(57)【要約】本発明は、水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液を、１００質量％のモノマーに対して、モノマーＭ１として４０〜８０質量％のスチレン、モノマーＭ２として２０〜６０質量％のブタジエン及び、０〜４０質量％の、スチレン及びブタジエンとは異なるエチレン性不飽和コモノマーＭ３を含有するモノマー混合物Ｍをモノマー供給法により、１００質量％のモノマーに対して０．０５〜０．５質量％の、水素原子の引き抜きによってペンタジエニルラジカル又は１−フェニルアリルラジカルを形成する化合物及びα−メチルスチレン二量体から選択される、６〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種の炭化水素ＫＷの存在下にラジカル水性乳化重合させることによって製造するための方法において、重合されるべきモノマーを３時間以内で重合反応器に供給することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液を、１００質量％のモノマーに対して
−  モノマーＭ１として４０〜８０質量％のスチレン、
−  モノマーＭ２として２０〜６０質量％のブタジエン及び、
−  ０〜４０質量％の、スチレン及びブタジエンとは異なるエチレン性不飽和コモノマーＭ３
を含有するモノマー混合物Ｍをモノマー供給法により、１００質量％のモノマーに対して０．０５〜０．５質量％の、水素原子の引き抜きによってペンタジエニルラジカル又は１−フェニルアリルラジカルを形成する化合物及びα−メチルスチレン二量体から選択される、６〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１種の炭化水素ＫＷの存在下にラジカル水性乳化重合させることによって製造するための方法において、重合されるべきモノマーを３時間以内で重合反応器に供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
炭化水素ＫＷの少なくとも３０％を重合容器中に初充填し、かつ炭化水素ＫＷの残量を重合反応にその経過において供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭化水素ＫＷがテルピノーレン、γ−テルピネン及びα−メチルスチレン二量体から選択されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合開始剤が、ペルオキシド基を有する無機及び有機の化合物から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合を０．１〜１０質量％の少なくとも１種のシードラテックスの存在下に実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
重合されるべきモノマーの少なくとも７０％が重合反応に供給されている時点で、全供給時間の少なくとも１％の時間に亘りモノマー供給物中のブタジエンの濃度を供給物中のモノマーに対して少なくとも１０質量％だけ増大させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
モノマー供給物中のブタジエンの濃度を前記時間において少なくとも５０質量％に増大させる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
スチレン、ブタジエン及び場合によりモノマーＭ３を含有するモノマー混合物をモノマー供給物Ｍｚ１として重合反応に供給し、次いでモノマー供給物Ｍｚ１の少なくとも７０％が重合反応に供給されている場合に、重合されるべき全ブタジエンの全量に対して０．５〜２０質量％のブタジエンを供給物Ｍｚ２としてモノマー供給Ｍｚ１と並行して重合反応に供給する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
供給Ｍｚ２全体を供給Ｍｚ１の時間の１〜２０％の時間以内で供給する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
モノマー供給物中のスチレンの質量割合がモノマー供給の完了の時点で２０質量％未満である、請求項６又は７記載の方法。
【請求項１１】
スチレンの供給をブタジエン供給の完了前に完了させる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
スチレン及びブタジエンとは異なるモノマーＭ３が、３〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、それらのアミド、それらのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、それらのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミド及びエチレン性不飽和ニトリルから選択されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
重合されるべきモノマー混合物が
−  ５５〜７０質量％のスチレン、
−  ２９〜４４質量％のブタジエン及び
−  １〜１０質量％の少なくとも１種のモノマーＭ３
を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液中の残留揮発性成分を低減させるために、該分散液が、１００質量％のモノマーに対して
−  モノマーＭ１として４０〜８０質量％のスチレン、
−  モノマーＭ２として２０〜６０質量％のブタジエン及び、
−  ０〜４０質量％のスチレン及びブタジエンとは異なるエチレン性不飽和コモノマーＭ３
を重合導入されて含有し、かつモノマーＭ１乃至Ｍ３を、モノマー供給法により、１００質量％のモノマーに対して０．０５〜０．５質量％の、請求項１記載の少なくとも１種の炭化水素ＫＷの存在下にラジカル水性乳化重合させる方法により製造される方法において、重合されるべきモノマーを３時間以内で重合反応に供給することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液を、モノマー供給法によるスチレン及びブタジエンを含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合によって製造するための方法に関する。
【０００２】
水性のスチレン−ブタジエンコポリマー分散液は多岐にわたって、特に被覆組成物、エマルジョン塗料及び紙塗被塗料、遮断塗料におけるバインダーとして、フロアカーペットのための背面被覆として、カーペット接着剤、建築接着剤における接着剤原料として、モルタル、セメント及びアスファルトの改質のため、不織布の強化のため、シールコンパウンド、発泡成形部品において及び皮なめし剤のためのバインダーとして使用が見いだされている。
【０００３】
前記の分散液の製造は、一般にスチレン及びブタジエンを含有するモノマー混合物のラジカル水性乳化重合によって行われる。この方法では、しばしば分散液の応用技術的特性に不利な結果をもたらしうるポリマーの強力な架橋を回避するために連鎖移動剤が使用される。係る物質は形成するポリマー鎖の分子量を調節し、従って調節剤とも呼称される。
【０００４】
先行技術において種々の物質が調節剤として提案されている。この場合に、チオール基を有する化合物、特にアルキルメルカプタン、例えばｎ−及びｔ−ドデシルメルカプタン（例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５CD-ROM版, Synthetic Rubber 2.1.2を参照のこと）が商業的意義を有する。しかしながらこれらの物質は種々の観点で不利である、例えば該物質はその不快な臭いに基づき、重合の前にも間にも取り扱いしづらい。また分散液の特有の臭いをもたらすことも欠点である。またその臭いは高価な脱臭措置によっても完全に抑えることはできない。
【０００５】
先行技術において何度もスチレンとブタジエンとの乳化共重合のための別の調節剤が提案されている。例えばＤＥ１９５１２９９９号において硫黄含有の調節剤を炭化水素、例えばα−メチルスチレン二量体及びテルピノーレンと組み合わせて調節剤として使用している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ４０７０５９号から、テルピノーレンからの混合物を他の連鎖移動剤と組み合わせて使用する、スチレン及びブタジエンを含有するモノマー混合物の乳化重合のための方法が知られている。
【０００７】
ここで、テルピノーレン及び、水素原子の引き抜き下に連鎖移動剤としてペンタジエニルラジカル又は１−フェニルアリルラジカルを形成する別の炭化水素並びにα−メチルスチレン二量体を単独で調節剤として使用できることが見いだされた。しかしながら得られる分散液は、大量の難揮発性の、部分的に重合不可能な有機化合物を含有する。得られる分散液中の揮発性炭化水素の含量は分散液の化学的脱臭の後にも、一般に３０００ｐｐｍを上回り、また屡々１００００ｐｐｍを上回る。化学的脱臭を当業者は、強制的な重合条件下にラジカルによって引き起こされる後重合として理解している（例えばＤＥ−Ａ４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号、ＤＥ−Ａ４４３５４２２号及びそこで引用される文献を参照のこと）。
【０００８】
揮発性の炭化水素は、実質的に使用物質中の炭化水素−調節剤及びスチレン及びブタジエンの低分子の重合不可能な反応生成物、例えばエチルベンゼン、４−ビニルシクロヘキセン、４−フェニルシクロヘキセン並びに未重合のモノマー、特にスチレン（いわゆる残留モノマー含量）及び重合不可能な不純物から発生する。高い残留モノマー含量は特に、重合されるべきモノマー混合物中のスチレンの含量が４０質量％以上である場合に生じ、そしてスチレン含量が４５質量％以上、特に５０質量％以上、殊に５５質量％以上である場合に一層重大な意味を有する。しかしながら、揮発性成分の高い含量は引き続きの物理的脱臭によって部分的に除去できるが、残留モノマー含量が増大するに伴い浪費、とりわけ所要時間、ひいてはコストが高まる。しかしながら特に調節剤として使用される炭化水素は、慣用の方法によってもはや除去できない。更に物理的脱臭は分散液の品質に不利な影響を及ぼしうるので、脱臭前に揮発性有機不純物の含量が低いことは品質の観点でも望ましい。
【０００９】
従って本発明の課題は、調節剤としての前記の炭化水素の存在下により少量の揮発性成分を生じて水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液を製造する方法を提供することであった。
【００１０】
意想外にも前記課題は、重合を、重合されるべきモノマーを３時間以内で重合反応に供給するモノマー供給法により実施することによって解決されることが判明した。
【００１１】
それに応じて本発明は水性のスチレン−ブタジエンポリマー分散液を、それぞれ１００質量％のモノマーに対して、
−  ４０〜８０質量％、有利には５０〜７９質量％、特に５５〜７９質量％のスチレンをモノマーＭ１として、
−  ２０〜６０質量％、特に２０〜４９質量％、特に２０〜４４質量％のブタジエンをモノマーＭ２として、かつ
−  ０〜４０質量％、例えば１〜４０質量％、特に１〜２５質量％のスチレン及びブタジエンとは異なるエチレン性不飽和コモノマーＭ３
を含有するモノマー混合物Ｍを、１００質量％のモノマーに対して０．０５〜０．５質量％、有利には０．１〜０．４質量％の、水素原子の引き抜きの際にペンタジエニルラジカル又は１−フェニルアリルラジカルを形成する化合物及びα−メチルスチレン二量体から選択される６〜２０個、一般に１０〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種の炭化水素ＫＷの存在下にモノマー供給法によりラジカル水性乳化重合させることによって製造するための方法において、重合されるべきモノマーを３時間以内で重合反応に供給することを特徴とする方法に関する。
【００１２】
本発明による方法の実施はモノマー供給法により行われる。該方法は、重合されるべきモノマー全体の主要量の、通常は少なくとも７０％の、有利には少なくとも８０％の、特に少なくとも９０％の又は全量を重合条件下に重合反応に供給することと解される。重合条件という用語は、当業者に、重合反応器が重合反応の開始のために十分な量の開始剤を含有し、かつ反応器内容物が、開始剤が重合の開始のために十分な分解速度を示す温度を有することと解する。温度及び分解速度の間の関連は当業者に、通常の重合開始剤について十分に知られているか、又は慣例の実験において調査できる。
【００１３】
重合開始剤として基本的に、周知のように特にブタジエン及びスチレンのラジカル重合の開始のために適当な全ての化合物が該当する。ペルオキシド基を有する係る開始剤、例えば無機及び有機のペルオキシド及びヒドロペルオキシドが有利である。過酸化水素及びペルオキソ二硫酸の塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムが特に有利である。また有機のヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドが適当である。部分的に、前記のペルオキシドと一緒に還元剤及び／又は原子価状態を変更しうる金属化合物を使用することが有効であると示されている。適当な還元剤はアスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィン酸、アセトンの亜硫酸水素付加物、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムである。適当な金属化合物のための例は、鉄、バナジウム又は銅の塩及び水溶性錯体である。殊に有利には本発明による方法ではペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウムが重合開始剤として使用される。有利な開始剤は水溶性である。
【００１４】
通常、ラジカル開始剤（重合開始剤）は重合されるべきモノマーに対して０．２〜５質量％、特に０．５〜３質量％の量で使用される。ラジカル開始剤の添加は、一般にその消費に応じて行われる。従って通常、少なくとも一部又は全量の、有利には少なくとも５０％、特に少なくとも８０％の開始剤を重合反応の経過において、有利にはモノマー添加と並行して、重合反応に供給する。特に２〜２５％、特に有利には５〜２０％の開始剤を反応容器中に装入し、所望の重合温度に加熱し、かつ残りの開始剤量をモノマー添加と並行して一定又は変動する、例えば増大する又は低下する供給速度で、又はその消費に応じて重合反応に供給する。
【００１５】
開始剤はそれ自体でも又は適当な溶剤中の分散液又は溶液としても使用できる。適当な溶剤は基本的に、開始剤を溶解できる全ての慣用の溶剤である。水及び水と混和可能な有機溶剤、例えばＣ１〜Ｃ４−アルコール又はその水との混合物が有利である。特に開始剤は水溶液として使用する。有利には開始剤添加の完了はモノマー添加の完了と一緒に又はモノマー添加の遅くとも１時間後、特に遅くとも０．５時間後に行う。
【００１６】
重合温度は当然のように、重合開始剤の分解特性に依存し、そして、有利には少なくとも６０℃、特に少なくとも７０℃、特に有利には少なくとも８０℃、より特に有利には少なくとも９０℃である。有利には高価な圧力装置を回避するために１２０℃、有利には１１０℃の重合温度が慣用である。しかしながら反応容器の適当な選択によって、それより高い温度も使用できる。いわゆる低温様式、すなわちレドックス開始剤系の使用に際しては、より低い温度、例えば１０℃からの温度で重合させることができる。
【００１７】
本発明によれば、該方法は重合調節剤としての前記に定義された炭化水素ＫＷの存在下に行われる。しかしながらまた、公知のように重合調節剤として作用する少量の別の化合物を許容できる。これには、例えばチオール基を有する前記に挙げられる化合物、例えばアルキルメルカプタン並びにＥＰ−Ａ４０７０５９号及びＤＥ−Ａ１９５１２９９９号に挙げられる化合物が該当する。その割合は、一般に１００質量部の使用される炭化水素ＫＷに対して、０．１未満の重合されるべきモノマーであり、かつ有利には５０質量部、有利には２０質量部の割合を超過しない。
【００１８】
適当な炭化水素ＫＷは、α−メチルスチレン二量体の他に、水素原子の引き抜きによってペンタジエニルラジカル又は１−フェニルアリルラジカルを形成する全ての化合物である。該化合物は、
−  Ｃ３原子上に１又は２個の水素原子を有する１，４−ペンタジエン構造（構造Ａ）：
【００１９】
【化１】
2005504152.tif 000002
【００２０】
−  又はＣ５原子上に１又は２個の水素原子を有する１，３−ペンタジエン構造（構造Ｂ）：
【００２１】
【化２】
2005504152.tif 000003
を有し、その際、二重結合の１つがフェニル環の構成要素であってもよい化合物である。構造Ａ及びＢにおいて、垂線は開放原子価を示すが、二重結合の立体化学についての意味は満たしていない。開放原子価は、水素、アルキル基又はフェニル基で満たされていてよく、又は２つの開放原子価あたりに１つの５又は６員の炭素環を形成してよい。二重結合を介して互いに結合された２つのＣ原子の原子価は二重結合のＣ原子と一緒にフェニル環を表すことができる。
【００２２】
構造Ａを有する化合物のための例は１，４−ジヒドロベンゼン、γ−テルピネン、テルピノーレン及びノルボルナジエン並びに更にα−イオノンである。構造Ｂを有する炭化水素のための例は１，３−シクロヘキサジエン、α−テルピネン及びα−フェランドレンである。炭化水素ＫＷという用語は、水素の脱離下に構造Ａ又はＢを形成する炭化水素ケトン及び炭化水素アルコールをも含む。有利な炭化水素調節剤は、γ−テルピネン、テルピノーレン及びα−メチルスチレン二量体、特にテルピノーレンである。
【００２３】
炭化水素ＫＷの添加はモノマーと一緒に又はそれとは別個に行ってよい。本発明による方法の実施態様において、全量又はほぼ全量の炭化水素ＫＷを重合の過程で供給する。本発明による方法の別の有利な実施態様において、一部又は全量の炭化水素ＫＷ、有利には少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、特に有利には少なくとも８０％の炭化水素ＫＷを反応容器中に装入する。前記の措置によって、不所望な残留モノマー含量を生成物のその他の特性に悪影響を及ぼさずに低減できる。
【００２４】
更に揮発性成分の低減のために、少なくとも７０％の重合されるべきモノマーが重合反応に既に供給されている場合にモノマー添加の完了に向かって、モノマー供給物中のブタジエンの濃度を少なくとも一時的に、少なくとも１０質量％、有利には少なくとも１５質量％、例えば１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％だけ増大させることが有利であると見なされた。
【００２５】
モノマー供給物における濃度の記述は、これ以降では特に記載がない限り、その添加の時点での供給物中の１成分の事実上の濃度を指す。モノマー濃度の質量％での記述は、この場合に当該の時点でもしくは当該の時間間隔で供給されるモノマーの全量を指す。それに応じて、全体の記述は、供給の全時間に亘って添加される成分の全量を指す。特に記載がない限り、モノマー供給物とは全てのモノマー供給物の合計であると解されるべきである。
【００２６】
一般にモノマー供給物が高められたブタジエン濃度を有する時間間隔が、モノマー供給の全時間の少なくとも１％、特に少なくとも２％であり、かつ有利には２０％の、特に１０％の時間を超過せず、かつ例えばモノマー供給の全時間の１〜２０％、特に２〜１０％である。
【００２７】
有利にはモノマー供給物中のブタジエンの濃度を少なくとも５０質量％、特に少なくとも５５質量％に増大させる。それに応じて、前記の時間の間のスチレン濃度は５０質量％以下、特に有利には４５質量％以下である。
【００２８】
有利には供給物組成の変更は、重合されるべきモノマーの少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、有利には９９％まで、特に９５％まで、特に有利には９０％までが重合反応に供給されている場合に行われる。
【００２９】
モノマー供給物中の組成の変更は、連続的又は段階的に１段階以上で、例えば２、３、４、５又は６段階で又はモノマー添加の完了前に終了する限られた時間間隔内で最終値まで行われてよい。
【００３０】
モノマー供給物の組成の変更は、種々の様式で制御できる。例えばブタジエン及びスチレンを別個のモノマー供給物を介して重合反応に供給してよい。又は１モノマー種の部分量、例えば部分量のブタジエンを、該モノマーの残留量とは別個の供給物を介して重合反応に供給する。そうするとモノマー供給物の相対供給速度の変更は、簡単な様式でモノマー供給物の全体の組成の変更をもたらす。もちろんモノマーＭ１及びＭ２及び場合によりＭ３は全供給を介しても重合反応に供給でき、かつ供給物の事実上の組成は、液流の連続的混合を可能にする適当な混合装置によって事前に調整できる。この場合に特にスタティックミキサーが適当である。
【００３１】
有利な実施形Ａにおいては、スチレン含有モノマー供給物の供給速度をブタジエン供給の速度が一定である場合にモノマー添加の完了に向けて低減し、それも有利には、モノマー供給物中のスチレンの割合がモノマー添加の完了の時点で４０質量％未満、特に２０質量％未満、殊に０質量％であるように低減させる。有利にはモノマーの８０％、特に９０〜９９．５％、特に有利には９５〜９９％が供給されている場合に変更が行われる。これは、特に簡単な様式においてスチレン供給の停止によってブタジエン供給完了前に、重合されるべき全体のブタジエンの、特に９０〜９９．５質量％、特に有利には９５〜９９質量％が供給されている場合にうまくいく。
【００３２】
反対に、スチレン添加の速度が一定である場合に、ブタジエン供給速度はモノマー添加の完了に向かい最終値にまで高められるか、又は少なくとも限られた時間間隔で高められる（実施形Ｂ）。また両者の措置を互いに組み合わせてもよい。高められたブタジエン供給速度の段階の時間に関しては前記のことが言える。
【００３３】
実施形Ｂの特殊形として、スチレン及びブタジエン及び場合によりモノマーＭ３を含有するモノマー混合物をほぼ一定のモノマー組成で重合反応にモノマー供給物Ｍｚ１として供給し、その際、Ｍｚ１の全組成物中のブタジエンの割合が重合されるべきモノマー組成物中の全ブタジエン量に対して０．５〜２０質量％だけ低減されている実施形Ｂ′が特に有利である。モノマー供給物Ｍｚ１の少なくとも７０％、有利には７５〜９９％、特に８０〜９５％が重合反応に供給されている場合に、重合されるべき全体のブタジエンの全量に対して０．５〜２０質量％、有利には１〜１０質量％、特に２〜５質量％のブタジエンを、モノマー供給物Ｍｚ１の残留量と平衡して供給物Ｍｚ２として添加する。供給物Ｍｚ２は、有利には５質量％未満の、ブタジエンとは異なるモノマーＭ２及び／又はＭ３を含有する。特に供給物Ｍｚ２は唯一のモノマーとしてブタジエンを含有する。Ｍｚ２の添加は、前記の時点で開始して重合反応の完了まで又は短い間隔の中で行われてよい。供給物Ｍｚ２の全時間は、有利にはＭｚ１の全時間の、有利には１〜２０％、特に２〜１０％である。供給物Ｍｚ１及びＭｚ２はこの場合に物質流として解される。Ｍｚ１及びＭｚ２を、別個の供給口を介して重合反応器中に供給してもよい。同様に、物質流Ｍｚ１及びＭｚ２に相当するモノマー量を適当な混合装置を使用して共通の導管を用いて反応器中に供給することも可能である。
【００３４】
モノマーの添加は、モノマー自体の混合物の形でも、モノマーＭ１〜Ｍ３の水性エマルジョンの形でも実施でき、その際、後者の措置が一般に有利である。実施形Ｂ′において、しばしばブタジエン豊富な供給物Ｍｚ２を純粋モノマーもしくはモノマー混合物として、かつ供給物Ｍｚ１を水性エマルジョンとしてポリマー反応に供給する。
【００３５】
これらのモノマーを重合反応に水性エマルジョンとして供給する場合に、モノマー割合は、エマルジョンの全質量の、通常３０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％である。その他に、モノマーエマルジョンは一般に少なくとも一部の、有利には少なくとも７０質量％の、特に少なくとも８０質量％の、又は全量の、乳化重合のために慣用の必要とされる界面活性化合物を含有する。
【００３６】
更に、重合の間に反応混合物を激しく混合する際に有利であると見なされる。激しく混合することは、例えば特定の撹拌機を高い撹拌速度と組み合わせて使用することによって、撹拌機とステーターとを組み合わせることによって、又は高速循環装置、例えば循環ポンプによって反応混合物をバイパスを介して達成でき、その際、バイパス自体は剪断力の発生のための装置、例えば固定された取付物、例えば剪断板又は多孔板を備えていてよい。特定の撹拌機とは、接線流動成分の他にも軸方向流動場も発生させるような撹拌機を意味する。かかる撹拌機は、例えばＤＥ−Ａ１９７１１０２２号に記載されている。特に多段階撹拌機が有利である。接線流動成分及び軸方向流動成分を発生させるための特定の撹拌機のための例は、クロスアーム撹拌機、ＭＩＧ（Ｒ）及びＩＮＴＥＲＭＩＧ（Ｒ）撹拌機（ＥＫＡＴＯ社の多段階インパルス向流撹拌機及び干渉多段階インパルス向流撹拌機）、軸流タービン撹拌機（前記の撹拌機は一段階又は多段階で構成され、かつ慣用の撹拌機と組み合わされていてよい）、更にヘリカル型撹拌機、有利には隔壁状のヘリカル型撹拌機、アンカー型の隔壁状の撹拌機及び１段階又は多段階の高速流動する中央撹拌機を有する同軸撹拌機並びに多段階ブレード撹拌機である。更にＤＥ−Ｃ１４４２１９４９号、ＪＰ−Ａ２９２００２号、ＷＯ９３／２２３５０号に記載される撹拌機の種類が適当である。
【００３７】
更に、本発明による方法を、完成した分散液中の重合体粒子の粒子密度が約５×１０１６粒子／ｋｇ（分散液）の値を下回り、特に１０１７〜３×１０１９粒子／ｋｇ（分散液）の範囲であるように実施することが有利であると見なされる。粒子密度は、当然のように分散液中の重合粒子の平均粒径に依存する。有利には重合体粒子の平均粒径は３００ｎｍ未満、有利には５０〜２００ｎｍの範囲である。平均粒径は通常のように、粒度の質量平均として定義され、例えば平均粒径は分析的超遠心分離器を用いてW. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) 782〜796頁の方法に相当する方法で規定される（W. Maechtle in "Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Sciene", S.E. Harding et al (Hrsg.), Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1992, 147-175頁も参照のこと）。超遠心分離測定は、試料の粒径の積分質量分布を提供する。そこから、何質量パーセントの粒子が規定サイズと同じ直径又はそれ未満の直径を有するかを得ることができる。同様に、質量平均粒径はレーザ光の動的又は準弾性的な光散乱によっても測定できる（H. Wiese in D. Distier (Hrsg.) "Waessrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH, Weinheim 1999, 40頁以降及びそこにある引用文献を参照のこと）。粒子密度及び水性ポリマー分散液の平均粒径の調整のための措置は当業者に、例えばN. Dezelic, J.J. Petres, G. Dezelic, Kolloid-Z. u. Z. Polymere, 1970, 242, 1142〜1150頁から公知である。これらは界面活性物質の量によっても、シードポリマー、いわゆるシードラテックスによっても調節でき、その際、高い乳化剤濃度及び／又は高いシードポリマー粒子の濃度は一般に低い粒径をもたらす。
【００３８】
一般に、乳化重合を１種以上の非常に微細なポリマーの存在下に水性ラテックスの形（いわゆるシードラテックス）で実施することが有利であると見なされる。有利には０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の少なくとも１種のシードラテックス（全モノマー量に対するシードラテックスの固体含量）を使用する。シードラテックスは、部分的に又は完全にモノマーと一緒に重合反応に供給してよい。しかしながら有利には該方法はシードラテックスを初充填して（初充填シード）行われる。該ラテックスは、一般に１０〜２００ｎｍ、有利には２０〜１００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍの質量平均粒度を有する。それらの構成するモノマーは、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びその混合物であり、その際、シードラテックスは副次的な量で、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はそのアミドを、有利にはシードラテックス中の重合体粒子の全質量に対して１０質量％未満で重合導入されて含有してよい。
【００３９】
シードラテックスの使用に際して、しばしば、シードラテックスを部分的又は完全に、有利には少なくとも８０％まで重合容器中に初充填し、開始剤の一部、有利には前記の割合の開始剤及び場合により一部の重合されるべきモノマーを添加し、そして所望の重合温度に加熱するという手段をとる。もちろん、開始剤及びシードラテックスの導入を逆の順序で実施してもよい。有利にはモノマーの添加をまず重合条件下で実施する。通常は初充填は開始剤及びシードラテックスの他に更に水及び場合により界面活性化合物の一部を含有する。
【００４０】
一般に重合の間にｐＨ値９を超過しない。ｐＨ値の調整は、重合反応の過程で中和剤を添加することによって容易に行われる。重合の間にｐＨ値が上昇した場合には、例えば塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩が適当である。このことは、例えば重合開始剤としてペルオキソ硫酸塩を使用した場合に該当する。
【００４１】
重合反応に引き続き、更に分散液中の未反応のモノマー（いわゆる残留モノマー）を低減させるためにしばしば後重合を行う。この後重合はしばしば化学的脱臭としても呼称される。化学的脱臭は、一般にラジカル後重合によって、特にＤＥ−Ａ４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号並びにＤＥ−Ａ４４３５４２２号に挙げられているレドックス開始剤系の作用下に行われる。有利には後重合は、少なくとも１種の有機ペルオキシド及び還元剤、有利には無機亜硫酸塩又はα−ヒドロスルホン酸もしくはα−ヒドロスルフィン酸の塩（カルボニル化合物の亜硫酸水素付加物）からのレドックス開始剤系を用いて実施される。後重合のための開始剤の量は、一般に重合される全モノマーに対して０．１〜５質量％、有利には０．２〜３質量％、特に０．３〜２質量％の範囲である。複数の成分からなる開始剤系、例えばレドックス開始剤系では量の記述はそれらの成分の全量に関連するものである。化学的脱臭は、有利には６０〜１００℃、特に７０〜９５℃の範囲の温度で実施する。化学的脱臭のために使用される開始剤量は、一回で又は長時間に亘り連続的に一定の又は変動した、例えば増大する供給速度で分散液に添加してよい。添加の時間は、その際、一般に１０分〜５時間の範囲、特に３０分〜４時間の範囲である。化学的後重合の全時間は、一般に１５分〜５時間の範囲、有利には３０分〜４時間の範囲である。
【００４２】
本発明による方法によるテルピノーレンの使用下での水性スチレン−ブタジエンコポリマー分散液の製造は、匹敵する分散液の製造のための先行技術の方法よりも明らかに低い割合の残留モノマーを有する分散液を提供する。慣用に実施される化学的脱臭の後に、揮発性有機化合物の含量が明らかに１００００ｐｐｍ未満、有利には３０００ｐｐｍ未満、特に２５００ｐｐｍ未満、殊に２０００ｐｐｍ未満である分散液を得ることができる。
【００４３】
もちろん、揮発性の有機成分の含量は公知の方法により更に低減させることができる。これは、自体公知のように物理的に蒸留による分離（特に水蒸気蒸留により）によって又は不活性ガスによるストリッピングによって又は吸着（R. Racz, Macromol. Symp. 155, 2000, 171-180頁を参照のこと）によって達成できる。有利にはまず重合反応に引き続いて化学的脱臭を実施し、引き続き物理的脱臭を実施する。両方の措置は同時に実施してもよい。
【００４４】
モノマーＭ３に関しては、本発明による方法では基本的に制限はない。むしろモノマーＭ３の種類及び量は第一に所望の使用目的に依存する。適当なモノマーＭ３のための例は：
−  酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば３〜１０個のＣ原子を有するモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸及びマレイン酸とＣ１〜Ｃ４−アルカノールとの半エステル、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びそれらの水溶性塩、例えばそれらのアルカリ金属塩、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸。かかるモノマーはモノマーＭ中に１０質量％までの量で、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．１〜４質量％の量で含まれていてよい。
【００４５】
モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド並びにＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミド、有利にはエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−メチロールアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド。かかるモノマーはモノマーＭ中に１０質量％までの量で、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．１〜４質量％の量で含まれていてよい。
【００４６】
−  モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシエチルエステル及びヒドロキシプロピルエステル及びヒドロキシブチルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート。かかるモノマーはモノマーＭ中に１０質量％までの量で、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％の量で含まれていてよい。
【００４７】
−  有利には３〜１０個のＣ原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリル。かかるモノマーはモノマーＭ中に３０質量％までの量で、例えば１〜３０質量％、有利には５〜２０質量％の量で含まれていてよい。
【００４８】
−  反応性モノマー：反応性モノマーには、架橋のために適当な反応性官能基を有するモノマーが該当する。これには、前記のエチレン性不飽和カルボン酸、そのＮ−アルキロールアミド及びヒドロキシアルキルエステルの他に、カルボニル基又はエポキシ基を有するモノマー、例えばＮ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、アセチルアセトキシエチルアクリレート及びアセチルアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが該当する。かかるモノマーはモノマーＭ中に１０質量％までの量で、例えば０．５〜１０質量％の量で含まれていてよい。
【００４９】
−  並びに架橋性モノマー：架橋性モノマーには、少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば二官能性及び三官能性のアルコールのジアクリレート及びトリアクリレートもしくは−メタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートが該当する。かかるモノマーはモノマーＭ中に２質量％までの量で、有利には１質量％以下、例えば０．０１〜２質量％、有利には０．０１〜１質量％の量で含まれていてよい。有利な実施態様においては、モノマーＭは架橋性モノマーを重合導入されて含有しない。
【００５０】
有利なモノマー（モノマーＭ３′）は３〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、それらのアミド、それらのヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、それらのＮ−（ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミド並びに前記のエチレン性不飽和ニトリルである。特に有利なコモノマーは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。
【００５１】
本発明による方法の特に有利な実施態様においては、重合されるべきモノマーＭの混合物は
−  ５５〜７０質量％のスチレン、
−  ２９〜４４質量％のブタジエン及び
−  １〜１０質量％の少なくとも１種のモノマーＭ３、有利には少なくとも１種のモノマーＭ３′、特にエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸
を含有する。
【００５２】
前記の方法のもう一つの有利な実施態様においては、スチレンの一部、有利には全モノマー量に対して５〜２０質量％がアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリルと置換されている。前記の有利な実施態様においては、重合されるべき混合物は、例えば
−  ３０〜６５質量％のスチレン、
−  ２９〜４４質量％のブタジエン、
−  ５〜２５質量％のアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル及び
−  １〜１０質量％のエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸を含有する。
【００５３】
本発明による方法により製造される重合体を被覆材料中の、例えば紙塗被塗料又は塗料におけるバインダーとして使用することに関して、重合により得られる重合体が−２０〜＋５０℃の範囲、有利には０〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する場合に有利であると見なされる。ガラス転移温度としては、本願ではＡＳＴＭ３４１８−８２に従ってＤＳＣを用いて規定できる、いわゆる中点温度に相当する。
【００５４】
ガラス転移温度は使用されるモノマー混合物Ｍに亘って公知のように制御できる。
【００５５】
フォックス(T.G. Fox著, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser II) 1, 123[1956]及びUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, Weinheim(1980), 17,18頁)によると、混合重合体のガラス転移温度関しては、次の良好な近似が適用される：
【００５６】
【数１】
2005504152.tif 000004
［式中、Ｘ１、Ｘ２、．．．．Ｘｎはモノマー１、２．．．．ｎの質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２．．．．Ｔｇｎはそれぞれモノマー１、２．．．．ｎの一つだけから構成された重合体のガラス転移温度（ケルビンで示す）を意味する］。ガラス転移温度は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol A 21 (1992) 169頁又はJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 第３版., J. Wiley, New York 1989から公知である。ポリスチレンはそれによれば、３８０ＫのＴgを有し、そしてポリブタジエンは１７１Ｋもしくは１６６ＫのＴｇを有する。
【００５７】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
【００５８】
重合体の粒度の測定は、ＩＳＯ１３３２１に従う光散乱によって、Ｍａｌｖｅｒｎオートサイザー２Ｃを用いて０．０１質量％の試料で行われた。透光率は０．０１質量％の試料で２．５ｃｍのキュベット長で参照としての純水に対して測定された。ガラス転移温度の測定はＤＳＣを用いて中点法に従って行った。
【００５９】
残留揮発性成分の測定はガスクロマトグラフィー分析によって行った。
【００６０】
例１
重合容器中に３６０ｇの水、９１ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ９５℃に加熱した。
【００６１】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して２．５時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。モノマーの添加が完了した後に９０℃に冷却し、かつ９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００６２】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３３．６ｇの乳化剤溶液
４．７ｇのテルピノーレン（９５質量％）
９５０．０ｇのスチレン
４９５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２３０ｇの水中の１５．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
乳化剤溶液：３質量部の４５質量％の、ジスルホン化されたモノドデシルジフェニルエーテルのナトリウム塩の水溶液（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル）及び７質量部の１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液からなる混合物
分散液の固体含量は約５２質量％であった。透光率は７３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１２０ｎｍであった。ｐＨ値は６．３であり、ガラス転移温度Ｔｇは２７℃であった。
【００６３】
実施例２
重合容器中に３６０ｇの水、９１ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ９５℃に加熱した。
【００６４】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して２．５時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。供給物１の開始２時間後に、５分間以内で３０ｇのブタジエンを反応容器中に添加した。モノマーの添加が完了した後に９０℃に冷却し、かつ９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き１７ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００６５】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液
５．０ｇのテルピノーレン（９０質量％）
９５０．０ｇのスチレン
４９５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２５０ｇの水中の１５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
乳化剤溶液：４質量部の４５質量％の、ジスルホン化されたモノドデシルジフェニルエーテルのナトリウム塩の水溶液（ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１、ダウケミカル）及び６質量部の１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液からなる混合物
分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光率は７２％であった。質量平均粒度ｄ５０は１２１ｎｍであった。ｐＨ値は５．８であり、ガラス転移温度Ｔｇは２６℃であった。
【００６６】
実施例３
例１に示したように、他は同じ条件下に以下のモノマーエマルジョン（供給物１）を重合させた。
【００６７】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例２を参照のこと）
４．２ｇのテルピノーレン（９０質量％）
９５０．０ｇのスチレン
４９５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
分散液の固体含量は約５６質量％であった。透光率は７３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１１６ｎｍであった。ｐＨ値は５．６であり、ガラス転移温度Ｔｇは２７℃であった。
【００６８】
実施例４
例２に示したように、他は同じ条件下に以下のモノマーエマルジョン（供給物１）を重合させた。
【００６９】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例２と同様）
４．２ｇのテルピノーレン（９０質量％）
９５０．０ｇのスチレン
４９５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
分散液の固体含量は約５２質量％であった。透光率は７０％であった。質量平均粒度ｄ５０は１２６ｎｍであった。ｐＨ値は５．６であり、ガラス転移温度Ｔｇは２８℃であった。
【００７０】
実施例５
重合容器中に３３０ｇの水、１８０ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ９０℃に加熱した。
【００７１】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して３時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。モノマーの添加が完了した後に８５℃に冷却し、かつ同時に開始して９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００７２】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例１を参照のこと）
５．０ｇのテルピノーレン（９０質量％）
８００．０ｇのスチレン
６４０．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２１０ｇの水中の１５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
分散液の固体含量は約５２質量％であった。透光率は８３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１０７ｎｍであった。ｐＨ値は５．７であり、ガラス転移温度Ｔｇは６℃であった。
【００７３】
実施例６
例５と同様に実施したが、モノマー供給１を２．５時間以内で重合反応器中に添加した。
【００７４】
分散液の固体含量は約５２質量％であった。透光率は８３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１０７ｎｍであった。ｐＨ値は５．７であり、ガラス転移温度Ｔｇは６℃であった。
【００７５】
実施例７
重合容器中に３６０ｇの水、９１ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）、３．２ｇのテルピノーレン並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ９０℃に加熱した。
【００７６】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して２．５時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。供給開始の２時間後に、まず３０ｇのブタジエンを５分間以内に反応容器中に添加した。モノマーの添加が完了した後に８５℃に冷却し、かつ同時に開始して９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００７７】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例１を参照のこと）
８００．０ｇのスチレン
６１５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２１０ｇの水中の１５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光率は７３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１２３ｎｍであった。ｐＨ値は５．５であり、ガラス転移温度Ｔｇは７℃であった。
【００７８】
比較例ＶＢ１：
重合容器中に３３０ｇの水、１８０ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ８５℃に加熱した。
【００７９】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して６時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。モノマーの添加が完了した後に７０℃に冷却し、かつ同時に開始して９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００８０】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例１を参照のこと）
５．０ｇのテルピノーレン
８００．０ｇのスチレン
６４５．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２１０ｇの水中の１５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光率は８２％であった。質量平均粒度ｄ５０は１０４ｎｍであった。ｐＨ値は６．３であり、ガラス転移温度Ｔｇは５℃であった。
【００８１】
比較例ＶＢ２
重合容器中に３３０ｇの水、１８０ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ８５℃に加熱した。
【００８２】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して６時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。供給開始の５．５時間後に、まず３０ｇのブタジエンを５分間以内に反応容器中に添加した。モノマーの添加が完了した後に８５℃に冷却し、かつ同時に開始して９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００８３】
モノマー供給物、開始剤供給物及び乳化剤溶液は例５のそれらと同一であった。
【００８４】
分散液の固体含量は約４９．９質量％であった。透光率は８０．３％であった。質量平均粒度ｄ５０は１０６ｎｍであった。ｐＨ値は５．９であり、ガラス転移温度Ｔｇは６℃であった。
【００８５】
比較例ＶＢ３：
重合容器中に３３０ｇの水、１８０ｇの３３質量％のポリマーシード（ポリスチレンラテックス、ｄ５０、３０ｎｍ）、５．０ｇのテルピノーレン（９０質量％）並びに１０％の開始剤溶液（供給物２）を初充填し、かつ８５℃に加熱した。
【００８６】
次いで２つの別個の供給路を介して同時に開始して６時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を重合容器中に温度を保持したままで添加した。モノマーの添加が完了した後に７０℃に冷却し、かつ同時に開始して９０ｇの水中の８．５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの水溶液並びに３．９ｇのアセトンの溶液及び８４ｇの水中の１５．７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２４．６ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして室温に冷却した。
【００８７】
供給物１：
５４０．０ｇの脱塩水
３６．６ｇの乳化剤溶液（例１を参照のこと）
８００．０ｇのスチレン
６４０．０ｇのブタジエン
４５．０ｇのアクリル酸
１２．０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
２１０ｇの水中の１５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム
分散液の固体含量は約５０．７質量％であった。透光率は８１．１％であった。質量平均粒度ｄ５０は１０３ｎｍであった。ｐＨ値は６．１であり、ガラス転移温度Ｔｇは５℃であった。
【００８８】
第１表：得られる分散液の物理的脱臭前の揮発性有機成分の割合（分散液の全質量に対するｐｐｍ）：
【００８９】
【表１】
2005504152.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2005504152.tif 000006
2005504152.tif 000007
2005504152.tif 000008
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2005504152.tif 000011
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2005504152.tif 000014
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2005504152.tif 000031
【国際調査報告】
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2005504152.tif 000033
2005504152.tif 000034
2005504152.tif 000035