(57)【要約】少なくとも２個の反応器から構成される連続流れ式の反応器カスケード内で芳香族ビニルモノマーをゴムの存在下でアニオン重合することにより耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法であって、芳香族ビニルモノマーを分配して反応器カスケード内の各反応器に供給し、アニオン重合開始剤とゴムとを少なくとも１番目の反応器に供給し、反応器カスケードが逆混合反応器により構成されていることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の反応器から構成される連続流れ式の反応器カスケード内で、芳香族ビニルモノマーをゴムの存在下でアニオン重合することにより、耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法であって、芳香族ビニルモノマーを分配して反応器カスケードの各反応器に供給し、アニオン重合開始剤とゴムとを少なくとも１番目の反応器に供給し、そして反応器カスケードとして逆混合反応器から構成された反応器カスケードを使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応器カスケードが２個の撹拌槽から構成され、第１の撹拌槽の重合反応における固体含有量が転相点を超える量であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の撹拌槽における固体含有量がゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であり、第２の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器カスケードが３個の撹拌槽から構成され、第１の撹拌槽における固体含有量が転相点未満の量であり、第２の撹拌槽における固体含有量がゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であり、第３の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合を脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素の中で行なうことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合速度を低下させる遅延剤を添加せずに重合を行なうことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
各反応器内での重合を５０〜１７０℃の範囲の温度で等温で行なうことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用されるゴムがスチレン−ブタジエンブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーとポリブタジエンとの混合物を含み、前記ゴムをスチレン中に５質量％の濃度で溶解させて得た溶液について測定した溶液粘度の値が１２０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるゴムが少なくとも1個のスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエン二ブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレン三ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも３５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ゴムを溶媒中でアニオン重合により製造し、得られたゴムを分離することなく直接前記反応器カスケードに供給することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個の反応器から構成される連続流れ式の反応器カスケード内で芳香族ビニルモノマーをゴムの存在下でアニオン重合することにより耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＥＰ−Ａ−５９５１２０またはＵＳ４１５３６７４は、スチレンをスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの存在下でアニオン重合することにより耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法を開示している。得られた生成物における残留モノマーおよびオリゴマーの含有量は、ラジカル重合によって得られた生成物におけるそれぞれの量よりも少ない。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−５９５１２１は、耐衝撃性ポリスチレンのラジカル重合で知られている種類の槽／槽／塔／塔の構成の反応器カスケード内での連続法への転換を開示している。この方法では、モノマー流は個々の反応器に分配される。しかしながら、比較的長い塔反応器を使用すると、供給されたスチレンモノマーと高粘度のポリマー溶液との均一化速度が十分でなく、その結果、制御不能の反応になりかねない。
【０００４】
ＷＯ９６／１８６６６は、衝撃性が改良されたポリスチレンを１個の反応器内で転相点を超える条件で連続的に重合する方法を開示している。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１９７０１８６５は、別の連続法を開示している。この方法では、ゴムを管状反応器内で製造し、スチレンモノマーを添加した後に撹拌槽内で少なくとも転相点に至るまで重合し、次いで他の管状反応器内で完全に重合する。
【０００６】
スチレンのアニオン重合の反応速度が急速でかつ顕著な発熱を伴うため、アルカリ土類金属、亜鉛およびアルミニウムのアルキル化合物のような遅延助剤を添加する方法も提案されている（ＷＯ９８／０７７６６）。
【０００７】
【特許文献１】
ＥＰ−Ａ−５９５１２０号公報
【特許文献２】
ＵＳ４１５３６７４号公報
【特許文献３】
ＥＰ−Ａ−５９５１２１号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／１８６６６のパンフレット
【特許文献５】
ＤＥ−Ａ−１９７０１８６５号公報
【特許文献６】
ＷＯ９８／０７７６６のパンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従って、耐衝撃性ポリスチレンの連続アニオン重合に適した方法であって、上述の問題点を有しておらず、特に遅延助剤を使用することなく反応を制御して進行させることができる方法を提供することである。その上、新規なプラントのための投資費用が少なくて済むように、簡単な装置で実行できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、上記課題は、少なくとも２個の反応器から構成される連続流れ式の反応器カスケード内で芳香族ビニルモノマーをゴムの存在下でアニオン重合することにより耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法であって、芳香族ビニルモノマーを分配して反応器カスケード内の各反応器に供給し、アニオン重合開始剤とゴムとを少なくとも１番目の反応器に供給し、反応器カスケードが逆混合反応器により構成されていることを特徴とする方法によって達成されることを発見した。
【００１０】
好適な反応器は、連続流れ式の撹拌槽（ＣＳＴＲ）である。これらにより重合混合物と供給物の混合を十分に速くかつ密に行なうことができ、また反応熱を気化冷却を通して有効に放散することができる。この方法において発生した蒸気は、一般的には反応器内に戻される。しかしながら、溶媒を含有する凝縮物の一部を廃棄し、反応熱を利用することもできる。
【００１１】
ゴムの有効率を向上させるために、直列に連結された２個の撹拌槽から構成された反応器カスケード内で、第１の撹拌槽における固体含有量が転相点を超えるようにして重合を行なうのが好ましい。第１の撹拌槽における固体含有量は、導入されたゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であるのが好ましく、第２の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％であるのが好ましい。第１の撹拌槽における固体含有量は、ゴムの質量の２倍よりさらに５〜３０質量％多いのが好ましい。即ち、ゴムの割合が５〜１５質量％である場合には、１５〜６０質量％である。
【００１２】
反応器カスケードが３個の撹拌槽から構成される場合には、第１の撹拌槽における固体含有量が転相点未満の量であり、第２の撹拌槽における固体含有量がゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であり、第３の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％である。
【００１３】
重合は、反応器カスケードの各反応器内で５０〜１７０℃、特に好適には７０〜１３０℃の範囲の温度で等温で行なうのが好ましい。反応器カスケード全体に関しては、上流の反応器より下流の反応器の方が温度が高くなるように設定するのが好ましい。
【００１４】
反応器カスケードから排出された後に、重合混合物を２００〜２８０℃の範囲の温度の脱蔵器に通してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
使用可能な芳香族ビニルモノマーはスチレンおよびスチレン誘導体であり、特にスチレン、α−メチルスチレン、または様々なスチレン誘導体の混合物である。
【００１６】
芳香族ビニルモノマーを分配し、反応器カスケードの各反応器に供給する。各反応器におけるモノマー転化率は、９５％より大きい値になるようにし、好ましくは９９％より大きな値になるようにする。モノマー転化率は、反応により発生する熱の量を決定する。従って、各反応器に供給可能なモノマーの最大量は、各反応器の気化冷却能力の関数になる。反応器カスケードの各反応器に対するモノマーの分配比は、各反応器に期待される固体含有量に依存する。
【００１７】
芳香族ビニルモノマーを分配することによって、重合速度を低下させる遅延剤を添加しないで済ますことができる。
【００１８】
２個の撹拌槽Ｒ１およびＲ２を直列に連結した構成の反応器カスケードの場合には、芳香族ビニルモノマーの各反応器への分配比（Ｒ２／Ｒ１）は、一般的には０．１〜１５、好ましくは１〜７、特に好ましくは３〜４の範囲である。
【００１９】
３個の撹拌槽Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３を直列に連結した構成の反応器カスケードの場合には、芳香族ビニルモノマーの各反応器への分配比（Ｒ２／Ｒ１）および（Ｒ３／Ｒ１）は、一般的には０．１〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３の範囲である。
【００２０】
本発明の方法は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素、またはこれらの混合物のような不活性溶媒中で行なうことができる。好ましい炭化水素は、３〜１２個の炭素原子を有するものである。好ましい溶媒として、トルエン、シクロヘキサンまたはメチルシクロへキサンを挙げることができる。
【００２１】
使用することができるアニオン重合開始剤は、慣用的なモノ−、ジ−、または多官能性のアルカリ金属のアルキル、アリール、またはアルアルキル化合物である。エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジフェニルヘキシルリチウム、ヘキサメチルジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム、または、この他１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、または１，４−ジリチオベンゼンのような有機リチウム化合物が好ましい。開始剤の必要量は、期待する分子量に依存する。一般的には、モノマーの総量に対して０．００１〜５モル％の範囲である。
【００２２】
特別な分子量を達成しようとする場合に、アルキル置換芳香族化合物の溶媒中では、開始剤が化学当量より少ない量でも十分な場合がある。溶媒への連鎖移動反応が生じるからである。重合温度に依存して、化学当量に対して５０％までの量の開始剤を節約することができる。
【００２３】
アニオン重合開始剤は、少なくとも第１の反応器に供給される。しかしながら、反応器カスケードの種々の反応器に対して、所望割合で分配して供給することもできる。このようにすると、二峰性または多峰性の分子量分布を有する芳香族ビニルの硬質マトリックスを得ることができる。
【００２４】
反応を加速化するために、テトラヒドロフラン、第三アミン、または可溶性カリウム塩のようなルイス塩基を添加することができる。
【００２５】
ゴムも同様に、少なくとも第１の反応器に供給する。ラジカル重合の場合と異なりアニオン重合の間にグラフト化が生じないから、使用されるゴムは芳香族ビニルのマトリックスと混和性があるものである必要がある。
【００２６】
好適なゴムは、ブタジエン、メチルブタジエンまたはイソプレンのようなジエンから成るブロックを少なくとも１個有するスチレンブロックコポリマー、または、ランダム構造のジエンおよびスチレンから成るコポリマーブロックを有するスチレンブロックコポリマーである。
【００２７】
使用されるゴムは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーとポリブタジエンとの混合物を含むのが好ましい。これらのゴムは、ゴムをスチレン中に５質量％の濃度で溶解させて得た溶液について測定した溶液粘度の値が１２０ｍＬ／ｇ以下であるのが好ましく、８５ｍＬ／ｇ未満であるのがより好ましい。
【００２８】
ゴムにおけるジエン含有量は、一般的には１０〜９０質量％、好ましくは６５〜７５質量％の範囲である。使用されるゴムの量は、耐衝撃性の成形組成物に対して６〜１２質量％の範囲のジエン含有量になるように設定するのが好ましい。
【００２９】
使用されるゴムは、少なくとも1個のスチレンブロックを含むスチレン−ブタジエン二ブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレン三ブロックコポリマーであって、これらのコポリマーの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも３５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも７００００ｇ／ｍｏｌであるものが特に好ましい。
【００３０】
使用されるゴムは、公知の逐次アニオン重合法により回分法で製造することができる。使用する溶媒は、芳香族ビニルの硬質マトリックスの重合にも使用される溶媒を含むのが好ましい。
【００３１】
ゴムは、好適な場合には水、アルコール、脂肪族または芳香族のカルボン酸、この他無機酸または二酸化炭素のようなプロトン性の物質またはルイス酸によって連鎖停止を行なうか、または多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物またはエポキシドのような二官能性または多官能性カップリング剤との反応を介して連鎖停止を行なった後、分離することなく直接、反応器カスケードに供給するのが好ましい。このようにすると、ゴム溶液が痕跡量の水および安定化剤を含まなくて済み、このゴム溶液の存在下で芳香族ビニル化合物の連続アニオン重合を行なうと比較的一定の分子量の硬質マトリックスが得られるため、特に有利である。
【実施例】
【００３２】
ゴム溶液の製造
スチレン−ブタジエン−スチレン三ブロック共重合体を、トルエン中で、ｓ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）を開始剤として、逐次アニオン重合によって製造した。重合反応後、イソプロパノールを停止反応のために使用した。次いで、ゴム溶液をスチレンで希釈した。
【００３３】
ゴム溶液Ｋ１
この溶液は、３９０ｋｇのトルエンと１３０ｋｇのスチレン中に、ブロック長１１０００−１４５０００−４００００ｇ／ｍｏｌのＳＢＳ三ブロックコポリマー１３０ｋｇを含んでいた。
【００３４】
ゴム溶液Ｋ２
この溶液は、２４０ｋｇのトルエンと１１６ｋｇのスチレン中に、ブロック長１２０００−１６８０００−５７０００ｇ／ｍｏｌのＳＢＳ三ブロックコポリマー８０ｋｇを含んでいた。
【００３５】
耐衝撃性ポリスチレンの製造
重合反応のために使用した反応器カスケード（図１）は、２個の撹拌槽Ｒ１およびＲ２から構成されていた。これらの撹拌槽の容積はそれぞれ１Ｌおよび１．９Ｌであり、それぞれ馬蹄型撹拌機を備えていた。上記ゴムのスチレン溶液および開始剤を、別々の供給ラインＺ１およびＺ２を介して、撹拌槽Ｒ１に供給した。
【００３６】
さらに、スチレンモノマーを第２の撹拌槽Ｒ２に供給ラインＺ３を介して供給した。一旦平衡が達成された後に、表１に示す条件を使用して、撹拌槽Ｒ１およびＲ２内で等温で重合を連続的に行なった。処理量は、耐衝撃性ポリスチレンを基礎として約８００ｇ／ｈであった。ブタジエン含有量は、耐衝撃性ポリスチレンに対して約８〜１０質量％であった。第２の撹拌槽から排出した後のポリマー溶液を静置ミキサーに通して１：１メタノール／水混合物１０ｇ／ｈによって停止反応を起こさせ、耐衝撃性ポリスチレンに対して０．３質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０７６と２．５質量％の鉱油で処理した。次いで、ポリマーの溶融体をダウポット（Ｄｏｗ  Ｐｏｔ）で脱蔵処理し、ペレット化した。
【００３７】
耐衝撃性ポリスチレンの特性を、表２にまとめた。
【００３８】
表１：耐衝撃性ポリスチレンの製造のための実験条件
2005506415.tif 000002
【００３９】
表２：実施例１〜３の耐衝撃性ポリスチレンの特性
2005506415.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】重合反応のために使用した反応器カスケードである。
【符号の説明】
【００４１】
Ｒ１    第1の撹拌槽
Ｒ２    第２の撹拌槽
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３    供給ライン
【国際公開パンフレット】
2005506415.tif 000004
2005506415.tif 000005
2005506415.tif 000006
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2005506415.tif 000009
2005506415.tif 000010
2005506415.tif 000011
2005506415.tif 000012
2005506415.tif 000013
2005506415.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506415.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年11月12日(2003.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の反応器から構成される連続流れ式の反応器カスケード内で、芳香族ビニルモノマーをゴムの存在下でアニオン重合することにより、耐衝撃性の成形用組成物を製造する方法であって、芳香族ビニルモノマーを分配して反応器カスケード内の各反応器に供給し、アニオン重合開始剤とゴムとを少なくとも１番目の反応器に供給し、そして反応器カスケードとして逆混合反応器から構成された反応器カスケードを使用し、各反応器におけるモノマー転化率を９５％より大きくすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応器カスケードが２個の撹拌槽から構成され、第１の撹拌槽の重合反応における固体含有量が転相点を超える量であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の撹拌槽における固体含有量がゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であり、第２の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器カスケードが３個の撹拌槽から構成され、第１の撹拌槽における固体含有量が転相点未満の量であり、第２の撹拌槽における固体含有量がゴムの質量に対して少なくとも２倍の質量であり、第３の撹拌槽における固体含有量が５０〜８５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合を脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素の中で行なうことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合速度を低下させる遅延剤を添加せずに重合を行なうことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
各反応器内での重合を５０〜１７０℃の範囲の温度で等温で行なうことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用されるゴムがスチレン−ブタジエンブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーとポリブタジエンとの混合物を含み、前記ゴムをスチレン中に５質量％の濃度で溶解させて得た溶液について測定した溶液粘度の値が１２０ｍＬ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるゴムが少なくとも1個のスチレンブロックを有するスチレン−ブタジエン二ブロックコポリマーまたはスチレン−ブタジエン−スチレン三ブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーの数平均モル質量Ｍｎが少なくとも３５０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ゴムを溶媒中でアニオン重合により製造し、得られたゴムを分離することなく直接前記反応器カスケードに供給することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2005506415.tif 000016
2005506415.tif 000017
2005506415.tif 000018
2005506415.tif 000019
2005506415.tif 000020
2005506415.tif 000021