(57)【要約】【課題】金属表面処理のための水性表面処理剤および金属表面への被膜（転化層）の形成方法を提供する。【解決手段】  金属表面処理のための水性表面処理剤が、タングステン酸イオン供給源およびジルコニウム含有可溶性材料を含み、金属表面への被膜形成方法が、（ａ）タングステン酸イオン供給源と、（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料と、を含む水性表面処理剤による金属表面の処理工程と、当該表面処理後に、乾燥および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、を順次含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面における被膜形成方法であって、
（ａ）タングステン酸イオン供給源、および（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料を含む水性表面処理剤による金属表面処理工程と、
表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、
を順次含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記水性表面処理剤に、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記タングステン酸イオン供給源が、オルトタングステン酸塩類、メタタングステン酸塩類、パラタングステン酸塩類、ポリタングステン酸塩類、ヘテロポリタングステン酸塩類、イソポリタングステン酸塩類、およびペルオキシタングステン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記タングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸塩またはパラタングステン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸ナトリウム塩類、タングステン酸カリウム塩類、タングステン酸カルシウム塩類、タングステン酸セシウム塩類、タングステン酸バリウム塩類、タングステン酸マグネシウム塩類、タングステン酸ストロンチウム塩類、タングステン酸塩類、およびタングステン酸アンモニウム塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸六価アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．０１〜１０．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項８】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．１〜１．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項７に記載の被膜形成方法。
【請求項９】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、１．０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、フッ化アンモニウムジルコニウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、硫化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、ヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の被膜形成方法。
【請求項１２】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０１〜２．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１３】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０５〜０．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項１２に記載の被膜形成方法。
【請求項１４】
前記水性表面処理剤が、可溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１５】
前記可溶性アルミニウム塩の濃度が、アルミニウム濃度で、５〜５００ｐｐｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１４に記載の被膜形成方法。
【請求項１６】
前記水性表面処理剤の温度が、１３〜８２°Ｃ（５５〜１８０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１７】
前記水性表面処理剤の温度が、２１〜４９°Ｃ（７０°〜１２０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項１６に記載の被膜形成方法。
【請求項１８】
前記水性表面処理剤のｐＨが、２．８〜７．０の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１９】
前記金属表面が、水性表面処理剤による処理前の段階で洗浄してあることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２０】
前記金属表面が、前記洗浄終了後かつ水性表面処理剤による処理前の段階で、還元処理してあることを特徴とする請求項１９に記載の被膜形成方法。
【請求項２１】
前記水性表面処理剤が、クロムを含まないことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２２】
前記水性表面処理剤が、浸漬法もしくはスプレー法により塗布されることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２３】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２４】
被膜形成のための水性表面処理剤であって、タングステン酸イオン供給源およびジルコニウム含有可溶性材料を含むことを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項２５】
前記水性表面処理剤が、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項２６】
前記タングステン酸イオン供給源が、オルトタングステン酸塩類、メタタングステン酸塩類およびパラタングステン酸塩類、ポリタングステン酸塩類、ヘテロポリタングステン酸塩類、イソポリタングステン酸塩類、およびペルオキシタングステン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項２７】
前記タングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸塩またはパラタングステン酸塩であることを特徴とする請求項２６に記載の水性表面処理剤。
【請求項２８】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸ナトリウム塩類、タングステン酸カリウム塩類、タングステン酸カルシウム塩類、タングステン酸セシウム塩類、タングステン酸バリウム塩類、タングステン酸マグネシウム塩類、タングステン酸ストロンチウム塩類、タングステン酸塩類、およびタングステン酸アンモニウム塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２６に記載の水性表面処理剤。
【請求項２９】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸六価アンモニウム塩からなることを特徴とする請求項２６に記載の水性表面処理剤。
【請求項３０】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．０１〜１０．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項３１】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．１〜１．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項３０に記載の水性表面処理剤。
【請求項３２】
前記水性表面処理剤におけるタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、１．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項３１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３３】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、フッ化アンモニウムジルコニウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、硫化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項３４】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、ヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項３３記載の水性表面処理剤。
【請求項３５】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０１〜２．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項３６】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０５〜０．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項３５に記載の水性表面処理剤。
【請求項３７】
前記水性表面処理剤が、可溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項３８】
前記可溶性アルミニウム塩の濃度が、アルミニウム濃度で、５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３７に記載の水性表面処理剤。
【請求項３９】
前記水性表面処理剤の温度が、１３〜８２°Ｃ（５５〜１８０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項４０】
前記水性表面処理剤の温度が、２１°Ｃ（７０°Ｆ）〜４９°Ｃ（１２０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項３９に記載の水性表面処理剤。
【請求項４１】
前記水性表面処理剤のｐＨが、２．８〜７．０の範囲内の値であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項４２】
前記水性表面処理剤が、クロムを含まないことを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項４３】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理のための水性表面処理剤および金属表面における被膜（転化層）形成方法に関する。
特に、一般にクロムを含んでおらず、当該被膜の表面と、防湿のための有機表面膜との間の密着性を改善するだけでなく、耐食性について改善された被膜が得られる金属表面処理のための水性表面処理剤および金属表面における被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面を腐食から保護し、防湿のための有機表面膜との間の密着性が改善された基材を提供する為に、これまで、様々な金属表面への被膜が提案されてきた。すなわち、このような被膜は、様々な化学物質からなる水性表面処理剤で金属表面を処理することによって形成されており、金属表面と水性表面処理剤中の処理成分とが反応することによって被膜形成が行われている。
また、このような被膜形成に通常的に用いられる表面処理剤は、一般にリン酸塩とクロム酸塩を含んでいる。
【０００３】
もちろん、リン酸塩被膜は、これまで長い間、特に鋼に対して用いられてきた。また、リン酸塩被膜は、最も単純なリン酸塩水性表面処理剤であるアルカリ金属を含むリン酸塩と、鉄、アルミニウム、および亜鉛の少なくとも一つとが反応することにより形成される。このような被膜処理を行うことにより、被膜表面の耐食性が向上し、防湿のための有機表面膜との間の密着性を改善するのに必要となる。
【０００４】
他方、クロム酸塩被膜は、リン酸塩被膜に比べ、耐食性と密着性に優れている。しかしながら、クロム酸塩被膜は温度が上昇した場合に、高い耐食性と密着性が得られない。また、クロム酸塩を含む水性表面処理剤は一般に、三価クロムおよび六価クロムの少なくとも一つのクロム化合物と、他の附加物とを含んでいる。
そして、これまでは、クロム酸塩被膜には六価クロムが最も適していたが、三価クロムによる方法が技術的に改良され、六価クロムの特性に匹敵してきた。より具体的には、典型的なクロム酸塩を含む表面処理剤は、米国特許公開番号５４０７７４９および米国特許公開番号４３４９３９２に、それぞれ示されている。いずれにしろクロム酸は有毒であり厳しく使用規制がなされている。そのため、クロム化合物を含まない被膜方法であって、クロム酸塩被膜に代替する方法が検討されてきたが、実現されていないというのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、金属表面のための表面処理剤および金属表面への被膜（転化層）形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、優れた耐食性と、防湿のための有機表面膜との間で優れた密着性を有するとともに、クロム化合物を含まない被膜が得られる金属表面のための表面処理剤および金属表面への被膜（転化層）形成方法を提供することである。
また、本発明によれば、後処理として行われる熱処理およびベーキング処理の少なくとも一方の処理によって受ける影響を最小限に抑えることができる被膜が得られる金属表面のための表面処理剤および金属表面への被膜（転化層）形成方法を提供することである。
また、本発明によれば、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金に対して用いることができる金属表面のための表面処理剤および被膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、金属表面における被膜形成方法であって、
（ａ）タングステン酸イオン供給源、および（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料を含む水性表面処理剤による金属表面処理工程と、
表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理（焼付け処理）を実施するための処理工程と、
を順次含むことを特徴とする被膜形成方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
【０００７】
また、本発明の水性表面処理剤は、アルミニウム表面およびアルミニウム合金表面だけでなく、亜鉛表面および亜鉛合金表面の処理にも適している。
また、その表面処理に用いる水性表面処理剤のｐＨを２．０〜７．０の範囲内の値に調整することが好ましい。
また、本発明の被膜形成方法を実施するにあたり、クロム化合物（クロムイオン）を含まない水性表面処理剤を使用することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
また、本発明の水性表面処理剤および被膜形成方法の実施形態に関して、
（ａ）タングステン酸イオン供給源および、（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料と、を含む水性表面処理剤であって、当該水性表面処理剤による金属表面の処理工程と、当該表面処理後に、表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、を順次含むことが好ましい。
【０００９】
ここで、タングステン酸イオン供給源は、全てのタングステン酸塩を用いることができるが、主に、オルトタングステン酸塩類、メタタングステン酸塩類、パラタングステン酸塩類、ポリタングステン酸塩類、ヘテロポリタングステン酸塩類、イソポリタングステン酸塩類、ペルオキシタングステン酸塩類およびこれらの化合物を用いることが好ましい。中でも、メタタングステン酸塩供給源またはパラタングステン酸塩供給源が好ましい。
また、他に好ましいタングステン酸イオン供給源としては、タングステン酸カリウム塩類、タングステン酸ナトリウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、タングステン酸カルシウム塩類、タングステン酸セシウム塩類、タングステン酸バリウム塩類、タングステン酸マグネシウム塩類、タングステン酸ストロンチウム塩類、タングステン酸類およびタングステン酸アンモニウム塩類、メタタングステン酸アンモニウム塩、メタタングステン酸カリウム塩、メタタングステン酸ナトリウム塩、タングステン酸塩、タングステン酸カリウム塩、タングステン酸ナトリウム塩およびタングステン酸アンモニウム塩などが挙げられる。
また、可溶性タングステン酸塩、例えば、タングステン酸アンモニウム塩やタングステン酸ナトリウム塩などは、濃縮液や処理液の扱いの点からより好ましいタングステン酸イオン供給源である。
また、水性表面処理剤中のタングステン酸塩濃度（タングステンにて測定）を０．０１〜１０ｇ/リットルの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１．５ｇ/リットルの範囲内の値とすることがより好ましく、１．０ｇ/リットルとすることが更に好ましい。
【００１０】
一方、本発明で用いる水性表面処理剤にはジルコニウムと、好ましくはフッ素化合物と、からなる化合物を含むことが好ましい。
このような化合物の好適物質例としては、ジルコニウムが挙げられるが、これに限らず、フッ化アンモニウムジルコニウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、硫化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウムなども好ましい。中でも、最適なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコン酸である。
また、水性表面処理剤中のジルコニウム化合物の濃度は、０．０１〜２．０ｇ/リットルの範囲内の値とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ/リットルの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００１１】
また、本発明で用いる水性表面処理剤のｐＨを２．０〜７．０の範囲内の値とすることが好ましく、２．８〜７．０の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、水性表面処理剤のｐＨが２．０〜７．０の範囲を外れると、耐食性が実質的に低下したり、当該水性表面処理剤としての水性表面処理剤の安定性が所望以下に低下したりする場合があるためである。
【００１２】
また、使用する処理槽には、濃縮物に対する中和剤である水酸化アンモニウムと、その濃縮物からなる水性表面処理剤とを含むことが好ましいことが確認されている。
すなわち、水酸化アンモニウムは、液状濃縮物のｐＨを調整するために添加されるが、仮に、水酸化アンモニウムによって濃縮物のｐＨを所定値に向上させることができないとすると、濃縮物が不安定になる場合がある。逆に言うと、水酸化アンモニウムによって濃縮物のｐＨを所定値に向上させることにより、濃縮物の不安定化を抑制することができる。
【００１３】
また、アルミニウムが蓄積した槽で処理を行うと、処理槽の特性が活性化され、新規処理槽で行った場合に比べて耐食性が向上することが確認されている。
すなわち、耐食性スプレーテストにおいて、アルミニウムの蓄積した古い処理槽を用いた場合には、耐食時間が１０００時間に達することが確認されている。
【００１４】
また、本発明で扱う今まで説明した水性表面処理剤には、可溶性アルミニウム塩をさらに加えることが好ましい。
ここで、可溶性アンモニウム塩類として、塩化アンモニウムアルミニウム、硫化アンモニウムアルミニウム、窒化アルミニウム、硫化カリウムアルミニウム、硫化アルミニウムなどを用いることが好ましい。
また、水性表面処理剤に可溶性アルミニウム塩を使用する場合、当該可溶性アルミニウム塩の槽内濃度を、アルミニウム濃度にして５〜５００ｐｐｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００１５】
そして、一般に、本発明の表面処理方法で使用対象とする被処理部材に関して、予め表面汚染物質を取り除くために洗浄しておくことが好ましい。その後、酸性溶液で還元することにより、表面酸化物は取り除かれ、最後にリンス洗浄を実施することが好ましい。
また、被処理部材として、精錬合金に適した酸性溶液としては、５０％硝酸溶液が好ましいが、他の溶液を使用することも可能である。
次いで、洗浄した被処理部材に対して、浸漬法もしくはスプレー法のいずれかにより、本発明で使用するタングステン酸ジルコニウムで、３０秒〜１０分間の条件で処理することが好ましい。また、酸性溶液の温度に関して言えば、１３〜８２°Ｃ（５５〜１８０°Ｆ）の範囲内の値とすることが好ましく、２１〜４９°Ｃ（７０〜１２０°Ｆ）の範囲内の値とすることがより好ましい。
その後、被処理部材は、着色その他の前処理として、乾燥処理およびベーキング（焼付け処理）の少なくともいずれか一方の処理を行うことが好ましい。
また、水性表面処理剤に選択的に添加出来るものとして、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤等の少なくとも一つが挙げられる。
【実施例】
【００１６】
次いで、以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、これらは単なる実施形態としての一例であって、本発明の実施態様をこれらに限定するものではない。
【００１７】
[実施例１]
まず、被処理部材をアルカリ性洗浄液７７°Ｃ（１７０°Ｆ）の中に１０〜１５分浸漬させ、表面の汚染物質を取り除いた。なお、本実施例では、アルカリ性洗浄液として、マクダーミッド社製のＴＳ４０Ａ（濃度４５ｇ／リットル）を用いたが、他のアルカリ性洗浄液を使用することも可能である。
次に、この被処理部材に対して、２分間のリンス処理と、室温（２０℃）にて５０％硝酸水溶液での１分間の還元処理と、２回目のリンス処理とを順次実施した。
その後、被処理部材に対して、本発明による被膜形成を行った。その処理条件としては、温度が室温（２０℃）〜４８°Ｃ（１２５°Ｆ）であって、処理時間が２〜１０分間であった。
次いで、かかる表面処理が終了した後、最終的にリンス処理を行い、さらに乾燥あるいはベーキング処理の少なくともいずれか一方の処理を行った後、最後に、着色剤処理（下塗り液またはペンキ処理）を実施した。
なお、本発明で使用できる処理槽における水性表面処理剤の濃度の例を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2005520047.tif 000002
【００１９】
[実施例２]
実施例２では、被処理部材における被膜の耐食性効果をみるために、実施例１で示される水性表面処理剤に５分間浸漬させたパネルと、クロム酸被膜を行ったパネルとを、それぞれ１０分間、様々な温度でベーキング処理した後に、中性塩スプレーをして、さらに加熱処理することで比較した。得られた結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2005520047.tif 000003
【００２１】
表２に示す結果から容易に理解できるように、本発明で用いている水性表面処理剤で処理したパネルは、クロム酸被膜を行ったパネルよりも、温度が上がるに従い、耐食性が向上していると言える。
【００２２】
[実施例３]
ジルコニウム溶液およびタングステン溶液で処理したパネルと、クロム酸被膜パネルとを隣接させた状態で、ＭＩＣ−Ｃ−８１７０６およびＭＩＣ−Ｃ−５５４１の適合テストを行った。
また、比較のために、このテストにおいては、被膜を有しないアルミニウムパネルも同時に処理した。
すなわち、上記表面処理を行って被膜を形成したパネル（被膜を有しないアルミニウムパネルも含む）について、スプレー法もしくはパウダーコート法により、下塗り液またはペンキを塗布した。その後、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−８７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに従い、２ｍｍのクロスハッチテスト／テープ剥がしテストを行った。なお、このクロスハッチテスト／テープ剥がしテストは、テープを使った密着性の測定方法としては標準的な手法である。
その結果、予想通りではあったが、被膜を有しないアルミニウムパネルは、確実に密着不良が発生した。一方、密着性が促進されたタングステン酸ジルコニウムによる被膜パネルは、クロム酸被膜パネルと同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが確認された。
【００２３】
[実施例４]
タングステン酸ジルコニウム被膜パネルと、ＭＩＣ−Ｃ−８１７０６／ＭＩＣ−Ｃ−５５４１に適合するクロム酸被膜パネルと、熱処理もしくはベーキング処理した被膜を有しないアルミニウムパネルと、を互いに隣接させた状態で、加熱処理テストを行った。
【００２４】
次いで、上記の処理を行ったアルミニウムパネル（および比較としての被膜を有しないアルミニウムパネル）は、１５０°Ｃ、２００°Ｃ、２５０°Ｃ、３００°Ｃ、３５０°Ｃ、２０分間の条件で、着色前に加熱処理を行い、その後、スプレー法にて下塗り液（またはペンキ）を用いて着色した。
【００２５】
その後、これらのパネルについて、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−８７  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに従い、２ｍｍのクロスハッチテスト／テープ剥がしテストを行った。その結果、密着性を促進させたタングステン酸ジルコニウム処理したパネルは、被膜を有しないアルミニウムパネルもしくはクロム酸被膜パネルよりも遥かに良い密着性に関する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の水性表面処理剤および被膜形成方法によって得られる被膜は、一般にクロムを含んでおらず、当該被膜の表面と、防湿のための有機表面膜との間の密着性を改善するだけでなく、耐食性もまた改善されている。
さらに、後処理として行われる、熱処理あるいはベーキング処理の少なくとも一方の処理で受ける影響を最小限に抑えることができる。
したがって、本発明の水性表面処理剤および被膜形成方法は、特に、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理に適しているが、鋼等、他の金属における表面処理にも適用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月9日(2004.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面における被膜形成方法であって、
（ａ）メタタングステン酸イオン供給源、および（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料を含む水性表面処理剤による金属表面処理工程と、
表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、
を順次含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記水性表面処理剤に、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記メタタングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．０１〜１０．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．１〜１．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項４に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、１．０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項５に記載の被膜形成方法。
【請求項７】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、フッ化アンモニウムジルコニウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、硫化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項８】
前記ジルコニウム含有可溶性材料がヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項７に記載の被膜形成方法。
【請求項９】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０１〜２．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１０】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０５〜０．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項９に記載の被膜形成方法。
【請求項１１】
前記水性表面処理剤が、可溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１２】
前記可溶性アルミニウム塩の濃度が、アルミニウム濃度で、５〜５００ｐｐｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１１に記載の被膜形成方法。
【請求項１３】
前記水性表面処理剤の温度が、１３〜８２°Ｃ（５５〜１８０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１４】
前記水性表面処理剤の温度が、２１〜４９°Ｃ（７０°〜１２０°Ｆ）の範囲内の値であることを特徴とする請求項１３に記載の被膜形成方法。
【請求項１５】
前記水性表面処理剤のｐＨが、２．８〜７．０の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１６】
前記金属表面が、水性表面処理剤による処理前の段階で洗浄されていることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１７】
前記金属表面が、前記洗浄終了後かつ水性表面処理剤による処理前の段階で、還元処理してあることを特徴とする請求項１６に記載の被膜形成方法。
【請求項１８】
前記水性表面処理剤が、クロムを含まないことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項１９】
前記水性表面処理剤が、浸漬法もしくはスプレー法により塗布されることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２０】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項２１】
被膜形成のための水性表面処理剤であって、メタタングステン酸イオン供給源およびジルコニウム含有可溶性材料を含むことを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項２２】
前記水性表面処理剤が、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項２３】
前記メタタングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項２４】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．０１〜１０．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項２５】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、０．１〜１．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２４に記載の水性表面処理剤。
【請求項２６】
前記水性表面処理剤におけるメタタングステン酸イオンの濃度が、タングステン濃度で、１．０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項２５に記載の水性表面処理剤。
【請求項２７】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、フッ化アンモニウムジルコニウム、ヘキサフルオロジルコン酸、ヘキサフルオロジルコン酸カリウム、硫化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびリン酸ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項２８】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、ヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項２７記載の水性表面処理剤。
【請求項２９】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０１〜２．０ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３０】
前記水性表面処理剤におけるジルコニウム含有可溶性材料の濃度が、０．０５〜０．５ｇ／リットルの範囲内の値であることを特徴とする請求項２９に記載の水性表面処理剤。
【請求項３１】
前記水性表面処理剤が、可溶性アルミニウム塩を含むことを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３２】
前記可溶性アルミニウム塩の濃度が、アルミニウム濃度で、５〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３３】
前記水性表面処理剤のｐＨが、２．８〜７．０の範囲内の値であることを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３４】
前記水性表面処理剤が、クロムを含まないことを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３５】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項２１に記載の水性表面処理剤。
【請求項３６】
金属表面における被膜形成方法であって、
（ａ）タングステン酸イオン供給源、（ｂ）ジルコニウム含有可溶性材料、および（ｃ）濃度が５〜５００ｐｐｍである可溶性アルミニウム塩を含む水性表面処理剤による金属表面処理工程と、
表面処理した金属表面に対して、乾燥処理および／またはベーキング処理を実施するための処理工程と、
を順次含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項３７】
前記水性表面処理剤に、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項３６に記載の被膜形成方法。
【請求項３８】
前記タングステン酸イオン供給源が、オルトタングステン酸塩類、メタタングステン酸塩類、パラタングステン酸塩類、ポリタングステン酸塩類、ヘテロポリタングステン酸塩類、イソポリタングステン酸塩類、およびペルオキシタングステン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項３６に記載の被膜形成方法。
【請求項３９】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸ナトリウム塩類、タングステン酸カリウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、タングステン酸カルシウム塩類、タングステン酸セシウム塩類、タングステン酸バリウム塩類、タングステン酸マグネシウム塩類、タングステン酸ストロンチウム塩類、タングステン酸塩類、およびタングステン酸アンモニウム塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項３８に記載の被膜形成方法。
【請求項４０】
前記タングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項３９に記載の被膜形成方法。
【請求項４１】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、ヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項３６に記載の被膜形成方法。
【請求項４２】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項３６に記載の被膜形成方法。
【請求項４３】
被膜形成のための水性表面処理剤が、タングステン酸イオン供給源、ジルコニウム含有可溶性材料および濃度が５〜１００ｐｐｍの可溶性アルミニウム塩からなることを特徴とする水性表面処理剤。
【請求項４４】
前記水性表面処理剤に、水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項４３に記載の水性表面処理剤。
【請求項４５】
前記タングステン酸イオン供給源が、オルトタングステン酸塩類、メタタングステン酸塩類、パラタングステン酸塩類、ポリタングステン酸塩類、ヘテロポリタングステン酸塩類、イソポリタングステン酸塩類、およびペルオキシタングステン酸塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項４３に記載の水性表面処理剤。
【請求項４６】
前記タングステン酸イオン供給源が、タングステン酸ナトリウム塩類、タングステン酸カリウム塩類、タングステン酸リチウム塩類、タングステン酸カルシウム塩類、タングステン酸セシウム塩類、タングステン酸バリウム塩類、タングステン酸マグネシウム塩類、タングステン酸ストロンチウム塩類、タングステン酸塩類、およびタングステン酸アンモニウム塩類からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項４５に記載の水性表面処理剤。
【請求項４７】
前記タングステン酸イオン供給源が、メタタングステン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項４６に記載の水性表面処理剤。
【請求項４８】
前記ジルコニウム含有可溶性材料が、ヘキサフルオロジルコン酸であることを特徴とする請求項４３に記載の水性表面処理剤。
【請求項４９】
前記水性表面処理剤が、表面活性剤、反応促進剤、染料、有機高分子化合物、緩衝剤およびｐＨ調整剤からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項４３に記載の水性表面処理剤。
【国際調査報告】
2005520047.tif 000004
2005520047.tif 000005