(57)【要約】本発明は二酸化チタンナノ微粒子が分散されている中性で透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法及びこの方法により製造された新規な二酸化チタンコロイド溶液に関する。  また本発明は二酸化チタンコロイド溶液を含む、多機能性で常温硬化型コーティング剤に関する。
2005535556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、水を使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（Ａ）チタン化合物と安定化剤とをアルコールに添加する工程と、
前記安定化剤は、アルコール基とケトン基を有する有機酸と、アルコール基と酢酸基を有する有機酸と、及びこれらの塩とからなる群から選択され、
（Ｂ）前記反応した溶液に撹拌しながら蒸留水を徐々に添加する工程と、
（Ｃ）塩基性溶液を添加して前記生成した溶液を中和する工程と、及び
（Ｄ）前記中和した溶液を８５℃を超える温度で加熱する工程とを含み、
前記（Ａ）工程で、チタン化合物及び安定化剤は任意の順序で添加することが可能であることを特徴とする、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、水を使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法。
【請求項２】
（Ａ）工程で前記安定化剤の添加前およびチタン化合物をアルコールに添加した後に、前記溶液に４０％四塩化チタン水溶液を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールは１〜５０重量％の量で添加し、前記安定化剤は全溶液に対し少なくとも０.１重量％の量で添加し、そして前記チタン化合物は、生成したチタンコロイド溶液に分散された二酸化チタンの量によって算出され、１〜５重量％の量で添加し、そして、残りは水であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1〜Ｃ4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン化合物は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（titanium(ＩＶ) isopropoxide）(テトライソプロパノールチタン(tetraisopropanol titanium))と、チタン（ＩＶ）ブトキシド(titanium(ＩＶ) butoxide)と、チタン（ＩＶ）エトキシド(titanium(ＩＶ) ethoxide)（チタンテトラエタノレート(titanium tetraethanolate)）と、チタン（ＩＶ）メトキシド(titanium(ＩＶ) methoxide)と、ステアリン酸チタン（ＩＶ）(titanium(ＩＶ) stearate)と、及びこれらの混合物とからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記安定化剤は、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン（（ＲＯ）３Ｎ）、又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性溶液は水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウムイオンなどの陽イオンを有するポリ塩基性化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
（Ａ）工程でチタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、又はこれらの混合物をさらに添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
（Ｄ）工程の前記加熱手順を、高温、高圧反応器内で１２０℃を超える温度で５時間実施する熱水反応に置き換えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）チタン化合物と安定化剤とをアルコールに添加する工程と、
前記安定化剤は、アルコール基とケトン基を有する有機酸と、アルコール基と酢酸基を有する有機酸と、及びこれらの塩とからなる群から選択され、
（ｂ）塩基性溶液を添加することで前記生成した溶液を中和する工程と、及び
（ｃ）前記中和した溶液を７５℃を超える温度で７時間を超えて加熱する工程とを含み、
前記（ａ）工程で、チタン化合物及び安定化剤は任意の順序で添加することが可能であることを特徴とする、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含む中性及び透明な、アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を製造する方法。
【請求項１１】
（ｂ）工程の前に、４０％四塩化チタン水溶液を前記溶液にさらに添加するか、又は蒸留水を前記溶液にさらに添加することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコールは５０〜９０重量％の量で添加し、前記安定化剤は全溶液に対し少なくとも０.１重量％の量で添加し、そして前記二酸化チタン化合物は、生成したチタンコロイド溶液に分散された二酸化チタンの量によって算出され、１〜５重量％の量で添加し、そして、残りは水であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1〜Ｃ4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記チタン化合物は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（titanium(ＩＶ) isopropoxide）(テトライソプロパノールチタン(tetraisopropanol titanium))と、チタン（ＩＶ）ブトキシド(titanium(ＩＶ) butoxide)と、チタン（ＩＶ）エトキシド(titanium(ＩＶ) ethoxide)（チタンテトラエタノレート(titanium tetraethanolate)）と、チタン（ＩＶ）メトキシド(titanium(ＩＶ) methoxide)と、ステアリン酸チタン（ＩＶ）(titanium(ＩＶ) stearate)と、及びこれらの混合物とからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記安定化剤は、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン（（ＲＯ）３Ｎ）、又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩基性溶液は水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウムイオンなどの陽イオンを有するポリ塩基性化合物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）工程でチタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、又はこれらの混合物をさらに添加することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）工程の前記加熱手順を、高温、高圧反応器内で１２０℃を超える温度で５時間実
施する熱水反応に置き換えることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって製造された、中性及び透明な二酸化チタンコロイド溶液であって、１〜５重量％の、アナターゼ構造を有する二酸化チタンナノ微粒子が分散されていることを特徴とする、中性及び透明な二酸化チタンコロイド溶液。
【請求項２０】
請求項１９に記載の二酸化チタンコロイド溶液を含むコーティング剤であって、優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有することを特徴とする、二酸化チタンコロイド溶液を含むコーティング剤。
【請求項２１】
請求項２０に記載のコーティング剤で表面をコーティングされている製品。
【請求項２２】
中性で透明な、水を使った又はアルコールを使った組成物であって、１〜５重量％の二酸化チタンが分散されており、グリコール酸、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、グリコールの塩水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも０.１重量％の安定化剤と、前記安定化剤を中和可能な量の塩基性溶液と、及び残りは溶媒としての水又はアルコールとを含むことを特徴とする、中性で透明な、水を使った又はアルコールを使った組成物。
【請求項２３】
前記安定化剤は、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン（（ＲＯ）３Ｎ）、又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの二酸化チタン(titanium dioxide)微粒子が分散されている、非酸性、非塩基性、透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法及びその方法によって製造された改良二酸化チタンコロイド溶液に関するものである。また、本発明は前記二酸化チタンコロイド溶液の他に適切な添加剤を含む多機能性の常温硬化型コーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは化学的、物理的に安定しているため、光学、顔料、半導体、触媒、紫外線遮断剤、高分子充填材、セラミックなど多方面な分野で使われている。特に、二酸化チタンがナノサイズの微粒子になると、その比表面積と微粒子の数が大いに増加するため、光触媒や紫外線遮断剤、または透明高分子化合物材料の充填材などの多様な応用例がある。例えば、１個の球形のミクロンサイズの粒子をナノサイズの微粒子に割ると微粒子の数は１０億個に増加し、その比表面積は１００万倍に増加することになる。従って、ナノサイズの微粒子による紫外線遮断効果は増加し（約１０億倍）、その触媒特性は同じ重量のナノサイズの粒子で１００万倍も増加しえる。
【０００３】
しかし、微粒子の比表面積が大いに増加するようになると、同一条件において、微粒子の表面張力も増加する。その結果、微粒子は容易に凝集する可能性があり、微粒子のサイズが増加する。ナノサイズの微粒子は準安定状態なので、そのような微粒子の状態は不安定である。その反面、このような不安定な微粒子は他の本体の表面に容易に吸着及び付着することが可能である。
【０００４】
溶液中で微粒子の凝集を抑制する二酸化チタン微粒子の表面の零電荷点は酸性である。よって、二酸化チタン微粒子が凝集するのを防止するために二酸化チタン微粒子を分散した強酸性溶液が調製されている。このような強酸性の特性のため、分散した二酸化チタンを含むコロイド溶液や分散した巨大粒子を含むコロイド溶液の使用が制限され、作業環境や作業者に対して危険な問題を引き起こしている。
【０００５】
上記問題点を解決するために中性の二酸化チタン溶液を製造する方法が開発された。しかし、この方法は、水溶液中で二酸化チタンを沈殿させる工程、沈殿を濾過後、乾燥させる工程、そして超音波や強力な撹拌方法で凝集したナノサイズの微粒子を溶媒に再分散させる工程などの多工程が含まれている。しかし超音波や撹拌する方法では凝集されたナノ微粒子を再粉砕及び再分散させることは不可能なため、濾過する時間も非常に長いために生産性が非常に低く、生産単価も非常に高い。更に、ナノサイズの微粒子は温度の若干の上昇によって容易に再凝集する。従って、１０ｎｍより小さいナノサイズの微粒子で均一に分散された透明なコロイド溶液をこの方法によって生産することができなかった。
【０００６】
また、このような凝集現象のため、従来式の二酸化チタンコロイド溶液には、３％未満の二酸化チタンが分散された。このような低濃度の二酸化チタンコロイド溶液は運搬、保管、生産の困難性による単価、適用性、生産性に関する重大な問題を引き起こす。
【０００７】
本発明は、濾過や再分散工程を含まない、従来の多工程を実施することなく１工程でナノサイズの二酸化チタン微粒子で分散されたコロイド溶液を製造する方法を提供する。特に本発明では、１〜３重量％で分散された二酸化チタンの従来コロイド溶液より優れた１〜５重量％で分散された二酸化チタンのコロイド溶液を提供する。本方法によって調整さ
れた二酸化チタンコロイド溶液は高濃度（３〜５重量％）、且つ中性溶液である。従って、その応用分野も大いに広がり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている中性及び透明な二酸化チタン（ＴｉＯ２）コロイド溶液を製造する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記方法により調製された、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている中性及び透明な二酸化チタン（ＴｉＯ２）コロイド溶液を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記二酸化チタン（ＴｉＯ２）コロイド溶液を含む多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供することである。
【００１１】
前記目的及び他の目的は以下において説明する本発明によって達成することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの側面として、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が分散されている、中性及び透明な二酸化チタンコロイド溶液の製造方法が提供される。本方法は、使用される溶媒の種類によって、水を使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法とアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液製造方法に分類できる。
【００１３】
水を使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法は下記の工程を含む、
Ａ）アルコールにチタン化合物と安定化剤を添加する工程、
Ｂ）反応溶液に撹拌しながら蒸留水を徐々に添加する工程、
Ｃ）生成した溶液に塩基性溶液を添加して中和する工程、及び
Ｄ）中和した溶液を８５℃を超える温度で加熱する工程。
【００１４】
前記Ａ）工程で、チタン化合物と安定化剤は任意の順序で添加することが可能である。また、チタン化合物をアルコールに添加した後、安定化剤を添加する前に、４０％四塩化チタン水溶液を全体溶液に対して０．０１〜２重量％添加して加水分解反応を促進できる。この際、非常に活発な発熱反応がおこるが、十分に撹拌しながら発熱反応が終了するまで反応を継続する。
【００１５】
前記Ｂ）工程で、常温で蒸留水を反応溶液に添加後、十分な時間、好ましくは１時間を超えて撹拌を持続する。
前記Ｃ）工程で、塩基性溶液を徐々に添加しながら生成した溶液のｐＨを６〜８になるように調節する。
前記Ｄ）工程で、溶液を７時間を超えて加熱後、アナターゼ構造で１０ｎｍ未満のサイズの二酸化チタン微粒子が分散された中性及び透明なコロイド溶液を得ることが可能である。
【００１６】
アルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法は下記のような工程を含む、（ａ）アルコールにチタン化合物と安定化剤を添加する工程、
（ｂ）生成した溶液に塩基性溶液を添加することで生成した溶液を中和する工程、及び
（ｃ）中和した溶液を７５℃を超える温度で７時間を超えて加熱する工程。
【００１７】
前記（ａ）工程で、チタン化合物と安定化剤は任意の順序で添加することが可能である
。また、前記（ｂ）工程以前に、４０％四塩化チタン水溶液を全体溶液の０．０１〜２重量％になるように添加するか、蒸留水を全体溶液の２〜１０重量％になるように添加して加水分解反応を促進する。また、溶液を十分な時間、好ましくは１時間を超えて常温で撹拌する。（ｂ）工程で、塩基性溶液を徐々に添加して生成した溶液のｐＨが６〜８になるように調節する。（ｃ）工程で、溶液を７時間を超えて加熱後、アナターゼ構造を持ち、１０ｎｍ未満のサイズの二酸化チタン微粒子が分散された中性及び透明な二酸化チタン（ＴｉＯ２）コロイド溶液を得ることが可能である。
【００１８】
上記水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液の製造方法で、（Ｄ）工程及び（ｃ）工程の加熱手順は高温、高圧反応器内で１２０℃を超える温度で５時間の熱水反応に代替することが可能である。この熱水反応によって、短い反応時間で、優れた構造結晶性の二酸化チタンコロイド溶液が製造される。
【００１９】
本発明において使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコールである。水を使った系において、生成する二酸化チタンコロイド溶液を１００重量％とした場合、アルコールは１〜５０重量％使用され、アルコールを使った系においては、生成する二酸化チタンコロイド溶液を１００重量％とした場合、５０〜９０重量％のアルコールが使用される。
【００２０】
本発明で、チタン化合物は、従来のチタン化合物のいずれもが使用でき、使用される溶媒によって選択され得る。しかし、四塩化チタンや硫酸チタンなどの無機チタン化合物を使用する場合にはその溶液を中和するために過剰の塩基性化合物が添加されるであろう。このことは、溶液が非常に高塩濃度となる結果を生む。従って、無機化合物を単独で使用するよりは無機チタン化合物と有機チタン化合物の混合物を使用することが好ましい。好ましくは、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（titanium(ＩＶ) isopropoxide） (テトライソプロパノールチタン(tetraisopropanol titanium))、チタン（ＩＶ）ブトキシド(titanium(ＩＶ) butoxide)、チタン（ＩＶ）エトキシド(titanium(ＩＶ) ethoxide)（チタンテトラエタノレート(titanium tetraethanolate)）、チタン（ＩＶ）メトキシド(titanium(ＩＶ) methoxide)、ステアリン酸チタン(titanium stearate)、またはこれらの混合物が使用される。これらのチタン化合物のうち、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド(テトライソプロパノールチタン)が最も好ましい。チタン化合物は、生成する二酸化チタン溶液に１〜５重量％の二酸化チタンが分散されるような濃度になるように添加する。
【００２１】
本発明で使用される適切な安定化剤はアルコール基とケトン基を有する有機酸又はアルコール基と酢酸基を有する有機酸及びこれらの塩が使用される。上記有機酸の例としては、グリコール酸、グリコールの塩、グリコール酸と類似構造を有する有機酸とその塩、シュウ酸とシュウ酸塩、及びこれらの塩がある。また上記安定化剤は、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、アルキルアセトアセテート、ポリエチレングリコール、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、トリアルキルアルコールアミン、アルキルアルコールアンモニウム、またはこれらの混合物からなる群から選択され得る。安定化剤の添加量は安定化剤の分子量に依存し、通常、１００重量％の生成する二酸化チタンコロイド溶液に対し、少なくとも０．１重量％、好ましくは１〜３重量％であることが好ましい。
【００２２】
安定化剤としてグリコールの塩水溶液を使用する時は、中和に使用されるアルカリ水溶液の量は減少させることが可能である。ポリエチレングリコールを使用する場合は、添加されるポリエチレングリコールの量はポリエチレングリコールの分子量に依存する。ポリエチレングリコールの分子量が３０００程度であれば、約０．１〜２重量％のポリエチレングリコールを添加する。ポリエチレングリコールとグリコール酸をともに使用する場合は、グリコール酸を最初に添加し、十分に反応させ、沈殿を防止し、そしてポリエチレン
グリコールを添加する。
【００２３】
ポリ酢酸ビニルを使用する場合、添加するポリ酢酸ビニルの量は分子量に依存する。ポリ酢酸ビニルの分子量が１０万程度の場合は、約０．１〜２重量％のポリ酢酸ビニルを添加する。ポリ酢酸ビニルの分子量が上記範囲を超える場合は、その溶解度が小さくなる。従って、低分子量のポリ酢酸ビニルを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールを使用する場合、ポリ酢酸ビニルの溶解度より低いので、低分子量のポリビニルアルコールを添加し、加熱する。そうすることで、ポリビニルアルコールの溶解度が増加し、生成するコロイド溶液の安定性を高めることが可能である。
【００２４】
任意の塩基性化合物の溶液が前記中和工程で使用することが可能である。塩基性溶液は生成するコロイド溶液に要求される付着力やその用途に従って適切に選択することが可能である。好ましくは、水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウムイオンのような陽イオンを有するポリ塩基性化合物などが塩基性溶液として使用することが可能である。アンモニアは、強いルイス塩基でチタンイオンに強いリガンドとして作用するので、二酸化チタンが凝集することを防止することにおいて特に効果的である。
【００２５】
使用する塩基性溶液の量は安定化剤の種類に依存し、そして、その量は、反応槽に取り付けられたｐＨメーターでｐＨ６〜８になるように溶液のｐＨを調節することによって制御される。また、前記中和工程で塩基性溶液の代わりに水ガラスやメタケイ酸ナトリウムを使用することが可能であり、生成する二酸化チタンコロイド溶液はすぐれた付着力を有するようになる。
【００２６】
本発明の二酸化チタンコロイド溶液の製造方法において、必要により、チタン化合物に加えて、有機シリコン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物またはこれらの混合物（以下、まとめて「有機シリコン化合物など」という）を添加することが可能である。本発明で使用されるシリコン化合物は、アルコキシ基、アルキルアセトアセテート官能基を有する有機シリコン化合物、グリコール酸塩、アルコール基またはケトン基と隣接する酢酸基を有する有機シリコン化合物、エステル基とアミン基を有する有機シリコン化合物、ケトン基とエポキシド基を有する有機シリコン化合物が挙げられる。本発明で使用するアルミニウム化合物は酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがありえる。
【００２７】
有機シリコン化合物などは、生成するコロイド溶液内で分散されたＴｉＯ２：ＳｉＯ２の比が２：１より少ない（二酸化チタン含量に対し５０重量％未満）範囲で添加する。有機シリコン化合物などをチタン化合物と共に添加して加水分解させると生成するコロイド溶液の成形物に対する改善された付着力が得られる。
【００２８】
本発明により調製された水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液は常温に冷却し、その１ｍｌを採り、各々５ｍｌの水またはアルコールで希釈する。その後、紫外線・可視光線分光器を利用して溶液の吸収形態を測定、分析して、ナノ微粒子のサイズとサイズの均一性を評価する。
【００２９】
他の様態として、本発明は、前記方法により調製された、１〜５重量％の分散されたナノサイズの二酸化チタン微粒子を含む、新規で、中性及び透明な水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を提供する。
【００３０】
他の様態として、本発明は、前記方法により調製された、ナノサイズの二酸化チタン微粒子が１〜５重量％で分散されている、新規で、中性及び透明な水を使った又はアルコー
ルを使った二酸化チタンコロイド溶液を含むことを特徴とした、優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有する多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供する。
【００３１】
また他の様態として、本発明は、コーティング剤で表面をコーティングした製品を提供する。コーティングする製品は、高分子、木材、皮革、セラミック、金属、ガラス、紙、タイル、壁紙、繊維、光学レンズの製品が挙げられる。
【００３２】
また他の様態として、本発明は、中性及び透明な水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド組成物を提供する。前記組成物は、１〜５重量％の分散された二酸化チタン、グリコール酸、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、グリコールの塩水溶液又はこれらの混合物から成る集合から選択される０.１重量％以上の安定化剤、前記安定化剤を中和することが可能な量の塩基性溶液、及び水又はアルコールのような溶媒のリマインダーを含む。
【００３３】
本発明による二酸化チタンコロイド溶液は、分散されたサイズが１０ｎｍ未満の均一なＴｉＯ２ナノ微粒子を含み、澄んでいて透明である。上記コロイド溶液は長期間（２年を超えて）放置しても安定である。溶液は１００℃より高い温度でさえ凝集することなく安定である。また、５重量％の範囲までの分散した二酸化チタン微粒子を含むので、必要であれば、多様な濃度でコロイド溶液を使用することが可能である。また、他のコロイド溶液と混合しても凝集することなく非常に安定である。
【００３４】
他の様態として、本発明は、前記二酸化チタンコロイド溶液を含み、多機能性で、常温硬化型コーティング剤を提供する。本発明の二酸化チタンコロイド溶液を含むコーティング剤は優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有し、高分子、セラミック、繊物、金属、紙又はガラス製品のコーティング剤として、また透明な塗装用充填剤として使用することが可能である。
【００３５】
実施例を再現するために特定の企業によって製造される特別な材料を使う必要はない。しかし、高純度の化合物を使用することが好ましい。実施例では、デュポン又はダウ・コーニング・カンパニーの材料を主に使用した。
【実施例１】
【００３６】
テトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを１００ｍｌエタノールに添加し、溶解した。その後、ゆっくりと撹拌しながら４０％四塩化チタン水溶液を５ｍｌ添加し、加水分解を実施した。得られた溶液にペンタンジオール２ｍｌとグリコール酸６ｇを添加して十分に反応させた。その後、蒸留水７５０ｍｌを上記溶液に力強く撹拌しながら添加した。約１時間常温で撹拌を継続した。溶液のｐＨは、溶液に３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。得られた溶液を８５℃で７時間加熱することで、アナターゼ構造を有する分散された二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例２】
【００３７】
エタノール１００ｍｌにグリコール酸６ｇを溶解後、チタンテトラエタノレート１５０ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを溶解した。この溶液に４０％四塩化チタン水溶液２ｍｌを添加し、加水分解を実施した。その後、力強く撹拌しながら蒸留水５００ｍｌを徐々に添加し、常温で１時間撹拌を継続した。得られた溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。この溶液を８５℃で７時間加熱し、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例３】
【００３８】
四塩化チタン水溶液の代わりに８ｇのグリコール酸を添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例４】
【００３９】
グリコール酸６ｇとポリエチレングリコール３ｍｌの混合物を安定化剤として使用したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例５】
【００４０】
１００ｍｌのエタノールにテトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ５ｇを溶解後、グリコール酸６ｇと塩化セチルトリメチルアンモニウム２ｇを添加して１時間十分に反応させた。蒸留水７５０ｍｌを上記溶液に力強く撹拌しながら徐々に添加した。常温で約１時間撹拌を継続した。その後、溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。得られた溶液を８５℃で７時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例６】
【００４１】
塩化セチルトリメチルアンモニウムの代わりにポリ酢酸ビニルを使用することを除いては実施例１の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例７】
【００４２】
２０ｍｌのイソプロパノールにテトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを溶解後、７５０ｍｌの蒸留水に溶解したグリコール酸６ｇと硝酸２ｍｌを、前記イソプロパノール溶液に力強く撹拌しながら徐々に添加した。撹拌は常温で約１時間継続した。その後、溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。得られた溶液を８５℃で７時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例８】
【００４３】
８５℃を超える温度で約７時間加熱する代わりに、高温、高圧反応器内で１２０℃を超える温度で約５時間熱水反応をさせることを除いては実施例１の手順を繰り返した。澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例９】
【００４４】
８００ｍｌのエタノールにペンタンジオール２ｍｌとグリコール酸６ｇを溶解後、テトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを添加した。この溶液に１０ｍｌの４０％四塩化チタン水溶液をゆっくり撹拌しながら添加し、加水分解を実施した。この工程で、活発な発熱反応がおこり、反応は発熱反応が止まるまで継続した。その後、溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７になるように調節した。７５℃を超える温度で約７時間加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１０】
【００４５】
８００ｍｌのエタノールにグリコール酸６ｇを溶解後、チタンテトラエタノレート１５０ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを添加した。この溶液に２ｍｌの４０％四塩化チタン水溶液を添加して加水分解を実施した。その後、これに５００ｍｌの蒸留水を添加し、溶液を約１時間撹拌しながら十分に加水分解した。溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。７５℃の温度で
７時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１１】
【００４６】
四塩化チタン水溶液を添加しないで８ｇのグリコール酸を使用することを除いては実施例９の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１２】
【００４７】
８００ｍｌのエタノールにテトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを溶解後、グリコール酸６ｇと２ｍｌの水酸化セチルトリメチルアンモニウムを添加し、十分に加水分解を実施した。その後、溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。７５℃を超える温度で７時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１３】
【００４８】
８００ｍｌのエタノールにテトライソプロパノールチタン１７５ｇ及びＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）５ｇを溶解後、グリコール酸６ｇと２ｍｌの硝酸を添加した。撹拌は常温で１時間継続した。その後、溶液のｐＨは、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することで７に調節した。７５℃を超える温度で７時間得られた溶液を加熱後、分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１４】
【００４９】
７５℃を超える温度で約７時間加熱する代わりに、高温、高圧反応器内で１２０℃を超える温度で約５時間熱水反応をさせることを除いては実施例９の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。
【実施例１５】
【００５０】
水酸化ナトリウムの代わりに、アンモニアを用いて溶液のｐＨを調節したことを除いては実施９の手順を繰り返した。分散された、アナターゼ構造の二酸化チタンナノ微粒子（１０ｎｍ未満）を含む、澄んでいて透明なコロイド溶液を得た。実施例で調製された中性の、水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を以下の性質について検査し、その結果を表１、表２及び図１〜図７に表した。
【００５１】
＜透明性＞
１ｍｌの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、５ｍｌの水又はアルコールに各々希釈した。溶液中での光散乱度を紫外／可視光分光器を使用して、４１０ｎｍ波長領域（光が吸収されないで散乱する一番短い波長領域）で測定した。
【００５２】
＜付着性＞
１ｍｌの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、５ｍｌの水またはアルコールに各々希釈した。その溶液をガラス板表面にスピンコーティング法で塗布し、ついで、恒温槽で１１０℃の温度で熱処理し、その後、消しゴムで擦った。紫外／可視光分光器を用い３５０ｎｍで吸光度を測定した。
【００５３】
＜安定性＞
１ヶ月経過後、二酸化チタンコロイド溶液の濁度の変化度を測定した。濁度は透明性と
同一の方法で測定した。
【００５４】
＜吸光度＞
相対的な吸光度である。１ｍｌの二酸化チタンコロイド溶液を５ｍｌの蒸留水に希釈し、３５０ｎｍの波長で吸光度を測定した。
【００５５】
＜ナノ微粒子の結晶性＞
１ｍｌの水を使った又はアルコールを使った二酸化チタンコロイド溶液を、５ｍｌの水又はアルコールに各々希釈した。溶液はガラス板表面にスピンコーティング法で二回塗布し、恒温槽で１１０℃の温度で熱処理し、その後、Ｘ線回析（ＸＲＤ）を用いて薄膜の結晶性を測定した。膜が非常に薄いため、ＸＲＤは１°で実施し、２θは１０°から８０°の範囲で、走査速度は２°／分で測定した。
【００５６】
【表１】
2005535556.tif 000003
【００５７】
【表２】
2005535556.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による二酸化チタンコロイド溶液は、分散された二酸化チタンナノ微粒子を含み、当該コロイド溶液は澄んでいて透明である。本発明のコロイド溶液は長期間（２年を超えて）放置しても安定であり、当該コロイド溶液は、１００℃を超える温度でも凝集することなく安定である。
【００５９】
また、当該コロイド溶液は、５重量％の範囲までの分散された二酸化チタン微粒子を含み、必要で有れば、多様な濃度で当該コロイド溶液を使用することが可能である。当該コロイド溶液は、他のコロイド溶液と混合したとしても凝集を起こすことなく非常に安定している。
【００６０】
加えて、当該二酸化チタンコロイド溶液で構成される、多機能性の常温硬化型コーティング剤を提供する。本発明による二酸化チタンコロイド溶液である当該コーティング剤は優れた透明性、付着性、結晶性、吸光度及び安定性を有し、高分子、木材、皮革、金属、セラミック、ガラス、紙、タイル、壁紙、繊維、又は光学レンズ製品のコーティング剤として、又は透明な塗料用充填剤として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】紫外／可視光波長領域での実施例１のコロイド溶液の吸光度を表す。測定時には、コロイド溶液は水で希釈し、１．５重量％の分散させた二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む。
【図２】紫外／可視光波長領域での実施例９のコロイド溶液の吸光度を表す。測定時には、コロイド溶液は水で希釈し、１．５重量％の分散させた二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む。
【図３】実施例１のコロイド溶液のガラス板上の薄膜コーティングを紫外／可視光波長領域で測定した吸光度を表す。
【図４】実施例１のコロイド溶液のガラス板上の薄膜コーティングをＸＲＤで測定した結晶性を表す。
【図５】実施例１のコロイド溶液に分散するＴｉＯ２微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した形態を表す。
【図６】実施例９のコロイド溶液に分散するＴｉＯ２微粒子をＴＥＭで測定した形態を表す。
【図７】実施例８のコロイド溶液に分散するＴｉＯ２微粒子をＴＥＭで測定した形態を表す。
【図１】
2005535556.tif 000005
【図２】
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【図３】
2005535556.tif 000007
【図４】
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【図５】
2005535556.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005535556.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月11日(2004.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記アルコールはＣ1〜Ｃ4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記塩基性溶液は水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウム塩基性化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１３】
前記アルコールはＣ1〜Ｃ4の低級アルコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
前記塩基性溶液は水酸化ナトリウム、アルカリ金属の塩基性化合物、アンモニウム化合物、アミン化合物、アルキルアンモニウム基を有する塩基性化合物、アルカリ土類金属の塩基性化合物、またはアルミニウム塩基性化合物であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２２】
中性で透明な、水を使った又はアルコールを使った組成物であって、１〜５重量％の二酸化チタンが分散されており、グリコール酸、ペンタンジオール、ペンタンジオン、ブタンジオール、ブタンジオン、グリコール酸塩水溶液及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも０.１重量％の安定化剤と、前記安定化剤を中和可能な量の塩基性溶液と、及び残りは溶媒としての水又はアルコールとを含むことを特徴とする、中性で透明な、水を使った又はアルコールを使った組成物。
【国際調査報告】
2005535556.tif 000012
2005535556.tif 000013