(57)【要約】ガラス繊維のためのサイジング組成物を製造するのに有用な貯蔵安定性水性分散物は、通常固体の核生成剤、非イオン性表面活性剤、及び塩基を含有する。核生成剤は脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物である。その分散物の製造方法、及び抗張力、曲げ強度、及びノッチ付及び非ノッチ付ＩＺＯＤのような改良された機械的性質を有するガラス繊維補強ポリオレフィン複合体にそれらサイジングされたガラス繊維を使用することも開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１５〜約３０重量％の通常は固体の核生成剤、有効な量の表面活性剤、約１０重量％までの塩基、及び水からなる貯蔵安定性水性分散物。
【請求項２】
通常は固体の核生成剤が、８〜約２４個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族モノカルボン酸と、４〜約２１個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族ジカルボン酸との、約１：４〜約４：１の重量比の混合物である、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項３】
通常は固体の核生成剤が、ステアリン酸とアジピン酸との混合物である、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項４】
核生成剤が、ステアリン酸とセバシン酸との混合物である、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項５】
核生成剤が、ベヘン酸とドデカンジオン酸との混合物である、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項６】
表面活性剤が、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化アルキルアルコール、エトキシル化脂肪酸からなる群から選択されている、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項７】
表面活性剤が、分散物の約０．５〜約１５重量％を占める、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項８】
エトキシル化アルキルフェノールが、２〜１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフェノールからなる、請求項６に記載の水性分散物。
【請求項９】
エトキシル化アルキルアルコールが、約２〜約１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ラウリルアルコールからなる、請求項６に記載の水性分散物。
【請求項１０】
エトキシル化アルキルアルコールが、約２〜約１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化デシルアルコールからなる、請求項６に記載の水性分散物。
【請求項１１】
エトキシル化アルキルアルコールが、約２〜約１２個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化トリデシルアルコールからなる、請求項６に記載の水性分散物。
【請求項１２】
約５．０〜約８．０の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の水性分散物。
【請求項１３】
請求項１に記載の水性分散物を含有するサイジング組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のサイジング組成物で被覆したガラス繊維を含有する組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の被覆ガラス繊維及びポリオレフィンからなる複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
参考関連出願
本願は２０００年１２月１日に出願された米国仮特許出願Ｎｏ．６０／２５０，９２０の優先権を主張するものである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、ガラス繊維を被覆するためのサイジング組成物を製造するのに有用な核生成剤の水性分散物に関し、そのガラス繊維は、今度はガラス繊維補強ポリオレフィン複合体の製造に有用である。本発明は、更に通常は固体の核生成剤で、それらをガラス繊維サイジング組成物中の添加剤として有用にするために水性系中に混和することができ、ポンプで送ることができるそれら核生成剤の貯蔵安定性水性分散物に関する。本発明の重要な特徴は、ガラス繊維に、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を含有する水性分散物を使用して、サイジングされたガラス繊維により補強されたポリオレフィンに改良された機械的性質を与えることである。
【０００３】
（背景技術）
オレフィン単独重合体及び共重合体（即ち、ポリオレフィン）は、種々の商品を製造するのに商業的に重要になってきている。しかし、ポリオレフィンは重合体の結晶構造により、しばしば半透明になり望ましくない。従って、ポリオレフィンの透明性、物理的性質、及び価値を向上させるため、溶融重合体の固化中に核生成を促進する核生成剤がポリオレフィン組成物、特にポリプロピレンに広く用いられている。核生成剤は通常室温で固体のものとして入手することができる。米国特許第３，２０７，７３５号及び第３，２０７，７３８号明細書には、ポリプロピレンの性質を改良するため、安息香酸及びアリールアルカノール酸型の化合物を使用することが開示されている。ポリオレフィンのための核生成剤として安息香酸とアジピン酸、カルボン酸とエトキシル化アミン、又は脂肪族モノカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との組合せが、米国特許第４，７０４，４２１号、第４，８２９，１１４号、第５，３００，５４９号、第５，３１９，０１２号、及び第５，４９１，１８７号明細書に記載されている。
【０００４】
ポリオレフィンは、種々の用途のため、ポリエチレン及びポリプロピレン複合体のようなポリオレフィン複合体の製造でも商業的に重要になってきている。複合体の性質は、ポリオレフィンの中にガラス繊維のような充填剤をしばしば使用することにより、かなり改良されている。繊維がポリオレフィンマトリックスに接着し易くし、処理中に繊維を保護するために、ガラス繊維は通常水性サイジング組成物により被覆されている。上述の固体核生成剤をポリオレフィン中に均一に分散し易くするための一つの方法は、ポリオレフィンマトリックス全体に亙って、充填剤が核生成剤を伴って分配されるようにすることである。
【０００５】
ポリオレフィンのような種々の樹脂状材料から作られた物品中の補強用素材として配合することを目的としたガラス繊維は、それら繊維が処理中に損傷を受けないように保護し、繊維と重合体マトリックスとの間の相互作用を大きくするため、通常サイジング組成物で被覆されている。そのようなサイジング組成物は、フイルム形成性重合体、潤滑剤、カップリング剤、及び他の当業者に既知の成分を、全て水性媒体中に分散するか又は溶解して含有するのが典型的である。フイルム形成性重合体は、ガラス繊維が補強剤として埋め込まれるマトリックス樹脂と通常相容性を有する。広い範囲の油、ワックス等が潤滑剤として用いられてきている。広く用いられているカップリング剤の中には、オルガノシランがある〔例えば、クロムプトン社（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのアミノシランであるシルクエスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）（登録商標名）Ａ１１００である〕。
【０００６】
消泡剤、ｐＨ調節剤、表面活性剤、及びＵＶ安定化剤のような他の成分も、屡々そのようなサイジング組成物に含有されている。ガラス繊維のための種々の水性サイジング組成物が、米国特許第４，３９４，４１４号、第４，４４８，９１１号、第４，６５６，０８４号、第５，１３０，１９７号、及び第５，６４６，２０７号明細書に報告されている。ガラス繊維に被覆された時、通常は固体の前述の核生成剤は、ポリオレフィンマトリックス中の核生成を増加し、それによりガラス繊維補強ポリオレフィン複合体の透明性及び機械的性質を改良する。
【０００７】
従って、水性サイジング組成物と混和し、相容性がある水性型で核生成剤を与えることが極めて望ましい。ガラス繊維を被覆するためのサイジング組成物を製造するのに本発明の核生成剤水性分散物を用いることにより、ガラス繊維補強ポリオレフィンのポリオレフィン複合体特性を改良する結果を与える利点は、今まで当分野では認識されていなかった。
【０００８】
本発明の目的は、通常は固体の核生成剤の安定で、ポンプで送ることができる水性分散物を与えることにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、核生成剤の水性分散物を製造する方法にある。
【００１０】
本発明の別の目的は、ガラス繊維のための水性サイジング組成物中に水性核生成剤分散物を用いる方法にある。本発明の更に別の目的は、改良された機械的性質を有するポリオレフィン複合体にサイジングされたガラス繊維を使用する方法にある。他の目的は、次の記述から明らかになるであろう。
【００１１】
（発明の開示）
本発明に従い、約１５〜約３０重量％の通常は固体の核生成剤、有効な量の表面活性剤、及び約１０重量％までの塩基を含有する貯蔵安定性水性分散物が与えられる。本発明の水性分散物は、ガラス繊維を被覆するためのサイジング組成物に用いることができ、そのガラス繊維は、今度は改良された機械的性質を有するポリオレフィン複合体を形成するためにポリオレフィン中に配合することができる。通常は固体の核生成剤は、８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族モノカルボン酸と、４〜２１個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族ジカルボン酸との、約１：４〜約４：１の重量比の混合物である。
【００１２】
本発明に従い、上述の水性核生成剤分散物を含有するサイジング組成物でサイジングしたガラス繊維のみならず、それらサイジングしたガラス繊維で補強されたプラスチック物品も与えられる。
【００１３】
（好ましい態様についての説明）
本発明の水性分散物は、通常固体（２５℃で）の核生成剤を含有し、その核生成剤は、８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族モノカルボン酸と、４〜２１個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族ジカルボン酸との、約１：４〜約４：１の重量比の混合物である。本発明で有用な脂肪族モノカルボン酸の例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、及びそれらの混合物であり、それらは通常天然産の脂肪及び油、例えば、ビーフタロー（ｂｅｅｆ ｔａｌｌｏｗ）、パーム油、大豆油等の加水分解により誘導される。本発明で有用な脂肪族ジカルボン酸の例には、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）である。本発明の好ましい核生成剤は、ステアリン酸とアジピン酸、ステアリン酸とセバシン酸、及びベヘン酸とドデカン二酸との夫々、好ましくは１：１比の混合物である。
【００１４】
本発明で有用な表面活性剤には、非イオン性表面活性剤、例えば：エトキシル化アルキルフェノール（例えば、エトキシル化ノニルフェノール）、例えば、フィトコノル（Ｗｉｔｃｏｎｏｌ）ＮＰ−１００（クロムプトン社からのもの）及びマルコン（Ｍａｋｏｎ）１０〔ステパン社（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのもの〕；エトキシル化アルキルアルコール、例えば、エトスパーズ（Ｅｔｈｏｓｐｅｒｓｅ）ＬＡ−４〔ロンザ社（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの、四つのエチレンオキシド単位を有するエトキシル化ラウリルアルコール〕、イコノル（Ｉｃｏｎｏｌ）ＤＡ−６及びイコノルＴＤＡ−６〔ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの、夫々六つのエチレンオキシド単位を有するエトキシル化デシル及びトリデシルアルコール〕；及びエトキシル化脂肪酸、例えば、ニネックス（Ｎｉｎｅｘ）ＭＴ−６１０（ステパン社からのもの）；が含まれる。非イオン性表面活性剤のエトキシル化度は、約２〜約１２、好ましくは４〜１０のエチレンオキシド単位の範囲にあるのが典型的である。
【００１５】
本発明で用いられる塩基は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等から選択することができる。
【００１６】
本発明の水性分散物中に存在する上で述べた成分の外に、消泡剤のような付加的成分を、発泡を抑制するため用いてもよい。
【００１７】
水性分散物は、約１５〜約３０重量％の核生成剤、約０．５〜約１５、好ましくは約１〜約５重量％の表面活性剤、及び０．５〜約１０、好ましくは０．５〜約３重量％の塩基を含有していてもよい。
【００１８】
本発明の水性核生成剤分散物は、次のようにして製造することができる。水及び表面活性剤を容器中に入れ、５０〜６０℃で約１０分間混合する。次に塩基を添加する。この後に、８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族モノカルボン酸と、４〜２１個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族ジカルボン酸とを、約１：４〜約４：１の重量比で含有する溶融核生成剤〔例えば、クロムプトン社からのモルドプロ（Ｍｏｌｄｐｒｏ）９３２〕を、激しく撹拌しながら添加する。モノカルボン酸とジカルボン酸との添加は、同時に又はどの順序でも連続して行うことができる。混合物を５０〜６０℃で、３０分〜１時間撹拌し、次に室温へ冷却して流動性のミルク状分散物を生成させ、それは約１５重量％〜約３０重量％の全固体含有量、及び約５．０〜約８．０の範囲のｐＨを有する。
【００１９】
ポリオレフィン複合体物品を形成するのに用いられるガラス繊維は、それらガラス繊維を処理中に損傷しないように保護し、ガラス繊維と重合体マトリックスとの間の結合を増大するため、通常サイジング組成物で被覆されていることは当分野で知られている。本発明の実施例で用いられたサイジング組成物は、次の成分を含有する：２〜５％のマレイン酸化（ｍａｌｅａｔｅｄ）ポリプロピレン、２〜５％の本発明の水性核生成剤分散物、０．２〜１％のポリウレタン、及び０．５〜２％のアミノシランカップリング剤。サイジング組成物の全固体含有量は、約１〜約２５重量％、好ましくは約３〜約１０重量％になるであろう。
【００２０】
水性サイジング組成物は、ガラス繊維に、サイジング組成物を溢れさせたロール又は他の適当な表面上で繊維を引くか、噴霧又は浸漬により、或は他の適当な手段により適用することができる。サイジング組成物中の不揮発性成分の全濃度は、用いる適用手段、サイジングされるガラス繊維の特性、例えば直径及び組成、及びガラス繊維上の乾燥したサイジング被覆の希望の重量に従い、広い範囲に亙って調節することができる。サイジングされたガラス繊維は、通常乾燥したサイジング剤を約０．１〜約５重量％塗布されているであろう。乾燥したガラス繊維は、細断ストランド（ｓｔｒａｎｄ）、連続ストランド、又はそれらの混合物を用いる当業者に既知の成形法のいずれかで、ポリオレフィンのような種々の重合体マトリックスを補強するのに用いられている。本発明の水性核生成剤分散物を含有するサイジング組成物でサイジングされたガラス繊維は、モンテル（Ｍｏｎｔｅｌｌ）ＰＰ６５２３のようなポリプロピレン樹脂中に他の希望の添加剤と共に配合し、抗張力、曲げ強度、ノッチ付及び非ノッチ付ＩＺＯＤのような改良された複合体特性を有するポリオレフィン複合体物品を形成することができる。
【００２１】
本発明の核生成剤水性分散物の製造及び性質を実証するため、次の実験を行なった。
【００２２】
例１
水（７８ｇ）、ウィトコノルＮＰ−８０（１０ｇ）、及びウィトコノルＮＰ−１２０（５ｇ）をビーカー中に入れ、撹拌しながら５５℃に１０分間加熱し、表面活性剤溶液を形成した。水酸化アンモニウム（２．２ｇ）を表面活性剤溶液へ添加し、その直後に核生成剤を添加した。核生成剤（モルドプロ９３２）、即ちステアリン酸〔クロムプトン社からのヒストレン（Ｈｙｓｔｒｅｎｅ）７０１８、１０ｇ）とセバシン酸（１０ｇ）との混合物を、別のビーカー中で溶融し、均質化機〔ニューヨーク州ガーディナー１２５２５のビルティス社（Ｖｉｒｔｉｓ Ｃｏ．）によるビルティシェアー・サイクロン（Ｖｉｒｔｉｓｈｅａｒ Ｃｙｃｌｏｎｅ）Ｉ．Ｑ．機械均質化機〕により撹拌した表面活性剤溶液中に注いだ。混合物をその均質化機で７，５００ｒｐｍで２０分間５５℃で混合し、次に室温へ冷却した。最終生成物は乳白色の流動性で安定な分散物であり、３０．４％の不揮発性成分及び６．０のｐＨを持っていた。
【００２３】
例２
本発明の第二の核生成剤分散物を例１の手順に従い、次の配合を用いて調製した：水（７００ｇ）、ウィトコノルＮＰ−１００（２０ｇ）、水酸化アンモニウム（１８ｇ）、及び商標名モルドプロ９３２として販売されている（クロムプトン社）ステアリン酸（９１ｇ）とセバシン酸（９１ｇ）との溶融混合物。最終生成物は安定で流動性の乳状分散物で、２０．２％の不揮発性成分及び６．１のｐＨを持っていた。
【００２４】
例３及び４
本発明の第三及び第四の核生成剤分散物を、例１の手順に従い、次の配合で製造した：
【００２５】
2005505699.tif 000002
【００２６】
最終核生成剤分散物は、６．１のｐＨを有し、例３及び４について夫々２２．０及び２１．７％の不揮発性成分を持っていた。ＢＹＫ−０２４消泡剤は、ＢＹＫケミー（Ｃｈｅｍｉｅ）ＵＳＡからのものである。
【００２７】
例５及び６
本発明の第五及び第六の核生成剤分散物を、例１の手順に従い、次の配合で製造した：
【００２８】
2005505699.tif 000003
【００２９】
最終核生成剤分散物は、６．０のｐＨを有し、夫々２２．０及び３０．０％の不揮発性成分を持っていた。
【００３０】
例７
本発明の別の核生成剤分散物を、次のようにバッチ式摩滅装置を用いて調製した。水（１５０ｇ）、ウィトコノルＮＰ−１００（４ｇ）、水酸化アンモニウム（３．３ｇ）、ヒストレン７０１８（２１ｇ）、及びセバシン酸（２１ｇ）からなるスラリー前混合物を、３／８”ステンレス鋼粉砕用媒体の入ったバッチ式摩滅装置〔オハイオ州アクロン４４３１３のユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）からの型０１バッチ・アトリター（Ｂａｔｃｈ Ａｔｔｒｉｔｏｒ）〕中に入れ、１時間粉砕した。得られた分散物を、フィルター漏斗に通して濾過することにより粉砕媒体から分離した。最終生成物は流動性で安定であり、６．２のｐＨを有し、２１．１％の不揮発性成分を含んでいた。
【００３１】
ポリオレフィン複合体中の補強材として用いられるガラス繊維をサイジングするのに、本発明の分散物の有用性を実証するため、次の実験を行なった。
【００３２】
例８及び比較例１
例２の核生成剤分散物を含有する水性サイジング組成物を、下（例８）に記載した配合に従い調製した。核生成剤としてテレフタル酸を含有する別のサイジング組成物も、対照（比較例１）として比較するため調製した。両方のサイジング組成物をガラス繊維に、ガラス繊維製造中の慣用的手段により適用し、ポリプロピレン複合体中の補強材として用いられるサイジングしたガラス繊維を与えた。これらのサイジングしたガラス繊維は、全て良好な取扱い性及び処理性を示した。
【００３３】
2005505699.tif 000004
【００３４】
本発明の核生成剤分散物を含有するサイジング組成物でサイジングしたガラス繊維を用いて、次のようにポリプロピレン複合体を製造した。３０％のサイジングしたガラス繊維、６５％のモンテルＰＰ６５２３ポリプロピレン、及び５％のユニロイヤル・ポリボンド（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｐｏｌｙｂｏｎｄ）３００２を混合することにより乾燥混合物を調製した。この混合物は、リトルフォルド・ブレンダー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｂｌｅｎｄｅｒ）中で混合し、ＨＰＭ、２．５インチ単軸スクリュー押出し機で調合した。調合した樹脂を、次にシンシナチ・ミラクロン（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ Ｍｉｌａｃｒｏｎ）、１５０ｔ、８オンス射出成形機中で成形し、成形物品を与え、それらを複合体の性質について試験した。成形物品の抗張力、曲げ強度、切欠き及び非切欠きＩＺＯＤの性質を、夫々ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、Ｄ７９０、Ｄ２５６、及びＤ２５６に従い得た。結果は次の通りであった：
【００３５】
2005505699.tif 000005
【００３６】
上のデーターが示しているように、本発明の核生成剤分散物を含有する例に８は、テレフタル酸を含有する比較例１よりも著しく改良された複合体特性を有するガラス繊維補強ポリプロピレン物品を生ずる手段を与えている。
【００３７】
例９
例２の核生成剤分散物を種々のレベル（０％、２．５％、４％）で含有するサイジング組成物を、次の配合に従って調製した：３．５〜５％のマレイン酸化ポリプロピレン、０〜４％の例２、０〜０．０６％の潤滑剤、及び０．７５〜１％のアミノシラン。それらのサイジング組成物を用いてガラス繊維を被覆し、次にそれらのガラス繊維をポリプロピレン複合体で試験し、下に示す結果を得た。
【００３８】
2005505699.tif 000006
【００３９】
上のデーターは、サイジング組成物中に本発明の水性分散物が存在することによる、サイジングされたガラス繊維により補強されたポリプロピレン複合体の機械的性質に与える驚くべき効果を実証している。
【００４０】
今まで、ガラス繊維サイジング組成物で用いられる核生成剤の水性分散物について記述してきた。サイジング組成物に本発明を使用することは、抗張力、曲げ強度、ノッチ付及び非ノッチ付ＩＺＯＤのような改良された機械的性質を有するガラス繊維補強ポリオレフィン複合体を与える結果になる。
【００４１】
記載してきた本発明の態様は、本発明の原理の僅かな適用例を示しているに過ぎないことを理解すべきである。本発明の本質及び範囲から離れることなく、当業者には多くの修正を行うことができるであろう。
【国際公開パンフレット】
2005505699.tif 000007
2005505699.tif 000008
2005505699.tif 000009
2005505699.tif 000010
2005505699.tif 000011
2005505699.tif 000012
2005505699.tif 000013
2005505699.tif 000014
2005505699.tif 000015
2005505699.tif 000016
2005505699.tif 000017
2005505699.tif 000018
2005505699.tif 000019
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505699.tif 000020
【国際調査報告】
2005505699.tif 000021
2005505699.tif 000022