(57)【要約】開始剤化合物及び／又はポリエーテル中の金属シアニド触媒分散液を、酸性金属シアニド化合物の溶剤ではあるが金属塩の溶剤ではない媒体中で、酸性金属シアニド化合物と不溶性金属塩とを反応させることによって製造する。得られる触媒スラリーは開始剤と一緒にし、ストリッピングによって触媒／開始剤又は触媒／ポリエーテルスラリーを形成することができる。この方法を用いることによって、溶性アルキレンオキサイド重合触媒が製造され、そしてこの製造方法が著るしく単純化される。更に、この製造において別の有機錯化剤を使用する必要はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性金属シアニド化合物と不溶性金属塩とを、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属シアニド触媒を形成するような条件下に、混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記溶剤媒体に不溶で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶なＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされる金属シアニド触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸性金属シアニド化合物がＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不溶性金属塩が亜鉛塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
補助酸が存在する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
可溶性金属塩が存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤媒体が水、極性有機化合物、２種又はそれ以上の極性有機化合物の混合物又は水と極性有機化合物との混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶剤媒体が水、メタノール又は水とメタノールとの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸性金属シアニド化合物を、開始剤化合物、ポリエーテル又は非揮発性開始剤化合物とポリエーテルの両方の中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記開始剤化合物、ポリエーテル又はそれらの混合物に不溶な多元金属シアニド触媒を形成するような条件下に、不溶性金属塩と混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記開始剤化合物及びポリエーテルに不溶で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶なＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされる金属シアニド触媒の製造方法。
【請求項９】
（Ｉ）酸性金属シアニド化合物を、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属シアニド触媒を形成するような条件下に、不溶性金属塩と混合し、（II）生成混合物を非揮発性開始剤化合物、ポリエーテル又は非揮発性開始剤化合物とポリエーテルとの混合物中に分散せしめてディスパージョンを形成せしめ、そして（III）前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分を除去することを含んでなる非揮発性開始剤化合物、ポリエーテル又は非揮発性開始剤化合物とポリエーテルとの混合物中の金属シアニド触媒スラリーの製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記溶剤媒体に不溶性で一般式：ＭｘＡｇ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶性のＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされ、
ｃ）前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分が前記ディスパージョンから除去可能である金属シアニド触媒スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記開始剤化合物が当量約１２５〜５００の低分子量ポリエーテルポリオールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性金属シアニド化合物がＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不溶性金属塩が亜鉛塩である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤がポリアルコールである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤媒体が水、極性有機化合物、２種又はそれ以上の極性有機化合物の混合物又は水と極性有機化合物との混合物である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
溶剤媒体が水、メタノール又は水とメタノールとの混合物である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合することを含んでなる方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法によって製造されたポリエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属シアニド触媒錯体（又はコンプレックス）の製造方法及びこの金属シアニド触媒の存在下にアルキレンオキサイドを重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルはプロピンオキサイド及びエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドの重合によって、大規模に商業生産されている。この重合反応は通常開始剤化合物及び触媒の存在下に実施する。開始剤化合物は通常その官能性（ポリマー１分子当りのヒドロキシル基の数）を決定し、そしてある場合には所望の官能性を付与する。触媒は経済的な重合速度を与えるために使用する。
【０００３】
金属シアニド錯体（コンプレックス）はアルキレンオキサイド重合触媒としての重要性が増大している。これらの錯体はしばしば「複金属シアニド（ｄｏｕｂｌｅ  ｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）」又は「ＤＭＣ」と呼ばれ、例えば特許文献１〜８などの多くの特許の主題となっている。或る場合にはこれらの錯体は速い重合速度及び狭い重合分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙの利益）を与える更にこれらの触媒は非常に低レベルの単官能性モノマー化合物しか有さないポリエーテルの製造をもたらす。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３２７８４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２７８４５８号明細書
【特許文献３】米国特許第３２７８４５９号明細書
【特許文献４】米国特許第３４０４１０９号明細書
【特許文献５】米国特許第３４２７２５６号明細書
【特許文献６】米国特許第３４２７３３４号明細書
【特許文献７】米国特許第３４２７３３５号明細書
【特許文献８】米国特許第５４７０８１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開発努力は専ら一つの特定の金属シアニド触媒錯体、特定の錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）で錯化した亜鉛ヘキサシアノコバルテートに焦点が置かれて来た。この触媒は典型的には多段工程プロセスで製造される。先ず、塩化亜鉛及びカリウムヘキサシアノコバルテートの溶液を別々に調製する。次にこれらに溶液を一緒にし、水及び錯化剤、ｔ−ブタノールの混合液を直ちに添加する。触媒錯体は沈澱し、回収し、水及びｔ−ブタノールの混合物で多数回洗浄する。この洗浄プロセスは不所望の吸蔵イオン、特にカリウム及び塩素を除去し、そして錯化剤を触媒錯体の構造中に提供する。しばしばポリエーテルポリオールは一種又はそれ以上のこれらの洗浄中に含まれる。最後に触媒錯体は乾燥し、粉砕する。次に開始剤化合物及びアルキレンオキサイドと混合して所望ポリエーテルが製造される。
【０００６】
前述のプロセスはいくつかの洗浄工程を必要として複雑である。更に過剰の水及びｔ−ブタノールの使用を必要とする。ｔ−ブタノール錯化剤自体は取扱いにくい錯体を生ずる。しばしば、ポリエーテルポリオールは触媒錯体の取扱いを容易にするために添加しなければならない。
【０００７】
このように、より安価で更に便利な金属シアニド触媒錯体の製造方法及びそのような触媒錯体を用いる単純な方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、酸性金属シアニド化合物と不溶性金属塩を、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属（又は複合金属）（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ）シアニド触媒を形成するような条件下に、混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記溶剤媒体に不溶で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶なＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされる金属シアニド触媒の製造方法である。
【０００９】
本発明の第二の面は、酸性金属シアニド化合物を、開始剤又は、ポリエーテルの中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記開始剤化合物又はポリエーテルに不溶な多元金属（又は複合金属）（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ）シアニド触媒を形成するような条件下に、不溶性金属塩と混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記開始剤又はポリエーテル化合物に不溶で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶なＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされる金属シアニド触媒の製造方法である。
【００１０】
第三の面において、本発明は、（Ｉ）酸性金属シアニド化合物を、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属（又は複合金属）（ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌ）シアニド触媒を形成するような条件下に、不溶性金属塩と混合し、（II）生成混合物を非揮発性開始剤化合物中に分散せしめてディスパージョンを形成せしめ、そして（III）前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分を除去することを含んでなる非揮発性開始剤又はポリエーテル化合物中の金属シアニド触媒スラリーの製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記溶剤媒体に不溶性で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶性のＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされ、
ｃ）前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分が前記ディスパージョンから除去可能である金属シアニド触媒スラリーの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法は金属シアニド触媒を製造する便利な方法を提供する。以下に更に説明するように、この方法は製造方法からアルカリ金属を減少又は実質的に排除する。アルカリ金属は金属シアニド触媒を被毒させるので、一般的なプロセスは洗浄に依存してこれらのイオンを除去する。この方法においては、アルカリ金属イオンを除去する洗浄工程は必要でなくなり、そしてそのために製造方法が単純化される。好ましくは、製造時に（溶剤媒体の成分又は非揮発性開始剤化合物を除けば）、別の有機錯化剤は存在しないので、別の錯化剤の使用に伴なわれるコストは除かれる。このプロセスにおいては、多岐プロセス工程、特に錯化剤による触媒の洗浄及び乾燥工程は、固形触媒を単離することが望まれない限り、不必要となる。
【００１２】
更に、触媒の酸度／アルカリ度は成分比の選定によって直接制御することができる。
【００１３】
アルキレンオキサイドを重合するのに使用する場合には、本発明の触媒はしばしば低誘導期間と速い重合を示す。
【００１４】
別の面において、本発明は、前述のいくつかの態様の任意の触媒をアルキレンオキサイドと混合し、そして生成混合物はアルキレンオキサイドを重合させるのに充分な条件下でポリ（アルキレンオキサイド）を生成する。
【００１５】
酸性金属シアニド化合物は式Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］（式中、Ｍ1，Ｘ，ｒ，ｔ及びｗは前述の通りである）で表わされる。
【００１６】
Ｍ1は好ましくはＦｅ+3，Ｆｅ+2，Ｃｏ+3，Ｃｏ+2，Ｃｒ+2，Ｃｒ+3，Ｍｎ+2，Ｍｎ+3，Ｉｒ+3，Ｎｉ+2，Ｒｈ+3，Ｒｕ+2，Ｖ+4及びＶ+5である。これらの中で、＋３価の酸化状態にあるのが更に好ましい。Ｃｏ+3及びＦｅ+3が更に一層好ましく、そしてＣｏ+3が最も好ましい。
【００１７】
好ましい基Ｘはアニオン、例えばハライド（特にクロライド）、ハイドロキシド、サルフェート、カーボネート、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、Ｃ1〜Ｃ4カルボキシレート及びナイトライト（ＮＯ2-）並びに非荷電種（ｓｐｅｃｉｅｓ）、例えばＣＯ，Ｈ2Ｏ及びＮＯを含む。特に好ましい基ＸはＮＯ，ＮＯ2-及びＣＯである。
【００１８】
ｒは好ましくは５又は６、最も好ましくは６であり、ｔは好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。ｗは通常２又は３であり、そして最も典型的には３である。大抵の場合に、ｒ＋ｔは６となろう。
【００１９】
２種又はそれ以上の酸性金属シアニド化合物の混合物を使用することができる。更に前記溶液は構造：ＨwＭ2（Ｘ）6（式中、Ｍ2は遷移金属であり、Ｘは前述の通りである）を有する化合物も含む。Ｍ2はＭ1と同じ又は異なることができる。任意のＭ2（Ｘ）6はすべてが同じである必要はない。酸性金属シアニド化合物のアルカリ金属塩は存在しないのが好ましい。
【００２０】
酸性金属シアニド化合物はいくつかの方法で製造することができる。一つの製造技術においては、対応するアルカリ金属シアニド塩、即ち、Ｂw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］（式中、Ｂはアルカリ金属イオンを示す）の溶液が形成される。溶剤は水、以下に示す不溶性有機化合物又はこれらの混合物とすることができる。溶液は、必要であれば、金属シアニド塩を溶解するために僅かに高い温度で作ることができる。この溶液は化学量論対過剰量の式ＨdＪ（式中、ＪはＢと不溶性塩を形成するアニオンであり、ｄは、例えば硫酸又は塩酸のようなＪ．Ｃｏｍｍｏｎ鉱酸の原子価の絶対値である）の濃縮鉱酸と混合する。硫酸は７５％又はそれより高い濃度、特に９６％又はそれより高い濃度で使用するのが好ましい。塩酸は水溶液中で３３〜３７％濃度で使用するのが好ましい。ＨＣｌはガス状のＨＣｌを導入するか、又は適当な溶剤（例えば水、ジエチルエーテル又はイソプロパノール）中のＨＣｌ溶液を添加することによっても加えることができる。好ましい酸性金属シアニド化合物（Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］）は溶液中に形成される。Ｂ及びＪの塩は生成溶液から析出する。Ｂ及びＪの塩は通常吸湿性であるから、水の相当部分は溶液から塩で除かれる。塩は濾過、遠心分離又はその他の回液分離技術によって上澄液から容易に分離される。所望であれば、塩はいくらかの吸蔵されたＨw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物を回収するために、有機化合物の追加量で洗浄することができる。Ｂ及びＪの塩が溶剤中にいくらか可溶性である場合には、Ｂ及びＪの塩がより可溶性でない第二の溶剤（例えば有機溶剤）を添加して塩の沈澱を更に進めることができる。
【００２１】
酸性金属シアニド化合物の溶液を製造する第二の方法は、先ず不溶性有機化合物及び化学量論的に過剰の鉱酸、好ましくは塩酸の混合物中で対応するアルカリ金属シアニド塩、即ちＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘt）］のスラリーを形成する。塩酸は種々の方法で、例えば濃縮水性ＨＣｌの添加によって、ガス状ＨＣｌの有機化合物への導入によって、又は適当な溶剤（例えばジエチルエーテル又はイソプロパノール）中のＨＣｌ溶液の添加によって供給することができる。前記酸のアルカリ金属塩が生成し、溶液から沈澱化し、有機化合物に溶解した所望のＨw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物を残存させる。沈澱は分離し、そして所望なら、前述のように、洗浄する。
【００２２】
前述の二つの方法のいずれにおいても、過剰の鉱酸は酸性溶液の形成に使用できる。使用した過剰の酸は、以下に更に説明するように、不溶性金属塩と反応させるのに使用できる。５倍量過剰までの鉱酸を好都合に使用することができる。
【００２３】
酸性金属シアニド化合物の溶液を製造するの第三の一般的な方法はイオン交換による。対応するアルカリ金属塩、即ちＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］の水溶液を、通常水素（Ｈ+）型であるカチオン交換樹脂又は膜を通して溶離する。十分な樹脂は過剰のＨ+イオンを提供するのに使用される。適当なイオン交換樹脂は一般的に利用可能なゲル又はマクロポーラス架橋ポリスチレンカチオン交換樹脂、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ザダウケミカルカンパニー）より商品名ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＣ−１，ＤＯＷＥＸ（商標）５０ＷＸ４として市販されているもの並びにＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ（ロームアンドハース）より市販されているＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５イオン交換樹脂などを含む。カラムは典型的には所望の酸性金属シアニド化合物が回収されるまで水で溶離する。溶離液（ｅｌｕｃｅｎｔ）はＢw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物の水溶液である。有機溶液が所望であれば、水の全部又は一部を溶離液から除去し、所望の酸性金属シアニド化合物を固体沈澱又は濃縮溶液として得る。次に、この沈澱を有機化合物中に溶解又は分散させる。所望であれば、多少の（ａ  ｑｕａｎｔｉｔｙ  ｏｆ）水を、有機化合物と混合した場合に、酸性金属シアニド化合物中に残存させることができる。
【００２４】
不溶性金属塩は一般式ＭｘＡｙで示される。Ｍは好ましくはＺｎ+2，Ｆｅ+2，Ｃｏ+2，Ｎｉ+2，Ｍｏ+4，Ｍｏ+6，Ａｌ+3，Ｖ+4，Ｖ+5，Ｓｒ+2，Ｗ+4，Ｗ+6，Ｍｎ+2，Ｓｎ+2，Ｓｎ+4，Ｐｂ+2，Ｃｕ+2，Ｌａ+3及びＣｒ+3から選ばれた金属イオンである。更に好ましくはＭはＺｎ+2，Ｆｅ+2，Ｃｏ+2，Ｎｉ+2，Ｌａ+3及びＣｒ+3である。最も好ましいＭはＺｎ+2である。
【００２５】
アニオンＡは、（１）不溶性金属塩が酸性金属シアニド化合物と反応して不溶性多元金属シアニドを形成するように、及び（２）不溶性金属塩が溶剤媒体中に不溶性であるように、選ばれる。適当なアニオンはＯ-2，ＯＨ-ＣＯ32，ＨＣＯ3-，ＰＯ4-3，ＨＰＯ4-2，Ｈ2ＰＯ4-並びにシリケート、チタネート及び／又はジルコネートイオンである。Ｏ-2及びＯＨ-は、中和されて水を形成するので特に好ましい。酸化亜鉛が最も好ましい。ＺｎＯの市販商品源はＺｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（ジンク  コーポレーション  オブ  アメリカ）（被覆及び非被覆  ＺｉｎＶｉｓｉｂｌｅ（商標）及びＫａｄｏｘ−９３０グレードなど）並びにＡｌｄｒｉｃｈ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（アルドリッチ  ファイン  ケミカルズ）（カタログＮｏ．２０，５５３−２など）を含む。
【００２６】
２種又はそれ以上の不溶性金属塩の混合物を使用することができる。この場合には、不溶性金属塩化合物中の金属はそれらになるものは含まない。
【００２７】
溶剤媒体はいくつかの要件を満足するものである。溶剤媒体は酸性金属シアニド化合物及び使用される任意のＨwＭ2（Ｘ）6化合物の溶媒である。それは酸性金属シアニド化合物及び存在することができる任意のＨwＸ2（Ｘ）6に対して不溶性である。更に不溶性金属塩（以下に述べる補助酸の存在の故によるものを除く）に対しても不溶性である。それは不溶性金属塩及び酸性金属シアニド化合物の反応において生成する多元金属金属シアニド化合物用の溶媒ではない。
【００２８】
即ち、適当な溶剤媒体は水及び極性有機化合物、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オールなどのようなモノアルコール；２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールなどのハロゲン化アルコール、並びにニトロアルコール、ケトアルコール、エステルアルコール、シアノアルコール及びその他の不活性的に置換されたアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール及びポリ（プロピレングリコール）、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのようなポリアルコール；テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン；メチルアセテート及びエチルアセテートのようなエステル；アセトニトリルのようなニトリル並びにジメチルスルオキシドなどを含む。更に以下に述べるような任意の非揮発性開始剤物質が溶剤媒体のすべて又は一部として使用することができる。同様に、前述の有機化合物の任意の２種又はそれ以上の混合物を使用することができる。好ましい溶剤媒体はメタノール、メタノール及び水の混合物、メタノール及び１種又はそれ以上のポリアルコールの混合物並びに水、メタノール及び１種又はそれ以上のポリアルコールである。ポリアルコールは非揮発性であり溶剤媒体の残りのものと混和性であるのが好ましい。
【００２９】
溶剤媒体は多元金属シアニド触媒と錯体を形成することが知られている物質及び／又はアルキレンオキサイドの重合用開始剤として作用する物質等を含むことができる。これらの場合に、溶剤媒体（又はその或る部分）は沈澱触媒中に組み入れられることもでき、そして／又は、もし除去しなければ触媒と共に残存して触媒がアルキレンオキサイドの重合に使用される際に開始剤として作用する。
【００３０】
溶剤媒体中の水は最小化するか、又は更に除去することが好ましい。しかし、不溶性金属塩がオキサイド又はヒドロキシドである場合には、水は、不溶性金属塩が酸性金属シアニド化合物と反応する時に、生成する。この場合に、溶剤媒体は少なくとも反応において生成した水を含む。
【００３１】
溶剤媒体のすべて又は一部として比較的揮発性の物質を使用することも好ましい。そのような揮発性物質は８０℃及び３０Torr（４kPa）（又は更に低い温度及び／又は圧力）のような真空条件下でストリッピングすることによって、沈澱触媒又は非揮発性開始剤中の沈澱触媒のスラリーから容易に除去される。水、アルコール及びエーテル（分子量が約８５又はそれ以下のもの）がこれらの基準に合致する傾向にある。これらの場合には、揮発性溶剤媒体は、次のアルキレンオキサイドの重合に使用される非揮発性開始剤化合物と混和性であるのが好ましい。更に好ましくは、溶剤媒体は、比較的低沸点であるか、又は非揮発性開始剤化合物から容易にストリッピングされることである。
【００３２】
不溶性金属塩は、酸性金属シアニド化合物の溶液を直接混合することができ、又は溶剤媒体の一部と先ずスラリーを形成することができる。後者の場合には、スラリーは酸性金属シアニド化合物の溶液と混合して、反応し、そして多元金属シアニドを形成する。不溶性金属塩のスラリーを別に作る場合には、スラリーを作るのに使用する溶剤媒体は酸性金属シアニド化合物溶液に使用するのと同じであるのが好ましい。溶剤媒体を使用する場合には、酸性金属シアニド化合物溶液に使用した媒体と混和性であるのが好ましい。酸性金属シアニド化合物の溶液を不溶性塩に添加するのが一般に好ましい。
【００３３】
以下に述べるように、任意的な可溶性金属塩が存在する場合を除いて、不溶性金属塩及び酸性金属シアニド化合物は、酸性金属シアニド化合物の量に基づいて、少なくとも化学量論量の不溶性金属塩が提供されるような割合で、混合される。好ましくは、Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tイオン１モル（又はＭ2（Ｘ）6イオンが存在する場合には、Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t及びＭ2（Ｘ）6イオンの合計モル数）に対して、約１．２〜約４モルの金属イオン（Ｍ）を供給する。混合は撹拌下に実施するのが好ましい。撹拌は混合が完了した後或る期間続けるのが好ましい。金属シアニド触媒、Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）］dが沈澱し、そして溶剤媒体中の微細分散液を形成する。
【００３４】
式ＭｘＡ1ｙ（式中、Ｍは前述の通りであり、Ａ1はＭと可溶性の塩を形成するアニオンを表し、ｘ及びｙは可溶性金属塩の電荷をバランスさせる整数である）の可溶性金属塩は、不溶性金属塩に加えて存在することができる。Ａ1はハロゲン化物（例えばクロリド及びブロミド）、硝酸塩、硫酸塩、炭素塩、シアニド、オキサレート、チアシアネート、イソシアネート、パークロレート、イソチオシアネート、メタンスルホネートのようなアルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネートのようなアリーレンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）及びＣ1〜Ｃ4カルボキシレートが適当である。クロリドイオンが特に好ましい。
【００３５】
可溶性金属塩が存在する場合には、もしそれらの物質を消費するのに十分な不溶性金属塩が存在しない場合には、酸性金属シアニド化合物（及び以下に述べるように、存在する場合には補助酸）と反応することができる。不溶性及び可溶性金属塩の混合物が存在する場合には、酸性金属シアニド化合物のモル数に対して、少なくとも約１．０、好ましくは少なくとも約１．５、更に好ましくは少なくとも約２．０で、約４．０以下、好ましくは約３．０モル以下の不溶性金属塩を提供するのが好ましい。更に不溶性及び可溶性金属塩の合計量は酸性金属シアニド化合物を完全に消費する量（即ち、酸性金属シアニド化合物１モル当り金属塩１モル以上）である。更に好ましくは、不溶性及び可溶性金属塩の合計量は酸性金属シアニド化合物１モル当り約１．８〜約４モル提供する。
【００３６】
沈澱工程で化学量論量のみの金属塩を使用した場合には触媒は次工程で追加の（可溶性又は不溶性）金属塩で処理することができる。
【００３７】
所望なら、或る量の補助酸を触媒沈澱反応の間存在させることができる。この補助酸は、溶剤媒体に可溶であり、Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］化合物に可溶でない。補助化合物は、例えば、前述のＨdＪの型の鉱酸又はＨwＭ2（Ｘ）6型の酸とすることができる（式中、Ｍ2は遷移金属イオンであり、Ｈ，ｗ及びＸは前述の通りである）。これに関し、好ましいアニオンＸは弗化物（フルオライド）である。好ましい補助酸は硫酸、塩酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸などである。補助酸は、酸性金属シアニド化合物１モルに対し、０、好ましくは約０．２５、更に好ましくは約０．５モルから約５、好ましくは約４、更に好ましくは３、更に一層好ましくは約１．５モルの量で存在することができる。これは所望であれば酸性金属シアニド化合物の沈澱に添加することができる。
【００３８】
所望であれば、補助酸を消費するために十分な不溶性金属塩（又は不溶性金属塩及び可溶性金属塩）を供給してもよいが、これは必要ではない。しかし、任意の過剰の不溶性金属塩は同様な当量の補助酸を消費して対応する塩を形成する。補助酸をどれだけ消費するかを選択することにより触媒スラリーのｐＨをコントロールすることができる。触媒スラリーのｐＨは、補助酸を使用する場合には、不溶性金属塩及び可溶性金属塩の量の選択によって、約３〜約７に有利に制御することができ、更に好ましくは約４〜約６．５に制御することができる。
【００３９】
酸性金属シアニド化合物及び補助酸を消費するのに十分な不溶性金属塩が存在する場合には任意の可溶性金属塩はスペクテーター（ｓｐｅｃｔａｔｏｒ）（傍観物質）となる傾向にあり、可溶性金属塩は反応に関与することができるが、再生され、従って全体反応では可溶性金属塩の正味消費はない。
【００４０】
このように、原料物質には以下の通りいくつかの組合せを使用するかことができる。
Ａ．補助酸又は可溶性金属塩なしで、酸性金属シアニド化合物及び不溶性金属塩
この場合には、過剰の不溶性金属塩の使用が好ましいが、少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な不溶性金属塩を使用する。この反応の理想的な例は以下の通りである。
【００４１】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋３ＺｎＯ→２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋３Ｈ2Ｏ      （Ｉ）
【００４２】
Ｂ．補助酸なしで、酸性金属シアニド化合物と不溶性金属塩及び可溶性金属塩の混合物
金属塩の組合せ量は、過剰量が好ましいが、酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な量である。不溶性金属塩はそれ自身によって酸性金属シアニド化合物の、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、更にもっと好ましくはすべてを消費するのに十分な量で存在する。可溶性金属塩は、不溶性金属化合物がすべての酸性金属シアニド化合物と反応するのに十分な量存在しない場合には、酸性金属シアニド化合物と反応する。そうでない場合には可溶性金属塩は前述のスペクテーター物質である。理想的な反応の例は以下の通りである。
【００４３】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＯ＋２ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2Ｏ＋２ＨＣｌ＋ＺｎＣｌ2      （II）
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋３ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＣｌ2＋３Ｈ2Ｏ      （III）
【００４４】
反応（II）において、酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分なＺｎＯが存在しない場合にはＺｎＣｌ2の一部が残存する酸性金属シアニド化合物と反応し、残りは前述のスペクテーター物質となる。反応（III）においては、酸性金属シアニド化合物のすべてを消費するのに十分なＺｎＯがあるので、塩化亜鉛はすべてスペクテーター物質となる。
【００４５】
Ｃ．可溶性金属塩なしで、酸性金属シアニド化合物、補助酸及び不溶性金属塩
ここでは（酸性金属シアニド化合物に対して）過剰の不溶性金属塩が好ましいが、少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な不溶性金属塩が存在する。過剰な不溶性金属塩は補助酸のすべて又は一部を消費して金属Ｍと補助酸の共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ  ｂａｓｅ）との塩を形成する。触媒スラリーのｐＨは消費される補助酸の量で制御することができる。この反応の理想例は以下の通りである。
【００４６】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋Ｈ2ＳＯ4＋４ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ      （IV）
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2ＳＯ4＋４ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ      （Ｖ）
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2ＺｒＦ6＋５ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＺｒＦ6＋ＺｎＯ＋４Ｈ2Ｏ      （VI）
【００４７】
反応（IV）においては、すべての原料酸を消費するのに十分なＺｎＯが存在するのに対し、反応（Ｖ）においては過剰の補助酸が存在し、そして反応（VI）においては過剰の不溶性金属化合物（ＺｎＯ）が存在する。すべての場合に、酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分なＺｎＯが存在する。
【００４８】
Ｄ．酸性金属シアニド化合物、補助酸並びに不溶性金属塩及び可溶性金属塩の混合物
金属塩の組合せ量は少なくとも酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な量であり、過剰量が好ましい。不溶性金属塩は、それ自身によって、酸性金属シアニド化合物の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも約５０％、更に好ましくは少なくとも約７５％、もっと好ましくは全量を消費するのに十分な量である。過剰量の不溶性金属塩は補助酸のすべて又は一部を消費して金属Ｍと補助酸の共役塩基の塩を形成する。触媒のｐＨは消費される補助酸の量によって制御できる。すべての酸を消費するのに十分な不溶性金属塩が存在する場合には、可溶性金属塩は前述のスペクテーター物質となる。この反応の理想的な例は以下の通りである。
【００４９】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋Ｈ2ＳＯ4＋４ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋ＺｎＣｌ2＋４Ｈ2Ｏ      （VII）
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2ＳＯ4＋２ＺｎＯ＋２ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ＋４ＨＣｌ↑  （VIII）
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2ＳＯ4＋４ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋２ＨＣｌ↑＋４Ｈ2Ｏ      （IX）
【００５０】
反応（VII）においては、ＺｎＣｌ2は、すべての酸を消費するのに十分なＺｎＯが供給されるので、スペクテーター物質である。反応（VIII）においては、酸性金属シアニド化合物を消費するのに十分な金属塩が存在するが補助酸は極一部である。反応（IX）においては、ＺｎＯ及びＺｎＣｌ2のすべてが酸を消費する。反応（VIII）及び（IX）のような場合には、Ｈ2ＳＯ4及びＨＣｌ（並びにこれらの塩）はＨＣｌを除かない限り、平衡に存在することができる。好ましいプロセスにおいて、スラリーは揮発性物質を除くためにストリッピングし、ＨＣｌはこの方法で除去される。
【００５１】
反応によって触媒が沈澱して溶剤媒体中のスラリーを形成する。この点から触媒は溶剤媒体中から単離して、例えば一般的な方法で固体沈澱触媒を形成するように処理する。別法として、そして好ましくは、スラリーは次に開始剤又はポリエーテル化合物中の分散液に形成される。
【００５２】
固形触媒を製造するためには沈澱は、例えば真空濾過によって単離し、典型的には水、錯化剤又は水と錯化剤との混合物で１回又はそれ以上洗浄する。洗浄に続いて、触媒を乾燥し、そして粉砕して粒状触媒を形成する。このような粒状ＤＭＣ触媒を製造する方法は、例えば米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号及び同第５，４７０，８１３号（これらのすべてを引用により本明細書に組み入れる。）
【００５３】
好ましい方法において、触媒は次に非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散させる。非揮発性開始剤化合物は少なくとも一つのヘテロ原子含有基を有する有機物質であり、このヘテロ原子含有基はアルキレンオキサイドと反応してアルキレンオキサイドとヘテロ原子との間に共有結合を形成し、そしてアルキレンオキサイドを開環させて末端ヒドロキシル基を形成し、それによってより高い分子量のポリマー生成物を生成する。適当な非揮発性開始剤化合物は６０℃及び１５０トル（２０kPa）の条件でスラリーから容易にストリッピングすることができず、そして好ましいものは８０℃及び３０トル（４kPa）でもスラリーからストリッピングすることができない。分子量が８７又はそれ以上、好ましくは約８７〜８０００、特に８７〜５０００、更に好ましくは８７〜１０００の、アルコール、チオール（Ｒ−ＳＨ化合物）及び脂肪族カルボン酸が前記基準に合致する。非揮発性開始剤化合物は生成ポリエーテルの所望の表示官能性に依存して、１個の少ない、又は８個もしくはそれ以上のそのようなヘテロ原子含有基を含むことができる。更に、非揮発性開始剤化合物は、製品ポリエーテル中に好ましい１種又はそれ以上の他の官能基、例えばアルケニル又はアルキニル不飽和を含むことができる。
【００５４】
触媒は触媒の沈澱後、非揮発性開始剤化合物及び／又はポリエーテル中に分散させることができる。別法として、非揮発性開始剤又はポリエーテルは溶剤媒体の一部又は全部として含ませることができる。非揮発性開始剤及び／又はポリエーテルの混合物を使用することができる。非揮発性開始剤又はポリエーテルの一部は触媒沈澱工程中に存在させることができ、残りは所望ならば、後で添加する。
【００５５】
適当な非揮発性開始剤化合物は、モノアルコール、例えば１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、オクタノール、オクタデカノールなどを含む。適当な非揮発性ポリアルコール開始剤はグリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド及びエチルグルコシド）などを含む。ポリエチレンポリオール、特に約３５０又はそれ以下、更に好ましくは約１２５〜２５０の当量を有するポリエーテルポリオールも有用な開始剤化合物である。
【００５６】
ポリエーテルは、当量が１０００〜８０００のプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドのポリマーとすることができる。これに関連して、ポリエーテルは、重合条件下でアルキレンオキサイドと反応性のヘテロ原子−含有基を含まないか、又は重合の間に、感知できる程度に、より高分子のポリマー製品を生成するようにアルキレンオキサイドと反応しない。特に関心の強いポリエーテルは、本発明のＤＭＣ触媒によって触媒される重合反応の所望の生成物であるポリエーテルポリオールである。
【００５７】
少なくとも十分な金属シアニド触媒錯体が非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散されて混合物中に触媒有効量の触媒錯体を与える。即ち、添加する触媒錯体の量は、非揮発性開始剤（及び／又はポリエーテル）と触媒錯体の組合せ量基準で、一般には少なくとも約５０ppm、好ましくは少なくとも約２００ppm、更に好ましくは少なくと約１０００ppmである。非揮発性開始剤及び／又はポリエーテル中の更に濃縮された金属触媒の分散液を形成するのが好ましい。このようなより濃縮形の分散液は、ポリエーテルを製造するのに使用する場合には、分割するかそして／又は追加の非揮発性開始剤及び／又はエーテルで希釈することができる。好ましくは、濃縮非揮発性開始剤（又はポリエーテル）／触媒錯体は、金属触媒錯体（Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡｙとして）並びに非揮発性開始剤及び／又はポリエーテルの組合せ重量に対し、約０．２重量％、更に好ましくは約０．５重量％、最も好ましくは約１重量％、特に約２重量％から、約５０重量％、好ましくは約２５重量％、更に好ましくは約１０重量％、特に約５重量％までの量含むことができる。この更に濃縮された分散液は使用のために希釈することができる。
【００５８】
触媒を非揮発性開始剤又はポリエーテル中に分散させる好ましい方法は触媒及び溶剤媒体のスラリーを非揮発性開始剤又はポリエーテルを混合し、次に溶剤媒体を除去することである。溶剤媒体を除去する方法は、或る程度、特定の有機化合物及び非揮発性開始剤又はポリエーテルに依存する。しかし、多くの場合に、溶剤媒体の少なくとも一成分は非揮発性開始剤及びポリエーテルより揮発性であり、熱及び／又は真空の適用によって、例えば真空下、例えば３００トル（４０kPa）未満、特に１５〜３０トル（２〜４kPa）又はそれ以下の真空下、約４０〜８０℃に加熱することによって便利にストリッピングさせることができる。所望であれば、窒素掃気（ｓｗｅｅｐ）もしくは散布（ｓｐａｒｇｅ）、又は有機化合物及び／又は水と共沸を形成する溶剤を用いて、揮発物及び水の除去を改良することができる。ストリッピング条件は、スラリー中の水のバルク（ｂｕｌｋ）（存在すれば）が有機化合物と同時にストリッピングされるように、選定するのが好ましい。蒸留の間に有機化合物をオーバーヘッド留出物に（特に好ましい場合には有機化合物がメタノールの場合に）水から分別する場合には、触媒がより長い誘導時間又はより低い活性を示す場合があることを見出した。水は約５０００ppm又はそれ以下のレベルに、好ましくは約３０００ppm又はそれ以下のレベルに、更に好ましくは約２５００ppm又はそれ以下のレベルに除去されるのが好ましい。
【００５９】
別の本発明の態様では、触媒は、ポリエーテル又は開始剤としても作用する溶剤媒体中へ直接沈澱させる。前のように、酸性金属シアニド化合物の混合物が使用でき、そして所望なら、ＨwＭ2（Ｘ）6化合物を含めることができる。反応体を混合することによって、触媒は沈澱して、以下に述べるように、ポリ（アルキレンオキサイド）ポリマー及びコポリマーの製造に直接使用することができる触媒／開始剤又は触媒ポリエーテルスラリーを生成する。この面において、水又は追加の有機化合物の量は、必要なら、出発溶液中に混合して酸性金属シアニド化合物の溶解を改良することができる。水又は追加の有機化合物を使用する場合には前述の如く、アルキレンオキサイドを重合するのに使用する前に、生成スラリーからストリッピングするのが有利である。
【００６０】
前述のいずれのプロセスにおいても、生成物は開始剤及び／又はポリエーテル中の金属シアニド触媒錯体の微細分散液である。金属シアニド触媒錯体は活性型で存在し、別の処理や調合は必要でない。
【００６１】
本発明に従って作られる金属含有シアニド触媒は以下の一般式で示すことができる。
【００６２】
Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3ｘＡy
【００６３】
（式中、Ｍ，Ｍ1，Ｍ2，Ｘ，Ａ，ｎ，ｒ，ｔ，ｘ及びｙはすべて前述の通りであり、Ｍ3はＭと同じように定義され、ｂ，ｃ及びｄは電気的に中和のコンプレックスを反映する数であり、ｎはＭ3xＡyのモルの相対数を示す数である。Ｍ3はＭと同一でも異なっていてもよく、Ｍ3xＡyは２種又はそれ以上の物質の混合物とすることもできる。）
【００６４】
触媒の中で特に関心のある触媒は以下の通りである。
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛・ｎＺｎＳＯ4；
Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）5ＮＯ］・ｎＺｎＳＯ4；
Ｚｎ6［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］p・ｎＺｎＳＯ4（ｏ，ｐ＝正数、ｓ＝１．５o＋ｐ）；
Ｚｎ6［Ｃｏ（ＣＮ）6］o［Ｃｏ（ＮＯ2）6］p［Ｆｅ（ＣＮ）5ＮＯ］q・ｎＺｎＳＯ4（ｏ，ｐ，ｑ＝正数、ｓ＝１．５（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；並びに
米国特許第３４０４１０９号の第３欄に開示の種々の錯体（引用によってこの内容を本明細書に含めるものとする）。上記式において、ＺｎＳＯ4はＺｎＣｌ2によって置換又は補完することができる。
【００６５】
本発明の触媒錯体はアルキレンオキサイドを重合してポリエーテルを製造するのに使用される。一般的には、このプロセスは、触媒有効量の触媒／開始剤又は触媒／ポリエーテル分散液を、重合条件下にアルキレンオキサイドと混合し、供給アルキレンオキサイドが本質的に消耗するまで重合させる。触媒の濃度は所望の速度及び所望の時間でアルキレンオキサイドを重合させるように選択する。触媒の量は、アルキレンオキサイド及び開始剤並びに、存在する場合には、コモノマーの組合せ重量百万部に対し、約５〜約１０，０００重量部の金属シアニド触媒（Ｍb［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］c［Ｍ2（Ｘ）6］d・ｎＭ3xＡyとして計算して、但し付随する任意の水及び開始剤は除く）を提供するのに十分な量である。更に好ましい触媒レベルは、同じ基準で、約２０から、特に約３０から、約５０００まで、更に好ましくは約１０００ppmまで、そしてもっと好ましくは約１５０ppmである。
【００６６】
本発明の触媒錯体で重合できるアルキレンオキサイドの中で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン及びこれらの混合物である。種々のアルキレンオキサイドは逐次的に（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）重合してブロックコポリマーを製造することができる。更に好ましくは、アルキレンオキサイドはプロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドとの混合物である。特に好ましいのはプロピレンオキサイド単独又は少なくとも７５重量％のプロピレンオキサイドと約２５重量％までのエチレンオキサイドの混合物である。
【００６７】
更に、触媒錯体の存在下にアルキレンオキサイドと共重合されるモノマーが変性（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリエーテルポリオールを製造するのに使用することができる。そのようなコモノマーとしては、米国特許第３２７８４５７号及び同第３４０４１０９号に記載のオキセタン並びに米国特許第５１４５８８３号及び同第３５３８０４３号に記載の無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）が含まれ、これらは、それぞれ、ポリエーテル及びポリエステル又はポリエーテルエステルポリオールを生成する。乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びこれらのダイマー）、ラクトン及び二酸化炭素のようなヒドロキシアルカノエートが、本発明の触媒で重合することができる他の適当なモノマーの例である。
【００６８】
重合反応は、典型的には、約２５℃から約１５０℃又はそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃の温度で良好に行なわれる。便利な重合技術は触媒を反応器に装入し、そしてアルキレンオキサイドで反応器を加圧することを含む。追加の開始剤化合物（触媒スラリー中に存在するものの他に）は、モノマーの導入前に、一般に添加する。重合は反応器の圧力損失によって示される短い誘導期間の後に進行する。重合が開始されると、所望の当量のポリマーを生成するのに十分なアルキレンオキサイドが添加されるまで、追加のアルキレンオキサイドを要求に従って反応器に好都合に供給する。短い誘導期間がしばしばみられる。
【００６９】
別の好都合な重合技術は連続法である。各連続プロセスにおいては、活性化触媒を、連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）又は管状リアクターのような連続反応器に、連続的に供給する。供給アルキレンオキサイドを反応器に供給し、そして生成物を連続的に取出す。追加の開始剤を、触媒スラリーを用いて又は別の流れとして、連続的に又は間欠的に供給する。特に短い誘導期間、例えば１５分未満、好ましくは１０分未満、そして特に好ましくは５分未満の誘導期間を示す、これらの触媒は特に触媒を連続的に添加するプロセスに使用するのに特に適している。
【００７０】
本発明の触媒は、プロピレンオキサイドホモポリマー及びプロピレンオキサイドと約１５重量％（全モノマー基準）以下のエチレンオキサイドのランダムコポリマーの製造に特に有用である。特に関心のあるポリマーは約８００、好ましくは約１０００から、約５０００、好ましくは約４０００、更に好ましくは約２５００までのヒドロキシル当量を有し、そして０．０２５meq／ｇ以下、好ましくは約０．００５〜０．０２meq／ｇの不飽和度を有する。
【００７１】
生成ポリマーは、その分子量、当量、官能性及び任意の官能基の存在に依って、種々の用途を有することができる。本発明で製造されるポリエーテルポリオールはポリウレタンを製造する原料物質として有用である。ポリエーテルは、界面活性剤、液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）流体として、界面活性剤製造用原料物質として及びアミノ化（ａｍｉｎａｔｅｄ）ポリエーテル用原料物質としても有用であり、その他の用途でもある。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は本発明の例示のために記載するものであり、本発明の範囲を限定するつもりは全くない。部及びパーセントはすべて、特にことわらない限り、重量基準である。触媒量（ｌｏａｄｉｎｇ）は原料物質から計算し、付随する水及び開始剤は無視した。
【００７３】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液の製造
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａ：Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（４６．６ｇ）中に少し温たためて（４０〜５０℃）溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（１８．４４ｇ、約１８０．５ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１０分間にわたってゆっくり滴加する。撹拌で４５℃に冷却された淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（２００ｇ）を５分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを３５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを氷水浴に入れ、３０分間撹拌し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノールでリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は２６９．５３ｇで最大４．８７％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。この溶液は、滴定で、１．１２meq Ｈ+／ｇを含む。
【００７４】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｂ：Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（３５ｇ）中に温たためて（６０〜６５℃）溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（１７．８２ｇ）を約１５分間にわたってゆっくり滴加する。淡黄色溶液が得られ、撹拌して４５℃に冷却する。この溶液にメタノール（４００ｇ）を２５〜３０分間で添加する。このメタノール添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が沈澱する。得られたスラリーを２５℃に冷却しながら１．５時間撹拌する。このスラリーを氷水浴に置き、３０分間撹拌し、そして、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークを５０ｇの追加のメタノールでリンスして脱液を助ける。このメタノールは次に濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は５１３．９ｇで最大２．５５％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００７５】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｃ：Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，１０．０ｇ，３０．０９ミリモル）を脱イオン水（１７．５ｇ）中に少し温たためて（６０〜６５℃）溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（８．９２ｇ、約９０．９ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１５分間にわたって滴加する。撹拌で４５℃に冷却された淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（２００ｇ）を５分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを２５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノールでリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は２４６．３５ｇで最大２．６６％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００７６】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ：Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（５１．６ｇ）中に溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（１８．４４ｇ、約１８０．５ミリモルＨ2ＳＯ4）を約１０分間にわたってゆっくり滴加する。撹拌で４０℃に冷却された淡黄色溶液が得られる。この溶液にメタノール（８０ｇ）を１０分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを３５℃に冷却しながら５〜１０分間撹拌する。このスラリーを氷水浴に入れ、３０分間撹拌し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノール（合計１８ｇ）でリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は１７０．５１ｇで最大７．７０％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。
【００７７】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｅ：乾燥ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＳＣ−１カチオン交換樹脂ビーズ１００ｇを水中にスラリー化し、ガラスカラム中に注入する。得られるベッド（床）は直径Ｘが１インチで高さが１２〜１３インチである。このカラムに脱イオン水中の１２ＭＨＣｌ溶液１００mlを通して交換サイトをＨ+型に転化させる。次にカラムを脱イオン水で溶出する。溶出液はpH約５で安定化する。水４０ｇ中のＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6  ９．９７ｇ（３０．０ミリモル）の溶液を水約２５０ｇでカラムを通して溶出する。２８２．７２ｇのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6  ２．３１３％を含む溶出液を集める。
【００７８】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｆ：溶液Ｄと同様の方法で製造した最大７．７０％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む、１７０．５１ｇの淡黄色透明溶液。
【００７９】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｇ：Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，２０．０ｇ，６０．１８ミリモル）を脱イオン水（４６．６ｇ）中に少し温たためて（４０〜５０℃）溶解させる。このＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の撹拌した温溶液に、９６％Ｈ2ＳＯ4溶液（２４．５９ｇ、約２４０．７ミリモルＨ2ＳＯ4）を約２０分間にわたってゆっくり滴加する。淡黄色溶液が得られる。この液は冷却し、５分間撹拌する。液温を約４９℃に保持する。この溶液にメタノール（２００ｇ）を３３分間で添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ4が粒状白色固形物として沈澱する。得られたスラリーを約８０分間で８〜９℃に冷却し、真空濾過して沈澱を取り出す。この塩ケークをメタノールでリンスして脱液を助ける。リンス液は濾液と一緒にする。濾液は淡黄色の透明液で重量は２８７．７９ｇで最大４．４０％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む。この溶液は滴定で１．４０７meq Ｈ+／ｇを含む。
【００８０】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｈ：溶液Ｇと同様な方法で製造した最大４．１７重量％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液を含む淡黄色透明溶液。
【００８１】
プロピレンオキサイド重合方法
Ａ．バイアル法：ガラスバイアル（小壜）に、触媒／開始剤スラリー、追加の開始剤及びプロピレンオキサイドを装入し、密閉し、そして９０℃に１８〜２１時間加熱する。反応の進行は目視観察する。バイアルの内容物が透明になる時に反応が開始したと考える。重合は反応内容物が粘稠になることによって示される。プロピレンオキサイドの転化率に基づくポリマーの収率％は未反応プロピレンオキサイドの除去後計算する。
【００８２】
Ｂ．５００ml反応器法：触媒スラリーを同じタイプの追加の開始剤と混合して所定の装入触媒を与える。この混合物はロトエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で揮発物を除去し、次いで反応器に供給する。反応器内容物は１０５℃に加熱する。１０mlの初期装入プロピレンオキサイドは３分間にわたって添加して生成混合物中に１０〜１４％のプロピレンオキサイドを与える。反応器内圧を監視する。圧力の低下は誘導期間が終了し、重合が開始したことを示す。次に、目的の分子量のポリオールを生成するのに十分なプロピレンオキサイドが添加されるまで、所定の速度でプロピレンオキサイドを反応器に供給する。次に反応を停止し、ポリオールを回収する。分子量は末端基（−ＯＨ）分析で求め、末端基不飽和は標準方法を用いて求める。いくつかのケースでは、１００°Ｆ及び２１０°Ｆでの粘度を測定する。
【００８３】
例１
触媒スラリー１Ａの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａ  ２６．８７ｇ（約５．４〜６．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約６．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を９６％Ｈ2ＳＯ4（０．６１ｇ、６．０ミリモル）と混合し、この混合液を撹拌しながらメタノール（８０ｇ）中ＺｎＯ（１．９５ｇ、２４．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、４．７８ｇ、３５．６ミリモル）のスラリーに８０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。pH５の液相に微細ＤＭＣ粒子が懸濁する。いくらかの未反応ＺｎＯが残留する。理想的反応は以下で示すことができる。
【００８４】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋４Ｈ2ＳＯ4＋８ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋７Ｈ2Ｏ
【００８５】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからの７００分子量ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール）（９５．６５ｇ）を添加し、そして得られた混合物を一夜撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター（ｒｏｔｏｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）上で、僅かな窒素掃引（Ｓｗｅｅｐ）下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０４．４８ｇで約２．９７％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００８６】
スラリー触媒１Ａを５００ml反応器方法を用いて評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に１５００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は５ml／分である。誘導期間は１５分である。得られるポリマーは分子量２８７８で、不飽和レベルは０．０１６meq／ｇである。ポリマー粘度は１００°Ｆで２９１．６cSt及び２１０°Ｆで３９．６cStである。
【００８７】
触媒スラリー１Ｂの製造及び評価
触媒スラリー１Ｂは触媒スラリー１Ａのスケールアップ変形である。７個の独立したバッチの触媒スラリーをそれぞれ以下のようにして製造する。
【００８８】
４０ｇのＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6を、撹拌バーを備えた１０００mlのエーレンマイヤーフラスコ中に秤量して入れる。９３．２ｇの脱イオン水を加える。混合物を４５℃に加熱してＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6を溶解する。３６．８８ｇの９６％Ｈ2ＳＯ4を添加ロートを通して温Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液に１０〜１５分間で添加する。４００ｇのメタノールを４０〜４５℃の混合物にインクレメントとして添加し、そして得られる混合物を約３０分間混合する。次に混合物を冷却（ｃｈｉｌｌ）し、１０℃で真空濾過してメタノール性Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液を回収する。この溶液を、メタノール１２００ｇ、Ｈ2ＳＯ4  １２．３ｇ、ＺｎＯ  ３９．１７ｇ及びトリメチロールプロパン９５．０２ｇの混合物に約２時間で添加し、続いて約１０分間撹拌する。次に得られるスラリーにＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールを添加する。これらのバッチは一緒にし、ストリッピングの終点で約２０mbar及び８０℃まで上昇する真空及び温度の真空でストリッピングする。３％ＤＭＣ触媒を含むスラリー１４．３４kgを得る。
【００８９】
得られる触媒スラリー１Ｂは５００ml反応器方法を用いるプロピレンオキサイドの重合について評価する。スラリー及び添加開始剤の合計量に対しＤＭＣ触媒４００ppmを与えるのに十分な触媒分散液を使用する。ＰＯ供給速度は１０ml／分である。誘導期間は１１分であり、得られるポリマーの分子量は２９１９で不飽和レベルは０．０２０meq／ｇである。
【００９０】
例２
触媒スラリー２Ａの製造及び評価
５１．３１ｇのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｂ（約５．４〜６．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約６．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（５０ｇ）中ＺｎＯ（１．２２５ｇ、１５．０ミリモル）のスラリーに４０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。pH５の液相に微細ＤＭＣ粒子が懸濁する。いくらかの未反応ＺｎＯが残留する。理想的反応は以下で示すことができる。
【００９１】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋５ＺｎＯ＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋５Ｈ2Ｏ
【００９２】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１３９．６ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１４２．４８ｇで約２．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００９３】
スラリー触媒２Ａをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー２Ａ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１１９１部及びプロピレンオキサイド０．５９２１部をバイアルに供給し、全バイアル装入物に対し約１０４ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は１０分でＰＯのポリマーへの収率は５３％である。このテストの繰返しは誘導期間２８分及び１４分並びに収率２６％及び３３％である。
【００９４】
触媒スラリー２Ｂの製造及び評価
ＺｎＯ  １．０６ｇ（１３．０ミリモル）を用い、そしてＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールの量を１２３．７ｇのみとする以外は触媒スラリー２Ａと同じ一般的な方法によって、触媒スラリー２Ｂを製造する。理想的な反応は以下の通り表すことができる。
【００９５】
６Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋１３ＺｎＯ＋６Ｈ2ＳＯ4→
６Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4＋１３Ｈ2Ｏ
【００９６】
最終生成物の重量は１２８．６１ｇで、約１．９６％の分散ＤＭＣ触媒粒子を含む。
【００９７】
触媒スラリー２Ｂをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー２Ｂ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２３７部及びプロピレンオキサイド０．５９７２部をバイアルに供給し、１０２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は１５分でＰＯのポリマーへの収率は２３％である。
【００９８】
触媒スラリー２Ｃの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｂ  ５１．３１ｇ（約５．４〜６．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約６．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（５０ｇ）中ＺｎＯ（０．４９ｇ、６．０ミリモル）及びＺｎＣｌ2（２．４５ｇ、１８ミリモル）のスラリーに３５分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【００９９】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＯ＋６ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋３ＺｎＣｌ2＋２ＺｎＳＯ4＋２Ｈ2Ｏ＋６ＨＣｌ
【０１００】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１５２．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１５６．４９ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１０１】
スラリー触媒２Ｃをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー２Ｃ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１３１８部及びプロピレンオキサイド０．５９３１部をバイアルに供給し、約１０２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は３１分でＰＯのポリマーへの収率は１００％である。
【０１０２】
例３
触媒スラリー３の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｃ  ４９．１９１ｇ（約５．４〜６．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約６．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（５０ｇ）中ＺｎＯ（１．１０ｇ、１３．５０ミリモル）及びＺｎＣｌ2（０．２ｇ、１．５ミリモル）のスラリーに６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１０３】
４Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋９ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋４Ｈ2ＳＯ4→
４Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＳＯ4＋９Ｈ2Ｏ＋２ＨＣｌ
【０１０４】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１３．７２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１４２．４３ｇで約２．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１０５】
スラリー触媒３をバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー３、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１１９９部及びプロピレンオキサイド０．５７８７部をバイアルに供給し、約１０４ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は１９分でＰＯのポリマーへの収率は５１％である。
【０１０６】
例４
触媒スラリー４Ａの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ  １８．５１ｇ（約５．５〜６．５ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約６．５ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（７５ｇ）中ＺｎＯ（１．１３ｇ、１３．９ミリモル）、ＺｎＣｌ2（０．４１ｇ、３．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（３．６２ｇ、２７ミリモル）のスラリーに６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。この点でスラリーの最終pHは２〜３である。ＺｎＯ  ０．３ｇ（３．７ミリモル）の追加でpHが４〜５に上昇する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１０７】
６．５Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋１７．６ＺｎＯ＋３．０ＺｎＣｌ2＋６．５Ｈ2ＳＯ4→６．５Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋６．５ＺｎＳＯ4＋１．３５ＺｎＯ＋３．０ＺｎＣｌ2＋１６．２５Ｈ2Ｏ
【０１０８】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１０８．５６ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１１５．６４ｇで約２．１２％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１０９】
スラリー触媒４Ａを５００ml反応器方法を用いてプロピレンオキサイドの重合で評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に１５００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は５ml／分である。誘導期間は３分である。得られるポリマーは分子量６０４５で、不飽和レベルは０．０１４meq／ｇである。ポリマー粘度は１００°Ｆ及び２１０°Ｆでそれぞれ９２８及び１０６cStである。
【０１１０】
触媒スラリー４Ｂの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ  ８．５０ｇ（約２．７−３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（４０ｇ）中ＺｎＯ（０．７３ｇ、９．０ミリモル）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．４３ｇ、１．５ミリモル）及びトリメチロールプロパン（１．８７ｇ、１４ミリモル）のスラリーに６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１１１】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋ＺｎＳＯ4＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋３ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋５Ｈ2Ｏ
【０１１２】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５６ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５９．５９ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１１３】
スラリー触媒４Ｂをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー４Ｂ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１３６９部及びプロピレンオキサイド０．５８９２部をバイアルに供給し、約１１２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は２９分でＰＯのポリマーへの収率は１００％である。重合は約４６分で完結する。
【０１１４】
触媒スラリー４Ｃの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ  ８．５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（４０ｇ）中ＺｎＯ（０．４９ｇ、６．０ミリモル）、ＺｎＣｌ2（０．４１ｇ、３．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（１．８１ｇ、１３ミリモル）のスラリーに６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１１５】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＯ＋２ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＣｌ2＋４Ｈ2Ｏ＋２ＨＣｌ
【０１１６】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５４．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５９．８３ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１１７】
スラリー触媒４Ｃをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー４Ｃ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２３６部及びプロピレンオキサイド０．５９２１部をバイアルに供給し、約７２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は７分でＰＯのポリマーへの収率は６８％である。
【０１１８】
触媒スラリー４Ｄの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ  ８．５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（４０ｇ）中ＺｎＯ（０．２４ｇ、３．０ミリモル）、ＺｎＣｌ2（０．８２ｇ、６．０ミリモル）及びトリメチロールプロパン（１．８１ｇ、１３ミリモル）のスラリーに６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１１９】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＯ＋４ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2Ｏ＋６ＨＣｌ
【０１２０】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５４．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５７．５４ｇで約１．９９％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１２１】
スラリー触媒４Ｄをバイアル法を用いて評価する。０．００２６部の触媒スラリー４Ｄ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１３０１部及びプロピレンオキサイド０．５９０８部をバイアルに供給し、約７２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は１７分でＰＯのポリマーへの収率は１００％である。重合は約２時間で完結する。約１０４ppmのＤＭＣを用いて繰返したところ、重合は約４４分で完結する。
【０１２２】
例５
触媒スラリー５の製造及び評価
水１０ｇ中に１ｇ（７．３４ミリモル）ペンタエリスリトールを溶解する。この溶液を１．６３ｇ（２０ミリモル）のＺｎＯ、０．４１ｇ（３．０ミリモル）のＺｎＣｌ2及び７５ｇのメタノールに添加してスラリーとする。このペンタエリスリトール／ＺｎＯ／ＺｎＣｌ2スラリーに、１８．５１ｇのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄを、撹拌しながら３５分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１２３】
６．５Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２０ＺｎＯ＋３ＺｎＣｌ2＋６．５Ｈ2ＳＯ4→６．５Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋３ＺｎＣｌ2＋６．５ＺｎＳＯ4＋３．７５ＺｎＯ＋１６．２５Ｈ2Ｏ
【０１２４】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１１１．１ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１１５．８７ｇで約２．１２％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１２５】
スラリー触媒５をバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー５、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２５４部及びプロピレンオキサイド０．５５６５部をバイアルに供給し、約１１４ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は８分でＰＯのポリマーへの収率は１００％である。重合は約２０分で完結する。
【０１２６】
例６
触媒スラリー６Ａの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｅ  ２８．２８ｇ（約３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む）を水中９６％のＨ2ＳＯ4  ３．０ミリモルと混合する。この混合液を撹拌しながら水１５ｇ、ＺｎＯ  ０．７３ｇ（９．０ミリモル）、ＺｎＣｌ2  ０．２ｇ（１．５ミリモル）及びＴＭＰ  １．８１ｇ（１３ミリモル）のスラリーに７５分間で滴加する。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１２７】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋２Ｈ2ＳＯ4＋６ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋５Ｈ2Ｏ
【０１２８】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５４．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５７．７８ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１２９】
スラリー触媒６Ａをバイアル法を用いて評価する。０．００２６部の触媒スラリー６Ａ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２３４部及びプロピレンオキサイド０．５９１５部をバイアルに供給し、約７２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は７分でＰＯのポリマーへの収率は３８％である。
【０１３０】
触媒スラリー６Ｂの製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｅの一部を５０℃／１５〜３０トル（２〜４kPa）で真空ストリッピングして乾燥させ、そして次にＨ3ＣＯ（ＣＮ）6をメタノール中に再溶解して２．００％溶液とする。３．００ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む、或る量の前記溶液を３．０ミリモルのメタノール中の９６％Ｈ2ＳＯ4と混合する。この混合液を、撹拌しながら、３０ｇメタノール中０．７３ｇ（９．０ミリモル）のＺｎＯ、０．２ｇ（１．５ミリモル）のＺｎＣｌ2及び１．８１ｇ（１３ミリモル）のＴＭＰのスラリー中に７５分間で滴加する。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１３１】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋５Ｈ2Ｏ
【０１３２】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５４．２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５７．６ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１３３】
スラリー触媒６Ｂをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー６Ｂ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２５９部及びプロピレンオキサイド０．５９０６部をバイアルに供給し、約７２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は７分でＰＯのポリマーへの収率は６８％である。
【０１３４】
触媒スラリー６Ｃの製造及び評価
約３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含むＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｅ  ２８．２８ｇを１５ｇの水、０．４５ｇ（５．５ミリモル）のＺｎＯ、０．６８ｇ（５．０ミリモル）のＺｎＣｌ2及び１．８１ｇ（１３ミリモル）のＴＭＰのスラリーに撹拌しながら５５分間で滴加する。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは１０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１３５】
３Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋５．５ＺｎＯ＋５ＺｎＣｌ2→
３Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＯ＋５ＺｎＣｌ2＋４．５Ｈ2Ｏ
【０１３６】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（５４．３ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５７．６７ｇで約１．９８％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１３７】
スラリー触媒６Ｃをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー６Ｃ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２５１部及びプロピレンオキサイド０．５９１１部をバイアルに供給し、約１０２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は７分でＰＯのポリマーへの収率は６％である。
【０１３８】
触媒スラリー７の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｄ  ８．５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を撹拌しながらメタノール（４０ｇ）中ＺｎＯ（０．７３ｇ、９ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＴｆ）2、０．５５ｇ、１．５ミリモル）及びトリメチロールプロパン（２．３５ｇ、１７．５ミリモル）のスラリーに２６０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは４５分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１３９】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＴｆ）2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋Ｚｎ（ＯＴｆ）2＋５Ｈ2Ｏ
【０１４０】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（７０．３７ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は７４．６２ｇで約２．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１４１】
スラリー触媒７をバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー７、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２８２部及びプロピレンオキサイド０．５９６１部をバイアルに供給し、約１０２ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は５１分でＰＯのポリマーへの収率は５８％である。
【０１４２】
例８
触媒スラリー８Ａの製造及び評価
メタノール（４０ｇ）中のＺｎＯ（０．８５ｇ、１０．５ミリモル）及びトリメチロールプロパン（３．５３ｇ、２６ミリモル）のスラリーに、水中の４５％ヘキサフルオロジルコン酸溶液１．３８ｇを添加する。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｆ  ８．５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を、撹拌しながら、３０分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１４３】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋３．５ＺｎＯ＋Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2ＺｒＦ6→
Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋ＺｎＺｒＦ6＋３．５Ｈ2Ｏ
【０１４４】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１０６ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１１１．５１ｇで約２．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１４５】
スラリー触媒８Ａをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー８Ａ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２５２部及びプロピレンオキサイド０．５９３７部をバイアルに供給し、約１０３ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は２６分でＰＯのポリマーへの収率は６４％である。
【０１４６】
触媒スラリー８Ｂの製造及び評価
メタノール（４０ｇ）中のＺｎＯ（０．８５ｇ、１０．５ミリモル）及びトリメチロールプロパン（３．５３ｇ、２６ミリモル）のスラリーに、水中の６０％ヘキサフルオロチタン酸溶液０．８２ｇを添加する。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｆ  ８．５ｇ（約２．７〜３．０ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約３．０ミリモルＨ2ＳＯ4を含む）を、撹拌しながら、２５分間で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１４７】
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋３．５ＺｎＯ＋Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2ＴｉＦ6→
Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋ＺｎＳＯ4＋ＺｎＴｉＦ6＋３．５Ｈ2Ｏ
【０１４８】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（９９．８２ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０５．０６ｇで約２．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１４９】
スラリー触媒８Ｂをバイアル法を用いて評価する。０．００３７部の触媒スラリー８Ｂ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２４６部及びプロピレンオキサイド０．５９３０部をバイアルに供給し、約１０３ppmのＤＭＣ濃度を生成する。誘導期間は２６分でＰＯのポリマーへの収率は８１％である。
【０１５０】
例９
触媒スラリー９の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａと同様にして、最大４．９１％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6（１３．１２ｇ、６０．１８ミリモル）及びＨ2ＳＯ4（約６０ミリモル）を含む溶液２６７．０７ｇを製造する。この全溶液をＺｎＯ（１４．６９ｇ、１８０．５ミリモル）及びトリメチロールプロパン（４７．８ｇ、３５６．２ミリモル）のメタノール（６００ｇ）中の撹拌したスラリーに８３分で添加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１５１】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋５Ｈ2Ｏ
【０１５２】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（９５６．５ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０３４．１８ｇで約３．０１％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１５３】
スラリー触媒９を５００ml反応器方法を用いてプロピレンオキサイドの重合について評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に１５００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は５ml／分である。誘導期間は求めていない。得られるポリマーは分子量６１４６で、不飽和レベルは０．０２４meq／ｇである。ポリマー粘度は１００°Ｆ及び２１０°Ｆでそれぞれ１２７０cSt及び１４６cStである。
【０１５４】
例１０
触媒スラリー１０の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａと同様にして、最大４．９０％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6（１３．１２ｇ、６０．１８ミリモル）及びＨ2ＳＯ4（約６０ミリモル）を含む溶液２６７．９６ｇを製造する。この溶液を９６％Ｈ2ＳＯ4溶液６．１５ｇ（５．９０ｇ、６０．１８ミリモル）と混合する。得られたＺｎＯ（１６．６５ｇ、２０６．４ミリモル）及びトリメチロールプロパン（４７．８ｇ、３５６．２ミリモル）のメタノール（６００ｇ）中の撹拌したスラリーに約２時間で添加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１５５】
１２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋４１ＺｎＯ＋２４Ｈ2ＳＯ4→
１２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２３ＺｎＳＯ4＋Ｈ2ＳＯ4＋４１Ｈ2Ｏ
【０１５６】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）４２５ポリオール（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからの４２５分子量ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール（９５１．６ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０３７．１ｇで約３．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。このスラリーのｐＨは約４である。
【０１５７】
スラリー触媒１０を５００ml反応器方法を用いてプロピレンオキサイドの重合について評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に６００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は１０ml／分である。誘導期間は１１分である。得られるポリマーは分子量２９６７で、不飽和レベルは０．０１４meq／ｇである。
【０１５８】
例１１
触媒スラリー１１の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａと同様にして、最大４．８４％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6（１３．１２ｇ、６０．１８ミリモル）及びＨ2ＳＯ4（約６０ミリモル）を含む溶液２７１．２ｇを製造する。この全溶液をＺｎＯ（１４．６９ｇ、１８０．５ミリモル）、ＺｎＣｌ2（４．１０ｇ、３０．０９ミリモル）、ｔ−ブタノール（４７．８ｇ、６４５ミリモル）及びＰ４０００ポリオール（ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、４０００MW、４７．８ｇ、約１２ミリモル）のメタノール（６００ｇ）中の撹拌したスラリーに約２時間で添加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは２０分間撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１５９】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋５Ｈ2Ｏ
【０１６０】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（９５６．５ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０３９．９３ｇで約２．９９％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。
【０１６１】
スラリー触媒１１を５００ml反応器方法を用いてプロピレンオキサイドの重合について評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に１５００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は５ml／分である。誘導期間は１３分である。得られるポリマーは分子量２９０５で、不飽和レベルは０．０１４meq／ｇである。
【０１６２】
例１２
触媒スラリー１２の製造及び評価
Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ａと同様にして、最大４．８２％のＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6（１３．１２ｇ、６０．１８ミリモル）及びＨ2ＳＯ4（約６０ミリモル）を含む溶液２７１．９８ｇを製造する。この溶液をＺｎＯ（１４．６９ｇ、１８０．５ミリモル）、ＺｎＣｌ2（４．１ｇ、３０．０９ミリモル）、ｔ−ブタノール（４７．８ｇ）及びトリメチロールプロパン（４７．８ｇ、３５６．２ミリモル）のメタノール（６００ｇ）中の撹拌したスラリーに１０５分で添加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは一夜撹拌する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１６３】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋６ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋２Ｈ2ＳＯ4→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋２ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋ＺｎＣｌ2＋５Ｈ2Ｏ
【０１６４】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（９５６．５ｇ）を添加し、そして得られた混合物を簡単に撹拌する。次いでｔ−ブタノール（４５２．２ｇ）を撹拌しながら入れる。次に揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を徐々に７５〜８０℃に上げ、そして真空を１５〜３０トル（２〜４kPa）に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は１０４０．３２ｇで約２．９９％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。スラリーのpHは約６である。
【０１６５】
スラリー触媒１２を５００ml反応器方法を用いてプロピレンオキサイドの重合について評価する。撹拌スラリー／開始剤混合物中に１５００ppm  ＤＭＣ触媒を与えるために、十分なスラリー触媒を用いる。ＰＯ供給速度は５ml／分である。誘導期間は１０分である。得られるポリマーは分子量２９０５で、不飽和レベルは０．０２１meq／ｇである。
【０１６６】
例１３
可撓性撹拌シャフト及び添加ロートを備えた１リットルのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、ＺｎＯ（９．８０ｇ、１２０．４ミリモル）、トリメチロールプロパン（２３．７５ｇ、１７７ミリモル）及びメタノール（３００ｇ）を装入する。この生成スラリーを室温で約３０分間撹拌し、ＺｎＯを分散させる。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｇ（約３０．０９ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約１．４０７meq Ｈ+／ｇ溶液）１４９．２４ｇを撹拌しながらＺｎＯスラリーに７８分で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは３０分間撹拌する。液相に微細ＤＭＣ粒子が懸濁する。非常に少量の未反応ＺｎＯが残留する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１６７】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋４Ｈ2ＳＯ4＋８ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋７Ｈ2Ｏ
【０１６８】
次にＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１５８．３２ｇ）を添加し、そして混合物を６０℃／１５０トル（２０kPa）真空で１０分間蒸留する。Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールの第二の部分（１５８．３６ｇ）を次いで添加し、同一条件で第二の蒸留を行なう。Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールの第三の部分（１５８．２８ｇ）を添加する。揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、僅かな窒素掃引下に温度を６０℃／１５０トル（２０kPa）真空から８０℃／１５〜２０トル（２〜２．７kPa）真空に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５２６．４５ｇで約３．００％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。カールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）水滴定は、このスラリーが１７８８ppmの水を含むことを示す。
【０１６９】
例１４
可撓性撹拌シャフト及び添加ロートを備えた１リットルのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、ＺｎＯ（９．８０ｇ、１２０．４ミリモル）、トリメチロールプロパン（２３．７５ｇ、１７７ミリモル）及びメタノール（３００ｇ）を装入する。この生成スラリーを室温で約３０分間撹拌し、ＺｎＯを分散させる。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液Ｈ（約３０．０９ミリモルのＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6及び約２１０meq Ｈ+／ｇ溶液）１５７．２４ｇを撹拌しながらＺｎＯスラリーに６８分で滴加する。少量のメタノールを用いて装置をリンスする。ＺｎＯのほとんどは添加の間に反応して消失する。添加完了後、スラリーは６０分間撹拌する。液相に微細ＤＭＣ粒子が懸濁する。非常に少量の未反応ＺｎＯが残留する。理想的反応は以下で示すことができる。
【０１７０】
２Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6＋４Ｈ2ＳＯ4＋８ＺｎＯ→
２Ｚｎ1.5Ｃｏ（ＣＮ）6＋４ＺｎＳＯ4＋ＺｎＯ＋７Ｈ2Ｏ
【０１７１】
次に“ＩＰ−６２５”ポリオール（６２５分子量グリセリンエトキシレート）を添加し、そして混合物を６０℃／１５０トル（２０kPa）真空で１０分間蒸留する。“ＩＰ−６２５”ポリオールの第二の部分（１５８．６７ｇ）を次いで添加し、同一条件で第二の蒸留を行なう。“ＩＰ−６２５”ポリオールの第三の部分（１５８．００ｇ）を添加する。揮発物（メタノールを含む）を、ロトエバポレーター上で、窒素掃引下に温度を６０℃／１５０トル（２０kPa）真空から８０℃／１５〜２０トル（２〜２．７kPa）真空に徐々に上げて、スラリーから留出させる。最終生成物は５２０．１２ｇで約２．９９％の分散したＤＭＣ触媒粒子を含む。カールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）水滴定は、このスラリーが３４００ppmの水を含むことを示す。この水レベルは、８０℃／１５〜２０トル（２〜２．７kPa）真空での３時間の追加ストリッピングにより約２０００ppmまで減少する。
【０１７２】
例１５
メタノール性Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液の複製バッチを以下のようにして製造した。Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6（ＦＷ３３２．３５，７００．０ｇ，２．１０６モルを）１５リットルのカーボイ（ｃａｒｂｏｙ）に加える。熱（８０〜９０℃）脱イオン水（１６３１ｇ）を添加する。この混合物を５分間撹拌し、塩を溶解する。濃（９６％）Ｈ2ＳＯ4（８６１．０ｇ、約８．４３３モルＨ2ＳＯ4）を、撹拌したＫ3Ｃｏ（ＣＮ）6の温溶液に添加ロートを通して約３０分で添加する。淡黄色溶液が得られ、更に５分撹拌する。温度を約６０℃に保つ。メタノール（７０００ｇ）を７０分で溶液に添加する。この添加の間、Ｋ2ＳＯ4及び／又はＫＨＳＯ3が粘状白色固体として沈澱し、そして反応混合物の温度が３７℃に下がる。反応器の壁面周囲に形成される固形物を物理的に落とし、そして液相に再分散させる。メタノールの添加に続いて、スラリーを５分間撹拌する。反応器内容物は次に氷浴において冷却し、温度を７〜１０℃に下げ、そして次にブフナーロート、Ｗｈａｔｍａｎ（商標）１ペーパー及びガラス真空濾過フラスコを用いて、各バッチに真空濾過する。塩ケークは約１０５０ｇの冷メタノールでリンスし、リンス液は濾過と一緒にする。重さ１０，４３６．６ｇで最大４．４０％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む透明溶液が第一バッチからの濾液である。第二のバッチからのものは重さ１０，４９１．３ｇで最大４．３８％Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含むものである。
【０１７３】
トリメチロールプロパン（３．３２５kg）及びＺｎＯ（１．３７１kg）を５０ガロンのガラスライニング反応器に装填し、そして３０℃に加熱する。温度３０℃を保持しながら、撹拌下に、メタノール（４２．２７kg）を添加する。次に生成スラリーをこの温度で約１時間撹拌する。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液の第一バッチを撹拌下に約１時間で添加し、次に第二のバッチを同様な時間で添加する。Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液を保持する容器は０．７kg（合計）のメタノールでリンスし、反応器へ添加する各Ｈ3Ｃｏ（ＣＮ）6溶液の添加後、生成スラリーを更に１５分間撹拌する。
【０１７４】
Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（１６．６２５kg）を触媒スラリーを含む反応器に移送する。反応器の圧力を、撹拌下に、約１５０トル（２０kPa）に下げ、窒素掃引を開始し、温度を３０〜４０℃に上昇させる。この方法で約１４．５kgのオーバーヘッドを取り出したときに、１６．６２５kgの第二の部分のＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールを添加する。この蒸留及びポリオール添加プロセスを第四の部分のポリオールが添加されるまで続ける。最終のポリオール添加後に揮発部を除去する。更に、反応器内容物を、１０〜２０トル（１．４〜２．７kPa）の圧力で３時間、約８０℃に加熱する。次に生成物を４５℃に冷却し、３００ミクロンバクフィルターを通して濾過し、そして５ガロンのドラムに詰めた。ドラム詰めした最終量は、最大約３重量％のＤＭＣ触媒を含む、スラリー６９．９９５kgである。測定水含量は２５２５ppmである。
【０１７５】
生成触媒スラリーの一部をバイアル法を用いて評価する。Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール０．１２部及びプロピレンオキサイド０．５８部を、全装入物に対し約１００ppmのＤＭＣ固形物を与えるのに十分な触媒スラリーと共に、バイアルに装入する。この混合物は９０℃で約９分後に透明になり、目視的に観察可能な重合は約２０分後に生じ、約５５分後に重合が完結する。ポリマーの収率は９６％である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性金属シアニド化合物と不溶性金属塩とを、酸性金属シアニド化合物用の溶剤媒体中で、不溶性金属塩と酸性金属シアニド化合物が反応して前記溶剤媒体に不溶な多元金属シアニド触媒を形成するような条件下に、混合することを含んでなる金属シアニド触媒の製造方法であって、
ａ）前記酸性金属シアニド化合物が一般式：
Ｈw［Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）t］
（式中、Ｍ1は遷移金属イオンであり、各ＸはＭ1イオンに配位するシアニド以外の基を表し、ｒは４〜６であり、ｔは０〜２であり、そしてｗはＭ1（ＣＮ）r（Ｘ）t基の原子価の絶対値を示す）で表わされ、そして
ｂ）前記不溶性金属塩が前記溶剤媒体に不溶で一般式：ＭｘＡｙ（式中、Ｍは金属シアニド基：Ｍ1（ＣＮ）r（Ｘ）tと不溶性沈澱を形成する金属イオンであり、Ａは溶剤媒体に不溶なＭの塩を形成するアニオンを表し、そしてｘ及びｙは不溶性金属塩の電荷をバランスさせる数である）によって表わされる金属シアニド触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸性金属シアニド化合物がＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不溶性金属塩が亜鉛塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
補助酸が存在する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
可溶性金属塩が存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶剤媒体が水、極性有機化合物、２種又はそれ以上の極性有機化合物の混合物又は水と極性有機化合物との混合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
溶剤媒体が水、メタノール又は水とメタノールとの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶剤媒体が非揮発性開始剤化合物又はポリエーテルである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
生成混合物を非揮発性開始剤化合物、ポリエーテル又は非揮発性開始剤化合物とポリエーテルとの混合物中に分散せしめてディスパージョンを形成せしめ、そして前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分を除去することを更に含んでなり前記溶剤媒体の少なくとも一つの成分が前記ディスパージョンから除去可能である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記開始剤化合物が当量１２５〜５００の低分子量ポリエーテルポリオールである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸性金属シアニド化合物がＨ3Ｃｏ（ＣＮ）6を含む請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不溶性金属塩が亜鉛塩である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記開始剤がポリアルコールである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶剤媒体が水、極性有機化合物、２種又はそれ以上の極性有機化合物の混合物又は水と極性有機化合物との混合物である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
溶剤媒体が水、メタノール又は水とメタノールとの混合物である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法によって製造された触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合することを含んでなる方法。
【請求項１７】
請求項１６の方法によって製造されたポリエーテル。
【国際調査報告】
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