(57)【要約】ＵＶ−青色励起可能な緑色発光材料は、一般組成ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２をもちＥｕドーピングされた酸窒化ホスト格子から成り、ここでＭはグループＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されたアルカリ土類金属の少なくとも１つである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３８０〜４７０ｎｍのＵＶ−青色領域で励起可能な発光材料たとえばＬＥＤ向けの蛍光体において、
一般組成ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２をもつＥｕドーピングされたホスト格子であり、ここでＭはグループＣａ，Ｓｒ，Ｂａから選択されたアルカリ土類金属の少なくとも１つであり、Ｍの０．１〜３０％のＥｕの比率を有することを特徴とする発光材料。
【請求項２】
緑色発光を達成するためＭはカルシウムである、請求項１記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料。
【請求項３】
Ｍは前記金属のうち少なくとも２つの混合物である、請求項１記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料。
【請求項４】
Ｍは付加的にＺｎを有しており、たとえば４０ｍｏｌ％までＺｎを有している、請求項１記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料。
【請求項５】
Ｓｉは完全にまたは部分的にＧｅに置き換えられ、たとえば２５ｍｏｌ％まで置き換えられる、請求項１記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料。
【請求項６】
ホスト材料はさらにＭｎによりドーピングされ、Ｍｎの量はたとえばＥｕドーピングの最大で５０％までである、請求項１記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料。
【請求項７】
ＳｉＮは部分的にＡｌＯに置き換えられ、それにより一般組成はＭＳｉ２−ｘＡｌｘＯ２＋ｘＮ２−ｘで表される、請求項１記載のＵＶ−励起可能な発光材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料を備えた光源（２０）。
【請求項９】
１次発光は青色であり、請求項１から７のいずれか１項記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料が他の蛍光体たとえば赤色を発光する蛍光体と組み合わせられ、これにより１次発光の一部分がいっそう長い波長の２次発光に変換されて白色光が放出される、請求項８記載の光源。
【請求項１０】
１次発光はＵＶであり、請求項１から７のいずれか１項記載のＵＶ−青色励起可能な発光材料が他の蛍光体たとえば赤色および青色を発光する蛍光体と組み合わせられ、これにより１次発光がいっそう長い波長の２次発光に変換されて白色光が放出される、請求項８記載の光源。
【請求項１１】
少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明装置である、請求項８記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスペクトル領域のＵＶ−青色部分で励起可能な発光材料に関し、さらに詳しくは（ただし限定されるものではないが）光源用たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）用の蛍光体に関する。この蛍光体は希土類付活酸窒化珪素のクラスに属する。
【０００２】
従来技術
これまで白色ＬＥＤは青色発光ダイオードと黄色発光蛍光体との組み合わせによって実現されてきた。このような組み合わせは演色性がよくないが、これは赤緑青系（ＲＧＢ）を利用することで格段に改善することができる。このような系はたとえば赤色と青色の発光体を、ＳｒＡｌ２Ｏ４：ＥｕまたはＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなど緑色発光アルミネート蛍光体と組み合わせ、場合によってはＥｕにＭｎを加えて使用する。この蛍光体の発光の最大値は５２０ｎｍ付近にある。これについてはUS-A 6 278 135を参照されたい。ただしこれらのアルミネートの励起および発光のバンドのポジションは最適なものではない。それらは３３０〜４００ｎｍの範囲の短いＵＶによって励起しなければならない。
【０００３】
他方、ＭＳｉＯＮのクラスから導出されるいくつかの蛍光体が知られており、これについてはたとえばvan Krevelによる"On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials", TU Eindhoven 2000, ISBN 90-386-2711-4 第６章を参照されたい。これらはＴｂによってドーピングされ、３６５ｎｍまたは２５４ｎｍによる励起に応じて発光が行われる。
【０００４】
発明の開示
本発明の課題は新しい発光材料を提供することにある。さらに別の課題は、微細に調整された緑色発光をもちＵＶ／青色放射により効率的に励起可能な蛍光体を提供することにある。さらに別の課題は、光源として少なくとも１つのＬＥＤを備えた照明装置において使用するための蛍光体を提供することにあり、このＬＥＤは３８０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で１次放射を発光するものとし、この放射はＬＥＤの１次放射に晒される蛍光体によりいっそう長い波長の放射に部分的にまたは完全に変換されるものとする。さらに別の課題は、白色光を発し殊に高い演色性をもつ照明装置を提供することにある。さらに別の課題は、３８０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲で良好に吸収し簡単に製造できるＬＥＤのような高効率の照明装置を提供することにある。
【０００５】
この課題は請求項１および請求項８の特徴によりそれぞれ解決される。従属請求項には殊に有利な実施形態が示されている。
【０００６】
変換は少なくとも、Ｅｕ付活またはＥｕ，Ｍｎ共付活酸窒化珪素のクラスから出発する蛍光体によって達成される。詳しくは新規の蛍光材料は、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）というホスト格子にＥｕイオンをドーピングすることによって生成される。得られた蛍光体は高度の化学的および熱的な安定性を有する。
【０００７】
グループ（ＳｉＮ）を（ＡｌＯ）により４０％まで部分的に置き換えることにより、重要なすべての特性のいっそう拡張された微細な調整を実現することができ、これによればＭＳｉ２−ｘＡｌｘＯ２＋ｘＮ２−ｘとして表される一般的な組成が得られる。ここでｘにより所定のパーセントの比率が表される。望ましい範囲は１〜１５％である（ｘ＝０．０１〜０．１５）。
【０００８】
有利には、緑色発光材料のために金属ＭはＣａであるかまたは、少なくとも主としてＣａであって、これにＢａおよび／またはＳｒが少量加えられ、この材料は青色放射により効率的に励起させることができる。窒素の共働によって共有結合および配位子場開裂の度合いが高まる。その結果、励起および発光のバンドが酸化物格子と比べていっそう長い波長にシフトすることになる。得られた蛍光体は高度な化学的および熱的安定性を有する。
【０００９】
重要なすべての特性のいっそう拡張された微細な調整は、カチオンＭの使用により得ることができ、このカチオンＭは以下のようにして実現される。すなわち前記の複数のＭ金属を組み合わせ、その際にカチオンＭの一部分としてＺｎを有利にはＭの５〜４０ｍｏｌ％まで含有させ、および／または少なくとも部分的にＳｉをＧｅにより置き換えるのである。カチオンＭにドーピングされるＥｕの量は、Ｍを０．１〜２５％有利には２〜１５％部分的に置き換えたものである。これに加えて、所定量のＥｕであるとして、さらに関連する特性の微細な調整のためのＭｎのドーピングを、所定のＥｕドーピングの最大で５０％という有利な量で行うことができる。
【００１０】
低エネルギー励起バンドゆえに、これらの材料によってＵＶ−青色放射を緑色光に変換することができるので、これらをたとえば白色光源（一例としてランプ）において適用することができ、殊にこの光源は１次青色放射ＬＥＤをベースとし（一般には４３０〜４７０ｎｍ付近の発光を伴うＧａＮまたはＩｎＧａＮをベースとし）これに赤色発光蛍光体が組み合わせられる。適切な赤色発光蛍光体はＥｕドーピングされた窒化珪素材料たとえばＭ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）であり、これについてはたとえばWO 01/40403を参照されたい。有色光源のための用途も可能である。
【００１１】
図面の簡単な説明
次に、複数の実施形態を参照しながら本発明について詳しく説明する。
【００１２】
図１には、白色光源として用いられる半導体コンポーネント（ＬＥＤ）が注型樹脂を用いた形式（図１ａ）と注型樹脂を用いてない形式（図１ｂ）とで描かれている。
【００１３】
図２には、本発明による蛍光体を用いた照明装置が示されている。
【００１４】
図３〜図５には、本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルとが示されている。
【００１５】
本発明を実施するための最良の形態
例示のため、白色ＬＥＤにおいてＩｎＧａＮチップとともに使用することに関して、WO 01/40403で用いたのと類似の構造について説明する。図１ａには、白色光のためのこのような光源の構造が具体的に描かれている。光源は４００ｎｍのピーク発光波長をもつＩｎＧａＮタイプの半導体コンポーネント（チップ１）をベースとしており、これには第１および第２の電気接続部２および３が設けられていて、これは凹部９の領域で不透明なベースハウジング８中に埋め込まれている。これらの接続部のうち一方の接続部３は、ボンディングワイヤ４を介してチップ１と接続されている。凹部９は壁７を有しており、この壁はチップ１の青色１次放射のための反射器として用いられる。凹部９は注封材料５によって充填されており、これには主成分（有利には重量の少なくとも８０％）としてシリコーン注型樹脂（またはエポキシ注型樹脂）が含まれており、さらに（有利には重量の１５％よりも僅かに）蛍光色素６を有している。さらに僅かな量としてたとえばメチルエーテルとアエロシルも含まれる。蛍光色素は３つの色素の混合物であり、これは本発明による緑色蛍光体とともに青色光、緑色光および赤色光を発する。
【００１６】
図１ｂには半導体コンポーネント１０を備えた光源の１つの実施形態が示されており、これによれば白色光への変換は個々のチップにじかに取り付けられた蛍光体変換層１６によって行われる。基板１１最上部の上にコンタクト層１２、ミラー１３、ＬＥＤチップ１４、フィルタ１５ならびに蛍光体層１６が設けられており、この蛍光体層１６はＬＥＤの１次放射により励起され、これを可視の長波放射に変換する。この構造ユニットはプラスチックレンズ１７により取り囲まれている。ここでは２つのオーミックコンタクトのうち上部コンタクト１８だけが示されている。ＬＥＤの１次ＵＶ放射は約４００ｎｍであり、２次放射は約５００ｎｍで発光するＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕを用いた本発明による第１の蛍光体と、オレンジレッドを発する窒化珪酸塩を用いた第２の蛍光体により発せられる。
【００１７】
図２には照明装置２０が示されている。これは共通支持体２１を有しており、これには立方体の外部ケーシング２２が接着されている。このケーシングの上側には共通カバー２３が設けられている。立方体ハウジングは複数のカットアウト部分を有しており、その中に個々の半導体コンポーネント２４が収容されている。それらの半導体コンポーネントは約４５０〜４７０ｎｍのピーク発光をもつ青色発光ダイオードである。白色光への変換は変換層２５により行われ、それらの変換層は青色放射を受ける可能性のある面すべてに配置されている。それらの面にはハウジング側壁、カバーおよび支持体の内面が含まれる。変換層２５は、本発明による蛍光体を使用し赤色スペクトル領域と緑色スペクトル領域で発光する蛍光体から成り、１次放射の青色非吸収部分と混合されて白色光が生成される。
【００１８】
本発明による新たな蛍光体を製造するための市販の出発材料としてＥｕ２Ｏ３（純度９９．９９％）、ＢａＣＯ３（純度＞９９．０％）、ＳｒＣＯ３（純度＞９９．０％）、ＣａＣＯ３（純度＞９９．０％）、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４を使用した。原材料をイソプロパノールにおいてプラネタリボールミルにより４〜５時間、適切な量で均質に湿式混合した。混合後、混合物を加熱炉で乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕した。ついでその粉末を、水平管加熱路における還元性の窒素／水素雰囲気のもとでモリブデンのるつぼ内において１１００〜１４００°Ｃで焼成した。焼成後、Ｘ線回折（銅Ｋアルファ線）により特性を決定した。
【００１９】
すべてのサンプルは、青色−緑色（Ｍ＝Ｂａのケース）、緑色（Ｍ＝Ｃａ）または黄色−緑色（Ｍ＝Ｓｒ）において発光最大値をもつＵＶ−青色励起により、効率的な発光を有している。図３（Ｍ＝Ｃａ）と図４（Ｍ＝Ｓｒ）と図５（Ｍ＝Ｂａ）には、発光および励起のスペクトルの典型的な例が示されている。ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕに関して緑色発光蛍光体（５６０ｎｍのピーク発光）が得られ、これはスペクトルの青色部分（約４４０ｎｍの励起最大値）において効率的に励起させることができる。Ｍ＝（Ｂａ，Ｓｒ）である混合コンパウンドを使用し、ＢａとＳｒの比率を変化させることにより、発光を５００〜５７０ｎｍの領域にシフトさせることができる一方、励起バンドの先端を４００ｎｍから４３０ｎｍまでシフトさせることができる。観察されるいっそう高い波長へのシフトは、Ｅｕ ５ｄバンドの重心がいっそう低いエネルギーのところになり、さらにＥｕ ５ｄバンドの配位子場開裂がいっそう強くなることに起因する。さらに（ＳｉＮ）を（ＡｌＯ）により少なくとも部分的に（たとえば１５ｍｏｌ％まで）置き換えることにより付加的な操作を行うことができ、これによって有利な構造ＭＳｉ２−ｘＯ２＋ｘＡｌｘＮ２−ｘ：Ｅｕ（たとえばｘ＝０．１５）が得られる。
【００２０】
この材料によれば低エネルギー励起バンドゆえにＵＶ−青色放射を緑色光に変換できるので、それらをたとえば１次青色発光ＬＥＤ（一般にはＧａＮまたはＩｎＧａＮ）をベースとし赤色発光蛍光体と組み合わせられた白色光源に適用することができる。
【００２１】
カチオンＭに対する添加物としてＺｎを有利には３０％よりも多くはならないよう混入させ、さらにＳｉを少なくとも部分的に有利には２５％よりも多くはならないようＧｅと置き換えることにより、不過程な微調整を達成することができる。
【００２２】
表１
【００２３】
【表１】
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【００２４】
以下に合成手順を示す。表１には可能な出発材料が示されている。
【００２５】
すべての酸窒化物蛍光体を以下の反応式に従い合成することができる：
(1−y)MCO３ + 1/2 Si３N４ + 1/2 SiO２ + (y/2)Eu２O３ → M１−ｙEuｙSi２O２N２
ただしM = Ca, Sr, Ba でありたとえばy = 0.1である。
【００２６】
水平管加熱炉において少量のＨ２（１０％）を伴う主としてＮ２の還元性雰囲気のもとで、粉末混合物がＭｏるつぼ内において１１００〜１４００°Ｃで数時間焼成される。
【００２７】
ＢａからＣａへ原子半径が低減すると、（ＡｌＯ）＋による（ＳｉＮ）＋の置き換えがこの反応によればいっそう簡単になることが判明した。
【００２８】
図３には、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの典型的な発光／励起スペクトルが示されている。
【００２９】
図４には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの典型的な発光／励起スペクトルが示されている。
【００３０】
図５には、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの典型的な発光／励起スペクトルが示されている。
【００３１】
Ｅｕによるドーピングはすべての実施形態においてカチオンＭの１０％であった。また、Ｍ＝Ｃａに対するピーク発光は約５６０ｎｍであり、Ｍ＝Ｓｒについては約５７０ｎｍ、Ｍ＝Ｂａについては約５００ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】白色光源として用いられる半導体コンポーネント（ＬＥＤ）を、注型樹脂を用いた形式（図１ａ）と注型樹脂を用いてない形式（図１ｂ）とで示す図である。
【図２】本発明による蛍光体を用いた照明装置を示す図である。
【図３】本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルとを示す図である。
【図４】本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルとを示す図である。
【図５】本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルとを示す図である。
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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