(57)【要約】（ａ）ヘキサメチレンジアミンおよび／またはカプロラクタムを含むモノマーをベースとするポリアミド組成物およびブレンドと、フェノールノボラック樹脂とを含むポリマーバインダー、並びに、（ｂ）金属または合金粉末を含む組成物からなる高密度ポリマー組成物を開示している。この組成物から製造される物品を開示している。銃弾と他の形態の弾薬は好適な物品である。それらの製造方法もまた開示している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミドおよびフェノールノボラック樹脂を含むポリマーバインダー、並びに、（ｂ）金属または合金の粉末を含む材料からなることを特徴とする高密度組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはカプロラクタムを含むモノマーをベースとしていることを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド（ａ）は、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸の三元重合体、並びに、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびテレフタル酸の三元重合体の１種または複数種から選択されることを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項４】
前記ポリマーバインダー（ａ）は、ナイロン６６およびナイロン６のブレンド約２０から約９８重量パーセントと、補完的に前記フェノールノボラック樹脂約２から約８０重量パーセントとからなることを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項５】
前記金属または合金の粉末（ｂ）は、前記組成物の約５０から約９６重量パーセント含まれることを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項６】
前記金属または合金の粉末（ｂ）は、タングステンであることを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項７】
約１０重量パーセントまでの無機繊維をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項８】
約２重量パーセントまでの、加工助剤、酸化防止剤、安定剤および滑剤からなる群より選択される添加剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の高密度組成物。
【請求項９】
弾薬の形態である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
銃弾の形態である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（ｉ）目的とする弾薬の製造に適した形状および大きさをした型を用意する工程、
（ｉｉ）前記型に、（ａ）ポリアミドおよびフェノールノボラック樹脂を含むポリマーバインダーと、（ｂ）金属または合金の粉末とを含む組成物を挿入する工程、
（ｉｉｉ）目的とする弾薬を形成するのに適した熱および圧力を加える工程、
並びに
（ｉｖ）前記型から目的とする弾薬を取り出す工程
を含むことを特徴とする弾薬の製造方法。
【請求項１２】
前記目的とする弾薬は、銃弾であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、射出成形により行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーバインダーおよび金属粉末フィラーを含む高密度ポリマー組成物に関する。本発明は、また、これらの組成物から製造された、高密度であることが要求される銃弾、他の発射体および他の成形品、並びに、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製造業においては、金属製の部品や構成要素をプラスチック製のものに置き換える傾向が顕著になりつつある。プラスチックは、金属からでは困難であったりまたはコストがかかったりするような種々の複雑な形状に成形することができるため、多くの場合において金属より安く、また、設計の自由度も大きいという有利性がある。プラスチックは、また、軽い材料が有利であるような用途で、しばしば金属に代わって使用されているが、金属の高密度が要求されるような用途においても、プラスチックの使用がしばしば要望されている。
【０００３】
そのような用途の例として、弾薬がある。従来、弾薬は、安価な重い金属（鉛など）のコアを他の金属（銅など）の外被で包み込み、次いで、これを火薬および雷管とともに薬莢に装填することにより製造されている。鉛の使用に代わるものが、この分野で広く注目されている。
【０００４】
銃弾製造における鉛の代替品は、低価格で比較的高密度であるという鉛の利点を有していることが明らかに望ましい。最新の小火器は、そのメカニズムが正しく作動するためには、一定の質量の銃弾を必要とするので、後者は重要である。さらに、訓練のためにのみ無鉛弾を使用する法執行組織または軍隊の練習用弾薬の場合、鉛弾との一貫性を有する動作を保証するには、従来の鉛弾の密度とほぼ同じにする必要がある。
【０００５】
（特許文献１）には、金属または合金粒子、好ましくは、青銅、銅または鉛の粒子を含有したプラスチック製で、固体滑剤もまた含有し、３〜５の比重を有する練習用銃弾が記載されている。しかしながら、多くの従来型の鉛弾は、これよりはるかに大きな比重を有している。
【０００６】
（特許文献２）には、少なくともナイロン６６と同等の吸湿性を有するプラスチック材料と金属フィラー材料とを含み、比重が３から７の銃弾が記載されている。繰り返すが、多くの従来型の鉛弾は、これより大きな比重を有している。また、火器の動作に要求される許容差が小さいため、銃弾は湿気にさらされたときにも十分な寸法安定性を有していることが望ましい。ナイロン６６は高湿環境ではかなりの量の湿気を吸収するので、この用途に単独で使用するには、最適に準ずる材料といえよう。
【０００７】
（特許文献３）には、実質的に銅微粉末とナイロン１１またはナイロン１２からなり、比重が約５．７から６．６の範囲にある銃弾が記載されている。繰り返すが、より大きな比重の無鉛銃弾を製造することが望まれる。さらに、ナイロン１１および１２は、かなり高価な材料でもある。
【０００８】
米国特許公報（特許文献４）には、タングステン粉末、バインダーおよび必要に応じてステンレス鋼繊維を含む銃弾の製造に適した組成物が記載されている。好ましいバインダーはナイロン１２である。このものも、また、高価な材料を使用する必要がある。
【０００９】
米国特許公報（特許文献５）には、無鉛フィラーおよびポリマーからなるコアと、ポリマーまたは銅からなる外部ジャケットを含む銃弾が記載されている。このものは、単一材料から製造される銃弾に比べて、より複雑な製造工程が必要である。
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第００９６６１７Ｂ１号明細書
【特許文献２】ＰＣＴ特許出願第８８／０９４７６号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第０６２５２５８Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０４８，３７９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２５７，１４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
鉛や他の金属の代替に適した十分に高い密度を有し、湿気の存在下で良好な寸法安定性を示し、かつ、安価な材料から製造できる高密度ポリマー組成物が依然として要求されている。したがって本発明の目的は、それらの特性を示す銃弾や他の弾薬などの成形品の製造に適した組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、発射後の弾道が予測でき、かつ、再現性を有するように、厳しい許容差と特性に合致または超えるような銃弾を提供することにある。本発明の特徴は、本明細書に開示する組成物が、弾薬その他の目的とする成形品の様々な形や構造に適するものに容易に成形することができる点にある。本発明の有利な点は、これらの組成物からなる銃弾を含む成形品の製造の容易さにあり、従来の成形技術をこの目的のために容易に適用できる。本発明のこれらの目的および他の目的、特徴、並びに、有利性は、本発明の説明を参照することでより理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（ａ）ポリアミドおよびフェノールノボラック樹脂を含むポリマーバインダー、並びに、（ｂ）金属または合金の粉末を含む高密度ポリマー組成物が、本明細書に開示され、また、特許請求されている。選択される好ましい金属はタングステンである。好ましいポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはカプロラクタムを含むモノマーをベースとする１種または複数種のポリアミドである。必要に応じて、組成物は、ガラスなどの無機繊維フィラーや、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤などの他の添加剤を含有していてもよい。さらに、前記組成物から製造される弾薬の製造方法も、本明細書に開示され、また、特許請求されている。これらの組成物から製造される銃弾は特に重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のポリマーバインダーと組み合わせて使用したとき、多くの適用において金属に十分に置き換えられるだけの、十分に大きな密度と環境上の魅力を有する利用可能な金属および合金が種々存在する。特に、それらは、弾薬の用途において、十分に鉛の代替になり得る。好ましい選択はタングステンであり、１９．３ｇ／ｍＬの密度を有し、環境上の魅力も比較的あって、入手も容易な金属であり、銃弾の用途に非常に適している。本発明では、そうした用途での使用に適した高密度プラスチックベースの材料を製造するために、金属または合金粉末をポリマーバインダーと組み合わせ、場合により、無機繊維および／または添加剤も組み合わせる。
【００１４】
ここで用いられているように、「弾薬」は、火器または他の装置により点火または発射されるもので、通常、理解されている種々の物品を言う。また、「銃弾」は、一般に形は円筒形であって、先端に向かって円錐形をなす外形を有するもので、通常、理解されている種々の物品を言う。例えば、その先端は尖っていてもよく、または丸くなっていてもよい。さらに、当業者に理解されているように、それらは被覆されていてもよく、さもなければ、外装を有していてもよい。
【００１５】
金属部品をプラスチック部品で置き換える要求のある多くの用途においては、使用するポリマー組成物は、湿気にさらされたときに優れた寸法安定性を示すものであることが望ましい。例えば、火器の動作には厳しい許容差が要求され、また、様々な条件下で使用されるため、用いられるポリマーバインダーは、湿気にさらされたときに良好な寸法安定性を有するものであることが重要である。銃弾に使用されるポリマーバインダーは、また、銃弾が発射過程を耐え、そのまま完全な状態で標的に到達し得る機械的完全性を有するよう、十分な強度を有し、かつ、金属または合金粉末との接着が十分に強固であることも重要である。
【００１６】
多くの意味で、これらの用途に対してポリアミドは理想的な選択であり、それは容易に成形され、優れた物理的特性を有し、かつ、所望の高密度を達成するために必要な大量の金属または合金を添加できる。しかしながら、この材料は、湿気を吸収する傾向があるため、こうした用途には不適当であるとして、一貫して拒否されてきた。湿気の吸収は、ポリアミド部品の反りや他の寸法変化に繋がる。ナイロン１１やナイロン１２は、ナイロン６６またはナイロン６のようなより一般的なポリアミドに比べて平衡含水率はかなり低いが、これらもまた、大部分はそれらのモノマー価格に起因してかなり高価である。
【００１７】
予期しなかったことに、ポリアミド、好ましくはヘキサメチレンジアミン、またはカプロラクタムまたはそれらのブレンドなどの安価なモノマーをベースし、ノボラックフェノール樹脂と必要に応じてガラス繊維を組み合わせたポリアミドが、高密度の金属または合金粉末を組み合わせると、湿気の存在下で高い寸法安定性を示し、溶融粘度の低い高密度材料が得られることを見出した。この材料は、湿気の存在下で十分な寸法安定性を有しており、高品質の銃弾や他の成形品を製造することができる。
【００１８】
銃弾が適切に発射され、安定した弾道挙動を示すためには、銃弾全体にわたって密度がかなりの程度一様であることが重要である。本発明の、高密度金属または合金粉末のバインダーとして使用される、ポリアミドまたはポリアミドのブレンドとノボラックフェノール樹脂およびガラス繊維との組み合わせは、安定して適切に発射されるに十分な密度と一様性を有する銃弾を、容易に射出成形できることがわかった。射出成形の過程で、成形部品中にしばしばボイドが形成される。ボイドの生成を制御するのは難しく、この生成は、多くの場合、溶融樹脂と成形装置との間の温度差と溶融樹脂の熱伝導度が関係している。銃弾中にボイドが存在すると、特にボイドが大きかったりまたは一様に分布していなかったりしたときに、発射性能と精度に影響をおよぼす。本発明の組成物は、溶融粘度が低いため、成形過程で比較的低い溶融温度を使用できる。さらに、フェノールノボラック樹脂の使用により、ポリアミドのみを含む組成物と比較して、組成物の凝固点を下げることができる。これらの２つの要因によって、本発明の組成物が成形されるときのボイドの発生が最小限に抑えられる。
【００１９】
ボイドが最小限に抑えられることは、本発明の組成物から製造される他の物品にとっても、望ましいことである。ボイドの存在は、成形品の密度を低下させるので、ボイドの生成が最小となるように高密度組成物を成形することが有利となる。成形品内部のボイドは、ストレスの引き金となり、物品の破損や不良を招くおそれがある。さらに、溶融粘度が低いことにより、所望であれば、複雑な型に速やかに充填でき、また、より滑らかな表面を有する成形品を製造することができる。
【００２０】
成分は、押し出しなどの、簡便ないかなる溶融法を使っても混合することができ、それによって得られた高密度材料は、射出成形などの方法で物品に成形することができる。ここで有用な溶融方法や成形技術が、種々のよく知られた従来の方法から選択できるということは、容易に理解されよう。
【００２１】
（金属または合金粉末）
本発明で使用される金属または合金粉末は、好ましくは銅、鉄またはタングステンの粉末であり、組成物の約５０から約９６重量パーセント、好ましくは約６０から約９２重量パーセント、より好ましくは約７０から約９１パーセント含まれる。タングステン粉末がより好ましい。本発明の金属または合金粉末は、幅広い粒度分布を有していてもよい。粒径が約１から約１００ミクロンの範囲に入る粒子を含んでいることが好ましい。粒度分布は単峰性であることが好ましい。
【００２２】
（ポリマーバインダー）
本発明のポリマーバインダーは、ポリアミド成分およびこのポリアミド成分と混合可能な熱可塑性ノボラックフェノール樹脂成分を含む。ポリアミド成分は、ヘキサメチレンジアミンやカプロラクタムなどの安価なモノマーをベースにした（それらから誘導されるか、または、合成もしくは調製されることを意味する）低価格のポリアミドを含むことが好ましい。適したポリアミドとしては、ナイロン６６；ナイロン６；ナイロン６１２；ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸を重合して得られる三元重合体（ナイロン６Ｔ／６６）；ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびテレフタル酸を重合して得られる三元重合体（６Ｔ／ＤＴ）や；当業者に自明の他の例が挙げられる。ポリアミド成分は適したポリアミドのブレンドからなってもよい。本発明の好ましい実施形態においては、ポリアミド成分は、ナイロン６６およびナイロン６のブレンドからなる。
【００２３】
ノボラックフェノール樹脂は、熱可塑性のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂であり、これは、少なくとも１種のアルデヒドと、少なくとも１種のフェノールまたは置換されたフェノールを、酸または他の触媒の存在下に、フェノールまたは置換されたフェノールが過剰になるようにして反応させることにより調製されたものであることが好ましい。適したフェノールおよび置換されたフェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４‘−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。適したアルデヒドおよびアルデヒド前駆体としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンなどが挙げられる。ノボラックの調製に、１種を越えるアルデヒドおよび／またはフェノールを使用してもよい。また、２種以上の異なるノボラックのブレンドを使用してもよい。
【００２４】
本発明で使用されるポリアミドは、ポリマーバインダーの約２０から約９８重量パーセントであることが好ましく、約４０から約９０重量パーセントであることがより好ましく、約５０から約９０重量パーセントであることがよりいっそう好ましい。ノボラックフェノール樹脂は、ポリマーバインダーの約２から約８０重量パーセントであることが好ましく、約１０から約６０重量パーセントであることがより好ましく、約１０から約５０重量パーセントであることがよりいっそう好ましい。ポリマーバインダーは、全組成物中に約４から約５０重量パーセント、好ましくは約８から約６０重量パーセント、より好ましくは約９から約３０重量パーセント存在する。
【００２５】
（ガラス繊維および他の添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて約１０重量パーセントまでの無機繊維（例えばガラス繊維）を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、約０．１から約１０重量パーセント、より好ましくは約０．１から約８重量パーセント、よりいっそう好ましくは約０．１から約６重量パーセントの無機繊維が含まれる。加工助剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤などの他の添加剤は、当業者には理解されるように、全組成物の約２重量パーセントまで、好ましくは、約０．１から約２重量パーセント含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、当業者に知られている射出成形などの熱可塑性材料加工法を用いて、様々な物品に成形することができる。物品の例としては、銃弾、散弾および他の弾薬；個人用デジタル補器や他の電子機器のスタイラスやポインター；ポータブル家電製品などの電子機器のハウジング；バランスウェイト；放射線遮蔽部品；ステアリングホィールのダンパー；並びに、装飾用品および梱包材が挙げられる。本発明の組成物は、高密度と設計の高自由度がともに要求される用途、あるいは、金属から製造しようとすると困難であったりコストがかかるような複雑な形状を持つ用途で使用するのに特に適している。
【００２７】
本明細書に開示した技術に対して、本明細書に特許請求された発明の精神と範囲において矛盾のない、極めて多くの変更および修正がなされ得ることが、容易に理解されるであろう。そのような変更のいかなるものも、本発明の範囲内にあると見做される。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜５および比較例１〜２で使用され、表１および表２に示される成分を、毎時３００〜４００ポンド、２００〜３００ＲＰＭで運転された４０ｍｍワーナー・アンド・フレーデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）２軸スクリュー押出機で混合した。押出機のバレルを約２８０℃にセットし、真空ポートを使用した。ガラス繊維を側部から供給し、他の成分は後部から供給した。押出機の出口でポリマーを２穴または３穴のダイを通して紐状にし、急冷タンクで凝固させ、続いてペレット状にカットした。ペレットからＩＳＯ曲げ弾性率試験棒を成形した。
【００２９】
厚さ０．２５インチ、幅０．５インチの曲げ弾性率試験棒を１．５〜２インチ長さの片に切断した。各片の乾き重量を測定した後、秤量したビーカーの水の中に同じ片を浸漬して再度重量を測定して、片の比重を測定した。比重は、乾き重量を、乾き重量と水中重量との差で除したものである。測定は、成形後の乾燥片と、同片を水中に２４時間浸漬してコンディショニングした後の乾燥片について実施した。前者の測定を、表１および２に「初期比重」として、また、後者を「コンディショニング後の比重」として示した。コンディショニング後の試料の、コンディショニング前に比較しての比重、体積および重量の変化百分率を、それぞれの試料について表１および２に示した。実施例の中で、組成物による水の吸収が多いほど、観測された比重の変化百分率は負側に大きくなり、観測された体積と重量の変化は大きくなる。片の幅もコンディショニングの前後で同じ位置で測定し、コンディショニングによる幅の増加を、表１および２に「幅の変化」として示した。幅の大きな増加は、湿気の存在下で寸法安定性の程度が低いことを意味する。
【００３０】
曲げ弾性率を、実施例１〜５、並びに、比較例１および２の試料について、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−５８Ｔにより測定した。試料棒は、成形後と、室温で水中に４８時間浸漬してコンディショニングした後に、いずれも乾燥状態で試験した。コンディショニング後の曲げ弾性率をコンディショニング前の曲げ弾性率で除して曲げ弾性率の残率を求め、結果を表１および２に「曲げ弾性率の残率」として示した。
【００３１】
実施例４および５、並びに、比較例２の溶融粘度を、２８０℃で５通りの剪断速度で測定した。結果を表３に示す。凝固点はＤＳＣにより測定した。試料を１０℃／分で３００℃まで加熱し、その後１０℃／分で冷却した。最初に観察された凝固ピークのピークを表２に「凝固点」として示した。
【００３２】
【表１】
2005534789.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005534789.tif 000003
【００３４】
【表３】
2005534789.tif 000004
【国際調査報告】
2005534789.tif 000005
2005534789.tif 000006