(57)【要約】マグネシウムベースの合金は、１．４〜１．９重量％のネオジム、０．８〜１．２重量％のネオジム以外の希土類元素、０．４〜０．７重量％の亜鉛、０．３〜１重量％のジルコニウム、０〜０．３重量％のマンガン、０〜０．１％の酸化阻害元素、および付随的不純物を除いてはマグネシウムである残部からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．４〜１．９重量％のネオジム、
０．８〜１．２重量％のネオジム以外の希土類元素、
０．４〜０．７重量％の亜鉛、
０．３〜１重量％のジルコニウム、
０〜０．３重量％のマンガン、
０〜０．１重量％の酸化阻害元素、および
付随的不純物を除いてはマグネシウムである残部からなることを特徴とするマグネシウムベースの合金。
【請求項２】
１．４〜１．９重量％のネオジム、
０．８〜１．２重量％のネオジム以外の希土類元素、
０．４〜０．７重量％の亜鉛、
０．３〜１重量％のジルコニウム、
０〜０．３重量％のマンガン、
０〜０．１重量％の酸化阻害元素、
０．１５重量％以下のチタン、
０．１５重量％以下のハフニウム、
０．１％重量以下のアルミニウム、
０．１％重量以下の銅、
０．１％重量以下のニッケル、
０．１％重量以下のケイ素、
０．１％重量以下の銀、
０．１％重量以下のイットリウム、
０．１重量％以下のトリウム、
０．０１重量％以下の鉄、
０．００５重量％以下のストロンチウム、および
付随的不純物を除いてはマグネシウムである残部からなることを特徴とするマグネシウム合金。
【請求項３】
マグネシウム含有量が９５．５〜９７重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の合金。
【請求項４】
ネオジム含有量が１．６〜１．８重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載の合金。
【請求項５】
ネオジム以外の希土類の含有量が０．９〜１．１重量％であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一項に記載の合金。
【請求項６】
ネオジム以外の複数種の希土類元素を含み、セリウムが前記ネオジム以外の希土類元素の重量の半分を超えることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか一項に記載の合金。
【請求項７】
ジルコニウム含有量が０．４重量％より多いことを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか一項に記載の合金。
【請求項８】
亜鉛含有量が０．４〜０．６重量％であることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれか一項に記載の合金。
【請求項９】
一般に隣接している粒界相により粒界で分離したマグネシウムベースの固溶体の等軸粒を含む微細構造を有し、前記粒子がマグネシウムおよびネオジムを含む複数の癖面上に均一に分布したナノスケールの析出小板を含み、前記粒界相がほぼ完全に希土類元素、マグネシウム、および少量の亜鉛からなり、前記希土類元素が実質的にセリウムおよび／またはランタンであることを特徴とするマグネシウムベースの合金。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載の合金から鋳造した物品にＴ６熱処理を施すことを含むことを特徴とするマグネシウム合金物品の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載の合金の鋳造品を鋳型内で凝固させる工程と、
（ｂ）第１期間中、前記凝固した鋳造品を５００〜５５０℃で加熱する工程と、
（ｃ）前記鋳造品を焼入れする工程と、
（ｄ）第２期間中、前記鋳造品を２００〜２３０℃でエージングする工程と
を含むことを特徴とするマグネシウム合金物品の製造方法。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載の合金を溶融して溶融合金を形成する工程と、
（ｉｉ）前記溶融合金を砂型または永久鋳型内に導入し、前記溶融合金を凝固させる工程と、
（ｉｉｉ）得られた凝固した鋳造品を前記鋳型から取り出す工程と、
（ｉｖ）第１期間中、前記鋳造品を第１温度範囲内に保ち、前記鋳造品の粒界相の一部を溶解させ、それに続いて第２期間中、前記鋳造品を前記第１温度範囲より低い第２温度範囲内に保ち、ナノスケールの析出小板を前記鋳造品の粒内および粒界に析出させる工程と
を含むことを特徴とするマグネシウム合金から作られる鋳造品の製造方法。
【請求項１３】
前記第１温度範囲が５００〜５５０℃であり、前記第２温度範囲が２００〜２３０℃であり、前記第１期間が６〜２４時間であり、前記第２期間が３〜２４時間であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のうちいずれか一項に記載の方法で製造されることを特徴とする内燃機関用のエンジンブロック。
【請求項１５】
請求項１乃至９のうちいずれか一項に記載のマグネシウム合金から形成されることを特徴とする内燃機関用のエンジンブロック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム（Ｍｇ）合金、より詳細には、高温で耐クリープ性を有するマグネシウム合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、組立材料が高い強度−重量比を示す必要がある用途で長年にわたり利用されてきた。一般に、マグネシウム合金から作られる部品の重量は、体積が同様のアルミニウム（Ａｌ）合金部品の約７０％であるとみられている。したがって、航空産業はマグネシウム合金の重要なユーザーとなっており、マグネシウム合金は現代の防衛用航空機および宇宙船の多くの部品に用いられている。しかし、マグネシウム合金のより広範な使用を妨げる１つの制約とは、マグネシウム合金が、アルミニウム合金と比べて、通常は高温での耐クリープ性が低いということである。
【０００３】
国際的な燃料消費を抑制し、大気中への有害排出物を低減させる必要性が高まるにつれて、自動車製造者はより燃費の高い車両を開発するよう圧力を受けている。車両の総重量を低減させることが、この目的を達成する鍵である。任意の車両の重量の大きな部分を占めているのはエンジン自体であり、またエンジンの最も重要な部品はブロックであり、エンジン総重量の２０〜２５％を占める。これまで、著しい重量の節減は、従来のねずみ鋳鉄ブロックに代えてアルミニウム合金ブロックを導入することで行われた。エンジン作動中に生じる温度および応力に耐性があるマグネシウム合金を用いれば、さらに４０％程度の低減が実現し得る。しかし、所望の高温機械特性と製造プロセスにおける費用対効果の高さとを併せ持つそのような合金の開発は、実現可能なマグネシウムエンジンブロック製造ラインを検討する前に必要である。近年、高温マグネシウム合金に関する研究は、第１に高圧ダイ鋳造（ＨＰＤＣ）加工経路に焦点が当てられており、いくつかの合金が開発されている。ＨＰＤＣは、ベースマグネシウム合金の予想される高いコストを相殺するのに必要な高い製造速度を実現する上で最善のオプションであると考えられてきた。しかし、ＨＰＤＣはエンジンブロックの最善の製造プロセスでは必ずしもなく、現実には、大部分のブロックは依然として重力鋳造や低圧砂型鋳造で精密鋳造されている。
【０００４】
マグネシウム砂型鋳造合金には２つの主なクラスがある。
（Ａ）強度および鋳造性を高めるためにしばしば少量の亜鉛（Ｚｎ）を加えた、マグネシウム−アルミニウムの２成分系をベースとする合金。これらの合金は十分な室温機械特性を有しているが、高温では良好な性能を発揮せず、１５０℃より高い温度では不適切である。これらの合金は高コストな合金元素を含まず、高温強度を必須としない分野で広く使用されている。
【０００５】
（Ｂ）ジルコニウム（Ｚｒ）を加えることで細粒化することが可能な合金。この群の主な合金元素は、亜鉛、イットリウム（Ｙ）、銀（Ａｇ）、トリウム（Ｔｈ）、およびネオジム（Ｎｄ）などの希土類（ＲＥ）元素である。本明細書全体で、「希土類」という表現は、原子番号５７〜７１の任意の元素または元素の組合せ、すなわちランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までを意味するものと考えるべきである。合金添加物を正しく選択すれば、この群の合金は優れた室温および高温機械特性を有することができる。ただし、亜鉛を除き、細粒化用物質を含むこの群の合金添加物は高コストであるため、これらの合金は一般に航空用途に限定される。
【０００６】
マグネシウム合金ＭＬ１０は、ソ連で開発され、最大２５０℃までの温度で、航空機で使用される鋳造部品に、長年にわたり用いられてきた。ＭＬ１０は、Ｍｇ−Ｎｄ−Ｚｎ−Ｚｒ系をベースに開発された高強度マグネシウム合金である。ＭＬ１９合金はさらにイットリウムを含む。
Ｍｕｋｈｉｎａらの「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｓｔａｂｌｅ  Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ａｎｄ  Ｙｔｔｒｉｕｍ−Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｔ  Ｅｌｅｖａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」という「Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」Ｖｏｌ．３９、１９９７年に発表された論文では、ＭＬ１０およびＭＬ１９の一般的な組成（重量％）が以下の通りであると示されている。
【０００７】
ＭＬ１０            ＭＬ１９
Ｎｄ      ２．２〜２．８      １．６〜２．３
Ｙ        なし                １．４〜２．２
Ｚｒ      ０．４〜１．０      ０．４〜１．０
Ｚｎ      ０．１〜０．７      ０．１〜０．６
Ｍｇ      残部                残部
その不純物のレベルは以下の通りである。
【０００８】
Ｆｅ      ＜０．０１
Ｓｉ      ＜０．０３
Ｃｕ      ＜０．０３
Ｎｉ      ＜０．００５
Ａｌ      ＜０．０２
Ｂｅ      ＜０．０１
開発された代替物は、当業者にＱＥ２２（Ｍｇ−Ａｇ−Ｎｄ−Ｚｒ系合金）およびＥＨ２１（Ｍｇ−Ｎｄ−Ｚｒ−Ｔｈ系合金）として知られている合金である。しかし、これらの代替物は、著しい量の銀およびトリウムをそれぞれ含んでいるため、製造コストが高い。
【０００９】
耐熱性の細粒化マグネシウム合金は、高温溶液処理、それに続く焼入れ、それに続く高温での人工エージングを含むＴ６熱処理により強化することができる。焼入れ前に加熱すると、過剰相は固溶体になる。エージングプロセスでは、微分散した超微視的粒子の形の耐熱相が分離し、これらが固溶体の粒子内で微小不均一性物質を形成して、高温での拡散および剪断プロセスを妨げる。これにより、機械特性、すなわち高温でのこれらの合金の極限長期強度および耐クリープ性が向上する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、合理的なコストで所望の高温（例えば１５０〜２００℃）特性を有する砂型鋳造マグネシウム合金は入手不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の少なくとも好ましい実施形態はそのような合金に関し、本発明は、具体的には、排他的ではないが、精密鋳造工程を用いたその適用を対象とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
第１の態様では、本発明は
１．４〜１．９重量％のネオジム、
０．８〜１．２重量％のネオジム以外の希土類元素、
０．４〜０．７重量％の亜鉛、
０．３〜１重量％のジルコニウム、
０〜０．３重量％のマンガン、
０〜０．１重量％の酸化阻害元素、および
付随的不純物を除いてはマグネシウムである残部からなるマグネシウムベースの合金を提供する。
【００１３】
第２の態様では、本発明は
１．４〜１．９重量％のネオジム、
０．８〜１．２重量％のネオジム以外の希土類元素、
０．４〜０．７重量％の亜鉛、
０．３〜１重量％のジルコニウム、
０〜０．３重量％のマンガン、
０〜０．１重量％の酸化阻害元素、
０．１５重量％以下のチタン、
０．１５重量％以下のハフニウム、
０．１重量％以下のアルミニウム、
０．１重量％以下の銅、
０．１重量％以下のニッケル、
０．１重量％以下のケイ素、
０．１重量％以下の銀、
０．１重量％以下のイットリウム、
０．１重量％以下のトリウム、
０．０１重量％以下の鉄、
０．００５重量％以下のストロンチウム、および
付随的不純物を除いてはマグネシウムである残部からなるマグネシウム合金を提供する。
【００１４】
好ましくは、本発明の第２の態様の合金は、
（ａ）０．１％未満のチタンを含み、より好ましくは０．０５％未満のチタンを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のチタンを含み、最も好ましくは実質的にチタンを含まず、
（ｂ）０．１％未満のハフニウムを含み、より好ましくは０．０５％未満のハフニウムを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のハフニウムを含み、最も好ましくは実質的にハフニウムを含まず、
（ｃ）０．０５％未満のアルミニウムを含み、より好ましくは０．０２％未満のアルミニウムを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のアルミニウムを含み、最も好ましくは実質的にアルミニウムを含まず、
（ｄ）０．０５％未満の銅を含み、より好ましくは０．０２％未満の銅を含み、さらに好ましくは０．０１％未満の銅を含み、最も好ましくは実質的に銅を含まず、
（ｅ）０．０５％未満のニッケルを含み、より好ましくは０．０２％未満のニッケルを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のニッケルを含み、最も好ましくは実質的にニッケルを含まず、
（ｆ）０．０５％未満のケイ素を含み、より好ましくは０．０２％未満のケイ素を含み、さらに好ましくは０．０１％未満のケイ素を含み、最も好ましくは実質的にケイ素を含まず、
（ｇ）０．０５％未満の銀を含み、より好ましくは０．０２％未満の銀を含み、さらに好ましくは０．０１％未満の銀を含み、最も好ましくは実質的に銀を含まず、
（ｈ）０．０５％未満のイットリウムを含み、より好ましくは０．０２％未満のイットリウムを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のイットリウムを含み、最も好ましくは実質的にイットリウムを含まず、
（ｉ）０．０５％未満のトリウムを含み、より好ましくは０．０２％未満のトリウムを含み、さらに好ましくは０．０１％未満のトリウムを含み、最も好ましくは実質的にトリウムを含まず、
（ｊ）０．００５％未満の鉄を含み、最も好ましくは実質的に鉄を含まず、
（ｋ）０．００１％未満のストロンチウムを含み、最も好ましくは実質的にストロンチウムを含まない。
【００１５】
好ましくは、本発明の合金は少なくとも９５％のマグネシウム、より好ましくは９５．５〜９７％のマグネシウム、最も好ましくは約９６．３％のマグネシウムを含む。
好ましくは、ネオジム含有量は１．５％より多く、より好ましくは１．６％より多く、さらに好ましくは１．６〜１．８％であり、最も好ましくは約１．７％である。ネオジム含有量は、高純度ネオジム、ミッシュメタルなどの希土類の混合物内に含まれるネオジム、またはそれらの組合せに由来するものでよい。
【００１６】
好ましくは、ネオジム以外の希土類の含有量は０．９〜１．１％、より好ましくは約１％である。好ましくは、ネオジム以外の希土類はセリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはそれらの混合物である。好ましくは、セリウムはネオジム以外の希土類元素の重量の半分を超え、より好ましくは６０〜８０％、特に約７０％であり、ランタンが実質的に残部である。ネオジム以外の希土類は、高純度希土類、ミッシュメタルなどの希土類の混合物、またはそれらの組合せに由来するものでよい。好ましくは、ネオジム以外の希土類は、セリウム、ランタン、任意選択でネオジム、適量のプラセオジム（Ｐｒ）、および微量の他の希土類に由来する。
【００１７】
Ｍｇ−Ｎｄ−Ｚｎ合金中の析出相の癖面は亜鉛含有量に関係しており、Ｚｎレベルがきわめて低ければ柱状であり、約１重量％より過剰のレベルであればベース状である。最善の強度結果は、２つの癖面の組合せを促進する亜鉛レベルで得られる。好ましくは、亜鉛含有量は０．６５％未満、より好ましくは０．４〜０．６％、さらに好ましくは０．４５〜０．５５％、最も好ましくは約０．５％である。
【００１８】
鉄含有量の低減は、鉄を溶融合金から析出させるジルコニウムを加えることで実現できる。したがって、本明細書で規定されるジルコニウム含有量は、残存ジルコニウム含有量である。ただし、ジルコニウムを２つの異なる段階で組み込むことができることに留意されたい。最初に、合金の製造の際に、次に、鋳造に先立つ合金の溶融の後で行うことができる。
【００１９】
本発明の合金の高温特性は十分な細粒化に依拠しており、したがって溶融物中のジルコニウムのレベルを鉄の除去に必要なレベルを超えるよう維持することが必要である。所望の引張および圧縮強度特性を得るための粒径は、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満である。本発明の合金の耐クリープ性と粒径の関係は直感では認識されない。通常のクリープ理論では、粒径が小さくなれば耐クリープ性も減少すると予測される。しかし、本発明の合金では、粒径２００μｍで耐クリープ性が最小になり、より小さい粒径では耐クリープ性が向上する。最適な耐クリープ性を得るための粒径は、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは約５０μｍである。好ましくは、ジルコニウム含有量は、使用目的に応じて満足な鉄の除去および十分な細粒化を実現するのに必要な最小量である。通常、ジルコニウム含有量は０．４％より高く、好ましくは０．４〜０．６％、より好ましくは約０．５％である。
【００２０】
マンガンは、ジルコニウムで除去できる鉄よりもさらに多い量の鉄を除去する必要がある場合、特にジルコニウムのレベルが比較的低く、例えば０．５重量％未満である場合に含むことができる、合金の任意選択の成分である。
ベリリウム（Ｂｅ）やカルシウム（Ｃａ）など、溶融合金の酸化を防止するか少なくとも阻害する元素は、特にカバーガス雰囲気の制御を通じた十分な溶融物保護が不可能である場合に含むことができる任意選択の成分である。これは特に、鋳造プロセスが閉鎖系を伴わない場合に当てはまる。
【００２１】
付随的不純物の含有量はゼロであることが理想であるが、これは本質的に不可能であることを理解すべきである。したがって、付随的不純物の含有量は０．１５％未満、より好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、さらに好ましくは０．００１％未満であることが好ましい。
第３の態様では、本発明は、一般に隣接している粒界相により粒界で分離したマグネシウムベースの固溶体の等軸粒を含む微細構造を有し、これらの粒子がマグネシウムおよびネオジムを含む複数の癖面上に均一に分布したナノスケールの析出小板を含み、この粒界相がほぼ完全に希土類元素、マグネシウム、および少量の亜鉛からなり、この希土類元素が実質的にセリウムおよび／またはランタンである、マグネシウムベースの合金を提供する。
【００２２】
これらの粒子は小さい球状の析出物のクラスタを含んでもよい。これらの球状クラスタは、微細な棒状析出物を含んでもよい。これらの球状析出物は、大部分がジルコニウムおよび亜鉛であればよく、原子比Ｚｒ：Ｚｎは約２：１である。これらの棒状析出物は、大部分がジルコニウムおよび亜鉛であればよく、原子比Ｚｒ：Ｚｎは約２：１である。
本明細書で用いられる「一般に隣接している」という表現は、粒界相の少なくとも大部分が隣接しているが、別の隣接した部分間にいくつかの間隙が存在し得ることを意味するものである。
【００２３】
第４の態様では、本発明は、本発明の第１、第２、または第３の態様の合金から鋳造した物品にＴ６熱処理を施すことを含む、マグネシウム合金物品の製造方法を提供する。
第５の態様では、本発明は
（ａ）本発明の第１、第２、または第３の態様の合金の鋳造品を鋳型内で凝固させる工程と、
（ｂ）第１期間中、この凝固した鋳造品を５００〜５５０℃で加熱する工程と、
（ｃ）この鋳造品を焼入れする工程と、
（ｄ）第２期間中、この鋳造品を２００〜２３０℃でエージングする工程と
を含む、マグネシウム合金物品の製造方法を提供する。
【００２４】
好ましくは、第１期間は６〜２４時間であり、第２期間は３〜２４時間である。
第６の態様では、本発明は
（ｉ）本発明の第１、第２、または第３の態様の合金を溶融して溶融合金を形成する工程と、
（ｉｉ）この溶融合金を砂型または永久鋳型内に導入し、この溶融合金を凝固させる工程と、
（ｉｉｉ）得られた凝固した鋳造品をこの鋳型から取り出す工程と、
（ｉｖ）第１期間中、この鋳造品を第１温度範囲内に保ち、この鋳造品の粒界相の一部を溶解させ、それに続いて第２期間中、この鋳造品をこの第１温度範囲より低い第２温度範囲内に保ち、ナノスケールの析出小板をこの鋳造品の粒内および粒界に析出させる工程と
を含む、マグネシウム合金から作られる鋳造品の製造方法を提供する。
【００２５】
第１温度範囲は好ましくは５００〜５５０℃であり、第２温度範囲は好ましくは２００〜２３０℃であり、第１期間は好ましくは６〜２４時間であり、第２期間は好ましくは３〜２４時間である。
第７の態様では、本発明は、本発明の第４、第５、または第６の態様の方法で製造される内燃機関用のエンジンブロックを提供する。
【００２６】
第８の態様では、本発明は、本発明の第１、第２、または第３の態様のマグネシウム合金から形成される内燃機関用のエンジンブロックを提供する。
エンジンブロックについては上記で具体的に言及しているが、本発明の合金は他の高温用途および低温用途でも使用できることに留意されたい。
【００２７】
実施例
実施例１
６種の合金組成物（表１参照）からサンプルを重力鋳造して段厚５ｍｍ〜２５ｍｍの階段状板にし、図１に示す鋳造品を形成した。ネオジム以外の希土類を、セリウム、ランタン、およびある量のネオジムを含むＣｅベースのミッシュメタルとして加えた。追加のネオジムおよび亜鉛を元素の形で加えた。ジルコニウムを工業所有権を有するＭｇ−Ｚｒマスター合金として加えた。鋳造板の調製中ずっと標準の溶融物取扱手順を用いた。次に、各サンプルに、最善の結果をもたらすことが確認された表２のＴ６熱処理Ｎｏ．３を施した。この溶液熱処理を制御された雰囲気下で行って、この熱処理中に表面層の酸化を防いだ。次に、得られた熱処理サンプルを試験して、硬度、引張強度、クリープ特性、耐腐食性、疲労性能、およびボルト荷重保持挙動を測定した。詳細を下記の図１および図２に示す。
【００２８】
【表１】
2005530046.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005530046.tif 000003
【００３０】
これらの結果の分析から以下の結論が引き出された。
顕微鏡写真では、比較組成物Ｂの粒界および三重点における金属間相の量が最大であることが示されたが、これはこの組成物の希土類の総含有量が最も高いことと一致している。比較組成物Ｃおよび本発明の組成物１は、金属間相の量が最小であったが、これもまた、これらの組成物の希土類の総含有量が低いことと一致している。顕微鏡写真では、本発明の組成物２が、他の組成物よりも粒径がはるかに大きく、変わりやすいことが明らかに示された。これは、この組成物のＺｒ含有量がわずかに他と比べて低いためであろう。６種の組成物にはすべて、本明細書の他の箇所でＺｒ−Ｚｎ化合物として記載されている粒子のほぼ中央にある析出物のクラウドがあった。
【００３１】
硬度測定を行ったところ、本発明の組成物１および２が一貫して本発明の組成物３と同程度に、またはそれよりも良好であったが、これは０．４〜０．６重量％のＺｎレベルが許容可能であることを示している。比較組成物Ｃは一貫して硬度値が低かったが、これは高含有量のＺｎと低含有量の希土類の組合せがより不適切であることを示している。比較組成物ＡおよびＢは本発明の組成物にきわめて類似していたが、これは高いＺｎの含有量の有害な作用をきわめて高い希土類の含有量で補償できることを示しているかもしれない。ただし、これは希土類が高コストであるため、商業的に魅力的ではない。
【００３２】
引張特性を室温、１００℃、１５０℃、１７７℃で測定した。いくつかの相互作用の効果を調査できるように各種組成物を選択し、以下の観察を行った。
Ｎｄ含有量は本発明の組成物３と同様であるが、Ｚｎおよび他の希土類元素の含有量はそれより低い本発明の組成物１は、機械特性が本発明の組成物３と同程度に、またはそれよりも良好であるが、これはＺｎおよび／または他の希土類の含有量が低いことが必ずしも機械特性に不利であるわけではないことを示している。
【００３３】
比較組成物Ａおよび本発明の組成物１は、Ｚｎ含有量がきわめて類似しておりかつ低いが、比較組成物Ａは、本発明の組成物１よりＮｄ含有量が低く、他の希土類の含有量が高く、希土類の総含有量が高い。室温で、本発明の組成物１は比較組成物Ａより耐力が良好で、伸びがわずかに大きかったが、このことは、この組成物が追加のＮｄにより補強され、Ｃｅ／Ｌａ粒界金属間相の量が少なくなっていることと一致している。高温でも室温での傾向が維持された。
【００３４】
本発明の組成物１および２、ならびに比較組成物Ｃは、比較組成物ＣのほうがＺｎ含有量が高かったことを除けば、組成がきわめて類似していた。比較組成物Ｃは、Ｎｄおよび他の希土類の含有量が本発明の組成物１または２よりわずかに高かった。室温でも高温でも、Ｚｎ含有量が高くなれば、耐力が低下し、伸びが大きくなることがわかった。耐力の最も著しい低下は、Ｚｎが０．４〜０．６７％の場合に生じた。
【００３５】
比較組成物ＢおよびＣはともにＺｎ含有量がきわめて類似していた（高かった）が、比較組成物Ｂは希土類（ＮｄおよびＣｅ／Ｌａ）の総含有量が比較組成物Ｃより高かった。比較組成物Ｂは、すべての温度で耐力および伸びが比較組成物Ｃより一貫して優れていた。これらの２つの特性はクリープ挙動に著しく作用する。
クリープ試験を全組成物について、９０ＭＰａの一定荷重で、１５０℃および１７７℃で行った。定常状態のクリープ速度を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2005530046.tif 000004
【００３７】
各種耐クリープ性マグネシウム合金を比較する際には、１００時間後のクリープひずみの値が０．１％になる応力をしばしば引用する。この６種の組成物ではいずれも、１５０℃、９０Ｍｐａで１００時間後に、この程度のクリープひずみが生じなかった。同様に、１７７℃でも、どの組成物も１００時間後にこの値を超えることはなかったが、試験時間がずっと長くなった場合に、この値を超えるクリープひずみに達した。１５０℃では、６種の組成物はすべてクリープ挙動の点で許容可能である。
【００３８】
引張に関する結果で注目された亜鉛の作用は、１５０℃でのクリープに関する結果でもまた明らかであった。特に、一次クリープ伸びについては、本発明の組成物１が本発明の組成物２より優れ、本発明の組成物２は比較組成物Ｃより優れていた。二次クリープ速度は、これら３種の組成物では同様であった。Ｚｎ含有量は最高であったが希土類の含有量も高かった比較組成物Ｂもまた許容可能であったが、この場合も高いＺｎの含有量の有害な作用が高い希土類の含有量で相殺できることを示している。
【００３９】
比較組成物Ａは、本発明の組成物１より一次応答が高く、定常状態のクリープ速度がわずかに高かったが、これは、１．４％のＮｄレベルが許容可能であるが、１．５％が好ましい最小値であり、１．６％がさらに好ましいことを示している。
【００４０】
実施例２
実験手順
ＳＣ１（Ｍｇ：９６．３％、Ｎｄ：１．７％、希土類：１．０％（Ｃｅ：Ｌａ＝約７０：３０）、Ｚｎ：０．５％、Ｚｒ：０．５％）と称する合金のサンプルを、図１に示す重力鋳造した階段状板から調製した。ＣｅおよびＬａを、ある量のＮｄをも含むＣｅベースのミッシュメタルとして加えた。追加のＮｄおよびＺｎを元素の形で加えた。ジルコニウムを工業所有権を有するＭｇ−Ｚｒマスター合金として加えた。ここで提示される機械特性を、得られた粒径が約４０μｍである１５ｍｍの段からカットしたサンプルから測定した。鋳造板の調製中ずっと、標準の溶融物取扱手順および制御された環境での熱処理条件を用いた。
【００４１】
微細構造：金属顕微鏡検査用のサンプルをダイアモンドペーストで研磨して１μｍに仕上げ、次に０．０５μｍのコロイダルシリカで研磨した。硝酸をエチレングリコールおよび水に溶かした溶液中で、約１２秒間エッチングを行った。
引張および圧縮試験：引張特性をＡＳＴＭ  Ｅ８に準拠して、空気中で、２０℃、１００℃、１５０℃、１７７℃で、インストロン社の試験機を用いて測定した。サンプルを同温度に１０分間保った後で試験を行った。試料は断面が長方形（６ｍｍ×３ｍｍ）で、ゲージ長が２５ｍｍであった（図２（ａ））。圧縮降伏強度は、ＡＳＴＭ  Ｅ９に準拠して、同じ温度で、直径１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状サンプルを用いて測定した。合金の弾性率は、室温および高温で、圧電超音波複合発振器技術（ＰＵＣＯＴ）［Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，ＷＨ  ａｎｄ  Ｅｄｇａｒ  Ａ  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｓｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、ＳＵ−２１（２）１９７４、９８−１０５］を用いて測定した。
【００４２】
クリープ試験：温度調節されたシリコーン油浴中の、温度が１５０℃、１７７℃、応力が４６ＭＰａ、６０ＭＰａ、７５ＭＰａ、９０ＭＰａの定荷重試験機上でクリープ挙動を測定した。試験サンプルは引張試験で用いたものと同一の形状であり、クリープ時の伸びはこれらのサンプルのゲージ長から直接測定した。
疲労試験：１０6および１０7サイクルでの疲労強度を空気中で、２５℃、１２０℃で測定した。試料は、断面が円状であり、直径が５ｍｍ、ゲージ長が１０ｍｍであり（図２（ｂ））、エンジンブロックで最も応力のかかる部分であるメインベアリングでの表面仕上げにほぼ対応する１μｍ仕上げに研磨されていた。試料を、両振引張−圧縮で（すなわち、ゼロ平均応力で）軸方向に載せた。試験周波数は６０Ｈｚで、名目上の使用条件と対応していた。所与の寿命での疲労強度を評価するいくつかの手順があり、ここでは階段法を用いた（ＢＳ  ３５１８  Ｐａｒｔ  ５）。
【００４３】
ボルト荷重保持（ＢＬＲ）試験：ボルト荷重保持試験を用いて、圧縮荷重下での使用時に生じ得る緩みをシミュレートすることができる。この試験法［Ｐｅｔｔｅｒｓｅｎ  Ｋ  ａｎｄ  Ｆａｉｒｃｈｉｌｄ  Ｓ  ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９７０３２６］では、最初の荷重（この場合は８ｋＮ）を、試験材料とひずみゲージを備えた高強度Ｍ８ボルトとでできた、厚さ１５ｍｍ、外径１６ｍｍの２つの同一のボスからなるアセンブリ（図３）で加える。１００時間にわたる高温（１５０℃、１７７℃）での荷重の変化を連続的に測定する。ＢＬＲ挙動を定義する上で重要な２つの荷重は、周囲温度での最初の荷重ＰI、および周囲条件への回帰後に試験が完了した時点での荷重ＰFである。この２つの値の比（ＰF／ＰI）が合金のボルト荷重保持挙動の測度である。ボルト締めアセンブリを試験温度にまで加熱すると、最初、荷重がしばしば上昇する。これは、ボルト締めアセンブリの熱膨張と合金ボスにおける降伏変形との組合せの結果である。
【００４４】
熱伝導率：直径３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのサンプルの熱伝導率を測定した。
耐腐食性：室温での標準生理食塩水浸漬試験を用いて、ＳＣ１の耐腐食性をＡＺ９１と比較した。１Ｍ  ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを１１．０に安定させた生理食塩水環境下（３．５％ＮａＣｌ溶液）で７日間試験を行った。クロム酸洗浄液を用いて試験クーポンから腐食物を除去し、次にエタノールでリンスした。
【００４５】
結果および考察
微細構造：砂型鋳造合金として、ＳＣ１は、Ｔ６処理（制御された雰囲気下での溶液熱処理、冷水または温水焼入れ、および高温アニール）を行ってその機械特性を十分に発現させる必要がある。推奨される熱処理レジームは、機械特性要件と鋳造後の商業的に許容される保持時間のバランスである。図４に示すＳＣ１のＴ６微細構造は、粒界および三重点でマグネシウム−希土類の金属間相（Ｂ）によりロックされたα−Ｍｇ相の粒子（Ａ）からなる。棒状析出物のクラスタ（Ｃ）は、大部分の粒子の中央領域内に存在する。金属間相Ｂは、化学量論組成がＭｇ12（Ｌａ0.43Ｃｅ0.57）に近い。
【００４６】
引張強度および圧縮強度：引張特性（０．２％耐力および極限引張強度）と、温度の関数である圧縮降伏強度とを図５（ａ）に示す。やはり温度の関数である引張伸びを図５（ｂ）に示す。ＳＣ１の機械特性は高温できわめて安定しているが、引張耐力および圧縮耐力は室温と１７７℃の間で比較的変化が小さいことに留意することが重要である。ＳＣ１の室温特性は大部分の他のマグネシウム砂型鋳造合金には程遠いが、最大１７７℃までこれらの特性が安定しているため、この合金はエンジンブロック用途で特に魅力的である。
【００４７】
弾性率の測定結果を表４に示すが、弾性率は１７７℃で室温値から１０％未満しか低下していないことに留意されたい。
【００４８】
【表４】
2005530046.tif 000005
【００４９】
クリープおよびボルト荷重保持挙動：ＳＣ１の微細構造は最大１７７℃までの温度できわめて安定している。この微細構造は、必須のクリープ抵抗を得る上で、粒界金属間相の形態および分布とともに重要な要素である。同温度で１００時間後に０．１％のクリープひずみを生じる応力であるクリープ応力をクリープ抵抗の測度として用いることは任意であるとはいえ、合金の挙動を比較する有用な方法である。このコンセプトを用いて、ＳＣ１の挙動をＡ３１９（図６）の挙動と比較することができる。これら２種の合金の１５０〜１７７℃でのクリープ応答がきわめて類似していることは明らかである。ただし、より重要なこととして、１５０℃および１７７℃で１００時間後にＳＣ１で０．１％のクリープひずみを生じるのに必要な応力は、この材料の引張降伏強度（０．２％オフセット）に近づいていることに留意されたい。
【００５０】
１５０℃、８ｋＮ荷重でのＳＣ１、Ａ３１９、およびＡＥ４２の通常のボルト荷重保持曲線を図７（ａ）に示す。ＳＣ１はＴ６条件下で処理され、Ａ３１９は砂型鋳造され、ＡＥ４２は高圧ダイで鋳造されている（すなわち、３種の合金はすべて通常の使用条件下にある）。試験開始時に生じる荷重の増大は、ボルト締めアセンブリの熱膨張から合金ボスにおける降伏変形を差し引いた正味の結果である。２つの重要な荷重は、周囲温度での最初の荷重ＰI（この場合は８ｋＮ）、および周囲条件への回帰後に試験が完了した時点での荷重ＰFである。これら２つの値の比を合金のボルト荷重保持挙動の測度とし、この場合は１５０℃、１７７℃でダイ鋳造されたＡＥ４２をＳＣ１と比較するために用いた（図７（ｂ））。高温でのボルト荷重保持挙動はまた、この合金の高温安定性を反映するものであり、ＳＣ１がこの点でアルミニウム合金Ａ３１９と同等に良好であり、ＡＥ４２より優れていることは明らかである。
【００５１】
疲労特性：使用中、エンジンブロックには繰返し応力が断続的にかかる。したがって、このブロック用に選択される材料をこの疲労荷重に耐性があるようにする必要がある。１０6および１０7サイクルでのＳＣ１の疲労強度を２４℃および１２０℃で測定した。図５に引用する数字は破断の可能性が５０％になる応力である。限界値は、破断の可能性が１０％および９０％になる応力である。これらの結果は、設計基準に規定される５×１０7サイクルでなく、最大１０7サイクルで得られたものであることに留意されたい。それでもこの強度は十分に高く、この合金は目標値を満たしたものと考えられる。
【００５２】
【表５】
2005530046.tif 000006
【００５３】
腐食：この合金の内側および外側の腐食挙動は最も重要である。内側表面上の腐食は、適切なエンジン冷却剤の使用と、このエンジン冷却剤と接触するすべての金属成分の相容性を確保するための慎重なデザインを組み合わせることで制御することができる。外側表面の耐腐食性は、この合金自体の組成に大きく依存する。すべての環境での合金の耐腐食性を測定できる試験は存在せず、したがって標準生理食塩水含浸試験を用いてＳＣ１とＡＺ９１を比較した。いずれの合金もＴ６熱処理条件下にあったもので、このときの平均重量減少速度はＳＣ１で０．８６４ｍｇ／ｃｍ2／日、ＡＺ９１Ｅで０．４４３ｍｇ／ｃｍ2／日であることがわかった。
【００５４】
熱伝導率：ＳＣ１の熱伝導率は１０２Ｗ／ｍＫであることがわかったが、これは設計基準で本来規定された値よりもわずかに小さい。ただし、この情報が入手可能であれば、この熱伝導率に対応するようにエンジンブロックのデザインを修正することは難しくない。
結論
ＳＣ１は以下の仕様を満たすことが可能である。
【００５５】
・０．２％耐力が室温で１２０ＭＰａ、１７７℃で１１０ＭＰａ。
・耐クリープ性が１５０℃、１７７℃でＡ３１９と同等。
・疲労限度が室温で５０ＭＰａを超える。
優れた高温機械特性と算出された費用対効果の高さとのこの組合せは、ＳＣ１がエンジンブロック用材料として商業的に実現可能なオプションとなることを示唆している。
【００５６】
添付の特許請求の範囲および上記の本発明の説明において、明白な表現または必然的含意に基づいて文脈上異なる解釈が必要となる場合を除き、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」という語、または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」や「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などのその変形は、包括的な意味で用いられる。すなわち、規定された特徴の存在を明記するために用いられるが、本発明の各種の実施形態におけるさらなる特徴の存在または追加を排除するためには用いられない。
【００５７】
本明細書では従来技術の出版物を参照するが、この参照は、これらの文献のいずれかがオーストラリアや他の国における当技術分野で一般的な知識の一部をなすことを承認するものではないことを明確に理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】重力鋳造した階段状板である。
【図２（ａ）】引張および圧縮試験に用いられる試料の説明図である。
【図２（ｂ）】疲労試験に用いられる試料の説明図である。
【図３】ボルト荷重保持試験における荷重を加える方法の説明図である。
【図４】ＳＣ１のＴ６微細構造の説明図である。
【図５（ａ）】引張特性（０．２％耐力および極限引張強度）と、温度の関数である圧縮降伏強度とを示すグラフである。
【図５（ｂ）】温度の関数である引張伸びを示すグラフである。
【図６】ＳＣ１の挙動をＡ３１９の挙動と比較したグラフである。
【図７（ａ）】１５０℃、８ｋＮ荷重でのＳＣ１、Ａ３１９、およびＡＥ４２の通常のボルト荷重保持曲線を示すグラフである。
【図７（ｂ）】周囲温度での残存荷重の比（ＰF／ＰI）の比較を示すグラフである。
【図１】
2005530046.tif 000007
【図２（ａ）】
2005530046.tif 000008
【図２（ｂ）】
2005530046.tif 000009
【図３】
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【図４】
2005530046.tif 000011
【図５（ａ）】
2005530046.tif 000012
【図５（ｂ）】
2005530046.tif 000013
【図６】
2005530046.tif 000014
【図７（ａ）】
2005530046.tif 000015
【図７（ｂ）】
2005530046.tif 000016
【国際調査報告】
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