(57)【要約】実質的に無水の炭化水素供給材料が、改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔に装入され、その後、含塩素添加剤が、水の同時導入なしで、リフォーマー反応塔に装入されつつある実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間導入され；その後、含塩素添加剤の導入は停止され、そして、リフォーマー反応塔への実質的に無水の炭化水素供給材料の装入は継続される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給材料を装入し；
その後、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間導入し；そして
その後、前記含塩素添加剤の導入を停止し、且つ、改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔への前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の装入を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料に水を導入することなく継続する
諸工程を含む改質方法。
【請求項２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１の改質方法。
【請求項３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２の改質方法。
【請求項４】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項３の改質方法。
【請求項５】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項４の改質方法。
【請求項６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１の改質方法。
【請求項７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６の改質方法。
【請求項８】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項７の改質方法。
【請求項９】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項８の改質方法。
【請求項１０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項９の改質方法。
【請求項１１】
活性度を有するリフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給材料を第一時間にわたって装入し、前記第一時間は前記リフォーマー触媒の前記活性度が、許容できる活性度温度によって表示される許容できる活性度から、許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度にまで減少するようなものであり；
前記第一時間の後に、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤を、前記リフォーマー触媒の前記活性度の減少の少なくとも一部を回復させるのに有効である量でおよび第二時間にわたって導入し、それによって前記リフォーマー触媒の活性度を前記の許容できない活性度から回復された活性度にまで高め；そして
前記第二時間の後に、前記含塩素添加剤の導入を停止し、且つ、改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔への前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の装入を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料に水を導入することなく継続する
諸工程を含む改質方法。
【請求項１２】
前記の許容できる活性度温度が約１１００°Ｆ未満であり、そして前記の許容できない活性度温度が前記の許容できる活性度温度より約２％より以上高い、請求項１１の改質方法。
【請求項１３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１２の改質方法。
【請求項１４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１３の改質方法。
【請求項１５】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項１４の改質方法。
【請求項１６】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項１５の改質方法。
【請求項１７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１２の改質方法。
【請求項１８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１７の改質方法。
【請求項１９】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項１８の改質方法。
【請求項２０】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項１９の改質方法。
【請求項２１】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項２０の方法。
【請求項２２】
活性度を有するリフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給材料を第一時間にわたって装入し、前記第一時間中には、前記リフォーマー触媒は許容できる活性度温度によって表示される許容できる活性度から許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度にまでの活性度減少を体験する、ただし、前記活性度減少は前記の許容できない活性度温度から前記の許容できる活性度温度を差し引くことによって算出される活性度減少値として定量化される；そして
前記第一時間の後に、前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、ペルクロロエチレンを、前記リフォーマー触媒が前記の許容できない活性度から回復された活性度温度によって表示される回復された活性度への活性度回復を体験するのに有効である量でおよび第二時間にわたって導入する、ただし、前記活性度回復は前記の許容できない活性度温度から前記の回復された活性度温度を差し引くことによって算出される活性度回復値として定量化され、そして前記活性度回復値は前記活性度減少値の約８０％より大きい；
諸工程を含む改質方法。
【請求項２３】
前記の許容できる活性度温度が約１１００°Ｆ未満であり、そして前記の許容できない活性度温度が前記の許容できる活性度温度より約２％より以上高い、請求項２２の改質方法。
【請求項２４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項２２の改質方法。
【請求項２５】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２４の改質方法。
【請求項２６】
前記活性度回復値が前記活性度減少値の約９５％より大きい、請求項２３の改質方法。
【請求項２７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項２６の改質方法。
【請求項２８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２７の改質方法。
【請求項２９】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２８の改質方法。
【請求項３０】
前記活性度回復値が前記活性度減少値の約９８％より大きい、請求項２３の改質方法。
【請求項３１】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項３０の改質方法。
【請求項３２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３１の改質方法。
【請求項３３】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項３２の改質方法。
【請求項３４】
リフォーマー反応塔の反応ゾーンの中に収容されているリフォーマー触媒の失活を抑制する方法であって、
改質条件下で、前記リフォーマー触媒を、第一濃度の含塩素添加剤を含有する実質的に無水の炭化水素供給材料と、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である時間にわたって接触させ；そして
その後、改質条件下で、前記リフォーマー触媒を、前記含塩素添加剤が実質的に存在しない実質的に無水の炭化水素供給材料と接触させる
諸工程を含む前記方法。
【請求項３５】
前記第一濃度が約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗである、請求項３４の改質方法。
【請求項３６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３５の改質方法。
【請求項３７】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項３６の改質方法。
【請求項３８】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項３７の改質方法。
【請求項３９】
前記第一濃度が約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗである、請求項３４の改質方法。
【請求項４０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３９の改質方法。
【請求項４１】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項４０の改質方法。
【請求項４２】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項４１の改質方法。
【請求項４３】
前記第一濃度が０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗである、請求項４２の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改良された接触改質方法（catalytic reforming process）に関する。別の局面においては、本発明はリフォーマー触媒（reformer catalyst）の失活を抑制する方法に関する。更に別の局面においては、本発明は部分失活リフォーマー触媒を再活性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触改質は低オクタン炭化水素を高オクタン炭化水素に高品質化するために石油業界によって使用されている十分に確立された精製方法である。代表的には、接触改質は高温高圧下でナフサ炭化水素供給材料をリフォーマー触媒と接触させることを伴う。
【０００３】
リフォーマー触媒は代表的には、金属水素移動成分（単数または複数）と、ハロゲン成分と、多孔性無機酸化物支持体とを含んでいる。石油業界で広く使用されているリフォーマー触媒は金属水素移動成分としての白金と、ハロゲン成分としての塩素と、支持体としてのアルミナとを含む。また、改善された活性、選択性、又はその両方を有する二元金属触媒（bimetallic catalyst）を生成するために、白金−塩素−アルミナ基本触媒に、レニウム、イリジウム、ルテニウム、錫、パラジウム、ゲルマニウムなどのような追加の金属の助触媒成分が添加されてきた。
【０００４】
通常の改質方法においては、一連の２〜５個のリフォーマー反応塔が改質ユニットの心臓部を構成している。一般に、各リフォーマー反応塔は逆流または順流の供給材料を受理する固定触媒床（単数または複数）を設けられている。各反応塔はそこで行われる反応が主に吸熱性であることからヒーターを設けられている。代表的な商業用リフォーマーにおいては、ナフサ供給材料は水素または水素循環ガスの希釈剤と共に予熱炉の中を通過させられ、次いでリフォーマー反応塔の中を下方に向かって通過させられ、そして次いで、直列に接続された後続の中間段階のヒーターと反応塔の中を通過させられる。最後の反応塔の生成物は液状画分と気体状流出物に分離される。気体状流出物、水素に富む気体、は次いで、改質方法の再循環水素ガスとして使用されてもよい。
【０００５】
通常の接触改質ユニットの稼働中に、リフォーマー触媒の活性度は時間の経過と共に徐々に低下する。リフォーマー触媒失活の原因は次のものを含めて幾つか存在すると考えられる：（１）触媒の細孔内および表面上でのコークスの形成、（２）触媒金属成分（単数または複数）の凝集、および（３）ハロゲン成分の減損。リフォーマー触媒の失活は改質プロセスに次のようなマイナスの影響を与えることがある：（１）より低いオクタン価の生成物；（２）より高い反応温度の要求；（３）より高い反応圧力の要求；（４）触媒再生を要求するまでの時間（サイクル時間）の減少；（５）水素の要求増大；および（６）選択性の低下。
【０００６】
改質中にリフォーマー触媒を含塩素化合物と接触させることによってリフォーマー触媒の失活を抑制できるということが従来認識されている。リフォーマー触媒のこの「クロライド化（chloriding）」は、（１）触媒上のコークスの形成を妨害する、（２）触媒の金属成分（単数または複数）をより均一な仕方で再分散させる、及び（３）改質中に触媒からストリップされたハロゲン成分を回復させる、ことによって触媒失活を抑制すると考えられる。
【０００７】
リフォーマー触媒のクロライド化は一般に、リフォーマー反応塔に装入される炭化水素供給材料の中に含塩素化合物を注入することによって達成される。含塩素化合物は次いで炭化水素供給材料によってリフォーマー反応塔の中へ運ばれ、そこでそれは反応ゾーンの中のリフォーマー触媒と接触する。
【０００８】
従来のクロライド化法は反応ゾーンの中に存在する水の量がリフォーマー触媒のクロライド化中にコントロールされることを必要とした。リフォーマー反応塔の反応ゾーンの中の水の存在は一般には望ましくない、何故ならば、水はリフォーマー触媒のハロゲン成分のストリッピングばかりでなくリフォーマー触媒の促進されたコークス化を引き起こすことがあるからである；しかしながら、従来のクロライド化法はリフォーマー触媒のクロライド化時に典型的に遭遇する過度の水素化分解を抑えるのにはクロライド化の前、間または後のリフォーマー反応ゾーンにおける水の存在が必要であるということを教示している。従って、ここに教示される本願発明の発見以前には、クロライド化の前、間または後に反応ゾーンに水を加えることなしでの実質的に無水の反応ゾーンでのリフォーマー触媒のクロライド化は触媒失活を起こすと考えられていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
リフォーマー触媒の失活を抑制する新規方法を使用する改良された改質方法を提供することが望ましい。
【００１０】
部分失活リフォーマー触媒を再活性化させる新規方法を使用する改良された改質方法を提供することもやはり望ましい。
【００１１】
さらに、本発明の目的および利点は明細書および特許請求の範囲を考慮することによって明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の一態様は改質方法であり、この方法は改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素を、改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔に装入することを含む。その後、改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔に装入されようとしている実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤がリフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間導入される。その後、含塩素添加剤の導入は停止され、そして改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔への実質的に無水の炭化水素供給材料の装入は継続される。
【００１３】
本発明の別の態様は、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水の炭化水素供給材料を、反応条件下で操作されるリフォーマー反応塔に、リフォーマー触媒の活性度が許容できない活性度にまで減少するような時間にわたって、装入することを含む改質方法である。リフォーマー触媒の活性度が許容できない活性度にまで低下したときに、ペルクロロエチレンが、実質的に無水の炭化水素供給材料に、水の同時導入なしで、リフォーマー触媒の活性度の減少の少なくとも一部分を回復させるのに有効な量および時間導入される。その後、この含塩素添加剤の導入は停止され、そして改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔への実質的に無水の炭化水素供給材料の装入は継続される。
【００１４】
本発明の更に別の態様は、改質条件下で、リフォーマー触媒を、或る濃度の含塩素添加剤を含有する実質的に無水の炭化水素供給材料と、リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効な時間接触させることを含む改質方法である。その後、改質条件下で、このリフォーマー触媒を、実質的に含塩素添加剤を含有しない実質的に無水の炭化水素供給材料と接触させる。
【００１５】
（発明の詳細）
本発明は改質条件下で稼動するリフォーマー反応塔に装入されようとしている実質的に無水の炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤を、特定の量でおよび特定の時間にわたって導入し、その後、改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔への実質的に無水の炭化水素供給材料の装入を継続しながら含塩素添加剤の導入を停止することによって、リフォーマー触媒の失活が実質的に抑制されそして逆転されることさえできるという発見に基づいている。
【００１６】
本発明を実施するのに使用されたリフォーマー反応塔は既知のいずれかの通常のリフォーマー反応塔であってもよい。リフォーマー反応塔は独立型反応塔（stand-alone reactor）であってもよいし、又は多重反応塔改質システム（multiple-reactor reforming system）の一部であってもよい。リフォーマー反応塔はリフォーマー触媒を収容している反応ゾーン、通常、かかるリフォーマー触媒の床（bed）の形態で与えられた、を規定している。触媒床は固定床または可動床あってもよいが、現在のところ固定床が好ましい構造である。
【００１７】
リフォーマー触媒は改質可能な炭化水素を改質することができるいずれの触媒であってもよい。好ましくは、リフォーマー触媒は少なくとも一つの８族金属成分と少なくとも一つの多孔性支持体材料を含む。より好ましくは、リフォーマー触媒は少なくとも一つの８族金属元素成分とハロゲン成分と多孔性支持体材料を含む。更により好ましくは、リフォーマー触媒は支持体上の二元金属触媒でありそして更にハロゲン成分を含んでおり、たとえば、白金と、レニウム、イリジウム、錫、およびゲルマニウムからなる群から選ばれた金属と、ハロゲン成分と、耐熱性の無機酸化物の支持体材料とを含むリフォーマー触媒である。最も好ましくは、リフォーマー触媒は白金とレニウムと塩素とアルミナ支持体を含む、又はそれらからなる、又は本質的にそれらからなる。
【００１８】
リフォーマー反応塔に装入される実質的に無水の炭化水素供給材料は改質可能な炭化水素を含む。改質可能な炭化水素はガソリン沸点範囲内で沸騰するナフテン類およびパラフィン類を含む炭化水素を包含し、たとえば、直留ナフサ類、天然ガソリン、合成ナフサ類、熱分解ガソリン、接触分解ガソリン、部分改質ナフサ類、および芳香族炭化水素の抽出からのラフィネート類（raffinates）が包含される。好ましくは、改質可能な炭化水素はガソリン沸点範囲たとえば約８０°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲で沸騰するパラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素を含むナフサである。ナフサは約２０容積％〜約８０容積％のパラフィンと、約１０容積％〜約７０容積％のナフテンと、約２容積％〜約３０容積％の芳香族炭化水素を含むことが好ましい。
【００１９】
リフォーマー反応塔に装入する前に実質的に無水の炭化水素供給材料に希釈剤が添加されてもよい。この分野で認識されているどの希釈剤も個別的に又は水素との混合で利用されてもよい。現在のところ、水素が好ましい希釈剤である、何故ならば、水素は炭化水素供給材料の分圧を下げること及びリフォーマー触媒上のコークスの形成を抑制することの二重の作用を提供するからである。希釈剤−対−改質可能な炭化水素の重量比は好ましくは、約１：２から約２０：１まで、より好ましくは、約１：１から約１０：１まで、そして最も好ましくは３：１から６：１まで、に維持される。希釈剤は実質的に無水であることが好ましく、水分濃度が約５０ｐｐｍｗ（希釈剤１００万重量部当りの部数（parts per million by weight of the diluent））より小さく、より好ましくは約約５ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは１ｐｐｍｗ未満である。
【００２０】
実質的に無水の炭化水素供給材料は窒素や硫黄のような不純物を除去するために改質前に水素化処理されることが好ましい。炭化水素供給材料の中の窒素および硫黄の存在はリフォーマー触媒の失活促進の原因になることがある。好ましくは、実質的に無水の炭化水素供給材料の中の窒素の量は約２．０ｐｐｍｗ（炭化水素供給材料１００万重量部当りの部数）より小さい、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ未満、のレベルに維持される。好ましくは、炭化水素供給材料の中に存在する硫黄の量は約２．０ｐｐｍｗ未満、より好ましくは約１．０ｐｐｍｗ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍｗ未満、のレベルに維持される。
【００２１】
本発明の実施に使用される改質条件は実質的に無水の炭化水素供給材料をより高いオクタン価の生成物に有効に転化するのに必要ないずれの条件であってもよい。リサーチ法オクタン価についてはＡＳＴＭ  Ｄ２６９９およびモーター法オクタン価についてはＡＳＴＭ  Ｄ２７００によって規定されているとおりのオクタン価はピストンの圧縮ストローク中の燃料のプレイグニッション（pre-ignition）抵抗性の指標である。
【００２２】
改質に必要な温度は、たとえば、供給材料組成、触媒組成、圧力、希釈剤の量、およびリフォーマー触媒上のコークスの量、を含めて、多数の反応パラメーターによって変動する。一般に、改質に要求される温度は約８００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲にある。触媒の失活を補償するために及び所期オクタン価の生成物を提供するために、改質過程中に、概して、温度はゆっくり上昇させられる。
【００２３】
改質反応圧力は約０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ、そして最も好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約３５０ｐｓｉｇ、の範囲にある。
【００２４】
リフォーマー反応塔に供給される実質的に無水の炭化水素供給材料の液体容積毎時速度（liquid-volume hourly velocity）（ＬＨＶＳ）は約０．１〜約１００時-1の範囲にある。実質的に無水の炭化水素供給材料の好ましいＬＨＳＶは約０．２５〜約２５時-1の範囲にあることができる。
【００２５】
本発明の実質的に無水の炭化水素供給材料は改質条件下で操作されるリフォーマー反応塔に装入される。実質的に無水の炭化水素供給材料は、その間にリフォーマー触媒の活性度が許容できない活性度にまで減少するところの第一時間にわたって、リフォーマー反応塔に装入されてもよい。
【００２６】
リフォーマー反応塔の反応ゾーンに装入されようとしている炭化水素供給材料が実質的に無水であるということは本発明の重要な局面である。反応ゾーンに入っていく実質的に無水の炭化水素供給材料の中の水分濃度は約５０ｐｐｍｗ（実質的に無水の炭化水素供給材料１００万重量部当りの部数）未満であり、より好ましくは、濃度は約２５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、濃度は約１ｐｐｍｗ未満であり、そして最も好ましくは、それは０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００２７】
リフォーマー触媒の活性度はリフォーマー反応塔が所期オクタン価のリフォーマー生成物を生産するためにその温度で稼動しなければならないところの温度によって測定することができる。ここで使用されるとき、用語「活性度温度（activity temperature）」は所期オクタン価の生成物を生産するリフォーマー反応塔に使用されたリフォーマー触媒の活性度を表す反応ゾーン温度を意味する。
【００２８】
第一時間中に、リフォーマー触媒の活性度は許容できる活性度温度によって表示される許容できる活性度から、許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度にまで減少する。
【００２９】
許容できる活性度温度は改質可能な炭化水素を改質するのに必要とされる最低限温度より高く且つリフォーマーシステムの最大限稼動温度より低い温度である。改質可能な炭化水素を改質するのに必要とされる最低限温度は代表的には、約７５０°Ｆを超え、より代表的には、約８００°Ｆを超え、そして最も代表的には、８２５°Ｆを超える。リフォーマーシステムの最大限稼動温度は（１）改質システムの装置限界による最高許容反応ゾーン温度、または（２）改質システムの経済的でない稼動を結果として生じる最高反応ゾーン温度、のどちらかである。代表的には、リフォーマーシステムの最大限稼動温度は約１，３００°Ｆ未満であり、より代表的には、約１，２００°Ｆ未満であり、そして最も代表的には、１，１５０°Ｆ未満である。従って、代表的には、リフォーマーシステムの反応ゾーン温度は約７５０°Ｆ〜約１，３００°Ｆの範囲にあり、より代表的には、約８００°Ｆ〜約１，２００°Ｆの範囲にあり、そして最も代表的には、８２５°Ｆ〜１，１５０°Ｆの範囲にある。
【００３０】
許容できる活性度温度は好ましくは、所期の操作パラメーター下で所期オクタン価のリフォーマー生成物を生産する最下の活性度温度である。好ましくは、許容できる活性度温度は約１，２００°Ｆ未満であり、より好ましくは、それは約１，１００°Ｆ未満であり、更により好ましくは、それは約１，０００°Ｆ未満であり、そして最も好ましくは、許容できる活性度温度は９００°Ｆ未満である。
【００３１】
許容できない触媒活性度を表す許容できない活性度温度は許容できる活性度温度より大きい活性度温度である。一般的に、許容できない活性度温度は許容できる活性度温度に１．０２の数係数（numerical factor）を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できる活性度温度より約２％高いそれよりも大きい。より望ましくなくは、許容できない活性度温度は許容できる活性度温度に１．０５の数係数を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できる活性度温度より約５％高いそれよりも大きい。さらに望ましくなくは、許容できない活性度温度は許容できる活性度温度に１．１０の数係数を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できる活性度温度より約１０％高いそれよりも大きい。
【００３２】
リフォーマー触媒活性度が許容できない活性度温度に到達するまでに要する時間は、たとえば、実質的に無水の炭化水素供給材料の組成、触媒の組成、反応圧力、希釈剤−対−炭化水素の比率、炭化水素供給材料中の水の量、炭化水素供給材料中の窒素の量、および炭化水素供給材料中の硫黄の量、を含めて、多数の反応パラメーターに依存して大きく変動することがある。
【００３３】
本発明の本質的な面はリフォーマー反応塔に装入されようとしている実質的に無水の炭化水素供給材料の中に含塩素添加剤が、水の同時導入なしで、リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間導入されることである。含塩素化合物の導入時間はリフォーマー触媒の活性度の減少の少なくとも一部、好ましくは実質的部分、を回復させるのに有効である第二時間であってもよい。
【００３４】
本発明の更なる本質的な面は第二工程中に反応ゾーンに入っていく実質的に無水の炭化水素供給材料が実質的に無水であることである。好ましくは、反応ゾーンに入っていく実質的に無水の炭化水素供給材料の中の水分濃度は５０ｐｐｍｗ（炭化水素供給材料１００万重量部当りの部数）未満であり、より好ましくは、約２５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、約１ｐｐｍｗ未満であり、そして最も好ましくは、０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００３５】
実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入される含塩素添加剤はリフォーマー反応塔に装入されようとしている実質的に無水の炭化水素供給材料の中に導入されたときにリフォーマー触媒の失活を抑制する又は無効にすることができるいずれの含塩素化合物であってもよい。好ましくは、含塩素添加剤は非金属化合物である。より好ましくは、含塩素添加剤は非金属有機化合物である。現時点で好ましい非金属有機クロライドは、たとえば、ヘキサクロロエタン、四塩化炭素、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、第三ブチルクロライド、プロピレンジクロライド、ペルクロロエチレン、およびそれらの２つまたはそれ以上の混合物、を包含する。現時点で最も好ましい非金属有機クロライドはペルクロロエチレン（ＰＣＥ）である。
【００３６】
含塩素添加剤はリフォーマー反応塔の入口よりも直ぐ上流に位置する地点で、実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入することによって導入される。ここで使用されるとき、語句「リフォーマー反応塔の入口よりも直ぐ上流」は、添加剤注入地点とリフォーマー反応塔の入口とでは実質的に無水の炭化水素供給材料と含塩素添加剤との組成に実質的な変化がない、そのような位置を意味している。
【００３７】
含塩素添加剤は純粋な形態で注入されてもよいし、又はキャリヤーと共に注入されてもよい。好ましくは、含塩素添加剤はキャリヤーと共に注入される。キャリヤーは含塩素添加剤を溶解することが可能であり改質反応に対して有害な物質影響力をもたないいずれの化合物であってもよい。しかしながら、キャリヤーは水であってはならない。好ましくは、キャリヤーは炭化水素である。最も好ましくは、実質的に無水の炭化水素供給材料の改質可能炭化水素と実質的に同じ組成の炭化水素である。
【００３８】
含塩素添加剤は既知のいずれの方法によって実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されてもよい。含塩素添加剤注入法はリフォーマー反応塔の反応ゾーン内に収容されているリフォーマー触媒の実質的に全てを実質的に一様な量の含塩素添加剤に露出させる結果となることが好ましい。好ましい注入システムは添加剤貯蔵源と、それとは流体が流れるように連絡された状態で接続されている添加剤移動手段と、それとは流体が流れるように連絡された状態で接続されている添加剤フロー制御手段と、それとは流体が流れるように連絡された状態で接続されている添加剤注入手段とを含む。添加剤貯蔵源は含塩素添加剤のような化合物の或る量を貯蔵するいずれの通常の手段、たとえば、貯蔵タンク、であってもよい。添加剤移動手段は導管を通して含塩素添加剤のような化合物の或る量を移動させるいずれの通常の手段、たとえば、ポンプ、であってもよい。添加剤フロー制御手段は含塩素添加剤のような化合物の改質反応塔への及び／又はそれら改質反応塔の間での流れを制御するためのいずれの通常の手段、たとえば、バルブ（単数または複数）、であってもよい。添加剤注入手段は炭化水素供給材料を搬送する導管の中に含塩素添加剤のような化合物を注入するためのいずれの通常の手段、たとえば、ノズルまたはクイル（quill）、であってもよい。
【００３９】
含塩素添加剤の注入速度はリフォーマー触媒の失活を抑制するのに及び／又は失活リフォーマー触媒の活性度の減少の少なくとも一部、好ましくは実質的部分、を回復させるのに有効であるいずれの速度であってもよい。好ましくは、注入速度は実質的に無水の炭化水素供給材料の中で含塩素添加剤が約０．０１ｐｐｍｗ（炭化水素供給材料１００万重量部当りの部数）より大きく且つ約５０ｐｐｍｗより小さい濃度を与えるのに十分な速度である。より好ましくは、注入速度は実質的に無水の炭化水素供給材料中で約０．１ｐｐｍｗより大きく約１０ｐｐｍｗより小さい含塩素添加剤の濃度を与える。更により好ましくは、注入速度は実質的に無水の炭化水素供給材料中で約０．２ｐｐｍｗより大きく約５ｐｐｍｗより小さい含塩素添加剤の濃度を与える。最も好ましくは、注入速度は実質的に無水の炭化水素供給材料中で約０．４ｐｐｍｗを超すが約２ｐｐｍｗより小さい含塩素添加剤の濃度を与えるようなものである。
【００４０】
実質的に無水の炭化水素供給材料の中への含塩素添加剤の注入時間はリフォーマー触媒の失活を抑制するのに及び／又は失活リフォーマー触媒の活性度の減少の少なくとも一部、好ましくは実質的部分、を回復させるのに有効であるいずれの適する時間であってもよい。好ましくは、注入時間は約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。含塩素添加剤の注入時間中に、リフォーマー触媒の活性度は、許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度から、回復された活性度温度によって表示される回復された活性度へと向上するであろう。
【００４１】
回復された活性度温度は許容できない活性度温度より低く且つ改質可能炭化水素を改質するのに必要な最低限温度より高い温度である。好ましくは、回復された活性度温度は、許容できない活性度温度に０．９８の数係数を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できない活性度温度の約９８％それよりも低い温度である。より好ましくは、回復された活性度温度は、許容できない活性度温度に０．９５の数係数を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できない活性度温度の約９８％それよりも低い温度である。最も好ましくは、回復された活性度温度は、許容できない活性度温度に０．９０の数係数を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる許容できない活性度温度の約９０％それよりも低い温度である。
【００４２】
第一時間中にリフォーマー触媒によって体験される活性度減少は許容できない活性度温度から許容できる活性度温度を差し引くことによって算出される「活性度減少値」として定量化することができ、他方、第二時間中にリフォーマー触媒によって体験される活性度回復は許容できない活性度温度から回復された活性度温度を差し引くことによって算出される「活性度回復値」として定量化することができる。本発明の実施においては、活性度回復値は活性度減少値に０．８０を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる活性度減少値の約８０％それよりも大きいことが好ましい。活性度回復値は活性度減少値に０．９５を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる活性度減少値の約９５％それよりも大きいことがより好ましい。活性度回復値は活性度減少値に０．９８を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる活性度減少値の約９８％それよりも大きいことが更により好ましい。活性度回復値は活性度減少値に１．００を乗じることによって数理的に表す又は算出することができる活性度減少値の１００％それよりも大きいことが最も好ましい。
【００４３】
リフォーマー触媒の活性度減少の一部、好ましくは実質的部分、を回復させるのに要する時間は、たとえば、水−対−塩素の比率、含塩素添加剤の注入速度、炭化水素供給材料の組成、およびリフォーマー触媒の組成に依存して大きく変動することがある。
【００４４】
本発明の更なる本質的な面は実質的に無水の炭化水素供給材料の中への含塩素添加剤の注入が停止される一方で同時にリフォーマー反応塔への実質的に無水の炭化水素供給材料の装入を継続することである。注入停止工程は重大である、何故ならば、従来のクロライド化法が教示しているのはリフォーマー触媒の失活と炭化水素供給材料の過度の水素化分解を抑制するのにはクロライド化の最中または直後どちらかでの反応ゾーンへの水の導入が必要であるということであるからである。
【００４５】
注入停止の時間はリフォーマー触媒の失活を抑制するのに及び／又はリフォーマー触媒の活性度を増進させるのに有効であるいずれの適する時間であってもよい。好ましくは、注入停止時間は約０．１時間〜約５，０００時間、より好ましくは約０．５時間〜約１，０００時間、更により好ましくは約１時間〜約５００時間、そして最も好ましくは約４時間〜約１００時間、である。
【００４６】
本発明の更なる本質的な面は注入停止時間中に反応ゾーンに入っていく実質的に無水の炭化水素供給材料が実質的に無水であることである。好ましくは、反応ゾーンに入っていく実質的に無水の炭化水素供給材料の中の水の濃度は約５０ｐｐｍｗ（炭化水素供給材料１００万重量部当りの部数）未満であり、より好ましくは、約２５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、約５ｐｐｍｗ未満であり、更により好ましくは、約１ｐｐｍｗ未満であり、そして最も好ましくは、０．１ｐｐｍｗ未満である。
【００４７】
本発明の実施においては、リフォーマー触媒のクロライド化の前、間または後に実質的に無水の炭化水素供給材料または反応ゾーンの中に水が注入されないことが必須である。従って、本発明はリフォーマー反応ゾーンに水を添加することの負の結果を排除しながら同時にリフォーマー触媒の失活を実質的に抑制する及び／又は逆転させる。
【００４８】
下記実施例は本発明を更に例証するために呈示されているのであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００４９】
この実施例においては、実験室規模の試験が本発明の方法を例証するために記載されている。
【００５０】
ステンレス鋼製反応塔（約０．７５インチの内径および約２８インチの高さを有する）は、アランダム（Alundum）（登録商標）（１ｍ2／ｇ以下の表面積を有するアルミナ粒子）の上層（高さ１３．７５インチ）、Ｒ−５６改質用触媒（ＵＯＰによって販売されている、デス・プレーンズ（Des Plaines），ＩＩＩ．；約０．２５重量％の白金、約０．４重量％のレニウム、および約１．０重量％の塩素を含有している）の中間層（高さ１０インチ）、およびアランダム（登録商標）の下層（高さ７．７５インチ）を充填された。
【００５１】
この反応塔床を９４０°Ｆの温度および２００ｐｓｉｇにもっていった。触媒は反応塔に水素とペルクロロエチレン（ＰＣＥ）を１時間の活性化の時間にわたって導入することによって活性化された。活性化の時間中に、ＰＣＥは３２マイクロリットル／時の速度で導入され、他方、水素は２標準立方フィート／時の速度で導入された。活性化の時間の後に、ＰＣＥの導入を停止し、反応塔温度を８４０°Ｆに下げ、そして反応塔を水素で３０分間パージした。
【００５２】
パージ後、反応温度を８４０°Ｆに維持し、そして反応圧力を３００ｐｓｉｇに増大させた。それから、反応塔に炭化水素供給材料と水素を装入した。炭化水素供給材料は２時-1のＬＨＳＶで導入され、そして水素−対−炭化水素のモル比率は５．３であった。炭化水素供給材料は約１８．３重量％のノルマル−パラフィン、約３５．７重量％のイソ−パラフィン、約５．２重量％のオレフィン、約３２．８重量％のナフテン、および７．８重量％の芳香族炭化水素を含んでいた。炭化水素供給材料は１７７．９°Ｆの初期沸点、２５８．３°Ｆの最終沸点、５８．７のＲＯＮ、および１ｐｐｍｗ未満の水分を有していた。
【００５３】
反応塔は上記の改質条件で１２日間運転された。最初の５日間は、ＰＣＥが導入されなかった。最後の７日間は、炭化水素供給材料にＰＣＥが２ｐｐｍｗの割合で添加されたが、そこではＰＣＥが１時間添加されてから５時間停止される反復「パルス」注入サイクルが使用された。１２日間の運転中に、反応塔は装置の問題によって２回操業停止された。分離塔の問題によって余儀なくされた最初の操業停止は第３日の約７：００に始まり、そして第３日の約１５：１５に終了した。流量計の問題によって余儀なくされた次回の操業停止は第５日の約１０：４０に始まり、そして第６日の約１０：２１に終了した。
【００５４】
反応塔に存在する液状生成物は定期的にサンプリングされそして分析された。下記の表１はサンプリングの時刻と、Ｃ５＋の容積収率と、各サンプルのＲＯＮを示している。
【００５５】
【表１】
2005518458.tif 000002
【００５６】
図１および図２は表１からのＣ５＋収率およびＲＯＮを時間の関数としてプロットしている。図１はＰＣＥが乾燥炭化水素供給材料に添加されたときにＣ５＋収率が増加することを示している。図２はＰＣＥが乾燥炭化水素供給材料に添加されたときに触媒活性度が増加し、結果として増大した生成物ＲＯＮを生じることを示している。
【００５７】
本発明は例証の目的で詳細に記述されているが、それによって制限されるものとして解釈されるべきでなく、本発明の精神および範囲の中での全ての変更および変形に及ぶと意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】Ｃ５＋収率を時間の関数としてプロットした図表である。
【図２】生成物ＲＯＮを時間の関数としてプロットした図表である。
【図１】
2005518458.tif 000003
【図２】
2005518458.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月21日(2003.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料を装入し；
その後、前記の実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤を、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である量および時間導入し；そして
その後、前記含塩素添加剤の導入を停止し、且つ、改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔への前記の実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料の装入を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料に水を導入することなく継続する
諸工程を含む改質方法。
【請求項２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１の改質方法。
【請求項３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２の改質方法。
【請求項４】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項３の改質方法。
【請求項５】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項４の改質方法。
【請求項６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１の改質方法。
【請求項７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項６の改質方法。
【請求項８】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項７の改質方法。
【請求項９】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項８の改質方法。
【請求項１０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項９の改質方法。
【請求項１１】
活性度を有するリフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料を第一時間にわたって装入し、前記第一時間は前記リフォーマー触媒の前記活性度が、許容できる活性度温度によって表示される許容できる活性度から、許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度にまで減少するようなものであり、ただし、前記の許容できる活性度温度は所期の操作パラメーター下で所期オクタン価のリフォーマー生成物を生産する最下の活性度温度であり、そして前記の許容できない活性度温度は所期オクタン価のリフォーマー生成物をしかし所期の操作パラメーターより高い活性度温度で生産する最下の活性度温度である；
前記第一時間の後に、前記の実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、含塩素添加剤を、前記リフォーマー触媒の前記活性度の減少の少なくとも一部を回復させるのに有効である量でおよび第二時間にわたって導入し、それによって前記リフォーマー触媒の活性度を前記の許容できない活性度から回復された活性度にまで高め；そして
前記第二時間の後に、前記含塩素添加剤の導入を停止し、且つ、改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔への前記の実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料の装入を前記の実質的に無水の炭化水素供給材料に水を導入することなく継続する
諸工程を含む改質方法。
【請求項１２】
前記の許容できる活性度温度が約１１００°Ｆ未満であり、そして前記の許容できない活性度温度が前記の許容できる活性度温度より約２％より以上高い、請求項１１の改質方法。
【請求項１３】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１２の改質方法。
【請求項１４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１３の改質方法。
【請求項１５】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項１４の改質方法。
【請求項１６】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項１５の改質方法。
【請求項１７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項１２の改質方法。
【請求項１８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項１７の改質方法。
【請求項１９】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項１８の改質方法。
【請求項２０】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項１９の改質方法。
【請求項２１】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入される前記含塩素添加剤の量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗの濃度の前記含塩素添加剤を与えるようなものである、請求項２０の方法。
【請求項２２】
活性度を有するリフォーマー触媒を収容する反応ゾーンを規定するリフォーマー反応塔にして改質条件下で操作される前記リフォーマー反応塔に、改質可能な炭化水素を含む実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料を第一時間にわたって装入し、前記第一時間中には、前記リフォーマー触媒は許容できる活性度温度によって表示される許容できる活性度から許容できない活性度温度によって表示される許容できない活性度にまでの活性度減少を体験する、ただし、前記活性度減少は前記の許容できない活性度温度から前記の許容できる活性度温度を差し引くことによって算出される活性度減少値として定量化され、前記の許容できる活性度温度は所期の操作パラメーター下で所期オクタン価のリフォーマー生成物を生産する最下の活性度温度であり、そして前記の許容できない活性度温度は所期オクタン価のリフォーマー生成物をしかし所期の操作パラメーターより高い活性度温度で生産する最下の活性度温度である；そして
前記第一時間の後に、前記の実質的に無水かつ実質的に含塩素化合物なしの炭化水素供給材料の中に、水の同時導入なしで、ペルクロロエチレンを、前記リフォーマー触媒が前記の許容できない活性度から回復された活性度温度によって表示される回復された活性度への活性度回復を体験するのに有効である量でおよび第二時間にわたって導入する、ただし、前記活性度回復は前記の許容できない活性度温度から前記の回復された活性度温度を差し引くことによって算出される活性度回復値として定量化され、そして前記活性度回復値は前記活性度減少値の約８０％より大きい；
諸工程を含む改質方法。
【請求項２３】
前記の許容できる活性度温度が約１１００°Ｆ未満であり、そして前記の許容できない活性度温度が前記の許容できる活性度温度より約２％より以上高い、請求項２２の改質方法。
【請求項２４】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約０．５ｐｐｍｗ〜約５０ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項２２の改質方法。
【請求項２５】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２４の改質方法。
【請求項２６】
前記活性度回復値が前記活性度減少値の約９５％より大きい、請求項２３の改質方法。
【請求項２７】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で約５ｐｐｍｗ〜約４０ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項２６の改質方法。
【請求項２８】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項２７の改質方法。
【請求項２９】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項２８の改質方法。
【請求項３０】
前記活性度回復値が前記活性度減少値の約９８％より大きい、請求項２３の改質方法。
【請求項３１】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中に注入されるペルクロロエチレンの量は前記の実質的に無水の炭化水素供給材料の中で７．５ｐｐｍｗ〜３５ｐｐｍｗの濃度のペルクロロエチレンを与えるようなものである、請求項３０の改質方法。
【請求項３２】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約０．１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３１の改質方法。
【請求項３３】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項３２の改質方法。
【請求項３４】
リフォーマー反応塔の反応ゾーンの中に収容されているリフォーマー触媒の失活を抑制する方法であって、
改質条件下で、前記リフォーマー触媒を、第一濃度の含塩素添加剤を含有する実質的に無水の炭化水素供給材料と、前記リフォーマー触媒の失活を抑制するのに有効である時間にわたって接触させ；そして
その後、改質条件下で、前記リフォーマー触媒を、前記含塩素添加剤が実質的に存在しない実質的に無水の炭化水素供給材料と接触させる
諸工程を含む前記方法。
【請求項３５】
前記第一濃度が約０．１ｐｐｍｗ〜約１０ｐｐｍｗである、請求項３４の改質方法。
【請求項３６】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約５ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３５の改質方法。
【請求項３７】
前記含塩素添加剤が非金属有機クロライドである、請求項３６の改質方法。
【請求項３８】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナを含む、請求項３７の改質方法。
【請求項３９】
前記第一濃度が約０．２ｐｐｍｗ〜約５ｐｐｍｗである、請求項３４の改質方法。
【請求項４０】
前記の実質的に無水の炭化水素供給材料が約１ｐｐｍｗ未満の水を含有する、請求項３９の改質方法。
【請求項４１】
前記含塩素添加剤がペルクロロエチレンである、請求項４０の改質方法。
【請求項４２】
前記リフォーマー触媒が白金とアルミナとレニウムと塩素を含む、請求項４１の改質方法。
【請求項４３】
前記第一濃度が０．４ｐｐｍｗ〜２ｐｐｍｗである、請求項４２の改質方法。
【国際調査報告】
2005518458.tif 000005