(57)【要約】本発明は、一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％であり、その際、Ｒは同じ又は異なる１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す）の有機ケイ素ポリマーからなる少なくとも１つのコアａ）と、有機ポリマーからなる少なくとも１つのシェルｃ）とを有するコア−シェル−構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーにおいて、前記のシリコーンゴム−グラフトコポリマーは有機シェルｃ）をラジカル重合により高くても６５℃の温度で製造し、かつ開始剤を少なくとも２回に分けて反応容器に添加し、その際に重合の開始後少なくとも２分間更に添加を行うことにより得られるシリコーンゴム−グラフトコポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％であり、その際、Ｒは同じ又は異なる１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す）の有機ケイ素ポリマーからなる少なくとも１つのコアａ）と、有機ポリマーからなる少なくとも１つのシェルｃ）とを有するコア−シェル−構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーにおいて、有機シェルｃ）をラジカル重合により高くても６５℃の温度で製造し、かつ開始剤を少なくとも２回に分けて反応容器に添加し、その際に重合の開始後少なくとも２分間更に添加を行うことにより得られる、シリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項２】
開始剤を３回、特に４回、有利に５回に分けて反応容器に添加し、この添加はそれぞれ少なくとも２分間行うことを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項３】
開始剤を少なくとも１時間の期間にわたり連続的に反応容器に添加することを特徴とする、請求項１又は２記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項４】
モノマーを少なくとも１時間の期間にわたり連続的に反応容器に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項５】
モノマー及び開始剤を混合物として反応容器に添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項６】
反応容器中の開始剤の濃度を、全体の反応混合物に対して０．０５質量％を下回るように維持することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項７】
コアａ）とシェルｃ）との間に、更に（Ｒ２ＳｉＯ２／２）単位からなる球状のポリジアルキルシロキサン層ｂ）が存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項８】
シリコーンゴム−グラフトコポリマーが、直径で１０〜３００ｎｍの範囲内の粒径を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項９】
グラフトコポリマーが、
このコポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％の、有機ケイ素ポリマーからなるコアａ）と、
このコポリマーの全質量に対して０〜９４．５質量％の、ポリジアルキルシロキサン−層ｂ）と、
このコポリマーの全質量に対して５〜９５質量％の、有機ポリマーからなるシェルｃ）とから構成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１０】
シェルｃ）が重合した（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１１】
シェルｃ）が、メタクリレートとアクリレートとを有する混合物の重合により得られたことを特徴とする、請求項１０記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１２】
シェルｃ）が、メチルメタクリレートと１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアクリレートとを有する混合物の重合により得られたことを特徴とする、請求項１１記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１３】
有機ケイ素ポリマーからなるコアａ）が、有機シェルｃ）の製造の前にビニル基を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１４】
コアａ）のビニル基の含有量が、コアの質量に対して２〜３Ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１３記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー。
【請求項１５】
コアをポリシロキサンから乳化重合法により製造し、引き続き得られたポリシロキサンに有機モノマーをグラジカルグラフト重合させ、その際、このラジカル重合の間に連続的に開始剤を添加することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマーの製造方法。
【請求項１６】
還元剤を有する開始剤系を使用することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
ブチルヒドロペルオキシドを開始剤として使用することを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマーを有する耐衝撃性成形材料。
【請求項１９】
成形材料がポリ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１８記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項２０】
成形材料がスチレン−アクリルニトリル−ポリマーを含有することを特徴とする、請求項１８又は１９記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項２１】
スチレン−アクリルニトリル−ポリマーは、重合すべきモノマーの全質量に対してそれぞれ、
スチレン  ７０〜９２質量％
アクリルニトリル  ８〜３０質量％及び
他のコモノマー  ０〜２２質量％
からなる混合物の重合により得られたことを特徴とする、請求項２０記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項２２】
成形材料が少なくとも１種の、アクリレートゴムをベースとする耐衝撃性改質剤を有することを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項２３】
成形材料が、成分ｆ１〜ｆ４の質量に対してそれぞれ、
ｆ１）  （メタ）アクリレートポリマー  ０〜９５質量％、
ｆ２）  スチレン−アクリルニトリル−ポリマー  ０〜４５質量％、
ｆ３）  請求項１から１１までのいずれか１項記載のシリコーンゴム−グラフトコポリマー  ５〜６０質量％、
ｆ４）  アクリレートゴムをベースとする耐衝撃性改質剤  ０〜６０質量％、
及び常用の添加物及び添加剤を有することを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項２４】
請求項１８から２３までのいずれか１項記載の成形材料から製造した成形品。
【請求項２５】
成形品がＩＳＯ  ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化点  少なくとも８５℃、ＩＳＯ  １８０によるノッチ付き衝撃強さＫＳＺ（Izod180/1eA, 1.8 MPa）  少なくとも３．０ｋＪ／ｍ２（−２０℃）及び少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２（−４０℃）、ＩＳＯ  ５２７−２による弾性率  少なくとも１５００ＭＰａを有することを特徴とする、請求項２４記載の耐衝撃性成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェル−構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマー及び前記シリコーンゴム−グラフトコポリマーから得られた耐衝撃性の成形材料及び成形品、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
多様な用途のために、冷間でも優れた衝撃強さを有しなければならない成形品が必要である。例えば、これには、冷間におかれることがある冷蔵庫、導管及び自動車の部材が属する。
【０００３】
この特性を達成するために、プラスチックはいわゆる耐衝撃性に改質される。この種の添加物は十分に公知である。
【０００４】
特に、衝撃強さの改善のために、コア−シェル−構造（Ｋ／Ｓ）を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーが使用される。部分的に、この種の改質剤は２つのシェルを有する構造（Ｋ／Ｓ１／Ｓ２）を有する。
【０００５】
EP 430 134は成形品の耐衝撃性を改善するための改質剤の製造を開示している。この場合、シリコーンゴムとアクリルゴムとからなるコアがビニルモノマーでグラフトされている。更に、成形品の耐衝撃性改質のための材料が使用されるが、この場合にはポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はポリエステル成形材料が挙げられているだけである。
【０００６】
刊行物US 4,690, 986は耐衝撃性成形材料を記載し、この成形材料はグラフトコポリマー（乳化重合による）をベースとして製造されている。このグラフトコポリマーはＫ／Ｓ−製品である。このコアは、特に架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基と結合したシロキサン）と架橋剤として四官能性シランとからなる。成形材料も製造方法も記載されている。
【０００７】
JP 612,135, 462には成形材料が記載されていて、この成形材料はグラフトコポリマー（乳化重合による）をベースとして製造されている。このグラフトコポリマーはビニルモノマーがグラフトされたシロキサンからなる。
【０００８】
EP 308 198は、ＰＭＭＩ及びグラフトされたポリシロキサンとからなる成形材料を開示している。このグラフトされたポリシロキサンは、モノマーと少なくとも１種の「グラフト−架橋剤」とのグラフトにより製造される。その引用形式請求項には、グラフト−架橋剤はUS 4,690, 986に記載された架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基と結合したシロキサン）である。この引用形式請求項には四官能性シランも架橋剤として挙げられている。
【０００９】
EP 332 188はグラフトコポリマーを記載していて、このグラフトコポリマーはEP 430134に記載されたものと類似している。このグラフトコポリマーは成形材料の改質のために使用される。実施例には実際に粒子がスチレンとグラフトされていて、この粒子はポリエーテル／ポリスルホンブレンドの改質のために使用される。
【００１０】
DE 4342 048はＫ／Ｓ１／Ｓ２−構造を有するグラフトコポリマーを開示している。コアとしてシリコーンゴムが用いられ、Ｓ１はほとんどアクリレート（少なくとも７０％）から製造され、シェルＳ２の製造のために、例えばメチルメタクリレート５０〜１００％を含有するモノマー混合物を使用することができる。引用形式請求項には、前記したグラフトコポリマーをベースとする耐衝撃性成形材料も記載されていて、この場合、マトリックス用のポリマーはここでは極めて広範囲に捉えられている。
【００１１】
慣用のポリマー２０〜８０％とグラフトコポリマー８０〜２０％からなる成形材料は、DE 3839287に記載されている。このグラフトコポリマーは、Ｋ／Ｓ１／Ｓ２−構造を有し、この場合にコアはシリコーンゴムから構成され、かつＳ１はアクリレートゴムから構成されている。Ｓ２は、極めて多様なモノマーのレドックス−重合（乳化）により製造される。実施例として、耐衝撃性に改質されたＳＡＮ−成形材料だけが記載されている。
【００１２】
刊行物WO 99141315は分散液を開示していて、この分散液はビニルコポリマーからなる粒子とＰＭＭＡで被覆されたシリコーンゴムからなる粒子との混合物を有する。この分散液は、特に耐衝撃性改質剤として使用することができる。
【００１３】
EP 492 376はＫ／ＳもしくはＫ／Ｓ１／Ｓ２構造を有するグラフトコポリマーを記載している。このコア及び最適な中間シェルはシリコーンゴムからなり、かつ正確に定義されていて、外側のシェルは極めて多様なモノマーの乳化重合により製造される。
【００１４】
特に、大量の添加物の添加はプラスチックの機械特性を悪化させることがあるため、この量は全体で添加できる量は著しく制限されている。
【００１５】
更に、多くの対象物は極めて高い並びに極めて低い温度で使用される。これには例えば自動車が属し、この自動車は寒冷地域の冬には−４０℃にさらされる。しかしながら砂漠地域では、この車両は５０℃を越える温度で使用される。
【００１６】
公知の耐衝撃性改質剤の問題は、しかしながら耐衝撃値の改善が温度に依存することである。
【００１７】
ここに記載されかつ検討された先行技術を考慮して、従って、本発明の課題は、成形材料に優れた耐衝撃性を付与することができる改質剤を提供することであった。この場合、成形材料は良好な機械特性を有するのが好ましい。
【００１８】
本発明の他の課題は、改質剤及び成形材料を低コストで製造可能であることにあった。
【００１９】
更に、本発明の根底をなす課題は、広い温度範囲にわたり成形材料の耐衝撃性を明らかに改善する改質剤を提供することであった。
【００２０】
従って、更に本発明の課題は、公知の成型方法で加工することができる耐衝撃性の成形材料を提供することであった。
【００２１】
本発明の他の課題は、−４０℃の温度からそれ以上で高い耐衝撃性を有する、優れた機械特性を有する耐衝撃性でかつ耐候性の成形体を提供することであった。
【００２２】
これらの課題並びここに文言として挙げられていないが、ここで検討した関係から容易に導き出せるか又はこの関係から必然的に生じる他の課題は、請求項１記載のコア−シェル構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーにより解決される。本発明によるシリコーンゴム−グラフトコポリマーの有利な実施態様は、請求項１を引用する引用形式請求項で保護されている。
【００２３】
その製造方法に関しては、請求項１７が根底をなす課題の解決を提供している。
【００２４】
耐衝撃性の成形材料に関するこの課題は、請求項２０に記載された措置により解決される。
【００２５】
成形体は請求項２６の対象により準備されている。有利なバリエーション及び発明的な実施態様は、これらの対象を引用する引用形式請求項にそれぞれ提供されている。
【００２６】
コア−シェル−構造を有するシリコーンゴム−グラフトコポリマーの有機シェルｃ）を、高くても６５℃の温度でラジカル重合により製造し、その際、開始剤を少なくとも２回に分けて反応容器に添加し、他方の添加を重合の開始後の少なくとも２分間行い、その際、このシリコーンゴム−グラフトコポリマーは、一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％であり、その際、Ｒは同じ又は異なる１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す）の有機ケイ素ポリマーからなる少なくとも１つのコアａ）と、有機ポリマーからなる少なくとも１つのシェルｃ）とを有することにより、成形材料の耐衝撃性を特に改善することができる改質剤を提供することができる。
【００２７】
本発明による手法によると、特に次の利点が達成される：
本発明によるシリコーンゴム−グラフトコポリマーを有する成形材料は、低温においても極めて良好な挙動を示す。特に０℃より低い温度でも極めて良好な耐衝撃性値が達成される。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム−グラフトコポリマーは低コストに製造することができる。
【００２９】
所定の耐衝撃性を達成するために、比較的少量の本発明によるシリコーンゴム−グラフトポリマーで十分である。
【００３０】
本発明によるシリコーンゴム−グラフトポリマーを有する成形材料は、公知の方法で加工することができる。
【００３１】
この教示により成形材料から得られた成形品は、優れた弾性率を示す。特別な実施態様は、ISO 527-2による弾性率少なくとも１５００、有利に少なくとも１６００、特に有利に少なくとも１７００ＭＰａを示す。
【００３２】
本発明による成形品は極めて耐熱性でかつ耐候性である。有利な成形品は、ビカー（ISO 306(B50)）により、８５℃を上回り、有利に９０℃を上回り、特に有利に９５℃を上回って初めて軟化する。
【００３３】
本発明によるシリコーンゴム−グラフトコポリマーのコアａ）は、有機ケイ素ポリマーであり、このポリマーは一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％、その際、Ｒは同じ又は異なり、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基を表す］に相当する。
【００３４】
有利に、基Ｒはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基；アルケニル基、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及びアリル基；アリール基、例えばフェニル基；又は置換炭化水素基である。
【００３５】
この例は、ハロゲン化炭化水素基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及び５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基、並びにクロロフェニル基；メルカプトアルキル基、例えば２−メルカプトエチル基及び３−メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、例えば２−シアノエチル基及び３−シアノプロピル基；アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基；アシルオキシアルキル基、例えば３−アクリルオキシプロピル基及び３−メタクリルオキシプロピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基である。
【００３６】
この基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、エテニル、３−メタクリルオキシプロピル及び３−メルカプトプロピルであるのが特に有利であり、その際、エテニル、３−メタクリルオキシプロピル又は３−メルカプトプロピル基はシロキサンポリマー中で基の３０Ｍｏｌ％より低いのが有利である。
【００３７】
本発明の特別な態様の場合には、コアａ）はグラフトの前にビニル基を有する。この基は、Ｓｉ原子と直接結合することができるか又はアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンを介して結合することができる。それに応じて、コアａ）の本発明によるビニル基は、特にエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基及び／又はアリル基を有する有機ケイ素化合物の使用により得ることができる。
【００３８】
グラフトの前のコアａ）のビニル基の含有量は、特に０．５〜１０Ｍｏｌ％、有利に１〜６Ｍｏｌ％、特に有利に２〜３Ｍｏｌ％の範囲内である。Ｍｏｌ％の数値は、計算上で１個のビニル基を有するビニル基含有の出発化合物の、コアａ）の製造のために使用される全てのモノマーの有機ケイ素化合物に対するモル割合と解釈される。
【００３９】
有利な実施態様によると、ビニル基はシリコーンコア中に不均一に分散していて、この場合、シリコーンコアの外側の領域中のこの割合は、コア重心の領域中のこの割合よりも高い。有利に全てのビニル基の８５％、特に有利に９０％がシリコーンコアの外側シェルに存在する。シリコーンコアのこの外側シェルは、半径の４０％により形成されるため、この外側シェルの体積はＶ＝４π／３*ｒ３−４π／３*（０．６*ｒ）３の式により決定される。
【００４０】
この有機ケイ素シェル重合体ｂ）は有利にジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）からなり、その際、Ｒはメチル又はエチルを表す。
【００４１】
有機シェルｃ）は、１つの二重結合を有するモノマーのラジカル重合により得られるポリマーから構成されている。この種のモノマーはこの専門分野において周知である。
【００４２】
これについては、特に１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロパン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アクリルニトリル；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；及びジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。
【００４３】
モノマーの特に有利なグループは（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの表現は、メタクリレート及びアクリレート並びにこれら両方からなる混合物を包含する。
【００４４】
これらのモノマーは更に公知である。これには、特に飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導された（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、その際に、アリール基は非置換であるか又は４箇所まで置換されていてもよい；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリルオキシアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有のメタクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多価（メタ）アクリレート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートが属する。
【００４５】
これらのモノマーは、単独で又は混合した形で使用することができる。この場合に、メタクリレート及びアクリル酸エステルを含有する混合物が特に有利である。この混合物は、この（メタ）アクリレートを共重合可能な他のモノマーを含有することもできる。このモノマーは同様に前記されている。
【００４６】
本発明の特別な実施態様の場合には、シリコーンゴム粒子中で二重結合を有するモノマーよりもより迅速に相互にラジカルによりシェルを形成するモノマーが重合する。
【００４７】
異なるモノマーの重合速度の決定のために、本発明の範囲内で、共重合パラメータに関する評価で十分である。この共重合パラメータは、特に例えばB. Vollmert, Grundriss der Molekularen Chemie, Band I Strukturprinzipien Polymersynthesen I [Polymerisation], E. Vollmert-Verlag Karlsruhe 1988, p. 114及び次に定義されている。シリコーン粒子中の二重結合に対するパラメータは得られていないために、これに属するモノマーのパラメータを考慮することができる。この共重合パラメータは、相応するｅ値、Ｑ値によって算定されるか又は文献に記載されているように決定することができる（例えば前記の文献、そこに引用された文献を参照）。
【００４８】
有利な実施態様によると、シェルを形成するモノマーを、シリコーンゴム粒子中の二重結合を有するモノマーよりも、相互に少なくとも二倍速く重合させる。
【００４９】
有利なメタクリレートはメチルメタクリレートである。更に、１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルが有利である。これには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが属する。メチルメタクリレートと少なくとも１種の前記した１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルとを有する混合物が特に有利である。メチルメタクリレートとエチルアクリレートとを有する混合物が特に有利である。
【００５０】
アクリル酸エステル対メタクリレートとの比は広範囲に変動することができる。シェルｃ）の製造のための混合物のアクリル酸エステル対メタクリレートの重量比は、有利に５０：５０〜１：９９の範囲内、特に有利に１０：９０〜２：９８の範囲内、更に特にユリに５：９５〜３：９７の範囲内にあるが、この重量比に制限されるものではない。
【００５１】
シリコーンゴム−グラフトコポリマーのコアａ）とシェルｂ）の重量対シェルｃ）の重量の割合は、有利に９０：１０〜２０：８０、特に８０：２０〜３０：７０、特に有利に７０：３０〜５５：６５の範囲内にあるが、この重量比に制限されるものではない。
【００５２】
本発明の特別な実施態様の場合には、シリコーンゴム−グラフトコポリマーはコポリマーの全質量に対して、一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中、ｘ＝０〜９９．５Ｍｏｌ％、ｙ＝０．５〜１００Ｍｏｌ％、ｚ＝０〜５０Ｍｏｌ％であり、Ｒは同じ又は異なり、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基又はアルケニル基、アリール基又は置換された炭化水素基を表す）の有機ケイ素ポリマーからなるコアａ）０．０５〜９５質量％と、コポリマーの全質量に対して、ポリジアルキルシロキサン層ｂ）０〜９４．５質量％と、コポリマーの全質量に対して、有機ポリマーからなるシェルｃ）５〜９５質量％とから構成される。
【００５３】
有利な実施態様の場合には、シリコーンゴム−グラフトコポリマーは５〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍ、特に有利に３０〜２００ｎｍの範囲内の粒径を有する。この粒径は、粒子の最大の長さ関する。球形の粒子の場合、この粒径は粒子の直径により示される。
【００５４】
このシリコーンゴム−グラフトコポリマーは、本発明の他の実施態様の場合には、最大０．４、特に最大０．２の多分散性を有する単分散性の分布を有するが、この値に制限されるものではない。
【００５５】
この粒径は、光相関分解の原理により機能する、粒径測定装置（Coulter社の商品名Coulter N4）を用いて、室温（２３℃）で水中で測定することができる。この測定装置は、多様な粒径の相応する被覆ラテックス（この粒径は超遠心測定によって測定される）を用いて試験される。
【００５６】
この粒径は相応して前記した方法により測定される平均値に関する。
【００５７】
ポリシロキサン−グラフト基体の製造は、乳化重合法によって行うことができる。
【００５８】
この場合、製造したグラフトコポリマーの全質量に対して、ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａ（式中、ａ＝０、１又は２）のタイプの１種又は数種のモノマーのシラン０．０５〜９５質量％の撹拌した乳化剤／水−混合物に添加される。この基Ｒ′は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、アリール基又は置換炭化水素基を表し、有利にメチル基、エチル基及びプロピル基である。この基Ｒは前記したものである。
【００５９】
適当な乳化剤は、９〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸、脂肪族置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有する置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族置換ナフタリンスルホン酸、脂肪族置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基中に少なくとも６個のＣ原子を有するシリルアルキルスルホン酸、脂肪族基中で少なくとも６個のＣ原子を有する脂肪族置換ジフェニルエーテルスルホン酸、アルキル基中に少なくとも６個のＣ原子を有する硫酸水素アルキル、第４級アンモニウムハロゲン化物又は水酸化物である。前記した全ての酸は、それ自体で又は場合によりその塩との混合物の形で使用することができる。アニオン性乳化剤を使用する場合には、脂肪族置換基が少なくとも８個のＣ原子を有するようなものを使用するのが有利である。アニオン性乳化剤として、脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸が有利である。カチオン性乳化剤を使用する場合には、ハロゲン化物を使用するのが有利である。乳化剤の使用すべき量は、有機ケイ素化合物の使用量に対してそれぞれ、０．５〜２０．０質量％、有利に１．０〜３．０質量％である。このシランもしくはシラン混合物は計量して添加される。この乳化重合は、３０〜９０℃、有利に６０〜８５℃の温度で実施される。本発明の有利な実施態様の場合には、コアａ）の製造は常圧で行う。
【００６０】
この重合混合物のｐＨ値は、広範囲に変動可能である。有利に、この値は１〜４、特に有利に２〜３の範囲内にある。
【００６１】
グラフト基体の製造のための重合は、連続運転法でも、不連続運転法でも実施することができる。この中で、不連続運転法が有利である。
【００６２】
連続運転法の場合には、反応器中での滞留時間は３０〜６０分であるが、この値に限定されるものではない。
【００６３】
グラフト基体の不連続的製造の場合には、エマルションの安定のために、有利に添加の後０．５〜５．０時間後撹拌することができる。ポリシロキサン−エマルションの安定性を更に改善するためには、加水分解時に放出されるアルコールを、特に一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランの割合が高い場合には、有利な実施態様により蒸留によって除去することができる。
【００６４】
第１の反応工程では、グラフトコポリマーの全質量に対して０．０５〜９５質量％の量の供給すべきシラン相の組成は、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシラン又は式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜８）のオリゴマー０〜９９．５Ｍｏｌ％、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシラン０．５〜１００Ｍｏｌ％及び一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシラン０〜５０Ｍｏｌ％からなり、その際、このＭｏｌ％の数値はそれぞれグラフト基体の全組成に関する。
【００６５】
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシランの例は、ジメチルジエトキシシラン又はジメチルジメトキシシランである。式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（式中、ｎ＝３〜８）のオリゴマーの例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【００６６】
一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランの例は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６７】
一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシランの例はテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである。有利な実施態様の場合には、グラフト基体はエチレン性不飽和モノマーのグラフトの前になお有機ケイ素のシェルポリマーｂ）でグラフトされる。
【００６８】
このシェルｂ）の製造も同様に乳化重合法により行う。このために、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２の二官能性シラン又は一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、ｎ＝３〜８）の低分子量のシロキサンがグラフト基体の撹拌エマルションに添加される。この基Ｒ及びＲ′はこの場合既に前記した意味を表す。他の乳化剤を添加しないのが有利である、それというのもこのエマルション中に存在する乳化剤の量は安定化のために一般に十分であるためである。
【００６９】
シェルｂ）のグラフトのための重合は、１５〜９０℃、有利に６０〜８５℃の温度で実施される。この場合に、通常では常圧で作業される。重合混合物のｐＨ値は、１〜４、有利に２〜３である。この工程も、連続的にも不連続的にも行うことができる。連続的方法の場合の反応器中での滞留時間もしくは不連続的方法の場合の反応器中での後撹拌時間は、供給されたシランもしくはシロキサンの量に依存し、有利に２〜６時間である。グラフト基体ａ）及びシェルポリマーｂ）の製造のための反応工程は一つの適当な反応器中で組み合わされ、かつ場合により最後に生成されたアルコールの蒸留により除去されるのが最も有利である。
【００７０】
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２の二官能性シラン又は一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（式中、ｎ＝３〜８）の低分子量のシロキサンは、グラフトポリマーの全質量に対して、有機ケイ素のシェルポリマーの割合が０．５〜９４．５質量％、有利に３５〜７０質量％であるような量で供給される。
【００７１】
このように製造されたシロキサンエラストマーゾルの固体含有量は、有機ケイ素のシェルポリマーｂ）なしでも並びに有機ケイ素のシェルポリマーｂ）ありでも、最大で２５質量％であるのが好ましい、そうでないと粘度の高い上昇がグラフト基体としてゾルを更に加工するのを困難とするためである。この種のゾルから凝結により得られたポリシロキサンはエラストマー特性を有する。この弾性の特性決定のための簡単な方法は、US-A 4,775,712に記載されたような方法と同様の膨潤ファクタの測定である。この膨潤ファクタは＞３の値であるのが好ましい。
【００７２】
この製造方法の最後の工程において、既に前記したエチレン性不飽和モノマーを有利に有機ケイ素のシェルポリマーｂ）でグラフトされたポリシロキサングラフト基体にグラフトさせる。この有機モノマーはこのために、グラフトコポリマーの全質量に対してそれぞれ有利に５〜９５質量％、特に３０〜７０質量％の量で供給される。
【００７３】
このグラフトは有利に乳化重合法の後で水溶性又はモノマーに可溶性のラジカル開始剤の存在で行われる。適当なラジカル開始剤は、水溶性ペルオキソ化合物、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシド又はアゾ化合物である。
【００７４】
有利な開始剤には、特にこの分野において公知のアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記の２種以上の化合物の相互の混合物、並びに前記の化合物と、同様にラジカルを形成できる前記されていない化合物との混合物が挙げられる。
【００７５】
シェルの重合をＫ２Ｓ２Ｏ８、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５及びブチルヒドロペルオキシドを用いて開始させるのが特に有利である。
【００７６】
特別な実施態様の場合には、このラジカル開始剤は還元成分と混合され、そのためこの重合はわずかな温度で実施することもできる。
【００７７】
この種の還元成分は十分に公知である。これには、特に鉄（ＩＩ）塩、例えばＦｅＳＯ４、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及びヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）が属する。
【００７８】
本発明の場合には、シェルｃ）は有機ポリマーを有し、このポリマーはラジカル重合により高くても６５℃の温度で製造され、その際、開始剤は少なくとも２回に分けて反応容器に添加され、その際、１回の添加は重合の開始時に必要であり、他の添加は重合の開始後の少なくとも２分、有利に少なくとも１０分、特に有利に少なくとも２０分に行う。
【００７９】
「重合の開始後」との概念は、ラジカルの生成がモノマーの存在で重合を行うことができる量で生じた時点を意味する。この時点は選択された開始剤系及び温度に依存し、その際、場合によりなお抑制剤も考慮することができる。
【００８０】
有利な実施態様の場合には、開始剤は３回、特に４回、有利に５回以上で反応容器に添加され、その際、この添加はそれぞれ少なくとも２分後、有利に少なくとも１０分後、特に有利に少なくとも２０分後に行う。
【００８１】
重合の間に開始剤の添加すべき量として、開始のために使用した開始剤の量と同程度であるのが有利である。特別な実施態様の場合には、重合の間に添加した開始剤の量対開始時に添加された開始剤の量の質量比は５以上、特に１０以上及び特に有利に２０以上である。
【００８２】
開始剤を連続して少なくとも１時間にわたり反応容器に添加するのが特に有利である。連続的とは、本発明の範囲内で、全体の時間にわたり少量を反応容器に添加し、その際、添加速度は変えることができる。
【００８３】
この場合、モノマーは同様にバッチ式で又は連続的に少なくとも１時間にわたり反応容器に添加するのが有利である。有利な実施態様の場合には、モノマー並びに開始剤は少なくとも２時間にわたり反応混合物に添加される。
【００８４】
この反応の実施を簡素化するために、モノマーと開始剤とを有する混合物を製造するのが好ましい。この混合物を、引き続き反応容器に少なくとも１時間にわたり、有利に２時間にわたり添加するのが有利である。
【００８５】
特別な実施態様の場合には、反応容器中の開始剤の濃度は、全体の反応混合物に対して０．０５質量％以下、有利に０．０３質量％以下に維持する。
【００８６】
酸化成分及び還元成分は、この場合に全体の反応推移にわたって、モノマー量に対して有利に０．０１〜４質量％、殊に０．０２〜２質量％の量で使用される。
【００８７】
この反応温度は、使用した開始剤の種類に依存し、かつ本発明の場合には高くても６５℃、有利に０〜６０℃である。
【００８８】
有利に、この反応工程の場合にも、第１の工程において添加された乳化剤に対して付加的に、他の乳化剤は供給されない。
【００８９】
高すぎる乳化剤濃度は、可溶化質不含のミセルを形成させることができ、このミセルは純粋な有機ラテックス粒子のための核として機能することができる。この反応工程も、連続的に並びに不連続的に実施することができる。
【００９０】
グラフトポリマーをエマルションから単離することは公知の方法により行うことができる。
【００９１】
例えば、この粒子を、凍結によるラテックスの凝集、塩の添加又は極性溶剤の添加により又は噴霧乾燥により単離することができる。
【００９２】
この方法を用いて、この粒径は乳化剤含有量によって並びに反応温度、ｐＨ値及び特にグラフトポリマーの組成によって影響される。この平均粒径はこの場合に５〜５００ｎｍで可変である。
【００９３】
有機ケイ素シェルｂ）の導入は、有機ポリマーシェルｃ）の有機ケイ素グラフト基体への改善された相結合を媒介する。
【００９４】
本発明によるシリコーンゴム−グラフトコポリマーは、成形材料の耐衝撃性の改善のために使用することができる。このような成形材料は公知である。一般に、このような成形材料は特にポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリルニトリル−ポリマー及びポリ（メタ）アクリレートを含有する。このようなポリマーは、単独で又は混合した形で成形材料中に含有することができる。
【００９５】
この中で、ポリ（メタ）アクリレートを有する成形材料が有利である。
【００９６】
ポリ（メタ）アクリレートはこの分野において公知である。このポリマーは一般に、（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。これについての例は前記されている。
【００９７】
前記の（メタ）アクリレートの他に、重合すべき組成物は、前記した（メタ）アクリレートと共重合可能である他の不飽和モノマーを有していてもよい。一般に、この化合物は、モノマーの質量に対して０〜５０質量％、有利に０〜４０質量％、特に有利に０〜２０質量％の量で使用され、その際に、このコモノマーは単独で又は混合した形で使用することができる。
【００９８】
有利なポリ（メタ）アクリレートは、重合すべきモノマーの全質量に対してそれぞれ、少なくとも２０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に有利に８０質量％のメチルメタクリレートを有する混合物の重合により得られる。
【００９９】
この場合に、分子量において又はモノマー組成において異なる多様なポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【０１００】
更に、このポリ（メタ）アクリレート−成形材料は、特性を変性するために他のポリマーを含有することができる。これには、特にポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリビニルクロリドが属する。このポリマーは単独で又は混合物として使用することができ、その際に前記したポリマーから誘導可能なコポリマーを成形材料に添加することもできる。これには、特にスチレン−アクリルニトリル−ポリマー（ＳＡＮ）が所属し、このポリマーは有利に４５質量％までの量で成形材料に添加される。
【０１０１】
特に有利なスチレン−アクリルニトリル−ポリマーは、重合すべきモノマーの全質量に対してそれぞれ、
スチレン  ７０〜９２質量％
アクリルニトリル  ８〜３０質量％及び
他のコモノマー  ０〜２２質量％
からなる混合物の重合により得ることができる。
【０１０２】
特に有利な実施態様の場合には、ポリ（メタ）アクリレートの割合は少なくとも２０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％である。
【０１０３】
この種の有利な成形材料は、Roehm GmbH & Co. KG社のPLEXIGLAS（Ｒ）の商品名で市場から得ることができる。
【０１０４】
本発明の場合にマトリックスポリマーとして使用することができるホモポリマー及び／又はコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは広い範囲内で変動可能であり、その際にこの分子量は通常ではこの成形材料の使用目的及び加工方法に合わせる。しかしながら、一般に、２００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、有利に５００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあるが、この範囲に限定されるものではない。
【０１０５】
本発明による成形材料は、他のアクリレートゴム−変性剤を含有することができる。意外にも、これにより、本発明による成形材料から製造した成形体の室温（約２３℃）での優れた耐衝撃性の挙動を達成できる。特に重要なのは、機械的特性及び熱的特性、例えば弾性率又はビカー軟化点は極めて高い水準に維持されることである。室温での類似のノッチ付衝撃強さは、アクリレートゴム−改質剤又はシリコーンゴム−グラフトコポリマーの使用によってだけ達成される場合に、この値は明らかに減少する。
【０１０６】
この種のアクリレートゴム−改質剤は公知である。これはコア−シェル−構造を有するコポリマーであり、この場合にコア及びシェルは前記した（メタ）アクリレートの高い割合を有する。
【０１０７】
有利なアクリレートゴム−変性剤は、この場合に２つのシェルを備えた構造を有し、これらのシェルはその組成が異なっている。
【０１０８】
特に有利なアクリレートゴム−変性剤は、特に次の構造を有する：
コア：  コアの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート成分を有するポリマー。
【０１０９】
シェル１：  第１のシェルの質量に対して少なくとも８０質量％のブチルアクリレート成分を有するポリマー。
【０１１０】
シェル２：  第２のシェルの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート成分を有するポリマー。
【０１１１】
例えば、有利なアクリレートゴム−変性剤は次の構造を有することができる：
コア：  メチルメタクリレート（９５．７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）及びアリルメタクリレート（０．３質量％）からなるコポリマー
Ｓ１：  ブチルアクリレート（８１．２質量％）、スチレン（１７．５質量％）及びアリルメタクリレート（１．３質量％）からなるコポリマー
Ｓ２：  メチルメタクリレート（９６質量％）及びエチルアクリレート（４質量％）からなるコポリマー
このアクリレートゴム−変性剤のコア対シェル（ｎ）の割合は、更に広い範囲内で変動することができる。有利に、コア対シェルの質量比Ｋ／Ｓは、１つのシェルを有する変性剤では２０：８０〜８０：２０、有利に３０：７０〜７０：３０の範囲内にあり、２つのシェルを有する変性剤ではコア対シェル１対シェル２の比Ｋ／Ｓ１／Ｓ２は１０：８０：１０〜４０：２０：４０、特に有利に２０：６０：２０〜３０：４０：３０の範囲内にある。
【０１１２】
このアクリレートゴム−変性剤の粒径は、通常では５０〜１０００ｎｍ、有利に１００〜５００ｎｍ、特に有利に１５０〜４５０ｎｍの範囲内にあるが、この範囲に限定されるべきではない。
【０１１３】
本発明の特別な実施態様の場合には、シリコーンゴム−グラフトコポリマー対アクリレートゴム−変性剤の質量比は１：１０〜１０：１、有利に４：６：６：４の範囲内にある。
【０１１４】
特別な成形材料は、ｆ１〜ｆ４の成分の質量に対してそれぞれ、
ｆ１）  （メタ）アクリレートポリマー  ２０〜９５質量％、
ｆ２）  スチレン−アクリルニトリル−ポリマー  ０〜４５質量％、
ｆ３）  シリコーンゴム−グラフトコポリマー  ５〜６０質量％、
ｆ４）  アクリレートゴムをベースとする耐衝撃性改質剤０〜６０質量％
及び常用の添加剤及び添加物からなる。
【０１１５】
この成形材料は全ての種類の常用の添加物を含有することができる。これには、特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤、流動性改善剤、充填剤、光安定剤及び無機リン化合物、例えば亜リン酸塩又はホスホン酸塩、顔料、風解保護剤及び可塑剤が属する。
【０１１６】
前記した成形材料から、公知の方法、例えば射出成形又は押出成形により、優れたノッチ付き衝撃強さを有する成形体を得ることができる。
【０１１７】
本発明の特別な実施態様の場合には、こうして得られた成形材料は、ＩＳＯ  ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化点少なくとも８５、有利に少なくとも９０、特に有利に９５℃、ＩＳＯ  １８０のノッチ付き衝撃強さ（Izod180/1eA, 1.8 MPa）−２０℃で少なくとも３．０ｋＪ／ｍ２及び−４０℃で少なくとも２．５ｋＪ／ｍ２、ＩＳＯ  ５２７−２による弾性率少なくとも１５００、有利に少なくとも１６００、特に有利に少なくとも１７００ＭＰａを有する。
【０１１８】
本発明による成形材料は、特にミラーハウジング、車両のスポイラ、管、カバー又は冷蔵庫用の部材の製造のために適している。
【０１１９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が制限されるものではない。
【０１２０】
実施例１
重合器中に、５５℃（容器−外部温度の調節）で、撹拌しながら、ビニル基２ｍｏｌ％の含有量を有しかつ２０質量％の固体含有量を有するシリコーンゴム−分散液５９５０ｇを装入した。シェルｃ）のないこのシリコーンゴム−分散液を、EP-0 492 376の第５〜７頁に記載された実施例に基づいて製造した。
【０１２１】
引き続き、濃縮した酢酸３ｇ及び硫酸鉄（２）０．００３５ｇの添加を行った。引き続き、この混合物にヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム２．８ｇ及び水５０ｇを含有するヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム溶液を、約２０分にわたり滴下漏斗を用いて添加した。同時に、メチルメタクリレート７９３ｇ及び開始剤としてのブチルヒドロペルオキシド２ｇを含有する混合物の添加を開始し、その際、モノマーと開始剤とからなるこの混合物の供給速度は、この混合物の添加が３時間にわたり行われるように調節した。添加の完了後に、この温度を後反応のために３０分間更に５５℃に保持した。引き続き３０℃に冷却し、この分散液をＤＩＮ  ７０の篩状組織を通して濾過した。
【０１２２】
こうして製造されたシリコーンゴム−グラフトコポリマーは、Coulter N4装置で測定した半径で粒径６７ｎｍを有する。この粒子は、コア／シェル比（Ｋ／Ｓ）６０／４０を有する。
【０１２３】
この分散液を−２０℃で凍結させ、２日後に融かした。引き続き、この固体を濾別し、６０℃で乾燥させた。
【０１２４】
得られた粒子２２．５ｇを押出機を用いてポリメチルメタクリレート−成形材料（これはRoehm GmbH & Co. KGからPlexiglas（Ｒ） 7Nの商品名で市販されている）７７．５ｇと混合した。この成形材料から、押出成形により試験体を製造し、この試験体に関して機械的及び熱的特性を測定した。
【０１２５】
ストランド拡張（Strangaufweitung）の測定はＤＩＮ５４８１１（１９８４）により行った。軟化点は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６（１９９４年８月）；Mini-Vicat-装置（１６ｈ／８０℃）により測定した。アイゾッド−衝撃強さの測定は、ＩＳＯ  １８０（１９９３）により実施した。弾性率はＩＳＯ  ５２７−２により測定した。こうして得られたデータは表１にまとめられている。
【０１２６】
比較例１
実施例１をほとんど繰り返した。しかしながら、水５０ｇ中の過硫酸ナトリウム３ｇの混合物を開始剤として使用し、その際に酢酸及び硫酸鉄（ＩＩ）の使用は行わなかった。更に、反応器の温度を８０℃に調節した。供給の後に、この温度は後反応のために更に２４０分間８０℃に保持した。
【０１２７】
こうして得られた分散液を、例１に記載したと同様に後処理し、その際に、粒子は半径において６３ｎｍの範囲内の粒径を有していた。この粒子は、コア／シェル比（Ｋ／Ｓ）６０／４０を有していた。
【０１２８】
得られた粒子２２．５ｇを、押出機を用いてポリメチルメタクリレート成形材料（これはRoehm GmbH & Co. KG社により、商品名Plexiglas（Ｒ）  7Nで市販されている）７７．５ｇと混合した。
【０１２９】
機械的特性の測定を、例１に従って行い、その際に得られた値は同様に表１に記載した。
【０１３０】
実施例２
実施例１をほとんど繰り返すが、メチルメタクリレート７６１．３ｇとエチルアクリレート３１．７ｇとからなる混合物をモノマーとして、純粋なメチルメタクリレートの代わりに使用した。
【０１３１】
実施例１と同様に粒子を分析した。半径において７２ｎｍのサイズを有する粒子は、コア／シェル比６０／４０を有していた。
【０１３２】
実施例１と同様に、こうして得られた粒子２２．５ｇをポリメチルメタクリレート成形材料７７．５ｇと混合した。こうして得られた値も同様に表１にまとめられている。
【０１３３】
【表１】
2005517058.tif 000002
【国際調査報告】
2005517058.tif 000003
2005517058.tif 000004
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