(57)【要約】本発明は、前駆物質としてＲＥ酸化物で被覆されたシリカナノ粒子を使用することにより、希土類元素（ＲＥ）でドーピングされた光ファイバーを製造する方法を開示し、より詳しくは、本発明の方法では、ＲＥ酸化物で被覆されたシリカナノ粒子の安定した分散物（ゾル）を常温で製造し、シリカガラスチューブの内側表面上に、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、等から選択された好適なドーピング剤を含む該シリカゾルの薄い被覆を、ディップコーティングまたは他のいずれかの従来方法により施し、被覆されたチューブを、ＭＣＶＤ技術により光学的母材にさらに加工し、所望の形状にファイバー加工する。新規性は、コア形成のために融解石英ガラスチューブの内側にＣＶＤ製法により高温で多孔質スート層を形成する工程を排除し、溶液ドーピング技術または他の従来方法により多孔質スート層の中に希土類元素イオンを配合する工程も排除し、ＲＥ酸化物をゾル中に直接添加することにより、希土類元素イオンのマイクロクリスタライトおよびクラスターの形成が回避され、コア中のＲＥ濃度の変化を包含する組成の変動が阻止され、本製法の再現性および信頼性が大幅に向上し、さらに常温でＧｅ（ＯＥＴ）４をシリカゾル中に添加することにより、所望の開口数を達成するために高温で必要とされるＧｅＣｌ４の量が減少することにある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥで被覆されたシリカナノ粒子の安定した分散物（ゾル）を使用し、Ｇｅ、Ａｌ、Ｐ、等から選択された好適なドーピング剤を含む前記シリカゾルの薄い被覆を施すことによりし、希土類元素でドーピングした光ファイバーを製造する方法。
【請求項２】
希土類元素でドーピングした光ファイバーの製造方法であって、
（ａ）希土類元素酸化物でドーピングしたシリカナノ粒子をソノケミカル法により得る工程、
（ｂ）前記ＲＥ含有粉末を、所望の比率で、好適なドーピング剤、例えばＡｌ３＋、Ｇｅ４＋、等の存在下で、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のシリカゾル中に入れ、安定した分散物を超音波処理の下で製造する工程、
（ｃ）ゾル−ゲルディップコーティング技術により、シリカゾルの薄い被覆を高純度透明融解石英ガラスチューブの内側表面上に塗布する工程、
（ｄ）前記被覆層を空気中、７０〜１５０℃で乾燥させる工程、
（ｅ）前記チューブをガラス加工旋盤上に取り付け、ＭＣＶＤ技術により処理する工程、
（ｆ）前記チューブ内側の前記被覆層を、過剰のＣｌ２の存在下、温度８００〜１２００℃で脱水する工程、
（ｇ）前記被覆層を、酸素とヘリウムの混合物の存在下、温度１４００〜１７５０℃で焼結させ、コアを形成する工程、
（ｈ）前記チューブを温度１９００℃まで徐々に加熱し、前記焼結させた層をさらに強化する工程、
（ｉ）通常の方法により、温度２０００〜２３００℃で前記チューブを潰し、母材を得る工程、
（ｊ）前記母材をシリカチューブでオーバークラッド加工する工程、および
（ｋ）通常の方法により、前記母材から標準寸法のファイバーを線引きする工程
を含んでなる方法。
【請求項３】
前記シリカナノ粒子の製造用に、前記ＲＥ酸化物が、Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｐ２Ｏ５およびＦでドーピングした合成クラッド材をシリカガラス基材チューブ内に堆積させてから、修正ＣＶＤ（ＭＣＶＤ）法の様な公知の方法により被覆を成長させ、前記母材中に整合または下降クラッド型構造を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲＥ被覆されたＳｉＯ２粉末の粒子径が５０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＲＥ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末中のＳｉＯ２：ＲＥ２Ｏ３の酸化物モル％組成が９９．５：０．５〜９５：５である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分散物中のＳｉＯ２の当量酸化物モル％が９８．５〜９０．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で製造されたシリカゾルが、前記ＲＥ２Ｏ３被覆されたシリカ粉末の希釈剤として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記分散物中のＧｅＯ２の当量酸化物モル％が１．０〜５．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｇｅ４＋が、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４を経由して前記シリカゾルに加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記分散物中のＡｌ２Ｏ３の当量酸化物モル％が０．５〜４．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
Ａｌ２Ｏ３が溶剤に、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または前記溶剤に可溶な他のいずれかの塩、の形態で加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
アルミニウム塩の溶液が、アルコールおよび水から選択された溶剤を使用して製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散物中のＥｒ２Ｏ３の酸化物モル％が０．０１〜０．６０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記分散用ゾルの製造に使用される強鉱酸が、塩酸または硝酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記選択されたアルコールが前記分散物系に可溶である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、およびブタン−２−オールを含んでなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散物のｐＨが１〜５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記分散物の粘度が１〜１０ｍＰａｓである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散物の超音波処理時間が３０〜２００分間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記分散物の放置時間が１〜１０時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記分散物から前記チューブを引き上げる速度が４〜１５ｃｍ／分である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆されたチューブの焼き付け温度が７０〜１５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記被覆されたチューブの焼き付け時間が０．５〜５時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記コア組成が、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５およびＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＲＥ酸化物を含むコア層の温度が、前記コア層の組成およびＡｌ／ＲＥ濃度に応じて、焼結の際に５０〜２００℃の段階で増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
焼結の際、前記Ｏ２とＨｅの混合物が３：１〜９：１の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
塩素の供給源がＣＣｌ４であり、その際、ヘリウムがキャリヤーガスとして使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
乾燥の際のＣｌ２：Ｏ２の比が１．５：１〜３．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記脱水時間が１〜２時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
コア層をゲルマニアの存在下で焼結させ、ゲルマニアを取り入れ易くし、適切な開口数値を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
焼結の際に、ＧｅＣｌ４を酸素と共に導入することにより、ゲルマニアをコア層に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
前記焼結を、温度１２００℃〜１４００℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記コアの組成に応じて、焼結の際に導入するガス混合物にＰＯＣｌ３を加える、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記コア層をＰ２Ｏ５でドーピングし、ＲＥを取り入れ易くする、請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の濃度が、前記ＲＥドーピングされたコア層でそれぞれ０．５〜５．０モル％および３．０〜２５．０モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記ファイバーの開口数が０．１０〜０．３０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
増幅器、ファイバーレーザー、およびセンサーのような用途または様々な目的に好適なファイバーを製造するために、前記コア中のＲＥ濃度が５０〜４０００ｐｐｍに維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
選択されたＲＥでドーピングされた前記コアに共ドーピング剤、例えばＡｌおよび他の希土類元素、を添加し、前記コア中に５０〜５０００ｐｐｍの濃度で各種のドーピング剤を含み、開口数が０．１０〜０．３０であるファイバーを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
融解石英ガラスチューブの内側または種棒（ＶＡＤまたはＯＶＤ装置）の上にＣＶＤ法により高温（１０００℃以上）で多孔質のスート層を堆積させる工程を前記コア形成から排除する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
被覆された層の特性、例えば気孔率、厚さ、等、およびチューブの長さに沿った一様性に対して、より高度の制御が達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
溶液ドーピング技術および他のその様な方法により前記多孔質スート層の中に所望の濃度で前記希土類元素イオンを配合することに関連する困難および不確かさが排除される、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
前記希土類元素酸化物を被覆したシリカナノ粒子を常温で前記シリカゾル中に超音波処理下、分散させることにより、従来の技術における様な希土類元素イオンのマイクロクリスタライトおよびクラスターが形成される可能性が排除される、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
ＲＥ酸化物を直接添加するために高温でＲＥ塩が蒸発する可能性が大幅に排除され、それによって、前記コア中のＲＥ濃度の変化を包含する組成の変動が阻止され、コア中心部でＲＥディップが形成される可能性も低下する、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
前記製法により、確実に、ドーピングされた区域におけるＲＥ濃度がより高度に制御され、前記母材の半径方向に沿って、ならびに全長にわたってＲＥイオンが一様に分布する、請求項１に記載の方法。
【請求項４６】
従来技術による対応する塩の代わりに、ＲＥ酸化物を前記分散物中に直接添加するために、蒸発および濃度変化の可能性が最少に抑えられるので、従来技術と比較してＲＥ配合効率がはるかに高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記シリカゾル中にＧｅ（ＯＥＴ）４を常温で添加することにより、所望のＮＡを達成するために高温で必要とされるＧｅＣｌ４の量が減少する、請求項１に記載の方法。
【請求項４８】
前記シリカチューブを高温で処理する時間、および前記母材を製造するための従来技術によるＲＥイオンのドーピングに関連する工程数が著しく低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
焼結および潰す工程の前に、ＣＶＤ法に関連する高温の代わりに、常温でチューブを処理する、請求項１に記載の方法であって、前記方法は従来の方法と異なり、処理パラメータにあまり左右されない、方法。
【請求項５０】
前記利点により、前記製法の再現性および信頼性が大幅に向上する、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
前記母材製造の際の多孔質スート堆積、ＲＥ配合、等を制御するための精密装置の必要性が大幅に低下し、資本投資および製品コストが低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
前記利点の組合せにより、前記は従来の製法よりも簡単で、より経済的になる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素でドーピングした光ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高シリカ系光ファイバーは、光通信ネットワークに最も効率的な相互接続媒体として確立している。これらのファイバーは、長距離にわたって光信号を案内する受動透過媒体として使用される。対照的に、希土類元素（ＲＥ）イオンは、その様なファイバーのコア中にドーピングすると、好適な波長でポンピングした時、ＲＥの特徴的な放射のために光学的に活性になる。この特性のために、ＲＥドーピングされたファイバーは、光学増幅器や様々な波長におけるファイバーレーザーの様な光子用途に使用する活性デバイスとして大きな可能性を示している。これらのファイバーは、温度、放射線量、等を監視するセンサーとしての用途に有望な候補であることも分かっている。
【０００３】
ＥＤＦＡ（エルビウムドーピングしたファイバー増幅器）の活性媒体であるエルビウムドーピングしたファイバーは、１５３０〜１６１０ｎｍの第三通信ウインドウで操作する光学ネットワークを可能にする技術である。ＥＤＦＡは、幾つかの光学チャネルを単一のファイバー中で同時に増幅することができ、Ｇｂ／ｓ〜Ｔｂ／ｓ領域の長距離伝達システムの帯域幅を増加する可能性があるＤＷＤＭ（濃密波長分割多重化）の実現を可能にしている。ＥＤＦＡは、高利得、大帯域幅、低ノイズ、分極に無感応な利得、クロストーク問題の大幅な低減および操作波長における低い挿入損失を示す。ＥＤＦＡの展開は、先進通信システムの急成長に拍車をかけ、従来の光電子式中継器に置き換わっている。
【０００４】
エルビウムドーピングしたファイバー（ＥＤＦ）は、通信用途に依然として最も重要であるが、他の希土類元素でドーピングしたファイバーも、主として可視〜中赤外領域のレーザー源の開発に重要性を増している。１３００ｎｍから始まる広帯域増幅器の開発は、非常に重要な領域であり、様々なＲＥを使用する。各種の希土類元素を取り入れることにより、幾つかの波長におけるレーザー発生および増幅が立証されている。
【０００５】
Townsend J.E., Poole S.B.およびPayne D.N., Electronics Letters, Vol. 23 (1987) p-329、「Solution-doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fibre」を参照できるが、そこでは、修正ＣＶＤ（Modified Chemical Vapour Deposition) （ＭＣＶＤ）法を使用し、ステップインデックスプロファイルおよび所望のコア−クラッド構造を有する母材を製造し、活性イオンを取り入れるために溶液ドーピングを採用している。この方法に関連する工程は、下記の通りである。
・Ｐ２Ｏ５およびＦでドーピングした従来のクラッド材を高シリカガラス基材チューブ中に堆積させ、整合(matched)クラッドまたは下降(depressed)クラッド型構造を形成する。
・ＧｅＯ２の様な屈折率を増加するドーピング剤を含む予め決められた組成のコア層を低温で堆積させ、未焼結多孔質スート(soot)を形成する。
・チューブを堆積物と共に、ドーピング剤前駆物質の水溶液（典型的な濃度０．１Ｍ）中に１時間まで浸漬する。この溶液の製造には、ドーピング剤イオンのどの様な可溶性形態でも適しているが、ほとんどの場合、希土類元素ハロゲン化物が使用されている。
・浸漬に続いて、チューブをアセトンで洗浄し、旋盤上に再度取り付ける。
・ＲＥを含むコア層を脱水し、焼結させて透明なガラス質層を形成する。脱水は、塩素を使用して温度６００℃で行う。Ｃｌ２／Ｏ２比５：２を使用してＯＨ−のレベルを１ｐｐｍ未満に下げるが、乾燥時間は３０分間を超えるものとする。
・通常の様式で潰し、母材と呼ばれる固体ガラス棒を製造する。
・通常の様に線引きし、ファイバーを形成する。
【０００６】
DiGiovanni D.J., SPIE Vol. 1373 (1990) p-2「Fabrication of rare-earth-doped optical fibre」も参照でき、そこでは、多孔質コア層を含む基材チューブを、所望のＲＥイオンの硝酸塩または塩化物を含む水性またはアルコール性溶液中に浸漬する。このチューブを排水し、乾燥させ、旋盤上に再度取り付ける。脱水は、チューブを通して乾燥塩素を約９００℃で１時間流すことにより、行う。脱水後、この層を焼結させ、チューブを潰し、光ファイバーに線引きする。
【０００７】
Ainslie B.J., Craig S.P., Davey S.T.およびWakefield B., Material Letters, Vol. 6, (1988) p-139「The fabrication, assesment and optical properties of high-concentration Nd３＋およびEr３＋ doped silica based fibers」も参照でき、そこでは、高濃度のＮｄ３＋およびＥｒ３＋でドーピングしたＡｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２ホストガラスを基材とする光ファイバーが溶液法により製造され、定量されている。クラッド形成層の堆積に続いて、Ｐ２Ｏ５ドーピングしたシリカスートを低温で堆積させる。製造されたチューブは、１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３＋様々な濃度のＥｒＣｌ３およびＮｄＣｌ３のアルコール性溶液に１時間浸漬する。続いて通常の様式でチューブを送風乾燥させ、潰して母材を製造する。アルミニウム（Ａｌ）が、コア中心に、クラスター形成効果無しに高ＲＥ濃度を製造する上で重要な成分であると云われている。さらに、ＡｌおよびＲＥプロファイルがいずれかの様式で絡み合い、ＲＥイオンの揮発性を妨害することが開示されている。コア中心におけるディップ(dip)がＰおよびＧｅＯ２の両方で観察されている。
【０００８】
Desuvire et al.による米国特許第５，００５，１７５号（１９９１）、「Erbium doped fibre amplifier」も参照でき、そこでは、光増幅器用のファイバーが、コアでエルビウムドーピングされた単一モードファイバーを含んでなり、コアがＲＥイオンの分布プロファイルを有し、その半径が１．９μｍ未満であるのに対し、ポンプ信号のモードの半径が３μｍを超える。ファイバーの開口数（ＮＡ）は０．２〜０．３５であり、効率を上げるために、コアはＡｌおよびＧｅ酸化物の両方でドーピングされている。その様な設計のファイバーは、従来のＥｒドーピングしたファイバー増幅器と比較して、利得が増加し、閾が低いことが報告されている。
【０００９】
Shukunami et al.による米国特許第５，７７８，１２９号（１９９８）、「Doped optical fibre having core and clad structure for increasing the amplification band of an optical amplifier using the optical fiber」も参照でき、そこでは、石英チューブの内側にクラッドを形成した後に、ＭＣＶＤ製法により多孔質コア層を堆積させ、溶液ドーピング法を使用し、多孔質コア中に活性イオンとしてＥｒを含浸させ、続いてガラス化し、潰して母材を製造する。この溶液は、増幅帯域を広げるために、Ａｌの化合物、例えば塩化物、も含み、コアをＡｌで共ドーピングしている。ＥｒおよびＡｌドーピングしたガラスは、コアの第一区域を構成する。コアの第二および第三区域がこれを取り囲んでいる。第三区域は、屈折率を増加させるためにＧｅを含む。第二区域は、不純物濃度が、第一および第三区域の両方の不純物濃度よりも低く、従って、ＲＩも低い。第二区域は、活性ドーピング剤の拡散を阻止するためのバリヤーとして作用する。
【００１０】
Tanaka, D. et al.による米国特許第５４７４５８８号（１９５５）、「Solution doping of a silica with erbium, aluminum and phosphorus to form an optical fiber」も参照でき、そこでは、Ｅｒドーピングしたシリカの製造方法であって、シリカガラススートを種棒上（ＶＡＤ装置）に堆積させて多孔質スート母材を形成し、該母材を、エルビウム化合物、アルミニウム化合物およびリン酸エステルを含むエタノール溶液中に浸漬し、該母材を乾燥させ、Ｅｒ、ＡｌおよびＰを含むスート母材を形成する方法を記載している。乾燥は、窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中、温度６０〜７０℃で２４〜２４０時間行う。この乾燥させたスート母材を、０．２５〜０．３５％の塩素ガスを含むヘリウムガス雰囲気中、温度９５０〜１０５０℃で２．５〜３．５時間加熱および脱水し、さらに温度１４００〜１６００℃で３〜５時間加熱して透明性を与えることにより、エルビウムドーピングしたガラス母材を形成する。母材形成工程におけるＡｌＣｌ３の偏析は、リンの存在により抑制されるので、Ａｌイオンのドーピング濃度は高いレベル（＞３重量％）に設定することができる。Ｅｒ、ＡｌおよびＰイオンのドーピング剤濃度および成分比を、半径方向および縦方向で極めて正確に、均一にすることが特許権請求されている。
【００１１】
DiGiovanni et al.による米国特許第５１２３９４０号（１９９２）、「Sol-Gel doping of optical fibre preform」も参照できるが、この方法は、シリカ系ガラスチューブを潰して母材を製造すること、およびこの母材からファイバーを線引きすることを含んでなる。チューブを潰す前に、金属−アルコキシドおよびＲＥイオンを包含するドーピング剤陽イオンを含む安定した分散液（ゾル）でディップコーティングすることにより、一個以上のガラス層をガラスチューブの内側表面に形成する。アルコール性または水性の溶剤中に溶解した金属−アルコキシドは、必要な量のドーピング剤を含み、このゾルを重合させてゲルを形成し、乾燥させ、チューブを焼結させる。塩またはアルコキシドの形態の多種多様なドーピング剤材料を、溶剤中に溶解させることにより、容易に配合することができる。この方法には、高温で焼結させる際にＲＥ塩が蒸発し、母材の全長にわたってＲＥイオンの不均質な分布を引き起こす可能性があるという欠点がある。
【００１２】
Matejec et al.による文献「Properties of optical fibre preforms prepared by inner coating of substrates tubes」、Ceramics-Silicaty, 45 (2), 62 (2001)も参照できるが、この方法は、必要なドーピング剤陽イオンを含むシリカ系ガラスチューブを潰して母材を形成すること、およびこの母材からファイバーを線引きすることからなる。チューブを潰す前に、一定の速度でゾルレベルを上昇または下降させることにより、一個以上のガラス層をガラスチューブの内側表面に形成する。ゾルがケイ素テトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を含み、ドーピング剤陽イオンがＲＥイオンを含む。アルコール性または水性溶剤中に溶解したＴＥＯＳは、必要量のドーピング剤を含み、このゾルを重合させてゲルを形成し、続いて乾燥させ、チューブを焼結させる。この方法の主な欠点は、高温で焼結させる際にＲＥ塩が蒸発し、母材の全長にわたってＲＥイオンの不均質な分布を引き起こす可能性があることである。
【００１３】
上記の方法の欠点の幾つかを以下に挙げる。
１．多孔質シリカスート層を温度１２００〜１４００℃で、化学蒸着（ＣＶＤ）製法により、基材のシリカチューブの内側に、または種棒上（ＶＡＤまたはＯＶＤ装置）に堆積させること。
２．スート層の気孔率が母材の長さに沿ってＲＥの配合および均質性を支配する。
３．堆積した未焼結層の気孔率を制御することは、気孔率が、堆積温度、バーナーの横移動速度および反応物材料の流れに対して極めて敏感であるので、困難である。このためにスートの密度および組成がチューブの長さに沿って変動する。
４．スートを含む母材をＲＥ溶液中に浸漬する手順は、母材のコアで局所的な欠陥および濃度変動が起こる可能性があるために、危険である。
５．浸漬パラメータの小さな変動が未焼結スート層の気孔率と組み合わされ、ＲＥの濃度ならびに母材のコアにおける半径方向の分布に著しい変化をもたらす。
６．浸漬パラメータおよびスート層の気孔率は、良好なコア−クラッド界面を形成し、ファイバーの減衰を最少に抑えるために、非常に重要である。
７．ドーピング剤材料は、堆積した層の細孔中に濃縮する。その結果、ドーピング剤のクラスターまたはマイクロクリスタライトが、ガラス材料の焼結前および焼結と潰す工程の際の両方で生じ、ドーピング剤材料が不均質に分布する傾向がある。
８．マイクロクリスタライトの形成は、光の散乱を引き起こし、ファイバーの減衰を助長する。
９．溶剤の蒸発により、ドーピング剤陽イオンの塩またはＲＥオキシ塩化物を含む残留物を後に残し、これが塩素雰囲気中の脱水または高温における焼結の際に蒸発し、多孔質層の内側表面付近でディップを引き起こす。
１０．ＲＥ塩化物を含浸させたスート層の脱水および焼結により、コア中のドーピング剤塩ならびにＧｅＯ２の蒸発による組成変動が起こる。
１１．製法が、様々な処理工程、例えば堆積、溶液ドーピング、乾燥および焼結、の際のパラメータに対して敏感であるために、製法の信頼性／再現性が損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の主目的は、上に詳細に説明した欠点を回避する、希土類元素ドーピングした光ファイバーの製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の目的は、ＲＥ被覆したシリカナノ粒子を前駆物質として使用することにより、ＲＥドーピングした母材および光ファイバーを製造する方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらに別の目的は、公知の技術によりＲＥ（Ｅｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、等）被覆したシリカナノ粒子を製造することである（「Sonochemical Preparation and Characterization of Eu２O３ and Tb２O３ Doped in and Coated on Silica and Alumina Nanoparticles」, A. Patra, E. Sominska, S. Ramesh, Yu. Koltypin, Z. Zhong, H. Minti, R. Reisfeld and A. Gedanken, J. Phys. Chem. B, Vol 103 (17) pp 3361-3365参照）。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、希土類元素被覆したシリカナノ粒子を、超音波処理の下で、ゲルマニウムテトラエトキシドおよびアルミニウム塩を含むゾル中に分散させることである。
【００１８】
発明のさらに別の目的は、ゾルの粘度を調整し、ゾル−ゲル薄膜を高純度シリカガラスチューブの内側にディップコーティング技術により塗布することである。
【００１９】
発明のさらに別の目的は、引き上げ速度を最適化し、被覆の厚さを制御し、母材中の所望のクラッド−コア寸法を維持することである。
【００２０】
発明のさらに別の目的は、ゾルの粘度、ｐＨおよび引き上げ速度を制御し、チューブの長さに沿って均質で一様な被覆を得ることである。
【００２１】
発明のさらに別の目的は、ゾル中のナノ粒子および他の共ドーピング剤の配合百分率を最適化することである。
【００２２】
発明のさらに別の目的は、乾燥および焼結の際にＲＥ塩が蒸発することによる粒子コア層の組成変化の可能性を低減させることである。
【００２３】
発明のさらに別の目的は、コア中に所望のＲＥ濃度および母材の長さに沿って良好な均質性を有する母材を製造することである。
【００２４】
発明のさらに別の目的は、ＲＥドーピングした母材を製造するための、シリカチューブを高温で処理する時間を短縮することである。
【００２５】
発明のさらに別の目的は、製法の工程数を少なくし、製法をより簡単に、経済的にすることである。
【００２６】
発明のさらに別の目的は、焼結および潰す工程の前に、ＣＶＤ製法に関連する高温の代わりに常温でチューブを処理し、製法をより簡単に、経済的にすることである。
【００２７】
発明のさらに別の目的は、製造用の精密装置の必要性を下げ、それによって資本投資および製品のコストを下げることである。
【００２８】
発明のさらに別の目的は、ファイバーの開口数が０．１０〜０．３０であり、コア中のＲＥ濃度を５０〜５０００ｐｐｍに維持する製法を提供すること、ならびに様々な目的のための増幅器、ファイバーレーザーおよびセンサーの様な用途に適したファイバーを製造することである。
【００２９】
発明のさらに別の目的は、製法を、製造パラメータにあまり左右されず、従って、信頼性がより高く、より経済的なものにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明の新規性は、コアを形成するための、融解石英ガラスチューブの内側にＣＶＤ製法により高温（１０００℃以上）で多孔質のスート層を形成する工程を無くした点にある。代わりに、他のドーピング剤を所望の比率で含む薄いシリカゲル被覆を、シリカゾルを経由して、常温で塗布する。上記の方法により、確実に、被覆層の特性がより効率的に、チューブの長さに沿って一様に制御される。本発明の工程は、溶液ドーピング技術に従って希土類元素イオンを多孔質スート層の中に取り入れる工程をさらに排除している。希土類元素酸化物で被覆したシリカナノ粒子を常温で上記のシリカゾル中に超音波処理条件下で分散させ、それによって希土類元素イオンのマイクロクリスタライトおよびクラスターの形成をさらに排除している。ＲＥ酸化物を直接加えることにより、高温でＲＥ塩が蒸発する可能性を排除しているので、コア中のＲＥ濃度の変動を包含する組成の変化が防止され、コア中心でＲＥディップが形成される可能性も低くなる。ＲＥ配合効率は、従来製法よりはるかに高い。この様に本製法により、確実に、ドーピングされた区域におけるＲＥ濃度がより効果的に制御され、半径方向ならびに縦方向に沿ったＲＥイオンの均一な分布が確保される。その結果、製法の再現性および信頼性が大幅に向上する。上記のシリカゾル中にＧｅ（ＯＥＴ）４を常温で加えることにより、所望のＮＡを達成するために高温で必要とされるＧｅＣｌ４の量が低下する。組み合わされた工程すべてが本製法を簡単で、従来の製法よりも経済的にしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
そこで、本発明は、希土類元素でドーピングした光ファイバーの製造方法であって、（ａ）希土類元素酸化物（Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、等）で被覆したシリカナノ粒子をソノケミカル法により得ること、（ｂ）上記のＲＥ含有粉末を、所望の比率で、好適なドーピング剤、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｇｅ２Ｏ３、等、の存在下で、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のシリカゾル中に入れ、安定した分散物を超音波処理の下で製造すること、（ｃ）ゾル−ゲルディップコーティング技術により、シリカゾルの薄い被覆を高純度透明融解石英ガラスチューブの内側表面上に塗布すること、（ｄ）被覆層を空気中、７０〜１５０℃で乾燥させること、（ｅ）チューブをガラス加工旋盤上に取り付け、ＭＣＶＤ技術により処理すること、（ｆ）チューブ内側の被覆層を、過剰のＣｌ２の存在下、温度８００〜１２００℃で脱水すること、（ｇ）被覆層を、酸素とヘリウムの混合物の存在下、温度１４００〜１８００℃で焼結させ、コアを形成すること、（ｈ）通常の方法により、温度２０００〜２３００℃でチューブを潰し、母材を得ること、（ｉ）母材をシリカチューブでオーバークラッド加工すること、および（ｊ）通常の方法により、母材から標準寸法のファイバーを線引きすることを含んでなる方法を提供する。
【００３２】
本発明の一実施態様では、シリカナノ粒子の製造用に、ＲＥ酸化物が、Ｅｕ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、およびＥｒ２Ｏ３から選択される。
【００３３】
本発明の別の実施態様では、Ｐ２Ｏ５およびＦでドーピングされた合成クラッド材をシリカガラス基材チューブ内に堆積させてから、修正ＣＶＤ（ＭＣＶＤ）法の様な公知の方法により被覆を成長させ、母材中に整合または下降クラッド型構造を得る。
【００３４】
本発明の他の実施態様では、ＲＥ被覆されたＳｉＯ２粉末の粒子径が５０〜２００ｎｍである。
【００３５】
本発明のさらに別の実施態様では、ＲＥ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末中のＳｉＯ２：ＲＥ２Ｏ３の酸化物モル％組成が９９．５：０．５〜９５：５である。
【００３６】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物中のＳｉＯ２の当量酸化物モル％が９８．５〜９０．５である。
【００３７】
本発明のさらに別の実施態様では、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４で製造されたシリカゾルが、ＲＥ２Ｏ３被覆されたシリカ粉末の希釈剤として使用される。
【００３８】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物中のＧｅＯ２の当量酸化物モル％が１．０〜５．０である。
【００３９】
本発明のさらに別の実施態様では、ＧｅＯ２が、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４を経由してシリカゾルに加えられる。
【００４０】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物中のＡｌ２Ｏ３の当量酸化物モル％が０．５〜４．０である。
【００４１】
本発明のさらに別の実施態様では、Ａｌ２Ｏ３が溶剤に、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩または該溶剤に可溶な他のいずれかの塩、の形態で加えられる。
【００４２】
本発明のさらに別の実施態様では、アルミニウム塩の溶液が、アルコールおよび水から選択された溶剤を使用して製造される。
【００４３】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物中のＲＥ２Ｏ３の酸化物モル％が０．０１〜０．６０である。
【００４４】
本発明のさらに別の実施態様では、分散用ゾルの製造に使用される強鉱酸が、塩酸または硝酸から選択される。
【００４５】
本発明のさらに別の実施態様では、選択されたアルコールが分散物系に可溶である。
【００４６】
本発明のさらに別の実施態様では、アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、ブタン−１−オール、およびブタン−２−オールを含んでなる群から選択される。
【００４７】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物のｐＨが１〜５である。
【００４８】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物の粘度が１〜１０ｍＰａｓである。
【００４９】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物の超音波処理時間が３０〜２００分間である。
【００５０】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物の放置時間が１〜１０時間である。
【００５１】
本発明のさらに別の実施態様では、分散物からチューブを引き上げる速度が４〜１５ｃｍ／分である。
【００５２】
本発明のさらに別の実施態様では、被覆されたチューブの焼き付け温度が７０〜１５０℃である。
【００５３】
本発明のさらに別の実施態様では、被覆されたチューブの焼き付け時間が０．５〜５時間である。
【００５４】
本発明のさらに別の実施態様では、コア組成が、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５およびＲＥ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ｐ２Ｏ５を含んでなる群から選択される。
【００５５】
本発明のさらに別の実施態様では、ＲＥ酸化物を含むコア層の温度が、コア層の組成およびＡｌ／ＲＥ濃度に応じて、焼結の際に５０〜２００℃の段階で増加する。
【００５６】
本発明のさらに別の実施態様では、焼結の際、Ｏ２とＨｅの混合物が３：１〜９：１の範囲内にある。
【００５７】
本発明のさらに別の実施態様では、塩素の供給源がＣＣｌ４であり、その際、ヘリウムがキャリヤーガスとして使用される。
【００５８】
本発明のさらに別の実施態様では、乾燥の際のＣｌ２：Ｏ２の比が１．５：１〜３．５：１である。
【００５９】
本発明のさらに別の実施態様では、脱水時間が１〜２時間である。
【００６０】
本発明のさらに別の実施態様では、コア層をゲルマニアの存在下で焼結させ、ゲルマニアを取り入れ易くし、適切な開口数値を得る。
【００６１】
本発明のさらに別の実施態様では、焼結の際に、ＧｅＣｌ４を酸素と共に導入することにより、ゲルマニアをコア層に供給する。
【００６２】
本発明のさらに別の実施態様では、焼結を、温度１２００℃〜１４００℃で行う。
【００６３】
本発明のさらに別の実施態様では、コアの組成に応じて、焼結の際に導入するガス混合物にＰＯＣｌ３を加える。
【００６４】
本発明のさらに別の実施態様では、コア層をＰ２Ｏ５でドーピングし、ＲＥを取り入れ易くする。
【００６５】
本発明のさらに別の実施態様では、Ｐ２Ｏ５およびＧｅＯ２の濃度が、母材のＲＥドーピングされたコア層でそれぞれ０．５〜５．０モル％および３．０〜２５．０モル％である。
【００６６】
本発明のさらに別の実施態様では、ファイバーの開口数が０．１０〜０．３０である。
【００６７】
本発明のさらに別の実施態様では、増幅器、ファイバーレーザー、およびセンサーのような用途または様々な目的に好適なファイバーを製造するために、コア中のＲＥ濃度が５０〜４０００ｐｐｍに維持される。
【００６８】
本発明のさらに別の実施態様では、選択されたＲＥでドーピングされたコアに共ドーピング剤、例えばＡｌおよび他の希土類元素、を添加し、コア中に５０〜５０００ｐｐｍの濃度で各種のドーピング剤を含み、開口数が０．１０〜０．３０であるファイバーを製造する。
【００６９】
本発明のさらに別の実施態様では、融解石英ガラスチューブの内側または種棒（ＶＡＤまたはＯＶＤ装置）の上にＣＶＤ法により高温（１０００℃以上）で多孔質のスート層を堆積させる工程をコア形成から排除する。
【００７０】
本発明のさらに別の実施態様では、被覆された層の特性、例えば気孔率、厚さ、等、およびチューブの長さに沿った一様性に対して、より高度の制御が達成される。
【００７１】
本発明のさらに別の実施態様では、溶液ドーピング技術および他のその様な方法により多孔質スート層の中に所望の濃度で希土類元素イオンを配合することに関連する困難および不確かさが排除される。
【００７２】
本発明のさらに別の実施態様では、希土類元素酸化物を被覆したシリカナノ粒子を常温で上記のシリカゾル中に超音波処理により分散させることにより、従来の技術における様な希土類元素イオンのマイクロクリスタライトおよびクラスターが形成される可能性が排除される。
【００７３】
本発明のさらに別の実施態様では、ＲＥ酸化物を直接添加するために高温でＲＥ塩が蒸発する可能性が大幅に排除され、それによって、コア中のＲＥ濃度の変化を包含する組成の変動が阻止され、コア中心部でＲＥディップが形成される可能性も低下する。
【００７４】
本発明のさらに別の実施態様では、本製法により、確実に、ドーピングされた区域におけるＲＥ濃度がより高度に制御され、母材の半径方向に沿って、ならびに全長にわたってＲＥイオンが一様に分布する。
【００７５】
本発明のさらに別の実施態様では、従来技術による対応する塩の代わりに、ＲＥ酸化物を分散物中に直接添加するために、蒸発および濃度変化の可能性が最少に抑えられるので、従来技術と比較してＲＥ配合効率がはるかに高い。
【００７６】
本発明のさらに別の実施態様では、上記のシリカゾル中にＧｅ（ＯＣ２Ｈ５）４を常温で添加することにより、所望のＮＡを達成するために高温で必要とされるＧｅＣｌ４の量が減少する。
【００７７】
本発明のさらに別の実施態様では、シリカチューブを高温で処理する時間、および母材を製造するための従来技術によるＲＥイオンのドーピングに関連する工程数が著しく低減される。
【００７８】
本発明のさらに別の実施態様では、焼結および潰す工程の前に、ＣＶＤ法に関連する高温の代わりに、常温でチューブを処理するために、従来の製法と異なり、本製法は処理パラメータにあまり左右されない。
【００７９】
本発明のさらに別の実施態様では、上記の利点により、本製法の再現性および信頼性が大幅に向上する。
【００８０】
本発明のさらに別の実施態様では、母材製造の際の多孔質スート堆積、ＲＥ配合、等を制御するための精密装置の必要性が大幅に低下し、資本投資および製品コストが低減される。
【００８１】
本発明のさらに別の実施態様では、これらの利点の組合せにより、本製法は従来の製法よりも簡単で、より経済的になる。
【００８２】
本発明を下記の例によりさらに説明するが、本発明をこれらの例に限定するものではない。
【００８３】
ＲＥ２Ｏ３で被覆したシリカナノ粒子のソノケミカル製造
文献「Sonochemical Preparation and Characterization of Eu２O３ and Tb２O３ Doped in and Coated on Silica and Alumina Nanoparticles」, A. Patra, E. Sominska, S. Ramesh, Yu. Koltypin, Z. Zhong, H. Minti, R. Reisfeld and A. Gedanken, J. Phys. Chem. B, Vol 103 (17) pp 3361-3365、に記載されている方法に従う（この方法は、本発明の一部を構成しない）。
【００８４】
大きさ５０〜２５０ｎｍの無定形シリカ微小球をテトラエトキシシランのアルカリ性加水分解（Stober法）により合成した。モル組成が（１００−ｘ）ＳｉＯ２−ｘＲＥ２Ｏ３であるＲＥ２Ｏ３で被覆したシリカナノ粒子を製造するために、ナノ相の希土類元素酸化物を球状シリカ粒子の外側表面上にソノケミカル的に堆積させた。この目的に、希土類元素の供給源として使用した希土類元素硝酸塩は、希土類元素酸化物を最少量の硝酸に溶解させ、続いて蒸発乾燥させた。乾燥した硝酸塩を計算量の水に溶解させ、希土類元素硝酸塩溶液を調製した。
【００８５】
必要量のシリカ微小球をビーカーに採り、次いでそこに計算量の水および前に調製した希土類元素硝酸塩溶液を加えた。この材料を入れたビーカーを、蓋をせずに、氷浴中に保持し、直接浸漬型チタンホーン(Vibracell、２０ｋＨｚ、１００Ｗ／ｃｍ２）を使用して超音波処理に１時間かけた。次いで、超音波処理の間に、必要量の２５％水性アンモニアをビーカー中に滴下しながら加えた。超音波処理の後に得られた生成物を水で十分に洗浄し、遠心分離し、最後に真空下で乾燥させ、ＲＥ被覆された無定形シリカナノ粒子を得た。
【００８６】
上記の方法は、ドーピングおよび共ドーピングした、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｙｂ２Ｏ３および他の希土類元素酸化物を含むシリカ粒子の製造にも好適である。
【００８７】
例１
Ｅｒでドーピングしたファイバー
・テトラエトキシオルトシリケートの加水分解（Stober法）により合成した無定形シリカ微小球を硝酸エルビウム溶液（氷浴中に保持）にＳｉＯ２９８．５モル％およびＥｒ２Ｏ３１．５モル％の比で超音波処理の下で分散させ、続いて水性アンモニアを公知の方法により加えた。得られた生成物を水洗し、続いて遠心分離し、真空下で乾燥させた。
・高純度透明融解石英ガラスチューブの内側壁に被覆を施すために、組成ＳｉＯ２９４．９８：ＧｅＯ２３：Ａｌ２Ｏ３２：Ｅｒ２Ｏ３０．０２（当量酸化物モル％で）の安定した分散物を調製した。
・酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）被覆したシリカ粉末（ＳｉＯ２９８．５モル％およびＥｒ２Ｏ３１．５モル％）から、ＳｉＯ２９４．９８当量モル％およびＥｒ２Ｏ３０．０２当量モル％の組成を有するシリカゾルを、所望量のケイ素テトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を含むシリカゾルで希釈することにより、調製した。
・ゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］３当量酸化物モル％を含むシリカ−ゲルマニウムゾルを、プロパン−１−オールとブタン−２−オールの混合溶剤の存在下で、ＴＥＯＳおよび［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］を水および塩酸で加水分解することにより、調製した。上記ゾルのｐＨは１．５±０．０５であった。
・［Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ］２当量酸化物モル％、およびＥｒ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末（１００℃で１時間焼き付けた後）を通してＥｒ２Ｏ３０．０２当量モル％を上記のシリカゾル中に８０分間の超音波処理（２６ｋＨｚ）により分散させた。
・得られた分散物を、２時間放置した後、十分に清浄にした内径１７．８ｍｍのシリカガラスチューブの内側壁の被覆に使用した。チューブの外側壁は、適当な物質（パラフィン）で適切にマスクした。
・被覆は、シリカガラスチューブを速度８ｃｍ／分で分散物中に浸漬し、同チューブを上記の分散物から同じ速度で引き上げることにより、行った。
・被覆されたチューブを空気中、１００℃で１時間乾燥させた。
・温度６６０℃、７５０℃、８５０℃、および９４０℃で、各温度におけるバーナーの２回通しで、一定のＨｅ／Ｏ２比１：５に維持して酸化させた。
・脱水を温度９３０℃、Ｃｌ２：Ｏ２比２．２５：１で１時間行った。
・焼結させるため、温度を３段階で１２２０℃まで増加し、各段階でバーナーを２回通した。この工程で、母材／ファイバーのＮＡを調節するために、ＧｅＣｌ４を量を調整しながら加え、１２２０℃で２回、１４２５℃で１回通しで酸素を導入した。
・チューブをさらに加熱し、温度を段階的に１６５０℃に増加し、Ｇｅ、ＥｒおよびＡｌを含む被覆された層を完全に焼結させた。焼結の際、Ｏ２とＨｅの流量は５：１であった。
・潰す工程は３段階で通常の様式で、チューブ内側に正の酸素圧４ｐｓｉをかけて行い、形状または幾何学的構造の変化、およびＧｅＯ２または他の酸化物がコアから過剰に蒸発するのを回避した。
・オーバークラッド加工を行い、コア：クラッドの比を３．４：１２５に下げた。ファイバー中で測定したＮＡは０．２１±０．０１であった。
・ファイバー中のＥｒ３＋イオン濃度は、選択された波長における吸収から測定して約２２０ｐｐｍであった。
【００８８】
例２
Ｎｄでドーピングしたファイバー
・テトラエトキシオルトシリケートの加水分解（Stober法）により合成した無定形シリカ微小球を硝酸ネオジム溶液（氷浴中に保持）にＳｉＯ２９８．５モル％およびＮｄ２Ｏ３１．５モル％の比で超音波処理の下で分散させ、続いて水性アンモニアを公知の方法により加えた。得られた生成物を水洗し、続いて遠心分離し、真空下で乾燥させた。
・高純度透明融解石英ガラスチューブの内側壁に被覆を施すために、組成ＳｉＯ２９４．８：ＧｅＯ２３：Ａｌ２Ｏ３２：Ｎｄ２Ｏ３０．２０（当量酸化物モル％で）の安定した分散物を調製した。
・酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）被覆したシリカ粉末（ＳｉＯ２９８．５モル％およびＮｄ２Ｏ３１．５モル％）から、ＳｉＯ２９４．８当量モル％およびＮｄ２Ｏ３０．２０当量モル％の組成を有するシリカゾルを、所望量のケイ素テトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を含むシリカゾルで希釈することにより、調製した。
・ゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］３当量酸化物モル％を含むシリカ−ゲルマニウムゾルを、プロパン−１−オールとブタン−２−オールの混合溶剤の存在下で、ＴＥＯＳおよび［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］を水および塩酸で加水分解することにより、調製した。上記ゾルのｐＨは１．２±０．０５であった。
・［Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ］２当量酸化物モル％、およびＮｄ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末（１００℃で５時間焼き付けた後）を通してＮｄ２Ｏ３０．２０当量モル％を上記のシリカゾル中に８０分間の超音波処理（２６ｋＨｚ）により分散させた。
・得られた分散物を、２時間放置した後、十分に清浄にした内径１７．９ｍｍのシリカガラスチューブの内側壁の被覆に使用した。チューブの外側壁は、適当な物質（パラフィン）で適切にマスクした。
・被覆は、シリカガラスチューブを速度６ｃｍ／分で分散物中に浸漬し、同チューブを上記の分散物から同じ速度で引き上げることにより、行った。
・被覆されたチューブを空気中、８０℃で１．５時間乾燥させた。
・温度７００℃、８２０℃、および９１０℃で、各温度におけるバーナーの２回通しで、一定のＨｅ／Ｏ２比１：６に維持して酸化させた。
・脱水を温度９００℃、Ｃｌ２：Ｏ２比２．５：１で１．２５時間行った。
・焼結させるため、温度を４段階で１２２５℃まで増加し、各段階でバーナーを２回通した。この工程で、母材／ファイバーのＮＡを調節するために、ＧｅＣｌ４を量を調整しながら加え、１２２０℃で２回、１４２５℃で１回通しで酸素を導入した。
・チューブをさらに加熱し、温度を段階的に１６００℃に増加し、Ｇｅ、ＮｄおよびＡｌを含む被覆された層を完全に焼結させた。焼結の際、Ｏ２とＨｅの流量は４：１であった。
・潰す工程は３段階で通常の様式で、チューブ内側に正の酸素圧４ｐｓｉをかけて行い、形状または幾何学的構造の変化、およびＧｅＯ２または他の酸化物がコアから過剰に蒸発するのを回避した。
・オーバークラッド加工を行い、コア：クラッドの比を３．５：１２５に下げた。ファイバー中で測定したＮＡは０．２２±０．０１であった。
・ファイバー中のＮｄ３＋イオン濃度は、選択された波長における吸収から測定して約２３５０ｐｐｍであった。
【００８９】
例３
Ｅｕでドーピングしたファイバー
・テトラエトキシオルトシリケートの加水分解（Stober法）により合成した無定形シリカ微小球を硝酸ユウロピウム溶液（氷浴中に保持）にＳｉＯ２９９．０モル％およびＥｕ２Ｏ３１．０モル％の比で超音波処理の下で分散させ、続いて水性アンモニアを公知の方法により加えた。得られた生成物を水洗し、続いて遠心分離し、真空下で乾燥させた。
・高純度透明融解石英ガラスチューブの内側壁に被覆を施すために、組成ＳｉＯ２９５．９９：ＧｅＯ２３：Ａｌ２Ｏ３１：Ｅｕ２Ｏ３０．０１（当量酸化物モル％で）の安定した分散物を調製した。
・酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）被覆したシリカ粉末（ＳｉＯ２９９．０モル％およびＥｕ２Ｏ３１．０モル％）から、ＳｉＯ２９５．９９当量モル％およびＥｕ２Ｏ３０．０１当量モル％の組成を有するシリカゾルを、所望量のケイ素テトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を含むシリカゾルで希釈することにより、調製した。
・ゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］３当量酸化物モル％を含むシリカ−ゲルマニウムゾルを、プロパン−１−オールとブタン−２−オールの混合溶剤の存在下で、ＴＥＯＳおよび［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］を水および塩酸で加水分解することにより、調製した。上記ゾルのｐＨは１．０±０．０５であった。
・［Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ］１当量酸化物モル％、およびＥｕ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末（１００℃で１時間焼き付けた後）を通してＥｕ２Ｏ３０．０１当量モル％を上記のシリカゾル中に８０分間の超音波処理（２６ｋＨｚ）により分散させた。
・得られた分散物を、２時間放置した後、十分に清浄にした内径１７．８ｍｍのシリカガラスチューブの内側壁の被覆に使用した。チューブの外側壁は、適当な物質（パラフィン）で適切にマスクした。
・被覆は、シリカガラスチューブを速度１０ｃｍ／分で分散物中に浸漬し、同チューブを上記の分散物から同じ速度で引き上げることにより、行った。
・被覆されたチューブを空気中、１００℃で１時間乾燥させた。
・温度６１０℃、７００℃、８２５℃、および９５０℃で、各温度におけるバーナーの２回通しで、一定のＨｅ／Ｏ２比１：５に維持して酸化させた。
・脱水を温度１０００℃、Ｃｌ２：Ｏ２比２：１で１時間行った。
・焼結させるため、温度を４段階で１２２０℃まで増加し、各段階でバーナーを２回通した。この工程で、母材／ファイバーのＮＡを調節するために、ＧｅＣｌ４を量を調整しながら加え、１２２０℃で２回通しで酸素を導入した。
・チューブをさらに加熱し、温度を段階的に１６００℃に増加し、Ｇｅ、ＥｕおよびＡｌを含む被覆された層を完全に焼結させた。焼結の際、Ｏ２とＨｅの流量は４：１であった。
・潰す工程は３段階で通常の様式で、チューブ内側に正の酸素圧４ｐｓｉをかけて行い、形状または幾何学的構造の変化、およびＧｅＯ２または他の酸化物がコアから過剰に蒸発するのを回避した。
・オーバークラッド加工前のコア：クラッド比は７．２：１２５であった。ファイバー中で測定したＮＡは０．１４±０．０１であった。
・コア中のＥｕの存在は、母材試料中で３９２ｎｍで励起した時、６２４ｎｍで特徴的な蛍光から確認された。
・スペクトル減衰は、ファイバー中で４００ｎｍから８００ｎｍと測定された。
【００９０】
例４
Ｔｂでドーピングしたファイバー
・テトラエトキシオルトシリケートの加水分解（Stober法）により合成した無定形シリカ微小球を硝酸テルビウム溶液（氷浴中に保持）にＳｉＯ２９８．５モル％およびＴｂ２Ｏ３１．５モル％の比で超音波処理の下で分散させ、続いて水性アンモニアを公知の方法により加えた。得られた生成物を水洗し、続いて遠心分離し、真空下で乾燥させた。
・高純度透明融解石英ガラスチューブの内側壁に被覆を施すために、組成ＳｉＯ２９５．９：ＧｅＯ２２：Ａｌ２Ｏ３２：Ｔｂ２Ｏ３０．１（当量酸化物モル％で）の安定した分散物を調製した。
・酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）被覆したシリカ粉末（ＳｉＯ２９８．５モル％およびＴｂ２Ｏ３１．５モル％）から、ＳｉＯ２９５．９当量モル％およびＴｂ２Ｏ３０．１当量モル％の組成を有するシリカゾルを、所望量のケイ素テトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を含むシリカゾルで希釈することにより、調製した。
・ゲルマニウムエトキシド［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］２当量酸化物モル％を含むシリカ−ゲルマニウムゾルを、プロパン−１−オールとブタン−２−オールの混合溶剤の存在下で、ＴＥＯＳおよび［Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４］を水および塩酸で加水分解することにより、調製した。上記ゾルのｐＨは１．２±０．０５であった。
・［Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ］２当量酸化物モル％、およびＴｂ２Ｏ３被覆されたＳｉＯ２粉末（１００℃で１時間焼き付けた後）を通してＴｂ２Ｏ３０．１当量モル％を上記のシリカゾル中に８０分間の超音波処理（２６ｋＨｚ）により分散させた。
・得られた分散物を、２時間放置した後、十分に清浄にした内径２０．１ｍｍのシリカガラスチューブの内側壁の被覆に使用した。チューブの外側壁は、適当な物質（パラフィン）で適切にマスクした。
・被覆は、シリカガラスチューブを速度１０ｃｍ／分で分散物中に浸漬し、同チューブを上記の分散物から同じ速度で引き上げることにより、行った。
・被覆されたチューブを空気中、１５０℃で０．５時間乾燥させた。
・温度７２０℃、８２５℃、および９５０℃で、各温度におけるバーナーの２回通しで、一定のＨｅ／Ｏ２比１：６に維持して酸化させた。
・脱水を温度９５０℃、Ｃｌ２：Ｏ２比２．５：１で１時間行った。
・焼結させるため、温度を３段階で１２００℃まで増加し、各段階でバーナーを２回通した。この工程で、母材／ファイバーのＮＡを調節するために、ＧｅＣｌ４を量を調整しながら加え、１２２０℃で通す際に酸素を導入した。
・チューブをさらに加熱し、温度を段階的に１６５０℃に増加し、Ｇｅ、ＴｂおよびＡｌを含む被覆された層を完全に焼結させた。焼結の際、Ｏ２とＨｅの流量は４：１であった。
・潰す工程は３段階で通常の様式で、チューブ内側に正の酸素圧４ｐｓｉをかけて行い、形状または幾何学的構造の変化、およびＧｅＯ２または他の酸化物がコアから過剰に蒸発するのを回避した。
・オーバークラッド加工を行い、コア：クラッドの比を５：１２５に下げた。ファイバー中で測定したＮＡは０．１１±０．０１であった。
・母材試料を３５５ｎｍおよび４００ｎｍで励起し、５３３ｎｍおよび５８０ｎｍで特徴的なＴｂの蛍光が測定された。
・スペクトル減衰は、ファイバー中で４００ｎｍから８００ｎｍと測定された。
【００９１】
ＲＥ被覆されたシリカナノ粒子を使用してＣＧＣＲＩで製造したＲＥドーピングされたファイバーと、市販の特殊用途向けファイバーの特性比較
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【００９２】
本発明の主な利点は、下記の通りである。
１．前駆物質としてＲＥ被覆されたシリカナノ粒子を使用することにより、ＲＥドーピングされた母材および光ファイバーを製造する方法を提供する。ＲＥ（Ｅｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、等）被覆されたシリカナノ粒子は、ソノケミカル法により製造する。
２．融解石英ガラスチューブの内側または種棒（ＶＡＤまたはＯＶＤ装置）の上にＣＶＤ法により高温（１０００℃以上）で多孔質のスート層を堆積させる工程が、コア形成から排除される。代わりに、他のドーピング剤を所望の比率で含む薄いシリカゲル被覆が、常温でシリカゾルを経由して塗布される。
３．上記２に記載される方法により、確実に、被覆された層の特性、例えば気孔率、厚さ、等およびチューブの長さに沿った一様性が、より高度に制御される。
４．溶液ドーピング技術および他のその様な方法により多孔質スート層の中に所望の濃度で希土類元素イオンを配合することに関連する困難および不確かさが排除される。
５．希土類元素酸化物を被覆したシリカナノ粒子を常温で上記のシリカゾル中に超音波処理により分散させることにより、従来の技術における様な希土類元素イオンのマイクロクリスタライトおよびクラスターが形成される可能性を排除される。
６．ＲＥ酸化物を直接添加するために高温でＲＥ塩が蒸発する可能性が大幅に排除され、それによって、コア中のＲＥ濃度の変化を包含する組成の変動が阻止され、コア中心部におけるＲＥディップが形成される可能性も低下する。
７．本製法により、確実に、ドーピングされた区域におけるＲＥ濃度がより高度に制御され、母材の半径方向に沿って、ならびに全長にわたってＲＥイオンが一様に分布する。
８．ＲＥ酸化物を分散物中に直接添加するために、従来技術と比較して、ＲＥ配合効率がはるかに高い。
９．増幅器、ファイバーレーザー、およびセンサーのような用途または様々な目的に好適なファイバーを製造するために、ファイバーの開口数が０．１０〜０．３０であり、コア中のＲＥ濃度が５０〜４０００ｐｐｍに維持される。
１０．上記のシリカゾル中にＧｅ（ＯＥＴ）４を常温で添加することにより、所望のＮＡを達成するために高温で必要とされるＧｅＣｌ４の量が減少する。
１１．シリカチューブを高温で処理する時間、および母材を製造するための従来技術によるＲＥイオンのドーピングに関連する工程数が著しく低減される。
１２．焼結および潰す工程の前に、ＣＶＤ法に関連する高温の代わりに、常温でチューブを処理するために、従来の製法と異なり、本製法は処理パラメータにあまり左右されない。
１３．上記の利点により、本製法の再現性および信頼性が大幅に向上する。
１４．母材製造の際の多孔質スート堆積、ＲＥ配合、等を制御するための精密装置の必要性が大幅に低下し、資本投資および製品コストが低減される。
１５．上記利点の組合せにより、本製法は従来の製法よりも簡単で、より経済的になる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の方法によりＲＥドーピングされたナノ粒子から製造されたＥｒドーピングされたファイバー、および従来の溶液ドーピングにより製造されたファイバーのスペクトル減衰曲線をそれぞれ表す。
【図２】本発明の方法によりＲＥドーピングされたナノ粒子から製造されたＥｒドーピングされたファイバー、および従来の溶液ドーピングにより製造されたファイバーのスペクトル減衰曲線をそれぞれ表す。
【図３】ナノ粒子経路により製造されたＥｒドーピングされたファイバー、および溶液ドーピング法により製造されたファイバーの屈折率プロファイルをそれぞれ示す。
【図４】ナノ粒子経路により製造されたＥｒドーピングされたファイバー、および溶液ドーピング法により製造されたファイバーの屈折率プロファイルをそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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