(57)【要約】本発明は、カーボンナノチューブを操作するための効率的であり、かつ、損傷がない方法に関する。この方法は、２段階の酸化段階を実施することからなる。第一段階は、濃縮された酸中の液体相で実施され、第二段階は、気体相中で実施される。本発明は、カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、本発明は、濃縮酸が硝酸であり、好適には過剰に使用されることが好ましい。また、本発明は、６０〜７５重量％の濃硝酸０．５〜２リットル、特に濃度約６８〜７０重量％の濃硝酸１リットルに対して、１ｇのカーボンナノチューブを使用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮酸における第一段階の液相酸化ステップと第二段階の気相酸化ステップとの２段階の酸化ステップを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの開口方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
濃縮酸が硝酸であり、好適には過剰に使用されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
６０〜７５重量％の濃硝酸０．５〜２リットル、特に濃度約６８〜７０重量％の濃硝酸１リットルに対して、１ｇのカーボンナノチューブを使用することを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
攪拌条件で加熱還流することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第二段階の気相酸化が、二酸化炭素による前記カーボンナノチューブの低温酸化であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
５００〜６００℃で１〜２時間、特に５００〜５５０℃で１時間〜１時間４０分、前記二酸化炭素でカーボンナノチューブを処理することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一段階の液相酸化ステップと前記第二段階の気相酸化ステップとの間に、特に蒸留水により前記開口カーボンナノチューブを濾過および洗浄する中間ステップを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エネルギー貯蔵用、気体の貯蔵または濾過用、および／または触媒担体の製造用の、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法の実施によって得られるカーボンナノチューブの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、カーボンナノチューブの後処理とカーボンナノチューブの用途とに関する。本発明は、特に、カーボンナノチューブ、とりわけ多層カーボンナノチューブの先端の開口方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
大部分の合成方法では、先端が閉じたカーボンナノチューブが生産されているが、これにより、たとえばカーボンナノチューブの中央管路内に反応媒質によって生じる不純物を取り込むことがある。これは、特に、カーボンナノチューブの触媒合成時に発生する。しかも、カーボンナノチューブが最初から開いている場合、高温の後処理時に再び閉じることがある。
【０００３】
開口されたカーボンナノチューブを得るメリットは、まず、特に導電性の多数の種（金属、導電性ポリマーなど）により中央管路を充填してナノ電子技術用の導電性ナノワイヤを製造できることにある。充填カーボンナノチューブには、また、触媒用途やエネルギー貯蔵用に、ますます大きな長所が見出されている。さらに、中空のカーボンナノチューブは、水素や天然ガス等を貯蔵する優れた気体貯蔵庫であることが判明する場合がある。
【０００４】
カーボンナノチューブ端のグラファイト面を閉鎖するために位相欠陥（ｄｅｆａｕｔｓｔｏｐｏｌｏｇｉｑｕｅｓ）の存在が必要であることは、今やよく知られている。オイラーの法則によれば、カーボンナノチューブの各端を閉鎖するには６箇所の五角形形状が必要である。もちろん、これらの歪んだ領域（Ｒｅｇｉｏｎ  ｄｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）は、特に一組の五角形形状を結合する二重結合において添加反応の際に最も有効な箇所である。
【０００５】
ナノチューブを開口するために提案された方法としては、液相の強力な酸化剤（硝酸、硫酸、またはこの二つの酸の混合物、過マンガン酸カリウムなど）による化学酸化、温度５００℃〜７００℃で気流下での気相反応、また、ごく最近では、特にナノチューブをカットして短縮するための衝突粉砕あるいは超音波処理がある。
【０００６】
空中または酸素中での酸化は、十分に選択的ではない。これらの処理では材料が多量に失われ、反応を適切に制御できないために外側のグラファイト面の損傷がしばしば深刻である。
【０００７】
推奨される他の作業は、ＣＯ２を８５０℃で使用することからなるが、炭素材料を活性化するための一般の使用条件に近いこのような温度では、開口ナノチューブの収量が非常に少ない上に質量の損失が大きく、グラファイトの外側の層が著しく損傷される。
【０００８】
酸化剤の溶液中にカーボンナノチューブを分散すると、酸化はずっと均質になる。たとえば、ゼオライトで担持されるコバルト粒子により６００℃でアセチレンを分解して得られたカーボンナノチューブには、炭素不純物が含まれることがよくあり、その端は閉鎖している。その場合には、過マンガン酸カリウムにより腐食を行って、酸化によりこれらの不純物を部分的に除去すると同時にカーボンナノチューブの端の一部を開口する。
【０００９】
しかしながら、ここでもまた、効率および選択性に関する結果が甚だしく不十分であることが判明している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、所定の条件で別々の２段階の酸化ステップをナノチューブに実施することにより、上記の不都合を解消できることを確認した。
【００１１】
本発明は、形態、品質を保持し、損失を低減しながら、カーボンナノチューブを迅速かつ有効に開口する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明によるカーボンナノチューブの開口方法は、濃縮酸における第一段階の液相酸化ステップと、第二段階の気相酸化ステップとの二つの酸化ステップを含むことを特徴とする。
【００１３】
液相酸化ステップにより、開口ナノチューブが直接得られる。さらに、それによって、たとえば触媒の存在下で実施される合成後、閉じた端に残留していた金属不純物の大部分に接近できるという長所が提供される。
【００１４】
液相酸化反応時に生じる不規則な炭素は、第二段階の気相ステップ中に除去される。
【００１５】
有利には、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。
【００１６】
特に、濃縮酸は硝酸である。
【００１７】
好適には、濃硝酸は過剰に使用される。
【００１８】
かくして、０．５〜２リットルの濃ＨＮＯ３、特に６０〜７５重量％の濃ＨＮＯ３、とりわけ約６８〜７０重量％の濃度の硝酸１リットル中に１ｇのカーボンナノチューブを使用することにより、満足の行く結果が得られる。
【００１９】
本発明の特別な実施形態によれば、この酸化ステップは、攪拌条件での還流により実施される。
【００２０】
有利には、加熱還流は、３０〜５０分間持続し、特に約３５分間持続する。
【００２１】
精製するために、低温の気相酸化ステップを追加して実施する。
【００２２】
特にこのステップでは、液相酸化による開口ステップ時にカーボンナノチューブ端の開口によって生じる不規則な炭素構造をゆるやかな酸化（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｍｅｎａｇｅｅ）により除去できる。
【００２３】
有利には、このステップの特定の実施形態は、特にＣＯ２下で５００〜６００℃で約１〜２時間、また特に５００〜５５０℃、とりわけ５２５℃で１時間〜１時間４０分、処理することからなる。
【００２４】
また特に、本発明による方法は、前記二酸化炭素の線速度が４０〜１００ｃｍ／分、特に５０〜７０ｃｍ／分、とりわけ約６０ｃｍ／分で実施される。
【００２５】
有利には、本発明による方法は、前記第一段階の液相酸化ステップと前記第二段階の気相酸化ステップとの間に、特に蒸留水により開口カーボンナノチューブを濾過および洗浄する中間ステップを含む。本発明による方法は、最初は中央管路にトラップされていてナノチューブの開口時に放出される金属粒子を必要に応じて除去するように、塩酸処理の追加ステップを含むこともできる。
【００２６】
液相反応と、その後の気相反応とを組み合わせた上記の構成を実施することにより得られる開口ナノチューブの収量は少なくとも９０％であり、ナノチューブの表面の劣化はなく、純度は９７％より高い率に留まり続ける。
【００２７】
本発明の有効性は、添付図面に関する以下の詳細な実施例を読めば、いっそう明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の方法は、ＣＯｘＭｇ（１−ｘ）Ｏの固溶体で６００℃のアセチレン分解により合成される多層カーボンナノチューブを最適化する。
【００２９】
第一ステップでは、カーボンナノチューブを濃硝酸中に分散し、連続攪拌により３５分間、還流酸化（１３０℃）する（６９重量％の酸１リットル中にナノチューブ１ｇ）。次に、混合物を濾過してから、濾過液のｐＨが中性になるまで蒸留水で固体を洗浄する。この第一の酸化ステップによりチューブが開口される。
【００３０】
その後、ＣＯ２流を用いて低温でゆっくりと酸化させる。この反応は、ブダー（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）反応に基づいて行われる（Ｃ+ＣＯ２→２ＣＯ（ΔＨ＝＋１５９ｋＪ／モル））。
【００３１】
温度５２５℃、線速度６０ｃｍ／分の速度でＣＯ２の上昇流を導入可能な多孔質焼結ガラス製の円板を備える石英るつぼ（Ｃｒｅｕｓｅｔ  ｅｎ  ｑｕａｒｔｚ）にカーボンナノチューブの粉末を入れる。
【００３２】
６０〜１００分間、反応させる。第一の酸化反応中に生じた不規則な炭素ナノ構造物は選択的に酸化される。
【００３３】
累積質量損失は５０％未満である。
【００３４】
走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ  ４２００）を使用して、ナノチューブのサンプル量を推定できる（図１）。
【００３５】
２００ｋＶの透過電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２０）による観察から、ナノチューブ先端の開口に関してこの方法の有効性が分かる(図２、３)。この観察には、サンプルを無水エタノール中で超音波分解し、カーボンフィルムで被覆した銅グリッドに一滴とる。
【００３６】
カーボンナノチューブの多孔質構造は、７７°Ｋ（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ、ＡＳＡＰ  ２０００）での窒素吸着を特徴とする。吸着実験前に３５０℃（１０−６ｍｂａｒ）で１２時間サンプルを脱気する。
【００３７】
開口後、１６００〜２８００℃の高温で数時間、窒素下で別の熱処理を実施して壁の芳香族化合物の層を黒鉛化し、金属Ｃｏを気化することができる。
【００３８】
酸化処理後、チューブの直径はわずかに減少し、開口率は９０％より大きくなる（図２参照：矢印は開口チューブを示す）。サンプルの品質は開口処理により損なわれず、ナノチューブ含有量は９７％より大きくなる。
【００３９】
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による００２格子サンプルの干渉縞モードの観察から、壁が損傷されていないことが分かる（図３）。
【００４０】
使用されるカーボンナノチューブは、ひどく入り組んでいる。７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、膨張性のメソ多孔質の固体の特徴であるIV型である（図４）。ＢＥＴ面積は２２０ｍ２／ｇであり、メソ多孔質容積は非常に大きく（約１ｃｍ３／ｇ）、ＢＪＨ径が約１５ｎｍであって、これは、ナノチューブの入り組み具合により決定されるメニスカス（ｍｅｎｉｓｑｕｅｓ）に対応する。本発明による端の開口後、メソ多孔容積は約１．６ｃｍ３／ｇまで増加する。このとき、ＢＥＴ面積は約３００ｍ２／ｇとなるので、エネルギーまたは気体の貯蔵用にこれらのナノチューブが適していることが明らかになる。
【００４１】
上記の方法は、外径約７〜２５ｍｍのナノチューブに適用されるが、硝酸またはＣＯ２処理時間を調整することにより、さらに大型直径のナノチューブにも適用可能である。
【００４２】
もちろん、触媒方法により得られる以外のカーボンナノチューブでもこの方法を使用できる。
【００４３】
結晶性が非常に高いカーボンナノチューブ、特にグラファイトの気化により合成されるナノチューブを開口するには、反応時間をもっと長くすることが必要である。
【００４４】
本発明による方法は、カーボンナノチューブの開口において有効である。特に、本発明による方法は、多層カーボンナノチューブの開口に適用される。
【００４５】
特に、本発明による方法は、外径７〜２５ｎｍの多層カーボンナノチューブに適用される。
【００４６】
また特に、本発明による方法が適用される多層カーボンナノチューブは、好適にはＣＯｘＭｇ（１−ｘ）Ｏの固溶体について６００℃でアセチレン分解することにより得られる。
【００４７】
このように処理および開口された全てのカーボンナノチューブは、特に導電性ナノワイヤの製造用、エネルギー貯蔵用、気体の貯蔵または濾過用、および／または触媒担体の製造用に用いられる場合、経済的、産業的な利点が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明によるＨＮＯ３＋ＣＯ２処理後のカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像写真である。
【図２】本発明によるＨＮＯ３＋ＣＯ２処理後のカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像写真である。
【図３】本発明の方法による処理後のカーボンナノチューブの開口端のＴＥＭ写真である（ＣＯ２格子の干渉縞モード）。
【図４】本発明による方法の実施前（実線）と実施後（破線）でのカーボンナノチューブの７７Ｋにおける窒素吸着−脱着等温線を示すグラフである。
【図１】
2005535550.tif 000002
【図２】
2005535550.tif 000003
【図３】
2005535550.tif 000004
【図４】
2005535550.tif 000005
【国際調査報告】
2005535550.tif 000006
2005535550.tif 000007
2005535550.tif 000008
2005535550.tif 000009
2005535550.tif 000010
2005535550.tif 000011
2005535550.tif 000012
2005535550.tif 000013