(57)【要約】本発明は、懸濁液、溶液又は気相で１−オレフィンを製造するための改質されたチーグラー触媒であって、上記触媒が、マグネシウムアルコキシド（成分ａ）と、遷移金属化合物（成分ｂ）及び有機金属化合物（成分ｃ）並びに化学式                      Ｍ−ＲX  （但し、Ｍが周期表のＩＶ族の主族の元素であり、Ｒが、ハロゲンであるか又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するオキシアルキル、環中に４〜８個の炭素原子を有し、且つ所望により、１〜６個の置換基Ｒ’を有するシクロアルキル、芳香族環に６〜１０個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に１〜６個の置換基Ｒ’を有するアリール等の有機基であり、且つＲ’がハロゲンであるか又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はＯＨ基、又はＮＯ2基又は１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基を表し、そしてｘが１〜４の整数である。）の化合物を含む追加成分（ｄ）との反応生成物を含む、チーグラー触媒に関する。本発明はまた、チーグラー触媒の製造用の方法、及びその存在下における１−オレフィンの単独重合又は共重合にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを懸濁液、溶液又は気相で重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造するためのチーグラー触媒であって、
前記触媒が、マグネシウムアルコキシド（成分ａ）と、遷移金属化合物（成分ｂ）及び有機金属化合物（成分ｃ）並びに化学式
Ｍ−ＲX
（但し、Ｍが周期表のＩＶ族の主族の元素であり、Ｒが、ハロゲンであるか又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するオキシアルキル、環中に４〜８個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に１〜６個の置換基Ｒ’を有するシクロアルキル、芳香族環に６〜１０個の炭素原子を有し、且つ所望により、芳香族環に１〜６個の置換基Ｒ’を有するアリール等の有機基であり、且つＲ’がハロゲンであるか又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はＯＨ基、又はＮＯ2基又は１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基を表し、そしてｘが１〜４の整数である。）の化合物を含む追加成分（ｄ）との反応生成物を含む、チーグラー触媒。
【請求項２】
成分（ｄ）中のＲ基が同一であり、成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
【請求項３】
成分（ｄ）中のＲ基が同一でなく、取り得る種々の意味を有するＲ基を相互に組み合わせ、そして成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、好ましくは珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
【請求項４】
成分（ａ）が、化学式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（但し、Ｒ1とＲ2が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にＭｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｎＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯｎＣ3Ｈ7）である。）のマグネシウムアルコキシドであるか、又は化学式Ｍｇ（ＯＲ）nＸm（但し、Ｘ＝ハロゲン、（ＳＯ4）1/2、ＯＨ、（ＣＯ3）1/2、（ＰＯ4）1/3、又はＣｌであり、ＲがＲ1又はＲ2と同義であり、ｎ＋ｍ＝２である。）のマグネシウムアルコキシドである請求項１〜３の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項５】
成分（ｂ）が、ＴｉＣｌ4、又はＴｉ（ＯＲ）4等のＴｉ化合物、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ）4、又はＺｒＣｌ2（ＯＣＯＣ6Ｈ5）2等のＺｒ化合物、ＶＣｌ4、又はＶＯＣｌ3等のＶ化合物、又はＣｒＯ2Ｃｌ2等のＣｒ化合物等の遷移金属化合物である請求項１〜４の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項６】
Ｒ基が、塩素、又は臭素原子、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基、５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はフェニル基である化学組成を、成分（ｄ）が好ましくは有する請求項１〜５の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項７】
成分（ｃ）が周期表の１族、２族又は１３族の金属の有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくは、化学式Ｒ32ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は化学式Ｒ33Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、各式中のＲ3が１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）等の塩素含有有機アルミニウム化合物である請求項１〜６の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項８】
成分（ａ）のマグネシウムアルコキドと、成分（ｂ）の有機金属化合物とを、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度範囲で攪拌させながら反応させ、且つ１モルのマグネシウムアルコキシドにつき、０．０５〜５モルの成分（ｂ）、好ましくは、１モルのマグネシウムアルコキシドにつき０．１〜３．５モルの成分（ｂ）が使用される請求項１〜７の何れか１項以上に記載されたチーグラー触媒の製造方法であって、金属Ｍを含む追加成分（ｄ）が加えられることを特徴とするチーグラー触媒の製造方法。
【請求項９】
成分（ｄ）が、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、攪拌しながら加えられ、且つマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．０５〜５モルの成分（ｄ）、好ましくはマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．１〜３．５モルの成分（ｄ）が使用される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応時間が０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間である、請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
続いて、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｄ）の反応生成物を、成分（ｃ）すなわち塩素含有有機アルミニウム化合物と反応させる請求項８〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
化学式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを、懸濁液、溶液又は気相で、請求項１〜７の何れかに記載の触媒の存在下において重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造する方法であって、
触媒を、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の温度範囲の攪拌容器において重合前に、又は２０〜２００℃の温度範囲の重合容器において直接的に、共触媒と組み合わせ、重合が溶液、懸濁液又は気相において、連続的に、又はバッチで、一段階以上にて、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で、そして０．５〜５０バール、好ましくは１．５〜３０バールの圧力範囲で実施される製造方法。
【請求項１３】
２段階で共触媒の添加が実施され、触媒が、重合反応前に、共触媒の第１の部分で、−３０〜１５０℃の温度範囲で予備活性化され、そして、同一の共触媒の他の部分、又は他の共触媒が、２０〜２００℃の温度範囲で重合容器に添加される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
触媒がプレポリマー化された状態で重合反応に導入される請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エチレン、プロピレン、１−ブタン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテン、特に好ましくはエチレンを単独で、又は少なくとも５０質量％のエチレンと、５０質量％以下である前記化学式の他の１−オレフィンとの混合物のエチレンを重合し、そして重合体のモル質量が好ましくは水素によって調整される請求項１２〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
懸濁液、又は溶液において実施される請求項１２〜１５の何れかに記載の製造方法であって、触媒が、遷移金属に対して、分散媒体１立方デシメートル当たり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属濃度で使用され、そして重合が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、及び酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去されたガソリン留分、及び水素化ディーゼル油留分から成る群から選ばれる不活性分散媒体において実施される製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に改質されたチーグラー触媒、及びチーグラー触媒の存在下におけるポリ−１−オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムアルコキシドＭｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）又は「錯体」マグネシウムアルコキシドは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、又はクロムの化合物と反応し、周期表の１族、２族又は１３族の有機金属化合物（この群は、例えば、非特許文献１（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  第７６版（１９９５−１９９６））に記載されている。）と共に、オレフィン重合用の優れた触媒を形成する固体物を提供することができる。
【０００３】
混合触媒の成分（ａ）が、マグネシウムアルコキシドを四価のハロゲン含有チタン化合物（特許文献１（ＵＳ−Ａ３６４４３１８）、参照）と反応させることにより製造される、当該混合触媒の存在下に、１−オレフィンを重合させる方法は公知である。マグネシウムアルコキシドは、それらが市販のものと同一の形態で使用される。この方法で得られるポリマーは、比較的狭いモル質量分布(molar mass distribution)を有している。
【０００４】
また、溶解したマグネシウムアルコキシドを、ハロゲン含有Ｔｉ又はＶ化合物、及び遷移金属アルコキシド（特許文献２（ＥＰ−Ａ３１９１７３）、参照）と反応させる、チーグラー触媒を製造するための方法も公知である。この方法で形成される触媒粒子は球形であり、そして１０〜７０μｍの平均粒径を有している。
【０００５】
最後に、四価のハロゲン含有チタン化合物と、６３μｍ以下の直径を有する粒子を少なくとも４０質量％含むマグネシウムアルコキシドとの反応生成物が、遷移金属成分として使用されることも公知である（特許文献３（ＥＰ−Ａ２２３０１１）、参照）。例えば、市販の生成物をボールミルで粉砕することにより、この粒径を有するマグネシウムアルコキシドが得られる。マグネシウムアルコキシドは、不活性炭化水素における浮遊物(suspension)として使用される。
【０００６】
特許文献４（ＥＰ−Ａ５３２５５１）には、マグネシウムアルコキシドをゲル状の分散液として使用すると、「高い」〜「非常に高い」活性を有し、及びポリマーの粒径分布を制御することが可能であるチーグラー触媒が得られることも記載されている。このゼラチン状の分散液は、市販のマグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素に懸濁させ、そしてこの懸濁した浮遊物を保護気体（Ａｒ、Ｎ2）下で、高性能せん断機を有する分散装置(unit)（例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）又はＤｉｓｐａｘ（登録商標）、ＩＫＡ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ、又はＳｕｐｒａｔｏｎ（登録商標）、Ｋｒｕｐｐ−Ｂｕｃｋａｕ、ドイツ）において、数時間又は数日間、強く冷却しながら分散させることにより得られる。
【０００７】
更に、特許文献５（ＷＯ０１／３８４０５）には、開始材料が粉砕機（ミル）において事前に不活性条件下で乾燥粉砕されたマグネシウムアルコキシドがゲル状の分散液として使用された場合、非常に高い活性を有するチーグラー触媒が得られることが記載されているが、触媒の製造上、特に経済的に有利なものとなる。
【０００８】
カスケード又はバッチで行う懸濁重合（ＳＴＨＤ）における単モード、２モード又は多モードＰＥ生成物の製造において、特に選定された反応条件下に触媒を使用して形成された低モル質量のポリマーが、モル質量分布の低分子量の側に非常に急勾配の側面を有しているのは、製造方法及びこの製造方法で製造された生成物の特性にとって有利な点である。しかもこの急勾配の側面が、従来技術のものよりも急勾配であるのは、製造方法及びこの製造方法で製造された生成物の特性にとって有利な点である。
【０００９】
モル質量分布の低分子量側の側面が急勾配であるということは、懸濁重合において、懸濁媒体に溶解する低分子量のワックス(wax)の形成量が低いということと同義である。重合においてワックスの形成量が少ないならば、ＰＥの工業生産の工程から排出されるワックスの量も少なくなり、エネルギーと処理用の費用が低くなるので、工程の経済性が改良される。これに加えて、形成されなかったワックスの量に相当する単量体エチレンの量がＰＥ生成物に転換され、このためこの製造方法の生成物の収率が増し、製造工程の経済性が改良される。
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ３６４４３１８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０３１９１７３
【特許文献３】ＥＰ−Ａ２２３０１１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ５３２５５１
【特許文献５】ＷＯ  ０１／３８４０５
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  第７６版（１９９５−１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このため、本発明の目的は、マグネシウムアルコキシド分散液と遷移金属化合物、及び有機金属化合物の反応生成物である以下のチーグラー触媒、すなわち触媒が化学的に改質されており、これにより、この触媒の存在下での１−オレフィンの重合が、従来技術におけるものよりも含まれているワックスの量が有意に少なく、従ってモル質量分布の低分子量側に急勾配の、すなわち、従来技術におけるものよりも急勾配である側面を有する生成物を与える触媒を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、化学式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを懸濁液、溶液又は気相で重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造するためのチーグラー触媒であって、上記触媒が、マグネシウムアルコキシド（成分ａ）と、遷移金属化合物（成分ｂ）及び有機金属化合物（成分ｃ）並びに化学式
Ｍ−ＲX
（但し、Ｍが周期表のＩＶ族の主族の元素であり、Ｒが、ハロゲンであるか又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するオキシアルキル、環中に４〜８個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に１〜６個の置換基Ｒ’を有するシクロアルキル、芳香族環に６〜１０個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に１〜６個の置換基Ｒ’を有するアリール等の有機基であり、且つＲ’がハロゲンであるか又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はＯＨ基、又はＮＯ2基又は１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基を表し、そしてｘが１〜４の整数である。）の化合物を含む追加成分（ｄ）との反応生成物を含む、チーグラー触媒によって達成される。
【００１３】
本発明によれば、Ｒ基は同一である必要はなく、その代わり、種々の類のＲ基を相互に組み合わせることができる。本発明によれば、周期表のＩＶ族の主族の元素は、珪素又はゲルマニウムが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
成分（ａ）として、市販のマグネシウムアルコキシドを使用することが可能である。このマグネシウムアルコキシドは化学式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（但し、Ｒ1とＲ2が同一又は異なるものであり、それぞれが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）のマグネシウムアルコキシドであり得る。例は、Ｍｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｎＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯｎＣ3Ｈ7）である。化学式Ｍｇ（ＯＲ）nＸm（但し、Ｘ＝ハロゲン、（ＳＯ4）1/2、ＯＨ，（ＣＯ3）1/2、（ＰＯ4）1/3、又はＣｌであり、ＲがＲ1又はＲ2と同義であり、ｎ＋ｍ＝２である。）のマグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。
【００１５】
しかしながら、マグネシウムだけでなく、周期表の１族、２族、１３族又は１４族の別の金属を少なくとも１種含むマグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。このようなマグネシウムアルコキシドの例は、［Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）4］Ｌｉ2；［Ａｌ2（ＯｉＣ3Ｈ7）8］Ｍｇ；［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）6］Ｍｇ；［Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）3］Ｎａ；［Ａｌ2（ＯｉＣ4Ｈ9）8］Ｍｇ；［Ａｌ2（Ｏ−ｓｅｃＣ4Ｈ9）6（ＯＣ2Ｈ5）2］Ｍｇである。Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｎＣ3Ｈ7）2、又はＭｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2が好ましい。マグネシウムアルコキシドは純粋な形態で使用される。
【００１６】
市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2は、以下の内容を有している。
【００１７】
Ｍｇ含有量            ２１〜２２質量％
ＭｇＣＯ3            １質量％以下
Ｃ2Ｈ5ＯＨ含有量      ０．３質量％未満
粒子の平均直径は４００〜７００μｍで、粒子の少なくとも９０％が２００〜１２００μｍの粒子直径を有する。
【００１８】
本発明の目的に適当である不活性炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族の、又は脂環式の炭化水素、及び、トルエン、キシレン等の芳香族の炭化水素であり、酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去された、水素化ディーゼル油又はガソリン留分(spirit fraction)も使用され得る。
【００１９】
成分（ａ）として使用される市販のマグネシウムアルコキシド粉末を、マグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性炭化水素に懸濁させた懸濁液を、攪拌機を使用した攪拌、又は高性能せん断機を使用したせん断によって、マグネシウムアルコキシドのゲル状の分散液に転化すると、このゲル状の分散液が、最初に充填された固体の炭化水素に対する同一の割合（質量％として表される）と、同一の温度の条件下で、市販のマグネシウムアルコキシド粉末を、同一の炭化水素に懸濁させた最初の懸濁液と比較して、ゆっくりとした固体の沈降を示し、そして固体が完全に沈降した後は、分散液において体積パーセントとして表される、固体の高い体積割合を示すのは、本発明にとって有利なことであるが、本発明の製造方法の目的に絶対的に必要なものではない。
【００２０】
この種のゲル状の分散液は、事前に粉砕されたマグネシウムアルコキシド粉末の懸濁液を、混合物の各単位体積(volume increment)に存在する粒子の平均数を同一とし、不活性化された容器内において攪拌機によって、又は高性能せん断機によるせん断機によって、マグネシウムアルコキシドが不溶性である炭化水素中で攪拌することによっても製造される。
【００２１】
チーグラー触媒を製造するために、成分（ａ）の分散液又は懸濁液は、一段階以上にて、成分（ｂ）と、すなわちＴｉ化合物（ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＲ）4、等）、Ｚｒ化合物（Ｚｒ（ＯＲ）4、ＺｒＣｌ2（ＯＣＯＣ6Ｈ5）2、等）、Ｖ化合物（ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、等）又はクロム化合物（ＣｒＯ２Ｃｌ２、等）等の遷移金属化合物と反応させることが可能である。
【００２２】
成分（ａ）は、攪拌機で必要条件に対し適当な速度で攪拌させながら、遷移金属化合物と、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で不活性炭化水素の存在下で反応される。１モルのマグネシウムアルコキシド当たり、０．０５モル〜５モル、好ましくは０．１〜３．５モルの遷移金属化合物が使用される。反応時間は、０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００２３】
成分（ａ）の成分（ｂ）との反応に加え、又はこの次に、反応生成物を不活性溶媒における成分（ｄ）の懸濁液又は溶液で処理することが可能である。本発明の好ましい実施の形態では、成分（ｄ）は、Ｒが塩素又は臭素原子又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル、５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル又はフェニル基である化学組成を有している。
【００２４】
この処理は、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、０．１〜８時間、好ましくは２〜６時間の範囲の時間、マグネシウムアルコキシド１モル当たり０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜３．５モルの量の成分（ｄ）を使用して実施される。
【００２５】
このことは、反応生成物として、マグネシウム、遷移金属、及び元素Ｍを含む固体物を供給し、そして固体物は炭化水素に不溶性であり、不活性炭化水素と懸濁物（固体／液体）を形成する。
【００２６】
本発明に従って使用される重合触媒の製造は、反応生成物と成分（ｃ）、すなわち周期表の１族、２族又は１３族の金属の有機金属化合物とを化合させることにより実施される。成分（ａ）（ｂ）及び（ｄ）の反応生成物は懸濁液として、成分（ｃ）と直接的に反応することが可能である。
【００２７】
成分（ｃ）として、有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。適当な有機アルミニウム化合物は、塩素含有有機アルミニウム化合物、例えば、化学式Ｒ32ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は化学式Ｒ33Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、Ｒ3が１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）である。記載して良い例は、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（ｉＣ4Ｈ9）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ2Ｃｌ3である。これら化合物の混合物を使用することも可能である。
【００２８】
本発明によれば、チーグラー触媒を形成するための成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）が化合される順序は、さまざまに変えることが可能である。従って、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、成分（ａ）に引き続いて加えることが可能であるが、しかし、成分（ｂ）、（ｄ）及び（ｃ）と引き続いて導入することが可能であり、又は成分（ｂ）と（ｄ）を混合物として導入し、そのあと成分（ｃ）を導入することも可能であり、所望により、重合の間に外部ドナー(external donor)として成分（ｄ）を導入することも可能である。
【００２９】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応生成物はチーグラー触媒であるが、しかしなお、共触媒としての有機アルミニウム化合物によって活性系に転化されるべきものである。共触媒として適当な化合物は、アルミニウムトリアルキルＡｌＲ33、又は化学式ＡｌＲ32Ｈのジアルキルアルミニウムヒドリド等の塩素を含まない(chlorine-free)有機アルミニウム化合物（但し、Ｒ3が１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）を含む。例は、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）2Ｈ、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈ、Ａｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ12Ｈ25）2、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）（Ｃ12Ｈ25）2である。
【００３０】
周期表の１族、２族又は１３族の金属の有機金属化合物の混合物、特に種々の有機アルミニウム化合物の混合物も共触媒として使用され得る。
【００３１】
例示して良い混合物はＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、及びＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ、及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）2Ｈ、及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、及びＡｌ（Ｃ8Ｈ17）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、及びＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、及びＡｌ（Ｃ12Ｈ25）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、及びＡｌ（Ｃ16Ｈ33）3、Ａｌ（Ｃ3Ｈ7）3、及びＡｌ（Ｃ18Ｈ37）2（ｉＣ4Ｈ9）、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、及びイソプレニルアルミニウム（＝イソプレンとＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）3、又はＡｌ（ｉＣ4Ｈ9）2Ｈとの反応生成物）である。
【００３２】
重合の前に触媒と共触媒の混合が攪拌容器において、−３０〜＋１５０℃、好ましくは−１０〜＋１２０℃の範囲の温度で実施される。しかしながら、触媒と共触媒とを重合容器において２０〜２００℃の範囲の温度で直接組み合わせることも可能である。共触媒の添加を２段階で実施し、重合反応の前に−３０℃〜１５０℃の範囲の温度で、共触媒の第１の部分で、本発明の触媒を予備活性化させ、同一共触媒の他の部分、又は異なる共触媒を、重合反応器において２０〜２００℃の範囲の温度で添加することも可能である。
【００３３】
本発明に従って使用される重合触媒（チーグラー触媒）は、化学式Ｒ4−ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブタン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテンデアルである。）の１−オレフィンの重合に使用される。
【００３４】
エチレン単独で、又は少なくとも５０質量％のエチレンと５０質量％以下の上記化学式の他の１−オレフィンとの混合物の状態で重合することが好ましい。特に、エチレンは単独で重合され、又は少なくとも９０質量％のエチレンと１０質量％未満の上記化学式の他の１−オレフィンとの混合物として重合される。
【００３５】
重合は公知の方法で、溶液において又は懸濁液において、又は気相において、連続的に又はバッチで、一段階以上の段階で、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で実施される。圧力は、０．５〜５０バールである。この重合は、工業において特に有利である１．５〜３０バールで実施されることが好ましい。
【００３６】
本発明の触媒は、分散媒体１立方デシメートルあたり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属濃度で使用される。しかしながら、原則として、より高濃度も可能である。
【００３７】
懸濁重合が、通常チーグラー低圧方法用のものである、不活性分散媒体、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン等の脂肪族の又は脂環式の炭化水素において実施される。更に、酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去された、ガソリン留分又は水素化ディーゼル油留分を使用することが可能である。
【００３８】
懸濁重合と気相重合の両方は、直接的に、又は触媒のプレポリマー化(prepolymerization)の後に実施することができ、プレポリマー化は懸濁法により行うことが有利である。
【００３９】
ポリマーのモル質量は公知の方法で、好ましくは水素を使用して調整される。
【００４０】
使用された触媒が高活性である結果として、本発明に従う方法は、遷移金属とハロゲンの含有量が非常に低く、そしてこのために色安定性(color stability)と腐食試験(corrosion test)の値が非常に良好であるポリマーを提供する。
【００４１】
更に、本発明の製造方法は、触媒を改質することを可能にし、これにより製造されたポリマー内のワックスの割合が減少され、Ｍw／Ｍn比で表される狭いモル質量分布が達成されるが、特に、モル質量分布の低分子量側の非常に急勾配な側面がこのモル質量分布を狭くすることに貢献している。
【００４２】
以下に実施例により本発明を説明する。
【００４３】
記載された触媒の、記載された元素構成の結果は、以下の分析方法で得られた。
Ｔｉ：過酸化水素の錯体による測光による。
Ｍｇ、Ｃｌ、Ａｌ：通常の方法による滴定法による。
Ｓｉ：ＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ１１８８５に従った、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ光学スペクトル分析）による。
【００４４】
表に示されたポリマー粉末の生成物の特性は以下の方法で測定された。
ＶＮ（粘度数）：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１６２８−３に従って。
かさ密度：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０に従って。
ｄ50（平均粒径）：ＤＩＮ５３４７７、及びＤＩＮ６６１４４に従って。
Ｍw／Ｍn（多分散性）：ＤＩＮ５５６７２に従ったＧＰＣ法により測定される、モル質量分布幅の測定（Ｍw＝平均質量、Ｍn＝平均数）。測定は、溶媒としのトリクロロベンゼンにおいて１３５℃で実施された。
【００４５】
Ｍ＜１Ｅ３ｇ／ｍｏｌ：形成されたワックスの割合の測定として用いられた、１０００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有する分子量の割合。これは、ＧＰＣ法を使用して得られたモル分子量分布の積分曲線(integrated molecular weight distribution curve)から測定される。
【００４６】
実施例１（本発明に従ったもの）
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ａｌｐｉｎｅ  ＡＧ、アウグスブルグ／ドイツの対抗ジェットミル(opposed-jet mill)モデル１００ＡＦＧにおいて、約６ｋｇ／ｈの通過速度(throughput)で、約５μｍの平均粒径にまで粉砕された、市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、５７ｇが、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、２デシ立法メートルの攪拌容器において、１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有するディーゼル油（水素化ガソリン留分）１．０デシ立法メートルの中で、攪拌装置が１００ｒｐｍ（１分間の回転数）の速度で、２０時間、８５℃の温度で攪拌された。結果物であるゲル状のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2分散液を、室温において沈降させるのに要した時間は、攪拌機のスイッチが切られてから約６０分であった。
【００４７】
０．４立方デシメートル（２３ｇのＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を含む）のゲル状の分散液が、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、１デシ立法メートルの攪拌容器に移され、そしてディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）０．１デシ立法メートルが加えられた。この混合物はその後、攪拌機の速度１２５ｒｐｍで攪拌させつつ、８５℃まで加熱され、そして続いて、１０立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）において、０．０４モルのＴｉＣｌ4が、４時間に亘って計量導入された。０．５時間の後反応時間の後、１０立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）において、０．０２モルのＳｉＣｌ4が、シラン成分として４時間に亘って計量導入された。０．５時間の後反応時間の後、この混合物は、１１０℃まで加熱された。２００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）において、０．１７５モルのＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ2が攪拌機の速度２５０ｒｐｍで攪拌させつつ、２時間に亘って加えられた。温度は続いて更に２時間１１０℃に維持された。
【００４８】
固体の懸濁物は、室温に冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．２１：０．１６：２．３６であった。
【００４９】
比較例１
シラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例１に記載された方法で触媒の製造が実施された。
【００５０】
固体の懸濁液が室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．２１：０．３３：２．２５であった。
【００５１】
実施例２（本発明に従ったもの）
実施例２には、実施例１の記載に従って製造された触媒成分のエチレン重合に向けた使用が記載されている。
【００５２】
重合試験が、２００立方デシメートルの反応器において、バッチで（batchwise）実施された。この反応器にはインペラー攪拌装置及びバッフルが備えられた。反応器に於ける温度が測定され、そして自動的に一定値に維持された。重合温度は８５±１Ｋであった。
【００５３】
重合反応が次の方法で実施された。１００立方デシメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）が、Ｎ2被覆下で反応器に導入され、そして８５℃に加熱された。共触媒の濃度が反応器において、０．５０ミリモル／立方デシメートルになるように、共触媒（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3）が不活性気体（Ｎ2）下において加えられた。そして、実施例１に記載されたように製造された触媒が、ディーゼル油で希釈された懸濁物として、３．０ミリモルのチタンに相当する量で反応器に導入された。
【００５４】
反応器から窒素を完全に除去するために、反応器はＨ2（水素）で８バールまで数回にわたり加圧され、そしてその度に再度減圧された（手順は反応器の気相中のＨ2濃度を測定することによって監視され、最終的に９５体積％であった。）。重合が、エチレン引込口を開けることにより開始された。全重合時間を通じ、反応器内の圧力を徐々に増加させながら、エチレンが４．０ｋｇ／ｈの速度で供給された。反応器の気相における水素含有量が継続的に測定され、そして水素を適当量計量して供給することにより、体積割合が一定に維持された（Ｈ2の体積％＝８０）。
【００５５】
この重合は、３００分後に終了し（エチレンの導入量が２０ｋｇ）、そして全圧が読みとられた。反応器の内容物がフィルターの上にあけられた。ディーゼル油で湿ったポリマーが、窒素流において数時間、乾燥された。
【００５６】
重合の結果物が、以下の表１に要約されている。
【００５７】
比較例２
比較例２には、比較例１の記載に従って製造されたエチレン重合に向けた触媒成分の使用が記載されている。重合は実施例２に記載されたように実施された。
【００５８】
重合の結果物が、以下の表１に要約されている。
【００５９】
【表１】
2005535771.tif 000002
【００６０】
表１の値から本発明の製造方法が、比較例と比較して、１０００ｇ／モルよりも小さい分子の割合で評価される、ポリマー中のワックスの割合を、有利に減少させることが明確である。同時に、モル質量分布が狭くなる。
【００６１】
実施例３（本発明に従ったもの）
１０３ｇの市販のＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2が、ディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）中に懸濁された（合計体積：１．０立方デシメートル）。湿分及び空気（Ｏ2）を除去するために、不活性気体（Ａｒ）気体下で、円筒状ガラス容器において、氷槽(ice bath)を使用した外部冷却を行いながら、高速攪拌機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標））を使用して、この懸濁液が分散液に変換された（時間、約８時間）。この分散液はゲル状の粘稠度を有していた。０．２８デシ立法メートル（２９ｇのＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）2を含む）のゲル状の分散液を、還流凝縮器、２翼の攪拌機を備え及び不活性気体（Ａｒ）で満たされた、１デシ立法メートルの攪拌容器に移し、１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する０．３２デシ立法メートルのディーゼル油（水素化ガソリン留分）を加え、そして室温において、攪拌装置が１００ｒｐｍの速度で１０分間攪拌した。
【００６２】
攪拌機のスイッチが切られてから、室温においてゲル状の分散液が沈降(settle)するのに要した時間は約７時間であった。
【００６３】
このゲル状の分散液は、１２５ｒｐｍの攪拌機の速度で攪拌させつつ８５℃とされ、そして、続いて１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）において、０．０５モルのＴｉＣｌ4が、４時間にわたって計量導入された。０．５時間の後反応時間の後、シラン成分として０．０２５モルのＳｉＣｌ4が、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化されたガソリン留分）に加えられた。０．５時間の後反応時間の後、この混合物が、１１０℃に加熱された。
【００６４】
０．１７５モルのＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3が、２００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）において、２５０ｒｐｍの攪拌機の速度で攪拌させつつ、２時間にわたり計量導入された。続いて温度は、２時間、１１０℃に維持された。
【００６５】
固体物の懸濁液が室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．２０：０．０６：０．１１：２．２５であった。
【００６６】
実施例４（本発明に従ったもの）
ＴｉＣｌ4及びシラン成分ＳｉＣｌ4が共に、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）において、４時間にわたり計量導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。
【００６７】
固体の懸濁液が室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．２０：０．０７：０．１５：２．３０であった。
【００６８】
実施例５（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０２５モルのＳｉＣｌ4が、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、８５℃の温度で２時間にわたり実施され、そして、２時間の後反応時間が取られた。
【００６９】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３０：０．０２：０．１６：２．５３であった。
【００７０】
比較例３
シラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。
【００７１】
固体の懸濁液は、室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．２０：０．２５：２．１５であった。
【００７２】
比較例４
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、そしてシラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。
【００７３】
固体の懸濁液は、室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３２：０．２０：２．５であった。
【００７４】
実施例６（本発明に従ったもの）
実施例６は、エチレン重合に向けた実施例３の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合は、この重合が４４０分後（３０ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って実施された。
【００７５】
重合結果を以下の表２に示した。
【００７６】
実施例７（本発明に従ったもの）
実施例７は、エチレン重合に向けた実施例４の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合は、この重合が２２０分後（１５ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って実施された。
【００７７】
重合結果を以下の表２に示した。
【００７８】
実施例８（本発明に従ったもの）
実施例８は、エチレン重合に向けた実施例５の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、５．０ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが８ｋｇ／ｈで計量導入され、水素の体積比が８５体積％に維持され、そして重合が２２０分後（３０ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って、重合が実施された。
【００７９】
重合結果を以下の表２に示した。
【００８０】
比較例５
比較例５は、エチレン重合に向けた比較例３の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、５．０ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが８ｋｇ／ｈで計量導入され、水素の体積比が８５体積％に一定に維持され、そして重合が２２０分後（３０ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って、重合が実施された。
【００８１】
重合結果を以下の表２に示した。
【００８２】
比較例６
比較例６は、エチレン重合に向けた比較例４の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合が４４０分後（３０ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って、重合が実施された。
【００８３】
重合結果を以下の表２に示した。
【００８４】
比較例７
比較例７は、エチレン重合に向けた比較例４の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合が２２０分後（１５ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って、重合が実施された。
【００８５】
重合結果を以下の表２に示した。
【００８６】
比較例８
比較例８は、エチレン重合における比較例４の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、５．０ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが８ｋｇ／ｈで計量導入され、水素の体積比が８５体積％に維持され、そして重合が２２０分後（１５ｋｇのエチレンが導入された）に停止されたこと以外は、実施例２の記載に従って、重合が実施された。
【００８７】
重合結果を以下の表２に示した。
【００８８】
表２における値から、同一の重合条件下において、１０００ｇ／モルより小さい分子の割合によって評価されたポリマー中のワックスの割合が、比較例におけるよりも、本発明の製造方法によって実施された実施例におけるものの方が有利に低いことが明らかである。
【００８９】
実施例９（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０５モルのジメトキシジフェニルシランが、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）にＡｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、１１０℃の温度で１時間にわたり実施され、そして、０．５時間の後反応時間が取られた。
【００９０】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３２：０．０１：０．１７：２．４３であった。
【００９１】
実施例１０（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０５モルのジエトキシジエチルシランが、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、１１０℃の温度で１時間にわたり実施され、そして、０．５時間の後反応時間が取られた。
【００９２】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３２：０．０８：０．１７：２．４３であった。
【００９３】
実施例１１（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０５モルのジメトキシジイソブチルシランが、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、１１０℃の温度で１時間にわたり実施され、そして、０．５時間の後反応時間が取られた。
【００９４】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３６：０．０１：０．１６：２．８５であった。
【００９５】
実施例１２（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０５モルのジメトキシジシクロペンチルシランが、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、１１０℃の温度で１時間にわたり実施され、そして、０．５時間の後反応時間が取られた。
【００９６】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３２：０．０１：０．１１：２．４４であった。
【００９７】
実施例１３（本発明に従ったもの）
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、及びシラン成分として０．０５モルのジメトキシジメチルチルシランが、１００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）に、Ａｌ2（Ｃ2Ｈ5）3Ｃｌ3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、１１０℃の温度で１時間にわたり実施され、そして、０．５時間の後反応時間が取られた。
【００９８】
固体の懸濁液は室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｓｉ：Ａｌ：Ｃｌ≒１：０．３２：０．１５：０．０９：２．４８であった。
【００９９】
比較例９
１．５倍のモル量のＴｉＣｌ4が加えられ、そしてシラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例３に記載された方法で触媒の製造が実施された。これに加えて、触媒が固体１ｇ当たり０．４ｇのポリエチレンで予備重合された。
【０１００】
固体の懸濁液は、室温にまで冷却された。固体のモル比は、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ≒１：０．３２：２．５であった。
【０１０１】
実施例１４（本発明に従ったもの）
実施例１４は、実施例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。
【０１０２】
１．５立方デシメートルの反応器に８００立方センチメートルのディーゼル油（１４０〜１７０℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分）が導入された。次にこの反応器は、８５℃に加熱され、そして窒素被覆下で、反応器に共触媒として２ミリモルのトリエチルアルミニウムが導入され、及び続いて実施例９の記載に従い製造された触媒が、０．０４５ミリモルのチタンに相当する量で、ディーゼル油で薄められた懸濁液として導入された。次に反応器は、５バールの水素及び２バールのエチレンで加圧された。消費されたエチレンの入れ替えに更なるエチレンを導入することにより、７バールの合計圧力(total pressure)が２時間の重合時間の間一定に維持された。重合は、気体を排出することにより停止され、そして重合体は濾過により分散媒体から分離されそして乾燥された。
【０１０３】
重合結果を以下の表３に示した。
【０１０４】
実施例１５（本発明に従ったもの）
実施例１５は、実施例１０の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例１４の記載に従って実施された。
【０１０５】
重合結果を以下の表３に示した。
【０１０６】
実施例１６（本発明に従ったもの）
実施例１６は、実施例１１の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例１４の記載に従って実施された。
【０１０７】
重合結果を以下の表３に示した。
【０１０８】
実施例１７（本発明に従ったもの）
実施例１７は、実施例１２の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例１４の記載に従って実施された。
【０１０９】
重合結果を以下の表３に示した。
【０１１０】
実施例１８（本発明に従ったもの）
実施例１８は、実施例１３の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例１４の記載に従って実施された。
【０１１１】
重合結果を以下の表３に示した。
【０１１２】
比較例１０
比較例１０は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例１４の記載に従って実施された。重合結果を以下の表３に示した。
【０１１３】
表３の値から、１０００ｇ／モルよりも小さい分子の割合で評価されるポリマー中のワックスの割合について、本発明の製造方法により実施された試験のものの方が比較例におけるものよりも、有利に低いことが明らかである。同時に、モル質量分布が狭くなる。
【０１１４】
実施例１９（本発明に従ったもの）
実施例１９は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての２ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、０．０６８ミリモルのジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）が外部ドナー(external donor)として導入されたが、これ以外は実施例１４に記載された方法で重合が実施された。
【０１１５】
重合結果を以下の表４に示した。
【０１１６】
実施例２０（本発明に従ったもの）
実施例２０は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての２ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、０．０６８ミリモルのジエトキシジエチルシラン（ＤＥＤＥＳ）が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例１４に記載された方法で重合が実施された。
【０１１７】
重合結果を以下の表４に示した。
【０１１８】
実施例２１（本発明に従ったもの）
実施例２１は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての２ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、０．０６８ミリモルのジメトキシジイソブチルシラン（ＤＭＤｉＢＳ）が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例１４に記載された方法で重合が実施された。
【０１１９】
重合結果を以下の表４に示した。
【０１２０】
実施例２２（本発明に従ったもの）
実施例２２は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての２ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、０．０６８ミリモルのジメトキシジシクロペンチルシラン（ＤＭＤｃＰＳ）が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例１４に記載された方法で重合が実施された。
【０１２１】
重合結果を以下の表４に示した。
【０１２２】
実施例２３（本発明に従ったもの）
実施例２３は、比較例９の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての２ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、０．０６８ミリモルのテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例１４に記載された方法で重合が実施された。
【０１２３】
重合結果を以下の表４に示した。表４の値から１０００ｇ／モルよりも小さい分子の割合で評価される、ポリマー中のワックスの割合が、本発明の製造方法によって実施された実施例におけるものの方が、比較例におけるものよりも有利に低いことが明確である。同時に、モル質量分布が狭くなる。
【０１２４】
【表２】
2005535771.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2005535771.tif 000004
【０１２６】
【表４】
2005535771.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月25日(2004.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを懸濁液、溶液又は気相で重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造するためのチーグラー触媒であって、
前記触媒が、マグネシウムアルコキシド（成分ａ）と、チタン化合物（成分ｂ）及び有機金属化合物（成分ｃ）並びに化学式
Ｍ−ＲX
（但し、Ｍが周期表のＩＶ族の主族の元素であり、Ｒが、ハロゲンである。）の化合物を含む追加成分（ｄ）との反応生成物を含む、チーグラー触媒。
【請求項２】
成分（ｄ）中のＲ基が同一であり、成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
【請求項３】
成分（ｄ）中のＲ基が同一でなく、取り得る種々の意味を有するＲ基を相互に組み合わせ、そして成分（ｄ）に存在する周期表ＩＶ族の主族元素が、好ましくは珪素又はゲルマニウムである請求項１に記載のチーグラー触媒。
【請求項４】
成分（ａ）が、化学式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（但し、Ｒ1とＲ2が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にＭｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯｉＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯｎＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯｎＣ3Ｈ7）である。）のマグネシウムアルコキシドであるか、又は化学式Ｍｇ（ＯＲ）nＸm（但し、Ｘ＝ハロゲン、（ＳＯ4）1/2、ＯＨ、（ＣＯ3）1/2、（ＰＯ4）1/3、又はＣｌであり、ＲがＲ1又はＲ2と同義であり、ｎ＋ｍ＝２である。）のマグネシウムアルコキシドである請求項１〜３の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項５】
成分（ｂ）が、ＴｉＣｌ4、又はＴｉ（ＯＲ）4等のＴｉ化合物、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ）4、又はＺｒＣｌ2（ＯＣＯＣ6Ｈ5）2等のＺｒ化合物、ＶＣｌ4、又はＶＯＣｌ3等のＶ化合物、又はＣｒＯ2Ｃｌ2等のＣｒ化合物等の遷移金属化合物である請求項１〜４の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項６】
Ｒ基が、塩素、又は臭素原子、又は１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するオキシアルキル基、５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はフェニル基である化学組成を、成分（ｄ）が好ましくは有する請求項１〜５の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項７】
成分（ｃ）が周期表の１族、２族又は１３族の金属の有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくは、化学式Ｒ32ＡｌＣｌのジアルキルアルミニウムモノクロリド、又は化学式Ｒ33Ａｌ2Ｃｌ3のアルキルアルミニウムセスキクロリド（但し、各式中のＲ3が１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基である。）等の塩素含有有機アルミニウム化合物である請求項１〜６の何れかに記載のチーグラー触媒。
【請求項８】
成分（ａ）のマグネシウムアルコキドと、成分（ｂ）の有機金属化合物とを、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度範囲で攪拌させながら反応させ、且つ１モルのマグネシウムアルコキシドにつき、０．０５〜５モルの成分（ｂ）、好ましくは、１モルのマグネシウムアルコキシドにつき０．１〜３．５モルの成分（ｂ）が使用される請求項１〜７の何れか１項以上に記載されたチーグラー触媒の製造方法であって、金属Ｍを含む追加成分（ｄ）が加えられることを特徴とするチーグラー触媒の製造方法。
【請求項９】
成分（ｄ）が、不活性炭化水素の存在下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度範囲で、攪拌しながら加えられ、且つマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．０５〜５モルの成分（ｄ）、好ましくはマグネシウムアルコキシド１モルにつき、０．１〜３．５モルの成分（ｄ）が使用される請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応時間が０．５〜８時間、好ましくは２〜６時間である、請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
続いて、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｄ）の反応生成物を、成分（ｃ）すなわち塩素含有有機アルミニウム化合物と反応させる請求項８〜１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
化学式Ｒ4ＣＨ＝ＣＨ2（但し、Ｒ4が、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。）の１−オレフィンを、懸濁液、溶液又は気相で、請求項１〜７の何れかに記載の触媒の存在下において重合することによって１−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造する方法であって、
触媒を、−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の温度範囲の攪拌容器において重合前に、又は２０〜２００℃の温度範囲の重合容器において直接的に、共触媒と組み合わせ、重合が溶液、懸濁液又は気相において、連続的に、又はバッチで、一段階以上にて、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲で、そして０．５〜５０バール、好ましくは１．５〜３０バールの圧力範囲で実施される製造方法。
【請求項１３】
２段階で共触媒の添加が実施され、触媒が、重合反応前に、共触媒の第１の部分で、−３０〜１５０℃の温度範囲で予備活性化され、そして、同一の共触媒の他の部分、又は他の共触媒が、２０〜２００℃の温度範囲で重合容器に添加される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
触媒がプレポリマー化された状態で重合反応に導入される請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
エチレン、プロピレン、１−ブタン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクテン、特に好ましくはエチレンを単独で、又は少なくとも５０質量％のエチレンと、５０質量％以下である前記化学式の他の１−オレフィンとの混合物のエチレンを重合し、そして重合体のモル質量が好ましくは水素によって調整される請求項１２〜１４の何れかに記載の製造方法。
【請求項１６】
懸濁液、又は溶液において実施される請求項１２〜１５の何れかに記載の製造方法であって、触媒が、遷移金属に対して、分散媒体１立方デシメートル当たり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルの遷移金属濃度で使用され、そして重合が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、及び酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去されたガソリン留分、及び水素化ディーゼル油留分から成る群から選ばれる不活性分散媒体において実施される製造方法。
【国際調査報告】
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