(57)【要約】本発明は、気相ラジカル重合により新規のコポリマーを製造する新規の方法およびそのコポリマーの新規組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）支持体上の少なくとも１種の開始剤および気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含有する系の存在下で、１種以上のラジカル重合性モノマーをラジカル重合する工程、
（ｂ）該重合反応が停止するように、該気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー濃度を低下する工程、および
（ｃ）該工程（ａ）の気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとは異なる、気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを反応器中へ導入する工程
を含む、少なくとも２つの異なるエチレン系不飽和モノマーを反応器中でラジカル重合する方法。
【請求項２】
前記１種以上のラジカル重合性モノマーが、前記重合が開始されるときに存在する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記支持体が、フィルム、シート、粉体、粒子、成形物、繊維および織布から成る群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記支持体が、無機塩、ガラス、ポリマー、金属およびセラミック並びにそれら材料の２つ以上の複合材から成る群から選択される請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記反応をモノマー濃度が十分低くなるまで進めることによって、工程（ｂ）における前記モノマー濃度を低下する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記気相から減圧により前記モノマーを除去することによって、工程（ｂ）における前記濃度を低下する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）に用いられたモノマーまたはモノマー組成物の濃度および工程（ｃ）に用いられたモノマーまたはモノマー組成物の濃度の重量比が、初期には０．０１未満である請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
同一または異なるモノマーを用いて工程（ｂ）および工程（ｃ）を繰り返し、次の工程の少なくとも１つのモノマーが前記工程のモノマーと異なる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記重合が、無溶媒で行われる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記開始剤が、前記支持体上に２Ｄまたは３Ｄパターンで提供される請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記開始剤が、支持体上に結合されている請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記重合が光照射によって開始される請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって得ることができるブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相ラジカル重合によって新規のコポリマーを製造する新規の方法およびそのコポリマーの新規の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル機構によるビニルモノマーと非ビニルポリマーとのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの生成が、２つの方法により達成されたことが報告された。１つは第２のポリマーの末端基またはペンダント基と反応可能である末端官能性ポリマーの使用であり、第２の方法はマクロ開始剤としての出発段階生長ポリマーを使用し、それから上記ビニルポリマーを生長させること、またはＡＡおよびＢＢモノマーを用いる段階生長重合における単官能性ビニルポリマーの使用である。
【０００３】
しかしながら、上記方法には両者共にある一定の限界がある。第１の方法は、既知の官能価を有する十分に構造の明確にされたビニルポリマーを生成することが必要である。もう一方の方法は、官能基が上記ポリマーの末端に存在するか（ブロック）、または上記ビニルポリマーの官能基と反応可能なポリマー骨格に沿って分散されていなければならない（グラフト）ことが必要である。また、上記ビニルポリマーが生長重縮合ポリマーと相溶性を有さない場合、上記重合によってブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーおよびホモポリマーの混合物の生成が不完全となる。第２の方法においては、従来のラジカル重合を用いることにより、ペンダント基または分子鎖末端のいずれかでのラジカルの生成により、モノマーまたはポリマーへの変換によるホモポリマーの合成だけでなく、架橋ゲルの形成もまた誘導するかもしれない。
【０００４】
従って、マクロ開始剤骨格中またはペンダント側鎖基に沿った官能基（アゾ、ペルオキシ等）の分解によって重合を開始することができる。更に、官能基の不可逆性活性化を、ポリマー鎖末端またはペンダント側鎖基に結合して行うことができる。
【０００５】
マクロ開始剤骨格中の官能基の導入は、通常、上記マクロ開始剤の合成時に官能性モノマーの共重合によって行われる。上記官能性モノマーは、分解可能な官能基を含有する。これらのラジカルは次いで、ビニルモノマーの重合を開始してブロックコポリマーを生成することができる。上記マクロモノマー中に１以上の官能基が存在する場合、上記分子鎖は両末端にラジカルを有するより小さい分子鎖に分裂され得る。
【０００６】
これらの方法はブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーを生成するが、製造された材料は十分に構造が明確にされてない。ほとんどの場合、ラジカル重合時のモノマーへの変換により、或いはアゾ基またはペルオキシ基の分解時に形成される第２のラジカルのために、上記ビニルコポリマーのホモポリマーが形成される。グラフトコポリマーの合成において、上記生長ビニルポリマーの停止が組み合わせによるものである場合、架橋ゲルが形成され得る。上記ラジカル重合により合成されるグラフトコポリマーおよびブロックコポリマーの分子量は、これまではあまり十分には明確にされてない。また、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの合成時に、上記アゾ（またはペルオキシ）基のすべてが分解および／または重合を開始するとは限らない。不完全な開始により、グラフトコポリマーの数またはブロックコポリマーの長さは正確に予測できない。更に、上記マクロモノマーの製造方法は、遅く、経費がかかり、時間がかかる。従って、上記方法は、工業的適用性に乏しい。
【０００７】
従って、十分に構造が明確であり、本質的にホモポリマーを含まないブロックコポリマーの製造方法が要求されている。
【０００８】
しかしながら、前述のような先行技術のラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法のほとんどは、従来の溶媒系製造方法を用いる。
【０００９】
特許文献１は、ライフ制御（ｌｉｆｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）フリーラジカル重合によって層を固体表面上に化学的に付着させることによって、制御された構造を有する固体表面上にポリマーまたはオリゴマーから形成される限定された層または層システムを製造する方法に関する。上記方法は、活性基によって開始剤を固体表面に結合させる工程、上記表面結合開始剤をフリーラジカル重合可能なモノマー、マクロモノマーまたは混合物と反応させることによってライフ制御フリーラジカル重合を行う工程を含み、固体表面上のポリマー層を形成する。しかしながら、上記方法は、様々な欠点を有する。主な問題点の１つは、上記重合が溶媒中で行われることである。しかしながら、このことは、ポリマー形成制御に関して不都合であり、実際、上記ポリマー自体を上記溶媒から単離または分離しなければならない。
【００１０】
特許文献２は、懸濁重合または気相重合において、オレフィン系不飽和モノマーを更なるモノマーとラジカル重合する、およびそのようなモノマーを更なるモノマーと共重合するのに用いることができる、担体上の重合開始系に関する。しかしながら、上記特許文献には、制御されたブロック構造を有するポリマーの製造方法は記載されていない。
【００１１】
特許文献３は、ＡＴＲＰ機構による活性ラジカル重合方法に関する。上記方法は、気相中で行うことができる。しかしながら、上記特許文献は、液体環境中での方法に関する。上記重合方法を再び開始するために、遷移金属を加えなければならない。
【００１２】
目的に合った特性を有するポリマー層をその表面に有する材料に対して高まっている要求により、そのようなポリマー層を用いて表面を容易に被覆することを可能とする方法に対する要求が高まってきた。
【００１３】
従って、目的に合わせて生成され得る十分に限定された長さおよび／または数のブロックを有するブロックコポリマーの製造方法が要求されている。工業的に適用可能な条件下でブロックコポリマーを製造することができるエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレン、或いはアクリレートまたはメタクリレートエステルの制御された重合もまた要求されている。更に、モノマーが容易に変換可能となるブロックコポリマーの製造方法が要求されている。特定の要求に従って表面特性を変更するために、目的に合わせて製造されたポリマーで容易に支持体表面を被覆する方法もまた要求されている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ  ００／１１０４３号パンフレット
【特許文献２】独国出願公開第１９８  ０５  ０８５号明細書
【特許文献３】国際公開第ＷＯ  ９８／０１４８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前述の要求を満足するポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
結果的に、出願人等は、ブロックコポリマーを製造し、目的に合った特性を有するブロックコポリマーを製造可能な支持体表面上でのブロックコポリマーの製造を可能とする新規の方法を見出した。更に、この方法は、工業的使用に好適な条件下で実施可能である。
【００１６】
本発明は、制御されたラジカル気相重合によって、新規ブロックコポリマーを合成する方法を提供する。
【００１７】
従って、本発明は
（ａ）支持体上の少なくとも１種の開始剤および気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含有する系の存在下で、１種以上のラジカル重合性モノマーをラジカル重合する工程、
（ｂ）上記重合反応が停止するように、該気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー濃度を低下する工程、および
（ｃ）上記工程（ａ）の気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとは異なる、気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを反応器中へ導入する工程
を含む、少なくとも２つの異なるエチレン系不飽和モノマーを反応器中でラジカル重合する方法に関する。
【００１８】
本明細書中で、「高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）」の語により、多数のモノマーユニットを含有し、かつ少なくとも５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する分子を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（モノマー）
本発明により、如何なるラジカル重合可能なアルケンを重合用モノマーとして供することができる。好ましいモノマーには、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2005517771.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＦ３、炭素原子１〜２０個（好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個）を有する直鎖状または分岐状アルキル、アリール、炭素原子２〜１０個（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個）を有するα,β−不飽和直鎖状または分岐状アルケニルまたはアルキニル）；ハロゲン（好ましくは塩素）、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ＹＲ５、Ｃ（＝Ｙ）Ｒ５、Ｃ（＝Ｙ）ＹＲ５、Ｃ（＝Ｙ）ＮＲ６Ｒ７およびＹＣ（＝Ｙ）Ｒ６（ここで、ＹはＳ、ＮＲ６またはＯ（好ましくはＯ）であってもよく、Ｒ５およびＲ６は炭素原子２〜１０個を有するアルキル、炭素原子２〜１０個を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクロキシであり、Ｒ６およびＲ７は独立してＨまたは炭素原子２〜１０個を有するアルキルであり、Ｒ６およびＲ７は共に結合して炭素原子２〜５個を有するアルキレン基を形成してもよく、従って３員環〜６員環を形成してもよく、Ｒ６はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキルおよびアリールである）で（好ましくはα−位に）（好ましくはビニル）置換した炭素原子２〜６個を有するα,β‐不飽和直鎖状または分岐状アルケニル；から成る群から選択され、
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）、Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１）、アルキル、ＣＯＯＲ８（ここで、Ｒ８はＨ、アルカリ金属、または各水素原子がハロゲン、好ましくはフッ素または塩素と置換されてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、またはＣｎＨ２ｎＹｍＳｉＲｘ３（ｎが１〜８であり、ｍが１または０であり、ＹはＳまたはＯであってもよく、ＲｘはＨ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ２アルキルおよび炭素原子１〜４個を有するアルコキシから成る群から選択される）である）またはアリールから成る群から選択され、
また、Ｒ１およびＲ３は、結合して式：(ＣＨ２)ｎ’（１〜２ｎ’のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基と置換されてもよい）またはＣ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）（式中、ｎ’は２〜６（好ましくは３または４）であり、Ｙは前述と同じである）
また、Ｒ４は、Ｒ１またはＲ２と同じであり、また任意にＲ４は、ＣＮ基である）
を有するものが挙げられる。
【００２０】
本願明細書中で、「アルキル（ａｌｋｙｌ）」「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」および「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）」は、直鎖状基または分岐状基（Ｃ１およびＣ２基を除く）であってもよいことを表す。
【００２１】
更に、本願明細書中では、「アリール（ａｒｙｌ）」の語は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、フェニレリル、アンスラセニル、トリフェニレニル、フルオロアンセニル、ピレニル、クリセニル、ナフトアセニル、ヘキサフェニル、ピセニルおよびペリレニル（好ましくはフェニルおよびナフチル）を表し、各水素原子は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくはメチル）；上記水素原子のそれぞれが独立してハロゲン化物（例えば、フッ化物または塩化物）によって置換され得る１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくはメチル）；２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、１〜２０個の炭素原子を有するアルキニル、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ハロゲン、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノ、および１〜５個のハロゲン原子および／またはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニルで置換されていてもよい（上記アリールの定義は「アリールオキシ」および「アラルキル」中のアリール基にも適用される）。従って、上記置換基の内の１つを用いて、フェニルは１〜５回置換されてもよく、ナフチルは１〜７回置換されてもよい（好ましくは、置換されている場合、１〜３回置換されているアリール基）。
【００２２】
より好ましくは、「アリール」の語は、フェニル；ナフチル；フッ素または塩素で１〜５回置換したフェニル；１〜６個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシおよびフェニルから成る群から選択される置換基で１〜３回置換したフェニル；を表す。最も好ましくは「アリール」の語は、フェニルおよびトリルを表す。
【００２３】
本願明細書中では、「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）」の語により、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラゾニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニル、インドリル、イソインドリル、インダゾイイル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、クロメニル（ｃｈｒｏｍｅｎｙｌ）、キサンテニル、プリニル、ピペリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、フェノキサチイニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎｙｌ）、カルバゾリル、シンノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フェナントリジニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｉｄｉｎｙｌ）、アクリジニル、１,１０‐フェナントロリニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｙｌ）、フェナジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、および当業者に公知のそれらの水素化物を表す。
【００２４】
好ましいヘテロシクリル基には、ピリジル、フリル、ピロリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラニルおよびインドリルが挙げられ、最も好ましいヘテロシクリル基はピリジルである。従って、本発明でモノマーとして用いられる好適なビニルヘテロシクリルには、２‐ビニルピリジン、４‐ビニルピリジン、２‐ビニルピロール、４‐ビニルピロール、２‐ビニルオキサゾール、４‐ビニルオキサゾール、９‐ビニルオキサゾール、２‐ビニルチアゾール、４‐ビニルチアゾール、５‐ビニルチアゾール、２‐ビニルイミダゾール、４‐ビニルイミダゾール、３‐ビニルピラゾール、４‐ビニルピラゾール、３‐ビニルピリダジン、４‐ビニルピリダジン、３‐ビニルイソキサゾール、３‐ビニルイソチアゾール、２‐ビニルピリミジン、４‐ビニルピリミジン、５‐ビニルピリミジン、およびビニルピラジンが挙げられる。
【００２５】
前述のビニルヘテロ環状化合物は、上記ビニル基またはヘテロシクリル基のいずれかに、１つ以上の（好ましくは１または２）Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアルコキシ基、シアノ基、エステル基またはハロゲン原子、を有してもよい。更に、上記ビニルヘテロ環状化合物は、非置換の場合、Ｎ‐Ｈ基を有し、その位置で従来のブロック基または保護基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基、トリスＣ１〜Ｃ６アルキルシリル基、式Ｒ９ＣＯのアシル基（ここで、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、水素原子が独立してハロゲン化物、好ましくはフッ化物または塩化物で置換されていてもよい）、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル（好ましくは、ビニル）、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル（好ましくは、アセチレニル）、１〜５個のハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよいフェニル、或いはアラルキル（アリール基がフェニルまたは置換フェニルであり、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアリール置換アルキル）等により保護されていてもよい。（上記「ヘテロシクリル」の定義は、「ヘテロシクリルオキシ」および「ヘテロ環」中のヘテロシクリル基にも適用する。）
【００２６】
特に好ましいモノマーは（それらに限定されないが）、スチレン、酢酸ビニルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコールのメタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ‐ブチルアクリレート、ヒドロキシエチル‐メチルアクリレート、イソブテン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが挙げられる。
【００２７】
最も好ましいモノマーは、アルコール部分に１〜約２０個の炭素原子を有するアクリルおよびメタクリル酸エステル、スチレン、ビニル置換スチレン、例えばα‐アルキルスチレンまたは環置換、例えばｐ‐アルキルスチレンであり、そのようなモノマーは市販されており、公知のエステル化法によって容易に製造することができる。好ましいエステルは、ｎ‐ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ２０フッ素化アルコールのアクリレートおよびメタクリレートエステルであり；好ましいスチレン系モノマーは、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐ｔ‐ブチルスチレン、ｐ‐アセトキシスチレンおよび環ハロゲン化スチレンである。
【００２８】
（開始剤）
一般的に、ビニル部分含有モノマーのラジカル重合を開始するすべての系が、本発明の開始剤として用いることができる。本発明の好ましい態様では、任意に金属塩および／またはキレート剤の存在下で、ヒドロペルオキシド、特にクメンヒドロペルオキシドまたはｔ‐ブチルヒドロペルオキシド；有機過酸化物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウリックペルオキシド、ジクメンペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ‐ブチルベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキサレート；無機過酸化物、例えば過硫酸カリウム、ペルオキシジ硫酸カリウムまたは過酸化水素；アゾ化合物、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、１,１'‐アゾビス（１‐シクロヘキサンニトリル）、２,２'‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、２,２'‐アゾビス（２,４‐ジメチルバレロニトリル）、１,１'‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル‐２,２'‐アゾビスイソブチレート、４,４'‐アゾビス（４‐シアノバレリアン酸）またはトリフェニルメチルアゾベンゼン；酸化還元系、例えばペルオキシドとアミンとの混合物、ペルオキシドと還元剤との混合物等の好適な活性化により、化合物がラジカルを生じる。概して、従来のラジカル重合、例えばバルク重合または懸濁重合から当業者に公知のすべての開始系を、本発明の方法に用いることができる。
【００２９】
ジアルキルアニリンおよびハロゲン化合物、ホウ素アルキルおよび酸化剤、有機金属化合物および酸化剤および金属アセチルアセトネートの組み合わせもまた、本発明の開始剤として好適である。
【００３０】
本発明の重合はまた、放射線源または電子線、イニファータ、例えばジチオカルバメート化合物、モノスルフィド、環状および脂環式ジスルフィド、安定性フリーラジカル種およびそれらの付加物またはボラビシクロノナン化合物の酸化付加物を用いて、光化学開始剤または開始系によって開始することができる。
【００３１】
開始方法として、種の生成を開始するほぼすべての方法が本明細書中で用いることができる。好適な開始方法において、開始剤または２種以上の開始剤の混合物を、重合を生じる生長段階を開始することができる種を形成するエネルギー源に曝す。好適なタイプのエネルギーには、熱エネルギー、例えば放射線源からの、放射線、例えばレーザー光、ＵＶ光またはガンマ線または高エネルギー粒子を含む。
【００３２】
本発明の方法により、前述の開始剤を単独または２種以上の前述の開始剤の組み合わせを用いることができる。本発明の方法の好ましい態様では、加熱または高エネルギー放射線源を用いる照射により、分解して開始種を、例えば２つのラジカルを形成する開始剤が好ましい。本発明によれば、開始剤として、過酸化物およびアゾ化合物から成る群から選択される開始剤が最も好ましい。本発明の最も好ましい態様では、本発明の方法に用いられる開始剤または開始剤の組み合わせは、クメンヒドロペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリックペルオキシド、ジクメンペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ‐ブチルベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキサレート、過硫酸カリウム、ペルオキシジ硫酸カリウム、過酸化水素、アゾビス（イソブチロニトリル）、１,１'‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカルボニトリル）、４,４'‐アゾビス（４‐シアノバレリアン酸）またはトリフェニルメチルアゾベンゼンから成る群から選択される。
【００３３】
本発明の方法に従って、ラジカル重合を開始することができる開始剤を支持体上に供給する。例えば、双極子力またはファンデルワールス力によってキャリヤ表面に緩く結合した開始剤を用いることができる。しかしながら、イオン結合または共有結合によって支持体表面に結合した開始剤を用いることもできる。
【００３４】
支持体上の上記開始剤の濃度は概して、約０．０１〜約５０マイクロモル／ｃｍ２、好ましくは約０．０５〜約１０マイクロモル／ｃｍ２、または約０．１〜約５マイクロモル／ｃｍ２である。
【００３５】
イオン結合または共有結合によってキャリヤ表面に緩く結合した開始剤を用いる場合、前述のタイプの開始剤は、支持体表面への前述のタイプの結合を可能とする官能基を有していなければならない。
【００３６】
官能性開始剤分子を用いた支持体表面の改質は一般に、上記支持体表面の官能基と反応可能な少なくとも１つのアンカー基を有する開始剤分子を用いることによって行うことができる。一般に、支持体表面および開始剤分子の間のイオン結合または共有結合を達成するために、すべてのタイプの反応を用いることができる。結合のタイプがイオン結合である場合、通常、それぞれの開始剤分子の溶液中に支持体を懸濁することにより、本発明に従って用いることができる改質表面を有する支持体を十分に達成する。
【００３７】
上記支持体と開始剤との間の結合が共有結合である場合、上記支持体表面と開始剤分子との間に共有結合を誘発する反応のみを用いることができる。以下のアンカー基：
ＯＨ、ハロゲン、ＳｉＲ１０ｙＲ１１ｚＡ３−(ｙ＋Ｚ)
（ここで、ｙおよびｚは０〜２であり、（ｙ＋ｚ）は０〜２であり、Ａは好ましくはハロゲン、アルコキシまたはＯＨであり、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立して、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルコキシまたは直鎖状または分岐状アルコキシアルキル、好ましくはエトキシまたはプロピルまたはエトキシアルキルまたはプロポキシアルキル、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ＝ＣＲ２、ＣＲＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｒ、ＣＨ(ＯＨ)(ＯＲ）、Ｃ(ＯＲ)３、ＣＯ‐ＣＨ＝ＣＲ２、ＣＯ‐ＮＲ２、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２、ＮＨ３＋、ＮＨ２Ｒ＋、ＮＨＲ２＋、ＮＨ‐ＣＯＯＲ、Ｃ(ＮＲ)‐ＣＨ＝ＣＲ２、ＮＲ‐ＮＲ２、ＮＲ‐ＯＨ、ＮＨ‐Ｃ(ＮＲ)‐ＮＨ２、ＣＯ‐ＮＲ‐ＮＲ２、ＣＨ＝ＣＲ‐ＮＲ２、ＣＯ‐Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、ＮＯ３−、Ｎ＝Ｐ(フェニル)３、ＣＨ＝Ｐ(フェニル)３、ＰＯ３−、Ｏ‐ＰＯ２Ｃｌ、ＰＯ２Ｃｌ、ＣＯＳＲ、ＣＳＯＲ、ＣＳ‐ＮＲ２、ＣＳＳＲ、ＳＨ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｃｌ、ＳＯ３−、ＳＯ２Ｃｌ、エポキシ、チイランまたはアジリジン）
は、一般に多くの異なるタイプの支持体の官能性化に好適である。
【００３８】
上記アンカー基はまた、金属有機試薬のように、上記支持体の表面基と組み合わせる金属基であってもよい。
【００３９】
上記アンカー基および上記開始剤自体との間の結合基は、アンカー基および開始剤分子の間の共有結合を可能とする如何なるタイプの基であってもよい。
【００４０】
好適なアンカー基および結合基は、国際公開第ＷＯ  ００／１１０４３号パンフレット第１０〜１８頁に記載されている。上記特許文献の第８〜１８頁およびその引用文献（国際公開第ＷＯ  ９８／０１４８０号パンフレット）は、本明細書の記載の一部であると考え、かつ特に本明細書中で言及する。共有結合した開始剤によって化学的に変性されることができるようにするため、上記支持体表面はある一定の官能基を有していなければならない。本発明の方法に使用されうる多くの支持体は、官能性表面基としてヒドロキシル基を有する。しかしながら、本発明のように好適な官能基を有さない支持体（例えば、非極性ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリテトラフルオロエチレン）がある。しかしながら、そのような支持体は当業者に公知の反応によって、例えばプラズマ処理によって、官能基を有することができる。
【００４１】
ヒドロキシル基に加えて、本発明の支持体は、官能基、例えば国際公開第ＷＯ  ９８／０１４８０号パンフレット第８頁に記載の官能基を有することができる。この特許文献の第８頁は、本発明の開示の一部であると考える。
【００４２】
開始剤および支持体間の接触は、一般的に、開始剤および支持体表面との間の所望のタイプの結合を誘導する、当業者に公知のすべての接触方法によって確立され得る。好適なタイプの接触は、例えばコーティング、キャスティング、溶液または気相からの吸着、２Ｄまたは３Ｄパターン用印刷等がある。
【００４３】
本発明の好ましい方法では、好ましくは支持体および液相中に溶解した、開始剤化合物または２以上の開始剤化合物の混合物を接触させる方法によって、上記開始剤を上記支持体に接触させる。
【００４４】
支持体キャリヤの含浸は、好ましくは開始剤または２以上の開始剤を含有する溶媒または溶媒混合物をキャリヤ材料と接触させることによって行うことができ、上記キャリヤは上記開始剤および／または開始剤成分に対して不活性であり、上記溶媒または溶媒混合物を上記含浸支持体から除去、好ましくは完全に除去することができる。好ましくは、上記支持体に残存する溶媒または溶媒混合物の量は低く、例えば、上記開始剤または２以上の開始剤の混合物の重量に対して、０．１重量％未満、または０．０１重量％未満である。
【００４５】
粉体を支持体として用いる場合、上記支持体の含浸は、流動床中で上記支持体および開始剤または２以上の開始剤を接触することによって行うことができる。上記支持体は不活性ガス流によって流動化され、開始剤または２以上の開始剤を含有する溶液を、例えばスプレー法によって、上記支持体と接触させる。内部循環によって、上記不活性ガスは、溶媒および開始剤から取り除いた後、反応器に戻されることが可能である。この方法は、バッチ式であっても、または連続工程であってもよい。
【００４６】
上記開始剤または２以上の開始剤を用いた上記キャリヤの含浸に次いで、上記溶媒または溶媒混合物を蒸留によって可能な限り完全に除去する。上記溶媒または溶媒混合物の沸点および蒸留時の圧力に依存して、約１０〜約１５０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、０．００１〜約２０バール、好ましくは約０．００１ミリバール〜ほぼ大気圧で上記蒸留を行う。しかしながら、上記開始剤が熱的に活性化可能である場合、上記蒸留温度は上記開始剤の活性化温度より低いものでなければならない。
【００４７】
概して、本発明の方法は、開始剤分子および支持体表面との間に所望のイオン結合または共有結合を形成する、選択された条件下で、または支持体上で、用いた溶媒／開始剤の組み合わせに対して不活性である、すべての支持体上で行うことができる。好適な支持体は、無機または有機材料から選択することができる。上記支持体は、本発明の方法を実施する反応器ハウジングに適合するものである限り、基本的に如何なる所望の形状を有していてもよい。
【００４８】
好適な形には、例えばフィルム、シート、プレート、粉体、粒子、成形物、繊維、特に紡織繊維、例えばセルロース、ポリエステル、ポリアミド、綿、絹、それらの変性物および混合物または織布、例えば前述の繊維から形成される織布が挙げられる。
【００４９】
好適な材料には、無機材料、例えば多孔質または非孔質無機キャリヤ材料がある。
【００５０】
好適な非孔質無機キャリヤ材料には、非孔質金属、非孔質ガラス、非孔質セラミックまたは天然由来の無機材料、例えば大理石、花崗岩などが挙げられる。支持体として好適な金属または合金には、アルミニウム、チタン、ケイ素、金、プラチナ、銅、鉄、スチール等が挙げられる。前述の材料の表面は、機械的に加工、例えば研磨されていてもよい。
【００５１】
上記無機材料は、前述の如何なる形の支持体として用いられてもよい。それらは、例えば、バルク支持体、グラニュール、粉体、チップ、ワイヤー、テープ、ピンまたはロッドとして用いることができる。
【００５２】
本発明の他の態様では、支持体として用いられる材料が多孔質であってもよい。本明細書中で用いられる「多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）」の語は、十分に高い孔体積、表面積および粒度を有する材料を意味する。好適な支持体は、特に細孔容積０．１〜１５ミリリットル／ｇ、好ましくは０．２５〜５ミリリットル／ｇを有し、かつ比表面積が１ｍ２／ｇより高く、好ましくは１０ｍ２／ｇより高く、１００ｍ２／ｇより高く、または１０００ｍ２／ｇより高い（ＢＥＴ）、有機または無機固体材料である。好適な多孔質材料の粒度は、約１０〜約２５００μｍ、好ましくは約５０〜約１０００μｍである。
【００５３】
上記比表面積は、ブルーナー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３８年）、第６０巻、第３０９〜３１９頁の公知の方法によって決定される。上記細孔容積は、マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）のＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１９８０年、第７８巻、第３１頁による遠心分離法によって決定され、上記粒度は、コーニラウト（Ｃｏｒｎｉｌｌａｕｔ）のＡｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９７２年、第１１巻、第２６５頁に従って決定される。
【００５４】
「不活性（ｉｎｅｒｔ）」の語は、支持体が、重合反応を抑制せず、望ましくないやり方でモノマーと反応しないことを意味する。
【００５５】
有機固体支持体もまた、前述の如何なる形で、本発明の方法に用いることができる。好適な有機支持体は、合成支持体であっても、または天然支持体であってもよい。「天然支持体」の語もまた、天然材料、例えば紙、紡織繊維、織布、繊維などを用いて製造される材料に関する。
【００５６】
好適な合成有機支持体は、天然由来の材料、例えば澱粉またはセルロースの誘導体から製造しても、または合成有機ポリマーから製造してもよい。好適なポリマーには、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート）、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレン）、ポリスルフィット（例えば、ポリ‐ｐ‐フェニレンスルフィット）、ポリエステル、ポリエーテルエステル、フッ素化ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミドまたはポリウレタンが挙げられる。好適な有機支持体材料は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１９５頁以下、第２６５頁および第３１頁以下に記載されている。
【００５７】
好適な無機固体には、例えばシリカゲル、沈殿により得られるシリカゲル、クレー、アルミノシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、タルク、マイカ、ゼオライト、すす（ｓｏｏｔ）、無機酸化物（例えば二酸化ケイ素、アルミナ、マグネシア、二酸化チタン）、無機塩化物（例えば、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛）、または炭酸カルシウムが挙げられる。好適な無機支持体材料は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第２１巻、第４３９頁以下、第２３巻、第３１１頁以下、第１４巻第６３３頁以下、および第２４巻、第５７５頁以下に記載されている。
【００５８】
本発明の重合時に、調整剤を含有してもよい。調整剤は、重合反応および得られるポリマーの構造に影響を与え得る物質である。好適な調整剤が、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１５巻、第１８８頁以下に記載されている。好適な調整剤には、例えば芳香族炭化水素（例えば、トリフェニルメタン）、ニトロ‐またはニトロソ芳香族化合物（例えば、ニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはニトロソベンゼン）、有機ハロゲン化合物（例えば、テトラクロロメタン、テトラブロモメタンまたはブロモトリクロロメタン）、アルキルメルカプタンおよびキサントゲンジスルフィドなどの有機硫黄化合物（例えば、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｔ‐ブチルメルカプタン、ジブチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ベンジルジエチルジチオカルバメートまたは２‐フェニルエチルジエチルジチオカルバメート）またはケトンおよびアルデヒドなどのカルボニル官能基を有する化合物（特に、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒドおよびアセトン）が挙げられる。
【００５９】
しかしながら、調整剤を使用せずに本発明の方法を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の方法は、少なくとも３つの別の工程により行われる。第１工程（ａ）では、１以上のラジカル重合性モノマーを、支持体上の少なくとも１種の開始剤および気相中の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含有する系の存在下で重合する。本明細書中で、「気相中（ｉｎ  ｔｈｅ  ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）」の語により、上記モノマーまたは２以上のモノマーの混合物が、液相中での相互作用なしに気相から直接アクセスすることによって、上記開始剤または生長種を接触させることを意味する。
【００６１】
しかしながら、これは、本発明の方法における上記気相が「液体」から遊離していなければならないこと意味するものではない。上記気相が、モノマーまたはモノマー混合物の上記気相への導入方法に依存して、キャリヤガスにより上記気相に散布モノマーの微小滴を含有することも本発明の範囲内である。しかしながら、本発明の気相が、そのような微小滴を本質的に含有しないこと、好ましくは微小滴を含有しないことが望ましい。
【００６２】
理論によって拘束されようとするものではないが、他のモノマー分子が支持体表面に吸収されるか、または上記表面にすでにポリマー層を形成し、実質的に活性分子鎖末端に移動して、結局、上記重合方法に関与するのに対して、上記モノマー分子のいくらかは気相からの活性分子鎖末端と直接接触させられるものと考えられる。上記モノマー分子の吸着方法の固定効果により、それらが重合に全く関与しないように、上記モノマー分子のいくらかが上記支持体上に、またはポリマー層内に吸着されることも可能である。
【００６３】
概して、本発明の方法は、本発明の重合のために、溶媒または液状モノマー相を必要としない。しかしながら、上記気相が、重合方法に関与しない分子、例えば溶媒分子を含有することは排除されない。上記気相が、重合性モノマー以外の分子、例えばキャリヤガスまたは２以上のキャリヤガスの混合物を含有することも排除されない。
【００６４】
キャリヤガスは、本発明の操作温度で気体状態の物質である。好ましくは、反応温度および圧力で、好ましくは８０℃以下の温度で、より好ましくは５０℃または３０℃以下の温度で、気体状態である化合物がキャリヤガスとして用いられる。好適なキャリヤガスは、上記モノマー、開始剤および支持体に対して、反応条件下で本質的に不活性であり、従って、上記重合自体に関与しない。ガスとして、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００６５】
上記重合自体は、上記開始剤被覆支持体をホストすることが可能であるかぎりは、概して如何なる形状またはサイズを有してもよい反応器中で行われる。好適な反応器は、周囲大気に対して、強くシールすることができる。
【００６６】
本発明の方法の第１工程では、上記モノマーを反応器中に気体状態で導入する。これは、概して、当業者に公知のすべての方法、例えば減圧下での蒸発、加熱による蒸発、キャリヤガス流を用いる撹拌（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）または減圧下での加熱による昇華によって行うことができる。
【００６７】
上記モノマーは、開始剤の活性化の前後または開始剤の活性化時に、上記反応器中に導入することができる。
【００６８】
本発明の重合の第１工程では、モノマーを上記気相から消費し、ポリマーを上記支持体上に形成する。本発明の方法の第１工程での反応時間は、所望のブロックコポリマーの第１ポリマーブロックの所望の分子量および反応速度に依存する。上記反応速度は、当業者に公知の従来の方法、例えばモノマータイプ、モノマー濃度、反応温度、キャリヤガスの流動速度、開始剤によって被覆された支持体の表面積または促進剤、例えば光、によって変更することができる。
【００６９】
本発明に従ってコポリマーを製造するため、第１モノマーまたは第１モノマー混合物の重合を、所望の分子量または所望の組成物が得られる工程（ｂ）で停止する。上記重合の中断は、上記重合反応が休止するように、反応温度、キャリヤガスの流動速度、または気相中の少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーの濃度を低下することにより行われる。
【００７０】
上記反応の中断は、例えばモノマーの消費または積極的なモノマー濃度の低下、反応器の減圧によって行うことができる。工程（ｂ）の後、ある一定量の工程（ａ）からのモノマーが気相中になお存在するが、濃度が低いために重合しない、または重合速度が非常に低いことは、本発明の範囲内である。工程（ｂ）から残っているモノマーまたはモノマー組成物の濃度と、工程（ｃ）で使用されたモノマーまたはモノマー組成物の濃度との比は、初期には約０．０１未満である。本発明の第３工程（ｃ）では、工程（ａ）の気相中の少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーとは異なる少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーを反応器に導入する。
【００７１】
第３工程（ｃ）の第３モノマーの導入は、工程（ａ）の第１モノマーまたはモノマー混合物の導入と同様にして管理される。
【００７２】
工程（ｂ）および（ｃ）に対する前述の要求も適用し、工程（ｂ）および（ｃ）を１回以上繰り返すことも本発明の範囲内である。
【００７３】
上記反応工程は概して、開始剤のタイプ、活性化のタイプおよびモノマーのタイプに依存して、約−８０〜約２００℃の温度で行うことができる。本発明の好ましい態様では、本発明の方法の工程での反応温度は、約０〜約１５０℃または約２０〜約１００℃または約４０〜約７０℃、特に約４５〜６５℃である。
【００７４】
上記反応時間は、上記ポリマーの分子鎖末端がなお「活性を有する（ａｌｉｖｅ）」、かつ上記重合がなお生長可能である限り、作業者によって規定された如何なる時間でも本質的に続けることができる。一般に、工程毎の、即ち、選択されたモノマータイプまたは選択されたモノマー組成物に対する反応時間は、モノマーのタイプ、所望の分子量、開始剤および支持体に依存して、広い範囲、例えば約１０分間〜約５日間で変化してもよい。本発明の好ましい態様では、１つの重合工程の反応時間は、約１〜約５０時間、好ましくは約２〜約４０時間のオーダーである。
【００７５】
本発明を以下の実施例により、更に詳細に説明する。この実施例は、例示を目的としており、かつ発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
本発明の方法は、ほとんど無制限に多くの支持体上に、無溶媒の有効な方法で、ブロックコポリマーを生成するのに用いることができる。異なるパターンに開始剤を支持体上に散布することができることにより、更に所定の２Ｄまたは３Ｄパターンにブロックコポリマーを生成することに応用される。従って、本発明はまた、開始剤を支持体上に２Ｄまたは３Ｄパターンに提供する方法に関する。本発明の方法をパターンを有する開始剤によって被覆した支持体まで広げることにより、非常に効率がよく、かつ有効な方法で、２次元および３次元ポリマー構造を形成することができた。概して、本発明の方法を用いることにより、すべてのタイプのパターンおよび構造を得ることができる。好適な２Ｄまたは３Ｄ構造には、例えば円形または長円形領域、角形領域、例えば三角形、多角形、矩形および正方形、規則的または不規則に繰り返す２Ｄパターン、例えばストリップ、ドットなど、すべてのタイプの不規則２Ｄパターン、例えば数字または文字、すべてのタイプの３Ｄパターン、例えば立方体。円錐形、球形、ロッド、シリンダー、ピラミッド或いは規則的または不規則形状の物体、例えば微細構造等が挙げられる。
【００７７】
従って、本発明はまた、本発明の方法により得ることができるブロックコポリマーに関する。
【００７８】
開始剤系が支持体または支持体表面に結合されていることも、本発明の一部としてみなされるべきである。開始剤および支持体の間の結合は、化学的なものであっても、物理的なものであってもよい。化学的結合には、例えば共有結合、イオン結合または配位結合を含み、物理的結合には、吸着、吸収または静電相互作用を含む。開始剤系および支持体表面の間の結合は、上記開始剤がその位置に留まるという利点がある（前述のパターンの作製に対する利点）。
【００７９】
本発明に従って、上記重合はまた、光の使用により開始することができる。この目的に対して、感光性開始剤系を活性化することにより、試料表面を照射して重合を開始することができる。上記露光は、１以上のフラッシュを用いるフラッシュ光または連続照射として選択することができる。ストロボ照射もまた、用いることができる。光源の波長は、ほとんどの場合ＵＶ光またはＶＩＳ光であるが、開始剤の感度によって選択されるべきである。感光性開始剤と組み合わせた光の使用によりラジカル重合を開始する一般的技術は、当業者に公知であり、従って、本明細書中では詳細に議論しない。光源として、通常のランプを用いることができるが、アークランプまたはレーザーも用いることができる。従って、上記光源は、多色であっても、単色であってもよい。特にレーザー光を用いると、照射スポットのみで重合を開始することができる。従って、レーザーを用いて、マスクを使用することなく所望の領域のみに照射することにより表面に微細構造を形成することができる。重合を行った後、上記開始剤は、レーザー照射した領域のポジ構造（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が残るように、非照射領域から除去することができる。この目的のために、集束レーザー光線を用いることができる。他の可能性として、形成されるべき構造に対してネガマスクであるマスクを用いながら非集束光源を用いて照射することがある。上記光は、マスクを光が通過可能な支持体表面を被覆する開始剤にのみ照射する。従って、重合は所望の領域内のみで行われる。他の電磁放射線、例えばＸ線も使用することができるが、電子ビームも使用することができる。
【００８０】
本発明のブロックコポリマーは概して、如何なる所望のタイプのブロック構造を有してもよい。それらは例えば、単純ＡＢ構造（ＡおよびＢは異なるタイプのモノマーを意味する）を有する。しかしながら、本発明のブロックコポリマーは、連続重合工程数および各重合工程におけるモノマー供給に依存して、より複雑な構造を有してもよい。本発明の方法の各重合工程における上記モノマーの供給は１種のモノマーだけから成るだけでなく、２種以上の異なるタイプのモノマーから成ってもよいことは、本発明の範囲内である。従って、本発明のブロックコポリマーは、異なるモノマー組成物の２以上の連続ブロックを有することができ、各ブロック内の上記モノマー組成物は１種のみのモノマーからなっても、２以上の異なるタイプのモノマーから成ってもよい。例えば、第１重合工程では、１種のモノマーＡだけから成るブロック構造ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡＡを生成する。第２重合工程では、第２ブロックがモノマーＡおよびＢから成るランダムブロック構造ＢＡＡＢＡＢＢＡＢＡＢＢを有するように、モノマーＡおよびＢから成るモノマー供給を行う。第３工程では、例えば、モノマーＣおよびＤを上記重合方法に用いて、本発明のブロックコポリマー中の第３ランダムブロックＣＤＣＣＤＣＤＤＣＤＣＤを生ずる。
【００８１】
上記のことから、本発明のブロックコポリマーは、前述のような連続重合工程におけるモノマー供給を変更することによって、上記組成物に関して、概して目的に合わせて生成され得ること明らかである。
【００８２】
本発明のブロックコポリマーは、モノマー、開始剤のタイプ、面積当たりの開始剤濃度、支持体、または反応条件（例えば、温度およびモノマー濃度）に依存して、概して数平均分子量Ｍｎ約３，０００〜約２，０００，０００を有する。
【００８３】
本発明のブロックコポリマーは、同様に前述の反応パラメータに依存して、概して多分散度指標（ＰＤＩ）約１．４〜約３０を有する。
【００８４】
上記ポリマー層が、例えばポリマー類似反応などによって、上記重合後に完成することも本発明の範囲内である。好適なポリマー類似反応には、例えばグラフトまたはエステル開裂などが挙げられる。
【００８５】
本発明を、以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例】
【００８６】
（実施例１）
ガラススライド表面上のポリ（メチルメタクリレート−ブロック−スチレン）の調製
モノマー、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、９９．０％）およびスチレン（Ｓｔ、９９％）を、キシダ化学(株)（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）から購入し、蒸留により精製した。ラジカル開始剤、２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を大塚化学(株)（Ｏｔｓｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）から購入し、受け入れ状態のまま使用した。
【００８７】
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０５ミリリットルを、ガラススライド表面に散布した（０．９ｃｍ２）。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管底部にセットした。メチルメタクリレート（ＭＭＡ、０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソー（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で６０℃で２時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留した。第２のモノマー、スチレン（Ｓｔ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、窒素ガスを流しながら、上記ガラスコックを通して導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階も、他の開始剤の添加なしに６０℃で４時間、上記第１段階と同様にして行った。第２段階の後、スライドガラス上に形成された生成物をそのままフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。上記生成物を、メタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【００８８】
ＦＴＩＲ分光分析は、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ  ４６０  プラス分光計を用いて行った。上記生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３０ｃｍ−１にシャープなＣＯエステルピークを示した。１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、３００−ＭＨｚ  ＪＥＯＬ  ＡＬ−３００分光計により測定し、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＳｔユニットの芳香環プロトンに対応する、３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび６．２〜７．２ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークは、上記生成物がランダムコポリマーでないことを表す。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］＝０．２９：０．７１を得た。生成物の分子量を、屈折率（ＲＩ）および紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）検出器を備えたＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣシステムにより測定した。ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした両ＧＰＣ曲線は同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を有した（ＭｎＲＩ１２６，０００、ＭｗＲＩ６９４，０００；ＭｎＵＶ１４６，２００、ＭｗＵＶ６９４，６００）。各フラクションの上記ユニット比、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］も上記ＧＰＣ曲線から計算し、分子量の全範囲にわたって、約０．３５〜０．４５：０．６５〜０．５５でほぼ一定であった。
【００８９】
上記ブロック構造Ｐ(ＭＭＡ−ｃｏ−Ｓｔ）を確認するため、その層分離挙動を同定した。後方散乱電子検出器（ＢＳＥ）により形成される組成ＳＥＭ画像を、ホモポリマー、ＰＭＭＡ（Ｍｎ２５３，８００、ＰＤＩ４．０７）およびＰＳｔ（Ｍｎ６３，７００、ＰＤＩ１．８６）のブレンド物と比較した。上記組合せは典型的な非混和性ブレンドである。ブレンドフィルムの場合、直径範囲１００〜３００μｍ（図１）の巨視的層分離が観察された。これに対して、実施例１の生成物の組成画像は、低いコントラストを有する不規則なミクロドメイン（直径範囲２μｍ未満）を示した（図２）。後者の画像は、実施例１の生成物がブレンドでないことを表している。
【００９０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を、セイコー・インスツルメンツ社（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）のＥＸＳＴＡＲ６０００−ＤＳＣ６２００を用いて２０ミリリットル／分の窒素流下で行った。上記生成物のフィルムは、それぞれＰＭＭＡドメインおよびＰＳｔドメインに対応する１２１．８および８６．８℃に２つの転移点を示した。
【００９１】
これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−Ｓｔ）であることを表している。
【００９２】
（比較例１）
ＭＭＡ（９９．０％）およびＳｔ（９９．５％）を、キシダ化学(株)（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）から購入し、蒸留により精製した。ラジカル開始剤、ＡＩＢＮを大塚化学(株)から購入し、受け入れ状態のまま使用した。赤外分光分析用の支持体、ＰＴＦＥフィルム（３Ｍから購入のＩＲカード、表面積１．４５ｃｍ２）を購入状態のまま使用した。
【００９３】
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０５ミリリットルを、ＰＴＦＥフィルム表面に散布した。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管底部にセットした。メチルメタクリレート（ＭＭＡ、０．５ミリリットル）、スチレン（Ｓｔ、０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソー（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で６０℃で８時間反応を行った。上記反応の後、ＰＴＦＥフィルム上に形成された生成物をそのままフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【００９４】
上記生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３０ｃｍ−１にシャープなＣＯピークを示した。１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＳｔユニットの芳香環プロトンに対応する、２．２〜３．７ｐｐｍのブロードなピークおよび６．６〜７．３ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記２．２〜３．７ｐｐｍのブロードなピークは、上記生成物がランダムコポリマーであることを表わしている。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］＝０．５４：０．４６を得た。生成物の分子量を、上記ＧＰＣシステムにより測定した。ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物の両ＧＰＣ曲線は同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を有した（ＭｎＲＩ４０，５００、ＭｗＲＩ２２３，１００；ＭｎＵＶ３５，８００、ＭｗＵＶ２２７，６００）。各フラクションの上記ユニット比、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］も上記ＧＰＣ曲線から計算し、分子量の全範囲にわたって、約０．８〜０．６：０．２〜０．４でほぼ一定であった。ＤＳＣ測定から、上記生成物のフィルム試料は、９２．１℃に１つの転移点を示した。
【００９５】
これらの結果は、上記生成物がランダムコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ｒａｎ−Ｓｔ）であることを表している。
【００９６】
（実施例２）
ポリエチレン（ＰＥ）フィルム表面上のポリ（メチルメタクリレート−ブロック−スチレン）の調製
ＭＭＡ（９９．０％）およびＳｔ（９９．５％）を、キシダ化学(株)（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）から購入し、蒸留により精製した。ラジカル開始剤、ＡＩＢＮを大塚化学(株)から購入し、受け入れ状態のまま使用した。赤外分光分析用の支持体、ＰＴＦＥフィルム（３Ｍから購入のＩＲカード、表面積１．４５ｃｍ２）を購入状態のまま使用した。
【００９７】
上記Ｈ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０５ミリリットルを、ＰＥフィルム表面に散布した。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソー（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ）サイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で６０℃で３時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留した。第２のモノマー、スチレン（０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、窒素ガスを流しながら、上記ガラスコックを通して導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階も、他の開始剤の添加なしに６０℃で４時間、上記第１段階と同様にして行った。第２段階の後、ＰＥフィルム上に形成された生成物をそのままフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【００９８】
上記生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３０ｃｍ−１にシャープなＣＯエステルピークを示した。１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびスチレンユニットの芳香環プロトンに対応する、３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび６．２〜７．２ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークは、上記生成物がランダムコポリマーでないことを表す。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］＝０．６３：０．３７を得た。上記生成物の分子量を、ＧＰＣシステムにより測定した。ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物の両ＧＰＣ曲線は同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を有した（ＭｎＲＩ１４７，０００、ＭｗＲＩ６５７，６００；ＭｎＵＶ２７４，７００、ＭｗＵＶ５８９，２００）。各フラクションの上記ユニット比、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］も上記ＧＰＣ曲線から計算し、分子量の全範囲にわたって、約０．７５〜０．７：０．２５〜０．３でほぼ一定であった。これらの結果から、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−スチレン）であることを表している。ＤＳＣ測定から、上記生成物のフィルム試料は、それぞれＰＭＭＡドメインおよびＰＳｔドメインに対応する１２２．２および９４．４℃に２つの転移点を示した。
【００９９】
これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−スチレン）であることを表している。
【０１００】
（実施例３）
アルミニウムパン上でメチルメタクリレートの「活性（ｌｉｖｉｎｇ）」気相重合による制御可能なポリマー析出
ＭＭＡ（９９．０％）を、キシダ化学(株)（Ｋｉｓｈｉｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．）から購入し、蒸留により精製した。ラジカル開始剤、ＡＩＢＮを大塚化学(株)から購入して受け入れ状態のまま使用し、支持体としてアルミニウムパン（直径５ｍｍ）を購入時のまま使用した。
【０１０１】
上記Ｈ字形ガラス管反応器中のＡＩＢＮを被覆したアルミニウムパン上で経時試験を行った。（１）気相析出重合（ＧＤＰ）、（２）周囲温度までの冷却、（３）窒素流下でのサンプリング、（４）３回のフリーズ−ポンプ−ソーサイクル、（５）脱気、および（６）上記（１）のＧＤＰ用の加熱、を１サイクルとして上記反応を繰り返した。
【０１０２】
開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０１ミリリットルを、各アルミニウムパン表面に散布した。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で５５℃で反応を行った。上記反応の１サイクルの後、各生成物をクロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、ＦＴＩＲおよび１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１０３】
ＦＴＩＲ分光分析は、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ  ４６０  プラス分光計を用いて行った。上記生成物のＦＴＩＲスペクトルは、１７３０ｃｍ−１にシャープなＣＯエステルピークを示した。１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、３００−ＭＨｚ  ＪＥＯＬ  ＡＬ−３００分光計により測定し、ＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３に対応する、３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークを示した。生成物の分子量を、屈折率（ＲＩ）検出器を備えたＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣシステムにより測定した。上記生成物のＧＰＣ曲線は、時間に伴って、より高い分子量へシフトした。Ｍｎに対するポリマー収率のプロットは、Ｍｎが２５０，０００まで直線関係を示した。これらの結果は、このＧＤＰ法の「活性（ｌｉｖｉｎｇ）」を表している。従って、支持体上への上記ポリマー析出は、上記ＧＤＰ法を用いて正確に制御可能である。
【０１０４】
（実施例４）
ガラススライド表面上のポリ（ＭＭＡ−ブロック−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）の調製
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０５ミリリットル（２．１ｍｇＡＩＢＮ）を、ガラススライド表面に散布した。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で５０℃で２．５時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。第２のモノマー、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（ＰＦＰＭＥ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、窒素ガスを流しながら、上記ガラスコックを通してもう一方の底部に導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階も、他の開始剤の添加なしに６０℃で１３時間、上記第１段階と同様にして行った。第２段階の後、上記支持体上に形成されたポリマー（１１０ｍｇ）をそのままフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１０５】
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＰＦＰＭＥユニットのＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３に対応する、３．６０ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび４．５８〜４．３２ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［ＰＦＰＭＥ］＝０．３５：０．６５を得た。
【０１０６】
ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物のＧＰＣ曲線は反対の極性を示したが、同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を示した（ＭｎＲＩ２５２，７００、ＭｗＲＩ１，４１２，４００；ＭｎＵＶ５１５，５００、ＭｗＵＶ１，５３７，６００）。各フラクションの強度比、ＩｎｔＵＶ／ＩｎｔＲＩも上記ＧＰＣ曲線から計算し、この値は分子量の全範囲にわたって、ほぼ一定であった。これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−ＰＦＰＭＥ）であることを表している。
【０１０７】
（実施例５）
アルミニウムパン上のポリ（ＭＭＡ−ブロック−トリメチルシリルメタクリレート）の調製
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の少量（４．０９ｍｇＡＩＢＮ）を、アルミニウムパン上に散布した。上記支持体を周囲温度で３０分間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部に配置した。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で５０℃で２時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。第２のモノマー、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳＭＡ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して第１のモノマーを加えたのと同じ底部に導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階を、他の開始剤の添加なしに６０℃で１６時間行った。第２段階の後、上記支持体上に形成されたポリマー（１９．２６ｍｇ）をそのまま、ＦＴＩＲおよび１Ｈ‐ＮＭＲ分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１０８】
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＴＭＳＭＡユニットのＣＯＯＳｉ(ＣＨ３)３に対応する、３．６０ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび０．１０ｐｐｍのシャープなシングレットピークを示した。この結果は、上記生成物がランダムコポリマーでないことを表している。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［ＴＭＳＭＡ］＝０．９１：０．０９を得た。
【０１０９】
ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物のＧＰＣ曲線は、同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を示した（ＭｎＲＩ９４，８００、ＭｗＲＩ５１１，９００；ＭｎＵＶ５１１，９００、ＭｗＵＶ７８５，０００）。各フラクションの強度比、ＩｎｔＵＶ／ＩｎｔＲＩも上記ＧＰＣ曲線から計算し、この値は分子量の全範囲にわたって、ほぼ一定であった。これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−ＴＭＳＭＡ）であることを表している。
【０１１０】
（実施例６）
アルミニウムパン上のポリ（ＭＭＡ−ブロック−シクロヘキシルビニルエーテル）の調製
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の少量（３．１７ｍｇＡＩＢＮ）を、アルミニウムパン上に散布した。上記支持体を周囲温度で３０分間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部に配置した。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で５０℃で２時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。第２のモノマー、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して第１のモノマーを加えたのと同じ底部に導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階を、他の開始剤の添加なしに６０℃で１６時間行った。第２段階の後、上記支持体上に形成されたポリマー（９０．９２ｍｇ）をそのまま、ＦＴＩＲおよび１Ｈ‐ＮＭＲ分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１１１】
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＣＨＶＥユニットの−ＯＣＨ＜に対応する、３．６０ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび３．１０ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［ＣＨＶＥ］＝０．７５：０．２５を得た。
【０１１２】
ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物のＧＰＣ曲線は、反対の極性を示したが、同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を示した（ＭｎＲＩ２１，８００、ＭｗＲＩ１０３，５００；ＭｎＵＶ１５，０００、ＭｗＵＶ６３，７００）。各フラクションの強度比、ＩｎｔＵＶ／ＩｎｔＲＩも上記ＧＰＣ曲線から計算し、この値は分子量の全範囲にわたって、ほぼ一定であった。これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−ＣＨＶＥ）であることを表している。
【０１１３】
（実施例７）
アルミニウムパン上のポリ（ＭＭＡ−ブロック−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）の調製
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（ＡＩＢＮ、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンで１０倍希釈した。上記希釈溶液の０．０５ミリリットル（３．０７ｍｇＡＩＢＮ）を、アルミニウムパン表面に散布した。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管にフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で６０℃で２時間反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。第２のモノマー、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（ＰＦＰＭＥ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して第１のモノマーを加えたのと同じ底部に導入した。上記管に再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階も、他の開始剤の添加なしに６０℃で１２時間行った。第２段階の後、上記支持体上に形成されたポリマー（１７２．４４ｍｇ）をそのままフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）および１Ｈ‐ＮＭＲ分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１１４】
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＰＦＰＭＥユニットのＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３に対応する、３．６０ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび４．５８〜４．３２ｐｐｍのブロードなピークを示した。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［ＰＦＰＭＥ］＝０．２９：０．７１を得た。
【０１１５】
ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物のＧＰＣ曲線は反対の極性を示したが、同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を示した（ＭｎＲＩ６７８，２００、ＭｗＲＩ１，０１３，０００；ＭｎＵＶ６７５，３００、ＭｗＵＶ１，０８２，８００）。各フラクションの強度比、ＩｎｔＵＶ／ＩｎｔＲＩも上記ＧＰＣ曲線から計算し、この値は分子量の全範囲にわたって、ほぼ一定であった。これらの結果は、上記生成物がブロックコポリマー、ポリ（ＭＭＡ−ブロック−ＰＦＰＭＥ）であることを表している。
【０１１６】
（実施例８）
ガラスプレート上のＵＶ照射下でのポリ（ＭＭＡ−ブロック−Ｓｔ）の調製
真空コックおよびブリッジ部にセパレーターとしてガラスフィルター（孔径２０〜３０μｍ）を備えたＨ字形ガラス管反応器中で反応を行った。開始剤溶液（２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ,Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート（ＣＰＤＭＴＣ）、４．０２ｘ１０−１モル／リットル）をアセトンを用いて作製した。上記溶液の０．１５ミリリットル（１１．３２ｍｇＣＰＤＭＴＣ）を、ガラスプレート支持体上に散布した（１５４ｍｍ２）。上記支持体を周囲温度で２時間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管中のＭＭＡにフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で４０℃で７時間ＵＶ照射下（オリール・インスツルメンツ社（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から市販のユニバーサル・アーク・ランプ・ハウジング・モデル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ  Ｈｏｕｓｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ）６６９０１の中の５００Ｗ高圧水銀−キセノンランプ）でモノマーの飽和蒸気圧下で反応を行った。第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。第２のモノマー、スチレン（Ｓｔ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して第１のモノマーを加えたのと同じ底部に導入した。上記管中のＳｔに再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階を、他の開始剤の添加なしに４０℃で１４時間ＵＶ照射下で行った。第２段階の後、上記支持体上に形成されたポリマー（３８３．２６ｍｇ）をそのままＦＴＩＲおよび１Ｈ‐ＮＭＲ分光分析により分析し、クロロホルムに溶解してＧＰＣにより分析した。上記生成物をメタノールを用いた沈殿法により精製した。上記精製生成物を、１Ｈ‐ＮＭＲにより分析した。
【０１１７】
１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットの−ＣＯＯＣＨ３およびＳｔユニットの芳香環プロトンに対応する、３．６５ｐｐｍのシャープなシングレットピークおよび６．２〜７．２ｐｐｍのブロードなピークを示した。３．６５ｐｐｍの上記シャープなシングレットピークは、上記生成物がランダムコポリマーでないことを表している。上記生成物のユニット比を、上記１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルから計算して、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］＝０．７５：０．２５を得た。生成物の分子量を、屈折率（ＲＩ）検出器および紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）検出器を備えたＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣシステムにより測定した。ＲＩおよびＵＶ検出器でモニターした上記生成物の両ＧＰＣ曲線は、同じ形状およびほぼ等しい平均分子量を示した（ＭｎＲＩ６７，８２０、ＭｗＲＩ１０１，３００；ＭｎＵＶ６７，５３０、ＭｗＵＶ１０８，３００）。各フラクションのユニット比、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］も上記ＧＰＣ曲線から計算し、［ＭＭＡ］：［Ｓｔ］＝０．６５〜０．７５：０．３５〜０．２５で分子量の全範囲にわたって、ほぼ一定であった。
【０１１８】
（実施例９）
ガラスプレート上のポリ（ＭＭＡ−ブロック−Ｓｔ）の調製
ガラスプレートを、アセトン、エタノールを用いて連続して５分間超音波洗浄し、次いで硝酸中に入れた。蒸留水で洗浄後、ガラスプレート（１４ｃｍ２）を、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２（７０／３０ｖ／ｖ）の超音波浴に更に１２時間入れた。次いで、上記ガラスプレートを大量の蒸留水で濯いだ。
【０１１９】
上記ガラスプレート表面のアミノプロピルシラン処理をホーラー（Ｈａｌｌｅｒ）の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７８年、第１００号、第８０５０〜８０５５頁）に従って行った。上記ガラスプレートを、乾燥トルエン中０．１体積％のピリジンおよび５体積％の３−アミノトリメトキシシランの溶液中に、室温で２時間浸漬した。反応後、上記ガラスプレートをトルエンおよびアセトンで洗浄し、窒素流中で乾燥した。次いで、上記ガラスプレートを、乾燥塩化メチレン中２．０ミリモルの４,４’‐アゾビス‐４‐シアノ吉草酸（ＡＣＶＡ、５６０ｍｇ）および０．４９ミリモルのｐ‐(ジメチルアミノ)ピリジン（ＤＭＡＰ、６０ｍｇ）の溶液中に浸漬した。上記溶液を０℃まで冷却し、次いで２．５０ミリモルのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、５１６ｍｇ）を加えて、室温で一晩静置した。上記ガラスプレートを取り出し、トルエンおよびアセトンで濯ぎ、窒素流で乾燥し、すぐに気相中の表面重合用に用いた。
【０１２０】
上記重合をＨ字形ガラス管反応器中で行った。上記アゾ開始剤を共有結合した上記ガラスプレートを周囲温度で３０分間乾燥し、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部にセットした。ＭＭＡ（０．５ミリリットル）および４−ｔ−ブチルプロカテコール（２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。上記管中の上記ＭＭＡにフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。オーブン内で６０℃で３時間、モノマーの飽和蒸気圧下で反応を行った。この第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去した。次いで、第２のモノマー、スチレン（Ｓｔ、０．５ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して第１のモノマーを加えたのと同じ底部に導入した。上記管中のＳｔに再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階を、他の開始剤の添加なしに６０℃で１２時間行った。第２段階の後、上記ガラスプレート上に形成された生成物を、外部反射フーリエ変換赤外分光分析（ＤＩＧＩＬＡＢ  ＦＴＳ３０００タイプ顕微鏡ＦＴＩＲ）を用いて分析した。上記ＦＴＩＲスペクトルは、それぞれＭＭＡユニットのνＣ＝ＯおよびＳｔユニットのδＣ−Ｈに対応する、１，７３０ｃｍ−１および１，８００〜２，０００ｃｍ−１にピークを示した。
【０１２１】
（実施例１０）
ガラスプレート上のＵＶ照射下でのポリ（ＭＭＡ−ブロック−ＭＡ）の調製
ｐ−（クロロメチル）フェニル−トリメトキシシラン（ＣＭＰＴＳ）（１．４６ｇ、６ミリモル）およびナトリウムＮ,Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート（１．０２ｇ、６ミリモル）を別々に、１０ミリリットルの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解した。上記ナトリウムＮ,Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート溶液を、シリンジを用いてＣＭＰＴＳに徐々に加えた。上記混合溶液を室温で３時間撹拌した。白色沈殿物（ＮａＣｌ）がほとんどすぐに生成され、反応時間に伴って、上記溶液が黄色に着色した。上記沈殿物を濾過により除去した。ＴＨＦを蒸発させた後、黄色粘稠液体が残った。上記液体をクーゲルローア（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）中で真空蒸留して（１８０℃、０．６ｋＰａ）、イニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）、ｐ−（トリメトキシシリル）−ベンジル−Ｎ,Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート（ＳＢＤＣ）（１．０８ｇ、２．８１ミリモル）を得た。
【０１２２】
上記ガラスプレート表面から有機残渣を除去するため、上記ガラスプレート支持体を、アセトン、メタノールおよび蒸留水中で連続して、超音波処理により洗浄した。次いで、上記ガラスプレート支持体を、７０％濃硫酸および３０％過酸化水素溶液の混合物を用いて連続して洗浄した。洗浄したガラスプレートを２倍の蒸留水を用いて徹底的に濯いだ。１ミリリットル（１．３８ｇ、３．８３ミリモル）のＳＢＤＣを９９ミリリットルの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ ５）に加えることによって、ＳＢＤＣ溶液を調製した。上記１体積％ＳＢＤＣ溶液を３０分間連続的に撹拌し、加水分解を進行させて、上記ガラスプレート上に被覆した。上記ガラスプレートを、２倍の蒸留水中に貯蔵して、上記ＳＢＤＣ溶液に移行した。１０分後、上記ガラスプレートをＳＢＤＣ溶液から取り除き、次いで６０℃で１０分間オーブン中に置いた。上記ガラスプレート上の遊離ＳＢＤＣを、２倍の蒸留水で濯ぐことにより、除去した。上記イニファータ（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）固定したガラスプレートを真空内で乾燥した。
【０１２３】
Ｈ字形ガラス管反応器中で重合を行った。上記ガラスプレートを、上記Ｈ字形ガラス管の一方の底部に配置した。ＭＭＡ（２．０ミリリットル）および４−ｔ−ブチルカテコール（ｃａ．２０ｍｇ）を、もう一方の底部に加えた。酸素を除去するために上記管中の上記ＭＭＡにフリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、上記反応器を真空内でシールした。ＵＶ照射を、パターン加工したフォトマスクおよび石英ウィンドウを通して、オーブン内で４０℃でオリール・インスツルメンツ社（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から市販のユニバーサル・アーク・ランプ・ハウジング・モデル（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ  Ｈｏｕｓｉｎｇ  Ｍｏｄｅｌ）６６９０１の中の５００Ｗ高圧水銀−キセノンランプを用いて行った。２４時間の光重合の第１段階の後、残存ＭＭＡを減圧下で蒸留して除去し、次いで、第２のモノマー、メチルアクリレート（ＭＡ、２．０ミリリットル）をシリンジを用いて、アルゴンガスを流しながら、上記ガラスコックを通して導入した。上記反応器中のＭＡに再度、フリーズ−ポンプ−ソーサイクルを３回行い、真空内でシールした。上記共重合の第２段階を、他の開始剤の添加なしに４０℃で２４時間ＵＶ照射下で行った。上記反応の後、上記支持体をアセトン、ＣＨＣｌ３およびＴＨＦにより連続的に洗浄し、次いで真空下で２４時間乾燥した。
【０１２４】
上記ガラスプレート表面を、後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を備えたＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ３０００Ｎ  ＳＥＭを加速電圧１５ｋＶで用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＢＳＥにより形成されたＳＥＭ画像により、重合時に被覆されたマスクによって現れたパターンが上記ガラスプレート表面に形成され、組み合わせたポリ（ＭＭＡ‐ブロック‐ＭＡ）を示していることを表している。
【国際調査報告】
2005517771.tif 000003
2005517771.tif 000004
2005517771.tif 000005