(57)【要約】ポリウレタン発泡体は、有機ポリイソシアナート、水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、およびポリオールの反応生成物であるプレポリマーを用いて作られる。このプレポリマーは、少なくとも１つのポリオールを含むポリオール成分と、特定の体積比およびイソシアナート指数で、反応させられる。発泡体は、発泡剤および触媒の存在下で作られる。好ましい発泡剤は、水および反応中に二酸化炭素を生成する化学発泡剤である。好ましい触媒は、それらが生じる重合体構造の中に反応することを可能にする第一級または第二級アミン基を有しており、それにより揮発性成分の含量を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアナートとポリオールまたは水の反応のための少なくとも１つの触媒の存在下でポリイソシアナート成分をポリオール成分と混合すること、およびその混合物をかさ密度が４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下のポリウレタン発泡体を形成するために硬化させるのに十分な条件にさらすことからなる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
（ａ）ポリイソシアナート成分が、過剰の有機ポリイソシアナートを（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させることによって作られたイソシアナート末端プレポリマーを含むこと、
（ｂ）ポリオール成分が有効量の発泡剤および少なくとも２．３の平均官能基数を有しかつ少なくとも１つのポリオールを含むイソシアナート反応性物質を含むこと、
（ｃ）ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１０：１以下であること、および
（ｄ）ポリイソシアナート成分中のイソシアナート基とポリオール成分中のイソシアナート反応性基の数の比が０．８：１〜１．５：１であること
を特徴とする方法。
【請求項２】
ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１：１．５〜６：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオール成分とプレポリマー成分が、混合されるとき、７１℃以下の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリオール成分中の少なくとも１つのポリオールが第三級アミン基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
触媒が反応性アミン触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
発泡剤が水またはＣＯ2を放出する化学発泡剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
過剰の有機ポリイソシアナートと（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの反応生成物であるイソシアナート末端プレポリマー。
【請求項９】
イソシアネート当量が１５０〜５００であることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
有機ポリイソシアナートがＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩであることを特徴とする請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１１】
水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがメタクリル酸ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項１０に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
（ａ）過剰の有機ポリイソシアナートを（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させることによって製造されたイソシアナート末端プレポリマーを含むポリイソシアナート成分、
（ｂ）有効量の発泡剤および少なくとも２．３の平均官能基数を有しかつ少なくとも１つのポリオールを含むイソシアナート反応性物質を含むポリオール成分、
からなる反応系であって、
（ｉ）ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１０：１以下であり、
（ｉｉ）ポリイソシアナート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中のイソシアナート反応性基の比が０．８：１〜１．５：１であり、かつ
（ｉｉｉ）ポリイソシアナート成分またはポリオール成分のうちの少なくとも１つがポリオールまたは水とイソシアナートの反応のための触媒を含む、
ことを特徴とする反応系。
【請求項１３】
ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１：１．５〜６：１であることを特徴とする請求項１２に記載の反応系。
【請求項１４】
水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１３に記載の反応系。
【請求項１５】
水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルがメタクリル酸ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項１４に記載の反応系。
【請求項１６】
ポリオール成分中の少なくとも１つのポリオールが第三級アミン基を含むことを特徴とする請求項１２に記載の反応系。
【請求項１７】
触媒が反応性アミン触媒を含むことを特徴とする請求項１２に記載の反応系。
【請求項１８】
発泡剤が水またはＣＯ2を放出する化学発泡剤であることを特徴とする請求項１２に記載の反応系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタン発泡体、特に自動車工業のような分野において強化材として有用な硬質ポリウレタン発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質発泡体は自動車その他の工業において多くの目的で用いられてきた。例えば、硬質発泡体は、構造補強、腐食の防止、ならびに音および振動の減衰のために用いられてきた。これらの発泡体は、典型的には、ある部分に反応性発泡配合物を付与し、その配合物を現場発泡させることによって形成される。その部分はしばしば、発泡体が適用されるとき、既に車両上に組み立てられている。これは、発泡配合物は混合し分配するのが容易でなければならず、その部分からはみ出る前に迅速に硬化しなければならず、適度な温度で硬化を開始することが好ましいことを意味する。作業者の化学暴露を最小限にするために、配合物は、揮発性有機化合物、特に揮発性のイソシアナートおよびアミンが少ないことが好ましい。個々の成分は、室温で長期間貯蔵しても安定であることが好ましい。
【０００３】
これらの用途のための１つの発泡系は、米国特許第５，８１７，８６０号にＲｉｚｋらによって記述されたプレポリマーを主成分とする。その特許に記述されたプレポリマーは、イソシアナートを単官能アルコールおよびポリオールと反応させることによって製造される。発泡体は、このプレポリマーから、それを水と反応させることによって製造される。この方法を用いて良質な発泡体を製造することができるが、それはいくつかの欠点を持っている。第一に、プレポリマーは水流で硬化されるので、反応物（プレポリマーと水）の体積比はしばしば非常に高く、たとえば１５：１以上である。商業上入手可能な分配装置（dispensing equipment）の多くはそのような高い成分比を扱うことができない。第二に、この系で十分に速い反応をさせるためには、８０℃以上の温度に成分を予熱することがしばしば必要である。これは、エネルギー費を増加させ、作業者を高温反応物にさらし、系の粘性を減じそれによって流去を促進する。
【０００４】
したがって、より低い体積比で用いることができ、かつより低い作業温度で用いることができる硬質ポリウレタン系を提供することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの側面において、この発明は、ポリイソシアナートとポリオールまたは水の反応のための少なくとも１つの触媒の存在下でポリイソシアナート成分をポリオール成分と混合すること、およびその混合物をかさ密度が４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下のポリウレタン発泡体を形成するために硬化させるのに十分な条件にさらすことからなる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
（ａ）ポリイソシアナート成分が、過剰の有機ポリイソシアナートを（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性（hydroxy-functional）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させることによって製造されたイソシアナート末端（isocyanate-terminated）プレポリマーを含むこと、
（ｂ）ポリオール成分が有効量の発泡剤および少なくとも２．３の平均官能基数（functionality）を有しかつ少なくとも１つのポリオールを含むイソシアナート反応性（isocyanate-reactive）物質を含むこと、
（ｃ）ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１０：１以下であること、および
（ｄ）ポリイソシアナート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中のイソシアナート反応性基の数の比が０．８：１〜１．５：１であること
を特徴とする方法である。
【０００６】
第二の側面において、この発明は、過剰の有機ポリイソシアナートと、（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの反応生成物であるイソシアナート末端プレポリマーである。
【０００７】
第三の側面において、この発明は、
（ａ）過剰の有機ポリイソシアナートを（ｉ）少なくとも１つのポリオールおよび（ｉｉ）少なくとも１つの水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと反応させることによって製造されたイソシアナート末端プレポリマーを含むポリイソシアナート成分、
（ｂ）有効量の発泡剤および少なくとも２．３の平均官能基数を有しかつ少なくとも１つのポリオールを含むイソシアナート反応性物質を含むポリオール成分、
からなる反応系であって、
（ｃ）ポリイソシアナート成分とポリオール成分の体積比が１０：１以下であり、
（ｄ）ポリイソシアナート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中のイソシアナート反応性基の比が０．８：１〜１．５：１であり、かつ
（ｅ）ポリイソシアナート成分またはポリオール成分のうちの少なくとも１つがイソシアナートとポリオールまたは水との反応のための触媒を含む、
ことを特徴とする反応系である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
この発明の方法は、配合物が良質の発泡体に迅速に硬化することをなおも可能しながらも、好都合な混合物比率でかつ適度な作業温度で硬質ポリウレタン発泡体が調製できる方法を提供する。その方法および生じる発泡体は、現場発泡の補強用および音または振動の減衰用発泡体、特にそれは補強が必要な場所で容易に発泡させられるので自動車用途の発泡体を製造するのに特に適している。
【０００９】
ポリイソシアナート成分は、過剰の有機ポリイソシアナート、水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、およびポリオールから製造されるイソシアナート末端プレポリマーを含む。水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとポリオールの当量比は、好都合には０．５：１〜４：１、好ましくは０．７５：１〜３：１、より好ましくは１．２５：１〜２：１である。出発原料の有機ポリイソシアナートの当量に対する水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよびポリオールの当量の総数は、好都合には、プレポリマーが１５０から５００まで、好ましくは１７５から３５０まで、より好ましくは２５０までのイソシアネート当量を有するようなものである。これらのイソシアネート当量は、２８〜８．４％、好ましくは２４〜１２％、より好ましくは２４〜１６．８％のＮＣＯ含有量に相当する。
【００１０】
プレポリマーを調製するのに用いることができる好ましいポリイソシアナートとしては、芳香族ポリイソシアナート、脂肪族ポリイソシアナートおよび脂環式ポリイソシアナートが挙げられる。光安定度が重要な場合には脂肪族ポリイソシアナートが好ましいが、通常は、費用、入手可能性および特性から、芳香族ポリイソシアナートが好ましい。典型的なポリイソシアナートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化されたＭＤＩ（Ｈ12  ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４′−ビフェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、水素化されたポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、および４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアナートが挙げられる。好ましいポリイソシアナートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびいわゆるポリメリックＭＤＩ生産物が挙げられる。ポリメリックＭＤＩ生産物は単量体のＭＤＩにポリメチレンポリフェニレンイソシアナートを混合した混合物である。特に好ましいポリメリックＭＤＩ生産物は、遊離ＭＤＩの含有量が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％であり、平均官能基数（１分子当たりのイソシアネート基の数）が２．７〜４．０、より好ましくは、２．８〜３．４である。そのようなポリメリックＭＤＩ生産物は、ＰＡＰＩ（登録商標）の商品名でダウ・ケミカル社から入手可能である。
【００１１】
水酸基官能性アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、アクリル酸エステル（ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−）またはメタクリル酸エステル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−）基、およびイソシアナート反応性水酸基を含む。好ましい水酸基官能性アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸−２−ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の数が好ましくは２〜１０であるアクリル酸またはメタクリル酸のポリ（オキシエチレン）エステルおよび／またはポリ（オキシプロピレン）エステルなどが挙げられる。前述のもののうちで、特にポリオール成分が第一級アミン化合物を含む場合は、メタクリル酸エステルが好ましい。ＨＥＭＡが特に好ましい。
【００１２】
イソシアナート末端プレポリマーを製造するのに使用されるポリオールは、１分子当たりの平均水酸基数（官能基数）が少なくとも２個、２〜６個、特に２〜３個、さらに特に２〜２．５個である。プレポリマーが所望の当量を有する限り、１つの水酸基当たりの当量は広範囲に変えることができる。各ポリオールの当量は、３１から１５００以上まで、またはそれ以上の範囲にすることができるが、好ましくは５００未満、より好ましくは３００未満、さらに好ましくは２００以下である。
【００１３】
イソシアナート末端プレポリマーの製造に使用するのに好ましいポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第三級アミン含有ポリオール、およびエチレンジアミン、トルエンジアミンなどのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのような化合物が挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドまたはそのようなアルキレンオキシドの混合物の重合体がある。好ましいポリエーテルは、ポリプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドと少量（１２質量％以下）のエチレンオキシドの混合物の重合体である。これらの好ましいポリエーテルは、エチレンオキシドの上限が３０質量％である。
【００１４】
ポリエステルポリオールもまたプレポリマーの製造に適している。これらのポリエステルポリオールは、ポリオール（好ましくはジオール）とポリカルボン酸またはそれらの無水物（好ましくはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物）との反応生成物を含む。ポリカルボン酸または無水物は、脂肪族でも、脂環式でも、芳香族でも、複素環式でもよく、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。ポリカルボン酸は不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。ポリエステルポリオールを製造するのに使用されるポリオールは、好ましくは当量が１５０以下であり、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチル配糖体、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。ダウ・ケミカル社によって売れている商品名“Ｔｏｎｅ”のようなポリカプロラクトンポリオールもまた有用である。
【００１５】
プレポリマーを製造するための好ましいポリオールは、アルキレングリコール、当量が７５以下のグリコールエーテル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、および当量が２００以下のポリ（プロピレンオキシド）ポリオールである。
【００１６】
プレポリマーは、有機ポリイソシアナート、水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、およびポリオールを混合し、その混合物をイソシアナートと水酸基が反応してプレポリマーを形成するような条件にさらすことによって好都合に調製される。通常、反応時間は、少なくとも１０分から高々４８時間までである。混合工程および反応工程の温度は広範囲に変えることができるが、通常、反応物が分解せず、アクリル酸基またはメタクリル酸基が重合しすぎず、かつ実用的な速度で反応が進行するような温度に限定される。好ましい温度は２０〜７５℃である。反応物は、通常、乾燥雰囲気下で、好ましくは窒素または他の不活性雰囲気下で接触させられる。それはアクリル酸基および／またはメタクリル酸基の重合を促進する遊離のラジカル重合開始剤のような物質がない状態でプレポリマーを調製することが好ましい。
【００１７】
プレポリマーを製造するのに、触媒が使用されてもよいし、好ましくは触媒が使用される。好ましい触媒は、米国特許第４，３９０，６４５号に記述されたものを含む。代表的な触媒としては次のものが挙げられる。
（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビスおよびトリエチレンジアミンのような第三級アミン、
（ｂ）トリアルキルフォスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンのような第三級フォスフィン、
（ｃ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのような金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られるような種々の金属のキレート、
（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマスおよび塩化ビスマスのような強酸の酸性金属塩、
（ｅ）アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドのような強塩基、
（ｆ）Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｓｎ（ＯＲ）4およびＡｌ（ＯＲ）3（ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである。）のような種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、ならびにアルコラートと、カルボン酸、β−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物、
（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、第一錫オクトアート、オレイン酸錫、鉛オクトアート、ナフテン酸マンガンおよびナフテン酸コバルトのような金属乾燥剤を含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕのような様々な金属と有機酸の塩、および
（ｈ）４価の錫、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属の誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニル。
【００１８】
触媒は、典型的には、少量で用いられる。例えば、プレポリマー組成物を製造するのに用いられる触媒の合計量は、０．００１５〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％であってもよい。
【００１９】
イソシアナート成分は可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、プレポリマーが製造された後に添加されてもよいし、その形成中に存在してもよい。可塑剤は、プレポリマーの粘度を下げて処理や取り扱いをより容易にし、発泡反応の速度を変更し、生じるポリウレタン発泡体を柔らかくしたりその他その物理的性質を改変するような、いくつかの機能を果たすことができる。可塑剤は、通常、有機ポリイソシアナート、水酸基官能性アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルおよびポリオールと反応する基を有していない。可塑剤の具体例としては、フタル酸エステル（例えば、Ｐｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）７９ＰのようなＰＬＡＴＩＮＯＬ（登録商標）の商品名でバスフ社（ニュージャージー州、マウント・オリーブ）によって販売されているような、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチルおよびフタル酸エステルの混合物）、リン酸エステル（例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルおよびリン酸クレジルジフェニル）、塩素化ビフェニル、ならびにクローリー・ケミカルズによって販売されているＶＹＣＵＬ（登録商標）Ｕ−Ｖおよびエクソン・ケミカルズによって販売されているＪａｙｆｌｅｘ（登録商標）Ｌ９Ｐのような芳香油が挙げられる。可塑剤の量は、使用されるときは、所望の発泡体特性に依存して広い範囲で変えてもよい。通常、可塑剤は、存在するときは、ポリイソシアナート組成物の１〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％の範囲である。
【００２０】
プレポリマー組成物は、米国特許第４，３９０，６４５号に記述されているような界面活性剤の存在下で製造することもできる。界面活性剤は、典型的には、プレポリマーを製造するのに使用される他の成分を適合させる（compatibilize）のを助けることが望まれるならば、使用される。さらに、界面活性剤は、プレポリマーから発泡体を形成する際に有益な役割を果たすものであるかもしれない。界面活性剤の具体例としては、プロピレングリコールにプロピレンオキシドおよびその後エチレンオキシドを連続添加することによって調製されるような非イオン性界面活性剤および湿潤剤、固体または液体の有機シリコーン、長分子鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長分子鎖アルキル酸性硫酸エステルの第三級アミンまたはアルキロールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。固体または液体の有機シリコーンと同様に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドおよびその後エチレンオキシドを連続添加することによって調製された界面活性剤が好ましい。加水分解しない液体の有機シリコーンがより好ましい。界面活性剤を使用するときは、それは、典型的には、プレポリマー成分の０．００１５〜１質量％の量で存在する。
【００２１】
十分に調製されたイソシアナート成分は、好都合には、イソシアネート当量が１５０から、好ましくは１７５から、７５０まで、好ましくは５００まで、より好ましくは４００までである。イソシアナート官能基数（可塑剤、界面活性剤などのような非反応性の物質は除外する。）は、好都合には、分子あたりのイソシアネート基が平均で少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５から４．０まで、好ましくは３．５まで、より好ましくは３．２までである。
【００２２】
イソシアナート成分はまた、好ましくは２５質量％未満、より好ましくは１２質量％未満、特に好ましくは１０質量％以下の単量体のジイソシアナートも含む。「単量体のジイソシアナート」とは、ウレタン、尿素、ビウレットまたはカルボジイミド結合を含まず、３００以下の分子量を有するイソシアナート化合物、またはそうでなければ２つまたはそれ以上のイソシアナート含有化合物の反応において形成されるイソシアナート化合物を意味する。単量体のジイソシアナート含有量がそのように低いことは、実質的にポリイソシアナート吸入曝露の危険性を減らし、したがって下向通風換気のような高価な工学的管理方法を実質的に縮小しまたは潜在的に排除することができる。
【００２３】
ポリオール成分は、（ｉ）１つのポリオールまたは複数のポリオールの混合物、および（ｉｉ）有効量の発泡剤を含む。ポリオール成分は、もっとも典型的には、２つまたはそれ以上の異なるポリオールの混合物を含むであろう。ポリオール成分（ポリオールおよび後述するアミン官能性化合物を含むが、存在するならば、非イソシアナート反応性物質、後述する反応性触媒および水を除外する。）の官能基数（１分子当たりのイソシアナート反応性基の数の平均）は、少なくとも２．３である。
【００２４】
好ましいポリオールは、１分子当たり少なくとも２つのイソシアナート反応性水酸基を有する化合物である。ただし、ポリオール成分は平均官能基数が２．３〜６．０、好ましくは２．５〜４．０である。個々のポリオールの官能基数は、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８の範囲である。以下にさらに詳しく説明するように、２つまたはそれ以上のポリオールに他のイソシアナート反応性化合物を加えた混合物が好ましい。個々のポリオールの水酸基当量は３１から２０００以上まで、またはそれ以上の範囲にすることができる。しかしながら、全体としてのポリオール成分の当量は、ポリイソシアナート成分中のイソシアネート基とポリオール成分中のイソシアナート反応性基の数の比が０．８：１〜１．５：１のときは、ポリイソシアナートとポリオール成分の体積比が１０：１以下になるように選ばれる。個々のポリオールの水酸基当量は、好ましくは３１〜５００、より好ましくは３１〜２５０、さらに好ましくは３１〜２００である。
【００２５】
好ましいポリオールの中には、イソシアナート末端プレポリマーに関して上述したものがある。
【００２６】
ポリオール成分は少なくとも少量の第三級アミン含有ポリオールおよび／またはアミン官能性化合物を含むことが好ましい。これらの物質の存在は、ポリイソシアナート成分との反応の初期段階中に、ポリオール成分の反応性を増加させる傾向がある。これは、次には、クリーム時間を過度に減少させずに、反応混合物が最初に混合され適用されたときに、より迅速に粘度を増加するのを助け、それにより流去または漏洩を減少させる。
【００２７】
そのような第三級アミン含有ポリオールとしては、例えば、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ならびに分子量が８００以下、好ましくは４００以下のエチレンジアミン、トルエンジアミンまたはアミノエチルピペラジンのエチレンおよび／またはプロピレンオキシド付加物が挙げられる。第三級アミン含有ポリオールは、存在するときは、ポリオール成分の少量成分または主成分を構成することができる。（この発明において、「主な」もしくは「主要な」量、または「主な」もしくは「主要な」成分とは、ポリオール成分全体の少なくとも５０質量％を構成するものである。）  例えば、第三級アミン含有ポリオールは、ポリオール成分の１〜８０質量％を構成することができる。
【００２８】
アミン官能性化合物は、少なくとも２つのイソシアナート反応性基を有する化合物であり、そのイソシアナート反応性基のうちの少なくとも１つは第一級または第二級アミン基である。これらの中には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど、およびアミノエチルピペラジンのような脂肪族ポリアミンがある。また、これらの化合物には、ポリエーテルポリオールの水酸基のすべてまたは一部が第一級または第二級アミン基に変換されたいわゆるアミノ化ポリエーテルが含まれる。好ましいそのようなアミノ化ポリエーテルは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の商品名でハンツマン・ケミカルズによって販売されている。これらの商用物質についてはヒドロキシル基のアミン基への典型的な転化率は７０〜９５％の範囲であり、したがってこれらの商品はアミン基に加えていくらかの残存水酸基を含んでいる。アミノ化ポリエーテルの中でも、イソシアナート反応性基当たりの質量が１００〜１７００ダルトン、特に１００〜２５０ダルトンであり、かつ１分子当たり２〜４個のイソシアナート反応性基を有するものが好ましい。
【００２９】
これらのアミン官能性化合物は、好都合には、ポリオール成分の全質量の１０質量％以下、好ましくは０．２５〜７．５質量％を構成する。
【００３０】
発泡体に靭性を与えるために、少量の高当量（すなわち８００以上、好ましくは１５００〜３０００）ポリオールも同様に、ポリオール成分に添加してもよい。この高当量ポリオールは、好ましくは１分子当たり２〜３個の水酸基を有するポリエーテルポリオールである。それは、より好ましくは、（ポリオールの質量で）３０％以下のポリ（エチレンオキシド）で末端を覆われた（end-capped）ポリ（プロピレンオキシド）である。高当量ポリオールは分散した重合体粒子を含んでいてもよい。これらの物質は商業的に知られており、一般に「重合体ポリオール」（または、時には「共重合体ポリオール」）と呼ばれる。分散した重合体粒子は、例えば、（スチレン、アクリロニトリルまたはスチレンアクリロニトリル粒子のような）ビニル単量体の重合体、ポリ尿素粒子またはポリウレタン粒子であってもよい。２〜５０質量％またはそれ以上の分散した重合体粒子を含む重合体ポリオールまたは共重合体ポリオールが好ましい。この重合体ポリオールまたは共重合体ポリオールは、使用されるときは、ポリオール成分中のすべてのイソシアナート反応性物質の４５質量％以下、好ましくは５〜４０質量％を構成してもよい。
【００３１】
ポリオール成分はまた発泡剤も含む。フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンのような物理的発泡剤を使用することができるが、好ましい発泡剤は発泡反応中に二酸化炭素を生成する化学発泡剤である。これらの化学発泡剤の中には、ギ酸エステルでブロックされたアミン（formate-blocked amines）および水のような物質がある。ギ酸エステルでブロックされたアミンは、二酸化炭素を生成する発泡条件下で分解する。水はポリイソシアナートと反応し、反応混合物を発泡（expand）させる炭酸ガスを生成する。発泡剤は、発泡体に前述の密度を与えるのに十分な量で使用される。発泡剤として水が使用されるときは、ポリオール成分の１００質量部につき０．５〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部が使用される。
【００３２】
ポリオール成分に使用されるいくつかの好ましいポリオール混合物としては、次のものが挙げられる。
Ａ．  主成分として当量が２００〜５００の２〜３官能の非アミン開始（non-amine-initiated）ポリエーテルポリオール、当量が２５０以下の４〜８官能の非アミン開始ポリエーテルポリオール、および当量が２００以下のアミン開始ポリエーテルポリオールの混合物。これは、随意に、ポリオール成分の全質量を基準にして１０質量％以下のアミン官能性化合物を含んでいてもよい。アミン官能性化合物は、好ましくは、アミン末端ポリエーテル（amine-terminated polyether）である。
Ｂ．  主成分として当量が２００以下のアミン開始ポリエーテルポリオール、ポリオール成分の全質量を基準にして１０質量％以下のアミン官能性化合物、および少なくとも１つの当量が７５〜５００の２〜３官能の非アミン開始ポリエーテルポリオールの混合物。
アミン官能性化合物は好ましくはアミン末端ポリエーテルである。
Ｃ．  主成分として当量が２５０以下の４〜８官能の非アミン開始ポリエーテルポリオール、および当量が２００以下のアミン官能性化合物。アミン官能性化合物は、好ましくは、アミン末端ポリエーテルである。この配合物はまた、少なくとも１つの当量が７５〜５００の２〜３官能の非アミン開始ポリエーテルポリオールを少量（ポリオール成分の４０質量％以下）含んでいてもよい。
【００３３】
これらの好ましいポリオール混合物はすべて、好ましくは、水および／またはＣＯ2を生成する化学発泡剤ならびに反応性アミン触媒を含むポリオール成分に調合される。ギ酸でブロックされたアミンのようなある種のブロックされたアミンは、ＣＯ2の生成を通して発泡剤の役割をするとともに、反応に触媒作用を及ぼす機能も行なうであろうことに注目されたい。
【００３４】
発泡体を形成するために、ポリオール成分は、イソシアナートとポリオールまたは水の反応のための触媒の存在下で、イソシアナート成分と混合される。もっとも典型的には、この触媒はポリオール成分に混合されるであろう。好ましい触媒は、プレポリマーの製造に関して上述されている。しかしながら、第三級アミン触媒が好ましく、特に、イソシアナートと反応して発泡体の中に化学的に結合されるようになることができるヒドロキシル基または第一級もしくは第二級アミン基を含むいわゆる「反応性」アミン触媒が好ましい。これらの特に好ましい触媒の中に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル（ＺＦ−１０の商品名でハンツマン・ケミカルから入手可能）およびジメチル１−２（２−アミノエトキシ）エタノール（ＮＰ−７０の商品名でニトロール・ヨーロッパ（Nitrol-Europe）から入手可能）、ならびにＤａｂｃｏ（登録商標）８１５４およびＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔの商品名でエアープロダクツ（Air Products）によって販売されているものがある。
【００３５】
触媒の量は所望の反応速度を与えるように選ばれる。使用される量は多少個々の触媒に依存するであろう。一般に、プレポリマーの製造に関して前に記述された量が適切である。しかしながら、好ましい反応性アミン触媒が使用されるときは、いくらかより多くの量を使用することができる。これらの反応性アミン触媒については、使用される量は、好ましくは、ポリオール成分の全質量の１〜１５％、より好ましくは２〜１３％の範囲である。
【００３６】
さらに、ポリオール成分および／またはプレポリマー成分は、界面活性剤、充填剤、着色剤、臭気隠蔽剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤および連続気泡形成剤（cell opener）のような、硬質発泡体を製造するのに有用な種々の補助成分を含むことができる。
【００３７】
好ましい界面活性剤としては、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（ゴールドシュミット・ケミカル社の商標）Ｂ−８４６２およびＢ−８４０４のような商業的に入手可能なポリシロキサン／ポリエーテル共重合体、ならびにダウコーニングから入手可能なＤＣ−１９８およびＤＣ−５０４３界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
好ましい難燃剤の具体例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンが挙げられる。
【００３９】
充填剤および顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジンおよびカーボンブラックが挙げられる。
【００４０】
紫外線安定剤の具体例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよび亜リン酸エステルが挙げられる。
【００４１】
連続気泡形成剤の具体例としては、ケイ素系消泡剤、ろう、微粉固体、液体のペルフルオロカーボン、パラフィン油および長鎖脂肪酸が挙げられる。
【００４２】
前述の添加剤は、通常、ポリイソシアナート成分の０．０１〜１質量％のような少量で使用される。
【００４３】
本発明の発泡体は、ポリオールおよびポリイソシアナート成分を混合し、反応物を反応させ、発泡体を形成させることによって製造される。この発明はいかなる理論にも限定されないが、プレポリマーがポリオール成分と反応するときに、放出される熱がアクリル酸基および／またはメタクリル酸基の重合を引き起こし、それによりプレポリマー分子間の架橋を形成し、硬化した発泡体中の重合体の全体の網目構造に寄与すると信じられている。この発明の利点は、２０〜７０℃、好ましくは３５〜６５℃のような室温から適度な高温で成分が混合されたとき、反応が迅速に進行するということである。これは発泡体の取り扱いおよび適用を簡単にする。本発明のもう一つの利点は、ポリオールおよびイソシアナート成分の低い体積比のために、様々な一般に入手可能な混合および分配装置を使用することができるということである。特に関心のある用途において、局所的な補強、防食、遮音または振動減衰が望まれる場合、混合イソシアナートおよびポリオール成分は、部品または組立品上に分配される。その後、その配合物は、もし硬化を速めることが望まれるならば加熱してもよいが、一般に、硬化のための追加の熱またはエネルギーのさらなる付与なしで、現場で硬化する。交替に、発泡体は別々に形成し、その後、構造部材に接着するか、他の方法で取り付けることができる。十分な発泡および硬化を達成するために熱を付与することは通常必要ではない。
【００４４】
発泡体を製造する際に、２つの成分の比率は、好都合には、イソシアナート指数（イソシアナート反応性基に対するＮＣＯの比率）が０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２５、より好ましくは０．９５〜１．１５になるように選ばれる。ポリオール成分およびイソシアナート成分は、１０：１未満、好ましくは１：２〜８：１、より好ましくは１：１．５〜６：１、さらに好ましくは１：１〜４：１の体積比で混合される。製品発泡体の密度は、４５ポンド／立方フート（７２０ｋｇ／ｍ3）以下、好ましくは１〜３０ポンド／立方フート（１６〜４８０ｋｇ／ｍ3）、より好ましくは２〜２０ポンド／立方フート（３２〜３２０ｋｇ／ｍ3）、さらに好ましくは４〜１５ポンド／立方フート（６４〜２４０ｋｇ／ｍ3）である。
【００４５】
本発明の発泡体は、それが適用される領域を構造上堅くしまたは補強するために、様々な用途で使用することができる。ロードビーム、ピラー、ロッカーパネル、ルーフレールおよびヘッダー、クロスメンバーなどは、この発明の発泡体からの補強によって利益を得る自動車ボデー構造構成部品の具体例である。これらの構成部品の多くは中空であり、または他の方法で空洞を規定する。ある場合は、空洞の全体が発泡体によって充填される。他の場合は、空洞はある局所的領域の堅さまたは補強を増すために部分的にのみ充填してもよい。他の場合は、本発明の発泡体は、垂直の構造部材が水平の構造部材に接触する領域のような、２つの構造部材が接触する領域に適用してもよい。
【実施例】
【００４６】
次の実施例は発明を例証するために提供されるが、発明の範囲を限定するものではない。ほかに指摘がない限り、部および％はすべて質量基準である。
【００４７】
［実施例１および１Ａ］
Ａ．  プレポリマー成分Ａの調製
プレポリマー成分Ａは、窒素雰囲気下で次の成分を一緒に混合し、一定のＮＣＯ含有量が得られるまで５５℃で加熱することによって製造される。
【００４８】
【表１】
2005506397.tif 000002
【００４９】
生じた可塑化されたプレポリマー成分Ａは、％ＮＣＯが１４．２４質量％、当量が２９５、重合度が１．５５、Ｍｎが５９７、そして平均官能基数が１分子あたりイソシアネート基３．０４個である。
【００５０】
Ｂ．  ポリオール成分ＡおよびＡ１
ポリオール成分Ａは次の成分を混合することによって製造される。
【００５１】
【表２】
2005506397.tif 000003
【００５２】
ポリオール成分Ａ１は次の成分を混合することによって製造される。
【００５３】
【表３】
2005506397.tif 000004
【００５４】
Ｃ．  発泡体例１の調製
発泡体は、プレポリマー成分Ａおよびポリオール成分Ａを４：１の体積比で、４５０〜７００ｐｓｉ（２７６０〜４８２５ｋＰａ）の供給圧でグスマー（Gusmer）発泡機に供給し、室温で硬化させることによって調製される。両方の成分は、粘度を減少させて、よりよい混合を得るために、１３０〜１６０°Ｆ（５４〜７１℃）に予熱される。密度が４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）より十分に低い発泡体が得られる。
【００５５】
Ｄ．  発泡体例１Ａの調製
発泡体例１Ａは、Ｃ項に記述したのと同一の一般的方法を使用して、プレポリマー成分Ａおよびポリオール成分１Ａから作られる。半硬化乾燥時間（tack free time）は約１０秒であり、密度は６．５ポンド／立方フート（１０４ｋｇ／ｍ3）である。発泡体弾性率（ＡＳＴＭ  １６２１Ｄ）は２０００〜３０００ｐｓｉ（１３，８００〜２０，７００ｋＰａ）である。流量は約６０ｇ／ｓである。
【００５６】
［実施例２および２Ａ］
Ａ．  プレポリマー成分Ｂの調製
プレポリマー成分Ｂは、次の成分を使用して、プレポリマー成分Ａと同一の一般的方法で製造される。
【００５７】
【表４】
2005506397.tif 000005
【００５８】
生じた可塑化されたプレポリマー成分Ｂは、％ＮＣＯが１２．９３質量％、当量が３２５、重合度が１．６９、Ｍｎが６１７（可塑剤を除外する。）、そして平均官能基数が１分子（可塑剤を除外する。）あたりイソシアネート基２．９２個である。
【００５９】
Ｂ．  ポリオール成分
ポリオール成分Ｂは、次の成分を混合することによって製造される。
【００６０】
【表５】
2005506397.tif 000006
【００６１】
ポリオール成分Ｂ１は、次の成分を混合することによって調製される。
【００６２】
【表６】
2005506397.tif 000007
【００６３】
Ｃ．  発泡体例２および２Ａの調製
発泡体例２は、実施例１に記述した一般的方法で、プレポリマー成分Ｂとポリオール成分Ｂを混合することによって調製される。弾性率および応力（ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１Ｄ）は、それぞれ１９２ｐｓｉ（１３２５ｋＰａ）および１１ｐｓｉ（７６ｋＰａ）である。
心部密度は２．２３ポンド／立方フート（３６．８ｋｇ／ｍ3）である。
【００６４】
発泡体例２Ａは、実施例１に記述した一般的方法で、プレポリマー成分Ｂとポリオール成分Ｂ１を混合することによって調製される。発泡体の密度は４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）未満である。
【００６５】
［実施例３］
Ａ．  プレポリマー成分Ｃの調製
プレポリマー成分Ｃは、次の成分を使用して、イソシアナート末端プレポリマーＡと同一の一般的方法で作られる。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
生じた可塑化されたプレポリマー成分Ｃは、％ＮＣＯが１１．９５質量％、当量が３５２、重合度が１．９７、そして平均官能基数が１分子あたりイソシアネート基２．８５個である。
【００６８】
Ｂ．  ポリオール成分Ｃ
ポリオール成分Ｃは、次の成分を混合することによって作られる。
【００６９】
【表８】
2005506397.tif 000009
【００７０】
Ｃ．  発泡体の調製
発泡体例３は、実施例１に記述した一般的方法で、プレポリマー成分Ｃおよびポリオール成分Ｃを混合することによって調製される。生じた発泡体は、密度が４５ポンド／立方フィート（７２０ｋｇ／ｍ3）未満である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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