(57)【要約】５〜３０重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端基付きプレポリマーであり、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートと、２０００〜１００００の平均分子量、２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２１〜４５重量％のオキシエチレン含量、およびタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造を有し、ＰＯブロックが６０〜９０％のＰＯを含み、ティップトＥＯ：ランダムＥＯの比率が３：１〜１：３であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である、プレポリマー；ならびに型内で指数７０〜１２０において下記のものを反応させることにより、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法：前記のプレポリマー、またはこのプレポリマーを含む組成物；ならびにｂ１）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価２〜６および５０重量％を超えるオキシエチレン（ＥＯ）含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；ならびに所望により２）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２０〜５０重量％のＥＯ含量、ならびに第一級および第二級ヒドロキシ基の数に対して計算して少なくとも５０％の第一級ヒドロキシ含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール；ならびにｃ）水；ならびに場合によりｄ）それ自体は既知の添加剤および助剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜３０重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端基付きプレポリマーであり、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰量のジフェニルメタンジイソシアネートと、２０００〜１００００の平均分子量、２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２１〜４５重量％のオキシエチレン含量、およびタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造を有し、ＰＯブロックが６０〜９０％のＰＯを含み、ティップトＥＯ：ランダムＥＯの比率が３：１〜１：３であるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールとの反応生成物である、プレポリマー。
【請求項２】
ジイソシアネートが少なくとも９０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、ポリオールが３０００〜９０００の平均分子量を有し、かつ平均公称ヒドロキシ官能価が２〜４である、請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
ＮＣＯ価が５〜１９重量％である、請求項１または２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
ポリイソシアネート組成物１００重量部に対して計算して、請求項３に記載のプレポリマー１〜９９重量部および他のポリイソシアネート１〜９９重量部を含む、ポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
量が１０〜９０重量部である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
他のポリイソシアネートが、１）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２）粗製ＭＤＩ、３）ポリマーＭＤＩ、４）これらのＭＤＩの修飾変異体であって、ＭＤＩと最高５００の分子量を有するポリオールとの反応により得られ、ウレタン基および／またはカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含み、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する変異体、ならびに５）ポリイソシアネート１〜４のいずれかの混合物から選択される、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
型内で指数７０〜１２０において下記のものを反応させることにより、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法：
ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレポリマーまたは組成物；
ｂ１）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価および５０重量％を超えるオキシエチレン（ＥＯ）含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール３０〜１００重量部；
ｂ２）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２０〜５０重量％のＥＯ含量、ならびにポリオールｂ２）中の第一級および第二級ヒドロキシ基の数に対して計算して少なくとも５０％の第一級ヒドロキシ含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜７０重量部；ｂ１）およびｂ２）の量は１００重量部のｂ１）およびｂ２）に対して計算したものである；ならびに
ｃ）水；ならびに場合により
ｄ）それ自体は既知の添加剤および助剤。
【請求項８】
ポリオールｂ２）がＰＯ−ＥＯ／ＰＯ−ＥＯの構造を有し、ＰＯブロックが６０〜９０％のＰＯを含み、ティップトＥＯ：ランダムＥＯの比率が１：３〜３：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２０００以上の平均分子量および２０重量％未満のオキシエチレンを有するポリオールを使用しない、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
閉鎖型内で実施される、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、軟質フォームを製造するためのプレポリマー、ポリオール組成物および方法に関する。
ＷＯ  ０１／３２７３５には、２０重量％未満のＮＣＯ価をもつプレポリマーを用いるそのようなフォームのための方法が記載されている。その方法は、プレポリマーの製造に余分な製造工程が必要であり、かつそのプレポリマーはしばしば高い粘度をもち、このためフォームの製造しやすさを妨げる可能性があるという欠点をもつ。さらに、比較的低い硬ブロック含量および比較的高い密度をもつフォームについては、フォームの硬度が十分には高くない。
【０００２】
ＷＯ  ０１／６０８８４には、高含量の、高いオキシエチレン含量および高い第一級ヒドロキシル含量をもつポリオールを、中等度のオキシエチレン含量をもつポリオールと共に用いる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている；たとえば例８を参照。この実験を閉鎖型内で反復した場合、満足すべきフォームは得られなかった。
【０００３】
ＷＯ  ０１／３２７３６には、同様なポリオールを低いオキシエチレン含量のポリオールと共に用いる、フォームの製造方法が開示されている。この方法はワンショット法またはプレポリマー法であり、そのプレポリマーは高いＮＣＯ価をもつ。得られるフォームは粘弾性をもつ。
【０００４】
ＵＳ  ５５９４０９７およびＵＳ  ４５５９３６６には、中間量、たとえば２０〜５０重量％のオキシエチレン基をもつポリオールを軟質フォームの製造に使用することが開示されている。ＵＳ  ５４５９１７０には、そのようなポリオールからなるプレポリマーが開示されている。
【０００５】
予想外に本発明者らは、より良好な硬度／密度／硬ブロック含量関係をもち、さらに良好な特性、たとえば強度、圧縮硬化性、クリープ特性、レジリエンス、振動伝達性、伸び率および快適な感触を備えた軟質ポリウレタンフォームが、下記の容易に実施できる方法で、特殊なプレポリマー、および特定の高いオキシエチレン含量をもつポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、および所望により特定の中等度のオキシエチレン含量をもつポリオール、および所望により特定のポリオキシエチレンポリオールを用いて得られることを見いだした。
【０００６】
したがって本発明は、新規なプレポリマー、他のポリイソシアネートとこの新規なプレポリマーの組成物、およびこの新規なプレポリマーまたは組成物とポリオールおよび水を反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００７】
本発明によるプレポリマーは、５〜３０重量％、好ましくは５〜１９重量％のＮＣＯ価を有するイソシアネート末端基付きプレポリマーであり、少なくとも８０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む過剰量のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、２０００〜１００００の平均分子量、２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２１〜４５重量％のオキシエチレン含量、およびタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造を有し、（第１）ＰＯブロックが６０〜９０％のＰＯを含み、ティップト（ｔｉｐｐｅｄ）ＥＯ：ランダムＥＯの比率が３：１〜１：３である。
【０００８】
そのようなプレポリマーは、常法において、ポリイソシアネートとポリオールを周囲温度または高められた温度（たとえば最高９０℃）で、所望により触媒の存在下に反応させることにより製造される。ＭＤＩは、純粋な４，４’−ＭＤＩであるか、または２，４’−ＭＤＩとの混合物であって所望により副量（５重量％未満）の２，２’−ＭＤＩを含むものであってよい。プレポリマーの製造に使用するポリオールも当技術分野で既知である；たとえばＥＰ  ６０９９８２を参照。好ましくは、平均分子量は３０００〜９０００であり、平均公称ヒドロキシ官能価は２〜４である。
【０００９】
本発明によるポリイソシアネート組成物は、このポリイソシアネート組成物１００重量部に対して計算して、本発明によるプレポリマー１〜９９、好ましくは５〜９５、最も好ましくは１０〜９０重量部（ｐｂｗ）と、他のポリイソシアネート１〜９９、好ましくは５〜９５、最も好ましくは１０〜９０重量部の組成物である。他のポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式および芳香脂環式ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネート、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、最も好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（少なくとも２のイソシアネート官能価をもつもの）から選択できる。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、純粋な４，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩおよび５重量％未満の２，２’−ＭＤＩの異性体混合物、粗製およびポリマーＭＤＩ（少なくとも２のイソシアネート官能価をもつもの）、ならびにこれらのＭＤＩの修飾変異体であって、ＭＤＩと最高５００の分子量を有するポリオールとの反応により得られ、ウレタン基および／またはカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含み、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する変異体、ならびにそのようなジフェニルメタンジイソシアネートの混合物であって、少なくとも２のイソシアネート官能価をもつものから選択できる。
【００１０】
ウレトンイミン／カルボジイミド修飾ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩの例は、それぞれＳｕｐｒａｓｅｃ  ＭＰＲ、２０２０および２１８５であり、これらはすべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手される（ＳｕｐｒａｓｅｃはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの商標である）。ウレタン基を含む変異体も広く知られ、市販されている。本発明による組成物は、単純な混合、高剪断混合もしくはインラインブレンディング、または他のいずれかの成分混合法により調製できる。
【００１１】
特に、たとえば５〜１９重量％の低いＮＣＯ価をもつプレポリマーをこのような他のポリイソシアネートと混合して、より高いＮＣＯ価をもつプレポリマーを調製し、次いでこれを用いてフォームを製造することができる。
【００１２】
本発明によるプレポリマーおよび組成物は、軟質ポリウレタンフォームの製造に有用である。したがって本発明はさらに、型内で指数７０〜１２０、好ましくは８０〜１０５において下記のものを反応させることにより、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する：
ａ）本発明によるプレポリマーまたは組成物；
ｂ１）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価および５０重量％を超えるオキシエチレン（ＥＯ）含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール３０〜１００重量部；
ｂ２）２〜６の平均公称ヒドロキシ官能価、２０〜５０重量％のＥＯ含量、ならびにポリオールｂ２）中の第一級および第二級ヒドロキシ基の数に対して計算して少なくとも５０％の第一級ヒドロキシ含量を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜７０重量部；ｂ１）およびｂ２）の量は１００重量部ｂ１）およびｂ２）に対して計算したものである；ならびに
ｃ）水；ならびに場合により
ｄ）それ自体は既知の添加剤および助剤。
【００１３】
本発明に関して以下の用語を用いる場合、それらは下記の意味をもつ：
１）イソシアネート指数、またはＮＣＯ指数、または指数：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比率であって、％として示される：
【００１４】
【数１】
2005534780.tif 000002
【００１５】
すなわちＮＣＯ指数は、配合物中に用いた量のイソシアネート反応性水素と反応するのに理論的に必要な量のイソシアネートに対する、配合物中に実際に用いたイソシアネートの％を表わす。本明細書中で用いるイソシアネート指数は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分を伴う実際の発泡プロセスの観点から考慮したものであるとみるべきである。修飾ポリイソシアネート（当技術分野でプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体を含む）を製造するための予備工程で消費されたイソシアネート基、または修飾ポリオールもしくはポリアミンを製造するためにイソシアネートと反応した活性水素は、イソシアネート指数の計算に際して考慮されない。実際の発泡段階に存在する遊離のイソシアネート基および遊離のイソシアネート反応性水素（水を含む）を考慮に入れる；
２）本明細書中でイソシアネート指数の計算のために用いる”イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中にポリオール、ポリアミンおよび／または水の形で存在するヒドロキシルおよびアミンの水素原子の合計を表わす；これは、実際の発泡プロセスにおいてイソシアネート指数を計算するために、１個のヒドロキシル基が１個の反応性水素を構成するとみなし、１個の第一級または第二級アミン基が１個の反応性水素を構成するとみなし、１個の水分子が２個の活性水素を構成するとみなすことを意味する；
３）反応系：成分の組合わせ：ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と別個の容器に収容する；
４）本明細書中で用いる”ポリウレタンフォーム”という表現は一般に、発泡剤を用いてポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素含有化合物を反応させることにより得られる気泡生成物を表わし、特に水を反応性発泡剤として用いて得られる気泡生成物を含む（水とイソシアネート基の反応を伴い、尿素結合および二酸化炭素が生成し、ポリウレア−ポリウレタンフォームが製造される）；
５）本明細書中において”平均公称ヒドロキシル官能価”という用語は、これがそれらの製造に用いた開始剤（１種類以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールの平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために用いられる。ただし実際には、ポリオールの官能価は若干の末端不飽和化のためこれよりある程度低い場合がしばしばあるであろう。ポリオールの平均当量は、平均分子量をこの平均公称ヒドロキシル官能価で割ったものである。
【００１６】
６）”平均”という用語は、数平均を示すために用いられる。
本発明においては、ポリオールを記述するために下記の様式を用いる：ＰＯ−ＥＯポリオールは、まず開始剤に結合したＰＯブロック、続いてＥＯブロックをもつポリオールである（ＰＯはオキシプロピレン、ＥＯはオキシエチレンを表わす）。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、次いでランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロックをもつポリオールである。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、次いでランダムに分布したＰＯおよびＥＯのブロック、次いでＥＯブロックをもつポリオールである。ＰＯ−ＥＯポリオールは、まずＰＯブロック、続いてＥＯブロックをもつポリオールである。上の記述においてはポリオールの１つのテイルのみを記載した（開始剤からみて）；公称ヒドロキシ官能価により、存在するそのようなテイルの数が判定されるであろう。
【００１７】
ポリオールｂ１はＥＯに富むポリオールである。それはＰＯおよびＥＯを含み、ＥＯはランダム、ティップトまたは両方であってよい。好ましくは、ＥＯは大部分がランダムである。ＥＯ含量は、ポリオールの重量に対して計算して５０重量％を超え、好ましくは６０〜９０重量％である。好ましくは平均公称ヒドロキシ官能価は２〜４である。平均分子量は２０００〜１００００、好ましくは３０００〜８０００である。有用なポリオールの例は、Ｄａｌｔｏｃｅｌ  Ｆ４４２、Ｆ４４４およびＦ５５５であり、すべてＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから得られる。ＤａｌｔｏｃｅｌはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣの商標である。
【００１８】
ポリオールｂ２を用いる場合、これは好ましくはタイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯ、ＰＯ／ＥＯ−ＥＯまたはＰＯ−ＥＯの構造をもつ。合計ＥＯ含量は、ポリオールの重量に対して計算して２０〜５０重量％、好ましくは２１〜４５％である。ポリオールｂ２は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％の第一級ヒドロキシ含量をもつ。ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯタイプのポリオール（これが最も好ましいものである）において、（第１）ＰＯブロックは好ましくは６０〜９０重量％のＰＯを含み、ティップトＥＯ：ランダムＥＯの比率は好ましくは１：３〜３：１である。タイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、特にＣｈａｆｆａｎｊｏｎらのＵＳ−Ａ−５５９４０９７の教示に従って製造できる。タイプＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもつポリオールは、特にＨｏｓｔｅｔｔｌｅｒのＵＳ−Ａ−４５５９３６６の教示に従って製造できる。平均公称ヒドロキシ官能価は、好ましくは２〜４である。平均分子量は２０００〜１００００、好ましくは３０００〜９０００であってよい。
【００１９】
好ましくは、２０００以上の平均分子量および２０重量％未満のオキシエチレン含量をもつポリオールを使用しない。
水が発泡剤として用いられる。必要ならば二酸化炭素を添加してもよい。全ポリオール成分（予備反応したものおよび予備反応していないもの、すなわち出発ポリオール化合物全体）の重量を基準として１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の水を用いるのが適切である。
【００２０】
ポリウレタンの製造に際しては、他の慣用成分（添加剤および／または助剤）を使用できる。これらには、触媒、たとえば第三級アミンおよび有機スズ化合物、界面活性剤、架橋剤または連鎖延長剤、たとえば低分子量化合物、たとえばジオール、トリオールおよびジアミン、防炎加工剤、たとえばリン酸ハロゲン化アルキル、充填剤および顔料が含まれる。気泡安定剤、たとえばポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーを用いて、フォームの気泡を安定化または調節することができる。ポリオールｂ１）およびｂ２）および水以外のイソシアネート反応性成分は、好ましくはポリオールｂ１）＋ｂ２）の重量に対して計算して１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満である。
【００２１】
これらの副成分の使用量は要求される生成物の性質に依存し、ポリウレタンフォーム技術者に周知の限度内で変更できる。
ポリウレタン形成性反応混合物の成分は、常法により混和することができる。最終混合工程において混和する成分流の数を少なくするために、それらをプレブレンディングしてもよい。２流系にするのがしばしば好都合であり、これによれば１つの流れはプレポリマーまたはポリイソシアネート組成物を含み、第２流は反応混合物の他のすべての成分を含む。他のすべての成分を独立して発泡装置の混合ヘッドへ導くこともできる。
【００２２】
本発明のフォームは家具および自動車工業において、シート、ハンドル、ダッシュボード、クッションおよびマットレス、ならびに消音および遮音に使用できる。
こうして得たフォームは、１５〜１４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは３０〜１１０ｋｇ／ｍ３（ＩＳＯ  ８４５）の総合密度をもつ。
【００２３】
本発明によるプレポリマーおよび組成物から製造されるフォームは、ワンショット法により製造したフォームより良好な安定性を示し、かつポリオールｂ１をベースとするプレポリマーから製造したフォームより高い硬度を示す。
【００２４】
本発明方法は、当技術分野で既知のいずれかのタイプの型内で実施できる。好ましくは、本発明方法は閉鎖型内で実施される。そのような型の例は、ポリウレタン製の家具部品、自動車シート、および他の自動車部品、たとえばひじ掛けおよび安定枕（シート枕）の製造に商業的に用いられる型である。成形方法はいわゆる常温硬化成形法であり、この方法ではフォームの製造に用いる成分を周囲温度から８０℃まで、好ましくは５５℃までの温度で供給し、操作中は型を周囲温度から８０℃まで、好ましくは５５℃までの温度に保持する。フォームを型から取り出した後、所望により周囲温度から１００℃まで、好ましくは周囲温度から７０℃までの温度で１時間ないし２日間硬化させる。
【００２５】
本発明方法は、いわゆる布帛内発泡（ｆｏａｍ−ｉｎ−ｆａｂｒｉｃ，ＦＩＦ）法（または現場注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法とも呼ばれる）として実施することができる。この方法によれば、椅子張り材料または外層、たとえばレーヨン、ビニル、処理済み天然繊維などを入れた型に、フォームを製造するための成分を注入する。この方法の主な問題は、型の形状に一致した、したがって目的とする複合材料物品の形状に一致した椅子張り材料を、反応用液体ウレタン混合物が滲み通りまたは透過する可能性があることである。
【００２６】
”滲み通り”が問題なのは、反応用ポリウレタン混合物を椅子張りの内側に注入すると、発泡作用が加圧下で型の壁へ向かって移動するからである。椅子張りに負荷される圧力のため、ウレタン混合物が椅子張り材料を透過して欠陥物品が得られる傾向がある。しばしば、フォームと椅子張りの間に薄いフォームバリヤーが用いられる。しかし、フォームバリヤーの透過も好ましくない。そのような滲み通りが見えないとしても、透過地点に粗い感触があるからである。
【００２７】
椅子張り材料と薄いフォームバリヤーの間に不透過性フィルムが用いられることもしばしばある。本発明による成分をこの現場注入法に用いることにより、そのようなフィルムは不必要となり、滲み通りは全くまたはほとんどみられない。したがって、本発明方法は椅子張り材料を含む型内で有利に実施できる。
【００２８】
主としてオキシプロピレン基を含むポリエーテルポリオールを主に使用する一般的なポリウレタン系は、普通は高いオーバーパック（ｏｖｅｒｐａｃｋ）では確実にバリヤーフィルムを必要とする；意外にも本発明の系はバリヤーフィルムなしでも可能である。布帛法における本発明フォームのオーバーパックは、５〜１００％、より好ましくは１０〜５０％である。特に、タイプＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯのポリオールをベースとするプレポリマーを使用すると、布帛内発泡法を用いた場合、より高いオーバーパックでも過度の透過がみられることはない。
【００２９】
本発明によるフォームは、１回目の部品を製造した後、外部離型剤を付与しなくても容易に型から取り出すことができるので、閉鎖型内で軟質ポリウレタンフォームを製造する操作を下記の工程により実施できる：
１．少なくとも、フォームの製造に用いる成分および／または最終フォームと接触する予定の型表面に、外部離型剤を付与する；
２．フォームの製造に使用する成分を型内に供給する；
３．成分を反応させてポリウレタンフォームを形成する。この反応は前記成分を反応させることを含む；
４．こうして成形されたポリウレタンフォームを型から取り出し；そして
５．工程１を反復せずに、工程２、３および４が少なくとも１０回繰り返される。
【００３０】
得られたフォームは、工程２、３および４を１回、１０回、２５回、４０回、またはさらに多く実施した後のいずれであるかに関係なく、同等な物理的特性をもつ。
工程２の後に型を閉鎖し、工程３の後に開放してもよく、あるいは工程１の後に型を閉鎖し、工程３の後に開放してもよい；後者の場合、フォームを製造するための成分は適宜な入口から型内へ供給される。
【００３１】
型材料は、金属、たとえば鋼、アルミニウム、およびエポキシ樹脂など、当技術分野で既知の材料から選択できる。
本発明方法の第１工程は、当技術分野で既知のいずれかの様式で実施できる。物体の製造に用いる成分および／または物体と接触する予定の型表面への外部離型剤の付与には、そのような離型剤を表面に付与する任意の様式、たとえば摩擦塗り、はけ塗り、吹付けおよびこれらの組合わせが含まれ、その後の型からの取出しを容易にする任意の物質（１種類以上）が付与される。１種類以上の外部離型剤、および外部離型剤の混合物を使用できる。
【００３２】
外部離型剤は、そのまま、または液体中の溶液、乳濁液もしくは分散液として付与できる。
工程１で付与する外部離型剤は、１以上の段階で付与することができる。当技術分野で既知の任意の外部離型剤を付与できる；適切な外部離型剤の例は、Ｋｌｕｂｅｒｐｕｒ  ４１−００３９および４１−００６１（両方ともＫｌｕｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから）、Ｄｅｓｍｏｔｒｏｌ  Ｄ−１０ＲＴ（Ｐｒｏｄｕｃｔｏｓ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒｏｌ  ＳＡから）、Ａｃｍｏｓｉｌ  １８０  ＳＴＢＨ（Ｆｕｌｌｅｒから）およびＪｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｒｅ  １０３（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎから）である。
【００３３】
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１
７２重量部（ｐｂｗ）のポリオールを約４５℃に加熱し、２８ｐｂｗのＳｕｐｒａｓｅｃ  ＭＰＲおよび約１０ｐｐｍの塩化チオニルの混合物（混合物を約５０℃に保持）に添加した。次いで、温度を８５℃に維持しながら約３1/2時間、反応を進行させた。その後、得られたプレポリマーを周囲温度にまで放冷した。プレポリマー（以下、”プレポリマー１”）は、約７．８重量％のＮＣＯ価をもっていた。ポリオール１は、ＰＯ−ＰＯ／ＥＯ−ＥＯの構造をもち、グリセロール開始され、２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、およびそれぞれ約５５−１５／１５−１５の重量分布をもつ。
【００３４】
実施例２
下記のポリイソシアネート（量はｐｂｗ）を混合することにより、本発明によるポリイソシアネート組成物を調製した。
【００３５】
【表１】
2005534780.tif 000003
【００３６】
実施例３
実施例２の組成物、およびポリイソシアネートと接触させる前に予備混合した下記の追加成分から、成形軟質フォームを製造した。型温度は４５〜５０℃、混合前の化学物質の温度は２７℃であった。混合物を型内へ供給した後、型を閉鎖した。型サイズは４５×４５×１０ｃｍ、オーバーパック量は約５０％であった。得られた成形フォームの成分および物理的特性を次表に示す。
【００３７】
【表２】
2005534780.tif 000004
【００３８】
ポリオール２：  ３の公称官能価、３８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および約７５重量％のＥＯ含量をもつ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（全ランダム）；
ポリオール３：  ポリオール２と同様、ただしＯＨ価は２８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；
ＺＦ２２：  Ｊｅｆｆｃａｔ（商標）ＺＦ２２、Ｈｕｎｔｓｍａｎから得られる触媒；
Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ：  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの触媒；
Ｂ８７１５ＬＦ：  Ｔｅｇｏｓｔａｂ  ８７１５ＬＦ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからの界面活性剤；
Ｄ８１５４：  第三級アミン触媒と有機酸触媒のブレンド、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから；
ＤＭＥＡ：  ジメチルジエタノールアミン触媒；
ＤＭＡＰＡ：  ジメチルアミノ−プロピルアミン触媒。
【国際調査報告】
2005534780.tif 000005
2005534780.tif 000006