(57)【要約】黒色火薬に匹敵する火炎温度を有し、かつ弾道性能を示す固体火工品組成物が提供される。これは好ましくは炭も硫黄も含まない様に配合される。ホウ素／硝酸カリウムに匹敵する火炎温度を有し、かつ弾道性能を示す固体火工品組成物が提供される。これは好ましくはホウ素を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定の全重量を有する固形火工品組成物であって、
約４０〜約９０重量％の酸化剤粒子、酸化剤粒子は約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、かつ（ａ）アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種、及び（ｂ）アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種を含む、
有機結晶質粒子及び所望による１種またはそれより多い有機結晶質粒子の塩、ここで有機結晶質粒子及び所望による１種またはそれより多い有機結晶質粒子の塩が、固体火工品組成物の全重量の約１０〜約６０重量％を占める、
前記の固形火工品組成物。
【請求項２】
酸化剤粒子が硝酸カリウムを含む、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項３】
酸化剤粒子が過塩素酸カリウムを含む、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４】
酸化剤粒子の平均粒径が５〜２０ミクロンの範囲である、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項５】
酸化剤粒子が固体火工品組成物の６５〜８０重量％を構成する、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項６】
固体火工品組成物の全重量の０．５重量％〜３０重量％が、アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される１種から成る、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項７】
固体火工品組成物の全重量の５重量％〜２０重量％が、アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される１種から成る、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項８】
固体火工品組成物の全重量の５重量％〜２０重量％が、過塩素酸カリウムより成る、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項９】
有機結晶質粒子が、フェノール化合物と無水フタル酸との反応から誘導される有機結晶質化合物及びフェノールフタレインより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１０】
有機結晶質粒子がフェノールフタレインを含む、請求項１に記載の固体の火工品組成物。
【請求項１１】
固体火工品組成物の１３〜２２重量％がフェノールフタレインと所望によるフェノールフタレインとの塩から成る、請求項１０に記載の固体火工品組成物。
【請求項１２】
有機結晶質粒子及び所望により有機結晶質粒子の塩が約３０ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１３】
有機結晶質粒子及び所望による有機結晶質粒子の塩が１５ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１４】
火工品組成物内の有機結晶質粒子の、有機結晶質粒子の塩に対する重量比が少なくとも８０：２０である、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１５】
固体火工品組成物が有機結晶質粒子を含まない、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１６】
非吸湿性ポリマーバインダーをさらに含み、非吸湿性ポリマーバイダーは７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり４重量％以下の水分取り込みを有する、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項１７】
非吸湿性ポリマーバインダーが固体火工品組成物の全重量の約１０重量％以下を構成する、請求項１６に記載の固体火工品組成物。
【請求項１８】
非吸湿性ポリマーバインダーが固体火工品組成物の全重量の３〜６重量％を構成する、請求項１６に記載の固体火工品組成物。
【請求項１９】
非吸湿性ポリマーバインダーがポリ（酢酸ビニル）を含む、請求項１６に記載の固体火工品組成物。
【請求項２０】
非吸湿性ポリマーバインダーが、エチルセルロース及びナイロンより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の固体火工品組成物。
【請求項２１】
非吸湿性ポリマーバインダーが、ポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）、ナイロン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレングリコール、ニトロセルロース、及び鎖延長ＢＡＭＯより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の固体火工品組成物。
【請求項２２】
固体火工品組成物が硫黄及び炭を含まない、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項２３】
固体火工品組成物は７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり０．２５重量％以下の水分取り込みを有する、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項２４】
固体火工品組成物が、点火したときに２３００Ｋ以下の理論炎温度を有するように配合されている、請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項２５】
固体火工品組成物が、点火したときに１７５０Ｋ〜２３００Ｋの範囲の理論炎温度を有するように配合されている請求項１に記載の固体火工品組成物。
【請求項２６】
一定の全重量を有する固形火工品組成物であって、
約４０〜約９０重量％の酸化剤粒子、酸化剤粒子は約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、かつ（ａ）アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種、及び所望によって（ｂ）アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種を含む、並びに
有機結晶質粒子、及び所望により１種またはそれより多い有機結晶質粒子の塩、有機結晶質粒子及び所望による有機結晶質粒子の塩が、固体火工品組成物の全重量の約１０〜約６０重量％を構成し、
固体火工品組成物の約２０〜約９０重量％が、アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される一種から成る、
前記の固形火工品組成物。
【請求項２７】
酸化剤粒子がアルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される一種を含む、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項２８】
酸化剤粒子が硝酸カリウムを含む、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項２９】
酸化剤粒子が過塩素酸カリウムを含む、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３０】
酸化剤粒子の平均粒径が５〜２０ミクロンの範囲である、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３１】
固体火工品組成物の全重量の３０〜９０重量％がアルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される１種からなる、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３２】
固体火工品組成物の全重量の３０〜９０重量％が過塩素酸カリウムから成る、請求項３０に記載の固体火工品組成物。
【請求項３３】
固体火工品組成物の全重量の６５〜８０重量％が酸化剤粒子から成る、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３４】
固体有機結晶質粒子が、フェノール化合物と無水フタル酸との反応から誘導される有機結晶質化合物及びフェノールフタレインより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３５】
有機結晶質粒子がフェノールフタレインを含む、請求項２６に記載の固体の火工品組成物。
【請求項３６】
固体火工品組成物の１３〜２２重量％がフェノールフタレインと所望によるフェノールフタレインの塩から成る、請求項３５に記載の固体火工品組成物。
【請求項３７】
有機結晶質粒子及び所望により有機結晶質粒子の塩が約３０ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３８】
有機結晶質粒子及び所望により有機結晶質粒子の塩が約１５ミクロン以下の平均粒径を有する、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項３９】
固体火工品組成物において有機結晶質粒子の、有機結晶質粒子の塩に対する重量比が少なくとも８０：２０である、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項４０】
固体火工品組成物が有機結晶質粒子を含まない、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項４１】
非吸湿性ポリマーバインダーをさらに含み、非吸湿性ポリマーバインダーは７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間で４重量％以下の水分取り込みを有する、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項４２】
非吸湿性ポリマーバインダーが固体火工品組成物の全重量の約１０重量％以下を構成する、請求項４１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４３】
非吸湿性ポリマーバインダーが固体火工品組成物の全重量の３〜６重量％を構成する、請求項４１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４４】
非吸湿性ポリマーバインダーがポリ（酢酸ビニル）を含む、請求項４１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４５】
非吸湿性ポリマーバインダーが、エチルセルロース及びナイロンより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４６】
非吸湿性ポリマーバインダーが、ポリ（酢酸ビニル−ビニルアルコール）、ナイロン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリエチレングリコール、ニトロセルロース、及び鎖延長ＢＡＭＯより成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４１に記載の固体火工品組成物。
【請求項４７】
固体火工品組成物が硫黄及び炭を含まない、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項４８】
固体火工品組成物が７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり０．３重量％以下の水分取り込みを有する、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項４９】
固体火工品組成物が７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり０．２５重量％以下の水分取り込みを有する、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項５０】
固体火工品組成物が、点火したときに２３００Ｋより高い理論炎温度を有するように配合されている、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項５１】
固体火工品組成物が、点火したときに２３００Ｋ〜３０００Ｋの理論炎温度を有するように配合されている、請求項２６に記載の固体火工品組成物。
【請求項５２】
一定の全重量を有する固体火工品組成物を製造する方法であって、
（ａ）アルカリ金属ヒドロキシドと少なくとも１種の有機結晶質化合物とを組み合わせて、有機結晶質化合物の塩を含む溶液を生成すること、
（ｂ）該溶液と硝酸とを組み合わせてアルカリ金属硝酸塩を形成し、そして該塩を粒子態の有機結晶質化合物に転化してもどすこと、ここでアルカリ金属硝酸塩粒子及び粒子形態の有機結晶質化合物はそれぞれ約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、
（ｃ）アルカリ金属硝酸塩粒子及び粒子形態の有機結晶質化合物を、追加の酸化剤粒子を組み合わせて火工品組成物を形成すること、ここで追加の酸化剤粒子は約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、そしてアルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１種を含み、そして追加の酸化剤粒子は所望によってアルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種をさらに含み、
（ｄ）所望によって火工品組成物を乾燥し、そして固体火工品組成物を得ること
を含み、
該固体火工品組成物の全重量の約４０〜約９０重量％が、アルカリ金属硝酸塩粒子及び追加の酸化剤粒子から成る、
前記の方法。
【請求項５３】
アルカリ金属硝酸塩粒子が硝酸カリウムを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
追加の酸化剤粒子が過塩素酸カリウムを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
有機結晶質化合物がフェノールフタレインを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
固体火工品組成物が有機結晶質化合物の塩を含まない、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
非吸湿性ポリマーバインダーを加えることをさらに含み、該非火工品ポリマーバインダーは、７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり４重量％以下の水分取り込みを有する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５８】
固体火工品組成物が硫黄及び炭を含まない、請求項５２に記載の方法。
【請求項５９】
一定の全重量を有する固体火工品組成物を製造する方法であって、
（ａ）アルカリ金属ヒドロキシドと少なくとも１種の有機結晶質化合物とを組み合わせて、有機結晶質化合物の塩を含む溶液を生成すること、
（ｂ）該溶液と過塩素酸とを組み合わせてアルカリ金属過塩素酸塩を形成し、そして有機結晶質化合物の該塩を粒子形態の有機結晶質粒子に転化してもどすこと、ここでアルカリ金属過塩素酸塩粒子及び粒子形態の有機結晶質化合物はそれぞれ約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、
（ｃ）アルカリ金属過塩素酸塩粒子及び粒子形態の有機結晶質化合物を、追加の酸化剤粒子を組み合わせて火工品組成物を形成するこ、ここで追加の酸化剤粒子は約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、そして
（ｉ）アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムから成る群から選択される少なくとも１種と、
（ｉｉ）アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種
の少なくとも１種を含み、そして
（ｄ）所望によって火工品組成物を乾燥し、そして固体火工品組成物を得ること
を含み、
該固体火工品組成物の全重量の約４０〜約９０重量％が、アルカリ金属過塩素酸粒子及び追加の酸化剤粒子から成る、
前記の方法。
【請求項６０】
追加の酸化剤粒子が硝酸カリウムを含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
アルカリ金属過塩素酸塩粒子が過塩素酸カリウムを含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
有機結晶質化合物がフェノールフタレインを含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
固体火工品組成物が有機結晶質化合物の塩を含まない、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
非吸湿性ポリマーバインダーを加えることをさらに含み、該非吸湿性ポリマーバインダーは、７５％相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間で４重量％以下の水分取り込みを有する、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
固体火工品組成物が硫黄及び炭を含まない、請求項５９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００１年１月１２日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願番号６０／２６１１１１号の優先権の利益を請求する。この出願の全開示がここに参照によって組み込まれる。
本発明は、新規な黒色火薬代替物及びホウ素／硝酸カリウム代替物の組成物を含む、固体の火工品用組成物に関する。本発明はまた、該固体火工品用組成物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色火薬及びホウ素／硝酸カリウム（B/KNO3）は、２種の古典的な点火薬配合物であり、種々の用途において現在広い用途を有する。黒色火薬は７２〜７５重量％の硝酸カリウム、１５〜１８重量％の炭、及び１０重量％の硫黄から成る。この基本的な黒色火薬配合物の変形物は既知である。黒色火薬のための最適の配合は一般に、７５重量％の硝酸カリウム、１５重量％の炭、及び１０重量％の硫黄からなると一般的に受容されている。この配合物の黒色火薬は１０００ｐｓｉにおいて１９５０Ｋの予想火炎温度を有する。一方、最適の配合においてホウ素／硝酸カリウムは７５重量％の硝酸ナトリウム及び２５重量％のホウ素から成る。黒色火薬と比較して、ホウ素／硝酸カリウムは１０００ｐｓｉにおいて３０３４Ｋの有意に高い火炎温度を有する。
【０００３】
黒色火薬とホウ素／硝酸カリウムの火炎温度が有意に異なるので、これらの点火薬組成物が使用される用途は幾分異なる。黒色火薬は２種の組成物のうちではるかに低価格であり、より低い火炎温度を有し、そしてホウ素／硝酸カリウムよりもスラグ形成が少ない。これらの理由から、黒色火薬はしばしば、多用途ハードウエア（種々の大きさ及び用途の銃を含む）の点火系列においてホウ素／硝酸カリウムを超えてしばしば選択される。ホウ素／硝酸カリウムは通常、迅速で再現性のある点火のためにより高い温度が重要である用途において利用される。例えば、Ｂ／ＫＮＯ３のための通常の用途は、ロケット類、おとり照明(decoy flares)、及び自動車用二次安全拘束手段又は「エアバッグ」装置のガス発生装置を含む。しかし、ホウ素／硝酸カリウムはＢＫＮＯ３の経費及び高いＢＫＮＯ３炎温度（これは再使用可能なハードウエアの時期尚早の腐食を引き起し得る）によって、多用途ハードウエア中に同様にしばしばには用いられない。
【０００４】
黒色火薬を製造するための方法は本技術において既知である。例えば、炭及び硫黄をボールミルで粉砕して、押出機内に供給するための均質な混合物とする。ボールミル粉砕はまた、炭の粒子サイズを減じるために役立つ。硝酸カリウムは乾燥され、そして同様にロッドミルを通して処理されて、平均粒子サイズを約５０ミクロンに減じる。グラファイトが所望によって静電放電感度（ＥＳＤ）を下げる目的のためにロッドミル内に導入され得る。粉砕された炭、硫黄及び硝酸カリウム、及び所望によりグラファイトを次に周知の方法に従って配合する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黒色火薬の燃焼は過多の排出物を生じる。黒色火薬の燃焼はかなりの量の一酸化炭素、二酸化硫黄、及び硫化水素を発生すると計算される。硫化カリウムが燃焼生成物の２０％より多くを構成すると予想される。火炎温度において、硫化硫黄は液状で生成され、そして大気酸素による後燃焼を受けて多量の二酸化硫黄を生じやすい。一酸化炭素及び硫化水素も後燃焼を受けやすく、ニ酸化炭素及び二酸化硫黄をそれぞれ生じる。
【０００６】
二酸化硫黄は粘膜の組織、上部呼吸管、眼及び皮膚に極端に害がある。吸入は、喉頭及び気管支の発作、炎症、及び浮腫、化学品肺炎、肺浮腫を起こす。従って、二酸化硫黄への暴露は重大な健康上の問題に、長期間の暴露の場合には死につながり得る。
【０００７】
黒色火薬の炭成分は、点火薬組成物の性能にある程度の非予測性を付与する。炭は、木材の炭化によって製造される。米国特許第５３２０６９１号に記述されるように、木材の化学的物理的性質は、木の種類、土壌の組成、及び木材が得られた環境条件に依存して大きく変化する。木材の本来の変動及び炭化処理における変動によって、炭の性質はバッチ間で変化する傾向にある。これらの変動は黒色火薬の性能の一貫性に影響し得る。
【０００８】
黒色粉末に関連した他の問題はその吸湿性である。黒色火薬は２４時間で、２１．１℃（７０°Ｆ）において７５％相対湿度で約１．５重量％の水分を吸収する。もし黒色火薬が十分な量の水分を取り込むと、黒色粉末が速く燃焼しない可能性がある。点火薬又は黒色火薬を含む他の装置は高い相対湿度における規格まで、実現できないかもしれない。また、水が硝酸カリウムを黒色火薬粉末から外へ移行させ、そして装置の金属部分を腐食させる原因となる。
【特許文献１】
黒色火薬代替組成物が、Weberへの米国特許第５３２０６９１号に記述されている。この組成物はフェノールフタレイン、硝酸カリウム及び硫黄の、フェノールフタレイン塩の結合相中の分散物である。フェノールフタレインはフェノール化合物と無水フタル酸との反応生成物である。フェノールフタレイン塩のカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウム、及びアンモニウムより成る群から選択される。フェノールフタレイン塩（所望によって有機フェノールフタレインとの組合せ）が使用されるが、これはフェノールフタレイン塩が有機フェノールフタレインと比較して付与する弾道性の改良による。フェノールフタレイン塩で炭を置換することは、慣用の黒色火薬粉末組成物の炭によって起こされる予測可能性の問題を除去するが、硫黄は代替組成物の必須成分として残ったままである。米国特許第５３２０６９１号の黒色火薬代替物は、硫黄及び二酸化硫黄の生成と関連した上記の問題と取り組んでいない。また、フェノールフタレイン塩は吸湿性であり、そして水分取り込みの問題を克服しない。
【特許文献２】
他の黒色火薬粉末代替物がWiseらへの米国特許商標庁文書H７２に記述されている。この固体火工品組成物は、７５重量％の硝酸カリウム、１０重量％の元素硫黄、及び１５重量％の結晶質化合物を含む。この結晶質化合物はフルオレセイン、フェノールフタレイン、１，５−ナフタレンジオール、アントラフラビン酸、テレフタル酸、及びこれらのアルカリ金属塩であり得る。他の既知の黒色火薬粉末代替組成物の場合には、Ｈ７２は点火薬の点火の遅れを最小化するために元素硫黄に依存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
明細書中で複数として表現していなくても、その文脈が明らかに他の方法で説明していない限り複数の形態を含む。例えば、用語「有機結晶質化合物」は、その単一の有機結晶質化合物のみならず、２種以上の有機結晶質化合物の組合せも包含する。
【００１０】
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、及びターポリマーを包含する。ターポリマーは３種又はそれより多いモノマーから製造されるポリマーを意味する。
ここで使用するとき、用語「有機結晶質化合物」は、文脈で他の方法で明らかに説明していない限り、塩として存在するのではない有機化合物を意味する。
【００１１】
ここで使用するとき、用語「有機結晶質化合物の塩」は、有機化合物の負電荷を相殺する金属カチオン又はアンモニウムカチオンにイオン的に結合した負に帯電した有機化合物を意味する。例はフェノールフタレイン2カリウムである。
【００１２】
本発明の目的は、火炎温度を有し、かつ黒色火薬に匹敵する弾道性能を示す固体火工品組成物（好ましくは（必須ではないが）炭も硫黄も含まない様に処方されている）を提供することである。
【００１３】
本発明の一面において、固体火工品組成物を構成する黒色火薬代替品は、上記及び他の目的を達成するために提供される。本組成物は約４０重量％〜約９０重量％の、約３０ミクロン以下の平均粒径を有する酸化剤粒子を含む。酸化剤粒子は（ａ）アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種、及び（ｂ）アルカリ金属過塩素酸塩及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種を含む。好ましいアルカリ金属はカリウムである。固体の火工品組成物はさらに、有機結晶質粒子及び所望により有機結晶質粒子の塩を含む。有機結晶質粒子及び所望による有機結晶質粒子の塩は好ましくは約３０ミクロン以下の平均粒径を有し、そして好ましくは固体火工品組成物の全重量の約１０〜約６０重量％を構成する。有機結晶質粒子は好ましくはフェノールフタレインを含む。
【００１４】
第２の面に従い、本発明の目的は火炎温度を有し、そしてホウ素／硝酸カリウムに匹敵する弾道性能を示し、そして好ましくは（必須ではない）ホウ素を含まない固体火工品組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の第２の面に従い、直前に述べた目的及び他の目的を達成するために、ホウ素／硝酸カリウム代替物を含む固体火工品組成物が提供される。この組成物は、約３０ミクロン以下の平均粒径を有する酸化剤粒子約４０〜約９０重量％を含む。酸化剤粒子は、アルカリ金属過塩素酸塩、及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種を含む。過塩素酸塩粒子は、組成物の全重量の約２０〜約９０重量％、さらに好ましくは組成物の全重量の３０〜９０重量％を構成する。酸化剤粒子は他の材料も含み得、これはアルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種を含む。過塩素酸塩及び硝酸塩のための好ましいアルカリ金属はカリウムである。固体の火工品組成物はさらに、有機懸想質粒子及び所望により有機結晶質粒子の塩を含む。有機結晶質粒子及び所望による有機結晶質粒子の塩は好ましくは３０ミクロン以下平均粒径を有し、そして好ましくは固体火工品組成物の全重量の約１０〜約６０重量％を構成する。有機結晶質粒子は好ましくはフェノールフタレインである。
【００１６】
これらのそれぞれの好ましい態様において、これらの新規の黒色火薬及びＢ／ＫＮＯ３代替組成物の成分の選択は、硫黄から誘導される有害な排出物の生成をかなり減じることができる。このように、本発明は、該組成物を使用する製品の燃焼及び燃焼後の清掃操作を実施する間の、環境への影響及び作業者の健康の危険性における改善を提供できる。さらに、現在好ましい態様に従う固体の火工品組成物は優秀な衝撃及び熱感受性を有し、それによって、衝撃、摩擦、熱及び／又は静電放電のような刺激に対する応答による爆発及び時期尚早な点火への、点火薬の初期の事故を減じることができる。さらに、結晶質塩の代わりに（または部分的に代わりに）有機結晶質化合物を使用すること、並びに非吸湿性バインダーを使用することは、黒色火薬粉末と比較して有意に本発明の固体火工品組成物の水分取り込みを低下できる。さらに、本発明の好ましい態様から炭を除去することは火工品組成物の弾道性能の再現性及び均一性を改善でき、並びに組成物の水分取り込みを最少化できる。
【００１７】
黒色火薬代替物及びホウ素／硝酸カリウムを製造するための新規な方法を提供することが本発明の第３の面に従う本発明の他の目的である。
本発明のこの第３の面の原理に従い、上述の目的及び他の目的は、アルカリ金属ヒドロオキシドを少なくとも１種の有機結晶質化合物と組み合わせて有機結晶質化合物の塩を含む溶液を製造するという方法によって達成される。有機結晶質化合物は好ましくは、フェノールフタレイン並びにフェノール化合物と無水フタル酸との反応から誘導される化合物より成る群から選択される。次に溶液を、硝酸及び過塩素酸より成る群から選択される少なくとも１種の酸と組み合わせる。アルカリ金属ヒドロキシドが硝酸又は過塩素酸と反応してアルカリ金属硝酸塩粒子又はアルカリ金属過塩素酸粒子を、それぞれ形成する。さらに、酸は塩を有機結晶質化合物へ転化して戻し、同時に有機結晶質化合物の粒径を約３０ミクロン以下に減じるために役立つ。約３０ミクロン以下の平均粒径を有する追加の酸化剤粒子を追加できる。追加の酸化剤粒子は過塩素酸塩及び／又は硝酸塩粒子を含む。次に火工品組成物を乾燥する（必要か望まれる場合）。
【００１８】
本発明の追加の目的及び利点は以下の説明において記載され、そして部分的には該説明から明らかであり、又は本発明の実施によって習得することができる。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に指摘した方法及び組合せによって実現され、そして得られる。
【００１９】
本明細書に組み込まれ、そしてその一部を構成する添付図面は、商業的に利用されるＢ／ＫＮＯ３点火薬と本発明に従い調製される実施例１５のホウ素を含まない点火薬との点火性能の比較を示す。図面は、上述の一般的な説明と、以下の好ましい態様及び方法の詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するために役立つ。
【００２０】
本発明の現在好ましい態様に従い、酸化剤粒子と有機結晶質粒子を含む、黒色火薬代替物の火工品組成物が提供される。
この態様に従う酸化剤粒子は、該固体火工品組成物の全重量の約４０〜約９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％を構成する。酸化剤粒子の平均粒径は約３０ミクロン以下、好ましくは２０ミクロン以下、そしてさらに好ましくは５〜２０ミクロンの範囲である。
【００２１】
この態様の酸化剤粒子は少なくとも１種の硝酸塩を含む。この硝酸塩は好ましくは、アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種をである。例示のアルカリ金属硝酸塩は硝酸カリウム、硝酸セリウム、硝酸ルビジウム、及び硝酸アンモニウムであり、硝酸カリウムが好ましい。
【００２２】
この態様の酸化剤粒子はまた、少なくとも１種の過塩素酸塩を含む。過塩素酸塩は好ましくは、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムより成る群から選択される少なくとも１種であり、過塩素酸カリウムが好ましい。約３０ミクロン又はそれより小さい好ましい粒径で使用される場合、過塩素酸塩は弾道性能を犠牲にすることなく火工品組成物から硫黄を削除することを可能とする。この固体火工品組成物に点火したとき、過塩素酸塩は火工品組成物の点火遅延を減じ、同時に圧力上昇を増すことができる。固体火工品組成物の全重量の０．５〜３０重量％が過塩素酸塩を構成するのが好ましい。さらに好ましくは、固体火工品組成物の５〜２０重量％が過塩素酸塩からなる。
【００２３】
この態様の有機結晶質粒子、並びに所望により存在する有機結晶質粒子の塩は、火工品組成物の全重量の約１０〜約６０、さらに好ましくは１３〜２２重量％を占める。塩が存在する場合、有機結晶質化合物の少なくとも５０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％、さらに好ましくは約９０重量％が塩でない状態で存在する。有機結晶のみを使用することが可能であり、かつ好ましく、その結果該固体火工品組成物は有機結晶質化合物の塩を含まない。有機結晶質粒子及びその所望による塩は１００ミクロン程度に大きい平均粒径を有してもよいが、それらは好ましくは約３０ミクロン以下、さらに好ましくは２０ミクロン以下、さらに好ましくは１５ミクロン以下、そしてさらに好ましくは１０ミクロン以下の平均粒径を有する。
【００２４】
好ましくは、有機結晶質粒子は、フェノールフタレイン、並びにフェノール化合物と無水フタル酸との間の反応から誘導される有機結晶質化合物より成る群から選択される少なくとも１種を含む。例えば、フェノール化合物の２〜６位の１つ以上、及び／又は無水フタル酸化合物の２〜５位の１つ以上が、官能基、例えば−Ｒ、−ＮＨ２、−ＮＲ１Ｈ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＯ２、−ＯＲ等（Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は例えばアルキル及びアリールから独立して選択される）によって置換されていてよい。
【００２５】
本発明の固体火工品組成物は、フェノールフタレインとその誘導体に限定されない。本技術において既知の他の有機結晶質化合物及び未だ発見されていないものも使用できる。本発明と共に使用できる代表的な有機結晶質化合物は、Wiseらへの米国特許商標庁文書Ｈ７２に記述され、フルオレセイン、１，５−ナフタレンジオール、アントラフラビン酸、テレフタル酸を含む。
【００２６】
本発明の固体火工品組成物は所望により、追加の成分（例えば非吸湿性ポリマーバインダーを包含する）を含み得る。本発明のこの態様において使用し得る適切な非吸湿性ポリマーバインダーは、７５％の相対湿度（２１．１℃（７０°Ｆ））で２４時間で４％未満の水分を取り込む(すなわち吸収)ものを包含する。代表的なバインダーは、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ(酢酸ビニル−ビニルアルコール)、ナイロン、ポリ(エチレン−酢酸ビニル)、ポリエチレングリコール、アルキルセルロース（例えばエチルセルロース）、ニトロセルロース、及びある種の鎖で延長されたオキセタン(oxetanes)（例えばポリＢＡＭＯ）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、及び関連するポリマーを包含する。バインダーを溶解し、製造中の粘度を下げるために適切な溶媒を使用し得る。例えば、酢酸エチルはポリ（酢酸ビニル）のために適切な溶媒である。組成物がポリマーバインダーを含まない場合、混合を容易にするために水を使用し得る。例えば、必ずしも限定ではなく、バインダーは組成物中に約１０重量％以下、好ましくは３〜６重量％の濃度で存在し得る。
【００２７】
グラファイト、金属又はメタロイド燃料及び充填剤を包含する他の成分も、固体火工品組成物の意図される用途に望まれるか必要とされる場合に許容される。
慣用の黒色火薬と比較して、非吸湿性バインダー及び結晶質化合物の使用は、本発明の固体火工品組成物の水分取り込みを下げる。好ましい態様において、固体火工品組成物の水分取り込みは、７５％の相対湿度及び２１．１℃（７０°Ｆ）において２４時間にわたり０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２５重量％以下である。
【００２８】
さらに、酸化剤塩及び有機結晶質化合物の比率を調節することによって、点火時に２３００Ｋ以下、好ましくは１７５０Ｋ〜２３００Ｋの理論火炎温度を有する配合物を得ることができる。一般に、過塩素酸塩の濃度を増すことは、火炎温度を増し、過塩素酸の濃度を減らすことは理論火炎温度を下げる。一方、理論火炎温度は有機結晶質化合物と逆相関関係を有する。理論火炎温度はNASA-Lewis熱化学計算によって計算される。このプログラムのコピーはオハイオ州クリーブランドのNASA Glenn Research Centerを通じて入手できる。
【００２９】
本発明の現在好ましい態様において、黒色火薬代替物（ＢＰＳ）組成物は６１．６重量％の１５ミクロン硝酸カリウム、１５重量％の２０ミクロン過塩素酸カリウム、１８．９重量％の６ミクロンフェノールフタレイン、及び４．５重量％の５０００００分子量のポリ（酢酸ビニル）を含む。
【００３０】
本発明の他の態様に従い、過塩素酸塩酸化剤粒子及び有機結晶質粒子を含む、Ｂ／ＫＮＯ３の代替火工品組成物が提供される。
本発明のこの態様のために適切な過塩素酸塩及び有機結晶質粒子は、黒色火薬代替組成物と関連して上述し列挙したものから選択できる。一般に、ホウ素／硝酸カリウムは比較的高い理論火炎温度、好ましくは少なくとも２３００Ｋ、さらに好ましくは２３００Ｋ〜３０００Ｋの範囲で燃焼する。そのような高い火炎温度を、比較的高い過塩素酸塩含量、例えば固体火工品組成物の全重量を基準として約２０重量％〜約９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％を使用することによって得ることが可能である。過塩素酸塩は、理論火炎温度を上昇させるために硝酸塩のような他の酸化剤より大きい効果を有することが発見された。一般に、理論火炎温度を調節するために、有機結晶質化合物と所望のバインダーと比較して、低めの含量の過塩素酸塩と高めの含量の他の酸化剤（例えば硝酸塩）を組み合わせる。一方、有機結晶質粒子及び所望のバインダーと比較して、高めの含量の過塩素酸が低い含量の他の酸化剤と組み合わされる。
【００３１】
黒色火薬及びホウ素／硝酸カリウム組成物を製造するための慣用の方法が、本発明の固体火工品組成物を製造するために実施し得る。例えば、Dillehayらへの米国特許第５６７００９８号に記述されるツインスクリュー押出機が使用し得る。同様に、ボールミリング、ミュラーミリング、及び他のミリング技術が使用し得る。これらの方法は本技術において既知であり、文献に記載されている。
【００３２】
本発明と共に使用することが企図される１つの例の方法に従って、バインダーをホバート(Hobert)ミキサー内で適切な溶媒中に溶解し、そして有機結晶質粒子（例えばフェノールフタレイン）をこの溶解したバインダーに加える。次に、酸化剤粒子をホバートミキサーに加える。酸化剤粒子は同時に又は互いに異なった時に加え得る。１種より多い酸化剤粒子を使用する場合には、粒子は予備混合する必要はない。溶媒を例えば真空又は蒸発等で除去するときに、材料を小球にするまで成分をホバートミキサー内でブレンドする。小球を適切な大きさに、例えばストークスグラニュレーターで細粒化する。次に細粒を適切な条件下、例えば１３５°Ｆの対流オーブン内でアルミニウムトレー上で乾燥する。乾燥後、追加の細粒化を実施して凝集物を粉砕することができる。この技術は単に例示である。多くの修正をこの技術になし得る。例えば、溶媒を加える前に、バインダーを有機結晶質粒子と予備ブレンドし得る。同様の条件及び工程を、ツインスクリュー押出機で処理するために使用し得る。
【００３３】
所望により、もし細粒がペレットにプレス加工されるべきであれば、細粒と適切な処理助剤、例えばステアリン酸カルシウムとのブレンドを実施することができる。好ましくは、ステアリン酸カルシウムコーティングは粒子の約０．５重量％を構成する。ペレットはそのまま使用、あるいはさらに処理して（例えばグラインディングによって）細粒化黒色火薬に匹敵する弾道性を有する高密度グラニュールを作ることができる。
【００３４】
本発明の方法の好ましい面において、アルカリ金属ヒロドキシド、例えば水酸化カリウムを少なくとも１種の有機結晶質化合物（例えばフェノールフタレイン又はフェノールフタレイン誘導体）と組み合わせて有機結晶質化合物の塩を含む溶液を製造する。この溶液を硝酸又は過塩素酸と混合、又は望まれるのであればこれらの酸の組合せと混合する。アルカリ金属ヒドロキシドが硝酸又は過塩素酸と反応してアルカリ金属硝酸塩粒子又はアルカリ金属過塩素酸塩粒子をそれぞれ形成する。さらに、酸は、塩を有機結晶質化合物に転化して戻すのに役立ち、同時に、好ましくは有機結晶質化合物の粒径を約３０ミクロン以下、さらに好ましくは２０ミクロン以下に減じる。約３０ミクロン以下の平均粒径を有する追加の酸化剤粒子を添加し得る。この添加又は組合せ工程は、その場で、アルカリ金属ヒドロキシドと硝酸又は過塩素酸の反応によって酸化剤粒子を形成することによってなし得る。酸化剤粒子は硝酸塩及び／又は過塩素酸塩を含む。火工品組成物は、必要か又は望まれる場合には、次に乾燥され得る。例として、そして限定なしに、乾燥は減圧又は周囲圧下で実施でき、そして室温又は高温で実施し得る。乾燥方法は本技術において周知である。
【００３５】
平均粒径の決定は、規格ISO-13320-1:1999(E), “Particle Size Analysis-Laser Diffraction Methods”に従って実施され、この開示は明確な参照によってここに組み込まれる。一般に、この規格は光の散乱角度と波長の関数としての角光散乱強度のマトリックス転化から平均粒径を導くことを説明する。適切なアルゴリズムは、フラウンフォーファー前方光散乱理論に基づいており、これは当該物及び担体媒質の両方の屈折率を組み込んでいる。
【００３６】
MICROTRAC(R)系を使用して、再循環浴が、装置の光学セルに粒子の懸濁流れを与えるために使用される。セルの内側で、粒子の懸濁流れと、光の回折パターンをつくる小レーザー線とが衝突する。この光の回折パターンは、エネルギー分布マトリックスへの転換され、これは種々の粒径の性質、例えば強度、分布、平均直径、累積体積等を与えられた試料について生じる。
【００３７】
本発明の固体の火工品組成物は種々の用途（例えば開始剤、熱線と共に使用される一番点火組成物、ガス発生剤、推進薬等を含む）に有用である。本発明の固体の火工品組成物は、例えばフレア、ロケットモーター、及び乗り物内の二次拘束システム（エアバッグ装置）に使用し得る。
【００３８】
以下の実施例は、本発明の態様をさらに詳細に説明するために役立つ。これらの実施例は本発明の範囲に関して網羅的であるとも排他的であるとも解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３９】
実施例１
ミニペイントシェーカー内で、５０ｍＬのNalgeneバイアル中で、3.78g(18.9重量％)の6-ミクロンフェノールフタレイン、12.32g(61.6重量％)の15-ミクロン硝酸カリウム、及び3g(15重量％)の20-ミクロン過塩素酸カリウムを1分間乾燥ブレンドした。これらの粉末に、2.92gの30.87％のポリ（酢酸ビニル）（酢酸エチル中）（4.5重量％のPVA乾燥重量）、並びに2.0gの酢酸エチルを加えた。次に成分をペイントシェーカー内で１分間混合し、その後スパチュラでNalgene容器の端部をかきとり、そしてさらに1分間ペイントシェーカー内で混合した。酢酸エチルの一部を換気フード内でときどき攪拌しながら周囲温度で蒸発させた。得られたペーストを１０、１６及び３０メッシュの篩を順次通して粒状化した。得られた細粒を73.9℃(165°F)のオーブン内で乾燥し、次に４０／＋１００メッシュにふるい分けた。弾道性能を、４５ｃｃの密閉ボンベ内で熱線で２ｇの試料を点火することによって決定した。水分取り込みデータを、21.1℃(70°F)において飽和塩化ナトリウム溶液上の密閉容器内のアルミニウム秤量皿内にほぼ３ｇの試料を置くことによって得た。
【００４０】
実施例２
７０−ミクロンのフェノールフタレインを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で試料を調製し、そして弾道性能を試験した。水分取り込みデータを、21.1℃(70°F)において飽和塩化ナトリウム溶液上の密閉容器内の１ｇのアルミニウム秤量皿内にほぼ３ｇの試料を置くことによって得た。得られた弾道性能及び水分取り込みデータを表１に示す。
【００４１】
実施例３
実施例１における同じ処方を５０ｇサイズにスケールアップした。１００ｍＬのプラスチックバイアル内で、9.45gの6ミクロンのフェノールフタレイン(18.9重量％)、30.8gの15ミクロン硝酸カリウム(61.6重量％)、7.5gの20ミクロン過塩素酸カリウム(15重量％)を１分間、ミニペイントシェーカー内で乾燥ブレンドした。この粉末に、7.3gの30.87%のポリ(酢酸ビニル)（酢酸エチル中）（4.5重量％のＰＶＡ乾燥重量）、並びに5.0gの酢酸エチルを加えた。実施例１のように試料を混合し、細粒化し、そして弾道性能を試験し、そして実施例２のように水分取り込みについて試験した。
【００４２】
実施例４
水分取り込み試験を除き、実施例３を繰り返した。
実施例５〜９
黒色火薬代替物の２０ｇ試料を混合、細粒化、乾燥し、そして弾道性能について試験した。これらの配合物は異なる量の６−ミクロンフェノールフタレイン、２０−ミクロンの過塩素酸カリウム、及び１５ミクロンの硝酸カリウムを有する。酢酸エチル及び酢酸エチル中に溶解したポリ（酢酸ビニル）の量は同じままである。配合と試験データを表１にまとめる。
【００４３】
実施例１０〜１２
実施例２に列挙した成分に加えて硫黄が一成分である配合物も調製した。調製の方法は、７０ミクロンのフェノールフタレイン及び硫黄をペイントシェーカー上で１２５ｍＬのプラスチックバイアル内で0.635cm(0.25インチ)直径のプラスチックビーズの存在下に予備ブレンドし、その後にブレンドした材料を20gのNalgeneバイアル内の黒色火薬代替物のミックスに加えた。弾道性能データは表１中の実施例２のものと比較すべきである。これはこの配合が匹敵する粒子サイズのフェノールフタレインを有するからである。
【００４４】
実施例１３
実施例１０〜１２と同様に、硫黄を含むこの配合物を調製し、そして実験した。ただじ６−ミクロンのフェノールフタレインを調製に使用したので、これらの弾道性能は実施例１及び３〜９と比較することができる。
【００４５】
実施例１４
50mLのNalgeneバイアル内で、0.9gの85-90% KOHを0.9gの水に溶解した。この溶液に、2.24gのフェノールフタレインを加え、そして成分を全てのフェノールフタレインがその2カリウム塩に転化されて粘稠な紫色のシロップが生じるまで攪拌した。このシロップに2.33mLの6M硝酸を加え、そしてこの今後打つを白色のスラリーが生じるまで攪拌した。追加の4.84gのKNO3及び1.5gのKClO4を加えた。スラリーを部分的に乾燥し、そして実施例１のペーストと同様に細粒化した。弾道性能結果及び配合百分率を表１に示す。
【００４６】
実施例１５
５０ｍＬのNalgeneバイアル内で、2.62gのフェノールフタレインを0.5gの70%水／30%エタノールの溶液に加えた。このスラリーに、1.34gの30%の水性KOH溶液を加えた。成分を混合して紫―赤のスラリーを得、そして11.98gのKClO4を加えた。スラリーを乾燥し、そして−12メッシュへ細粒化した。自動車の安全バッグドライバー側ガス発生装置をエミュレートする再使用可能なハードウエア（図１）内で、高い炎温度点火薬の性能をB/KNO3配合物のものと比較した。具体的には、点火薬をドライバー側の自動車安全バッグの膨張機を模倣して設計された再使用可能なハードウエア内で点火した。両方の試験において利用された非アジドガス発生剤の充填量は３８ｇであった（”Metal Complexes For Use As Gas Generants”; Jerald C. Hinshaw, Daniel W. Doll, Reed J. Blau, Gary K. Lund; Patent 5,592,812(1/14/97)、5,673,935(10/7/97)、5,725,699(3/10/98)及び5,735,118(4/7/98)）。水分取り込みデータ及び成分の百分率を表２にまとめる。
【００４７】
実施例１６〜２１
配合物を実施例１５のものと同様に混合した。バインダーを酸化剤と同時に加えた。水分の取り込みを実施例２に記述したように決定した。データを表２にまとめる。
【００４８】
【表１】
2005506945.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005506945.tif 000003
【００５０】
表１からわかる様に、本発明の配合物は従来の黒色粉末及び従来の黒色火薬代替物組成物と等しいか又はそれらより優れた弾道性能を有した。硫黄を含まない態様のものでは、弾道性能は実施例１、３、５、７及び８において特に良好であり、これらの実施例においては全酸化剤濃度は６５〜８０重量％の範囲で存在し、そしてフェノールフタレインが１３〜２２重量％の範囲で存在する。実施例２は比較的おおきな７０ミクロンのフェノールフタレイン粒子を使用する。実施例６及び９は８０重量％より多い酸化剤を有する。こっらの因子は、実施例１、３〜５及び７と比較して弾道性能、特に平均スロープ測定値を下げる。
【００５１】
表２は、フェノールフタレインの結晶がもつ、その有機結晶質状態でのフェノールフタレインと比較して高い水分取り込みを示す。有機結晶質化合物の塩に対する比は水分取り込みと逆相関し、すなわち比が増すほど水分取り込みは減少する。
【００５２】
本発明の前述の詳細な説明は本発明の原理及びその実際上の用途を説明し、それによって本技術の当業者が本発明を種々の態様及び意図あれる実際上の用途に適した種々の修正を理解できるようにする目的のために与えらている。この説明は網羅的であることを意図するものでも、開示した正確な態様に本発明を限定することを意図するものではない。修正及び均等が本技術における当業者に明らかであり、そして特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】商業的に利用されるＢ／ＫＮＯ３点火薬と本発明に従い調製される実施例１５のホウ素を含まない点火薬との点火性能の比較を示す。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506945.tif 000040
【国際調査報告】
2005506945.tif 000041
2005506945.tif 000042
2005506945.tif 000043
2005506945.tif 000044
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