(57)【要約】  本発明は、特定の方法で製造した架橋ポリマーからなる膜に関する。本発明の膜は著しく向上した破壊靭性（破断延び／引張強度）とともにほとんど変わらない膨潤特性を示す。本発明の膜は燃料電池用の膜−電極ユニットに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）繰り返し単位に少なくとも１つのアミノ基を持つ塩基性ポリマーと少なくとも１種の架橋剤を含有する、適当な溶剤の溶液を調整する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ａ）の溶剤を除去する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得たフィルムの架橋反応を行う工程、
Ｅ）工程Ｄ）で得たフィルムを強酸でドーピングする工程
からなる方法であって、該工程Ａ）において塩基性触媒が更に添加される方法により得られる、架橋ポリマー膜。
【請求項２】
前記架橋剤が、１分子あたり、２以上のエポキシ基又はイソシアネート基を持つ請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項３】
前記架橋剤が式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のポリマー膜
【化１】
2005512272.tif 000011
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基である）。
【請求項４】
Ｒ１が、
【化２】
2005512272.tif 000012
（式中、ｍ及びｌは、同一又は異なってもよい、１〜６の整数である）である請求項３に記載のポリマー膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、１分子あたり、少なくとも３つのエポキシ基を持つ請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項６】
前記架橋剤が、
【化３】
2005512272.tif 000013
で表される化合物である請求項５に記載のポリマー膜。
【請求項７】
前記架橋剤が、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＢＰＡＧＤＥ）および／または１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項８】
工程Ａ）で得た溶液が、塩基性ポリマーの単位あたり０．１〜７モル％の架橋剤を含有する請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項９】
塩基性ポリマーが、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾールまたはポリベンゾビスイミダゾールである請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１０】
ポリベンゾイミダゾールが、式
【化４】
2005512272.tif 000014
で表されるポリマーである請求項９に記載のポリマー膜
（式中、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基（ここで、アルキレン基およびペルフルオロアルキレン基Ｒは、それぞれ、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する）、又は、下記のいずれかの式で表される置換基である）。
【化５】
2005512272.tif 000015
【請求項１１】
ポリベンゾビスイミダゾールが、下記式に示されるポリマーである請求項９に記載のポリマー膜
【化６】
2005512272.tif 000016
（式中、Ｒは、請求項１０で定義した通りである）。
【請求項１２】
工程Ｄ）の架橋が加熱により行われ、架橋（工程Ｄ）と乾燥（工程Ｃ）が同時に１工程で行われるようにした請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１３】
フィルムの乾燥が、架橋剤の反応温度よりも低い温度で行われ、次に、架橋を行うためにフィルムは更に加熱される請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１４】
工程Ｄ）の架橋が電磁波により行われる（光化学反応）請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１５】
工程Ｅ）で用いられる強酸がリン酸または硫酸である請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１６】
用いる塩基性触媒が、周期律表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ族の元素の塩基性酸化物または水酸化物、周期律表Ｉ族の元素の水素化物、または有機リチウム化合物である請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１７】
用いる塩基性触媒が、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、メチルリチウムおよび／またはブチルリチウムである請求項１６に記載のポリマー膜。
【請求項１８】
塩基性触媒が、用いる架橋剤に基づき０．０１〜５モル％、工程Ａ）で得た溶液に加えられる請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項１９】
前記ポリマー膜が、架橋していない膜の破壊靭性の１００％以上高い破壊靭性を有する請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項２０】
前記ポリマー膜の破断延びが少なくとも６０％で、極限引張強度が少なくとも１．５ＭＰである請求項１に記載のポリマー膜。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載のポリマー膜を膜−電極ユニットの製造に用いること。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載のポリマー膜を燃料電池の製造に用いること。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマー膜と、少なくとも１つの電極からなる膜−電極ユニット。
【請求項２４】
請求項２３に記載の少なくとも１つの膜−電極ユニットからなる高分子電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーからなる膜、その製造方法及び該膜からなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。そのような燃料電池においては、一方の電極に燃料、例えば水素が供給され、他方の電極に、酸化剤、例えば、酸素が供給され、燃料の酸化に伴う化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。電解質は、水素イオン、即ちプロトンを通す一方、水素や酸素などの反応ガスを通さない。一般に、燃料電池は、ＭＥＵ（膜−電極ユニット）として知られる複数の単セルを有しており、単セルの各々が、電解質と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。
【０００３】
燃料電池に用いられる電解質は、高分子電解質膜等の固体か、または、リン酸等の液体である。近年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が注目されている。高分子電解質膜の材料としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーおよび塩基性ポリマーと強酸との複合体が用いられる。
【０００４】
ペルフルオロ酸ポリマーは、一般に、ペルフルオロカーボン骨格（例えば、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルとの共重合体）に、スルホン酸基を有する側鎖（例えば、スルホン酸基がペルフルオロアルキレン基に結合した側鎖）が結合した構造を有する。スルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオンとなることができ、従ってプロトンを伝導性する。
【０００５】
塩基性ポリマーと強酸との複合体からなる高分子電解質膜も開発されている。国際公開ＷＯ９６／１３８７２及びそれに対応する米国特許第５５２５４３６号には、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーをリン酸、硫酸等の強酸に浸漬することにより、プロトン伝導性の高分子電解質膜を得る方法が開示されている。かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、１００℃以上で運転できるという利点がある。
【０００６】
また、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｍｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４２，  Ｎｏ．７，  １９９５，  ｐｐＬ１２１〜Ｌ１２３には、ポリベンゾイミダゾールをリン酸でドーピングすることが記載されている。国際公開ＷＯ９７／３７３９６及びそれに対応する米国特許第５７１６７２７号には、ポリベンゾイミダゾールをトリフルオロ酢酸に溶解し、得られた溶液を、次いで、リン酸と混合し、その後、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を製造する方法が記載されている。
【０００７】
塩基性ポリマーそのものが満足し得る機械強度を持っている場合であっても、プロトン伝導性を付与するために塩基性ポリマーに強酸を含浸させたときには、塩基性ポリマーの機械強度が低下し不充分となることがあった。そこで、塩基性ポリマーと強酸との複合体を燃料電池等の電解質膜として用いるためには、塩基性ポリマーの機械強度を更に向上することが求められている。
【０００８】
米国特許第５５９９６３９号には、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーにアルキレン基等のリンカーを介してスルホン酸基を導入した塩基性ポリマーが記載されている。かかる塩基性ポリマーにプロトン伝導性を付与して、燃料電池の電解質膜として使用可能にするためには、塩基性ポリマー中に水を取り込ませなければならない。しかし、この塩基性ポリマーを水中に浸すと、塩基性ポリマーが膨潤し、満足できる機械強度が得られないことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
国際公開ＷＯ００／４４８１６は、膜の機械強度と膨潤性を改良する出発点を提供するものである。ここでは、塩基性ポリマーと架橋剤を含む溶液を用いて、膜をキャスティングした後架橋を行っている。しかしながら、得られる膜もやはり、機械強度の点で依然として改良を要するものである。特に、このものの破壊靭性は依然として満足し得るものではない。
【００１０】
本発明者らは、特定の触媒の存在下で塩基性ポリマーを架橋剤で架橋することにより、この問題が解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
Ａ）繰り返し単位に少なくとも１つのアミノ基を持つ塩基性ポリマーと少なくとも１種の架橋剤を含有する、適当な溶剤の溶液を調整する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ａ）の溶剤を除去する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得たフィルムの架橋反応を行う工程、
Ｅ）工程Ｄ）で得たフィルムを強酸でドーピングする工程
からなる方法であって、該工程Ａ）において塩基性触媒が更に添加される方法により得られる、架橋ポリマー膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般には、塩基性ポリマーを溶媒に溶解させ、得られた溶液に架橋剤と触媒を添加し、これらの成分を緊密に混合する。
【００１３】
架橋剤は、アミノ基と反応する官能基を有する化合物であれば特に制限はない。架橋剤は、その分子内にアミノ基と反応し得る少なくとも２つの官能基を有することが好ましく、一般には有機化合物である。このような官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられる。だだし、架橋剤の分子内にエポキシ基とイソシアネート基が共在する場合には、互いに反応するので、好ましくない。従って、好ましい架橋剤としては、その１分子あたり少なくとも２つのエポキシ基またはイソシアネート基を持つものが挙げられる。
【００１４】
２以上のエポキシ基や２以上のイソシアネート基を有する有機化合物としては、例えば、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物及び式（ＩＩＩ）に示される有機化合物が挙げられる。また、式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物のエポキシ基の水素原子を、ハロゲンや低級アルキル基で置換してもよい。
【００１５】
【化７】
2005512272.tif 000002
【００１６】
上記式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ニトロ基、酸素原子、エポキシ基、又はアリール基で置換されていてもよい、炭素数１〜１５の直鎖又は分枝状低級アルキレン基、および、ニトロ基、酸素原子、エポキシ基又はアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖又は分枝状低級アルコキシ基である。ここで、アリール基は炭素数は４〜２０のへテロアリール基を含むものである。特に好ましいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物の記載において、「低級アルキル」なる語は炭素数１〜１５のアルキル基を意味する。また、上記式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の化合物の記載において、「アリール」および「へテロアリール」なる語は、それぞれ、炭素数４〜２０のアリール基およびへテロアリール基を意味する。
【００１８】
Ｒ１の例を下記に示す。
【００１９】
【化８】
2005512272.tif 000003
【００２０】
上記式中、ｍ、ｋ及びｌは、同一又は異なってもよい、１〜６の整数である。
【００２１】
分子内にアミノ基と反応し得る３つの官能基を有する架橋剤の例を下記に示す。
【００２２】
【化９】
2005512272.tif 000004
【００２３】
特に好ましい架橋剤は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＢＰＡＧＤＥ）および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。
【００２４】
工程Ａ）で得られる溶液は、塩基性ポリマーの１単位あたり０．１〜７モル％の架橋剤を含むことが好ましく、０．５〜６モル％の架橋剤を含むことが更に好ましく、１〜６モル％の架橋剤を含むことが特に好ましい。架橋剤が多すぎる場合には、塩基性ポリマーに強酸を含浸させることが困難になる。一方、架橋剤が少なすぎる場合には、ポリマー膜の強度を十分に向上することができない。
【００２５】
工程Ａ）で得られる溶液は、１重量％以上の塩基性ポリマーを含有することが好ましく、２重量％以上の塩基性ポリマーを含有することが更に好ましい。工程Ａ）で得られる溶液は、９５重量％以下の塩基性ポリマーを含有することが好ましく、８０重量％以下の塩基性ポリマーを含有することが更に好ましく、５０重量％以下の塩基性ポリマーを含有することが特に好ましい。
【００２６】
塩基性ポリマーとしては、繰り返し単位中に少なくとも１つのアミノ基を含む塩基性ポリマーが用いられる。繰り返し単位中にアミノ基が存在することにより、ポリマーが塩基性になり、また、そのアミノ基が架橋剤と反応することができる。架橋剤との反応性に鑑み、繰り返し単位中のアミノ基は、１級アミノ基又は２級アミノ基であることが好ましい。
【００２７】
塩基性ポリマーの繰り返し単位中には、少なくとも一つの窒素原子を含む芳香環が含まれていることが好ましい。この芳香環は、１〜３個の窒素原子を含む５員環又は６員環であることが好ましく、他の環、特に、他の芳香環と縮合していてもよい。
【００２８】
塩基性ポリマーは、溶媒に可溶であることが好ましく、具体的には、塩基性ポリマーを１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、２重量％以上溶解する溶媒が更に好ましい。これにより、気孔等を生成することなく、均一な成形膜を形成し易くなる。
【００２９】
本発明に用いられる塩基性ポリマーとしては、特に、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾール等が挙げられ、これらの中では、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。
【００３０】
好ましいポリベンゾイミダゾールは下記式に示されるものである。
【００３１】
【化１０】
2005512272.tif 000005
【００３２】
上記式中、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオロアルキレン基（ここで、アルキレン基およびペルフルオロアルキレン基Ｒは、それぞれ、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する）又は下記のいずれかの式で表される置換基を意味する。
【００３３】
【化１１】
2005512272.tif 000006
【００３４】
また、塩基性ポリマーとして、下記式に示されるポリベンゾビスイミダゾールを用いることができる。
【００３５】
【化１２】
2005512272.tif 000007
【００３６】
上記式中、Ｒは、前に定義した通りである。
【００３７】
これらのポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールのアミノ基には、リンカーを介してスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸モノエステル基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）等の強酸基を導入することができる。
【００３８】
リンカーとしては、上述したＲを用いることができる。他のリンカーとして、フッ素原子で置換されていてもよく、かつ、酸素原子（−Ｏ−）又は式−Ｎ（Ｒ２）−で示される基で中断されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖または分枝状の炭化水素基が挙げられる（式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を意味する。）。このような炭化水素基としては、酸素原子又はフェニレン基等のアリーレン基で中断されていてもよく、分枝を有していてもよい、炭素数１〜２０の低級アルキレン基；および炭素数１〜２０の低級アルキル基、炭素数１〜２０の低級アルコキシ基、スルホン酸基、アミノ基、フッ素原子により置換されていてもよい、フェニレン基等のアリーレン基、が挙げられる。
【００３９】
また、式−（ＣＲ３Ｒ４）ｐ−Ｏ−（ＣＲ５Ｒ６）ｑ−で表される基をリンカーとして用いることもできる。式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、同一又は異なってもよい、水素原子；フッ素原子；炭素数１〜６の低級アルキル基若しくは炭素数１〜６の低級アルコキシ基；炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、スルホン酸基、アミノ基、フッ素原子等により置換されていてもよい、フェニル基等のアリール基；又はスルホン酸基、リン酸モノエステル基等の強酸基を示すが、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましい。
【００４０】
従って、ポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールには、例えば、式  ＞Ｎ−（ＣＲ３Ｒ４）ｒ−ＳＯ３Ｈで示される基（式中、Ｎは、ポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールのイミダゾゾール環中の窒素原子を意味し、ｒは、１〜２０の整数を意味し、Ｒ３及びＲ４は前記で定義したとおりである）を導入することができる。
【００４１】
塩基性ポリマーの窒素原子にリンカーを介してスルホン酸基等の強酸基が導入する場合、全ての窒素原子にリンカー及び強酸基を導入する必要はない。一部の窒素原子についてリンカー及び強酸基を導入し、他の窒素原子は水素原子が結合したままであってもよい。このように水素原子と結合した窒素原子が残存している場合には、この窒素原子が架橋剤と反応することができるので、好ましい。
【００４２】
例えば、塩基性ポリマーの窒素原子、例えば、イミダゾール環の窒素原子の５〜８５％にリンカー及び強酸基を導入してもよく、特に、１０〜７５％にリンカー及び強酸基を導入してもよく、特に好ましくは、１５〜４５％にリンカー及び強酸基を導入してもよい。
【００４３】
また、塩基性ポリマーを溶液中でスルホンと反応させることにより、塩基性ポリマーをスルホン化又はスルホアルキル化することができる。この反応では、例えば、１〜３０重量％の塩基性ポリマー溶液を用いることができ、特に、５〜２０重量％の塩基性ポリマー溶液を用いることができる。スルホン化又はスルホアルキル化反応の溶媒としては、下記に説明する液体媒体に用いる溶媒を好ましく用いることができる。この反応は、例えば、米国特許第５５９９６３９号、米国特許第４８１４３９９号、Ａｈｍｅｄ  Ｍｓｔａｆａ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，  ｐｐ．１９５〜２２３（１９５４）に記載されており、これらの文献をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。
【００４４】
塩基性ポリマーは、好ましくは、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾールまたはポリベンゾビスイミダゾールの中から選ばれるものである。または、塩基性ポリマーは、その繰り返し単位に強酸基を持つことができ、強酸を持つことによりプロトン伝導性が確保される。
【００４５】
液体媒体に用いる溶媒としては、架橋剤と反応しないものが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に、極性を有する有機溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の低級アミドやジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、これらの溶媒の混合物であってもよい。液体媒体は、溶液、懸濁液の何れでもよい。溶液の場合には、塩基性ポリマーは溶媒に溶解している。懸濁液の場合には、分散相である塩基性ポリマーからなる粒子が、連続相たる溶媒に分散している。また、液体媒体は、スラリーまたはペーストであってもよい。
【００４６】
次いで、工程Ｂ）において、工程Ａ）で得た溶液を用いて膜状が形成される。そのために、例えば、溶液を平坦な基板上に注ぎ、その後、常圧または減圧乾燥する。また、ドクターブレード法により、基板上に塩基性ポリマーを膜状に形成することができる。
【００４７】
キャスティング及びドクターブレード法に用いる基板としては、シリコンウエハーなどの半導体、ポリエチレンテレフタレートなどの合成ポリマー、または、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのロールを基板として用いる場合は、連続キャスティング機を用いることにより、一定幅の成形膜を任意の厚みで作製することができる。この際には、前記溶液は基板上に注がれた後に、一定間隔のギャップをくぐり、さらに乾燥炉を通って温風流により乾燥される。
【００４８】
あるいは、特願平１０−１２５５６０号に記載されている方法により、膜を形成することができる。この場合、上記溶液を、内周面が円筒形状を有するシリンダーに注入し、次いで、前記シリンダーを回転させる。同時に、回転の遠心力で溶媒を揮発させて、ほぼ均一な厚さの円筒形状を有する高分子膜を、前記シリンダーの前記内周面に形成させる。この方法により、塩基性ポリマーが均一なマトリックスを形成する。特願平１０−１２５５６０号に開示された方法は、ここに引用することにより、本明細書に導入されているものとする。
【００４９】
工程Ｃ）における溶剤の除去は乾燥により行うことができる。乾燥を促進させるために、１気圧未満、好ましくは０.１気圧以下、更に好ましくは０．０５気圧以下の減圧下で加熱することができる。
【００５０】
架橋工程Ｄ）は加熱により行って、架橋（工程Ｄ）と乾燥（工程Ｃ）が同時に１工程で行われことが有利である。別法として、フィルムの乾燥を、架橋剤の反応温度よりも低い温度で行い、次に、架橋を行うためにフィルムを高められた温度で加熱することができる。乾燥時の加熱又は架橋時の加熱には、温風を用いることができる。工程Ｄ）の架橋は、また、電磁波（光化学反応）により行うことができる。
【００５１】
架橋反応において、式（ＩＩａ）で示されるエポキシ化合物は、式（Ｉ）で示されるポリベンゾイミダゾールと反応して、ポリマー鎖が架橋される。
【００５２】
【化１３】
2005512272.tif 000008
【００５３】
上記式中、Ｒ１は前記で定義した通りである。
【００５４】
同様に、式（ＩＩＩ）で示されるイソシアネート化合物は、式（Ｉ）で示されるポリベンゾイミダゾールと反応して、ポリマー鎖が架橋される。
【００５５】
【化１４】
2005512272.tif 000009
【００５６】
上記式中、Ｒ１は前記で定義した通りである。
【００５７】
なお、上記反応式では、説明を簡単にするために、別個のポリマー鎖が架橋されているように記載されている。しかし、同一のポリマー鎖が架橋される場合も、また、一つの繰り返し単位の内部で架橋される場合もあり得る。
【００５８】
本発明では、プロトン伝導性を付与するため、強酸を塩基性ポリマーに含浸させることができる（工程Ｅ）。含浸／ドーピングは、液体媒体中の状態の強酸を用いて行うことができる。或いは、含浸／ドーピングは、フィルム形成後(工程Ｃ）で、かつ加熱または架橋前に行うことも可能である。更に、含浸を加熱後に行ってもよい。
【００５９】
液体媒体の状態で強酸を含浸させる方法においては、液体媒体に強酸を添加する。この場合、強酸が架橋剤と反応しないことが好ましい。
【００６０】
強酸によるフィルムの含浸は、工程Ｃ）のフィルム加熱後に行うことが好ましい。架橋された塩基性ポリマーフィルムは機械強度が向上しており、その取扱いが容易である。また、架橋剤は既に反応しているため、強酸と未反応の架橋剤との反応が極めて限られる。
【００６１】
架橋された塩基性ポリマーフィルムを強酸中に浸漬させることにより、強酸を塩基性ポリマー膜中に含浸させることができ、これにより膜が形成される。塩基性ポリマーを高濃度の強酸に３５℃以上の温度、好ましくは４０℃以上の温度、更に好ましくは５０℃以上の温度にて、５時間以下、好ましくは１時間以下、浸漬させることができる。浸漬工程を３５℃以上で行うことにより、塩基性ポリマーを強酸に浸漬する時間を短縮することが可能になる。塩基性ポリマーの安定性、及び、高温の強酸を取り扱わなければならないことから来る安全上の用心を鑑み、浸漬工程は２００℃以下、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下で行われる。
【００６２】
強酸としては、プロトン性の強酸が用いられ、例えば、リン酸および硫酸が好ましく用いられる。本明細書において、「リン酸」は、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）およびメタリン酸を含むものである。リン酸、特にオルトリン酸は、８０重量％以上の濃度を有することが好ましく、９０重量％以上の濃度を有することが更に好ましく、９５重量％以上の濃度を有することが更になお好ましく、９８重量％以上の濃度を有することが特に好ましい。その理由は、強酸の濃度が増加するにつれて、塩基性ポリマー中により多く強酸分子を含浸させることができるからである。
【００６３】
本発明による高分子電解質膜、即ち、塩基性ポリマーと強酸との複合体膜は、プロトン伝導性なので、電池の電解質として好適に用いることができる。もっとも、高分子電解質膜は、電池に限られず、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質としても用いることができる。
【００６４】
前記塩基性触媒としては、周期律表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ族の元素の塩基性酸化物または水酸化物、周期律表Ｉ族の元素の水素化物、または有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、メチルリチウムおよびブチルリチウムが挙げられる。
【００６５】
塩基性触媒の工程Ａ）で得た溶液への添加量は、用いる架橋剤に基づき０．０１〜５モル％、好ましくは０．０２〜３モル％、更に好ましくは０．５〜２．５モル％である。
【００６６】
本発明は、また、本発明の高分子電解質膜の、燃料電池の単セル（ＭＥＵ）における好ましい使用を提供する。この燃料電池の単セルは、本発明の高分子電解質膜を２つの電極間にサンドイッチ状に配設してなるものである。各電極は、電極反応を行う触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給するガス拡散層を有する。ガス拡散層は多孔性であって、反応ガスを通過させることができる。
【００６７】
本発明の高分子電解質膜は電解質膜として用いられる。また、電解質膜、及び、一方又は双方の触媒層を有する単セル（ＭＥＵ）前駆体を製造することもできる。更に、かかる前駆体に、ガス拡散層を固定することにより、単セルを製造することができる。
【００６８】
本発明は、また、前記で得た架橋ポリマーからなる膜を２つの電極間にサンドイッチ状に配設してなる単セルの複数からなる燃料電池を提供する。
【００６９】
本発明の方法で得たポリマー膜は、架橋していない膜の破壊靭性の１００％以上高い破壊靭性を有する。
【００７０】
また、本発明のポリマー膜の破断延びが少なくとも６０％で、極限引張強度が少なくとも１．５ＭＰであり、好ましくは、破断延びが少なくとも８０％で、極限引張強度が少なくとも２ＭＰである。
【００７１】
図１からわかるように、破壊靭性（曲線の下部分の面積）は、架橋していないポリマーや架橋剤を過剰に含むポリマーと比べ著しく向上している。
【００７２】
破断延び／応力測定は、巾１５ｍｍ長さ１２０ｍｍの試験片について行われている。引張試験は、温度１００℃、離反速度５０ｍｍ／分で行われている。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
また、本発明の膜は、膨潤性がほとんど４０〜５０％の範囲で変化がないことが判る。
【実施例】
【００７５】
ＫＯＨ常時添加による架橋
１５％濃度のＰＢＩ溶液（１５０ｇ、０.４８７０モル）をそれぞれ、１、２．５、５および７．５モル％のＢＰＡＦＧＥにより、下記の方法で架橋する。
架橋方法
ＰＢＩ溶液をフラスコに入れ、アルゴンで脱気する。このＰＢＩ溶液にＫＯＨを１０ｍｇ加え、混合物を６０℃で３０分撹拌する。次いで、架橋剤を加え、混合物を６０℃で更に１時間撹拌する。溶液を脱気した後、キャスティングしてフィルムを得る。フィルムを３０〜２００℃の温度で１５〜３０分乾燥する。得られたフィルムを８５％濃度のＨ３ＰＯ４で少なくとも７２時間ドーピングした。その後各種の測定を順次行った。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の膜（２、３、４）、未架橋ポリマー膜（１）および過剰に高い架橋剤使用割合の膜の応力−歪曲線を示す図
【図２】ＤＧＥＢＰＡ含量ｖｓ膨潤率を示す図
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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