(57)【要約】無水コハク酸またはグルタル酸無水物基を含むポリマーを約１８０乃至約３２０℃のバレル温度の揮発分を除去する押出機中で置換または未置換アミノ安息香酸と反応させ、それによりN-フェニルイミド基の形成中に完全な脱炭酸反応が起こることによりN-フェニルイミド基を含むポリマーが製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
N-フェニルイミド基を含むポリマーを製造する方法であって、無水コハク酸またはグルタル酸無水物基を含むポリマーを約１８０乃至約３２０℃のバレル温度の揮発分を除去する押出機中で置換または未置換アミノ安息香酸と反応させ、それによりN-フェニルイミド基の形成中に完全な脱炭酸反応が起こることを含む方法。
【請求項２】
前記安息香酸がp-アミノ安息香酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸無水物基を含むポリマーが、ポリ(スチレン／α-メチルスチレン／無水コハク酸)をグラフトしたポリプロピレンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸無水物基を含むポリマーが、ポリ(グルタル酸無水物) をグラフトしたポリプロピレンである請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記酸無水物基を含むポリマーが、スチレン／無水コハク酸コポリマーである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N-フェニルイミド基を含むポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー（SMA）は良好な耐熱性を有することが知られており、高温において良好な性能が必要とされる商業用途に幅広く使用されている。SMAコポリマーの熱安定性及び耐候性は、溶液中または融液状（反応性押出）で脂肪族及び芳香族第一アミンと反応させて酸無水物基を対応するイミド基に変換することにより、及びN-置換または未置換マレイミドの直接重合により更に改良される。
熱安定性、加工性、強さ、及び弾性率、並びに耐候性を改良するために、ポリ(メタクリル酸メチル)-またはポリ(無水メタクリル酸)を含むポリマーをそれらの対応するN-置換メタクリルイミドに変換する同様な努力が成されてきた。
一般的には、マレイミド及びメタクリルイミド基を含むポリマーは多くのエンジニアリングサーモプラスチックと混和性であることが見いだされている。特に、スチレン/N-フェニルマレイミドコポリマーは、熱安定性、溶融流量及び加熱たわみ温度及び少ないサイクル時間でのより薄いゲージの物質の成形性を改良するためにABSとのブレンドで商業用途が見いだされる。これらの耐熱性ABSグレードは、事実上PPEのような他のエンジニアリングサーモプラスチックと競争することによりABSの市場が拡大することが期待される。ABSブレンドと幅広い種類のサーモプラスチックとの相溶性が改良されるために、PVC、ポリカーボネート、及びポリアミドの耐熱性を増大させることに関心が集まることが期待される。
第一芳香族アミンであるアニリンは、有害な発癌性の液体である。大規模でイミドを製造する最も経済的な方法である反応性押出中にアニリンを安全に取り扱うことは困難である。しばしば、無水マレイン酸をアニリンと反応させてN-フェニルマレイミドモノマーを生成させ、次いでこのものを溶液または乳化重合法で他のモノマーと共重合させる。
【０００３】
例えば、USP 3,998,907には、スチレン／無水マレイン酸、エラストマー及びアンモニア水またはアニリン、エタノールアミン、ベンジルアミン、及びアルキルアミンのような水性アミンの混合物を加熱することにより水性懸濁液中でゴム改質スチレン／N-フェニルマレイミドを製造する方法が開示されている。USP 4,742,123には、押出機中でメタクリル酸またはアクリル酸を含むポリマーまたはコポリマーの揮発分を除去して酸無水物を形成し、次いでアンモニア、アンモニア発生剤または第一アミンを添加することにより製造されたグルタル酸無水物を有する非架橋ポリマー組成物が開示されている。USP 5,478,903には、N-フェニルマレイミドと他のモノマー及び有機過酸化物との直接共重合及びその後の溶媒除去による溶液中におけるN-フェニルマレイミドを含むコポリマーの製造が開示されている。USP 4,246,374には、押出機中減圧下、無水条件下でアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから誘導された単位を含むポリマーをアンモニアまたはアニリン、p-アミノ安息香酸またはアルキルアミンのような第一アミンと反応させることによりイミド化されたアクリル酸ポリマーの製造方法が記載されている。
U.S. 4,891,405には、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリブチレンテレフタレートエステル、及びカルボキシルまたはヒドロキシル側基を有するスチレン−マレイミドコポリマーの成形用ブレンドが開示されている。側基を有するスチレン−マレイミドコポリマーは、溶媒中の水を共沸除去しつつ還流することによりスチレン−無水マレイン酸コポリマーをアミノ酸またはエステルで改質して製造する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アニリンのような有害な物質を用いずに、反応性押出によりN-フェニルスクシニミドまたはN-フェニルメタクリルイミドを含むコポリマーを製造する一層簡単で安全な方法が依然として必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
N-フェニルイミド基を含むポリマーを製造する本発明の方法は、無水コハク酸またはグルタル酸無水物基を含むポリマーを約１８０乃至約３２０℃のバレル温度の揮発分を除去する押出機中で置換または未置換アミノ安息香酸と反応させ、それによりN-フェニルイミド基の形成中に完全な脱炭酸反応が起こることを含む。
p-アミノ安息香酸は、反応性押出方法において使用するのに取扱が容易で安全な固体（融点１８８℃）である。アミン反応体としてアニリンを用いて製造されたものと同様なN-フェニルイミド基を含むポリマーが製造される。
【０００６】
発明の詳細な説明
N-フェニルイミド基を含むポリマーを調製する本発明の方法は、無水コハク酸及びグルタル酸無水物基を含むポリマーを、揮発分を除去する押出機中で約１８０乃至約３２０℃のバレル温度で、置換または未置換アミノ安息香酸と反応させ、それによりN-フェニルイミド基の形成中に完全な脱炭酸反応が起こることを含む。例えば、ポリ(スチレン／α-メチルスチレン／無水マレイン酸)をグラフトしたポリプロピレン、ポリ(グルタル酸無水物)をグラフトしたポリプロピレン、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマーをグラフトしたポリプロピレン、アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマー、及びアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル／無水マレイン酸コポリマーのような酸無水物基を含むポリマーが使用されうる。
【０００７】
アミノ安息香酸のベンゼン環は、例えば、アルキル及びアルコキシ基で置換されうる。これらの化合物は市販されている。しかしながら、置換基はアルキル及びアルコキシ基に限定されない。p-アミノ安息香酸が好ましい。
イミド化反応中に、アミノ安息香酸のカルボン酸基は完全に脱炭酸され、未置換N-フェニルイミド基になる。高温における着色したアミン酸化生成物の発生を回避するために、混合は窒素雰囲気下で実施する。
この方法を使用する利点は、(a)非常に有害で発癌性の物質である液体アニリンの取扱を回避すること、(b)固体p-アミノ安息香酸の取扱が容易であること、及び(c) p-アミノ安息香酸が使用するのに安全で、アニリンの取扱の場合と比較して特別な個人用保護具が必要ないこと、である。
本明細書において、全ての部及び％は、特に指示がないかぎり質量である。
【実施例１】
【０００８】
この実施例は、ポリ(スチレン／α-メチルスチレン／N-フェニルスクシニミド)をグラフトしたポリプロピレン（化合物２）の調製を記載する。
参考として本明細書に導入されているUSP 5,140,074に記載されている方法を用い、ポリプロピレン、スチレン、α-メチルスチレン、及び無水マレイン酸のラジカル開始グラフト重合によりポリ(スチレン／α-メチルスチレン／無水コハク酸)をグラフトしたポリプロピレン（化合物１）を製造した。ターポリマー生成物は、約５３％のプロピレンホモポリマー、約１９．５％のポリスチレン、約１０．５％のポリ(α-メチルスチレン)、及び約１７％の無水コハク酸を含有した。
グラフトターポリマー（７７６．４g、１３２gの無水コハク酸を含有）を、８０４gの高剛性で分子量分布の広いプロピレンホモポリマー（BMWD PP、Basell USA Inc.から市販されている）、及び１８３gの4-アミノ安息香酸、０．１質量％のステアリン酸カルシウム、及び０．４質量％のIrganox B225酸化防止剤（Ciba Specialy Chemicals Corporationから市販されている）と手でブレンドした。Irganox B225酸化防止剤は、１部のIrganox 1010酸化防止剤及び１部のIrgafos 168 トリス(2,4-t-ブチルフェニル)ホスフィットのブレンドである。BMWD PPは、プロピレンホモポリマー１００部当たりの酸無水物基の有効添加量を調整するために添加した。
【０００９】
ブレンドは、ともに回転し、相互にかみ合う二軸スクリュー３４mm Leistritz 押出機を用いて押し出した。押出機は、イミド化反応中に発生する水蒸気を除去する吸引口を具備した。バレル温度は２３０℃、スクリュー速度は３００回／分、及び供給速度は１１．３５kg／時間（２５ポンド／時間）であった。アミンの空気酸化を最小化するために、工程中窒素パージを使用した。
未反応酸無水物基を最小化するために、ブレンドを追加の4-アミノ安息香酸（５０g）と混合して再び押し出した。
乾燥させたペレットを粉砕し、メタノールで数回洗浄して未反応4-アミノ安息香酸を除去した。洗浄及び乾燥させたペレットを薄いフィルム（〜０．０２５mm）にして、酸無水物からイミドへの変換をIRスペクトルにより分析した（図１及び２を参照されたい）。
化合物１においては、無水コハク酸の伸縮振動によるピーク（図１）は１７７６．３cm-1（大きい方）及び１８５６cm-1（小さい方）であった。押出機中で4-アミノ安息香酸と反応した後は、イミド基による新しい鋭いピークが１７１４cm-1（大きい方）及び１７７６cm-1（小さい方）に出現した（図２）。未反応酸無水物基も１８５６cm-1（イミド基に吸収されている）に見られるであろう。
【００１０】
【化１】
2005530020.tif 000002
（R、R'＝ポリマー単位）
【実施例２】
【００１１】
この実施例は、ポリ(グルタルN-フェニルイミド)をグラフトしたポリプロピレン（化合物５）の調製を記載する。
USP 5,140,074に記載されている方法を用い、ポリプロピレン及びメタクリル酸のラジカル開始グラフト重合により、ポリ(メタクリル酸)をグラフトしたポリプロピレン（化合物３）を製造した。グラフトコポリマーは、約５３％のプロピレンホモポリマー及び約４７％のポリ(メタクリル酸)を含有した。
ポリプロピレン-g-ポリ(メタクリル酸)（６８質量％）を、高剛性で分子量分布の広いプロピレンホモポリマー（３２％、Basell USA Inc.から市販されている）、０．１％のステアリン酸カルシウム、及び０．４％のIrganox B225酸化防止剤とブレンドした。ブレンドは、参考として本明細書に導入されているUSP 6,140,425に記載されている３４mmのLeistritz二軸スクリュー押出機で混合した。押出機中における酸の酸無水物基への変換は、短い滞留時間のために不完全であった。図３における化合物４のIRスペクトルは、１７５３．４cm-1及び１８０１cm-1における酸無水物基によるピークとともに、１７０１．４cm-1における未反応酸基の存在を明らかに示す。
【００１２】
ポリプロピレン-g-ポリ(グルタル酸無水物)（１０９０g、〜１６０gのグルタル酸無水物を含有）（化合物４）を、追加の高剛性で分子量分布の広いプロピレンホモポリマー（４８６g）及び4-アミノ安息香酸（１４２g）、及び０．１％のステアリン酸カルシウム、及び０．４％のIrganox B225酸化防止剤と手でブレンドした。ブレンドは、ともに回転し、相互にかみ合う二軸スクリュー３４mm Leistritz 押出機を用いて押し出した。押出機は、イミド化反応中に発生する水蒸気を除去する吸引口を具備した。バレル温度は２３０℃、スクリュー速度は３００回／分、及び供給速度は１１．３５kg／時間（２５ポンド／時間）であった。アミンの空気酸化を最小化するために、工程中窒素パージを使用した。
未反応酸無水物基を最小化するために、ブレンド（１．１４kg、２．５ポンド）を追加の4-アミノ安息香酸（５０g）と混合して再び押し出した。
乾燥させたペレットを粉砕し、メタノールで数回洗浄して未反応4-アミノ安息香酸を除去した。洗浄及び乾燥させたペレットを薄いフィルム（〜０．０２５mm）にして、酸無水物からイミドへの変換をIRスペクトルにより分析した（図３及び４）。
【００１３】
【化２】
2005530020.tif 000003
（R＝H、CH3、C2H5
R'＝ポリマー単位）
【００１４】
前述のように、化合物４においては、グルタル酸無水物の伸縮振動によるピーク（図３）は１７５３．４cm-1（大きい方）及び１８０１cm-1（小さい方）であった。押出機中で4-アミノ安息香酸と反応した後は、グルタルイミド基による新しい鋭いピークが１６８２cm-1（大きい方）及び１７２５cm-1（小さい方）に出現した（図４）。未反応グルタル酸無水物基によるピークも１７５５．６cm-1及び１８０１cm-1に見られるであろう。芳香族酸の振動による追加のピークは検出されないであろう。化合物４の残存する酸のピークは消失し、たぶん酸無水物基に変換された。
【実施例３】
【００１５】
この実施例は、無水コハク酸基がN-フェニルスクシニミド基に変換され、N-フェニルスクシニミド-4-カルボン酸基には変換されない証拠を提供する。
５員環酸無水物基（化合物１）による伸縮振動は、イミド形成後（化合物２）に１７７６cm-1及び１８５６cm-1（図１）から１７１４cm-1及び１７７６cm-1（図２）にシフトした。
もし存在するとすれば、4-アミノ安息香酸からの芳香族カルボン酸の伸縮振動によるピークが約１７００cm-1に期待されたが見つからず、反応性押出中に脱炭酸反応が起こったことを示す。１７１２cm-1におけるイミドのピークは鋭いものであり、芳香族カルボン酸ピークと重なりあったとは思えない。このことは、N-フェニルグルタルイミドのIRスペクトルと比較することにより更に確認された。
【実施例４】
【００１６】
この実施例は、グルタル酸無水物基がN-フェニルグルタルイミド基に変換され、N-フェニルグルタルイミド-4-カルボン酸基には変換されない証拠を提供する（化合物４から化合物５へ変換された）。
６員環酸無水物基（化合物４）による伸縮振動は、イミド形成後（化合物５）に１７５３．４cm-1及び１８０１cm-1（図３）から１６８２cm-1及び１７２５cm-1（図４）にシフトした。ここでは未反応酸無水物基のピークが検出されうる。しかしながら、６員環酸無水物基（化合物４）に存在した１７０１．４cm-1における未反応酸のピークも、たぶん酸無水物基への変換により消失した。
芳香族カルボン酸の伸縮振動によるピークは約１７００cm-1に期待された。５員環（化合物２）及び６員環（化合物５）のイミド基によるピークの１７１４cm-1乃至１６８２cm-1へのシフトのために、存在するとすれば芳香族カルボン酸の伸縮振動によるピークは、約１７００cm-1に容易に検出されるであろう。化合物２及び５のカルボニル領域は図５において重ね合わされ、イミド化後に酸のピークが見つからないことを示す。
酸基によるピークが、化合物２において約１７１２cm-1における５員環のスクシニミド基のピークと重なりあうとすれば、イミド基のピークが１６８２にシフトした化合物５においてははっきり見えるであろう。その逆も同様である。
反応性押出によるイミド化中の脱炭酸反応は、溶液中における4-アミノ安息香酸を用いたスチレン／無水マレイン酸（MA）コポリマー（１４％MA）のイミド化により更に確認された。IRスペクトル中の芳香族酸ピークの存在に基づいて、脱炭酸反応は溶液中では起こっていないことが見いだされた。
【００１７】
（比較例５）
この実施例は、スチレン／N-フェニルスクシニミド-4-カルボン酸コポリマーの調製を記載する。
出発物質として、Aldrich Chemical Companyから市販されているスチレン／無水マレイン酸（１４％）コポリマー（SMA）（化合物６）を使用した。５０gのSMAコポリマー及び１０gの4-アミノ安息香酸の混合物を、イミド化反応からの水を除去するためのDean Stark装置を具備する５００mlの丸底フラスコ中２５０mlのキシレン中で還流した。還流は６時間継続し、内容物を冷却してメタノール（１０００ml）に注いだ。少量の沈殿した固体を濾過してメタノールで数回洗浄し、未反応4-アミノ安息香酸を除去した。沈殿物を真空オーブン中１００℃で１８時間乾燥させ、芳香族酸ピークの存在についてIRスペクトルにより分析した。芳香族酸ピークは、１７１４cm-1及び１７７９cm-1におけるイミド基によるピークとともに１６９２cm-1（図６及び７）に明瞭に検出されうる。また、未反応酸無水物もそれぞれ、１７７９cm-1及び１８５７cm-1にIRにより検出されうる。
【００１８】
【化３】
2005530020.tif 000004
（R、R'＝ポリスチレン単位）
【００１９】
本明細書に開示されている発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、前述の開示を読めば当業者には容易に理解されるであろう。これに関連して、本発明の特定の実施態様がかなり詳細に記載されているけれども、記載した本発明の精神及び範囲から逸脱することなくこれらの実施態様の変化及び修正はなしうる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ポリ(スチレン／α-メチルスチレン／無水コハク酸)をグラフトしたポリプロピレン（化合物１）のIRスペクトルである。
【図２】ポリ(スチレン／α-メチルスチレン／N-フェニルスクシニミド)をグラフトしたポリプロピレン（化合物２）のIRスペクトルである。
【図３】ポリ(グルタル酸無水物)をグラフトしたポリプロピレン（化合物４）のIRスペクトルである。
【図４】ポリ(グルタルN-フェニルイミド)をグラフトしたポリプロピレン（化合物５）のIRスペクトルである。
【図５】化合物２及び５のカルボニル領域の重ね合わせたIRスペクトルである。
【図６】スチレン／無水マレイン酸（化合物６）のIRスペクトルである。
【図７】スチレン／N-フェニルスクシニミド-4-カルボン酸コポリマー（化合物７）のIRスペクトルである。
【図８】カルボニル領域を含む化合物６及び７の重ね合わせたIRスペクトルである。
【図１】
2005530020.tif 000005
【図２】
2005530020.tif 000006
【図３】
2005530020.tif 000007
【図４】
2005530020.tif 000008
【図５】
2005530020.tif 000009
【図６】
2005530020.tif 000010
【図７】
2005530020.tif 000011
【図８】
2005530020.tif 000012
【国際調査報告】
2005530020.tif 000013
2005530020.tif 000014