(57)【要約】本発明は香料または香味工業に関する。本発明はより詳しくは式（Ｉ）のアセタールに関し、式中、符号Ｒ１は独立にまたは同時に線状または分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４−炭化水素基を表わすかまたは２つのＲ１が一緒に結合して５〜７個の原子を有し、および前記Ｒ１基が結合している酸素原子を有する飽和環を形成し、この環はメチル基またはエチル基により置換されていてもよく、波線は４位の二重結合が（Ｚ）形または（Ｅ）形の配置を有するかまたは２つの配置の混合物を有することを示す。本発明は更に前記化合物の香料付与成分または香味付与成分としての使用および本発明による化合物を含有する香料または香味が付与された製品または香料または香味を付与する組成物に関する。
2005515249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2005515249.tif 000010
［式中、符号Ｒ１は独立にまたは同時に線状または分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４−炭化水素基を表わすかまたは２つのＲ１が一緒に結合して５〜７個の原子を有し、および前記Ｒ１基が結合している酸素原子を有する飽和環を形成し、この環はメチル基またはエチル基により置換されていてもよく、波線は４位の二重結合が（Ｚ）形または（Ｅ）形の配置を有するかまたは２つの配置の混合物を有することを示す］で表される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物としての（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンまたはこれらの任意の混合物。
【請求項３】
請求項１記載の化合物としての（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジエトキシ−２，４，７−デカトリエン、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジエトキシ−２，４，７−デカトリエンまたはこれらの任意の混合物。
【請求項４】
請求項１記載の式（Ｉ）の化合物および香料または香味に一般に使用される溶剤を含有する物質の組成物の形の請求項１記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有する香料付与組成物または香料付与された製品。
【請求項６】
香料付与成分として（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンまたはこれらの任意の混合物を含有する請求項５記載の香料付与組成物または香料付与された製品。
【請求項７】
固体または液体洗剤、織物柔軟剤、香料、コロンまたはアフターシェーブローション、香料付与された石鹸、シャワー用塩または浴用塩、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはヘアーケアー製品、シャンプー、ボディーケアー製品、脱臭剤、または発汗抑制剤、消臭スプレー、化粧品、織物再生剤、アイロンかけ用水、紙、ふき取り布または漂白剤の形の請求項５または６記載の香料付与組成物または香料付与された製品。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を含有する香味付与組成物または香味付与された製品。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物の香料付与成分または香味付与成分としての使用。
【請求項１０】
（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナール、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールまたはこれらの混合物の製造における化学的中間生成物としての請求項１記載の化合物の使用。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物をプロトン酸で処理することを特徴とする（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナール、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールまたはこれらの混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は香料または香味工業に関する。本発明はより詳しくは式：
【０００２】
【化１】
2005515249.tif 000003
で表される化合物に関し、式中、符号Ｒ１は独立にまたは同時に線状または分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４−炭化水素基を表わすかまたは２つのＲ１が一緒に結合して５〜７個の原子を有し、および前記Ｒ１基が結合している酸素原子を有する飽和環を形成し、この環はメチル基またはエチル基により置換されていてもよく、波線は４位の二重結合が（Ｚ）形または（Ｅ）形の配置を有するかまたは２つの配置の混合物を有することを示す。
【０００３】
本発明は更に前記化合物の香料付与成分または香味付与成分としての使用および本発明による化合物を含有する香料または香味が付与された製品または香料または香味を付与する組成物に関する。
【０００４】
出願人の認識によれば式（Ｉ）の化合物は全く知られていない。
【０００５】
意想外にも、式：
【０００６】
【化２】
2005515249.tif 000004
［式中、符号Ｒ１は独立にまたは同時に線状または分枝状、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ４−炭化水素基を表わすかまたは２つのＲ１が一緒に結合して５〜７個の原子を有し、および前記Ｒ１基が結合している酸素原子を有する飽和環を形成し、この環はメチル基またはエチル基により置換されていてもよく、波線は４位の二重結合が（Ｚ）形または（Ｅ）形の配置を有するかまたは２つの配置の混合物を有することを示す］
で表される化合物が有用な、高く評価される芳香または香味特性を有し、これらの特性が前記化合物を、例えば香料付与組成物または香味付与組成物および香料または香味付与された製品を製造するための香料付与成分または香味付与成分としてきわめて便利なものにする。香料工業に関する使用は本発明の有利な実現形式を示す。
【０００７】
式（Ｉ）の化合物の中でＲ１が同時にメチルを表すジメチルアセタール、すなわち（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンまたはこれらの任意の混合物がそのすぐれたグリーンノートのために香料付与成分または香味付与成分としてきわめて高く評価される。この化合物は本発明の有利な化合物である。
【０００８】
本発明のジメチルアセタールは快適な、天然のグリーンノート、より詳しくは西洋梨、野菜、さや豆と結びついたスミレの葉を連想するものを有するノート、グリーンバルサムノートおよび心地よい緑茶アンダーノートを有する芳香を発揮する。全体的な芳香はトランス−２−ヘキセナールおよびヘーゼルナッツの香りをいくらか連想させる。
【０００９】
更にこの化合物の香りはきわめて持続性があり、これはこの種類のグリーンノートには全くまれである。
【００１０】
本発明のジメチルアセタールの香味はおいしい茶と一緒に新たに刈った芝または（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オールの風味を連想する緑草および果物のノートおよびアルデヒドノートを有し、これらは前記化合物を、緑茶タイプの香味を付与するために特に有効にする。
【００１１】
本発明の化合物の他の例はＲ１が同時にエチルを表すジエチルアセタール、すなわち（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジエトキシ−２，４，７−デカトリエン、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジエトキシ−２，４，７−デカトリエンまたはこれらの任意の混合物である。前記化合物は前記のジメチル同族体の香りより野菜、スミレの葉の香りを多く示すが、果物の香りを少なく示す。
【００１２】
前記化合物は種々の生成物の香料付与または香味付与のための有用な成分であるので、本発明は香料または香味に有利に使用することができる本発明の化合物の全く異なる形に関する。これらの形には式（Ｉ）の化合物および香料または香味に一般に使用される溶剤からなる物質の組成物が含まれる。香料に使用される前記溶剤の例として、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートのような化合物を記載することができ、これらは最も一般的に使用される。香味に一般に使用される溶剤の例として、プロピレングリコール、トリアセチン、トリエチルシトレート、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、エタノール、植物油またはテルペンのような化合物を記載することができる。
【００１３】
本発明は更に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する香料付与組成物に関する。一般的に香料付与組成物は任意の形で少なくとも２個の香料付与成分および場合により香料付与組成物に一般に使用される１種以上の溶剤を有する混合物を意味する。従って本発明による香料付与組成物は１種以上の香料付与併用成分および場合により１種以上の溶剤と一緒に少なくとも１種の本発明の化合物を含有する。
【００１４】
これらの香料付与併用成分の性質および種類はここでより詳しく説明する必要がないが、いずれにしても包括的でなく、当業者はその一般的知識にもとづいておよび香料付与される生成物の性質および所望の嗅覚効果により前記成分を選択することができる。一般的にこれらの香料付与併用成分はアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素を含むまたは硫黄を含む複素環化合物および天然または合成起源のエッセンシャルオイルのような種々の化学的種類に属する。これらの成分の多くはいずれにしてもＳ.Ａｒｃｔａｎｄｅｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、米国の刊行物またはその最近の文献または類似の性質の他の作品のような参考文献および香料工業の分野の多くの特許文献に記載されている。
【００１５】
同様に香料付与組成物に一般に使用される溶剤の性質および種類の詳しい説明は包括的でない。当業者は香料付与される生成物の性質にもとづいて溶剤を選択することができる。しかしこれらの溶剤の限定されない例として、前記の溶剤のほかにエタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはほかのテルペン、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標名で知られているようなイソパラフィンまたはＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標名で知られているようなグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステルを記載することができる。
【００１６】
他に記載されない限り、出発中間生成物としてまたは最終生成物として本発明の化合物が含まれている化学合成から得られる任意の組成物が本発明による香料付与組成物でないことが理解される。
【００１７】
本発明による香料付与組成物は種々の併用成分および溶剤の単純な混合物の形でまたはエマルジョンまたはミクロエマルジョンのような二相系の形で存在することができる。前記系は当業者に周知である。
【００１８】
すでに記載したように、任意の形の式（Ｉ）の化合物または前記式（Ｉ）の化合物を含有する香料付与組成物は精製香料または機能香料のような近代的な香料の分野に有利に使用できる有用な香料付与成分である。従って香料付与成分としての任意の形の本発明の化合物の使用は本発明の他の対象である。更に任意の形の本発明の化合物の少なくとも１種を含有するかまたは前記式（Ｉ）の化合物を含有する香料付与組成物を含有する香料付与された製品も本発明の対象である。
【００１９】
適当な香料付与された製品は固体または液体の洗剤、織物柔軟剤、香料で一般的な他のすべての製品、すなわち香料、コロン、アフターシェーブローション、香料付与された石鹸、シャワーまたは浴用塩、ムース、オイル、ジェル、衛生用品、シャンプーのようなヘアーケアー製品、ボディーケアー製品、脱臭剤、発汗抑制剤、空気清浄スプレー、および化粧品からなる。洗剤として種々の表面、例えば織物、皿または硬質表面の処理に意図される、洗い落としまたは清浄用洗浄組成物または浄化製品のような適用が意図され、これらは家庭または工業的使用に意図される。他の香料付与された製品は織物再生剤、アイロンかけ用水、紙、ふきとり布または漂白剤である。
【００２０】
前記製品の一部は本発明の化合物の攻撃的媒体であってもよく、従って前記化合物を例えばカプセル化により早すぎる分解から保護することが必要である。
【００２１】
明らかにするために、香料付与製品は本発明では香料付与作用を発揮することができる完成した消費生成物または前記消費生成物の部分であることを記載しなくてはならない。従って本発明による香料付与された製品は前記製品、例えば洗剤に相当する組成物全体の少なくとも一部および場合により１種以上の香料付与併用成分および場合により１種以上の溶剤と一緒に少なくとも１種の本発明の化合物を有する。
【００２２】
前記製品の成分の性質および種類はここで詳細に説明する必要がないが、いずれにしても包括的でなく、当業者は一般的な知識にもとづき、前記製品の性質および所望の効果により前記成分を選択することができる。
【００２３】
本発明の化合物を前記の種々の製品または組成物に配合することができる割合は広い範囲の値で変動する。これらの値は香料付与される前記製品または生成物の性質および所望の嗅覚作用および本発明の化合物をこの技術で一般に使用される香料付与する併用成分、溶剤または添加剤と混合する場合に所定の組成物中の併用成分の性質に依存する。
【００２４】
例えば本発明の化合物が配合される香料付与組成物に対して典型的に本発明の化合物０.１〜１.０質量％、有利に０.３〜０.８質量％の典型的な濃度を使用することができる。前記消費生成物の一部を香料付与するために本発明の化合物を直接使用する場合はこれより低い濃度を使用することができる。
【００２５】
更に本発明の化合物はその任意の形で香味付与組成物または香味付与された製品に一般的な併用成分または助剤と一緒に、例えば香味付与組成物、食品または飲料に味を付与するために配合することができる。従って香味付与成分としての任意の形の本発明の化合物の使用は本発明の他の対象であり、前記式（Ｉ）の化合物を有する香味付与組成物および任意の形の少なくとも１種の本発明の化合物を有するかまたは前記化合物を有する香味付与組成物を有する香味付与された製品も本発明の対象である。
【００２６】
明らかにするために、香味付与組成物または香味付与された製品は本発明では前記の組成物または製品であり、香料付与の語が香味付与に交換されている。香味付与する併用成分の例はＳ.Ａｒｃｔａｎｄｅｒによる前記文献のような参考文献および香味の分野の多くの特許文献に記載されている。香味の当業者は一般的な知識にもとづき、香味付与される生成物の性質および所望の味により前記成分を選択することができる。香味工業に一般に使用される溶剤の例は前記の同じ引用文献に記載されている。
【００２７】
すでに述べたように、本発明の化合物が出発中間生成物または最終生成物として含まれる化学合成から生じる任意の組成物が本発明による香味付与組成物でないことが理解される。
【００２８】
本発明による香味付与組成物は香味付与成分の簡単な混合物の形でまたはカプセル化された形で、すなわち香味付与組成物が固体マトリックスに閉じ込められた形で存在してもよく、固体マトリックスは単糖類、二糖類または三糖類、天然または合成澱粉、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、プロテインまたはペクチンのような壁形成材料および可塑剤からなっていてもよい。特に有用なマトリックス材料の例はスクロース、グルコース、ラクトース、レブロース、フルクトース、マルトース、リボース、デキストロース、イソマルトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、ラクチトール、マルチトール、ペンタトール、アラビノース、ペントース、キシロース、ガラクトース、マルトデキストリン、デキストリン、化学変性澱粉、水素化澱粉加水分解物、スクシニル化澱粉、加水分解澱粉、寒天、カラゲーナン、アラビアゴム、トラガカントゴム、アルギネート、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース誘導体、ゼラチン、寒天、アルギネートおよびこれらの混合物を含む。他の適当な担体成分は、Ｈ.Ｓｃｈｅｒｚ、Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ：ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ，Ｄｉｃｋｕｎｇｓ−ｕｎｄ  Ｇｅｈｅｒｍｉｔｔｅｌ  ｉｎ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ，Ｂａｎｄ２  ｄｅｒ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ，Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｅｔ，Ｂｅｈｒｓ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ｕｎｄＣｏ，Ｈａｍｂｕｒｇ，１９９６のような参考文献に記載されている。前記カプセル化は当業者に周知であり例えば噴霧乾燥、凝集または押出しのような技術を使用して実施することができ、またはコアセルベーションまたは複合コアセルベーション技術を含む被膜カプセル化からなる。
【００２９】
適当な香味付与された製品は任意の飲料からなり、特に式（Ｉ）の化合物は改良された緑茶の香味を提供するために茶飲料に配合することができる。
【００３０】
本発明の化合物をこれらの組成物または製品に使用する場合に、本発明の化合物が配合される生成物に対して０.１〜１０００ｐｐｍ、より有利に０.１〜５０ｐｐｍの程度の濃度を使用することにより有用な香味作用を達成することができる。消費生成物に配合される目的の濃縮した香味料または香味付与組成物に前記化合物を使用する場合は、これより高い濃度を選択することができる。
【００３１】
従って本発明の化合物は消費生成物および香料付与ベースまたは濃縮物または香味組成物および調製物の香りまたは味を付与、改良、強化または変性することを可能にする。
【００３２】
本発明の化合物はその有用な感覚を刺激する特性に加えて、香料付与成分または香味付与成分として知られている（ＷＯ０１／５８２８２，Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ参照）相当するアルデヒド、すなわち（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナール、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールまたはこれらの混合物を合成するための価値ある中間生成物として使用することができる。本発明により（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナール、（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールまたはこれらの混合物を製造する方法が提供され、前記方法は式（Ｉ）の化合物をプロトン酸で処理することを特徴とする。酸として有機スルホン酸またはカルボン酸または強い無機酸、シリカまたは珪酸のような化合物を使用することができる。前記酸の例はパラ−トルエンスルホン酸、シリカゲルまたはアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）（Ｆｌｕｋａ、スイス）の商標名で知られているスルホン酸で官能化された架橋ポリスチレンである。前記酸は式（Ｉ）のアセタールのモルに対して酸性プロトン０.０１〜０.２モルのような触媒量で使用することができるが、これより高い量を使用できることが理解される。
【００３３】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、略号はこの技術に一般に使用されるものであり、温度は摂氏（℃）で示され、ＮＭＲスペクトルデータは（他に記載されない限り）１Ｈに関しては３６０または４００ＭＨｚの機器を使用して、１３Ｃに関しては９０ＭＨｚの機器を使用してＣＤＣｌ３で記録され、化学変位δは標準としてＴＭＳに関してｐｐｍで示され、カップリング定数ＪはＨｚで表現する。
【００３４】
例１
（２Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンの合成
（Ｚ）−３−ヘキセニルトリフェニルホスホニウムブロミドおよび（Ｅ）−４，４−ジメトキシ−２−ブテナールをそれぞれＢ.Ｍａｕｒｅｒ等、Ｈｅｌｖ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａ、６５、４６２（１９８２）またはＧ.Ｍ.Ｃｏｐｐｏｌａ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１０２１（１９８４）により文献に記載されるように製造した。１５〜２０℃で、十分に攪拌して、無水ジエチルエーテル３００ｍｌ中の（Ｚ）−３−ヘキセニルトリフェニルホスホニウムブロミド５５.２ｇ（０.１３モル）の懸濁液にヘキサン（０.１２５モル）中のｎ−ブチルリチウムの１.８モル溶液７８ｍｌを滴下した。室温で１時間攪拌後、−３０℃〜−３５℃の間に反応温度を維持して反応媒体に無水エーテル１００ｍｌ中の（Ｅ）−４，４−ジメトキシ−２−ブテナール（純度７６％、０.１モル）の溶液を滴下した。反応混合物を室温に加温し、３時間攪拌した。その後反応混合物をＮＨ４Ｃｌの氷冷飽和溶液に注ぎ、水相をエーテル２００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を１Ｎ−ＨＣｌ  １００ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３１００ｍｌ、水１００ｍｌおよび最後に塩水１００ｍｌで洗浄した。こうして得られた有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮して粗製生成物２９ｇを生じた。引き続き前記粗製生成物をペンタン２００ｍｌに懸濁させ、０℃で２時間後、懸濁した材料を濾過により除去した。こうして得られたペンタン溶液を濃縮して抽出物２３ｇを生じ、これを更にＶｉｇｒｅｕｘカラム（５５〜６２℃／０.１ミリバール）上で蒸留により精製し、（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン８８％および（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン８％を有する混合物１５.３ｇを生じた（収率＝７８％）。
（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン
【００３５】
【数１】
2005515249.tif 000005
（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエン
【００３６】
【数２】
2005515249.tif 000006
【００３７】
この技術の一般的知識により前記条件を変動することにより異なる割合の４Ｚおよび４Ｅ異性体を含有する（２Ｅ、４Ｚ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンおよび（２Ｅ、４Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンの混合物を得ることができる。
【００３８】
例２
（２Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールの合成
アセトン１５０ｍｌ中の例１で得られた（２Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジメトキシ−２，４，７−デカトリエンの混合物９.８ｇ（５０ミリモル）および水２.７ｍｌ（１５０ミリモル）の溶液にアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）（登録商標）０.２ｇを添加し、こうして得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。その後反応混合物を濾過し、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液１ｍｌで中和し、その後濃縮した。こうして得られた粗製生成物をＥｔ２Ｏに溶解し、有機相を塩水で２回洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥し、濃縮して抽出物８.８ｇを得た。抽出物を更にＶｉｇｒｅｕｘカラム（５２〜５４℃／０.１ミリバール）上で蒸留により精製し、（２Ｅ、７Ｚ）−２，４，７−デカトリエナールの混合物（４Ｅ：４Ｚ＝８８：８）７.２ｇを生じた（純度＝９６％、収率＝９６％）。こうして得られた生成物はＷＯ０１／５８２８２に記載されると同じ分光データを有した。
【００３９】
例３
（２Ｅ、７Ｚ）−１，１−ジエトキシ−２，４，７−デカトリエンの合成
エタノール（１５ｍｌ）中の硝酸アンモニウム（０.３ｇ）の熱い溶液を、２，４，７−デカトリエナールの混合物（６ｇ、４０ミリモル：（２Ｅ，４Ｚ，７Ｚ）６２％および（２Ｅ，４Ｅ，７Ｚ）３８％の異性体の混合物）およびオルト蟻酸エチル（８.９ｇ、６０ミリモル）に添加し、２０℃で攪拌した。攪拌を夜通し継続し、色が淡い黄色から濃い褐色に変化した。反応混合物を酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ナトリウム飽和溶液で１回および塩水で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下で濃縮し、粗製アセタール１１.３ｇを生じた。Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで０.１バール／６１〜６４℃で蒸留して純度９６％および異性体（２Ｅ，４Ｚ，７Ｚ）４９％および異性体（２Ｅ，４Ｅ，７Ｚ）５１％を含有する混合物の形の所望の生成物が得られた。
【００４０】
（２Ｅ，４Ｚ，７Ｚ）−デカトリエナールジエチルアセタール
【００４１】
【数３】
2005515249.tif 000007
【００４２】
【数４】
2005515249.tif 000008
【００４３】
（２Ｅ，４Ｅ，７Ｚ）−デカトリエナールジエチルアセタール
【００４４】
【数５】
2005515249.tif 000009
【００４５】
例４
以下の成分を混合することによりマルメロタイプのアコードを製造した。
成分                                                  質量部
１０％＊アミルアセテート                                １０
１０％＊エチルアセテート                                ２０
１０％＊ヘキシルアセテート                              ３０
ベンジルアセテート                                      １０
１０％＊シス−３−ヘキセニルアセテート                  ４０
１０％＊アミルアルコール                                １０
エチルヘキサノエート                                    ９０
エチルデカノエート                                      ７０
エタスピレン（Ｅｔａｓｐｉｒｅｎｅ）１）                １５
ファルネセン                                        １２８０
１０％＊γ−ヘキサラクトン                              ２０
１０％＊エチルイソブチレート                            ３０
ヘディオン（Ｈｅｄｉｏｎｅ）（登録商標）ＨＣ２）        ２０
エチルラウレート                                        ５０
１０％＊エチル−２−メチルブチレート                    ２５
１％＊γ−オクタラクトン                                ４０
エチルオクチレート                                    １７０
エチルヘプタノエート                                      ５
１０％＊エチルノナノエート                              ３０
β−イオノン                                            １０
ジエチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート３）    ２５
２０００
＊：ジプロピレングリコール中
１）（＋−）−６−エチル−２，１０，１０−トリメチル−１−オキサスピロ［４.５］デカ−３，６−ジエン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
２）メチルジヒドロジャスモネート、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
３）Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
本発明によるジメチルアセタール２００質量部のこのベース組成物への添加は前記組成物にきわめて自然なグリーンノートを付与し、スミレ粉末ノートを表し、フルーティーな西洋なし、マルメロの香りを高めた。
【００４６】
例５
以下の成分を混合することによりりんごタイプのベース組成物を製造した。
成分                                                      質量部
１０％＊シス−３−ヘキセノールアセテート                    ２０
ベルジルアセテート                                          ２０
エチル３−オキソブタノエート                                ８０
１−ヘキサノール                                            １０
２−フェニル−１−プロパノール                              ４０
１０％＊アセトアルデヒド                                    ８０
ベンジルベンゾエート                                      ２００
１０％＊α−ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎｅ）１）          １００
ヘルベトリド（登録商標）（Ｈｅｌｖｅｔｏｌｉｄｅ）２）      ８０
（Ｅ）−２−ジエトキシメチル−１−フェニル−１−ヘプテン    ４０
エチルマロネート                                            ４０
１％＊ディナスコン（Ｄｙｎａｓｃｏｎｅ）（登録商標）３）    ３０
ネロール                                                    ４０
フェネチロール                                            １００
６，１０−ジメチル−５，９−ウンデカジエン−２−オン      １２０
テルピネオール                                              ４０
トリプラール（Ｔｒｉｐｌａｌ）４）                          １０
ベール・ド・リラ                                            ２０
１０％＊ベルトナール（Ｖｅｒｔｏｎａｌ）                  １００
１１７０
＊：ジプロピレングリコール中
１）１−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
２）（＋）−（１Ｓ，１´Ｒ）−２−［１−（３´、３´−ジメチル−１´−シクロヘキシル）エトキシ］−２−メチルプロピルプロパノエート、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
３）１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
４）ＩＦＦ、米国
前記組成物への本発明によるジメチルアセタール３０質量部の添加は前記組成物にわずかに西洋なし、穀物の特性を有するより特徴的なグリーンアップルの香りを付与した。更にこのノートは４８時間後になお認識できるほど特に持続性であり、これはこのような新しいグリーンノートには全く例外的なことである。
【００４７】
例６
以下の成分を混合することによりティータイプの飲料の香味料（Ａ）を製造した。
成分                                                  質量部
シスジャスモン                                            ５
１０％＊インドール                                      ２０
リナロオール                                            ５０
リナリルアセテート                                      １０
１％＊＊イソバレリアン酸アルデヒド                          ５
α−テルピネオール                                      ３０
フェニル酢酸アルデヒド                                    ２
１０％＊β−ダマスコン１）                              ２０
１０％β−イオノン                                        ５
２０％＊フラネオール（登録商標）２）                    １０
１０％＊オクタナール                                      ５
メチルサリチレート                                        ５
エタノール                                            ８３３
１０００
＊：エチルアルコール中、＊＊：トリアセチン中、
１）１−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
２）４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイス
前記香味料（Ａ）に本発明によるジメチルアセタール２０質量部を添加して香味料（Ｂ）を得て、引き続き２つの香味料、すなわち（Ａ）または（Ｂ）５０ｐｐｍを使用して２つの茶飲料を製造した。香味業者により（Ａ）に比べて香味料（Ｂ）は最終飲料に完全に認識できる甘いグリーンの濃い効果を与えた。
【国際調査報告】
2005515249.tif 000011
2005515249.tif 000012