(57)【要約】リビングラジカル重合によって製造されるポリマーを含むフォトリフラクティブ組成物であって、前記リビングラジカル重合が、モノマー、重合開始剤、遷移金属触媒、および前記遷移金属触媒との錯体を可逆的に形成することができるリガンドを使って行われ、前記ポリマーが、電荷輸送能を持つ部分を含んでいる繰り返し単位と、非線形光学能を持つ部分を含んでいる繰り返し単位の少なくとも一方を含むことを特徴とする組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（I）、（II）、（III）および（IV）からなる群より選択される式で表されるポリマー：
【化１】
2005525442.tif 000171
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。Rは、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【化２】
2005525442.tif 000172
［式中、R0は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。pは2〜6の整数である。AおよびA'は、それぞれ独立して、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【化３】
2005525442.tif 000173
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【化４】
2005525442.tif 000174
［式中、Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
繰り返し単位1
【化５】
2005525442.tif 000175
繰り返し単位2
【化６】
2005525442.tif 000176
［式中、Zは、構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される構造で表され、Z'は、式（0）で表される。
【化７】
2005525442.tif 000177
式（0）
（式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である）
構造（i）、（ii）および（iii）は、以下のとおりである：
構造（i）
【化８】
2005525442.tif 000178
（式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される）、
構造（ii）
【化９】
2005525442.tif 000179
（式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される）、
構造（iii）
【化１０】
2005525442.tif 000180
（式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される）］。
【請求項２】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化１１】
2005525442.tif 000181
構造（v）
【化１２】
2005525442.tif 000182
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化１３】
2005525442.tif 000183
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１４】
2005525442.tif 000184
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項1のポリマー。
【請求項３】
式（I）、（II）、（III）および（IV）が、それぞれ以下の式（Ia）、（IIa）、（IIIa）および（IVa）を表す、請求項1のポリマー：
（Ia）
【化１５】
2005525442.tif 000185
［式中、R0、RおよびZは式（I）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
（IIa）
【化１６】
2005525442.tif 000186
［式中、R0、RおよびZは式（II）の場合と同じ意味を持ち、mおよびnはそれぞれ5〜10,000の整数である］
（IIIa）
【化１７】
2005525442.tif 000187
［式中、R0およびZは式（III）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
（IVa）
【化１８】
2005525442.tif 000188
［式中、Zは式（IV）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］。
【請求項４】
式（I）、（II）、（III）および（IV）が、それぞれ以下の式（Ib）、（IIb）、（IIIb）および（IVb）を表す、請求項1のポリマー：
（Ib）
【化１９】
2005525442.tif 000189
［式中、R0、RおよびZ'は式（I）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
（IIb）
【化２０】
2005525442.tif 000190
［式中、R0、RおよびZ'は式（II）の場合と同じ意味を持ち、mおよびnはそれぞれ5〜10,000の整数である］
（IIIb）
【化２１】
2005525442.tif 000191
［式中、R0およびZ'は式（III）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
（IVb）
【化２２】
2005525442.tif 000192
［式中、Z'は式（IV）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］。
【請求項５】
式（I）、（II）、（III）および（IV）が、それぞれ以下の式（Ic）、（IIc）、（IIIc）および（IVc）を表す、請求項1のポリマー：
（Ic）
【化２３】
2005525442.tif 000193
［式中、R0、R、ZおよびZ'は式（I）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］
（IIc）
【化２４】
2005525442.tif 000194
［式中、R0、R、ZおよびZ'は式（II）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数であり、rは5〜10,000の整数であり、sは5〜10,000の整数である］
（IIIc）
【化２５】
2005525442.tif 000195
［式中、R0、ZおよびZ'は式（III）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］
（IVc）
【化２６】
2005525442.tif 000196
［式中、ZおよびZ'は式（IV）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］。
【請求項６】
ポリマーが約125℃以下のガラス転移温度を持つ、請求項1のポリマー。
【請求項７】
ポリマーが約2.5以下の多分散性を持つ、請求項1のポリマー。
【請求項８】
モノマーをリビングラジカル重合技術によって重合させることを含むポリマーの製造方法であって、前記モノマーが以下の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される構造を含む方法：
構造（i）
【化２７】
2005525442.tif 000197
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（ii）
【化２８】
2005525442.tif 000198
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化２９】
2005525442.tif 000199
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項９】
前記ポリマーが、請求項3に記載の式（Ia）、（IIa）、（IIIa）および（IVa）からなる群より選択される式で表される、請求項8の方法。
【請求項１０】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、臭化銅および塩化銅からなる群より選択される遷移金属触媒と接触させることを含む、請求項8の方法。
【請求項１１】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、α-ハロゲン化エステルおよびα-ハロゲン化スチレンからなる群より選択される重合開始剤と接触させることを含む、請求項8の方法。
【請求項１２】
前記リビングラジカル重合技術が、前記遷移金属を、ビピリジン類、メルカプタン類およびトリフルオレート類からなる群より選択されるリガンドと接触させることを含む、請求項10の方法。
【請求項１３】
モノマーをリビングラジカル重合技術によって重合させることを含むポリマーの製造方法であって、前記モノマーが以下の式（0）で表される構造を含む方法：
【化３０】
2005525442.tif 000200
式（0）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【請求項１４】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化３１】
2005525442.tif 000201
構造（v）
【化３２】
2005525442.tif 000202
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化３３】
2005525442.tif 000203
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化３４】
2005525442.tif 000204
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項13の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーが、請求項4に記載の式（Ib）、（IIb）、（IIIb）および（IVb）からなる群より選択される式で表される、請求項13の方法。
【請求項１６】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、臭化銅および塩化銅からなる群より選択される遷移金属触媒と接触させることを含む、請求項13の方法。
【請求項１７】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、α-ハロゲン化エステルおよびα-ハロゲン化スチレンからなる群より選択される重合開始剤と接触させることを含む、請求項13の方法。
【請求項１８】
前記リビングラジカル重合技術が、前記遷移金属を、ビピリジン類、メルカプタン類およびトリフルオレート類からなる群より選択されるリガンドと接触させることを含む、請求項16の方法。
【請求項１９】
少なくとも第1モノマーと第2モノマーとをリビングラジカル重合技術によって共重合することを含むポリマーを製造する方法であって、前記第1モノマーが、以下の構造（i）、（ii）および（iii）
構造（i）
【化３５】
2005525442.tif 000205
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（ii）
【化３６】
2005525442.tif 000206
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化３７】
2005525442.tif 000207
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造を含み、前記第2モノマーが、式（0）：
【化３８】
2005525442.tif 000208
式（0）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］
で表される構造を含む方法。
【請求項２０】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化３９】
2005525442.tif 000209
構造（v）
【化４０】
2005525442.tif 000210
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化４１】
2005525442.tif 000211
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化４２】
2005525442.tif 000212
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項19の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが請求項5に記載の（Ic）、（IIc）、（IIIc）および（IVc）からなる群より選択される式で表される、請求項20の方法。
【請求項２２】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、臭化銅および塩化銅からなる群より選択される遷移金属触媒と接触させることを含む、請求項20の方法。
【請求項２３】
前記リビングラジカル重合技術が、モノマーを、α-ハロゲン化エステルおよびα-ハロゲン化スチレンからなる群より選択される重合開始剤と接触させることを含む、請求項20の方法。
【請求項２４】
前記リビングラジカル重合技術が、前記遷移金属を、ビピリジン類、メルカプタン類およびトリフルオレート類からなる群より選択されるリガンドと接触させることを含む、請求項22の方法。
【請求項２５】
増感剤と請求項1に記載のポリマーとを含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物。
【請求項２６】
100pS/cm以上の光導電性を持つ、請求項25の組成物。
【請求項２７】
前記ポリマーが約2.5以下の多分散性を持つ、請求項25の組成物。
【請求項２８】
前記ポリマーが約125℃以下のガラス転移温度を持つ、請求項25の組成物。
【請求項２９】
約60V/μm以下の電界下で測定した時に約50ミリ秒以下の応答時間を持つ、請求項25の組成物。
【請求項３０】
可塑剤をさらに含む、請求項25の組成物。
【請求項３１】
リビングラジカル重合によって製造されるポリマーを含む組成物であって、
（a）前記リビングラジカル重合が、モノマー、重合開始剤、遷移金属触媒、および前記遷移金属触媒との錯体を可逆的に形成することができるリガンドを使って行われること、
（b）前記ポリマーが、電荷輸送能を持つ部分を含んでいる第1繰り返し単位と、非線形光学能を持つ部分を含んでいる第2繰り返し単位との少なくとも一方を含むこと、および
（c）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すこと、
を特徴とする組成物。
【請求項３２】
前記電荷輸送能を持つ部分が、以下の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される、請求項31の組成物：
構造（i）
【化４３】
2005525442.tif 000213
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（ii）
【化４４】
2005525442.tif 000214
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化４５】
2005525442.tif 000215
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項３３】
前記非線形光学能を持つ部分が、式（0）：
【化４６】
2005525442.tif 000216
式（0）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］
で表される、請求項31の組成物。
【請求項３４】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化４７】
2005525442.tif 000217
構造（v）
【化４８】
2005525442.tif 000218
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化４９】
2005525442.tif 000219
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
Eacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化５０】
2005525442.tif 000220
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項33の方法。
【請求項３５】
前記電荷輸送能を持つ部分が構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択され、前記非線形光学能を持つ部分が式（0）によって表され、
構造（i）、（ii）および（iii）は、
構造（i）
【化５１】
2005525442.tif 000221
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（ii）
【化５２】
2005525442.tif 000222
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化５３】
2005525442.tif 000223
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
であり、
式（0）は、
【化５４】
2005525442.tif 000224
式（0）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］
である、請求項31の組成物。
【請求項３６】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化５５】
2005525442.tif 000225
構造（v）
【化５６】
2005525442.tif 000226
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化５７】
2005525442.tif 000227
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化５８】
2005525442.tif 000228
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項35の方法。
【請求項３７】
100pS/cm以上の光導電性を持つ、請求項31の組成物。
【請求項３８】
前記モノマーがアクリレート系モノマーである、請求項31の組成物。
【請求項３９】
前記遷移金属触媒が臭化銅および塩化銅からなる群より選択される、請求項31の組成物。
【請求項４０】
前記重合開始剤がα-ハロゲン化エステルおよびα-ハロゲン化スチレンからなる群より選択される、請求項31の方法。
【請求項４１】
前記リガンドがビピリジン類、メルカプタン類およびトリフルオレート類からなる群より選択される、請求項31の方法。
【請求項４２】
可塑剤をさらに含む、請求項31の組成物。
【請求項４３】
増感剤をさらに含む、請求項31の組成物。
【請求項４４】
前記ポリマーが約2.5以下の多分散性を持つ、請求項31の組成物。
【請求項４５】
前記ポリマーが約125℃以下のガラス転移温度を持つ、請求項31の組成物。
【請求項４６】
約60V/μm以下の電界下で測定した時に約50ミリ秒以下の応答時間を持つ、請求項31の組成物。
【請求項４７】
コポリマーを含む組成物であって、
（a）前記コポリマーが、以下の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される第1部分を含んでいる第1繰り返し単位と、以下の式（0）で表される第2部分を含んでいる第2繰り返し単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物：
構造（i）
【化５９】
2005525442.tif 000229
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（ii）
【化６０】
2005525442.tif 000230
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化６１】
2005525442.tif 000231
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）
【化６２】
2005525442.tif 000232
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【請求項４８】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化６３】
2005525442.tif 000233
構造（v）
【化６４】
2005525442.tif 000234
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化６５】
2005525442.tif 000235
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化６６】
2005525442.tif 000236
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項47の組成物。
【請求項４９】
前記コポリマーが、可塑化能を持つ第3部分を含んでいる第3繰り返し単位を含む、請求項47の組成物。
【請求項５０】
可塑化能を持つ前記第3部分が、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの直鎖アルケニル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの分枝鎖アルケニル基からなる群より選択される、請求項49の組成物。
【請求項５１】
ラジカル重合によって製造されるコポリマーを含む組成物であって、（a）前記コポリマーが、以下の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される第1繰り返し単位と、以下の式（0）''で表される第2繰り返し単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物：
構造（i）''
【化６７】
2005525442.tif 000237
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（ii）''
【化６８】
2005525442.tif 000238
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）''
【化６９】
2005525442.tif 000239
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）''
【化７０】
2005525442.tif 000240
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【請求項５２】
式（0）''中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化７１】
2005525442.tif 000241
構造（v）
【化７２】
2005525442.tif 000242
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化７３】
2005525442.tif 000243
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）''中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化７４】
2005525442.tif 000244
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項51の組成物。
【請求項５３】
前記コポリマーが、可塑化能を持つ第3部分を含んでいる第3繰り返し単位を含む、請求項51の組成物。
【請求項５４】
可塑化能を持つ第3部分を含んでいる前記第3繰り返し単位が以下の構造で表される、請求項53の組成物：
【化７５】
2005525442.tif 000245
［式中、Rは、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの直鎖アルケニル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの分枝鎖アルケニル基からなる群より選択される］。
【請求項５５】
ブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、以下の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される第1部分を含んでいる第1ブロック単位と、以下の式（0）で表される第2部分を含んでいる第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物：
構造（i）
【化７６】
2005525442.tif 000246
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（ii）
【化７７】
2005525442.tif 000247
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）
【化７８】
2005525442.tif 000248
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）
【化７９】
2005525442.tif 000249
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である]。
【請求項５６】
式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化８０】
2005525442.tif 000250
構造（v）
【化８１】
2005525442.tif 000251
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化８２】
2005525442.tif 000252
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化８３】
2005525442.tif 000253
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項55の組成物。
【請求項５７】
前記ブロックコポリマーが、可塑化能を持つ第3部分を含んでいる第3繰り返しブロック単位を含む、請求項55の組成物。
【請求項５８】
可塑化能を持つ前記第3部分が、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの直鎖アルケニル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの分枝鎖アルケニル基からなる群より選択される、請求項57の組成物。
【請求項５９】
リビングラジカル重合によって製造されるブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、電荷輸送能を持つ第1ブロック単位と、非線形光学能を持つ第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を持つことを特徴とする組成物。
【請求項６０】
電荷輸送能を持つ前記第1ブロック単位が、以下の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される単位を含み、非線形光学能を持つ前記第2ブロック単位が、以下の式（0）''で表される単位を含む、請求項59の組成物：
構造（i）''
【化８４】
2005525442.tif 000254
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（ii）''
【化８５】
2005525442.tif 000255
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）''
【化８６】
2005525442.tif 000256
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）''
【化８７】
2005525442.tif 000257
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【請求項６１】
式（0）''中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化８８】
2005525442.tif 000258
構造（v）
【化８９】
2005525442.tif 000259
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化９０】
2005525442.tif 000260
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）''中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化９１】
2005525442.tif 000261
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項60の組成物。
【請求項６２】
ブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、以下の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される単位を含有している第1ブロック単位と、以下の式（0）''で表される単位を含有している第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物：
構造（i）''
【化９２】
2005525442.tif 000262
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（ii）''
【化９３】
2005525442.tif 000263
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（iii）''
【化９４】
2005525442.tif 000264
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）''
【化９５】
2005525442.tif 000265
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【請求項６３】
式（0）''中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
構造（iv）
【化９６】
2005525442.tif 000266
構造（v）
【化９７】
2005525442.tif 000267
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（vi）
【化９８】
2005525442.tif 000268
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、
式（0）''中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化９９】
2005525442.tif 000269
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項62の組成物。
【請求項６４】
前記ブロックコポリマーが、可塑化能を持つ第3部分を含んでいる第3繰り返し単位を含む、請求項62の組成物。
【請求項６５】
可塑化能を持つ第3部分を含んでいる前記第3繰り返し単位が以下の構造で表される、請求項64の組成物：
【化１００】
2005525442.tif 000270
［式中、Rは、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの直鎖アルケニル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの分枝鎖アルケニル基からなる群より選択される］。
【請求項６６】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項47の組成物。
【請求項６７】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項51の組成物。
【請求項６８】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項55の組成物。
【請求項６９】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項59の組成物。
【請求項７０】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項62の組成物。
【請求項７１】
前記可塑剤が、以下の構造4、5または6に示すように、電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である、請求項66〜70のいずれか一項に記載の組成物：
【化１０１】
2005525442.tif 000271
構造4
［式中、Ra1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族アルキル基からなる群より、独立して選択される。pは0または1である］、
【化１０２】
2005525442.tif 000272
構造5
［式中、Rb1〜Rb4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。pは0または1である］、
【化１０３】
2005525442.tif 000273
構造6
［式中、Rc1〜Rc3は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。Pは0または1である］、
また、上記の式中、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【化１０４】
2005525442.tif 000274
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項７２】
以下の式（i）および（ii）からなる群より選択される発色団を含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物：
【化１０５】
2005525442.tif 000275
式（i）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］、
【化１０６】
2005525442.tif 000276
式（ii）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す］。
【請求項７３】
式（i）：
【化１０７】
2005525442.tif 000277
式（i）
において、
Arが芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（i）中のGが、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
構造（v）
【化１０８】
2005525442.tif 000278
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（vi）
【化１０９】
2005525442.tif 000279
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
Eacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１１０】
2005525442.tif 000280
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項72の組成物。
【請求項７４】
式（ii）：
【化１１１】
2005525442.tif 000281
式（ii）
において、
Arが芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
Qが、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、
式（ii）中のGは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
構造（v）
【化１１２】
2005525442.tif 000282
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（vi）
【化１１３】
2005525442.tif 000283
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
Eacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１１４】
2005525442.tif 000284
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項72の組成物。
【請求項７５】
以下の式（i）、（ii）、（iii）および（iv）からなる群より選択されるタイプの異なる3つ以上の発色団の混合物を含む組成物：
【化１１５】
2005525442.tif 000285
式（i）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］、
【化１１６】
2005525442.tif 000286
式（ii）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す］、
【化１１７】
2005525442.tif 000287
式（iii）
［式中、R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］、
【化１１８】
2005525442.tif 000288
式（iv）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］。
【請求項７６】
式（i）：
【化１１９】
2005525442.tif 000289
式（i）
では、
Arが芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（i）中のGが、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
構造（v）
【化１２０】
2005525442.tif 000290
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（vi）
【化１２１】
2005525442.tif 000291
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
Eacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１２２】
2005525442.tif 000292
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
からなる群より選択される構造で表され、
式（ii）：
【化１２３】
2005525442.tif 000293
式（ii）
では、
Arが芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
Qが、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、
式（ii）中のGが、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
構造（v）
【化１２４】
2005525442.tif 000294
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（vi）
【化１２５】
2005525442.tif 000295
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
Eacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１２６】
2005525442.tif 000296
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表され、
式（iii）：
【化１２７】
2005525442.tif 000297
式（iii）
では、
R1およびR2が、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、炭素数10までの芳香族基からなる群より選択されて、R1とR2は同じであっても異なってもよく、
Zが、構造（vii）、（viii）および（ix）からなる群より選択される基であり、
構造（vii）、（viii）および（ix）は、
構造（vii）
【化１２８】
2005525442.tif 000298
構造（viii）
【化１２９】
2005525442.tif 000299
［式中、構造（vii）と構造（viii）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（ix）
【化１３０】
2005525442.tif 000300
［式中、R7、R7'、R7''、およびR7'''は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
式（iii）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１３１】
2005525442.tif 000301
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
からなる群より選択される構造で表され、
式（iv）：
【化１３２】
2005525442.tif 000302
式（iv）
では、
Qが、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、
Zが、構造（vii）、（viii）および（ix）からなる群より選択される基であり、
構造（vii）、（viii）および（ix）は、
構造（vii）
【化１３３】
2005525442.tif 000303
構造（viii）
【化１３４】
2005525442.tif 000304
［式中、構造（vii）と構造（viii）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
構造（ix）
【化１３５】
2005525442.tif 000305
［式中、R7、R7'、R7''、およびR7'''は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、かつ
式（iv）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【化１３６】
2005525442.tif 000306
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表される、請求項７５の組成物。
【請求項７７】
少なくとも、請求項72〜76のいずれか一項に記載の発色団と、以下の構造（x）、（xi）および（xii）からなる群より選択される部分を含んでいる繰り返し単位を含むポリマーとの両方を含む組成物：
構造（x）
【化１３７】
2005525442.tif 000307
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（xi）
【化１３８】
2005525442.tif 000308
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（xii）
【化１３９】
2005525442.tif 000309
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項７８】
少なくとも、請求項72〜76のいずれか一項に記載の発色団と、以下の構造（xiii）、（xiv）および（xv）からなる群より選択される部分を含んでいる繰り返し単位を含むポリマーとの両方を含む組成物：
構造（xiii）
【化１４０】
2005525442.tif 000310
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
構造（xiv）
【化１４１】
2005525442.tif 000311
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
構造（xv）
【化１４２】
2005525442.tif 000312
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項７９】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項77の組成物。
【請求項８０】
可塑剤および増感剤をさらに含む、請求項78の組成物。
【請求項８１】
前記可塑剤が、以下の構造4、5または6に示すように、電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である、請求項79の組成物：
【化１４３】
2005525442.tif 000313
構造4
［式中、Ra1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族アルキル基からなる群より、独立して選択される。pは0または1である］、
【化１４４】
2005525442.tif 000314
構造5
［式中、Rb1〜Rb4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。pは0または1である］、
【化１４５】
2005525442.tif 000315
構造6
［式中、Rc1〜Rc3は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。Pは0または1である］、
また、上記の式中、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【化１４６】
2005525442.tif 000316
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【請求項８２】
前記可塑剤が、以下の構造4、5または6に示すように、電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である、請求項80の組成物：
【化１４７】
2005525442.tif 000317
構造4
［式中、Ra1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族アルキル基からなる群より、独立して選択される。pは0または1である］、
【化１４８】
2005525442.tif 000318
構造5
［式中、Rb1〜Rb4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。pは0または1である］、
【化１４９】
2005525442.tif 000319
構造6
［式中、Rc1〜Rc3は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。Pは0または1である］、
また、上記の式中、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【化１５０】
2005525442.tif 000320
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリフラクティブ組成物に関する。特に本発明は、フォトリフラクティブ能力をもたらす官能基を含むポリマーおよびコポリマー、ならびにそのようなポリマーの製造方法に関する。また本発明は、フォトリフラクティブ能力をもたらす新規縮合環構造発色団および/または構造が異なる3つ以上の発色団の混合物を含むフォトリフラクティブ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリフラクティブ性とは、材料内の電界を例えばレーザービーム照射などで変化させることによって、その材料の屈折率を変化させることができる現象である。屈折率の変化は、（1）レーザー照射による電荷生成、（2）正電荷と負電荷の分離をもたらす電荷輸送、（3）一方のタイプの電荷の捕獲（電荷非局在化）、（4）電荷非局在化の結果として起こる不均一内部電界（空間電荷電界）の生成、および（5）不均一電界によって誘導される屈折率変化、を含む一連のステップによって達成される。
【０００３】
したがって、良好なフォトリフラクティブ特性は、良好な電荷生成、良好な電荷輸送または光導電性、および良好な電気光学活性を合わせ持つ材料だけに見いだすことができる。
【０００４】
フォトリフラクティブ材料は、例えば高密度光学データ記憶、動的ホログラフィー、光画像処理、位相共役鏡、光演算、並列光論理回路、およびパターン認識など、将来有望な用途を数多く持っている。
【０００５】
フォトリフラクティブ効果は、初めは、LiNbO3をはじめとする様々な無機電気光学（EO）結晶に見いだされた。これらの材料では、内部空間電荷電界による屈折率変調機序が、線形電気光学効果に基づいている。
【０００６】
1990年と1991年には、最初の有機フォトリフラクティブ結晶およびポリマー型フォトリフラクティブ材料が発見され、報告された。そのような材料はDucharmeらの米国特許第5,064,264号に開示されている。有機フォトリフラクティブ材料は、当初の無機フォトリフラクティブ結晶と比較して、例えば大きい光学非線形性、低い誘電率、低コスト、軽量、構造の可撓性、および素子製作の容易さなど、多くの利点を持っている。用途によっては望ましいこともある他の重要な特徴には、十分に長い貯蔵寿命、光学品質、および熱安定性などがある。これらの種類の活性有機ポリマーは先端情報通信技術にとって重要な材料として台頭しつつある。
【０００７】
ここ数年は、有機フォトリフラクティブ材料、特にポリマー型フォトリフラクティブ材料の特性を最適化するための努力がなされてきた。上述のように、良好なフォトリフラクティブ特性は良好な電荷生成、良好な電荷輸送（光導電性とも呼ばれる）、および良好な電気光学活性に依存する。これらの特徴のそれぞれをもたらす成分の選択および組合せを検討する様々な研究が行われている。光導電能力は多くの場合、カルバゾール基を含有する材料を組み込むことによってもたらされる。材料の電荷輸送部分にはフェニルアミン基も使用することができる。
【０００８】
非線形光学能は一般に、光子放射線を吸収することができるアゾ型染料などの発色団化合物を含めることによってもたらされる。発色団は十分な電荷発生ももたらしうる。あるいは、フォトリフラクティブ性の発生に必要な可動電荷をもたらすために、またはそのような可動電荷を増加させるために、増感剤と呼ばれる材料を添加することもできる。多種多様な染料および顔料を含む多くの材料が増感剤として役立ちうる。
【０００９】
フォトリフラクティブ組成物は、要求される個々の特性をもたらす分子成分をホストポリマーマトリックス中に混合するだけで、製造することができる。しかし、この方法で製造されたほとんどの組成物は経時的に安定ではない。なぜなら、成分が結晶化または相分離するので、相分離が起こりやすいからである。
【００１０】
そこで、ポリマー構造中に活性成分の1つ以上を含むポリマーを製造する努力がなされてきた。
【００１１】
重要な改良は、不活性ポリマーマトリックスを光導電性ポリマーであるポリ(N-ビニルカルバゾール）（PVK）で置き換えることだった。これにより、カルバゾール基の結晶化を完全に排除すると同時に、電荷輸送剤の濃度を上げることができた。アリゾナ大学でなされたこの飛躍的進歩は、N.Peyghambarianらによって報告されている（Nature，1994，371，497）。
【００１２】
この場合は、発色団としてアゾ染料（DMNPAA；2,5-ジメチル-4-(p-ニトロフェニルアゾ)アニソール）を、また増感剤としてトリニトロフルオレノン（TNF）を添加することによって、フォトリフラクティブ組成物が製造された。その結果得られた組成物は、1W/cm2のレーザー強度および90V/μmのバイアス電圧で、ほぼ100％の回折効率を示した。しかし応答時間は遅く、100ミリ秒を超えていた。
【００１３】
良好なフォトリフラクティブ性を得るために、典型的には、材料に高濃度（例えば25重量％以上）の発色団がドープされる。したがって、双極性が強い発色団の結晶化および相分離は、相変わらず重大な問題である。
【００１４】
相分離によって起こる不安定性を完全に排除するには、完全に機能化したフォトリフラクティブポリマー、すなわち光導電性と非線形光学能力の両方がポリマー自体に内在しているポリマーを製造することが望ましいだろうと考えられきた。
【００１５】
アリゾナ大学での最初の研究を基礎として、応答時間の迅速化と共に、完全に機能的なフォトリフラクティブポリマーを開発する努力がなされてきた。例えば、カルバゾール基の一部がトリシアノビニル化されているPVKポリマーが製造されている（N.Peyghambarianら，Applied Phys. Lett.，1992，60，1803）。しかし、このポリマーの光導電性は0.98pS/cmしかないと報告されており、回折効率も1％未満と低すぎるので、良好なフォトリフラクティブ性を示すことはできなかった。また、このポリマーの多分散性は3.3と高かった。その後、同じ研究グループにより、4ミリ秒という驚異的な応答時間と、2,800pS/cmという極めて高い光導電性を持つPVK系材料が報告されている（N.Peyghambarianら，J Mater. Chem.，1999，9，2251）。
【００１６】
光導電性側基と発色団側基を含むメタクリレート系のポリマーおよびコポリマーを使って材料を改良する努力が数多く行われている。T.KawakamiおよびN.Sonodaの論文（Applied Phys. Lett.，1993，62，2167）には、ジシアノビニリデニルフェニルアミン類を電荷輸送基として含有しているアクリレート系ポリマーが開示されている。回折効率は0.01％程度と報告されている。
【００１７】
日立製作所の特開平07-318992号公報には、従来の重合技術によって製造された、電荷輸送基および非線形光学基を含有するアクリレート系のポリマーおよびコポリマーが開示されているが、フォトリフラクティブ性能データは記載されていない。
【００１８】
H.Satoらの報文（Technical report of IEICE.，1995，OME-95-53，OPE95- 94，43）には、電荷輸送成分と非線形光学成分の両方をコポリマーの側鎖に持ついくつかのコポリマーの製造が記載されている。しかし、電荷輸送速度が低すぎて良好なフォトリフラクティブ材料にはならないようである。このポリマーは約2.3〜2.9の範囲の多分散性を持つと報告されている。
【００１９】
昭和電工の特開平10-333195号公報には、電荷輸送剤としてトリフェニルアミン基を組み込んだアクリレート系ポリマーが開示されている。速い応答時間（70V/μmのバイアス電圧で50ミリ秒）と良好な多分散性（1.58）が報告されているが、回折効率に関する説明またはデータは記載されていない。
【００２０】
Van Steenwickelらの論文（Macromolecules，2000，33，4074）には、カルバゾール系側鎖といくつかのスチルベン型側鎖を含むアクリレート系ポリマーが記載されている。この論文には58V/μmで60％という高い回折効率が挙げられているが、応答時間は遅く、サブ秒オーダーである。2.5〜3.8の多分散性が報告されている。
【００２１】
Y.Chenらの論文（Modern Optics，1999，46，1003）では、電荷輸送能力をもたらすためのカルバゾール型側鎖と、非線形光学能力をもたらすためのニトロフェニルアゾ型側鎖とを両方とも持つメタクリレートポリマーが議論されている。この材料が示す応答時間も遅く、20秒を超える。
【００２２】
上述のどの材料でも、高い回折効率と速い応答時間、長期安定性および加工の容易さとの最適な組合せは得られない。したがって、これらの属性を合わせ持つフォトリフラクティブ組成物が、依然として求められている。
【００２３】
最近、メタクリレート誘導体やスチレン誘導体を含む機能性モノマーを重合するために、リビングラジカル重合と呼ばれる新しいタイプの重合が開発された。リビングラジカル重合は、ポリマー成長末端を保護結合で一時的に保護できる点が、従来のラジカル重合とは異なっている。これにより、思い通りに停止させたり開始させたりすることを含めて、重合を十分に制御することができるようになる。
【００２４】
この製法はホモポリマーおよびコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を製造するために使用することができる。リビングラジカル重合法の詳細は文献に記載されており、例えば以下の論文に見いだすことができる。
1．T.Pattenら「均一原子移動ラジカル重合により約1.05のMw/Mnを持つポリマーが得られるラジカル重合（Radical polymerization yielding polymers with Mw/Mn〜1.05 by homogeneous atom transfer radical polymerization）」Polymer Preprints，1996，37，575。
2．K.Matyjasewskiら「制御/リビングラジカル重合．Cu(I)/Cu(II)酸化還元過程によって促進されるハロゲン原子移動ラジカル重合（Controlled/living radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process）」 Macromolecules，1995，28，7901。
3．M.Sawamoto ら「ルテニウム触媒によるメタクリル酸メチルのリビングラジカル重合（Ruthenium-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate）」Macromolecules，1996，29，1070。
【００２５】
リビングラジカル重合は、参照により本明細書にそのまま組み込まれるカーネギーメロン大学の米国特許第5,807,937号にも記述されている。
【００２６】
リビングラジカル重合によって製造されたブロックコポリマーの一例として、感圧接着剤用の新規スチレンおよびアクリル酸ブチルブロックコポリマーが報告されている（山本ら，特開2001-115124号公報）。このようなブロックコポリマーは従来の重合法では製造することができなかった。
【００２７】
リビングラジカル重合によって製造されたフォトリフラクティブポリマーとして、本発明者らが知る唯一の例は、E.Hattemerらの論文（Polymer Preprints，Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.，2000，41，785）に記載されている。この文献には、フェニルエトキシテトラメチルピペリジン（TEMPO型）開始剤を使ったトリフェニルアミン型スチレンモノマーの重合が開示されている。その結果得られるポリマーは1.2〜1.4という低い多分散性を持つ。この論文にはフォトリフラクティブ性能データも電気光学性能データも報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明はフォトリフラクティブ組成物に関する。特に本発明は、フォトリフラクティブ能力をもたらす官能基を含むポリマーおよびコポリマー、ならびにそのようなポリマーの製造方法に関する。また本発明は、フォトリフラクティブ能力をもたらす新規縮合環構造発色団および/または構造が異なる3つ以上の発色団の混合物を含むフォトリフラクティブ組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の第1の側面は、以下の式（I）、（II）、（III）および（IV）からなる群より選択される式で表されるポリマーである：
【００３０】
【化１５１】
2005525442.tif 000002
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。Rは、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【００３１】
【化１５２】
2005525442.tif 000003
［式中、R0は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。pは2〜6の整数である。AおよびA'は、それぞれ独立して、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【００３２】
【化１５３】
2005525442.tif 000004
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す。Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【００３３】
【化１５４】
2005525442.tif 000005
［式中、Aは、下記の繰り返し単位1および繰り返し単位2の少なくとも一方を含む繰り返し構造を表す］、
【００３４】
繰り返し単位1
【化１５５】
2005525442.tif 000006
【００３５】
繰り返し単位2
【化１５６】
2005525442.tif 000007
［式中、Zは、構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される構造で表され、Z'は、式（0）で表される。
【００３６】
【化１５７】
2005525442.tif 000008
式（0）
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択され、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である）
構造（i）、（ii）および（iii）は、以下のとおりである：
【００３７】
構造（i）
【化１５８】
2005525442.tif 000009
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される）、
【００３８】
構造（ii）
【化１５９】
2005525442.tif 000010
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される）、
【００３９】
構造（iii）
【化１６０】
2005525442.tif 000011
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される）］。
【００４０】
本発明の第2の側面は、ポリマーを製造する方法であって、リビングラジカル重合技術によってモノマーを重合することを含み、前記モノマーが、上記の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される構造を含むことを特徴とする方法である。
【００４１】
本発明の第3の側面は、ポリマーを製造する方法であって、リビングラジカル重合技術によってモノマーを重合することを含み、前記モノマーが上記の式（0）で表される構造を含むことを特徴とする方法である。
【００４２】
本発明の第4の側面は、ポリマーを製造する方法であって、リビングラジカル重合技術によって少なくとも第1モノマーと第2モノマーとを共重合することを含み、前記第1モノマーは上記の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される構造を含み、かつ前記第2モノマーは上記の式（0）で表される構造を含むことを特徴とする方法である。
【００４３】
本発明の第5の側面は、増感剤と、本発明の第1の側面によるポリマーとを含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である。
【００４４】
本発明の第6の側面は、リビングラジカル重合によって製造されるポリマーを含む組成物であって、（a）前記リビングラジカル重合が、モノマー、重合開始剤、遷移金属触媒、および前記遷移金属触媒との錯体を可逆的に形成することができるリガンドを使って行われること、（b）前記ポリマーが、電荷輸送能を持つ部分を含む第1繰り返し単位と、非線形光学能を持つ部分を含む第2繰り返し単位との少なくとも一方を含むこと、および（c）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である。光導電（電荷輸送）成分と非線形光学成分の一方または両方が、ポリマー自体の化学構造に、典型的には側基として、組み込まれる。
【００４５】
高い光導電性を示すフォトリフラクティブ組成物およびフォトリフラクティブ組成物に望ましく使用されるコポリマーを提供することも、本発明の目的である。
【００４６】
本発明の第7の側面は、コポリマーを含む組成物であって、（a）前記コポリマーが、以下の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される第1部分を含んでいる第1繰り返し単位と、以下の式（0）で表される第2部分を含んでいる第2繰り返し単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
【００４７】
構造（i）
【化１６１】
2005525442.tif 000012
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００４８】
構造（ii）
【化１６２】
2005525442.tif 000013
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００４９】
構造（iii）
【化１６３】
2005525442.tif 000014
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
式（0）
【００５０】
【化１６４】
2005525442.tif 000015
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【００５１】
本発明の第8の側面は、ラジカル重合によって製造されるコポリマーを含む組成物であって、（a）前記コポリマーが、以下の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される第1繰り返し単位と、以下の式（0）''で表される第2繰り返し単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
【００５２】
構造（i）''
【化１６５】
2005525442.tif 000016
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００５３】
構造（ii）''
【化１６６】
2005525442.tif 000017
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００５４】
構造（iii）''
【化１６７】
2005525442.tif 000018
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００５５】
式（0）''
【化１６８】
2005525442.tif 000019
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］。
【００５６】
本発明の第9の側面は、ブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、上記の構造（i）、（ii）および（iii）からなる群より選択される第1部分を含んでいる第1ブロック単位と、上記の式（0）で表される第2部分を含んでいる第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である。
【００５７】
本発明の第10の側面は、リビングラジカル重合によって製造されるブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、電荷輸送能を持つ第1ブロック単位と、非線形光学能を持つ第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を持つことを特徴とする組成物である。
【００５８】
本発明の第11の側面は、ブロックコポリマーを含む組成物であって、（a）前記ブロックコポリマーが、上記の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される単位を含有している第1ブロック単位と、上記の式（0）''で表される単位を含有している第2ブロック単位とを含むこと、および（b）前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である。
【００５９】
本組成物はポリマーマトリックスを含み、光導電（電荷輸送）能をもたらす成分と、非線形光学能をもたらす成分、そして所望であれば、増感剤および可塑剤成分を含んでいる。光導電成分と非線形光学成分はどちらも、ポリマー自体の化学構造に、典型的には側基として、組み込まれる。
【００６０】
速い応答時間および高い回折効率を示すと共に、フォトリフラクティブ組成物に望ましく使用される極めて良好な組成安定性を示すフォトリフラクティブ組成物を提供することも、本発明の目的である。本発明者らはさまざまな発色団を検討した。本発明では、いくつかの優れた発色団と、それらを含むフォトリフラクティブ組成物であって、上述の極めて良好なフォトリフラクティブ性能を示すものを、見いだした。
【００６１】
本発明の第12の側面は、少なくとも1つの発色団を含む組成物であって、発色団が以下の式（i）および（ii）からなる群より選択されること、および前記組成物がフォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
【００６２】
【化１６９】
2005525442.tif 000020
式（i）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］、
【００６３】
【化１７０】
2005525442.tif 000021
式（ii）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す］。
【００６４】
特に、式（i）の発色団では、
【００６５】
【化１７１】
2005525442.tif 000022
式（i）
Arは芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（i）中のGは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
【００６６】
構造（v）
【化１７２】
2005525442.tif 000023
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００６７】
構造（vi）
【化１７３】
2005525442.tif 000024
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【００６８】
【化１７４】
2005525442.tif 000025
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【００６９】
また、式（ii）の発色団では、
【００７０】
【化１７５】
2005525442.tif 000026
式（ii）
Arは芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
Qはアルキレン基を表して、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（ii）中のGは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
【００７１】
構造（v）
【化１７６】
2005525442.tif 000027
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００７２】
構造（vi）
【化１７７】
2005525442.tif 000028
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【００７３】
【化１７８】
2005525442.tif 000029
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【００７４】
本発明の第13の側面は、以下の式（i）、（ii）、（iii）および（iv）からなる群より選択されるタイプの異なる3つ以上の発色団の混合物を含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
【００７５】
【化１７９】
2005525442.tif 000030
式（i）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］、
【００７６】
【化１８０】
2005525442.tif 000031
式（ii）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す］、
【００７７】
【化１８１】
2005525442.tif 000032
式（iii）
［式中、R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］、
【００７８】
【化１８２】
2005525442.tif 000033
式（iv）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］。
【００７９】
特に、式（i）の発色団では、
【００８０】
【化１８３】
2005525442.tif 000034
式（i）
Arは芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（i）中のGは、
【００８１】
【化１８４】
2005525442.tif 000035
構造（i）
Arは芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択される。
【００８２】
式（i）中のGは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
【００８３】
構造（v）
【化１８５】
2005525442.tif 000036
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００８４】
構造（vi）
【化１８６】
2005525442.tif 000037
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【００８５】
【化１８７】
2005525442.tif 000038
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【００８６】
また、式（ii）の発色団では、
【００８７】
【化１８８】
2005525442.tif 000039
式（ii）
Arは芳香族基であって、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
Qはアルキレン基を表して、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
式（ii）中のGは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、
構造（v）および（vi）は、
【００８８】
構造（v）
【化１８９】
2005525442.tif 000040
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【００８９】
構造（vi）
【化１９０】
2005525442.tif 000041
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【００９０】
【化１９１】
2005525442.tif 000042
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【００９１】
また、式（iii）では、
【００９２】
【化１９２】
2005525442.tif 000043
式（iii）
R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、炭素数10までの芳香族基からなる群より選択されて、R1とR2は同じであっても異なってもよく、
Zは、構造（vii）、（viii）および（ix）からなる群より選択される基であり、
構造（vii）、（viii）および（ix）は、
【００９３】
構造（vii）
【化１９３】
2005525442.tif 000044
【００９４】
構造（viii）
【化１９４】
2005525442.tif 000045
［式中、構造（vii）と構造（viii）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
【００９５】
構造（ix）
【化１９５】
2005525442.tif 000046
［式中、R7、R7'、R7''、およびR7'''は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
式（iii）中のEacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【００９６】
【化１９６】
2005525442.tif 000047
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【００９７】
また、式（iv）の発色団では、
【００９８】
【化１９７】
2005525442.tif 000048
式（iv）
Qはアルキレン基を表して、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択され、
Zは、構造（vii）、（viii）および（ix）からなる群より選択される基であり、
構造（vii）、（viii）および（ix）は、
【００９９】
構造（vii）
【化１９８】
2005525442.tif 000049
【０１００】
構造（viii）
【化１９９】
2005525442.tif 000050
［式中、構造（vii）と構造（viii）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
【０１０１】
構造（ix）
【化２００】
2005525442.tif 000051
［式中、R7、R7'、R7''、およびR7'''は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
であり、そして
式（iii）中のEacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【０１０２】
【化２０１】
2005525442.tif 000052
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０１０３】
本発明の第14の側面は、少なくとも、既に上述した発色団の1タイプまたは2タイプ以上と、a）以下の構造（x）、（xi）および（xii）からなる群より選択される部分を含んでいる繰り返し単位を含むポリマーとの両方を含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
【０１０４】
構造（x）
【化２０２】
2005525442.tif 000053
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０１０５】
構造（xi）
【化２０３】
2005525442.tif 000054
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【０１０６】
構造（xii）
【化２０４】
2005525442.tif 000055
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０１０７】
本発明の第15の側面は、少なくとも、a）既に上述した発色団の1タイプまたは2タイプ以上と、b）以下の構造（xiii）、（xiv）および（xv）からなる群より選択されるポリマーとの両方を含み、、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である：
構造（xiii）
【０１０８】
【化２０５】
2005525442.tif 000056
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０１０９】
構造（xiv）
【化２０６】
2005525442.tif 000057
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【０１１０】
構造（xv）
【化２０７】
2005525442.tif 000058
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０１１１】
本発明の第16の側面は、発色団およびポリマーを含むと共に、可塑剤および増感剤をさらに含み、フォトリフラクティブ能を示すことを特徴とする組成物である。
【０１１２】
本発明の第17の側面は、発色団およびポリマーを含むと共に、以下の構造4、5、および6に示すように、電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体である可塑剤をさらに含む組成物である：
【０１１３】
【化２０８】
2005525442.tif 000059
構造4
［式中、Ra1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族アルキル基からなる群より、独立して選択される。pは0または1である］、
【０１１４】
【化２０９】
2005525442.tif 000060
構造5
［式中、Rb1〜Rb4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。pは0または1である］、
【０１１５】
【化２１０】
2005525442.tif 000061
構造6
［式中、Rc1〜Rc3は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。Pは0または1である］、
また、上記の式中、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【０１１６】
【化２１１】
2005525442.tif 000062
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０１１７】
電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体であって、以下の構造4、5よび6に記載する可塑剤は、N-アルキルカルバゾール部分またはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分との両方を1つの化合物内に同時に含有するので、フォトリフラクティブ組成物をより安定なものにするのに役立ちうる。
【０１１８】
フォトリフラクティブ能力をもたらす組成物は、非線形光学能をもたらす新規縮合環構造発色団および/または構造が異なる3つ以上の発色団の混合物を含み、所望であれば、光導電（電荷輸送）能をもたらすポリマーマトリックスならびに増感剤成分および可塑剤成分も含む。
【発明の効果】
【０１１９】
本組成物は、当技術分野で今まで知られていたフォトリフラクティブ組成物とは、いくつかの点で異なる。
【０１２０】
1点目として、本組成物は、リビングラジカル重合によって、好ましくは遷移金属触媒を使用することによって、製造することができる。
【０１２１】
2点目として、本組成物は、先行技術の光導電材料よりも高い光導電性および/または1つ以上の他の有利な特性、例えば高い回折効率、速い応答時間、低い多分散性、および比較的低いガラス転移温度などを示しうる。さらに、典型的には、これらの特性を、1つ以上の他の望ましい属性、例えば安定性、すなわち相分離に対する耐性、低い粘性、および優れた取り扱い性および加工性などと合わせ持つことができる。
【０１２２】
あるいは、3点目として、本組成物は先行技術の光導電材料と比較して速い応答時間および/または1つ以上の他の有利な特性、例えば高い回折効率および高い光導電性などを示しうる。さらに、典型的には、これらの特性を、1つ以上の他の望ましい属性、例えば比較的低いガラス転移温度、低い粘性、および優れた取り扱い性および加工性などと合わせ持つことができる。
【０１２３】
4点目として、本組成物は、光導電性側基を含有するブロックおよび非線形光学（発色団）側基を含有するブロックが組み込まれているランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを含むことができる。2つの官能基、すなわち電荷輸送官能基と非線形光学官能基とを含むランダム型またはブロック型のコポリマーが提供され、これらは本発明の方法によって容易に製造することができる。
【０１２４】
5点目として、本組成物は、典型的なポリマーと比較して多分散性が低いことを特徴とし、低い多分散性を1つ以上の良好なフォトリフラクティブ特性、例えば高い回折効率、高い光導電性および速い応答時間などと合わせ持つ。さらに、上記のように典型的には、これらの特性を、1つ以上の他の望ましい属性、例えば安定性、低い粘性ならびに優れた取り扱い性および加工性などと合わせ持つことができる。
【０１２５】
6点目として、本組成物は、極めて良好な相安定性、すなわち相分離に対する耐性を示したコポリマーを含みうる。本明細書に記載するランダムコポリマーとブロックコポリマーはどちらも、機能材料をドーパントの形で添加することによって機能性が得られるポリマー材料と比較して相分離または結晶化が起こりにくいので、長期安定性を示すという利点を持っている。
【０１２６】
7点目として、本組成物は、マトリックスポリマーとして、極めて良好な電荷輸送能を示した（コ）ポリマーを含む。このポリマー系により、本組成物は迅速な応答時間を持つことができる。
【０１２７】
8点目として、本組成物は、少なくとも1つの新規開発発色団またはいくつかの発色団混合物を含む。これらの新しい発色団概念により、他の重要なフォトリフラクティブ性能を犠牲にすることなく、相安定性を向上させることができる。
【０１２８】
9点目として、本組成物は、良好な電荷輸送能部分、例えばトリフェニルアミン誘導体と、親水性部分との両方を分子中に合わせ持つ新規開発可塑剤を含む。この種の可塑剤は組成物の相安定性を効果的に強化することができる。発色団機能材料または可塑剤機能材料をドーパントの形で混合した場合でも、その組成物はなお長期安定性を示す。
【０１２９】
本発明の1点目に関して、本発明者らは、リビングラジカル重合技術を改良することにより、改善された特性を持つフォトリフラクティブ組成物用ポリマーが得られることを見いだした。本発明者らのリビングラジカル重合技術により、当技術分野では、例えば電荷輸送基および/または非線形光学（発色団）基を組み込んだアクリレート系モノマーを使用すること、フォトリフラクティブ材料の製造に遷移金属触媒系を使用すること、ならびに発色団前駆体基を組み込んだモノマーを使用することなど、多くの革新的特徴を利用することができるようになる。
【０１３０】
本発明の2点目に関して、本発明者らは、本発明のフォトリフラクティブ組成物が高い光導電性を示すことを見いだした。高い光導電性は、速い応答時間の一因になると考えられる。以下に詳述するように、光導電性とは、露光した時におこる材料の導電性の増加である。従来の有機フォトリフラクティブ材料は、典型的には、0.01〜1,000pS/cmの範囲の光導電性を示し、約10pS/cmを越える光導電性を持つものはほとんどない。本発明の材料は、典型的には、少なくとも約100pS/cm、好ましくは約200pS/cm以上、より好ましくは約500pS/cm以上という高い光導電性を示すことができる。
【０１３１】
本発明者らが知る限り、フォトリフラクティブ材料に関してかつて報告されたなかで最も高い光導電性は、PVK型材料での2,800pS/cmである。しかし、3,000pS/cmを超える光導電性を持つ材料、特に3,500pS/cmもの光導電性を持つ材料を、本発明者らは製造した。
【０１３２】
加工中に粘稠性および粘着性が増すポリカルバゾールとは異なり、標準的な素子作製技術、例えば射出成形、押出、種々の薄膜形成法などでは、本発明の材料は低い粘性を保ち、優れた取り扱い特性を持つ。
【０１３３】
さらに、本発明の材料は、並はずれた光導電性と極めて速い応答時間（例えば50ms以下）とを合わせ持つ。
【０１３４】
本発明の4点目に関して、当技術分野で初めてのフォトリフラクティブブロックコポリマーを、本発明者らは開発した。本発明のブロックコポリマーでは、光導電（電荷輸送）能を持つ単位を含有するブロックと、非線形光学能を持つ単位を含有するブロックとが、基本的にどのように組み合わされていてもよい。例えば、Aが電荷輸送能基を組み込んでいるポリマーブロックを表し、Bが非線形光学能基を組み込んでいるブロックを表すとすると、本発明のコポリマーは、A単位とB単位の任意の組合せを包含する。代表的な例として、A-B、B-A、A-B-A、B-A-Bなどの形のポリマーが挙げられるが、これらに限るわけではない。
【０１３５】
本発明のコポリマーは、従来のラジカル重合技術を改良することにより、例えばアゾ型開始剤系によって、または改良リビングラジカル重合技術によって、容易に製造することができる。
【０１３６】
さらに多様なモノマー単位を含むコポリマー、例えばA1-A2-B、A1-B1-A2-B2なども包含される（A1およびA2はAポリマーのタイプの異なるものを表し、B1およびB2はBポリマーのタイプの異なるものを表す）。
【０１３７】
本発明のブロックコポリマーは、本発明者らが発見した改良リビングラジカル重合技術によって容易に製造することができる。
【０１３８】
少なくとも2つの官能基、すなわち電荷輸送官能基と非線形光学官能基を含むランダム型コポリマーも提供され、これは本発明の方法によって容易に製造することができる。
【０１３９】
本明細書に開示するランダムコポリマーとブロックコポリマーはどちらも、機能材料をドーパントの形で添加することによって機能性が得られるポリマー材料と比較して相分離または結晶化が起こりにくいので、長期安定性を示すという利点を持っている。
【０１４０】
本発明のブロックコポリマーでは、光導電能を持つ単位を含有するブロックと、非線形光学能を持つ単位を含有するブロックとが、基本的にどのように組み合わされていてもよい。例えば、Aが電荷輸送能基を組み込んでいるポリマーブロックを表し、Bが非線形光学能基を組み込んでいるブロックを表すとすると、本発明のコポリマーはA単位とB単位の任意の組合せを包含する。代表的な例として、A-B、B-A、A-B-A、B-A-Bなどの形のポリマーが挙げられるが、これらに限るわけではない。
【０１４１】
本発明の5点目に関して、本発明のポリマーは低い多分散性を示す。以下に詳述するように、多分散性は、あるポリマー中の分子が持つ分子量の広がりを表す尺度である。一般に、多分散性が低いほど、そのポリマーのバルク物性、例えば熱的特性および機械的特性などは均一になる。これは、フォトリフラクティブ組成物の性能にとって重要な特徴である。通例、従来技術で製造されたポリマーは、約2.5を超える多分散性を示す。本発明によれば、通例、約2.5以下、好ましくは約2.0以下の多分散性を示す材料が得られる。
【０１４２】
さらに、同じ化学構造と平均分子量を持つポリマーでも、多分散性の低いポリマー組成物の方が、多分散性の高い対応組成物よりも、低いガラス転移温度を示す。例えば、本発明のポリマー組成物に好ましいタイプのメタクリレートポリマーの典型的なガラス転移温度は、従来の重合技術によって製造した場合、約90〜120℃である。本明細書に記載するリビングラジカル重合技術によって製造した場合、ポリマーのガラス転移温度は通例、約80℃〜100℃である。低いガラス転移温度は、より良いフォトリフラクティブ性能（例えば高い光導電性、速い反応時間、高い回折効率）につながる傾向があるので、この点は重要である。
【０１４３】
本発明のポリマーは比較的低いTgを持つため、最終組成物では、大量の可塑剤への依存性が軽減される。これにより、組成物の取り扱い特性および長期安定性が改善される。
【０１４４】
比較的低い多分散性を持つこれらの材料は、本発明のリビングラジカル重合技術によって容易に製造することができる。
【０１４５】
本発明の6点目に関して、発明者らは、光導電（電荷輸送）能をもたらす成分と、非線形光学能をもたらす成分とから構成されるフォトリフラクティブコポリマーを開発した。これらのコポリマーは1本のポリマー鎖中に電荷輸送能を示す成分と非線形光学能を示す成分との両方を持つので、分離を起こさずに全ての成分を混合できるようにする一種の相相溶化剤として働きうる。発色団機能材料または可塑剤機能材料をドーパントの形で混合した場合でも、本組成物はなお長期安定性を示す。
【０１４６】
本発明らのポリマーは比較的低いTgを持つため、最終組成物では、大量の可塑剤への依存性が軽減される。これにより、組成物の取り扱い特性およびフォトリフラクティブ特性が改善される。
【０１４７】
本発明のフォトリフラクティブ組成物は、ホログラフィック記憶、光学相関、位相共役、非破壊評価、および撮像を含む種々の光学的用途に極めて有用である。
【０１４８】
本発明のフォトリフラクティブ組成物は、ホログラフィック記憶、光学相関、位相共役、非破壊評価、および撮像を含む種々の光学的用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
本発明はフォトリフラクティブ組成物に関する。本組成物は、ポリマーマトリックスを含むことができ、光導電能または電荷輸送能をもたらす成分と、光導電能または電荷輸送能をもたらす成分と、非線形光学能をもたらす成分とを含みうる。所望であれば、本組成物は、増感剤成分および可塑剤成分などの他の成分も適宜含んでよい。また、本ポリマーは、可塑剤能をもたらす部分を含んでもよい。本発明は、新規環構造発色団および/または構造が異なる3つ以上の発色団の混合物を含むことができ、非線形光学能およびフォトリフラクティブ能力は、他の成分の協同作用によってもたらされる。また、本組成物は、光導電（電荷輸送）能をもたらす成分を含むことができる。
【０１５０】
一態様として、光導電成分と非線形光学成分はどちらも、ポリマー構造中に官能基として、典型的には側基として組み込まれる。
【０１５１】
電荷輸送機能性または光導電機能性をもたらす基は、そのような能力をもたらすことが当技術分野で知られている基であれば、どれでもよい。この基をポリマーマトリックスに側基として取り付けようとする場合、その基は、重合により本組成物のポリマーマトリックスを形成することできるモノマーに、組み込むことができるべきである。
【０１５２】
好ましい光導電性基は、フェニルアミン誘導体、特にカルバゾール類ならびにジフェニルジアミンおよびトリフェニルジアミンである。
【０１５３】
光導電機能性をもたらす部分は、最も好ましくは、以下の側基構造（i）〜（iii）からなるフェニルアミン誘導体群より選択される：
【０１５４】
構造（i）
【化２１２】
2005525442.tif 000063
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０１５５】
構造（ii）
【化２１３】
2005525442.tif 000064
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０１５６】
構造（iii）
【化２１４】
2005525442.tif 000065
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］。
【０１５７】
同様に、非線形光学機能性をもたらす発色団または基は、そのような能力をもたらすことが当技術分野で知られている基であれば、どれでもよい。この基をポリマーマトリックスに側基として取り付けようとする場合、その基またはその基の前駆体は、重合により本組成物のポリマーマトリックスを形成することができるモノマーに、組み込むことができるべきである。
【０１５８】
この態様で使用される非線形光学機能性をもたらす発色団または基は、式（0）：
【０１５９】
【化２１５】
2005525442.tif 000066
式（0）
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択され、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］
で表される。
【０１６０】
上記の定義において、「π共役結合の架橋」という用語は、2つ以上の化学基をπ共役結合によって連結する分子断片を意味する。π共役結合は、原子軌道（σ結合についてはs＋p混成原子軌道、π結合についてはp原子軌道）の重なりによって2つの原子間に形成されたσ結合とπ結合とを持つ、原子間の共有結合を含んでいる。
【０１６１】
「電子受容体」という用語は、高い電子親和力を持ち、π共役架橋に結合することができる原子団を意味する。典型的な吸引性基を、強さが増加する順序で示すと、
C(O)NR2＜C(O)NHR＜C(O)NH2＜C(O)OR＜C(O)OH＜C(O)R＜C(O)H＜CN＜S(O)2R＜NO2
である。
【０１６２】
また、典型的な代表的電子受容体基として、以下の構造式に示す先行技術米国特許第6,267,913号に記載の官能基を使用することができる。米国特許第6,267,913号は、本発明に役立つ供与基および受容基を説明することを目的として、参照により本明細書に組み込まれるものとする。ここに、化学構造中の記号「‡」は、他の化学基に結合する原子を指定し、「‡」が存在しない場合にその構造が通常暗示している水素は、その構造には欠けていることを示す。
【０１６３】
【化２１６Ａ】
2005525442.tif 000067
【０１６４】
【化２１６Ｂ】
2005525442.tif 000068
［式中、Rは、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］。
【０１６５】
好ましい発色団基は、アニリン型の基またはデヒドロナフチルアミン基である。
【０１６６】
非線形光学機能性をもたらす部分は、最も好ましくは、式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
【０１６７】
構造（iv）
【化２１７】
2005525442.tif 000069
【０１６８】
構造（v）
【化２１８】
2005525442.tif 000070
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択され、好ましくはRd1〜Rd4は全て水素である。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
【０１６９】
構造（vi）
【化２１９】
2005525442.tif 000071
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【０１７０】
【化２２０】
2005525442.tif 000072
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表されるような場合である。
【０１７１】
フォトリフラクティブ組成物に使用される好ましいポリマーは、以下の式（Ia）、（IIa）、（IIIa）、（IVa）、（Ib）、（IIb）、（IIIb）、（IVb）、（Ic）、（IIc）、（IIIc）および（IVc）である：
【０１７２】
（Ia）
【化２２１】
2005525442.tif 000073
［式中、R0、RおよびZは式（I）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１７３】
（IIa）
【化２２２】
2005525442.tif 000074
［式中、R0、RおよびZは式（II）の場合と同じ意味を持ち、mおよびnはそれぞれ5〜10,000の整数である］
【０１７４】
（IIIa）
【化２２３】
2005525442.tif 000075
［式中、R0およびZは式（III）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１７５】
（IVa）
【化２２４】
2005525442.tif 000076
［式中、Zは式（IV）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１７６】
（Ib）
【化２２５】
2005525442.tif 000077
［式中、R0、RおよびZ'は式（I）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１７７】
（IIb）
【化２２６】
2005525442.tif 000078
［式中、R0、RおよびZ'は式（II）の場合と同じ意味を持ち、mおよびnはそれぞれ5〜10,000の整数である］
【０１７８】
（IIIb）
【化２２７】
2005525442.tif 000079
［式中、R0およびZ'は式（III）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１７９】
（IVb）
【化２２８】
2005525442.tif 000080
［式中、Z'は式（IV）の場合と同じ意味を持ち、nは10〜10,000の整数である］
【０１８０】
（Ic）
【化２２９】
2005525442.tif 000081
［式中、R0、R、ZおよびZ'は式（I）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］
【０１８１】
（IIc）
【化２３０】
2005525442.tif 000082
［式中、R0、R、ZおよびZ'は式（II）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数であり、rは5〜10,000の整数であり、sは5〜10,000の整数である］
【０１８２】
（IIIc）
【化２３１】
2005525442.tif 000083
［式中、R0、ZおよびZ'は式（III）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］
【０１８３】
（IVc）
【化２３２】
2005525442.tif 000084
［式中、ZおよびZ'は式（IV）の場合と同じ意味を持ち、xは5〜10,000の整数であり、yは5〜10,000の整数である］。
【０１８４】
ポリマーマトリックスは、好ましくは、少なくとも、上記光導電性基の1つまたは上記発色団基の1つが組み込まれているモノマーから合成される。このポリマーマトリックスでは、いくつかの物理的特性および化学的特性が望ましいことに、本発明者らは気付いた。ポリマー自体に電荷輸送基と発色団基との両方が組み込まれていると好ましいので、モノマー単位はコポリマーを形成できることが好ましい。形成されたポリマーが持つ物理的特性のうち重要はものは分子量、より具体的には多分散性に反映される分子量分布、およびガラス転移温度Tgである。また、そのポリマーを、例えば溶剤塗装、射出成形および押出などの標準的ポリマー加工技術によって、薄膜、被膜および様々な種類の成形体に成形できることは、必須ではないものの、有益であり望ましい。
【０１８５】
本発明では、ポリマーは一般に約3,000〜500,000、好ましくは約5,000〜100,000の重量平均分子量Mwを持つ。本明細書で使用する「重量平均分子量」という用語は、当技術分野ではよく知られているように、ポリスチレン標準を用いるGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって決定される値を意味する。
【０１８６】
より重要なことに、本ポリマーは、好ましくは、典型的なポリマーよりも狭い多分散性を持つ。狭い多分散性とは、約2.5未満の多分散性、より好ましくは約2.0未満の多分散性を意味する。この場合、多分散性は、比Mw/Mn［式中、Mwは上に定義したとおりであり、Mnは数平均分子量（これもポリスチレン標準を用いるGPCによって決定される）である］によって与えられる。
【０１８７】
多分散性にはポリマーの特性、例えば粘度、ガラス転移温度ならびに他の熱的特性および機械的特性との相関関係があるので、多分散性は重要である。ポリマーが同じ構造と組成を持っている場合でも、多分散性が低いマトリックスは、化学構造は同じだが多分散性が高いマトリックスよりも、粘度が低く、熱的および機械的取り扱い特性が良好である傾向を示す。低い粘性もフォトリフラクティブ特性の改善をもたらしうる。
【０１８８】
良好なフォトリフラクティブ特性を得るには、フォトリフラクティブ組成物が使用条件下で実質的に無定形かつ非結晶性であるべきである。したがって、最終フォトリフラクティブ組成物は、比較的低い、例えば約50℃未満、より好ましくは約40℃未満のガラス転移温度Tgを持つことが好ましい。好ましいTgの温度範囲は10〜50℃、最も好ましくは20〜40℃である。純粋なポリマー自体がこれらの好ましい値よりも高いガラス転移温度を持つ場合（たいていの場合はこれに当てはまるだろう）は、以下に詳述するように、Tgを低下させる成分を添加することができる。
【０１８９】
それでもなお、ポリマー自体が比較的低いガラス転移温度を持つことが好ましく、本発明者らのいう比較的低いガラス転移温度とは、約125℃を超えないTg、より好ましくは約120℃を超えないTg、最も好ましくは約110℃または100℃を超えないTgを意味する。
【０１９０】
ポリマーがそのガラス転移温度に近いかそのガラス転移温度を超える温度で示すポリマー鎖の運動性の増加は、電圧印加時の配向性を高め、フォトリフラクティブ素子のより良い性能、例えば高い光導電性、速い応答時間および高い回折効率などにつながるので、比較的低いガラス転移温度が好ましい。
【０１９１】
上記「概要」の項で述べたように、多分散性が低いポリマー組成物は、多分散性が高い対応組成物よりも低いガラス転移温度を示す。例えば、本発明のポリマー組成物に好ましいタイプの(メタ)アクリレートポリマーの典型的なガラス転移温度は、従来の重合技術によって製造した場合は、約90〜120℃である。本明細書に記載する低多分散性方法によって製造した場合、ガラス転移温度は通例、約80℃〜100℃である。
【０１９２】
原則として、例えばポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、およびポリアクリレートなど（ただしこれらに限るわけではない）、適切な側基が結合している基本的に任意のポリマー主鎖を使って、本発明のポリマーマトリックスを製造することができる。
【０１９３】
好ましいタイプの主鎖単位は、(メタ)アクリレートまたはスチレンに基づくものである。特に好ましいのはメタクリレート系モノマーであり、最も好ましいのはアクリレートモノマーである。ポリマー自体に光導電機能性を持たせるための最初のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料だった。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、ポリマーをフォトリフラクティブ素子用の薄膜または他の形状に成形する目的で通例使用される熱加工法にかけると、粘稠性および粘着性が増加する傾向を示す。
【０１９４】
これに対して、本発明の好ましい材料、特に(メタ)アクリレート系ポリマー、より具体的にはメタクリレート系ポリマーは、はるかに優れた熱的特性および機械的特性を持っている。すなわち、例えば射出成形または押出などによる加工中の作業性が向上している。後述するように、ポリマーをリビングラジカル重合によって製造した場合は、特にそうであるといえる。なぜなら、この方法により、他の方法で製造された同じポリマーが示すであろう粘度よりも低い粘度を持つポリマー生成物が得られるからである。
【０１９５】
電荷輸送成分としてフェニルアミン誘導体基を含んでいるモノマーの具体例は、(メタ)アクリル酸カルバゾリルプロピルモノマー、(メタ)アクリル酸4-(N,N-ジフェニルアミノ)-フェニルプロピル、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、およびN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-ブトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンである。このようなモノマーは単独で使用するか、または2つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【０１９６】
非線形光学成分として発色団基を含むモノマーの具体例は、アクリル酸N-エチル,N-4-ジシアノメチリデニルおよびアクリル酸N-エチル,N-4-ジシアノメチリデニル-3,4,5,6,10-ペンタヒドロナフチルペンチルである。
【０１９７】
上述の望ましい特徴を踏まえて、本発明者らは、リビングラジカル重合と呼ばれる最近開発された重合技術によって、並はずれて良好なフォトリフラクティブ特性を持つポリマーを製造できる可能性があることに気付いた。特に、リビングラジカル重合は、並はずれて低い多分散性、例えば2.5未満、好ましくは2.0未満の多分散性を持つポリマーを形成させる潜在能力を持っている。以下に詳述するように、リビングラジカル重合を使ってランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを形成させることもできる。
【０１９８】
当技術分野では多様な重合技術が知られている。そのような技術の一つがラジカル重合であり、これは典型的にはアゾ型開始剤、例えばAIBN（アゾイソブチルニトリル）を使って行われる。
【０１９９】
従来のラジカル重合では、ポリマー成長末端が常に活性ラジカル状態にあるので、二分子カップリングや不均化反応などの望ましくない副反応が起こりやすく、そのことが、重合を正確に制御することを一般に困難にしている。そのため、この技術はフォトリフラクティブポリマー材料の製造にとっては魅力的でない。
【０２００】
一方、上述のように、リビングラジカル重合は、フォトリフラクティブ能力が改善されるように調整された特性を持つポリマーを製造する機会を与える新しい技術である。リビングラジカル重合は、ポリマー成長末端が保護結合によって一時的に保護される点が、従来のラジカル重合とは異なっている。この結合を可逆的かつラジカル的に切り離すことにより、ポリマー分子の成長を制御し、促進することができる。例えば、重合反応では、初回供給量を完全に消費させ、成長を一時的に中断させることができる。しかし、同じ構造または異なる構造を持つもう一つのモノマーを添加することにより、重合を再開させることができる。したがって、ポリマー内での官能基の位置を制御することができる。
【０２０１】
したがって、当技術分野では種々の重合技術が知られており、本発明にはそれらを使用することができるが、リビングラジカル重合によって本発明のポリマーマトリックス材料を製造することが好ましく、本発明者らはそうすることに特化した手法を開発した。
【０２０２】
リビングラジカル重合法の詳細については文献に記載されている。そのような詳細は、例えば、以下の論文に見いだすことができる。
【０２０３】
T.Pattenら「均一原子移動ラジカル重合により約1.05のMw/Mnを持つポリマーが得られるラジカル重合（Radical polymerization yielding polymers with Mw/Mn〜1.05 by homogeneous atom transfer radical polymerization）」Polymer Preprints，1996，37，575。
【０２０４】
K.Matyjasewskiら「制御/リビングラジカル重合．Cu(I)/Cu(II)酸化還元過程によって促進されるハロゲン原子移動ラジカル重合（Controlled/living radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process）」Macromolecules，1995，28，7901。
【０２０５】
M.Sawamoto ら「ルテニウム触媒によるメタクリル酸メチルのリビングラジカル重合（Ruthenium-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate）」Macromolecules，1996，29，1070。
【０２０６】
リビングラジカル重合は、参照により本明細書にそのまま組み込まれるカーネギーメロン大学の米国特許第5,807,937号にも詳細に記述されている。
【０２０７】
簡単に述べると、本発明のリビングラジカル重合では、重合開始剤、遷移金属触媒、および遷移金属触媒との錯体を可逆的に形成することができるリガンド（活性化剤）を使用する。
【０２０８】
重合開始剤は典型的にはハロゲン含有有機化合物である。重合後は、この開始剤または開始剤の成分が、ポリマーの両端で、ポリマーに結合している。好ましく使用される重合開始剤は、α位にハロゲンを持つエステル系またはスチレン系の誘導体である。
【０２０９】
重合開始剤は、好ましくは、以下の式（I''）、（II''）または（III''）によって示される。
【０２１０】
【化２３３】
2005525442.tif 000085
式（I''）
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表し、Rは、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］
【０２１１】
【化２３４】
2005525442.tif 000086
式（II''）
［式中、R0は、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表す］
【０２１２】
【化２３５】
2005525442.tif 000087
式（III''）
特に好ましいものは、2-ブロモ（またはクロロ）メチルプロピオン酸、またはブロモ（またはクロロ）-1-フェニル誘導体である。これらの誘導体の具体例には、2-ブロモ（またはクロロ）-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、2-ブロモ（またはクロロ）-2-メチルプロピオン酸2-ヒドロキシエチル、2-ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸2-ヒドロキシエチル、および臭化（塩化）1-フェニルエチルなどがある。
【０２１３】
モノブロモ（クロロ）型開始剤の代わりに、ジブロモ（クロロ）エステル誘導体などのジブロモ（クロロ）型開始剤を使用することもできる。そのような開始剤は式（IV''）で表される：
【０２１４】
【化２３６】
2005525442.tif 000088
式（IV''）
［式中、R0は、独立して、水素原子または炭素数10までのアルキル基を表し、pは2〜6である］。
【０２１５】
これらの開始剤のなかで最も好ましいのは、エチレンビス(2-ブロモ（クロロ）-2-メチルプロピオネート）である。この開始剤を使用することにより、本発明者らは、ブロックコポリマー、特にA-B-A型またはB-A-B型のブロックコポリマーを極めて効率よく製造できることを発見した。
【０２１６】
本発明の方法では、一般に、重合性モノマーの合計1モルにつき0.01〜20モル％の量、好ましくは0.1〜10モル％の量、より好ましくは0.2〜5モル％の量で、重合開始剤が使用される。
【０２１７】
例えばヨウ化ペルフルオロアルキル型、TEMPO（フェニルエトキシ-テトラメチルピペリジン）型、および遷移金属型など、様々なタイプの触媒が知られている。本発明者らは、TEMPO型触媒よりも安全であり、簡単であり、工業的規模の作業に馴染みやすい遷移金属触媒を使用することにより、高品質のポリマーを製造できることを見いだした。したがって本発明の方法では、遷移金属触媒が好ましい。
【０２１８】
使用できる遷移金属の例には、Cu、Ru、Fe、Rh、VおよびNiなどがあるが、これらに限るわけではない。特に好ましいのはCuである。典型的には、遷移金属をハロゲン化金属（塩化物、臭化物など）の形で使用するが、そうであるとは限らない。
【０２１９】
ハロゲン化物などの形をした遷移金属は、重合開始剤1モルにつき、一般に0.01〜3モル、好ましくは0.1〜1モルの量で使用される。
【０２２０】
活性化剤（リガンド）は、遷移金属を中心として可逆的に配位することにより錯体を形成できることが当技術分野で知られているタイプの有機リガンドである。好ましく使用されるリガンドは、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などである。活性化リガンドとの錯体を形成すると、遷移金属触媒は重合溶媒に可溶になる。言い換えると、活性化剤は、助触媒として、触媒を活性化し重合を開始させる働きをする。
【０２２１】
リガンドは、ハロゲン化遷移金属1モルにつき、通常は1〜5モル、好ましくは2〜3モルの量で使用される。
【０２２２】
重合開始剤と活性化剤を上記の推奨比で使用すれば、リビングラジカル重合の反応性ならびに結果として得られるポリマーの分子量および分子量分布に関して、よい結果を得ることができるようになる。
【０２２３】
本発明では、リビングラジカル重合を無溶媒で行うか、または酢酸ブチル、トルエンもしくはキシレンなどの溶媒の存在下で行うことができる。
【０２２４】
重合過程を開始させるために、モノマー、重合開始剤、遷移金属触媒、活性化剤および溶媒を、反応槽に投入する。重合過程が始まると、触媒および開始剤はラジカルを生成し、それがモノマーを攻撃して、重合成長を開始させる。
【０２２５】
リビングラジカル重合は、好ましくは、約70℃〜130℃の温度で行い、所望する最終分子量および重合温度に応じて、また重合速度および触媒の失活を考慮して、約1〜100時間続ける。
【０２２６】
無溶媒で重合を行うには、モノマーの融点より高い温度で、同様にして反応を行う。例えば、TPDモノマーの融点が125℃である場合には、重合を130℃で行うことができる。
【０２２７】
上記の説明および好適条件に基づいてリビングラジカル重合技術を実施することにより、電荷輸送基または非線形光学基を保持するホモポリマー、ならびに電荷輸送基と非線形光学基の両方を保持するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを製造することができる。さらに、本明細書に記載する技術に従うことにより、並はずれて良好な特性、例えば多分散性、光導電性、応答時間および回折効率などを持つ上述の材料を製造することができる。
【０２２８】
電荷輸送能しかもたらさないモノマーからポリマーを製造する場合は、IBMの米国特許第5,064,264号に記載されているように、非線形光学特性を持つ成分をポリマーマトリックス中に分散させることによって、本発明のフォトリフラクティブ組成物を製造することができる。この文献は、本明細書において参考として組み込まれる。適切な材料は当技術分野では知られており、例えばD.S.ChemlaおよびJ.Zyss「有機分子および有機結晶の非線形光学特性（Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals）」（Academic Press，1987）などの文献にも詳述されている。また、Seth R.Marderらの米国特許第6,090,332号に記載されているように、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成させる縮合環架橋・環固定（fused ring bridge, ring locked）発色団を使用することもできる。発色団添加剤の典型例として、以下の化学構造化合物を使用することができるが、これらに限るわけではない。
【０２２９】
【化２３７Ａ】
2005525442.tif 000089
【０２３０】
【化２３７Ｂ】
2005525442.tif 000090
また、後述する新規発色団を使用することもできる。
【０２３１】
選択した化合物を、通常は、約1〜80重量％、より好ましくは5〜50重量％の濃度で、マトリックス電荷輸送ホモポリマーに混合する。
【０２３２】
反対に、非線形光学能しかもたらさないモノマーからポリマーを製造する場合は、IBMの米国特許第5,064,264号に記載されているように、電荷輸送特性を持つ成分をポリマーマトリックス中に混合することによって、本発明のフォトリフラクティブ組成物を製造することができる。好ましい電荷輸送化合物は良好な正孔移動化合物、例えばN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体などである。
【０２３３】
電荷輸送能力を持つ個々の分子を含む物体の分散系という形の電荷輸送成分に代えて、またはそれに加えて、電荷輸送能と非線形光学能を持つ個々のポリマーから、ポリマー配合物を構成させることもできる。電荷輸送ポリマーとしては、フェニルアミン誘導体側鎖を含有するものなど、既に上述したポリマーを使用することができる。電荷輸送基だけを含有するポリマーは従来の技術で比較的製造しやすいので、電荷輸送ポリマーは、リビングラジカル重合によって製造しても、他の任意の従来法で製造してもよい。
【０２３４】
非線形光学ポリマー自体を製造するには、非線形光学能を有する側鎖基を持っているモノマーを使用すべきである。使用できるモノマーの例として、以下の化学構造を含有するものが挙げられるが、これらに限るわけではない。
【０２３５】
【化２３８】
2005525442.tif 000091
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。R0は、水素原子またはメチル基である。Rは、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは、Rは、メチル、エチルおよびプロピルから選択されるアルキル基である］。
【０２３６】
本発明者らは、上述のようなポリマーを製造するための新しい技術を見いだした。この技術では、非線形光学能をもたせるための前駆体官能基を含有する前駆体モノマーを使用する。典型的には、この前駆体は、以下の一般式で表される：
【０２３７】
【化２３９】
2005525442.tif 000092
［式中、R0は、水素原子またはメチル基である。Vは、以下の構造1〜3からなる群より選択される：
【０２３８】
構造1
【化２４０】
2005525442.tif 000093
【０２３９】
構造2
【化２４１】
2005525442.tif 000094
（式中、構造1と構造2のどちらにおいても、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rd1〜Rd4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択され、好ましくは、Rd1〜Rd4は水素である。また、R1は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキルを表し、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選択されるアルキル基である）、
【０２４０】
構造3
【化２４２】
2005525442.tif 000095
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、R1は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキルを表し、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選択されるアルキル基である。また、R7は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基である）］。
【０２４１】
この場合、リビングラジカル重合を実施する手順では、既に上述したものと同じ重合開始剤、遷移金属触媒、活性化剤および溶媒、ならびに同じ作業条件および好適条件を使用する。
【０２４２】
前駆体ポリマーを形成させた後、それを、非線形光学基および非線形光学能力を持つ対応ポリマーに、縮合反応によって変換することができる。典型的には、
【０２４３】
【化２４３】
2005525442.tif 000096
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］
からなる群より、縮合試薬を選択することができる。
【０２４４】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒の存在下に、室温で1〜100時間行うことができる。酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒を使用することができる。所望であれば、触媒を使わずに、30℃以上の溶媒還流温度で、約1〜100時間、反応を行ってもよい。
【０２４５】
本発明者らは、非線形光学能を持たせるための前駆体基を含有するモノマーを使用し、重合後にその基を変換すれば、非線形光学基を含有するモノマーを使用した場合よりも多分散性の低いポリマー生成物が得られる傾向があることを見いだした。したがってこれは本発明による好ましい技術である。
【０２４６】
コポリマーを製造するには、上述したタイプからそれぞれ選択することができる非線形光学モノマーと電荷輸送モノマーとを、どちらも使用すべきである。
【０２４７】
モノマー単位の比に関する制約はない。しかし、典型的な代表例として、［電荷輸送能を持つ(メタ)アクリル酸モノマー］/［非線形光学能を持つ(メタ)アクリル酸モノマー］の比は、重量で約4/1〜1/4である。この比は、より好ましくは、重量で約2/1〜1/2である。この比が約1/4未満の場合は、電荷輸送能が弱く、応答時間が遅すぎて良好なフォトリフラクティブ性を得ることができない傾向がある。反対に、この比が約4/1を超える場合は、非線形光学能が弱く、回折効率が低すぎて良好なフォトリフラクティブ性を示すことはできない傾向がある。
【０２４８】
本発明のリビングラジカル重合法では、所望のコポリマー構造を得るために、モノマーの添加順序が重要である。例えばランダムコポリマーを製造するには、発色団含有モノマーと電荷輸送基含有モノマーとの両方を、同時に添加することができる。
【０２４９】
しかし、モノマーを逐次的に添加することにより、ブロック型のコポリマーを製造することができる。例えば、ポリマーブロックAが電荷輸送能を持ち、ポリマーブロックBが非線形光学能を持つA-B型ブロックコポリマーを製造するには、まず最初に、電荷輸送能を持つモノマーを、好ましくはモノブロモ（クロロ）型開始剤を使って重合する。次に、非線形光学能を持つ第2モノマーを添加して重合を続ける。このようにして、A-B型ブロックコポリマーを製造することができる。この重合手順では、50重量％を超える第1モノマーが重合した時点、通常は70重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上の第1モノマーが重合した時点で、第2モノマーを加える。
【０２５０】
反対に、非線形光学能を持つモノマーをまず最初に重合させると、B-A型ブロックコポリマーを製造することができる。上記の重合手順と同様に、50重量％を超える第1モノマーが重合した時点、通常は70重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上の第1モノマーが重合した時点で、第2モノマーを加える。
【０２５１】
さらに、まず最初に電荷輸送能を持つモノマーを重合させた後、非線形光学能を持つ第2モノマーを添加して重合を続け、3番目に電荷輸送能を持つモノマーを新たに追加して重合を続けるという形でリビングラジカル重合を行えば、A-B-A型ブロックコポリマーを製造することができる。この逐次的重合手順では、先に添加したモノマーの変換が少なくとも50重量％、通常は60重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上を超えた時に、次に添加すべきモノマーを添加する。
【０２５２】
さらに、上記の3段階重合に続いてもう一つのモノマーを添加してモノマーの重合を続けると、A-B-A-B型ブロックコポリマーを製造することができる。本発明者らが開発したこの新しい方法を、モノマー添加の順序を変えて使用することにより、例えばB-A-B、B-A-B-A、B-A-B-A-B-A、またはA-B-A-B-A型ブロックコポリマーなど（ただしこれらに限らない）、所望する任意のタイプのブロックコポリマーを製造できることは、上記の説明から当業者には明らかになるだろう。
【０２５３】
コポリマーが2つ以上のポリマーブロックAを構成する場合、そのA型構成ブロックを同じモノマーから製造する必要は必ずしもない。同様に、コポリマーが2つ以上のポリマーブロックBを構成する場合、そのB型ブロックを同じモノマーから製造する必要は必ずしもない。したがって、個々のブロックは、A1、A2、A3などやB1、B2、B3などによって表される異なる形態をとりうる。このようにして、例えばA1-B-A2、B1-B2-AまたはA1-B1-A2-B2など、極めて多様なポリマーを製造することができる。
【０２５４】
この項の最初の方で述べた望ましい物理的特性を得るためまたはそれを向上させるために、所望であれば、ポリマーマトリックスに他の成分を添加してもよい。通常、良好なフォトリフラクティブ能力を得るには、電荷生成剤として働くように、光増感剤を添加することが好ましい。当技術分野では、様々な種類のそのような光増感剤が知られている。使用できる光増感剤の典型例は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン（TNF）およびC60であるが、これらに限るわけではない。光増感剤の必要量は、通常は3重量％未満である。
【０２５５】
上述のように、ポリマーマトリックスは比較的低いガラス転移温度を持ち、従来の加工技術で作業できることが好ましい。所望であれば、ガラス転移温度を低下させ、かつ/または作業性を向上させるために、可塑剤を組成物に添加してもよい。本発明での使用に適した可塑剤のタイプに制約はなく、数多くのそのような材料が当業者にはよく知られているだろう。代表的な典型例には、N-アルキルカルバゾールおよびフタル酸ジオクチルなどがある。電荷輸送モノマーまたは非線形光学モノマーのオリゴマー型化合物も、組成物のTgを制御するために使用することができる。
【０２５６】
一般に、その組成物全体のTgを適切な値にするのに必要な最少量の可塑剤を使用すべきである。多量の可塑剤を含む組成物は、ポリマーマトリックスと可塑剤とが経時的に相分離を起こすので、安定性は低い傾向がある。また、可塑剤が活性成分を希釈することにより、材料のフォトリフラクティブ特性も損なわれる。
【０２５７】
上述のように、本発明は、先行技術の方法に従って製造される同様のポリマーと比較して比較的低いTgを持つポリマーを提供する。本発明者らは、これには可塑剤への依存性が低下するという利点があることに気付いた。もともとあまり高くないTgを持つポリマーを選択すること、および平均Tgを押し下げる傾向がある方法を使用することにより、組成物に必要な可塑剤の量を、好ましくは約30％または25％以下、より好ましくはさらに少なく、例えば20％以下まで抑えることができる。
【０２５８】
Tgを調節するためまたは薄膜形成能を向上させるためのもう一つの方法は、例えば、修飾コモノマーとして、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどのもう一つのモノマーを添加することである。修飾コモノマーの例はCH2＝CR0-COOR（式中、R0は水素原子またはメチル基を表し、RはC2-14アルキル基を表す）、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸ヘキシルなどである。
【０２５９】
本発明のフォトリフラクティブ材料は、今まで技術的に達成できなかった望ましい特性を合わせ持っている。
【０２６０】
特に有利な特徴の一つは高い光導電性である。本発明に関して、光導電性とは、レーザー照射下で起こるフォトリフラクティブ材料の導電性の増加を意味する。材料試料の光導電性は以下の方法で測定することができる。まず、試料を横切る電界を印加し、その系を定常状態に到達させ、その結果得られる電流を測定することにより、定常状態での導電特性を暗所で測定する。次に、単一レーザービームからのパルスで試料を照明しながら、測定を繰り返す。次に、以下の関係を使って、光導電性Φphotoを計算することができる：
Φphoto＝（iphoto-idark）/AbeamEa
式中、
Eaは印加した電界、
Abeamは照明面積、
iphotoはレーザー照射時の電流、
idarkは無照射時の電流である。
【０２６１】
光導電性はその材料中で電荷輸送がどのくらい効率よく起こりうるかを示す尺度になるので、光導電性は重要である。他の全てのパラメーターを固定した場合、光導電性が高いほど、素子の応答時間は速くなる。
【０２６２】
有機材料およびポリマーの場合、典型的な光導電性は約0.01pS/cmから最大でも1,000pS/cmを超えない範囲にある。実際、従来のフォトリフラクティブポリマーでの値は、例えばM.A.Diaz-Garciaら（Chem. Mater.，1999，11，1784）など、いくつかの論文に記載されているように、通常は10pS/cm未満である。しかし、驚くべきことに、本発明のポリマーは一般に、現在使用されている材料よりも少なくとも1桁は良い、100pS/cmを超える光導電性を持ち、好ましくは200pS/cmを超える光導電性を示す。
【０２６３】
10pS/cmを超える光導電性を持つ材料は極めてわずかしか報告されておらず、100pS/cmを超える光導電性を持つ材料はさらに少ない。本発明者らが知る限り、今までに報告された最も高い光導電性は、PVK型材料の2,800pS/cmである（N.Peyghambarianら，J. Mater. Chem.，1999，9，2251）。
【０２６４】
にもかかわらず、本発明の材料では、3,000pS/cm以上、具体的には3,500pS/cmの光導電性が観測された。
【０２６５】
その上、少なくとも10pS/cmの光導電性を与えると同時に、本明細書に記載する他の有利な特性のいずれか一つ、例えば約2.5または2.0を超えない多分散性、約50msを超えない応答時間、少なくとも約5％の回折効率、アクリレート系ポリマーの良好な機械的特性および加工の容易さ、電荷輸送基と非線形光学基との両方がポリマー（特にブロックコポリマーの形態をしたもの）中に側鎖として存在すること、またはリビングラジカル重合技術の製造効率および融通性なども合わせ持つフォトリフラクティブ組成物を、本発明者らは知らない。
【０２６６】
もう一つの特に有利な特徴は、速い応答時間である。応答時間とは、レーザー書き込みビームにばく露した時のフォトリフラクティブ材料における回折格子の形成時間である。材料試料の応答時間は、下記実施例の項で詳述する過渡的四光波混合（TFWM）実験によって測定することができる。次に、データを以下のビエクスポネンシャル（bi-exponential）関数に当てはめることができる：
η(t)＝A sin2［B(1-a1e-t/J1-a2e-t/J2)]
a1＋a2＝1
式中、η(t)は時刻tにおける回折効率、A、B、a1およびa2は当てはめパラメータ、J1およびJ2は格子形成時間である。J1とJ2のうち小さい方の数字が、応答時間と定義される。
【０２６７】
応答時間が速いということは格子形成が速いということを意味し、格子形成が速いほど、そのリフラクティブ組成物を、例えばリアルタイムホログラム用途など、幅広い用途に使用することが可能になるので、応答時間は重要である。
【０２６８】
既知のフォトリフラクティブ材料の場合、典型的な応答時間は秒〜サブ秒の範囲にある。100msを超える時間が一般的である。さらに速い応答時間も報告されているが（W.F.Moerner，Appl. Phys. Lett.，Vol. 73，p.1490（1998））、それらの高速を達成するには、高い電界強度が必要だった。そのような高い電界強度は、実験室環境でない工業的環境では困難な場合がある。また、高速を達成するために使用されるポリビニルカルバゾールポリマーは、熱加工時に粘着性が増し、取り扱いにくくなる。これに対して、本発明で好まれるメタクリレート系ポリマーや、より具体的にはアクリレート系ポリマーは、熱加工時および他のポリマー取り扱い法での作業性が優れている。
【０２６９】
典型的な先行技術材料と比較すると、本発明のフォトリフラクティブ組成物は良好な応答時間、例えば約50msを超えない応答時間、好ましくはさらに速い応答時間、例えば約40msを超えない、約35msを超えない、または約30msを超えない応答時間をもたらす。
【０２７０】
さらに、これらの応答時間は、バイアス電圧として表される極めて高い電界に頼らなくても達成することができる。極めて高いバイアス電圧とは、約100V/μmを超える電界を意味する。本発明者らの材料では、一般に、約100V/μmを超えないバイアス電圧、より好ましくは約90V/μmを超えないバイアス電圧で、速い応答時間を達成することができる。
【０２７１】
また、光導電性に関して述べたように、これらの良好な応答時間は、上に特徴づけた他の有利な特性、例えば高い光導電性、低い多分散性、高い回折効率、良好な加工性、ブロックコポリマー能力、および効率のよい重合技術などの1つ以上と一緒に提供することができる。
【０２７２】
さらにもう一つの有利な特徴は回折効率である。回折効率は、入射プローブビームの強度に対する回折ビームの強度の比と定義され、各ビームの強度を測定することによって決定される。この比が100％に近いほど、その素子の効率が良いことは、明らかである。
【０２７３】
一般に、ある与えられたフォトリフラクティブ組成物では、印加バイアス電圧を増加させることによって、より高い回折効率を達成することができる。
【０２７４】
典型的な先行技術材料と比較して、本発明のフォトリフラクティブ組成物は良好な回折効率を示す。また、光導電性に関して述べたように、これらの良好な回折効率は、上に特徴づけた他の有利な特性、例えば高い光導電性、低い多分散性、または速い応答時間などの1つ以上と一緒に、また良好な加工性、ブロックコポリマー能力、および効率のよい重合技術と一緒に提供することができる。
【０２７５】
また、光導電（電荷輸送）能と非線形光学能とをもたらすコポリマーマトリックスを含むフォトリフラクティブ組成物である態様も、本発明の範囲に包含される。このコポリマーは可塑剤能をもたらす部分も含むことができる。所望であれば、増感剤成分および可塑剤成分などの他の成分も適宜含んでよい。
【０２７６】
光導電成分と非線形光学成分との両方を、官能基としてポリマー構造に、典型的には側基として組み込む。
【０２７７】
電荷輸送機能性または光導電機能性をもたらす基は、そのような能力をもたらすことが当技術分野で知られている基であれば、どの基でもよい。この基をポリマーマトリックスに側鎖として取り付けようとする場合は、重合して本組成物のポリマーマトリックスを形成させることができるモノマーに、その基を組み込むことができるべきである。
【０２７８】
好ましい光導電性基はフェニルアミン誘導体、特にカルバゾール類ならびにジフェニルジアミンおよびトリフェニルジアミンである。
【０２７９】
より好ましくは、光導電機能性をもたらす部分は、以下の構造（i）〜（iii）からなるフェニルアミン誘導体群から選択される：
【０２８０】
構造（i）
【化２４４】
2005525442.tif 000097
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０２８１】
構造（ii）
【化２４５】
2005525442.tif 000098
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０２８２】
構造（iii）
【化２４６】
2005525442.tif 000099
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］。
【０２８３】
同様に、非線形光学機能性をもたらす発色団または基も、そのような能力をもたらすことが当技術分野で知られている基であれば、どの基でもよい。この基をポリマーマトリックスに側鎖として取り付けようとする場合は、重合して本組成物のコポリマーマトリックスを形成させることができるモノマーに、その基またはその基の前駆体を組み込むことができるべきである。
【０２８４】
好ましい発色団基はアニリン型の基またはデヒドロナフチルアミン基である。
【０２８５】
この態様で使用される、非線形光学機能性をもたらす発色団または基は、式（0）：
【０２８６】
【化２４７】
2005525442.tif 000100
式（0）
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6の整数である）で表されるアルキレン基である。R1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択され、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択されるアルキル基である。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］
で表される。
【０２８７】
上記の定義において、「π共役結合の架橋」という用語は、2つ以上の化学基をπ共役結合によって連結する分子断片を意味する。π共役結合は、原子軌道（σ結合についてはs＋p混成原子軌道、π結合についてはp原子軌道）の重なりによって2つの原子間に形成されたσ結合とπ結合とを持つ、原子間の共有結合を含んでいる。
【０２８８】
「電子受容体」という用語は、高い電子親和力を持ち、π共役架橋に結合することができる原子団を意味する。典型的な受容基を、強さが増加する順序で示すと、
C(O)NR2＜C(O)NHR＜C(O)NH2＜C(O)OR＜C(O)OH＜C(O)R＜C(O)H＜CN＜S(O)2R＜NO2
である。
【０２８９】
また、典型的な代表的電子受容体基として、以下の構造式に示す先行技術米国特許第6,267,913号に記載の官能基を使用することができる。米国特許第6,267,913号は、本発明に役立つ供与基および受容基を説明することを目的として、参照により本明細書に組み込まれるものとする。ここに、化学構造中の記号「‡」は、別の化学基に結合する原子を指定し、「‡」が存在しない場合にその構造が通常暗示している水素は、その構造には欠けていることを示す。
【０２９０】
【化２４８】
2005525442.tif 000101
［式中、Rは、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］。
【０２９１】
非線形光学機能性をもたらす部分は、最も好ましくは、式（0）中のGが以下の構造（iv）、（v）および（vi）：
【０２９２】
構造（iv）
【化２４９】
2005525442.tif 000102
【０２９３】
構造（v）
【化２５０】
2005525442.tif 000103
［式中、構造（iv）と構造（v）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択され、好ましくはRd1〜Rd4は全て水素である。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
【０２９４】
構造（vi）
【化２５１】
2005525442.tif 000104
［式中、R7は炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基を表す］
からなる群より選択される構造で表され、式（0）中のEacptが電子受容体基であって、以下の構造：
【０２９５】
【化２５２】
2005525442.tif 000105
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］
からなる群より選択される構造で表されるような場合である。
【０２９６】
フォトリフラクティブ組成物に使用される好ましいポリマーは、以下の構造（i）''、（ii）''および（iii）''からなる群より選択される第1繰り返し単位と、以下の式（0）''で表される第2繰り返し単位とを含むコポリマーである：
【０２９７】
構造（i）''
【化２５３】
2005525442.tif 000106
［式中、QおよびRa1〜Ra8は、構造（i）の場合と同じ意味である］、
【０２９８】
構造（ii）''
【化２５４】
2005525442.tif 000107
［式中、QおよびRb1〜Rb27は、構造（ii）の場合と同じ意味である］、
【０２９９】
構造（iii）''
【化２５５】
2005525442.tif 000108
［式中、QおよびRc1〜Rc14は、構造（iii）の場合と同じ意味である］、
【０３００】
式（0）''
【化２５６】
2005525442.tif 000109
［式中、Q、R1、GおよびEacptは、式（0）の場合と同じ意味である］。
【０３０１】
コポリマーマトリックスは、好ましくは、上記光導電性基の1つと上記発色団基の1つとが両方とも組み込まれているモノマーから合成される。このコポリマーマトリックスでは、いくつかの物理的特性および化学的特性が望ましいことに、本発明者らは気付いた。コポリマー自体に電荷輸送基と発色団基との両方を組み込んでコポリマーを形成させると好ましい。形成されたポリマーが持つ物理的特性のうち重要はものは分子量およびガラス転移温度Tgである。また、そのコポリマーを、例えば溶剤塗装、射出成形および押出などの標準的ポリマー加工技術によって、薄膜、被膜および様々な種類の成形体に成形できることは、必須ではないものの、有益であり望ましい。
【０３０２】
本発明では、コポリマーは一般に約3,000〜500,000、好ましくは約5,000〜100,000の重量平均分子量Mwを持つ。本明細書で使用する「重量平均分子量」という用語は、当技術分野ではよく知られているように、ポリスチレン標準を用いるGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によって決定される値を意味する。
【０３０３】
良好なフォトリフラクティブ特性を得るには、フォトリフラクティブ組成物が使用条件下で実質的に無定形かつ非結晶性であるべきである。したがって、最終フォトリフラクティブ組成物は、比較的低い、例えば約50℃未満、より好ましくは約40℃未満のガラス転移温度Tgを持つことが好ましい。好ましいTgの温度範囲は10〜50℃、最も好ましくは20〜40℃である。純粋なポリマー自体がこれらの好ましい値よりも高いガラス転移温度を持つ場合（たいていの場合はこれに当てはまるだろう）は、以下に詳述するように、Tgを低下させる成分を添加することができる。
【０３０４】
それでもなお、ポリマー自体が比較的低いガラス転移温度を持つことが好ましく、本発明者らのいう比較的低いガラス転移温度とは、約125℃を超えないTg、より好ましくは約120℃を超えないTg、最も好ましくは約110℃または100℃を超えないTgを意味する。
【０３０５】
特に、コポリマー自体のガラス転移温度を低下させるために、可塑化能を持つ上述のモノマーを組み込むことができる。電荷輸送能および非線形光学能を持つコポリマーに可塑化モノマーを組み込むことにより、組み込み比に依存して、ガラス転移温度を50℃以上または20℃以上（少なくとも5℃）低下させることができる場合がある。
【０３０６】
詳しく説明すると、可塑化能を持つ部分は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの直鎖アルケニル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの分枝鎖アルケニル基からなる群より選択される。さらに詳しく述べると、このモノマーは、CH2＝CR0-COOR（式中、R0は水素原子またはメチル基を表し、RはC2-10アルキル基を表す）で表される基、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ヘキシルなどから選択される。
【０３０７】
ポリマーがそのガラス転移温度に近いかそのガラス転移温度を超える温度で示すポリマー鎖の運動性の増加は、電圧印加時の配向性を高め、フォトリフラクティブ素子のより良い性能、例えば高い光導電性、速い応答時間および高い回折効率などにつながるので、比較的低いガラス転移温度が好ましい。
【０３０８】
原則として、例えばポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、およびポリアクリレートなど（ただしこれらに限るわけではない）、適切な側基が結合している基本的に任意のポリマー主鎖を使って、本発明のポリマーマトリックスを製造することができる。
【０３０９】
好ましいタイプの主鎖単位は、アクリレートまたはスチレンに基づくものである。アクリレート系モノマーは特に好ましく、メタクリレートモノマーはさらに好ましい。ポリマー自体に光導電機能性を持たせるための最初のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料だった。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、ポリマーをフォトリフラクティブ素子用の薄膜または他の形状に成形する目的で通例使用される熱加工法にかけると、粘稠性および粘着性が増加する傾向を示す。
【０３１０】
これに対して、本発明者らの好ましい材料、特に(メタ)アクリレート系ポリマー、より具体的にはアクリレート系ポリマーは、はるかに優れた熱的特性および機械的特性を持っている。すなわち、例えば射出成形または押出などによる加工中の作業性が向上している。ポリマーをラジカル重合によって製造した場合は、特にそうであるといえる。
【０３１１】
電荷輸送成分としてフェニルアミン誘導体基を含んでいるモノマーの具体例は、(メタ)アクリル酸カルバゾリルプロピルモノマー、(メタ)アクリル酸4-(N,N-ジフェニルアミノ)-フェニルプロピル、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、およびN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-ブトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンである。このようなモノマーは単独で使用するか、または2つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【０３１２】
非線形光学成分として発色団基を含んでいるモノマーの具体例は、アクリル酸N-エチル,N-4-ジシアノメチリデニルおよびアクリル酸N-エチル,N-4-ジシアノメチリデニル-3,4,5,6,10-ペンタヒドロナフチルペンチルである。
【０３１３】
当技術分野では様々な重合技術が知られている。そのような従来技術の一つがラジカル重合であり、これは典型的には、AIBN（アゾイソブチルニトリル）などのアゾ型開始剤を使って行われる。このラジカル重合法では、一般に、重合性モノマーの合計1モルにつき、0.01〜5モル％の量、好ましくは0.1〜1モル％の量で、重合触媒が使用される。
【０３１４】
本発明では、従来のラジカル重合を不活性ガス下に、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、トルエンまたはキシレンなどの溶媒の存在下で行うことができる。
【０３１５】
通常、一般的に使用される不活性ガスは、好ましくは窒素、アルゴンまたはヘリウムである。重合圧は1〜50気圧、好ましくは1〜5気圧である。
【０３１６】
溶媒は一般に、重合性モノマーの総重量に対して、100〜10000重量％、好ましくは1000〜5000重量％の量で使用される。
【０３１７】
従来のラジカル重合は、好ましくは約50℃〜100℃の温度で行われ、所望する最終分子量および重合温度に応じて、また重合速度を考慮して、約1〜100時間続けられる。
【０３１８】
また、ラジカル重合に関するもう一つの重合技術として、並はずれて良好なフォトリフラクティブ特性を持つポリマーを製造するために、リビングラジカル重合と呼ばれる最近開発された重合技術を使用することもできる。特に、リビングラジカル重合は、並はずれて低い（例えば2.5未満、例えば2.0未満の）多分散性を持つポリマーを形成させる潜在能力を持っている。また、特にリビングラジカル重合では、A-B型、A-B-A型またはB-A-B型ブロックコポリマーなどのブロックコポリマーを極めて効率よく製造することもできる。
【０３１９】
リビングラジカル重合法の詳細は文献に記載されており、例えば以下の論文に見いだすことができる：
T.Pattenら「均一原子移動ラジカル重合により約1.05のMw/Mnを持つポリマーが得られるラジカル重合（Radical polymerization yielding polymers with Mw/Mn 〜1.05 by homogeneous atom transfer radical polymerization）」Polymer Preprints，1996，37，575、
K.Matyjasewskiら「制御/リビングラジカル重合．Cu(I)/Cu(II)酸化還元過程によって促進されるハロゲン原子移動ラジカル重合（Controlled/living radical polymerization. Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(I)/Cu(II) redox process）」Macromolecules，1995，28，7901、
M.Sawamoto ら「ルテニウム触媒によるメタクリル酸メチルのリビングラジカル重合（Ruthenium-mediated living radical polymerization of methyl methacrylate）」Macromolecules，1996，29，1070。
【０３２０】
リビングラジカル重合は、参照により本明細書にそのまま組み込まれるカーネギーメロン大学の米国特許第5,763,548号にも詳細に記述されている。
【０３２１】
簡単に述べると、本発明者らのリビングラジカル重合では、重合開始剤、触媒および活性化剤を使用する。
【０３２２】
開始剤は典型的にはハロゲン含有有機化合物である。重合後は、この開始剤または開始剤の成分が、ポリマーの両端で、ポリマーに結合している。好ましく使用される重合開始剤は、α位にハロゲンを持つエステル系またはスチレン系の誘導体である。特に好ましいものは、2-ブロモ（またはクロロ）メチルプロピオン酸、またはブロモ（またはクロロ）1-フェニル誘導体である。これらの誘導体の具体例には、2-ブロモ（またはクロロ）-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、2-ブロモ（またはクロロ）-2-メチルプロピオン酸2-ヒドロキシエチル、2-ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸2-ヒドロキシエチル、および臭化（塩化）1-フェニルエチルなどがある。
【０３２３】
モノブロモ（クロロ）型開始剤の代わりに、ジブロモ（クロロ）エステル誘導体などのジブロモ（クロロ）型開始剤を使用することもできる。そのような開始剤は式：
【０３２４】
【化２５７】
2005525442.tif 000110
式
［式中、R0は水素原子またはメチル基を表し、pは2〜6である］
で表される。
【０３２５】
これらの開始剤のなかで最も好ましいのは、エチレンビス(2-ブロモ（クロロ）-2-メチルプロピオネート）である。この開始剤を使用することにより、本発明者らは、ブロックコポリマー、特にA-B-A型またはB-A-B型のブロックコポリマーを極めて効率よく製造できることを見いだした。
【０３２６】
本発明者らの方法では、一般に、重合性モノマーの合計1モルにつき0.01〜20モル％の量、好ましくは0.1〜10モル％の量、より好ましくは0.2〜5モル％の量で、重合開始剤が使用される。
【０３２７】
例えばヨウ化ペルフルオロアルキル型、TEMPO（フェニルエトキシ-テトラメチルピペリジン）型、および遷移金属型など、様々なタイプの触媒が知られている。本発明者らは、TEMPO型触媒よりも安全であり、簡単であり、工業的規模の作業に馴染みやすい遷移金属触媒を使用することにより、高品質のポリマーを製造できることを見いだした。したがって本発明の方法では、遷移金属触媒が好ましい。
【０３２８】
使用できる遷移金属の例には、Cu、Ru、Fe、Rh、VおよびNiなどがあるが、これらに限るわけではない。特に好ましいのはCuである。典型的には、遷移金属をハロゲン化金属（塩化物、臭化物など）の形で使用するが、そうであるとは限らない。
【０３２９】
ハロゲン化物などの形をした遷移金属は、重合開始剤1モルにつき、一般に0.01〜3モル、好ましくは0.1〜1モルの量で使用される。
【０３３０】
活性化剤は、遷移金属を中心として可逆的に配位することにより錯体を形成できることが当技術分野で知られているタイプの有機リガンドである。好ましく使用されるリガンドは、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などである。活性化リガンドとの錯体を形成すると、遷移金属触媒は重合溶媒に可溶になる。言い換えると、活性化剤は、助触媒として、触媒を活性化し重合を開始させる働きをする。
【０３３１】
リガンドは、ハロゲン化遷移金属1モルにつき、通常は1〜5モル、好ましくは2〜3モルの量で使用される。
【０３３２】
重合開始剤と活性化剤を上記の推奨比で使用すれば、リビングラジカル重合の反応性ならびに結果として得られるポリマーの分子量および分子量分布に関して、よい結果を得ることができるようになる。
【０３３３】
本発明では、リビングラジカル重合を無溶媒で行うか、または酢酸ブチル、トルエンもしくはキシレンなどの溶媒の存在下で行うことができる。
【０３３４】
重合過程を開始させるために、モノマー、重合開始剤、触媒、活性化剤および溶媒を、反応槽に投入する。重合過程が始まると、触媒および開始剤はラジカルを生成し、それがモノマーを攻撃して、重合成長を開始させる。
【０３３５】
リビングラジカル重合は、好ましくは、約70℃〜130℃の温度で行い、所望する最終分子量および重合温度に応じて、また重合速度および触媒の失活を考慮して、約1〜100時間続ける。
【０３３６】
リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造では、所望のコポリマー構造を得るために、モノマーの添加順序が重要である。例えばランダムコポリマーを製造するには、非線形光学基含有モノマーと電荷輸送基含有モノマーとの両方を、同時に添加することができる。
【０３３７】
しかし、モノマーを逐次的に添加することにより、ブロック型のコポリマーを製造することができる。例えば、ポリマーブロックAが電荷輸送能を持ち、ポリマーブロックBが非線形光学能を持つA-B型ブロックコポリマーを製造するには、まず最初に、電荷輸送能を持つモノマーを、好ましくはモノブロモ（クロロ）型開始剤を使って重合する。次に、非線形光学能を持つ第2モノマーを添加して重合を続ける。このようにして、A-B型ブロックコポリマーを製造することができる。この重合手順では、50重量％を超える第1モノマーが重合した時点、通常は70重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上の第1モノマーが重合した時点で、第2モノマーを加える。
【０３３８】
反対に、非線形光学能を持つモノマーをまず最初に重合させると、B-A型ブロックコポリマーを製造することができる。上記の重合手順と同様に、50重量％を超える第1モノマーが重合した時点、通常は70重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上の第1モノマーが重合した時点で、第2モノマーを加える。
【０３３９】
さらに、まず最初に電荷輸送能を持つモノマーを重合させた後、非線形光学能を持つ第2モノマーを添加して重合を続け、3番目に電荷輸送能を持つモノマーを新たに追加して重合を続けるという形でリビングラジカル重合を行えば、A-B-A型ブロックコポリマーを製造することができる。この逐次的重合手順では、先に添加したモノマーの変換が少なくとも50重量％、通常は60重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上を超えた時に、次に添加すべきモノマーを添加する。
【０３４０】
さらにまた、まず最初に電荷輸送能を持つモノマーを重合させた後（ブロックA）、非線形光学能を持つ第2モノマーを添加して重合を続け（ブロックB）、3番目に可塑剤能を持つモノマーを加えて重合を続ける（ブロックC）という形でリビングラジカル重合を行えば、A-B-C型ブロックコポリマーを製造することができる。この逐次的重合手順では、先に添加したモノマーの変換が少なくとも50重量％、通常は60重量％以上、好ましくは80重量％以上、より好ましくは90重量％以上を超えた時に、次に添加すべきモノマーを添加する。
【０３４１】
コポリマーが2つ以上のポリマーブロックAを構成する場合、そのA型構成ブロックを同じモノマーから製造する必要は必ずしもない。同様に、コポリマーが2つ以上のポリマーブロックBを構成する場合、そのB型ブロックを同じモノマーから製造する必要は必ずしもない。また、コポリマーが2つ以上のポリマーブロックCを構成する場合、そのC型ブロックを同じモノマーから製造する必要は必ずしもない。したがって、個々のブロックは、A1、A2、A3など、B1、B2、B3など、およびC1、C2、C3などによって表される異なる形態をとりうる。このようにして、例えばA1-B-A2、B1-B2-A、A1-B-C、B1-B2-C、またはA1-B1-A2-Cなど、極めて多様なポリマーを製造することができる。
【０３４２】
上記の説明および好適条件に基づいてラジカル重合技術を実施することにより、電荷輸送基と非線形光学基をどちらも持っているランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを製造することができる。さらに、本明細書に記載する技術に従うことにより、並はずれて良好な特性、例えば光導電性、応答時間および回折効率などを持つ上述の材料を製造することができる。
【０３４３】
場合によっては、参照により本明細書に組み込まれるIBMの米国特許第5,064,264号に記載されているとおり、より良いフォトリフラクティブ性を得るために、上記コポリマーを非線形光学特性を有する成分と共にポリマーマトリックス中に分散させることもできる。適切な材料は当技術分野では知られており、例えばD.S.ChemlaおよびJ.Zyss「有機分子および有機結晶の非線形光学特性（Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals）」（Academic Press，1987）などの文献に詳述されている。また、Seth R.Marderらの米国特許第6,090,332号に記載されているように、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成させる縮合環架橋・環固定（fused ring bridge, ring locked）発色団を使用することもできる。発色団添加剤の典型例として、以下の化学構造化合物を使用することができるが、これらに限るわけではない：
【０３４４】
【化２５８Ａ】
2005525442.tif 000111
【０３４５】
【化２５８Ｂ】
2005525442.tif 000112
また、後述する新規発色団を使用することもできる。
【０３４６】
場合によっては、選択した化合物を、約80重量％までの濃度で、より好ましくは40重量％までの濃度で、マトリックスコポリマーに混合する。
【０３４７】
反対に、必要であれば、やはりIBMの米国特許第5,064,264号に記載されているように、上記コポリマーを、電荷輸送特性を持つ成分と共に、ポリマーマトリックス中に混合することもできる。好ましい電荷輸送化合物は良好な正孔移動化合物、例えばN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体などである。
【０３４８】
また、必要であれば、上記コポリマーを、可塑剤特性を持つ化合物と共に、ポリマーマトリックス中に混合することもできる。好ましい可塑剤化合物として、市販の可塑剤化合物、例えばフタル酸誘導体、またはN-アルキルカルバゾールもしくはトリフェニルアミン誘導体などの低分子量正孔移動化合物を、どれでも使用することができる。
【０３４９】
具体例として、エチルカルバゾール、酢酸4-(N,N-ジフェニルアミノ)-フェニルプロピル、N-(アセトキシプロピルフェニル)-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、N-(アセトキシプロピルフェニル)-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、およびN-(アセトキシプロピルフェニル)-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-ブトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンが考えられる。このような化合物は単独で使用するか、または2つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。また未重合モノマーは低分子量正孔移動化合物、例えば(メタ)アクリル酸4-(N,N-ジフェニルアミノ)-フェニルプロピル、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン、およびN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N'-フェニル-N,N'-ジ(4-ブトキシフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンなどであってもよい。このようなモノマーは単独で使用するか、または2つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【０３５０】
好ましくは、もう一つのタイプの可塑剤として、以下の構造4、5または6に示すように電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体を使用することもできる。
【０３５１】
【化２５９】
2005525442.tif 000113
構造4
［式中、Ra1は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族アルキル基からなる群より、独立して選択される。pは0または1である］、
【０３５２】
【化２６０】
2005525442.tif 000114
構造5
［式中、Rb1〜Rb4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。pは0または1である］、
【０３５３】
【化２６１】
2005525442.tif 000115
構造6
［式中、Rc1〜Rc3は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。Pは0または1である］、
また、上記の式中、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【０３５４】
【化２６２】
2005525442.tif 000116
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０３５５】
電子受容体基を含有するN-アルキルカルバゾールまたはトリフェニルアミン誘導体であって、以下の構造4、5よび6に記載する可塑剤は、N-アルキルカルバゾール部分またはトリフェニルアミン部分と非線形光学部分との両方を1つの化合物内に同時に含有するので、フォトリフラクティブ組成物をより安定なものにするのに役立ちうる。
【０３５６】
上述した可塑剤の具体例として、以下の化合物を使用することができる。このようなモノマーは単独で使用するか、または2つ以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【０３５７】
【化２６３】
2005525442.tif 000117
一般に、その組成物全体のTgを適切な値にするのに必要な最少量の可塑剤を使用すべきである。多量の可塑剤を含む組成物は、ポリマーマトリックスと可塑剤とが経時的に相分離を起こすので、安定性は低い傾向がある。また、可塑剤が活性成分を希釈することにより、材料のフォトリフラクティブ特性も損なわれる。
【０３５８】
非線形光学基含有コポリマーを製造するには、非線形光学能を有する側鎖基を持つモノマーを使用すべきである。使用することができるモノマーの例には、以下の化学構造を含むものがあるが、これらに限るわけではない：
【０３５９】
【化２６４】
2005525442.tif 000118
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。R0は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基である。また好ましくは、Rは、メチル、エチル、およびプロピルから選択されるアルキル基である］。
【０３６０】
本発明者らは、本発明のコポリマーを製造するための新しい技術を見いだした。本発明者らの技術では、非線形光学能を持たせるための前駆体官能基を含有する前駆体モノマーを使用する。典型的には、この前駆体は、以下の一般式で表される：
【０３６１】
【化２６５】
2005525442.tif 000119
［式中、R0は、水素原子またはメチル基である。Vは、以下の構造1〜3からなる群より選択される：
【０３６２】
構造1
【化２６６】
2005525442.tif 000120
【０３６３】
構造2
【化２６７】
2005525442.tif 000121
（式中、構造1と構造2のどちらにおいても、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rd1〜Rd4は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択され、好ましくは、Rd1〜Rd4は水素である。また、R1は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキルを表し、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選択されるアルキル基である）、
【０３６４】
構造3
【化２６８】
2005525442.tif 000122
（式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、R1は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキルを表し、好ましくは、R1は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルからなる群より選択されるアルキル基である。また、R7は、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基である）］。
【０３６５】
この場合、リビングラジカル重合を実施する手順では、既に上述したものと同じ重合方法および同じ作業条件を使用し、好適な条件も同じである。
【０３６６】
前駆体コポリマーを形成させた後、それを、非線形光学基および非線形光学能力を持つ対応ポリマーに、縮合反応によって変換することができる。典型的には、
【０３６７】
【化２６９】
2005525442.tif 000123
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］
からなる群より、縮合試薬を選択することができる。
【０３６８】
縮合反応は、ピリジン誘導体触媒の存在下に、室温で1〜100時間行うことができる。酢酸ブチル、クロロホルム、ジクロロメチレン、トルエンまたはキシレンなどの溶媒を使用することができる。所望であれば、触媒を使わずに、30℃以上の溶媒還流温度で、約1〜100時間、反応を行ってもよい。
【０３６９】
本発明者らは、非線形光学能を持たせるための前駆体基を含有するモノマーを使用し、重合後にその基を変換すれば、非線形光学基を含有するモノマーを使用した場合よりも多分散性の低いポリマー生成物が得られる傾向があることを見いだした。したがってこれは本発明者らの好ましい技術である。
【０３７０】
また、電荷輸送能を持つ第1部分を含んでいる繰り返し単位、非線形光学能を持つ第2部分を含んでいる繰り返し単位、および可塑化能を持つ第3部分を含んでいる繰り返し単位を含むコポリマーに関して、モノマー単位の比に関する制約はない。しかし、典型的な代表例では、100重量部の［電荷輸送能を持つ(メタ)アクリル酸モノマー］に対して、［非線形光学能を持つ(メタ)アクリル酸モノマー］は1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部の範囲である。この比が約1重量部未満の場合は、コポリマー自体の電荷輸送能が弱く、応答時間が遅すぎて良好なフォトリフラクティブ性を得ることができない傾向がある。ただしこの場合でも、非線形光学能を持つ上述の低分子量成分を添加することによって、フォトリフラクティブ性を強化することができる。反対に、この比が約200重量部を超える場合は、コポリマー自体の非線形光学能が弱く、回折効率が低すぎて良好なフォトリフラクティブ性を得ることができない傾向がある。ただしこの場合でも、電荷輸送能を持つ上述の低分子量成分を添加することによって、フォトリフラクティブ性を強化することができる。
【０３７１】
また、可塑剤能を持つ(メタ)アクリル酸モノマーは、電荷輸送能を持つ(メタ)アクリル酸モノマー100重量部に対して、1〜100重量部、好ましくは2〜20重量部の範囲である。この比が約100重量部を超えると、コポリマー自体の非線形光学能および電荷輸送能未満が弱くなる。応答時間が遅すぎて良好なフォトリフラクティブ性を得ることができない傾向がある。ただしこの場合でも、非線形光学能および電荷輸送能を持つ上述の低分子量成分を添加することによって、フォトリフラクティブ性を強化することができる。
【０３７２】
この項の最初の方で述べた望ましい物理的特性を得るためまたはそれを向上させるために、所望であれば、ポリマーマトリックスに他の成分を添加してもよい。通常、良好なフォトリフラクティブ能力を得るには、電荷生成剤として働くように、光増感剤を添加することが好ましい。当技術分野では、様々な種類のそのような光増感剤が知られている。使用できる光増感剤の典型例は、2,4,7-トリニトロ-9-フルオレノン（TNF）およびC60であるが、これらに限るわけではない。光増感剤の必要量は、通常は3重量％未満である。
【０３７３】
上述のように、コポリマーマトリックスは比較的低いガラス転移温度を持ち、従来の加工技術で作業できることが好ましい。所望であれば、ガラス転移温度を低下させ、かつ/または作業性を向上させるために、可塑剤を組成物に添加してもよい。本発明での使用に適した可塑剤のタイプに制約はなく、数多くのそのような材料が当業者にはよく知られているだろう。代表的な典型例には、N-アルキルカルバゾールおよびフタル酸ジオクチルなどがある。電荷輸送モノマーまたは非線形光学モノマーのオリゴマー型化合物も、組成物のTgを制御するために使用することができる。
【０３７４】
一般に、その組成物全体のTgを適切な値にするのに必要な最少量の可塑剤を使用すべきである。多量の可塑剤を含む組成物は、ポリマーマトリックスと可塑剤とが経時的に相分離を起こしうるので、安定性は低い傾向がある。また、可塑剤が活性成分を希釈することにより、材料のフォトリフラクティブ特性も損なわれる。
【０３７５】
上述のように、本発明は、先行技術の方法に従って製造される同様のポリマーと比較して比較的低いTgを持つポリマーを提供する。本発明者らは、これには可塑剤への依存性が低下するという利点があることに気付いた。もともとあまり高くないTgを持つポリマーを選択すること、および平均Tgを押し下げる傾向がある方法を使用することにより、組成物に必要な可塑剤の量を、好ましくは約30％または25％以下、より好ましくはさらに少なく、例えば20％以下まで抑えることができる。
【０３７６】
当技術分野では、フォトリフラクティブポリマーの組成物の多くが相安定性に乏しく、何日か経つと曇りが発生した。いったん組成物薄膜が曇ると、それらは良好なフォトリフラクティブ性を示さなくなる。この薄膜組成物の曇りは、通常は、いくつかのフォトリフラクティブ成分間の非相溶性に起因している。一般に、フォトリフラクティブ組成物は、電荷輸送能を持つ成分と、非線形光学能を持つ成分とから構成されている。電荷輸送能を持つ成分は、通常は、疎水性の無極性材料である。これに対し、非線形光学能を持つ成分は、通常は、親水性の極性材料である。したがって、これらの成分の性質として、相分離を起こして曇った組成物になる傾向があった。
【０３７７】
先に書かれた論文（Macromolecules，2000，33，4074）では、カルバゾール系側鎖といくつかのスチリベン（stilibene）系側鎖とを含んでいるアクリレート系ポリマーが、電荷輸送能を持つ成分と非線形光学能を持つ成分とからなっている。この論文ではこれらのポリマーは良好な相安定性を持つと期待しうると書かれているが、実際の詳細なデータは記載されていない。
【０３７８】
しかし、これとは対照的に、本発明では、フォトリフラクティブポリマー組成物が極めて良好な相安定性を示し、数ヶ月後でさえ、曇りを生じなかった。本組成物は極めて安定であり相分離は観察されないので、良好なフォトリフラクティブ特性は変化しない。これらのフィルム組成物安定性はおそらくコポリマー構造によるのだろう。すなわち、電荷輸送能を持つ成分と非線形光学能を持つ成分とが1本のポリマー鎖中に存在しており、相分離とは無縁であり、相分離が起こるとは思われない。
【０３７９】
本発明の良好な相安定性は、電荷輸送低分子量化合物、非線形光学低分子量化合物、または可塑剤低分子量化合物を添加することによっても得ることができる。本発明のコポリマーは一種の相相溶化剤として働きうるので、本発明のコポリマーは、相安定性に関して、より高い耐性を持つようである。
【０３８０】
本発明の良好な相安定性は、1日または1週間を超えて、また時には6ヶ月を超えて持続する。また、通常は相分離速度を増大させる試験試料の加熱を行った場合にも、試料は1日または1週間を超えて、また時には6ヶ月を超えて、極めて良好な相安定性を示した。これらの良好な相安定性により、本発明のコポリマーは、より多くの工業製品に光学素子として応用することができる。加速試験に関して、加熱試験温度に制約はないが、通常は、40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。
【０３８１】
本発明のフォトリフラクティブ材料は、今まで技術的に達成できなかった望ましい特性を合わせ持っている。
【０３８２】
特に有利な特徴の一つは高い光導電性である。本発明に関して、光導電性とは、レーザー照射下で起こるフォトリフラクティブ材料の導電性の増加を意味する。材料試料の光導電性は以下の方法で測定することができる。まず、試料を横切る電界を印加し、その系を定常状態に到達させ、その結果得られる電流を測定することにより、定常状態での導電特性を暗所で測定する。次に、単一レーザービームからのパルスで試料を照明しながら、測定を繰り返す。次に、以下の関係を使って、光導電性Φphotoを計算することができる：
Φphoto＝（iphoto-idark）/AbeamEa
式中、
Eaは印加した電界、
Abeamは照明面積、
iphotoはレーザー照射時の電流、
idarkは無照射時の電流である。
【０３８３】
光導電性はその材料中で電荷輸送がどのくらい効率よく起こりうるかを示す尺度になるので、光導電性は重要である。他の全てのパラメーターを固定した場合、光導電性が高いほど、素子の応答時間は速くなる。
【０３８４】
有機材料およびポリマーの場合、典型的な光導電性は約0.01pS/cmから最大でも1,000pS/cmを超えない範囲にある。実際、従来のフォトリフラクティブポリマーでの値は、例えばM.A.Diaz-Garciaら（Chem. Mater.，1999，11，1784）など、いくつかの論文に記載されているように、通常は10pS/cm未満である。しかし、驚くべきことに、本発明のポリマーは一般に、現在使用されている材料よりも少なくとも1桁は良い、100pS/cmを超える光導電性を持ち、好ましくは約200pS/cm以上、より好ましくは約500pS/cm以上の光導電性を示す。
【０３８５】
10pS/cmを超える光導電性を持つ材料は極めてわずかしか報告されておらず、100pS/cmを超える光導電性を持つ材料はさらに少ない。本発明者らが知る限り、今までに報告された最も高い光導電性は、PVK型材料の2,800pS/cmである（N.Peyghambarianら，J. Mater. Chem.，1999，9，2251）。
【０３８６】
にもかかわらず、本発明者らの材料では、3,000pS/cm以上、具体的には3,500pS/cmの光導電性が観測された。
【０３８７】
その上、少なくとも100pS/cmの光導電性を与えると同時に、本明細書に記載する他の有利な特性のいずれか一つ、例えば約2.5または2.0を超えない多分散性、約50msを超えない応答時間、少なくとも約5％の回折効率、アクリレート系ポリマーの良好な機械的特性および加工の容易さ、電荷輸送基と非線形光学基との両方がポリマー（特にブロックコポリマーの形態をしたもの）中に側鎖として存在すること、またはリビングラジカル重合技術の製造効率および融通性なども合わせ持つフォトリフラクティブ組成物を、本発明者らは知らない。
【０３８８】
もう一つの特に有利な特徴は、速い応答時間である。応答時間とは、レーザー書き込みビームにばく露した時のフォトリフラクティブ材料における回折格子の形成時間である。材料試料の応答時間は、下記実施例の項で詳述する過渡的四光波混合（TFWM）実験によって測定することができる。次に、データを以下のビエクスポネンシャル関数に当てはめることができる：
η(t)＝A sin2［B(1-a1e-t/J1-a2e-t/J2)]
a1＋a2＝1
式中、η(t)は時刻tにおける回折効率、A、B、a1およびa2は当てはめパラメータ、J1およびJ2は格子形成時間である。J1とJ2のうち小さい方の数字が、応答時間と定義される。
【０３８９】
応答時間が速いということは格子形成が速いということを意味し、格子形成が速いほど、そのリフラクティブ組成物を、例えばリアルタイムホログラム用途など、幅広い用途に使用することが可能になるので、応答時間は重要である。
【０３９０】
既知のフォトリフラクティブ材料の場合、典型的な応答時間は秒〜サブ秒の範囲にある。100msを超える時間が一般的である。さらに速い応答時間も報告されているが（W.F.Moerner，Appl. Phys. Lett.，Vol. 73，p.1490（1998））、それらの高速を達成するには、高い電界強度が必要だった。そのような高い電界強度は、実験室環境でない工業的環境では困難な場合がある。また、高速を達成するために使用されるポリビニルカルバゾールポリマーは、熱加工時に粘着性が増し、取り扱いにくくなる。これに対して、本発明で好まれるアクレリート系ポリマーや、より具体的にはメタクリレート系ポリマーは、熱加工時および他のポリマー取り扱い法での作業性が優れている。
【０３９１】
典型的な先行技術材料と比較すると、本発明のフォトリフラクティブ組成物は良好な応答時間、例えば約50msを超えない応答時間、好ましくはさらに速い応答時間、例えば約40msを超えない、約30msを超えない、または約20msを超えない応答時間をもたらす。
【０３９２】
さらに、これらの応答時間は、バイアス電圧として表される極めて高い電界に頼らなくても達成することができる。極めて高いバイアス電圧とは、約100V/μmを超える電界を意味する。本発明者らの材料では、一般に、約100V/μmを超えないバイアス電圧、より好ましくは約90V/μmを超えないバイアス電圧で、速い応答時間を達成することができる。
【０３９３】
また、光導電性に関して述べたように、これらの良好な応答時間は、上に特徴づけた他の有利な特性、例えば高い光導電性、低い多分散性、高い回折効率、良好な加工性、ブロックコポリマー能力、および効率のよい重合技術などの1つ以上と一緒に提供することができる。
【０３９４】
さらにもう一つの有利な特徴は回折効率ηである。回折効率は、入射プローブビームの強度に対する回折ビームの強度の比と定義され、各ビームの強度を測定することによって決定される。この比が100％に近いほど、その素子の効率が良いことは、明らかである。
【０３９５】
一般に、ある与えられたフォトリフラクティブ組成物では、印加バイアス電圧を増加させることによって、より高い回折効率を達成することができる。
【０３９６】
典型的な先行技術材料と比較して、本発明のフォトリフラクティブ組成物は良好な回折効率、例えば少なくとも約5％の回折効率、好ましくはそれ以上の、例えば少なくとも10％の回折効率を示す。また、光導電性に関して述べたように、これらの良好な回折効率は、上に特徴づけた他の有利な特性、例えば高い光導電性、低い多分散性、または速い応答時間などの1つ以上と一緒に、また良好な加工性、ブロックコポリマー能力、および効率のよい重合技術と一緒に提供することができる。
【０３９７】
また本発明は、新規縮合環構造発色団および/または構造が異なる3つ以上の発色団の混合物を含むフォトリフラクティブ組成物であって、非線形光学能およびフォトリフラクティブ能力が他の成分の協同作用によってもたらされるフォトリフラクティブ組成物に関する。また、本組成物は、光導電（電荷輸送）能をもたらす成分を含んでもよい。所望であれば、増感剤成分および可塑剤成分などの他の成分も適宜含んでよい。
【０３９８】
本発明で使用される非線形光学機能性をもたらす新規発色団は、以下の式（i）、（ii）、（iii）または（iv）によって表される：
【０３９９】
【化２７０】
2005525442.tif 000124
式（i）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である］、
【０４００】
【化２７１】
2005525442.tif 000125
式（ii）
［式中、Arは、ヘテロ原子を含むまたは含まない芳香族基を表す。Gは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す］、
【０４０１】
【化２７２】
2005525442.tif 000126
式（iii）
［式中、R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］、
【０４０２】
【化２７３】
2005525442.tif 000127
式（iv）
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Zは、π共役結合の架橋を持つ基である。Eacptは電子受容体基である。上記組成物はフォトリフラクティブ能を示す］。
【０４０３】
上記の定義において、「π共役結合の架橋」という用語は、2つ以上の化学基をπ共役結合によって連結する分子断片を意味する。π共役結合は、原子軌道（σ結合についてはs＋p混成原子軌道、π結合についてはp原子軌道）の重なりによって2つの原子間に形成されたσ結合とπ結合とを持つ、原子間の共有結合を含んでいる。
【０４０４】
「電子受容体」という用語は、高い電子親和力を持ち、π共役架橋に結合することができる原子団を意味する。典型的な受容基を、強さが増加する順序で示すと、
C(O)NR2＜C(O)NHR＜C(O)NH2＜C(O)OR＜C(O)OH＜C(O)R＜C(O)H＜CN＜S(O)2R＜NO2
である。
【０４０５】
上記の式（i）または（ii）における典型的な代表的電子受容体基として、Eacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【０４０６】
【化２７４】
2005525442.tif 000128
［式中、R5、R6、R7およびR8は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０４０７】
さらにまた、他の典型的電子受容体基として、以下の構造式に示す先行技術米国特許第6,267,913号に記載の官能基を使用することができる。ここに、化学構造中の記号「‡」は、他の化学基に結合する原子を指定し、「‡」が存在しない場合にその構造が通常暗示している水素は、その構造には欠けていることを示す。
【０４０８】
【化２７５】
2005525442.tif 000129
［式中、Rは、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］。
【０４０９】
上記の式（i）または（ii）において、Arは芳香族基であり、フェニレン、ナフチレン、およびチオフェニレンから選択される。
【０４１０】
また、上記の式（i）または（ii）において、Gは、構造（v）および（vi）からなる群より選択される構造で表され、ここに構造（v）および（vi）は以下のとおりである：
【０４１１】
構造（v）
【化２７６】
2005525442.tif 000130
［式中、Rd1〜Rd7は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【０４１２】
構造（vi）
【化２７７】
2005525442.tif 000131
［式中、Re1〜Re9は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］。
【０４１３】
また、上記の式（i）において、R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい。
【０４１４】
好ましくは、R1およびR2の構造は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、およびオクチルという群から選択される。
【０４１５】
また、上記の式（ii）において、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。
【０４１６】
好ましくは、Qの構造は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、およびヘプチレンという群から選択される。
【０４１７】
より好ましくは、上記の式（i）および（ii）において、非線形光学機能性をもたらす構造は、以下の構造の誘導体から選択される：
【０４１８】
【化２７８】
2005525442.tif 000132
［式中、Rは、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される基である］。
【０４１９】
また、上記の式（iii）および（iv）において、Zは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。
【０４２０】
式（iii）
【化２７９】
2005525442.tif 000133
式（iii）
および
【０４２１】
【化２８０】
2005525442.tif 000134
式（iv）
［式中、R1およびR2は、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される。R1とR2は同じであっても異なってもよい］。
【０４２２】
好ましくは、Zは、構造（vii）、（viii）および（ix）からなる群より選択される基であり、構造（vii）、（viii）および（ix）は、
【０４２３】
構造（vii）
【化２８１】
2005525442.tif 000135
【０４２４】
構造（viii）
【化２８２】
2005525442.tif 000136
［式中、構造（vii）と構造（viii）のどちらにおいても、Rd1〜Rd4は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される。R2は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される］、
【０４２５】
構造（ix）
【化２８３】
2005525442.tif 000137
［式中、R7、R7'、R7''、およびR7'''は、水素または炭素数10までの直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す］
である。また、式（iii）中のEacptは電子受容体基であって、以下の構造からなる群より選択される構造で表される：
【０４２６】
【化２８４】
2005525442.tif 000138
［式中、R9、R10、R11およびR12は、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０４２７】
好ましくは、上記の式（iii）および（iv）において非線形光学機能性をもたらす構造は、以下の構造の誘導体から選択される：
【０４２８】
【化２８５Ａ】
2005525442.tif 000139
【０４２９】
【化２８５Ｂ】
2005525442.tif 000140
［式中、Rは、水素原子、原子数10までの直鎖アルキル基、原子数10までの分枝鎖アルキル基、炭素数10までの芳香族基からなる群より選択される基である］。
【０４３０】
さらにまた、参照により本明細書に組み込まれるIBMの米国特許第5,064,264号に記載されているように、もう一つの混合可能な発色団として、非線形光学特性を有する成分を、ポリマーマトリックス中に使用することもできる。適切な材料は当技術分野では知られており、例えばD.S.ChemlaおよびJ.Zyss「有機分子および有機結晶の非線形光学特性（Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals）」（Academic Press，1987）などの文献に詳述されている。また、Seth R.Marderらの米国特許第6,090,332号に記載されているように、熱的に安定なフォトリフラクティブ組成物を形成させる縮合環架橋・環固定（fused ring bridge, ring locked）発色団を使用することもできる。発色団添加剤の典型例として、以下の化学構造化合物を使用することができるが、これらに限るわけではない。
【０４３１】
【化２８６】
2005525442.tif 000141
場合によっては、選択した化合物を、約80重量％までの濃度で、より好ましくは40重量％までの濃度で、マトリックスコポリマーに混合する。
【０４３２】
本発明において、フォトリフラクティブ組成物のもう一つの成分は、上述のポリマーである。
【０４３３】
特に、フォトリフラクティブ組成物のもう一つの成分は、以下の構造（x）、（xi）および（xii）からなる群より選択される部分を含んでいる繰り返し単位を含むポリマーである：
【０４３４】
構造（x）
【化２８７】
2005525442.tif 000142
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０４３５】
構造（xi）
【化２８８】
2005525442.tif 000143
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０４３６】
構造（xii）
【化２８９】
2005525442.tif 000144
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。また、Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］。
【０４３７】
原則として、例えばポリウレタン、エポキシポリマー、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサン、およびポリアクリレートなど（ただしこれらに限るわけではない）、適切な側基が結合している基本的に任意のポリマー主鎖を使って、本発明のポリマーマトリックスを製造することができる。
【０４３８】
好ましいタイプの主鎖単位は、アクリレートまたはスチレンに基づくものである。特に好ましいのはアクリレート系モノマーであり、より好ましいのはメタクリレートモノマーである。ポリマー自体に光導電機能性を持たせるための最初のポリマー材料は、アリゾナ大学で開発されたポリビニルカルバゾール材料だった。しかし、これらのポリビニルカルバゾールポリマーは、ポリマーをフォトリフラクティブ素子用の薄膜または他の形状に成形する目的で通例使用される熱加工法にかけると、粘稠性および粘着性が増加する傾向を示す。
【０４３９】
これに対して、本発明者らの好ましい材料、特に(メタ)アクリレート系ポリマー、より具体的にはアクリレート系ポリマーは、はるかに優れた熱的および機械的特性を持っている。すなわち、例えば射出成形または押出などによる加工中の作業性が向上している。ポリマーをラジカル重合によって製造する場合は、特にそうであるといえる。
【０４４０】
好ましくは、本ポリマーは、以下の構造（xiii）、（xiv）および（xv）からなるポリマーから選択されるポリマーを含む。
【０４４１】
構造（xiii）
【化２９０】
2005525442.tif 000145
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7およびRa8は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、独立して選択される］、
【０４４２】
構造（xiv）
【化２９１】
2005525442.tif 000146
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rb1〜Rb27は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］、
【０４４３】
構造（xv）
【化２９２】
2005525442.tif 000147
［式中、Qは、ヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表す。Rc1〜Rc14は、水素原子、炭素数10までの直鎖アルキル基、炭素数10までの分枝鎖アルキル基、および炭素数10までの芳香族基からなる群より、それぞれ独立して選択される］。
【０４４４】
このポリマー成分は、上述のポリマーについて説明した方法を使って製造することができ、上述のポリマーの成分および特性を組み込むことができる。
【０４４５】
本発明のポリマーは、構造（xiii）、（xiv）および（xv）から選択される繰り返し単位と、構造（xvi）の繰り返し単位：
【０４４６】
【化２９３】
2005525442.tif 000148
［式中、Q、R1、ZおよびEacptは、式（iii）または（iv）の場合と同じ意味である］
との両方からなるコポリマーを含むこともできる。
【０４４７】
非線形光学成分として発色団基を含んでいるモノマーの具体例は、アクリル酸N-エチル，N-4-ジシアノメチリデニルおよびアクリル酸N-エチル，N-4-ジシアノメチリデニル-3,4,5,6,10-ペンタヒドロナフチルペンチルである。
【０４４８】
コポリマーマトリックスは、好ましくは、構造（xiii）、（xiv）および（xv）からなる上記の基を持つモノマーの一つと、構造（xvi）からなる上記の基の一つとが、どちらも組み込まれているモノマーから合成される。
【０４４９】
非線形光学基含有コポリマーを製造するには、非線形光学能を有する側鎖基を持つモノマーを使用すべきである。使用することができるモノマーの例には、以下の化学構造を含むものがあるが、これらに限るわけではない：
【０４５０】
【化２９４】
2005525442.tif 000149
［式中、Qは、酸素または硫黄などのヘテロ原子を含むまたは含まないアルキレン基を表し、好ましくは、Qは、(CH2)p（式中、pは約2〜6である）で表されるアルキレン基である。R0は、水素原子またはメチル基である。Rは、炭素数10までの直鎖または分枝鎖アルキル基であり、好ましくは、Rは、メチル、エチル、およびプロピルから選択されるアルキル基である］。
【０４５１】
ここでも興味深いことに、理由は明らかではないものの、上記の式（i）または（ii）を持つ本発明の発色団が良好な相安定性をもたらし、数ヶ月後でさえ曇りが生じないことを、本発明者らは見いだした。一方、上述した式（i）、（ii）、（iii）または（iv）の混合物である本発明の発色団は良好な相安定性をもたらし、数ヶ月後でさえ曇りを生じなかった。数種類の結晶性組成物が存在すると、各組成物の結晶化が妨げられるらしいことが、一般に知られている。おそらく、この種の一般的傾向が、本組成物の相安定性を向上させ、曇りやすさと不安定性を低下させるのだろう。
【０４５２】
本発明のこの良好な相安定性は、1日または1週間を超えて、また時には6ヶ月を超えて持続する。また、通常は相分離速度を増大させる試験試料の加熱を行った場合にも、試料は1日または1週間を超えて、また時には6ヶ月を超えて、極めて良好な相安定性を示した。この良好な相安定性により、本発明のコポリマーは、より多くの工業製品に光学素子として応用することができる。加速試験に関して、加熱試験温度に制約はないが、通常は、40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。
【０４５３】
以下、下記の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するものであるが、決して、本発明の範囲またはその基礎を成す原理を限定しようとするものではない。
製造例１
製造例１
（a）電荷輸送基を含有するモノマー
次の2タイプの電荷輸送モノマー、すなわち
（i）カルバゾール型モノマー（アクリル酸3-カルバゾリルプロピル）、および
（ii）トリフェニルジアミン型（N-[アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン）（TPDアクリレート）、
をFuji Chemical（日本）から購入した。このTPDアクリレート型モノマーは、
【０４５４】
【化２９５】
2005525442.tif 000150
という構造を持つ。
【０４５５】
これらのモノマーは、以下のスキームを使って、我々のために注文生産されたものである。このスキームでは、試薬と触媒について標準的な略号を使用している。
【０４５６】
（i）カルバゾール型モノマー：
【化２９６】
2005525442.tif 000151
【０４５７】
（ii）TPD型モノマー：
TPDアクリレートモノマーは以下の手順で製造された。
【化２９７】
2005525442.tif 000152
上記の手順で、ジフェニルアミンの代わりに3-メチルジフェニルアミンを、またハロゲン化フェニルの代わりにハロゲン化3-メチルフェニルを使用すれば、N-(アクロイルオキシプロピルフェニル)-N'-フェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンを得ることができる。
（b）非線形光学基を含有するモノマー
非線形光学前駆体モノマー、アクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチルを、次の反応スキームに従って合成した。
【０４５８】
【化２９８】
2005525442.tif 000153
ステップI：
酢酸ブロモペンチル（5mL，30mmol）およびトルエン（25mL）に、トリエチルアミン（4.2mL，30mmol）およびN-エチルアニリン（4mL，30mmol）を室温で加えた。この溶液を120℃で終夜加熱した。冷却後、反応混合物をロータリーエバポレーターにかけた。残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/アセトン＝9/1）で精製した。油状のアミン化合物を得た（収量：6.0g（80％））。
ステップII：
無水DMF（6mL，77.5mmol）を氷浴で冷却した。次に、その25mLフラスコにPOCl3（2.3mL，24.5mmol）を滴下し、混合物を室温に戻した。アミン化合物（5.8g，23.3mmol）をジクロロエタンと共に、ゴム栓越しに注射器で添加した。30分間撹拌した後、その反応混合物を90℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で終夜反応させた。
【０４５９】
翌日、反応混合物を冷却し、エーテルに注ぎ込んで、エーテルで抽出した。エーテル層を炭酸カリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝3/1）で精製した。アルデヒド化合物が得られた（収量：4.2g（65％））。
ステップIII：
上記アルデヒド化合物（3.92g，14.1mmol）をメタノール（20mL）に溶解した。これに、炭酸カリウム（400mg）と水（1mL）を室温で加え、その溶液を終夜撹拌した。翌日、その溶液を食塩水に注ぎ込み、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/アセトン＝1/1）で精製した。アルデヒドアルコール化合物が得られた（収量：3.2g（96％））。
ステップIV：
上記アルデヒドアルコール（5.8g，24.7mmol）を無水THF（60mL）に溶解した。これに、トリエチルアミン（3.8mL，27.1mmol）を加え、その溶液を氷浴で冷却した。塩化アクロリル（2.1mL，26.5mmol）を加え、溶液を20分間、0℃に保った。その後、溶液を室温まで温め、室温で1時間撹拌した時点で、TLCにより、上記アルコール化合物が全て消失していることがわかった。その溶液を食塩水に注ぎ込み、エーテルで抽出した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、溶媒を除去し、残渣のアクリレート化合物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/アセトン＝1/1）で精製した。化合物収量は5.38g（76％）で、化合物純度は99％（GC）だった。
（c）重合開始剤エチレンビス(2-ブロモ（クロロ）-2-メチルプロピオネート）（Br-BMP）
重合開始剤エチレンビス(2-ブロモ（クロロ）-2-メチルプロピオネート）（Br-BMP）を次の方法で合成した。まず、無水エチレングリコール（5g，81mmol）、トリエチルアミン（17.2g，170mmol）、ピリジン（1mL，12mmol）およびTHF（50mL）を反応槽に投入した。その混合物に、2-ブロモプロピオン酸臭化物（42.0g，171mmol）を加え、発熱反応を抑制するために、反応槽を氷浴で冷却した。
【０４６０】
一晩かけて反応を完了させ、得られた沈殿物をろ過によって除去した。濾液に、酢酸エチル（200mL）および飽和食塩水（150mL）を加えた。次に、その混合物を数分間、静置した。その結果得られた上側の酢酸エチル層を希塩酸で2回洗浄した後、飽和食塩水（150mL）で3回洗浄し、次に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去して、粗生成物を得た。
【０４６１】
こうして得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとヘキサンの1/1混合液）で精製することにより、所期の生成物としてBr-BMPを得た。Br-BMPの収量は24.2g（83重量％）だった。
（d）非線形光学発色団7-DCSTの合成
非線形光学前駆体7-DCST（7員環ジシアノスチレン，4-ホモピペリジノベンジリデンマロノニトリル）を、次の2段階合成スキームに従って合成した。
【０４６２】
【化２９９】
2005525442.tif 000154
4-フルオロベンズアルデヒド（17.8g，143mmol）、ホモピペリジン（15.0g，151mmol）、炭酸リチウム（55g，744mmol）、およびDMF（100mL）の混合物を、50℃で16時間撹拌した。その反応混合物に水（500mL）を加えた。生成物をエーテル（1L）で抽出した。エーテルを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（9：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、粗生成物を精製した。4-(ジメチルアミノ)ピリジン（100mg，0.82mmol）を、4-ホモピペリジノベンズアルデヒド（18.2g，89.5mmol）およびマロノニトリル（9.1g，137.8mmol）のメタノール（60mL）溶液に加えた。反応混合物を室温に維持し、生成物をろ過によって集め、ジクロロメタンからの再結晶によって精製した。収量（17.1g，48％）。
（e）他の材料
上記のモノマーおよび開始剤とは別に、臭化銅、ビピリジンおよび2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチルなどの他の化学物質を、Aldrich Chemicals（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。
製造例２
電荷輸送ホモポリマー（TPDアクリレート型）の製造
N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（6.2g，10mmol）、ビピリジン（156mg，1.0mmol；リガンドとして）および酢酸ブチル（6mL）を三口フラスコに投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解した2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル（78mg，0.40mmol；重合開始剤として）と、CuBr（57mg，0.40mmmol；遷移金属触媒）とを、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、溶液を110℃に加熱した。
【０４６３】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈し、次に、不溶性不純物を除去するためにろ過した。メタノールを添加することによってその溶液からポリマーを沈殿させ、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０４６４】
重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝7,580、Mw＝8,940だった。したがって、このポリマーの多分散性Mw/Mnは1.16と、極めて低い値だった。
製造例３
電荷輸送ホモポリマー（TPDアクリレート型）の製造
この製造例では、（i）TPDアクリレートの使用量を6.0g（9.73mol）にし、（ii）ビピリジンリガンドの使用量を60mg（0.384mmol）にし、（iii）2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル開始剤の使用量を30mg（0.154mmol）にした点以外は、同じ試薬および同じ条件で、製造例2の重合工程を繰り返した。
【０４６５】
工程収率はここでも本質的に100％だった。先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝13,780、Mw＝16,430だった。多分散性Mw/Mnはここでも2を下回る1.35だった。
製造例４
非線形光学前駆体モノマーの重合による非線形光学ホモポリマーの製造
メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノ-ペンチル（1.2g，4.15mmol）、ビピリジン（75mg，0.48mmol）およびトルエン（6mL）を投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、トルエン（1mL）に溶解したBr-BMP（36mg，0.10mmol）とCuBr（29mg，0.20mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を110℃に加熱した。
【０４６６】
撹拌しながら、さらに18時間、重合反応を進行させた。得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、ろ過によって触媒関連不純物を除去し、メタノール中にポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを集めてメタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝3,510、Mw＝8,380で、多分散性は2.39になった。
【０４６７】
非線形光学能力を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（400mg）をクロロホルム（2mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（110mg，1.66mmol）およびジメチルアミノピリジン（4mg，0.033mmol）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例５
B-A-B型ブロックコポリマーの製造
B-A-B型のブロックコポリマー（Bは非線形光学能を持つブロックを表し、Aは電荷輸送能を持つブロックを表す）を製造した。Aポリマーブロックは、上記製造例2および製造例3に記載した構造と同じ構造のTPDアクリレートを含み、Bポリマーブロックは上記製造例4に記載の構造と同じ構造のポリアクリレートを含む。
【０４６８】
メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに、TPDアクリレート（2.07g，3.36mmol）、ビピリジン（80mg，0.512mmol）および酢酸ブチル（6mL）を投入した。アルゴンガスで、  時間(for hr)パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解したBr-BMP（44mg，0.112mmol）およびCuBr（35mg，0.244mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を110℃に加熱した。
【０４６９】
変換率（モノマー消費）をH-NMRでチェックした。ここでは、モノマー関連シグナルとポリマー関連シグナルのシグナル積分値を使って変換率を見積もった。18時間後に、変換率（モノマー消費）は90％を超えた。
【０４７０】
この時点で、第2モノマー、アクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノ-ペンチル（非線形光学成分の前駆体モノマー）（1.6g，5.53mmol）を加えた。その溶液をさらに18時間撹拌した後、トルエンで希釈し、次に触媒関連不純物を除去するためにろ過し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーを集めてジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。
【０４７１】
Bブロック中の前駆体基を非線形光学能を持つ基に変換するために、上記の沈殿物（1.0g）をCDCl3（5mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（200mg，3.0mmol）およびジメチルアミノピリジン（10mg，0.082mmol）を加え、得られた溶液を40℃で終夜撹拌した。重合反応を進行させ、得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、触媒関連不純物を除去するためにろ過し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーを集めて、メタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。
【０４７２】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝9,041、Mw＝12,434で、1.38の多分散性を得た。
【実施例１】
【０４７３】
フォトリフラクティブ組成物の製造
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）製造例2で製造した電荷輸送ホモポリマー（TPDアクリレート型）  54.5重量％
（ii）購入した7-DCSTの発色団粉末  30重量％
（iii）購入したエチルカルバゾール可塑剤  15重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０４７４】
組成物を製造するために、上に列挙した成分をトルエンで溶解し、室温で終夜撹拌した。ロータリーエバポレーターと真空ポンプを使って溶媒を除去した後、残渣をかき取って、一つにまとめた。
【０４７５】
試験試料を作製するために、この粉末状残渣混合物をスライドグラスに載せ、150℃で融解して、厚さ200〜300μmの薄膜またはプレケーク（pre-cake）にした。このプレケークのうちごく一部をとりだし、105μmのスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラス板の間に挟んで、個々の試料を形成させた。
測定１
回折効率
回折効率は四光波混合実験によって633nmで測定した。定常状態および過渡的四光波混合実験は、空気中で20.5度の角度をなす2本の書き込みビームを使用し、書き込みビームの二等分線が試料法線に対して60度の角度をなすようにして行った。この位置関係で得られる格子周期は3.1μmだった。格子ベクトルは試料法線に対して60度の方向だった。
【０４７６】
この四光波実験では、試料中で0.2W/cm2の等しい強度を持つ2本のs偏光書き込みビームを使用し、スポット直径は600μmだった。試料法線に最も近い書き込みビームに対して逆伝播する1.7mW/cm2のp-偏光ビームを使って回折格子を調べた。プローブビームのスポット直径は500μmだった。回折および透過プローブビーム格子強度をモニターして、回折効率を決定した。その結果を表1に示す。
測定２
応答時間
四光波混合実験により、633nmで、s偏光書き込みビームとp偏光プローブビームを使って、測定1に記載したものと同様の手順で、回折効率を印加電界の関数として測定した。2本の書き込みビームの二等分線と試料法線との角度は60度、書き込みビーム間の角度は、材料中に3.1μmの格子間隔が得られるように調節した（約20度）。書き込みビームは0.45mW/cm2の等しい光学出力を持ち、反射損に関する補正後は、ポリマー上での総光学出力が0.5mWになった。ビームを約500μmのスポットサイズに平行化した。プローブの光学出力は4mWとした。格子形成時間の測定は次のように行った。40V/μmの電界を試料に印加し、その試料を2本の書き込みビームの一方およびプローブビームで100msにわたって照明した。次に、回折ビームの発生を記録した。応答時間は、本明細書に記載する等式に基づく時間として見積もった。等式中、J1およびJ2のうち、小さい方の数値を応答時間と定義する。
測定３
光導電性
試験試料の光導電性を決定した。これらの測定では、可変高電圧電源を使って電界（Ea）を印加し、得られた電流（idark）を測定した。定常状態であることを保証するために、各データ読み取り処理の間に15秒のドウェル時間を設けた。印加電界を0V/μmから76V/μmまで8分間かけて掃引した。電流はKeithley 6517A電位計を使って測定した。コンピュータ制御機構により、典型的なノイズフロアを1pAにすることができた。
【０４７７】
定常状態光導電性を決定するために、633nmの単一水平偏光ビームを試料上に集束させた。集束したビームは260μmのスポットサイズを持っていた。印加電圧を固定したまま、試料を1W/cm2の強度で8分間にわたって照明した。暗所導電性実験の場合と同様に、16秒のドウェル時間を読み取り処理の間に設けた。以下の関係式を使って光導電性Φphotoを決定した：
Φphoto＝（iphoto-idark）/AbeamEa
（式中、Eaは印加した電界、Abeamは照明面積、iphotoはレーザー照射時の電流、idarkは無照射時の電流である）。
代表的な結果を表1に示す。
【実施例２】
【０４７８】
製造例3で製造したTPD型ホモポリマーを使用し、組成比を表1に記載する比に変えた点以外は、実施例1と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表1に示す。
【実施例３】
【０４７９】
実施例3
製造例5で製造したB-A-B型コポリマーを使用し、組成比を表1に記載する比に変え、エチルカルバゾール可塑剤の代わりにTPDアクリレートモノマーを使用した点以外は、実施例1と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表1に示す。
【実施例４】
【０４８０】
電荷輸送ホモポリマー（TPDアクリレート型）の製造
N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（6.0g，9.7mmol）、ビピリジン（60mg，0.38mmol）および酢酸ブチル（3mL）を三口フラスコに投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解した2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル（30mg，0.154mmol）およびCuBr（22mg，0.154mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を110℃に加熱した。
【０４８１】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈し、次に、不溶性不純物を除去するためにろ過した。メタノールを添加することによってその溶液からポリマーを沈殿させ、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０４８２】
重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝12,170、Mw＝16,430だった。したがって、このポリマーの多分散性Mw/Mnは1.35と、極めて低い値だった。
【０４８３】
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）上記の電荷輸送ホモポリマー  49.5重量％
（ii）7-DCSTの発色団粉末  35重量％
（iii）購入したエチルカルバゾール可塑剤  15重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
上記の測定1〜3の結果を表1に示す。
【実施例５】
【０４８４】
ランダムコポリマーの製造
電荷輸送能モノマーと非線形光学能モノマーのランダムコポリマーを製造した。電荷輸送能モノマーは上記製造例2に記載の構造と同じ構造のTPDアクリレートからなり、非線形光学能モノマーは上記製造例4に記載の構造と同じ構造のモノマーからなった。
【０４８５】
メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに、アクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノ-ペンチル（非線形光学成分用の前駆体モノマー）（0.55g，1.90mmol）、TPDアクリレート（2.75g，4.46mmol）、ビピリジン（110mg，0.70mmol）およびトルエン（8mL）を投入した。アルゴンガスで  時間パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解したBr-BMP（54mg，0.149mmol）とCuBr（43mg，0.297mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を90℃に加熱した。
【０４８６】
変換率（モノマー消費）をH-NMRでチェックした。ここでは、モノマー関連シグナルとポリマー関連シグナルのシグナル積分値を使って変換率を見積もった。18時間後に、変換率（モノマー消費）は95％を超えた。
【０４８７】
前駆体基を変換するために、沈殿物（3.0g）をCDCl3（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（570mg，8.6mmol）およびジメチルアミノピリジン（30mg，0.246mmol）を加え、得られた溶液を40℃で終夜撹拌した。重合反応を進行させ、得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、触媒関連不純物を除去するためにろ過し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーを集めて、メタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。
【０４８８】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝9,973、Mw＝14,577で、1.46の多分散性を得た。
【０４８９】
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）上記のコポリマー  59.5重量％
（ii）7-DCSTの発色団粉末  29重量％
（iii）合成TPD-Ac  11重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
上記の測定1〜3の結果を表1に示す。
上記可塑剤TPD-Acの合成
可塑剤TPD-Acは、TPDアクリレート合成に使用した中間体と同じ中間体から、次の一段階合成スキームに従って合成した。
【０４９０】
【化３００】
2005525442.tif 000155
TPDアクリレートモノマーの一中間体であるTPDアルコール（2.8g，5.0mmol）をジクロロメタン（10mL）に溶解した。この溶液に、無水酢酸（0.8mL，10.6mmol）および4-(ジメチルアミノ)ピリジン（100mg，0.82mmol）を加え、50℃で16時間撹拌した。水（5mL）を反応混合物に加えた。生成物をジクロロメタン（10mL）で抽出した。ジクロロメタンを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（1：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。生成物を集めた。収量（2.97g，93％）。
（比較例1）
【０４９１】
ポリ(n-ビニルカルバゾール)（Aldrich Chemicals，ウィスコンシン州ミルウォーキー）を購入した。ポリ(n-ビニルカルバゾール)を使用し、組成比を表1に示す比に変えた点以外は、実施例1と同様にしてフォトリフラクティブ組成物を得た。測定1〜3の結果を表1に示す。
【０４９２】
【表１】
2005525442.tif 000156
製造例６
（a）電荷輸送基を含有するモノマー
この工程は製造例1の（a）と同じである。
（b）非線形光学基を含有するモノマー
この工程は製造例1の（b）と同じである。
（c）重合開始剤エチレンビス(2-ブロモ（クロロ）-2-メチルプロピオネート）（Br-BMP）
この工程は製造例1の（c）と同じである。
（d）非線形光学発色団7-DCSTの合成
この工程は製造例1の（d）と同じである。
（e）可塑剤TPD-Acの合成
可塑剤TPD-Acは、TPDアクリレート合成に使用した中間体と同じ中間体から、次の一段階合成スキームに従って合成した。
【０４９３】
【化３０１】
2005525442.tif 000157
TPDアクリレートモノマーの一中間体であるTPDアルコール（2.8g，5.0mmol）をジクロロメタン（10mL）に溶解した。この溶液に、無水酢酸（0.8mL，10.6mmol）および4-(ジメチルアミノ)ピリジン（100mg，0.82mmol）を加え、50℃で16時間撹拌した。水（5mL）を反応混合物に加えた。生成物をジクロロメタン（10mL）で抽出した。ジクロロメタンを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（1：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製した。生成物を集めた。収量（2.97g，93％）。
（f）他の材料
上記のモノマーおよび開始剤とは別に、臭化銅、ビピリジンおよび2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチルなどの他の化学物質を、Aldrich Chemicals（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。
製造例７
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのアゾ開始剤重合によるコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（2.5g，4.1mmol）と、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチル（0.75g，2.6mmol）とを、三口フラスコに投入した。トルエン（9.8g）を加え、アルゴンガスで1時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（9.4mg）をこの溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を65℃に加熱した。
【０４９４】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。その溶液からポリマーを沈殿させ、メタノールに加えた後、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０４９５】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝17,462、Mw＝34,044で、多分散性は1.95になった。
【０４９６】
非線形光学能を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（2.5g）をクロロホルム（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（1.0g，15.1mmol）およびジメチルアミノピリジン（40mg，0.33mmol）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例８
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのAIBNラジカル重合によるコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（5.5g，8.9mmol）と、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチル（1.10g，3.8mmol）とを、三口フラスコに投入した。トルエン（15.4g）を加え、アルゴンガスで1時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（30mg）をこの溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を65℃に加熱した。
【０４９７】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。その溶液からポリマーを沈殿させ、メタノールに加えた後、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０４９８】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝18,255、Mw＝34,617で、多分散性は1.90になった。
【０４９９】
非線形光学能を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（5.5g）をクロロホルム（22mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（1.06g，16.1mmol）およびジメチルアミノピリジン（56mg，0.46mmol）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例９
電荷輸送モノマー、非線形光学前駆体モノマーおよび可塑剤モノマーのAIBNラジカル重合によるコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団/可塑剤型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（2.1g，3.4mmol）と、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチル（0.63g，2.2mmol）と、アクリル酸2-エチルヘキシル（0.14g，0.78mmol）を、三口フラスコに投入した。トルエン（6.7g）を加え、アルゴンガスで1時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（9.2mg）をこの溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を65℃に加熱した。
【０５００】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。メタノールを添加することによってその溶液からポリマーを沈殿させ、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０５０１】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝27,796、Mw＝61,171で、多分散性は2.20になった。
【０５０２】
非線形光学能を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（2.5g）をクロロホルム（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（0.8g，12.1mmol）およびジメチルアミノピリジン（40mg，0.33mmol）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例１０
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのラジカル重合によるコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート）（2.75g，4.46mmol）、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチル（0.55g，1.90mmol）、ビピリジン（110mg，0.70mmol）およびトルエン（6mL）を、メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、トルエン（1mL）に溶解したBr-BMP（54mg，0.15mol）とCuBr（43mg，0.30mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を90℃に加熱した。
【０５０３】
撹拌しながら、さらに18時間、重合反応を進行させた。得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、ろ過によって触媒関連不純物を除去し、メタノール中にポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを集めてメタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝9,973、Mw＝14,577で、多分散性は1.46になった。
【０５０４】
非線形光学能力を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（3.0g）をクロロホルム（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（570mg，8.64mmol）およびジメチルアミノピリジン（30mg）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例１１
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのB-A-B型ブロックコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団型）
B-A-B型のブロックコポリマー（Bは非線形光学能を持つブロックを表し、Aは電荷輸送能を持つブロックを表す）を製造した。AポリマーブロックはTPDアクリレートを含み、Bポリマーブロックはアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチルであるポリアクリレートを含む。
【０５０５】
メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに、TPDアクリレート（2.75g，4.46mmol）、ビピリジン（110mg，0.704mmol）およびトルエン（5mL）を投入した。アルゴンガスを1時間パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解したBr-BMP（54mg，0.15mmol）およびCuBr（43mg，0.30mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を90℃に加熱した。
【０５０６】
この時点で、第2モノマー、アクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノ-ペンチル（非線形光学成分の前駆体モノマー）（0.55g，1.90mmol）を加えた。その溶液をさらに18時間撹拌した後、トルエンで希釈し、次に触媒関連不純物を除去するためにろ過し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーを集めてジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。
【０５０７】
Bブロック中の前駆体基を非線形光学能を持つ基に変換するために、上記の沈殿物（2.95g）をCDCl3（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（570mg，8.6mmol）およびジメチルアミノピリジン（30mg）を加え、得られた溶液を40℃で終夜撹拌した。重合反応を進行させ、得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、触媒関連不純物を除去するためにろ過し、ポリマーをメタノール中に沈殿させた。沈殿したポリマーを集めて、メタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。
【０５０８】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝9,041、Mw＝12,434で、1.38の多分散性を得た。
製造例１２
非線形光学発色団7-FDCSTの合成
非線形光学前駆体7-FDCST（7員環ジシアノスチレン，4-ホモピペリジノ-2-フルオロベンジリデンマロノニトリル）を、次の2段階合成スキームに従って合成した。
【０５０９】
【化３０２】
2005525442.tif 000158
2,4-ジフルオロベンズアルデヒド（25g，176mmol）、ホモピペリジン（17.4g，176mmol）、炭酸リチウム（65g，880mmol）、およびDMSO（625mL）の混合物を、50℃で16時間撹拌した。その反応混合物に水（50mL）を加えた。生成物をエーテル（100mL）で抽出した。エーテルを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（9：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製して、粗製中間体を得た（22.6g）。4-(ジメチルアミノ)ピリジン（230mg）を、4-ホモピペリジノ-2-フルオロベンズアルデヒド（22.6g，102mmol）およびマロノニトリル（10.1g，153mmol）のメタノール（323mL）溶液に加えた。反応混合物を室温に維持し、生成物をろ過によって集め、エタノールからの再結晶によって精製した。収量（18.1g，38％）。
可塑剤TPA-Acの合成
可塑剤TPA-Acを次の合成スキームに従って合成した。
【０５１０】
【化３０３】
2005525442.tif 000159
ステップ1：
アルゴン雰囲気下、0℃の無水DMF冷溶液（17mL）に、オキシ塩化リン無水物（10mL、107.3mmol）を加えた。添加が完了した後、トリフェニルアミン（30g，122.3mmol）および無水DMF（75mL）と混合した。溶液を80℃に終夜加熱した。反応混合物を水（500mL）およびCH2Cl2（500mL）で抽出した。CH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけて、カラムクロマトグラフィー（7 CH2Cl2：3 ヘキサン）で精製した。収量は約21.9g（66％）だった。
【０５１１】
ステップ2：
上記のアルデヒド（11.71g，42.8mmol）、トルエンとエタノールの1：1溶液（150mL）、NaBH4（2.43g，64.2mmol）の混合物をアルゴン雰囲気下に室温で撹拌した。3時間後、濾過した溶液をロータリーエバポレーターにかけて、CH2Cl2（400mL）および水（400mL）で抽出した。集めたCH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけた。収量は約12.2g（定量的）だった。
【０５１２】
ステップ3：
アルコール（12.17g，44.2mmol）、ピリジン（1.8mL，22.2mmol）および無水テトラヒドロフラン（100mL）をアルゴン雰囲気下、0℃で撹拌した溶液に、無水酢酸（6.2mL，65.7mmol）を滴下した。45分後に、周囲温度まで温めた。反応混合物を水（500mL）とCH2Cl2（500mL）で抽出した。ロータリーエバポレーターにかけたCH2Cl2層をカラムクロマトグラフィー（3 酢酸エチル：1 ヘキサン類）で精製した。収量は約10.5g（75％）だった。
【実施例６】
【０５１３】
フォトリフラクティブ組成物の製造
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）TPD電荷輸送/発色団型コポリマー（製造例2に記載）  60重量％
（ii）製造した7-DCSTの発色団粉末  25重量％
（iii）製造したTPDアセテート可塑剤  14.5重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５１４】
組成物を製造するために、上に列挙した成分をトルエンで溶解し、室温で終夜撹拌した。ロータリーエバポレーターと真空ポンプを使って溶媒を除去した後、残渣をかき取って、一つにまとめた。
【０５１５】
試験試料を作製するために、この粉末状残渣混合物をスライドグラスに載せ、125℃で融解して、厚さ200〜300μmの薄膜またはプレケークにした。このプレケークのうちごく一部をとりだし、105μmのスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラス板の間に挟んで、個々の試料を形成させた。
測定１
回折効率
この測定は実施例1の測定1と同じである。結果を表2に示す。
【０５１６】
測定2
応答時間
この測定は実施例1の測定2と同じである。結果を表2に示す。
相安定性
試験試料を60℃の乾燥器に入れた。所定の間隔で、試料の不透明性を顕微鏡でチェックした。組成物内部に不透明部分や結晶部分がなければ、その試料は良好な相安定性を持つということができる。結果を表2に示す。
【実施例７】
【０５１７】
製造例8で製造したTPD/発色団型コポリマーを使用し、組成比を表2に記載する比に変えた点以外は、実施例6と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表2に示す。
【実施例８】
【０５１８】
製造例9で製造したTPD/発色団型コポリマーを使用した点以外は、実施例6と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表2に示す。
【実施例９】
【０５１９】
製造例10で製造したTPD/発色団型コポリマーを使用し、組成比を表2に記載する比に変えた点以外は、実施例6と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表2に示す。
【実施例１０】
【０５２０】
製造例11で製造したB-A-B型ブロックコポリマーを使用し、組成比を表2に記載する比に変えた点以外は、実施例6と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記の測定1〜3の結果を表2に示す。
【実施例１１】
【０５２１】
フォトリフラクティブ組成物の製造
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）TPD電荷輸送/発色団型コポリマー（製造例7に記載）  60重量％
（ii）製造した7-DCSTの発色団粉末  14.3重量％
（iii）製造した7-FDCSTの発色団粉末  14.3重量％
（iv）製造したTPAアセテート可塑剤  10.9重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５２２】
組成物を製造するために、上に列挙した成分をトルエンで溶解し、室温で終夜撹拌した。ロータリーエバポレーターと真空ポンプを使って溶媒を除去した後、残渣をかき取って、一つにまとめた。
【０５２３】
試験試料を作製するために、この粉末状残渣混合物をスライドグラスに載せ、125℃で融解して、厚さ200〜300μmの薄膜またはプレケークにした。このプレケークのうちごく一部をとりだし、105μmのスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラス板の間に挟んで、個々の試料を形成させた。
（比較例２）
【０５２４】
ポリ(n-ビニルカルバゾール)（Aldrich Chemicals，ウィスコンシン州ミルウォーキー）を購入した。ポリ(n-ビニルカルバゾール)を使用し、TPDアセテート可塑剤の代わりにエチルカルバゾールを使用し、組成比を表2に示す比に変えた点以外は、実施例6と同様にしてフォトリフラクティブ組成物を得た。測定1〜3の結果を表2に示す。
【０５２５】
【表２】
2005525442.tif 000160
製造例１３
（a）電荷輸送基を含有するモノマー
（i）TPDアクリレートモノマー：
TPDアクリレート型電荷輸送モノマー（N-[アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン）（TPDアクリレート）をFuji Chemical（日本）から購入した。このTPDアクリレート型モノマーは次の構造を持つ。
【０５２６】
【化３０４】
2005525442.tif 000161
TPDアクリレートモノマーは以下の手順で製造された。
【０５２７】
【化３０５】
2005525442.tif 000162
上記の手順で、ジフェニルアミンの代わりに3-メチルジフェニルアミンを、またハロゲン化フェニルの代わりにハロゲン化3-メチルフェニルを使用すれば、N-(アクロイルオキシプロピルフェニル)-N'-フェニル-N,N'-ジ(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミンを得ることができる。
【０５２８】
（ii）TPA型モノマー：
TPA型アクリレートモノマーを次の合成スキームに従って合成した。
【化３０６】
2005525442.tif 000163
ステップ1：
アルゴン雰囲気下、0℃の無水DMF冷溶液（17mL）に、オキシ塩化リン無水物（10mL、107.3mmol）を加えた。添加が完了した後、トリフェニルアミン（30g，122.3mmol）および無水DMF（75mL）と混合した。溶液を80℃に終夜加熱した。反応混合物を水（500mL）およびCH2Cl2（500mL）で抽出した。CH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけて、カラムクロマトグラフィー（7 CH2Cl2：3 ヘキサン）で精製した。収量は約21.9g（66％）だった。
ステップ2：
上記のアルデヒド（11.71g，42.8mmol）、トルエンとエタノールの1：1溶液（150mL）、NaBH4（2.43g，64.2mmol）の混合物をアルゴン雰囲気下に室温で撹拌した。3時間後、濾過した溶液をロータリーエバポレーターにかけて、CH2Cl2（400mL）および水（400mL）で抽出した。集めたCH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけた。収量は約12.2g（定量的）だった。
【０５２９】
アルコール（2.0g，7.3mmol）、トリエチルアミン（1.3mL，10mmol）および無水テトラヒドロフラン（40mL）をアルゴン雰囲気下、0℃で撹拌した溶液に、塩化アクリロイル（0.74mL，9.1mmol）を滴下した。45分後に、周囲温度まで温めた。反応混合物を水（200mL）とCH2Cl2（200mL）で抽出した。ロータリーエバポレーターにかけたCH2Cl2層をカラムクロマトグラフィー（3 酢酸エチル：1 ヘキサン類）で精製した。収量は約0.55g（23％）だった。
（b）非線形光学基を含有するモノマー
この工程は製造例1の（b）と同じである。
（c）非線形光学発色団の合成
【０５３０】
i）7-DCST
非線形光学前駆体7-DCST（7員環ジシアノスチレン，4-ホモピペリジノベンジリデンマロノニトリル）を次の2段階合成スキームに従って合成した。
【化３０７】
2005525442.tif 000164
4-フルオロベンズアルデヒド（17.8g，143mmol）、ホモピペリジン（15.0g，151mmol）、炭酸リチウム（55g，744mmol）、およびDMF（100mL）の混合物を、50℃で16時間撹拌した。その反応混合物に水（500mL）を加えた。生成物をエーテル（1L）で抽出した。エーテルを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（9：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、粗生成物を精製した。4-(ジメチルアミノ)ピリジン（100mg，0.82mmol）を、4-ホモピペリジノベンズアルデヒド（18.2g，89.5mmol）およびマロノニトリル（9.1g，137.8mmol）のメタノール（60mL）溶液に加えた。反応混合物を室温に維持し、生成物をろ過によって集め、ジクロロメタンからの再結晶によって精製した。収量（17.1g，48％）。
【０５３１】
ii）7-FDCST
非線形光学前駆体7-FDCST（7員環ジシアノスチレン，4-ホモピペリジノ-2-フルオロベンジリデンマロノニトリル）を、次の2段階合成スキームに従って合成した。
【化３０８】
2005525442.tif 000165
2,4-ジフルオロベンズアルデヒド（25g，176mmol）、ホモピペリジン（17.4g，176mmol）、炭酸リチウム（65g，880mmol）、およびDMSO（625mL）の混合物を、50℃で16時間撹拌した。その反応混合物に水（50mL）を加えた。生成物をエーテル（100mL）で抽出した。エーテルを除去した後、ヘキサン類-酢酸エチル（9：1）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製して、粗製中間体を得た（22.6g）。4-(ジメチルアミノ)ピリジン（230mg）を、4-ホモピペリジノ-2-フルオロベンズアルデヒド（22.6g，102mmol）およびマロノニトリル（10.1g，153mmol）のメタノール（323mL）溶液に加えた。反応混合物を室温に維持し、生成物をろ過によって集め、エタノールからの再結晶によって精製した。収量（18.1g，38％）。
【０５３２】
iii）縮合環発色団RLC（3a）およびAPDC（3b）の合成
【化３０９】
2005525442.tif 000166
1a，2a，3aの場合：R2＝nBu2
1b，2b，3bの場合：R2＝(CH2)6
iii-a）RLC（3a）
4-ブロモ−N,N−ジ-n-ブチルアニリン（1a）．N,N-ジメチルホルムアミド25mlに溶解したN,N-ジ-n-ブチルアニリン（11.0g，0.054mmol）を0℃で撹拌したものに、N-ブロモスクシンイミド（9.61g，0.054mmol）のDMF（25mL）溶液（25mL）を加えた。得られた緑色の溶液を周囲温度で12時間撹拌した後、水1Lに注ぎ込んだ。その混合物をジクロロメタンで3回抽出した。次に、合わせた有機層を水および飽和チオ硫酸ナトリウム溶液200mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、エバポレートすることにより、1aを帯黄色油状物（14.2g，0.050mol，93％）として得た。1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.23 (d, J= 9.1 Hz, 2H, CH); 6.48 (d, J= 9.0 Hz, 2H, CH); 3.21 (t, J= 8.5 Hz, 4H,CH2N); 1.52 (q, J = 7.6 Hz, 4H,CH2); 1.34 (q, J= 7.3 Hz, 4H,CH2); 0.93 (t, J= 7.3 Hz, 6H, CH3)。
【０５３３】
2a．n-ブチルリチウム（2.5Mヘキサン類溶液18.9mL，0.047mol）を、1aの溶液（12.3g，0.043mol，-10℃の乾燥ジエチルエーテル溶液）に加えた。-10℃で2時間撹拌した後、反応混合物を0℃まで温めた。1-エトキシ-2-シクロヘキセン-3-オン（6.02g，0.043mol）のジエチルエーテル溶液を加えた。反応混合物を周囲温度まで温め、2.5時間撹拌した。塩化ナトリウムの飽和水溶液を加えた後、有機層を分離した。水層をジエチルエーテルで2回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、エバポレートし、得られた残渣を、ヘキサン類と酢酸エチルの混合液を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、2aを黄色固体（10.2，0.034mol，79％）として得た。1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.46 (d, J= 9.0 Hz, 2H, CH); 6.60 (d, J= 8.9 Hz, 2H, CH); 6.38 (s, 1H, CH); 3.29 (t, J = 7.6 Hz, 4H,CH2N); 2.72 (t, J= 6.0 Hz, 2H,CH2); 2.42 (t, J= 6.6 Hz, 2H, CH2); 2.08 (q, J= 6.3 Hz, 2H, CH2); 1.56 (q, J= 7.5 Hz, 4H,CH2); 1.34 (sext, J= 7.4 Hz, 4H, CH2); 0.94 (t, J= 7.3 Hz, 6H, CH3)。
【０５３４】
3a（RLC）．ケトン2a（2.60g，8.7mmol）を還流している最少量のエタノールに溶解し、マロノジニトリル（3.44g，52mmol）を触媒量のピペリジンと共に加えた。反応混合物を70℃で2時間撹拌した。出発物資の変換をTLCでモニターした。副生成物が認められた時に反応を停止した。溶媒をエバポレートし、黒っぽい残渣を、ヘキサンと酢酸エチルの混合液を溶離液とするカラムクロマトグラフィーで精製し、次にエタノールから再結晶することにより、融点101〜102℃の赤色針状物3aを得た（1.66g，4.8mmol，55％）。1H NMR (300 MHz, CDC13) 7.56 (d, J= 9.1 Hz, 2H, CH): 7.12 (s, 1H, CH); 6.61 (d, J = 9.1 Hz, 2H, CH); 3.32 (t, J = 7.6 Hz, 4H, NCH2); 2.75 (t, J = 6.4 Hz, 4H,CH2); 1.95 (quint., J= 6.3 Hz, 2H,CH2); 1.52-1.63 (m, 4H,CH2); 1.29-1.41 (td, Jd =Jt = 7.5 Hz, 4H,CH2); 0.95 (t, J= 7.3 Hz, 6H, CH3)。
iii-b）APDC（3b）
文献記載の手順（R.E.WalkupおよびS.Searles，Tetrahedron，1985，41，101-106）に従ってアゼパン（ヘキサメチレンイミンおよびヘキサヒドロアゼピンとも呼ばれる）、ナトリウムアミドおよびブロモベンゼンを反応させることにより、1-フェニルーアゼパンを合成した。他の出発物質は購入した。
【０５３５】
1-(4-ブロモフェニル)アゼパン（1b）．N-ブロモスクシンイミド（1.789g，10.1mmol）のDMF（15mL）溶液を、1-フェニル-アゼパン（1.768g，10.1mmol）のDMF（25mL）溶液に、0℃で滴下した。その混合物を撹拌しておき、48時間後に水で40mLでクエンチした。生成物を各40mlのジエチルエーテルで3回抽出した。ジエチルエーテル層を各40mLの水で3回洗浄した後、各40mLの0.01Mチオ硫酸ナトリウムで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレートすることにより、1bを帯黄色油状物（1.9721g，77.25mmol，収率77％）として得た。lH NMR (CDC13, 250 MHz) 7.23 (d, 2H, J= 9.2 Hz), 6.53 (d, 2H, J= 9.2 Hz), 3.40 (t, 4H, J= 5.9 Hz), 1.74 (m, 4H), 1.51 (m, 4H)。
【０５３６】
2b．1-(4-ブロモフェニル)-アゼパン（20g，78.7mmol）を窒素下で乾燥THF（400mL）に溶解し、-78℃に冷却した。その混合物にtert-ブチルリチウム（1.7Mペンタン溶液92.6mL，1.45mol）を滴下した。その混合物に1-エトキシ-2-シクロヘキセン-3-オン（11.45mL，78.7mmol）の乾燥THF（80mL）溶液を滴下した。36時間後に反応を水（約250mL）で停止した。反応系をジエチルエーテルで分離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルをエバポレートし、直径8cmのカラムでクロマトグラフィーにかけて、1：1 ヘキサン類/酢酸エチル溶液で溶出させた（黄色固体，16.13g，59.8mmol，76％）。lH NMR (CDC13, 250 MHz) 7.46 (d, 2H,J= 9.0 Hz), 6.66 (d, 2H, J= 9.0 Hz), 6.38 (s, 1H J= 2.035 Hz), 3.48 (t, 4H, J= 5.88 Hz), 2.72 (t, 2H,J= 5.98Hz) 2.42 (t, 2H,J= 6.23Hz) 2.08(m, 2H), 1.77(m, 5H), 1.53 (m, 4H)。
【０５３７】
3b（APDC）．ケトン2b（7.50g，27.8mmol）とマロノニトリル（9.5g，143.8mmol）をエタノール（300mL）に溶解した。反応混合物にピリジン（約5mL）を加えた。タイプ4Aモレキュラーシーブを加えた。2、3分後に反応混合物は暗赤色に変化した。4.5時間後に反応を停止した。エタノールを減圧下でエバポレートした。残渣を酢酸エチルに抽出し、ろ過し、再結晶することにより、赤色固体（7.11g，22.4mol，80％）を得た。lH NMR (CDC13, 200 MHz) 7.55 (d, 2H,J= 8.94 Hz), 7.11 (s, 1H), 6.67 (d, 2H, J= 9.1 Hz), 3.51 (t, 4H, J= 5.86 Hz), 2.73 (m, 4H), 1.87(m, 6H), 1.53 (m, 4H)。
【０５３８】
（d）可塑剤の合成
d-i）可塑剤TPA-Acの合成
可塑剤TPA-Acを次の合成スキームに従って合成した。
【化３１０】
2005525442.tif 000167
ステップ1：
アルゴン雰囲気下、0℃の無水DMF冷溶液（17mL）に、オキシ塩化リン無水物（10mL、107.3mmol）を加えた。添加が完了した後、トリフェニルアミン（30g，122.3mmol）および無水DMF（75mL）と混合した。溶液を80℃に終夜加熱した。反応混合物を水（500mL）およびCH2Cl2（500mL）で抽出した。CH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけて、カラムクロマトグラフィー（7 CH2Cl2：3 ヘキサン）で精製した。収量は約21.9g（66％）だった。
【０５３９】
ステップ2：
上記のアルデヒド（11.71g，42.8mmol）、トルエンとエタノールの1：1溶液（150mL）、NaBH4（2.43g，64.2mmol）の混合物をアルゴン雰囲気下に室温で撹拌した。3時間後、濾過した溶液をロータリーエバポレーターにかけて、CH2Cl2（400mL）および水（400mL）で抽出した。集めたCH2Cl2層をロータリーエバポレーターにかけた。収量は約12.2g（定量的）だった。
【０５４０】
ステップ3：
アルコール（12.17g，44.2mmol）、ピリジン（1.8mL，22.2mmol）および無水テトラヒドロフラン（100mL）をアルゴン雰囲気下、0℃で撹拌した溶液に、無水酢酸（6.2mL，65.7mmol）を滴下した。45分後に、周囲温度まで温めた。反応混合物を水（500mL）とCH2Cl2（500mL）で抽出した。ロータリーエバポレーターにかけたCH2Cl2層をカラムクロマトグラフィー（3 酢酸エチル：1 ヘキサン類）で精製した。収量は約10.5g（75％）だった。
【０５４１】
d-ii）可塑剤TPA-(CN)2の合成
可塑剤TPA-Acを次の合成スキームに従って合成した。
【化３１１】
2005525442.tif 000168
ステップ1：
上述したTPA-Acの合成方法と同じ手順を踏むことができる。
【０５４２】
ステップ2：
トリフェニルアミンアルデヒド（1.41g，5.16mmol）およびマロノジニトリル（450mg，6.82mmol）を乾燥クロロホルム（20mL）に溶解した。次に、触媒として、この溶液にジメチルアミノピリジン（40mg）を加えた。2、3分後に反応混合物は暗赤色に変化した。40℃で18時間の後、反応を停止した。その混合物を減圧下でエバポレートし、3：2 ヘキサン類/酢酸エチルを溶離液とするクロマトグラフィーにかけた。エタノールからの再結晶後に、生成物が赤色結晶として得られた（840mg，収率51％）。
（e）他の材料
上記のモノマーおよび開始剤とは別に、臭化銅、ビピリジンおよび2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチルなどの他の化学物質を、Aldrich Chemicals（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。
製造例１４
電荷輸送ホモポリマー（TPDアクリレート型）の製造
N-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート、製造例1-(ii)で製造したもの）（6.2g，10mmol）、ビピリジン（156mg，1.0mmol；リガンドとして）および酢酸ブチル（6mL）を三口フラスコに投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、酢酸ブチル（1mL）に溶解した2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸エチル（78mg，0.40mmol；重合開始剤として）と、CuBr（57mg，0.40mmmol；遷移金属触媒）とを、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、溶液を110℃に加熱した。
【０５４３】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈し、次に、不溶性不純物を除去するためにろ過した。メタノールを添加することによってその溶液からポリマーを沈殿させ、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルおよびメタノールで洗浄した。白色ポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０５４４】
重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝13,780、Mw＝16,430だった。多分散性Mw/Mnは1.35だった。
製造例１５
電荷輸送ホモポリマーのアゾ開始剤重合によるホモポリマーの製造（TPDアクリレート型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート、製造例1-(ii)で製造したもの）（2.5g，4.1mmol）を三口フラスコに投入した。トルエン（9.8g）を加え、アルゴンガスで1時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（9.4mg）をこの溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を65℃に加熱した。
【０５４５】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。その溶液からポリマーを沈殿させ、メタノールに加えた後、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０５４６】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝8,344、Mw＝12,600で、多分散性は1.51になった。
製造例１６
電荷輸送モノマーおよび非線形光学前駆体モノマーのラジカル重合によるコポリマーの製造（TPDアクリレート/発色団型）
電荷輸送モノマーN-[(メタ)アクロイルオキシプロピルフェニル]-N,N',N'-トリフェニル-(1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（TPDアクリレート、製造例1-(ii)で製造したもの）（2.75g，4.46mmol）、製造例1で説明したように製造した非線形光学前駆体モノマー、すなわちアクリル酸5-[N-エチル-N-4-ホルミルフェニル]アミノペンチル（0.55g，1.90mmol）、ビピリジン（110mg，0.70mmol）およびトルエン（6mL）を、メカニカルスターラー、窒素吸入口、冷却器およびゴム栓を装着した四口フラスコに投入した。アルゴンガスで1時間パージした後、トルエン（1mL）に溶解したBr-BMP（54mg，0.15mol）とCuBr（43mg，0.30mmol）を、この溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を90℃に加熱した。
【０５４７】
撹拌しながら、さらに18時間、重合反応を進行させた。得られたポリマー溶液をトルエンで希釈した後、ろ過によって触媒関連不純物を除去し、メタノール中にポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを集めてメタノールで洗浄した。ポリマー収率は本質的に100％だった。先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝9,973、Mw＝14,577で、多分散性は1.46になった。
【０５４８】
非線形光学能力を持つポリマーを形成させるために、沈殿した前駆体ポリマー（3.0g）をクロロホルム（12mL）に溶解した。この溶液に、ジシアノマロネート（570mg，8.64mmol）およびジメチルアミノピリジン（30mg）を加え、反応を40℃で一晩進行させた。先と同様に、不純物を濾過した後に、メタノール中に沈殿させ、洗浄し、乾燥することによって、ポリマーを溶液から回収した。
製造例１７
電荷輸送ホモポリマーのアゾ開始剤重合によるホモポリマーの製造（TPAアクリレート型）
電荷輸送モノマーTPAアクリレート（2.5g，4.1mmol、製造例1-(iii)で製造したもの）を三口フラスコに投入した。トルエン（9.8g）を加え、アルゴンガスで1時間パージした後、アゾイソブチルニトリル（9.4mg）をこの溶液に加えた。次に、アルゴンガスによるパージを続けながら、その溶液を65℃に加熱した。
【０５４９】
18時間の重合後に、ポリマー溶液をトルエンで希釈した。その溶液からポリマーを沈殿させ、メタノールに加えた後、得られたポリマー沈殿物を集めて、ジエチルエーテルとメタノールで洗浄した。白色のポリマー粉末を集めて乾燥した。ポリマーの収率は本質的に100％だった。
【０５５０】
先と同様に、重量平均分子量および数平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準を使って測定した。結果はMn＝17,462、Mw＝34,044で、多分散性は1.95になった。
【実施例１２】
【０５５１】
フォトリフラクティブ組成物の製造
フォトリフラクティブ組成物試験試料を製造した。本組成物の成分は以下のとおりとした：
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したRLC発色団  14.3重量％
（iii）製造したAPDC発色団  14.3重量％
（iv）製造したTPAアセテート可塑剤  10.9重量％
（v）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５５２】
組成物を製造するために、上に列挙した成分をトルエンで溶解し、室温で終夜撹拌した。ロータリーエバポレーターと真空ポンプを使って溶媒を除去した後、残渣をかき取って、一つにまとめた。
【０５５３】
試験試料を作製するために、この粉末状残渣混合物をスライドグラスに載せ、125℃で融解して、厚さ200〜300μmの薄膜またはプレケークにした。このプレケークのうちごく一部をとりだし、105μmのスペーサーで隔てられた酸化インジウムスズ（ITO）被覆ガラス板の間に挟んで、個々の試料を形成させた。
測定1
回折効率
この測定は実施例1の測定1と同じである。結果を表3に示す。
測定2
応答時間
この測定は実施例1の測定2と同じである。結果を表3に示す。
測定3
相安定性
試験試料を60℃の乾燥器に入れた。所定の間隔で、試料の不透明性を顕微鏡でチェックした。組成物内部に不透明部分や結晶部分がなければ、その試料は良好な相安定性を持つということができる。結果を表3に示す。
【０５５４】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで68％
応答時間：70V/μmで9（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１３】
【０５５５】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  28.6重量％
（iii）購入したエチルカルバゾール可塑剤  10.9重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５５６】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで59％
応答時間：70V/μmで13（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１４】
【０５５７】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  9.5重量％
（iii）製造したRLC発色団  9.5重量％
（iv）製造した7-FDCST発色団  9.5重量％
（v）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（vi）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５５８】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで61％
応答時間：70V/μmで12（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１５】
【０５５９】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  9.5重量％
（iii）製造した7-DCST発色団  9.5重量％
（iv）製造した7-FDCST発色団  9.5重量％
（v）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（vi）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５６０】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで55％
応答時間：70V/μmで21（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１６】
【０５６１】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  9.5重量％
（iii）製造したRLC発色団  9.5重量％
（iv）製造した7-DCST発色団  9.5重量％
（v）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（vi）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５６２】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで42％
応答時間：70V/μmで12（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１７】
【０５６３】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例14に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  14.3重量％
（iii）製造した7-FDCST発色団  14.3重量％
（iv）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（v）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５６４】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで35％
応答時間：70V/μmで10（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１８】
【０５６５】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例15に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  14.3重量％
（iii）製造したRLC発色団  14.3重量％
（iv）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（v）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５６６】
得られた性能：
回折効率（％）：70V/μmで71％
応答時間：70V/μmで16（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例１９】
【０５６７】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPD電荷輸送体（製造例16に記載のもの）  60重量％
（ii）製造した7-DCST発色団  14.3重量％
（iii）製造した7-FDCST発色団  14.3重量％
（iv）製造したTPAアセテート可塑剤  10.9重量％
（v）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５６８】
得られた性能：
回折効率（％）：65V/μmで46％
応答時間：70V/μmで42（ms）
相安定性（60℃）：良好。
【実施例２０】
【０５６９】
組成比および成分以外は実施例12と同様にして、フォトリフラクティブ組成物を得た。上記測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は次のとおりである。
（i）TPA電荷輸送体（製造例17に記載のもの）  60重量％
（ii）製造したAPDC発色団  14.3重量％
（iii）製造したRLC発色団  14.3重量％
（iv）製造したTPA-(CN)2可塑剤  10.9重量％
（v）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５７０】
得られた性能：
回折効率（％）：65V/μmで14％
応答時間：70V/μmで26（ms）
相安定性（60℃）：良好。
（比較例３）
【０５７１】
ポリ(n-ビニルカルバゾール)（Aldrich Chemicals，ウィスコンシン州ミルウォーキー）を購入した。ポリ(n-ビニルカルバゾール)を使用し、TPDアセテート可塑剤の代わりにエチルカルバゾールを使用し、組成比を以下に示す比に変えた点以外は、実施例12と同様にしてフォトリフラクティブ組成物を得た。測定1〜3の結果を表3に示す。本組成物の成分は以下のとおりである。
（i）購入したPVKポリマー  49.5重量％
（ii）製造した7-DCST発色団  35.0重量％
（iii）購入したエチルカルバゾール  15.0重量％
（iv）購入したC60増感剤（MER、アリゾナ州トゥーソン）  0.5重量％。
【０５７２】
得られた性能：
回折効率（％）：65V/μmで30％
応答時間：60V/μmで48（ms）
相安定性（60℃）：相分離。
【０５７３】
【表３Ａ】
2005525442.tif 000169
【０５７４】
【表３Ｂ】
2005525442.tif 000170