(57)【要約】オキソ酸および／またはオキソ酸塩、および過酸化水素を配合した新規な電解的剥離溶液は、無電解ニッケルを鋼、アルミニウム、およびチタン合金、並びに他の選択された導電性基材から急速に除去することができる。これらの処方物は、基材のエッチングに対する耐性を改良し、キレート、クロム酸塩、硝酸塩、または濃縮された酸を含まずに処方することができ、それによって作業員の安全性が向上し、使用済み剥離溶液の廃棄にかかるコストを下げることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、鋳鉄、鋼合金、ステンレス鋼、アルミニウム、電気めっきされたニッケル、鋳造ニッケル、鉄／ニッケル／コバルト合金、スルファメートニッケルおよびチタンからなる群から選択された基材から無電解ニッケル堆積物を剥離する方法であって、
ａ）電解浴中の、
i)オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物と、
ii)過酸化水素と
を含んでなる組成物中に、無電解ニッケルを含む前記基材を浸漬し、そして
ｂ）前記無電解ニッケル堆積物を前記基材から電解により剥離すること
を含んでなり、
１個のイオン化し得る水素を有し、解離定数が少なくとも２×１０−１である強オキソ酸では少なくとも３．７５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
少なくとも２個のイオン化し得る水素を有する強オキソ酸では少なくとも７．５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
解離定数が２×１０−１未満である弱オキソ酸では少なくとも１．５の過酸化水素／酸のモル比を維持するが、ただし、
アルミニウムが前記基材であり、かつ強オキソ酸を前記組成物中に使用する場合、前記強オキソ酸が、硫酸、スルファミン酸、それらの塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
前記基材が、電気めっきされたニッケル、鋳造ニッケル、鉄／ニッケル／コバルト合金、およびスルファメートニッケル基材から選択される場合、弱オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せを前記組成物中に使用する、方法。
【請求項２】
前記強オキソ酸が、硫酸、硝酸、スルファミン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、および硫酸のモノアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弱オキソ酸が、リン酸、ピロリン酸、アルキルリン酸、グルコホスホン酸、シュウ酸、ギ酸、プロパン酸、ビスメタノールプロパン酸、酢酸、ブタン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、コハク酸、グリコール酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ホウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸および同族体、ニトリロトリ酢酸、アミノ酢酸、およびポリビニルスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記過酸化水素が前記組成物中に１〜９９体積％の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記過酸化水素が約８体積％の濃度で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オキソ酸、オキソ酸塩およびそれらの組合せからなる群から選択された前記化合物が前記組成物中に０．０１モル／リットルから飽和までの間の濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物のｐＨが０〜８に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物のｐＨが１．５〜４．５に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が６０〜１１５°Ｆの温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が８０〜１００°Ｆの温度に維持される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基材から無電解ニッケル堆積物を電解的に剥離するための、
ａ）オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物と、
ｂ）過酸化水素と
を含んでなる組成物であって、１個のイオン化し得る水素を有し、解離定数が少なくとも２×１０−１である強オキソ酸では少なくとも３．７５の過酸化水素／酸のモル比が維持され、
少なくとも２個のイオン化し得る水素を有する強オキソ酸では少なくとも７．５の過酸化水素／酸のモル比が維持され、
解離定数が２×１０−１未満である弱オキソ酸では少なくとも１．５の過酸化水素／酸のモル比が維持される、組成物。
【請求項１２】
前記強オキソ酸が、硫酸、硝酸、スルファミン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、および硫酸のモノアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記弱オキソ酸が、リン酸、ピロリン酸、アルキルリン酸、グルコホスホン酸、シュウ酸、ギ酸、プロパン酸、ビスメタノールプロパン酸、酢酸、ブタン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、コハク酸、グリコール酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ホウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸および同族体、ニトリロトリ酢酸、アミノ酢酸、およびポリビニルスルホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記過酸化水素が前記組成物中に１〜９９体積％の濃度で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記過酸化水素が、約８体積％の濃度で存在する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
オキソ酸、オキソ酸塩およびそれらの組合せからなる群から選択された前記化合物が前記組成物中に０．０１モル／リットルから飽和までの間の濃度で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物のｐＨが０〜８である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物のｐＨが１．５〜４．５である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
鉄、鋳鉄、鋼合金、ステンレス鋼、アルミニウム、電気めっきされたニッケル、鋳造ニッケル、鉄／ニッケル／コバルト合金、スルファメートニッケルおよびチタンからなる群から選択された基材から無電解ニッケル堆積物を剥離する方法であって、
ａ）電解浴中の、
i)オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物と、
ii)過酸化水素と
から実質的になる組成物中に、無電解ニッケルを含む前記基材を浸漬し、そして
ｂ）前記無電解ニッケル堆積物を前記基材から電解により剥離すること
を含んでなり、
１個のイオン化し得る水素を有し、解離定数が少なくとも２×１０−１である強オキソ酸では少なくとも３．７５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
少なくとも２個のイオン化し得る水素を有する強オキソ酸では少なくとも７．５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
解離定数が２×１０−１未満である弱オキソ酸では少なくとも１．５の過酸化水素／酸のモル比を維持するが、ただし、
アルミニウムが前記基材であり、かつ強オキソ酸を使用する場合、前記強オキソ酸が、硫酸、スルファミン酸、それらの塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され、
前記基材が、電気めっきされたニッケル、鋳造ニッケル、鉄／ニッケル／コバルト合金、およびスルファメートニッケル基材から選択される場合、弱オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せを前記組成物中に使用する、方法。
【請求項２０】
前記組成物がキレートも、クロム酸塩も、シアン化物も含まないものである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
基材から無電解ニッケル堆積物を電解的に剥離するための、
ａ）オキソ酸、オキソ酸塩、およびそれらの組合せからなる群から選択された化合物と、
ｂ）過酸化水素と
から実質的になる組成物であって、１個のイオン化し得る水素を有し、解離定数が少なくとも２×１０−１である強オキソ酸では少なくとも３．７５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
少なくとも２個のイオン化し得る水素を有する強オキソ酸では少なくとも７．５の過酸化水素／酸のモル比を維持し、
解離定数が２×１０−１未満である弱オキソ酸では少なくとも１．５の過酸化水素／酸のモル比を維持する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、基材から無電解ニッケルを剥離するための電気的剥離方法および組成物に関する。電気的剥離方法は、電気めっきの逆として説明することができる。電気めっきは基材に金属の被覆を施すのに対し、電気的剥離剤は基材から被覆を除去する。被覆は、電解の際に、浴中にある負の化学的イオン（負の化学的イオンは、その正の電位により被覆の表面に引き付けられる）と結合することにより、溶解する。剥離剤の目的は、下にある基材に損傷を与えずに被覆を除去することであるが、ほとんどの陽極反応は、被覆と基材の区別をつけることができず、その基材のエッチングを引き起こす。
【０００２】
無電解ニッケルは、耐薬品性が非常に高い被覆であり、攻撃され難い。その耐薬品性を示す例の一つとして、「硝酸滴下試験」が挙げられる。濃硝酸の一滴を無電解ニッケル被覆の表面に塗布する。設定した時間内にエッチングが起これば、この試験に不合格となる。この耐薬品性が非常に高い被覆を急速に剥離する比較的穏和な化学処方物および手順の発見には、大きな経済的な価値がある。剥離工程を環境に好ましい様式で行い、欠陥めっき部品の再生に安全に使用することができれば、特に有利である。
【関連技術の説明】
【０００３】
自触媒作用による化学的ニッケル堆積（現在、商業的に無電解ニッケルめっきと呼ばれる）の発明以来、堆積物の優れた耐薬品性は、様々な製品の保護に広範囲に応用されている。この耐薬品性は、多年にわたり、堆積物の構造を改良して薬品の攻撃に対する耐性をさらに高めるための革新的な処方物により、改良が加えられている。そのため、基材を保護しながら無電解ニッケルを剥離する作業が益々困難になっていることも、驚くにはあたらない。
【０００４】
無電解ニッケルを剥離するための様々な方法が使用されているが、その成果は様々である。最初に試みた方法の一つは、電解ニッケルの剥離一般的に使用される電解剥離剤である。この剥離剤は、濃硫酸から製造され、逆電流を利用する。典型的には、剥離すべき部分を剥離浴中に浸漬し、直流電源の正（陽極）リード線に接続する。電流は浴を横切り、通常は鉛またはグラファイト製の負電極（陰極）に流れる。この方法は、不動態の原理を利用している、すなわち、ニッケル堆積物が硫酸塩イオンの作用により溶解していれば、ニッケルと異なり、非常に濃縮された硫酸の存在下での鋼製基材の化学的特性により、鋼は攻撃に対して不動態になり、酸素が放出されるであろう。この方法は、無電解ニッケルが鋼と全く同様に不動態になるので、ほとんどの無電解ニッケル堆積物を剥離することができない。
【０００５】
米国特許第４，３５６，０６９号(Cunningham)は、濃硫酸、クロム酸、および過酸化水素から構成された電気的ニッケル剥離剤を開示している。この処方物は、鉄基材からクロム並びにニッケルを剥離することを特許権請求している。この特許は、この処方物が無電解ニッケル堆積物を剥離するとは特許権請求していないが、大量に含まれる有害なクロムおよび硫酸を廃棄するための高コスト、および再めっきする前に酸化物層を基材から除去するための工程を追加する必要があるのが欠点である。
【０００６】
別のクロム酸系電気的ニッケル剥離剤が米国特許第４，６４７，３５２号(Cook)に記載されている。この特許は、クロム酸、リン酸、および亜硫酸水素ナトリウムの組合せを使用して無電解ニッケルを電気的に剥離できることを開示している。この処方物は、浴に硫酸塩イオンが導入され、基材が腐食し易くなり、炭酸バリウム処理が必要になるのが欠点である。クロム酸含有量が高いので、使用済みの浴を廃棄するのに非常に大きな経費がかかる。
【０００７】
米国特許第４，６６４，７６３号(McMullen et al.)は、欠陥めっき部品を電解剥離セルの陽極および陰極のどちらか、または両方として利用し、電極間に交流電流を印加してニッケル被覆を剥離する、クロム酸を含んでなる水性剥離溶液を開示している。この方法により、電解(Electrolytic and electrolysis)ニッケル被覆が剥離されるとされている。この剥離方法は、基材のエッチングを阻止するための幾つかの所望により使用するエッチング防止剤、例えばヨウ化カリウム、を記載している。この方法は、エッチングの可能性および高クロム酸含有量による高い廃棄コストが難点である。
【０００８】
他の電解剥離方法は、硝酸塩、通常は硝酸アンモニウムまたはナトリウム、を１ガロンあたり約３ポンドの濃度で使用する。これらの方法は、逆直流電流を使用し、電気めっきされたニッケルおよびある種の低リン無電解ニッケル堆積物を鉄および鋼から除去する。ニッケルが溶解するにつれて、剥離浴のｐＨが急速に変化し、重度のスラッジ形成問題を引き起こす。露出した母材金属が電流の影響下で不動態になるにつれ、大きな面積の剥離されていないニッケルが散発的に不動態化し、不完全に剥離された部分が生じる。この問題は、リンが約７％を超える無電解ニッケル堆積物を剥離しようとする場合に、より顕著である。
【０００９】
可溶性ニトロベンゼン化合物を、ニッケル堆積物を剥離するためのシアン化合物と共に溶液中に使用する浸漬ニッケル剥離剤（電流を必要としない）が開示されている。これらの剥離剤は、低リン含有量、すなわち１％〜７％、の無電解ニッケルに少量使用されているが、リン含有量がより高い無電解ニッケル堆積物は、剥離しないか、または実用にならない様な低い速度でしか剥離しない。公害規制の到来と共に、シアン化合物の使用は、廃棄の責務が大きくなるにつれて益々経費がかかる様になっている。
【００１０】
水溶性のニトロベンゼン化合物、アンモニアおよびアンモニウム塩またはエチレンジアミンおよび／またはその同族体、を使用するニッケル剥離浴が広く受け入れられている。これらの浴は、電解ニッケルの堆積物には効果があり、ある種の低リン無電解ニッケルは約０．００１インチ／時間の剥離速度を達成しているが、高リン含有量無電解ニッケルは除去が遅く、平均で０．０００３インチ／時間である。この種の剥離浴を適切に廃棄するには、それらの毒性および高いキレート化能力のために、非常に経費がかかる。これらの浴は、約１６０〜１９０°Ｆで操作して無電解ニッケル被覆を剥離し、熱により揮発性の化学成分を失うための損傷並びに熱的な化学分解を非常に受け易い。
【００１１】
米国特許第４，５５４，０４９号(Bastenbeck)は、スルファミン酸、過酸化水素、硝酸塩、および塩化物を使用する浸漬ニッケル剥離剤を開示している。この特許は、低リン無電解ニッケル（７％未満）の剥離を特許権請求しているが、リン含有量の高い堆積物を効率的に剥離することができない。
【００１２】
米国特許第４，７２０，３３２号(Coffey)は、可溶なニトロベンゼン化合物、双生イオン（キレート化剤として）、硫化物形成化合物、炭酸塩を使用するニッケル剥離浴、および無電解ニッケル堆積物を迅速に除去するための逆電流の使用を開示している。この方法は、無電解ニッケルを迅速に（０．００２インチ／時間まで）剥離し、効果的に機能するが、高電流密度区域で微視的に腐食し、高度に研磨された表面を曇らせることがある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、低および高リン含有量の両方の無電解ニッケル堆積物を等しく高い効率で容易に電解的に剥離する処方物を提供することにより、無電解ニッケルの剥離技術を改良することにある。
【００１４】
無電解ニッケルを電解的に剥離するための、基材に対する耐腐食性が改良された処方物を提供することも本発明の目的である。
【００１５】
本発明の別の目的は、キレート、硝酸塩、クロム酸塩、シアン化物、および高濃縮された酸性溶液を排除することにより、作業場における使用に対してより安全であり、環境にとってもより好ましい、新しい剥離処方物を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、電解的に堆積させた光輝ニッケル、電解的に堆積させたスルファメートニッケル、および高ニッケル含有量合金から、基材に損傷をほとんど、または全く与えずに、無電解ニッケルを剥離する処方物および方法を提供することにある。
【発明の概要】
【００１７】
本発明の電解的剥離浴は、オキソ酸、および／またはオキソ酸塩、および過酸化水素から製造する。無電解ニッケル堆積物は、オキソ酸、および／またはオキソ酸塩、および過酸化水素を含む電解浴の陽極で溶解し得ることが分かった。鉄、鋳鉄、鋼合金、ステンレス鋼、およびチタンの基材は、過酸化水素／酸のモル比が、１個のイオン化し得る水素を含む強オキソ酸では約３．７５の好ましい最小モル比、２個以上のイオン化し得る水素を含む強オキソ酸では約７．５の過酸化水素／オキソ酸モル比、より高い値に維持されれば、電解の際に攻撃から保護される。弱オキソ酸と弱オキソ酸塩を組み合わせて剥離浴を形成する場合、１．５までの低い過酸化物／オキソ酸比を使用することができる。アルミニウム基材に対する攻撃を阻止するには、硫酸およびスルファミン酸および／またはそれらの塩だけを強オキソ酸から選択すればよいが、過酸化水素と相容性がある弱オキソ酸および／または塩のいずれでも使用することができる。電気めっきされたニッケル、鋳造されたニッケル、コバール（鉄、ニッケル、コバルト合金）、およびスルファメートニッケルの基材から剥離する場合には、弱オキソ酸および／またはオキソ酸塩の組合せだけを使用すべきである。
【００１８】
本発明の目的には、酸の解離定数（Ｋ１）が約２×１０−１を超えている場合、その酸は強酸と考えられる。強オキソ酸の例としては、硫酸、硝酸、スルファミン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、および硫酸のモノアルキルエステルがある。
【００１９】
弱オキソ酸の例としては、リン酸、ピロリン酸、アルキルリン酸、グルコホスホン酸、シュウ酸、ギ酸、プロパン酸、ビスメタノールプロパン酸、酢酸、ブタン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、コハク酸、グリコール酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ホウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸および同族体、ニトリロトリ酢酸、アミノ酢酸、およびポリビニルスルホン酸がある。
【００２０】
本発明を応用するための過酸化水素の濃度は約１％〜約９９％でよいが、約８％の濃度が好ましい。開示された最小過酸化物／オキソ酸モル比を維持しながら、オキソ酸および／またはオキソ酸塩は０．０１モル／リットルから飽和まで変えることができる。
【００２１】
本発明を実施するためのｐＨ範囲は０〜８であるが、好ましいｐＨ範囲は約１〜７、最も好ましい範囲は約１．５〜４．５である。
【００２２】
酸素を含まないハロゲン酸（フッ化水素酸および塩酸）は、これらの酸および／またはそれらの塩を剥離浴中に約０．１モル／リットルを超える量で使用した場合、鉄または鋼基材に対する攻撃を阻止する過酸化水素／酸モル比が存在しないと思われるので、本発明からは除外する。ヨウ素酸、臭素酸、およびクロム酸、および／または塩は、過酸化物と混合した時または剥離工程の際に過酸化水素と非相容性であるために、除外する。
【発明の具体的説明】
【００２３】
本発明は、選択されたオキソ酸および／またはオキソ酸塩および過酸化水素から製造された剥離浴を使用して無電解ニッケル堆積物を、鉄、鋳鉄、鋼合金、ステンレス鋼、アルミニウム、およびチタンの基材から電解的に剥離できることを開示する。驚くべきことに、剥離浴を弱オキソ酸および／またはオキソ酸塩から製造すれば、電解的に堆積したニッケル、鋳造されたニッケル、コバール、および高ニッケル合金基材から無電解ニッケル堆積物を、重大な攻撃無しに剥離することができる。強オキソ酸および／または強オキソ酸塩を硫酸およびその塩および／またはスルファミン酸およびその塩から選択した場合にのみ、無電解ニッケルをアルミニウム基材から重大な攻撃無しに剥離することができる。過酸化水素と相容性がある弱オキソ酸および／またはオキソ酸塩のどれでも、アルミニウムから無電解ニッケルを剥離するのに使用できる。過酸化水素／オキソ酸のモル比を、１個のイオン化し得る水素を含む強オキソ酸では約３．７５の最小値、２個以上のイオン化し得る水素を含む強オキソ酸では約７．５の過酸化水素／オキソ酸モル比、より高い値に維持すれば、母材金属は電解の際に攻撃から保護される。弱オキソ酸および／または弱オキソ酸塩を組み合わせて剥離浴を形成する場合、１．５までの低い過酸化物／オキソ酸比を使用することができる。
【００２４】
酸素を含まないハロゲン酸（フッ化水素酸および塩酸）は、これらの酸が剥離浴中に約０．１モル／リットルを超える濃度で存在する場合、鉄、鋼合金、およびアルミニウム基材に対する攻撃を阻止する明確な過酸化水素濃度が存在しないので、本発明からは除外する。溶液中に比較的大量のオキソ酸イオンが共存する場合、非常に少量のハロゲンイオンは基材を攻撃しないと思われる。例えば飲料水の塩素処理に由来する量の塩化物イオンが基材に影響を及ぼすとは考えられないが、塩化物イオン濃度が約０．１モル／リットルを超えると、基材がある程度攻撃されることがある。
【００２５】
浴の電導度および作業員の安全性などの実際的な重要性から、好ましい作業範囲は過酸化水素約５〜２０体積％（５０％過酸化水素を使用して１０〜４０体積％）となり、最も好ましい作業範囲は過酸化水素約７〜１０体積％（５０％過酸化水素を使用して１４〜２０体積％）となる。この過酸化水素濃度範囲に対して適切な過酸化水素／酸モル比を使用することにより、約１００アンペア／平方フィートまでの電流密度で剥離することができる。作業員の安全性、廃棄上の注意点、等の実際的な重要性以外に、過酸化水素に最高濃度限界は無い。
【００２６】
オキソ酸および／またはオキソ酸塩の濃度は、最小過酸化物／酸モル比が維持されれば、広い限度内で変えることができる。酸および／または塩は、０．０１モル／リットルから飽和まで変えることができる。しかし、浴中を流れる電流がある時間内に剥離されるニッケルの量を決定するので、剥離浴の電気抵抗は低い方が好ましい。従って、溶液の電導度を増加させるオキソ酸および／またはオキソ酸塩の量および種類を選択することは、無電解ニッケル被覆を迅速に、経済的に除去するのに非常に重要である。
【００２７】
本発明の剥離浴を操作するのに好ましい温度範囲は、約６０〜１１５°Ｆであり、最も好ましくは約８０〜１００°Ｆである。無論、より低い、またはより高い温度も使用できるが、低温では電導度および溶解度が低くなり、高温では過酸化水素分解が加速される。
【実施例】
【００２８】
下記の例は、本発明の用途を説明するために記載するが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２９】
例１
下記の浴はキレート化しなかったが、これによって、この処方物の使用済み剥離浴の廃棄処理が簡単で低コストになる。この浴は、通常の食酢の約３倍の酢酸しか含まず、使用するのに非常に安全である。過酸化物含有量は毛髪を漂白するには十分に高いが、作業員に深刻な危険性を及ぼす程高い濃度ではない。
薬品 量
リン酸一ナトリウム                    ２０グラム
酢酸（６８％）                        ２０ミリリットル
過酸化水素（５０体積％）              ２５ミリリットル
水（水道）を加えて総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    １．８２
【００３０】
上記の薬品を溶解させ、溶液の総量を１４０ミリリットルにした。溶液の温度を９０°Ｆに調節した。幅１インチのステンレス鋼製の陰極２個を溶液中に入れ、溶液を含むビーカーの両側に配置し、可変電圧直流電源の負側に接続した。約１２％のリンを含む無電解ニッケルで０．００１インチに予めめっきした幅１インチの軟鋼パネルを、ビーカーの中央に、２個のステンレス鋼陰極の間につり下げた。めっきしたパネルを電源の正側に接続した。TEFLON（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン）被覆した攪拌棒をビーカー中に入れ、溶液をゆるやかに攪拌し、浴の層形成を防止した。電流を印加し、剥離浴を横切る電圧低下を４に調節した。めっきした部分上に気泡が瞬間的に形成された後、ニッケルは剥離浴中に溶解し始め、陽極における発泡は完全に停止した。初期電流は０．７５アンペアであった。約３０分後、めっきされた部分の底部で鋼の母材金属が角度９０度で露出し始めた。硝酸塩系の電解剥離剤と異なり、露出した鋼基材はガスを放出しなかった。無電解ニッケル被覆は溶解し続け、溶解が弱まるにつれて、パネルの全面から収縮するにつれて放物面的形状を呈した。溶液に露出されたパネル面積の約３０％が残りの無電解ニッケル被覆された面積で覆われている様になつた時に初めて、母材金属からガスが徐々に放出され始めた。約４５分後、パネル上に無電解ニッケルは見られなかった。完全に剥離させるため、および鋼製パネル上にエッチングが起きたか否かを見るために、さらに１５分間経過させた。検査により、エッチングは確認されなかった。軟鋼パネルは、無電解ニッケルめっき溶液中に最初に浸漬した時の様に光沢があり、滑らかであった。
【００３１】
アルミニウム試験パネルもこの溶液で剥離し、同様に良好な結果を得た。
下記の例は、例１と同様に行い、本発明で使用できる様々なオキソ酸および／またはオキソ酸塩を例示する。
【００３２】
例２
薬品 量
硫酸水素ナトリウム                    １２グラム
硫酸ナトリウム                        １５グラム
過酸化水素（５０％）                  ３５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    ６．１
【００３３】
この浴は、電流の流れに対する抵抗が例１よりも低く、浴を横切る初期電圧低下４ボルトで、開始時の電流は１．０２アンペアであった。例１で使用したものと同等のパネルを約３０分間で剥離し、同等の良好な結果を得た。
【００３４】
例３
薬品 量
硫酸（６６°Baume）                   ２．３５ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ３５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    １５．０
【００３５】
この浴は、例１と同様に形成した。この浴は非常に良好な電導度を有していた。この浴は、鋼、アルミニウム、およびチタンの基材から、目に見える攻撃無しに剥離した。ニッケル２．３５グラムが浴中に導入され、計算により、酸の９７．９％がニッケルとの反応に使用されたことが分かった。この浴をさらに使用することにより、ｐＨが、ニッケル含有量が２．３５グラムに達した時に測定したｐＨ４．８から急速に増加した。剥離を続けることにより、ｐＨが約６〜７に達した時に水酸化ニッケルが沈殿し、過酸化水素が急速に分解した。試験中、過酸化水素をさらに加える必要はなかった。
【００３６】
例４
薬品 量
クエン酸                              １０グラム
クエン酸三ナトリウム                  １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    ６．７９
【００３７】
鋼、アルミニウム、チタン、および鋳鉄の基材に対して良好な結果が得られた。
【００３８】
例５
薬品 量
硫酸アンモニウム                      １４グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
【００３９】
この浴は、鋼に対する明らかな攻撃無しに無電解ニッケルを十分に剥離したが、この浴は、ｐＨが６〜７に上昇するにつれて水酸化ニッケルで白濁した。ｐＨが５．５を超えると過酸化物はより不安定になった。
【００４０】
例６
薬品 量
硫酸マグネシウム                      １５グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
【００４１】
この浴は、鋼に対する攻撃無しに無電解ニッケルを剥離したが、試験中、ｐＨが６〜８と高いために、過酸化物の分解が急であった。
【００４２】
例７
薬品 量
クエン酸三ナトリウム                  １０グラム
クエン酸                              １０グラム
浴を１４０ミリリットルにする量の過酸化水素（５０％）
過酸化物／酸モル比    ４４．４
【００４３】
この浴は、過酸化水素濃度の上限を試験するために使用した。この浴は十分に機能し、例４で得た結果とほとんど差が無かった。
【００４４】
例８
薬品 量
リン酸一ナトリウム                    １５グラム
クエン酸                              １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    ７．４
【００４５】
この浴は、６０アンペア／平方フィートまで十分に剥離した。浴の電気抵抗のために、溶液のある程度の発熱が認められた。この浴は、１時間１０分で３．２５ミルの無電解ニッケルを剥離した。鋼基材に対する攻撃は認められなかった。鋼またはアルミニウム基材に対する攻撃はほとんど観察されなかった。
【００４６】
例９
薬品 量
スルファミン酸                        １０グラム
リン酸三ナトリウム                    １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    ３．４
【００４７】
この浴は、６０アンペア／平方フィートまで試験した。鋼、アルミニウム、またはチタン母材金属に対する攻撃は観察されなかった。
【００４８】
例１０
薬品 量
ギ酸                                  １０ミリリットル
ギ酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比    ２．１
【００４９】
この浴は、鋼、アルミニウム、および鋳鉄基材からニッケルを剥離するのに良好な結果を与えた。
【００５０】
例１１
薬品 量
酢酸（６８体積％）                    １０ミリリットル
酢酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．１
【００５１】
この浴は、浴の電導度が低いために、速度が４ボルトで例１における浴の約１０分の１であった。この浴は鋼基材を攻撃しなかった。
【００５２】
例１２
薬品 量
硫酸ナトリウム                        １０グラム
グルタル酸                            １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２２ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝５．１
【００５３】
この浴は、試験をｐＨ４．４で終了するまでに、無電解ニッケル２．５１グラムを溶解させた。鋼基材に対する攻撃は観察されなかった。
【００５４】
例１３
薬品 量
塩化ナトリウム                        ５グラム
酢酸（６８％）                        １０ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．１
【００５５】
この浴では、塩化物含有量が高いために、母材金属がエッチングされた。
【００５６】
例１４
薬品 量
塩素酸ナトリウム                        ８グラム
酢酸（６８％）                        ２０ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝１．５
【００５７】
この浴は、例１３の結果と対照的に、非常に良く剥離し、鋼を腐食しなかった。
【００５８】
例１５
薬品 量
クエン酸（ＭＷ＝２１０）              １０グラム
硫酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ３０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝１１．１
【００５９】
この浴は、浴中のクエン酸の化学量論的当量である４．２グラムのニッケルを剥離した。浴のｐＨが急速に増加し始め、試験を終了した。鋼、アルミニウム、鋳鉄、またはチタンに対する攻撃は認められなかった。
【００６０】
例１６
薬品 量
マレイン酸                            １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２２ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝４．５
【００６１】
この浴で、良好な性能および低い電導度が観察された。
【００６２】
例１７
薬品 量
硫酸（６６°Baume）                   ３ミリリットル
ホウ砂                                １２グラム
過酸化水素（５０％）                  ２２ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝７．４
【００６３】
この浴は効果的に剥離した。鋼またはアルミニウム基材に対する攻撃は観察されなかった。浴の高い電導度が認められた。この浴は、１００アンペア／フィート２で剥離し、鋼またはアルミニウム基材に対する目に見える攻撃は無かった。
【００６４】
例１８
薬品 量
グリコール酸（市販）                  １０ミリリットル
硫酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２２ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝２．９
【００６５】
この浴は効果的に剥離し、鋼またはアルミニウム母材金属に対する攻撃は観察されなかった。
【００６６】
例１９
薬品 量
リン酸（８５体積％）                  １５ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝２．９
【００６７】
この浴は効果的に剥離し、鋼またはアルミニウム母材金属に対する攻撃は観察されなかった。
【００６８】
例２０
薬品 量
ホウ酸                                ５グラム
硫酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝４．４
【００６９】
このバッチの初期ｐＨは５．３２であった。ｐＨが５．８４に達した時、浴中に沈殿物が形成され始めた。浴のニッケル含有量は０．６グラムであった。水酸化ニッケルは沈殿していたが、鋼またはアルミニウム基材に対する攻撃無しに剥離は続いた。
【００７０】
例２１
薬品 量
硫酸水素ナトリウム                    １０グラム
ピロリン酸ナトリウム                  １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝５．３
【００７１】
この浴は、無電解ニッケルを効果的に剥離し、鋼またはアルミニウムのめっきした基材に対する攻撃は観察されなかった。
【００７２】
例２２
薬品 量
クエン酸                              １５グラム
トリポリリン酸ナトリウム              １０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝６．２
【００７３】
この浴は、電気めっきしたニッケル、鋳造したニッケル、およびコバール合金から剥離した時に、良好な結果をもたらした。
【００７４】
例２３
薬品 量
酢酸（６８％）                        ２０ミリリットル
硝酸ナトリウム                        １５グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝１．５
【００７５】
この浴は、無電解ニッケルの堆積物を１００％に近い効率で剥離した。鋼基材に対する目に見える攻撃は観察されなかった。電解的に堆積した光輝ニッケルがこの浴中に、硝酸塩含有量のために徐々に（ニッケル表面から酸素が放出された）溶解した。アルミニウム基材は徐々に攻撃された。
【００７６】
例２４
薬品 量
クエン酸                              １５グラム
硝酸アンモニウム                      ５０グラム
過酸化水素（５０％）                  ２５ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝６．１
【００７７】
この浴は、電気めっきされた光輝ニッケルをあまり効果的に剥離しなかった、すなわち電気めっきされたニッケルが溶解するにつれてある程度のガスが放出された。しかし、１２％の高リン無電解ニッケル堆積物は１００％近い効率で剥離された。この処方物は、先行技術の硝酸塩電解剥離剤固有の欠点である水酸化ニッケルの沈殿による浴のスラッジ形成を引き起こす点までｐＨが上昇するのを、酸を使用して阻止することができるので、先行技術に対する改良である。この処方物は、硝酸塩系処方物に、高リン無電解ニッケルおよび電気めっきされた光輝ニッケルを、１回の剥離浴で、鋼または鋳鉄基材に対する攻撃無しに、剥離させることもできる。アルミニウム基材は攻撃される。
【００７８】
例２５
薬品 量
硝酸（６８体積％）                    ６ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．７
【００７９】
この浴は、電気めっきされた光輝ニッケルを酸素のガス放出と共に剥離した。この浴は、電導度が高いために、無電解ニッケルを非常に急速に剥離した。この浴で、アルミニウム基材は攻撃されたが、鋼またはチタン基材は攻撃されなかった。
【００８０】
例２６
下記の例は、体積が１リットルである。この浴は、非常に低い過酸化物／オキソ酸濃度０．３／０．０４モルを例示する。
薬品 量
硫酸（６６°Baume）                   ２．３ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  １７ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１リットルにする
過酸化物／酸モル比＝７．５
【００８１】
この浴は、電導度は低かったが、１２％リン含有量の無電解ニッケルを剥離し、鋼またはアルミニウム試験パネルに対する攻撃は認められなかった。
【００８２】
例２７
薬品 量
メタンスルホン酸                      ９ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．７５
【００８３】
この浴は高い電導度を有していた。この浴は、無電解ニッケルを鋼、鋳鉄、チタン、および鋳造ニッケルから、認められる攻撃無しに剥離した。アルミニウム基材は徐々に攻撃された。
【００８４】
例２８
薬品 量
ベンゼンスルホン酸                    １４．８グラム
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．７５
【００８５】
得られた結果は例２７で得た結果と同等であった。
【００８６】
下記の例は、過酸化物／オキソ酸の比が低いために起こる、基材に対する攻撃を例示する。
【００８７】
例２９
薬品 量
硫酸（６６°Baume）                   ５．４ミリリットル
過酸化水素（５０％）                  ２０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝３．７５
【００８８】
幅１インチのめっきしていない鋼製試験パネルをこの溶液に浸漬したところ、試験パネルは、電気的に接続する前に、直ちに攻撃された。このパネルを、無電解ニッケルで０．００１インチにめっきした別の鋼製パネルと交換した。このパネルを例１と同様に電源の正リード線に接続し、電圧を４ボルトに調節した。高電流密度のために、無電解ニッケルは急速に溶解した。パネルから無電解ニッケルを剥離し、パネルを剥離浴から取り出した後、その表面上に残っていた剥離溶液により、パネルは爆発的に攻撃された。
【００８９】
例３０
薬品 量
酢酸（６８％）                        ２０ミリリットル
硫酸ナトリウム                        １０グラム
過酸化水素（５０％）                  １０ミリリットル
水を加えて溶液の総量を１４０ミリリットルにする
過酸化物／酸モル比＝０．７７
【００９０】
例２９と同様のめっきしていないパネルを電気的接続無しに剥離溶液中に浸漬した。試験パネルはこの溶液により非常にゆっくり攻撃された。例２９と同様に、このパネルを、めっきしたパネルと交換し、剥離させた。パネルを取り出した時、鋼の母材金属は攻撃されたが、その攻撃速度は爆発的ではなかった。上記の浴に過酸化水素（５０％）１５ミリリットルを加えたところ、エッチングは完全に停止し、例１で得た結果と同等の結果を得た。
【００９１】
本発明を、現在最も実用的で好ましいと考えられる実施態様により説明したが、無論、本発明は、開示された実施態様に限定されるものではなく、反対に、付随する請求項の精神および範囲に含まれる様々な変形および同等の内容を包含する。
【００９２】
従って、請求項により規定される新規な態様から逸脱することなく、本発明に変形を行うことができる。ここに記載するすべての特許は、ここにその全文を参考として含める。
【国際公開パンフレット】
2005506457.tif 000002
2005506457.tif 000003
2005506457.tif 000004
2005506457.tif 000005
2005506457.tif 000006
2005506457.tif 000007
2005506457.tif 000008
2005506457.tif 000009
2005506457.tif 000010
2005506457.tif 000011
2005506457.tif 000012
2005506457.tif 000013
2005506457.tif 000014
2005506457.tif 000015
2005506457.tif 000016
2005506457.tif 000017
2005506457.tif 000018
2005506457.tif 000019
2005506457.tif 000020
2005506457.tif 000021
2005506457.tif 000022
2005506457.tif 000023
2005506457.tif 000024
2005506457.tif 000025
2005506457.tif 000026
2005506457.tif 000027
2005506457.tif 000028
【国際調査報告】
2005506457.tif 000029
2005506457.tif 000030