(57)【要約】  有機層（１）が透明担体（２）の上に被着され、この有機層にそれぞれ異なる屈折率をもつ種々の部分領域が形成される。有機層内の相境界において方向転換することから、導波損失によっても均一な層より僅かな光子しか有機層内に捕獲されたままにならない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率非均一性をもつ少なくとも１つの有機層を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、
同一の有機層が少なくとも１つの第１の部分領域と少なくとも１つの第２の部分領域を有しており、
該部分領域は有機材料から成りそれぞれ異なる屈折率を有しており、
該部分領域によって複合材料構造をもつ１つの層が形成されることを特徴とする、
有機発光ダイオード。
【請求項２】
被着された層材料の凝離によりそれぞれ異なる部分領域が形成されている、請求項１記載の有機発光ダイオード。
【請求項３】
前記有機層は電荷キャリア輸送材料および／または発光材料発光体材料を有する、請求項１または２記載の有機発光ダイオード。
【請求項４】
前記有機層は電気的に不活性な材料を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の有機発光ダイオード。
【請求項５】
前記層はそれぞれ異なる屈折率をもつ少なくとも２つのポリマーを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機発光ダイオード。
【請求項６】
単一の種類のプラスチック材料から成る１つの層に、化学的特性および／または物理的特性を局所的に変化させることによってそれぞれ異なる部分領域が形成されている、請求項１記載の有機発光ダイオード。
【請求項７】
非晶質層マトリックス材料内に液晶領域が形成されている、請求項６記載の有機発光ダイオード。
【請求項８】
局所的に変化する特性は架橋度、分枝度、密度および共重合という特性のうち少なくとも１つの特性である、請求項６記載の有機発光ダイオード。
【請求項９】
屈折率非均一性を有する少なくとも１つの有機層を備えた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造方法において、
有機層の材料を担体上に被着し、層形成ステップ中または層形成ステップ後、該有機層に少なくとも１つの第１の部分領域と少なくとも１つの第２の部分領域を形成し、これら第１および第２の部分領域はそれぞれ異なる屈折率を有しており、これらの部分領域によって複合材料構造をもつ１つの層を形成することを特徴とする、
有機発光ダイオードの製造方法。
【請求項１０】
生成されるポリマー層において溶性または分散性のポリマーまたはモノマーの混合物から凝離プロセスによって前記部分領域を形成し、少なくとも２つの相を生じさせる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
有機層に対して電荷キャリア輸送材料および／または発光体材料を用いる、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機層に対して電気的に不活性の材料を用いる、請求項９から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーの凝離を溶剤または分散剤の除去により生じさせる、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーの凝離を、少なくとも２つのポリマーが溶解されている少なくとも２つの溶剤の凝離により生じさせる、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーの凝離を、少なくとも２つのポリマーが分散されている少なくとも２つの分散剤の凝離により生じさせる、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも２つの異なるポリマーを、有機層において層形成プロセス中にまたは層形成プロセス後に重合によりはじめて形成する、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の少なくとも１つのポリマー層を備えた有機発光ダイオード（略してＯＬＥＤ Organic Light Emitting Diode）に関する。有機発光ダイオードは、オプトエレクトロニクスでの利用に関心をそそる数多くの利点を有している。それらの利点として挙げられるのは、多数の発光色が得られること、使用電圧が低いこと、高速なスイッチング性能、僅かな厚み、曲げやすい基板を実現できることなどである。ＯＬＥＤの代表的な適用分野は、ピクセル型の表示機器や照明用途のための大面積素子である。
【０００２】
ＯＬＥＤにとって重要な開発目標は、発光効率の増大およびそれに付随して生じる消費電力の低減である。このことは殊に、限られたエネルギー源しか利用できない移動体での用途に重要である。
【０００３】
発光効率を最大にするためのこれまでの開発の大半は、内部量子効率を高めることに費やされてきた。量子効率は、ダイオード内で生成される光子と注入電子との比として定義される。近年、ルミネセンス特性の改善された新たな材料、層の順序の最適化、あるいは電極材料のいっそう良好な整合によって、内部量子効率が高められてきた。
【０００４】
発光効率を高めるためのさらに別の試みは取り出し効率を改善することである。ここで取り出し効率とは、発光領域において生成される光子が出力結合して検出可能となる確率のことである。この場合、複数の層のうちの１つにおける吸収あるいは導波によって出力結合損失が生じる。導波の原因は、屈折率の異なる２つの層の界面における全反射である。界面が平坦であれば、入射ビームと反射ビームとの角度は極性符号を除いて変化しない。したがって一度全反射した光子は該当する層に閉じ込められ、取り出すことはできない。
【０００５】
図１には、有機発光ダイオードの複数の層における導波のプロセスが描かれている。
【０００６】
基板３には透明電極２（通常はインジウム−スズ酸化物、略してＩＴＯ）が設けられている。この上に少なくとも１つの有機層１がデポジットされ、さらにそれに続いて電極５（たとえばカソード）が設けられる。有機層１において発光体ないしはエミッタ６から光子が生成される。導波によって層１〜３および５の１つにとどまり続けない光子だけが取り出される。線ＩＶはたとえば取り出された光子の経路を示す。
【０００７】
個々の層の層厚および屈折率に従い、図１で線Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩにより表した導波効果が有機層、透明電極ないしは基板で発生する。この場合、有機層と透明電極の層厚は光の波長の領域あるいはそれよりも小さいので、これらの層において離散光学モードＩ，ＩＩが形成されるのに対し、基板においては連続モードＩＩＩが発生し、そこでは古典的な放射光学を適用することができる。それゆえ層モードと基板モードとを区別する。
【０００８】
層モードの形成を妨害して不所望な導波を最小化できれば、取り出し効率が高まり、ひいては発光効率も増大する。薄く平坦な層で形成された光学モードは波長のほか基本的に、層厚および層の屈折率に依存する。
【０００９】
屈折率の変化つまりは導波効果の妨害は、有機層内部の不均一性によって達成することができ、その場合、不均一性により層マトリックスとは異なる屈折率をもたせるようにする。
【００１０】
導波効果を抑えるために、以下で要約するアプローチａ）からｃ）がこれまで提案されてきた。ここでａ）とｂ）は屈折率の変化を目標とし、ｃ）は層厚の変化を利用している。
【００１１】
ａ）ナノ粒子をＯＬＥＤの複数の有機層のうちの１つに分散させる（S.A. Carter等による Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices. Appl. Phys. Lett. 71(9), p.1145, 1997）。この場合、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３から成る３０〜８０ｎｍのサイズの粒子がポリマー発光体材料ＭＥＨ−ＰＰＶに埋め込まれる。
【００１２】
この方法には以下の難点が伴う。すなわち、すでにポリマーが分散または溶解された溶剤中にナノ粒子を均等に分散させるのは技術的に非常に困難である。ナノ粒子がうまく分散されていないと、それらのナノ粒子を含むＬＥＤ層で不均一な発光となり、したがってそのようなやり方で製造されたダイオードは表示機器での利用には不向きである。ここで提案されている有機ナノ粒子によれば、酸化によって活性層の分解が引き起こされる可能性がある。このためナノ粒子を用いたダイオードの場合には、参照用ダイオードよりも耐用年数が著しく短くなることが観察された。
【００１３】
ｂ）最密充填ＳｉＯ２マイクロ球（T. Yamasaki, K. Sumioka, T. Tsutsui: Organic light-emitting device with an ordered monolayer of silica microspheres as a scattering medium, Appl. Phys. Lett. 76 (10), p. 1243, 2000）。この場合、最密充填された直径５５０ｎｍのＳｉＯ２球から成る個別層が散乱中心として用いられる。これによればＩＴＯアノード導体路のとなりの基板上に球が被着される。これによって有機層およびガラスにおける導波を抑圧することができる。その際、出力結合効率の増加が観察された。
【００１４】
この方法には以下の難点が伴う。すなわち、最密充填された球平面の被着は相当な手間ｎをかけることでしか実現できない。しかも数ｃｍに及ぶこのような平面の広い面積に被着させることは、これまでまだ実現されていない。散乱中心は活性的なダイオードボリュームの外側にあり、したがって基板表面の僅かな部分しか発光に利用できない。さらに不均一な発光密度が生じてしまう。最密充填球による周期的な構造ゆえに、散乱光率の波長選択性が強く、そのため通常、不所望な横方向の色経過特性が生じてしまう。
【００１５】
ｃ）コルゲーションの付された（波形の）有機層（J.M. Lupton 等による Bragg scattering from periodically microstructured light emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 77 (21), p. 3340, 2000）。
【００１６】
この場合、３８８ｎｍの周期および１０〜１００ｎｍの深さの１次元の周期構造にポリマーＬＥＤが被着される。この構造はブラッグ反射器として作用し、やはり発光材料における光学モードの散乱を生じさせる。
【００１７】
この方法には以下の難点が伴う。すなわち、構造の周期性ゆえに強い角度分散が引き起こされる。アノードとして１５ｎｍの薄さの金の層が利用され、この層は層厚が僅かであるにもかかわらず、すでに強い吸収特性を有している。その他の点では標準アノードとして慣用的な透明ＩＴＯにコルゲーションを移すのは、ＩＴＯの層厚が比較的厚くかつプロセス温度が高いことから実現が困難である。
【００１８】
その他、基板モードの出力結合改善のための様々なアプローチが見られるけれども、それらのやり方では薄い層における光学モードの形成を阻止することができないので、導波効果の回避に関して考慮の対象とはならない。
【００１９】
したがって本発明の課題はこれら従来技術の欠点を克服することにある。たとえば、特別な回避措置によって導波効果が最低限に抑えられるようにした有機活性ＯＬＥＤ層ならびにその製造方法を提供することにあり、その際、無機材料を利用することで層の耐用年数が著しく短くなったり、あるいは周期構造によって光取り出しに関して著しい波長選択性が発生することのないようにしたい。
【００２０】
この課題は、請求項１記載の特徴を備えたＯＬＥＤないしは請求項１記載の特徴を備えた方法によって解決される。従属請求項２〜８もしくは１０〜１６には、本発明によるＯＬＥＤまたは方法の有利な実施形態が示されている。
【００２１】
図２ａには、矢印を伴う線４ａに基づき光子の経路が概略的に描かれている。この場合、光子は発光体６から送出され、有機層１から取り出される。このとき光子は、層マトリックス材料１Ａ内部の部分領域１Ｂを通過した後、透明な隣接層２に全反射の限界角度よりも急勾配の角度で当射する。ここで部分領域１Ｂは第１の屈折率を有しており、層マトリックス材料１Ａは第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有している。また、透明な隣接層２はたとえばＩＴＯアノードであり、層５はたとえばカソードである。
【００２２】
これに対し図２Ｂには、矢印を伴う線４ｂに基づき光子の経路が概略的に示されており、この経路は全体的に単一材料から成る均質な有機層内に形成される。この場合、当射角度が全反射の限界角を下回っていると、カソード５と透明なアノード２との間で導波効果により光子は層内で捕獲されたままになる。ここでは層モードが生じる。
【００２３】
それぞれ異なる屈折率をもつ部分領域の設けられた有機層を製造するために、活性ＯＬＥＤ層としても不活性中間層としても使用可能な特性をもつプラスチックの混合物あるいはそれらの出発材料の混合物が利用される。２つの相またはそれよりも多くの相を含む相を得る目的で、層形成プロセス中または層形成プロセス後に凝離プロセスが所期のように利用される。１つの格別有利な変形実施形態によれば、それぞれ異なる屈折率をもつ相がそれぞれ異なるプラスチックから成る。
【００２４】
屈折率不均一性を透明層からの光子の取り出しにきわめて効果的に寄与させる目的で有利であるのは、凝離によって層に複合材料構造を形成することである。ここで複合材料構造とは、粒子の充填されたプラスチックの構造、ならびに３次元で相互に侵入し合う２つの個別成分をもつ複合材料の構造であり、これはたとえば開孔のあるプラスチックボディに第２のプラスチックを埋め込むことによっても生じる。
【００２５】
少なくとも２相の層を得る目的で少なくとも２つのポリマーが溶解または分散され、これらのポリマーは溶剤または分散剤の除去により凝離されるかまたは、相の乾燥前にすでに溶剤または分散剤の凝離により分離される。
すでに重合された物質によりはたらかせる代わりに、モノマーまたはオリゴマーとして存在するポリマーの出発材料を層形成に用いることが考えられ、この場合には少なくとも２つの相の凝離を重合前または重合中あるいは重合後に生じさせることができる。
【００２６】
さらに別の有利な変形実施形態によれば、単一のポリマー材料から化学的に層が形成され、アイランド領域においてマトリックスに対しこの単一のポリマー材料は結晶化度、分枝度、架橋度、密度、共重合などのような材料特性の点で異なっており、つまりは屈折率が相違している。
【００２７】
プラスチックとして種々の電荷キャリア輸送材料、発光体材料およびそれらの任意の混合物を使用することができる。さらに別の電気的に不活性なプラスチックまたはそれらの前駆体を用いることもできる。
【００２８】
製造条件を変化させることによって、混合プロセスならびに化学反応ひいてはプラスチック層の構造ならびに光学特性を所期のように制御できる。
【００２９】
次に、図１から図３ｂを参照しながら２つの実施例に基づき本発明について詳しく説明する。
【００３０】
図１は、従来の有機発光ダイオードの複数の層における導波損失を示す図である。
【００３１】
図２Ａは、有機層における屈折率不均一性による光子の散乱について示す図である。
【００３２】
図２Ｂは、散乱中心のない有機層の導波について示す図である。
【００３３】
図３Ａは、第１の実施例による有機層の顕微鏡写真を示す図である。
【００３４】
図３Ｂは、第２の実施例による有機層の顕微鏡写真を示す図である。
【００３５】
図１〜図２Ｂに関する説明は、本明細書の一般的な説明の部分にすでに記載した。
【００３６】
実施例１（図３Ａ）：
ここではポリ（パラーフェニレンービニレン）誘導体（ＰＰＶ）とポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）というポリマー材料が用いられ、これは混合され溶液のかたちで基板上にスピン塗布され、層として形成される。
【００３７】
溶解されたプラスチックの混合物は、ＰＰＶが３分の１でありＰＶＫが３分の２を成している。スピン塗布の後、両方の材料の凝離が行われ、その際にいっそう小さい衛星をもつＰＶＫから成る大きい構造がＰＰＶマトリクスとして形成される。このことは図３Ａに示されている発生した有機層表面写真に示されている。幅の広い粒度分布をもつＰＶＫ領域が、散乱中心としてＰＰＶから成るマトリックス内に形成されている。
【００３８】
実施例２（図３Ｂ）
実施例１の場合のようにここでもＰＰＶとＰＶＫが用いられ、これらは混合され溶液中で層としてスピン塗布される。
【００３９】
この実施例では混合物は５０％のＰＰＶと５０％のＰＶＫから成る。これにより生成された有機層に関して図３Ｂに示されている顕微鏡写真によれば、やはり球状のＰＶＫ領域が散乱中心としてＰＰＶマトリックス内に形成されているが、この場合には上述の第１の実施例よりも著しく狭い粒度分布で形成されている。
【００４０】
両方の顕微鏡写真において、ＰＶＫから成る明るい領域とＰＶＶから成る暗い領域が生じている。
【００４１】
これらの実施例によって裏付けられているのは、両方のプラスチックの混合比を変えることによって散乱中心のサイズならびに粒度分布を個別に異ならせることができることである。有利なことにこれによって、有機層の光学特性を所期のように設定できるようになる。
【００４２】
当然ながら本発明は両方の実施例で挙げたポリマー材料に限定されるものではなく、電気的特性という側面で有機ＬＥＤに適したあらゆる材料に対して適用することができる。
【００４３】
さらにたとえば単一のプラスチック材料を用いて凝離と同様の効果を達成することもでき、その場合には非晶質マトリックス内で結晶領域が形成される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の有機発光ダイオードの複数の層における導波損失を示す図である。
【図２Ａ】有機層における屈折率不均一性による光子の散乱について示す図である。
【図２Ｂ】散乱中心のない有機層の導波について示す図である。
【図３Ａ】第１の実施例による有機層の顕微鏡写真を示す図である。
【図３Ｂ】第２の実施例による有機層の顕微鏡写真を示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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