(57)【要約】  酸化鉄およびランタニド化合物を主要成分とする触媒であって、前記酸化鉄の少なくとも一部分はハロゲン化鉄の熱分解を含む方法により作製され、前記ランタニドは、前記触媒中に存在するＦｅ２Ｏ３として計算して酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの範囲の量である触媒を提供すること。前記触媒を調製する方法を提供すること。アルキル芳香族化合物の脱水素方法であって、アルキル芳香族化合物を含む供給原料を前記触媒と接触させる方法を提供すること。およびポリマーまたはコポリマーを作製するためにアルケニル芳香族化合物を利用する方法であって、アルケニル芳香族化合物が脱水素方法により調製された方法を提供すること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄およびランタニド化合物を主要成分とし、前記酸化鉄の少なくとも一部はハロゲン化鉄の熱分解を含む方法により作製され、Ｆｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの範囲の量のランタニドを含む触媒。
【請求項２】
ハロゲン化鉄の熱分解を含む方法により作製された前記酸化鉄が、１０〜３０００重量ｐｐｍ、特に５０〜２０００重量ｐｐｍのハロゲン化物を含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化鉄およびランタニド化合物を主要成分とし、前記酸化鉄の少なくとも一部分が残留ハロゲン化物を含み、Ｆｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの範囲の量のランタニドを含む触媒。
【請求項４】
前記残留ハロゲン化物含有量が、残留ハロゲン化物を含有する酸化鉄部分の重量に対するハロゲンの重量として計算して、１０〜３０００重量ｐｐｍ、特に５０〜２０００重量ｐｐｍの範囲にある請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
ランタニドがセリウムを含む請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
アルカリ金属、特にカリウムの化合物を主要成分とし、合計量で、Ｆｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、少なくとも０．４５モル、特に、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．５５〜５モルの範囲の量のアルカリ金属をさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
アルカリ土類金属、特にカルシウムおよび／またはマグネシウム、より具体的にはカルシウムを主要成分とし、合計量で、Ｆｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０１〜０．２モルの範囲、特に、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０２〜０．１３モルの範囲のアルカリ土類金属をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
モリブデン、タングステン、バナジウム、銅および／またはクロムの化合物、特にモリブデンおよび／またはタングステンの化合物を主要成分とし、合計量で、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．００１〜０．１モルの範囲、特に、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．００５〜０．０５モルの範囲のモリブデン、タングステン、バナジウム、銅および／またはクロムをさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
３０００Å未満、特に１２００〜２８００Åの中央細孔径を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
さらに鉄黄を主要成分とする請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
触媒中に存在するＦｅ２Ｏ３と見なした酸化鉄の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３の重量として計算して５０％ｗまで、特に１〜３０％ｗの範囲の前記鉄黄を使用する請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
少なくとも酸化鉄およびランタニド化合物を十分な量含む混合物を調製すること、および前記混合物を仮焼することを含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒を調製するための方法。
【請求項１３】
仮焼温度が、６００〜１２００℃の範囲、特に７００〜１１００℃の範囲である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
アルキル芳香族化合物を含む供給原料を、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒と接触させることを含む、アルキル芳香族化合物を脱水素する方法。
【請求項１５】
アルキル芳香族化合物に対するモル比が１０より小さい水の存在下で操作する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンを含む請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載のアルキル芳香族化合物を脱水素する方法で調製されたアルケニル芳香族化合物を重合させて、アルケニル芳香族化合物から誘導されるモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含む、ポリマーまたはコポリマーを作製するために、アルケニル芳香族化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄を主要成分とする触媒およびこの触媒を調製する方法に関する。本発明はまた、アルキル芳香族化合物を含む供給原料を、本発明による触媒と接触させることを含む、アルキル芳香族化合物を脱水素する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化鉄を主要成分とする触媒は、対応するアルケニル芳香族化合物を所望の主生成物として生成するために、アルキル芳香族化合物の脱水素に使用される。
【０００３】
しかし、酸化鉄を主要成分とする触媒をアルキル芳香族化合物の脱水素に使用すると、いくつかの副反応が生じ、それによってアルケニル芳香族化合物の収率が低下し、その結果プロセスの経済性に好ましくない影響が及ぶ。そうした副反応の１つは、触媒上にコークスが形成することであり、それによって触媒の寿命が短くなる。他の副反応には、アルキニル芳香族化合物、メチル芳香族化合物、および脱アルキル芳香族化合物の形成がある。たとえば、エチルベンゼンの脱水素化では、望ましい主生成物はスチレンであり、望ましくない副生産物はコークス、フェニルアセチレン、トルエンおよびベンゼンである。
【０００４】
アルケニル芳香族化合物の適用可能性および用途を考慮して、アルキニル芳香族化合物は、しばしば、少なくともある程度は、脱水素反応生成物から除去される。一般に、この除去には、一般に、選択的水素化触媒を使用した、アルケニル芳香族化合物への水素化を含む、別のプロセス段階が必要である。
【０００５】
米国特許第５１９０９０６号および欧州特許出願公開第１０２７９２８号には、酸化鉄触媒に使用する酸化鉄の供給源として、ハロゲン化鉄の熱分解を含む方法があり得ると開示されている。本来、ハロゲン化鉄の熱分解によって作製された、こうした酸化鉄触媒は、残存ハロゲン化鉄を含んでいる。
【０００６】
たとえば、脱水素触媒は、アルキル芳香族化合物の脱水素反応に商業的に使用されており、かかる触媒はハロゲン化鉄の熱分解によって作製された酸化鉄を主要成分とし、さらに少量の、たとえば、Ｆｅ２Ｏ３として計算した酸化鉄１モル当たり０．０６６モルのランタニドを含有する。
【０００７】
アルキル芳香族化合物の脱水素反応にこうした市販の触媒を利用すると、アルキニル芳香族化合物が同時に生成する。共生成するアルキニル芳香族化合物に対する選択性を低下させることができれば、大いに望ましい。本明細書では、ある特定の化合物に対する選択性とは、転換されたアルキル芳香族化合物のうちで、その特定の化合物をもたらす割合を意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハロゲン化鉄の熱分解によって得た酸化鉄を主要成分とする、本来、ハロゲン化物を含有する触媒を使用すると、本明細書で述べるように、その触媒がある限定された量のランタニドを含む場合は、アルキニル芳香族化合物に対する選択性が低下する。
【０００９】
この結果は自明のことではない。他の供給源による酸化鉄を主成分とした触媒中にランタニドが同じように存在しても、アルキニル芳香族化合物に対する選択性が著しく低下することはないからである。上記の一般に認められている従来技術の文書では、その供給源および／またはハロゲン化物の存在という点から見て、明らかに酸化鉄に依存している、アルキニル芳香族化合物に対する選択性に及ぼすランタニドの特別な影響については、何も述べられていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、酸化鉄およびランタニド化合物を主要成分とする触媒を提供するものであって、その酸化物の少なくとも一部分はハロゲン化鉄の熱分解を含む方法によって作製され、その触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算した、触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの量のランタニドを含有する。
【００１１】
本発明はまた、酸化鉄およびランタニド化合物を主要成分とする触媒を提供するものであり、その酸化鉄の少なくとも一部分は残留ハロゲン化物を含み、その触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの量のランタニドを含有する。この実施形態では、残留ハロゲン化物含有量は、酸化鉄の前記部分の重量に対するハロゲンの相対重量として計算して、特に１０〜３０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）の範囲にあり、より具体的には５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲にある。
【００１２】
本発明はまた、酸化鉄、およびＦｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの量のランタニドを含む触媒の調製方法を提供するものであり、この方法は、酸化鉄およびランタニド化合物を含む混合物を調製すること、およびその混合物を仮焼することを含み、その酸化物の少なくとも一部分は、ハロゲン化鉄の熱分解を含むプロセスによって作製される。
【００１３】
本発明は、さらに、酸化鉄、およびＦｅ２Ｏ３として計算して触媒中に存在する酸化鉄１モル当たり、０．０７〜０．１５モルの量のランタニドを含む触媒の調製方法を提供するものであり、この方法は、酸化鉄およびランタニド化合物を含む混合物を調製すること、およびその混合物を仮焼することを含み、その酸化物の少なくとも一部分は、酸化鉄の前記部分の重量に対するハロゲンの重量として計算して、特に１０〜３０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）の範囲、より具体的には５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲にある残留ハロゲン化物を含有する。
【００１４】
本発明は、さらに、アルキル芳香族化合物の脱水素の方法を提供するものであり、この方法はアルキル芳香族化合物を含む供給原料を、本発明による触媒と接触させることを含む。
【００１５】
本発明は、さらに、ポリマーまたはコポリマーを作製するために、アルケニル芳香族化合物を使用する方法を提供するものであり、この方法は、アルケニル芳香族化合物を重合させて、アルケニル芳香族化合物から誘導されるモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含み、アルケニル芳香族化合物は、本発明によるアルキル芳香族化合物の脱水素方法で調製されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書では、別の定義がなされない限り、鉄成分を除く、触媒および前駆体混合物中の金属元素の量は、Ｆｅ２Ｏ３として計算した触媒中に存在する酸化鉄の全モル数に対するその金属のモル数として示される。
【００１７】
本発明の触媒は、場合によっては鉄（ＩＩ）を鉄（ＩＩＩ）に酸化する酸化性雰囲気を用いた、ハロゲン化鉄の熱分解によって得られる酸化鉄を主要成分とする。ハロゲン化物は、塩化物および／または臭化物を含むことができる。通常は、ハロゲン化鉄は二塩化鉄、特に三塩化鉄を含む。熱分解は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５９１１９６７号に開示された、ハロゲン化鉄溶液をノズルから、直接加熱されている反応チャンバに噴霧する、噴霧焙焼を含むことができる。代替熱分解法では、ハロゲン化鉄を気体としてまたは固体として使用する。通常は、ハロゲン化鉄溶液は、いわゆる廃酸液である。ハロゲン化鉄製品の熱分解によって得られる酸化鉄は、本発明で使用する前に、ハロゲン化鉄の含有量を減少させるためにさらに処理することも、しないこともある。適切な処理方法は、参照によって本発明に組み込まれている、米国特許第５４０１４８５号および同第５５９７５４７号に開示されている。
【００１８】
本発明で使用される、ハロゲン化鉄の熱分解によって得られる酸化鉄は、酸化鉄の重量に対するハロゲンの重量として計算して、３０００ｐｐｍｗ未満、より一般的には２０００ｐｐｍｗ未満、さらに具体的には１５００ｐｐｍｗ未満の、残留ハロゲン化物を含む。一般に、残留ハロゲン化物の含有量は低い方が好ましい。他方、本発明を実施するときは、残留ハロゲン化物は、酸化鉄の重量に対するハロゲンの重量として計算して、しばしば１０ｐｐｍｗを超え、よりしばしば５０ｐｐｍｗを超えることがある。
【００１９】
ハロゲン化鉄の熱分解によって得られる酸化鉄と鉄黄を組み合わせることによって、好ましい触媒が得られる。鉄黄が水和酸化鉄であり、しばしばα−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏと記述されることは、当業者の理解するところである。鉄黄は、触媒中に存在するＦｅ２Ｏ３として換算した酸化鉄の全重量に対するＦｅ２Ｏ３の重量として計算して、５０％ｗまでの量で、適切に利用することができる。好都合には、鉄黄を、同じ基準に基づいて、少なくとも１％ｗ、特に５〜３０％ｗ、たとえば、８．８％ｗ、１０％ｗ、１５％ｗ、１７％ｗまたは２０％ｗの量で利用できる。
【００２０】
少量の他の酸化鉄または酸化鉄を供給する化合物を、ハロゲン化鉄の熱分解によって得られる酸化鉄と組み合わせることも可能であるが、これは一般に好ましくない。そのような他の酸化鉄の例は、鉄黒およびベンガラである。ベンガラの例は、いわゆるＰｅｎｎｉｍａｎのベンガラ、すなわち、たとえば米国特許第１３６８７４８号に開示されている、Ｐｅｎｎｉｍａｎｎ法によって作製された酸化鉄である。酸化鉄を供給する化合物の例には、針鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱、マグヘマイト、リン繊石およびそれらの組合せがある。
【００２１】
一般に、ハロゲン化鉄の熱分解によって得られる酸化鉄の量は、触媒中に存在する、Ｆｅ２Ｏ３として換算した酸化鉄の全重量に対するＦｅ２Ｏ３として計算して、少なくとも５０％ｗ、特に少なくとも７０％ｗから１００％ｗであることが好ましい。
【００２２】
ランタニドは、通例、原子番号が５７〜６６（５７と６６を含む）の範囲のランタニドである。好ましくは、ランタニドは、ランタン、特にセリウムである。通例、ランタニドは、酸化鉄１モル当たり、少なくとも０．０８モル、特に少なくとも０．１モルの量で使用する。ランタニドは、所望のアルケニル芳香族化合物に対する全体的選択性を改善する傾向があるので、酸化鉄１モル当たり、一般に多くとも０．１５モル、より典型的には多くとも０．１４モルの量で使用する。たとえば、ランタニドは、酸化鉄１モル当たり、０．０９モル、または０．１１３モル、または０．１１６モル、または０．１２モル、または０．１２２モル、または０．１２３モル、または０．１２６モル、または０．１５モルの量で使用できる。
【００２３】
通常は、モリブデン、タングステン、バナジウム、銅および／またはクロムの１種または複数種の化合物が、添加成分として触媒中に存在してもよい。前記金属の化合物は、触媒の脱水素活性を高める傾向がある。好ましい実施形態では、タングステン、特にモリブデンが使用できる。モリブデン、タングステン、バナジウム、銅またはクロムのうちの１種または複数種の合計量は、酸化鉄１モル当たり、典型的には少なくとも０．００１モル、より典型的には少なくとも０．００５モルであり得る。通常は、合計量は、酸化鉄１モル当たり、多くとも０．１モル、より典型的には、多くとも０．０５モル、特に多くとも０．０２モルである。たとえば、タングステンは、酸化鉄１モル当たり、０．００７５モル、または０．０１３５モル、または０．０２７５モルの量で使用できる。モリブデンは、酸化鉄１モル当たり、０．０１１モル、または０．０１８モル、または０．０１９モルの量で使用できる。クロムは、酸化鉄１モル当たり、０．００８５モル、または０．０３５モルの量で使用できる。バナジウムは、酸化鉄１モル当たり、０．０１モル、または０．０４３モル、または０．０４５モル、または０．０４６モル、または０．０４７モルの量で使用できる。銅は、酸化鉄１モル当たり、０．００６モル、または０．０８１モルの量で使用できる。
【００２４】
通常は、１種または複数種のアルカリ金属化合物が、添加成分として触媒中に存在することができる。前記金属化合物は、脱水素反応中にコークスが触媒表面に析出するのを減少させる傾向があり、したがって、触媒の寿命を延ばす傾向がある。これらの金属化合物はまた、所望のアルケニル芳香族化合物に対する選択性を増大させる傾向がある。好ましい実施形態では、アルカリ金属は、セシウムまたはルビジウム、特にカリウムである。アルカリ金属は、酸化鉄１モル当たりの合計量として、一般に、少なくとも０．２モル、より典型的には、少なくとも０．２５モル、特に少なくとも０．３モル、より具体的には少なくとも０．４５モル、最も具体的には少なくとも０．５５モルを使用することができ、さらに、酸化鉄１モル当たりの量として、一般に、多くとも５モル、より典型的には多くとも１モルの量を使用することができる。たとえば、アルカリ金属は、酸化鉄１モル当たりの合計量として、０．５２５モル、０．５３４モル、または０．５７５モル、または０．６１５モル、または０．６２３モル、または０．６２９モル、または０．６４３モル、または０．８５モルの量を使用できる。
【００２５】
通常は、１種または複数種のアルカリ土類金属化合物が、添加成分として触媒中に存在することができる。前記金属化合物は、所望のアルケニル芳香族化合物に対する選択性を高め、触媒活性の劣化速度を低下させる。好ましい実施形態では、アルカリ土類金属は、マグネシウム、特にカルシウムである。アルカリ土類金属は、酸化鉄１モル当たりの量として、一般的に少なくとも０．０１モル、より典型的には、少なくとも０．０２モル、特に少なくとも０．０３モル、かつ、酸化鉄１モル当たりの合計量として、典型的には多くとも１モル、より典型的には多くとも０．２モル、特に多くとも０．１３モル、より具体的には多くとも０．１モルを使用できる。たとえば、アルカリ土類金属は、酸化鉄１モル当たりの合計量として、０．０２５モル、または０．０２６モル、または０．０７５モル、または０．０７６モル、または０．０７８モル、または０．０７９モル、または０．１３８モル、または０．１４モルを使用できる。
【００２６】
ランタニド、モリブデン、タングステン、クロム、銅、バナジウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物のどれを使用するかは、本発明にとって本質的なことではない。適切には、前記化合物は、水酸化物；重炭酸塩；炭酸塩；カルボン酸塩、たとえば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；酸化物；モリブデン酸塩；タングステン酸塩；クロム酸塩；バナジン酸塩から、独立に選択できる。モリブデン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などの酸素化化合物は、酸として、またはカリウム、カルシウム、マグネシウムまたはすべてのアンモニウムの塩など、適切な塩として、使用できる。カルボン酸塩は、一般に、１０個までの炭素原子（１０を含む）、より典型的には、１〜６個の炭素原子（１と６を含む）を有するカルボン酸塩から誘導される。より一般的には、仮焼後に、金属化合物は、通常、対応する金属酸化物として触媒中に存在し、したがって、使用する金属化合物は、好ましくは適切な金属酸化物の前駆体である。
【００２７】
触媒を調製する方法は、本発明にとって本質的なものではない。通常、触媒は、十分な量の、酸化鉄と上述の任意の金属化合物など別の成分との混合物を調製し、その混合物を仮焼することにより調製できる。十分な量は、調製すべき触媒の組成から計算できる。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５６８９０２３号、第５１７１９１４号、第５１９０９０６号、第６１９１０６５号、および欧州特許出願公開第１０２７９２８号中で、適用できる方法の例を見つけることができる。
【００２８】
仮焼前に、混合物を、錠剤（タブレット）、球形、丸薬（ピル）、サドル、３葉形、４葉形、輪形、星形、円筒形、円柱形など、適当ないずれの形のペレットにでも成形することができる。混合物に適当な量の水、たとえば、混合物の重量に基づいて計算して３０％ｗまで、典型的には２〜２０％ｗの水を添加すると、ペレットに成形しやすくなる。水を添加したとき、少なくともその一部分は、仮焼前に取り除かれることになる。適切な成形法は、ペレタイジング、押出し成形、加圧成形、スプレーおよびスプレードライ法である。望むなら、スプレードライを拡張して仮焼を含むようにすることもできる。
【００２９】
成形助剤または押出し助剤を使用することができ、たとえば、（パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの）飽和もしくは不飽和脂肪酸またはそれらの塩、あるいは多糖から誘導された酸またはそれらの塩、あるいは黒鉛、澱粉、またはセルローズを使用できる。脂肪酸またはセルローズから誘導された酸のいずれの塩も使用でき、たとえば、アンモニウム塩または上述したどの金属の塩でも使用できる。脂肪酸は、６〜３０個（両端を含む）の炭素原子、好ましくは１０〜２５個（両端を含む）の炭素原子を含むことができる。脂肪酸または多糖から誘導された酸を使用すると、その酸は、触媒を調製する際に使用した金属塩と結合して脂肪酸または多糖から誘導された酸の塩を形成する。成形または押出し助剤の適量は、たとえば、成形される混合物の重量に対して１％ｗまで、特に０．００１〜０．５％ｗである。
【００３０】
仮焼は、一般に不活性または酸化性雰囲気、たとえば、窒素、ヘリウム、または空気、酸素富化空気または酸素／不活性ガス混合物などの酸素含有ガス中で、混合物を加熱することを含む。仮焼温度は、一般的に少なくとも６００℃、好ましくは７００℃である。より高温で仮焼すると、触媒のアルケニル芳香族化合物に対する選択性が向上することを見いだした。本発明を実施する場合は、仮焼温度は、適切には、高くとも１２００℃、より適切には高くとも１１００℃ということになる。たとえば、仮焼は、７２５℃、または７６７℃、または８４５℃、または８６０℃、または９２１℃、または９２５℃、または９５０℃で実行される。一般に、仮焼の持続期間は、５分〜１２時間、より典型的には１０分〜６時間、たとえば１５分、または１．５時間、または３時間、または５時間である。
【００３１】
通常は、細孔容積、中央細孔径および表面積から見た触媒の表面構造は、広い範囲内で選択することができる。仮焼温度および時間を選択すること、および押出し助剤を使用することにより、表面構造に影響を与えることができることは当業者には周知である。
【００３２】
適切には、細孔容積は、少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より適切には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。適切には、細孔容積は少なくとも０．５、好ましくは０．２を超えず、詳しくは多くとも０．１８ｍｌ／ｇ、より具体的には多くとも０．１６ｍｌ／ｇである。たとえば、細孔容積は０．１１８ｍｌ／ｇ、または０．１２２ｍｌ／ｇ、または０．１４３ｍｌ／ｇでよい。適切には、中央細孔径は、少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。適切には、中央細孔径は、多くとも５０００Å、特に３０００Å未満である。好ましい実施形態では、中央細孔径は１２００〜２８００Åの範囲にある。たとえば、中央細孔径は、１３６０Å、または２０８０Å、または２６７０Åでよい。本明細書では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９４２０型（接触角１３０°、表面張力０．４７３Ｎ／ｍの水銀）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ４２８２−９２に従い、水銀圧入法により６０００ｐｓｉａ（４．２×１０７Ｐａ）の絶対圧力まで、細孔容積および中央細孔径を測定する。本明細書では、中央細孔径は、水銀の圧入容積が５０％に到達する点での細孔径として定義する。
【００３３】
触媒の表面積は、適切には、０．０１〜２０ｍ２／ｇ、より適切には、０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、たとえば、２．６ｍ２／ｇ、または３．４ｍ２／ｇ、または４．９ｍ２／ｇ、または５ｍ２／ｇである。本明細書では、表面積は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８）ｐｐ．３０９〜３１６に記載されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）法によって求められた表面積を指すものと解釈する。
【００３４】
触媒の粉砕強さは、適切には少なくとも１０Ｎ／ｍｍ、より適切には、２０〜１００Ｎ／ｍｍの範囲にあり、たとえば、約５５または６０Ｎ／ｍｍである。
【００３５】
アルケニル芳香族化合物を調製するための本方法（以後「脱水素方法」と呼ぶ）は、アルキル芳香族化合物を含む供給原料を、本発明による触媒と接触させることを含む。脱水素方法は、しばしば気相プロセスであり、反応物を含む気相供給原料を固相触媒と接触させる。触媒は、適切には、触媒粒子の流動層の形で、より適切には、充填層の形で存在する。このプロセスは、バッチプロセスとして実行される。しかし、より適切には、脱水素方法は連続プロセスを実行する。水素が、脱水素方法のさらに追加された生成物であり、議論している脱水素が非酸化性脱水素であることが当業者には理解されよう。脱水素方法を実行するための、利用可能な方法の例は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５６８９０２３号、第５１７１９１４号、第５１９０９０６号、第６１９１０６５号、および欧州特許出願公開第１０２７９２８号で見つけることができる。
【００３６】
アルキル芳香族化合物は、一般にアルキル置換されたベンゼンであるが、アルキル置換されたナフタレン、アントラセンまたはピリジンなど他の芳香族化合物も、同様に利用することができる。アルキル置換基は、２以上、たとえば６までの（両端を含む）、どの数の炭素原子を有してもよい。適切なアルキル置換基は、プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−プロピル（すなわち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ３）２）、ブチル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）２）およびヘキシル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、特にエチルベンゼンである。適切なアルキル芳香族化合物の例は、ブチル−ベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（すなわち、クメン）、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、特にエチルベンゼンである。
【００３７】
供給原料の添加成分として水を、好ましくは蒸気の形態で利用することが有利である。水が存在すると、脱水素プロセス中に触媒表面にコークスが析出する速度が低下する。通常は、水と供給原料中のアルキル芳香族化合物のモル比は、１〜５０、より典型的には、３〜３０、たとえば、５または１０である。
【００３８】
脱水素方法は、一般に、５００〜７００℃の、より一般には、５５０〜６５０℃の範囲の温度、たとえば、６００℃または６３０℃で実行される。一実施形態では、脱水素方法は、等温下で実行される。他の実施形態では、脱水素方法は、断熱下で実行され、この場合は述べた温度は、反応器入口の温度であるが、脱水素反応が進行するにつれて、温度は一般に１５０℃までの温度分、より典型的には１０〜１２０℃の温度分、低下する。絶対圧力は、一般に、１０〜３００ｋＰａ、より典型的には、２０〜２００ｋＰａの範囲にあり、たとえば、５０ｋＰａまたは１２０ｋＰａである。
【００３９】
望むなら、１台、２台またはそれ以上の台数の反応器、たとえば、３または４台の反応器を使用することができる。反応器は、直列または並列で稼働できる。前記反応器は、互いに独立に稼働しても、しなくてもよく、それぞれの反応器は、同一条件または異なった条件で稼働できる。
【００４０】
脱水素方法を、固定層反応器を使用して、気相プロセスとして操作するときは、ＬＨＳＶは、好ましくは、０．０１〜１０ｌ／（ｌ．ｈ）、より好ましくは、０．１〜２ｌ／（ｌ．ｈ）の範囲であり得る。本明細書では、「ＬＨＳＶ」という用語は、液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を表し、標準状態（すなわち、０℃および１絶対バール）で測定した供給炭化水素の液体容積流量を、触媒層の容積、または２層以上の触媒層があるときは触媒層の合計容積で割ったものである。
【００４１】
好ましい実施形態では、脱水素方法の条件は、アルキル芳香族化合物の変換が、３０〜８０モル％の範囲に、より好ましくは、３５〜７５モル％の範囲に、たとえば、４０モル％または６７モル％になるように、選択される。
【００４２】
アルケニル芳香族化合物は、脱水素方法の生成物から、知られているどの手段によっても、回収することができる。たとえば、脱水素方法は、分別蒸留または反応蒸留を含むことができる。望むなら、脱水素方法は水素化ステップを含むことができ、このステップで生成物の少なくとも一部は水素化され、アルキニル芳香族化合物の少なくとも一部は、もしいくらかでも存在すれば、アルケニル芳香族化合物に変換される。水素化される生成物の部分は、アルキニル芳香族化合物中に濃縮された生成物の一部であろう。かかる水素化は当技術分野で知られている。たとえば、参照によって本明細書に組み込まれている米国特許第５５０４２６８号、第５１５６８１６号、および第４８２２９３６号から知ることができる方法は、本発明に容易に適用できる。
【００４３】
水素化生成物中に存在するアルキニル芳香族化合物の量が、たとえ存在するにしても、本発明を実施しない場合より少なく、したがって、水素化ステップを適用する必要がより少ないこと、または供給原料に対してより少ない触媒で、またはより穏やかな条件で、水素化ステップを実行できることは、本発明の予期せざる利益である。本発明の予期せざる利益はまた、選択性が一定なら活性が向上し、活性が一定なら選択性が向上する結果が脱水素方法で得られることであり、特に、アルカリ金属を比較的多く使用するとき、たとえば、酸化鉄１モル当たり少なくとも０．４５モル、特に０．５５モル、好ましくは、多量のランタニド、たとえば、酸化鉄１モル当たり少なくとも０．０７モル、特に少なくとも０．１モルのランタニドと組み合わせて使用したとき前記結果が得られる。さらに、このような触媒は、アルキル芳香族化合物に対する水のモル比が小さく、たとえば１０より小さく、特に多くとも７である脱水素方法中で使用されるときは、安定性が向上する傾向がある。
【００４４】
本発明の脱水素方法によって生成したアルケニル芳香族化合物は、重合プロセスまたは共重合プロセスでモノマーとして使用できる。たとえば、得られたスチレンは、ポリスチレン、スチレン／ジエンゴムなどの製造に使用できる。本発明によって触媒性能が向上したことは、アルケニル芳香族化合物製造用のより魅力的なプロセスのみならず、同時に、アルケニル芳香族化合物を製造し、得られたアルケニル芳香族化合物を、アルケニル芳香族化合物のモノマー単位を含むポリマー並びにコポリマーの製造で、引き続き使用することを含むより魅力的なプロセスをもたらす。適用可能な重合触媒、重合プロセス、および得られたポリマーの用途については、参照により本明細書に組み込まれている、Ｈ  Ｆ  Ｍａｒｋｓ、ｅｔ  ａｌ．（Ｅｄ．）、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｖｏｌｕｍｅ  １６、ｐｐ。  １〜２４６、およびそこで引用された文献を参照されたい。
【００４５】
本発明を、以下の、非限定的な例によって例示する。
【実施例１】
【００４６】
以下の成分を混合してペーストを作製した：ハロゲン化鉄の熱分解によって作製した酸化鉄（Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ酸化鉄、タイプＲＩＯ−２５０）、鉄黄（Ｂａｙｅｒ、タイプ９２０Ｚ）、炭酸セリウム、炭酸カリウム、３酸化モリブデン、炭酸カルシウム、および水（約１０％ｗ、乾燥混合物の重量に対して）。ペーストを押出成形して直径３ｍｍの円柱とし、６ｍｍの長さに切断した。ペレットを空気中で１７０℃、１５時間乾燥し、続いて空気中で８２５℃、１時間仮焼した。仮焼後の触媒の組成は、酸化鉄１モル当たり、カリウム０．６１５モル、セリウム０．１２モル、モリブデン０．０１７５モル、カルシウム０．０２５モルであり、すべて、存在するＦｅ２Ｏ３としての酸化鉄１モル当たりの量であった。鉄黄の量は、触媒中に存在するＦｅ２Ｏ３としての酸化鉄の合計量（モル数）に対して、Ｆｅ２Ｏ３として８．８％であった。
【００４７】
連続操業用に設計された反応器中で等温試験条件のもとで、エチルベンゼンからスチレンを調製するために、３個の触媒試料を使用した。試料は、３回の別々の試験に使用した。それぞれの試験条件は以下の通りである：絶対圧力は７６ｋＰａ、蒸気のエチルベンゼンに対するモル比は１０、ＬＨＳＶは０．６５ｌ／ｌ．ｈ。それぞれの試験で、４００時間後に安定条件に到達し、それぞれの試験でエチルベンゼンの７０％モルの転換が達成されるように、温度を選択した。３回の試験で、温度は、５８４．４℃、５８２．６℃、および５８４．６℃であり、すなわち平均で５８３．９℃であった。スチレンに対する選択性は、平均で９４．４％モルであった。
【００４８】
触媒の３個の試料を、前節で述べたように、３回の別々の試験でエチルベンゼンからスチレンを調製するのに使用した。試験条件の相違は、蒸気のエチルベンゼンに対するモル比が、１０の代わりに５であったこと、および絶対圧力が７６ｋＰａから４０ｋＰａに低下したことであった。３回の試験で、温度は、５９６．８℃、５９７．４℃、および５９６．８℃であり、すなわち、平均で５９７．０℃であった。スチレンに対する選択性は、平均で９６．２％モルであった。
【実施例２】
【００４９】
最初の実験計画を立て、実施例１に記載の実験手順により、実行した。この実験計画は、以下の量的な変動を含んでいた：
−カリウム：０．５１５、０．５６５、および０．６１５モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−カルシウム：０．０２５、０．０５０、および０．０７５モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−セリウム：０．０５０、０．０８５、および０．１２０モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−モリブデン：０．００５、０．０１７５、および０．０３０モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−銅：０、０．０５０、および０．１００モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−クロム：０、０．０５０、および０．１００モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−鉄黄：０、１０、および２０％ｗ（酸化鉄の合計量に対して）、および
−仮焼温度：７２５、８２５、および９２５℃。
エチルベンゼンからのスチレンの調製に及ぼす効果を試験した。
【００５０】
セリウムの量が増加すると、フェニルアセチレンに対する選択性が著しく低下することを発見した。
【００５１】
モリブデンの量を０．０１７５モル／モルＦｅ２Ｏ３に固定し、銅およびクロムが存在しないという点で、第１の実験計画とは異なった第２の実験計画を立て、実行することにより、この結果を確認した。
【００５２】
比較のために、同様の実験計画を立てて実行したが、この計画では、ハロゲン化鉄の熱分解によって作製した酸化鉄の代わりに、Ｐｅｎｎｉｍａｎのベンガラを使用した。この実験計画は、以下の量的変動を含んでいた：
−カルシウム：０．０２５、０．０７５、および０．１２５モル／モルＦｅ２Ｏ３、
−セリウム：０．０５０、０．０７５、および０．１００モル／モルＦｅ２Ｏ３、および
−モリブデン：０．０１０、０．０３０、および０．０５０モル／モルＦｅ２Ｏ３。
カリウムの量は０．５５０モル／モルＦｅ２Ｏ３、銅およびクロムは存在せず、仮焼温度は８２５℃であった。セリウムの量が増加しても、フェニルアセチレンの選択性は、著しく減少することはないことを発見した。
【国際調査報告】
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