(57)【要約】表面へのゲル化ポリマー（４２）の接着力を測定するための装置は、ブレード（２０）を保持するために使用されるクランプ（２２）から離間して配置された支持体を備える。ブレードは、水平平面内にアライメントされたナイフエッジを有し、ブレードは、この水平平面と２５°未満の角度をなす。水平平面内に平面状接触面を有するブロック（１８）は、支持体上を摺動する。ゲル化ポリマーの層（４２）は、平面状接触面に接着してそれとの界面を形成する。ブロックは、支持体に沿ってクランプの方向に移動する。これによりナイフエッジが界面に侵入してゲル化ポリマーの層と平面状接触面との間の接着を破壊する。力測定ゲージは、ゲル化ポリマーがブレードを通り過ぎるときに接着接合の強度を示す。
2005539221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面へのゲル化ポリマーの接着力を測定するための装置（１０）において、
対向端を有しさらに低摩擦接触表面（１６）を含む支持体（１４）と、
該支持体（１２）の該対向端の一方から離間して配置されたクランプ（２２）と、
水平平面内にアライメントされたナイフエッジ（２０）を含むブレードであって、該水平平面と２５°未満の角度をなすように該クランプ（２２）により強固に保持されているブレードと、
該低摩擦接触表面と摺動接触するように構成された平面状接触面（４４）を有するブロック（１８）であって、該平面状接触面（４４）は、該水平平面内の位置を占めるブロック（１８）と、
該平面状接触面（４４）に接着接合されてそれとの界面（４６）を形成するゲル化ポリマーの層（４２）と、
該ブロック（１８）から接続部（２６）の垂直移動を引き起こす運動発生器（２４）までの接続部（２６）であって、該運動発生器（２４）は、力測定ゲージを含む接続部（２６）と、
該支持体（１４）に沿って該クランプ（２２）の方向に該ブロック（１８）を摺動移動させて該ナイフエッジ（２０）を該界面（４６）に侵入させることにより該接着接合を破壊するように、該垂直移動を水平移動に変化させる運動変換器（２８）であって、該力測定ゲージは、該接着接合の強度を示す運動変換器（２８）と、
を備える装置。
【請求項２】
前記支持体を直接取り付けられた台（１２）をさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記支持体（１４）が、第１のレールを第２のレールに対向してかつそれに平行してさらに含む細長い支持体であり、該第１のレールおよび該第２のレールが、それぞれ、前記平面状接触面（４４）を摺動接触させるための前記低摩擦接触表面（１６）を提供する低摩擦コーティングを含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記クランプ（２２）が前記台（１２）に固定され、前記クランプが第１のビームを第２のビームに対向してかつそれに平行して含む、請求項２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル化ポリマーおよび通信網や配電網を形成するケーブルやワイヤーのコネクターのプラスチック表面をはじめとする表面へのそのようなポリマーの接着力の測定に関する。より詳細には、本発明は、光硬化性オルガノポリシロキサンシーリングゲル組成物およびプラスチックへの硬化シーリングゲルの接着接合の強度を測定するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会で利用可能な技術の多くは、電気技術および電子技術の応用が基になっている。電気技術の推進力が電子技術の多用性とあいまって、たとえば、通信、オートメーション、およびコンピューターの産業を生み出してきた。これらの産業のそれぞれに関連づけられる多くの専門分野が存在する。通信は、宇宙・衛星通信、商用ラジオ・テレビデータ通信、ナビゲーションシステム、レーダー・警察・航空通信に分類しうるが、これらはいくつかの例を挙げたにすぎない。これらの通信システムの共通した特徴は、多くの送信・受信基地を連結統合するネットワークの進歩である。ネットワーク連結は、ハードワイヤード方式または無線信号の形態をとることが可能であるが、ほとんどの通信システムでは両方のタイプが必要とされる。通信ネットワークの基幹構造部の多くは、雨、霰、および吹雪をはじめとする過酷な天候や気候状態に左右される屋外環境中に存在する。配電ネットワークおよび電話通信ネットワークは、気候の不規則な変化にとくに影響を受けやすい。ケーブルやワイヤーコネクターのようないくつかのネットワーク要素は、悪天候状態においてネットワークや信号の完全性を阻害する攻撃をとくに受けやすい可能性がある。汚染物質によるネットワークコネクターへの攻撃は、さまざまな形態をとり、そのうちで、液体または湿分の進入が最も一般的な形態の１つである。コネクター中に継ぎ目またはギャップが存在すると、短絡を生じることによりネットワークの完全性を損なうおそれのある湿分や他の液体汚染物質の進入路が提供されるであろう。このため、電話線ツイストペアから各家庭にサービスを提供すべく電話会社により使用されているような風雨などからそれほど保護されていないネットワーク接続部でシールドコネクターを使用することが一般的になってきた。ネットワークから家庭への接続部は、典型的には、地上に設置されて風雨にさらされる筐体またはペデスタルボックスの内部に存在する。
【０００３】
通信ネットワーク中のシールドコネクターの利点の証拠は、ケーブルネットワークといくつかの電話機を含むローカルネットワークとの間のネットワークインターフェースデバイス（ＮＩＤ）が記載されている特許文献１に記載されている。電気接続を形成すべくＮＩＤ中に挿入された時、従来の５ピンプラグインプロテクターは、電気的分離を提供する。それぞれのプラグインプロテクターに適用される耐水性ゲルは、プロテクター中への湿分の進入を阻止する耐水性シールを形成することにより、プラグインプロテクターが屋内用途に限定され屋外使用には特別なポッテッドプロテクターが必要とされる従来のＮＩＤ規格下においてさえも、屋外使用を可能にする。
【０００４】
特許文献２では、通信ネットワークで使用されるコネクターなどの腐食をも防止するゲルシーラントの使用が検討されている。好適なゲル材料としては、電気接続部、裸電気伝導体、および電気スプライスのような基材を環境から遮断し保護するシリコーン組成物が挙げられる。
【０００５】
ゲルシーラントに課される要件としては、−４０℃から６０℃以上まで変化する可能性のある温度において電気接続部およびスプライスを保護し絶縁する必要性が挙げられる。ゲルシーラントは、ワイヤー接合部の湿密および水密封じ込めならびに齧歯動物および昆虫による被害の防止を提供するものでなければならない。ワイヤーおよびワイヤー間の接続部を変更または補修すべくペデスタルボックスに再入する必要性がある場合、たとえば、消費者へのサービスを変更したりまたは電話信号を別ルートで伝送したりするために、硬化ゲルは、接続の生成時および停止時に顕著な繰返し変形に耐えることが要求される。裸ワイヤーへのゲルシーラントの顕著な移行を伴うことなくしかもワイヤーが引き出されるソケットからシーラントが失われることなく接続ワイヤーを挿入したり引き出したりすることができなければならない。これらの要件を満たすゲルシーラントは高い変形性能に関連して高い弾性および伸び率を有することが望ましい。好適な材料は、接着強度よりも高い凝集強度を有すると同時にコネクター表面への十分な接着力を保持することにより、再終端処理時にゲルがコネクター内に実質的に残留するようにする。加水分解安定性ならびに熱的および酸化的分解に対する安定性は、湿分および流動性汚染物質の進入経路を拡大するおそれのあるゲル塊収縮の可能性を低下させる。
【０００６】
電気ワイヤーを接続するためのゲル充填コネクターが記載されている特許文献３で明らかにされているように、ワイヤーやケーブルのコネクターに使用される公知のゲル材料としては、ポリウレタンおよびシリコーンポリマーから誘導されるものが挙げられる。コネクターは、接続接点を含むプラグを収容するためのハウジングを備える。ポリウレタンまたはシリコーンのコロイドゲルはいずれも、電話ジャックのようなコネクターを環境から保護するためにハウジング中で使用可能である。十分な凝集性のゲルの硬化ストリップでラッピングされたコネクターは、さらなる保護を提供する。追加された特徴として、コロイドゲルは、電磁放射線を吸収する粒子を含有する。
【０００７】
特許文献４には、各キャビティー中に配設された電気接続部および接点を取り囲む電気絶縁性シリコーンゲルが充填されたキャビティーのアレイを有する絶縁性ブロックを備えてなるとくに通信用の電気コネクターが記載されている。ゲルは、周囲温度で変形可能かつ侵入可能であり、キャビティー中への外部電気接点の挿入によりキャビティー内の接点との電気接続の生成を可能にする。
【０００８】
硬化ポリマー組成物の最近の進歩により、先に記載したタイプのコネクターを充填または被覆するためのゲル構造を提供するシリコーン材料が好まれるようになった。高温で加熱したときに硬化されてゲル化する硬化性組成物を最初にコネクターキャビティーに充填しうる。熱硬化シリコーン組成物に関する情報は、いくつかの参考文献中に見いだすことが可能である。たとえば、特許文献５には、低温、周囲温度、または室温で組成物のゲル化を阻止するには十分であるが高温でヒドロシリル化を防止するには不十分である量の不飽和アミドの存在により早期ゲル化に対して安定化された潜伏硬化性オルガノシリコーン組成物が開示されている。特許文献６には、加熱時にヒドロシリル化反応により硬化されるオルガノシロキサンゲルが記載されている。
【０００９】
特許文献７、特許文献８、および特許文献９に記載されているように、ヒドロシリル化機構が関与する熱硬化は、シリコーンコーティングおよび接着剤を提供することが知られている。そのような材料は、典型的には、ビニル末端ポリジオルガノシロキサンと、水素置換ポリジオルガノシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、を含む。特許文献１０には、ある量のシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンの存在下で白金触媒ヒドロシリル化反応を用いて熱硬化を行った後で有機ポリマー基材への増大された接着力を有するガムタイプのオルガノシロキサンエラストマーが記載されている。
【００１０】
熱硬化ゲルの欠点は、硬化性組成物が硬化ポリマーへの変換時に高温に耐えることが必要な点である。また、典型的には、硬化の直前に混合一体化されるように、主要な反応物を２つの部分に分離しておくことが必要である。熱活性化ヒドロシリル化触媒の存在下で混合した後の早期架橋を防止するために、反応抑制剤が必要になることもある。これらの問題の一部分は、熱活性化触媒ではなく光反応性ヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物を用いることにより回避しうる。
【００１１】
特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、および非特許文献１に記載されている従来の研究により、ビニルおよびヒドロシリル官能基を含有するシリコーン組成物を硬化させるためにヒドロシリル化光触媒を使用することが明らかにされている。電気ネットワークで使用されるコネクターの保護に好適なコーティングまたはゲルとしての光硬化シリコーン組成物の適用については提案がなされていない。
【００１２】
非特許文献１には、シリコーンポリマーを放射線活性化ヒドロシリル化するための他の選択肢として有用な光触媒としてトリメチル（β−ジカルボニル）Ｐｔ（ＩＶ）錯体を研究することにより得られた知見が提示されている。典型的なシリコーン組成物は、１．７のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−ビニル（ＳｉＨ：Ｖｉ）モル比の２種の市販のシリコーンＲＰ１およびＲＰ２として与えられ、２５０〜３００ｐｐｍの元素白金を含む混合物が得られるように触媒が添加されたものであった。フィルムは、ＫＢｒ結晶窓上に２０〜２５μｍの制御厚さで堆積され、中圧ＵＶランプからのフィルタリングされたＨＰＫ１２５Ｗ（ＵＶ）光に暴露された。ＩＲ分光法を用いて、Ｓｉ−Ｈ振動数の消失が追跡された。論文には、保護用シーリングゲルに関する情報は与えられていない。
【特許文献１】米国特許第５，９７５，９４５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０７９，３００号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９３４，９３４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８２４，３９０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３３７，３３２号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５１１，６２０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７４１，５５２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４６６，５３２号明細書
【特許文献９】米国特許第６，００４，６７９号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０５９，４８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，５１０，０９４号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５３０，８７９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６００，４８４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９１６，１６９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１４５，８８６号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，０４６，２５０号明細書
【特許文献１７】ＥＰ３９８，７０１号明細書
【特許文献１８】ＥＰ５６１，８９３号明細書
【非特許文献１】マイヤー（Ｍａｙｅｒ）ら，ポリマー科学誌（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．）、第Ａ部：ポリマー化学（Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．）；第３４巻、第１５号、ｐ．３１４１−３１４６（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
これまでの考察から、電気および電子ネットワークで使用されるコネクターシステムを環境から保護するためにゲルシーラントを使用しうることは明らかである。ヒドロシリル化機構を介するそれらの硬化を含めてシリコーン系ゲル組成物の室温硬化および高温硬化は、公知である。熱触媒および光触媒はいずれも、ポリシロキサン組成物の硬化時にヒドロシリル化を促進することを目的として記載されている。さまざまな用途に用いられるポリシロキサン組成物の調製および硬化に関する情報が利用可能であるにもかかわらず、ネットワークインターフェースデバイスで使用されるワイヤー導線および光ファイバーの接続プラグおよびソケットの成形材料として選択されうる有機樹脂への硬化ポリマーの接着力を改良する必要性が依然として存在する。接着力の改良されたシーリングゲルは、プラグ要素の挿入および除去が繰り返されることによるコネクターソケットからの変位を起こしにくいため、相互接続デバイスの寿命を伸ばす。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、構成要素を相互接続するために用いられるコネクタープラグおよびソケットの成形材料として選択されうる有機樹脂への改良された接着力を有するシーラント組成物の必要性を満たす。プラスチック樹脂への改良された接着力を有するシーリングゲルを用いれば、コネクター本体内にシーラントがより良好に保持されるので、ワイヤーやケーブルのコネクターの有効寿命が増大される。接着力の改良は、光硬化性シリコーン組成物を用いて実現されてきた。本発明に係る光硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化光触媒によりビニル基とシリコーン主鎖にペンダントしたヒドロシリル基との間の架橋を促進する硬化反応に依存する。ヒドロシリル化光触媒は、紫外線を強く吸収する。光触媒の濃度を好適な範囲にすれば、急速に硬化されて環境からの攻撃を遮断するようにネットワーク接続部をシーリングするのに好適な高粘性シーラントを生成する硬化性シリコーン組成物が提供される。
【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物は、好ましくは、溶媒を実質的に含まない流動性ポリシロキサンポリマーの混合物またはブレンドを含有する。ヒドロシリル化反応を介してポリマー鎖間に架橋を形成することにより、組成物を硬化させることが可能である。この反応では、ビニル官能基を有するポリマーとヒドロシリル基を含むポリマーとを１：１０〜１：１２．５のビニル：ヒドロシリルのモル比を提供するように含むポリシロキサンの組合せが必要である。好適なクラスのシリコーンポリマーは、ビニル末端ポリジメチルシロキサンおよびメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを含む。
【００１６】
ヒドロシリル化光触媒の存在下で紫外線に暴露して架橋させることにより、本発明に係るシリコーン組成物を硬化させる。好ましいヒドロシリル化光触媒は、白金の有機金属錯体、とくに、シクロペンタジエニルトリメチル白金およびビスアセチルアセトナート白金を含む。
【００１７】
より詳細には、本発明は、８０重量％〜９０重量％の量のシリコーン流体と、１０重量％〜２０重量％の量のビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、０．５重量％〜２．０重量％の量の水素含有ポリシロキサンと、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量のヒドロシリル化光触媒と、を含む、シーラントとして使用するための硬化性組成物を提供する。ヒドロシリル化光触媒の存在下でビニル基含有ポリジオルガノシロキサンと水素含有ポリシロキサンとを反応させたとき、コネクターシーラントは、１秒間〜２０秒間で硬化される。シーラントは、プラスチックに対して２．０ニュートン／１００ｍｍ〜４．０ニュートン／１００ｍｍの接着力を有する。
【００１８】
本発明は、表面へのゲル化ポリマーの接着力を測定するための装置を包含する。この装置は、ブレードを保持するために使用されるクランプから離間して配置された低摩擦接触表面を有する支持体を備える。支持体は、第１のレールを第２のレールに対向してかつそれに平行して備えうる。それぞれのレールは、平面状接触面を摺動接触させるための低摩擦接触表面を提供する低摩擦コーティングを有する。ブレードは、水平平面内にアライメントされたナイフエッジを有し、ブレードは、この水平平面と２５°未満の角度をなす。水平平面内に平面状接触面を有するブロックは、支持体の低摩擦接触表面と摺動接触するように構成される。ゲル化ポリマーの接着層は、平面状接触面に接着接合してそれとの界面を形成する。装置は、ブロックから接続部の垂直運動を引き起こす運動発生器までのワイヤーまたはストリングのような接続部を備える。力測定ゲージは、運動発生器に備えられている。回転プーリーのような運動変換器を使用して接続部の垂直移動を水平移動に変化させることにより、支持体に沿ってクランプの方向にブロックを移動させる。これによりナイフエッジが界面に侵入してゲル化ポリマーの層と平面状接触面との間の接着接合を破壊する。力測定ゲージは、ゲル化ポリマーがブレードを通り過ぎるときに接着接合の強度を示す。
【００１９】
定義
以下の定義により、本発明の説明に使用される用語の意味を明確にする。
【００２０】
「光重合」もしくは「光硬化」という用語またはそれらの類義語は、本明細書中で使用する場合、光触媒が関与する触媒反応を用いる硬化性組成物の架橋を記述する。
【００２１】
「触媒」、「光触媒」、および「ヒドロシリル化光触媒」のような用語は、触媒自体を消費することなく少量で化学反応の速度に顕著に影響を及ぼす物質を意味する。触媒濃度は、重量％で記されていることもあれば、より高い確度で示すべく百万分率（ｐｐｍ）として記されていることもある。
【００２２】
「光熱硬化性」という用語は、好適な化学線に暴露した後、場合により、十分に架橋させるために加熱を行うことによって硬化されるシーラント組成物を意味する。
【００２３】
「シーラント」「高粘度シーラント」、「シーリングゲル」などのような用語は、同義的に使用可能であり、熱活性化ヒドロシリル化触媒またはヒドロシリル化光触媒のいずれかを用いて硬化性組成物を架橋させて得られる生成物を意味する。
【００２４】
別段の記載がないかぎり、成分の濃度は、無溶媒組成物に対する重量パーセント（重量％）により規定される。
【００２５】
次に、本発明の範囲内に包含されうるいかなるの他の形態にかかわらず、添付の図面を参照しながら本発明の好ましい形態を単なる例として記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書に記載の硬化性シリコーン組成物は、たとえそれが反応性成分およびそのような組成物を硬化させるのに必要なヒドロシリル化光触媒を含有していたとしても、早期に硬化されることはない。このため、「要求に応じた」ゲル形成に先立って、コネクタープラグ上およびコネクターソケット中に一定した粘度の組成物を注入することが可能である。要求に応じたゲル形成とは、高粘性シーラントを生成する硬化反応が好適な化学線源への暴露を遅らせて待ち状態でありうることを意味する。たとえば、硬化性組成物を紫外線源に暴露することにより、所望の粘性状態に組成物を硬化させる架橋反応を開始するのに好適なエネルギー線量を提供する。いくつかの状況下では、熱を用いて硬化反応を加速しうる。
【００２７】
本発明に係る光硬化性流動性ポリシロキサン組成物は、実質的に線状のオレフィン性基含有ポリジオルガノシロキサンと、オルガノヒドロゲンポリシロキサン架橋剤と、白金およびパラジウムのような貴金属の錯化合物として提供されるヒドロシリル化光触媒と、を含む。光硬化性ポリシロキサン組成物中の実質的に線状のオレフィン性基含有ポリジオルガノシロキサンは、必要なオレフィン性基を含有する任意のポリシロキサンポリマーであってよい。好ましいオレフィン性基含有ポリジオルガノシロキサンは、アルケニル末端基を含み、末端アルケニル基が好ましくはビニルまたはアリルである下記一般式を有する。他のアルケニル基としては、ケイ素結合水素原子と反応するブテニル、ヘキセニル、オクテニル、およびペンテニルなどのような任意の脂肪族不飽和基が挙げられる。
【化１】
2005539221.tif 000003
アルケニル末端ジメチルポリシロキサン
【００２８】
ポリマー鎖の長さは、文字「ｂ」により表される反復単位の数字に依存し、２５℃で１０センチポアズ〜５，０００，０００センチポアズ、好ましくは１０００センチポアズ〜２５０，０００センチポアズの粘度を有する液体ポリシロキサンに対応する。
【００２９】
任意のオルガノヒドロゲンポリシロキサンを本発明に係る光硬化性組成物用の架橋剤として使用することが可能である。好適な材料は、１分子あたり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を含有する。それらは、オルガノヒドロゲンポリシロキサンのホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物から選択可能であり、ジメチルシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルヒドロゲンシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位、およびシロキシ単位から選択される単位を含有していてもよい。オルガノヒドロゲンポリシロキサンのいくつかの例としては、ポリメチルヒドロゲンシロキサン環状化合物、トリメチルシロキシ単位とメチルヒドロゲンシロキシ単位のコポリマー、ジメチルヒドロゲンシロキシ単位とメチルヒドロゲンシロキシ単位とのコポリマー、トリメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とメチルヒドロゲンシロキシ単位とのコポリマー、およびジメチルヒドロゲンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位とメチルヒドロゲンシロキシ単位とのコポリマーが挙げられる。
【００３０】
好ましいポリシロキサンとしては、シリコーン油、たとえば、バイジローネ（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９（独国レバークーゼンのゲーエー／バイエル・ジリコーネス・ゲーエムベーハー（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、ビニル置換ポリシロキサン、たとえば、ジロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５（独国エクラートのゲーエー／バイエル・ジリコーネス（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能）、および水素置換ポリシロキサン、たとえば、ＨＭＳ−３０１Ｒ（ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能）が挙げられる。
【化２】
2005539221.tif 000004
ＨＭＳ−３０１Ｒ−水素置換ポリシロキサン
【００３１】
本発明に係るシーラント配合物は、アルケニル末端ポリジメチルシロキサンとヒドリド含有ポリシロキサン架橋剤とを１：１０〜１：１２．５のさまざまなモル比で含む。好ましい組成物は、アルケニル基１個あたり１０〜１２個のケイ素結合水素原子を提供するのに十分な量のオルガノヒドロゲンポリシロキサンを含有する。
【００３２】
本発明に係るポリシロキサン組成物を硬化させるのに好適な光触媒は、ヒドロシリル化硬化反応を開始または促進するのに有効な触媒を含む。そのような触媒は、貴金属の光触媒またはヒドロシリル化光触媒として本明細書に記載してある。このタイプの材料としては、米国特許第４，５１０，０９４号明細書に記載されているような（η５−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、米国特許第４，５３０，８７９号明細書中のものと類似した（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、およびパラジウム（ＩＩ）または白金（ＩＩ）のβ−ジケトン錯体、たとえば、白金アセチルアセトナート（米国特許第５，１４５，８８６号明細書）が挙げられる。好ましい貴金属ヒドロシリル化光触媒としては、ビス−アセチルアセトン酸塩白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２］および（η５−シクロペンタジエニル）トリメチル白金［ＰｔＣｐＭｅ３］が挙げられる。これらのヒドロシリル化光触媒は、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度で光硬化性ポリシロキサン組成物に組み入れた場合、ポリカーボネートスラブに適用されたシーラントを数秒で著しく硬化させる。
【００３３】
ヒドロシリル化光触媒の存在下でＵＶ硬化を用いるポリシロキサン組成物は、熱ヒドロシリル化触媒の存在下で加熱したときに硬化されてゲルコンシステンシーを呈するポリシロキサン組成物と比較した場合、硬化の速度およびコネクター本体への接着力の改良を示す。２４０ｎｍ〜２７５ｎｍの波長に暴露された組成物は、貴金属ヒドロシリル化光触媒を用いて２秒間〜２０秒間で硬化される。
【００３４】
好ましくは、本発明は、非充填シーラント組成物を用いる。活性化放射線に対する硬化性組成物の透過性を阻害しないかぎり、場合により、放射線増感剤、反応抑制剤、強化剤、流動調整剤などの他の添加剤を使用してもよい。
【００３５】
本発明は、硬化を開始させる紫外線に暴露して高粘性状態にするのとほぼ同時に硬化性ポリシロキサン組成物をコネクターキャビティーに注入する方法を包含する。本明細書中で特定されている放射線源を用いて所望の時間でシリコーン組成物を硬化させるために、紫外線への直接暴露が必要であった。硬化を改良するのに、光源のスペクトル出力の変更が必要になることもある。この問題の他の解決策は、従来のコネクターのポリカーボネート本体を通過するエネルギーを吸収した後でシリコーンの架橋に使用される触媒を活性化させる波長でエネルギーを再放出するエネルギー移動剤の使用でありうる。
【００３６】
より好結果の得られる硬化プロセスでは、コネクターキャビティー中に送達するための注入ニードルの端から放出させる前に、ポリプロピレンシリンジの本体を介して硬化性ポリシロキサン組成物を紫外線に暴露することが必要であった。８ｐｐｍ〜８０ｐｐｍのヒドロシリル化光触媒を含有する好ましい組成物は、紫外線への暴露およびコネクターキャビティー中への注入を行った後、硬化が持続されて５秒間でゲル化シーラント充填キャビティーを形成した。粘度増加速度の最適化は、紫外線ランプとシリンジとの間の距離、硬化性組成物をコネクターキャビティー中に注入する速度、ならびに紫外線源のパワーおよびタイプを含むいくつかの因子に依存する。
【００３７】
ヒドロシリル化触媒のみが異なるポリシロキサン組成物を熱または紫外線のいずれかにより硬化させて比較することにより、ヒドロシリル化光触媒を含有する組成物を用いるいくつかの利点が示される。注目すべき最初の利点は、二液型組成物から一液型組成物への変換である。二液型組成物では、熱活性化ヒドロシリル化触媒とは別に反応性シロキサン材料が保持される。一般的には高温で効果があるが、熱活性化ヒドロシリル化触媒は、室温でさえもいくらかの硬化を引き起こす。現在行われているように、このほかの注意すべき点は、硬化性組成物の加熱時に硬化反応の開始を調整すべく二液型組成物に抑制剤が添加される点である。
【００３８】
熱活性化ヒドロシリル化触媒をヒドロシリル化光触媒と交換すれば、硬化性組成物のすべての成分を混合して単一の容器に保存することができるようになる。得られる配合材料は、温度の変動に対して実質的に安定であり、通常、抑制剤の添加を必要としない。一液型硬化性組成物では、紫外線に暴露する前に、物理的特性の変化を伴うことなく、通常、送出可能な流体の形態で、取扱いおよび加工を行うことが可能である。硬化性組成物が長期間にわたる保存または輸送のいずれかを必要とするのであれば、場合により抑制剤を使用することも可能である。
【００３９】
ヒドロシリル化光触媒を用いる一液型硬化性組成物により生成されるシーラントが、コネクター（たとえば、ネットワーク相互接続デバイス用のコネクター）の成形に使用される有機樹脂に、より強力に接着することをさらに見いだした。接着力が良好なほど、シーラントが充填されたキャビティーまたはソケットからのシーラントの損失が少なくなる。接着力値の測定を行ったところ、ポリカーボネートおよびポリブチレンテレフタレートの表面へのシーラント材料の接合が改良されることが明らかになった。これは、熱活性化ヒドロシリル化触媒を用いて硬化させたシーラントで測定された値の３〜２０倍であった。また、接着の結果は、ヒドロシリル化光触媒を用いることにより、変動が少なくなった。
【００４０】
実験
硬化性組成物の調製
本発明に係る組成物は、ビニル末端ポリジメチルシロキサンと、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーと、トリメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン油と、の混合物を含む。白金含有ヒドロシリル化光触媒のような触媒の添加により、好適な化学線への暴露時に硬化されて高粘性シーラントを生成する硬化性組成物を提供した。褐色のガラス容器を用いて混合物を調製した。着色容器により、活性化放射線への暴露から硬化性組成物を保護する。均一になるまで混合した後、高真空下で組成物を脱ガスし、次に、紫外線に暴露して硬化シーラントに変換した。
【００４１】
紫外線暴露装置
２５０ｎｍの波長のパルス紫外線を提供するＲＣ２５０Ｂとして特定される紫外線ランプ（マサチューセッツ州ウォバーンのゼノン・コーポレーション（Ｘｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）から入手可能）またはイーフォス・ウルトラキュアー・１００ＳＳ（ＥＦＯＳ  ＵＬＴＲＡＣＵＲＥ  １００ＳＳ）紫外線ランプ（イーフォス・インコーポレーテッド（ＥＦＯＳ  Ｉｎｃ．）は、現在、カナダ国オンタリオ州ミシソーガのイーフォ・フォトニック・ソルージョンズ（ＥＸＦＯ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔ．，Ｃａｎａｄａ）である）のいずれかを用いて、シーラント組成物を紫外線に直接暴露した。いずれのランプも、容器から１．０ｃｍ〜４．０ｃｍ離れた位置に配置することにより、硬化性シリコーン組成物をシーリングゲルに変換するのに十分な紫外線を与えた。容器の壁を介して暴露し、１秒間〜２０秒間の時間で硬化シーラントを得た。好ましくは、硬化性組成物が導入されたシリンジ中で硬化を開始させ、その後、コネクターキャビティー中に注入し、組成物の硬化を持続させて本発明で必要とされるような高粘性シーラントの状態にした。
【００４２】
ヒドロシリル化光触媒
米国特許第４，５１０，０９４号明細書および米国特許第４，５３０，８７９号明細書に記載されているように、光触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、およびＨを合成した（以下の構造）。これらは、強くＵＶを吸収する。ＣＯＤは、シクロオクタジエニル配位子を表す。
【化３】
2005539221.tif 000005
光触媒Ｅ                            光触媒Ｆ
2005539221.tif 000006
光触媒Ｇ                            光触媒Ｈ
【００４３】
光触媒Ｋは、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））のカタログ＃２８、２７８−２で規定される。
【化４】
2005539221.tif 000007
光触媒Ｋ
【００４４】
接着力の測定
一方の材料の他方の材料から分離を測定する機械的方法により、固体基材への高粘性シーラントの接着力の識別試験が提供される。試験結果は、制御量のシーラントとそれが適用された固体基材との間の界面における接着力のレベルを示す。所与の長さの界面に沿った界面分離に必要とされる力により、測定値を次のように定量化しうる：
接着力＝界面分離のために加えられた力／界面の長さ
【００４５】
高粘性シーリングゲルサンプルの接着性の測定を行うことは、困難である。なぜなら、シーラント材料の典型的な粘弾性が原因で、それらは、コンプライアントであり、つかみにくいからである。高粘性シーラントの接着力を測定する従来の方法では、剥離試験を用いることが必要である。試験基材にシーラントを接合した後、たとえば、１対の機械的ジョーの間でシーリングゲルの一端をつかんで、分離の力を測定しながら、基材から分離させることができれば、剥離試験を行うことが可能である。高粘性シーリングゲルの凝集強度が、境界のシーラント／基材界面における接着強度よりも大きい場合にかぎり、この剥離試験方法は、接着力を測定するのに有効である。凝集力が接着力よりも小さい場合、ゲルは、凝集破壊を起こし、界面はもとのままであるので、基材への接着力の読取り値は誤差が大きくなる。
【００４６】
本発明に係る界面接着力測定では、制御寸法のシーラント層とそれが適用された基材との間の境界線に集中的に力を加えることにより、標準的な剥離試験で遭遇する問題を克服する。図１および図２は、それぞれ、選択された基材（好ましくは、プラスチック基材）への高粘性シーラントの接着力を測定するのに必要な装置の概略側面図および概略平面図を提供する。装置は、周知のインストロン剥離試験機のような従来の剥離試験装置と併用するように設計された固定具１０である。金属支持体１２は、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）のような低摩擦材料の表面層１６を有する１対の鋼レール１４を含む試験アセンブリーを取り付けるための固定された台を提供する。鋼レール１４に適用された低摩擦材料１６は、１対の短ビーム２２間に固定されたナイフエッジ２０の方向にレール１４に沿って摺動するように配置されたプラスチック試験ブロック１８の水平移動を容易に行えるようにする。ナイフエッジ２０は、長さ５．５ｃｍのシャープなブレード（たとえば、ボックスカッターブレードまたはレザーブレード）であり、水平から２０°の角度で設置しうる。ナイフエッジ２０のシャープなエッジは、プラスチック試験ブロック１８の表面と高粘性シーラントの層（図示せず）との間に形成された界面と同一の水平平面内にある。この構成で集中的に力を加えると、シーラントと試験ブロック１８の表面との間の界面で優先的に亀裂が発生し、接着破壊が起こる。
【００４７】
従来のインストロン試験機の垂直方向に配置されたロードセル２４に試験ブロック１８を接続することにより、鋼レール１４に沿ったプラスチック試験ブロック１８の移動を引き起こす。ロードセル２４と試験ブロック１８の前面上部との間に連結されたフィラメント２６（たとえば、ワイヤーまたはストリング）を用いて、機械的接続または接着接続を行うことが可能である。フィラメント２６は、ロードセル２４と試験ブロック１８との間の経路中に配置された回転プーリー２８を通り過ぎる。好ましくは、プーリー２８は、試験ブロック１８と実質的に同一の水平平面内に位置し、インストロン試験機により生成された垂直力を、試験ブロック１８および接合されたシーラントサンプルをナイフエッジ２０の方向に牽引するのに必要な水平力に変換する。試験ブロック１８上に配置された錘３０は、鋼レール１４に沿ったブロック１８の滑らかで一様な移動に寄与する。本発明に係るサンプルの接着力の測定では、１５０ｇの最大能力を有する引張−圧縮ロードセル２４が必要であった。
【００４８】
ナイフエッジ２０と高粘性シーラントサンプルとを接触させた後、選択されたサンプル変位距離または一定の時間でロードセル２４に加えられた力を記録することにより、接着力データを収集した。場合により、立体低倍率顕微鏡を配置して、１０倍〜４０倍の倍率を用いてナイフエッジ２０を観察することにより、試験ブロック１８の表面からのシーラントサンプルの分離（接着力の損失による）の視覚的定性的証拠を提供することが可能である。シーラントが適用される試験ブロック１８の表面の平面性が欠如すると、ナイフエッジ２０が目標位置からそれてシーラント塊に侵入する可能性があるため、測定誤差が入り込むであろう。このため、データレコーダーは、界面接着の力ではなくシーラントに侵入する力を表示することになる。
【００４９】
図３は、試験ブロック１８の平面状表面４４に適用された高粘性シーラント４２の層を有する矩形プラスチック試験ブロック１８を備えた本発明に係る試験サンプル４０の断面概略図を提供する。接着力測定を行うには、高粘性シーラント４２のサンプルがナイフエッジ２０の方向に下向きであることが必要である。試験サンプル４０は、好ましくは、長さ約２０ｃｍおよび幅５ｃｍの平面状表面４４を有する矩形ブロック１８と、平面状表面４４の長手軸のほぼ中央に配置された高粘性液体シーラント４２の約２．５ｃｍの正方形の層と、よりなり、正方形のシーラントのエッジが平面状表面４４の辺と並行関係をとるようになっている。
【００５０】
試験用組立物は、ナイフエッジ２０から粘性シーラント４２までの間の５ｍｍの初期分離を必要とする。これは、ナイフエッジ２０が界面４６に接触して粘性シーラント４２とプラスチック試験ブロック１８の平面状表面４４との間の境界をマーキングする前の導入距離を提供する。試験用組立物は、さらに、ナイフエッジ２０と試験ブロック１８の平面状表面４４との間の０．１ｍｍ以下のギャップを必要とする。この位置で、ナイフエッジ２０は、粘性シーラント４２のバルクに侵入するのではなく（これは測定誤差を引き起こす）、粘性シーラント４２と平面状表面４４との間の界面接触を破壊しなければならない。
【００５１】
初期組立て終了後、ロードセル２４に取り付けられたクロスヘッドを用いて、試験を行った。クロスヘッドは、低速で、好ましくは１．０ｍｍ／分で移動するように設定した。先に記載したロードセル２４の垂直移動の変換を行って水平力を生成させ、ナイフエッジ２０と接触するように試験サンプル４０を移動させた。クリーンな前進エッジを呈するとともに実質的に同時にナイフエッジ２０の長さに沿ったすべての点でシーラント４２の接触が行われる粘性シーラントの層４２が得られるようにサンプルを作製することが好ましい。このタイプの均一な接触は、最初に接着接合を破壊し試験サンプル４０がナイフエッジ２０を横切るときに平面状表面４４からの粘性シーラント４２の分離を促進するのに有効である。粘性シーラント４２の粘弾性応答を考慮して、接着接合破壊により生成された亀裂が、シーラント４２層中にそれるのではなく（これは、接着力の測定をシーラント中への侵入の測定に変化させてしまう）、界面４６に沿って伝播するように低いクロスヘッド速度を用いることが重要である。
【００５２】
ナイフエッジ２０を越える試験サンプル４０の移動は、５ｍｍギャップの初期移動およびそれに続く粘性シーラント４２とナイフエッジ２０との接触に応答する開始力に対応したプリント出力を行うモニタリング装置により、検出した。シーラント４２が界面４６から分離されるとき、負荷は、最大値まで増大した。接着力は、最大負荷値から開始力を差し引くことにより算出した。接着力値は、単位長さあたりの力、たとえば、本明細書中に報告されているようなグラム／ｃｍまたはニュートン／１００ｍｍ、により表しうる。
【実施例】
【００５３】
実施例１〜実施例８−熱硬化ゲル組成物
シリコーン油（独国レバークーゼンのゲーエー／バイエル・ジリコーネス・ゲーエムベーハー（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なバイジローネ（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９）、ビニル置換ポリシロキサン（独国エクラートのゲーエー／バイエル・ジリコーネス（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なジロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５）、水素置換ポリシロキサン（ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能なＨＭＳ−３０１Ｒ）、抑制剤（たとえば、ペンシルバニア州ブリストルのユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ・インコーポレーテッド（ＵＣＴ）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＵＣＴ），Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から入手可能な１，３，５，７−テトラビニル−，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）、および熱活性化ヒドロシリル化触媒（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッド（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手可能なＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）を含有する硬化性シリコーン組成物の組成を表１に示す。１０ｐｐｍの抑制剤および２ｐｐｍの触媒を含有する組成物は、本質的に反復試験サンプルである。ポリカーボネートに対して測定された接着力の値は、０．２９Ｎ／１００ｍｍ（８ｇ／ｉｎ）程度の低い値から３．０８Ｎ／１００ｍｍ（８０ｇ／ｉｎ）まで有意な変化を示す。実施例６〜８は、熱活性化ヒドロシリル化触媒の量の増大と共にプラスチックへの接着力が改良されることを示す。
【００５４】
表  １  −  熱硬化シーラント組成物
2005539221.tif 000008
表  １  続き    熱硬化シーラント組成物
2005539221.tif 000009
【００５５】
実施例９〜実施例１６−光硬化シーラント組成物
シリコーン油（独国レバークーゼンのゲーエー／バイエル・ジリコーネス・ゲーエムベーハー（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なバイジローネ（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ）流体Ｍ４０−Ｍ８９９）、ビニル置換ポリシロキサン（独国エクラートのゲーエー／バイエル・ジリコーネス（ＧＥ／Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｅｋｒａｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なジロプレン（ＳＩＬＯＰＲＥＮ）Ｕ６５）、水素置換ポリシロキサン（ペンシルバニア州モリスビルのゲレスト・インコーポレーテッド（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能なＨＭＳ−３０１Ｒ）、およびヒドロシリル化光触媒（光触媒Ｅ）を含有する硬化性シリコーン組成物の組成を表２に示す。組成物は、反復試験サンプルを含み、８ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの間で光触媒が変化する。ポリカーボネートに対して測定された接着力の値は、熱硬化粘性シーラントで得られた値よりも高く、測定値は、２．０Ｎ／１００ｍｍ（６０ｇ／ｉｎ）〜４．０Ｎ／１００ｍｍ（１００ｇ／ｉｎ）の間の少ない変動を示す。光硬化シリコーン組成物は、光硬化性シーラント組成物中の触媒の量が増大するにつれて、接着力が増大する方向に動く同一の傾向を示す。実施例１４〜１６は、この傾向を示す接着力の結果を提供する。
【００５６】
表  ２  −  光硬化シーラント組成物
2005539221.tif 000010
表  ２  続き  −  光硬化シーラント組成物
2005539221.tif 000011
【００５７】
実施例１７および実施例１８−ＰＢＴへの光硬化シーラント組成物の接着力
プラスチックへの接着力の増大がポリカーボネート樹脂に限定されるものではなく、本発明に係る接着剤組成物をＰＢＴに接触させた状態で光硬化させた場合にも類似の増大を生じる証拠を表３に示す。
【００５８】
表  ３  −  ポリブチレンテレフタレート(PBT)への接着力
2005539221.tif 000012
【００５９】
所要により、本発明の詳細が本明細書中に開示されているが、当然のことながら、開示されている実施形態は、単に代表であるにすぎない。したがって、本明細書中に開示されている特定の構造および機能の詳細は、それらに限定されるものではなく、本発明をさまざまに利用すべく当業者に教示することを目的に単に特許請求の範囲の基本としておよび基本的代表例として解釈されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】平面状表面への高粘性ゲル化ポリマーの接着力を測定するのに有用な装置の概略側面図である。
【図２】平面状表面への高粘性ゲル化ポリマーの接着力を測定するのに有用な装置の概略平面図である。
【図３】接着力測定に備えてナイフエッジおよびゲル化ポリマー塊の配置を示す部分切欠断面図である。
【図１】
2005539221.tif 000013
【図２】
2005539221.tif 000014
【図３】
2005539221.tif 000015
【国際調査報告】
2005539221.tif 000016
2005539221.tif 000017
2005539221.tif 000018