(57)【要約】本発明は、新規な１，３−ジイミン銅錯体、および原子層堆積法において基板上または多孔質固体の内部もしくはその上に銅を堆積させるための１，３−ジイミン銅錯体の使用に関する。さらに本発明は、アミノ−イミンを作製するための方法および新規なアミノ−イミンを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅堆積物を形成するための方法であって、
ａ．基板に銅錯体（Ｉ）を接触させることによって該基板上に該銅錯体の堆積物を形成する工程と、
【化１】
2005520053.tif 000014
ｂ．該堆積した銅錯体に還元剤を接触させる工程と、
を含んでなり、
式中、
Ｒ１およびＲ４は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ４中の炭素の総数は４〜１２であり、かつ、
該還元剤は、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、およびシランよりなる群から選択される、
方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４がメチルであり、かつ、Ｒ２がフェニルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板が、銅、シリコンウエハ、およびバリア層で被覆された二酸化ケイ素よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
基板が銅錯体の蒸気に曝される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
堆積が０〜１２０℃で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
還元剤が、シランまたはジエチルシランである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）
【化２】
2005520053.tif 000015
（式中、
Ｒ５およびＲ８は、ジメチルアミノであり、かつ、
Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４であるか、または、
Ｒ５およびＲ８は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、かつ、
Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ６またはＲ７のいずれか一方は４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４である）。
【請求項８】
Ｒ５およびＲ８が、ジメチルアミノである請求項７に記載の１，３−ジイミン銅錯体。
【請求項９】
基板上に堆積した、請求項７に記載の１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）を含んでなる物品。
【請求項１０】
基板が、銅、シリコンウエハ、およびバリア層で被覆された二酸化ケイ素よりなる群から選択される請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
バリア層が、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化ケイ化タンタル、窒化ケイ化チタン、窒化炭化タンタル、および窒化ニオブよりなる群から選択される請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
ジイミンを合成するための方法であって、
ａ．アルキルイミノ−モノケトン（ＩＩＩ）にアルキル化剤を接触させることによって対応するＯ−アルキル化誘導体（ＩＶ）を形成する工程と、
【化３】
2005520053.tif 000016
ｂ．工程（ａ）の該Ｏ−アルキル化誘導体（ＩＶ）に第一級アルキルアミンＮＨ２Ｒ１３を接触させることによってインモニウム塩（Ｖ）を形成する工程と、
【化４】
2005520053.tif 000017
ｃ．工程（ｂ）の該インモニウム塩（Ｖ）に強塩基を接触させることによって対応する中性アミノ−イミン（ＶＩ）を形成する工程と、
【化５】
2005520053.tif 000018
を含んでなり、
式中、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、
Ｒ１２は、ＭｅまたはＥｔであり、
Ｒ９およびＲ１３は独立して、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１３中の炭素の総数は４〜１２であり、
該アルキル化剤は、硫酸ジメチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジエチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、およびトルエンスルホン酸エチルよりなる群から選択され、かつ、
Ｘ−は、該アルキル化剤から誘導されるアニオンである、
方法。
【請求項１３】
アルキル化剤が、硫酸ジメチルである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１３が、メチル、エチル、およびｎ−プロピルよりなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
強塩基が、ナトリウムメトキシド、銅メトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドよりなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
アミノ−イミン（ＶＩＩ）、
【化６】
2005520053.tif 000019
（式中、
Ｒ１４およびＲ１７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１５またはＲ１６のいずれか一方は４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ１４〜Ｒ１７中の炭素の総数は４〜１４である）
を含んでなる組成物。
【請求項１７】
Ｒ１５が４−ピリジニルであり、かつＲ１４、Ｒ１６、およびＲ１７がＣ１−Ｃ４アルキルである請求項１６に記載のアミノ−イミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１，３−ジイミン銅錯体、および原子層堆積法において基板上または多孔質固体の内部もしくはその上に銅を堆積させるための１，３−ジイミン銅錯体の使用に関する。さらに本発明は、アミノ−イミンを作製するための方法および新規なアミノ−イミンを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＬＤ（原子層堆積）は非特許文献１に説明されているように薄膜の作製に有用な方法である。このような薄膜、特に金属および金属酸化物の薄膜は電子回路や装置を製造する上で重要な構成要素となる。
【０００３】
ＡＬＤ法において銅薄膜を堆積させる場合は銅の前駆体および還元剤を交互に反応室に導入する。反応室に導入された銅前駆体を基板上に吸着させた後、過剰の（吸着されていない）前駆体の蒸気を真空引きまたはパージによって室内から排出する。次いで還元剤を導入してこれを銅前駆体と反応させることによって金属銅および遊離形態の配位子を形成させる。所望の膜厚が達成されるまで必要に応じてこの工程を繰り返してもよい。
【０００４】
この方法と化学蒸着（ＣＶＤ）との違いは金属錯体が分解されるときの化学反応の違いにある。ＣＶＤ法の場合は錯体が表面に接触することで分解が起こって所望の膜となるが、ＡＬＤ法の場合は錯体が表面に接触しても分解は起こらない。薄膜の形成が起こるのはむしろ堆積された金属錯体と反応される第２試薬が導入されたときである。銅（ＩＩ）錯体から銅薄膜を生成させる場合は還元剤が第２試薬となる。
【０００５】
ＡＬＤ法に有用な銅錯体には熱分解を起こすことなく昇華するだけの揮発性が必要である。通常、銅錯体の揮発性を増大させるためにはトリフルオロメチル基を含む配位子が用いられる。しかし配線層の作製にこの手法を用いるとハロゲン化物が配線層の特性に悪影響を及ぼすという欠点がある。
【０００６】
ＡＬＤ法に用いる配位子もやはり分解に対する安定性を有し、しかも金属を伴わない形態で錯体中から脱離できることが必要である。銅の還元後に遊離した配位子は、形成過程にある金属層中に取り込まれないように除去されなければならない。
【０００７】
特許文献１には、水素の存在下で１，３−ジイミン銅錯体を分解して銅を形成することが記載されている。この特許には、１，３−ジイミン銅錯体を化学蒸着法に用いて銅−アルミ合金を製造することも記載されている。
【０００８】
特許文献２には、１，３−ジイミン金属錯体を使用して、好ましくは化学蒸着法によって被膜を堆積させることが記載されている。還元雰囲気（好ましくは水素）中で金属錯体を分解することが開示されている。
【０００９】
非特許文献２には、１，３−ジイミンおよびこの種の配位子の金属錯体を合成することが記載されている。
【００１０】
非特許文献３には、脂肪族ベータ−ジケトンを非対称なＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジンと反応させることによってビス（ジアルキルヒドラゾン）を生成させることが記載されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６６号明細書
【特許文献２】ＤＥ４２０２８８９号明細書
【非特許文献１】エム・リタラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）およびエム・レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）著，「薄膜材料事典（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，第１巻第２章「原子層堆積」，エイチ・エス・ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編，２００１年，アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ），サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）
【非特許文献２】エス・ジー・マクギージン（Ｓ．Ｇ．ＭｃＧｅａｃｈｉｎ），カナダ化学会誌（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９６８年，第４６巻，ｐ．１９０３〜１９１２
【非特許文献３】エヌ・エー・ドムニン（Ｎ．Ａ．Ｄｏｍｎｉｎ）およびエス・アイ・ヤキモビッチ（Ｓ．Ｉ．Ｙａｋｉｍｏｖｉｃｈ），Ｚｈ．Ｏｒｇａｎ．Ｋｈｉｍ，１９６５年，第１巻，第４号，ｐ．６５８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、基板上に銅堆積物を形成するための方法であって、
ａ．基板に銅錯体（Ｉ）を接触させることによって基板上に銅錯体の堆積物を形成する工程と、
【００１３】
【化１】
2005520053.tif 000002
【００１４】
ｂ．堆積した銅錯体に還元剤を接触させる工程と、
を含んでなり、
式中、
Ｒ１およびＲ４は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ４中の炭素の総数は４〜１２であり、かつ、
還元剤は、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシラン、フェニルシラン、およびシランよりなる群から選択される、
方法を示すものである。
【００１５】
別の実施態様においては、本発明は、１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）、
【００１６】
【化２】
2005520053.tif 000003
【００１７】
（式中、
Ｒ５およびＲ８は、ジメチルアミノであり、かつ、
Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４であるか、または、
Ｒ５およびＲ８は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、かつ、
Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ６またはＲ７のいずれか一方が４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４である）を提供する。
【００１８】
別の実施態様においては、本発明は、基板上に堆積された、１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）を含んでなる物品を提供する。
【００１９】
別の実施態様においては、本発明は、ジイミンを合成するための方法であって、
ａ．アルキルイミノ−モノケトン（ＩＩＩ）にアルキル化剤を接触させることによって対応するＯ−アルキル化誘導体（ＩＶ）を形成する工程と、
【００２０】
【化３】
2005520053.tif 000004
【００２１】
ｂ．工程（ａ）のＯ−アルキル化誘導体（ＩＶ）に第一級アルキルアミンＮＨ２Ｒ１３を接触させることによってインモニウム塩（Ｖ）を形成する工程と、
【００２２】
【化４】
2005520053.tif 000005
【００２３】
ｃ．工程（ｂ）のインモニウム塩（Ｖ）に強塩基を接触させることによって対応する中性アミノ−イミン（ＶＩ）を形成する工程と、
を含んでなり、
【００２４】
【化５】
2005520053.tif 000006
【００２５】
式中、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、
Ｒ１２は、ＭｅまたはＥｔであり、
Ｒ９およびＲ１３は独立して、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１３中の炭素の総数は４〜１２であり、
アルキル化剤は、硫酸ジメチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジエチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、およびトルエンスルホン酸エチルよりなる群から選択され、かつ、
Ｘ−は、アルキル化剤から誘導されるアニオンである、
方法を提供する。
【００２６】
別の実施態様においては、本発明は、新規なアミノ−イミン（ＶＩＩ）、
【００２７】
【化６】
2005520053.tif 000007
【００２８】
（式中、
Ｒ１４およびＲ１７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１５またはＲ１６のいずれか一方は４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ１４〜Ｒ１７中の炭素の総数は４〜１４である）を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本願出願人らは、集積回路に銅配線を形成する際にシード層として用いられる銅薄膜の作製または装飾もしくは触媒用途に用いるのに好適な原子層堆積（ＡＬＤ）法を見出した。この方法に使用する銅（ＩＩ）錯体は、揮発性を有し、熱的に安定であり、かつ、Ｃ、Ｈ、およびＮのみを含む配位子から誘導されるものである。この配位子は、適切な温度範囲内で揮発性を示すとともにこの温度範囲では分解されない銅（ＩＩ）錯体を形成するように選択される。この錯体が金属に分解されるのはむしろ好適な還元剤が添加されたときである。また、この配位子は、還元剤との接触時に分解されずに脱離するように選択される。このような銅錯体には、容易に入手可能な還元剤を用いても、適度な温度で速やかに金属銅への還元が進行することが示された。
【００３０】
本発明の方法における基板上への銅の堆積は、
ａ．基板に銅錯体（Ｉ）を接触させることによって基板上に銅錯体の堆積物を形成する工程と、
【００３１】
【化７】
2005520053.tif 000008
【００３２】
ｂ．堆積した銅錯体に還元剤を接触させる工程と、
によって行い、
式中、
Ｒ１およびＲ４は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１〜Ｒ４中の炭素の総数は４〜１２であり、かつ、
還元剤は、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、およびシランよりなる群から選択される。
【００３３】
本発明の堆積方法は、当該技術分野において示されている方法よりも低い温度でより均一な薄膜が生成できる点が改良されている。
【００３４】
本発明の銅堆積方法によって基板の表面上または孔の内部もしくはその上に銅を堆積させることができる。好適な基板としては、銅、シリコンウエハ、超々大規模集積回路の製造に用いられるウエハ、二酸化ケイ素よりも誘電率の低い絶縁体および二酸化ケイ素を用いて作製されたウエハ、ならびにバリア層で被覆されたｌｏｗ−ｋ基板が挙げられる。銅移行を防止するためのバリア層としては、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化ケイ化タンタル、窒化ケイ化チタン、窒化炭化タンタル、および窒化ニオブが挙げられる。
【００３５】
本方法は、溶液中での実施、すなわち銅錯体の溶液に還元剤を接触させることも可能である。しかしながら好ましくは、基板を銅錯体の蒸気に曝し、次いで、過剰の銅錯体（すなわち堆積していない錯体）をすべて真空引きまたはパージによって除去した後、堆積した錯体を還元剤の蒸気に曝す。銅錯体が還元された後に遊離形態となった配位子を真空引き、パージ、加熱、好適な溶剤による洗浄、またはこうした工程の組合せによって除去してもよい。
【００３６】
銅の層を積み重ねてより厚くすること、またはピンホールをなくすことを目的として本方法を繰り返してもよい。
【００３７】
銅錯体の堆積は、典型的には０〜１２０℃で実施する。銅錯体の還元は、典型的にはこれと似た温度、すなわち０〜１２０℃で実施する。
【００３８】
銅錯体の還元を速やかかつ完全に行うためには攻撃力の高い還元剤が必要である。還元剤は揮発性を有することに加えて加熱しても分解されないことが必要である。さらにこれらは、銅表面に堆積した銅錯体と接触後速やかに反応するのに十分な還元力を有することも必要である。ＡＬＤ法における銅（ＩＩ）の還元にこれまで使用されなかったもののなかに好適な還元剤の一群が確認されている。このような還元剤の特徴の一つは、プロトン供与体が存在することである。この試薬は少なくとも１つの電子を移動させて錯体の銅イオンを還元すると同時に少なくとも１つのプロトンを移動させて配位子をプロトン化できることが必要である。酸化された還元剤およびプロトン化された配位子はその後、新たに形成された銅堆積物の表面から容易に除去されなければならない。
【００３９】
本発明の銅堆積法に好適な還元剤として、９−ＢＢＮ、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、およびシランが挙げられる。ジエチルシランおよびシランが好ましい。
【００４０】
本銅堆積法の工業的な実施形態においては、基板表面に対する銅錯体の流れ（ｆｌｕｅｎｃｅ）が好適なものとなる温度、時間、および圧力条件下で錯体を反応器に添加する。これらの変数の選択が個々の室および系の設計および所望の処理速度によって変わるであろうことは当業者らに理解されよう。基板（例えば成膜されたシリコンウエハ）上に堆積を行った後、真空引きまたはパージによって錯体の蒸気を室内から排出し、次いで、吸着された銅錯体を還元するべく約５０〜７６０ｍＴｏｒｒの圧力で室内に還元剤を導入する。還元を行う間は基板を約０〜１２０℃の温度に保持する。この反応は速やかかつ完全に終了するものでなければならない。還元剤に曝す時間は１秒未満〜数分の間としてもよい。この反応による生成物は、その後表面から脱離しなければならない。好ましい試薬は、銅１，３−ジイミン錯体（Ｉ中、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４がＭｅ、かつＲ２がフェニルであるもの）およびジエチルシランである。
【００４１】
本発明の銅堆積法に有用な銅（ＩＩ）錯体は、対称な配位子（Ｒ１＝Ｒ４かつＲ２＝Ｒ３）を有するものと非対称な配位子（Ｒ１≠Ｒ４かつ／またはＲ２≠Ｒ３）を有するものとの２種類に分けられる。対称な配位子を有する銅（ＩＩ）錯体は、良好な揮発性および安定性を有する固体である。この群のなかでも好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ’−ジエチル誘導体（式中、Ｒ１＝Ｒ４＝ＥｔかつＲ２＝Ｒ３＝Ｍｅ）である。一方、非対称な配位子は、より低い昇華温度に示されるように、より揮発性の高い錯体を与える傾向がある。例えば、対称なＮ，Ｎ’−ジエチル誘導体は１００ｍＴｏｒｒの圧力下においては４５〜５０℃で昇華させることができるが、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル誘導体（Ｒ１＝ＥｔかつＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｍｅ）は１００ｍＴｏｒｒでは約２５℃で昇華する。非対称な錯体は対称な配位子から誘導されたものよりも低い操作温度で使用できることから、銅錯体の分解といった有害な反応を回避しやすくなる。
【００４２】
別の実施態様においては、本発明は、新規な１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）、
【００４３】
【化８】
2005520053.tif 000009
【００４４】
（式中、
Ｒ５およびＲ８は、ジメチルアミノであり、かつ、
Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４であるか、または、
Ｒ５およびＲ８は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、かつ、
Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ６またはＲ７のいずれか一方が４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は４〜１４である）を提供する。
【００４５】
この新規な銅錯体（ＩＩ）は本発明の銅堆積法に有用である。好ましくは、Ｒ５およびＲ８はジメチルアミノであり、かつＲ６およびＲ７はＣ１−Ｃ５アルキルであり、ただし、Ｒ５〜Ｒ８中の炭素の総数は５〜１０である。
【００４６】
別の実施態様においては、本発明は、銅、シリコンウエハ、超々大規模集積回路の製造に使用されるウエハ、二酸化ケイ素よりも誘電率の低い絶縁体および二酸化ケイ素を用いて作製されたウエハ、バリア層で被覆されたｌｏｗ−ｋ基板等の基板上に堆積された１，３−ジイミン銅錯体（ＩＩ）を含んでなる物品を提供する。銅移行を防止するためのバリア層としては、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化ケイ化タンタル、窒化ケイ化チタン、窒化炭化タンタル、および窒化ニオブが挙げられる。
【００４７】
さらに本願出願人らは、アミノ−イミン（１，３−ジイミン配位子の前駆体）を調製するための新規な合成方法も見出した。マクギージンによって記載された文献による手順は高価で不安定なアルキル化剤（テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム）を使用することを必要としている。これよりも実用性が高く工業規模に拡大できる方法にするためには、高収率で進行させることと、安定でより低コストな試薬を使用することが必要である。本願出願人らは、テトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウム塩に替えて硫酸ジメチルおよび他の安価なアルキル化剤が使用できることを見出した。このようなアルキル化剤によって以下の実施例に示すように所望のアミノ−イミンが高収率で得られる。さらに本方法は、当該技術分野において示されている方法に比べて、共溶媒を必要とせず、しかも所望の生成物が簡単に分離される点が改良されている。
【００４８】
本願出願人らによるアミノ−イミンを合成するための方法は、
ａ．アルキルイミノ−モノケトン（ＩＩＩ）にアルキル化剤を接触させることによって対応するＯ−アルキル化誘導体（ＩＶ）を形成する工程と、
【００４９】
【化９】
2005520053.tif 000010
【００５０】
ｂ．工程（ａ）のＯ−アルキル化誘導体（ＩＶ）に第一級アルキルアミンＮＨ２Ｒ１３を接触させることによってインモニウム塩（Ｖ）を形成する工程と、
【００５１】
【化１０】
2005520053.tif 000011
【００５２】
ｃ．工程（ｂ）のインモニウム塩（Ｖ）に強塩基を接触させることによって対応する中性アミノ−イミン（ＶＩ）を形成する工程と、
を含んでなり、
【００５３】
【化１１】
2005520053.tif 000012
【００５４】
式中、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、
Ｒ１２は、ＭｅまたはＥｔであり、
Ｒ９およびＲ１３は独立して、ＨおよびＣ１−Ｃ５アルキルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１３中の炭素の総数は４〜１２であり、
アルキル化剤は、硫酸ジメチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジエチル、ベンゼンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、およびトルエンスルホン酸エチルよりなる群から選択され、かつ、
Ｘ−は、アルキル化剤から誘導されるアニオンである、
方法である。
【００５５】
アミノ−イミンを調製するための上記方法におけるアルキル−イミノ−モノケトン（ＩＩＩ）は、β−ジケトンとアミンとを反応させることによって容易に得ることができる。好ましい第一級アルキルアミンＮＨ２Ｒ１３は、メチルアミン、エチルアミン、およびプロピルアミンよりなる群から選択される。強塩基は、ナトリウムメトキシド、銅メトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドよりなる群から選択される。
【００５６】
別の実施態様においては、本発明は、新規なアミノ−イミン（ＶＩＩ）、
【００５７】
【化１２】
2005520053.tif 000013
【００５８】
（式中、
Ｒ１４およびＲ１７は独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、およびジメチルアミノよりなる群から選択され、
Ｒ１５およびＲ１６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキル、フェニル、ベンジル、および４−ピリジニルよりなる群から選択され、ただし、Ｒ１５およびＲ１６のいずれか一方は４−ピリジニルであり、かつ、Ｒ１４〜Ｒ１７中の炭素の総数は４〜１４である）を提供する。
【００５９】
好ましくは、Ｒ１４およびＲ１７がジメチルアミノであり、かつＲ１５およびＲ１６がＣ１−Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１５が４−ピリジニルであり、かつＲ１４、Ｒ１６、およびＲ１７がＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００６０】
アミノ−イミン（ＶＩＩ）（式中、Ｒ１４およびＲ１７が独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキルよりなる群から選択されるもの）は、この種の配位子前駆体を作製するための上述した方法によって作製することができる。Ｒ１４およびＲ１７がジメチルアミノであり、かつＲ１５およびＲ１６がメチルであるアミノ−イミンの調製を実施例７に示す。Ｒ１５およびＲ１６が他の置換基である類似のジメチルアミノ配位子も同様に調製することができる。
【実施例】
【００６１】
有機試薬はいずれも米国ウイスコンシン州ミルウオーキー、セントポールアベニュー９４０Ｗのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，９４０Ｗ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）より入手可能である。銅エトキシドは米国マサチューセッツ州ワードヒル、ボンドストリート３０（３０  Ｂｏｎｄ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）のアルファ・エーザー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）より購入した。
【００６２】
実施例１
ビス（Ｎ−エチル−４−エチルイミノ−２−ペンテン−２−アミナト）銅（ＩＩ）の調製および還元
１，３−ジイミン配位子であるＣＨ３ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨ３・ＨＢＦ４を文献の手順（マクギージン）に従い調製した。遊離塩基と銅（ＩＩ）メトキシドとをメタノール中で反応させることによって銅（ＩＩ）錯体を調製した。５０ｍｌの三角フラスコに銅メトキシド（０．２６８ｇ）を秤量し、磁気回転子およびメタノール５ｍｌを加えた。テトラフルオロホウ酸塩（１．００ｇ）にナトリウムメトキシドを反応させることによって遊離配位子を調製した。このメトキシドの溶液は、メタノール５ｍｌにＮａＨ（０．１０５ｇ）をゆっくりと加えることによって調製したものである。銅メトキシド溶液を高速撹拌しながらこのメタノール溶液を一度に加えるとともに、メタノール５ｍｌを追加した。直ちに紫色の溶液が形成された。この混合物を室温で１時間撹拌し、溶媒を減圧下で除去した。結果として得られた固体をヘキサンと混合した。得られた混合物をセライト５４５ベッドを備えたガラス濾過器で濾過した。固形物の紫色が認められなるまでヘキサンで洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。圧力を約１００ｍＴｏｒｒとし、４０〜１１５℃の温度範囲でこれを昇華させた結果、融点が９８〜１００℃の固体を得た。この物質の試料（約０２５０ｇ）をドライアイスで冷却したガラス製コールドフィンガー上に７０〜８０℃、圧力約１００ｍＴｏｒｒで昇華させた。ガラスの表面に紫色の膜を得た。銅錯体が入った釜を冷却した後、これをジエチルシランを入れたものと交換した。この装置を減圧下で５０℃に加熱した。銅錯体の紫色が薄くなって白色になった後、淡い銅色を呈し、最初の銅錯体が金属に還元されたことを示していた。
【００６３】
実施例２
ＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｍｅの調製
２，４−ペンタンジオン１００ｇにメチルアミン水溶液（１００ｇ、水中４０％）を滴下して加えた。この添加によって穏やかな発熱があった。温度が約３５〜４０℃に維持されるよう添加速度を調節した。添加終了後、結果として得られた黄色の液体を１時間室温で撹拌し、次いで減圧蒸留に付した。蒸留釜を部分真空下で加熱し、初留分（おそらく水）が３０〜３５℃にわたって留出するようにした。この画分を除去した後、蒸留を終了した。冷却すると釜の内容物が固化した。ＮＭＲ分析によれば標題化合物が得られており（純度＞９５％）、収率は良好（＞９０％）であった。
【００６４】
実施例３
［ＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（ＯＭｅ）Ｍｅ］［ＭｅＯＳＯ３］の調製
ドライボックス内で実施例２の４−（メチルアミノ）−３−ペンテン−２−オン（１．００ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２ｍｌ）中に溶解し、これに硫酸ジメチル（１．００ｇ）を混合した。この混合物はまず黄色の溶液（触れると冷たい）を形成したが、１時間経過するうちに幾分温かい濃厚なスラリーを形成した。このスラリーを濾過して固形分をＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。単離物の収量は０．９０ｇ（硫酸ジメチルを基準として４７％）であった。この固体生成物のＮＭＲは標題化合物のものと一致した。
【００６５】
ドライボックス内で４−（メチルアミノ）−３−ペンテン−２−オン（１．０８ｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍｌ）と混合し、このスラリーを硫酸ジメチル（１．００ｇ）と合わせた。結果として得られた溶液は、最初のうちは触れると冷たかったが、１時間経過する間に触れると温かい固形物になった。この混合物を周囲温度でスターラーのプレート上に一夜放置し、次いでこれを以下に示す次の反応に用いた。ＮＭＲ分析によると、そのままでの収量はほぼ理論量であった。
【００６６】
実施例４
［ＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（ＮＨＥｔ）Ｍｅ］［ＭｅＯＳＯ３］の調製
実施例９の方法により調製した、［ＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（ＯＭｅ）Ｍｅ］［ＭｅＯＳＯ３］、ジクロロメタン、および未反応の過剰なＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｍｅの混合物の固化物をまずＴＨＦ２ｍｌ、次いでエチルアミン（２Ｍのエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液）６ｍｌで処理した。結果として得られたスラリーをスターラーのプレートの温度（約３０℃）で１５分間撹拌した後、濾過して乾燥し、オフホワイト色の固体１．６３ｇを得た。ＮＭＲは標題組成物（幾つかの互変異性体が存在する）のものに一致したが、絶対純度は確定しなかった。標題組成物の未精製の単離物全体の収率は、硫酸ジメチルを基準として８１％であった。
【００６７】
実施例５
ビス（Ｎ−メチル−４−エチルイミノ−２−ペンテン−２−アミナト）銅（ＩＩ）の調製
１，３−ジイミン［ＭｅＣ（ＮＨＭｅ）＝ＣＨＣ（ＮＨＥｔ）Ｍｅ］［ＭｅＯＳＯ３］（１．６ｇ、実施例４に記載された通りに調製）をメタノール１５ｍｌ中に溶解した。これを撹拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（０．７１ｇ）を加えた。白色の析出物が直ちに形成された。室温で１５分間撹拌した後、これを濾去した。白色の析出物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル［Ｄ２Ｏ］は、Ｋ［ＭｅＯＳＯ３］のものに一致した。濾液をＣｕ（ＯＣＨ３）２（０．４０ｇ）で処理した。結果として得られた紫色のスラリーを室温で一夜撹拌した。溶媒を除去し、残渣をヘキサン中に抽出し、不溶物を濾去した。ヘキサンを留去して、残留物として紫色のペースト（不純物を含む標題化合物）を得た。この物質を、真空（約０．０２ｔｏｒｒ）の室温下でドライアイス冷却したガラス表面上に昇華させるかまたは高温下（約１００℃）で室温のガラス表面上に昇華させることによって精製した。
【００６８】
実施例６
銅（ＩＩ）１，３−ジイミン錯体に用いる還元剤の評価
ドライボックス内において、実施例１に記載した銅錯体の濃い紫色の溶液（トルエン５ｍｌ中約７〜１６ｍｇ）に還元剤（１０当量）を選択してシリンジで滴下することによって加えた。この反応混合物を室温から１００℃までゆっくりと加熱した。目に見える変化がない場合は１００℃で還元剤をさらに１０当量加えた。
ａ）９−ＢＢＮ（０．５ＭのＴＨＦ溶液）。８０℃に加熱されると濃い紫色の溶液が灰黒色に変化した。最終的に黒色の析出物が沈殿した。この黒色の析出物は、細かい銅粒子が形成されたことを示している。
ｂ）ボラン（１ＭのＴＨＦ溶液）。溶液の濃い紫色が直ちに透明になり、次いで黄褐色になり、次いで灰緑色になった。４５℃に少し加熱されると溶液は黒色に変化した。最終的に黒色の析出物が形成された。
ｃ）ジヒドロベンゾフラン。溶液が１００℃に加熱されると濃い紫色が一層濃くなった。さらに１０当量を加えると、溶液は除々に黄褐色の析出物を含む濃い銅色の溶液になった。
ｄ）ピラゾリン。溶液が加熱されると濃い紫色が除々に青色に変化し、次いで灰緑色（７７℃）になり、次いで銅緑色（８５℃）になり、最後は黄色（１００℃）になった。黄褐色の析出物が形成された。
ｅ）ジエチルシラン。加熱（７０〜８０℃）に伴い、バイアルビン表面に形成された黒色の環がやがて高品位な銅色の鏡になった。黒色の析出物が見られた。
【００６９】
実施例７
ビス（Ｎ−ジメチルアミノ−４−ジメチルアミノイミノ−２−ペンテン−２−アミナト）銅（ＩＩ）の調製
ペンタン−２，４−ジオン４．０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン６．０ｇとの混合物を周囲温度で一夜撹拌した。次いでこの液体を、主留分が８９〜９０℃で回収されるような圧力で減圧蒸留した。次いでこの留出物０．９２ｇと銅（ＩＩ）メトキシド０．３１ｇとをメタノール５ｍｌ中で混合し、周囲温度で３日間撹拌した。この溶液を濾過した後、溶媒を除去することにより、ヘキサンに可溶な昇華性（約１００℃、０．０１５ｔｏｒｒ）のある紫色の油状物を得た。
【００７０】
実施例８
ビス（Ｎ−メチル−４−メチルイミノ−４−フェニル−２−ブテン−２−アミナト）銅（ＩＩ）の調製
１，３−ジイミン配位子であるＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ＣＨ３・ＨＢＦ４を、文献の手順（マクギージン）に従い調製した。遊離塩基と銅（ＩＩ）エトキシドとをテトラヒドロフラン中で反応させることによって銅（ＩＩ）錯体を調製した。この遊離塩基はテトラヒドロホウ酸塩とナトリウムメトキシドとを反応させることによって調製した（実施例１）。５０ｍｌのフラスコに銅エトキシド（０．４０８ｇ）を秤量し、磁気回転子および約３０ｍｌを加えた。この銅エトキシド溶液を高速で撹拌しながら、遊離塩基配位子（１．００ｇ）を含むテトラヒドロフラン数ｍｌを一度に加えた。直ちに紫色の溶液が形成された。この混合物を室温下で一夜撹拌した後、セライト５４５ベッドを載せたガラス濾過器で濾過した。乾いた固体が得られるまで減圧下で溶媒を除去した。圧力を約１００ｍＴｏｒｒ、温度範囲を１１０〜１２０℃として昇華を行い、融点が９８〜１００℃の固体を得た。
【００７１】
この銅（ＩＩ）錯体（０．０１８ｇ）をバイアルビンに仕込み、次いでこれを管の中に入れた。この管に窒素を流しながら（入口圧力５Ｔｏｒｒ）１６５℃に加熱した。管の出口圧力は３０ｍＴｏｒｒ以下であった。管の第２領域（管の出口方向に向かって）を１００℃に維持した。銅の試料が最初の領域から昇華してより温度の低い領域内に堆積したことが、管壁上の紫色の堆積物により示された。この装置を真空引きした後、ジエチルシランを充填し戻した。１００℃領域のガラス壁上の紫色が消えて銅色の堆積物が現れたことから銅が堆積したことが示された。
【００７２】
実施例９
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２，４−ペンタンジケチミンの調製
ドライボックス内において２５０ｍｌの丸底フラスコに４−（エチルアミノ）−３−ペンテン−２−オン（３０．０ｇ、２３７ｍｍｏｌ）および硫酸ジメチル（３０．０ｇ、２３８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応溶液を撹拌した後、静置（１２時間）して粘稠油状物を得た。これを激しく撹拌しながら２ＭのエチルアミンのＴＨＦ溶液（１５０ｍｌ）を加えた。溶液が固化するまで（１時間）撹拌した。反応中間体であるこの塩は、単離（実施例４の方法に記載）することも、直接使用することもできる。
【００７３】
この反応中間体の塩(上を参照)を、ＮａＯＭｅ（１２．８ｇ、２３７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（４０ｍｌ）溶液に加えて周囲温度で撹拌（１時間）した。溶媒を除去（減圧下）することにより得られた油状物をペンタンで抽出し、これを濾過して濃縮し、未精製の黄色の油状物を得た。この生成物、すなわちＮ，Ｎ’−ジエチル−２，４−ペンタンジケチミンを分別蒸留によって単離し、黄色の油状物（２８．６ｇ）を得た。出発物質である４−（エチルアミノ）−３−ペンテン−２−オンを基準とした収率は７２％であった。
【国際調査報告】
2005520053.tif 000020
2005520053.tif 000021
2005520053.tif 000022