(57)【要約】原料ストリーム中の共役ジエンを定量する方法であって、前記原料ストリームにＭＴＡＤを溶解する工程；および前記共役ジエンのモル濃度および／または前記共役ジエンの炭素数分布を決定する工程を含む方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料または生成物ストリーム中の共役ジエンを定量する方法であって、
（ａ）前記原料ストリームに４−メチル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（ＭＴＡＤ）を溶解する工程；および
（ｂ）前記共役ジエンのモル濃度および／または前記共役ジエンの炭素数分布を決定する工程
を含むことを特徴とする共役ジエンの定量方法。
【請求項２】
原料または生成物ストリームに、定量標準として参照化合物を導入する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項３】
全共役ジエンを、ＧＣ−ＮＣＤによって測定する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項４】
ＭＴＡＤ：共役ジエンの比率は、２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項５】
ＭＴＡＤ：共役ジエンの比率は、２〜３．５であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項６】
ＭＴＡＤ−共役ジエン付加物の異性体成分を分離するのに、オンラインガスクロマトグラフを用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項７】
環状および非環状の全てのＭＴＡＤ−共役ジエン分子は、ＮＤ３化学イオン化に際して、Ｍ＋Ｄ＋およびＭ＋ＮＤ４＋イオンを形成することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項８】
炭素数の異なるＭＴＡＤ−共役ジエン分子を分離するのに、質量分析計を用いることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項９】
共役ジエンの全濃度を、ＧＣ−ＮＣＤによって測定することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項１０】
ＭＴＡＤ−共役ジエン付加物の相対感度を測定し、ＮＤ３−ＧＣ／ＭＳの応答の補正に適用することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項１１】
共役ジエンのモル濃度を測定することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項１２】
前記共役ジエンの炭素数分布を測定することを特徴とする請求項１に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項１３】
１０以下の炭素数分布を測定することを特徴とする請求項９に記載の共役ジエンの定量方法。
【請求項１４】
原料または生成物ストリーム中の共役ジエンおよびその炭素数分布を定量する方法であって、
（ａ）原料または生成物ストリームに、定量標準として参照化合物を導入する工程；
（ｂ）前記原料または生成物ストリームにＭＴＡＤを溶解して、共役ジエン成分を化学的に誘導する工程；
（ｃ）ＭＴＡＤが誘導された試料を、ガスクロマトグラフまたは他の手段に導入し、化学構造によって分子を分離する工程；
（ｄ）全共役ジエンを、ＧＣ−ＮＣＤによって測定する工程；および
（ｅ）前記共役ジエンのモル濃度および／または前記共役ジエンの炭素数分布を、ＮＤ３化学イオン化ＧＣ／ＭＳによって決定する工程
を含むことを特徴とする共役ジエンおよびその炭素数分布の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素原料ストリームおよび生成物中の共役ジエンを定量する方法に関する。より詳しくは、本方法は、共役ジエンのモル濃度および／または炭素数分布を決定する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンは、炭化水素系中の化合物の主要な分類であり、これは、水素化分解および水素転化装置などの精油所転化装置、並びに分留装置および熱交換器におけるデポジット形成の原因である。それらはまた、自動車のエンジンにおけるデポジット形成の原因である。炭化水素系におけるデポジット形成の可能性を評価する知見は、重大である。共役ジエンの濃度およびタイプに関する知識は、精油所原料を前処理する必要性に関して、精油所に指標を提供する。処理中にファウリングを防止するために、処理に先立ってジオレフィン飽和装置を設置する必要性などである。燃料への適用に際しては、この知見は、例えば、ナフサを燃料中に混合しうるか否か、およびどの程度混合しうるか、またはナフサを水素化処理する必要があるか否か、等を決定するのに用いうる。
【０００３】
炭化水素系中の非環状および環状の共役ジエンを同定および定量するのに、信頼出来る確立された方法が全くない。ＧＣ／ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）は、低沸点の炭化水素系中の小さな共役ジエン（Ｃ６未満）を定量するのに用いうる。この同定は、保持時間および質量スペクトルライブラリーとの対比に基づいて為される。この方法は、分析対象の低い濃度、他の炭化水素成分との重度の重なり、並びに共役および非共役ジエンの極めて類似した質量スペクトルのために、大きな共役ジエン（Ｃ６超）を同定／定量することができない。
【０００４】
臭素化は、広く、炭化水素中のオレフィン含有量（共役ジエンを含む）を決定するのに用いられた。それは、共役ジエンを他のオレフィンから区別することが出来ない。芳香族、特にフェノールが、分析を妨害することがある。
【０００５】
ＭＡＶ試験は、ＵＯＰによって開発された半定量方法であり、無水マレイン酸を誘導体化剤として用いる。反応は選択的でなく、また定量的に進行しないことがある。従って、相対的な数値しか得られない。加えて、それは、精油所の指標に必要な、共役ジエンタイプの異なる分子の同定が出来ない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、種々の炭化水素母材（スチーム分解ナフサ、接触分解ナフサ、コーカーナフサおよび他の石油留出油など）中の共役ジエンを検出し、同定し、更に定量する方法である。共役ジエンは、種々の精油所プロセスにおける分子量成長反応（ファウリング）の主要な原因である。
【０００７】
本明細書に記載された本発明は、４−メチル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（ＭＴＡＤ）により、共役ジエンを選択的かつ迅速に室温で誘導体化し、次いで化学イオン化ＧＣ／ＭＳおよびＧＣ／ＮＣＤ分析することに基づく。本方法は、他の炭化水素成分に全く妨害されず、直鎖状、分枝状および環状の共役ジエンに対し顕著に選択的かつ鋭敏である。本発明は、スチーム分解および接触分解ナフサ中の共役ジエンについて、そのタイプおよび濃度を決定するのに好首尾に適用された。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、燃料、石油原料および生成物中の痕跡レベルの共役ジエンを検知、同定、更に定量しうる方法である。これらの共役構造は、精油所装置における分子量成長反応（ファウリング）および自動車エンジンにおけるデポジット形成の主要な原因である。共役ジエンタイプの完全な同定／定量は、ファウリングの防止および管理に必要とされる。本方法には、次の工程が含まれる。即ち、（１）４−メチル−１，２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン（ＭＴＡＤ）による共役ジエンの選択的・定量的な化学誘導体化、（２）化学イオン化ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＣＩ  ＧＣ／ＭＳ）による炭素数に応じたＭＴＡＤ−ジエン付加物の選択的・定量的な測定、および（３）ガスクロマトグラフ／窒素化学ルミネセンス検出器（ＧＣ／ＮＣＤ）などの窒素選択的検出器付きＧＣによる全共役ジエンの測定が含まれる。
【０００９】
一般的手順
ＭＴＡＤ２５０ｍｇを塩化メチレン５ｍｌに溶解することによって、ＭＴＡＤ原液を調製した。原液を室温で炭化水素試料と直接混合して、共役構造を誘導体化した。ＭＴＡＤは、選択的かつ迅速に（通常＜５秒）、図５に示されるように、直鎖状および環状共役ジエンと反応する。
【００１０】
シクロヘプタジエンを、定量のための内部標準として選択した。誘導体化した試料をＧＣ／ＮＣＤによって分析し、共役ジエンの全モル濃度を測定した。また並行して、誘導体化した試料をＧＣ／ＭＳによって分析し、共役ジエンの炭素数分布を測定した。重水素化アンモニア（ＮＤ３）を用いる化学イオン化（ＣＩ）によって、分子をイオン化した。重水素化された分子イオン［Ｍ＋Ｄ＋］およびＮＤ４付加物［Ｍ＋ＮＤ４＋］の選択されたイオン表示を、種々の共役ジエンを区別するのに用いた。
【００１１】
ＭＴＡＤは、直鎖状および環状の共役ジエンと１：１付加物を形成する。図１は、誘導体化前後におけるスチーム分解ナフサのＧＣ／ＭＳクロマトグラフを示す。保持時間２０分より後に現れる一連のピークは、ＭＴＡＤ反応生成物の形成によるものである。２０分より前のクロマトグラフィーのピークは、実質的に単純化された。これもまた誘導体化の指標である。スチレン、インデン、並びにＣＰＤおよびＭＣＰＤの二量体は、一部がＭＴＡＤと反応する。それらは、２６分超の保持時間にＭＴＡＤ付加物を形成する。非共役炭化水素は、前記実験条件下ではＭＴＡＤと反応しない。
【００１２】
ジエン付加物の保持時間は主として、化合物の分子量よりも、むしろ極性に影響を及ぼされることが特記された。異なる炭素数を有する共役ジエンがクロマトグラフィー上で重なる可能性があるため、これは分析を複雑にした。共役ジエンを区別するには、ＧＣ／ＭＳが必要となる。
【００１３】
ＭＴＡＤ：ジエンの比率
ＭＴＡＤ誘導体化に関するＭＴＡＤ添加の効果を、ＧＣ／ＮＣＤおよびＧＣ／ＭＳの両方によって評価した。モデル化合物１，３−ヘキサジエンの場合、ＭＴＡＤ／共役ジエンのモル濃度が２〜１０のとき、転化率１００％が達成される。比率が２未満の場合には、ＭＴＡＤ反応は不完全である。比率が１０超の場合には、ＭＴＡＤの自己重合が支配的になり、ＭＴＡＤ−共役ジエン付加物が低減される。
【００１４】
実際の試料分析において、過剰なＭＴＡＤ添加はより大きな問題となる。それは、共役ジエンによらないＭＴＡＤ誘導体の形成をもたらす。定量分析には、ＭＴＡＤ：共役ジエンの最適比率は２〜３．５であると結論付けられる。
【００１５】
相対感度
初めに、共役ジエンの１２種のモデル化合物の相対感度を、ＧＣ／ＮＣＤ、ＧＣ／ＦＩＤおよびＥＩ−ＧＣ／ＭＳによって評価した。ＧＣ／ＮＣＤは、全く一様な応答を示す。しかし、ＥＩ−ＧＣ／ＭＳの分子イオン強度は相当に異なる。ＣＩは、ＥＩほどには分子をフラグメント化しないソフトイオン化法なので、ＣＨ４およびＮＤ３を試薬ガスとして用いるＣＩ−ＧＣ／ＭＳを、５種の選択されたモデル化合物に対して評価した。感度係数の変動は確かに低減され、より予想可能になる。いずれの試薬ガスも、類似の相対感度係数をもたらす。ＣＨ４  ＣＩにおいては、分子は、プロトン化分子イオン［Ｍ＋Ｈ＋］およびエチルカチオン付加物［Ｍ＋Ｃ２Ｈ９＋］を形成する傾向がある。これは、異なる炭素数を有するジエンに対して、質量のオーバーラップをもたらす可能性がある（例えば、Ｃ５＋Ｃ２Ｈ９＋はＣ７＋Ｈ＋とオーバーラップする）。ＮＤ３  ＣＩは、問題がなく、分析のために選択された。
【００１６】
共役ジエン構造の決定
本方法は、いかなる既存技術によっても得られない共役ジエンの構造的な知見を提供する。共役ジエン付加物の質量スペクトルは、二重結合の位置およびその化学的な環境に特徴的である。図２は、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび２，４−ヘプタジエン（ｈｅｐｄｉｅｎｅ）のＭＴＡＤ付加物の質量スペクトルを示す。
【００１７】
ナフサ試料の分析
ＭＴＡＤ方法は、Ｃ１０以下の共役ジエンを検出可能である。本方法を、種々のナフサ試料に適用した。図３は、スチーム分解ナフサ（ＳＣＮ）二種、即ち未処理および水素化処理された試料における共役ジエン分布を示す。殆どの共役ジエン（非環状および環状の両方）は、これらのＳＣＮ試料においてＣ５〜Ｃ７である。これは、ＧＣ／ＦＩＤには表れない。
【００１８】
図４は、重質接触ナフサ（ＨＣＮ）三種における、共役ジエンに関する分布の類似の組を示す。これらの試料において、殆どの共役ジエン（非環状および環状の両方）はＣ７＋である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】スチーム分解ナフサ（ＳＣＮ）＋シクロヘプタジエン内部標準についての、ＭＴＡＤ誘導体化前後におけるＧＣ／ＭＳクロマトグラムを示す。
【図２】２，４−ヘプタジエン、２，４−ヘキサジエンおよび１，３−ペンタジエンのＭＴＡＤ付加物についてのＧＣ／ＭＳスペクトル（電子衝撃）を示す。
【図３】スチーム分解ナフサ（ＳＣＮ）二種における共役ジエン分布を示す。
【図４】重質接触ナフサ（ＨＣＮ）三種における共役ジエン分布を示す。
【図５】ＭＴＡＤと、直鎖状および環状共役ジエンの反応スキームを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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