(57)【要約】本発明は、沈降シリカと元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩とで構成される化合物（前記化合物は実質的に球形のペレットである。）の、液体支持材及び固結防止剤と同時にとりわけ動物用の栄養添加物としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降シリカと、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩とを含有する懸濁液Ｓを噴霧乾燥することによって得ることのできる化合物。
【請求項２】
前記懸濁液Ｓが元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩の二つの前駆物質と、沈降シリカの懸濁液を混合することによって、そして随意的に該混合物を砕解することによって得ることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記沈降シリカの縣濁液が前記シリカを沈殿させるための反応で得た濾過ケークを砕解することで得ることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記沈降シリカの縣濁液の乾燥物含有量が１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の化合物。
【請求項５】
前記燐酸塩の二つの燐酸塩前駆物質を、前記沈降シリカの縣濁液にそれぞれ固体又は水溶液の形態で、前記燐酸塩が生成されるような条件下で添加する（好ましくは、燐酸塩部分を供給する前駆物質を先に添加する。）ことを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記縣濁液Ｓが前記シリカを沈殿させるための反応で得た濾過ケークで構成される沈降シリカ、又は（好ましくは前記シリカを沈殿させるための反応で得た濾過ケークを砕解することによって得た）沈降シリカの縣濁液と、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩とを混合することによって、そして得られた混合物を随意的に砕解することによって、得ることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
前記沈降シリカの縣濁液の乾燥物含有量が１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
前記燐酸塩を固体の形態で加え、水も随意的に加えることを特徴とする請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項９】
前記燐酸塩を縣濁液の形態で加えることを特徴とする請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項１０】
乾燥直前において、前記懸濁液Ｓの乾燥物含有量が１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
前記乾燥がノズル噴霧器を用いて行われることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
沈降シリカと元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される少なくとも１種の燐酸塩とから生成し、実質的に球形のビーズの形態である化合物。
【請求項１３】
前記燐酸塩がナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び希土類の燐酸塩から選択されることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
前記燐酸塩が燐酸カルシウムであり、とりわけ第一リン酸カルシウム（ＭＣＰ）、第二リン酸カルシウム（ＤＣＰ）又は第三リン酸カルシウム（ＴＣＰ）であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
前記燐酸カルシウムが第一リン酸カルシウム（ＭＣＰ）又は第二リン酸カルシウム（ＤＣＰ）であることを特徴とする請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
燐酸塩含有量が少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
燐酸塩含有量が２０重量％〜６０重量％、とりわけ２０重量％〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
タンプ充填密度（ＴＰＤ）が０．２９を超えることを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ＤＯＰ吸油度が１７０ｍＬ／１００ｇを超え、より特別には２１０ｍＬ／１００ｇを超えることを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
ＤＯＰ吸油度が固体の形態の前記沈降シリカと固体の形態の前記燐酸塩を空練りすることによって得る組成物のＤＯＰ吸油度よりも高いことを特徴とする請求項１〜１９の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２１】
１μｍ未満の直径をもつ細孔によって構成される空隙量（Ｖd1）が、少なくとも１．２ｃｍ3／ｇ、とりわけ少なくとも１．３ｃｍ3／ｇであることを特徴とする請求項１〜２０の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２２】
ＢＥＴ比表面積が一般に６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、とりわけ９０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜２１の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２３】
カール指数が０．１未満であることを特徴とする請求項１〜２２の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２４】
・  耐摩耗性Ｒwr2が少なくとも６０％、とりわけ少なくとも８０％であり；及び／又は
・  耐摩耗性Ｒwr5が少なくとも５０％、とりわけ少なくとも５５％であり；及び／又は
・  耐摩耗性Ｒwr10が少なくとも１５％、とりわけ少なくとも１７％
であることを特徴とする請求項１〜２３の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２５】
前記化合物が固体で実質的に球形のビーズの形態であることを特徴とする請求項１〜２４の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２６】
前記化合物が実質的に球形の非粉末状のビーズの形態であることを特徴とする請求項１〜２５の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
前記化合物が、少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍの中央粒径ｄ50をもつ実質的に球形のビーズの形態であることを特徴とする請求項１〜２６の何れか一項に記載の化合物。
【請求項２８】
支持材に吸収された少なくとも１種の液体を含む調整組成物であって、前記支持材が請求項１〜２７の何れか一項に記載の化合物によって形成されたことを特徴とする組成物。
【請求項２９】
前記組成物は、液体含有量が少なくとも５０重量％、とりわけ５０重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記液体が液状添加物、とりわけ液状動物飼料補足物であることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記液体がビタミンＥ、ビタミンＥの酢酸エステル又は塩化コリンであることを特徴とする請求項２８〜３０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１〜２７の何れか一項に記載の化合物の、とりわけ液状動物飼料補足物のような液状添加物のための、液体支持材としての使用。
【請求項３３】
同時に動物用の栄養添加物として使用する、液状添加物（とりわけ液状動物飼料補足物）のための支持材としての請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
前記液体がビタミンＥ、ビタミンＥの酢酸エステル又は塩化コリンであることを特徴とする請求項３２又は３３に記載の使用。
【請求項３５】
請求項１〜２７の何れか一項に記載の化合物（前記化合物は好ましくは事前に粉砕する。）の固結防止剤としての使用。
【請求項３６】
請求項１〜２７の何れか一項に記載の化合物（前記化合物は好ましくは事前に粉砕する。）の液体霧化助剤、固体粉砕助剤、ペレット化／錠剤化助剤としての使用。
【請求項３７】
同時に動物用の栄養添加物として使用する、請求項３５又は３６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体(とりわけ液状動物飼料補足物)の支持材として使用し、好ましくは同時に(とりわけ動物用の)栄養添加物として使用するための、沈降シリカ及び燐酸塩(とりわけ燐酸カルシウム)をベースとした新規化合物に関する。
【０００２】
本発明は、沈降シリカ及び燐酸塩をベースとした前記新規化合物によって形成された支持材に吸収された液体(とりわけ液状動物飼料補足物)を含む組成物にも関する。
【０００３】
最後に、本発明は、好ましくは粉砕後に、固結防止剤、液体の霧化助剤、固体の粉砕又はペレット化／錠剤化助剤、及び好ましくは同時に動物用栄養添加物としての前記化合物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
固体支持材(とりわけシリカ支持材)上で液体(より特別には動物飼料添加物)を調整することは知られている。前記調整は一般に、取り扱いのできない又は困難な液体を、(例えば袋やばらで)容易に貯蔵でき、取り扱いがより容易で、更には他の分割された固体成分に分散又は混合することが容易にできる流動性粉末へ変換することを目的とする。
【０００５】
以下において、「調整組成物」とは得られた組成物、すなわち、シリカ支持材に吸収された液体を意味する。
【０００６】
前記調整組成物は取り扱いが容易でなければならない。このことは良好な流動性及び低紛化性を意味し、従って該支持材は機械的に強く、良好な耐摩滅性を有していなければならない。また、前記調整組成物は活性材料(液体)の含有量が比較的高くなければならず、従って該支持材は高い吸収能力を有し、更には密度が比較的高くなければならない。上記の種々の要件は時として相反し、従来のシリカ支持材によっては必ずしも満たされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、公知のシリカ支持材に代替し、液体(とりわけ液状動物飼料補足物)の調整にとりわけ好適な新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的のため、一側面において本発明は沈降シリカと、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩とを含有する懸濁液(以降「Ｓ」と表記する。)を噴霧乾燥することによって得ることのできる化合物(又は混合物)を提供する。
【０００９】
沈降シリカが固体状で使用されようと、又は固体状の該沈降シリカを水中に再分散させることによって得られた水性懸濁液の形態で使用されようと、該沈降シリカは濾過ケーク、又はその製造方法(沈殿反応)から直接得られる懸濁液の形態で非常に有利に利用される。
【００１０】
上記目的のため、本発明はまた、沈降シリカと元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される少なくとも１種の燐酸塩とから生成した化合物(又は混合物)を提案する。
【００１１】
本発明においては、霧化(共霧化(co-atomization))、すなわち懸濁液Ｓを高温雰囲気に噴霧すること(噴霧乾燥)よって乾燥を行う。本発明の化合物(又は混合物)は「共霧化物(co-atomizate)」と呼ぶことができる。乾燥は噴霧化ノズル(例えば１流体又は加圧液体)を用いて有利に行われる。噴霧器の出口温度は通常１７０℃未満、とりわけ１４０℃未満であり、例示的には１００℃〜１３５℃の範囲である。
【００１２】
好ましくは、乾燥直前において、懸濁液Ｓの乾燥物含有量は１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％であり、例示的には１８重量％〜２２重量％である。
【００１３】
本発明の一変異形においては、懸濁液Ｓは元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩の二つの前駆物質と、沈降シリカの懸濁液を混合することにより得られる。燐酸塩の「二つの前駆物質」とは、例えば、オルト燐酸Ｈ3ＰＯ4及びその塩(ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、(ＮＨ4)2ＨＰＯ4)から選択される燐酸塩「部分」を提供する前駆物質と、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素又は希土類の「部分」を提供する前駆物質(カルシウムの場合は、例えば、石灰Ｃａ(ＯＨ)2、硝酸カルシウムＣａ(ＮＯ3)2及び塩化カルシウムＣａＣｌ2から選択される。)とを意味する。
【００１４】
一般に、この変異形においては、二つの燐酸塩前駆物質を、通常は攪拌しながら、沈降シリカに添加する。これらはそれぞれ固体(すなわち、乾燥形態、とりわけ粉末)で、又は好ましくは水溶液の形態(一方が固体で添加され、他方が水溶液の形態で添加される場合を含む。)で、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される前記燐酸塩が生成されるような条件下で、添加される。前記燐酸塩の二つの前駆物質は沈降シリカの懸濁液に同時に添加することができる。好ましくは、燐酸塩「部分」を提供する前駆物質を先にして連続的に添加する。
【００１５】
得られた混合物は随意的に砕解操作を受けることができ、これによって必要に応じて次いで乾燥される懸濁液の粘度を低下する。砕解操作は特に、例えば水の存在下で、該混合物を(とりわけコロイド又はボール型)ミル、好ましくは高剪断攪拌機へ入れて行うことができる。砕解操作は混合操作と同時に行っても良いことに留意すべきである。
【００１６】
混合及び随意的な砕解は一般には１５℃〜７０℃、例えば２０℃〜５０℃の範囲で実施する。
【００１７】
この変異形では、最初に使用する沈降シリカの懸濁液は沈降シリカを製造するためのプロセスから直接的に、又は前記砕解プロセス(沈殿反応)で得た濾過ケークを砕解することで得ることができる。前記沈降シリカの懸濁液は一般には乾燥物含有量が１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％、例えば１８重量％〜２２重量％である。
【００１８】
本発明の更なる変異形においては、懸濁液Ｓは前記シリカを沈殿させるための反応から得た濾過ケークで構成される沈降シリカ、又は(好ましくは前記シリカを沈殿させるための反応から得た濾過ケークを砕解することによって得た)沈降シリカの懸濁液と、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩とを、通常は攪拌しながら、混合することにより得られる。
【００１９】
濾過ケークの砕解操作によってより特別に粘度を低下させることができ、この操作は特に、例えば水の存在下、好ましくはアルミニウム化合物(とりわけアルミン酸ナトリウム)の存在下で、(とりわけコロイド又はボール型)のミル又は高剪断攪拌機へ入れて行うことができる。
【００２０】
同様に、濾過ケークによって構成される沈降シリカ又は沈降シリカの懸濁液の何れか及びリン酸塩から生成した混合物は随意的に砕解操作を受けることができ、これによって必要に応じてその粘度を低下させることができる。砕解操作は特に、例えば水の存在下で、該混合物を(とりわけコロイド又はボール型)ミル、好ましくは高剪断攪拌機へ入れて行うことができる。砕解操作は混合操作と同時に行っても良いことに留意すべきである。濾過ケークによって構成される沈降シリカを用いるときは、砕解操作が通常行われる。
【００２１】
混合及び随意的な砕解は一般には１５℃〜７０℃、例えば２０℃〜５０℃の範囲で実施する。
【００２２】
燐酸塩は水性懸濁液又は固体の形態(例えば顆粒又は好ましくは粉末として)で使用することができる。沈降シリカの懸濁液には、通常は攪拌しながら、水も随意的に加える。
【００２３】
この変異形では、最初に使用することの可能な沈降シリカの懸濁液は一般には乾燥物含有量が１６重量％〜２４重量％、とりわけ１８重量％〜２４重量％、例えば１８重量％〜２２重量％である。
【００２４】
最後に、本発明の好ましい変異形を構成するものではないが、懸濁液Ｓは固体の形態にある沈降シリカと、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩の溶液とを、混合することにより得られる。
【００２５】
本発明において使用される(とりわけ懸濁液又は濾過ケークの形態の)沈降シリカは、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いで随意的な分離操作(固液分離)を行う類型の方法によって好ましくは製造する。シリカの沈降は：
(１)  反応に従事する珪酸塩の全量の少なくとも一部と一般に少なくとも１種の電解質とを含む初期原料の形成(ここで、前記初期原料中の珪酸塩の濃度は(ＳｉＯ2で表して)１００ｇ／Ｌ未満、とりわけ９０ｇ／Ｌ未満であり、前記初期原料中の電解質(例えば硫酸ナトリウム)の濃度は１７ｇ／Ｌ未満、例えば１４ｇ／Ｌ未満である。)；
(２)  反応媒体中で少なくとも約７、一般には７〜８の範囲のｐＨを得るために、前記原料に酸性化剤を添加；
(３)  適当なときは、珪酸塩の残量と同時に酸性化剤を反応媒体へ添加；
して実施する。
【００２６】
一般には、当該方法は沈降シリカを合成するための方法であること、すなわち、酸性化剤は特定条件下で珪酸塩に対して作用を起こすものであることに留意すべきである。
【００２７】
酸性化剤及び珪酸塩の選択はそれ自体公知の方法で行われる。
【００２８】
一般に、使用される酸性化剤は硫酸、硝酸又は塩酸のような無機強酸、或いは酢酸、蟻酸又は炭酸のような有機酸である。
【００２９】
酸性化剤は希釈又は濃縮することができ、その規定度は０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎとすることができる。
【００３０】
とりわけ酸性化剤が硫酸の場合は、その濃度は４０〜１８０ｇ／Ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／Ｌの範囲とすることができる。
【００３１】
また、珪酸塩として、メタ珪酸塩、二珪酸塩、又は有利にはアルカリ金属の珪酸塩(とりわけ珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム)のような珪酸塩の任意の標準的形態を使用することが可能である。
【００３２】
珪酸塩の濃度はＳｉＯ2で表して、４０〜３３０ｇ／Ｌ、例えば６０〜３００ｇ／Ｌ、とりわけ６０〜２６０ｇ／Ｌの範囲である。
【００３３】
一般に、使用される酸性化剤は硫酸で、珪酸塩は珪酸ナトリウムである。珪酸ナトリウムを用いるときは、一般にはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの重量比が２〜４、例えば３．０〜３．８である。
【００３４】
初期原料は通常は電解質を含む。本明細書において「電解質」とはその通常の意味合いを持つ。すなわち、溶液中で分解又は解離してイオン又は帯電粒子を生成する任意のイオン性又は分子状の物質を意味する。電解質の例にはアルカリ及びアルカリ土類金属塩の群、より特別には出発物質たる金属珪酸塩と酸性化剤との塩(例えば珪酸ナトリウムと塩酸を反応させるときは塩化ナトリウム、又は好ましくは、珪酸ナトリウムと硫酸を反応させるときは硫酸ナトリウム)が包含される。
【００３５】
出発原料が反応に従事する珪酸塩の全量の一部しか含まない(好ましい)場合は、酸性化剤及び残りの珪酸塩は工程(３)で同時に添加する。
【００３６】
前記同時添加は好ましくはｐＨを工程(２)の終了時の値に等しい値(±０．２)に維持するように実施する。
【００３７】
一般には、その後の工程において、反応媒体のｐＨが３〜６．５、とりわけ４〜６．５の範囲になるまで補足的な量の酸性化剤を該反応媒体へ添加する。
【００３８】
前記の補足的な量の酸性化剤の添加の後に、反応媒体を有利に完成させることができ、例えば完成には２〜６０分、とりわけ３〜２０分かかる。
【００３９】
出発原料が反応に用いられる珪酸塩の全量を含むときは、工程(３)において、酸性化剤を、好ましくは反応媒体のｐＨが３〜６．５、とりわけ４〜６．５の範囲の値に達するまで、添加する。
【００４０】
前記工程(３)の後に、添加反応媒体を有利に完成させることができ、例えば完成には２〜６０分、とりわけ３〜２０分かかる。
【００４１】
珪酸塩と酸性化剤の完全な反応が行われる反応器は通常は好適な攪拌装置及び加熱装置を備えている。
【００４２】
珪酸塩と酸性化剤の完全な反応は通常は７０℃〜９８℃で行われる。
【００４３】
当該方法の一変異形においては、珪酸塩と酸性化剤の完全な反応は一定温度、好ましくは８０℃〜９５℃の範囲で行われる。
【００４４】
当該方法の(好ましい)一変異形においては、反応終了時の温度は反応開始時の温度よりも高い。従って、反応開始時の温度は好ましくは７０℃〜９５℃に維持され、次いで、好ましくは８０℃〜９８℃の範囲の値へと温度が上昇し、その値が反応終了時まで維持される。
【００４５】
上述した工程を完遂すると、シリカのスラリー／懸濁液が得られ、これは次いで固液分離操作を受ける。
【００４６】
一般には、前記分離操作は圧搾手段を備えたフィルターを用いた濾過及び洗浄を含む。
【００４７】
前記フィルターは圧搾のためのローラーを備えたバンドフィルターとすることができる。
【００４８】
しかしながら、前記フィルターは好ましくはフィルタープレスである。従って、分離操作は一般には前記フィルターを用いた濾過、洗浄、その後の圧搾を含む。
【００４９】
本発明において用いられるリン酸塩は、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択する。
【００５０】
一般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及び希土類(より特別にはセリウム、ランタン)の燐酸塩から選択する。好ましくは、前記燐酸塩は燐酸カルシウムであり、とりわけＣａ(Ｈ2ＰＯ4)2で表される燐酸二水素カルシウムとしても知られる第一リン酸カルシウム(ＭＣＰ)、ＣａＨＰＯ4で表される燐酸水素カルシウムとしても知られる第二リン酸カルシウム(ＤＣＰ)、又はヒドロキシアパタイトとしても知られる第三リン酸カルシウム(ＴＣＰ)である。より好ましくは、第一リン酸カルシウム(ＭＣＰ)又は第二リン酸カルシウム(ＤＣＰ)が用いられる。
【００５１】
使用される燐酸塩は一般には中央粒径ｄ50が１００μｍ未満、とりわけ５０μｍ未満、より特別には２５μｍ未満である。
【００５２】
本発明に係る化合物は随意的にその後に熱処理を受けることができる。
【００５３】
以下の記載において、タンプ充填密度(tamped packing density)(ＴＰＤ)及び非タンプ充填密度(ＮＰＤ)は仏国規格ＮＦ  Ｔ  ３０−０４２に準拠して測定した。
【００５４】
ＤＯＰ吸油度はフタル酸ジオクチルを用いてＮＦ  Ｔ  ３０−０２２(１９５３年３月)に準拠して測定した。
【００５５】
孔隙量は水銀圧入法によって測定した。各試料を以下のように調製した。各試料を最初に２００℃で２時間オーブン乾燥し、次いで試験容器に入れて５分後にオーブンから取り出し、例えば回転式ベーンポンプを用いて真空脱気した。１４０°の接触角θと４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ(又はＮ／ｍ)の表面張力γを用いたウォシュバーン(WASHBURN)の関係式により、孔径を計算した(マイクロメトリクス(MICROMERITICS)社のＡｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＩＩ  ９４２０ポロシメータ)。
【００５６】
“ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(Journal of the American Chemical Society)”、第６０巻、ｐ３０９、１９３８年２月に記載され、国際規格ＩＳＯ  ５７９４／１(補遺Ｄ)に対応するブルナウアー・エメット・テラー(BRUNAUER-EMMET-TELLER)法を用いてＢＥＴ表面積を測定した。
【００５７】
ＣＴＡＢ比表面積は仏国規格ＮＦ  Ｔ  ４５００７(１９８７年１１月)(５．１２)に準拠して測定される外部表面積であった。
【００５８】
本発明に係る化合物の流動性(流動度)を示すカール指数(Carr index)(Ｃｉ)はＣｉ＝(ＴＰＤ−ＮＰＤ)／ＴＰＤの関係を用いて測定した。
【００５９】
本発明に係る化合物の耐摩耗性は以下のように測定した。振動篩上に当初配置する試料粒子の初期質量を１ｇとし、直径４ｍｍの５０個のガラスビーズの存在下で５０μｍの振動篩上で２分間(Ｒwr2で表される耐摩耗性)、５分間(Ｒwr5で表される耐摩耗性)、及び１０分間(Ｒwr10で表される耐摩耗性)持続する摩耗後に残っている、篩い分けして得た１００μｍ〜２００μｍ画分の粒子の百分率で表した。摩耗中は、２ｍｍの振幅でレッシュ(RETSH)社のＶＥ  １０００振動テーブルを用いて篩を振動させた。
【００６０】
中央粒径ｄ50(重量)はマルバーン(MALVERN)社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００及びＨｙｄｒｏ  ２０００Ｇの懸濁液試料採取装置で測定した。
【００６１】
本発明に係る化合物(又は混合物)は一般に少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％(乾燥重量)の量の、元素の周期表のＩａ族若しくはＩＩａ族の元素の燐酸塩及び希土類の燐酸塩から選択される燐酸塩を有する。有利には、これらの燐酸塩含有量は２０重量％〜６０重量％、とりわけ２０重量％〜５０重量％の範囲である。特に、２０重量％〜４０重量％、例えば２０重量％〜３５重量％とすることができる。
【００６２】
本発明に係る化合物は有利なことに特定の形態、すなわち、一般に少なくとも８０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍの中央粒径ｄ50をもつ実質的に球形のビーズの形態にある。前記粒径は例えば、１００μｍ〜４００μｍの範囲、より特別には１１０μｍ〜３００μｍ、とりわけ１３０μｍ〜２８０μｍである。前記ビーズは通常は球形度(国際特許出願ＷＯ−Ａ−９８／３５７５１号に示すように定義される(１は完全な球体に相当))が少なくとも０．９００、とりわけ少なくとも０．９２０、例えば少なくとも０．９４０である。球形度は少なくとも０．９６０とすることができる。好ましくは、前記ビーズは固く(すなわち中空でない。)、紛状ではない(すなわち、とりわけ取扱い中に粉塵をほとんど又は全く発生しない。)。
【００６３】
本発明に係る化合物は有利なことに良好な機械的抵抗力／結束性、とりわけ良好な耐摩耗性を有し(これによって特に取扱い中における非粉末特性が確保される。)、更には高い吸収力を与える空隙率を有する。
【００６４】
従って、本発明に係る化合物は一般に：
・  耐摩耗性Ｒwr2が少なくとも６０％、とりわけ少なくとも８０％、より特別には少なくとも８２％であり；及び／又は
・  耐摩耗性Ｒwr5が少なくとも５０％、とりわけ少なくとも５５％であり；及び／又は
・  耐摩耗性Ｒwr10が少なくとも１５％、とりわけ少なくとも１７％
である。
【００６５】
ＤＯＰ吸油度は通常は１７０ｍＬ／１００ｇを超え、より特別には２１０ｍＬ／１００ｇを超える。少なくとも２３０ｍＬ／１００ｇ、例えば２４０ｍＬ／１００ｇとすることができる。
【００６６】
本発明に係る化合物のＤＯＰ吸油度は有利には、固体の形態の前記沈降シリカと固体の形態の前記燐酸塩を空練り(又は乾燥混合)することによって得られる組成物のＤＯＰ吸油度よりも高い。
【００６７】
１μｍ未満の直径をもつ細孔によって構成される空隙量(Ｖd1)は少なくとも１．２ｃｍ3／ｇ、とりわけ少なくとも１．３ｃｍ3／ｇ、より特別には少なくとも１．４ｃｍ3／ｇとすることができる。例示的には、少なくとも１．５ｃｍ3／ｇとすることができる。通常は２．２ｃｍ3／ｇ未満、例えば１．８ｃｍ3／ｇである。
【００６８】
本発明に係る化合物はかなり高い密度、より特別にはそれが含有する沈降シリカよりも高い密度を有する。タンプ充填密度(ＴＰＤ)は好ましくは０．２９を超え、とりわけ少なくとも０．３０である。少なくとも０．３１、例えば少なくとも０．３３とすることができる。
【００６９】
ＢＥＴ比表面積は一般に６０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、とりわけ９０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、例えば１００ｍ2／ｇ〜１６０ｍ2／ｇである。
【００７０】
本発明に係る化合物は非常に良好な流動性(流動度)を有し、通常はそれが含有する沈降シリカの流動性よりも良い。カール指数(Ｃｉ)は０．１未満とすることができる。
【００７１】
本出願人は上で規定した化合物(又は混合物)が有利なことに高い吸収能力、改善された流動性及び良好な機械的抵抗力／結束力(とりわけ良好な耐摩耗性)を有し、その結果、(特に取扱い中の)非粉末特性が得られること、そして液体の調整に好適であることを発見した。
【００７２】
更なる側面において、本発明は液体用の支持材としての上述した化合物の使用、及び上で規定した化合物によって形成された支持材に吸収された少なくとも１種の液体を含む調整組成物に関する。
【００７３】
液体の例としては有機酸、(例えばアニオン性又は非イオン性タイプの)界面活性剤、ゴム／ポリマー用有機添加物、或いは殺虫剤のような有機液体である。
【００７４】
しかしながら、ここで使用可能な液体の特別な例は、保存料(より特別には燐酸、プロピオン酸)、香味料、着色料、液状飼料補足物のような液状添加物である。
【００７５】
上述した化合物は液状飼料補足物、より特別には液状動物飼料補足物の調整にとりわけ好適である。例示的にはコリン、塩化コリン、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｋ、及び、好ましくはビタミンＥ(若しくはその酢酸エステル)のようなビタミンである。
【００７６】
本発明の本質的な利点の一つは液状添加物、とりわけ液状動物飼料補足物用の支持材としての使用に加え、本発明に係る化合物が栄養価、更には治療効果を有し、動物用の栄養添加物、更には治療添加物として同時に使用することができ、従って動物、より特別には飼育動物の成長及び健康を促進するという事実に存在する。
【００７７】
本発明は、一つかつ同一のプロダクト中で、燐酸カルシウムのような栄養添加物、更には治療添加物を、液状添加物、より特別には、例えばビタミンＥ(又はその酢酸エステル)のような液状飼料補足物(とりわけ動物飼料)と結び付ける。
【００７８】
本発明に係る化合物によって形成される支持材への液体吸収のための操作は慣例の方法で、とりわけ混合機内で支持材へ液体を噴霧することで行うことができる。
【００７９】
本発明の調整組成物は、より特別にはビタミンＥ(又はその酢酸エステル)の場合は、液体含有量を少なくとも５０重量％、とりわけ５０重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜６５重量％とすることができ、液体含有量は少なくとも５２重量％とすることができる。かかる高い液体含有量によって本発明に係る化合物に優遇的に賦与された高吸収力が例証される。とりわけ塩化コリンの場合には、更に高い液体含有量を採用することができる。
【００８０】
本発明に係る化合物は使用媒体(例えば動物の体内)へ、液体(より特別にはビタミンＥ(又はその酢酸エステル))をより迅速及び／又は容易に放出することができる点に注目すべきである。
【００８１】
上述した化合物の存在のために、本発明の調整組成物は好ましくは粉塵の発生がほとんど又は全くなく、非常に良好な流動性(流動度)と共にかなり高い密度を有する。
【００８２】
本発明はまた、本発明に係る化合物の固結防止剤としての使用に関し、好ましくは、前記化合物は当該使用前に例えば１μｍ〜１００μｍ、より特別には２μｍ〜５０μｍの範囲の粒径に粉砕する。本発明に係る化合物は人間の食料(例えば魚、チーズ、砂糖、ポリデキストロース、香味料、ドライフルーツ、コーヒー粉、茶、ココア)、動物の飼料(例えば処方物、飼料)、更には農業、洗剤業界、製薬業、化粧品及び種々の工業的用途(例えばゴム／ポリマー、トナー、消火器用粉末、コンクリート、ラテックス粉)で固結防止剤として使用することができる。
【００８３】
本発明はまた、液体の霧化助剤として、固体の粉砕助剤として、とりわけ洗剤業界及び製薬業にてペレット化／錠剤化助剤としての本発明に係る化合物の使用に関する。好ましくは、前記化合物は当該使用前に例えば１μｍ〜１００μｍ、より特別には２μｍ〜５０μｍの範囲の粒径に粉砕する。
【００８４】
液体の霧化助剤として使用するときは、霧化によって乾燥すべき液体へ添加すると噴霧器の壁面への付着を防止し、更には良好な流動性をもつ固結のない最終粉末を生成する(可能性のある用途：酪農肥育業界)。
【００８５】
粉末の粉砕助剤として使用するときは、ミル中の粉末へ添加すると、前記粉末の粉砕を向上し、更には良好な流動性をもつ固結のない最終粉末を生成する(可能性のある用途：ポリマー業界)。
【００８６】
(好ましくは粉砕後に)固結防止剤として、液体の霧化助剤として、固体の粉砕のための加工助剤又はペレット化／錠剤化のための加工助剤としてとして使用するときは、本発明に係る化合物は栄養価を有し、同時に(より特別には動物用の)栄養性添加物として使用することができるという主たる利点を有する。
【００８７】
以下の実施例にて本発明を例証するが、いかなる場合も本発明の限定を意図するものではない。
【実施例１】
【００８８】
１)
以下を、プロペラ攪拌系及びジャケット加熱系を備えたステンレススチールの反応器へ導入した。
・  ３４５リットルの水；
・  ７．５ｋｇのＮａ2ＳＯ4；
・  ５８８リットルの水性珪酸ナトリウム(ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの重量比が３．５で、２０℃における密度が１．１３３)
【００８９】
初期原料中の珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2で表して８５ｇ／Ｌであった。この混合物を８２℃に加熱し、攪拌を続けた。３８７リットルの希硫酸(２０℃における密度が１．０５０)を導入して反応媒体中で(その温度で測定して)８．０のｐＨを得た。反応温度は最初の２５分間は８２℃であった。次いで、８２℃から９２℃に１５分かけて加熱し、反応終了まで９２℃に維持した。
【００９０】
次に(すなわち、反応媒体のｐＨが８．０に達したときに)、上述したタイプの水性珪酸ナトリウム(８２リットル)と同様に上述したタイプの硫酸(１３４リットル)を一緒に反応媒体中へ導入した。酸及び珪酸塩の前記同時導入は導入操作中に反応媒体のｐＨが８．０±０．１に維持されるように行った。すべての珪酸塩を導入した後、希釈酸の導入を９分間継続して反応媒体のｐＨを５．２にした。前記酸の導入後、得られた反応スラリーを５分間攪拌した。
【００９１】
全体の反応時間は１１８分であった。
【００９２】
沈降シリカのスラリー又は懸濁液を得た。次いでこれを垂直板フィルタープレス(加圧空気を導入することによって濾過ケークを圧縮することのできる変形可能な膜が前記板に備わっている。)を用いて、４．５バールで、強熱減量が８０．５％(従って、乾燥物含有量が１９．５重量％)のシリカのケークを得るのに要する時間だけ濾過及び洗浄をした。
【００９３】
次いで、得られたケークを機械的及び化学的作用によって流動化した(Ａｌ／ＳｉＯ2重量比が３０００ｐｐｍに相当する量のアルミン酸ナトリウムを加えた。)。前記操作中、水を加えて強熱減量が８１．０％(従って、乾燥物重量が１９．０重量％)のスラリーを得た。この砕解操作の後に、生じたｐＨ６．４の懸濁液Ｒを１流体ノズル噴霧器を用いて乾燥した。
【００９４】
得られた沈降シリカは実質的に球形のビーズの形態で、以下の特性を有していた。
・  ＢＥＴ比表面積                                １５９ｍ2／ｇ
・  中央粒径ｄ50                                  １７４μｍ
・  ＤＯＰ吸油度                                  ２９６ｍＬ／１００ｇ
・  ｄ＜１μｍの細孔で構成される孔隙量(Ｖd1)        ２．０ｃｍ3／ｇ
・  ＴＰＤ                                        ０．２７
・  ＮＰＤ                                        ０．２４
・  カール指数Ｃｉ                                ０．１１１
・  耐摩耗性
Ｒｗr2                                      ８３％
Ｒｗr5                                      ５６％
Ｒｗr10                                      １８％
【００９５】
２)
ビタミンＥの酢酸エステルを１)で調製したシリカで形成された支持材上に配置した。
【００９６】
ビタミンＥの酢酸エステルを７リットルのパターソン・ケリー・Ｖ(Patterson Kelley  V)の２０ｒｐｍで回転する混合機中で担持した。この混合機は砕塊ナイフが取り付けられた複数のプレートを備えた１９００ｒｐｍで回転する内軸をもち、このプレートを通してビタミンＥの酢酸エステルを噴霧した。
【００９７】
１)で調製したシリカ８００ｇをこの混合機に入れ、次いでビタミンＥの酢酸エステル９７８ｇを８０℃で１０分間前記シリカに噴霧した。ホモジナイザー内で更に５分間攪拌を続けた。
【００９８】
得られた調整組成物は４５重量％の沈降シリカと５５重量％のビタミンＥの酢酸エステルを含有し、以下の補足的特性を有していた。
・  ＴＰＤ            ０．５８
・  ＮＰＤ            ０．５３
・  カール指数Ｃｉ    ０．０８６
【実施例２】
【００９９】
１)
上記１)で調製した乾燥物重量が１９．０重量％の沈降シリカＲの懸濁液１５６ｋｇをブレード攪拌機を備えた３００リットルのステンレススチールタンクに入れた。前記懸濁液を三重ブレード攪拌機を備えた６０リットルの反応器へ回路を通じてポンプ輸送した。ロディア・コンシューマー・スペシャリティズ(Rhodia Consumer Specialities)より商標名ＩＢＥＸ  ＭＣＰで市販されている第一リン酸カルシウムの粉末(ＭＣＰ)１０ｋｇ(すなわち、リン酸カルシウム＋シリカの乾燥重量に対して２５重量％の燐酸カルシウム)を反応器内の前記懸濁液へ(約２０℃で)ワーム薬量計(worm dosimeter)を用いて水４０ｋｇと共に加えた。導入時間は約１時間であった。次いで、生じた懸濁液を１流体ノズル噴霧器を用いて乾燥した。
【０１００】
沈降シリカ及びリン酸カルシウムから生成した、得られた化合物は実質的に球形のビーズの形態であり、以下の特性を有していた。
・  ＢＥＴ比表面積                                １０３ｍ2／ｇ
・  中央粒径ｄ50                                  １３６μｍ
・  ＤＯＰ吸油度                                  ２４１ｍＬ／１００ｇ
・  ｄ＜１μｍの細孔で構成される孔隙量(Ｖd1)        １．７ｃｍ3／ｇ
・  ＴＰＤ                                        ０．３３
・  ＮＰＤ                                        ０．３０
・  カール指数Ｃｉ                                ０．０９１
・  耐摩耗性
Ｒｗr2                                      ８４％
Ｒｗr5                                      ５７％
Ｒｗr10                                      ２５％
【０１０１】
従って、本発明に係る化合物は実施例１で得られた沈降シリカよりも密度が高かった。流動性も改善され(より低いカール指数)、耐摩耗性も向上し、その一方で栄養特性も有していた。
【０１０２】
２)
ビタミンＥの酢酸エステルを１)で調製した化合物(シリカ−燐酸塩の混合)で形成された支持材上に配置した。
【０１０３】
ビタミンＥの酢酸エステルを７リットルのパターソン・ケリー・Ｖ(Patterson Kelley  V)の２０ｒｐｍで回転する混合機中で担持した。この混合機は砕塊ナイフが取り付けられた複数のプレートを備えた１９００ｒｐｍで回転する内軸をもち、このプレートを通してビタミンＥの酢酸エステルを噴霧した。
【０１０４】
１)で調製した化合物１０００ｇをこの混合機に入れ、次いでビタミンＥの酢酸エステル１２２２ｇを８０℃で１０分間前記化合物に噴霧した。ホモジナイザー内で更に５分間攪拌を続けた。
【０１０５】
得られた調整組成物は４５重量％のシリカ−燐酸塩の混合と５５重量％のビタミンＥの酢酸エステルを含有し、以下の補足的特性を有していた。
・  ＴＰＤ            ０．７１
・  ＮＰＤ            ０．６５
・  カール指数Ｃｉ    ０．０８４
【０１０６】
実質的に球形のビーズの形態にあるシリカ−燐酸塩の混合支持材をベースとしたこの調整組成物は低カール指数が例証するように良好な流動性を有し、前記流動性は実施例１で作製した調整組成物にもまして向上されている。密度もより高かった。
【実施例３】
【０１０７】
１)
上記１)で調製した乾燥物重量が１９．０重量％の沈降シリカＲの懸濁液１５６ｋｇをブレード攪拌機を備えた３００リットルのステンレススチールタンクに入れた。前記懸濁液を三重ブレード攪拌機を備えた６０リットルの反応器へ回路を通じてポンプ輸送した。ロディア・コンシューマー・スペシャリティズ(Rhodia Consumer Specialities)より商標名ＴＣＰ  １１８  ＦＧで市販されている第三リン酸カルシウムの粉末９．９ｋｇ(すなわち、リン酸カルシウム＋シリカの乾燥重量に対して２５重量％の燐酸カルシウム)を反応器内の前記懸濁液へ(約２０℃で)ワーム薬量計(worm dosimeter)を用いて水４１ｋｇと共に加えた。導入時間は約１時間であった。次いで、生じた懸濁液を１流体ノズル噴霧器を用いて乾燥した。
【０１０８】
沈降シリカ及びリン酸カルシウムから生成した、得られた化合物は実質的に球形のビーズの形態であり、以下の特性を有していた。
・  ＢＥＴ比表面積                                １２９ｍ2／ｇ
・  中央粒径ｄ50                                  １５４μｍ
・  ＤＯＰ吸油度                                  ２５２ｍＬ／１００ｇ
・  ｄ＜１μｍの細孔で構成される孔隙量(Ｖd1)        １．６ｃｍ3／ｇ
・  ＴＰＤ                                        ０．３１
・  ＮＰＤ                                        ０．２８
・  カール指数Ｃｉ                                ０．０９７
・  耐摩耗性
Ｒｗr2                                      ８４％
Ｒｗr5                                      ５６％
Ｒｗr10                                      １９％
【０１０９】
従って、本発明に係る化合物は実施例１で得られた沈降シリカよりも密度が高かった。流動性も改善され(より低いカール指数)、耐摩耗性も向上し、その一方で栄養特性も有していた。
【０１１０】
２)
ビタミンＥの酢酸エステルを１)で調製した化合物(シリカ−燐酸塩の混合)で形成された支持材上に配置した。
【０１１１】
ビタミンＥの酢酸エステルを７リットルのパターソン・ケリー・Ｖ(Patterson Kelley  V)の２０ｒｐｍで回転する混合機中で担持した。この混合機は砕塊ナイフが取り付けられた複数のプレートを備えた１９００ｒｐｍで回転する内軸をもち、このプレートを通してビタミンＥの酢酸エステルを噴霧した。
【０１１２】
１)で調製した化合物９００ｇをこの混合機に入れ、次いでビタミンＥの酢酸エステル１１００ｇを８０℃で１０分間前記化合物に噴霧した。ホモジナイザー内で更に５分間攪拌を続けた。
【０１１３】
得られた調整組成物は４５重量％のシリカ−燐酸塩の混合と５５重量％のビタミンＥの酢酸エステルを含有し、以下の補足的特性を有していた。
・  ＴＰＤ            ０．７０
・  ＮＰＤ            ０．６４
・  カール指数Ｃｉ    ０．０８５７
【０１１４】
実質的に球形のビーズの形態にあるシリカ−燐酸塩の混合支持材をベースとしたこの調整組成物は低カール指数が例証するように良好な流動性を有していた。実施例１で作製した調整組成物より高い密度を有していた。
【実施例４】
【０１１５】
１)
上記１)で調製した乾燥物重量が１９．０重量％の沈降シリカＲの懸濁液１７８ｋｇをブレード攪拌機を備えた３００リットルのステンレススチールタンクに入れた。前記懸濁液を三重ブレード攪拌機を備えた６０リットルの反応器へ回路を通じてポンプ輸送した。ロディア・コンシューマー・スペシャリティズ(Rhodia Consumer Specialities)より商標名ＴＣＰ  １１８  ＦＧで市販されている第三リン酸カルシウムの粉末２２．３ｋｇ(すなわち、リン酸カルシウム＋シリカの乾燥重量に対して４０重量％の燐酸カルシウム)を反応器内の前記懸濁液へ(約２０℃で)ワーム薬量計(worm dosimeter)を用いて水４１ｋｇと共に加えた。導入時間は約１時間であった。次いで、生じた懸濁液を１流体ノズル噴霧器を用いて乾燥した。
【０１１６】
沈降シリカ及びリン酸カルシウムから生成した、得られた化合物は実質的に球形のビーズの形態であり、以下の特性を有していた。
・  ＢＥＴ比表面積                                １１２ｍ2／ｇ
・  中央粒径ｄ50                                  １４４μｍ
・  ＤＯＰ吸油度                                  ２４０ｍＬ／１００ｇ
・  ｄ＜１μｍの細孔で構成される孔隙量(Ｖd1)        １．５ｃｍ3／ｇ
・  ＴＰＤ                                        ０．３６
・  ＮＰＤ                                        ０．３３
・  カール指数Ｃｉ                                ０．０８３
・  耐摩耗性
Ｒｗr2                                      ８３％
Ｒｗr5                                      ５５％
Ｒｗr10                                      １８％
【０１１７】
従って、本発明に係る化合物は実施例１で得られた沈降シリカよりも密度が高かった。流動性も格段に改善され(ずっと低いカール指数)、耐摩耗性も満足の行くものであり、その一方で栄養特性も有していた。
【国際調査報告】
2005537020.tif 000002
2005537020.tif 000003
2005537020.tif 000004
2005537020.tif 000005