(57)【要約】【課題】合成樹脂、特に重縮合体の製造方法において合成樹脂、特にポリアミドの製造および加工の際に総合的に改善された効果を示す（助）剤の提供。【解決手段】この課題は、重縮合体を製造する方法において、重縮合体の製造の際に潤滑剤および離型剤としておよび分散剤としてワックスおよびポリマー添加物を使用することによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合体を製造する方法において、重縮合体の製造の際に潤滑剤および離型剤としておよび分散剤としてワックスおよびポリマー添加物を使用することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ワックスがエステルワックスおよび／またはカルボン酸の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ワックスがモンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応生成物がエチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールよりなる混合物である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ワックスがモンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
反応生成物が１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびカルシウム塩よりなる混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー添加物が芳香族ジ−またはトリカルボキシル（エステル）アミドの誘導体である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
誘導体がＮ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ワックスとポリマー添加物が１：９〜９：１の重量比で使用される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
重量比が３：７〜７：３である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
重量比が４．５：５．５〜５．５：４．５である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
重縮合体がポリアミドである、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミドがアミノ酸タイプおよび／またはジアミン−ジカルボン酸−タイプのものである請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ポリアミドがポリアミド６および／またはポリアミド６６である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
ポリアミドが未変性であるか、着色されているか、充填剤が添加されているかまたは添加されていないか、強化されているかまたは強化されていないかあるいは他の変性がされている、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ワックスおよびポリマー添加物をペレット、フレーク、顆粒、粉末および／または超微粒子として使用する請求項１〜1 5 のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
ワックスおよびポリマー添加物をポリアミドの製造／加工の際に同じまたは異なる方法段階で導入する、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
ワックスおよびポリマー添加物を重縮合、配合または直接的に賦形加工の際に導入する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
ワックスおよびポリマー添加物を個々に、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮粉としてまたはマスターバッチとして使用する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
ワックスおよびポリマー添加物をポリアミドを基準として０．０１〜１０．００重量％の量で使用する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
ワックスおよびポリマー添加物を０．１〜２．００重量％の量で使用する、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂の加工は通常溶融状態で行う。構造変更および状態変更（例えば架橋、酸化、分子量変更）が殆どの合成樹脂の化学、物理および工業的性質を変更させる原因になる。加工の間に合成樹脂にかかる応力を減少させるために、種々の添加物、例えば安定剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤、分散助剤等が使用される。
【０００３】
種々の合成樹脂、特にポリアミドにおいて合成樹脂用離型剤として種々のワックスを単独で使用することは公知である。ステアリン酸金属、アミドワックスおよびモンタンワックス−エステルが離型剤としてしばしば使用される。
【０００４】
ステアリン酸金属は確かに溶融物の流動性を向上させるが、ポリマーの分子量を著しく低減させる。モンタンワックス−エステルおよびその塩は、ポリマーの分子量を低減することなしに内部潤滑作用によって単独でポリアミドの様な合成樹脂の流動性を向上させる。
【０００５】
特別なポリアミドの着色は、高い加工温度ならびに溶融物による着色剤に対する化学的攻撃によって特に困難でありそして使用できる着色剤（顔料）および分散剤の選択が著しく制限される。分散処理の際の追加的な高い剪断エネルギーによって多くの顔料は残留性の損傷を受ける。分散助剤も最適化されなければならない。
【０００６】
顔料のための分散助剤としてはモンタンワックスあるいはアミドワックスが殆ど使用される。
【０００７】
原則として合成樹脂も下流工程で安定化させることができるが、勿論、特に合成樹脂顆粒に粉末状安定剤を添加する場合に、しばしば十分な均一化が達成されない。
【０００８】
おおくの合成樹脂、特にポリアミドを空気、光および熱に対して安定化するためには、なかでも銅塩、芳香族アミンおよび立体障害フェノールが有効であることが判っている。
【０００９】
上述の（助）剤は種々の方法段階、例えば重縮合の最後または後での配合工程において合成樹脂中に導入できる。粉末状ワックスを（温かい）合成樹脂顆粒にドラム式ミキサーで適用することも可能である。
【００１０】
公知の従来技術によったのでは上述の種々の剤および助剤の作用効果が一連の性質、例えば内部および外部潤滑作用ならびに顔料および充填剤の分散性および合成樹脂の光沢に関して合成樹脂、特に重縮合体の製造方法において未だ不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、合成樹脂、特に重縮合体の製造方法において合成樹脂、特にポリアミドの場合に総合的に改善された効果を示す（助）剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、冒頭に記載の種類の方法において、重縮合体の製造の際に潤滑剤および離型剤としておよび分散剤としてワックスおよびポリマー添加物を使用することを特徴とする、上記方法によって解決される。
【００１３】
驚くべきことに本発明者は、重縮合体を製造する方法においてワックスおよびポリマー添加物が、特にポリアミド中で内部、外部潤滑効果ならびに顔料および充填剤の分散および光沢に関して個々の物質並びに他の多くのワックスを使用するのに比較してより良好な結果を相乗作用によってもたらすことを見出した。
【００１４】
ワックスはエステルワックスおよび／またはカルボン酸の塩が有利である。
【００１５】
ワックスはモンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物であるのが有利である。
【００１６】
反応生成物がエチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールの混合物であるのが有利である。
【００１７】
ワックスがモンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物であるのが特に有利である。
【００１８】
反応生成物は１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびそのカルシウム塩であるのが特に有利である。
【００１９】
ポリマー添加物は芳香族ジ−またはトリカルボキシル（エステル）アミドの誘導体であるのが特に有利である。
【００２０】
誘導体はＮ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドであるのが有利である。
【００２１】
誘導体はＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドが特に有利である。
【００２２】
本発明の方法ではワックスとポリマー添加物が１：９〜９：１の重量比で使用されるのが有利である。
【００２３】
本発明の方法ではワックスとポリマー添加物が３：７〜７：３の重量比で使用されるのが特に有利である。
【００２４】
本発明の方法ではワックスとポリマー添加物が４．５：５．５〜５．５：４．５の重量比で使用するのがなかでも有利である。
【００２５】
重縮合体はポリアミドであるのが有利である。
【００２６】
ポリアミドはアミノ酸タイプおよび／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのそれが有利である。
【００２７】
ポリアミドはポリアミド６および／またはポリアミド６６が特に有利である。
【００２８】
ポリアミドは未変性であるか、着色されているか、充填剤が添加されているかまたは添加されていないか、強化されているかまたは強化されていないかあるいは他の変性がされているのが好ましい。
【００２９】
ワックスおよびポリマー添加物はペレット、フレーク、顆粒、粉末および／または超微粒子(Micronisat)として使用する。
【００３０】
ワックスおよびポリマー添加物はポリアミドの製造／加工の際に同じまたは異なる方法段階で導入される。
【００３１】
ワックスおよびポリマー添加物の加工は重縮合、配合または直接的に賦形加工する際に導入するのが有利である。
【００３２】
ワックスおよびポリマー添加物は個々に、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮粉（compactate) としてまたはマスターバッチとして使用される。
【００３３】
ワックスおよびポリマー添加物はポリアミドを基準として０．０１〜１０．００重量％の量で使用するのが有利である。
【００３４】
ワックスおよびポリマー添加物は０．１〜２．００重量％の量で使用するのが有利である。
【００３５】
本発明の方法にとって適する潤滑剤は、炭素原子数２４〜３６の長鎖の直鎖状飽和カルボン酸、カルボン酸と種々のアルコールとの種々のエステルおよびカルボン酸の塩よりなる混合物として記載されているモンタンワックスである。これらは天然のモンタンワックス、即ち長鎖のカルボン酸と長鎖の単官能性アルコールとのエステルをしばしば含有している。
【００３６】
更にモンタンワックス酸とグリコール、グリセリン、（１，３−および１，４−）ブタンジオール，トリメチロールプロパン、ペンタエリスリットおよびジペンタエリスリットおよびそれらの部分鹸化生成物とのエステルも使用される。これらの生成物はその鹸化度、その酸価度および場合によってはその金属割合で変更し得る。
【００３７】
本発明の方法ために特に有利に使用することができるモンタンワックスはモンタンワックス酸あるいは天然のモンタンワックスエステルとモンタンワックス酸との混合物とエチレングリコールとの反応生成物、即ちモノ−およびジエステルの混合物と出発物質との混合物（例えば(R) Licowax E, Clariant GmbH) が適している。特に適するのはモンタンワックス酸のカルシウム塩でもある。この生成物はモンタンワックス酸あるいは天然のモンタンワックスエステルとモンタンワックス酸とカルシウム塩との混合物、即ちモンタン酸カルシウム塩と出発物質との混合物( 例えば(R) Licomont CaV 102、 Clariant GmbH)である。
本発明の方法に特に有利に使用できるポリマー添加物は、芳香族ジ−またはトリカルボキシルエステルあるいは−アミドのタイプの化合物である。特に、Ｎ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミド(Nylostab (R) S-EED 、 Clariant GmbH)) タイプの置換された物質が適している。
【００３８】
重縮合体( ポリアミド) の本発明に従う製造方法の場合にワックスおよびポリマー添加物を使用する場合には、内部および外部潤滑効果が高められそして流動性が改善される。同様、非常に強い離型効果が実現されそしてポリアミド成形体の熱い機械部品への接着傾向が著しく低減される。
【００３９】
更にワックスおよびポリマー添加物の使用によってポリアミド成形部品の最適な性質( 表面光沢) が本発明に従って明らかに向上される。
【００４０】
離型剤としてポリアミドを含有する顔料マスターバッチ中で重縮合体を製造する本発明の方法の場合には、ワックスおよびポリマー添加物の使用が明らかに低い濾過圧値並びに高い色濃度によって認識できる性質の改善、特に顔料および充填剤の微細でかつ均一な分散をもたらす。
【００４１】
重縮合体を製造する本発明の方法の場合には、粉末状あるいは微粒子状物質の加工を冷めたまたは温かい支持ポリマーに混入あるいは吸収させることによって、次いで賦形する加工段階( 例えば射出成形、平らなフィルムの製造、カレンダー加工の段階) あるいは押出機による予めの混入段階によって行う。その際にワックスあるいはポリマー添加物は後からの計量供給によってまたは予めにポリアミドに混入することによって行うことができる。
【００４２】
実施例:
工業用合成樹脂、例えばポリアミド中の潤滑剤の離型効果（外的潤滑効果) は射出成形の際に型から外す時の力を測定することによって量を決める。この目的のためには、円筒状筒を射出成形法で製造しそして該筒を離型するために必要とされる最大の力を離型力として記録する。離型力が低ければ低い程、使用される潤滑剤の外的潤滑効果が良好である。
【００４３】
この試験のために、如何なる種類の離型剤も含有しておらずそしてそれ故に離型剤を後から添加せずには加工できない特別なポリアミドを使用する。離型力は＞１００００Ｎである。潤滑剤お添加物をポリマー顆粒に混入し、二軸スクリュウー式押出機で配合し、次いで予備乾燥後に射出成形によって加工する。
【００４４】
全ての実験を比較のために同じ条件（温度プログラム、スクリュウー形状、射出成形パラメータ等）で実施する。
【実施例１】
【００４５】
離型効果（外的潤滑効果）：
ポリアミド６（強化されていない）：
０．１５ｐｈｒのNylostab S-EED* ＋０．１５ｐｈｒのモンタン酸カルシウム  ４００Ｎ
比較：潤滑剤不含のポリアミド                                    ＞１００００Ｎ
０．３ｐｈｒのNylostab S-EED*                                       １５００Ｎ
０．３ｐｈｒのモンタン酸カルシウム                                    ５５０Ｎ
０．３ｐｈｒのモンタンワックス−エステル                              ５５０Ｎ
（＊  Nylostab S-EEDはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドに相当する。）
ポリアミド６（ガラス繊維で強化されている）：
０．１５ｐｈｒのNylostab S-EED＋０．１５ｐｈｒのモンタン酸カルシウム  ８５０Ｎ
０．１５ｐｈｒのNylostab S-EED＋０．１５ｐｈｒのモンタンワックスエステル８００Ｎ
比較：潤滑剤不含のポリアミド６（３０％ガラス繊維）                  ２５００Ｎ
０．３ｐｈｒのモンタン酸カルシウム                                    １０００Ｎ
０．３ｐｈｒのモンタンワックスエステル                                  ９００Ｎ
工業用合成樹脂、例えばポリアミドにおける潤滑剤の流動性改善（内部潤滑効果）はいわゆる“スパイラルテスト(Spiraltest)”によって流動長さを測定することによって量を決める。この目的のために射出成形法での傾斜スパイラルを製造しそして長さを測定する。流動路（即ちスパイラル）が長ければ長い程、内部潤滑効果、即ちポリマーの流動性がますます良好である。
【００４６】
実施例１と同様に実施しそして実施例１の特別なポリアミドを使用する。
【実施例２】
【００４７】
ポリアミドの流動性改善（内部潤滑効果）：
０．１５ｐｈｒのNylostab S-EED＋０．１５ｐｈｒのモンタン酸カルシウム４２．０ｃｍ
比較：
０．３ｐｈｒのNylostab S-EED*                                       ４０．５ｃｍ
０．３ｐｈｒのモンタン酸カルシウム                                  ４１．０ｃｍ
この流動性改善は従来技術から公知の潤滑剤では達成できなかった。
【００４８】
光沢の測定は、特別な入射角（反射角）のもとで反射光を測定する反射率測定器で測定することによって行った。ＤＩＮ  ６７５３０に従って、６０°の反射角のもとで７０単位以上の値を示す表面は２０°の反射角のもとで測定すべきである。以下の値は２０°の反射角で測定した場合に得られる。光沢測定のための射出成形板の製造は比較できる様に一定の条件のもとで行った。
【実施例３】
【００４９】
ポリアミドコンパウンドの光沢：
０．１５phr のNylostab S-EED／０．１５phr のモンタン酸カルシウム  ８９光沢単位
比較：
潤滑剤不含のポリアミド６（３０％ガラス繊維）                      ８７光沢単位
０．３phr のNylostab S-EED                                        ６５光沢単位
0 ．３phr のモンタン酸カルシウム                                  ７０光沢単位
特に工業用合成樹脂、例えばポリアミドを含有するマスターバッチの場合には、凝集する傾向がありそして分散性の弱い顔料を分散させるために、顔料を湿潤させるための分散助剤としてモンタンワックスを使用する。これは、特定のメッシュ幅のフィルターの上流での圧力増加を測定するいわゆる濾過圧試験によって量を決める。凝集体が大きければ大きい程、増加量が多く、従ってフィルターが塞がれる。顔料がより良好に分散されていればされている程、顔料はフィルターを良好に通過することができ、そして分散物が良好である。従って小さい濾過圧値は潤滑剤の良好な分散効果の目安として測定される［ｂａｒ／ｇ（顔料）］。
【００５０】
顔料としては、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｐｉｎｋがポリアミド中に分散し難いので選択した。担体としては、使用される添加物の単独効果を試験できるために、添加物不含のポリアミド６を使用した。この場合、ワックス（モンタンワックス、例えばモンタンワックス−エステルまたはモンタン酸カルシウム）とポリアミド添加物（Nylostab S-EED）とよりなる本発明の組成物が他の組成物では達成できない極めて良好な分散性、即ち低い濾過圧をもたらすことが驚くべきことに確認された。
【００５１】
顔料および添加物を冷間混合によって配合しそして二軸スクリュウー式押出機でコンパウンド化する。次いで１４μｍのフィルターにより圧縮濾過値を測定した。
【実施例４】
【００５２】
ポリアミド中の顔料の分散性：
【表１】
2005506425.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005506425.tif 000003
2005506425.tif 000004
2005506425.tif 000005
2005506425.tif 000006
2005506425.tif 000007
2005506425.tif 000008
2005506425.tif 000009
2005506425.tif 000010
2005506425.tif 000011
2005506425.tif 000012
2005506425.tif 000013
2005506425.tif 000014
2005506425.tif 000015
2005506425.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月16日(2003.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合体を製造する方法において、重縮合体の製造の際に潤滑剤および離型剤としておよび分散剤としてワックスおよびポリマー添加物を使用し、その際にワックスがモンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物またはモンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物でありそしてポリマー添加物が芳香族ジ−またはトリカルボキシル（エステル）アミドであることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
反応生成物がエチレングリコール−モノ−モンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸およびエチレングリコールよりなる混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応生成物が１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウムおよびカルシウム塩よりなる混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
誘導体がＮ，Ｎ’−ビスピペリジル−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドおよび／またはＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ベンゼンジカルボキシアミドである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ワックスとポリマー添加物が１：９〜９：１の重量比で使用される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
重量比が３：７〜７：３である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
重量比が４．５：５．５〜５．５：４．５である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
重縮合体がポリアミドである請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ポリアミドがアミノ酸タイプのものおよび／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミドがポリアミド６および／またはポリアミド６６である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ポリアミドが未変性であるか、着色されているか、充填剤が添加されているかまたは添加されていないか、強化されているかまたは強化されていないかあるいは他の変性がされている、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ワックスおよびポリマー添加物がペレット、フレーク、顆粒、粉末および／または超微粒子として使用する請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ワックスおよびポリマー添加物をポリアミドの製造／加工の際に同じまたは異なる方法段階で導入する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ワックスおよびポリマー添加物を重縮合、配合または直接的に賦形加工の際に導入する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
ワックスおよびポリマー添加物を個々に、固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧縮粉としてまたはマスターバッチとして使用する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
ワックスおよびポリマー添加物をポリアミドを基準として０．０１〜１０．００重量％の量で使用する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
ワックスおよびポリマー添加物を０．１〜２．００重量％の量で使用する、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2005506425.tif 000017
2005506425.tif 000018
2005506425.tif 000019
2005506425.tif 000020
2005506425.tif 000021
2005506425.tif 000022
2005506425.tif 000023
2005506425.tif 000024
2005506425.tif 000025
2005506425.tif 000026