(57)【要約】錯フッ化物またはフルオロジルコン酸塩、フルオロチタン酸塩、並びにフルオロケイ酸塩等の酸化フッ化物を含む水性電解質液を用いて、マグネシウム及びアルミニウム等の軽金属を含む物品は、表面保護被膜を形成するために速やかに陽極酸化処理され得る。パルス直流または交流を用いて白色被膜がアルミニウム品上に形成され得る。陽極酸化処理される物品がマグネシウムを含むときは、比較的低い平均電圧を有するパルス直流を使用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属含有品の表面上に保護被膜を形成する方法であって、
Ａ）水とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢから成る群から選択される元素の水溶性及び水分散性錯フッ化物及び酸化フッ化物から成る群から選択される１つ以上の付加成分とを含む陽極酸化処理溶液を供給することと、
Ｂ）前記陽極酸化処理溶液と接触する陰極を供給することと、
Ｃ）前記軽金属含有品を前記陽極酸化処理溶液中に陽極として配置することと、
Ｄ）前記表面上に前記保護被膜を形成するに有効な時間だけ、前記陽極酸化処理溶液中で陽極と陰極の間で電流を流すことと、
を含む方法。
【請求項２】
前記軽金属含有品がマグネシウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記軽金属含有品がアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記陽極酸化処理溶液が工程（Ｄ）中、５℃〜９０℃の温度で維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記軽金属含有品がマグネシウムを含み、前記電流が平均電圧が２００ボルトを超えないパルス直流である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）中に可視光線の放射が発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｄ）中に、前記保護被膜が１分当たり少なくとも厚さ１ミクロンの速度で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記軽金属含有品がアルミニウムを含み、前記電流がパルス直流または交流である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記軽金属含有品がアルミニウムを含み、前記保護被膜が白色である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電流がパルス直流である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記陽極酸化処理溶液が、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＨｆＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2ＧｅＦ6、Ｈ2ＳｎＦ6、Ｈ2ＧｅＦ6、Ｈ3ＡｌＦ6、ＨＢＦ4及びこれらの塩並びに混合物から成る群から選択される錯フッ化物を用いて調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記陽極酸化処理溶液がさらにＨＦまたはその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記陽極酸化処理溶液がさらにキレート剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化処理溶液がアミン、アンモニア、またはこれらの混合物を用いて調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
主としてアルミニウムまたはマグネシウムを含む金属品の表面上に保護被膜を形成する方法であって、
Ａ）水とＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の水溶性錯フッ化物または酸化フッ化物とを含む陽極酸化処理溶液を供給することと、
Ｂ）前記陽極酸化処理溶液と接触する陰極を供給することと、
Ｃ）前記金属品を前記陽極酸化処理溶液中に陽極として配置することと、
Ｄ）平均電圧が１２５ボルトを超えないパルス直流または交流を、前記表面上に前記保護被膜を形成するに有効な時間だけ、前記陽極と前記陰極間に電流を流すことと、
を含む方法。
【請求項１６】
前記陽極酸化処理溶液が、少なくとも４つのフッ素原子とＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの原子を含む陰イオンを含む錯フッ化物を用いて調製される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記陽極酸化処理溶液が、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6及びこれらの塩並びに混合物から成る群から選択される錯フッ化物を用いて調製される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記錯フッ化物が少なくとも０.１Ｍの濃度で前記陽極酸化処理溶液中に導入される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記陽極酸化処理溶液がさらにフッ化水素酸、フッ化水素酸塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記陽極酸化処理溶液がさらにキレート剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記陽極酸化処理溶液が、Ｔｉ，Ｚｒ及びＳｉから成る群から選択される少なくとも１つの元素の少なくとも１つの錯フッ化物を、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｈｆ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌ及びＧｅから成る群から選択される少なくとも一つの元素の酸化物，水酸化物，カルボン酸塩またはアルコキシドである少なくとも１つの化合物と化合させることによって調製される少なくとも１つの錯酸化フッ化物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記陽極酸化処理溶液のｐＨが約３〜約１１である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの混合物を含む金属品の表面上に保護被膜を形成する方法であって、
Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の水溶性錯フッ化物または酸化フッ化物と、フッ素を含むがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＧｅまたはＢの元素はいずれも含まない無機酸またはその塩とを水に溶解することによって調製され、ｐＨが約３〜約１１である陽極酸化処理溶液を供給することと、
Ｂ）前記陽極酸化処理溶液と接触する陰極を供給することと、
Ｃ）前記金属品を前記陽極酸化処理溶液中に陽極として配置することと、
Ｄ）平均電圧が１２５ボルトを超えないパルス直流または交流を、前記表面上に前記保護被膜を形成するに有効な時間だけ、前記陽極と前記陰極の間で電流を流すことと、
を含む方法。
【請求項２４】
前記陽極酸化処理溶液のｐＨが、アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物またはこれらの混合物を用いて調整される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機酸がフッ化水素酸またはその塩である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記陽極酸化処理溶液がさらにキレート剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ及びＧｅから成る群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩またはアルコキシドである少なくとも１つの化合物が、前記陽極酸化処理溶液を調製するためにさらに使用される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
主としてアルミニウムを含む金属品の表面上に保護被膜を形成する方法であって、
Ａ）ジルコニウムの水溶性錯フッ化物またはその塩を水中でジルコニウムの酸化物、水酸化物、カルボン酸塩またはアルコキシドに化合させることによって調製され、ｐＨが約３〜５である、陽極酸化処理溶液を供給することと、
Ｂ）前記陽極酸化処理溶液と接触する陰極を供給することと、
Ｃ）前記金属品を前記陽極酸化処理溶液中に陽極として配置することと、
Ｄ）平均電圧が１２５ボルトを超えないパルス直流または交流を、前記表面上に前記保護被膜を形成するに有効な時間だけ、前記陽極と前記陰極間に電流を流すことと、
を含む方法。
【請求項２９】
Ｈ2ＺｒＦ6 またはその塩が、前記陽極酸化処理溶液を調製するために使用される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
塩基性カルボン酸ジルコニウムが、前記陽極酸化処理溶液を調製するために用いられる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記陽極酸化処理溶液のｐＨが塩基を調整される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記陽極酸化処理溶液が、約０.１〜約１重量％の塩基性カルボン酸ジルコニウムを約１０〜約１６重量％のＨ2ＺｒＦ6またはその塩と水中で化合させて、前記陽極酸化処理溶液のｐＨを約３〜約５に調整するために必要に応じて塩基を添加することによって調製される、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐腐食性、耐熱性、及び耐摩耗性被膜を得るための、マグネシウム及びアルミニウムのような軽金属の陽極酸化処理に関する。本発明は、アルミニウム基材上に白色の陽極酸化被膜を形成するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム、アルミニウム、及びそれらの合金には種々の産業上の適用があることが見いだされている。しかしながら、そのような軽金属は反応性を有し、腐食性と環境劣化の傾向があるため、これらの金属の露出表面に適切な耐腐食性並びに保護被膜を供給することが必要である。さらに、そのような被膜は、金属品が粒子状物質等の他の表面と繰り返し接触され得る場合、使用中に被膜が損なわれないように耐摩耗性でなければならない。軽金属で製造された物品の外観が重要であると考えられる場合、それに施工される保護被膜は、さらに均一性と化粧性がなければならない。耐熱性はまた軽金属保護被膜の極めて望ましい機能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
軽金属上に有効かつ永久的保護被膜を供給するために、そのような金属は種々の電解質液中で陽極酸化処理される。アルミニウム、マグネシウム、及びそれらの合金の陽極酸化処理は、塗装またはエナメル塗装よりもさらに効果的な被膜を形成できるが、その結果生じる表面加工された金属はその所期の用途には完全に満足できる状態とは言えない。被膜は、産業の最も厳しいニーズに見合うために必要とされる、所望の硬度、平滑性、耐久性、粘着性、耐熱性、耐腐食性、及び／または遮光性を往々にして欠如する。その上、これまでに開発された多くの軽金属陽極酸化処理の方法は、産業上の実用性に支障をきたすような重大な欠点を有する。いくつかの方法は、例えば、高電圧、長時間にわたる陽極酸化処理、及び／または揮発性、有害物質の使用を必要とする。
【０００４】
また、金属表面を腐食から保護するのみならず、さらなる白色塗装等の施工を省略できるように化粧白色仕上げ得られるような陽極酸化被膜を軽金属上に供給することが往々にして望ましい。例えば、アルミニウム品上に高度な被覆力を有する白色化粧仕上げを形成することができる陽極酸化処理の方法は当該分野ではあまり知られていない。
【０００５】
したがって、前述の欠点のいずれをも有することなく、さらに高品質の耐腐食性、耐熱性、及び耐摩耗性保護被膜並びに好ましい外観を提供する、軽金属用の陽極酸化処理の代替方法を開発する相当なニーズが依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
軽金属を含む物品は、錯フッ化物及び／または錯酸化フッ化物を含む陽極酸化処理溶液を用いて、耐腐食性かつ耐摩耗性である保護被膜を形成するために速やかに陽極酸化処理され得る。本願における用語「溶液」の使用は、存在する全ての成分が必ずしも完全に溶解及び／または分散されていることを含むことを意図しない。陽極酸化処理溶液は水性であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢから成る群から選択される元素の水溶性及び水分散性錯フッ化物及び酸化フッ化物から選択される１つ以上の成分を含む。
【０００７】
本発明の方法は、陽極酸化処理溶液に接触する陰極を備えること、陽極酸化処理溶液中に陽極として軽金属を含有する物品を配置すること、並びに軽金属含有物品の表面に保護被膜を形成するに有効な電圧と所要時間だけ陽極酸化処理溶液に電流を流すことを含む。物品がマグネシウムを含む場合、パルス電流を使用するべきである。物品がアルミニウムを含むときは、パルス直流または交流を使用することが好ましい。パルス電流を使用するときは、選択する陽極酸化処理溶液の組成によって、平均電圧は、２５０ボルトを超えないことが好ましく、２００ボルトを超えないことがさらに好ましく、あるいは１７５ボルトを超えないことが最も好ましい。パルス電流を使用するときは、そのピーク電圧は、５００ボルトを超えないことが好ましく、３５０ボルトを超えないことがさらに好ましく、２５０ボルトを超えないことが最も好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
請求項及び実施例を除き、あるいは特に表示されない限り、材料量あるいは反応及び／または使用条件を示す本明細書における全ての数量は、本発明の範囲の説明において、「約」の文言によって緩和されると理解すべきである。しかしながら、表記上の許容数値内で実施することが一般的に好ましい。さらに、本明細書を通じて、特にそうでないと記載がない限り、パーセント、「部」、及び比率値は、重量または質量比であり、本発明に関連する所定の目的に適するまたは好ましい材料の群または種類の記載は、その群または種類の任意の２つ以上のメンバーの混合物が同様に適するまたは好ましいことを含み、化学用語における構成要素の記載は、本明細書に特定される任意の組み合わせに添加時、あるいは他の構成要素が添加された際に、１つ以上の新しく添加した構成要素と組成物中に既存する１つ以上の構成要素の間の化学反応（複数でもよい）によって組成物内原位置で生成時の構成要素を言及し、構成要素をイオン型で詳述することは、組成物全体及び組成物に添加された任意の物質について電気的中性を生じるに十分な対イオンが存在することをさらに含み、このように暗示的に好ましいと特定される対イオンは、可能な限り、イオン型で明示的に特定されるその他の構成要素から選択され、さもなければ、そのような対イオンは、本発明の目的に有害作用を及ぼす対イオンを避ける以外は、自由に選択することができ、「モル」は、「グラムモル」を意味し、この語それ自体及びその文法的変形の全ては、その中に存在する全てのタイプ及び数の原子によって定義される任意の化学種についても、その種がイオン、中和、不安定、仮想または実際にはっきりと定義された分子を有する安定な中和物質であるかに関わらず、使用することが可能であり、そして「溶液」、「溶解性」、「均一性」、及びその同義語は、真の平衡溶液あるいは均一性のみならず、少なくとも１００時間、または好ましくは少なくとも１０００時間の観察期間を通じて、その間材料が機械的に擾乱されることなく、大気室温（１８〜２５℃）で材料温度が維持され、相分離の傾向が目視的には検出されないような分散を含むとして理解されるべきである。
【０００９】
本発明によって陽極酸化処理を受ける軽金属品に特に限定はない。その物品の少なくとも一部が、重量比で５０％以上、さらに好ましくは重量比で７０％以上マグネシウムまたはアルミニウムを含む金属で製造されていることが好ましい。
【００１０】
軽金属品の陽極酸化処理を行う場合、好ましくは温度が約５℃〜約９０℃に維持される陽極酸化処理溶液が使用される。
【００１１】
陽極酸化処理の方法は、軽金属品の少なくとも一部を、好ましくは浴、タンク、または他のそのような容器内に収容されている陽極酸化処理溶液中に浸すことを含む。軽金属品は陽極として機能する。軽金属品に対して陰極である第二金属品をまた陽極酸化処理溶液中に配置する。あるいは、陽極酸化処理溶液は、軽金属品（陽極）に対してそれ自体が陰極となる容器中に入れてもよい。パルス電流を使用するときは、好ましくは２５０ボルトを超えない、さらに好ましくは２００ボルトを超えない、最も好ましくは１７５ボルトを超えない平均電圧電位を、陽極酸化処理溶液と接触する軽金属品の表面に所望する厚さの被膜が形成されるまで、次に電極間に印加する。特定の陽極酸化処理溶液組成物を使用するときは、平均電圧が１２５ボルトを超えない場合でさえ良好な結果を得ることができる。耐腐食性及び耐摩耗性保護被膜の形成は、軽金属品の表面に可視光線放射を起因する効果のある陽極酸化処理条件としばしば関連することが観察されている（この語の使用は真のプラズマが存在することを含むわけではないが、本願では「プラズマ」として言及されることがある）。
【００１２】
陽極酸化処理される物品が主としてマグネシウムを含むときは、パルスまたはパルス状電流の使用が不可欠であることが見いだされている。交流もまた利用できるが（いくつかの条件下では、しかし、交流を使用すると被膜形成の速度は遅い）、直流の使用が好ましい。電流の周波数は重要ではないと考えられているが、普通の場合１０〜１０００ヘルツの範囲であり得る。各連続電圧パルス間の「オフ」時間は、電圧パルスの約１０％と電圧パルスの１０００％の間継続することが好ましい。「オフ」期間中、電圧はゼロにまで下がる必要はない（即ち、電圧は比較的低い基準電圧と比較的高い上限電圧の間を周期し得る）。基準電圧は従って、ピーク印加上限電圧の０％〜９９％である電圧に調整され得る。低い基準電圧（例えば、ピーク上限電圧の３０％以下）は、周期的または間欠的可視光線放射の発生に好都合な傾向があるが、高い基準電圧（例えば、ピーク上限電圧の６０％以上）は、（０.１〜０.２秒のヒトの目の画面リフレッシュ速度に対して）連続的なプラズマ陽極酸化を起因する傾向がある。電流は、周波数発生器で作動される電子または機械スイッチによってパルスされ得る。典型的には、電流密度は１００〜３００アンペア／ｍ2である。例えば、交流成分を有する直流シグナルのようなさらに複雑な波形をまた使用してもよい。
【００１３】
前述のパルス電流はまた、陽極酸化処理される物品が主としてアルミニウムを含むときに、良好な結果を生じる。しかしながら、パルスでない交流の使用は（典型的には、３００〜８００の電圧電位）また、かかる物品が本発明の陽極酸化処理溶液を用いて陽極酸化処理されるとき、一般的には速やかにアルミニウム含有品上に耐腐食性被膜の形成を生じる。陽極酸化処理される物品がＡ３１８のような鋳造合金を含むときは、パルス直流の使用と比較してさらに迅速な薄膜形成が可能であるために、交流を使用することが特に好ましい。交流サイクルの陰極部分が基材表面から不純物を浄化するために役立ち、それによって陽極酸化による薄膜が表面上に形成される速度を加速すると考えられている。
【００１４】
理論に制限されることは意図しないが、引き続いてさらに詳細に説明する錯フッ化物及び／または酸化フッ化物種が存在する状態で軽金属を陽極酸化処理することは、金属／メタロイド酸化物セラミックス（Ｏ、ＯＨ、及び／またはＦリガンドを含む部分的に加水分解されたガラスを含む）または軽金属／非金属化合物を含む表面薄膜の形成につながると考えられる。本発明に従う陽極酸化処理中にしばしば生じるプラズマまたは電機火花の発生は、陰イオン種の不安定化が起こし、かかる種のある特定のリガンドまたは置換基が加水分解またはＯ及び／またはＯＨによって置換されるか、または金属―有機結合が金属−Ｏまたは金属―ＯＨ結合によって置換されると考えられている。かかる加水分解及び置換反応は、その種の水溶性または水分散性を低下させ、それによって表面被膜の形成を推進する。
【００１５】
使用する陽極酸化処理溶液は、水とＴｉ、 Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢ（好ましくはＴｉ、 Ｚｒ、及び／またはＳｉ）から成る群から選択される元素の少なくとも一つの錯フッ化物及び酸化フッ化物を含む。錯フッ化物及び酸化フッ化物は、水溶性または水分散性であるべきで、そして好ましくは少なくとも１つのフッ素原子とＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢから成る群から選択される元素の少なくとも一つの原子を含む陰イオンを含む。錯フッ化物及び酸化フッ化物は（ある場合は、当業者によって「フルオロメタル酸塩」と呼ばれる）は、好ましくは以下の一般実験式（１）を有する分子を有する物質である。
【００１６】
ＨpＴqＦrＯs    （１）
式中、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ負ではない整数を示し、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ及びＢから成る群から選択される化学原子記号を示し、ｒは少なくとも１であり、ｑは少なくとも１であり、そしてＴがＢを示さない限り、（ｒ＋ｓ）は少なくとも６である。１つ以上の水素原子が、アンモニウム、金属、アルカリ土金属、またはアルカリ金属陽イオンのような適切な陽イオンによって置換され得る（例えば、錯フッ化物は、水溶性または水分散性であるならば、塩の形をとってもよい）。
【００１７】
適切な錯フッ化物の実例は、限定はされないが、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＨｆＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ2ＧｅＦ6、Ｈ2ＳｎＦ6、Ｈ3ＡｌＦ6 及びＨＢＦ4と（完全及び部分的中和された）それらの塩、並びにそれらの混合物を含む。適切な錯フッ化物塩の例は、ＳｒＳｉＦ6、ＭｇＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6及びＬｉ2ＳｉＦ6を含む。
【００１８】
陽極酸化処理溶液中にある錯フッ化物及び錯酸化フッ化物の総濃度は、少なくとも約０.００５Ｍであることが好ましい。一般的には、勿論溶解性の制約条件以外は、好ましい上限濃度はない。
【００１９】
錯フッ化物または酸化フッ化物の溶解性を向上するには、特にｐＨが高い場合、電解質組成物中にフッ素を含むが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＧｅまたはＢのいずれの元素も含まない無機酸（またはその塩）を含むことが望ましいことがある。フッ化水素酸または重フッ化アンモニウムのようなフッ化水素酸塩を無機酸として使用することが好ましい。無機酸は、（特にＴに対するフッ素の原子比が６である錯フッ化物の場合）さもなくば緩速な自然分解によって水不溶性酸化物を形成しやすい、錯フッ化物または酸化フッ化物の時期尚早な重合または縮合を防止または妨げると考えられている。ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸及びヘキサフルオロジルコン酸の特定の市販ソースには、無機酸またはその塩が支給されているが、本発明の特定の実施形態においてはさらに無機酸または無機塩を添加することが望ましいことがある。キレート剤、特に、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸、またはジエチレン−トリアミン五酢酸またはそれらの塩のような１分子当たり２つ以上のカルボン酸基を含むキレート剤がまた、陽極酸化処理溶液に含まれ得る。
【００２０】
適切な錯酸化フッ化物は、少なくとも１つの錯フッ化物を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、またはＧｅから成る群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、またはアルコキシドである少なくとも１つの化合物、と化合させることによって調製することができる。かかる化合物の塩もまた使用できる（例えば、チタン酸塩、ジルコン酸塩、ケイ酸塩）。本発明の陽極酸化処理溶液を調製するために使用し得るこの種類の適切な化合物の例は、限定はされないが、シリカ、塩基性カルボン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムを含む。本発明における用途に適する錯酸化フッ化物の調製は、本願にその全文を参考文献として引用する、米国特許第５,２８１,２８２号に記載されている。
【００２１】
陽極酸化処理溶液を作製するために使用されるこの化合物の濃度は、少なくとも、０.０００１、 ０.００１または０.００５ モル／ｋｇであることが好ましく、順番に従って好ましさが増加する（使用化合物中に存在する元素（複数でもよい）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、及び／またはＧｅのモル数に基づいて計算）。これとは無関係に、錯フッ化物のモル／ｋｇ濃度の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、またはアルコキシド化合物のモル／ｋｇ濃度に対する比率は、好ましくは少なくとも、０.０５：１、０.１：１、１：１であり、順番に従って好ましさが増加する。
【００２２】
一般的には、本発明の本実施形態においては陽極酸化処理溶液のｐＨは、弱酸性から弱塩基性の範囲（例えば、約５〜１１のｐＨ）に維持することが好ましい。アンモニア、アミン、またはアルカリ金属水酸化物等の塩基は、例えば、陽極酸化処理溶液のｐＨを所望の値に調整するために使用することができる。迅速な被膜形成は、一般的には、パルス直流を用いて、平均電圧１２５ボルトまたはそれ以下（好ましくは１００以下）で観察される。
【００２３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材上に白色の保護被膜を形成するために使用される特に好ましい陽極酸化処理溶液は、以下の成分を用いて調製され得る：
塩基性カルボン酸ジルコニウム        ０.０１〜１重量％
Ｈ2ＺｒＦ6                           ０.１〜５重量％
水                                  １００％に平衡
アンモニア、アミン、またはその他の塩基を用いてｐＨを３〜５の範囲に調整。
【００２４】
塩基性カルボン酸ジルコニウムとヘキサフルオロジルコン酸を少なくともある程度化合させると、１つ以上の錯酸化フッ化物種を形成すると考えられている。結果生じる陽極酸化処理溶液は、平均電圧が１００ボルトを超えないパルス直流を用いて、軽金属含有品の迅速な陽極酸化を可能とする。本発明のこの特定の実施形態では、陽極酸化処理溶液が陽極酸化処理中に比較的高温で維持される場合（例えば、５０℃〜８０℃）、概してより望ましい被膜が得られる。あるいは、好ましくは３００〜６００ボルトの電圧を有する交流を使用してもよい。この溶液は、白色の保護被膜を形成するという利点をさらに有し、それによって白色化粧仕上げが望まれるならば、陽極酸化処理表面を塗装する必要性を省くことができる。本発明の本実施形態に従って供給される陽極酸化被膜は、４〜８ミクロンの厚さの被膜で高Ｌ値、高隠蔽能力、並びに優れた耐腐食性を有する。発明者の知る限りでは、今日商業的に実用化されている陽極酸化処理技術のいずれもこの望ましい特性の組み合わせを備える被膜を提供することはできない。
【００２５】
本発明に従って陽極処理を受ける前に、軽金属品は、洗浄及び／または脱脂工程を受けることが好ましい。例えば、物品は例えば、ＰＡＲＣＯクリーナー３０５（ヘンケル社、マディソンハイツ、ミシガン州、のヘンケル表面テクノロジー部門の製品）のようなアルカリ系クリーナーに曝すことによって化学的に脱脂され得る。洗浄後、物品は水で濯ぐことが好ましい。洗浄の次に、所望するならば、例えば硫酸、リン酸、及び／またはフッ化水素酸等の酸の希釈水溶液のような酸で腐食処理を行い、陽極酸化処理前にさらに濯ぎを行う。そのような陽極酸化の前処理は、当該分野では周知である。
【００２６】
軽金属品の表面上に生じる保護被膜は、陽極酸化処理後、塗装、シーリング等のようなさらなる処理を受けてもよい。例えば、シリコーンまたはＰＶＤＦ水性分散のようなドライ・イン・プレイス（ｄｒｙ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）被膜を、一般的には約３〜約３０ミクロンの薄膜（厚さ）で、陽極酸化処理した表面に施工することが可能である。
【実施例】
【００２７】
＜実施例１-２＞
表２に示す成分を用いて、陽極酸化処理溶液を調製し、アンモニアで溶液のｐＨを８.０に調製した（実施例１は、５.４グラムの濃縮水性アンモニアを必要とした）。
【００２８】
ＡＺ９１マグネシウム合金の１インチ×４インチ試料を陽極酸化処理するために、実施例２の陽極酸化処理溶液を使用した。６０ヘルツの交流を８８ボルト（ＶＡＲＩＡＣ電圧制御装置を使用してピーク電圧を制御した）、７-９アンペアで印加すると、緑色の可視光線放射が観察された。陽極酸化処理の５分後、厚さ０.０７ミリの被膜が形成された。パルス・方形波の直流（近似形、１０ミリ秒オン、３０ミリ秒オフ、最少値０ボルト）を用いると、放射は周期的で白色となった。平均電圧は３０ボルトであった（平均ピーク電圧＝２００ボルト、３００ボルトに一過性ピークを有した）。被膜形成速度（一般的には、２分間に０.２〜０.４ミリ）は、６０ヘルツ交流を使用したときよりも遙かに高かった。
【００２９】
【表１】
2005504883.tif 000002
【００３０】
＜実施例３＞
陽極酸化処理溶液を１０ ｇ／Ｌフルオケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）を用いて調製し、溶液のｐＨはＫＯＨで９.７に調整した。マグネシウム含有品を、陽極酸化処理溶液中で、４４０ボルトのピーク上限電圧を有するパルス直流（おおよその平均電圧＝１９０ボルト）を用いて４５秒間陽極酸化処理した。「オン」時間は１０ミリ秒、「オフ」時間は１０ミリ秒（「オフ」または基準電圧はピーク上限電圧の５０％）。厚さが３.６ミクロンの均一な被膜が、マグネシウム含有品の表面上に形成された。陽極酸化処理中、発生したプラズマは当初は連続性であったが次第に周期性となった。
【００３１】
＜実施例４＞
マグネシウム含有品を、実施例３の陽極酸化処理溶液中で、５００ボルトのピーク上限電圧を有するパルス直流（おおよその平均電圧＝７５ボルト）を用いて、４５秒間陽極酸化処理した。「オン」時間は１０ミリ秒、「オフ」時間は３０ミリ秒（「オフ」または基準電圧はピーク上限電圧の０％）。厚さが５.６ミクロンの均一な被膜が、マグネシウム含有品の表面上に形成された。陽極酸化処理中、発生したプラズマは当初は連続性であったが次第に周期性となった。
【００３２】
＜実施例５＞
以下の成分を用いて陽極酸化処理溶液を調製した。
2005504883.tif 000003
【００３３】
ｐＨはアンモニアを使って３.９に調整した。アルミニウム含有品を、陽極酸化処理溶液中で、４５０ボルトのピーク上限電圧を有するパルス直流（おおよその平均電圧＝７５ボルト）を用いて１２０秒間陽極酸化処理した。他の陽極酸化処理条件は、実施例４に記載するようであった。厚さ６.３ミクロンの均一な白色被膜が、アルミニウム含有品の表面上に形成された。陽極酸化処理中に周期的から連続的なプラズマ（肉眼でヒトの目がちょうど可視である迅速な閃光）が発生した。
【００３４】
＜実施例６＞
２０％Ｈ2ＺｒＦ6 （４２.１２５ ｇ／Ｌ）と塩基性カルボン酸ジルコニウム（２.７５ ｇ／Ｌ）を使って水性陽極酸化処理溶液を調製し、アンモニアでｐＨを３.５に調整した。６０６３アルミニウム（鋳造合金）から成る物品を、交流（４６０ボルト、６０ヘルツ）を使って１分陽極酸化処理した。厚さ８〜１０ミクロンの白色ジルコニウム含有被膜が物品表面上に形成された。
【００３５】
＜実施例７＞
（パルス直流とジルコニウムの錯酸化フッ化物を含む陽極酸化処理溶液を用いて形成された）その表面に白色の陽極酸化による被膜を有するアルミニウム表面は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＳＨＣ５０２０シリコーンをドライ・イン・プレイス（ｄｒｙ-ｉｎ-ｐｌａｃｅ）被膜として用いてシールされた。５〜８ミクロンから成る薄膜で、陽極酸化処理による被膜の外観に変化は見られなかった。３０００時間の塩霧試験中に腐食は生じなかった。
【００３６】
＜実施例８＞
実施例７に記載のようにアルミニウム表面を、ＺＥＦＦＬＥ ＳＥ３１０水性ＰＶＤＦ分散 （ダイキン工業株式会社、日本）をドライ・イン・プレイス（ｄｒｙ-ｉｎ-ｐｌａｃｅ）被膜として用いてシールした。３０００時間の塩霧試験中に腐食は生じなかった。
【国際公開パンフレット】
2005504883.tif 000004
2005504883.tif 000005
2005504883.tif 000006
2005504883.tif 000007
2005504883.tif 000008
2005504883.tif 000009
2005504883.tif 000010
2005504883.tif 000011
2005504883.tif 000012
2005504883.tif 000013
2005504883.tif 000014
2005504883.tif 000015
2005504883.tif 000016
2005504883.tif 000017
2005504883.tif 000018
2005504883.tif 000019
【国際調査報告】
2005504883.tif 000020
2005504883.tif 000021
2005504883.tif 000022
2005504883.tif 000023
2005504883.tif 000024
2005504883.tif 000025
2005504883.tif 000026
2005504883.tif 000027