(57)【要約】（Ａ）１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマー；    （Ｂ）１０〜１２０重量部の、少なくとも１つのポリ有機シロキサン；および    （Ｃ）１０〜１５０重量部の、少なくとも１つの金属アルコキシドを含む組成物。該組成物を調製する方法、および基板を処理する方法も、開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマーであって、一般式（Ｉ）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を持ち、式中、各Ｒ１は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、但し、Ｒ１の８０モル％より多くがメチル基であり、ｎは０．８〜１．５の値であり、該コポリマーの５０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み、０．２〜５重量％の水酸基含量を持ち；
（Ｂ）１０〜１２０重量部の、少なくとも１つのポリ有機シロキサンであって、一般式（ＩＩ）Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｂＳｉＲ３２Ｒ２を持ち、式中、各Ｒ２は独立に、水素原子、１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基、水酸基、またはアルコキシ基から選ばれ、各Ｒ３は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、ａは２〜２０００の整数であり、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）が０〜０．０５になるように選ばれ；ならびに
（Ｃ）１０〜１５０重量部の、少なくとも１つの金属アルコキシド
を含む組成物。
【請求項２】
各Ｒ１が独立に１〜約８炭素原子を含むアルキル基から選ばれ、ｎが１〜１．５の値である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
各Ｒ１がメチルであり、ｎが１〜１．３の値であり、前記有機シロキサンコポリマーの７０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み、該有機シロキサンコポリマーがＳｉＯ４／２単位を本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の各Ｒ２が、１〜８炭素原子を含む独立に選ばれたアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
各Ｒ２がメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが式Ｍ（ＯＲ４）４を持ち、式中、Ｍがチタンまたはジルコニウムであり、各Ｒ４が独立に、１〜１２炭素原子を含むアルキル基、または１〜１２炭素原子を含み４つ未満の水酸基を含有するヒドロキシル化されたアルキル基から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが式Ｍ（ＯＲ４）４を持ち、式中、Ｍがチタンであり、各Ｒ４が６〜１２炭素原子を含むアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
１００部の成分（Ａ）につき５０〜１４０部の成分（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物中の成分（Ｃ）の量が、成分（Ｂ）の量以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
水、有機溶媒、およびシリコーン化合物から選ばれる少なくとも１つのキャリア（Ｄ）を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
水、有機溶媒、およびシリコーン化合物から選ばれる少なくとも１つのキャリア（Ｄ）を、成分（Ａ）１００重量部につき１０〜４００重量部更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）１００重量部につき４０〜２００重量部の成分（Ｄ）を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記成分を混合することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、基板へと適用することを含む、基板処理方法。
【請求項１５】
前記基板が、皮革、木材、テキスタイル、繊維、および石材から選ばれる、請求項１４に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマー；（Ｂ）１０〜１２０重量部の、少なくとも１つのポリ有機シロキサン；および（Ｃ）１０〜１５０重量部の、少なくとも１つの金属アルコキシドを含む組成物に関する。該組成物を調製する方法、および基板を処理する方法も、開示される。
【背景技術】
【０００２】
テキスタイル（布）を撥水性にするための組成物は、多くのタイプの有機成分およびシリコーン成分から調製されてきた。有意な量のＱ単位ならびにＭ、Ｄ、およびＴ単位の種々の組み合わせを含有するシリコーン樹脂を使用する組成物が利用されてきたが、これらのタイプのシリコーン樹脂は、最適な特性、特に難燃性を持つ撥水組成物を提供するものではない。加えて、これらのＱ単位含有シリコーン樹脂は、処理された布にこわばり感を与えることが見出された。殆どもしくは全くＱ単位を含有しないシリコーン樹脂を含む撥水組成物が難燃性を提供し、処理後の布へ殆どこわばり感を与えないことを包含する向上した特性を持つことが、今や見出されている。本発明のもう１つ別の目的は、向上した貯蔵寿命を持つ撥水組成物を提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、（Ａ）１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマー；（Ｂ）１０〜１２０重量部の、少なくとも１つのポリ有機シロキサン；および（Ｃ）１０〜１５０重量部の、少なくとも１つの金属アルコキシドを含む組成物に関する。該組成物を調製する方法、および基板を処理する方法も、開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の１実施形態は、
（Ａ）１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマーであって、一般式（Ｉ）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を持ち、式中、各Ｒ１は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、但し、Ｒ１の８０モル％より多くがメチル基であり、ｎは０．８〜１．５の値であり、該コポリマーの５０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み、０．２〜５重量％の水酸基含量を持ち；
（Ｂ）１０〜１２０重量部の、少なくとも１つのポリ有機シロキサンであって、一般式（ＩＩ）Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｂＳｉＲ３２Ｒ２を持ち、式中、各Ｒ２は独立に、水素原子、１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基、水酸基、またはアルコキシ基から選ばれ、各Ｒ３は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、ａは２〜２０００の整数であり、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）が０〜０．０５になるように選ばれ；ならびに
（Ｃ）１０〜１５０重量部の、少なくとも１つの金属アルコキシド
を含む組成物である。
【０００５】
成分（Ａ）は、１００重量部の、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマーを含み、これは一般式（Ｉ）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を持ち、式中、各Ｒ１は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、但し、Ｒ１の８０モル％より多くがメチル基であり、ｎは０．８〜１．５の値であり（ｎに関する上記記載参照）、但し、該コポリマーの５０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み、０．２〜５重量％の水酸基含量を持つ。
【０００６】
成分（Ａ）は、少なくとも１つの有機シロキサンコポリマーを含み、これは一般式（Ｉ）Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を持つ。本明細書中で使用される場合、用語「コポリマー」とは、Ｒ１３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ１２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、およびＳｉＯ４／２（Ｑ単位）により記述される異なる有機シロキサン単位を少なくとも２つ含む。成分（Ａ）は、単一の有機シロキサンコポリマー種であるか、または異なる有機シロキサンコポリマーの混合物であってもよい。
【０００７】
一般式（Ｉ）の各Ｒ１は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、但し、Ｒ１の８０モル％より多くがメチル基である。Ｒ１により表されるこの１価の炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されているか、または無置換であってよい。Ｒ１により表されるこの１価の炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロメチル、およびオクチルのようなアルキル基；ビニル、アリル、およびブタジエニルのようなアルケニル基；シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルのようなシクロアルキル基；シクロペンテニルおよびシクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基；フェニルおよびキシリルのようなアリール基；ベンジルのようなアラルキル基；ならびに、トリルおよびスチリルのようなアルカリール基を包含する。あるいは、各Ｒ１は独立に、１〜約８炭素原子を含むアルキル基から選ばれる。あるいは、各Ｒ１は、メチル基である。
【０００８】
成分（Ａ）の有機シロキサンコポリマーのｎは、前記Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位の種々の混合に対応するためのものであるが、但し、これらの単位の混合全体としては、特定の範囲に収まる。一般的に、ｎは０．８〜１．５の値であり、但し、該有機シロキサンコポリマーの５０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含む。あるいは、ｎは１〜１．５の値である。あるいは、ｎは１〜１．３の値であり、該有機シロキサンコポリマーの７０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含む。あるいは、ｎは１〜１．３の値であり、該有機シロキサンコポリマーの７０モル％より多くがＲ１ＳｉＯ３／２単位を含み、該有機シロキサンコポリマーが、本質的に全くＳｉＯ４／２単位を含まない。
【０００９】
成分（Ａ）の有機シロキサンコポリマーは、０．２〜５重量％の水酸基含量を持ち得る。あるいは、該有機シロキサンコポリマーの水酸基含量は、０．３〜３重量％である。水酸基に加えて、該有機シロキサンコポリマーは、５重量％までのアルコキシ基を含有してよい。
【００１０】
本発明において有用な有機シロキサンコポリマーは、当業界において周知の方法により、調製されてよい。これらの単位の共重合化は一般的に、加水分解、引き続いてクロロシランかまたはアルコキシシランの縮合により、達成される。例えば、有機シロキサンコポリマーは、適量のＲ１ＳｉＣｌ３、Ｒ１２ＳｉＣｌ２、Ｒ１３ＳｉＣｌ、およびＳｉＣｌ４（式中、Ｒ１は前記の通り）の加水分解および縮合により、調製されてよい。このプロセスに関する総説は、「シリコーンの化学および技術」第１９２〜１９８頁、Ｗ．Ｎｏｌｌ著（１９６８年）において見出され得る。出発原料としてクロロシランを使用する場合、ＨＣｌが副生成物として発生され、中和されるか、さもなくば除去されなくてはならない。ナトリウムまたはカリウムまたはカルシウムのような金属の重炭酸塩または炭酸塩のような塩基の水溶液を使用して、あるいは水による洗浄を繰り返すことにより、ＨＣｌを中和することができる。両方法ともが一緒に用いられてよい。アルコキシシランから調製される場合、アルコール残渣は上方へと蒸留され得る。当業者は、鉱物（ミネラル、minerals）、酸、および塩基のような触媒が、この加水分解／縮合プロセスを容易にするために使用され得ることを、認識するであろう。トルエンのような中性溶媒も、この反応を容易にするために使用されてよい。種々の反応停止剤が該有機シロキサンコポリマー中のシラノール残基を減少させるために使用される場合、溶媒も使用されてよい。該有機シロキサンコポリマーの製造が完結した後、該溶媒は、蒸留のような既知の方法により、除去されてよい。
【００１１】
成分（Ｂ）は、少なくとも１つのポリ有機シロキサンであって、一般式（ＩＩ）Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｂＳｉＲ３２Ｒ２を持ち、式中、各Ｒ２は独立に、水素原子、１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基、水酸基、またはアルコキシ基から選ばれ、各Ｒ３は独立に、水素原子、および１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれ、ａは２〜２０００の整数であり、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）が０〜０．０５になるように選ばれる。
【００１２】
成分（Ｂ）は、少なくとも１つのポリ有機シロキサンであって、一般式（ＩＩ）Ｒ２Ｒ３２ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｂＳｉＲ３２Ｒ２を持つ。該ポリ有機シロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマー（前記の通り）であってよい。該ポリ有機シロキサンは、単一種、または異なるポリマーの混合物であってよい。
【００１３】
成分（Ｂ）の各Ｒ２基は独立に、水素原子、１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基、水酸基、またはアルコキシ基から選ばれる。Ｒ２により表されるこの１価の炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されているか、または無置換であってよい。Ｒ２により表される１価の炭化水素基の例は、Ｒ１の１価の炭化水素基に関して前記されたようなものである。
【００１４】
Ｒ２により表されるアルコキシ基は、−ＯＲ５により記述されてもよく、ここでＲ５は、１〜５炭素原子を含むアルキル基である。Ｒ５により表されるアルキル基は、ハロゲン原子により置換されているか、または無置換であってよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、およびクロロプロピルを包含する。有用なアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、およびイソブトキシを包含する。あるいは、成分（Ｂ）の各Ｒ２は、１〜８炭素原子を含む独立に選ばれるアルキル基である。あるいは、各Ｒ２は、メチルである。
【００１５】
成分（Ｂ）の各Ｒ３基は独立に、水素原子、または１〜１０炭素原子を含む１価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ３により表される１価の炭化水素基は、ハロゲン原子により置換されているか、または無置換であってよい。Ｒ３により表される１価の炭化水素基の例は、Ｒ１の１価の炭化水素基に関して前記されたようなものである。あるいは、各Ｒ３は、１〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルキル基である。あるいは、各Ｒ２は、メチルである。
【００１６】
成分（Ｂ）のポリ有機シロキサンは、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ａおよび（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｂにより記述される繰り返しシロキシ単位を含み、式中、Ｒ３は前記の通りであり、ａは２〜２０００の整数であり、あるいは、３〜３００であり、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ）が０〜０．０５になるように選ばれる。一般的に、成分（Ｂ）のポリ有機シロキサンの粘度は、２５℃において測定された場合に１〜２５０，０００ｍＰａ．ｓである。あるいは、成分（Ｂ）のポリ有機シロキサンの粘度は、２５℃において測定された場合に１０〜１，０００ｍＰａ．ｓである。
【００１７】
一般的に、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）につき１０〜１２０重量部の成分（Ｂ）を含む。あるいは、本組成物は、同じ基準により、５０〜１１０重量部の成分（Ｂ）を含む。成分（Ｂ）のポリ有機シロキサンは市販されているか、または当業界において既知の方法により調製されてよい。
【００１８】
成分（Ｃ）は、少なくとも１つの金属アルコキシドを含む。本明細書において使用される場合、用語「金属アルコキシド」は、加水分解されていない金属アルコキシド、部分的に加水分解された金属アルコキシド、およびこれらの混合物を包含する。該金属アルコキシドは、単一種、または異なる金属アルコキシドの混合物であってよい。特に有用な金属アルコキシドは、脂肪族炭化水素溶媒に実質的に溶けるものである。
【００１９】
あるいは、本発明において有用な金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ４）４を持ち、式中、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、各Ｒ４は独立に、１〜１２炭素原子を含むアルキル基、または、１〜１２炭素原子を含み４つ未満の水酸基を含有するヒドロキシル化アルキル基から選ばれる。
【００２０】
各Ｒ４は独立に、１〜１２炭素原子を含むアルキル基、または、１〜１２炭素原子を含み４つ未満の水酸基を含有するヒドロキシル化アルキル基から選ばれる。Ｒ４により表されるアルキル基は、ハロゲン原子により置換されているか、または無置換であってよい。１〜１２炭素原子を含むＲ４のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、およびドデシルを包含する。有用なチタンアルコキシドの例は、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラデシル、チタン酸テトラオクチル、チタン酸テトラ２−エチルヘキシル、およびチタン酸テトラドデシルを包含する。有用なジルコニウムアルコキシドの例は、ジルコン酸テトラメチル、ジルコン酸テトラエチル、ジルコン酸テトラプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトラブチル、ジルコン酸テトラデシル、ジルコン酸テトラオクチル、ジルコン酸テトラ２−エチルヘキシル、およびジルコン酸テトラドデシルを包含する。あるいは、本組成物において有用な成分（Ｃ）金属アルコキシドは、式Ｍ（ＯＲ４）４を持ち、式中、Ｍはチタンであり、各Ｒ４は６〜１２炭素原子を含むアルキル基である。
【００２１】
一般的に、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）につき１０〜１５０重量部の成分（Ｃ）を含む。あるいは、本組成物は、同じ基準により、５０〜１４０重量部の成分（Ｂ）を含む。本組成物中の成分（Ｃ）の量は、成分（Ｂ）の量以上であることも好ましい。つまり、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の比は、１．０以上である。成分（Ｃ）は市販されているか、または当業界において既知の方法により調製されてよい。
【００２２】
代替の実施形態においては、本発明は、水、有機溶媒、およびシリコーン化合物から選ばれる少なくとも１つのキャリア（Ｄ）を、更に含んでよい。
【００２３】
適切な有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、およびキシレンにより例示される芳香族炭化水素のような炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、および鉱油のような脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンのようなケトン；ならびに、ブタノール、ヘキサノール、またはオクタノールのようなアルコールを包含する。適切なシリコーン化合物は、３〜８のＤＰを持つジメチルシクロシロキサンを包含する。好ましい溶媒は、ケトン、芳香族炭化水素、および脂肪族炭化水素である。最も好ましいのは、無臭の脂肪族炭化水素である。
【００２４】
本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）につき４００重量部までの成分（Ｄ）を含有してよい。あるいは、本組成物は、同じ基準により、１０〜４００重量部の成分（Ｄ）を含む。あるいは、本組成物は、同じ基準により、４０〜２００重量部の成分（Ｄ）を含む。
【００２５】
本組成物の特性が有意に損なわれない限り、他の追加成分も、本組成物へ加えられてよい。このような成分の例は、シリカおよび二酸化チタンのような充填剤、シリコーンまたは有機物主体のワックス、フッ化炭素、および汚染防止剤を包含する。
【００２６】
本組成物の使用法の１つは、異なる様々な基板を処理することである。本組成物は、種々の基板の処理を可能にする如何なる適切な形態をも持ち得る。例えば、本組成物は、ニートで（原液のまま）基板へと適用され得る。しかしながら、本組成物は、溶液、分散物、またはエマルションでもあり得る。
【００２７】
本発明は更に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および如何なる任意の成分をも混合することを含む、組成物の調製方法に関する。成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、前記の通りである。
【００２８】
これらの成分の添加の順序は、決定的なものではない。あるいは、操作をし易くするために、成分（Ａ）が最初に有機溶媒（成分（Ｄ））と混合され、その後成分（Ｂ）と混合されてもよい。成分（Ｃ）がその後、成分（Ａ）、（Ｂ）、および任意に（Ｄ）の混合物へと加えられる。本組成物は一体化されて調製されるか、またはもし所望であれば、多数部分に分けられて調製されてもよい。
【００２９】
成分の混合は、当業界において既知の如何なる設備を使用しても行われ得る。その反応が進行される温度も、決定的なものではない。あるいは、混合を速めるために、該反応を６０℃までの温度下に実行することができる。
【００３０】
本発明は更に、基板の処理方法、およびこれにより処理された基板に関する。本方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および如何なる任意の成分をも含む組成物を、基板へと適用することを含む。あるいは、本方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含む組成物を、基板へと適用することを含む。あるいは、本方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含む組成物を、基板へと適用し、該組成物を該基板へと適用した後に、成分（Ｄ）を除去することを含む。基板への本組成物の適用は、噴霧および浸漬を包含する如何なる既知の様式においても行われ得る。
【００３１】
多くの異なる種類の基板が、本組成物を用いて処理され得る。これらの処理される基板は、抗黴性、撥汚染性、撥水性、および耐火性を包含する、種々の向上した特性を呈する。有用な基板の例は、皮革、木材、テキスタイル（布）、繊維、および石材（メイソンリー、masonry）を包含する。あるいは、これらの有用な基板は、テキスタイル（布）および繊維を包含する。
【００３２】
本組成物を用いて処理され得る繊維は、特に制限されない。適切な繊維は、綿、絹、リネン、および羊毛のような天然繊維；レーヨンおよびアセテートのような再生繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ナイロン、およびポリプロピレンのような合成繊維；ならびにこれらの組合せおよび配合物を包含する。
【００３３】
該繊維の形態も、特に制限されない。本処理方法は、糸（ｔｈｒｅａｄｓ）、フィラメント、繊維（ｔｏｗｓ）、糸（ｙａｒｎｓ）、織布、編まれた材料、不織材料、およびその他のものに適している。
【００３４】
適用例は、カーペットの保護、自動車や家庭用家具に用いられる布の保護、織布および不織布基材のために通気性を保った撥水、ならびに耐汚染性を包含する。効果もまた、絹上での色堅牢度、ならびに絹基材上での持続可能な染色および撥水性を包含する。カーペットの保護は、該カーペットが抗黴性、撥水性、および抗汚染性を持ち、引火性試験をクリアできることを要求するものである。
【００３５】
以下の実施例は、本発明を更に示唆するために開示されるが、これらに限定されるものではなく、添付の請求項により、適正に描かれるものである。
【実施例】
【００３６】
ＮＭＲ：核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析が、Ｍｅｒｃｕｒｙの４００ＭＨｚ超伝導分光機器を使用して行われた。この機器は、シリコンを含まないプローブを使用するものである。これらの材料の特徴付けは、２９Ｓｉおよび１３Ｃ実験を通じて行われた。試料は、試料材料に対しての重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の比６０／４０を使用して、調製された。該ＮＭＲ試料は、０．０２モルのクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を含有するものであった。この化合物は、実験効率を上げるために緩和剤として使用された。ＮＭＲ試料は、テフロン（登録商標）チューブ中で調製され、ガラスチューブでは生じてしまうＱ領域におけるシリコンのシグナルを除いた。殆どの場合、所要時間は１〜２時間であった。試料調製に関して同様の手順が、１３ＣＮＭＲに関しても用いられた。
【００３７】
％固形分：２〜３ｇの試料樹脂溶液が、予め重量を量っておいたアルミ皿中へ流し込まれた。該試料はその後、１０５℃において４時間、大気圧下にオーブン中で加熱された。その時、重量の損失量が測定された。「％固形分」とは、本来の試料重量に対する、該試料の残存部分の重量である。
安定性の格付け：優（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：透明
秀（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）：透明だが僅かに固体有り
不良（Ｐｏｏｒ）        ：相分離
これらの格付けは、目視により行われた。
【００３８】
樹脂Ａ：メチルトリクロロシラン２８ｇおよびジメチルジクロロシラン３．２ｇが、トルエン４５．８ｇ、水１０．９ｇ、およびイソプロパノール１１．５ｇの存在下に、加水分解された。反応温度は８０℃まで上昇され、８０℃に３時間保たれた。ＨＣｌ、水、およびイソプロパノールからなる酸の層がその後除去され、生成した溶液はその後共沸されて、残存する痕跡量の水を除去した。結果得られた樹脂固形分は５０％であり、シラノール濃度は、Ｓｉ２９ＮＭＲにより決定されたところでは約２．６重量％である。樹脂Ａ中のＤおよびＴ単位のモル分布が、表１に記載される。
【００３９】
樹脂Ｂ：メチルトリクロロシラン１８．６ｇおよびジメチルジクロロシラン２．８ｇが、トルエン３１．０ｇ、水４．２ｇ、およびイソプロパノール８．８ｇの存在下に、加水分解された。共沸により、酸の残渣、水、イソプロパノール、およびトルエンを除去する。結果得られた樹脂固形分を５０％へと調整し、シラノール濃度は、２９ＳｉＮＭＲにより決定されたところによれば約４．６重量％であった。樹脂Ｂ中のＤおよびＴ単位のモル分布が、表１に記載される。
【００４０】
樹脂Ｃ：メチルトリメトキシシラン２９ｇおよびジメチルシクロシロキサン３．０ｇが平衡化され、トルエン３１．０ｇ、水３６．９ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸０．０５ｇの存在下に、加水分解された。反応完結後、該トリフルオロメタンスルホン酸は炭酸カルシウム（０．１ｇ）を用いて中和された。結果得られた樹脂はその後、トルエン存在下に成形され、痕跡量の水、残存アルコキシ基、および残存シラノール基を除去した。樹脂Ｃ中のＤおよびＴ単位のモル分布が、表１に記載される。
【００４１】
樹脂Ｄ（比較例）：珪酸ナトリウムおよびヘキサメチルジシロキサンが加水分解されて成形され、ＭｘおよびＱシロキシ単位（ｘ＝１．２７〜１．３２）からなる樹脂を形成した。該樹脂は、トルエン溶液中７０％固形分として使用された。そのシラノール含量は、２．５重量％であった。樹脂Ｄ中のＭおよびＱ単位のモル分布が、表１に記載される。
【００４２】
樹脂Ａが、実施例１〜１１用に、５０重量％固形分において、無臭のミネラルスピリッツ中に溶解された。実施例１２、１３、および１４はそれぞれ、２５、２３、および３８％固形分において調製された。この樹脂溶液へ、３５０ｃｓのポリジメチルシロキサン液体が加えられ、簡単に混合された。その後その混合物へ、チタン酸テトライソプロピルが加えられた。加えられた各成分の割合は、表２に与えられる。あまりに少ないチタン酸を加えると、時間をかけても、２層になるゲルまたは濁った溶液を結果的に与えるだけである。ポリジメチルシロキサン液体よりも多いチタン酸を含有する溶液が、それらの安定性に関して好ましい。
【００４３】
樹脂Ａの調製物は、実施例１〜１４に関してと同様の混合順により、調製された。この一連のデータ表３において、該樹脂は、７５重量％固形分において、無臭のミネラルスピリッツ中に溶解された。これらの実施例において使用された３５０ｃｓのポリジメチルシロキサンおよびチタン酸テトライソプロピルの割合が、表３にまとめられる。全ての場合において、結果得られた溶液は濁っており、ずっと混合していなければ相分離した。計量された分取による、より多くの成分（Ｄ）、および無臭のミネラルスピリッツの添加は、透明溶液が得られる点を実証することを可能にした。最大量の撥水性固形分が得られるのも、その点においてであった。このデータは、チタン酸濃度を調整することにより、有効量の撥水性固形分を最大化することができることを示すものである。このことは、基板コーティング時および樹脂硬化時に、より高度に架橋された樹脂マトリックスを導入するという、更なる効果を持つ。
【００４４】
表４は、使用された各成分の割合、ならびに試験ＡおよびＢ（下記）の結果をまとめたものである。樹脂Ａは、無臭のミネラルスピリッツ中５０％固形分において使用された。この一連のデータにおいては、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシルが使用され、該樹脂および液体成分を馴染ませた。該データは、ポリジメチルシロキサン液体の比に対して過剰なチタン酸が、許容可能な溶液安定性を達成するには好ましいことを示すものである。
【００４５】
試験Ａ：静水落下試験は、予め決められた量の水を、布の平らな水平片上へと落とすことを含むものである。該試験は、処理された布または処理されていない布に関して行われてよい。ピペットを使用して、水滴を該布上へと落とす。該水は、近い距離離されて該布上へと落とされ、該水滴がその表面上ではね散らからないようにする。充分な水が該布上へと落とされ、直径０．２〜１．０ｃｍの水滴を生み出した。好ましいのは、０．５ｃｍの水滴直径である。この量は、ガラスのピペットから信頼性よく落下され得、該布上１ｃｍの高さから、２滴の水を落下させる。直ぐに、該水滴の形状および該水滴の該布表面との接触角の近似値について、査定がなされる。例えば、大きな接触角を有する水滴は丸みを帯び、該水と該布表面との間において最小接触面積を持つようになる。このことは、非常に撥水性の布表面であることを指し示す。該接触角および該撥水性が減少するに連れ、該水滴の形状は平たくなり、該水と該布表面との間の接触面積は増大する。全く撥水性を有さない布表面は部分的に、または完全に、該布への水浸を示すであろう。５分〜数時間の幾らかの時間をおいた後に該水滴の特徴を再査定することも、有用である。表４に表示されたデータは、５分後の読み取りである。
【００４６】
試験Ｂ：約１ｇのハインツ（登録商標、Heinz）ケチャップが１滴として、つまり１つの盛り上がり（マウンド、mound）として、布上へと落とされた。これは、１７時間２３℃に置かれた。この放置期間後、その残渣は、水および優しい煽動により、洗い落とされた。この時に、汚れが残っているかどうかが決定された。もし残っている場合、その汚れは、１００ｇの蒸留水溶液中のＪｏｙ（登録商標）食器洗浄液５ｇを使用して、優しく煽動して洗い落とされた。乾燥後、汚染面積が再審査された。この試験は、表４にまとめられた試料に関して行われた。
【００４７】
実施例２４、２５、２６、３２、３３、３４、３８、および３９は、樹脂Ａがミネラルスピリッツ中７１．５％固形分において使用されたことを除き（同様に）繰り返された。３５０ｃｓのポリジメチルシロキサンおよびチタン酸テトラ−２−エチルヘキシルとの混合時に、より高い固形分の方の溶液が、濁っていて不安定な撥水性溶液を結果的に与えた。測定されて分取された追加の無臭のミネラルスピリッツ成分Ｄが、溶液の透明性および安定性が達成されるまで、これらの実施例に戻すべく加えられた。全成分に関する割合は、表５にある。ポリジメチルシロキサン液体に対するチタン酸の比が上昇するほど、有効な撥水性固形分の濃度が増加することが判った。このことは、該樹脂／液体混合物を馴染ませるような、金属アルコキシドの正しい使用が、結果的により低いキャリア溶媒の使用に繋がったことを実証するものである。
【００４８】
樹脂Ａ溶液４０部が無臭ミネラルスピリッツ中７０重量％固形分濃度にて、３５０ｃｓのポリジメチルシロキサンおよびチタン酸テトラ−２−エチルヘキシル各３０部と混合された。樹脂固形分のポリジメチルシロキサン液体に対する比は０．９３であり、チタン酸のポリジメチルシロキサン液体に対する比は１．０であった。この溶液は、無臭ミネラルスピリッツ中、５〜７重量％にまで稀釈された。
【００４９】
樹脂Ｄ（４０部）が、３５０ｃｓのポリジメチルシロキサン液体３０部およびチタン酸テトラ−２−エチルヘキシル３０部と、キシレン中７０％固形分溶液として処方された。樹脂固形分のポリジメチルシロキサン液体に対する比は０．９３であり、チタン酸のポリジメチルシロキサン液体に対する比は１．０であった。該溶液は、初期には透明であったが、時間をかけると、溶液から沈殿した結晶を与えた。
【００５０】
以下の試験も、本発明の利用を実証するものである。もし、当業者が実施例４９の組成物をトルエンを用いて５〜１０重量％固形分にまで稀釈し、その後結果得られた溶液を吹き付け（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ）噴霧により基材へと適用し、該基材を１５分間乾燥させ、その後該基材に再度噴霧し、最後にそれを２４時間室温（２３℃）において乾燥させると、以下の試験結果が得られるものと期待するであろう。該基材上での処理のコーティング重量は、約１重量％であろう。比較例の撥水性樹脂の組成物が同じ基材へ適用され、同じ方式にて硬化され得る。処理された両方の基材がその後、比較のために試験された。
【００５１】
試験１：６５／３５ポリエステル／綿織布（７４３５）基材の４”ｘ４”片が、実施例４９と共に前記手順により処理され、同じ布のもう１つ別の片が、比較例の撥水性樹脂を用いて処理された。両方が、ＡＡＴＣＣ法３０により、抗黴性に関して試験された。表６中の結果は、実施例４９の組成物がより優れた抗黴性を提供することを示すものである。
【００５２】
試験２：ＦＲ２５．８５３に準拠した１２秒鉛直燃焼性試験により、４”ｘ４”羊毛絨毯試料を評価した。これらの試料の内の幾つかは、実施例４９を用いて既に処理されており、また幾つかは、比較例の撥水性樹脂を用いて処理されていた。表６中に示されるように、比較例の撥水性樹脂が燃えた一方で、実施例４９を用いて処理された絨毯は燃えなかった。
【００５３】
試験３：実施例４９および比較例の撥水性樹脂の両方を用いて処理された１００％綿織布（４２９Ｗ）、６５／３５ポリエステル／綿織布（７４３５）が、ＡＡＴＣＣ法２２−１９９６による撥水性噴霧試験により、撥水性に関して評価された。表６中に示されるように、両試料共、「優」である１００の格付けを与えた。
【００５４】
試験３：羊毛絨毯の４”ｘ４”区画が、実施例４９または比較例の撥水性樹脂を用いる前記方法により処理された場合、異なる汚染媒体の代表（ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ）を使用して、表６中に示されるように、汚染除去に関して評価され、該汚染物質を、僅かな穏和な洗剤および水溶液により除去することが見出された。該汚染媒体は、Ｆｒｅｎｃｈ（登録商標）マスタードからなり、これは該絨毯へと適用され、該絨毯は直ぐに１／８”ビーズを形成した。該マスタードはその後、洗剤溶液により湿らされたタオルにより拭き取られ、マスタードの跡や痕跡は全く残っていなかった。この試験は、コーヒーおよびＤｉｅｔ  Ｃｏｋｅ（登録商標）も使用して繰り返され、これらの汚染媒体は、汚染の存在の痕跡を全く残さずに、丸まって拭き取られた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
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【国際調査報告】
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