(57)【要約】  （Ａ）メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン成分１０〜８０重量部および（Ｂ）極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系共重合体ゴム成分９０〜２０重量部からなる樹脂分１００重量部を、電離性放射線で照射処理し、および／または有機過酸化物を０．０５〜５重量部配合後溶融処理した樹脂分１００重量部に対して、（Ｃ）周期表第２族または第１２族の金属の酸化物および金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜２重量部の量で添加したポリプロピレン系樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン成分１０〜８０重量部および（Ｂ）極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系共重合体ゴム成分９０〜２０重量部からなる樹脂分１００重量部を、電離性放射線で照射処理し、および／または有機過酸化物を０．０５〜５重量部配合後溶融処理した樹脂分１００重量部に対して、（Ｃ）周期表第２族または第１２族の金属の酸化物および下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜２重量部の量で添加されているポリプロピレン系樹脂組成物。
Ｍ（Ｒ）m-n （ＯＲ'）n （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ'は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは３または４であり、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数であり、Ｍはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）または周期率表第４族もしくは第５族の金属原子を表す）
【請求項２】
電離性放射線がγ線であり、その照射線量が１ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下である、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載したポリプロピレン系樹脂組成物１〜４０重量部と、（Ｄ）メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９９〜６０重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載したポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたり（Ｅ）造核剤０．０５〜２０重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関する。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を他の樹脂への配合材として用いることにより耐衝撃性、剛性および成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【０００２】
本発明は、特に、ポリプロピレン成分とオレフィン系共重合体ゴム成分の電離性放射線処理または有機過酸化物したものに金属化合物または金属アルコキシドのいずれかを溶融混練りした混練物からなるポリプロピレン系樹脂組成物、およびこのポリプロピレン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂に配合することにより得られる、耐衝撃性および剛性が高く、しかも成形性に優れ、着色のないポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂は、一般に安価であり、かつ、その特徴である軽量性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性などの性質を生かして自動車部品、電気・電子部品などの工業材料、および各種包装材料として広く用いられている。しかるに、近年、製品の高性能化あるいはコスト低減に伴い、これらの材料に対する特性の向上が強く要望されている。
【０００４】
これらの特性のうち、耐衝撃性を改良する目的でエチレン−プロピレン共重合体ゴムを配合する方法が提案されている（例えば、特公昭57（1982）‐57049号公報、特公昭62（1987）−5460号公報等）。しかし、これらの方法では、ポリプロピレンの配合割合が少ないので、剛性や耐熱性低下の問題点があった。
【０００５】
そこで、ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する目的で、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどの各種ゴムを、ポリプロピレンの中でも比較的剛性と耐衝撃性に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体（重合ポリマ−ブレンドによるヘテロファジック共重合体）および造核剤（nucleating agent）と組み合わせる方法が数多く提案されている（特公昭60（1985）‐3420号公報等）。
【０００６】
さらに、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン系共重合体、無機フィラーを配合する方法が提案されている（例えば、特開平4（1992）‐276351号公報、特開平5（1993）‐98097号公報、特開平5（1993）‐98098号公報、特開平5（1993）‐5051号公報等）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの従来の方法は、いずれもポリプロピレン系樹脂の特性の一部を改良するものではあるが、耐衝撃性および剛性の改良については不十分である。
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、剛性および耐衝撃性が高く、着色もなく、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン成分と極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系共重合体ゴム成分の混合物を、電離性放射線で照射処理し、および／または有機過酸化物処理した前記混合物に金属アルコキシドまたは周期率表第２族または第１２族の特定の金属の酸化物を少量配合し、溶融混練りしたポリプロピレン系樹脂組成物を、ポリプロピレン等の他の樹脂に配合し、さらに造核剤（nucleating agent）を配合することにより剛性、耐衝撃性および伸びの優れた樹脂組成物が得られ、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン成分１０〜８０重量部および（Ｂ）極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであるオレフィン系共重合体ゴム成分９０〜２０重量部からなる樹脂分１００重量部を、電離性放射線で照射処理し、および／または有機過酸化物を０．０５〜５重量部配合後溶融処理した樹脂分１００重量部に対して、（Ｃ）周期表第２族または第１２族の金属の酸化物および下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種が０．０１〜２重量部の量で添加されているポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１１】
Ｍ（Ｒ）m-n （ＯＲ'）n （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ'は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは３または４であり、ｎはｍ≧ｎ≧２の整数であり、Ｍはホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）または周期率表第４族もしくは第５族の金属原子を表す）
【００１２】
本発明の第２の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記第１の形態のポリプロピレン系樹脂組成物１〜４０重量部と、（Ｄ）メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂９９〜６０重量部とからなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００１３】
さらに、本発明の第３の形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記第２の形態のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部あたり（Ｅ）造核剤０．０５〜２０重量部を配合したポリプロピレン系樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳しく説明する。
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリプロピレン成分は、メルトフローレートが０．１〜３００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のα−オレフィンからなる重合体である。ここで、他のα−オレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。プロピレンと他のα−オレフィンとの重合体におけるα−オレフィンの重合量は、多くとも１０重量％であるのが好ましい。これらの樹脂は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の重合は、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の方法によって行うことができる。
【００１５】
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体中の他のα−オレフィンの量が１０重量％より多いと、照射線量および有機過酸化物の種類にもよるが、電離性放射線処理または有機過酸化物処理を行った場合に、押出し機でペレット化する時にストランドに荒れが見られ、また剛性が低下することがあるので好ましくない。
【００１６】
上記ポリプロピレン成分のメルトフローレートは０．１〜３００ｇ／１０分の範囲であり、通常は０．２〜２８０ｇ／１０分、さらに０．２〜２６０ｇ／１０分、とりわけ０．３〜２５０ｇ／１０分であるのが好ましい。このメルトフローレートの値が小さすぎると、（Ａ）成分のポリプロピレン成分と（Ｂ）成分のオレフィン系共重合体ゴム成分とのブレンドが均一にならなかったり、有機過酸化物の種類にもよるが、その処理の際にゲル化する可能性がある。また、メルトフローレートの値が大きすぎると、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理の際に共重合体ゴムとのブレンドが均一でなかったり、有機過酸化物の種類にもよるがその処理によりメルトフローレートが高くなり、溶融混練りしてペレット化することが困難となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、（Ｃ）成分を配合後、（Ｄ）成分と溶融混練りしても耐衝撃性が向上しない場合がある。本発明の（Ａ）成分は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
なお、本発明におけるメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準処し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であり、以下においてはこれをＭＦＲということもある。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のオレフィン系共重合体ゴム成分は、オレフィン、ジオレフィンのようなオレフィンに由来する単位の２種以上を共重合することによって得られる成分である。その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−エチレン／イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体ゴム等が挙げられるが、それらのうちではエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴムおよびプロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体ゴムが好ましい。これらの１３５℃のテトラリン中で測定した極限粘度［η］は０．５〜５．０ｄｌ／ｇであり、０．８〜４．９ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは、１．０〜４．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度が０．５ｄｌ／ｇより小さいと、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に配合し、電離性放射線照射処理ないしは有機過酸化物処理を行い、（Ｃ）成分を配合しても、目的とする効果が期待できない。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えると、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理した時にゲル化する可能性があり、好ましくない。
【００１９】
（Ｂ）のオレフィン系共重合体ゴム成分の配合量は、２０〜９０重量部であり、２５〜８５重量部、特に３０〜８０重量部が好ましい。配合量が２０重量部未満では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、（Ｃ）成分を配合しても均一にならなかったり、（Ｃ）成分を配合し、溶融混練り後、（Ｄ）成分に配合しても、耐衝撃性の向上が期待できない場合がある。
【００２０】
一方、（Ｂ）成分を９0 重量部より多く使用する場合、電離性放射線照射処理および有機過酸化物処理する際に、または（Ｃ）成分を配合し、溶融混練りする際に、ストランドカットが困難であったり、（Ｄ）成分と溶融混練り時に均一にブレンドされなかったり、組成によっては剛性が低下する場合がある。
【００２１】
（Ｂ）成分として用いるオレフィン系共重合体ゴムは１種であってもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分は、公知のチーグラー・ナッタ触媒系やメタロセン触媒系を用いて公知の製造方法で製造することができる。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合する方法としては、各成分を製造した後にこれらを溶融混練りする方法、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予備重合または多段重合の方法により１つの重合系内で重合して得る方法が挙げられる。例えば、一段で（Ａ）成分を製造し、次いで2 段目で（Ｂ）成分を製造する方法、つまり重合ポリマ−ブレンドによるヘテロファジック共重合体を得る方法が挙げられる。
【００２３】
次に、本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂分に対し、電離性放射線処理および／または有機過酸化物処理を行う方法について述べる。これらの処理は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してから行ってもよく、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分のそれぞれに対していずれかの処理を行ってからそれらを混合してもよい。この場合、各成分の処理方法が異なっていてもよい。
【００２４】
電離性放射線照射処理は、（Ａ）成分のポリプロピレン成分と（Ｂ）成分のオレフィン系共重合体ゴム成分との溶融混練り物に対して行ってもよく、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分に対して別々に行ってもよく、照射線量がそれぞれに異なってもよい。処理物の形状は、ペレット状、粉末状および粉砕品状のいずれであってもよい。照射は、真空下、不活性ガス雰囲気または空気雰囲気下で行うことができるが、コストおよび作業性の面から空気雰囲気下で行うのが望ましい。
【００２５】
電離性放射線としては、Ｘ線、電子線、γ線、α線等が挙げられるが、透過能力の観点からγ線が好ましい。照射線量は、一般には１〜８０ｋＧｙであるのが好ましく、より好ましくは２〜７０ｋＧｙであり、とりわけ５〜５０ｋＧｙが好適である。この照射線量が１ｋＧｙ未満では、（Ｃ）成分を配合し、溶融混練りしても目的とする効果が期待できない。８０ｋＧｙを超えると、組成によってはゲル化が見られ、成形性が悪く、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物をストランド状に成形する場合に綺麗なストランドが得られないことがある。
【００２６】
また、有機過酸化物処理は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練してから行ってもよく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に処理してもよく、この場合は各成分で有機過酸化物の量が異なっていてもよい。
【００２７】
有機過酸化物処理する場合、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を用い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と有機過酸化物ならびに添加剤等をブレンドし、上記した方法で、有機過酸化物の半減期温度にもよるが、一般には温度１６０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２６０℃の範囲で溶融混合することが望ましい。
【００２８】
また、有機過酸化物処理する場合、反応釜等を使用し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と有機過酸化物を混合し、不活性ガス下に４０〜１５０℃の温度で２分〜３時間撹拌しながら処理してもよく、その後押出し機でペレット化してもよい。
【００２９】
有機過酸化物処理に用いる有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカボネート類が好ましい。具体例としては、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノール、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノール、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルエンベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。それらのうちではビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネートおよびベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なお、本発明において、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を電離性放射線照射処理したものと（Ａ）成分または（Ｂ）成分を有機過酸化物処理ものを併用してもよい。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）周期率表第２族または第１２族の金属の酸化物（以下、「金属酸化物」という）としては、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどが挙げられる。
【００３２】
また、一般式（１）で表される金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムジエトキシド、チタン（IV）テトラブトキシド、チタン（III）トリエトキシド、ジエチルチタン（IV）ジイソプロポキシド、ボロントリプロポキシド、テキシルボランジメトキシド、バナジウム（IV）テトラブトキシド、ジルコニウム（IV）テトラエトキシドなどが挙げられる。また、上記金属アルコキシドが三中心二電子結合を形成して結合した二量体あるいは三量体などの多量体構造を有するものであってもよい。
【００３３】
本発明において、金属酸化物および金属アルコキシドは市販品をそのまま使用することができる、その場合純度９５％またはそれ以上であればよい。金属酸化物または金属アルコキシドの配合量は、電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理した（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる樹脂分１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であり、０．０２〜１．８重量部が好ましく、とりわけ０．０３〜１．５重量部が好適である。この量が０．０１重量部未満では、これを電離性放射線処理または有機過酸化物処理した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に配合し、溶融混練りしても効果が小さい。一方、２重量部を超えても所定の効果がえられるものの、着色、臭いおよびコストの面からみて好ましくない。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の上記処理物ならびに（Ｃ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物の状態でも使用することができるが、これを他の樹脂へ配合して用いることが好ましく、特に（Ｄ）成分への配合によって得られるポリプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等とのランダムあるいはブロック共重合体等が挙げられる。これらのうちプロピレンブロック共重合体が機械的強度、耐油性および耐熱性の面から好ましい。
【００３６】
プロピレンブロック共重合体は、結晶性プロピレン重合体部分９５．０〜３０重量部とプロピレンブロック共重合体部分５〜７０重量部を含み、α−オレフィンの含量が３〜６０重量％であることが好ましい。
【００３７】
これらの重合体は、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂に関して前記したと同様に、チーグラー・ナッタ系触媒またはメタロセン系触媒を用い、公知の方法によって製造することができる。これらの重合体は、1 種を単独で用いてもよく、2 種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｄ）成分のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、０．５〜３００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．７〜２８０ｇ／１０分がさらに好ましく、とりわけ１．０〜２５０ｇ／１０分が好適である。この（Ｄ）成分のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲということもある）は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
【００３９】
本発明において、この（Ｄ）成分自体は、電離性放射線照射および有機過酸化物処理されない。すなわち、（Ｄ）成分に、電離性放射線照射処理および有機過酸化物処理した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を配合した溶融混練り物を配合し、（Ｄ）成分の耐衝撃性、剛性および伸びを改良するのが目的である。
【００４０】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる上記処理物１〜４０重量部に対して（Ｄ）成分のポリプロピレン系樹脂９９〜６０重量部、特に前記処理物２〜３８重量部に対して（Ｄ）成分のポリプロピレン系樹脂９８〜６２重量部の範囲であるのが望ましい。（Ｄ）成分が６０重量部未満であってもよいが、組成によって剛性が低下する。一方、９９重量部を超えると剛性は問題ないが耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、合成樹脂分野において、ポリプロピレンなどの結晶性樹脂に添加された時に結晶の核となって結晶を成長させる効果のある造核剤（nucleating agents）（Ｅ）を添加してもよい。有用な造核剤としては、例えば、カルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、ホスフェートアルカリ金属塩、タルク等の無機化合物等が挙げられる。
【００４２】
造核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２'−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートならびにタルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
造核剤の配合量は、一般には、ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であるのが好ましく、その種類により好ましい割合がある。例えば、無機化合物を除く有機系作用剤の場合は、通常０．０５〜１重量部であるのがよく、０．０８〜０．８重量部が好ましく、特に０．１〜０．５重量部が好ましい。一方、タルクなどの無機化合物の場合には、通常１〜１８重量部であるのがよく、特に５〜１５重量部が好適である。
【００４４】
なお、無機化合物を用いる場合、チタネート系、シラン系、アルミニウム系のカップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩あるいは脂肪酸エステルなどの表面処理剤などにより処理したものを用いてもよい。
【００４５】
本発明において第１から第３までの形態のポリプロピレン系樹脂組成物を製造するに際しては、種々の添加剤を配合してもよい。ここで使用する添加剤処方は特に限定されないけれども、好ましい添加剤処方はフェノール系酸化防止剤とホスファイト系添加剤とステアリン酸カルシウムの組み合わせが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、特に、テトラキス［メチレン−3 −（３'，５'−ジ−ｔ−4 −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンおよびｎ−オクタデシニル−3 −（４'−ヒドロキシニル）プロピオネートが好ましい。フェノール系酸化防止剤の配合量は、通常０．００１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．００２〜１．８重量部であり、とりわけ０．００５〜１．５重量部であるのが好ましい。
【００４６】
ホスファイト添加剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。配合量は、通常０．００１〜１．５重量部の範囲であり、好ましくは０．００５〜１．５重量部であり、とりわけ０．０１〜１．０重量部であるのが好ましい。
【００４７】
ステアリン酸カルシウムの配合量は、通常０．０１〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．０２〜１．５重量部であり、とりわけ０．０３〜１．５重量部が好ましい。
【００４８】
また、さらに必要に応じて、慣用の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、電気特性改良剤、加工安定剤、顔料、柔軟剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
本発明に係る第１から第３の形態のポリプロピレン系樹脂組成物を製造するには、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に電離性放射線処理するか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に有機過酸化物を配合して溶融混練りするのが好ましい。また、（Ｃ）成分の配合は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の電離性放射照射処理または有機過酸化物処理した樹脂分に（Ｃ）成分を配合し、ヘンシェルミキサー等でブレンドを行うか、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機過酸化物で処理しながら、有機過酸化物が消失したのち、サイドフィーダーより（Ｃ）成分を配合してもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分に電離性放射線照射処理したものも同じようにサイドフィーダーで配合し、溶融混練りしてもよい。この樹脂は好ましくはペレット化される。
【００５０】
また、（Ａ）成分を電離性放射線照射処理または有機過酸化物処理し、次いで（Ｂ）成分を電離性放射線処理または有機過酸化物処理した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を上記の範囲で混合し、上記と同じように（Ｃ）成分を配合して溶融混練りしてもよい。この場合、いずれもドライブレンド後溶融混練りし、ペレット化してもよい。
【００５１】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の処理物および（Ｃ）成分からなるポリプロピレン系樹脂組成物に（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分をドライブレンドまたはヘンシェルミキサー等でブレンド後溶融混練りする。その後ペレット化してもよい。
【００５２】
電離性放射線照射処理あるいは有機過酸化物処理した樹脂の混合方法は、ヘンシェルミキサー、リボンミキサーなどを用いて混合した後、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー（kneading machine）、押出し機等の混練り装置を用いて溶融混合する方法等が挙げられる。溶融混合する際の温度は、一般に１７０〜２８０℃であり、１８０〜２６０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
また、樹脂混合物をペレット化する場合は、周知の各手法を用いることができ、例えば、押出し機からストランドを押出し、これを水冷した後、一定の長さに切断するストランドカット法を好ましく用いることができる。
【００５４】
また、電離性放射線照射処理した（Ａ）成分または（Ｂ）成分と有機過酸化物処理した（Ｂ）成分または（Ａ）成分を上述の範囲で配合し、次いで（Ｃ）成分を配合し、溶融混練りしてもよく、そしてこれらに（Ｄ）成分または（Ｅ）成分を配合し、溶融混練りしてもよい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態は、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と、（Ｂ）成分の共重合体ゴムのベース樹脂を用い、これを電離性放射線照射または有機過酸化物で処理（別々に処理した後組成物化してもよい）して得られるポリプロピレン系樹脂に金属酸化物または金属アルコキシドを配合し、溶融混練した組成物である。
【００５６】
本発明の第２の実施形態によれば、上記第１の実施形態に、上述の範囲で（Ｄ）成分を混合した樹脂組成物であり、成形性および剛性を低下させずに、耐衝撃性および伸びを向上させることができる。
【００５７】
本発明の第３実施形態では、本発明の第２の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物に（Ｅ）成分を配合後溶融混練りすることにより、さらに伸びを低下させずに剛性と耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００５８】
以下、具体的な実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例で記載する各物性は、次の方法でそれぞれ測定したものである。
（１）ＭＦＲの測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、表１の条件１４で測定した。
（２）コモノマー含量
核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル装置および赤外分光光度計で求めた。
（３）極限粘度［η］はテトラリン中１３５℃で測定した。
（４）曲げ弾性率はＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定した。
（５）アイゾット衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０によりノッチ付で測定した。
（６）引っ張り試験での伸びはＪＩＳ Ｋ７１１３により測定した。
（７）ポリプロピレン系樹脂組成物の外観
（Ｃ）成分を配合し、ペレタイズ時のストランドを目視により次の３段階で評価した。
〇：荒れがなく、奇麗なストランドである。
△：ストランドがザラザラしている。
×：ストランドが荒れており、ストランドの原形を保っていない。
【００６０】
以下の実施例および比較例で使用した各材料は次の通りである。
【００６１】
（Ａ）成分
（Ａ）成分用のポリプロピレン系樹脂として次のものを用いた。
ＭＦＲが０．５８ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下、「ＰＰ−Ａ」という）。
ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下、「ＰＰ−Ｂ」  という）。
エチレン含量が１．２重量％で、ＭＦＲが４．２ｇ／１０分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（以下、「ＰＰ−Ｃ」という）。
ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下、「ＰＰ−Ｄ」という。
ＭＦＲが３５０ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（以下、「ＰＰ−Ｅ」という）。
【００６２】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分用のオレフィン系共重合体ゴムとして次のものを用いた。
極限粘度［η］が１．９ｄｌ／ｇで、エチレン含量が７３．５重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「Ｂ−１」という）。
極限粘度［η］が２．５ｄｌ／ｇで、エチレン含量が７４．２重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「Ｂ−２」という）。
極限粘度［η］が３．１ｄｌ／ｇで、エチレン含量が７０．４重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「Ｂ−３」という）。
極限粘度［η］が０．４６ｄｌ／ｇで、エチレン含量が７４．２重量％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、「Ｂ−４」という）。
極限粘度［η］が２．４ｄｌ／ｇで、エチレン含量が８５重量％であるエチレン−ブテン共重合体ゴム（以下、「Ｂ−５」という）。
【００６３】
（Ａ）−（Ｂ）ヘテロファジック共重合体
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重合ブレンドしたものとして、１段目にホモポリプロピレンを４４重量％製造し、２段目でエチレン−プロピレン共重合体ゴム（エチレン含量４７重量％）を５６重量％製造して得られたヘテロファジック共重合体を用いた（以下、ＢＰＰ−１という）。
なお、１段目のホモポリプロピレンのＭＦＲは８７ｇ／１０分であり、２段目のエチレン−プロピレン共重合体ゴムの［η］は３．５ｄｌ／ｇであった。  
【００６４】
添加剤として、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ヒドロ  キシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびステアリン酸カルシウムを用いた。
有機過酸化物として、ジセチルパーオキシジカーボネート（以下、「ＰＯ−１」という）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート（以下、「ＰＯ−２」という）およびベンゾイルパーオキサイド（以下、「ＰＯ−３」という）をそれぞれ用いた。
【００６５】
（Ｃ）成分用の金属酸化物および金属アルコキシドとして、酸化マグネシウム（和光純薬工業社製、純度９９．８重量％、以下「Ｃ−１」という）および  アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬工業社製、純度９８．２重量％、以下「Ｃ−2 」という）をそれぞれ用いた。
【００６６】
（Ｄ）成分用のポリプロピレン系樹脂として、ＭＦＲが２７ｇ／１０分で、エチレン含量が９．４重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体（以下、「ＰＰ−1 」という）、ＭＦＲが１８ｇ／１０分で、エチレン含量が９．１重量％であるエチレン−プロピレンブロック共重合体（以下、「ＰＰ―2」という）およびＭＦＲが１２０ｇ／１０分で、エチレン含量が７．５重量％であるエチレンープロピレンブロック共重合体（以下、「ＰＰ―3 」という）をそれぞれ用いた。
【００６７】
（Ｅ）成分として、ナトリウム−２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（商品名ＮＡ１１、旭電化社製）を用いた。  
【００６８】
［実施例１〜４（本発明の第１の実施形態）、比較例１〜５］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を下記の表１に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムをそれぞれ用い、これにテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５ＰＨＲ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０３ＰＨＲとカルシウムステアレート０．０８ＰＨＲを配合し、吉井鉄工（株）製の４０ｍｍΦの押出し機（温度１９０℃）でペレタイズした。
【００６９】
得られたペレットに対し、γ線照射装置（コーガアイソトープ社製）を用い、空気雰囲気下に、表１に示す線量でγ線照射した。このγ線照射処理したペレットに表１に示す（Ｃ）成分を配合し、吉井鉄工（株）製の４０ｍｍΦ押出し機（温度２１０℃）でペレタイズした。なお、（Ｃ）成分を配合しないものも同じようにペレタイズした。実施例１〜４のγ線照射処理したものに（Ｃ）成分を配合したものをＸＰＰ−１〜４とし、比較例１〜2 のγ線照射処理したものに（Ｃ）成分を配合しないものをＸＰＰ−5 〜6 とし、比較例３〜５のγ線照射処理したものに（Ｃ）成分を配合したものをＸＰＰ−７〜９と記す。
【００７０】
結果を表１に示す。
【００７１】
表１の結果から、実施例１〜４はよく混ざり、ストランドの外観も良好で着色もない。
比較例１は実施例１に比べＭＦＲの上昇が大きく、比較例２も実施例３に比べＭＦＲの上昇が大きい。
比較例３の組成物ではＭＦＲが低く、しかもゲルが見られ、ストランドの外観が悪かった。比較例４の組成物は混ざりが悪く、ストランドの外観も悪い。比較例５の組成物ではＭＦＲが高く、ペレタイズが困難であった。
【００７２】
［実施例５〜９（本発明の第１の実施形態）、比較例６〜９］
（Ａ）成分および（Ｂ）成分として、表２に示すポリプロピレン系樹脂と共重合体ゴムからなる成分を用い、実施例１と同様にして、添加剤を配合し、有機過酸化物として（ＰＯ−１）、（ＰＯ−２）および（ＰＯ−３）を配合し、吉井鉄工（株）製の４０ｍｍΦ押出し機を使用し、温度１９０℃でペレタイズした。この有機過酸化物処理したサンプルに  （Ｃ）成分を表２に示す割合で配合し、同じように吉井鉄工（株）製の４０ｍｍΦの押出し機を使用し、１９０℃でペレタイズした。実施例５〜９の組成物をＸＰＰ−１０〜１４とし、比較例６〜９の樹脂組成物をＸＰＰ−１５〜１８と記す。
【００７３】
表２に結果を示す。
【００７４】
実施例５〜９はストランドが綺麗であり、着色もない。比較例６はストランドは綺麗であるが、実施例５に比べＭＦＲの上昇が大きい。また、比較例７もストランドは綺麗であるが、ＭＦＲの上昇が大きい。
比較例８はゲルが見られ、ストランドの外観も悪い。比較例９は混ざりがわるく、ストランドの外観も悪い。
【００７５】
［実施例１０〜１７（本発明の第２の実施形態）、比較例１０〜１３］
実施例１で得られたＸＰＰ−１、実施例２で得られたＸＰＰ−２、実施例３で得られたＸＰＰ−３、実施例４で得られたＸＰＰ−４、実施例５で得られた  ＸＰＰ−１０、実施例６で得られたＸＰＰ−１１、実施例７で得られたＸＰＰ−１２および実施例９で得られたＸＰＰ−１４、比較例１で得られたＸＰＰ−５ 、比較例２で得られたＸＰＰ−６、比較例６で得られたＸＰＰ−１５および  比較例７で得られたＸＰＰ−１６のサンプルのそれぞれと、（Ｄ）成分の添加  剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０３重量部およびステアリン酸カルシウム０．０  ８重量部を配合し、表３に示す割合で吉井鉄工（株）製の40ｍｍΦ押出し機を用い、温度１９０℃で溶融混練りし、ペレット化した。
【００７６】
得られた各ペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ１７０ＩＩ−５Ａ型）を用い、温度２１０℃で射出成形して、試験片を作製した。各試験片について曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および引っ張り試験での伸びを測定した。
【００７７】
実施例１０〜１７は、比較例１０〜１３と比較して、曲げ弾性率はほぼ同等であるが、アイゾット衝撃強度が比較例より高く、しかも引っ張り試験での伸びも大きい。また、着色も認められない。
【００７８】
［実施例１８〜２３（本発明の第３の実施形態）、比較例１４〜１７］
実施例１で得られたＸＰＰ−１、実施例２で得られたＸＰＰ−２、実施例３で得られたＸＰＰ−３、実施例７で得られたＸＰＰ−１２、実施例８で得られたＸＰＰ−１３、実施例９で得られたＸＰＰ−１４および比較例１で得られたＸＰＰ−５、比較例２で得られたＸＰＰ−６のサンプルと、表４に示す割合で、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分に実施例１０と同じ添加剤処方と配合割合で加え、ヘンシェルミキサーでブレンド後吉井鉄工（株）製の４０ｍｍΦ押出し機を用い、温度１９０℃で溶融混練りし、ペレット化した。得られた各ペレットを実施例１０と同じ条件で試験片を作製した。各試験片について曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度および引っ張り試験での伸びを測定した。
【００７９】
結果を表４に記す。
【００８０】
核剤を配合することにより実施例１８〜２３および比較例１４〜１７は曲げ弾性率は向上し、実施例と比較例とは殆ど差がないが、実施例は比較例に比べ耐衝撃性および伸びが向上している。
【００８１】
上述したように、本発明は剛性、耐衝撃性および伸びに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
2005515287.tif 000004
【００８５】
【表４】
2005515287.tif 000005
【国際調査報告】
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2005515287.tif 000007