(57)【要約】オレフィンのエポキシ化のプロセスであって、そのプロセスが銀系触媒の存在下に、オレフィン、酸素、反応改質剤を含む供給原料を、供給原料の中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の供給原料の中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する比である相対的な量Ｑで存在する反応改質剤と反応させることを含み、そのプロセスが、−Ｑの値がＱ１である第１の稼働フェーズで稼働するステップと、−次いで第２の稼働フェーズで稼働するステップであって、供給原料組成が、Ｑの値がＱ２であるような第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは異なりそれによって商Ｑ２／Ｑ１の値を０．５〜１．５の範囲にするステップとを含むプロセスと、本プロセスを行うのに適切なシステムと、また本プロセスに関連して使用するのに適切なコンピュータプログラム製品およびコンピュータシステムとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀系触媒の存在下に、オレフィン、酸素、反応改質剤を含む供給原料を、供給原料中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の供給原料中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する比である相対的な量Ｑで存在する反応改質剤と反応させることを含み、該プロセスが、
Ｑの値がＱ１である第１の稼働フェーズで稼働するステップと、
次いで供給原料組成が、Ｑの値がＱ２であるようにし、それによって商Ｑ２／Ｑ１の値が０．５〜１．５の範囲になる、第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは異なる第２の稼働フェーズで続いて稼働するステップとを含む、
オレフィンのエポキシ化のプロセス。
【請求項２】
オレフィンがエチレンであり、反応改質剤が有機塩化物を含み、そして場合によっては、硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
反応改質剤が１０までの炭素原子、特に６までの炭素原子を有するクロロ炭化水素からなり、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、塩化ビニルの１つ以上を含む請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
供給原料の中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量が供給原料の中に存在するそれぞれの反応改質剤のモル量をファクターで乗算し、得られる乗算の積を合計することによって計算され、存在するならばメチル化合物である反応改質剤のファクターが１／５〜１／２の範囲に、特に１／３．５〜１／２．５の範囲にあるとの認識のもとに、それぞれのファクターが、問題となる反応改質剤の分子当たりに存在する特に硫黄および／または窒素原子の活性なヘテロ原子の数を表わす請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
供給原料の中に存在する炭化水素類の有効なモル量が、供給原料の中に存在するそれぞれの炭化水素類のモル量をファクターで乗算し得られる乗算の積を合計することによって計算され、存在するならばメタンのファクターが０．１〜０．５の範囲にあり、存在するならばエタンのファクターが５０〜１５０の範囲にあり、存在するならば少なくとも３の炭素原子を有する炭化水素類のファクターが１０〜１００００の範囲にあり、すべてのファクターが、定義によって１であるエチレンのファクターに相関している請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
存在するならばメタンのファクターが０〜０．４の範囲にあり、存在するならばエタンのファクターが７０〜１２０の範囲にあり、存在するならば少なくとも３つの炭素原子を有する炭化水素類のファクターが５０〜２０００の範囲にあり、すべてのファクターが、定義によって１であるエチレンのファクターに相関している請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
相対的な量Ｑが、１×１０−６〜１００×１０−６の範囲に、特に２×１０−６〜５０×１０−６の範囲にある請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
供給原料中に存在する炭化水素類が、オレフィンに加えて、メタン、エタン、プロパン、シクロプロパンの１つ以上を含む請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
オレフィンオキシド形成に対する選択性が最適となるようにＱ１の値が使用される請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
商Ｑ２／Ｑ１の値が０．８〜１．２の範囲に、特に０．９〜１．１の範囲に、より特に０．９５〜１．０５の範囲にある請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
第２フェーズが、第１の操作フェーズ中で使用された供給原料の炭化水素組成および反応改質剤組成からその少なくとも１つが異なる炭化水素組成および供給原料の反応改質剤組成で稼働される請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
第２の操作フェーズ中で使用された供給原料中の反応改質剤（複数可）の濃度が、供給原料中に存在する炭化水素（複数可）の量あるいはタイプの変動に応じて計算される請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
銀系触媒が担持体、特にα−アルミナ担持体上の銀およびさらなる元素あるいはその化合物を含み、さらなる元素が、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、およびゲルマニウムおよびこれらの混合物からなるグループから選択される請求項１から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
銀系触媒が担持体、特にα−アルミナ担持体上の銀、レニウムあるいはその化合物、さらなる元素あるいはその化合物であって、さらなる元素が窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物からなるグループから選択されるさらなる元素あるいはその化合物と、そして場合によっては、硫黄、リン、ホウ素あるいはその化合物の１つ以上から選択されてもよいレニウム助触媒を含む請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
オレフィンのエポキシ化のプロセスであって、該プロセスが銀系触媒の存在下に、オレフィン、酸素および反応改質剤を含む供給原料を反応させることを含み、該プロセスが
第１の稼働フェーズで稼働するステップと、
次いで、触媒上の反応改質剤の活性種の濃度が実質上不変であるように、供給原料組成が第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは異なる第２の稼働フェーズで稼働するステップとを含むプロセス。
【請求項１６】
オレフィンオキシドを１，２−ジオールあるいは１，２−ジオールエーテルに転換することを含む１，２−ジオールあるいは１，２−ジオールエーテルを製造する方法であって、オレフィンオキシドが、請求項１から１５のいずれかに記載のオレフィンオキシドの生産のためのプロセスによって得られたものである方法。
【請求項１７】
銀系触媒を保持するリアクターと、リアクターにオレフィン、酸素、反応改質剤を含む供給原料を供給するための手段と、供給原料中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の供給原料中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する比である相対的な量Ｑで供給原料中に存在する反応改質剤を制御するための改質剤制御手段を含む、供給原料および／または供給原料組成を制御するための供給原料制御手段とを含み、供給原料制御手段が、
Ｑの値がＱ１である第１の稼働フェーズで稼働するステップと、
次いでＱの値がＱ２であり、それによって商Ｑ２／Ｑ１の値が０．５〜１．５の範囲になる、第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは供給原料組成が異なる第２の稼働フェーズで稼働するステップとのプロセスステップを制御するように構成されている請求項１から１５のいずれかによってプロセスを行うのに適切なシステム。
【請求項１８】
コンピュータが読取り可能なメディアと、請求項１から１５のいずれかに記載のプロセスのための計算を実行するためにコンピュータシステムのデータ処理システムに命令するのに適切な、コンピュータが読取り可能なメディアに記録された、コンピュータが読取り可能なプログラムコードとを含むコンピュータプログラム製品。
【請求項１９】
請求項１から１５のいずれかに記載されたプロセスを制御するためにデータ処理システムに命令するのに適切な、コンピュータが読取り可能なメディアに記録された、コンピュータが読取り可能なプログラムコードをさらに含む請求項２０に記載のコンピュータプログラム製品。
【請求項２０】
コンピュータプログラム製品が請求項１８または１９に記載されているコンピュータプログラム製品と、コンピュータプログラム製品から読まれた命令を受けるように構成されたデータ処理システムとを含むコンピュータシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのエポキシ化のプロセスに関し、該プロセスは、高度に選択的な銀系触媒の存在下に、オレフィン、酸素および反応改質剤を含む供給原料を反応させることを含む。本発明は、また、本プロセスに関連しての使用適するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀系触媒を使用するオレフィンの触媒エポキシ化はこれまで知られている。従来の銀系触媒は、オレフィンオキシドの選択性が低く、好ましくないとされている。たとえば、エチレンのエポキシ化で従来の触媒を使用する場合、転換されたエチレンの画分として表現するエチレンオキシドに対する選択性は、６／７すなわち８５．７モル％の限界を超える値に達しない。したがって、この限界が、以下の反応方程式の化学量論に基づいたこの反応の理論上最大の選択性を示すものと長く考えられていた。
７Ｃ２Ｈ４＋６Ｏ２＝＞６Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版９巻、１９８０年、ｐ．４４５参照。
【０００３】
しかしながら、現在の銀系触媒は、オレフィンオキシド生産に対してより選択的になっている。エチレンのエポキシ化で現在の触媒を使用する場合には、エチレンオキシドに対する選択性は６／７すなわち８５．７モル％の限界を超える値に達する場合がある。有効成分として、銀、レニウム、少なくとも１つのさらなる元素、および場合によってはレニウム助触媒を含んでいてもよいこのような高度に選択的な触媒は、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、およびいくつかの続く特許で公開されている。
【０００４】
よりよい触媒に加えて、選択性を改善するために供給原料に加えてもよい反応改質剤が見つかった（たとえばＥＰ−Ａ−３５２８５０参照）。この種の反応改質剤は、望ましいオレフィンオキシドの形成に関連してオレフィンあるいはオレフィンオキシドの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を抑えるが、そのメカニズムは未だ解明されていない。適切な反応改質剤としては、はたとえば有機ハロゲン化物がある。
【０００５】
反応改質剤を応用する場合、供給原料中の反応改質剤の濃度はこの種の選択性が最適値になるように選ぶことができる。試行錯誤的な手順によって、すなわち、反応改質剤供給割合を徐々に変更し選択性に対する影響を監視することによって、選択性が最適になる濃度をエポキシ化プロセスの稼働中に見いだすことができる。しかしながら、この種の手順においては、稼働性に問題があるであろうし、最も経済的な条件に達しない条件でプロセスをある期間作動させることになる。さらに、供給原料組成が変わった場合、新しい反応条件に反応改質剤の濃度を適合させるために試行錯誤手順はやり直す必要があるだろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明によって、エポキシ化プロセスのオペレーターは、反応改質剤の相対的な量Ｑが一定のレベルに実質上、好ましくは完全に維持されるように反応改質剤の濃度を変更することによって、供給原料組成が反応改質剤の濃度の変化する場合に、選択性の望ましくない変動を回避することができるようになる。ここに、相対的な量Ｑとは、基本的に供給原料中の炭化水素類のモル量に対する供給原料中の反応改質剤のモル量の比とする。言いかえれば、本発明の教示するところは、選択性に対するある影響を達成するために必要とされる反応改質剤の濃度が、供給原料の中に存在する炭化水素類の濃度に比例し、その結果、炭化水素濃度の任意の変動に比例させてあるいは実質的に比例させて、反応改質剤濃度を変動させることによって、供給原料組成を変動させる場合に、選択性に対するこの影響を維持することができるということである。このことは、炭化水素類および／または反応改質剤に関連する変動よりも供給原料組成の任意の変動に依存しない。したがって、本発明の利点は、本発明を用いない場合よりも、エポキシ化プロセスが著しくより単純にかつより円滑に制御できるようになることである。
【０００７】
また、定量的な意味で反応混合物の中に存在するかもしれない様々な炭化水素類の挙動に違いがあってもよく、したがって、Ｑを計算するにあたって、炭化水素類のモル量を炭化水素類のいわゆる有効なモル量に置きかえることがより好ましいということも見いだした。以下に述べるように、供給原料中の炭化水素類の有効なモル量は供給原料組成から計算することができ、それによって存在する様々な炭化水素類間の挙動の差の原因を説明できることになる。
【０００８】
さらに、反応改質剤の混合物が存在するということがしばしば起こるので、定量的な意味で異なる反応改質剤の挙動に違いがあってもよいということが見いだされた。したがって、Ｑを計算するに際して、反応改質剤のモル量を、反応改質剤の活性種のいわゆる有効なモル量に置きかえることも好ましいかもしれない。以下に述べるように、供給原料中の反応改質剤の活性種の有効なモル量は、供給原料組成から計算することができ、それによって異なる反応改質剤の挙動の差を説明できることになる。
【０００９】
理論に拘束されずに考えれば、供給原料の他の構成成分とは異なり、炭化水素類（たとえば存在するとすればオレフィンおよび飽和炭化水素）は、触媒から反応改質剤を取り除くもしくは分解する能力を有すると考えられる。本発明の教示するところは、反応改質剤の影響を維持するために維持する必要のあるものは、触媒表面以外の反応混合物中の場所における反応改質剤の濃度ではなく、触媒上の改質剤の活性種の濃度であるということにある。除去／分解プロセスにおける様々な炭化水素類の能力の差、および様々な反応改質剤の有効性および除去／分解プロセスへのそれらの感受性の差は、上述のように、有効なモル量の計算および適用によって説明できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明はオレフィンのエポキシ化のプロセスを提供し、該プロセスが、銀系触媒の存在下にオレフィン、酸素および反応改質剤を含む供給原料を、供給原料中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する供給原料中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の比である相対的な量Ｑで存在する反応改質剤に対して反応させることを含み、該プロセスが、
−Ｑの値をＱ１とする最初の稼働フェーズで稼働するステップと、
−次いで第１の稼働フェーズの中で使用された供給原料組成とは供給原料組成が異なりＱの値をＱ２とし、それによって商Ｑ２／Ｑ１の値が０．５〜１．５の範囲になるようにする第２の稼働フェーズで稼働するステップとを含む。
【００１１】
一実施形態では、第２段階は、その少なくとも１つが第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料の炭化水素組成および反応改質剤組成と異なる供給原料の炭化水素組成よび反応改質剤組成で稼働する。
【００１２】
本発明はまた、本発明のプロセスを実行するのに適切なシステムを提供し、該システムが、銀系触媒を保持するリアクターと、リアクターにオレフィン、酸素、反応改質剤を含む供給原料を供給するための手段と、供給原料および／または供給原料組成を制御するための制御手段であって、供給原料中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する供給原料中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の比である相対的な量Ｑで供給原料の中に存在する反応改質剤の制御のための改質剤制御手段を含む供給原料および／または供給原料組成を制御するための制御手段と、供給原料制御手段が、
−Ｑの値がＱ１である、第１の稼働フェーズで稼働するステップと、
−次いで第２の稼働フェーズで稼働するステップであって、供給原料組成がＱの値がＱ２であるようにし、それによって商Ｑ２／Ｑ１の値が０．５〜１．５の範囲になる、第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは異なるステップとを含む、プロセスステップを制御するように構成されている。
【００１３】
本発明はまた、本発明のプロセスのための計算を実行するコンピュータシステムのデータ処理システムに命令するのに適切なコンピュータが読取り可能なメディアに記録されたコンピュータが読取り可能なメディアおよびコンピュータが読取り可能なプログラムコードを含むコンピュータプログラム製品を提供する。
【００１４】
本発明はまたコンピュータプログラム製品から読み取った指示を受けるように構成されている本発明のコンピュータプログラム製品とデータ処理システムを含むコンピュータシステムを提供する。
【００１５】
本発明はまた一般に言うオレフィンのエポキシ化のプロセスを提供し、このプロセスが、銀系触媒の存在下にオレフィンと、酸素と反応改質剤とを含む供給原料を反応させることを含み、このプロセスが、
−第１の稼働フェーズで稼働するステップと、
−次いで供給原料組成が触媒上の反応改質剤の活性種の濃度が実質上不変となるように第１の稼働フェーズ中で使用された供給原料組成とは異なる第２の稼働フェーズで稼働するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のエポキシ化プロセスは多くの方法で実行することができるが、気相プロセスとして、すなわち通常は充填層中で固形物として存在する触媒と気相中で供給原料が接触するプロセスとして実行することが好ましい。通常、本プロセスは連続法で実行するものとする。工業規模操業においては、本発明のプロセスが、少なくとも１０ｋｇ、たとえば少なくとも２０ｋｇの、しばしば、１０２〜１０７ｋｇの範囲の、よりしばしば１０３〜１０６ｋｇの範囲の触媒量を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ化プロセスで使用するオレフィンは、芳香族オレフィンたとえばスチレン、あるいは１，９−デカジエンあるいは１，３−ブタジエン等の共役もしくは非共役ジオレフィン等の任意のオレフィンであってもよい。通常は、このオレフィンは２−ブテン、イソブテン等のモノオレフィンである。好ましくは、たとえば、オレフィンは、１−ブテン、プロピレン等のモノ−α−オレフィンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００１８】
供給原料中のオレフィン濃度は、本発明にとって本質的なものではなく、広い範囲で選択できる。通常は、供給原料中のオレフィン濃度は供給原料の合計に対して、高々８０モル％である。好ましくは、同じ方法で考えて、０．５〜７０モル％の範囲、特に１から６０モル％の範囲とする。ここに使用するように、供給原料は触媒と接触する組成物であると考えられる。
【００１９】
本発明のエポキシ化プロセスは空気系であってもよいし、酸素系であってもよい。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、９巻、１９８０年、ｐ．４４５〜４４７を参照されたい。空気系プロセスでは、酸化剤の供給源として空気もしくは酸素濃縮空気を使用し、一方、酸素系プロセスでは、高純度（＞９５モル％）酸素を酸化剤の供給源として使用する。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素系であり、またこれは本発明の好ましい実施形態でもある。
【００２０】
供給原料中の酸素濃度は、この本発明にとって本質的なものではなく、広い範囲で選択できる。しかしながら、実際上酸素は、可燃性の条件を回避する濃度で通常使用する。通常は、使用する酸素の濃度は、１〜１５モル％、通常は供給原料の合計の２〜１２モル％までの範囲内であるとする。
【００２１】
可燃性の条件の範囲を外れる状態を保つために、オレフィンの濃度を増すとともに、供給原料中の酸素の濃度を低下させてもよい。実際の安全稼働領域は、供給原料組成に加えて、反応温度と圧力等の反応条件にも依存する。
【００２２】
望ましいオレフィンオキシドの生成に適切な選択性を増大させるために、オレフィンあるいはオレフィンオキシドの二酸化炭素と水への望ましくない酸化を抑えるために、反応改質剤が供給原料の中に存在するものとする。特に有機ハロゲン化物類および有機窒素化合物類等の多くの有機化合物を反応改質剤として使用してもよい。窒素酸化物類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類あるいはアンモニアも同様に使用してもよい。オレフィンエポキシ化の稼働条件の下では、窒素を含んでいる反応改質剤は硝酸塩または亜硝酸塩の先駆物質であり、すなわち、これらは、いわゆる、硝酸塩生成、あるいは亜硝酸塩生成化合物ということになる（たとえば、ＥＰ−Ａ−３６４２、ＵＳ−Ａ−４８２２９００参照）。
【００２３】
有機ハロゲン化物類は好ましい反応改質剤であり、特に有機臭化物、さらには、有機塩化物が好ましい。好ましい有機ハロゲン化物はクロロ炭化水素類またはブロモ炭化水素類である。より好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルあるいはこれらの混合物のグループから選択される。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチルと二塩化エチレンである。
【００２４】
適切な窒素酸化物は一般式ＮＯＸであり、ここに、そこでは、Ｘ（酸素原子の数の窒素原子の数に対する比を表わす）は、１〜２の範囲である。これらの窒素酸化物としては、たとえばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４が挙げられる。適切な有機窒素化合物は、ニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ化合物類、ニトロソ化合物類、アミン類、硝酸塩類および亜硝酸塩類である。好ましい実施形態では、窒素酸化物類および／または有機窒素化合物類等の硝酸塩生成、あるいは亜硝酸塩生成化合物類が有機ハロゲン化物と共に、特に有機塩化物と共に使用される。
【００２５】
反応改質剤は触媒との接触時に単一の化合物として供給されてもよいが、リサイクル法を使用する場合には、反応改質剤として機能し、供給原料の中に存在してもよい様々な化合物が生成されてもよい。たとえば、エチレンオキシドプロセスに塩化エチルを使用する場合、供給原料は実際上は塩化エチル、塩化ビニル、二塩化エチレンおよび塩化メチルを含んでいてもよい。
【００２６】
反応改質剤は、通常は供給原料中で低濃度で、たとえば供給原料の合計に対して０．１モル％まで、たとえば、０．０１×１０−４から０．０１モル％までで使用すると有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応改質剤が供給原料の中に０．０５×１０−４から５０×１０−４モル％まで、全供給原料に対して特に０．２×１０−４から３０×１０−４モル％までの濃度で存在することが好ましい。
【００２７】
オレフィン、酸素、反応改質剤に加えて、供給原料が二酸化炭素、水、不活性ガス、飽和炭化水素等の１つ以上の任意成分を含んでいてもよい。二酸化炭素と水はエポキシ化プロセスの副生成物である。二酸化炭素は、通常触媒活性に対して悪影響を及ぼす。通常は、供給原料の合計に対して供給原料中の２５モル％を超える二酸化炭素の濃度、好ましくは、１０モル％を超える濃度は回避するものとする。供給原料の合計に対して１モル％以下の低濃度の二酸化炭素を使用する。反応生成物からオレフィンオキシドおよび二酸化炭素を回収した結果として、水が供給原料に導入されていてもよい。水は、通常触媒活性に対して悪影響を及ぼす。通常は、供給原料の合計に対して供給原料中の３モル％を超える水の濃度、好ましくは、１モル％を超える濃度は回避するものとする。供給原料の合計に対して０．２モル％以下の低濃度の二酸化炭素を使用する。窒素、アルゴン、あるいはそれの混合物等の不活発ガスは、０．５〜９５モル％の濃度で供給原料中に存在してもよい。空気系プロセスでは、不活性ガスは、３０〜９０モル％、通常は４０〜８０モル％の濃度で供給原料の中に存在してもよい。酸素系プロセスでは、不活性ガスは、０．５〜３０モル％、通常は１〜１５モル％の濃度で供給原料の中に存在してもよい。適切な飽和炭化水素は、プロパンとシクロプロパンであり、特にメタン、エタンである。飽和炭化水素類が存在する場合には、供給原料の合計に対して、８０モル％までの、特に７５モル％までの量で存在していてもよい。少なくとも３０モル％の量であることが多く、少なくとも４０モル％であることがより多い。酸素燃焼限界を増大するために、飽和炭化水素類を供給原料に加えてもよい。
【００２８】
反応改質剤の相対的な量Ｑは、供給原料の中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量の供給原料の中に存在する炭化水素類の有効なモル量に対する比であり、双方のモル量は同一の単位で表現し、たとえば供給原料の合計に対するモル％として表現するものとする。
【００２９】
反応改質剤の活性種の有効なモル量およびＱの値を計算するには、反応改質剤がハロゲン化合物である場合には、活性種の数はハロゲン原子の数であると考えられ、反応改質剤が硝酸塩成形あるいは亜硝酸塩成形化合物である場合には、活性種の数は窒素原子の数であると考えられる。このことは、たとえば、１モルの二塩化エチレンが２モルの活性種を提供することを意味し、すなわち存在する塩素原子のすべてが１つの活性種を供給するということである。他方では、塩化メチルと臭化メチルのようなメチル化合物である反応改質剤は、それほど反応性を発揮せず、したがって、２〜５モル、特に２．５〜３．５モル、適切には３モルのメチル化合物が、１モルの活性種を供給すると見られることも見いだされた。この数は慣例通りの実験作業によって測定し確認でき、理論によって拘束されずに考えれば、問題となるメチル化合物が、問題となるヘテロ原子（たとえばハロゲンあるいは窒素原子）を切り離す能力がより劣るようになると、この数はより大きくなると考えられる。したがって、たとえば、供給原料が塩化エチルの２×１０−４モル％、塩化ビニルの３×１０−４モル％、二塩化エチレンの１×１０−４モル％、塩化メチルの１．５×１０−４モル％を含む場合、反応改質剤の活性種の有効なモル量は、２×１０−４×１＋３×１０−４×１＋１×１０−４×２＋１．５×１０−４×１／３＝７．５×１０−４モル％と計算できる。
【００３０】
まとめると、供給原料の中に存在する反応改質剤の活性種の有効なモル量は、供給原料中に存在する各反応改質剤のモル量をファクターで乗算し、得られる乗算の積を合計することによって計算することができることになるが、ここに、メチル化合物である反応改質剤のそのファクターが、１／５〜１／２の範囲に、より通常は１／３．５〜１／２．５までの範囲にあってもよく、適切には１／３であるという認識のもとに、各ファクターは、活性なヘテロ原子の数を表わし、特に問題の反応改質剤の分子当たりに存在するハロゲン原子および／または窒素原子を表すものとする。
【００３１】
供給原料中に存在する炭化水素類は、存在するオレフィンおよびいかなる飽和炭化水素をも含むものとする。前述のように、供給原料の中にある炭化水素は、触媒表面から反応改質剤を除去／分解に能力を有し、それらがこの能力を有する範囲は、様々な炭化水素類にとって異なるかもしれないと思われる。これらの違い（エチレンに対して）を説明するために、モル量を合計した後で存在する各々の炭化水素類のモル量をファクターと乗じて、炭化水素類の有効なモル量を計算する。ここに、エチレンのファクターは定義によって、１とし、メタンのファクターは高々０．５、あるいは高々０．４、通常は０〜０．２の範囲中で、より通常には０〜０．１の範囲中であり、エタンのファクターは５０〜１５０の範囲に、より通常は７０〜１２０までであり；また、高級炭化水素類（すなわち、少なくとも３つの炭素原子を有する）のファクターは、１０〜１００００の範囲にあり、より通常には５０〜２０００までである。これらのファクターは通常の実験作業によって測定し確認でき、また理論によって拘束されずに考えれば、問題の炭化水素がラジカルを生成する大きな能力を有するようになるにつれて、ファクターはより大きくなると考えられている。メタン、エタン、プロパン、シクロプロパンの適切なファクターは、エチレン対してそれぞれ０．３、８５、１０００、６０である。例として、供給原料が３０のモル％エチレン、４０モル％のメタン、０．４モル％のエタン、０．０００１モル％のプロパンを含む場合には、炭化水素類の有効なモル量は、３０×１＋４０×０．１＋０．４×８５＋０．０００１×１０００＝６８．１モル％と計算できる。
【００３２】
それ以上の炭化水素類を存在させずにエチレンからエチレンオキシドを製造する場合には、炭化水素類の有効なモル量は実際のモル量と等しく、メタンをいかなる量追加しても寄与は比較的小さいが、エチレン供給原料に対してエタンまたは高級炭化水素類を添加すれば、有効なモル量に著しく寄与することに留意されたい。
【００３３】
Ｑの適当な値は、少なくとも１×１０−６であり、特に少なくとも、２×１０−６である。Ｑの適当な値は高々１００×１０−６であり、特に高々５０×１０−６である。
【００３４】
プロセスの任意の稼働フェーズ中で、反応改質剤の濃度、したがってＱの値は、一般の反応条件においては、オレフィンオキシド形成に対して最適の選択性を達成するように調節する。このことは、以下に示すように、触媒が高度に選択的な銀系触媒である本発明の実施形態に特に関係がある。
【００３５】
本発明によれば、供給原料組成が変わった場合には、Ｑの値が実質上変わらないように反応改質剤の濃度も同様に変わってもよく、このことは、Ｑ１がＱ２とほぼ等しいかまたは、好ましくは等しいことを意味する。好ましくは、商Ｑ２／Ｑ１の値は０．８〜１．２の、特に０．９〜１．１、さらに０．９５〜１．０５の範囲にある。最も好ましくは、商Ｑ２／Ｑ１の値は１と等しい。
【００３６】
このように、本発明においては、供給原料の構成成分の量あるいはタイプについての供給原料組成の変動に応じて、計算によって、エポキシ化プロセスの第２の稼働フェーズの中で使用できる反応改質剤（複数可）あるいは供給原料中の炭化水素（複数可）の望ましい組成を決定することが可能になる。好ましい実施形態では、供給原料中に存在する炭化水素（複数可）の量あるいはタイプの変化に応じて、第２の稼働フェーズの中で使用できる供給原料中の反応改質剤（複数可）の望ましい濃度が計算できる。別の実施形態では、供給原料中に存在する反応改質剤（複数可）の量あるいはタイプの変化に応じて、第２の稼働フェーズの中で使用することができる供給原料中の炭化水素（複数可）の望ましい濃度が計算できる。さらに別の実施形態では、炭化水素（複数可）の量あるいはタイプを変更しないことが好ましいものの、供給原料の中に存在する反応改質剤（複数可）のタイプの変化に応じて、第２の稼働フェーズの中で使用することができる供給原料中の反応改質剤（複数可）の望ましい濃度が計算できる。さらに別の実施形態では、反応改質剤（複数可）の量あるいはタイプを変更しないことが好ましいものの供給原料の中にある炭化水素（複数可）のタイプの変化に応じて、第２の稼働フェーズの中で使用できる供給原料中の炭化水素（複数可）の望ましい濃度が計算できる。
【００３７】
供給原料組成の変動の発生には様々な理由があってもよい。たとえば酸素濃度あるいはオレフィン濃度を変更することによって、オレフィンオキシドの生産速度を制御してもよく、あるいは、飽和炭化水素の濃度の変更によって燃焼限界を変更してもよい。供給原料中の二酸化炭素濃度が、触媒経時変化の結果変わってもよい。供給原料中の不活性ガスの濃度は、プロセスに供給された酸素中のこの種のガスの濃度が変動した結果変動してもよい。さらに、高選択性触媒を使用する場合、選択性は、供給原料のエチレン含有量を増すことによって触媒の経時変化が高度に進んだ段階で改善されてもよい（ＵＳ−６３７２９２５−Ｂ１およびＷＯ−Ａ−０１／９６３２４、非繰り上げ公開ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１８０９７参照）。プロセスが選択性が最適な状態で稼働している場合に、本発明を使用することによって、供給原料組成の変動によって、最適条件からの選択性の偏差がより少なくなり、あるいは、選択性が最適のレベルで維持されることさえもある。選択性が最適な状態でプロセスが稼働していない場合に、本発明を使用することによって、本発明を応用すればプロセスがさらに最適の選択性から乖離するのを防ぐ。
【００３８】
Ｑの値が実質上不変であるか、もしくは一定に維持されるように、供給原料組成のいかなる変動も緩やかに行われ、あるいは段階的に行われ、供給原料組成のいかなる変動も、反応改質剤の濃度に対応する変動と共に起こる。通常、供給原料組成の変動は、反応改質剤の濃度に並行して変動する。
【００３９】
本エポキシ化プロセスは、広い範囲の反応温度で行うことができる。好ましくは、反応温度は、１８０〜３４０℃の範囲、より好ましくは１９０〜３２５℃の範囲、特に２００〜３００℃の範囲とする。触媒が経時変化するにつれて触媒の活性の減少を補うために反応温度は徐々に上昇させるのが好ましい。しかしながら、実質上供給原料組成の変動を反応温度の変動なしで行うことが好ましい。もしある場合でも、供給原料組成の変動に伴って行う反応温度の変動は、多くの場合１０℃未満、より多くの場合５℃未満、特に２℃未満とするのが好ましい。供給原料組成の変動は、全く反応温度の変動なしで行うのが最も好ましい。
【００４０】
通常、銀系触媒は担持型触媒である。この担持体は、広範囲の不活性な担持物質から選択することができる。この種の担持物質は天然もしくは人工無機材料であってもよく、炭化ケイ素、粘土、軽石、ゼオライト、木炭、および炭酸カルシウムなどアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカのような耐火性の担持物質が好ましい。最も好ましい担持物質はα−アルミナである。
【００４１】
担持物質は多孔性であり、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法によって測定する表面積が２０ｍ２／ｇ未満、特に０．０５から２０ｍ２／ｇまでであることが好ましい。担持体のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、０．１〜１０の範囲、特に０．１から３．０ｍ２／ｇまでであることがより好ましい。ここでいう、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０巻、１９３８年、３０９〜３１６頁で述べる方法によって測定するとみなす。
【００４２】
銀系触媒は、銀およびさらなる元素あるいはその化合物を含む。さらなる適当な元素は、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム、およびこれらの混合物のグループから選択できる。好ましくは、ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。好ましくは、ＩＡ族金属はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくは、ＩＩＡ族金属はカルシウムとバリウムから選択される。可能であれば、さらなる元素は、硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム酸塩、モリブデン、または硝酸塩等のオキシアニオンとして、塩もしくは酸の形で適切に与えてもよい。
【００４３】
高度に選択的な銀系触媒を使用することが好ましい。高度に選択的な銀系触媒は、銀に加えて、１つ以上のレニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物を含み、これは、触媒の合計に対する、元素（レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、窒素）として計算し、それぞれ０．０１〜５００ｍｍｏｌｅ／ｋｇの量で存在していてもよい。硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物類、および、硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物類の特定の選択とは前条に示したように決める。レニウム、モリブデン、タングステン、あるいは硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物は、オキシアニオンすなわち過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩あるいは硝酸塩として塩もしくは酸の形で適切に与えてもよい。
【００４４】
特に好ましいのは、銀に加えて、レニウムを含む高度に選択的な銀系触媒である。この種の触媒はＥＰ−Ａ−２６６０１５で知られている。これらは広く、銀、レニウムあるいはそれの化合物、レニウムあるいはこの化合物以外のさらなる元素（前条に示した）、および場合によっては、硫黄、リン、ホウ素、これらの化合物の１つ以上から選択されてもよいレニウム助触媒を含む。
【００４５】
触媒の合計に対する元素として計算する時、銀系触媒の構成成分の好ましい量は：
−１０から５００ｇ／ｋｇまでの銀、
−存在するならば、０．０１〜５０ミリモル／ｋｇのレニウム、
−存在するならば、それぞれ０．１〜５００ミリモル／ｋｇのさらなる元素（複数可）、
−存在するならば、それぞれ０．１〜３０ミリモル／ｋｇのレニウム助触媒（複数可）である。
【００４６】
本エポキシ化プロセスは、１０００から４０００ｋＰａまでの範囲のリアクター吸込圧力で行うのが好ましい。「ＧＨＳＶ」すなわち気体時空間速度（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）とは、充填触媒の１単位体積を通る標準温度および圧力（０℃、１気圧（すなわち１０１．３ｋＰａ））のガスの毎時の単位体積である。エポキシ化プロセスが、充填触媒床を使用する気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは、１５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲とすることが好ましい。本発明のプロセスは、毎時触媒のｍ３につき、０．５〜１０Ｋモルの製造オレフィンオキシド、特に毎時触媒のｍ３につき、０．７〜８Ｋモルの製造オレフィンオキシド、たとえば、毎時触媒のｍ３につき５Ｋモルの製造オレフィンオキシドの範囲の作業量で行うのが好ましい。ここに使用する作業量とは、毎時触媒の１単位体積当たり製造したオレフィンオキシドの量であり、また、選択性は、生成されたオレフィンオキシドのモル量の転換されたオレフィンのモル量に対するものである。
【００４７】
製造したオレフィンオキシドは、たとえばリアクター出口流からオレフィンオキシドを水中に吸収させるか、また場合によっては蒸留によってその水溶液からオレフィンオキシドを回収すること等の当技術で既知の方法で反応生成物から回収してもよい。オレフィンオキシドを含む水溶液の少なくとも一部分を、オレフィンオキシドを１，２−ジオールあるいは１，２−ジオールエーテルに転換するために次工程で使用してもよい。
【００４８】
本エポキシ化プロセスで製造したオレフィンオキシドを、１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに転換してもよい。本発明が、オレフィンオキシドの生産のより興味を引くプロセスをもたらすので、同時に、本発明によってオレフィンオキシドを製造すること、またその後に得られたオレフィンオキシドを１，２−ジオールおよび／または１，２−ジオールエーテルの製造に使用することを含むより興味を引くプロセスにつながることになる。
【００４９】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの転換としては、酸性もしくは塩基性触媒を適切に使用してオレフィンオキシドを水と反応させることが挙げられる。たとえば、主として１，２−ジオールを、そして１，２−ジオールエーテルを少なく製造するためには、１０倍モル過剰の水とオレフィンオキシドを、液相反応で反応混合物の合計に基づいて酸触媒、たとえば０．５〜１．０％ｗ硫酸の存在下に、５０〜７０℃で、１絶対バールで、反応させてもよく、あるいは気相反応で、１３０〜２４０℃、２０〜４０絶対バール（ｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔｅ）で、好ましくは触媒を存在させずに反応させてもよい。水の割合が低下すると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このようにして製造した１，２−ジオールエーテル類は、ジエーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルあるいは後続のエーテルであってもよい。他の選択肢である１，２−ジオールエーテルは、オレフィンオキシドを、特にメタノールまたはエタノール等の第１アルコールであるアルコールで、水の少なくとも１部をアルコールで置換することによって転換して得てもよい
１，２−ジオールと１，２−ジオールエーテルは、たとえば、食物、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性のポリマー、硬化可能な樹脂システム、洗剤、伝熱システムの分野等種々の産業応用の中で使用することができる。
【００５０】
別段に特定しない限り、ここに述べるオレフィン類、１、２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類および反応改質剤類等の有機化合物は通常は高々４０の炭素原子、より通常には高々２０の炭素原子、特に高々１０の炭素原子、より特に高々６の炭素原子を有するものとする。ここに定義する炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界を示す数を含むものとする。
【００５１】
本発明のコンピュータプログラム製品は、コンピュータが読取り可能なメディア、および本発明のプロセスに関連して計算を実行するためにデータ処理システムに命令するのに適切な、コンピュータが読取り可能なメディアに記録されている、コンピュータが読取り可能なプログラムコードを含む。好ましい実施形態では、コンピュータプログラム製品は、さらに本発明のプロセスを制御するためにデータ処理システムに命令するのに適切なコンピュータが読取り可能なメディアに記録された、コンピュータが読取り可能なプログラムコードを含む。コンピュータが読取り可能なメディアは、たとえば光学システム、あるいは磁気システムによって読取り可能であってもよい。コンピュータプログラム製品は、本発明のコンピュータシステムの恒久的な構成部品であるディスクの形をしていてもよく、あるいは、コンピュータシステムへ挿入することができるディスクであってもよい。供給原料制御手段は、それらは、本発明のコンピュータシステムと通信して本発明のプロセスのプロセスステップの制御を容易にするように構成されてもよい。
【００５２】
以下の実施例によって本発明を説明する。
（実施例（仮想））
ＥＰ−Ａ−２６６０１５に示されているように、α−アルミナ上の、銀、レニウム、セシウム、リチウムおよび硫黄を含み、新しい状態で理論的な選択性Ｓ０が９３％である触媒を以下の実験に使用する。Ｓ０の上記の値は、気体時空間速度の範囲中で、各々３０％のエチレン、８％の酸素、５％の二酸化炭素、１４００ｋＰａ、２６０℃の反応温度で、ゼロ酸素転換に外挿して選択性を測定することにより決定する。
【００５３】
実験では、エチレンオキシドは以下のように製造する。触媒１ｋｇのサンプルを、ステンレス鋼チューブからなる管形反応器にロードする。チューブは冷却ジャケットを含む沸騰灯油に浸漬し、その末端をガス流通系に接続する。入口ガス流量を、ガスの１時間ごとの空間速度が６８００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）になるように調整する。吸込圧力は２１００ｋＰａ（絶対圧）とする。リアクターへの供給原料は、２８モル％の濃度のエチレン、８モル％の濃度の酸素、３モル％の濃度の二酸化炭素、０．５モル％の濃度のエタン、３×１０−４モル％の濃度の塩化エチル、０．５×１０−４モル％の濃度の二塩化エチレン、１×１０−４モル％の濃度の塩化ビニル、２×１０−４モル％の濃度の塩化メチル含み、供給原料の残りは窒素である。反応温度は２５０℃である。エチレンオキシドへの選択性は塩化物に関して最適である。Ｑの値（すなわちＱ１）は、（３×１０−４×１＋０．５×１０−４×２＋１×１０−４×１＋２×１０−４×１／３）／（２８×１＋０．５×８５）＝８．０４×１０−６となる。
【００５４】
供給原料組成がエチレンは２５モル％の濃度で存在しており、またエタンは０．７モル％の濃度で存在しているように変わるある時点で、他の成分の濃度は、塩化エチル以外は一定に維持されている。最適のレベルに選択性を維持するために、塩化エチル濃度を４．１×１０−４モル％に調節する。これらの変更の後では、Ｑの値（すなわちＱ２）は、（４．１×１０−４×１＋０．５×１０−４×２＋１×１０−４×１＋２×１０−４×１／３）／（２５×１＋０．７×８５）＝８．０１×１０−６となる。
【国際調査報告】
2005518356.tif 000002
2005518356.tif 000003
2005518356.tif 000004