(57)【要約】本発明は、酸化窒素（ＮＯｘ）、酸化イオウ（ＳＯｘ）、水銀（Ｈｇ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、他の全体的に還元された硫化物（ＴＲＳ）および炭素酸化物（ＣＯおよびＣＯ2）ガス（ただし、これらに限定されない）を含む工業用ガスから、標的汚染物質を捕獲または除去するための酸化性収着剤として有用なマンガン酸化物粒子を処理するためのシステムおよびプロセスに関する。マンガンの酸化物は酸化性水溶液で洗浄され、必要に応じて、水溶液に対するＭｎＯ2安定域中にｐＨ（酸性度）およびＥｈ（酸化ポテンシャル）の所望の範囲に、酸化性溶液を保持するように調節することができる。得られたマンガンの処理された酸化物は、本発明で処理されたマンガンの酸化物としての吸収剤として、等しいか、またはより効率的である。
2005518274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤（sorbent）として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；および
ｂ．洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量（loading capacity）より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。
【請求項２】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；
ｂ．前記溶液のＥｈおよびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つために、前記溶液のｐＨおよび／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；および
ｃ．洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。
【請求項３】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；および
ｂ．急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。
【請求項４】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷された（loaded）マンガン酸化物を再生するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；および
ｂ．急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。
【請求項５】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程；および
ｂ．急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程、を含むプロセス。
【請求項６】
フィルターケーキを乾燥する工程；および
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、マンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
フィルターケーキを乾燥する工程；および
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
フィルターケーキを乾燥する工程；
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程；および
粉砕およびサイジングされたマンガン酸化物粒子を前記フィーダまたは反応室に導入する工程を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程；および
前記の湿ったフィルターケーキまたはスラリーを反応室に注入する工程を更に含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記のモニタおよび調整工程が、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラにより実施され、前記コントローラが、前記酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つために、洗浄ユニット中で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う、請求項２に記載にプロセス。
【請求項１２】
前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
ａ．酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、所望によりｐＨプローブ、Ｅｈプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット；
ｂ．前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット；
ｃ．酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、所望によりＥｈプローブを備えている酸化性水溶液容器；
ｄ．未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器；および
ｅ．酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器を含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステム。
【請求項１４】
ａ．急速濾過洗浄ユニットであって、前記洗浄ユニットがマンガン酸化物およびＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されており、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット；
ｂ．酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブ、ｐＨプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを所望により備えている容器；
ｃ．未使用または負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器；
ｄ．所望により、酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器；および
ｅ．所望により、酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器を含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するシステム。
【請求項１５】
システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含み、前記コントローラが、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１６】
システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含み、前記コントローラが、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器中で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
ａ．酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、ｐＨプローブ、Ｅｈプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット；
ｂ．前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット；
ｃ．酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブを備えている酸化性水溶液容器；
ｄ．未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器；
ｅ．酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器；
ｆ．システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステム。
【請求項１８】
ａ．マンガン酸化物およびＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されている急速濾過洗浄ユニットであって、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット；
ｂ．酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブ、ｐＨプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを備えている容器；ｃ．未使用または負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器；
ｄ．酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器；
ｅ．酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器；および
ｆ．システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するシステム。
【請求項１９】
前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項１３、１４、１７または１８のいずれかに記載のシステム。
【請求項２０】
フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している、請求項１５に記載のシステム。
【請求項２１】
フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２２】
フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２３】
フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；
乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；
前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含み、前記反応室が、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダが、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２４】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；
ｂ．洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；
ｃ．前記フィルターケーキを乾燥する工程；および
ｄ．乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
【請求項２５】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；
ｂ．前記溶液のＥｈ値およびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つため前記溶液のｐＨ値および／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；
ｃ．洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；
ｄ．前記フィルターケーキを乾燥する工程；および
ｅ．乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
【請求項２６】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；
ｂ．急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；
ｃ．前記フィルターケーキを乾燥する工程；および
ｄ．乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
【請求項２７】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；
ｂ．急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程；
ｃ．前記フィルターケーキを乾燥する工程；および
ｄ．乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
【請求項２８】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程；
ｂ．急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程；
ｃ．前記フィルターケーキを乾燥する工程；および
ｄ．乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物収着剤粒子。
【請求項２９】
前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項２４から２８のいずれかに記載のプロセスにより形成されるマンガン酸化物粒子。
【請求項３０】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ａ．ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；
ｂ．前記溶液のＥｈ値およびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つため前記溶液のｐＨ値および／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；および
ｃ．洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含むプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ粒子。
【請求項３１】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、
ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。
【請求項３２】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、
ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。
【請求項３３】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、
ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、
前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキ中のマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。
【請求項３４】
前記酸化性水溶液が、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤を含む、請求項３０から３３のいずれかに記載のフィルターケーキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、参照することによりここに取り込むところの、２００１年１２月２１日に出願の米国仮出願番号６０／３４２，５８７号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、工業用ガス流および他のガス流から標的汚染物質を捕獲および除去するための収着剤として利用可能な、マンガン酸化物を処理するシステムおよびプロセスに関する。更に、本発明は、そのような方法および装置を組み入れた汚染除去システムに関し、本発明のプロセスにより形成されたマンガン酸化物、マンガン酸化物収着剤粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキに関する。
【背景技術】
【０００３】
マンガン元素（Ｍｎ）は、６種の異なる原子価（酸化）状態で存在可能である。酸化物ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3およびＭｎＯ2に対応する、＋２、＋３および＋４の原子価状態のマンガン酸化物は、パールマン（Pahlman；商標)システムおよびプロセスにおいて特に興味深く有用である。酸化物ＭｎＯ4は、おそらく＋２および＋３の両状態の固溶体である。
【０００４】
マンガン酸化物種のほとんどが持つ特性は不定比性である。すなわち、マンガン酸化物分子のほとんどまたはＭｎＯ2種は、通常、平均で理論数である２つの酸素原子より少ない酸素原子を含み、より一般的には１．５から２の間の数である。この不定比特性は、２種以上の酸化物種の固溶体混合物から生じると考えられ、二酸化マンガンのベータ（β）形態すなわち軟マンガン鉱以外の全てに存在する。式ＭｎＯＸを有し、Ｘが約１．５から約２．０であるマンガン酸化物は、ガス流からの標的汚染物質の乾式除去に特に好適である。しかし、標的汚染物質除去のための収着剤として使用されるマンガン酸化物の最も活性のある種類は、通常式ＭｎＯ1.7-1.95を有し、理論的な４．０状態に対しマンガン価数＋３．４から＋３．９となる。マンガン酸化物のほとんどの状態において、約３．９を超える平均原子価状態が存在するのは珍しい。本願で用いる式ＭｎＯ2は、原子価状態が＋３から＋４のもの、すなわちＭｎＯ1.5-2.0を含む二酸化マンガンの全種類を表す。
【０００５】
マンガン酸化物は、数種の確認可能な結晶構造を示すことが知られており、それらは基本分子構造単位の異なる集合組み合わせから生ずる。これらの基本構造「積み木」単位は、ＭｎＯ6八面体であり、幾何中心にある１つのマンガン原子および八面体幾何形状の６つの頂点のそれぞれに１つずつある酸素原子からなっている。八面体は稜および／または角に沿って結合可能であり、空所（「トンネル」）のある「鎖」構造を形成する。規則正しい（不規則なこともある）三次元構造は、結合した八面体のこのような「鎖」と「トンネル」の層からなる。これらの結晶性の幾何学的配置は、特性Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにより確認される。マンガン酸化物のほとんどは、アルファ（α）、ベータ（β）、ガンマ（γ）、デルタ（δ）、イプシロン（ε）およびラムスデライトと呼ばれる６種の基本結晶構造の１つまたは複数に分類される。古い文献には、ロー（ρ）およびラムダ（λ）構造を含むものもあるが、ＸＲＤ技術の進歩もあり、現在では時代遅れと考えられている。ＭｎＯ2のある形態（アモルファス）は、結晶構造を示さない。
【０００６】
マンガン酸化物のいくつかの特性は、おそらく、これら結晶パターン中の空所の大きさおよび形状ならびに前記空所を占めており、ある構造の崩壊の防止に役だっているように見えるある種の元素および化合物から生じている。出願人らは、これらの特性ならびに酸化状態がマンガン酸化物収着剤の負荷容量を有し、それらに影響を与えていると考える。更に、マンガン酸化物の多くは水和しており、構造上結合水を含む。この結合水も、これらの種の化学反応性に貢献し、触媒的挙動に貢献しているかもしれない。
【０００７】
マンガン酸化物には、気体から酸素を吸収する能力を有するものがある。例えば、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）は空気の存在下でＭｎＯ2に酸化する。更に、二酸化物自体は酸化剤であり、化学反応で容易に酸素を交換し、触媒特性があることが知られている。この酸素交換能は、プロトンの可動性およびＭｎＯ2結晶構造のほとんどに共通する格子欠陥に関連している可能性がある。ＭｎＯ2の酸化電位は、パールマン（商標）および他のシステムおよびプロセスにおいて標的汚染物質の除去に有利に利用されている。ＮＯｘおよびＳＯ2ガス、水銀（Ｈｇ）および他の汚染物質など標的汚染物質がガス流から捕獲および除去されるためには、ＭｎＯ2収着剤と反応して硫酸マンガンおよび硝酸マンガン、水銀化合物ならびに対応する反応生成物を形成するまえに、化学種の酸化が必要である。
【０００８】
マンガン化合物は＋２の原子価状態で水溶性であるが、＋４状態では水溶性でない。したがって、ＭｎＯを含むＭｎ+2化合物は、ＭｎＯ2と異なり水溶液に容易に溶解する。硝酸マンガンおよび硫酸マンガンなど反応生成物の形成の間、マンガンは約＋４状態から＋２状態へ還元される。この性質により、マンガン酸化物収着剤粒子表面に形成される反応生成物が容易に溶解し、硫酸イオン、硝酸イオンおよびＭｎ+2イオンへの解離により水溶液中で収着剤粒子から除去される。
【０００９】
二酸化マンガンは、以下のとおり、その起源に基づく３種類に分けられる：１）天然（鉱物）二酸化マンガン（ＮＭＤ）、２）化学的二酸化マンガン（ＣＭＤ）および３）電気分解二酸化マンガン（ＥＭＤ）。示唆されているとおり、ＮＭＤは種々の鉱物として天然に産出し、機械的または化学的手段により精製可能である。ＮＭＤの最も一般的な形態は軟マンガン鉱（β−ＭｎＯ2）であり、低価格であるが化学活性は相当低く、したがって汚染物質負荷容量が低い。ＣＭＤおよびＥＭＤの種々の形態は合成物である。ＥＭＤは主に電池産業用に製造されており、比較的高い嵩密度（比較的大きく、密集した粒子から生じることが多い）、比較的高い純度および良好な電気化学活性が要求される。収着剤として有用ではあるが、低い表面積および大きい密集粒子サイズなどの特性により、その良好な電気化学活性にもかかわらずガス除去用途にはＥＭＤはＣＭＤよりも幾分劣る。化学合成されたマンガン酸化物は全種類ＣＭＤの範疇に入り、化学処理されたマンガン酸化物も含まれる。化学合成においては、粒径および形状、多孔度、組成、表面積および嵩密度に加え電気化学ポテンシャルまたは酸化電位などの特性に対して、相当の制御が可能である。これらの特性が、ある種のマンガン酸化物の負荷容量に貢献していると考えられている。
【００１０】
エンバイロスクラブ・テクノロジーズ社は、収着剤としてのマンガン酸化物の利用を組み入れた、乾式および湿式除去技術ならびにそれらの組み合わせを利用した汚染物質除去システムおよびプロセスを開発した。これらのシステムおよびプロセスは、パールマン（商標）システムおよびプロセスとして一般的に知られており、同時係属する米国特許出願番号第０９／９１９，６００号、第０９／９５１，６９７号、第１０／０４４，０８９号および第１０／０２５，２７０号の主題であり、これらの開示を本願に組み込む。高い標的汚染物質除去効率が、マンガン酸化物を収着剤とするパールマン（商標）システムおよびプロセスを利用して得られる。除去プロセス中の汚染物質負荷により、収着剤を除去して再生および有用な副生成物の回収を行うことができるように、パールマン（商標）システムまたはそのシステム構成要素の一部を定期的にオフラインに取出さなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
収着剤の負荷容量の向上が可能であれば、そのような中断および関連する休止時間の頻度を低くすることができる。したがって、収着剤使用の期間およびその負荷容量を高めるために、マンガン酸化物の負荷容量を向上させることができれば望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
出願人らは、未使用マンガン酸化物を処理する方法および負荷されたマンガン酸化物を酸化体または酸化剤によりリサイクル処理して上昇または増加した負荷容量を有する処理されたマンガン酸化物を形成する方法を開発した。
【００１３】
本発明は、ガス流から標的汚染物質を除去するために収着剤として使用可能なマンガン酸化物の処理システムおよびプロセスに関する。
【００１４】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスのある態様は、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；および洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
【００１５】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスの他の態様は、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；前記溶液のＥｈおよびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つために、前記溶液のｐＨおよび／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；および洗浄されたマンガン酸化物を濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。モニタおよび調整工程は、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラにより実施可能であり、前記コントローラは、前記酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つために、洗浄ユニット中で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う。
【００１６】
ガス流から標的汚染物質を除去するための収着剤として使用するための未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスのある態様は、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；および急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
【００１７】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスのある態様は、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；および急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
【００１８】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成される、その表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスのある態様は、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；および急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含む。
【００１９】
上記のプロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、マンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含んでもよい。代替プロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、プロセスは、フィルターケーキを乾燥する工程；乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングし、乾式汚染除去システムのフィーダまたは反応室に導入するためにマンガン酸化物粒子を提供する工程；および粉砕およびサイジングされたマンガン酸化物粒子を前記フィーダまたは反応室に導入する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、上述のプロセスは、汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程を更に含んでもよい。さらなる代替プロセスにおいて、上述のプロセスは、汚染物質除去システムの反応室への導入の前に、湿ったフィルターケーキまたはマンガン酸化物収着剤のスラリーをガス流の流れに注入するように構成された乾燥器にフィルターケーキを搬送する工程；および前記の湿ったフィルターケーキまたはスラリーを反応室に注入する工程を更に含んでもよい。
【００２０】
上述のプロセスにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【００２１】
１３  酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、所望によりｐＨプローブ、Ｅｈプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット；前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット；酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、所望によりＥｈプローブを備えている酸化性水溶液容器；未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器；および酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器を含む、未使用マンガン酸化物を前処理するシステムの態様。この態様のシステムは、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含んでなっていてもよく、前記コントローラは、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う。
【００２２】
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している。
【００２３】
１４  急速濾過洗浄ユニットであって、前記洗浄ユニットがマンガン酸化物およびＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されており、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット；酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブ、ｐＨプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを所望により備えている容器；未使用の負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器；所望により、酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器；および、所望により、酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器を含む、未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムの他の態様。この態様のシステムは、システム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラを更に含んでなっていてもよく、前記コントローラは、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器中で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行う。
【００２４】
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるために、コントローラと電子通信している。
【００２５】
未使用マンガン酸化物を前処理するシステムの他の態様は、酸化性水溶液中の未使用マンガン酸化物のスラリーを保持および攪拌するように構成された洗浄ユニットであって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、ｐＨプローブ、Ｅｈプローブおよび温度プローブを備えており、未使用マンガン酸化物のスラリーを受け取るように、または未使用マンガン酸化物および酸化性水溶液を個別に受け取るように更に構成されている洗浄ユニット；前記洗浄ユニットから前記スラリーを受け取り、前記スラリーを濾過して濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように構成されている濾過ユニット；酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、酸化性水溶液を前記洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブを備えている酸化性水溶液容器；未使用マンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を直接洗浄ユニットに供給するように、または酸化性水溶液のフィーダと連結して未使用マンガン酸化物のスラリーを洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するマンガン酸化物の容器；酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器；およびシステム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、洗浄ユニット内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む。
【００２６】
未使用マンガン酸化物を前処理するためのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し洗浄ユニット内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している。
【００２７】
１８  未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのシステムの他の態様は、マンガン酸化物およびＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液を個別に受け取るように構成されている急速濾過洗浄ユニットであって、前記酸化性水溶液をマンガン酸化物との接触状態から急速に除去して濾液および処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成するように更に構成されている洗浄ユニット；酸化性水溶液の供給源を含む酸化性水溶液の容器であって、前記溶液がＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有し、前記容器が酸化性水溶液を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有し、Ｅｈプローブ、ｐＨプローブ、温度プローブまたはそれらの組み合わせからなる群から選択されるプローブを備えている容器；未使用の負荷されたマンガン酸化物の供給源を含むマンガン酸化物の容器であって、マンガン酸化物を洗浄ユニットに供給するように構成されているフィーダを有する容器；酸化剤の供給源を含む酸化剤容器であって、酸化剤を酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有する酸化剤容器；酸または塩基の供給源あるいは酸および塩基の別々の供給源を有するｐＨ調整容器であって、酸および／または塩基を前記酸化性水溶液容器に供給するように構成されているフィーダを有するｐＨ調整容器；およびシステム操作パラメータを個別または同時にモニタおよび調整できるコントローラであって、酸化性水溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、酸化性水溶液容器内で温度、Ｅｈ値およびｐＨ値の総合制御を行い、システムのプローブ類およびフィーダ類と電子通信しているコントローラを含む。
【００２８】
未使用または負荷されたマンガン酸化物を処理するためのこの態様は、フィルターケーキを乾燥するための乾燥器；乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成するためのデバイス；および前記マンガン酸化物粒子を導入してガスから標的汚染物質を捕獲する汚染物質除去システムの反応室を更に含んでなっていてよく、前記反応室は、ガスが反応室を出る際にガスの標的汚染物質濃度を測定するための少なくとも１つの標的汚染物質濃度リーダを備えており、前記リーダは、マンガン酸化物粒子の負荷性能を確認し酸化性水溶液容器内の操作パラメータを調整する必要性を信号で知らせるためにコントローラと電子通信している。
【００２９】
上述のシステムにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【００３０】
本発明は、上述のプロセスで形成されるマンガン酸化物、マンガン酸化物粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキにも関する。
【００３１】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；前記フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
【００３２】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；前記溶液のＥｈ値およびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つため前記溶液のｐＨ値および／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；前記フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
【００３３】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；急速濾過ユニットから前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程；前記フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
【００３４】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程；急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程；前記フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物粒子を形成することが可能である。
【００３５】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物のフィルターケーキを形成する工程；急速濾過ユニットから前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを除去する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有する工程；前記フィルターケーキを乾燥する工程；および乾燥されたフィルターケーキを粉砕およびサイジングしてマンガン酸化物粒子を形成する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物収着剤粒子を形成することが可能である。
【００３６】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄する工程；前記溶液のＥｈ値およびｐＨ値をＭｎＯ2安定領域中に保つため前記溶液のｐＨ値および／またはＥｈ値をモニタおよび調整する工程；および洗浄されたマンガン酸化物を濾過し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程であって、前記フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有する工程を含むプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキ粒子を形成することが可能である。
【００３７】
ガス流から標的汚染物質を除去する収着剤として使用される未使用マンガン酸化物を前処理するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で未使用マンガン酸化物を洗浄し、濾液および前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の前処理されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、未使用マンガン酸化物の汚染物質負荷容量より大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキを形成することが可能である。
【００３８】
ガス流中で未反応マンガン酸化物と標的汚染物質との間の反応により形成された、負荷されたマンガン酸化物を再生するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物を洗浄し、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキのマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより形成されるマンガン酸化物フィルターケーキ。
【００３９】
汚染除去システムにおいてガス流中で未反応マンガン酸化物収着剤粒子と標的汚染物質との反応の間に形成されるその表面の反応生成物層を有する負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を再生するプロセスであって、ＭｎＯ2安定領域中にＥｈ値およびｐＨ値を有する酸化性水溶液により、急速濾過洗浄ユニット中で負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子を急速洗浄および濾過し、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子の表面から反応生成物層を溶液中へ溶解させ、濾液および再生されたマンガン酸化物フィルターケーキを形成する工程を含むプロセスであって、前記の再生されたマンガン酸化物フィルターケーキ中のマンガン酸化物が、負荷されたマンガン酸化物収着剤粒子が形成されるもとであった未反応マンガン酸化物収着剤粒子の汚染物質負荷と等しいか、またはこれより大きい汚染物質負荷容量を有するプロセスにより、マンガン酸化物フィルターケーキを形成することが可能である。
【００４０】
上述のマンガン酸化物粒子およびマンガン酸化物フィルターケーキを形成するプロセスにおいて、酸化性水溶液は酸化剤を含む。前記酸化剤は、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）、空気、オゾン、過酸化物、過硫酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下の定義は、本願に開示される本発明を理解するにあたり有用であろう。
本願中で交換可能に使用される「反応を起こした」（reacted）または「負荷された」（loaded）とは、「マンガン酸化物」および／または「収着剤」とともに、化学反応、吸着または吸収のいずれであろうと、ガス中で１種または複数の標的汚染物質と相互作用したマンガン酸化物または収着剤を意味する。この用語は、収着剤の反応性部位または活性部位の全てが利用されたことを意味しないが、実際にはそのような部位が全て利用されることが不可能であるからである。
【００４２】
本願中で交換可能に使用される「未反応」（unreacted）または「未使用」（virgin）とは、「マンガン酸化物」および／または「収着剤」とともに、ガスまたはガス流中で標的汚染物質と相互作用していないマンガン酸化物または収着剤を意味する。
【００４３】
本願中で使用される「マンガンの硝酸塩」とは、化学式にかかわらず、ＮＯｘと収着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硝酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。
【００４４】
本願中で使用される「マンガンの硫酸塩」とは、化学式にかかわらず、ＳＯｘと収着剤との化学反応により形成可能な様々な形態の硫酸マンガンを意味し、それらを含み、水和した形態も含む。
【００４５】
本願中で使用される「標的汚染物質」とは、捕獲されたか、これから捕獲されて、ガス流から除去される汚染物質または複数の汚染物質を意味する。
【００４６】
本願中で使用される「ＭｎＯ2安定領域」とは、水溶液に対してＥｈ値およびｐＨ値により定められる、二酸化マンガンが熱力学的に安定である領域を意味する。より詳細には、プルベイ図（Pourbaix diagram）により示されるものなど、電気化学的安定性の図で水溶液に対してＥｈ値およびｐＨ値により定められる、二酸化マンガンが熱力学的に安定である領域を意味する。
【００４７】
マンガン酸化物は、様々な用途に利用できる。そのような用途の１つは、ガス流中で標的汚染物質を除去するための収着剤としての使用である。マンガン酸化物収着剤により除去可能な標的汚染物質の例には、ＮＯx、ＳＯx、水銀（Ｈｇ）および数種の水銀化合物、Ｈ2Ｓおよび他の完全還元スルフィド（ＴＲＳ）ならびに炭素の酸化物があるが、これらに限定されない。上記ですでに述べたとおり、マンガン酸化物収着剤を利用し、パールマン（商標）システムおよびパールマン（商標）プロセスと称される、特定の標的汚染物質除去システムおよびプロセスは、同時係属米国特許出願番号第０９／９１９，６００号、第０９／９５１，６９７号、第１０／０４４，０８９号および第１０／０２５，２７０号に記載および開示されており、全て本願の譲受人であるエンバイロスクラブ・テクノロジーズ社（EnviroScrub Technologies Corporation）に譲渡されている。これら４報の特許出願の開示を、参照することによりここに取り込む。
【００４８】
マンガン酸化物収着剤は、これらの汚染除去システムおよび他の汚染除去システムに導入され、触媒、反応物質、吸収剤または吸着剤としてシステム中に送られて、ガス流中で標的汚染物質と相互作用する。
【００４９】
汚染物質除去プロセス中のそのような相互作用の間、マンガン酸化物収着剤の酸化（または原子価）状態は、標的汚染物質との反応の間そのもとの状態から還元される。例えば、標的汚染物質がＮＯxまたはＳＯxである場合、以下のような全体反応を経ておそらく：
【００５０】
ＳＯ2＋ＭｎＯ2→ＭｎＳＯ4  反応（１）
２ＮＯ＋Ｏ2＋ＭｎＯ2→Ｍｎ（ＮＯ3）2  反応（２）
上記の反応の両方で、マンガン（Ｍｎ）は、示されている反応生成物が形成される間、＋４の原子価状態から＋２の原子価状態へ還元されている。実際の反応は示されていない他の段階を含むこともあり、反応１および２を示したのはいかなる点でも本発明の範囲を限定する意図はなく、本プロセスの説明のみに使用されることに留意されたい。
【００５１】
更に、上記反応（１）および反応（２）の塩など反応生成物は、マンガン酸化物収着剤粒子表面上に形成すると考えられている。これらの反応は、収着剤粒子内部のある深さに及ぶことがある。出願者らは、そのような反応生成物の形成はマンガン酸化物粒子の表面で起こり、層またはコーティングを形成し、粒子表面の覆われた部分を孤立させ、それによりさらなる標的汚染物質との途切れない迅速な反応を妨げると考えている。更に、反応生成物コーティング表面の下にあるマンガン酸化物の酸化状態および更に負荷容量は、汚染物質除去の間に低下することがあり、したがって反応生成物が除去または水溶液中で解離した後でも収着剤の負荷容量が低下する。
【００５２】
標的汚染物質との反応に続き、汚染物質ガス除去の後続サイクルに収着剤の未反応部分を再利用することが経済的理由から望ましい。このような未反応部分は、その負荷容量が低いことがある。反応を起こしたマンガン酸化物を、高い除去効率を有するガス収着剤としてその後の再利用に有効とするために、（１）塩などの反応生成物を収着剤粒子表面から除去し、（２）マンガン酸化物収着剤の標的汚染物質負荷容量を回復または上昇させることが必要である。出願者らは、ＭｎＯ2安定領域中に調整された酸化性水溶液中で、負荷されたマンガン酸化物を洗浄するとこれらの要件を満たせることを見いだした。更に、出願者らは、酸化性水溶液での洗浄により、未使用または未反応収着剤の負荷容量の上昇が可能であることを見いだした。
【００５３】
理論により拘束されることなく、出願者らは、ＭｎＯ2安定領域中に維持された酸化性水溶液系での本発明によるマンガン酸化物の処理が、収着剤特性の多くに有益な影響を与えると考える。そのような特性には、粒子の大きさおよび形状、結晶構造またはモルフォロジー、多孔度、組成、表面積、嵩密度、電気化学ポテンシャルまたは酸化電位またはマンガン原子価状態がある。
【００５４】
とにかく、酸化性水溶液により上昇した負荷容量が得られる。次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）などの次亜塩素酸塩が酸化性水溶液に使用するのに好適な酸化剤であると見いだされてきたが、他の多くの酸化剤もこの目的に好適である。他の好適な酸化剤には、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ3）などの塩素酸塩、過塩素酸ナトリウム（Ｎａ2ＣｌＯ4）などの過塩素酸塩、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）などの過マンガン酸塩、酸素（Ｏ2）または空気、オゾン（Ｏ3）、Ｈ2Ｏ2などの過酸化物およびペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）などの過硫酸塩があるが、これらに限定されない。酸化性水溶液の電気化学ポテンシャルならびに本発明の処理方法の有効性は、部分的には酸化剤の強さおよび／または溶液中の酸化剤濃度に依存する。
【００５５】
本願に開示する処理方法およびシステムにおいて、酸化性水溶液の調製に使用する酸化剤は、特定のｐＨ範囲内で要求される電気化学（酸化）ポテンシャル（Ｅｈ）を与えて、図９および１０に示すようなプルベイ図に示されるＭｎＯ2安定領域により定義される、安定な溶液平衡を達成するＥｈ−ｐＨ組み合わせを与えなければならない。プルベイ図において、ＭｎＯ2安定領域は、水溶液系においてマンガンの熱力学的に最も安定な形態としてＭｎＯ2（原子価状態＋４を有するＭｎ）の存在および形成を促進するｐＨ−Ｅｈ組み合わせの熱力学的に安定な範囲または境界により定義される。水溶液に対してＭｎＯ2安定の領域は、系の種々の成分により変化する。例えば、溶解マンガンイオン濃度、溶液温度および競合する溶解イオンの変化がＭｎＯ2安定性の境界に影響を与えるであろう。そのような変化がプルベイ  Ｅｈ−ｐＨ図上でＭｎＯ2安定領域の境界に与える影響は、実験から誘導された実験データまたはフィンランドのOutokumpu Oyにより供給されているHSC Chemistryなど当業者に公知のコンピュータソフトウェアプログラムにより決定できる。ソフトウェアは、Latimer図またはFrost図など他の図により定義されるＭｎＯ2安定領域の決定のためにも作成可能である。
【００５６】
図９には、２５℃で１モル／リットルのマンガンイオン濃度の水溶液系に対して、種々のマンガン化合物の熱力学的に安定な水溶液のｐＨ値およびＥｈ値の範囲がグラフ形式で図解されている。図１０は、２５℃で１．０×１０-6モル／リットルのマンガンイオン濃度の水溶液系に対して、同様にｐＨ値およびＥｈ値の範囲を示している。図９および１０に描かれているプルベイ・ウィンドウ図は、テキサス州、ヒューストンのNational Association of Corrosion EngineersによるMarcel Pourbaix著「Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions」に表されている図から誘導した。
【００５７】
グラフ上にプロットされているＥｈ値およびｐＨ値は、２種の水溶液系のそれぞれに対してＭｎＯ2安定領域の境界を表しており、図９および１０では陰をつけて強調されている。図９および１０の陰のついた２つの領域の境界の比較は、異なる系の状態下で存在する異なる安定領域の例証となっている。
【００５８】
特定の系の状態にかかわらず、ＭｎＯ2安定領域中のあるｐＨおよび対応するＥｈ範囲でのＭｎＯ2に対する熱力学的に安定な状態下で、またはある系の状態下で、望ましいマンガン原子価状態（理論的には＋４）が存在するであろう。したがって、＋４の原子価状態にあるＭｎ化合物が＋３または＋２の原子価状態に低下する傾向はない。出願者らは、ＭｎＯ2安定領域中に維持されている酸化性溶液中で処理されたマンガン酸化物が、＋４に近いＭｎ原子価状態を示し、未使用または負荷されたマンガン酸化物の負荷容量と等しいか、かつ／またはそれより高い（上昇した）標的汚染物質負荷容量を持つＭｎＯ2が生じるであろうことを見いだした。
【００５９】
図９または１０に表されるグラフから、ＭｎＯ2の存在および形成を促進するであろう、特定の水性系に対するｐＨ−Ｅｈ組み合わせの熱力学的に安定な範囲または境界が特定可能である。プルベイ・ウィンドウ図のＭｎＯ2安定領域のこれらのシステムパラメータ間の関係を理解し、それをある水性系の状態に適用することにより、出願者らは、未使用および負荷されたマンガン酸化物収着剤の両方を処理して、未処理収着剤と比較して同等または上昇した負荷容量を有する、前処理および再利用の両方である、処理された収着剤を生み出すことができる。
【００６０】
ＭｎＯ2安定領域中にとどまるように状態を調整するために、適宜酸化剤、酸または塩基濃度を増加または低下させ、かつ／または温度調整により、所望のｐＨ−Ｅｈ組み合わせを有する酸化性溶液を調製、維持または調整することが可能である。ＥｈおよびｐＨデータをモニタすると、オペレータは酸化性溶液をＭｎＯ2安定領域中の状態に維持またはそこに戻るために必要な調整を行うことができる。
【００６１】
未使用（未反応）マンガン酸化物収着剤粒子を処理または前処理して、酸化状態および／または標的汚染物質負荷容量を上昇させることができる。これは、未使用（未反応）収着剤を、２：１以上の体積対試料重量比（液体対固体比）の洗浄溶液で洗浄することにより達成可能である。しかし、これより低い液体対固体比およびより高い比の両方でも効果的な処理が可能である。収着剤パウダーを酸化性水溶液、例えば次亜塩素酸塩溶液に加え、増加した酸化状態および／または標的汚染物質負荷容量を得るのに十分な時間攪拌または振とうする。次いで、処理された収着剤を濾過により分離し、湿っている粒子を乾燥し、標的汚染物質除去のための収着剤を調製する。
【００６２】
未使用収着剤処理のこの方法は、図１を参照するとよりよく理解できる。図１をみると、未使用収着剤前処理システム１０が説明されている。この前処理システムは、所望によりｐＨプローブ１４およびＥｈプローブ１６を備えた洗浄ユニット１２を含む。本明細書で後に説明するとおり、これらのプローブを利用して、所望のｐＨ−Ｅｈ組み合わせおよび他の操作条件の提供および維持に関してマニュアル操作または電子制御調整を与えるために利用可能な、水溶液条件に関する情報を与えることができる。例えば、温度プローブ（図示せず）を所望により配置してもよい。未使用収着剤貯蔵器１８から出た未使用収着剤は、ＭｎＯ2安定領域中の所望のｐＨ−Ｅｈ組み合わせを有するように調製された酸化性水溶液とともに洗浄ユニット１２に導入される。所望により、Ｅｈ調整には適切な酸化体を、ｐＨ調整には鉱物酸および塩基を使用して、スラリーｐＨおよびＥｈを調整できる。
【００６３】
固体−液体混合物またはスラリーを振とうまたは攪拌し、負荷容量および／またはＭｎ酸化状態を上昇させるために所望の操作条件に維持する。所望により、Ｅｈ調整には適切な酸化体を、ｐＨ調整には鉱物酸または塩基を用いて、スラリーｐＨおよびＥｈの調整を行い、スラリーのｐＨ／Ｅｈ組み合わせを特定の系に対してＭｎＯ2安定領域の中に維持することができる。
【００６４】
固液分離用に構成されている濾過ユニット２２を次に配置する。当業者に公知であり容易に特定される好適な濾過ユニットを、濾過ユニット２２に用いることができる。洗浄ユニット１２から出たスラリーは濾過ユニット２２に搬送され、そこで処理された収着剤が溶液から分離されて、洗浄溶液または濾液は再利用、他の処理または廃棄に回される。濾液は有用な残存酸化剤を含むこともあるため、一回の使用の後溶液を廃棄するのは経済的でなく、望ましくもない。しかし、複数回使用した後、溶液は、多量の未使用収着剤に存在することがあるゴミや介在物など望ましくない成分を蓄積していることもある。そのような望ましくない成分は、効率またはその後の収着剤前処理のための濾液の引き続いた有用性に影響を与えることがある。そのような場合には、濾液を廃棄しても他の方法で処理して有価物を回収してよい。
【００６５】
いずれにせよ、スラリーから分離された処理された収着剤は、湿った収着剤ケーキの形態であり、収着剤がパールマン（商標）システムなどの汚染物質除去システムに乾燥状態で供給されるのであるならば前記除去システムでの使用の前に乾燥してよい。除去システムによっては、収着剤をスラリーとして、または湿った収着剤ケーキとしてすら供給できるが、そのような除去システムでは乾燥工程は必要でないであろう。しかし、汚染除去システム中への導入の前に乾燥が必要であるか望ましい場合には、湿った収着剤ケーキは乾燥器２４に送られる。回転炉、熱交換器、オーブンまたは他の好適な乾燥器など、当業者に公知の種々の乾燥器をこの目的に利用できる。乾燥後、処理された収着剤は粉砕およびおそらくは篩い分けが必要であり、収着剤粒子は所望のサイズに小さくされる。更に、収着剤乾燥器２４は、乾燥の分野の技術者に公知の標準的なケーキまたはスラリー乾燥システムでよく、汚染物質除去システムの反応室への導入の前にガス流の流れにマンガン酸化物収着剤のウェットケーキまたはスラリーを注入するように構成または設計されている、流動床乾燥器または噴霧乾燥器を含むことがある。乾燥および粉砕されるか、ケーキまたはスラリー乾燥システムに送られるにせよ、上昇した負荷容量を有する得られた収着剤は、汚染除去システムに使用する準備が整った。
【００６６】
負荷された（反応を起こした）収着剤を標的汚染物質除去に再利用するために準備するには異なる処理が必要である。詳細には、洗浄中に可溶性塩など溶解した反応生成物が溶液状態でいったん解離したら、処理されている負荷された収着剤との接触から酸化性水溶液を急速に除去することが有利であることを出願者らは見いだした。そのような可溶性塩の急速除去は、反応生成物、例えば硫酸塩および硝酸塩化合物またはそれらの誘導体の沈殿により、反応生成物コーティングまたは層が、洗浄されたマンガン酸化物収着剤粒子上に再堆積するのを防ぐため必要であると出願者らは考える。そのようなコーティングは、収着剤の標的汚染物質除去効率に不利であると考えられている。そのようなコーティングまたは層の再堆積を防ぐため、洗浄またはすすぎ装置は、溶解した塩の高濃度蓄積を防ぎ、使用する洗浄溶液との長時間の収着剤の接触を避けるように構成される。
【００６７】
収着剤と溶液の長時間の接触は他の理由からも避けるべきである。反応生成物は溶解状態であるため、硫酸塩および硝酸塩が例えば洗浄溶液と結合して弱酸を形成する結果として、洗浄溶液の酸度が上昇して、おそらくｐＨが２．０−４．０まで低くなることが観察されている。洗浄の間のそのようなｐＨ変化ならびに負荷された収着剤の酸化は、酸化性溶液をＭｎＯ2安定領域の外へ出しかねない。より低いｐＨ範囲では、図９のプルベイ・ウィンドウ図に示すとおり、ＭｎＯ2安定領域中にとどまるためには、ときには大幅な上方へのＥｈ調整が必要であろう。塩基を加えて所望の調整を達成することも可能であるが、酸化剤が消耗されていて酸化剤の追加が必要な場合これは無効であろう。酸化剤または酸化体には低価格のものもあるので、そのようなＥｈ調整は不経済である。しかし、別な方法で作られてないのなら、より低い原子価状態および／または負荷容量を有する処理された収着剤が生じるであろう。潜在的に長時間接触を回避すると、費用のかかるＥｈ調整およびｐＨ調整を回避または最低限にでき、負荷容量が上昇した処理された収着剤を得ることができる。
【００６８】
急速濾過は、真空濾過または加圧濾過など種々の方法により実施可能である。実験室スケールでは、ブフナー漏斗などの装置を用い、洗浄すべき負荷されたマンガン酸化物収着剤を濾材の上に置き、濾過器に対して真空を保ちながら、負荷されたマンガン酸化物収着剤の上に洗浄溶液を注ぐことにより、急速濾過を実施可能である。これにより、収着剤を通して洗浄溶液の急速濾過ができ、同時に溶解した塩を洗浄された収着剤から急速に移動することができる。
【００６９】
負荷されたマンガン酸化物収着剤試料を、２：１から５０：１以上、好ましくは２５：１から３５：１の体積対試料重量比（液体対固体比）の酸化性洗浄溶液で洗浄する。これらの液体対固体比内で急速濾過を行うと、反応生成物の効果的な溶解および急速除去を達成でき、酸化状態および／または標的汚染物質負荷容量が上昇した、処理されたまたはリサイクル処理された（再生されたと称することもある）収着剤が得られる。
【００７０】
負荷された収着剤のリサイクル処理のシステムおよび方法は、図２を参照して理解できる。図２を見ると、負荷された収着剤処理またはリサイクル処理システム３０が示されている。システム３０は、組み合わせ急速濾過洗浄ユニット３２を含む。洗浄ユニット３２は、負荷された収着剤貯蔵器３４から負荷された収着剤を、酸化性水溶液へと受け取るように構成されている。洗浄ユニット３２は、酸化性溶液の液溜まりまたは液化スラリーの形成あるいは溶液がもはやＭｎＯ2安定領域中にとどまらないような長時間の固液接触につながるであろう他の条件を避けるように構成および運転される。移動ベルト圧濾器、圧濾器およびフィルタードラムプレスまたは加圧濾過器または真空濾過器あるいは急速濾過洗浄の分野の技術者に公知の他のそのような装置などの装置を、急速濾過洗浄ユニット３２に利用可能である。
【００７１】
負荷された収着剤は、負荷された収着剤の貯蔵器３４から急速洗浄濾過ユニット３２に導入される。次いで、ＭｎＯ2安定領域中の所望のｐＨ−Ｅｈ組み合わせを有するように調製された酸化性水溶液が、急速濾過により負荷された収着剤に通される。酸化性水溶液は、負荷された収着剤に注がれる前にモニタおよび調整することができ、濾液のＥｈおよびｐＨをモニタできる。しかし、望ましくない長時間の固体−液体接触を起こす液溜まりがない限り、モニタが本当に必要なわけではない。負荷容量および／またはＭｎ酸化状態を回復または増加させるのに十分な時間、負荷された収着剤が洗浄されれば、溶液はもはや注がれず、湿った収着剤ケーキは乾燥器３６に送られる。未使用収着剤前処理システム１０における乾燥器２４として好適な同じタイプおよび種類の乾燥器が、負荷された収着剤処理システム３０における乾燥器３６としての使用に好適である。同様に、リサイクル処理された収着剤が、乾燥状態または湿った収着剤ケーキのいずれの状態で汚染物質除去システムに導入されるのかにより選択が変わるであろう。必要に応じて粉砕され、おそらくは篩い分けされて乾燥状態で導入される場合、処理またはリサイクル処理を受けた、負荷された収着剤は、汚染物質除去システムへ再導入される準備が整った。
【００７２】
図２の本発明のシステムの態様は、未使用マンガン酸化物の処理にも利用可能であるが、前処理では長時間の液体−固体接触を回避する必要がないことに留意されたい。したがって、未使用収着剤は、図１または図２に示されるシステムで、負荷された収着剤と同じ方法で処理可能である。
【００７３】
図７および８は、それぞれ、処理された収着剤の負荷容量を確認する任意のフィードバックループのついた、マンガン酸化物処理の操作パラメータの総合同時モニタおよび調整を行うための電子コントローラを組み入れた、本発明の態様を表している。
【００７４】
図７に関して、ブロックフロー図に描かれている前処理システム４０は、洗浄ユニット４２、濾過ユニット４４および乾燥器４６を有する。洗浄ユニット４２は、温度プローブ４７Ａ、ｐＨプローブ４７ＢおよびＥｈプローブ４７Ｃを備えており、それらはコントローラ５０と電子通信している。酸化性溶液を含む容器５２は、酸化性溶液を洗浄ユニット４２に供給するように構成されている。未使用収着剤を含む未使用収着剤容器５３は、未使用収着剤を洗浄ユニット４２に供給するように構成されている。酸および／または塩基の容器５４は、酸および／または塩基を洗浄ユニット４２に供給するように構成されている。容器５２、５３および５４のフィーダ（図示せず）は、コントローラ５０と電子通信している。コントローラは、酸化性溶液容器５３に備えられているＥｈプローブ５５とも電子通信している。図示するとおり、乾燥器４６から出た処理された収着剤は反応室５６に送られる。または、乾燥器４６から出た処理された収着剤を貯蔵に回しても、反応室５６への導入の前に収着剤フィーダに送ってもよい。反応室５６は、汚染除去システムまたは同時係属米国特許出願番号第０９／９１９，６００号、第０９／９５１，６９７号、第１０／０４４，０８９号および第１０／０２５，２７０号に記載されているパールマン（商標）乾式除去システムなどの汚染除去システムならびにガス流から標的汚染物質を除去する収着剤としてマンガン酸化物を利用する他の汚染制御システムの反応域を表している。反応室５６は、任意の標的汚染物質濃度リーダまたはコントローラ５０と電子通信しているＮＯｘおよびＳＯｘリーダ５７Ａおよび５７Ｂの連続排出モニタ装置（ＣＥＭＳ）を備えている。
【００７５】
コントローラ５０は、前処理システム中の操作パラメータを測定および調整するため、プローブ４７Ａ〜４７Ｃ、リーダ５７Ａ、５７Ｂ、容器５２〜５４のフィーダと連結している。これらのパラメータは、洗浄ユニット４２への添加の前に酸化性水溶液の適当なＥｈを決定し、未使用収着剤を添加する際の洗浄ユニット４２の状態を決定するのに重要である。Ｅｈプローブ５５はコントローラ５０と通信しており、酸化性溶液容器５２のＥｈを調整する。コントローラ５０は、洗浄ユニット４２への添加の前に所望のＥｈ読み取り値が得られるまで、酸化体を容器５２に加える。洗浄ユニットの温度、ｐＨおよびＥｈは、ＭｎＯ2安定領域中に状態を保つようにモニタおよび調整される。
【００７６】
コントローラ５０は、プログラム可能論理コントローラ（ＰＬＣ）およびプローブ４７Ａ〜４７Ｃおよび／またはリーダ５７Ａ、５７Ｂおよび容器５２〜５４のフィーダと通信するであろう、電源、入力および出力ノジュールなどコントローラの操作に必要な他のハードウェア構成機器を含む。コントローラ５０は、種々のプローブおよびリーダから入力を受け取り、内部比例積分導関数（ＰＩＤ）ループにより使用されるであろうラダー論理型言語に変換し、システム操作パラメータを個別かつ同時にモニタし、所定またはコンピュータが作成した温度ならびにＥｈおよびｐＨレベルなどの操作パラメータの計算設定値と入力値を照合する。コンピュータ論理により決定されるとおり、コントローラ５０は、必要に応じて容器５２〜５３のフィーダのいずれにも出力を送り、ＭｎＯ2安定領域中にシステム操作パラメータを維持または調整するためにフィーダに循環続けるように、またはフィーダの速度を変えるように信号を与える。コントローラ５０は、現場または現場外遠隔ディスプレーならびにオペレータインターフェースおよびコントロールを可能にするイーサネットカードまたは他の構成要素を必要に応じて含んでもよい。
【００７７】
コントローラ５０は開始命令を受け取り、容器５２および５３のフィーダにそれぞれ所定量の未使用収着剤および酸化性溶液を洗浄ユニット４２に注入するように命ずる。コントローラは、酸化性水溶液容器への所定量の酸化体の供給を信号で知らせ、洗浄ユニットへの供給前に溶液のＥｈおよび／またはｐＨを確認および／または調整する。容器５２中の酸化性溶液のＥｈは、図７に示していない酸化剤の供給源を含む酸化剤容器から、所望のレベルへＥｈをあげるのに十分な量で酸化剤を加えて調整できる。プログラムされたコントローラ論理により決定されるとおり、コントローラ５０はプローブ４７Ａ〜４７Ｃから受け取る入力に基づき、ヒーターまたは熱交換機（図７に図示せず）を利用して溶液温度を上昇または低下させて温度を；塩基または酸の供給速度を上昇または低下させて必要に応じてｐＨを；および酸化性水溶液の酸化剤濃度を上昇または低下させて必要に応じてＥｈを調整することにより、洗浄ユニットの状態を確認および／または調整する。リーダ５７Ａ、５７Ｂを利用し任意の最終品質制御ループを配置し、例えばＳＯｘおよびＮＯｘ読み取り値をコントローラ５０に送ることにより、処理された収着剤の負荷容量を確認できる。コントローラ論理により決定されるとおり、次いで、コントローラ５０は必要であれば洗浄ユニットパラメータを調整し、容器５３に収容されている未処理未使用収着剤に比べて負荷容量が上昇した処理されたマンガン酸化物を与えるであろう。同じコントローラを用いて、反応室５６および前処理システム４０の両方の操作全体を制御してもよいし、別々なコントローラを配置してもよい。
【００７８】
図８に関して、負荷された収着剤を処理するためのリサイクル処理または再生システム６０がブロックフロー図として示されている。再生システム６０は、急速濾過洗浄ユニット６２を有し、そこから処理された収着剤が乾燥器６４に送られる。洗浄ユニット６２から出る濾液は、廃棄または他の処理に回されてその中にある有価物が回収される。負荷された収着剤の容器６６は、負荷された収着剤を洗浄ユニット６２に供給するように構成されている。酸化性溶液を収容する酸化性溶液容器６８は、酸化性溶液を洗浄ユニット６２に供給するように構成されている。容器６６、６８のフィーダ（図示せず）は、コントローラ７０と電子通信している。容器６８は、Ｅｈプローブ７２ＡおよびｐＨプローブ７２Ｂを備えており、それらもコントローラ７０と電子通信している。図示の通り、乾燥器６４から出る処理された収着剤は反応室５６に送られる。図７の前処理システムと同様に、処理された収着剤は、収着剤フィーダに送っても収着剤貯蔵容器に送ってよいことが理解される。同様に、任意のリーダ５７Ａ、５７Ｂはコントローラ７０と電子通信しており、任意の制御ループを提供し処理された収着剤の負荷性能を確認する。
【００７９】
コントローラ７０は、Ｅｈプローブ７２Ａ、ｐＨプローブ７２Ｂ、温度プローブ７２Ｃ、リーダ５７Ａ、５７Ｂおよび容器６６、６８のフィーダと連結しており、再生システム６０中のｐＨ、Ｅｈおよび温度の操作パラメータをモニタおよび調整する。更に、コントローラ７０は、必要に応じて酸または塩基を酸化性水溶液に与える容器（図８には示さず）およびそのフィーダと連結する。酸化性溶液の状態がＭｎＯ2安定領域中にあることを確実にするため、酸化性溶液を洗浄ユニット６２に導入する前に、必要に応じて操作パラメータを測定および調整することが重要である。
【００８０】
コントローラ７０は、プログラム可能論理コントローラ（ＰＬＣ）およびプローブ７２Ａ、７２Ｂ、７２Ｃ、リーダ５７Ａ、５７Ｂおよび負荷された収着剤、酸化性水溶液および酸または塩基を供給するフィーダと通信するであろう、電源、入力および出力モジュールなどコントローラの操作に必要な他の構成機器を含む。コントローラ７０は、種々のプローブおよびリーダから入力を受け取り、内部比例積分導関数（ＰＩＤ）ループにより使用されるであろうラダー論理型言語に変換し、システム操作パラメータを個別または同時にモニタし、所定またはコンピュータが作成した操作パラメータの計算設定値と入力値を照合する。コントローラ７０は、現場または現場外遠隔ディスプレーならびにオペレータインターフェースおよびコントロールを可能にするイーサネットカードまたは他の構成要素を必要に応じて含んでもよい。再生システムのそのような総合制御は、オペレータによるマニュアル調整に事実上代わるものであり、遠隔地からさえも実施できる再生システムの自動化に役立つ。
【００８１】
コントローラ７０は開始命令を受け取り、容器６６、６８のフィーダに、同時または所望のシーケンスで、所定量の負荷された収着剤および酸化性溶液を急速濾過洗浄ユニット６２に注入するように命ずる。溶液の状態をＭｎＯ2安定領域中に保つため、コントローラ７０は、必要に応じて、容器６８中の酸化性水溶液への所定量の酸化剤、酸または塩基の供給を信号で知らせ、洗浄ユニットへの供給前に溶液のＥｈおよび／またはｐＨを定期的にモニタおよび／または調整する。コントローラ論理により決定されるとおり、コントローラ７０はプローブ７２Ａ、７２Ｂ、７２Ｃから受け取る入力に基づき、ヒーターまたは熱交換機（図８に示さず）を利用して溶液温度を上昇または低下させて温度を；塩基または酸の供給速度を上昇または低下させて必要に応じてｐＨを；および酸化性水溶液の酸化剤濃度を上昇または低下させて必要に応じてＥｈを調整することにより、容器６８中の酸化性水溶液の状態を確認および／または調整する。
【００８２】
前処理システムと同様に、リーダ５７Ａ、５７Ｂを利用し任意の最終品質制御ループを配置し、例えばＳＯｘおよびＮＯｘ読み取り値をコントローラ７０に送ることにより、処理された収着剤の負荷性能を確認できる。コントローラ論理により決定されるとおり、次いで、コントローラ７０は必要であれば酸化性溶液パラメータを調整し、容器６６に収容されている未処理で負荷された収着剤に比べて負荷容量が上昇した処理されたマンガン酸化物を与えるであろう。同じコントローラを用いて、反応室５６および処理システム４０の両方の操作全体を制御してもよいし、別々なコントローラを配置してもよい。
【００８３】
出願者らは、本発明により達成された負荷容量の向上を示すために、石炭だき燃焼源からの実際の排ガスの生の後流を利用して一連の実験室規模試験を行った。パールマン（商標）乾式標的汚染物質除去システムの反応域に存在すると知られている気固相互作用を模倣するように設計されたガラス反応器を試験に使用した。前記ガラス反応器は、内径が２インチ、長さが約１８インチの垂直に配置されたＰｙｒｅｘ(商標)ガラスシリンダーであった。各試験において、反応器の底部から約４インチに位置する透過性フリットガラスフィルターを用いて、反応器内で５０．０グラムのマンガン酸化物を懸濁させ、マンガン酸化物を懸濁させた状態でガス流を流した。試験反応器を隔離し、温度読み取り用の熱電対および温度制御用の発熱体を備えて温度設定値を保ったが、その温度は実施した試験の目的では２５０°Ｆであった。
【００８４】
ＮＯｘおよびＳＯ2が充満したガス流を、最適の気体／固体接触を生み出す適切な収着剤の流動床を与える流速で、ポンプにより試験反応器の底部に送った。試験の間反応器を２５０°Ｆに加熱し、ガス流速を毎分６．５リットル（ｌｐｍ）の一定値に調節した。実際の排ガスの後流は、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂａｓｉｎ（ＰＲＢ）西部石炭で運転している５７０ＭＷ接線型燃焼石炭だきボイラーから得た。
【００８５】
当業者であれば利用するであろう適当なガス分析器により、反応器の入口および出口の両方で排ガスの組成を測定し、ここに示す試験例では以下の範囲内であるとわかった：酸素（Ｏ2）６−７％、二酸化炭素（ＣＯ2）１０−１２％、窒素酸化物（ＮＯｘ）１９０−２５０ｐｐｍ、二酸化イオウ（ＳＯ2）４００−５００ｐｐｍ。試験反応器へ入る入口ガスの組成は試験によりわずかに変動したので、データを標準化し、試験反応器に入るまたは出るＮＯｘまたはＳＯ2のポンド（ｌｂｓ）として表した。次いで、ＮＯｘおよびＳＯ2負荷の程度を計算して、酸化性水溶液のすすぎの有効性を決定した。後流はマンガン酸化物の流動床を通り、そこで流れは収着剤の一部をフィルタまで運搬してフィルターケーキを形成するが、これはパールマン（商標）乾式標的汚染物質除去システムのバグハウス反応室を模倣している。
【００８６】
連続排出モニタシステム（ＣＥＭＳ）を利用して、反応器入口と出口とで交互にＳＯ2およびＮＯｘ濃度を連続測定した。ＳＯ2濃度はＢｏｖａｒ  Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製９２１ＮＭＰ型分光光度計を用いて測定し、ＮＯｘ濃度はＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製４２Ｈ型化学ルミネセンス装置を用いて測定した。正確で信頼できる排出濃度を得るために、ＵＳ  ＥＰＡ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＣＦＲ  ４０、Ｐａｒｔ  ６０、Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ａ、Ｍｅｔｈｏｄ  ６Ｃに基づきサンプリングおよび報告を行った。入口ガス温度は２５０°Ｆであり、透過性フリットガラスフィルターを挟んだ圧力差はＷＣの２インチであった。図３および４は、ベースラインを与えるための未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤および本発明により調製した処理された未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤をそれぞれ５０ｇ用いて実施した比較試験の結果を示す。処理された未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤試料の調製は、最初に０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）酸化性水溶液で処理することにより行った。出発時の０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の酸化性水溶液のｐＨおよびＥｈ測定値は、それぞれ８．５および９００ｍＶであり、ＭｎＯ2安定領域中にある溶液を提供した。次いで、ある量の未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤（７５．３ｇ）を、０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の酸化性水溶液１５１ｇの混合ビーカーに加えた。次いで、溶液のｐＨおよびＥｈ値の変化についてデータを記録しながら、スラリーを１５分間断続的に攪拌した。出発時のｐＨ８．５は、混合の最初の１分以内に急速に低下して６．２になり、１５分後には６．１に低下した。９００ｍＶで出発したＥｈは混合の最初の１分以内に１０４０ｍｖに上昇し、次いでほぼ単調な変化量でゆっくりと低下し始め、１５分後には８８５ｍＶの最終値になった。次いで、スラリーを紙濾過器中に置き、濾液から固形物を分離した。次いで、今処理したＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤を乾燥オーブンに入れ、１８５°Ｆ（８５℃）で５時間乾燥した。次いで、乾燥した収着剤の塊をやさしく解し、次いで、その後の標的汚染物質負荷用に５０ｇを試験室試験反応器中に入れ、測定したデータポイントを「処理後の未使用収着剤」として図３および４にプロットして特定する。処理された未使用ＥＭＤタイプ収着剤負荷率とともに、未処理未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤も「未使用収着剤ベースライン」として図３および４にプロットし、負荷容量比較のベースラインを与える。
【００８７】
図３は、ＮＯｘ負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、未使用ＥＭＤタイプ収着剤は、２４分間にｐｐｍ基準で少なくとも９０％ＮＯｘ除去を達成していたが、その間に累積合計で１５８×１０-6ポンドのＮＯｘが実験室試験反応器に入り、わずか５．６×１０-6ポンドのＮＯｘしか試験器から出ず、合計で１５２．４×１０-6ポンドのＮＯｘが未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理された未使用ＥＭＤタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。ＮＯｘ除去率が少なくとも９０％であるＮＯｘ除去時間は４７分に増加した。比較すると、累積合計で３３１×１０-6ポンドのＮＯｘが実験室試験反応器に入り、わずか６．１×１０-6ポンドのＮＯｘしか試験器から出ず、合計で３２４．９×１０-6ポンドのＮＯｘが、処理された未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
【００８８】
図４は、ＳＯ2負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、未使用ＥＭＤタイプ収着剤は、２４分間にｐｐｍ基準で少なくとも９９％ＳＯ2除去を達成していたが、その間に累積合計で５４８×１０-6ポンドのＳＯ2が実験室試験反応器に入り、わずか１．９×１０-6ポンドのＳＯ2しか試験器から出ず、合計で５４６．１×１０-6ポンドのＳＯ2が未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理された未使用ＥＭＤタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。除去率が少なくとも９９％であるＳＯ2除去時間は６１分に増加した。比較すると、累積合計で１２６６×１０-6ポンドのＳＯ2が実験室試験反応器に入り、わずか０．９×１０-6ポンドのＳＯ2しか試験器から出ず、合計で１２６５．１×１０-6ポンドのＳＯ2が、処理された未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
【００８９】
図５および６は、ベースラインを与えるための未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤および本発明により調製した処理後の負荷されたＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤をそれぞれ５０ｇ用いて実施した比較試験の結果を示す。処理後の負荷されたＥＭＤタイプ収着剤試料を、最初に０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）酸化性水溶液で処理することにより調製した。出発時の０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の酸化性水溶液のｐＨおよびＥｈ測定値は、それぞれ８．９および９００ｍＶであり、ＭｎＯ2安定領域中にある溶液を提供した。次いで、ある量の負荷されたＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤（９８．８ｇ）を、湿らせた濾紙上に均一に分散し、それをブフナー漏斗においた。真空にした後、０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の酸化性水溶液の第一の量１６５０ｍｌを、負荷されたＥＭＤタイプの収着剤の表面に、溶液の溜まりが起こらないような速度で均一に注いだ。次いで濾液を集め、ｐＨおよびＥｈを測定すると、それぞれ２．８および１０７０ｍＶであった。０．０１％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の酸化性水溶液の第二の量１６５０ｍｌを、負荷された収着剤の表面に、溶液の溜まりが起こらないような速度で再度均一に注いだ。第二の濾液は、ｐＨが２．８、Ｅｈが１１００ｍＶであった。次いで、今処理したＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤を乾燥オーブンに入れ、１８５°Ｆ（８５℃）で２時間乾燥した。次いで、乾燥した収着剤の塊をやさしく解し、次いで、その後の標的汚染物質負荷のため５０ｇを試験室試験反応器中に入れ、測定したデータポイントを「処理後の負荷された収着剤」として図５および６にプロットし特定する。未処理未使用ＥＭＤタイプのマンガン酸化物収着剤のデータポイントを「未使用収着剤ベースライン」として図５および６にプロットし、負荷容量比較のためのベースラインを与える。
【００９０】
図５は、ＮＯｘ負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、ＥＭＤタイプ収着剤は、２４分間にｐｐｍ基準で少なくとも９０％ＮＯｘ除去を達成していたが、その間に累積合計で１５８×１０-6ポンドのＮＯｘが実験室試験反応器に入り、わずか５．６×１０-6ポンドのＮＯｘしか試験器から出ず、合計で１５２．４×１０-6ポンドのＮＯｘが未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理後の負荷されたＥＭＤタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。除去率が少なくとも９０％であるＮＯｘ除去時間は３２分に増加した。比較すると、累積合計で２２２×１０-6ポンドのＮＯｘが実験室試験反応器に入り、わずか８．４×１０-6ポンドのＮＯｘしか試験器から出ず、合計で２１３．６×１０-6ポンドのＮＯｘが、処理後の負荷されたＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
【００９１】
図６は、ＳＯ2負荷曲線を示す。未使用収着剤ベースラインを見ると、ＥＭＤタイプ収着剤は、２４分間にｐｐｍ基準で少なくとも９９％ＳＯ2除去を達成していたが、その間に累積合計で５４８×１０-6ポンドのＳＯ2が実験室試験反応器に入り、わずか１．９×１０-6ポンドのＳＯ2しか試験器から出ず、合計で５４６．１×１０-6ポンドのＳＯ2が未使用ＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。処理後の負荷されたＥＭＤタイプ収着剤は、大幅に向上した負荷率を示している。少なくとも９９％の率であるＳＯ2除去時間は４７分に増加した。比較すると、累積合計で９０１×１０-6ポンドのＳＯ2が実験室試験反応器に入り、わずか３．２×１０-6ポンドのＳＯ2しか試験器から出ず、合計で８９７．８×１０-6ポンドのＳＯ2が、処理後の負荷されたＥＭＤタイプマンガン酸化物収着剤に捕獲された。
【００９２】
図３〜６に表された実験室規模試験から得たデータは、本発明により達成可能な負荷容量の向上を表している。
【００９３】
本発明の例示的な態様およびそれらを実施する方法を説明および記載してきたが、本発明の精神および添付する請求項の範囲から逸脱せずに種々の変更、改造および修正が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、本発明の処理システムおよび方法の一態様を示すブロックフロー図である。
【図２】図２は、本発明の処理システムおよび方法の一態様を示すブロックフロー図である。
【図３】図３は、収着剤負荷グラフである。
【図４】図４は、収着剤負荷グラフである。
【図５】図５は、収着剤負荷グラフである。
【図６】図６は、収着剤負荷グラフである。
【図７】図７は、コントローラを組み入れた、本発明の処理システムおよび方法のブロックフロー図である。
【図８】図８は、コントローラを組み入れた、本発明の処理システムおよび方法の一態様のブロックフロー図である。
【図９】図９は、マンガンイオン濃度１モル／リットルの水溶液のプルベイ図である。
【図１０】図１０は、マンガンイオン濃度１０-6モル／リットルの水溶液のプルベイ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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