(57)【要約】【課題】比較的重質なフィード原料からプロピレンとガソリンを併産するための方法を提供する。【解決手段】・前記炭化水素フィード原料の少なくとも５０重量％を占める前記主フィード原料を、少なくとも１基の流動床反応器の中で分解触媒の存在下に分解し、・前記副次的フィード原料を、同一の分解触媒を用いた流動床の中で、前記主フィード原料と別個または同時に分解し、前記副次的フィード原料は、４および／または５個の炭素原子を有する軽質オレフィンのオリゴマー化によって製造された少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを含み、・主フィード原料の分解からの流出物と副次的フィード原料の分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて分別し、主フィード原料を分解するために使用した触媒と副次的フィード原料を分解するために使用した触媒を、共通の再生ゾーンにおいて再生する、少なくともガソリンおよびプロピレンを製造する。
2005520885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の比較的重質な主フィード原料、すなわちほぼ３５０℃より高い沸点を有する炭化水素と、少なくとも１種のほぼ３２０℃未満の沸点を有するような比較的軽質な副次的フィード原料とを含む、炭化水素フィード原料を転化させるための方法であって、
・前記炭化水素フィード原料の少なくとも５０重量％を占める前記主フィード原料を、少なくとも１基の流動床反応器の中で分解触媒の存在下に分解し、
・前記副次的フィード原料を、同一の分解触媒を用いた流動床の中で、前記主フィード原料と別個または同時に分解し、前記副次的フィード原料は、４および／または５個の炭素原子を有する軽質オレフィンのオリゴマー化によって製造された少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを含み、
・主フィード原料の分解からの流出物と副次的フィード原料の分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて分別し、主フィード原料を分解するために使用した触媒と副次的フィード原料を分解するために使用した触媒を、共通の再生ゾーンにおいて再生する、
少なくともガソリンおよびプロピレンを製造するための、方法。
【請求項２】
前記主フィード原料および前記副次的フィード原料を、混合物として流動床接触分解反応器ＦＣＣ中で分解する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含むフィード原料を、少なくとも１つの工程において、少なくとも１基のオリゴマー化反応器中でオリゴマー化によって転化させ、そして、オリゴマー化工程の前記流出物の中に含まれる少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部を含むフィード原料を接触分解のための副次的フィード原料として使用する、請求項１または２項に記載の方法。
【請求項４】
・接触分解からの前記流出物を分別して、特に４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含む留分を製造し、
・この留分の少なくとも一部をオリゴマー化工程にリサイクルする、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化工程の前記フィード原料が、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項３および４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５および／または６個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化工程の前記フィード原料が、ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を含み、そして前記フィード原料を前もって選択的水素化の工程ａ）にかけて、それにより前記ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を実質的に除去する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのオリゴマー化工程からの流出物を、分別工程にかけて、前記流出物の少なくとも一部を分離し、それを接触分解反応器に供給することなく直接抜き出すが、前記抜き出し部分は製造されたオリゴマーを少なくとも一部含み、前記の部分がジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
・限定されたオリゴマー化の第１の工程ｂ１）、
・工程ｂ１）からの前記流出物の分別の工程ｂ２）であって、その後の工程に供給することなく直接抜き出す少なくとも１種の留分（前記抜き出し留分はジ−イソブテンを含む）を製造するための工程、
・ジ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程ｂ２）からの流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともＣ４および／またはＣ５オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程ｂ３）、
を実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
・実質的にＣ４留分のみを含むフィード原料を用いる工程ｂ１）、
・ｂ１）において転化されなかったブテンに、Ｃ５、またはＣ２＋Ｃ５留分を添加する工程ｂ３）、
を実施する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ジ−イソブテンを含む前記抜き出し留分の少なくとも一部（または一部）を、分解により直接製造されたガソリンの少なくとも一部に添加して、ガソリンベースを製造する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
（たとえば転化を制限することによって、）ジ−イソブテンを含む前記抜き出した留分（または一部）によって、分解によって直接製造されたガソリンの少なくとも一部に少なくとも部分的に添加した後で、前記の分解ガソリンの少なくともモーター法オクタン価またはリサーチ法オクタン価を上昇させることが可能となるように、オリゴマー化工程の条件を決定する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オリゴマー化反応器にゼオライトまたはシリカ・アルミナを含む触媒を使用し、温度が７０℃〜３１０℃の間、圧力が０．１〜５ＭＰａの間、そして空間速度が触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間で運転する、請求項３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
接触分解のために使用する前記触媒が、形状選択性を示すＭＦＩ型構造のゼオライトの単独、または、形状選択性を示すＭＦＩ型構造のゼオライトと以下の構造タイプ：ＭＥＬ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群、または以下のＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとの混合物を含み、前記ゼオライトまたは形状選択性を示すゼオライトが１２よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記比較的重質な主フィード原料を、第１の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解し、そして前記比較的軽質な副次的フィード原料をそれとは別に第２の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解する、請求項１および２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記比較的重質な主フィード原料および前記比較的軽質な副次的フィード原料を混合物として、同一の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンとプロピレンとを併産するために、ほとんどが重質留分、特に減圧蒸留留出物留分からなる炭化水素フィード原料を転化させるための方法に関する。
【０００２】
近年プロピレンの需要が著しく増大しつつあり、その年間成長率はエチレンのそれよりも実質的に１ポイントは高い。したがって、プロピレンを増産する必要がある。現在のところ、プロピレン製造の主な供給源はナフサの水蒸気分解で、その収率は、シビアリティにもよるが、ほぼ１３〜１７％の間である。その他の主な水蒸気分解のフィード原料であるエタンの場合には、プロピレンの生成量は極めて少ない。さらに注意すべきことは、プロピレン収率を最大にする目的で水蒸気分解の工程を調節しようとしても、制約がかなり大きいということである。
【０００３】
プロピレン製造のためのまた別の重要な供給源は接触分解（流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking)で、一般にＦＣＣと略される）である。
【０００４】
この方法は、触媒の流動床中で実施され、減圧蒸留留出物タイプのフィード原料から主としてガソリンを製造するものであるが、プロピレンも典型的には３〜４％の割合で生成する。
【０００５】
接触分解反応器（ＦＣＣ）は通常上昇流で運転され、多くの場合ライザー（触媒を上向きに移動させる垂直のパイプで、その触媒と共にフィード原料も併行流として循環上昇し、そこで化学反応が起きる）が含まれる。
【０００６】
接触分解反応器は、場合によっては下降流で運転されることもあるが、その場合にはドロッパー（垂直な管式反応器で、触媒と共にフィード原料を併行流として循環下降させる）が含まれる。その反応器は、流動床反応器であってもよいし、さらには噴流床管式反応器であってもよい。
【０００７】
オレフィンの製造、特にプロピレンの製造を指向した接触分解の実施態様も存在する。その実施態様では、操作条件のシビアリティを高く、具体的には分解温度を高くするか、または、比較的シビアな条件に組み合わせてその分解触媒に特定の添加物を使用するか、のいずれかを用いる。そのような触媒添加物（たとえばＺＳＭ−５型ゼオライトをベースとしたもの）は、元々の触媒に組み込んでもよいし、あるいは補助触媒の形で導入してもよいが、形状選択性を示し、分岐のほとんどない反応性の低い分子を転化させると同時に、反応性の低いパラフィンの形成につながる水素連鎖移動反応を抑制する傾向を有している。パラフィンの生成を抑制することは、中程度の大きさの分子を含めて、さらに分解を促進するのに役立つ。
【０００８】
これら加熱および／または接触条件によって、ガソリンの蒸留範囲に沸点を有する化合物の分解が著しく進められ、それらの化合物は少なくとも部分的にはリサイクル可能であるので、前記の分解によってプロピレンの生産量が増える。
【０００９】
プロピレンの生産を目指したこの公知の接触分解の方向をとると、生成物の構造が逆転し、ガソリン収量が、たとえばほぼ５０％〜ほぼ２５％の範囲で減少し、それに対してＣ３〜Ｃ４留分（ここでＣｎという用語はｎ個の炭素原子を有する炭化水素留分を指す）に有利になって、１５％から実質的に４０％まで上げることができる。市場におけるガソリンの需要が依然として大きいので、このようにガソリンの製造量が減少するということは一般に望ましいことではない。したがって、従来の接触分解装置を石油化学分解装置に転向させるというこのような公知の方法は、ガソリンの需要が維持されながら同時にプロピレンの需要が増大しているということを特徴とする市場の展開に対しては、完全に満足できるような対応策とはいえない。
【００１０】
本発明による方法が目的としているのは、主として従来の重質フィード原料を使用してガソリンとプロピレンを併産するが、その際に、従来のＦＣＣに比較してプロピレン収率が改良され、しかもガソリンの収量が全く減少しないかあるいはほんのわずかしか減少しないような方法を供することである。
【背景技術】
【００１１】
本発明による方法に類似した先行技術としては、プロピレン収率を上げるためにシビアリティが高い条件を用いて、減圧蒸留留出物のフィード原料を接触分解（ＦＣＣ）するものがあり、前記の高いシビアリティは、先に述べたように、過酷な熱的条件、および／または一般にベース触媒、たとえばゼオライトＺＳＭ−５にある種の触媒添加物を加えることによって得られる。
【００１２】
重質フィード原料の接触分解は別として、本発明の先行技術に属するその他の特許を以下に挙げる：
特許文献１には、小さな細孔径（典型的には５オングストロームのオーダー）を持つ触媒を使用して、Ｃ４およびそれ以上の炭素原子数のオレフィンを含む炭化水素留分からプロピレンおよびエチレンを製造するための方法が記載されている。該特許の実施例では、４０重量％のゼオライトＳＡＰＯ−３４を含む触媒を使用した場合、ブテンのエチレンおよびプロピレンへの転化率は、初期でも５５％を超えず、時間の経過とともに低下して、４．５時間後には最良の場合でも４５％になってしまうことが示されている。特許文献２には、シリカライト(silicalite)型の触媒を使用し、フィード原料にある程度の量のエチレンおよび水素を添加することによって、Ｃ４＋オレフィン留分を、プロピレンを主として含む化合物に転化させる方法が記載されている。特許文献３には、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１型のゼオライトとリンを含む触媒の手段を用いて、Ｃ４〜Ｃ７の範囲の炭化水素留分を転化させるための方法が記載されているが、そこでは前記留分はオレフィン系であってもパラフィン系であってもよい。その接触分解の操作条件では、通常の接触分解温度よりも高い反応温度が必要で、その引用特許では５１０℃〜７０４℃と記載されている。公表されているプロピレン＋エチレンの収率は、フィード原料に対して、２０〜３０％の範囲である。
【特許文献１】米国特許第６，０４９，０１７号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第１  ０６１  １１６号明細書
【特許文献３】国際公開第１０４２３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来技術の問題点を解決することが出来る比較的重質なフィード原料からプロピレンとガソリンを併産するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１に係る発明は、少なくとも１種の比較的重質な主フィード原料、すなわちほぼ３５０℃より高い沸点を有する炭化水素と、少なくとも１種のほぼ３２０℃未満の沸点を有するような比較的軽質な副次的フィード原料とを含む、炭化水素フィード原料を転化させるための方法であって、
・前記炭化水素フィード原料の少なくとも５０重量％を占める前記主フィード原料を、少なくとも１基の流動床反応器の中で分解触媒の存在下に分解し、
・前記副次的フィード原料を、同一の分解触媒を用いた流動床の中で、前記主フィード原料と別個または同時に分解し、前記副次的フィード原料は、４および／または５個の炭素原子を有する軽質オレフィンのオリゴマー化によって製造された少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを含み、
・主フィード原料の分解からの流出物と副次的フィード原料の分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて分別し、主フィード原料を分解するために使用した触媒と副次的フィード原料を分解するために使用した触媒を、共通の再生ゾーンにおいて再生する、
少なくともガソリンおよびプロピレンを製造するための、方法である。
【００１５】
請求項２に係る発明は、前記主フィード原料および前記副次的フィード原料を、混合物として流動床接触分解反応器ＦＣＣ中で分解する、請求項１に記載の方法である。
【００１６】
請求項３に係る発明は、４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含むフィード原料を、少なくとも１つの工程において、少なくとも１基のオリゴマー化反応器中でオリゴマー化によって転化させ、そして、オリゴマー化工程の前記流出物の中に含まれる少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部を含むフィード原料を接触分解のための副次的フィード原料として使用する、請求項１または２項に記載の方法である。
【００１７】
請求項４に係る発明は、・接触分解からの前記流出物を分別して、特に４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含む留分を製造し、
・この留分の少なくとも一部をオリゴマー化工程にリサイクルする、
請求項３に記載の方法である。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記オリゴマー化工程の前記フィード原料が、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項３および４のいずれか１項に記載の方法である。
【００１９】
請求項６に係る発明は、前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法である。
【００２０】
請求項７に係る発明は、前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５および／または６個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法である。
【００２１】
請求項８に係る発明は、前記オリゴマー化反応器のフィード原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法である。
【００２２】
請求項９に係る発明は、前記オリゴマー化工程の前記フィード原料が、ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を含み、そして前記フィード原料を前もって選択的水素化の工程ａ）にかけて、それにより前記ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を実質的に除去する、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法である。
【００２３】
請求項１０に係る発明は、少なくとも１つのオリゴマー化工程からの流出物を、分別工程にかけて、前記流出物の少なくとも一部を分離し、それを接触分解反応器に供給することなく直接抜き出すが、前記抜き出し部分は製造されたオリゴマーを少なくとも一部含み、前記の部分がジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法である。
【００２４】
請求項１１に係る発明は、・限定されたオリゴマー化の第１の工程ｂ１）、
・工程ｂ１）からの前記流出物の分別の工程ｂ２）であって、その後の工程に供給することなく直接抜き出す少なくとも１種の留分（前記抜き出し留分はジ−イソブテンを含む）を製造するための工程、
・ジ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程ｂ２）からの流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともＣ４および／またはＣ５オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程ｂ３）、
を実施する、請求項１０に記載の方法である。
【００２５】
請求項１２はに係る発明、・実質的にＣ４留分のみを含むフィード原料を用いる工程ｂ１）、
・ｂ１）において転化されなかったブテンに、Ｃ５、またはＣ２＋Ｃ５留分を添加する工程ｂ３）、
を実施する、請求項１１に記載の方法である。
【００２６】
請求項１３に係る発明は、ジ−イソブテンを含む前記抜き出し留分の少なくとも一部（または一部）を、分解により直接製造されたガソリンの少なくとも一部に添加して、ガソリンベースを製造する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法である。
【００２７】
請求項１４に係る発明は、（たとえば転化を制限することによって、）ジ−イソブテンを含む前記抜き出した留分（または一部）によって、分解によって直接製造されたガソリンの少なくとも一部に少なくとも部分的に添加した後で、前記の分解ガソリンの少なくともモーター法オクタン価またはリサーチ法オクタン価を上昇させることが可能となるように、オリゴマー化工程の条件を決定する、請求項１３に記載の方法である。
【００２８】
請求項１５に係る発明は、オリゴマー化反応器にゼオライトまたはシリカ・アルミナを含む触媒を使用し、温度が７０℃〜３１０℃の間、圧力が０．１〜５ＭＰａの間、そして空間速度が触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間で運転する、請求項３〜１４のいずれか１項に記載の方法である。
【００２９】
請求項１６に係る発明は、接触分解のために使用する前記触媒が、形状選択性を示すＭＦＩ型構造のゼオライトの単独、または、形状選択性を示すＭＦＩ型構造のゼオライトと以下の構造タイプ：ＭＥＬ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群、または以下のＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとの混合物を含み、前記ゼオライトまたは形状選択性を示すゼオライトが１２よりも大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、請求項３〜１５のいずれか１項に記載の方法である。
【００３０】
請求項１７に係る発明は、前記比較的重質な主フィード原料を、第１の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解し、そして前記比較的軽質な副次的フィード原料をそれとは別に第２の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解する、請求項１および２〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
【００３１】
請求項１８に係る発明は、前記比較的重質な主フィード原料および前記比較的軽質な副次的フィード原料を混合物として、同一の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の利点の１つは、それら多くの場合のように接触分解の工程で逆転が起きないことで、入ってくる（分解）フィード原料の全量に対して、実質的に同等のガソリン収率すなわち、依然として３５％〜５５％のオーダー、多くの場合４０％〜５０重量％を維持しながらも、具体的にはプロピレン収率を向上させて、４〜２０重量％の間、多くの場合５〜１５重量％の間、好ましくは７〜１２重量％の間とすることができる。
【００３３】
その目的を達成するために本発明は、炭化水素フィード原料を転化させるための方法を提供するが、前記フィード原料には、少なくとも１種の比較的重質な主フィード原料、すなわちほぼ３５０℃を超える沸点を有する炭化水素と、少なくとも１種の比較的軽質な副次的(secondary)フィード原料（炭化水素がほぼ３２０℃未満の沸点を有する）とを含み、
・前記炭化水素フィード原料の少なくとも５０重量％を占める前記主フィード原料を、少なくとも１基の流動床反応器の中で分解触媒の存在下に分解し、
・前記副次的フィード原料を、同一の分解触媒を用いた流動床の中で、前記主フィード原料と別個または同時に分解するが、前記副次的フィード原料には、軽質４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンのオリゴマー化によって製造された少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを含み、
・主フィード原料の分解からの流出物と副次的フィード原料の分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて分別し、主フィード原料を分解するために使用した触媒と副次的フィード原料を分解するために使用した触媒を、共通の再生ゾーンにおいて再生する。
【００３４】
前記比較的軽質な副次的フィード原料には、Ｃ４および／またはＣ５オレフィンのオリゴマーとは別に、沸点３２０℃未満のその他の軽質留分、たとえばリサイクルガソリン（ＦＣＣからのガソリン）、および／またはオレフィン系ガソリン（すなわち、オレフィンを含む）たとえばビスブレーキングからまたはコーキングからのガソリン、またはフィッシャー・トロプシュプロセスにより製造された合成ガソリンがさらに含まれていてもよい。それには、Ｃ４および／またはＣ５オレフィン以外の化合物から形成されたオリゴマー、たとえばＣ２、およびＣ６〜Ｃ１０またはそれ以上のオレフィンの群のその他のオレフィンから形成されたオリゴマー、または複数のオレフィンのコオリゴマー化により形成されたオリゴマー、がさらに含まれていてもよい。
【００３５】
前記副次的フィード原料にはさらに、軽質化合物（たとえばＣ２〜Ｃ１０パラフィンおよび／または軽質オレフィン）および／または芳香族化合物（たとえばＣ６〜Ｃ１０）（場合によっては、軽質オレフィンのオリゴマー化からの流出物中に存在していてもよい）が含まれていてもよい。それには、その他の化合物または留分、たとえばリサイクル軽質ガスオイルなどがさらに含まれていてもよい。
【００３６】
炭化水素フィード原料（接触分解のための供給原料として使用されるフィード原料全体）には場合によっては、主フィード原料および副次的フィード原料は別として、他の成分たとえば沸点が３２０℃を超えるより重質なオリゴマー、またはガスオイル留分（直留からの、または接触分解からの、または他の転化装置からの）で、たとえば沸点が３２０〜３５０℃の間の留分が含まれていてもよい。
【００３７】
オリゴマーの供給源となるＣ４／Ｃ５、より一般的にはＣ２〜Ｃ１０オレフィンには、各種の供給源がある：流動床接触分解（ＦＣＣ）では、ガソリンおよび重質生成物は別にして、主としてイソブタン、イソブテン、ｎ−ブテンおよびブタンと同伴する少量のブタジエン−１，３およびアセチレン系炭化水素を含むＣ４炭化水素留分、およびガソリン留分中では、主としてペンタン、メチルブテンおよびｎ−ペンテンと、同伴する少量のＣ５ジオレフィンおよびアセチレン系炭化水素を含むＣ５炭化水素留分が製造される。
【００３８】
さらに、軽質留分、主としてパラフィン系を含むフィード原料、たとえばナフサを水蒸気分解することによって、石油化学工業で必要とされるエチレンおよびプロピレンを供給する。水蒸気分解により、各種のその他の、より重質な生成物、具体的にはＣ４／Ｃ５炭化水素留分（４および／または５個の炭素原子を有するもの）で、Ｃ４留分として、ブタジエン−１，３、イソブテン、ｎ−ブテンおよびブタン、そしてＣ５留分として、メチルブテン、ｎ−ペンテン、ペンタンおよびＣ５ジオレフィンを主として含むものが供給される。ある程度の量で得られることが多いその他の留分としては、ラフィネート１、すなわち、ブタジエンを分離した後のＣ４留分がある。
【００３９】
水蒸気分解から、およびＦＣＣから大量に得られる軽質Ｃ４およびＣ５留分は、かなりの量の軽質オレフィンを含んでいて、その量は多くは３０％以上、時には、ある程度ブタジエン−リッチな留分を選択水素化した後では、ほぼ８０重量％近くまたはそれ以上である。
【００４０】
しかしながら、それらの留分をＦＣＣにリサイクルさせたとしてもプロピレン収率が向上させることはほとんど不可能であるが、その理由は、それらが、減圧蒸留留出物のフィード原料に合わせたＦＣＣの操作条件下では、反応性が非常に低いからである。
【００４１】
本発明は、それらの軽質留分をより長鎖のオレフィンに少なくとも部分的に転化させて、高付加価値化させるための方法を提案するものであって、それは、前記の転化を、本発明そのものによる方法によるか、あるいはその方法とは独立した方法によって、実施することで可能となる。それらのより長鎖のオレフィン（オリゴマー）は、反応性が一段と高く、良好なプロピレンの前駆体であって、主フィード原料に対する補助原料として本発明による方法で使用すると、ガソリンの製造には悪影響を与えることなく、プロピレン収率を向上させるか、あるいは、既に述べたように、影響はより小さいが、よりシビアな分解条件がそれに関わらず使用されたりおよび／または深度分解のための特定の添加物または触媒が使用されたりしても、プロピレンの所定の生産に悪影響を与えない。
【００４２】
本発明によれば、この炭化水素フィード原料、または分解させる全フィード原料（主フィード原料＋副次的フィード原料＋その他任意の補助的フィード原料）は、一般的には減圧蒸留留出物からの、場合によっては常圧蒸留残油からの、沸点が３５０℃を超える炭化水素を５０重量％以上含む。この炭化水素フィード原料は多くの場合、沸点が３５０℃を超える炭化水素を、通常は６０重量％を超えて、より多くの場合７０重量％を超えて、たとえば７０〜９５重量％の間で含む。
【００４３】
この副次的フィード原料には典型的には、炭化水素フィード原料（接触分解の供給原料として使用される全フィード原料）を基準にして、少なくとも１重量％、一般に少なくとも２重量％、特に２〜４０重量％の、軽質４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンをオリゴマー化することにより製造した少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その量は通常３〜３５重量％、最も普通には４〜３０重量％、特に６〜２５重量％である。
【００４４】
このフィード原料にはさらに、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィンを含む群により実質的に形成されるその他のオリゴマーを含んでいてもよい。するとその副次的フィード原料には典型的に、炭化水素フィード原料（接触分解のための供給原料として使用される全フィード原料）を基準にして、２〜４５重量％、通常３〜３８重量％、最も普通には４〜３３重量％、特に６〜２８重量％の、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィンを含む群からの軽質オレフィンをオリゴマー化することにより製造された、少なくとも６個の炭素原子を有するオレフィンを含む。具体的にはエチレンをブテンに添加することによって形成されるＣ６オリゴマー、または、少なくとも部分的にＣ６またはそれより高級な（Ｃ６＋）オレフィンから形成されるより重質なオリゴマーも、実際のところ、良質なプロピレン前駆体であって、接触分解のための供給原料として使用するのに適している。
【００４５】
本発明によれば、その分解触媒は、主フィード原料および副次的フィード原料に対して同一であって、それは、それら２種のフィード原料が反応器の中に同一の位置からまたは異なった位置から導入されて混合物として分解されているか、あるいはそれらが別個に分解されているかには、無関係である。
【００４６】
第１の場合には、その２種のフィード原料、すなわち比較的重質な主フィード原料と比較的軽質な副次的フィード原料とは、同一のＦＣＣ分解装置の中、典型的には同一の実質的に垂直な管式ライザーの中で混合物として分解することができる。それらは、一般にライザーの単一のレベルからの混合物として導入することもできるし、あるいは、たとえば異なった２つのレベルから別個に導入することもできる。具体的には、オリゴマー化によって得られた主としてＣ８オレフィンを含む副次的フィード原料は、ライザーの底部から供給し、比較的重質な主フィード原料はより高いレベルから導入することができる。このようにすることで、副次的フィード原料を、主フィード原料よりもシビアリティの高い条件で分解をさせることが可能となり、具体的には、その分解の開始時（触媒と混合した直後）の温度を、主フィード原料の分解の開始時の温度よりも、たとえばほぼ１０〜２００℃高い温度とすることができる。
【００４７】
第２の場合には、主フィード原料と副次的フィード原料を別個に分解させるが、比較的重質な主フィード原料は第１の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解させ、比較的軽質な副次的フィード原料は別途に第２の実質的に垂直な管式ライザーの中で分解させる。
【００４８】
この触媒は、共通の再生ゾーンで再生して、再生後に２つに分割して、併行に走る２本の個別の管式ライザーに供給する。したがってこの触媒は、それぞれの反応器に触媒を独立した流れで供給してはいるものの、同一、すなわち同一のタイプである。２基の反応器から出てくる使用済み触媒の流れは、さらに分解流出物から分離させて、混合物として再生するが、これは、その触媒の２つの流れが一時的に区別されているにすぎないということを意味する。
【００４９】
第２の場合において、比較的軽質な副次的フィード原料の分解温度（分解ゾーンの出口温度）は、比較的重質な主フィード原料の分解温度よりも、好ましくはほぼ１０〜１２０℃、より好ましくはほぼ２０〜８０℃、非常に好ましくはほぼ２０〜５０℃高めにすることができる。しかしながら２種のフィード原料に、同程度の温度を使用することも可能である。
【００５０】
炭化水素フィード原料全体の中に、３２０〜３５０℃の範囲の沸点を有する追加の留分が含まれている場合には、前記の追加の留分は、主フィード原料と共に分解しても、副次的フィード原料と分解しても、あるいは、それら２種のフィード原料に混合物として分散させてもよい。
【００５１】
フィード原料の２種の異なった供給原料の間のカットオフポイントは、３２０〜３５０℃のゾーンから外れていてもよく；たとえば、沸点２２０℃未満の留分、あるいは９０％蒸留点がほぼ２２０℃の留分は、より高いシビアリティで分解することが可能であり、より重質な留分、たとえば減圧蒸留留出物は、場合によっては軽質または重質リサイクルガスオイルと共に、より低いシビアリティで分解することができる。
【００５２】
本発明による方法の好ましい変法の１つにおいては、その方法にはオリゴマーの製造を含み；そこでは、４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含むフィード原料を、少なくとも１つの工程において、少なくとも１基のオリゴマー化反応器中で、オリゴマー化することによって転化させて、接触分解のための副次的フィード原料として、オリゴマー化工程からの流出物に含まれる、少なくとも一部、一般にはそのほとんどが、少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンからなるフィード原料として使用する。
【００５３】
さらに、Ｃ４オレフィンと、少なくともある程度の量のＣ２、Ｃ５およびＣ６オレフィン、特にＣ５および／またはＣ６からなる群のその他のオレフィンとを含むフィード原料を前もってオリゴマー化することにより、収率が上がり、プロピレンへの選択率が向上することも見いだされた。
【００５４】
このオリゴマー化のフィード原料には、具体的には０．５〜１５重量％のエチレンを含んでいてもよく、そして具体的には、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンを含んでいてもよい。これにより、ＦＣＣ装置から得られるエチレンのいくらかを高付加価値化することが可能となる。
【００５５】
具体的には、Ｃ４およびＣ５、またはＣ４およびＣ５およびＣ６、またはＣ４およびＣ２およびＣ５、またはＣ４およびＣ２およびＣ５およびＣ６オレフィンを含む混合物をオリゴマー化（おそらくは部分的なコオリゴマー化を含む）すると、特にＣ５オレフィンを前もってオリゴマー化することなしに分解しＣ４留分だけをオリゴマー化したような場合に比較して、プロピレン収率（分解後）が改良され、転化率が向上し、そして、実施のための操作条件がより容易となる。このコオリゴマー化の効果が顕著となるのは、オリゴマー化されたＣ５留分の量が多い場合である。
【００５６】
オリゴマー化工程のための供給原料として使用される、本発明による方法のフィード原料の内で好ましいのは、本願発明者が見い出したところでは、フィード原料が、少なくとも５０重量％、通常は少なくとも７０重量％またはそれ以上のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６留分を含み、かつ、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６の留分の少なくとも２種のオレフィンを含むもので、特に以下の仕込み原料、すなわち：
・オレフィン系Ｃ４留分（すなわち、オレフィンを含み、場合によっては他の化合物、たとえばパラフィンを含んでいてもよい）を含む仕込み原料で、そのフィード原料にはたとえば、少なくとも１０重量％のＣ４オレフィンを含み、さらに、Ｃ５および／またはＣ６オレフィンをたとえば少なくとも１０重量％をふくむもので、質量比で：
Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィンの値が、０．１５より大、たとえば０．２＜Ｒ１＜５、特に０．３＜Ｒ１＜３、そして特に０．５＜Ｒ１＜２、さらに特に０．７＜Ｒ１＜１．５のもの、
・または、オレフィン系Ｃ４留分を含むフィード原料で、そのフィード原料が、たとえば少なくとも１０重量％のＣ４オレフィンを含み、さらにＣ５オレフィンを、たとえば少なくとも１０重量％含むもので、質量比で：
Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィンの値が、０．１５より大、たとえば、０．２＜Ｒ２＜５、特に０．３＜Ｒ２＜３、特に０．５＜Ｒ２＜２、さらに特に０．７＜Ｒ２＜１．５のものである。
【００５７】
Ｃ４およびＣ５オレフィンを含むこれらのフィード原料には、Ｃ６オレフィンをさらに含んでいてもよいが；フィード原料に実質的にＣ６オレフィンを含んでいなくてもよく、たとえば質量比で：
Ｒ３＝（Ｃ４オレフィン＋Ｃ５オレフィン）／Ｃ６オレフィンの値が１０より大で、場合によってはＣ６オレフィンは、前もってオリゴマー化にかけることなく、オリゴマーと混合して、たとえば分解工程へと送られる。
【００５８】
これらのフィード原料は、本発明の方法に従ってオリゴマー化および分解をすると、非常に良好なプロピレン収率を与える。Ｃ４およびＣ５オレフィン、特にブテンとペンテンの二量化によって得られるＣ９コダイマーの留分は、Ｃ４またはＣ５オレフィンを直接分解する場合よりも、より良好なプロピレン収率と、より高いプロピレン／エチレン比を与えるが、特にその理由は、Ｃ９ダイマーの内のかなりの割合のものが、分解により３モルのプロピレンとなるからであると、考えられる。
【００５９】
接触分解（ＦＣＣ）から得られる留分には典型的には、リサイクルすることが可能なオレフィン系Ｃ４およびＣ５留分が含まれる。しかしながら本発明においては、オリゴマー化のための供給原料として、外部からのフレッシュなフィード原料、すなわち本発明による流動床分解（ＦＣＣ）工程の流出物から受け入れるのではなく、たとえば他のＦＣＣ装置および／または１種または複数の水蒸気分解装置（たとえば分解ナフサ）から受け入れるフィード原料のオレフィン系留分を使用することが可能である。
【００６０】
本発明による方法においては、オリゴマー化反応器と流動床接触分解反応器は分離されていて、異なった操作条件で運転されるので、そのために、それぞれの化学反応のタイプのための最適な条件を選択することが可能となる。
【００６１】
接触分解からの流出物は分別して、具体的には４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含む、一般に軽質の留分を製造し、その留分の少なくとも一部をリサイクルしてオリゴマー化させるのが、好ましい。
【００６２】
本発明による方法のまた別な好ましい変法においては、オリゴマーのフィード原料をこの方法（具体的には中間体として）で製造するのではなく、外部の供給源から供給する。
【００６３】
オリゴマー化工程に送り込まれたフィード原料は、必要があれば、選択的水素化にかけて、存在しているジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物をすべて実質的に除去することもできる。水蒸気分解装置から得られる粗Ｃ４／Ｃ５留分には、かなりの量のジオレフィンが含まれるので、選択的水素化をすることを強く推奨する。ＦＣＣそのものから得られる粗Ｃ４／Ｃ５留分の場合においてさえ、前記選択的水素化を実施して、オリゴマー化のサイクルタイムを顕著に延長させるのが、一般に好ましい。
【００６４】
選択的水素化をすればさらに、ジオレフィンとアセチレン系化合物をモノオレフィンに転化させることになって、オレフィンの量を増やすことが可能となる。
【００６５】
ＦＣＣのための供給原料としてガソリン留分も使用する場合には、前記留分を、Ｃ４および／またはＣ５留分の選択的水素化と同時または別個に、選択的水素化にかけることもできる。この選択的水素化を組み合わせて実施する場合には、そのガソリンは場合によっては、オリゴマー化工程よりは上流側で、Ｃ４および／またはＣ５留分から分離することができる。
【００６６】
オリゴマー化工程で製造されるオリゴマーの全て（Ｃ８＋オリゴマー化工程からの流出物の留分）をＦＣＣに送ることもできる。
【００６７】
これとは別な実施方法で、製造されたオリゴマーの全部をＦＣＣに送ることはせず、その一部たとえば１０〜５０重量％を他の石油化学用途に確保することもできる（たとえば１０〜１４個の炭素原子を有するオレフィンを主として含む留分を分離し、抜き出すことが可能で、それを、アルキルベンゼンを製造するためのベンゼンによるアルキル化のためのフィード原料のベースに使用したり、あるいは、その他の化学または石油化学用途のベース原料とする）。オリゴマー化工程からの流出物から、または多段工程の場合にはオリゴマー化の少なくとも１段の工程から、ガソリン、灯油、ガスオイルまたは家庭用暖房油の蒸留範囲の沸点を有する１種または複数の留分を、分離し、直接（すなわち、それを分解にかけることなく）抜き出すことも可能であって、それらは、そのような製品のためのベース原料、またはそれらの留分の混合物として使用することができる。具体的には、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテン、たとえばＣ８またはＣ８＋留分を含む留分を分離することが可能で、前記留分は分離して抜き出してしまい、その結果ＦＣＣのための供給原料としては使用しないので、好ましくないそのイソブテンへの再分解を避けることができる。抜き出すために分離するオリゴマーの留分は、少なくとも１段のオリゴマー化工程からの流出物の分別、特に１段または多段の蒸留によって得ることができる。オリゴマー化工程からの流出物の一部を、蒸留することなく単に抜き出すことも可能である。直接的な抜き出しを目的として、オリゴマーを含むオリゴマー化工程からの流出物の留分、またはオリゴマーの留分を抜き出すことは、本発明においては、オリゴマー化からの流出物またはオリゴマーの分離または分別操作に類似したものとみなすことができる。
【００６８】
沸点が３５０℃を超える炭化水素の量を基準にした、プロピレンの収率は一般に、少なくとも４重量％、たとえば４〜２０重量％の間、多くは５〜１５重量％の間、たとえば７〜１２重量％の間である。沸点が３５０℃を超える炭化水素の量を基準にした、ガソリンの収率は一般に、３５〜５５重量％の間、たとえば４０〜５０重量％の間である。
【００６９】
典型的なケースとして、本発明による方法は、一連の反応工程（選択的水素化、オリゴマー化、および接触分解（混合フィード原料または２種の個別のフィード原料を使用したＦＣＣ））を提案するもので、それぞれの工程を、操作条件および使用する触媒の観点から最適化することが可能である。したがって、本発明において使用される、選択的水素化、オリゴマー化および接触分解のための各種の装置は、同一の精製サイトに存在する。それとは別な方法で、選択的水素化、または選択的水素化およびオリゴマー化を、外部、たとえば水蒸気分解のサイトで実施することも可能である。
【００７０】
ほとんどの場合、接触分解のための操作条件は、従来からの接触分解の操作条件と大きくは違わず、その接触分解装置は、その慣用される減圧蒸留留出物または常圧蒸留残油タイプの主フィード原料や、さらにはプロピレン前駆体オリゴマーの補助的フィード原料と同時に運転しつづけることが可能である。
【００７１】
この接触分解装置は依然として大量のガソリンの製造を続けることが可能であるが、その理由は、プロピレンの製造量の増加は主としてオリゴマーの分解によるものであって、ガソリンを２次分解している訳ではないからである。
【００７２】
しかしながら、（加熱、またはたとえばＺＳＭ−５型の触媒に添加物を加えることによって）よりシビアな分解条件を使用して、プロピレンの製造量を最大限にまで上げることも可能である。
【００７３】
さらに、この接触分解装置に、かなりの割合でオレフィンを含むガソリン留分、特に比較的低オクタン価のガソリン、たとえばビスブレーキングまたはコーキング装置からのガソリン、またはリサイクルＦＣＣガソリンのような、補助的な供給原料を加えることも可能である。実際のところ、ガソリン収率に対して、高いプロピレン収率が得られるようにするのが、望ましい。ある種の経済状況においては、ガソリンに対する需要がさらに低くなることもあり得る。しかしながら、どのような場合であっても、オリゴマーのフィード原料がありさえすれば、プロピレンの収量を上げることができたり、あるいは、プロピレンを一定量で製造したりすることができるので、先行技術の場合のようにガソリン収量に悪影響が出ることは少なく、その収量を維持することができる。
【００７４】
本発明による方法の各種反応工程の具体的な条件について以下にさらに詳しく述べるが、そこでは、その最も統合化した変法（選択的水素化＋オリゴマー化＋ＦＣＣを同一のサイトで実施）を用い、主フィード原料の減圧蒸留留出物と、軽質留分の、ブテン、ペンテン、ブタン、ペンタン、さらにはブタジエンおよびペンタジエンを各種の割合で含む、Ｃ４およびＣ５炭化水素を使用している。
【００７５】
１）選択的水素化（工程ａ）：
この軽質留分は典型的には、水蒸気分解装置および／またはＦＣＣからの流出物（接触分解工程からの流出物を重質フィード原料および軽質フィード原料分離したもの）から来る。この留分が水蒸気分解装置から来る場合には、ジエン（ジオレフィン）およびアセチレン系化合物の含量が高いので、このことが、この場合にはジエンおよびアセチレン系化合物をモノオレフィンに選択的に水素化する工程ａ）がほとんど不可欠である理由である。さらにほとんどの場合において、工程ｂ）におけるオリゴマー化触媒のコーキングを抑制し、またオリゴマー化反応器のサイクルタイムを長くすることが可能となるために、選択的水素化が望ましい。しかしながら、そのような選択的水素化の工程が本発明による方法の中に含まれていないとしても、本発明の範囲から外れる訳ではない。
【００７６】
この第１の工程の主目的は、ジオレフィン（またはジエン）をモノオレフィンに転化させることである。事実、モノオレフィンが、工程２において生産されるオリゴマーの原料である。したがって、ジオレフィンをモノオレフィンに転化させるのが望ましい。この工程の第２の目的は、これらの留分の中に存在していて、オリゴマー化にとっては好ましくない微量のアセチレン系炭化水素を除去することであって、それらの化合物もまた、転化によってモノオレフィンとする。アセチレン系化合物の残存含量は、１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍまたはさらに１重量ｐｐｍ未満とすることができる。
【００７７】
その留分の中に高い割合でジオレフィンが存在するような場合には、水素化の選択性をよりよく調節するために、転化反応を、直列に接続した２段または３段の反応器で実施することができれば好都合である。リサイクルにより処理するフィード原料を、この選択的水素化工程からの流出物をある程度の量で使用して、希釈することもよく行われる。
【００７８】
選択的水素化工程からの流出物中のジオレフィン＋アセチレン系化合物の残存含量は、典型的にはほぼ１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくはほぼ１００重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２０重量ｐｐｍ未満である。
【００７９】
この工程で起きる全ての反応に対して必要とされる水素の量は一般に、留分の組成の関数として調節され、化学量論量に対して水素がほんのわずか過剰になるようにするのが好都合である。
【００８０】
一般に、選択的水素化のこの工程は、アルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナを含む担体の上に担持させた、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む触媒を使用して実施する。耐熱性鉱物質担体、たとえばアルミナまたはシリカ・アルミナ上に固定した、少なくともパラジウムまたはパラジウム化合物を含む触媒を使用するのが好ましい。担体上のパラジウムの含量は典型的には、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の間とすることができる。場合によっては、当業者には公知の各種の前処理をそれらの触媒に施して、モノオレフィンに対するそれらの水素化選択性を改良することができる。
【００８１】
選択的水素化の操作温度は一般に０〜２００℃の間であり、圧力は典型的には０．１〜５ＭＰａの間、多くの場合０．５〜５ＭＰａの間であり、その空間速度は典型的には触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜２０ｍ３の間、多くの場合触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜５ｍ３の間であり、そして、Ｈ２／（アセチレン系＋ジオレフィン系化合物）のモル比は一般に０．５〜５の間、好ましくは１〜３の間である。
【００８２】
接触分解のための供給原料としてガソリン留分をさらに使用する場合には、その留分をあらかじめ選択的に水素化させておくこともできるが、その場合Ｃ４および／またはＣ５留分の選択水素化と組み合わせるか、または別途に、実施することができる。この選択的水素化を組み合わせて実施する場合には、そのガソリンは場合によっては、オリゴマー化よりは上流側で、Ｃ４および／またはＣ５留分から分離することができる。
【００８３】
選択的水素化は一般に、固定床反応器を使用し、処理対象のフィード原料と水素（または水素をかなりのモル分率、たとえば少なくとも５０％のモル分率で含むガス）との下降併行流か、または処理対象のフィード原料を下降流、水素を上昇流として、実施する。
【００８４】
本発明の方法には、オリゴマー化よりも上流側に、フィード原料を精製するための１つまたは複数の工程を（選択的水素化工程とは別、または組合せで）さらに含むことも可能であり、これは、それに続く工程（オリゴマー化および分解）の少なくとも１つにとっては、有用あるいは必要であろう。これら精製のための任意の工程の有用性は、使用する単一または複数の触媒、さらには操作条件によって直接決まってくるもので、対象とする個々のケースに関して当業者には明白であろう。したがって、オリゴマー化の上流側で、脱硫、および／または乾燥、および／または脱窒素、および／または脱酸素反応の１段または多段の工程が実施されて、次の不純物、すなわち硫黄、水、窒素、酸素の１種または複数を通常の技術にしたがって除去して、１００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ、またはさらに１重量ｐｐｍ未満にしたとしても、本発明の範囲から外れる訳ではない。
【００８５】
２）オリゴマー化（工程ｂ）、またはｂ１）、またはｂ３））：
この工程（またはこれらの工程）の目的は、先行する工程から得られる、直鎖状、場合によっては分岐状のＣ４およびＣ５オレフィン、さらには存在する他の各種オレフィン、たとえば非限定的に挙げればＣ２オレフィン（エチレン）および／またはＣ６オレフィン（ヘキセン）またはそれより重質のものをオリゴマー化して、炭素原子の数がほとんどの場合８以上であるモノオレフィンを含む炭化水素混合物を得ることである。典型的には、Ｃ４フィード原料から出発すると、炭素原子の数が、最大で少なくとも３０以下、たいていのものは８〜２０の間のオリゴマーが得られる。
【００８６】
本発明によれば、また本発明の記載において、さらには特許請求項において、オリゴマーという用語（および、「オリゴマー化する」や「オリゴマー化」という用語）は、より広い意味で使用することとし、ｎ個の同一および／または異なったオレフィンの付加により形成されるより高級なオレフィンに対して適用する（したがって、この用語は、コオリゴマーを含む留分に対しても適用する）。
【００８７】
オリゴマー化が重合と異なるのは、付加する分子の数が限られている点で、前記の数字のｎが、ほとんどの場合少なくともオリゴマーの重量基準で、２〜１０の間（両端を含む）、一般に２〜５の間、特に２〜４の間である。しかしながら、このオリゴマーには、ｎ＞１０でオリゴマー化されたオレフィンが少量含まれていてもよい。ほとんどの場合ここで言う少量とは、生成するオリゴマーの５重量％未満のことを言う。
【００８８】
オリゴマー化は、１基または複数の反応器と、１種または複数の触媒を使用して、１段または多段の工程で実施することができる。以下に記述する触媒と操作条件は、すべての工程および／またはすべての反応器に適用することができる。
【００８９】
オリゴマー化工程では、ルイス酸、たとえば塩化アルミニウム、クロロアルキルアルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素を含む触媒を使用することができるが、前記ルイス酸は微量の塩化水素酸、水、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、または有機酸と組み合わされていることも多い。ダイマーへの選択性およびトリマーへの選択性は、触媒と操作条件によって決まってくる。本発明においては、オリゴマー化のための方法は、出発オレフィンのかなりの割合、必要があれば全部の転化が得られるようにする。
【００９０】
オリゴマー化工程において使用する触媒は、たとえばシリカ、アルミナ、またはシリカ・アルミナの上に担持させた硫酸または担持させたリン酸を含んでいてもよい。
【００９１】
オリゴマー化工程において使用する触媒には、スルホン樹脂（非限定的に例を挙げれば、ローム・アンド・ハース社（ｃｏｍｐａｎｙ  ＲＯＨＭ  ＆  ＨＡＡＳ）から販売されているアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ）樹脂）がさらに含まれていてもよい。
【００９２】
このオリゴマー化工程において使用する触媒には、シリカ・アルミナ、または好ましくは形状選択性を示す酸性固体が含まれていてもよい。
【００９３】
たとえば、前記触媒には少なくとも１種の形状選択性を示すゼオライトを含むことができ、前記ゼオライトには、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択された少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとが含まれる。形状選択性を示す前記ゼオライトは、たとえば、以下に示すタイプの構造：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種であればよく、あるいはやはり形状選択性を示す、以下のゼオライト：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５、の１種であってもよい。
【００９４】
形状選択性を示すこれらゼオライトの優れている点は、高度に分岐したオリゴマー、たとえば三分岐異性体の生成を抑制することであり、そのような高度に分岐したオリゴマーを分解すると、プロピレン／イソブテン選択性の低下、すなわち、プロピレン／イソブテンの質量比の低下を招く。
【００９５】
ゼオライトを複数使用することも可能で、たとえばＭＦＩ型ゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）と、先に述べたような形状選択性を示す他のゼオライト、または先に述べたタイプの１つとを組合せてもよい。
【００９６】
使用するゼオライトを、形状選択性を示さないゼオライト、たとえば構造タイプがＦＡＵのゼオライトＹと混合することも可能である。
【００９７】
単一または複数のゼオライトを、シリカ、アルミナ、またはシリカ・アルミナをベースとするマトリックス中に分散させることも可能で、ゼオライト（一般的には、形状選択性を示すゼオライト）の比率は通常、３〜８０重量％の間、特に６〜５０重量％の間、好ましくは１０〜４５重量％の間である。
【００９８】
形状選択性を示す、使用する単一のゼオライト（または使用する複数のゼオライト）は一般に、そのＳｉ／Ａｌ比が１２より大、好ましくは２０より大、より好ましくは４０より大、さらにより好ましくは８０より大である。
【００９９】
上述のＳｉ／Ａｌ比は、たとえば４０〜１０００の間とすることができる。そうすることによって、触媒の酸性度を低下させて、後に続く分解工程において反応性がほとんど無いかまたは全く無いパラフィンの生成をもたらす、水素連鎖移動反応を抑制することが可能となる。このような高いＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを製造する際に得ることもできるし、あるいはその後に脱アルミニウムをすることによって得ることもできる。
【０１００】
オリゴマー化触媒は、オリゴマー化においてかなりの活性を有しているものならば、前述の触媒とは最終的には異なったものであってもよい。
【０１０１】
このオリゴマー化触媒は、流動床において使用するには固体状態、粉体の形状で使用することが可能であり、触媒を反応器から再生ゾーンへと連続的に循環させる。
【０１０２】
この触媒はまた、固定床で使用する場合には、その直径が一般に０．４〜６ｍｍの間、好ましくは０．６〜４ｍｍの間の、球状または押出し成形物の形状で使用することもできる。次いでその触媒は、時間間隔をあけながら再生することが可能である。また別の実施態様においては、循環操作を伴う少なくとも２基の固定床反応器を使用し、当業者には周知の英語による用語を用いれば、「スイング（ｓｗｉｎｇ）」反応器技術によって、一方の反応器が運転している（オリゴマー化段階）ときには、もう一方の反応器は再生段階とする。第２の反応器の再生が終了したら、フィード原料の仕込みをその第２の反応器に振り替えて、第１の反応器の触媒を再生する。３基の反応器を使用して２基の反応器を運転しながら１基を再生したり、あるいは３基の反応器を運転しながら１基を再生したり、あるいはＮ基の反応器を運転しながらＰ基の反応器を再生したりすることが可能であり、それらの変法もまた、スイング反応器と等価物であると考えられる。
【０１０３】
再生段階には典型的には、たとえば空気／窒素混合物、または酸素含量の低い空気（たとえばフュームの再循環による）または空気を用いて、触媒上に形成された炭素系析出物を燃焼させる段階が含まれ、場合によっては、処理および触媒再生の他の手段が含まれていてもよい。
【０１０４】
直径が一般に０．４〜６ｍｍの間、好ましくは１〜３ｍｍの間の小さな球状物の移動床を使用して、その触媒を連続的または半連続的に、反応器から再生ゾーンへと循環させることも可能である。
【０１０５】
このオリゴマー化触媒はさらに、飽和炭化水素たとえばヘキサンもしくはイソブタン、またはハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチルの中に懸濁させる形態で使用することもできる。そのような懸濁体は、バブリング床において使用することが可能で、特にその平均直径が０．２５〜１ｍｍの間、好ましくは０．３〜０．８ｍｍの間の粒子か、または、微細懸濁体で、その平均直径が０．０２〜０．２５ｍｍの間、好ましくは０．０３〜０．２０ｍｍの間の粒子を使用する。粒子がコロイド状態にあるような、懸濁体で使用することもまた可能である。
【０１０６】
オリゴマー化反応器で適用するのに好適な形態は、固定床である。
【０１０７】
その操作条件は触媒の関数として選択して、反応が充分な速度で起きるようにする。その温度（反応器出口における）は、たとえば、−１００℃〜３５０℃の間、好ましくは７０℃〜３１０℃の間、非常に好ましくは７０℃〜２５０℃の間、たとえば１２０℃〜２５０℃の間、特に１５０〜２２０℃の間とする。多くの場合、オリゴマー化工程ｂ）の温度は、接触分解工程ｄ）の温度よりも、少なくとも４０℃低め、好ましくは少なくとも８０℃低め、非常に好ましくは少なくとも１２０℃低めとする。
【０１０８】
その圧力は、典型的には０．１〜１０ＭＰａの間、好ましくは０．１〜５ＭＰａの間、非常に好ましくは０．８〜４ＭＰａの間、特に、１．５〜３．５ＭＰａの間とする。多くの場合、オリゴマー化工程ｂ）の圧力（反応器出口における）は、接触分解工程ｄ）の圧力よりも、少なくとも０．５ＭＰａ高め、好ましくは少なくとも１ＭＰａ高め、非常に好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ高めとする。
【０１０９】
ＨＳＶは一般に、触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間、好ましくは触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜４ｍ３の間とする。
【０１１０】
操作条件は、フィード原料の特性の関数として最適化されることが多い。
【０１１１】
選択的水素化工程の場合およびオリゴマー化工程の場合で同様な条件を使用することも可能であり、特に圧力が同程度で、相互の圧力差が最大で０．５ＭＰａ、さらには最大で０．３ＭＰａとすることが可能である。そのようにすると、その２つの反応を互いに繋ぐことが可能となり、場合によっては、中間における分別や加圧もしくは減圧をする必要もなく、あるいは場合によっては、さらに中間冷却無し、もしくは中間加熱無しとすることさえ可能である。選択的水素化の反応と、オリゴマー化の反応を、１基で同一反応器内で、２つの連続する触媒床中で実施することも可能である。
【０１１２】
オリゴマー化の際のＣ４およびＣ５オレフィンの転化率は通常、９０％またはそれ以上、さらには事実上１００％に達することもある。
【０１１３】
この工程においては、特に下記の条件下では、フィード原料に少量のエチレンを添加すると効果がある場合があるが、その理由は、エチレンが（フィード原料のＣ４／Ｃ５オレフィンに付加することによって）６個または７個の炭素原子を有するオリゴマーの生成を促進し、それらがその後で分解されてプロピレンとなるからである。それによって、ＦＣＣの中で製造される比較的限定された量のエチレンを高付加価値化させることが可能となる。この仕組みが有効なまた別の状況は、エチレンの需要は少ないがプロピレンの需要は高いままであるような経済状況にある、水蒸気分解装置からのエチレン供給の場合である。それによりエチレンの量を、利用可能な過剰量に調節することが可能である。（比較のために言えば、そのような調節は複分解を用いた方法では不可能で、そこでは、ブテンと同じくらい大量のエチレンが使用されている。）使用可能なエチレンの量は、たとえば、オリゴマー化のフィード原料の０．５〜１５重量％の間である。
【０１１４】
接触分解の場合に比較して、かなり高圧、低温でオリゴマー化をさせることによって、２つのタイプの化学反応を最適化することができ、特定の触媒を使用することが可能となる。
【０１１５】
一般的には、このオリゴマー化反応器は固定床で、シリカ・アルミナ、または好ましくは少なくとも１種のゼオライト、非常に好ましくは形状選択性を示すゼオライト（たとえばＭＦＩ型ゼオライト）を含む触媒を使用し、温度が７０℃〜＋３１０℃の間、圧力が典型的には０．１〜５ＭＰａの間、そして空間速度が触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間で運転される。
【０１１６】
フィード原料が大量のイソブテンを含むような場合に使用することが可能な、本発明による方法の１つの変法においては、オリゴマー化工程を以下の３工程で実施することができる：
・第１の工程ｂ１）では限定的なオリゴマー化を行い、反応性のより高い分岐状オレフィン、特にイソブテンのオリゴマー化を優先的に実施して、直鎖状のオレフィンは特にわずかしかオリゴマー化しないようにすることが可能である。
【０１１７】
・工程ｂ２）では、たとえば蒸留またはその他公知の分別法により工程ｂ１）からの流出物を分別し、それにより、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む留分：ジ−イソブテンリッチなおよび／またはトリ−イソブテンリッチなＣ８留分、または事実上純粋なジ−イソブテン、または場合によってはＣ８＋留分（Ｃ８およびそれより重質なもの）を含む留分を分離することが可能となるが、前記抜き出した留分には、分解工程ｄ）のための供給原料としては使用されないジイソブテンおよび／またはトリ−イソブテンが含まれる。
【０１１８】
・工程ｂ３）では工程ｂ１）からの流出物の、またはジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む前記の留分を除去したあとの、前記流出物からのオレフィン系Ｃ４および／またはＣ５留分の少なくとも一部の、最終的なオリゴマー化を行う。
【０１１９】
これらの工程は、それぞれ互いの間さらには接触分解工程との間で相互に関係があり：工程ｂ１）およびｂ２）によって、少なくとも部分的にイソブテンを反応生成物（接触分解によるプロピレン収率が比較的に低い、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテン）の形で除去することが可能で、また、工程ｂ３）において分岐度がより少ないオリゴマーを得て、分解収率を向上させる。工程ｂ３）の前に少なくとも部分的にイソブテンを除去することによって、残存しているオレフィン、特に直鎖状Ｃ４および／またはＣ５オレフィンの深度オリゴマー化が必要とされる、前記工程ｂ３）の過程で形成されるゴム質の生成を抑制することがさらに可能となる。
【０１２０】
上述のこの方法の変法（部分オリゴマー化ｂ１）、次いで分別ｂ２）によりｂ１）で生成したオリゴマーを少なくとも部分的な除去をした後、最終のオリゴマー化ｂ３））は、イソブテンの代わりにイソアミレン（分岐状Ｃ５オレフィン）を含むフィード原料や、イソブテンとイソアミレンとを含むフィード原料にも適用することが可能である。それら分岐状のオレフィンは、それらの直鎖状の同族体に比較してより容易にかつ優先的にオリゴマー化することができるので、工程ｂ１）の後でそれらを、少なくとも部分的には抜き出すことが可能となる。
【０１２１】
工程ｂ１）は、プロピレンのための良好な前駆体である直鎖状オレフィンを形成させることを目的としてはいないので、前述したものの中の触媒を用いて実施することが可能であるだけでなく、形状選択性を示すゼオライトの割合を工程ｂ３）の場合よりは減らしたゼオライト触媒や、さらには、実質的に中程度の酸性度の非晶質シリカ・アルミナからなる、非ゼオライト触媒も使用できる。（ｂ３）の操作条件とは）異なった非常に選択的な操作条件を使用することも可能であるが、その理由は、ｎ−ブテン（直鎖状ブテン）および／またはｎ−ペンテンに比較して、イソブテン（および／またはイソアミレン）の非常に優先的または排他的な異性化を可能とするからである。たとえば、最終工程に比較して第１工程のオリゴマー化をより温和な条件、具体的には第１工程においては温度を少なくとも４０℃は低めにして、実施することも可能である。たとえば、第１のオリゴマー化ｂ１）で２０〜８０℃の間の温度を用い、第２のオリゴマー化ｂ３）では１００℃を超える、さらには１２０℃以上の温度を用いて実施することも可能である。ｂ３）と同一の、たとえばシリカ・アルミナ系の触媒を使用してもよいし、あるいはそれに代えて別な触媒を使用してもよい。
【０１２２】
ジ−イソブテンおよびトリ−イソブテンは、実際のところ、当業者には公知のことではあるが、これらの化合物それぞれにおいて異性体の混合物である；具体的には、ジ−イソブテンには２種の異性体があり、その１つが２，４，４−トリメチル−２−ペンテンで、標準沸点が１０４．９℃であってガソリン領域で沸騰して、良好なオクタン価を有している。トリ−イソブテンにも複数のオリゴマーが含まれるが、その内のあるものは１９６〜２１０℃の間の標準沸点を有していて、高付加価値化の必要性に応じて、少なくとも部分的にガソリンベース中あるいは灯油中、またはガスオイルに加えることが可能である。化学産業で使用して、高付加価値化を図ることも可能である。
【０１２３】
ジ−イソブテンに富む分離留分は、ガソリンベースとして大量に使用したり、他の用途たとえば化学産業などで使用したりして、高付加価値化を図ることができる。
【０１２４】
典型的には、抜き出した、ジ−イソブテンを含む前記留分の少なくとも一部（または一部）を、分解により直接製造された少なくとも一部のガソリンに添加して、ガソリンベースを製造する。オリゴマー化工程の条件は、たとえば、工程ｂ）中または工程ｂ１）中での転化率を限定することによって、決めることができ、それによって、抜き出した、ジ−イソブテンを含む前記留分（またはその一部）を、分解により直接製造された少なくとも一部のガソリンに添加した後では、この分解ガソリンのモーター法オクタン価および／またはリサーチ法オクタン価を上昇させることが可能となる。前記のようにしてオリゴマー化工程（たとえばｂ１））の転化率を制限することによって、直鎖状ペンテンに比較すると反応性が非常に高いジ−イソブテンの収量を増加させることが可能となる。
【０１２５】
工程ｂ１）をＣ４留分だけについて実施し、場合によっては、工程ｂ３）の最終のオリゴマー化工程で、Ｃ５留分、または特にＣ２およびＣ５をｂ１）で転化されなかったブテンに添加することもできる。Ｃ４留分以外の炭化水素を含むフィード原料を用いて工程ｂ１）を実施することも可能であり、そのようなものの例を挙げれば、Ｃ４およびＣ５のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ５およびＣ６のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２およびＣ５のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２およびＣ５およびＣ６のオレフィン留分などである。
【０１２６】
ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンに加えて、Ｃ４および／またはＣ５留分を、工程ｂ２）および／または工程ｃ）で抜き出すこともまた可能である。これらの留分は、かなりの量のパラフィンを含み、補助的なオリゴマー化または分解に対する反応性は低い。
【０１２７】
複雑な組成のフィード原料である、Ｃ６＋オリゴマー（Ｃｎ＋は、少なくともｎ個の炭素原子を有する炭化水素を指す）を、分解工程に送ることができる。分解工程に送るオリゴマーのフィード原料を少なくする場合には、オリゴマーのＣ８＋またはさらにＣ９＋留分を分解工程に送ることも可能である。これらの変法は、オリゴマー化を１工程で実施した場合でも、あるいはｂ１）とｂ３）の２工程で実施した場合でも、使用することができる。たとえば、第１のＣ４／Ｃ５留分のオリゴマー化ｂ１）を実施し、Ｃ８＋オリゴマーを分別ゾーンに抜き出してガソリンおよび／または灯油のベースの調製に使用し、残ったＣ４／Ｃ５留分を第２のオリゴマー化工程ｂ３）に供給して、次いで、第２のＣ８＋またはＣ９＋オリゴマーを分離して、分解工程のための供給原料として使用する、ということも可能である。
【０１２８】
３）接触分解（ＦＣＣ）：
本発明による方法の、完全に統合化した変法の最後の工程は、オリゴマー化工程を出てきた炭化水素（または、生成したオリゴマーの少なくとも一部）を、（典型的には、減圧蒸留留出物の）主フィード原料と混合するか、または、前記フィード原料とは別個かつ併行に、流動床接触分解する工程である。
【０１２９】
このＦＣＣ触媒は典型的には、平均直径が通常４０〜１４０μｍの間、特に５０〜１２０μｍの間の、微細な粉体の形状で使用される。
【０１３０】
好適な接触分解触媒は、通常は適当なマトリックスたとえばアルミナ、シリカ、またはシリカ・アルミナの中に分散させた、少なくとも１種のゼオライトを含むものである。
【０１３１】
使用される最も一般的なゼオライトは、ゼオライトＹであるが、いくつかの他のゼオライトを単独またはゼオライトＹと混合して好適に使用することも可能である。本発明による方法においては、具体的にはその触媒には、少なくとも１種の形状選択性を示すゼオライトが含まれ、前記ゼオライトにはケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素を含む群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとが含まれる。形状選択性を有する、ここで使用するゼオライトは、以下に示すタイプの構造：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種であればよく、あるいはやはり形状選択性を示す、以下のゼオライト：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５、の１種であってもよい。
【０１３２】
これら形状選択性を示すゼオライトの利点は、それが、より良好なプロピレン／イソブテン選択率（分解工程からの流出物中でのプロピレン／イソブテン比がより高い）を与えるところにある。
【０１３３】
形状選択性を示す複数のゼオライト、たとえば、ＭＦＩ型のゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）と、上述の、または上述のタイプの一つの、形状選択性を示す他のゼオライトとを組み合わせて、使用することもまた可能である。
【０１３４】
以下の構造タイプ：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群からの形状選択性を示す単一または複数のゼオライトを、形状選択性を示さない、たとえば構造タイプがＦＡＵのゼオライトＹのようなゼオライトと混合することも可能である。ゼオライトの全量に対する、形状選択性を示すゼオライトの割合は、使用するフィード原料と、所望の製品の範囲（これについては後に述べる）との関数として、変化させることが可能である。通常２〜６０重量％、具体的には３〜４０重量％、特に３〜３０重量％の形状選択性を示すゼオライト（１種または複数）を使用する。
【０１３５】
単一または複数のゼオライトを、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナをベースとしたマトリックスの中に分散させることができ、触媒の重量に対するゼオライト（ゼオライトの総合計）の割合は、３〜８０重量％の間、好ましくは４〜５０重量％の間、たとえば５〜２５重量％の間とする。
【０１３６】
典型的にはケイ素とアルミニウムを含む、使用する形状選択性を示すゼオライト（形状選択性を示すゼオライトの総合計）のＳｉ／Ａｌ比は一般に１２より大、好ましくは２０より大、場合によっては４０さらには８０より大である。高いＳｉ／Ａｌ比にすることによって、触媒の酸性度を低下させることができ、そしてプロピレンを形成させる代わりに（ガソリンの蒸留範囲に含まれる）パラフィンの形成につながる水素連鎖移動反応を抑制することが可能となる。
【０１３７】
高いＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを製造する際に得ることもできるし、あるいはその後に脱アルミニウムをすることによって得ることもできる。
【０１３８】
使用する触媒のタイプおよびゼオライトのタイプの選択には各種の因子が関係するが、そのような因子としてはたとえば、使用するフィード原料、操作条件、さらには目的としている製品の範囲などがある。
【０１３９】
ガソリンの収量を犠牲にしてさえも、プロピレンの製造量を最大にしたい場合には、Ｓｉ／Ａｌ比が非常に高い、形状選択性を示すゼオライト（たとえば、ＺＳＭ−５のようなＭＦＩ型ゼオライト）を多く含む、高度にゼオライト性の触媒を選択すればよい。
【０１４０】
それとは対照的に、ある特定の経済状況において、プロピレン収率に優先して、高いガソリン収率が求められるような場合には、使用するゼオライトを、上に示した場合よりもゼオライトＹの含量が高いものとし、形状選択性を示すゼオライトを少なく、極端な場合ゼロにする。場合によっては、Ｓｉ／Ａｌ比があまり高くないゼオライトを使用することもできる。最後に、低めの操作温度を使用することも可能である。
【０１４１】
多くの場合、プロピレンの製造量を、たとえばＦＣＣフィード原料の５〜１５重量％と高くして、同時にガソリンの製造量も、たとえばＦＣＣフィード原料の３０〜５０重量％と比較的高くしたいようときには、少なくとも２種のゼオライトを含む触媒で、たとえば形状選択性を示すゼオライトの、ゼオライトの全量に対して割合が、２〜４０重量％の間、特に３〜３０重量％の間、または４〜２０重量％の間、たとえば５〜１５重量％の間の触媒を使用することができる。そうなると、触媒は、通常使用されるＦＣＣ触媒と同一または比較的近いものになる。
【０１４２】
接触分解触媒は、プロピレンを生産するための接触分解においてかなりの活性を有しているものならば、前述の触媒とは異なったものであってもよい。
【０１４３】
本発明においては、２種のフィード原料（主および副次的）を個別にまたは混合物として、典型的には温度ほぼ４５０〜ほぼ６５０℃（反応器出口における温度）、圧力０．１〜０．５ＭＰａの間、そして反応器中での滞留時間１分未満、多くはほぼ０．１〜ほぼ５０秒、好ましくは０．１〜１０秒の条件で、分解する。比較的軽質な副次的フィード原料を主フィード原料とは別途に分解する場合には、それを、主フィード原料の場合よりは高い温度で分解させるのが好ましい。
【０１４４】
触媒の質量流量の、流入フィード原料の質量流量に対する比を表す、Ｃ／Ｏ比は一般に４〜７の間、好ましくは４．５〜６．５の間であるが、前記の数値は限定的なものではない。
【０１４５】
接触分解における主フィード原料は、接触分解に使用されるどのようなタイプのフィード原料でもよく、すなわち、もっとも一般的には減圧蒸留留出物または常圧蒸留残油である。前記フィード原料は、本発明による方法においては、典型的には通常の操作条件で分解するが、それは具体的には、ガソリン収量を維持するか、または（プロピレンの一部はオリゴマーの分解から得られるために）所定のプロピレンを製造するためにガソリンの収量の減量を少なくすることを可能とするような条件である。
【０１４６】
この方法におけるフィード原料が、炭素数が５より大のオレフィン、あるいは場合によっては６より大（Ｃ６＋またはＣ７＋）のオレフィンを含むオレフィン系ガソリンも含むような場合には、それらのオレフィンを供給するのに好ましいポイントは接触分解工程である。オリゴマー化の際の供給原料として、Ｃ６またはさらにはＣ７以上のオレフィンを使用することもまた可能である。
【０１４７】
接触分解装置のＦＣＣは典型的には、その流出物を分離するための装置が接続されていて、それに含まれるのは、ＦＣＣからの流出物の一次的な分離、ガスの圧縮と分別のための工程、さらには各種液体留分を分別するための蒸留操作である。このタイプの分別装置は当業者には公知である。
【０１４８】
Ｃ４／Ｃ５オレフィン系留分またはガソリン、たとえばＦＣＣからのガソリンの中留分（たとえば比較的オクタン価が低いＣ７〜Ｃ８留分）をリサイクルして、オリゴマー化または選択的水素化させることも可能である。
【０１４９】
存在している化合物の一部だけをリサイクルすることも可能である。
【０１５０】
具体的には、Ｃ４留分については、たとえばイソブテンをアルコールを用いてエーテル化してから蒸留することによって、イソブテンを分離し、オリゴマー化工程におけるその存在を避けたり制限したりすることが可能であるが、その理由はこの化合物が、ＦＣＣにおいてかなりの割合でイソブテンに再分解される異性体を形成する傾向があり、そのためにイソブテンのパージを十分に行っておかないと、この化合物が蓄積してしまう原因となりやすいからである。
【０１５１】
イソブテンを分離した後で、たとえば溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または後者の異性体が使用可能）を用いた抽出蒸留を実施して、溶媒と混合するフィード原料からのパラフィンの不飽和留分を分離することも可能である。次いで、Ｃ４および／またはＣ５パラフィンを除いたブテン（および／またはペンテン）の混合物を、選択的水素化またはオリゴマー化にリサイクルすることができる。プロセスの上流側のフィード原料に対して、またはオリゴマー化の後に同様の分別を実施することもまた可能である。
【０１５２】
添付の図１〜４の記載を利用して、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１５３】
図１は、第１の変法により本発明による方法を実施するための設備を示しているが、プロセスの複数の工程の間で（特にリサイクリングによる）かなりの総合化が行われている。
【０１５４】
水蒸気分解装置（図示せず）から受け入れたＣ４／Ｃ５フィード原料を、配管１を経由して導入する。配管１ａからは、水素または水素リッチガスを導入し、それを、（直列に接続した２段または３段の反応ゾーン（またはさらなる反応器）と、必要があれば中間冷却を有する）反応器Ｒ１（１基または複数）内の固定床で実施する選択的水素化の工程で使用する。フィード原料および水素リッチガスは、配管２を経由して、水素化反応器Ｒ１の中に導入する。Ｒ１への供給原料は、配管１３中を循環するＣ４および／またはＣ５オレフィン系のリサイクル流れであってもよい。反応器Ｒ１には、図１に示す２つの別途な配管、２および１３からも供給する。フィード原料はさらに、共通の配管を通して混合物として供給することもできる。同様に、水素を反応器の上流側からではなく、反応器の内部に供給することができる。当業者には明らかな、そのような変法の実施態様や同等の技術手段は、図１〜４に示した他の反応器や分離ゾーンにも当てはめることができる。
【０１５５】
反応器Ｒ１からの流出物は、配管３を経由して、安定化カラム（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）を含む分別ゾーンＳ１に供給する。フィード原料中および／またはＳ１で分離するリサイクル留分中に存在するイソブテンについては、（後に述べる技術の１つまたはその他公知の各種技術によって）、オリゴマー化反応器中におけるイソブテンの量を抑えるか、その存在を避けるか、することができる。軽質な生成物、主として水素およびメタンは、配管４を通して抜き出す。選択的に水素化したＣ４／Ｃ５留分を、配管５を経由してオリゴマー化反応器Ｒ２に導入する。ＦＣＣからの流出物から得られる、リサイクルされたオレフィン留分を、場合によっては配管１０を経由して、オリゴマー化反応器に導入する。前記留分は、オリゴマー化へ送るよりは、前述の配管１３を経由して選択的水素化工程に戻すことができれば、好ましい。
【０１５６】
オリゴマー化工程からの流出物は、配管６を経由して分離し、分離ゾーンＳ２に導入する。典型的には、ゾーンＳ２には、オリゴマー化工程からの流出物の蒸留が含まれ、より重質のオリゴマー、残存しているＣ４／Ｃ５留分を回収し、少量の未転化のオレフィン系化合物および特にパラフィン系化合物は配管７ａを経由して抜き出す。オリゴマーは、少なくとも部分的に配管８を経由して送って、接触分解反応器Ｒ３の中に導入する。それらオリゴマーの別の一部は、配管７ｃを経由して抜き出すこともできる。このように、それらのオリゴマーの一部をプロピレンの製造以外の用途に確保して、場合によってはさらに高付加価値化することも可能である。そのようにするとプロピレンの生産量は低下するが、分解反応器のサイズも小さくすることができる。例を挙げれば、Ｃ１０〜Ｃ１４オリゴマーの一部を、直鎖状または非直鎖状アルキルベンゼンの製造ベース、または他の化学品用途または石油化学用途のベースの１つとして使用することも可能である。さらに、オリゴマーの一部から出発して、ガソリン、灯油、ガスオイル、または家庭用暖房オイルの蒸留範囲の留分を製造することも可能で、それらはそのような製品を製造するためのベースとして使用できる。このように、オリゴマーの一部を抜き出して接触分解の供給原料として使用しないということが、軽質オレフィンを転化させてプロピレンとするための単一段プロセス（このプロセスでは、オリゴマーの同時生産はできない）に対して、本発明による方法が著しく優れている点である。これは、オリゴマー化のフィード原料の中にイソブテンが存在する場合には、前記化合物を間接的に除去するのにも役立つ。事実前記化合物は、容易にオリゴマー化はするもののかなりの割合でイソブテンに再分解されやすいので、そのために、接触分解から得られる軽質オレフィンの全量リサイクル運転をすると、蓄積してしまう傾向がある。したがって、ＦＣＣへの供給原料としては使用せず、オリゴマーの一部を直接抜き出すことによって、オリゴマー化されたイソブテンの一部を除去して、それが蓄積するのを避けることが可能となる。このように、オリゴマーの一部、特ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む留分の一部を抜き出すことは、間接的にイソブテンをパージすることになる。
【０１５７】
オリゴマー化工程からの流出物に含まれるオリゴマー留分および／またはＣ４および／またはＣ５留分は、反応性が非常に低いために、反応器Ｒ２（または、オリゴマー化が数基の反応器を含む場合には複数の反応器）における温度上昇を抑制することが可能であるために、場合によってはこの留分を、配管７ｂを経由してオリゴマー化反応器Ｒ２にリサイクルすることも可能である。
【０１５８】
配管８の中を循環するオリゴマーのフィード原料は、流動床接触分解（ＦＣＣ）反応器Ｒ３の中で分解される。反応器Ｒ３にはさらに、配管９を経由して導入される減圧蒸留留出物の主フィード原料も供給する。
【０１５９】
したがって接触分解装置ＦＣＣの全フィード原料には、主として減圧蒸留留出物と、さらにはＣ４および／またはＣ５オレフィンの（またはより一般的にはＣ２〜Ｃ１０またはそれ以上の）オリゴマーを含む追加のフィード原料とが含まれる。それには、配管１４を経由してリサイクルされる、ガソリンを含む追加のフィード原料が含まれていてもよい。
【０１６０】
ＦＣＣ反応器Ｒ３からの流出物は、配管１１を経由して抜き出し、分離ゾーンＳ３に送る。
【０１６１】
ゾーンＳ３には、典型的にはガス圧縮機と蒸留手段が含まれる。
【０１６２】
第１の変法においては、少なくとも一部のイソブテンは、Ｃ４留分が（たとえば選択的水素化またはオリゴマー化へ）リサイクルされる前に、それから除去する。前記のイソブテンの除去は、配管１に供給されるフレッシュなフィード原料とは別個または混合して、予備的な選択的水素化をした後で実施するのが好ましい。後者の場合、ＦＣＣからのＣ４（またはＣ４／Ｃ５）留分は、配管１３を経由してリサイクルし、フレッシュなフィード原料との混合物として反応器Ｒ１の中で選択的に水素化する。
【０１６３】
イソブテンはたとえば、直鎖状ブテンも含むＣ４またはＣ４／Ｃ５留分から（Ｓ１またはＳ３で）一連の分離装置を用いて分離するが、それには、たとえばアルコールを用いたイソブテンや場合によっては他の分岐状オレフィンのエーテル化とそれに続けての蒸留が含まれる。反応蒸留による水素異性化を実施して、ｎ−ブテンからイソブテンを分離することも可能である（ブテン−１をブテン−２に転化させれば、ブテン−２はイソブテンから分離できる）。
【０１６４】
オリゴマー化よりも上流側で分岐状オレフィン（イソブテンおよび／またはイソアミレン）を分離するために、１種または複数の公知の分離方法を使用することも本発明の範囲の内であるが、そのような方法の例を挙げれば、液液抽出、エーテル化、またはその他の方法たとえば、膜分離方法や、場合によっては擬似向流(simulated countercurrent)での選択的吸着剤法などがある。
【０１６５】
配管１３を経由してくるＦＣＣからのＣ５留分の一部または全部、またはより重質の留分、具体的にはＣ６および／またはＣ７および／またはＣ８留分を、場合によってはリサイクルすることも可能である。
【０１６６】
ＦＣＣからの流出物でリサイクルされないものは、配管１２、さらには図示していないその他の配管から抜き出す。分解工程からの流出物に含まれるＣ４留分の一部または全部もまた、抜き出して、リサイクルさせないことも可能である。
【０１６７】
また別の変法においては、イソブテンを分離することなく、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５留分をリサイクルさせることもできる。Ｃ４またはＣ４／Ｃ５のフィード粗原料、は選択的水素化した後に、Ｒ２中でオリゴマー化し、Ｓ２中で分離する。この場合Ｓ２は、オリゴマーの（蒸留による）分離だけを含み、配管８を経由して反応器Ｒ３に送り、実質的にパラフィン系の、残りのＣ４またはＣ４／Ｃ５留分（オリゴマー化からの流出物に含まれる）は配管７ａを経由して抜き出される。次いで、プラント中にイソブテンが蓄積するのを避けるために、分解から得られるＣ４留分の一部を（リサイクルすることなく）抜き出すか、および／またはジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含むオリゴマーの一部を分解工程に供給しないことによって、直接的または間接的にイソブテンをパージするのが好ましい。
【０１６８】
Ｃ５またはさらにＣ６オレフィン系留分、またはＦＣＣで製造されたエチレンをリサイクルすることも可能である。
【０１６９】
図２には、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分をオリゴマー化工程にリサイクルすることを含まない、本発明の変法を示している。
【０１７０】
図３には、本発明のまた別の変法を示していて、ここでは、水蒸気分解装置から得られるＣ４留分によるオレフィン系フィード原料の供給は含まず、減圧蒸留留出物または常圧蒸留残油のフィード原料を同伴したＦＣＣの供給と、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分のオリゴマー化反応器へのリサイクルだけを含む。
【０１７１】
図４には図３に類似した変法を示すが、ただし、オリゴマー化反応器にリサイクルする前に、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分を選択的に水素化する工程が含まれる。
【０１７２】
以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。収率はすべて、工業的な装置の操作条件に合わせた操作条件を有するパイロットプラントで得たものである。
【実施例１】
【０１７３】
（現行技術）：
フィード原料、すなわち減圧蒸留留出物は以下のような特性を有するものである：
密度：０．９３
粘度（ｃＳｔ）：９
コンラドソン炭素：１．１
ＴＢＰ１０％（℃）：３６０
ＴＢＰ９０％（℃）：５６０
上記のフィード原料を以下に特定する条件で運転するＦＣＣ型接触分解装置で処理する。
【０１７４】
ＦＣＣの操作条件は次の通りである：
・ライザー出口温度：５１０℃
・Ｃ／Ｏ比（質量比）：５〜６
・再生温度：７００℃
・反応ゾーン圧力：０．２ＭＰａ
・触媒：マトリックス中に分散させたゼオライトＹ型触媒９５重量％およびマトリックス中に分散させたＺＳＭ−５型触媒５重量％
・触媒の平均直径：７０μｍ
・粒子密度：１２５０ｋｇ／ｍ３
フィード原料に対するプロピレン収率は３．２重量％である。
【０１７５】
フィード原料に対するガソリン収率は４２．８重量％である。
【実施例２】
【０１７６】
（本発明実施例）：
大部分ブタジエンからなる、水蒸気分解装置からのＣ４留分を本発明の方法に従って、たとえば図１に記載したような設備で処理する。前記Ｃ４留分をＲ１の中で選択的に水素化し、軽質化合物特に残存の水素とメタンのような軽質ガスは、分離工程Ｓ１で除去する。この水素化により得られるＣ４留分（流れ５）を、以下の条件で運転しているオリゴマー化反応器Ｒ２に導入する：
・圧力：５．５ＭＰａ
・温度：２２０℃
・ＨＳＶ：１ｈ−１；
使用する触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトで、そのＳｉ／Ａｌ比が４８のものである。触媒は、平均直径２ｍｍの球状の形態で使用する。
【０１７７】
オリゴマー化工程の出口の流れには、フィード原料のオレフィンに対して９０％の、主としてＣ８オレフィン系オリゴマーと少量のＣ１２のオリゴマーが含まれる。
【０１７８】
接触分解工程に導入されるオリゴマーの量は、全フィード原料の１０重量％に相当する。それらのオリゴマーは、工程Ｓ２で分別されてから、接触分解装置（ＦＣＣ）に、実施例１に示したのと同じ減圧蒸留留出物のフィード原料と共に導入される。このＦＣＣは実施例１のものと同じ操作条件で運転されている。工程Ｓ２で分離される残存のＣ４オレフィン系化合物は、オリゴマー化反応器Ｒ２にリサイクルする。
【０１７９】
ＦＣＣに入る減圧蒸留留出物フィード原料およびオリゴマー性フィード原料の合計に対するプロピレンの収率は５．６％、ガソリンの収率は４０．６％である。
【実施例３】
【０１８０】
（図１に示した本発明実施例）：
水蒸気分解装置から得られるＣ４留分を、本発明の方法に従って処理する。これは実施例２で使用したものと同じ種類の留分であるが、ただしこの場合は、接触分解工程に導入するオリゴマーの量が接触分解フィード原料の１８％に相当する。オリゴマー化反応器およびＦＣＣ反応器の操作条件は、実施例２と同じである。そのプロピレン収率は７．６％、ガソリン収率は３８．９％である。
【実施例４】
【０１８１】
（図１に示した本発明実施例）：
実施例２および３で使用したのと同じＣ４留分を、本発明の方法に従って処理する。接触分解工程に導入される、フレッシュな外部のフィード原料からの（水蒸気分解留分のオリゴマー化からの）オリゴマーの量は、接触分解のフィード原料の１０％に相当する。このオリゴマー化工程も、実施例２および３と同じ条件で運転する。さらに接触分解工程は、実施例１と同じ条件で運転する。この実施例４においては、接触分解工程からのＣ４留分をオリゴマー化工程にリサイクルして、分解されるオリゴマーの量を増やす。
【０１８２】
そのプロピレン収率は８．３％、ガソリン収率は４２．７％である。
【実施例５】
【０１８３】
（図２に示した本発明実施例）：
この実施例は実施例４に類似しているが、ただし、接触分解工程に導入される、フレッシュな外部のフィード原料からのオリゴマーの量は、接触分解の減圧蒸留留出物主フィード原料の２２％に相当する。そのプロピレン収率は１１．１％、ガソリン収率は４１．６％である。
【実施例６】
【０１８４】
（本発明実施例）：
実施例６は、図３に示したような設備の本発明に従った運転モードを説明するもので、接触分解工程から得られるＣ４留分の直鎖状オレフィンのリサイクルだけを、オリゴマー化装置のフィード原料として使用する。ＦＣＣに入る減圧蒸留留出物のフィード原料およびオリゴマーの全量に対するそのプロピレン収率は５％、ガソリン収率は４４．１％である。
【実施例７】
【０１８５】
（本発明実施例）：
この実施例は実施例６に類似しているがただし、ＦＣＣから得られるＣ４およびＣ５直鎖状オレフィンは、オリゴマー化工程にリサイクルする。そのプロピレン収率は７．１％、ガソリン収率は４０．６％である。
【０１８６】
下記の一覧表からは、プラント構成の如何に関わらず、プロピレン収率が、減圧蒸留留出物フィード原料について運転する接触分解の収率よりも高いことが判る。このプロピレン収率は、ＦＣＣ中に導入するオリゴマーを増やせば、上昇する。
【０１８７】
実施例６および７は、水蒸気分解から得られるＣ４フィード原料は使用せず、ＦＣＣから得られるＣ４オレフィン系留分および／またはＣ５オレフィン留分を単にリサイクルするだけで、この方法が可能であることを示している。したがって、ＦＣＣのための供給原料として使用される外部のフィード原料は、減圧蒸留留出物だけである。
【０１８８】
これらの実施例は、プロピレン収率に関して本発明の方法が高い自由度を有していることを表しており、実施例のすべてにおいて、ガソリンの製造を４０％近くまたはさらに４０％を超えるような高いレベルに維持しながらも、１０％を超えるプロピレン収率を達成することが可能であることを示している。さらに、これらのプロピレンおよびガソリンの収率を、ＦＣＣに供給される全フィード原料（減圧蒸留留出物＋オリゴマー）に対しても計算している。それらの収率を減圧蒸留留出物の主フィード原料だけについて計算するとすれば、さらに高い数字が得られるであろう。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明の一例を示すフローシートである。
【図２】Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分をオリゴマー化工程にリサイクルすることを含まない、本発明の変法を示すフローシートである。
【図３】水蒸気分解装置から得られるＣ４留分によるオレフィン系フィード原料の供給は含まず、減圧蒸留留出物または常圧蒸留残油のフィード原料を同伴したＦＣＣの供給と、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分のオリゴマー化反応器へのリサイクルだけを含む、本発明の変法を示すフローシートである。
【図４】オリゴマー化反応器にリサイクルする前に、Ｃ４またはＣ４／Ｃ５オレフィン留分を選択的に水素化する工程を含む、本発明の変法を示すフローシートである。
【符号の説明】
【０１９０】
１  Ｃ４／Ｃ５仕込み原料用配管
１ａ  水素または水素リッチガス用配管
２  仕込み原料および水素リッチガス用配管
３  水素化反応物配管
４  水素およびメタン抜出し配管
５  選択的に水素化したＣ４／Ｃ５留分配管
６  オリゴマー化工程からの流出物配管
７ａ  残存のＣ４／Ｃ５留分配管
７ｂ  オリゴマー留分および／またはＣ４および／またはＣ５留分用配管
７ｃ  オリゴマー抜出し配管
８  オリゴマー配管
９  導入ガソリン留分用配管
１０  接触分解工程からのリサイクルオレフィン留分用配管
１１  接触分解装置Ｒ３からの流出物用配管
１２  接触分解装置からの流出物用配管
１３  リサイクル流れ用配管
１４  リサイクル流れ用配管
Ｒ１  水素化反応器
Ｒ２  オリゴマー化反応器
Ｒ３  接触分解反応器
Ｓ１  分別ゾーン
Ｓ２  分離ゾーン
Ｓ３  分離ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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