(57)【要約】整列ポリマー層を形成する方法であって、該方法は、溶媒中のポリマーの膜を堆積させ、該ポリマーを、溶媒の一部が膜内に存在する間に整列させ、膜から溶媒を除去することにより膜を固化することを含む。
2005520668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
整列されたポリマー層を形成する方法であって、
溶媒中のポリマーの膜を堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）させ、
前記溶媒の一部が前記膜内に存在する間に前記ポリマーを整列させ、
前記膜から前記溶媒を除去することにより前記膜を固化させること、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリマーを整列する工程が、前記膜内に存在する前記溶媒の量が０．１質量％より多い間に行われるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーを整列させる工程が、前記膜内に存在する前記溶媒の量が２０質量％未満の間に行われるものである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーを整列させる工程が、前記ポリマーをリオトロピック相にすることを含む請求項１乃至請求項３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記膜の厚みが、１００ｎｍ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記膜を固化する工程が、前記膜から前記溶媒を蒸発させることを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項７】
前記膜から前記溶媒を蒸発させる時間が、５分よりも長い請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーは、該ポリマーの回転半径が、シータ溶媒中における前記ポリマーの回転半径よりも大きい溶媒中の溶液から堆積される前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記膜を整列させる工程が、前記膜を前記溶媒で飽和された雰囲気に接触させることを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーを整列させる工程は、前記溶媒の一部が前記膜内に存在する間に該膜をアニーリングすることを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
前記アニーリングの温度が、１５０℃未満である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーを、第１の溶媒と、前記第１の溶媒よりも低い沸点を有する第２の溶媒とを含有する溶液から堆積する前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の溶媒の前記沸点が、１５０℃よりも高いものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の溶媒の沸点が、１５０℃未満である請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーを、前記第２の溶媒の蒸発後に前記第１の溶媒中でリオトロピック相を形成させる請求項１２乃至請求項１４の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマーを整列させる工程が、前記ポリマーに整列を誘導可能な表面レリーフを有する整列基板に前記膜を接触させることを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーを整列させる工程が、前記膜を直線偏光（linearly polarized light）に露光させることを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーに整列を誘導可能な前記基板が、偏光集束ビームの露光によって光整列及びパターン形成されている感光層を含むものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜を固化する工程が、前記膜からの前記溶媒の蒸発を促進するため、該膜を加熱することを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
前記膜を固化する工程が、前記膜からの前記溶媒の蒸発を促進するため、該膜を真空に曝露することを含む前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが、電気活性ポリマーである前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマーが、共役ポリマーである前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２３】
前記整列が、液晶整列である前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
前記整列が、整列ベクトルに対する前記ポリマーの主鎖の配向である前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２５】
前記膜が、インクジェット印刷によって堆積されたものである前出の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリマー溶液の液滴が整列基板上にインクジェット堆積され、前記又は各溶媒の蒸発により前記ポリマーが整列分子構造を得る請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前出の請求項の何れかに記載の方法によって形成される整列ポリマー層。
【請求項２８】
請求項２７に記載の整列ポリマー層を含む電子デバイス。
【請求項２９】
前記整列ポリマー層が、前記デバイスの活性層である請求項２８に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記整列ポリマー層が、前記デバイスの伝導層又は半導体層層である請求項２８又は請求項２９に記載のデバイス。
【請求項３１】
前記整列ポリマーが、前記層にわたる電位の印加により偏光を放射可能である請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
前記デバイスが２つ又はそれ以上の電極を有し、前記層にわたって電位の印加できるものである請求項２８乃至３１に記載の電子デバイス。
【請求項３３】
前記デバイスが、電子スイッチングデバイスである請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
前記方法が、電子デバイスを形成する方法である請求項１乃至請求項２６の何れかに記載の方法。
【請求項３５】
前記整列ポリマー層が、前記デバイスの活性層である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記整列ポリマー層が、前記デバイスの伝導層又は半導体層である請求項３４又は請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記整列ポリマー層が、前記層をわたる電位の印加により偏光の放射可能である請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記デバイスが、２つ又はそれ以上の電極を有し、前記層にわたって電位を印加することができる請求項３４乃至３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記デバイスが、電子スイッチングデバイスである請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
電子デバイスを形成する方法であって、
第１領域および第２領域よりも低い表面エネルギを有する第３領域によって分離された第１領域と第２領域とを基板上に設け、
第１ポリマーが、第１および第２領域のみに堆積されるような方法で、基板上に溶液から第１ポリマーを堆積し、
第２ポリマーが、第３領域のみに堆積されるような方法で、溶液から第２ポリマーを基板上に堆積させること、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４１】
前記第１のポリマーの堆積後、前記第２のポリマーの堆積前に、前記第１のポリマー層の表面エネルギを低下させ、及び／又は前記第３の領域の表面エネルギを高めるように前記基板を処理する工程を更に含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記電子デバイスが、ソース及びドレイン電極と半導体層とを有する電界効果トランジスタであり、前記第１及び第２の領域の前記第１のポリマーがそれぞれソース及びドレイン電極を形成し、前記第３の領域の前記第２のポリマーが前記半導体層を形成する請求項４０及び４１の何れかに記載の方法。
【請求項４３】
前記第１及び第２のポリマーが前記層の形態で堆積され、該層が、前記第１及び第２の領域と前記第３の領域との境界で、互いに密接な接触状態にある請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１及び第２のポリマー層の何れか又は両方が、インクジェット印刷によって堆積されたものである請求項４０乃至４３の何れかに記載の方法。
【請求項４５】
電界効果トランジスタであって、デバイスの活性領域が図１５乃至図２３の何れかに示されるポリマーを含み、図中、
ｎが１よりも大きい整数であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、前記ポリマーの各モノマーユニットにおいて同じか又は異なるものであってもよく、水素、アルキル基又はアルコキシ基から独立して選択され、
Ａｒが芳香族又は複素環式芳香族の空孔輸送基又は電子輸送基である、
ことを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項４６】
前記水素、アルキル基又はアルコキシ基は、任意に１つ又はそれ以上のフッ素原子で置換することができる請求項４５に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４７】
前記トランジスタが、２つ又はそれ以上の電極を有し、前記ポリマーの領域にわたって電位を印加することができる請求項４５又は請求項４６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４８】
前記ポリマーが前記領域内で整列されていることを特徴とする請求項４５乃至請求項４７の何れかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４９】
前記領域が、前記トランジスタの伝導領域又は半導体領域である請求項４５乃至請求項４８の何れかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５０】
請求項１乃至請求項２６又は請求項３４乃至請求項４４の何れかの前記方法によって形成される、論理回路、ディスプレイ又はメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は整列ポリマーに関し、特にポリマー薄膜トランジスタのようなデバイスに用いるのに好適な整列ポリマー、ポリマーを整列させる方法、及びそのようなポリマーを組み込んだデバイスに関する。好ましくは、整列ポリマーは実質的に平行に整列させた液晶共役ポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
半導体共役ポリマー電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、軟質プラスチック基板に対する溶液処理に基づく集積論理回路（非特許文献１）及び光電デバイス（非特許文献２）の基本要素として潜在的用途を有している。高い電荷担体移動度を得る１つの主要な基準は、活性半導体ポリマーにおける高度の構造性にあることが見いだされた。
【０００３】
ある種のポリマーは、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）堆積（非特許文献３）、延伸整列（非特許文献４）、又は共役ポリマー膜のラビング処理（非特許文献５）といった加工方法を用いることによって、薄膜におけるポリマー鎖を一軸整列に誘導できることが知られている。ポリマーＦＥＴデバイスは、延伸整列（非特許文献６）及びＬＢ堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（非特許文献７）によって作製された一軸整列ポリマーを用いて作製されている。しかしながら、これらの研究における電界効果移動度は低いものであった（＜１０-5ｃｍ2／Ｖｓ）。
【０００４】
薄いポリマー膜内の局所的規則性は、自己組織化するある種のポリマーの性質を利用して得ることができる。１つの例としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）があり、これは、剛直な主鎖と軟質な側鎖の相分離によって、ラメラ型規則構造を形成することができる。適切な堆積方法及び基板の化学的改質技術を用いることによって、基板表面に対してポリマーの優先配向規則領域を誘導することが可能である。現在のところ、Ｐ３ＨＴは、ポリマーＦＥＴにおける０．０５−０．１ｃｍ2／Ｖｓの最も高い既知の電界効果移動度をもたらす（非特許文献２）。これらの既知のデバイスにおいては、膜平面におけるポリマー鎖の優先的一軸整列は見られない。
【０００５】
ある種の共役ポリマー及び小さな分子は、液晶（ＬＣ）相を示す。定義によれば、液晶相は、分子が空間内において優先配向を示す物質の状態である。この整列は、通常、ダイレクタと呼ばれるベクトルに対して整列していると考えられる。固体や結晶状態とは違って、ＬＣ相における分子の位置は、少なくとも一方向にランダムに分布している。配向及び残りの位置秩序の種類に応じて、ＬＣ層は、ネマチック、コレステリック及びスメクチックＬＣ相に分類される。ネマチック相は、長距離の配向秩序を有するが、位置の秩序はない。スメクチック相は、二次元層構造によって特徴付けられ、分子が自己会合して積層を形成する。各層は、層法線奉公に対して均一な分子配向を有するが、位置的な秩序がないか、２Ｄ層において低減された位置の秩序を有する。ＬＣ相は、有意な形状異方性を有するポリマー／分子において主として生じる。共役ＬＣポリマーの例としては、剛直棒状（rigid-rod）共役骨格を有する主鎖ポリマーと短い軟質の側鎖を有する、いわゆる毛羽立ち棒状ポリマー（hairy-rod）または剛直棒状ポリマーである。例えば、ポリ−アルキル−フルオレン（非特許文献８）、又はラダー型ポリパラフェニレン（非特許文献９）がある。ＬＣポリマーの他の形式は、側鎖に、軟質非共役骨格と剛直共役ユニットとを有する側鎖ポリマーである。
【０００６】
通常、ＬＣ相は、高温で未希釈有機材料（サーモトロピック相）において、又は有機材料が十分に高い濃度で溶媒に溶解されている場合（リオトロピック相）に発生する（例えば、非特許文献１０を参照）。
【０００７】
ＬＣポリマーは、適切な処理方法によって一軸整列させることができる。整列サンプルにおいては、ダイレクタの配向、すなわち、例えば、主鎖ＬＣポリマー主鎖におけるポリマー鎖の優先配向は、μｍ〜ｍｍの巨視的距離にわたって基本的に均一である。これはＦＥＴデバイスの実際のチャネル長のスケールである。整列は、剪断力又は流動性によって、或いは基板の平面内で一軸異方性を示す整列層を備えた基板上にＬＣポリマーの堆積させることによって誘導することができる。整列層は、機械的にラビング（rubbing）された、ポリイミドのような有機層（非特許文献８）であってもよく、傾斜角をもって基板上に蒸着された層であってもよく、又は溝付き表面を有する層であってもよい。ＬＣ分子の整列に使用できる種々の方法の概説については、例えば、非特許文献１１を参照されたい。
【０００８】
特許文献１には、低分子の液晶材料に整列を誘導するためにリオトロピック液晶を用いることが開示されている。
【０００９】
特に興味深い技術は光配向であり、これはラビングよりも機械的損傷を受けにくい。感光性ポリマーは、直線偏光（linearly polarized light）に露光することによって重合される。光の偏光面は、感光性ポリマー鎖の優先配向を定める。このような層は、広範な液晶ポリマー及び低分子液晶の整列層として用いることができる（非特許文献１２）。
【００１０】
一軸整列液晶ポリマーは、直線偏光を生じるため、発光ダイオードポリマーの活性発光層として組み込まれている（非特許文献８非特許文献１３）。
【００１１】
特許文献２には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のデバイス構造が開示されており、ここで有機半導体層は、ラビング処理されたポリイミド層のような配向膜と接した状態にある。配向膜は、有機半導体層が配向膜上に堆積されるときに、該有機半導体層の整列を誘導する傾向がある。しかしながら、殆どの有機半導体材料において、特に溶液から処理された共役ポリマーにおいては、配向膜上への単なる堆積のみでは、有機半導体に整列を誘導するのに十分ではない。
【００１２】
特許文献３には、液晶相を有するポリマー半導体を用いることにより、高電荷キャリア移動度を得る方法が開示されている。特許文献３で開発されたデバイス構成は、機械的にラビングされたポリイミド又は光配向ポリイミドといった整列層の利用によってトランジスタのソース−ドレイン電極間での一軸配列を可能とする。デバイスの電流が流れる方向に平行なポリマー鎖の一軸配列は、ポリマー骨格に沿った迅速な鎖間輸送を最適に使用する。ポリマーがサーモトロピックである場合、高温でのアニーリングによって該ポリマーを液晶層にすることができ、サンプルを室温まで急冷することにより、ポリマー鎖の配向を維持することができる。
【００１３】
ポリマーＴＦＴに関する好ましい技術的処理基準の１つは、全ての処理ステップを比較的低い温度、好ましくは１００−１５０℃よりも低い温度で行なうことである。これは、ＴＦＴ回路を高温で作製したときに発生する可能性がある軟質プラスチック基板の歪みを回避するためである。
【００１４】
ポリ−９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ジチオフェン（Ｆ８Ｔ２）のような液晶組織化を示す多くの剛直棒状共役ポリマーにおいて、バルク固体ポリマーのＬＣ相への溶融の転移温度は高温で生じる。Ｆ８Ｔ２の場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるサーモトロピックＬＣ転移温度は、２６５℃付近である。この温度は、多くの剛直棒状ポリマーにおいて典型的なものであるが、通常の安価なプラスチック基板上での使用には高温すぎる。例えば、ポリエチレンテレフタレートに適合するためには、ＬＣポリマーの配向には１２０−１５０℃未満の温度であることが必要である。
【００１５】
特許文献４には、総ポリマー薄膜トランジスタを、直接インクジェット印刷によって作製する方法が開示されている（Fig.1(a)）。数μｍの空間分解能を有する、ソース−ドレイン電極のパターン形成を達成するために、基板上に表面自由エネルギパターンが最初に作製され、次いでこれを用いて、伝導性インクの液滴の拡散を制限して正確なチャネル形成を生じるようにすることができる。次に、ソース−ドレイン電極の形成に続き、半導体層及び絶縁体層の薄膜コーティング、及びゲート電極のインクジェット印刷堆積が行われる。特許文献４に開示された好ましいデバイス構成の１つでは、疎水性−親水性表面エネルギパターンを定める層は、液晶半導体ポリマー層の一軸整列を誘導する整列層としても使用される。この発明の１つの実施形態において、表面エネルギ層は、親水性ガラス基板上に堆積された疎水性ポリイミド層からなる。ポリイミド層は機械的にラビングされ、これによりＬＣポリマー鎖は、ＴＦＴのチャネルを形成する表面エネルギ障壁の表面上でラビングされた方向に平行に整列する。表面エネルギ障壁／整列層に関する１つの要件は、ポリマーを液晶相にするために必要とされる温度において、ＬＣポリマーに強い配向トルクを与えるように十分に高いガラス転移温度を有することである。Ｆ８Ｔ２の場合には、サーモトロピック溶融温度が高く、整列層として使用できる材料の選択が制限される。
【特許文献１】特開２００１−２８１６６１号公報
【特許文献２】欧州特許出願０７８６８２０号明細書
【特許文献３】英国特許出願９９１４４８９．１号明細書
【特許文献４】英国特許出願０００９９１５．０明細書
【非特許文献１】シー．ドゥルーリー（Ｃ．Ｄｒｕｒｙ）等，エーピーエル（ＡＰＬ）  ７３、１０８（１９９８）
【非特許文献２】エイチ．シリンガス（Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ）等，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）  ２８０，１７４１（１９９８）
【非特許文献３】アール．シレロバ（Ｒ．Ｓｉｌｅｒｏｖａ），ケミストリー  オブ  マテリアル（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ）．１０，２２８４（１９９８）
【非特許文献４】ディー．ブラッドリー（Ｄ．Ｂｒａｄｌｅｙ），ジャーナル  オブ  フィジックス（Ｊ．Ｐｈｙｓ．）Ｄ２０，１３８９（１９８７）
【非特許文献５】エム．ハマグチ（Ｍ．Ｈａｍａｇｕｃｈｉ）等，アプライド  フィジックス  レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）６７，３３８１（１９９５）
【非特許文献６】ピー．ディレクレブ（Ｐ．Ｄｙｒｅｋｌｅｖ）等，ソリッド  ステイト  コミュニケーションズ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）  ８２，３１７（１９９２）
【非特許文献７】ジェイ．パロヘイモ（Ｊ．Ｐａｌｏｈｅｉｍｏ）等，シン  ソリッド  フィルムズ（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ）  ２１０／２１１，３１７（１９９２）
【非特許文献８】エム．グレル（Ｍ．Ｇｒｅｌｌ）等，アドバンスド  マテリアル（Ａｄｖ．Ｍａｔ．）９，７９８（１９９８）
【非特許文献９】ユー．スキャルフ（Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ）等，マクロモレキュル  ケミー  ラピッド  コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．）１２，４８９（１９９１）
【非特許文献１０】エー．エム．ドナルド（Ａ．Ｍ．Ｄｏｎａｌｄ），エー．エイチ．ウィンドル（Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ），リキッド  クリスタリン  ポリマーズ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），ケンブリッジ  ソリッド  ステイト  サイエンス  シリーズ（Ｃｅｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ），アール．ダブリュー．カーン（Ｒ．Ｗ．Ｃａｈｎ），イー．エー．デイビス（Ｅ．Ａ．Ｄａｖｉｓ），アイ．エム．ワード（Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ）編，ケンブリッジ  ユニバーシティー  プレス（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ），ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ），ユーケー（ＵＫ）（１９９２）
【非特許文献１１】ジェイ．コナー（Ｊ．Ｃｏｇｎａｄ），ジャーナルオブモレキュラークリスタルサプリメンタルシリーズＪ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｕｐｐｌ．Ｓｅｒ．１，１（１９８２）
【非特許文献１２】エム．スキャッド（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）等，ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）  ３８１，２１２（１９９６）
【非特許文献１３】ジー．ラッセン（Ｇ．Ｌuｓｓｅｍ）等，リキッド  クリスタル（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ）  ２１，９０３（１９９６）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の１つの態様によれば、整列ポリマー層を形成する方法が提供される。該方法は、溶媒中のポリマーの膜を堆積させて、溶媒の一部が膜内に存在している間にポリマーを整列させ、膜から溶媒を除去することによって膜を固化させることを含む。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、ポリマーの整列層を形成する方法が提供され、該方法は、溶媒中の溶液からポリマーの膜を基板に堆積させ、等方性バルクにおいてポリマーの溶融温度より低い温度で膜をアニーリングすることによってポリマーを整列させ、膜を冷却することを含む。
【００１８】
ポリマーを整列させる工程は、膜内に存在する溶媒の量が０．１質量％より多く、及び／又は２０質量％より少ない間に行うのが好ましい。
【００１９】
ポリマーを整列させる工程は、好ましくはポリマーをリオトロピック相にすることを含む。
【００２０】
膜の厚みは、好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２１】
膜を固化する工程は、好ましくは溶媒を膜から蒸発させることを含む。溶媒を膜から蒸発させる時間は、好ましくは５分より長く、より好ましくは３０分より長く、６０分より長くてもよい。
【００２２】
好ましくは、ポリマーは、該ポリマーの回転半径がシータ溶媒内におけるポリマーの回転半径より大きい溶媒中の溶液から堆積される。
【００２３】
好ましくは、膜を整列させる工程は、溶媒で飽和された雰囲気に膜を接触させることを含む。
【００２４】
ポリマーを整列させる工程は、好ましくは、溶媒の一部が膜内に存在する間に、膜をアニーリングすることを含む。好ましいアニーリングの温度は、１５０℃未満である。
【００２５】
ポリマーは、好適には、第１溶媒、及び、該第１溶媒よりも低い沸点を有する第２の溶媒を含む溶液から堆積される。第１の溶媒の沸点は、１５０℃よりも高いものであるのが好ましい。第２の溶媒の沸点は、１５０℃よりも低いのが好ましい。ポリマーは、第２の溶媒の蒸発後に第１の溶媒内でリオトロピック相を形成するのが好ましい。
【００２６】
好ましくは、ポリマーを整列させる工程は、ポリマーに整列を誘導することが可能な表面レリーフを有する整列基板に膜を接触させることを含む。このような表面レリーフは、基板のラビング処理によって形成することができる。或いは、これに加えて、ポリマーを整列させる工程は、膜を直線偏光に露光させることを含んでもよい。ポリマーに整列を誘導することができる基板としては、偏光集束ビームへの露光によって光配向され、パターン形成されている感光層を含んでいてもよい。
【００２７】
膜を固化する工程は、膜からの溶媒の蒸発を促進するため膜を加熱することを含むのが好ましい。好ましくは、膜を固化する工程は、膜からの溶媒の蒸発を促進するため、膜を真空に曝露することを含む。溶媒は、真空下で蒸発させるのが好ましい。
【００２８】
ポリマーは電気活性ポリマー及び／又は共役ポリマーであってもよい。
【００２９】
整列は、好適には液晶整列である。
【００３０】
整列は、整列ベクトルに対するポリマーの主鎖の整列である。
【００３１】
膜は、インクジェット印刷によって堆積させることができる。ポリマーの液滴は、整列基板上にインクジェット法で堆積されてもよく、各溶媒の蒸発により、該ポリマーは整列分子構造を得ることができる。
【００３２】
アニーリングの温度は、等方性バルクなポリマーの溶融温度よりも、１０℃低いのが好ましく、或いは２５℃、又は５０℃低いのが最も好ましい。
【００３３】
アニーリングの温度は１８０℃よりも低いのが好ましい。
【００３４】
好ましくは、ポリマー膜をアニーリングする工程は、その自由表面からポリマー膜を溶融、又は、加熱することを含む。
【００３５】
好ましくは、ポリマーは、該ポリマーの回転半径がシータ溶媒内におけるポリマーの回転半径よりも大きい溶媒中の溶液から堆積される。ポリマーのシータ溶媒が、理論溶媒であることは理解されるであろう。
【００３６】
好ましくは、ポリマーを整列させる工程は、溶媒の一部が膜内に存在する間に行われる。
【００３７】
該方法は、好ましくは、膜から溶媒を除去することによって該膜を固化する工程を含む。これは、配向段階の前、又は、後で実行することができる。
【００３８】
本発明の別の態様によれば、整列ポリマー層を形成する方法が提供される。該方法は、溶媒中に溶解したポリマー溶液を基板に接触させ、ポリマー内に整列を誘導することが可能なフィールド（ｆｉｅｌｄ）の存在下で、基板上にポリマーの分子を徐々に吸着させることによって、基板上に層を堆積させ、溶液から基板を分離することとを含む。該層は、基板上にエピタキシャル的又はメソエピタキシャル的に堆積させることができる。ポリマーの溶液は、リオトロピック性及び／又は過飽和状態であるのが好ましい。溶媒は、ポリマーの回転半径が、シータ溶媒中におけるポリマーの回転半径よりも小さい溶媒であるのが好ましい。溶媒中のポリマーの溶解度は、好ましくは、室温で１０ｇ／ｌ未満である。好ましくは、ポリマー層を堆積させる工程の間、溶液は、該溶液のバルク内でポリマーの核生成が生じる温度よりも高い温度で維持される。ポリマー層を堆積させる工程の間、溶液は基板に面する側面からよりも、自由表面に面する側面から強く加熱するのが好ましい。
【００３９】
本発明の別の態様によれば、上述の方法によって形成された整列ポリマー層が提供される。
【００４０】
本発明の別の態様によれば、電気伝導性又は半導体主鎖を有するポリマーの層を有する電子デバイスが提供される。該ポリマー鎖はその各末端に電気伝導性又は半導体電荷輸送末端基を有し、該層内のポリマーはラメラ構造に組織化され、該ラメラ構造は、ポリマー主鎖が互いに整列した秩序領域と、該秩序領域を分離し、隣接するポリマー主鎖間の整列の程度が秩序領域より低い境界領域とを有する。
【００４１】
境界領域における隣接する電荷輸送末端基間の平均距離は、好ましくは５ｎｍ未満であり、最も好ましくは２ｎｍ未満である。
【００４２】
境界領域の厚みは、１００ｎｍ未満とすることができ、より好ましくは２０ｎｍ未満である。
【００４３】
ポリマーの主鎖は、共役しているのが好ましい。ポリマーは、好ましくは剛直棒状ポリマーである。ポリマーは、好ましくはポリフルオレンをベースとしたホモポリマー又はブロックコポリマーである。ポリマーは、液晶ポリマーである。ポリマーの多分散性は、２．５未満であるのが好ましく、より好ましくは１．５未満である。
【００４４】
末端基のイオン化電位と、ポリマー主鎖のイオン化電位との差は、０．４ｅＶ未満であるのが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ未満である。
【００４５】
末端基の電子親和性と、ポリマー主鎖の電子親和性との差は、０．４ｅＶ未満であるのが好ましく、より好ましくは０．２ｅＶ未満である。
【００４６】
ポリマーの末端基は、独立して以下の何れかのユニット、すなわち、チオフェンユニット、ベンゼンユニット、ピロールユニット、フランユニット、オリゴアニリンユニット、又はトリアリルアミンユニットを含むことができる。ポリマーの末端基は、柔軟なアルキル側鎖を含まないものであるのが好ましい。
【００４７】
本発明の別の態様によれば、上述の整列ポリマーを含む電子デバイスが提供される。該方法は、好ましくは電子デバイスを形成するための方法である。整列ポリマー層は、デバイスの活性層であるのが好ましい。好ましくは、整列ポリマー層は、デバイスの電気伝導性、又は、半導体層である。好ましくは、整列ポリマーは、層にわたる電位の印加により、偏光を放射することができる。好ましくはデバイスは、２つ又はそれ以上の電極を有し、層にわたって電位を印加することができる。デバイスは、電界効果トランジスタのような電子スイッチングデバイスである。デバイスの電界効果移動度は１０-2ｃｍ2／Ｖｓより大きいことが好ましい。
【００４８】
本発明の別の態様によれば、電子デバイスを形成する方法が提供される。該方法は、第１および第２領域よりも低い表面エネルギを有する第３領域により分離された第１領域と第２領域を基板上に設け、第１ポリマーが、第１および第２領域にのみ堆積されるような方法で、基板上に溶液から第１ポリマーを堆積し、第２ポリマーが、第３領域のみに堆積されるような方法で、溶液から第２ポリマーを基板上に堆積させることを含む。該方法は、第１のポリマーの堆積と第２のポリマーの堆積との間に、第１のポリマー層の表面エネルギを低下させ、及び／又は第３の領域の表面エネルギを高めるように基板を処理する段階を更に含む。該電子デバイスは、ソース及びドレイン電極と半導体層とを有する電界効果トランジスタとすることができ、第１及び第２の領域の第１のポリマーがそれぞれソース及びドレイン電極を形成し、第３の領域内の第２のポリマーが半導体層を形成する。第１及び第２のポリマーは、層の形態で堆積され、第１及び第２の領域と第３の領域との境界で互いに密接に接触する。第１及び第２のポリマー層の何れか又は両方はインクジェット印刷によって堆積することができる。
【００４９】
本発明の別の態様によれば、電界効果トランジスタが提供される。デバイスの活性領域は図１５乃至図２３の何れかに示されるポリマーを含み、化学式中、ｎは１より大きい整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、ポリマーの各モノマーユニットにおいて同じでも異なってもよく、水素、アルキル基、又はアルコキシ基から独立して選択されるものであり、Ａｒは芳香族又は複素環式芳香族空孔輸送ブロック又は電子輸送ブロックである。水素、アルキル又はアルコキシ基は、任意に１つ又はそれ以上のフッ素原子で置換することができる。アルキル又はアルコキシ基は分岐でも直線状でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
【００５０】
トランジスタは、好ましくは２つ又はそれ以上の電極を有し、ポリマーの領域にわたって電位を印加することができる。好ましくは、ポリマーは前記領域内で整列される。好ましくは、該領域はトランジスタの伝導領域、又は、半導体領域である。
【００５１】
本発明の別の態様によれば、上述の方法によって形成された論理回路、ディスプレイ又はメモリデバイスが提供される。
【００５２】
本発明の別の態様によれば、サーモトロピック液晶相になる溶融転移温度より著しく低い温度で、トランジスタデバイスの剛直棒状ポリマー半導体の一軸整列を可能とする幾つかの方法が示される。特に、室温での一軸整列を可能とする方法が示される。
【００５３】
本発明の別の態様によれば、ＬＣポリマーが、直線偏光の集束ビームへの露光によってパターン形成及び光配向されている表面エネルギ障壁／配向層の表面上に低温で整列させる方法が開示される。
【００５４】
本発明の別の態様によれば、半導体ＬＣポリマーが、整列層上に印刷によって溶液から堆積され、溶媒の乾燥によって整列分子構造が得られる方法が開示される。
【００５５】
本発明の更に別の態様によれば、半導体ポリマーの堆積が、ソース及びドレイン電極によって形成される表面エネルギパターンによって限定される方法が開示される。この方法によれば、寄生的なソース−ドレイン接触抵抗が低減される。
【００５６】
本発明の更に別の態様によれば、ＴＦＴデバイスでの使用に最適化された特性を有する剛直棒状ポリマーの範囲が開示される。
【００５７】
ポリマーに整列を誘導することが可能な表面レリーフを有する基板と、膜を接触させることによって整列が誘導される場合、このような表面レリーフは、好ましくは、基板を膜に接触させる前に基板をラビング処理することによりもたらされる。
【００５８】
整列は、好ましくは、ポリマー層全体にわたる液晶整列であるが、或いは、層内の局所的な整列もまた有利とすることができる。整列は、ポリマー鎖相互との、及び／又は、適応された整列場に一致する整列ベクトルとの、ポリマー鎖の相互整列とすることができる。
【００５９】
溶媒は、好ましくは、ポリマーが溶解するものである。しかしながら、本明細書に開示された他の特性に適合する場合には、ポリマーが溶解しない溶媒であってもよく、単にポリマーの膨潤を生じさせるものとすることができる。
【００６０】
溶媒が膜から除去されるとき、溶媒が残存しないか、又は実質的に溶媒が残存しない（例えば、０．１質量％未満が残留する）よう除去されることが好ましい。
【００６１】
本発明の態様は、単一の方法又はデバイスに共に組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
次に、本発明を添付の図面を参照しながら例を用いて説明する。
【００６３】
多くの剛直棒状ポリマーにおいて、サーモトロピックＬＣ転移は、１５０−２００℃を超える温度で発生する。すなわち、これは多くのプラスチック基板で用いるには高すぎる温度である。本明細書に開示されるサーモトロピックＬＣ転移温度を低下させるための一般的な方法は、ＬＣ相におけるポリマー鎖のエントロピーを増大させることである。これは幾つかの異なる方法によって達成可能である。ＬＣ転移温度の低下は、より可撓性の側鎖をポリマー骨格に付加することによって達成することができる。隣接するポリマー鎖間の相互作用をできるだけ小さくすることも重要である。相互作用は、ポリマーの結晶状態を安定化し、溶融転移温度を上昇させる。Ｆ８Ｔ２の場合、チオフェン環の３位を柔軟な（flexible）アルキル側鎖に置換することで、ＬＣ転移温度の低下がもたらされる。
【００６４】
また、ポリマー鎖の末端基をビフェニル又は非置換フルオレンユニットといった液晶ユニットで置換することによってもＬＣ転移温度を低下させることができる。
【００６５】
Ｆ８Ｔ２（図７（１））の欠点の１つは、分子が直線状でないということである。つまり、フルオレンユニットが、インライン・カートネーション（in-line catenation）から角度α＝２２．５°だけ屈曲している。これにより、持続長、すなわち骨格の剛直棒状部分が直線状にあるとみなすことができる平均長さスケールが減少することになり、その結果、ポリマーの整列方向に沿った移動度が低下する。直線性は、Ｆ８Ｔ３のような分子において改善されると考えられ、フルオレンの屈曲がターチオフェンユニット（terthiopene unit）によって部分的に補われる。。整列した状態において、Ｆ８Ｔ３は、該整列方向に沿って高い移動度を示す。しかしながら、Ｆ８Ｔ３はまた、高いＬＣ転移温度を示し、これは、１つ又はそれ以上のチオフェン環に柔軟な側鎖を付加することによって同様に補うことができる（図７（３））。
【００６６】
原理的には、ＬＣ転移温度は、主鎖のランダムな位置にＣnＨ2nのような柔軟なユニットを組み込むことによっても低下させることができる。しかしながら、この結果生じる共役の中断により、移動度は顕著に低下しがちである。
【００６７】
一般に、Ｆ８Ｔ２又はその誘導体のような剛直棒状共役ポリマーのサーモトロピックＬＣ転移温度を、該ポリマーの電荷キャリア移動度に悪影響を及ぼすことなく、１００℃より低い値まで低下させることは困難なことのように見える。
【００６８】
本発明の１つの態様によれば、ＬＣ剛直棒状ポリマーの一軸整列膜を、１５０℃よりも低い温度、すなわちサーモトロピック液晶相転移温度を大きく下回る温度で作製し得る幾つかの方法が開示される。
【００６９】
第１の方法は、ポリマー薄膜を溶液から整列層上に堆積させ、堆積したままの膜をサーモトロピックＬＣ転移温度よりも低い温度でアニーリングすることに基づく。膜の堆積は、例えば、スピンコート、フィルム・キャスティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、又は他のいずれかの薄膜溶液堆積方法によるものとすることができる。意外にも、膜の一軸整列が、サーモトロピックＬＣ転移温度よりも１００℃低い温度で起こることが見出された。
【００７０】
図２は、ラビングされたＰＩ基板上に調製され、１５０−１８０℃の温度でアニーリングされた、異なる分子量を有するＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像が示されている。。これらの膜は、７ｇ／ｌの濃度のキシレン溶液からスピンコート法によって堆積されたものである。この温度は、デジタル走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定（Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，４０６（２０００））されたサーモトロピック・バルクＬＣ溶融転移である２６５℃のよりも、少なくとも１００℃低い。すなわち、溶液堆積された薄膜の溶融温度は、バルクポリマーよりも１００℃以上低下している。偏光顕微鏡で観察された光学異方性は、低分子量Ｆ８Ｔ２ポリマーが、１５０℃の低い温度及び１０分の短いアニーリング時間で、一軸整列することを明確に示している。対照的に、高分子量Ｆ８Ｔ２膜は、１８０℃の高い温度及び３０分の長いアニーリング時間でも良好には整列しない。
【００７１】
Ｆ８Ｔ２のＴＦＴデバイスが、特許文献４（ＵＫ０００９９１５．０）に開示された方法で作製された。ポリマー整列方向に、平行及び垂直な電流フローを有する該デバイスの絶対移動度及び移動度異方性は、非常に高い温度である２８５℃でアニーリングされたデバイスの絶対移動度及び移動度異方性に匹敵した。
【００７２】
より低い分子量のポリマーの膜厚に等しいＦ８Ｔ２膜を、濃度が同じ種々の異なる溶媒から堆積させ、１５０℃でのアニーリングによって整列させた。このような低い温度でも全ての膜は一軸ポリマー整列を示した。しかしながら、整列の程度には顕著な差が観察された。テトラヒドロフランから堆積された膜は、２３の高い二色比を示したが、キシレンから堆積された膜は１５の二色比を有するのみであった。この実験は、溶媒を注意深く選択することによって、低温において高度に配列させ得ることを明確に示している。
【００７３】
この意外な結果は、種々の要因の組み合わせによるものと思われる。第１の要因は、取り込まれた溶媒の有益な効果であると考えられる。ポリマー溶液が、ポリマー又はポリマーの特定部分と有利に相互作用する溶媒中で調整された場合には、膜を乾燥させた後、一定の濃度の溶媒分子が膜の中に取り込まれて残存する。より好都合には、溶媒は、例えばポリマーの側鎖であるポリマーの特定部分と相互作用し、溶媒の沸点が上昇するほど、より多くの溶媒が膜内に取り込まれて残存する。この残留溶媒は、液晶溶融転移温度ΔＴの低下、及び、低温でのアニーリングによるリオトロピック相の形成をもたらす結果となる。
【００７４】
リオトロピック相は、溶媒中でのポリマーの高濃度溶液において形成される。濃度が、一定の臨界値、通常０．２乃至０．３程度、を超えると、ポリマー鎖は自発的に組織化して、ポリマー鎖同士が互いに平行に配向し、ポリマー鎖間に溶媒分子が充填された整列ＬＣ相となる。溶媒の役割は、サーモトロピックＬＣポリマーの場合における側鎖の役割に類似しており、物質の分解温度より低い温度でのＬＣ相の安定化に必要なエントロピーを提供する。多くの高温サーモトロピックポリマーは、低温でリオトロピック相を示す。多くの剛直棒状ポリマーは、立体配座の自由度を制限されることに起因して、これらの分解温度より低い温度ではサーモトロピック相を示さずにリオトロピック相を示す。
【００７５】
図６には、リオトロピック相を示す剛直棒状ポリマー溶液の典型的な相図が示されている（例えば、Ａ．Ｍ．Ｄｏｎａｌｄ及びＡ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ（１９９２）を参照）。低いポリマー濃度Ｖｐでは、全ての温度で溶液は等方性である。十分に高い温度では、溶液がリオトロピックになる一定の臨界濃度が存在する。通常、等方相とＬＣ相とが共存する、いわゆる二相チムニー（chimney）と呼ばれる狭い濃度領域が存在する。更に高い濃度では、結晶相（Ｃ）及び／又は結晶溶媒相（ＣＳ）との平衡が観察される。結晶溶媒は、通常の格子内に取り込まれた溶媒分子を含有する。取り込まれた溶媒を有する、スピンコートで堆積されたままの膜をリオトロピック相状態にすることができる１つの可能な経路は、経路ＩＶとして相平衡状態図に示されている。
【００７６】
更に、取り込まれた溶媒はポリマー膜の粘度を低下させるので、堆積したままの膜（as-deposited film）のより無秩序な微細構造から鎖を整列させるプロセスを容易にする。整列プロセスの後、高温でアニーリングを延長し、及び／又は、膜を真空に保つことにより取り込まれた溶媒を除去することが可能である。
【００７７】
第２の要因は、表面効果及び界面効果であると考えられ、これは薄膜において重要なことである。膜の厚みがポリマーの基準回転半径に近づくと、表面効果が重要になってくる。膜表面は、バルク溶融転移温度よりも低い温度で溶融する。これは、材料の表面上では、溶融を生じるために切断される必要がある結合がより少ないことによる。膜の表面では、ポリマー鎖はより移動性があり、スピンコートされた膜の折れ曲がっている複雑な鎖のもつれを解くことは、厚膜のバルクと比較して容易である。従って、膜の表面は、膜のバルクよりも低い温度で溶融してＬＣ相になる。５００−１０００Å（５−１００ｎｍ）未満の厚みを有する薄膜においては、膜の溶融の挙動は表面効果に影響され、厚い膜よりも低い温度で膜が整列する。
【００７８】
同様な効果は界面によっても与えられる。ＬＣ転移は、ポリマーの一軸整列を誘導するのに用いられる整列層の表面構造に依存する。例えば、整列基板上のポリマーのエピタキシャル成長又はグラフォエピタキシャル成長（graphoepitaxial growth）に起因して、ポリマーと整列層との相互作用が有利なほど、界面の鎖に整列層によって加えられるトルクが大きくなり、整列のための温度は低くなる。好適な整列層の例は、機械的にラビングされたポリマー層、又は摩擦転写されたテフロン又は延伸配向されたポリエチレンといった高結晶性の整列層である。
【００７９】
低温における整列のための第３の有益な要因は、溶液中におけるポリマー鎖の立体配座であると考えられる。鎖の立体配座がより広がっていれば、堆積したままの膜における交絡の程度がより低くなる。堆積したままの膜における固体状態の立体配座は、ポリマー鎖が螺旋状に巻かれた結果として高度に交絡された微細構造が生じるが、交絡の程度がより低いと、この固体状態の立体配座と比較して整列プロセスが容易となる。回転半径（radius of gyration）、すなわち溶液中での鎖の伸長の程度は、複雑なモードでポリマーと溶媒分子間の相互作用に依存する（例えば、Ａ．Ｍ．Ｄｏｎａｌｄ，Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅ，Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｒ．Ｗ．Ｃａｈｎ，Ｅ．Ａ．Ｄａｖｉｓ，Ｉ．Ｍ．Ｗａｒｄ編，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵＫ（１９９２）を参照）。しかしながら、特定のポリマー溶液については、光散乱のような方法によって容易に測定することができる。特定の分子量のポリマーにおいて、溶媒は回転半径ができるだけ大きいものを選択されなければならない。溶液中におけるポリマーの鎖の立体配座の伸張は、ポリマーに対して良溶媒を選択することによって促進される。貧溶媒中では、ポリマー鎖は小さな回転半径を有し、鎖は溶媒分子との接触を避けるために、鎖自体が折れ曲がる傾向がある。伸長した鎖と高度に折れ曲がった鎖の重なり部分は、いわゆるシータ溶媒によって画定され、この中でポリマーの立体配座は、自己相互作用、及び、取り囲む溶媒分子との相互作用が何れもない三次元ランダムウォークを行う「疑似鎖」に類似する。所定のポリマーにおけるシータ溶媒及び回転半径は光散乱実験によって決定することができる（例えば、Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｈ．Ｂｏｙｄ及びＰａｕｌ  Ｊ．Ｐｈｌｌｉｐｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９３を参照）。シータ溶媒は通常用いられる明確な概念であり、実験的に明確に定められる。実際には、有限数の最適溶媒を用いて所定温度でのシータ溶媒を正確に決定することは必ずしも可能ではないが、シータ溶媒の条件にほぼ一致する溶媒を見出すことは常に可能である。
【００８０】
更に低い温度での整列を可能にする第２の方法は、整列層を有する基板上のポリマー溶液を、通常、温度５０−１００℃にまで緩やかに加熱してゆっくり乾燥させることに基づく。
【００８１】
溶媒又は溶媒の混合物中のポリマーの希釈溶液は、キャスティング、スピンコート、インクジェット印刷、又は他の薄膜堆積法といった方法により、整列層を有するＴＦＴ基板上に堆積される。膜が乾燥する前に、密閉された雰囲気中の加熱ステージ上にサンプルが置かれる。尚、該ステージは溶媒の蒸発速度を注意深く管理することができる。溶媒をゆっくり蒸発させる間に、溶液の濃度が増加する。密閉された雰囲気内に基板を置く代わりに、基板が維持される温度でゆっくり乾燥させるだけでよい高沸点の溶媒を使用してもよい。
【００８２】
図３には、機械的にラビング処理されたポリイミド基板上の乾燥Ｆ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像が示されている。該膜は、混合キシレン中の１質量％溶液から堆積され、該膜が乾燥するまで６０分間密閉された雰囲気内に放置されたものである。溶媒は、部分的に飽和されたキシレン雰囲気中、７５℃の恒温でゆっくりと蒸発させた。ポリマーは、明らかに一軸単一ドメイン配置の状態にある。偏光子が整列方向に対してほぼ４５°の角度をなす場合、入射光が整列膜を通過するときの偏光面の回転を反映する直交偏光子下で膜が明るく見える。偏光子の１つの方向が整列方向に沿っている場合には、像は暗く見える。図３の矢印は、基準点として塵埃粒子の位置を示す。このことは、剛直棒状ポリマーの一軸整列を１００℃未満の温度で達成することができる明確な証拠である。ｏ−キシレン又はｐ−キシレンは、制御されたゆっくりとした溶媒蒸発を可能とする、十分に高い沸点（１３８℃）を有する好適な溶媒であることが分かった。
【００８３】
この場合における整列は、２つのメカニズムが原因であると考えられる。１つは、乾燥している溶液の濃度が一定の臨界値を超えたときのリオトロピック相の形成である。該臨界濃度には乾燥中に必ず到達することから、初期の溶液濃度は臨界濃度よりも高い必要はない。等方性溶液をリオトロピック相にするために、図６の経路Ｉ及びＩＩのような幾つかの経路を選ぶことができる。リオトロピック相では、ポリマー鎖は整列層によってなされる方向に平行に自発的に整列する。この配向は膜が固化すると保持されるようになる。
【００８４】
リオトロピック相に到達するために溶液が維持されるべき温度は、溶媒の選択によって変化する可能性がある。良溶媒（フローリー−ハギンズの相互作用パラメータχが小さい値のもの）においては、必要な温度は、貧溶媒（χが正の値のもの）における温度よりも低い。後者においては、等方性溶液とＣＳ相への相分離は有利となる。
【００８５】
基板の整列方向に平行なポリマー鎖の良好な整列を達成するためには、リオトロピック溶液からの結晶又は結晶溶媒相の核生成を注意深く制御することが必要である。乾燥プロセス中のいかなる時点においても、溶液のバルク内に結晶性ポリマー又は結晶溶媒の凝集体が生成される場合、特にリオトロピック溶液を形成する臨界濃度に達する前は、重力作用によってこれらの凝集体はランダムな配向で基板上に堆積する傾向にある。望ましい成長モードは、リオトロピック溶液が過飽和となる、すなわち溶液のバルク内での核生成がまだ発生していないということである。同時に、ポリマー鎖が溶液から整列層によってなされた方向に沿って一軸整列した鎖と共に基板上にエピタキシャル成長又はメゾエピタキシャル成長するように、整列層の表面と溶液中のポリマーとの強い有利な相互作用がなければならない。
【００８６】
基板上の鋳型成長は、以下の方法により促進することができる。整列層との界面における、基板と溶液中のポリマー分子との相互作用は、周囲の溶媒分子との相互作用よりもよりエネルギ的に有利でなければならない。このことは、ポリマーを比較的貧溶媒から堆積させ、溶液の温度を注意深く制御することによって達成することができる。溶液の温度は、ポリマーが溶液のバルク内で核生成を起こさず、基板上でのみ不均質的に核生成するような十分高い温度であることが必要である。或いは、溶液の自由表面が基板との界面よりも温かくなるように、溶液に温度勾配を付けることができる。温度勾配を注意深く制御することにより、整列層との界面における不均質な核生成を以下の方法で誘導することができる。前述のような温度勾配は、例えば、基板側面から加熱するのではなく、基板上方にヒータを設置することによって生成させることができる。
【００８７】
貧溶媒の溶液から基板上にポリマー膜のエピタキシャル成長又はメゾエピタキシャル成長を誘導するために、整列基板の表面との強い有利な相互作用を利用する該方法は、液晶相を形成しないポリマーを含む広範なポリマーの一軸整列を可能とする。
【００８８】
溶液の乾燥が完了した後、アニーリング、及び／又は真空吸引、及び／又は凍結乾燥といった方法によって膜内の残留溶媒を除去することは重要である。
【００８９】
蒸発速度を制御するために、溶媒混合物を使用することができる。低沸点と高沸点の溶媒の混合物から溶液を調合することにより、低沸点溶媒は膜形成工程中に蒸発する傾向にあり、高沸点溶媒の濃縮溶液を残し、該溶液は上述の方法により配向させることができる。
【００９０】
一軸鎖整列のためにサーモトロピック相でなく、リオトロピック相を用いることには幾つかの利点がある。リオトロピック相は、高分子量と大きな持続長とを有するポリマー内に選択的に形成される。リオトロピック相の形成のための臨界濃度は、軸率の増加に伴って低下する。大きな持続長及び高分子量は、高移動度を達成するためにも重要である。
【００９１】
室温で剛直棒状ポリマーの一軸整列を可能にする第３の方法は、室温に維持された整列基板の表面上でリオトロピック溶液をゆっくり乾燥させることに基づくものである。
【００９２】
溶媒又は溶媒の混合物中のポリマーの希釈溶液が、スピンコート、インクジェット印刷、ドロップ・キャスティング又は他の膜堆積法といった方法によりＴＦＴ基板上に堆積される。溶媒のゆっくりとした蒸発中に、基板上の溶液濃度が増大して、ポリマー鎖の整列に有利となるリオトロピック相に達する。図４には、ラビング処理が施されて狭い線が付いたポリイミド（ＰＩ）を有するガラス基板上の乾燥した高分子量、及び、低分子量のＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像が示されている。これらの膜は、溶媒飽和した雰囲気下で０．７ｇ／ｌのキシレン溶液からドロップ・キャスティングによって堆積されたものである。両膜は同じ条件下で調製されたものであり、すなわち乾燥時間は同じであった。明らかに高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの両方は、一軸単一ドメイン配置の状態にある。偏光子が整列方向に対して４５度の角度をなす場合、入射光が整列膜を通過するときの偏光面の回転を反映する直交偏光子下で、ＰＩ線上に形成された膜が明るく見える。偏光子の１つの方向が整列方向に沿う場合には、ＰＩ線の像は暗く見える。図４には、ＬＣ多重ドメイン構造（まだらコントラスト）も同様にガラス基板上に形成されているのが分かるが、膜はラビングされたＰＩ線上で一軸整列されるだけである。このことは、さまざまな分子量のＦ８Ｔ２においてリオトロピック相が存在することに関する明確な証拠であり、該ポリマーの一軸整列がこの方法により室温で達成できることが明らかに示されている。堆積したままの膜のアニーリングすることに基づく方法とは対照的に、室温において整列させる該方法は、高分子量を有するポリマーの効果的な整列を可能とする。
【００９３】
また、この方法においては、特に乾燥プロセスの初期段階ではなく、すなわちリオトロピック相が形成される前に、溶液のバルク内にポリマーの核生成が生じないことが非常に望ましい。この場合、溶媒内のポリマーの溶解性を温度により制御することができないため、ポリマーに対して比較的良溶媒を使用する必要がある。発明者等は、Ｆ８Ｔ２の室温における整列にはｍ−キシレンが好適であることを見出している。
【００９４】
本発明の更に別の態様によれば、高沸点の溶媒と低沸点の溶媒との混合物からポリマーの薄膜を堆積させることによって整列ポリマー膜を得る方法が開示される。該混合物は、スピンコート、ブレード・コーティング、スクリーン印刷又はインクジェットといった何れかの薄膜堆積法により基板上にコートすることができる。溶液堆積後、低沸点を有する溶媒は速やかに蒸発し、高沸点溶媒中のポリマーの濃縮溶液が残る。高沸点溶媒の乾燥中にポリマー膜が整列力を受け、すなわち整列層の表面に堆積され、又は、磁界内に持ち込まれると、整列方向に沿ったポリマー鎖の一軸整列が得られる。濃縮溶液中におけるポリマーの凝集を回避するため、高沸点溶媒はポリマーに対して良溶媒であるのが好ましい。
【００９５】
図５に、元の溶液中のシクロへキシルベンゼン（ＣＨＢ）の１容量％、２容量％、５容量％、及び１０容量％の異なる濃度における、ｍ−キシレン（沸点１３８℃）及び（ＣＨＢ）（沸点２３９℃）の混合物から堆積されたＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像を示す。溶液中のポリマーの濃度は７ｇ／ｌであった。膜は、ラビング処理が施されたポリイミド整列層でコートされた基板上に１５００−２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコート法によって堆積された。２％、５％、及び１０％溶液において、ポリマー膜の一軸整列の明確な証拠が、さらなる処理をすることなくスピンコート後に数分間観察された（基板全体で整列の程度に幾らか変動があるが、これはこの場合におけるポリイミド層の不完全なラビングに起因する。）。更に１％溶液から堆積された膜においては、直交偏光子下でまだらコントラストが観察され、これは多重ドメイン構造を示すが、しかしながらこの構造はドメインの優先配向は示さない。膜の固化の後、真空への曝露及び／又は中程度の温度でのアニーリングといったさらなる処理を用いて、活性層として整列ポリマーで作製された電子デバイスの性能及び安定性に悪影響を与える可能性のある、膜中の残留溶媒を除去することができる。
【００９６】
この方法は、室温でのポリマー膜の非常に効果的な整列を可能とし、ポリマーの整列には数分しか要しない。この整列の方法は、低沸点溶媒を迅速に蒸発させた後、高沸点溶媒中のポリマーのリオトロピックＬＣ相の形成を伴うと考えられる。
【００９７】
該方法は、インクジェット印刷のような印刷法によるポリマー膜の堆積と完全に両立する。ポリマー溶液の液滴が整列層を含む基板上にインクジェット堆積された場合、該液滴内のポリマーには、乾燥の間に整列方向に平行な鎖の整列を有する整列分子構造が得られる。
【００９８】
本発明の更に別の態様によれば、特定の液晶ポリマーを整列させるのに要する温度をネマチック層のＬＣ転移より低くすることができる別の方法が開示される。これは、ネマチック相より低い温度でのラメラ・スメクチック相を形成する方法に基づくものである。
【００９９】
スメクチック相において、ポリマーはラメラを形成し、この中でポリマー骨格は各ラメラの厚み全体にわたって拡がる（図１２）。２つのこのようなラメラの間の領域の厚みは、ポリマーの多分散性により決定される。すなわち多分散性が高いほど、境界領域は広くなる。２つのラメラの間の境界領域において、ポリマーはより無秩序な立体配座の状態にある。このようなスメクチックラメラの微細構造は、ポリマー単結晶の微細構造に類似している（Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７３）。
【０１００】
スメクチック相は、より有利なエンタルピーに対応するネマチック相よりも低い温度、及び、低いエントロピーで形成される。
【０１０１】
このようなスメクチック・ラメラの形成は、できるだけ分子量分布を低減することによって誘導することができる。分子長の分布が十分に狭い場合に限り、明確な厚みを有するラメラを形成することができる。ラメラ間の境界領域の厚みがより小さいと、分子量分布がより緊密になる。ポリマー骨格が直線性の高い立体配座を有することも重要である。
【０１０２】
また、スメクチック組織化は、図１２に示されるように、ポリマー鎖の末端基をビフェニル基、又は、他の相分離基のような液晶低分子で置換することによっても促進することができる（Ａ：ポリマー骨格、Ｂ：末端基、Ｃ：側鎖）。
【０１０３】
何れの液晶ポリマーにおいても、上述の方法の幾つかの組み合わせを用いることで、ポリマーの整列温度を固体ポリマーのバルクＬＣ転移温度よりも低くすることができる。
【０１０４】
上述の全ての方法は、インクジェット印刷による整列ポリマーの堆積に適用することができる。インクジェット印刷されたＬＣ溶液の液滴は、図１又はＵＫ０００９９１５．０のような構成のＴＦＴデバイスの整列層表面に堆積され、液滴の乾燥中、該デバイスの電流フローの方向に沿ったポリマーの整列が促される。
【０１０５】
これは、上述の方法の何れかによって達成される。一般的には、高沸点、すなわち、通常１００℃より高い沸点を有する溶媒を使用することが実際的であり、これにより、プリンタの周囲の溶媒飽和雰囲気の注意深い制御を必要とせずに、基板上の溶媒のゆっくりと乾燥させることが可能となる。しかしながら、インクジェット堆積の場合には、さらに付加的な要件が満たされなければならず、基板上の液滴の乾燥モードが均一な膜厚を得られるようにする必要がある。多くの場合、とりわけ表面エネルギが低い非極性溶媒を用いる場合には、液滴の乾燥モードはコーヒー染みの乾燥に類似している。すなわち乾燥中には、液滴の中心からその縁部への液体の流れがあり、この流れが液体と共に溶解物質を運ぶことにより、乾燥による物質の堆積は液滴の縁部でのみ生じ、中心部では材料の堆積がほとんどない。これは、ＴＦＴの活性半導体層アイランドの作製を含む、多くのデバイス用途において望ましいことではない。
【０１０６】
基板／ポリマー溶液の特定の組み合わせにおいて、コーヒー染み式の乾燥が問題となる場合には、均一な乾燥は幾つかの方法によって促進させることができる。すなわち基板の表面は、プラズマ照射、又は、自己会合した単層膜を用いた処理といった表面改質処理によって改質することができる。表面エネルギが低い基板上では、液滴は収縮し、均一に乾燥する傾向にある。溶液の表面エネルギは、表面エネルギの高い溶媒を用いることや、表面エネルギの高いコソルベント（cosolvent）、又は、表面改質剤を溶液に添加することによって増大させることができる。他の方法は、乾燥させる液滴をガス流に曝す方法である（ＷＯ  ０１／７０５０６）。他の有用な方法は、高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物からポリマーを堆積させることである。乾燥時には、低沸点溶媒は速やかに蒸発し、高沸点溶媒の濃縮溶液が残る。この濃縮溶液が十分に高い粘度を有し、液滴内部の流れが強く弱められる場合には、乾燥リングの形成を抑制することができ、乾燥させる液滴の直径にわたり均一な膜厚を得ることができる。
【０１０７】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との混合物により、乾燥時に非常に効果的なポリマーの整列が可能になることも上記に示されている。
【０１０８】
このプロセスは、英国特許出願０１１６７３５．０（ＵＫ  ０１１６７３５．０）で説明されているようなＴＦＴデバイスの整列活性半導体層の形成に特に有用である。
【０１０９】
特許文献４（ＵＫ  ０００９９１５．０）においては、直接インクジェット印刷（図１（ａ））により総ポリマー薄膜トランジスタを作製し得る方法が開示されている。数μｍの空間分解能を有するソース−ドレイン電極３のパターン形成を達成するため、界面自由エネルギパターン２が最初に基板上に作製される。これを使用することで伝導性インクの液滴の拡散を制限することができ、結果として正確なチャネルが形成される。ソース−ドレイン電極の形成に続いて、半導体薄膜４及びゲート絶縁層５をコートし、ゲート電極６をインクジェット印刷により堆積する。
【０１１０】
このデバイス構成の欠点の１つは、電荷が注入されるソース−ドレイン電極が、半導体４と誘電体５との間の界面にある薄い蓄積層７と直接接触する状態にないことである。このことは、伝導性電極と半導体との間の界面におけるショットキー障壁にわたる電流注入、及び、真性半導体層のバルクを通過する輸送に起因する無視できない寄生接触抵抗を生じる（図９）。寄生接触抵抗は、半導体層がソース−ドレイン電極で覆われることなく、デバイスのチャネル領域内にのみ形成される場合には、大幅に低減することができる（図１０（ｂ））。この場合には、電極は、表面上の蓄積層に直接接触する。界面における注入障壁は、印加されたゲート電界によって低下し（図９（ｂ））、注入は、半導体ポリマーのバルクを通る輸送なしに、電極から蓄積層への直接注入によって行うことができる。
【０１１１】
図１０（ｂ）におけるデバイス構成は、電極領域とデバイスのチャネルを形成する疎水性材料との間に存在する表面エネルギのコントラストを利用する半導体ポリマーの高分解能インクジェット印刷によって作製することができる。電極堆積後、疎水性の表面エネルギ領域２（例えば、ポリイミドから形成される）は、２つの隣接する親水性障壁（例えば、極性伝導性ポリマーである、ポリスチレンスルフォン酸でプロトン化されたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）から形成される）を有する。本明細書で開示される本発明の基本的な概念は、２つの表面領域の異なる表面特性を、隣の層の堆積におけるインク制限構造として機能させるのに用いることである。
【０１１２】
多くの場合において、電極領域３の表面は、疎水性障壁（hydrophobic barrier）２の表面よりも極性が高い。一般に、反発性表面エネルギ障壁として極性表面領域を用いることは、非極性障壁よりも困難である。このことは、大部分の極性表面の表面エネルギが大きいためであり、これは、殆どのインク、とりわけ非極性溶媒で調合されたインクが極性表面を湿潤させる傾向があることを意味する。チャネル範囲を定める疎水性材料の表面上よりも、ソース−ドレイン電極上において、半導体ポリマーインクのより大きい接触角を得るためには、該半導体インクは大きい表面エネルギを有する非極性溶媒から堆積されることが必要である。ソース−ドレイン電極に接触した状態で大きい界面エネルギを有する溶媒を選択することもまた有益である。すなわち溶媒分子と電極の表面上の分子との間の相互作用は、エネルギ的に不利なはずである。更に、極性電極表面の表面エネルギは、伝導性インクの調合に界面活性剤を添加することによって低下させることができ、該界面活性剤は、半導体層の堆積の前に伝導電極をアニーリングすることによって表面に分離する。或いは、電極表面、又は、疎水性表面２は、例えば、２つの表面領域の１つだけに選択的に結合する自己会合か単層膜を堆積させることによって、選択的に改質することができる。そのような表面改質剤の例としては、表面に結合するために親水性ＯＨ基を必要とするフッ素化クロロシランのようなフッ素化自己集合化単層膜がある。従って、ポリイミドの疎水性障壁によって分離されたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのソース−ドレイン・パターンが、フッ素化クロロシラン溶液の蒸気に曝されると、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの表面のみがフッ素化され、これによりポリイミド表面の表面エネルギよりも、フッ素化ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ表面の表面エネルギが小さくなる。その結果、ＰＥＤＯＴ表面は、非極性溶媒からの半導体ポリマーインクの堆積の表面エネルギ障壁として機能する。
【０１１３】
半導体ポリマーの堆積を細長いストリップ内部に限定するためには、半導体インクが伝導性ポリマー電極の表面を湿潤しないこと、及び、乾燥させる液滴の接触ラインが伝導性電極の表面上に留まったままにならないことが重要である。液滴容積が２−２０ｐｌで、チャネル長が５−２０μｍである典型的な最新式インクジェットプリンタに関しては、堆積される液滴の容積は、これらが反発性親水性表面領域内にオーバーフローするのに十分なほど大きいものである。しかしながら、接触ラインが親水性表面上に留まったままにならない限り、乾燥すると液滴は再び収縮することになる。表面の湿潤状態は、上述のように、すなわち、例えば電極表面の選択的フッ素化によって調整することができ、この結果、接触ラインは疎水性領域と親水性電極領域との間の境界に到達するときにのみ留まるようになり、疎水性障壁領域に限定された均質な半導体ポリマー膜が得られる。
【０１１４】
一定のプロセス条件下では、若干の半導体材料が電極領域上に残る可能性がある。この場合、半導体材料の堆積後に、基板をアニーリングすることによって注入を改善することができる。半導体層が薄く、極性の電極と非極性ポリマーとの間の界面エネルギが大きい場合には、半導体層は、このようなアニーリングの間に電極領域を湿潤しなくなり、疎水性障壁層の表面上で連続したままとなり、またより有効な電荷注入が生じることになる。
【０１１５】
このデバイス構成の他の利点は、周辺のデバイスとの間にどのような半導体層もなく、隣接するトランジスタ間のクロストーク、及び、漏洩電流が低減されることである。
【０１１６】
本明細書で開示された本発明の上記態様により、剛直棒状ＬＣポリマー半導体の低温における整列、更には室温におｋる整列が可能となる。このことは、チャネル領域を形成し、ＬＣポリマーの整列層としても用いられる疎水性表面エネルギ障壁２（図１０）への要件の一部を緩和する。このような要件とは、十分に高いガラス転移温度、又は、一般的に、ＬＣポリマーの整列が誘導される温度での強い整列トルクを与える温度安定性である。
【０１１７】
英国特許出願第０１１６１７４．４（ＵＫ  ０１１６１７４．４）には、表面エネルギ障壁／整列層を形成するための特定の方法が開示されている。該方法は、ラビング処理よりも機械的損傷が少ない傾向にある光整列に基づくものである。感光性ポリマーは、直線偏光に露光することによって重合される。偏光平面は、感光性ポリマーの鎖の優先配向を定める。このような層は、広範なポリマー、及び、低分子の液晶における整列層として使用することができる（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等，Ｎａｔｕｒｅ  ３８１，２１２（１９９６））。光整列可能なポリマーにおいて、ＬＣポリマーの傾斜角は広範囲にわたり制御することができる。傾斜角は、偏光平面、及び、表面法線に対する入射光ビームの入射角度によって定められる（図１１）。
【０１１８】
この方法を用いれば、同一工程において、層をパターン形成し、且つ、光配向させることができる。光整列プロセスは、基本的には光誘起による光重合であり、入射光の偏光方向によりポリマー骨格の選択方位が定められる。典型的な光の波長は紫外領域である。光ポリマーが光ビームに露光された領域では、ポリマーは不溶性となり、又は少なくとも露光されていない領域と比較して溶解しにくくなる。
【０１１９】
該パターンは、モノマー溶液の堆積に使用された溶媒、又は、他の適切な溶媒で行う後続の洗浄工程により現像することができる。該パターンは、フォトマスクを介して基板を露光すること、又は基板上で走査可能な微細集束ビームのアレイに該基板を露光することにより形成することができる。
【０１２０】
本発明で開示された低温整列法は、Ｖａｎｔｉｃｏ（ｗｗｗ．ｖａｎｔｉｃｏ．ｃｏｍ）が提供しているＳｔａｒａｌｉｇｎ光ポリマーシリーズのような、広範な光整列性ポリマーに使用することができる。
【０１２１】
上述の方法は、一般に、フルオレン誘導体（ＵＳ５，７７７，０７０）、インデノフルオレン誘導体（Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３，２０１６（２０００）、フェニレン、又は、ラダー型フェニレン誘導体（Ｊ．Ｇｒｉｍｍｅ等，Ａｄｖ．Ｍａｔ．７，２９２（１９９５））（図７及び図８）といった、様々な共役剛直棒状ホモポリマー、又は、ブロックコポリマーに適用することができる。
【０１２２】
本発明の別の態様によれば、電界効果移動度の改良をもたらす、ＴＦＴ用途の新しい剛直棒状ポリマー半導体に関する幾つかの材料設計基準、及び、そのような基準に従った材料が開示される。
【０１２３】
ＴＦＴデバイスに剛直棒状ＬＣポリマーを使用する際の一般的な問題の１つは、低い処理及び配向温度に関する要求と、有効な鎖間輸送を達成するための強い鎖間相互作用に関する要求との妥協である。上述の方法により、強い鎖間相互作用を有するポリマーを整列させることは可能であるが、多くの場合には、加工性はポリマー骨格を柔軟な側鎖で包むことによって得られ、この側鎖は鎖間相互作用を弱める傾向がある。誘引鎖間相互作用は、液晶の溶融に対して、結晶相を安定化させる傾向があり、従って整列温度は増大する。
【０１２４】
ここで発明者等は、鎖間相互作用が弱い整列ポリマー系において、大きい電荷キャリア移動度を達成する方法を開示する。該方法は、ポリマーをソースからドレインへの電荷輸送の方向に垂直なラメラの配向を有するスメクチック・ラメラ相生じさせる方法に基づくものである。隣接するラメラ間の境界層をできるだけ薄く形成するためには、ポリマーの分子量分布が狭いことが必要である。従って、ポリマーの多分散性はできるだけ小さくなければならず、２．５より小さくのがこのましく、１．５より小さいことがもっとも好ましい。
【０１２５】
スメクチック共役ポリマーのポリマー整列方向に沿った電荷キャリア輸送は、以下のように進むと考えられる。各スメクチック・ラメラにおいて、キャリアは整列した骨格に沿って迅速に移動し、電荷輸送は、ラメラ間のより無秩序な境界領域内の輸送によって制限されるようになる。この形態において、移動度を増大させるための方法としては、スメクチックラメラの間の境界領域のサイズを小さくするために、できるだけ多分散性を小さくすること、及びポリマーの分子量を増大させることである。最適な分子量は、スメクチックラメラの厚みがもはや分子量に対応しないほどポリマー内の交絡の程度が大きくなるところに存在する。その代わり、ヘアピン欠陥、及び、他の折り重ね欠陥が導入され、境界領域内のラメラへの鎖の逆折り重ねが生じる。
【０１２６】
ラメラ構造の形成に必要とされる低多分散性は、小さい多分散性とすることが可能な重合方法によるポリマーの合成、又は、例えばクロマトグラフィ法によって、より広い分子量分布から分別することによって得ることができる。
【０１２７】
個々のスメクチック・ラメラ間の無秩序境界領域においては、隣り合う鎖間の鎖間ホッピングによって、輸送は制限される。境界領域内では、鎖末端の密度は非常に高いので、非常に有効な電荷輸送基（図１２のＢ基）を鎖末端に組み込むことによって、鎖間輸送を促進することができる。ポリマー骨格とは違って、これらの末端基は可溶化側鎖で置換する必要はない。なぜなら、これは長鎖ポリマーの加工性及び溶解性に及ぼす末端基の影響を無視できるからである。
【０１２８】
末端基は、これらがポリマー骨格に沿って移動するキャリアのエネルギ障壁、又は、トラップを構成しないように設計される必要がある。すなわち、末端基のエネルギレベルは、ポリマー骨格に沿った電荷輸送状態とよく整合していなければならない。Ｆ８Ｔ２のようなポリフルオレンポリマーに好適な末端基の例としては、ビチオフェン又はテルチオフェンといったオリゴチオフェン末端基である。これらは、隣接するラメラからの鎖の末端基との密接なπ−スタックが可能であり、これにより、１つのラメラ鎖から次のラメラ鎖への有効な鎖間輸送が可能なとする。他の好適な末端基は、トリフェニルアミン末端基である。
【０１２９】
末端基のサイズは、スメクチック・ラメラ層におけるポリマー骨格のパッキングを妨げることなく、境界領域に有効な空間充填が存在するように選択する必要がある。境界領域内の末端基の体積分率を高めるためには、デンドリマーの分岐に共役要素を有するデンドリマー性末端基を使用してもよい。
【０１３０】
本発明で開示されたＴＦＴデバイスのための剛直棒状ポリマーに対する低温整列法の利点の１つは、固体状態において、サーモトロピック相の形成を妨げる強い鎖間相互作用を有する剛直棒状ポリマーを処理し、整列させる能力である。固体状態において、強いπ−π鎖間相互作用を有するポリマーは、非常に高い溶融温度を有する傾向があり、一般に、これらの分解温度付近で液晶相を示すのみである。従って、このようなポリマーを、ＬＣ相を介して一軸整列させることは困難である。、ＴＦＴデバイスにおいて、高い電荷キャリア移動度を達成するためには、ポリマーが強いπ−π鎖間相互作用を有することは望ましいことであるため、残念なことである。１つの鎖から他の鎖へのキャリアの鎖間ホッピングは、整列ポリマーＴＦＴ（図１４）における移動度制限工程であると考えられている。これは、ポリマー骨格に沿って移動するキャリアが、共役欠陥、又は、鎖末端、並びにドメイン境界に関連する整列膜の無秩序領域内に到達したときに起こる。
【０１３１】
ＴＦＴデバイスにおいて、最適電荷キャリア移動度を得るためには、ポリマー鎖は、骨格がＴＦＴの電流フローの方向に平行であり、且つ隣接する鎖間のπ−πスタッキングの方向が選択的に膜平面内にあるように理想的に配向されるべきである。このようにして、電荷キャリアはポリマー骨格に沿って高速に移動することができる（図５）。この配向においては、キャリアが鎖の末端、或いは共役欠陥に到達したときに、π−π相互作用により隣接鎖への有効なホッピングが可能となり、そこからキャリアはポリマー骨格に沿った速やかな輸送を継続することができる。
【０１３２】
π−πスタッキングの方向を用いた優先的面内配向を促進させるために、整列層の表面に、側鎖の官能基に選択的に結合する自己集合化単層膜テンプレートを利用することができる。好適な表面テンプレートは、ポリマーのアルキル側鎖が誘引されるアルキル鎖の単層膜（オクチルクロロシラン、又は、ヘキサメチルジシラザンのようなシリル化剤から形成される）である。他の結合機構は、表面上のフッ素、窒素又は酸素のような陰性原子と、ポリマーの側鎖の水素基との間、或いはその逆に形成される水素結合である（図１４）。
【０１３３】
或いは、π−πスタッキング方向の異方性選択配向は、膜の乾燥表面に向かうポリマー側鎖の誘引によっても達成することができる。アルキル化又はフッ素化された側鎖は、小さい表面エネルギを有する表面を形成するために、該表面に向かって分離する傾向がある。
【０１３４】
このような強いπ−π相互作用ポリマーを処理するために使用できる技術の１つは、螺旋状立体配座のポリマー骨格を有する液晶構造から、平面性立体配座のポリマー骨格を有する結晶構造に、ポリマー骨格の相転移を誘導して、有効なπ−π鎖間相互作用を可能にすることである。
【０１３５】
低温でのポリマー整列を達成するためには、ポリマー骨格が螺旋状立体配座であるのが望ましく、ここではポリマー骨格の連続するモノマーユニット間に有限のねじれ角が存在する。これにより、ポリマー骨格の柔軟な側鎖の筒状殻内への包み込みを生じ、そして鎖間相互作用を最小化して、ポリマーの粘度を低下させる。
【０１３６】
ジオクチルフルオレン（Ｆ８）、又は、図１９のシクロペンタビチオフェンベースのホモポリマーといった多くの液晶ポリマーは、螺旋状及び平面状立体配座の両方で存在することができる。ポリマー膜は、鎖が螺旋状立体配座にあるときに整列させられる。続いて膜をアニーリングすること、又は、機械的応力を与えることにより、ポリマーは熱力学的に安定な平面相となる。平面状立体配座においては鎖間輸送が促進され、有効な鎖間輸送、及び、鎖内輸送の両方を最適に用いることが可能となある。平面状立体配座においては、隣接するモノマー間の角度は１８０゜である。シクロペンタビチオフェンベースのホモポリマーは、Ｆ８に比べてポリマーのイオン化電位が低いため、特に好ましい実施形態である。このことは、ＴＦＴのソース−ドレイン電極からのより有効な電荷注入を可能とする。
【０１３７】
ポリマーがリオトロピック相を介して処理される場合、溶媒分子は鎖間相互作用の強さを低下させる。このようにして、強固に相互作用するポリマーを低温で直接整列させることができる。ここで発明者等は、整列ＴＦＴデバイスにおいて有用な移動度を与える強いπ−π鎖間相互作用を有する共役ポリマー材料組成物を開示する。
【０１３８】
本発明で開示される全ての材料組成物において、Ｒは可溶性の柔軟な側鎖である。好適な可溶性側鎖Ｒの例としては、水素、アルキル（ＣnＨ2n+1）、アルコキシル（ＯＣnＨ2n+1）、又は、フッ素化アルキル側鎖（ＣnＨ2n+1ＣmＦ2m）が挙げられる。コポリマーの第２アリール（Ａｒ）ブロックは、チオフェン、ジオキシチオフェン、トリアリールアミン、ジチエノチオフェン等を含む、広い範囲の芳香族及び複素環式芳香族の空孔輸送又は電子輸送ブロック（例えば米国特許出願第５，７７７，０７０号参照）から選択することができる。
【０１３９】
Ｆ８Ｔ２のようなポリマーにおいて、密接なπ−π鎖間スタッキングは、架橋炭素原子のｓｐ3配位に基づく共役平面に対し垂直に現れる、Ｆ８ユニット上の側鎖によって妨げられる。側鎖がポリマー骨格の共役平面内に選択的に位置するように結合していた場合、より有効な鎖間相互作用及び高い移動度を得ることができる。
【０１４０】
図１５乃至図１８には、鎖間相互作用の程度が向上させられた幾つかのホモポリマー及びブロックコポリマーが開示されている。全てのポリマーにおいて、共役コポリマーユニットＡｒが可溶性側鎖を有する場合、該側鎖は、これらが共役Ａｒユニットの平面内にあるように結合されることが好ましい（例えば、化合物１８を参照）。
【０１４１】
π−π相互作用ポリマーの他のファミリーは、カルバゾールベースのホモポリマー及びブロックコポリマーである（図１５の化合物９、１０）。カルバゾールでは、フルオレンユニットの９位のｓｐ3配位炭素は、三重配位窒素原子で置換されている。窒素原子の立体配座は厳密には平面ではないが、環系への組み込みにより平面化効果が及ぼされる。この剛直棒状ポリマー、または、ホモポリマーは、好ましくはビチオフェン又はテルチオフェンといった好ましい第２の正孔輸送ブロックを持つ秩序ブロックコポリマーとして形成することができる。窒素置換の興味深い付加的な特性は、対応するフルオレン類似物と比較してポリマーのイオン化電位が低下することである。これは、電極からポリマーへの正孔注入を容易にし、正孔キャリアの閉じ込めに対するポリマーの感応性を低下させる。
【０１４２】
化合物１１において、フルオレンユニットの側鎖の面内立体配座は、フルオレンユニットの９位のｓｐ2配位炭素原子に側鎖を結合させることにより達成される。
【０１４３】
化合物１２乃至１６においては、フルオレンユニットは、中心の９位では柔軟な側鎖で修飾されず、１及び８位置（化合物１２、１３、１４、１６）、又は、４及び５位置（化合物１５）で修飾される（Ｐ．Ｓｘａｂａｒａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，５０５（１９９９））。後者の立体配置においては、いくらかの立体障害が、フルオレンの側鎖とアリール基との間で関係する。化合物１７では、フルオレンユニットのアルキル側鎖の１つが水素によって置換することで、鎖のより密接な鎖間パッキングが可能となる。チオフェン環の３位に側鎖を結合する側鎖ことによって、共役平面内で優先的配向となることに留意されたい。
【０１４４】
ＴＦＴ用途の活性半導体材料における重要な設計基準の１つは、ソース−ドレイン接点からの有効な電荷キャリアの注入が可能か否かを決定付けるイオン化電位又は電子親和力の状態である。空孔輸送ＴＦＴにおいて、ポリマーのイオン化電位は、不純物による電荷閉じ込めに対する良好な安定性と、金、銀又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳといった通常の電極からの容易な電荷注入と、並びに大気中の酸素及び他の不純物による電荷移動ドーピングに対する良好な安定性とを達成するために、４．９から５．３ｅＶの範囲内でなければならない。相補型論理回路のような用途においては、電子伝導ポリマーが要求される。電子伝導は、酸素のような電気陰性不純物による電子閉じ込めを防ぐためにも、電子親和力は十分に高い、すなわち３．５から４．５ｅＶよりも大きいことが要求される。
【０１４５】
多くのｐ型のフルオレンベースのホモポリマー及びブロックコポリマーは、フッ素ブロックの高いイオン化電位のため、５．３ｅＶよりも高いイオン化電位を示す。ホモポリマーＦ８は、５．８ｅＶのイオン化電位を有し、これは通常のソース−ドレイン電極材料からの正孔注入を非常に困難にする。
【０１４６】
フルオレンブロックコポリマーの場合、第２のブロックを、ポリマーのイオン化電位、及び、電子親和力を調整するのに使用することができる。ラダー型テルチオフェンブロックの場合（例えば、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）（化合物４、Ｒｏｎｃａｌｉ等，Ａｄｖ．Ｍａｔ．６，８４６（１９９４））、チオフェン環系の平坦化によって低減される。ジオキシチオフェン７及びイソチアナフタレン６ブロック（図８）の場合、芳香族形態に対するキノイド形態の安定化に起因するバンドギャップの減少により低減される。他の低バンドギャップのユニットも同様に使用することができる（例えば、Ｍ．Ｐｏｍｅｒａｎｔｚ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｒ．Ｌ．Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ，Ｊ．Ｒ．Ｒｅｉｎｏｌｄｓ編，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８を参照）。
【０１４７】
ＴＦＴ用途のための特に興味深い新規な部類のポリマーは、シクロペンタビチオフェンベースのホモポリマー又はブロックコポリマー（図１９及び図２０、化合物１８−２１）、又は、剛直化テルチオフェンベースのポリマー（化合物２２）であり、これらは対応するフルオレンベースのポリマーよりも低いイオン化電位を有し、一方でポリマー骨格の剛直性を維持している。シクロペンタビチオフェンベースのポリマーのより平坦なものも使用することができる（化合物２３及び２４）。
【０１４８】
これらのポリマーの合成に必要とされるモノマーは、諸文献に示されている（Ｂｅｎｉｎｃｏｒｉ等，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３，１６６５（２００１）；Ｂｅｎｉｎｃｏｒｉ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．８９１（１９９６）；Ｂｅｎｉｎｃｏｒｉ等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．６，３５（１９９６）；Ｓａｎｎｉｃｏｌｏ等，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２１６７（１９９８）。
【０１４９】
これらの材料のホモポリマーの合成は、電気重合法によってこれまでに達成されている。しかしながら、この方法は薄膜トランジスタ用途のために必要な電子純度をもたらさない。トランジスタデバイスにおける用途のために必要とされる、必要な化学的純度及び構造完全性（低多分散性、高分子量、分岐を有しない良好な鎖直線性）を確保するためには、重合は、スズキ・カップリング（米国特許第５，７７７，０７０号）、或いは、ヤマモト・カップリングのような、より制御された経路を用いて行われる必要がある。
【０１５０】
スズキ・カップリングはまた、シクロペンタジチオフェンをベースとする様々な秩序性を有するコポリマーを合成するための方法を提供する。第２のブロックは、ポリマーのイオン化電位を精巧に調整するために使用することができる。シクロペンタジチオフェンのホモポリマーは、低いイオン化電位を有し、該ポリマーの酸素及び他の不純物による酸化ドーピングを促進させる。イオン化電位は、シクロペンタジチオフェンベースのブロックをフェニレン環、又は、より高いイオン化電位を有する他のブロックと共重合することによって高めることができる。
【０１５１】
モノマーと、剛直化テルチオフェン及び関連するジチエニルエチレンをベースとする電気重合ポリマーとの合成経路は、Ｒｏｎｃａｌｉ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６，８４６（１９９４）；Ｂｒｉｓｓｅｔ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，５６９に開示されている。
【０１５２】
ＴＦＴ用途のための別の新規な部類のブロックコポリマーは、インデノフルオレン（Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ等，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３，２０１６（２０００））をベースとするものである。インデノフルオレンをベースとするポリマーの主要な興味深い特性は、インデノフルオレンユニットの直線性である。フルオレンユニットがインラインカートネーションから約２３°の角度で曲がっているのに対し、インデノフルオレンユニットは対称であるため、該ブロックは線形である。ビチオフェン、又は、クァテルチオフェンといった同様に対称な第２のブロックを結合すると、得られるブロックコポリマーはより良好な直線性を示す。従って、上述のように、その液晶相を介して処理されたときにより良好な整列を示す。
【０１５３】
しかしながら、インデノフルオレンの場合、コポリマーの第２ブロックは、十分に低いイオン化電位を生じさせることが極めて重要である。好適な空孔輸送ユニットには、クァテルチオフェン（２９）のようなより長いオリゴチオフェン、ジオキシチオフェン含有ブロック又はジチエノチオフェン（化合物３０）又はビスジチエノチオフェンユニットが含まれる。ジチエノチオフェンユニットは、強い共平面π−π鎖間スタッキング及び低い酸化電位に有利に働くことになる（Ｘ．Ｌｉ等，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，２２０６（１９９７））。上述のものに類似するより強固にπ−π相互作用するインデノフルオレンをベースとするポリマーも使用することができる（３１）。
【０１５４】
相補型論理回路のような多くの回路用途においては、十分に高い電子親和力を有するｎ型ポリマーが要求される。チオフェンオリゴマーのフッ素側鎖置換は、電子輸送を達成可能な十分大きい電子親和力の増加をもたらすことができることが示されている（Ａ．Ｆａｃｈｅｔｔｉ等，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄｉｔ．３９，４５４７（２０００））。
【０１５５】
ここで、発明者等は、チオフェンベースのフルオレンブロックコポリマーのファミリーを開示する。ここでｎ型伝導性は、ＣnＨ2n+1ＣmＦ2m（ｎ≧０、ｍ≧１）の形態のフッ素化側鎖でチオフェンブロックを置換することによって誘導される（化合物２７）。同様に、フッ素による水素の直接環置換は、強い電子吸引効果を有することになる（化合物２６）。該チオフェンブロックは、ｋ＝１−８の長さを有するオリゴチオフェンｋＴである。ｋ＝２−４であるのが最も好ましい。加えて、フルオレンブロックの側鎖もまた、ＣnＨ2n+1ＣmＦ2mの形態のフッ素化側鎖とすることができる。
【０１５６】
側鎖のフッ素化ユニットの数ｍは、ポリマーを一般的な有機溶媒内で処理可能とするために、小さい数、すなわちｍ＝１−３とすることができる。共役環系への主要な電子吸引効果は、π電子系に最も近いフッ素化基によってもたらされる。
【０１５７】
また、電子親和力を高めるために、フルオレンユニットの９位に、フッ素化側鎖を結合することができる（化合物２８）。
【０１５８】
インクジェット印刷法は、ｎ型及びｐ型デバイスの両方を含む回路を形成するのに理想的な方法である。このような回路は、それぞれのデバイスのチャネル領域内だけにｎ型及びｐ型ポリマーを堆積させるため、高解像度のパターン形成を必要とする。相補型インバータデバイスを作製するためには、例えば、少なくとも１つのｐ型デバイスと１つのｎ型デバイスが極めて接近した位置にあることが必要である。これまでは、このようなパターン形成はシャドウマスク蒸発法を用いて行われていた（Ｂ．Ｋ．Ｃｒｏｎｅ等，Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８９，５１２５（２００１））。ｎ型及びｐ型デバイス内への良好な電荷注入を達成するためには、異なるソース−ドレイン電極材料を使用することが要求される場合もある。
【０１５９】
インクジェット堆積では、インクはｎ型及びｐ型ポリマーの両方で調合され、その結果、該プロセスを用いたそれぞれのソース−ドレイン電極によって形成されたウェル内への選択的インクジェット堆積によって、ｎ型及びｐ型トランジスタが簡単に形成される。このことは、隣接するデバイスがｎ型又はｐ型の何れかであるように形成することができるので、デバイスの集積密度の高度化が可能となる。
【０１６０】
上述の方法の何れかに従って一軸ポリマー整列を誘導するために、整列基板、すなわち整列分子構造及び／又は整列を誘導するマイクロ溝といった形状構造を有する基板上への堆積のような、種々の整列作用を用いることができる。また、磁界、電界、又は、機械的応力の印加によって、又は基板上でのポリマー溶液の流動を生じさせることによって整列を誘導することもできる。整列方法の概要は、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ，Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｕｐｐｌ．Ｓｅｒ．１．１（１９８２）に公表されている。
【０１６１】
上述の方法の全てにおいて、ポリマー鎖は電子デバイスの領域全体にわたって、単一ドメインの一軸整列を有することが好ましい。しかしながら、整列が局部的にのみ発生している場合、すなわち、ポリマーが、デバイスの活性領域内部に位置するランダムな配向のダイレクタを備えた幾つかのドメインを有する多重ドメイン構造の状態にある場合には、既に性能が改善はされている可能性がある。ＬＣ相の状態になった場合、各ドメイン内においてポリマー鎖はダイレクタに平行に一軸整列するであろう。膜を多層整列の状態に生成するためには、整列層は必要ではない。これらの剛直棒状構造、顕著なπ−π鎖間スタッキング、及び好適なイオン化電位／電子親和力に起因して、本発明で開示された全てのポリマーは、有用な電荷輸送特性を有し、デバイス加工において、それらの液晶特性が利用されない場合でも、ＴＦＴデバイスの半導体層として使用することができる。
【０１６２】
本発明で開示された方法の何れか及び開示された材料で作製された、トランジスタ、及びダイオードのような他のスイッチングデバイスは、例えば、論理回路、アナログ回路、或いは、例えばディスプレイの画素の電圧保持回路の一部として上述されたようなトランジスタを備えるアクティブマトリックスディスプレイで使用することができる。
【０１６３】
本発明は上述の例に限定されるものではない。本発明の態様は、本明細書に説明された概念の全ての新規な及び／又は発明の態様、及び本明細書に説明された特徴の全ての新規な及び／又は発明の組み合わせを含む。
【０１６４】
本発明が本明細書中に潜在的又は明示的に開示されたどのような特徴又は該特徴の組み合わせ、或いはその何れかの一般化した概念を、上述の何れの範囲にも限定されることなく包含することができる事実は注目されることである。上記の記述を鑑み、当業者であれば、本発明の範囲内で種々の変更が可能であることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】整列層と接触する一軸整列ＬＣ活性層を有するポリマーＴＦＴにおける異なるボトムゲート（ｂ及びｄ）及びトップゲート（ａ及びｃ）デバイス構成の概略図である。
【図２】ラビングされたポリイミド層の表面にキシレン溶液からスピンコートされ、１８０℃（３０分）及び１５０℃（１０分）でそれぞれアニーリングされた、高分子量と低分子量のＦ８Ｔ２の直交偏光子下での光学顕微鏡像である。
【図３】ラビングされたポリイミドの表面にキシレン溶液中、７５℃の温度下で、ゆっくりとした乾燥によって整列させられたＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像である。交叉した双頭矢印は、ポリマー鎖の整列方向に対する直線偏光子の方向を示す（ｍｉｎ−ポリマー整列方向に沿った偏光子方向、ｍａｘ−ポリマー整列方向に対して４５°の偏光子方向）。
【図４】室温下、溶媒が飽和した雰囲気中での溶液のゆっくりとした乾燥によって得られた、ラビング処理されたポリイミド層の表面上の高分子量及び低分子量のＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像である。
【図５】シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の異なる濃度における、ｍ−キシレンとＣＨＢとの混合溶媒からＦ８Ｔ２の溶液をスピンコートすることによって得られたラビング処理されたポリイミド層の表面上のＦ８Ｔ２膜の直交偏光子下での光学顕微鏡像である。
【図６】リオトロピックポリマー溶液の状態図である。
【図７】剛直棒状共役ポリマーの例を示す図である。
【図８】剛直棒状共役ポリマーの例を示す図である。
【図９】（ａ）は、電荷注入電極及び蓄積層が半導体材料の薄膜によって分離されている場合の、ＴＦＴ構成内の電位分布の交差部位の概略断面図であり、（ｂ）は、注入電極が蓄積層に直接接触している場合における、ＴＦＴチャネルに沿った正孔キャリアの電位分布の概略図である。
【図１０】連続（ａ）及びパターン化（ｂ）活性半導体層を有するトップ−ゲートＴＦＴの概略図である。（ｂ）においては、半導体層の堆積はソース及びドレインコンタクト間に限定される。
【図１１】表面エネルギ障壁／整列層の、同時的な光パターン形成及び光整列の概略図である。
【図１２】ソース及びドレイン電極の間に、共役骨格Ａ、側鎖Ｃ、及び末端基Ｂを有する明確な分子量の液晶ポリマーのスメチック構造を示す図である。
【図１３】テルチオフェン末端基を有するＦ８Ｔ２ポリマーの図である。
【図１４】固体状態における強いπ−π鎖間相互作用を有するソース及びドレイン電極間に一軸整列された剛直棒状ポリマーの概略図である。基板の表面は、界面に向かってポリマーの側鎖を引き付け、基板に平行なラメラ組織を促進するように機能化されている。
【図１５】固体状態における密接なπ−π鎖間スタックを促進させる、共役骨格の平面と共平面にある側鎖を有する剛直棒状ブロックコポリマーを示す図である。
【図１６】固体状態における密接なπ−π鎖間スタックを促進させる、共役骨格の平面と共平面にある側鎖を有する剛直棒状ブロックコポリマーを示す図である。
【図１７】固体状態における密接なπ−π鎖間スタックを促進させる、共役骨格の平面と共平面にある側鎖を有する剛直棒状ブロックコポリマーを示す図である。
【図１８】固体状態における凝集を促進させる、非対称側鎖置換基を有するフルオレンをベースとするコポリマーを示す図である。
【図１９】シクロペンタビチオフェンをベースとするホモポリマー及びブロックコポリマーの例、及び剛直化テルチオフェンをベースとするホモポリマー（図２０（ｄ））を示す図である。
【図２０】シクロペンタビチオフェンをベースとするホモポリマー及びブロックコポリマーの例、及び剛直化テルチオフェンをベースとするホモポリマー（図２０（ｄ）（化合物２２））を示す図である。
【図２１】シクロペンタビチオフェンをベースとするホモポリマー及びブロックコポリマーの例、及び剛直化テルチオフェンをベースとするホモポリマー（図２０（ｄ））を示す図である。
【図２２】フッ素化フルオレンをベースとするブロックコポリマーの実施例を示す図である。
【図２３】ポリインデノフルオレンをベースとする正孔輸送コポリマーの例を示す図である。
【図２４】ポリインデノフルオレンをベースとする正孔輸送コポリマーの例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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