(57)【要約】界面活性剤を利用したメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブ及びその製造方法が提供され、既存方法と比較して添加剤を使用せずともさらに簡単な方法で前記構造体を製造し、容易に前記構造体の細孔のサイズと分布とが調節されるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブ及びその製造方法を提供する。  また、界面活性剤を利用したアルミナナノチューブの製造方法及び製造されたアルミナナノチューブの水素吸蔵体としての用途が提供される。
2005535547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ−１）界面活性剤及びアルミナ前駆体を有機溶媒に混合して混合物を形成する段階と、
ａ−２）前記混合物に水を加える段階と、
ａ−３）水が加えられた混合物を水熱合成する段階と、
ａ−４）乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階とを含むことを特徴とするメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：１ないし３である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミナ前駆体：界面活性剤のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記陽イオン系界面活性剤は、下記化学式１の化合物である請求項５に記載の方法：
【化１】
2005535547.tif 000017
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘ、はハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す。
【請求項７】
前記アルミナ前駆体は、アルミニウムアルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドまたはアルミニウムイソプロポキシドである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルコール系有機溶媒は、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われてなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のうちいずれか１項に記載の製造方法によって得られるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブ。
【請求項１３】
ｂ−１）界面活性剤及びアルミナ前駆体を混合して混合物を形成する段階と、
ｂ−２）前記混合物に水を加える段階と、
ｂ−３）水が加えられた混合物を水熱合成する段階と、
ｂ−４）乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階とを含むことを特徴とするアルミナナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：１ないし３である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルミナ前駆体：界面活性剤のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤は、下記化学式１の陽イオン系界面活性剤、下記化学式２の陰イオン系界面活性剤、下記化学式３の非イオン系界面活性剤または下記化学式４の中性系界面活性剤である請求項１３に記載の方法：
【化２】
2005535547.tif 000018
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す；
【化３】
2005535547.tif 000019
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換の炭素原子数１ないし２２のアルキル基を表す；
【化４】
2005535547.tif 000020
前記化学式３で、ｎは、１ないし３０の整数を表す；
【化５】
2005535547.tif 000021
前記化学式４で、Ｒ６は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表す。
【請求項１８】
前記アルミナ前駆体は、アルミニウムアルコキシドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
ｂ−１）界面活性剤及びアルミナ前駆体を混合して混合物を形成する段階と、
ｂ−２）前記混合物に水を加える段階と、
ｂ−３）水が加えられた混合物を水熱合成する段階と、
ｂ−４）乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階とを含み、
前記ｂ−１）段階で、または前記ｂ−４）段階後に、リチウム前駆体をさらに添加することを特徴とするアルミナナノチューブの製造方法。
【請求項２１】
前記ｂ−４）段階後にリチウム前駆体及び水を添加してイオン交換を行い、乾燥、焼成過程を経てリチウムがシードとして添加されたアルミナナノチューブを製造した後、ここにリチウム前駆体をさらに含浸法で添加して焼成してなる請求項２０に記載方法。
【請求項２２】
前記リチウム前駆体は、リチウムの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩または硫酸塩である請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルミナ前駆体：リチウム前駆体のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルミナ前駆体：水のモル比は、１：１ないし３である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アルミナ前駆体：界面活性剤のモル比は、１：０．１ないし１０である請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記界面活性剤は、下記化学式１の陽イオン系界面活性剤、下記化学式２の陰イオン系界面活性剤、下記化学式３の非イオン系界面活性剤または下記化学式４の中性系界面活性剤である請求項２０に記載の製造方法：
【化６】
2005535547.tif 000022
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す；
【化７】
2005535547.tif 000023
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換の炭素原子数１ないし２２のアルキル基を表す；
【化８】
2005535547.tif 000024
前記化学式３で、ｎは、１ないし３０の整数を表す；
【化９】
2005535547.tif 000025
前記化学式４で、Ｒ６は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表す。
【請求項２８】
前記アルミナ前駆体は、アルミニウムアルコキシドである請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われてなる請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１３ないし請求項２９のうちいずれか１項に記載の方法により製造されたアルミナナノチューブ。
【請求項３１】
請求項３０に記載のアルミナナノチューブに水素を吸着させて得られたことを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項３２】
前記水素の吸着は、アルミナナノチューブを２９８Ｋないし６７３Ｋの温度で維持させつつ、絶対圧力１気圧ないし１０気圧の純粋な水素気体圧力下で行う請求項３１に記載の水素吸蔵体。
【請求項３３】
前記水素の吸着以前に、前記アルミナナノチューブ物質が含まれた容器を３７３Ｋないし７７３Ｋの温度で真空処理する前処理をさらに行ってなる請求項３２に記載の水素吸蔵体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、界面活性剤を利用したメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブ及びアルミナナノチューブの製造方法及び水素吸蔵体用のアルミナナノチューブの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般的に、アルミナは、産業工程において重要な触媒及び担体として使われてきた。既存の不均一な細孔分布を有するアルミナに対し、メソ細孔状の均一な気孔を有しながらも、広い表面積を有し、また化学的及び熱的安定性を有するアルミナの反応は次第に重要になりつつある。
【０００３】
メソ細孔を有するたアルミナは、これまでさまざまな界面活性剤（陽イオン系、陰イオン系、非イオン系）を使用して製造されてきた。特に、非イオン系界面活性剤とドデシル硫酸ナトリウムおよび長鎖のカルボン酸を使用して広い表面積のメソ細孔を有するアルミナを製造した研究事例が報告されている。
【０００４】
しかし、陽イオン界面活性剤を使用したメソ細孔アルミナモレキュラーシーブの合成することは、水溶液中でのアルミニナの非常に速い加水分解のために困難である。界面活性剤の存在下でも、ラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）状の水和された水酸化物（の形成を引き起こす。このために、加水分解抑制剤としてトリエタノールアミンのような添加剤を使用して速い加水分解を抑制することにより、メソ細孔性アルミナモレキュラーシーブを合成してきた。現在、さらに表面積が広く、熱的安定性にすぐれるモレキュラーシーブ、そしてより簡単な工程で前記モレキュラーシーブを製造する方法の開発が要求されている。
【０００５】
一方、上記の通りに、従来には界面活性剤の超巨大分子組み立て現象を利用してウォームホール（ｗｏｒｍ  ｈｏｌｅ）またはスポンジ状の気孔を有するメソ細孔性アルミナ物質を製造する方法のみ報告されており、界面活性剤を使用してアルミナナノチューブを製造する方法は知られていない。
【０００６】
ただ、ナノ構造を有するアルミナファイバの合成は、カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）温度まで連続的に温度を上げていき、ゾル−ゲル工程によって合成されたという報告とアルミナナノチューブを電気化学的な陽極酸化（ａｎｏｄｉｚｉｎｇ）方法で合成したという報告がある。しかし、この工程は、大量のアルミナナノチューブを得られないという根本的な短所がある。
【０００７】
また、前記のようなアルミナナノチューブを水素吸蔵体として利用したという例もまた報告されていない。
【０００８】
水素は地球上の水から得ることができ、燃焼後に再び水に再循環されるので、枯渇の可能性のない無限なエネルギーである。水素エネルギーは、燃焼時に水以外のいかなる公害物質も発生させない清浄エネルギーなので、輸送手段、発電システムなど周囲のほとんどあらゆる分野に利用が可能である。しかし、このような水素エネルギーの利用においては、便利で経済的な水素吸蔵システムの開発不足が相変らず問題になっている。
【０００９】
物理的な水素吸蔵方法として、水素を高圧容器内に１００気圧以上に圧縮保存して使用する方法があるが、それを輸送手段に搭載して使用するは、安全上非常に危険である。そして、他の物理的な吸蔵方法として、水素を沸点（２０．３Ｋ）以下の極低温で保存する方法があるが、同方法は、水素の吸蔵体積をかなり減らすので、多量の水素を保存することができるが、極低温を維持するための付帯装置が必要となるので、費用がかなりかさむ。
【００１０】
化学的な水素吸蔵方法として、水素吸蔵合金を利用した水素吸蔵法がある。これは、水素を効率的に保存することができるが、水素の吸蔵及び放出を反復的に行う場合、水素内の不純物により水素吸蔵合金の変形を伴い、水素吸蔵容量が落ちるという問題点があることが知られている。そして、金属合金を吸蔵媒体として使用することにより、単位体積当たりの重さが大きくなって移動手段に搭載して使用することは困難であるという短所がある。
【００１１】
さらに他の水素の吸蔵方法としては、固体物質にガス状の水素を吸着させて保存する方法がある。このような方法のうち、炭素ナノチューブまたはナノ構造の炭素材料による水素吸蔵方法のすでに報告された結果によれば、１０重量％をはるかに上回る水素吸蔵効率を示しているが、このような結果は再現性が不足し、まだ多くの研究者らが研究を進めている最中である。
【００１２】
米国のエネルギー省（ＤＯＥ）の水素吸蔵目標値である６．５重量％以上の水素吸蔵効率を示し、同時に前記さまざまな問題点が排除された、安定性と経済性とが確保された水素吸蔵方法を開発するために現在多くの研究が進められている。
【発明の開示】
【００１３】
発明の開示
本発明の目的は、界面活性剤以外のいかなる添加剤も使用していない温和な（ｍｏｄｅｒａｔｅ）反応条件下で、表面積が広く、熱的安定性にすぐれるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブ及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の目的は、温和な条件で大量生産の可能な、界面活性剤を利用したアルミナナノチューブの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、前記製造方法によって製造されたアルミナナノチューブを利用し、既存の水素吸蔵方法より水素吸蔵効率が高くありつつも、安全であって再現性が高くて経済的な水素吸蔵方法を提供することである。
【００１６】
前記技術的課題を達成するために本発明は、（ａ−１）界面活性剤及びアルミナ前駆体を有機溶媒に混合して混合物を形成する段階と、（ａ−２）前記混合物に水を加える段階と、（ａ−３）水が加えられた混合物を水熱合成する段階と、（ａ−４）乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階とを含むことを特徴とするメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブの製造方法を提供する。
【００１７】
前記モレキュラーシーブの製造方法で、アルミナ前駆体：水のモル比は、１：０．１ないし１０であることが望ましい。
【００１８】
前記モレキュラーシーブの製造方法で、アルミナ前駆体：水のモル比は、１：１ないし３であることがさらに望ましい。
【００１９】
前記モレキュラーシーブの製造方法で、界面活性剤：水のモル比は、１：０．１ないし１０であることが望ましい。
【００２０】
前記モレキュラーシーブの製造方法で使われる界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤であることが望ましい。
【００２１】
前記陽イオン系界面活性剤は、下記化学式１の化合物であることが望ましい。
【００２２】
【化１】
2005535547.tif 000003
【００２３】
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す。
【００２４】
前記モレキュラーシーブの製造方法で使われるアルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシドが望ましく、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを使用できる。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記モレキュラーシーブの製造方法で使われる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒が望ましく、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを使用できる。
【００２６】
本発明の一実施例によれば、前記モレキュラーシーブの製造方法で水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われることが望ましい。
【００２７】
本発明は、また、前記製造方法で製造されたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブを提供する。
【００２８】
前記技術的課題を解決するために、本発明は、さらに、ｂ−１）界面活性剤及びアルミナ前駆体を混合して混合物を形成する段階と、ｂ−２）前記混合物に水を加える段階と、ｂ−３）水が加えられた混合物を水熱合成する段階と、ｂ−４）乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階とを含むことを特徴とするアルミナナノチューブの製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の一実施例によれば、ｂ−１）段階で、リチウム前駆体をさらに添加するか、またはｂ−４）段階後にリチウム前駆体をさらに添加できる。リチウム前駆体の添加は、ｂ−４）段階後にリチウム前駆体及び水を添加してイオン交換を行い、乾燥、焼成過程を経てリチウムがシードとして添加されたアルミナナノチューブを製造した後、そこにリチウム前駆体をさらに含浸法で添加して焼成することにより行うことができる。
【００３０】
本発明の一実施例によれば、前記リチウム前駆体は、リチウムの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩または硫酸塩でありうる。
【００３１】
本発明の一実施例によれば、前記アルミナナノチューブの製造方法において、アルミナ前駆体：リチウム前駆体のモル比が１：０．１ないし１０であることが望ましい。さらに望ましくは、前記リチウム前駆体は、アルミナ前駆体に対して１：１ないし３のモル比で添加されうる。
【００３２】
本発明の一実施例によれば、前記アルミナナノチューブの製造方法で、アルミナ前駆体：界面活性剤：水のモル比は、１：０．１ないし１０：０．１ないし１０であることが望ましい。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、前記アルミナナノチューブの製造方法で、界面活性剤は、下記化学式１の陽イオン系界面活性剤、下記化学式２の陰イオン系界面活性剤、下記化学式３の非イオン系界面活性剤または下記化学式４の中性系界面活性剤であることが望ましい。
【００３４】
【化２】
2005535547.tif 000004
【００３５】
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す。
【００３６】
【化３】
2005535547.tif 000005
【００３７】
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換の炭素原子数１ないし２２のアルキル基を表す。
【００３８】
【化４】
2005535547.tif 000006
【００３９】
前記化学式３で、ｎは１ないし３０の整数を表す。
【００４０】
【化５】
2005535547.tif 000007
【００４１】
前記化学式４で、Ｒ６は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表す。
【００４２】
前記ナノチューブの製造方法で使われるアルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシドが望ましく、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを使用できる。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、前記ナノチューブの製造方法で、水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われることが望ましい。
【００４４】
また、本発明は、前記方法により製造されたアルミナナノチューブを提供する。
【００４５】
さらに、本発明は、前記アルミナナノチューブに水素を吸着させて得られる水素吸蔵体を提供する。
【００４６】
前記水素吸蔵体において、水素の吸着は、アルミナナノチューブを２９８Ｋないし６７３Ｋの温度に維持させつつ、絶対圧力１気圧ないし１０気圧の純粋な水素気体圧力下で行うことが望ましい。この時、前記水素の吸着以前に、前記アルミナナノチューブ物質が含まれた容器を３７３Ｋないし７７３Ｋの温度で真空処理する前処理をさらに行うことができる。
【００４７】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施例２−６によるアルミナナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及びＳＡＤＰパターンを表す。
【００４８】
図２ａは、実施例２−１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブの高分解能電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）を表す。
【００４９】
図２ｂは、実施例２−１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブのＴＥＭ写真を表す。
【００５０】
図３は、本発明の実施例２−１４によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブのＴＥＭ写真を表す。
【００５１】
図４は、本発明によるアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵容量を実験するための一定体積装置である。
【００５２】
図５は、本発明の実施例１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブを利用し、一定気圧（２．７気圧）下で、さまざまな温度で水素吸蔵容量実験を行った結果を表したグラフである。
【００５３】
図６は、本発明の実施例１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵容量実験において、２．７気圧及び室温での円滑な水素の吸着−脱着過程を示す１Ｈ  ＮＭＲ結果を表した図面である。
【００５４】
図７は、本発明の実施例１−５によるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブのＴＥＭ写真を表す。
【００５５】
図８は、本発明の実施例１−４によるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
発明を実施するための最良の態様
本発明は、一層温和な条件で界面活性剤及びアルミナ前駆体を使用してメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブを製造する方法を提供する。
【００５７】
前記本発明のメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブの製造方法は、従来方法で使われてきたトリエタノールアミンのような添加剤を使用せずとも、アルコール系有機溶媒上で界面活性剤と化学量論比の水だけを使用してアルミナ前駆体の加水分解速度を調節することが可能なので、速い加水分解によって発生する水和された水酸化物の形成を最大限抑制できる。また、合成条件及び界面活性剤の末尾部分の長さを調節して形成されるアルミナモレキュラーシーブのメソ細孔サイズ及び分布を制御することも可能になる。
【００５８】
さらに具体的に、本発明のメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブは、界面活性剤及びアルミナ前駆体を有機溶媒に混合して混合物を形成した後、そこに水を徐々に加えてから水熱合成し、続いて乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階により製造されうる。
【００５９】
前記モレキュラーシーブの製造方法で使われる界面活性剤は、当該分野で使われるものならば、特別の制限なくして使用できるが、陽イオン系界面活性剤を使用することが望ましく、前記陽イオン系界面活性剤よりも、望ましくは下記化学式１の化合物を使用できる。
【００６０】
【化６】
2005535547.tif 000008
【００６１】
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す。特に、前記化学式１の陽イオン系界面活性剤の例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、（該式で、ｎは１２、１４、１６または１８を表す）、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ（該式で、ｎは１２、１４、１６または１８を表す）を例に挙げられる。前記陽イオン系界面活性剤の末尾部の長さによってメソ細孔のサイズが調節できるので、目的とするメソ細孔のサイズによって適切な末尾部の長さを有する陽イオン系界面活性剤を選択して使用できる。
【００６２】
かような界面活性剤は、使われるアルミナ前駆体１モルに対して約０．１ないし１０モルのモル比で使用することが望ましい。前記界面活性剤の含有量が０．１モル比未満である場合には、界面活性剤の効果的なミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）構造が形成され難く、１０モル比を超える場合には、過大な含有量の界面活性剤が使われて経済的でないので望ましくない。
【００６３】
前記モレキュラーシーブの製造方法で使われるアルミナ前駆体としては、当該分野で一般的に使われるものならば、特別の制限なく使用できるが、アルミニウムアルコキシドが望ましく、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを使用できる。
【００６４】
かようなアルミナ前駆体、例えばアルミニウムアルコキシドの場合、加水分解が非常に速い速度で起きて水和された水酸化物が形成され、従来には添加剤などを使用して速い加水分解を抑制したが、本発明では、前記添加剤を使用せずとも前記アルミナ前駆体の含有量に該当する化学量論比の水を使用することにより、加水分解の速度を抑制することが可能になる。
【００６５】
加水分解のために添加される水は、前記アルミナ前駆体の含有量に合わせて化学量論比の含有量だけを添加することが望ましく、前記アルミナ前駆体及び界面活性剤をあらかじめ有機溶媒に混合した混合溶液に徐々に滴加することが望ましい。前記化学量論比の水の含有量は、前記アルミナ前駆体１モルに対して約０．１ないし１０モルのモル比であることが望ましく、約１ないし３モルのモル比がさらに望ましい。前記水の含有量が０．１モル比未満ならば、アルミニウム前駆体との加水分解が効果的に起こり難く、１０モル比を超えば、多量の水によって加水分解が早く起きて均一なメソ細孔の形成が困難であるという問題があって望ましくない。
【００６６】
前記モレキュラーシーブの製造方法で使われる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒が望ましく、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを使用できる。
【００６７】
前記モレキュラーシーブの製造方法で、界面活性剤及びアルミナ前駆体を有機溶媒に混合した混合溶液に水を加えた後で水熱合成過程をたどり、かような水熱合成は、アルミナ前駆体及び界面活性剤と水との複合体での脱水反応を介したアルミナメソ細孔性物質の前駆体を形成する目的で行われ、一般的に前記水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われることが望ましい。
【００６８】
前記水熱合成過程を経た後、乾燥及び焼成過程を経れば、本発明が目的とするメソ細孔アルミナモレキュラーシーブを製造できる。前記乾燥過程は、未反応物及び有機溶媒を除去するために常温または十分な高温で行われることが望ましく、使われた水及び有機溶媒の含有量によって多様に調節されうる。前記焼成工程は、残留界面活性剤の除去のために実施され、不活性雰囲気または空気雰囲気の下で２００ないし８００℃の高温で１ないし１０時間程度実施することが望ましい。
【００６９】
かような製造方法で得られるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブは、従来とは異なり、その細孔のサイズ及び分布を容易に調節でき、加水分解速度が速くなく、水和された水酸化物の形成が抑制されるので、さらに均質化された形態で得られ、添加剤を使用せずにさらに経済的に製造できる。
【００７０】
さらに、本発明は、温和な条件で溶媒やその他添加剤なしに、界面活性剤、アルミナ前駆体、及び水だけを使用してアルミナナノチューブを製造する方法を提供する。
【００７１】
本発明では、有機溶媒を使用せずに、界面活性剤及び化学量論比の水だけを使用してアルミナ前駆体と混合し、得られる混合物が約１５０℃以下の低温の合成条件下でそれぞれ容易に分離されて乾かされるように形成し、独立的なアルミナナノチューブを提供する。
【００７２】
さらに、本発明は、上記の通りに形成されるアルミナナノチューブの合成と同時に、または合成後に、リチウムを添加することによって、リチウムが添加されたアルミナナノチューブを提供できる。後処理によってリチウムを添加する場合には、リチウムが除外されたアルミナナノチューブをまず製造した後、イオン交換法と含浸法とを使用し、リチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造する。
【００７３】
本発明によるアルミナナノチューブは、既存の水素吸蔵合金及びナノ構造の炭素材料を利用した水素吸蔵方法より軽くて安全に多量の水素を保存することができる水素吸蔵体として利用でき、それはさらにリチウム二次電池への応用性も期待することができる。
【００７４】
前記アルミナナノチューブの製造方法は、界面活性剤及びアルミナ前駆体を混合して混合物を形成した後でここに水を加え、続いて水熱合成し、乾燥及び焼成過程を介して残留界面活性剤を除去する段階を含む。
【００７５】
前記アルミナナノチューブの製造方法で、界面活性剤は、下記化学式１の陽イオン系界面活性剤、下記化学式２の陰イオン系界面活性剤、下記化学式３の非イオン系界面活性剤または下記化学式４の中性系界面活性剤であることが望ましい。
【００７６】
【化７】
2005535547.tif 000009
【００７７】
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ３は、置換または非置換の炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アセテート、ホスフェート、ニトレート、または硫酸メチルを表す。
【００７８】
【化８】
2005535547.tif 000010
【００７９】
前記化学式２で、Ｒ５は、置換または非置換の炭素原子数１ないし２２のアルキル基を表す。
【００８０】
【化９】
2005535547.tif 000011
【００８１】
前記化学式３で、ｎは１ないし３０の整数を表す。
【００８２】
【化１０】
2005535547.tif 000012
【００８３】
前記化学式４で、Ｒ６は、置換または非置換の炭素原子数８ないし２２のアルキル基を表す。
【００８４】
前記化学式１の陽イオン系界面活性剤の例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ（該式で、ｎは１２、１４、１６または１８を表す）、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ（該式で、ｎは１２、１４、１６または１８を表す）を例に挙げられる。前記陽イオン系界面活性剤の末尾部の長さによってメソ細孔のサイズが調節できるので、目的とするメソ細孔のサイズによって、適切な末尾部の長さを有する陽イオン系界面活性剤を選択して使用できる。
【００８５】
前記化学式２の陰イオン系界面活性剤の例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨなどを例に挙げられる。
【００８６】
前記化学式３の非イオン系界面活性剤の例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＯＨ、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−ＯＨなどを例に挙げられる。
【００８７】
前記化学式４の中性系界面活性剤の例としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＮＨ２などを例に挙げられる。
【００８８】
かような界面活性剤は、それぞれ単独でまたは混合して使用することも可能であり、前記アルミニウムアルコキシド前駆体１モルに対して約０．１ないし１０モルのモル比で使用することが望ましい。前記界面活性剤の含有量が０．１モル比未満ならば、界面活性剤の効果的なミセル構造が形成され難く、１０モル比を超えれば、過大な含有量の界面活性剤が使われて経済的でないので望ましくない。
【００８９】
前記ナノチューブの製造方法で使われるアルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシドが望ましく、例えばアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドなどを使用できる。
【００９０】
かようなアルミナ前駆体、例えばアルミニウムアルコキシドの場合、加水分解が非常に速い速度で起こり、水和された水酸化物を形成する傾向が強いが、このような場合、一般的には添加剤などを使用して速い加水分解を抑制する方法を使用する一方、本発明では、前記添加剤を使用せずとも前記アルミナ前駆体の含有量に該当する化学量論比の水を使用することによって加水分解の速度を抑制することが可能になる。
【００９１】
加水分解のために添加される水は、前記アルミナ前駆体の含有量に合わせて化学量論比の含有量だけを添加することが望ましく、前記化学量論比の水の含有量は、前記アルミナ前駆体１モルに対して約０．１ないし１０モルのモル比であることが望ましい。前記水の含有量が０．１モル比未満ならば、アルミニウム前駆体との加水分解が効果的に起こり難く、１０モル比を超えば、多量の水によって加水分解が早く起きて均一な構造を形成し難いという問題があって望ましくない。最も望ましくは、約１ないし３モルのモル比である。
【００９２】
前記アルミナナノチューブを製造するために、界面活性剤及びアルミナ前駆体に水を加えた後で水熱合成過程をたどり、かような水熱合成は、アルミナ前駆体及び界面活性剤そして水の複合体での脱水反応を介したアルミナナノチューブ物質の前駆体を形成する目的に行われ、一般的に前記水熱合成過程は、０ないし２００℃の反応温度で１０ないし１００時間の反応時間の間行われることが望ましい。
【００９３】
前記水熱合成過程を経た後、乾燥及び焼成過程を経れば、本発明が目的とするアルミナナノチューブを製造できる。前記乾燥過程は、未反応物を除去するために常温または十分な高温で行われることが望ましく、使われた水の含有量によって多様に調節できる。前記焼成工程は、残留界面活性剤の除去のために実施され、不活性雰囲気または空気雰囲気の下で２００ないし８００℃の高温で１ないし１０時間程度実施することが望ましい。
【００９４】
本発明によれば、また前記アルミナナノチューブを合成する過程と同時に、あるいはアルミナナノチューブを合成した後でリチウムを添加し、リチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造できる。
【００９５】
まず、前記アルミナナノチューブを合成する過程でリチウムを添加するためには、前記混合水の混合工程、すなわち界面活性剤、アルミナ前駆体及び水を混合する過程で、リチウム前駆体をさらに含ませることによって混合物を製造できる。この場合、リチウム前駆体は、前記アルミナ前駆体１モルに対して約０．１モルないし１０モルのモル比、さらに望ましくは、約１ないし３モルのモル比で使用でき、望ましいリチウム前駆体としては、リチウムの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩または硫酸塩が良好である。前記リチウム前駆体の含有量が０．１モル比未満ならば、リチウム前駆体とアルミナ前駆体との間の効果的な化学結合が起き難く、１０モル比を超えれば、やはり相対的に少ないアルミニウム前駆体の量によるリチウムとアルミニウムとの間の円滑な化学作用が困難となる。
【００９６】
リチウムが添加されたアルミナナノチューブは、上記の通りにアルミナナノチューブを製造する過程でリチウム前駆体を混合して製造することも可能であるが、後処理工程、すなわちアルミナナノチューブをまず製造した後でリチウム前駆体をここに含め、適切な工程を経させることによってもリチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造できる。
【００９７】
このように、後処理工程によってリチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造するためには、リチウム前駆体をまず、製造されたアルミナナノチューブの水溶液上でイオン交換をさせた後で乾燥及び焼成工程を経てリチウムがシードとして添加されたアルミナナノチューブを生成した後、そこにリチウム前駆体をさらに含浸させる段階を含む。
【００９８】
かような段階を経て得られるアルミナナノチューブ、あるいはリチウムが添加されたアルミナナノチューブは、多様な用途、すなわちリチウム二次電池や水素の吸蔵体など多様な用途に使われうる。
【００９９】
本発明のラジカル定義のうち、置換または非置換の炭素数１ないし４のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、前記ラジカルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基などに置換されうる。かようなラジカルの望ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどがある。
【０１００】
本発明のラジカル定義のうち、置換または非置換の炭素数１ないし２２のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、前記ラジカルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基などに置換されうる。かようなラジカルの望ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリルなどがある。
【０１０１】
本発明のラジカル定義のうち、置換または非置換の炭素数８ないし２２のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、前記ラジカルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基などに置換されうる。かようなラジカルの望ましい例としては、オクチル、イソオクチル、ノニル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリルなどがある。
【０１０２】
以下に、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明がそれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
実施例
実施例１−１ないし１−５
メソ細孔性アルミナモレキュラーシーブを合成するための方法は次の通りである。
【０１０４】
下記表１に記載された通り、陽イオン界面活性剤としてＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３−Ｂｒ（該式で、ｎ＝１２、１４、または１６）と、アルミナ前駆体としてアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドとを１−ブタノール７０ｍｌに混ぜて均一な溶液になるように撹拌した後、蒸溜水を徐々に添加した。このように作られた均一な混合水のモル組成は、界面活性剤：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド：蒸溜水が０．５：１：２になるようにした。均一な混合物が得られるように撹拌した後、形成されたゲル状の混合物をテフロン（ポリ四フッ化エチレンライニング）オートクレーブ（ｔｅｆｌｏｎ−ｌｉｎｅｄ  ａｕｔｏｃｌａｖｅ）容器に移した後、下記表１に開示された多様な温度で２４時間の水熱合成過程を経た。このように得られた生成物をエタノールで何回か洗浄した後、常温で１６時間乾燥し、１１０℃で５時間さらに乾燥した。５００℃の温度で４時間の間空気雰囲気で焼成過程を経て、残っている界面活性剤を除去してメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブを得た。合成条件による比表面積及び細孔の分布を下記表１に表した。また、このように製造された実施例１−５のメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブのＴＥＭ写真を図７に表した。図７から、比較的均一なメソ細孔が分布されたウォームホールと類似した構造を有するという事実が分かる。
【０１０５】
【表１】
2005535547.tif 000013
【０１０６】
前記表１に記載された通り、実施例１−１ないし１−５で得られたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブの比表面積は、２４１ないし４２９ｍ２／ｇを表した。前記モレキュラーシーブにおいて、合成温度及び界面活性剤の末尾部の長さに対する窒素等温吸着試験から得られたＢＥＴ比表面積とＢＪＨ気孔サイズの分布に対する依存度において、合成温度が常温で４２３Ｋに上昇するほど気孔のサイズは７．２ｎｍから４．８ｎｍに減少し、気孔の分布はさらに狭い分布を示した。また、気孔のサイズは界面活性剤の末尾部の長さによって増加することが分かった。このような結果から、気孔のサイズは合成時の条件によってある程度調節が可能であることが分かる。
【０１０７】
図８に、７７３Ｋで焼成して界面活性剤を除去した実施例１−４のメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブに関わる代表的なスモールアングルとワイドアングルの範囲でのＸ線回折分析結果を表した。スモールアングルのＸＲＤパターンでただ１つのピークが観察され、これは報告されているメソ細孔性アルミナ物質で知られているように、気孔の分布と密接に関連しており、これは不規則なメソ細孔性の構造を表すと言える。ワイドアングルでのＸ線回折分析結果から、合成されたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブは、バルクガンマ−アルミナのピークと一致することが分かる。このような事実は、前記実施例１−４のメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブが酸化アルミニウムや低い結晶性のアルミニウムオキシヒドロキシドより構成されていることが分かる。
【０１０８】
実施例１−４で得られたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブの気孔構造は、たとえ相当な気孔構造の均一さが見られるとしても、気孔構造の明確な連続的な構造の配列は観察されなかった。このようなメソ細孔性の気孔の細孔連結構造は、不規則的なメソ細孔のシリカやアルミナでしばしば見られるウォームホール類似またはスポンジ類似構造をしていると見られる。たとえ広い範囲の規則的な配列は見られないとしても、スモールアングルＸ線回折分析結果から分かるように、１つの強いピークは、気孔それぞれのチャンネルが規則的な分布を表すと見られる。
【０１０９】
高解像度ＮＭＲは、形成されたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブに対してアルミニウムに関する構造的な説明を可能にする。本実験で合成された実施例１−１ないし１−５のモレキュラーシーブについて、界面活性剤の末尾長さによる２７Ａｌ  ＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ＣＰＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ＭＱＭＡＳ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｍａｓｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲ実験を行い、その結果２つのよく分解された２７Ａｌ  ＮＭＲピークを示すが、それは非等価磁気Ａｌセンター（ｎｏｎｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ａｌ  ｃｅｎｔｅｒｓ）が存在するということを示している。それら２ピークは、それぞれテトラヘドラル、オクタヘドラル構造を有するアルミニウムのサイトと解釈できる。さらに、３３ｐｐｍ近くで非常に弱いＮＭＲのピークを観察できるが、それは、５−配位されたアルミニウムサイトと決定できる。２７Ａｌ  ＣＰＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）  ＮＭＲ結果は、７２、３３、−１ｐｐｍで３つのよく分解されたＮＭＲピークを示しているが、それは、クロス極性化（ｃｒｏｓｓ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）効果によって、５−配位されたアルミニウムのセンターが増加したと見ることができる。すなわち、プロトンからアルミニウムへの磁気化転移（ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって、５−配位されたアルミニウムの相対的なＮＭＲピークの増加を示したものである。このような５−配位されたアルミニウムセンターは、ルイス酸として作用すると報告されたことがある。従って、陽イオン界面活性剤を使用して合成したモレキュラーシーブ内に存在する５−配位されたアルミニウムセンターもやはり電子受容作用基を有していると言える。
【０１１０】
よって、本発明によって合成されたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブは、ウォームホール類似気孔の構造を示し、広い表面積の熱的安定性と、従来とは異なる配位数とを有したアルミニウムサイトを表した。
【０１１１】
実施例２−１ないし２−５
アルミナナノチューブの製造
下記表２に記載された通り、陽イオン界面活性剤としてＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３−Ｂｒ（該式で、ｎ＝１２、１４、または１６）と、アルミナ前駆体としてアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドとを混ぜて均一な溶液になるように撹拌した後、蒸溜水を徐々に添加した。このように作られた均一な混合水のモル組成は、界面活性剤：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド：蒸溜水が０．５：１：２になるようにした。均一な混合物が得られるように撹拌した後、形成されたゲル状の混合物をテフロンライニングオートクレーブ容器に移した後、下記表２に開示された多様な温度で２４時間の水熱合成過程を経た。このように得られた生成物をエタノールで何回か洗浄した後、常温で１６時間乾燥し、１１０℃で５時間さらに乾燥した。５００℃の温度で４時間の間空気雰囲気で焼成過程を経て残っている界面活性剤を除去し、結晶性酸化アルミニウムからなるアルミナナノチューブを得た。
【０１１２】
表２に合成条件（界面活性剤末尾の長さ、合成温度）によるアルミナナノチューブを表した。
【０１１３】
【表２】
2005535547.tif 000014
【０１１４】
前記表２の結果から界面活性剤の末尾部の炭素鎖の長さが長くなり、合成温度が上昇するほど細孔のサイズが大きくなり、また比表面積が高まるという事実が分かる。
【０１１５】
実施例２−６ないし２−９
アルミナナノチューブの製造
アルミナナノチューブの製造において、下記表３のように、末尾部分の炭素鎖の長さが１６である多種の界面活性剤（陽イオン、陰イオン、中性系、非イオン系）を使用してナノチューブを製造した。合成は、前記実施例２−１ないし２−５と同じように界面活性剤：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド：蒸溜水が０．５：１：２になるようにして水熱合成を行った。
【０１１６】
図１に実施例２−６で製造したアルミナナノチューブのＴＥＭ写真及びＳＡＤＰパターンを表した。
【０１１７】
【表３】
2005535547.tif 000015
【０１１８】
前記表３の結果から、界面活性剤の末尾部の炭素鎖の長さが同じである場合、既存の商業的工程で使われるバルクアルミナに比べて広い表面積を有しているという特徴を示すということが分かる。
【０１１９】
実施例２−１０ないし２−１３
リチウムが添加されたアルミナナノチューブの製造
リチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造するために、下記表４に記載された通り、界面活性剤として陽イオン系界面活性剤（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ｎ＝１６）または非イオン系界面活性剤（−ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１−Ｃ６Ｈ５−（ＰＥＯ）ｘ−ＯＨ、ｎ＝８、ｘ＝８）、アルミニウム前駆体としてアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、リチウム前駆体として水酸化リチウム、塩化リチウム、または炭酸リチウム、及び溶媒として水を使用し、界面活性剤：アルミニウム前駆体：リチウム前駆体：水のモル組成比が０．５：１：１：２の組成比になるように、撹拌下に均一に混合した後、形成された混合物をテフロンオートクレーブ容器に入れ、４２３Ｋの定圧状態で約７２時間の間水熱合成過程を経た。
【０１２０】
水熱合成後生成物は、エタノールで洗浄過程を経て、常温及び３８３Ｋで乾燥した。そして、界面活性剤を除去するために大気雰囲気の７７３Ｋで４時間の間焼成過程を経てリチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造した。
【０１２１】
表４に合成条件（合成温度、合成時間、界面活性剤の種類、リチウム前駆体の種類）によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブを表した。
【０１２２】
【表４】
2005535547.tif 000016
【０１２３】
図２ａには、実施例２−１０のリチウムが添加されたアルミナナノチューブの高分解能電子顕微鏡写真を表した。
【０１２４】
図２ｂには、実施例２−１０のリチウムが添加されたアルミナナノチューブのＴＥＭ写真を表した。
【０１２５】
図２ａ及び図２ｂから、前記アルミナナノチューブは、下部ナノチューブの束からなっていると分かり、かかる構造を分子シミュレーションを介して確認した。
【０１２６】
実施例２−１４
リチウムが添加されたアルミナナノチューブの製造
リチウムが添加されたアルミナナノチューブの製造において、すでに作られたアルミナナノチューブにリチウム前駆体を後処理によって添加することにより、リチウムが添加されたアルミナナノチューブを得ることができた。
【０１２７】
まず、アルミナナノチューブを製造するために、陽イオン系界面活性剤（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−１Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、ｎ＝１６）、アルミニウム前駆体としてアルミニウムトリ−二次−ブトキシド、リチウム前駆体として水酸化リチウム、及び溶媒として水を使用し、界面活性剤：アルミニウム前駆体：水のモル組成比が０．５：１：２の組成比になるようにし、撹拌しつつ均一に混合した後、形成された混合物をテフロンオートクレーブ容器に入れ、４２３Ｋの定圧状態で約７２時間の間水熱合成過程を経た。
【０１２８】
水熱合成後生成物は、エタノールで洗浄過程を経て、常温及び３８３Ｋで乾燥した。そして、界面活性剤を除去するために大気雰囲気の７７３Ｋで４時間の間焼成過程を経てアルミナナノチューブを製造した。
【０１２９】
このように製造されたアルミナナノチューブにリチウムを添加し、次の通りアルミナナノチューブのリチウムが添加された誘導体を作ることができた。
【０１３０】
このために、リチウム前駆体としてＬｉＮＯ３を使用し、すでに製造されたアルミナナノチューブのグラム当たり０．５重量％に該当するＬｉＮＯ３と１００ｍｌの水とを添加して常温で３時間の間イオン交換を行った。このように得た物質を濾過後に蒸溜水で洗浄した後、３７３Ｋで１２時間の間乾燥させた。乾燥されたものを６２３Ｋ（５時間の間昇温）の空気雰囲気で２時間の間焼成過程を経て、５７３Ｋに減温した後に水素で２時間の間処理した。
【０１３１】
このようにして得られた、リチウムがシードとして添加されたアルミナナノチューブにさらに５重量％のＬｉＮＯ３を含浸法で添加し、それを６２３Ｋの温度条件の空気雰囲気で焼成することにより、後処理によりリチウムが添加されたアルミナナノチューブを製造した。
【０１３２】
このように得られた、アルミナナノチューブに対するＴＥＭ写真を図３に表した。
【０１３３】
実施例２−１５
アルミナナノチューブを利用した水素吸蔵
実施例２−１０で製造されたリチウムが添加されたアルミナナノチューブを使用して水素吸蔵実験を行った。
【０１３４】
水素吸蔵実験に使用する装置は図４に表した。図４に表した水素吸蔵実験装置は、試料が注入される試料容器６（１５．０２ｍｌ）と水素気体の吸蔵容器４（８３．５２ｍｌ）とからなる一定体積装置である。
【０１３５】
水素吸蔵実験のために、まず実施例２−１０で製造されたリチウムが添加されたアルミナナノチューブ０．１ｇを装置（図４）の試料容器６に入れ、試料と真空ポンプ５だけとを連結し、それ以外のあらゆるバルブを閉じて真空ポンプを使用して試料内のこの物質を排出させた。この時、温度調節器７を使用して電気炉の温度を４７３Ｋ−６７３Ｋ範囲内に調整して約２時間ほど前処理をした後、水素吸蔵実験のための温度である２９８Ｋ−６７３Ｋに減温した。以上の過程が完了した後、あらゆるバルブを閉じた後で真空ポンプ５をオフにした。
【０１３６】
全体システムの温度を水素吸蔵実験の温度（２９８Ｋ−６７３Ｋ）に合わせた後、温度が安定化された後、圧力調整レギュレータを一定圧力（２．７気圧）に調節し、水素吸蔵容器４に水素を満たし、圧力が安定化さればトランスメータ３に読まれる値を記録した。さまざまな圧力での数値を読み、圧力トランスメータ３の値の補正を終えた後、全体システムでいかなる気体の漏れもないことを確認した。
【０１３７】
水素吸蔵実験のため、一定圧力（２．７気圧）の超高純度水素（９９．９９９％）を試料容器６内に注入した。圧力トランスメータ３に読まれる数値を時間と共に記録した。
【０１３８】
アルミナナノチューブ内に吸着された水素の量は、減少した圧力値から計算できた。一定の圧力（２．７気圧）でさまざまな温度による水素吸蔵容量を測定した結果を図５に表した。図５から、水素吸蔵容量は同じ試料（実施例２−１０）に対して水素吸蔵のための温度が上昇するほど水素の吸着速度が顕著に速まることが分かり、水素吸蔵容量もやはり増加する特徴を示した。４７３Ｋ以上の温度では、類似した水素吸蔵容量（約８．８重量％）を示す特性を有すると分かった。
【０１３９】
また、図５に表されたように、４７３Ｋでの水素吸蔵実験では、吸着された水素（約８．８重量％）を６７３Ｋで再び真空処理し、全て脱着させた後、再吸着実験を行った結果、水素の円滑な吸着−脱着過程と再吸着過程とを確認することができた。
【０１４０】
＜実験例＞
前記実施例２−１５の水素吸蔵において、室温（ＲＴ）での水素吸蔵時に水素の吸着−脱着過程を１Ｈ  ＮＭＲで確認し、これを図６に表した。
【０１４１】
「ａ」は、室温での水素吸蔵を行う前の真空処理後の１Ｈ  ＮＭＲ結果であり、いかなる水素も吸着されていないことを確認した。「ｂ」は、室温及び２．７気圧の初期圧力での水素吸蔵実験を４５時間行った後の１Ｈ  ＮＭＲであり、水素だけ吸着されたことを確認した。「ｃ」では、このように吸着された水素をさらに真空処理して脱着した後の１Ｈ  ＮＭＲであり、吸着された水素の完全な脱着を確認することができ、「ｄ」では、このように水素が脱着された試料にさらに水素を吸着させることによって、水素の円滑な再吸着を確認した。
【０１４２】
前記のような実施例と実験例とを介して見る時、本発明により製造されたアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵の場合、既存のいかなる水素吸蔵媒体よりも温和な条件（温度、圧力）で高い水素吸蔵率（約８．８重量％）を表し、また円滑な吸着−脱着過程を示した。従って、本発明によって製造されたアルミナナノチューブは、新しい水素吸蔵体であり、安全であって経済的な媒体であることを確認することができた。
【０１４３】
一般的に、水素吸蔵合金（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）を利用した水素吸蔵では、水素吸蔵容量は、水素吸蔵合金の種類によって理論的には高い吸蔵容量（例えば、ＬｉＡｌＨ２の場合、１０．６重量％）を有することもあるが、実際の水素吸蔵合金の場合、約５重量％ほどの水素吸蔵容量を表すと知られている。最近、炭素ナノチューブを利用した大きな水素吸蔵容量の報告（〜２０重量％）があるが、さまざまな研究者らによってそれに関する再現性について批判もなされており、報告されているほとんどの場合、非常に高い圧力（〜１００気圧）で５重量％程度までの水素吸蔵容量を報告している実情を勘案すれば、本発明によって製造されたアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵は、新しい水素吸蔵体として有用であると期待される。
【０１４４】
以上、述べたように、本発明の製造方法によるアルミナナノチューブは、ナノ構造を有する炭素材料での応用性に比べてはるかに容易に多量のナノチューブを生産でき、水素吸蔵体としての利用時に水素の吸着／脱着操作もまた温度と圧力とにより容易に調節でき、反復的な水素の吸着／脱着過程を行っても自体の構造が変わらない構造的安定性を確保した新しい水素吸蔵媒体であることが分かる。また、水素吸蔵実験を介して正確性や再現性などを確立することにより、水素の清浄エネルギー源への利用価値も高い。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
産業上の利用可能性
本発明により製造されたメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブは、陽イオン系界面活性剤を使用してメソ細孔性アルミナを製造するにおいて、既存に使用されていた添加剤を使用せずに細孔のサイズと分布とを調節でき、簡単であって経済的であり、広い表面積を有して熱的安定性にすぐれるモレキュラーシーブを製造できる。
【０１４６】
また、本発明により製造された界面活性剤を利用したアルミナナノチューブは、既存のナノチューブに比べて温和な条件での大量生産が可能であり、水素を相対的に少ない体積内に大量に保存して安全に輸送できるので、水素吸蔵体として活用できるだけではなく、さらにリチウム二次電池での応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の実施例２−６によるアルミナナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及びＳＡＤＰパターンを表す。
【図２ａ】実施例２−１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブの高分解能電子顕微鏡写真（ＨＲ−ＴＥＭ）を表す。
【図２ｂ】実施例２−１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブのＴＥＭ写真を表す。
【図３】本発明の実施例２−１４によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブのＴＥＭ写真を表す。
【図４】本発明によるアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵容量を実験するための一定体積装置である。
【図５】本発明の実施例１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブを利用し、一定気圧（２．７気圧）下で、さまざまな温度で水素吸蔵容量実験を行った結果を表したグラフである。
【図６】本発明の実施例１０によるリチウムが添加されたアルミナナノチューブを利用した水素吸蔵容量実験において、２．７気圧及び室温での円滑な水素の吸着−脱着過程を示す１Ｈ  ＮＭＲ結果を表した図面である。
【図７】本発明の実施例１−５によるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブのＴＥＭ写真を表す。
【図８】本発明の実施例１−４によるメソ細孔性アルミナモレキュラーシーブのＸ線回折パターンを表すグラフである。
【図１】
2005535547.tif 000026
【図２ａ】
2005535547.tif 000027
【図２ｂ】
2005535547.tif 000028
【図３】
2005535547.tif 000029
【図４】
2005535547.tif 000030
【図５】
2005535547.tif 000031
【図６】
2005535547.tif 000032
【図７】
2005535547.tif 000033
【図８】
2005535547.tif 000034
【国際調査報告】
2005535547.tif 000035
2005535547.tif 000036