(57)【要約】磁鉄鉱ベース粉末から実質的に成る、少なくとも３００Ｖの絶縁破壊強さを有しているキャリヤコア材料であって、前記磁鉄鉱ベース粉末の粒子が、有機物質を実質的に含有していない電気絶縁性コーティングによって取り囲まれている、上記キャリヤコア材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁鉄鉱ベース粉末から実質的に成る、少なくとも３００Ｖの絶縁破壊強さを有しているキャリヤコア材料であって、前記磁鉄鉱ベース粉末の粒子が、有機物質を実質的に含有していない電気絶縁性コーティングによって取り囲まれている、上記キャリヤコア材料。
【請求項２】
電気絶縁性コーティングが無機物質から成っている、磁鉄鉱ベース粉末から実質的に成る請求項１に記載のキャリヤコア材料。
【請求項３】
磁鉄鉱ベース粉末の粒子が実質的に球形である、請求項１又は２に記載のキャリヤコア材料。
【請求項４】
磁鉄鉱ベース粉末の粒子が、磁鉄鉱を少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項５】
磁鉄鉱ベース粉末の粒子が、ヘマタイト、ウスタイト、シリコン、金属鉄、リン、アルミナ、酸化チタン、又は不活性無機物質を含有している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項６】
絶縁された粒子の粒径が、約１５〜約２００μｍの範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項７】
無機コーティングが、実質的に凝集性であり、均質であり、且つ均一である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項８】
絶縁性コーティングの厚さが、少なくとも約０．１〜５μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項９】
コーティングが、リン及びマグネシウムから成る群から選ばれる元素を含有している、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１０】
無機コーティングが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｉから成る群から選ばれる元素をも含有している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１１】
絶縁性コーティングが、リン酸塩を含有している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１２】
絶縁性コーティングが、マグネシウムフェライトを含有している、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１３】
絶縁性コーティングが、酸化マグネシウムを含有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１４】
少なくとも５００Ｖ、好ましくは少なくとも７００Ｖの絶縁破壊強さを有している、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１５】
約１０８〜１０１０Ω・ｍの間の抵抗率を有している、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料。
【請求項１６】
キャリヤコア粉末を製造する方法において、
（ａ）水にリン酸を溶解させることによって被覆用溶液を調製する工程と；
（ｂ）前記の得られた溶液を、混合しながら、磁鉄鉱ベース粉末に添加する工程と；
（ｃ）前記溶液を蒸発させて、絶縁された粉末粒子を含有している得られた粉末を乾燥させる工程と；
を包含する、上記製造方法。
【請求項１７】
工程（ａ）の代わりに、水にマグネシウム含有化合物を溶解することによって被覆用溶液を調製する工程を包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のキャリヤコア材料を有するキャリヤ材料であって、絶縁された粒子が、無機コーティングの上に施された第２の有機コーティングを有している、上記キャリヤ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、電子写真用現像剤［とりわけ、トナー(toner; 電子写真に用いられる着色粉体)成分と一緒にキャリヤ成分を含有する二成分現像剤］の中のキャリヤ成分として有用な粒子状磁鉄鉱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
電子写真技術において、光伝導体の上に形成される静電画像は、いわゆる「一成分(one-component)」現像剤又は「二成分(two-component)」現像剤を用いる磁気ブラシ法(magnetic brushing method)によって現像される。二成分現像剤系は、比較的微細な粒子のトナーと比較的粗い粒子のトナーの混合物を含有する。それらトナー粒子は、それら粒子の摩擦によって生じる異極性の静電力によって、キャリヤ粒子上に保持される。該現像剤が感光性板上に形成された静電潜像と接触するとき、それらトナー粒子は、該静電潜像に引き付けられ、このようにして、該静電潜像が視覚化される。このようにして現像された画像は、次いで、記録媒体（例えば、用紙）の上に転写される。従って、この方法において、トナー粒子は、精確に制御される量の静電気で帯電させて、それらトナー粒子が感光性板の静電画像領域に優先的に引き付けられるようにすることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このことはまた、それらトナー粒子を静電気によって保持することができ；且つ、保持されたトナー粒子が感光性板上の静電潜像と接触した時、それらトナー粒子を該静電潜像に移動させることのできる；適切な摩擦電気特性を、トナーと組み合わせて使用されるキャリヤが持っていなければならないことを意味する。更に、それらキャリヤ粒子は、それら粒子が破壊されるか又は分解されるのを防ぐのに十分な機械強度を有することが望ましい。これらの粒子はまた、優れた流動性を示し；それら粒子の電気特性及び磁気特性が均一であり；しかも、環境条件（例えば、湿度）の変化に関して安定である；ことが望ましい。それらキャリヤ粒子は、許容寿命を確保するのに十分な耐久性を有することが望ましい。
【０００４】
改善された品質と速度とを可能にする最新の印刷技術において、磁気ブラシと感光体(photoreceptor; 光受容体)の間の距離は、一層短く、且つ、印刷の間の電流は一層大きくなっており、その結果、複写過程において、キャリヤコアそれ自体が電流量の幾らかを担持することができなければならないのである。一層具体的に言えば、キャリヤコアそれ自体の一層大きい絶縁破壊強さが必要となる。この一層大きい絶縁破壊強さは好ましくは、一層高い抵抗率によって成し遂げられるのではなく、中程度の高い抵抗率によって成し遂げられることが望ましい。
【０００５】
大きい絶縁破壊強さが必要であるときに一般的に使用されているキャリヤコア材料は、諸フェライトから選ばれている。これら化合物は、化学式Ｆｅ２ＭＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇである場合がある）を有する。使用される特定タイプの複写機及び印刷機によって決まる異なる必要条件を満たすためには、例えば、フェライトの化学組成を変えなければならない。このように、最適特性を有するフェライト粉末を得るためには、しばしば、これらフェライトベース粉末の化学(chemistry; 化学的性質)は、重金属の異なるタイプの酸化物を含有するように操作する必要がある。しかし、そのような金属は環境に有害であるため、それら金属はできる限り敬遠すべきである。従って、大きい絶縁破壊強さを有し、且つ、環境を汚染しないキャリヤコア材料に対する要求が増大している。
【０００６】
フェライトの最も簡単なものは、ＭがＦｅである化合物（即ち、化学式Ｆｅ３Ｏ４を有する化合物であって、通常、磁鉄鉱と呼ばれるもの）である。磁鉄鉱は、環境に有害ではないが、絶縁破壊強さが小さく、通常、３０〜５０Ｖの間である。このことは、最近の印刷技術において磁鉄鉱を用いることはできないだろうと言うことを表している。
今や意外にも、比較的簡単な方法によって、大きい絶縁破壊強さを有しているだけでなく；種々の要求を満たすために、他の点でも適応し得る；新規なキャリヤコア材料を調製するためのベース材料として磁鉄鉱を用いることが可能であることを見出だした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の概要）
端的に言えば、新規なキャリヤコア材料は、磁鉄鉱ベース粉末の粒子が、無機物質から成る電気絶縁性コーティングによって取り囲まれている該磁鉄鉱ベース粉末から実質的に成っている。一層具体的に言えば、その無機物質は、被覆された粒子の抵抗率は、磁鉄鉱ベース粒子の抵抗率よりも大きいような材料であることが望ましい。
本発明はまた、そのような新規なキャリヤコア材料の製法にも関する。
【０００８】
（発明の詳細な記述）
球状の磁鉄鉱ベース粉末は、米国特許第４,６６３,２６２号明細書に記述されているようにして製造することができる。この米国特許明細書は、言及することによって本明細書に組み入れる。この特許によると、磁鉄鉱主材料は、次の一般的手順によって、天然磁鉄鉱から造られる：
磁鉄鉱粉末は、凝集体に成形する。次いで、該凝集体は、特定の雰囲気下、所定の温度でか焼する。か焼済み顆粒は、適切に砕くか又は分散させ、次いで、所望の粒度分布が得られるように分級する。それら凝集体は、原料のままの磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）をウスタイト（ＦｅＯ）まで還元するのに有用な結合材料と一緒に形成されるので、該磁鉄鉱は、か焼の間、部分的にウスタイトに転化して、ウスタイトを通常１５〜２０％含有する製品磁鉄鉱を与える。か焼の後の冷却工程の間、雰囲気の組成と温度とを制御することによって、ウスタイトを１０重量％未満、好ましくは３重量％未満含有する磁鉄鉱粉末を得ることができる。
【０００９】
磁鉄鉱ベース材料はもちろん、他の供給源（例えば、合成供給源）から得ることができる。更に、磁鉄鉱主材料は、磁鉄鉱を少なくとも７０％含有するのが好ましい。微粒子の磁鉄鉱ベース材料は、少量（即ち、３０重量％以下）の他の諸化合物（例えば、ヘマタイト、ウスタイト、シリコン、金属鉄、リン、アルミナ、酸化チタン、又は、不活性の無機物質若しくは有機物質）を含有することがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
また、本発明の具体例によると、実質的に球状の粒子を有する粉末が好ましい。なぜなら、そのような粉末は、多くの電子写真用途において好都合である等方性磁気特性を有するからである。本発明に従って使用する磁鉄鉱ベース材料の粒径は通常、１５〜２００μｍの間である。使用することのできる、そのような実質的に球状の磁鉄鉱ベース粉末の典型的な例は、スウェーデンの
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からのＣＭシリーズの磁鉄鉱粉末である。
【００１１】
本発明の強磁性粉末の粒子の上のコーティングは好ましくは、多くの特性を示すことが望ましい。例えば、該コーティングは、水又は有機溶媒の中で不溶性であるのが望ましい。また、該コーティングは、粉末特性（例えば、見掛け密度及び流動性）に負の影響を与えないことが望ましい。このことは、新規なキャリヤコア粉末の見掛け密度は好ましくは、約１〜４ｇ／ｃｍ３の間で、且つ、流量は２０〜２５秒／５０ｇの間で変化することが望ましい。更に、絶縁性無機コーティングは、個々のフェライトベース粒子を完全に被覆するのが望ましい。該コーティングは、凝集性であり、均質であり、且つ均一であり、しかも、有機物質を含有しない。該コーティングの重要な特徴は、それがベース粉末の磁気特性に悪影響を与えないことであり、そのことによって、絶縁された粉末粒子の磁気特性がベース粉末の磁気特性と実質的に同一となる。適切なベース粉末の磁気特性の典型的な値は、飽和度(saturation; 強磁性体の物質が最大限に磁化されている程度)σｓが９０〜９６ｅｍｕ／ｇ；レマネンスσｒが３ｅｍｕ／ｇ未満；及び、保磁力(coercivity)がＨｃ＜３０ Ｏｅ；である。最も重要なことであるが、該コーティングは、最新の電子写真用途に必要なキャリヤコア材料に対して、高い絶縁破壊強さだけでなく、他の諸特性をも与えることが望ましい。
【００１２】
本発明による該コーティングは、無機化合物（例えば、無機の酸化物、窒化物又は炭化物、酢酸塩）に基づくこともある。無機化合物の典型的な例は、二酸化マンガン、三酸化ホウ素、酸化スズ、二酸化ケイ素、酸化バナジウム、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化イットリウムである。これら物質の１種；又は、これら物質の２種以上の混合物；を使用することができる。
【００１３】
好ましい具体例によると、該無機コーティングは、磁鉄鉱ベース粉末を、リン酸の水溶液と混合することによって得られる。リン酸の量及び濃度は、絶縁される粉末の所望の最終特性によって決まる。被覆用溶液の量は典型的には、磁鉄鉱粉末１ｋｇ当り２０〜８０ｍｌの間の範囲であり、その厚さは好ましくは約０．１〜約５μｍの範囲内で変化することがある。被覆用溶液は、コーティング層を得るために、他の諸元素を含有することができる。それら他の元素には、リンの他、ある用途のために好都合であることもある元素（例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ）も包含される。もう１つの好ましいコーティングは、磁鉄鉱粉末を、酢酸マグネシウムで処理し、次いで、（３００〜７００℃で）加熱処理するときに得られる。
【００１４】
本発明によって、非常に高い絶縁破壊強さ(voltage breakdown)の値（例えば、１０００Ｖ以下、又は一層高い値）を有する絶縁された粒子を得ることができるが、最新の印刷技術のためには、約５００Ｖ以下の値はあまり重要でない。しかし、幾つかの用途のためには、３００Ｖほども低い絶縁破壊強さは関心がある。絶縁された粒子の抵抗率は、約１０８〜１０１０の間で変化するのが好ましい。
欧州特許第９５５５６７号明細書は、表面変性済み磁鉄鉱粒子を開示する。この特許公開によると、約０．０２〜０．５μｍの平均粒径を有する粒子が、水和アルミナ又はアルミナゾルの第１の層で被覆されており、また、第１の層の表面は、シリカ粒子の第２の層で被覆されている。それら粒子は、トナーとして有用である。
【００１５】
米国特許第４,９２５,７６２号明細書は、フェライト又は鉄を含有するコアであって、気相中で堆積した反応生成物から成る金属酸化物層を有する該コアに基づく、２成分乾燥現像剤用キャリヤを開示する。とりわけ、フェライト又は鉄の粒子の上にある酸化鉄又は二酸化チタンの層を開示する。
米国特許第５,５３４,３７８号明細書による電子写真用キャリヤは、種々の金属酸化物で造られた第１の層（Ａ）と、第２の層（Ｂ）とで被覆された磁気コアであって、第１の層（Ａ）が電気絶縁性金属酸化物から実質的に成り、第２の層（Ｂ）が、トナーの帯電を制御する金属酸化物から実質的に成り、しかも、第２の層（Ｂ）がキャリヤの電子抵抗を実質的に低下させず、該電子抵抗が第１の層（Ａ）によって与えられる該磁気コアに基づいている。それらコアは、例えば、鉄、鋼、磁鉄鉱、フェライト、コバルト又はニッケルから成ることがある。二酸化チタン、アルミナ、酸化鉄、及びとりわけシリカ、並びにそれらの混合物は、電気絶縁性金属酸化物の第１の層（Ａ）としてとりわけ適している。
【００１６】
米国特許第４,２３３,３８７号；同第４,９６３,４５５号；同第４,９３７,１６６号明細書；等の幾つかの特許明細書は、有機ポリマー材料で被覆されたキャリヤコア粒子を開示する。対照的に、本発明による絶縁性層は、有機物質を含有しいない。
本発明によると、絶縁済みキャリヤコア粒子はその後、キャリヤ材料を造るために、薄い樹脂層で被覆する。この層は、例えば、摩擦を調整し寿命を高めるために、必要である。この有機層又は樹脂層の量は通常、該キャリヤコアの約１．５〜６重量％の間である。
【００１７】
本発明は、次の非制限的な諸実施例によって更に説明する。
（実施例１）
次の諸実施例におけるベース材料は、ＣＭ７０（スウェーデンのホガナス株式会社から入手することのできる、７０μｍの平均粒径を有する球状磁鉄鉱）である。
被覆用溶液は、種々の量のオルトリン酸を水に溶解させることによって得た。凝離(segregation)を回避するために、磁鉄鉱粉末にそれら被覆用溶液を添加する直前に、該被覆用溶液は十分に混合した。該被覆用溶液は、粉末１ｋｇ当り２５ｍｇの速度で９０秒間添加した。得られた混合物は、温度を８０〜９０℃の間に維持しながら、十分に混合した。次いで、該溶液を蒸発させて、残渣として絶縁済み粒子を残した。最後の工程として、乾燥済み粉末は、大き過ぎる粒子及び凝集体を除去するために、篩にかけた。
【００１８】
次の結果を得た：
【表１】
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（実施例２）
【００１９】
この実施例では、ベース磁鉄鉱粉末「ＣＭ４０」を使用した。この粉末は、米国特許第４,６６３,２６２号明細書に示唆されているように、酸化処理を行った。得られた酸化済み粉末（＝試料ＣＭ４０Ａ）の一部には、本発明に従って、無機コーティングを与えた（＝試料ＣＭ４０Ｂ）。以下の表２から分かるように、酸化処理によって抵抗率は増大している。しかし、絶縁破壊強さは、本発明による被覆済み粉末の絶縁破壊強さに比べて、著しく低い。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
上記の表２の結果から分かるように、諸電気特性は、本発明による無機コーティングを用いることによって、著しく改善されている。例えば、絶縁破壊強さは、フェライトの絶縁破壊強さに匹敵する高い値に達することもある。高い絶縁破壊強さの特性が、必ずしもキャリヤコアの高い抵抗率を伴わないことは、予期しない効果である。キャリヤコアの高い抵抗率は望ましくない。なぜなら、該抵抗率が増大するとき、キャリヤ単位量当りのトナーの量は減少するからである。更に、それら電気特性が改善されることによって、キャリヤコアの他の特性（例えば、磁気特性）に悪影響を受けない。
（実施例３）
【００２２】
この実施例で使用したベース材料は、「ＣＭ７０」である。水１０００ｇに酢酸マグネシウム３５０ｍｇを溶解することによって調製した溶液５０ｍｌを、実施例１の手順に類似する手順に従って、１ｋｇのＣＭ７０に添加した。試料Ａ、Ｂ及びＣと表示される得られた粉末は、次の通り３０分間加熱処理を行なった。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
次のデータを得た。対照として、無機コーティングを持たないＣＭ７０粉末を使用した。
【表４】
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【００２５】
次の表に従って、３種の試料Ｄ、Ｅ及びＦを造った。
【表５】
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【００２６】
これらの試料は、試料Ｃと一緒に試験を行い、次の結果を得た：
【表６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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