(57)【要約】（ａ）１０重量％〜７５重量％の、アルカリ金属のギ酸塩またはアセテート塩、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含む水溶液に水和物構成体を接触させ、それにより前記水溶液が水和物構成体から炭化水素を遊離し、炭化水素と水蒸気との混合物を形成する；（ｂ）前記炭化水素／水蒸気混合物、および前記水溶液を分離器へ移送し、それにより移送工程の間に前記水溶液が前記混合物から水蒸気を吸収し、より希釈されたアルカリ金属塩の水溶液を形成し、それにより炭化水素水和物の形成を抑制する；（ｃ）前記希釈された水溶液から炭化水素を分離する；（ｄ）前記希釈された水溶液を加熱して吸収された水蒸気を除去することにより、工程（ａ）の水溶液を再生する；および（ｆ）前記再生された水溶液を工程（ａ）へリサイクルする；工程を含む、水和物構成体にトラップされた炭化水素を回収する方法。
2005504169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０重量％〜７５重量％の、アルカリ金属のギ酸塩またはアセテート塩、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含む水溶液に水和物構成体を接触させ、それにより前記水溶液が水和物構成体から炭化水素を遊離し、炭化水素と水蒸気との混合物を形成する；
（ｂ）前記炭化水素／水蒸気混合物、および前記水溶液を分離器へ移送し、それにより移送工程の間に前記水溶液が前記混合物から水蒸気を吸収し、より希釈されたアルカリ金属塩の水溶液を形成し、それにより炭化水素水和物の形成を抑制する；
（ｃ）前記希釈された水溶液から炭化水素を分離する；
（ｄ）前記希釈された水溶液を加熱して吸収された水蒸気を除去することにより、工程（ａ）の水溶液を再生する；および
（ｅ）前記再生された水溶液を工程（ａ）へリサイクルする；
工程を含む、水和物構成体にトラップされた炭化水素を回収する方法。
【請求項２】
水和物構成体を減圧するために破砕液での水圧破砕を水和物構成体に施し、それによりトラップされた炭化水素の遊離を促進する工程を含み、前記破砕液は、１０重量％〜７５重量％のアルカリ金属のギ酸塩またはアセテート、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物の水溶液を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記破砕液が、請求項１記載の前記水溶液と同じ成分を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液が、少なくとも４０重量％の前記塩を含む、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液は、４０重量％〜６５重量％の前記塩を含む、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムである、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩がギ酸カリウムである、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液が、水和物構成体との接触に先立って加熱される、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶液は、１０重量％〜７５重量％の任意のアルカリ金属のギ酸塩、または任意のアルカリ金属のアセテート塩、またはこれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物の水溶液を含む絶縁液の層を有するジャケットである絶縁ジャケットを通じて水和物構成体に注入される、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１０】
１つの井戸が天然ガス水和物堆積物中に掘削され、前記井戸は少なくとも２つの通路を提供するコンセントリック（concentric）パイプを有し、前記塩は前記通路の少なくとも１つにポンプで流し込まれ、水和物の分離により形成されたガスおよび水は、少なくとも２つ目の前記通路から回収される、前記請求項のいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記井戸は、水和物堆積物を垂直に横切るように、または水和物堆積物の傾きに沿うように掘削される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２つまたはそれ以上の井戸が地表から水和物堆積物中へ掘削され、水和物構成体中の前記井戸間の連結通路により連結され、前記塩が前記井戸の少なくとも１つにポンプで流し込まれ、水和物の分離により形成されたガスおよび水は、前記連結通路を経由して少なくとも２つ目の前記井戸から回収される、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１３】
前記連結通路が斜め、水平、または多角的(multilateral)である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記連結通路が支柱と共に提供される、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの前記井戸が加圧され、前記２つ目の井戸の少なくとも１つが減圧される、請求項１２から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
１０重量％〜７５重量％の、任意のアルカリ金属のギ酸塩、またはアルカリ金属のアセテート塩、またはこれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物の水溶液の、炭化水素用脱水剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和物構成体(hydrate formation)にトラップされた炭化水素を回収する方法、特に天然ガスを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水和物構成体は、包接体として知られるケミカル化合物の分類の一例である。包接体とは、１つの構成要素が他の構成要素の構造内に囲い込まれた形状の化合物である。水和物構成体内では、凍った水により形成されたケージ状の構造の分子内に炭化水素（天然ガスなど）がトラップされている。水分子と炭化水素分子との間には化学的な相互作用はないが、炭化水素分子は、完全に水分子により取り囲まれている。そのため、炭化水素を遊離するためには水和物の構造を分離しなければならない。１立方メートルの天然ガス水和物は、一般に１６０立方メートルの天然ガスを含有する。
【０００３】
地球の外殻、主に世界の海底の堆積物および永久凍土地域において莫大な量の水和物構成体を見つけることができる。従来の天然ガス堆積物は、上昇する天然ガスが地下水堆積物と接触した時に形成され、後に凍って水和物と囲い込まれたガスを形成したかもしれないこれらの水和物構成体の下にあると考えられている。
【０００４】
地下の水和物構成体は、海中または陸上に、その存在が立証可能な従来の天然ガス堆積物の埋蔵量の全ての２倍以上の量の天然ガスを含有すると推定される。このように、トラップされている天然ガスがこれらの水和物構成体から回収することができれば、莫大な潜在的なエネルギー源が存在する。
【０００５】
海底の弾性波探層などの方法により比較的容易に海中の水和物構成体の位置の確認をすることができるが、水和物構成体からガスを抽出することは困難、少なくともとても費用がかかることがわかっている。この問題を解決するために、熱、溶液、および減圧、または３つの方法の組み合わせを用いた様々な方法が開発されている。
【０００６】
水和物構成体に加熱された溶液を導入することにより、水和物構成体からガスを分離するために熱を用いることができる。しかしながら、永久凍土下数百メートルまたは海抜下数千メートルに位置する構成体を加熱するための熱交換に起因する熱損失のため、これらの方法はしばしば非実用的であった。特許文献１には、塩化カルシウムまたは臭化カルシウムの加熱された過飽和溶液を加圧下で水和物構成体にポンプで送り込み、構成体を静水力学的に割り、固体の水和物を溶かしてガスを開放することにより水和物構成体から天然ガスを回収する方法が開示されている。特許文献２に開示されている他の加熱方法においては、酸性の液体と塩基性の液体とが混合され、発熱的に反応して熱い塩溶液を形成し、それを水和物構成体ガスに注入して水和物を分解し、ガスを放出させる。これらの２つの方法は経済的ではない。
【０００７】
水和物を分離して天然ガスを放出するために、メタノール等凝固点降下剤水和物構成体ガスに導入する、他の解決策が特許文献３において検討されている。しかしながらこの方法もまた、凝固点降下剤に起因する費用がかかる。また、提案されている降下剤は、十分な天然ガスを遊離させるのに十分な程度に水和物の凝固点を降下させないので、効率的でもない。
【０００８】
特許文献３は、周囲圧力を減圧することにより水和物が分離される減圧法を開示している。この方法の利点は、温度を上げることを要せずに水和物の構造を分解することができることである。しかしながら減圧法は、また、従来のガス製造方法よりもかなり費用がかかる。
【０００９】
特許文献４は、井戸掘削や、油およびガスの回収作業における水性多糖類成分の使用を開示している。上記成分はイオン性塩を含有していてもよい。水溶液におけるアルコールの存在が、成分の密度の実質的な変化を伴わずに遷移温度の制御を可能にする。この参考文献は水和物構成体からの炭化水素の回収についての問題は述べられていない。
【００１０】
特許文献５は、水圧破砕のような、掘削作業に関する種々の液体として用いられる種々の混合された塩系の使用を開示している。この参考文献は、水和物堆積物からの炭化水素の回収において発生する特有の問題は考慮していない。
【００１１】
特許文献６は、塩化カルシウムの溶液を用いた、ガスを脱水する方法に関する。これもまた、水和物構成体からの炭化水素の抽出に置いて発生するいかなる特有の問題も開示していない。
【００１２】
特許文献７もガスの除湿の方法に関し、塩結晶を含む塩溶液が採用されているので、吸収の間に塩の濃度が実質的に低減されない。この参考文献は、水和物堆積物からの炭化水素の回収は考慮していない。
【００１３】
特許文献８は、グリコールおよび溶解塩を含む脱水成分を用いた、天然ガスの脱水に関する。この参考文献は、水和物堆積物からの炭化水素の回収は考慮していない。
【００１４】
熱、溶液、または減圧を用いた上記方法の１つにより水和物からガス状の炭化水素が抽出できたとしても、精製や貯蔵のために船や掘削装置に放出されたガスを移送する際に、更なる問題が発生し得る。放出されたガスは湿っている、つまり、ガスは水和物構成体からの水や水蒸気の部分を有し、海中の温度および圧力では、水蒸気は凍結する傾向にあり、水和物ガスを再形成し、パイプラインを塞ぎうる。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４，４２４，８６６号
【特許文献２】
米国特許第５，７１３，４１６号
【特許文献３】
米国特許第４，００７，７８７号
【特許文献４】
英国特許公開第２２５０７６１号
【特許文献５】
国際特許公開第９７２６３１１号
【特許文献６】
米国特許公開第１８６６５６０号
【特許文献７】
米国特許公開第４９７９９６５号
【特許文献８】
国際特許公開第９８１８５４２号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明においては、
（ａ）１０重量％〜７５重量％の、アルカリ金属のギ酸塩またはアセテート塩、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物を含む水溶液に水和物構成体を接触させ、それにより上記水溶液が水和物構成体から炭化水素を遊離し、炭化水素と水蒸気との混合物を形成する；
（ｂ）上記炭化水素／水蒸気混合物、および上記水溶液を分離器へ移送し、それにより移送工程の間に上記水溶液が上記混合物から水蒸気を吸収し、より希釈されたアルカリ金属塩の水溶液を形成し、それにより炭化水素水和物の形成を抑制する；
（ｃ）上記希釈された水溶液から炭化水素を分離する；
（ｄ）上記希釈された水溶液を加熱して吸収された水蒸気を除去することにより、工程（ａ）の水溶液を再生する；および
（ｅ）上記再生された水溶液を工程（ａ）へリサイクルする；
工程を含む、水和物構成体にトラップされた炭化水素を回収する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
疑いを避けるために、「これらの２つまたはそれ以上の混合物」のフレーズは、任意の可能な塩の２つまたはそれ以上の混合物を意味し、つまり、以下の混合物を（個々に）包含する：異なる複数のアルカリ金属ギ酸塩の混合物；異なる複数のアルカリ金属アセテート塩の混合物；およびギ酸およびアセテート塩の混合物。
【００１８】
上記水溶液中の塩の全量は、１０重量％〜７５重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは４０重量％〜６５重量％である。
【００１９】
本発明の方法においては、任意のアルカリ金属のギ酸またはアセテート塩を用いることができるが、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、またはセシウムのギ酸またはアセテート塩を用いることが経済的に有利である。最も好ましい塩は、ギ酸カリウムである。上記溶液は、水和物構成体と接触させる前に加熱されてもよい。
【００２０】
これらの特定の塩の水溶液の使用には、数々の利点がある。第一に、これらの水溶液はとても効果的な凝固点降下剤である。このことは、上記水溶液は、（状況に応じては、上記溶液を加熱した方が有利である場合があるが）水和物を分離するために加熱されることを要さない。それ故上記水溶液は、十分低い温度において永久凍土を通じて、永久凍土を融かすことなく水和物構成体へ注入することができ、それにより井戸からのガス漏れの危険性もない。
【００２１】
第二に、上記特定の塩の水溶液は、それ自身がとても低い凝固点を有する。このことは、上記水溶液はとても低い温度において用いることができ、これもまた、ガス漏れの危険を最小にし、井戸の穴の中で上記水溶液が固化する危険もない。加えて上記水溶液は、北極での様な極寒において用いられても貯蔵タンク内で凍結しない。
【００２２】
第三に、上記塩の水溶液は、蒸気吸収性を有するという付加的な利点を有する。吸収される蒸気が水蒸気である場合は、上記水溶液は脱水剤として作用することも考えうる。遊離した天然ガスと混合された水蒸気は、このように上記水溶液によって吸収され、希釈された水溶液を形成し、これにより天然ガスを乾燥させる。これは、掘削装置へ移送するパイプライン内での水和物ガスの再形成を抑制するという効果を奏する。加えて、上記水溶液による水蒸気の吸収は、上記水溶液の温度の上昇を伴うので、それ自身も水和物ガスの形成を抑制する。
【００２３】
最後に、問題の溶液は、とても低い腐食傾向および、とても低い環境有害性を有する。
【００２４】
一般的に、遊離された天然ガス中には二酸化炭素が存在し、これは上記水溶液中に溶解してそのｐＨを下げ、それによりその腐食傾向を増加させる。この問題は、アルカリ（水酸化カリウムまたはナトリウム、または炭酸カリウムなど）を好ましくはリサイクルされる前に上記水溶液に混合してｐＨを８〜１１の範囲内程度に増加させる、またはケイ酸ナトリウム、一価のアルコール、多価のアルコール、トリアゾール化合物、モリブデン酸アルカリ金属、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物のような、腐食防止剤を添加することにより解決できる。
【００２５】
上記水溶液は、任意のアルカリ金属のギ酸塩、または任意のアルカリ金属のアセテート塩、またはこれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物の水溶液を含む冷たい絶縁液の層を有するジャケットである絶縁ジャケットを通じて水和物構成体に注入されてもよい。これは、永久凍土を確実に融かさない付加的な方法を提供し、これは、必要に応じて水和物構成体へ注入する前に上記水溶液を加熱してもよいことを意味する。
【００２６】
水和物構成体にかかる圧力を減圧するため、またはより高いレベルでのガス形成を刺激するために、井戸の底に水中で使用可能な電気ポンプを配置してもよい。
【００２７】
その配置は、上記希釈された水溶液を水和物構成体から排出するために、上記水溶液が覆われた井戸内につるされたチューブを下方に循環されてもよく、このように井戸へ、または井戸からポンプで汲み上げる必要性を低減させる。水和物から遊離した天然ガスは、上記希釈された水溶液を水和物からパイプラインに移送の助力をすることができ、それによりポンプにかかる費用を低減する。
【００２８】
ガスと上記希釈された水溶液との混合物が掘削装置に到達すると、それは分離され、リサイクルおよび再利用するために上記水溶液を再生するため、水蒸気は上記希釈された水溶液から煮沸されて除去される。
【００２９】
上記水溶液の再生により発生した蒸気は上記水溶液を再注入の際の加熱に用いることができ、水和物の分離速度を速めることができる。また、その蒸気は、必要な他の加熱や動力源として用いることができる。
【００３０】
好ましい態様においては、塩（例えばギ酸カリウム）溶液は、天然ガス水和物中へ掘削された１つの井戸へポンプで流し込まれ、水和物生成物の分離により形成されたガスおよび水はコンセントリックパイプを通じて１つの井戸からポンプで汲み上げられる。地表から掘削された穴は、水和物構成体を垂直に横切っても、または、堆積物の傾きに沿って斜めまたは水平に掘削されてもよい。
【００３１】
２つめの好ましい態様においては、地表から水和物堆積物へ２つまたはそれ以上の井戸が掘削されてもよく、水和物構成体内においてそれらの井戸間が連結される。連結穴は、斜め、水平、または多角的(multilateral)に掘削されてもよい。この方法においては、塩溶液は１つの井戸を下へ汲みこまれ、ガスと水とは他の井戸（単数または複数）から回収されてもよい。水和物構成体を通る連結穴もまた、水和物の分離に伴い周囲の構成体が非固結化した場合は、溝穴付きパイプまたはスクリーンの支柱が必要な場合がある。
【００３２】
上記２つの方法の更なる態様においては、好ましい地力学的条件下で、破砕液が水和物構成体と接触する領域を広げ、それによりトラップされた炭化水素の遊離を促進するため、水平方向の水圧破砕が設けられてもよく、破砕液は、アルカリ金属のギ酸塩または任意のアルカリ金属のアセテート塩、またはそれらの２つまたはそれ以上の混合物の水溶液を含む。好ましくは、上記破砕液は、上記水溶液と同じ成分を有する。
【００３３】
破砕(fracturing)は、地価の構成体にアクセスし、このような構成体から炭化水素の生成物を刺激する方法としてよく知られている。破砕液は地表から構成体中へ掘削された井戸へ、構成体における自然の封圧に打ち勝つのに十分に高い圧力でポンプで流し込まれ、構成体における破砕を誘発する。誘発された壁の割れ目から浸透する液の影響に打ち勝つのに足りる高い圧力で十分な液が注入されている間は、形成された開口部は開いたままである。
【００３４】
熟練された受信者(addressee)は、この技術の一般的な知識から破砕液用の適切な添加物を選択することができるであろう。
【００３５】
請求の範囲に記載された水溶液を破砕液として用いることの利点は、とても低い温度においてもこれらの水溶液は、誘発された割れ目内で溶液のままに維持されることである。それは、これらの水溶液は、他の公知の水性破砕液よりも大幅に低い凝固点を有するからである。
【００３６】
しかしながら上記方法は、誘発された水平な割れ目が可能であるとても浅い水和物構成体においてのみ可能である。上述したように、破砕液として記載された塩溶液を用いることにより、とても低い温度において水平な割れ目を維持することができる。
【００３７】
例えば大きな塩の堆積物の真下のような、好ましい弾塑性地力学的条件が水和物構成体において存在するならば、生成物井戸を減圧しながら注入井戸をギ酸カリウムをもって加圧することにより、２つの井戸間の流れは誘発されうる。
【００３８】
特に水和物の下に従来のガスの高圧な堆積物が存在する場合は、水和物が分解される方向(way)、およびその結果生じる水和物構成体の厚さの低下に注意することが重要である。地表または海底へのガス漏れを引き起こす可能性があるので、上記圧力がその上に横たわる構成体における水圧破砕を誘発しないように特に注意しなければならない。
【００３９】
水和物ガスの分解は、潜在するガス貯蔵地からガス生成物のレベルを高める。水和物の圧抜きは、分解プログレス(decomposition progresses)としての生成物を増加させる。
【００４０】
本発明の好ましいいくつかの態様を、以下の図を参照して説明する。
図１は、本発明の方法の系統図を示す。
図２は、上記方法の他の態様の系統図を示す。
【００４１】
図１のように、井戸穴８は、不浸透性の帽岩１および永久凍土２を通り、天然ガス貯蔵地４の上に横たわる水和物構成体３中へ掘削される。井戸穴８は、井戸穴８からガスが逃げるのを防止するためのセメントの環状シールを有するケーシング７を有する。
【００４２】
使用に際しては、注入ブースターポンプ１５が、６５重量％ギ酸カリウム水溶液を掘削装置下注入ライン１６からケーシング７を通り、水和物構成体３中へ注入する。上記濃縮されたギ酸カリウム溶液は、水和物構成体３を溶解するように作用し、これにより、天然ガス、水蒸気、およびギ酸カリウム溶液を含む溶解領域５を形成する。これらの成分は、形成ストリング６をつたって水中で使用可能な電気ポンプ１８により汲み上げられ、パイプライン２０沿いに掘削装置に戻される。
【００４３】
上記濃縮されたギ酸カリウム溶液は、パイプライン２０内において水蒸気を吸収し、それにより水和物ガスの形成を阻害する。
【００４４】
天然ガスと希釈されたギ酸溶液との混合物は分離器９により分離され、ほとんどのガスは移送または貯蔵のためパイプライン１０沿いに運ばれる。
【００４５】
希釈されたギ酸溶液は、回収されたガスの一部を動力源としたボイラー１２へパイプライン１１沿いに運ばれる。希釈された水和物溶液は、ボイラー１２内で煮沸され、濃縮された水和物溶液および水が再生される。水はタンク１７に貯蔵され、濃縮された（温度が上昇された）水和物溶液は熱交換器１４へ運ばれ、ここで余分な熱は注入ラインの予熱に使われるか、または動力源用および／または廃熱として蒸気ライン１３沿いに蒸気により運ばれる。
【００４６】
リサイクルに先立ち、水和物溶液のｐＨを８〜１１の範囲内に安定化させるため、十分な水酸化または炭酸カリウムが添加され、腐食傾向が低下される。また、例えば上述したものの１つの腐食防止剤を添加してもよい。濃縮された水和物溶液はその後、再利用のために井戸穴に送り返されてもよい。
【００４７】
図２のように、２つの井戸穴８ａおよび８ｂは、不浸透性の帽岩１および永久凍土２を垂直に通り、天然ガス貯蔵地４の上に横たわる水和物構成体３中へ掘削される。井戸穴８ａおよび８ｂは、それぞれのケーシング７ａおよび７ｂを有し、これらは各々井戸穴８ａおよび８ｂからそれぞれガスが逃げるのを防止するためのセメントの環状シールを有する。図２の装置のその他の部分は、図１の装置と同様に作動する。
【００４８】
掘削は斜め、または水平方向に１つの井戸から他の井戸方向へと継続され、水和物構成体を横切る。この目的は、液を注入井戸の下へ、および生成物を相互に連結された２つめの井戸上への循環を提供するためである。
【００４９】
水平な穴の完全性を維持するためには、穴の長さに至る、溝穴付きライナーまたはスクリーンアッセンブリーを挿入することが必要かもしれない。水平開口部における地力学および熱力学的な力の結合測定するためにリザーバーモデリングを用いることができ、そのような測定が特定の実地において必要であるか否かを判断することができる。
【００５０】
水和物構成体が浸透した領域を広げるために、垂直井戸から他の周囲の垂直井戸へと付加的な多角的な井戸開口部が掘削されてもよい。
【００５１】
当業者は、特に記載された装置の改良は可能であるが、それらは添付の請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の方法の系統図を示す。
【図２】本発明の方法の他の態様の系統図を示す。
【図１】
2005504169.tif 000003
【図２】
2005504169.tif 000004
【国際公開パンフレット】
2005504169.tif 000005
2005504169.tif 000006
2005504169.tif 000007
2005504169.tif 000008
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2005504169.tif 000010
2005504169.tif 000011
2005504169.tif 000012
2005504169.tif 000013
2005504169.tif 000014
2005504169.tif 000015
2005504169.tif 000016
2005504169.tif 000017
2005504169.tif 000018
2005504169.tif 000019
【国際調査報告】
2005504169.tif 000020
2005504169.tif 000021