(57)【要約】高ｋ誘電膜２６０及びこれを形成するための方法が開示される。高ｋ材料は、不純物濃度（特に、窒素）の２つのピークを含み（例えば、下部インターフェイス及び上部インターフェイスにて）、トランジスタゲート誘電体の適用に特に適切なものにする。形成の方法は、低温工程、特に、遠隔プラズマ発生器を用いるＣＶＤ及び窒素の選択的取り込みを用いる原子層堆積をサイクリック工程において含む。好都合なことに、堆積工程中の窒素レベルが調節され、そして温度は、相互拡散を避け、所望の不純物プロフィールの維持を可能にするのに十分な程低い。
2005505920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５００℃より低い基板温度にて基板上へ誘電材料を堆積させること；及び
誘電材料の堆積の間、基板への窒素の供給量を変化させること
を包含する、その厚みを通る窒素濃度の制御された変化を有する誘電層の形成方法。
【請求項２】
窒素の供給量を変化させることにより、インターフェイスにて２つの異なる窒素ピーク（その間のバルク材料中でより低い窒素濃度を有する）を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
変化させることが、窒素供給の第一レベルから、窒素供給の第二中間レベルへ、窒素供給の第三レベルへと（ここで、第二レベルは、第一レベル及び第三レベルの各々よりも低い）窒素の供給量を変えることを包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第三レベルが第一レベルより高い、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
誘電材料が約７よりも大きい比誘電率を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
誘電材料が約１０よりも大きい比誘電率を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
堆積の間、基板温度が約４００℃より下に保たれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
複数の原子層堆積サイクルを包含し、各サイクルが、
金属ソースガスの金属パルスを供給すること；
過剰な金属ソースガス及び金属パルスからの副産物を取り除くこと；
酸素ソースガスのオキシダントパルスを供給すること；
過剰な酸素ソースガス及びオキシダントパルスからの副産物を除去すること、
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
更に、オキシダントパルスの間、変化する量の窒素ソースガスを供給することを包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
窒素ソースガスが、遠隔プラズマ発生器を通して供給される窒素励起種を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
複数のサイクルのうち選ばれた数が、更に、窒素ソースガスの窒素パルスを供給すること（ここで、窒素の供給量を変化させることは、誘電層を形成する間、窒素パルスの頻度を変化させることを包含する）を包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
窒素ソースガスが、遠隔プラズマ発生器を通して供給される窒素励起種を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基板へオキシダントソースを供給するのと同時に、金属ソースを供給すること；及び
遠隔プラズマ発生器を通して変化する量の窒素励起種を供給すること、
を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属ソースが金属−有機ソースを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
変化する量の窒素励起種を供給することが、遠隔プラズマ発生器を通して窒素ソースガスのフローレートを変化させることを包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
変化する量の窒素励起種を供給することが、遠隔プラズマ発生器へ供給される電力の量を変化させることを包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
変化する量の窒素励起種を供給することが、窒素ソースガスのフローを一定に保ちながら、遠隔プラズマ発生器を通して供給されるキャリアガスの量を変化させることを包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
第一窒素濃度を有する下部インターフェイス、第一窒素濃度よりも低い第二窒素濃度を有するバルク部分、及び第二窒素濃度よりも高い第三窒素濃度を有する上部インターフェイスを含み、誘電層の厚み全体に金属酸化物（該金属酸化物は、約７よりも大きい比誘電率(dielectric constant)を有する）を含む集積回路における誘電層。
【請求項１９】
第一窒素が、第三窒素濃度よりも低い、請求項１８に記載の誘電層。
【請求項２０】
第一窒素濃度が約０．１原子％及び１０原子％よりも高く、第二窒素濃度が約０．１原子％よりも低く、且つ第三窒素濃度が約１原子％〜１０原子％である、請求項１９に記載の誘電層。
【請求項２１】
第一窒素濃度が約０．１原子％〜１原子％であり、且つ第三窒素濃度が約０．０１原子％よりも低い、請求項２０に記載の誘電層。
【請求項２２】
金属酸化物が、４族金属の酸化物を含む、請求項１８に記載の誘電層。
【請求項２３】
金属酸化物が、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2からなる群より選択される、請求項２２に記載の誘電層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、概して、集積回路における誘電薄膜、及び更に、特に、高ｋゲート誘電膜への窒素の取り込みに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
集積回路の設計は、絶えず、より迅速な回路操作及びより少ない電力消費を追求して、スケールダウンされている。回路設計においてスケーリングされた大きさ（ｓｃａｌｅｄ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、一般的に、それに伴う作製工程における変化を要求する。
【０００３】
集積回路の基本的な構成単位（ｂａｓｉｃ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。当該分野において知られているように、トランジスタは、代表的に、薄型ゲート誘電材料によって、半導体層又は基板から隔てられたゲート電極を備える。最先端のトランジスタに関してよく用いられる頭字語はＭＯＳ（金属−酸化物−シリコンの代わりに）であるが、ゲート電極に適した材料は、長い間、金属よりもシリコンであった。とりわけ有利な点としては、シリコンゲート電極は、高温プロセスに耐えることができ、トランジスタを完成させるために使用される自己整合ドーピングプロセス（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ  ｄｏｐｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）可能にし、それゆえ高価なマスキング工程を省くことができる。
【０００４】
従って、従来のゲート電極は、導電率を高める不純物（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）（ヒ素、リン、ホウ素のような）でドープしたポリシリコンで形成されている。シリコンは、シリコンソースガス（例えば、シラン）と同時にドーパントソースガス（ｄｏｐａｎｔ  ｓｏｕｒｃｅ  ｇａｓ）（例えば、アルシン、ホスフィン、ジボラン等）を流すことによるｉｎ  ｓｉｔｕドーピングを用いるＣＶＤにより、堆積させることができる。最近、シリコン電極をゲルマニウムでドーピングし、それにより、トランジスタゲート電極の電気的な仕事関数（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が低下する可能性があることに注目が集っている。従って、回路を操作するために、低減させた電圧が必要であり、これは、結果的により少ない熱を発生する。さらに、シリコンゲルマニウムゲート電極は、周囲の材料及び現在の集積回路製作プロセスの適合性を残す。シリコンゲルマニウム層を形成するための計画は、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスにおいてシラン（ＳｉＨ4）とともにゲルマン（ＧｅＨ4）を形成することによるシリコン層のｉｎ  ｓｉｔｕドーピングを含む。
【０００５】
ｉｎ  ｓｉｔｕドーピングされたＣＶＤプロセスは、シリコンゲルマニウムの製造において効率的であることが見いだされている一方、シランフローへのゲルマンの添加が、誘電材料、特に、酸化物（以下で議論される酸化シリコン及び高ｋ材料のいくつかのような）上でのインキュベーション又は核形成時間を顕著に増大させることが見出されている。同様に、他のゲート電極材料（例えば、ポリシリコン、特にシリコンソースとともにドーパントソースガス（例えば、ジボラン、アルシン又はホスフィン）を流すことによってｉｎ  ｓｉｔｕドーピングされたシリコン）を化学気相堆積させるとき、誘電材料上のゆっくりとした核形成が生じる。
【０００６】
ゆっくりとした核形成は、より長い全体的な堆積時間、より低いスループット、そして結果的により大きな製作コストを必然的に伴う。半導体産業は、製作コストに対して非常に敏感である。従って、プロセッシングのどこかのステージにおける、ウェハスループットにおけるいかなる増加も、製造コストの削減及びより高い利益につながる。
【０００７】
ＳｉＧｅ又は他のｉｎ  ｓｉｔｕドーピングされたシリコンの堆積を速めてきた一つの方法は、ゲート誘電体上での核形成層（代表的には、シリコン）の最初の形成、それに続くポリ−ＳｉＧｅ堆積によるものである。この更なる工程は、不利なことに、プロセスの流れを複雑にし、トランジスタに所望される仕事関数を確保するために誘電体−電極インターフェイスでドーピング濃度の調整を必要とし、さらに、必ずしも迅速且つ均一な核形成を保証するわけではない。シリコン及びポリ−ＳｉＧｅ堆積プロセスを最適化する他の最近の研究は、また、層の均一性を維持しながら、堆積速度を増大させることに焦点を合わせている。例えば、米国特許出願第５，６０７，７２４号；第５，６１４，２５７号；第５，７００，５２０号；第５，８７４，１２１号；及び  第５，８７６，７９７号は、「高圧」条件下において、ＣＶＤによって、高速で（ａｔ  ｈｉｇｈ  ｒａｔｅｓ）、ポリシリコンを堆積させる方法を記載している。
【０００８】
プロセス制御が特に重要な別の領域は、トランジスタゲート誘電体の製作である。更に速く且つより効率的な回路を求めて、半導体設計は、絶えず、各製品の世代（ｅａｃｈ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）とともに、スケールダウンされている。トランジスタのスイッチング時間は、より迅速な回路操作のために大きな役割を果たす。また、トランジスタのチャネル長を減少させることによって、スイッチング時間を少なくすることができる。トランジスタ性能において最大限の改良を実現させるために、水平方向の大きさとともに、垂直方向の大きさがスケーリングされる（ｓｃａｌｅｄ）べきである。従って、効果的なゲート誘電体の厚さ、接合深さ（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｄｅｐｔｈ）などは、全て、次世代の集積回路では、減少するであろう。今まで、このスケーリング（ｓｃａｌｉｎｇ）は、ゲート電極幅を０．２５μｍより小さい値まで減少させてきた。現在では、０．１８μｍ又はそれより小さいゲート幅又は限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を採用した市販品を入手することができる。
【０００９】
従来のゲート誘電体は、高品質のシリコン酸化物で形成され、そして典型的に「ゲート酸化物」層と呼ばれる。しかしながら、極薄型ゲート酸化物（７ｎｍより小さい）は、高い欠陥密度（ピンホール、電荷捕獲状態、及びホットキャリア注入効果への感受性（ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）を含む）を示すことが見出されている。このような高い欠陥密度は、ゲート誘電体を通る電流のリーク（ｌｅａｋａｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔｓ）、並びに０．２５μｍより小さいゲート間隔（ｇａｔｅ  ｓｐａｃｉｎｇ）を有する回路設計（即ち、サブ−クオーター−ミクロン技術）にとって許容できない急速なデバイス破壊を、引き起こす。
【００１０】
欠陥密度を制御するため、実験条件下で注意を払うことができるが、このような制御を商業規模の製造条件下において達成させるのは困難であった。さらに、酸化物の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が完全に維持されているとしても、量子力学的な影響はゲート酸化物のスケーリングにおいて根本的な限界を設定する。高電場では、直接トンネリングがファウラー−ノルドハイムトンネリング（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）を支配し、そして酸化物スケーリング限界（ｏｘｉｄｅ    ｓｃａｌｉｎｇ  ｌｉｍｉｔｓ）を大きく決定する。これらのスケーリング限界は、ロジック回路について約２ｎｍで、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）（ＤＲＡＭ）回路におけるよりリーク感受性のメモリーアレイ（ｌｅａｋａｇｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｍｅｍｏｒｙ）(DRAM)については約３ｎｍで見積もられてきた（例えば、Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｉｎ  Ｇａｔｅ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｐｒｏｍｉｓｅ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ，”  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  （Ｊｕｌｙ  １９９８），  ｐｐ．  ２１５−２２２を参照のこと）。
【００１１】
薄型ゲート酸化物に伴う別の問題は、上に位置するゲート電極からのドーパント拡散に対するそれらの感受性である。ポリシリコンゲート電極層は、典型的に、導電率を高めるために、ホウ素でドープされる。ゲート酸化物の厚さをスケールダウンするにつれて、ホウ素はゲート酸化物を容易に透過し、デバイス特性における不安定性をもたらす。ゲート誘電体へのホウ素透過は、閾電圧における正のシフト、閾値以下の振幅における増加、電荷捕獲における増加、低電場ホール移動性（ｌｏｗ−ｆｉｅｌｄ  ｈｏｌｅ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）における減少、及びｐ−ＭＯＳＦＥＴにおけるポリシリコンの消耗に起因するカレントドライブの劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｒｉｖｅ）のような望ましくない結果を与える。
【００１２】
シリコン酸化物の欠点に取り組むためのいくつかの努力として、ゲート誘電体への窒素の組込みが挙げられる。窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）は、ＳｉＯ2よりも高い比誘電率を有し、理論上、トンネル制限されない（ｎｏｔ  ｔｕｎｎｅｌ−ｌｉｍｉｔｅｄ）ゲート誘電体についてより薄い等価酸化物の厚み（ｔｈｉｎｎｅｒ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を可能にし、さらに不純物の拡散に対して効果的なバリアとして働く。しかしながら、窒化シリコン膜とその下に位置する半導体基板との間のインターフェイスは、一般的に品質に乏しく、電荷捕獲部位及びピンホールの高密度及びそれに伴う電流のリーク（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｌｅａｋａｇｅ）がもたらす。結果として、ゲート誘電体として使用するためのＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4ハイブリッド（シリコンオキシナイトライド膜のような）を作製するという試みがなされてきた。しかしながら、シリコン酸化物ゲート誘電体へ窒素を取込むための従来の方法は、特に、次世代デバイスの超薄型ゲート誘電体に関しては、コントロールするのが困難である。
【００１３】
スケーリングの問題に対する他の解決方法としては、高誘電率材料（「高ｋ」）の使用が挙げられる。理論上、高ｋ材料の材料（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）のゲート誘電体への組込みは、更なるデバイススケーリングへの扉を開ける。より高い比誘電率に起因して、多くの材料がより薄い二酸化シリコン層（ｔｈｉｎｎｅｒ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）と同じキャパシタンスを示し、トンネル制限挙動を生じることなく、低い等価酸化物の厚みが達成され得る。研究中の幾つかの高ｋ材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等が挙げられる。このような誘電体は、約７より大きい比誘電率（又はｋ）値を有する。大きく増大した誘電強度（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すが、これらの材料を、現存の製作技術を用いて組み込むのは困難であった。
【００１４】
同様の高品質の薄型誘電層は、集積回路の製作における他のコンテクストにおいては望ましくない。メモリーアレイに統合されたキャパシタは、正しいデータ蓄積及び検索（ｒｅｔｒｉｖａｌ）のための特定の最小キャパシタンスを示さなければならない。所定のメモリーセルスペースに対するキャパシタンスを増加させるためのいくつかの試みは、上記に列挙されたような高い比誘電率によって特徴づけられる材料（高ｋ材料）の使用に焦点をあてていた。
【００１５】
従って、半導体製造における（特に、トランジスタゲートスタック中のインターフェイスにて）誘電層及びコンダクターの統合を改善する必要がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨
本発明の１つの局面に従って、その厚みを通る窒素濃度の変化を制御しながら誘電層を形成するための方法が提供される。該方法は、約５００℃より低い基板温度にて基板上へ誘電材料を堆積させることを包含する。誘電材料の堆積の間、基板への窒素の供給量を変化させる。
【００１７】
概略図に示された実施形態において、窒素濃度は、インターフェイスにて２つの異なる窒素ピーク（その間のバルク部分においてより低い窒素濃度を有する）を形成する。窒素の供給量は、窒素供給の第一レベルから、窒素供給の第二中間レベルへ、窒素供給の第三レベルへと（ここで、第二レベルは、第一レベル及び第三レベルの各々よりも低い）変化する。
【００１８】
１つの実施形態において、堆積方法は、遠隔プラズマ発生器（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を通して変化する供給量の窒素励起種を供給することを包含する。別の実施形態において、堆積方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスへ供給される窒素の量を変化させることを含む。例えば、異なるサイクルにおいて比率を変化させながら、窒素及び酸化物ソースガスが同時にＡＬＤプロセスに供給されるアレンジメントが提供される。堆積の段階に依存して、頻度(frequency)を変化させながら、異なる窒素パルスが供給される別のアレンジメントが提供される。
【００１９】
本発明の別の局面にしたがって、集積回路に誘電層が提供される。誘電層は、誘電層の厚み全体的に金属酸化物を含み、金属酸化物は約７よりも大きな比誘電率を有する。誘電層は、第一窒素濃度を有する下部インターフェイス、第一窒素濃度よりも低い第二窒素濃度を有するバルク部、及び第二窒素濃度よりも高い第三窒素濃度を有する上部インターフェイスを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、好ましい実施形態の詳細な説明及び添付の図面（これらは、単なる例示であり、本発明を限定することを意味しない。）から、より容易に理解されるであろう。
【００２１】
好ましい実施形態の詳細な説明
好ましい実施形態はトランジスタゲートスタックの関連で記載されているが、当業者は、本書に開示されている原理が、薄型高ｋ材料が好ましくは傾斜組成（特に、特別なインターフェイスニーズ（ｎｅｅｄｓ）を有するもの）を含む様々な内容への適用を有することを容易に理解するであろう。このような内容の例としては、ランダムアクセスメモリー（ＲＡＭ）アレイにおける高密度メモリーセルに対して提唱される、高ｋ誘電体を含むキャパシタの形成におけるものである。本書に記載される方法は、特に、高ｋ材料の安定性を維持すること及び高ｋ材料への又は高ｋ材料からの拡散を防ぐことにおいて有益である。
【００２２】
高ゲート誘電体上の従来のゲート電極堆積は、結果的に得られるデバイスの電気的性能が乏しいという結果を引き起こすことが見出されてきた。高ｋ誘電体を含む集積回路の信頼性及びイールドを高めるために、本発明は、上部インターフェイス及び下部インターフェイスの両方の近傍で窒素の取り込みが最高である高ｋ誘電体についての様々な組成を提供する。従って、２つの窒素ピークが、誘電体の厚みを介して生成される。さらに、本書で提供されるプロセスは、形成後の窒化物形成工程よりもむしろ、低温誘電体形成の間の窒素供給量を変化させること、及び高温堆積の間に必然的に直面する拡散の問題を回避することによる優れた制御を提供する。
【００２３】
より詳細にプロセスについて記載する前に、先ず、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって層を堆積させるための典型的な反応器を以下に示す。他の反応器配置も使用され得る。例えば、別途示されないが、以下に記載されるＡＬＤプロセスはまた、ＰｕｌｓａｒTM  ２０００  ＡＬＣＶＤTM  Ｒｅａｃｔｏｒ（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｙ  ｏｆ  Ｅｓｐｏｏ（フィンランド）より入手可能である）において行うこともできる。
【００２４】
ＣＶＤ反応器
図１は、好ましい実施形態に従って構築され、そして本書で開示される方法が特に有用である、クォーツプロセスまたは反応チャンバー１２を備える、気相堆積（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）リアクター１０を示す。もともと、一度に単一基板上のシリコンのエピタキシャル化学気相堆積（ＣＶＤ）を最適化するように設計されたが、本発明者らは、優れたプロセッシングコントロールが、多くの異なるタイプの気相堆積において有用性を有することを見出した。例えば、本書の以下に記載されるＡＬＤプロセスは、好ましくは、入口フランジへの調整を行い、反応チャンバーを空にする前に異なる反応物パルスが混ざることを回避しながら、図１の示されるＣＶＤ反応器中で行われる。さらに、示されるリアクター１０は、同チャンバー１２中での多くの連続的な処理工程を安全かつクリーンに達成することができる。リアクター１０の基本的なコンフィギュレーションは、ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．  Ｐｈｏｅｎｉｘ，  ＡＺから、商標名ＥｐｓｉｌｏｎTMの下で市販されている。しかしながら、本書に記載されるプロセスは、多くの異なる反応器コンフィギュレーションに適用可能であり且つ有用性を有することが理解されるであろう。最も好ましくは、図１のＥｐｓｉｌｏｎTMリアクターは、以下に記載されるプロセスに従って、誘電材料のプラズマで促進された又は補助されたＣＶＤについて使用される。図１のチャンバーは、また、以下に記載されるプロセスに従う誘電材料のＡＬＤのためのＡＬＤモジュール（図２Ａ〜２Ｃを参照のこと）とともに、クラスターツールにおける電極材料のＣＶＤについて使用され得る。
【００２５】
示されるリアクター１０において、複数の放射熱源が、クォーツチャンバー１２ウォールによるかなりの吸収なしにチャンバー１２中に熱エネルギーを提供するように、チャンバー１２の外側に支えられる。好ましい実施形態は半導体ウェハをプロセッシングするための“コールドウォール（ｃｏｌｄ  ｗａｌｌ）”リアクターの文脈において記載されるが、ここで記載されるプロセッシング方法は、誘導（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ）または抵抗加熱を使用するような他の加熱／冷却システムと合わせての有用性を有することが理解されるであろう。
【００２６】
示される放射熱源は、細長いチューブタイプ放射加熱エレメント１３の上部加熱アセンブリを含む。上部加熱エレメント（ｕｐｐｅｒ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）１３は、好ましくは、間隔を隔てた（ｓｐａｃｅｄ−ａｐａｒｔ）平行関係に配置され、そしてまた下にある反応チャンバー１２を通る反応物ガス流路と実質的に平行である。下部加熱アセンブリは、好ましくは上部加熱エレメント１３に対して横断方向に配置される、反応チャンバー１２の下に類似の細長いチューブタイプ放射加熱エレメント１４を含む。望ましくは、放射熱の一部は、それぞれ上部および下部ランプ１３、１４の上および下の粗い鏡面反射プレート（ｒｏｕｇｈ  ｓｐｅｃｕｌａｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ  ｐｌａｔｅｓ）（示されない）によってチャンバー１２へ拡散的に反射される。更に、複数のスポットランプ１５は、濃縮された熱を、基板支持構造（以下に記載される）の下部へ供給し、反応チャンバー１２の下部を通って延びる冷却支持構造によって作られる放熱作用を妨げる。
【００２７】
各々の細長いチューブタイプ加熱エレメント１３、１４は、好ましくは、ハロゲンガス（例えば、ヨウ素）を含有する透明クォーツエンベロープ（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｑｕａｒｔｚ  ｅｎｖｅｌｏｐｅ）を有する高強度タングステンフィラメントランプである。このようなランプは、かなりの吸収なしに、反応チャンバー１２のウォールを通して伝達されるフル−スペクトル（ｆｕｌｌ−ｓｐｅｃｔｒｕｍ）放射熱エネルギーを生成する。半導体プロセッシング装置の分野において公知であるように、種々のランプ１３、１４、１５の電力が、温度センサーに応答して独立的にまたはグループ化ゾーンで制御され得る。
【００２８】
好ましくはシリコンウェハ１６を含む基板が、基板支持構造１８上の反応チャンバー１２内に支持されている状態で示される。例示される実施形態の基板が単結晶シリコンウェハであるが、用語“基板”は、広く、層が堆積される任意の表面（ｓｕｒｆａｃｅ）をいうことが理解されることに注意すること。さらに、本書に記載される原理及び利点は、フラットパネルディスプレイにおいて使用されるもののようなガラス基板を含む（限定されない）、多くの他のタイプの基板上での層の堆積さへも同様に適用される。
【００２９】
示される支持構造１８は、上にウェハ１６が置かれている基板ホルダー又はサセプタ２０、及び支持スパイダー２２を含む。スパイダー２２は、チャンバー下方ウォール（ｃｈａｍｂｅｒ  ｌｏｗｅｒ  ｗａｌｌ）に依存するチューブ２６を通って下方へ延びる回転シャフト２４上へ置かれる。好ましくは、チューブ２６は、プロセッシングの間流れ得るパージ又はスウィープガスのソースへ接続され、プロセスガスがチャンバー１２の下方部へ漏れることを妨げる。
【００３０】
複数の温度センサーが、ウェハ１６の近くに位置付けられる。温度センサーは、様々な形状（オプティカルパイロメーター（ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｙｒｏｍｅｔｅｒｓ）又はサーモカップル（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅｓ）のような）のいずれかをとり得る。温度センサーの数及び位置は、好ましい温度コントローラーについての以下の記載から考えると分かるように、温度均一性が促進されるように選択される。しかしながら、好ましくは、温度センサーは直接的又は間接的にウェハに近い位置の温度を検知する。
【００３１】
示される実施形態において、温度センサーとしては、任意の適した態様でウェハホルダー２０より下に吊り下げられたサーモカップル（第一又は中央サーモカップル（ｆｉｒｓｔ  ｏｒ  ｃｅｎｔｒａｌ  ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）２８を含む）が挙げられる。示される中央サーモカップル２８は、ウェハホルダー２０に近いスパイダー２２を通る。リアクター１０は、更に、リーディングエッジ（ｌｅａｄｉｎｇ  ｅｄｇｅ）又は前方サーモカップル２９、トレーリングエッジ（ｔｒａｉｌｉｎｇ  ｅｄｇｅ）又は後方サーモカップル３０、並びにサイドサーモカップル（示されない）を含む複数の第二又は周辺サーモカップル（また、ウェハ１６に近い）を含む。各周辺サーモカップルは、基板ホルダー２０及びウェハ１６を取り囲むスリップリング３２内に収容される。各中央及び周辺サーモカップルは、サーモカップルの読み取りに応じて、種々の加熱エレメント１３，１４，１５のパワーを設定する温度コントローラーへ接続される。スリップリング３２は、任意の適当な手段により吊り下げられ得る。例えば、示されるスリップリング３２は、前方チャンバーディバイダー（ｄｉｖｉｄｅｒ）３６及び後方チャンバーディバイダー３８からぶら下げられたエルボ３４上に設置される。ディバイダー３６、３８は、望ましくは、クウォーツからなる。幾つかのアレンジメントにおいて、後方ディバイダー３８は省略され得る。
【００３２】
示される反応チャンバー１２は、反応物及びキャリアガスの注入のための入口ポート４０を備え、ウェハ１６はまた、それを通して受けられ得る（ｒｅｃｅｉｖｅｄ）。出口ポート４２はチャンバー１２の反対側にあり、入口４０及び出口４２との間にウェハ支持構造１８が位置する。入口コンポーネント５０は、入口ポート４０を囲むよう適合された反応チャンバーへ取り付けられ、そして、ウェハ１６が挿入され得る水平な長いスロット５２を含む。一般的に、垂直入口５４は、遠隔ソースからガスを受け取り（以下でより十分に記載するように）、そしてこのようなガスをスロット５２及び入口ポート４０に伝達する（ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｅ）。入口５４は、ＣＶＤのためのオリジナルのＥｐｓｉｌｏｎTMデザインから改変され得、その代わり、ＣＶＤ様反応を避けるために、チャンバー１２へ入るまで、別のＡＬＤ前駆体ソースからのガスフローを離しておくよう配置され得る。また、出口コンポーネント５６は、排気口５８が、出口ポート４２と整列し、そして排出コンジット５９へと導くように、プロセスチャンバー１２上へ取り付けられる。逆に、コンジット５９は、チャンバー１２を通るプロセスガスを吸引するための適当な真空手段（示されない）と接続され得る。好ましくは、チャンバー１２を通るプロセスガスを吸引するのを助けるため、及び低圧プロセッシングのためにチャンバーを空にする（ｔｏ  ｅｖａｃｕａｔｅ  ｔｈｅ  ｃｈａｍｂｅｒ）、ポンプ又はファンが備えられる。
【００３３】
また、示されるリアクター１０は、好ましくは、チャンバー１０から上流へ位置付けられる励起種のソース６０を備える。示される実施形態の励起種ソース６０は、遠隔プラズマ発生器（マグネトロン電力発生器（ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  ｐｏｗｅｒ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）及びガスライン６２に沿うアプリケーターを含む）を備える。典型的な遠隔プラズマ発生器は、商標名ＴＲＷ−８５０のもとで、Ｒａｐｉｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒａｄｉｃａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （Ｒ３Ｔ）  ＧｍｂＨ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能である。示された実施形態において、マグネトロンからのマイクロ波エネルギーは、ガスライン６２に沿ったアプリケーターにおいて、流動ガスへ連結される。前駆体ガス６３のソースは、励起種発生器６０への導入のためのガスライン６２へ連結される。また、キャリアガス６４のソースは、ガスライン６２へ連結される。また、更なる反応物のために、１又はそれ以上の更なるブランチライン６５が提供され得る。当該分野において知られているように、ガスソース６３、６４は、反応種の形態（ｆｏｒｍ）及び揮発性に応じて、ガスタンク、バブラー等を備え得る。各ガスラインは、別々の質量フローコントローラー（ＭＦＣ）及びバルブ（示されるように）が提供され得、励起種発生器６０及びそこから反応チャンバー１２へ導入されたキャリア及び反応物種の相対量（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ａｍｏｕｎｔ）の選択を可能にする。他のアレンジメントにおいて、励起種がプロセスチャンバーの内部又はすぐ近くで生成され得ることは、理解されるであろう（図２Ａ〜２Ｃ及びそれに対応する文章を参照のこと）。
【００３４】
ウェハは、好ましくは、ピックアップデバイスにより、スロット５２を介して、周りの環境から隔離されているハンドリングチャンバー（示されない）から、移される（ｐａｓｓｅｄ）。ハンドリングチャンバー及びプロセッシングチャンバー１２は、好ましくは、米国特許第４，８２８，２２４（この開示は、本書において参照として援用される）に開示されるタイプのゲートバルブ（示されない）によって、分離される。
【００３５】
２００ｍｍウェハをプロセッシングするために設計された枚葉式チャンバー１２の総体積キャパシティーは、例えば、好ましくは、約３０リットルより小さく、より好ましくは約２０リットルより小さく、そして最も好ましくは約１０より小さい。示されるチャンバー１２は、約７．５リットルのキャパシティーを有する。しかしながら、示されるチャンバー１２は、ディバイダー３６、３８、ウェハホルダー２０、リング３２、及びチューブ２６から流れるプラグガスパージガスによって分けられるので、プロセスガスが流れる有効な体積は、総体積の約半分（示される実施形態において、約３．７７リットル）である。もちろん、ウェハ（これを収容するよう、チャンバー１２が設計された）の大きさに依存して、枚葉式チャンバー１２の体積が異なることは理解される。例えば、３００ｍｍウェハは別にして、示されるタイプの枚葉式チャンバー１２は、好ましくは、約１００リットルより小さい、さらに好ましくは約６０リットルより小さい、そして最も好ましくは約３０リットルより小さいキャパシティーを有する。１つの３００ｍｍウェハプロセッシングチャンバーは、約１１．８３リットルの有効プロセッシングガスキャパシティーを含む、約２４リットルの総体積を有する。
【００３６】
述べたように、複数の気相前駆体ソース（示されない）は、ガスパネルで調整される質量フローコントローラー（“ＭＦＣ”）と共に、付属の安全及び制御バルブを備えるガスライン介して入口５４へ接続される。ガスソースは、例えば、キャリアガスソース（例えば、Ｈ2又はＮ2）；金属前駆体（例えば、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＷＦ6、ＴｉＣｌ4、ＣｕＣｌ等）；オキシダントソースガス（例えば、Ｏ2、Ｏ3、Ｏラジカル、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ等）；窒素ソースガス（例えば、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ヒドラジン等）、シリコンソース（例えば、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、Ｓｉ4Ｈ10、ＤＣＳ、ＴＣＳ）；ゲルマニウムソース（例えば、ＧｅＨ4）、；ドーパントソース（例えば、ホスフィン、アルシン、およびジボラン）並びにリアクターウォール及び他の内部コンポーネントをクリーニングするためのエッチャント（例えばＨＣｌ又はＮＦ3／Ｃｌ2）が挙げられ得る。気相ソースは、バブラー中の液体反応物ソース並びに気相反応物をバブラーから反応チャンバー１２へバブリング及び運ぶためのガスラインを含み得る。
【００３７】
プロセスガスは、中央コントローラー（メモリー及びマイクロプロセッサーを含む）へプログラムされた方向に従って、入口５４へ伝達され、そして、インジェクターを通ってプロセスチャンバー１２へ分布される。プロセスチャンバー１２を通った後、未反応のプロセスガス及びガス反応の副産物は、大気へ排出する前に環境的に危険なフュームを濃縮するために、スクラバーへ排出される。
【００３８】
遠隔プラズマチャンバーを備えるＡＬＤレリアクター
図２Ａは、本発明に従う特定の特徴及び利点を有するＡＬＤ又はＡＬＥリアクター１３０の１つの実施形態を示す。示される実施形態は、反応ゾーンを画定する反応チャンバー１３２を含む。ウェハ又は基板１３６は、反応チャンバー１３２内に配置され、そしてペデスタル（ｐｅｄｅｓｔａｌ）１３８（これは、好ましくは、チャンバー１３２を開け、反応チャンバー１３２の中及び外に基板１３６を移動させるよう配置される）によって支持される。改変されたアレンジメントにおいて、リアクター１３０は、ウェハ入口／出口ポート及びロボットアームをもつ外付けのロボットを備え得る。
【００３９】
示される実施形態において、２つの前駆体が反応チャンバー１３２へ供給される。第一前駆体は、第一前駆体コンジット１４０を通して、反応チャンバー１３２へ供給される。同様に、第二前駆体は、第二前駆体供給コンジット１４２を通して、反応チャンバー１３２へ供給される。各供給コンジットは、前駆体供給ソース（示されない）、そして好ましくはパージガスソース（示されない）へ接続される。パージガスは、不活性ガスであり、一例として、窒素又はアルゴンであり得る。また、パージガスは、第一及び／又は第二前駆体を移送するキャリアガスとして使用され得る。リアクター１３０はまた、材料を反応チャンバー１３２から取り除くための排気管（ｅｘｈａｕｓｔ）１４４を備える。
【００４０】
シャワーヘッドプレート（ｓｈｏｗｅｒｈｅａｄ  ｐｌａｔｅ）１４６は、反応チャンバー１３２内へ配置される。好ましくは、シャワーヘッドプレート１４６は、１つの一体化エレメントである。シャワーヘッドプレート１４６は、好ましくは、反応ゾーン全体にわたり、そして反応チャンバー１３２をプラズマキャビティー１４９を画定する上部チャンバー１４８、及び下部チャンバー１５０に分ける。シャワーヘッドプレート１４６は、少なくとも部分的に、上部チャンバー１４８と下部チャンバー１５０を繋ぐ複数の通路（ｐａｓｓａｇｅｓ）１５２を画定する。示される実施形態において、このような通路１５２は、一般的に、基板１３６より上に設置されるシャワーヘッドプレート１４６中に小さな孔を作ることにより、形成される。この方法では、シャワーヘッドプレート１４６は、実質的に、第二コンジット１４２からの流れが全体的に基板１３６より上に存在するまで、第二前駆体が下部チャンバー１５０へ流入することを妨げる。
【００４１】
述べたように、示される反応チャンバー１３２の上部チャンバー１４８は、ｉｎ−ｓｉｔｕラジカルを生成するための隔離したプラズマキャビティー１４９を画定する。このようなｉｎ−ｓｉｔｕラジカルは、基板の表面上の反応を促進させるために使用され得る。ｉｎ−ｓｉｔｕラジカルを生成するために、例えば、プラズマキャビティーの内部又は外部に位置するキャパシター電極（即ち、キャパシタと結合したプラズマ（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ））、ＲＦコイル（即ち、誘導性結合したプラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ））、光、イオン化照射、熱（例えば、加熱されたタングステンフィラメントが使用され、水素分子から水素ラジカルを形成させる）及び／又はプラズマを発生させるための化学反応のような様々な方法で、プラズマがプラズマキャビティー１４９内に生成され得る。
【００４２】
図２Ａの実施形態において、キャパシタ電極１５４は、反応チャンバー１３２及びプラズマキャビティー１４９の外側に位置付けられる。シャワーヘッドプレート１４６は、プラズマキャビティー１４９と基板１３６との間に配置され、示される実施形態において、他の電極と同じように使用される。この実施形態は幾つかの利点を有する。例えば、ラジカルの寿命が非常に短くても、成長面（即ち、基板１３６）への通路は、成長反応への貢献を保証するのに十分なほど短い。さらに、上部チャンバー１４８は、プラズマイグニションのために必要な空間を提供するのに、また、プラズマを成長面から離すことによって、プラズマにおけるエネルギー粒子及び電荷の有害な影響からこれを保護するために、十分な大きさに作製され得る。
【００４３】
図２Ｂは、また、プラズマキャビティー１６２を利用するリアクター１６０の改変された実施形態を示す。この実施形態において、リアクター１６０は、反応スペース１６４を画定する反応チャンバー１６３を備える。基板１６６は、反応スペース内に位置付けられ、そして、ウェハホルダー１７０（これは、加熱され得る）に支持される。第一前駆体は、第一供給コンジット１７２を通じて反応スペースへ導入される。好ましくは、第一供給コンジット１７２及び反応チャンバー１６３は、反応チャンバー内の第一前駆体の流れが、基板１６６の反応面に対して全体的に平行になるように、配置される。排気管１７４及びポンプ（示されない）は、好ましくは、反応チャンバー１６３から材料を取り除くために備えられる。
【００４４】
リアクター１６０は、また、プラズマキャビティーを画定する上部チャンバー１７５（これは、示される実施形態において、概して、反応スペース１６４より上に位置付けられる）を備える。上部チャンバー１７５は、ｉｎ  ｓｉｔｕラジカルが生成されるプラズマキャビティー１６２を画定する。ラジカルを生成するために、第二前駆体は、第二供給コンジット１７６を介して、プラズマキャビティー１６２へ導入される。ラジカル及び他の励起種は、上部チャンバー１７５において生じるプラズマから生成される。プラズマを生成するために、示される実施形態では、例えば、クォーツで作られたウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）１７８によってプラズマキャビティー１６２から隔離された平面ＲＦ  ＴＣＰコイル及びＲＦシールド１７７を利用する。そのような平面誘導コイルの一例は、Journal of Applied Physics、Volume 88、Number 7、3889 (2000)、およびJournal of Vacuum Science Technology、A19(3)、718 (2001)に記載され、これらは、本書において参考として援用される。
【００４５】
プラズマキャビティー１６２及び反応スペース１６４は、ラジカル又はシャワーヘッドプレート１８０によって隔てられる。シャワーヘッドプレート１８０は、好ましくは、プラズマキャビティーにおいて形成されたラジカルが反応スペース１６４へ流れ込み得る複数の通路１８２を画定する。好ましくは、通路１８２を通る流れは、概ね、基板１６６の反応表面へ向く。いくつかの実施形態では、シャワーヘッドプレート１８０と基板１６６との間のスペースは、数ミリメートル程度の小ささであり得る。このような配置によって、短寿命のラジカルのためであっても、ウェハ表面において十分なラジカル濃度を提供する。
【００４６】
いくつかの実施形態において、パージガスは、パージ入口１８４を介してプラズマキャビティー１６２へ連続的に供給され得る。このような実施形態では、上部チャンバー１７５は、圧力管理（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｇｉｍｅ）を実質的に一定にして作動し得る。他の実施形態において、シャワーヘッドプレート１８０及び反応チャンバー１６３に近接する周辺コンポーネントは、シャワーヘッドプレート１８０の片側のプラズマ及び／又は反対側の加熱されたウェハホルダー１７０、或いはシャワーヘッドプレート１８０を別々に加熱することのいずれかによって生じた結果として、加熱され得る。
【００４７】
いくつかの実施形態において、ＲＦ電力を使用して、フロー中のラジカル濃度を交互に切り替えることができる。別の実施形態において、前駆体のプラズマキャビティーへの供給を、交互に切り替える（ａｌｔｅｒｎａｔｅｌｙ  ｓｗｉｔｃｈ）ことができる。好ましくは、プラズマキャビティー１６２から反応スペース１６４への連続的なフローが存在する。ガス（即ち、不活性ガスと交替されるラジカル）の連続的なフローは、下の反応スペース１６４における第一前駆体がプラズマキャビティー１６２を汚染することを妨げるので、好ましい。これは、アーキング（ａｒｃｉｎｇ）なしに、導電性化合物の堆積を促進させる。また、好ましくは、プラズマキャビティー１６２と反応スペース１６４との間で異なる正圧（プラズマキャビティー１６２における圧力の方が大きい）が存在する。このようなアレンジメントは、また、上部チャンバー１７５において、プラズマイグニションを促進する。
【００４８】
図２Ｃは、また、プラズマキャビティーを利用するＡＬＤまたはＡＬＥリアクター１９０の別の改変実施形態を示す。図２Ｂのものと類似する部品について言及するために、同様の数字を使用する。この実施形態において、プラズマキャビティー１６２中におけるプラズマは、容量的に結合される（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ）。このため、示される実施形態は、シャワーヘッドプレート１８０上のプラズマキャビティー１６２に配置されるキャパシタ電極１９２を含む。このアレンジメントは、電極が反応チャンバー１６３の内部に位置していること以外は、図２Ａに示されるアレンジメントに類似している。
【００４９】
一般的なプロセスフロー
図３については、半導体基板上でトランジスタゲートスタックを形成するための一般的なプロセスの順序を示す。先ず、基板がクリーニングされ７０、次いで、ゲート誘電体が堆積される７２。以下により詳細に記載される好ましい実施形態に従って、ゲート誘電体は、望ましくは、上部及び下部インターフェイスの両方で高い窒素含量を有し、且つその間のバルクで低い窒素含量を有する高ｋ材料を含む。ゲート誘電体堆積７２に続いて、ゲート電極が堆積され７４、ゲートがパターニングされ、そしてエッチングされる７６（例えば、慣例的なフォトリソグラフィープロセスによる）。いくつかのアレンジメントにおいて、基板は、パターニングの後で、集積回路を完成させるための連続的プロセッシング７８の前に、ソース／ドレイン再酸化にかけられる。
【００５０】
ここでは、図４−８について、上記のプロセスの結果を示す。先ず、図４については、半導体基板１００が、ワークピース（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の上又は中に提供される。半導体基板１００は、代表的に、エピタキシャルシリコン層又は単結晶の上部表面（固有にドープされたシリコンウェハ）を備えるが、当業者は、他の半導体材料（例えば、ＩＩＩ−Ｖ材料）が代用され得ることを理解するであろう。
【００５１】
示されるプロセスの前に、先ず、基板をクリーニングし、半導体構造上の汚れ（ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）及び自然と生じる又は自然のままの酸化物を取り除く。慣例的に、ゲート酸化物の成長前のウェハクリーニングは、プロセスチャンバーへのウェハの装填（ｌｏａｄｉｎｇ）の前に、ｅｘ  ｓｉｔｕで行われる。例えば、ウェハは、ＳＣＩ／ＨＦウェットエッチ浴中でクリーニングされる。或いは、クラスターツール内の周辺モジュールにおいて、統合された（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ）ＨＦ及び酢酸気相クリーニングが行われ、移送時間及び再汚染又は再酸化の機会を低減させ得る。いくらかの適用については、ＳＣＩ工程により残されたクリーニング酸化物が取り除かれず、その代わりに、最初の酸化物層として使用される。別の可能性において、チャンバーの中で、水素ベーク（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂａｋｅ）工程が行われ、自然酸化物が昇華され得る（ｓｕｂｌｉｍａｔｅ）。少量のＨＣｌ蒸気をこの工程へ添加し、水素ベーク中の金属汚染物質（ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ）等をクリーニングするのを助ける。別のアレンジメントにおいては、なお、例えば、水素ガスの代わりにＨラジカルを用いることによって、プラズマ産物がｉｎ  ｓｉｔｕにおけるクリーニングを助けるか又は行い得る。
【００５２】
ｅｘ  ｓｉｔｕにおけるクリーニングの後か、又は、ｉｎ  ｓｉｔｕクリーニングの前に、ウェハ又は他の基板をプロセスチャンバー上へ装填する。自然酸化物のクリーニングは、水素終端表面（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を残す傾向にあり、これは、好都合なことに、クリーンルームの環境又は他の酸化物のソースへの暴露と同時に起こる、即時に再酸化を妨げる。このような水素終端は、更なるプロセスの前に、取り除かれる必要があるかも知れない。
【００５３】
ここで、図５を参照すると、高ｋ誘電体層１１０は、基板１００上で形成される。高ｋ誘電体層１１０を形成するための好ましい方法は、以下により詳細に記載される。
【００５４】
ここで、図６−７については、シード又はウェッティング層（ｓｅｅｄ  ｏｒ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）１１５は、必要に応じて、直接、ゲート誘電体１１０のクリーニングされた表面、続いて、シリコン含有シード層１１５上のバルクシリコン含有層１２０へ堆積される。シード層があってもなくても、堆積は、好ましくは、図１の好ましい単一ウェハＣＶＤリアクター（商標名ＥｐｓｉｌｏｎＴＭの下で、  ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｏｆ  Ｐｈｏｅｎｉｘ，  ＡＺより入手可能である）の内部で起こる。もし使用するのであれば、ウェッティング層１１５は、一般的に、上にある（ｏｖｅｒｌｙｉｎｇ）バルク層１２０から区別することができず、それゆえ、典型的に最終構造において外見上明らかではない（図８）。
【００５５】
ゲート電極１１５、１２０は、好ましくは、シリコンを含み、そしてＣＶＤ堆積される。例えば、ゲート電極は、ドープされている又はドープされていない、ＣＶＤポリシリコン、又はシリコンゲルマニウム合金（好ましくは、Ｓｉ1-xＧｅx形態を有する）を含む。ゲート電極形成は、代表的に、図６−７に示されるような２つのステージ：シードフェーズ及びバルクフェーズを含む。シリコンシード又はウェッティング層１１５は、ＳｉＧｅの直接的な堆積に関する核形成を促進させるのに役立つ。もし含まれるのであれば、下にある高ｋの化学的還元を最小限にするために、シードフェーズにおいて、条件をアレンジする。示される高ｋ材料は、ＨｆＯ2又はＺｒＯ2を含む（これは、従来のポリシリコン又はポリＳｉＧｅ堆積の間、特に、還元され易いことが見出されている。低還元シード層堆積（ｌｏｗ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｓｅｅｄ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、米国仮特許出願第６０／２７９，２５６（出願日は２００１年３月２７日、発明の名称はＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＯＦ  Ｈｉｇｈ  Ｋ  ＧＡＴＥ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣである）に記載される（この開示は、本明細書中で参考として援用される）。条件は、先の工程のものと比べて堆積率が高まるよう、バルク層においてアレンジされ得る。
【００５６】
しかしながら、下記に示されるように、好ましい高ｋ誘電体１１０は、上部インターフェイスで比較的高い窒素含有率を有する。従って、高ｋ誘電体の還元は、特別な低還元シードプロセッシングを避けるために十分に弱められ得る。さらに、上部インターフェイスにおける高窒素含有率は、また、続くゲート電極（例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、及び特にｉｎ  ｓｉｔｕドープされたＳｉ及びＳｉＧｅ）の核形成を改善し得る。従って、シードフェーズを省くことができる。
【００５７】
ゲートスタックを完成させたら、集積回路を完成させるための更なるプロセッシングが続く。例えば、ゲートスタックは、代表的に、誘電体及びスペーサーエッチのブランケット堆積（ｂｌａｎｋｅｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって絶縁される。次いで、トランジスタアクティブ領域（ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａｓ）は、ドープされ、パターニングされた電極のいずれかの側でソース及びドレイン領域（ｄｒａｉｎ  ｒｅｇｉｏｎｓ）を形成し、そして、ワイヤリング又は「バックエンド（ｂａｃｋ−ｅｎｄ）」プロセスにより回路を完成される。
【００５８】
図８は、前述ように層をパターニング及びエッチングした後に形成されるトランジスタゲートを示す。特に、半導体基板２００は、その上に形成されるトランジスタゲートスタック２１０と共に示される。示される実施形態において、基板２００は、単結晶シリコンウェハの上部を含むが、当業者は、基板が他の半導体材料も含み得ることを理解するであろう。ゲートスタック２１０は、ポリシリコン又はポリＳｉＧｅゲート電極層２２０を含む。サイドウォールスペーサー２３０及び絶縁層２４０は、通常の様式で電極２２０を保護し且つ隔離する。また、シリコン含有ゲート電極層２２０上で、より高い伝導性のストラッピング層（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）２５０（代表的には、金属を含む）が示される。ストラップ２５０は、ロジック回路のためのゲートを接続する、ウェハを横切るトランジスタゲートの中での迅速なシグナル伝達を促進させる。
【００５９】
以下に記載する典型的プロセスによって形成されるゲート誘電体２６０は、ゲート電極２２０を基板２００から引き離す。上記の背景技術のセクションにおいて記載したように、ゲート誘電体２６０は、より高密度且つより迅速な回路を得るために重要な特性である。
【００６０】
集積回路トランジスタは、全てが図８のものに類似するとは限らない様々な様態をとり得る。しかしながら、好ましい実施形態の傾斜誘電体層は、種々のトランジスタ型（例えば、ヘテロ接合ＢｉＣＭＯＳトランジスタ）におけるゲート誘電体層、並びに、集積回路内で他の機能を有する種々の他の超薄型誘電体層（例えば、キャパシタ誘電体、トンネリング誘電体等）への適用を有するであろう。
【００６１】
好ましい高ｋ誘電体
背景技術のセクションにおいて記載したように、高ｋ材料は、一般的に、約７より大きいｋ値の金属酸化物（酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）、ストロンチウムビスマスタンタレート（ＳＢＴ）、及び酸化ランタニドを含む）を含む。最後に列挙する誘電体としては、スカンジウム  （Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）のように物理的に安定した「希土類」元素の酸化物が挙げられる。好ましい実施形態の高ｋ材料は、上記の材料のいずれかを含み得る。最も好ましくは、示される実施形態の誘電体層へ取り込まれる高ｋ材料は、第４族金属の酸化物、特に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）を含み、そして約１０より大きい比誘電率を有する。
【００６２】
好ましい高ｋ誘電体層は、層の厚み全体に高ｋ材料を取り込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ）、さらに、制御された量及び分布の不純物（特に、窒素）を取り込む。好ましくは、この不純物は、誘電材料の上部および下部インターフェイスにおいてより大きな程度で取り込まれ、また、堆積プロセスの間、取り込まれている。このように、誘電体の厚みを通して、２つの異なる窒素ピークが提供される。
【００６３】
図９は、好ましい高ｋ誘電体の厚みを通る窒素含量を示す理論的なオージェプロフィールを示す。グラフの左側は、誘電体と上に重なっているゲート電極との間の上部又は頂部インターフェイスを表し、Ｘの不純物濃度ピークを表す。グラフの右側は、誘電体と半導体基板表面との間の下部又は底部インターフェイスを表し、Ｙの不純物濃度ピークを表す。２つの異なる不純物濃度ピークの間の層のバルク部分は、一般的にＺで表される最小不純物濃度レベルを有する。
【００６４】
好ましくは、誘電体上部インターフェイスは、約１％〜１０％原子比の窒素を含み、好ましくは、約５Å〜２０Å、より好ましくは約５Å〜１０Åの厚みである。代表的には、金属酸化物におけるより高い窒素含有率が、より高いアモルファス含有率をもたらす。好都合なことに、この頂部インターフェイスは、上に重なるゲート電極からの不純物（例えば、ホウ素のような電気的ドーパント）の拡散から高ｋ材料のバルクを保護し、そして、上に重なるゲート電極と高ｋ材料との間のケイ化反応（ｓｉｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を妨げるのに役立ち、それにより、特に、連続的なソース／ドレイン再酸化の間、高ｋ材料の熱安定性が維持される。さらに、上部インターフェイスでの窒素含量は、望ましくは、上に重なっているゲート電極の堆積の間、核形成（特に、ＳｉＧｅ）を促進し、一方、このような堆積の間、還元剤（例えば、水素）の拡散を阻止する。還元剤は、不都合なことに、高ｋ誘電体を金属伝導体へ変換し、そして誘電体を通る電気リーク路（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｅａｋａｇｅ  ｐａｔｈｓ）を生じ得る。
【００６５】
誘電体のバルクは、好ましくは、約０．１％（原子比）より少ない窒素、更に好ましくは、約０．０１％より少ない窒素を含み、そして示されるゲート誘電体ファンクションは、約２０Å〜３０Åの間の厚みである。好都合なことに、示される高ｋ材料のバルク中の低い窒素含量は、全体的な膜の質を高める。バルク中の実質的に純粋な金属酸化物（例えば、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）は、さもなければ、電荷捕獲部位（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｐ  ｓｉｔｅｓ）を形成することができるダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄｓ）がアンダーコーディネート(undercoordinate)するのを妨げる。
【００６６】
下部インターフェイスは、好ましくは、約０．１％（原子比）より多くの窒素、更に好ましくは約０．１％〜１％の窒素を含む。好ましくは、この含有率を含む下部インターフェイスは、約５Å〜１０Å、より好ましくは、約５Åに近い厚みを有する。この下部インターフェイスでの窒素含有率は、好都合なことに、基板でのインターフェイス信頼性を高め、そして、高ｋ堆積及び続くプロセッシングの間の基板の酸化を妨げる。このような酸化は、不都合なことに、ゲート誘電体の有効な誘電率（ｋ値）を低下させる。しかしながら、窒素レベルは、上部インターフェイスのものよりも低く、基板インターフェイスでの窒素によって誘導され得るインターフェイス捕獲部位の出現を低減させる。好ましくは、上部インターフェイスの窒素含有率は、下部インターフェイスの窒素含有率の約５倍より大きく、より好ましくは、約１オーダーの規模でより大きい。
【００６７】
上の記載は、特に、トランジスタゲート誘電体の適用に適しており、ここで、窒素含有高ｋ層は、好ましくは、約２０Å〜６０Åの厚みを有する。この記載された高ｋ誘電体は、また、集積回路において他の適用を有している。例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）の適用のためには、超薄型窒素含有インターフェイスを有する厚い高ｋ層（１５０Å〜２００Åの厚み）が使用され得る。好都合なことに、上部窒素含有インターフェイスは、上記のように、続くプロセッシングの間、高ｋ材料を安定化することができる。下部電極材料（ｌｏｗｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に依存して、下部窒素含有インターフェイスは、ＤＲＡＭキャパシタ誘電体について省かれ得る。
【００６８】
Ｎ含有インターフェイスを有する高ｋ層を形成するための好ましいプロセス
高ｋ材料は、上に記載されたように、任意の適切なプロセス（ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤなどを含む）によって堆積される。好ましい実施形態において。窒素の取り込みは、好ましくは、堆積の間制御される様式で達成される。
【００６９】
慣例的に、シリコン酸化物ゲート誘電体膜は、下にあるシリコン基板の熱酸化によって作製される。窒素を取り込むため、窒素含有ガスが主要な酸素の流れへ添加され得る、及び／又は窒素含有ガス又は窒素インプランテーションを用いた堆積後処理が行われ得る。このような方法は、窒素を酸化物材料へ取り込み、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯxＮy）を形成させるか、又は、酸化物上でＳｉ3Ｎ4層を形成させ得る。他のアレンジメントにおいて、酸化物（堆積されようと、熱成長されようと）は、後に、拡散による窒素取り込みのために処理を施される。なお別のアレンジメントにおいて、窒素取り込みは、比較的高温で行われる従来の熱ＣＶＤの間、変化し、そして、相互拡散が必然的に起こる。本発明者らが知っている先行技術のいずれにおいても、特に、ゲート誘電体材料が非常に薄い（例えば、７ｎｍより小さい）現在及び次世代の集積回路デバイスにとって、膜中の窒素含量を制御することは困難である。このような超薄型誘電体について、ゲート電極へ窒素を取り込むための慣例的な方法は、誘電体のバルクにおいて高い窒素レベルをもたらすことなく、両インターフェイスについての２つの異なる窒素ピークを提供するよう効率的に制御することができない。
【００７０】
以下に記載する２つの実施形態がある；遠隔生成させた窒素ラジカルを通じて窒素の取り込みを変化させたＣＶＤ、及び複数サイクルの構成成分を変化させることを通じて窒素の取り込みを変化させたＡＬＤ。ＡＬＤは、また、必要に応じて、ＣＶＤの実施形態に関して記載される制御様式で、窒素ラジカルを使用し得る。好都合なことに、両方の実施形態とも、低温堆積（これは、所望される窒素プロフィールの維持を助ける）からの恩恵を受ける。堆積温度は、好ましくは、約５００℃より低く、そして更に好ましくは、約４００℃より低い。
【００７１】
窒素含有インターフェイスを有する高ｋ材料のＣＶＤ堆積
本発明の１つの局面に従って、高ｋ材料は、化学気相堆積（ＣＶＤ）の間の堆積プロセスを通じて、窒素含有率を変動させながら、堆積される。窒素は、図１について記載されるように、遠隔プラズマソース６０を経由して供給される。層へ取り込まれる窒素の量は、それが堆積されるにつれて、遠隔ソースによって生成される窒素ラジカルの供給量を少なくとも部分的に変化させることによって、変えられる。
【００７２】
この概念は、数多くの堆積技術のいずれかへの適用を有するであろうことが理解されるであろう。好ましくは、高ｋ金属酸化物は、金属−有機前駆体を用いるＣＶＤの型（ｆｏｒｍ）によって堆積される（ＭＯＣＶＤ）。好都合なことに、有機金属ソースガスは、比較的低温で分解する傾向にある。好ましい材料、気相、ハフニウム又はジルコニウムの有機ソースが、酸素の気相供給と共に、同時に供給される。窒素は、遠隔プラズマソースから窒素ラジカルの形態で供給され、また、好都合なことに、低温反応を可能にする。
【００７３】
好ましくは、窒素ラジカル又は励起種の酸素に対する比率は、プロセスの間変動し、初期ステージ（下部インターフェイスに相当する）においては高く、中間ステージ（誘電体バルクに相当する）の間はゼロまで低下し、そして最終ステージ（上部インターフェイスに相当する）では再び高くなる。それによって、堆積された高ｋ材料中の窒素含有率は、制御された様式で変化し、２つの異なる窒素ピークを可能にする（図９を参照のこと）。
【００７４】
種々の方法における窒素の相対量は、変化させることができる。第一のアレンジメントにおいて、遠隔プラズマ発生器を通る窒素ソースガス（例えば、アンモニア、２原子窒素、又はヒドラジン）の流れは、堆積の最終ステージの間、最も高く、堆積の初期ステージの間、中間レベルであり、そして堆積の中間ステージの間、最も低い（例えばゼロ）よう、変化する。
【００７５】
第二のアレンジメントにおいて、遠隔プラズマ発生器を通すキャリアガスの流れを変化させる。当業者は、このような変化が、発生した窒素ラジカルの量に及ぼす非直線的影響を有することを理解するであろう。高キャリアフローはより高密度なプラズマ発生、及びそれゆえに、あるポイントまで高い窒素ラジカル濃度を支持するが、ＣＶＤプロセスの間のより多くの全体的なガスフローに起因した希釈（ｄｉｌｕｔｉｏｎ）が堆積膜への窒素の取り込みを低減させ得る。
【００７６】
第三のアレンジメントにおいて、酸素ソース及び窒素ソースガスの両方が、遠隔プラズマ発生器を通じて提供される。遠隔プラズマ発生器へ使用される電力を一定の割合で変化させること（ｒａｍｐｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｏｗｅｒ）によって、解離の相対速度が変化し、それゆえ、Ｏラジカルと比較した場合のＮラジカルの相対的生成が変化し得る。例えば、窒素ソースとしてＮ2及び酸素ソースとしてＯ2を用いて、電力を増加させることは、ある点まで、両方のソースの解離を増大させる。電力が更に増大するにつれて、Ｏ2解離の速度が安定し（ｌｅｖｅｌ  ｏｆｆ）、一方Ｎ2の分解は、電力の増加に伴って増大する。或いは、もし酸素ソースが別々に供給され、そして窒素ソース及びキャリーガスのみが遠隔プラズマ発生器に供給されれば、遠隔プラズマ発生器へ加えられる電力を変化させることにより、直接的様式でＣＶＤプロセスへ供給される窒素励起種の量が変化するだろう。１つの例において、遠隔プラズマプロセッサーへ使用されるマイクロ波パワーを、約８００Ｗ〜２ｋＷで変動させ得る。
【００７７】
窒素含有インターフェイスを有する高ｋ材料のＡＬＤ堆積
別の好ましい実施形態において、高ｋ材料は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって堆積される。ＡＬＤは、化学的に自己制御式プロセスであり、それにより、反応前駆体の交互パルスが基板を飽和し（ｓａｔｕｒａｔｅ）、そしてパルスごとに材料の１以下の単層を残す。１サイクル当たり少なくとも１つのパルスが、同パルスのガス相反応物とは無反応である表面終端に化学吸着種を残すので、前駆体は自己飽和反応（ｓｅｌｆ−ｓａｔｕｒａｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を確実に行うよう選択される。このような末端は、ソース化学材料の「テール（ｔａｉｌｓ）」又はリガンド（有機物テール又はハロゲン化物テールのような）によって残される。その後の異なる反応物のパルスは、先のパルスの化学吸着された層上へ残されたテールと反応し、続く堆積を可能にする。このように、交互パルスの各サイクルは、所望の材料の約１以下の分子層を残す。ＡＬＤ型プロセスの原理は、T. Suntola, e.g. in the Handbook of Crystal Growth 3, Thin Films and Epitaxy, Part B: Growth Mechanisms and Dynamics, Chapter 14, Atomic Layer Epitaxy, pp. 601-663, Elsevier Science B.V. 1994に示され、この開示は、本書において参考として援用される。１つのアレンジメントにおいて、堆積は、ＡＬＤプロセスのためにデザインされるＰｕｌｓａｒＴＭ  ２０００  ｒｅａｃｔｏｒ  （ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｅｓｐｏｏ，  Ｆｉｎｌａｎｄより入手可能である）において行われる。別のアレンジメントにおいて、プラズマ電力の上部チャンバーへの使用を伴って又は伴わず、図２Ａ−２ＣのＡＬＤツールが使用される。
【００７８】
ＡＬＤは、単層ごとに、薄膜の形成を促進する。実際には、１サイクル当たり１より少ない単層を作製する嵩高いソース化学分子の立体障害に起因して、単層より小さいスケールの制御が存在する。原子的に薄い単層を層状に重ねる能力は、下部表面（例えば、ゲート誘電体／Ｓｉ基板インターフェイス）から、上部表面（例えば、ゲート誘電体／ゲート誘電体インターフェイス）までのより正確な濃度勾配の形成を可能にする。
【００７９】
従って、各個別の単層（又は部分的単層）は、堆積される各単層に所望される化学材料を選択的に導入することによって仕立てられる（ｔａｉｌｏｒｅｄ）。例えば、ＡＬＤによって、導入されるガスの特定の組み合わせが、堆積する化学物質自体の性質により、プロセス自己終結まで、ワークピースと反応し、その上へ堆積するか又は吸着する。暴露の長さに関わらず、プロセスガスは、更に堆積に貢献することはない。次の単層を堆積させるために、先に形成された単層と反応するか、又はその上に吸着するように、異なる化学物質の組み合わせをプロセスチャンバーへ導入する。所望ならば、第二の化学物質又は続く化学物質が、また、自己制御式方法において、別の単層を形成する。これらの自己制御式単層は、適切な厚さの膜を形成するのに所望される回数だけ交替される。
【００８０】
この方法の性質そのものによって、各個別のサイクルについて、化学物質を代えることが可能である。従って、生じる薄膜の組成は、例えば、各サイクルにおいて、全ての第二サイクルにおいて、又は任意の他の所望の工程において、徐々に変化させることができる。さらに、ＡＬＤは、非常低い温度で行うことが可能であるので、従来の熱酸化及び従来のＣＶＤプロセスと比べて、プロセス中の拡散が効率的に制限される。酸化物の厚みとそれに対応する層の数との比を例示する目的のために、６０Å酸化ジルコニウムの薄膜は、例えば、約１００サイクルにおいて、以下に記載されるＺｒＣｌ4及びＨ2Ｏを交替させるＡＬＤプロセスによって形成される。各個別のサイクルによって作製される組成を仕立てるための多くの機会が存在し、そして、このような組成の仕立ての結果は、プロセスの低温に起因して、堆積された位置から拡散しない傾向にある。このように、このような非常に薄い層であっても、最後の単層へ取り込まれたものと比べて、異なる不純物濃度を最初の単層へ取り込むことが出来るように組成を変化させることができる。
【００８１】
傾斜窒素含量を有するシリコン酸化物誘電体層のＡＬＤは、米国特許第０９／８００，７５７号（出願日：２００１年３月６日、発明の名称：ＧＲＡＤＥＤ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭＳ）。に開示される（これは、本書において、参照として援用される）。
【００８２】
好ましい実施形態は、堆積の選択されたステージの間、窒素を選択的に取り込むことによって高ｋ金属酸化物のＡＬＤ堆積を改変する。パルスごとに自己制御される部分的又は完全な単層の化学吸着に適した金属ソースガスは、オキシダントパルスと交替される。代表的なオキシダントソースガスとしては、酸素、水、過酸化水素、オゾン、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）などである。いくつかのアレンジメントにおいて（本書では、特に記載しない）、プロセスは更なるパルス（より複雑な金属酸化物のための追加の金属ソースパルス、並びに、パルス間のリガンドをはがすためのゲッタリングパルスのような）を含む。図１０及び１１について以下に記載する窒素を取り込むために使用される２つの改変を記載する前に、先ず、ＺｒＣｌ4の堆積のための基本的なＡＬＤプロセスを記載する。
【００８３】
ＺｒＯ2を堆積させるための代表的なＡＬＤプロセスにおいて、反応スペースは、メカニカル真空ポンプを用いて真空に排気される。排気の後、９９．９９９９％の純度を有する窒素ガスを流し、反応スペースの圧力を約５−１０ｍｂａｒ（絶対）に調整した。次いで、反応スペースを約３００℃で安定させた。ＺｒＣｌ4ソースを約１８０℃〜２１０℃、更に好ましくは、約２００℃に保つ。
【００８４】
ＡＬＤプロセスの各サイクルは、複数のパルスを含む。ＺｒＣｌ4蒸気が、反応チャンバーへ導入され、０．１ｓ間ウェハ表面へ暴露される。これは、パルスＡ又は「金属パルス」と称される。反応チャンバーは、１．０ｓ間に窒素ガスでパージされ、過剰なＺｒＣｌ4及び副産物が反応チャンバーから取り除かれる。これは、パージＡと呼ばれる。次いで、水蒸気を、反応チャンバーへ導入し、そして０．３ｓ間ウェハ表面へ暴露する。これは、パルスＢ又は「オキシダントパルス」と称される。残りのＨ2Ｏ及び反応副産物は、反応チャンバーを３．０ｓ間パージすることによって、取り除かれる。これは、パージＢと称される。各反応フェーズの間、反応物は、所定のほかのパラメーターにとって十分な量で供給され、表面を飽和状態にする。
【００８５】
この代表的な高ｋ堆積サイクルは、表１において要約される。
【００８６】
【表１】
2005505920.tif 000003
【００８７】
前述の化学物質を用いた場合の平均堆積速度は、ＺｒＯ2の厚さが約３０Åになるような、３００℃にて、約０．５９Å／サイクルである。同様のプロセス条件において、ＺｒＣｌ4の代わりにＨｆＣｌ4を用いて、ＨｆＯ2が作製されるであろう。
【００８８】
より一般的には、プロセスの間の温度は、膜中の塩素の許容可能なレベルに依存して、好ましくは約２５０℃〜５００℃、より好ましくは、約３００℃〜３５０℃である。アモルファスＺｒＯ2又はＨｆＯ2層については、温度は、より好ましくは約２００℃〜２５０℃の範囲の最低温度であり、最も好ましくは約２２５℃である。結晶膜（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆｉｌｍ）については、温度は、より好ましくはこの範囲の上限であり、約２５０℃〜５００℃、最も好ましくは３００℃〜３５０℃である。しかしながら、当業者に理解されるように、アモルファス及び結晶組成の混合物は、これらの２つの形態（ｒｅｇｉｍｅｓ）の境界において結果をもたらす。示されるプロセスは、約３００℃〜３５０℃の温度を利用し、主として、結晶ＺｒＯ2及びＨｆＯ2膜を製造する。より一般的には、好ましくは、金属パルスＡは約０．０５ｓ〜１．０ｓ間で行われ、パージＡは約０．５ｓ〜１０．０ｓ、酸化パルスＢは約０．０５ｓ〜０．５ｓ及びパージＢは約０．５ｓ〜１０．０ｓである。
【００８９】
当業者は、一般的に、特にパルス時間及び全てのパラメーターを、ＡＬＤ反応が起こり得る比較的大きなウィンドウ内で変化させることが可能であることを理解するであろう。ＡＬＤにおいて自己制御式反応を実際に達成させるための厳しい制限の一つは、温度が、好ましくは、ソース化学物質が凝縮する温度より高いが、ソース化学物質が熱分解される温度よりも低く、保たれていることである。しかしながら、ＣＶＤと異なり、堆積速度は、この比較的大きい温度ウィンドウ内のどこにおいても一定のままであり、その結果基板を横切る厳しい温度均一性はコンフォーマルな堆積（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を達成するために必要とされない。
【００９０】
表１の例に従って、金属フェーズにおいて形成された金属単層は、好ましい条件下で過剰なＺｒＣｌ4と容易に反応しない塩素を用いて、自己終結される。しかしながら、好ましい酸素ソースガスは、先に吸着された塩化ジルコニウムコンプレックスの供給によって制限されるリガンド交換反応（ｌｉｇａｎｄ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）における酸素フェーズの間、クロライド末端化された（ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）表面と反応し、又はその上で吸着する。さらに、酸化は、飽和フェーズにおいて過剰なオキシダントと更に反応しないヒドロキシル及び酸素ブリッジ末端（ｂｒｉｄｇｅ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を残す。
【００９１】
好ましくは、約２０Å〜６０ÅのＺｒＯ2を成長させるよう、十分なサイクルが行われる。更に好ましくは、約２０Å〜４０Åに成長するよう、十分なサイクルが行われる。純粋なジルコニウム酸化物の比誘電率は、約１８〜２４の範囲であり得る。
【００９２】
好ましい実施形態に従って、不純物ソースガスが、また、誘電体の機能的質を高めるために選択された交替プロセスにおいて、少なくとも１つのサイクルへ提供される。不純物は、好ましくは、窒素を含み、そして不純物ソースガスは、好ましくは、交替プロセスへ添加されるアンモニア（ＮＨ3）又はヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を含む。アンモニア及びヒドラジンの両方とも、かなりの反応性ガスであり、低温ＡＬＤプロセッシングに適したものにする。
【００９３】
最初のアレンジメント（図１０）において、窒素は、選択されたサイクルのオキシダントパルスの間、取り込まれる。第二のアレンジメント（図１１）において、窒素は、それ自体別々のパルスにおいて選択されたサイクルの間、取り込まれる。どちらのアレンジメントにおいても、異なる量の窒素が、堆積プロセスの異なるポイントで取り込まれ、極薄層の厚みであっても、窒素含有率に関して高い程度の制御を可能にすることができ、一方では、低い堆積温度が相互拡散を最小限にし、且つ所望される窒素プロフィールの維持を確実にする。
【００９４】
図１０を参照すると、第一のアレンジメントは、金属の約１以下の単層の吸着と、ＡＬＤ金属酸化物プロセスにおける先に吸着された単層の酸化とを、交互に行うことを包含する。酸化ステージの間、窒素は、選択的に取り込まれ得る。本質的に、窒素及び酸素ソースガスを混合することによって、窒素に対する酸素の所望された比率を有するオキシナイトライド膜が成長され得る。好ましい実施形態において、サイクルプロセスの間の反応物比を変化させ、各サイクルにおいて形成される組成を仕立てることができる。最も好ましくは、堆積は、金属オキシナイトライド堆積で始まり、実質的に純粋な金属酸化物へ移り、そして金属オキシナイトライドで終わる。
【００９５】
示される実施形態において、高反応性窒素ソースガス（例えば、アンモニア又はヒドラジン）は、酸素フェーズへ添加される。異なる量のＮＨ3が、プロセスを通じて異なるオキシダントソースガスパルスへ添加される。このように、所望の量の窒素が金属酸化物の各単層へ取り込まれ、そして、金属オキシナイトライド層は、結果的に、仕立てられた窒素含有率プロフィールをもたらす。
【００９６】
本発明の開示を考慮すれば、当業者は、アンモニア及び金属コンプレックスの間の反応が、オキシダント及び金属コンプレックスとの間の反応に比べて、異なる熱力学な有利さを有するであろうことを容易に理解するであろう。従って、オキシダントに対するアンモニアの比率は、結果生じる金属オキシナイトライドにおける酸素に対する窒素の比率と必ずしも等しくない。当業者は、所望されるレベルの窒素取り込みについて、適当なパラメーターを決定するためのルーチンな実験を通じて、熱力学的競合を容易に説明することが可能であろう。特に、酸素活性種と併せて、遠隔プラズマ発生器を介して窒素活性種を提供することは、熱力学的に競合する単一パルス反応（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｌｓｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）における窒素ソースに対する酸素の比率を変化させる効果を最大限にすることができる。
【００９７】
図１０は、１つの実施形態に従うガスフローダイアグラムであり、代表的な自己制御堆積順序における４つのサイクル３０１ａ−３０１ｄを示す。４つのサイクルは、例えば、好ましい高ｋ誘電体の上部インターフェイスを形成する最後の４つのサイクルを表す。示される順序は、キャリアガス３００の一定のフローを含む。示されるように、金属ソースガスの最初のパルス又はスパイク３０２ａが提供され、最初の自己終結金属コンプレックス単層が形成される。最初のパージ工程３０３の後、金属ソースガスがチャンバーから取り除かれるまでキャリアガスを流し続け、最初のオキシダントソースガスパルス又はスパイク３０４ａが提供される。第二パージ３０３の後、パージ工程３０３により隔てられる交互パルスにおいて、第二金属ソースガスパルス３０２ｂ、次いで、第二オキシダントソースガス３０４ｂ、第三金属ソースガスパルス３０２ｃ、第三オキシダントソースガスパルス３０４ｃ等が提供される。
【００９８】
示されるように、最初のサイクル３０１ａ（金属酸化物の部分的な単層を形成する）の後のいくつかの点において、好ましくはオキシダントソースガスパルス３０４ｂの間に、最初の不純物ソースガスパルス３０６ｂが提供される。望ましくは、比較的低い比率の不純物ソースガス（好ましくは、ＮＨ3を含む）を、この最初のパルス３０６ｂの間に供給する。続くオキシダントソースガスパルス３０４ｃ、３０４ｄなどの間、不純物ソースガスの次第に大きくなる流れが、パルス３０６ｃ、３０６ｄなどにおいて提供される。不純物ソースガスの次第に大きくなる流れが使用される場合、オーバーヘッドシャワーヘッドのような手段により、反応物を基板表面に垂直に供給することは有利であり得る。２つのソース化学物質の競合吸着の場合、基板表面の全てが同時にガス混合物に暴露されるのが好ましい。図２Ａ―２Ｃのシャワーヘッド構造（これは、前駆体チャネルの分離により、ＡＬＤのために配置されたもの）は、上部チャンバーにおけるプラズマの活性化を伴っても伴わなくても、このような同時暴露に特に有利である。このように、基板の入口側から排気側への濃度勾配が避けられ得る。
【００９９】
図１０は概略のみであり、スケールまでは描かれていない。更に、好ましいプロセス条件は、実際に、複数のサイクルの後に形成される完全な単層をもたらす。理論的に、反応物は、ワークピースの暴露される層上の使用できる各部位において化学吸着し、吸着種の物理的サイズ（及び、特に、末端化するリガンドとの）は、一般的に、単層のフラクションへの各サイクルとのカバレージを制限する。示される実施形態において、サイクルごとに平均約０．５９ÅのＺｒＯ2が形成され、その結果、完全な単層が幾つかのサイクル後に効率的に形成され、ここで各サイクルは、金属ソースガス及びオキシダントソースガスパルスのペアによって表される。
【０１００】
点線で示されるように、オキシダントソースガスパルス３０４ａ、３０４ｂなどは、また、不純物ソースガスフローが増大する過程では、材料及び望みに応じて、低減され得る。従って、生じた金属オキシナイトライド誘電体層における窒素含有率は、バルクにおける０パーセントから、上部インターフェイスにおける所望の最大レベル（好ましくは、窒素原子比で約１％〜１０％窒素）まで増大され得る。
【０１０１】
示される例は、単一金属酸化物層における窒素濃度に傾斜することを包含するが、本書における開示を考慮すると、当業者は、同様の原理が、ＡＬＤによる他のゲート誘電材料（例えば、２成分及び３成分金属酸化物（例えば、ＢＳＴ、ＳＢＴ）における傾斜プロフィールを形成することに適用され得るということを容易に理解するであろう。また、図１０に示されないが、更なるゲッタリングパルスが提供され、有害なハライド（例えば、Ｃｌ）及びハライド化合物（例えば、アンモニウムハライド、ハロゲン化水素）と反応し、揮発させ得る。このようなゲッタリングパルスは、ＡＬＤプロセスの間、好ましくは各サイクルの間、基板へのパルスにおいて、強力な還元剤（トリエチルボロン（ＴＥＢ）のような）を供給することを包含し得る。
【０１０２】
図１１は、オキシダントフェーズの後で、別々の窒素ソースガスパルス（例えば、それぞれ、アンモニアパルス及びパージパルスを含む）に窒素が添加されるアレンジメントを示す。例えば、好ましい上部インターフェイスを形成する場合、オキシダントソースガスパルスに加え、窒素ソースガスパルスは、堆積の末端ステージの間、例えば１０回サイクルに１回、置換されるか、または使用され得る。窒素含量を傾斜するために、（例えば、金属ソースパルスの頻度と比例して）窒素ソースガスパルスの頻度は、最大の所望の窒素含有率が達成するまで増大され得る。好ましい下部インターフェイスを形成する際、最初に高頻度の窒素ソースパルスが使用され、続いて、窒素パルス頻度が低減され、続く窒素フリーなバルク金属酸化物を達成することができる。
【０１０３】
このように、金属酸化物を堆積させる基本的な交互プロセス（例えば、金属及びオキシダントパルスを交互させることによる）は最初、比較的低い窒素レベル（例えば、約０．１％〜１％の窒素原子比）で金属オキシナイトライドの下部インターフェイスを堆積されるよう改変され；続いて、プロセスの中間部分において、実質的に純粋な（例えば、約０．１％より低い窒素）金属酸化物のＡＬＤを続け；そして、所望の誘電体の厚さに達成するまで、交互プロセスは、再び、窒素パルスの頻度を増大させ、比較的高レベルの窒素（例えば、約１％〜１０％窒素）を有する金属オキシナイトライドの上部インターフェイスが作製される。
【０１０４】
好都合なことにこのプロセスは、金属及び窒素ソースフェーズの間に示される中間還元フェーズを使用し、ハロゲン化物テールを取り除く。この中間還元フェーズは、暴露される金属に対して有害なハロゲン化水素の構築を回避し、そして、誘電体中のハロゲン化物含量を減少させる。しかしながら、他のアレンジメントにおいて、この還元フェーズが異なる順序において行われるか又は省かれ得ることが理解されるであろう。
【０１０５】
【表２】
2005505920.tif 000004
【０１０６】
上記の表ＩＩを参照しながら、所望の傾斜誘電体層を形成するための代表的なプロセスレシピを以下に記載する。４つのフェーズ（各フェーズは、示される実施形態において、反応物パルスの後のパージを含むように定義される）を記載する：
（１）金属フェーズ（例えば、ＺｒＣｌ4パルス＋パージ）
（２）還元フェーズ（例えば、ＴＥＢパルス＋パージパルス）
（３）オキシダントフェーズ（例えば、Ｈ2Ｏパルス＋パージパルス）
（４）窒素フェーズ（例えば、ＮＨ3パルス＋パージパルス）
【０１０７】
堆積プロセスのステージに依存して、連続的な堆積プロセスの間、これらのフェーズの比率を変化させることが行われる。示される実施形態において、最初のステージの間、例えば、基板インターフェイスにおける低窒素含有率（例えば、０．１％〜１％窒素原子比）をもたらすよう相対的に小さい頻度で、窒素フェーズ（４）とともに、フェーズ（１）−（４）が行われる。中間ステージの間、バルクにおいて実質的に純粋なＺｒＯ2を形成するために、フェーズ（１）−（３）が使用される。堆積の最終ステージの間、ゲート電極インターフェイスで高い窒素含有率（例えば、１％−１０％窒素原子比）をもたらすようフェーズ（４）の相対的に大きな頻度で、フェーズ（１）−（４）が再び行われる。
【０１０８】
堆積の全てのステージについて、還元フェーズ（２）が任意であることに留意されたい。好都合なことに、還元フェーズは、金属ハロゲン化物ソースガスによって残されるハロゲン化物のゲッタリングを可能にする。従って、この還元フェーズは、好ましくは、膜の成長においてクロライド含有率を低減させるよう使用される。還元フェーズは、使用されるとしても、全てのサイクルにおいて使用される必要はなく、もし全てのサイクルで使用されるとしても、金属フェーズにすぐに続いて使用される必要はない。
【０１０９】
図１１及び上記の表ＩＩは、金属酸化物及び金属オキシナイトライドの傾斜層の堆積のためのＡＬＤプロセスのサイクルに関するパラメーターを示す。好ましくは、この層は、半導体基板とトランジスタゲート電極層との間のゲート誘電体として機能する。代表的なプロセスレシピにおいて、金属ソースガスは、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ4）を含む；キャリアガスは窒素（Ｎ2）を含む；還元剤はトリエチルボロン（ＴＥＢ）を含む；オキシダントソースガスは水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む；及び窒素ソースガスはアンモニア（ＮＨ3）を含む。
【０１１０】
２  ３−相サイクル４５０を図１１に示す。このような３相サイクル４５０は、誘電体のバルクを形成する際に最も高い頻度で、トランジスタチャネル上の下部インターフェイスを形成する際により低い頻度で、そしてゲート電極より下の上部インターフェイスを形成する際に最低頻度で、行われる。
【０１１１】
また、１  ４−相サイクル４５５も示される。サイクル４５０の３相に加え、４−相サイクルは窒素パルス及びパージを含む。このような４−相サイクル４５５は、誘電体のバルクの形成において最低頻度で、トランジスタチャネル上の下部インターフェイスを形成する際により高い頻度で、そして、ゲート電極より下の上部インターフェイスを形成する際に最高頻度で、行われる。
【０１１２】
仕立てられる誘電体について、異なる不純物が使用されることは、理解されるであろう。例えば、基本的なＺｒＯ2ＡＬＤプロセスにおいて、最初の堆積の間、ジルコニウムソースガスパルスが定期的にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）パルスにより置換され、アルミナドープされたジルコニウム酸化物下部インターフェイスが形成され得る。ＴＭＡパルスは、バルク誘電体について二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が形成されるまで、頻度を低下ながら、提供される。代表的なプロセスにおいて、ＴＭＡは、アルミニウムソースガスとして機能し、そして、ジルコニウム酸化物ＡＬＤプロセスと同じ温度（例えば、３００℃）で堆積され得る。或いは、アルミニウムソースガスは、同時且つ金属パルス（これは連続してオキシダントパルスと交互される）の間ジルコニウムソースガスの増大しながら、導入され得る。この場合、当業者は、ルーチンな実験を通じて、層における所望の材料比を得るためには、ジルコニウムソースガスに対するアルミニウムソースガスのどのような比率が使用されるべきか決定することができる。同様に、当業者は、他のゲート誘電材料もまたこの態様において作製され得ることを理解するであろう。
【０１１３】
酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの上記の例において、酸化アルミニウムは良い電気インターフェイス特性を有する良い拡散バリアとして働くが、一方酸化ジルコニウムは、誘電体のために全体的により高い比誘電率を提供する。ゲート誘電体は、再び、高アルミニウム含有率下部インターフェイスから実質的に純粋なＺｒＯ2へ、高アルミニウム含有率の上部インターフェイスへ傾斜され得る。インターフェイスにおけるアルミニウム含有率は、アモルファス（上部又は下部材料との反応に対して誘電体を安定化させる良い拡散バリア）を提供する。
【０１１４】
上記ＡＬＤアレンジメントのいずれかにおいて、図１０及び１１に例示されるように、超薄（＜７ｎｍ）誘電体層における不純物濃度を仕立てるために、遠隔プラズマ発生器を通して不純物が供給され得る。窒素励起種の供給は、ＣＶＤ実施形態に関して上述したように変動され得る。好都合なことに、図２Ａ−２Ｃのリアクターは、他の前駆体とは切り離して、特に、ＡＬＤプロセスへ励起種を供給するのに適している。
【０１１５】
上記のプロセスにおいて、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の省略、追加及び改変がなされ、そして全てのこのような改変及び変更が、添付の特許請求の範囲によって特定されるような本発明の範囲内に含まれることを意図されることは、当業者によって理解されるであろう。
【０１１６】
本書において示された全ての参考文献は、参照として援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、例示的な単一基板気相堆積反応チャンバーの概略断面図である；
【図２】図２Ａ−２Ｃは、特定の好ましい実施形態に従って、遠隔プラズマ発生器を用いて、原子層堆積を行うために特別に形作られた、単一基板気相反応チャンバーの概略断面図である；
【図３】図３は、従来のトランジスタゲートスタックを形成するための一般的な順序を示すフローチャートである；
【図４】図４は、好ましい実施形態に従って、ワークピース（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）の上部表面を表す、半導体基板の一部の断面図である；
【図５】図５は、基板表面上での高ｋゲート誘電体層を形成した後の図４における基板を示す；
【図６】図６は、図５のゲート誘電体層上に直接堆積されたシリコン含有シード層を示す；
【図７】図６のシード層上に直接堆積されたシリコン含有バルク層を示す；
【図８】本発明の好ましい実施形態に従って構築されたトランジスタゲートスタックの概略断面図である；
【図９】図９は、厚みを通した相対的な窒素含量レベルを示す、好ましい誘電体層の理論的なオージェプロフィール（Ａｕｇｅｒ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を表す
【図１０】図１０は、制御された窒素含有率を有する超薄型誘電体層を堆積させるための好ましいＡＬＤ法に従う例示的なガスフローダイアグラムである
【図１１】図１１は、制御された窒素含有率を有する超薄誘電体層を堆積させるための別の好ましいＡＬＤ法に従う例示的なガスフローダイアグラムである
【図１】
2005505920.tif 000005
【図２Ａ】
2005505920.tif 000006
【図２Ｂ】
2005505920.tif 000007
【図２Ｃ】
2005505920.tif 000008
【図３】
2005505920.tif 000009
【図４】
2005505920.tif 000010
【図５】
2005505920.tif 000011
【図６】
2005505920.tif 000012
【図７】
2005505920.tif 000013
【図８】
2005505920.tif 000014
【図９】
2005505920.tif 000015
【図１０】
2005505920.tif 000016
【図１１】
2005505920.tif 000017
【国際公開パンフレット】
2005505920.tif 000018
2005505920.tif 000019
2005505920.tif 000020
2005505920.tif 000021
2005505920.tif 000022
2005505920.tif 000023
2005505920.tif 000024
2005505920.tif 000025
2005505920.tif 000026
2005505920.tif 000027
2005505920.tif 000028
2005505920.tif 000029
2005505920.tif 000030
2005505920.tif 000031
2005505920.tif 000032
2005505920.tif 000033
2005505920.tif 000034
2005505920.tif 000035
2005505920.tif 000036
2005505920.tif 000037
2005505920.tif 000038
2005505920.tif 000039
2005505920.tif 000040
2005505920.tif 000041
2005505920.tif 000042
2005505920.tif 000043
2005505920.tif 000044
2005505920.tif 000045
2005505920.tif 000046
2005505920.tif 000047
2005505920.tif 000048
2005505920.tif 000049
2005505920.tif 000050
2005505920.tif 000051
2005505920.tif 000052
2005505920.tif 000053
2005505920.tif 000054
2005505920.tif 000055
2005505920.tif 000056
【国際調査報告】
2005505920.tif 000057
2005505920.tif 000058