(57)【要約】本発明は、ナノ結晶質物質を配合することによって、ポリプロピレン中のβ−結晶態種の割合を高める方法に関する。５０〜１００％のβ−含有率はこの方法で達成される。配合物は改善された機械的特性を特徴とする。ナノ結晶質粉末は、直接配合し、分散性をよくするためにＰＰマトリックス中で界面活性剤と混和させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケール酸化鉄およびポリプロピレンを混合し、少なくとも１５０℃の温度で溶融し、その後、冷却されたポリプロピレンメルトのβ−結晶質ポリプロピレン含有率が高くなるように冷却することを特徴とする、β−結晶質ポリプロピレン含有率の高いポリプロピレンの製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレンメルトの冷却時に、５０％を超える、好ましくは７０〜１００％のβ−結晶質ポリプロピレン含有率が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリプロピレンメルトの冷却が１００〜１４０℃の温度で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリプロピレンと酸化鉄との混合物が押出し機中で、好ましくは二軸押出し機中で、１５０〜１７０℃にて溶融されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物のポリプロピレンが融点１４０〜１７０℃のアイソタクチックポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリプロピレンが、エチレンおよび／またはブチレンコモノマー含有率１０重量％以下のコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーとプロピレンコポリマーとの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ナノスケール酸化鉄の平均粒径が５０ｎｍ未満、好ましくは１〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸化鉄がＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化鉄がＯ2-イオンの立方最密充填を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化鉄がＦｅ3Ｏ4またはＦｅ2Ｏ3であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸化鉄がマグネタイトまたはマグヘマイトであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸化鉄が表面被覆されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
表面被覆が、長鎖脂肪酸、好ましくはオレイン酸またはステアリン酸、シラン、アミンまたはスルホネートからなることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリプロピレンとナノスケール酸化鉄との混合物を製造し、この混合物を溶融そして冷却することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ポリプロピレンとナノスケール酸化鉄との配合物を製造し、この配合物をポリプロピレンと混合し、溶融そして冷却することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ナノスケール酸化鉄およびポリプロピレンを混合し、押出し機中で少なくとも１５０℃の温度にて溶融し、メルトをフラットフィルムダイに通して押出し、そしてβ−結晶質ポリプロピレン含有率が少なくとも５０％（ＤＳＣにより測定）となるようにメルトを冷却してプレフィルムを得、次いでプレフィルムを温め、縦方向に延伸し、冷却し、その後、再び温め、そして横断方向に延伸し、そしてここで、縦方向延伸の際の温度が、プレフィルムのβ−結晶質ポリプロピレンがポリプロピレンのアルファ態種に変換されるように選択されることを特徴とする、二軸延伸フラットフィルムの製造方法。
【請求項１８】
二軸延伸フィルムが不透明かつ多孔質であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン中のβ−結晶態種(modification)の含有率を高める方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、非晶質相の他に、３つの異なる結晶質相、α−、β−およびγ−相が知られている。ポリプロピレンメルトを冷却すると、通常、α−結晶質ＰＰが主に形成される。ポリプロピレンメルトを冷却する際の特定の温度プログラムによって、β−結晶質相の含有率を高めることができる。このようにして生成されたβ−結晶質ＰＰの含有率は１０％未満である。ＰＰの六方晶β−態種は、単斜晶α−態種と比較して、機械的性質、特に高い衝撃強さおよび耐応力亀裂性が優れていることで区別される。さらに、ＰＰのβ−態種は、α−態種の融点が１６０℃であるのに比べて、１４８〜１５０℃のかなりより低い融点を有する。従って、β−結晶質ＰＰの高い含有率は、ある用途においてポリプロピレンの特定の使用特性に有利な効果をもたらす。この理由で、β−態種のポリプロピレン含有率をさらに高くするいくつかの添加剤、従って、β−核剤またはβ−成核剤として一般に知られるいくつかの添加剤が過去に開発されてきた。
【０００３】
染料γ−キナクリドンは、ドイツ特許第１１８８２７８号に高い活性をもつβ−核剤として記載されている。染料ジヒドロキナクリジンは、そのβ−核形成作用によりドイツ特許第３４４３５９号で特許されている。しかしながら、この核形成剤の欠点は、濃い赤の色合いであること、および熱安定性に乏しく、核形成剤の分解が生じ、従って、配合の際に活性の損失がしばしば生じることである。米国特許第３，５４０，９７９号には、フタル酸のカルシウム塩が熱安定性核形成剤として記載されている。この核形成剤の欠点は活性が低いことである。これで得られるβ−結晶質ＰＰの含有率は多くても７０％（Ｋ〜０．５−０．７）である。
【０００４】
炭酸カルシウムおよび有機ジカルボン酸を含む２成分核形成系はＤＥ３６１０６４４に記載されている。しかしながら、この成分核形成系は実際には活性が変化する。従って、再現性に欠ける。ＤＥ３６１０６４４に記載されているジカルボン酸のカルシウム塩を直接使用することについては、ＤＥ４４２０９８９に記載されている。各種ジカルボキサミド、特にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドのβ−核形成作用についてはＥＰ−０５５７７２１に記載されている。この核形成剤の欠点は出発材料コストが高く、製造の際の合成工程が複雑なことである。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、β−結晶質ポリプロピレンの製造法を提供することである。この方法によって、高いβ含有率再現性および信頼性を達成することが可能である。この手順は、実施が簡単でかつ効率的である。β−核形成剤での変性はポリプロピレンの通常の重要な使用特性を損なってはいけない。
【０００６】
この目的は、ナノスケール(ｎｍ単位で表される大きさの)酸化鉄とポリプロピレンとの混合物を少なくとも１５０℃の温度で溶融し、その後、冷却ポリプロピレンメルトのβ−結晶質ポリプロピレン含有率が増加するように冷却することを特徴とする、β−結晶質ポリプロピレンの含有率が高いポリプロピレン混合物の製造法によって達成される。
【０００７】
本発明は、ナノスケール酸化鉄が、これらの酸化鉄を含むＰＰメルトの冷却時にβ−結晶質ポリプロピレンを高い含有率で形成するという発見に基づく。ナノスケール酸化鉄の粒径は可視光線の波長よりもかなり小さいので、β−含有率が高い冷却メルトは透明なＰＰマトリックスを形成する。ナノスケール酸化鉄の平均粒径は１〜５０ｎｍである。
【０００８】
特に適したβ−核形成酸化鉄は、鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）酸化物、並びに混合鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）酸化物、例えばＦｅ2Ｏ3またはＦｅ3Ｏ4である。これらの中で、特に適した酸化鉄は、Ｏ2-イオンが立方格子を形成し、その中でＦｅ3+イオンが空の八面体および四面体格子位置にランダムに分布している立方最密充填を有するもの（Ｆｅ2Ｏ3）、あるいは混合酸化物（Ｆｅ3Ｏ4）の場合、Ｆｅ2+が空の八面体格子位置を占め、Ｆｅ3+が空の四面体格子位置を占めるものである。特に、ナノスケールマグネタイトおよびナノスケールマグヘマイトはポリプロピレンにおいて特に効果的なβ−核形成剤であることが証明された。
【０００９】
ナノスケール酸化鉄のＰＰマトリックスにおける分散性をよりよくするために、酸化鉄粉末を、界面活性物質、例えば多官能性カルボン酸、シラン、アミンまたはスルホネートを加えることによって疎水性化してもよい。このような方法は、それ自体は従来技術から公知であり、例えば、Macromol. Mater. Eng. 275, 8-17 (2000) およびGAK 5/1988 Vol.41, p.211 ff. またはMacromol. Rapid Commun., 2001, 22, 176-180に記載されている。ナノスケール酸化鉄の特に好ましい被覆は長鎖脂肪酸、例えばオレイン酸またはステアリン酸からなる。
【００１０】
ナノ結晶質酸化鉄の合成はそれ自体公知の一般的な方法、例えば、ゾル−ゲル法、火炎熱分解、ＥＤＯＣまたは沈殿反応によって行うことができる。これらの方法によって、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、特に１０〜２０ｎｍの範囲の粒径を有するナノスケール酸化鉄の製造が可能となる。苛性アルカリ溶液の添加によるＦｅ2+および／またはＦｅ3+イオンを含有するゾルからの沈殿が特に適している（Nouveau Journal de Chimie, Vol.7, No.5-1983, p.325）。望ましければ、ナノ結晶質酸化鉄を、特定の時間、圧力および温度を上げて新たに沈殿したナノスケール酸化鉄を保持することによって結晶度を高めるための熱水後処理してもよい。
【００１１】
上記のナノスケール酸化鉄は、一般的な方法を用いてポリプロピレンマトリックスに混ぜる。これには、例えば、プロピレングラニュールとナノスケール酸化鉄粉末との機械的プレミックスを製造し、その後、二軸押出し機中で混ぜ合わせる。ナノスケール粒子の凝集を避けるために、混ぜる前に、酸化鉄を疎水性化するため上記被覆の１つを施すと有利である。ナノスケール添加剤を混合するためのこの種の方法は、例えば、Macromol. Papid Commun., 2001, 22, 176-180に記載されている。これらの方法は、本発明の配合物の製造にも適している。
【００１２】
ポリプロピレンとナノスケール酸化鉄との混合物は、一般に、少なくとも８５重量％、好ましくは９０〜＜１００重量％、特に９８〜＜１００重量％のポリプロピレンを含む。一般に、プロピレンポリマーは、少なくとも９０重量％、好ましくは９４〜１００重量％、特に９８〜１００重量％のプロピレンを含む。存在するならば、エチレンおよび／またはブチレンの相当するコモノマー含有率は多くとも１０重量％または０〜６重量％または０〜２重量％である。それぞれの場合における重量％でのデータはプロピレンに関する。コモノマーとしてエチレンおよび／またはブチレンを含有する適したコポリマーはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００１３】
融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃、メルトフローインデックス（測定ＤＩＮ５３  ７３５、負荷２１．６Ｎおよび２３０℃にて）が１．０〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜２０ｇ／１０分のアイソタクチックホモポリマーが好ましい。ポリマーのｎ−ヘプタン可溶性含有物は一般に、出発ポリマーに基づいて、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。プロピレンポリマーの分子量分布は変化してもよい。
【００１４】
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍwの比は一般に、１〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜６である。プロピレンホモポリマーのそのように狭い分子量分布は、例えば、それらの過酸化物分解によってまたは適当なメタロセン触媒によるポリプロピレンの製造によって得られる。
【００１５】
本発明の別の態様では、基層に用いられるポリプロピレンは高度にアイソタクチックである。この種の高度にアイソタクチックなポリプロピレンの場合、ポリプロピレンのｎ−ヘプタン不溶性含有物の13Ｃ−ＮＭＲ分光分析で測定した鎖アイソタクチック指数は、少なくとも９５％、好ましくは９６〜９９％である。
【００１６】
β−結晶質ポリプロピレンの含有率が高いポリプロピレンを製造する本発明の方法では、ポリプロピレンとナノスケール酸化鉄との混合物をまず適当な温度で溶融する。この温度は一般に１５０〜１６５℃である。溶融は適当な押出し機中で、例えば、ナノスケール酸化鉄のポリプロピレン中での良好な混合が同時に確実に行われる二軸押出し機中で行われるのが好ましい。溶融混合物は押出され、適当な温度で冷却される。別の方法では、混合物または配合物は前作業工程において上記のように製造される。これらの配合物は、純粋なポリプロピレンと共に、本発明の方法においてその後用いられる。配合物は溶融され、望ましい押出しダイまたは配合機中でポリプロピレンと共に混合される。押出し後の酸化鉄含有メルトの冷却を、ナノスケール酸化鉄のβ−核形成作用が生じるように行うことが本発明にとって欠くことのできないことである。このためには、メルトを６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃の温度で徐々に冷却するのが好ましい。この温度がβ−結晶質ポリプロピレンの結晶化温度（約１３９℃）に近いほど、β−結晶質態種の形成にとって好ましい条件となる。このようにして、冷却の際の温度を選択することによりβ−ポリプロピレンを様々な含有率にすることができる。さらに、各温度での冷却メルトの滞留時間は、得られるβ−含有率に影響を及ぼす。可能な最高のβ−含有率を得るためには、メルトを高温（１２０〜１３０℃）で徐々に冷却すべきである。一定温度での必要な滞留時間は、押出しの際に成形する個々の場合によって決まる。
【００１７】
用途により、ポリプロピレンのβ含有率がより低い値でも十分である。これらの場合、冷却速度を速くすることができる、すなわち、より速い引取り速度にすることができるので、β−核形成酸化鉄は積極的な効果を有する。
【００１８】
本発明の方法によって、＞９０％（ＤＳＣ法）のβ−ＰＰ含有率を相当する冷却条件下で達成することが可能である。例えば、９２％のβ−結晶質ポリプロピレンの含有率が、１重量％のナノスケール酸化鉄を含むアイソタクチックポリプロピレンで、ＤＳＣ測定（下記の方法）により測定された。
【００１９】
本発明の方法は、フィルム、成形品、特にパイプおよびチューブ、繊維および他の押出し品の製造に有利に用いることができる。ポリプロピレンにおける高いβ−含有率は、例えば、押出し温度を下げることができるので、広範囲の押出し分野の応用において都合のよい効果をもたらす。ある応用の場合、β−結晶質ポリプロピレンの高い含有率は、ポリプロピレンの使用特性がそれによって改善され、例えば、ポリプロピレンのノッチ付き衝撃強さおよび耐応力亀裂性がより高くなるので有利である。別の応用では、ポリプロピレンにおける高いβ−含有率は、フィルム延伸の際におけるβ−態種のα−態種への変換による多孔質フィルムの製造に、あるいは粗い表面の延伸フィルムの製造に用いられる。
【００２０】
フィルムを製造するためのこの種の方法では、ナノスケール酸化鉄およびポリプロピレンは少なくとも１５０℃の温度で混合および溶融される。β−結晶質ポリプロピレンが望ましい含有率であるプレフィルムが形成されるように、メルトはフラットフィルムダイを通して押出され、冷却そして固化されて、プレフィルムとなる。微孔質フィルムの製造の場合、プレフィルム中のβ−ポリプロピレンの含有率（ＤＳＣによる測定）は少なくとも４０％、好ましくは６０〜８０％が一般に目標とされ、一方、粗い表面の場合、１０〜４０％のより低い含有率で十分である。その後、プレフィルムはそれ自体公知の方法で温められ、好ましくは、１４０℃未満、好ましくは９０〜１２５℃にて、３：１〜５：１の延伸比率で縦方向に延伸される。縦方向延伸の後、縦方向延伸フィルムを再び温められ、１４０を超える温度、好ましくは１４５〜１６０℃にて、３：１〜６：１の延伸比率で横断方向に延伸される。延伸の際に選択される温度により、プレフィルムのβ−結晶質ポリプロピレンはポリプロピレンのα−態種に変換され、そして操作条件によりフィルムに連続多孔質網状構造が、あるいは変換プロセスの際に形成されるピット状くぼみにより少なくとも表面に粗さが生じる。
【００２１】
本発明の方法によって達成することができるポリプロピレンのβ−結晶質含有率を測定するには、２つの方法を用いることができる。β−含有率は、第１にはＤＳＣ、そして第２には広角Ｘ線散乱によって測定することができる。
【００２２】
ＤＳＣの方法による特性決定は、VargaによりJ. o. Appl. Polymer Science, Vol.74, p.2357-2368, 1999に記載されており、以下のように行われる：β−核形成剤が加えられた試料を２０℃／分の加熱速度にてＤＳＣ中で２２０℃にまず加熱し、溶融する（第１加熱）。次に、これを１０℃／分の冷却速度で冷却し、その後、１０℃／分の加熱速度で再溶融する（第２加熱）。第２加熱の間に、結晶化度Ｋβ,DSCを、β−およびα−結晶相の溶融のエンタルピーの合計（Ｈβ＋Ｈα）に対するβ−結晶相の溶融のエンタルピー（Ｈβ）の比率から測定する。
Ｋβ,DSC＝（Ｈβ）／（Ｈβ＋Ｈα）
第２の方法では、結晶化度は、ターナー・ジョーンズ方程式により広角Ｘ線図から説明される（Makromolekulare Chem. 75 (1964) 134）：
Ｋβ,X-ray＝［Ｋβ,1］／［Ｋβ,1］／［Ｋα1＋Ｋα2＋Ｋα3］
ここで、Ｋβ,X-rayはβ含有率、Ｋβ,1はβ相のピークの高さ、Ｋα1、Ｋα2およびＫα3はα相の３つのピークの高さである。β−結晶質ＰＰは熱力学的に準安定であり、高温で熱力学的に安定なα相に変換され、より高いβ含有率はＤＳＣ法よりも広角Ｘ線散乱で常に見られる。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ナノ結晶質酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）をＺＳＫ３０二軸押出し機中で２００℃の温度にてアイソタクチックポリプロピレンに配合した。ポリプロピレンは融点１６２℃、ＭＦＩ．．．のアイソタクチックホモポリマー（Exxon Escorene PP 4352 F1）であった。ナノ結晶質酸化鉄の平均粒径は１３ｎｍであった。これは特徴的な黒色を有するマグネタイトであった。３重量の酸化鉄をポリプロピレンに混合した。
実施例２
ナノ複合体を実施例１に記載のように製造した。実施例１とは異なり、配合前に、ナノスケール酸化鉄をステアリン酸で表面変性し、マグネタイトの濃度を３重量％から１重量％に下げた。
実施例３
ナノ複合体を実施例２に記載のように製造した。実施例２とは異なり、ステアリン酸で表面変性する前に、ナノスケール酸化鉄を熱水後処理し、濃度を１重量％から２重量％に上げた。
【００２４】
実施例１〜３のナノ複合体の各β含有率は第２加熱曲線からＤＳＣにより記載のように測定した。
【００２５】
【表１】
2005525444.tif 000002
【国際調査報告】
2005525444.tif 000003
2005525444.tif 000004
2005525444.tif 000005
2005525444.tif 000006