(57)【要約】【解決手段】本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして２５〜９９．９重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩【化１】2005537372.tif 000011［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C6−アルキルおよび／またはアリールであり; R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;Ｍは, Ｍｇ、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり;mは１〜４であり；nは1〜 4であり;xは1〜 4である。］、および／またはそれらのポリマー、成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤および成分Ｃとしての０．１〜５０重量％の塩基性または両性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、錫酸塩、混合された酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−珪酸塩または水酸化物−硼酸塩またはこれらの物質の混合物を含有し、その際のこれら成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物に関する。
2005537372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして２５〜９９．９重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩
【化１】
2005537372.tif 000009
［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C6−アルキルおよび／またはアリールであり; 
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Ｍは, Ｍｇ、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは１〜４であり；
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。］、
および／またはそれらのポリマー、成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤および成分Ｃとしての０．１〜５０重量％の酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化錫、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物、水酸化マンガン、硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛、錫酸亜鉛またはこれらの物質の混合物を含有し、その際のこれら成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項２】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項３】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項４】
R３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項５】
Ｍがカルシウム−、アルミニウム−または亜鉛イオンを意味する請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項６】
成分Ｂがメラミンの縮合生成物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項７】
メラミンの縮合生成物がメレム、メラム、メロンおよび／またはそれらの更に高度に縮合された化合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項８】
成分Ｂがメラミンとポリリン酸との反応生成物および／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物またはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項９】
反応生成物がジメラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メレムポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよび／またはこれらの種類の混合ポリ塩である、請求項８に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１０】
成分Ｂがメラミンポリホスファートである、請求項９に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１１】
リン／窒素系難燃剤が式(NH4)y H3-y PO4 または (NH4 PO3)z  で表される窒素含有リン酸塩であり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１２】
リン／窒素系難燃剤がアンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムジヒドロゲンホスファートおよび／またはアンモニウムポリホスファートである、請求項１１に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１３】
窒素含有相乗剤が式 (III) 〜 (VIII)
【化５】
2005537372.tif 000010
［式中、Ｒ５ 〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロシキアルキル基で置換されていてもよいＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ および−Ｎ（Ｒ８ ）Ｒ９、並びにＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系 であり、
Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９ 〜Ｒ１３ はＲ８または−Ｏ−Ｒ８ について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
で表されるものまたはそれらの混合物またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１４】
窒素含有相乗剤がベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１５】
カルボジイミドを含有する、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１６】
成分Ｃが酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび／または酸化錫である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１７】
成分Ｃがジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物、水酸化マンガン、硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛または錫酸亜鉛である、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１８】
５０〜９０重量％の成分Ａ、０〜５０重量％の成分Ｂおよび１〜２０重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項１９】
５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂおよび２〜２０重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項２０】
６０〜９８重量％の成分Ａおよび２〜４０重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２２】
合成樹脂が耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンドという種類の熱可塑性ポリマーおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）合成樹脂という種類のポリマーブレンドである、請求項２１に記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２３】
合成樹脂がポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳである、請求項２１または２２に記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２４】
難燃剤−安定剤組合せ物を合成樹脂成形材料を基準として２〜５０重量％の量で含有する、請求項２１〜２３のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２５】
難燃剤−安定剤組合せ物を合成樹脂成形材料を基準として１０〜３０重量％の量で含有する、請求項２１〜２４のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２６】
請求項２０に従う組成を有する難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、請求項２１〜２４のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項２７】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項２８】
ポリマーが耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンドまたはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）という種類のポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＡＢＳである、請求項２７に記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項２９】
難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として２〜５０重量％の量で含有する、請求項２７または２８に記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項３０】
難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として１０〜３０重量％の量で含有する、請求項２７〜２９のいずれか一つに記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項３１】
請求項１５に従う組成を有する難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、請求項２７〜２９のいずれか一つに記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物およびまたかゝる難燃剤−安定剤組合せ物を含有するポリマー成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性合成樹脂の加工は幾つかの例外を除いて溶融状態で行われる。殆どの合成樹脂はこのことに関連する構造および状態の変化に対して、その化学的構造を変化させることなく持ちこたえることができない。架橋、酸化、分子量変化およびそれ故の物性変化がもたらされ得る。加工の間のポリマーへの熱応力を減少させるために、種々の添加物が合成樹脂に依存して添加される。一般に架橋または分解反応の様な変質プロセスを停止または少なくとも低減させる安定剤が添加される。更に殆どの合成樹脂には、溶融物の流動挙動を改善することを第一の役割とする滑剤が添加される。
【０００３】
一般に多数の種々の添加物は同時に使用され、それらの各々はそれ自体一つの役割を負っている。例えば酸化防止剤および安定剤が使用されると、合成樹脂は化学的変化なく加工することに耐えそして熱、紫外線、気候および酸素（空気）の様な外的影響に対して長期間にわたって安定する。滑剤は、流動性挙動の改善の他に合成樹脂溶融物が熱い機械部分に固着するのを専ら防止しそして顔料、充填剤および補強材のための分散剤として機能する。
【０００４】
難燃剤を使用することによって溶融状態での加工の際の合成樹脂の安定性が影響され得る。難燃剤は、国際基準に従う合成樹脂の最適な難燃性を保証するためにしばしば高い配合量で使用される。高温での難燃作用に必要とされるそれの化学的反応性のために、難燃剤は合成樹脂の加工安定性に害を及ぼし得る。例えばポリマー分解の増加、架橋反応、気体発生または変色を起こし得る。これらは難燃剤無しで合成樹脂を加工する際にはほんの僅かな程度しかまたは全く生じない結果である。
【０００５】
ポリアミドは、難燃剤を添加せずに、少量の銅ハロゲン化物および芳香族アミン類および立体障害フェノールによって一般に安定化される。その際に高い長期使用温度での長期間安定性を達成することが重要である (非特許文献１)。ポリエステルも主として長期間使用のために 酸化防止剤での酸化防止を必要とするが、加工工程のためには必要ない。
【０００６】
特に熱可塑性ポリマーのためには、ホスフィン酸の塩（ホスフィナート）が有効な難燃性添加物であることが判っている（特許文献１および特許文献２）。ホスフィン酸カルシウムおよび−アルミニウムがポリエステルにおいて特に有効であることおよび例えばアルカリ金属塩よりもポリマー成形材料の材料特性に害を及ぼさないことが開示されている（特許文献３）。
【０００７】
更にホスフィナートとある種の窒素含有化合物との相乗的組合せ物がホスフィナート単独よりも非常に多くのポリマーにおいて難燃剤として有効に作用することが判っている（特許文献４および特許文献５および特許文献６）。
【０００８】
リン含有難燃剤でポリマー成形材料を安定化するためにはカルボジイミド類、イソシアネート類およびイソシアヌレート類が有効であることが判っている（特許文献７）。
【０００９】
特にポリアミド類およびポリエステル類においてリン含有難燃剤を使用する場合には、従来に開示された安定剤の作用は不十分であることが判っており、特に加工の際に生じる変色および分子量低減の様な影響を抑制するのに不十分である。
【００１０】
特許文献８には、ポリエステル類およびポリアミド類においてホスフィナートを窒素含有相乗剤と組合せることが開示されている。特許文献９には、ホスフィナートをポリエステル類およびポリアミド類の難燃剤としてメラミンポリホスファートと組合せることが開示されている。しかしながらこれらの新たに開発された非常に有効な難燃剤を使用する場合には、特に３００℃以上の加工温度では部分的なポリマー分解並びにポリマーの変色をもたらし得る。押出成形および射出成形の過程で厄介な煙発生がよく観察される。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第２，２５２，２５８号明細書
【特許文献２】ドイツ特許出願公開第２，４４７，７２７号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第０，６９９，７０８号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開／ヨーロッパ特許出願公開第９７／０１６６４号明細書
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第１９７３４４３７号明細書
【特許文献６】ドイツ特許出願公開第１９７３７７２７号明細書
【特許文献７】ドイツ特許出願公開第１９９２０２７６号明細書
【特許文献８】ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号明細書
【特許文献９】ドイツ特許出願公開第１９９３３９０１号明細書
【非特許文献１】H. Zweifel (著者): "Plastics Additives Handbook（合成樹脂添加物ハンドブック）"、第５版、 Carl Hanser出版社、Munich、2000、第８０〜８４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それ故に本発明の課題は、熱可塑性合成樹脂のために難燃作用の他に合成樹脂に安定化作用を発揮する難燃剤組合せ物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、塩基性または両性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、錫酸塩、混合された酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−珪酸塩または水酸化物−硼酸塩またはこれらの物質の混合物をホスフィナートまたはそれと窒素含有相乗剤との混合物を難燃剤として添加することによって達成される。
【００１３】
それ故に本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして２５〜９９．９重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩
【００１４】
【化１】
2005537372.tif 000003
［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C6−アルキルおよび／またはアリールであり; 
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Ｍは, Ｍｇ、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは１〜４であり；
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。］、
および／またはそれらのポリマー、成分Ｂとして０〜７５重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤および成分Ｃとしての０．１〜５０重量％の酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化錫、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛、錫酸亜鉛またはこれらの物質の混合物を含有し、その際のこれら成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物である。
【００１５】
本発明者は驚くべきことにホスフィナートと場合によっては窒素含有相乗剤、例えばメラミンポリホスファートとの本発明の組合せ物が、ある種の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、錫酸塩、混合された酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−珪酸塩または水酸化物−硼酸塩またはこれらの物質の混合物を添加した場合に、ポリマー中に組み入れる過程で著しく改善された安定性を有することを見出した。例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛または錫酸亜鉛が使用できる。
【００１６】
本発明の組合せ物は溶融状態で加工する際に合成樹脂の変色を低減させそして合成樹脂を分解して低分子量の単位をもたらすのを抑制する。同時に難燃性が十分な程度に保持される。
【００１７】
更に本発明者は、驚くべきことに本発明の添加物が押出成形および射出成形の過程で煙が発生するのを完全に回避することも見出した。
【００１８】
Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１９】
プロトン化された窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化塩基、特に好ましくは NH4+である。
【００２０】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルを意味するのが有利である。
【００２１】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。
【００２２】
R３は好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンを意味する。
【００２３】
特に好ましいR３はフェニレンまたはナフチレンでもある。
【００２４】
適するホスフィナートは国際特許出願公開９７／３９０５３号明細書に記載されている。該明細書の内容をここに記載したものとする。
【００２５】
特に有利なホスフィナートはホスフィン酸アルミニウム、−カルシウムおよび−亜鉛である。
【００２６】
本発明によれば上述のホスフィナートと窒素含有化合物との相乗的組合せ物も難燃剤として、非常に多くの種類のポリマーにおいてホスフィナート単独よりも効果的に作用する（ドイツ特許出願公開第１９６１４４２４号明細書、同第１９７３４４３７号明細書および同第１９７３７７２７号明細書）。ホスフィナートの難燃作用は別の難燃剤、好ましくは窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤と組合せることによって改善することができる。
【００２７】
窒素含有相乗剤は好ましくは式 (III) 〜 (VIII)
【００２８】
【化５】
2005537372.tif 000004
［式中、Ｒ５ 〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロシキアルキル基で置換されていてもよいＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ および−Ｎ（Ｒ８ ）Ｒ９、並びにＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系 であり、
Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ１ 〜Ｃ４ −ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいＣ１ 〜Ｃ８ −アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ２ 〜Ｃ８ −アルケニル、Ｃ１ 〜Ｃ８ −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ６ 〜Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９ 〜Ｒ１３ はＲ８または−Ｏ−Ｒ８ について規定した基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
で表されるものまたはそれらの混合物またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。
【００２９】
有利な窒素含有相乗剤はベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、硼酸亜鉛である。
【００３０】
窒素系相乗剤は好ましくはメラミンの縮合生成物である。メラミンの縮合生成物は例えばメレム、メラムまたはメロンあるいはそれらの更に高度に縮合された化合物並びにそれらの混合物でありそして例えば国際特許出願公開第９６／１６９４８号明細書に記載されるような方法で製造することができる。
【００３１】
リン／窒素系難燃剤は好ましくはメラミンとリン酸または縮合リン酸との反応生成物あるいはメラミンの縮合生成物とリン酸または縮合リン酸との反応生成物並びに上述の生成物の混合物である。
【００３２】
リン酸または縮合リン酸との反応生成物とは、メラミンまたは縮合したメラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応によって生じる化合物を意味する。それらの例にはジメラミンホスファート、ジメラミンピロホスファート、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよびメレムポリホスファート、あるいは例えば国際特許出願公開第９８／３９３０６号明細書に記載されているような混合ポリ塩がある。
【００３３】
リン／窒素系難燃剤はメラミンポリホスファートが特に有利である。
【００３４】
リン／窒素系難燃剤は式(NH4)y H3-yPO4 または (NH4PO3)z  で表される窒素含有リン酸塩であり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００であるのが有利である。
【００３５】
リン／窒素系難燃剤はアンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムジヒドロゲンホスファートおよび／またはアンモニウムポリホスファートであるのが有利である。
【００３６】
金属酸化物は酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび／または酸化錫であるのが有利である。
【００３７】
水酸化物は水酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物および／または水酸化マンガンが有利である。
【００３８】
成分Ｃは硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛または錫酸亜鉛であるのが有利である。
【００３９】
成分Ｃは特に好ましくは水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ジヒドロタルサイトまたはベーマイトである。
【００４０】
難燃剤−安定剤組合せ物中の成分Ａ、ＢおよびＣの量比は意図する用途分野に依存しており、広い範囲で変更することができる。用途分野次第で難燃剤−安定剤組合せ物は２５〜９９．９重量％の成分Ａ、０〜７５重量％の成分Ｂおよび０．１〜５０重量％の成分Ｃを含有する。
【００４１】
難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは５０〜９０重量％の成分Ａ、０〜５０重量％の成分Ｂおよび１〜２０重量％の成分Ｃを含有する。
【００４２】
難燃剤−安定剤組合せ物は特に好ましくは５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂおよび２〜２０重量％の成分Ｃを含有する。
【００４３】
特に有利な一つの実施態様において、難燃剤−安定剤組合せ物は６０〜９８重量％の成分Ａおよび２〜４０重量％の成分Ｃを含有する。
【００４４】
本発明の難燃剤−安定剤組合せ物はカルボジイミドも含有していてもよい。
【００４５】
本発明は、本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する難燃化合成樹脂成形材料にも関する。
【００４６】
合成樹脂は耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンドという種類の熱可塑性ポリマーおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）合成樹脂という種類のポリマーブレンドであるのが好ましい。
【００４７】
合成樹脂がポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳであるのが特に有利である。
【００４８】
難燃剤−安定剤組合せ物は合成樹脂成形材料において該合成樹脂成形材料を基準として２〜５０重量％の量で使用するのが有利である。
【００４９】
難燃剤−安定剤組合せ物が合成樹脂成形材料中において該合成樹脂成形材料を基準として１０〜３０重量％の量で使用するのが特に有利である。
【００５０】
本発明は本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維にも関する。
【００５１】
ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンド、またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）という種類のポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＡＢＳであることに特徴がある。
【００５２】
ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、ポリマー含有量を基準として２〜５０重量％の総量で難燃剤−安定剤組合せ物を含有するのが好ましい。
【００５３】
ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、ポリマー含有量を基準として１０〜３０重量％の総量で難燃剤−安定剤組合せ物を含有するのが特に好ましい。
【００５４】
特に有利な一つの実施態様においてはポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂおよび２〜２０重量％の成分Ｃよりなる難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として２〜３０重量％含有する。
【００５５】
特に有利な一つの別の実施態様においてはポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維は、６０〜９８重量％の成分Ａおよび２〜４０重量％の成分Ｃよりなる難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として２〜３０重量％含有する。
【００５６】
上述の添加物は非常に色々な方法段階で合成樹脂中に混入することができる。例えばポリアミドまたはポリエステルの場合には既に重合／重縮合の初めにまたは終わりにまたは後続の配合工程でポリマー溶融物中に添加物を混入することができる。更に，後で初めて添加物が添加される加工法もある。これは、特に顔料−または添加物マスターバッチを使用する時に実施される。更に、粉末状添加物を乾燥工程の結果として未だ温かくてもよいポリマー顆粒にドラム混合により適用してもよい。
【００５７】
難燃剤−安定剤組合せ物は顆粒、フレーク、微細粒子、粉末および／または超微粉末として存在するのが有利である。
【００５８】
難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは固体の物理的混合物として、溶融混合物として、圧密化した物質とし、押出成形物としてまたはマスターバッチの状態で存在しているのが有利である。
【００５９】
この混合物はポリアミドまたはポリエステルの成形材料中で使用するのが有利である。適するポリアミドは例えばドイツ特許出願公開第１９９２０２７６号明細書に記載されている。
【００６０】
ポリアミド類はこのアミノ酸タイプおよび／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである。
【００６１】
ポリアミドはポリアミド６および／またはポリアミド６６が有利である。
【００６２】
ポリアミドは変性されていないか、着色されているか、充填剤を含有しているか、充填剤を含有していないか、補強剤を含有しているかまたは含有していないかまたはさもなければ変性されているのが有利である。
【００６３】
ポリエステルはポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが有利である。
【００６４】
ポリエステルは変性されていないか、着色されているか、充填剤を含有しているか、充填剤を含有していないか、補強剤を含有しているかまたは含有していないかまたはさもなければ変性されているのが有利である。
【００６５】
カルボジイミドが追加的に存在していてもよい。
【００６６】
場合によっては別の添加物をポリマーに添加してもよい。添加できる添加物にはワックス、光安定剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤またはこれらの添加物の混合物が含まれる。
【００６７】
有利な安定剤としてはホスホニットおよびホスフィットまたはカルボジイミドを使用することができる。
【００６８】
上述の添加物を難燃剤−安定剤組合せ物に添加してもよい。
【００６９】
実施例：
・  使用される成分：
市販のポリマー（顆粒）：
Nylon-6,6 (GFR PA 6,6):（Ｒ）Durethan AKV 30 (Bayer AG, D)
（ ガラス繊維30%含有）
ポリブチレンテレフタレート (GFR PBT): （Ｒ）Celanex 2300 GV1/30 (Ticona, D)
（ ガラス繊維30%含有）
難燃剤成分(粉末):
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（以下DEPALと言う）
Melapur 200 (メラミンポリホスファート:以下 MPPと言う)：製造元  DSM Melapur、         NL
活性の酸化亜鉛( Bayer AG, D)
水酸化マグネシウム: Magnifin H 10, Martinswerk, D
ベーマイト: Nabaltec, D
ジヒドロタルサイト(Dihydrotalcite): DHT 4A, Kyowa Chemicals、日本国
２） 難燃化合成樹脂成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分を表に記載の割合でポリマー顆粒、滑剤および安定剤と混合しそして２６０〜３１０℃（ＧＦＲ  ＰＡ−６，６）または２４０〜２８０℃（ＰＢＴ−ＧＶ）の温度で二軸スクリュー式押出機（Leistritz LSM）で配合する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、水浴中で冷却し、次いで顆粒化する。
【００７０】
十分に乾燥した後に、成形材料を射出成形機(Arburg 320C Allrounder)中で２７０〜３２０℃（ＧＦＲ  ＰＡ−６，６）または２６０〜２８０℃ (ＰＢＴ−ＧＶ)の温度で試験体に加工し、そしてＵＬ９４試験(Underwriters Laboratories)  によって難燃性を試験しそして分類する。 
【００７１】
成形材料の流動性は溶融容積指数（ＭＶＲ）を２７５℃／２．１６ｋｇで測定する。ＭＶＲ値の急激な上昇はポリマーの分解を示す。
【００７２】
ポリエステルの加工特性は比粘度（ＳＶ）によって評価する。合成樹脂成形材料の顆粒から、十分に乾燥した後に、ジクロロ酢酸に１．０％の濃度で溶解した溶液を製造し、そしてＳＶ値を測定する。ＳＶ値が高ければ高い程、難燃剤を混入する間のポリマー分解の程度が少ない。
【００７３】
他に指摘がない限り、このシリーズの全ての実験は比較する目的で同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータ等）のもとで実施する。
【００７４】
表１および３は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）および窒素含有相乗剤のメラミンポリホスファート（ＭＰＰ）および金属酸化物または−水酸化物をベースとする難燃剤成分組合せ物が単独で使用されている比較例を示す。
【００７５】
本発明の難燃剤混合物が使用されている実施例の結果は表２および４に示す。記載した全ての量は重量％でありそして難燃剤−安定剤組合せ物および添加物を含む合成樹脂成形材料を基準としている。
【００７６】
実施例から、本発明の添加物（ホスフィナート、窒素系相乗剤および酸化物あるいは水酸化物あるいは混合された酸化物−水酸化物または酸化物−水酸化物−炭酸塩の各成分よりなる混合物）が、難燃傾向にマイナスの影響を及ぼすことなくポリマーの加工性を著しく改善することが判る。
【００７７】
ＰＡ６．６中に難燃剤を混入することがポリマー分解をもたらし（これは高いＭＶＲ−値によって知ることができる）そして成形材料の灰褐色変色をもたらす（Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４）。酸化物または水酸化物または混合された酸化物−水酸化物または酸化物−水酸化物−炭酸塩だけを添加することでは難燃性は達成できない（Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９）。
【００７８】
ホスフィナート、窒素系相乗剤および酸化物あるいは水酸化物あるいは混合された酸化物−水酸化物または酸化物−水酸化物−炭酸塩よりなる本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を使用した場合（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６）に、難燃化ポリアミド溶融物の顕著な安定性および成形体の本質的に低下した変色が確認できる。
【００７９】
ポリエステル（ＰＢＴ）に難燃剤を混入することはＤＥＰＡＬによってもメラミンポリホスファートによってもポリマー分解をもたらし（これはＳＶ値の減少によって知ることができる）そして黄変が観察される。ＤＥＰＡＬとメラミンポリホスファートとの組合せ物は１５重量％の難燃剤量でもＶ−０の分類をもたらす。酸化物または水酸化物または混合された酸化物−水酸化物または酸化物−水酸化物−炭酸塩だけでは難燃剤として殆ど作用しない（表３）。
【００８０】
難燃化ポリエステル（ＰＢＴ）においては、ホスフィナート、窒素含有相乗剤および金属酸化物または−水酸化物よりなる本発明の組合せ物を使用するとポリマーの分解が明確に減少しそして変色の明瞭な減少が認められる（表４）。
【００８１】
他に指摘がない限り、記載する量表示は常に重量％である。
【００８２】
表１：
比較例（実験シリーズ１）：ガラス繊維で補強されたＰＡ−６．６中に個別の添加物として各成分を含有する難燃性成形材料
2005537372.tif 000005
*) 射出成形時の試験体の溶融温度: 300°C
**) n.c. = 分類不能
表２：
本発明の実施例: ＤＥＰＡＬ と窒素含有相乗剤および金属酸化物または水酸化物との組合せ物をガラス繊維で強化したＰＡ−６，６中に含有する難燃性成形材料
2005537372.tif 000006
*) 射出成形時の試験体の溶融温度: 300°C
表３：
比較例： ガラス繊維で補強されたＰＢＴ中に個別の添加物として各成分を含有する難燃性成形材料
2005537372.tif 000007
*) 射出成形時の試験体の溶融温度: 275°C 
表４:
実施例：ガラス繊維で補強されたＰＢＴ中に ＤＥＰＡＬ と窒素含有相乗剤および金属酸化物または水酸化物との組合せ物を含有する難燃性成形材料
2005537372.tif 000008
*) 射出成形時の試験体の溶融温度: 275°C 
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月4日(2004.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして２５〜９９．９重量％の下記式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩
【化１】
2005537372.tif 000012
［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C6−アルキルおよび／またはアリールであり; 
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Ｍは, Ｍｇ、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは１〜４であり；
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。］、
および／またはそれらのポリマー、成分Ｂとして２０〜５０重量％のメラミンポリホスファートおよび成分Ｃとしての０．１〜５０重量％の塩基性または両性の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、錫酸塩、混合された酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−珪酸塩または水酸化物−硼酸塩またはこれらの物質の混合物を含有し、その際のこれら成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項２】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項３】
R１およびR２は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項４】
R３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項５】
Ｍがカルシウム−、アルミニウム−または亜鉛イオンを意味する請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項６】
成分Ｃが酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび／または酸化錫である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項７】
成分Ｃが水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物、水酸化マンガン、硼酸亜鉛、塩基性珪酸亜鉛または錫酸亜鉛である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項８】
５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂおよび２〜２０重量％の成分Ｃを含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１０】
合成樹脂が耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンドという種類の熱可塑性ポリマーおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）合成樹脂という種類のポリマーブレンドである、請求項９に記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１１】
合成樹脂がポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳである、請求項９または１０に記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１２】
難燃剤−安定剤組合せ物を、合成樹脂成形材料を基準として２〜５０重量％の量で含有する、請求項９〜１１のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１３】
難燃剤−安定剤組合せ物を、合成樹脂成形材料を基準として１０〜３０重量％の量で含有する、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１４】
請求項８に従う組成を有する難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、請求項９〜１２のいずれか一つに記載の難燃化合成樹脂成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物を含有する、ポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項１６】
ポリマーが耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートおよびブレンドまたはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）という種類のポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステルおよび／またはＡＢＳである、請求項１５に記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項１７】
難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として２〜５０重量％の量で含有する、請求項１５または１６に記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【請求項１８】
難燃剤−安定剤組合せ物をポリマー含有量を基準として１０〜３０重量％の量で含有する、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載のポリマー成形体、−フィルム、−糸および−繊維。
【国際調査報告】
2005537372.tif 000013
2005537372.tif 000014
2005537372.tif 000015
2005537372.tif 000016
2005537372.tif 000017
2005537372.tif 000018