(57)【要約】本発明は、互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート、前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極（前記電流コレクターの前記面のそれぞれで周辺領域は定義され、その領域は前記電極により被覆されていない）、前記電極の間に差し挟まれたセパレーター（前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有しており、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域により取り囲まれており、その結果、前記セパレーターの浸透可能な領域は、位置、幾何学的形態及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面に印刷された電極と一致し、ここで、セパレーターの周辺領域の微細孔は、適切な封止剤が含浸しており、一つ以上の接着剤層が、前記周辺領域における前記封止剤上に被着している）を含む二重層コンデンサーに関するものである。電気化学電池に基づくエネルギー貯蔵装置の製造用の印刷技術を含めた方法及び電気化学電池に基づくエネルギー貯蔵装置用の電極の製造に適した印刷可能な組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池に基づくエネルギー貯蔵装置の製造方法であって、
a）水性電解質との混合物となっている活性な材料を含む電極としての使用に適した印刷可能な組成物を提供し；
b）電流コレクターの一方の面に第一のテンプレートを配置し、ここで、前記第一のテンプレートは、前記印刷可能な組成物が浸透可能な領域と前記組成物が浸透不可能な被覆された領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第一のテンプレートの前記被覆された領域は、その縁を含み；
c）前記第一のテンプレートを通して、前記電流コレクターの前記面上に前記印刷可能な組成物を塗布し、それにより、その上に明確な電極領域を形成し；
d）工程b）とc）を繰り返し、工程c）の電流コレクターと同一の第二の電流コレクターを製造し；
e）多孔質フィルム又は膜である分離媒体の1つの面に第二のテンプレートを配置し、ここで、前記第二のテンプレートは、被覆された領域と被覆されていない領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第二のテンプレートは、前記第一のテンプレートと本質的に相補的であり、前記第二のテンプレート上の前記被覆された領域は、第一のテンプレートの浸透可能な領域に一致し；
f）電流コレクター上の電極が印刷されていない領域と一致する前記分離媒体の領域におけるその微細孔を封鎖し、続いて、前記第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、前記分離媒体の前記面上に一つ以上の接着剤を塗布し；
g）前記分離媒体の接着剤面を第一の電流コレクターに接着させ、前記分離媒体の前記面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第一の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させ；
h）前記分離媒体の第二の面について工程e）及びf）を繰り返し；
i）前記セパレーターの前記第二の面上に前記第二の電流コレクターを配置し、前記セパレーターの前記第二の面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第二の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させる：
工程を含む前記方法。
【請求項２】
電極の製造に使用される印刷可能な組成物が、大きな表面積の活性炭粒子及び水性電解質を含み、前記活性炭粒子と電解質水溶液との重量比が、1：8から1：20の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
印刷可能な組成物が、
（i）ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、粘土、ガラス球、及びセラミックスから成る群より選ばれる一つ以上の添加剤、及び
(ii)一つ以上の水酸基含有化合物
をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
印刷可能な組成物が、ヒュームド・シリカとアルコール若しくはポリオール又はこれらの混合物から成る群より選ばれる一つ以上の水酸基含有化合物とを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
印刷可能な組成物が、ハロゲン化アルカリ塩をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリオールがプロピレングリコールであり、塩がNaClである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分離媒体が多孔質フィルムの形態で提供されたセパレーターであり、ここで、第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、適切な封止剤を前記セパレーターの面上に塗布し、前記封止剤を急速に硬化させることによって、電流コレクター上の電極が印刷されていない領域と一致する前記セパレーターの領域におけるその微細孔を封鎖する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
封止剤が紫外線硬化材料で作られている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（i）の後に得られた積層構造から個々の二重層コンデンサーを分離するか、又は前記積層構造を双極性配置に変えて、その後、そこから個々の双極性コンデンサーを分離するかのいずれかをさらに含む二重層コンデンサーを製造するための請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート、前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極（周辺領域が前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で明確化され、その領域は前記電極によって覆われていない）、及び前記電極の間に差し挟まれたセパレーター（前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域は、位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面上に印刷された電極と一致する）を含む二重層コンデンサーであって、ここで、セパレーターの周辺領域における微細孔は、適切な封止剤が含浸しており、前記周辺領域において前記封止剤上に一つ以上の接着剤層が被着している二重層コンデンサー。
【請求項１１】
セパレーターの微細孔を封鎖する封止剤が、印刷可能で急速に硬化する材料で作られている請求項１０に記載のコンデンサー。
【請求項１２】
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート、前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極（周辺領域が前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で明確化され、その領域は前記電極によって覆われていない）、及び前記電極の間に差し挟まれたセパレーター（前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域は、位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面上に印刷された電極と一致する）を含む二重層コンデンサーであって、ここで、電極は、炭素粒子、水性電解質、無機充填剤（ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、ベントナイト、ガラス球、及びセラミックスから成る群より選ばれる）、及び一つ以上の水酸基含有化合物（好ましくはアルコール又はポリオール）を含み、水酸基が、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C3-C7アルキニル、又はC3-C7炭素環基に結合しており、場合によってはハロゲン化アルキル塩を含む二重層コンデンサー。
【請求項１３】
無機充填剤がヒュームド・シリカであり、水酸基含有化合物がプロピレングリコールであり、塩がNaClであるような請求項１２に記載のコンデンサー。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のコンデンサーの形態の基本電池を含む双極性電気化学コンデンサー。
【請求項１５】
電気化学電池に基づくエネルギー貯蔵装置用の電極の製造に適した印刷可能な組成物であって、大きな表面積の活性炭粒子及び水性電解質を含み、前記活性炭粒子と電解質の水溶液の重量比が、1：8から1：20の範囲内であり、そして
（i）ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、粘土、ガラス球、及びセラミックスから成る群より選ばれる一つ以上の添加剤、
（ii）一つ以上の水酸基含有化合物
を含むような印刷可能な組成物。
【請求項１６】
水酸基含有化合物が、アルコール又はポリオールであり、水酸基が、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C3-C7アルキニル、又はC3-C7炭素環基に結合している請求項１５に記載の印刷可能な組成物。
【請求項１７】
ハロゲン化アルカリ塩をさらに含む請求項１６に記載の印刷可能な組成物。
【請求項１８】
ポリオールがプロピレングリコールであり、塩が塩化ナトリウムである請求項１７に記載の印刷可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵装置に関するものであり、具体的に言うと電気化学コンデンサー及びその製造方法に関するものである。とりわけ、本発明は、電気化学コンデンサー又は水性電解質に基づく電池の生産及びそのカプセル化の改良方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの異なった技術分野において、エネルギー貯蔵装置として小さな容積を有する電気化学コンデンサー又は電池を使用する必要性が存在する。
【０００３】
最も普通の構成では、当該技術において二重層コンデンサーとしても知られている電気化学コンデンサーは、適切な電解質が飽和した一対の平たい電極を含み、前記電極は、その間に配置された分離媒体により分離されている。分離媒体は、多孔質シート（当該技術においてセパレーターとして知られている）又は膜であるが、電極間で電子の形態をとっている電流の通過を妨げ、その一方、セパレーターの多孔質性又は膜のゲルタイプマトリックスに起因して、その間をイオン電流が流れるのを可能にする。それぞれの平たい電極は、適切な板の表面上に置かれ、前記板は、当該技術においては、しばしば電流コレクターと呼ばれる。適切に密閉されたコンデンサーは、外部の端末により、適切な負荷に電気的に連結される。
【０００４】
上述の系の電気容量は、一対の電極に電位をかけた後に固体電極と電解質溶液の界面で形成される二重層に帰する。
【０００５】
電気化学コンデンサーは、電極の製造に用いられる電解質の型に応じて、一般的には二つの別個のカテゴリーに分割され、それは水性又は有機電解質溶液である。前者の型は、電池当たり1.2ボルトまでが発生し、その一方、後者の型では、典型的には電池当たり約2.5から3.0ボルトが得られる。
【０００６】
電気化学コンデンサーの操作電圧は、複数個の上述した個々のコンデンサーを直列接続して組み立てることにより増大し、当該技術において双極性コンデンサーとして知られる配列が得られる。当該技術においては、数多くのタイプの電気化学コンデンサーが提案され、とりわけ、コンデンサーの構造上の特徴、そこに配置された電極物質の化学的組成及び前記コンデンサーを密閉するために使用された接着剤の化学的組成、それを製造するための工程を改良することが試みられている。
【０００７】
単一の電気化学コンデンサー及びそれに基づく双極性配列を製造する試みは、主に二つの困難に直面している。第一の困難は、電極を電流コレクターの板に付けること又はそれをその上に被着させること（deposition）に関するものである。第二の困難は、電気化学電池から電解質溶液が浸み出すのを防ぐために、電気化学コンデンサーの境界領域を密閉することに関するものである。
【０００８】
米国3,536,963号では、電極を含む電気化学コンデンサーが開示されており、それは活性炭粒子を水性電解質（例えば硫酸）と混合し、粘度のあるペーストを得ることにより作られ、それはその後、圧縮されて電極を形成する。それぞれの電極は、環状のガスケット内に配置され、それは、円形の電流コレクターに貼られ、その後、セパレーターは電極間に差し挟まれる。
【０００９】
米国4,604,788号では、活性炭粒子、水性電解質、及びヒュームド・シリカを含む炭素ペースト電極用の化学的組成物が開示されており、ポンプ作用が可能な炭素-電解質混合物が得られる。コンデンサーの製造は、電極の空洞をポンプ作用が可能な混合物で満たし、続いて、過剰の水を特許で記述された手順により取り除くということを含む。
【００１０】
米国6,212,062号では、有機電解質の溶液に基づいた電気化学コンデンサー及びその製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、水性電解質を含む電気化学コンデンサー又は電池のようなエネルギー貯蔵装置を製造するための、改良され、経済的に優れ、かつ工業的に応用できる方法を提供することであり、この方法は、印刷技術に基づくものである。
【００１２】
本発明の別の目的は、電気化学コンデンサーに使用される電極の製造に適切な印刷可能な組成物を提供することであり、その印刷可能（printable）な組成物は、様々な印刷技術により前記コンデンサーの製造に容易に都合良く応用される。
【００１３】
本発明のさらなる別の目的は、新規な電極組成物及び改良された構造上の特性を特色とする電気化学コンデンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ある態様において、本発明は、電気化学電池を含むエネルギー貯蔵装置、具体的に言うと二重層コンデンサーの製造方法を提供するものであり、
a）活性な材料-好ましくは水性電解質との混合物となっている炭素粒子の形態-を含む電極としての使用に適した印刷可能な組成物を提供し；
b）電流コレクターの一方の面に第一のテンプレートを配置し、ここで、前記第一のテンプレートは、前記印刷可能な組成物が浸透可能な領域と前記組成物が浸透不可能な被覆された領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第一のテンプレートの前記被覆された領域は、その縁を含み；
c）前記第一のテンプレートを通して、前記電流コレクターの前記面上に前記印刷可能な組成物を塗布し、それにより、その上に明確な電極領域を形成し；
d）工程b）とc）を繰り返し、工程c）の電流コレクターと同一の第二の電流コレクターを製造し；
e）多孔質フィルム又は膜である分離媒体の1つの面に第二のテンプレートを配置し、ここで、前記第二のテンプレートは、被覆された領域と被覆されていない領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第二のテンプレートは、前記第一のテンプレートと本質的に相補的であり、前記第二のテンプレート上の前記被覆された領域は、第一のテンプレートの浸透可能な領域に一致し；
f）電流コレクター上の電極が印刷されていない領域と一致する前記分離媒体の領域におけるその微細孔を封鎖し、続いて、前記第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、前記分離媒体の前記面上に一つ以上の接着剤を塗布し；
g）前記分離媒体の接着剤面を第一の電流コレクターに接着させ、前記分離媒体の前記面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第一の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させ；
h）前記分離媒体の第二の面について工程e）及びf）を繰り返し；
i）前記セパレーターの前記第二の面上に前記第二の電流コレクターを配置し、前記セパレーターの前記第二の面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第二の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させる：
という工程を含む。
【００１５】
ここで使われる「印刷可能な組成物」という用語は、スクリーン印刷、謄写印刷、及びローラー塗りのような印刷技術における応用のために必要な物理的特性を示す混合物のことを指す。本発明者は、驚くべきことに本発明に従った電極の製造に使用される組成物の流動特性及びチキソトロピー性を改良することが可能であることを見出し、従って、活性成分（例えば炭素材料及び水性電解質）を特定の重量比で混合し、特定の添加剤の組合せを組成物に導入することにより、前記組成物をスクリーン印刷の用途に特に適したものとした。
【００１６】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、大きな表面積の活性炭粒子及び水性電解質を含み、ここで、前記活性炭粒子と前記水性電解質の好ましい重量比は、1：8から1：20の範囲であり、最も好ましくは1：10から1：18の範囲である。
【００１７】
好ましくは、本発明に従った電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、好ましくはヒュームド・シリカ(fumed silica)、大きな表面積のアルミナ、ベントナイト、又はその他の粘土、ガラス球及びセラミックスの中から選ばれる無機充填剤から成る群より選ばれる一つ以上の添加剤とアルコールやポリオールのような一つ以上の水酸基含有化合物とをさらに含み、ここで、水酸基は、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C3-C7アルキニル又はC3-C7炭素環式基に結合しており、さらに塩を含む。本発明者は、驚くべきことにポリオールとの組合せにおいて一つ以上の塩が少量存在すると印刷可能な組成物の粘度が減少することを見出した。従って、特に好ましい実施例によれば、印刷可能な組成物は、ポリオールである水酸基含有化合物を含み、最も好ましくは、少量の塩-好ましくはNaCl-とともにプロピレングリコールを含む。
【００１８】
ここで使われる「分離媒体」という用語は、当該技術において受け入れられる意味に従ったセパレーター及び膜を包含する。最も好ましくは、分離媒体は、当該技術においてセパレーターとして知られている多孔質フィルムの形態で提供される。
【００１９】
好ましくは、本発明に従った方法は、前記第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、適切な封止剤(sealant)を前記セパレーターの面上に塗布し、前記封止剤を急速に硬化させて、電極と接触させる必要のあるセパレーターの領域にそれが通過するのを防ぐことにより、電極が印刷されていない電流コレクターの領域と一致する前記セパレーターの領域におけるその微細孔(pores)を封鎖する(blocking)ことを含む。その後、一つ以上の接着剤層がセパレーターの塞がれた領域上に塗布され、前記セパレーターの電流コレクターへの取り付けが可能になる。
【００２０】
本発明に従った製造方法は、積層構造を提供するものであり、その外層は、内部面に印刷された明確な(well-defined)電極領域を有する電流コレクタープレートであり、その中間層は、電流コレクターの内面間に差し挟まれ、適切な接着剤によりそこに貼られている連続分離媒体（continuous separating medium）であり、電極は前記明確な領域に限定されれており、分離媒体の微細孔を封鎖する封止剤及び電極の境界線に沿って供給される接着剤によって、前記領域から電解質溶液が浸み出すのが防がれている。
【００２１】
中間セパレーターが、上述の積層構造に沿って連続媒体を構成しているという事実は、本発明の重要な特徴である。というのも、容易に分かるように、その電気化学コンデンサーは、前記積層構造から容易に分離されており、それぞれの個々のコンデンサーにおいて、電極間に差し挟まれたセパレーターは、コンデンサーの境界線と接触しており、それ故、セパレーターの微細孔の周辺を封鎖する封止剤及び前記セパレーターの縁における前記封止剤上に被着された接着剤層によって、それぞれの個々のコンデンサーは、効果的に周辺が取り囲まれる。
【００２２】
本発明に従った製造方法の好ましい実施形態により得られる電気化学コンデンサーは、新規な構造上の特徴により特徴付けられ、セパレーターの微細孔を連続して封鎖することと関連がある。従って、別の態様においては、本発明は、以下のもの含む電気化学コンデンサーを提供するものである：
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート；
前記電流コレクター対向(opposing)面に印刷された水性電解質を含む平たい電極であって、前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で周辺領域が定義され、その領域は前記電極により覆われておらず；
前記電極間に差し挟まれたセパレーターであって、前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域が、位置、幾何学的形態及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面に印刷された電極と一致するもので；
ここで、セパレーターの周辺領域における微細孔は、適切な封止剤が含浸しており、一つ以上の接着剤層が前記封止剤上に被着している。
【００２３】
好ましくは、本発明のある好ましい実施形態に従った電気化学コンデンサーにおいてセパレーターの微細孔を封鎖する封止剤は、印刷可能で急速に硬化する材料で作られており、最も好ましくは紫外線硬化エポキシである。
【００２４】
本発明に従った製造方法好ましい実施形態により得られる電気化学コンデンサーは、新規な化学的特徴により特徴付けられ、電極の組成と関連がある。従って、別の態様においては、本発明は以下のものを含む電気化学コンデンサーを提供するものである：
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート；
前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極であって、前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で周辺領域が定義され、その領域は前記電極により覆われておらず；
前記電極間に差し挟まれたセパレーターであって、前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域が、位置、幾何学的形態及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面に印刷された電極と一致するというもので；
ここで、電極は、炭素粒子、水性電解質、無機充填剤（ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、ベントナイト、ガラス球及びセラミックスから成る群より選ばれる）及び一つ以上の水酸基含有化合物（好ましくはアルコール又はポリオール）を含み、ここで、水酸基は、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C3-C7アルキニル、又はC3-C7炭素環式基に結合しており、場合によっては無機塩を含み、それは好ましくはハロゲン化アルカリから成る群より選ばれる。好ましくは、無機充填剤はヒュームド・シリカであり、水酸基含有化合物はポリオールであり、それは好ましくはプロピレングリコールであり、塩はNaClである。
【００２５】
別の態様においては、本発明は、先に開示された電気化学コンデンサーを基礎的電池単位として含む双極性電気化学コンデンサーに関するものである。
【００２６】
上記したこと全て及び本発明のその他の特徴と利点は、その好ましい実施形態の以下に掲げる説明と非制限的な記述によりさらに理解されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に従った電気化学コンデンサーの製造方法は、炭素材料、水性電解質及び好ましくはヒュームド・シリカと水酸基含有化合物（好ましくはアルコール又はポリオール）から成る群より選ばれる一つ以上の添加剤を含む印刷可能な組成物の製造を包含する。
【００２８】
好ましくは、本発明に従った電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、800m2・g−1以上の比表面積、さらに好ましくは1200 m2・g−1以上の比表面積を有する炭素粒子を含む。適切な炭素粒子としては、以下に限定されないが、活性炭又は活性木炭及びカーボンブラックが含まれる。電気化学コンデンサー用の電極の製造に使用される適切な活性炭の製造方法は、当該技術において知られている（例えば米国6,310,762号を参照せよ）。本発明に従って使用される市販の活性炭としては、例えばCabotにより製造されているBlack Pearl carbon 2000がある。印刷可能な組成物の全重量に占める炭素材料のパーセンテージは、4から10（wt％）の範囲であり、より好ましくは5から9（wt％）の範囲である。
【００２９】
本発明に従った電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、水性電解質を含み、それは酸性溶液でもアルカリ性溶液でもよい。好ましい電解質は、硫酸、リン酸及び臭化水素酸のような強酸又は弱酸であり、最も好ましいのは硫酸の水溶液である。印刷可能な組成物の全重量に占める電解質の水溶液の重量パーセンテージは、80から96（wt％）の範囲であり、より好ましくは85から95（wt％）の範囲であり、炭素材料と前記水性電解質溶液の重量比は1：8以上であり、より好ましくは1：10から1：18の間である。
【００３０】
本発明に従った電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、ベントナイト又は他の粘土、ガラス球及びセラミックスから成る群より選ばれる増粘性及びチキソトロピー性を有する無機充填剤を含み、最も好ましいのはヒュームド・シリカであり、これは大きな外面積を有するアモルファスの二酸化ケイ素である。市販のヒュームド・シリカとしては、例えばCAB-O-SIL（登録商標）M-5（CAS NO.112945-52-5）が含まれる。印刷可能な組成物の全重量に占める無機充填剤の重量パーセンテージは、0.1％から4％の範囲であり、より好ましくは0.5％から2.5％の範囲である。
【００３１】
本発明に従った電極の製造に使用される印刷可能な組成物は、一つ以上の水酸基を含有する化合物-より具体的に言うとアルコール又はポリオール-を好ましくは含んでおり、ここで水酸基は、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C2-C7アルキニル、又はC3-C7炭素環式基又はそのような水酸基含有化合物の混合物に結合している。最も好ましいのは、1,2-エタンジオール又は1,2-プロパンジオール（すなわちプロピレングリコール）のようなポリオールである。印刷可能な組成物の全重量に占める水酸基含有化合物のパーセンテージは、0.1から20（％ wt）の範囲であり、より好ましくは0.3％から10％の範囲である。
【００３２】
予期せぬことに、印刷可能な組成物の全重量に占める約0.2から5（wt％）の量のハロゲン化アルカリ塩の存在により、前記組成物の流動特性が改善されることが見出された。
【００３３】
本発明に従った印刷可能な組成物の製造に使用することのできる他の添加剤は、金属酸化物（例えば白金、チタン及びルテニウムの酸化物）、増粘剤及びチキソトロピー性付与剤、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤（例えば魚油）、ポリ酢酸ビニル（PVA）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリエチレングリコール（PEG）、PAAのような高分子及び共重合体、カルボマー、ゲル化剤、水をベースとした接着剤、キノン又はポリキノンから成る群より選ばれる。炭素繊維、フラーレン及びバッキーボールの形態のグラファイト及びカーボンも、印刷可能な組成物の製造に使用される。
【００３４】
本発明に従った印刷可能な組成物は、固体の構成要素（すなわち炭素材料及び無機充填剤）を一緒に混合し、続いて、水性電解質及び水酸基含有化合物（すなわちアルコール又はポリオール）を含む液体を固体の混合物に徐々に加えていき、場合によっては塩も一緒に加え、その間混合物を連続して激しく混合し、ペースト状の粘度を有する均一な組成物を得るという具合に製造される。しかしながら、ヒュームド・シリカを炭素材料、電解質溶液及びアルコール又はポリオールの混合物に加えるといったように、異なった作業手順によっても、印刷可能な組成物は製造される。
【００３５】
図1は、スクリーン印刷技術によって電流コレクタープレート上に明確な電極領域を形成する工程を図式的に説明したものである。しかしながら、謄写印刷のような他の印刷技術も電流コレクター上に電極を被着するのに応用されるということに注意すべきである。
【００３６】
さて図1を参照すると、電流コレクタープレート1は、電極に含まれる水性電解質に対して化学的に不活性な導電性材料により作られている。電流コレクターは、アルミニウム箔のような金属箔、板状にされた金属又は保護酸化物により被覆された金属という形態で提供される。もう一つの方法としては、電流コレクターは、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子又は板状金属粒子のような導電性粒子が充填されたポリエチレンやポリテトラフルオロエタン（テフロン（登録商標））のような高分子シートである。別の実施例においては、電流コレクターは、適切な高分子、金属箔、及びカーボン又はグラファイト、又は類似の組合せが交互に並んだ層を含む多層構造を有している。電流コレクターの厚さは、好ましくは10μmから150μmの範囲である。
【００３７】
テンプレート2は、印刷技術に使用するのに適切なメッシュ又はステンシルの形態で提供され、ここで、前記メッシュ又はステンシルは、印刷可能な組成物が浸透可能な（透過可能な：permeable）領域3と前記組成物が浸透不可能な(透過不可能な：non-permeable)被覆された領域4から成り、ここで、それぞれの前記浸透可能な領域は、最終的に生産される電気化学コンデンサーの形態に一致した明確な幾何学的形態を有する。説明の目的で、16個に分割された四角形の被覆されていない浸透可能な領域を図に示してあるが、もちろん、長方形や円形のような他の形状の異なった数の被覆されていない領域も適用できる。典型的には、被覆されていない浸透可能な領域が四角形の場合には、その一辺は0.5から60mmの範囲の寸法であり、より好ましくは5から20mmである。テンプレートの重要な特徴は、その縁5が常に被覆されているということである。
【００３８】
テンプレート2は、当該技術でよく知られた方法により、望みの型に応じて市販のスクリーン（40から250メッシュ）を被覆することによって製造される。
【００３９】
電流コレクター1は、スクリーン印刷装置（示していない）の真空の表面に配置され、ここで、テンプレート2は、スクリーンとして使用される。本発明に従った印刷可能な組成物は、テンプレート2を通して電流コレクター1のある面上にスクリーン印刷される。数字11は、その上に16個の明確に分離された電極領域12を有している得られた電流コレクターを示している。電極層の厚さは、典型的には約10から120μである。上述の手順は、第二の電流コレクターに関しても繰り返され、その上に印刷された電極を有する第二の電流コレクターが生産される。
【００４０】
図2は、電極が印刷されていない電流コレクターの領域に一致するセパレーターの領域におけるその微細孔を封鎖するのに好ましい様式を図解したものである。しかしながら、本発明に従った様々な技術が、望みの領域におけるセパレーターの微細孔を選択的に封鎖するために使用されるということに注意すべきであり、その技術には、前記微細孔に適切な封止剤又は封止剤の混合物を含浸するということが含まれ、ここで、前記封止剤は、場合によっては液体媒体中で運ばれる。含浸（impregnation）は、前記領域上に封止剤をスクリーン印刷するかスプレーすることによって達成される。
【００４１】
もう一つの方法として、高分子シートをセパレーターの上に配置し、続いて、前記シートを望みの領域において選択的に加熱し、溶融した高分子が前記領域における微細孔に流れ込むというものがある。
【００４２】
セパレーターの望みの領域を封鎖するための他の技術としては、前記領域において微細孔の構造を崩壊させるために、熱及び／又は圧力をかけるということが含まれる。上述の技術の組合せも、本発明に従って適用できる。
【００４３】
本発明によれば、封止剤は急速に硬化できる必要があり、すなわち、電極と接触させる必要があるセパレーターの領域に封止剤が透過するのを防ぐために、短い時間内で封止剤が流動可能な形態から流動可能でない固体の形態へと変化することができなければならないということが理解されるだろう。そのチキソトロピー性及びセパレーターの特徴（例えば材質、微細孔の大きさ）に応じて、典型的には数秒か数分内で封止剤を硬化する必要がある。封止剤の硬化は、UV、IR又はマイクロ波又は加熱乾燥硬化、又は他の手段による封止剤のモノマーの重合のような当該技術で知られた方法により達成される。
【００４４】
図2は、スクリーン印刷技術によりセパレーターの望みの領域を選択的に封鎖するところを示している。本発明に従って使用されるセパレーター6は、不活性な多孔質であり、非導電性であり、イオンが透過できるフィルムの形態で提供され、電極に含まれる水性電解質に対して不活性な材料で作られている。セパレーターは、ガラス繊維のシートでもよく、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、テフロン（登録商標）、又はPVDFで作られていてもよく、あるいは高分子と適切な充填剤の複合材料であってもよい。テフロン（登録商標）又はセロファンで作られたセパレーターは、それぞれ酸性又はアルカリ性電解質の場合に使用される。セパレーターの厚さは、5から50μであり、その空隙率は、典型的には30から80％の範囲内で変化する。
【００４５】
第二のテンプレート7は、印刷技術に使用するのに適切なスクリーン又はステンシルの形態で提供される。スクリーンは、ポリエステル、ナイロン、ステンレススチール、又は被覆されたステンレスで作られている。図に示したように、スクリーンは、複数個の、分離され、被覆された領域8と被覆されていない領域9から成り、前記スクリーンは、図1に示された第一のテンプレート2と本質的に相補的である。テンプレート7の製造は、テンプレート2のそれに類似して実行される。テンプレート7のメッシュは、接着剤材料の浸透を可能にしなければならず、それは、セパレーターの微細孔の中へとセパレーター上にスクリーン印刷される必要がある。この目的のためには、約20cm3/m2の印刷体積に相当するメッシュで一般的には十分である。
【００４６】
セパレーター6は、スクリーン印刷装置（示されていない）の真空の表面上に配置され、ここで、テンプレート7は、スクリーンとして使われる。セパレーター6の微細孔は、テンプレート7を通してセパレーター6上にスクリーン印刷された適切な封止剤によって塞がれている。得られた部分的に塞がれたセパレーターは、数字10で示してあり、ここで、被覆されていない領域及び塞がれた領域は、それぞれ数字13及び14で示してある。使用される封止剤は、ホットメルト接着剤、溶媒をベースとした接着剤、ポリウレタン、シリコーン、シアノアクリレート、PVC接着剤、アクリル接着剤、紫外線に基づく接着剤、水をベースとした糊、多硫化ゴム又は合成ゴム、フェノール樹脂、感圧接着剤、紫外線硬化の感圧接着剤及び溶媒をベースとした感圧接着剤から成る群より選ばれる。最も好ましくは、紫外線硬化に基づくエポキシが、セパレーター6上にスクリーン印刷され、その後、紫外線にさらすことによって即座に硬化させるのがよい。
【００４７】
セパレーター10の領域14を封鎖するのに使用した封止剤を硬化した後、テンプレート7を通してセパレーター10上に一つ以上の接着剤層がスクリーン印刷される。適切な接着剤は、上記で特定した類の中から選ばれる。
【００４８】
セパレーター10の接着剤面は、その後、第一の電流コレクターに貼られ、前記セパレーターの前記面上の被覆されていない領域13は、位置、幾何学的形態及び大きさに関して、前記第一の電流コレクターの面上に印刷された電極12と一致する。電流コレクター及びセパレーターは、真空中で一緒に圧縮又は積層され、空気の空隙が排除される。得られた構造は、スクリーン印刷装置の真空テーブル上に配置され、セパレーターは上に向かって面している。そしてセパレーターの望みの領域を塞ぎ、その後、塞がれた領域上に接着剤層を塗布するということに関する上述の手順は、セパレーターの第二の面に関して繰り返される。
【００４９】
それから、第二の電流コレクターがセパレーターに貼られ、図3aにおいて表された積層構造が生み出される。積層構造は、その内部面（示されていない）上に印刷された16個の明確な電極を有する電流コレクタープレート11である外層と電流コレクター11の内部面の間に差し挟まれた連続したセパレーター10である中間層を含み、前記セパレーターは適切な封止剤が含浸しており、セパレーターの微細孔は、電極間に位置していない領域では本質的に塞がれている。セパレーター10は、接着剤層15、16（図中で黒く示してある）によって電流コレクター11に貼られる。
【００５０】
図から明白なように、本発明に従った積層構造は、セパレーター10の微細孔を封鎖する封止剤によって、その境界線に沿って密閉されており、接着剤層15及び16は前記封止剤上に被着している。セパレーターの微細孔を封鎖する封止剤材料とその上に被着された一つ以上の接着剤とのはっきりと区別できる層の存在は、本発明の積層構造の重要な特徴であり、その特徴は、光学的手段を使って検出される。
【００５１】
個々の電気化学コンデンサーは、図3aで記述された積層構造から容易に分離され、それぞれの個々のコンデンサーは、内部面上に印刷された電極を有する一対の電流コレクターとその間に差し.挟まれたセパレーターを含み、前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクターの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、コンデンサーの境界に隣接(contiguous)している。それぞれの得られた分離したコンデンサーは、電荷を貯蔵することができ、約0.7から1.0ボルトに相当する誘電力を有する電気二重層コンデンサーとして使用される。しかしながら、多くの実際上の有用性のためには、図3aの積層構造を複数個一緒に組み立てて、図3bに図解された双極性配列を生み出すことが好ましい。内側に配置された電流コレクタープレート17のそれぞれの面には、その上に印刷された電極（示されていない）の明確な領域が与えられていることに注意すべきである。双極性配置によれば、与えられた電流コレクターの異なった面上に印刷された電極は、反対に充電されている。本発明の積層構造を複数個組み立て、図3bに示した双極性配置を得ることは、当該技術で知られた方法により達成される。
【００５２】
本発明に従った電気化学コンデンサーは、その内部面に印刷された電極を有する一対の電流コレクター及びその間に差し挟まれたセパレーターを含む最も単純な形態であれ、双極性配置であれ、それぞれ図3a及び3bの積層構造から分離され、その後、適切な包装内で梱包され、当該技術でよく知られた方法により外部の端末に接続される。
【００５３】
以下の非制限的な実施例は、本発明の様々な態様を説明している。
【実施例】
【００５４】
実施例1
電極用の印刷可能な組成物の製造
成分：
活性炭
硫酸
ヒュームド・シリカ
6gの大きな表面積の活性炭（Cabot社により製造されているBlack Pearl Carbon 2000）を1gのヒュームド・シリカ（Cabot社のCAB-O-SIL（登録商標）グレードM-5）と混合した。得られた粉末に93gのH2SO4水溶液（4M）を加えた。ボールミルを用いて24時間広範囲にわたり混合した後、スクリーン印刷の用途に適したペースト状の組成物が形成された。
【００５５】
実施例2
電極用の印刷可能な組成物の製造
成分：
活性炭
硫酸
ヒュームド・シリカ
プロピレングリコール
35gの大きな表面積の活性炭（Cabot社により製造されているBlack Pearl Carbon 2000）を2gのヒュームド・シリカ（Cabot社のCAB-O-SIL（登録商標）グレードM-5）と混合した。得られた粉末に520gのH2SO4水溶液（3M）と16gのプロピレングリコールの混合物を加えた。ボールミルを用いて24時間広範囲にわたり混合した後、スクリーン印刷の用途に適したペースト状の組成物が形成された。
【００５６】
実施例3
電極用の印刷可能な組成物の製造
成分：
活性炭
硫酸
ヒュームド・シリカ
ブタノール
35gの大きな表面積の活性炭（Cabot社により製造されているBlack Pearl Carbon 2000）を2gのヒュームド・シリカ（Cabot社のCAB-O-SIL（登録商標）グレードM-5）と混合した。得られた粉末に520gのH2SO4水溶液（2.5M）と16gのブタノールの混合物を加えた。ボールミルを用いて24時間広範囲にわたり混合した後、スクリーン印刷の用途に適したペースト状の組成物が形成された。
【００５７】
実施例4
電極用の印刷可能な組成物の製造
成分：
活性炭
硫酸
ヒュームド・シリカ
プロピレングリコール
塩化ナトリウム
35gの大きな表面積の活性炭（Cabot社により製造されているBlack Pearl Carbon 2000）を2gのヒュームド・シリカ（Cabot社のCAB-O-SIL（登録商標）グレードM-5）と混合した。得られた粉末に520gのH2SO4水溶液（2M）、13gのプロピレングリコール、及び3gの塩化ナトリウムの混合物を加えた。ボールミルを用いて24時間広範囲にわたり混合した後、スクリーン印刷の用途に適したペースト状の組成物が形成された。
【００５８】
実施例5
電流コレクター上への電極の被着
電流コレクタープレートを165メッシュのポリエステルスクリーンを備え付けたスクリーン印刷装置の真空テーブル上に配置した。前記スクリーンは図1に図解した形態を有していた。実施例4の印刷可能な組成物を電流コレクターのある面上にスクリーン印刷し、その上に16個に分割された電極が形成された。第二の電流コレクターに関して、その手順を繰り返した。
【００５９】
実施例6
セパレーターの微細孔の被覆及びその上への接着剤の被着
セパレーターを18cc/m2（325メッシュ）に相当するメッシュのポリエステルスクリーンを備え付けたスクリーン印刷装置の真空テーブル上に配置した。そのスクリーンは図2に図解した形態を有していた。紫外線硬化エポキシ（Vitralit 1712）をセパレーター上にスクリーン印刷し、エポキシを急速に硬化させるために、即座に紫外線を照射した。セパレーターを再びスクリーン印刷装置の真空テーブル上に配置し、適切な接着剤（ジグリシジルエーテルビスフェノール  CH2OCHCH2O-C6H4C(CH3)2-C6H4OCH2CHOCH2（Shellにより製造されているEpon-828又はHenkelにより製造されているGY-250）とポリプロピルエーテルアミン（Henkelにより製造されているAradur 76）との組合せ））を上述したメッシュを用いてその上にスクリーン印刷した。
【００６０】
実施例7
積層構造の製造
実施例6で得られたセパレーターの接着剤面を実施例5に従った電流コレクターの一つの印刷面に貼り、実施例6の手順を前記セパレーターの開いた方の面に関して繰り返し、続いて、第二の電流コレクターをそこに貼った。
【００６１】
本発明の特定の実施形態を説明の目的で記述したが、本発明の精神から離れることなく、また請求の範囲を超えることなく、多くの修正、変化、及び適合を伴って、熟練した人により本発明が実際に実行されるということが理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明の方法により、電極の被着をする前と後の電流コレクターを示すものである。
【図２】図２は、本発明の方法により、明確化された領域の部分的な被覆をする前と後のセパレーターを示すものである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明に従って得られる積層構造の断面図を提供するものである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明に従って得られる積層構造の断面図を提供するものである。
【図１】
2005518662.tif 000002
【図２】
2005518662.tif 000003
【図３Ａ】
2005518662.tif 000004
【図３Ｂ】
2005518662.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月3日(2003.11.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池に基づくエネルギー貯蔵装置の製造方法であって、
a）水性電解質との混合物となっている活性な材料を含む電極としての使用に適した印刷可能な組成物を提供し；
b）電流コレクターの一方の面に第一のテンプレートを配置し、ここで、前記第一のテンプレートは、前記印刷可能な組成物が浸透可能な領域と前記組成物が浸透不可能な被覆された領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第一のテンプレートの前記被覆された領域は、その縁を含み；
c）前記第一のテンプレートを通して、前記電流コレクターの前記面上に前記印刷可能な組成物を塗布し、それにより、その上に明確な電極領域を形成し；
d）工程b）とc）を繰り返し、工程c）の電流コレクターと同一の第二の電流コレクターを製造し；
e）多孔質フィルム又は膜である分離媒体の1つの面に第二のテンプレートを配置し、ここで、前記第二のテンプレートは、被覆された領域と被覆されていない領域から成るシートの形態で提供され、ここで、前記第二のテンプレートは、前記第一のテンプレートと本質的に相補的であり、前記第二のテンプレート上の前記被覆された領域は、第一のテンプレートの浸透可能な領域に一致し；
f）電流コレクター上の電極が印刷されていない領域と一致する前記分離媒体の領域におけるその微細孔を封鎖し、続いて、前記第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、前記分離媒体の前記面上に一つ以上の接着剤を塗布し；
g）前記分離媒体の接着剤面を第一の電流コレクターに接着させ、前記分離媒体の前記面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第一の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させ；
h）前記分離媒体の第二の面について工程e）及びf）を繰り返し；
i）前記セパレーターの前記第二の面上に前記第二の電流コレクターを配置し、前記セパレーターの前記第二の面上の被覆されていない領域を位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記第二の電流コレクターの面上に印刷された電極に一致させる：
工程を含む前記方法。
【請求項２】
電極の製造に使用される印刷可能な組成物が、大きな表面積の活性炭粒子及び水性電解質を含み、前記活性炭粒子と電解質水溶液との重量比が、1：8から1：20の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
印刷可能な組成物が、
（i）ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、粘土、ガラス球、及びセラミックスから成る群より選ばれる一つ以上の添加剤、及び
(ii)一つ以上の水酸基含有化合物
をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
印刷可能な組成物が、ヒュームド・シリカとアルコール若しくはポリオール又はこれらの混合物から成る群より選ばれる一つ以上の水酸基含有化合物とを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
印刷可能な組成物が、ハロゲン化アルカリ塩をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ポリオールがプロピレングリコールであり、塩がNaClである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
分離媒体が多孔質フィルムの形態で提供されたセパレーターであり、ここで、第二のテンプレートの被覆されていない領域を通して、適切な封止剤を前記セパレーターの面上に塗布し、前記封止剤を急速に硬化させることによって、電流コレクター上の電極が印刷されていない領域と一致する前記セパレーターの領域におけるその微細孔を封鎖する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
封止剤が紫外線硬化材料で作られている請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（i）の後に得られた積層構造から個々の二重層コンデンサーを分離するか、又は前記積層構造を双極性配置に変えて、その後、そこから個々の双極性コンデンサーを分離するかのいずれかをさらに含む二重層コンデンサーを製造するための請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート、前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極（周辺領域が前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で明確化され、その領域は前記電極によって覆われていない）、及び前記電極の間に差し挟まれたセパレーター（前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域は、位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面上に印刷された電極と一致する）を含む二重層コンデンサーであって、ここで、セパレーターの周辺領域における微細孔は、適切な封止剤が含浸しており、前記周辺領域において前記封止剤上に一つ以上の接着剤層が被着している二重層コンデンサー。
【請求項１１】
セパレーターの微細孔を封鎖する封止剤が、印刷可能で急速に硬化する材料で作られている請求項１０に記載のコンデンサー。
【請求項１２】
互いに平行に配置された少なくとも一対の電流コレクタープレート、前記電流コレクターの対向面に印刷された水性電解質を含む平たい電極（周辺領域が前記電流コレクターの前記面のそれぞれの上で明確化され、その領域は前記電極によって覆われていない）、及び前記電極の間に差し挟まれたセパレーター（前記セパレーターの幾何学的形態及び大きさは、前記電流コレクタープレートの形態及び大きさと同一であり、前記セパレーターは、前記電解質が浸透可能な中央領域を有し、前記電解質が浸透不可能な周辺の被覆された領域に取り囲まれており、前記セパレーターの浸透可能な領域は、位置、幾何学的形態、及び大きさに関して、前記電流コレクターの対向面上に印刷された電極と一致する）を含む二重層コンデンサーであって、ここで、電極は、炭素粒子、水性電解質、無機充填剤（ヒュームド・シリカ、大きな表面積のアルミナ、ベントナイト、ガラス球、及びセラミックスから成る群より選ばれる）、及び一つ以上の水酸基含有化合物（好ましくはアルコール又はポリオール）を含み、水酸基が、C1-C7アルキル、C2-C7アルケニル、C3-C7アルキニル、又はC3-C7炭素環基に結合しており、場合によってはハロゲン化アルキル塩を含む二重層コンデンサー。
【請求項１３】
無機充填剤がヒュームド・シリカであり、水酸基含有化合物がプロピレングリコールであり、塩がNaClであるような請求項１２に記載のコンデンサー。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれかに記載のコンデンサーの形態の基本電池を含む双極性電気化学コンデンサー。
【国際調査報告】
2005518662.tif 000006
2005518662.tif 000007
2005518662.tif 000008