(57)【要約】画像を基材上に印刷するための方法であって、該方法は、液状媒体と式（１）：Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔの化合物とを含む組成物を該基材に適用することを含む。前記式中、各Ｔは、独立してアゾ基であり；Ｑは、所望により置換され、所望により金属化されている１，８−ジヒドロキシナフチル基であり；そしてＬは、二価の有機連結基である。組成物及び染料についてもクレームする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像を基材上に印刷するための方法であって、液状媒体と式（１）：
Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔ    式（１）
［式中、
各Ｔは、独立してアゾ基であり；
Ｑは、所望により置換され、所望により金属化されている１，８−ジヒドロキシナフチル基であり；そして
Ｌは、二価の有機連結基である］の化合物とを含む組成物を該基材に適用することを含む方法。
【請求項２】
請求項１に定義の式（１）の化合物と液状媒体とを含む組成物。
【請求項３】
該組成物がｐＨ緩衝液を含み、該組成物が４〜８のｐＨを有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
該緩衝液が、（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、カチオン性脂肪族第一級アミン類、両性イオンアミノ酸類、リン酸緩衝液類、アミノ−ヒドロキシアルキルスルホン酸両性イオン類及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン誘導体からなる群から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
該液状媒体がオキシダントを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に定義の式（１）の化合物の製造法であって、アミンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨ［式中、Ｔ、Ｌ及びＱはそれぞれ独立して請求項１で定義の通り］の化合物とカップリングさせることを含む方法。
【請求項７】
請求項１に定義の式（１）の化合物の製造法であって、式Ｔ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔの化合物と強塩基との反応によって式（１）化合物を形成させることを含み、式中、各Ｔは独立して及びＬは請求項１に定義の通り、そしてＸは所望により置換されている１−ヒドロキシ−８−アミノ−ナフチレン基である方法。
【請求項８】
式（１）：
Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔ    式（１）
［式中、
各Ｔは、独立してアゾ基であり；
Ｑは、所望により置換され、所望により金属化されている１，８−ジヒドロキシナフチル基であり；そして
Ｌは、二価の有機連結基であり；
ただし、Ｔで表される基の少なくとも一つは水可溶化基を含む］の化合物。
【請求項９】
各Ｔが、独立して式Ａ−Ｎ＝Ｎ−［式中、各Ａは独立して、所望により置換されているアリール、ヘテロアリール、非芳香族ヘテロサイクリック又はアルケニル基である］である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｑが、式（３）：
【化１】
2005530879.tif 000047
［式中、ａは１又は２であり、ＳＯ３Ｈは遊離酸又は塩の形態である］又はその金属複合体である、請求項８又は９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｌが、式（７）：
−Ｌ１（−Ｇ−Ｌ２）ｘ−    式（７）
［式中、
Ｌ１は、単共有結合又は所望により置換されているフェニルもしくはナフチルであり；
Ｌ２は、所望により置換されているフェニル又はナフチルであり；
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−又は−ＣＲ２＝ＣＲ２−（各Ｒ２は独立してＨ又はＣ１−４アルキルである）であり；そして
Ｘは、０、１又は２である］である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
ＴがＡ−Ｎ＝Ｎ−であり；
各Ａが独立して、所望により置換されているフェニル、ナフチル、ピリジル又はピラゾリルであり；
Ｑが式（５）又は（６）：
【化２】
2005530879.tif 000048
又はその金属複合体であり；
Ｌが、式（７）：
−Ｌ１（−Ｇ−Ｌ２）ｘ−    式（７）
［式中、
Ｌ１は、単共有結合又は所望により置換されているフェニルもしくはナフチルであり；
Ｌ２は、所望により置換されているフェニル又はナフチルであり；
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮ（Ｒ２）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−又は−ＣＲ２＝ＣＲ２−（各Ｒ２は独立してＨ又はＣ１−４アルキルである）であり；そして
Ｘは、０、１又は２である］であり；
ただし、Ｔで表される基の少なくとも一つは水可溶化基を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ａ及びＬ（Ｌ１及びＬ２を含む）に存在しうる前記任意の置換基が、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、所望により置換されているアルキル（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を持つＣ１−４アルキル）、所望により置換されているアルコキシ（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキル、アミノ又はヒドロキシ基を持つＣ１−４アルコキシ）、所望により置換されているアミン（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を持つ１又は２個のＣ１−４アルキル基を持つＮ）、所望により置換されているアシルアミン（特にＣ１−４アシルアミノ）及び所望により置換されているアゾ（特に、フェニルアゾ、ナフチルアゾ及びヘテロアリールアゾで、前記フェニル、ナフチル及びヘテロアリール単位は、所望により、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２及びＮＨ２から選ばれる１個以上の基でさらに置換されており、アゾ基は、式（２）：
【化３】
2005530879.tif 000049
を含む）から選ばれる、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法の手段により、又は請求項２〜４のいずれかに記載の組成物を用いて、又は請求項８〜１３のいずれか１項に記載の化合物を用いて印刷される、紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料。
【請求項１５】
所望により補充可能なインクジェットプリンタ用カートリッジであって、１個以上のチャンバ及び組成物を含み、該組成物は少なくとも１個のチャンバに存在し、該組成物は請求項２〜４のいずれかに定義の通りであるインクジェットプリンタ用カートリッジ。
【請求項１６】
ブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを含むインクセットであって、前記ブラックインクは、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の化合物及び／又は請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物を含むインクセット。
【請求項１７】
良好な光学濃度、耐光性、耐湿性又は酸化ガスの存在下における耐退色性を有する印刷画像を提供するための、請求項１に定義の式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、印刷法、化合物及びそれらの製造法、それに由来する組成物、カートリッジ、印刷された基材及びインクセットに関する。インクジェット印刷法（“ＩＪＰ”）は、インク滴が微細ノズルを通して基材上に吐出され、ノズルが基材と接触することのない非衝撃性の印刷技術である。
【０００２】
ＩＪＰに使用される染料及びインクに関しては多くの性能要件が求められている。例えば、良好な耐水性、耐光性及び光学濃度を有する鮮鋭で滲みのない画像を提供するのが望ましい。インクは、基材に適用された場合は滲み汚れを防止するために速乾性を求められることが多いが、インクジェットノズルの先端にクラストを形成するのはプリンタの動作を止めることになるので困る。また、インクは、分解したり微細なノズルを塞ぐことになりかねない沈殿物を形成することなく長期間安定的に貯蔵できなければならない。
【０００３】
ダイレクトブラック(Direct Black)３８及びダイレクトブラック１９は、インクジェット印刷用の公知着色剤である。これらの染料は１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン単位を含む。
【０００４】
ＧＢ７７４，６１２に、片側だけにトリス−アゾ基を持つ１，８−ジヒドロキシナフタレン基を含むある種の青〜青赤色染料が記載されている。これらの染料は皮革の従来式染色に使用されている。
【０００５】
ＵＳ１，２０９，１５４には、片側だけにトリス−アゾ基を持つ１，８−ジヒドロキシナフタレン基を含有する木綿用の菫色染料が記載されている。
驚くべきことに、２回カップリングさせた１，８−ジヒドロキシナフタレンを含むある種の化合物はインクジェットインクとして卓越した性質を有することを見出した。
【０００６】
本発明に従って、画像を基材上に印刷するための方法を提供する。該方法は、液状媒体と式（１）：
Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔ    式（１）
［式中、
各Ｔは、独立してアゾ基であり；
Ｑは、所望により置換され、所望により金属化されている１，８−ジヒドロキシナフチル基であり；そして
Ｌは、二価の有機連結（リンカー）基である］の化合物とを含む組成物を該基材に適用することを含む。
【０００７】
好ましくは、該組成物はインクジェットプリンタの手段によって基材に適用される。インクジェットプリンタは、好ましくは、小孔を通じて基材に吐出される液滴の形態で組成物を基材に適用する。好適なインクジェットプリンタは、ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタ及びサーマルインクジェットプリンタである。サーマルインクジェットプリンタでは、プログラムされた熱のパルスをオリフィス（孔）に隣接する抵抗器を用いて液室の組成物に印加することにより、組成物を基材とオリフィス間の相対動作中に小液滴の形態で基材に向けて吐出させる。ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタでは、小結晶の振動によって組成物をオリフィスから吐出させる。
【０００８】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、繊維、金属又はガラス、更に好ましくは、コート紙又はコートプラスチック、特にコート紙のような処理基材である。
好適な普通紙又は処理紙は、酸性、アルカリ性又は中性の性質を有しうる紙である。市販されている処理紙の例は、ＨＰプレミアムコート紙(HP Premium Coated Paper、登録商標)、ＨＰフォトペーパー(HP Photopaper、登録商標)、ＨＰプリンティングペーパー、ＨＰの新規及び改良されたプレミアムプラスフォトペーパー（いずれもHewlett Packard Inc.社製）；スタイラスプロ７２０ｄｐｉコート紙(Stylus Pro 720 dpi Coated Paper、登録商標)、エプソンフォトクオリティ光沢フィルム(Epson Photo Quality Glossy Film、登録商標)、エプソンフォトクオリティ光沢紙(Epson Photo Quality Glossy Paper、登録商標)、エプソンプレミアムフォトペーパー(Epson Premium Photo Paper、登録商標)（いずれもSeiko Epson Corp.社製）；キャノンＨＲ１０１高解像度紙(Canon HR 101 High Resolution Paper、登録商標)、キャノンＧＰ２０１光沢紙(Canon GP 201 Glossy Paper  登録商標)、キャノンＨＧ１０１及びＨＧ２０１ハイグロスフィルム(Canon HG 101 and HG 201 High Gloss Film、登録商標)、キャノンＰＲ１０１(Canon PR 101、登録商標)（いずれもCanon社製）；コダックプレミアムフォトペーパー(Kodak Premium Photopaper、登録商標)、コダックプレミアムインクジェットペーパー(Kodak Premium InkJetpaper、登録商標)（Kodak社製）；コニカインクジェットペーパーＱＰプロフェッショナルフォトグロッシー(Konica Inkjet Paper QP(登録商標) Professional Photo Glossy)、コニカインクジェットペーパーＱＰプロフェッショナルフォト両面グロッシー(Konica Inkjet Paper QP(登録商標) Professional Photo 2-sided Glossy)、コニカインクジェットペーパーＱＰプレミアムフォトグロッシー(Konica Inkjet Paper QP(登録商標) Premiumu Photo Glossy)、コニカインクジェットペーパーＱＰプレミアムフォトシルキー(Konica Inkjet Paper QP(登録商標) Premium Photo Silky（登録商標）)（Konica社製）；イルフォードインスタントドライペーパー(Ilford Instant Dry Paper、登録商標)（Ilford社製）などである。
【０００９】
好ましくは、式（１）の化合物は少なくとも２個の水可溶化基、例えばスルホ基、更に好ましくは２〜１０個のスルホ基、特に２〜６個のスルホ基を持つ。様々な態様において、式（１）の化合物は、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個のスルホ基を持つ。
【００１０】
Ｔで表される好適なアゾ基は、二重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を含む基に接続した式−Ｎ＝Ｎ−のアゾリンクを含む。Ｔで表されるさらに好適なアゾ基は、式Ａ−Ｎ＝Ｎ−の基であり、各Ａは独立して、所望により置換されているアリール、ヘテロアリール、非芳香族ヘテロサイクリック又はアルケニル基である。
【００１１】
Ａで表される好適な、所望により置換されているアリール基は、所望により置換されているフェニル及びナフチルである。Ａで表される好適な、所望により置換されているヘテロアリール基及び非芳香族へテロサイクリック基は、５〜７員環を含み、好ましくは少なくとも１個の二重結合を含む任意のヘテロ環又は置換へテロ環である。
【００１２】
好適な、所望により置換されているアルケニル基は、式（２）：
【００１３】
【化１】
2005530879.tif 000002
【００１４】
［式中、
Ｙは、電子求引性基であり；
Ｙ１は、Ｈ、アルキル又はアリール、ＯＲ又はＮ（Ｒ）２｛各Ｒは独立してＨ、所望により置換されているアルキル又は所望により置換されているアリールである｝である；又は、
Ｙ及びＹ１は、上図に示されている二重結合と一緒になって、５又は６員環を形成し；そして
Ｘ１は、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む］の基である。
【００１５】
Ｙは、好ましくは、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ、ＣＯＮ（Ｒ）２、ＣＯＲ及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２から選ばれ、各Ｒは独立して上記定義の通りである。Ｒが所望により置換されているアルキルの場合、好ましくはＣ１−８アルキル、更に好ましくはＣ１−４アルキルである。Ｒが所望により置換されているアリールの場合、好ましくはフェニル又はナフチル、更に好ましくはフェニルである。Ｒが所望により置換されているアルキル又はアリールの場合、任意の置換基は、好ましくは水可溶化基、特にＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、ＣＯ２Ｈ又はＰＯ３Ｈ２から選ばれる。
【００１６】
Ｙ１がアルキルの場合、好ましくはＣ１−８アルキル、更に好ましくはＣ１−４アルキルである。Ｙ１がアリールの場合、好ましくはフェニルである。Ｙ及びＹ１が一緒になって５又は６員環を形成する場合、好ましくは所望により置換されているピラゾロン又はトリアゾール環、更に好ましくはピラゾロン又は１，３，４−トリアゾールである。
【００１７】
Ｘ１は、好ましくは、Ｏ、ＣＯ２Ｒ又はＮＲで、Ｒは上記定義の通りである。
更に好ましくは、ＹはＣＯ２Ｒ１、Ｙ１はＯＲ１及びＸ１はＯＲ１であり、各Ｒ１は、独立して、Ｈ又はＣ１−４アルキルである。
【００１８】
Ａ及びＬ（Ｌ１及びＬ２を含む）に存在しうる任意の置換基は、好ましくは、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、所望により置換されているアルキル（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を持つＣ１−４アルキル）、所望により置換されているアルコキシ（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキル、アミノ又はヒドロキシ基を持つＣ１−４アルコキシ）、所望により置換されているアミン（特に、所望により、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を持つ１又は２個のＣ１−４アルキル基を持つＮ）、所望により置換されているアシルアミン（特にＣ１−４アシルアミノ）及び所望により置換されているアゾ（特に、フェニルアゾ、ナフチルアゾ及びヘテロアリールアゾで、前記フェニル、ナフチル及びヘテロアリール単位は、所望により、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２及びＮＨ２から選ばれる１個以上の基でさらに置換されており、アゾ基は、上に定義の式（２）を含む）から選ばれる。
【００１９】
好ましくは、各Ａ及びＬは、独立して０〜３個の置換基、更に好ましくは１又は２個の置換基を持つ。
好ましくは、Ａで表される少なくとも１個の基は、少なくとも１個のスルホ基を持つ。更に好適な態様において、Ａで表される両方の基とも少なくとも１個のスルホ基を持つ。別の好適な態様において、Ａで表される少なくとも１個の基は、少なくとも１個の所望により置換されているアミノ又はアシルアミノ基を持つ。
【００２０】
Ａで表される所望により置換されているフェニル及びナフチル基の例として、２−スルホ−４−アミノフェニル、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２−ヒドロキシ−４−アミノフェニル及び１−ヒドロキシ−３−スルホ−６−アミノナフチルが挙げられる。Ａで表される好適な、所望により置換されているヘテロアリール基は、５〜７員環を含む任意のヘテロ環又は置換ヘテロ環、更に好ましくは所望により置換されているピリジル、ピラゾリル又は１，２，４−トリアゾールである。
【００２１】
Ｑは、好ましくは所望により置換されている１，８−ジヒドロキシナフチレンである。すなわち金属化されていない。
好ましくは、Ｑは、式（３）：
【００２２】
【化２】
2005530879.tif 000003
【００２３】
又はその金属複合体である。式中、ａは１又は２であり、ＳＯ３Ｈは遊離酸又は塩の形態である。好ましくは、ａは２であり、式（３）に示されるＳＯ３Ｈ基は、３−及び６−位又は３−及び５−位にある。
【００２４】
本発明の好適な側面において、Ｑは式（４）：
【００２５】
【化３】
2005530879.tif 000004
【００２６】
又はその金属複合体である。
更に好ましくは、Ｑは式（５）又は（６）：
【００２７】
【化４】
2005530879.tif 000005
【００２８】
又はその金属複合体である。
本明細書中、遊離酸形で示される任意の基は塩形も含む。例えば、式（３）、（４）、（５）及び（６）において、ＳＯ３Ｈ基は遊離酸及び塩の形態を含む。さらに、本明細書中で示される式は、それらの全ての互変異性体も含む。
【００２９】
好ましくは、Ｌは、１個以上のアリーレン基、更に好ましくは、１又は２個の所望により置換されているフェニレン又はナフチレン基である又はそれらを含む。Ｌが２個以上のアリーレン基である又はそれらを含む場合、前記アリーレン基は、所望により、共有結合又はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｈ及びそれらの組合せから選ばれる１〜１０個の原子を含有する基、例えば、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−又は−ＣＲ２＝ＣＲ２−（各Ｒ２は独立してＨ又はＣ１−４アルキルである）によって接続されている。
【００３０】
Ｌで表される特に好適な基は、式（７）：
−Ｌ１（−Ｇ−Ｌ２）ｘ−    式（７）
［式中、
Ｌ１は、単共有結合又は所望により置換されているフェニルもしくはナフチルであり；
Ｌ２は、所望により置換されているフェニル又はナフチルであり；
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−又は−ＣＲ２＝ＣＲ２−（各Ｒ２は独立してＨ又はＣ１−４アルキルである）であり；そして
Ｘは、０、１又は２である］の基である。
【００３１】
本発明の一態様において、Ｌは、少なくとも１個の式−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨの置換基を持つ。
本発明の更なる一態様において、Ｌは式−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨの置換基を持たない。
【００３２】
本発明のなお更なる一態様において、Ｌは、少なくとも１個のスルホ基を持つ。
本発明のなお更なる一態様において、Ｌはスルホ基を持たない。
Ｌで表される、所望により置換されているフェニレン及びナフチレン基の例として、２−スルホフェニレン及び２，５−ジ（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニレンが挙げられる。
【００３３】
Ｑが金属化されている１，８−ジヒドロキシナフチレン基の場合（すなわち金属複合体）、該金属は、好ましくはＢ又は遷移金属、更に好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ、特にＣｏ、Ｎｉ又はＣｕである。該金属は、式（１）の化合物と、１：２〜２：１の比率、好ましくは金属の式（１）の化合物に対する比率１：２、２：３、１：１、２：２又は２：１、特に２：１の比率で複合体化しうる。しかしながら、我々は、Ｑが金属化していない場合でも式（１）の化合物は依然としてインクジェット印刷用として価値ある着色剤であることを見出した。そのような非金属化染料は、対応する金属化染料よりも安価で製造が容易であり、例えば遷移金属が存在しないため環境にもより優しい。
【００３４】
前述の好適な選択に鑑み、式（１）の化合物は、好ましくは以下の通りである。
Ｔは、Ａ−Ｎ＝Ｎ−であり；
各Ａは、独立して、所望により置換されているフェニル、ナフチル、ピリジル又はピラゾリルであり；
Ｑは、式（５）又は（６）：
【００３５】
【化５】
2005530879.tif 000006
【００３６】
又はその金属複合体であり；
Ｌは、式（７）：
−Ｌ１（−Ｇ−Ｌ２）ｘ−    式（７）
［式中、
Ｌ１は、単共有結合又は所望により置換されているフェニルもしくはナフチルであり；
Ｌ２は、所望により置換されているフェニル又はナフチルであり；
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＲ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ２−ＣＯ−、−ＮＲ２ＣＯＮＲ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲ２−又は−ＣＲ２＝ＣＲ２−（各Ｒ２は独立してＨ又はＣ１−４アルキルである）であり；そして
Ｘは、０、１又は２である］である。ただし、Ｔで表される基の少なくとも一つは、スルホ、ホスファト及びカルボキシから選ばれる水可溶化基を含む。
【００３７】
本発明の一つの好適な態様において、式（１）の化合物は、式（８）：
【００３８】
【化６】
2005530879.tif 000007
【００３９】
の化合物又はその塩である。
本発明の更なる好適な態様において、式（１）の化合物は、式（９）：
【００４０】
【化７】
2005530879.tif 000008
【００４１】
の化合物又はその塩である。
好ましくは、式（１）の化合物はブラックである。
方法に使用される組成物は、好ましくは、
（ａ）０．０１〜３０部の式（１）の化合物又はその塩；及び
（ｂ）７０〜９９．９９部の液状媒体又は低融点固体媒体；
を含む。全ての部は重量部で、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
【００４２】
前述の組成物、及び液状媒体と式（１）の化合物とを含む一般に真の組成物は、本発明の第二の側面を形成する。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．５〜１５、更に好ましくは１〜１０、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０、更に好ましくは９９．５〜８５、更に好ましくは９９〜９０、特に９９〜９５部である。
【００４３】
媒体が液体の場合、好ましくは成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、２０℃における成分（ｂ）中での溶解度が少なくとも１０％である。これにより、インクの製造に使用できる液体染料濃縮物の製造が可能になり、また貯蔵中に液状媒体の蒸発が発生しても染料が沈殿する機会が削減される。
【００４４】
好適な液状媒体は、水又は水と有機溶媒との混合物を含む。
液状媒体が水と有機溶媒との混合物を含む場合、水の有機溶媒に対する重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、更に好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００４５】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒、又はそのような溶媒の混合物であるのが好適である。好適な水混和性有機溶媒は、Ｃ１−６アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド類、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン類及びケトン−アルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール、並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオール類のモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル類、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド類、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランなどである。好ましくは、液状媒体は、水及び２種類以上、特に２〜８種類の水溶性有機溶媒を含む。
【００４６】
特に好適な水溶性有機溶媒は、環状アミド類、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン及びＮ−エチルー２−ピロリドン；ジオール類、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；及びジオール類のモノ−Ｃ１−４アルキル及びＣ１−４アルキルエーテル類、更に好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル類、特に（（２−メトキシ−２）−エトキシ）−２−エトキシエタノールである。
【００４７】
一態様において、液状媒体はオキシダントを含む。これは、式（１）の化合物中の基Ｔがピラゾリル基を含む組成物の場合に特に好適である。我々は、液状媒体中にオキシダントが存在すると、組成物の安定性がさらに向上することを見出した。好適なオキシダントは、ＫＩＯ３、ＫＩＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、１，４−ベンゾキノン、テトラクロロベンゾキノン及びそれらの混合物などである。
【００４８】
好適な低融点固体媒体は、６０℃〜１２５℃の範囲の融点を有する。適切な低融点固体は、長鎖脂肪酸類又はアルコール類、好ましくはＣ１８−２４鎖のもの、及びスルホンアミド類である。式（１）の化合物は、低融点固体中に溶解しうる、又はその中に微細分散しうる。
【００４９】
組成物のｐＨは、好ましくは４〜１１、更に好ましくは７〜１０である。所望のｐＨは、酸、塩基又はｐＨ緩衝液のようなｐＨ調整剤の添加によって得ることができる。使用されるｐＨ調整剤の量は、インクの所望のｐＨによって変動するであろうが、好ましくは全組成物の１０重量％まで、更に好ましくは全組成物の０．１〜６重量％の量で存在する。好適なｐＨ調整剤はｐＨ緩衝液、更に好ましくは４〜８のｐＨを維持するｐＨ緩衝液である。一つの好適な態様において、組成物はｐＨ緩衝液を含み、４〜８のｐＨを有する。これは、式（１）の化合物中の基Ｔがピラゾリル部分を含む組成物の場合に特に好適である。特に好適なのは、ＴＲＩＳ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、カチオン性第一級脂肪族アミン類、両性イオンアミノ酸類（これら後ろ二つのカテゴリーは当業者には、Ｎ．Ｅ．ＧｏｏｄらによってＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６６，５（２）４６７−４７７に記載された“グッドの緩衝液(Good's buffer)”として知られている。前記文献は引用によって本明細書に援用する）、リン酸緩衝液類、アミノ−ヒドロキシアルキルスルホン酸両性イオン類（米国特許第４，１６９，９５０号に記載されているようなもの。引用によって本明細書に援用する）及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン誘導体から選ばれるｐＨ緩衝液である。適切なｐＨ緩衝液の例は、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタン−スルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）、４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−イミノジ酢酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアントラニル酸及びＮａＨ２ＰＯ４などである。
【００５０】
２５℃における組成物の粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、更に好ましくは２０ｃＰ未満及び特に５ｃＰ未満である。
本発明による組成物をインクジェット印刷用組成物として使用する場合、該組成物は、好ましくは５００ｐｐｍ（百万分の５００部）未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。該組成物は、１００未満、更に好ましくは５０ｐｐｍ未満の二価及び三価金属を有するのが特に好適である。ここで、部は、組成物の総重量に対する重量部を意味する。我々は、組成物を精製してこれらの望まざるイオンの濃度を減ずると、特にサーマルインクジェットプリンタのインクジェットプリンティングヘッドのノズルの詰まりが減少することを見出した。同様に、二価及び三価金属としても低濃度であるのが好適である。
【００５１】
本発明の化合物は、黒の色調が魅力的なのでインクの単独着色剤として使用できる。しかしながら、特定の最終用途のためにわずかに異なる色調が必要な場合、所望であれば本化合物を１種類以上の更なる着色剤と組み合わせてもよい。更なる着色剤は好ましくは染料である。更なる着色剤をインクに含める場合、それらはブラック、マゼンタ、シアン及びイエロー着色剤並びにそれらの組合せから選ぶのが好ましい。
【００５２】
適切な更なるブラック着色剤は、フードブラック２(C.I.Food Black 2)、ダイレクトブラック１９(C.I.Direct Black 19)、リアクティブブラック３１(C.I.Reactive Black 31)、プロジェットファストブラック２(PRO-JET（登録商標） Fast Black 2)、ダイレクトブラック１９５(C.I.Direct Black 195)；ダイレクトブラック１６８(C.I.Direct Black 168)；並びにＬｅｘｍａｒｋ（例えば、EP 0 539,178 A2、実施例１、２、３、４及び５）、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（例えば、EP 0 347 803 A2、５〜６ページ、アゾ染料３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５及び１６）及びＳｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる特許に記載のブラック染料などである。
【００５３】
適切な更なるマゼンタ着色剤は、プロジェットファストマゼンタ２(PRO-JET（登録商標） Fast Magenta 2)などである。
適切な更なるイエロー着色剤は、ダイレクトイエロー１４２(C.I.Direct Yellow 142)；ダイレクトイエロー１３２(C.I.Direct Yellow 132)；ダイレクトイエロー８６(C.I.Direct Yellow 86)；ダイレクトイエロー８５(C.I.Direct Yellow 85)；ダイレクトイエロー１７３(C.I.Direct Yellow 173)；及びアシッドイエロー２３(C.I.Acid Yellow 23)などである。
【００５４】
適切な更なるシアン着色剤は、フタロシアニン着色剤、ダイレクトブルー１９９(Direct Blue 199)及びアシッドブルー９９(Acid Blue 99)などである。
組成物は、インクジェット印刷用インクに従来から使用されている追加の成分も含有できる。例えば、粘度及び表面張力調節剤、腐食抑制剤、殺生物剤、コゲ(kogation、吐出不良）削減用添加剤及びイオン性又は非イオン性であり得る界面活性剤などである。
【００５５】
本発明の第三の側面において、我々は、前記定義の式（１）の化合物の製造法も考案した。該方法は、アミン（好ましくは式Ａ−ＮＨ２のアミン）をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨの化合物とカップリングさせて、式（１）の化合物を得ることを含む［式中、Ａ、Ｔ、Ｌ及びＱはそれぞれ独立して前述の定義の通り］。式Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨの化合物は、式Ｌ−ＮＨ２のアミンをジアゾ化してジアゾニウム塩とし、得られたジアゾニウム塩を式Ｔ−ＱＨの化合物とカップリングさせて式Ｔ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨの化合物とすることによって形成される。好ましくは、ジアゾ化は、ジアゾ化剤、特に亜硝酸ナトリウムを用いて実施される。さらに、好ましくは、ジアゾ化は０〜２５℃、更に好ましくは０〜２０℃、更に好ましくは０〜５℃の温度で実施される。
【００５６】
好ましくは、ジアゾ化は、ジアゾ化剤、特に亜硝酸ナトリウムを用いて実施される。更に好ましくは、ジアゾ化は０〜５℃の温度で実施される。驚くべきことに我々は、相当量の非プロトン性溶媒の使用によって促進される穏やかな、すなわち比較的中性のｐＨ条件下でカップリングが実施できることを見出した。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、エーテル類、アセトン、ポリグライム（ＭＷ３００）のようなグライム類又はポリエチレングリコール類及び／又はそれらの混合物から選ぶことができる。特に好適な非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン及びポリグライムである。非プロトン性溶媒は、使用される総溶媒量に対して０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％、特に２５〜４５ｗｔ％の範囲で存在するのが好適である。相当量の非プロトン性溶媒の使用は、ジアゾカップリングを常習法（通常１４の領域のｐＨ）よりもかなり低いｐＨで実施できるという利点を有する。これにより、ジアゾニウム塩の分解が非常に減少する結果として、製造法の効率が３０％から７０％もの高さにまで顕著に改善される。
【００５７】
好ましくは、本発明の第三の側面の方法は、穏やかなｐＨを維持するために酸結合剤の存在下で実施される。好ましくは、使用される酸結合剤は、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜７．５に維持する任意のものである。さらに、酸結合剤は、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩又はリン酸塩、もしくはトリエタノールアミン又はトリエチルアミンのような有機塩基から選ばれるが、これらに限定されない。特に好適なアルカリ金属水酸化物の酸結合剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨ、特にＮａＯＨ及びＬｉＯＨである。特に好適なアルカリ金属炭酸塩の酸結合剤は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３、特にＮａ２ＣＯ３である。これは、ジアゾニウム塩の分解を著しく削減するに足るほど低いｐＨに維持するという利点を有する。
【００５８】
本発明の第四の特徴は、前述の定義の式（１）の化合物の製造法を含む。該方法は、式Ｔ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔの化合物［式中、各Ｔは独立して、及びＬは前述の定義の通り、そしてＸは所望により置換されている１−ヒドロキシ−８−アミノ−ナフチレン基である］と強塩基との反応によって、式（１）の化合物を形成させ、所望により、その後こうして形成された化合物を金属塩と接触させることを含む。好ましくは、強塩基は金属水酸化物、更に好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又はカリウムである。強塩基との反応は、好ましくは、反応が完了するまで溶液中で高めた温度に加熱することを含む。好適な高めた温度とは、６０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８０℃、特に６５〜７５℃である。ｐＨは、好ましくはアルカリ性、更に好ましくは１０〜１４、特に１２〜１４である。
【００５９】
式Ｔ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｔの化合物は、式Ｔのアミン（好ましくはＡ−ＮＨ２）をジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式Ｔ−Ｘ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨの化合物とカップリングさせることによって形成できる。
【００６０】
本発明の第四の側面による方法は、１−アミノ−８−ヒドロキシナフチレンジスルホン酸を基にした安価に入手できるありふれた出発材料を使用するという思いがけない利点を有する。更なる任意のステップにおいて、該方法は、所望により、式（１）の化合物と金属、特に遷移金属との複合体化をさらに含む。
【００６１】
本発明の第五の側面は、前述の定義の式（１）の化合物及びその塩を提供する｛ただしＴで表される基の少なくとも一つは水可溶化基、好ましくはスルホ、ホスファト及びカルボキシ（疑義回避のため、スルホはスルファトを含まない）から選ばれる水可溶化基を含む｝。好適な式（１）の化合物は、本発明の第一の側面の方法及び本発明の第二の側面による組成物に関連して上で定義したとおりである。
【００６２】
本発明の更なる側面は、本発明による組成物、化合物で、又は方法によって印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又は繊維材料を提供する。
本発明のなお更なる側面は、所望により補充可能なインクジェットプリンタ用カートリッジを提供する。該カートリッジは、１個以上のチャンバ及び組成物を含み、該組成物は少なくとも１個のチャンバに存在し、該組成物は本発明の第二の側面で定義した通りである。
【００６３】
本発明のなお更なる側面においてインクセットを提供する。該インクセットは、ブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを含み、該ブラックインクは、本発明の第五の側面による化合物及び／又は本発明の第二の側面による組成物を含む。
【００６４】
そのようなインクセットのマゼンタインクに典型的に含まれる染料は、プロジェットファストマゼンタ２(Pro-Jet（登録商標） Fast Magenta 2)及び／又はアシッドレッド５２(Acid Red 52)などである。そのようなインクセットのシアンインクに典型的に含まれる染料は、ダイレクトブルー１９９(C.I.Direct Blue 199)、ダイレクトブルー６８(Direct Blue 68)及び／又はダイレクトブルー８７(Direct Blue 87)などである。そのようなインクセットのイエローインクに典型的に含まれる染料は、ダイレクトイエロー８６(C.I.Direct Yellow 86)、ダイレクトイエロー１３２(Direct Yellow 132)及び／又はダイレクトイエロー１７３(Direct Yellow 173)などである。所望により、ブラックインクはさらに１種類以上のブラック染料、例えばプロジェットファストブラック２(Pro-Jet（登録商標） Fast Black 2)及び／又はEP 539,178 A2又はEP 347,803に記載のいずれかの染料を含有する。
【００６５】
本化合物及び組成物は、文字及び画像のインクジェット印刷に特によく適した、魅力的な中立的ブラックの色調の印刷物を提供する。本組成物は、良好な貯蔵安定性と、インクジェットプリンタに使用される非常に微細なノズルを詰まらせにくい傾向を有する。さらに、式（１）の化合物は、良好な光学濃度、良好な耐性（例えば耐光性及び耐湿性）及び酸化性の大気汚染物質（例えばオゾン）の存在下における耐退色性を有するプリンタ画像を提供するのに使用できる。
【００６６】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例中、全ての部及びパーセントは、別途記載のない限り重量部（パーセント）である。略号“Ａｃ”はＣＨ３ＣＯ−を意味し、Ｎ／Ａは“非適用”を意味する。
【００６７】
実施例１
【００６８】
【化８】
2005530879.tif 000009
【００６９】
の製造：
段階（Ａ）−第一のジアゾ化及びカップリング
【００７０】
【化９】
2005530879.tif 000010
【００７１】
亜硝酸ナトリウム（５．８ｇ）を、５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２１．３ｇ）の水（３５０ｍｌ）中懸濁液に加えた。該懸濁液を＜５℃に冷却し、０．５時間かけて、冷却した（＜５℃）氷／水（１００ｇ）及び濃塩酸（２０ｍｌ）の混合物に加えた。該混合物を＜５℃で０．５時間撹拌し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン（４０ｇ）の水（１００ｍｌ）中溶液（ｐＨ６．０）を上記溶液に０．５時間かけて加えた。この間、ｐＨ１．８及び＜５℃を維持し、次いでさらに２時間撹拌した。該溶液を１０％ｗ／ｗ塩化ナトリウムの塩にし、得られた沈殿物をろ過回収した。固体を飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、５０℃で一晩オーブン乾燥し、上記式（８）のモノアゾ化合物（９２ｇ）を得た。
段階（Ｂ）−第二のジアゾ化及びカップリング
【００７２】
【化１０】
2005530879.tif 000011
【００７３】
亜硝酸ナトリウム（１８ｇ）を、冷却した（＜５℃）５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（７４ｇ）、水（５００ｍｌ）及び濃塩酸（７５ｍｌ）の撹拌混合物に少しずつ加えた。該混合物を＜５℃で１時間撹拌し、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を分解した。この懸濁液を０．５時間かけて、２，５−ジアセトキシエトキシアニリン（７０ｇ）の水（３５０ｍｌ）中撹拌溶液に＜５℃で少しずつ加えた。該混合物を３時間撹拌し、得られた固体をろ過回収し、アセトン中でスラリー化した後ろ過した。該固体をアセトンで洗浄し、６０℃で一晩乾燥させ、上記式（９）のアミン（６５ｇ）を得た。
段階（Ｃ）−第三のジアゾ化及びカップリング
【００７４】
【化１１】
2005530879.tif 000012
【００７５】
亜硝酸ナトリウム（２．７ｇ）を、式（９）のアミン（１７ｇ）の水（２００ｍｌ）（ｐＨ９（飽和水酸化ナトリウム溶液））及びアセトン（１００ｍｌ）中懸濁液に加えた。該懸濁液を、１０分間かけて、冷却した（＜５℃）氷／水（１００ｇ）及び濃塩酸（１８ｇ）の撹拌混合物に分割して加えた。該反応混合物を室温で１時間撹拌し、溶解度補助のために１−メチル−２−ピロリジノン（５０ｍｌ）を加えた。反応混合物をさらに１時間撹拌し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。懸濁液を、冷却した（＜５℃）式（８）のモノアゾ化合物（４５ｇ）の水（２００ｇ）中撹拌溶液（ｐＨ７（飽和水酸化ナトリウム溶液））に４回に分けて加えた。反応混合物のｐＨは、ジアゾニウム塩の各分取量を加えた後〜３に降下したので、２Ｎの水酸化ナトリウムを添加して７に引き上げた。反応混合物を一晩撹拌し、その間に該反応混合物は室温に温まった。生成物を塩析させ（１０％ｗ／ｖ塩化ナトリウム）、ろ過して取り出し、１０％食塩水で洗浄した。固体を水に溶解し、ｐＨを１２に調整した（飽和水酸化ナトリウム溶液）。該溶液を一晩撹拌し、ｐＨを７に下げた（濃塩酸）。アセトンの添加により生成物を沈殿させ、ろ過して取り出し、アセトンで洗浄した。該固体を水に溶解し、得られた溶液を透析し（＜５０μＳｃｍ−１）、ろ過し（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆ及び０．４５μｍナイロン）、６０℃で一晩乾燥させて式（１０）のトリスアゾ化合物（１２ｇ）を得た。
【００７６】
段階（Ｄ）  アミノのヒドロキシ基への転化
式（１０）のトリスアゾ化合物（８ｇ）の水（８０ｍｌ）中溶液を６０℃及びｐＨ１２．５（２Ｎ水酸化ナトリウム）で８時間加熱した。該混合物を室温に冷却させ、濃塩酸でｐＨ７に調整した。アセトンを添加して生成物を沈殿させた。回収した固体をアセトンで洗浄し、水に再溶解してアセトンで沈殿させた。固体を最少量の水に溶解し、得られた溶液を透析し（＜５０μＳｃｍ−１）、ろ過し（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｆ及び０．４５μｍナイロン）、６０℃で３日間乾燥させて標記化合物（１．３ｇ）を得た。
【００７７】
実施例２
【００７８】
【化１２】
2005530879.tif 000013
【００７９】
の製造：
段階（Ａ）−第一のカップリング
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を、濃塩酸（３０ｇ）を含有する水（３００ｍｌ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を１０分間かけて０〜５℃で加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩の溶液を、水（５００ｇ）に溶解させておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に、５〜１０℃及びｐＨ８〜９でゆっくり加えた。ＨＰＬＣにより、反応は定量的に反応したことが示された。
【００８０】
段階（Ｂ）−第二のカップリング
５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含有する水（５００ｇ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を１５分間かけて０〜５℃で加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩の溶液を、予めテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を加えておいた上記染料ベースに、５〜１０℃及びｐＨ６〜７で１２０分間かけて加えた。５時間後、得られた沈殿物を回収し、オーブン乾燥後、暗赤色固体（５５．３ｇ）を得た。
【００８１】
上記暗赤色固体を水（１０００ｍｌ）に溶解し、８０℃に加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、温度を８０℃に８時間維持した。この後、濃塩酸でｐＨを７〜８に調整し、溶液を周囲温度に冷却させた。次に、溶液をビスキングチューブ(visking tubing)（＜５０μＳｃｍ−１）を用いて透析し、次いでフィルタのカスケード（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｄ、０．４５μｍ）を通してふるいにかけ、オーブン中で乾燥させて４７．２ｇの黒色固体（λｍａｘ５８４ｎｍ）を得た。
【００８２】
段階（Ｃ）−第三のカップリング
上記黒色固体を、水酸化リチウムを用いてｐＨ調整したｐＨ７〜９の水に再溶解した。次に亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間撹拌した。次に染料／亜硝酸塩溶液を濃塩酸（３０ｇ）を含有する氷水（１００ｍｌ）に移した。温度を１５〜２５℃に上昇させ、３時間保持した。得られたジアゾニウム塩の溶液を、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に、１５〜２０℃及びｐＨ６〜７で１２０分間かけて加えた。ｐＨは水酸化リチウムの添加によって維持した。次に、溶液をビスキングチューブ(Visking（登録商標） tubing)（＜５０μＳｃｍ−１）を用いて透析し、次いでフィルタのカスケード（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｄ、０．４５μｍ）を通してふるいにかけ、オーブン中で乾燥させて標記生成物を黒色固体として得た（６０．０ｇ）。
【００８３】
実施例３〜２２
実施例２の方法を繰り返した。ただし、表１に示されている場合では、カラムＣの化合物を１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロンの代わりに使用した。最終染料の式はカラムＤに示す。
【００８４】
【表１−１】
2005530879.tif 000014
【００８５】
【表１−２】
2005530879.tif 000015
【００８６】
【表１−３】
2005530879.tif 000016
【００８７】
【表１−４】
2005530879.tif 000017
【００８８】
【表１−５】
2005530879.tif 000018
【００８９】
【表１−６】
2005530879.tif 000019
【００９０】
実施例２３〜２６
実施例２の方法を繰り返した。ただし、表２に示されている場合では、カラムＡの化合物を１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロンの代わりに、カラムＢの化合物を５−アセチルアミノ−２−安息香酸の代わりに、そしてカラムＣの化合物を段階（Ｂ）の５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに使用した。最終染料の式はカラムＤに示す。
【００９１】
【表２−１】
2005530879.tif 000020
【００９２】
【表２−２】
2005530879.tif 000021
【００９３】
実施例２７
【００９４】
【化１３】
2005530879.tif 000022
【００９５】
の製造：
実施例２の方法を繰り返した。ただし、段階（Ａ）の５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに２，５−ジアセトキシエトキシアニリンを使用した。
【００９６】
実施例２８
【００９７】
【化１４】
2005530879.tif 000023
【００９８】
の製造：
ステップ１−
【００９９】
【化１５】
2005530879.tif 000024
【０１００】
の製造：
これは、上記実施例２の段階（Ａ）及び（Ｂ）に示した手順に従って製造した。
【０１０１】
ステップ２−最終染料の合成
硫化ナトリウム（２．９３ｇ）と亜硫酸ナトリウム（０．１９ｇ）の水（３０ｍｌ）中溶液を、上記ステップ１の生成物（２０ｇ）の水（３００ｍｌ）中撹拌溶液（ｐＨ８（２Ｎ  ＬｉＯＨ））に加えた。該混合物を室温で４８時間撹拌し、１時間後にｐＨを１２．４に上げた。溶液をＧＦ／Ｆ紙を通してろ過し、次いでｐＨを７に調整した。ＬｉＣｌ（２５０ｇ）の添加によって生成物を単離した後ろ過し、次いでペーストをオーブン中で乾燥させてジアミンを黒色固体（１０．８ｇ）として得た。
【０１０２】
該ジアミン（９ｇ）と亜硝酸ナトリウム（０．８２ｇ）の水（２００ｍｌ）中溶液（ｐＨ７（２Ｎ  ＬｉＯＨ）及び０〜５℃）を、濃塩酸（１５ｍｌ）の氷／水（１００ｍｌ）中撹拌混合物（０〜５℃）に加え、１時間撹拌しながらその温度に保った。スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を分解した。１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン（３．０８ｇ）の水（１００ｍｌ）中溶液（ｐＨ７（２Ｎ  ＬｉＯＨ）及び０〜５℃）を、製造したジアゾ溶液に滴下添加した。添加後、得られた溶液を０〜５℃でｐＨ７に調整し、これらの条件下で２．５時間撹拌した。１０％ｗ／ｖのＬｉＣｌ溶液の添加によって沈殿が完了するまで染料を単離し、次いでろ過し、１０％ｗ／ｖのＬｉＣｌ溶液で洗浄した。得られた黒色ペーストを水（３００ｍｌ）に溶解し、ビスキングチューブ(Visking（登録商標） tubing)（＜５０μＳｃｍ−１）を用いて透析し、フィルタのカスケード（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｄ、０．４５μｍ）を通してふるいにかけ、オーブン中で乾燥させて標記染料を黒色固体（６ｇ）として得た。
【０１０３】
実施例２９
【０１０４】
【化１６】
2005530879.tif 000025
【０１０５】
の製造：
段階（Ａ）
式（９）のモノアゾ化合物（１０８ｇ）（上記実施例１の段階（Ｂ）で製造）と亜硝酸ナトリウム（２７．４ｇ）の水（１．２リットル）及びアセトン（８００ｍｌ）中溶液（水酸化リチウムでｐＨを１０に調整）を、室温で１０分間かけて水（２００ｍｌ）及び濃塩酸（８０ｍｌ）の混合物に加えた。該溶液を１時間撹拌してから過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。この溶液を、クロモトロプ酸（８０ｇ、０．２ｍｏｌ）の水（８００ｍｌ）中溶液（ｐＨ７〜８及び０〜１０℃）に１０分間かけて加え、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。水酸化リチウム（２０ｇ）を加え、溶液を室温で１時間撹拌した。次に、該溶液をｐＨ７に調整し（濃塩酸）、次いで塩化リチウム（２５０ｇ）を加えた。この間室温に維持した。得られた混合物をろ過し、塩化リチウム溶液（１リットル、１５％）で洗浄し、回収したペーストをアセトン（２．５リットル）中で撹拌した。この混合物をろ過し、アセトン（１リットル）で洗浄し、オーブン中で乾燥させて暗青色固体（１５０ｇ）を得た。
【０１０６】
段階（Ｂ）
亜硝酸ナトリウムの溶液（１５ｍｌ、１０％ｗ／ｖ）を、５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（５．８ｇ）の水（８０ｍｌ）及び濃塩酸（１５ｍｌ）中溶液（０〜５℃）に滴下添加した。該溶液を３０分間撹拌してから過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。この溶液を、段階（Ａ）の暗青色固体（１０．１ｇ）の水（１００ｍｌ）及びＴＨＦ（５０ｍｌ）中溶液（ｐＨ７（４Ｎ  ＬｉＯＨ溶液）及び０〜５℃）に分割して加えた。得られた溶液をこの温度及びｐＨ４に４時間維持し、次いで一晩で室温に温まらせた。塩化リチウム（１５ｇ）を３０℃で加え、得られた混合物をろ過し、回収したペーストを塩化リチウム溶液（１５０ｍｌ、７．５％）で洗浄した。次にこのペーストを少量の水を含むアセトン（２５０ｍｌ）中でスラリー化し、固体を回収、アセトンで洗浄して７０℃で乾燥させた。得られた固体を水（５０ｍｌ）に溶解し、ビスキングチューブ(Visking（登録商標） tubing)（＜５０μＳｃｍ−１）を用いて透析し、フィルタのカスケード（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｄ、０．４５μｍ）を通してふるいにかけ、オーブン中で乾燥させて標記生成物を黒色固体（５ｇ）として得た。
【０１０７】
実施例３０〜６２
実施例２９の方法を繰り返した。ただし、表３に示されている場合では、“Ｎ／Ａ”と示されていない限り、段階（Ａ）の式（９）のモノアゾ化合物の代わりに表３のカラムＡ及びＢに示されている成分のアゾカップリングから得られたモノアゾ化合物を使用し；段階（Ｂ）の５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに表３のカラムＣに示されているアミンを使用した。最終染料の式は表３のカラムＤに示す。
【０１０８】
実施例５３で、グルコース還元的カップリングは以下のように実施した：
濃水酸化ナトリウム（７ｍｌ）を、表に示されているように誘導されたジスアゾ中間体（１６．８ｇ）の水（２００ｍｌ）中撹拌溶液（７５℃）に加え、次いでＤ−グルコース（２．２ｇ）の水（３ｍｌ）中溶液を加えた。該溶液を７５℃で３０分間撹拌し、次いで室温に冷却してから濃塩酸でｐＨを１に調整した。アセトン（５００ｍｌ）を該撹拌溶液に加え、得られた沈殿物をろ過により回収し、アセトン（３００ｍｌ）で洗浄し、次いで水（２００ｍｌ）（ｐＨ８（２Ｎ  ＬｉＯＨ））に再溶解した。該溶液を透析し（＜１００μＳｃｍ−１）、フィルタのカスケード（ＧＦ／Ａ、ＧＦ／Ｄ、０．４５μｍ）を通してふるいにかけ、オーブン中で乾燥させて標記染料を黒色固体（１２．５ｇ）として得た。
【０１０９】
【表３−１】
2005530879.tif 000026
【０１１０】
【表３−２】
2005530879.tif 000027
【０１１１】
【表３−３】
2005530879.tif 000028
【０１１２】
【表３−４】
2005530879.tif 000029
【０１１３】
【表３−５】
2005530879.tif 000030
【０１１４】
【表３−６】
2005530879.tif 000031
【０１１５】
【表３−７】
2005530879.tif 000032
【０１１６】
【表３−８】
2005530879.tif 000033
【０１１７】
実施例６３−インク製剤
インクは以下の配合に従って製造できる。染料は上記実施例１〜１５の各染料である。
【０１１８】
【数１】
2005530879.tif 000034
【０１１９】
表４及び５に記載の更なるインクも製造できる。表中、第一のカラムに記載の染料は、同一番号の上記実施例で製造された染料である。第二のカラム以降に引用されている数字は、関係成分の部数であり、いずれも重量部である。該インクは、サーマル又はピエゾインクジェット印刷によって紙に適用されうる。
【０１２０】
表４及び５では以下の略号が使用されている。
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４、及び
ＴＢＴ＝第三級ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【０１２１】
【表４】
2005530879.tif 000035
【０１２２】
【表５】
2005530879.tif 000036
【０１２３】
実施例６４−緩衝インク製剤
インクは以下の配合に従って製造できる。染料は各実施例の染料である。
【０１２４】
【数２】
2005530879.tif 000037
【０１２５】
表６及び７に記載の更なるインクも製造できる。表中、第一のカラムに記載の染料は、同一番号の上記実施例で製造された染料である。第二のカラム以降に引用されている数字は、関係成分の部数であり、いずれも重量部である。該インクは、サーマル又はピエゾインクジェット印刷によって紙に適用されうる。
【０１２６】
表６では以下の追加の略号が使用されている。その他すべての略号は表４及び５で使用されているとおりである。
ＢＩＳ−ＴＲＩＳ  ＰＲＯＰＡＮＥ＝１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン
ＴＥＳ＝Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸
ＭＥＳ＝２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸
ＨＥＰＥＳ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）
ＭＯＢＳ＝４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸
ＤＩＰＳＯ＝３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
ＴＲＩＳ＝トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン
ＡＤＡ＝Ｎ−（２−アセトアミド）−２−イミノジ酢酸
ＴＲＩＣＩＮＥ＝Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン
ＨＥＰＰＳＯ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸）
ＤＥＡＳ＝Ｎ，Ｎ−ジエチルアントラニル酸
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
【０１２７】
【表６】
2005530879.tif 000038
【０１２８】
【表７】
2005530879.tif 000039
【０１２９】
実施例６５〜７４  印刷試験実施例
実施例６３に記載のインクを、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＤｅｓｋＪｅｔ  ５６０Ｃ（登録商標）を用いて各種用紙にインクジェット印刷した。各印刷物のＣＩＥ色度座標｛ａ、ｂ、Ｌ、彩度(Chroma)及び色相(hue)Ｈ｝は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）を用い、０°／４５°の測定ジオメトリー、４００〜７００ｎｍのスペクトル範囲、２０ｎｍのスペクトル間隔で、光源Ｄ５０、２°（ＣＩＥ  １９３１）の観測視野角及びステータスＡの濃度基準により測定した。測定は、印刷物上の１０ｍｍ×１０ｍｍを超える大きさを有するべた一色のブロックの対角線上の２ヶ所以上で行った。得られた印刷物の特性を表８に示す。表中、インクの製造に使用した染料の実施例番号を左手のカラムに示す。
【０１３０】
表８、９及び１０で使用した基材は以下の通りである。
【０１３１】
【数３】
2005530879.tif 000040
【０１３２】
【表８−１】
2005530879.tif 000041
【０１３３】
【表８−２】
2005530879.tif 000042
【０１３４】
【表８−３】
2005530879.tif 000043
【０１３５】
耐光性
耐光性を評価するために、印刷物をＡｔｌａｓ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ（登録商標）中で１００時間照射した。結果を表９に示す。表中、インクの製造に使用した染料の実施例番号を左手のカラムに示す。退色度はΔＥで表され、数字が小さいほど高い耐光性を示す。ΔＥは、印刷物のＣＩＥ色度座標Ｌ、ａ、ｂにおける全般的変化として定義され、等式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５で表される。
【０１３６】
【表９−１】
2005530879.tif 000044
【０１３７】
【表９−２】
2005530879.tif 000045
【０１３８】
耐オゾン性
実施例のインクをＨＰ５６０（登録商標）インクジェットプリンタを用いて示された基材上に印刷した。次に、印刷した基材を、Ｈａｍｐｄｅｎ  Ｔｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔのオゾン試験キャビネットを用いてオゾン安定性について評価した。試験は、２４時間、４０℃及び相対湿度５０％、１ｐｐｍのオゾンの存在下で実施した。印刷インクのオゾンに対する堅牢度は、Ｇｒｅｔａｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用い、オゾンへの暴露前後の光学濃度の相違によって判定した。従って、％ＯＤロスが少ないほど耐オゾン性が高い。結果を表１０に示す。表中、インクの製造に使用した染料の実施例番号を左手のカラムに示す。これらの結果から、本発明の組成物に基づくインクは良好な耐オゾン性を示すことが明らかである。
【０１３９】
【表１０】
2005530879.tif 000046
【国際調査報告】
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