(57)【要約】本発明は、一級アミン、その誘導体、及び／又はニトリル中に埋め込まれた、不動態化された水素化触媒、そのような触媒を製造する方法、並びにアミン又はその誘導体が生成されるところの水素化方法におけるそのような触媒の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不動態化された水素化触媒であって、
１）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＨ2（Ｉ）により表される一級アミン、ここでＲは、直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、かつ任意的にＮ含有、好ましくは任意的にＮ含有のみであってもよい、５〜３０の炭素原子、好ましくは６〜３０の炭素原子、より好ましくは７〜３０の炭素原子、最も好ましくは８〜３０の炭素原子を含む基からなる群から選択される、
２）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”（１１）により表される上記一級アミンの誘導体、ここでＲは上で定義されたとおりであり、Ｒ’及びＲ”は、水素、及び直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、かつ任意的にＮ含有、好ましくは任意的にＮ含有のみであってもよい、３〜３０の炭素原子、好ましくは４〜３０の炭素原子、より好ましくは５〜３０の炭素原子、最も好ましくは６〜３０の炭素原子を含む基からなる群から独立して選択され、ただしＲ’及びＲ”の多くて１が水素であり、さらにＲ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”はジ脂肪二級アミンではない、ここで用語“脂肪”とは１０以上の炭素原子を有する基を意味する、
３）式Ｒ−Ｃ≡Ｎ（ＩＩＩ）により表されるニトリル、ここでRは上で定義されたとおりである、
４）上記一級アミン、その誘導体、およびニトリルのいずれかの混合物、
からなる群から選択された少なくとも１の埋め込み剤中に埋め込まれた、不動態化された水素化触媒。
【請求項２】
室温及び大気圧において埋め込み剤の少なくとも１が固体状であるところの、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
合計量の埋め込み剤が室温及び大気圧において固体状であるところの、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
アミンが請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いて製造されるところの、水素化方法。
【請求項５】
製造されたアミンが一級アミンであるところの、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一級アミンが不飽和の一級アミンであるところの、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用される埋め込剤が水素化されるニトリルと同じであるところの、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用される埋め込剤が、製造されるアミン又はその誘導体と同じであるところの、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
不動態化された水素化触媒が、
１）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＨ2（Ｉ）により表される一級アミン、ここでＲは直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、かつ任意的にＮ含有、好ましくは任意的にＮ含有のみであってもよい、５〜３０の炭素原子、好ましくは６〜３０の炭素原子、より好ましくは７〜３０の炭素原子、最も好ましくは８〜３０の炭素原子を含む基からなる群から選択される、
２）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”（１１）により表される上記一級アミンの誘導体、ここでＲは上で定義されたとおりであり、Ｒ’及びＲ”は、水素、及び直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、そして任意的にＮ含有、好ましくはＮ含有のみであってもよい、３〜３０の炭素原子、好ましくは４〜３０の炭素原子、より好ましくは５〜３０の炭素原子、最も好ましくは６〜３０の炭素原子を含む基からなる群から独立して選択され、ただしＲ’及びＲ”の多くて１が水素であり、さらにＲ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”はジ脂肪二級アミンではない、ここで用語“脂肪”とは１０以上の炭素原子を有する基を意味する、
３）式Ｒ−Ｃ≡Ｎ（ＩＩＩ）により表されるニトリル、ここでRは上で定義されたとおりである、
４）該一級アミン、その誘導体、およびニトリルのいずれかの混合物、
からなる群から選択される少なくとも１の埋め込み剤中に埋め込まれているところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
【請求項１０】
不動態化された水素化触媒：埋め込み剤の比が、水素化触媒と埋め込み剤の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％の該触媒：４０〜９０重量％の埋め込み剤であり、合計が１００％までであり、埋め込まれた不動態化された水素化触媒はさらなる慣用の添加剤を含み得るところの、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミン又はニトリル中に埋め込まれた不動態化された水素化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化触媒と、種々の生成物を合成するためのそれらの使用は広範囲に渡って文書化されている。活性な水素化触媒は取り扱いが難しい。従って、それは出荷される／取り扱われる前に典型的に処理される。例えば活性な水素化触媒をジアルキルアミン、例えばＡｒｍｅｅｎ(商標)２ＨＴに埋め込むことが公知である（例えばDegussa、Engelhard、及びSynetixの販売製品を参照のこと）。これらの埋め込まれた触媒は一般的に安価であり、取り扱いが容易である。また、一酸化炭素及び／又は酸素により適切に活性な水素化触媒を不動態化し、取り扱いのより容易な製品を得ることも公知である。
【０００３】
ジアルキルアミンに埋め込まれた活性触媒は、アミン及び／又は誘導体化されたアミンを製造するための水素化工程における使用に直ちに適する。しかし、一級アミンの製造にとって、ジアルキルアミンに埋め込まれた触媒の使用は、最終の一級アミン又はその誘導体が、埋め込み剤として触媒とともに導入されるジアルキルアミンで汚染されることを本質的に意味する。また、そのような汚染、特に（不飽和）一級アミンを製造するとき、濁った及び／又は曇った製品をもたらし得ることが観察された。
【０００４】
他方、不動態化された触媒にもまたいくつかの欠点がある。まず、不動態化は触媒の活性を下げる。第２に、不動態化された水素化触媒、例えば市販入手可能なEngelhardのE-480P、は望まれない埃化(dusting)（健康上の問題）に繋がる粉状の物質であり、そしてその結果、扱いが容易ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、容易に取り扱われることができ、健康上の危険がなく、アミン、特に一級アミン、とりわけ、不飽和の一級アミンを、最終生成物(即ち、一級アミン又はその誘導体)が望まれない物質で汚染されることなしに対応するニトリル前駆体から製造する水素化方法において使用される改善された水素化触媒に対する需要がある。用語“対応するニトリル前駆体”により本明細書において、該ニトリルは、水素化すると、ある量の水素を該ニトリルへ添加するだけで望まれる一級アミンを生成する、即ちＲ−Ｃ≡Ｎ＋２Ｈ2はＲ−ＣＨ2−ＮＨ2を与えることが意味される。
【０００６】
上述された問題を費用効果的な方法で克服するための様々なルートが探られた。従って、活性な水素化触媒を一級アミン中に埋め込むために多くの実験が行われた。しかしこのルートは成功ではなかった、なぜなら埋め込み工程の間に、一級アミン埋め込み剤が、とりわけ、望まれない二級アミン及び望まれないＮＨ3に転化されるからである。長年の研究の後に、我々は不動態化された水素化触媒が一級アミン、該一級アミンの誘導体、又は（対応する）ニトリルに埋め込まれうることを今見出した。驚いたことに、これは水素化工程において、埋め込まれた不動態化された触媒の許容できない活性の損失なしに費用効果的な方法で行われ得る一方で、該水素化工程で生産される一級アミンは、ｉ）望まれない生成物で汚染されていない、そして該一級アミン及び／又はその誘導体は１以上の次の誘導化工程により得られ得る、ｉｉ）基本的にいかなる濁りも含まない(下に記載される試験を用いる)。その結果、蒸留が避けられ得、より高い収率及びより費用効果的な方法をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、
１）一級アミン
２）該一級アミンの炭化水素基で置換された誘導体、ここで該炭化水素基は直鎖又は分岐状、飽和又は不飽和、置換又は無置換であり得、もし置換されているならば、Ｏ含有であってもよく、かつＮ含有であってもよく、好ましくはＮのみ含有であってもよい、
３）ニトリル、又は
４）これらの化合物のいずれかの混合物
からなる群から選択される少なくとも１の埋め込み剤中に埋め込まれた不動態化された水素化触媒に関する。
【０００８】
さらに、本発明は該埋め込まれた触媒を製造する方法及びアミンを製造するための水素化工程におけるそれらの使用に関する。好ましくは、該水素化工程は対応するニトリル前駆体の水素化方法である。より好ましくは、一級アミン又はその誘導体が該水素化方法において製造される。埋め込まれた不動態化された水素化触媒は、不飽和一級アミン又はその誘導体が製造されるべきところの水素化方法における使用に卓越して適している。不動態化された水素化触媒は固体担持物質の上に存在してもよく又は担持されていなくてもよい。
【０００９】
埋め込まれるべき、本明細書に記載される水素化触媒は、先行技術において公知である任意の慣用の水素化触媒であることができる。担持された、又は担持されていないコバルト、ニッケル、銅、クロム、パラジウム、白金、ルテニウム、及び亜鉛触媒から選択される水素化触媒が好ましい。最も好ましいのは、ニトリルの水素化に卓越して適する水素化触媒である。ニトリルの水素化に非常に有用である触媒の例は、ｉ）アルミニウム−ニッケル合金、ｉｉ）ラネコバルト、ｉｉｉ）ラネニッケル、ｉｖ）亜鉛−クロム合金、ｖ）亜鉛―アルミニウム合金、ｖｉ）コバルト、銅、及び／又はクロムペレット、及びｖｉｉ）種々のニッケルに担持された物質を含む。本発明の水素化触媒における使用に好ましい金属は、ニッケル、コバルト、及び銅である。
【００１０】
不動態化された水素化触媒のための埋め込み剤としての使用に好ましいのは、
１）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＨ2（Ｉ）により表される一級アミン、ここでＲは直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、かつ任意的にＮ含有、好ましくはＮのみ含有する、５〜３０の炭素原子、好ましくは６〜３０の炭素原子、より好ましくは７〜３０の炭素原子、最も好ましくは８〜３０の炭素原子を含む基からなる群から選択される、
２）式Ｒ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”（１１）により表される該一級アミンの誘導体、ここでＲは上で定義されたとおりであり、Ｒ’及びＲ”は、水素、及び直鎖又は分岐の、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の、任意的にＯ含有、かつ任意的にＮ含有、好ましくはＮのみ含有する、３〜３０の炭素原子、好ましくは４〜３０の炭素原子、より好ましくは５〜３０の炭素原子、最も好ましくは６〜３０の炭素原子を含む基からなる群から独立して選択され、ただしＲ’及びＲ”の多くて１が水素であり、さらにＲ−ＣＨ2−ＮＲ’Ｒ”はジ脂肪二級アミンではない、ここで用語“脂肪”（fatty）とは１０以上の炭素原子を有する基を意味する、
３）式Ｒ−Ｃ≡Ｎ（ＩＩＩ）により表されるニトリル、ここでRは上で定義されたとおりである、及び
４）該一級アミン、その誘導体、およびニトリルのいずれかの混合物、
である。
【００１１】
不動態化された水素化触媒：埋め込み剤の比は、水素化触媒と埋め込み剤の合わされた重量に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％の該触媒：４０〜９０重量％の埋め込み剤であり、１００％の合計までである。より好ましくは該比は３５〜４０重量％の触媒：６０〜６５重量％の埋め込み剤である。任意的に、埋め込まれた不動態化された水素化触媒はさらに慣用の添加剤、例えばフィラー助剤を１：１０〜１０：１(埋め込まれた不動態化された水素化触媒：更なる添加剤の合計量)の重量比で含み得る。
【００１２】
好ましい埋め込み剤は以下から選択される：
・アルキルアミン類（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ブタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコサニルアミン、ｎ−ドコサニルアミン、及びそれらの混合物、例えば市販入手可能な牛脂アミン、水素化された牛脂アミン、パームアミン、パーム核アミン、ココアミン、オレイルアミン、又はエルカアミン、
・ニトリル、例えばｎ−ブチロニトリル、ｎ−ヘキサンニトリル、ｎ−オクタンニトリル、ｎ−デカンニトリル、ｎ−ドデカンニトリル、及びそれらの混合物、例えば市販入手可能な牛脂ニトリル、水素化された牛脂ニトリル、パームニトリル、パーム核ニトリル、ココニトリル、大豆ニトリル、菜種ニトリル、エルカニトリル、又はオレイルニトリル、
・多くて１の脂肪アルキル基を有するジアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）、ここで用語“脂肪”とは１０以上の炭素原子を有する基を意味する、好ましくは両方のアルキル基は１０未満の炭素原子を有するジアルキルアミン、例えばジ(ｎ−ブチル)アミン、ジ(ｎ−ヘキシル)アミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、
・ジメチルアルキルアミン及びメチルジアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）を含むトリアルキルアミン、例えば市販入手可能なヘキサデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、水素化された牛脂ジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、牛脂ジメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジココメチルアミン、ジ(水素化牛脂)メチルアミン、
・１，３−ジアミノプロパンアミン（Ｄｕｏｍｅｅｎ(商標)）、例えば市販入手可能なココプロピレンジアミン、(水素化された)牛脂プロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、Ｃ16〜Ｃ22−アルキルプロピレンジアミン、
・（Ｔｒｉａｍｅｅｎ(商標)Ｙ）を含むアルキルジプロピレントリアミン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ(商標)）、例えば市販入手可能なココジプロピレントリアミン、（水素化された）牛脂ジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、牛脂ジプロピレントリアミン、
・アルキルトリプロピレンテトラミン（Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ(商標)）、例えば市販入手可能なココトリプロピレンテトラミン、（水素化された）牛脂トリプロピレンテトラミン、オレイルプロピレンテトラミン、
・トリメチルアルキル−１，３−ジアミノプロパン
・エーテルアミン
・エーテルジアミン、及び
・上の化合物のいずれかの混合物。
【００１３】
好ましくは、一級アミン及び／又は対応するニトリルが埋め込み剤として使用される。又、１以上の一級アミンと１以上の対応するニトリルとの混合物も使用されることができる。好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の埋め込み剤は式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の１以上の生成物からなる。本記載に従うアミン、その誘導体、又はニトリルは、天然又は合成の原料（脂肪／油、アルコール）に基づくことができる。室温及び大気圧において、該アミン、その誘導体、又はニトリルは好ましくは５ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有し、その結果揮発性ではない。固体の埋め込み剤が好ましいが、アミン、その誘導体、又はニトリルは、室温及び大気圧において液体又は固体であることができる。もしアミンが埋め込み物質として使用され、水素化触媒がアミンを製造する工程において使用されるならば、埋め込み物質として水素化工程の間に製造される予定のアミンと同じアミンを使用することが好ましい。同様に、もしニトリルが埋め込み物質として使用されるならば、アミンを製造するための工程において水素化されるニトリルであることが好ましい。
【００１４】
本発明の埋め込まれた不動態化された水素化触媒を使用して製造され得るアミン及びその誘導体の例は、
・アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）
・エトキシ化されたアルキルアミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ(商標)）
・ジアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）
・トリアルキルアミン、ジメチルアルキルアミン及びメチルジアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)）を含む、
・１，３−ジアミノプロパンアミン（Ｄｕｏｍｅｅｎ(商標)）
・エトキシ化１，３−ジアミノプロパンアミン（Ｅｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎ(商標)）
・アルキルジプロピレントリアミン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ(商標)、Ｔｒｉａｍｅｅｎ(商標)Ｙを含む）
・アルキルトリプロピレンテトラミン（Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ(商標)）、
・四級アンモニウム化合物、アルキルトリメチル、ジアルキルジメチル、アルキルベンジルジメチル、ジアルキルベンジルメチル化合物（Ａｒｑｕａｄ(商標)）を含む、
・トリメチルアルキル−１，３−ジアミノプロパン
・ペンタメチルアルキル−１，３−プロパンジアンモニウム化合物（Ｄｕｏｑｕａｄ(商標)として販売されている）
・エトキシ化四級アンモニウム化合物、例えばアルキルメチル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム化合物（Ｅｔｈｏｑｕａｄ(商標)Ｘ／１２）、
・ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム化合物、例えばＢｅｒｏｌ(商標)５５６、Ｂｅｒｏｌ(商標)５６１、及びＢｅｒｏｌ(商標)５６３及びＥｔｈｏｑｕａｄ(商標)、
・アミン塩（Ａｒｏｍａｃ(商標)）
・ジアミン塩（Ｄｕｏｍａｃ(商標)）、
・アミンオキサイド(ジメチルアルキルアミン、又はエトキシ化されたアミン、Ａｒｏｍｏｘ(商標)に基づく)
・両親媒性物質、例えばＮ−アルキル−３−アミノ酪酸（Ａｒｍｅｅｎ(商標)Ｚ）、
・エーテルアミン、
・エーテルジアミン、
・ＳＭＣＡ（モノクロロ酢酸のナトリウム塩）とアルキルジメチルアミンとの反応生成物（Ａｍｐｈｏｔｅｅｎ(商標)）、
・ＳＭＣＡとアルキルジアミノプロパンとの反応生成物、Ｔｒｉａｍｅｅｎ(商標)、及び／又はＴｅｔｒａｍｅｅｎ(商標)（Ａｍｐｈｏｌａｋ(商標)として販売されている）、及び
・上の化合物のいずれかの混合物
を含む。
【００１５】
好ましくは、本発明の埋め込まれた触媒が使用されるところの水素化方法において製造されるアミンは、一級アミン又はその誘導体である。最も好ましくは、生産されるアミンは不飽和一級アミン又はその誘導体である、なぜなら、蒸留がもはや必要とされないので、本埋め込まれた触媒は。良好な性能を示し、得られる一級アミンの高い純度、透明性の問題がないこと、及び高い収率をもたらすことが観察されるからである。高い収率は反応生成物の蒸留がまだ適用されるときでも得られる。それにもかかわらず、本発明の埋め込まれた触媒が使用されるところの好ましい水素化方法において、得られる一級アミンは蒸留されない。
【００１６】
本発明の金属含有水素化触媒が使用されるところの典型的な水素化方法において、水素化触媒における金属の量は好ましくは水素化されるべき化合物の重量に基づいて０．０２〜１．０重量％である。より好ましくは金属の量は０．０５〜０．２５重量％である。
【００１７】
本発明は以下の実施例により説明されるが、該実施例は最適化されていない。
【実施例】
【００１８】
ヘイズを測定するための試験方法：
・ミリポア０．４５μｍのフィルターユニット、型ＭｉｌｌｅｘＨＶを用いて5ｍｌのアミン試料をろ過する。
・10ｍｌのガラス瓶に濾液を回収する、
・Ｎ2ブランケットですすぎ、該ガラス瓶をゴムのセプタムを用いてカプセル化する。
・ガラス瓶を１０５℃のオイルバス中に入れる
・３０分後に熱源からガラス瓶を除去する
・２時間氷浴中でガラス瓶を冷却させる
・ガラス瓶を２０℃（ｔ＝０）におけるサーモスタット付の水浴中に入れる
・３０分後に試料の外観をチェックする
・温度を２１℃まで上げる
・１５分後に試料の外観をチェックする
・温度を２２℃まで上げる
・１５分後に試料の外観をチェックし、温度を１℃上げる
・試料が完全に透明なるまで前の工程を繰り返す（最大温度３０℃）
・沈降物をなんら伴わずに試料が完全に透明になるところの温度を記録する。
【００１９】
使用された物質：
E-480P                Calsicat/Mallinckrodt製のニッケル含有触媒
*62/15P                Synetix製のニッケル含有触媒
Armeen(商標)HT        Akzo Nobel製の埋め込み剤
*）Calsicat/Mallinckrodtは今はEngelhardに所属する。
【００２０】
実施例１、埋め込まれた不動態化された水素化触媒の製造
装置：
埋め込まれた触媒は任意の慣用の方法で製造され成形されることができる。この実施例において、タービンミキサー、ヘッドスペース中での窒素供給、ボトムバルブを装備されたサーモスタット付のグラスライニングされた反応器（２５０ｍｌ）が使用された。ここで製造された埋め込まれた触媒混合物、下を参照のこと、が、冷却のためのドライアイスの上に置かれた金属プレートの上にボトムバルブから滴下されて、粒子状の物資を形成した。
【００２１】
手順：
６０ｇのＡｒｍｅｅｎ(商標)ＨＴが約７０℃の温度において融解され、反応器が窒素でフラッシュ洗浄された。次に、４０ｇの触媒Ｅ−４８０Ｐが反応器に添加され、溶融されたＡｒｍｅｅｎ(商標)ＨＴの中へと混合された。窒素ブランケットを保ちながら、そして場合により反応器を加圧するために窒素を使用しながら、混合物は上に記載されたように成形された。埋め込まれた触媒物質のＮｉ含有量はＡｒｍｅｅｎ(商標)ＨＴ及びＥ−４８０Ｐの合計重量に基づいて約２５重量％であった。
【００２２】
実施例２−３、水素化実験
実験は、ニトリルからの一級アミンの製造のための公開文献に記載されたような慣用の水素化方法を用いて行われた。オレイルニトリルが水素化されるべき原料として用いられた。
【００２３】
【表１】
2005520682.tif 000002
【００２４】
以下の性質を有するオレイルアミンが得られた：
【００２５】
【表２】
2005520682.tif 000003
ＩＶ＝沃素価は生成物の不飽和度の標準的な尺度である。
【００２６】
これらの結果から、不動態化された水素化触媒は完全に一級アミン（Ａｒｍｅｅｎ(商標)ＨＴ）中に埋め込まれることができることが結論付けられた。また、良好な収率及び望ましい生成物が、該触媒が用いられる水素化方法において得られる。
【国際調査報告】
2005520682.tif 000004
2005520682.tif 000005
2005520682.tif 000006