(57)【要約】本発明は、耐熱材料の前駆体の成分として用いられる、か焼粉砕して添加物を加えたアルミナに関するものであり、該アルミナは、典型的にはエポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基というような有機官能基付きのシランを有することを特徴とする。好ましくは、前記有機官能基付きのシランは、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである。この添加物を加えたアルミナは、その有機官能基付きのシランにはダマを作らないようにする特性を利用するために、粉砕中に前記有機官能基付きのシランを添加してもよく、粉砕によって稠密で均質な混合物を得ることができる。それは粉砕した後で混ぜ合わせても作ることが可能なものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱材料用前駆体の組成に入れるための、有機官能基付きのシランを有する、添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項２】
前記有機官能基付きのシランが、０．０１〜１重量％の間で、好ましくは０．０１〜０．１重量％に含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項３】
前記有機官能基付きのシランの有機官能基が、エポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基である、請求項１又は請求項２に記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項４】
前記有機官能基付きのシランが化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の添加物を加えて、か焼粉砕したアルミナ。
【請求項５】
１５０立方センチメートルの円筒形容器からの排出時間で表した懸濁液としての流動性が、添加物のない、か焼粉砕アルミナに比べて少なくとも二倍より少なくなっている、請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項６】
水酸化アルミニウムを、１／２時間から４時間、８００℃と１３００℃の間に含まれる温度でか焼し、耐熱材料用前駆体の組成に入れるための、か焼粉砕したアルミナを得る方法であり、そのようにして得られたか焼アルミナをつぎに有機官能基付きのシランのもとで粉砕することを特徴とする、アルミナを得る方法。
【請求項７】
鉱化剤の役割を果たすハロゲン化合物のもとで前記アルミナをか焼する、請求項６に記載のアルミナを得る方法。
【請求項８】
鉱化剤の役割を果たすハロゲン化合物が、フッ素、フッ化水素酸、三フッ化アルミニウム、フッ化アルカリのいずれかから選んだフッ素化合物である、請求項７に記載のアルミナを得る方法。
【請求項９】
鉱化剤の導入が、ハロゲンガスの体積比率が０．００１％と０．２％の間に含まれる、炉の中が僅かにフッ化された環境を作り出す請求項８に記載のアルミナを得る方法。
【請求項１０】
前記有機官能基付きのシランの有機官能基が、エポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基である、請求項６から請求項９のいずれか一つに記載のアルミナを得る方法。
【請求項１１】
前記有機官能基付きのシランが、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである、請求項６から請求項１０のいずれか一つに記載のアルミナを得る方法。
【請求項１２】
有機官能基付きのシランを有することを特徴とする、請求項６から請求項１１のいずれか一つに記載のアルミナを得る方法で得られた添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項１３】
前記有機官能基付きのシランの有機官能基が、エポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基である、前記請求項１２に記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項１４】
前記有機官能基付きのシランが、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである、請求項１１又は請求項１２のいずれかに記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナ。
【請求項１５】
請求項１から請求項５および請求項１２から請求項１４のいずれか一つに記載の添加物を加えてか焼粉砕したアルミナを用いることを特徴とする、耐熱材料用前駆体を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱材料用前駆体の組成に入れるために、か焼粉砕したアルミナならびに前記か焼粉砕したアルミナを得ることを可能にする方法に関するものである。更に詳細には、本発明の対象とするアルミナは耐熱材料の精錬のためのものではあるが、そのような耐熱材料は、特に焼結に適したものである必要はなく、とりわけ耐熱コンクリートの精錬に用いられる耐熱材料を精錬するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
か焼アルミナは、主に、微結晶と呼ばれるαアルミナの基本粒子が、程度の差こそあれ、粉々になりやすい状態で塊になったものから成るものである。そのようなか焼アルミナは、様々な用途に用いることができることにおいて異なるものであり、それは、そのようなか焼アルミナの物性が変化に富んでいるからこそであるが、それらの物性の多様性の豊かさは、とりわけ、その純度、微結晶の大きさと形態や構造、そしてαアルミナへの加工率とα化率に関係するものであり、そのα化率自体がアルミナのか焼度に応じたものである。
【０００３】
か焼した後のアルミナの形状は、平均直径が５０μから１００μの間に含まれる微結晶の塊である。（基本的には窯業や耐熱材料などの）いくつかの市場で需要のある特徴を持たせるために、か焼アルミナは粉砕されるのが一般的である。粉砕後に得られるアルミナの粒度分布は、希望どおりのものである。粉砕の強度に応じて、そのような塊を壊し、更に小さいサイズの塊、さらには、微結晶を分離したものを放出する。
【０００４】
そのようなアルミナのか焼は、鉱化剤のもとで行うのが一般的であり、その鉱化剤により、一方では、α化の温度を低くすることができ、他方では、得られる微結晶の大きさと形状に影響を与える。そういうわけで、か焼炉の環境において、典型的には体積で０．００１％と０．２％との間に含まれる比率でフッ素を用いると、α化の温度が９００℃から１３００℃の間に、それも好ましくは１０００℃から１２００℃の間に含まれることが可能である。このような鉱化剤では、微結晶の大きさが４μを超えるような粒子、あるいは更に、それとの相関関係で、０．４ｍ2／ｇ未満の（ＮＦ１２−６２１規格による）ＢＥＴ比表面積を呈する粒子を工業的に得るには難しい。
【０００５】
耐熱材業者に需要のあるか焼粉砕したアルミナにはいくつかの必要な使用上の特性があるが、それは一方では懸濁液として鋳込むための適性（流動性）に関するものであり、他方では水をできるだけ溜めないための適性（水の取込率）に関連するものであり、それは、得られる耐熱製品に余り隙間ができないように、そして、機械的特性が受け入れがたい程に劣化してしまわないようにするためのものである。
【０００６】
ここで水の取込率と言うのは、アルミナ１００ｇ当たりの水をｍｌで表したもので、それはできるだけ少なくなければならない。粉末が水を吸収しやすいほど、耐熱製品は多孔質となり、機械的特性が不良なものとなってしまう。アルミナ粉末の一定の塊にある程度の量の水を加え、単一の凝集力のある塊が得られた測定を行う。粉砕の程度が進んでいる場合には、水の取込率が小さくなるのが一般的であり、使用上の特性が改善されていることになる。
【０００７】
懸濁液として鋳込むための流動性の測定は、鋳型に流し込む時間を観察して行う。それは非常に短時間でなければならず、混合物が沈殿しないようにしなければならない。穴の開き具合が固定された、所定の容積の容器をいっぱいにする。この容器を逆さにし、これを「空にする」のに必要な時間を測定する。測定された排出流量は、できるだけ大きくなければならない。一般的に、懸濁液として鋳込むための流動性は、所定の量の懸濁液が前記容器から流れだすのにかかる時間で数量化するのであり、前記懸濁液自体も、所定の比率の成分の混合物から生じたものである。懸濁液の流出時間は、粉砕の度合いが進んでいれば、短くなる。
【０００８】
好ましい水の取込率と流動性の値のか焼粉砕アルミナを得ることを可能にする現行の方法では、１３００℃より高温でアルミナをか焼するか、あるいは鉱化剤の性質および／または比率を変えたりする必要があるということが確認されている。どの解決法にしても、その結果、か焼炉の変更および／またはメンテナンスが嵩むに応じて、耐熱性用途のための、このようなアルミナを製造する費用は大幅に高くなることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本出願人は、耐熱材業者の規定する使用基準に対応する、流動性と水の取込率とを受け入れ可能な範囲に納めることのできるか焼粉砕アルミナを、経済的にも満足のいく工業条件で得ることが可能な方法を開発しようとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が第一の目的とする方法は、耐熱材料用前駆体の組成に入れるための、か焼粉砕したアルミナを得るための方法であり、これにおいて、水酸化アルミニウムを好ましくは鉱化剤の役目を果たすハロゲン化合物のもとで、１／２時間から４時間、８００℃と１３００℃に含まれる温度でか焼する方法であり、典型的には有機官能基がエポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基というような、有機官能基付きのシランのもとで得られた、か焼アルミナが粉砕されることを特徴とするものである。化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランを用いると特に満足のいく結果が得られた。
【００１１】
鉱化剤の役目をするハロゲン化合物は、好ましくは、フッ素、フッ化水素酸、三フッ化アルミニウム、フッ化アルカリのいずれかから選んだフッ素化合物である。気体の状態なら、炉の環境の中に導入し混入してもよい。また、気体状態の、水溶液状態の、あるいは固体状態の三水酸化アルミニウムの原料の中に分散させてもよい。鉱化剤としての投入は、炉から出る際のアルミナが、Ａｌ２Ｏ３の一トン当たり、２０ｇから８０ｇのフッ素を含むようになされる。鉱化剤の導入によって、ハロゲンガスの体積比率が０．００１％と０．２％の間に含まれ、炉の中が僅かにフッ化された環境になる。
【００１２】
前記有機官能基付きのシランは、当初は粉砕に際してダマができないようにするための添加物として用いたつもりであったのが、驚いたことに、現在用いられている製造条件で得られたか焼アルミナの使用上の特性を改善するものであることが本出願人によって確認された。この添加物を（か焼アルミナの塊で、０．０１重量％から１重量％という）ごくわずかな比率で混入させると、このようにして実現されたアルミナの化学的特性を変えないか、ごくわずかしか変えないという利点がある。好ましくは、有機官能基付きのシランの比率は、０．０１％から１％の間に含まれる。
【００１３】
それゆえ、本発明で提案する解決法は要するに、常に費用が嵩み、危険（使用するアルミナの化学的特性を変えてしまう危険性）を伴うか焼条件の変更をすることではなく、ほんの僅かな量の添加物を用いて粉砕条件を変更することである。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、前述の方法で得られる、か焼粉砕アルミナである。それは、耐熱材料の前駆体の成分として用いられる、か焼して粉砕し添加物を加えたアルミナであり、典型的には有機官能基がエポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基というような、有機官能基付きのシランを有することを特徴とする。好ましくは、前記有機官能基付きのシランは、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである。
【００１５】
か焼粉砕アルミナの形状は、前記有機官能基付きのシランのナノメートル単位の膜で覆われた粒子の形状を呈する。前記有機官能基付きのシランは、０．０１重量％から１重量％の比率、好ましくは０．０１重量％から０．１重量％の比率で添加物を加えたアルミナの中にある。
【００１６】
添加物を加えたアルミナの中に含まれる有機官能基付きのシランの比率を決定するために、開発した分析法は次のようなものである。気体相クロマトグラフィーを行い、そのクロマトグラムの抽出ピークのそれぞれについて質量スペクトルを決定する（実施例４参照）。
【００１７】
微結晶のサイズは、フッ素を含む鉱化剤を用い、か焼温度で１１００℃と１２５０℃の間に含まれる、通常得られるものに対応している。それは具体的には４μ未満のＤ５０ということである。
【００１８】
このように添加物を加えたか焼粉砕アルミナは、添加物なしで測定されるような値を大幅に下回る水の取込率と懸濁液の流通時間の値を示す。しかしながら、そのような値は相対的なものであって、特に、バッチ粉砕なのか連続粉砕なのか、粉砕の持続時間などの粉砕条件に左右される。実施例１に示された値は、６０リットルの粉砕器の中でバッチ粉砕した後に得られたものである。（粒子の平均直径が６μ、５μ又は４μとしてアルミナを得るために）粉砕時間の如何にかかわらず、実際には、懸濁液の流出時間は常に２５秒未満であり、その一方で、添加物なしのアルミナでは２８秒を超えているということが確認されている。
【００１９】
実施例２に示された値は、更に大きくなっているが、連続粉砕の後で得られたものである。連続粉砕の条件においては、実際には、粉砕継続時間がどうあれ、懸濁液の流出時間は３５秒に近いが、一方で、添加物なしのアルミナでは７０秒程度であることが確認された。このように、粉砕をバッチで、あるいは連続で行っても、添加物により、その製品の流動性の特徴となる懸濁液の流出時間が少なくとも２で割った値になるという形での改善が確認された。
【００２０】
本発明のもう一つの目的は、耐熱材料用前駆体の組成として、添加物を加えてか焼粉砕したアルミナであり、典型的には、前記有機官能基付きのシランの有機官能基が、エポキシ基、アルキル基、アルコール基あるいはジオール基である、有機官能基付きのシランを有することを特徴とする。好ましくは、前記有機官能基付きのシランは、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランである。
【００２１】
このような添加物を加えたアルミナは、前記有機官能基付きのシランに、そのダマを作らないようにする特性を享受するために、粉砕中にその有機官能基付きのシランを添加することによって得ることができるものであり、粉砕により稠密で均質な混合物を得ることができる。
【００２２】
しかしながら、それは粉砕後に混ぜ合わせることによって作ることも可能である。その場合、アルミナへの有機官能基付きのシランを導入するのは、できるだけ均質な混合物が得られるように行わなければならない。噴霧ノズルか容積ポンプを使って粉末にし、有機官能基付きのシランをか焼粉砕アルミナに導入した後に、バッチ・ミキサー又は連続ミキサーを用いることも可能である。
【実施例１】
【００２３】
（か焼アルミナのバッチ粉砕）
（１．１  様々な添加物を加えて、あるいは加えずにアルミナをバッチ粉砕する）
バイエル社のもので、アルミニウム・ペシネイ社の参照記号ＡＣ３４のギブサイトから、か焼されたアルミナ（アルミナ９９．６％、ソーダ２５００ｐｐｍ、シリカ１００ｐｐｍ、石灰１６０ｐｐｍ、三二酸化鉄１２０ｐｐｍ）を用いる。微結晶の平均サイズは２．７μである。粉砕前の粒子のＤ５０は７０μに近い。
【００２４】
使用される添加物は、グリセロール、アミン、ポリメタクリレート、発熱性シリカとシランである。そのシランとしては、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランを選ぶ。
【００２５】
９ｋｇのアルミナＡＣ３４を６０リットルのバッチ粉砕器の中に注ぎ込む。そのバッチ粉砕器を回転軸の周りに毎分４０回転で回転させる。回転中のバッチ粉砕器を直径１９ｍｍの粉砕玉で満たす。粉砕器の中に導入した玉の質量合計は４５ｋｇである。その後、試験済みの添加物を導入する。粉砕継続時間は、粒子の平均直径が４μになるように決定する（アルミニウム・ペシネイ社の参照記号ＡＣ３４Ｂ４のか焼粉砕アルミナ）。この際、粉砕を継続する時間は４時間近くになる。
【００２６】
以下の表に示す測定結果は、このように粉砕されたか焼アルミナについてのものである。これらの測定数値は、耐熱材業者が求める水の取込率や１５０立方センチメートルの容積を占める懸濁液が（直径４ｍｍの）円筒形容器から流出するのに必要な時間などの特性に関するものである。懸濁液は、アルミナ２５０ｇとフロッキング防止剤一リットル当たり１０ｇの水溶液６０．５ｇとの混合物である。円筒形容器の底の中央には、貫通した６ｍｍの直径の穴があり、そこから懸濁液が流れ出すものである。
【００２７】
【表１】
2005505488.tif 000002
【００２８】
シランが他の添加物よりも優れている点は、耐熱材料の精錬に推奨される使用上の特性がはっきりと改善されているところであり、添加物なしの同じか焼粉砕アルミナに比べ、水の取込率は２５％減少しており、懸濁液として鋳込む流動性は、懸濁液からの流出に要する時間で表すと、ほとんど三分の一の時間で済むようになっている。
【００２９】
（１．２  様々な、か焼アルミナのバッチ粉砕）
バイエル社のもので、アルミニウム・ペシネイ社の参照記号がそれぞれＡＣ３４とＡＣ４４のギブサイトから得られた二つのか焼アルミナをこの実施例での測定対象とする。ＡＣ３４はアルミナ９９．６％、ＡＣ４４はアルミナ９９．５％を有する。どちらもシリカ１００ｐｐｍ、石灰１６０ｐｐｍ、三二酸化鉄１２０ｐｐｍを有している。ソーダ含有量（ＡＣ３４については２５００ｐｐｍで、ＡＣ４４は４０００ｐｐｍ）と、粒度（ＡＣ４４の粉砕前の粒子のＤ５０が４５μに近い）を除くと、二つの間に基本的な違いはない。
【００３０】
それらのか焼アルミナを前述の実施例のバッチ粉砕器の中で、粉砕継続時間を様々に変えながら粉砕し、それにより、平均直径が６μ、５μそして４μになるようにした。一方では添加物なしで粉砕し、他方では、化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシラン０．０５％を加えている。
【００３１】
バッチ粉砕条件は、実施例１で記載したものと同じである。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
この実験で、どのようなか焼アルミナを用いて、粉砕継続時間をどのようにしようと、有機官能基付きのシランを添加物として用いると、求められる特性がはっきりと改善されることが改めて確認される。よって、か焼アルミナに添加物を加えていない場合には、懸濁液として鋳込む流動性を時間で表すと、２８秒を上回り、いずれにしても常に２５秒を上回っている。添加物を加えた場合には、１８秒を下回り、いずれにしても常に２５秒を上回っている。
【００３４】
ソーダ含有量が高い場合（４０００ｐｐｍ）には、添加物の効果は、粉砕度を最も低くしたか焼アルミナにおいて特に感じられる。
【実施例２】
【００３５】
（か焼アルミナの連続粉砕）
連続粉砕は、エネルギー消費の点でも、人件費の点でも、バッチ粉砕より安くできる方法である。これにより、大量のか焼粉砕アルミナをより安く得る方法を提案することが可能になる。出力選択装置を備えた玉入り粉砕機を用いるものであるが、製品の粒度が選択装置の切断直径を上回る場合は、それを再度、粉砕機の入り口に導入し、また改めて通過させる。この実施例では、（実施例１で述べたアルミニウム・ペシネイ社の参照記号で）ＡＣ３４のか焼アルミナを連続粉砕するが、その目的は、粒子が６μの平均直径を呈する、か焼粉砕アルミナＡＣ３４Ｂ６を得ることである。
【００３６】
この実施例での粉砕機は、毎時５トンの生産量で作動する。その内径は２．１０ｍで、長さは８ｍである。内側のコーティングはアルミナ製であり、装入物が（直径３０mmの玉１２０トンで）粉砕を行う。回転速度は毎分２２回転である。選択装置は、ＶＥＮＴＯＰＥＸ  ＡＬＰＩＮＥ（登録商標）である。
【００３７】
化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランは、添加物含有量が０．０５重量％に相当する毎時５００ｇの流量で、粉砕機の供給口に添加物として導入された。このように粉砕したか焼アルミナについて測定した特性により、添加物の利点が確認される。よって、懸濁液として鋳込む流動性を、１５０立方センチメートルの容器が空になるまでの流出に要する時間で表すと、３３秒に等しいが、一方で、添加物を加えずに同じ、か焼粉砕アルミナについて測定すると７０秒に等しい。
【実施例３】
【００３８】
（粉砕後の混合物）
添加物（オキシラニルアルキルシラン）の３０ｇの塊を、噴霧ノズルを用いて、６０ｋｇのか焼粉砕アルミナＡＣ３４Ｂ６に添加した。添加物とアルミナをバッチ・ミキサーの中で一時間、混ぜ合わせられた。用いたミキサーは、ＭＯＲＩＴＺ（登録商標）ブランドのＶ字型ＴＵＲＢＵＬＡであり、容量は１００リットルある。それを毎時６００回転の回転速度で回転させる。
【００３９】
このようにして得られた混合物の懸濁液流出時間は、１５０立方センチメートルの容器を空にするのに要する時間に対応しており、これは３５秒に等しいが、一方で、シランを混ぜ合わせられていない同じか焼粉砕アルミナについては、７０秒に等しい。
【実施例４】
【００４０】
（添加物を加えたアルミナの特徴付け）
気体相クロマトグラフィーと質量スペクトル測定とを組み合わせる。
【００４１】
気体相クロマトグラフィーによって、沸騰温度と固体相への親和性に応じて化合物の分離が起こる。
【００４２】
気体相クロマトグラフィーでの分離後に、化合物は電子衝突によって断片に細分化される。つぎに各断片は、それぞれ電磁界中で分離そして識別され、これにより、断片の当初の分子構造を推論することができる。
【００４３】
（有機化合物の抽出）
アルミナ粉末１５ｇをセルロースのカートリッジの中に入れると、抽出はＳｏｘｔｅｃによって実現され、これにより、沸騰したメタノール８０ｍｌの中にサンプルを液浸（３０分）させること、そして、抽出カートリッジがまた持ち上がり、サンプルを溶媒の逆流によりすすぐこと（４５分）が可能となる。
【００４４】
減圧下で抽出物を１．５ｍｌに濃縮し、つぎに、質量スペクトル測定と連動した気体相クロマトグラフィーに注入する。
【００４５】
クロマトグラムとして得られるのは、滞留時間に応じたシランの抽出ピーク（異性体）である。化学式Ｃ9Ｈ20Ｏ5Ｓｉのオキシラニルアルキルシランについては、これらのピークは以下の滞留時間に対応するものである：２１．９２分、２２．１７分そして２２．３６分。
【００４６】
これらの滞留時間について、シランの質量スペクトル（質量／電荷）を決定する。この質量スペクトルが、９１、１０９、１２１、１３９、１４７、２０５そして２３７ａｍｕ（原子質量単位）で特徴的なピークを呈する。
【００４７】
シランの質量スペクトルを知ったうえで、シランを添加したものと、添加していないアルミナについての、イオン電流全体とシランに特異的なイオン電流との比較が可能になる。
【００４８】
添加物を加えられたアルミナについては、滞留時間２０分と２２分との間で、シランの特徴的な断片のすべてについて、基礎線の上昇が確認されている。
【００４９】
（利点）
・  アルミナの使用特性の改善。
・  鉱化剤と添加物の量が非常に僅かであるため、か焼アルミナの化学的性質に乱れがない。
・  粉砕中に埃が起きない。
・  粉砕機の内壁に粉末が堆積しない。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005505488.tif 000023
2005505488.tif 000024
2005505488.tif 000025
2005505488.tif 000026