(57)【要約】（ｉ）第１イオン伝導性ポリマー材料を選択する段階と、（ｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解できる溶媒配合物であって、第１溶媒部分として水を含む溶媒配合物を選択する段階と、（ｉｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を前記溶媒配合物に溶解させる段階を含む工程において複合配合物を調製する段階と、（ｉｖ）前記複合配合物を所望の形状に形成する段階と、（ｖ）（ｉｖ）に記載された前記形状から前記溶媒配合物を除去することによって、前記成形ポリマー材料を調製する条件を提供する段階とからなる所望の形状の、例えば燃料電池のイオン伝導性ポリマー材料（以降、「前記成形ポリマー材料」と称する）を調製する方法。第１イオン伝導性ポリマー材料は、ポリアリールエーテルケトン単位を含むことが好ましい。前記溶媒配合物は、好ましくは、アセトン、テトラヒドロフランおよびアセトンから選択された第２溶媒部分を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の形状のイオン伝導性ポリマー材料（以降、「前記成形ポリマー材料」と称する）を調製する方法であって、
（ｉ）第１イオン伝導性ポリマー材料を選択する段階と、
（ｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解できる溶媒配合物であって、第１溶媒部分として水を含む溶媒配合物を選択する段階と、
（ｉｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を前記溶媒配合物に溶解させる段階を含む工程において複合配合物を調製する段階と、
（ｉｖ）前記複合配合物を所望の形状に形成する段階と、
（ｖ）（ｉｖ）に記載された前記形状から前記溶媒配合物を除去することによって、前記成形ポリマー材料を調製する条件を提供する段階と、からなる方法。
【請求項２】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解させる前記溶媒配合物が第２溶媒部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２溶媒部分が有機溶媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２溶媒部分が、大気圧で−３０℃より高く、かつ２００℃未満の沸点を有する請求項２または請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２溶媒部分が第１ポリマー材料と双極子−双極子相互作用を形成できる、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２溶媒部分がケトン、エーテルまたはハロアルキル基あるいは不飽和環構造を含む、請求項２乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２溶媒部分が非プロトン性極性溶媒である、請求項２乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２溶媒部分がベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、アセトン、１，３−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、テトラフルオロエタン、ジエチルケトン、メチルエチル・ケトン、シクロヘキサノンおよびエチルベンゼンから選択される、請求項２乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２溶媒部分がアセトン、テトラヒドロフランおよびジクロロメタンから選択される、請求項２乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２溶媒部分がアセトンである、請求項２乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料が、下記式Ｉの部分、
【化１】
2005504144.tif 000025
および／または、下記式ＩＩの部分、
【化２】
2005504144.tif 000026
および／または、下記式ＩＩＩの部分とを備え、
【化３】
2005504144.tif 000027
上記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換部位を提供し、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換されると共に任意に架橋され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立して０または正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子または硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、さらにＡｒはその１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合されている下記の部分（ｉ）＊または部分（ｉ）〜部分（ｘ）のうちから１つ選択される、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2005504144.tif 000028
【請求項１２】
前記第１ポリマー材料がスルホン化される、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１ポリマー材料が、下記一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマー
【化５】
2005504144.tif 000029
または、下記一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマー
【化６】
2005504144.tif 000030
または、下記一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマー
【化７】
2005504144.tif 000031
または、下記一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマー
【化８】
2005504144.tif 000032
または、反復単位（または反復単位の部分）が官能基化されてイオン交換部位を提供する場合は、ＩＶ単位、ＩＶ＊単位、Ｖ単位および／またはＶ＊単位の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは請求項１１に記載した通りである、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料は結晶性もしくは結晶可能であり、かつ段階（ｉｉ）において、前記第１ポリマー材料を溶解でき、かつその結晶度を増大させるように前記溶媒配合物が選択される、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料が、前記単位が結晶性または結晶可能である場合に、請求項１３に記載した一般式ＩＶ，一般式ＩＶ＊，一般式Ｖまたは一般式Ｖ＊の第１の結晶性または結晶可能な単位と、イオン交換部位を含む、請求項１３に記載した式ＩＶ，式Ｖ，式ＩＶ＊または式Ｖ＊の第２イオン交換単位とを含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の結晶性または結晶可能な単位が、下記式ＸＶＩの反復単位を含み、
【化９】
2005504144.tif 000033
上記式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４の合計が２以上で、かつｎ２が１のときにｎ３およびｎ４の少なくとも１つが１の場合、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は独立して０または１を表す、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２イオン伝導性単位が下記式ＸＶＩＩであり得、
【化１０】
2005504144.tif 000034
上記式中、ＩＥＵはイオン交換部位を組み込む単位を指し、ｎ５、ｎ６およびｎ７の合計が１以上の場合に、ｎ５、ｎ６およびｎ７は０または１を表す、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１ポリマー材料がポリマー鎖にケトン部分を少なくともいくつか含む、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量（ＥＷ）が３００ｇ／モルを超え、かつ８５０ｇ／モル未満である、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒配合物中の前記第１溶媒部分の体積と前記第２溶媒部分の体積との比が０．２乃至５の範囲にある、請求項２乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の方法に従って調製されたポリマー材料と触媒材料とを会合させる段階を有する、膜電極アセンブリの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ポリマー材料に関し、より詳細には、そのような材料の調製方法に関するが、これに限らない。好適な実施形態は、燃料電池の結晶イオン伝導性ポリマー材料、例えば、その高分子電解質膜の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
添付図面の図１に示される１つの形式の高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を構成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化体が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化剤電極）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
したがって、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００５】
燃料電池で高分子電解質膜の構成要素として使用する好適なイオン伝導性ポリマー材料は、高い伝導度（低ＥＷ、または高イオン交換容量）、優れた導電率および機械的性質を得るための最適な水取り込みならびに膜を注入成形するのに使用できる溶媒中の溶解度を有する。
【０００６】
公知のイオン伝導性ポリマー材料の例は、米国特許第５９８５４７７号［住友（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ］）および米国特許第５９０６７１６号（ヘキスト［Ｈｏｅｃｈｓｔ］）に記載されている。記載されているポリアリールエーテルケトン類および／またはスルホン類が、溶媒、通常はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されて、次に注入成形されて、膜が調製される。溶媒に最初に溶解されたポリマーが、注入成形前および注入成形後の両方でその物理学的および／または化学的性質に関して同じであることに留意すべきである。注入成形は、所定の所望の形状、例えば、薄膜にポリマーを形成する場合のみに用いられる。
【０００７】
ＮＭＰは、様々な種類の材料から膜を注入成形するのに非常に優れた溶媒であるが、ＮＭＰから注入成形された膜（特に、燃料電池の高分子電解質膜）は、下流の工程段階において欠陥を有する、および／または問題を示すことがある。このため、本発明の第１実施形態の第１の目的は、膜を注入成形する溶媒としてＮＭＰの使用に関連する問題を検討することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、所望の形状のポリマー材料、具体的には、例えば高分子電解質膜および／またはガス拡散電極用のイオン伝導性ポリマー材料を調製するための改良方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１態様によると、所望の形状のイオン伝導性ポリマー材料（以降、「前記成形ポリマー材料」と称する）を調製する方法が提供される。本方法は、
（ｉ）第１イオン伝導性ポリマー材料を選択する段階と、
（ｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解できる溶媒配合物であって、第１溶媒部分として水を含む溶媒配合物を選択する段階と、
（ｉｉｉ）前記第１イオン伝導性ポリマー材料を前記溶媒配合物に溶解させる段階を含む工程において複合配合物を調製する段階と、
（ｉｖ）前記複合配合物を所望の形状に形成する段階と、
（ｖ））（ｉｖ）に記載された前記形状から前記溶媒配合物を除去することによって、前記成形ポリマー材料を調製する条件を提供する段階と、からなる。
【００１０】
本明細書に特段の断りのない限り、フェニル部分は、結合される部分に１，４−結合または１，３−結合、特に、１，４−結合を有し得る。
前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解させる前記溶媒配合物は、第２溶媒部分を含むことが好ましい。前記第２溶媒部分は、有機溶媒が好ましい。前記第２溶媒部分は、大気圧で−３０℃より高い沸点、好ましくは０℃より高い沸点、より好ましくは１０℃より高い沸点、特に２０℃より高い沸点を有することが好ましい。沸点は、２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、特に１２０℃未満であり得る。前記第２溶媒部分は、第１ポリマー材料と双極子−双極子相互作用を形成できることが好ましい。この点において、第１ポリマー材料は、弱ルイス塩基として適切に機能し、次に、第２溶媒部分は、ルイス酸として機能し得る。前記第２溶媒部分は、ケトン、エーテルまたはハロアルキル基（特に、クロロアルキルまたはフルオロアルキル）あるいは不飽和環構造を含み得る。前記第２溶媒部分は、８個未満、好ましくは７個未満の炭素原子を含むことが好ましい。前記第２溶媒部分がケトン基、エーテル基またはハロアルキル基を含む場合、前記第２溶媒部分は、６個未満の炭素原子を含み得る。前記第２溶媒部分は、脂肪族性であり得る。例えば、前記第２溶媒部分は、ハロゲン化アルキル溶媒、ケトン溶媒またはアミド溶媒であり得る。別法として、前記第２溶媒部分は、非芳香族性環状溶媒であり得る。例えば、前記第２溶媒部分は、環状エーテル溶媒または環状ケトン溶媒であり得る。前記第２溶媒部分は、芳香族性であり得、例えば、任意に置換されたベンゼン、特に任意にモノ置換されたベンゼンであり得る。前記第２溶媒部分は、非プロトン性が好ましい。非プロトン性極性溶媒であり得る。前記第２溶媒部分は、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、アセトン、１，３−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、テトラフルオロエタン、ジエチルケトン、メチルエチル・ケトン、シクロヘキサノンおよびエチルベンゼンから選択され得る。好適な溶媒には、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジクロロメタンが含まれる。前述のなかで、特に好ましいのはアセトンであり得る。
【００１１】
前記第１ポリマー材料は、適切には、前記溶媒配合物の沸点の前記溶媒配合物において、２％ｗ／ｗ以上、好ましくは４％ｗ／ｗ以上、より好ましくは７．５％ｗ／ｗ以上の溶解度を有する。
【００１２】
適切には、本方法において、２％ｗ／ｗ以上、好ましくは４％ｗ／ｗ以上、より好ましくは７．５％ｗ／ｗ以上の前記第１ポリマー材料が、前記溶媒配合物に溶解している。
適切には、本方法において、前記配合物に溶解されるポリマー材料（前記第１ポリマー材料、およびそれと配合される任意のポリマー材料など）の総量は、２％ｗ／ｗ以上、好ましくは５％ｗ／ｗ以上、より好ましくは７．５％ｗ／ｗ以上である。総量は、３０％ｗ／ｗ以下であり得る。
【００１３】
本方法において、前記複合配合物は、前記溶媒配合物の沸点以下の温度において、所望の形状（例えば、注入成形）に形成され得る。
好適な第１イオン伝導性ポリマー材料は、下記式Ｉの部分、
【００１４】
【化１】
2005504144.tif 000002
【００１５】
および／または下記式ＩＩの部分、
【００１６】
【化２】
2005504144.tif 000003
【００１７】
および／または下記式ＩＩＩの部分を有するポリマー材料である。
【００１８】
【化３】
2005504144.tif 000004
【００１９】
上記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換部位を提供し、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換されると共に任意に架橋され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立して０または正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは該Ａｒの一つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊または部分（ｉ）〜部分（ｘ）のうちから１つ選択される。
【００２０】
【化４】
2005504144.tif 000005
【００２１】
（ｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−置換または１，３−置換され得る。
適切には、前記イオン交換部位を備えるために、前記ポリマー材料は、スルホン化、ホスホリル化、カルボキシル化、第四級アミノアルキル化またはクロロメチル化され、さらに−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋を得るように任意に変更されて、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を提供する。前記Ｒ２０はアルキルまたは−ＣＨ２ＮＡｒ３Ｘ＋であり、前記ＡｒＸは芳香族化合物（アレーン）である。さらに、この芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成されて、ポリマー上に−ＳＯ３Ｈおよび−ＯＰＯ３Ｈ２の陽イオン型交換部位を生成できるヒドロキシル基を含み得る。この種のイオン交換部位は、国際特許出願公開第ＷＯ９５／０８５８１号に記載のように提供され得る。
【００２２】
好ましくは、前記第１材料はスルホン化されている。好ましくは、スルホン化された部位は、前記第１材料のイオン交換部位のみである。
スルホン化の言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の言及を含み、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわち、Ｈ、ＮＲ４ｙ＋から選択される１つ以上の元素を表す。前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋，Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号に記載のように提供され得る。
【００２３】
前記第１ポリマー材料は、１種類以上のの式Ｉの反復単位と、１種類以上のの式ＩＩの反復単位と、１種類以上のの式ＩＩＩの反復単位とを含み得る。
前記部分Ｉ、部分ＩＩおよび部分ＩＩＩは、適切には反復単位である。第１ポリマー材料において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間に、他の原子または基が結合されていない。
【００２４】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子および塩素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基によって任意に置換され得る。好適なアルキル基はＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−４アルキル基である。好適なシクロアルキル基は、シクロヘキシルと、例えば、アダマンチルのような多環基（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）とを含む。場合によっては、ポリマーの架橋化において任意の置換基を用いてもよい。例えば、炭化水素の任意の置換基を官能基化、例えばスルホン化して、架橋反応を引き起こさせ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００２５】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分のさらに別の基の任意の置換基には、アルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きな整数）、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨが含まれる。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００２６】
前記第１ポリマー材料が架橋処理される場合、ポリマー材料は、高分子電解質膜として該ポリマー材料の特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処理される。架橋を行うためには、任意の適切な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。別法として、米国特許第５５６１２０２号に記載されたスルホンアミドブリッジによって、前記ポリマーを架橋してもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載された架橋処理がある。
【００２７】
ｗおよび／またはｚが０より大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して、他の部分への１，４−結合または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００２８】
好ましくは、第１材料のポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
適切には、「ａ」は、前記第１ポリマー材料における式Ｉの単位のモル％を表し、適切には、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記材料における式ＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記材料における式ＩＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａの範囲は、４５〜１００、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ｂおよびｃの合計の範囲は０〜５５、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ａと、ｂ＋ｃとの比は０．９〜１．１の範囲であり、より好ましくは約１である。適切には、ａ、ｂおよびｃの合計は、９０以上であり、好ましくは、９５以上であり、より好ましくは９９以上、特に約１００である。好ましくは、前記第１ポリマー材料は実質的に部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる。
【００２９】
前記第１ポリマー材料は、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマー、
【００３０】
【化５】
2005504144.tif 000006
【００３１】
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマー、
【００３２】
【化６】
2005504144.tif 000007
【００３３】
または、反復単位（または反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する場合は、ＩＶおよび／またはＶの少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本明細書に記載の通りである。
【００３４】
上記の単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、前記第１ポリマー材料は、一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマー
【００３５】
【化７】
2005504144.tif 000008
【００３６】
または一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマー
【００３７】
【化８】
2005504144.tif 000009
【００３８】
または、反復単位（または反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する場合は、ＩＶ＊および／またはＶ＊の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本明細書に記載の通りである。
【００３９】
好ましくは、ｍの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｒの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｔの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくは、ｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくは、ｚは０または１である。
【００４０】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊、および部分（ｘｉ）〜部分（ｘｘｉ）から選択される。
【００４１】
【化９】
2005504144.tif 000010
【００４２】
（ｘｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−置換または１，３−置換されてもよい。
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−部分、１，３−部分、または１，５−部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−部分、２，３−部分、２，６−部分または２，７−部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−部分、１，４−部分、１，５−部分、１，８−部分または２，６−部分から選択される。
【００４３】
好ましくは、前記第１イオン伝導性ポリマー材料は結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）または結晶可能（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）である。
本明細書において特に言及されなければ、結晶材料の言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）は、少なくともある程度の結晶度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有する任意の材料に及ぶ。
【００４４】
ポリマー中の結晶の存在および／または結晶化の程度は、好ましくは、ブランデルとオズボーン（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ  ａｎｄ  Ｏｓｂｏｒｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４号、９５３ページ、１９８３］）による方法等の広角Ｘ線回折によって測定される。別法として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって結晶化度を評価してもよい。前前記第１ポリマー材料の結晶化度（ｌｅｖｅｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は、適当にはブランデルとオズボーンの方法によって測定した場合に、０％であり得るか（例えば、材料が非晶質または結晶可能である場合）、または、適切には、ブルンデルおよびオズボーンの方法によって測定されるとき、結晶化度が０．５％以上、適切には１％以上、好ましくは５％重量部分以上であり得る。前記第１ポリマー材料の結晶化度は、２０％未満であり得る。
【００４５】
好適な実施形態において、前記第１イオン伝導性ポリマー材料は結晶性もしくは結晶可能であり、かつ段階（ｉｉ）において、前記第１ポリマー材料を溶解でき、かつその結晶度を増大させるように前記溶媒配合物が選択される。この場合、適当な注入成形溶媒を選択し、先行技術に記載された方法を用いて注入成形した材料と比較して改良された性質を有する膜を生成することにより、有利にポリマー材料の性質を調整することが可能である。さらに、性質の改良は、公知の方法と比較して、さらに別の処理段階を加えることなく達成されることができる。
【００４６】
前記成形ポリマー材料において、上記したように適切に測定された結晶化度（％）と前記溶媒配合物に溶解する前の前記第１イオン伝導性ポリマー材料の結晶化度（％）間の差は、適切には０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．４％以上、特に０．５％以上である。場合によっては、その差は１％、２％または５％にさえなり得る。
【００４７】
前記成形ポリマー材料の結晶化度（％）と、例えばＮＭＰを含む溶媒配合物（前記第１ポリマー材料を溶解できるが、その結晶度を増大できない）を用いる以外は、前記成形材料と同じ方法で形成された材料の結晶化度（％）間の差は、０．１％以上、好ましくは０．４％以上、より好ましくは１％以上、特に３％以上であり得る。
【００４８】
例えば、ＮＭＰの溶媒配合物（前記第１ポリマー材料を溶解できるが、その結晶度を増大できない）を用いる以外は前記成形材料と同じ方法で形成された材料の感受性（または水取り込み）と比較した前記成形ポリマー材料の感受性の差は、２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％以上であり得る。
【００４９】
前記第１ポリマー材料が少なくともある程度の結晶度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有するか、または結晶可能な（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）場合、本材料は、多くの反復単位から構成され、その一部は、結晶可能であり得るか、またはある程度の結晶度を有し、さらにその一部は無晶質性であり得る。例えば、イオン交換部位、例えば、スルホン化基が提供された反復単位は、嵩高い基または−ＳＯ２−を含む反復単位が非晶質性になりやすいように、無晶質性になり易くなる。結晶性もしくは結晶可能な（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｏｒ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｌｅ）反復単位は、適切には、ポリエーテルケトン結晶格子中のエーテル単位と交換できる部分を含む。ケトン単位および／または−Ｓ−単位は交換され得るため、結晶性または結晶可能な単位の構成要素であり得る。
【００５０】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料は、好ましくは、第１結晶反復単位または結晶可能
反復単位を含み、該反復単位は、適切には、−ＣＯ−基および／または−Ｑ−基により結合されるフェニル部分を含む。Ｑは−Ｏ−または−Ｓ−を表すが、−ＳＯ２−および／またはその形状および／または構造がポリエーテルケトン単位により採られる結晶構造と適合性がない任意の基を含まない。前記第１ポリマー材料は、さらに、フェニル部分；カルボニルまたはスルホン部分；およびポリマーバックボーンにエーテルまたはチオエーテル部分を有する第２イオン伝導性反復単位を含み得る。このような単位は、官能基化されてイオン交換部位を提供し得るため、適切には、非晶質になる。任意に、前記第１ポリマー材料は、官能基化されてイオン交換部位を提供しないが、非晶質性の第３非晶質性反復単位を含み得る。前記第３反復単位は、−ＳＯ２−および／またはその形状および／または構造がポリエーテルケトン単位により採られる結晶構造と非適合性（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の任意の基を含み得る。
【００５１】
前記第１結晶性または結晶可能イオン伝導性ポリマー材料は、前記材料が結晶性または結晶可能単位を含む場合は、上記した部分Ｉ，部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩを含み得る。前記第１ポリマー材料は、前記材料の各反復単位（または反復単位部分）が結晶性または結晶可能で、他の反復単位（または反復単位部分）が官能基化されてイオン交換部位を提供する場合は、上記の単位ＩＶ、単位Ｖ、単位ＩＶ＊、単位Ｖ＊を含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００５２】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料は、
−  前記単位が結晶性または結晶可能である場合に、上述の一般式ＩＶ、一般式ＩＶ＊、一般式Ｖまたは一般式Ｖ＊の前記第１の結晶性または結晶可能な単位である。適切には、結晶性または結晶可能であるため、前記第１単位は、式（ｉｉ）、式（ｖｉｉｉ）、式（ｉｘ）または式（ｘ）のＡｒ基のいずれもを含まない。より好ましくは、式（ｖ）、式（ｖｉ）または式（ｖｉｉ）のＡｒ基を同様に含まなくてもよい。好適なＡｒ基は、１つ以上のフェニル基からなり、任意に１つ以上のカルボニル基および／またはエーテル基と結合している。
−  上記の式ＩＶ、式Ｖ、式ＩＶ＊または式Ｖ＊の前記第２イオン交換単位であり、前記イオン交換単位がイオン交換部位を含む。
−  前記第３単位が非晶質性となるように、前記単位がその形状および／または構造が前記第１結晶単位の結晶構造と非適合性である部分を少なくとも幾つか含む場合は、一般式ＩＶ、一般式ＩＶ＊、一般式Ｖまたは一般式Ｖ＊の前記第３非晶質性単位。好ましくは、前記第３単位は、−ＳＯ２−部分、嵩高い基および／または式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−部分を含む。前記式中、Ｚは芳香族基を含む部分を表し、Ｑは上述の通りである。前記の式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−単位は、２つの−Ｑ−部分を通過する仮想線に対して非対称性である。但し、前記単位は４−位および４’−位で基Ｑにより置換されるジヒドロキシベンゾフェノンから誘導されない（何故なら、このようなベンゾフェノンは、カルボニル基がエーテル基と実質的に類似するため、対称性部分のように機能することにより、カルボニル基がポリアリールエーテルケトン結晶格子のエーテル基と交換できるようにするからである）。
【００５３】
式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−の単位（特に、Ｑが−Ｏ−）の例は、以下の通りである。
【００５４】
【化１０】
2005504144.tif 000011
【００５５】
１つの好適なクラスの第１ポリマー材料は、ポリマー鎖に少なくとも数個のケトン部分を含み得る。このような好適なクラスにおいて、好ましくは、ポリマーは、ポリマー鎖にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−部分および−ＳＯ２−部分を含み得る。したがって、この場合、適切には、第１態様のポリマーは、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉおよび／または式ＩＩの部分も含む。
【００５６】
１つの好適なクラスの第１ポリマー材料は、式ＩＩＩの部分を全く含まず、式Ｉおよび／またはＩＩの部分を適当に含むにすぎない。上記したように、前記第１ポリマー材料がホモポリマーまたはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである場合、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適切に含む。このようなポリマーは、実施形態によっては、一般式Ｖの反復単位を全く含まなくてもよい。
【００５７】
適切な部分Ａｒは、部分（ｉ）＊、部分（ｉ）、部分（ｉｉ）、部分（ｉｖ）および部分（ｖ）であり、このうち、部分（ｉ）＊、部分（ｉ）、部分（ｉｉ）および部分（ｉｖ）が好ましい。好適な部分Ａｒは、部分（ｘｉ）＊、部分（ｘｉ）、部分（ｘｉｉ）、部分（ｘｉｖ）、部分（ｘｖ）および部分（ｘｖｉ）であり、このうち、部分（ｘｉ）＊、部分（ｘｉ）、部分（ｘｉｉ）および部分（ｘｉｖ）が特に好ましい。さらに別の好適な部分は部分（ｖ）、特に部分（ｘｖｉ）である。特に、単位ＩＶ＊および／または単位Ｖ＊を含む代替第１ポリマー材料に関して、好適なＡｒ部分は、部分（ｖ）、特に部分（ｘｖｉ）である。
【００５８】
前記第１の結晶性または結晶可能な単位は、好ましくは、−ＣＯ−および−Ｏ−により結合されるフェニル基のみを含む。
前記第２イオン交換単位は、好ましくはイオン交換部位で官能基化される前（例えば、スルホン化の前）には電子過多で、比較的不活性化されていない単位を含む。例には、−Ｑ−フェニル−Ｑ−、−Ｑ−ビフェニル−Ｑ−および−Ｑ−ナフタレン−Ｑ−が含まれる。式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子、特に酸素原子を表す。このような単位は、以降の実施例において記載されるような比較的緩和な条件下でイオン交換部位（例えば、スルホン化）を提供され得る。同じ条件下で第１単位は、イオン交換部位（例えば、スルホン化）が提供されない。したがって、適切には、前記第２イオン交換単位において最大１００モル％のフェニル基がスルホン化されている。
【００５９】
前記の任意の第３単位は、第２単位が官能基化される比較的緩和な条件下（つまり、前記第３単位は、記載のように官能基化される前の前記第２単位と比較してイオン交換部位を提供しにくい）でイオン交換部位（例えば、スルホン化）が提供されない場合、かつ前記第３単位が非晶質性である場合に、−ＣＯ、−ＳＯ２−、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって結合されたフェニル基を含むことが好ましい。
【００６０】
上記した前記第１の結晶性または結晶可能な単位は、エーテルおよびケトン基によって結合されたフェニル基を含み得る。前記単位は、式ＸＶＩ
【００６１】
【化１１】
2005504144.tif 000012
【００６２】
の反復単位であり得る。式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４の合計が２以上で、かつｎ２が１のときにｎ３およびｎ４の少なくとも１つが１の場合、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は独立して０または１を表す。好適な第１単位は、エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル（つまり、ｎ１＝０、ｎ２＝１、ｎ３＝１、ｎ４＝０）、エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル（つまり、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝１）およびエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−フェニル（つまり、ｎ１＝０、ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝１）である。
【００６３】
前記第２イオン伝導性単位は、式ＸＶＩＩであり得る。
【００６４】
【化１２】
2005504144.tif 000013
【００６５】
上記式中、式中、ＩＥＵはイオン交換部位（例えば、スルホン化される）を組み込む単位を指し、ｎ５、ｎ６およびｎ７の合計が１以上の場合に、ｎ５、ｎ６およびｎ７は０または１を表す。好ましくは、ＩＥＵは、イオン交換部位が提供されたフェニル基、ビフェニル基または２置換ナフタレン基である。好適な第２単位は、−エーテル−ＩＥＵ−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−（つまり、ｎ５は１であり、ｎ６＝ｎ７＝０）−エーテル−ＩＥＵ−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−（つまり、ｎ５＝０、ｎ６＝１、ｎ７＝０）および−エーテル−ＩＥＵ−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン（つまり、ｎ５＝０、ｎ６＝ｎ７＝１）である。式中、ＩＥＵは、上記した任意の部分を表す。
【００６６】
好適な任意の第３単位は、一般式ＸＶＩＩＩを有する。
−Ｏ−Ｐｈ−（ＳＯ２−Ｐｈ）ｎ８−（ＣＯ−Ｐｈ）ｎ９−［ＡＭＯＲ］−    ＸＶＩＩＩ
上記式中、ｎ８は０または１であり、ｎ９は０、１または２であり、ＡＭＯＲは例えば、式ＩＸＸ、式ＸＸ、式ＸＸＩの非晶質性単位である。
【００６７】
【化１３】
2005504144.tif 000014
【００６８】
式ＸＶＩＩＩの第３単位のフェニル基は、示された基によって１，３−置換または１，４−置換され得る。好ましくは、これらの基は、１，４−置換されている。
好適な第３単位は、エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−ＡＭＯＲ−（つまり、式ＸＶＩＩＩにおいてｎ８＝１、ｎ９＝０）、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ケトン−ＡＭＯＲ−（つまり、ｎ８＝０，ｎ９＝２）、−エーテル−フェニル−ケトン−フェニル−ＡＭＯＲ−（つまり、ｎ８＝０、ｎ９＝１）である。式中、ＡＭＯＲは部分ＩＸＸ、部分ＸＸまたは部分ＸＸＩを表し、特に部分ＩＸＸまたは部分ＸＸを表す。
【００６９】
１つ以上の第１反復単位および１つ以上の前記第２反復単位を有するコポリマーを調製し得る。
前記第１ポリマー材料が記載したコポリマーの場合、例えば、上記した前記第１反復単位および第２反復単位のコモノマー単位のモル％は、前記成形ポリマー材料の調製に使用し得る溶媒配合物および／または他の溶媒、特に水における材料の溶解度を変えるために変更され得る。同様に、コモノマー単位のモル％は、結晶度および／または結晶可能性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｂｉｌｉｔｙ）の程度を変えるために変更され得る。ホモポリマーについては、結晶度および／または結晶可能性の程度は、イオン交換部位を備えた官能基化レベルによって決定され得る。
【００７０】
フェニル部分がスルホン化される場合、モノスルホン化のみされ得るが、これが好ましい。しかし、場合によっては、２スルホン化または多スルホン化を行うことが可能になり得る。
【００７１】
適切には、「Ａ＊」は、前記第１イオン伝導性ポリマー材料における前記第１の結晶性または結晶可能な単位のモル％を表し、「Ｂ＊」は、前記第２イオン交換単位のモル％を表し、「Ｃ＊」は、前記第３非晶質性単位のモル％を表す。
【００７２】
Ａ＊は、５以上が好ましく、１０以上であり得る。Ａ＊は、好ましくは、７０未満であり、より好ましくは６０未満、特に４０未満である。Ｂ＊は、適切には、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。Ｂ＊は、好ましくは、７０未満であり、より好ましくは６０未満、特に５０未満である。Ｃ＊は、適切には、５０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、特に３０以上である。Ｃ＊は、８０未満、好ましくは７０未満であり得る。
【００７３】
前記第１イオン伝導性ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４４℃以上、適切には１５０℃以上、好ましくは１５４℃以上、より好ましくは１６０℃以上、特に、１６４℃以上であり得る。場合によっては、Ｔｇは、１７０℃以上または１９０℃以上または２５０℃超または、さらに３００℃を超えてもよい。
【００７４】
前記第１ポリマー材料内部粘度（ＩＶ）は、０．１以上、適切には０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、特に０．７以上（０．８以上の換算粘度（ＲＶ）に対応する）であり得る。ＲＶは、比重１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液にて２５℃で測定され、前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当り、１ｇのポリマーを含む。ＩＶは、比重１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸に溶かしたポリマー溶液にて２５℃で測定され、前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当り、０．１ｇのポリマーを含む。ＲＶおよびＩＶの両方の測定では、共に約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を適切に用いる。
【００７５】
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量（ＥＷ）は、８５０ｇ／モル未満が好ましく、より好ましくは８００ｇ／モル未満、特に、７５０ｇ／モル未満である。ＥＷは、３００、４００または５００ｇ／モルより大きくなり得る。
【００７６】
以降に記載のように、測定したイオン伝導性ポリマー材料の沸騰水取り込みは、適切には３５０％未満、好ましくは３００％未満、より好ましくは２５０％未満である。
前記第１ポリマー材料の主要な融解吸熱（Ｔｍ）ピークは、３００℃以上であり得る。
【００７７】
前記第１ポリマー材料が少なくともある程度の結晶度を有するか、または結晶可能である場合、本方法の段階（ｉｉ）において選択される前記溶媒配合物は、前記第１ポリマー材料の結晶度を増大させるために相応しい前記第２溶媒部分を適切に含み、前記第１溶媒部分の存在と無関係にこれを適切に行うことができる。例えば、固体型の前記第１ポリマー材料は、前記第２溶媒部分中に浸漬し得る。それによって、一定期間後、該ポリマー材料の結晶度が増大され得る。前記溶媒配合物中の水は、適切には、前記溶媒配合物が前記第２溶媒部分のみを含む場合と比較して前記第１ポリマー材料を溶解する溶媒配合物の能力を改良するのに相応しい。しかし、水は、前記第２溶媒部分に記載のように前記第１ポリマー材料の結晶度を増大させるためには相応しくない。
【００７８】
前記溶媒配合物は、さらに、溶媒部分を含み得る。例えば、溶媒配合物は、前記第２溶媒部分の任意の特徴を有し得る第３（および別の）溶媒部分を含み得る。しかし、好ましくは、前記溶媒配合物は、記載のように結晶度を増大させるために相応しい単一溶媒のみを含む。
【００７９】
前記複合配合物は、第４溶媒部分を含み得る。前記第４溶媒部分は、第１イオン伝導性ポリマー材料が溶解され得るか、または前記第１イオン伝導性ポリマー材料を溶解させた後に複合配合物に添加し得る複合配合物の部分であり得る。前記第４溶媒部分は、適切に選択され、前記成形ポリマー材料の形成および／または性質を最適化する。例えば、前記成形ポリマー材料がフィルムの場合、単体の平滑なフィルムの形成を最適化し得る。前記第４溶媒は、可塑化作用を有し得る。適切な第４部分の例は、ＮＭＰおよびジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。
【００８０】
前記溶媒配合物のアイデンティティ（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）、前記第１溶媒部分および前記第２溶媒部分のアイデンティティおよび／または相対量、前記第１ポリマー材料が前記溶媒配合物に溶解される温度および／または圧力および／または溶解すべき前記第１ポリマー材料の量は、前記第１ポリマー材料のアイデンティティ／および／または（結晶性または結晶可能材料について）溶解前の固有結晶度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）および／または結晶化度の増加が望ましい程度に応じて選択され得る。
【００８１】
例えば、選択された第１ポリマー材料が、前記第２溶媒部分への固有溶解度が比較的低ければ、より多くの前記第１溶媒部分を前記溶媒配合物に含めて、前記溶媒配合物に溶解される前記第１ポリマー材料の満足のいく濃度を提供し得る。例えば、前記第１ポリマー材料が、非晶質性（任意に結晶可能な）ポリマーであれば、前記第２溶媒部分への溶解度は、（より高い結晶化度を有する類似のポリマー材料と比較して）より高くなり得、従って、前記配合物中により多量の前記第２溶媒部分を含めることが可能になり得るため、このようにより多量が存在することにより、前記第１ポリマー材料が結晶性／結晶可能な場合、前記第１ポリマー材料の結晶度と比較して前記成形ポリマー材料の結晶度において比較的大きな差が得られやすくし得る。また、一般的な表現において、第１溶媒部分および第２溶媒部分の量比は、一定範囲の結晶性の第１ポリマー材料が前記溶媒配合物に溶解できるように変更され得る。
【００８２】
前記溶媒配合物中の前記第１溶媒部分の体積と前記第２溶媒部分の体積との比の範囲は、適切には０．２〜５、好ましくは０．４〜２．０、特に０．５〜１．５である。
前記溶媒配合物中の前記第１溶媒部分の％ｖ／ｖは、１０％ｖ／ｖ以上が好ましく、より好ましくは２０％ｖ／ｖ以上である。実施形態によっては、％ｖ／ｖは、３０％ｖ／ｖ以上であり得る。適切には、％ｖ／ｖは、９０％ｖ／ｖ未満、好ましくは８０％ｖ／ｖ未満、より好ましくは７０％ｖ／ｖ未満、特に６５％ｖ／ｖ未満である。場合によっては、％ｖ／ｖは、６０％ｖ／ｖ未満になり得る。
【００８３】
前記第２溶媒部分の％ｖ／ｖは、適切には１０％ｖ／ｖ以上、好ましくは２５％ｖ／ｖ以上、より好ましくは３５％ｖ／ｖ以上、特に４０％ｖ／ｖ以上である。
前記溶媒配合物は、０〜３０％ｖ／ｖ、好ましくは０〜２５％ｖ／ｖの前記第３溶媒部分を含み得る。
【００８４】
前記複合配合物が第４溶媒部分を含むとき、前記複合配合物中の前記第４溶媒部分の％ｖ／ｖの範囲は、０〜１０％ｖ／ｖ、好ましくは０〜７．５％ｖ／ｖ、特に０〜５％ｖ／ｖであり得る。
【００８５】
好ましくは、前記複合配合物は、１０％ｖ／ｖ以下、より好ましくは７．５％以下、特に５％以下のＮＭＰを含む。
本方法において、前記複合配合物は、他の溶解成分または分散成分を含み得る。例えば、前記第１ポリマー材料は、１種類以上の他のポリマー材料と共に前記溶媒配合物に溶解されて、前記複合配合物が調製され得る。前記の１種類以上の他のポリマー材料は、非晶質性または結晶性／結晶可能であり、記載された前記第１イオン伝導性ポリマー材料の任意の特徴を有し得るイオン伝導性ポリマー材料から選択され得るか、または非伝導性ポリマー材料および／または非晶質性ポリマー材料であり得る。前記複合配合物を調製するため、前記溶媒配合物に溶解される全ポリマー材料の適切には５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上が前記第１イオン伝導性ポリマー材料から構成される。好ましくは、前記溶媒配合物に溶解される唯一のイオン伝導性ポリマー材料（好ましくは唯一のポリマー材料）は、前記第１ポリマー材料である。
【００８６】
前記成形ポリマー材料の前記所望の形状は、好ましくは、所定の形を適切に有する所定の形状である。前記所望の形状は、例えば、燃料電池のイオン伝導性膜または電極、例えば、ガス拡散電極のイオン伝導性成分を一部を含むことが好ましい。前記第１ポリマー材料は、好ましくは、前記溶媒配合物に溶解した前記第１ポリマー材料を注入成形する段階を含む工程において、前記の所望の形状に形成される。
【００８７】
前記成形ポリマー材料を含み、好ましくは本質的に前記成形ポリマー材料からなる膜は、本方法において形成され得る。したがって、この場合、前記膜は、例えば、燃料電池または電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）のＰＥＭを画成し得る単体材料（ｕｎｉｔａｒｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）からなる。次の段階において、触媒材料を、前記膜の両面で接触させ得る。別法として、前記成形ポリマー材料は、例えば、複合イオン伝導性膜の複合膜の一部分であり得る。
【００８８】
本方法において、前記成形ポリマー材料は、様々な方法によって複合膜材料と結合されて、複合膜を形成し得る。例えば、支持のない（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）伝導性ポリマーフィルム型の前記成形ポリマー材料は、前記複合膜材料と接触、例えば、積層化することができる。これに代わって（好ましくは）、前記複合膜材料または前記成形ポリマー材料のいずれか１つに、別の前記複合膜材料または前記成形ポリマー材料のいずれか１つを含浸してもよい。
【００８９】
前記複合膜材料は、前記成形ポリマー材料を支持する支持体材料であり得る。この場合、前記複合膜材料は、好ましくは、前記成形ポリマー材料と比較して強く、および／または低い水吸収性を有する。
【００９０】
別法として、前記成形ポリマー材料は、複合膜材料の支持体であり得る。
複合膜材料の例として、以下のようなものある。
（Ａ）適切には、多孔性フィルムとして提供される、ポリテトラフルオロエチレンを含むか、または好ましくは本質的にポリテトラフルオロエチレンからなる材料。このような支持体材料は、国際特許出願公開第ＷＯ９７／２５３６９号および第ＷＯ９６／２８２４２号に記載の通りであり（ポリテトラフルオロエチレンに関するような前述の文献の内容は、参照により本明細書に援用する）、表面改質ポリテトラフルオロ・エチレンであり得る。
（Ｂ）任意に置換されたポリオレフィン、特に任意に置換されたポリプロピレンまたはポリエチレンおよび前述のいずれかのコポリマー。
（Ｃ）ポリベンザゾール（ＰＢＺ）またはポリアラミド（ＰＡＲまたはケブラー（登録商標））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマー。好適なポリベンザゾールポリマーには、ポリベンゾキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）のポリマーがある。好適なポリアラミドポリマーには、ポリパラ・フェニレン・テレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマーがある。上述のポリマーの構造は、国際特許出願公開第ＷＯ９９／１０１６５号の表４に列挙されてあり、その内容は、参照により本明細書に援用する。
（Ｄ）ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレン・オキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレン・スルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレン・スルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレン・スルフィド・スルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテルケトン並びにポリエーテルエーテルケトンのポリマー、例えば、それぞれビクトレックス・ピーエルシー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｐｌｃ．）が販売するＰＥＫ（登録商標）ポリマーおよびＰＥＥＫ（登録商標）ポリマー。
（Ｅ）ポリマーが結晶可能であるか、結晶性または非晶質性であり得ること、およびイオン交換部位を提供するように官能基化されないことを除いて、前記第１ポリマー材料について上記の部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩおよび／または好適な反復単位ＩＶ、単位ＩＶ＊、単位Ｖおよび単位Ｖ＊を有するポリマー。
（Ｆ）単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくとも幾つかが官能基化されて、適切には、前記第１ポリマー材料に関して本明細書に記載した種類のイオン交換部位を提供する、（Ｅ）に記載のポリマー。
（Ｇ）国際特許出願公開第ＷＯ９９／１０１６５号に記載のように、官能基化、特にスルホン化されて、イオン交換部位を提供する、（Ｄ）に記載のポリマー。
（Ｈ）国際特許出願公開第ＷＯ９９／１０１６５号に記載されたカルボキシル置換、ホスホニル置換またはスルホニル置換された過フッ素化ビニル・エーテルなどの過フッ素化アイオノマー。特に好適な例は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３２巻、５１４−５１５頁（１９８５年）に記載されているペルフルオロスルホン酸アイオノマーである、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）。
（Ｉ）その内容を参照により本明細書に援用する国際特許出願公開第ＷＯ９７／２５３６９号に記載されている、α，β，βトリフルオロスチレンモノマー単位を含むイオン伝導性ポリマー。
（Ｊ）ポリスチレン・スルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレン・スルホン酸、ポリビニル・ホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニル・カルボン酸（ＰＶＣＡ）およびポリビニル・スルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマー、ならびにその金属塩を含むイオン伝導性ポリマー。
【００９１】
複合膜材料がイオン伝導性材料ではない場合、複合膜材料は、前記成形ポリマー材料の支持体として機能することが好ましい。
複合膜材料に前記成形ポリマー材料が含浸される場合、前記複合膜材料は、織布または微孔性膜であり得る。前記複合膜材料が織布の場合、本方法は、織布を前記複合配合物と接触させ、前記織布に含浸させる段階を含み得る。その後、本方法は、前記溶媒配合物を除去し、前記織布の細孔に前記成形ポリマー材料を残す条件を提供する段階を含む。
【００９２】
前記複合膜材料が、例えば、部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩおよび／または好適な反復単位ＩＶ、単位ＩＶ＊、単位Ｖおよび／または単位Ｖ＊を有する結晶性または結晶可能ポリマー材料である場合は、複合膜材料を、前記複合配合物と接触させ、可塑化し、場合によっては、材料の結晶度が増大し得る。
【００９３】
前記複合膜材料が微孔性膜の場合、本方法は、微孔性膜を前記複合配合物と接触させ、前記微孔性膜に含浸させる段階を含み得る。その後、本方法は、前記溶媒配合物を除去し、前記微孔性膜の細孔に前記成形ポリマー材料を残す条件を提供する段階を含む。
【００９４】
前記複合膜材料が微孔性膜の場合、膜の調製は、ある程度まで複合膜材料を可溶化する可溶化溶媒を含む溶媒配合物と複合膜材料とを接触させる段階を含み得る。次いで、本方法は、転相を生じさせるように配置された第２の溶媒、適切には水性の転相溶媒と複合膜材料とを接触させ、それによって前記複合膜材料を多孔性にする段階を含むことが好ましい。複合膜の一例は、ポリエーテルケトンを硫酸に溶かした溶液を注入成形後、水性溶媒、特に水を用いて転相することにより調製され得るポリエーテルケトンの微孔性膜を含み得る。次に、前記微孔性膜に、例えばアセトン／水混合液を含む前記溶媒配合物中に第１イオン伝導性ポリマー材料を含む複合配合物を含浸してもよい。有利なことに、前記溶媒配合物は、ポリエーテルケトンの結晶度を増大させ得る。
【００９５】
上記の微孔性膜の含浸後、構成物は、適切には、複合膜材料上に前記第１イオン伝導性ポリマー材料の実質的に連続したフィルムを生成するように、後処理され得る。
複合膜材料が、イオン伝導性材料の場合、前記複合膜材料または前記成形ポリマー材料のいずれかが、別の成形ポリマー材料または膜材料のいずれかの１つの支持体として機能し得る。
【００９６】
複合膜材料または前記第１イオン伝導性ポリマー材料が他方の支持体として機能する場合、支持体を提供する材料は、上記したように微孔性にされて、その中に他の材料が含浸され得る。
【００９７】
前記方法の段階（ｖ）において前記溶媒配合物を除去する任意の適切な条件が提供され得る。便利なことに、前記配合物は、周囲温度より高い温度、例えば、５０℃以上で、好ましくは１５０℃未満の温度に設定された環境中で蒸発によって除去される。
【００９８】
本明細書に記載されている前記成形ポリマー材料は、燃料電池（例えば、水素燃料電池または直接メタノール燃料電池）または電解槽に使用され得る。前記成形ポリマー材料は、例えば、限外濾過、精密濾過または逆浸透の濾過（濾過膜の部品として）でも使用され得る。
【００９９】
前記成形ポリマー材料の、以下に挙げる別の用途も考慮される。
１．水素／酸素の電気化学的燃料電池で用いられる反応に対する逆化学反応を伴うプロトン交換膜に基づいた水電気分解。
２．一般に、塩水溶液の電気分解を伴い、塩素および水酸化ナトリウムを生成し、副生成物として水素を有する塩素アルカリ電気分解。
３．複合膜の化学的不活性および高い電気伝導率による、従来のバッテリーにおける電極セパレータ。
４．イオン選択性電極、特に、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋イオンのなどの特定のイオンが電位差測定のために使用される電極。成形ポリマー材料は、イオン交換膜の電気伝導率が湿度に応じて変化するため、湿度センサー用のセンサー材料に用いることも可能であろう。５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用のイオン交換材料。このような用途の代表例としては、水の脱イオン化と脱塩（例えば重金属汚染水の精製）、イオン分離（例えば希土類元素の金属イオン、超ウラン元素）および干渉するイオン種の除去がある。
６．分析用予備濃縮技術（ドナン透析）において用いられるイオン交換膜。この技術は、通常、分析すべき希薄なイオン種を濃縮する分析化学処理において用いられる。
７．電気透析におけるイオン交換膜。ここでは、電流を駆動力として、イオン溶液の成分を分離するために膜が使用される。電気分解の用途としては、産業規模の淡塩水の脱塩、ボイラー補給水（ｂｏｉｌｅｒ  ｆｅｅｄ  ｍａｋｅ−ｕｐ）および化学処理水の調製、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸分離、その他がある。
８．透析用途における膜。本用途では、溶質は、その濃度勾配に従って、膜の一方側（供給側）から他方側まで拡散する。分子の大きさの差から生じる膜を通過する拡散速度の差の結果として溶質間の分離が生じる。このような用途としては、血液透析（人工腎臓）およびビールからのアルコールの除去が含まれる。
９．ガス分離（ガス浸透）および浸透気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）（液体浸透）技術における膜。
１０．水の分割（ｗａｔｅｒ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）、および続く廃水溶液からの酸および塩基の回収において用いられるバイポーラ膜。
【０１００】
前記成形ポリマー材料の最も好適な用途は、燃料電池の高分子電解質膜の一部、または実質的に電解質膜の全体として用いることである。
本発明の第２態様によると、第１態様に従う方法で調製されたポリマー材料と触媒材料とを会合させる段階を含む、膜電極アセンブリの調製方法を提供する。前記ポリマー材料は、前記第１態様に従って記載したように複合膜の成分であり得る。
【０１０１】
本発明の第３態様によると、第２態様に従って記載したように調製された膜電極アセンブリが提供される。
本発明の第４態様によると、第１態様、第２態様または第３態様に従って記載したようなポリマー材料および／または膜電極アセンブリを前記燃料電池の他の成分と結合する段階を含む燃料電池の製造方法が提供される。
【０１０２】
本発明の第５態様によると、本発明の第１態様、第２態様、第３態様および第４態様に従って記載したようなポリマー材料および／または膜電極アセンブリを組み込む燃料電池（例えば、水素燃料電池または直接メタノール燃料電池）を提供する。
【０１０３】
本明細書に記載される単位Ｉ、単位ＩＩ、単位ＩＩＩ、単位ＩＶ、単位ＩＶ＊、単位Ｖおよび／または単位Ｖ＊を有するポリマーは、
（ａ）一般式ＶＩの化合物を重縮合する段階と、
【０１０４】
【化１４】
2005504144.tif 000015
【０１０５】
（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基を表し、Ｙ２はハロゲン原子を表すか、またはＹ１がハロゲン原子を表す場合は、Ｙ２はＥ’Ｈ基を表す）
（ｂ）一般式ＶＩの化合物を
【０１０６】
【化１５】
2005504144.tif 000016
【０１０７】
式ＶＩＩの化合物
【０１０８】
【化１６】
2005504144.tif 000017
【０１０９】
および／または式ＶＩＩＩの化合物と重縮合する段階と、
【０１１０】
【化１７】
2005504144.tif 000018
【０１１１】
（式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ１は別のハロゲン原子または−ＥＨ基（または適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ（または適当であれば、−ＥＨ基）を表す）
（ｃ）任意に、項（ａ）に記載される工程の生成物と項（ｂ）に記載される工程の生成物との共重合を行う段階と、によって調製され得る。
上記式中、単位ＶＩ、単位ＶＩＩおよび／または単位ＶＩＩＩのフェニル部分は任意に置換され、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩは任意にスルホン化され、Ａｒ、ｍ、ｗ、ｒ、ｓ、ｚ、ｔ、ｖ、Ｇ、ＥおよびＥ’は、ＥおよびＥ’が直接結合を表さないこと以外は上記の通りである。また、本工程は、前記ポリマーを調製するために、項（ａ）、項（ｂ）および／または項（ｃ）に記載される反応生成物をスルホン化および／または架橋化することも任意に含む。
【０１１２】
場合によっては、ポリマーの形成の後に、調整されたポリマー、より具体的には該ポリマーのフェニル基が、本明細書中に上記した基で任意に置換され得る。
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１および／またはＸ２は、ハロゲン原子、特にフッ素原子、ハロゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置される活性基、特にカルボニル基またはスルホン基を表す。
【０１１３】
好適なハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。好ましくは、ハロゲン原子は、活性基、特にカルボニル基に対してメタ位またはパラ位に配置される。
【０１１４】
項（ａ）に記載される工程が行われる場合、好ましくは、Ｙ１およびＹ２のうちの一方はフッ素原子を表し、もう一方はヒドロキシル基を表す。この場合、より好ましくは、Ｙ１はフッ素原子を表し、Ｙ２はヒドロキシル基を表す。有利なことに、Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍが１を表す場合、項（ａ）に記載される工程が用いられ得る。
【０１１５】
項（ｂ）に記載される工程を行われる場合、好ましくは、Ｙ１およびＹ２はそれぞれヒドロキシル基を表す。好ましくは、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハロゲン原子、適切には同じハロゲン原子を表す。
【０１１６】
記載される重縮合反応は、塩基、特に、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属重炭酸塩、あるいはこれら塩基の混合物の存在下で適切に行われる。反応において使用される好適な塩基には、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム並びにこれらの混合物が含まれる。
【０１１７】
記載される重縮合反応において調製されるポリマーのアイデンティティ（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）および／または性質は、反応のプロファイル、使用する塩基のアイデンティティ、重縮合の温度、使用する溶媒および重縮合の時間によって変化し得る。また、調製されるポリマーの分子量は、過剰のハロゲン反応物質またはヒドロキシ反応物質を用いることにより制御され得る。過剰とは、例えば、０．１〜５．０モル％の範囲にある。
【０１１８】
一般式ＶＩ、一般式ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物を伴う前記重縮合反応により調製されるポリマーにおいて、一般式ＶＩ、一般式ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの部分（末端基Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１およびＸ２を除外して）は、規則的に連続している（つまり、前記１つの部分の単一単位が、別の前記部分または複数部分の単一単位によって分離されている）か、半規則的に連続している（つまり、前記１つの部分の単一単位が、全てが同じ長さではない別の部分または複数部分のストリングによって分離されている）か、不規則的に連続して（つまり、１つの部分の少なくとも幾つかの複合単位が、等しい長さになるか、等しい長さになり得ない別の部分のストリングによって分離されている）存在し得る。記載した部分は、エーテル基またはチオエーテル基を介して適切に結合される。
【０１１９】
また、間隔をおいて位置する一対の−Ｏ−原子間に配置され、−Ｏ−原子の１つに結合された−フェニル−ＳＯ２または−フェニル−ＣＯ−を含む、化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび化合物ＶＩＩＩ中の部分は、重縮合反応で形成されたポリマーにおいて、先に記載のように、規則的に連続して、半規則的に連続してまたは不規則的に連続して存在し得る。
【０１２０】
試料採取したいずれのポリマーにおいても、ポリマーを構成する鎖は、合成条件、または個別に製造されたバッチのポリマーの慎重な混合のいずれかの結果、規則性において相互に等しくなるか、または異なり得る。
【０１２１】
一般式ＶＩ、一般式ＶＩＩおよび一般式ＶＩＩＩの化合物は、市販されているか（例えば英国アルドリッチ［Ａｌｄｒｉｃｈ］から入手）、および／または一般的にフリーデルクラフト反応を伴う標準的な技術およびそれに続く官能基の適当な誘導体化により調製され得る。本明細書に記載されるモノマーのいくつかの調製は、ピー・エム・ハーゲンローザー（Ｐ  Ｍ  Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、ビー・ジェイ・ジャンセン（Ｂ  Ｊ  Ｊｅｎｓｅｎ）とエス・ジェイ・ハーベンス（Ｓ  Ｊ  Ｈｅｖｅｎｓ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２９巻３５８頁（１９８８年）、エイチ・アール・クリッヘルドルフ（Ｈ  Ｒ  Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ）とユー・デリウス（Ｕ  Ｄｅｌｉｕｓ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２２巻５１７頁（１９８９年）、およびピー・エー・スタニランド（Ｐ  Ａ  Ｓｔａｎｉｌａｎｄ）、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｌｇ．、第９８巻（９−１０）、６６７頁（１９８９年）に記載されている。
【０１２２】
化合物ＶＩ、化合物ＶＩＩおよび／または化合物ＶＩＩＩがスルホン化される場合、スルホン化されていない式ＶＩ、式ＶＩＩおよび／または式ＶＩＩＩの化合物が調製され、このような化合物がスルホン化されてから重縮合反応が行われ得る。
【０１２３】
本明細書に記載されているスルホン化は、濃硫酸（適切には、９６％ｗ／ｗ以上、好ましくは９７％ｗ／ｗ以上、より好ましくは９８％ｗ／ｗ以上で、好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中、昇温下で行われ得る。例えば、乾燥ポリマーを硫酸と接触させ、４０℃より高い温度、好ましくは５５℃より高い温度で１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは約３時間、撹拌しながら加熱し得る。所望の生成物は、適切には、冷却水と接触させることにより、沈殿されて、標準的技術により単離され得る。また、スルホン化は、米国特許第５３６２８３６号および／または欧州特許第ＥＰ００４１７８０号に記載されているように行われてもよい。
【０１２４】
前記第１ポリマー材料が、上記の第１の結晶性または結晶可能な単位、第２イオン交換単位および第３非晶質性単位を含む場合、工程は、式ＩＸＸＸの化合物、
Ｘ１−ＢＭ−Ｘ２    ＩＸＸＸ
式ＸＸＸの化合物、
Ｙ１−ＳＵ−Ｙ２    ＸＸＸ
および式ＸＸＸＩの化合物、
Ｙ１−ＸＴ−Ｙ２    ＸＸＸＩ
および式ＸＸＸＩＩの化合物
Ｚ１−ＡＭ−Ｚ２    ＸＸＸＩＩ
を重縮合させて、それによってコポリマーを調製する段階を含み得る。上記式中、Ｙ１はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｘ１は別のハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば、−Ｅ’Ｈ）を表し、Ｙ２はハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基を表し、Ｘ２は別のハロゲン原子または−Ｅ’Ｈ基（または、適当であれば、−ＥＨ）を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子または−ＥＨ基（または、適当であれば、Ｅ’Ｈ）を表す。
さらに上記式中、ＢＭは塩基モノマーの部分を表し、ＳＵは官能基化されているか、または官能基化可能で（適切には、コポリマー中の他の部分と無関係に）、イオン交換部位を提供できる部分を表し、ＸＴは結晶性または結晶可能部分の一部分を表し、ＡＭは非晶質性部分の部分を表す。
【０１２５】
重縮合反応は、上記したように行われ得る。
上記した式ＸＶＩの第１結晶性／結晶可能単位は、好ましくは、モノマーが、そのハロゲン末端基または水酸末端基間に−ＣＯ−または−Ｏ−基によって分離される１つのフェニル部分のみ（つまり、多フェニレン部分）を含む場合、ジヒドロキシ含有モノマーとジハロゲン含有モノマーの反応によって調製される。上記した式ＸＶＩＩの第２イオン伝導性単位は、好ましくは、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゼンまたはジヒドロキシナフタレンをハロゲン含有モノマーと反応させた後、単位を後スルホン化することによって調製される。式ＸＶＩＩＩの任意の第３単位は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンをハロゲン含有モノマーと反応させることによって調製され得る。
【０１２６】
スルホン化後、結晶性／結晶可能であるポリマーの調製用モノマーの好適な組み合わせは、下の表１および表２に詳述されている。表中、各列の＊は、好適なポリマーを調製するために使用できるモノマーを示す。表において、以下の略語が用いられる。
ＢＰ−４，４’ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ−ヒドロキノン
ＤＨＮ−ジヒドロキシナフタレン（例には、１，５−、１，６−、２，３−、および２，７−がある）
ＢＤＦ−４，４’  ジフルオロベンゾフェノン
ＤＣＤＰＳ        ４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
ＤＫＤＨ          １，４−ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
ＤＫＤＦ          １，４−ビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
ＤＨＢ−４，４’  ジヒドロキシベンゾフェノン
２，４−ＤＨＢ    ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ        ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
【０１２７】
【表１】
2005504144.tif 000019
【０１２８】
【表２】
2005504144.tif 000020
【０１２９】
表１の組み合わせのほか、１種類以上のさらに別のモノマーを含むより複雑な組み合わせが、例えば、ＢＰ＋ＢＤＦ＋Ｂｉｓ＋Ｓ＋ＤＣＤＰＳ＋ＤＨＢから選択され得る。
本発明は、本明細書に記載されるイオン交換部位の提供の有無を問わず、任意の新規のポリマーにわたる。本発明は、表１および表２に記載されるモノマーから調製されたスルホン化前またはスルホン化後の任意の新規のポリマーに及ぶ。
【０１３０】
ポリマーの調製、および該ポリマーから膜を調製するための方法に関する詳細は、国際特許出願公開第ＷＯ００／１５６９１号、国際出願公開第ＰＣＴ／ＧＢ００／０３４４９号、英国特許第００３１２０９．０号、英国特許第００３１２０８．２号および英国特許第００３１２０７．４号に記載されており、これらの内容は、参照により本明細書に援用する。
【０１３１】
特段の断りのない限り、以降に言及される化学物質はすべて、シグマ−アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、英国ドーセット所在）から入手されるような化学物質を用いた。
【０１３２】
本発明の具体的な実施例を、例として下記に記載する。
実施例１ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０℃に加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５℃まで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
【０１３３】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において０．６ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
実施例１ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５３．６５ｇ、０．２１３モル）、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．３７ｇ、０．０５３モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０℃に加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０℃まで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
【０１３４】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。生じたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において０．５３ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
実施例１ｃ
実施例１ｃについては、コポリマーをヒドロキシ含有反応物質のモル比を変化させることにより調製した以外は、実施例１ｂの重縮合操作に従った。
【０１３５】
モル比およびＭＶの概要は、下の表Ａに詳述されている。
実施例１ｄおよび実施例１ｅ
実施例１ｄおよび実施例１ｅについては、コポリマーをヒドロキシ含有反応物質のモル比を変化させることにより調製した以外は、それぞれ実施例１ａおよび実施例１ｂの重縮合操作に従った。
【０１３６】
上記実施例のモル比およびＭＶの概要は、下の表Ａに詳述されている。ＢＤＦ、ＢＰ、ＤＨＢおよびＢｉｓ−Ｓの意味は、上記のとおりである。
【０１３７】
【表３】
2005504144.tif 000021
【０１３８】
実施例２（一般的スルホン化操作）
各ポリマーを９８％硫酸中（３．８４ｇのポリマー／１００ｇの硫酸）、５０℃で２１時間撹拌することにより、実施例１ａ〜１ｅのポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を撹拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過によって回収後、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、続いて乾燥させた。一般的に、滴定により、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化され、該ビフェニル単位を含む２つの芳香族環の各々上に、エーテル結合に対してオルト位に、１つのスルホン酸基を与えることを確認した。
実施例３ａ（膜の作製）
ポリマーを下の表Ｂに記載された濃度および温度の溶媒系に溶解することにより、実施例２に記載されたスルホン化後に、実施例１ａ〜１ｅのポリマーから膜を生成した。使用された濃度は、特定のポリマーが指定の溶媒系に溶媒され得る最大濃度とほぼ等しかった。表Ｂは、記載される他の溶媒系と比較するためだけにＮＭＰを用いる結果を詳述する。「＊」を含む溶媒系の場合は、特定のポリマーを示される溶媒系に溶解した後、５％ｖ／ｖのＮＭＰを溶液に添加し、次に注入成形した。
【０１３９】
均質な溶液を清浄なガラスプレート上に注入成形し、次に、ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００マイクロメートルのフィルムを得た。次に、溶媒を表Ｂに記載された温度で蒸発させた。
実施例３ｂ（沸騰水の取り込み）
以下の一般的操作に従い、調製された膜の沸騰水取り込みを測定した。
【０１４０】
５ｃｍ×５ｃｍの膜試料を選択した。試料の厚さは、膜を注入成形するために使用された溶媒系中のポリマー濃度に関連した。膜を別々に沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去し、秤量し、５０℃のオーブン内で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取り込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅ）％は、下記のように算出した。
2005504144.tif 000022
評価された膜の結果を表Ｂに提供する。
【０１４１】
以下の略字が表で使用される。
ＮＭＰ−    Ｎ−メチルピロリドン
ＤＣＭ−    ジクロロメタン
ＭｅＯＨ−  メタノール
ＤＭＡｃ−  ジメチルアセトアミド
ＴＨＦ−    テトラヒドロフラン
ＭＥＫ−    メチル・エチル・ケトン
ＥＡ−      酢酸エチル
ＣＨＸ−    シクロヘキサノン
【０１４２】
【表４】
2005504144.tif 000023
【０１４３】
実施例４  広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）によるポリマーの結晶化度の測定
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により作成された測定値について「結晶化度」を規定することにより、１つの方法で結晶度を定量することができる。この手法により、ＷＡＸＳパターンと関連させて測定値を定義する。ＷＡＸＳパターンの測定された結晶ピーク面積は、そのパターンの選択された角度範囲の結晶と非晶質との合計の散乱の百分率とする。結晶化度は、第１近似として、おおまかに類似するポリマー材料の結晶度に比例する。結晶化度は、結晶度が０の場合、強制的に０に、結晶度が１００％の場合、強制的に１００％とする。
【０１４４】
実施例１ａ、実施例１ｂおよび実施例１ｃのポリマーの膜を、実施例２に記載のようにスルホン化した後、スルホン化された膜を実施例３ａに記載のようにＮＭＰおよびアセトン／水（０．５：０．５）から注入成形し、次に、下記のようにＷＡＸＳによって試験した。
【０１４５】
膜は、Ｃｕ  Ｋ−α線およびＫｅｖｅｘエネルギー分散型検出器を備えたジーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００Ｘ線回折装置を用いて分析した。対称性反射形態（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で取り付けれらた単一膜シートの測定を行った。プログラム式発散スリットを用いて、１０〜４９°の２θ測定範囲にわたって試料表面の照射領域を６ｍｍの長さに一定に維持した。
【０１４６】
それぞれＮＭＰおよびアセトン／水から注入成形された実施例１ａのスルホン化ポリマーから製造した膜のＷＡＸＳパターン、ならびにＮＭＰから注入成形された実施例１ｂのスルホン化ポリマーから製造した膜のＷＡＸパターンは、ブロードな非晶質性散乱のみを示したが、ＮＭＰから注入成形された実施例１ｃの膜、ならびにアセトン／水から注入成形された実施例１ｂおよび実施例１ｃの膜のパターンは、非晶質性バンドに加えて、結晶ピークを示した。
【０１４７】
測定されたＷＡＸＳパターンは、まず、背景値補正を行い、空試験試料ホルダーの該当ＷＡＸＳパターンを差し引くことによって分析した。生じたパターンを、類似するが、非晶質性の膜フィルムから測定されたパターンと、より結晶度の高い、相当する膜で観察されるパターンに該当する一群のピーク（約１８．８°、２０．８°、２２．９°、２９．１°および４０．０°の２θ）とを組み合わせることによって適合させた。結晶化度は、適合されたピークおよび適合された非晶質性パターンの総面積の百分率とされるこれらのピークにより適合された総面積として算出した。
【０１４８】
結果を下の表に詳述する。
【０１４９】
【表５】
2005504144.tif 000024
【０１５０】
本出願に関連して、本明細書と同時に、あるいは本明細書に先立って出願され、本明細書と共に公開されたすべての論文ならびに文献に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容を本明細書において参照により組み込むものとする。
【０１５１】
本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法または工程のすべての段階は、これらの特徴および／または段階の少なくともいずれかが互いに相容れないよう
な組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【０１５２】
本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで１つの実施例に過ぎない。
【０１５３】
本発明は、上述する実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法または工程の段階の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【０１５４】
本明細書に記載された任意の発明または実施形態の任意の態様の任意の特徴を本明細書に記載された別の任意の発明または実施形態の任意の態様の任意の特徴と組み合わせ得る。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を示す図。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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