(57)【要約】本酸化チタン生成物の製造方法は、加水分解性チタン化合物を含む混合物から酸化チタン沈殿物を作製するステップと、沈殿物をか焼することなく３００℃未満の温度で沈殿物を加熱するステップとを含む。本酸化チタン生成物は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の一次結晶直径を有する結晶性アナターゼを含有することが好ましい。本活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、本生成物を水流に懸濁し、あるいは水流を本生成物の層を通してろ過することにより希釈水流から溶解無機汚染物質を除去する方法に使用される。加水分解性チタン化合物を水流に加え、酸化チタンを粉体状の材料の層内で溶解汚染物質と共沈させてもよい。
2005517521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水流から溶解汚染物質を除去するための、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の製造方法において、
少なくとも一つの加水分解性チタン化合物を含む混合物から酸化チタン沈殿物を作製するステップと、
当該溶解汚染物質に対し高い吸着能力と高い吸着速度とを当該酸化チタン沈殿物に与える乾燥温度を選択するステップと、
当該酸化チタン沈殿物を当該乾燥温度で乾燥するステップとを含み、
当該方法がか焼ステップを含まない
製造方法。
【請求項２】
前記加熱ステップの前記温度が約１００℃〜約１５０℃の間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加熱ステップの前記温度が約１０５℃である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱ステップが、前記酸化チタン沈殿物を、前記加熱ステップの前記温度に、２時間未満維持するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化チタン沈殿物を作製する前記ステップが、加水分解性チタン化合物を、水性混合物中、約５０℃より高く約１８０℃より低い温度で加水分解し、これによって酸化チタン沈殿物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加水分解ステップの前記温度が約１０５℃より高く約１２０℃より低い、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記加水分解性チタン化合物を、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン鉄溶液、オキシ塩化チタン、チタン・エトキシド、チタン・エチルヘキサオキシド、チタン・イソブトキシド、チタン・イソプロポキシド、チタン・イソプロピラートおよびチタン・メトキシドからなる化合物の群から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記加水分解ステップの間に、粒子状の基材を前記水性混合物に接触させ、前記酸化チタン沈殿物が、当該粒子状基材に付着した酸化チタン沈殿物を含むようにするステップを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状基材に付着した前記酸化チタン沈殿物が結晶として形成されるように前記加水分解ステップを行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子状基材に付着した前記酸化チタン沈殿物がゲルとして形成されるように前記加水分解ステップを行う、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解性チタン化合物の溶液を充填層に浸透させるステップを含む、希釈水流から溶解汚染物質を除去する場合に使用される充填層の作製方法。
【請求項１２】
前記溶液を浸透させる前記ステップを、当該浸透ステップ開始後７分未満で完了させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸透ステップ中、前記充填層を５０℃を超える温度に維持する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記加水分解性チタン化合物を、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン鉄溶液、オキシ塩化チタン、チタン・エトキシド、チタン・エチルヘキサオキシド、チタン・イソブトキシド、チタン・イソプロポキシド、チタン・イソプロピラートおよびチタン・メトキシドからなる化合物の群から選択する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
ナノ結晶性アナターゼ生成物を溶解無機汚染物質を含む希釈水流と接触させるステップを含む、溶解汚染物質を希釈水流から除去する方法。
【請求項１６】
前記接触ステップが、前記ナノ結晶性アナターゼ生成物を、アルミニウム、アンチモン、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、バリウム、カドミウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、プラチナ、ラジウム、セレン、銀、ストロンチウム、テルル、スズ、タングステン、ウラニウム、バナジウム、亜鉛、亜硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、硫化物および低分子量の有機ヒ素化合物からなる群から選ばれた溶解物質を含む希釈水流と接触させることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接触ステップが、前記ナノ結晶性アナターゼ生成物を、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、カドミウム、クロム、銅、鉛、水銀、タングステン、ウラニウム、亜鉛、モノメチルアルソン酸、ジメチルアルシン酸およびフェニルアルソン酸からなる群から選ばれた溶解物質を含む希釈水流と接触させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物のナノ結晶性アナターゼが、約１ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲内の平均一次結晶直径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ結晶性アナターゼが、約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均一次結晶直径を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、ナノ結晶性アナターゼの１ｇ当たり少なくとも約０．２ｍｍｏＬの有効水酸基含有量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、当該生成物の１ｇあたり少なくとも約１００ｍ2 のＢＥＴ表面積と、当該生成物の１ｇあたり少なくとも０．１ｃｍ3 の全細孔体積を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が顆粒状粒子の形態を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記顆粒状粒子が、前記ナノ結晶性アナターゼの他に少なくとも一つの材料を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの材料が、ケイ酸塩、置換セルロース、ビニル重合体および水からなる群から選ばれたバインダーを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも一つの材料が、ケイ酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートからなる群から選ばれたバインダーを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触ステップが、前記ナノ結晶性アナターゼ生成物を希釈水流中に懸濁するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、粒子状基材表面にあるナノ結晶性アナターゼを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、粒子状基材の細孔内にあるナノ結晶性アナターゼを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触ステップが、前記希釈水流を、前記ナノ結晶性アナターゼ生成物を含む層でろ過することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記層が粒子状基材を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、少なくとも部分的にナノ結晶性アナターゼでコーティングされた表面を持つ粒子状基材を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノ結晶性アナターゼ生成物が、複数の細孔を有する粒子状基材と、当該細孔の少なくとも一部の内にナノ結晶性アナターゼを有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記層が充填カラムに含まれている、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
活性表面を有する酸化チタン生成物を希釈水流と接触させ、当該活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物が、酸化チタンの１ｇ当たり少なくとも約０．２ｍｍｏＬの有効水酸基含有量を有するようにするステップを含む、溶解汚染物質を希釈水流から除去する方法。
【請求項３５】
前記活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物が、当該生成物の１ｇあたり少なくとも約１００ｍ2 のＢＥＴ表面積と、当該生成物の１ｇあたり少なくとも０．１ｃｍ3 の全細孔体積を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
希釈水流から溶解汚染物質を除去する方法において、
加水分解性のチタン化合物を当該希釈水流に添加するステップと、
加水分解したチタン化合物と当該汚染物質とを当該希釈水流から共沈させ、これにより共沈物を生成するステップと、
充填層フィルターを使用して、当該希釈水流から当該共沈物をろ過するステップとを有し、
当該ろ過ステップを当該共沈ステップと同時に行う方法。
【請求項３７】
前記添加ステップが、前記加水分解性チタン化合物の溶液を希釈水流に注入することを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記添加ステップを、前記ろ過ステップの完了の７分未満前に実行する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記加水分解性チタン化合物を、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン鉄溶液、オキシ塩化チタン、チタン・エトキシド、チタン・エチルヘキサオキシド、チタン・イソブトキシド、チタン・イソプロポキシド、チタンイソプロピラートおよびチタン・メトキシドからなる化合物の群から選ぶ、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
酸化チタンの１ｇ当たり少なくとも約０．２ｍｍｏＬの有効水酸基含有量を有する結晶性アナターゼを含む、粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４１】
前記生成物が、当該生成物の１ｇ当たり少なくとも約１００ｍ2 のＢＥＴ表面積と、当該生成物の１ｇ当たり少なくとも０．１ｃｍ3 の全細孔体積を有し、前記結晶性アナターゼが、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の結晶直径を有する、請求項４０に記載の粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４２】
前記結晶性アナターゼが、ケイ酸塩、置換セルロース、ビニル重合体および水からなる群から選ばれたバインダーと混合したものである、請求項４０に記載の粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４３】
さらに粒子状の基材を含み、前記結晶性アナターゼの少なくとも一部が当該粒子状基材の表面に付着している、請求項４０に記載の粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４４】
酸化チタンの１ｇ当たり少なくとも約０．２ｍｍｏＬの有効水酸基含有量を有する結晶性アナターゼを含む粒子状酸化チタン生成物において、前記生成物が、
少なくとも一つのチタン化合物を含む水性混合物から酸化チタン沈殿物を作製するステップと、
溶解汚染物質に対し高い吸着能力と高い吸着速度とを当該酸化チタン沈殿物に与える乾燥温度を選択するステップと、
当該酸化チタン沈殿物を当該乾燥温度で乾燥するステップと
を含む方法で作製され、当該方法がか焼ステップを含まない、粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４５】
前記方法の前記乾燥ステップが、前記酸化チタン沈殿物を、前記乾燥温度に、２時間未満維持するステップを含む、請求項４４に記載の粒子状酸化チタン生成物。
【請求項４６】
酸化チタンの１ｇ当たり少なくとも約０．２ｍｍｏＬの有効水酸基含有量を有する活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物において、前記生成物が、
少なくとも一つのチタン化合物を含む水性混合物から酸化チタン沈殿物を作製するステップと、
溶解汚染物質に対し高い吸着能力と高い吸着速度とを当該酸化チタン沈殿物に与える乾燥温度を選択するステップと、
当該酸化チタン沈殿物を当該乾燥温度で乾燥するステップと
を含む方法で作製され、当該方法がか焼ステップを含まない、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物。
【請求項４７】
前記方法の前記乾燥ステップが、前記酸化チタン沈殿物を、前記乾燥温度に、２時間未満維持するステップを含む、請求項４６に記載の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物。
【請求項４８】
前記方法が、前記酸化チタン沈殿物を、ケイ酸塩、置換セルロース、ビニル重合体および水からなる群から選ばれたバインダーと混合するステップを含む、請求項４６に記載の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物。
【請求項４９】
前記方法が、前記作製ステップ中に粒子状基材を前記水性混合物と接触させ、当該酸化チタン沈殿物が、当該粒子状基材に付着した酸化チタン沈殿物を含むようにするステップを更に含む、請求項４６に記載の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水流から溶解汚染物質を除去するための生成物と方法に関する。より詳しくは、本発明は、金属酸化物を共沈剤および／または吸着剤として使用して、水流から溶解無機汚染物質を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水と天然水（たとえば地表水または地下水）は、自然発生源および人為的発生源からの溶解無機物質を種々含むことがある。これらの物質のいくつかは、飲料水、天然水系への放出、公衆衛生および環境基準の保護の観点から、法規により上限が設けられている。これらの物質の法規上の上限は、多くの場合、非常に低いレベル、たとえば１０億分の２〜５０（ｐｐｂ）の範囲、すなわち、１リットル当たりマイクログラム（「μｇ／Ｌ」）の尺度に相当する単位、に設定されている。
【０００３】
これらの法規の対象となっている物質によっては、鉄またはアルミニウム塩による共沈、石灰による軟水化または吸着剤あるいはイオン交換樹脂を用いたろ過のような従来の水処理プロセスは、指定されたレベルまで除去するのに効率的ではない。これは、オキシアニオン、特にヒ酸塩と亜ヒ酸塩、および、水銀のような金属等のある種の物質に関しては、水中での化学作用のためおよび法規により設定された上限が特に低いため、特に関心を惹く問題である。一般的には、このような汚染物質の除去は、関心の対象である溶解物質を隔離しまたは保持する能力の大きい、または、その物質に対してより好ましい反応速度を与える（すなわち、処理反応がより迅速に進行する）処理マトリックス（たとえば共沈剤または吸着剤）を選択することにより改善することができる。処理マトリックスの能力が低い場合や反応速度が不利である場合には、大量の処理マトリックスの使用を可能とするかまたは処理マトリックスと処理を受ける水流の間での接触時間をより長くできる大型処理システムを建設することにより、ある程度の対応が可能である。しかしながら、このようなシステムの建設および運転のコストは、システムの大きさと共に増大し、そのような対応が不経済になることが多い。
【０００４】
現行の法規により要求される溶解無機物質の低濃度化を達成するのに経済的に使用できる金属酸化物化合物を開発するために、かなりの研究がなされてきた。これらの研究のいくつかは酸化チタンの使用についてのものであった。
【０００５】
米国特許第６，３８３，３９５号は、溶解オキシアニオン、特にヒ酸塩を水から除去するための、ペーストの形態でカラムに充填されるかフィルターに塗布される粉体状水酸化チタンの使用について開示している。
【０００６】
米国特許第５，６１８，４３７号は、塩水から溶解硫酸塩を除去するための、金属酸化物支持マトリックスの表面に分散した水和酸化チタンの使用について開示している。
【０００７】
米国特許第３，３３２，７３７号は、数種類の溶解金属を吸着するための、カラムに充填された水和酸化チタンの使用について開示している。この水和酸化チタンは、アンモニア水または過酸化水素で加水分解性チタン化合物の溶液を処理することによって製造される。
【０００８】
特開昭５８−０４５７０５号公報は、水から、１０億分の１の単位（ｐｐｂ）の範囲の濃度でヒ酸塩のようなオキシアニオンを除去するための、スラリー中における水和酸化チタンの使用について開示している。この水和酸化チタン吸着剤は、加水分解されたチタン塩の沈殿物から製造される。なお、本文献では、吸着の反応速度が比較的小さく、塩化物や硫化物のようなある種の非酸素化（non-oxygenated）酸性アニオンの不存在下では、酸性イオンがある場合に比べて、溶液から同量のヒ酸塩を除去するのに、約５倍の長さの接触時間が必要である。
【０００９】
特開昭５７−１５０４８１号公報は、水和酸化チタンとの共沈による、水中のヒ酸塩の除去について開示している。共沈した固形物は、加水分解と共沈の反応が完了した後、水流から分離される。
【００１０】
特開昭５３−１２２６９１号公報は、顆粒状の活性炭と水和酸化チタンを含む複合吸着剤の製造方法と使用方法について開示している。この複合吸着剤は、顆粒状の活性炭を、酸化力のある酸の存在下、チタン塩の濃厚溶液中でボイルし、ついで得られた複合吸着剤を洗浄し空気乾燥することによって製造される。
【００１１】
発明の開示
本発明の第一の態様は、溶解無機汚染物質に対し高い吸着能力と高い吸着速度とを持つ、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の製造方法を含む。本方法の好ましい形態には、加水分解性チタン化合物を含む混合物から酸化チタン沈殿物を作製するステップと、３００℃未満の選択された温度、好ましくは約１００℃〜約１５０℃の間の温度、より好ましくは約１０５℃の温度でこの酸化チタン沈殿物を加熱するステップとが含まれる。この活性表面を有する結晶性酸化チタン沈殿物を製造する方法では、か焼ステップを含まないことが好ましい。本方法の好ましい形態では、ナノ結晶性アナターゼ、すなわち、約１ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲内、好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の平均一次結晶直径のアナターゼ結晶を有する酸化チタン生成物が製造される。
【００１２】
本発明の第二の態様は、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を希釈水流と接触させるステップを含む、希釈水流から溶解無機汚染物質を除去する方法を含む。このような溶解無機汚染物質には、亜ヒ酸塩、ヒ酸塩、カドミウム、クロム、銅、鉛、水銀、タングステン、ウラニウム、亜鉛および低分子量の有機ヒ素化合物（たとえばモノメチルアルソン酸、ジメチルアルシン酸またはフェニルアルソン酸）がある。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は好ましくはナノ結晶性アナターゼを含み、粉体形状でも、１以上のバインダーを含む顆粒状でも、基板にコーティングされた形態でも、関連技術分野の当業者にとって自明なその他の形態であってもよい。本方法では、必要な接触を与えるために活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を希釈水流中に懸濁させることが好ましい形態である。その他の好ましい形態では、希釈水流を、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の層でろ過する。このような層は容器（たとえば充填カラム）に収納し、または、地下水または地表水の処理地の地中に設ける。
【００１３】
本発明の第三の態様は、帯水層に加水分解性チタン化合物の溶液を注入して、帯水層中に酸化チタン生成物を沈殿させることによる、地下水中の無機汚染物質の溶解または移動を防止する方法を含む。
【００１４】
本発明の第四の態様は、加水分解性チタン化合物を水流に添加し、加水分解したチタン化合物をそのような無機汚染物質と共沈させるステップと、この共沈ステップと同時に、充填層フィルターを使用して、希釈水流から共沈物をろ過するステップとを含む、水流から溶解無機汚染物質を除去する方法を含む。
【００１５】
本発明の第五の態様は、加水分解性チタン化合物の溶液を充填層に浸透させることにより、酸化チタンをこの充填層材料内で沈殿させ、希釈水流から溶解無機汚染物質を除去するための充填層の製造方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の製造法および溶解無機物質を水から除去するためにそのような生成物を使用する方法を含む。用語「活性表面を有する」とは、この酸化チタン生成物が、溶解状態にあるヒ酸塩、亜ヒ酸塩、低分子量有機ヒ素化合物、金属およびその他の溶解無機物質を急速に除去できるように、高い吸着能力と好ましい吸着反応速度とを有することを意味する。本発明の「酸化チタン」は、主としてまたは完全に二酸化チタンからなっていてもよく、生成物中に、その他の酸化チタンおよび水酸化チタンが含まれていてもよい。
【００１７】
二酸化チタンは、商業的には、主として、広範囲にわたる製品における白色顔料として使用されている。これらの顔料は、一般的に、二酸化チタンの二つの主要結晶形であるアナターゼとルチルの一方を含んでいる。これらの形態は両方とも、化学組成ＴｉＯ2 を有するが、結晶構造は異なっている。アナターゼとルチルとを製造する工業プロセスでは、硫酸法（たとえば、図１に示される工業プロセス）を使用するのが一般的である。ルチルの商業生産には塩酸法（図示されず）も使用されている。塩酸法によってアナターゼを得ることは不可能ではないが、この方法は、その熱力学からはルチルの生産にずっと適している。
【００１８】
図１を参照して、チタン鉱石２（典型的にはイルメナイト）を、１００℃を超える温度で硫酸４で温浸し、水または希酸で浸出して、「黒液」とも言われる、硫酸チタンと硫酸鉄との溶液６を得る。溶液６を、約６５℃の温度に冷やし、清澄化し、結晶化８によって、硫酸鉄を溶液６から分離する。このプロセス段階でくず鉄を加え、硫酸第二鉄をより溶解度の小さい硫酸第一鉄１０に還元して、結晶化８による硫酸鉄の分離を促進してもよい。ついで、硫酸チタンの加水分解を、典型的には、酸化チタンの沈殿１２と同じ段階で行う。沈殿１２は、数時間掛けて溶液６を沸騰させることによって達成される。沈殿１２の条件は、沈殿物を簡単にろ過洗浄１４でき、か焼１６後に正しい結晶構造と結晶サイズを有する結晶が得られるように制御する。洗浄ステップ１４で、残留している可能性のある可溶性金属塩をすべて除去し、得られたスラリーの硫酸濃度を低減する。か焼１６中、酸化チタンスラリーを、７００℃〜１０００℃の範囲の温度まで空気中で加熱し、水分と硫黄酸化物を除去すると共に、製造される酸化チタン１８の結晶サイズを制御する。か焼１６の最終的な段階を、結晶性生成物をルチル構造に変えるために実行してもよい。得られた酸化チタン１８に対し、一連のプロセスで仕上げ処理２０を行い、酸化チタン生成物に所望の特性を与える。
【００１９】
本発明に従って活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を製造するためのプロセスにおいて、分離と洗浄のステップ１４から得られる酸化チタンスラリーは、水酸化ナトリウムで処理してｐＨを７に調整する。中和された酸化チタンは、塩、典型的には硫酸塩を含有する。この硫酸塩が酸化チタン固形物の細孔空間の一部を埋めているが、固形物を水でまたは希酸で洗浄することにより除去し、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の吸着特性を改良することもできる。この固形物を、ついで、約５０℃〜約８００℃の間の温度を選択して、空気またはスチームで乾燥する。乾燥温度は、所望の結晶直径と表面活性を持つ酸化チタン結晶を含む生成物を製造できるように選択する。この表面活性は、酸化チタンの質量当たりの有効表面水酸基の数として表すことができる。乾燥温度が低ければ低いほど、より小さい結晶直径、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍのナノ結晶の範囲のものが得られる。後述する実施例で開示されるように、好ましい乾燥温度は約１００℃〜約３００℃の範囲にあり、約１０５℃がより好ましい。選択した乾燥温度を２時間以下の間維持し、機能性のナノ結晶性酸化チタンを含んだ、活性表面を有する酸化チタン生成物を得る。本発明の乾燥段階は、酸化チタン触媒または顔料の製造のためのプロセスに一般的に存在するか焼段階とは異なっている。一般的なか焼段階の温度は、生成物に結合しているかも知れない硫黄酸化物およびその他の残渣を除去する目的で選択されるが、本発明の乾燥段階の温度は、生成物から遊離水を除去する目的で選択される。３００℃より高い温度で生成物を乾燥すると、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の吸着特性を劇的に損なう。本発明において開示される、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を製造する方法には、か焼段階は存在しない。
【００２０】
活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、加水分解性チタン化合物から製造することもできる。本発明のための好ましい加水分解性チタン化合物には、以下の無機化合物が含まれる：三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン鉄溶液およびオキシ塩化チタン。チタン・エトキシド、チタン・エチルヘキサオキシド、チタン・イソブトキシド、チタン・イソプロポキシド、チタンイソプロピラートまたはチタン・メトキシドといったチタン・アルコキシドも使用することができる。有機チタン化合物は、無機チタン化合物に比べてかなり高価であり、有機化合物の加水分解は、有機系廃水を生じ、排出前に処理することが必要になるので、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の大量生産のための前駆体化合物としては無機チタン化合物が好ましい。
【００２１】
一般に、活性表面を有する結晶性酸化チタンは、（たとえば、加水分解性チタン化合物の水溶液をつくるために）加水分解性チタン化合物に水を添加し、得られた混合物を約５０℃〜約１８０℃の間の温度に、約２時間またはそれ以上の時間保持することにより製造される。より好ましい温度範囲は約８０℃〜約１２０℃である。これらの範囲内での加水分解の最適温度の選択は、出発材料として使用される加水分解性チタン化合物および乾燥後の沈殿物の所望の結晶直径に依存する。たとえば、オキシ硫酸チタンの溶液を約８０℃〜約１１０℃の間の温度に維持すると、乾燥の後に約６ｎｍ〜約８ｎｍの間の結晶直径を有する沈殿物を製造し得る。条件によっては、酸化チタンが、結晶形態ではなく、非晶質（たとえば、ゲルとして）で沈殿する。非晶質の生成物は、乾燥して活性表面を有する結晶性酸化チタンとすることもできるし、必要であれば続いて洗浄することもできる。
【００２２】
本発明に従って、その他の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を製造することもできる。たとえば、粒子状基材（たとえば顆粒状の活性炭またはアルミナ）の表面上または細孔中に酸化チタンを沈殿させるように制御した条件の下、粒子状基材を加水分解性チタン化合物と水との混合物に接触させることにより、活性表面を有する結晶性酸化チタンで粒子状基材をコーティングすることができる。他の例としては、乾燥した、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を粉体状にし、この粉体を、一つ以上のバインダーで顆粒状の形態に再構成することができる。この再構成により、選択された吸着特性および／または構造的特性を有する顆粒の形成が容易になり得る。本発明の活性表面を有する結晶性酸化チタンのための好ましいバインダーとしては、ケイ酸塩、置換セルロース、ビニル重合体および水がある。より好ましいバインダーには、ケイ酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテートがある。
【００２３】
下記実施例に開示されているように、本発明の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、水中に低濃度で存在する、ヒ酸塩および亜ヒ酸塩等のオキシアニオン、溶解金属ならびにいくつかの低分子量の有機化合物を除去するための高い吸着能力と好ましい吸着反応速度を有する。これらの特性により、これらの物質の除去を急速に行うことができる。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、これらの物質の濃度をかなり下げ、２μｇ／Ｌ〜３μｇ／Ｌより低い濃度に減少させるために使用することができる。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物によって効果的に吸着できる物質には、アルミニウム、アンチモン、ヒ素（ＩＩＩ）、ヒ素（Ｖ）、バリウム、カドミウム、セシウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、プラチナ、ラジウム、セレン、銀、ストロンチウム、テルル、スズ、タングステン、ウラニウム、バナジウム、亜鉛、亜硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、硫化物および低分子量の有機ヒ素化合物（たとえばモノメチルアルソン酸、ジメチルアルシン酸およびフェニルアルソン酸）が含まれる。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、亜ヒ酸塩（Ａｓ（ＩＩＩ））、ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））および溶解金属（カドミウム、クロム、銅、鉛、水銀、タングステン、ウラニウムおよび亜鉛）を吸着することに特に効果的である。
【００２４】
上述の活性表面を有する結晶性酸化チタンを製造するための好ましい方法によれば、完全にではないにしても大部分が約１ｎｍ〜約３０ｎｍの範囲の結晶直径を有するアナターゼ結晶よりなる生成物が安定的に生産される。参照と説明の目的上、このような酸化チタン生成物は、以後「ナノ結晶性アナターゼ」生成物と呼称される。
【００２５】
溶解無機物質は、ある時間、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物に希釈水流を接触させることにより、希釈水流から除去することができる。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、ナノ結晶性アナターゼを含有することが好ましい。このような材料は、下記実施例に開示するように、ヒ素および溶解金属を水から除去するのに特に効果的である。便宜上、水から溶解無機物質を除去する以下の方法を、ナノ結晶性アナターゼの使用に関して説明するが、どのような活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物でも、以下に開示される方法に従って使用することが可能である。
【００２６】
希釈水流は、公知の水処理プロセスによってナノ結晶性アナターゼ生成物と接触させることができる。たとえば、ある時間、粉体状のナノ結晶性アナターゼを汚染された水のバッチまたは流れの中に懸濁し、ついでその水からアナターゼ固形物を分離するプロセスまたは、この希釈水流をナノ結晶性アナターゼ生成物の層またはカラムに通してろ過させるプロセスである。水処理プロセスで使われるナノ結晶性アナターゼ生成物は、粉体状でも顆粒状でもよい。粒子状基材の層中に分散することも、顆粒状の活性炭または多孔質アルミナような粒子状基材の表面または細孔内に付着させることもできる。
【００２７】
図２を参照して、溶解無機汚染物質を含有する水の流入水流２２は、ナノ結晶性アナターゼ生成物の層２６を有する容器２４に投入される。容器２４は、重力ろ過のための圧力頭を与えるための水のリザーバ２８用の空間を層２６の上部に有している。あるいは、流入水流２２と容器２４に圧力をかけることにより、ろ過プロセスを促進してもよい。層２６のナノ結晶性アナターゼ生成物は水から無機汚染物質を吸着し、この結果、廃水流３０の溶解無機汚染物質の濃度は、流入水流２２中の濃度よりかなり低くなる。ナノ結晶性アナターゼ生成物は吸着能力が高く好ましい吸着反応速度を有するため、層２６は、同等のサイズの層の場合、従来の金属酸化物生成物よりずっと大きな溶解汚染物質の除去能力を発揮する。
【００２８】
図３を参照して、汚染された土壌の堆積または小段丘（berm）３６からの汚染表面流出水３２と浸透水３４を、ナノ結晶性アナターゼ生成物の地中層３８に通して、ろ過により溶解無機汚染物質を吸着し、これによって、砂利または砕石の下地層４０に入り込み、そこからより深い土壌中に移動する汚染物質の負荷を減らすことができる。地中層３８には、砂利または砕石の層４０上にある透水性の低いジオテキスタイル層４４と、上方にある透水性を有するジオテキスタイル層４６との間に含まれるナノ結晶性アナターゼの層４２が含まれる。流出水３２または浸透水３４は、堆積または小段丘３６の汚染された土壌中に存在する無機汚染物質の溶解により汚染される可能性がある。流出水３２と浸透水３４はナノ結晶性アナターゼの層４２にしみ込み、そこで、溶解無機汚染物質が吸着され、地表水３２または浸透水３４に比較して、溶解無機汚染物質の負荷をかなり下げた浸出水４８が得られる。
【００２９】
図４を参照して、溶解無機汚染物質のプリューム（plume）５６を阻止し、ろ過するために、地下水面５４下のトレンチ５２にナノ結晶性アナターゼ生成物の層５０を設けることができる。層５０は、トレンチ５２を透水性を有するジオテキスタイル５８で裏打ちし、この裏打ちされたトレンチ５２にナノ結晶性アナターゼ生成物を含有する材料６０を充填し、ジオテキスタイル５８で包んで層５０の上部をカバーすることで形成される。地表水をトレンチ５２からそらせるようにし、地表面６４と連続する表面を与えるようにするために、低透水性の充填材料６２を層５０の上部に設けることができる。溶解無機汚染物質のプリューム５６が層５０をしみ通ると、材料６０がプリューム５６の溶解無機汚染物質を吸着し、その結果、層５０から出てくる地下水６６中のこれらの汚染物質の濃度をかなり低下させる。
【００３０】
土壌中または充填層フィルター内で酸化チタンをインシチュで形成することにより、加水分解性チタン化合物を土壌または水の処理に使用することもできる。この場合、酸化チタンが、溶解無機汚染物質を共沈または吸着により隔離し、これと共にあるいはこれとは別に、水から溶解無機汚染物質を吸着する役割を果たし、その後、水は、処理された土壌またはろ過材料の部分を通過する。
【００３１】
図５を参照して、加水分解性チタン化合物を含有する溶液６８は、地下水面７６の下にある砂利を詰めた穿孔７４にまで延びた注入管７２を含む注入井戸７０を通して、土壌７８に注入される。溶解チタン化合物が注入される前に加水分解するのを防止するために、溶液６８は、ｐＨを約２〜約４の酸性にすることが好ましい。溶液６８は、穿孔７４から周囲の土壌７８中に流れ出て、そこで、地下水への希釈と周囲の土壌によるイオン交換により、混合物のｐＨが上昇する。注入された溶液６８のｐＨが上昇すると、溶解チタン化合物が加水分解し、被処理部分８０内の土壌７８中に酸化チタンが沈殿する。酸化チタンは土壌７８中の無機汚染物質の溶解を遅延させ、被処理部分８０を流れる地下水から溶解無機汚染物質を吸着する。
【００３２】
図６を参照して、溶解無機汚染物質を、共沈と直接ろ過によって水流８２から除去することができる。米国特許出願第１０／０４９１０７号（この出願は、本出願の被譲渡人が所有しており、参照により開示内容が本明細書に包含される）に開示されているように、共沈／直接ろ過プロセスでは、共沈剤８４を水流８２に注入し、ついで、共沈槽または沈降槽を介在させずに、充填層フィルター９２を通して水流８２をろ過する。本発明では、共沈剤８４が、溶液またはスラリー形態の加水分解性チタン化合物を含有し、注入点８６で水流８２中に注入される。共沈剤８４を水流８２に混入するためにインラインミキサー８８を設けてもよい。あるいは、注入点８６の下流の乱流により混合してもよい。容器９０には、粒子状材料（たとえばケイ酸塩砂）の充填層９２が含まれる。容器９０は、重力ろ過のための圧力頭を与えるための水のリザーバ９４のための空間を充填層９２の上部に有していてもよい。あるいは、流入水流８２と容器９０に圧力をかけることにより、ろ過を促進してもよい。注入点８６は容器９０の上流に置き、注入点８６より下流の水流８２の総滞留時間が、チタン化合物を完全に加水分解し、溶解無機汚染物質と共沈するのに必要な時間より僅かに長い時間になるようにする。滞留時間とは、一定体積の水流が、注入点８６から水流が充填層９２を出る点９６まで流れるのに要する時間のことである。加水分解性チタン化合物の滞留時間は、１０分未満が好ましく７分未満がより好ましい。滞留時間が短いため、共沈剤の大部分が、リザーバ９４中ではなく、充填層９２内で加水分解され、その結果、酸化チタンが、充填層９２の粒子状材料中に分散される。充填層内の酸化チタンは、水流８２から溶解汚染物質を吸着し続け、廃水流９８中の汚染物質の濃度を更に減少させる。
【００３３】
この直上の方法に変更を加えて、酸化チタン吸着剤を充填した充填層９２を製造するのに使用することが可能である。加水分解性チタン化合物の溶液８４は、充填層９２に直接浸透させる。そのときのｐＨは中性が好ましい。浸透ステップは、充填層９２の全容積が溶液８４で満たされたときに完了し、その後、チタン化合物の加水分解が完了するまで進行する。用途によっては、充填層９２内の酸化チタンの分散および／または結晶直径を制御するために、充填層９２の温度を制御することが好ましい場合がある。このような用途では、充填層９２の温度を５０℃より高く制御することが好ましい場合がある。
【００３４】
図５および図６の形態で使用する加水分解性チタン化合物として好ましいものには、次の無機化合物：三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタン鉄溶液およびオキシ塩化チタンが含まれる。チタン・アルコキシド（たとえばチタン・エトキシド、チタン・エチルヘキサオキシド、チタン・イソブトキシド、チタン・イソプロポキシド、チタンイソプロピラートまたはチタン・メトキシド）を使用してもよい。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の方法と生成物の理解を助けるためのものであり、いかなる意味においても本発明の範囲または精神を制限することを目的とするものではない。
【実施例１】
【００３６】
活性表面を有する酸化チタン生成物の作製とその特徴
主として二酸化チタン顔料を生産するために使用される商業的な硫酸法から得られる酸化チタン中間体から、活性表面を有する粉体状の酸化チタン生成物を作製した。酸化チタン中間体は、分離と洗浄の段階１４の後でか焼段階１６の前に、酸性スラリーとして収集した（図１参照）。水酸化ナトリウムで４〜９の間のｐＨにスラリーのｐＨを調節し、このスラリーをろ過して酸化チタン固形物を収集した。この酸化チタン固形物を水で洗って塩を除去し、ついで、約１０５℃〜約７００℃の間で選択した温度で約２時間かけて乾燥した。乾燥酸化チタン生成物のサンプルを粉体にし、篩分して、１００−標準米国・メッシュ画分（すなわち、約１５０μｍの平均粒子直径を持つ画分）を得た。
【００３７】
粉体状のサンプルのステップスキャン法によるＸ線粉体回折データは、ブラッグ−ブレンターノ構成、４０ｋＶ，３０ｍＡで作動する鉄（Fe）陽極および回折ビームグラファイト−モノクロメータを用いるＸ線回折装置（商標：Rigaku DXR-3000、Rigaku/MSC社、米国、テキサス州、ウッドランズ）を使用して求めた。測定は、１°の発散スリットと０．１５ｍｍの受光スリットを使用して行った。Ｆｅ陽極からのＦｅＫα線、すなわち、１．９３７３Å（換算値は０．１９３７３ｎｍ）の波長を有する放射線をＸ線源として使用した。ステップサイズ０．０５°、一ステップ当たり５秒のカウント時間で、２Θ（２Θは、ブラッグ回折角の２倍の角度を意味する）が１５°〜６５°の間のデータを採取した。ケイ素粉体（ＮＢＳ６４０（ａ＝５．４３０８８））についてなされた測定値を２Θ値の較正に使用した。
【００３８】
粉体状のサンプルについて得られたＸ線回折パターンは、使用したＦｅＫα波長に対する結晶性二酸化チタンのＸ線回折パターンの特徴ピークを含んでいた。図７に示すように、結晶性二酸化チタンの特性回折パターンは、２Θが２５．２９°±０．３°、３８．００°±０．３°、４７．９０°±０．３°、５５．７７°±０．３°、６２．７１°±０．３°の個所に極大値を有するピークの組み合わせで、最も強いピークの極大値は、２Θが２５．２９°±０．３°である。
【００３９】
結晶の面間距離（ｄ）はブラッグの法則を使って計算した。
２ｄｓｉｎΘ＝ｎλ
ここで、Θは回折の角度、ｎは整数値、λはＸ線源の波長である。この場合は、λ＝１．９３７３Åである。アナターゼ結晶の面間距離（ｄ）は３．４５Å〜３．６０Å（換算値は０．３４５ｎｍ〜０．３６０ｎｍ）間にある。これに対して、たとえばルチル結晶の面間距離（ｄ）は３．２０Å〜３．３０Å（換算値は０．３２０ｎｍ〜０．３３０ｎｍ）間にある。酸化チタン生成物の粉体サンプルの面間距離（ｄ）の計算値は、アナターゼの特性領域の範囲内にあると判断された。
【００４０】
一次結晶直径（ｄ0 ）は、シェラー式によって計算した。
ｄ0 ＝Ｋλ・βｃｏｓΘ
ここで、Ｋは、統計学的に決められたプレ因子であり、この場合はＫ＝０．８９である。λはＸ線源の波長であり、この場合は、λ＝１．９３７３Åである。βは、２Θ＝２５．２９°のピークについて、その最大強度の半分における、ラジアン単位で表した、正味の全幅（pure full width）であり、この場合は、β＝（１．２１５°−０．１５°）×π／１８０°＝０．０１８６ラジアンである（ここで、１．２１５°は観察されたピークの広がり、０．１５°は歪みと機器によるピークの広がり、π＝３．１４、Θはブラッグの回折角である）。シェラーの式によって得られた酸化チタン生成物の一次結晶直径の計算値は、約１０５℃〜約７００℃の間の温度で乾燥されたサンプルについて、約６．６ｎｍ〜約１０．８９ｎｍの範囲内にあった。
【００４１】
Ｘ線回折スペクトルと面間距離の計算値（ｄ）およびシェラーの一次結晶直径（ｄ0 ）により、上述の方法によって作製された顆粒状の活性表面を有する二酸化チタン生成物が、完全にではないにしても、主に、ナノ結晶性アナターゼからなっていることが証明される。
【実施例２】
【００４２】
ナノ結晶性アナターゼの空隙率と表面特性
粉体状のナノ結晶性アナターゼのサンプルを、実施例１の方法に従って作製し、１０５℃の温度で乾燥した。サンプルのＢＥＴ比表面積と空隙率を、静的容量ガス吸着技術（static volumetric gas adsorption technique）により決定した。測定は、ガス吸着／脱着アナライザー（商標：ASAP2010、マイクロメリティックス（Micromeritics）社、米国、ジョージア州、ノークロス（Norcross））を使用して行った。ナノ結晶性アナターゼのサンプルを入れた試料管を液体窒素で冷却し、真空吸引によりサンプルを脱気した。ついで、秤量した量の窒素ガスを導入し、ナノ結晶性アナターゼによって吸着された窒素量を、一連の規定された圧力で求めた。得られたデータ、すなわち、吸着された窒素量と、これに対する窒素の圧力との関係曲線を、ＢＥＴ式を使用して換算し、サンプルのＢＥＴ比表面積を決定し、ＢＪＨ方法を使用して孔径分布を求めた。ナノ結晶性アナターゼのサンプルのＢＥＴ比表面積は約３３０ｍ2 ／ｇ、全細孔体積は０．４２ｃｍ3 ／ｇ、細孔直径は０．６３μ未満であった。
【００４３】
異なる温度で乾燥したナノ結晶性アナターゼの二つのサンプルについて、有効表面水酸基含有量、すなわち化学反応に有効な水酸基の数、を求めた。サンプルは実施例１の方法に従って作製した。一つのサンプルは１０５℃の温度で乾燥し、もう一つのサンプルは３５０℃の温度で乾燥した。有効水酸基含有量は、０．０１モルの塩化ナトリウムの溶液２００ｍＬに、連続的に窒素を吹き込みつつ１０ｇのサンプルを懸濁して決定した。懸濁物のｐＨを５．５に調節し、水酸化ナトリウムと塩酸の添加によって１時間そのレベルに維持した。ついで、懸濁物を０．２モルの水酸化ナトリウムで、３時間にわたってｐＨ１２になるように滴定した。０．０１モルの塩化ナトリウムのブランクの溶液も、同様の処理でｐＨ調整し、滴定した。有効表面水酸基含有量は、ブランクを滴定する際に消費された量と比較して、懸濁物を滴定する際に消費された過剰な水酸化ナトリウム量から計算した。１０５℃で乾燥したサンプルの有効表面水酸基含有量は、ナノ結晶性アナターゼの１ｇ当たり約１．１ｍｍｏＬであるとされた。３５０℃で乾燥したサンプルの有効水酸基含有量は、ナノ結晶性アナターゼの１ｇ当たり約０．４ｍｍｏＬであるとされた。
【実施例３】
【００４４】
水溶液中の溶解金属のバッチ吸着
実施例１の方法に従い、１０５℃の乾燥温度を使用して、粉体状のナノ結晶性アナターゼ生成物を作製した。選択した物質の塩を水道水で溶解して、表１に示される初期濃度にし、これらのサンプルを中性のｐＨに調整することによって、溶解金属またはオキシアニオンであるヒ酸塩（As（Ｖ））と亜ヒ酸塩（As（ＩＩＩ））のテスト用水性試料を作製した。バッチ実験は、ナノ結晶性アナターゼ生成物を各々の水性試料に加えて表１で示される酸化チタン含量を得、約１時間の混合により水性試料中にナノ結晶性アナターゼ生成物を懸濁することによって行った。表１の結果は、ナノ結晶性アナターゼ生成物が、比較的短時間（すなわち１時間以下）に、それぞれの水溶液からそれぞれの金属のかなりの割合を除去することを示している。亜ヒ酸塩（As（ＩＩＩ））の除去程度が高いことは、従来の吸着剤（たとえばアルミナまたは水酸化第二鉄）では、このオキシアニオンの除去能力がずっと小さいことが知られているため、特に注目される。脱イオン水に溶解したヒ酸塩、亜ヒ酸塩および金属塩のサンプルについて行われたそれ以降のテストで、同程度の除去レベルが証明された。これらのテストにより、本発明のナノ結晶性アナターゼ生成物で高い除去速度を得るためには、塩化物またはその他の酸性アニオンの存在が不要であることが示された。
【表１】
2005517521.tif 000003
【実施例４】
【００４５】
水溶液中の溶解汚染物質のカラムろ過
実施例１に記載された方法に従い、１０５℃の乾燥温度を使用してナノ結晶性アナターゼ生成物のサンプルを作製し、篩分して、２０〜５０の標準アメリカメッシュ画分（すなわち、約０．３０ｎｍ〜０．８５ｍｍの平均直径を持つ粒子）を得た。ナノ結晶性アナターゼ生成物を１インチ（換算値は２．５４ｃｍ）の直径のカラムに充填し、６インチ（換算値は１５．２４ｃｍ）の層深さに置いた。ヒ酸塩と鉛を水道水に加え、それぞれ別々の水道水サンプルで１００μｇ／ＬのＡｓ（Ｖ）と１００μｇ／ＬのＰｂ（ＩＩ）の濃度とした。それぞれの水道水サンプルを、空層接触時間（ＥＢＣＴ）３６秒〜９０秒で、この充填カラムを通して、ポンプ送液した。Ａｓ（Ｖ）とＰｂ（ＩＩ）の廃液濃度は３μｇ／Ｌ未満であった。短いＥＢＣＴでこのような低い廃液濃度が達成できたことは、本発明のナノ結晶性アナターゼ生成物を使用することにより、低濃度でのこれらの汚染物質の吸着が非常に大きい速度で起こることを示している。
【実施例５】
【００４６】
天然の地下水中のヒ素の除去
実施例４の記載に従ってナノ結晶性アナターゼ生成物の充填カラムを作製した。約２５μｇ／Ｌ〜４０μｇ／Ｌのヒ素を含有する天然の地下水を、約１００秒のＥＢＣＴで、カラムを通してポンプ送液した。図８に示すように、処理された廃水のヒ素濃度は２μｇ／Ｌ未満であり、層容積の３０，０００倍を超える量の汚染地下水を処理した後に破過した。
【実施例６】
【００４７】
種々異なる形態の酸化チタンによる汚染物質を添加した（spiked）水道水中のヒ酸塩の除去の比較
約１３０ｎｍの一次結晶直径（ｄ0 ）を持つルチルを酸化チタンの製造業者から得た。約６．６ｎｍの一次結晶直径（ｄ0 ）持つナノ結晶性アナターゼを、実施例１の記載に従い、約１０５℃の乾燥温度を使用して作製した。二つの異なる非晶質の水酸化チタンも作製した。一つ（「非晶質Ａ」）は、酸性硫酸チタニルの溶液を急速に中和することにより、他の一つ（「非晶質Ｂ」）はイソプロパノール中のチタン（ＩＶ）・イソプロポキシドの溶液にゆっくり水を加え、チタン・イソプロポキシドを加水分解することにより作製した。ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））を水道水のサンプルに加え、約５０ｍｇ／Ｌの初期濃度にした。それぞれ約０．１ｇｍの酸化チタンサンプルを、中性のｐＨで、１００ｍＬの水道水サンプルに加え、約１時間混合することによってサンプル中に懸濁した。図９に示すように、ルチルサンプルは、水道水サンプルから溶解ヒ酸塩を除去するのに効果的でなかった。非晶質Ａと非晶質Ｂのサンプルは、溶解ヒ酸塩を、それぞれ、２８％と５５％除去した。ナノ結晶性アナターゼサンプルは、溶解ヒ酸塩について、約７６％の最大除去率を示した。
【実施例７】
【００４８】
水中のヒ酸塩の除去に対するアナターゼの結晶サイズの効果
水道水サンプルからヒ酸塩を除去するために、種々の異なる一次結晶直径（ｄ0 ）を持つ粉体状ナノ結晶性アナターゼ生成物のサンプルを使用したいくつかのバッチ吸着テストを行った。これらのテストのデータを分析し、ヒ酸塩の除去度とアナターゼサンプルの一次結晶直径（ｄ0 ）とを関連づけた。図１０に示すように、除去度は、最も小さい一次結晶直径（ｄ0 ＝６．６ｎｍ）を持つアナターゼのサンプルの場合に最も高く、最も大きな一次結晶直径（ｄ0 ＝１３４ｎｍ）を持つアナターゼのサンプルの場合に最も低かった。
【実施例８】
【００４９】
アナターゼの結晶サイズと吸着能力に対する乾燥温度の効果
実施例１に記載された方法に従い、種々異なる乾燥温度でいくつかの粉体状ナノ結晶性アナターゼ生成物のサンプルを作製し、水道水サンプル中のヒ酸塩の除去における効果をテストした。図１１は、乾燥温度と、活性表面を有する酸化チタンサンプル中のアナターゼ結晶の一次結晶直径およびバッチ吸着試験で示されるヒ酸塩除去度との関係を示す。アナターゼ生成物を７００℃以上までの温度で乾燥すると、一次結晶直径（ｄ0 ）が、低温における約６．６ｎｍから最高温度における約１０．９ｎｍに上昇した。ヒ酸塩についての酸化チタン生成物の除去効率は、同一の温度範囲で７６％から２４％に減少した。１０５℃と約３５０℃の乾燥温度間では、除去効率は著しく低下したが、一次結晶直径（ｄ0 ）は対応する増加を示さなかった。
【実施例９】
【００５０】
酸化チタンとヒ素の共沈および直接ろ過
共沈／直接ろ過システム中、３ｇｐｍ／ｆｔ2 （換算値は１２ｍＬ／（分・ｃｍ2 ））の速度で砂充填層を通して約２００μｇ／Ｌのヒ素（Ａｓ（Ｖ））濃度の水道水をろ過した。硫酸チタニル溶液を、３ｍｇ／Ｌ（Ｔｉ（ＩＶ）として）の割合で、充填層の上流の水中に注入した。注入点と廃水収集点の間の推定滞留時間は、ほぼ１分であった。処理された廃水中のヒ素濃度は、テストの最初の５０分で、約２００μｇ／Ｌから１０μｇ／Ｌ未満まで減少した。この共沈／直接ろ過システムは、Ａｓ（Ｖ）が５μｇ／Ｌ未満の定常状態の廃水濃度を達成した。
【実施例１０】
【００５１】
ナノ結晶性アナターゼ生成物の吸着能力
実施例１に記載の方法に従い、１０５℃の乾燥温度を使用して作製した、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の吸着能力を評価するために吸着等温線（図１２参照）を作製した。テストは、１６メッシュ〜３０メッシュ（すなわち、０．６０ｍｍ〜１．１８ｍｍの平均直径を有する）のサイズ範囲の酸化チタン生成物の篩分画分について行った。ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））溶液を、ｐＨが約７の水道水中、０〜１００ｍｇ−Ａｓ（Ｖ）／Ｌの初期濃度で作製した。得られた等温曲線は、活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物の吸着能力が、酸化チタンの１ｇあたり約３４ｍｇ−Ａｓ（Ｖ）であることを示している。
【実施例１１】
【００５２】
ナノ結晶性アナターゼと顆粒状水酸化第二鉄による、水溶液中のヒ酸塩のバッチ吸着の比較
実施例１の方法に従い、１０５℃の乾燥温度を使用して作製した、粉体状ナノ結晶性アナターゼ生成物および商業的に入手できる顆粒状水酸化第二鉄吸着剤（商標：ＧＥＨ、バッサーヘミー（Wasserchemie）社、ドイツ、オスナブルック（Osnabrueck））との、水中のヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））を除去する際における効果を比較するためにバッチ吸着テストを行った。ヒ酸塩（Ａｓ（Ｖ））サンプルは、水道水中、中性のｐＨで作製し、初期濃度を５０ｍｇ−Ａｓ（Ｖ）／Ｌにした。ナノ結晶性アナターゼと水酸化第二鉄を、１．０ｍｇ／Ｌの濃度になるように、それぞれの試料水に加え、約１時間混合して試料水に懸濁させた。表２の結果は、ナノ結晶性アナターゼサンプルが、水酸化第二鉄サンプル（３４．０％）よりかなり多い溶解ヒ酸塩（８１．８％）を除去したことを示している。
【表２】
2005517521.tif 000004
【００５３】
上記の実施例で証明されたように、本発明に係る活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、テストした溶解無機物質について高い除去度を与えた。特に、本生成物は、希釈水溶液中でテストした金属の９５％超を除去した。さらに、本活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、希釈水溶液中のヒ酸塩と亜ヒ酸塩に対し、高い吸着能力と好ましい吸着反応速度を示し、１分〜２分のオーダーの接触時間でこれらの物質の濃度を約８０％低減した。本活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、商業的酸化チタン生産において日常的に生成する中間体スラリーから作製することができる。別法として、商業的に入手できる多くのチタン化合物のどれからでも作製することができる。
【００５４】
ヒ酸塩、亜ヒ酸塩および他の溶解無機物質を水から除去する場合における活性表面を有する結晶性酸化チタン、特にナノ結晶性アナターゼの有効性は、金属酸化物の吸着能力が金属酸化物製品の表面の水酸基の有効性によって制御されるという従来からの考え（特許文献２，第４欄，第２６行〜３０行および特許文献１，第７欄，第４９行〜５３行参照）を考慮すると意外な結果である。しかしながら、水和されたまたは非晶質の水酸化チタンは、結晶性酸化チタンより多くの有効水酸基を持ち、したがって、従来の考えによればより大きな吸着能力を示す筈である。実施例６は、この予想に反して、本発明のナノ結晶性アナターゼが、非晶質の酸化チタンより高い吸着能力を有することを示している。さらに、酸性のアニオン（たとえば塩化物または硫化物）がない場合、特許文献４の開示に基づく予想に反して、本発明の酸化チタン生成物では有利な吸着反応速度が観察される。
【００５５】
ここで記述した形態は単に例示的なものであり、当業者ならば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くのバリエーションと変更が可能であることが理解されるべきである。このようなバリエーションと変更は、上述のものを含め、すべて、付随するクレームに定義される本発明の範囲内に含まれることが意図されている。たとえば、ここに開示された活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、硫酸法の代わりに塩酸法により作製された未か焼の二酸化チタンのスラリーから作製してもよい。さらに、本活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、種々の量のナノ結晶性のルチルを含んでいてもよく、主としてナノ結晶性のルチルからなっていてもよい。活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物は、ここに開示されたもの以外の加水分解性チタン化合物から作製してもよい。ここで開示された水中の溶解無機汚染物質を除去するための装置および方法は、当分野で現在知られているバリエーションの範囲内で改変することができる。たとえば、ナノ結晶性アナターゼまたは他の活性表面を有する結晶性酸化チタン生成物を使用し、充填層フィルター９２を繊維フィルタに代えたり、水流を流動層に接触させるようにすることである。本明細書で開示された本生成物、装置および方法は、テトラエチル鉛等の有機置換金属化合物、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等の酸素化された（oxygenated）有機化合物等、本明細書に開示された有機置換ヒ素化合物以外の溶解有機物質の除去に適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】硫酸法によりアナターゼのような酸化チタンを製造する工業的プロセスのブロックフロー図である。
【図２】本発明に従って実行される充填層ろ過プロセスの模式図である。
【図３】浸透地表水から溶解汚染物質を除去するために、本発明に従って実行される地中ろ過システムの模式図である。
【図４】地下水から溶解汚染物質を除去するために、本発明に従って実行される地中ろ過システムの模式図である。
【図５】地下水からの汚染物質のろ過および／または土壌中の汚染物質の固定のために本発明に従って実行される地中注入システムの模式図である。
【図６】本発明に従って実行される共沈／直接ろ過プロセスの模式図である。
【図７】本発明に係る方法によって作製された、活性表面を有する結晶性酸化チタンのＸ線回折図である。
【図８】本発明に従って作製されたナノ結晶性アナターゼの充填カラムを通してろ過した水流の層容積数に対するヒ素の流入濃度および流出濃度の変化を示すグラフである。
【図９】溶解ヒ酸塩を水から除去する際における、本発明に従って製造されたナノ結晶性アナターゼを含有する酸化チタンの種々異なる形態の効率の棒グラフである。
【図１０】溶解ヒ酸塩を水から除去する際における、種々異なる一次結晶直径のアナターゼの効率を比較した棒グラフである。
【図１１】アナターゼサンプルの結晶直径およびヒ酸塩を水から除去する際におけるアナターゼサンプルの除去効率を、本発明の方法に従った製造中におけるアナターゼの乾燥温度と関連づけた棒グラフである。
【図１２】本発明に従って作製されたナノ結晶性アナターゼによる、水からのアーセナート（Ａｓ（Ｖ））吸着における吸着等温線のグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
２２  流入水流
２４  容器
２６  ナノ結晶性アナターゼ生成物の層
２８  リザーバ
３０  廃水流
３２  汚染表面流出水
３４  浸透水
３６  小段丘
３８  地中層
４０  下地層
４２  ナノ結晶性アナターゼの層
４４  透水性の低いジオテキスタイル層
４６  透水性を有するジオテキスタイル層
４８  浸出水
５０  ナノ結晶性アナターゼ生成物の層
５２  トレンチ
５４  地下水面
５６  プリューム
５８  透水性を有するジオテキスタイル
６０  ナノ結晶性アナターゼ生成物を含有する材料
６２  充填材料
６４  地表面
６６  地下水
６８  加水分解性チタン化合物を含有する溶液
７０  注入井戸
７２  注入管
７４  穿孔
７６  地下水面
７８  土壌
８０  被処理部分
８２  水流
８４  共沈剤
８６  注入点
８８  インラインミキサー
９０  容器
９２  充填層フィルター
９４  リザーバ
９６  充填層を出る点
９８  廃水流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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