(57)【要約】燃料電池用の燃料組成物は、水などの極性溶媒、この溶媒中に飽和濃度で溶解している第一の燃料の第一の部分、およびその溶媒中に懸濁している前記第一の燃料の第二の部分を含み、この第二の部分は、燃料の貯蔵庫として作用し、この溶解部分が消費される。好ましくは、この第一の燃料は、ＮａＢＨ4などの水素化物である。場合によって、前記燃料組成物は、また前記溶媒中での第一の燃料の溶解性を制御し、第一の燃料の分解を阻害し、懸濁液を安定化させるアルコールなどの第二の燃料を含む。好ましくは、前記燃料組成物は、また前記第一の燃料を安定化させるためのアルカリなどの添加剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶媒
（ｂ）前記溶媒中に溶解した第一の燃料の第一の部分、および
（ｃ）前記溶媒中に懸濁した前記第一の燃料の第二の部分
を含む、燃料組成物。
【請求項２】
前記溶媒は、極性溶媒である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３】
前記極性溶媒は、水である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項４】
前記第一の燃料の第一の部分の濃度は、その飽和濃度である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項５】
前記第一の燃料は、塩であって、そのアニオンが、前記溶媒中における還元半反応の生成物であって、前記溶媒中での水素電極の標準還元電位と比べてより負である標準還元電位を有する、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項６】
前記第一の燃料は、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ4、（ＣＨ3）3ＮＨＢＨ3、ＮａＡｌＨ4、ＮａＣＮＢＨ3、ＣａＨ2、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｎａ2ＨＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ2、Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2ＨＰＯ3、Ｋ2ＨＰＯ2、ＮａＣＯＯＨおよびＫＣＯＯＨから成る群から選択される、請求項５に記載の燃料組成物。
【請求項７】
前記第一の燃料は、水素化物である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項８】
前記第一の燃料は、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ4、（ＣＨ3）3ＮＨＢＨ3、ＮａＡｌＨ4、ＮａＣＮＢＨ3、ＣａＨ2、ＬｉＨ、ＮａＨおよびＫＨから成る群から選択される、請求項７に記載の燃料組成物。
【請求項９】
前記第一の燃料は、ＮａＢＨ4である、請求項８に記載の燃料組成物。
【請求項１０】
前記第一の燃料の第二の部分は、前記燃料組成物の重量で約０．１〜約８０重量％である、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１１】
前記第一の燃料の第二の部分は、前記燃料組成物の重量で約５〜約２５重量％である、請求項１０に記載の燃料組成物。
【請求項１２】
（ｄ）前記溶媒中に溶解した第二の燃料
をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１３】
前記第二の燃料は、アルコールである、請求項１２に記載の燃料組成物。
【請求項１４】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセロールから成る群から選択される、請求項１３に記載の燃料組成物。
【請求項１５】
前記第二の燃料は、前記燃料組成物の重量で約０．１〜約５０重量％である、請求項１２に記載の燃料組成物。
【請求項１６】
前記第二の燃料は、前記燃料組成物の重量で約１〜約２５重量％である、請求項１５に記載の燃料組成物。
【請求項１７】
（ｄ）前記溶媒中に前記第一の燃料の溶解性を制御するための添加剤
をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項１８】
前記添加剤は、アルコールである、請求項１７に記載の燃料組成物。
【請求項１９】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンから成る群から選択される、請求項１８に記載の燃料組成物。
【請求項２０】
前記添加剤は、前記燃料組成物の重量で約０．１〜約５０重量％である、請求項１７に記載の燃料組成物。
【請求項２１】
前記添加剤は、前記燃料組成物の重量で約１〜約２５重量％である、請求項２０に記載の前記燃料組成物。
【請求項２２】
燃料電池の陽極における前記第一の燃料の分解を阻害する添加剤をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項２３】
前記添加剤は、アルコールである、請求項２２に記載の燃料組成物。
【請求項２４】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセロールから成る群から選択される、請求項２３に記載の燃料組成物。
【請求項２５】
前記添加剤は、前記燃料組成物の重量で約０．１〜約５０重量％である、請求項２２に記載の燃料組成物。
【請求項２６】
前記添加剤は、前記燃料組成物の重量で約１〜約２５重量％である、請求項２５に記載の燃料組成物。
【請求項２７】
（ｄ）前記溶媒中に、前記第一の燃料の第一の部分を安定化させるための添加剤
をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項２８】
前記添加剤は、アルカリである、請求項２７に記載の燃料組成物。
【請求項２９】
前記アルカリは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨから成る群から選択される請求項２８に記載の燃料組成物。
【請求項３０】
前記添加剤は、塩基性の塩である、請求項２７に記載の燃料組成物。
【請求項３１】
前記溶媒中の前記添加剤の濃度は、約０．１モル／リットル〜約１２モル／リットルである、請求項２７に記載の燃料組成物。
【請求項３２】
前記溶媒中の前記添加剤の濃度は、約０．２モル／リットル〜約５モル／リットルである、請求項３１に記載の燃料組成物。
【請求項３３】
（ｄ）前記懸濁液を安定化させるための添加剤
をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。
【請求項３４】
前記添加剤は、アルコールである、請求項３３に記載の燃料組成物。
【請求項３５】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセロールから成る群から選択される、請求項３４に記載の燃料組成物。
【請求項３６】
前記添加剤は、前記溶媒中の前記第一の燃料の第一の部分の前記溶液を、前記第一の燃料の第二の部分の密度と実質的に同等な密度にするのに十分な比率で存在する、請求項３３に記載の燃料組成物。
【請求項３７】
請求項１に記載の燃料組成物を含む燃料電池。
【請求項３８】
（ａ）陰極および陽極を含む燃料電池を提供するステップと、
（ｂ）酸化剤を前記陰極と接触させるステップと、
（ｃ）燃料組成物を前記陽極と接触させるステップと、
を含む発電方法であって、
前記燃料組成物は、
（i）溶媒
（ii）前記溶媒中に溶解した燃料の第一の部分、および
（iii）前記溶媒中に懸濁した前記燃料の第二の部分
を含む、発電方法。
【請求項３９】
前記溶媒は、極性溶媒である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記極性溶媒は、水である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記燃料の第一の部分の濃度は、少なくとも初期には実質的にその飽和濃度である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記燃料の第一の部分が消費されるにつれ、前記濃度が前記の実質的飽和濃度に維持されるように、前記燃料の第二の部分が前記溶媒中に溶解する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記燃料は、塩であって、そのアニオンが、前記溶媒中における還元半反応の生成物であって、前記溶媒中での水素電極の標準還元電位と比べてより負である標準還元電位を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記第一の燃料は、水素化物である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記燃料組成物は、
（iv）前記陽極における前記燃料の分解を阻害する添加剤
をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記燃料組成物は、
（iv）前記溶媒中に、前記燃料の第一の部分を安定化させるための添加剤
をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
（ｄ）前記懸濁液を安定化させるための添加剤
をさらに含む、請求項３８に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学燃料電池に使用される懸濁燃料組成物、この懸濁燃料組成物により発電する方法、および発電するために懸濁燃料組成物を使用する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換する装置である。他の電気エネルギー供給源と比べて、燃料電池は、利点を有するが、中でも高い効率と環境面に優れた点が特筆される。燃料電池は、電力供給源として認められつつあるが、多くの用途、特に移動性および携帯的用途への燃料電池の普及を妨げる技術的難点がある。
燃料電池は、燃料を触媒陽極に接触させ、一方、酸化剤を触媒陰極に接触させて発電する。燃料は、陽極に接触すると、触媒中心で酸化されて電子を生じる。この電子が陽極から陰極へ、電極同士を接続する電気回路を通って移動する。同時に、酸化剤が陰極で触媒作用により還元され、陽極で発生した電子が消費される。陰極または陽極のどちらかで、対応してイオンが生成され、これらのイオンが、両電極に接触している電解質を通って、もう一方の電極に拡散することにより、質量バランスおよび電荷バランスが維持される。
一般的な燃料電池は、水素を燃料として、酸素を酸化剤として使用する。具体的には、水素が陽極で酸化されて、式１に示すように陽子および電子を放出する。
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陽子は、電解質中を陰極方向に進む。電子は、陽極から、電力負荷を経て陰極へ移動する。陰極では、酸素が水素から生成された電子および陽子と結合して還元され、式２に示すように水を形成する。
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水素を燃料として使用する燃料電池は、簡単、清潔かつ効率的であるが、水素が非常に燃えやすく、水素の貯蔵と輸送に大型の高圧タンクが必要であることから、水素供給型燃料電池は、多くの用途には不向きであるといえる。
【０００３】
一般に、液体の貯蔵、取扱いおよび輸送は、気体と比べると簡単である。したがって、液体燃料を燃料電池に使用することが提案されている。メタノールなどの液体燃料をそのまま水素に変換する方法がいくつか開発されている。これらの方法は、単純ではなく、燃料の前処理段階と複雑な燃料調節システムを要する。
液体燃料を直接酸化する燃料電池が、この問題を解決する。燃料を直接燃料電池に供給するため、直接液体供給型燃料電池は、比較的簡単である。最も一般的には、このようなタイプの電池には、安価で多種多様の供給源から入手可能で、高い比エネルギー（リットルあたり５０２０アンペア時）を有するメタノールが、燃料として使用されている。
直接供給型メタノール燃料電池では、メタノールが、陽極で触媒作用によって酸化され、電子、陽子および一酸化炭素が、式３に示すように生成される。
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一酸化炭素は、陽極上の触媒作用部位にしっかりと結合する。さらなる酸化ができる部位の数が減るので、出力電力が減少する。この問題に対する１つの解決策として、ＣＯが吸着されにくいプラチナ／ルテニウム合金などの陽極触媒を使用することが挙げられる。もう１つの解決策として、燃料を、メタノールと水溶性液体電解質との混合物である「陽極液」として電池内に導入することが挙げられる。メタノールは、陽極で水と反応して、式４に示すように、二酸化炭素と水素イオンを生成する。
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陽極液を使用する燃料電池では、陽極液の組成が、設計上考慮を要する重要な点となる。陽極液は、高い導電率と高いイオン移動度の両方を、最適な燃料濃度で有する必要がある。酸性溶液が最も一般的に使用される。残念ながら、酸性陽極液は、比較的高い温度で最高効率を示すが、この温度では、陽極液の酸性度で陽極が不活性化または破壊される恐れがある。ｐＨ７近くの陽極液は、陽極に優しいが、効率的に電気を発生するには導電率が低すぎる。したがって、従来型の直接供給型メタノール燃料電池の多くは、固体の高分子電解質（ＳＰＥ）膜を使用している。
【０００４】
ＳＰＥ膜を使用する電池では、陰極が空気中の酸素に曝され、陽極とは陽子交換膜で分離されている。この陽子交換膜は、電解質としても、また液状陽極液が入っている陽極コンパートメントからの液漏れを防止する物理的バリヤとしても作用する。燃料電池固体電解質として通常使用される膜の１種には、デュポン（E. I. Dupont de Nemours (Wilmington, DE)）によって「ナフィオン（Nafion）」の商標で販売されているパーフルオロカーボン材料がある。ＳＰＥ膜を使用する燃料電池は、陽極液をベースとする他の燃料電池に比べて、電力密度がより高く、稼働寿命がより長い。
ＳＰＥ膜燃料電池は、高い濃度のメタノールが膜を溶解しやすく、膜を通って拡散することから生じる実用上の欠点がある。その結果、電池に供給したメタノールの大部分が、発電に利用されず、蒸発によって失われるか、または陰極で直接酸化されて、電気の代わりに熱を発生する。
燃料が膜を浸透するという問題は、低メタノール含有量（最高３％）の陽極液を使用することにより解決される。メタノール含有量が低いと、燃料電池の効率（消費した燃料の容積の関数として、出力電力で測定する）が制限され、燃料輸送、無効重量および廃棄物処理の問題を生じる。低メタノール含有の陽極液をベースとする液体燃料電池の使用（特に移動および携帯用途）をさらに制限しているものは、燃料循環、補充、加熱およびガス抜き用に必要な周辺設備の費用およびその複雑性である。
最後に、メタノールは、高い比エネルギーを有するにもかかわらず、室温ではむしろ非反応性であり、メタノール燃料電池の比電力出力は、平方センチメートルあたり約１５ミリワットに限定される。
他の有機化合物、特に、高級アルコール、炭化水素および酢酸塩類が、燃料電池の燃料として提案されている。例えば、サヴァドゴ  オー．およびヤン  エックス．の「The electrooxidation of some acetals for direct hydrocarbons fuel cell applications」、第３回国際電気触媒シンポジウム、スロベニア、１９９９年、５７頁(O.Savadogo and X. Yang,“The electrooxidation of some acetals for direct hydrocarbons fuel cell applications”, IIIrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, p.57)、およびラミー  シー．らの「Direct anodic oxidation of methanol, ethanol and higher alcohols and hydrocarbons in PEM fuel cells」、第３回国際電気触媒シンポジウム、スロベニア、１９９９年、９５頁(C. Lamy et al.,“Direct anodic oxidation of methanol, ethanol and higher alcohols and hydrocarbons in PEM fuel cells”, IIIrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, p.95)を参照されたい。これら燃料の候補のほとんどは、電気化学活性が低く、コストが高く、場合によっては、毒性があるため、見込みは非常に少ないことが示されている。
また、金属水素化物、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体などの無機の水溶性還元剤も、燃料電池の燃料として提案されている。例えば、レル  エス．の「The characterization of an alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys」, Journal of the Electrochemical Society、１４９巻、第５号、Ａ６０３〜Ａ６０６頁(２００２年)(S. Lel,“The characterization of an alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys”, Journal of the Electrochemical Society vol.149 no.5 pp.A603-A606 (2002))、 ボックリス  ジェイ．オー’エム．およびスリニヴァサン  エス．、Fuel cells: Their Electrochemistry、 McGraw-Hill、ニューヨーク、１９６９年、５８９〜５９３頁（J.O'M. Bockris and S.Srinivasan, Fuel cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969, pp. 589-593）、およびコービヴィン  エヌ．ブイ．、Hydrazine, Khimiya、モスクワ、１９８０年（ロシア）２０５〜２２４頁(N. V. Korvin, Hydrazine, Khimiya, Moscow, 1980 (in Russian), pp. 205-224)を参照されたい。このような化合物は、高い比エネルギーを有し、反応性が高い。
【０００５】
このような化合物の１種にＮａＢＨ4がある。ＮａＢＨ4は、水中で、Ｎａ+とＢＨ4-に解離する。中性溶液で、ＢＨ4-は、式５に従って、陽極で酸化される。
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水素含有無機化合物の燃料としての最大の欠点は、酸および中性溶液中で分解することである。例えば、ＢＨ4-は、式６に従って分解する。
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塩基性溶液中では、ＢＨ4-は、式７に従って陽極で酸化される。
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これに対応して、陰極では酸素ガスの還元が、式８に従って進む。
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質量バランスおよび電荷バランスは、水酸イオンが陰極から陽極へと電解質を経て拡散することで保たれる。
ＢＨ4-は、塩基性溶液で安定ではあるが、燃料電池の陽極上に存在しているような触媒と接触すると、たとえ燃料電池に電力負荷がなくても、式６に従って分解する。この反応によって生成された水素ガスも、陽極で式１に従って酸化することができるが、式７で表される半反応のほうが、式１および式６の組合せで表される半反応と比べて、エネルギー的にはるかに効率が良い。加えて、陽極でＢＨ4-の触媒作用による分解によって、陽極の耐用年数が短くなる傾向がある。
【特許文献１】WO02/054506
【特許文献２】米国特許第4,081,252号
【非特許文献１】O.Savadogo and X. Yang,“The electrooxidation of some acetals for direct hydrocarbons fuel cell applications”, IIIrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, p.57
【非特許文献２】C. Lamy et al.,“Direct anodic oxidation of methanol, ethanol and higher alcohols and hydrocarbons in PEM fuel cells”, IIIrd International Symposium on Electrocatalysis, Slovenia, 1999, p.95
【非特許文献３】S. Lel,“The characterization of an alkaline fuel cell that uses hydrogen storage alloys”, Journal of the Electrochemical Society vol.149 no.5 pp.A603-A606 (2002)
【非特許文献４】J.O'M. Bockris and S.Srinivasan, Fuel cells: Their Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969, pp. 589-593
【非特許文献５】N. V. Korvin, Hydrazine, Khimiya, Moscow, 1980 (in Russian), pp. 205-224
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この問題は、参照のため本明細書中に全記載が組み込まれるＰＣＴ出願国際公開WO02/054506において、メタノールなどのアルコールを塩基性ＮａＢＨ4溶液に添加することによって対処された。このようなアルコールは、本来の役割である燃料として作用することに加えて、陽極でＢＨ4-などの水素化物化学種の分解を阻害する。アルコールは、陽極において水素化物化学種の分解を、２つのメカニズムのうちの少なくとも１つのメカニズムにより阻害すると思われる。第一のメカニズムは、アルコールの分子が、陽極の触媒作用部位に吸着し、水素化物化学種が触媒作用部位にアクセスするのを立体的に妨げることである。第二のメカニズムは、アルコールの分子が水素化物化学種を溶媒和することである。
水素化物燃料を燃料とする燃料電池の容量（アンペア時によって測定）は、水素化物の濃度の一次関数になるであろうということが直感的に推定される。例えば、３ＭのＫＯＨ中のＮａＢＨ4の溶解度は、リットルあたり１．２５モルであり、３ＭのＮａＯＨ中のＮａＢＨ4の溶解度は、リットルあたり４モルであり、したがって、ＮａＢＨ4で飽和した３ＭのＮａＯＨを燃料とする燃料電池の容量は、ＮａＢＨ4で飽和した３ＭのＫＯＨを燃料とする燃料電池の４倍になると予測される。なお、実験ではそのようにはならない。
【０００７】
図１は、燃料電池１０を概略的に示す。燃料電池１０は、その両側で陰極１４と陽極１６に接し、電解質が入っている電解質チャンバー１２から構成される。陰極１４および陽極１６は、電力負荷２０および電力負荷２０によって導かれる電流を測定するための電流計２８によって接続されていることが示されている。陽極１６の電解質チャンバー１２と反対側は、燃料液の入った燃料チャンバー１８である。酸化剤は、大気中の酸素で、酸素は陰極１４の電解質チャンバー１２と反対側の陰極１４に達する。本明細書に報告した実験に使用した特定の燃料電池１０では、電解質チャンバー１２の容積は、２ｃｍ3、燃料チャンバー１８の容積は、１５ｃｍ3、および各電極１４および１６の面積は各々４ｃｍ2であった。陰極１４は、２０％のプラチナを防水紙上の活性炭にスクリーン印刷して作製した。陽極１６は、２０％のプラチナと１０％のルテニウムとを親水性カーボン紙上の活性炭にスクリーン印刷して作製した。
燃料電池１０の容量を、燃料チャンバー１８中の３．３ＭのＮａＯＨ燃料水溶液中のＮａＢＨ4の濃度を様々に変えて、また６ＭのＫＯＨ水性電解質を電解質チャンバー１２に使用して測定した。ｍF（使用したＮａＢＨ4の有効質量）を、ＮａＢＨ4初期濃度の関数として、ファラデーの法則を使用して測定した。
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式中、Ｃは、測定した容量（アンペア時）で、Ｆ＝２６．８（モルあたりのアンペア時）は、ファラデー定数、Ｍ＝３８（ｇ／モル）は、ＮａＢＨ4の分子量、およびｎ＝８は、式７におけるＢＨ4-アニオンあたり放出された電子の数である。結果を図３にプロットする。ｍFは、ＮａＢＨ4初期濃度の増加と共に増加するが、直線的ではない。ＮａＢＨ4初期濃度が高ければ高いほど、ＮａＢＨ4が有効に利用されなくなる。さらに、燃料溶液のＮａＢＨ4の含有量がリットルあたり約５０グラムを超えると、陽極１６で集中的に燃料の分解が起こった。これは、順次、活性ガスの遊離、泡の形成、陽極のプロセス脈動化、および陽極１６の段階的破壊を引き起こした。ＮａＢＨ4の初期濃度の増加は、また陽極１６を通り電解質を経由して陰極１４へのＮａＢＨ4のクロスオーバーを促進した。
このように、水素化物燃料をその全容量まで利用することができる燃料電池の燃料組成物の必要性は、広く認識されており、このような組成物を得ることは、非常に有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、（ａ）溶媒、（ｂ）この溶媒中に溶解した第一の燃料の第一の部分、および（ｃ）この溶媒中に懸濁した前記第一の燃料の第二の部分を含む燃料組成物が提供される。
本発明によれば、（ａ）陰極および陽極を含む燃料電池を提供し、（ｂ）酸化剤を前記陰極と接触させ、（ｃ）燃料組成物を前記陽極と接触させるステップを含む発電方法が提供され、この燃料組成物は（i）溶媒、（ii）この溶媒中に溶解した燃料の第一の部分、および（iii）この溶媒中に懸濁した前記燃料の第二の部分を含む。
本発明は、第一の燃料が２つの形態で貯蔵されている燃料電池用の燃料組成物である。前記第一の燃料の第一の部分は、溶媒中の溶液に貯蔵される。前記第一の燃料の第二の部分は、前記溶媒中の懸濁部分に貯蔵される。前記第一の燃料の有効濃度は、溶液中の前記第一の燃料の濃度であり、この濃度は、陽極での前記第一の燃料の分解、前記陽極の破壊などの望ましくない副作用が起きないように十分低く保たれる。溶解した第一の燃料を使い尽くすと、懸濁された第一の燃料が溶解して置き換わる。前記第一の燃料の有効質量は、第一の燃料の２つの部分の全質量に近い。
好ましくは、前記溶媒は、水などの極性溶媒である。好ましくは、溶解している第一の燃料の濃度は、溶媒中に第一の燃料が飽和する濃度である。燃料電池の稼動中、溶解した第一の燃料が消費されるにつれ、懸濁した第一の燃料が、溶液中に溶解した第一の燃料に置き換わって、第一の燃料が溶解している部分を飽和濃度に維持する。
好ましくは、前記第一の燃料は、塩であって、この塩のアニオンが、溶媒中での還元半反応の生成物であり、溶媒中での水素電極の標準還元電位と比べて、より負である標準還元電位を有する。例えば、ＢＨ4-、すなわちＮａＢＨ4のアニオンは、（水中での）還元半反応で生成されるアニオンであって、
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−１．２４ボルトの標準還元電位を有する。
【０００９】
好ましくは、前記第一の燃料は、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＨ4、（ＣＨ3）3ＮＨＢＨ3、ＮａＡｌＨ4、ＮａＣＮＢＨ3、ＣａＨ2、ＬｉＨ、ＮａＨ、またはＫＨなどの水素化物である。最も好ましくは、前記の第一の燃料は、ＮａＢＨ4である。他の好ましい第一の燃料には、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｎａ2ＨＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ2、Ｋ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2ＨＰＯ3、Ｋ2ＨＰＯ2、ＮａＣＯＯＨおよびＫＣＯＯＨが含まれ、これらは、水素化物のように、塩類であって、そのアニオンは、水中での水素電極の標準還元電位と比べて、より負である水中での標準還元電位を有する。溶媒については、一般に、任意の特定の溶媒にとって好ましい燃料には、塩類であって、そのアニオンが、その溶媒中での水素電極の標準還元電位と比べて、より負であるその溶媒中での標準還元電位を有する塩類が含まれる。好ましくは、第一の燃料は、燃料組成物の重量で約０．１〜約８０重量％を構成する。最も好ましくは、前記第一の燃料は、燃料組成物の重量で約５〜約２５重量％を構成する。
【００１０】
場合によって、本発明の燃料組成物には、またアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、またはグリセロールが含まれる。好ましくは、アルコールは、燃料組成物の重量で約０．１〜約５０重量％を構成する。最も好ましくは、アルコールは、燃料組成物の重量で約１〜約２５重量％を構成する。アルコールは、次の４つの作用を果たす。
１．アルコールは、燃料電池の陽極で、第一の燃料と共に酸化される第二の燃料である。
２．アルコールは、第一の燃料の溶媒中への溶解性を制御して、第一の燃料の飽和濃度を高過ぎないようする。
３．ＮａＢＨ4についてWO02/054506に記載されるように、アルコールは、燃料電池の陽極での第一の燃料の分解を阻害する。
４．アルコールは、第一の燃料の懸濁部分が沈殿も浮遊もせず、懸濁したままになるように、溶液の密度を、第一の燃料の懸濁部分の密度と実質的に同等にする比率で、溶媒中の第一の燃料の溶液中に存在することにより、懸濁液を安定化させる。
本発明の範囲には、また、これら４つの目的のいずれに対しても適当な任意の添加剤の使用が含まれるが、アルコール類は、好ましい添加剤である。
好ましくは、本発明の燃料組成物は、溶媒中に、第一の燃料の溶解した部分を安定化させるための添加剤を含む。好ましくは、この添加剤は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、またはＫＯＨ、あるいは塩基性塩などのアルカリである。好ましくは、この添加剤は、約０．１モル／リットル〜約１２モル／リットルの濃度で溶媒中に存在する。最も好ましくは、この添加剤は、約０．２モル／リットル〜約５モル／リットルの濃度で溶媒中に存在する。
【００１１】
オズボルグ（Osborg）は、米国特許第4,081,252号中で、燃料電池に使用するというよりも燃焼用に使用するための、本発明に類似した燃料組成物を教示している。この発明の要約によると、この組成物は、塩基性燃料に溶解または懸濁し得るヒドラジン、ヒドラジン誘導体、または無機水素化ホウ素などの「水素キャリア」を含んでいる。しかし、オズボルグが提示する水素キャリアの例は、全て塩基性燃料に溶解している。オズボルグには、水素キャリアを塩基性燃料中に溶解したり、懸濁したりする効用について何の指摘もない。
本発明の範囲には、また本発明の燃料組成物を燃料とする燃料電池が含まれ、またこのような燃料電池を使用して発電する方法が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、添付図面を参照し、例示によってのみ本明細書に記載される。
本発明は、燃料電池の発電に使用することができる燃料組成物に関する。詳細には、本発明は、水素化物燃料を燃料電池によって有効に使用できるようにする。
本発明による燃料電池の燃料組成物の原理と作用は、図面およびそれに伴う記述を参照すれば、より良く理解されるであろう。
図面に戻ると、図１は、従来の燃料電池を示すほかに、燃料チャンバー１８の従来の燃料溶液を本発明の燃料組成物に代えると、本発明の燃料電池を示すことにもなる。
本発明の燃料組成物は、３Ｍの水性ＫＯＨ中にＮａＢＨ4の飽和溶液を調製し、固形粉末のＮａＢＨ4を添加し、磁気スターラーで攪拌して、ＮａＢＨ4で飽和したＫＯＨ溶液中にＮａＢＨ4の懸濁液を作ることによって調製した。ＮａＢＨ4の平均粒子径は、約１０ミクロンであって、ＮａＢＨ4粒子の９０％は、１００ミクロン未満であった。分散剤として作用する、容積で１０％のグリセロールを添加して懸濁液を安定化させた。１０％のグリセロール分散剤は、またＮａＢＨ4で飽和したＫＯＨ溶液を密度１．１２ｇ／ｃｍ2にすることで、ＮａＢＨ4粒子の懸濁液中への分散を均一に保つ。このグリセロール分散剤は、またＮａＢＯ2反応生成物を懸濁液中に保持し、これによって反応生成物が、陽極１６で触媒活性を減らすことを防ぎ、また反応生成物が、燃料の利用有効性を減らすことを防ぐ。懸濁したＮａＢＨ4と溶解したＮａＢＨ4との初期比は、１：１であった。燃料電池１０により生成される電流、およびその対応する容量（集積電流）は、燃料電池１０に本発明の燃料組成物を供給したものと、３Ｍの水性ＮａＯＨ中にＮａＢＨ4の溶液を燃料供給したものとを対比させて測定した。本発明の燃料組成物および従来の燃料溶液に溶解したＮａＢＨ4のどちらの濃度も、１．２５Ｍで、これは３Ｍの水性ＫＯＨ中のＮａＢＨ4の飽和濃度である。負荷２０は、０．５ボルトに固定した。図３は、測定された電流をミリアンペア（左の座標）で、容量をミリアンペア時（右の座標）で示し、時間を単位とする時間の関数として示す。「ａ」と標識した曲線は、従来例の燃料溶液のものである。「ｂ」と標識した曲線は、本発明の燃料組成物のものである。本発明の燃料組成物は、従来の燃料溶液と比べて、より一定した電流およびより大きい容量を提供する。
本発明を限られた数の実施態様について記載してきたが、本発明が様々に変更、修正され得ること、および他に適用され得ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】燃料電池の概略図。
【図２】燃料電池の概略図。
【図３Ａ】本発明の燃料組成物と従来技術の燃料組成物とを対比させて、図１の燃料電池の電流および容量を示す図。
【図３Ｂ】本発明の燃料組成物と従来技術の燃料組成物とを対比させて、図１の燃料電池の電流および容量を示す図。
【符号の説明】
【００１４】
１０  燃料電池、１２  電解質チャンバー、１４  陰極（電極）、１６  陽極（電極）、１８  燃料チャンバー、２０  電力負荷（負荷）、２８  電流計
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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