(57)【要約】非水性メッキ抵抗性インキを、導電性金属（１種または２種以上）により任意に積層されている誘電体基板の選択された領域にインキジェット印刷によって適用し、そのメッキ抵抗性インキを化学線および／または粒子ビーム線に曝露して重合を生じさせ、１つまたは２つ以上の金属層を電解析出法または無電解析出法によって追加し、ここでその上層はエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）であり、上記の重合したメッキ抵抗性インキをアルカリにより除去し、最後に上記誘電体基板に任意に直接積層されており、そしてエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）の上層で保護されていない上記導電性金属（１種または２種以上）を化学エッチングによって除去することを含む電子デバイスの製造方法であって、上記メッキ抵抗性インキが実質的に溶媒を含まず、そしてＡ）３０〜９０部の、酸基を含まない、一またはそれ以上の官能価を含むアクリレート官能性単量体であって、５〜９５重量％が一官能性単量体である上記アクリレート官能性単量体；Ｂ）１〜３０部の、１個または２個以上の酸基を含むアクリレート官能性単量体；Ｃ）０〜２０部のポリマーまたはプレポリマー；Ｄ）０〜２０部のラジカル開始剤；Ｅ）０〜５部の着色剤；Ｆ）０〜５部の界面活性剤を含み、ここで上記インキは４０℃において３０ｃＰ（mPa）以下の粘度を有し、また全ての部数は重量によるものである上記の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性メッキ抵抗性インキを、導電性金属（１種または２種以上）により任意に積層されていてよい誘電体基板の選択された領域にインキジェット印刷によって適用し、そのメッキ抵抗性インキを化学線および／または粒子ビーム線に曝露して重合を生じさせ、１つまたは２つ以上の金属層を電解析出法または無電解析出法によって追加し、ここでその上層はエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）であり、上記の重合したメッキ抵抗性インキをアルカリにより除去し、最後に上記誘電体基板に任意に直接積層されており、そしてエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）の上層によって保護されていない上記導電性金属（１種または２種以上）を化学エッチングによって除去することを含む電子デバイスの製造方法であって、上記メッキ抵抗性インキが実質的に溶媒を含まず、そして
Ａ）３０〜９０部の、酸基を含まない、一またはそれ以上の官能価を含むアクリレート官能性単量体であって、５〜９５重量％が一官能性単量体である上記アクリレート官能性単量体；
Ｂ）１〜３０部の、１個または２個以上の酸基を含むアクリレート官能性単量体；
Ｃ）０〜２０部のポリマーまたはプレポリマー；
Ｄ）０〜２０部のラジカル開始剤；
Ｅ）０〜５部の着色剤；
Ｆ）０〜５部の界面活性剤
を含み、ここで上記インキは４０℃において３０ｃＰ（mPa）以下の粘度を有し、また全ての部数は重量によるものである上記の製造方法。
【請求項２】
一官能性アクリレート単量体の量が成分Ａ）の７０重量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｂ）の量が１〜１０重量部である、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂ）の量が３重量部以上である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ）がアクリル酸またはモノ−２−（メタアクリロイル）エチルフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ラジカル開始剤がＵＶ光で活性化される光開始剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
インキが２０〜４０ｍＮ／ｍの表面張力を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
インキの粘度が４０℃において８〜２０ｃＰ（mPa）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂ）がKOH１００ｍｇ／ｇ以上の酸価を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
エッチ抵抗性インキ全体がKOH３０ｍｇ／ｇｍより大きい酸価を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ｃ）の量がゼロである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル開始剤の量が０．１部以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
誘電体基板が導電性金属により積層される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
導電性金属が銅である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属層（１層または２層以上）が電解析出法によって析出される、請求項１３または請求項１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
金属層（１層または２層以上）が銅、ニッケル、錫／鉛、銀、パラジウムまたは金である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）＋Ｆ）の部数＝１００である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって製造されている、導電性回路部品を含んでいる電子デバイス。
【請求項１９】
印刷回路板である、請求項１８に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メッキ抵抗性アクリレートインキを、導電性金属により任意に積層されていてよい誘電体基板にインキジェットプリンターによって適用し、そのインキを化学線または粒子ビーム線への曝露によって重合させ、メッキ金属（１種または２種以上）表面を追加し、そして上記の重合したインキを化学的手段で除去することを含む、印刷回路板を製造するためのメッキ法に関する。誘電体基板がメッキ抵抗性アクリレートインキを適用する前に積層導電性金属を含んでいる場合、メッキ金属（１種または２種以上）で保護されていないそのような金属は化学エッチングによって除去される。
【０００２】
印刷回路板は、典型的には、６つまたは７つ以上の別個の段階を含むドライフィルムネガフォトレジスト法（dry film negative photo-resist process）のような複雑な方法によって製造される。第一に、誘電体基板が銅により積層または被覆され、次にその銅表面がフォトレジスト層で上塗りされる。印刷回路の必要な導電性回路部品の陰極であって、銀写真乳剤乾板であることが多いフォトツールが造られる。フォトツールはフォトレジスト層全面に直接置かれ、次いでＵＶ光に曝露される。これはフォトレジスト層をＵＶ光に曝露されたそれら領域中で重合および硬化させて、フォトレジスト層中に必要導電性回路部品のネガ潜像を生成させる。フォトレジスト層は、次に、フォトレジストの非曝露領域を除去するために化学的に処理される。この化学的処理は、典型的には、そのフォト抵抗性層が遊離カルボン酸基を含む場合は軽度にアルカリ性である。
【０００３】
次に、さらなる導電性金属が、電気分解的にか、または無電解析出法のいずれかで上記曝露表面の上にメッキされる。このさらなる金属は、最終銅回路部品の厚さを増すために任意に銅自体であってもよく、および／またはそれはエッチ抵抗性の導電性金属（１種または２種以上）の上層であってもよい。重合したフォトレジストは、次に、例えば、フォトレジスト層が遊離のカルボン酸基を含んでいる場合には、より強いアルカリを用いることによって化学的に除去される。最後に、誘電体基板に直接積層されており、そしてエッチ抵抗性材料によって保護されていない銅が化学エッチングによって除去される。
【０００４】
上記方法は印刷回路板（以後、PCB）の製造において広く用いられているけれども、この方法は、フォトレジスト層が別個に作られ、そして銅／誘電体基板ラミネートの全領域を覆って適用されるが故に面倒であり、費用がかかり、かつ材料不経済である。そのうえ、所望の導電性回路部品のネガ像を含むフォトツールは、そのフォトツールのＵＶ透過性領域の直下ではないフォトレジストの領域中に現像および重合をもたらすＵＶ光放射の回折が起こるように、フォトレジスト層から遠ざけて配置されることが多い。これはフォトツールを造るときに考慮されなければならず、しかも導電性回路部品の密度と鮮明度を低下させることがあり得る。さらに、フォトレジストの化学構造は、ＵＶ光への曝露前および曝露後の両方におけるその除去がアルカリ処理に依存する故に、非常に注意深く制御されなければならない。意図した導電性回路部品の密度と保全性は、非曝露フォトレジストが不完全に除去されるか、または曝露、重合したフォトレジストの一部が銅を化学エッチングする前に除去されるならば、ひどく損なわれることがあり得る。
【０００５】
従って、フォトレジストを導電性金属（１種または２種以上）により任意に積層されていてよい誘電体基板の特定の領域にインキジェット印刷技術を用いて適用することには、それがフォトツールの必要をなくする故に著しい魅力がある。その像、即ちネガ像はコンピュータから直接ディジタル的に利用され、加工処理工程の数は著しく減少され、フォトレジストを異なる力価の水性アルカリを用いて差違ストリッピングする必要が回避され、しかもフォトレジスト層から遠ざけて配置されるフォトツールが存在しない故に回路部品の改善された鮮明度と密度の潜在性がある。また、フォトレジストは化学的メッキから保護されるべきそれら領域に適用されるだけであるから、フォトレジスト材料に関してコストの節約もある。
【０００６】
本発明によれば、非水性のメッキ抵抗性（plate-resistant）インキを、導電性金属（１種または２種以上）により任意に積層されていてよい誘電体基板の選択された領域にインキジェット印刷によって適用し、そのメッキ抵抗性インキを化学線および／または粒子ビーム線に曝露して重合を生じさせ、１つまたは２つ以上の金属層を電解析出法または無電解析出法によって追加し、ここでその上層金属層はエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）であり、上記の重合したメッキ抵抗性インキをアルカリにより除去し、最後に上記誘電体基板に任意に直接積層されており、そしてエッチ抵抗性金属（１種または２種以上）の上層で保護されていない上記導電性金属（１種または２種以上）を化学エッチングによって除去することを含む電子デバイスの製造方法であって、上記メッキ抵抗性インキが実質的に溶媒を含まず、そして成分：
Ａ）３０〜９０部の、酸基を含まない、一またはそれ以上の官能価を含むアクリレート官能性単量体であって、５〜９５重量％が１種または２種以上の一官能性単量体である上記アクリレート官能性単量体；
Ｂ）１〜３０部の、１個または２個以上の酸基を含むアクリレート官能性単量体；
Ｃ）０〜２０部のポリマーまたはプレポリマー；
Ｄ）０〜２０部のラジカル開始剤；
Ｅ）０〜５部の着色剤；
Ｆ）０〜５部の界面活性剤
を含み、ここで上記インキは４０℃において３０ｃＰ（mPa）以下の粘度を有し、また全ての部数は重量によるものである上記の製造方法が提供される。
【０００７】
上記で明らかにしたように、メッキ抵抗性インキは有機溶媒を実質的に含まない。これは、追加の溶媒は必要とされないが、インキを調製するために使用される色々な成分の製造において痕跡量に過ぎない溶媒が不純物または副生成物として存在してもよいことを意味する。このインキはその総量に基づいて２部以下、さらに好ましくは１部以下、特に０．５部以下の有機溶媒を含むことが好ましい。メッキ抵抗性インキは有機溶媒を含まないことが非常に好ましい。
【０００８】
メッキ抵抗性インキの必要粘度は、使用される特定のプリントヘッド、特にその作動温度に大きく依存している。現在、最も適した工業用プリントヘッドは２５〜６５℃の温度で作動する。従って、メッキ抵抗性インキの粘度は４０℃において３０ｃＰ（mPa）以下であることが好ましい。粘度は任意の適した装置で測定できるが、好ましくは、回転スピンドル、例えばＮｏ．１８スピンドルを持つブルックフィールド粘度計を用いて測定される。好ましくは、粘度は４０℃で２０ｃｐ（mPa）以下、特に１５ｃＰ（mPa）以下である。また、粘度は４０℃で５ｃｐ（mPa）以上、特に８ｃＰ（mPa）以上であることが好ましい。好ましくは、粘度は４０℃で８〜１５ｃｐ（mPa）である。好ましくは、プリントヘッドの作動温度は３０〜６０℃、特に３５〜４５℃である。
【０００９】
インキジェット印刷は、ドロップ・オン・デマンド（Drop on Demand：DOC）ペイゾ（peizo）インキジェットプリンターを用いて行われるのが好ましい。
１つの態様では、成分Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）＋Ｆ）の部数＝１００である。
【００１０】
前記で使用されている用語・アクリレート官能性は、CH2=C(R)CO−（ここでＲは水素、アルキルまたはシアノである）のような反応性ビニル基の残基を含む任意の単量体を意味する。Ｒがアルキルであるとき、それはＣ1-6アルキルであるのが好ましい。アクリレート官能価はメタクリロイル基、または特にアクリロイル基によって与えられることが特に好ましい。この単量体類は比較的低い分子量を有することもできるし、或いはそれらは性質がオリゴマー性またはポリマー性であることができ、そして３０，０００ほどの大きさの分子量を持つものであることができる。それらは、インキ組成物の成分Ｃ）であるポリマーまたはプレポリマーとは、それらがアクリレート官能性単量体の重合から誘導されているポリマーまたはプレポリマーではないという点で区別される。それらは、しかし、高分子であってもよく、また、例えばポリエーテル類、ポリアミド類、ウレタン類、ポリエステル類および尿素類中におけるように、１個または２個以上のヘテロ原子によって連結されているヒドロカルビル基を含んでいてもよい。アクリレート官能性単量体のタイプと分子サイズに対する制限は、ただ、それらが一方と他方とが相溶性でなければならないこと、それらが最終のメッキ抵抗性インキ中で別々の相を形成してはいけないこと、エッチ抵抗性インキが規定の粘度を有しなければならないこと、および重合後の最終インキがアルカリ処理によって除去されなければならないことだけである。典型的には、アクリレート官能性単量体は３０，０００未満、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に２，０００以下の分子量を有する；このことがメッキ抵抗性インキの粘度を規定の範囲内に保つのに役立つからである。酸基を含まないアクリレート官能性単量体の特定の例は、Sartomer（登録商標）５０６（イソボルニルアクリレート）、Sartomer（登録商標）３０６（トリプロピレングリコールジアクリレート）、Actilane（登録商標）４３０（トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート）、Actilane（登録商標）２５１（三官能性アクリレートオリゴマー）、Actilane（登録商標）４１１（CTFアクリレート）、Photomer（登録商標）４０７２（トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート）、Photomer（登録商標）５４２９（ポリエステルテトラアクリレート）およびPhotomer（登録商標）４０３９（フェノールエトキシレートモノアクリレート）のような、商標名・Sartomer（登録商標）、Actilane（登録商標）およびPhotomer（登録商標）で商業的に入手できるものである。Sartomer（登録商標）、Actilane（登録商標）およびPhotomer（登録商標）は、それぞれCray Valley社、Akros BV社およびCognis社の商標である。単量体の他の例は、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ノルボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートである。酸基を含まないこれらアクリレート官能性単量体の商業的な例は、実際問題として、痕跡量の酸性不純物を含んでいることがあり、この場合酸基を含まないアクリレート官能性単量体の部数は酸基を有しない試料のその部分として採用され、即ち酸基を本当に有するいかなる部分も除外される。
【００１１】
一官能性アクリレート単量体の量は成分Ａ）の総重量に対して１５−９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上で９５％重量以下、特に６０−９５重量％、さらに特別には７０重量％以上で９５重量％以下である。成分Ｂ）である１個または２個以上の酸基を含んでいるアクリレート官能性単量体の酸基は、好ましくはスルフェート、ホスフェート、または特にカルボン酸である。１個または２個以上の酸基を含んでいるアクリレート官能性単量体は、酸基を１個だけ含んでいることが特に好ましい。この酸基は電子デバイスの誘電体基板または導電性金属若しくは合金、例えば銅からメッキ抵抗性印刷インキを除去するのを可能にする。酸基は、また、銅のような導電性金属との接着を促進し、従ってインキ調合物中に他の特定の金属接着促進剤を存在させることは必須ではない。酸基（１個または２個以上）は一官能性アクリレート単量体の中にある。１個または２個以上の酸基を有するアクリレート官能性単量体の例は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシルエチルアクリレート、２−アセトアミドアクリル酸、モノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルスクシネート、２，２−ビス（アクリロイルアミド）酢酸、ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、ビス（３−スルホプロピルピル）イタコン酸、エチレングリコールメタクリレート、イタコン酸、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスフェート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、２−（スルホキシ）エチルメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリル酸、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、３−スルホプロピルメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびモノ−２−（アクリロイルオキシ）エチルフタレートである。アクリル酸、メタクリル酸および２−カルボキシエチルアクリレート、例えば（メタ）アクリル酸が、酸基含有アクリレート官能性単量体として非常に好ましい。
【００１２】
成分Ｂ）で表される１個または２個以上の酸基を含んでいるアクリレート官能性単量体の量は、好ましくは重量で２０部以下、さらに好ましくは１５部以下、特に１０部以下である。成分Ｂ）で表される１個または２個以上の酸基を含んでいるアクリレート官能性単量体の量は、重量で３部以上、特に５部以上であることが好ましい。１個または２個以上の酸基を含んでいるアクリレート官能性単量体の量が５〜１５重量部である場合に、有用な効果が達成された。
【００１３】
多くのカルボン酸含有単量体の精密な化学構造は不明であるが、それら単量体の説明からそれらは１個または２個以上のカルボン酸部分を確かに含んでいる。多くは、（メタ）アクリレート酸との反応によってエステル化され、その結果として、即ち意図的に遊離（メタ）アクリル酸を含んでいるジオールおよびポリオールから得られる。遊離（メタ）アクリル酸は、カルボン酸部分を含んでいる商業的に入手できるアクリレート官能性単量体の唯一の成分であることができる。それにもかかわらず、この発明の目的には、遊離（メタ）アクリル酸を含んでいるそのような商業的混合物が、酸価に関して単一の化合物とみなされる。
【００１４】
成分Ｂ）で表される１個または２個以上の酸基を含んでいる好ましいアクリレート官能性単量体は、KOH１０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくはKOH２０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくはKOH１００ｍｇ／ｇ以上、特にKOH２００ｍｇ／ｇ以上の酸価を有する。
【００１５】
前に記載したように、メッキ抵抗性インキは、金属の化学エッチング後にアルカリ性条件下で容易に除去されなければならない。従って、エッチ抵抗性インキ全体はKOH３０ｍｇ／ｇ超、さらに好ましくはKOH４０ｍｇ／ｇ超、特にKOH５０ｍｇ／ｇ超の酸価を有すべきことが好ましい。KOH１５０ｍｇ／ｇ超の酸価を有するインキを用いてもよいけれども、一般的にはそのようなレベルで利点はない。
【００１６】
メッキ抵抗性インキは、水性または溶媒系であることができるアルカリ性条件下で除去することができる。溶媒系媒体は、一般に、有機アミン、特にエタノールアミンのようなアルカノールアミンを含む。好ましい有機溶媒は性質が極性である；このことが後続の水性洗浄処理におけるそれらの除去を助けるからである。しかし、水性のアルカリ媒体、典型的にはアルカリ金属水酸化物、同炭酸塩および同重炭酸塩を用いる方がはるかに好ましい。
【００１７】
成分Ｃ）であるポリマーまたはプレポリマーは、成分Ａ）およびＢ）によって表されるアクリル官能性単量体と相溶性であるどんな高分子材料であってもよい。それは、成分Ａ）およびＢ）によって表されるアクリレート官能性単量体とは、それがアクリレート官能価を持っていない点、および／またはそれが１種または２種以上のアクリレート官能性単量体を重合することによって誘導される点で区別される。このポリマーまたはプレポリマーは、典型的には、５００〜約１００，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、分子量は３０，０００以下、特に１０，０００以下である。また、分子量が７００以上、特に１，０００以上であることが好ましい。この高分子材料は、以下の樹脂の混合物を含めて、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、シリコーン含有樹脂またはフッ素化樹脂材料のような任意の種類の樹脂に属することができる。このプレポリマーまたはポリマーは、成分Ａ）およびＢ）によって表されるアクリレート官能性単量体の１種または２種以上と反応することもできるし、或いは成分Ａ）およびＢ）によって形成されているアクリレートポリマーと層間化合物を形成することもできる。成分Ｃ）によって表されるポリマーまたはプレポリマーが水性アルカリ溶解性を示すことは必要条件ではないけれども、このことは、それが導電性回路部品を生成させた後の最終エッチ抵抗性インキの除去を助ける故に非常に好ましい。ポリマーまたはプレポリマーが成分Ａ）およびＢ）によって表されるアクリレート官能性単量体によって形成されているポリマーと反応し、またはそのポリマーと強固に層間化合物を形成するある場合には、成分Ｃ）によって表されるポリマーまたはプレポリマーの水性アルカリ溶解性は不必要である。
【００１８】
成分Ｃ）が存在するときのその量は、メッキ抵抗性インキの総量の１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に３重量部以下であることが好ましい。インキは成分Ｃ）を含まないことが特に好ましい。
【００１９】
成分Ｄ）によって表されるラジカル開始剤は、アクリレート官能性単量体の重合を開始させるためにこの業界において一般に用いられる任意の相乗剤を含むどんな開始剤であってもよい。開始剤および相乗剤は、それらが存在するとき、ＵＶ線のような化学線によって、または例えば電子ビーム線における加速粒子によって活性化させることができる。適した化学線源に、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビームおよび日光がある。中圧水銀ランプによって放射される紫外（ＵＶ）線が特に好ましい。かくして、ラジカル開始剤は、任意に、ＵＶ光によって活性化される光開始剤である。
【００２０】
適したラジカル開始剤および相乗剤の例は、次のものの混合物を含めて、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、ｐ−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンのようなアルキルおよびハロゲン置換アントラキノン類、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロベンズアントラセン−７，２−ジオンのような任意に置換された多核キノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリン−プロパン−１−オンのようなアセトフェノン類；２−メチルチオキサントン、２−デシルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびジベンジルケタールのようなケタール類；ベンゾイン、ベンジルベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルのようなベンゾイン類およびベンゾインアルキルエーテル類；アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、ミヒラーケトンおよびキサントンである。重要な商業的開始剤および相乗剤は、Speedcure（登録商標）ITX、EHAおよび３０４０、Irgacure（登録商標）１８４、３６９、９０７および１８５０並びにDaracure（登録商標）１１７３である。Speedcure（登録商標）、Irgacure（登録商標）およびDaracure（登録商標）は、それぞれLambson PlcおよびCiba GmbHの登録商標である。
【００２１】
ラジカル開始剤および相乗剤の量は、メッキ抵抗性インキの総量に基づいて、好ましくは２０部以下、さらに好ましくは１５部以下、特に１０部以下である。また、ラジカル開始剤の量は０．１部以上であることが好ましい。
【００２２】
貯蔵下での安定性を改善するために、インキを２液型組成物で利用することが好ましいことがある。好ましい２液型組成物において、ラジカル開始剤（成分Ｄ）とカルボキシ含有アクリレート（成分Ｂ）とは分けられる。特に好ましい２液型組成物において、開始剤は、成分Ａを構成するアクリレート官能性単量体、特に一官能性アクリレート単量体の一部または全部と一緒に調合物中で利用される。
【００２３】
メッキ抵抗性インキジェット組成物の成分Ｅ）である着色剤は顔料であるのが好ましく、そしてインキ中における自己分散を促進する表面改質を持つそれら顔料を含めて有機性または無機性であることができる。顔料は、例えばカラーインデックスの第三版（１９７１年）、並びにそれらに対する後の改訂版および補遺中で“Pigments（顔料）”と見出しが付けられている章の下で説明される、認められた部類の任意のものに由来することができる。無機顔料の例は、二酸化チタン、紺青、硫化カドミウム、鉄酸化物、朱、群青、およびクロム酸塩、モリブデン酸塩および混合クロム酸塩を含めてクロム顔料、鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムの硫酸塩、並びにプリムローズクロム、レモンクロム、ミドルクロム、オレンジクロム、スカーレットクロムおよびレッドクロムと言う名称の下で緑がかった黄色−赤色の顔料として商業的に入手できる上記の混合物および改良物である。有機顔料の例は、アゾ、ジアゾ、縮合アゾ、チオインジゴ、インダンスロン、イソインダンスロン、アンタンスロン（anthanthrone）、アントラキノン、イソジベンザスロン（isodibenzathrone）、トリフェンジオキサジン、キナクリドンおよびフタロシアニンの各系列からのもの、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体、そしてまた酸性染料、塩基性染料および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは厳密に無機性であるけれども、それはその分散性において有機顔料の方により似た挙動をする。好ましい有機顔料はフタロシアニン類、特に銅フタロシアニン類、モノアゾ類、ジアゾ類、インダンスロン類、アンタンスロン類、キナクリドン類およびカーボンブラック類である。
【００２４】
前記で述べたように、メッキ抵抗性インキジェット組成物は、誘電体基板と、PCBのような導電性層のコーティングとを含む電気的デバイスの製造において役に立つ。この工業分野において、好ましい色は青色または緑色であり、従って顔料はフタロシアニン系列のものが好ましい。青色顔料の例は、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２４および６０である。緑色顔料は一般に青色顔料と黄色または橙色顔料との混合物であるか、またはそれはハロゲン化金属フタロシアニン、例えば銅またはニッケル臭素化フタロシアニンのような緑色顔料自体であってもよい。
【００２５】
顔料は、典型的には、メッキ抵抗性インキジェット組成物に、それを分散剤の存在下でアクリレート官能性単量体の１種または２種以上と一緒にミリングすることによって組み込まれる。分散剤はポリエステル／ポリアミンであるのが好ましく、そして例えば米国特許第６，１９７，８７７号明細書に開示される分散剤である。このタイプの分散剤は、商標名Solsperse（登録商標）分散剤（Avecia Ltd）で入手できる。分散剤は、また、一部スルホン化された銅フタロシアニン顔料の四級アンモニウム塩のような相乗剤を含んでいてもよい。このような相乗剤の例は英国特許−Ａ−１５０８５７６号、同２１０８１４３号およびＷＯ０１／１４４７９号明細書に開示され、商標名Solsperse（登録商標）で入手できる。
【００２６】
分散剤対相乗剤の比は、典型的には重量で１：１〜１０：１、好ましくは重量で約５：１である。分散剤および相乗剤の顔料に対する総量は広い範囲にわたって変えることができ、そして典型的には着色剤の重量に対して５０〜１５０重量％である。メッキ抵抗性インキ中の着色剤の量は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下、特に２重量部以下である。
【００２７】
メッキ抵抗性インキ組成物の成分Ｆ）である界面活性剤は、それが存在するときインキ組成物の均質性を促進し、そして得られるインキに対して望ましい表面張力および湿潤性を与えるどんな表面活性物質であってもよい。界面活性剤は、また、インキ組成物の粘度を所望とされる範囲に調整するように選ぶことができる。それは、好ましくはアニオン性、または特にノニオン性であり、好ましくは任意にケイ素原子および／またはフッ素を含んでいる、性質が脂肪性のものである。
【００２８】
界面活性剤はアクリレート単量体（成分Ａ）と反応性であるのが好ましく、そしてそれは前記で定義された１個または２個以上の（メタ）アクリレート官能性基を含んでいることが特に好ましい。有機ケイ素アクリレート界面活性剤の例は、式−Si(R1,R1)-O（ここで、Ｒ1はアルキルまたはアリールであることができる一価のヒドロカルビルである）の繰返単位、そしてまた式−Si(-X-R1-O-)（ここで、Ｘは（メタ）アクリレート部分である）の少なくとも１つの基を含むポリシリコーンである。特定の例はTego Chemie社のTegorad（登録商標）２２００Ｎおよび２１００である。
【００２９】
メッキ抵抗性インキは２０〜４０ｍＮ／ｍ、特に２５〜３５ｍＮ／ｍの表面張力を有するのが好ましい。従って、界面活性剤の量は一般に０．１〜０．６重量部である。
メッキ抵抗性インキは、さらに、放射線または粒子ビーム硬化性組成物中で一般に使用される他の補助剤を含んでいることができる。このような補助剤に、滑り調節剤、チキソトロープ剤、発泡剤、消泡剤、ワックス、オイル、可塑剤、バインダー、酸化防止剤、光開始剤安定剤、光沢剤、殺カビ剤、殺菌剤、有機および／または無機充填材粒子、均展剤、不透明剤、静電防止剤および金属接着促進剤がある。
【００３０】
メッキ抵抗性インキは、それがプリントヘッドのインキジェット印刷ノズルから絞り出された後の任意の都合のよい時間に化学線および／または粒子ビーム線に曝露することができ、そしてそれにはインキの飛行時（in-flight）および飛行後（post-flight）曝露法がある。
【００３１】
電子デバイスの回路部品はこのようなデバイスに常用されるどんな金属または合金であってもよく、それには金、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、銀、パラジウム、錫／アルミニウム、特に銅がある。
【００３２】
電子デバイスの誘電体基板はどんな非導電性材料であってもよいが、典型的には紙／樹脂複合材料、樹脂／ガラス繊維複合材料、セラミック、ポリエステルまたはポリイミド（例えばDuPont社のKapton）である。
【００３３】
前に記したように、メッキ抵抗性インキは、導電性金属（１種または２種以上）により任意に積層されている誘電体基板にインキジェット印刷することによって適用することができる。金属（１種または２種以上）は連続シートの形をしていてもよいし、或いは先在電気回路の形をしていてもよい。好ましくは、導電性金属は連続シートの形をしており、そして好ましくは銅である。
【００３４】
誘電体基板が導電性金属により積層されていないとき、金属メッキ層は無電解法を用いて析出させることができるだけである。一般に、無電解析出プロセスの前に、誘電体基板をパラジウム、パラジウム／錫またはニッケルにより水性酸媒体中での、またはコロイド状硫化パラジウムによる処理が行われる。この前処理はメッキ金属（１種または２種以上）のより良好な接着に備えるものである。
【００３５】
無電解析出は、一般に、誘電体基板をホルムアルデヒドのようなアルデヒドの存在下で必要金属のアルカリ性水溶液により浸漬または噴霧することによって成し遂げられる。銅の場合、典型的な水溶液は３ｇｍ／リットルの硫酸銅、６−９ｇｍ／リットルのホルムアルデヒドおよび６−９ｇｍ／リットルの水酸化ナトリウムを含んでいる。典型的な温度は６０分までの時間で２０〜６０℃であるが、但し２５℃で３０分が十分である。
【００３６】
無電解法は金属メッキ層をむしろ粒状形で析出させる傾向があり、従ってその金属層（１つまたは２つ以上）を電気分解法で追加するのが非常に好ましい。しかし、このような方法は、誘電体基板が導電性金属の表面層を既に含んでおり、これが次に電気分解法において陰極を形成するときに利用することができるだけである。電気分解メッキ処理は、典型的には、メッキされるべき金属（１種または２種以上）を含んでいる水性酸浴から２０〜６０℃の温度において行われる。電気分解メッキ浴の例は、２００ｇｍ／リットルの硫酸を有する５ｇｍ／リットルの硫酸銅；３００ｇｍ／リットルの硫酸ニッケル、６０ｇｍ／リットルのニッケル金属、４０ｇｍ／リットルの塩化ニッケルおよび４０ｇｍ／リットルのホウ酸；ｐＨ３．５〜５．０の１トロイオンス／ガロンのシアン化カリウム・金である。
【００３７】
メッキされた金属（１種または２種以上）の層は８０ミクロン以下、さらに好ましくは５０ミクロン以下、特に２０ミクロン以下の厚さであるが好ましい。
メッキ金属は、銅、錫、錫／鉛、銀、パラジウム、ニッケルおよび金であるのが好ましい。メッキ金属が銅であるとき、これは誘電体基板中における銅または銅回路部品の先存層の厚さを増すために使用することができる。メッキ金属が錫、錫／鉛、銀、パラジウム、ニッケルまたは金であるとき、これは、銅を環境から保護し、および／または電気的コンタクトを改善するために、その銅回路部品を覆って使用されることが多い。ニッケル層は、金の銅層中への移行を抑制するためにその銅と金との間で使用されることが多い。
【００３８】
導電性金属回路部品を含む誘電体基板は、最後にはんだマスクインキで処理することができる。
メッキ抵抗性インキは、化学線または粒子ビーム硬化性組成物の技術分野に知られているどんな方法によっても調製することができる。典型的には、成分Ａ）とＢ）とが、２０〜６０℃の温度において、好ましくは均質な溶液が得られるまで減光条件下で急速攪拌しながら一緒に混合される。成分Ｄ）が次に加えられ、そして攪拌が２０〜６０℃において減光条件下で続けられる。最後に、任意成分のＣ）、Ｅ）およびＦ）が加えられる。
【００３９】
前記のように、成分Ｅ）は、好ましくは顔料、特に青色または緑色顔料であって、好ましくは顔料を分散剤と一緒に少量の成分Ａ）および／または成分Ｂ）の存在下で粉砕、ペブルミリングまたはビードミリングする処理のような任意の適切な磨砕法によって調製される。成分Ｅ）が顔料であるとき、それは前もって分散された形でインキの他の成分に加えられる。
【００４０】
次に、インキ組成物は、好ましくは、どんな粒状物も除去するように２０〜２５℃で濾過される。濾過法には、また、インキ組成物がより細かいフィルター媒体、例えば１０、６、４．５、２．５および１．２ミクロンのフィルターを逐次通過するカスケード濾過法として知られる方法もある。
【００４１】
化学エッチングは関係する金属または合金に適切な任意の手段で行うことができる。導電性金属が銅であるとき、エッチングは水性の酸性塩化銅（ＩＩ）、水性のアンモニア性銅（ＩＩ）錯体、および塩酸を任意に含んでいる水性塩化第二鉄を用いて行われるのが好ましい。
【００４２】
エッチングは典型的には２０〜１００℃の温度で行われるが、但しそれは２５〜６０℃で行われるのが好ましく、そしてそのエッチングは噴霧または浸漬を含み、この場合そのラミネートはそれが水平か垂直のいずれかの位置にあるときに化学的エッチング剤と接触させることができる。
【００４３】
噴霧は、特にラミネートが垂直位置にある場合に好ましく、それはこの垂直配置が除去された金属および／または合金を含有する化学的エッチング剤のより速やかな除去を可能にするからである。エッチングの速度は、例えば音波攪拌を利用して化学的エッチング剤を攪拌することによって速めることができる。
【００４４】
誘電体基板、および本発明のメッキ抵抗性インキを用いて作られた導電性回路部品を含むラミネートは、電子デバイスの製造において単独で使用してもよいし、或いは印刷回路板（PCB）の中に組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明は次の非限定実施例によってさらに説明されるが、その実施例においては、重量部でないことが述べられていない限り言及は全て重量部に対する。
実施例１
Sartomer（登録商標）５０６（５７．０４部）、Sartomer（登録商標）３０６（１２．９２部）、Actilane（登録商標）４３０（５．６０部）、Actilane（登録商標）２５１（５．６０部）およびアクリル酸（５．０部）を、２５℃において１時間一緒に攪拌して均質な溶液を与えた。次に、光開始剤であるSpeedcure（登録商標）EHA（４．０部）、Speedcure（登録商標）ITX（２．０部）およびIrgacure（登録商標）３６９（４．０部）を加え、そしてそのインキ組成物を６０℃で減光条件下において攪拌してそれら光開始剤を溶解させた。
【００４６】
Solsperese（登録商標）３２０００／５０００（１．４４部）を有するIrgalite（登録商標）ブルーGLVO（２．０部）の、少量の上記単量体類中における前もってミリングされた分散液を加えた。得られたメッキ抵抗性インキを、次いで、粒状物を除去するために、カスケード法で１０、６、４．５、２．５および１．２μの細孔サイズを持つ一連のミリポアフィルターを通過させた。
【００４７】
このメッキ抵抗性インキは、１００rpmで回転するＮｏ．１８スピンドルが備え付けられたブルックシールド粘度計によって測定して、４０℃において９．５ｃＰ（mPa）の粘度を有していた。２０℃における表面張力はNouyリングで測定して２８．０ｍＮ／ｍであった。基本インキジェット処理の始動およびファイヤリング（firing）は、Xaar XJ500/360プリントヘッドを用いたとき良好であった。
【００４８】
上記メッキ抵抗性インキを２５μｍの厚さまで被覆し、またインキの線を３０μｍの銅シートが積層されたガラス繊維／樹脂誘電体（ＦＲ４）板上に３０μｍの厚さまでインキジェット印刷した。このインキを、次に、１２０Ｗ／ｃｍで走行する“Fusion Dバルブ”で与えられる３００−９００ｍＪ／ｃｍ（パス速度１０−３５ｍ／分において２．８−３．６Ｗ／ｃｍ2）のＵＶ線によって重合させた。
【００４９】
硬化後、その鉛筆硬度はIPC-TM-650の試験法TM 2.4.27.2を用いて測定して２Ｈであった。
銅メッキに対する抵抗性は、２００ｇｍ／リットルの硫酸を有する７５ｇｍ／リットルの硫酸銅で３０℃においてメッキしたとき良好であった。
【００５０】
ニッケル／金メッキに対する抵抗性は、３００ｇｍ／リットルの硫酸ニッケル、６０ｇｍ／リットルのニッケル金属、４０ｇｍ／リットルの塩化ニッケルおよび４０ｇｍ／リットルのホウ酸の水溶液から５０℃においてニッケルでまずメッキしたとき中度であった。続いて、それを１トロイオンス／ガロンのシアン化カリウム・金を用いてｐＨ３．５〜５および５０℃において金でメッキした。
【００５１】
接着はASTM試験法Ｄ３３５９−８７を用いたとき良好であった。
アルカリ剥離処理は、２．５−５％の水酸化ナトリウム水溶液を５０℃において超音波浴中で使用したとき良好であった。
【国際調査報告】
2005539389.tif 000002
2005539389.tif 000003