(57)【要約】ｉ）マグネシウムハライド、ｉｉ）溶媒、ｉｉｉ）電子供与体化合物、及びｉｖ）遷移金属化合物の反応生成物と；多孔質不活性担体と；ｃ）助触媒組成物と；を含有する担持触媒組成物であって、他のアルコールが実質的に無く、マグネシウムに対する第一のアルコールのモル比が１．９以下である担持触媒組成物。担持触媒組成物の製造方法及び担持触媒を用いたポリマーの製造方法。
2005535742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含む触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
の反応生成物を含有する担持触媒組成物であって、
他の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である担持触媒組成物。
【請求項２】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  溶媒、及び
ｉｉｉ）電子供与体化合物
の反応生成物を含むマグネシウム含有溶液を生成することと；
ｂ）該マグネシウム含有溶液を遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）と接触させて触媒前駆体組成物を生成することと（ここで、該触媒組成物は他の電子供与体化合物が実質的に無く、該触媒組成物においてマグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）；
ｃ）溶解した触媒前駆体組成物を多孔質不活性担体と接触させて混合物を生成することと；
ｄ）該混合物を乾燥して担持された触媒前駆体組成物を生成することと；
ｅ）助触媒組成物を用いて該担持された触媒前駆体組成物を活性化することと；
を含む担持触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含むマグネシウム含有溶液と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
の反応生成物を含有する担持触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法。
（ここで、マグネシウム含有溶液、遷移金属化合物、及び不活性担体が触媒前駆体組成物を形成し、該担持触媒組成物は他の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項４】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  溶媒、
ｉｉｉ）電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含む触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
の反応生成物を含有する担持された触媒前駆体組成物であって、
他の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である担持された触媒前駆体組成物。
【請求項５】
電子供与体はアルコールであり、マグネシウムに対する該アルコールのモル比が約１．７５未満である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
電子供与体はアルコールであり、マグネシウムに対する該アルコールのモル比が約０．１〜約０．７５である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
電子供与体はアルコールであり、マグネシウムに対する該アルコールのモル比が約０．１〜約０．５である請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
遷移金属化合物にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの組合せの化合物が包含される請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
遷移金族化合物が、式：
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
（式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり（ここでＲ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり（両端を含む。）、そしてａ＋ｂ＝３又は４である。）
に従う請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
遷移金属化合物がＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
電子供与体化合物が約１〜約２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
電子供与体化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、及びｔ−ブチルフェノールよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒が脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
アルキルエステルが酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
エーテルがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
アルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される第二の溶媒を更に含む請求項４に記載の組成物。
【請求項１８】
マグネシウムハライドがＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項１９】
担持触媒組成物が、式：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜約２５の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（ここで各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される化合物であり；ｍは０．５〜５６の範囲であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６であり；ｑは２〜８５であり；ｒは０．１〜１．９である。）
の組成物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項２０】
ｒが０．１から０．５未満の範囲である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項４に記載の組成物であって、ルイス酸と該組成物との反応生成物を更に含むもの。
【請求項２２】
ルイス酸が、式：
ＲgＭＸ3-g
（式中、ＲはＲ’又はＯＲ’又はＮＲ’2（ここでＲ’は１〜１４個の炭素原子をもつ置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基である。）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、そしてＭはアルミニウム又はホウ素である。）
を有する請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ルイス酸がトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2、及びこれらの混合よりなる群から選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
ルイス酸がＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2及びＢ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ、並びにこれらの組合せよりなる群から選択される請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
不活性担体が遷移金属、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの組合せの無機酸化物より選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項２６】
不活性担体が１グラム当たり３ｍ2以上の表面積を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項２７】
平均粒径が約１〜約２５０μｍである請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は担持触媒組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物によるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの特性はそれらの製造の際に用いる触媒の特性に依存する。触媒においては、触媒の形状、寸法、及びサイズ分布の制御が良好な商業的実用性を確保するために重要である。このことは気相及びスラリー重合においてとりわけ重要である。例えば、寸法が１０００μｍのコポリマー顆粒を製造するためには、重合に使用する触媒の粒径は約１０μｍ〜約５０μｍであるのが一般に好ましい。オレフィンの共重合においては、構造中に孔系が発達した触媒がしばしば所望される。最後に、触媒は重合プロセス中の摩耗に抵抗する良好な機械的特性を有し、ポリマー生成物の良好なかさ密度を確保することが必要とされる。したがって、重合触媒の開発に関する重要な一側面は、比較的容易な方法のままでありながら、触媒粒子の構造及び寸法と粒径サイズ分布の制御及び調整を可能とする触媒の製造方法を規定することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、マグネシウム及びチタンを含有する触媒を利用する方法では一連の長い合成ステップがしばしば要求されることが報告されている。マグネシウム濃度が高いと触媒活性が向上してより望ましい特性をもつポリマーができるため、合成ステップは触媒に高いマグネシウム含有量を与えるように設計される。担持材料上に触媒を提供することにより、多くの合成ステップを簡素化又は除去することができる。残念なことに、担持材料に触媒を含浸させても、取り込まれ得る触媒の量は準備した溶媒へのマグネシウム成分の溶解度によって制限される。
【０００４】
マグネシウムハライドのような典型的なマグネシウム源に関して、極性有機溶媒への溶解度はだいたい室温から前記溶媒の沸点へと実際のところ減少する。溶解度の低下は、ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5-2のような溶解度の低い重合体マグネシウムハライド−溶媒錯体の生成によるものと考えられている。例えば、超高純度塩化マグネシウムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液は加熱するとＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）1.5の近似組成をもつ固体を生成して沈殿し、前記溶液中で得られる最大濃度のＭｇＣｌ2は１リットル当たり約０．７５モル（ＭｇＣｌ2）未満である。ＴＨＦの沸点に近い約６０℃では、溶解度は０．５ｍｏｌ／Ｌ未満まで目覚ましく低下する。しかしながら、商用等級の塩化マグネシウムを用いると、水等の不純物に起因するものと思われるが、ＴＨＦへの最大溶解度が約０．６ｍｏｌ（ＭｇＣｌ2）／Ｌに低下する。この場合は６０℃における溶解度は約０．３５ｍｏｌ／Ｌしかない。マグネシウム源のこのような低い溶解度のために担持触媒粒子へ取り込まれ得るマグネシウムハライドの量及び分布が制限される。
【０００５】
一般に、溶媒への溶解度が低下すると生じる触媒粒子中のマグネシウムハライド濃度は低下する。しかしながら、マグネシウムハライドの使用に関連したもう一つの問題は選択的沈殿である。マグネシウムハライドは乾燥プロセス中に多孔性触媒担体の外表面に容易に付着する傾向にある一方で、遷移金属成分は乾燥中も可溶性が保持される。したがって、生じる粒子はかなり均一な遷移金属の濃度分布を有する。しかしながら、マグネシウムハライドの優先的沈殿は触媒粒子全体に渡ってマグネシウム：遷移金属の比率に変動をもたらす。いくつかのケースでは粒子の外表面における遷移金属に対するマグネシウムの比率が粒子の中心部における比率の１０倍を超えることがある。
【０００６】
したがって、触媒粒子内に比較的高濃度のマグネシウムハライドを取り込む新規な担持触媒は有用であろう。そのような高濃度は後段の製造工程において問題を引き起こさない方法により達成されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記必要性の観点から、本発明は一実施形態において、１）ａ）マグネシウムハライド、ｂ）溶媒、ｃ）電子供与体化合物、及びｄ）遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）の反応生成物を含む触媒前駆体組成物自体と；２）多孔質不活性担体と；３）助触媒組成物との反応生成物を含有する担持触媒組成物を提供する。
【０００８】
別の一側面において、本発明は１）マグネシウム含有溶液を生成することと（該溶液自体はａ）マグネシウムハライド、ｂ）溶媒、及びｃ）電子供与体化合物の反応生成物を含む。）；２）該マグネシウム含有溶液を遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）と接触させて触媒前駆体組成物を生成することと；３）溶解した触媒前駆体組成物を多孔質不活性担体と接触させて混合物を生成することと；４）該混合物を乾燥して担持された触媒前駆体組成物を生成することと；５）助触媒組成物を用いて該担持された触媒前駆体組成物を活性化することとを含む担持触媒組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
更に、ポリマーの製造方法も開示する。該方法は、１）マグネシウム含有溶液と（ここで、該溶液自体はａ）マグネシウムハライド、ｂ）溶媒、ｃ）電子供与体化合物、及びｄ）遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）の反応生成物を含む。）；２）多孔質不活性担体と；３）助触媒組成物との反応生成物を含有する担持触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含む。
本明細書に記載の方法及び組成物はまた、他の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である触媒組成物によって特徴付けられる。
【００１０】
いくつかの好ましい実施形態において、電子供与体は１〜約２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体である。好ましいアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、及びｔ−ブチルフェノールが包含される。いくつかの実施形態において、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約１．７５未満である。別の実施形態においては、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約１．１の範囲である。更に別の実施形態においては、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．７５の範囲である。いくつかの実施形態においては、マグネシウムに対するアルコールのモル比は約０．１〜約０．５の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
本明細書に記載の組成物及び方法の実施形態において好適な遷移金属化合物の好ましいものにはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はこれらの組合せの化合物が包含される。いくつかのチタン化合物は式：
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
（式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり（ここでＲ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり（両端を含む。）、そしてａ＋ｂ＝３又は４である。）
に従う。例示的なチタン化合物にはＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3又はこれらの混合物が包含される。
【００１２】
溶媒は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される。好ましいアルキルエステル溶媒には限定的ではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、及びこれらの組合せが包含される。好ましいエーテルにはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びこれらの組合せが包含される。いくつかの実施形態においては、テトラヒドロフランが好ましい。例示的なケトン溶媒にはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン、及びこれらの組合せが包含される。いくつかの実施形態においては２種又はそれより多くの上記溶媒を含む。
【００１３】
本開示に係る組成物に用いるマグネシウムハライドには限定的ではないが、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＭｇＣｌＢｒ、ＭｇＢｒＩ又はこれらの混合物が包含される。いくつかの実施形態においては、上記ハライドは式：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜約２５の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（ここで各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜約１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択され；ｍは０．５〜５６の範囲であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６であり；ｑは２〜８５であり；ｒは０．１〜１．９である。いくつかの好ましい実施形態においては、ｒは０．１から約０．５未満の範囲である。）
の前駆体組成物及び触媒組成物を作製するのに用いることができる。
【００１４】
いくつかの実施形態においては、本組成物はルイス酸と触媒前駆体組成物又は触媒組成物との混合物又は反応生成物を更に含む。いくつかの好適なルイス酸は式：ＲgＭＸ3-g
（式中、ＲはＲ’又はＯＲ’又はＮＲ’2（ここでＲ’は１〜１４個の炭素原子をもつ置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基である。）であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇは０〜３であり、そしてＭはアルミニウム又はホウ素である。）
に従う。
【００１５】
例示的なアルミニウム含有ルイス酸にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2、及びこれらの組合せが包含される。例示的なホウ素含有ルイス酸にはＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2及びＢ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌ、並びにこれらの組合せが包含される。
【００１６】
任意の助触媒を用いることができるが、好適な助触媒のいくつかは式：ＡｌＸ’d（Ｒ''）cＨe（式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ'''であり、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは０又は１であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）に従う。例示的な助触媒にはＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）及びこれらの組合せが包含される。
【００１７】
任意の好適な担体を用いることができるが、例示的な不活性担体には遷移金属、アルミニウム、ケイ素、及びこれらの組合せの無機酸化物が包含される。いくつかの不活性担体は１グラム当たり３ｍ2以上の表面積を有する。
【００１８】
本発明に係る担持触媒組成物の寸法は特に制限されないが、好ましい担持触媒組成物は平均粒径が約１〜約２５０μｍである。
【００１９】
ここで開示されるいくつかの重合方法によって、エチレンを約９０ｍｏｌ％以上及び１種又は複数種のコモノマーを約１０ｍｏｌ％以下有するポリマーが提供された。好ましいポリマーの密度は約０．８８ｇ／ｃｍ3〜約０．９８ｇ／ｃｍ3の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る担持触媒は、多孔質不活性担体組成物；マグネシウムハライド、溶媒化合物、該溶媒とは別の電子供与体化合物、及び遷移金属（ここで、該金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）の混合物又は反応生成物；並びに助触媒組成物を含む。この担持触媒組成物は他の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。
【００２１】
以下の説明にて開示するすべての数値は、「約」又は「およそ」等の語句の使用の有無に拘わらず概数値である。これらの数値は最大１％、２％、５％、又は時には１０〜２０％変動することがある。下限値ＲL及び上限値Ｒuもつ数値範囲が開示されているときは常に、範囲内の任意の数Ｒが具体的に開示されているものとする。とりわけ、範囲内にある次数Ｒ：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）（式中、ｋは１％〜１００％の範囲で１％ずつ増分する変数、すなわちｋは１％、２％、３％、４％、５％、…、５０％、５１％、５２％、…、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。）が具体的に開示されている。更に、上で定義したように二つの数によって規定される任意の数値範囲（Ｒ）も具体的に開示されている。
【００２２】
本明細書において「電子供与体化合物」とは電子供与体性溶媒中でのマグネシウムハライドの溶解度を電子供与性溶媒の沸点までの任意の温度間隔で低下しないように該溶解度を修正する化合物を指す。本明細書において「電子供与体化合物」には、溶媒が電子供与性を有していても、以下に規定するような「溶媒」は含まれない。例示的な電子供与体化合物にはアルコール、チオール、弱供与性のアミン及びホスフィンが包含される。本明細書において「他の電子供与体化合物が実質的に無い」とは本明細書にて定義する他の「電子供与体化合物」が該化合物の溶媒等級の供給品中に不純物として通常見つかる程度の濃度を超えて存在しないことを意味する。したがって、電子供与性をもつ溶媒と「電子供与体化合物」とを有する組成物は「他の電子供与体化合物が実質的に無い」と判断される。いくつかの実施形態においては、「実質的に無い」とは１重量％、０．１重量％、０．０１重量％又は０．００１重量％よりも少ないことを意味する。
【００２３】
有用な溶媒には任意のエーテル、ケトン、又はエステル化合物が包含される。このような溶媒は電子供与性を有するが、本明細書においては「溶媒」には「電子供与体化合物」として先に規定した化合物は含まれない。したがって、「他の電子供与体化合物が実質的に無い」組成物は１種又は複数種の「溶媒」を含むことができる。
【００２４】
本明細書においては、「エーテル」を式：Ｒ−Ｏ−Ｒ’（式中、Ｒ及びＲ’は置換又は非置換のヒドロカルビル基である。）で表される任意の化合物と定義する。いくつかの場合は、Ｒ及びＲ’は同一である。限定的ではないが、例示的な対称エーテルはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルである。例示的な非対称エーテルにはエチルイソプロピルエーテル及びメチルブチルエーテルが包含される。好適な置換エーテルには例えばメチルアリルエーテル及びエチルビニルエーテルが包含される。更に別の実施形態においては、Ｒ及びＲ’は飽和又は不飽和の縮合環を形成することができる。そのような化合物の一例はテトラヒドロフランである。別の好適な上記環状エーテルは２−メチルテトラヒドロフランである。繰り返しになるが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ解釈され、エーテル基Ｒ−Ｏ−Ｒ’をもつ任意の化合物が想定されている。
【００２５】
本明細書においては、「ケトン」は式：Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’をもつ任意の化合物を示すものとして解釈される。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は非置換のヒドロカルビル基やその他としてはエーテルに関して上述したものである。例示的なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトンである。３−ブロモ−４−ヘプタノン又は２−クロロシクロペンタノンのようなハロゲン化ケトンも好適である。別の好適なケトンではアリルメチルケトンに存在する不飽和のような他の官能基を含むことができる。これらの化合物はそれぞれ式：Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’（式中、分子中のカルボニル基の炭素原子は他の２個の炭素原子と結合を形成する。）に適合する。
【００２６】
有用なエステル溶媒には一般式：Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される任意の化合物が包含される。該化合物においては、カルボルニル基の炭素原子は１個の炭素原子と一つの結合を形成し、１個の酸素原子と別の一つの結合を形成する。Ｒ及びＲ’はそれぞれ置換又は非置換のヒドロカルビル基から選択され、これらは同一又は異なるものとすることができる。いくつかの実施形態においては、エステルは脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステルを含む。環状エステル、飽和エステル及びハロゲン化エステルもこのグループに属する。限定的ではないが、例示的なエステルには酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、及び安息香酸エチルが包含される。繰り返しになるが、具体的に列挙した化合物は好適な化合物の種類の例としてのみ解釈される。一般式：Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ’で表される官能基に適合する任意の化合物が想定される。
【００２７】
マグネシウムハライドとして溶媒と直接混合することにより、任意の好適な溶媒をマグネシウム源と接触させることができる。いくつかの実施形態においては、マグネシウムハライドは塩化マグネシウムであるが、臭化マグネシウム及び沃化マグネシウムも使用することができる。ハライドの有用な供給源はＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2のようなマグネシウムハライド、或いはＭｇＣｌＩ、ＭｇＣｌＢｒ，及びＭｇＢｒＩのような混合マグネシウムハライドである。いくつかの実施形態においては、溶媒に無水物の形態としたマグネシウムハライドを添加することができる。別の実施形態においては、マグネシウムハライドは水和物の形態で添加される。
【００２８】
一般に、マグネシウムの第一配位環境に対して溶媒は過剰に供給される。いくつかの実施形態においては、電子供与体：マグネシウムの比率は約１００：１であり、別の実施形態においては比率を更に大きいものとすることができる。更に別の実施形態においては、マグネシウム１モル当たり電子供与体化合物が少なくとも約１．０、少なくとも約２．０、少なくとも約５．０、少なくとも約１０又は少なくとも約２０モルの比率として溶媒が存在する。いくつかの実施形態においては、２種又はそれより多くの溶媒を用いることができる。
【００２９】
電子供与体化合物は任意の好適な手段によって溶媒とマグネシウムハライドとの混合物に添加する。好ましくは、電子供与体化合物は該混合物に直接添加する。いくつかの実施形態においては、電子供与体化合物はアルコール、チオール、弱供与性アミン又は弱供与性ホスフィンである。電子供与体がアルコールのときは、一般式：ＲＯＨをもつ任意の化合物とすることができる。Ｒは任意の置換又は非置換のヒドロカルビル基とすることができる。いくつかの実施形態においては、アルコールは約１〜約２５個の炭素原子をもつ脂肪族アルコールである。いくつかの実施形態においては、アルコールは単座アルコールである。本明細書においては、「単座アルコール」とは、置換によって溶液中でマグネシウム原子に配意する複数の水酸基（ＯＨ）をもつ分子が生じないようにＲが与えられるアルコールを指す。そのようなアルコールの例にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールが挙げられる。２−エチルヘキサノール又は１−ドデカノールのようなより長い鎖の脂肪族基を含有するアルコールも、マグネシウムハライドの溶解度が温度とともに増加する溶液を生成する。より多くの炭素原子をもつアルコールも有用である。アルコールはシクロヘキサノールのような環状アルコール又はｔ−ブチルフェノールのような芳香族アルコールとすることもできる。
【００３０】
いくつかの実施形態においては、溶液に添加するマグネシウムに対する電子供与体化合物の比率は約１．９若しくはそれ未満、約１．７５未満、１．５未満、又は１．０未満である。別の実施形態においては、マグネシウムに対する電子供与体化合物の比率は約０．７５未満、約０．５未満、又は約０．２５未満である。更に別の実施形態においては、マグネシウムに対する電子供与体のモル比は約０．１である。別の実施形態においてはマグネシウムに対する電子供与体の比率は約１．９よりも大きい（約２．０、約２．１、約２．２、約２．５及び約３．０等）。
【００３１】
溶媒及びマグネシウムハライドを含有する混合物に対して少量の１種の電子供与体化合物を添加すると、溶解度が温度とともに上昇し、溶媒の沸点における溶解度が電子供与体化合物の存在しないときのマグネシウムハライド／電子供与体の付加生成物の溶解度よりも比較的高いマグネシウム含有組成物を生成する。マグネシウムハライドの存在下に１種の電子供与体化合物を溶媒に少量添加することで溶解性種の重合性付加生成物への転換が抑制されると考えられる。いくつかの実施形態においては、溶解性種は式：
ＭｇＸx（ＥＤ）y（Ｓ）z
（式中、ｘは通常２で、マグネシウムの酸化状態を満たし、ｙは４又はそれ未満であり、ｘ＋ｙ＋ｚは６又はそれ未満である。）
に従う。別の実施形態においては、ｙは約０．５、０．７５、１、１．５、１．７５、又は約１．９又はそれ未満とすることができる。いくつかの別の実施形態においては、ｙは約０．１、０．２５、０．３、又は０．４である。通常、上記種の溶解度は温度とともに上昇する。溶媒がＴＨＦのときは、溶液中のマグネシウムハライドの濃度は電子供与体化合物の欠乏した比較溶液に比べて最大で５倍ほど高くすることができる。
【００３２】
図１はテトラヒドロフラン及びアルコール中での温度の関数としての塩化マグネシウム溶液の溶解度特性を示す。図１に示すように、アルコールのない組成物においては、マグネシウムハライドの溶解度は１リットル当たり約０．５モル（マグネシウム）から最大で約３０℃における１リットル当たり約０．６５モル（マグネシウム）未満まで概ね上昇する。３０℃を超えると、溶解度は溶媒の沸点に達するまで概ね低下する。対照的に、エタノールのようなアルコールを添加した混合物においては、マグネシウムハライドの溶解度は溶媒の沸点まで温度を上昇させるにつれて低下しない。例えば、マグネシウムに対するエタノールの比率が約０．５である混合物の１５℃におけるマグネシウムの溶解度は約０．７５ｍｏｌ／Ｌである。この塩化マグネシウムの溶解度は約３０℃まで温度が上昇するにつれ上昇し、そこでは溶液中のマグネシウム濃度は約１．７５ｍｏｌ／Ｌである。温度が３０℃を超えて上昇するとき、溶解度は沸点に達するまで実質的に一定に維持される。
【００３３】
図１はマグネシウムに対するエタノールの比率が約１の混合物の溶解挙動も示す。２５℃では溶液中に存在するマグネシウムの濃度は約０．５ｍｏｌ／Ｌである。しかしながら、該濃度は温度が約５５℃に達するまでに約２ｍｏｌ／Ｌに上昇し、溶媒の沸点まで実質的に一定に維持される。マグネシウムに対するアルコールのモル比を２とした試料についてもマグネシウムの溶解度が温度の関数として沸点（そこでは１リットル当たり約１．７５モルのマグネシウムが溶解する。）まで上昇することを示している。
【００３４】
図２は異なる量の添加アルコールを含有する数種の混合物の溶解特性を示す。図２中のデータの各点は所望の濃度を達成するために必要な量の塩化マグネシウムを添加して、すべての塩化マグネシウムがＴＨＦに溶解したときに生じたものである。次いで所望のアルコール：マグネシウム比を与えるためにアルコール分を添加し、ＴＨＦ中に組成物が溶解するまで該混合物を加熱した。次いで、沈殿物が生成し始めるまで該溶液をゆっくりと冷やした。沈殿が生成し始める温度を図２中でｙ軸の値として記録している。したがって、図２はアルコールの存在下で異なる濃度の塩化マグネシウム溶液を作製するのに必要な温度を示している。例えば、データセット２１０は溶媒がＴＨＦのときに種々の濃度のエタノールの存在下で塩化マグネシウムが約０．７５Ｍである溶液を得るのに必要な温度を示す。マグネシウムに対するアルコールの比率を０．２５として作製した混合物においては溶液中のマグネシウム濃度がたった５℃で約０．７５Ｍである。塩化マグネシウムに対するアルコールの比率を０．５として作製した混合物においては溶液中のマグネシウム濃度は約１５℃で０．７５Ｍに達するが、比率が１．０の混合物は約３３℃で０．７５Ｍに達する。塩化マグネシウムに対するアルコールのモル比が１．５又は２．０である混合物を作製すると、溶液はそれぞれ約４７℃及び５３℃で約０．７５Ｍのマグネシウム濃度に達する。したがって、データセット２１０は混合物のマグネシウムに対するアルコール比が高くなると混合物の溶解性が低下することを示している。
【００３５】
それ故、図２は塩化マグネシウムに対するアルコールの比率を小さくすると、マグネシウムの溶解濃度のより高い溶液が得られることを示している。ＲＯＨ／ＭｇＣｌ2比の上昇に伴って溶解度が低下することは、少量の添加アルコールが重合体ＭｇＣｌ2（ＴＨＦ）2付加生成物の生成を防止すること、そしてＲＯＨの添加量を増加させていくこと又は付加的なアルコールがより多くのＲＯＨを含有する溶解度のより低い付加生成物へと溶液を導くことを示唆している。採用するＲＯＨ／Ｍｇの比率が達成され得る最大の溶解度及び必要な温度を決定する。図２のデータセット２２０〜２６０は、所与のアルコール対マグネシウム比について温度を上げることで溶解マグネシウム量が増加することを示す。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が０．５の溶液は、約１５℃で溶解マグネシウム濃度が約０．７５Ｍであるが約２０℃では溶解マグネシウム濃度が１．０Ｍとなる。ライン２３０は約２３℃では同一の溶液が約１．２５モル／Ｌの塩化マグネシウムを溶解することができることを示す。図２はまた、３０℃を超える温度に対してもこれらの溶液中における塩化マグネシウムの溶解度が上昇することを示す。例えば、マグネシウムに対するアルコールのモル比が１である溶液は約３５℃では塩化マグネシウムの溶解度は約０．７５Ｍである一方で、約４１℃では溶解度は約１Ｍまで上昇する。ライン２３０〜２６０のデータはＴＨＦの沸点に近づくにつれて溶解度が上昇し続けることを示す。マグネシウムに対するアルコールの比率がより高い溶液も類似の挙動を示す。
【００３６】
種々の特性描写方法により溶解種の性質を解明した。ＮＭＲによる分析によるとＴＨＦ溶液中でＭｇＣｌ2に配位した電子供与体は迅速平衡にあり、個々には寿命の長い種は存在しないことを示した。ＭｇＣｌ2及びＭｇ当たり２当量のエタノール（ＥｔＯＨ）を含有するＴＨＦ溶液上の気相は、ＭｇＣｌ2を含有しない同一のＥｔＯＨ／ＴＨＦ溶液上の気相よりもアルコール含有量がかなり少ない。このことはエタノールが溶液中でＭｇＣｌ2分子によって封鎖されていることを示唆する。アルコール基が溶相中でＭｇＣｌ2中心に配位していることは明らかである。中間的なアルコール：ＭｇＣｌ2比における最大溶解度から、いくつかの種が溶解しており、その濃度はアルコールの種別、具体的なアルコール：Ｍｇ比、及び溶液の温度に依存することが示唆される。
【００３７】
図３は固体として単離した例示的な触媒成分のｘ線による単一結晶構造を示す。図３が示すように、該化合物はマグネシウムを中心とした分子を含む。この実施形態においては、該化合物は塩素の形態の２個のハライド及び２分子のアルコール同様にマグネシウムに結合した２個のＴＨＦ電子供与体溶媒分子を有する。したがって、この前駆体は式：ＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2（式中、ＲＯＨはイソプロピルアルコールである。）を有する。ＲＯＨがエタノールの類似化合物も単離することができる。この特定の実施形態においては、同種の配位子がマグネシウム原子上の対称中心を通って相対しているので、図示の構造は一般にトランス−八面体マグネシウム中心構造と呼ばれる。しかしながら、このような構造は触媒成分のいかなる実施形態に対しても要求されない。別の実施形態においては、触媒成分は２種又はそれより多種類の個々の化合物の混合物とすることができる。例えば、一実施形態においては、触媒成分はＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2及びＭｇＣｌ2ＲＯＨ1ＴＨＦ3の混合物を含むことができる。混合物の組成が全体として式：ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz（式中、ｘは１．９又はそれ未満である。）を満たしている限り、任意の数の個々の化合物が想定される。
【００３８】
別の実施形態においては、マグネシウムハライドの触媒成分は式：
ＭｇＸ2（ＥＤ）yＳz
（式中、ｙ＋ｚは４又はそれ未満であり、ｙは１．９又はそれ未満である。）
を有する。ｙ＋ｚが４未満の実施形態においては、その触媒成分は溶媒不足と判断することができる。こうした組成は非化学量論組成と呼ぶことができる。こうした組成は加熱、減圧又は両者の組合せによって完全に配位したＭｇＣｌ2（ＲＯＨ）2（ＴＨＦ）2又は他のＭｇＸx（ＥＤ）yＳz組成から固体の形態で得ることができる。
【００３９】
図４はＭｇＣｌ2（ＲＯＨ）2（ＴＨＦ）2の挙動を示す熱重量分析（ＴＧＡ）測定の結果を示している。ＴＧＡの測定は重量損失が計測されない間は加熱速度１０℃／分で行った。試料の質量が減少している区間では更なる重量損失が計測されなくなるまで温度勾配を除去した。図４に示すように、組成物を５０℃〜２００℃に加熱することにより、大部分の溶媒及びアルコールが取り除かれ得る（最初にＴＨＦ分子のいずれかが失われ、次いでＲＯＨ及びＴＨＦの双方が失われる（図４参照））。従って、いくつかの実施形態においては、触媒成分は単量体構造ではなく、配位不飽和の重合体構造を有することができる。
【００４０】
触媒前駆体を形成する際には、マグネシウム成分をチタン源に接触させる。好適なマグネシウム成分は同時継続出願であるバークハード・イー・ワグナー（Burkhard E. Wagner）外による２００２年７月１５日出願の「マグネシウムハライドの高められた溶解性とそれを利用した触媒及び重合法（Enhanced Solubility of Magnesium Halides and Catalysts and Polymerization Processes Employing Same）」；２００２年７月１５日出願の「噴霧乾燥した重合触媒及びそれを利用した重合法（Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」；及び２００２年７月１５日出願の「噴霧乾燥した重合触媒及びそれを利用した重合法（Spray-Dried Polymerization Catalyst and Polymerization Processes Employing Same）」に開示されており、これらを本明細書に援用する。
【００４１】
溶媒に可溶な遷移金属化合物を触媒に用いる遷移金属源として使用することができる。触媒前駆体を作製する際に使用される遷移金属化合物又は遷移金属化合物の混合物の量は所望する触媒の種類に応じて幅広く変化する。いくつかの実施形態においては、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約５６のように高くすることができ、好ましくは約２０〜約３０である。別の実施形態においては、遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約０．５のように低い。一般には、遷移金属がチタンのときは遷移金属化合物に対するマグネシウムのモル比は約３〜約６であるのが好ましい。
【００４２】
更に別の実施形態においては、チタンは一般式：Ｔｉ（ＯＲ）aＸb（式中、ＲはＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族の炭化水素基、或いはＣＯＲ’（Ｒ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの混合よりなる群から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４（両端を含む。）であり、そしてａ＋ｂ＝３又は４である。）を有する化合物によって供給することができる。チタン化合物のいくつかの好適な例としては限定的ではないが、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3及びＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3が挙げられる。いくつかの実施形態においては１種類のチタン化合物を使用することができ、別の実施形態においてはチタン源は１種又は複数種の異なるチタン含有化合物とすることができる。チタンの供給源の如何を問わず、マグネシウム前駆体溶液の混合物へはチタンに対するマグネシウムのモル比が約０．５〜約１．０、約１．０〜約５．０、約５．０〜約１０．０又は約１０．０〜約５６となるような量で添加することができる。
【００４３】
チタン源は反応混合物へ任意の都合の良い時に添加することができる。別の実施形態においては、チタンはマグネシウムハライド及び電子供与体化合物を溶媒に添加した後に添加する。いくつかの実施形態においては、触媒前駆体組成物は一般式：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜約２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状のアルコールであり、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（各Ｒ’はそれぞれ１〜約１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり、ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
に従う式を有する。式中、Ｓは脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒であり、ｍは０．５〜５６の範囲であり、ｎは０，１又は２であり、ｐは４〜１１６の範囲であり、ｑは２〜８５の範囲であり、ｒは０．１〜１．９の範囲である。いくつかの実施形態においては、式中のｒは０．２５、０．３、０．４、０．５、０．７５、１．０、１．２５、１．５又は１．７５である。
【００４４】
触媒前駆体組成物は多孔質不活性担体に接触して担持又は含浸した触媒前駆体組成物を形成する。典型的には、マグネシウムハライド組成物とチタン源との混合物又は反応生成物を含有する溶液を担持材料に接触させる。好適な担体は、触媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性な成分に不活性な、固体で粒状の化合物又は組成物である。いくつかの実施形態においては、担体は限定的ではないが遷移金属、ケイ素又はアルミニウムの酸化物及び分子ふるいのような無機化合物並びに多孔質ポリマーのような有機化合物である。担持化合物を組み合わせることも好適である。担体は約１〜約２５０μｍ、好ましくは約１０〜約１００μｍ（気相用途）、好ましくは約１〜約１００μｍ（スラリー用途）の平均粒径をもつ乾燥した粉末の形態で使用することができる。これらの化合物もまた多孔質であり、表面積は約３〜約５００ｍ2／ｇであり、孔隙量は約０．４ｃｃ／ｇ〜約４ｃｃ／ｇであり、平均細孔直径は約１００Åよりも大きい。いくつかの実施形態においては、不活性担体は約３００ｍ2／ｇの表面積を有する。上記担体は乾燥、すなわち吸収された水を含まないようにすべきである。担体の乾燥は該担持材料の焼結温度又は融点よりも低い温度にて担体を加熱することにより行われる。典型的には、温度は少なくとも１００℃である。長時間の乾燥が許容されるとき又は担体の融点若しくは焼結温度が低いときはより低い温度とすることができる。無機担持材料は典型的には約２００〜約８００℃の温度で乾燥する。更に、担持材料は随意に約１〜８重量％の１種又は複数種の前述したアルミニウムアルキル化合物で処理することができる。アルミニウムアルキル化合物によって担体を変性させることで触媒組成物に高い活性を与え、生じるエチレンポリマーのポリマー粒子の形態も向上させる。
【００４５】
触媒前駆体組成物を担持材料と接触させた後、過剰な溶媒を除去することができる。任意の好適な方法を使用することができる。一般には過剰な溶媒は加熱、減圧又は両者の組合せによって除去される。いくつかの実施形態においては、担持された触媒前駆体はその後微細な易流動性粉末として得られる。いくつかの実施形態においては、担持された触媒前駆体は結晶相又は非晶質相又は両者を混合した相、或いは結晶成分又は非晶質成分又は両者を混合した成分を有することができる。担持された触媒前駆体組成物の平均粒径は一般に担体の粒径によって判断される。このことは、少なくともいくつかの実施形態においては、マグネシウムハライドの溶解度を超過しなかったこと、及び触媒前駆体組成物が担持材料の細孔中に含浸されていることを示している。
【００４６】
一般に、担持材料に対する触媒前駆体組成物の比率は約０．１〜１、好ましくは約０．１〜０．５である。固体担体への触媒前駆体の含浸についての更なる議論は米国特許第４，３０２，５６５号（この全体を本明細書に援用する。）を参照されたい。担持材料に対する前駆体組成物の比率は担持された触媒前駆体組成物に触媒１ｇ当たりマグネシウム約０．７５を超えるマグネシウム濃度を与えるように選択すべきである。別の実施形態においては、マグネシウム濃度は触媒１ｇ当たり約１．０ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ、約２．０ｍｍｏｌ又は約２．５ｍｍｏｌとすることができる。別の実施形態においては、マグネシウム濃度は約３．０ｍｍｏｌ／ｇ、約３．２ｍｍｏｌ／ｇ、約３．４ｍｍｏｌ／ｇ、約３．６ｍｍｏｌ／ｇ又は約３．８ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。別の実施形態においては、より高いマグネシウム濃度を有することができる。
【００４７】
いくつかの実施形態においては、担持された触媒前駆体を少なくとも１種のルイス酸又はルイス酸組成物によって変性させる。ルイス酸化合物を不活性液体溶媒中に溶解し、生じる溶液を担持された前駆体組成物に任意の都合の良い方法、例えば担持された前駆体組成物をルイス酸溶液に単純に浸漬すること、で塗ることにより処置することができる。ルイス酸用の溶媒は非極性で、ルイス酸化合物を溶解することができ、前駆体組成物を溶解しないものとすべきである。ルイス酸化合物を溶解するのに用いることのできる溶媒としては、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び脂肪族鉱物油（例えば限定的ではないがＫａｙｄｏｌTM、ＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅTM１０００、ＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅTM５５０等）のような炭化水素溶媒（置換炭化水素溶媒を含む。）が挙げられる。好ましくは、上記溶媒は生じる溶液が約１重量％〜約２５重量％のルイス酸化合物を含有するような量でルイス酸と共に利用される。
【００４８】
所望により、ルイス酸化合物を溶媒へ溶解する前に担持された触媒前駆体組成物を不活性溶媒に添加してスラリーを形成することができる。代替的には、ルイス酸化合物を、担持された触媒前駆体組成物と結合させる前に、不活性溶媒に溶解することができる。この技術はＢＣｌ3のような気体を利用するときに特に好適である。代替的には、所望により、ルイス酸を乾燥した前駆体組成物に直接添加することができる。
【００４９】
一般には、有用なルイス酸化合物は構造：ＲgＡｌＸ3-g及びＲgＢＸ3-g
（式中、ＲはＲ’又はＯＲ’又はＮＲ’2であり、Ｒ’は１〜１４個の炭素原子をもつ置換又は非置換の脂肪族ヒドロカルビル基或いは６〜１４個の炭素原子をもつ置換又は非置換の芳香族ヒドロカルビル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの混合よりなる群から選択され、ｇはそれぞれ０〜３である。）
を有する。
【００５０】
好適なルイス酸化合物にはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）ＡｌＣｌ2、（Ｃ6Ｈ13Ｏ）ＡｌＣｌ2、及び対応する臭素及び沃素化合物が包含される。
【００５１】
好適なホウ素ハライド化合物にはＢＣｌ3、ＢＢｒ3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ2、Ｂ（Ｃ6Ｈ13）Ｃｌ2、Ｂ（ＯＣ6Ｈ13）Ｃｌ2及びＢ（ＯＣ6Ｈ5）2Ｃｌが包含される。上述した化合物のホウ素及び沃素を含有する同族体も使用することができる。ルイス酸は個別に又は組み合わせて使用可能である。
【００５２】
本目的に好適なルイス酸に関する更なる詳細は米国特許第４，３５４，００９号及び同第４，３７９，７５８号（これらの全体を本明細書に援用する。）を参照されたい。
【００５３】
触媒前駆体又は担持された触媒前駆体は活性化剤（助触媒）で処理する。典型的には、助触媒は式：ＡｌＸ’d（Ｒ''）cＨe（式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ'''であり、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれＣ1〜Ｃ14の飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは０又は１であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）に従う。例示的な助触媒にはＡｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5、Ａｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ6Ｈ13）3、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＣ2Ｈ5）、又はこれらの混合物が包含される。
【００５４】
いくつかの実施形態においては、担持された触媒前駆体は重合反応器の外部で炭化水素スラリー中で助触媒を用いて部分的に活性化する。この部分的活性化は随意的事項である。担持された触媒前駆体組成物を助触媒と接触させた後、炭化水素溶媒を乾燥により除去してこの触媒組成物を重合反応器へ供給することができ、そこで追加的な量の任意の適切な助触媒を用いて活性化が完了する。第一段階では担持された触媒前駆体は助触媒と反応してＡｌ：Ｔｉが約０．１、０．５、１、２、５又は６のモル比となる。いくつかの実施形態においては、活性化は炭化水素溶媒中で行われ、その後溶媒を除去するために生じる混合物を少なくとも２０、３０、４０又は５０℃の温度で乾燥する。いくつかの実施形態においては、この温度は５０、６０、７０又は８０℃未満である。別の代替的な部分活性化手順は米国特許第６，１８７，８６６号に記載されており、そこでは部分的活性化手順を連続的に行う。
【００５５】
いくつかの実施形態においては、特に触媒が完全に活性化されなかった場合には、更に触媒を活性化するために追加的な活性化化合物を重合反応器へ添加することができる。いくつかの実施形態においては、部分的に活性化した触媒又は担持された触媒前駆体組成物及び追加的な助触媒を別々の供給ラインにより反応器へ供給する。別の実施形態においては、部分的に活性化された担持触媒及び助触媒の鉱物油懸濁液を一つの供給ラインから反応器へ供給する。代替的には、前駆体組成物の鉱物油スラリーを活性化化合物で処理することができ、生じるスラリーを反応器へ供給することができる。この追加的な助触媒はイソペンタン、ヘキサン、又は鉱物油のような炭化水素溶媒の溶液の形態として反応器に噴霧することができる。この溶液は通常約２〜３０重量％の助触媒組成物を含有する。助触媒は担体に吸収されることによって固体の形態で反応器へ添加することもできる。いくつかの実施形態においては、この目的のために担体は活性化剤を約１０〜約５０重量％含有する。追加的な助触媒は反応器中で全体のＡｌ／Ｔｉのモル比が約１０、約１５、約２５、約４５、約６０、約１００又は約２００となる量で反応器へ添加する。別の実施形態においては、この比率は約２５０〜約４００とすることができる。反応器へ添加する追加的な量の活性化化合物によって担持触媒を更に活性化する。
【００５６】
上述した触媒の実施形態は溶液、スラリー又は気相重合において使用することができる。上述した担持触媒は任意の好適な技術に従ってスラリー重合用に調整することができる。いくつかの実施形態においては、そのような触媒は気相重合において使用される触媒と同一の方法で調整される。スラリー重合の条件は、担持触媒の存在下にポリマーが容易に溶解する温度よりも低い温度における脂肪族溶媒中でのＣ2〜Ｃ20のオレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン、又はこれらの混合物の重合を包含する。エチレンの単独重合やエチレンとＣ3〜Ｃ8のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン）の共重合に適したスラリー相プロセスも本発明に係る触媒を用いて行うことができる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することができる。
【００５７】
連続気相プロセスにおいては、連続する重合プロセス中に、反応過程で消費された触媒の活性点を交換するために、部分的に活性化した前駆体組成物の活性化を完全に行うのに必要な任意の追加的な活性化化合物を不連続に供給すると共に、部分的に又は完全に活性化した前駆体組成物を連続的に反応器に供給する。
【００５８】
典型的には、重合反応は下記の流動層プロセスのような気相プロセスにて水分、酸素、ＣＯ、ＣＯ2及びアセチレンような触媒毒の実質的に存在しない中で、エチレン流と触媒的に有効量の完全に活性化した前駆体組成物（触媒）とを、重合反応を開始するのに充分な温度及び圧力で接触させることにより行われる。担持触媒の複数の実施形態がエチレンのホモポリマーやエチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとのコポリマーのようなＣ2〜Ｃ6のオレフィンの重合に適している。一般には、スラリー又は気相条件下で行われるチーグラーナッタ型の重合に適した任意の条件で反応を実施することができる。上記プロセスは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造に商業的に使用される。
【００５９】
気相重合では流動層反応系を用いることができる。流動層反応系は詳細が米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３７９，７５９号で論じられており、それらの全体を本明細書に援用する。しかしながら便宜のために、図５において本発明の実施形態において使用可能な例示的な流動層反応系を示している。反応器１０は反応領域１２及び減速領域１４より構成される。反応領域１２は、反応領域を通じて補給ガス及び再循環ガスの形態にある重合性及び改質性気体状成分の連続流によって流動化した成長中のポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子の層を含む。ガスの質量流量は層を通じて流動化に充分なものである。Ｇmfは流動化を達成するのに必要な最少ガス質量流量の略語として使用される（シー・ワイ・ウェン（C.Y.Wen）及びワイ・エイチ・ユー（Y.H.Yu）著、「流動化のメカニズム（Mechanics of Fluidaization）」、化学工学の進歩に関するシンポジウムシリーズ（Chemical Engineering Progress Symposium Series）、第62巻、1966年、p.100-111）。いくつかの実施形態においては、ガス質量流量はＧmfの１．５、３、５、７又は１０倍である。局在化した「ホットスポット」の生成を回避し、反応領域全体に微粒状触媒を捕捉して分配するように層を用意する。始動時は反応領域にはガス流が始まる前に微粒状のポリマー粒子のベースが通常は投入されている。この粒子は生成するポリマーと同一の又は異なる種類とすることができる。異なるときには第一生成物として所望の生成ポリマー粒子と共に引き抜かれる。最終的には、所望のポリマー粒子の流動層が始動時の層に取って代わる。
【００６０】
流動層で用いられる部分的又は完全に活性化した前駆体化合物（触媒）は、好ましくは窒素又はアルゴンのような貯蔵される物質に不活性な気体の被覆の下に貯蔵器３２中に貯蔵する。
【００６１】
流動化は層への及び層を通過する高速の、典型的には補給ガスの速度の約５０倍の、ガス再循環によって達成される。流動層は、層を通過するガスの侵出によって生じる自由渦流と成り得る状態の成長可能な粒子の稠密な集合物の外観を有する。層を通過することによる圧力低下は層の質量を断面積で割った値に等しいか又は若干大きい。したがって、圧力低下は反応器の構造に依存する。
【００６２】
補給ガスは微粒状のポリマー生成物を引き抜く速度に等しい速度で一般に供給される。補給ガスの組成は層の上側に位置するガス分析器１６によって測定する。ガス分析器は再循環しているガスの組成を測定するので、それに応じて反応領域内で実質的に定常状態の気体状組成物を維持すべく補給ガスの組成を調整する。
【００６３】
適度な流動化を確保するため、再循環ガス及び必要なときは補給ガスの一部が層の下方の点１８で反応器へ帰還する。ガス分散板２０が層の流動化を援助するために帰還点の上方にある。
【００６４】
層で反応しないガス流部分は再循環ガスを構成する。再循環ガスは重合領域から、好ましくは重合領域を通過して層の上方にある減速領域１４へ移動する。そこでは同伴粒子が層へ落ちて戻る機会が与えられる。粒子の帰還は再循環ラインの一部とすることのできるサイクロン２２によって援助される。所望により、再循環ガスはその後、下流の熱交換器２６にて固着するのを防止するために、小さな同伴粒子を冷却するように設計された予備熱交換器２４を通過してもよい。
【００６５】
再循環ガスは圧縮機２５で圧縮され、次いで熱交換器２６を通過し、層に帰還する前にそこで反応熱が取り除かれる。反応熱を定常的に除去することにより、層の上部での顕著な温度勾配は存在しないように思われる。温度勾配は底部層に約６〜１２インチの層となって入口ガス温度と残余層の温度との間で存在する。従って、層領域の底部層上方にある再循環ガスの温度を残余層の温度に一致させる調整作用が層において観察され、それによって定常状態の条件下に実質的に一定の温度に維持される。その後、再循環ガスは点１８のところで反応器へ戻り、分散板２０を通って流動層へ戻る。圧縮機２５は熱交換器２６の上流に配置することもできる。
【００６６】
流動層は成長中及び生成した微粒状ポリマー粒子並びに触媒粒子を含有する。ポリマー粒子が熱くなり活性になり得るので、静止しないようにしなければならない。というのは静止した塊の存在を許容すると、そこに含有される任意の活性な触媒が反応を続けて溶融が起こることがあるからである。再循環ガスは層の底部のところで流動を維持するのに充分な速度で層を通って拡散する。分散板２０はこの目的のために働き、仕切り（スクリーン）、穴あき板、多孔板、バブルキャップ型の板等とすることができる。この板の部材はすべて固定されたものとすることができ、又は米国特許第２，２９８，７９２号に開示されるような移動式のものとすることができる。どのようなデザインであれ、板は粒子の流動状態を維持するために層の底部にて粒子を通る再循環ガスを拡散すべきであり、反応器が停止しているときには樹脂粒子の静止した層を支持するようにも働くべきである。板の移動部材は板上又は板内部に捕捉された任意のポリマー粒子を取り除くために使用することができる。
【００６７】
水素を重合反応において連鎖移動剤として使用することができる。採用される水素／エチレンの比率はガス流中でエチレン１モル当たり水素約０〜約２．０モルの間で変動する。
【００６８】
ＺｎＲaＲb（式中、Ｒa及びＲbは同一の又は異なるＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）の構造をもつ化合物を、製造されるポリマーのメルトインデックス値を増加させるための分子量制御剤又は連鎖移動剤として、水素と共に使用することができる。反応器内のチタン化合物（Ｔｉとして）１モル当たり約０〜５０、好ましくは約２０モル〜約３０モルのＺｎ化合物（Ｚｎとして）が反応器内のガス流中で使用される。亜鉛化合物は好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液（２〜３０重量％）の形態で、又は前述した種類のシリカのような固体希釈剤に約１０〜５０重量％の量を吸収させた形態で反応器内へ導入することになるだろう。上記組成物は自然発火性をもつ傾向にある。亜鉛化合物はフィーダー（図示せず）から単独で又は反応器へ添加される予定の活性化化合物の任意の追加的部分と共に添加することができる。フィーダーはディスペンサー２７の近傍等のガス再循環系の最も高温の部分へ該化合物を供給する。
【００６９】
触媒及び反応物に不活性な任意の気体もガス流中に存在することができる。活性化化合物は好ましくは再循環ガス流の最も高温の部分のところで反応系に添加する。従って、再循環ラインへの添加は、ディスペンサー２７からライン２７ａを通って添加するような、熱交換器の下流にて行うのが好ましい。
【００７０】
焼結が起こらないように、焼結温度未満の運転温度が望ましい。エチレンホモポリマーの製造には、約３０〜約１１５℃の運転温度が好ましく、そして約０．９６１〜約０．９６８ｇ／ｃｃの密度の生成物を製造するためには約９０℃〜１０５℃の温度が好ましく用いられる。
【００７１】
流動層反応器は最大約１０００ｐｓｉの圧力で運転され、１５０〜３５０ｐｓｉの圧力での運転が好ましい。圧力の増加はガスの単位体積当たりの熱容量を増加するので、熱伝達に有利に働く上記範囲にある高圧側での運転が好ましい。
【００７２】
部分的に又は完全に活性化した前駆体組成物は、分散板２０の上方にある点３０でその消費速度に等しい速度で層に注入する。触媒は分散板の上方の地点で注入するのが好ましい。本開示に係る触媒は高活性なので、分散板の下方の領域へ充分に活性化された触媒を注入するとそこで重合が開始されて遂には分散板を閉塞させる恐れがある。代わりに、生産能力のある層への注入は層全体への触媒の分配を助け、「ホットスポット」の生成に繋がる触媒濃度の高い局在点の生成を防ぐ傾向がある。
【００７３】
部分的に又は完全に活性化した前駆体組成物、及び必要とされる任意の追加的な活性化化合物を層内へ運搬するために窒素やアルゴンのような触媒に不活性な気体を使用することができる。代替的には、イソペンタン、ペンタン、ヘキサン等の溶媒の混合物をスラリー状の触媒のキャリアーとして使用することができる。窒素を該キャリアーと共に使用することもできる。
【００７４】
層の生産速度は触媒の注入速度によって制御する。生産速度は単純に触媒注入速度を上昇させることで上昇させることができ、そして触媒注入速度を低下させることで低下させることができる。
【００７５】
触媒注入速度の変化が反応熱の生成速度を変化させるので、熱の発生速度の変化を吸収するために再循環ガスの温度を上昇又は下降させて調整する。これにより層内が実質的に一定温度に維持される。層内のいかなる温度変化をも検知して操作者が再循環ガスの温度を適切に調整できるようにするためには、流動層及び再循環ガス冷却系双方の完全な計測が当然に必要である。
【００７６】
所与の操作条件下で、流動層は微粒状ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で生成物として層の一部分を引き抜くことで実質的に一定の高さに維持される。熱発生速度が生成物の生産に直接関与するので、反応器を通るガスの温度上昇（入口ガス温度及び出口ガス温度の差）の測定により一定のガス速度における微粒状ポリマーの生成速度が判断される。
【００７７】
微粒状ポリマー生成物は好ましくは分散板２０のところ又はその近傍の点３４でガス流の一部と共に浮遊しながら連続的に引き抜かれる。該ガス流は粒子が最終的な収集領域に到達するときに更なる重合及び焼結が起こるのを防ぐために粒子が静止する前に排出される。前述したように、この浮遊ガスはある反応器の生成物を別の反応器へ運ぶために使用することもできる。
【００７８】
微粒状ポリマー生成物は好ましくは分離領域４０を規定する一組のタイマー付バルブ３６及び３８の連続操作により引き抜かれる。バルブ３８が閉じている間、バルブ３６は領域４０とバルブ３６の間のガス及び生成物のプラグを放出するために開き、その後バルブ３６は閉じる。次いで生成物を外部の回収領域に運ぶためにバルブ３８が開く。その後、バルブ３８は閉じて次回の生成物回収操作を待つ。米国特許第４，６２１，９５２号による流動層の排出方法も使用することができ、その全体を本明細書に援用する。
【００７９】
最後に、流動層反応器は始動と停止の間に層の排出を可能とする適切な排出システムを備える。反応器は攪拌手段及び／又は壁掻き取り手段の使用を必要としない。
【００８０】
本明細書に記載の担持触媒システムは平均粒径が約０．００５〜約０．０６インチ、時には約０．０２〜約０．０４インチで触媒残渣の著しく低い流動層生成物を生産するようである。典型的な重合条件に対しては、ポリマー中の触媒残渣はチタンが約０．１〜約１０ｐｐｍの範囲である。
【００８１】
不活性なガス状希釈剤を有する又は有しないガス状モノマーの供給流は、反応器の時間当たり生産量（ＳＴＹ）が層体積１ｆｔ3（約２８．３ｄｍ3）当たり約２〜１０ポンド（約０．９〜約４．５ｋｇ）／ｈｒで反応器に供給される。
【００８２】
ポリマーの分子量はメルトフローの測定を利用して好都合に示される。そのような測定の一つはメルトインデックス（ＭＩ）であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って得られ、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定し、１０分ごとのグラム数で報告される。本明細書に記載したいくつかの触媒を用いて製造したポリマーのＭＩ値は約０．０１〜約１０，０００ｇ／１０分の範囲である。メルトフローレイトはポリマーを特徴付けるためのもう一つの方法であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って、上記メルトインデックス試験で用いた重量の１０倍の重量を用いて測定する。メルトフローレイトはポリマーの分子量に反比例する。したがって、関係は線形ではないが分子量が大きくなるとメルトフローレイトは低くなる。メルトフローレシオ（ＭＦＲ）はメルトインデックスに対するメルトフローレイトの比率である。ＭＦＲは生成ポリマーの分子分布に相関する。より低いＭＦＲはより狭い分子量の分布であることを示す。本明細書に記載のいくつかの触媒を用いて製造したポリマーのＭＦＲ値は約２０〜約４０の範囲である。
【００８３】
ポリマーは密度によっても特徴付けることができる。本発明に係るポリマーの密度はＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って（プラックを作製して平衡結晶化度に近づけるべく１００℃で１時間調節し、次いで密度の測定を密度勾配カラムにて行う。）測定して約０．８５〜約０．９８ｇ／ｃｍ3である。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は本明細書に記載の発明の種々の実施形態を例示すべく提供する。これらの実施例は本発明を制限するものとして解釈すべきではない。数値はすべて近似値である。
【００８５】
比較例としての３：１  Ｍｇ／Ｔｉ、０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇの前駆体の製造
螺旋パドル形攪拌機及び外部加熱ジャケットを備えたガラス内張の４リットル混合容器中に２９１３ｇ（３．２８Ｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を窒素雰囲気で入れた。次いで８７ｇの（０．９１ｍｏｌ）の無水ＭｇＣｌ2粉末を添加し、そして６１ｇ（０．３１ｍｏｌ）のアルミニウム−還元３塩化チタン（ＴｉＣｌ3−ＡＡ）を添加した。スラリーはチョークホワイトからアクアグリーンへ変化した。窒素雰囲気でジャケット温度を７０〜７５℃として５時間加熱するとすべての固体が溶解した。青緑色の溶液が生成した。
【００８６】
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ社のＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５（商品名）シリカを６００℃で脱水して表面安定化処理し、イソペンタンスラリー中の５．５ｗｔ％のトリエチルアルミニウムで処理した。該シリカを蒸発により乾燥した。表面安定化処理した上記シリカ５３０ｇを４リットルの混合容器に窒素雰囲気下で添加し、先に作製したＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ3のＴＨＦ溶液１７５０ｇを添加し、次いで乾燥ＴＨＦを別に３３７ｇ加えると易流動性の青紫色のスラリーが生成した。このスラリーを加熱して外部ジャケット温度を７０〜７５℃とし、減圧下（５インチ真空）で２時間混合して溶媒／スラリー剤を除去した。６１９ｇの乾燥した易流動性の３：１含浸前駆体を容器から取り出した。
分析結果：１．２３％Ａｌ、１．７７％Ｍｇ、１．１８％Ｔｉ、１２．２％ＴＨＦ（０．７２ｍｍｏｌ  Ｍｇ／ｇ、０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇ）
【００８７】
非修正の５：１  Ｍｇ／Ｔｉ、０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇの前駆体の製造の試み
８８．３ｇ（０．９３ｍｏｌ）のＭｇＣｌ2及び３９ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ3−ＡＡを含有する１９５０ｇのＴＨＦ溶液を用いた外は上記実験を繰り返した。付加的な電子供与体は添加しなかった。ＭｇＣｌ2は室温で実質的にすべて溶解した（０．４７ｍｍｏｌ  ＭｇＣｌ2／ｇ  ＴＨＦ）が、５０℃ではチョークホワイトの懸濁液を生じた。表面安定化処理したシリカ４９０ｇを添加した後、このスラリーを５５℃で１時間攪拌した。ジャケット温度を９０℃に上げて５インチ真空とした。１５ｐｓｉで窒素パージしてスラリーを２時間乾燥した。塊状の前駆体が形成して螺旋攪拌器の速度で回転し螺旋攪拌器の周りに張り付いた。この塊状の前駆体は容器から容易に流れず、容器には容器の壁及び攪拌ブレードの形状をした大きなチップが含有していた。
【００８８】
エタノールで修正した５：１  Ｍｇ／Ｔｉの前駆体（０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇ）の製造
上記と同一の装置を用いた。４０２２ｇの乾燥ＴＨＦ及び１８４ｇ（１．９３ｍｏｌ）の無水ＭｇＣｌ2粉末を６５℃で５時間攪拌した。名目スラリー濃度は０．４８ｍｍｏｌＭｇ／ｇＴＨＦであった。未溶解のＭｇＣｌ2を含有する乳白色のスラリーが生成した。次に２００プルーフのエタノール９０ｇ（１．９５ｍｏｌ、１：１  ＲＯＨ／Ｍｇ）を添加した。透明な溶液が生成し、それを一晩かけて室温に冷却した。
【００８９】
１５００ｇ（７２０ｍｍｏｌ  Ｍｇ）のエタノール修正ＭｇＣｌ2溶液（〜０．６Ｍ）を４リットルの混合タンクへ加え、次いで３９ｇ（０．１９ｍｏｌ）のアルミニウム−還元ＴｉＣｌ3（ＴｉＣｌ3−ＡＡ）を加え、次いで追加的な４４０ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のＭｇＣｌ2溶液を加えた。この緑色の溶液を５０℃に加熱し、沈殿の有無を検査した。すべての成分が溶解したままであった。次いで４８７ｇの表面安定化処理したＧｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｓｙｌｏｐｏｌ  ９５５（商品名）シリカを添加し、このスラリーを５５℃で１時間攪拌した。ジャケット温度を９０℃に上げ５インチ真空とした。１５ｐｓｉで窒素パージしてスラリーを２時間乾燥した。５９７ｇの易流動性前駆体触媒を取り出した。壁には固体残渣はなく、螺旋攪拌器上に微量の残渣があるだけであった。
分析結果：０．２６ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇ、１．１９ｍｍｏｌ  Ｍｇ／ｇ、  １１．３５％ＴＨＦ、２．６３％エタノール
粒径分布（Ｍａｌｖｅｒｎ  ２６００（商品名）で測定）は当初のシリカ粒径から実質的に変化はなかった（集塊は見られなかった。）。
【００９０】
別の修正前駆体の製造
以下の別のエタノール修正前駆体を製造するためにアルコール、ＭｇＣｌ2、及びＴｉＣｌ3−ＡＡの量を適当に調節した外は上と同一の手順を用いた。ＲＯＨ／Ｍｇ比を０．５：１及び１：１としてＭｇ／Ｔｉが３：１で０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇの前駆体、並びにＲＯＨ／Ｍｇ比を１：１としてＭｇ／Ｔｉが３：１で０．４９ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇの前駆体を製造した。すべての場合に易流動性の凝塊形成のない前駆体が得られた。
【００９１】
還元した前駆体の製造（０．４５ＤＥＡＣ／ＴＨＦ、０．２ＴＮＨＡＬ／ＴＨＦ）
上で製造した高Ｍｇ／Ｔｉ比の担持触媒前駆体（名目上０．２５ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇ、１．２５ｍｍｏｌ  Ｍｇ／ｇ、１１．３５％  ＴＨＦ）４６０ｇを窒素雰囲気で室温で４リットルの混合容器に移した。次いで、１９００ｍｌのイソペンタンを加ると易流動性のスラリーを生成した。次いでイソペンタン中の１０％塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）８３７ｍＬ（３２５ｍｍｏｌ、０．４５ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ  ＴＨＦ）を加えた。易流動性の黄褐色のスラリーを３０分間攪拌し、イソペンタン中の２０％トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）４２３ｍＬ（１４５ｍｍｏｌ、０．２０ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌ  ＴＨＦ）を添加した。この暗い褐色のスラリーを３０分間攪拌し、次いでジャケット温度を７０℃として５ｐｓｉの窒素パージでスラリーを２時間乾燥した。５００ｇの易流動性の黄褐色触媒が回収された。
分析結果：０．５５ｍｍｏｌ  Ａｌ／ｇ；０．２０  ｍｍｏｌ  Ｔｉ／ｇ；０．８７ｍｍｏｌ  Ｍｇ／ｇ；３．２ｍｍｏｌ  塩化物／ｇ
【００９２】
別の担持触媒を適当な量の還元剤で同様に還元して０．４５のＤＥＡＣ／ＴＨＦ比及び０．２０のＴＮＨＡＬ／ＴＨＦ比を得た。すべてが易流動性の暗い褐色の粉末であった。
【００９３】
スラリー反応器中でのエチレン重合プロセス
それぞれ実験室規模の重合試験を以下のように行った。１リットルのスラリー重合オートクレーブ中のヘキサン５００ｍＬへ１．２５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）を窒素雰囲気で添加し、０．００７５ｍｍｏｌ〜０．０３０ｍｍｏｌのＴｉを含有する触媒前駆体の鉱物油スラリーを添加した。重合に対する制御を維持すべく活性のより高い触媒はより低い投入量で実施し、他の触媒は実行可能なときは同一の触媒投入量で実施した。反応器を水素ガスで４０ｐｓｉｇに加圧し、次いでエチレンを用いて全体で２００ｐｓｉｇへと更に加圧した。８５℃で０．５時間重合を行った。これらスラリー重合の結果は比較用実施例１の結果と共に表１に記録されている。
【００９４】
【表１】
2005535742.tif 000003
【００９５】
表１は実施例２〜３及び５〜６の担持触媒が単位Ｔｉベース及び触媒の単位ｇベースで比較用実施例１よりも高い活性を有していることを示している。更に、実施例２〜６の担持触媒はより高い触媒生産性を有するにも関わらず樹脂のかさ密度の有意な低下が見られなかった。
【００９６】
また、還元した担持触媒を用いてスラリー重合反応を実施した。これら還元された担持触媒もかさ密度の有意な低下なしにやはり比較例の触媒に比べてより高い活性を有していた。
【００９７】
【表２】
2005535742.tif 000004
【００９８】
表２のデータは混合タンク中での部分的活性化とそれに続く対照例触媒の触媒活性と樹脂かさ密度との関係を示す。ＤＥＡＣ／ＴＮＨＡＬを用いた部分活性の結果、対応する対照例前駆体の結果と比較して対照例触媒の触媒活性は低下した。本発明の部分的に活性化した前駆体もまだこの関係に従う。触媒はやはり触媒の単位ｇベースで比較用実施例７よりも高い活性を示した。更に、ＭｇＣｌ2及びＴｉＣｌ3（Ｍｇ／Ｔｉ一定で）の双方の添加量を増やすことで、高い触媒活性（粒子当たり）及び良好な樹脂かさ密度が得ることができた。
【００９９】
流動層反応器内でのエチレン重合プロセス
流動層反応器内での別々の試験において、部分的に活性化した表２の前駆体を気相流動層重合に用いた。圧力３００ｐｓｉで５〜７ポンド／ｈｒの速度でオレフィンを重合可能な８インチの気相流動層反応器（反応体積５０Ｌ）を用いた。製造予定の樹脂と名目上同一の種類の開始層を５ポンド用いた。トリエチルアルミニウムを別の供給ラインから供給し、反応器中でＡｌ：Ｔｉ比を４０：１とした。反応温度は８８℃であり、ポリマー密度及び分子量を制御するために表３に示す量で１−ヘキセン及び水素も反応器内へ供給した。
【０１００】
【表３】
2005535742.tif 000005
【０１０１】
表３の結果は、本触媒が従来技術の触媒では充分な生産速度を維持するためには充分に活性ではなかったか又は低い触媒活性のために樹脂の粒径が小さくなりすぎてしまったポリマーを容易に製造することができたことを示している。例えば、比較用実施例１２及び１７は生産性がチタン１ポンド当たりポリエチレン２２５，０００及び＜１００，０００ポンドである。一方、実施例１３〜１６の触媒はそれぞれ生産性がチタン１ポンド当たりポリエチレン３２０，０００ポンド以上である。事実、比較例の触媒は活性が充分ではないが、実施例１４の触媒は採用したエチレンの分圧では過度に活性であった。このデータはまたこれらの触媒が従来技術の触媒よりも低いエチレン分圧でフィルムグレードのポリマーを製造可能であることを示している。
【０１０２】
限られた実施形態と共に本発明を説明してきたが、上記の特定の実施形態は本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。説明した実施形態からの修正や変形が存在する。例えば、触媒、触媒前駆体組成物及びそれから製造するポリマーの１種又は複数種の特性を更に高めるために、ここで列挙していない種々の他の添加剤も使用することができる。例えば温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水素分圧等の重合プロセスのパラメータは変動し得ることが理解される。それ故、ある反応条件セットの下での選択基準を満たさない触媒でも別の反応条件セットの下では本発明の実施形態において使用することができる。実施形態はすべて単一の触媒に関して説明したが、分子量及び／又はコモノマーの組み込みに関して同一の又は異なる能力をもつ２種、３種、４種、５種又はそれより多くの触媒を単一の反応器内で同時に使用することを除外するものでは決してない。いくつかの実施形態においては、担持触媒は添加剤や他の変性剤も含むことができる。別の実施形態においては、担持触媒はここで列挙していないいかなる化合物も含まないか、又は実質的に含まない。更には、これらからの修正や変形が存在する。本明細書に記載の方法は、１種又は複数種の付加的なコモノマーをも組み込むポリマーを製造するために使用可能であることを認識すべきである。付加的なコモノマーの組み込みによって、ホモポリマーやコポリマーには得られない有用な特性を与えることができる。重合プロセスは１以上の工程を含むものとして説明したが、これらの工程は別段の指示がない限り任意の順序又は順番で実施できることを理解すべきである。これらの工程は結合又は分離することができる。最後に、「約」又は「およそ」のような語句が数を説明する際に使用されているか否かに関わらず、本明細書で開示したいかなる数も概算値を意味するものとして理解すべきである。最後だからといって重要でないということではないが、特許請求の範囲に記載の担持触媒は本明細書に記載した方法に限定されず、任意の好適な方法により製造可能である。添付の特許請求の範囲では本発明の範囲内にあるそのような変形例及び修正例のすべてを網羅することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は本発明に係る三つの実施形態に対するアルコール含有量及び溶液温度の関数としてのＭｇＣｌ2のＴＨＦ中の溶解挙動を示す。
【図２】図２は温度、ＭｇＣｌ2濃度及びアルコール：Ｍｇ比の関数としての本発明に係るいくつかの実施形態のＴＨＦ中における溶解特性を示す。
【図３】図３は例示的なマグネシウムハライド含有触媒成分の構造を示す。
【図４】図４は本発明に係る触媒成分の実施形態に対する熱重量分析（ＴＧＡ）挙動を示す。
【図５】図５は本発明の実施に有用な流動層反応系を示す。
【符号の説明】
【０１０４】
１０  反応器
１２  反応領域
１４  減速領域
１６  ガス分析器
１８、３０  点
２０  分散板
２２  サイクロン
２４  予備熱交換器
２５  圧縮機
２６  熱交換器
２７  ディスペンサー
２７ａ  ライン
３２  貯蔵器
３６、３８  バルブ
４０  分離領域
【図１】
2005535742.tif 000006
【図２】
2005535742.tif 000007
【図３】
2005535742.tif 000008
【図４】
2005535742.tif 000009
【図５】
2005535742.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含む触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
の反応生成物を含有する担持触媒組成物。
（ここで、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項２】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、及び
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物
の反応生成物を含むマグネシウム含有溶液を生成することと；
ｂ）該マグネシウム含有溶液を遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）と接触させて触媒前駆体組成物を生成することと（ここで、該触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、該触媒組成物においてマグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）；
ｃ）溶解した触媒前駆体組成物を多孔質不活性担体と接触させて混合物を生成することと；
ｄ）該混合物を乾燥して担持された触媒前駆体組成物を生成することと；
ｅ）助触媒組成物を用いて該担持された触媒前駆体組成物を活性化することと；
を含む担持触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含むマグネシウム含有溶液と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
の反応生成物を含有する担持触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることを含むポリマーの製造方法。
（ここで、マグネシウム含有溶液、遷移金属化合物、及び不活性担体が触媒前駆体組成物を形成し、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項４】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含む触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
の反応生成物を含有する担持された触媒前駆体組成物。
（ここで、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項５】
遷移金族化合物が、式：
Ｔｉ（Ｒ）aＸb
（式中、ＲはＲ’又はＣＯＲ’であり（ここでＲ’はＣ1〜Ｃ14の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合から選択され、ａは０又は１であり、ｂは２〜４であり（両端を含む。）、そしてａ＋ｂ＝３又は４である。）
に従う請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
電子供与体化合物がメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、１−ドデカノール、シクロヘキサノール、及びｔ−ブチルフェノールよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステルが酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸エチル、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
エーテルがジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、２−クロロシクロ−ペンタノン、アリルメチルケトン、及びこれらの組合せよりなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される第二の溶媒を更に含む請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
担持触媒組成物が、式：
［Ｍｇ（ＲＯＨ）r］mＴｉ（ＯＲ）nＸp［Ｓ］q
（式中、ＲＯＨは１〜２５の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルコールを含み、ＲはＲ’又はＣＯＲ’（ここで各Ｒ’はそれぞれ１〜１４個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素基又は１〜１４個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素基である。）であり；ＸはそれぞれＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり；Ｓはアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される化合物であり；ｍは０．５〜５６の範囲であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは４〜１１６であり；ｑは２〜８５であり；ｒは０．１〜１．９である。）
の組成物を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項４に記載の組成物であって、ルイス酸と該組成物との反応生成物を更に含むもの。
【請求項１３】
不活性担体が１グラム当たり３ｍ2以上の表面積を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項１４】
平均粒径が１〜２５０μｍである請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
より製造する触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
から製造する担持触媒組成物。
（ここで、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項１６】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、及び
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物
より製造するマグネシウム含有溶液を生成することと；
ｂ）該マグネシウム含有溶液を遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）と接触させて触媒前駆体組成物を生成することと（ここで、該触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、該触媒組成物においてマグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）；
ｃ）溶解した触媒前駆体組成物を多孔質不活性担体と接触させて混合物を生成することと；
ｄ）該混合物を乾燥して担持された触媒前駆体組成物を生成することと；
ｅ）助触媒組成物を用いて該担持された触媒前駆体組成物を活性化することと；
から製造する担持触媒組成物の製造方法。
【請求項１７】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物を含むマグネシウム含有溶液と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
ｃ）助触媒組成物と；
の反応生成物より製造する担持触媒組成物の存在下で少なくとも１種のポリオレフィンモノマーを反応させることにより製造するポリマーの製造方法。
（ここで、マグネシウム含有溶液、遷移金属化合物、及び不活性担体が触媒前駆体組成物を形成し、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【請求項１８】
ａ）
ｉ）    マグネシウムハライド、
ｉｉ）  脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、エーテル、並びに脂肪族ケトンよりなる群から選択される溶媒、
ｉｉｉ）１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物、及び
ｉｖ）  遷移金属化合物（ここで、該遷移金属は第３〜１０族又はランタニド元素である。）
の反応生成物より製造する触媒前駆体組成物と；
ｂ）多孔質不活性担体と；
の反応生成物から製造する担持触媒前駆体組成物。
（ここで、該担持触媒組成物は１〜２５個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族又は芳香族アルコールを含む電子供与体化合物以外の電子供与体化合物が実質的に無く、マグネシウムに対する電子供与体化合物のモル比が１．９以下である。）
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月18日(2005.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
図３は固体として単離した例示的な触媒成分のｘ線による単一結晶構造を示す。図３が示すように、該化合物はマグネシウムを中心とした分子を含む。この実施形態においては、該化合物は塩素の形態の２個のハライド及び２分子のアルコール同様にマグネシウムに結合した２個のＴＨＦ電子供与体溶媒分子を有する。したがって、この前駆体は式：ＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2（式中、ＲＯＨはイソプロピルアルコールである。）を有する。ＲＯＨがエタノールの類似化合物も単離することができる。この特定の実施形態においては、同種の配位子がマグネシウム原子上の対称中心を通って相対しているので、図示の構造は一般にトランス−八面体マグネシウム中心構造と呼ばれる。しかしながら、このような構造は触媒成分のいかなる実施形態に対しても要求されない。別の実施形態においては、触媒成分は２種又はそれより多種類の個々の化合物の混合物とすることができる。例えば、一実施形態においては、触媒成分はＭｇＣｌ2ＲＯＨ2ＴＨＦ2及びＭｇＣｌ2ＲＯＨ1ＴＨＦ3の混合物を含むことができる。混合物の組成が全体として式：ＭｇＸx（ＥＤ）yＳz（式中、ｙは１．９又はそれ未満である。）を満たしている限り、任意の数の個々の化合物が想定される。
【国際調査報告】
2005535742.tif 000011
2005535742.tif 000012
2005535742.tif 000013
2005535742.tif 000014