(57)【要約】二酸化炭素精製手段から１つ又は複数の用途装置に二酸化炭素流体を供給するための方法及びシステム。用途装置で供給材料と汚染物質を一緒にして排出流体を形成し、少なくとも１つの排出流体を精製手段に戻して二酸化炭素を再循環させる。二酸化炭素供給源からの二酸化炭素をシステムの二酸化炭素と一緒にして、用途装置に送る前に供給源からの二酸化炭素の純度を上げるようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．二酸化炭素成分を含んだ流体供給を、第１の二酸化炭素精製手段から１つ又は複数の用途装置へと送出するステップであって、１種又は複数の汚染物質を前記用途装置で前記流体と合わせ、それによって前記用途装置のそれぞれで排出流体を形成し、前記排出流体のそれぞれが二酸化炭素成分の少なくとも一部と前記汚染物質の少なくとも一部とを含むものであるステップと、
ｂ．前記排出流体の少なくとも一部を前記第１の精製手段へと送出するステップと、
ｃ．前記第１の精製手段で前記排出流体の二酸化炭素成分を精製するステップであって、
ｉ）触媒酸化、蒸留、及び吸着の手段からなる群の少なくとも１つの手段を使用することにより、二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去すること、及び
ｉｉ）そのように除去された成分の一部を少なくとも１つの廃棄物流へと送出すること
によって前記流体供給を生成するステップと、
ｄ．ｉ）供給源からの二酸化炭素と前記排出流体とを合わせ、前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段によって精製すること、
ｉｉ）前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段に添加すると共に、前記第１の精製手段内の前記排出流体の前記二酸化炭素成分を精製し、それにより前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段によって精製すること、及び
ｉｉｉ）（１）前記供給源からの二酸化炭素を第２の二酸化炭素精製手段で精製し、それによって予備精製された供給材料を生成するステップであって、前記第２の手段が、蒸留、吸着、及び触媒酸化からなる群の少なくとも１つの手段を含むステップと、
（２）前記流体供給、少なくとも１つの前記用途装置、前記排出流体、及び前記第１の精製手段からなる群の少なくとも１つの構成要素に、前記予備精製した供給材料を添加するステップと
を含む、二酸化炭素を予備精製し添加すること
からなる群から選択された方法によって、二酸化炭素供給源から二酸化炭素を添加するステップと
を含む、１つ又は複数の用途装置に二酸化炭素を供給するための方法。
【請求項２】
前記流体供給と少なくとも１つの前記用途装置とからなる群の少なくとも１つのメンバに第２の成分を添加するステップであって、前記第２の成分が、共溶媒、界面活性剤、及びキレート剤からなる群から選択されるものであるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの前記用途装置の前に前記流体供給の少なくとも１つの物理的性質を変化させるステップであって、前記性質が温度及び圧力からなる群から選択されるものであるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流体供給の二酸化炭素成分の少なくとも一部が超臨界流体に形成される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ａ．前記排出流体を複数の相に分離するのに十分な量だけ前記排出流体の圧力を低下させ、前記複数の相が二酸化炭素に富む少なくとも１つの相と二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相とを含むこと
ｂ．二酸化炭素に富む少なくとも１つの相を、前記第１の精製手段へと送出し、前記二酸化炭素に富む相の二酸化炭素成分を精製すること、及び
ｃ．二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出すること
によって、１つ又は複数の第３の二酸化炭素精製手段が、前記排出流体の二酸化炭素成分の少なくとも一部を部分的に精製する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記用途装置が、化学流体堆積、フォトレジスト堆積、フォトレジスト除去、及びフォトレジスト現像からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の精製手段が、１つ又は複数の蒸留ステップを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の精製手段が、二酸化炭素よりも低い蒸気圧を有する汚染物質を吸着すること、及び固体の汚染物質をろ過することからなる群から選択されたステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の精製手段が、二酸化炭素以外の排出流体の成分を、酸化、還元、酸スクラバー、及び塩基スクラバーからなる群の少なくとも１つの手段によって化学的に反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体供給の一部を前記第１の精製手段に戻すよう送出し、それによって前記用途装置及び前記第３の精製手段を迂回する手段であって、前記第１の精製手段が連続プロセスとして作動するものである手段をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の成分が、約−２９℃（−２０°Ｆ）よりも高い標準沸点を有する少なくとも１つの成分を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ．二酸化炭素成分を含む流体供給を、第１の二酸化炭素精製手段から１つ又は複数の用途装置へと送出し、前記用途装置で１種又は複数の汚染物質と前記流体供給とを合わせ、それによって前記用途装置のそれぞれで排出流体を形成するステップであって、前記排出流体のそれぞれが、二酸化炭素成分の少なくとも一部と前記汚染物質の少なくとも一部とを含むものであるステップと、
ｂ．少なくとも１つの前記用途装置に先立ち流体供給と少なくとも１つの前記用途装置とからなる群の少なくとも１つの構成要素に第２の成分を添加するステップであって、前記第２の成分が、共溶媒、界面活性剤、及びキレート剤からなる群から選択されるものであるステップと、
ｃ．少なくとも１つの前記用途装置の前に、前記流体供給の少なくとも１つの物理的性質を変化させるステップであって、前記性質が、温度及び圧力からなる群から選択されるものであるステップと、
ｄ．ｉ）前記排出流体を複数の相に分離するのに十分な量だけ、前記排出流体の圧力を低下させ、前記複数の相が二酸化炭素に富む少なくとも１つの相と二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相とを含むステップと、
ｉｉ）二酸化炭素に富む少なくとも１つの相を前記第１の精製手段へと送出し、前記二酸化炭素に富む相の二酸化炭素成分を精製するステップと、
ｉｉｉ）二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出するステップと
を含む、１つ又は複数の第３の二酸化炭素精製手段によって、少なくとも１つの前記排出流体の二酸化炭素成分の少なくとも一部を部分的に精製するステップと、
ｅ．ｉ）蒸留の１つ又は複数の手段を使用することにより、二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去すること、及び
ｉｉ）そのように除去された成分の一部を少なくとも１つの廃棄物流へと送出すること
によって、前記第１の精製手段で、前記排出流体の二酸化炭素成分と前記二酸化炭素に富む相とからなる群の１つ又は複数の構成要素を精製し、それによって前記流体供給を生成するステップと、
ｆ．ｉ）前記供給源からの二酸化炭素と前記排出流体とを合わせ、前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段によって精製すること、
ｉｉ）前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段に添加すると共に、前記第１の精製手段内で前記排出流体の前記二酸化炭素成分を精製し、前記供給源からの二酸化炭素を前記第１の精製手段によって精製すること、及び
ｉｉｉ）（１）前記供給源からの二酸化炭素を第２の二酸化炭素精製手段で精製し、それによって予備精製された供給材料を生成するステップであって、前記第２の手段が、蒸留、吸着、及び触媒酸化からなる群から選択された少なくとも１つの方法を含むステップと、
（２）前記流体供給、少なくとも１つの前記用途装置、前記排出流体、及び前記第１の精製手段からなる群の少なくとも１つの構成要素に、前記予備精製した供給材料を添加するステップと
を含む、二酸化炭素を予備精製すること
からなる群から選択された方法によって、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素を添加するステップと、
ｇ．前記流体供給の一部を前記第１の精製手段に戻すように送出し、それによって前記用途装置及び前記第３の精製手段を迂回するステップであって、前記第１の精製手段が連続プロセスとして作動するものであるステップと
を含む、半導体製造プロセスにおいて二酸化炭素を１つ又は複数の用途装置に供給するための方法。
【請求項１３】
ａ．排出流体の二酸化炭素成分を精製する第１の二酸化炭素精製手段であって、
二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去し、
それによって少なくとも１つの廃棄物流を形成し、
それによって前記流体供給の成分として二酸化炭素を含む流体供給を形成し、
触媒酸化装置、蒸留塔、及び吸着床からなる群の少なくとも１つの手段を含む第１の精製手段と、
ｂ．前記第１の精製手段から１つ又は複数の用途装置まで前記流体供給を送出するための供給導管であって、１種又は複数の汚染物質を前記流体と一緒にし、それによって前記用途装置のそれぞれで排出流体を形成し、前記排出流体のそれぞれが二酸化炭素成分の少なくとも一部と前記汚染物質の少なくとも一部を含むものである供給導管と、
ｃ．前記排出流体を、少なくとも１つの前記用途装置から前記第１の精製手段へと送出するための返送導管と、
ｄ．二酸化炭素供給源と、
ｅ．前記供給源からの追加の二酸化炭素を精製し添加する手段であって、
ｉ）前記供給源からの二酸化炭素を、前記第１の精製手段、排出流体、及び前記返送導管からなる群の少なくとも１つの構成要素へと送出する手段であって、前記供給源からの二酸化炭素が、前記用途装置に送出される前に前記第１の精製手段によって精製される手段と、
ｉｉ）（１）前記供給源からの二酸化炭素を第２の二酸化炭素精製手段へと送出する手段、
（２）第２の二酸化炭素精製手段であって、それによって、精製された供給材料が生成され、蒸留塔、吸着床、及び触媒酸化装置からなる群の少なくとも１つの手段を含んだ第２の精製手段、及び
（３）前記供給導管、少なくとも１つの前記用途装置、前記返送導管、及び前記第１の精製手段からなる群の少なくとも１つの手段に、精製された供給材料を添加する手段
を含む、前記供給源からの二酸化炭素を精製し添加する手段と
からなる群から選択された手段と
を含む、二酸化炭素を１つ又は複数の半導体製造用途装置に供給するためのシステム。
【請求項１４】
供給導管と少なくとも１つの前記用途装置とからなるメンバ群の少なくとも１つに第２の成分を添加する手段をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
熱交換器及び圧力制御器からなる群から選択された手段をさらに含み、前記手段が、前記供給導管及び少なくとも１つの前記用途装置からなる群から選択された位置にある、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記第１の精製手段が、前記成分を少なくとも１つの前記廃棄物流に除去する複数の蒸留塔を含み、少なくとも１つの前記塔が、二酸化炭素よりも高い蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去し、少なくとも１つの塔が、二酸化炭素よりも低い蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去する、請求項１５に記載のシステム。
【請求項１７】
ａ．前記排出流体を複数の相に分離するのに十分な量だけ前記排出流体の圧力を低下させ、前記複数の相が二酸化炭素に富む少なくとも１つの相と二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相とを含むこと、
ｂ．二酸化炭素に富む少なくとも１つの相を、前記第１の精製手段へと送出し、前記二酸化炭素に富む相の二酸化炭素成分を精製すること、及び
ｃ．二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出すること
によって、前記排出流体の二酸化炭素成分の少なくとも一部を部分的に精製する、１つ又は複数の第３の二酸化炭素精製手段をさらに含む、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
吸着床及びフィルターからなる群から選択された少なくとも１つの手段をさらに含み、前記手段が、前記供給導管及び前記第１の精製手段からなる群の手段に配置される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記第１の精製手段が、触媒酸化装置、酸スクラバー、及び塩基スクラバーからなる群から選択された少なくとも１つの構成要素を含む、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
迂回導管をさらに含み、前記流体供給の一部を前記第１の精製手段に戻すように送出し、それによって前記用途装置及び前記第３の精製手段を迂回し、前記第１の精製手段を連続プロセスとして作動させる、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
ａ．ｉ）二酸化炭素の蒸気圧よりも高い蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去する少なくとも１つの蒸留塔と、
ｉｉ）二酸化炭素の蒸気圧よりも低い蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去する少なくとも１つの蒸留塔と
を含み、
排出流体の二酸化炭素成分を精製して、流体供給の成分として二酸化炭素を含む流体供給を形成し、二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出する、第１の二酸化炭素精製手段と、
ｂ．第１の精製手段から１つ又は複数の用途装置まで前記流体供給を送出するための供給導管であって、１種又は複数の汚染物質を前記流体と一緒にし、それによって前記用途装置のそれぞれで排出流体を形成し、前記排出流体のそれぞれが二酸化炭素成分の少なくとも一部と前記汚染物質の少なくとも一部を含むものである供給導管と、
ｃ．熱交換器及び圧力制御器からなる群から選択された手段であって、前記供給導管及び少なくとも１つの前記用途装置からなる群から選択された位置にある手段と、
ｄ．前記供給導管及び用途装置からなる群から選択された位置にある、第２の成分を添加する手段と、
ｅ．前記排出流体を、少なくとも１つの前記用途装置から、前記第１の精製手段及び第３の精製手段からなる群の少なくとも１つの手段へと送出するための返送導管と、
ｆ．ｉ）前記排出流体を複数の相に分離するのに十分な量だけ前記排出流体の圧力を低下させ、前記複数の相が二酸化炭素に富む少なくとも１つの相と二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相とを含むこと、
ｉｉ）二酸化炭素に富む少なくとも１つの相を、前記第１の精製手段へと送出し、前記二酸化炭素に富む相の二酸化炭素成分を精製すること、及び
ｉｉｉ）二酸化炭素以外の成分に富む少なくとも１つの相を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出すること
によって、前記排出流体の二酸化炭素成分の少なくとも一部を部分的に精製する、少なくとも１つの第３の精製手段と、
ｇ．前記流体供給の一部を前記第１の精製手段に戻すように送出し、それによって前記用途装置及び前記第３の精製手段を迂回する迂回導管であって、前記第１の精製手段が連続プロセスとして作動するものである迂回導管と、
ｈ．二酸化炭素供給源と、
ｉ．ｉ）二酸化炭素供給源からの二酸化炭素を、前記第１の精製手段、排出流体、及び前記返送導管からなる群の少なくとも１つの構成要素へと送出する手段であって、前記供給源からの二酸化炭素が、前記用途装置に送出される前に前記第１の精製手段によって精製されるものである手段と、
ｉｉ）（１）前記供給源からの二酸化炭素を第２の二酸化炭素精製手段へと送出する手段、
（２）第２の二酸化炭素精製手段であって、それによって、精製された供給材料が生成され、蒸留塔、吸着床、及び触媒酸化装置からなる群の少なくとも１つの手段を含んだ第２の精製手段、及び
（３）前記供給導管、少なくとも１つの前記用途装置、前記返送導管、及び前記第１の精製手段からなる群の少なくとも１つの手段に、精製された供給材料を添加する手段
を含む、二酸化炭素供給源からの精製された二酸化炭素を添加する手段と
からなる群から選択された、前記供給源からの追加の二酸化炭素を精製し添加する手段と
を含む、二酸化炭素を１つ又は複数の半導体製造用途装置に供給するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００１年１０月１７日出願の米国仮出願第６０／３３０，１５０号であってその教示全体が参照として本明細書に組み込まれる出願の優先権を主張するものである。また本願は、２００１年１０月１７日出願の米国仮出願第６０／３３０，２０３号、２００２年１月２２日出願の同第６０／３５０，６８８号、及び２００２年２月１９日出願の同第６０／３５８，０６５号であってこれら出願のすべての教示全体が参照として本明細書に組み込まれる出願の利益も請求するものである。
【０００２】
一般に、集積回路の製造では、ウェハ上でいくつかの個別のステップを実施する。典型的なステップには、被膜の堆積又は成長と、フォトリソグラフィを使用したウェハのパターニングと、エッチングが含まれる。これらのステップを複数回実施して、所望の回路を組み立てる。追加のプロセスステップとして、イオン注入、化学的又は機械的平坦化、及び拡散が含まれる。これらのプロセスで実行し又はこれらの用途装置から廃棄物を取り除くため、広く様々な有機化学薬品及び無機化学薬品を使用する。有機溶媒に関する要件のいくつかをなくすため、水系清浄システムが考案されているが、この水系清浄システムでは大量の廃棄物が発生するので、廃棄物の流れを排出し又は再利用する前に処理しなければならない。大量の水が必要であることは、半導体組立工場の用地を選択するうえでしばしば重要な要素となる。さらに、表面張力の高い水により、微細構造の清浄化を必要とする適用例でのその効果が低下し、水分が少しも残らないようすべて取り除かれるように、プロセス中に乾燥ステップを含めなければならない。
【背景技術】
【０００３】
近年、現在使用されている一部の有機溶媒及び水系化学薬品に代わり得るものとして、超臨界二酸化炭素について調査が行われている。超臨界二酸化炭素システムは、コーヒーのカフェイン除去などの簡単な抽出用のプロセスにおいて、数十年にわたり知られている。超臨界流体という用語は、臨界温度及び臨界圧力よりも高い流体を指す（例えば二酸化炭素の場合、それぞれ３１℃又はそれ以上であり、絶対圧で平方インチ当たり１０７０ポンド（ｐｓｉａ）又はそれ以上である）。超臨界流体は、気体の性質を持つと同時に液体の性質も持つ。超臨界流体の密度は、温度及び圧力に応じて様々に変化する可能性がある。溶媒和能は密度に強く関係しているので、これは溶媒和能も様々に変化する可能性があることを意味している。純粋な超臨界二酸化炭素は、ヘキサンなどの非極性有機溶媒と同様の、溶媒としての能力を持つ。共溶媒や界面活性剤、キレート剤などの変性剤を二酸化炭素に添加して、その清浄能力を改善することができる。
【０００４】
一般に半導体のプロセスでは、二酸化炭素の蒸気圧よりも高く又は低い蒸気圧の範囲の汚染物質が生成される。より軽くより高い蒸気圧の成分は、フッ素と、低フッ素化炭化水素と、窒素や酸素などの大気ガスとのいくつかの組合せである。また二酸化炭素は、不揮発性のレジスト残留成分及び共溶媒で汚染されるであろうが、これは気相の二酸化炭素と一緒になって固体／液体混合物として存在する可能性があるために他に移すことが困難なものである。また、多くの半導体製造の適用例における二酸化炭素の純度要件は、現在利用可能な送出されたバルク状二酸化炭素に関する要件を超えるものである。さらに、超臨界二酸化炭素プロセスを半導体産業で広く使用する場合、その消費される量によって、送出された二酸化炭素に完全に依存するという経済上の妥当性がなくなる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし従来技術は、これらの問題を克服することが可能なシステム又は方法を教示していない。したがって、これらの問題を最小限に抑え又はなくす、半導体製造プロセスで二酸化炭素を使用するための方法及び装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は一般に、二酸化炭素を精製し再循環させるための方法及びシステムに関する。
【０００７】
本発明の方法は、二酸化炭素成分を含んだ流体供給を、第１の二酸化炭素精製手段から１つ又は複数の用途装置へと送出するステップを含み、この用途装置では、１種又は複数の汚染物質と上記流体とを一緒にする。それによって各用途装置で排出流体が形成されるが、この排出流体は、二酸化炭素成分の少なくとも一部と汚染物質の少なくとも一部を含む。排出流体の少なくとも一部は第１の精製手段へと送出され、その排出流体の二酸化炭素成分が精製され、それによって流体供給が形成される。第１の精製手段は、触媒酸化手段、蒸留手段、及び吸着手段からなる群の少なくとも１つを使用することによって、二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部を除去し、そのように除去された成分の部分を、少なくとも１つの廃棄物流へと送出する。下記の群から選択されたステップによって、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素を加えることも含まれる。１つのステップでは、供給源からの二酸化炭素を排出流体と一緒にし、その供給源からの二酸化炭素を第１の精製手段によって精製する。別のステップでは、第１の精製手段で排出流体の二酸化炭素成分を精製しながら供給源からの二酸化炭素を第１の精製手段に加え、供給源からの二酸化炭素を第１の精製手段によって精製する。さらに別のステップは、第２の二酸化炭素精製手段で供給源からの二酸化炭素を精製し、それによって、予備精製された供給材料を生成すること、及びこの予備精製された供給材料を、流体供給、少なくとも１つの用途装置、排出流体、及び第１の精製手段からなる群の少なくとも１つのメンバに加えることを含む。第２の精製手段は、蒸留、吸着、及び触媒酸化からなる群の少なくとも１つのメンバを含む。
【０００８】
本発明のシステムは、排出流体の二酸化炭素成分を精製する第１の二酸化炭素精製手段を含み、二酸化炭素の蒸気圧とは異なる蒸気圧を有する成分の少なくとも一部が除去される。少なくとも１つの廃棄物流が形成され、流体供給の成分として二酸化炭素を含む流体供給が形成される。第１の精製手段は、触媒酸化装置、蒸留塔、及び吸着床からなる群の少なくとも１つのメンバを含む。供給導管は、流体供給を第１の精製手段から１つ又は複数の用途装置へと送出し、１種又は複数の汚染物質が流体と一緒になって、各用途装置で排出流体が形成される。それぞれの排出流体は、二酸化炭素成分の少なくとも一部と汚染物質の少なくとも一部を含む。返送導管は、排出流体を少なくとも１つの用途装置から第１の精製手段へと送出する。二酸化炭素供給源と、この供給源からの追加の二酸化炭素を精製し添加する手段、すなわち下記の手段からなる群から選択された手段とが含まれる。１つの手段は、供給源からの二酸化炭素を、第１の精製手段、排出流体、及び返送導管からなる群の少なくとも１つのメンバへと送出し、供給源からの二酸化炭素を、用途装置へと送出する前に第１の精製手段によって精製する。別の手段は、供給源からの二酸化炭素を第２の二酸化炭素精製手段へと送出する手段を含むことによって、供給源からの二酸化炭素を精製しかつ加える。第２の二酸化炭素精製手段は、精製された供給材料を生成するものであり、蒸留塔、吸着床、及び触媒酸化装置からなる群の少なくとも１つのメンバと、精製された供給材料を、供給導管、少なくとも１つの用途装置、返送導管、及び第１の精製手段からなる群の少なくとも１つのメンバに加える手段とを含む。
【０００９】
本明細書に開示される本発明の利点は、非常に有意なものである。本発明を実施することによって、半導体製造設備に高純度の二酸化炭素を供給するコスト及び複雑さを著しく低下させることができる。二酸化炭素を再循環させることによって、送出される二酸化炭素の量、したがってコストが削減される。用途装置の前に、送出される二酸化炭素を精製することによって、その送出される二酸化炭素をより低い純度レベルで購入できるので、コストが削減される。集中型の精製設備を設けることにより、個々の精製及び送出ユニットに対して規模の経済性が実現される。二酸化炭素よりも高く又は低い蒸気圧を有する汚染物質を除去することによって、半導体製造プロセスで生成された広範にわたる汚染物質を除去し、そのようなプロセスで再使用するのに十分純粋な再循環二酸化炭素流を生成することができる。これらの利点の組合せにより、超臨界二酸化炭素を既存の有機溶媒及び水系化学プロセスに対する実現可能な代替物とし、それによって半導体の製造コストを低下させることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の前述及びその他の目的、特徴、及び利点は、種々の観点から見た図の全体を通して同様の参照符号が同様の部分を指す添付図面に例示されるように、本発明の好ましい実施形態に関する以下のより特定の記述から明らかにされよう。図面は、必ずしも正しい縮尺で示されているものではなく、代わりに本発明の原理を示すことに重点を置いて示されている。
【００１１】
本発明は一般に、二酸化炭素流から濃厚汚染物質及び希薄汚染物質を無くし、補給二酸化炭素要件を最小限に抑えることができる、二酸化炭素を精製し再循環させるプロセス及びシステムを対象とする。
【００１２】
「高純度」二酸化炭素は、本明細書において、各汚染物質が約１００万分の１００（ｐｐｍ）より低い二酸化炭素流と定義する。あるいは各汚染物質は、約１０ｐｐｍより低い。各汚染物質は、約１ｐｐｍより低いことが好ましい。この高純度の流れは、１）その流れを蒸留に通す前に、二酸化炭素から共溶媒及び濃厚汚染物質のほとんどを分離し、それによって、得られた蒸気流から、蒸留部への流体の移送に悪影響を及ぼす可能性のある固体及び液体の汚染物質をなくすことができるようにし、２）得られた予備精製済みの二酸化炭素に富む蒸気を蒸留して、高純度の二酸化炭素を形成することによって、実現することができる。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態である装置１０の概略図である。この装置は、二酸化炭素とは異なる蒸気圧を有する成分を除去することによって排出流体の二酸化炭素成分を精製する、第１の二酸化炭素精製手段１１を含む。精製手段１１は、少なくとも蒸留塔、触媒酸化装置、相分離器、又は吸着床を含む。二酸化炭素成分を含む流体供給、並びに少なくとも１つの廃棄物流１２を形成することができる。流体供給は、第１の精製手段から供給導管１４を介して１つ又は複数の用途装置１６へと送出される。用途装置では、汚染物質を流体と一緒にし、それによって各用途装置ごとに排出流体を形成することができる。各排出流体は、二酸化炭素と１種又は複数の汚染物質とからなる。返送導管１８は、排出流体の少なくとも一部を第１の精製手段１１へと戻して二酸化炭素を再循環させる。
【００１４】
図１の実施形態には、外部二酸化炭素供給源２０も含まれている。二酸化炭素供給源の例には、貯槽、二酸化炭素発生プラント、タンク貨車、貨物トレーラがある。供給源からの二酸化炭素をこのシステムに加えて、通常の処理における損失分を補うことができ、又は追加の用途装置を接続したときにこのシステム内の二酸化炭素の量を増加させることができる。加えられた二酸化炭素は、用途装置に到達する前に、いくつかの手段の１つによって精製される。供給源２０は、少なくとも蒸留塔、触媒酸化装置、相分離器、又は吸着床を含む第２の二酸化炭素精製手段を含むことができる。供給源からの二酸化炭素をこのように十分に予備精製した場合、その二酸化炭素は、システム内のあるポイントに加えることができる。しかし供給源からの二酸化炭素は、返送導管１８や第１の精製手段１１などのシステム内のポイントで加えることが好ましく、したがって供給源から加えられた二酸化炭素は第１の精製手段１１によって精製され、追加の外部精製ユニットの必要性がなくなる。
【００１５】
図２は、本発明の実施形態である装置１９を示し、半導体用途装置１６には、供給導管１４を介して二酸化炭素流体供給を供給することができる。用途装置１６では、例えばフォトレジスト剥離プロセス、化学流体堆積プロセス、フォトレジスト堆積プロセス、又はフォトレジスト現像プロセスを行うことができる。１つ又は複数の共溶媒、界面活性剤、キレート剤、又は清浄化プロセスを強化するその他の添加剤を含むことが可能な第２の成分２２も加えられる。第２の成分は、図示するように用途装置に加えることができ、又は用途装置に到達する前に、導管１４内の流体供給に加えることができる。
【００１６】
温度及び圧力を含めた流体供給の物理的性質は、カスタマイズユニット２４内の熱交換器及び圧力制御器を使用して変化させることができる。本明細書で使用する熱交換器は、電気ヒータや冷蔵ユニット、ヒートポンプ、水浴、及び当技術分野で知られているその他の機器など、供給材料の温度を上昇させ又は下降させることができる任意の機器である。本明細書で使用する圧力制御器は、ポンプ、圧縮器、弁、及び当技術分野で知られているその他の機器を含めた、供給材料の圧力を変化させる任意の機器でよい。カスタマイズユニットは、図示するように導管１４内の流体供給に作用させることができ、又は用途装置そのものに組み込むことができる。複数の用途装置が存在する場合、各用途装置はそれぞれカスタマイズユニットを持つことが可能である。好ましい実施形態で、カスタマイズユニットは、流体供給の二酸化炭素成分を超臨界流体に形成する。
【００１７】
二酸化炭素、第２の成分、及び汚染物質を含有する排出流体は、用途装置１６から放出する。循環システムの圧力よりも高い圧力にある排出流体の一部は、弁２６を通過した後に流れ２８として循環システムを通ることができる。圧力をさらに高め又は下げるため、圧力制御機器３０を使用することができる。圧力制御機器３０は、用途装置１６の放出部での供給材料の状態に応じて、例えば弁、ポンプ、又は圧縮器でよい。典型的な場合、３０の下流の圧力は、約２００〜約８００ｐｓｉａの範囲内である。循環システムの圧力よりも低い圧力にある排出流体の部分は、例えば廃棄物流２７へと送出することができ、次いでこれを、半導体製造プラントの設備排気システム３２などの低減システムへと送出することができる。
【００１８】
一実施形態で、排出流体２８は、多相混合物でよい。熱交換器３４内で別のプロセス流に接触させて流れ２８を加熱し又は冷却することにより、部分的に蒸発させることが可能になる。
【００１９】
流れ３６は第３の精製手段３８に移動し、そこで圧力を下げることによって、排出流体３６を少なくとも２相に分離する。第３の精製手段３８は、簡単な分離ドラムや多段接触器、又は当技術分野で知られているその他の機器などの相分離器でよい。あるいは第３の精製手段３８は、蒸留塔、触媒酸化装置、又は吸着床でよい。典型的な場合、カスタマイズユニット２４及び第３の精製手段３８は用途装置１６付近に位置付ける。汚染物質及び第２の成分組成に応じて、固相である可能性がある。通常は、例えば用途装置からの汚染物質及び第２の成分に富む液相になる。汚染物質及び第２の成分に応じて、複数の液相になる可能性がある。すべての相が二酸化炭素を含むことができるが、一般に、二酸化炭素に最も富む層は気体流４０であり、次いでこれを第１の精製手段へと送出する。二酸化炭素以外の成分に富む相は、少なくとも１つの廃棄物流４２へと送出することができる。
【００２０】
別の実施形態では、触媒酸化、水スクラバー、酸スクラバー、塩基スクラバー、吸着、及び乾燥手段を含むことが可能な化学反応器４４を使用して、さらに精製を行うことができる。反応器４４は、用途装置から発生したＨ２Ｏや沸点の近い炭化水素、酸素化した炭化水素、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素などの汚染物質を減少させるのに役立てることができる。一実施形態で、反応器４４は水又は苛性洗浄塔を含み、それによって塩化物又はイオウ種を除去し、その後、触媒酸化及び吸着を行う。好ましい実施形態は、蒸留の順序及び共溶媒を選択する基準に依拠しており、したがって反応器４４をなくすことができる。
【００２１】
反応器４４で前処理した後、二酸化炭素よりも低い蒸気圧を有するすべての残留成分を、濃縮蒸留塔４６に除去する。塔４６には、供給源２０からの二酸化炭素を添加することができ、それによって、例えば二酸化炭素供給源２０からのバルク状液体二酸化炭素をアップグレードすることができる。二酸化炭素供給源２０が濃縮蒸留塔４６よりも低い圧力にある場合、バルク状液体二酸化炭素を送り出すために任意選択のポンプ２１を使用することができる。供給源２０は、添加された二酸化炭素を蒸気又は気体として添加することができるように、任意選択のヒータを含んでよい。塔４６は、液体と蒸気と密接に接触させるため、適切な充填材又はトレイを含むことができる。塔頂凝縮器４８は、還流液体を生成する。凝縮器４８は、冷蔵システム５２から供給される冷媒流５０によって駆動する。
【００２２】
塔４６からの塔頂ガスは、本質的に高沸点汚染物質を含有しない。部分凝縮した塔頂留出物は、容器５４に分離された相でよく、その液体凝縮物の一部は、還流として塔４６に戻すことができる。塔頂蒸気は、弁５６を介して大気に放出することができる。塔４６の底部及び分離器３８からは、濃縮された汚染物質及び共溶媒を含有する廃棄物流４２が抽出され、これを別の設備の廃棄物処理操作部へと送出することができる。
【００２３】
廃棄物流４２の処理は、設備に応じて、共溶媒の回収、焼却、又はさらなる蒸留を含めた広範にわたるステップを含んでよい。しかし、二酸化炭素の回収を増加させるための１つの可能な選択肢では、連続的に再加熱し、減圧し、相分離する組合せが行われる。そのような分離から生じた気体は、再圧縮して二酸化炭素の一連の蒸留手順に戻すことが保証されるよう十分に二酸化炭素に富んだものにすることができる。
【００２４】
塔４６から抽出された二酸化炭素液体流は、制御機器５６を介して塔５８へと送出することができる。機器５６は、弁又は機械式ポンプでよい。塔５８は、メタン、窒素、フッ素、酸素などの希薄気体汚染物質（二酸化炭素よりも高い蒸気圧の気体）を受け付けない。塔５８は、液体と蒸気との接触を促進させる適切な充填材又はトレイを充填した容器でよい。塔の再沸騰は、熱交換器６０によって行うことができる。
【００２５】
二酸化炭素流体供給を塔５８から得て、ポンプ６２で高圧に圧縮し、次いで任意選択の精製構成要素６４へと送出することができる。構成要素６４では、管、ガスケット材料からの成分の浸出、及びに回転／往復機械での成分の浸出により、システム内に導入された濃厚汚染物質を除去することができ、例えば活性炭床などの吸着床でよい。その他の実施形態では、構成要素６４をシステム内の他の場所に位置付けることができる。
【００２６】
次いで流体供給を、半導体の処理に適したレベルまで粒子を除去するフィルターパッケージなどの構成要素６６へと送出する。
【００２７】
高圧二酸化炭素の温度は、過冷却の程度を調節する熱交換器２４及び３４を通過させることによって、調節することが可能である。
【００２８】
別の実施形態では、弁７０及び７２を含んだ迂回導管６８を使用する。その結果、第１の精製手段を用途装置及び第３の精製手段から分離することが可能になり、したがって第１の手段を連続プロセスとして作動させることができ、用途装置はバッチモードで作動させることができる。
【００２９】
一連の精製手順の動作圧力は、好ましくは約９０〜９００ｐｓｉａの範囲内であり、より好ましくは約１００〜４００ｐｓｉａの範囲内である。ポンプ６２と用途装置１６との間の導管１４内の圧力は、好ましくは約７５０〜約５０００ｐｓｉａの間の範囲であり、より好ましくは約９００〜約３０００ｐｓｉａの間の範囲である。
【００３０】
上記の配置構成に関しては、非常に数多くの統合スキームが可能である。例えば、２４内の熱交換器と熱交換器６０及び７３を、冷蔵システム５２と一体化することができる。一例として、再沸騰熱交換器６０は、システム５２の液体冷媒流に過冷却負荷をもたらすことができる。カスタムユニット２４内の熱交換器は、その熱負荷を冷蔵システムへと排除し、あるいは周囲温度の空気又は水（冷却水）との間接的な熱交換によって排除することができる。さらに、熱交換器６０は、塔５８の再沸騰並びに供給気体の冷却に役立てることができる。
【００３１】
塔５８から非常に高い純度の二酸化炭素を生成するために、二酸化炭素に溶け易くまた標準沸点が約−２９℃（−２０°Ｆ）よりも高いなどのいくつかの物理的属性を持つよう第２の成分を選択することによって、分離器３８及び塔４６を介した溶媒の排除を助けることができる。標準沸点が約−２９℃（−２０°Ｆ）を超える共溶媒及び添加剤を使用すると、相分離及び蒸留を用いた分離によって、追加の単位操作を必要とせずに高純度の二酸化炭素を生成することが可能になる。たとえ器具によって導入された汚染物質を除去するのにそのような単位操作が必要であっても、これらのユニットに対する負荷を大幅に低減させることができる。
【００３２】
また共溶媒は、用途装置での使用中に生成されたいかなる分解種も、その蒸気圧が二酸化炭素に近くならないように、あるいはその標準沸点が約−２９℃（−２０°Ｆ）〜−１０４℃（−１５５°Ｆ）の範囲内にならないように、選択することができる。この範囲内の分解生成物を有する共溶媒を避けることによって、塔５８を介してより希薄な汚染物質をより効果的に排除できるようになる。現在知られている半導体プロセスにおいて、適温で好ましい共溶媒には、とりわけジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び炭酸プロピレンを含めることができる。
【００３３】
図３は、図２に示されるものに対する代替の塔構成を示す。図２の場合と同様に、反応器４４から排出される蒸気を濃縮塔４６に供給することができる。共溶媒及び汚染物質を含有する廃棄物流４２は、塔の底部から除去することができる。過熱凝縮器４８は還流液体を生成する。この容器から排出される蒸気は、蒸留塔５８へと送出することができる。塔５８は、蒸気圧の高い汚染物質を排除し、凝縮器５７とそれに関連付けられた再沸騰／熱交換器６０を有する。凝縮器５７からは希薄汚染物質が排出され、一方、リボイラ６０からは汚染物質を含有しない二酸化炭素が引き出される。
【００３４】
図４は、代替の実施形態として装置７５を示す。装置７５では、蒸気圧が二酸化炭素の蒸気圧よりも低い汚染物質を排除するために、吸収流体として液体二酸化炭素を用いることができる。適切な流体は、少なくとも蒸気圧の高い汚染物質が取り除かれた非常に高い純度の液体二酸化炭素でよく、あるいは、蒸気圧の高い汚染物質の周囲／超周囲分離を行ってその後に蒸留したものでよい。高純度二酸化炭素流の吸収能力は、塔頂蒸気の直接凝縮から得られたものよりも著しく高く、したがって高純度の塔頂二酸化炭素蒸気を得ることができる。
【００３５】
熱交換器３４で冷却した後、排出流体流は、塔４６に直接導入することができ、そこで蒸気圧の低い汚染物質を排除する。副流７６を介して得られた高純度二酸化炭素の一部は、制御弁７８を経て塔４６の最上部へと送出することができる。さらに、二酸化炭素供給源２０からの補給二酸化炭素を、塔４６の上部に導入してもよい。あるいは、又はさらに、二酸化炭素を上述のように別のポイントに導入することができる。これらの流れは、供給流の冷却と濃厚汚染物質の吸収の両方に役立つ。次いで塔４６の塔頂留出物を、例えば触媒反応器などの周囲精製器又は超周囲精製器でよい反応器４４へと送出することができ、そこで、標準沸点が−１０４℃（−１５５°Ｆ）よりも高い残留汚染物質を除去する。反応器４４から出てきた精製済みの供給材料の流れをさらに、熱交換器８０で飽和近くまで冷却することができる。次いでこの気体を、熱交換器８２で実質的に凝縮し、塔５８に導入することができる。凝縮器４８は、熱交換器８２と並行して作動させることができる。あるいは、両方の熱交換器を単一ユニットにまとめることができる。
【００３６】
反応器４４は、塔４６と５８を仕切るように設けられ、それによって、好ましい共溶媒の蒸気圧範囲を超えたものでありかつ用途装置に導入された（例えば共溶媒の分解によって又はウェハそのものからの）すべての汚染物質を、確実に除去することができる。用途装置１６は、パーセントレベルの（又はそれよりも高い）汚染物質で汚染された二酸化炭素流を排除することが可能である。塔４６の動作により、汚染物質は、典型的な場合には１０００ｐｐｍレベル以下にまで容易に削減される。塔４６と５８の間に分離反応器４４を含めることによって、反応器４４にかかる負担は、用途装置に加えられた共溶媒のすべてをその内部で除去しなければならない場合に比べて大きく削減することができ、したがってコストが大幅に削減される。反応器４４を含めることによって、吸収される汚染物質に対する基準が緩和され、また上記論じたように、用途装置に特異的な汚染物質に対処するよう構成すべきである。
【００３７】
図２及び３は、冷却熱交換器４８で行われる一次凝縮を示す。各塔は、それぞれの凝縮器及び相分離器と共に作動させることが可能であり、したがって制御性に関して利点をもたらす。図示される各塔凝縮器は、使用し易いように、地表面に位置付けることができる。そのような場合、液体がもとの塔の最上部に移送されるように、液体凝縮物のポンプを含めることが可能である。あるいは、熱交換器４８と相分離器５４の両方の代わりに還流タイプの凝縮器を用いることができる。塔５８への一次供給材料として中間液体の引込みを抽出する必要がなく、濃厚汚染物質を除去したポイントよりも上方の任意の位置が許容される。これらの位置では、凝縮器から直接液体を得ること、又は容器５４から直接凝縮物の一部を得ることを含む。塔４６又は５８は、供給気体流を冷却することによって再沸騰することができる。あるいは熱交換器６０を、冷蔵システム５２から抽出された非過熱又は凝縮冷媒流を使用して作動させることができる。
【００３８】
図５は、二酸化炭素再循環圧縮回路を用いた、本発明の実施形態である装置７７を示す。この実施形態では、二酸化炭素再循環ループによって、プラントの冷蔵及び塔の再沸騰が行われる。塔４６の塔頂の気体は、典型的な場合、圧縮器８４内の５００ｐｓｉａを超える圧力まで圧縮することができる。圧縮器８４は、往復タイプであることが好ましく、必要に応じて油の除去を組み込むことができる（図示せず）。圧縮器の放出体は、熱交換器８６で冷却してよい（水又は強制空気の冷却）。次いでストリップ塔５８に再沸騰蒸気を供給するため、高圧気体の一部を交換器６０で凝縮することができる。圧縮二酸化炭素ガスの残留部分は、熱交換器８８内で冷却水又は適切な冷媒（図示せず）と接触させて凝縮してよい。次いで各二酸化炭素凝縮物の流れを、減圧弁９０を介して塔４６の最上部に向け直すことができる。凝縮物は、還流塔４６に役立つ。純粋な液体が塔５８から排出され、ポンプ６２内に圧力が供給されるよう送り出すことができる。この実施形態では、アンモニアなどの個別の冷媒を使用するのではなく、冷蔵作動流体として二酸化炭素そのものを使用することができる。
【００３９】
図６は、反応器４４の一実施例の詳細である、装置９１を示す。この配置構成では、蒸留又は相分離によって（例えば図２の分離器３８及び塔４６を使用するなど）共溶媒を実質的に含有しない排出流体４７を、吸収塔９２へと送出することができる。塔９２内では、気体を、供給源９４からの水及び供給源９６から得られた塩基性添加剤（苛性ソーダなど）と接触させることができる。蒸気圧の高い汚染物質の一部（−１０４℃（−１５５°Ｆ）よりも高い標準沸点を示す）は、適切な下水管又は廃棄物処理施設に送り込むことが可能な廃棄物流９８中に排除する。次いで吸収塔９２の塔頂留出物を、システム１００から得られた酸素供給源（例えば、空気又は酸素に富む空気）と混合することができる。システム１００は、液体酸素タンク、ポンプ、及び蒸発器、あるいは空気圧縮器を含んでよい。次いで、合わせた供給気体を、気体／気体熱交換器１０２で高温に温めることができる（一般に約２０４℃（４００°Ｆ）よりも高い）。この気体をさらに熱交換器１０４で加熱し、電気的に熱することができる。次いで触媒酸化ユニット１０６によって、供給気体から、酸素化した炭化水素及び少量の炭化水素をなくすことができる。反応器１０６は、担持貴金属触媒が充填された容器からなるものでよい。次いで酸化の後、気体を熱交換器１０２と１０８で順次冷却することができる。熱交換器１０８は、非過熱二酸化炭素流から熱を吸収するために、空気や冷却水などの周囲条件のユーティリティを利用することが可能である。次いで相分離器１１０において、気体流から凝縮水をなくすことができる。二酸化炭素ガスは、アルミナ床１１２でさらに乾燥することができる。弁システム１１４は、吸着床を再生利用するために、気体流路の周期的な切換えが交互に行われるよう構成することが可能である。再生利用の流れ１１６は、加熱した空気又は乾燥した貯蔵気体の任意の組合せでよい。
【実施例】
【００４０】
表１は、図４に示されるプロセスに対応した材料の流れの流動状態及び組成に関する値を示す。この実施例では、容器３８で、膨張後の低下した温度で供給材料流の相分離が行われ、これを周囲温度に温め、その後、第１の蒸留塔４６に入れた。汚染物質には、酸素、窒素、メタン（添加された液体と共に導入される）、水、ヘキサン、プロピレン、カーボネート、アセトン、及び酢酸エチルが含まれると考えられた。これらの不純物では、塔４６と５８の間に反応器４４及び熱交換器８０を必要としない。さらに、凝縮器４８及び８２は、同じユニット内で最適に動作することになる。
【００４１】
表２に、エネルギーの流れを示す。冷却電力は、アンモニア冷却回路の使用に基づいて評価することができる。この回路は、リボイラ４１及び４４にエネルギーを提供すると想定することができ、また冷却水は、４℃で、冷却ループ内で高圧アンモニア蒸気を凝縮することができると想定される。
【００４２】
【表１】
2005537201.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005537201.tif 000003
【００４４】
本発明を、その好ましい実施形態を参照しながら特に図示しかつ記述してきたが、当業者なら、上述の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に様々な変更を加えることができることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態の装置を示す図である。
【図２】本発明の代替の実施形態の装置を示す図である。
【図３】本発明の代替の実施形態の装置を示す図である。
【図４】本発明の代替の実施形態の装置を示す図である。
【図５】二酸化炭素再循環圧縮を使用した、本発明の代替の実施形態の装置を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の詳細部分を示す図である。
【図１】
2005537201.tif 000004
【図２】
2005537201.tif 000005
【図３】
2005537201.tif 000006
【図４】
2005537201.tif 000007
【図５】
2005537201.tif 000008
【図６】
2005537201.tif 000009
【国際調査報告】
2005537201.tif 000010
2005537201.tif 000011