(57)【要約】本発明は、式(Ｉ)のジアザシクロヘプタン基で置換された、パラフェニレンジアミン型の酸化ベースを含有する、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を酸化染色するための組成物に関する。また本発明は、前記組成物を使用する繊維を染色するための方法、及び上述した新規の化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
適した媒体に、次の式(Ｉ)：
【化１】
2005504046.tif 000018
[上式中：
・Ｒ１は
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素；
−  飽和しているか、又は一又は複数の二重結合及び／又は一又は複数の三重結合を有していてもよく、３ないし６員環を形成してもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６炭化水素鎖で、一又は複数の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子により、ＳＯ２基により、もしくは炭素が末端位にある場合はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子で置換可能であるもの、
を表し、ここで該Ｒ１基は過酸化結合、もしくはジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を有さず；
・ｎは０〜４であり、ｎが２以上である場合、該Ｒ１基は同一又は異なっていてもよいと理解され；
・Ｒ２は
−  水素原子；
−  一又は複数のカルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、モノアルキルカルバモイル又はジアルキルカルバモイル基、４、５、６又は７原子を有する、飽和及び／又は不飽和の窒素、酸素及び／又は硫黄含有複素環基で置換されるか、又は未置換であり、不飽和であってもよいアルキル基；
−  一又は複数のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ又はジアルキルミノ基、チオール基又はハロゲン原子により２位又はそれ以上置換され、不飽和であってよいアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルカルバモイル又はジアルキルカルバモイル基；
−  カルバモイル基；
−  Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、好ましくはＲ５が水素であり、Ｒ６及びＲ７が水素又はメチルから選択されるＲ６Ｒ７Ｎ-Ｃ=ＮＲ５-基；
を表し；
・Ｒ３は
−  水素原子；
−  不飽和であってよいアルキル基；
−  ヒドロキシル基；
−  ヒドロキシアルキル基；
−  アルコキシ基；
−  アルコキシアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−  アミノ基；
−  モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基；
−  アミノアルキル基であって、アミンがアルキル、アセチル又はヒドロキシアルキル基で一又は二置換可能なもの；
−  ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基；
−  カルボキシル基；
−  カルボキシアルキル基；
−  カルバモイル基；
−  カルバモイルアルキル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル基；
を表し；
・Ｒ４は
−  不飽和であってよいアルキル基；
−  ヒドロキシアルキル基；
−  アルコキシアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−  アミノアルキル基であって、アミンがアルキル、アセチル又はヒドロキシアルキル基で一又は二置換可能なもの；
−  ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−  カルボキシル基；
−  カルボキシアルキル基；
−  カルバモイル基；
−  カルバモイルアルキル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル基；
を表し；
・ｍは０〜４であり、ｍが２以上である場合、該Ｒ４基は同一又は異なっていてもよいと理解される]
の酸化ベース、又は対応する付加塩を含有せしめてなる、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル、アルコキシ、又はヒドロキシアルコキシ基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、メチル、ヒドロキシメチル、２-ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチル、メトキシ又は２-ヒドロキシエトキシ基から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが０又は１に等しい、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ２が、水素、アルキル基、４、５又は６原子を有する、飽和又は不飽和の窒素、酸素及び／又は硫黄含有複素環で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニル基、一又は複数のヒドロキシル基により２位又はそれ以上置換されたアルキル基から選択される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２が２-ヒドロキシエチル基、３-(１-ピロリジニル)プロピル基、メチル基、アセチル基又は水素である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３が、水素、アルキル基、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基、又はカルボキシル基から選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３が、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、又はアミノメチル基から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ４が、水素、アルキル基、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基、又はカルボキシル基から選択される、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ４が水素から選択される、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
式(Ｉ)の酸化ベースが、
４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン
４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-フェニルアミン
４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]フェニルアミン
２-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
１-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノン
４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
４-(４-アミノフェニル)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
１-(４-アミノフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-オール
１-(４-アミノフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-イルアミン
１-(４-アミノフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-６-オール
１-(４-アミノフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-６-イルアミン
１-(４-アミノフェニル)-４-(２-ヒドロキシプロピル)-[１,４]ジアゼパン-６-オール
２-[６-アミノ-４-(４-アミノフェニル)]-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
２-[４-(４-アミノフェニル)-６-ヒドロキシメチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
２-メチル-４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン
４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-２-メチルフェニルアミン
２-メチル-４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]フェニルアミン
２-[４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
１-[４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノン
４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-オール
１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-イルアミン
１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-６-オール
１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-６-イルアミン
１-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-(２-ヒドロキシエチル)-[１,４]ジアゼパン-６-オール
２-[６-アミノ-４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
２-[４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-６-ヒドロキシメチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
から選択される、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
式(Ｉ)の酸化ベースが、０．００１〜１０％、好ましくは０．００５〜６％の量で存在している、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、及び複素環カップラー、及びそれらの付加塩から選択される一又は複数のカップラーを含有している、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、複素環ベース、及びそれらの付加塩から選択される付加的な酸化ベースを含有している、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
直接染料をさらに含有している、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の少なくとも一の組成物を繊維に適用し、酸化剤により発色させることを特徴とする、ケラチン繊維の酸化染色方法。
【請求項１７】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
酸化剤が、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物と使用時に混合される、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸化剤が、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物に、同時に又は逐次適用される酸化組成物の形態で適用される請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
第１の区画部が請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物を収容し、第２の区画部が酸化組成物を収容する、多区画染色具又は多区画染色キット。
【請求項２１】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物を酸化縮合させることにより得ることができる着色生成物。
【請求項２２】
４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン、４-(４-メチル-１,４-ジアザシクロヘプタン-１-イル)アニリン、３-シアノ-４-(４-ｔ-ブトキシカルボニル-１,４-シクロジアザシクロヘプタン)アニリン、４-(４-ブトキシカルボニル-１,４-ジアザシクロヘプタン)アニリンを除く、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、ジアザシクロヘプタン基で置換された、パラ-フェニレンジアミン型の酸化ベースを含有する、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を酸化染色するための組成物にある。また本発明は、この組成物を使用する繊維を染色するための方法、及び上述した型の新規の化合物に関する。
【０００２】
一般に酸化ベース(oxidation bases)と称される酸化染料先駆物質、例えばオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環化合物を含有する染色用組成物でケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色することが知られている。これらの酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより着色した化合物を生じうる無色か薄く着色した化合物である。
また、カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これら酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、このようなものは芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物、特にインドール化合物から特に選択される。
酸化ベースとカップラーとして使用される様々な分子により、豊富な色調範囲の着色を得ることが可能になる。
【０００３】
これらの酸化染料を使用して得られる、いわゆる「永久的な」着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、何ら毒学的な不具合がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び擦過に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバー可能なものでなければならず、少なくとも非選択的であること、すなわち、実際には毛髪の先端と末端の間で敏感化度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにできなければならない。
【０００４】
また、ケラチン繊維を酸化染色するために、１,４-ジアザシクロヘプタン誘導体を使用することが既に知られている。例えば、米国特許第６１６５２３０号には、強い着色を得ることが可能な、アミノベンゼン基により環の双方の窒素原子が置換された１,４-ジアザシクロヘプタン誘導体を含有する染色用組成物が記載されている。
【０００５】
よって本発明の目的は、従来技術の不具合を示すことなく、ケラチン繊維を染色するための新規の組成物を提供することにある。特に本発明の目的は、強く、あまり選択的ではなく、特に耐性があり、種々の色調、特に塩基性の色調において強い着色を生じることが可能な染料を含有する組成物を提供することにある。
この目的は、その主題が、次の式(Ｉ)：
【化１】
2005504046.tif 000002
[上式中：
・Ｒ１は
−  ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素；
−  飽和しているか、又は一又は複数の二重結合及び／又は一又は複数の三重結合を有していてもよく、３ないし６員環を形成してもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６炭化水素鎖で、一又は複数の炭素原子が、酸素、窒素又は硫黄原子により、ＳＯ２基により、もしくは炭素が末端位にある場合はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子で置換可能であるもの、
を表し、ここで該Ｒ１基は過酸化結合、もしくはジアゾ、ニトロ又はニトロソ基を有さず；
・ｎは０〜４であり、ｎが２以上である場合、該Ｒ１基は同一又は異なっていてもよいと理解され；
・Ｒ２は
−  水素原子；
−  一又は複数のカルボキシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、モノアルキルカルバモイル又はジアルキルカルバモイル基、４、５、６又は７原子を有する、飽和又は不飽和の窒素、酸素及び／又は硫黄含有複素環基で置換されるか、又は未置換であり、不飽和であってもよいアルキル基；
−  一又は複数のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルミノ又はジアルキルミノ基、チオール基又はハロゲン原子により２位又はそれ以上置換され、不飽和であってよいアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルカルバモイル又はジアルキルカルバモイル基；
−  カルバモイル基；
−  Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、好ましくはＲ５が水素であり、Ｒ６及びＲ７が水素又はメチルから選択されるＲ６Ｒ７Ｎ-Ｃ=ＮＲ５-基；
を表し；
・Ｒ３は
−  水素原子；
−  不飽和であってよいアルキル基；
−  ヒドロキシル基；
−  ヒドロキシアルキル基；
−  アルコキシ基；
−  アルコキシアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−  アミノ基；
−  モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ基；
−  アミノアルキル基で、アミンがアルキル、アセチル又はヒドロキシアルキル基で一又は二置換可能なもの；
−  ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル基；
−  カルボキシル基；
−  カルボキシアルキル基；
−  カルバモイル基；
−  カルバモイルアルキル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル基；
を表し；
・Ｒ４は
−  不飽和であってよいアルキル基；
−  ヒドロキシアルキル基；
−  アルコキシアルキル基；
−  アルキルカルボニル基；
−  ヒドロキシアルコキシアルキル基；
−  アミノアルキル基で、アミンがアルキル、アセチル又はヒドロキシアルキル基で一又は二置換可能なもの；
−  ヒドロキシアルキル及びアミノアルキル基；
−  カルボキシル基；
−  カルボキシアルキル基；
−  カルバモイル基；
−  カルバモイルアルキル基；
−  アルコキシカルボニル基；
−  モノアルキルアミノカルボニル又はジアルキルアミノカルボニル基；
を表し；
・ｍは０〜４であり、ｍが２以上である場合、該Ｒ４基は同一又は異なっていてもよいと理解される]
の酸化ベース、及び／又は対応する付加塩を含有する、ケラチン繊維を酸化染色するための組成物にある本発明によって達成される。
【０００６】
式(Ｉ)の化合物は１,４-ジアザシクロヘプタン型の置換基で置換されたパラ-フェニレンジアミン類であり、該置換基は文字通り１,４-ジアゼパンとも称される。
上述したように、アルキルラジカル又は基は直鎖状又は分枝状であり、特に記載しない限りは１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する。アルコキシ基はアルキル-Ｏ基であり、アルキル基は上述したものである。
不飽和のアルキル基なる表現は、２〜１０の炭素原子を有し、一又は複数の二重及び／又は三重結合を有するアルキルを意味すると理解される。
置換されたアルキル基は、一又は多置換されたアルキルである。例えば、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキルは、一又は複数のヒドロキシル又はアミノ基で置換されていてもよいアルキルである。２位又はそれ以上置換されたアルキル基は、Ｒが置換されたアルキルである、式-ＣＨ２-Ｒのアルキルである。
【０００７】
本発明において、Ｒ１基の一又は複数の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄原子、もしくはＳＯ２基で置換されていてもよいか、及び／又は該Ｒ１基が一又は複数の二重結合及び／又は一又は複数の三重結合を有していてもよいことが示されるならば、これは、例えば次の転換：
【化２】
2005504046.tif 000003
を実施可能であることを意味している。
【０００８】
ｎが０である場合、ベンゼン環はＮＨ２-Ｃ６Ｈ４-Ｎ-である。
式(Ｉ)において、ｎが０ではない場合、Ｒ１基は、例えば塩素原子、又はメチル、エチル、イソプロピル、ビニル、アリル、メトキシメチル、ヒドロキシメチル、１-カルボキシメチル、１-アミノメチル、２-カルボキシエチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、１,２-ジヒドロキシエチル、１-ヒドロキシ-２-アミノエチル、１-アミノ-２-ヒドロキシエチル、１,２-ジアミノエチル、メトキシ、エトキシ、アリルオキシ又は２-ヒドロキシエチルオキシ基から選択される。
ｎが０であると定められる場合、Ｒ１は、好ましくはアルキル、ヒドロキシアルキル又はアミノアルキル、アルコキシ、又はヒドロキシアルコキシ基である。このケースにおいて、Ｒ１はメチル、ヒドロキシメチル、２-ヒドロキシエチル、１,２-ジヒドロキシエチル、メトキシ又は２-ヒドロキシエトキシ基、より好ましくはメチル基、ヒドロキシメチル基、又は１,２-ジヒドロキシエチル基から選択され得る。
好ましい実施態様において、式(Ｉ)の酸化ベースは、ｎが０又は１に等しいものである。
【０００９】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ２基は、水素、アルキル基、４、５、６又は７原子を有する、飽和又は不飽和の窒素、酸素及び／又は硫黄含有複素環で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニル基、一又は複数のヒドロキシル基により２位又はそれ以上置換されたアルキル基から選択される。この場合において、Ｒ２は２-ヒドロキシエチル基、３-(１-ピロリジニル)プロピル基、メチル基、アセチル基、水素、より好ましくは２-ヒドロキシエチル基、メチル基又は水素から選択され得る。
【００１０】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ３は、水素、アルキル基、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基、又はカルボキシル基から選択される。この場合において、Ｒ３は、水素、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、又はアミノメチル基から選択され得る。これらの置換基の中でも、Ｒ３はより好ましくは水素原子を表す。
【００１１】
特定の実施態様において、Ｒ４は、水素、アルキル基、一又は複数のヒドロキシル基で置換されたアルキル基、一又は複数のアミノ基で置換されたアルキル基、又はカルボキシル基から選択される。Ｒ４は好ましくは水素を表す。
Ｒ３及びＲ４で置換された炭素は、(Ｒ)及び／又は(Ｓ)配置であってよい。
【００１２】
式(Ｉ)に対応する付加塩は、酸との付加塩又は塩基との付加塩であってよい。
式(Ｉ)の酸化ベースとして、次の化合物、もしくは酸又は塩基とのそれらの付加塩を挙げることができる。
【表１】
2005504046.tif 000004
2005504046.tif 000005
2005504046.tif 000006
【００１３】
好ましくは、式(Ｉ)の酸化ベースは、次の化合物：
−  ４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン
−  ４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-フェニルアミン
−  ４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]フェニルアミン
−  ２-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
−  ４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-２-メチルフェニルアミン
−  １-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノン
−  ４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
−  ４-(４-アミノフェニル)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
−  １-(４-アミノフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-オール
−  ３-メチル-４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン
−  ２-メチル-４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]フェニルアミン
−  ２-[４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール
−  １-[４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノン
−  ４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
−  ４-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-Ｎ,Ｎ-ジメチル-[１,４]ジアゼパン-１-カルボキシアミジン
−  １-(４-アミノ-３-メチルフェニル)-４-メチル-[１,４]ジアゼパン-６-オール
、及びそれらの酸又は塩基との付加塩から選択される。
【００１４】
本発明の組成物において、式(Ｉ)の酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６％の量で存在している。
本発明の化合物は文献に記載されている調製方法から類推して得ることができ、特に独国特許出願４２４１５３２号(ＡＧＦＡ)が参照される。
【００１５】
本発明の組成物は、一又は複数の付加的な酸化ベースをさらに含有していてもよい。これらの付加的な酸化ベースは、酸化染色において従来から使用されている酸化ベース、例えばパラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される。
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えば特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及び４-アミノフェニルピロリジン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩が最も好ましい。
【００１６】
ビスフェニルアルキレンジアミン類としては、例えば特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００１７】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を特に挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩を特に挙げることができる。
【００１８】
複素環ベース類としては、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導を特に挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００１９】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号、又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第０５ １６３１２４号、欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン、互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２０】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号、及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２１】
付加的な酸化ベースは、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６重量％の量で存在している。
【００２２】
本発明の組成物は、ケラチン繊維の染色に従来から使用されている一又は複数のカップラーをさらに含有してよい。これらのカップラーとして、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、及び複素環カップラー、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
例えば２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、それらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜６％の量で存在する。
一般的に、式(Ｉ)の酸化ベースとして本発明の染色用組成物に使用可能な酸付加塩は、特に塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。
本発明で使用可能な塩基との付加塩は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミン類及びアルカノールアミン類から選択される。
【００２４】
本発明の染色用組成物は、ベンゼンシリーズのニトロ染料、カチオン性直接染料、アゾ直接染料、メチン直接染料から特に選択され得る一又は複数の直接染料さらに含有してもよい。
【００２５】
一般的に染色用担体と称される適切な染色用媒体は、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも一の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール類又はポリオールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びその混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００２６】
また本発明の染色用組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている種々のアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はその混合物、無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性重合増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば変性もしくは未変性で揮発性もしくは非揮発性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、及び不透明化剤をさらに含有してもよい。
これらの上述したアジュバントは、一般的に、組成物の全重量に対してそれぞれ０．０１〜２０％の量で存在している。
【００２７】
もちろん、当業者であれば、本発明の酸化染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により損なわれないか、実質的に損なわれないように留意してこれらの可能な付加的な化合物を選択するであろう。
【００２８】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用されている酸性化剤又はアルカリ性化剤、又は従来からのバッファー系により所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びスルホン酸を挙げることができる。
アルカリ性化剤は、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩＩ)：
【化３】
2005504046.tif 000007
[上式中、Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３０】
また本発明の主題は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法に従えば、本発明の組成物を繊維に適用し、酸化剤により発色させるものである。酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物から使用され得る。
特定の実施態様において、染色に適した媒体に、発色させるのに十分な量で存在する少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と、本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間のさらし時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３１】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素、例えばペルオキシダーゼ、２電子を含有するオキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子を含有する酸素添加酵素、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００３２】
また酸化組成物は、上述したような毛髪の染色用組成物に従来から使用されている種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、約３〜１２、好ましくは５〜１１で変化するようにされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常に使用されている、上述したような、酸性化剤又はアルカリ性化剤により所望の値に調節され得る。
【００３３】
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３４】
本発明の他の主題は、多区画染色具又は染色「キット」にあり、その第１の区画部は上述した染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布可能な手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものを具備していてよい。
【００３５】
最後に本発明の主題は、本発明の組成物を酸化縮合させることにより得ることができる着色生成物にある。この組成物は、上述した少なくとも一の酸化剤の存在下、場合によっては少なくとも一のカップラー及び／又は少なくとも一の付加的な酸化ベースの存在下、少なくとも一の上述した式(Ｉ)の酸化ベースを含有する。
これらの着色生成物は、特に顔料の形態で提供され、毛髪を直接染色するための直接染料として使用されてもよく、又はメークアップ製品等の化粧品に導入されてもよい。
最後に本発明の主題は、４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミンを除く、新規の式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン誘導体にある。
次の実施例は本発明を例証するためのものであって、限定された特徴を示すものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン二塩酸塩(２)の合成
【化４】
2005504046.tif 000008
工程１：１-メチル-４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(１)の合成：
フルオロニトロベンゼン(１０．３ｇ、０．０７３ｍｏｌ)を水に溶解し、ついで炭酸カリウム(１２．１ｇ、０．０８７６ｍｏｌ)を添加する。１-メチル[１,４]ジアゼパン(１０ｇ、０．０８７６ｍｏｌ)を導入し、ついで反応媒体を還流(＝１００℃)下、５時間加熱する。媒体を冷却する。沈殿物が形成され、これを濾過し、水で洗浄する。黄色の固形物が回収され、これを真空オーブン中、４５℃で乾燥させる(１６．２１ｇ、収率＝９４．５％)。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、２００ＭＨｚ)：１．６３-１．７５(ｍ、２Ｈ)、２．０６(ｓ、３Ｈ)、２．２２-２．３３(ｍ、２Ｈ)、２．４０-２．４５(ｍ、２Ｈ)、３．３４-３．５１(ｍ、４Ｈ)、６．５８-６．６６(ｍ、２Ｈ)、７．７９-７．８８(ｍ、２Ｈ)
【００３７】
工程２：４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン、ジヒドロクロリド(２)の合成：
ステンレス鋼製水素化反応器(hydrogenation reactor)において、６ｇの１-メチル-４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(１)(２５．５ｍｍｏｌ)を、３００ｍｌのエタノールに部分的に溶解させる。２．１ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１８００ｒｐｍ)３回窒素でパージする。ついで、水素を、１２バールの圧力下、室温で４時間かけて導入する。ついで、反応器を窒素でパージし、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を９．６ｍｌの３７％塩酸と５０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固形物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、ついで水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、４．５ｇ(６３％)の４-(４-メチル-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン二塩酸塩(２)が得られる。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(Ｄ２０ ｄ６、４００ＭＨｚ)：２．１６(ｍ、１Ｈ)、２．３５(ｍ、１Ｈ)、２．７７(ｓ、３Ｈ)、３．０８-３．１５(ｍ、２Ｈ)、３．３８-３．４６(ｍ、４Ｈ)、３．７３-３．８０(ｍ、２Ｈ)、６．８２(ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ)、７．２１(ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ)
・１３Ｃ  ＮＭＲ(ＭｅＯＤ、１００ＭＨｚ)：２３．３、４３．０５、４３．４４、４６．８５、５４．９０、５５．８８
・質量スペクトル：構造と一致したスペクトル
【００３８】
実施例２：４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-２-メチルフェニルアミン二塩酸塩(３)の合成
【化５】
2005504046.tif 000009
工程１：１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(１)の合成：
フルオロニトロベンゼン(９．１ｇ、０．０５８６ｍｏｌ)を水(５０ｍｌ)に溶解し、ついで炭酸カリウム(９．７ｇ、０．０７０３ｍｏｌ)及び１-アセチル-[１,４]ジアゼパン(１０ｇ、０．０７０３ｍｏｌ)を添加する。媒体を９５℃で６時間加熱すると、オレンジに着色した溶液が得られる。ついで、媒体を室温まで冷却すると、オレンジに着色した粘着性のあるペーストが現れる。最大量の水を反応媒体から除去する。ついで、黄色の固形物が沈殿するまで、イソプロパノールをペーストに添加する。媒体を濾過し、４５℃の真空オーブンで乾燥させたところ、１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(１)に相当する黄色のパウダーが得られる(８．７ｇ；収率＝５３．６％)。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、２００ＭＨｚ)：１．５７-１．８１(ｍ、５Ｈ)、２．３９(ｓ、３Ｈ)、３．１３-３．２５(ｍ、４Ｈ)、３．３８-３．５２(ｍ、５Ｈ)、３．６０-３．６５(ｍ、１Ｈ)、６．５６-６．６３(ｍ、２Ｈ)、７．７９-７．８５(ｍ、１Ｈ)
【００３９】
工程２：１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(２)の合成：
１-(３-メチル-４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン１(８ｇ、０．０２８９ｍｏｌ)を、水(１４５ｍｌ)に３７％ＨＣｌが入った溶液(２９ｍｌ)に懸濁させる。媒体を３０時間、還流(１００℃)下で加熱する。それを冷却すると、褐色の沈殿物が得られる。３５％水酸化ナトリウムを、ｐＨ＝７になるまで、約３０ｍｌ添加する。ついで反応媒体を、固形物が現れるまで濃縮する。濾過後、この固形物をイソプロパノール／メタノールの混合物で再結晶させる。このようにして、１-(３-メチル-４-二トロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(２)に相当する褐色のパウダーが得られる(２．４ｇ、収率＝３３％)。
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、２００ＭＨｚ)：２．１８(ｍ、２Ｈ)、２．６５(ｓ、３Ｈ)、３．１２-３．１４(ｍ、２Ｈ)、３．２５(ｍ、２Ｈ)、３．７０-３．７６(ｍ、２Ｈ)、３．９２(ｍ、２Ｈ)、６．８４(ｍ、２Ｈ)、８．０２-８．１２(ｍ、１Ｈ)、９．０３-９．３３(ｍ、１Ｈ)
【００４０】
工程３：４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-２-メチルフェニルアミン二塩酸塩(３)の合成
ステンレス鋼製水素化反応器において、２．３４ｇの１-(３-メチル-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン２(９．９６ｍｍｏｌ)を、１５０ｍｌのエタノールに溶解させる。１．２ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１８００ｒｐｍ)３回窒素でパージする。ついで、水素を、９バールの圧力下、室温で３時間かけて導入する。ついで、反応器を窒素でパージし、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を３．７ｍｌの３７％塩酸と１６ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固体を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、ついで水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、２ｇ(７２％)の４-[１,４]ジアゼパン-１-イル)-２-メチルフェニルアミン二塩酸塩(３)が得られる。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(Ｄ２０ ｄ６、４００ＭＨｚ)：１．９２-１．９９(ｍ、２Ｈ)、２．０９(ｍ、３Ｈ)、３．０３-３．０９(ｍ、２Ｈ)、３．１８-３．２３(ｍ、２Ｈ)、３．３６-３．４０(ｍ、２Ｈ)、３．５６-３．６１(ｍ、２Ｈ)、６．５９-６．６０(ｍ、２Ｈ)、７．００(ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ)
・質量スペクトル：一致したスペクトル
【００４１】
実施例３：４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン三塩酸塩(２)の合成
【化６】
2005504046.tif 000010
工程１：１-(４-ニトロフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル−プロピル)-[１,４]ジアゼパン(１)の合成：
フルオロニトロベンゼン(５．５６ｇ、３９．４３ｍｍｏｌ)を水に溶解し、ついで炭酸カリウム(６．５５ｇ、４７．３１ｍｍｏｌ)及び１-(３-ピロリジノプロピル)ホモピペラジン(１０ｇ、４７．３１ｍｍｏｌ)を添加する。媒体を８５℃で４時間加熱し、ついで室温まで冷却する。媒体を濾過し、４５℃の真空オーブンで乾燥させると、黄色の固形物が回収される(１２．５ｇ、収率＝９５．５％)。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、２００ＭＨｚ)：１．５５-１．７１(ｍ、６Ｈ)、１．９０-１．９６(ｍ、２Ｈ)、２．３２-２．６１(ｍ、１０Ｈ)、２．７５-２．８０(ｍ、２Ｈ)、３．６３-３．７３(ｍ、４Ｈ)、６．８９(ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ)、８．０９(ｄ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、２Ｈ)
【００４２】
工程２：４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]フェニルアミン三塩酸塩(２)の合成：
ステンレス鋼製水素化反応器において、６．６ｇの１-(４-ニトロフェニル)-４-(３-ピロリジン-１-イル−プロピル)-[１,４]ジアゼパン(１)(１９．９ｍｍｏｌ)を、３００ｍｌのエタノールに部分的に溶解させる。２．３ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１８００ｒｐｍ)３回窒素でパージする。ついで、水素を、１０バールの圧力下、室温で３時間かけて導入する。ついで、反応器を窒素でパージし、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を９．１ｍｌの３７％塩酸と４０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固形物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、ついで水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、５．９ｇ(７２％)の４-[４-(３-ピロリジン-１-イル-プロピル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル)フェニルアミン三塩酸塩(２)が得られる。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(Ｄ２０ ｄ６、５００ＭＨｚ)：２．０２-２．０４(ｍ、２Ｈ)、２．１８(ｍ、２Ｈ)、２．１８-２．３１(ｍ、４Ｈ)、３．１２-３．１４(ｍ、２Ｈ)、３．３０-３．３５(ｍ、４Ｈ)、３．５７-３．５９(ｍ、２Ｈ)、３．７１-３．７２(ｍ、２Ｈ)、３．８７(ｍ、２Ｈ)、６．９４(ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ)、７．３２(ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、２Ｈ)
・質量スペクトル：構造と一致したスペクトル
【００４３】
実施例４：４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-フェニルアミン、ジクロロヒドラート(２)の合成
【化７】
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工程１：１-ベンジル-４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン(１)の合成：
フルオロニトロベンゼン(３．０９ｇ、２１．９ｍｍｏｌ)を水(１４ｍｌ)に溶解し、ついで炭酸カリウム(３．６４ｇ、２６．２８ｍｍｏｌ)及び１-ベンジルホモピペラジン(５ｇ、２６．２８ｍｍｏｌ)を添加する。媒体を９０℃で４時間２０分加熱し、ついで室温まで冷却する。形成された沈殿物を濾過すると、黄色の固形物が得られる。６．３０ｇ(９２．５％)の生成物が回収される。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、５００ＭＨｚ)：２．０８-２．１６(ｍ、２Ｈ)、２．７４-２．８０(ｍ、２Ｈ)、２．９２-２．９７(ｍ、２Ｈ)、３．８５-３．９２(ｍ、６Ｈ)、７．０７(ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、２Ｈ)、７．４４-７．５９(ｍ、５Ｈ)、８．２７(ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ、２Ｈ)
【００４４】
工程２：４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-フェニルアミン二塩酸塩(２)の合成：
ステンレス鋼製水素化反応器において、６．３ｇの１-ベンジル-４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン１(２２．２６ｍｍｏｌ)を、１７０ｍｌのエタノールに部分的に溶解させる。２．３ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１８００ｒｐｍ)３回窒素でパージする。ついで、水素を、１１バールの圧力下で導入し、媒体を６０℃の温度まで加熱し、ついで３．５時間冷却する。ついで、反応器を窒素でパージし、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を７．６ｍｌの３７％塩酸と３０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固形物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、ついで水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、４．６ｇの４-[１,４]ジアゼパン-１-イル-フェニルアミン二塩酸塩(２)が得られる。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(Ｄ２０、５００ＭＨｚ)：２．２３-２．２８(ｍ、２Ｈ)、３．３６-３．３９(ｍ、２Ｈ)、３．５２-３．５４(ｍ、２Ｈ)、３．６５-３．６９(ｍ、２Ｈ)、３．８９-３．９１(ｍ、２Ｈ)、７．０７(ｍ、２Ｈ)、７．３７(ｍ、２Ｈ)
・質量スペクトル：構造と一致したスペクトル
【００４５】
実施例５：２-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール二塩酸塩(２)の合成
【化８】
2005504046.tif 000012
工程１：２-[４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール(１)の合成：
フルオロニトロベンゼン(２．０３ｇ、１４．４ｍｍｏｌ)を水(１０ｍｌ)に溶解し、ついで炭酸カリウム(２．４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ)及び１-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンを添加する。媒体を９５℃で４時間加熱し、ついで室温まで冷却し濾過する。オーブン内に配されて、ダークオレンジに着色したパウダーが回収される(３．５ｇ、収率＝９１．７％)
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(ＤＭＳＯ ｄ６、２００ＭＨｚ)：１．６６-１．７８(ｍ、２Ｈ)、２．３７-２．４８(ｍ、６Ｈ)、２．６３-２．６８(ｍ、２Ｈ)、３．２９-３．３５(ｍ、２Ｈ)、３．４４-３．６９(ｍ、４Ｈ)、４．２６(ｍ、１Ｈ)、６．６６-６．７４(ｍ、２Ｈ)、７．８６-７．９５(ｍ、２Ｈ)
【００４６】
工程２：２-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール二塩酸塩(２)
ステンレス鋼製水素化反応器において、６．９ｇの２-[４-(４-ニトロフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール(２６．０４ｍｍｏｌ)を、３５０ｍｌのエタノールに部分的に溶解させる。２．５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ(水分５０％)を添加し、反応器を閉塞して、撹拌しつつ(１８００ｒｐｍ)３回窒素でパージする。ついで、水素を、９バールの圧力下、４．５時間かけて導入する。ついで、反応器を窒素でパージし、反応媒体を窒素雰囲気下で濾過し、濾液を９．８ｍｌの３７％塩酸と４０ｍｌのイソプロパノールを含有する溶液で直ちに回収する。次に沈殿物が得られるまで濾液を濃縮する。固形物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、ついで水酸化カリウムが存在する真空下で乾燥させる。このようにして、白色の固体状をした、７．８ｇの２-[４-(４-アミノフェニル)-[１,４]ジアゼパン-１-イル]エタノール二塩酸塩(２)が得られる。
分光分析データ
・１Ｈ  ＮＭＲ(Ｄ２０ ｄ６、５００ＭＨｚ)：２．１７-２．１８(ｍ、１Ｈ)、２．４９-２．５０(ｍ、１Ｈ)、３．１０-３．２１(ｍ、４Ｈ)、３．４１-３．５５(ｍ、４Ｈ)、３．７８-３．８１(ｍ、４Ｈ)、６．８３(ｍ、２Ｈ)、７．２２(ｍ、２Ｈ)
・質量スペクトル：構造と一致したスペクトル
・元素分析
【表２】
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【００４７】
組成物の実施例
次の組成物を調製した
(塩基及びカップラーの含有量はｍｏｌ)
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
(*)共通の染料用担体：
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【００５０】
使用時に、各染色用組成物を、同重量の２０容量の過酸化水素(６重量％)と混合した。
得られた各混合物を白髪が９０％であるナチュラルな又はパーマネントウエーブがかかった白髪まじりの毛髪の房に適用する。３０分間放置した後、毛髪の房をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥させる。
【００５１】
毛髪の房の色調を、ミノルタＣＭ２００２分光光度計を用い、Ｌ★ａ★ｂ★系により評価した。
このＬ★ａ★ｂ★空間において、透明度は０〜１００の段階でＬ★値により示され、これに対し、色座標は２つの色軸で示されるａ★及びＢ★により表され、ａ★は緑-赤軸、ｂ★は青-黄軸である。
この系において、Ｌ値が高くなればなる程、色は明るくなるか、又は弱まる。逆に、Ｌ値が低くなればなるほど、色は暗くなるか、又は強まる。
結果を次の表１に表す。
【表５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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