子を有する塩化フッ化化合物は、存在しているフッ素原子の数を増やすためにさらなる反応ステップに送られる。
【００９１】
例１０：フッ化化合物の分離：
ステップＩ及びＩＩの種々の生産工程からの原料Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の含有物は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６と他の非常に多くの確認できない低フッ化化合物、及び確認できる少量のＨ２Ｏ，ＨＦ，Ｃｌ２及びＨＣｌを含んでいた。
【００９２】
約７３ｋｇの原料Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６が、加熱されたシリンダから５７リットルのハラー（Ｈａｌａｒ）（登録商標）の内張りスクラバタンクに供給された。スクラバタンクには、レベルゲージと外被温度熱電対を有する外部温度記録器とが含まれていた。タンク内への供給ラインは、傾斜管を介したものであった。
【００９３】
タンクは、始めに５％のＫＯＨ水溶液で満たされ、タンクの温度は５０℃まで加熱された。混合物は、主として気相の上部、主として水溶液相の頂部溶液、そして主として有機相の底部の、３つの相に分離した。頂部気相は、蒸気流として除去され、ハラー（Ｈａｌａｒ）（登録商標）の内張りスクラバに供給された。排気ガスは、秤上の冷却された回収シリンダ内に供給される分子ふるい乾燥床に開放されていた。Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６の洗浄の完了により、底相から集められた低フッ化有機物は大体９．１ｋｇの物質であった。この有機溶液の主な成分は、Ｃ３Ｃｌ４Ｆ４とＣ３Ｃｌ３Ｆ５とＣ３Ｃｌ２Ｆ６であった。
【００９４】
【表８】
2005504824.tif 000105
【００９５】
表８で明らかなように、本発明によれば、低フッ化化合物はＣ３Ｃｌ２Ｆ６から効率的に分離することが可能である。
【００９６】
図５に示すように、本発明は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６からＣＦＣ−２１７ｂａへの選択的なフッ化処理のための第３反応ステップ（ステップＩＩＩ）を提供する。このステップにおいて起こる主な反応は、以下の通りである。即ち、
Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６＋ＨＦ→ＣＦ３−ＣＦＣｌ−ＣＦ３＋ＨＣｌ
【００９７】
好ましくは、ステップＩＩＩは、金属含有触媒上に過剰な無水ＨＦを有する気相内で進められる。本発明の一実施例によれば、ステップＩＩＩの反応物は、流量制御されながら蒸発器３４へ供給される。これらの蒸発された反応物には、反応炉３６に供給されるＣＦＣ−２１６ａａが含まれる。
【００９８】
ステップＩＩＩにおいて、異性体の形成は、選択的なフッ化処理により制御することが可能である。望ましくないＣＦＣ−２１６ｂａが２個の塩素原子を含むので、技術的には「行き詰まり」材料ではない。ＣＦＣ−２１６ｂａの選択的なフッ化処理によりＣＦＣ−２１７ｂａが導かれるが、ＣＦＣ−２１６ａａは容易にＣＦＣ−２１７ｃａには転換されないことが明らかになった。異性体の形成もまた、転換により達成される。
【００９９】
一実施例によれば、既に説明したステップＩＩの反応工程から回収された高収率のＣＦＣ−２１６ａａの塩化フッ化生成物は、フッ化水素と混合され、金属含有触媒と接触される。ステップＩＩＩの滞留時間は、約２秒から約６０秒の範囲であり、好ましくは約２０秒から約３０秒の範囲である。
【０１００】
図５を参照すると、一実施例によれば、反応炉３６は適切な固体担体上に金属含有触媒を有する固定床反応炉である。金属含有触媒は、Ｃ−３塩化炭化水素のフッ化水素によるフッ化処理に有用であるとして知られる如何なる触媒であっても良い。
【０１０１】
ＣＦＣ−２１７ｂａの合成のための好ましい触媒は、担持型の金属含有触媒である。鉄、亜鉛、クロム及びこれらの混合物等の金属は、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６からＣＦＣ−２１７ｂａへの転換のための触媒として特に有用である。与えられる温度、接触時間及び他の反応条件が適切に選択されるなら、他の金属含有触媒でも満足のいく結果が得られ得る。
【０１０２】
適切な触媒は、２５０℃で例えば９時間乾燥されてＨＦ／Ｎ２処理され、次に４６５℃で例えばもう１４時間、化学量論的に過剰なＨＦ、例えば触媒内の活性金属のモルに対して約１．５〜３モルのＨＦを用いてＨＦ／Ｎ２処理された担持触媒である。この触媒活性処理には、約０．５重量％から約５重量％、例えば２％の濃度におけるＯ２又はＣｌ２ガスが含まれる。
【０１０３】
以下に説明する以下の３つの方法（ａ），（ｂ），（ｃ）の１つにしたがって活性化されると、触媒は特に効果的なものとなる。
（ａ）  触媒がＮ２で乾燥され、２５０℃で９時間、ＨＦ／Ｎ２でフッ化される。次に触媒は、４６５℃でもう１４時間、ＨＦ／Ｎ２でさらに活性化される。
（ｂ）  触媒の乾燥及びフッ化処理のために、上述の方法（ａ）と同じ手順が行われる。次に触媒は、１２時間、ＨＦ／Ｎ２と一緒に２重量％のＯ２でさらに活性化され、そしてＯ２無しでもう２時間活性化される。
（ｃ）  Ｏ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は、上述の方法（ｂ）と同じ触媒の活性化のための手順が用いられる。
【０１０４】
非限定的な例１１及び１２は本発明に適した触媒の調製方法を示し、非限定的な例１３は本発明に適した触媒の活性化方法を示す。
【０１０５】
例１１：ＦｅＣｌ３／活性炭素触媒：
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（３．７８）モルが脱イオン水（１０００ｃｃ）に溶解された。溶液は、１０００グラムの活性炭ペレットに混合され吸収され、一晩空気乾燥された。
【０１０６】
例１２：ＣｒＣｌ３／活性炭素触媒
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（５．１４モル）が脱イオン水（２１００ｃｃ）に溶解された。溶液は、３０００グラムの活性炭ペレットに混合され吸収され、一晩空気乾燥された。
【０１０７】
例１３：フッ化金属／炭素触媒の活性化方法：
触媒は、フッ化反応炉を用いてＨＦで活性化された。以下の説明では、フッ化触媒の活性化処理の３つの方法に関する詳細な手順を述べる。
（ａ）  例１１のＦｅＣｌ３／炭素触媒はステップＩＩＩの反応炉（ここで、反応炉は既に説明した反応炉と同一のものである）に添加され、触媒はＮ２で乾燥され、２５０℃で９時間、触媒内の活性金属のモルに対して１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２でフッ化された。そして、触媒は４６５℃でもう１４時間、触媒内の活性金属のモルに対して約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２でさらに活性化された。
（ｂ）  上述の方法（ａ）と同じ手順が、金属含有触媒に対するＮ２による乾燥及びＨＦ／Ｎ２のよるフッ化処理のために行われた。金属含有触媒は、１２時間、触媒内の活性金属のモルに対して約１．５から約３モルの範囲の化学量論的に過剰なＨＦを提供するためにＨＦ／Ｎ２と一緒に２重量％のＯ２でさらに活性化され、そしてＯ２無しでもう２時間活性化された。
（ｃ）  ２重量％のＯ２の代わりに２重量％のＣｌ２を用いる以外は上記方法（ｂ）で説明したのと同様の手順が、触媒活性化のために行われた。
【０１０８】
ステップＩＩＩで用いられるＨＦ：Ｃ−３反応物のモル比は、好ましくはＣ−３反応物のモルに対してＨＦが約１〜３０モルの範囲内であり、約２００℃から約５５０℃、好ましくは約４８５℃の温度において、反応圧力は約１〜５３Ｐａの範囲、好ましくは約８Ｐａである。前のステップＩ及びＩＩと同様に、ステップＩＩＩは、希釈剤を反応物と化合しても良い。
【０１０９】
非限定的な例１４として、本発明の実施例による反応が以下に示される。
【０１１０】
例１４：ステップＩＩＩ（Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６→ＣＦＣ−２１７ｂａ）：
５１ｍｍの内径で１．３ｍの長さのインコーン（Ｉｎｃｏｎｅ）（登録商標）管の反応炉は、電気ヒータにより４８５℃まで加熱された。反応炉は、システム圧力を５Ｐａに保つための圧力制御弁を有する蒸留塔に接続された。反応炉は、担持型の酸化クロム触媒で満たされた。
【０１１１】
１３．８８ｇ／ｍｉｎのＨＦと６．０５ｇ／ｍｉｎのＣＦＣ−２１６ａａが蒸発器内に供給された。ガス状混合物は、反応炉に送られ、生成物は取り除かれ、ＨＣｌ，ＣＦＣ−２１７ｂａ及び軽質成分を分離するために蒸留塔内に供給された。ステップＩＩＩの反応は、ＨＦ以外にフッ素含有ガスを用いて行われ得ることが理解されるべきである。
【０１１２】
ステップＩＩＩのより重い反応生成物は、ＣＦＣ−２１７ｂａの反応生成物から分離された。ＣＦＣ−２１７ｂａ反応生成物には、反応を起こしていないＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれていた。質量平衡の結果は、以下の表９に示される。
【０１１３】
【表９】
2005504824.tif 000106
【０１１４】
上記の表９で明らかなように、大体８５％の反応物が、さらに純化、再生又は精製可能な生成物として回収される。
【０１１５】
非限定的な例１５は、本発明の方法における触媒の選択における影響を明らかにする。
【０１１６】
例１５：触媒の比較
ステップＩＩＩの反応は、以下の表１０に示される触媒のパラメータが用いられる点を除いて上記の例１４で説明したように行われた。１２時間にわたって、多数の反応生成物のサンプルが得られた。Ｃ３ＣｌＦ７の平均的な選択性は、以下の表１０に示される。
【０１１７】
【表１０】
2005504824.tif 000107
【０１１８】
これらの結果から分かるように、本発明によるステップＩＩＩの方法は、所望のＣ３Ｃｌ２Ｆ６を選択的にフッ化することで、様々な化学反応及び活性化処理による触媒を用いるＣ３ＣｌＦ７の生成物を増やす結果となる。
【０１１９】
本発明のフッ化処理の選択性をさらに明らかにするために、非常に多くの触媒が用いられた。これらの触媒は、上述の例１から４に詳細に説明した同じ一般的な調製方法にしたがって調製された。これらの触媒及び反応パラメータは、以下の表１１に示される。
【０１２０】
【表１１】
2005504824.tif 000108
【０１２１】
表１１の結果から明らかなように、種々の触媒及び反応パラメータが有用であることを示している。特に有用なものは、鉄、亜鉛及び塩化クロム触媒系である。
【０１２２】
ステップＩＩＩの反応の反応生成物は、本発明の他の方法により精製され得る。本発明の方法は、ハロゲン化反応生成物からＣ−３塩化フッ化化合物を分離するために提供される。本発明で意図されるハロゲン化反応生成物には、上述のステップＩＩＩの反応生成物が含まれる。この反応生成物は、少なくとも３個の炭素原子を有する塩化フッ化化合物を含むであろう。本発明の一実施例によると、ハロゲン化反応生成物には、ＣＦＣ−２１７ｂａが含まれる。したがって、Ｃ−３塩化フッ化化合物、ＨＣｌ及びＨＦからなるハロゲン化反応生成物が提供される。これらのタイプのハロゲン化反応生成物は、典型的にはクロロフルオロカーボン上の塩素に対するフッ素のハロゲン交換反応から生じるであろう。
【０１２３】
本発明の一実施例によれば、ハロゲン化反応生成物の温度は、ＨＣｌを含む上部気相とＨＦを含む頂部液相と本質的に無酸のＣ−３塩化フッ化化合物を含む底部液相とを含む、少なくとも３つの相に反応生成物を分離するのに十分な温度まで下げられる。反応生成物を少なくとも３つの相に分離するのに十分な温度とは、約２０℃から約７５℃である。好ましくは、温度は約２５℃である。既に説明した分離処理と同様に、この分離処理を行うために用いられる具体的な装置は重要なことではない。これを十分行える装置の例には、温度調節タンクや連続相分離器が含まれる。
【０１２４】
本発明による方法は、Ｃ−３塩化フッ化化合物からのＨＦ及びＨＣｌの連続及び／又はバッチ分離を考慮している。これは、反応生成物からＨＣｌやＨＦを除去することがしばしば必要となるため、あらゆる工業的なハロゲン化反応工程又は小規模な反応工程において望まれる。通常は、これはＨＣｌの分離除去処理、及び続くＨＦの蒸留処理が必要な、コストのかかるものである。
【０１２５】
例１６：Ｃ３ＣｌＦ７の不均一相の分離処理：
ＨＦ及びＣ３Ｃｌ２Ｆ６のフッ化反応物は、無酸ベースで大体４０〜４５重量％のＣ３ＣｌＦ７と５０〜５５重量％のＣ３Ｃｌ２Ｆ６が含まれる反応生成物のストリームを含んでいた。反応生成物は冷却され、直接３．９リットルの液相分離タンクに送られた。相分離器内の混合物の蒸気圧は、２５℃で６．５Ｐａであった。反応生成物は、３つの相に分離された。頂部気相は主にＨＣｌガスであった。底部有機液相は本質的に純粋なＣ３ＣｌＦ７を生成するように精製されるためにデカントされた。ＨＦが豊富な頂部液相はデカントされ、再生されたＨＦとして直接ポンプで戻され得るが、この例の目的のためにそれは省略された。底部相は、５４重量％のＣＦＣ−２１６と４２重量％のＣ３ＣｌＦ７が測定された有機物が主に含まれていた。底部層の組成物の内訳は、以下の表１２に示される。
【０１２６】
【表１２】
2005504824.tif 000109
【０１２７】
頂部気相ガスのストリームは、主にＨＣｌを含み、簡単な蒸留処理のために蒸留塔に直接供給された。ＨＣｌを頂部から蒸留除去するために、蒸留圧力制御器により全システムに対して圧力が制御される。ＨＦ相の組成物は、以下の表１３に示される。
【０１２８】
【表１３】
2005504824.tif 000110
【０１２９】
表１２及び１３で明らかなように、ＨＦ，ＨＣｌ及び有機フッ化反応生成物は、一度の工程で効率的に分離され得る。この方法は、複数工程の蒸留処理や分離処理に関連する高いコストを削減できるために非常に有用である。
【０１３０】
本発明によって一旦分離されると、反応化合物は、最終製品として利用可能であり、またさらなる処理のための反応工程に戻されても良い。本発明によれば、このように分離された化合物は、さらなる精製無しに直ぐに次のステップに進めるような高純度を有する。
【０１３１】
本発明のさらに別の方法によると、ハロゲン化有機化合物が、脱ハロゲン化水素反応生成物を作るようにＨ２及び触媒と接触されるために提供される。好適実施例では、ハロゲン化有機化合物は、ＣＦＣ−２１７ｂａを含むステップＩＩＩの反応生成物である。したがって、ハロゲン化有機化合物は、ハロゲンと予め混合され、脱ハロゲン化水素反応生成物を生成するのに十分な温度で金属含有触媒と接触される。さらに別の実施例では、脱ハロゲン化水素反応生成物には、ＨＦＣ−２２７ｅａが含まれる。この実施例の反応は、以下に示す通りである。すなわち、
Ｃ３ＣｌＦ７＋Ｈ２→ＨＦＣ−２２７ｅａ＋ＨＣｌ
【０１３２】
わずかのモル的に過剰なＨ２を望ましくは用いることが可能であるが、これは必要なものではない。Ｈ２：ハロゲン化有機化合物のモル比は、約０．２：１から約１０：１の範囲、最も好ましくは約１．２：１である。
【０１３３】
さて図６を参照すると、脱ハロゲン化水素処理は、アルミナや他の適切な担体等の耐熱性酸化物の担体上の、パラジウム等の適切な触媒を含む固定床反応炉４２内で行われる。この場合の反応炉は、約３０℃から約２７５℃の温度、好ましくは約１８５℃で処理される。代わりに、活性炭素等の固体担体上の塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の触媒を用いることも可能である。この場合の反応炉は、約２００℃から約６００℃、好ましくは約４５０℃から約５００℃の温度で処理される。
【０１３４】
反応炉４２内の圧力は、約１．２Ｐａから約１５Ｐａの範囲内、好ましくは約７．９Ｐａであろう。反応は０．９〜７．９Ｐａの範囲内の圧力において大部分は無反応であるが、反応の選択性は、低圧力のほうがわずかに有利である。反応炉４２内での残留時間は、約１０秒から約９０秒、好ましくは約１５秒から約６０秒の範囲内であろう。
【０１３５】
脱ハロゲン化水素触媒が用いられれば、ＰｔやＰｄ等のほとんどの活性触媒が良い選択となる。なぜならば、所望の生成物に加えて、それらはいかなる二重結合の存在を越えた水素の添加処理や、塩素に対する水素の置換処理をもたらすからである。利用され得る触媒には、反応炉に満たされるように、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｈ又はこれらの組み合わせ等の共通の水素化触媒が含まれる。触媒が担持されているか否かは重要ではない。しかしながら、１００℃より高い温度までの水素化温度で、ハロカーボン、ＨＦ及び酸素に反応しない、フッ化金属、炭素及びチタニウム等の担体が用いられても良い。
【０１３６】
さて図７を参照すると、貴金属の高いコストが触媒の寿命に対する関心を導いた。初期実験は、触媒が５日以内に活性度が減った状態で幾分もろいことを明らかにした。幸いにも、反応ストリームに少量の水を添加することで触媒の寿命が延びたことが発見された。水の添加は、触媒が活性度の明確な損失無しに１５日を上回って機能することを可能にする。化学反応は、水の存在する量が最小０．８％以上では特に影響はない。この方法の増強法は、種々の触媒で都合良く試験を受けるであろうことが分かった。ある特定の実施例では、Ｈ２及びハロゲン化有機化合物に水が添加され、触媒に接触された。追加的な水は、ハロゲン化有機化合物の約０．０４から約１２重量パーセント、好ましくはハロゲン化有機化合物の約０．８重量パーセントである。好適実施例のこれまでの説明は、非限定的な例によりさらに明らかにされるであろう。
【０１３７】
例１７：ステップＩＶ（Ｃ３ＣｌＦ７→ＨＦＣ−２２７ｅａ）：
電気ヒータで加熱された、１２．７ｍｍの内径で０．６ｍの長さのステンレス合金パイプが、以下の表１４、１５及び図７で説明されるような物質を化合するために用いられた。そして原料有機ガスは、酸化物を除去するために水で洗浄され、ガスはガスクロマトグラフィにより分析された。表１４は、種々の温度における種々の触媒を有するこの選択的な脱ハロゲン化水素の結果を明らかにする。表１５は、本発明により触媒の寿命が延びたことを明らかにする。
【０１３８】
【表１４】
2005504824.tif 000111
【０１３９】
表１４で明らかなように、本発明の選択性は最適な温度パラメータよりも低く実行したときとほぼ同じである。これは、選択された異性体の選択的な生成を考慮している。
【０１４０】
表１５及び図７は、水の種々の添加量における本発明の触媒の寿命の延長の有効性を明らかにする。表１５に表わされるすべての転換は、Ｃ３ＣｌＦ７に対するＨ２のモル比が０．９〜１．５：１で、Ａｌ触媒上の０．５％のＰｄの上に２０〜３０秒の接触時間で、１８０℃で行われた。
【０１４１】
【表１５】
2005504824.tif 000112
2005504824.tif 000113
【０１４２】
本発明による脱ハロゲン化水素反応における水を用いて増加した触媒の寿命を明らかにするために、触媒、Ｈ２及びＣ３ＣｌＦ７が、上記の表１７で明らかにされたような水の添加を伴って上述のように調製された。水を添加すると転換や選択性への影響無しに触媒の寿命を著しく延ばすことは、特に図７からも疑いもなく明らかである。
【０１４３】
ステップＩ，ＩＩ及びＩＩＩと同様に、ステップＩＶにおける望ましくない異性体の制御及び減少処理は、選択的な反応により達成可能である。例１８は、ステップＩ〜ＩＶが順番どおりに用いられたときのすべての工程全体での異性体の制御を明らかにする。勿論、本発明のステップの組み合わせには、以下の組み合わせが含まれる。即ち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ（本質的に異性体の純粋なＣＦＣ−２１７ｂａの生成）；及びＩ，ＩＩ，ＩＶ（本質的に異性体の純粋なＨＦＣ−２２７ｅａの生成）；及びＩ，ＩＩ（本質的に異性体の純粋なＣＦＣ−２１６ａａの生成）。種々の原料からのデータは、９０％の転換においてでさえ、異性体の含量の減少が効果的であったことをすべて示した。
【０１４４】
例１８：ステップＩ〜ＩＶ：
前の例で説明したタイプの反応炉が直列に設置され、前に説明したように用意された。具体的な反応条件は、以下の表１６に示される。
【０１４５】
【表１６】
2005504824.tif 000114
【０１４６】
上記の表１６で明らかなように、各ステップにおける所望の異性体に対する選択性は、ステップを組み合わせると得られる。４つのステップの方法は、ステップＩＩに続いてステップＩＶをこれまでどおり行うことによる３つのステップによってＨＦＣ−２２７ｅａを同じように生成できることは明らかである。上記の表１６に示すように、ＣＦＣ−２１７ｂａは、ステップＩＩの後に生成される。
【０１４７】
本発明の別の態様によれば、ＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａの異性体の混合物の分離方法が提供される。この混合物は、異なる原料からも生じ得るが、混合物が上述のように脱ハロゲン化水素反応から生ずることを意図している。本発明の一実施例によれば、これらの異性体の混合物は、クロロフルオロカーボンと化合される。好ましくは、クロロフルオロカーボンはＣ３ＣｌＦ７である。ＨＦＣ−２２７の異性体及びクロロフルオロカーボンからなるこの溶液は、ＨＦＣ−２２７ｅａが純粋な異性体として効果的に蒸留し得るような条件下で処理される多段蒸留塔に供給される。当業者に周知な蒸留処理は、液体を気体に転換しそして気体を液化する分離処理である。後者は留出物と呼ばれ、蒸発される液化物質は充填物又は留出物である。したがって、蒸留処理は、蒸発又は気化及び液化の組み合わせである。
【０１４８】
蒸留処理の通常の目的は、混合物の成分の精製又は分離である。これは、気体の成分がそこから得られた液体の混合物とは通常異なるために可能である。アルコールは、発酵処理において精製された水、燃料油及びアルデヒドからそれを分離するための生成物のために良く精製されてきている。ガソリン、灯油、燃料油及び潤滑油は蒸留により石油から生成される。海水から塩を除去するのにも重要な処理である。残念なことに、異性体の混合物は、蒸留により分離することは通常はできない。
【０１４９】
この異性体分離方法の実施例には、ＨＦＣ−２２７ｅａに対するクロロフルオロカーボンの比が約０．１から約１０、好ましくは約１から約７のものを使用することが含まれる。この混合物の蒸留によって、本質的に純粋なＨＦＣ−２２７ｅａが留出物として回収される。この方法を実行するのに必要な装置は、当業者には明らかであろう。工業的に知られる分別蒸留塔は、本発明の方法を行うのに容易に使用できるものであろう。
【０１５０】
例１９：ＨＦＣ−２２７ｃａからのＨＦＣ−２２７ｅａの蒸留分離処理：
ＨＦＣ−２２７の異性体の分離処理を明らかにするために、標準的な蒸留装置が用いられ、以下の表１７及び１８に示されるパラメータにしたがって設定された。示されるように、表１７はクロロフルオロカーボンが有る状態での蒸留処理を明らかにし、表１８はクロロフルオロカーボンが無い状態での蒸留処理を明らかにする。
【０１５１】
【表１７】
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【０１５２】
【表１８】
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【０１５３】
表１７及び１８に示されるように、クロロフルオロカーボンの添加は、ＨＦＣ−２２７の異性体を蒸留により分離するための能力を非常に高める。
【０１５４】
本発明はまた、望ましくない異性体を選択的に除去することで異性体の混合物における全体の異性体純度を高める方法を提供する。一実施例によれば、この方法にはＣ−３塩化フッ化異性体の混合物を提供することが含まれる。本発明の他の実施例では、Ｃ−３塩化フッ化異性体は、ＣＦＣ−２１６ａａ及びＣＦＣ−２１６ｂａである。本発明のさらに別の実施例では、Ｃ−３塩化フッ化化合物の異性体は、ＣＦＣ−２１７ｂａ及びＣＦＣ−２１７ｃａである。本発明により精製可能な他の異性体の混合物は、これらの当業者には明らかであろう。
【０１５５】
本発明によれば、塩化フッ化異性体は、塩化フッ化異性体の少なくとも１つの量を減らすのに十分な温度で、触媒の存在下において加熱される。異性体は、上述のステップＩ，ＩＩ及びＩＩＩの反応処理と同様に、触媒の存在下において加熱される。一実施例によれば、使用される触媒は、クロム含有触媒である。異性体の純度を高めるのに適切な温度は、約２５０℃から約３５０℃であることが分かった。より好ましい温度は、約２８０℃である。非限定的な例として、本発明の実施例が明らかにされるであろう。
【０１５６】
例２０：ＣＦＣ−２１６ｂａの選択的な除去：
本発明によれば、ＣＦＣ−２１６ａａとＣＦＣ−２１６ｂａの混合物は、ＣＦＣ−２１６ｂａに対するＣＦＣ−２１６ａａの相対的な比率が９６：１であるものを有するように提供された。この混合物は、以下の表１９に示される結果に沿った以下の種々の温度で、予備フッ化処理された（イングルハード（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ）により提供された）クロムゲル（Ｃｈｒｏｍ−ｇｅｌ）（登録商標）の触媒の存在下において加熱された。
【０１５７】
【表１９】
2005504824.tif 000117
【０１５８】
表１９から容易に分かるように、本発明による方法は、望ましくない異性体であるＣＦＣ−２１６ｂａに対する好ましい異性体であるＣＦＣ−２１６ａａの比率を効率的に倍増した。２５０℃で測定されたものの比率の差は、許容し得る分析エラーであると思われる。
【０１５９】
本発明のさらに別の実施例を明らかにするために、非限定的な例２１が提供される。
【０１６０】
例２１：ＣＦＣ−２１７ｃａの選択的な除去：
本発明によれば、ＣＦＣ−２１７ｂａとＣＦＣ−２１７ｃａの混合物は、ＣＦＣ−２１７ｃａに対するＣＦＣ−２１７ｂａの相対的な比率が８１：１となるように提供された。この混合物は、以下の表２０に示される結果に沿った以下の種々の温度で、予備フッ化処理されたクロムゲル（Ｃｈｒｏｍ−ｇｅｌ）（登録商標）の触媒の存在下において加熱された。
【０１６１】
【表２０】
2005504824.tif 000118
【０１６２】
表２０から容易に分かるように、本発明による方法は、望ましくない異性体であるＣＦＣ−２１７ｃａに対する好ましい異性体であるＣＦＣ−２１７ｂａの比率を効率的に少なくとも倍増させ、ある場合では比率は４倍以上となった。この方法で一旦精製されると、生じた異性体は、本発明のステップＩＶによる脱ハロゲン化水素処理のための優れた反応物となる。
【０１６３】
上述の選択的な除去方法と同様に、異性体の混合物内の特定の異性体の選択的なハロゲン化方法も提供される。異性体の選択的な反応は、異性体の純粋な生成物が望まれるときに重要な役割を果たす。本発明の一実施例によれば、Ｃ−３フッ化異性体の混合物が提供され、これらの異性体は、少なくとも１つの異性体がハロゲン化するのに十分な温度で触媒の存在下においてＣｌ２と接触される。
【０１６４】
本発明の一実施例によれば、Ｃ−３フッ化異性体の混合物にはＨＦＣ−２２７ｅａとＨＦＣ−２２７ｃａが含まれる。同様に他のハロゲン化水素化合物が本発明によって選択的にハロゲン化されても良いことを意図している。本発明による選択的なハロゲン化処理に適したハロゲン化水素化合物は、当業者であれば得られるであろう。
【０１６５】
本発明のさらに別の実施例によれば、触媒は活性炭素である。選択的なハロゲン化処理に用いられる触媒の特定のタイプや調製は、上記のステップＩ〜ＩＶで説明した触媒と一致している。
【０１６６】
本発明の一態様は、十分な温度まで異性体混合物を加熱するための方法を提供する。一実施例によれば、温度は約２００℃から約３５０℃である。より好ましい実施例によれば、温度は約３００℃である。
【０１６７】
本発明のさらに別の実施例によれば、異性体混合物に対するＣｌ２のモル比は、約０．１６：１から約３：１、好ましくは約２．５である。
【０１６８】
非限定的な例２２として、本発明の実施例がここで明らかにされるであろう。
【０１６９】
例２２：ＨＦＣ−２２７ｅａの選択的なハロゲン化処理：
本発明を明らかにするために用いられる、反応物の具体的な量やタイプ及び反応器の条件が以下の表２１に示される。反応生成物は、ＣＦＣ−２１７の異性体に対して測定された。
【０１７０】
【表２１】
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【０１７１】
表２１で明らかなように、本発明は、望ましくない異性体の接触をよりさらに減らすのに用いられることが可能である。さらに異性体の純粋な反応生成物が一旦減少すると、再生又はさらなる精製が可能であることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明の一実施例の概略図である。
【図２】図２は、本発明の方法を行っている間に観測された恒温線のグラフ図である。
【図３】図３は、本発明による実施例のブロック図である。
【図４】図４は、本発明による実施例のブロック図である。
【図５】図５は、本発明による実施例のブロック図である。
【図６】図６は、本発明による実施例のブロック図である。
【図７】図７は、本発明による実施例によって観測された触媒の寿命を示すグラフ図である。




【国際調査報告】
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