(57)【要約】直接型メタノール燃料電池の燃料にルイス塩基を添加すると、燃料電池の膜を通るメタノールおよび水輸送が低減する。使用されるルイス塩基は、それらのプロトン化された形態で、燃料電池膜の酸性基のｐＫａより大きいｐＫａを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソード、前記アノードおよびカソードを分離する、酸性基を有するイオノマーを含んでなる膜、並びに、前記アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池であって、前記膜が少なくとも１種のルイス塩基を含んでおり、該ルイス塩基の少なくとも一部がそのプロトン化された形態であり、前記プロトン化された形態が前記酸性基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有することを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記酸性基が、スルホン酸基およびカルボキシル酸基のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記膜が、フッ化イオノマーを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アジリジン、アゼチジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの置換された形態よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリンおよびピペリジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記燃料供給装置が、メタノールおよび水を含んでなるメタノール燃料を供給することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記メタノール燃料中のメタノールの量が、約０．１〜約９９重量％であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記膜が、多層膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記膜が、スルホン酸基を有するイオノマー層、および、カルボキシル酸基を有するイオノマー層を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記膜が、前記電池の中で、カルボキシル酸基を有する前記イオノマー層が前記アノードの方向に向いていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
アノードおよびカソード、前記アノードおよびカソードを分離する、酸性基を有するイオノマーを含んでなる膜、並びに、前記アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池であって、前記燃料供給装置が少なくとも１種のルイス塩基を含んでなるメタノール燃料を供給し、該ルイス塩基がプロトン化された形態で、前記酸性基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有するすることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１３】
前記酸性基が、スルホン酸基およびカルボキシル酸基のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記膜が、フッ化イオノマーを含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アジリジン、アゼチジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの置換された形態よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリンおよびピペリジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記メタノール燃料中の前記少なくとも１種のルイス塩基が、少なくとも約０．００１Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記メタノール燃料が、メタノールおよび水を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記メタノール燃料中のメタノールの量が、約０．１〜約９９重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記膜が、多層膜であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記膜が、スルホン酸基を有するイオノマー層、および、カルボキシル酸基を有するイオノマー層を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記膜が、前記電池の中で、カルボキシル酸基を有する前記イオノマー層が前記アノードの方向に向いていることを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２３】
アノードおよびカソード、前記アノードおよびカソードを分離する、酸性基を有するイオノマーを含んでなる膜、並びに、前記アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池を作動させる方法であって、前記方法は、前記膜を少なくとも１種のルイス塩基に接触させる工程を含み、該少なくとも１種のルイス塩基が、そのプロトン化された形態で、前記酸性基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有することを特徴とする、方法。
【請求項２４】
前記酸性基が、スルホン酸基およびカルボキシル酸基のうちの少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記膜が、フッ化イオノマーを含んでなることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜をルイス塩基に接触させる前記工程が、前記少なくとも１種のルイス塩基を前記メタノール燃料へ添加物として組み込むことにより行われることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記メタノール燃料中の前記少なくとも１種のルイス塩基が、少なくとも約０．００１Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、前記燃料電池の始動時に前記メタノール燃料中の添加物として存在することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、前記燃料電池の作動中に前記メタノール燃料中の添加物として存在することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜を少なくとも１種のルイス塩基に接触させる前記工程が、燃料電池の性能を制御するために調節されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記接触させる工程が、電圧、アンペア数、電力出力、メタノール・クロスオーバ、および水クロスオーバよりなる群から選択される性能特性を制御するために調節されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記接触させる工程が、燃料電池が作動に入る前に行われることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
膜をルイス塩基に接触させる前記工程が、前記膜を前記ルイス塩基で浸漬すること、ディップすること、噴霧すること、および被覆することよりなる群から選択される方法により行われること、蒸着により行われること、並びに、前記膜をルイス塩基を含む溶液からキャストすることにより行われることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
メタノールおよび少なくとも１種のルイス塩基を含んでなることを特徴とする、燃料混合物。
【請求項３５】
水を更に含んでなることを特徴とする請求項３４に記載の燃料混合物。
【請求項３６】
前記燃料中のメタノールの量が、約０．１〜約９９重量％であることを特徴とする請求項３５に記載の燃料混合物。
【請求項３７】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、有機化合物であることを特徴とする請求項３４に記載の燃料混合物。
【請求項３８】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、アジリジン、アゼチジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、およびそれらの置換された形態よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載の燃料混合物。
【請求項３９】
前記少なくとも１種のルイス塩基が、イミダゾリンおよびピペリジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項３４に記載の燃料混合物。
【請求項４０】
前記燃料混合物中の前記少なくとも１種のルイス塩基が、少なくとも約０．００１Ｍの濃度を有することを特徴とする請求項３４に記載の燃料混合物。
【請求項４１】
メタノールおよび少なくとも１種のルイス塩基を含んでなることを特徴とする、燃料混合物の容器。
【請求項４２】
前記燃料混合物が、水を更に含んでなることを特徴とする請求項４１に記載の容器。
【請求項４３】
前記容器が、実質的に非ガラス質であることを特徴とする請求項４１に記載の容器。
【請求項４４】
前記燃料混合物を直接型メタノール燃料電池に供給する分注ポートを更に含んでなることを特徴とする請求項４１に記載の容器。
【請求項４５】
前記分注ポートが、セプタムを含んでなることを特徴とする請求項４４に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接型メタノール燃料電池用の添加物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料としてメタノールを使用し、最初にメタノールを改質して水素を製造することを伴わない。ＤＭＦＣは、通常燃料として水中で約１〜６重量％のメタノールを使用する。燃料電池は、酸性基を有する高分子膜により分離されている、そのコンパートメント中のカソードと、そのコンパートメント中のアノードから構成される。代表的な膜が、ポリマー鎖上にスルホン酸基を有するフルオロポリマーである。このようなポリマーはイオノマーと呼ばれ、イオノマーから製造された膜はイオノマー膜と呼ばれる。ペルフルオロ化イオノマーおよび膜は、本願特許出願人から商標ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の下で市販されている。
【０００３】
メタノールの一部は、拡散および電気浸透ドラッグ（ｄｒａｇ）によって膜を通って透過する。これは、メタノール・クロスオーバと呼ばれている。膜を通るメタノールのクロスオーバ速度は、メタノール濃度と共に増大する。このようなクロスオーバは、クロスオーバ・メタノールが電流を発生せずに消費されるので、燃料電池効率の損失を表す。膜は、クロスオーバを低減するために、例えば、当量を増加させることにより、すなわち膜中のイオン交換基の濃度を低減することにより、改質することができる。これは、膜の導電率を低減させる。したがって、当量調節は、低減されたメタノール・クロスオーバを手に入れ、かつ性能を最適化するために、導電率の低減を交換条件にする。
【０００４】
セシウムイオンの添加が、メタノール拡散を低減する手段として開示されている（（非特許文献１））。また放射線照射による膜の改質も提案されている（（非特許文献２））。これらの処理は、膜のコストを増加させる。
【０００５】
直接型メタノール燃料電池では、アノード・コンパートメントからカソード・コンパートメントへの水輸送もまた、過度に大きい。これは、カソード・コンパートメントの中で、カソードのフラッディング、および水の蓄積を引き起こすおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，７７３，４８０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３５９，０１９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５５２，６３１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５４７，５５１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１１０，３３３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２７３，６９４号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１４５巻、ｎｏ．１１、ｐ３７９８〜３８０１［１９９８］
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ、第１４８巻、ｎｏ．１０、ｐ．Ａ１１８５〜Ａ１１９０［２００１］
【非特許文献３】Ｏ．サバドーゴ（Ｓａｖａｄｏｇｏ）著、ジャーナル・オブ・ニュー・マテリアルズ・フォー・エレクトロケミカル・システムズ（Ｊ．ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、１、４７〜６６、１９９８
【非特許文献４】アドリーン・アルバート（Ａｄｒｉｅｎ  Ａｌｂｅｒｔ）およびＥ．Ｐ．サージーント（Ｅ．Ｐ．Ｓｅｒｊｅａｎｔ）著、「イオン化定数の決定法（Ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）」（ページ４、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ）、１９８４）
【非特許文献５】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１４７（１）、９２〜９８（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、膜を通るメタノール・クロスオーバおよび水輸送を低減し、かつ、燃料電池性能を増大させる改善された手段が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アノードおよびカソード、アノードおよびカソードを分離する、イオン交換基を有するイオノマーを含んでなる膜、並びに、アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池を提供し、この膜が少なくとも１種のルイス塩基を含んでおり、該ルイス塩基の少なくとも一部がプロトン化された形態であり、プロトン化された形態がイオン交換基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有する。
【０００９】
本発明はまた、アノードおよびカソード、アノードおよびカソードを分離する、イオン交換基を有するイオノマーを含んでなる膜、並びに、アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池を提供し、燃料供給装置が少なくとも１種のルイス塩基を含んでなるメタノール燃料を供給し、該ルイス塩基がプロトン化された形態で、イオン交換基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有する。
【００１０】
本発明によれば、アノードおよびカソード、アノードおよびカソードを分離する、イオン交換基を有することを含んでなる膜、並びに、アノードに液体メタノール燃料を供給する燃料供給装置を含んでなる直接型メタノール燃料電池を作動させる方法が提供され、その方法は、膜を少なくとも１種のルイス塩基に接触させる工程を含み、該少なくとも１種のルイス塩基がそのプロトン化された形態で、イオン交換基の少なくとも一部のｐＫａより大きいｐＫａを有する。
【００１１】
本発明によれば、メタノールおよび少なくとも１種のルイス塩基を含んでなる燃料混合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従って使用される膜用のイオノマーは、以下で酸性基と呼ばれる酸またはプロトンの形態でカチオン交換基を有するポリマーを含めて、いくつかのイオン交換ポリマーでよい。このような酸性基には、スルホン酸基、カルボキシル酸基、ホスホン酸基、およびボロン酸基が含まれる。イオノマーは、スルホン酸および／またはカルボキシル酸基を有することが好ましい。
【００１３】
本発明に従って使用するポリマーは、フッ化されていることが好ましく、スルホン酸および／またはカルボキシル酸基を有する高度にフッ化されているイオン交換ポリマーがより好ましい。「フッ化」は、ポリマー中の１価原子の総数の少なくとも１０％がフッ素原子であることを意味する。「高度フッ化」は、ポリマー中の１価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。ポリマーがペルフルオロ化されていることが最も好ましい。
【００１４】
ポリマーは、骨格鎖に結合した繰り返し側鎖を有するポリマー骨格鎖を含んでなり、その側鎖は酸性基を保持していることが好ましい。可能なポリマーには、ホモポリマーまたは２種以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは、通常、非官能性モノマーである少なくとも１種のモノマーから形成され、それは、ポリマー骨格鎖用の炭素原子を提供する。第２のモノマーは、ポリマー骨格鎖用の炭素原子を提供するとともに、酸性基またはその前駆体を保持する側鎖を与え、前駆体には、例えば、後で加水分解してスルホン酸基に転化できるフッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）、または、後でカルボキシル酸基に加水分解できるカルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ３）などの、ハロゲン化スルホニル基がある。例えば、第１のフッ化ビニルモノマーと、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２のフッ化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン（ｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）、トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２）、エチレン、およびこれらの混合物が含まれる。可能な第二のモノマーには、ポリマー中で所望の側鎖を提供できるスルホン酸基または前駆体基を有する様々なフッ化ビニルエーテル類が含まれる。その他のモノマーもまた、所望ならこれらのポリマーに組み込むことができる。
【００１５】
他のスルホン酸イオノマーが知られており、燃料電池への応用に提案されてきた。芳香族環上にスルホン酸基を持つトリフルオロスチレンのポリマーが一例である（米国特許公報（特許文献１））。トリフルオロスチレンモノマーを、ベースポリマーにグラフト化して、イオン交換ポリマーを製造してもよい（米国特許公報（特許文献２））。
【００１６】
フッ化ポリマー骨格鎖を有するプロトン交換膜に加えて、燃料電池に有用と知られている他のプロトン交換膜も本発明の実施に適する。例えば、部分的にスルホン化されたポリ（アリーレン）−エーテルケトン膜は、燃料電池用のプロトン交換膜であることが当業者に知られている。具体的な例は文献に見出だすことができる（（非特許文献３））。
【００１７】
本発明に使用するのに好ましいポリマーの一群には、高度フッ化、最も好ましくはペルフルオロ化炭素骨格鎖、および式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈにより表される側鎖が含まれ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である。好ましいポリマーには、例えば米国特許公報（特許文献３）、並びに、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているポリマーが含まれる。一つの好ましいポリマーは、ペルフルオロカーボン骨格鎖を含んでなり、側鎖は式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献３）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）とを共重合して、続けてハロゲン化スルホニル基の加水分解によりスルホン酸基に転化し、必要に応じてイオン交換して所望の形態に転化することにより、製造することができる。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているこのタイプの一つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、すなわちペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、続けて加水分解およびイオン交換により、製造することができる。フッ化スルホニルがアルカリ性溶液で加水分解され、スルホン酸カリウムなどのスルホン酸塩が生ずるので、イオン交換が必要である。燃料電池が酸性基を有する膜を使用するので、スルホン酸塩を酸でイオン交換して、それをスルホン酸に転化する。
【００１８】
本発明の他の好ましい形態では、高度フッ化カルボキシル酸ポリマー、すなわち得られた複合膜の中にカルボキシル酸イオン基を有するポリマーが、使用される。この酸性基は、式−ＣＯ２Ｈにより表される。ポリマーが、骨格鎖に結合した繰返し側鎖を有するポリマー骨格鎖を含んでなり、その側鎖が、カルボキシル酸基、または、より一般にはカルボキシル酸のアルキルエステルなどの前駆体を保持していることが好ましい。このタイプのポリマーは、米国特許公報（特許文献６）に開示されており、側鎖−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈを有するのが最も好ましい。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ペルフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）（ＰＤＭＮＭ）のメチルエステルとの共重合、続けてエステルの加水分解によるカルボキシル酸への転化により、製造することができる。メチルエステルが、押出成形などの溶融成形加工に対し十分に安定であり、容易に加水分解されるので、メチルエステルが好ましい。上述のＴＦＥコモノマーに加えて、または代わりに、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリジン、トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロイソブチレン（（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２）、エチレン、およびこれらの混合物を含めて、他のモノマーを使用することができる。
【００１９】
以下の実施例に示す本発明の好適な実施形態では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロビニルエーテル（１）（ＰＤＭＯＦ）とのコポリマーが、スルホン酸基を有するイオノマーを提供する。やはり実施例に示されるのが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロビニルエーテル（２）（ＰＤＭＮＭ）とのコポリマーであり、それも、カルボキシル酸基を有するイオノマーを提供する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ      （１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３    （２）
【００２０】
本発明に従って燃料電池に使用されるイオノマー膜は、好ましくは厚さ約５μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは厚さ約１０〜約２００μｍ、最も好ましくは厚さ約２０〜約１２５μｍである。
【００２１】
イオノマーは、例えば、ＰＤＭＯＦおよびＰＤＭＮＭと、ＴＦＥとを共重合することにより、複数のタイプの酸性基を含むことができる。膜は、イオノマーのブレンドなどにより、あるいは、より普通には異なるイオノマーとのラミネーションまたは共押出しなどによる多層構造によって、複数のイオノマーで構成してもよい。カルボキシル酸およびスルホン酸イオノマー層を含んでなる多層膜は、本願特許出願人から商標ナフィオン（登録商標）の下で市販されている。本発明の実施に有用な２層膜では、カルボキシル酸イオノマー層は、好ましくは厚さ約１〜１２５μｍ、より好ましくは厚さ約１〜５０μｍ、最も好ましくは厚さ約２〜２５μｍであり、スルホン酸イオノマー層は、好ましくは厚さ約５〜１２５μｍ、より好ましくは厚さ約１０〜５０μｍである。燃料電池における２層膜の好ましい向きは、カルボキシル酸イオノマー層がアノードの方向に向く場合である。
【００２２】
膜に使用されるイオノマーは、通常イオノマーの当量（ＥＷ）により特徴づけられ、それは、１当量の塩基を中和することになる水素イオンまたは酸性の形態をしたグラム単位のポリマー重量である。上記ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦおよびＴＦＥ／ＰＤＭＮＭポリマーの場合、当量は、７００〜１５００、好ましくは約８００〜１３５０、より好ましくは約８５０〜１２００、最も好ましくは約９００〜１１００の範囲である。当量がビニルエーテルの分子量によって影響を受けるので、分子量から独立してイオノマーのイオン交換容量を特徴づけるための代替の方法が開発された。これがイオン交換比（ＩＸＲ）である。ＩＸＲは、ポリマー骨格鎖中の炭素原子数をイオン交換基の数で割ったものである。上記ＴＦＥおよびビニルエーテル（１）のコポリマーの場合、ＩＸＲは、式（ＥＷ＝５０×ＩＸＲ＋３４４）により当量（ＥＷ）に関係付けられる。上記ＥＷの範囲に対応するＩＸＲの範囲は、約８〜２４、好ましくは約１０〜２１、より好ましくは約１２〜１８である。ＩＸＲは、イオン交換基がポリマー骨格鎖に結合される方法に関係なく適用できる。上記ＴＦＥおよびビニルエーテル（２）のコポリマーの場合、ＩＸＲは、式（ＥＷ＝５０×ＩＸＲ＋３０８）により当量（ＥＷ）に関係付けられる。
【００２３】
スルホン酸イオノマー膜は、これらの膜のプロトンを輸送する能力、すなわち、スルホン酸イオノマー膜が高いプロトン伝導性を有するという理由で、燃料電池では優れた膜であった。
【００２４】
本発明の実施において、補強されたイオン交換高分子膜もまた使用することができる。補強された膜は、イオン交換ポリマーを多孔性の膨潤したＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）に含浸することにより、製造することができる。ｅＰＴＦＥは、テトラテック（Ｔｅｔｒａｔｅｃ）（ペンシルバニア州フィースタビィレ（Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ））から商品名テトラテックス（Ｔｅｔｒａｔｅｘ）（登録商標）の下で、および、Ｗ．  Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．  Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．）（メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ））から商品名ゴアテックス（Ｇｏｒｅｔｅｘ）（登録商標）の下で市販されている。ペルフルオロ化スルホン酸イオノマーのｅＰＴＦＥへの含浸は、米国特許公報（特許文献７）および米国特許公報（特許文献８）に開示されている（補強された２層膜の製造もまた開示されている）。同様の含浸を、カルボキシル酸イオノマーのエステルの溶液を使用し（米国特許公報（特許文献９））、続けて当技術分野では周知の加水分解および酸交換により、行うことができる。補強することは、増大した強度を提供し、かつより薄い膜の使用を可能にし、また、膜により大きい寸法安定性を与える。
【００２５】
驚くべきことに、直接型メタノール燃料電池の膜が、添加物を含むメタノール燃料に接触することなどによって、ある種の添加物を含む場合、酸性基の膜を使用する直接型メタノール燃料電池が、少ないメタノール・クロスオーバおよび少ない水輸送を示すことが見出された。
【００２６】
本出願では、「メタノール燃料」は、アノードおよび膜に接触する燃料を指す。「燃料混合物」は、水の有無にかかわらず、メタノールとルイス塩基である。「燃料供給装置」は、アノードにメタノール燃料を供給する装置である。
【００２７】
添加物は、少なくとも１種のルイス塩基であり、具体的には、イオノマーの酸性基の共役塩基、すなわち酸性基がスルホン酸である場合はスルホネート、酸性基がカルボキシル酸である場合はカルボキシレートより塩基性が大きいルイス塩基である。これを述べる別の方法は、以下の通りである。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、膜の酸性基、例えば、好ましいイオノマーの場合、スルホン酸膜のイオノマーのスルホン酸、または、カルボキシル酸膜のイオノマーのカルボキシル酸の少なくとも一部のｐＫａより大きくなければならない。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、好ましくは少なくとも約０．１ｐＫａユニット（ｕｎｉｔ）大きく、より好ましくは少なくとも約１ｐＫａユニット大きく、最も好ましくは少なくとも約２ｐＫａユニット大きくなければならない。プロトン化されたルイス塩基のｐＫａは、好ましくは約１４未満、より好ましくは約１２未満、最も好ましくは約８未満である。
【００２８】
本発明は、ｐＫａの標準定義を使用し、それは、（非特許文献４）に見出すことができる。したがって、ｐＫａは、この場合、プロトン化された塩基のイオン化定数の対数の負号をつけたものとして定義される。
【００２９】
ルイス塩基は、電子対供与体を意味し、ブレンステット酸の共役塩基ではなく、すなわち、ルイス塩基は、ブレンステット酸がプロトンを供与するときに形成される塩基ではない。例えば、ブレンステット酸の水の共役塩基であるヒドロオキシイオンは、本発明に従うルイス塩基ではない。同様に、ブレンステット酸の酢酸の共役塩基であるアセテートは、本発明に従うルイス塩基ではない。
【００３０】
本発明のルイス塩基は、有機ルイス塩基であることが好ましい。「有機」は、ルイス塩基が、水素、炭素、または窒素のうちの少なくとも１種の原子に共有結合している少なくとも１個の炭素原子を含むことを意味する。
【００３１】
本発明によれば効果的であるルイス塩基には、これらに制限されないが、イミダゾリン（Ｃ３Ｈ６Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピロリジン（Ｃ４Ｈ９Ｎ）、アジリジン（Ｃ２Ｈ５Ｎ）、アゼチジン（Ｃ３Ｈ７Ｎ）、イミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）、ピラゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）、およびピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が含まれる。イミダゾリンおよびピペリジンが好ましい。これらのルイス塩基のプロトン化された形態の全てが、上記（１）から誘導されるスルホン酸、または（２）から誘導されるカルボキシル酸基のｐＫａに比べてより大きいｐＫａを有する。これらのルイス塩基は、例えばアルキルまたはアリール基で置換することができるが、かかる置換が、そのｐＫａがイオノマー膜中の酸性基のそれらを超えないように、それらのルイス塩基の性質を変えない、または、ルイス塩基のプロトン化された形態のｐＫａを変えない場合に限る。これらのルイス塩基のこのような置換された形態の例は、２−メチル−２−イミダゾリン（Ｃ４Ｈ８Ｎ２）、４，４−ジメチル−２−イミダゾリン（Ｃ５Ｈ１０Ｎ２）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｃ６Ｈ１０Ｎ２）、２，６−ジメチルピリジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、２，６−ジメチルピペリジン（Ｃ７Ｈ１５Ｎ）、および４，４’−トリメチレンジピペリジン（Ｃ１３Ｈ２６Ｎ２）である。他の置換された形態は、当業者に知られている。ポリマー鎖の一部として、主鎖の末端基として、またはポリマー鎖に沿って配置された懸垂基として、上述したルイス塩基を有するオリゴマーおよびポリマーを含む水溶性高分子が好ましい。
【００３２】
本発明に従ってルイス塩基が酸性の膜に存在する場合、ルイス塩基の少なくとも一部のフラクションは、酸性基によりプロトン化され、したがって、ルイス塩基はそのプロトン化された形になっている。例えば、イミダゾールをルイス塩基として使用した場合、そのうちの少なくとも一部が、イミダゾリウムイオンに転化される。
【００３３】
モノマー供給速度、温度、および開始剤供給速度の偶然または意図的な変化に起因して起こるような、共重合における変形形態のため、並びに、熱履歴に起因するポリマー・モルホロジの変形形態のため、全ての酸性基が、同じ環境にあるというわけではなく、したがって幾分異なるｐＫａを有することができることが理解されるだろう。また、ポリマーは、酸性官能基または前駆体を有する２種以上のコモノマーを使用して製造することができる。この場合も、酸性基は同一のｐＫａを有しないだろう。このようなポリマーの場合、ｐＫａまたはルイス塩基のプロトン化された形態は、酸性基の一部のｐＫａより大きいこと、好ましくはかかる基の２５ｍｏｌ％より大きいこと、より好ましくは５０ｍｏｌ％より大きいこと、さらにより好ましくは７５ｍｏｌ％より大きいこと、最も好ましくはかかる酸性基の９０ｍｏｌ％より大きいことを必要とするだけである。
【００３４】
ルイス塩基添加物、および、添加物を受け入れるための何らかの追加の成分、または改変の使用の使用を除いて、従来の直接型メタノール燃料電池材料および設計を、本発明の実施に使用することができる。
【００３５】
燃料電池用のメタノール燃料が添加物を含み、ルイス塩基がメタノール燃料中に存在することにより、膜を本発明のルイス塩基に接触させる本発明の好ましい形態では、メタノール燃料が燃料電池に使用される温度および濃度の条件下で、選択されたルイス塩基がメタノール燃料に可溶であることが望ましい。同様に、ルイス塩基を含む、燃料電池に供給される任意の燃料混合物の場合、ルイス塩基は、燃料混合物に所望の濃度で可溶でなければならない。
【００３６】
メタノール燃料中のルイス塩基の濃度は、少なくとも約０．００１、好ましくは少なくとも約０．００５、より好ましくは少なくとも約０．０１であり、約１．０モル濃度を超えない、さらに好ましくは約０．５モル濃度を超えない、より好ましくは約０．３モル濃度を超えない。ルイス塩基は、燃料電池に供給される燃料混合物に前もって混合することが有利であり、その場合には、濃度を、メタノール燃料と同じ好ましい範囲にすることができ、または、燃料電池の作動中に燃料混合物に加えることができる。
【００３７】
本発明の別の実施形態では、膜を、ルイス塩基で前もって処理し、少なくとも燃料電池の始動時はメタノール燃料へのルイス塩基の組み込みは不必要である。ルイス塩基は、ルイス塩基の溶液を用いて、ディップすることもしくは浸漬すること、被覆すること、または噴霧することにより、膜に加えることができる。膜の中にルイス塩基を導入する別の方法は、蒸着による。ルイス塩基は、ガス流れの中で膜に運ばれる。窒素などの不活性のキャリヤーガスを使用することができ、ルイス塩基が十分な蒸気圧を有し、その結果、所望量のルイス塩基が合理的時間内に膜に運ばれることを確実にする必要に応じ、熱を加えることが有利である。あるいは、膜が溶液からキャストされる場合、キャストする前に、ルイス塩基を溶液に加えてもよい。
【００３８】
スルホン酸プロトン交換膜を使用して本発明を実施するためには、メタノール燃料中のルイス塩基の量は、ルイス塩基がスルホン酸基と定量的に反応すると仮定して、膜中の酸性基のうちの約０．１〜１００％と反応させるのに足りるルイス塩基を膜中に維持し、プロトン化されたルイス塩基を形成するのに十分でなければならない。定量反応の仮定は、ルイス塩基の量を画定するために行われ、どの範囲の反応が、もしあれば、起こるかについて特定または限定するものではないことに留意されたい。好ましくは膜中の酸性基の約２〜５０％と反応するのに十分な、より好ましくは膜中の酸性基の約２〜１０％と反応するのに十分なルイス塩基が存在する。
【００３９】
最適の燃料電池性能は、現に許容可能なレベルのメタノールおよび水のクロスオーバ、並びに許容可能な電力出力を含めて、応用分野に依存するので、添加物の最適量もまた、応用分野に従って変化することになる。クロスオーバが制限されていることが最も望ましい特質である燃料電池は、添加物が多くなるのに伴い最善の性能を発揮することになる。高電力要求に従う燃料電池は、添加物の量が少なくなるのに伴い最善の性能を発揮することになる。
【００４０】
カルボキシル酸プロトン交換膜を使用して本発明を実施するためには、メタノール燃料中のルイス塩基は、ルイス塩基が酸性基と定量的に反応すると仮定して、膜中のカルボキシル酸基の約１〜１００％を反応させるのに足りるルイス塩基を膜中に維持し、プロトン化されたルイス塩基を形成するのに十分でなければならない。好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約１０〜１００％と反応するのに十分な、より好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約２５〜１００％と反応するのに十分な、さらにより好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約５０〜１００％と反応するのに十分な、最も好ましくは膜中の酸性基の少なくとも約８０〜１００％と反応するのに十分なルイス塩基が存在する。過剰のルイス塩基がある場合、ルイス塩基は、好ましくは膜中の酸性基の当量数の約２倍を超えない、好ましくは膜中の酸性基の当量数の約１．５倍を超えない、より好ましくは膜中の酸性基の当量数の約１．１倍を超えない量になるべきである。
【００４１】
本発明による燃料電池では少ないメタノール・クロスオーバのため、より高く濃縮されたメタノール燃料を使用することが可能である。従来の直接型メタノール燃料電池は、通常、水中で約１〜６重量パーセント（重量％）のメタノールを含むメタノール燃料を使用する。膜のタイプおよび他の因子に応じて、本発明による燃料電池は、水中で約０．１重量％メタノール〜９９重量％メタノールの広範囲の濃度を有するメタノール燃料で作動させることができる。濃度範囲は、約１〜約８０重量％メタノールが好ましい。約１〜約５０重量％のメタノールを有する水中メタノールのメタノール燃料を使用することがより好ましい。スルホン酸膜を使用した本発明による燃料電池は、水中で約０．１〜９９重量％メタノール、より好ましくは水中で約０．１〜３０重量％メタノール、好ましくは約１．５〜２０重量％、最も好ましくは約３〜２０重量％で作動させることができる。カルボキシル酸膜を使用した本発明による燃料電池は、水中で約０．１〜９９重量％メタノール、好ましくは約１〜８０重量％、より好ましくは水中で約０．１〜６４重量％メタノール、さらにより好ましくは約１〜５０重量％、さらにより好ましくは約５〜４０重量％、最も好ましくは約１５〜３０％で作動させることができる。
【００４２】
燃料電池用のメタノール燃料は、単一容器であってもよい燃料供給装置から供給することができ、または、その装置を、供給原料が複数の容器から混合されるような複数の容器で構成してもよい。例えば、３容器システムは、メタノール、水、およびルイス塩基の別々の容器を有することができる。２容器システムは、一方が水を加えたメタノール、他方がルイス塩基、または、好ましくは水を含む場合があるメタノール中にルイス塩基を含む燃料混合物、の別々の容器を有することができる。水が存在する場合、その燃料混合物が、メタノール燃料に関して上述したメタノールと水の同じ割合を有することが有利である。燃料電池で発生した水を、燃料供給装置用の水源にすることができる。したがって、燃料供給装置は、１００％までのメタノール、または、メタノールとルイス塩基添加物だけを含む燃料濃縮物から供給を受けることができる。その濃縮物は、メタノール燃料を所望の濃度範囲に保持するために、作動中の燃料電池に加えられる。
【００４３】
ルイス塩基は、メタノールが本発明の燃料電池で消費される速度で消費されず、したがって、温度および電流密度などの作動条件に応じて、作動中のメタノール燃料混合物中のルイス塩基の濃度が、膜および／または燃料リザーバで増加する可能性がある。この場合には、ルイス塩基濃度を、メタノール燃料に加えるルイス塩基の量を低減することにより維持することができる。ルイス塩基を、作動条件が性能の低下を示したとき、間欠的にメタノール燃料に加えることができる。このプロセスは、例えば、消費されるメタノールおよび水の量をモニターし、モニター信号を使用して計量システムを制御し、性能を維持する必要に応じてルイス塩基をメタノール燃料に加えることによって、自動化することができる。あるいは、ルイス塩基濃度を、少ない水輸送およびメタノール・クロスオーバ、または燃料電池の性能を維持するのに必要なレベルまで低減することができる。「性能」がモノリシックな概念でないことが理解されるだろう。燃料電池の場合、状況により、性能は、メタノールのクロスオーバまたは水輸送、あるいは電圧または電力出力を指す場合がある。
【００４４】
膜中のルイス塩基の所望の定常状態の濃度を「補充する」または維持するのに必要な燃料中のルイス塩基の量は、作動の開始時に必要なものより少ないので、作動中の電池の燃料中のルイス塩基の濃度は、より低いだろう。
【００４５】
本発明による膜のＩＸＲの選択は、ユーザーが望む、導電率と、水輸送およびメタノール・クロスオーバとの間のバランスに依存する。ＩＸＲが小さいとき、膜のイオン交換容量がより大きいことから期待されるように、膜導電率は増加する。しかし、導電率の増加に伴い、水輸送およびメタノール・クロスオーバの増加も見られる。したがって、現在燃料電池に使用されている膜の場合、本発明に従って実施すると、水輸送およびメタノール・クロスオーバが低減するだろう。あるいは、本発明による燃料電池では、ＩＸＲがより小さい膜を、水輸送およびメタノール・クロスオーバの増加を伴わずに、膜導電率を増加するために使用することができる。導電性がより高い膜を有する燃料電池は、より高い性能を示す。
【００４６】
本発明に従って設計される燃料電池により電力を供給される携帯型デバイスの場合、燃料容器が、電池に燃料を補給するのに都合がよいだろう。容器は、燃料に適切な、すなわち燃料成分に対して小さい透過性を有し、かつ、燃料成分との相互作用に対して抵抗力があるポリマーまたは金属材料から製造することができる。容器は、実質的に非ガラス質であり、すなわちガラスまたは他のガラス質材料からできていないことが好ましい。とはいえ、こうした材料が、容器の合計質量の約１０％以下、好ましくは約５％以下を構成してもよい。かかる容器は、キャップもしくは栓、または、フォイル膜もしくは好ましくはエラストマ材料のセプタムによるなどの他の封止手段によりシールされた少なくとも１個の分注ポートを有するだろう。燃料補充が必要なときに、容器の内容物を、燃料電池のアノード・コンパートメントに充填するために使用することができる。あるいは、容器を電池に接続して、取り外した空の容器を取り替えることができるように、燃料電池を、かかる容器を受け入れることができるように設計できる。いずれの場合も、容器は、濃縮した燃料混合物を保持することができ、それに水が加えられて、所望のメタノール燃料組成物が提供される。水が別のコンパートメントにあってもよく、燃料電池の作動中に発生した水であってもよい。この点で、現在使い捨ての電池が、フラッシュ・ライトおよび携帯型ラジオなどのデバイスに使用されているので、この容器を使用することができ、現在充電式電池を使用している携帯電話、携帯コンピュータ、および携帯型デジタル・アシスタント（ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などのデバイス用の即時「再充電」を提供するために使用することができる。
【実施例】
【００４７】
（膜導電率の測定方法）
膜サンプルを、４点導電率プローブに装着した。プローブは、寸法が１．９インチ×１．５インチ×０．３８５インチ（４．８ｃｍ×３．８ｃｍ×０．９７８ｃｍ）あるベースプレートと、１．９インチ×１．２３インチ×０．２５インチ（４．８ｃｍ×３．１ｃｍ×０．６４ｃｍ）あるカバープレートを有する。長さ０．５インチ（１．３ｃｍ）の４本の白金線（３０  ＧＡ、ハウザー・アンド・ミラー・プリシャス・メタルズ（Ｈａｕｓｅｒ  ａｎｄ  Ｍｉｌｌｅｒ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ））を、ベースプレートの幅方向に沿った幅０．０５インチ（０．１３ｃｍ）の４つの隆起部の上に固定した。外側の２個のプローブは、１インチの間隔を有し、内側の２個のプローブは、０．４インチ（１ｃｍ）の間隔を有する。隆起部の間は、膜が周囲の環境に露出するように、間隔部がオープンになっている。典型的には幅１ｃｍおよび長さ３．２５ｃｍの膜サンプルを、クランプにより、カバープレートで４本の白金プローブに対して押圧した。また、膜は、やはり開口部を有するカバープレート面上で周囲の環境に露出される。４本の白金線を、ＳＩ１２８７電気化学インターフェイスおよび１２５５Ｂ周波数応答分析計からなるソラトロン（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）インピーダンス測定システムに電気的に接続した。膜導電率を測定するために、プローブを、膜が溶液に完全にさらされるように、所望の溶液で満たされた５００ｍｌガラス・ビーカーにディップした。ガラス・ビーカーを加熱テープで包み、それをデジタル熱制御装置に接続した。溶液温度が±０．５℃内に精密に制御されるように、制御装置の熱電対を溶液に浸漬した。
【００４８】
溶液自体が有限の導電率を有する可能性があるので、測定値中のそれを補正することが重要である。これは、膜サンプルを装着したとき（Ｒ）と、薄いテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）フィルムを装着したとき（Ｒ０）の電池抵抗を個別に測定することによって達成することができる。その時、サンプルに起因する抵抗（Ｒｓ）は次式により計算される。Ｒｓ＝Ｒ×Ｒ０／（Ｒ０−Ｒ）。サンプル膜導電率は次式により計算される。σ＝Ｌ／（Ｒｓ×Ａ）。ここで、σは導電率（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｌ（ｃｍ）は内側の２本のワイヤー間の間隔であり、Ａ（ｃｍ２）は膜の断面積である。
【００４９】
（メタノールおよび水クロスオーバ（膜を通る浸透速度））
膜サンプルを、透過セル（３１６ステンレス鋼、液体分布プレートの付加によって改良されたミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）（登録商標）高圧、４７ｍｍフィルタ）に装着した。それぞれのセルは、９．６ｃｍ２の透過面積を有する。セルを（１ランあたり４つまで）、一定温度に保持された絶縁されたボックス内部に配置した。絶縁されたボックスを、２個のクロマロックス（Ｃｈｒｏｍａｌｏｘ）、１１００ワット、フィンストリップ（ｆｉｎｓｔｒｉｐｓ）ヒータで加熱した。ボックス内の空気を、デイトン・モデル（Ｄａｙｔｏｎ  Ｍｏｄｅｌ）４Ｚ１４０速度可変ＤＣモータに連結した直径７インチ（１８ｃｍ）、５−ブレードプロペラにより、混合した。絶縁されたボックス温度は、温度調節器を指し示すヨコガワＵＴ３２０デジタル（Ｙｏｋｏｇａｗａ  ＵＴ３２０  Ｄｉｇｉｔａｌ）で制御した。
【００５０】
メタノール溶液を、５．７〜９．６ｃｃ／ｍｉｎの流速（ブルック・インストルメンツ（Ｂｒｏｏｋ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、モデル１３５５ＥＹＺＱＦＡ１Ｇロータメータで測定）で、膜のトップ面上で循環した。膜の下部を、１，０００〜５，０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）（ティラン（Ｔｙｌａｎ）ＲＯ−２８制御ボックスで接続された、２  ＭＫＳタイプ１１７９、および、２  ティラン２９００直列質量流量計で測定）で、窒素によって吹き流した。メタノール溶液および窒素をともに、ステンレス鋼コイルを経由して循環させることにより、セル温度に加熱し、その後に、透過セルに入れた。透過セルを吹き流した窒素のサンプルを、１セットの加熱されたバルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに送り、次に、２ｃｃのガスサンプルを、熱伝導度検出器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（ＴＣＤ）とＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ  ＧＣカラム（ＨＰ−ＰＬＯＴ  Ｑ  ＧＣ  Ｃｏｌｕｍｎ）を備えたＨＰ  ６８９０ガスクロマトグラフ（ＨＰ  ６８９０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）に注入し、メタノールおよび水の含有量を分析した。ＧＣは、ＨＰ  ケム・ステーション・ソフトウェア・リビジョン（ＨＰ  Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ）Ａ．０６．０３で制御した。
【００５１】
膜を通るメタノールおよび水の透過速度（モル・フラックス）を以下のように計算した。
メタノール・モル・フラックス（ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎ）＝グラムＭｅＯＨ×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷＭｅＯＨ）
水モル・フラックス（ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎ）＝グラム水×Ｆ／（Ｖ窒素×Ａｐ×ＭＷ水）
式中、
グラムＭｅＯＨ＝ＭｅＯＨピーク面積×ＭｅＯＨ応答因子＝ＧＣに注入されたグラム・メタノール
グラム水＝水ピーク面積×水応答因子＝ＧＣに注入されたグラム水
Ｖ窒素＝Ｖｓ−グラムＭｅＯＨ／ρＭｅＯＨ−グラム水／ρ水＝ＧＣに注入された窒素の体積（ｃｍ３）
Ｖｓ＝ＧＣに注入されたガス・サンプルの体積（ｃｍ３）
Ｔｓ＝ガス・サンプルの温度＝サンプリング・バルブの温度（°Ｋ）
Ｐｓ＝ガス・サンプルの圧力（ｐｓｉａ）
ρ窒素＝ＴｓおよびＰｓでの窒素密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＭｅＯＨ＝ＴｓおよびＰｓでのメタノール密度（ｇ／ｃｍ３）
ρ水＝ＴｓおよびＰｓでの水の密度（ｇ／ｃｍ）
Ａｐ＝セルの透過面積（ｃｍ２）
Ｆ＝Ｔｓ、Ｐｓでの膜を吹き流れる窒素の流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）
メタノールおよび水応答因子は、ＧＣに既知量のメタノールおよび水を注入することにより計算した。応答因子は、注入された成分のグラム／ピーク面積の比である。
【００５２】
（実施例１）
約１０５０の当量および約７ミル（ｍｉｌｓ）（１８０μｍ）の厚さを有する、ＴＦＥとＰＤＭＯＦのコポリマーからできているスルホン酸膜である、ナフィオン（登録商標）１１７（本願特許出願人（ＵＳＡデラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））から市販）を、水溶メタノールのイミダゾール含有量の関数として、メタノールおよび水透過速度について、約３０℃でメタノール燃料を用いて、テストした。ｐＫａ（スルホン酸イオノマー）≒０、ｐＫａ（イミダゾリウム）＝７、したがって、ｐＫａ（プロトン化した添加物）＞  ｐＫａ（イオノマー）。窒素流量は、３０１２標準ｃｃ／ｍｉｎであった。丁度０．０５Ｍのイミダゾールの場合に、透過速度が著しく小さいことが見出された。表１に結果をまとめた。
【００５３】
【表１】
2005530310.tif 000002
【００５４】
（実施例２）
６０℃であることを除き、実施例１を繰り返した。やはり、丁度０．０５Ｍのイミダゾールの場合に、透過速度が著しく小さいことが見出された。表２に結果をまとめた。
【００５５】
【表２】
2005530310.tif 000003
【００５６】
（実施例３）
ＥＷ１０５０、厚さ７ミル（１７８μｍ）を有するナフィオン（登録商標）１１７膜を用いて、直接型メタノール燃料電池を作動させた。電池の活性面積は、５ｃｍ２であった。アノード触媒層は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ（原子比１：１）黒と、加水分解され、かつ、溶液中の約５重量％のポリマーである、ＥＷ１０５０のＴＦＥとＰＤＭＯＦのコポリマー０．５ｍｇ／ｃｍ２とから構成され、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ＵＳＡウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ））から市販されている。カソード触媒は、４ｍｇ／ｃｍ２の白金黒と、溶液中の加水分解されたポリマーである上記ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦ０．５ｍｇ／ｃｍ２とから構成されている。電池ボディーは、ポリテトラフルオロエチレンからできており、寸法が４ｃｍ×３ｃｍ×２．５ｃｍあるアノード・コンパートメントを含んでいる。カソード・コンパートメントは、空気にアクセスできるように周囲の環境に対して開いている。強制されたメタノール燃料または空気流れは全くなかった。動作温度は２５℃であった。メタノール燃料は、水中で２０重量％のメタノールであった。電池を、メタノール燃料単独で、および、０．０５モル濃度のイミダゾールを加えたメタノール燃料で作動させた。添加物を有するメタノール燃料を使用したとき、性能が大幅に改善された。図１に結果をまとめた。約１０秒毎に測定を行いながら、電池をそれぞれのステージで約５分間作動させた。図には平均された結果が示されている。
【００５７】
（実施例４）
この実施例は、実施例３に説明した燃料電池を使用した。メタノール燃料をこのコンパートメントに入れ、燃料電池の作動中、全く循環させなかった。カソード・コンパートメントを、チタン製のプレートでしっかりとおおい、このプレートを介して、一定流量の乾燥空気２００ｓｃｃｍをカソードの表面に供給した。作動温度は３０℃であった。同電池を、最初に添加物のない２モル濃度のメタノール燃料で、次に、０．０２５モル濃度の２−メチル−２−イミダゾリン（Ｃ４Ｈ８Ｎ２、アルドリッチ・ケミカルズ社、９５％）が加えられている２モル濃度のメタノール燃料で作動させた。燃料電池の電圧−電流の関係を図２に示した。添加物がある場合、添加物がない場合に比べて、同じ電圧での燃料電池の出力電流は小さい。しかし、メタノール・クロスオーバは、添加物がある場合に低減される。添加物がある場合とない場合の電池のメタノール・クロスオーバを、Ｘ．レン（Ｒｅｎ）らの方法（（非特許文献５））に従って、ボルタンメトリーで測定した。クロスオーバ電流を測定するときに、２００ｓｃｃｍの乾燥Ｎ２を、燃料電池のカソード側に供給し、０．８Ｖの電圧を、電池（カソード側が正）にかけた。定常電流を、メタノール・クロスオーバ電流として採った。燃料がいかなる添加物もない２モル濃度のＭｅＯＨである場合、クロスオーバ電流密度は１２０ｍＡ／ｃｍ２であった。燃料が０．０２５モル濃度の２−メチル−２−イミダゾリンを有する２モル濃度のＭｅＯＨである場合、クロスオーバ電流密度は１０５ｍＡ／ｃｍ２に低減した。
【００５８】
（実施例５）
実施例４と同じ電池および作動条件を使用した。電池を、最初に添加物なしの２モル濃度のメタノール燃料で、次に、０．０２５モル濃度の２，６−ジメチルピペリジン（Ｃ７Ｈ１５Ｎ、アルドリッチ、９８％）が加えられている２モル濃度のメタノール燃料で作動させた。燃料電池の電圧−電流の関係を図３に示した。０．４Ｖ超のセル電圧では、添加物がある場合とない場合の燃料電池の出力電流は、本発明の測定誤差内で同じであった。０．４Ｖ未満のセル電圧では、同じ電圧での燃料電池の出力電流は、添加物なしの場合に比べて、わずかに小さい。しかし、メタノール・クロスオーバは、添加物がある場合に低減される。メタノール・クロスオーバを、実施例４に説明した方法に従って測定した。燃料がいかなる添加物もない２モル濃度のＭｅＯＨである場合、クロスオーバ電流密度は１１２ｍＡ／ｃｍ２であった。燃料が０．０２５モル濃度の２，６−ジメチルピペリジンを有する２モル濃度のＭｅＯＨである場合、クロスオーバ電流密度は９８ｍＡ／ｃｍ２に低減した。
【００５９】
実施例４のルイス塩基と比較してより大きい２，６−ジメチルピペリジンは、改善された電力出力を示す。
【００６０】
（カルボキシル酸イオノマー膜の調製方法）
ＴＦＥとＰＤＭＮＭのコポリマーである、当量１０５４のペレットの形態のカルボキシル酸ペルフルオロイオノマーを、厚さ２ミルのチェース（ｃｈａｓｅ）に広げ、テフロン（登録商標）ＰＦＡフィルムの２枚のシート間にはさみ込んだ。この組合せを、２枚の平面ステンレス綱板の間に入れ、２２５℃のカーヴァー・ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  ｈｏｔｐｒｅｓｓ）の中に置いた。３分間加熱した後、２０，０００ｌｂの力を１分間かけた。ホットプレスから取り外した後、この組合せを冷却し、開け、得られたフィルムをチェースから切り出した。次の手順を使用して、フィルムをメチルエステル形態から酸性の形態に転化した。
１．フィルムを１０％のＫＯＨ中で９０℃で２時間処理する。
２．そのＫＯＨ溶液を新たなＫＯＨ溶液に置き換え、再び膜を１０％のＫＯＨ中で９０℃で１時間処理する。
３．膜をナノピュアー（ｎａｎｏｐｕｒｅ）水で数回洗浄する。
４．サンプルを１５体積％の水溶ＨＮＯ３溶液中で８０℃で２時間処理し、次に、このプロセスを新たな溶液で繰り返す。
６．次にフィルムをナノピュアー水で数回洗浄する。
７．次にフィルムをナノピュアー水中で１時間煮沸する。
８．ステップ７を繰り返す。
【００６１】
（実施例６）
メタノール燃料を、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（重量で１：４）中の０．２モル濃度のイミダゾールから調製した。ｐＫａ（イミダゾリウム）＝７。ＴＦＥ／ＰＤＭＮＭカルボキシル酸（当量１０５４）膜を上記のように調製した。サンプルを導電率プローブに載置した。ｐＫａ（カルボキシル酸樹脂）＝２、したがって、ｐＫａ（プロトン化した添加物）＞ｐＫａ（イオノマー）。サンプル・プローブを、６０℃の溶液で満たされたビーカー中に置いた。
【００６２】
導電率を測定するために、ＡＣインピーダンスを使用した。溶液自体に起因するバックグラウンド導電率をなくすために、補正を行った。膜の導電率は１３．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００６３】
上記溶液中で、カルボキシル酸膜のＭｅＯＨおよびＨ２Ｏの透過速度を、６０℃で測定した。ＭｅＯＨ透過速度は、２．３７・１０−７  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。水透過速度は、１．３８・１０−６  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。この実施例は、このカルボキシル酸膜の導電率が、ルイス塩基添加物のない同じ膜と比較して約２５倍改善されていることを示す。以下の比較例Ａを参照のこと。
【００６４】
（比較例Ａ）
イミダゾールをメタノール燃料溶液に加えてないことを除き、条件は実施例４と同じであった。膜の導電率は０．５ｍＳ／ｃｍであった。６０℃でのＭｅＯＨ透過速度は３．３４・１０−７  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であり、水透過速度は１．７３・１０−６  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。燃料添加物がない場合、膜の導電性は約２５倍小さい。
【００６５】
（比較例Ｂ）
ナフィオン（登録商標）１１７膜のクロスオーバ特性を、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１：４）溶液で測定した。６０℃でのＭｅＯＨ透過速度は６・１０−５  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であり、水のそれは５．７・１０−４  ｍｏｌ／（ｃｍ２ｍｉｎ）であった。実施例６と比較すると、カルボキシル酸膜の場合、メタノールに対する透過速度は約２００倍だけ小さく、水に対する透過速度は約３００倍だけ小さいことが理解できよう。
【００６６】
（実施例７）
直接型メタノール燃料電池を、ＴＦＥ／ＰＤＭＯＦコポリマーとＴＦＥ／ＰＤＭＮＭコポリマーの共押出、続けて加水分解による酸性の形態への転化、および、膜の調製方法で説明した酸交換ステップによって作成した２層膜で作動させた。カルボキシル酸イオノマー層は、厚さ０．１ミル、ＥＷ９４０〜１０５５の範囲であった。スルホン酸イオノマー層は、厚さ３．５ミル、ＥＷ１０００〜１１００の範囲であった。２層膜があった。電池活性面積は５ｃｍ２であった。アノード触媒層は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ（原子比１：１）黒および０．５ｍｇ／ｃｍ２のペルフルオロスルホン酸を含んでいた。カソード触媒は、４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ黒および０．５ｍｇ／ｃｍ２のペルフルオロスルホン酸を含んでいた。アノード触媒を膜のカルボキシル酸イオノマー側に適用し、カソード触媒を、膜のスルホン酸イオノマー側に適用した。電池ボディーは、ポリテトラフルオロエチレンからできており、寸法が４ｃｍ×３ｃｍ×２．５ｃｍあるアノード・コンパートメントを含んでいる。カソード・コンパートメントは、空気にアクセスできるように周囲の環境に対して開いている。作動温度は３０℃であった。燃料は、水中でメタノール（２０重量％）および０．０５Ｍのイミダゾールを含む燃料混合物であった。この燃料を用いた電池は、０．７８±０．０２Ｖの開放電圧、および、０．３Ｖのセル電圧で０．１２±０．０２ｍＡの電流を達成した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による添加物がある場合とない場合の２０重量％水溶メタノール燃料を供給する直接型メタノール燃料電池において、電流を関数とする電圧および電力のグラフ図である。
【図２】添加物がある場合とない場合の２モル濃度水溶メタノール燃料を供給する燃料電池において、電圧を電流の関数として示す図である。
【図３】添加物がある場合とない場合の２モル濃度水溶メタノール燃料を供給する燃料電池において、電圧を電流の関数として示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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