(57)【要約】本発明は、高い導電性を有するナノ構造の金属酸化物、例えばインジウム−錫酸化物の製造法、ならびに酸化物粉末、固体およびスパッタリングターゲットとしての該酸化物粉末の使用に関する。この酸化物は、合成反応によって溶融合金のスパッタリングの際に極めて熱いプラズマで製造される。合成反応は、極めて高い温度で開始され、そこにおいて熱的状態が続き、この熱的状態は、電荷の高い移動性を可能にする欠陥のない構造が生じる程度に制御される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末または半導体酸化物粉末を製造する方法において、酸素プラズマ中で溶融電極の機能を満たす金属材料または半導体材料を動的、連続的または直接に酸化し、この場合生成される酸素粒子の飛行時間は、機械的な接触なしに完全な冷却の前に完全な酸化反応にとって十分であり、その際酸化には、制御された冷却が続くことを特徴とする、金属酸化物粉末または半導体酸化物粉末を製造する方法。
【請求項２】
この方法は、焼結による圧縮段階または熱間圧縮法を５５０℃〜８００℃、殊に６００℃〜７００℃の温度の際に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化物粉末において、この酸化物粉末の粒子が１００ｎｍ未満である微結晶からなる、０．５μｍ未満の粒径を有するナノ粉末であることを特徴とする、酸化物粉末。
【請求項４】
請求項１または２記載の方法により製造されている、請求項３記載の酸化物粉末。
【請求項５】
インジウム−錫混合酸化物、酸化錫、酸化蒼鉛、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アンチモンの群からの少なくとも１つの金属から形成されている、請求項３または４記載の酸化物粉末。
【請求項６】
酸化珪素が化学量論的に不足量である、請求項５記載の酸化物粉末。
【請求項７】
請求項３から６までのいずれか１項に記載の酸化物粉末からの固体において、理論的密度の９９％またはそれ以上の密度を有することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項に記載の酸化物粉末からの固体。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により製造された、請求項７記載の固体。
【請求項９】
スパッタリングターゲットとしての請求項７または８記載の固体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粉末または半導体酸化物粉末を製造する方法に関する。更に、本発明は、酸化物粉末、これから製造された固体および該固体の使用に関する。
【０００２】
本発明の１つの主要な使用分野は、透明のセラミック材料および導電性セラミック材料が重要であるようなＩＴＯまたはインジウム−錫混合酸化物である。この特殊な性質は、若干の使用、即ち例えば実際に少なくともガラスまたはプラスチック上の液晶ディスプレイまたはプラズマディスプレイ、電磁気的遮蔽、加熱装置または他の系のための薄膜の付着を可能にする。使用の場合の重要なことは、できるだけ高い導電性を前提とするガラス状での陰極スパッタリングであり、それにはエッチング過程が続く。陰極スパッタリングの場合には、イオン衝撃によって多少ともターゲットの大きな部分が削磨され、支持体上に堆積される。この理由から、支持体上の堆積層の性質は、実際に専らターゲットの性質に依存する訳ではないが、しかし、十分にターゲットの性質に依存する。
【０００３】
ＩＴＯは、幅広い波長領域のために透明である性質が使用される半導体である。この半導体の良好な導電率は、高い運動力の電荷キャリヤーの高い濃度に基づく。導電率は、電荷キャリヤー数とその運動力との積に等しい：
Ｃ＝Ｎ×Ｍ
ＩＴＯは、錫原子がドーピングされている酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）である。この場合、元素の周期律表の第３群に属する特定のインジウム原子は、第４群に属する錫原子によって置換されており、このことは、電子の過剰、ひいては電荷の過剰を結果としてまねく。電荷キャリヤーは、錫原子（Ｓｎ原子）および酸素原子の欠陥位置のために過剰量で存在する電子である。これら２つの濃度は、粒子の導電性が弱い程度の同一の大きさの特性を有する、即ち
Ｓｎ＊＝Ｖｏ＝３×１０２０ｃｍ−３
残念ながら、好ましくない構造のために、前記電子の僅かな部分のみが移動可能であるにすぎない。移動度は、ホール効果により測定され、電流が通過した導体の力線が磁場によって転向されることに基づく。移動度は、結晶格子の構造欠陥によって減少される。
【０００４】
別の酸化物セラミックまたは非酸化物セラミック、例えば窒化物、殊に窒化アルミニウムは、透明度の重要な特殊性を有しないが、それにも拘わらず、一定の条件下で導電性であってもよいし、別の重要な特徴をもっていてもよく、このことは、またなお説明の通りに使用される。殊に、ナノ材料の微細度および性質以外に熱伝導性が一般に導電性と相互関係にあることは、公知である。
【０００５】
目下の公知技術水準によれば、陰極スパッタリングのための大抵のターゲット材料、多種多様な部材、顆粒および粉末は、現在、酸化インジウム粉末および酸化錫粉末を混合することによって湿式化学の方法により製造される。この粉末は、変動する割合で混合され、この場合には、大抵、酸化インジウム９０％対酸化錫１０％の質量混合比が使用される。水酸化物を混合し、引続き乾燥する場合には、均一な混合物が生じる。
【０００６】
引続き、この粉末は、焼結、アイソスタティック熱間プレス（一般にＨＩＰと呼ばれる）、熱間プレスまたは別の類似の方法によって圧縮される。これに関しては、Journal of Materials Science(2651991), 4110-4115中のH. Enoki, E. EchigoyaおよびH. Sutoの証拠文献”The intermediate compound in the In２O３-SnO２system”からの図１の図表に指摘されている。その中には、線図の縁部上に２つの相−図１の帯域Ｃ１およびＴ−が存在し、垂直な点線によって表わされた望ましい帯域は、混晶中の酸化錫が酸化インジウム中に存在する帯域、即ちほぼ１２００℃の温度が支配している帯域Ｃ１であることが確認できる。この図表は、可逆の冷却を生じる状態図として認めることができないにも拘わらず、望ましい生成物は、困難ではあるが主題を熟知しているヒトによる専門知識が必要とされる固体の状態への拡散によって生じることが確認できる。帯域Ｃ１は、（Ｉｎ，Ｓｎ）２Ｏ３からなるであろうし、帯域Ｃ２は、（Ｉｎ０．６−Ｓｎ０．４）２Ｏ３からなるであろう。
【０００７】
図１に点線で示されているような９０対１０の組成については、酸化錫ＳｎＯ２の沈殿が徐々に低い温度で確認されるが、この酸化錫は、１０００℃を上廻ると強化される。
【０００８】
フランス国特許第９４８７４号明細書に記載の方法は、全く別のＩＴＯを提供する。製造法がフランス国特許第９４８７４号明細書に記載の対象である。この結果、即ち製造された粉末の性質は、欧州特許第０８７９７９１号明細書Ｂ１に詳細に記載されている。
【０００９】
金属化は、酸化後に例えば、インジウム３６原子％、錫４原子％および酸素６０原子％に相当し、９０対１０の質量比（酸化インジウム対酸化錫）を生じる、インジウム８９．６９質量％および錫１０．３１質量％の望ましい酸素値を達成することができる物質量比で溶融される。溶融物は、完全に均質であり、プラズマ中で有利に純粋な酸素から数ミリメートルの直径を有する校正された噴流の形で進行する。酸素反応は、極めて高い温度で極めて高いエンタルピーの環境中で開始する。酸化は、極めて微細にスパッタリングされた合金に対して起こる。具体的には、プラズマは、エンタルピーに依存しかつ測定が困難な物質量比でＯ２、Ｏ２＋、Ｏ２＋、Ｏ、Ｏ＋、Ｉｎ、Ｉｎ＋、ＳｎおよびＳｎ＋の粒子からなる。酸化物は、混合酸化物、即ち結晶格子が３回の周期的な構造を有する酸化物であり、この構造においては、インジウム原子、錫原子および酸素原子は、モース（Morse）の法則により予測することができる位置に隣接している位置により規則的に分布しており、この場合この規則には、２個の原子の引力ポテンシャルと反発ポテンシャルとの間の平衡が報告されている。プラズマノズルからの反発速度は、超音速の範囲内にある。その上、自然の冷却速度は、発熱反応１０４Ｋ／ｓの範囲外にある。従って、この反応速度を用いた場合には、完全な酸化は、２〜３秒間継続する。
【００１０】
前記の反応時間は、２つの理由から極めて短くともよい。その理由の第１の理由は、粒子中での反応の熱収支が不利である、即ち燃焼熱が冷却を補償しない場合に飛行の間の冷却過程にある。第２の理由は、固体との接触、実際には主に反応室の壁との接触にある。双方の場合および粉末が凝集体中でさらに燃焼する場合であっても、理論的な構造は達成されない。粒子は、１〜２０μｍの平均直径を有する。それでも、粒子は、僅かな互いの接触で凝集する。
【００１１】
現在多くの場合に陰極スパッタリングのためのターゲットの製造のためにもうけられている、固体への粉末の圧縮は、冷間圧縮および熱間圧縮からなる古典的な組合せによってかまたは一方向熱間圧縮もしくは等圧熱間圧縮（ＨＩＰ）によって行なわれる。多くの場合に、加熱温度は、９００℃を上廻る。ドイツ連邦共和国特許第４４２７０６０号明細書Ｃ１には、２μｍ〜２０μｍの粉末のために８００℃を上廻る温度の特許保護が請求されている。
【００１２】
更に、米国特許第５５８０６４１号明細書には、電荷キャリヤー数の減少のためにＯ＋イオンのイオン注入の使用が記載されている。反対に、”Nuclear instrumentation methods”,第37.37巻、第732頁（１９８９）中の”Studies of H２＋ implantation into indium tin film oxides”では、水素イオンの注入が検討されている。イオン注入の方法は、一般に公知である。
【００１３】
米国特許第４６８９０７５号明細書の記載から公知の方法は、統計学的である。一定量の顆粒混合物またはペレットは、金敷上に置かれ、外見上、市場で切断または溶接の目的のために見出すことができるものに類似しているプラズマトーチ（Plasmabrenner）で高い温度で切除される。
【００１４】
強力な熱移動に晒される２つの分配分は、同時に蒸発し、蒸気は、吸い込みによって捕捉されることができ、それによって前記と同様に高い品質の混合物が形成されるものと思われる。反対に、本発明の方法は、混合物を全く含有せず、熱移動に基づくものではない。
【００１５】
引用した前記米国特許明細書に記載の方法は、工業的使用可能性にとって多少とも自動的な装入が設定可能であるとしても、統計学的であり、バッチ法で作業するものであり、このことは、次々と続くバッチ量の加工をまねく。
【００１６】
米国特許第４８８９６６５号明細書は、上記の米国特許明細書を引き継ぐものである。この米国特許第４８８９６６５号明細書には、或る量の顆粒または圧縮された焼結部分を加熱するためのプラズマトーチの使用の特許保護が請求されている。
【００１７】
米国特許第６０３０５０７号明細書には、１〜２０μｍの粒径を有する粗大な粉末の製造が記載されている。
【００１８】
米国特許第５８７６６８３号明細書は、別の技術を示す。具体的には、この技術は、火炎内での有機前工程錯体（前駆体）の化学的燃焼に基づく。記載された前駆体は、既に金属化合物である。例えば、シラザン、ブトキシド（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−）、アセチル（ＣＨ３ＣＯＣＨ２−）またはアセトネートが開示されている。
【００１９】
本発明は、公知技術水準を改善し、相応する方法、酸化物粉末および固体ならびにその使用を記載するという課題を基礎とするものである。
【００２０】
この課題は、請求項１、請求項３、請求項７または請求項９の記載によって解決される。好ましい実施態様は、請求項２、請求項４から６までのいずれか１項または請求項８の記載から認めることができる。
【００２１】
本方法は、動的であり、連続的である。成分は、流動状態で存在する。反応の第１の成分、金属、合金、混合物は、流動状態で流れるかまたは当量で連続的な形で流れる。この第１の成分は、２つの役割を担っている。一方で、この第１の成分は、反応成分の１つであり、プラズマ中で再び見出すことができる。例えば、プラズマの分析により、電子、酸素、窒素、アルゴン、水素の何れかのガスからのイオンおよび蒼鉛イオン、インジウムイオン、錫イオンが検出される。しかし、他方、この第１の成分は、タングステン電極の役割と同じであるが、しかし、このタングステン電極は、溶融し、制限なく小さくなるであろう。
【００２２】
複雑な方法は、４つの段階からなる：
段階１
プラズマは、本発明による方法の一部分であるにすぎない。プラズマは、確実に重要な準備段階である。プラズマ中で、反応には、理想的な熱力学的条件が使用される。エンタルピーおよびエントロピーは、双方とも強く正である。更に、原子および分子の熱移動は、良好なファクターである。
【００２３】
段階２
プラズマそれ自体は、概念から新規の種類であるとしても、量産を可能にすることができないであろう。本発明による方法において、プラズマは、燃焼点でかまたは減少された寸法を有する燃焼室中で強い動的低圧によって吸い込まれる。この事実から、プラズマが分子、解離した原子を有する分子、イオン化されたガスの分子、イオン化された原子、金属蒸気および電子からなる混合物であることが思い出されるであろう。この混合物は、この混合物が燃焼室中で形成される程度に吸い込まれる。
【００２４】
段階３
第３の段階は、スパッタリングである。プラズマを形成する混合物は、超音波ノズルによって数倍の超音速の高さでの高い速度に加速される。この加速は、成分を小さく十分に定義された角度であたかも制限されていない体積に分散する。５００ｍ／ｓの噴流によって吹き付けられる１００ｋｇ／時間の生産物は、１メートル当り５５ｍｇの割合で分散される。噴流は、この噴流が緩徐になる程度に拡散するように設計されているので、この希釈速度は、完全に冷却されるまで維持されたままであり、このことは、サテライトの形成（Satellitenbildung）および凝集を阻止する。
【００２５】
段階４
第４の段階は、輸送である。前記段階で進行した反応は、継続され、個々の開発を可能にするために、制御された熱力学的条件下ならびに形成される粒子間の中間空間の維持下に終結し、但し、この場合、別の粒子または壁面と接触することはない。この結果、プラズマによって触発されたナノ構造体またはその維持が可能となる。
【００２６】
多種多様の材料についての試験は、本発明による方法がナノ粉末の定義に相当する化合物からの粉末の連続的生産を可能にし、バッチ量による生産を許容しないことを示した。
【００２７】
一面で連続的な反応の基本材料、例えば液状のＩｎ−Ｓｎ−合金を、他面、純粋な酸素を別々にプラズマ（１〜３ｃｍ３の体積を有するプラズマ吹き出し部）中に導入しながら、化合物を得ることができるが、しかし、混合物は得ることができない。
【００２８】
ナノ粒子は、多種多様のファクターの影響下で捕集する傾向を有することができる。このファクターは、湿分、静電気および種々の表面パラメーターであり、この表面パラメーターは、若干の原子直径の程度の大きさにある寸法ならびに表面積と質量との極端な比と相互関係にある。この力は、もともと弱い相互に作用する力であるが、しかし、ナノ粉末の大きな比表面積のために著しい影響を有することができる。
【００２９】
この条件下で、この表面積の力は、サブミクロンの範囲にまで入りうる粒子凝集体に一定の強度を付与するが、しかし、この粒子凝集体が低い湿分含量または一定の超音波励起によって離散して破砕しうることを考慮に入れることができる。
【００３０】
現在のレーザー粒度計を用いて測定された、超音波分散液による前記条件下では、約２分間の時間について次のことがいえる：質量によるｄ５０  ０．５０μｍ未満。これは、質量に対する物質量の５０％が０．５０μｍ未満の粒径を有することを意味する。
【００３１】
段階４の中断または延長は、有利に全反応または部分反応を可能にし、この結果、全く新しい基準で正確に全反応または部分反応を可能にすることに注目することができる。
【００３２】
本発明を例示的に図につき記載する。
【００３３】
本発明による方法は、プラズマが図１による状態図を説明する方法のみを提供する原理から出発する。同様の良好な混合方法、即ち水酸化物の平面上で実施される方法は、この状態図の範囲外のものである。
【００３４】
酸素プラズマ法は、１００００℃程度の温度で反応を開始させる。図２は、系のエンタルピーの関数としてのプラズマ温度を示す。酸化反応は、即座に起こり、発熱反応である。これとは異なり、流動およびスパッタリングのために準備されたノズルの後方でプラズマを包囲する冷たい噴出ガスの帯域が生じる。次の表には、標準ノズルのための噴流の性質が記載されている。この値は、実験的に立証された。
値                  入口            出口
圧力[バール]         ７              ０．９５
温度[Ｋ]             ２９３          １６５
マッハ数            ０              １．９６
速度[m/s]           ０              ４８３
溶融金属の噴流は、約３ｍ／秒の速度で５００ｍｍ（流出口上の溶融金属の高さ）のメタロスタティックなカラムの下で２．５ｍｍの直径の流出管中に流入する。
【００３５】
プラズマは、噴出ガスの速度より低い速度で吸い込まれる。
【００３６】
プラズマ成分の定義された微細度を考慮した場合には、混合物は、均質であると見なすことができる。
【００３７】
図３は、計算されかつレーザー測定毎に立証された温度スペクトルを示す。例えば、６７０Ｋの温度を有する溶融合金噴流は、注入噴流の軸線１を有し、１００００Ｋを有する円錐形のプラズマ（吹込プラズマ）は、２で示されており、マッハ１．９６および１６５Ｋを有する酸素は、プラズマを包囲する冷たい噴出ガス３の帯域を通過する。範囲４は、均質な環境から出発することができかつ立方の法則により冷却が行なわれる反応帯域および冷却帯域である。
【００３８】
本発明による方法は、殊に形成されるＩＴＯ粒子に自由飛行距離を完全な反応に必要とされる時間に相応して与え、引続き冷却を制御することにある。計算および実験は、約４８０ｍ／秒のノズルからの噴出速度および立方関係に従う速度間の依存性、即ち距離の１／３の能力の場合に少なくとも５メートルの程度の大きさの自由飛行距離が必要であることを示す。反応は、プラズマが定められる、即ち１０００℃を上廻ることにより、飛行区間内で終結されなければならない。従って、この範囲またはこの飛行距離の区間は、十分に長くなければならず、約２〜３メートルでなければならない。引続き、製造された構造体は、殊に酸化錫の分離を阻止するために、維持されていなければならない。こうして、粉末は、ナノメートル程度の大きさの粒子から得ることができる。この粒子の平均直径は、１／１００μｍ未満であり、即ち数十オングストロームである。こうして得られた粉末は、極端に大きな比表面積を有する。図４は、粒径に依存する球面状の粉末の比表面積の経過を示す。
【００３９】
従って、粉末の表面エネルギーは、従来法で製造された粉末の表面エネルギーを遙かに上廻る。ナノ粉末の表面積は、極めて大きく、表面エネルギーも表面積と比例する挙動を取る。
【００４０】
更に、粉末の特性を示す状態は、状態図（図１）において横座標で１０％の場合に見出され、縦座標で極めて高い温度の場合に、それによって図を遙かに越えて外側で見出される。分析は、錫が固溶体中に存在し、帯域Ｃ１に相応して１つの構造を有することを示す。状態図は、平衡状態に関連し、原子は、最大の溶解状態の定理により認めなければならない、最小のエネルギーの状態から遙かに離れていることが認められる。
【００４１】
最後に、粉末は、反応が終結するまで自然に冷却され、引続き急速に冷却され、依然としてナノ粉末として存在した後で、格子中での粒子の移動に対する妨害は全く存在しない。
【００４２】
ナノ粒子は、無定形でないことが指摘されるであろう。ナノ粉末の状態は、実際に同定可能な粉末粒子の欠陥に相当する。走査電子顕微鏡での試験は、倍率を高める限り、依然としてよりいっそう微細な粒子を示す。
【００４３】
このことから、それぞれの構造欠陥が不在であることが生じる。欠陥は、僅かな電気的移動度の原因であることが証明されるものと思われる。これは、陰極スパッタリングによって達成される堆積物の導電率が灼熱によって改善されるという事実およびイオン注入が多くの場合に導電率をイオン注入によって惹起される欠陥の数に比例して減少したという事実により、十分に示される。最も有害な欠陥は、粉末の粒子境界で形成される。粒子境界は、結晶格子内での中断部分であり、この中断部分は、異なる配向を有し、全ての不純物を含み、この場合この不純物は、雰囲気からの熱い表面によって吸収されるかまたは接触によって吸収される。不純物、例えば炭素は、固化の経過中にしばしば心部から周辺部に向かって排除される。測定可能な粒子の不在およびそれぞれの接触部の欠陥によって、欠陥は排除される。酸素および純粋なガスの使用は、飛行中の不純物の吸収を中断する。
【００４４】
微視的不純物は、冷却速度と結晶格子形成を可能にするであろう速度との差、即ち全ての原子が場所を占めることができるようにするために、必要とされる時間と熱力学的割合との差に帰因する。
【００４５】
欠陥には、３種類の欠陥がある。原子位置での欠陥は、しばしば熱力学的欠陥と呼称される。それというのも、結晶中でのこの欠陥の存在は、高い温度に関連しているからである。原子が平衡位置からもたらされる場合には、ショットキー欠陥が重要であり、小さな陽イオンが同様に平衡位置を去りかつ中間格子場所に移動する場合には、フレンケル欠陥が重要である。フレンケル欠陥およびショットキー欠陥は、図５に認めることができる。原子の種類における欠陥秩序は、ＩＴＯの場合には、構造上の性質である。それというのも、錫は、酸化インジウムと一緒に固溶体で存在しなければならないからである。異質原子は、結晶格子原子の位置へと歩んでいくかまたは中間格子場所を有する。
【００４６】
次の表には、本明細書中で該当する３つの元素の金属半径およびイオン半径が記載されている。
【００４７】
Ｏ２−      Ｉｎ      Ｉｎ３＋      Ｓｎ      Ｓｎ４＋
1.32       1.66       0.92        1.58       0.74
この結果、錫原子は、中間格子場所を有していていてもよいことを推測することができた。
【００４８】
欠陥およびずれは、冷却の際に発生する。これら欠陥およびずれは、なかんずく原子が中間格子場所を占めている場合に回避されるが、しかし、徐々に制御される冷却によって制限されていてもよい。３つの引用された主要な型は、図６ａ〜６ｃの対象である。
【００４９】
上記の原理から結論付けられることは、酸化反応が極めて高いエンタルピーおよびプラズマの状態によって自然に開始されることである。反応速度は、同様に高い。全体の酸化反応は、例えばＩＴＯ−粉末が化学量論的に２０分間で空気に接して燃焼しうるとしても、５秒間で実現させることができる。従って、従って、反応経過は、５０％、６０％および９０％の酸化度の際に急冷によって所定の区間の後に終結されうる。引続き、できるだけ欠陥のない結晶格子をもたらそうとするためには、冷却速度を制御することができかつ制御しなければならない。記載された冷却は、負の熱収支のために不適当になりうるかまたは反応容器の壁との接触によって不適当になりうる。第１に記載された影響は、噴出ガスの予熱によって平衡になりうるかまたは噴出ガスの冷却によっても平衡になることができ、第２に記載された影響は、反応容器中でガス流を適当な区間に導くことによって平衡になることができる。このためには、適当な形および適当な寸法の外側の中心部での注入で十分である。これとは異なり、しばしば導電性のために有用である酸化物の化学量論的不足量での製造は、経済的にガス急冷によってかまたは別の機械的装置によって正確な区間で実現させることができる。正確な温度を達成する点からの噴流の突然の冷却のために、相応する区間を確定するプローブが位置しており、このプローブは、冷却ガスの注入で作業され、この場合この注入の効果は、導管および希釈度に基づいている。空気は、２０℃であり、その圧力は、５バールから１バールに減少され、−８８℃で退出することが思い起こされ；アルゴンの場合には、出口温度は、−１２０℃である。
【００５０】
上記の９０／１０−ＩＴＯ−粉末は、本発明による方法により製造された。この粉末は、次の性質を有している：
一次粒径                  ０．１０μｍ未満のナノ構造
嵩密度                    ０．６９ｇ／ｃｍ３
相対密度                  理論的密度の約１０％
比電気抵抗（圧縮された）  １０−２オーム．ｃｍまたはそれ以下
この粉末は、重く、空気中で浮遊せず、極めて良好な圧縮挙動を有している。圧縮は、既に数ｋｇ／ｃｍ２の僅かな圧力で開始される。
【００５１】
記載された粉末の圧縮のために、２種類の方法を使用することができ、これらの方法は、それぞれ熟練者のテーマとして十分に公知である。古典的な圧縮方法および焼結方法の変法を使用しながら、即ち環境温度で圧縮して高い温度に加熱した後に製造する方法は、次のように変更される：低い圧力での圧縮により、より高い密度および強度を提供するか、または同じ圧力で理論的密度の８０％を上廻ってもよいよりいっそう高い密度を得る。引続き、温度は、現在の実施態様において、８００℃から少なくとも６００℃または６５０℃に減少させることができる。
【００５２】
熱間圧縮法の変法を使用しながらの製造方法の場合には、温度は、同じ方法で減少される。この熱間圧縮法は、液圧圧縮または機械的圧縮、等圧熱間圧縮（ＨＩＰ）または類似の方法によって実現させることができる。この圧縮法が冷間圧縮法に先行するか否かは、どうでもよく、さらに上記の圧縮法および焼結法の場合と同様に圧力／密度は、改善される。
【００５３】
本方法は、蒼鉛、亜鉛、珪素および別の元素の酸化のために上記条件下で試され、評価された。また、こうして窒化アルミニウムナノ粉末は、窒素プラズマ中で製造されることができる。主な利用は、４つの方向にある：第１に、なかんずく反応自体のいわば完全な進行に基づく僅かなエネルギー需要のために、古典的な方法と比較して低いコストを挙げることができ、第２に、有害物質および廃棄物が生じないこと、第３に、卓越した効率または微細度を可能にするナノ構造、最後に、制御された化学量論的量の下での反応の可能性を挙げることができる。更に、収率は、１００％に極めて近い。それというのも、全粉末は、選別、微粉砕または別の作業工程なしに直接に使用可能であるからである。
【００５４】
本発明による方法の使用のために、次のように行なわれる：インジウムバッチ量および錫バッチ量は、計算された割合で秤量され、したがって引続く反応の際に望ましい酸素含量が生じる。成分は、溶融され、空気プラズマまたは酸素プラズマ中にニュートン流体の噴流（自由な場合の噴流）の形で導かれる。分子、イオンおよび原子（Ｏ２＋、Ｏ＋、Ｏ２、Ｏ、Ｉｎ、Ｉｎ＋、ＳｎおよびＳｎ＋）ならびに電子からなるプラズマは、超音波ノズルによって吹き付けられる。既に引用された基本的方法とは異なり、自由飛行区間は、極めて長い。ＩＴＯについては、この自由飛行区間は、約５メートルである。
【００５５】
粉末は、冷時に捕集され、排気されかつ密封された容器中に充填される。引続き、この容器は、熱間圧縮工程または冷間圧縮工程に掛けられ、次いで焼結工程が続けられる。圧縮は、一方向で加圧器上で行なうことができるかまたは等圧でＨＩＰ−保護ケーシング中で行なうことができる。粉末は、ナノ粉末の状態で使用されたので、引用された方法に記載された９００℃〜１１５０℃の温度を用いる代わりに、６５０℃にすぎない程度の大きさの温度で処理されなければならない。
【００５６】
本発明による方法は、同一の条件下で別の物質に対しても使用された。これに関連して、直接に酸素プラズマ中でスパッタリングされた酸化蒼鉛、酸化錫および酸化亜鉛が指摘される。
【００５７】
本方法は、特別な品質のアルミニウムならびに窒化アルミニウムの工業的製造に使用され、この場合窒化アルミニウムは、窒素プラズマ中で使用された。珪素の化学量論的不足量の酸化物（ＳｉＯ）は、自由飛行区間を短縮しながら製造された。次に、工業的使用のための１つの例を記載する。
【００５８】
８９．６９対１０．３９の質量比のインジウム−錫合金７０ｋｇのバッチ量を４００℃で溶融する。この流体は、ニュートン流体の噴流の形で２．５ｍｍの直径を有する校正されたセラミックノズルを貫流する。この流体は、純粋な酸素プラズマ中に侵入し、超音波ノズルによって吹き付けられる。不銹鋼からなる室の形状および直径は、粉末の軌道に影響を及ぼさない程度に選択されている。自由飛行区間は、５メートルである。ノズルは、粉末が容器の外側で吸い込まれる前に、粉末が腎臓の形の軌道を描くように位置している。粉末は、無水フィルター中で捕集される。この粉末の平均直径は、測定不可能であるが、しかし、電子顕微鏡を用いて観察した場合には、数十オングストローム程度の大きさであると思われる。
【００５９】
この粉末は、排気されかつ密封された容器中に充填される。この容器は、等圧熱間圧縮加圧器のケーシング中に存在し、このケーシング中で容器は、２時間の間、１４００バールで６５０℃の温度作業周期に晒される。
【００６０】
金型からの取出しの後、未完成製品は、固化されており、簡単に加工することができる。この未完成製品の密度は、９９％を上廻っている。
【００６１】
第２の工業的使用例は、次の通りである：蒼鉛５００ｋｇのバッチ量を溶融るつぼ中に充填する。液状蒼鉛の酸化傾向を考慮して、表面を有利に保護した。蒼鉛は冷却の際に膨脹するが、しかし、鋼を攻撃しないので、溶融るつぼは、鋼からなる。金属が溶融温度を１５０℃上廻る温度に達した場合には、詰め込み棒を引き上げる。噴流が電極として作用することになると直ちにプラズマが発生する。２．５ｍｍの直径および５００ｍｍの溶融物の噴流については、１時間あたりの通過量は、５４０ｋｇである。粉末は、上記の記載と同様に捕集される。亜鉛を用いての同様の製造により、同一の条件下で毎時３９５ｋｇの通過量が生じる。アンチモンを用いての同様の製造の場合には、毎時３６６ｋｇの生産量が生じる。これとは異なり、スクリューコンベアーにより供給される珪素は、粉末としてニュートン流体の噴流の形でプラズマ中に導入された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】酸化インジウム／酸化錫を示す状態図。
【００６３】
【図２】プラズマ温度とエンタルピーを示す線図。
【００６４】
【図３】温度スペクトルを示す略図。
【００６５】
【図４】比表面積／粒径を示す線図。
【００６６】
【図５】フレンケル欠陥（左側）およびショットキー欠陥（右側）を示す略図。
【００６７】
【図６ａ】１個の原子によって置換されている（ａ）かまたは中間格子場所を有する（ｂ）異質原子を示す略図。
【００６８】
【図６ｂ】図の平面に対して垂直方向の縁部のずれを示す略図。
【００６９】
【図６ｃ】ひねり方向のずれを示す略図。
【符号の説明】
【００７０】
１  注入噴流の軸線
２  １００００Ｋを有する円錐形のプラズマ
３  プラズマを包囲する冷たい噴出ガス
４  範囲
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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