(57)【要約】  反応して広範囲の用途のための所望の材料を与える少なくとも２つの流体を付着させるために、インクジェット印刷装置のような流体塗布器を使用して直接基板上に材料が堆積させられることができる。したがって、一体に反応して生成物を形成する試薬として材料を堆積させるために多数の印刷メカニズムが使用される。それらの材料はまた、異なる層の配列である可能性のある使用者規定のパターンの形で広範囲の反応シナリオを準備するために、および見込みとしてさらに厚い層を構築するために、多重インクジェットヘッドから堆積させられると好都合である。こうして、例えば従来のインクジェット印刷装置から出る２色に代わって、単純に金属の塩と還元剤を直接印刷することによって、インクジェット印刷装置でＰＣＢが印刷され得る。三次元の物品を印刷するために、反応して沈殿物を与える一対の流体が代わりに使用できる。その後、繰り返される経過が所望の形状を構築することができる。電気部品のような複合デバイスを作り出すために２つの処理法が組み合わされ得る。
2005512766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの別々の流体を基板に向けて吐出するように構成された少なくとも１つの印刷ヘッドと、
吐出のため前記印刷ヘッドに流体を供給するように前記印刷ヘッドに接続された少なくとも２つの流体リザーバとを含み、
前記リザーバには、接触すると化学的に反応して流体の導電特性とは異なる導電特性を有する生成物を生じる流体が入っている、印刷装置。
【請求項２】
前記生成物が固体またはゲルである請求項１に記載の印刷装置。
【請求項３】
前記流体が液滴で吐出される請求項１または請求項２に記載の印刷装置。
【請求項４】
前記印刷ヘッドがインクジェット印刷装置である請求項１から３のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項５】
前記印刷ヘッドが、基板上の同じ場所に付着される各々の流体を吐出するように構成された請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項６】
前記印刷ヘッドが、飛行中に混ざるように流体を吐出するように構成された請求項１から４のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項７】
前記印刷ヘッドが別々のポートから流体を吐出するように構成された請求項１から６のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項８】
前記流体が無電解めっきに適している請求項１から７のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項９】
１つの流体が金属化合物であるかまたは金属化合物を含んでいる請求項８に記載の印刷装置。
【請求項１０】
前記生成物が電子導体である請求項１から９のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項１１】
前記流体が反応して金属種を生じる請求項１から１０のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項１２】
前記金属がコバルト、ニッケル、金、銀、パラジウムおよび銅のうちの１つまたは複数である請求項９に記載の印刷装置。
【請求項１３】
１つの流体が還元剤を含む請求項８から１２のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項１４】
前記還元剤がハイドロホスファイト、ヒドラジン、ボランもしくはアミンボラン、グルコース、ボロハイドライド、アルデヒド、酒石酸塩およびスズ（ＩＩ）化合物のうちの１つまたは複数である請求項１３に記載の印刷装置。
【請求項１５】
反応して「グリーン」および最終形態のうちの一方でセラミックの沈殿物を生じるように、前記流体が選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項１６】
１つの流体がアルカリ金属の化合物またはアンモニウムイオンを含むことによってアルカリ性である請求項１５に記載の印刷装置。
【請求項１７】
前記流体が炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む請求項１６に記載の印刷装置。
【請求項１８】
１つの流体が、カルシウム、アルミニウム、銅、コバルト、セリウム、インジウム、鉄、マンガン、ニッケル、銀、スズ、タングステン、バナジウムおよび亜鉛といった非アルカリ金属の可溶性の塩であるか、またはそれを含む請求項１５から１７のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項１９】
化学反応を促進するために活性化剤または増感剤で処理された基板と組み合わされた請求項１から１８のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項２０】
前記活性化剤または増感剤が、関連する反応のための触媒、助触媒、および還元剤のうちの１つである請求項１９に記載の印刷装置。
【請求項２１】
前記増感剤が、触媒材料を形成するように前記流体のうちの１つと反応する請求項１９に記載の印刷装置。
【請求項２２】
少なくとも２つの流体を基板に向けて吐出するように構成された印刷ヘッドと、
吐出のため前記印刷ヘッドに流体を供給するように前記印刷ヘッドに接続された少なくとも２つの流体リザーバとを含み、
前記リザーバには、接触すると化学的に反応して化学的に活性な種を生じる流体が入っている、印刷装置。
【請求項２３】
前記種が化学的に反応性である請求項２２に記載の印刷装置。
【請求項２４】
前記種が触媒として活性である請求項２２に記載の印刷装置。
【請求項２５】
前記種が、導電特性を有する生成物の堆積に対する触媒である請求項２４に記載の印刷装置。
【請求項２６】
基板上に付形された固体の層を形成する方法であって、少なくとも２つの流体の液滴が前記基板に向けて吐出され、かつ吐出後に前記流体が化学的に反応することを可能にすることで流体の電子的特性とは異なる電子的特性を有する固体生成物を生じさせる、方法。
【請求項２７】
基板上に付形された固体の層を形成する方法であって、少なくとも２つの流体の液滴が前記基板に向けて吐出され、かつ吐出後に前記流体が化学的に反応することを可能にすることで化学的に活性な種を生じさせる方法。
【請求項２８】
インクジェット印刷装置が前記液滴を吐出する請求項２６または請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記流体が無電解めっきに適している請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
１つの流体が金属の塩であるかまたはそれを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属がコバルト、ニッケル、金、銀および銅のうちの１つまたは複数である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
１つの流体が還元剤である請求項２９から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記還元剤がハイドロホスファイト、ヒドラジン、ボランもしくはアミンボラン、グルコース、ボロハイドライド、アルデヒド、酒石酸塩およびスズ（ＩＩ）化合物のうちの１つまたは複数である請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
反応がセラミックの沈殿物を生じるように前記流体が選択される請求項２６から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
１つの流体がアルカリ金属の塩であるか、またはそれを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記流体が炭酸ナトリウムであるか、またはそれを含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
１つの流体がカルシウムの可溶性の塩であるか、またはそれを含む請求項３４または請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
化学反応を促進することが可能な薬剤で前記基板を増感もしくは活性化させる工程を含む請求項２６から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記増感もしくは活性化用の薬剤が、関連する反応のための触媒、助触媒および還元剤のうちの１つである請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記流体が二液型接着剤を形成する請求項２８または請求項２９に記載の方法。
【請求項４１】
前記接着剤がエポキシ樹脂である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも２つの流体の液滴を基板上に付着させ、かつ吐出後に固体生成物を生じさせるように前記流体が化学的に反応することを可能にすることによって堆積した、導電性の電子的もしくは電子−光学的特性を有するパターン化された材料の層を備えた基板。
【請求項４３】
前記材料が電子的に導電性である請求項４２に記載の基板。
【請求項４４】
前記材料が半導体である請求項４３に記載の基板。
【請求項４５】
前記材料が誘電体である請求項４２に記載の基板。
【請求項４６】
実質的に、添付の図面を参照してここに説明したような、かつ／またはそれらに図示されているような印刷装置。
【請求項４７】
実質的に、添付の図面を参照してここに説明したような、かつ／またはそれらに図示されているような方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体材料の堆積に関する。そのように行う方法、およびそのように行うための印刷装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板（ＰＣＢ）の生産は電子、コンピュータおよびその他のそういった産業の増大に伴なって拡大してきた大きな市場である。電子的集積化の処理法が発展するにつれて、ＰＣＢ生産で、さらに幅狭の導電性トラックとさらに高い部品密度を伴なうさらに微細かつさらに正確な細部について対応する要求が出てきた。さらに微細なトラックは「フリップチップ」などといった表面実装技術の使用を容易にする。無電解めっきが表面全体をコーティングするのに使用され、金属のパターンはフォトリソグラフィとエッチングといった追加的でかつ費用のかかる処理法を必要とする。既にあるＰＣＢ技術は５０μｍの解像度を得るためにリソグラフィ技術を使用するが、しかしこれは大型ＰＣＢ全体にわたっては一般的に得ることができない最適の結果である。この処理法はまた、欠陥または傷のあるリソグラフ、光の散乱、およびエッチング時に起こりえる金属トラックのアンダーカットから生じる誤差のような本来的に有する欠点によって制限を受ける。
【０００３】
他の分野では、新型設計の高速のプロトタイプ作製を可能にするために三次元印刷装置が開発された。これらは２つの一般的原理に従って動作する。一方のケースでは、砕けやすい材料がエッチングまたは研磨されて後に所望の形状を残し、他方ではエポキシのような固化可能な液体がレーザなどで走査されて形状を規定する。液体が排出され、レーザによって開始される化学反応によって固化された領域が残る。そのような印刷装置は高価でかつ遅く、したがってコストが正当化される専門的領域以外では一般的な用途が見つからなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、「固体」印刷装置、すなわち本質的に固体の材料および／または後になって相互作用および／またはその特性を変化させることが可能であって、それにより、例えば固化させること、またはその物理的状態もしくは特性を変えることが可能な別の材料を生じさせる材料を堆積させることが可能な印刷装置を提供することを追及する。これは既にある三次元印刷装置の置き換えとして、あるいは単数のもしくは複数のＰＣＢレイアウトのような二次元パターンを印刷することに使用されることが可能である。
【０００５】
２００１年６月４日に出願した出願人の先行する英国特許出願第０１１３４０８．９号は、基板を無電解めっき処理に晒す前に基板にＳｎＣｌ２といった助触媒タイプの材料または触媒パラジウムを塗布するためにインクジェット印刷装置を使用することを提案した。そのような処理法は、助触媒に晒されるまで金属からのメッキ発生を防止するために安定剤と組み合わせて金属塩溶液および還元剤を使用する。これは、現在では２０μｍ程度に至るインクジェット印刷装置の解像度にＰＣＢを作製することを可能にする。
【０００６】
しかしながら、まだこの取り組み方は無電解めっき溶液の使用を必要とする。使用される安定剤は性質的に激性である可能性があり、これらを避けることが望ましい。しかしながら、それらを伴なわないとこれらの溶液は不安定であり、それゆえに自然発生的に無秩序にメッキ発生するので、普通では安定剤が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、反応して様々な用途に望ましい材料を与える少なくとも２つの流体を塗布するためにインクジェット印刷装置のような流体塗布器を使用することによって基材上に直接材料を堆積させることである。
【０００８】
したがって、一体に反応して生成物を形成する試薬として材料を堆積させるために多数の印刷メカニズムが使用される。通常、望ましい生成物は固体であり、それらを生成する試薬は液体によって溶媒和される。しかしながらインクジェット印刷のケースでは、多くの固体は印刷の困難さを呈し、見込まれる用途についてこの技術の使用を不可能にしている。本発明の取り組み方の利点は、試薬類が溶媒和の形で調製され、かつそれらがカラーであってもそうでなくてもいかなる印刷転写メカニズムも容易に通り抜けることが可能な印刷可能の「インク」へと作成され得ることである。これらの「インク」は、基材への印刷転写処理時または印刷された基材自体のいずれかで、それらが一体に反応することでそのまま残る、かつ／またはゲル化もしくは固化して基材表面上のコーティングを形成する生成物を形成するように作成される。材料はまた、異なる層の配列となる可能性のある使用者規定のパターンの形の広範囲の反応シナリオを準備するために、および見込まれるさらに厚い層を構築するために多重インクジェットヘッドから堆積されることが好都合である可能性もある。
【０００９】
こうして、ＰＣＢは、例えば従来式のインクジェット印刷装置から出る２色ではなく、インクジェット印刷装置によって単純に金属塩と還元剤を直接印刷することで印刷されることが可能である。現在、（例えば）カラー印刷を可能にするためにインクジェット印刷装置は複数の流体通路を供給し、それにより、必要な流体組み合わせに対処することが可能である。
【００１０】
三次元の物品または二次元の絶縁体を印刷するために、反応して沈殿物を与える流体の対が代わりに使用されることが可能である。その後、繰り返される経過が所望の形状を作り上げることが可能である。
【００１１】
したがって、反応して実質的に異なる導電特性を備えた生成物を与える流体を使用することはそのようなデバイスの製造に有意義な利点を与える。
【００１２】
電気部品を生産するために２つの方法が組み合わされる可能性がある。例えば、導電性の領域が形成され、薄い非導電性の層で覆われ、さらに導電性の層で覆われてキャパシタをＰＣＢ自体の一部分として形成することが可能である。様々な金属および化合物、例えば酸化物またはカルコゲニドが、光学層、電子−光学デバイス、半導体デバイスおよび多機能多層複合構造を含む用途にとって機能性および多機能性のコーティングとして印刷される得る。本発明の有意義な利点は印刷処理工程を通じて正確な量を計量し、それにより、加工される材料および収率および生産工程のコストにわたって高レベルの制御を達成する能力から由来する。例えば、高価な材料の正確な量が堆積されることが可能であり、判っている化学量論またはドーパント濃度の材料層が正確な厚さ、密度に調製され、構築されることが可能である。
【００１３】
本発明の別の態様では、流体は反応して化学的活性種を生じる。これは、例えばその後の工程の試薬と反応して所望の堆積物を形成することができ、あるいはその後の工程の反応を触媒することができる。
【００１４】
ここで、添付の図面を参照しながら本発明を範例の方式で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
第１の実施形態では、（例えば）赤色と緑色のインクの代わりに、単純に金属塩と還元剤を直接印刷することによってインクジェット印刷装置がＰＣＢの導体を印刷する。したがってその利点は通常の無電解槽処理およびそれに付随する安定剤の必要性を取り去ることにある。ＰＣＢは、上記のように現在では通常２０μｍであるインクジェット印刷装置の解像度に印刷されることが可能である。
【００１６】
第２の実施形態では、溶媒和された種を含む反応性インクが組み合わされてセラミック材料を生じ、それはそれらの最終または場合によっては「グリーン」状態にあることが可能である。「グリーン」状態は中間のセラミック材料をいい、その後にそれはその最終形態へと焼結されるはずである。例としては、金属の水酸化物、炭酸塩または酸化物が含まれる。この取り組み方の利点は、基板での反応が、例えば有機のバインダに含まれた同じ固体を有するインクの印刷と比較したとき、向上した基板との材料整合性、およびこれとこれに続く処理工程の後のさらに緻密な材料の形成に結びつくことである。したがって、セラミック層は二もしくは三次元構造に構築されることが可能である。結果として得られるセラミックは広範囲の特性を有することが可能であり、例えばそれは炭酸カルシウムのような絶縁体、あるいは酸化亜鉛のような透明導電体であることも可能である。三次元の物品を印刷するために、反応して沈殿物を与える流体の対が使用され、その後、例えば印刷経過の繰り返しで所望の形状へと構築されることが可能である。
【００１７】
第３の実施形態では、異なる特性を備えた多層を構築するために様々な材料の直列式のインクジェット印刷が提案される。例えば、インクが一体に反応して上述したセラミックのような誘電体もしくは導電体、あるいは場合によっては２つのインクから由来するエポキシ樹脂のような接着剤様の層を形成することが可能である。これらのタイプの材料は使用者が規定した方式でインクジェットヘッドのアレーから順々に堆積されることが可能である。これら複数層はまた、さらに単純に乾燥インクを使用して単一のインクジェットヘッドから形成されるものと組み合わされる可能性がある。こうして、２つの処理法が組み合わされ、例えば電気部品を作り出すことが可能である。この方式で、導電性の領域が形成されることが可能であり、その後に薄い誘電体層が続き、さらに導電体で覆われることでキャパシタがＰＣＢレイアウトの一部として形成される。
【００１８】
本発明のさらなる利点は、工程ラインがさらに大きな直列のインクジェットヘッドを使用することが可能であり、その下で基板がさらに高速の処理能力で単一回通過させられることで多数の薄膜が作製され、あるいはさらに厚い堆積物が構築されることである。
【００１９】
本発明の第４の実施形態では、材料が多数のインクジェットヘッドから堆積され、それらが一体に反応して広範囲の合成もしくは分解化学に使用され得る触媒層を形成することが可能である。例としては、気体、液体または固体環境に使用される等質および異質の触媒が含まれ、プラチナ、ロジウムおよびパラジウムのような金属、および触媒部位、例えばペロブスカイトのかご形構造を有する金属酸化物が含まれる。これらの触媒は有機もしくは無機化学の合成もしくは分解反応、例えば有機分子のフィッシャー−トロプシュ合成、石油化学のクラッキング、または触媒コンバータ中の炭化水素の分解に使用される。等質の触媒材料には、例えば診断用アレー内の生化学検査およびバイオポリマーおよびプロテオゾン挙動模倣系の分解分析に使用される酵素が含まれる。等質の触媒にはまた、阻害剤として一般的に知られ、反応を抑える負触媒も含まれる。例えばインク構成は、金属の無電解式コーティングのための表面を準備するのに使用される材料の多ヘッド式インクジェット印刷用に調製されることが可能である。特に、還元剤もしくは「増感剤」、例えばＳｎＣｌ２の溶液とＰｄＣｌ２のような化合物の第２の溶液を同時印刷することが可能であり、それは印刷されたパターン上で反応し触媒パラジウム金属の「活性化物質」を形成する。その後、これはＰＣＢ等の製造でコバルト、ニッケルおよび銅といった金属の無電解メッキを促進するのに使用される。この取り組み方の利点はＳｎＣｌ２とＰｄＣｌ２の前処理槽が無電解コーティングの工程ラインから除外されること、および材料の正確な計量によって無電解金属堆積を必要とする領域だけに高価なパラジウムの使用が保たれることである。
【００２０】
図１を参照すると、一対のインクジェット印刷装置１、２は、インク液滴３、４が飛行時に５でかち合って混合液滴６を形成し、それが基板７に向かって進み続けるようにそれぞれの方向でインク液滴を吐出する。基板７および／またはインクジェット印刷ヘッド１、２はインデックスされ、基板７上で印刷パターン８を規定するように液滴３、４の流れが開始および停止される。この印刷パターン８は組み合わせの液滴６で作り出される。
【００２１】
図２を参照すると、やはり一対のインクジェット装置９、１０が液滴１１、１２を吐出し、今回はそれらのかち合う点１３が基板１４であるように目標設定される。
【００２２】
こうして、２つの可能性は液滴の２つの流れの混合条件に関して異なる選択肢を与える。図１の実施形態では、液滴はそれらが空中で流体として混ざる間の短い時間を享受し、それに対して図２の実施形態ではこの時間が除外され、液滴は基板１４の固体表面上で混ざる。これら２つの配列の選択は含まれる試薬の特定の化学によって決まる。
【００２３】
図３ａと３ｂは基板１７に向かって液滴１６を吐出するインクジェット印刷装置１５を示している。その後、基板１７がさらなる位置へと移動するか、またはインクジェット印刷装置１５がさらなる装置１８と交換され、異なる液滴１９が吐出されて基板１７上に同様のパターン２０を形成する。これは混合条件のさらなる選択肢のセットを提供する。
【００２４】
上述の装置と方法で広範な種類の流体が使用されることが可能である。１つの選択肢は無電めっきに適していて、したがって必要とされる通りに反応するであろう流体を使用することである。流体は短時間についてのみ混合されたままであるので、安定剤などは除外されることが可能である。したがって、一方の流体はコバルト、ニッケル、金、銀、パラジウムまたは銅の化合物のような金属化合物であることが可能である。他方は金属化合物を遊離の金属に還元するためのハイドロホスファイト、ヒドラジン、ボランもしくはアミンボラン、グルコース、ボロハイドライド、アルデヒド、酒石酸塩およびスズ（ＩＩ）化合物といった還元剤であることが可能である。
【００２５】
また別の選択肢は、反応してグリーン（未焼結の形態）または最終形態のいずれかのセラミック沈殿物を生じさせる流体を選択することである。炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムといったアルカリ金属化合物あるいは炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムといった化合物は、カルシウム、アルミニウム、銅、コバルト、セリウム、インジウム、鉄、マンガン、ニッケル、銀、スズ、タングステン、バナジウム、亜鉛といった非アルカリ金属の可溶性の塩と反応することによって、この点で有用である。このようにして可溶性の化合物を含む流体は反応してそれに関連するセラミックの沈殿を与えることが可能である。したがって、２つ以上の溶媒和された材料を組み合わせることによって広範囲の構造的および化学的特性および金属から半導体および絶縁体の範囲の電子的特性を有する固体状態の生成物を調製することが可能であることは当業者にとって明らかであろう。
【００２６】
一例として、酸化物は導電性または絶縁性セラミックとして加工されることが可能であり、場合によっては代わりにカルコゲニドが銅、インジウムまたはカドミウムといった金属イオンと共に使用されてフォトダイオード、光起電力素子またはトランジスタといった個別デバイスに使用するための化合物半導体を作り出すことも可能である。
【００２７】
化学反応を促進するために活性化剤で基板が処理される得る。活性化剤には関連する反応のための触媒および助触媒が含まれる。還元剤は増感剤として作用し、反応生成物で表面をコーティングする。付け加えると、増感剤は流体のうちの１つと反応して触媒材料のコーティングを形成することができる。
【００２８】
本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態に対して多くの変形が為され得ることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による印刷装置を示す概略図である。
【図２】本発明による別の選択肢の印刷装置を示す概略図である。
【図３ａ】本発明による印刷装置の動作を示す概略図である。
【図３ｂ】本発明による印刷装置の動作を示す概略図である。
【図１】
2005512766.tif 000003
【図２】
2005512766.tif 000004
【図３ａ】
2005512766.tif 000005
【図３ｂ】
2005512766.tif 000006
【国際調査報告】
2005512766.tif 000007
2005512766.tif 000008
2005512766.tif 000009