(57)【要約】テラヘルツ分光法システムは、テラヘルツ周波数領域のパルス放射で試料を照射するためのテラヘルツ光源を有する。励起手段は、前記テラヘルツ光源による試料の照射中に、電磁波又は音波の形で励起エネルギを供給し、テラヘルツセンサは、照射された前記試料からのエネルギを受ける。処理手段は、前記テラヘルツセンサからの信号を受信し、これを処理して前期センサで受信されたテラヘルツスペクトルを代表する出力を供給する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テラヘルツ分光法システムであって：
テラヘルツ光源であって、テラヘルツ周波数領域の放射パルスを試料に照射するもの；
励起手段であって、前記テラヘルツ光源の照射前又は照射中に、前記照射をうける試料の選択部分上へ、ビームの形で励起エネルギを供給するもの；
テラヘルツセンサであって、前記照射試料からのエネルギを受けるもの；及び
処理手段であって、前記テラヘルツセンサからの信号を受信し、これを処理して前記センサで受信された（訳注：原文Preceivedはreceivedの誤記と推定）テラヘルツスペクトルを代表する出力を供給するもの。
【請求項２】
請求項１に記載のシステムにおいて、前記励起手段がレーザであるもの。
【請求項３】
請求項２に記載のシステムにおいて、前記レーザが前記テラヘルツ光源用の前記励起についても提供するもの。
【請求項４】
請求項１に記載のシステムにおいて、前記励起手段が中性子ビームの形で励起エネルギを供給するもの。
【請求項５】
請求項１に記載のシステムにおいて、前記励起手段が音波ビームを供給するもの。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のシステムにおいて、前記試料及び前記テラヘルツセンサ上に前記テラヘルツ放射を集束させるために、光学部品が備えられているもの。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のシステムにおいて、前記試料の表面を横切って前記励起エネルギを走査するために、前記励起エネルギの向きを制御する手段を備えるもの。
【請求項８】
請求項７に記載のシステムにおいて、前記試料を横切って前記走査を可能にするために、前記テラヘルツ放射の前記照射を制御する手段を備えるもの。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のシステムにおいて、励起エネルギの空間分解能を制御し、それによりシステムの総合的な空間分解能を制御するために、前記励起エネルギを集束させる又は配置する手段を備えるもの。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のシステムにおいて、前記テラヘルツセンサが電気光学センサであるもの。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシステムにおいて、前記センサがＥＯＥ結晶であるもの。
【請求項１２】
請求項１〜７の何れかに記載のシステムにおいて、前記テラヘルツセンサが光伝導センサであるもの。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載のシステムにおいて、前記処理手段は、前記試料の照射を制御するために前記テラヘルツ光源及び励起手段を制御するように備えられたのもの。
【請求項１４】
請求項１３に記載のシステムにおいて、前記処理手段は、対照測定が前記試料上への励起エネルギ無しで実施されるように前記試料の照射が制御され、前記対照測定及び他の測定間の比較に基づいた差分信号を提供するように備えられたもの。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
過去数年間、光生体システムの研究のために差分分光法の技術開発に多くの関心が持たれてきた。その様なシステムの例は、光合成反応の研究が細菌や植物に集中しているのと同様に、バクテリオロドプシンやロドプシンを含むものである。差分分光法の背後にある原理は、光などの外部摂動が作用した前後における、異なる二状態での赤外線スペクトル（例えばタンパク質の）の記録から成っている。その際、差分が計算され、強度又は振動数において変化する振動モードのみが、差スペクトル中に認識される。摂動によって影響を受けるグループから生じたものではない信号は除かれる。この技術は、二状態間での微小な構造差のプローブ（probing）において特に効果を発揮する。
【０００２】
光誘導差分分光法（フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）技術に基づく）は開発が続けられ、発色団及びタンパク質の個々の結合に関係する構造変化に対する調査への適用に成功した。差分分光法を他の重要な光生体システムに適用するためには、より高い値が要求されはするが、一定の遅れ及び周波数では、中赤外線周波数領域内で達成される検出感度（ΔＴ/Ｔで定義される。ここでＴは透過係数。）は１０−５〜１０−６である。しかしながら、遠赤外（テラヘルツ）領域内においては、適切な光源及び検出器の欠乏によるＦＴＩＲ分光計の不十分な能力では、ＦＴＩＲの差分分光法システムの開発が非実用的なものとなってしまう。
【０００３】
もっとも、テラヘルツ（ＴＨｚ）時間領域分光法における近年の進歩は、光誘導ＴＨｚ差分分光法の開発を刺激する重要性を有している。一般的なＴＨｚ周波数領域は、２５ＧＨｚから１００ＴＨｚの間に位置すると解釈されている。このような分光法の重要な利点には、時間分解データの取得及びコヒーレント検出が含まれる。これらは、単なるレーザ強度というより、むしろＴＨｚ電場の振幅及び位相を提供する。コヒーレントＴＨｚ検出のダイナミックレンジは１０５〜１０６であると報告されており、これは１０１０４（訳注：１０１０の誤記と推定）〜１０１２の強度レンジに相当する。このような高いダイナミックレンジは、時間分解コヒーレント検出に固有の利点と共に、ＴＨｚ時間領域システムを差分分光法のために魅力的なものとする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
誘電体薄膜の状態分析のための差分ＴＨｚ時間領域分光法についても提案がなされてきた。このアプローチにおいては、関心のある試料と対照試料を２０〜１００Ｈｚの周波数ですばやく交換するため、メカニカルシェーカが使用されている。試料及び対照試料間での透過ＴＨｚパルスの小さな差分は、ロックイン増幅器によりモニタされた。ΔＴ/Ｔ≒１０−９オーダの極端に高い感度は見たところ可能ではあるが、メカニカルシェーカに対する要求が装置の実用性を制限し、制御が困難で潜在的に信頼性の無いものとしてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
テラヘルツ光源であって、テラヘルツ周波数領域の放射パルスを試料に照射するもの；
励起手段であって、テラヘルツ光源の照射前又は照射中に、照射をうける試料の選択部分上へ、電磁波又は音波の形で励起エネルギ又は代替エネルギビームを供給するもの；
テラヘルツセンサであって、照射試料からのエネルギを受けるのもの；及び処理手段であって、テラヘルツセンサからの信号を受信し、これを処理してセンサで受信されたテラヘルツスペクトルを代表する出力を供給するもの、を有することを特徴を有するテラヘルツ分光法システムが提供される。
【０００６】
本発明は、照射試料の小部分を選択できる集中的な励起を与えることで、高い分解能を有する高精度の装置を提供することを目的とする。これにより、テラヘルツ検出との組合せにおいて、正確な計測のための差分検出が可能となる。これはまた、分解能を上げるためのテラヘルツ光源の複雑な集束が不要になることを意味する。テラヘルツ検出は、電気光学性又は光導電性であっても良い。
励起手段は、レーザや低出力レーザであっても良い。レーザは、また、テラヘルツ光源を供給するものであっても良い。
テラヘルツ放射を試料及びテラヘルツセンサ上に集束させるために、システム内に光学部品が備えられていても良い。
試料の表面を横切って励起エネルギを走査するために、励起エネルギの向きを制御する手段が備えられていても良い。同様に試料の表面を横切ってテラヘルツ放射を走査するために、テラヘルツ放射の照射を制御する類似の手段が備えられていても良い。
励起エネルギの空間分解能を制御し、それによりシステムの総合的な空間分解能を制御するために、励起エネルギを集束させる又は配置する手段が備えられていても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、添付図面を参照して本発明の一実施例について説明する。
以下、図面を参照し、当該システムを使用する二つの実験例を用いて、本発明によるシステムの一実施例について説明する。
図６において、本発明によるシステム１は、光学部品３を通り試料４へ集束されるテラヘルツ光源２を有する。試料４はまた、励起エネルギ光源５により照射され、本事例において励起エネルギ光源はポンピングされた（pumped）Ｔｉ：サファイアレーザであるが、Ｙｂ：Ｅｒドープファイバ、Ｃｒ：ＬｉＳａｆ、Ｙｂ：シリカ、Ｎｄ：ＹＬＦ、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂ、ＢＯＹＳ、その他の光源等もある。励起光源５は、代わりに音波源、又は中性子ビームのようなエネルギビーム源であってもよい。任意に追加される光学部品６は、試料４を通過し処理手段８へ出力を供給するテラヘルツセンサ７へと進むテラヘルツ放射を、集束させるものである。あるいは、テラヘルツ放射が試料から反射され、検出されるものであっても良い。
【０００８】
図５から見て取れるように、テラヘルツ光源２により発生されるテラヘルツ放射は、レーザにより励起されるものであっても良く、走査機構３によって試料４の表面を横切って走査が可能であり、一方でレーザビーム５についても、制御方法内において試料の全表面が評価できるよう、テラヘルツ放射の境界を規定するスポットの範囲内において、機構１０により走査される。
【０００９】
本発明による分光法システムの多くの装置は、可視ポンプ−ＴＨｚプローブ実験におけるものに類似している。レーザ５が備えられ、可視/近赤外パルスを発生、本事例においては７９０ｎｍの中央波長で１２ｆｓの継続時間のものを発生する。その出力は３つのパートに分けられる：２５０ｍＷビームは、ＴＨｚパルスに関する可変時間遅れ時の３００μｍの焦点直径で試料４を励起するのに用いられる；２５０ｍＷビームは、ＴＨｚ波発生のため、バイアスがかけられた半絶縁ＧａＡＳ（ＳＩ−ＧａＡｓ）エミッタの表面に集束される；そして残りの２５ｍＷは、１ｍｍ厚のＺｎＴｅ結晶を用いて、電気光学検出用のプローブビームとして働く。あるいはもちろんセンサ７は、代替結晶組成物又は光伝導体による供給がなされることもある。
【００１０】
もし光伝導アンテナによる検出が用いられた場合、ゲートレーザパルスにより励起された光伝導体中に流れる電流は、テラヘルツパルスに関しての遅れ関数として測定される。光伝導体に照射する光ゲートパルスは、光伝導アンテナのギャップ内の電子空孔の対を発生させる。光伝導体内で共同伝搬するテラヘルツ電場は、これらのキャリアを駆動し、大きさがテラヘルツ電場に比例する電流を発生させる。
【００１１】
試料を励起するのに用いられるレーザエネルギは、試料上に低エネルギ束をもたらす大抵のポンプ−プローブ実験中に使用される数μＪよりも少なく、むしろわずか数ｎＪである。この特徴は、低エネルギパルスが調査中の試料にダメージを与えにくいという更なる利点を有しており、これはいくつかの生物医学試料にとっては特に重要である。
【００１２】
本発明による光誘導ＴＨｚ時間領域差分分光計システムは、二種類の方法により操作可能である。最初の、かつ最も簡単な、アプローチは、自身が基底状態にある（レーザ励起のない）試料のＴＨｚスペクトルを対照として用い、これをレーザ励起下にある試料のスペクトルと比較するものである。後者については、一定のポンプレーザ励起を維持している間、ＴＨｚビーム２を電気的にチョッピングすることで成し遂げられる。その際、処理手段において差ＴＨｚスペクトルが演算され、強度又は振動数において変化する振動モードのみが、差スペクトル中に検出される。レーザ励起によって影響を受けるグループから生じたものではない信号は、処理手段８により除かれる。
【００１３】
二番目のアプローチとして、もしも研究下にある光発生方法が速くかつ再現性が高ければ、差ＴＨｚ時間領域スペクトルが、はるかにより高感度で直接測定される。この場合、試料を励起するポンプビーム５は、メカニカルチョッパでチョッピングされ、一方でＴＨｚビームは一定に保たれる。このアイデアは、励起及び非励起試料のＴＨｚ透過を交互に測定し、ロックイン増幅器を用いて差分信号をモニタすることで、二つの試料状態間での小さなＴＨｚ透過差分をモニタするものである。コヒーレントＴＨｚ波の発生及び検出に固有の利点により、ΔＴ/Ｔ≒１０−８オーダの検出レベルが立証され、これは既に２〜３のオーダ（orders of magnitude）で、公知のＦＴＩＲ分光法システムの性能より良いものである。
【００１４】
本発明の利点に対する理解を促すために、以下に本発明の二つの実施例について説明する。
実施例１、半導体試料。本発明の光誘導ＴＨｚ時間領域分光計の性能評価のため、前述の二番目のアプローチを用いてＳＩ−ＧａＡｓ及びＨＲ−ケイ素ウェーハの調査が行われた。図１（ａ）は、ＳＩ−ＧａＡｓ用の、ポンプレーザパルスなしの測定ＴＨｚ信号（実線）及び可視レーザ励起の５ｐｓ後の差分ＴＨｚ信号（破線）を表している。差分信号は、補正用に換算係数５０で増幅されている。励起のために、約３μＪ/ｃｍ２のエネルギ密度に相当するわずか２ｎＪのパルスが用いられたため、差分ＴＨｚ信号の振幅は、もとのＴＨｚ信号の２％減となっている。差分ＴＨｚパルスのピーク振幅は、可視レーザ励起後の時間関数としてモニタされ、図１（ｂ）中にプロットされている。実験結果が合ったことで、５０ｐｓの寿命が計算された。
【００１５】
図１（ａ）が示すように、差分ＴＨｚ信号は、もとのＴＨｚ信号より約１００ｆｓ送れて導波器に到達する。これについては、以下のように説明可能である。発生されたＴＨｚ信号は、二つの放物面鏡により集められ、試料表面上に集束される。ＴＨｚ波の伝搬中の回折により、ＴＨｚパルスの低周波数成分は、高周波数成分以上に、試料のより大きなスポットサイズに集束しようとする。可視ポンプレーザは、３００μｍのスポット直径を有しており、試料のこのわずかなポンプ領域が差分ＴＨｚ信号を発生する。従って、ポンプ領域内における差分ＴＨｚパルスの場所的制限は、スペクトルフィルタとしての機能を果たし、透過ＴＨｚパルスの周波数分布をより高い方へと移す。このことがＴＨｚ波形を変化させ、正常分散によって遅れて到達するようにＴＨｚパルスを減速させる。差分ＴＨｚ信号の波形及びピーク位置は、もとのＴＨｚ信号にハイパスデジタルフィルタを適用することで十分なシミュレートが可能であり、スペクトルフィルタの効果が差分ＴＨｚパルスの到達遅れを引き起こすということを確かなものとする。
【００１６】
ここでの我々の観察と対照をなして、Ｓｃｈａｌｌその他らは、光学的に励起されたＳＩ−ＧａＡｓ層の透過時は、ＴＨｚパルスがより早く到達することを観察した。これは、異なった実験装置が用いられたことによる結果である。非励起及び連続励起されたＧａＡｓ層の透過ＴＨｚパルスの測定については、知られている。この場合、空気−ＧａＡｓ（被励起）界面における周波数依存の透過及び位相は、観察されたＴＨｚパルスの早期到達に対し、重要な寄与を有する。実際に、励起ＨＲ−ケイ素ウェーハ用の早期到達したＴＨｚパルスを図２に示す。図２上の中空円は、非励起ＨＲケイ素層からのＴＨｚ過渡現象を定義する。破線は、励起層からのＴＨｚ過渡現象であり、補正用に換算係数により２.５倍されている。ケイ素ウェーハ用に、光生成キャリアの寿命は、二つの連続光パルス（１２ｎｓ）間の時間間隔より大幅に長くなっている。はるかに大きな差分ＴＨｚ信号は、ケイ素内での光生成キャリアの蓄積により観察されるものである。ＨＲ−ケイ素がＴＨｚ時間領域分光法実験で広く用いられていることを考慮すると、長寿命の光生成キャリアにより引き起こされる透過及び位相の周波数依存性を回避する配慮がされなければならない。この場合、試料表面上のポンプビームの有効スポットサイズは、光生成電子の散乱により、はるかにより大きなものとなることについて特に言及しておく。
【００１７】
要約すると、ＧａＡｓウェーハ用に、我々は光学的励起から生じた差分ＴＨｚ信号を直接測定した。差分信号は、もとのＴＨｚ信号のわずか小部分（１〜２％）
であり、それ故、界面における周波数依存の透過及び位相の寄与度は、ＨＲ−ケイ素よりＧａＡｓ用の方がはるかに小さいものとなる。従って差分ＴＨｚ信号への主な寄与は、ポンプ領域内でのＴＨｚパルスの場所的制限によるスペクトルフィルタからのものである。
【００１８】
実施例２、銅フタロシアニンペレット。フタロシアニンは、優れた光学的吸収能力を備えた重要な色素分子であり、その生物医学的適用が広く調査されてきた。銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の分子構造を図３に示す。ＣｕＰｃの光学的吸収は、６７８ｎｍでピークをむかえ、ポンプレーザパルスのスペクトル（中央波長７９０ｎｍ、帯域幅１００ｎｍ）と部分的に一致する。図４は、可視レーザ励起のある場合及び無い場合に測定されたＣｕＰｃペレットを透過するＴＨｚ過渡現象を示している。図４（ａ）中、実線は可視レーザ励起のある場合のＴＨｚ過渡現象であり、一方中空円は可視レーザ励起の無い場合のＴＨｚ過渡現象を表す。１０ｐｓ時間以降、両過渡現象は換算係数により１０倍されている。レーザ励起有り及び無しで測定された主要ＴＨｚパルスはほとんど同一であり、吸収スペクトル中の大抵の周波数成分は、レーザ励起下において変化しないことを示唆している。しかしながら、時間領域中の主要パルスの後のより小さな振幅の脈動については異なっており、いくつかの吸収特性がレーザ励起により変化していることを示唆している。測定されたＴＨｚ過渡現象のフーリエ変換が演算され、その振幅比が相対位相差と一緒に図４（ｂ）にプロットされている。我々は、１.０８ＴＨｚ及び１.２６ＴＨｚにおいて特徴を認める。この結果は、ＴＨｚ周波数領域内の光誘導振動モード変化の証拠を意味している。
【００１９】
観察された変化が、移動電子から生じ、それが半導体中の差分ＴＨｚ信号の主原因であるということは信じられない。その代わりに、観察されたピークは、振動モードの周辺環境の変化によるものである。ＴＨｚ周波数領域内での振動モードに関係するエネルギは約４ｍｅＶであり、４７℃の温度差（ｋＴ）に相当する。従って、温度の数度の変化は、ＴＨｚ振動モードの強度又は周波数に実質的な変化を引き起こすのに十分である。
【００２０】
本発明はＴＨｚ医療用イメージングにとって、重要な意味を有する。本発明は、医療適用における反射モード内で使用可能である。ＴＨｚイメージングシステムの分解能は、最終的にはＴＨｚ波の波長により制限され、より高い分解能のイメージングを得るために近接場光学が用いられることができるが、これは、例えば皮膚表面下の生体ＴＨｚイメージングには適用することができない。本発明により提供されるように、ＴＨｚパルスの有効スポットサイズは試料のポンプ領域に場所的制限を受け、これは可視ポンプレーザビームの集束サイズにより決定される。従って、差分ＴＨｚイメージングシステムの分解能は、最終的にはＴＨｚ波長というよりむしろ可視ポンプレーザビームのスポットサイズにより制限を受ける。図７から見て取れるように、公知装置と比べたとき、本発明装置の分解能は非常に大きなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１ａ及び図１ｂは、半導体表面測定時の、本発明による実施システム例からの出力、及び時間遅れに対するピーク振幅を示す、本発明による実施システム例からの出力を表すグラフである。
【図２】図２は、図１で使用されるものと同じ半導体材料に対し、非励起（中空円）及び励起（線）試料の両方について測定されたテラヘルツ信号の過渡現象を表すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施システム例を使用した計測で用いられた、銅色素分子試料の分子構造を示す図である。
【図４】図４は、図３の試料計測時における、本発明による実施システム例の出力を示す２つのグラフを表している。
【図５】図５は、本発明のシステムにより照射されている、試料の平面図である。
【図６】図６は、本発明のシステムを示す側面からの略図である。
【図７】図７は、半導体試料の平面図及び本発明によるシステムの出力を表しており、一番目の材料から二番目の材料に移った際にシステムの分解能が明らかに増加していることを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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