(57)【要約】触媒組成物及びエタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のためのその使用であって、該組成物が酸素と結合しており、パラジウムなしで元素モリブデン、バナジウム、ニオブ、金からなり、実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＺｆここにおいて、ＺはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｆｅ及びＲｅから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を示しその結果：０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；及び０．０００１≦ｆ≦０．０５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒組成物であって、該組成物が酸素と結合しており、パラジウムなしで元素モリブデン、バナジウム、ニオブ、金からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＺｆ（Ｉ）
ここにおいて、ＺはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｆｅ及びＲｅから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を示しその結果：
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０．０００１≦ｆ≦０．０５である、エタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒組成物。
【請求項２】
０．０１＜ａ≦１、０．１＜ｄ≦２、０．０１＜ｅ≦０．５及び０．０００５≦ｆ≦０．０２である請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
ＺがＳｎ，Ａｇ，Ｆｅ又はＲｅである請求項１又は２記載の触媒組成物。
【請求項４】
ＺがＳｎである請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
式ＩがＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＳｎｆ及びＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＳｎｆから構成される群から選択される請求項４記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ａｇ０．００８Ｏｙ、Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｆｅ０．０１５６Ｏｙ、Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｒｅ０．００８Ｏｙ、Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０００８Ｏｙ及びＭｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１７Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０１５６Ｏｙ、ここにおいてｙは組成物中の元素の酸素に対する価数を満たす数である、から構成される群から選択される式を有する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項７】
エタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物からの酢酸の製造方法であって、該方法がガス状混合物を分子酸素−含有ガスと高温にて請求項１乃至６の何れか一項記載の触媒組成物の存在下接触させることからなる、エタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物からの酢酸の製造方法。
【請求項８】
エタン及び状況に応じてエチレンが酢酸からなる混合物へ酸化される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
高温が２００乃至５００℃の範囲である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力が１乃至５０バールの範囲である請求項７乃至９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化反応の選択性が少なくとも５０モル％である請求項７乃至１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化反応の選択性が少なくとも６０モル％である請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はエタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒、並びに先述の触媒を利用した酢酸の生成方法に関する。
【０００２】
モリブデン、バナジウム及びニオブからなり酸素と結合したエタン及びエチレンの酸化によって酢酸を生成する方法に用いる触媒は、例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書（特許文献２）、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット（特許文献３）及び独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書（特許文献４）から当技術分野において知られている。
【０００３】
米国特許第４，２５０，３４６号明細書（特許文献１）には、モリブデン、Ｘ及びＹの元素からなる組成物をＭｏａＸｂＹｃの比率で触媒として用い、（ここにおいて、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ及び／又はＷ、及び望ましくはＭｎ，Ｎｂ，Ｖ及び／又はＷ；ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及び／又はＵ，及び望ましくはＳｂ，Ｃｅ及び／又はＵ、ａは１、ｂは０．０５乃至１．０及びｃは０乃至２、及び望ましくは０．０５乃至１．０、但しＣｏ，Ｎｉ及び／又はＦｅのｃの総計は０．５未満である）、約５５０℃未満の温度にて比較的高いレベルのエチレンへの転換性、選択性及び生産性にて気相反応におけるエタンのエチレンへの酸化的脱水素化が記載されている。
【０００４】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレット（特許文献３）は式ＭｏａＰｂｂＸｃＹｄ、ここにおいてＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔｅ及びＷの一つ又はいくつかを示し；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及びＵを示し、そしてａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．０１、ｃ＝０．４乃至１及びｄ＝０．００５乃至１、を有する触媒の存在下高温においてエタン、エチレン又はそれらの混合物及び酸素から選択的に酢酸を生成する方法に関する。
【０００５】
独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書（特許文献４）はａ＝１、ｂ＞０、ｃ＞０及びｄ＝０乃至２、望ましくはａ＝１、ｂ＝０．０００１乃至０．５、ｃ＝０．１乃至１．０及びｄ＝０乃至１．０の類似の触媒組成物に関する。
【０００６】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレット（特許文献３）及び独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書（特許文献４）の両方の触媒はパラジウムの存在を必要とする。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書（特許文献２）には、エタンのエチレン及び／又は酢酸への酸化のための及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒組成物が開示されており、これは酸素と結合しており、パラジウムなしで元素モリブデン、バナジウム、ニオブ及び金からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）
ここにおいて、ＹはＣｒ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｕ，Ｒｅ，Ｔｅ，Ｌａ及びＰｄから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を示し、その結果０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；及び０≦ｆ≦２である。
【０００８】
エタン及び／又はエチレンの酢酸への酸化のための触媒及び前記触媒を用いた酢酸生成方法を開発する必要性は残っており、ここにおいて触媒は酢酸に対する高選択性が達成されることを可能とする。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，２５０，３４６号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書
【特許文献３】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレット
【特許文献４】
独国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書
【００１０】
驚くべきことに、酸素と結合しており、元素モリブデン、バナジウム、ニオブ及び金並びにホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモニー、銅、プラチナ、銀、鉄及びレニウムから構成される群から選択される一つ以上の元素を含む触媒を使用することによって、パラジウムなしで、酢酸に対して高選択的にエタン及び／又はエチレンを酢酸へ酸化することが可能であるということがここにおいて見出された。さらに、例えば減少しておりもしあるとしても少ないエチレンに対する選択性と共に酢酸に対する高選択性を達成することが、本発明の触媒を使用することで可能であるということが見出された。
【００１１】
したがって、本発明はエタンの酢酸への選択的酸化及び／又はエチレンの酢酸への選択的酸化のための触媒組成物を提供するものであって、該組成物は酸素と結合しており、パラジウムなしで元素モリブデン、バナジウム、ニオブ、金からなり、実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＺｆ（Ｉ）
ここにおいて、ＺはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｆｅ及びＲｅから構成される群から選択される一つ以上の元素であり；
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは元素のグラム原子比率を示しその結果：
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１及びａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；及び
０．０００１≦ｆ≦０．０５である。
式（Ｉ）中に包含される触媒としては：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＳｎｆ
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＳｎｆ
が挙げられる。
【００１２】
望ましくは、ＺはＳｎ，Ａｇ，Ｆｅ又はＲｅ、特にＳｎである。
【００１３】
式（Ｉ）を有する好適な触媒の例としては：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ａｇ０．００８Ｏｙ
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｆｅ０．０１５６Ｏｙ
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｒｅ０．００８Ｏｙ
Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０００８Ｏｙ及び
Ｍｏ１．００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１７Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０１５６Ｏｙが挙げられ、ここにおいてｙは組成物中の元素の酸素に対する価数を満たす数である。
【００１４】
望ましくは０．０１＜ａ≦１。望ましくは０．１＜ｄ≦２。望ましくは０．０１＜ｅ≦０．５、例えば０．０５≦ｅ≦０．１５。望ましくは０．０００５≦ｆ≦０．０２。
【００１５】
本発明の触媒組成物の利点は、それらがエタン及び／又はエチレンを酢酸へ転換することにおいて高選択性であることである。典型的には、本発明の触媒組成物を使用する場合、酢酸への選択性は少なくとも５０モル％、望ましくは例えば少なくとも７０モル％のような少なくとも６０モル％が達成され得る。
【００１６】
特に、本発明の触媒組成物を使用する場合、酢酸に対する高選択性はエチレンに対するたとえあるとしても低い選択性と一緒に達成され得る。
【００１７】
概して、本発明の触媒組成物を使用する場合、エチレンに対する選択性は２５モル％未満、望ましくは例えば５モル％未満のような１０モル％未満である。
【００１８】
望ましくは、本発明の触媒組成物を使用する場合、酢酸に対する選択性は例えば少なくとも７０モル％のような少なくとも６０モル％であり、エチレンに対する選択性は例えば１０モル％未満のような１５モル％未満である。
【００１９】
ここにおいて使用されているように、選択性は形成された生成物中の総炭素と比較した生成された所望の酢酸生成物の量を反映するパーセンテージを参照する：
％選択性＝１００＊生成された酢酸のモル／Ｓ
ここにおいてＳ＝流出物中のアルカンを除く全ての炭素−含有生成物のモル濃度酸−当量の総量（炭素主成分）
【００２０】
触媒組成物は触媒調整のために従来採用される如何なる方法によって調整されてもよい。好適には触媒は可溶性化合物及び／又は錯体及び／又は各金属の化合物の溶液から調整され得る。溶液は望ましくは１乃至１２望ましくは２乃至８の範囲のｐＨを有し、２０乃至１００℃の温度の水性システムである。
【００２１】
一般的に、元素を含む化合物の混合物は触媒組成物中に元素を所望のグラム原子量比率で備えさせるために十分量の溶解性化合物の溶解及び如何なる不溶性化合物の分散によって調整される。次に触媒組成物は溶媒を混合物から除去することによって調整され得る。触媒は２００乃至５５０℃の温度まで好適には空気又は酸素中で１分乃至２４時間の間加熱することによって焼成され得る。望ましくは、空気又は酸素はゆっくり注入される。
【００２２】
触媒は担持されていないもの又は担持されているものが使用され得る。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
更に触媒組成物を調整する好適な方法の詳細は例えば欧州特許出願公開第０１６６４３８号明細書に見出され得る。
【００２４】
触媒は固定又は流動床の形態にて使用され得る。
【００２５】
別の実施の形態において、本発明はエタン及び／又はエチレンからなるガス状混合物から酢酸を選択的に生成する方法であって、該方法がガス状混合物を分子酸素−含有ガスと高温にて前述の触媒組成物の存在下接触させることからなる方法を提供するものである。
【００２６】
エタンは選択的に酢酸へ酸化され及び／又はエチレンは選択的に酢酸へ酸化される。望ましくはエタン及び状況に応じてエチレンは酢酸からなる混合物に酸化され、これは統合プロセスにおける分子酸素−含有ガスとの反応による酢酸ビニルの生成のために酢酸の添加又は除去があろうとなかろうと使用され得る。
【００２７】
供給ガスはエタン及び／又はエチレン、望ましくはエタンからなる。
【００２８】
エタン及び／又はエチレンは実質的に純粋な形態で使用されてもよく、又は窒素、メタン、二酸化炭素及び蒸気の状態の水の一つ以上と混合されて使用されてもよく、これは多量例えば５容積％以上に存在してもよく、或いは水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケン及びアルケンの一つ以上と混合されて使用されてもよく、これは少量例えば５容積％未満で存在してもよい。
【００２９】
分子酸素−含有ガスは空気又は空気より分子酸素の多い又は少ないガス、例えば酸素であってよい。適切なガスは例えば適切な希釈剤例えば窒素で希釈された酸素であってよい。
【００３０】
エタン及び／又はエチレン及び分子酸素−含有ガスに加えて、水（蒸気）を供給することは、酢酸に対する選択性を改良することが可能なので好ましい。
【００３１】
高温は適切には２００乃至５００℃、望ましくは２００乃至４００℃の範囲であってよい。
【００３２】
圧力は適切には大気圧又は超大気圧例えば１乃至５０バール望ましくは１乃至３０バールの範囲であってよい。
【００３３】
触媒組成物は本発明の方法において望ましくは使用前に焼成される。焼成は酸素含有ガス例えば空気の存在下に適切には２５０乃至５００℃の範囲の温度に加熱されることによって適切に達成され得る。
【００３４】
稼動条件及び本発明の性能に適用されるその他の情報は、前述の先行技術、例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書（特許文献１）中に見出され得る。
【００３５】
本発明の手順を以下の実施例を参照することによりここに更に例証する。
【００３６】
触媒調整
触媒Ａ（対照）の調整
２２．９３５ｇのモリブデン酸アンモニウム及び０．０３５７ｇの塩化金アンモニウムを１００ｍｌの蒸留水に７０℃で攪拌しつつ溶解して溶液「Ａ」を調整した。６．４３４ｇのバナジン酸アンモニウムを１５０ｍｌの蒸留水に７０℃で攪拌しつつ溶解して溶液「Ｂ」を調整した。７．７８５ｇのシュウ酸アンモニウムニオブ（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｏｂｉｕｍ  ｏｘａｌａｔｅ）を１００ｍｌの蒸留水に７０℃で攪拌しつつ溶解して溶液「Ｃ」を調整した。溶液Ａ、Ｂ及びＣの各々を１５分間静置して成分の最大量を可溶化させた。次に７０℃にて攪拌しつつ溶液Ｃを溶液Ｂへ迅速に添加した。混合溶液Ｂ／Ｃを１５分間７０℃で攪拌し、次に溶液Ａへ迅速に添加した。最終混合溶液Ａ／Ｂ／Ｃを７０℃で更に１５分間攪拌し続け、その後溶液を沸騰まで加熱して水の蒸発を促進させた。１．５時間で反応混合物を完全に蒸発させ、乾燥ペーストを得た。乾燥ペーストの入ったビーカを次に１２０℃で２時間乾燥するために更にオーブンへ移した。乾燥後、触媒前駆体を微粉末に粉砕し、そして次に０．２ｍｍメッシュ篩を通して篩った。その結果得られた粉末状の触媒ケーキを次に静的空気のオーブン中にて４００℃で４時間焼成した。得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ
であった。
【００３７】
この触媒は本発明による触媒ではない、なぜならＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｆｅ及びＲｅから構成される群からの元素を含まないからである。
【００３８】
触媒Ｂの調整
触媒Ｂを、０．０１９０ｇの塩化スズ（ＩＩ）を溶液Ａへ更に加える以外は触媒Ａのように調整した。得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０００８Ｏｙ
であった。
【００３９】
触媒Ｃの調整
触媒Ｃを、０．３７９２ｇの塩化スズ（ＩＩ）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１７Ａｕ０．０００８Ｓｎ０．０１５６Ｏｙ
であった。
【００４０】
触媒Ｄの調整
触媒Ｄを、０．０２９９ｇの酢酸アンチモニー（ＩＩＩ）（ＦＷ２９８．８８）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｓｂ０．００８Ｏｙ
であった。
【００４１】
触媒Ｅの調整
触媒Ｅを、０．０２００ｇの酢酸銅（ＩＩ）（ＦＷ１９９．６５）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｃｕ０．００８Ｏｙ
であった。
【００４２】
触媒Ｆの調整
触媒Ｆを、０．００２７ｇの酢酸プラチナ（ＦＷ３５２．６６）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｐｔ０．０００６Ｏｙ
であった。
【００４３】
触媒Ｇの調整
触媒Ｇを、０．０１７４ｇの酢酸銀（Ｉ）（ＦＷ１６６．９２）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ａｇ０．００８Ｏｙ
であった。
【００４４】
触媒Ｈの調整
触媒Ｈを、０．８０８０ｇの硝酸酸化鉄（Ｉ）（ＦＷ４０４．００）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｆｅ０．０１５６Ｏｙ
であった。
【００４５】
触媒Ｉの調整
触媒Ｉを、０．０２６８ｇのレナートアンモニウム（ＦＷ２６８．２４）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｒｅ０．００８Ｏｙ
であった。
【００４６】
触媒Ｊの調整
触媒Ｊを、０．０２５６の硝酸ガリウム（ＦＷ２５５．７４）を溶液Ａへ加える以外は触媒Ａのように調整した。よって、得られた酸化物触媒の公称式は：
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２３Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．００８Ｇａ０．００８Ｏｙ
であった。
【００４７】
一般的なエタン酸化反応方法
典型的な５ｍｌの粉末状触媒Ａ乃至Ｊを１５ｍｌの直径０．４ｍｍのガラスビーズと混合し２０ｍｌの体積の希釈触媒床を形成した。希釈触媒を次に１２ｍｍの内径及び４０ｃｍの長さの寸法のハステロイ製の固定床反応器中へ充填した。触媒床の上部及び下部に不活性充填材と共に石英製の壁用プラグを用いて、反応器の中心部に触媒を維持した。次に装置をヘリウムで２０バールに昇圧試験し漏れがないか確認した。次に触媒を１時間かけて１６バールのヘリウム中で５℃／分にて２２０℃まで加熱することにより活性化させ、触媒前駆体の完全分解を確実にした。
【００４８】
次に、エタン、エチレン、ヘリウム中に２０％酸素及び水を必要とする流れを反応器へ導入し、必要とされる注入組成物を確保した。この組成物は５２容積％エタン、６．７容積％酸素、１０容積％エチレン、５容積％水及びバランスのヘリウムであった。総供給流速度を２０００乃至９０００／時間の供給ＧＨＳＶを確保するレベルで維持した。６０分間の平衡化の後、ガスサンプルを排出流からＧＣシステム（モデルユニカム４４００）へ取り出しエタン、エチレン、酸素及びヘリウムを定量化した。
【００４９】
反応器の観測点温度を２９３℃に昇温し、直接比較を円滑にするために、各触媒Ａ乃至Ｊに関して類似反応器温度２９９乃至３０１℃を実現した。更なる６０分間の平衡期間に続いて、液体生成物回収を開始し、通常１８時間の期間継続した。実行期間の間に、流出ガス組成物をＧＣ分析（ＰｒｏＧＣ、ユニカム）を用いて測定した。流出ガス容積を実行期間の間じゅうずっと水性ガスメータによって測定した。実行期間の後に液体生成物を回収し重量を測定した。ガスクロマトグラフィ分析（ＴＣＤ及びＦＩＤ検出器をそれぞれ内蔵したユニカム４４００及び４２００）を用いて液体生産物の組成物を測定した。
【００５０】
供給流及び生産流の速度及び組成物の分析から、以下のパラメータが計算された：
換算：
エタンの換算＝（注入モルエタン−排出モルエタン）／注入モルエタン＊１００
酸素の換算＝（注入モル酸素−排出モル酸素）／注入モル酸素＊１００
選択性：
酢酸（Ｃ−モル％）に対する選択性＝（排出モル酢酸＊２）／（（排出モルエチレン＊２−注入モルエチレン＊２）＋排出モルＣＯ＋排出モルＣＯ２＋排出モル酢酸＊２）＊１００
エチレン（Ｃ−モル％）に対する選択性＝（排出モルエチレン＊２）／（（排出モルエチレン＊２−注入モルエチレン＊２）＋排出モルＣＯ＋排出モルＣＯ２＋排出モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯ（Ｃ−モル％）に対する選択性＝（排出モルＣＯ）／（（排出モルエチレン＊２−注入モルエチレン＊２）＋排出モルＣＯ＋排出モルＣＯ２＋排出モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯ２（Ｃ−モル％）に対する選択性＝（排出モルＣＯ２）／（（排出モルエチレン＊２−注入モルエチレン＊２）＋排出モルＣＯ＋排出モルＣＯ２＋排出モル酢酸＊２）＊１００
ＣＯｘに対する選択性＝ＣＯ（Ｃ−モル％）に対する選択性＋ＣＯ２（Ｃ−モル％）に対する選択性
ＳＴＹ（空間時間当たりの生産量）％＝（ｇ  酢酸）／ｋｇ触媒床／時間
典型的には、反応に関する質量平衡及び炭素平衡は１００＋／−５％であるということが見出された。
【００５１】
試験Ａ及び実施例１乃至９
各触媒Ａ乃至Ｊを上記一般的な反応方法にて採用した。結果を表１に示す。各触媒を表１に示す標準的な条件の下で評価した。
【００５２】
【表１】
2005505414.tif 000002
【００５３】
対照触媒、触媒Ａと比較して、本発明の触媒は酢酸に対するより高い選択性を達成していることを表１中の結果は明確に提示している。更に、酢酸に対する高選択性はエチレンに対する選択性減少と一緒に達成されている。
【国際公開パンフレット】
2005505414.tif 000003
2005505414.tif 000004
2005505414.tif 000005
2005505414.tif 000006
2005505414.tif 000007
2005505414.tif 000008
2005505414.tif 000009
2005505414.tif 000010
2005505414.tif 000011
2005505414.tif 000012
2005505414.tif 000013
2005505414.tif 000014
【国際調査報告】
2005505414.tif 000015
2005505414.tif 000016
2005505414.tif 000017