(57)【要約】本発明はブロンズ電解コーティング法に関し、この方法は、被覆すべき支持体を、少なくとも、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中に浸漬してめっきすることからなる。本発明の目的は、主として、析出速度を増大させること、および、良好な密着性を示すとともに高い銅含有量とさまざまな機械的および装飾的性質とを有する細孔の無いブロンズコーティングを実施することである。このために、芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加する。ブロンズコーティングに用いられる本発明の酸性電解質も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、スズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法であって、
少なくとも２９０ｇ／Ｌの濃度の遊離メタンスルホン酸を有する芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも６０％の銅含有量を有する層を電解質から析出させることを特徴とする方法。
【請求項２】
２〜４０ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
β−ナフトールエトキシレートおよびノニルフェノールエトキシレートのうち少なくともいずれかを芳香族非イオン湿潤剤として電解質に添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
スズイオンおよび銅イオンを、可溶性の塩、好ましくはアルキルスルホン酸の塩、好ましくはメタンスルホン酸塩の形態で電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２〜７５ｇ／Ｌのスズイオンを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
５〜１９５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
２〜７０ｇ／Ｌの銅イオンを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
８〜１８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銅を電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
１７〜２５℃の温度で析出させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
０．１〜１２０Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で析出させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
高酸性媒質中で析出させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨ範囲＜１で析出させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有するブロンズ電析用電解質であって、
芳香族非イオン湿潤剤を含有し、かつ少なくとも２９０ｇ／Ｌの濃度の遊離メタンスルホン酸を有し、該電解質から少なくとも１０％、好ましくは少なくとも６０％の銅含有量を有する層が析出されることを特徴とする電解質。
【請求項１４】
２〜４０ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤を含有することを特徴とする、請求項１３に記
載の電解質。
【請求項１５】
β−ナフトールエトキシレートおよびノニルフェノールエトキシレートのうち少なくともいずれかを芳香族非イオン湿潤剤として用いることを特徴とする、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１６】
スズイオンおよび銅イオンを、可溶性の塩、好ましくはアルキルスルホン酸の塩、特に好ましくはメタンスルホン酸塩の形態で含有することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１７】
２〜７５ｇ／Ｌのスズイオンを含有することを特徴とする、請求項１３および１６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１８】
５〜１９５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズを含有することを特徴とする、請求項１３および１７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１９】
２〜７０ｇ／Ｌの銅イオンを含有することを特徴とする、請求項１３および１８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２０】
８〜２８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銅を含有することを特徴とする、請求項１３および１９のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２１】
プロピレングリコールおよびアニオン界面活性剤のうち少なくともいずれかを湿潤剤として含有することを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２２】
ビスマスおよび亜鉛のうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２３】
塩素化合物を含有することを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２４】
グルコン酸塩を錯化剤として含有することを特徴とする、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２５】
ジヒドロキシベンゼンの部類の酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１３〜２４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２６】
芳香族カルボニル化合物およびα，β−不飽和カルボニル化合物のうち少なくともいずれかの部類の光沢剤を含有することを特徴とする、請求項１３〜２５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２７】
ｐＨ値＜１を有することを特徴とする、請求項１３〜２６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２８】
電解質であって、
２〜７５ｇ／Ｌの二価スズ、
２〜７０ｇ／Ｌの二価銅、
２〜４ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤、
０〜５０ｇ／Ｌの、安定剤および錯化剤のうち少なくともいずれか、
０〜１０ｇ／Ｌのアニオン湿潤剤および脂肪族非イオン湿潤剤のうち少なくともいずれ
か、
０〜５ｇ／Ｌの酸化防止剤、
０〜５ｇ／Ｌの光沢剤、
０〜５ｇ／Ｌの三価ビスマス、
０〜２５ｇ／Ｌの二価亜鉛、
少なくとも１４０ｇ／Ｌのアルキルスルホン酸
を含有する、請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２９】
電析法、特に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により作製され、＞１０％、好ましくは＞６０％の銅含有量を有することを特徴とするブロンズコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともスズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法、および上記電解質の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のタイプの電解質をベースとしてスズやスズ合金を電析する方法は従来技術から公知であり、すでに広く実用化されている。シアン化物電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出させる方法が良く使われている。しかし、そのような電解質は極めて毒性が強く、それらの使用は環境的観点からも問題があるので、数年前から、シアン化物を含まない電解質、例えば、ピロリン酸塩またはシュウ酸塩をベースとし、５〜９のｐＨ領域で作用する電解質の開発が押し進められている。しかし、そのような方法は経済的および技術的不利点を有しており、析出速度が比較的遅いとの言及もある。
【０００３】
これらの理由から、現在のところ、開発は主に酸性電解質からスズおよび／またはスズ合金を析出させるための利用可能な方法を創出しようとする方向に進んでいる。というのは、１つには、二価スズは酸性電解質中では極めて容易に金属スズに還元し得るので、より良好な析出速度で等質のコーティングを得ることができるからであり、さらには、これによって、支持体、例えばセラミック構造要素に対するアルカリ電解質の不都合な作用が防止されるからである。
【０００４】
上述のように、酸性電解質や、高析出速度で高品位のスズまたはスズ合金を析出させる方法は、例えば、特許文献１および２から公知である。これらは、有機スルホン酸の少なくとも二価の金属塩を含有する電解質であり、この電解質から、例えば、回路基板などを製造するための電子回路の鉛含有はんだコーティングに代わるコーティングとして使用し得る耐食はんだコーティングが析出される。
【０００５】
しかし、そのような方法は、高い銅含有量を有するスズ−銅合金、例えば、銅含有量が少なくとも１０％のいわゆる「真」のブロンズを析出させるには限界がある。例えば、スズと銅の電位差が大きいために、二価スズの方が速く酸化し、その結果、二価スズは酸性電解質中で極めて容易に酸化されて四価スズになる。しかし、この形態では、スズは酸中ではもはや電析し得ないために、析出過程から排除され、その結果、２種の金属の析出むらが生じ、析出速度が低下する。さらに、四価スズに酸化されると、スラッジ形成が増加し、酸性電解質の安定な作用および長期耐用年数を阻害し得る。また、そのような品質低下のために、密着性が高く細孔の無いコーティングはもはや保証されない。
【０００６】
そのような技術的な処理上の不利点のために、現在のところ、電析ブロンズコーティングの利用分野は広くない。ブロンズコーティングは宝飾品業界において高価な銀またはアレルギー誘発性ニッケルの代わりに用いられることがある。同様に、ブロンズ電析法も、いくつかの技術分野、例えば、電子部品コーティング電子技術または機械工学ならびに／またはベアリングのオーバーレイおよび摩擦層のコーティング処理技術において重要性を増している。しかし、この場合には、主として、処理条件のために銅含有量が極めて低く維持され得るホワイトブロンズすなわちいわゆる「偽ブロンズ」（ｕｎｅｃｈｔｅ  Ｂｒｏｎｚｅｎ）がニッケル代替物として析出される。
【特許文献１】欧州特許出願公開番号第１１１１０９７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１７６，９９６  Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、従来技術から公知の方法とは大きく異なり、かなり速い析出速度で、酸性電解質から少なくともスズおよび銅を共に均一に析出し得るブロンズ析出法を提供するという課題に基づいている。さらに、この方法により、高い銅含有量とさまざまな装飾的および機械的特性を備え密着性が高く細孔の無いブロンズコーティングが析出されると考えられる。
【０００８】
さらに、高い二価銅イオン含有量を有することができ、酸化によるスラッジ形成に関して安定であり、かつ長期間にわたる使用時に経済的であると共に環境にやさしい酸性電解質が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、本発明にしたがって、冒頭に述べた種類の方法により解決され、この方法は、芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することを特徴とする。
本発明によりブロンズ電析法が提供され、この方法においては、電解質を用いて被覆しようとする支持体に銅−スズ合金のアノードとカソードとを接合し、それらに直流電流を流すことによりコーティングが生じる。さらに、本発明により、特にこの方法に使用可能な電解質およびこの方法によって得られるコーティングが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法によって、新規電解質組成の提供により従来技術で公知の不利点が改善されると共に、同方法によりかなり良好な析出結果が達成される。さらに、この方法は簡単かつ経済的に実施し得る。これも、主として電解質の有利な組成に基づいている。例えば、本発明の方法は、室温、すなわち１７〜２５℃で実施され、被覆すべき支持体はｐＨ＜１の高酸性環境中でめっきされる。本発明の電解質はこの温度範囲で特に安定である。加えて、電解質を加熱する費用はいらなくなるし、多くの時間と費用をかけてめっき支持体を高冷却する必要もなくなる。また、なかでも、ｐＨ値や、少なくとも１種の芳香族非イオン湿潤剤を添加するという有利点のおかげで、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で０．２５μｍ／分という析出速度が達成される。金属含有量を増大させることにより、ラック運転中には最高７Ａ／ｄｍ２まで、また連続プラントの場合には最高１２０Ａ／ｄｍ２まで上昇させることができる。したがって、プラントのタイプに従っていずれの場合にも０．１〜１２０Ａ／ｄｍ２の範囲の使用に適した電流密度が達成される。
【００１１】
驚くべきことには、特に、少なくとも１種の芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することにより、めっきを施す表面、中でもより複雑な支持体の表面のぬれが大幅に改善される。有利なことには、このぬれの改善により、本発明の方法を用いることにより達成される大幅な析出速度の上昇だけでなく、本発明の方法により得られるコーティングが均一かつ高品質であり、極めて良好な接着性を有し、概して細孔が無いという結果がもたらされる。
【００１２】
用いられる芳香族非イオン湿潤剤の別の利点は、有利な湿潤性のおかげで、所望の析出結果を達成するために、電解質および／または電解質中の支持体をほんの少し攪拌するだけでよいかまたはまったく攪拌する必要さえなく、それゆえ、追加の電解質攪拌装置を省略できることである。さらに、有利な芳香族非イオン湿潤剤の使用により、めっき支持体を電解質から取り出したときに、電解質残留物が支持体から良好に排出されるので、同伴による損失（Ｖｅｒｓｃｈｌｅｐｐｕｎｇｓｖｅｒｌｕｓｔｅｎ）が減少し、その結果、加工コストが低下する。
【００１３】
２〜４０ｇ／Ｌの１種以上の芳香族非イオン湿潤剤を添加するのが特に有利であり、β
−ナフトールエトキシレートおよび／またはノニルフェノールエトキシレートを用いるのが特に好ましい。
【００１４】
したがって、有利なことには、提案された方法はシアン化物の方法に比べて経済的であると共に環境にやさしい。
場合によっては、従来技術から公知である１種以上のアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤も、芳香族非イオン湿潤剤の有利な効果を支援するか、高めるという条件で使用可能である。これに関して、ポリエチレングリコールおよび／またはアニオン性界面活性剤をアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤として電解質に添加するのが好ましい。
【００１５】
先に述べたように、本発明の方法は、特に電解質の特殊な組成を特徴とする。本発明の電解質は、本質的に、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、芳香族非イオン湿潤剤とを含有する。さらに、場合により、電解質に、安定剤および／または錯化剤、アニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン湿潤剤、酸化防止剤、光沢剤、ならびに他の金属塩を含めてもよい。
【００１６】
本発明に従ってブロンズを析出させるために最初に電解質に添加される金属（スズおよび銅）は、先ず第１に、アルキルスルホン酸の塩、好ましくはメタンスルホン酸塩、さもなければ、鉱酸の塩、好ましくは硫酸塩の形態であってよい。メタンスルホン酸スズは、電解質中のスズ塩として、好ましくは電解質１Ｌ当たり５〜１９５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１１〜１７５ｇの量で用いるのが特に好ましい。これは、２〜７５ｇ／Ｌ、好ましくは４〜５７ｇ／Ｌの二価スズイオンの使用に相当する。メタンスルホン酸銅は、電解質中で銅塩として用いるのが特に好ましく、電解質に、電解質１Ｌ当たり８〜２８０ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１６〜２６０ｇの量で添加するのが有利である。これは、２〜７０ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６５ｇ／Ｌの二価銅イオンの使用に相当する。
【００１７】
酸性環境では析出が明らかに増大するので、電解質に、酸、好ましくは鉱酸および／またはアルキルスルホン酸を、電解質１Ｌ当たり１４０〜３８２ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１７５〜２４５ｇの量で添加する。メタンスルホン酸を用いると特に有利であることが分った。というのは、１つには、メタンスルホン酸は金属塩を溶解させるのに有利であり、さらには、その酸強度のゆえに、析出過程に必要とされるｐＨをもたらすか、ｐＨの調節を容易にするからである。加えて、メタンスルホン酸は、浴の安定性に大きく貢献するという有利な特性を有する。
【００１８】
本発明のさらなる特徴によれば、電解質には、少なくとも１種の追加の金属および／または塩素化合物が添加される。金属は可溶性塩の形態が有利である。特に、亜鉛および／またはビスマスの添加は析出コーティングの特性に大きな影響を与える。電解質に添加される金属、亜鉛および／またはビスマスは、具体的に言えば、アルキルスルホン酸の塩、好ましくはメタンスルホン酸塩、または鉱酸の塩、好ましくは硫酸塩の形態であってよい。電解質中で亜鉛塩として用いるのに特に好ましいのは硫酸亜鉛であり、電解質１Ｌ当たり０〜２５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり１５〜２０ｇの量で添加するのが有利である。電解質中でビスマス塩として用いるのに特に好ましいのはメタンスルホン酸ビスマスであり、電解質に、電解質１Ｌ当たり０〜５ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり０．０５〜０．２ｇの量で添加するのが有利である。
【００１９】
そのほかに、電解質には、種々の添加剤、例えば、通常スズ合金を析出させるために酸性電解質中で用いられる安定剤および／または錯化剤、酸化防止剤および光沢剤を添加し得る。
【００２０】
具体的に言えば、電解質の安定化に適した化合物の使用は、ブロンズを高速かつ高品質で析出させるための重要な条件である。電解質に安定剤および／または錯化剤としてグルコン酸塩を添加すると有利である。本発明の方法の場合には、好ましくはグルコン酸ナトリウムを用いると特に有利であることが判明した。安定剤および／または錯化剤の濃度は、電解質１Ｌ当たり０〜５０ｇ、好ましくは電解質１Ｌ当たり２０〜３０ｇである。酸化防止剤としては、ジヒドロキシベンゼンの部類の化合物、例えば、ピロカテコールまたはフェノールスルホン酸のようなモノまたはポリヒドロキシフェニル化合物を用いるのが好ましい。酸化防止剤の濃度は電解質１Ｌ当たり０〜５ｇである。電解質が酸化防止剤としてヒドロキノンを含んでいると有利である。
【００２１】
本発明の方法を実施することにより、さまざまな支持体上にブロンズを析出させることができる。例えば、通常の電子部品製造法のいずれを用いてもよい。同様に、本発明の方法により、ベアリングなどの器具上に特に硬質かつ耐摩耗性のブロンズコーティングを析出させることができる。本発明の方法は、例えば、装備品や宝飾品類などの化粧コーティングの分野においても有利に用いられ、これらの分野では、スズ、銅、亜鉛およびビスマスを含有する多成分合金のめっきが特に有利である。
【００２２】
非常に特殊な利点は、本発明の方法により、銅含有量＞６０％を有するいわゆる「真」のブロンズを析出させ得ることであり、銅含有量は、所望特性に応じていずれの場合にも最高９５重量％までに達し得る。また、電解質中の銅量とスズ量の割合はブロンズコーティングの硬さや色などの特性に大きな影響を与える。例えば、４０／６０のスズ／銅比では、比較的軟らかい銀色コーティング、いわゆるホワイトブロンズが析出する。スズ／銅比が２０／８０であれば、イエローゴールド色のコーティング、いわゆるイエローブロンズが、また、スズ／銅比が１０／９０の場合には、レッドゴールド色のコーティング、いわゆるレッドブロンズが形成される。
【００２３】
さらに、銅含有量が≧１０％の高スズホワイトブロンズの析出も可能である。
いずれの場合にも、ブロンズコーティングの所望の外見に応じて、電解質がさまざまな銅含有量を有することに加えて、電解質には光沢剤などの添加剤が添加される。電解質は、芳香族カルボニル化合物および／またはα，β−不飽和カルボニル化合物の部類の光沢剤を含んでいるのが有利である。光沢剤の濃度は電解質１Ｌ当たり０〜５ｇである。
【００２４】
本発明をより詳細に説明するために以下にいくつかの実施形態を呈示するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
電解質組成：
本発明の高酸性電解質の電解質基剤は、基本的に（電解質１Ｌ当たり）
２〜７５ｇの二価スズ
２〜７０ｇの二価銅
２〜４０ｇの芳香族非イオン湿潤剤、ならびに
１４０〜３８２ｇの鉱酸および／またはアルキルスルホン酸
を含有する。
【００２５】
場合により、電解質に、他の成分（電解質１Ｌ当たり）
０〜１０ｇのアニオン性湿潤剤および／または脂肪族非イオン性湿潤剤、
０〜５０ｇの安定剤および／または錯化剤、
０〜５ｇの酸化防止剤、
０〜５ｇの光沢剤、
０〜５ｇの三価ビスマス、
０〜２５ｇの二価亜鉛
を添加し得る。
【００２６】
析出ブロンズコーティングの固有の色を達成するために、例えば以下に実施例として示されているように、個々の成分を変えて電解質を調製する。対応する加工条件および個々のコーティングの他の特性に関する追加情報は表１で確認し得る。
【００２７】
（実施例１：レッドブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
０．４ｇ／Ｌの脂肪族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２０ｍｇ／Ｌの錯化剤
（実施例２ａ：イエローブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例２ｂ：イエローブロンズ）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２８６ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
５０ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例３：ホワイトブロンズ）
５ｇ／ＬのＳｎ２＋
１０ｇ／ＬのＣｕ２＋
２４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
６ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
（実施例４：マットホワイトブロンズ）
１８ｇ／ＬのＳｎ２＋
２ｇ／ＬのＣｕ２＋
２５８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
９ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
析出ブロンズコーティングの硬度および／または延性を改良するために、例として以下に示されている含量の亜鉛および／またはビスマスを電解質に添加する。対応する加工条件および個々のコーティングの他の特性に関する追加データは表１で確認し得る。
【００２８】
（実施例５：高延性）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
３ｍｇ／Ｌの光沢剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ４
（実施例６：硬度）
４ｇ／ＬのＳｎ２＋
１８ｇ／ＬのＣｕ２＋
２３８ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
２ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
０．１ｇ／ＬのＢｉ３＋
（実施例７：イエローブロンズ）
１４．５ｇ／ＬのＳｎ２＋
６５．５ｇ／ＬのＣｕ２＋
３８２ｇ／Ｌのメタンスルホン酸
３２．２ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤
４ｇ／Ｌの酸化防止剤
２５ｍｇ／Ｌの安定剤／錯化剤
２０ｇ／ＬのＺｎＳＯ４
これらの典型的電解質組成を用いて、以下の表にリストされている加工条件下に固有の特性を有するコーティングを析出させた。
【００２９】
【表１】
2005537394.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月4日(2005.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、スズイオンおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有する酸性電解質中で被覆すべき支持体をめっきするブロンズ電析法であって、
少なくとも２９０ｇ／Ｌの濃度の遊離メタンスルホン酸を有する芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加して、少なくとも１０％の銅含有量を有する層を電解質から析出させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記銅含有量が少なくとも６０％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２〜４０ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤を電解質に添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
β−ナフトールエトキシレートおよびノニルフェノールエトキシレートのうち少なくともいずれかを芳香族非イオン湿潤剤として電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
スズイオンおよび銅イオンを、可溶性の塩の形態で電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
可溶性の塩はアルキルスルホン酸の塩であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルキルスルホン酸の塩はメタンスルホン酸塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２〜７５ｇ／Ｌのスズイオンを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
５〜１９５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
２〜７０ｇ／Ｌの銅イオンを電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
８〜１８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銅を電解質に添加することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１７〜２５℃の温度で析出させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
０．１〜１２０Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲で析出させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
高酸性媒質中で析出させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ｐＨ範囲＜１で析出させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも、スズおよび銅イオンと、アルキルスルホン酸と、湿潤剤とを含有するブロンズ電析用電解質であって、
芳香族非イオン湿潤剤を含有し、かつ少なくとも２９０ｇ／Ｌの濃度の遊離メタンスルホン酸を有し、該電解質から少なくとも１０％の銅含有量を有する層が析出されることを特徴とする電解質。
【請求項１７】
銅含有量が少なくとも６０％であることを特徴とする請求項１６に記載の電解質。
【請求項１８】
２〜４０ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤を含有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の電解質。
【請求項１９】
β−ナフトールエトキシレートおよびノニルフェノールエトキシレートのうち少なくともいずれかを芳香族非イオン湿潤剤として用いることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２０】
スズイオンおよび銅イオンを、可溶性の塩の形態で含有することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２１】
可溶性の塩はアルキルスルホン酸の塩であることを特徴とする、請求項２０に記載の電解質。
【請求項２２】
アルキルスルホン酸の塩はメタンスルホン酸塩であることを特徴とする、請求項２１に記載の電解質。
【請求項２３】
２〜７５ｇ／Ｌのスズイオンを含有することを特徴とする、請求項１６、１７および２０〜２２のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２４】
５〜１９５ｇ／Ｌのメタンスルホン酸スズを含有することを特徴とする、請求項１６、１７および２３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２５】
２〜７０ｇ／Ｌの銅イオンを含有することを特徴とする、請求項１６、１７および２４
のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２６】
８〜２８０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸銅を含有することを特徴とする、請求項１６、１７および２５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２７】
プロピレングリコールおよびアニオン界面活性剤のうち少なくともいずれかを湿潤剤として含有することを特徴とする、請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２８】
ビスマスおよび亜鉛のうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする、請求項１６〜２７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項２９】
塩素化合物を含有することを特徴とする、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３０】
グルコン酸塩を錯化剤として含有することを特徴とする、請求項１６〜２９のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３１】
ジヒドロキシベンゼンの部類の酸化防止剤を含有することを特徴とする、請求項１６〜３０のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３２】
芳香族カルボニル化合物およびα，β−不飽和カルボニル化合物のうち少なくともいずれかの部類の光沢剤を含有することを特徴とする、請求項１６〜３１のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３３】
ｐＨ値＜１を有することを特徴とする、請求項１６〜３２のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３４】
電解質であって、
２〜７５ｇ／Ｌの二価スズ、
２〜７０ｇ／Ｌの二価銅、
２〜４ｇ／Ｌの芳香族非イオン湿潤剤、
０〜５０ｇ／Ｌの、安定剤および錯化剤のうち少なくともいずれか、
０〜１０ｇ／Ｌのアニオン湿潤剤および脂肪族非イオン湿潤剤のうち少なくともいずれか、
０〜５ｇ／Ｌの酸化防止剤、
０〜５ｇ／Ｌの光沢剤、
０〜５ｇ／Ｌの三価ビスマス、
０〜２５ｇ／Ｌの二価亜鉛、
少なくとも１４０ｇ／Ｌのアルキルスルホン酸
を含有する、請求項１６〜３３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項３５】
電析法、特に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により作製され、＞１０％の銅含有量を有することを特徴とするブロンズコーティング。
【請求項３６】
前記銅含有量が＞６０％であることを特徴とする請求項３５に記載のブロンズコーティング。
【国際調査報告】
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