(57)【要約】一酸化炭素を豊富に含みかつ水素、二酸化炭素及び水蒸気を含む合成ガスから硫黄化合物を選択的に除去する方法であって、上記合成ガスを、最大で１００℃の接触温度において、対応する炭酸塩を熱分解しそしてこの熱分解された炭酸塩を還元性ガスで活性化することによって製造されたＣｕ／ＺｎＯ化合物を含む吸収材と接触させることを含む上記方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を少なくとも５％、水素を少なくとも５％及び二酸化炭素を少なくとも０．５％含み、そして場合によっては飽和までの濃度で水を含む合成ガスから、少なくとも１５ｂａｒの圧力下に、硫黄化合物を選択的に除去する方法であって、上記合成ガスを、最大で１００℃の接触温度下に、Ｃｕ／ＺｎＯ化合物からなりそして還元性ガスで活性化された吸収材と接触させることを含む、上記方法。
【請求項２】
硫黄化合物がＨ2 Ｓ及びＣＯＳを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
合成ガスが、３００℃〜ボゥドワー温度の範囲の合成ガス温度で合成ガスと接触する金属の金属ダスティングを抑制するための有効量でＨ2 Ｓを含む、請求項１または２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素を豊富に含み、更に水素、二酸化炭素及び水蒸気を含む合成ガスからＨ2 Ｓを選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
選択的な除去とは、合成ガス中に含まれる反応体に基本的に中性の除去方法と定義される。すなわち、不純物、水蒸気及び不活性ガス以外の成分は実質的に変化しない。加えて、元々は合成ガス中に含まれていない成分の生成も避けなければならない。実地では、副反応は、１０００体積ｐｐｍ未満のレベルまで抑制しなければならない。
【０００３】
本明細書に記載の濃度は、全て体積に基づく値である。
【０００４】
Ｈ2 Ｓ及び他の硫黄化合物は、幅広い範囲の触媒、例えば工業的に合成に使用されそして合成ガスと共に導入される、ニッケル、鉄及び銅に基づく触媒に対して触媒毒である。これらの触媒は、ガス中に含まれる触媒毒と接触すると失活する。硫黄化合物は、触媒表面上で安定した化合物を生成し、そしてその活性部位を閉塞する。
【０００５】
それゆえ、上に定義した硫黄の選択的除去法は、化学プラントにおいて炭化水素から合成ガスを製造する改質器の下流で硫黄化合物を除去するのに工業的に有用である。
【０００６】
合成ガスから硫黄化合物を下流で選択的に除去することが有用な例には、高温自熱式改質器で生成した合成ガスからのＨ2 Ｓ及びＣＯＳの除去が包含される。自熱式改質器では、硫黄は炭化水素供給物中に許容可能な場合もあり、そして供給物中の全ての硫黄はＨ2 Ｓ及び少量のＣＯＳに転化される。
【０００７】
下流合成域の触媒が、硫黄毒に冒されやすいため、硫黄を、低ｐｐｂレベル（＜５ｐｐｂ）まで除去しなければならない。硫黄の除去は、改質器の上流の合成ガス製造域の入口で、または合成ガス製造域が硫黄に寛容である場合には改質器の下流のいずれかで行われるべきである。
【０００８】
硫黄化合物を下流で除去する場合は、この除去工程は、選択性の面で或る一定の要求を満たさなければならない。一般的に、生成された合成ガスの組成を変化させることは望まれない。
【０００９】
特に、合成ガス中に元々含まれていない成分が生じてはならない。なぜならば、このような成分は合成域及び最終生成物の精製において障害となるからである。
【００１０】
更に、一般的に、合成ガス中の一酸化炭素の含有分の損失量が相対的に０．５％を超えてしまうことは、工程の経済性の面から殆どの場合に許容できないであろう。
【００１１】
更にまた、一部の合成法、例えばフィッシャートロプシュ合成及びオキソアルコール合成では、合成ガス中の成分Ｈ2 ／ＣＯの比率が非常に重要であり、それゆえ、硫黄の除去によって組成が変化することは許容できない。
【００１２】
実地において除去工程を操業する際は、硫黄の選択的除去は、処理された合成ガスにおいて硫黄濃度が５ｐｐｂ未満まで低減されることが要求される。この除去工程は、不純物、水蒸気及び不活性物質にのみ影響を与え、そして元々はガス中に含まれていないこの工程で生ずる成分の量はせいぜい約１０００ｐｐｍでなければならない。
【００１３】
改質器で生成した合成ガスは、通常は、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、水蒸気、種々の不活性化合物及び不純物を実質的な量で含む。他の場合では、合成ガスは、極めて低い二酸化炭素含有率で生成される。このような例には、例えば石炭ガス化炉などがある。いずれにせよ、改質器またはガス化炉で生成された合成ガスは、一酸化炭素を豊富に含み、更に水素、水蒸気及び多かれ少なかれ二酸化炭素を含む。
【００１４】
選択的な硫黄除去によって処理するべき合成ガスは、一酸化炭素が豊富で、更に水素、二酸化炭素及び水蒸気を含む。
【００１５】
改質器から出る合成ガスの典型的な圧力、それゆえ、選択的な硫黄除去の対象となる圧力レベルは１５〜８０ｂａｒの範囲である。
【００１６】
ガス流からＨ2 Ｓを除去するために最も慣用の手段は、高められた温度、典型的には３００〜４５０℃の温度でこのガスを酸化亜鉛の床に通すことである。慣用の酸化亜鉛吸収材の使用は、一酸化炭素を豊富に含む含水合成ガスからＨ2 Ｓを除去するためには十分ではない。水蒸気は、以下の吸収反応により、Ｈ2 Ｓの除去効率を低減させる。
【００１７】
ＺｎＯ  ＋  Ｈ2 Ｓ  ＝  ＺｎＳ  ＋  Ｈ2 Ｏ
それゆえ、含水合成ガスでは、硫黄の含有率が、下流の触媒の硫黄許容限界量を超えてしまう。更に、ＺｎＯ吸収材は、通常の操業条件下に水性ガスシフト反応における活性触媒である。
【００１８】
更に別の通例のＨ2 Ｓ吸収材としては、ニッケルまたは銅に基づくものがあり、これは、Ｈ2 Ｓ濃度を更により低いレベルまで低減することができるが、炭化水素生成、水性ガスシフト反応及びメタノール合成などの望ましくない副反応を引き起こす。
【００１９】
ヨーロッパ特許第２４３，０５２号は、天然ガス、ＮＧＬまたは液状精油所生成物のための有用な硫黄吸収材として、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び／または塩基性炭酸塩の形の、銅及び亜鉛及び／またはＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡ族の金属の集塊物を開示している。処理される流体は、好ましくは、還元性のガスを含まない。
【００２０】
本発明者らは、未還元の塩基性炭酸塩が、合成ガスからの硫黄の除去に有用でないことを見出した。なぜならば、塩基性炭酸塩は、５５℃程度の低い温度で還元性の合成ガスによって還元されるからである。４０℃では、吸収材は還元されないか、または還元は非常にゆっくりと進行するが、ちょっとした操業上の乱れが温度の上昇をまねいて還元プロセスを開始させ、その結果、弊害をもたらす急激な温度上昇が発生する。
【００２１】
米国特許第４，５２１，３８７号は、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒の形の硫黄吸収材に関する。これは、Ｃｕx Ｚｎy （ＯＨ）6 （ＣＯ3 ）2 の熱分解によって製造される。この吸収材は、例えば、１００℃の温度でＨ2 Ｓ及び他の不純物を除去するために、合成ガスの高度精製（deep purification ）に使用される。
【００２２】
上記の吸収材を用いて合成ガスから硫黄を除去する際の不所望な副反応については、ヨーロッパ特許第２４３，０５２号及び米国特許第４，５２１，３８７号では触れられていない。
【００２３】
更に、米国特許第４，５２１，３８７号は、ＣＯ、Ｈ2 、水蒸気及びＣＯ2 を含む合成ガスの脱硫化についての例を開示していない。この文献の例３は、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスの高度脱硫化を開示しているが、これには水蒸気またはＣＯ2 は含まれていない。
【００２４】
米国特許第４，５２１，３８７号で使用される吸収材が、主にＣＯ2 の活性化を介してメタノールの製造を触媒することは一般的に知られている。
【００２５】
メタノール合成のためのＣＯ2 及びＣＯの活性化は完全に独立している。メタノールが、Ｃｕ触媒の下に、ＣＯからではなくＣＯ2 から合成されることは、Ｒｏｚｏｖｓｋｉｉが同位体ドーピング法によって始めて見出した（Yu. B. Kagenら、Dokl. Akad. Nauk SSR, 221, 1093, (1975) ）。この実験は、Ken Waugh によって追認された（G.C. Chinchen et al, appl. Catal., 36, 1-65, (1988) ）。
【００２６】
米国特許第４，５２１，３８７号で使用される吸収材が、水性ガスシフト反応も触媒することは一般的に知られている。
【００２７】
メタノール合成及び水性ガスシフト反応は、以下の反応式に従い触媒される。
【００２８】
３Ｈ2   ＋  ＣＯ2   ⇔  ＣＨ3 ＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ    （１）
ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ  ⇔  ＣＯ2   ＋  Ｈ2           （２）
Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、もしこれが反応１に活性を示すならば、反応２に対しても活性であることが知られている。それゆえ、ＣＯはいずれも、上記シフト反応２を介してメタノールに転化される。
【００２９】
上記の両反応とも発熱性であるため、温度が高くなるにつれ平衡転化率が減少する。それゆえ、平衡温度が低くなればなるほど、平衡転化率は高くなる。
【００３０】
上記の反応式を介する触媒反応が実質的な程度（メタノール１０００ｐｐｍを超える転化率）で起きるかどうかは、触媒活性の他、供給物ガスの熱力学的ポテンシャルにも依存する。
【００３１】
以下には、一連の合成ガス組成に関して、上記反応式１及び２におけるメタノールの平衡濃度と一酸化炭素の転化率を記す。
合成ガス組成Ａ（米国特許第４，５２１，３８７号の例２に従う酸ガス洗浄から生ずる二酸化炭素組成）：９７．４５％ＣＯ2 、０．１％Ｈ2 及び２．４５％Ｈ2 Ｏ。圧力＝３ｂａｒ。
合成ガス組成Ｂ（米国特許第４，５２１，３８７号の例３に従う部分酸化から生ずる合成ガス組成）：４８．５％ＣＯ及び５１．５％Ｈ2 。圧力＝２１ｂａｒ。
合成ガス組成Ｃ（本願の例１に従う合成ガス組成）：４９％Ｈ2 、２０％Ｈ2 Ｏ、２５％ＣＯ、５％ＣＯ2 及び１％ＣＨ4 。圧力＝３１ｂａｒ。硫黄除去装置の操業温度で冷却及び分離。
合成ガス組成Ｄ（本願の例４に従う合成ガス組成）：７０．４８％Ｈ2 （残部）、０．０２％Ｈ2 Ｏ、１６．３％ＣＯ、１０．２％ＣＯ2 、３．０％Ａｒ。圧力＝２１ｂａｒ。
合成ガス組成Ｅ（本願の例５に従う合成ガス組成；  水蒸気／乾燥ガス比０．０２８）：７０．５３％Ｈ2 、１４．１％ＣＯ、９．７２％ＣＯ2 、２．９２％Ａｒ、２．７２％Ｈ2 Ｏ。圧力＝２１ｂａｒ。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
下流の改質器からの合成ガスは、典型的には、ＣＯを５％を超える量で、ＣＯを少なくとも１％含み、更にＨ2 及びＣＯ2 を含む（この合成ガスは、典型的には、１００℃以下の温度で水蒸気で飽和されている）。
【００３４】
１５〜８０ｂａｒの圧力範囲及び１５〜１００℃の温度では、ＣＯ少なくとも５％、Ｈ2 少なくとも５％、ＣＯ2 少なくとも０．５％、及び場合によっては、１００℃の温度で飽和までの濃度で水を含むガスのメタノール合成の熱力学的ポテンシャルは、１０００ｐｐｍを超えるメタノールである。
【００３５】
より高い圧力及び／またはより低い温度では、上記の組成でのメタノール合成のポテンシャルは上昇する。
【００３６】
このような合成ガスは、吸収条件下にメタノール反応を触媒しない吸収材上で脱硫しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の一般的な課題は、一酸化炭素を豊富に含み、更に水素、二酸化炭素及び水蒸気も含む合成ガスから硫黄化合物を選択的に除去するための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
このような合成ガスにおいて、還元されたＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 からなる吸収材が、高硫黄収容量をもってＨ2 Ｓ及びＣＯＳを５ｐｐｂ未満のレベルまで除去することが見出された。また、メタノール合成が４０℃または１２５℃で起こらないこと、及び水性ガスシフト反応を介したＣＯの転化が１００℃以下で起こらないことも観察された。
【００３９】
有用な吸収材は、各々の炭酸塩を熱分解し、次いでＺｎＯキャリア上の銅からなる組成物及び還元性ガス（例えば、Ｈ2 ／Ｎ2 ）を用いて活性化することによって製造されるＣｕ／ＺｎＯ化合物からなる。
【００４０】
上記の課題及び観察に応じて、本発明は、一酸化炭素少なくとも５％、水素少なくとも５％及び二酸化炭素少なくとも０．５％、及び更に場合によっては、飽和までの濃度で水を含む合成ガスから硫黄化合物を選択的に除去する方法であっって、上記合成ガスを、最大で１００℃の接触温度において、Ｃｕ／ＺｎＯ化合物からなりそして還元性ガスで活性化された吸収材と接触させることを含む、上記方法に関するものである。
【００４１】
銅金属が活性である還元された銅に基づく吸収材の利点の一つは、高温に曝された場合でも、一酸化炭素を豊富に含む合成ガス中で安定した状態を維持できることにある。
【００４２】
Ｈ2 Ｓの吸収に加え、還元された銅に基づく吸収材は、或る工程条件下において吸収材中でまたは吸収材の上流で、次の副反応、すなわち
Ｈ2 Ｓ  ＋  ＣＯ2   ⇔  ＣＯＳ  ＋  Ｈ2 Ｏ
Ｈ2 Ｓ  ＋  ＣＯ  ⇔  ＣＯＳ  ＋  Ｈ2 
によって生じたＣＯＳを除去するための効果的な吸収材である。
【００４３】
本発明の更に別の態様の一つでは、上記吸収材は、以下により詳しく説明するが、化学プラントにおける金属ダスティングを抑制するために合成ガスに加えられた硫黄を除去するためにも有用である。
【００４４】
金属ダスティング腐食は、多くの文献に記載されている化学工業における周知の現象である。金属ダスティング腐食では、金属及び合金が、金属、炭化金属、酸化金属及び炭素の小粒子に崩壊する。
【００４５】
金属ダスティングの鍵となる要素の一つは、炭素が気相から金属または合金に移行することである。
【００４６】
炭素生成が起こる傾向は、温度が高まるにつれ減少する。それ以下だと炭素析出が起きる温度はボゥドワー(Boudouard) 温度と呼ばれる。典型的なボゥドワー温度は、１０００℃までの範囲内である。
【００４７】
一酸化炭素が、金属ダスティング腐蝕の主たる原因であるが、炭化水素も、金属ダスティングを引き起こすことが報告されている。
【００４８】
動力論的な理由(kinetic reasons) から、金属ダスティングは、或る一定のレベル以上の温度、典型的には３００℃を超える温度でないとそれほど進行しない。
【００４９】
それゆえ、金属ダスティング腐蝕現象は、主に、３００℃〜１０００℃の温度範囲で観察される。
【００５０】
金属ダスティングは、一酸化炭素含有ガス中にＨ2 Ｓが存在すると抑制されることが知られている。一方、Ｈ2 Ｓは、下流の触媒に対して触媒毒であるため、ガスのＨ2 Ｓ含有率は、２０ｐｐｂの非常に低いレベルに維持しなければならない。
【００５１】
幾つかの工業的方法では、下流の工程が硫黄化合物を許容するか、または合成ガスを、Ｈ2 Ｓも除去されるＣＯ2 除去装置に導通する場合には、金属ダスティングに対する保護剤としてＨ2 Ｓを使用することが可能である。後者の場合は、ＣＯ2 除去装置の操作に落ち度があると、下流の触媒が硫黄毒に対して敏感な場合はそれらの不可逆的な失活を引き起こす。
【００５２】
それゆえ、本発明の具体的な態様の一つでは、Ｈ2 Ｓが、金属ダスティングを被る装置の上流で合成ガスに加えられ、次いでこの装置の下流で選択的に除去される。
【００５３】
合成ガス製造域が硫黄に慣用である場合は、改質される炭化水素供給物中の硫黄の自然な含有分は除去されず、場合によっては追加のＨ2 Ｓを、金属ダスティングを被る装置の上流の任意の位置で加えて、改質器の下流の金属ダスティングの抑制に有効なＨ2 Ｓ濃度を合成ガスに供することができる。次いで、Ｈ2 Ｓは、上記装置の下流で選択的に除去される。
【００５４】
それゆえ、本発明は、他の面では、一酸化炭素を豊富に含み、更に水素及び二酸化酸炭素の双方及び場合によっては水蒸気を含む合成ガスと３００℃を超えるボゥドワー温度で接触する鉄もしくはニッケル合金の金属ダスティングの抑制に上記吸着材を使用する方法を提供する。この際、Ｈ2 Ｓ源は、金属ダスティングを抑制するのに十分な濃度となるように、合成ガスと接触する金属表面の上流で合成ガスに加えられる。次いで、この硫黄化合物は、上記金属表面の下流で１００℃未満の温度で選択的に除去される。
【００５５】
Ｈ2 Ｓ源は、Ｈ2 Ｓ含有ガス、または実際の工程条件下に分解してＨ2 Ｓになる他の硫黄化合物、例えばジメチルジスルフィドを含むガスのいずれでもよい。
【００５６】
以下の例は、本発明の具体的な態様をより詳細に例示するものである。
【実施例】
【００５７】
例１
図１を参照する。この本発明の具体的な態様においては、自熱式改質器の下流で合成ガスに曝されるＦｅ及びＮｉ含有合金を、金属ダスティングから保護する。自熱式改質器で製造される合成ガスは、下流のフィッシャートロプシュ合成域において合成液状燃料を合成するのに非常に適している。
【００５８】
３０ｂａｒゲージ圧で自熱式改質器（１００）を出る合成ガスは、体積％で、おおよそでＨ2 を４９、Ｈ2 Ｏを２０、ＣＯを２５、ＣＯ2 を５及びＣＨ4 を１含み、これは約９００℃のボゥドワー温度に相当する。潜在的には、金属ダスティングは、保護されてない場合は３００℃〜９００℃の間でＦｅ／Ｎｉ合金表面上で生じる。
【００５９】
自熱式改質器からの合成ガス流出物にＣＨ3 ＳＳＣＨ3 （１１０）を加える。その場の高温度下に、ＣＨ3 ＳＳＣＨ3 は熱分解し、Ｈ2 と反応してＨ2 Ｓになる。ＣＨ3 ＳＳＣＨ3 の添加量は、生ずる混合物（１２０）中において約１体積ｐｐｍのＨ2 Ｓに相当する量である。
【００６０】
上記混合物を、一連の熱交換工程に通して、ここで、この混合物は、冷却されながら、他の工程または工程流に熱を供給する。最初の熱交換工程（１３０）は、上記混合物から熱を受け取るガス加熱された熱交換式改質器であり、ここで、この混合物は、１０５０℃から約６００℃まで冷却される。上記のガス加熱された熱交換式改質器（１３０）からの流出物は、他の設計では、自熱式改質器からの合成ガスに加えることができる。第二の熱交換工程（１４０）は、上記混合物から熱を受け取る水蒸気製造のためのボイラーであり、ここで、この混合物は、６００℃から約３００℃まで冷却される。熱交換工程（１３０）及び（１４０）で混合物が冷却される間に、合成ガスに曝されているＦｅ及びＮｉ含有合金は、激しい金属ダスティングが観察される７００〜５００℃の範囲の温度を経る。上記混合物中に含まれるＨ2 Ｓは、３００℃の温度まで、熱回収装置を金属ダスティングから保護する。この際、動力論的な理由からの金属ダスティングは起きない。金属ダスティングの動力論的限界下では、熱回収装置は低い操業温度によって保護され、Ｈ2 Ｓはこの目的のためにはもはや必要ではない。
【００６１】
第三の熱交換工程（１５０）は、上記混合物から熱を受け取るボイラー供給水予熱器であり、ここで、上記混合物は、３００℃から約１００℃まで冷却される。この混合物の温度を水の露点以下にまで下げる上記熱交換工程（１５０）の後、プロセス凝縮物の最初の分離を行う（１６０）。第四の熱交換工程（１７０）は、上記混合物から熱を受け取る第二のボイラー供給水予熱器であり、ここで、この混合物は、１００℃から約４０℃まで冷却される。この熱交換工程（１７０）の後、プロセス凝縮物の分離を再び行う（１８０）。最後のプロセス凝縮物分離（１８０）の出口の飽和合成ガスは、この例では、単に、熱交換器工程（１９０）及び（２００）で合成ガスを再加熱することによって、合成ガス中に含まれる水の露点を超える条件に付す。この再加熱は、下流の吸収材が水和されやすい場合に行わなければならない。
【００６２】
予熱された合成ガスは、硫黄吸収材（２１０）の床に導入して、殆どの下流合成に許容可能な５ｐｐｂ未満のレベルまで硫黄を除去する。
例２
この例は、本発明の例ではない。この例は、典型的な合成ガスに曝された混合塩基性炭酸塩の還元されやすさを例示するものである。
【００６３】
混合塩基性炭酸塩１０８ｍｇを、熱重量分析反応器（thermogravimetric rector) に入れた。この種の反応器では、サンプルの重量が連続的に記録される。この反応器は大気圧で操業される。上記サンプルを、体積％で、Ｈ2 ６６．６（残部）、Ｈ2 Ｏ２．２、ＣＯ１８．４、ＣＯ2 ９．８及びＡｒ３．０の組成を有する還元性ガスに、４５℃で約６日間曝した。次いで、温度を５５℃に上げ、そして実験を更に約５日間続けた。
【００６４】
図２は、４５℃の温度では、混合塩基性炭酸塩のサンプルの重量が安定していることを示す。銅の混合塩基性炭酸塩の還元には、次の反応、すなわち
Cu(CO3)Cu(OH)2(s) + 2H2(g)→ 2Cu(s) + CO2(g) + 3H2O(g)
による重量損失が必ず伴う。
【００６５】
上記混合塩基性炭酸塩は、そのサンプルの重量が安定していることから、４５℃では上記合成ガス中では還元されないことが分かる。
【００６６】
温度を５５℃まで高めた場合は、上記式に従い、ゆっくりと減少する重量として還元が観察される。
比較例３
プロセス凝縮物分離の出口において典型的な条件下に、合成ガスの脱硫について試験を行った。この試験は、純粋なＺｎＯ、より具体的にはデンマーク在のハルドールトプサー社から入手できるＨＴＺ−３タイプの触媒について行った。
【００６７】
この試験は、工業的に通常の空間速度の約１０倍早い空間速度及び金属ダスティング腐蝕を顕著に抑制するために必要な濃度よりもおおよそ５倍高いＨ2 Ｓ濃度の加速された条件で行った。
【００６８】
４ｍｍ筒状体の形の触媒粒子を、内径が５ｍｍのプラグフロー型反応器に入れた。その後の試験条件は次の通りである：
温度              ４０℃
圧力              ２０ｂａｒゲージ圧
空間速度          ２５，０００Ｎｍ3 ガス／ｍ3 触媒／ｈ
ガス組成は、体積％で表して、Ｈ2 ７０．４８（残部）、Ｈ2 Ｏ０．０２（おおよそ）、ＣＯ１６．３、ＣＯ2 １０．２、Ａｒ３．００、及びＨ2 Ｓ３．２体積ｐｐｍ、ＣＯＳ７０体積ｐｐｂである。
【００６９】
この試験の結果を図３に示す。Ｈ2 Ｓ及びＣＯＳの出口濃度を、通合成ガス時間に対する値として示す。硫黄の破過点は操業約５０時間後には既に観察される。それゆえ、純粋な酸化亜鉛は、この種の脱硫には適していない。
例４
この例は、本発明の例である。一酸化炭素を豊富に含み、更に水素、二酸化炭素及び水蒸気を含む合成ガスの脱硫に、還元されたＣｕ／ＺｎＯ化合物を使用し、そしてメタノール合成のポテンシャルは、１０００ｐｐｍよりもはるかに高い。
【００７０】
例３を繰り返すが、ＺｎＯの代わりに還元したＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 、より具体的にはデンマーク在のハルドールトプサー社から入手できるＳＴ−１０１タイプの触媒を吸収材として使用した。このＳＴ−１０１は試験前に還元した。
【００７１】
この試験の結果を図４に示す。Ｈ2 Ｓ及びＣＯＳの出口濃度は、通合成ガス時間に対する値として示す。Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 の場合は、要求される低いｐｐｂレベル（５ｐｐｂ）に至る脱硫が約２００時間得られ、その後は、ＣＯＳの破過点が観察される。メタノール合成は、６６時間の操業後、１２５℃での短時間試験の間にも起こらなかった。この試験を３００時間後に停止すると、Ｈ2 Ｓは、なお５ｐｐｂの検出限界以下であった。この実験は、上述の通り、通常の１０倍の空間速度及び必要なＨ2 Ｓ濃度の５倍量で行った。それゆえ、工業的に実施した場合の概算操業時間は、上記実験実施時間の少なくとも５０倍となる。すなわち、ＣＯＳ及びＨ2 Ｓの検出限界以下までの脱硫が２００時間持続するということは、検出限界以下での工業的な操業が１００００時間持続することを意味する。これは、本方法が工業的に有用であることを示す。
【００７２】
ＣＯＳの生成は、吸収されたＨ2 Ｓが供給物ガス中の一酸化炭素によってＣＯＳ及び水素に転化されることから説明することができる。
例５
この例は、還元されたＣｕ／ＺｎＯ化合物が、脱硫温度において水性ガスシフト反応を触媒するかどうかを確認した例である。Ｃｕ／ＺｎＯ化合物は、優れた水性ガスシフト反応触媒として知られている。それゆえ、本発明においては、水性ガスシフト反応を介するＣＯの転化を取るに足らない程度になるまで制限するために、脱硫温度をどれほど低くするのが良いかを確認することが重要である。
【００７３】
水性ガスシフト反応を介するＣＯの転化は、脱硫される合成ガスがしばしば水で飽和されておりそして発熱反応である水性ガスシフト反応に向かう熱力学的傾向が低温下では大きいために、起こり得る。
【００７４】
例１の条件を勘案すると、第一の水分離器を１００℃で出る合成ガスは、おおよそで３体積％の割合で水を含む。それゆえ、硫黄吸収材で触媒されている場合は、水性ガスシフト反応は、合成ガスからの多量のＣＯの損失を招き得る。
【００７５】
水性ガスシフト反応についての試験を、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 吸収材、より具体的には、デンマーク在のハルドールトプサー社から入手できるＳＴ−１０１タイプの触媒を用いて行った。おおよそ４ｍｍの筒状体の形の触媒粒子を、内径が約５ｍｍのプラグフロー型反応器中に入れた。この触媒を還元し、その後の試験条件は以下の通りとした。
温度      １４８、１２５及び１１０℃
圧力      ２０ｂａｒゲージ圧
空間速度  ５４００〜８５００Ｎｍ3 ／ｍ3 触媒／ｈ
乾燥ガス組成（体積％）：
Ｈ2 ７２．５０（残部）、ＣＯ１４．５、ＣＯ2 １０．０、Ａｒ３．０。
乾燥ガスに対する水蒸気の比率（体積／体積）：  ０．０２８〜０．０９０。
【００７６】
１４８℃及び１２５℃では、水性ガスシフト反応を介したＣＯの転化がかなりの程度で観察された。１１０℃では、ＣＯの転化は殆ど観察されなかった。
【００７７】
この試験結果から推察すると、１００℃の温度及び２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 触媒／ｈの工業的に典型的な空間速度では、ＣＯの転化率は千分の一未満に過ぎないことが示される。言い換えれば、このＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 吸収材は、実地の目的上から見れば、１００℃以下の温度では水性ガスシフト反応を触媒しない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明方法の具体的な態様の一つのフロー図を示す。
【図２】図２は、混合塩基性炭酸塩の温度プログラムされた還元反応を、サンプルの重量変化として示す図である。
【図３】図３は、純粋なＺｎＯを触媒として用いた脱硫試験の結果を示す。
【図４】図４は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2 Ｏ3 を触媒として用いた脱硫試験の結果を示す。
【図１】
2005517744.tif 000004
【図２】
2005517744.tif 000005
【図３】
2005517744.tif 000006
【図４】
2005517744.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月1日(2004.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を少なくとも５％、水素を少なくとも５％及び二酸化炭素を少なくとも０．５％含み及び飽和までの濃度で水を含む合成ガスから、少なくとも１５ｂａｒの圧力下に、硫黄化合物を選択的に除去する方法であって、上記合成ガスを、最大で１００℃の接触温度下に、Ｃｕ／ＺｎＯ化合物からなりそして還元性ガスで活性化された吸収材と接触させることを含む、上記方法。
【請求項２】
硫黄化合物がＨ2 Ｓ及びＣＯＳを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
合成ガスが、３００℃〜ボゥドワー温度の範囲の合成ガス温度で合成ガスと接触する金属の金属ダスティングを抑制するための有効量でＨ2 Ｓを含む、請求項１または２の方法。
【国際調査報告】
2005517744.tif 000008
2005517744.tif 000009