(57)【要約】付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換を含むプロセスシステムに用いるための装置、特に、発熱の制御手段を有する固定不均質触媒を用いる発熱化学変換用のフローリアクターを開示する。本発明のフローリアクターは、複数の有壁導管（３）を具備し、各導管は熱移動媒体と接触するように配設された外面と、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有し及び各ゾーン内で縦座標に垂直な平面で測定した導管の本質的に均一な断面によりゾーンの容積を規定し、各下流側のゾーンが隣接する上流側のゾーンよりも大きいか又は小さい断面を有するように少なくとも２つのゾーンから構成される触媒用のゾーン列において、運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールド（４）と流体連通するようになされている入口分配マニフォールド（２）と、を有する。本発明の別の側面は、このようなフローリアクターを例えば無水マレイン酸の連続製造に用いるプロセスを含む。
2005518265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有し且つ各ゾーン内で縦座標に垂直な平面内で測定した導管の本質的に均一な断面を有し、こうしてゾーンの容積が規定され及び各下流側のゾーンが隣接する上流側のゾーンとは異なる断面を有するように少なくとも２つのゾーンから構成される触媒のゾーン列中で、運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、を具備するフローリアクター。
【請求項２】
さらに、運転中、前記各導管の外面を主に熱移動媒体との接触状態に維持するようになされ、熱移動媒体用の出口と流体連通状態にある入口を有するシェルを含む、請求項１に記載のフローリアクター。
【請求項３】
前記各ゾーンの断面及び長さは、ゾーンの前記導管内部で生じる任意の発熱反応中に発生した熱が、前記導管を取り巻く熱移動媒体に伝達可能で且つ該熱移動媒体により除去可能である熱量を超えないような寸法となされている、請求項１に記載のフローリアクター。
【請求項４】
前記ゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む、請求項１に記載のフローリアクター。
【請求項５】
各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する、請求項１に記載のフローリアクター。
【請求項６】
各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する、請求項１に記載のフローリアクター。
【請求項７】
各ゾーン内の前記導管の断面は、直径の３乗が、容積と約０．０１〜約０．５０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しいような直径を有する実質的に円形形態である、請求項1に記載のフローリアクター。
【請求項８】
各下流側のゾーンの前記幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを含むゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい、請求項７に記載のフローリアクター。
【請求項９】
触媒用のゾーンは、少なくとも４ｍの縦座標に沿った総長さを有する、請求項1に記載のフローリアクター。
【請求項１０】
各ゾーン内の前記導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１５〜約０．１００の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しいような直径を有する実質的に円形形態である、請求項７に記載のフローリアクター。
【請求項１１】
各下流側のゾーンの前記幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを含むゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい、請求項１０に記載のフローリアクター。
【請求項１２】
（ｉ）それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、
（ｉｉ）運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して、下流側のマニフォールドと流体連通するようになされている入口分配マニフォールドと、
（ｉｉｉ）該有壁導管を含む少なくとも2個のゾーンを有するゾーン列と、ここで
（ａ）各ゾーン内で有壁導管は、ゾーンの縦座標に沿って測定した同一又は異なる長さを有し、
（ｂ）各ゾーン内で有壁導管は、縦座標に直交する平面内で測定した本質的に均一な断面を有し、こうしてゾーンの容積を規定し、
（ｃ）ゾーン列内にて、各下流側のゾーンの総断面積は先行する上流側のゾーンから変動しており、
（ｉｖ）下流側の１個のゾーンの複数の有壁導管及び先行する上流側の１個のゾーンの複数の有壁導管と流体連通している少なくとも１のクロスオーバーチャンバと、
（ｖ）運転中、各ゾーンの複数の有壁導管の外面を主として熱移動媒体と接触状態に維持するようになされたシェルと、を含み、
（ｖｉ）該シェルは、熱移動媒体のフロー出口と流体連通している入口を有する、
フローリアクター。
【請求項１３】
各ゾーンの断面及び長さは、ゾーンの導管内部に生じる任意の発熱反応中に発生した熱が、導管を取り巻く熱移動媒体に移動可能で且つ該熱移動媒体により除去可能な熱量を超えないような寸法となされている、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１４】
前記ゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１５】
各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１６】
各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１７】
少なくとも１のクロスオーバーチャンバは、下流側のゾーンの複数の有壁導管と流体連通する入口を有する、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１８】
運転中、各導管の外面を主として熱移動媒体と接触状態に維持するようになされており、熱移動媒体用の出口と流体連通している入口を有するシェルをさらに含む、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項１９】
各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１〜約０．５０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形形態を有する、請求項１８に記載のフローリアクター。
【請求項２０】
各下流側のゾーンの前記幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを含む前記ゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい、請求項１８に記載のフローリアクター。
【請求項２１】
触媒用のゾーンは、少なくとも４ｍの縦座標に沿った総長さを有する、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項２２】
各ゾーンの導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１５〜約０．１００の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形形態を有する、請求項１２に記載のフローリアクター。
【請求項２３】
各下流側のゾーンの前記幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを含むゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい、請求項２２に記載のフローリアクター。
【請求項２４】
それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、該導管の縦座標に沿った同一又は異なる長さを有し及び各ゾーン内で縦座標に垂直な平面内で測定された導管の本質的に均一な断面を有し、こうしてゾーンの容積を画定し、及び各加流側のゾーンは隣接する上流側のゾーンとは異なる断面を有するような少なくとも２個のゾーンを含むゾーン列中で、運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされている入口分配マニフォールドと、を含む少なくとも１のフローリアクター内で、選択的不均質触媒を用いる、付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換を含むプロセス。
【請求項２５】
前記フローリアクター内のゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記フローリアクター内の各ゾーンの断面及び長さは、ゾーンの導管内部で生じる任意の発熱反応により発生した熱が、導管を取り巻く熱移動媒体に伝達可能で且つ該熱移動媒体により除去可能な熱量を超えないような寸法となされている、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記フローリアクター内の各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記フローリアクター内の各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換は、無水マレイン酸を形成するため、ベンゼン又はｎ−ブタン、ブテン−１及びブタジエンからなる群より選択される炭化水素の酸化を含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３０】
付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換は、ｎ−ブタンを酸素含有ガス中低濃度にて、主としてタングステン、リン及び酸素を含む固定触媒と接触させることにより、無水マレイン酸を形成するｎ−ブタンの酸化を含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３１】
触媒は、約３６０℃〜約５３０℃の範囲にある温度に維持される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３２】
隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する各下流側のゾーンの断面は、運転中、中心線に沿って測定された場合の発熱の温度が熱移動媒体温度よりも５０℃以下だけ高いような量だけ大きい、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物の付加価値製品への発熱化学変換を含むプロセス系に用いる装置に関する。特に、本発明は、発熱を制御する手段を有する固定不均質触媒を用いる発熱化学変換用のフローリアクターである。
【０００２】
本発明のフローリアクターは、複数の有壁導管を有し、各導管は熱移動媒体と接触するように配設された外面と、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有し且つ各ゾーン内で縦座標に垂直な平面内で測定した導管の本質的に均一な断面によりゾーン容積が規定され及び各下流側のゾーンが隣接する上流側のゾーンとは変動する（すなわち、大きいか又は小さい）断面を有するように複数のゾーンから構成される触媒用のゾーン列での運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされている入口分配マニフォールドと、を有する。本発明のリアクターは、一般に、運転中、各導管の外面を主として熱移動媒体との接触状態に維持するようになされ及び熱移動媒体の出口と流体連通状態にある入口を有するシェルを具備する。
【０００３】
本発明の別の側面は、各下流側のゾーンが隣接する上流側のゾーンとは変動する断面を有するように複数のゾーンを具備するこのようなフローリアクターを用いる化学プロセスを含む。このようなプロセスは、例えば、一般に無水マレイン酸と称されるマレイン酸の分子内無水物の連続製造を含み、各下流側のゾーンは隣接する上流側のゾーンよりも大きい断面を有する。
【背景技術】
【０００４】
総てではないがほとんどの化学変換を含むプロセスにおいて、エネルギーの移動による温度制御は、化学反応がエネルギーを吸収するか又は発生させるので、非常に重要である。高度に発熱性の反応が固定不均質触媒を含むフローリアクター内で行われる場合には、触媒に接触している反応物質の出入口近くで発生したエネルギーが、触媒の有害な過熱を生じさせ得る非等温条件を引き起こすことは、よく知られている。さらに、反応の非等温条件は、所望の変換率、処理量、及び／又は付加価値製品の収率を低下させるようである。
【０００５】
産業的プロセスの大部分において、高度に発熱性の化学反応を行うために用いることができる反応装置の慣用の設計は、固定不均質触媒を含むようになされた垂直接触管の環状束を用いる。反応ガスは、触媒を含む管を通って送られ、反応が進むにつれて発生した熱は、接触管の外面全体を取り巻く熱キャリアによって除去される。
【０００６】
慣用のフローリアクターを図１に示す。典型的には、このようなリアクターは、複数の有壁導管を具備し、各導管は熱移動媒体と接触するように配設された外面と、下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、を有する。導管は、リアクターの長さ全体にわたって均一な断面である。このようなリアクターにおいて、反応中に発生した熱と熱移動媒体の熱除去能とを釣り合わせることが時々困難である。結果として、このようなリアクターは、「ホットスポット」（すなわち、発熱反応がリアクターの熱除去能を越える触媒床の局部）あるいは「暴走反応」（不充分な熱除去に因り、酸素が反応物質である場合には、しばしば、反応物質と好ましい生成物とが連続して酸化又は燃焼して化学化合物を生成しない）を伴って運転することもある。これらの事態のいずれかが発生すると、しばしば、触媒の不可逆的な化学的損傷又は物理的損傷を引き起こし、及び／又は触媒の寿命及び／又は性能を劇的に減少させる。特に、触媒が溶融及び／又は一緒に融合するかもしれず、触媒結晶構造又は組成が変化するかもしれず、これらは好ましい生成物に対する触媒の活性及び／又は選択性を失わせる。
【０００７】
このような反応装置に対する改良された熱交換装置に関する多くの設計が知られている。
例えば、Oskar Wanka及びJeno Mihaleyiの米国特許U. S. Patent No. 3,850,233には、閉鎖型で外部部分を有していないが、熱キャリア媒体のフローを内部管状バッフルに沿って対向する両端に送り、次いで接触管の上方の内部管状バッフル内の開口を通して送り、次いで環状バッフルと内部管状バッフルとの間の環状スペースを通してポンプに向けて戻すポンプを含む複雑な内部装置を有する小型構造の反応装置が記載されている。この複雑な内部装置は、熱キャリアに対する最も好ましい流路及び発熱化学プロセス用の異なる媒体間の望ましい熱交換関係を提供するといわれている。
【０００８】
Oskar Wanka、Friedrich Gutlhuber及びHermann Grafの米国特許U. S. Patent No. 3,871,445には、垂直の隣接接触管（vertical next of contact tubes）が配置されているシェルを有する発熱化学反応及び吸熱化学反応を行うための反応装置の慣用の設計が記載されている。触媒物質を含むこれらの接触管は、流密状態で各ヘッダーに固定されている対向端部を有し、これら対向端部にてシェルに接続している上部ヘッド及び下部ヘッドに向かって接触管は開放されていて、接触管を通って流れる反応ガスはこれらのヘッドに供給され且つ除去される。この特許によれば、熱交換媒体は、外部熱交換機を介して揚げられ、それぞれ軸方向に離隔した環状の供給導管及び排出導管を通ってシェルに供給及び排出され、接触管全体に流れる。バッフルがシェル内に配置され、管の長さ方向を横切るように延在し、熱交換媒体を供給導管及び排出導管の間で、管全体に、対向する半径方向に交互に流す。少なくとも１の追加の環状回路が、供給導管及び排出導管の間でシェル中間点に配置されていて、熱交換機及びシェルに接続されており、一部の熱交換媒体を供給及び排出する。これらの複雑な例の一つにおいては、このような追加の環状導管が幾つか、供給導管及び排出導管の間のシェル中間の各点に配置されている。別の例として、ダイアフラム又は仕切がシェル側面を別個の区画に分割し、各区画にはこれに関連するそれぞれの熱交換機がある。
【０００９】
より最近では、Oskar Wanka、Friedrich Gutlhuber及びCedomil Persicの米国特許U. S. Patent No. 3,871,445に、反応容器内に連続して配置されていて、反応ガスを連続して通過させる複数の別個のステージを含む発熱触媒反応又は吸熱触媒反応を行うための多工程反応器が記載されている。各ステージは、触媒を充填した別個の取り外し可能なモジュールと、このモジュールの下流側に載置された熱交換機の形態でのガス冷却器と、を含む。各熱交換機は、制御可能な部分冷却回路を表し、熱交換機の総ては、より大きな温度変動を釣り合わせるように及び部分回路を供給するように作用する一般的な循環系により相互に接続されている。マン（man）熱交換機と、回路の戻り枝回路及び部分回路又は交換機に載置されているポンプを含む一般的な回路は、バルブ又は３方向制御部材により制御され、またそれぞれポンプを含んでいてもよい。この特許によれば、横切るように配置されたケース内に置かれた数個の触媒床を反応ガスが連続的に通過し、部分媒体回路がバルブ又は３方向制御部材により制御可能である熱交換機により各ステージ内で冷却又は加熱され、主循環系を補助する目的を有する、発熱触媒反応又は吸熱触媒反応を行うためのこのような複雑な多工程反応装置は、リアクターの断面全体に均一に分配された反応ガスの温度及びステージの出入口における反応ガスの温度を実質的に同じレベルに保持することができる。
【００１０】
Rudolf Voglの米国特許U. S. Patent No. 4,657,741には、接触管束と、それぞれに対する環状ダクトを介する熱移動媒体の半径方向取り入れ口及び除去口と、外部熱交換機を通る回路とを含む発熱触媒反応及び吸熱触媒反応を行うための反応器が記載されている。２個以上の循環ポンプが環状ダクトに接続されていて、円周全体に分配される。熱交換機は、主回路に分路状に配置されてもよく、固定要素を介して少なくとも１個の環状ダクトの個々の区域と接続されていてもよい。
【００１１】
Friedrich Gutlhuberの米国特許U. S. Patent No. 5,161,605には、熱交換機のシムパラレル（sic）ガイダンスと共に、触媒気相反応用の管状反応器が記載されている。管状プレートの内側にすぐ隣接する熱交換機媒体の部分流は、管のバンクの中心に配置されているバイパスチャネルを通って、管のバンクをバイパスして、熱交換機の排出領域の下流側のポイントに導入される。この態様にて、この特許によれば、望ましくない管のバンクの反応領域における激しい局部冷却を避けることができる。
【００１２】
上述の方法のすべては、基本的に、不均質触媒を含む接触管における化学変換反応により熱が生じた後、熱移動を改質することに基づく。著者P. Fontana及びB. Canepa、出典P. H. Chalderbank、A. Caldwell及びG. Rossの標題”An Alternative Method to Control the Longitudinal Temperature Profilein Packed Tubular Reactions” ING. CHIM. ITAL., v. 12, n.1-2, pp516, gennaio-febbraio 1976において、別の方法が示唆され、この方法では軸座標に沿って、不変速度で触媒含有ペレット及び不活性ペレットを混合することにより、源にて、熱発生速度を制御する。”Proceedings of the 45th European Symposium on Chemical Reaction Engineering”(Pergamon Press. London 1971)参照。軸座標に沿って指定の可変速度に従って、複数の接触管に触媒含有ペレット及び不活性ペレットを装填することは、装填プロセス並びに不活性化した触媒からの有価値触媒の回収を複雑にすることが明らかである。いかなる態様にて、このような方法が上述の方法よりもより有用となり得るか否かは、管の外面からのこのような熱の移動手段を変更することなく、単位時間当たり及び床の容積あたりで発生する熱の調整に基づくことが明らかである。
【００１３】
著者Fontana及びCanepaの論文は、Cahlderbankらの不活性ペレットを、活性触媒ペレットが占有する軸座標に沿って環状で変動し得る断面を作る同軸不活性体で置換することにより、所定の軸方向温度プロフィルを得る方法に関する。大過剰のBでのA+BがCになる不可逆発熱反応に対する理論的な例においては、数学的モデルの一次元への変形に基づいて、軸方向不活性体の複雑な縦方向プロフィルがグラフとして示される。彼らの数学的分析によれば、軸方向不活性体に対して引き出された複雑な縦方向プロフィルは、少なくとも理論的には、一定の縦方向温度プロフィルであると認められるべきである。典型的な市販の高度発熱変換用の管が、たとえば直径の１００〜２５０倍であるような相対的に長い接触管２０，０００本以下又は３０，０００本を含む場合には、各管における同軸不活性体の製作及び／又は維持、並びに最小の寸法で端部からの環状スペースに触媒を装填することを含む未解決の機械的問題未解決の機械的問題が残る。
【００１４】
固定不均質触媒を含むフローリアクターの軸座標に沿った所定の温度プロフィルを得る他の方法は、新鮮な反応物質及び／又は再循環された反応物質などの冷たい流体が、軸座標に沿った複数の点又は複数の触媒床の間で、フローに注入される急冷タイプリアクターである。しかし、著者E. Suppの標題”Technology of Lurgi’s Low Pressure Methanol Process”(CHEMTECH, July, 973, pp. 430-435)は、炭素酸化物及び水素からのメタノール生成に対して、管の周囲に沸騰水を有する管状リアクターが急冷タイプリアクターよりも一定である温度を提供することを証明する。さらに、管状リアクター上の温度プロフィルは、出口に向かって落下し、よってより良好な平衡に寄与し、一方、急冷タイプリアクターの各ステージは増加する温度プロフィルを有する。
【００１５】
独特許German Patent No. 29 29 300には、接触リアクターを通して反応流体が流れ、熱放出流体又は熱吸収流体と熱的に接触する触媒物質で充填されている反応チャンバを含み、反応チャンバの断面表面積が、所定の反応を完了させるために必要な熱量又は反応経路に放出される熱量に依存して、反応する流体のフロー方向と一緒に変動することを特徴とする吸熱反応又は発熱反応を行う際に用いるための接触リアクターが記載されている。提案されたメタノール合成リアクターについて、反応チャンバの直径は、直径（ｍｍ）が、１５〜２５の値を有する定数と、反応管あたりのガス流速（Nm3/hr）の０．１２〜０．２２の値を有する定数の累乗とを掛け合わせた値となるように、反応する流体のフロー方向に沿って変動する。実用上は、反応チャンバは、一定の直径を有する管の２〜５区域からなる。
【００１６】
日本特許公開No. 61-54229には、顆粒固体触媒物質が充填された垂直反応カラムを有する、メタノールを形成する発熱反応用の化学リアクターが記載されている。反応に必要なガスは、リアクターの上部区域に導入され、リアクターカラムの内部を通る反応ガスの下降流を確立する。反応により放出される熱は、飽和温度にて、カラムを取り巻く水の気化によりカラムから除去される。反応カラムは、カラム直径が変動するいくつかの区域からなる。特に、比較的多量の反応熱が発生する反応カラムの上部の直径は比較的小さく、反応熱があまり遊離しない反応カラムの下部の直径は比較的大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、現在のところ、発熱の程度を減少させ、触媒活性の熱劣化及び／又は触媒／担体の機械的欠点を減少させるに効果的であり、こうして運転の中断を回避する固定不均質触媒を用いるフローリアクター装置を改良する必要性が残されている。
【００１８】
有利なことに、このような改良されたフローリアクターは、より高い選択性及び／又は有機化合物の変換率により、付加価値製品の回収を改良することを援助するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、発熱制御手段を有する固定不均質触媒を用いる発熱化学変換用の改良されたフローリアクターである。本発明の装置は、選択的不均質触媒を用いる有機化合物の付加価値製品への変換を含むプロセスにおいて用いるためのものである。
【００２０】
本発明の一側面は、それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有し且つ各ゾーン内で縦座標に垂直な面で測定した導管の本質的に均一な断面を有していてゾーン容積が画定され、各下流側のゾーンが隣接する上流側のゾーンよりも大きな又は小さな断面を有するように少なくとも２個のゾーンを含む触媒用のゾーン列内で、運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されるチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、を含む少なくとも１のフローリアクターである。一般に、本発明によるフローリアクターは、運転中、各導管の外面を主として熱移動媒体との接触状態に維持するようになされており且つ熱移動媒体に対する出口と流体連通状態にある入口を有する、シェルをさらに含む。好ましくは、ゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する。
【００２１】
有利なことに、本発明によるフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１〜約０．５０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形の形態を有する。好ましくは、少なくとも３個のゾーンを含むゾーン列について、各下流側のゾーンの幾何学的因子は隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００２２】
本発明によるフローリアクターの一クラスにおいて、触媒用のゾーンは、少なくとも４ｍの縦座標に沿った総長さを有する。好ましくは、このようなフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が約０．０１５〜約０．１００の範囲にある値を有する幾何学的因子と容積との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形の形態を有する。特に、各下流側のゾーンの幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを有するゾーン列に対して、隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００２３】
本発明によるフローリアクターの別の分類において、触媒用のゾーンは、約３ｍ未満の縦座標に沿った総長さを有する。好ましくは、このようなフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．１０〜約０．３０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形形態を有する。より好ましくは、各下流側のゾーンの幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを含むゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００２４】
本発明の別の側面は、
（ｉ）それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、
（ii）運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを介して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、
（iii）該有壁導管を含む少なくとも２個のゾーンを含むゾーン列であって、
（ａ）各ゾーン内の有壁導管は、ゾーンの縦座標に沿って測定した長さが同一又は異なっており、
（ｂ）各ゾーン内の有壁導管は、縦座標に垂直な平面で測定した断面が本質的に均一であり、こうしてゾーンの容積を画定し、
（ｃ）ゾーン列において、各下流側のゾーン内の導管の総断面積は、先行する上流側のゾーンから変動している
ゾーン列と、
（iv）下流側のゾーンの複数の有壁導管及び先行する上流側のゾーンの複数の有壁導管と流体連通している少なくとも１個のクロスオーバーチャンバと、
（ｖ）運転中、各ゾーンの複数の有壁導管外面を主として熱移動媒体と接触するように維持するようになされているシェルと、を含み、
（vi）該シェルは、熱移動媒体のフロー出口と流体連通する入口を有する
フローリアクターである。
【００２５】
好ましくは、ゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する。
【００２６】
本発明の一側面は、それぞれが熱移動媒体と接触するように配設されている外面を有する複数の有壁導管と、運転中、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有するゾーン列で且つ各ゾーン内で縦座標に垂直な平面内で測定した導管の本質的に均一な断面によりゾーン容積が画定され、少なくとも２個のゾーンを含み各下流側のゾーンは隣接する上流側のゾーンよりも大きいか又は小さい断面を有するゾーン列内で、各導管内に配設されている不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、を含む少なくとも１のフローリアクター内で、選択的不均質触媒を用いて、付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換を含むプロセスである。好ましくは、ゾーン列は、少なくとも３個のゾーンを含む。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな断面を有する。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する。典型的には、本発明によるフローリアクターは、運転中、各導管の外面を主として熱移動媒体と接触状態に維持するようになされており、熱移動媒体用の出口と流体連通する入口を有するシェルをさらに含む。
【００２７】
本発明のプロセスの好ましい分類としては、無水マレイン酸を形成するため、ベンゼン、又はｎ−ブタン、ブテン−１及びブタジエンからなる群より選択される炭化水素の酸化を含む付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換を挙げることができる。本発明の一つの好ましいプロセスは、ｎ−ブタンを酸素含有ガス中低濃度（空気中１．６mol％の低引火性濃度未満）で、主にバナジウム、リン及び酸素を含む固定触媒と接触させることによる無水マレイン酸を形成するｎ−ブタンの酸化を含む。有利なことに、触媒は、約３６０℃〜約５３０℃の範囲にある温度に維持される。
【００２８】
本発明の好ましいプロセスにおいて、各下流側のゾーンの断面は、隣接する上流側のゾーンの断面よりも約５％〜約１２５％程度大きい。有利なことに、各下流側のゾーンの容積は、隣接する上流側のゾーンの容積よりも約５％〜１２５％程度大きい。より好ましくは、隣接する上流側のゾーンの断面よりも大きな断面を有する各下流側のゾーンの断面は、運転中、中心線に沿って測定した発熱温度が熱移動媒体温度よりも５０℃以下高いような量だけ、大きい。
【００２９】
本発明をより完全に理解するために、本発明の例示として後述する詳細な実施形態を参照されたい。
【好ましい実施形態】
【００３０】
図１〜５は、フローリアクター設計の幾つかの変形例を示す。これらの図面において、入口分配マニフォールドを出口マニフォールドと接続させ且つ典型的には触媒で充填されている導管（すなわち、反応管）は、図面中、影付き領域として表される。反応管を取り巻く影が付いていない領域は、熱移動媒体が占有する領域を表す。
【００３１】
当業者には、図面が図式化したものであるから、さらなる設備、例えばコンデンサ、熱交換機、還流ドラム、カラム再沸器、ポンプ、真空ポンプ、温度センサ、圧力センサ、圧力解放弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、保持タンク、貯蔵タンク等が商業的なプラントには追加的に必要になることが理解されるであろう。このような追加の設備は、本発明の部分を構成せず、慣用の化学エンジニアリング実務に従うものである。
【００３２】
本発明は、１種以上の反応物質が発熱反応しながら流通して、少なくとも１種の生成物に変換する接触リアクターに関し、該接触リアクターは、それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、を具備する。各導管内に配設されているのは、運転中に、反応物質及び反応生成物のフローと接触状態にある不均質触媒物質である。各導管は、導管の縦座標に沿って同一又は異なる長さを有するゾーンの列を含む。各ゾーンは、縦座標に垂直な平面内で測定した場合に本質的に均一な断面を有し、こうしてゾーンの容積を規定する。ゾーン列において、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンとは異なる断面を有する。典型的には、このようなリアクターは、少なくとも２個のゾーンを具備し、好ましくは３個のゾーンを具備する。好ましくは、各ゾーンの断面は、隣接する上流側のゾーンの断面よりも大きい。好ましくは、各下流側のゾーンは、隣接する上流側のゾーンよりも大きな容積を有する。一般に、本発明によるフローリアクターは、運転中、各導管の外面を主として熱移動媒体と接触状態に維持するようになされ、熱移動媒体の出口と流体連通状態にある入口を有するシェルをさらに具備する。
【００３３】
本発明の一実施形態は、図２に示されている。反応物質及び任意の希釈剤を１以上の供給ライン１を介して、入口分配マニフォールド２に供給する。反応物質及び希釈剤は、複数の導管３を通して、下流側の収集マニフォールド４に通過する。各導管は、種々の断面及び長さのゾーン５、６、７及び８を具備する。熱移動媒体（ＨＴＭ）は、導管を取り巻く環状スペース９（すなわち、影が付されていない領域）にライン１０を介して入り、ライン１１を介して出る。リアクター流出物は、ライン１２を介して出る。この図において、分配マニフォールドを出口マニフォールドに連結する導管は、触媒を含み、図中、影付き領域として示されている。
【００３４】
本発明の別の実施形態は、図３に示されている。ここで、図２に示された先行するゾーンからの断面が段階的に変化することとは対照的に、導管３は縦座標に垂直な平面内で測定された断面が徐々に増加する。図３における導管の徐々に増加する断面は、無限数のゾーンと本質的に等価である。
【００３５】
さらに、本発明の別の実施形態は、
（ｉ）それぞれが熱移動媒体と接触するように配設された外面を有する複数の有壁導管と、
（ii）運転中、各導管内に配設された不均質触媒物質により形成されたチャネルを通して下流側のマニフォールドと流体連通するようになされた入口分配マニフォールドと、
（iii）少なくとも２個の有壁導管を具備するゾーンを含むゾーン列であって、
（ａ）各ゾーン内の有壁導管は、ゾーンの縦座標に沿って測定した同一又は異なる長さを有し、
（ｂ）各ゾーン内の有壁導管は、縦座標に垂直な平面内で測定した本質的に均一な断面を有し、こうしてゾーンの容積を画定し、
（ｃ）ゾーンの列において、各下流側のゾーン内の導管の総断面積は、先行する上流側のゾーンから変動している
ゾーン列と、
（iv）下流側のゾーンの複数の有壁導管及び先行する上流側のゾーンの複数の有壁導管と流体連通する少なくとも１個のクロスオーバーチャンバと、
（ｖ）運転中、各ゾーンの複数の有壁導管外面を主として熱移動媒体と接触状態に維持するようになされたシェルと、を具備し、
（vi）該シェルは、熱移動媒体のフロー出口と流体連通する入口を有する、
フローリアクターである。
【００３６】
本発明のこの実施形態は、図４及び５に示されている。反応物質及び任意の希釈剤は、１以上の供給ライン１を介して入口分配マニフォールド２に供給される。反応物質及び希釈剤は、第１のゾーン内の複数の触媒を含有する導管３を通して、第１のクロスオーバーチャンバ４に通過する。先行するゾーンからの反応物質、任意の希釈剤及び任意の反応生成物は、クロスオーバーチャンバ４から、第２のゾーン内の複数の触媒を含有する導管５を通して、第２のクロスオーバーチャンバ６に流れる。第２のゾーンからの反応物質、任意の希釈剤及び任意の反応生成物は、第３のゾーン内の複数の触媒を含有する導管７を通して、第３のクロスオーバーチャンバ８に流れる。第３のゾーンからの反応物質、任意の希釈剤及び任意の反応生成物は、第４のゾーン内の複数の触媒を含有する導管９を通して、出口マニフォールド１０に通過する。リアクター流出物は、ライン１１を介してリアクターを出る。熱移動媒体は、各ゾーン内の導管を取り巻く環状スペース１２（すなわち、影が付されていない）に、ライン１３を介して入り、ライン１４を介して出る。場合によっては、追加の反応物質及び／又は希釈剤をライン１５、１６又は１７を介して、１以上のクロスオーバーチャンバに導入してもよい。これらの図面において、触媒を含有する導管は、図中、影付き領域により表されている。
【００３７】
図４において、各ゾーンは、等しい数又は異なる数の導管を含み、各導管の断面はそれぞれ次のゾーン内で増加している。図５において、全ゾーン中の各個々の導管の断面は、一定であるが、各ゾーン内の導管の数は、先行する上流側のゾーンよりも各下流側のゾーン内の導管の総断面積が増加するように変動する。
【００３８】
本発明の後者の実施形態は、各反応容器が１以上のゾーンを具備するように列状に接続された１以上の反応容器内で追加的に行われてもよい。この形状において、クロスオーバーチャンバは、隣接する反応容器の底部及び上部に、それぞれ、収集及び分配マニフォールドを具備する。さらに、反応容器は、個別の又は共通の冷却ループ（すなわち、熱移動媒体の流路）を具備して運転されてもよい。「個別の冷却ループ」は、ただ一つの反応容器を通過する熱移動媒体の流路を具備する。一方、「共通の冷却ループ」は、１よりも多い反応容器を通過する熱移動媒体の流路を具備する。
【００３９】
本明細書に記載されたフローリアクターの設計及び利用における重要な特性は、各ゾーン内の導管で生じる発熱反応中に発生する熱が導管を取り巻く環状スペース内の熱移動媒体に移動可能で且つ熱移動媒体によって除去可能な熱量を越えないように、各ゾーンの断面積及び長さの両者を変える（よって、各ゾーンの容積を変える）ことによって、各ゾーン内での反応物質の滞留時間を制御することである。この態様で設計され且つ運転されるフローリアクターは、各ゾーン内で生じる反応の程度を、「ホットスポット」の形成、「暴走反応」、及び／又はリアクター不安定性を回避できる程度まで、本質的に「制御」する。
【００４０】
図面に示されているように、導管の総断面は、先行する上流側のゾーンよりも増加している。しかし、本発明は、所定のゾーン中の導管の総断面が先行する上流側のゾーンよりも減少するリアクター設計も意図する。
【００４１】
有利なことに、本発明によるフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１〜約０．５０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する本質的に円形形態を有する。好ましくは、各下流側のゾーンの幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを具備するゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００４２】
本発明によるフローリアクターの一つの分類において、触媒用のゾーンは、少なくとも４ｍの縦座標に沿った総長さを有する。好ましくは、このようなフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．０１５〜約０．１００の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しいような直径を有する実質的に円形形態を有する。より好ましくは、各下流側のゾーンの幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを具備するゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００４３】
本発明によるフローリアクターの別の分類において、触媒のゾーンは、約３ｍ未満の縦座標に沿った総長さを有する。好ましくは、このようなフローリアクターにおいて、各ゾーン内の導管の断面は、直径の３乗が容積と約０．１０〜約０．３０の範囲にある値を有する幾何学的因子との積に等しくなるような直径を有する実質的に円形形態を有する。より好ましくは、各下流側のゾーンの幾何学的因子は、少なくとも３個のゾーンを具備するゾーン列について、隣接する上流側のゾーンよりも大きい。
【００４４】
一般に、多重管状固定床反応器において、反応ガスは管を通過し、一方、管の外側にある適切な熱移動媒体又は冷却剤は反応熱を除去する。管の直径は、通常は、約３〜５ｃｍである。なぜなら、より大きい直径は、熱除去するには不充分な領域を与え、管の中央部に過剰なホットスポット温度を導くかもしれないからである。典型的な管の長さは、約２０ｍ以下であるが、管の長さは約１５ｍに限定されてもよい。なぜなら、より長い管は、許容できないほど大きな圧力降下を与えるかもしれないからである。
【００４５】
多重管状固定床リアクターで、管を通過する均一なフローは、最適な性能を達成するために重要である。均一なフローは、発熱リアクターにとって特に重要である。フローがある管をよりゆっくりと通過する場合には、熱除去が減じられ、局部的な温度の急上昇が、望ましくない副産物、たとえばこれらの管の中での炭素酸化物の過剰な生成を引き起こし得る。管のいくつかを通過するフローが平均よりも早い場合には、短縮された滞留時間が、これらの管の中での反応物質の変換を低下させる。流速は、管中での滞留時間に依存し、滞留時間は、触媒の充填密度により主に決定される。手順は、破瓜及び汚染物形成が最小で、触媒ペレットを均一に装填するために開発されてきた。あるオペレータは、空である触媒の予備秤量バッグを次々に管中に用いる。装填方法にかかわらず、各管を通過するフローは、標準条件下で圧力降下を測定することにより、評価されるべきである。平均よりも統計的により低いか又はより高い圧力降下を有する管は、空になり再充填されるべきである。
【００４６】
本発明は、さらに、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１の酸化リアクターを用いて、ベンゼン又はｎ−ブタン、ブテン−１、及びブタジエンなどの４炭素原子を含有する炭化水素を無水マレイン酸に酸化するプロセスを含む。マレイン酸、cis−ブテン二酸、及びフマル酸、trans−ブテン二酸は、不飽和ジカルボン酸の重要な例である。好ましくは、マレイン酸が、単純な化学式
【００４７】
【化１】
2005518265.tif 000003
【００４８】
に従ってｎ−ブタンの接触酸化により生成される。
主たる副反応は、ｎ−ブタンの炭素酸化物への酸化である。
【００４９】
【化２】
2005518265.tif 000004
【００５０】
一酸化炭素と二酸化炭素との比率は１：１で示されているけれども、この比率が触媒及び反応条件に依存することは自明である。両方の反応とも高度に発熱性であるものとして周知である。
【００５１】
触媒選択性は、ある程度まで、特定の炭化水素供給物に依存する。ベンゼンが供給物である場合には、主にモリブデン、バナジウム及び酸素を含む触媒が最良の結果のために好ましいが、ｎ−ブタンが供給物である場合には、主にリン、バナジウム及び酸素を含む触媒が最良の結果のために好ましい。約４個の炭素原子を含む不飽和炭化水素の供給では、基本的にタングステン、リン及び酸素を含む触媒が良好の結果を示すようである。
【００５２】
一般的に、酸素の存在下での炭化水素の触媒との接触は、約３６０℃〜約５３０℃の範囲にある温度にて行われるが、好ましくは約４５０℃を超えない。無水マレイン酸を形成するｎ−ブタンの酸化は、酸素中低濃度のｎ−ブタンを上述の触媒と接触させることにより、達成することができる。空気は、酸素源として全体としては満足できるものであるが、酸素及び窒素などの希釈ガスの合成混合ガスも用いることができる。酸素が豊富な空気も用いることができる。
【００５３】
酸化リアクターへのガス状供給流は、通常、空気及び約０．２〜約１．７モル％の炭化水素、たとえばベンゼン、ブタン、ブテン又はブタジエンを含むであろう。約０．８〜約１．５モル％の炭化水素が、本発明のプロセスについて無水マレイン酸の最適な収率を満たす。より高い濃度を用いることもできるが、爆発の危険に遭遇するかもしれない。もちろん、約１％未満のより低い濃度の炭化水素供給物質は、平衡流速で得られる総収率を減少させるであろうから、経済的理由により、通常は用いられない。リアクターを通過するガス流の流速は、より広い制限内で変動するであろうが、運転の好ましい範囲は流速が１時間あたりの触媒１ｃｃあたり供給物約１００ｃｃ〜約４，０００ｃｃであり、より好ましくは流速が１時間あたりの触媒１ｃｃあたり供給物約１，０００ｃｃ〜約２，４００ｃｃである。より低い流速は、ブタンの酸化プロセスを不経済なものとする。触媒は、１時間あたりの触媒の１ｃｃあたり炭化水素供給が約１，２００〜約２，４００ｃｃの流速で効果的となるべきである。良好な見込みを示すが、上述の１時間当たりの空間速度に供された場合に、非常に乏しい収率を示す触媒がある。添加される水の量は、リアクター供給ガス流の質量あたり、約１，０００〜約４０，０００ｐｐｍである。添加される水の好ましい量は、リアクター供給ガス流の質量あたり約５，０００〜約３５，０００ｐｐｍである。ガス流の滞留時間は、通常は、約４秒よりも短くなり、より好ましくは約１秒よりも短くなり、より効果的でない運転が得られる速度まで低下するであろう。流速及び滞留時間は、０℃で水銀７６０ｍｍの標準条件で計算される。
【００５４】
種々のリアクターが有用であることが見出されるであろうし、多重管熱交換機型リアクターが非常に満足できるものである。このようなリアクターの管は、直径が約１／４インチから約３インチまで変化し、長さが約３フィートから約１０フィート以上まで変化するものでもよい。酸化反応は、発熱反応であるから、反応温度の比較的綿密な制御が維持されなければならない。リアクターの表面が比較的一定な温度であり、鉛などのある種の媒体がリアクターからの熱を伝えるために必要とされることが望ましいが、共晶塩浴が完全に満足できるものであることを知見した。このような塩浴のひとつは、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム共晶定温混合物である。温度制御の追加的な方法は、金属ブロックリアクターを用いることであり、管を取り巻く金属が温度調節体として作用する。当業者は認めるであろうが、熱交換機媒体は、熱交換機などにより正確な温度に維持され得る。リアクター又は反応管は、鉄、ステンレススチール、炭素鋼、ニッケル、バイコール（Vycor）などのガラス管などでよい。炭素鋼及びニッケル管の両者は、上述の反応条件下で優れた長寿命を有する。通常、リアクターは、現存する活性触媒の容積の約１／２〜約１／１０で、現存する１／４インチＡｌ２Ｏ３（Alundum(商標)）ペレット、不活性セラミックボール、ニッケルボール又はチップなどの不活性物質を含有する予加熱ゾーンを含む。
【００５５】
反応温度は、ある制限内で変動するが、通常は、反応はむしろ臨界範囲内の温度で行われるべきである。酸化反応は発熱であり、反応が進行してしまえば、塩浴又は他の媒体の主目的は、リアクターの壁から熱を除去し、反応を制御することである。より良好な運転は、通常、用いられる反応温度が塩浴の温度の上約１０℃〜約３０℃よりも高くない温度の場合に得られる。リアクターの温度も、もちろん、リアクターの寸法及び炭化水素供給濃度に、ある程度依存する。
【００５６】
反応は、大気圧にて、大気圧を超える圧力にて、あるいは大気圧よりも低い圧力にて行うことができる。典型的には、出口圧力が大気圧よりも少なくとも僅かに高くなり、リアクターからの正圧流（ポジティブフロー：positive flow）を確実にするように、反応は大気圧を超える圧力にて行われる。入口ガスの圧力は、リアクター全体での圧力降下を解消するほど十分に高くなければならない。
【００５７】
無水マレイン酸は、当業者に周知の多数の方法で、回収され得る。例えば、回収は、特定の操作及び無水マレイン酸の精製を伴い、直接的な凝縮により、または適切な媒体中での吸収により、なされてもよい。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の完全な理解を提供するためのものであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明は、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の酸化リアクターを用いて、ｏ−キシレンを無水フタル酸に酸化するプロセスを含む。好ましくは、無水フタル酸は、約３５０℃〜約４００℃にて、単純な化学式：
【００５９】
【化３】
2005518265.tif 000005
【００６０】
に従って、バナジウム−チタン酸素触媒などの固体触媒によるｏ−キシレンの接触酸化により製造される。主たる副反応は、ｏ−キシレンの完全な酸化である。これらの酸化反応は、高度に発熱性であるとして周知である。
【００６１】
本発明は、さらに、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の酸化リアクターを用いて、エチレンを酸化エチレンに酸化するプロセスを含む。好ましくは、酸化エチレンは、単純な化学式：
【００６２】
【化４】
2005518265.tif 000006
【００６３】
に従って、幾らかの酸化アルミニウムと一緒にシリカ担体上に担持された銀でのエチレンの接触酸化により製造される。主たる副反応は、エチレンの完全な酸化である。
【００６４】
【化５】
2005518265.tif 000007
【００６５】
どちらの反応も、高度に発熱性であるとして周知である。
エチレンの酸化エチレンへの酸化条件は、約２５０℃を越えない温度を含むが、反応熱は通常管の外側の沸騰水により除去される。約２５０℃を越える反応温度にて、管の外側で沸騰する液体冷媒は炭化水素である。
【００６６】
形成されると、蒸気（vapor）はリアクターシェルを出て、極度に凝縮される（よって水蒸気（steam）を発生する）。液体冷媒は、故障するかもしれないポンプへの依存を避けるため好ましくは重力によって、リアクターシェルに戻る。ケロシン（灯油）範囲内で沸騰する精油所画分を用いることの主たる利点は、リアクターのシェル側の圧力が約３bar未満であることである。欠点は、冷媒が可燃性であることである。
【００６７】
リアクター管内の温度は、管の外側で沸騰する冷媒の圧力を自動的に調節することによって、所望のレベルに維持される。リアクター温度における半径方向の変動を最小化し且つ高い熱移動率を提供するために、冷媒の乱流による混合が必要となる。しかし、温度は、管の長さに沿って均一ではない。管の上部近くでは、温度は迅速に上昇し（「ホットスポット」）、次いで管の長さの終わりの６０〜６５％ではほぼ均一な温度まで再び低下する。
【００６８】
ホットスポットにおける高過ぎる温度を避けることは重要であり、高温は酸化エチレンへの選択性を低下させる。なぜなら、より多くのエチレンが燃焼して、二酸化炭素及び水になるからである。さらに、反応の発熱は、二酸化炭素形成に対してもっと高く、冷媒の局部的な熱除去能を越えてしまう（「暴走反応」）。この加速反応を避けなければならない。
【００６９】
リアクター圧力は、約１bar〜約３０barの範囲とすることができるが、典型的には約１５bar〜約２５barである。圧力は、安全性、取り扱い性、設備、及び他の実施条件によって選択される。より高い圧力は、所定の生成速度を扱うために、より小さい設備を用いることを可能とする。しかし、燃焼上限封体部（envelope）は、より高い圧力で幾らか膨張するので、安全でない運転領域から十分に外れた運転ポイントを選択する設計上のオプションを減少させる。
【００７０】
典型的には、時間当たり空間ガス速度は、約２，５００〜約７，０００hr-1の範囲にある。時間当たり空間ガス速度（ＧＨＳＶ）は、１時間あたり、触媒床の各容積を通過するガスの容積（標準条件で測定）である。
【００７１】
本発明は、さらに、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の酸化リアクターを用いて、プロピレンの酸化によるアクリル酸の調製プロセスを含む。典型的には、プロピレンの接触蒸気相酸化は、２ステージ、すなわち、プロピレンのアクロレイン並びにアクリル酸への酸化、及びアクロレインのアクリル酸への酸化で行われる。
【００７２】
接触酸化の第１のステージにおいて、プロピレンは、単純な化学式：
【００７３】
【化６】
2005518265.tif 000008
【００７４】
及び
【００７５】
【化７】
2005518265.tif 000009
【００７６】
に従って反応する。主たる副反応は、プロピレンの炭素酸化物への酸化：
【００７７】
【化８】
2005518265.tif 000010
【００７８】
及び酢酸の形成：
【００７９】
【化９】
2005518265.tif 000011
【００８０】
である。第２の酸化における主反応、アクロレインのアクリル酸への酸化は以下のように示される。
【００８１】
【化１０】
2005518265.tif 000012
【００８２】
これらの酸化反応は、高度に発熱性であるとして周知である。
一般に、本発明のプロセスは、酸化セクションと精製セクションとに分割される。酸化セクションにおいて、プロピレンは、第１のステージにおいて、空気で接触的に酸化されて（主として）アクロレインになり、第２のステージにおいて、中間体混合物の更なる空気酸化によりアクリル酸になる。酸化反応の一方又は双方が、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の固定床酸化リアクター内で行われる。精製セクションにおいて、ガス状リアクター流出物は、水との直接接触により冷却され、アクリル酸は水に吸収される。アクリル酸水溶液は、例えば水と一緒に共沸混合物を形成するメチルイソブチルケトンと一緒に共沸蒸留され、よって生成物流から水を除去する。有益なことに、粗アクリル酸は、連続する２塔のカラムシステム内で精製されて、軽質最終物及び重質最終物を除去する。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、圧力下で貯蔵されていた液体プロピレン（プロピレン９５wt％及びプロパン５wt％）は、気化されて、圧縮された熱い空気と混合される。有利なことに、より良好なリアクター運転のために、最高約２５０psiaまで高められた蒸気（スチーム）が供給物中の希釈剤として用いられる。供給混合物は、１以上の第１ステージ酸化リアクターに入る前に、予熱されてもよい。管は、固体酸化触媒、例えば、モリブデン−ビスマス−タングステン混合酸化触媒で充填される。シェル側面上の溶融塩は、冷却剤として作用し、塩浴冷却器中で中圧流を発生させるために用いられる。典型的には、リアクター管を横断する圧力降下は、約２０psi未満であり、好ましくは約１０psi未満である。第１ステージ酸化リアクターの各々からの流出物は、追加の圧縮された熱い空気及び中圧流と混合される。混合物は、アクロレインがアクリル酸に酸化される第２ステージ酸化リアクターに入る前に、反応温度まで予熱される。
【００８４】
好ましくは、第２ステージ酸化リアクターもまた、本発明による複数の有壁導管を具備するシェル−管設計であり、管内にはモリブデン−バナジウム混合酸化触媒があり、シェル内には溶融塩がある。溶融塩は、塩浴冷却器中で、中圧流を発生させるために用いられる。典型的には、リアクター管を横断する圧力降下は、約２０psi未満であり、好ましくは約１０psi未満である。
【００８５】
第２ステージ酸化リアクターの各々からのガス状生成物流は、急冷吸収器の底部近くで急冷吸収器に供給される。水は、生成混合物を急冷するために、及びアクリル酸、未反応アクロレイン、酢酸、及び他の非揮発性副産物を吸収するために、用いられる。CO、CO2、O2、N2、蒸気、プロパン、及び未反応プロピレンなどのガスは、吸収器の上部から出る。
【００８６】
急冷吸収器上部から出るガス状アクリル酸溶液は、冷却されて、液体吸収剤としてカラムの上部に部分的に再循環する。重合阻止剤、例えばヒドロキノンは、再循環された吸収剤流を通してシステムに添加される。約４０wt％のアクリル酸を含む水性生成物は、共沸蒸留塔への供給物としてプロセスの精製セクションに入る。
【００８７】
別の実施形態において、本発明は、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の酸化リアクターを用いる、酢酸ビニルモノマーを生成するためのエチレンのオキシアセチル化プロセスを含む。好ましくは、酢酸ビニルモノマーは、単純な化学式：
【００８８】
【化１１】
2005518265.tif 000013
【００８９】
に従って、約１５０℃〜約２００℃の温度にて、パラジウム、金及び酢酸カリウム触媒含浸シリカ担体などの固体触媒によるエチレンの接触オキシアセチル化により生成される。主たる副反応は、反応物質の完全な酸化である。これらの酸化反応は、高度に発熱性であるとして周知である。
【００９０】
また別の実施形態において、本発明は、本発明による複数の有壁導管を具備する少なくとも１種の酸化リアクターを用いる、エチレンジクロライド（１，２−ジクロロエタン）を製造するためのエチレンのオキシクロロ化のプロセスを含む。好ましくは、エチレンジクロライドは、単純な化学式：
【００９１】
【化１２】
2005518265.tif 000014
【００９２】
に従って、約２００℃〜約２５０℃にて、例えば、アルミナ、アルミナ−シリカ又は珪藻土、好ましくはアルミナなどの多孔性担体に含浸された他の活性成分を含むあるいは含まない塩化銅(II)（cupic chloride）などの固体触媒による気相中でのエチレンの接触オキシクロロ化により製造される。添加剤の中でも、アルカリ金属クロライドが最も有用であり、塩化カリウム、塩化リチウム又は塩化ナトリウム（KCl、LiCl、またはNaCl）が好ましい。主たる副反応は、反応物質の完全な酸化である。これらの酸化反応は、高度に発熱性であるとして周知である。
【００９３】
固定不均質触媒を用いる蒸気相プロセスにおける発熱の制御のために従来提案されている及び／又は用いられている他のフローリアクターと比較した場合の本発明による付加価値製品への有機化合物の発熱化学変換のための方法及び装置の特徴及び利点の観点から、以下の実施例を提示する。
【実施例】
【００９４】
テストプログラムは、ｎ−ブタンの酸化によって無水マレイン酸を作る高度発熱化学変換について各リアクター管形状を評価した。実施例において、用語「変換」「選択率」及び「収率」を以下のように定義する。
【００９５】
【数１】
2005518265.tif 000015
【００９６】
以下の実験は、空気によるｎ−ブタンの連続気相酸化用固定不均質触媒を含むパイロットスケールのフローリアクターを用いた。パイロットスケールシステムは、溶融塩から構成される熱移動媒体中に埋没させた４８インチのリアクター管を含んでいた。リアクター管は、軸座標に沿って触媒床の温度プロフィルを決定することができる１／８インチ軸方向サーモウェルを備えていた。各実施例において、適切な量の新鮮な市販の触媒、すなわち、バナジウム−リン−モリブデン−酸素触媒をリアクター管に装填した。
【００９７】
［比較例Ａ］
本比較例において、上述のテストプログラムを用いて、中心線に垂直な面で測定した場合に５．０７ｃｍ２の均一な断面と、約６１８ｃｍ３の触媒用のゾーン容積とを有する筒状対照リアクターを評価した。供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び４１９℃の溶融塩温度にて、触媒が完全に活性化された後の無水マレイン酸の収率は６５wt%であった。軸座標に沿った触媒床の温度プロフィルは、最高４７１℃を示した。
【００９８】
［実施例１］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table Iに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６１３ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【００９９】
【表１】
2005518265.tif 000016
【０１００】
供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３９５℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は９１wt%であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４４６℃を示した。
【０１０１】
［実施例２］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table IIに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６２０ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【０１０２】
【表２】
2005518265.tif 000017
【０１０３】
供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３８９℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は９０％であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４２６℃を示した。
【０１０４】
［実施例３］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table IIIに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６１６ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【０１０５】
【表３】
2005518265.tif 000018
【０１０６】
供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３８４℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は８９％であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４５５℃を示した。
【０１０７】
［実施例４］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table IVに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６２０ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【０１０８】
【表４】
2005518265.tif 000019
【０１０９】
供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３８３℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は８１％であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４４６℃を示した。
【０１１０】
［実施例５］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table Vに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６１７ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【０１１１】
【表５】
2005518265.tif 000020
【０１１２】
供給物中のブタンの濃度は、１．５モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３８４℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は７９％であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４７１℃を示した。
【０１１３】
以下の実験は、空気によるｎ−ブタンの連続気相酸化用の固定不均質触媒を含む市販のフローリアクターの現寸模型を用いた。現寸模型システムは、溶融塩から構成される熱移動媒体中に埋没させた４．６ｍのリアクター管を含んでいた。リアクター管は、軸座標に沿って触媒床の温度プロフィルを決定することができる軸方向サーモウェルを備えていた。各実施例において、適切な量の新鮮な触媒、すなわち、バナジウム−リン酸素触媒をリアクター管に装填した。
【０１１４】
［比較例Ｂ］
本比較例において、上述のテストプログラムを用いて、中心線に垂直な平面内での均一な断面と約２，０１２ｃｍ３の触媒用のゾーンとを有する筒状対照リアクターを評価した。供給物中のブタンの濃度は、１．７モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び４１３℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は７７％であった。軸座標に沿った触媒床の温度プロフィルは、最高４９１℃を示した。
【０１１５】
［実施例６］
本実施例において、上述のテストプログラムを用いて、本発明に従って下記Table VIに示すように４つの連続筒状ゾーンに分配された約６１７ｃｍ３の触媒容積を有するリアクターを評価した。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
供給物中のブタンの濃度は、１．７モル％であった。触媒用のゾーン中２０００ＶＨＳＶ及び３９６℃の溶融塩温度にて、触媒を完全に活性化した後の無水マレイン酸の収率は９６％であった。触媒床の温度プロフィルは、最高４２９℃を示した。
【０１１８】
本発明の目的にとって、「主として」とは、約５０％を越えるものとして定義する。「実質的に」とは、十分な頻度で生じること、または関連する化合物またはシステムの巨視的な特性に無視できない影響を与えるような十分な割合で存在することとして定義する。このような影響の頻度又は割合が明らかでない場合には、「実質的に」とは約１０％以上として考慮されるべきである。「本質的に」とは、巨視的な特性及び最終製品に無視できる影響以上のものを与えない程度の僅かな変動、典型的には最高約１％の変動を除いて、絶対的なものとして定義される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１は、従来の多重管状フローリアクターを示し、ここで導管は一定の直径を有する。
【図２】図２は、多重管状フローリアクターを示し、ここで各導管は複数のゾーンから構成されており、各ゾーンは入口から出口に至るまで漸増する断面積を有する。
【図３】図３は、多重管状フローリアクターを示し、ここで各導管は入口から出口に至るまで連続的に増加する断面積を有する。
【図４】図４は、複数のゾーンから構成された多重管状フローリアクターを示し、ここで（ｉ）単一ゾーン内の全導管は、断面積が一定であり、（ii）各ゾーンは、先行するゾーンからのフローを集めて、次のゾーンの導管にフローを再分配するクロスオーバーチャンバにより次のゾーンに接続されていて、（iii）ゾーン内の各導管の断面積は、あるゾーンと次のゾーンとで変動する。
【図５】図５は、複数のゾーンから構成された多重管状フローリアクターを示し、ここで（ｉ）導管は、全ゾーンにおいて断面積が一定であり、（ii）各ゾーンは、先行するゾーンからのフローを集めて、次のゾーンの導管にフローを再分配するクロスオーバーチャンバにより次のゾーンに接続されていて、（iii）各ゾーン内の導管の数は、各ゾーン内の全導管の総断面積があるゾーンと次のゾーンとで変動するように、変動する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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