(57)【要約】(A）少なくとも90重量％のプロピレンを含有し、室温で15重量％以下のキシレン可溶分を有する、式H2C=CHR1（式中、R1はH、またはC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのプロピレンの結晶性コポリマー15〜40重量％、および  （b）(1)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、20〜35重量％のエチレンを含有し、室温で45重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有するプロピレンのエチレンとのコポリマーおよび                (2)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、15〜40重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で35重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する、式H2C=CHR2（式中はR2はC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのエチレンのコポリマー[重量比(1)/(2)が１：５〜５：１の範囲である]を含むエラストマー画分60〜85重量％を含むポリオレフィン組成物。  好ましくは少なくとも３段階の逐次重合により製造される本発明のポリオレフィン組成物は、曲げ弾性率＜130MPa、ショアーＤ硬度が40以下およびMFR＞1.5g/10minを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）少なくとも90重量％のプロピレンを含有し、室温で15重量％以下のキシレン可溶分を有する、式H2C=CHR1（式中、R1はH、またはC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのプロピレンの結晶性コポリマー15〜40重量％、および
（B）(1)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、20〜35重量％のエチレンを含有し、室温で45重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有するプロピレンのエチレンとのコポリマーおよび      
(2)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、15〜40重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で35重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する、式H2C=CHR2（式中はR2はC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのエチレンのコポリマー
[重量比(1)/(2)が１：５〜５：１の範囲である]を含むエラストマー画分60〜85重量％
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
結晶性コポリマー(A)の量が20〜35重量％の範囲である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
結晶性コポリマー（A）が少なくとも95重量％のプロピレンを含有し、室温で10重量％以下のキシレン可溶分を有する請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
結晶性コポリマー(A)において前記アルファ−オレフィンがエチレンである請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
画分（B）のコポリマー(1)が25〜30重量％のエチレンを含有し、室温で50重量％より大きいキシレン可溶分、1.5〜2.5dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
画分（B）のコポリマー(2)が20〜35重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で40重量％より大きいキシレン可溶分、1.5〜2.5dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
画分（B）のコポリマー(2)において前記アルファ−オレフィンが1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである請求項１または６に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
曲げ弾性率＜130MPa、ショアーＤ硬度＜40およびMFR＞1.5g/10minである請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
曲げ弾性率＜100MPa、ショアーＤ硬度が25〜35の範囲内およびMFR＞2.0g/10minである請求項８に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウム化合物と任意に電子供与体を含む触媒、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートと無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む固形触媒成分の存在下で行われる、少なくとも３段階の逐次重合で該組成物が得られる請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
少なくとも３つの逐次重合段階を含み、個別に続く重合が直前の重合反応において形成された高分子材料の存在下で行われ、結晶性コポリマー（A）が少なくとも１つの第一段階で製造され、エラストマーポリマー画分（B）が少なくとも２つの逐次段階で製造され、全重合段階がトリアルキルアルミニウム化合物と任意で電子供与体を含む触媒、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートと無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含み、表面積(BETで測定)200m2/g以下および気孔率(BETで測定)0.2ml/gより大きい固形触媒成分の存在下で行われる請求項1に記載のポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項１２】
逐次重合段階がすべて気相で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１のポリオレフィン組成物を含むフィルムおよびシート。
【請求項１４】
請求項１のポリオレフィン組成物を含むキャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよびシート、特にキャストフィルム（cast films）の製造に有利に用いることのできる、改善された流動性、柔軟性、無ゲル性を有するポリオレフィン組成物に関する。これらの組成物は逐次重合（sequential polymerization）方法により得られる。
【背景技術】
【０００２】
弾性特性のみならず良好な機械的および光学的性能を有するポリオレフィン組成物は、ポリオレフィンの典型的なその性質（化学的慣性、機械特性、および無毒性等）により、多くの用途分野において使用されてきた。さらに、これらの組成物は突出したコストパーフォーマンス率を示している。
【０００３】
技術の面では、良好な機械性能を保持する弾性ポリプロピレン組成物は、任意に少量のオレフィンコモノマーを含むプロピレン、次いでエチレン／プロピレンまたはエチレン／アルファ−オレフィン混合物の逐次共重合により得られてきた。塩化マグネシウム上で担持されたハロゲン化チタン化合物ベースの触媒が、通常この目的に使用されている。
【０００４】
例えば、同一出願人名義のEP-A-400 333は、逐次重合により得られる、
A)10〜60重量部のプロピレンの結晶性ポリマーまたはコポリマー、
B)室温でキシレンに不溶の、エチレンを含有する10〜40重量部のポリマー画分および
C)室温でキシレンに可溶の、30〜60重量部のエチレン／プロピレンコポリマー画分
を含む弾性プラスチックポリオレフィン組成物を記載している。
これらの組成物は、曲げ弾性率（200〜700Mpa）により示されるように、十分な可撓性および弾性特性を示さず、さらに、十分な、透明度といった光学特性をもっていない。
【０００５】
同一出願人名義のEP-A-472 946では、重量部で、
A)10〜50重量部のアイソタクティックプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、
B)室温でキシレンに不溶の、5〜20重量部のエチレンコポリマーおよび
C)40重量％以下のエチレンを含み、室温でキシレンに可溶の、40〜80重量部のエチレン／プロピレンコポリマー（前記コポリマーの極限粘度数は好ましくは1.7〜３dl/gである）
を含む可撓性ポリオレフィン組成物が記載されている。
これらの組成物は、150MPa以下の曲げ弾性率および20〜35のショアーＤ硬度を有する。これらの機械特性は、先行技術において知られる組成物に関しては有利で、特定の用途には比較的満足の行くものであるが、非常に低い流動性の値を示し、事実、開示されたポリオレフィン組成物の溶融流量（MFR）値は、1.5g/10minより高くない（出願人は、引用文献の実施例１〜５の中で製造した組成物のMFR値を測定したが、それぞれ1.4、1.0、1.0、0.8および1.0g/10minに相当する結果であった）。
これらの値（1.5以下）により、キャストフィルムのような多くの用途で、本ポリマーは十分な流動性を示さず、ゆえに通常の技術では加工ができない。
【０００６】
本技術において周知のとおり、ポリオレフィン組成物のMFR値は、過酸化物処理で高められる。しかしながらこの処理は、その後の処理中にポリマーの黄化（yellowness）、ゲル形成および悪臭の放出など種々の障害を引き起こす。しかも多くの国々で、ビスブレーキング（visbreaking）によって得られる生成物は、生鮮食品包装のような食品用途に用いることはできない。
【０００７】
同一出願人名義の欧州特許出願No.1202876.7では、
(A)  8〜25重量％の結晶性プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、および
(B)  15〜32重量％のエチレンを有し、キシレン可溶画分の極限粘度数が3.0〜5.0dl/gの範囲のプロピレンの第一エラストマーコポリマーおよび32〜45重量％のエチレンを有し、キシレン溶解性画分の極限粘度数が4.0〜6.5dl/gの範囲のプロピレンの第二エラストマーコポリマーを含む75〜92重量％のエラストマー画分
を含むポリオレフィン組成物を記載している。
これらの組成物は、60MPa以下の曲げ弾性率値と非常に良好な硬度値（ショアーＡ硬度90以下）を有するが、非常に低い流動性を示す。事実、本出願に記載のポリオレフィン組成物は、0.1g/10minより高くないMFR値を示す。上記のとおり、このような値はキャストフィルムといった多くの用途に十分とはいえず、MFRを引き上げるために行うこれらの組成物の過酸化物処理は、その後の転移（transformation）中、ゲル形成、最終製品の黄化のみならず悪臭の放出を必然的に導くことになる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ゆえに、高い柔軟性と良好な機械特性（例えば硬度）を有し、同時に過酸化物処理によるゲルの存在およびその他のマイナス影響がなく、向上した流動性（すなわち高いMFR値）を有するポリオレフィン組成物が切実に求められる。
【０００９】
本発明は、
（A）少なくとも90重量％のプロピレンを含有し、室温で15重量％以下のキシレン可溶分を有する、式H2C=CHR1（式中、R1はH、またはC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのプロピレンの結晶性コポリマー15〜40重量％、および
（B）(1) 任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、20〜35重量％のエチレンを含有し、室温で45重量％より大きいキシレン可溶分と、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する、プロピレンのエチレンとのコポリマーおよび        
(2) 任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、15〜40重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で35重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数を有する、式H2C=CHR2（式中はR2はC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのエチレンのコポリマー
［重量比(1)／(2)が１：５〜５：１の範囲である]を含むエラストマー画分60〜85重量％
を含むポリオレフィン組成物に関する。
【００１０】
好ましくは、少なくとも３段階の逐次重合を含む本発明のポリオレフィン組成物は、曲げ弾性率＜130MPa、ショアーＤ硬度＜40およびMFR＞1.5g/10minを有する。
少なくとも３つの逐次重合段階を含み、個別に続く重合が直前の重合反応で形成された高分子材料の存在下で行われる、上記のポリオレフィン組成物の製造方法は、本発明のもう一つの目的であり、この中で、結晶構造のコポリマー（A）が第一段階で製造され、エラストマー画分（B）が少なくとも２つの個別に続く段階で製造される。好ましい実施例によれば、全重合段階はトリアルキルアルミニウム化合物を含む触媒の存在下で行われ、それは任意に電子供与体、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートを含む固形触媒成分、および無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む。前記固形触媒成分は、200m2/g以下の表面積（BETにより測定）、および0.2ml/gより高い気孔率（BETにより測定）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリオレフィン組成物は、MFR値＞1.5g/10minにより明らかなように、高い流動性を備えており、ゲル化が無い。さらに柔軟性と機械特性（特に曲げ弾性率値とショアーＤ硬度）の非常に良好なバランスを示し、同時に良好なゴム状弾性を保持している。
【００１２】
これらのポリオレフィン組成物は、15〜40重量％、好ましくは20〜35重量％、より好ましくは25〜30重量％のプロピレンの結晶性コポリマー（A）および60〜85重量％、好ましくは65〜80重量％、より好ましくは70〜75重量％のエラストマー画分（B）を含む。
【００１３】
本発明の組成物の結晶性コポリマー（A）は、アルファ−オレフィンH2C＝CHR1(式中： R1はH、または少なくとも90重量％のプロピレン、好ましくは少なくとも95重量％のプロピレンを含むC2-8 の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである)を有するプロピレンのコポリマーである。
【００１４】
このコポリマーは室温で15重量％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは８％以下のキシレン可溶分をもつ。前記アルファ−オレフィンは好ましくは、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチルペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンまたはその組合わせたもので、より好ましいのはエチレンである。
【００１５】
本発明によるプロピレン組成物のエラストマー画分（B）は、エチレンを有するプロピレンのコポリマー、およびアルファ−オレフィンH2C＝CHR2（式中： R2はC2-8のアルキルである）を有するエチレンのコポリマーである。ここで「エラストマー」とは、室温で40重量％より大きいキシレン可溶分を有する、低結晶性または非晶性のポリマーを意味する。
【００１６】
プロピレンのエチレンとのコポリマー(1)は、20〜35重量％、好ましくは25〜30重量％のエチレンを含み、室温で45重量％より大きい、好ましくは50重量％より大きいキシレン可溶分を有し、キシレン可溶画分の極限粘度数（intrinsic viscosity）は1.0〜3.0dl/g、より好ましくは1.5〜2.5dl/gの範囲である。
【００１７】
コポリマー(2)は、式H2C＝CHR2（式中： R2はC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルで、任意に0.5〜5重量％のジエンを含む）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのエチレンのコポリマーであり、 前記アルファ−オレフィンは、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンであり、より好ましくは1−ブテンである。
【００１８】
アルファ−オレフィン含量は15〜40重量％、好ましくは20〜35重量％の範囲である。このコポリマー(2)は室温で35重量％より大きい、好ましくは40重量％より大きいキシレン可溶分を有し、キシレン可溶画分の極限粘度数は1.0〜3.0dl/g、好ましくは1.5〜2.5dl/gの範囲である。
【００１９】
前記のように、エラストマー画分(B)のコポリマー(1)および(2)は、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエンおよびエチリデン−ノルボルネン−1のような共役または非共役のジエンを含む。ジエンは、存在する場合、画分（B）の重量に対し0.5〜5重量％の量含まれている。
エラストマーコポリマーの重量比(1)／(2)は１：５〜５：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲内である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン組成物は、曲げ弾性率＜130MPa、好ましくは＜100MPaであり、ショアーＤ硬度＜40、好ましくは25〜35の範囲であり、MFR＞1.5g/10min、好ましくは＞2.0g/10min、より好ましくは＞3.0g/10minである。
本発明の好ましい形態によれば、本ポリオレフィン組成物は、250〜7000ミクロンの平均径、30秒以下の流動性および0.4g/mlより大きい嵩密度（圧縮後）を有する球状粒子である。
本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも３つの段階の逐次重合により製造することができる。好ましい形態によれば、逐次重合は任意で電子供与体を含むトリアルキルアルミニウム化合物を含む触媒、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートおよび無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む固形触媒成分の存在下で行われる。
【００２１】
したがって、本発明のもう一つの目的は、前記のポリオレフィン組成物の製造方法であり、前記方法は少なくとも３つの逐次重合段階を含み、個別に続く重合が直前の重合反応で形成された高分子材料の存在下で行われ、ここで結晶性コポリマー（A）は少なくとも１段階で製造され、エラストマー画分（B）は少なくとも２逐次段階で製造される。本重合段階は、チーグラーナッタおよび／またはメタロセン触媒の存在下で行うこともできる。
好適なチーグラーナッタ触媒はUS4,399,054およびEP-A-45 977に記載されている。その他の例はUS4,472,524に記されている。
【００２２】
前記触媒に用いられる固形触媒組成物は、電子供与体（内部供与体）として、エーテル、ケトン、ラクトン、N、Pおよび／またはS原子を含む化合物、およびモノ−またはジ−カルボン酸のエステルから成る基より選択される化合物を含む。
【００２３】
特に好適な電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびフタル酸ベンジルブチルのようなフタル酸エステルである。
その他の好適な電子−供与体は次の式の1,3−ジエーテルである。
【化１】
2005520011.tif 000002
[式中：RI およびRIIは、同一または互いに異なるC1−C18アルキル、C3−C18シクロアルキルまたは  C7−C18アリールラジカルであり、RIIIおよびRIVは、同一または互いに異なるC1−C4アルキルラジカルであり、または２位にある炭素原子が５、６または７の炭素原子から成り、２つまたは３つの不飽和を含む、環状または多環構造に属する1,3−ジエーテルである。]
このタイプのエーテルはEP-A-361 493およびEP-A-728 769に記載されている。
前記ジエーテルの代表例は、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパンおよび9,9−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２４】
上記触媒成分の製造は種々の方法により実施される。
例えば、（特に、球状粒子の形態の）MgCl2・nROH付加物[ここで、ｎは一般に１〜３であり、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである]を、電子供与体化合物を含む過度のTiCl4と反応させる。この反応温度は、一般に80〜120℃である。固形物を次いで分離し、電子供与体化合物の存在下または不在下で再度TiCl4と反応させ、その後分離し、塩素イオンが全て消滅するまで炭化水素のアリコートで洗浄する。
【００２５】
固形触媒成分において、Tiで表されるチタン化合物は、一般に0.5〜10重量%の量で存在する。固形触媒成分上に固定されて残存する電子供与体化合物の量は、一般的にマグネシウムジハロゲン化物に対して5〜20モル％である。
固形触媒成分の製造用に使用することができるチタン化合物は、チタンのハロゲン化物およびハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【００２６】
上記の反応は、活性形態のマグネシウムハライドの形成の結果となる。
その他の反応は、文献において周知であり、マグネシウムカルボキシレートのような、ハロゲン化物以外のマグネシウム化合物を出発原料とする、活性状態のマグネシウムハライドを形成する。
共触媒として用いられるAl−アルキル化合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−ｎ−ブチルのようなAl−トリアルキル、およびOもしくはN原子、またはSO4もしくはSO3基により互いに結合した２つ以上のAl原子を含む直鎖状もしくは環状Al−アルキル化合物からなる。
このAl−アルキル化合物は、一般的にAl/Ti比が１〜1000の量で使用される。外部供与体として用いることができる電子供与体化合物は、アルキルベンゾエートのような芳香族酸のエステル、および特に少なくとも１つのSi−OR結合（式中、Rは炭化水素基である）を含む珪素化合物を含む。
【００２７】
珪素化合物の例は、(tert-ブチル)2、Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2、(フェニル)2Si(OCH3)2および（シクロペンチル）2Si(OCH3)2である。上記の式を有する1,3-ジエーテルも、有利に用いることができる。内部供与体がこれらのジエーテルの１つである場合、外部供与体を省略することができる。
【００２８】
固形触媒成分は好ましくは200m2/g以下、より好ましくは80〜70m2/gの範囲の表面積(B
ETによる測定)、および好ましくは0.2ml/gより大きい、より好ましくは0.25〜0.5ml/gの気孔率(BETによる測定)を有する。
触媒は、少量のオレフィン(予備重合)とあらかじめ接触させてもよく、炭化水素溶媒中で触媒を懸濁状態に維持し、それから60℃の周囲温度で重合して、触媒の0.5〜3倍のポリマー量を製造する。
【００２９】
この段階は液体モノマー中でも行うことができ、この場合触媒の重量の1000倍のポリマー量を製造する。上記の触媒を用い、ポリオレフィン組成物が球状粒子の形態で得られ、粒子は250〜7000ミクロンの平均粒径、30秒以下の流動性、0.4g/mlより大きい嵩密度（圧縮後）を有する。
【００３０】
本発明による方法に用い得るその他の触媒は、US5,324,800およびEP-A-129 368に記載されているメタロセンタイプの触媒であり、特に有利なものは、例えば、US5,145,819およびEP-A-0 485 823に記載のような、架橋のビス−インデニルメタロセンである。好適な触媒のもう一つのクラスは、EP-A-0 416 815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066およびWO 91/04257に記載されているような、いわゆる、拘束幾何触媒(constrained geometry catalysts)である。これらのメタロセン化合物は、エラストマー画分（B）のコポリマー(1)および(2)を製造するために用いられてもよい。
【００３１】
好ましい形態によれば、本発明の重合方法は３段階を含み、すべてチーグラーナッタ触媒の存在下で行われる（ここで、第１段階では、該当モノマーを重合して結晶性コポリマー（A）を形成し、第２段階ではプロピレンとエチレンの混合物および任意にジエンを重合してコポリマー(B)(1)を形成し、そして第３段階では、エチレンとアルファ−オレフィンH2C=CHR2(式中：R2はC2-8のアルキルおよび任意にジエンである)の混合物を重合して、コポリマー(B)(2)を形成する）。
【００３２】
重合段階は液相、気相もしくは液体−気体相でも実行できる。好ましくは、結晶性コポリマー画分（A）の重合は、液体モノマー中において（例えば液体プロピレンを希釈剤として用いて）行われ、一方でコポリマー(B)(1)および(B)(2)の共重合段階が、プロピレンの部分的脱泡以外は中間段階なしに気相で行われる。
【００３３】
最も好ましい形態によれば、３つの逐次重合の全段階は気相において行われる。結晶性コポリマー(A)の製造のための重合段階、およびコポリマー(B)(1)および(B)(2)の製造中の反応温度は、同一でも異なってもよく、好ましくは40℃〜90℃である。より好ましくは、反応温度は、画分（A）の製造中は50〜80℃、成分(B)(1)および(B)(2)の製造には40〜80℃の範囲内である。
【００３４】
画分（A）の製造のための重合段階の圧力は、液体モノマー中で行われた場合、用いる運転温度での液体プロピレンの気圧に匹敵し、触媒混合物を充填するために使用する少量の不活性希釈剤の気圧と、モノマーおよび分子量調節剤として任意に使用する水素の超過圧力によって調整することができる。
【００３５】
液相で行われた場合、重合圧は好ましくは33〜43バールの範囲内であり、気相で行われた場合は５〜30バールである。この３段階に対応する残留時間は、画分間の所望の比率によって異なり、通常15分〜８時間である。連鎖移動剤のような、本技術において周知の従来の分子量調節剤（例：水素またはZnEt2）を用いてもよい。
【００３６】
本発明のポリオレフィン組成物は、フィルムおよびシート、特にキャストフィルムの製造に用途を見出す。事実、それらは過酸化物処理をせずとも、高い流動性を有する。さらに、柔軟性と機械特性の良好なバランスを示し、満足できる光学特性を保持する。
しばしばPEまたはその他のポリマーフィルムの多重層構造である、キャストフィルムにおいて、本発明のポリオレフィン組成物は、表面および中核層のシール性を改善し、剥離問題を回避する。
【００３７】
高いMFR値および高い柔軟性を有する、本発明の無ゲルポリオレフィン組成物のその他の可能な用途は、特にハンドルおよびグリップ用の、射出成形により製造されるソフトなタッチの表面をもつ電気および電子機器、 射出成形によるレストハンドルの製造、良好な紡績を維持しつつ、改善された弾性、柔軟性およびシール性をもつ繊維の製造および医療用チューブ材料である。
【００３８】
本発明の組成物は、エチレン／プロピレンコポリマー（EPR）、エチレン／プロピレン／ジエン／ターポリマー（EPDM）、エチレンのC4-C12アルファ−オレフィンとのコポリマー（例えば、Engage（登録商標）という名称で商品化されているもののようなエチレン／オクテン−1  コポリマー）およびそれらの混合物のような、その他のエラストマーポリマーとの組合せで用いてもよい。かかるエラストマーポリマーは、全組成物に対して5〜80重量％の量存在し得る。
核剤、エクステンションオイル（extension oils）、鉱物フィラーおよびその他の有機や無機の顔料のような、オレフィンポリマーに通常用いられている、従来の添加物、充填剤および顔料が添加されてもよい。
【００３９】
以下の分析方法が、詳細な説明および実施例に記載された特性を測定するために用い  られた。
（特性）                          （方法）
溶融流量                    ISO  1133
エチレン重量％              I.R.分光法
1−ブテン重量％             I.R.分光法
極限粘度数                  135℃のテトラヒドロナフタレン中
23℃での曲げ弾性率          ASTM D 730M (3時間)
ショアー硬度Ｄ              ASTM D 2240 
破断および降伏引張強度      ASTM D 638 (3時間)
破断点および降伏点伸び      ASTM D 638 (3時間)
曇り度                      ASTM D 1003 (100ミクロンフィルム)
表面積                      B.E.T.
気孔率                      B.E.T.
嵩密度                      DIN 53194
【００４０】
［室温でのキシレン可溶分の測定（重量％）］
ポリマー2.5gを250mlのキシレンに135℃で攪拌しながら溶解した。20分後、溶液を攪拌しながら25℃に冷却し、次いで30分間沈降させた。沈澱物をろ紙でろ過し、溶液を窒素流下で蒸発させ、定常重量に到達するまで残渣を真空下80℃で乾燥した。次いで室温でキシレン中に溶解しているポリマーの重量％を算出した。室温でキシレンに不溶解のポリマーの重量％はポリマーのアイソタクチック指数と考えられた。この値は実質的に沸騰n−ヘプタンでの抽出により測定したアイソタクチック指数に呼応し、それは定義に基づいてポリプロピレンのアイソタクチック指数に等しい。
【００４１】
特に別記のない限り、種々の物理的−機械的分析に伏されるサンプルは、IRGANOX R 1010ヒンダードフェノール安定剤（0.05重量％）およびIRGAFOZ  168亜リン酸安定剤（0.1重量％）でサンプルを安定化し、210℃でツインスクリューバーストロフ押出機（バレル径25mM）でペレット化した後、ネグリアンドボッシ社製のインジェクションプレス90を用いて成形された。
条件は以下のとおりである。
・  溶融温度：          220℃
・  成形温度：          60℃
・  射出時間：          9秒
・  冷却時間：          15秒
【００４２】
テスト用プラックの大きさは127×127×2.5mmである。これらのプラックから、C−タイプのダンベルを切断し、ヘッドスピード500mm/minでの引張り強さ試験に伏した。また曲げ弾性率と硬度ショアーＤ用の試験片を、これらのプラックから切り取った。全ての試験片を前端面（advancement front）に平行に、結果的には流れ方向に垂直に切り取った。
【００４３】
［実施例１〜６］
（触媒システムの製造）
MgCl2・3C2H5OH付加物を含む触媒成分を以下のように製造した。
無水MgCl2 28.4g、純性無水エタノール49.5ｇ、ROL OB/30 ワセリンオイル100ml、およびシリコンオイル（粘度350cs）100mlを、恒温槽に浸漬したフラスコ中に、120℃で攪拌しながら、不活性雰囲気の中で、MgCl2が完全に溶解するまで導入した。
次いで混合物を、常に不活性雰囲気下で、加熱ジャケットを装備しワセリン150mlとシリコンオイル150mlを含む150mlのコンテナ中に、熱いまま移された。該混合物を120℃で攪拌下に維持し、攪拌はハンクアンドクンケル社製の Ika Werke Ultra Turrax T-45 N攪拌器で行った。前記攪拌を3分間3000rpmで継続した。混合物を最終温度が０℃を超えないように冷却した無水n−ヘプタン1000ml含有の2リットル容器に移した。かくして得られたMgCl2・３EtOH微小球をろ過し、真空下室温で乾燥した。次いでこのようにして得られた乾燥付加物を、アルコール含量がMgCl2 1モル当り1.1になるまで、窒素流下で50℃〜100℃に徐々に加熱して、脱アルコールした。かくして得られた部分的に脱アルコールされた付加物は、表面積11.5m2/g、気孔率0.13、および嵩密度0.564g/ccをもった。
【００４４】
得られた付加物25gを0℃で攪拌しつつ、TiCl4 625mlに加えた。次いでこの混合物を100℃で1時間加熱した。温度が40℃に達したとき、Mg/フタル酸ジイソブチルのモル比率が8になるような量のフタル酸ジイソブチルを加えた。
結果として生じた混合物を100℃で2時間以上加熱し、次いで沈降させ、この液体を熱い状態で吸い出した。TiCl4 550mlを加え、混合物を120℃で1時間加熱した。
得られた混合物を沈降させ、液体を熱い状態で吸い出した。固形物を60℃の無水へキサン200mlで6回洗浄し、室温の無水へキサン200mlでさらに3回洗浄した。
真空下に乾燥後、該固形物は0.383ml/gに相当する気孔率と150m2/gに相当する表面積を示した。
【００４５】
（一般重合方法）
重合はステンレススチール流動床反応器中で行われた。エチレン、プロピレンおよび水素の含量を測定するために、重合中各反応器の気相をガスクロマトグラフィーで継続的に分析した。エチレン、プロピレン、1−ブテンおよび水素を、重合段階中気相中でのそれら濃度が一定に維持されるような方法で、モノマーフローを測定および／または調節する器具を用いて供給した。
運転は３段階継続しており、各段階が気相でのモノマーの重合を含んでいる。
上記のように製造された固形成分（15〜20g/h）、および10％へキサン溶液中のAlトリエチル（TEAL）75〜80g/hとジシクロペンチルジメトキシシラン（DCPMS）供与体適量の混合物を含有する触媒システムの存在下で、内部温度20〜25℃の75リットルステンレススチール環状反応器中の液体プロパン中においてプロピレンを予備重合し、TEAL/DCPMSの重量比率が５になった。触媒を上記の方法により製造した。
【００４６】
第一段階：かくして得られたプレポリマーを、温度60℃、圧力14バールの第一気相反応器中に放出した。その後、表１に記載の比率と量の水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを充填し、表１に記載の気相の組成物を得、重合を27分間行った。
【００４７】
第二段階：種々の分析を行うためサンプルを取り出し、第一段階で得られたポリマーを、温度60℃、圧力18バールの第二段階の反応器中に放出した。その後、水素、プロピレン、エチレンおよび不活性ガスを表１に記載の比率と量で充填し、表1に記載の気相の組成物を得、重合を23分間行った。
【００４８】
第三段階：種々の分析を行うためにサンプルを取り出した後、第二段階で得られたポリマーを、温度70℃、圧力14バールの第三反応器中に放出した。その後、水素、エチレン、1−ブテンおよび不活性ガスを表１に記載の比率と量で充填し、表1に記載の気相の組成物を得、重合を表１に記載した時間行った。
【００４９】
重合の最後に、微粒子のポリマーを、残留モノマーを除去するために逆流蒸気を充填した容器に大気圧下で放出した。その後ポリマーを容器に取り出し、そこで逆流窒素を80〜90℃で充填して、ポリマーを乾燥させた。
上記段階に用いられた作業条件と得られたポリマー組成物において行われた分析結果を表１および表２にそれぞれ示す。
【００５０】
【表１】
2005520011.tif 000003
【００５１】
【表２】
2005520011.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月8日(2004.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）少なくとも90重量％のプロピレンを含有し、室温で15重量％以下のキシレン可溶分を有する、式H2C=CHR1（式中、R1はH、またはC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのプロピレンの結晶性コポリマー15〜40重量％、および
（B）(1)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、20〜35重量％のエチレンを含有し、室温で45重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数（135℃でテトラヒドロナフタレン中）を有するプロピレンのエチレンとのコポリマーおよび
(2)任意に0.5〜5重量％のジエンを含有し、15〜40重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で35重量％より大きいキシレン可溶分、1.0〜3.0dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数（135℃でテトラヒドロナフタレン中）を有する、式H2C=CHR2（式中はR2はC2-8の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルである）のアルファ−オレフィンの少なくとも一つとのエチレンのコポリマー        
[重量比(1)/(2)が１：５〜５：１の範囲である]を含むエラストマー画分60〜85重量％
を含むポリオレフィン組成物。
【請求項２】
結晶性コポリマー(A)の量が20〜35重量％の範囲である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
結晶性コポリマー（A）が少なくとも95重量％のプロピレンを含有し、室温で10重量％以下のキシレン可溶分を有する請求項１または２に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
結晶性コポリマー(A)において前記アルファ−オレフィンがエチレンである請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
画分（B）のコポリマー(1)が25〜30重量％のエチレンを含有し、室温で50重量％より大きいキシレン可溶分、1.5〜2.5dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数（135℃でテトラヒドロナフタレン中）を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
画分（B）のコポリマー(2)が20〜35重量％のアルファ−オレフィンを含有し、室温で40重量％より大きいキシレン可溶分、1.5〜2.5dl/gの範囲のキシレン可溶画分の極限粘度数（135℃でテトラヒドロナフタレン中）を有する請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
画分（B）のコポリマー(2)において前記アルファ−オレフィンが1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである請求項１または６に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
曲げ弾性率＜130MPa、ショアーＤ硬度＜40およびMFR＞1.5g/10minである請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項９】
曲げ弾性率＜100MPa、ショアーＤ硬度が25〜35の範囲内およびMFR＞2.0g/10minである請求項８に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウム化合物と任意に電子供与体を含む触媒、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートと無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含む固形触媒成分の存在下で行われる、少なくとも３段階の逐次重合で該組成物が得られる請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項１１】
少なくとも３つの逐次重合段階を含み、個別に続く重合が直前の重合反応において形成された高分子材料の存在下で行われ、結晶性コポリマー（A）が少なくとも１つの第一段階で製造され、エラストマーポリマー画分（B）が少なくとも２つの逐次段階で製造され、全重合段階がトリアルキルアルミニウム化合物と任意で電子供与体を含む触媒、およびTiのハロゲン化物またはハロゲンアルコレートと無水塩化マグネシウム上に担持された電子供与体化合物を含み、表面積(BETで測定)200m2/g以下および気孔率(BETで測定)0.2ml/gよ
り大きい固形触媒成分の存在下で行われる請求項1に記載のポリオレフィン組成物の製造方法：
【請求項１２】
逐次重合段階がすべて気相で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１のポリオレフィン組成物を含むフィルムおよびシート。
【請求項１４】
請求項１のポリオレフィン組成物を含むキャストフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
例えば、US 5,360,868には、
(Ａ)プロピレンホモポリマー、またはプロピレンの結晶性コポリマーとエチレンもしくはＣ4-8アルファ−オレフィン、
（Ｂ）オレフィン−ポリマー組成物、
および任意に、（Ｃ）プロピレンポリマー組成物または（Ｄ）オレフィン−ポリマーゴム
を含むポリオレフィン組成物が記載されている。オレフィンポリマー（B）およびプロピレンポリマー（C）は逐次重合により製造することができる。
同一出願人名義のEP-A-400 333は、逐次重合により得られる、
A)10〜60重量部のプロピレンの結晶性ポリマーまたはコポリマー、
B)室温でキシレンに不溶の、エチレンを含有する10〜40重量部のポリマー画分および
C)室温でキシレンに可溶の、30〜60重量部のエチレン／プロピレンコポリマー画分
を含む弾性プラスチックポリオレフィン組成物を記載している。
これらの組成物は、曲げ弾性率（200〜700Mpa）により示されるように、十分な可撓性および弾性特性を示さず、さらに、十分な、透明度といった光学特性をもっていない。


【国際調査報告】
2005520011.tif 000005
2005520011.tif 000006