(57)【要約】シリカ表面を、有機ケイ素化合物を含有する組成物と接触させて、改質シリカ充填剤を調製する。組成物は、単量体ジクロロシランおよびトリアルコキシシランである有機ケイ素化合物のみを含有する。処理組成物は、（ｉ）ジアルキルジクロロシランおよび炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有していないトリアルコキシシランの混合物または配合物、または（ｉｉ）置換ジアルキルジクロロシランの混合物または配合物であることができ、置換ジアルキルジクロロシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さず、トリアルコキシシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さない。これらの混合物および配合物は、ジアルキルジクロロシランおよびトリアルコキシシランをそれぞれ１：０〜１：２の重量比で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ表面を有機ケイ素化合物を含有する組成物と接触させる改質シリカ充填剤の製造方法であって、前記方法は、単量体ジクロロシランおよびトリアルコキシシランを含有するタイプのみの有機ケイ素化合物を含有する組成物でシリカ表面を処理する工程を含み、前記組成物は、（ｉ）ジアルキルジクロロシランおよび炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有していないトリアルコキシシランの混合物または配合物、または（ｉｉ）置換ジアルキルジクロロシランの混合物または配合物であり、前記置換ジアルキルジクロロシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さず、かつ、前記トリアルコキシシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さず；前記混合物および配合物（ｉ）および（ｉｉ）は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比である前記ジアルキルジクロロシランおよび前記トリアルコキシシランを含有する、改質シリカ充填剤の製造方法。
【請求項２】
前記重量比が１：０．３〜１：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量比が１：０．５である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物および配合物が、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−イソプロピルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、およびｎ−プロピルメチルジクロロシランから成る群から選択されるジアルキルジクロロシランを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物および配合物が、ベンジルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびｐ−トリルトリメトキシシランから成る群から選択されるシリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
単量体ジクロロシランおよびトリアルコキシシランを含有するタイプのみの有機ケイ素化合物を含有する有機ケイ素化合物含有組成物であって、前記組成物は、（ｉ）ジアルキルジクロロシランおよび炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有していないトリアルコキシシランの混合物または配合物、または（ｉｉ）置換ジアルキルジクロロシランの混合物または配合物であり、前記置換ジアルキルジクロロシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さず、かつ、前記トリアルコキシシランは炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有さず；前記混合物および配合物（ｉ）および（ｉｉ）は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比である前記ジアルキルジクロロシランおよび前記トリアルコキシシランを含有する、有機ケイ素化合物含有組成物。
【請求項７】
前記重量比が１：０．３〜１：１である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記重量比が１：０．５である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記混合物および配合物が、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−イソプロピルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、およびｎ−プロピルメチルジクロロシランから成る群から選択されるジアルキルジクロロシランを含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記混合物および配合物が、ベンジルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびｐ−トリルトリメトキシシランから成る群から選択されるシリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランを含有する請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカをそれぞれ１：０．１〜１：２の重量比の（ｉ）ジアルキルジクロロシランおよび（ｉｉ）シリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランの配合物または混合物と接触させる、改質シリカ充填剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これは、例えば、本発明と同一の譲受人に譲渡された米国特許第６３８４１２５号明細書（２００２年５月７日）に記載されるシリカ充填剤の改質方法の改良である。’１２５特許は、本発明としてのいくつかの同様の有機金属化合物およびその混合物の使用並びにシリカの疎水化剤（hydrophobing agents）としてのそれらの使用に一般的に言及している一方で、他のいずれの配合物よりも効果的である有機ケイ素化合物の特定の混合物または配合物のいずれも記載してなく、’１２５特許は、特定の比の有機ケイ素化合物が新しい予想外の結果、すなわち、改善された疎水性によってより多くのシロキサンをシリカ上に堆積する能力を達成するのに必要であることも教示してない。
【０００３】
さらに、’１２５特許は、ジアルキルジクロロシランおよびシリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランのみの使用を教示していない。それどころか、’１２５特許は、ビニル、アリル、ヘキセニル、エポキシ、グリシドキシ、およびアクリルオキシ（メタクリルオキシ）などの基を含有する官能化カップリング剤と呼ばれる第２成分を必要とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シリカを有機ケイ素化合物の配合物または混合物と接触させる改質シリカ充填剤の製造方法に関する。具体的には、本発明は、改良であり、組成物によってシリカ表面を処理することからなり、この場合、組成物中の有機ケイ素化合物は単量体ジクロロシランおよびトリアルコキシシランの構造を有する群のタイプのみである。組成物中の有機ケイ素化合物は、置換または無置換ジアルキルジクロロシランおよびシリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランの混合物および配合物であることができる。混合物および配合物は、（ｉ）ジアルキルジクロロシランおよび（ｉｉ）シリカ表面と反応する基を有していないトリアルコキシシランをそれぞれ１：０．１〜１：２の重量比で含有する。重量比は１：０．３〜１：１であることが好ましく、重量比は１：０．５であることが最も好ましい。
【０００５】
本発明のこれらおよびその他の特徴は、詳細な説明を考慮すれば明らかになるであろう。
【０００６】
［詳細な説明］
本明細書中の改質シリカ充填剤の製造に用いられるシリカは、ゴムなどの高分子組成物、具体的にはタイヤゴムの機械的性質を改良するために車両タイヤの製造に用いられるゴム組成物の形成（formulate）に用いられるタイプのコロイド状、沈降、キセロゲル、またはヒュームドシリカである。そのようなシリカは、’１２５特許（参照されて本明細書の一部とする）に詳細に記載される。
【０００７】
したがって、小さな粒子サイズおよび大きな表面積を有するシリカなどの鉱物充填剤は、ゴム化合物の引張り強さを増すことができることが知られている。したがって、そのような充填剤は、ゴムの強化材料として、特に充填剤の鉱物表面を疎水性の低エネルギー表面に変換するとき、有用である。
【０００８】
本発明によるシリカ処理剤として用いられる有機ケイ素化合物は、ジアルキルジクロロシランおよびトリアルコキシシランの混合物および配合物であり、双方とも炭化水素またはシリカ表面と反応する有機官能基を有していないことが好ましい。有機ケイ素化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、およびシリカ表面に対して反応しないある種の置換基を含有することができる。本明細書中に用いられ、かつ、当該技術分野で一般に容認されている通り、アルキルという用語はアリールを含まないあるいは包含せず、したがって、アルキルは具体的にアリールを除外する。
【０００９】
アルキル基のいくつかの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、およびノナデシルである。シクロアルキル基のいくつかの例は、シクロブチルおよびシクロヘキシルである。シリカ表面に対して反応しない置換基のいくつかの例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、３−クロロプロピル、およびクロロシクロヘキシルなどのハロゲン化アルキル基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、およびペントキシなどのアルコキシラジカルを含有するアルキル基；スルフィド（−Ｓ−）、ジスルフィド、またはポリスルフィドラジカルを含有するアルキル基；およびシアノ（−Ｃ≡Ｎ）ラジカルを含有するアルキル基である。
【００１０】
いくつかの好ましいジアルキルジクロロシランの代表例は、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−イソプロピルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ドコシルメチルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、およびｎ−プロピルメチルジクロロシランである。
【００１１】
いくつかの好適なトリアルコキシシランの代表例は、ベンジルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびｐ−トリルトリメトキシシランである。
【００１２】
改質シリカ充填剤の一般的製造方法は実施例Ａに以下で記載するが、改質シリカ充填剤は、’１２５特許、米国特許第５９０８６６０号明細書（１９９９年６月１日）、および米国特許第６０５１６７２号明細書（２０００年４月１８日）に記載されるような既知の容認された技法により製造することができる。これらの特許は他の一般的な方法を記載している一方で、本発明の特徴、すなわち、特定の比の（１つまたは複数の）有機ケイ素化合物の特定の混合物または配合物の使用を記載していない。
【００１３】
本明細書中の改質シリカ充填剤を車両タイヤ製造用のゴム組成物中で用いる場合、カーボンブラックを含む他の充填剤、油、可塑剤、促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、ゾーン安定剤（zone stabilizers）、増量剤、および着色顔料などの他の従来の添加剤を含めることができる。
【実施例】
【００１４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示する。これらの実施例で用いられるシリカスラリーは、６．５重量パーセントのシリカを含有していた。該シリカスラリーは、ＰＰＧインダストリーズ社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）の市販品である。中和は、２５重量パーセントの水酸化ナトリウムを含有する標準溶液で行った。水酸化ナトリウムペレット１，０００グラムを脱イオン水３，０００ミリリットルに溶解することにより、標準溶液を調製した。
【００１５】
シリカの処理に用いた器具は、５リットルの丸底反応フラスコからなるものとした。フラスコは、ボールジョイント、テフロン（登録商標）攪拌パドル棒（シャフト）、そのフラスコの上に取り付ける電気攪拌モーター、およびフレキシブル加熱マントルを有するＫ型熱電対温度調節器を備えていた。反応フラスコの最上部は、ディーン−スタークトラップおよび反応フラスコ中に十分に浸される密閉ガラス熱電対のためのポートを有する水冷復水器を含んでいた。反応フラスコの３つ目のネックをボールジョイントキャップまたは添加漏斗で密閉した。ワットマン濾紙を含む２５３ｍｍ クアーズポルセレイン（Coors Porcelain）ブフナー漏斗を用いて、処理されたシリカ充填剤およびシリカ充填剤ケークを濾過し、洗浄した。ブフナー漏斗を４リットル濾過フラスコ上に備え付けた。フィッシャーブランド（Fisher brand）デジタル導電率計測器を用いて、洗浄プロセスから得た濾液の導電率を測定した。メトラートレド（Mettler Toledo）ポータブルｐＨ／イオン計測器（型式番号ＭＰ１２５）でｐＨを測定した。
【００１６】
以下の手順は実施例６で用いられ、実施例１〜５で繰り返される一般手順を表している。実施例１〜６各々のデータを表１に示す。
【００１７】
反応フラスコにシリカスラリー２０００グラムおよび濃硫酸１６５グラムを充填した。スラリーを７０℃に加熱し、次いでスイッチを切った。この時点で、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）８．８グラムおよびジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）２３．８グラムを含有する混合物を脚が長い反応漏斗を通して反応フラスコに直接加えた。混合物を約２〜７分にわたって速やかに加えた。次いで、処理したスラリーを室温に冷却しながら１時間攪拌した。
【００１８】
２５重量パーセントの水酸化ナトリウムの溶液６００ミリリットルを攪拌されたスラリーに加え、ｐＨを３．４〜３．７の範囲内に調整した。中和されたスラリーをブフナー漏斗に移し、真空濾過して水相を取り除いた。濾液が１００マイクロオーム以下の示度を示すまで、濾過ケークを多量の水で繰り返し洗浄した。一晩空気乾燥した後、濾過ケークを、蓋付きのプラスチック製バケツに移し、以下のように噴霧乾燥した。
【００１９】
空気乾燥処理したシリカを、２０〜４０重量パーセントの処理シリカの含量まで脱イオン水中で再びスラリーにした。その固体がすべて壊れるまでスラリーを混合した。スラリーをポンプで吸い上げて、約２０ｍｌ／分の速度でニロオートマイザー（Niro Atomizer）噴霧乾燥器に入れた。噴霧乾燥器は、２６０℃の入口温度および１２０〜１４０℃の間の出口温度を有していた。乾燥した処理シリカ生成物を回収し、ガラスジャーに保存した。
【００２０】
シリカ表面処理レベル、すなわち、ジメチルシロキシの濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量化した。処理されたシリカの元素分析を独立した(independent)試験室で行った。実施例１〜６における処理されたシリカの元素分析を表１に示す。以下の頭字語を表１で用いる。ＭＰＴＥＳは、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を表し、ＤＭＤＣＳはジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を表し、ＣＰＴＥＳは３−クロロプロピルトリエトキシシランＣｌ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を表す。実施例６で得られた損失パーセントのための表１中のアステリスク＊は、該実施例の損失％が炭素パーセントによってではなく滴定により得られたことを示している。
【００２１】
【表１】
2005539113.tif 000002
【００２２】
表１において、実施例１および２は比較例であり、実施例３〜６は本発明を表す。具体的には、比較例１は、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）などのジアルキルジクロロシランのみを用いた４５パーセントの損失に関して得ることができる収率を示している。比較例２は、４５パーセントの損失を示した比較例１での高い損失を確証している。実施例１および２を実施例３〜６と比較することにより、本発明による配合物した組成物を用いて得られる利益、すなわち、有意に改善された堆積収率が実現され得ることを容易に十分理解することができる。
【００２３】
特に実施例６に関し、より多量のＭＰＴＥＳの存在は、タイヤゴムの機械的性質を改善する点で、タイヤ産業において特に有益であると認識されていることに留意しなければならない。実施例６に示される通り、たった２５パーセントの損失は、ＭＰＴＥＳの有意な部分がゴム靱性を示す機械的性質の１つであるモジュラスを改善するために捕捉されたことを意味している。
【００２４】
シリカ処理に関する他の同一出願人による同時継続出願には、（ｉ）２００２年７月１８日に出願された「Tetrahalosilane Blends for Treating Silica」と題する米国特許出願第１０／１９９，４００号、（ｉｉ）２００２年７月１８日に出願された「Chlorosilane Blends for Treating Silica」と題する米国特許出願第１０／１９９，４０３号、および（ｉｉｉ）本出願と同日出願された「Organosilicon Compounds and Blends for Treating Silica」と題する米国特許出願第１０／２４３，３３９号が含まれる。しかしながら、これらの同一出願人による同時継続出願はいずれも、本出願の特許請求の範囲に記載されたシリカの処理に関してではない。
【００２５】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書中に記載された化合物、組成物、および方法において他の変型を行うことができる。本明細書中で具体的に例示された実施態様は、例示のためだけであり、添付の特許請求の範囲で定義されたものを除いて範囲を限定することを意図していない。
【国際調査報告】
2005539113.tif 000003
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