(57)【要約】  ここに開示されるものは、光メディアの読み出し領域中のマーキングを読むシステムである。ここでマーキングは光メディアの読み出しを妨害しない、あるいは実質的には妨害しないものである。ここで開示されるシステムは、商業生産の要件を支えるものである。マーキングは、テキストやグラフィックス、又は他のアイテムを含む、ユーザーが所望の内容を含むことができる。マーキングは光メディアに塗布される感光性コーティング中に形成され、第一の光源によって硬化される。前記第一の光源と実質的に異なる波長帯の第二の光源が、マーキングをコーティング中に写すために用いられる。コーティングは、周囲の環境条件や物理的摩耗など、多くの外部の影響に対して耐性を有する。
2005539343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光メディアにマーキングを施すためのシステムであって、
・  少なくとも１つの感光性材料を有するコーティングを、前記光メディアの少なくとも１つの読み出し領域に塗布するためのユニットと、
・  前記コーティングを光の波長で露光するための第一の光源であって、前記光の波長が前記少なくとも１つの読み出し領域上のコーティングを硬化処理する第一の光源と、
・  前記マーキングのイメージを生成するユニットと、
・  前記マーキングを前記コーティングに記録するために、前記コーティングの少なくとも一部を前記イメージに露光させるための第二の光源と、
を備えるシステム。
【請求項２】
前記第一の光源によって生成される波長が、前記第二の光源の波長から実質的に離れた波長から成る請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記第一の光源及び前記第二の光源のうち少なくとも１つが、波長フィルタを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記波長フィルタが、約３４０ｎｍから約３７０ｎｍの間の波長を切り出す波長遮断フィルタを備える請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記コーティングが、光開始剤、光酸発生剤、及び発色剤のうち、少なくとも１つを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記光開始剤が、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びα−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体の安定混合液、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４メチルベンゾフェノンの共融混合液、５０％の２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド及び５０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンと、イソプロピルチオキサントン、７０％のオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン及び３０％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合液のうち、少なくとも１つを備える請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記光酸発生剤が、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸、（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニアトリフレート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニアトリフレート、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニアトリフレート、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニアトリフレート、及びヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウムのうち、少なくとも１つを備える請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記発色剤が、ＣＯＰＩＫＥＭ１６赤、ＣＯＰＩＫＥＭ６緑、ＣＯＰＩＫＥＭ３４黒、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ赤Ｉ−６Ｂ、ＢＫ−３０５黒、Ｓ−２０５黒、ＢＫ−４００、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴオレンジＩ−Ｇ、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ緑Ｉ−２ＧＮ、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ青Ｉ−２ＲＮ、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ黒Ｉ−２Ｒ、及び赤５２０を備える請求項５に記載のシステム。
【請求項９】
前記コーティングがさらに湿潤剤を備える請求項５に記載のシステム。
【請求項１０】
前記湿潤剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、架橋可能なアクリル酸塩シリコーンポリエーテル、及び架橋可能なアクリル酸塩シリコーンのうち、少なくとも１つを備える請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
コーティングが、少なくとも１つのアクリル酸塩から成る混合物を備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記アクリル酸塩が、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、高プロポキシ化（５，５）グリセリルトリアクリレート、３モルプロポキシ化グリセリルトリアクリレート、３モルエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ウレタンジアクリレートオリゴメール、アクリル酸イソボルニル、二官能性ビスフェノールＡベースエポキシアクリレート、低粘性脂肪族ジアクリレートオリゴメール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、４０％の１，６ヘキサンジオールジアクリレートを混合した二官能性ビスフェノールＡベースエポキシアクリレート、５０％の２−フェノキシエチルアクリレートを混合した二官能性ビスフェノールＡベースエポキシアクリレート、及びアクリル酸のうち、少なくとも１つを備える請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記アクリル酸が、少なくともひとつの非アルコキシル化モノマーを備える請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記コーティングにさらに光吸収性のある物質を塗布したユニットを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記コーティングが、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、メチル３（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸及びＰＥＧ３００の反応生成物の混合物、分岐鎖及び直鎖２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’ヒドロキシ−５’メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、及びメトキシケイ皮酸オクチルのうち、少なくとも１つを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記システムが光メディア複製システムを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
前記光メディアのフォーマットが、ＤＶＤ５、ＤＶＤ９、ＤＶＤ１０、ＤＶＤ１８、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、Ａｕｄｉｏ  ＣＤ、Ｖｉｄｅｏ  ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ／ＸＡ、ＣＤ−Ｉ、ＣＤ−Ｅｘｔｒａ、Ｐｈｏｔｏ  ＣＤ、Ｓｕｐｅｒ  Ａｕｄｉｏ  ＣＤ、Ｂｌｕ−Ｒａｙ、ＭＤ、及びハイブリッドフォーマットのうち１つを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
前記塗布ユニットが少なくとも１つのスピンコーティングステーションを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項１９】
前記イメージ生成ユニットが、前記マーキングのイメージを備えるフォトマスクを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
前記イメージ生成ユニットが、前記マーキングのイメージを形成するための描画レーザーを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
前記イメージ生成ユニットが、前記マーキングのイメージを形成するための電気的書き込み可能なフォトマスクを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２２】
基板、コーティング、コーティングの硬化、及びコーティング内のマーキングのうち、少なくとも１つの品質について検査するための検査ステーションをさらに備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２３】
前記コーティングが、光メディアの基板層、反射層、及び保護層の１つに塗布される請求項１に記載のシステム。
【請求項２４】
前記システムを操作するためのシステムコントローラをさらに備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２５】
前記マーキングが、テキスト情報、英数字、記号、図情報、組み込み情報、電子透かし、及び隠しマーキングのうち、少なくとも１つを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２６】
前記マーキングが、ＩＤ情報、認証情報、操作情報、広告、ブランド、及び販売促進情報のうち、少なくとも１つを備える請求項１に記載のシステム。
【請求項２７】
発色コーティングを光メディアの読み出し領域に塗布するシステムであって、
・  前記発色コーティングを前記光メディアの読み出し領域に塗布するためのユニットであって、前記コーティングが、波長の第一セットに敏感な光硬化成分及び波長の第一セットから実質的に離れた波長の第二セットに対し敏感な感光発色成分を有するユニットと、
・  前記コーティングを前記波長の第一セットに露光させるための光源と、
を備えるシステム。
【請求項２８】
光メディアの読み出し領域をマーキングするためのシステムであって、
・  前記光メディアを受けるステーションであって、前記光メディアはその上に少なくとも発色コーティングが施され、前記コーティングは波長の第一セットに敏感な光硬化成分及び波長の第一セットから実質的に離れた波長の第二セットに敏感な感光発色成分を有するステーションと、
・  マーキングのイメージを生成するためのユニットと、
・  波長の第二セットを形成し、前記コーティングに前記マーキングを記録するために前記コーティングの少なくとも一部を前記イメージに露光するための光源と、
を備えるシステム。
【請求項２９】
前記発色コーティング上に保護膜を被覆するためのユニットをさらに備える請求項２８に記載のシステム。
【請求項３０】
光メディアの読み出し領域をマーキングするための方法であって、
・  前記光メディアの読み出し領域に少なくとも１つの発色物質を塗布するステップと、
・  前記コーティングを波長の第一セットで露光するステップと、
・  前記少なくとも１つの読み出し領域上に塗布された前記コーティングを硬化するステップと、
・  前記波長の第一セットから実質的に離れた波長の第二セットを使用することにより、前記コーティングに前記マーキングを記録するパターンに、前記コーティングの部分を選択的に露光するステップと、
を備える方法。
【請求項３１】
前記コーティングの前記光メディアへの塗布ステップが、スピンコーティングによりコーティングを塗布することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記塗布ステップが、前記発色物質の温度制御を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記塗布ステップが、前記コーティングの粘性制御を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記塗布ステップが、前記コーティングの厚み制御を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記塗布ステップが、前記光メディアの成分層の置換を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記硬化ステップが、不活性ガスを有する環境を提供することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記波長の第一セットが、約３７０ｎｍを越える波長を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
前記波長の第二セットが、約２７０ｎｍから３２０ｎｍの間の波長を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記選択的露光ステップが、フォトマスク及び描画レーザーのうち少なくとも１つを使用することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項４０】
前記塗布ステップが、少なくとも１つの光吸収性のある物質を塗布することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項４１】
光メディアの読み出し側に施される少なくとも１つのマーキングを備える光メディアを生産するためのシステムを動作させるための命令セットを備える、コンピュータが読み出し可能なメディアに格納されるコンピュータプログラムであって、前記命令は、
・  前記光メディアの読み出し領域に少なくとも１つの発色物質を塗布し、
・  前記コーティングを波長の第一セットで露光し、
・  前記少なくとも１つの読み出し領域上に塗布された前記コーティングを硬化し、
・  前記波長の第一セットから実質的に離れた波長の第二セットを使用することにより、前記コーティングに前記マーキングを記録するパターンに、前記コーティングの部分を選択的に露光する、
コンピュータプログラム。
【請求項４２】
前記動作命令が、システムの動作制御に適合するシステムコントローラにより実行される請求項４１に記載のコンピュータプログラム。
【請求項４３】
前記動作命令が、検査ステーション、スピンコーティングステーション、硬化処理ステーション、マーキングステーションのうち少なくとも１つの動作命令を備える請求項４１に記載のコンピュータプログラム。
【請求項４４】
光メディアへマーキングを施すためのシステムであって、前記システムが、
・  前記光メディアの少なくとも１つの読み出し領域に、少なくとも１つの発色層を塗布するためのユニットと、
・  前記少なくとも１つの発色層を波長の第１帯域で露光し、前記少なくとも１つの発色層に硬化処理を行うための第一の光源と、
・  前記マーキングを前記少なくとも１つの発色層に記録するために、前記少なくとも１つの発色層の少なくとも一部を波長の第２帯域で選択的に露光するための第二の光源と、
・  少なくとも１つの保護膜層を、前記少なくとも１つの発色層に塗布するためのユニットと、
・  前記少なくとも１つの保護膜層を硬化処理するために、前記少なくとも１つの保護膜を波長の第３帯域で露光する第３光源と、
を備えるシステム。
【請求項４５】
前記保護膜層が、光吸収性のある物質及び酸除去剤のうち少なくとも１つを備える請求項４４に記載のシステム。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの保護膜層が波長の第２帯域において高い光学濃度を示す請求項４４に記載のシステム。
【請求項４７】
マーキングを光メディアへ施す方法であって、
・  少なくとも１つの発色層を、前記光メディアの少なくとも１つの読み出し領域に塗布するステップと、
・  前記少なくとも１つの発色層を波長の第１帯域で露光し、前記少なくとも１つの発色層の硬化処理を行うステップと、
・  前記マーキングを前記少なくとも１つの発色層に記録するために、前記少なくとも１つの発色層の少なくとも一部を波長の第２帯域で選択的に露光するステップと、
・  前記少なくとも１つの保護膜層を、前記少なくとも１つの発色層に塗布するステップと、
・  前記少なくとも１つの保護膜層を波長の第３帯域で露光し、前記保護膜層の硬化処理を行うステップと、
を備える方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光メディアの読み出し側への高品質イメージの迅速な製作方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光メディアは、現在一般的に使用されているように、光メディアに記録されるデータに加えて、多種の補完的情報を含む。前記補完的情報は、頻繁に複雑な形で表示され、マーケティング、広告、あるいは製造者のその他の目的に合致する。前記補完的情報は、貼り付け用ラベル、インク、その他の技法の使用などにより、様々な形に含まれる場合がある。
【０００３】
年間約１０億枚のＤＶＤや４０億枚以上のＣＤが製造されていることを考慮すると（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉａ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの推計による）、潜在的な広告スペースは、雑誌広告に換算すると１０億ページ、新聞広告に換算すると３億ページ、広告版に換算すると３百万枚に相当する。従って、光メディアの読み出し側へマーキングを組み込む価値は非常に高い。
【０００４】
ラベルあるいはマーキングは、ディスクの発信元やそこに記録された情報のリストなどの情報を示すために、ＣＤＲＯＭやＤＶＤなどのディスクの「非読み出し」側へ貼り付けることが一般的である。マーキングを光メディアの非読み出し側に配置することにより、単純なマーキングから複雑なマーキングまで、多種のマーキング技術を使用することが可能になる。光メディアの読み出し側へマーキングを配置することは、マーキングが光メディアの使用を妨害する可能性があるため、特にデータ記録領域では非常に困難である。
【０００５】
更に高度なマーキング方法に対するニーズが存在する。このニーズは、光メディア技術の変更に伴い、急速に増大している。例えば、ＤＶＤ光メディアの実施形態の一例である、ＤＶＤ−１０やＤＶＤ−１８では、光メディアの両面に磁気データの記録と提示が求められる。結果として、製造業者は、そのために、光メディア上に従来の耐久性のあるラベルあるいはマーキングを組み入れることができない。
【０００６】
この課題を達成しようとする試みはこれまでにも行われてきた。光学式保管システムに対して行われた米国特許を引用する。例えば、１９９６年８月２７日に発行されたＬｉ  Ｌｉ氏による米国特許第５，５４９，９５３号、発明の名称「光学可変安全特性を有する光学式記録メディア」は、光学的に変化する安全特性とコード化光データのある薄膜構造を導入することにより、被印刷物の多様な偽造防止技法を開示している。別の米国特許は、１９９６年８月２３日に発行されたＳｕｌｌｉｖａｎ氏らによる特許第５，５１０，１６０号、発明の名称「可視的ロゴを有する光学式記録メディア」である。この特許も、特に被印刷物の読み出し側に可視的ロゴを作成することによる光学式保管メディアの偽造防止技術を開示している。これらの特許は、一定の利点を持つマーキングの組み入れを規定しているが、どの利点も制限される。つまり、例えば、マーキングが、ある条件下でのみ可視であり、最終製品を作成するためには、複雑あるいは費用のかかる製造過程が求められる。さらに、制御の度合い、あるいはマーキングの複雑さは、効果的な広告あるいはその他の情報伝達方法に望まれるものより少ない場合がある。
【０００７】
光メディアにコーティングが塗布されたその他の例は、米国特許第６，０５１，２９８号「防御膜を有する光ディスク」に見られる。この特許では、防御膜を有する光ディスクを開示しているが、その膜は高い透過率があり、磨耗に対する高い硬度を持つ。また、米国特許第６，３２２，８６８  Ｂ１号「光学式保管メディアの記録及び読み出しの品質強化を目的とするポリマー／染料薄膜コーティングの適用の使用と製造」は、コード化された磁気情報の品質改善を目的として薄膜コーティングの使用について公開している。別の例には、公有米国特許第６，３３８，９３３号「読み出し不可の光学式コード化メディアのレンダリング方法及び装置」が含まれる。この特許では、表面の反射率を下げるために光学的に活性化された材料を含むことが開示されている。
【０００８】
しかしながら、前述の特許は、材質の一定の利点を利用していない。例えば、２００２年１２月１９日に発行され、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｉｎｃ社から申請された国際特許公報ＷＯ  ０２／１０１４６２  Ａ１「レーザー式マーキング方法」を引用する。この公報では、発色剤である潜在性酸化物を含有する高分子材料の色付け方法と、紫外線照射による更に選択可能な構成物質が開示されている。別の国際特許公報ＷＯ  ０２／１００９１４  Ａ２は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｉｎｃ社が申請した発明「潜在性酸化物を含有する高分子材料」である。この公報では、レーザー照射により酸に変換可能な潜在性酸化物を含有する高分子材料と任意の構成物質がさらに開示されている。
【０００９】
別の例は、１９９１年７月２日にＭｕｌｌｉｓ氏によって発行された米国特許第５，０２８，７９２号「紫外線放射への露出可視化システム」に開示されている。この特許は、紫外線放射への露出を直接可視化するために光化学作用システムを開示しており、そこでは、紫外線の照射により光酸が形成され、可視的な色変化により色素を発生する。しかしながら、これらの材料が後で添加された発色剤と重合するため、その使用は光メディアには適していない。従って、これらの材料は、光メディアの製造面で必要な硬化状態にならない。
【００１０】
さらに、別の例は、１９９９年３月２３日にＩｗａｉ氏らによって発行された米国特許第５，８８５，７４６号「感光性樹脂組成物、同組成物および印刷原版製造方法を用いる感光性印刷板」で開示されている。この特許では、高重合体、モノマー、可視光に対する露光により原子の結合を生成する光重合開始剤、酸の存在下で色を現像する発色剤の作用と、２００ｎｍから３８０ｎｍの波長への露光により酸を生成する、光学活性化型の酸生成薬剤から構成される感光性樹脂組成物を開示している。特に、この特許は、光メディアの読み出しシステムでレーザーの散乱を発生させる特性である、不均一性を示す分散薬剤の使用を開示している。また、この特許で開示された開始剤は、可視光に対して反応するので、適切な硬化に影響を与える酸素障壁層の使用が必要である。酸素障壁層の使用は、製造環境では一般的に暗闇および／あるいは無酸素環境が提供されないため、これらの材料を大量の光ディスクに適用することに対して大きな障害となる。さらに、このような付加段階は、マーキングシステムの使用制限に影響する経済上及び製造上の負担となる。
【００１１】
従って、強化されたマーキング、識別、認証、およびコード化機能を、光学的に読み出し可能な情報が入っているメディアに提供する必要がある。すなわち、イメージ、テキスト、あるいはその他の光学的にコード化された情報を光メディアのラベル及び／又は読み出し側に迅速に作成する必要性が存在するということである。さらに、この方法は光メディアからのデータ読み出し実行を妨害してはならない。これらの機能を提供するシステムは、さらに、光メディアが使用される環境で頑丈かつ耐用性のあるマーキングを提供する必要がある。
【００１２】
また、強化されたマーキング、識別、認証、およびコード化機能など、前述の必要性に対応して光メディアあるいはディスクの製造システムを提供する必要もある。
【特許文献１】米国特許第５，５４９，９５３号公報
【特許文献２】米国特許第５，５１０，１６０号公報
【特許文献３】米国特許第６，０５１，２９８号公報
【特許文献４】米国特許第６，３２２，８６８Ｂ１号公報
【特許文献５】公有米国特許第６，３３８，９３３号公報
【特許文献６】米国特許第６，３３８，９３３号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ０２／１０１４６２Ａ１号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ０２／１００９１４Ａ２号公報
【特許文献９】米国特許第５，０２８，７９２号公報
【特許文献１０】米国特許第５，８８５，７４６号公報
【発明の開示】
【００１３】
前述及びその他の問題は、ここに開示される方法及び装置、及び本発明の実施例に従った方法及び装置により克服される。
【００１４】
ＣＤやＤＶＤなどの光メディアの読み出し及び／又は非読み出し側へのイメージ転写方法および装置を開示する。本発明の側面には、以下を含むがこれに限定されない。コーティング（複数の場合もありうる）として光メディアにある材料を塗布する、紫外線など最初の光によるコーティングの硬化、紫外線、赤外線、あるいは近赤外線など一定の波長の２番目の光による各コーティングに対する処置、一定の波長を持つ２番目の光に対してコーティングを選択的に露光して、コーティングの結合面にイメージを記録する。
【００１５】
本発明の側面には、メディアの機能性を損なわない、あるいは実質的に損なわない、コーティングの塗布、および光メディアの読み出し側あるいは非読み出し側へのマーキングが含まれる。
【００１６】
本発明の側面としては、さらに、コーティングの結合面に形成される単色あるいは多色のイメージ、あるいはマーキングが含まれるが、この場合、マーキングは目的の波長に透過的、あるいは実質的に透過的な形で作成される。例えば、マーキングは、カラーイメージによりマーキングされた光メディアを読み出す際、使用される読み出し波長に対し透過的である。
【００１７】
本発明の側面として、さらに、既定波長の光を吸収あるいは反射するコーティングの使用、複数のマーキングの使用、及び、セキュリティ対策としてのマーキングの使用が含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
本発明の更なる特長には、広告、ブランド、通常メディアの非読み出し側に行うその他マーキングを、光メディアの読み出し側にマーキングする規定を含む。
【００１９】
ここに開示されるように、マーキングの施工に適切な、コーティング済み光メディアの作成に関連する装置には、光メディアの統合製造機器が含まれるがこれに限定されない。この場合、前記統合機器には、適切な変更を行い、ここに記載される実施例に対応する。あるいは、装置は、コーティングされた光メディアの生成、及びそのマーキングのために、手動あるいは半自動化された技法の使用を含む場合がある。
【００２０】
また、本発明の別の側面には、光メディアの製造を多様な面から適合判定及び／又は制御するための試験技術及び検査技術の使用も含まれる。例えば、製造過程には、マーキング前にコーティングの光学的品質を評価する過程を含む場合がある。あるいは、製造過程には、最終製品の統計上大部分を品質検査する段階を含む場合がある。例えば、ＣＣＤカメラやプロセッサ、あるいは同様の装置が、製品マーキングの多様な外観を撮像し、それぞれの外観の目標表示品質を記載するデータレコードと比較するために採用される場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
発明に関する上記説明とその他の機能は、添付の図面と併せて以下の発明の詳細説明を読むことにより、さらに明らかとなる。
【００２２】
本発明の教示は、少なくとも１つのグレースケール、単色あるいは多色マーキングをＣＤ（コンパクトディスク）あるいはＤＶＤ（デジタル多用途ディスク）のような光メディアに適用するためのコーティング、あるいは一連のコーティングについて説明する。また、これらのマーキングにより特徴付けられる光メディアの製造システムの構成要素も開示する。発明の側面には、以下が含まれるが、これらに限定されない。コーティング（複数も含む）として一定の材料を光メディア上に塗布する；紫外線のような１番目の光によりコーティングを硬化する；紫外線のような一定の波長の２番目の光により各コーティングを処理し、コーティングを一定の波長の２番目の光で選択的に露光して、イメージをコーティングの結合面に記録する。コーティングに層を追加する場合もあり、既定の通り処理手順が繰り返される。本教示の更なる側面には、コーティングされた光メディアの検査と、その製造の技法が含まれる。
【００２３】
本発明の教示に従いマーキングされる光メディアは、大量生産環境で製造されることが望ましい。従って、ここでの開示は、大量生産環境の需要に応じて記載される。例えば、大量生産環境は一般的に最低限の生産時間を必要とするため、素早い硬化とイメージ形成が必要である。ここに開示されたいくつかの実施例は、単体生産などその他の生産モデルに対応するため、また、より長い硬化時間、あるいは代わりの画像化技術を利用するために、さらに強化される場合があることを認識すべきである。このような強化された実施例は、ここでの教示の一部と見なされ、添付の請求項により説明される。
【００２４】
本発明の開示内容を、以下の項に示す。
I.                   
【００２５】
II.                
光メディアのコーティング
A.    
単層コーティングの開発
1.        
一般製剤
2.        
光酸発生剤のスクリーニング
3.        
硬化における考慮事項
4.        
酸素の抑制
5.        
色と画像形成
6.        
環境の影響
7.        
トリエチルアミンの退色研究
8.        
耐光性加速試験
9.        
光酸発生剤の再試験
10.    
光酸発生剤と膜の吸光スペクトル
11.    
画像化速度に必要な光酸発生剤のスクリーニング
12.    
色強化添加剤
13.    
スピンコーティング、膜の厚さと光密度
B.    
複層コーティングの開発
1.        
色コーティングと保護膜の開発
2.        
初期試験
3.        
環境試験
4.        
２層コーティング製剤の調整
5.        
アミンの試験
6.        
定量研究
7.        
コーティングの物理的特性
8.        
粘度対温度
9.        
粘度対ずれ率
10.    
多種のランプによる色形成
11.    
光酸発生剤と発色剤の割合
12.    
ランプの効果
13.    
保護膜：多種の紫外線吸収剤を加えた保護膜の耐光性
C.    
光メディアのコーティング実施例
1.        
２層コーティング
2.        
複層コーティング
3.        
多色ディスク
ＩＩ．  マーキングの形成
A.    
マーキング形成機器
B.    
マーキングの種類
ＩＩＩ．コーティング検査
A.    
一般検査機器
B.    
コーティング条件とラジアルノイズの研究
C.    
検査技法
ＩＶ．  製造システム
A.    
一般製造機器
B.    
一般的なオフライン製造機器
C.    
Ｓｉｎｇｕｌｕｓ  ＳＫＹＬＩＮＥ  ＤＵＰＬＥＸのコーティング条件とラジアルノイズ
D.    
Ｓｉｎｇｕｌｕｓ  ＳＫＹＬＩＮＥ  ＤＵＰＬＥＸとランプの硬化作用
Ｉ．光メディアのコーティング
ここに開示されるコーティングは、光メディアの多種構成要素への組み込みに適している。多種の光メディアが存在していること、その多くは、少なくとも部分的に、その他の光メディアとは異なる構造を持っていることが認識されている。従って、本開示は、光メディアにコーティングを組み入れる実施例（但し限定を設けるものではない）と見なされるものが何であるかを教示する。すなわち、本開示は、光メディアにコーティングを組み入れる包括的な開示を提供しない。
【００２６】
図１は、典型的な光メディアの側面を示す。図１では、先行技術の光メディア８が示される。光メディア８は、ここで光メディア８の「構成要素」として参照される、多種の層を含む。基盤層１６は、ピット５とランド６により成形され（データ機能）、一般的にポリカーボネート、あるいは類似の透過的プラスチック材料で形成される。反射層１４は、問い合わせレーザーによる読み出しを可能にするデータ部分上に置かれる。保護膜層１２は、確実に反射膜１４を統合するために、一般的に含まれる構成要素の１つであり、紫外線により硬化可能なアクリル酸塩あるいは類似の材料で一般的に形成される。ディスクは、図１の矢印方向が示すように、基盤層１６を通して読み出される場合がある。一般的に、印刷あるいはその他の貼り付けは保護膜層１２に置かれる。
【００２７】
図２は、光メディア１０の断面図を提供しており、コーティング１００を適用した初めての導入実施例である。本図では、光メディア１０は、反射（反射型）層１４と基盤層１６を含む。一般的な実施例では、基盤層１６は、ポリカーボネートで形成され、反射層１４は金属化される（そこに反射性金属が付けられる）。反射層１４と基盤層１６の側面は、一般的に光メディア１０の仕様により決定されることが認識されているので、ここでは一般的に詳細を検討しない。ディスク１０は一般的に、データ部分としてピット５とランド６を含む。ここに開示されているように、コーティング１００は光メディア８の基盤層１６に塗布されることが好ましい。実施例の中には、基盤層１６の側面が、コーティング１００のその後の生成に合わせて調整される場合もある。例えば、基盤層１６は、光メディア８の種類に応じたメーカーの仕様を参照して決定されるように、厚さを薄くして設置される場合もある。その後、コーティング１００を設置することで、光メディア１０の厚さが増加され、好ましい厚さの仕様を満たす。
【００２８】
コーティング１００は、カラーイメージの生成に必要な発色材料を含む。発色材料は、ここで詳細を検討していくように、多様な方法で構成される。発色材料は、グレースケール、単色、あるいは多色のマーキングを現像するために使用される。コーティング１００は、光メディア１０の読み出しを妨害しない、あるいは実質的には妨害しない。つまり、コーティング１００、及びコーティング１００に記録された任意のマーキングは、光メディアの読み出しレーザーの読み出し波長で、感知できるほど、光を吸収あるいは散乱しない。同様に、コーティング１００の厚さやその他の側面は、読み出しメカニズムを実質的に妨害しない。従って、コーティング１００は、図２に示す光メディア１０の「再生」側１６あるいは「非再生」側１２に施工可能である。
【００２９】
コーティング１００は、感光性材料の２つの「セット」として参照できるものを含む。１つのセットの感光性材料は、コーティング１００が配置されると、コーティング１００の硬化を促進する。つまり、１つのセットの波長で露光すると、１番目のセットの感光性材料の硬化が発生する。コーティング１００の２番目のセットの感光性材料は、別のセットの波長で適切に露光することで、光学上の変化が認められる。このように、コーティング１００は、交差結合を開始する光開始剤を含む場合がある。コーティング１００は、光酸あるいは光塩基の生成作用素などの複合体、酸あるいは塩基反応色素、ロイコ色素、金属キレート、蛍光色素、あるいはレーザー色素を含む場合があるが、これらに限定されない。コーティング１００は、目には有色あるいは無色に見える場合があり、ある電磁波放射線の下では蛍光を発する場合がある。蛍光発光の波長は、可視域の波長を含むが、これに限定されない。
【００３０】
光メディア１０で一般的に使用される読み出し光線の波長は、４０８ｎｍ、４４０ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ及び７８０ｎｍであるが、その他の読み出し波長も可能である。
【００３１】
ここでは、紫外線（ＵＶ）の波長に反応する感光性材料が開示されているが、コーティング１００は、任意の波長帯（「一連の波長」とも呼ぶ）に感光する材料を含んでも良い。例えば、感光性材料は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ、ＶＩＳ（可視波長）、短波赤外線（ＩＲ）、ＩＲあるいは長波ＩＲに反応する。推測されるように、２つのセットの波長材料を持つことにより、ここに述べている通り、コーティング１００の変化を開始する２つのセットの波長の使用が実現する。ここで検討しないその他の形成過程では、利用される波長のスペクトルとは別の波長を有利に使用する場合がある。従って、ここでの教示は、光メディアへのマーキング塗布システムの一例を与えるにすぎず、ここでの典型的実施例に限定されない。
【００３２】
「光メディア」は、ここでは、「ＣＤ」あるいは「ＤＶＤ」などの一般的用語をいう。しかし、光メディア８は、多数の異なるメディアフォーマットを含むことが知られている。例えば、光メディア８の多数のフォーマットには、以下のものが含まれる。ＤＶＤ５、ＤＶＤ９、ＤＶＤ１０、ＤＶＤ１４、ＤＶＤ１８、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ａｕｄｉｏ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−ＲＯＭ／ＸＡ、ＣＤ−ｉ、ＣＤ−Ｅｘｔｒａ、ＣＤ−Ｐｈｏｔｏ、Ｓｕｐｅｒ−Ａｕｄｉｏ  ＣＤ、前述の１つ以上を含むＭｉｎｉ  Ｄｉｓｃの複合型フォーマット、Ｂｌｕ−Ｒａｙなど。これは、完全なリストではないことは周知であり、従って、本発明の使用により利益を得る可能性のある、多様な光メディアフォーマットの実例と見なされるに過ぎない。  
Ａ．単層コーティングの開発
コーティング材料の開発の様態を次に示す。ここに開示された実施態様の中には、実験結果もある。当業者は、特定の設定において、ある実施態様がその他の実施態様に比べて特定の利点があることを認識するであろう。また、更なる実施態様が開発される場合もある。従って、コーティングの作成と適用の形成とその過程は、例示であって、本発明を制限するものではないことが認識されるべきである。
【００３３】
１．一般製剤
最初は、アクリル酸塩、光開始剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）、および発色剤を組み合わせ、感光性発色塗料の作成が試みられた。好ましい性質となった最初の製剤の１つは、光酸発生剤（ＰＡＧ）を約３％、発色剤を約３％、及び、「コーティングベース」と呼ばれる混合物を約９４％から構成された。前記コーティングベースは、アクリル酸塩と光開始剤を含む混合物で形成される。現在、コーティングベースの好ましい実施例は、典型的に、モノマーアクリル酸塩とオリゴマーの混合体、湿潤剤、及び光開始剤である。発色剤や光酸発生剤は、「画像化構成要素」と呼ばれ、コーティングベースに加えられる。
【００３４】
適切なコーティングベース材料の開発に関する初期の実験には、ＳＲ−４９４とＳＲ−２３８が約同量混合されるアクリル酸塩の混合物が含まれた。光開始剤であるＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ−４６が、最初のコーティングベースの約１０％になるように、アクリル酸塩の混合物に加えられた。
【００３５】
これらの材料に相当する化学物質は、以下の通りである。ＳＲ−４９４はエトキシル（４）テトラアクリル酸ペンタエリスリトール。ＳＲ−２３８は、低揮発性、疎水性の基幹とフリーラジカル重合の使用において良い溶解性を備えた、低粘性の高速硬化モノマーを有する１，６ジアクリル酸ヘキサンジオール。そしてＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ−４６は、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸、α−ヒドロキシケトン、及びベンゾフェノン誘導体の安定化した液体混合物である。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ−４６は、樹脂システムに混ぜるだけで組み入れが可能な、液状の光開始剤であり、水に不溶性で、ほとんどの一般有機溶剤やモノマーに溶解可能である。ＫＴＯ−４６は、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０やＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＸＴと呼ばれる場合もある。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０は、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］であり、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴは、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４メチルベンゾフェノンの液体共融混合物である。
【００３６】
ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ−４６、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０及びＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＸＴは、イタリアのＧａｌｌａｒａｔｅ−ＶａにあるＬａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ社が製造している。ＳＲ−４９４とＳＲ−２３８はペンシルバニア州のＥｘｔｏｎにあるサートマーコーポレイション社が製造している。ＫＴＯ−４６も、ＳＡＲＣＵＲＥ−１１３５同様にＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ社により販売されている（従って、ここではＫＴＯ−４６とＳＲ−１１３５は同義的に使用される）。
【００３７】
最初のコーティングベースを使用するコーティング１００の特性の研究により、特定の不利な点が明らかにされた。つまり、最初のコーティングベースから形成された最終製品は、目的の表面硬度を示さず、皮膚に炎症を与える可能性があることが認められている。従って、その他の構成要素も、コーティングベースでの使用について評価された。表１は、コーティングベースに選択された構成要素の様態を示し、それらの性能特性を含む。
【００３８】
【表１】
2005539343.tif 000003
ＳＲ−２８５は、テトラヒドロフルフリルアクリル酸で、環状基を含む、粘度の低い、極性の単管能基のモノマーであり、多数の基盤への接着を促進する。また、ＳＲ−９０２１は、高度にプロポキシレート化された（５．５）グリセリルトリアクリレートで、低粘性、良好な柔軟性、高速硬化、優れた硬度を提供する、皮膚への炎症が少ない、三官能性のモノマーである。ＳＲ−２８５とＳＲ−９０２１は、ペンシルバニア州エクストンのサートマーコーポレイション社製品である。
【００３９】
ＳＲ−４９４とＳＲ−９０２１は、高度な機能性、低い表面張力、高速の表面および硬化結果反応、粘着性、および硬度により、コーティングベースに使用することが選択された。また、これらの構成要素は、アルコキシル化により皮膚に炎症を与える傾向が少ないので、利点とも見なされる。これに対して、ＳＲ−２３８とＳＲ−２８５は、皮膚に炎症を与えるが、添加物に目的の溶媒を提供し、良好な粘着の際に、ポリカーボネートを膨張させる。ＳＲ−２３８とＳＲ−２８５も、低粘性を示すので、コーティングベースの粘度を調整する機会を与える。ＫＴＯ−４６は、紫外線の長波（つまり、約３２０ｎｍ超から４００ｎｍまで）に実質的に敏感に反応すると見なされているため、光開始剤としての使用に選択された。
【００４０】
実験により、さらに、コーティング１００を光メディア１０に塗布することは、多様な技法により実現可能であることが明らかになった。コーティング１００は、スピンコーティングにより塗布されることが好ましい。しかしながら、スピンコーティングの使用によるコーティング１００の初回の塗布中、光メディア１０の端が目的より少ない範囲となることがしばしばあった。これは、塗料（コーティングベース）の高い表面張力によるものであると判断された。従って、基盤の湿潤を改善し、表面張力を低くするために、湿潤剤がコーティングベースに加えられた。
【００４１】
基盤１６上へスピンコーティングの形成を行う典型的なシステムには、テキサス州ガーランドのＨｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｉｎｃ社のシステムなどがある。スピンコーティング処理による形成を行うためにここで使用されるシステムには以下のものが含まれる。形成温度調整制御装置、最高回転速度が少なくとも１０，０００（１０Ｋ）ｒｐｍであり、回転速度をある増分単位で増減する制御装置。システムには、更に環境気体を制御する環境制御装置、未使用の製剤をリサイクルする製剤回収装置などの構成要素もある。その他のシステムは、スピンコーティングに使用され、大量生産装置に更に統合される場合もある。ここでの製剤の塗布に適したモデルの１つは、少なくとも少量一括生産であり、ここで述べるように、試験で使用するＰＷＭ３２−ＰＳ−Ｒ７９０回転システムの機種である。スピンコーティングのシステムは周知のものであるので、ここでは、これらのシステムは、コーティング１００の適用、およびその要件に関して一般的に述べるに留める。
【００４２】
コーティング１００の性能にどのように影響を与えるかを見るために、新しい構成要素（表１）にある全てが加えられて製剤が作成された。ディスク１０上へ製剤をより広く分布するために、湿潤剤を新しい製剤に含めた。試験を行った湿潤剤はＢＹＫ−３０７とＢＹＫ−３３３で、どちらもポリエーテル加工のポリ‐ジメチル‐シロキサンで、表面張力の減少に類似の特性を示す。ＢＹＫ−３０７とＢＹＫ−３３３は、西ドイツのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社の製品であり、コネチカット州ウォーリングフォードのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ社により米国で販売されている。表２は、前記製剤と結果を示す。
【００４３】
【表２】
2005539343.tif 000004
表２では、全部で１０の製剤の構成要素が示されている。最初のコーティングベースは、実験対象として示されており、その他の製剤は混合物１−９として示されている。１０個の製剤の各構成要素の量は、混合物全体の重量パーセントで表されている。
【００４４】
この結果は、湿潤剤を含む製剤は、湿潤剤を含まない製剤に比べて、表面張力が減少していることを示している。これは、表面張力の低い製剤は、表面張力の高い製剤に比べて、基盤１６のコーティングが優れていることから、利点と考えられる。ただし、ＢＹＫ−３３３を０．３％とＢＹＫ−３０７を０．０５％加えた後、その製剤の表面張力は実質的には変化しない。従って、製剤３と７は、多様なディスク１０上にコーティングベースをスピンコーティングして、基盤１０の端を検査することにより、物理的に試験が行われた。この試験により、製剤３は、表面の滑らかさを実質的に改善する一方で、ディスク１０のコーティングが最も優れていることが明らかにされた。ただし、多様な製剤の粘度は、サンプル１から９の間で実質的には変わらなかった。結果として、製剤３が好ましいコーティングベースとして選択された。
【００４５】
本実験の直後、ＳＲ−９０２１とＳＲ−９０２０は同様な性質を持つので、ＳＲ−９０２１とＳＲ−９０２０は同義的な使用が可能であることがわかった。これは、ＳＲ−９０２０はＳＲ−９０２１に比べて優れた熱的安定性を提供するため、利点だと考えられる。従って、ＳＲ−９０２０は製剤３の代替として用いられる。ＳＲ−９０２０は、３モルプロポキシレートグリセリルトリアクリレートであり、低粘性、高い柔軟性、高速硬化、そして優れた硬度を提供する三官能性のモノマーである。ＳＲ−９０２０は、サートマーコーポレイション社の製品である。製剤の新しい構成要素と性能は表３に示され、製剤と粘度の結果は表４に示されている。
【００４６】
ほぼ同時期に、より固いコーティングを実現する塗料を見つけるために、異なるアクリレートを加えたいくつかの製剤が作成された。それら性能の製剤及び側面に対する新しい構成要素を表３に示す一方、製剤および粘度を表４に示す。
【００４７】
【表３】
2005539343.tif 000005
表３に示された構成要素は、サートマーコーポレイション社の商標名であり、以下のものに使用される。プロポキシレート（３）グリセリルトリアクリレート（ＳＲ−９０２０）、エトキシレート（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ−４５４）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ−３６８）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ−３５５）、及びウレタンアクリレート（ＣＮ−９８３）。
【００４８】
【表４】
2005539343.tif 000006
回転コーティング、硬化サンプルの検査により、製剤１０と１４は、同様な粘度を示しながらも、対象（製剤３）より硬度が大幅に優れていることがわかった。その後、製剤１０と１４は、表５に示されている新しい製剤のスクリーニング試験から構成されるいくつかの試験の対象となった。好ましい実施例において、各製剤が、コーティング１００用ベースの候補と見なされるためには、前記スクリーニングに合格しなければならない。表５では、条件だけでなく関連試験も示す。
【００４９】
【表５】
2005539343.tif 000007
表６に示されるように、２つの新しい製剤が、新しい製剤スクリーニング試験に合格した。製剤サンプル１０と１４には、今後の使用およびより詳細な試験が検討された。
【００５０】
【表６】
2005539343.tif 000008
２．光酸発生剤のスクリーニング
光酸発生剤（ＰＡＧ）は、コーティング１００が光の波長で露光されると発色するように加えられる。本過程は、光の波長での露光時の、ＰＡＧによる酸の生成に関係する。酸反応性の発色剤（ＣＦ）が、次々に酸と相互作用を起こし、色を形成する。ＰＡＧは紫外線に反応することが望ましい。
【００５１】
コーティング１００で適切に機能する光酸発生剤を見つけるために、いくつかの光酸発生剤が試験された。多種のＰＡＧを比較するために、各製剤は同一方法で準備される。ＰＡＧに求められる性能には、目的の色形成のための適切な酸生成と色形成後の環境での安定性が含まれる。
【００５２】
コーティングベースのサンプルは、最初の対象製剤（ＳＲ−４９４を４５％、ＳＲ−２３８を４５％、およびＫＴＯ／４６を１０％）を混合することにより作成した。前記混合物が９４％に対し、ＣＯＰＩＫＥＭ  １６  Ｒｅｄ（発色剤）の濃度３％、および試験する各光酸発生剤の濃度３％が加えられた。塗料は、ブランクの、非金属化されていない、ポリカーボネートの基盤１６に１５秒間、４Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングされた。その後、各ディスク１０を、５秒間、二重枠の窓ガラスフィルタ付パルス状ゼノン社製ランプの下に置いた。こうして得られたディスク１０は、透明、乾性、固いコーティングを持つ。その後、ディスク１０の一部を、５秒間露光する。ディスク１０の別の部分は１０秒間露光する。これにより、透明なディスク１０には、部分間で強さの異なる赤色が作成された。露光したディスク１０に形成された色の強さを数量的に測定するために、吸光度曲線をスペクトル測定器で記録した。使用されたスペクトル測定器は、マサチューセッツ州ボストンのＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製造のＬＡＭＢＤＡ  ２と呼ばれるＵＶ／ＶＩＳモデルである。作成データにより、ＣＯＰＩＫＥＭ  １６  Ｒｅｄを含む製剤の吸光度のピークは、約５４０ｎｍで発生することが明らかになった。典型的な吸光度曲線は図３に示す。結果は、表７に示す。ただし、表７では、背景色の強さはゼロ秒で測定された。
【００５３】
【表７】
2005539343.tif 000009
結果として、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルサルフォニウムトリフレート及び（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレートは強さが次第に減少した。しかしながら、０．５ＡＵは、可視には充分であると考えられるので、目的の光酸反応剤を選択する際には、費用などその他の要素が考慮された。トリフェニルスルホニウムトリフレートが、コーティング１００の好ましい選択として選ばれた。ただし、光酸発生剤は、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホン酸とジフェニルヨードニウムトリフレートを除き、全て、３％で溶解性であった。ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホン酸は、不溶解性の光酸の大部分を除去するためにフィルタが必要であった。
【００５４】
表８は、３つの光酸発生剤（ＰＡＧ）の結果を示す。３つのＰＡＧは、強化コーティングベース製剤１０（ＳＲ−４９４を３２．３５％、ＳＲ−９０２０を３２．３５％、ＳＲ−２８５を１５％、ＳＲ−２３８を１０％、ＫＴＯ／４６を１０％およびＢＹＫ−３３３を０．３％の９４％）に組み入れられた。濃度３％の各光酸発生剤が、発色剤ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  ＲＥＤ  Ｉ−６Ｂと混合された。３つの光酸発生剤を比較すると、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホ二ウムトリフレートが（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホ二ウムトリフレートやトリフェニルスルホニウムトリフレートよりも溶解度が高い。ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  ＲＥＤ  Ｉ−６Ｂの製剤は独占されているので、ここでは示さない。しかしながら、これ以降、本教示との使用に適した多種の発色剤が示される。
【００５５】
【表８】
2005539343.tif 000010
３．硬化における考慮事項
この時点での硬化に関しては更に調査が進められるので、その他の光酸発生剤が研究され、濃度１０％のＫＴＯ／４６に代えられた。表９は、光開始剤の量を変えた最初のセットの実験結果を示す。各サンプルは、スピンコーティングにより準備され、その後、５秒間、窓ガラスフィルタの付いたゼノン社製ランプによる照射で硬化された。表９の各データは、９４％のコーティングベースの一部として、光開始剤の重量パーセントで表されている。硬化度は、コーティングに物理的ぼかしを試行することにより確立され、硬化度は以下の等級で示される。Ｅ（優）＞Ｇ（良）＞Ｄ（普通）＞Ｐ（劣）。
【００５６】
【表９】
2005539343.tif 000011
結果は、サンプル２０、２１、及び２４の硬化は良好であることを示している。しかしながら、５％のイルガキュア３６９を含むサンプル２４は、紫外線の露光により色を全く発しない。また、５％と７％のイルガキュア３６９を含むサンプル２０と２１はわずかにピンク色に硬化する。ただし、不溶性であることに加えて、製剤２２と２３は塗料で赤に変化したので、廃棄した。
【００５７】
ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５は、２，４，６−トリメチルベンゾイル‐酸化ジフェニルホスフィンを５０％と２‐ヒドロキシ−２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン−１−オンを５０％の混合物である。イルガキュア３６９は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニルモルフォリン）−ブタノン−１であり、単一あるいは多機能のモノマーとの組み合わせで、化学的にプレポリマー（例えばアクリレート）の光重合を開始するために使用される非常に効果的な紫外線硬化剤である。イルガキュア８１９は、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン酸であり、紫外線の露光による不飽和樹脂のラジカル重合のための多用途光開始剤である。特に、白い色素製剤、ポリエステル／スチレン系強化ガラス繊維の硬化や、光安定剤との組み合わせで、屋外使用を対象とする透明コーティングに適する。また、厚い部分の硬化も前記光開始剤により可能である。これらは全て、スイスのバーゼルおよびニューヨーク州のタリタウンにあるＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品である。
【００５８】
サンプル２０と２１をさらに改善するために、ＣＮ−３８４およびアミン共力剤を、それぞれ０．５％と１％加えた。この新しい添加により、非常に透明な硬化コーティングが製造できた。しかしながら、１％では、露光部分では密度が充分ではない。残念ながら、ＣＮ−３８４  を追加すると、ディスク１０の露光部分は室温で約２４時間後にかなり退色を見せることがわかった。（ＣＮ−３８４は二重機能アミン共通開始剤であり、ベンゾフェノンのような光線感作物質と共に使用された場合、紫外線の下で急速な硬化を促進する。その上に、プレス側と硬化膜両方での臭いの減少、そして、被覆の減少という利点がある。ＣＮ−３８４は、ペンシルバニア州のＥｘｔｏｎにあるサートマーコーポレイション社の製品である。）
もう１つの実験は、更なる光開始剤に加えて、上記の実験の異なる組み合わせで実施された。再び、コーティングベースは、表１０に示されているように、光開始剤ＫＴＯ／４６で置き換えた場合を除き、製剤１０と一般的に同じである。
【００５９】
【表１０】
2005539343.tif 000012
イルガキュア２９５９は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチル−１‐プロパン−１−オンであり、不飽和モノマーとプリポリマーから構成される紫外線硬化システムに対する、非常に効果的な非黄色発色のラジカル光開始剤である。特に、悪臭を抑えることが要求される場合や、アクリレートあるいは不飽和ポリエステル樹脂を基剤とする水系システムの使用に適する。活性化されたヒドロキシグループは最適の機能性の不飽和樹脂と反応が可能である。ＳＡＲＣＵＲＥ１１２４は、イソプロピルチオキサンテンであり、紫外線不要のラジカル重合を開始するために適当な共通開始剤（例えばエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＳＡＲＣＵＲＥＳＲ１１２５））との組み合わせで使用される光開始剤である。ＳＡＲＣＵＲＥ  ＳＲ１１２４は、インク、ニス、装飾的コーティングに用いられる。ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １００Ｆは、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンを約７０％と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを約３０％の液体混合物である。
【００６０】
表１０の実験データは、サンプル２７、３１、３２及び３７の硬化が良いことを示し、さらなる研究が進められる。サンプル２０と２１は、わずかにピンク色に硬化したので、図４に示されたように、硬化直後と２４時間後の硬化部分のイルガキュア８１９を使用する製剤を選択してスペクトルが収集された。
【００６１】
この実験は、製剤中のイルガキュア８１９の量が増えると、硬化コーティングの色の強さが増加し、かつ増加し続けるということを示す。イルガキュア８１９は、より長い波長の光に対する感度が増加し、望まない発色を招く原因となる光酸の増感剤として機能するかもしれないことが理論化される。従って、製剤２７と３１は、硬化背景色の強さにより、外される。
【００６２】
サンプル３７は素早く硬化したが、硬化後に好ましくない量の発色があると見なされた。従って、別の製剤が、ＳＲ−１１２４の低い濃度で作成された。その他の製剤は、ＳＲ−１１２４が迅速な硬化を促進すると思われるので、ＳＲ−１１２４を加えて作成された。３番目の光開始剤の実験の組み合わせは、表１１に示される。
【００６３】
【表１１】
2005539343.tif 000013
実験ＩＩＩは、サンプル４１と４３の硬化が良くないことを示す。サンプル４３も非常に速くピンクに変わった。ＳＲ−１１２４を含む一定の製剤は、予想通りであったが、光酸発生剤のＳＲ−２２４の増感作用は、イメージの紫外線安定性などのその他の特性に対してマイナスであると見なされた。しかしながら、表９−１１に示されたこれらの実験から、光開始剤の可能性のある組み合わせが開発され、ＫＴＯ−４６（製剤１０）の好ましい使用が今後の試験で障害を示した場合に、使用可能である。
【００６４】
ここに開示されるコーティング１００の硬化に関するさらなる側面を記すことが重要である。これらの側面には、フィルタスペクトル、硬化環境、これから検討する硬化ランプの側面がある。
【００６５】
硬化と画像化両方を達成する場合の重要な側面は、それぞれの段階で使用可能なスペクトル領域分解能力である。ここで述べてきたように、硬化と画像化両方が紫外線の波長を用いて完了されることが好ましい。ここに開示された以外の製剤は、その他の波長で優れた反応を示すことが認められるので、従って、ここに指定した波長の使用は実施例に過ぎない。好ましい実施例では、この範囲で操作する光酸発生剤が使用可能であることと、深紫外線は一般的に自然照射（太陽光線、蛍光灯、あるいは白熱灯の光線）で高密度が示されないため、深紫外線（約３２０ｎｍ未満の波長）は画像化に使用される。これは、使用中に環境条件で耐用性に優れた画像を実現する傾向がある。例えば、約２９０ｎｍのわずかな吸光を持つ市販の２つの光酸発生剤の吸光スペクトルは、図５に表されている。
【００６６】
主要吸光帯が３００ｎｍを超える波長にある光開始剤は数多く市販されている。最も特筆すべきことは、酸化ホスフィンが、図６と７にそれぞれスペクトルが示されている、ノースカロライナ州シャーロットにあるＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＫＴＯ４６の主要構成要素）やイルガキュア８１９のような光開始剤の機能を促進することである。その他に、約３００ｎｍを超える波長の吸光を示す光開始剤も使用される。また、これらの開始剤は単分子の開始剤の直接分裂タイプであることにも注意する。
【００６７】
二分子の開始剤は、一般的に、光を吸収し、エネルギー伝達後にラジカルを形成できる共力剤分子へ伝達する能力のある感光性分子から構成される。可視光線を吸収する最も一般的な増感剤は、ＩＴＸあるいはイソプロピルチオキサンテンである。ＩＴＸは、一般的に、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾネート（ＥＤＡＢ）やオクチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾネート（ＯＤＡＢ）のようなアミン共力剤と一緒に用いられる。ＥＤＡＢとＯＤＡＢはどちらも、ＩＴＸからのエネルギー伝達を受けてラジカルを形成することができる。これらの構成要素は、２つの理由でコーティングの使用に適切とは見なされない。最初の理由は、ＩＴＸ増感剤は、光酸を可視光線にも感光させるので、硬化と書き込みのスペクトル分解を制限する。（これは、光酸発生剤に長波の紫外線への感光性をわずかに発生させる、イルガキュア８１９のように、ある単分子光酸発生剤を使用する場合、ある程度まで発生する）。２番目の理由は、アミンのような一般的な共力剤（そして、程度は少ないがＳＲ−４９４、ＳＲ‐９０２０、ＳＲ−９０２１のようなアルコキシル化モノマー）は、光酸発生剤により生成された酸を中和することにより、色形成や画像の安定性を大幅に削減あるいは排除することさえある。
【００６８】
光開始剤の種類と過程の検討については、以下を参照する。「コーティング、インク、および塗装用の紫外線とＥＢ製剤の化学および技術、フリーラジカル陽イオンおよび陰イオン光重合用光開始剤  第３巻」（第２版、Ｊ．Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ氏およびＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  Ｅｄｓ氏著、ＷＩＬＥＹ／ＳＩＴＡシリーズ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社、１９９８年）の第１、２章。
【００６９】
光酸発生剤と分解された光開始剤（お互いに非常に分離している）の吸光スペクトルを持つ要件に加えて、大量生産には、各帯の充分な光密度が最小時間での硬化と画像化ために充分濃くなければならないことが要求される。紫外線硬化コーティングの硬化のために良く用いられる光源には、金属や金属ハロゲンアークランプ（マサチューセッツ州、ＭａｒｌｂｏｒｏのＨｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ社）の連続波（ＣＷ）光源、およびゼノン社製ガスアークランプ（マサチューセッツ州、Ｗｏｂｕｒｎのゼノン社）のようなパルスアークランプがある。
【００７０】
光フィルタあるいはその他の技法を用いる１つの利点は、狭い幅の波長が作成されること、あるいは、不必要な波長が実質的に削除されることである。このような技法は、より良い分解（硬化と画像化の波長の分離）をもたらし、従って、光開始剤や光酸発生剤、その複合物の使用の可能性や選択を広げる。
【００７１】
一般的な水銀ガスランプは、大部分が線スペクトルであるスペクトルを生み出す。例えば、図８のスペクトルは、光メディア１０に塗布される塗料の紫外線硬化塗料に一般的に使用される中圧鉄ドープの水銀ランプの出力を示す。出力の大部分が、ランプ添加物の電子遷移に関連する個別の光線から来ている様子が分かる。異なる遷移線を持つヨウ化ガリウムのもう１つの金属ハロゲンランプの同様なスペクトルが図９に示される。
【００７２】
これらのランプは、大部分の線が紫外線硬化システムで使用される光開始剤と互換性があるので、一般的に紫外線硬化で良好に機能する。もう１つの頻繁に使用されるランプは、マサチューセッツ州ウォバーンのゼノン社製のランプなどのパルスゼノン社製気体充填ランプである。これらのランプのスペクトルは、事実上「黒体」の様であり、スペクトルはパルスの間にランプに形成されるプラズマの色温度から派生する。ゼノン社製ＲＣ−７４７気体充填ランプの一般的なスペクトルは図１０に表す。
【００７３】
適切な紫外線の光源に加えて、早期に色を形成せずにコーティング１００を最初に硬化するためには、スペクトルの短波の紫外線部分から長波の紫外線部分を分離することを実現しなければならない。これは、図１１に示された遷移曲線を持つ吸光フィルタの使用により実現することが好ましい。コーティング１００の開発中、早期色形成が発生しない、短い硬化時間を適切に提供するための、ランプ、フィルタ、光開始剤の適切な組み合わせを見つけるために、一連の実験が実施された。図１１に示されたように、Ｌ３７フィルタは約３７０ｎｍを超える場合に実質的に透過性を持つ。
【００７４】
コーティング硬化の好ましい方法は、ゼノン社製バルブとＬ３７フィルタガラスの組み合わせとともにＫＴＯ−４６光開始剤の使用により構成される。一般的な水銀線路ランプは、ゼノン社製ランプに比べて、両方をＬ３７フィルタが装備した場合に、適切な光密度を作らない。ゼノン社製パルスランプの光密度は硬化コーティングに優れた特性を作り出すので、ゼノン社製ランプがコーティング１００の硬化に選択された。
【００７５】
実際の作業では、硬化波長のフィルタリングは、鏡が選択的に紫外線スペクトルのある部分を反射し、可視及び赤外線部分を透過することにより目的の波長だけを提供するという、コールドミラー技術の使用により実施される。本技術は、コーティング１００の熱蓄積を減少するとともに、吸光フィルタを冷却する必要のある熱管理の利点を提供する。硬化に有益と見なされるもう１つのアプローチは、バルブ材料がランプハウジングの熱蓄積を保つので、異なる紫外線遷移に応じた異なる種類のグラスを使用することである。これは、使用されるガラスの種類だけで５種類のバルブを提供する、ゼノン社をはじめとする、ほとんどのバルブ製造業者が使用する既知のアプローチである。
【００７６】
４．酸素の抑制
フリーラジカルシステムの紫外線硬化中、酸素の存在は、特に薄膜コーティングにおいて、硬化反応に有害な影響を持つ。従って、硬化環境において環境酸素（空気）を抑制することが好ましいと考えられる。酸素抑制は既知であり、Ｃｒｉｖｅｌｌｏ氏とＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ氏（第２章８３ページを参照）により記載されている。コーティング１００を大気中で硬化させると、酸素がフリーラジカルと反応し、光開始剤、モノマー、あるいは成長連鎖ラジカルとの反応により過酸化ラジカルを形成する。過酸化ラジカルの反応性は、フリーラジカルの重合過程を連続させるには不十分であり、連鎖の終了を導き、不十分な硬化システムの結果を招く。酸素抑制の克服方法には、（１）光開始剤を増量して加える、あるいは（２）硬化時間を増やす、が含まれる。選択された光開始剤は比較的高価であるので、選択肢の（２）が選択肢（１）より好ましいと考えられる。
【００７７】
酸素抑制問題の更なる解決策は、窒素のような不活性気体と大気環境を置換することである。これにより、重合過程で使用される紫外線露光により作成されるフリーラジカルがすべて有効になる。残念ながら、窒素のようなパージガスの使用は、大量の窒素が必要であることから、経済的な相関影響がある。従って、パージガスを使用する費用は、硬化時間や目的の最終製品など、その他のさまざまな要件に対して比較検討されなければならない。
【００７８】
酸素抑制を克服する更なる方法は、酸素に対して反応度の少ない光開始剤を使用することである。これらの開始剤は、機能するために短波紫外線（＜３２０ｎｍ）を必要とする傾向がある。代わりに、光開始剤は、感作分子や前述した共力剤を持つ。前述したように、増感剤は、光酸発生剤を可視光線に敏感にさせる。これは、硬化と書き込みの波長幅の間のスペクトル分解を低下させる傾向を持つ。アミン（そして、程度は少ないがＳＲ−４９４、ＳＲ‐９０２０、ＳＲ−９０２１のようなアルコキシル化モノマー）のような一般的な共力剤は、光酸発生剤により生成される酸を中和することにより、色形成あるいはイメージの安定性を大幅に削減あるいは排除することすらある。従って、本技法は、コーティング１００との併用には好ましくない。
【００７９】
酸素抑制を克服する好ましい方法は、マサチューセッツ州ウォバーンのゼノン社から販売されているモデルＲＣ−７４７ランプのような高強度のパルス光源の使用などにより、硬化光線の強度を増加することである。パルス紫外線効果の好ましい実施例では、光の各フラッシュのエネルギーは、非常に強いので、非常に高い濃度のフリーラジカルが作成される。このアプローチは、充分なフリーラジカルを作成するので、コーティング１００の表面上の酸素が激減し、追加のフリーラジカルが硬化に使用可能となる。このアプローチでは、エネルギーの強さは、瞬時の硬化を実現する重要な要素である。硬化と酸素抑制克服における光の強さの影響に対する詳細情報は、マサチューセッツ州、ゲイザースバーグのＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ社が作成した技術文書「暗闇の秘密」を参照することにより得られる。
【００８０】
パルス光線の使用は、色形成過程と互換性のあるスペクトル領域で高強度の光線を提供するため、ここに開示されたコーティング１００の硬化に利点があることを実証した。さらに、パルス光線の使用により、酸素抑制問題が非常に減少したので、硬化時間を可能な限り短時間に保ちながら、窒素環境あるいは光開始剤の必要以上の量は不要である。
【００８１】
５．色と画像形成
いくつかの異なる発色剤が、コーティング１００の使用で試された。発色剤とそれぞれの強さの比較を実施するために、本来の比較対照製剤（ＳＲ４９４を４５％、ＳＲ２３８を５％、及びＫＴＯ／４６を１０％）のベースコーティングと混合することにより製剤を作成した。前記コーティングベース混合物を９４％に対し、トリフェニルサルフォニウムトリフレートの濃度３％と試験する発色剤の濃度３％を加えた。広範囲の色があるため、吸光ピークはさまざまな波長で発生した。図３は、ＬＡＭＢＤＡ  ２ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定器で記録された一般的な曲線を示す。表１２は、顕著な結果を示す。
【００８２】
【表１２】
2005539343.tif 000014
表１２のＣＯＰＩＫＥＭ材料を参照すると、本発明の実施の製剤に導入される材料の具体例と考えられる。実際には、これらの材料はもう市販されていないので、好ましくない。ＢＫ−３０５Ｂｌａｃｋ，Ｓ−２０５Ｂｌａｃｋ，ＢＫ−４００，Ｒｅｄ５２０は、日本とバージニア州アーリントンの山田化学工業株式会社から販売されている発色材料である。好ましい実施例には、多種のＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ発色剤の使用が含まれるが、これらの発色剤の構造と製剤は独占されている。しかしながら、本発明の実施に最適な発色材料の例は、１９７８年７月２５日にＧａｒｎｅｒ氏らの米国特許第４，１０２，８９３号「インドールおよび芳香族の無水物または複素環式芳香族化合物の発色剤製造工程、近接ジカルボン酸、同クラス物質の新規発色剤およびその使用」に開示されている。参照により米国特許第４，１０２，８９３号の開示がここに組み入れられる。例えば、米国特許第４，１０２，８９３号で開示された１つの発色剤は、表１の製剤の上から６番目であるが、ここに示した実験のいくつかに応じて試験され、少なくともいくつかの目的の特性を持つ色形成剤であることが示された。
【００８３】
この結果、赤い発色製剤、ＣＯＰＩＫＥＭ  １６  ＲｅｄとＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  Ｒｅｄ  Ｉ−６Ｂが最高の色の強さを出したことを示した。従って、コーティング１００の好ましい実施例では、上記発色剤、及びここでは検討されないその他の発色剤は、適当な色形成の作成に使用可能であると考えるべきであるが、赤色系製剤を使用する。
【００８４】
更なる実験では、主に、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  Ｒｅｄ  Ｉ−６Ｂの発色剤を使用した。ただし、場合により、ある発色剤の溶解度は、３％で加えられたときに問題となった。黒と緑の発色剤は、使用したコーティングベースでいくつかの溶解問題を示したため、これらの製剤はフィルタされ、濃度が３％を僅かに下回るように減らした。しかしながら、緑と黒の発色剤の更なる試験は、おそらく、多種のコーティングベース製剤により、改善された結果を生み出すと思われる。表１２の発色剤に加えて、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉ−３Ｒも試験された。しかしながら、この発色剤は、硬化するとある程度の色形成を示したため、ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉ−３Ｒの効果的な使用には、さらなる研究を必要とする。
【００８５】
コーティング１００の基本製剤を製剤３（ＢＹＫ−３３３を０．３％、ＫＴＯ／４６を１０％、ＳＲ−２３８を１０％、ＳＲ−２８５を１５％、ＳＲ−４９４を３２．３５％およびＳＲ−９０２０を３２．３５％）に変更した。よく機能した発色剤は、その後、色形成が同じであることを確かめるためにもう一度試験された。結果がわずかに異なる色形成を表１３に示す。
【００８６】
【表１３】
2005539343.tif 000015
表１４と１５は、３％発色剤、３％光酸発生剤、と９４％のベースコーティング（それぞれ、製剤対照比較、あるいは製剤３）において、ある色の強さがほかより高いことを示す。しかしながら、色の強さは、修正されなかった。光酸発生剤及び／又は発色剤の濃度を増加する、および色促進剤を追加するなど、さまざまな方法で、色の強さを増やすことは可能であると考えられる。
【００８７】
その後、色の強さの改善が研究された。まず、発色剤、ＣＯＰＩＫＥＭ１６Ｒｅｄの量が３％から、６％と９％に増加された。これは、光酸発生剤の量を３％に固定したままで、混合物の残りの対照比較製剤のコーティングベースにより実施された。吸光曲線は、ＵＶ−ＶＩＳ  ＬＡＭＢＤＡ  ２スペクトル測定器を使用して得られた。図１２で示された結果は５４０ｎｍでの吸光ピークを表す。
【００８８】
図１２から、９％のＣＯＰＩＫＥＭ１６Ｒｅｄ、３％のトリフェニルサルフォニウムトリフレート、及び８８％のコーティングベースを１０秒間露光すると、最高の光密度（ＯＤ）を示すと断定できる。しかしながら、９％までのＣＯＰＩＫＥＭ１６Ｒｅｄだけが１０秒間試験された。この結果は、少なくともある程度まで、発色剤を増やすことにより、色の強さを増やすことが可能であることを示した。異なる発色剤は同量でも異なる働きをするので、その他の発色剤を用いた特定の実験が進められ、色の強さの変化についてさらに研究が行われている。しかしながら、使用された発色剤が溶解性である限り、色の強さの同様な変化が実現すると考えられる。
【００８９】
別の実験では、光酸発生剤の量は、発色剤の実験と同様に増加された。図１３は、コーティング１００で光酸発生剤（この実験では、トリフェニルサルフォニウムトリフレートが使用された）の量を増加した後の色の強さの影響を表す。図１３は、光酸発生剤を６％、発色剤を３％、コーティングベース製剤を９１％用いる組み合わせが、１０秒間の露光時間により、最も色を発生した。また、光密度（ＯＤ）を増加することも可能であるが、この場合、光酸発生剤を６％以上加えた。しかしながら、光酸発生剤を９％にすると、色の強さは、目立った減少を示した。この理由により、濃度が６％と９％の間のトリフェニルサルフォニウムトリフレート（ＴＰＳＴ）を試験することが好ましいことが実証された。全体的に、光酸発生剤よりも多い発色剤を追加することにより、好ましい結果が得られるとともに、より経済的である。
【００９０】
さらなる実験では、光酸発生剤と発色剤は、コーティングベースが８８％と８２％の場合に、それぞれ６％および９％に同時に増加した。しかしながら、これらの製剤は溶解性ではなく、これ以上の研究は行われなかった。
【００９１】
６．環境の影響
実施された初期の研究では、コーティング１００は、環境の影響を受けやすいことを示した。すなわち、ディスク１０の画像化あるいは発色した領域は、湿度や温度に対する実質的な露出により退色する。従って、環境の影響から及ぼされる減色を数量的に測定するために、別の研究を実施した。
【００９２】
８つの異なる製剤に対し、減色の試験が行われ、これらの製剤は表１４に示されている。（ただし、製剤は、ベースコーティング製剤の構成物質に従って、一般的に特定され、ここで参照される）。各製剤のサンプルは、３つのディスク１０に１５秒間４０００ｒｐｍでスピンコーティングされた。その後、ディスク１０は、窒素中で２秒間Ｌ３７フィルタの下で硬化された。その後、各ディスク１０の半分を１０秒間露光された。各ディスク１０の吸光曲線は、試験の前後で測定され、平均減色を割り出した。湿度と温度の試験では、ディスクを９６時間、湿度９０％、温度７０℃の環境炉に置いた。
【００９３】
【表１４】
2005539343.tif 000016
図１４に示された試験結果は、温度と湿度の存在下で、ある製剤はその他の製剤より色をよく保持していることを示した。特に、ＳＲ−３５５（製剤１４）、ＣＮ−９８３（製剤４５）、ＳＲ−３６８（製剤４６）などのようなアルコキシレート化されていないモノマーを追加すると、性能がすべて向上した。これは、アルコキシ含有の減少（親水性の低下）、及び、Ｔｇあるいは架橋密度の増加の結果と考えられる。トリフェニルサルフォニウムトリフレート（ＴＰＳＴ）の３基ブチル誘導体の使用、あるいは、光酸発生剤の高い濃度は、実質的に性能に影響を与えない。
【００９４】
２番目の製剤のグループは、前の試験結果を基に、設計され、準備された。２番目のグループは、表１５に記載されている。光酸発生剤と発色剤の追加前に、全ての基本構成要素が加えられ、混合された。構成要素、ＳＲ−３６８、ＣＮ−９８３、ＣＮ−１２０は、追加前に、高温プレートで液化された。基本構成要素が混合され、均一になると、光酸発生剤３％が個々のバッチに追加された。製剤５３、５５、５７は、溶解しないので、これらのバッチは廃棄された。ベースコーティング製剤１０を基剤とする製剤の構成要素は、その他のものほど容易に溶解しなかったが、最終的には溶解した。光酸発生剤が全て溶解すると、発色剤が、各バッチの総重量の３％分加えられた。全ての製剤は、問題なく溶解し、発色剤の追加に際して、混合問題は発生しなかった。その後、各製剤は、５ミクロンのナイロンシリンジフィルタによりフィルタされた。全ての製剤の色は当初、青白い色から、薄いピンク、あるいは黄色であった。
【００９５】
ＳＲ−５０６は、アクリル酸イソボルニルで、オリゴマーに優れた反応性希釈剤である。ＣＮ−１２０は、二官能性のビスフェノールＡ基剤のエポキシアクリルである。どちらもサートマーコーポレイション社の製品である。
【００９６】
５つのポリカーボネートディスク１０に各製剤を手作業でコーティングする。各ディスク１０は、その後、窒素環境とＬ−３７フィルタを使用して、約５インチの距離でゼノン社製パルスランプの下で硬化させられる。製剤５６は非常に濃かったが、良くコーティングされた。製剤１０は２秒で硬化した。製剤の残りのサンプルは、５％の光開始剤を含有するだけなので、４秒間で硬化した。その後、各ディスクの半分を１０秒間ランプに露光して、赤色を形成させる。全てのディスク１０は、紫外線スペクトル測定器を使って、（硬化と露光両面）５４０ｎｍで光密度を測定するために順番にスキャンした。
【００９７】
【表１５】
2005539343.tif 000017
この研究では、湿潤剤をＢＹＫ−３３３から架橋可能なシロキサンに変更することも評価した。ＴＥＧＯからの３つのＲＡＤ製品（ＲＡＤ２２５０、ＲＡＤ２２００Ｎ、ＲＡＤ２１００）を含めて、いくつかの反応性湿潤剤を試験した。これらの製品の性能は、製剤４８を使用して試験された。その結果、最も表面張力を減少させ、透明であったＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２００Ｎが選択された。試験の結果は図１５に示されている。ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２２５０とＲＡＤ２２００Ｎは、それぞれ、架橋可能なシリコンのアクリル酸ポリエーテルで、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ２１００は、架橋可能なシリコンのアクリレートである。ＴＥＧＯ製品は、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社から入手可能であり、米国では、バージニア州ホープウェルのＤｅｇｕｓｓａ  Ｔｅｇｏ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ＆  Ｉｎｋ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社により販売されている。
【００９８】
各製剤の３つのディスク１０は、温度７０℃および相対湿度１００％で９６時間、環境炉におかれた。製剤４と５を含むディスク１０は、比較対照として、半透明なディスク容器で保存された。ディスク１０を容器から取り出すと、各製剤（１０、４８−５１）の全てのディスク１０が、再び、５４０ｎｍでスキャンされて、光密度の差が測定された。比較データは図１６と１７に提供されている。
【００９９】
データから、粘度の違いは、膜の厚さおよび一定の露光により作成された色に、影響を与えることが明らかである。従って、厚い、つまり濃いコーティング１００は退色も激しいが、薄く塗られたコーティング１００よりも色を保持しているので、減色は、必ずしも性能の明確な指針ではないと考えられる。しかしながら、最初の概算では、減色の割合は、特定の基盤の画像化学物質の相対安定性の指標である。
【０１００】
製剤５９は、ビスフェノールＡジアクリレートとＳＲ−３５５（Ｄｉ−ＴＭＰＴＡ）を基剤にしているが、試験したグループで最も優れた性能を示したと見なされた。いったん塗られると、製剤５９から形成されたコーティング１００は、架橋性が高く、Ｔｇの高い、アルコキシル化のない膜である。その他のコーティングは全て、Ｔｇが低く、親水性、そして基本的な環境となる、アルコキシル化されたモノマーを大量に含んでいた。従って、３番目のグループの製剤は、ＣＮ−１２０製剤と、画像安定性に対するアルコキシル化の影響を試すために考案された。
【０１０１】
ＣＮ−１２０を含まない最良の製剤が、一連のＣＮ−１２０の製剤と平行して試験された。これらの製剤の作成の様子、及びそれぞれの性能は、表１６に表される。また、低粘性の脂肪化合物のジアクリレートである、サートマーコーポレイション社製造のＣＮ−１３２も試験された。最終的に、脂肪化合物のウレタンアクリレートであるＣＮ−９８３が、ＣＮ−１２０のように使用できるかどうかを判断するために試験が行われた。その結果、ＣＮ−１２０製剤だけが優れた画像保持を提供することを示した。特に興味深かったのは、アルコキシル化されたモノマー、ＳＲ−４５４を使用した唯一の製剤である、製剤ＣＮ−１２０−Ｒであった。この製剤の性能は優れず、ここでも、アルコキシル化が、画像の保持にマイナスであることを示した。ＣＮ−１３２は一般に不合格で、ＣＮ−９８３製剤はＣＮ−１２０のような結果を出さなかった。ＣＮ−１３２は、低粘性の脂肪化合物のジアクリレートオリゴマーであり、サートマーコーポレイション社の製品である。
【０１０２】
この実験から、製剤６１は、硬化速度、膜の強さ、優れた画像安定性という優れた組み合わせが得られたため、更なる開発に選択された。ＣＮ−１２０とＳＲ−３６８モノマーは、作業が困難であったので、液体化したＣＮ−１２０−Ｂ６０（ＳＲ−２３８にＣＮ−１２０を６０％）とＳＲ−３６８Ｄ（ＴＭＰＴＡにＳＲ−３６８を約８５％）が、取扱いの容易さから、今後の製造では代用される。  
【０１０３】
【表１６】
2005539343.tif 000018
ＣＮ−１２０製剤の最終開発は、光酸発生剤の濃度の最適化とＵＶ吸光剤の追加（ＵＶ吸光剤の追加は、他の箇所でさらに説明される）により、太陽光と蛍光光線に対するコーティングの感度を下げる試みの開始と共に開始した。すなわち、４番目の環境実験には、光酸発生剤の濃度と、後の露光試験でのＵＶ吸光剤の濃度を変えた製剤を含めた。これらの製剤の構成の様子は、表１７に示された。
【０１０４】
さらに、画像の安定性に対するコーティング１００の厚さの変化による影響を試験するため、２つの回転速度（４Ｋと６Ｋ）が使用された。濃くすることに加えて、厚くしたコーティング１００の膜は、環境試験でよい結果が予想された。ＵＶ吸光剤を加えない製剤は、約１インチの距離があるゼノン社製「Ｃ」バルブの下で、Ｌ３７フィルタガラスを使用し、窒素環境内で２秒間硬化することをはじめ、以前の通り準備された。ディスク１０は、約５インチの距離で、約１０秒間、照射することにより画像化された。ＵＶ遮断剤を含む製剤も、ランプから約５インチの距離で、合計３０秒（１５秒×２の画像化セッション）で画像化された。これらの製剤は、色形成時間が長くかかるため、長い露光時間が与えられた。
【０１０５】
結果は、液体の構成要素（ＣＮ−１２０−Ｂ６０とＳＲ−３６８Ｄ）に置き換えても、２％あるいは３％の光開始剤の使用では、画像の安定性や色形成に、実質的にはほとんど影響を与えないことを示す。ただし、光酸発生剤は、多量に使用すると必ず色が強くなるが、濃度が低いほど、色の保持に良い割合を示した。ＵＶ安定剤の追加により、実質的に環境安定性の劣化がほとんどない状態（５％の追加）から、環境安定性の劣化が中程度（１０％の追加）にまでなる。しかしながら、これらの製剤の最終的な色は、弱くなった。
【０１０６】
ＳＲ−３６８Ｄは、トリ（２−ヒドロキシエチル）トリアクリル酸イソシアヌレートで、フリーラジカル重合化で使用される透明な液体トリアジン化合物である。ＣＮ１２０Ｂ６０は、ニ官能性のビスフェノールＡ基剤のエポキシアクリレートを４０％のＳＲ−２３８と混合した、ヘキサンジオールジアクリレートである。ＣＮ１２０Ｂ６０は、水特性と高反応性の良いバランスを提供する。どちらもサートマーコーポレイション社の製品である。
【０１０７】
【表１７】
2005539343.tif 000019
７．トリエチルアミンの退色研究
基本環境で、ＳＲ−９０２１基剤の製剤（製剤３）の露光された色が退色したことに注目する。これは、当初、コーティングされた市販のディスクが本来のパッケージに戻されたと理解された。紙及び／又はインクの基本的性質により、コーティング１００の酸は、色を中和し、従って、大幅に退色した。別の問題は、インクジェットプリンタで作成されたラベルがコーティングされたディスク１０のラベル側に張られて、保管ケースに入れられた時を考える。ここでも、画像は退色する。従って、退色の量を数量的に測定するために、試験では、コーティングされたディスク１０が、基本環境を刺激するトリエチルアミン（ＴＥＡ）下に置かれた場合を想定した。ディスク１０は、その後、退色の量を明らかにするために測定される。
【０１０８】
ＳＲ−９０２１を含むコーティングベースが５つのディスク１０にスピンコーティング、および硬化され、Ｌ３７フィルタと窒素により１０秒間露光された。各ディスク１０の吸光曲線が測定された。その後、ディスク１０は、図１８が示すように、空いている隅と中央にフィルタ用紙１８１が入った保管ケース１８０に入れられた。
【０１０９】
図１８は、光メディアの一般的な保管ケース１８０を表す。ここでは、フィルタ用紙１８１を詰めた場所を灰色部分で示す。１００μＬのトリエチルアミンが、フィルタ用紙１８１の各部分に入れられる。各ケース１８０は、その後閉じられて、２時間暗い引出に入れられた後、退色した量を決定するために吸光曲線を測定する。
【０１１０】
この結果、試験された製剤の平均退色量は３６．０％であったことを示した。これは、望ましい量より少ないと考えられ、その他の製剤が、より良い結果を示すかどうかを見るために試験を行った。製剤は、９０２０、３５５／４５５、５％の４ＴＢ、５％のＫＴＯ、３６８、及び９８３に基づいて試験され、この結果は、図１９に示される。全ての製剤は、５％の（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルサルフォニウムトリフレートを持つ５％の４ＴＢを除き、３％のトリフェニルサルフォニウムトリフレートがあることに注意する。図１９は、ある製剤が基本環境での退色に対し抵抗力があることを示し、一般的に、環境能力を持つ傾向にあった。
【０１１１】
８．耐光性加速試験
９０２０を含むコーティング１００を持つディスク１０の背景色は、蛍光の室内光がある場合、経過によりわずかに赤く変色することに注目した。従って、コーティング１００の画像に対する環境光の影響を評価するために、もう１つのセットの実験が考案された。
【０１１２】
まず、４フィート長の２つのバルブを持つ蛍光灯ランプ器具で構成される試験器具が作成された。使用されたランプは、ニュージャージー州のＰｈｉｌｉｐｓ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ｃｏ社のＰｈｉｌｉｐｓ  ＥＣＯＮ−Ｏ−ＷＡＴＴ  Ｆ４０−ＣＷ  ３７ワットである。形成されたフルエンスは、市販された機器で作成すると、ＵＶ−Ａ帯で約２５０ｍｗ／ｍ２であった。
【０１１３】
どの波長の光が、背景色の形成に最も影響を与えるかを決定するために、ディスク１０のセットが、ＳＲ−９０２０を基剤とする製剤１０を利用して準備された。ディスク１０は、硬化後、画像化の波長で露光せずに保存された。その後、光のどの波長が色形成に最も影響を与えるかを決定するために、ディスク１０を、２インチ×２インチのフィルタガラスで覆われた各ディスク１０の一部と共に、蛍光器具の下にセットする。続いて、ディスク１０を露出し、覆われていない部分に約２．０ＡＵを現像した。図２０に示したように、最もダメージのある波長は約３７０ｎｍ未満であり、約３２０ｎｍ未満の波長では最も問題を引き起こす。これは、スペクトルのＵＶＢ部分が、ＵＶ保護の最も有益な帯域幅であることを示しているようである。図２０は、照射の結果を表す。ここで、ＵＶ−３０、Ｌ−３７、Ｌ−３８、Ｌ−３９、Ｌ−４０及びＬ−４２は、日本の東京にあるＨＯＹＡ株式会社から市販されているＵＶフィルタのモデル名を示す。
【０１１４】
一般的に、カットオフフィルタの名称は、５０％透過率を示す。例えば、ＵＶ−３０フィルタは、３００ｎｍでの波長が評価され、３００ｎｍで５０％の透過率を持つ。５０％の透過率は、概算であり、厚さにより僅かに上下するので、Ｌ−３７フィルタの薄いものは、ＵＶ−３６の厚いものによく似ている、ということが分かっている。従って、一般的に、１ｍｍの厚さのＬ−３７がここでは望ましいが（３７０ｎｍで約５０％の透過）、その他のフィルタを加えたＵＶ−３４フィルタだけでなく、厚めのＵＶ−３６フィルタも良く機能する。ＵＶ−３２は、低い方の限界であると見なされ、ＵＶ−３９を超えると、硬化が遅くなる。従って、好ましいカットオフフィルタは、約３２０ｎｍから約３８０ｎｍの間で５０％の透過を提供し、最も好ましいのは、約３４０ｎｍから約３７０ｎｍの間である。
【０１１５】
背景光によって色形成を修正する試みにおいて、ＵＶ吸光剤を製剤のサンプルに追加し、サンプルの色形成が環境室内光によって遅くなるか、中断するかを確認した。使用された吸光剤は、チヌビン３２７、チヌビン１７１、チヌビン２１３、及びチヌビン５７１である。チヌビン３２７は、２，４−ジ−ｔ−ブチルｌ−６−（５−クロロベンゾトリアゾル−２−イル）フェノルであり、チヌビン１７１は、（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール）、チヌビン２１３は、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロプリオネート／ＰＥＧ３００の反応物の混合体である。そして、チヌビン５７１は、分岐線形型２（２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール）である。チヌビン製品は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社により製造される。
【０１１６】
チヌビンの各サンプルは、粉末であるチヌビン３２７を除き、液状である。試験は、５％のチヌビン１７１で作成された１つのサンプルを除いて、１パーセントの各ＵＶ吸光剤を製剤１０に加えることにより実施された。しかしながら、ＵＶ吸光剤の重要な点は色形成の速度を落とすことであるため、画像化された場合に各サンプルがまだ充分な色を形成できるように、別のステップを実施した。図２１は、適切な色を作成したサンプルを示す。事実、ＵＶ吸光剤を組み入れたサンプルは、ＵＶ吸光剤なしのサンプル（図２１でＭＣ９０２０と示される）に比べて、色をより形成した。５％のチヌビン１７１を含むサンプルの色形成は確認されなかったが、１０秒間の露光後に簡単に検査すると、５４０ｎｍでの吸光度は０．４０ＯＤであった。
【０１１７】
各製剤の３つの硬化された（背景色）ディスク１０が、その後、蛍光光線試験機器により照射された。背景色の形成を観察するために、照射開始前と、試験中は通常毎日、サンプルの吸光曲線が収集された。集計された結果は図２２に示されており、加速蛍光線の実験で決定されたように、ＵＶ吸光剤の追加による影響を表している。
【０１１８】
図２２はある種類のチヌビンが、その他のものより優れていることを示すが、濃度１％での比較差は極めて小さい。濃度５％のチヌビン１７１を含むサンプルは、色形成の減少では優れた性能を示したが、その差は、中程度の影響のみと考えられる。また、濃度５％の使用は、画像の作成に必要な書き込み時間を実質的に増加させた。１０％のチヌビン１７１を含む製剤の準備が試みられたが、その材料は硬化後、変化した（画像化光線への露光なしで色形成を示した）。濃度５％のチヌビン１７１を含むサンプルは、長時間経過後、同じ効果を示した。従って、チヌビン１７１は、ＵＶ吸光剤としての使用の優れた候補にはならないと判断された。
【０１１９】
環境試験の結果と合わせて、ＵＶ吸光剤は、好ましい製剤となりつつある、ＣＮ−１２０とＳＲ−３６８を基剤にした製剤で試験された。表１８に示すように、一連の３つのＵＶ吸光剤を５％取込み時に使用した。ディスク１０は、製剤８０−８２を６Ｋ  ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、窒素環境においてランプから約１インチの距離で２秒間硬化した。ディスク１０は、Ｌ３７フィルタを通して、やはりランプから約１インチの距離で１０秒間露光した。これらのディスク１０は、安定剤なしの基剤９０２０製剤と比較された。
【０１２０】
【表１８】
2005539343.tif 000020
ＵＶ−２４は、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−２４の短縮名で、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。ＵＶ−５３１は、ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−５３１ＦＬＡＫＥの短縮名で、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンである。どちらも、コネチカット州スタンフォードのＣｙｔｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の製品である。ＭＣ８０は、ＵＶＩＮＵＬ  ＭＣ８０の短縮名で、メトキシケイ皮酸オクチルであり、日本のＢＡＳＦジャパン株式会社の製品である。
【０１２１】
ＵＶ安定製剤は、安定化していない製剤に比べて、同程度のＵＶに対する最終的な色が弱く、色形成に時間がかかった。結果は図２３に表されている。しかしながら、色形成により長い時間（あるいは高いフルエンス）がかかると、製造仕様に必要な周期時間を超えると考えられた。さらに、これらのコーティングの書き込みに必要な高いフルエンス率は、露光部分と露光されていない部分のコーティングの特性の差に加えて、いくつかの好ましくない物理的変形（収縮やゆがみ）をもたらした。一例として、製剤８１の色形成時間を図２４に示す。ゼノン社製ランプから約１インチの距離でも、０．５ＡＵを超える色形成を得るためには、１０秒を超える露光時間が必要であった。
【０１２２】
９．光酸発生剤の再試験
ＵＶ吸光剤をコーティング１００に直接追加すると、ほんの僅かな光の安定性を得るために長い書き込み時間が必要となるので、多種の光酸発生剤とその濃度の再試験が実施された。光酸発生剤の濃度を増やすと、発色剤の濃度が一定の場合、書き込み時間が短くなる傾向があったことに注目した。光酸発生剤は、適切なサイクル時間で、好ましい色のレベルを生成するために潜在的に制御可能であると考えられる。しかしながら、さまざまな理由により（経済的な理由を含む）、最小限の光発生剤の使用が好ましい。最初の段階の１つとして、色形成において、発色剤やコーティング１００の厚さに対する光発生剤の割合を最適化した。実験の結果は図２５に表されているが、３：２（色形成：ＴＰＳＴ）が、１：１の割合よりも好ましいことが示されている。
【０１２３】
（図５に示す）実験の結果は、コーティング１００の厚さが、色形成と光反応性にある役割を果たすことを示している。実験では、製剤のサンプルが、ディスクに４Ｋ  ｒｐｍと６Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングされた。この結果、コーティング１００の厚さは異なっている。ディスク１０は、窒素環境において、ランプから約１インチの距離で２秒間硬化された。露光部分は、やはり、ゼノン社製ランプから１インチの距離で１０秒間画像化された。ＳＲ−９０２０を含む製剤を基剤にした比較対照サンプルは、４Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングにより作成された。この対照サンプルは、ランプから５インチの距離で１０秒間露光された（高いフルエンスは、ＳＲ−９０２０を含む製剤で退色をもたらすと判断されたため）。
【０１２４】
この結果は、色形成が、表面に向けた大きな偏りによるものではなく、コーティング１００の厚さ全体で行われていることを示す。従って、最低の膜の厚さで好ましい光密度を提供するには、粘度と回転速度を最適化することが望ましいと考えられる。この実験は、発色剤３％、光酸発生剤の濃度２％と３％が、異なる形成率で、最終的に同じ色になることも確認するという付随的利点をもたらした。
【０１２５】
１０．光酸発生剤と膜の吸光スペクトル
この時点で、ＵＶ吸光剤を使用する適度に安定したトリフェニルサルフォニウムトリフレート（ＴＰＳＴ）基剤の製剤は、活性化するのが困難なため実用的でないと考えられた。ＵＶ吸光剤は、画像化に利用される同じ波長を単純に吸収するだけで、太陽光線や蛍光光線からＵＶＢ−ＵＶＢを選択的に吸収しているのではないことがわかった。従って、これらの処理に重要となり得る波長域を調整するために、光酸発生剤の吸光スペクトラムやコーティング製剤が試験された。
【０１２６】
ＴＰＳＴは、利用可能な最も単純で最も短いＵＶ吸収サルフォニウム基剤の光酸発生剤であると考えられた。またへクサフルオロリン酸ジフェニルイオドニウム（ＤＰＩ  ＨＸＦＰ）も単純で短いＵＶ吸収光酸発生剤と考えられた。これら２つの光酸発生剤の吸光スペクトルは、図５に示されているが、最後は中域ＵＶにかかり、約２００ｎｍで最高である。
【０１２７】
ＣＮ−１２０基剤の製剤のスペクトルは図２７に示されている。すべて脂肪化合物であった先の製剤とは異なり、これらの製剤は、約２５０ｎｍから約３００ｎｍまでのＵＶの中域でかなりのＵＶ吸収性を持つ。また、光酸発生剤の波長の反応範囲の大部分が、アクリレート基質と高い吸光範囲を共有することも明らかである。従って、コーティング１００の厚さ全体での色形成に大部分の役割を果たす波長は、基質の光密度が低い場合、短波長（＜２５０ｎｍ）ではなく、中波から長波である可能性が高いと考えられた。
【０１２８】
短波長はＵＶ安定製剤の画像形成に非能率的であることから、太陽光線や蛍光光線よりはるかに速く画像化する利点はあるが、実験室で短波のＵＶを生成する機能は活用できない。従って、高強度を利用して、背景色の現像よりも画像化を速くしなければならない。ＵＶ吸光剤の追加は、蛍光光線や太陽光線からの背景色の形成と同程度に画像化を遅くすると結論付けられる。従って、ＵＶフルエンスが、太陽光線が作成するよりも１０，０００倍大きく、画像化が３秒間で実施されれば、太陽光が色を３０，０００秒、あるいは約８時間で色を生成するのに等しいと考えられる。許容不可能なレベルの背景色が最高の色の５％まで低いと考えると、許容不可能なレベルの背景色を形成する効果的な太陽光の露光は、約３０分である。従って、環境太陽光線（材料の安定性という点から許容不可能な大量）の１０，０００倍、あるいはそれ以上のフルエンスを利用しても、光安定性は、約５時間延長されるだけと考えられた。
【０１２９】
図２８に示されているように、基質とＵＶ吸光剤のＵＶ吸収スペクトルを見ると、光の安定性を克服する問題点に対する潜在的なアプローチは、一番短い吸収光酸発生剤を見るのではなく、可能であれば、中域ＵＶに近い最高の吸光波長を備えた光酸発生剤を探すことである。この場合、コーティング１００は、ある程度の透過的特長を示す。これは、ＵＶ−Ｃ放射の効果的な利用により画像化の速度をある程度高めながら、ＵＶ−ＡやＵＶ−Ｂ域に対するＵＶ遮断保護を提供することが望まれた。より長いＵＶの遷移を備えた一連の光酸発生剤は、このために選ばれた。ここに利用されているように、ＵＶ−Ａの波長は、一般的に約３２０ｎｍから約４００ｎｍであると考えられた。ＵＶ−Ｂ波長は一般的に約２７０ｎｍから約３２０ｎｍ、そしてＵＶ−Ｃ波長は、一般的に約２７０ｎｍ未満である。これらの波長帯とその他の波長帯は、「一連の波長」とも呼ばれる。
【０１３０】
１１．画像化速度に必要な光酸発生剤のスクリーニング
１０％のＵＶ−２４をＵＶ吸光剤として利用する製剤を準備した。各光酸発生剤の濃度は、モルベースで２．５％ＴＰＳＴと同等になるように調整された。図２９は、準備された各製剤の色形成曲線を示す。図２９に示されたサンプルは、ゼノン社製ランプから１インチの距離で露光された。いくつかの光酸発生剤は、特に、４−フェノキシ誘導体で、ＴＰＳＴよりも短い色形成（書き込み）時間を示した。
【０１３１】
これらの異なる光酸発生剤が異なる書き込み速度や色密度を生成するが、更に重要な性能条件は、蛍光や太陽光線への露光に対する感受性を増やすことなく、光酸発生剤が書き込み速度や色密度の増加を提供できるかどうかと考えられていた。これを実験するために、各光酸発生剤の製剤のディスク１０を準備し、蛍光器具の下で約６５時間露光した。図３０は、各光酸発生剤がそれぞれの書き込み速度および最終的な色を決定する一方、色形成時間とその後の蛍光の安定性の割合という意味では、ＴＰＳＴを実質的に超えるものはないことを示す。事実、データからは、ゼノン社製ランプによる書き込み時間は、その後の光安定性の直接の予測判断材料であると考えられる。従って、ゼノン社製ランプからの画像化に使用される大部分の光は、スペクトルの短波ＵＶ（約２５０ｎｍ未満の波長）ではなく、ＵＶＢ（約２７０ｎｍから約３２０ｎｍ）部分であることが明らかになった。この結果は、図３１に示されたように、ゼノン社製「Ｄ」バルブにより書き込み時間が向上しないという観察からも裏付けられる。「Ｄ」バルブは「Ｃ」バルブに比べて多量のＵＶ−Ｃ放射を作成するが、色形成時間の増加は認められなかった。
【０１３２】
ＵＶ−２４と別の吸光剤、ＭＣ８０の組み合わせだけでなく、より高い濃度のＵＶ−２４が試験された。結果は、図３２に表されているが、ＵＶ吸光剤の濃度が高くなると感度が減少し、同じ重量を入れた場合には、ＵＶ−２４だけのほうがＭＣ８０の混合物より優れている。
【０１３３】
１０％のＵＶ−２４製剤の色形成時間を測定するために、さらに実験が実施された。ＵＶ−Ｂの能力レベルは、プラスチックマスクを通して、ランプハウジングから様々な距離で測定された。また、約１インチの最も近い距離で、ほとんどがスペクトル最短のＵＶ−Ｂ能力を増加するために、水晶マスクを利用した。結果は、図３３に示されているが、１０％のＵＶ吸光剤には、ゼノン社製ランプは、３秒近い好ましいサイクル時間内で、適切なフルエンス率を現像し、許容可能な光密度を生成することができなかった。事実、ほとんどのコーティング１００のサンプルは、実質的に亀裂が入ったり、ゆがんだりした。また、特筆すべきは、プラスチックマスクの除去により、約４０％多いＵＶ−Ｂをもたらすが、書き込み速度にはわずかな増加しかもたらさず、ここでも、コーティングは、短波ＵＶ（＜３００ｎｍ）で光学的に密度が高いという理論を裏付けた。
【０１３４】
１２．色強化添加剤
いくつかの添加剤に対し、蛍光と太陽光線の感度を比例的に増加させずに、ＵＶ吸光剤を付加したコーティングの書き込み時間を減少させる試みがなされた。最初の試みは、生成される酸をより効果的に作成するために、色強化添加剤の再実験を行った。この試みは、色形成のために、コーティングに「下塗りする」酸の利用に焦点を当てた。使用された基質は、アルコキシル化モノマーを含有する製剤１０である。図３４に示されたように、使用された酸の濃度と構成要素は、書き込み時間あるいはコーティングの最終的な色に顕著な効果を及ぼさなかった。さらに、架橋可能なスルホン酸である２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を使用する実験が試みられた。しかし、１％の混入でも、この酸は強すぎて、ＵＶ露光なしでコーティングを赤に変化させた。従って、様々な強度や濃度の酸による不純物添加は色形成の補助にはならないだろうと考えられた。
【０１３５】
緩衝システムが使用される場合の光感度の減少に対する追加のアプローチが評価された。緩衝システムを利用すると、低線量のＵＶは、緩衝により吸収される追加の酸を少量生成すると考えられた。この場合、トリフリック酸は非常に強い酸であるので、ほぼどの基材も、作成された酸を排除する（中和する）能力がある。最初の実験では、サートマーコーポレイション社のＣＮ−３８４のようなアミン酸アクリレートを使用した。これらのアミン酸は、基剤には強すぎることが証明され、色形成は完全に阻止された。次の実験では、ＣＮ−３８４を小量使用したので、背景色は低く抑えられたが、画像の安定性は悪く、２４時間以内に環境条件で退色した。従って、弱い基剤の使用が実験された。弱い基剤の例には、酢酸やナトリウム塩が含まれる。残念なことに、これらの合成物は、アクリレートであまり溶解せず、０．１％の混入しか達成されなかった。しかしながら、この低い混入でも、効果が観察された。塩は、緩衝として機能したが、色形成率とコーティングの色全体も減少させた。緩衝の使用の様子は図３５に表した。
【０１３６】
１３．スピンコーティング、膜の厚さと光密度。
【０１３７】
この実験の目的は、回転速度（ｒｐｍ）、光密度（５４０ｎｍでの吸収）、及び膜（コーティング１００）の厚さ（ミクロン）を相互に関係付けることである。透明なポリカーボネートのディスク１０が、ＨＥＡＤＷＡＹ社製スピンコースターと呼ばれるスピンコーティング機でコーティングされた。粘度が約６０ｃｐｓである製剤３が使用された。ディスク１０をコーティングして、１０秒間、４，０００から１０，０００ｒｐｍ（１．０Ｋ）に増加して回転した。ディスクは、窒素環境で、Ｌ−３７ＵＶフィルタとゼノン社製パルスランプを使用して２秒間硬化した。各ディスク１０の半分はその後、ランプの下で１０秒間露光された。ＵＶのスキャンが、各ディスクの硬化と露光両面で測定され、膜の厚さも測定された。
【０１３８】
測定により、膜の厚さは、ディスクの処方部分から端部分まで、薄い部分から厚い部分へと厚さが異なることがわかった。ディスク１０の光密度も、様々な回転速度での厚さ共に直接測定された。最高速度（約８Ｋ  ｒｐｍを超える）では、予想されたように、膜の厚さに対し効果が減少したことが明らかであった。結果は図３６に表されている。図３６では、処方部分からの選択距離での膜の厚さが示されている。様々なスピンコーティング速度での光密度と膜の厚さの評価は図３７に示されている。
【０１３９】
製剤５８（３７５ｃｐｓ）と６１（５０４ｃｐｓ）は、５〜１０Ｋのそれぞれの回転速度でコーティングされた。光密度と膜の厚さを測定し、その結果を図３８に示す。予想どおり、粘度の高い製剤はより厚い膜を作成した。また、興味深いことに、これらの粘度の高い製剤は、回転速度に対して、膜の厚さがより線形状反応を示すということである。最終製品では、色を管理する方法には、露光時間の管理や製剤の変更が含まれるが、これらはあまり魅力的ではなく、膜の厚さを変えることが一般的に好ましいと考えられる。つまり、膜の厚さを変えることにより、エンドユーザーが所定の色の濃さに必要な最低量の材料を調剤できるという利点があり、従って、コストの削減と光感度の減少を実現する。
【０１４０】
光酸発生剤の濃度の更なる最適化が行われた。これを図３９に表す。図３９は、膜の厚さが一定の場合の光酸発生剤（ＴＰＳＴ）と発色剤（ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  Ｉ−６Ｂ）濃度と光密度の関係を示す。光密度は、窒素環境でランプから約１インチの距離で、２秒間硬化したディスク１０で測定された。これらのサンプルは、その後、示した時間の間、ランプから１インチで露光された。
【０１４１】
Ｂ．複層コーティングの開発
サイクル時間、ＵＶフルエンス、及びその後の光感度の間の許容されるバランスは、単層のコーティング製剤では実現されないことが明らかになった。代わりの方法としては、早い色形成と画像の安定性用に設計されたもの、および好ましいＵＶ安定性を与える２番目の保護膜という、２つのコーティングを使用することだと考えられた。２番目の保護膜は、傷抵抗性および湿度や基剤に対する環境安定性の追加など、さらに利点のある効果を提供できる。
【０１４２】
図４０は、光メディア１０の実施例の断面図を表す。図４０では、ディスク１０は、データ機能として、ピット５とランド６を含む。本実施例では、ディスク１０は、基盤１６で形成され、反射層１４を含む。前述されたように、色形成コーティング１００は、２つの構成要素から形成されていることを示す。色形成コーティング１００の最初の構成要素は、色形成層１０１である。色形成コーティング１００の２番目の構成要素は、保護膜１０２である。
【０１４３】
１．色コーティングと保護膜の開発
色形成コーティング１００の開発の最初の段階は、製剤を簡素化するために、色形成層１０１と保護膜１０２の間を区別する特性を評価することである。色形成層１０１では、ポリカーボネートへの接着、優れた色形成、光酸発生剤と発色剤の溶解性が求められた。保護膜１０２では、良好な硬化による固い傷抵抗表面、ＵＶの高い光密度、そして、下の色形成層１０１への接着が求められた。１０１、１０２の両方の層は、窒素がなくても迅速に硬化し、低い収縮率、そして、画像の環境安定性を増加するために共に機能するのが理想的である（つまり、熱、湿度、あるいは、追加化学物質の導入の影響に対して）。
【０１４４】
先の開発を考慮し、ＣＮ−１２０基剤の製剤は、最高の環境結果を生み出したが、製剤１や製剤９などの脂肪化合物の製剤の全てより、色形成波長に対して高い光密度を示した。しかしながら、保護膜１０２の追加は、熱／湿度試験の安定性を強化するために使用される可能性があるので、書き込み時間の減少と収縮率の減少を目的として、ＣＮ−１２０以外の製剤をもう一度試験した。
【０１４５】
最初の実験により、色形成層１０１から湿潤剤を除去することが、２番目のコーティング１０２を湿らせて、色形成層１０１へ接着するために必要であることが示された。簡単に一連の製剤が選び分けられた。これらは表１９に示されている。
【０１４６】
【表１９】
2005539343.tif 000021
製剤Ｃ１とＣ２では、ＵＶの透明度を増加させて、粘着の収縮率を減少させるために、ＣＮ−１２０含有を減少させて、ＳＲ−３８６含有を増加した。製剤Ｃ３は、低収縮率、高い粘着、高速硬化、及び、ＵＶ透過コーティングを実現するように、ＳＲ−９０２１とＳＲ−３６８を含む。製剤Ｏ１とＯ２は、良好な粘着と硬化を実現するようにＳＲ−２３８とＳＲ−３６８の混合物を含み、製剤Ｏ２のＣＮ−１２０は強さとＵＶ不透過率のために含まれた。製剤Ｏ１とＯ２では、ＵＶ吸光剤のＵＶ−２４が１０％の混入率で使用された。直後の観察では、以前と同様に、光酸発生剤は、アルコキシレート化されたモノマーＳＲ−９０２１で最小の溶解であった。（明らかなように、「Ｃ」で始まる製剤は色形成層１０１の製剤を示し、「O」は保護膜１０２の製剤を示す。）
サンプルディスク１０は、４Ｋ  ｒｐｍで色形成層１０１を製剤Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３１と共に基盤１６上にスピンコーティングし、３秒間、約１インチの距離で、「Ｄ」バルブによりＬ３７ＵＶフィルタを通して、窒素環境で硬化させて準備した。水晶マスクを通しての画像化は、１０秒間、ランプから約５インチの距離で実施された。保護膜層１０２（製剤Ｏ１とＯ２）は、色形成層１０１の上に、２．５Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングすることにより、塗布された。保護膜層１０２は、窒素環境で、約３秒間、ランプから約１インチで「Ｄ」バルブによりＬ３７ＵＶフィルタを使用しながら、硬化された。製剤Ｃ２とＣ３により作られた色形成層１０１は良好に湿潤しかつ回転したが、製剤Ｃ１は同様には実行されなかった。保護膜層１０２の製剤Ｏ１とＯ２両方の製剤は、良好に湿潤して、色形成層１０の全体に良好にコーティングされた。全ての最終ディスク１０は、プラスチックのペンチップに対する損傷抵抗があった。
【０１４７】
軽い粘着テープとしてＳＣＯＴＣＨテープを使用して、２．５ｍｍ間隔の刃を利用するテープの引っ張り試験が実施された。（ＰＥＲＭＡＣＥＬ＃９９は、使用されるコーティングに充分に粘着しなかった）。製剤Ｃ１から形成された色形成層１０１は不合格となったが、製剤Ｃ２とＣ３から形成された色形成層１０１は試験に合格した。保護膜層１０２（Ｏ１とＯ２）両方は、問題なく色形成層１０１に粘着した。保護膜層１０２の粘着に問題があった時、問題は、ポリカーボネート層１６と色形成層１０１の接触面で発生した（予想どおり）。
【０１４８】
これらの最初の実験から、２層コーティング１００の候補が考案された。これらの製剤は表２０に示されている。色形成層１０１は、ＣＤ−１２０の濃度を減らし、透明度と粘着性を増やすために変更された。発色剤と光酸発生剤の比率は、書き込み速度と色の濃さを増すために３：４．５に増やされた。保護膜層１０２は、ＳＲ−３６８とＳＲ−２３８の製剤である。
【０１４９】
【表２０】
2005539343.tif 000022
２．初期試験
２層コーティング１００の試験用の実験が進められた。ディスク１０は、図４１に示されているように、３Ｋと４Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングされ、色形成層１０１でコーティングされた。このディスク１０は、色密度を試験するために、時間を変えて、ランプから約５インチの距離で画像化された。その後、保護膜１０２が、３Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングにより適用された。また、窒素とフィルタの使用もこの実験で試験された。窒素は、保護膜１０２の適用を提供する許容レベルまで色形成層１０１を硬化するためには必要ではなかった。色形成層１０１の硬化のために、窒素を今後使用することで、色形成層１０１と保護膜１０２の完全な接着を形成する利点が追加されると考えられる。その後、保護膜１０２は、窒素とフィルタを使用しない状態で、１．５秒間、ランプから約１インチの距離で硬化し、これにより表面の硬化を強化するために、ランプ照射の完全なスペクトルを与える。基底の色形成層１０１には、トップコート１０２の硬化による顕著な色は現れなかった。
【０１５０】
光酸発生剤と発色剤の３：４．５の割合は、高度で、非常に強い色をもたらすことが証明された。約０．８の光密度が、ゼノン社製「Ｄ」バルブの５.２５インチで短時間に達成された。
【０１５１】
さらに重要であるのは、蛍光器具を使用する定性露光試験（６３時間）では、光試験の保護膜性能が、単層のコーティング溶液よりもはるかに優れていたことを示したことであった。また、興味深いのは、最初非常に濃く（対照が大きすぎる）見えた画像が、対照が少なくなった背景色では良く見えることである。
【０１５２】
最も重要であるのは、ＵＶ安定層と色形成層１０１の分離により、色形成に短いＵＶ波長（＜３２０ｎｍ）を効果的に使用できることである。これにより、これらの波長を利用する色形成層１０１の効果的な露光が可能になり、太陽光線や蛍光灯のような一般的な照射に見られるこのような波長からこの層１０１を遮断する。
【０１５３】
しかしながら、１０１と１０２を組み合わせた層を使用するには、接着の特性に関するさらなる調査が必要であることに注意する。色形成層１０１は、基底のポリカーボネート１６に接着せず、弱い粘着テープを使用するテープの引っ張り試験に不合格であった。粘着の不合格は、ポリカーボネート１６と色形成層１０１の接触面だけで発生したので、保護膜層１０２に対する色形成層１０１の粘着評価が不可能であった。
【０１５４】
３．環境試験
この時点で、これまでの２つのコーティング実験から得られた知識がまとめられて、一連の製剤の更なる開発の基礎を築いた。これらの製剤には、定性環境試験の実験が行われ、その結果は表２１に示される。
【０１５５】
製剤Ｃ５は、前のＳＲ−９０２１基剤の製剤３（表１４）であり、優れた特性を持つが、環境試験に不合格であった。保護膜１０２が、製剤Ｃ３を使用した色形成層１０１の環境安全性を改善する可能性があり、高い収縮を示すＵＶ吸光剤ＣＮ−１２０の使用を回避する十分な保護を提供すると考えられた。製剤Ｃ６は、製剤Ｃ５に変更を加えて、ＳＲ−４９４の代わりにＳＲ−３６８を使用した。この代用がアルコキシレーションの含有を減少させて、固いが収縮率の低い膜１０１あるいは色形成層１０１をもたらすことが理論化された。製剤Ｃ７は、粘着要件を満たすように、ＣＮ−１２０、ＳＲ−３６８、ＳＲ−２３８を含む変更が加えられた製剤である。製剤７を含む色形成層１０１は、書き込み時間と収縮率の代償にもかかわらず、環境試験に簡単に合格すると考えられた。製剤Ｏ３には、ＣＮ−１２０により、収縮問題があるかもしれないが、ＵＶを吸収する固い保護膜をもたらすことが予想される。製剤Ｏ４は、主にＳＲ−３６８から作られており、ＳＲ−３３９を追加されたＵＶ吸収の希釈剤として使用する。製剤Ｏ５は、ＳＲ−９０２１基剤の保護膜で、固さに必要なＣＤ−１２０が添加されている。製剤Ｏ５は、ＳＲ−９０２１が固さと傷抵抗を犠牲にせずに、収縮問題を解決することを期待して、考案された。保護膜１０２は、１０％と２０％のＵＶ−２４両方を使用して調剤された。２０％を加えると、粘度に顕著な影響を与える。
【０１５６】
【表２１】
2005539343.tif 000023
光酸発生剤と発色剤の溶解度という点では、Ｃ５とＣ７の両方の製剤は、アルコキシル化されたＳＲ−９０２１を含んでおり、熱と超音波なしで、固体を溶解する場合に問題があった。Ｃ５とＣ７は両方共ろ過が必要であった。製剤Ｏ４とＯ５は、濃度２０％のＵＶ−２４の溶解に困難があった。また製剤Ｏ４とＯ５もろ過した。
【０１５７】
前記色膜製剤は、４Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングにより塗布され、その後２秒間、Ｌ３７フィルタを使用しながら、ランプの下約１インチで大気中で硬化された。ただし、ディスク１０は、様々な強さに「ピンクがかって」硬化した。このピンクの度合いはＣ５の無色からＣ６の非常にわずかな色、Ｃ７のわずかな色までの範囲であった。これは、Ｃ７が芳香族を最も多く含有し、Ｃ６がＵＶをある程度吸収するＳＲ−３６８を含有し、Ｃ５がコーティングのＵＶを最も透過したことから、おそらくコーティングの光密度を探知すると仮定された。
【０１５８】
画像化は、Ｄバルブで１０秒間、クロームオンクオーツマスクを通して、ランプから約４インチで実施された。トップコート１０２は、４Ｋ  ｒｐｍでスピンコーティングにより適用され、フルスペクトルのＤバルブを使用して、ランプから約１インチで硬化した。硬化は、１．５秒（１０％ＵＶＡセット）あるいは２．０秒（２０％ＵＶＡセット）であった。
【０１５９】
環境試験は、温度約７０℃、相対湿度９０％で７８時間実施された。２０％ＵＶ吸収剤を含む保護膜１０２は一部あるいは完全に薄い膜に裂けた。その仕組みとしては、保護膜１０２の収縮あるいはゆがみが現われ、その後、ディスク１０のポリカーボネート層１６からカラーコーティング１０１の薄い膜の裂けが発生した。２番目の観察結果は、カラー層１０１の構成は、画像の安全性決定において、主要な決定要素であることであった。製剤Ｃ７は、Ｃ６とＣ５を大きく上回った。コーティングＣ５は、以前と同様に、保護膜１０２の使用に関わりなく、完全に不合格であった。コーティングＣ６はＣ５より優れていたが、Ｃ７には及ばず、ここでも保護膜１０２は関係しなかった。製剤Ｃ７は、保護膜１０２なしでも、その他のコーティング１０１を上回った。結果を、図４２に表す。
【０１６０】
保護膜１０２の１０％添加に関して、各サンプルは、粘着と強度の点では安定性を保っているように見られる。さらに、１ｃの下塗りしたサンプルに関して、基底の画像安定性の傾向に気づいた。つまり、製剤Ｏ３はＯ４よりも優れた性能を示し、Ｏ４はＯ５よりもはるかに優れた性能を示し、Ｏ５は保護膜１０２のない場合よりも優れた性能を示した。ここでも、アルコキシル化の欠如と、潜在的なガラスの遷移温度とコーティング１００の疎水性が追跡された。
【０１６１】
全てのサンプルは、目視検査により、蛍光灯の下で非常に良い性能であると判断された。蛍光灯へ一週間露光した後、いくつかの背景色を現像してから、蛍光灯へ数週間露光した後では、画像はまだ認識できるが、背景色の濃さにより悪化した。２０％加えたサンプルは、背景色の現像の点では良い性能を示したが、上記の環境問題により、使用は限定されると考えられた。ＣＮ−１２０基剤の製剤Ｏ３は、芳香族を最も多く含有したが、コーティング１００で最高の光密度となり、耐光性でも最高の性能を示した。保護膜製剤のＯ３、Ｏ４、Ｏ５の吸収スペクトルは図４３に表される。
【０１６２】
４．２層コーティング製剤の調整
サートマーコーポレイション社の一連のアクリレートウレタンも、コーティング１００での使用に対する適応性を確かめるために試験された。これらは表２２に示される。アクリレートウレタンを使用する全てのコーティングは、柔らかく、最終製品を損なうので、性能が良いとは思われない。これ以上の試験は実施されなかった。
【０１６３】
【表２２】
2005539343.tif 000024
ＣＮ９６５は、脂肪族ポリエステル基剤のウレタンジアクリレートオリゴマーである。これは、優れた耐光性を提供し、柔軟性を持つオリゴマーである。ＣＮ９６６Ｂ８５は、脂肪族ポリエステル基剤のウレタンジアクリレートオリゴマーを１５％のＳＲ２３８、ジアクリレート・ヘキサンジオールと混合している。ＣＮ９８１Ｂ８８は、脂肪族ポリエステル／ポリエーテル基剤のウレタンジアクリレートオリゴマーを１２％のＳＲ２３８、ジアクリレートへキサンジオールモノマーと混合している。これら３つは、全てサートマーコーポレイション社の製品である。
【０１６４】
ＣＮ−２３０の製剤は、その他のいかなるモノマークラスにより置き換えられないことが明らかであるので、その他の構成物の調整と、性能側面の改善のために、さらなる実験が実施された。製剤と、各調整の理論的根拠の説明は、表２３に示される。
【０１６５】
【表２３】
2005539343.tif 000025
【０１６６】
【表２３ａ】
2005539343.tif 000026
研究により、色コーティングのＳＲ−２３８含有の穏やかな減少は、ポリカーボネートの粘着の欠如をもたらすことが認識された。しかしながら、保護膜１０２では、優れたＵＶ吸収特性を提供する希釈液が収縮を減少させ、皮膚の刺激が低くなることから、ＳＲ−３３９を基剤にすることができる。また、この研究では、保護膜１０２にアミン共力剤を含めると、やはり、わずか２４時間以内の環境試験の結果として、画像が完全に失われることが観察された。これは、保護膜１０２に共力剤を追加すると、ＫＴＯ−４６の７．５％の追加で、高速で完全に硬化することから、残念なことと考えられた。
【０１６７】
ＳＲ−３３９、２−フェノキシエチルアクリレートは、低粘性の単管能基の芳香族モノマーであるが、良好な粘着特性を提供する。ＣＮ１２０Ｍ５０は、二官能基のビスフェノールＡ基剤のエポキシアクリレートと５０％のＳＲ−３３９、フェノキシエチルアクリレートの混合物である。ＣＮ１２０Ｍ５０は、水特性と高反応性の良いバランスを提供する。ＳＢ５２０Ｍ３５は、穏やかに機能し、ＳＲ−３３９は、フェノキシエチルアクリレートモノマーに混合されたアクリレートオリゴマーを含有するカルボン酸である。反応固体は１００％である。ＳＢ５２０Ｍ３５は、高速の硬化率、金属やプラスチックへの優れた粘着、そして、良好な湿潤と流量特性を提供する。また、ＳＢ５２０Ｍ３５は、カルボン酸の機能性も含んでいるので、アミン退色抵抗の向上をもたらす。これら３つのアクリレートはサートマーコーポレイション社の製品である。
【０１６８】
様々なスクリーニング研究が完了した後、２つの好ましい保護膜製剤と好ましい色コーティング製剤を用いて、最終試験が実施された。選択された保護膜製剤は、環境実験では試験されておらず、インク退色に対する保護抵抗における実用性も確認されていないが、ＳＢ−２５０のような酸性のオリゴマーを含有していることにより選択された。最終製剤は表２４に示される。
【０１６９】
【表２４】
2005539343.tif 000027
最終的な光酸発生剤と発色剤の割合と濃度はまだ正確に決定されていないため、光酸発生剤と発色剤の２つの濃度が研究された。両方のコーティングには、３Ｋと４Ｋ  ｒｐｍの２つの回転速度が使用された。基盤のコーティングは窒素なしでＬ３７フィルタを通して３秒間で硬化した。露光は、ゼノン社製「Ｄ」バルブから約４インチで１０秒間であった。保護膜はフィルタや窒素のない状態で３秒間で硬化した。
【０１７０】
コーティング１００の残存感度を図４４に示す。サンプルは、光酸発生剤の濃度に応じて、２つの主なグループに分ける。両方の場合で、保護膜（Ｏ１３）は保護膜（Ｏ１４）よりも優れたＵＶ保護を提供するように見えたことに注意した。製剤Ｃ１３は、残存感度が最も少なく、露光した部分に対する非露光部分の光密度率で最高を実現したことが見られた。さらに、この割合の結果は、ある偏りを含むことに注意した。この偏りは、Ｃ１４の製剤を、最終的な色を完全に現像するための適切な長さの時間露光しなかったことから発生したかもしれず、従って、Ｃ１４製剤の現像された色を効果的に減少させることになった。また、予想されたように、光酸発生剤と発色剤を最高量含んだコーティング１０１は、長時間の露光に対して、最大量の色を保持した。この効果は図４５に示す。
【０１７１】
温度７０℃と相対湿度９０％での環境試験は、保護膜から基底膜への酸遷移が可能であることを示した。結果は図４６に示す。背景色のレベルの明確な区分が、酸を含有せず（保護膜１４）、コーティング（保護膜Ｏ１３）を含む酸製剤で見られた。したがって、ＳＢ−５２０あるいは同様な物質が製剤に含まれる前に、アミン／インク試験における酸の有用性が確認されなければならない。必要であれば、インク抵抗を与える一方で、この保護膜１０２からの色現像を最小限に抑えるため、相殺／最適化実験を実施する場合がある。
【０１７２】
最終的に、環境露出後に保持された色のレベルは、大部分が光酸発生剤と発色剤の濃度によって決まり、膜１０１の厚さや、保護膜１０２に使用される構成物質によっては決まらなかった。結果を図４７に表す。結果は、好ましい色密度と書き込み周期時間に到達する光酸発生剤と発色剤の割合と濃度の最適化が、耐光性と環境安定性に大きく影響を与えるであろうことを示す。
【０１７３】
５．アミンの試験
アミンの試験は、新しい製剤を使用して繰り返された。当初、色形成層１０１の新しい製剤の塗布は、保護膜１０２なし、劣化なしで、アミン試験に耐えるように見えた。しかしながら、最初のパターンの画像でマーキングされたＤＶＤ１０は、加えた材質が含まれた最初のＤＶＤ保管容器１８０の長期間の保存後、実質的なある程度の退色を見せた。使用された保管容器１８０は、実際に小売業者から購入されたもので、市販されているＤＶＤ保管容器１８０の代表と見なされた。これは、おそらく、以前に実施されたトリエチルアミン（ＴＦＡ）基剤の試験が、変更された製剤には不適当であったことを示唆した。したがって、最初のＤＶＤ保管容器１８０に類似の一般的なプラスチックＤＶＤ容器１８０に大量のＴＥＡを使用して、新しい試験が実施された。大型のフィルタ用紙１８１が、挿入物に代わって使用され、１ｍｌのＴＥＡがフィルタ用紙１８１の周囲に分散された。この試験では、コーティング１０１にある画像のパターンに退色を生じなかった。その後、おそらく、アンモニアのような、揮発性と移動性に富んだ基剤が必要だと考えられた。
【０１７４】
本試験の最初の試行は、２００マイクロリットル滴の濃縮水酸化アンモニウムをフィルタ用紙１８１の中央に落として、ディスク１０を保管容器１８０に密閉することであった。これは、保護膜があってもなくても、全てのディスク１０の画像の完全な破壊を招いた。使用された水酸化アンモニウムの量が多すぎたことが証明され、実際的には、パッケージで発生するよりもはるかに多いであろうと思われる。したがって、２番目の試験は、２５マイクロリットルの水酸化アンモニウムを使用して実施された。２時間以内に、保護膜１０２のないディスクと酸のない保護膜１０２は両方とも完全に退色した（保護膜はわずかに優れていた）が、酸を含む保護膜１０２は、水酸化アンモニウムの部分に近い領域（スタッキングリング周辺）を除いて、本来の色のほとんどを維持した。数時間後、これらのディスク１０も、リングの内側から外側へ実質的に劣化した。ここでも、使用された水酸化アンモニウムの量が、ＣＤやＤＶＤのような一般的な光メディアパッケージ１８０の環境に比べると、多すぎたのかもしれない。
【０１７５】
試験は、１０マイクロリットルの濃縮水酸化アンモニウムで繰り返された。保護膜１０２のないディスク１０は、前と同様に一時間以内に劣化した。しかしながら、今回、Ｏ１４製剤から形成された保護膜１０２のあるディスク１０は、退色を数時間遅らせた。Ｏ１３製剤から形成された保護膜１０２のあるディスク１０は、基本的に変化がなく、一日後にディスク１０の中央に近い部分で退色の兆しを見せるだけであった。
【０１７６】
パッケージが数日間密閉された後で、最初の２００マイクロリットルの容器に、３つのサンプルを追加した。２４時間後、保護されていないディスク１０は、穏やかな退色を見せたが、保護膜層１０２のあるディスク１０は両方、まだ堅牢であった。更なる試験を完了するために、追加のＤＶＤ保管容器１８０を入手した。保護膜を塗布した各ディスク１０のサンプルは、さらに退色が進むかを確認するために新しい容器に入れられた。どちらの保護膜サンプルも、３日後に退色の兆しを全く見せなかった。
【０１７７】
６．定量研究
金属加工された基盤１６を、光酸発生剤と発色剤をＴＰＳＴ２．０％：ＣＦ３．５％の割合で含む色コーティング製剤を使用してコーティングした。定量実験で試験された各製剤の構成要素を表２５に示す。製剤は、基盤１６に４Ｋ  ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングして塗布された。作成したディスク１０をゼノン社製Ｄバルブから約１インチの距離に置き、窒素環境下で、Ｌ−３７ＵＶフィルタを介して２秒間照射することにより硬化させた。その後、発色させるために、各ディスク１０をＤバルブから４インチの距離に置き、１０秒間露光した。最後に、ＨＥＡＤＷＡＹ製品上でさまざまな製剤を使用して保護膜１０２を各ディスク１０に手で塗布した。この保護膜１０２をＤバルブから１インチの距離に置き、３秒間照射して硬化した。
【０１７８】
【表２５】
2005539343.tif 000028
各ディスク１０の光密度は、オーシャンオプティクス社製スペクトル計を使用して測定した。５４０ｎｍに吸光が測定された。ディスク１０を個々のＤＶＤ容器１８０に入れ、１０マイクロリットルの水酸化アンモニウムにさらした。水酸化アンモニウムは、各容器１８０の内側に固定された一枚のフィルタ用紙１８１の中央に滴下した。容器１８０を閉じた後放置した。定期的に各ディスク１０を各容器１８０から取り出し、光密度の測定を実施して色の損失を評価した。結果データを図４８に示す。
【０１７９】
７．コーティングの物理的特性
色形成層１０１のためのモディファイされた製剤は、ＳＲ−２３８希釈剤における５％のＫＴＯ−４６の重量あたり３０％で製剤に希釈することにより準備された。膜の厚さ対回転速度の曲線は、両方の製剤で生成された。その後、各製剤は、１Ｋ  ｒｐｍ間隔で２Ｋ〜１０Ｋ  ｒｐｍからホウケイ酸ガラスディスクにスピンコーティングされた。その後、ディスク１０の色形成層１０１は、窒素環境で、ゼノン社製Ｄバルブにより、Ｌ３７の下で２秒間硬化された。その後、コーティングを除去するためにテープがディスク１０に貼られて、ディスクの２つの異なる領域の膜１０１の厚さを判断するために、ＷＹＫＯ上で試験された。この実験は、本来の色コーティングＣ６が、約２Ｋ〜５Ｋ  ｒｐｍの回転速度（Ｓ．Ｓ．）を使用して塗布された場合、膜が厚くなることを示した。しかしながら、その後、２つのサンプルは非常に似ていることが証明された。
【０１８０】
８．粘度対温度
一般的な複製機械では、色コーティングの塗料は異なる温度で調剤可能である。したがって、温度の関数としての粘度が決定された。粘度測定は、約５℃の間隔で、約２５℃から約５０℃の温度範囲で実施された。測定は、ブルックフィールド社ＬＶＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰレオメーターと、４．７５ｒｐｍでのスピンドルＣＰＥ−４０で実施された。色コーティングＣ６の場合の粘度と温度のプロファイルは、図５０に示される。予想されたように、塗料の粘度は温度の増加と共に減少する。
【０１８１】
９．粘度対ずり率
スピンコーティング処理は、塗料上のずり率にばらつきを与える。粘度はずり率の１つの関数であるので、この特性を得ておくことも望ましい。一定の実用的な制限により、スピンコーティング中にずり率の正確な値を決定することが妨げられる。しかしながら、塗料の特性を評価するために、ある範囲の粘度とずり率の測定が行われた。測定は、ブルックフィールド社製ＬＶＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰとスピンドルＣＰＥ−４０を使用して低速度から最高速度のずり率の範囲で実施された。この特定の塗料で到達した最高ずり率は、４５／秒であった。高いずり率が望まれる場合は、スピンコーティングシステムのハードウェア構成のいくつかを交換すると実現可能であると考えられる。例えば、スピンドルＣＰＥ−５１とＣＰＥ５２の使用は、ＣＰＥ−４０スピンドルよりも高いずり率を実現すべきである。これらのスピンドルは、レオメーターと互換性があり、高いずり率を生成する機能がある。
【０１８２】
したがって、スピンドルの速度を変更することにより、高低のずり率を得るプログラムが考案された。１Ｋ  ｒｐｍの間隔で１Ｋから６Ｋまでのｒｐｍの速度が、ずり率を増加するために使用された。その後、この速度は、６Ｋ  ｒｐｍから１Ｋ  ｒｐｍに戻された。図５１の流動曲線グラフは粘度とずり率の関係を示す。
【０１８３】
図５１は、基底層１０１（製剤ｃ６を含有）の粘度が、ずり率の増加とほぼ一定であることを示す。しかしながら、ずりの増加時間により、粘度が増加する。増加するずり曲線は、製剤がニュートン流体であることを暗示した。しかしながら、減少曲線は、液体の流動学が、時間に依存することを暗示する。別の種類のグラフは、流体の振る舞いが、図５２に示されたせん断応力とずり率の特性であることを示す。図５２では、せん断応力とずり率の間の一次的関係は、この液体が、せん断方向両方でニュートン流体であることを確認する。
【０１８４】
色コーティングの流体学が時間に依存するかどうか、つまり、示された粘度の現象とずり率曲線が可能であることを確認するために別の実験が実施された。これを研究するために、ずり率と温度がある期間に一定である間に粘度が測定された。ここでも、ＬＶＤＶ−ＩＩＩ＋ＣＰとスピンドルＣＰＥ−４０が使用された。スピンドル速度は２Ｋ  ｒｐｍに設定された。図５３に示された時間の特徴は、粘度が時間と一定のままであることを裏づけて、製剤Ｃ６はニュートン流体の振る舞いを示すと結論付けられた。
【０１８５】
１０．多種のランプによる色形成
色形成の実験は、表２６に示された９つのサンプルと３つの異なる光源で実施された。示されたそれぞれの光酸発生剤と発色剤の組み合わせは、製剤Ｃ７のコーティングベースに含まれた（ＫＴＯを５％、ＳＲ−２３８を３５％、ＳＲ−３６８Ｄを３０％とＣＮ−１２０Ｂ６０を３０％含有）。前記製剤を含有する３組のディスク１０が作成され、ゼノン社製Ｄバルブ、ゼノン社製Ｃバルブ、ＨＯＮＬＥ社製ランプを使用して別々に露光された。露光時間は、１秒間隔で１から１０秒までである。金属加工された基盤１６が、反射背板を提供するために、各ディスク１０のすぐ下に置かれた。全てのサンプルは、透明なポリカーボネート基盤１６に、ＨＥＡＤＷＡＹ製品上で４Ｋ  ｒｐｍの速度で、製剤をスピンコーティングすることにより準備された。製剤は、ゼノン社製ＤバルブとＬ３７ＵＶフィルタを２秒間、窒素環境で硬化された。
【０１８６】
【表２６】
2005539343.tif 000029
本実験は、いくつかの変数を試験するために考案された。最初は、光酸発生剤の発色剤に対する割合を変更させる効果についてである。一般的に、２：３の割合が使用されてきたが、好ましい割合としては知られていない。２番目に、光酸発生剤と発色剤の好ましい濃度が評価される。これには、色形成時間に対する濃度変更の影響を評価することが含まれる。さらに、色形成時間に対する異なるバルブの使用が評価される。ゼノン社製「Ｄ」と「Ｃ」バルブは、短波ＵＶの異なる量を与える。色形成に対する短波のＵＶの効果は、よく理解されていないと考えられた。さらに、ＨＯＮＬＥ社製「Ｈ」バルブは、ゼノン社製ランプからとは極めて異なる直線スペクトルによる、連続波長の水銀気体溶液であり、このランプを試験することは、有益であると考えられた。ＨＯＮＬＥ社製ランプは、マナチューセッツ州、ＭａｒｌｂｏｒｏのＨｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ社から販売されている。
【０１８７】
１１．光酸発生剤と発色剤の割合
図５４〜５７は、色形成に対する、光酸発生剤の発色剤に対する割合の効果を示す。各異なる光酸発生剤の濃度を一組として見ると、一般的傾向があることがわかる。この傾向は図５４に示されており、２：３．５の割合（あるいはこれに相当）であるサンプルの色形成は、２：３よりも性能が良く、これは２：４よりも良いことを示していると考えられる。
【０１８８】
発色剤の高い割合による色形成の明らかな劣性は、ＵＶ光線の高い吸収により、製剤の発色剤が不活性であることから生じると考えられた。この傾向が、光酸発生剤の各濃度で同様であると見られる一方で、発色剤の高い濃度は、環境あるいは耐光性に優れているかもしれないことに注目した。また、これらの割合の間の性能の差は小さいので、発色剤の高い割合から得られる利点はおそらく正しく評価されるということにも注目した。
【０１８９】
光酸発生剤と発色剤の最適な割合が２：３．５に近いと想定すると、色のレベルに対する光酸発生剤の濃度の効果を直接比較することが可能になる。色の増加は、光酸発生剤の発色剤に対する濃度の増加におよそ追随する。
【０１９０】
１２．ランプの効果
光酸発生剤の発色剤に対する濃度２：３と２：４両方を用いて、３つのランプの書き込みの能率が試験された。簡素化のために、ランプは２．５％の光酸発生剤：５％の発色剤を入れて比較され、ＧＩＧＡＨＥＲＴＺＯＰＴＩＫ電力計で測定されたＵＶＡとＵＶＢをあわせた強さを使用して、時間をフルエンス値に変換した。電力レベルは表２７に示す。
【０１９１】
【表２７】
2005539343.tif 000030
一般的に、ＨＯＮＬＥ社製「Ｈ」バルブは、図５８に示すように、ＵＶＡ／ＵＶＢ混合レベルに対するフルエンスベースで性能が最も優れていた。しかしながら、ＨＯＮＬＥ社のものはゼノン社製バルブのいずれよりも多くのＵＶＢを出すことに注目すべきである。ＵＶＢレベルだけが、曲線を書くために使用されると、図５９に示すように、ＨＯＮＬＥ社製ランプは、利点が少ないが、ゼノン社製バルブよりもやはり優れていることが分かった。どのレベルでも、ＨＯＮＬＥ社のものと「Ｃ」バルブは「Ｄ」バルブよりも優れている。最後に、ＨＯＮＬＥ社製「Ｈ」バルブが、コーティングの画像化に必要な最大有用フルエンスを試験するために長時間の露光の実施に使用された。図６０に見られるように、一般的な製剤は、ＵＶＢの露光が約５ｋＪ／ｍ２後に最大に到達し始める。ある実施例においては、保護膜１０２の硬化にＵＶの全スペクトルが使用された。
【０１９２】
１３．保護膜：多種の紫外線吸収剤を加えた保護膜の耐光性
保護膜（Ｏ１）の製剤は、１０％濃度で様々なＵＶ吸収剤を加えて作成された。使用された様々な吸収剤は表２８に示されている。チヌビン−３２７は溶解せず、チヌビン−Ｒ７９６を使用する製剤は２４時間後に結晶化した。チヌビン−Ｒ７９６は、２−（２’ヒドロキシ−５’メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾルであり、コーティングに架橋機能を提供する反応性ＵＶ吸収剤である。
【０１９３】
【表２８】
2005539343.tif 000031
透明なポリカーボネートのディスク１０は、製剤Ｃ６でコーティングされ、２秒間、窒素環境で、Ｌ−３７ＵＶフィルタを使用して、ゼノン社製Ｃバルブから１インチの距離で硬化した。その後、ディスク１０はランプから４インチの距離で１０秒間画像化された。各保護膜１０２は、画像を含む３つのディスク１０上に塗布された。その後、ディスク１０はゼノン社製品の下で３秒間、１インチの距離で硬化した。各ディスク１０は良好に硬化して、良い表面品質を示した。ＵＶ−２４製剤を除いて、硬化した製剤の各先端は硬化した。ＭＣ８０を含有する製剤は、硬化後、ピンクの色が現われた。
【０１９４】
各製剤で粘度が測定され、ディスク１０の硬化と露光範囲両方で光密度が測定された。ディスク１０は、明るい入れ物に入れられて、定期的に取り出され、光密度５４０ｎｍで測定された。結果を図６１に表す。図６２に示されたように、ＵＶＡ組成物は、ディスク１０の露光部分にほとんど耐光性の効果がなかったことに注目した。
【０１９５】
前述の開発作業の結果として、様々な製剤、更なる製剤の開発のための技法が開発された。これらの製剤や、製剤の開発のための技法は、光の波長で硬化が可能であり、光の波長によって刺激を受けて、画像、パターン、その他の目的のマーキングを作成して保持する色形成材料を提供した。これらの製剤は、光メディアに現われるデータ機能の上から塗布することができるので有利である。非常に有利であることに、画像の様相を制御することができるので、データ機能に保存されたデータの解釈に使用する、読み出し装置との干渉が回避される。前述は製剤の具体例であり、実用化される実施例を制限するものでないことが認識されるべきである。例えば、保護膜１０２の基本補足剤として機能する酸の機能性のような、その他の構成物質の導入は、画像保存の安定性を更に支援すると考えられる。
【０１９６】
このような製剤や製剤の開発の側面を検討してきたので、これらの製剤の塗布や使用の更なる側面をこれから検討する。
【０１９７】
Ｃ．光メディア１０のコーティングの実施例
当業者にとっては、ここに説明してきたような使用の有効性を持つ製剤は、前述の実施例に制限されないことは明らかである。従って、コーティング１００の更なる検討、及び、特性は、前述の実施例の特定の側面により限定されない。
【０１９８】
１．２層コーティング
図２と図４０には、これまでのコーティング１００の２つの実施例の見直しが示されている。図２では、単層のコーティングが示されており、ここでは、色形成材料がコーティング１００を作成するその他の構成物質と一緒に含まれている。この実施例では、コーティング１００は、通常の使用期間中のコーティング１００の安定性を提供するために、環境安定性（ＵＶ吸収剤のような）とともに色形成属性を提供する。図４０は、２番目の実施例を示すが、ここでは、構成要素は２つの層１０１と１０２に分離される。図４０では、コーティング１００は、色形成層１０１と保護膜１０２で形成される。この２番目の実施例では、色形成層１０１の構成要素は、有利に、保護膜１０２の構成物質から区別されるので、このように、コーティング１００のいくつかの特性に関して、向上した性能を提供する。
【０１９９】
２．複層コーティング
更に、無制限の実施例が図６３〜６５に示される。更なる実施例では、図６３に示されるように、複層が採用される。図６３により表される１つの実施例では、１番目の層３０１と２番目の層３０２は、色形成層１０１であり、色形成層１０１は、最初の３０１の赤や２番目の３０２の緑のようなはっきりとした色を生成する。３番目の層３０３は、環境要素に対する保護として考案された保護膜１０２として採用される。別の実施例では、図６３に示された光メディア１０が形成されるので、１番目の層３０１、２番目の層３０２、及び３番目の層３０３は単層実施例の製剤の応用である。これらその他の実施例では、各層３０１、３０２、３０３は、赤、緑、青のようなはっきりとした色を生成する。
【０２００】
図６４では、４層を含むコーティング１００が示される。一つの実施例では、１番目の層１０１は色形成層１０１であり、２番目の層４０２は保護膜１０２である。３番目の層も色形成層１０１であり、４番目の層４０４はもう１つの保護膜１０２である。あるいは、最初の層４０１、２番目の層４０２、及び３番目の層４０３のそれぞれは色形成層１０１であり、４番目の層４０４は保護膜１０２である。この代わりの実施例では、最初の３つの各層で形成される色は、原色であり、画像化の完了により、多色の画像が現われる。
【０２０１】
図６５では、コーティング１００の更なる実施例が示される。ある場合には、代わりの層５０１、５０３、５０５は色形成層１０１であり、保護膜は、層５０２、５０４、５０６として含まれる。この実施例では、代わりの層５０１、５０３、５０５のそれぞれが、原色の１つのような特定の色に対応する。層５０１、５０３、５０５それぞれの画像化は、多色の画像を総合的に提供する。
【０２０２】
３．多色ディスク
ディスク上に多色の画像を作成するには、多色形成層１０１が塗布される。赤とオレンジの多色ディスクを作成する研究が実施された。研究全体で使用された製剤は表２９に示される。
【０２０３】
【表２９】
2005539343.tif 000032
最初に、金属加工されたディスクがオレンジの製剤を１０秒間４０００ｒｐｍでスピンコーティングされた。その後、オレンジの製剤はゼノン社製「Ｃ」バルブで３秒間、窓ガラスの下１インチの距離で硬化された。その後、水晶マスクがディスク１０の上に置かれて、１０秒間、４インチの距離で、同じゼノン社製「Ｃ」バルブで露光された。これにより得られたディスク１０は、透明な背景にオレンジの画像を持っていた。次に、ディスク１０はもう一度、赤い製剤を１０秒間４０００ｒｐｍでＨＥＡＤＷＡＹ製品上にスピンコーティングされた。その後、赤い製剤は、ゼノン社製「Ｃ」バルブで３秒間、窓ガラスの下１インチの距離で硬化された。最後にマスク９２５をディスク１０の上において、１０秒間、ゼノン社製「Ｃ」バルブで４インチの距離で露光した。最終製品は、透明な背景に赤とオレンジの画像のあるディスク１０であった。
【０２０４】
オレンジと赤の製剤の試料を採取した。これらのサンプルは、透明なポリカーボネートディスク上に、上記のように、４０００ｒｐｍでスピンコーティングされ、硬化され、露光された。また、異なる組み合わせの層になった色のスペクトルも取られた。ディスク１０には、オレンジか赤の最初のコーティング、次にその上にその他の色を重ねた。
【０２０５】
図６６は、それぞれの色が別に評価された場合の、赤いディスク１０とオレンジディスク１０のスペクトルを表す。図６７は、赤い層とオレンジの層がいっしょに露光された場合、得られた色のスペクトルは基本的に同一であることを示す。これは、コーティングが塗布された順番に関係しない。更に、図６８は、一連の層１０１の上の層１０１が、完全に基盤層を現像することなく、選択的に露光できることを示す。現像された色の大半は上部層１０１で現像され、基盤層１０１は相対的に露光されないことに注目するかもしれない。
【０２０６】
希望により、上部の色層１０１の選択的現像は、色形成層１０１の間にＵＶ遮断層１０２を追加することにより強化できる。表３０は、ＵＶ遮断層の製剤を示す。この製剤は、オレンジと赤の色形成層１０１の間にスピンコーティングされた。この例では、ＵＶ遮断層により、一番上の色単独での再生もさらに向上できた。ここでも、両方の色形成層１０１への露光により、層１０１が塗布された順番に関係なく、同じ総合色をもたらす。結果は図６９に表す。
【０２０７】
【表３０】
2005539343.tif 000033
前述の実施例は、明らかであるように、色形成層１０１、保護膜層１０２、単層１００、及びこれらの様々な組み合わせを含むコーティングを利用する。予想されるように、多くの組み合わせが開発される可能性がある。これらは、単色あるいは多色画像のような、様々な効果をもたらすことができる。
【０２０８】
更にまた、予想できるように、コーティング１００の画像化層の段階別塗布により、一定の利点が提供される。例えば、最初の層４０１が塗布され、続いてそこに画像が記録される。次に、保護膜層１０２が２番目の層４０２として塗布され、３番目の層４０３が２番目の色形成層１０１として塗布される。２番目の層４０２は、２番目の色形成層４０３の画像化中、画像波長を吸収する材料を使用することにより、最初の層４０１の露光を制限するために使用される。この方法では、１つの画像が最初の層４０１に記録され、２番目の画像は３番目の層４０３に記録される。２番目の画像の記録は、最初の画像の側面を妨害せずに進む。同様な技法は、色形成材料がＵＶ（あるいはその他の波長）吸収剤と混合される場合の単層の製剤にも使用することができる。硬化や画像化に複数の波長が使用可能である。要約すれば、様々な塗布技法、製剤、硬化、画像化技法が、画像の総合的出現における複数の硬化を実現するために使用される。
【０２０９】
ＩＩ．マーキングの形成
Ａ．マーキング形成機器
２番目の光によるコーティング１００の色形成材料の選択的照射が、画像あるいはマーキングを光メディア１０に記録するために使用される。好ましい実施例では、ＵＶの波長を使用し、２番目の光を準備した。選択的照射は、露光されていない、あるいは露光の少ない、光メディア１０の領域との様々な対比度を提供するために使用することができる。つまり、画像内に異なる陰影が作成できる。例えば、コーティング１００のある部分のＵＶ露光の増加は、コーティング１００の別の部分に示されるよりも大きい吸光を生じさせる。従って、陰影効果、あるいは、その他のマーキング技術は、ポジティブ、ネガティブ、あるいは電気的フォトマスク、直接書き込みレーザー（レーザー亜鉛メッキシステム）のような画像作成ユニットを使用して、あるいはその他の技法により、実現される場合がある。図７０は、陰影効果の現像に適したフォトマスク９２５の一例の一部分の拡大図を表す。単独マーキングとしてのマーキング（例えば、単色形成層１０１のマーキング）は、一連のマーキング（例えば、様々な色形成層１０１の一連のマーキング）の総合的表示により実現される。電気的フォトマスク９２５の１つの実施例では、プログラム可能な液晶表示を利用して、約３５５ｎｍの波長で高い光密度を示すことが好ましい。電気的フォトマスク９２５の１つの実施例では、マーキング手順の間に再構成されるので、一連の光メディア１０のそれぞれに、固有のマーキングを提供する。
【０２１０】
ここで使用される１つの慣習は、「画像」と「マーキング」に関連する。これらの用語は一緒に使用される場合、画像は、マーキングの製作を意味し、マーキングはコーティング１００内の画像の明示（つまり記録）を意味する。２つの用語は、密接に関連しており、適切な場合、互いに交換可能であると考えられる。
【０２１１】
Ｂ．マーキングの種類
マーキングは、英数字、記号などのテキスト情報、ロゴ、バーコードなどのグラフィック情報、あるいは、マーキングに含めることが適当であると考えられるその他の任意の情報や記号などの組み込みを含むが、これに限定されない仕様に従い形成される。さらに、マーキングは、組み込み情報や認証署名を含む場合があり、少なくとも１つのデジタルウォーターマーク、あるいはその他の種類の隠れたマーキングを含むことができる。例えば、マーキングは、人間の肉眼には見えない場合もある。
【０２１２】
ある実施例では、マーキングは自滅型である。例えば、マーキングは、環境光などのような大気環境状態に入った場合に消失する。自滅型マーキングの使用は、承認スキームの実施例のような、いくつかの適用では特に有益である。
【０２１３】
マーキングされた光メディアの一例を図７１に示す。図７１は、一連の層がそれぞれの上に総合的にコーティング１００を形成する場合の光メディア１０を表す。示されている実施例では、光メディア１０は、製造ライン２０００で製造中であり、ここでは、製造方向は、破線の矢印で表される。画像化波長源９２０が、上に添付されたフォトマスク９２５を持つランプとして表されており、コーティング１００にマーキングを生成するために使用される。示されている実施例では、マーキング６２０は、コーティング１００の最初の色形成層４０１に作成される。追加のランプ９２１、９２２（少なくとも図７８に示される）が、追加の色形成層４０２、４０３にマーキング６２０を作成するために使用される場合がある。いくつかの実施例では、画像化波長源９２０はレーザーである。この実施例では、ランプ９２０は、ここに示されていない外部装置により、光メディア上の書き込み方向が制御される。その他の実施例では、画像化波長源９２０は、方向書き込みレーザー、パルスＵＶランプ、その他の光源、及び、これらの任意の組み合わせを含むことができる。
【０２１４】
マーキング６２０は、任意の希望の情報を運搬することができる。例えば、マーキング６２０は、識別情報（シリアル番号など）、承認情報、及び／又は指示情報を含む内容を表す場合がある。また、内容には、広告、ブランド、プロモーション情報があり、ここでは総称して「プロモーション情報」と呼ぶ。マーキング６２０に含まれる情報には、前述の種類の情報、あるいは組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。便宜上、ここで使用される「内容」とは、マーキング６２０の内容をいい、画像、英数字テキスト、及びその他の記号、グラフィック、及び画像と記号の組み合わせが可能である。マーキング６２０は、少なくとも１つのデジタルウォーターマークを含む場合がある。
【０２１５】
転写される画像のコントラストを変える技法の一例には、グレースケール印刷で使用される接触技法が含まれる。これは、適切な大きさの色の付いた形あるいはパターンの集団を無色の背景で使用するか、あるいは、代わりに色の付いた背景に無色の形やパターンを使用する。形やパターンの大きさや密度を一定化することにより、マーキングの任意の特定領域において、色の濃さの視覚的認知を制御することができる。
【０２１６】
図７０は、フォトマスクを使用することによりコントラストが確立されている場合の技法の一例を示す。図７０は、フォトマスク９２５の隅の引き伸ばされた断面の一部を表すが、ここで、陰影の認知は、フォトマスク９２５の長方形の大きさと方向を制御することにより確立される。別の実施例では、陰影は、時間、強さのレベル、あるいはその他の要素を制御することにより、光メディア１０上に直接書き込むために使用するＵＶレーザー９２０による露光を管理して、実現される場合がある。
【０２１７】
１つの実施例では、フォトマスク９２５は、光メディア１０の露光に使用される。フォトマスク９２５は、光メディア１０に直接置かれるか、あるいは、ランプのレンズ上など、光メディア１０からいくらかの固定距離で使用される。２番目の光源９２０は、マーキング６２０に好ましい効果を実現するように、調整して焦点を合わせる。複製機器は、高い処理量を実現するために、コーティングされた光メディア１０をフォトマスク９２５の固定位置、あるいはマーキングの固定位置に並ぶように適切に移動する。この方法でのマーキングの生成のサイクル時間は、約３秒以内が好ましい。
【０２１８】
その他の実施例では、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置のような電気的フォトマスク９２５が使用される。これらの実施例では、電気的フォトマスク９２５は、遠隔的にプログラムされ、制御される。電気的フォトマスク９２５の使用により、画像を迅速に変更することで処理能力の増加をもたらす、および可動部が少ないため維持費の削減が可能な点を含むがこれに限定されない、特定の利点がもたらされる。
【０２１９】
ＩＩＩコーティング検査
Ａ．一般検査機器
コーティング１００が光メディア１０に塗布されると、好ましい仕様との適合を検査する場合がある。いくつかの実施例では、検査は任意あるいは省略される。１つの実施例では、図７３に示される局面では、光検査台７００で非破壊検査が行われる。光検査台７００には、レーザー７１０、検出機器７１５、最適に構成されたプロセッサ７２０のような構成機器を含むことができるが、これらに限定されない。前記実施例では、レーザー光線は、光メディア１０のコーティング１００に向けられる。検出機器７１５は、反射光を検出して、プロセッサ７２０に信号を送る。プロセッサ７２０は、コーティングの特性に関する判定、あるいは一連の判定を行う。これらの特性には、厚さや均一性を含むことができるが、これらに限定されない。その他の特性には、無制限の透過や対象欠陥、また、空隙率、色素の被り、色素の汚点のようなコーティング欠陥、照射偏向、色素密度、あるいは色素のエッジ範囲欠陥、あるいはその他、適用される業界標準からの逸脱などを含むがこれらに限定されない。
【０２２０】
判定は、コーティングされた光メディア１０の合否を判断するために使用される。プロセッサ７２０は、製造ライン制御装置７３０に信号を送る。不合格となった光メディア１０は、製造ライン制御装置７３０により、次の廃棄のために製造ライン２０００から適切に外されるが、一方で、合格した光メディア１０は、製造過程を進む。本実施例では、光メディア製品は１００％検査される。しかしながら、その他の実施例では、製造数量の一定個数を検査する場合もある。例えば、統計的に顕著な数量、１つおき、あるいは光メディア１０の新しいバッチが検査対象となる場合もある。これらの光メディア１０は、検査ルーチン、あるいは、製造工程の検査のために製造ラインから外される場合がある。
【０２２１】
更なる検査ルーチンには、マーキングの質を評価する電子的画像作成システムが関連する。ここでも、それぞれの光メディア１０、あるいはいくつかの組が検査される場合がある。これらの実施例では、適切な照明のあるＣＣＤ配列や適切に構成されたマイクロプロセッサなどの機器が、しかしこれに限定されない、検知機器７１５として使用される。適切な機器の例には、ロードアイランド州のスペクトラシステム社のＶＥＲＩＣＡＮが含まれる。
【０２２２】
本実施例では、反射あるいはその他の干渉を最小にするため、マーキング６２０をはっきり捉える方法として、判定機器７１５を光メディア１０の上に位置する場合がある。この実施例では、検知機器７１５は、図７３に描かれているように、一緒に動作するいくつかの構成機器を含む。図７３には、一般的なマーキング検知機器７１５は、ディスプレイ８４０、キーボード８５０、及びネットワークリンク８６０（使用可能な１つ以上の通信プロトコルや設計を使用する場合がある）のような構成機器を組み入れるユーザーインターフェイス８４５を含むほか、照明８３０、レンズ／ＣＣＤシステム８２０、メモリ８１５、記憶装置８１８も含まれる。これらの様々な構成機器は、検知機器７１５のボード上の集中統合処理ユニット８００により制御される。この場合の検知機器７１５は、持ち運び可能あるいは固定することができる。１つの実施例では、検知機器７１５は顕微鏡レーザースキャナを含む。
【０２２３】
使用する場合、照明８３０は、標準光条件を提供するために使用され、これにより、ＣＣＤ配列８２０は、光メディア１０上のマーキングを画像化する。マーキング６２０のある特性の質が決定される。例えば、マーキングの色、光メディアのマーキングの内側あるいは外側の端のテキストの並び、デジタルウォーターマークの様子、あるいは、別のマーキング６２０に関係する１つのマーキング６２０の配置が評価される。プロセッサ８００は、観測した特性を既知のあるいは好ましい特性と比較し、光メディア１０の合否基準を示す。合格あるいは不合格を示す信号は、ネットワークリンク８６０から、別個の製造ライン制御装置に送ることができる。ここでも、不合格となった光メディアは次の廃棄のために適切に外される一方で、合格した光メディア１０は製造ラインを進む。
【０２２４】
光メディア１０とその上のマーキング６２０の品質監査に適した別の検査システムは、カナダ、オンタリオ州、バーリントンのザイリスオートメーション社から市販されている。ＸＩＲＩＳ  ＰＩ−１５００には、３つのＣＣＤチップカメラモジュール、上部に取り付けられた統合光源、配置構造、フラットパネルのコンピュータ画面、視覚プロセッサ装置、８つのデジタル入力、８つのデジタル出力、及び、付属のソフトウェアが含まれる。
【０２２５】
別の代用品として、光メディア１０の製造過程の一部では、破壊的方法により検査される場合もある。これらの実施例では、操作者は、光メディア１０の部分を切断、あるいは、最終的なシステム性能情報を確定するために、光メディア１０を破損する場合もある。
【０２２６】
ここの教示に従って製造された光メディア１０の品質を分析する別のシステムは、カリフォルニア州、ウッドランドヒルズのＡｕｄｉｏＤｅｖ  ＵＳＡ社から販売されているＣＡＴＳ  ＳＡ３システムである。このシステムは、様々な信号やパラメータを測定することにより、光メディアの読み取り能力と再生能力を試験する。その後、これらのパラメータのレベルは、ディスクの製造過程の安定性や可能性のある再生機能問題に関する結論を得るために、分析できる。
【０２２７】
Ｂ．コーティング条件とラジアルノイズの研究
ここの教示に従って製造された光メディアの性能を評価するために別の研究が実施された。ディスク１０は、ＨＥＡＤＷＡＹ社製ＰＷＭ３２‐ＰＳ−Ｒ７９０スピナーシステム上で、ＨＤＰ９８液体ディスペンサとＭＡ２４ＷＥＡ分注アームによりコーティングされる。製剤３（９０２１）が使用された（表１４を参照）。ディスク１０の電気的仕様にあるスピンコーティングパラメータの効果を試験するために、回転速度の変化と様々なコーティングパラメータが採用された。２つ以上を使用するプログラム、あるいは、回転速度を増加するプログラムが試験された。４Ｋ  ｒｐｍで１０秒間、単独回転を使用して、好ましいコーティングが決定された。ＨＥＡＤＷＡＹ社製システムに使用されたスピンコーティングプログラムは、表３１に示される。
【０２２８】
【表３１】
2005539343.tif 000034
２．０ｍｌの分配量を維持する分配時間が増加すると（粘度に依存）、段階１と２で使用される回転速度（ｒｐｍ）が減少した。ＨＥＡＤＷＡＹ社製スピンコーティングシステムの分配量は、分配時間と分配圧の関数である。従って、５０ｐｓｉの一定圧で分配時間が３．５秒に設定されると、１．９〜２．０ｍｌの分配量になった。この量の塗料が目的のコーティング１００に提供される。
性能パラメータの画像化処理の効果を試験するため、ディスク１０は、コーティングされ、硬化され、その後、ＣＡＴＳシステムで試験された。その後、前記同ディスク１０は画像化され、ＣＡＴＳシステム上で２回目の試験が実施される。ＣＡＴＳ試験結果に差はなかった。ＣＡＴＳシステムにより作成されたデータは図７４に示してあるが、ここでは、コーティングされていないディスク１０のデータが示されている。各試験の最後の急上昇は、データの終了によるもので、ディスク１０あるいはコーティング１００の固有のエラーではないことに注意する。図７５は、硬化が終了しているが、画像化が終了していないコーティングディスク１０のデータを示す。図７６は、硬化と、画像化が終了したコーティングディスク１０を示す。
【０２２９】
ラジアルノイズの更なる研究が、光メディア１０の製造システムの評価の一部として実施された。この研究は、「製造システム」の項で検討される。
【０２３０】
Ｃ．検査技法
検査の技法は、光メディア１０製造の様々な段階で、検査を完了することを含む。例えば、色形成層１０１が塗布され、基盤１６上で処理された反射層１４の上で硬化され、その後、検査台７００に送られる。検査に合格すると、いくつかの実施例では、その後、基盤１６はマーキングに送られる。その他のいくつかの実施例では、基盤１６は、保護膜１０２を塗布するための別の台へ進む。
【０２３１】
ＩＶ製造システム
Ａ．一般製造機器
最初の実施例では、コネチカット州、ウィンザーのシングラステクノロジー社から販売されているシングラススカイラインシステムに類似した製造システムが、光メディア１０を製造するために使用される。ここに記述した実施例のために、及び、実施例を有効にするために適切な変更と強化がシステムに組み込まれた。機器の様子はここに説明されるが、あるいは、当業者では一般的と考えられており、更に詳細は説明されない。
【０２３２】
この典型的な実施例では、スピンドル上で新しく複製されたディスク１０が、複製ラインから出てくる。コーティング１００は、スピンコーティング処理を使用して塗布され、その後、紫外線（ＵＶ）範囲の波長を持つ最初の光に露光することにより硬化される。適切な塗布と硬化後、少なくとも１つの画像６２０が、２番目の光９２０への露光を使用して、コーティング１００に遷移する。１つの実施例では、２番目の光９２０は、ＵＶの波長とフォトマスク９２５を採用する。その他の実施例では、２番目の光９２０は、制御された方向書き込みレーザーとして、コーティング１００に向けられる。コーティング１００が、光メディア１０の種類の光あるいはその他の基準規格に到達していることを確認するため、２番目の光９２０への露光前あるいは露光後に、検査段階が含まれることが好ましい。製造時間は、コーティング１００の構成要素、スピンコーティング時間、硬化時間、画像化時間、検査時間などの要素により変わる場合がある。
【０２３３】
マーキングされた光メディア１０の製造に好ましい前記実施例の様子は、以下の典型的な条件を含むが、これに限定されない。１．回転コーティング台は以下のものを持つ。マイクロメーターネジの使用による手動調整機能、及び、コーティング素材の分配ノズルの半径位置の自動調整機能、例えば約３５ｃｐｓの粘度のある製剤の使用、約０．２マイクロメーターまでの粒子を排除するろ過システム、回転で飛んだ塗料のリサイクル機能、約３０ｍｌまでの分配量、約３０から１００ＲＰＭまでの分配速度、約２，０００ＲＰＳＳまでの速度増加、約５，０００ＲＰＭまでの回転速度、及び、段階的速度増加。２．約３６５ｎｍの波長で約３００ｍＷ／ｃｍ２を与えるＵＶ硬化台。３．約１００ｎｍの高さの変化と約２００ミクロンの側面変更の形で表面欠陥を検出できる機能を持つ光検査台。４．約３５０ｎｍの波長で、約２Ｗ／ｃｍ２を与えるフォトマスク台（取扱いに必要な０．５秒が追加されて、約２．５秒で、約５Ｊ／ｃｍ２が実現される場合）。５．合計で約４Ｊ／ｃｍ２のフルエンスが提供される特性のあるレーザー、３５５ｎｍの波長で操作され、パルスあたり約０．１５Ｊ／ｃｍ２未満のパルスエネルギー制限があり、約４ワットの平均電力を持つ。制限のない本実施例では、ここに記述されたマーキングの塗布周期時間は、開始から終了まで、約７．５秒未満であるが、各段階で３秒を超えない。
【０２３４】
図７７は、「インライン」システムとして参照される工業用製造環境の図を示す。図７７では、光メディア複製機２１００の側面は、スカイラインシステムあるいは同様のシステムのように、単層コーティング１００の少なくとも１つのマーキング６２０により特徴付けられ、コーティング済み光メディア１０を作成するために使用される。本実施例では、光メディア複製機２１００は、製造ライン２０００で材料を適切に受け取り、ここに開示されたようにマーキングを持つ最終光メディア１１を製造する。１つの実施例では、システム２１００は、準備された基盤１６が準備台２１１０を使用して作成された場合、反射層１４を基盤１６に付けるというような最初の段階を完了する。準備台２１１０は、基盤１６の形成のようなその他の製造段階が課される場合もある。準備台２１１０は、基盤１６の欠陥をスキャンする場合もあり、このタスクを完了するために必要な更なる機器を含む場合もある。従って、準備台２１１０の描写は、システム２１００が先行技術の光メディア８を製造するために必要な追加の機器を組み入れる場合もあるという表示として理解されるべきである。光メディア８は、コーティング１００を形成する製剤の単層を塗布するためにスピンコーティング台２１２０へ進む。光メディア８は、硬化台２１３０に進み、ここで、ここに説明されているように、コーティング１００を硬化する最初の光９１０に露光する。光メディア８のコーティング１００が硬化すると、硬化された光メディアは、マーキング台２１４０に進む。マーキング台２１４０では、光メディア１０は、２番目の光９２０からの光線波長で露光される。示された実施例では、２番目の光９２０は、フォトマスク９２５を利用して、光メディア１０のコーティング１００にマーキング６２０を作成する。最終段階は、必要に応じて最終台２１５０で完了する。最終段階には、無制限に、マーキングされた光メディア１１それぞれの合格あるいは不合格の検出機器７００の使用を含む場合がある。製造システム２１００の操作やその他の側面は、指示セット（ソフトウェア）を実行するプロセッサ２１０１のようなシステム制御装置２１０１、あるいは、手動操作のようなその他の技法により抑制される場合がある。システム制御装置２１０１の一例は、製造システム２１００の様々な構成要素の制御のために接続された、外部のパソコン２１０１である。その他の実施例では、最初と最後の検査の側面は、その他の製造段階と混在する。例えば、光メディア１０は、スピンコーティング、硬化、マーキングそれぞれの後に検査される場合がある。前述の実施例のようなシステムは、自動化されることが好ましいが、そうでなければ、高速大量生産を実現するように装備される。
【０２３５】
図７８は、複数の色形成層４０１、４０２、４０３と共にコーティング１００を持つ光メディア１０のマーキングを装備する製造システム２１００の１つの実施例の側面を表す。図７８では、マーキング台２１４０は、２番目の光９２１０のような一連の光源を含むが、これは「マーキング源」、「マーキング光」あるいはその他類似の用語で参照される。本実施例では、最初のマーキングランプ９２１は、最初のフォトマスク９２５と共に使用され、最初の色形成層４０１にマーキング６２０を与える。２番目のマーキングランプ９２１は、２番目のフォトマスク９２６と共に使用されて、２番目の色形成層４０２にマーキング６２０を与える。３番目のマーキングランプ９２２は、３番目のフォトマスク９２７と共に使用されて、３番目の色形成層４０３にマーキング６２０を与える。
【０２３６】
製造システム２１００の更なる１つの実施例を、図７９に表す。図７９では、製造システム２１００は、２層のコーティング１００を使用する光メディア１０の製造のために考案された。本実施例では、最初のスピンコーティング台２１２０は、色形成層１０１を塗布する。色形成層１０１は、最初の硬化台２１３０で硬化する。硬化した色形成層１０１は、ここの他の場所で記述されているように、画像台でマーキング６２０をマーキングされる。その後、マーキングされた光メディア１１は、保護膜層１０２を塗布するために２番目のスピンコーティング台２１６０へ進む。前述の保護膜１０２は、２番目の硬化光線９７５を使用して、２番目の硬化台２１７０で硬化される。最終検査あるいはその他の最終段階は、最終台２１５０で行われる。
【０２３７】
想像の通り、ここに組み入れられる構成要素のような製造システム２１００の様子は、光メディア１０の設計とマーキングされる光メディア１１の目的の外観に依存する。図８０に示される製造システム２１００の更なる例は、図７７と図７９に示されたような一連の製造システム２１００の使用を含む。本実施例では、最初の製造システム２１００は最初の色形成層４０１の塗布、層４０１の硬化、その後、層４０１に画像を与えるために使用される。２番目の製造システム２１００は、２番目の色形成層４０２を塗布し、層４０２を硬化し、その後、層４０２に画像を与える。３番目の製造システム２１００は、３番目の色形成層４０３を塗布し、層４０３を硬化し、その後、層４０３に画像を与える。製造システム７７００の操作とその他の様子は、指示セット（ソフトウェア）を実行するシステム制御装置７７０１により、あるいは、手動操作のようなその他の技法により、制御される。１つの例は、様々なその他の制御システム２１０に接続された外部のパソコン７７０１である。
【０２３８】
Ｂ．一般的なオフライン製造機器
無制限を設けるものではない更なる実施例では、手動あるいは半自動化システムが、コーティングされた光メディア１０及び／又はマーキングされた光メディア１１の製造のために、オフラインで使用される。本実施例の１つの例として、これまでに製造された、あるいは市販の光メディア８が選ばれ、コーティングを受けた。ここに説明されたように、コーティング１００は、光メディア８に塗布される。コーティング１００の処理は、環境埃や大気のような要素が、コーティング１００の汚染を制限するように適切に制御された環境で行う。
【０２３９】
オフラインシステムの例には、準備台２１１０が省略されているが、図７７〜７９に表されたようなシステムが含まれる。オフラインシステムでは、コーティングされた光メディア１０及び／又は既存の光メディア８からマーキングされた光メディアを作成するために、前述の検討で述べたような段階が実施される。
【０２４０】
その後、コーティング１００を硬化するために、手動あるいは自動化された技法が、コーティングされた光メディアを硬化光線９１０に整列するために使用される。図８１は、手動硬化のための硬化台７８００の実施例を表す。その後、コーティング１００は硬化される。続いて硬化された光メディアは、冷却されるか、そうでなければ必要に応じた状況に置かれる。コーティングされた光メディア１０は、配信チェーンに入る場合があり、マーキング台に向けられるか、製造業者による次のマーキングのために取り出される。マーキングは、ここに述べる方法で行われ、フォトマスク９２５の使用、及び／又は直接書き込みレーザー９２０の使用と関係する場合がある。このように、コーティングされた光メディア１０は、製造業者、あるいは第三者のような他者による次のマーキングの準備状態になる。
【０２４１】
図８２は、コーティングされた光メディア１０からマーキングされた光メディア１１を作成するために使用される場合のオフラインマーキング技法の図を示す。本実施例では、マーキングされていない、あるいは「ブランクの」コーティングされた光メディア１０が製造ライン７９００に導入される。製造ライン７９００、およびこれに相当するものは「光メディア受取台」とも呼ばれる。光メディア１０は、少なくとも２番目の光９２０を含むオフラインマーキングシステム７９０１が、光メディア１０上にマーキング６２０を与えるために使用される場合、製造ライン７９００を進んで行く。オフラインマーキングシステム７９０１のその他の構成要素には、フォトマスク、機器、整列装置、保護膜１０２のスピンコーティング台や硬化台、及びその他の補足装置が含まれるが、これらに限定されない。直接書き込みレーザー９２０と支持機器は、フォトマスクとの組み合わせ、あるいは、配置において、オフラインマーキングシステム７９０１に組み入れられる場合がある。いくつかの実施例では、光メディアの受取台７９００は、マーキング光９２０に対して固定された位置にあるトレイだけの場合もある。
【０２４２】
オフラインマーキングは、流通チェーンの中で様々な場所で発生することがある。例えば、オフラインマーキングは、光メディア１０の製造業者、２番目の製造工場、流通業者、あるいはエンドユーザーにより、行われる場合がある。例えば、準備された（コーティングされた）光メディア１０は、適切な機器を備えたビデオレンタル店でマーキングされる場合がある。この方法において、店では、例えば、プロモーション情報、所有者情報、あるいは使用期間などのその他の情報など、独自のコンテンツを組み入れる場合がある。同様に、エンドユーザーも、適切な機器の使用により、自分の光メディア１０をマーキングすることに関与することができる。この機能は、小規模製造業者、あるいは、個人ユーザーに対するノベルティとして魅力的であるかもしれない。従って、これらの更なる実施例の追加装置は、光メディア１０のマーキングに使用される場合があり、ここに開示する本発明の意図の範囲内である。例えば、エンドユーザーは、ソフトウェア、ソフトウェアからフォトマスク９２５を作成するためにレーザープリンタで使用される適当な基盤の数枚、及びフォトマスク９２５を作成したレーザープリンタで使用される適当な光源（ダイオード、ブラックライトの配列など）を含むような安価なキットを提供される場合がある。
【０２４３】
Ｃ．シングラススカイラインデュープレックスのコーティング条件とラジアルノイズ
Ｓｉｎｇｕｌｕｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のスカイラインデュープレックスのような市販のディスク複製機器の使用は、ラジアルノイズを含む仕様の範囲内で、ディスクのコーティングが可能になるべきであると考えられる。これを試験するために、ディスク１０は、シングラススカイラインデュープレックス機械を使用して、製剤９０２１によりコーティングされて硬化された。以降の評価は、コーティングが３０ｎｍ未満のラジアルノイズ仕様内であることを示した。測定は、シングラススカイラインデュープレックス機械を使用するコーティングされていないディスクとコーティングされたディスクの間のラジアルノイズの差が最小であることを示した。図８３は、シングラススカイラインデュープレックス機械上でコーティングされたディスク１０のＣＡＴＳ  ＳＡ３システムの試験結果を表す。
【０２４４】
分析により、最良のコーティングは、単独回転と速度を使用して得られたことが示される。シングラススカイラインデュープレックス機械のために使用されたコーティング条件は、表３２に示す。これらの設定は、塗料の粘度によって決定されるコーティング１００の厚さを持つ、コーティング１０１、１０２のいずれかの塗布、あるいは塗布温度に適用できる。
【０２４５】
【表３２】
2005539343.tif 000035
Ｄ．シングラススカイラインデュープレックスとランプの硬化作用
シングラススカイラインデュープレックス機械でコーティングの硬化を試験するための研究が完了した。この研究では、スカイラインデュープレックス機械に製剤保護膜Ｏ１を入れ、多種のランプで、上部と端の硬化における試験が行われた。ゼノン社製Ｃバルブが使用され、露光電力を１．０ｋＷに設定した。露光されたディスクは、２．０秒間、上部と端を完全に硬化した。１．０秒と１．５秒の時間間隔も評価されたが、ディスク１０は充分に硬化しなかった。機械のパドル上の反射板は、フェルトチップマーカーを使用して妨害された。ここでも、ディスク１０が評価されたが、差は現われず同じ状態であった。ディスク１０は、上部と端が完全に硬化した。
【０２４６】
金属化された反射板のあるＦバルブも評価された。Ｆバルブの対照は、最高露光電力が５．０ｋＷに、最大露光時間は５．０秒に設定された。露光されたディスク１０は、上部あるいは端が硬化しなかった。次に、金属加工された反射板のあるＶバルブ（ヨウ化ガリウム）が評価された。Ｖバルブの対照は、最大露光電力を５．０ｋＷに、最高露光時間を５．０秒に設定した。ディスク１０は、上部または端が充分に硬化しなかった。
【０２４７】
保護膜Ｏ１の製剤の変化が評価された。これらの試験では、保護膜Ｏ１製剤は、イルガキュア８１９で光開始剤ＫＴＯ／４６の割合を置き換えるように作成された。表３３に示されるように４つの製剤が作られた。
【０２４８】
【表３３】
2005539343.tif 000036
表３３の製剤はＨＥＡＤＷＡＹ社製スピンコーティング機を使用して、ディスク１０の上に手動でコーティングされた。これらは、Ｖバルブ（ヨウ化ガリウム）を使用して、スカイラインデュープレックス機械上で様々な時間間隔の硬化の試験が行われた。結果は、表３４に示されている通りである（「ＮＧ」は「不良」を示す）。全てのディスクは、反射板が妨害された状態で、完全に端が硬化した。
【０２４９】
【表３４】
2005539343.tif 000037
表３５と表３６は、保護膜層１０２と色形成層１０１それぞれの好ましい実施例を開示する。
【０２５０】
【表３５】
2005539343.tif 000038
【０２５１】
【表３６】
2005539343.tif 000039
このように、本発明が、好ましい実施例に関して特別に示され、説明される一方で、形式や詳細の変更は、本発明の範囲と意図から離れることなく、実施される場合があることを当業者が理解することを願う。例えば、コーティングの塗布、硬化、マーキング、及びマーキングの品質管理の方法や装置で、多くの変更が実施される場合がある。このような例には、ここに開示された以外の順番で様々な段階を実施すること、あるいは、一括スピンコーティングや硬化のような、特定の段階の実施が含まれる。ここに述べたように、保護膜や色形成層の開発の技術は、本発明の実施に適したその他の多くの製剤を作成することになる。従って、本発明はここに述べた実施例、及びそれらの変更に伴い、一般的に説明されたが、本開示は、それらの実施例と、ここで開示されていない、あるいは提示されただけのその他のものを含む。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】従来の技術での光メディアの断面図である。
【図２】本発明の教示に従い、コーティングを有する光メディアの断面図である。
【図３】コーティング形成時の発色剤の吸光度曲線を表す。
【図４】多様な構成要素の背景色形成を比較する。
【図５】２つの光酸発生剤の吸光スペクトルを表す。
【図６】最初の光発生剤の紫外線吸光スペクトルを表す。
【図７】２番目の光発生剤の紫外線吸光スペクトルを表す。
【図８】中圧鉄ドープランプの直線スペクトルを表す。
【図９】ガリウムヨウ化ランプの直線スペクトルを表す。
【図１０】ゼノン社製ガス充填ランプの直線スペクトルを表す。
【図１１】多様なフィルタの透過曲線を表す。
【図１２】発色剤の多様な濃度に対して５４０ｎｍでの吸光ピークを表す。
【図１３】トリフェニルスルホニウムトリフラートの多様な濃度に対して５４０ｎｍでの吸光ピークを表す。
【図１４】最初の環境調査における色減少の平均である。
【図１５】多様な湿潤剤の濃縮機能としての表面張力減少を表す。
【図１６】環境試験後の多様な形成物の平均吸光度を表す。
【図１７】環境試験後の多様な形成物の光密度の平均減少を表す。
【図１８】フィルタ紙が入れられた保管ケースを表す。
【図１９】ＴＥＡ露光による退色を表す。
【図２０】露光波長を関数として色の現像を表す。
【図２１】紫外線吸収体を含むサンプルでの色の現像を表す。
【図２２】色生成に紫外線吸収体を追加する影響を表す。
【図２３】紫外線安定形成剤の色形成を表す。
【図２４】紫外線安定剤の特定のサンプルでの色形成を表す。
【図２５】発色剤と光酸発生剤の割合の調整研究の結果を表す。
【図２６】光酸発生剤の濃縮度と膜の厚さを関数として、色のレベルと感度を表す。
【図２７】ＣＮ−１２０基底剤の吸光度を表す。
【図２８】多様な紫外線吸収体の吸光スペクトルを比較する。
【図２９】多様な光酸発生剤を入れた混合物に対する発色時間を表す。
【図３０】光酸発生剤の関数として、色生成の側面を表す。
【図３１】照明の種類の関数として、色形成を表す。
【図３２】紫外線吸収体の関数として、色形成を表す。
【図３３】照明量の関数として、色形成を表す。
【図３４】強化添加物の関数として、色形成を表す。
【図３５】緩衝化システムにおける色形成を表す。
【図３６】固有角運動量の速度関数として膜の厚さを表す。
【図３７】固有角運動量の速度関数として膜の厚さと光密度を表す。
【図３８】固有角運動量の速度関数として膜の厚さを表す。
【図３９】発色剤に対する光酸発生剤の割合変化に対する色形成を表す。
【図４０】色形成層と保護膜層のある光メディアの断面図を表す。
【図４１】２つのコーティングの光密度を表す。
【図４２】形状の開始時間の関数として色形成を表す。
【図４３】保護膜層の３つの実施例における吸光スペクトルを表す。
【図４４】２つのコーティングシステムにおける残存感度を表す。
【図４５】露光領域の耐光性を表す。
【図４６】環境試験による色の現像を表す。
【図４７】環境の色保持を表す。
【図４８】アミンの研究による退色を表す。
【図４９】固有角運動量速度の関数として膜の厚さを表す。
【図５０】温度関数として粘度を表す。
【図５１】ずり率の特徴を表す。
【図５２】ずり圧とずり率の特徴を表す。
【図５３】一定ずり率の粘度を表す。
【図５４】一連の光酸発生剤と発光剤の色形成を表す。
【図５５】一連の光酸発生剤と発光剤の色形成を表す。
【図５６】一連の光酸発生剤と発光剤の色形成を表す。
【図５７】一連の光酸発生剤と発光剤の色形成を表す。
【図５８】光源の比較を表す。
【図５９】光源の比較を表す。
【図６０】日照量の関数として色形成を表す。
【図６１】多様な紫外線吸収体によるコーティングの残存感度を示す。
【図６２】紫外線吸収体の関数として、露光域の光密度を表す。
【図６３】反射層の上に複数の層が適用されている光メディアの断面図である。
【図６４】反射層の上に複数の層が適用されている光メディアの断面図である。
【図６５】反射層の上に複数の層が適用されている光メディアの断面図である。
【図６６】オレンジと赤の色形成層における吸光度曲線を表すグラフである。
【図６７】多色の実施例における吸光度曲線を表すグラフである。
【図６８】上部の色形成層だけが露光した場合の吸光度を表すグラフである。
【図６９】紫外線遮断層を持つ多色システムにおける吸光度を表すグラフである。
【図７０】濃淡技法を示すフォトマスクの部分図である。
【図７１】マーキングランプによる照明により光メディア上に形成されたマーキングを表す。
【図７２】マーキングを評価する検査装置を表す。
【図７３】検査装置の構成要素を表す。
【図７４】コーティングされていないディスクの試験データを表す。
【図７５】コーティングされたディスクの試験データを表す。
【図７６】少なくとも１つのイメージが記録されている、コーティングされたディスクの試験データを表す。
【図７７】単色形成層の適用製造システムの１つの実施例の構成要素を表す。
【図７８】光メディア作成のもう１つの実施例の構成要素を表す。
【図７９】２つのコーティングシステムを適用するための製造システムの構成要素を表す。
【図８０】コーティングを複数適用する装置を表す。
【図８１】光メディアのコーティングの手動硬化装置を表す。
【図８２】光メディアをマーキングするオフラインのマーキングシステムを表す。
【図８３】製造システムで製造された光メディアの試験データを表す。
【図１】
2005539343.tif 000040
【図２】
2005539343.tif 000041
【図３】
2005539343.tif 000042
【図４】
2005539343.tif 000043
【図５】
2005539343.tif 000044
【図６】
2005539343.tif 000045
【図７】
2005539343.tif 000046
【図８】
2005539343.tif 000047
【図９】
2005539343.tif 000048
【図１０】
2005539343.tif 000049
【図１１】
2005539343.tif 000050
【図１２】
2005539343.tif 000051
【図１３】
2005539343.tif 000052
【図１４】
2005539343.tif 000053
【図１５】
2005539343.tif 000054
【図１６】
2005539343.tif 000055
【図１７】
2005539343.tif 000056
【図１８】
2005539343.tif 000057
【図１９】
2005539343.tif 000058
【図２０】
2005539343.tif 000059
【図２１】
2005539343.tif 000060
【図２２】
2005539343.tif 000061
【図２３】
2005539343.tif 000062
【図２４】
2005539343.tif 000063
【図２５】
2005539343.tif 000064
【図２６】
2005539343.tif 000065
【図２７】
2005539343.tif 000066
【図２８】
2005539343.tif 000067
【図２９】
2005539343.tif 000068
【図３０】
2005539343.tif 000069
【図３１】
2005539343.tif 000070
【図３２】
2005539343.tif 000071
【図３３】
2005539343.tif 000072
【図３４】
2005539343.tif 000073
【図３５】
2005539343.tif 000074
【図３６】
2005539343.tif 000075
【図３７】
2005539343.tif 000076
【図３８】
2005539343.tif 000077
【図３９】
2005539343.tif 000078
【図４０】
2005539343.tif 000079
【図４１】
2005539343.tif 000080
【図４２】
2005539343.tif 000081
【図４３】
2005539343.tif 000082
【図４４】
2005539343.tif 000083
【図４５】
2005539343.tif 000084
【図４６】
2005539343.tif 000085
【図４７】
2005539343.tif 000086
【図４８】
2005539343.tif 000087
【図４９】
2005539343.tif 000088
【図５０】
2005539343.tif 000089
【図５１】
2005539343.tif 000090
【図５２】
2005539343.tif 000091
【図５３】
2005539343.tif 000092
【図５４】
2005539343.tif 000093
【図５５】
2005539343.tif 000094
【図５６】
2005539343.tif 000095
【図５７】
2005539343.tif 000096
【図５８】
2005539343.tif 000097
【図５９】
2005539343.tif 000098
【図６０】
2005539343.tif 000099
【図６１】
2005539343.tif 000100
【図６２】
2005539343.tif 000101
【図６３】
2005539343.tif 000102
【図６４】
2005539343.tif 000103
【図６５】
2005539343.tif 000104
【図６６】
2005539343.tif 000105
【図６７】
2005539343.tif 000106
【図６８】
2005539343.tif 000107
【図６９】
2005539343.tif 000108
【図７０】
2005539343.tif 000109
【図７１】
2005539343.tif 000110
【図７２】
2005539343.tif 000111
【図７３】
2005539343.tif 000112
【図７４】
2005539343.tif 000113
【図７５】
2005539343.tif 000114
【図７６】
2005539343.tif 000115
【図７７】
2005539343.tif 000116
【図７８】
2005539343.tif 000117
【図７９】
2005539343.tif 000118
【図８０】
2005539343.tif 000119
【図８１】
2005539343.tif 000120
【図８２】
2005539343.tif 000121
【図８３】
2005539343.tif 000122
【国際調査報告】
2005539343.tif 000123
2005539343.tif 000124