(57)【要約】本発明は、酸化作用をする物質の濃度を減少するために、ないしは、酸化膜で被覆された構造部品表面の電気化学的電位を負の値に移すために、一次冷却材の中に還元剤が注入される、沸騰水形原子炉の一次系構造部品を特に応力腐食割れから保護する方法に関する。本発明に基づいて、還元剤として、原子炉の条件下で酸化するアルコールが特に液状で一次冷却材の中に注入され、部品構造表面はむき出しであるか又は固有酸化膜によってのみ被覆されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸騰水形原子炉の一次系構造部品を特に応力腐食割れから保護する方法において、一次冷却材の中に、一次系の条件下で酸化するアルコールが注入され、構造部品表面がまだむき出しであるか又は固有酸化膜によってのみ被覆されていることを特徴とする沸騰水形原子炉の一次系構造部品を特に応力腐食割れから保護する方法。
【請求項２】
一次冷却材内におけるアルコールの濃度が０．１〜３００μｍｏｌ／ｋｇの値にされていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルコールが復水系ないし給水系に注入され、給水によって一次系の中に搬送されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノールの群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沸騰水形原子炉の一次系構造部品を特に応力腐食割れから保護する方法に関する。
【０００２】
沸騰水形原子炉において、原子炉炉心と接触する冷却材は一次冷却材と呼ばれ、一次冷却材に曝される構造部品および配管は一次系と呼ばれる。沸騰水形原子炉の一次系は、原子炉圧力容器のほかに、配管系並びに種々の組込み物およびポンプを含んでいる。それらの構造部品は、通常、ステンレス鋼例えばＣｒＮｉ鋼あるいはインコネル６００のようなＮｉ基合金から成っている。沸騰水形原子炉において、一次冷却材の放射線分解によって特に、過酸化水素、酸素、水素が反応生成物として生ずる。余剰酸化剤によって生ずる酸化条件が構造部品の腐食を助長し、特に応力腐食割れを助長する。
【０００３】
それを防止するために、一次冷却材に水素を混入することが知られている。その水素は、一次冷却材内に含まれる酸化剤と化合し、構造部品表面の電気化学電位を負の値に移す。この従来の方法には、十分な防食を保証するために、比較的多量の水素が必要であり、それに伴って高い経費がかかる、という欠点がある。この大きな水素需要は、説明するまでもなく、酸化膜で覆われた構造部品表面における水素の電気化学的酸化が大きな反応抑制を受け、それを大きな水素濃度によって補償しなければならない、ことに起因している。また、ガス状水素をドープするために高価な設備費がかかる、という欠点がある。
【０００４】
欧州特許第０７３６８７８号明細書において、一次系構造部品の酸化膜に貴金属がドープされる方法が知られている。これによって、水素使用量を減少することができる。独国特許出願公開第１００３０７２６号明細書に、構造部品表面が光触媒作用物質を有する薄膜で被覆されることによって、水素および貴金属の量を減少させる方法が記載されている。光触媒作用物質（特にＴｉＯ2およびＺｒＯ2が採用される）はｎ型半導体であり、これは原子炉内に存在するチェレンコフ放射によって励起され、構造部品表面の腐食電位を負の値に移す。
【０００５】
本発明の課題は、安価な材料費および短い時間で効果的な防食を保証する、沸騰水形原子炉の一次系構造部品を腐食から保護する方法を提供することにある。
【０００６】
この課題は請求項１に記載の方法によって解決される。
【０００７】
本発明に基づいて、一次冷却材の中に、水素の代わりに、原子炉系内に存在する条件下で酸化するアルコールが特に液状で注入され、構造部品表面はまだむき出しであるか又は固有酸化膜によってのみ被覆されている。ここで固有酸化膜とは、原子炉運転中あるいは前酸化処理中に、場合によって不純物金属あるいは不純物金属酸化物の付着のもとで生ずる構造部品材料の腐食によって形成される酸化膜を意味する。上述した種類のアルコールのドーピングは、構造部品表面の腐食電位を−２３０ｍＶ以下の値に下げる単独処置として十分であり、光触媒作用物質による高価な被膜処理が省かれる。還元剤として水素の代わりにアルコールを利用する利点は、まず第１に、液状で、ないしは溶液としてドープできることにある。液体は、装置技術的な観点から、ガス状物質よりも簡単に一次冷却系に注入できる。また、上述した化合物は、取扱いの際および保管の際に有利である。また、アルコールは水素よりも安価であり、これによって設備運転費が低減される。本発明の有利な実施態様において、構造部品表面に貴金属、例えばＰｔがドープされ、これによって一次冷却材におけるアルコール濃度は低くて済む。好適には、一次冷却材内におけるアルコール濃度は０．１〜３００μｍｏｌ／ｋｇの値に維持されている。アルコールは復水系ないし給水系に注入されると好ましい。そのドープされる量は、沸騰水形原子炉の降水室において上述した濃度が維持されるように、設定されている。降水室とは、原子炉圧力容器の内部において、給水管の注入開口から下に広がっている範囲である。好適には、メタノール、エタノール、プロパノールが採用される。しかし、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドも好適である。
【０００８】
以下において図を参照して本発明を詳細に説明する。
【０００９】
図１には、沸騰水形原子炉が概略的に示されている。その圧力容器１の中に燃料集合体２が存在している。防食策としておよび特に応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）を防止するために、上述した種類のアルコール、特にメタノールが給水管３に注入される。給水管３は圧力容器の内部において環状分配管の形で続いている。原子炉の構造部品、即ち圧力容器１および炉心支持格子（図示せず）は、通常、ＣｒＮｉ鋼あるいはＮｉ基合金から成っている。原子炉は、その構造部品がむき出しになっているか又は固有酸化膜のみを被覆されている運転状態にある。前者（むき出し）は、例えば検査中に酸化膜が構造部品表面から除去されたときに生ずる。給水管３に注入される量は、給水管３の下側に続く降水室４内におけるアルコール、特にメタノールの濃度が０．１〜３００μｍｏｌ／ｋｇとなるように設定されている。最良のアルコール濃度は、構造部品材料、ドープ貴金属の存在などのような種々の要因に左右され、従ってそれぞれの原子炉に対して個々に決められねばならない。
【００１０】
本発明に基づく方法の基本的作用を検査するために、Ｐｔ電極およびＣｒＮｉ鋼電極による試験が実施された。ＣｒＮｉ鋼電極が、２８０℃および原子炉内における採用条件に応じた水化学で５００時間に亘って前酸化処理された。そのように前処理されたＣｒＮｉ鋼電極ないしはＰｔ電極は、２８０℃の高温水で貫流されるオートクレーブ内に置かれた。その循環水の化学は、沸騰水形原子炉内における状態に応じて調整された。酸素含有量は０．２〜２ｐｐｍに維持された。還元剤として、メタノールおよびそれに対比して水素がドープされた。電極の電位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値は、メタノール含有量あるいは水素含有量の関数として求められ、図２の線図に、メタノール／酸素ないしは水素／酸素のモル比に関して示されている。図２において、「ＣｒＮｉ」はＣｒＮｉ鋼を意味している。ドープされたメタノールは、ドープされた水素と同程度の保護作用を与えることが認識できる。いずれの場合も、Ｐｔ電位は−２３０ｍＶの保護電位以下に下げられている。ドープされていないＣｒＮｉ鋼電極の場合、メタノールおよび水素の場合も同様に同程度の電気化学活性が観察される。もっともここでは、保護電位以下への低下を達成するために、かなり大きなモル比が形成されねばならない。即ち僅かな酸素含有量でないしは余剰還元剤で動作しなけれねばならない。酸素含有量が１０ｐｐｂより小さく、メタノール含有量が２ｐｐｍ（＝６２．５μｍｏｌ／ｋｇ）であるとき、−５００ｍＶの電位が測定された。
【００１１】
確かに、水素およびメタノール、あるいは特にエタノールやプロパノールのような他のアルコールは、水素と同程度の電気化学的活性を有する。しかしその反応度は、水の放射分解で形成され強い酸化作用をするＯＨ基に比べて大きい。本発明に基づく方法の別の利点は、問題としているアルコールの著しく小さな揮発性から生ずる。ドープされた水素の大部分は気相に転じ、この気相で運び出され、未凝縮ガスとして原子炉の排気設備において、化学量論比的酸素量の添加のもとで、触媒酸化されねばならない。これに対してアルコールの場合、気相に移る分量は僅かである。さらに、気相で搬出されるアルコール分量は、実際に完全に凝縮し、従って原子炉に戻される。従って、化学、装置および制御技術に関する費用は従来の方法に比べて減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】沸騰水形原子炉の概略構成図
【図２】還元剤としてＣＨ3ＯＨないしは水素を採用した場合におけるＣｒＮｉ鋼およびＰｔの電位を表す線図
【符号の説明】
【００１３】
１    圧力容器
２    燃料集合体
３    給水管
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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