(57)【要約】  本発明は、熱の作用によって硬化し得る少なくとも２官能基のプレポリマー（Ａ）、テレケリックエラストマー、ならびにエラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料を含む樹脂組成物に関する。本発明による配合物を用いて製造される層およびパターンは、優れた密着性、化学的安定性、良好な電気的性質、および急速な温度変化への高い耐性を有している。その組成物は、特に回路基板の製造におけるソルダーレジストとして適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱の作用によって硬化し得る少なくとも２官能基のプレポリマー（Ａ）、
（２）テレケリックエラストマー、ならびに
（３）エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
光硬化性プレポリマー（Ｂ）を更に含む樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤を更に含む、請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ硬化剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
充填剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱の作用によって硬化し得るプレポリマーが、エポキシ化合物、ポリカーボネート、メチロール含有樹脂、イソシアネートおよびポリカーボジイミドからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項７】
テレケリックエラストマーが、ヘテロ原子を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
テレケリックエラストマーが、式Ｉ：
【化１】
2005512117.tif 000026
（式中、ｇは、１〜２０の数であり、ｈは、１〜４００の数である）で示される、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
コアおよびシェルを有する粒状材料のシェルが、テレケリックエラストマーと同様の構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
コアおよびシェルを有する粒状材料が、シリコーン樹脂を含むコアとアクリレート樹脂を含むシェルとを有する、請求項１〜９のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂組成物中のコアおよびシェルを有する粒状材料に対するテレケリックエラストマーの重量比が、１：５〜５：１である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
光硬化性プレポリマーが、式：
【化２】
2005512117.tif 000027
（式中、
Ｒ1は、水素またはメチル基であり、
Ｒ2は、１〜１４個の炭素原子を有する２価脂肪族飽和炭化水素基であり、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素またはメチル基であり、
Ｚは、直接結合、または５〜１０個の炭素原子を有する２価シクロアルカンであり、
ａは、１〜１０の数であり、ｂおよびｃは、０〜１０の数である）で示される化合物である樹脂組成物。
【請求項１３】
式（III）：
【化３】
2005512117.tif 000028
［式中、
Ａは、１〜４価の、１〜６０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和アルキル基またはアリール基、１〜４個の炭素原子を有するジアルキルアミノ基（ｑ＝０）または２価モノアルキルアミノ基（ｑ＝１）、１〜４個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜４個の炭素原子を有するカルボキシアルキレン基またはアルコキシカルボニルアルキレン基であり、
ｎは、１または２であり、ｍは、２−ｎであり、ｑは、０〜３の数であり、
Ｘは、式
【化４】
2005512117.tif 000029
（式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっており、各基は、互いに独立して水素、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基またはヒドロキシアルキル基であるか、またはＲ3およびＲ4が、一緒に脂環式環を形成していてもよい）で示される基であり、
Ｒ5は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である］で示される化合物を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
式（IV）：
【化５】
2005512117.tif 000030
（式中、Ｒ4は、水素またはメチル基である）で示される化合物を含む、請求項１３記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の樹脂組成物を硬化させることによって製造される、層を含むプリント回路。
【請求項１６】
回路基板の形態の、請求項１５記載のプリント回路。
【請求項１７】
ソルダーレジスト材料としての請求項１〜１４のいずれか１項記載の樹脂組成物の使用。
【請求項１８】
（ａ）請求項１〜１４のいずれか１項記載の樹脂組成物によるプリント回路のコーティングのステップ、
（ｂ）そのコーティングされたプリント回路の乾燥のステップ、および
（ｃ）次に加熱によるコーティングの熱硬化のステップ、を含む層の作製方法。
【請求項１９】
熱硬化させる前に、光重合がフォトマスクを通して実施され、未露光の組成物が現像液によって現像されてパターンが形成される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物を含む２つの容器ＡおよびＢを含む実装ユニットであって、熱の作用によって硬化し得るプレポリマーを含む容器Ａと、組成物の残りの成分を含む容器Ｂとを含むユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、および回路基板の分野におけるこの組成物の使用に関する。本発明は、熱硬化性および光硬化性を備えた組成物、および回路基板の分野でのその使用にも関する。
【０００２】
プリント回路の製造においては、保護膜がプリント回路基板に塗布されることによって、電気回路を保護し、電気部品がプリント回路基板にはんだ付けされる際に望まない部分にはんだ材料が付着するのを防ぐ。更に軽い回路基板とその結果得られる高密度の回路が少なからず要望されているため、組成物は、優れた密着性、化学的安定性、良好な電気的性質、および急速な温度変化への高い耐性を有していなければならない。ＵＳ５，００９，９８２は、アルカリ性媒体で現像され得る光硬化性組成物を記載している。
【０００３】
意外にも、（１）熱硬化性プレポリマー、（２）テレケリックエラストマー、ならびに（３）エラストマー材料のコアおよび熱可塑性材料のシェルを有する粒子、を含有する組成物が用いられれば、著しい電気的性質を有し、はんだ付けの際に生じる熱への優れた耐性、高い耐水性および機械的性質、ならびに急速な温度変化への高い耐性によって特徴づけられる硬化層が得られることがここに見出された。
【０００４】
意外にも、この組成物は、急速な温度変化に対し極めて耐性がある。その組成物では、支持体への塗布と次の硬化の後、−５５℃で１５分間と＋１２５℃で１５分間の熱衝撃を１０００サイクルを超えて行った後に新たな裂け目が示されない。
【０００５】
本発明は、
（１）熱の作用によって硬化し得る少なくとも２官能基のプレポリマー（Ａ）、
（２）テレケリックエラストマー、ならびに
（３）エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、を含む組成物に関する。
【０００６】
本発明の更に有利な実施形態は、従属クレームおよびその説明から明白である。
【０００７】
テレケリックエラストマーは、低モル質量で反応性末端基を有する巨大分子である。本発明による式に含まれるテレケリックエラストマーは、好ましくはヘテロ原子を含んでいる。分子の一端にある少なくとも１個の第一級ヒドロキシ基と、分子の他端にある少なくとも１個のエポキシ化ポリイソプレン基と有するテレケリックエラストマーは、好ましくは一般式Ｉ：
【０００８】
【化６】
2005512117.tif 000002
【０００９】
（式中、ｇは、１〜２０の数であり、ｈは、１〜４００の数である）で示される。
【００１０】
テレケリックエラストマーは、好ましくは単独で、または溶液中で、またはエポキシ化合物中もしくは溶剤中の分散液として、本発明による組成物に添加される。本発明による組成物は、本発明による組成物に基づいて、１〜１０％、好ましくは２〜６％のテレケリックエラストマーを含有する。これらの特性によって、本発明による組成物を用いて製造された層は、反復する低温／高温サイクルの下で更に高い引裂抵抗を示す。その上、そのテレケリックエラストマーは、光硬化性ポリマーの耐熱性および硬化挙動に悪影響を及ぼさない。特に好ましいテレケリックエラストマーは、Kraton Liquid EKP-207ポリマー（Shell Chemicals Eschborn, Germany）である。
【００１１】
本発明による組成物に含有され、エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料は、離散粒子を含んでいる。エラストマーコアは、好ましくはシリコーン樹脂を含有している。熱可塑性シェルは、好ましくはＰＭＭＡまたはＧＭＡ／ＭＭＡコポリマーなどのアクリレート樹脂を含有する。特に好ましい実施形態において、粒状材料のシェルは、テレケリックエラストマーと同じ構造、または前記エラストマーの構造に似た構造を有している。シェルおよびコアを有する粒状材料の粒度分布は、好ましくは非常に狭く、好ましくは５〜２００nmの範囲内である。シェルおよびコアを有する粒状材料は、好ましくはエポキシ化合物に分散されている。本発明による配合物は、シェルおよびコアを有する粒子を、好ましくは１〜１０％、特に好ましくは２〜５％含有している。シェルおよびコアを有する粒子は、本発明による配合物を用いて製造された層内で、機械的なバネのような働きをする。
【００１２】
シェルおよびコアを有する粒子に対するテレケリックエラストマーの比は、好ましくは１：５〜５：１の範囲内である。意外にも、シェルおよびコアを有するその粒子とテレケリックエラストマーとが、それぞれ独自に本発明による組成物の特性を改善するだけでなく、協調して耐熱衝撃性を改善することが見出された。その組合わせの結果、本発明による組成物を用いて製造された層は、急速な低温／高温サイクルに対して十分に高い耐性を有している。つまり、一方で新たな裂け目の形成が減少し、その一方で既に存在する裂け目が更に広がる可能性が無い。
【００１３】
シェルおよびコアを有する粒子とテレケリックエラストマーとを組合わせた結果、本発明による組成物によって形成された保護膜は、急速な温度変化への耐性に加えて、高い解像度、優れた抗粘着性、光硬化性（高い感受性）、現像性（長期間にわたって現像され得る）、密着性、化学的安定性、耐はんだ熱性、湿潤状態での電気的性質、耐金属化性および耐腐食性も有している。
【００１４】
熱の作用によって硬化し得る少なくとも２官能基のプレポリマーは、好ましくは分子あたりのエポキシド基を１個より多く有するエポキシ化合物、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリイミド樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。そのようなプレポリマーは、一般に公知であり市販されている。
【００１５】
本発明による組成物は、特に好ましくはエポキシ化合物を熱硬化性プレポリマー（Ａ）として含むが、固体または液体形態の公知のエポキシ化合物を用いることができる。エポキシ化合物は、保護膜が所望の特性を得られるように、当業者によって選択される。例えば耐はんだ性が改善されるべき場合には、液状エポキシ樹脂が用いられる。その一方で、耐水性が向上されるべき場合には、メチル化ベンゼン環を有するか、または環式環を有するエポキシ化合物が適している。好ましいエポキシ化合物の例は、ＥＢＰＳ−２００（Nippon Kayakuの製品）、ＥＰＸ−３０（ACR Co.の製品）、Epiclon EXA-1514（Dainippon Ink Chemicalsの製品）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；Plemmer DGT（Nippon Yushiの製品）などのジグリシジルフタレート樹脂；TEPIC（Nissan Kagaku AGの製品）、Araldite PT810（Ciba Geigy Inc.の製品）などの複素環式エポキシ樹脂；YX-4000（Yuka Shell AGの製品）などのビキシレノール型エポキシ樹脂；YL-6056（Yuka Shellの製品）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ZX-1063（Tohto Kasei AGの製品）などのテトラグリシジルキシレノールエタン樹脂；EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025およびBREN（Nippon Kayaku AGの製品）、ECN-278、ECN-292およびECN-299（Asahi Chemicalsの製品）、ECN-1273およびECN-1299（Ciba Geigy Inc.の製品）、YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601およびYDPN-602（Tohto Kasei AGの製品）、Epiclon-673、N-680、N-695、N-770およびN-775（Dainippon Ink Chemicals AGの製品）などのノボラック型エポキシ樹脂；EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060およびEPPX-8061（Asahi Chemicalsの製品）、Epiclon N-880（Dainippon Ink Chemicals AGの製品）などのビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂；EPX-49-60、EPX-49-30（Asahi Denka Kogyoの製品）などのキレート系エポキシ樹脂；YDG-414（Tohto Kasei AGの製品）などのグリオキサール型エポキシ樹脂；YH-1402およびST-110（Tohto Kasei AGの製品）、YL-931およびYL-933（Yuka Shell AGの製品）などのアミノ基含有エポキシ樹脂；Epiclon TSR-601（Dainippon Ink Chemicalsの製品）、EPX-84-2、EPX-4061（Asahi Denkaの製品）などのゴム変性エポキシ樹脂；DCE-400（Yamawaki Kokusaku Pulp AGの製品）などのジシクロペンタジエン−フェノール性エポキシ樹脂；X-1359（Asahi Denka Kogyo AGの製品）などのシリコーン変性エポキシ樹脂；Plac G-402、G-710（Daicel Chemicalsの製品）などのε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂；ならびに（メタ）アクリル酸で部分エステル化されたエポキシ樹脂である。熱の作用によって硬化し得るプレポリマーの更に別の例は、Epikote（登録商標）180S70（Yuka Shell Epoxy AG）、Epiclone（登録商標）N-670、Epiclone（登録商標）N-673、Epiclone（登録商標）N-680、Epiclone（登録商標）N-690およびEpiclone（登録商標）N-775（Dainippon Ink Chemicals AG）、ECN-1273、ECN-1280（Ciba Geigy AG）などである。
【００１６】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は、全組成物に基づいて、
１〜１０重量％のテレケリックエラストマー、
１〜１０重量％の、エラストマーコアおよび熱可塑性シェルを有する粒状材料、
１〜２０重量％の希釈液、
０．１〜１０重量％の光重合開始剤、
０．０１〜７重量％のエポキシ硬化剤、
５〜２０重量％の熱の作用によって硬化し得るプレポリマー、
２０〜６０重量％の光硬化性プレポリマー、ならびに
５〜３０重量％の少なくとも１種の無機および／または少なくとも１種の有機充填剤、を含む。
【００１７】
本発明による組成物は、好ましくは：
不飽和一塩基酸コポリマー樹脂を、脂環式エポキシ基を含む化合物と反応させることによって得られる酸価４０〜２５０mg  ＫＯＨ／ｇを有する光硬化性プレポリマー；
エポキシ樹脂のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化することによって生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ樹脂(postglycidylated epoxy resin)を形成させ、次にそのポストグリシジル化エポキシ樹脂のエポキシ基をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化して生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー；および
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによってポストグリシジル化エポキシ樹脂を形成させ、そのポストグリシジル化エポキシ樹脂をノボラックエポキシ樹脂と混合し、混合物をα，β−不飽和カルボン酸によって完全にエステル化して生成物を形成させ、次にこうして得られた生成物を飽和または不飽和無水多塩基酸と反応させることによって得られる光硬化性プレポリマー、からなる群から選択される光硬化性プレポリマー（Ｂ）を更に含む。
【００１８】
上述の不飽和一塩基酸コポリマー樹脂は、エチレン性不飽和酸、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などを、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド系不飽和化合物；ポリオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど；および（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、ビニルアセテート、Beobaモノマー（Shell Chemicalの製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレートなどの他の化合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと共重合することによって得られる。不飽和一塩基酸コポリマー樹脂の酸価は、好ましくは３０〜２６０mg  ＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００１９】
脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物は、例えば一分子内に、フリーラジカル重合が可能な不飽和基と脂環式エポキシ基とを有するものであってもよい。脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を含む主なモノマー成分としての不飽和モノマーを、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物などの少なくとも１種の上記モノマーと共重合することによって得られる。
【００２０】
不飽和基を含み、脂環式エポキシ基を含む不飽和樹脂と、酸基を含む不飽和化合物とから得られる樹脂は、不活性有機溶剤中の脂環式エポキシ基を含む不飽和樹脂の溶液を、酸基を含む不飽和化合物と、２０〜１１０℃の温度で１〜７時間反応させることによって得られる。こうして得られた樹脂は、１０００分子量単位につき二重結合０．２〜４．０個、好ましくは０．７〜３．５個を含んでいてもよく、好ましくは平均分子量１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３０００〜２００００ｇ／モルを有している。
【００２１】
以下の一般式（I）
【００２２】
【化７】
2005512117.tif 000003
【００２３】
（式中、
Ｒ1は、水素またはメチル基であり；
Ｒ2は、１〜１４個の炭素原子を有する２価脂肪族飽和炭化水素基、特にメチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖状または分枝状アルキレン鎖、およびフェニレンであり；
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して水素またはメチル基であり；
Ｚは、直接結合、または５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキレンであり、
ａは、１〜１０の数であり、ｂおよびｃは、独立して０〜１０の数である）は、好ましくは本発明による組成物中に含有される光硬化性樹脂を示している。
【００２４】
比ａ：ｂ：ｃは、好ましくは５：３：２である。酸価は、好ましくは６０〜９０mg  ＫＯＨ／ｇの範囲内であり、組成物は、この範囲では比較的安定していて最良の特性を有する。分子量は、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲内である。
【００２５】
酸基を含むアクリル樹脂と、脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物とから不飽和基を含む樹脂を製造するために、例えばアルコール、エステル、芳香族炭化水素などの不活性有機溶剤中の酸基を含むアクリル樹脂の溶液を、脂環式エポキシ基を含む不飽和化合物と、２０〜１２０℃の温度で１〜５時間反応させることができる。
【００２６】
不飽和基を含む樹脂は、１００分子量単位につき、０．２〜４．０個、好ましくは０．７〜３．７個の範囲内の不飽和基を含んでいてもよい。不飽和基の数がこの範囲内であれば、良好な硬化が得られ、基板に関する密着性および耐水性が理想的になる。
【００２７】
光硬化性プレポリマーは、平均分子量１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜７００００を有していてもよい。そのような分子量であれば、光硬化性プレポリマーを、その粘性によって容易に使用することができる。本発明による組成物は、良好な耐水性を有するため、光硬化性樹脂の酸価は、好ましくは最大で１２０mg  ＫＯＨ／ｇまでの範囲内である。
【００２８】
あるいは、脂環式エポキシ基を含むビニル樹脂と酸基を含む不飽和化合物とを反応させることによって得られる光硬化性プレポリマーが、本発明による組成物中に存在してもよい。
【００２９】
上述の光硬化性プレポリマーは、単独で、または本発明による組成物中に混和されて存在してもよい。
【００３０】
好ましい実施形態において、少なくとも１種のエポキシ化合物を、光硬化性樹脂と混合することができるが、そのような混合物のタイプは、ソルダーレジストの所望の特性に依存する。そのような混合物において、光硬化性樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂よりも高い重量比でなければならず、その結果、露光時に密着による悪影響が無く、硬化された表面が一様な光沢を有し、アルカリ現像が十分に行われる。光硬化性プレポリマーとエポキシ化合物との組合わせによって、本発明による組成物によって形成されたレジスト膜に、耐熱性、密着性および可撓性に関する優れた特性が得られる。
【００３１】
特に好ましい実施形態において、本発明による配合物は、式（III）：
【００３２】
【化８】
2005512117.tif 000004
【００３３】
（式中、
Ａは、１〜６０個、好ましくは１〜３０個、特に好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する１〜４価の飽和または不飽和アルキル基、例えばエチル、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、エイコシル、トリコンチル、テトラコンチル、ペンタコンチルまたはヘキサコンチルなど；１〜４価のアリール基、例えばフェニルまたはナフチルなど；１〜４個の炭素原子を有する１価ジアルキルアミノ基または２価モノアルキル基、例えばメチルアミンまたはジエチルアミンなど；１〜４個の炭素原子を有する１〜４価アルケニル基、たとえばエテニル、１−メチルエテニル、３−ブテニル−１，３−ジイルおよび２−プロペニル−１，２−ジイルなど；カルボキシアルキレン基、例えば３−カルボキシ−２−プロピレン基など；１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルケニル基、例えば３−メトキシカルボニル−２−プロペニル基などであり、ｎは、１または２であり、ｍは、２−ｎであり、ｑは、０〜３の数である）で示される化合物を含む。
【００３４】
特に好ましくは、ｎは、２であり、ｍは、０である。
【００３５】
式IIIで示される化合物において、Ｘは、
【００３６】
【化９】
2005512117.tif 000005
【００３７】
［式中、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なっており、それぞれの基は、互いに独立して水素、１〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルまたはヒドロキシアルキル基であるか、またはＲ3およびＲ4が、一緒に環（シクロペンチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチルおよび１−ヒドロキシエチルなど）を形成している］であり、
Ｒ5は、水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert-ブチルまたはペンチルなど）、または１〜５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル基または２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなど）である。
【００３８】
特に好ましくは、本発明による配合物は、式IV：
【００３９】
【化１０】
2005512117.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ4は、上記と同義であり、好ましくは水素またはメチル基である）で示される化合物を含む。そのような配合物は、１２０℃を超える温度で極めて容易に架橋されることができ、こうして耐溶剤性の層を形成させることができる。
【００４１】
好ましくは、例えば光重合性ビニルモノマーおよび／または有機溶剤である希釈液が、本発明による組成物に添加される。
【００４２】
光重合性ビニルモノマーは、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；例えばエチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類のモノ−またはジ−アクリレート、つまりエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなど；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミド、ビスアクリルアミドプロポキシエタン、ビスメタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチル］アクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのポリオール類の多価アクリレート、およびそのエチレンオキシド付加物またはプロピレンオキシド付加物；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ならびにこれらのフェノール類のエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物のアクリレート；グリセリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテル類のアクリレート；メラミンアクリレート；ならびに上述のアクリレート類のメタクリレートなどからなる群から選択される。
【００４３】
有機溶剤は、好ましくはメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルアセテート、ブチルアセテート、上述のグリコールエーテル類のアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；および石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ナフサ溶剤などの石油溶剤からなる群から選択される。これらの有機溶剤は、本発明による組成物の粘度を低下させる働きがあり、それによって塗布性を改善する。
【００４４】
希釈液は、単独、または複数の希釈液の混合物として用いられることができる。本発明による組成物は、最大３０％、好ましくは１０〜３０％の希釈液を含んでいてもよい。
【００４５】
希釈液として光重合性ビニルポリマーを本発明による組成物に添加することによって、前記組成物の粘度が低下するだけでなく、同時に光重合速度が上昇する。
【００４６】
更に、本発明による組成物をＵＶ光への露光によって硬化する場合、光重合開始剤がその組成物に添加されてもよい。光重合開始剤の典型的な例は、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、Michlerケトン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンおよびキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエートなどの安息香酸エステル類；フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどである。これらの化合物は、別個に、または本発明による組成物に混和されて存在してもよい。
【００４７】
光重合開始剤は、好ましくは本発明の組成物に基づいて、０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００４８】
更に、光重合開始剤に混和させた光重合促進剤が、本発明による組成物に添加されてもよい。光重合促進剤は、重合反応を促進させる。典型的な例は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノールなどの第三級アミンである。
【００４９】
本発明による組成物は、エポキシ硬化剤を更に含んでいてもよい。これは、熱によってエポキシ基を架橋させる働きがあり、そのため本発明による組成物を用いて製造された保護膜は、良好な耐熱性を有する。これらの例は、メラミン、エチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジンおよびその誘導体などのｓ−トリアジン化合物である。グアニジン、アセトグアニジン、ベンゾグアニジン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのグアニジン化合物、およびそのｓ−トリアジン化合物は、エポキシ樹脂の潜在的なエポキシ硬化剤である。それらによって、保護膜と回路基板との良好な密着が得られる。その結果、銅の腐食および変色が防止され得る。同様にイミダゾール化合物は、密着を促す。更に、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、シクロヘキシルアミン、ｎ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、多塩基ヒドラジンなどのポリアミド類、その有機酸塩および／またはエポキシ付加物；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノールなどの第三級アミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩；ベンジルトリメチルアンモニウムトリクロリド、フェニルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、Irgacure 261（Ciba Geigyの製品）などの光カチオン重合触媒も適している。上述のエポキシ硬化剤は、単独、または混和して用いられることができる。
【００５０】
エポキシ硬化剤は、有利にはエポキシ硬化剤に対する光硬化性ポリマーの比を９５：５以下、好ましくは９８：２以下として用いられる。上述の量でエポキシ硬化剤が存在すると、十分な架橋が起こり、それによって所望の耐水性および耐熱性が得られるため、本発明による組成物は現在知られる組成物に比較して特に好ましくなる。
【００５１】
本発明による組成物は、保護膜の密着性または硬度を改善するために、無機および／または有機充填剤を含むことができる。無機充填剤は、好ましくは硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉末、微粉状酸化ケイ素、非晶質シリカ、タルク、白亜、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、雲母粉などからなる群から選択される。本発明による組成物は、最大６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の無機充填剤を含む。
【００５２】
ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマーなどのアリル化合物が、有機充填剤として添加されてもよい。有機充填剤を添加することによって、化学的安定性も向上させることができる。本発明による配合物は、光硬化性プレポリマー１００重量％につき最大３０重量％、特に好ましくは最大２０重量％の有機充填剤を含む。例は、Osaka Soda AGによって製造される平均分子量２０００〜３００００ｇ／molを有するDaiso DapおよびDaiso Isodap、ならびに平均分子量５０００〜２００００ｇ／molを有するジアリルイソフタレートプレポリマーである。
【００５３】
本発明による組成物は、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、熱重合阻害剤および酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。可能な着色剤は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどである。可能な熱重合阻害剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどである。適切な増粘剤は、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイトなどである。適切な消泡剤は、例えばフルオロシリコーン系、フッ素系、またはポリマー系消泡剤である。
【００５４】
保護膜の製造のために用いられる現像液は、光硬化性プレポリマーの選択に依存する。適切な現像液は、シクロヘキサン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、モノメチルエーテル、セロソルブアセテート、プロパノール、プロピレングリコール、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、変性トリクロロエタン［Eterna IR（Asahi Kasei Kogyoの製品）、Squone EX-R（Toa Gosei Kagakuの製品）、KandenトリエタンSR-A（Kanto Denka Kogyoの製品）、Resisolve V-5（Asahi Glassの製品）］などの有機溶剤、および／または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミンなどを含有する水性溶液のような水性アルカリ性溶液、ならびに／あるいは界面活性剤を含有する水性溶液である。
【００５５】
層を有する回路基板の製造において、プリント回路基板は、最初に本発明による組成物でコーティングされ、その後溶剤の蒸発のために乾燥されて、膜を形成する（６０〜９５℃で１５〜６０分間）。膜はその後、好ましくはパターン化されたネガティブマスクを使用することによって像に合わせて露光される。露光の後、膜の未露光部分を除去するために、膜が前記現像液で現像される。最後に、膜が熱によって後硬化され、保護膜として働くソルダーレジストパターンが、回路基板の表面に得られる。後硬化のための熱処理は、１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で実施されることができる。
【００５６】
本発明による組成物は、好ましくは２つの容器ＡおよびＢを含むセットで販売される。一緒に反応させるそれらの成分は分離されていて、容器Ａは熱の作用によって硬化し得るプレポリマーを含み、容器Ｂは組成物の残りの成分を含む。
【００５７】
例１：テレケリックエラストマー
一般式Ｉのテレケリックエラストマーを、イソプレンのアニオン重合と、その後のブタジエンの付加反応によって製造した。これらの反応は、Zeilger Nattaアニオン重合法によって実施した。つまり、ブタジエンとイソプレンとを、脂肪族溶剤中で有機リチウム化合物の存在下で反応させた。当業者に知られる反応を用いて、末端ヒドロキシ基を結合させた。選択的水素化は、分子中のポリブタジエン二重結合を除去する働きがある。最後に、ポリイソプレン二重結合をエポキシ化した。上記のとおり製造されたテレケリックエラストマーは、German Shellから商品名Kraton Polymer EKP-207で市販されている。
【００５８】
例２：光硬化性プレポリマー
メチルメタクリレート２０部、スチレン２０部、メチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合物を、最初に反応器に導入したブチルセロソルブ６０部に窒素雰囲気下で３時間かけて滴下した。添加の後、得られた混合物を１時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびブチルセロソルブ７部からなる混合物を１時間かけて添加し、次に得られた混合物を５時間反応させた。こうして形成した樹脂は、高い酸価（１５０）を有していた。脂環式エポキシ基を有する不飽和樹脂２５部およびヒドロキノン０．０６部の添加の後、得られた混合物を空気を添加しながら８０℃で５時間反応させた。こうして得られた光硬化性プレポリマーは、酸価６０および平均分子量１００００ｇ／モルを有していた。
【００５９】
例３：
窒素雰囲気下で、ｎ−ブタノール５０部およびイソブチルケトン４０部を、最初に１１０℃の反応器に導入した。スチレン３０部、ブチルアクリレート３５部、アクリル酸３５部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなる液体混合物を、これに３時間かけて添加した。添加の後、得られた混合物を１時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびメチルイソブチルケトン４０部からなる混合物を、１時間かけて添加し、得られた混合物を更に５時間反応させた。こうして得られたアクリル樹脂は、酸価２６０を有していた。その後、アクリルエポキシ基を有する不飽和樹脂９８部およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．１４部をこの溶液に添加して、光硬化性プレポリマーを得るために反応を８０℃で５時間続けた。こうして得られた光硬化性プレポリマーは、酸価約２０、１．９８モルの不飽和基／１０００分子量単位、および平均分子量約１７０００ｇ／molを有していた。
【００６０】
例４：
ｎ−ブタノール９０部を、最初に１１０℃の反応器に導入した。ブチルアクリレート４０部、メチルアクリレート３５部、アクリル酸２５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部を含む液体混合物を、これに３時間かけて添加した。添加の後、得られた混合物を１時間反応させ続けた。その後、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびメチルイソブチルケトン１０部を含む混合物を１時間かけて滴下し、酸価１８４を有するアクリル樹脂を得るために、得られた混合物を更に５時間反応させた。その後、アクリルエポキシ基を有する不飽和樹脂６２部およびヒドロキノン０．１２部を添加して、光硬化性プレポリマーの溶液を得るために反応を８０℃で５時間実施した。光硬化性プレポリマーは、酸価０．２、０．７モルの不飽和基／１０００分子量単位、および平均分子量約３００００ｇ／molを有していた。
【００６１】
例５：
撹拌器および冷却器を有する三ツ口フラスコにおいて、エポキシ当量２１５を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Tohto Kasei AGによって製造されたJDCN-702）１．０９部を加熱して、撹拌しながら９０〜１００℃で溶融した。その後、アクリル酸３９０部、ヒドロキノン１部およびベンジルジメチルアミン２部を添加した。混合物を１１０〜１１５℃に加熱して、撹拌しながら１２時間反応させた。その後、こうして得られた溶液を室温に冷却した。アクリル酸が完全にエステル化されたノボラック型エポキシ化合物の得られた生成物は、酸価３mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。この生成物の４５０部を、エチルカルビトールアセテート１２５部およびSolvesso#150  １２５部と共に反応器に導入して、７０〜８０℃で撹拌し、均質溶液を形成させた。その後、得られた溶液の１ヒドロキシ当量を、無水テトラヒドロフタル酸０．５モルと反応させた。酸価５８mg  ＫＯＨ／ｇを有するノボラック型エポキシド化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物の酸無水物付加物の有機溶剤中の溶液が得られた
【００６２】
例６：
撹拌器および冷却器を有する三ツ口フラスコにおいて、エポキシ当量１７６を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物（Vanticoによって製造されるEPN1138）１．７６部を加熱して、撹拌しながら９０〜１００℃で溶融した。その後、アクリル酸７２０部、ヒドロキノン１０部およびベンジルジメチルアミン１０部を添加した。混合物を１１０〜１１５℃に加熱して、撹拌しながら１２時間反応させ、その後室温に冷却した。得られたノボラック型エポキシド化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物は、酸価３mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。この生成物５００部を、エチルカルビトールアセテート７５部およびSolvesso#150  ７５部と共に反応器に導入して、均質溶液を得るために７０〜８０℃で撹拌した。その後、得られた溶液の１ヒドロキシ当量を、無水テトラヒドロフタル酸０．５モルと反応させた。酸価５８mg  ＫＯＨ／ｇを有するノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸を完全にエステル化した生成物の酸無水物付加物の有機溶剤中の溶液が得られた
【００６３】
例７：
エポキシ樹脂の側鎖のグリシジル化は、例えばＪＰ−Ａ−８−１３４３９０に記載された公知の方法によって実施することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Vanticoによって製造されるGT7004；軟化点１０１℃、エポキシ当量＝７３０、平均分子量１４６０、ｎ＝平均３．９）１００部を、エピクロロヒドリン１７１部とジメチルスルホキシド１１６部との混合物に溶解した。９８．５％ＮａＯＨ  １５部をこの溶液に７０℃で１００分間かけて滴下した。添加した後、７０℃で３時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン１８７．５部に溶解した。３０％ＮａＯＨ  １．８部をこの溶液に添加して、７０℃で１時間反応させた。反応の後、反応混合物を水５０部で洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量３０５および軟化点８３℃を有するエポキシ樹脂８１．２部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。エポキシ樹脂では、アルコール性ＯＨ基３．９モルのうち３．５モルがエポキシ化されていた。
【００６４】
例８：
例７と同様の手法で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Vanticoによって製造されるGT7072；軟化点８６℃、エポキシ当量＝５８０、平均分子量１１６０ｇ／モル、ｎ＝平均２．９）１００部を、エピクロロヒドリン１６０部とジメチルスルホキシド１１６部との混合物に溶解した。９８．５％ＮａＯＨ  １４部をこの溶液に７０℃で１００分間かけて添加した。添加した後、７０℃で３時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン１８７．５部に溶解した。３０％ＮａＯＨ  １．７部をこの溶液に添加して、７０℃で１時間反応させた。反応の後、反応混合物を水５０部で洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量２９８および軟化点７２℃を有するエポキシ樹脂７９．８部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。エポキシ樹脂では、アルコール性ＯＨ基２．９モルのうち２．５モルがエポキシ化されていた。
【００６５】
例９：
例７と同様の手法で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Vanticoによって製造されるGT6703；軟化点８８℃、エポキシ当量＝７１５、平均分子量１４３０、ｎ＝平均３．８）１００部を、エピクロロヒドリン１７０部とジメチルスルホキシド１１６部との混合物に溶解した。９８．５％ＮａＯＨ  １４．９部をこの溶液に７０℃で１００分間かけて添加した。添加した後、７０℃で３時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン１８７．５部に溶解した。３０％ＮａＯＨ  １．８３部をこの溶液に添加して、７０℃で１時間反応させた。反応の後、反応混合物を水５０部で２回洗浄した。有機相を水相から分離した後、エポキシ当量３０３および軟化点７９℃を有するエポキシ樹脂８０．５部を得るために、イソブチルケトンを有機相から留去した。計算によれば、アルコール性ＯＨ基３．８モルのうち３．４モルがエポキシ化されていた。
【００６６】
例１０：
アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３２９部を、例７により製造された樹脂の６１０部（２当量）に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。その後、混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加した。得られた混合物を１００℃に加熱し、酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を得るために、約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１６５ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１６８．８ｇを、この反応生成物に添加し、こうして得られた混合物を９５℃に加熱して、約６時間反応させた。その後、反応混合物を冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分６５％を有していた。固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００６７】
例１１：
例８により製造された樹脂の５９６部（２当量）を、アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３２１部に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加し、得られた混合物を１００℃に加熱し、酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を形成させるために、約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１６１ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１３５ｇを、この反応生成物に添加した。こうして得られた混合物を９５℃に加熱して約６時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分６５％を有していた。その固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００６８】
例１２：
アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３２６部を、例９により製造された樹脂の６０６部（２当量）に添加した。均質溶液を得るために、混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。その後、混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加した。こうして得られた混合物を１００℃に加熱し、酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を得るために、約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１６３．７ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１３７．３ｇを、前記反応生成物に添加した。混合物を９５℃に加熱して約６時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分約６５％を有していた。その固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００６９】
例１３：
例７により製造された樹脂（エポキシ当量＝３０５）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂JDCN-702（Tohto Kasei AGにより製造、エポキシ当量＝２１５）とを、９：１の比で一緒に混合した。アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３１９部を、混合した樹脂５９２部（２当量）に添加した。均質溶液を形成させるために、撹拌しながら９０℃に加熱した。混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加した。酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を１００℃に加熱し約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１６０ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１３４．１ｇを、前記反応生成物に添加し、混合物を９５℃に加熱して、約６時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分６５％を有していた。固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００７０】
例１４：
例８により製造された樹脂（エポキシ当量＝２９８）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂EPN1138（Vanticoにより製造、エポキシ当量＝１７６）とを、９：１の比で一緒に混合した。アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３０８．３部を、この混合物５９１．６部（２当量）に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加した。酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を１００℃に加熱し約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１５４．５ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１２９．５ｇを、前記反応生成物に添加し、こうして得られた混合物を９５℃に加熱して、約６時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分６５％を有していた。固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００７１】
例１５：
例７により製造された樹脂と例８により得られた樹脂とを、８：２の比で一緒に混合した。アクリル酸１４４部、ヒドロキノン１．２部およびカルビトールアセテート３２６部を、混合した樹脂６０６部（２当量）に添加した。均質溶液を形成させるために、混合物を撹拌しながら９０℃に加熱した。混合物を６０℃に冷却して、トリフェニルホスフィン２部を添加した。酸価１．０mg  ＫＯＨ／ｇを有する反応生成物を得るために、得られた混合物を１００℃に加熱し約３２時間反応させた。無水テトラヒドロフタル酸１６３．７ｇ（１５４ｇ＝１当量）およびカルビトールアセテート１３７．３ｇを、前記反応生成物に添加した。混合物を９５℃に加熱して、約６時間反応させ、その後冷却した。こうして得られた光硬化性樹脂は、固形分６５％を有していた。固形成分は、酸価１００mg  ＫＯＨ／ｇを有していた。
【００７２】
例１６：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝８９８、ｎ＝平均５．８、軟化点８１．１℃、粘度１４０℃で１４．０dPa・s）３１０部を、エピクロロヒドリン９０部とジメチルスルホキシド４７０．５部との混合物に溶解した。９８．５％ＮａＯＨ溶液  ５４．２部を上記溶液に７０℃で１００分間かけて撹拌しながら添加した。得られた混合物を、７０℃で３時間反応させた。その後、過剰で未反応のエピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を、減圧下で留去した。ジメチルスルホキシドが混在する反応生成物およびその副生塩を、メチルイソブチルケトン８００部に溶解した。その後３０％ＮａＯＨ溶液  １０部を添加して、７０℃で１時間反応させた。反応の後、反応混合物を水２００部で２回洗浄して、異なる層に分離させた。メチルイソブチルケトンを有機相から除去した。それにより、エポキシ当量４２４、加水分解性塩素含量０．０７重量％、軟化点６４．２℃および溶液粘度７．１dPa・sを有するエポキシ樹脂３４０部を得た。このエポキシ樹脂では、アルコール性ＯＨ基５．８モルのうち５．５モルがエポキシ化されていた。例１６により得られたエポキシ樹脂（４２４部）とアクリル酸７２部とを、還流下、カルビトールアセテート中で反応させた。無水ヘキサヒドロフタル酸７６部を、こうして得られた反応生成物に添加し、酸価が理論値に達するまで還流下で反応させた。こうして得られた光硬化性樹脂は、７０％の固形成分を含有していた。
【００７３】
組成物を表２に示した比に従って製造した。数値は、重量％で表している。最初、成分を簡単に混合した後、各配合物を三本ロール練り機で２回混練した。各配合物の粒度分布を、グラインドメーター（Erischen Co.によって製造）を用いて測定した。こうして得られた粒子は、１６μmより小さかった。
【００７４】
回路基板の表面積全体を本発明による組成物でコーティングし、空気循環中で８０℃で２０分間乾燥させた。乾燥の後、こうして得られた層を露光し、現像して、最後にソルダーレジストパターンを得るために熱によって硬化させた。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
2005512117.tif 000015
【００８０】
【表６】
2005512117.tif 000016
【００８１】
可撓性テスト
各配合物を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光した。弱アルカリ性水性現像溶液で２kg／cm2のスプレー圧の下、６０秒間現像した。こうして得られたパターンを、Erichsenテスターに置いて、ＪＩＳ/Ｋ５４００に記載された方法によって処理した。テスト板を変形させるために、スチールボールでテスト板（スチール板の表面を硬化樹脂の膜で硬化させたもの）の後ろ側を圧迫した。裂け目を形成し、膜が剥げるのに必要な圧力距離（pressure distance）を測定した。
【００８２】
高温／低温サイクルへの耐性
各配合物を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光した。弱アルカリ性水性現像溶液を用いて２kg／cm2のスプレー圧の下、６０秒間現像した。現像したテスト板を、温度変化のための装置に入れた。温度を−５５℃〜１２５℃まで、各温度を１５分間保持しながら代わるがわる変動させた。−５５℃〜１２５℃（またはその逆）の温度変動が完了したら、タームサイクル（term cycle）を利用した。５０サイクルの後、新しい裂け目の形成をチェックした。裂け目が見つかったら、テストを終了した。
【００８３】
耐水性
波長３６５μm、線量２００〜４００mJ／cm2（Oak Seisakusho AGによって製造された積算光量計を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光し、こうして露光した試料をテスト板として用いた。比較例の板は、試料を線量２００〜７５０mJ／cm2で露光することにより作製した。テスト板を、弱アルカリ性水性現像溶液で２kg／cm2のスプレー圧の下、６０秒間現像した。現像したテスト板を、２大気圧、湿度１００％の下、１２１℃の温度で２００時間圧力釜に保持した。その後、保護膜の状態を視覚的にチェックして、結果を以下の基準に従って評価した。
Ｑ：変化は観察されなかった
Ｒ：表面にわずかな変化が観察された
Ｓ：表面に実質的な変化が観察された
Ｔ：保護膜が裂けた
【００８４】
粘着性／乾燥性
組成物をテスト板に塗布して、熱風循環式オーブンで８０℃で２０分間乾燥させた。その後、密着の状態を調べるために、指で表面を強く押した。結果を、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：粘着、指紋のどちらも観察されなかった
Ｒ：表面にわずかな粘着および指紋が観察された
Ｓ：表面にかなりの粘着および指紋が観察された
Ｔ：コーティングに非常に粘りがあった
【００８５】
感光性テスト
各テスト板を、波長３６５nm、線量３００mJ／cm2、４００mJ／cm2および４５０mJ／cm2（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線に露光した。弱アルカリ性水性現像溶液で２kg／cm2の穏やかなスプレー圧の下、６０秒間現像した後、こうして形成された膜の状態を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：変化は観察されなかった
Ｒ：わずかな変化が観察された
Ｓ：表面にわずかな変化が観察された
Ｔ：膜が裂けた
【００８６】
現像テスト
コーティングしたテスト板を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光することによって、テスト板を作製した。比較例では、線量２００〜７５０mJ／cm2を利用して露光を実施した。２kg／cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液中で２０、４０または６０秒間現像した。現像した後、未露光層の除去を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：完全に現像された
Ｒ：未現像の材料の薄い層が表面に残った
Ｓ：未現像の材料がテスト板全体に分布していた
Ｔ：ほとんど現像されていない
【００８７】
密着性テスト（DIN53151による）
テスト板を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して露光した。比較例では、線量２００〜７５０mJ／cm2で露光した。２kg／cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液を用いて６０秒間現像した。現像したテスト板を、様々な条件下で後硬化させた。こうして得られた各テスト板をクロスハッチテストに付し、セロハン接着テープを用いて剥離テストに付した。その後テスト板を視覚的にチェックして、以下の基準に従って評価した。
Ｑ：１００／１００剥離が観察されなかった
Ｒ：１００／１００クロスハッチラインにわずかな剥離
Ｓ：５０／１００〜９０／１００中等度の密着
Ｔ：０／１００〜５０／１００弱い密着
【００８８】
鉛筆硬度テスト
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、１kgの負荷の下、ＪＩＳＫ５４００の方法による硬度テストに付した。
【００８９】
耐酸性テスト
密着性テストに用いたものと同様のテスト板を、２０℃の１０％（Ｖ／Ｖ）水性硫酸溶液に３０分間入れた。剥離および密着を基にして、耐酸性を評価した。
Ｑ：変化が観察されなかった
Ｒ：わずかな変化が観察された
Ｓ：かなりの変化が観察された
Ｔ：膜の膨潤または膨潤による膜の破損が観察された
【００９０】
耐アルカリ性テスト
テストおよび評価は、水性硫酸溶液を１０重量％水性ＮａＯＨ溶液に置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。
【００９１】
耐溶剤性テスト
テストおよび評価は、水性硫酸をアセトンに置き換えた以外は、耐酸性テストと同様に実施した。
【００９２】
金属化安定性テスト
用いためっき溶液は、Aotolonex CI（Cellex Corp. USAによって製造されためっき溶液）であった。用いたテスト板は、密着性テストに用いたものと同様であった。金を厚さ１．５μmで塗布するために、これを液体温度３０℃、電流密度１Ａ／dm2で９分間金属化させた。膜の状態を、耐酸性テストと同様の基準で評価した。
【００９３】
耐はんだ性テスト
ＪＩＳＣ６４８１に記載されたテスト方法によって、密着性テストで用いられたテスト板を、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した（一方の面を１回、もう一方の面を３回）。膜の状態を、耐酸性テストと同様の基準でチェックした。
【００９４】
Solbond K183耐性テスト
ＪＩＳＣ６４８１に記載されたテスト方法によって、密着性テストの例で記載されたテスト板を、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した（一方の面を１回、もう一方の面を３回）。その後、K183（α-Metall  Co.の製品）をフラックスとして用いて、膜の状態を耐酸性テストと同様の基準で評価した。
【００９５】
絶縁抵抗テスト
IPC-B-25の櫛状テストパターンＢを用いて、密着性テストと同様の条件下でテスト板を作製した。IPC-SH-840Bに記載のテスト方法に従って、通常条件下の絶縁抵抗と、相対湿度９０％、ＤＣ圧１００ボルト、２５〜６５℃の温度サイクルを７日間行った場合の絶縁抵抗とを測定した。
【００９６】
湿潤状態での絶縁抵抗
IPC-B-25の櫛状テストパターンＢを用いて、密着性テストと同様の条件下でテスト板を作製した。オーブン内で相対湿度９２％、ＤＣ圧５０ボルト、２５℃の温度で絶縁状態を測定した。
【００９７】
解像度
積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定しながら、波長３６５nm（２５μm〜３００μmの線／空間比）、線量２００〜４００mJ／cm2の紫外線にフォトマスクを通してパターンを露光することによって、テスト板を作製した。比較例のテスト板は、線量２００〜７５０mJ／cm2の紫外線への露光によって作製した。２kg／cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で６０秒間現像した後、露光された部分の残りの線を、視覚的にチェックした。
【００９８】
吸水性
波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線にフォトマスクを通して試料を露光することによって、テスト板を作製した。比較例のテスト板は、線量２００〜７５０mJ／cm2の紫外線への露光によって作製した。２kg／cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で６０秒間現像した後、こうして得られたテスト板を、１５０℃で６０分間後硬化させた。セラミックス製のテスト板を、密着性テストと同様の条件下で作製した。テスト板を８５℃、相対湿度９０％で１２０時間保存し、その後、吸水性の変化を測定した。
【００９９】
感受性
試料の膜を、波長３６５nm、線量２００〜４００mJ／cm2（積算光量計（Oak Seisakusho AG）を用いて測定）の紫外線に露光し、その後２kg／cm2のスプレー圧の下、弱アルカリ性水性溶液で６０秒間現像した。現像した後、膜を視覚的にチェックした。用いたフォトマスクは、Stoffer Co.によって製造されたStep-Tabletであった。こうして得られたテスト板の場合の、乾燥後の粘着性／乾燥性、感光性、現像性（現像後の膜の状態）、最終硬化後の可撓性、低温／高温安定性、密着性、膜の硬度、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、金属化安定性、耐はんだ熱性、耐フラックス性、絶縁抵抗、湿潤状態での絶縁抵抗、解像度、吸水性および感水性を評価した。結果を表２に要約した。レジスト表面が損傷されて３００mJ／cm2で露光されたものと特性を比較できなかったため、比較例のテスト板は７５０mJ／cm2で露光した。
【０１００】
特性の比較
【０１０１】
【表７】
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2005512117.tif 000018
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
【表１１】
2005512117.tif 000024
【０１０６】
【表１２】
2005512117.tif 000025
【国際調査報告】
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