(57)【要約】可視光で誘導された光電流を産生する再生光電池（１）は、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）層4で覆われた底面を有する、透明または半透明の第一基板（２）、広帯域吸収メラニン様材料（７）で覆われた二酸化チタンのようなｎ型半導体６を含むナノ構造光陽極５、補助陰極を形成する炭素／白金コーティング（９）を含む第二基板８、および光陽極と陰極の間の液体電解質（１４）を含み、前記電解質が入射光の吸収後に前記メラニン様材料（７）を再酸化し、基底状態にそれを戻す。ｐ−ｉ−ｎ型光電池は、また、メラニン様材料を使用した他の電子デバイスおよび、電子デバイスのための機械的に安定したメラニン様材料の薄膜の製造方法を例示する。
2005505107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの光活性素子を有する光電デバイスであって、該光活性素子がメラニン様材料を含む光電デバイス。
【請求項２】
前記メラニン様材料が天然の、ユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニン類の１種類以上から誘導されるオリゴマーまたは生体高分子である請求項１記載の光電デバイス。
【請求項３】
前記メラニン様材料が、天然または合成の、ユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニン類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのアナログである請求項１記載の光電デバイス。
【請求項４】
前記メラニン様材料が、一つ以上の下記の物質: インドールキノン、チロシン、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニンキノン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパのポリマーまたはヘテロ重合体から選ばれる請求項３記載の光電デバイス。
【請求項５】
前記メラニン様材料が、一つ以上の下記の物質: インドールキノン、チロシン、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニンキノン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの誘導体のポリマーまたはヘテロ重合体から選ばれる請求項３記載の光電デバイス。
【請求項６】
前記インドールキノンが、ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンである請求項４記載の光電デバイス。
【請求項７】
前記インドールキノンが、ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンである請求項５記載の光電デバイス。
【請求項８】
前記メラニン様材料に金属イオンがドープされている請求項１記載の光電デバイス。
【請求項９】
前記金属イオンがキレート化できる遷移金属イオンである請求項８記載の光電デバイス。
【請求項１０】
前記メラニン様材料中の金属イオンドーピングのレベルが、約２０分子量％以内である請求項８記載の光電デバイス。
【請求項１１】
前記光活性素子が、少なくとも1つの機械的に安定で柔軟なフィルムを含む請求項１記載の光電デバイス。
【請求項１２】
該フィルムの厚さが、単一の分子層から約１ｍｍまでの範囲である請求項１１記載の光電デバイス。
【請求項１３】
前記光活性素子が、メラニン様材料で被覆された、導電性の基板を含む光陽極である請求項１記載の光電デバイス。
【請求項１４】
前記光陽極がコロイドである請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１５】
前記導電性の基板が、下記の材料のうちの1つを含む請求項１３記載の光電デバイス:ワイドバンドギャップ希土酸化物、金属、結晶半導体、アモルファス半導体、導電性高分子、半導体高分子、有機材料。
【請求項１６】
前記導電性の基板がｎ型半導体である請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１７】
前記メラニン様材料がｐドープされている請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１８】
メラニン様材料で被覆された二酸化チタン基板を含む光陽極。
【請求項１９】
請求項１８記載の光陽極を含む光電池。
【請求項２０】
さらに、補助陰極と、光陽極と補助陰極の間の液体電解質を含む請求項１９記載の光電池。
【請求項２１】
前記補助陰極材料が、仕事関数の低い金属、半導体または炭素の薄い触媒層の一つである請求項２０記載の光電池。
【請求項２２】
可視光で誘導された光電流が、外部の電流の不存在下で生成される請求項１９記載の光電池。
【請求項２３】
ｐ型半導体素子；
ｎ型半導体素子；及び
前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子の間に配置された、真性半導体の光子吸収素子を含み、前記真性半導体の光子吸収素子が、メラニン様材料を含む光電池。
【請求項２４】
前記ｐ型半導体素子が、有機または無機のワイドバンドギャップｐ型半導体の一つである請求項２３記載の光電池。
【請求項２５】
ｐ型ワイドバンドギャップ半導体素子に電子を注入することができる陰極を含む請求項２４記載の光電池。
【請求項２６】
メラニン様材料の前駆体をソース材料として使用する減圧下における低温蒸着の工程を含む、電子デバイスのための機械的に安定したメラニン様材料の薄膜の製造方法。
【請求項２７】
物理的蒸着のために、前記メラニン様材料の前駆体が固体状態である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
化学的蒸着のために、前記メラニン様材料の前駆体が固体、液体または気体のいずれかである請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記メラニン様材料が、インドールキノン類、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの1つ以上のモノマー、オリゴマー、生体高分子またはヘテロ生体高分子を含む請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも1つのメラニン様材料の液体前駆体または液体溶液の反応性/受動性のスピンまたはディップコーティングの工程を含む電子デバイスで使用される機械的に安定したメラニン様材料の薄膜を生産する方法。
【請求項３１】
前記メラニン様材料が、インドールキノン類、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの1つ以上のモノマー、オリゴマー、生体高分子またはヘテロ生体高分子を含む請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
さらにコンポジットフィルムを形成するためにホストポリマーマトリックス内にメラニン様材料を共析出させる電池工程を含む請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
前記ホストポリマーが、絶縁性、半導電性または導電性の有機ポリマーの一つである請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
電気的コネクターが導電性または半導電性であるメラニン様材料を含む電気的コネクター。
【請求項３５】
メラニン様材料が電気絶縁性の表面に形成される請求項３４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラニン及びメラニン様生体分子をベースとするコンポーネント及び該コンポーネントの製造方法に関する。一般に、本発明はメラニンまたはメラニン様材料を含む光起電力、オプトエレクトロニクス、半導体および電子デバイスに関する。特に、しかし非排他的に、本発明は光吸収性／光導電性材料としてメラニンまたはメラニン様生体分子を含む再生光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池、オプトエレクトロニクス、半導体および他の電子デバイスの技術は、ケイ素、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）等のような無機材料によって支配されている。しかしながら、1970年代の有機ポリマーにおける導電性の発見は、無機材料に対する可能な代替物を与えた。
【０００３】
「柔軟な」有機材料は、「より硬い」無機材料に対して、それらの強健さおよび機械的な柔軟性、それらの潜在的に容易な加工、コストの低減、そして、重要なことには、それらの改善された生体適合性のような多くの潜在的な利点を有する。
【０００４】
様々な特性の導電性有機材料、それらの生産に適する方法およびそれらの用途が、多くの特許の主題となっている。例えば、米国特許第4,488,943号〔スコセイム(Skotheim)〕は、ポリマーブレンドの製造方法、および太陽エネルギーを電気に転換するための光化学電池におけるそれらの使用を開示しており、米国特許第5,201、961号〔吉川他(Yoshikawa et al.)〕は、有機材料層を含み、高い変換効率を有する光起電力デバイスを示す。
【０００５】
多くの特許が、合成のポリインドール類の性質および様々な装置におけるそれらの使用を開示している。例えば米国特許第 5,290,891号〔ビロード他(Billaud et al.)〕は、酸化剤および溶剤の存在下でのインドールの化学的重合によるポリインドール類をベースとするポリマーを製造する方法について記載している。米国特許第 5,290,891号は、さらにこの製造されたポリマーを含む導電性デバイスを開示している。
【０００６】
しかしながら、そのような合成材料を使用する場合の欠点、特に光起電力の用途における欠点の一つは、制限された光子吸収能力である。装置の効率は吸収される光子の数に直接関連するので、合成のポリインドール類はそのような用途には理想的ではない。
【０００７】
生体高分子は、それらが生物圏の全体にわたって自然に生じるという点でこれらの合成物質と区別される一群の材料を表わす。生体高分子は、有機合成材料に対し、究極的な生体適合性という追加の利点を有する。さらに、それらが自然に生じるので、多くの場合原料の即座の供給がある。
【０００８】
有機合成物質とは対照的に、先端技術装置における生体高分子の電子または光活性成分としての使用について記載する特許はほとんどない。これらのうち、キノン、フラビン、プテリンおよびポリアミノ酸のような官能化された生体高分子の多くの異なる装置中の電子伝達剤としての使用を記載するいくつかの例はある。例えば、ドイツ国特許第4231610号〔サトゥロ他(Saturo et al.)〕は、官能基が電子伝達能を有し、その結果、いくつかの官能基が希望の電気的性質を達成するために保持される人為的に官能化した生体高分子を示す。この生体高分子はシクロクロム(cyclochrome)、フラボドキシン、フェルドキシン(ferredoxin)、ルブレドキシン、チオレドキシン、プラストシアニン(plastocyanine)、アズリア（azuria）、酸化酵素、脱水素酵素、還元酵素、ヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、ヒドロペルオキシダーゼまたは酸素添加酵素として特定され、電子伝達能を有する官能基は、フラビンモノヌクレオチド、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、フェロセン、ポルフィリン、フタロシアニン、キノン、イソアラキサジン（isoallaxazin）、ピリジンヌクレオチド、ビオロゲン（biologen）またはビオロゲンの誘導体、テトラシアノキノジメタン(tetracyano-quinodimethane)、金属原子または金属イオンとして特定される。
【０００９】
同様に、米国特許第4,514,584号〔フォックス他(Fox et al.)〕は、光活性電子供与体コンポーネントが少なくとも1つのモノアミノジカルボン酸であり、光活性電子受容体コンポーネントがジアミノカルボン酸のような、少なくとも1つの塩基性アミノ酸の熱縮合重合体であり、該ポリマーが光活性フラビンおよびプテリン顔料を含有する有機光起電力デバイスを示す。
【００１０】
マクギネス(McGinness)、コーレイ(Corey)およびプロクター(Procter)〔メラニンにおけるアモルファス半導体スイッチング(Amorphous semiconductor switching in Melanins), マクギネス他(McGinness et al.), サイエンス(Science) 183, p853,1974)〕は、メラニンが天然の半導体であり、その導電率が、例えばオサク他(Osak et al.)の『合成的メラニンのI‐V特性および導電率(I-V characteristics and electrical conductivity of synthetic melanin)』〔オサク他、バイオポリマー(Biopolymers) 28, p1885, 1989〕により定量されたことを最初に実証した。トラクハン他(Trukhanet al.)の『目の色素上皮の光伝導の研究 (Investigation of the photoconductivity of the pigment epithelium of the eye)』〔トラクハン他、バイオフィジカ(Biofizika) 18(2), p392, 1973)〕及びロゼイ他(Rosei et al.)の『合成メラニンの光電子特性(Photoelectronic properties of synthetic melanins)』〔合金(Synthetic Metals) 76 p331, 1996〕も、メラニンが光導電性であることを実証した。
【００１１】
米国特許第4,366,216号〔マクギネス(McGinness)〕は、電気エネルギー蓄積装置のためのキノン、セミキノン及びヒドロキノンのポリマーの使用を記載し、米国特許第 5,252,628号〔コンスタブル他(Constable et al.)〕は、光保護親水性ポリマーをメラニン色素と結合された電池方法、および接眼鏡装置におけるそれらの使用について記述する。
【００１２】
サーバン(Serban)およびニセンバウム(Nissenbaum)の『ルテニウムメラノイジンを用いた触媒作用による水から水素への光誘発産生(Light induced productin of hydrogen from water by catalysis with ruthenium melanoidins)』〔水素エネルギー国際ジャーナル(international Journal of Hydrogen Energy) 25, p733, 2000〕は、メラノイジン(melanoidin)(褐変反応によって形成されたアミノ酸と炭水化物のはっきりと定められない縮合物)を含有するルテニウムは、紫外光照射下での水からの水素の生産を光触媒することをどのように見出したかを記載する。しかしながら、アミノ酸と炭水化物の光縮合物は本発明の主題ではない。
【００１３】
オリヴェラ他(Olivera et al.)の『メラニン様／五酸化バナジウムハイブリッド化合物の合成、特徴付けおよび特性(Synthesis, characterization and properties of a melaninlike/vanadiumpentoxide hybrid compound)』、〔化学材料ジャーナル(Journal of Materials Chemistry) 10, p371, 1999〕および、『エレクトロクロミックおよび伝導度特質：メラニン様/ V2O5・nH2Oおよびポリアニリン/ V2O5・nH2Oハイブリッド材料間の比較研究(Electrochromic and conductivity properties: a comparative study between melaninlike/V2O5・nH2O and polyanaline/V2O5・nH2O hybrid materials』〔非結晶固体ジャーナル(Journal Non Crystalline Solids) 273 p193, 2000〕は、五酸化バナジウム／メラニン様ハイブリッド材料が光学及び電子デバイスにおける潜在的な用途を有すると記載した。しかしながら、そのような材料では、メラニン様分子は、五酸化バナジウムホスト材料の導電性を変え、メラニン様分子はそれ自体が非導電的役割を果たす。
【００１４】
有機生体高分子を光電池、オプトエレクトロニクス、半導体および他のそのような電子デバイスで利用することが必要とされているが、先行技術は、そのような用途に一般的に適する材料を比較的狭い範囲でしか確認しておらず、それらの多くは特定の用途のための望ましい特性を欠いている。
【発明の開示】
【００１５】
唯一のまたは確実に最も広い形態である必要はないが、一つの形態において、本発明は少なくとも1つの光活性素子を有する光電デバイスであって、該光活性素子がメラニン様材料を含むものに関する。
【００１６】
メラニン様の用語は、ここで、本発明に関連して、メラニン、および天然のユーメラニン類(eumelanins)、セピアメラニン（sepiamelanin）、ニューロメラニン（neuromelanin）、ファオメラニン(phaomelanin）またはアロメラニン類（allomelanins）に由来するオリゴマーまたは生体高分子として定義される材料を意味するとして使用される。
【００１７】
メラニン様材料は、天然または合成の、ユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニン類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのアナログであってよく、次の物質の1つ以上から選ばれる:インドールキノン(indolequinone)、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA; dihydroxyphenylalanine)、ジヒドロキシフェニルアラニンキノン(dihydroxyphenylalanine quinone)、チロシン(tyrosine)、カテコール(catechole)、カテコールアミン(catechol amine)、サイテイニルドーパ（cyteinyldopa）またはそれらの誘導体。
【００１８】
インドールキノンは、ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンであり得る。
【００１９】
好ましくは、メラニン様材料は、天然または合成のユーメラニン、ファオメラニン、セピアメラニン、ニューロメラニン、アロメラニン、またはドーパユーメラニンまたはポリヒドロキシインドールのような合成誘導体のような生体高分子材料である。
【００２０】
メラニン様材料の電子特性の調整を促進するために、該メラニン様材料に、銅、鉄、クロム、亜鉛または他のキレート化可能な遷移金属イオンのような金属イオンを約２０分子量％のレベルまでドープしてもよい。
【００２１】
該光活性素子は、少なくとも1つの機械的に安定で柔軟なフィルムの形態でもよい。該フィルムは、関連する用途に依存して単一の分子層から約１ｍｍまでの範囲の厚さを有し得る。
【００２２】
該光活性素子はメラニン様材料で被覆された、導電性の基板を含む光陽極であってもよい。光陽極はコロイドであってもよい。
【００２３】
該導電性の基板は、下記の材料のうちの1つを含み得る:ワイドバンドギャップ(wide band gap)希土酸化物、金属、結晶の半導体、アモルファス半導体、導電性高分子、半導電性高分子、有機材料。
【００２４】
好ましくは、導電性の基板はｎ型半導体であり得る。
【００２５】
好ましくは、導電性の基板はインジウム酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫または二酸化チタンであり得る。
【００２６】
好ましくは、メラニン様材料はｐドープされる。
【００２７】
別の形態において、本発明は、メラニン様材料で被覆された二酸化チタン基板を含む光陽極に関する。
【００２８】
さらに別の形態において、本発明は、メラニン様材料で被覆された二酸化チタン基板を含む光陽極を有する光電池に関する。
【００２９】
該光電池は、さらに、補助陰極と、光陽極と該補助陰極の間の液体電解質を含み得る。
【００３０】
好ましくは、該補助陰極は液体電解質に電子を注入することができる。好ましくは、補助陰極材料は仕事関数の低い金属、半導体または炭素の薄い触媒層の一つであり得る。
【００３１】
好ましくは、可視光で誘導された光電流が、外部の電流の不存在下で光電池により生成される。
【００３２】
さらに別の形態においては、本発明は:
ｐ型半導体素子;
ｎ型半導体素子;及び
前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子の間に配置された、真性半導体光子吸収素子であって、該真性半導体光子吸収素子がメラニン様材料を含む光電池に関する。
【００３３】
好ましくは、ｐ型半導体素子は有機または無機のワイドバンドギャップｐ型半導体のうちの一つであり得る。
【００３４】
好ましくは、光電池は、ｐ型のワイドバンドギャップ半導体の素子に電子を注入することができる陰極を含む。
【００３５】
別の形態においては、本発明は、メラニン様材料を含む電気的コネクターに関する。
【００３６】
該電気的なコネクターは導電性または半導電性であり得る。
【００３７】
メラニン様材料は、電気的に絶縁性の表面上にパターン化されるか、または形成され得る。
【００３８】
別の形態においては、本発明は、下記の工程を含む、電子デバイスで使用される機械的に安定したメラニン様材料の薄膜の製造方法に関する：
減圧下における低温化学的または物理的蒸着、ここで、化学的蒸着については、メラニン様材料の固体、液体または気体のガス前駆体をソース材料として使用し、物理的蒸着については、メラニン様材料の固体の前駆体がソース材料として使用される。
【００３９】
該メラニン様材料は、インドールキノン類、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの1つ以上のモノマー、オリゴマー、生体高分子またはヘテロ生体高分子を含み得る。
【００４０】
さらに別の形態においては、本発明は、少なくとも1つのメラニン様材料の液体前駆体または液体溶液の反応性/受動性のスピンまたはディップコーティングの工程を含む電子デバイスで使用される機械的に安定したメラニン様材料の薄膜を生産する方法に関する。
【００４１】
該メラニン様材料は、インドールキノン類、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの一つ以上のモノマー、オリゴマー、生体高分子またはヘテロ生体高分子を含み得る。
【００４２】
該方法は、さらにコンポジットフィルムを形成するためにホストポリマーマトリックス内にメラニン様材料を共析出さ電池工程を含み得る。
【００４３】
好ましくは、ホストポリマーは絶縁性、半導電性または導電性の有機ポリマーの一つであり得る。
【００４４】
ここで、本発明についての理解を助け、かつ当業者が本発明を実際に実施できるように、好ましい実施態様を図面を参照して例示のためにのみ記載する。
【００４５】
発明の詳細な説明
出願人は、この特許出願の中で定義されるようなメラニン様材料が、特に光電池及び光電デバイスのような光活性デバイス、および他の半導体および電子デバイスに適していることを確認した。
【００４６】
そのような装置中で使用され得るメラニン様材料は、メラニン、およびニコラス（Nicolaus）の分類〔メラニン（Melanins）, ハーマン（Herman）, Paris, 1968〕による天然のユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニンに由来するオリゴマーまたは生体高分子として定義された材料を含む。さらに、それらはインドールキノン類(ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンのような)、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール(1,2-ジヒドロキシベンゼンの誘導体)、カテコールアミン、サイテイニルドーパ、またはそれらの混合物の材料を含むかまたは由来するこれらの材料の天然または合成のモノマー、オリゴマーまたはポリマーアナログであり得る。これら材料のうちのいくつかの構造は図２に示される。
【００４７】
メラニン様材料は好ましくは天然または合成のユーメラニン、ニューロメラニン、アロメラニン、ファオメラニン、セピアメラニンのような生体高分子材料、または、ドーパユーメラミンまたはポリインドールキノンのような合成誘導体であり、これらは、特にそのような用途に適する。
【００４８】
天然のメラニン様材料の場合には、天然の組織からそのような材料を抽出する方法が、当業者に公知である。そのような方法は、アーノードJ.C.（Arnaud, J. C.） & ボア，P（Bore, P.）の『ヒトの毛髪からのメラニン色素の単離（Isolation of Melanin Pigments from Human Hair）』〔日本化粧品技術者会（J. Soc. Cosmet. Chem.）, 32, p137-152, 1981〕のような刊行物に詳細にカバーされており、プロテアーゼのような適当な酵素を使用した、非メラニン関連性付随組織の進んだ消化、並びにそれに続く所望のメラニン様生体高分子の化学的及び物理的分離および精製を含む。
【００４９】
メラニン様材料が合成されるものである場合、ジヒドロキシフェニルアリン（dihyroxyphenylaline）の自動酸化に基づく方法の一つを用いてもよい。これらの合成経路は一般に知られており、また、詳細は、コリュトウスキー，W．（Korytowski, W.）, ピラス，B．（Pilas, B.）, サーナ，T．（Sarna, T.）および カルヤナマン，B．（Kalyanaraman, B.）の『メラニンにおける過酸化水素の光誘導産生及びヒドロキシルラジカル（Photoinduced Generation of Hydrogen Peroxide & Hydroxyl Radicals in Melanin）』〔光化学、光生物学（Photochem. Photobiol.）, 45 (2), p185-190, 1987〕またはメノン，I.A.（Menon, I. A.）, ルー，S.L.（Leu, S. L.）およびハバーマン，H.F.（HABERMAN, H. F.）の『メラニンの電子伝達性：様々な化学処理の最適状態（Electron Transfer Properties of Melanin: Optimum Conditions and the Effects of Various Chemical Treatments）』〔カナダ生化学ジャーナル(Can. J. Biochem.), 55, p783-787, 1977〕のような文献に記載されている。
【００５０】
メラニン様材料は、用途に応じて、機械的に安定で、強健で、薄く、柔軟なフィルムの形態であり得る。これは、化学的または物理的な析出と組み合わせた、前述の抽出または合成プロセス、または適当な基板への反応性/受動性のディップまたはスピンコーティングによって達成され得る。フィルムは用途に依存して、単一の分子層から約１ｍｍまでの範囲の厚さを有し得る。
【００５１】
さもなければ、メラニン様材料はナノポラス（nanoporous）半導体の酸化物、例えば二酸化チタンのコロイドの形態で析出または共析出され、光電池または他の装置への適用に適した非常に大きな表面積の光電極を生産し得る。
【００５２】
さもなければ、メラニン様材料は、ホストポリマーマトリックス内に析出または共析出され、不可欠且つ望ましい機械的、構造的、光学的、電気的および／または化学的性質のコンポジットフィルムを形成してもよい。ホストポリマーは絶縁性、半導電性または導電性の有機ポリマーであり得る。
【００５３】
本発明の一つの形態によると、メラニン様材料は、回路中の二つの素子間の導電性または半導電性の電気的コネクターを形成してもよい。メラニン様材料は適当な電気的に絶縁性の表面上に形成され、パターン化されてもよい。メラニン様材料は柔軟な電子媒体として機能し、柔軟性、長期間安定性、および本発明の他の実施例に関してここに記述されるようなメラニン様材料の他の特性により、電子デバイス中のより大きな範囲を提供する。
【００５４】
本発明による光起電力デバイスの例を図１に示す。これは、例えば米国特許第5,728,487(Gratzel.et.al.)に示されるような、いわゆるGratzel電池の例に基づく。
【００５５】
図1に関して、電池１は、表面３を有する透明または半透明の第一の基板２を含む。基板２の底面はインジウム酸化錫（ＩＴＯ）のような好ましい透明な導電性材料の層4で覆われていてもよい。光陽極５は、メラニン様材料７によって増感された導電性の基板６から形成される。導電性の基板６は、ワイドバンドギャップ希土酸化物、金属、結晶性半導体、アモルファス半導体、導電性高分子、半導電性高分子または有機材料の形態であり得る。好ましい実施態様では、光陽極５が、広帯域吸収メラニン様生体高分子７で覆われた二酸化チタンのようなｎ型半導体６を含む。ｎ型半導体６はコロイド状態であって、浸透性の(percolated)網目(network)を形成してもよい。さもなければ、導電性の基板６はインジウム酸化錫（ＩＴＯ）またはフッ素ドープ酸化錫であり得る。透明または半透明であり得る第二基板８は、補助陰極を形成する炭素/白金コーティング９を含む。
【００５６】
図３をさらに参照すると、エネルギーhυを変える入射UVおよび可視の光子が生体高分子７に吸収される。また、光電子１０はワイドバンドギャップ半導体６のエネルギーEcの導電帯に注入される。このようにして、生体高分子７は還元される。この方法は下記により詳細に記述される。
【００５７】
浸透性の半導体網目の連結性が十分な場合、光電子１０は遠くに運ばれ、図１で示されるように、金属接点１３によってロード１２を含む外部回路１１中で利用され得る。回路は、メディエーターとして機能し、生体高分子７を再酸化し、基底状態にそれを戻す電解質１４によって完成する。電解質１４は、好ましい酸化還元電位を備えた、いかなる固体または液体の酸化還元対をも含み得る。示された例において、液体電解質は、水を含まないエチレングリコール中のヨウ素−トリヨウ化物酸化還元対(jodine-triiodide redox couple)を含む。
【００５８】
従って、本発明の光起電力デバイス１は、再生光電気化学電池である。即ち、電池１は、外部電場を適用することなく、可視光照射及びUV照射下で光電流を生じさせる。
【００５９】
図１で模式的に示された光起電力デバイスの素子の配置は、例として示されているだけであって、特定の実施態様への変化が発明の範囲内にあることは理解されるであろう。例えば、生体高分子でコートされた半導体６を含む液体電解質１４を表わすとして示された領域は、透明な基板の表面３上の光子インシデント(incident)の吸収を最大限にするために透明な基板２の全長に伸びてもよい。
【００６０】
図２は、メラニン様生体分子、オリゴマー、生体高分子及びヘテロ生体高分子を構築するインドールキノンモノマーユニット(indolequinone monomer unit)の例を示す。モノマーは２，３，４または７の位置で結合してオリゴマーおよび高分子を形成してもよい。
【００６１】
メラニン様材料中の、金属イオンドーピングのレベル(例えば０〜約２０分子量％の範囲のレベルの、銅または他のキレート化できる遷移金属イオンのレベル)をコントロールすることによって、分子量／モノマー比およびその水分含量、メラニン様材料の導電性および半導電性を、特定の用途に合わ電池ことができる。そのような材料の電気的性質に対するこれらのパラメーターを変えることの効果の詳細は、例えば下記の文献に見出される：ジャストルゼブスカ，M．M.(Jastrzebska, M. M.), イスタロ，H.,(Isotalo, H.), パロヘイモ，J.(Paloheimo, J.), スタブ，H.．ピラワ, B. (Stubb, H. Pilawa, B.)『合成ジオキシフェニルアラニン・メラニン・ポリマーの半導体特質上のCu2+イオンの効果(effect of Cu2+ ions on semiconductor properties of synthetic dopa melanin polymer), 〔J. Biomater. Sci. Polymer ed., 9 (7), 781,1996〕』またはジャストルゼブスカ，M．M., イスタロ，H., パロヘイモ，J., スタブ，H．の『異なる水和状態および温度のための合成的ドーパ-メラニン・ポリマーの伝導度(Electrical conductivity of synthetic DOPA-melanin polymer for different hydration states and temperatures)』,〔J. Biomater. sci. polymer ED., 7 (7), 577,1995〕
【００６２】
本発明が、光子捕獲装置内の光活性なコンポーネントとして使用される場合、一定の臨界的設計パラメーターを考慮する必要がある。半導体内の光子誘導電荷発生の背後にある理論は当業者に有名である。しかしながら、有機ヘテロ重合体中の光子誘導電荷発生の詳細は、よくわかっていない。しかしながら、この問題に関するいくつかの進んだテキストではカバーされている。例えば下記参照：『抱合型オリゴマ、ポリマーおよびデントリマー：ポリアセチレンからデオキシリボ核酸まで(Conjugated Oligomers, Polymers, and Dendrimers: From Polyacetylene to DNA,) 』〔Proc. 4th, フランキ  コロキム(Francqui Colloqium), ジャン‐リュック  ブレダ(Jean-Luc Bredas) (Ed), 1998〕.
【００６３】
本発明の背後にある理論を例証するために、図１に示された装置が考慮されるべきである。この装置において、メラニン様材料７は、ワイドバンドギャップ半導体物質６、例においては二酸化チタンへの可視の増感剤として作用する。ワイドバンドギャップ半導体物質６のみでは紫外部の光子を吸収する。これは従来のGratzel電池に関する前述の問題のうちの一つである。太陽エネルギーのかなりの量が可視光線として地球に達するので、これは太陽電池には非常に望ましくない。本発明では、メラニン様材料が、太陽スペクトルの紫外部および可視部の光子を実質的にすべて吸収するため、装置の効率を増強される。
【００６４】
スペクトルの可視部の吸収を例証する実験結果を、図４に示す。実験は、ｎ型半導体光陽極として合成のポリドーパメラニンアナログ(polydopa melanin analogue)で増感されたメソポラス（mesoporous）二酸化チタンを使用する図１に示したタイプの電池を用いて行われた。光電流は、照射波長の関数として、そのままの増感していない二酸化チタン光陽極と比較して測定された。
【００６５】
図４は、約４００ｎｍ以上ではそのままの増感していない二酸化チタン光陽極に光伝導がないことを例証する。これは、二酸化チタンの３７０ｎｍに帯端(吸収の限界)があることと矛盾せず、即ち、二酸化チタンが紫外部の光子のみを吸収することを示す。これとは対照的に、本発明の電池のメラニンで増感した二酸化チタン光陽極５は、約４００〜６００ｎｍの波長範囲及び紫外領域で、測定可能な可視光誘導光電流を示す。
【００６６】
ここで、この方法を、Gratzelの概念に基づいた光電池で使用するための二酸化チタンメラニンインターフェースのための単純なバンドモデルを示す図３を参照して説明する。この例は、光伝導の役割に関しての本発明の理論および操作の説明として与えられる。図３における用語は、以下のとおりである:
Ｅｃ＝導電帯ＴｉＯ２
Ｅｖ＝電価帯ＴｉＯ２
Ｅｇｎ＝バンドギャップＴｉＯ２
Ｅｇｐ＝バンドギャップメラニン
ＬＵＭＯ＝最も低い占有されていない分子オービタルメラニン〔Molecular Orbital Melanin（ＴＴ＊）〕
ＨＯＭＯ＝最も高い占有された分子オービタルメラニン〔Molecular Orbital Melanin（ＴＴ）〕
【００６７】
メラニン様材料７中の放射線吸収によって生産された励起電子は、外部回路１１に転送され、かつロード１２を運転するために使用されるか、後に使用するためにバッテリー(示されていない)に蓄えらるために、ワイドバンドギャップ半導体材料６の伝導帯Ｅｃに注入されなければならない。これについては、太陽スペクトルの紫外部および可視部の全ての光子について生じるために、最低空軌道エネルギー(即ち、移された光励起した電子に対応する最低のエネルギー準位)、しばしばＬＵＭＯレベルと呼ばれるものが、ワイドバンドギャップ半導体材料６の伝導帯Ｅｃを超えなければならない。そのような場合は、ワイドバンドギャップ半導体６の伝導帯Ｅｃに光励起した電子１０が注入され、従って、外部使用のために除去される可能性が高い。図３で示される例において、メラニン様材料７がｐ型ドープされ、１．５ｅＶ以下のバンドギャップＥｇｐを有する。この例におけるワイドバンドギャップ半導体物質６は二酸化チタンであり、３．２ｅＶのバンドギャップＥｇｎを有する。
【００６８】
従来の光電子化学Gratzel電池はこの特許出願で詳述された発明から利益を得るであろう一つの装置である。現在、ルテニウムベースの染料は、複雑で高価な可視光捕獲材料に使用されている。更に、ＴｉＯ２とルテニウムの組み合わせは、利用可能な可視部及び紫外部の全ての光子を吸収するのではない。
【００６９】
対照的に、メラニン様材料は広帯域の吸収材であり、前述のルテニウムベースの染料より効率的である。さらに、メラニン様材料は生産コストが安い、また、それらは生体試料に由来し得るので、無毒であり、究極の生体適合性を示す。メラニン様フィルムの柔軟性は、さらに装置の構築により大きな範囲を与える。
【００７０】
メラニン様材料のこれらの利点は、それらを、ポリインドール類のような同様の合成物質よりも、そのような用途に適するものとする。
【００７１】
これらの利点に加えて、メラニン様材料は、固有の遊離基除去(free radical scavening)、およびメラニンおよびメラニン様材料の抗酸化特性による光および化学的酸化に対する長期安定性を改善した。遷移金属ドーピングによって、これら材料は、さらに、バンドギャップ、導電型、キャリヤーの密度及び可動性、欠陥密度および導電率を調整することにより、電子特性の調整を容易にする。
【００７２】
これらの利点はすべて、非常に薄い吸収材（η）光電池２０として知られている、図５で示される実施例である本発明の代替実施例において、同様に利用することができるであろう。図１及び５の電池の特徴のように、共通参照数字によって参照される。
【００７３】
この装置はｐ−ｉ−ｎ型の設計で、ｎ型半導体物質２１、薄い真性半導体の光子吸収層２２、およびｐ型の半導体物質２３からなる。ｐ型およびｎ型の両方の半導体物質２１，２３は有機でも無機でもよい。しかし、導電性高分子のような、機械的に柔軟な有機材料が好ましい。真性光子吸収材料２２は、メラニン様材料からなる。ｐ−ｉ−ｎ構造は、図１で示される光電気化学的装置について記載されているものと同様でもよい導電性透明基板２，８上に支持される。従って、基板２は、インジウム酸化錫（ＩＴＯ）層４のように、好ましい透明な導電性層を含み得る。また、基板８は、炭素／白金コーティング９を含んでいてもよい。
【００７４】
この全ての固体デバイスの作用様式は、図６で示されるエネルギーダイアグラムを参照して理解されるであろう。エネルギーhυの光子はメラニン様真性層２２に吸収される。光子は電子孔対(ｅ−，ｈ＋)を生成し、ｐ及びｎ型材料２１，２３を各々結合することにより確立された内部電界の作用の下では、電子がｎ型材料２１およびｐ型材料２３の孔に移る。そのような方法で、電子は抽出され、外部回路１１で使用され得る。さらに、電池２０は、ｐ型の材料２３が孔の抽出により回路を完成するという点で再生的である。
【００７５】
明細書の全体にわたって、目的は、本発明を一つの実施態様または特定の性質の集合に制限せずに記述することにある。当業者は、特定の実施態様からの変化が本発明の範囲内にあることを理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】は、本発明の一つの形態によるメラニン様材料を含む光活性素子を有する光電デバイスの模式的断面図を示し;
【図２】は、図１に示される光電デバイスのためのインドールキノン類をベースとする好ましいメラニン様前駆体材料の例の構造式を示し;
【図３】は、図１に示した特定の光電デバイスに関連して、光電池で使用される二酸化チタン−メラニン様材料光陽極インターフェースのエネルギーレベルダイアグラムを示し;
【図４】は、露出した二酸化チタン光陽極を備えた光電池用の照射波長と光電流の変化を、本発明の別の形態によるメラニン増感した二酸化チタン光陽極と比較するグラフを示し;
【図５】は、本発明の別の形態のメラニン様コンポーネントを含む光活性素子を有するすべての固体状態の非常に薄い（η）型吸収材の模式的断面図を示し;そして、
【図６】は、図５に示されるタイプの（η）光起電力デバイスのエネルギーレベルダイアグラムを示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月30日(2003.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月22日(2003.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの光活性素子を有する光電デバイスであって、該光活性素子がメラニン様材料を含む光電デバイス。
【請求項２】
前記メラニン様材料が天然の、ユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニン類の１種類以上から誘導されるオリゴマーまたは生体高分子である請求項１記載の光電デバイス。
【請求項３】
前記メラニン様材料が、天然または合成の、ユーメラニン類、セピアメラニン、ニューロメラニン、ファオメラニンまたはアロメラニン類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーのアナログである請求項１記載の光電デバイス。
【請求項４】
前記メラニン様材料が、一つ以上の下記の物質: インドールキノン、チロシン、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニンキノン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパのポリマーまたはヘテロ重合体から選ばれる請求項３記載の光電デバイス。
【請求項５】
前記メラニン様材料が、一つ以上の下記の物質: インドールキノン、チロシン、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニンキノン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの誘導体のポリマーまたはヘテロ重合体から選ばれる請求項３記載の光電デバイス。
【請求項６】
前記インドールキノンが、ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンである請求項４記載の光電デバイス。
【請求項７】
前記インドールキノンが、ジヒドロキシインドール、ジヒドロキシインドールカルボン酸、キノン、セミキノンまたはヒドロキノンである請求項５記載の光電デバイス。
【請求項８】
前記メラニン様材料に金属イオンがドープされている請求項１記載の光電デバイス。
【請求項９】
前記金属イオンがキレート化できる遷移金属イオンである請求項８記載の光電デバイス。
【請求項１０】
前記メラニン様材料中の金属イオンドーピングのレベルが、約２０分子量％以内である請求項８記載の光電デバイス。
【請求項１１】
前記光活性素子が、少なくとも1つの機械的に安定で柔軟なフィルムを含む請求項１記載の光電デバイス。
【請求項１２】
該フィルムの厚さが、単一の分子層から約１ｍｍまでの範囲である請求項１１記載の光電デバイス。
【請求項１３】
前記光活性素子が、メラニン様材料で被覆された、導電性の基板を含む光陽極である請求項１記載の光電デバイス。
【請求項１４】
前記光陽極がコロイドである請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１５】
前記導電性の基板が、下記の材料のうちの1つを含む請求項１３記載の光電デバイス:ワイドバンドギャップ希土酸化物、金属、結晶半導体、アモルファス半導体、導電性高分子、半導体高分子、有機材料。
【請求項１６】
前記導電性の基板がｎ型半導体である請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１７】
前記メラニン様材料がｐドープされている請求項１３記載の光電デバイス。
【請求項１８】
メラニン様材料で被覆された二酸化チタン基板を含む光陽極。
【請求項１９】
請求項１８記載の光陽極を含む光電池。
【請求項２０】
さらに、補助陰極と、光陽極と補助陰極の間の液体電解質を含む請求項１９記載の光電池。
【請求項２１】
前記補助陰極材料が、仕事関数の低い金属、半導体または炭素の薄い触媒層の一つである請求項２０記載の光電池。
【請求項２２】
可視光で誘導された光電流が、外部の電流の不存在下で生成される請求項１９記載の光電池。
【請求項２３】
ｐ型半導体素子；
ｎ型半導体素子；及び
前記ｐ型半導体素子と前記ｎ型半導体素子の間に配置された、真性半導体の光子吸収素子を含み、前記真性半導体の光子吸収素子が、メラニン様材料を含む光電池。
【請求項２４】
前記ｐ型半導体素子が、有機または無機のワイドバンドギャップｐ型半導体の一つである請求項２３記載の光電池。
【請求項２５】
ｐ型ワイドバンドギャップ半導体素子に電子を注入することができる陰極を含む請求項２４記載の光電池。
【請求項２６】
メラニン様材料の前駆体をソース材料として使用する減圧下における低温蒸着の工程を含む、機械的に安定したメラニン様材料の薄膜を含む光活性デバイスの製造方法。
【請求項２７】
物理的蒸着のために、前記メラニン様材料の前駆体が固体状態である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
化学的蒸着のために、前記メラニン様材料の前駆体が固体、液体または気体のいずれかである請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記メラニン様材料が、インドールキノン類、ジヒドロキシフェニルアラニン(DOPA)、ジヒドロキシフェニルアラニン・キノン、チロシン、カテコール、カテコールアミン、サイテイニルドーパの1つ以上のモノマー、オリゴマー、生体高分子またはヘテロ生体高分子を含む請求項２６記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
別の形態においては、本発明は、下記の工程を含む、機械的に安定したメラニン様材料の薄膜を含む光活性デバイスの製造方法に関する：
減圧下における低温化学的または物理的蒸着、ここで、化学的蒸着については、メラニン様材料の固体、液体または気体のガス前駆体をソース材料として使用し、物理的蒸着については、メラニン様材料の固体の前駆体がソース材料として使用される。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2005505107.tif 000039
2005505107.tif 000040
2005505107.tif 000041
2005505107.tif 000042