(57)【要約】【課題】  【解決手段】  水溶性でエチレン性不飽和酸と酸の誘導物の群から選択される一つ以上のモノマーの重合生成物と、架橋剤とを含むポリマーマトリクス材料、およびポリマーマトリクス材料を使用した電気化学セルが本明細書で開示される。前記量は硬化時に定義済みの体積まで前記ポリマー材料が膨張するように一定量の水が重合に使用される。代わりに水溶性または水膨潤ポリマー、及び／または化学重合開始剤。
2005520310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクス材料であって、
水溶性で、エチレン性不飽和酸と酸の誘導物の群から選択される一つ以上のモノマーの重合生成物と、
架橋剤であって、一定量の水が重合に使用され、前記量は硬化時に定義済みの体積まで前記ポリマー材料が膨張するように選択される、前記架橋剤とを有する。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料は、更に水溶性または水膨潤ポリマーを有する。
【請求項３】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料は、更に化学重合開始剤を有する。
【請求項４】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料は、更に水溶性または水膨潤ポリマーと、化学重合開始剤とを有する。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料は、更に中和剤を有する。
【請求項６】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記の水が所望の種の溶液と置換される。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーマトリクス材料において、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前の前記ポリマーマトリクス材料の体積との違いは５０％未満がある。
【請求項８】
請求項６に記載のポリマーマトリクス材料において、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前の前記ポリマーマトリクス材料の体積との違いは２０％未満である。
【請求項９】
請求項６に記載のポリマーマトリクス材料において、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前の前記ポリマーマトリクス材料の体積との違いは５％未満である。
【請求項１０】
請求項６に記載のポリマーマトリクス材料において、前記種は、アニオン伝導種、カチオン伝導種、中性種、エレクトロクロミック種および前記の種のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、水が重量で前記ポリマーマトリクス材料の約５０％から約９０％を占める。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、水が重量で前記ポリマーマトリクス材料の約６０％から約８０％を占める。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、水が重量で前記ポリマーマトリクス材料の約６２％から約７５％を占める。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および酸誘導物は、次の一般式を有し、
【化１】
2005520310.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２-Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ４は、ＮＲ５、ＮＨＲ５、ＮＨ２、ＯＨ、Ｈ、ハロゲン化物、ＯＲ５、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択される。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および誘導物は、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、フマルアミド、フマル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３,３−ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸、および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および誘導物は、１−ビニル−２ピロリジノン）、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記エチレン性不飽和酸または誘導物は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約５％から５０％を占める。
【請求項１８】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記エチレン性不飽和酸または誘導物は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約７％から２５％を占める。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記エチレン性不飽和酸または誘導物は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約１０％から２０％を占める。
【請求項２０】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記架橋剤の一般式は次の通りである：
【化２】
2005520310.tif 000006
ここにおいて、ｉ＝１→ｎ、およびｎ≧２、
Ｒ２,ｉ、Ｒ３,ｉ、およびＲ４,ｉは、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ１は、Ｎ、ＮＲ５、ＮＨ、Ｏ、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択される。
【請求項２１】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、任意の水溶性のＮ,Ｎ'−アルキリデン−ビス(エチレン性不飽和アミド)、そして、１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン、及び前記架橋剤の少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項２２】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約０．０１％から１５％を占める。
【請求項２３】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約０.５％から５％を占める。
【請求項２４】
請求項１に記載のポリマーマトリクス材料において、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液に対して重量で約１％から３％を占める。
【請求項２５】
請求項６に記載のポリマーマトリクス材料において、前記の所望される種はアルカリ性溶液を有する。
【請求項２６】
請求項２５に記載のポリマーマトリクス材料において、前記のアルカリ性溶液はＫＯＨを有する。
【請求項２７】
請求項２６に記載のポリマーマトリクス材料において、前記伝導率が約０.１シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項２８】
請求項２６に記載のポリマーマトリクス材料において、前記伝導率が約０.２シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項２９】
請求項２６に記載のポリマーマトリクス材料において、前記伝導率が約０.４シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項３０】
請求項２に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(ナトリウム−４−スチレンスルホナート)、カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸)のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述のポリマーの少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項３１】
請求項２に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３０％未満を占める。
【請求項３２】
請求項２に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から１０％を占める。
【請求項３３】
請求項２に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から４％を占める
【請求項３４】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(ナトリウム−４−スチレンスルホナート)、カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸)のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述のポリマーの少なくとも１つからなる組み合わせの群から選択される。
【請求項３５】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３０％未満を占める。
【請求項３６】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から１０％を占める。
【請求項３７】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の１％から４％を占める。
【請求項３８】
請求項３に記載のポリマーマトリクス材料において、前記化学重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、または前述の開始剤の少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項３９】
請求項３に記載のポリマーマトリクス材料において、前記化学重合開始剤は、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３％未満を占める。
【請求項４０】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記化学重合開始剤は、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、または前述の開始剤の少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項４１】
請求項４に記載のポリマーマトリクス材料において、前記化学重合開始剤は、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３％未満である。
【請求項４２】
ポリマーマトリクス材料の製造方法であって、水溶性で、エチレン性不飽和酸と酸の誘導物の群から選択される一つ以上のモノマーの水溶液の重合と、架橋剤であって、硬化時の定義済みの体積まで前記ポリマーマトリクス材料が膨張するように一定量の水が選択される。
【請求項４３】
請求項４２に記載の方法において、前記重合は、室温から約１３０℃の温度範囲で実行される。
【請求項４４】
請求項４２に記載の方法において、前記重合は、７５℃から約１００℃の温度範囲で実行される。
【請求項４５】
請求項４２に記載の方法において、前記重合は、加熱と一緒に放射を使用して実行される。
【請求項４６】
請求項４２に記載の方法において、前記重合は、放射を使用して実行される。
【請求項４７】
請求項４６に記載の方法において、前記放射源は、紫外線、γ線、Ｘ線、電子ビームまたはその組み合わせからなる群から選択される。
【請求項４８】
請求項４６に記載の方法は、前記水溶液はさらに化学重合開始剤を含む。
【請求項４９】
請求項４２に記載の方法は、前記水を所望の種と置換することを含む。
【請求項５０】
請求項４９に記載の方法において、種置換の後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と種置換の前の前記ポリマーマトリクス材料の体積との違いが約５０％未満になるように前記の所望種の量と濃度が選択される。
【請求項５１】
請求項４９に記載の方法において、種置換の後のポリマーマトリクス材料の体積と種置換の前のポリマーマトリクス材料の体積との違いが約２０％未満になるように前記の所望種の量と濃度が選択される。
【請求項５２】
請求項４９に記載の方法において、種置換の後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と種置換の前の前記ポリマーマトリクス材料の体積との違いが約５％未満になるように前記の所望種の量と濃度が選択される。
【請求項５３】
電気化学セルであって、
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極とイオン伝導する電解質を有し、ここで前記電解質はポリマーマトリクス材料を有し、前記ポリマーマトリクス材料は水溶性でエチレン性不飽和酸と酸の誘導物の群から選択される一つ以上のモノマーの重合生成物と、架橋剤とを有し、ここで一定量の水が重合に使用され、前記量は硬化時の定義済みの体積まで前記ポリマー材料が膨張するように選択され、また前記ポリマーマトリクス材料中の水は所望される溶液と置換される。
【請求項５４】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記ポリマーマトリクス材料は更に水溶性または水膨潤ポリマーを有する。
【請求項５５】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記ポリマーマトリクス材料は更に化学重合開始剤を有する。
【請求項５６】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記ポリマーマトリクス材料は更に
水溶性または水膨潤ポリマーと
化学重合開始剤を有する。
【請求項５７】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記ポリマーマトリクス材料は更に中和剤を有する。
【請求項５８】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前のポリマーマトリクス材料の体積との違いは５０％未満である。
【請求項５９】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前のポリマーマトリクス材料の体積との違いは２０％未満である。
【請求項６０】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、種置換後の前記ポリマーマトリクス材料の体積と、種置換の前のポリマーマトリクス材料の体積との違いは５％未満である。
【請求項６１】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記ポリマーマトリクス材料中の水と置換される前記種は、アニオン伝導種、カチオン伝導種、中性種、エレクトロクロミック種および前述の種のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される。
【請求項６２】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、水は種置換前の重量で前記ポリマーマトリクス材料の約５０%から約９０%を占める。
【請求項６３】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、水は種置換前の前記ポリマーマトリクス材料の約６０%から約８０%を占める。
【請求項６４】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、水は種置換前の前記ポリマーマトリクス材料の約６２％から約７５％を占める。
【請求項６５】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および酸誘導物は、次の一般式を有する：
【化３】
2005520310.tif 000007
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ４は、ＮＲ５、ＮＨＲ５、ＮＨ２、ＯＨ、Ｈ、ハロゲン化物、ＯＲ５、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択される。
【請求項６６】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および誘導物は、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、フマルアミド、フマル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３,３−ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される。
【請求項６７】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性のエチレン性不飽和酸および誘導物は、１−ビニル−２−ピロリジノン、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つから成る組み合わせの群から選択される。
【請求項６８】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記エチレン性不飽和酸および誘導物は、
重合前の全モノマー溶液の重量で約５％から５０％を占める。
【請求項６９】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記エチレン性不飽和酸および誘導物は、
重合前の全モノマー溶液の重量で約７％から２５％を占める。
【請求項７０】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記エチレン性不飽和酸および誘導物は、
重合前の全モノマー溶液の重量で約１０％から２０％を占める。
【請求項７１】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記架橋剤は、次の一般式を有する。
【化４】
2005520310.tif 000008
ここにおいて、ｉ＝１→ｎ、およびｎ≧２、
Ｒ２,ｉ、Ｒ３,ｉ、およびＲ４,ｉは、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ１は、Ｎ、ＮＲ５、ＮＨ、Ｏ、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択され、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択される。
【請求項７２】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、任意の水溶性のＮ,Ｎ'-アルキリデン-ビス(エチレン性不飽和アミド)、１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン、及び前記の架橋剤の少なくとも１つの組み合わせからなる群から選択される。
【請求項７３】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液の重量で約０．０１％から１５％を占める。
【請求項７４】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液の重量で約０．５％から５％を占める。
【請求項７５】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記架橋剤は、重合前の全モノマー溶液の重量で約１％から３％を占める。
【請求項７６】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記の所望される種はアルカリ性溶液を有する。
【請求項７７】
請求項７６に記載の電気化学セルにおいて、前記のアルカリ性溶液はKOHを有する。
【請求項７８】
請求項７７に記載の電気化学セルにおいて、前記伝導率が約０．１シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項７９】
請求項７７に記載の電気化学セルにおいて、前記伝導率が約０．２シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項８０】
請求項７７に記載の電気化学セルにおいて、前記伝導率が約０．４シーメンス／ｃｍより大きい。
【請求項８１】
請求項５４に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(ナトリウム−４−スチレンスルホナート)、カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(スチレンスルホン酸-ｃｏ−マレイン酸)のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述のポリマーの少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項８２】
請求項５４に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３０％未満を占める。
【請求項８３】
請求項５４に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から１０％を占める。
【請求項８４】
請求項５４に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から４％を占める。
【請求項８５】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(ナトリウム−４−スチレンスルホナート)、カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(スチレンスルホン酸−ｃｏ−マレイン酸)のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述のポリマーの少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項８６】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３０％未満を占める。
【請求項８７】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から１０％を占める。
【請求項８８】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記水溶性または水膨潤ポリマーは、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約１％から４％を占める。
【請求項８９】
請求項５５に記載の電気化学セルにおいて、前記化学重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、または前述の開始剤の少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項９０】
請求項５５に記載の電気化学セルにおいて、前記化学重合開始剤には、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３％未満を占める。
【請求項９１】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記化学重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、または前述の開始剤の少なくとも１つを有する組み合わせとから成る群から選択される。
【請求項９２】
請求項５６に記載の電気化学セルにおいて、前記化学重合開始剤には、重量で前記ポリマーマトリクス材料の約３％未満を占める。
【請求項９３】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記の第１電極は金属燃料であり、前記の第２電極は空気拡散電極である。
【請求項９４】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記の第１電極は水素放出電極を有し、第２電極は空気拡散電極を有する。
【請求項９５】
請求項５３に記載の電気化学セルにおいて、前記の第１電極は金属燃料であり、前記の第２電極は空気拡散電極であり、更に前記第１の電極と電気伝導し、前記第２の電極と電気的に絶縁する第３の電極を有する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本明細書は、２００１年６月２８日出願の米国仮出願第６０／３０１,５５８号、発明の名称「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＭＡＴＲＩＸ」と、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃａｌｌａｈａｎ、Ｍａｒｋ  Ｓｔｅｖｅｎｓ、及びＭｕｇｕｏ  Ｃｈｅｎによる２００１年８月３０日出願の米国特許出願第０９／９４３、０５３号、発明の名称「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＩＮＧ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＭＡＴＲＩＸ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ」と、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃａｌｌａｈａｎ、Ｍａｒｋ  Ｓｔｅｖｅｎｓ及びＭｕｇｕｏ  Ｃｈｅｎによる２００１年８月３０日出願の米国特許出願番号第０９／９４２，８８７号、発明の名称「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＭＡＴＲＩＸ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ」とに基づく優先権を主張するものであり、これらはこの言及により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明はポリマーマトリスク材料、およびポリマーマトリスク膜を使用した電気化学セルに関し、特に溶液のサポートに適するポリマーマトリスク膜に関する。
【０００３】
電気化学装置には一般に、電気化学反応を起こすために必要なアニオンとカチオンを提供する電解質源が内蔵されている。これらの電気化学装置には、電池、燃料セル、センサー、電気化学ガス分離システム、エレクトロクロミック装置、及びタンパク質分離装置が含まれる。
【０００４】
電池及び燃料セルは、金属／空気、金属／ハロゲン化合物、金属／水素化物、水素／空気、または電気化学反応が可能な他の物質の電気化学反応により作動する。例えば亜鉛／空気システムは、水酸化物のアニオンの拡散を必要とし、一般に電解質として水酸化カリウム水溶液を含有する。ただし、この電池の寿命は、幾つかの理由により限られる。まず第１に、露出された亜鉛は液体電解質と空気の両方によって腐食される。第２の理由は、空気カソードの空気チャネルは、徐々に電解液からの水によってブロックされる。第３の理由は、アノードから拡散した亜鉛酸化生成物によって電解液が汚染されることである。
【０００５】
亜鉛／空気燃料セルのような亜鉛アノードをベースにしたシステムにおける電解液使用に関連した多くの問題を解決するために様々な方法が試みられてきた。例えば、寿命を延長し、腐食からアノードを保護するために添加剤が電解液に添加されてきた。米国特許４，１１８，５５１は、亜鉛電解質の腐食を削減させるために、水銀、インジウム、スズ、鉛、鉛化合物、カドミウム、または酸化タリウムなどの無機質添加剤の使用を開示する。しかしながら、これらの添加剤の多くは高価であり、もっと重大なことに非常に有害である。米国特許４，３７８，４１４は、アノードの腐食と亜鉛酸化生成物による電解質の汚染を低下させるために陽陰電極間に多層セパレータを使用することを開示する。更に、カソードの空気チャネルに水がしみ込むことを防ぐために、疎水性の物質が亜鉛・空気装置に導入されている。しかし、疎水性物質の導入は難しい処理であり、かつカソードの性能の低下をもたらす可能性がある。
【０００６】
亜鉛／空気システムのほかに、アルミニウム／空気、リチウム／空気、カドミウム／空気、マグネシウム／空気、及び鉄／空気システムなどの他の金属／空気システムもアンペア時容量、電圧、及び特定エネルギーが理論上高いので多くの異なる用途に使用される可能性を持つ。実際の使用では、これらの有望な理論上の価値は、電解質中の金属アノードの腐食により大幅に損なわれる。
【０００７】
米国特許第５，６８８，６１３号明細書に開示される、水酸化物の伝導性を持つ固体電解質のポリベンズイミダゾール(ＰＢＩ)フィルムは、電解質活性種がその中で拡散されているポリマーのサポート構造を有し、前記ポリマー構造はアノードとカソードの両方に密着している。しかし、このＰＢＩフィルムは水を吸収しないので、膜内で水を保持せず、従って早く乾燥してしまう。
【０００８】
米国特許第３，８７１，９１８号明細書は、メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸、及びアクリルアミドからなるゲル中に浮遊する亜鉛顆粒の電極を使用した電気化学セルを開示する。ゲル中に含まれる水酸化カリウムが電解質の役割をする。
【０００９】
カチオン伝導に基づく装置については、かなり多くの研究が行われてきているが、ほとんどの陽子透過膜は、製造費が非常に高く、通常室温では機能しない。例えば１９７０年代において、完全フッ素化されたポリマー膜のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）(ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  ＵＳＡ)が発売され、その後に開発された陽子透過膜のベースとなった。
【００１０】
米国特許第５，４６８，５７４号明細書は、スルホン化ポリスチレンのブロックコポリマー、エチレン及びブチレンのブロックを有する高度にスルホン化されたポリマー膜であることを特徴とする陽子透過膜を開示している。１９９７年にＮＡＳＡのジェット推進研究所は、一般にＨ−ＳＰＥＥＫで知られる、スルホン化ポリ（エーテル  エーテル  ケトン）から成る改善された陽子透過膜の開発を発表した。
【００１１】
セルまたは電池中のセパレータは、極性の異なる電極を物理的に分離し、電気的に絶縁する。セパレータは、異なる電極の活性物質の移動を妨げるバリアの役をすると共に、イオン透過を提供することが必要とされる。良好なイオン透過は、電気化学セルまたは電池が特定の用途において使用可能な量の電力を確実に提供するために必要である。
【００１２】
充電式の電気化学セルにおいて、セパレータは充電中に金属の樹枝状結晶の貫入により生じる短絡を防ぐためにも使用される。例えば、充電式の亜鉛／空気セルでは、放電中にマイナスの亜鉛電極（アノード）表面の亜鉛が電解液中に亜鉛酸塩イオンとして溶け出す。次に充電の間、使用される特定のアノードによって異なるが充電電流が一般に２０ｍＡ／ｃｍ２未満である場合、荷電電極方向にマイナス電極から針状の樹枝状亜鉛が亜鉛酸塩イオンから形成される。残念ながら、これらの針状構造は、従来のセパレータを貫通し、内部短絡を起こす。セルの使用寿命は結果として終了する。樹枝状結晶の貫通を防ぐ他にセパレータは、セルの放電と充電の両方の間に電解質イオンの交換を可能にする必要がある。
【００１３】
充電式セルでもっとも一般に使用されるセパレータは、ポリオレフィン、ポリビニル・アルコール(ＰＶＡ)、ナイロン、またはセロファンの多孔質絶縁フィルムである。アクリル酸化合物をこれらのセパレータに放射グラフトして、吸水性を向上させ、電解質の透過性を高めるも可能である。セパレータの性能を向上させるために多くの研究が重ねられてきたが、上記またその他の従来のセパレータでは、樹枝状結晶貫入の問題、また金属酸化物などの反応生成物がセルの他の部分に拡散することに関連する問題も頻繁に発生する。
【００１４】
従来のセパレータでは、セパレータの孔サイズをコントロールすることが、樹枝状結晶貫入と生成物拡散を防ぐための唯一の効果的な方法である。これにより、セパレータのイオン透過性も大幅に損なわれる。これは、電気自動車などの用途において重要な考慮点となる、高充放電電流密度のオペレーションに支障を生じさせる。
【００１５】
米国特許５，５４９，９８８号明細書（‘９８８特許）は、充電式の電気化学電池のカソードとアノード間に配置される電解質システムセパレータを開示する。電解質システムにはポリアクリル酸またはその誘導体から製造されたポリマーマトリクスを含む。次にＫＯＨまたはＨ２ＳＯ４などの電解種がポリマーマトリクスに添加されてシステムが完成する。しかし、’９８８特許で記載されるように、開示された電解質−ポリマーフィルムの測定イオン伝導度は低く、０．０１２  Ｓ／ｃｍから０．０６６  Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００１６】
これらの伝導度で十分な用途もあるが、電気自動車を含む他の高度のオペレーションには十分ではない。電気化学反応はまた、エレクトロクロミック装置(ＥＣＤ)の機能にも関連する。エレクトロクロミズムは、広義には物質中で電気化学酸化還元プロセスにより誘導された可逆の光吸収変化と定義される。一般に、エレクトロクロミック装置は、２つの異なる相補的特徴を持つエレクトロクロミック材料(ＥＣＭ)を有し、１つ目の物質は通常還元され、還元される間に色（１）から色（２）へ変化し、その間２番目の物質が酸化し、電子を失う際に同様の変化が生じる。
【００１７】
基本的には、エレクトロクロミック材料が装置のどこに位置するかによってエレクトロクロミック装置は２タイプにわけられる。薄型フィルムタイプの装置では、２つのＥＣＭが２つの電極にコーティングされ、酸化還元着色プロセルの間そこに残留する。液相装置では、両方のＥＣＭが電解液に溶解され、着色サイクルの間もそこに残される。液相装置は一般にもっと信頼性があり、寿命もより長いが、着色状態を維持するには、外部電力が常時加えられる必要がある。前記薄フィルムタイプの装置は、その着色状態を維持するために外部電力を必要としないので、電力消費は大きく削減され、スマートウィンドウ等の省エネの用途で有利となる。薄フィルムタイプの装置の問題点は、寿命が短いことである。一定数のサイクルの後、ＥＣＭフィルムは電極との接触を失うか、相変化が不可能になり、装置の有効期限が修了する。
【００１８】
液相装置に関しては、例えば米国特許５，１２８，７９９号明細書が、装置にゲルを加えることが関与する、着色状態維持に必要な電流を削減する方法を開示する。これにより、エネルギー消費は削減されるが、ゲルを装置中に加えることにより前記装置のスイッチング速度も大幅に低下する。薄フィルム装置に関連して、装置の寿命を延長する試みにはフィルムの結晶構造の変更が含まれる。このような修正は、薄フィルム装置の寿命を若干延長させたが、そのような装置の標準寿命はまだ十分ではない。
【００１９】
上記の問題があるため、グリーンエネルギー源である燃料セル技術や、スマートウインドウやフラットパネルディスプレイなどのいくつかの節エネ、装飾、及び情報表示用途がある、エレクトロクロミック装置の開発及び商用化の成功が阻まれている。充電式の電気化学セルに関連する問題については、金属樹枝状結晶の貫通と反応生成物の拡散に対する効果的なバリヤーを提供すると共に、改善されたイオン伝導性を提供できるセパレータの必要性が高い。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、溶液をサポートできるポリマーマトリクス材料を提供する。上記溶液は、例えば、前記材料の適切な用途で所望される任意の溶液を含むことが可能である。例えば、塩基性または酸性の電解質で作動するシステムでは、イオン種の適切な溶液は、アニオンまたはカチオンへの伝導性が高いにポリマーマトリクス材料中に提供されてもよい。中性種が必要なシステムでは、そのような中性溶液をポリマーマトリクス材料内に提供してもよい。
【００２１】
前記ポリマーマトリクス材料には、水溶性で、エチレン性の非飽和酸および酸誘導物、及び架橋剤の群から選択される１つ以上のモノマーの重合物を含む。前記ポリマー材料が硬化時に所定の大きさに膨張するように、重合には一定量の水が使用される。代わりは、水溶性または水膨潤ポリマー及び／又は化学重合開始剤。
【００２２】
１実施例では、前記ポリマーマトリクス材料は、電気化学装置での使用用にイオン種を組み込んだポリマーマトリクス膜に形成されてもよい。例えば、一次電池、二次電池、及び金属／空気（例えば亜鉛／空気、カドミウム／空気、リチウム／空気、マグネシウム／空気、鉄／空気、アルミニウム／空気）Ｚｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／ＭｎＯ２、Ｚｎ／ＡｇＯ、Ｆｅ／Ｎｉ、鉛酸、Ｎｉ／Ｃｄ、及び水素燃料セルなどの燃料セルにおいて、前記ポリマーマトリクス膜を適切な溶液と一緒に導入してもよい。更に、スマートウインドウやフラットパネルディスプレイなどのエレクトロクロミック装置において、前記ポリマーマトリクス膜を適切な溶液と一緒に使用してもよい。二次電池（すなわち充電式）において、ポリマーマトリクス膜は、電解質源として、また荷電電極とアノード間の抗樹枝状結晶セパレータとして、特に有用である。加えて、電気化学セルガス分離器及びセンサーなどの他の電気化学セルベースの装置でも前述のポリマーマトリクス膜を使用することができる。
【００２３】
亜鉛／空気燃料セル電池に関しては、例えば本発明の伝導性膜を使って、アノードとカソードを保護することもできる。そのようなシステムでは前記イオン種は、前記ポリマーマトリクス膜内に液相として含有され、前記の欠点なしに電解液として機能できる。前記ポリマーマトリクス膜は、前記アノードを腐蝕から保護し（空気また電解液による）、また前記アノードからの亜鉛酸化物が電解液を汚すことを防ぐ。前記カソードについては、前記の膜自体は固体なので、水によりカソードの空気チャネルがブロックされることはない。その結果、前記システムの寿命が長くなる。
【００２４】
本明細書では用語「アノード」は用語「マイナス電極」を指すと共に言い換え可能である。同様に、「カソード」は用語「プラス電極」を指すと共に言い換えができる。
【００２５】
前記ポリマーマトリクス材料は、水溶性のエチレン性の非飽和酸および酸誘導物の群から選択される１つ以上のモノマーの第一タイプの重合物を有する。前記ポリマーマトリクス材料はまた、第２タイプのモノマーを、一般に架橋剤として含む。更に、前記ポリマーマトリクス材料は、補強要素の作用をする水溶性または水膨潤ポリマーを含んでもよい。更に、電気重合開始剤を任意で含んでもよい。重合後、前記イオン種を前記ポリマーマトリクス材料に追加することにより、前記ポリマーマトリクス中に取り込ませてもよい。
【００２６】
重合中にモノマーの溶液と前記の任意の水溶性または水膨潤ポリマーは、水、前記ポリマーマトリクス材料内で最終的に所望される種の溶液、またはその組み合わせを含んでもよい。そのため、結果としてのポリマーマトリクス材料は、前記ポリマーマトリスク材料が特定の用途で使用できるように、有益な溶液を含有することが可能である。純水が前記モノマー溶液に添加される唯一の種である場合は、硬化後のポリマーの体積を増やすためのスペースホルダーの役目をする。前記ポリマーマトリクスの体積を一定量の水と一緒に定義することにより、材料（または膜、材料からの生成物による）の膨張または縮小なしに、前記の水は所望されるイオン種の適切な濃度の溶液に置き換えること（「溶液置換処理」）ができる。この事が好ましいのは、強度とイオン伝導性が、イオン液相の体積と屈曲度に大きく関連するからである。ポリマーの大幅な膨張は、最終材料の機械的強度を低下させる可能性を有する。しかし、材料が電解質のための十分な体積を提供できるまでに十分に膨張しなかった場合は、伝導性が低下する。前記溶液置換処理は、ディッピング、ソーキング、スプレイ−、イオン交換樹脂との接触の形で、または当業者に公知の他の技術で行うことができる。
【００２７】
例えばアルカリシステムの場合、前記水酸化物イオン種は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせのアルカリ水溶液から得てもよい。好ましくは、例えば水酸化カリウム液中の塩基は約０．１重量％から５５重量％の範囲の濃度で、もっとも好ましくは約３０重量％から４５重量％である。酸性システムの場合は、陽子は例えば過塩素酸、硫酸、塩化水素酸、またはそれらの組み合わせの溶液の酸性電解水溶液から得ることができる。過塩素酸の濃度は、たとえば、約０．５重量％から７０重量％であるのが好ましく、もっとも好ましいは約１０％から１５重量％である。前記ポリマーマトリクス膜は中性システムでも使用可能で、このポリマーマトリクス膜によってサポートされる溶液は、塩化アンモニウムと硫酸カリウムの飽和中性水溶液、塩化アンモニウムと、硫酸カリウムと、塩化ナトリウムとの飽和溶液、硫酸カリウムと塩化アンモニウムとの飽和中性溶液が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明の原理はエレクトロクロミック装置に適用されてもよい。ここで、前記装置のエレクトロクロミック材料は，ポリマーマトリクス内に含有されるので、液相ＥＣシステムに関連する信頼性と長寿、また薄フィルムのＥＣシステムに関連する省エネメモリー特性を装置に提供する。
【００２９】
したがって、本発明のさらなる別の実施例は、エレクトロクロミック材料がポリマーマトリクス膜内に含まれるエレクトロクロミック装置である。通常、そのような装置は、２つの電解基板、及びその両間に挟まれるポリマーマトリクス膜内に含まれるエレクトロクロミック材料を有する。前記装置は，ポリマーマトリクス膜間に水性または固体電解質を任意で有してもよい。電極基板は、例えばプラチナ、金、インジウムスズ酸化物等の導電ガラス、及びその類似物で構成されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、下記の図面を参照しながら説明する。図１は典型的な亜鉛/空気燃料セルを示し、ここにおいて、２つのポリマーマトリクス膜１、２は亜鉛アノード３および空気カソード４の間に配置される。第１の膜はアノード保護膜１であり、そして、第２の膜は水酸化物伝導性の膜２である。膜はイオン種の供給源としてだけでなく、その種の伝導性が非常に高く、しかも、電極に保護層を提供して、セル破損の通常の原因を防ぐ。前記膜は電解液相に亜鉛酸化生成物の拡散を防ぎ、それらは電解液または空気による亜鉛アノードの腐食を防ぎ、また、電解液からの水によってカソードの空気チャネルが塞がれるのを防ぐ。図２の亜鉛/空気システムは、亜鉛アノード３および空気カソード４の表面上の保護的で、イオン伝導性のあるポリマーマトリクス膜５、６、および前記二つ間に電解水溶液７を含む。
【００３１】
次に図３を参照する。アルミニウムアノード９とカソード１０間にポリマーマトリクスの水酸化物伝導性膜８を組み入れているアルミニウム／空気燃料セルシステムが示される。前記亜鉛/空気システムのように、この実施例のポリマーマトリクス膜は、全くの液体の電解質の使用に関連する腐食問題を防ぐのに役立ち、更にイオン伝導媒体として役立つ。
【００３２】
図４において図示されるように、水素燃料セル技術に適用される場合、前記ポリマーマトリクス膜は、製造が簡単で、既存の陽子伝導性膜よりずっと安く、室温でよく機能する、陽子または水酸化物伝導性膜を提供するのに使用されてもよい。実際の伝導媒体はポリマーマトリクス膜の内の水溶液に残されるでの、膜の伝導率は液体電解質のそれに相応し、室温においてはかなり高い。本発明の本実施例において、陽子または水酸化物伝導性ポリマーマトリクス膜１１は水素アノード１２および空気カソード１３間に配置され、これにより水素および空気が分離される。
【００３３】
図５に示すように、本発明の原理は、エレクトロクロミックシステムにも適用可能である。ここで、エレクトロクロミック材料（ＥＣＭ）は、ポリマーマトリクス内に保持される溶液相内に拡散される。前記ＥＣＭは溶液中にあるので、装置は溶液相装置の優れた信頼性および長寿命を呈し、さらに、前記ＥＣＭは物理的に閉じ込められるので、装置の大部分である電解質に拡散することがなく、その結果、装置は、薄フィルム型装置の優れたメモリーを呈する。図示されるように前記装置は、２つの電極基質１４、１５を含み、その間にポリマーマトリクス膜により被包化されるエレクトロクロミック材料１６、１７をを有する。図示されるように、前記装置は、前記ポリマーマトリクス膜１６、１７の間に配置される水溶液または固体電解質１８を任意で含む。
【００３４】
次に図６を参照する。３つの電極集合、２０、３０、４０から形成され、ハウジング９０内に収納されてる充電式の電気化学的セルが図示される。電極２０は、陰性電極または金属アノードを表し、電極４０は、正極（すなわち空気カソード）で、そして電極３０は多孔性の荷電電極である。本実施例において、カソード４０および荷電電極３０は別々の電極で、荷電電極３０はカソード４０およびポリマーマトリクス膜６０の間に配置される。図面に示すように、３つの電極２０、３０、４０は、相互間に間隔を置いて、相互に平行に配置される。充電式の電気化学セルは、各電極、ポリマーマトリクス膜６０および多孔質スペーサ５０（使用される場合）と通常、液浸接触する液体（水溶性）電極８０を任意で含む。
【００３５】
金属アノード２０は、酸化しやすい金属、好ましくは亜鉛、カドミウム、リチウム、マグネシウム、鉄またはアルミニウムでできている。高電流密度の用途のために、空気カソード４０は、好ましくは少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する。例示的な空気カソードは、同時係属中の同一譲受人の米国特許出願第０９／４１５，４４９号明細書、発明の名称「ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ」（１９９９年１０月８日出願）において開示され、この言及により全文を本明細書に組み込むものとする。当業者にとって明らかなように、他の空気カソードをそれの性能能力に応じて代替として使用することが可能である。
【００３６】
図６に示すように、多孔性の荷電電極３０は、金属アノード２０および空気カソード４０間に平行に配置される。任意の非活性の伝導性の多孔質材料を多孔性の荷電電極３０を形成するために使用できる。例として、プラチナ、ニッケル、酸化ニッケル、ペロブスカイトおよびその誘導物、炭素、およびパラジウムが挙げられるが、これに限定されるものではない。更に、イオン伝導を補助するために、開口または穴を穿設するかまたは荷電電極３０の上に形成してもよい。電極が物理的に相互に接触しないことが重要であり、また電解質のための隙間を形成するのに十分な距離が確保されなければならない。
【００３７】
さらに、荷電電極３０と空気カソード４０の間に多孔質スペーサ５０を配置して、２つの電極間に十分な距離を確保することが望ましい場合がある。多孔質スペーサ５０が充電式の電気化学的セル１００に含まれる場合、は多孔質スペーサ５０および各々の電極３０および４０の両側上に隙間が電解質のために形成される。しかし、本発明は多孔質スペーサ５０を含む構造に限定されてはいない。電極を分離した状態でハウジングに固定させるなど、２つの電極間の物理的接触を防ぐいかなる手段も使用可能である。しかし、多孔質スペーサ５０を使用する場合、ナイロンなどの多孔性の塑性物質で通常できているので、厚さは一般に約０．１ｍｍから約２ｍｍまでの範囲である。
【００３８】
図示されるように、ポリマーマトリクス膜６０は間隔を置いて、電極２０、３０、４０と平行に置かれ、荷電電極３０および金属アノード２０の間に位置する。電解質用の隙間は、ポリマーマトリクス膜６０の両側に設けられる。あるいは、図示されていないが、ポリマーマトリクス膜が３つの電極のうちの１つの上に放射グラフトされる場合、前記電極は前記ポリマーマトリクス膜にサポートを提供するので、前記ポリマーマトリクス膜とそれが形成される電極の間に隙間は存在しない。本発明によれば、ポリマーマトリクス膜６０は１つには、空気カソード４０および金属アノード２０の間での短絡を防ぐ機能をする。
【００３９】
図７は本発明の充電式の電気化学セルを示し、ここでカソードおよび荷電電極は単一の二機能性電極４１を形成、すなわち、前記電極が陽性電極として、また電池の充電の両方に使用される。任意に、液状の（水性）電解質８１をセルのハウジング内に含んでもよい。ポリマーマトリクス膜６１は、アノード２１および二機能性電極４１の間に配置される。電気化学セルはハウジング９１も含む。
【００４０】
図７に示されるこの電極／セパレータの二元構造は、充電式の電池システムのいくつかの異なるタイプに使用が可能である。たとえば、アノード２１は酸化する金属、例えば図６に関連して前述したリスト中の１つ（好ましくは亜鉛）であってもよく、そして、二機能性電極４１は先に述べた空気カソードであってもよい。もう一つの実施例では、アノード２１は亜鉛または酸化亜鉛である。そして、二機能性電極４１は酸化ニッケル、二酸化マンガン、酸化銀またはコバルト酸化物である。あるいは、アノード２１は鉄またはカドミウムであってもよく、そして、単一の二機能性電極４１は酸化ニッケルである。これらのシステムにおいて、ポリマーマトリクス膜６１に含まれるイオン種は、アルカリ水酸化物水溶液および関連する水酸化物濃縮からのものであるのが好ましい。しかし、本発明の充電式の金属/空気セルにおいて、イオン種が中性の水溶溶液からのものである場合は中性のポリマーマトリクス膜６１を代わりに使用できる。
【００４１】
アノード２１が鉛で、二機能性電極４１が酸化鉛である充電式の酸化鉛電池のような酸性システムでは、ポリマーマトリクス膜６１として酸性膜を使用してもよい。本実施例において、ポリマーマトリクス膜６１に含有されるイオン種は、過塩素酸、硫酸、塩酸、リン酸またはその組み合わせの水溶液からのものである。
【００４２】
図示されてはいないが前述の、他の充電式の電気化学セル構造において、前記ポリマーマトリクス膜は、アノード、荷電電極、カソード、または二機能性電極が使用される場合は二機能性電極に直接グラフトすることもできる。この場合、その上に前記ポリマーマトリクス膜が形成される電極基質によって、前記ポリマーマトリクス膜のためのサポートが提供される。
【００４３】
電解質の溶液ボリュームまたはハウジングの形（図６の参照番号９０及び図７の参照番号９１で示される）は、正方形または長方形に限られるわけではない。前記形状は、円形、楕円形、多角形、またはいずれの形状でも構わない。更に、前記セルハウジングは、任意の強く、化学的に非活性の絶縁物質、例えば電気化学セルおよびアルカリ蓄電池において従来から使用されるプラスチックから製造可能である。
【００４４】
作動中のときに、導線（図示せず）は、通常銅細片で、金属アノード、荷電電極、およびカソードおよび／または二機能性電極の露出部分に付着される。これらの導線は、アノードを再充電するために外部電圧をセルに印加するために使用される。絶縁用エポキシは、一般に露出した継ぎ目をカバーするために使用される。
【００４５】
前記ポリマーマトリクス材料は、水溶性のエチレン性の非飽和酸および酸誘導物の群から選択される１つ以上のモノマーの第一タイプの重合物を有する。前記ポリマーマトリクス材料はまた、第２タイプのモノマーを、一般に架橋剤として含む。更に、前記ポリマーマトリクス材料は、補強要素の作用をする水溶性または水膨潤ポリマーを含んでもよい。更に、電気重合開始剤を任意で含んでもよい。重合後、前記イオン種を前記ポリマーマトリクス材料に追加し、前記ポリマーマトリクス中に残留させてもよい。
【００４６】
水溶性のエチレン的に不飽和の酸および酸誘導物は、一般に以下の式を有する。
【００４７】
【化５】
2005520310.tif 000003
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択され、また上記に限定されるわけではない。
【００４９】
Ｒ４は、ＮＲ５、ＮＨＲ５、ＮＨ２、ＯＨ、Ｈ、ＣｌおよびＢｒを含むがこれに限定されないハロゲン化物、ＯＲ５、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択可能であるが、これらに限定されるわけではなく、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択可能である。
【００５０】
前記一般式(１)を有するこの種のエチレン性不飽和酸および誘導物は、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、フマルアミド、フマル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３,３−ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つから成る組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。
【００５１】
所望の特徴に応じて、直ちに重合可能な群を有する他のエチレン性不飽和酸および誘導物モノマーが、モノマーの第１タイプとして使用可能である。この種のモノマーは、１-ビニル−２−ピロリジノン、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、および前述のエチレン性不飽和酸および誘導物のうちの少なくとも１つから成る組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。
【００５２】
一般に、モノマーの第一タイプは、重合前の全モノマー溶液の重量で約５％から５０％、好ましくは約７%から２５%、より好ましくは、１０％から２０％を占める。
更に、モノマーまたはモノマー群の第２タイプは一般に、重合時の架橋剤として提供される。そのようなモノマーの一般式は次の通りである。
【００５３】
【化６】
2005520310.tif 000004
【００５４】
ここにおいて、ｉ＝１→ｎ、およびＮ３２、
Ｒ２,ｉ、Ｒ３,ｉ、およびＲ４,ｉは、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキン、芳香族化合物、ハロゲン、カルボン酸誘導体、硫酸塩および硝酸塩の群からそれぞれ独立して選択されるが、上記に限定されるわけではない。
【００５５】
Ｒ１は、Ｎ、ＮＲ５、ＮＨ、Ｏ、およびカルボン酸誘導体からなる群から選択可能であるが、これらに限定されるわけではなく、ここにおいて、Ｒ５は、Ｈ、Ｃ、Ｃ２−Ｃ６アルカン、Ｃ２−Ｃ６アルケン、Ｃ２−Ｃ６アルキンおよび芳香族化合物からなる群から選択可能である。
【００５６】
上記の一般式（２）の一般に架橋剤としての使用に適切なモノマーは、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、任意の水溶性のＮ,Ｎ'-アルキリデン・ビス(エチレン性不飽和アミド)、そして、１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジンを含む。一般に、そのような架橋モノマーは、重合前の全モノマー溶液の重量で約０．０１％から１５％、好ましくは約0.5%から5%、より好ましくは、１％から３％を占める。
【００５７】
補強要素の役割をする前記水溶性または水膨潤ポリマーは、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(ナトリウム−４−スチレンスルホナート)、カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ(スチレンスルホン酸-co-マレイン酸)のナトリウム塩、コーンスターチ、他の任意の水溶性または水膨潤ポリマー、または前述のポリマーの少なくとも１つからなる組み合わせを有してもよい。補強要素の付加は、前記セパレータのイオン伝導度および機械的強度を向上させる。一般に、そのような水溶性または水膨潤ポリマーは、重合前の全モノマー溶液の重量で約０％から３０％、好ましくは約１％から１０％、より好ましくは、１％から４％を占める。
【００５８】
また、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩および過酸化物、他の開始剤、または前述の開始剤の少なくとも１つからなる組み合わせなどの重合開始剤を含んでもよい。この種の開始剤は、一般に、重合前の溶液の約０％から３％までを占める。更に開始剤を、紫外線、Ｘ線、γ−放射線などを含む放射などの遊離基生成方法と組み合わせて使用してもよい。しかし、放射だけでも重合の開始のために十分に強力な場合、化学開始剤を添加する必要はない。適切な重合開始剤の具体的な例としては、１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロパノン、過硫酸アンモニウム、４,４'−ジアジドスチルベン−２,２'−ジスルホン酸二ナトリウム塩、ホルムアルデヒドを伴うベンゼンジアゾニウム４−(フェニルアミノ)-硫酸（１:１）ポリマー、２−(２−(ビニルオキシ)エトキシ)−エタノール）を含むが、これらに限定されるわけではない。これらの開始剤は、活性を強化する、トリエタノールアミンなどの電荷移動化合物と組み合わせてもよい。
【００５９】
更に、酸性度またはアルカリ度モディファイヤーは、モノマー溶液を中和するために含むこともできる。たとえば、前記モノマー溶液が酸性の場合、ＫＯＨのようなアルカリ性溶液を溶液を中和するために添加してもよい。
【００６０】
重合は、室温から約１３０℃の範囲で一般に実行される。特定の実施例において、重合は加熱誘導され、ここにおいて、約７５℃から約１００℃の範囲の高温度が好まれる。状況に応じて、加熱と一緒に放射を使用して、重合を実行してもよい。あるいは、放射の強度に応じて、成分の温度を上げずに放射だけを使用して重合を実行することもできる。重合反応に役立つ放射タイプの例は、紫外線、γ線、Ｘ線、電子ビームまたはその組み合わせを含むが、これに限定されるものではない。
【００６１】
特定の実施例において、水がモノマー溶液に添加される実質的に唯一の液状の種として使用可能である。前記水はマトリクス構造を作成するのに役立ち、硬化後のポリマーの体積を増やすためのスペースホルダーとして作用する。このように、前記ポリマーマトリクスの体積は、特定の水量によって定義することができる。通常、水は、前記ポリマーマトリスク材料の重量の約５０％から９０％、好ましくは約６０％から８０％、より好ましくは約６２％から７５％を占める。
【００６２】
前記ポリマーマトリクス膜または材料はそのままでエンドユーザに提供することもできるし、代わりに、前記水は、所望されるイオン種の適切な濃度の溶液によって置き換えることも可能である。前記の最初の水がポリマーマトリクス材料の体積を定義するので、交換する溶液特性（すなわち酸性度またはアルカリ度及び濃度）に応じて異なるが、最小限の腫張または縮小で所望のイオン種の適切な濃度の溶液と水を置き換えることができる。この事が好ましいのは、強度とイオン伝導性が、イオン液相の体積と屈曲度に大きく関連するからである。ポリマーの大幅な膨張は、最終材料の強度を低下させる可能性がある。しかし、前記材料が電解質のための十分な体積を提供できるまでに十分に膨張しなかった場合は、伝導性が低下する。通常、種置換の後のポリマーマトリクス材料の体積と種置換の前のポリマーマトリクス材料の体積との違いは約５０％未満であるが、好ましくは約２０％未満、より好ましくは、約５％未満である。前記溶液置換処理は、ディッピング、ソーキング、スプレイ−、イオン交換樹脂との接触の形で、または当業者に公知の他の技術で行うことができる。
【００６３】
重合物質を形成する１つの方法で、前記モノマー溶液、そして、任意で重合開始剤が、加熱、または紫外線、ガンマ線、Ｘ線、電子ビームの照射、またはその組み合わせによって重合される。前記イオン種が重合された溶液に含まれる場合、水酸化物イオン（または他のイオン）は重合の後も溶液中に留まる。更に、前記ポリマーマトリクスに所望する溶液を入れ替えまたは追加するには、その所望溶液に前記ポリマーマトリクスを浸すことによって前記ポリマーマトリクスに添加することができる。
【００６４】
前記ポリマーマトリクス材料から形成されるポリマーマトリクス膜は、１つにサポート物質または基質を有することができ、それはナイロンのようなポリオレフィン、ポリビニルアルコール、セルロースまたはポリアミドなどの織布または不織布が好ましい。あるいは、基質/サポートは、アノード、荷電電極またはカソード（例示されなくて）であってもよい。
【００６５】
ポリマーマトリクス膜を形成する他の方法では、選択された布をモノマー溶液（所望の溶液種入りまた無しで）に浸してもよく、前記溶液コートされた布は冷却され、また重合開始剤が任意に添加される。前記モノマー溶液は加熱によって、または紫外線、ガンマ線、Ｘ線、電子ビームの照射によって、またはその組み合わせによって重合することができ、それにより前記ポリマー材料が生成される。前記所望イオン種が重合された溶液に含まれる場合、そのイオン種は重合の後も溶液中に留まる。更に、前記ポリマー材料がイオン種を含まない場合は、たとえば、前記ポリマー材料をイオンの溶液に浸して添加してもよい。
【００６６】
前記膜の厚さを制御するには、重合の前にモノマー溶液、または布にコートされたモノマー溶液を適切な型に入れてもよい。あるいは、前記モノマー溶液でコートされた布をガラスとポリエチレンテラフタラート（ＰＥＴ）フィルム）のような適切なフィルムの間に配置してもよい。前記フィルムの厚さは、様々であってもよく、特定の用途での効果に基づいて当業者にとっては明白なことである。特定の実施例において、例えば酸素を空気から隔離するために、前記膜またはセパレータは約０．１ｍｍから約０．６ｍｍの厚さを有してもよい。実際の伝導媒体がポリマーバックボーン内の水溶液中に留まるので、前記膜の伝導率は液体電解質のそれに匹敵するものであり、室温で、かなり高い。
【００６７】
前記ポリマーマトリクス材料は、特に室温の場合に高伝導率を有するヒドロゲル物質の形であってもよい。前記材料は、明確なマクロ構造（すなわち形態または形）を有する。更に、前記ポリマーマトリクス材料の一部が例えば切断または除去されても、前記材料は、再結合することはなく、単に部分同士が接触することにより物理的に再結合せず、前記部分は個別のままである。これはゼラチン質材料（例えば、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）ベースの材料）と対照的で、前記ゼラチン質材料は普通流体で独立したマクロ構造を有せず、複数の分離部分が再結合すると、見分けのつかない材料の塊になる。
【００６８】
通常、前記イオン伝導度は約０．１  Ｓ／ｃｍより大きく、好ましくは、０．２  Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは、約０．４  Ｓ／ｃｍより大きい伝導度である。その予想外に高いイオン伝導度（現在のことろ最高０．４５  Ｓ／ｃｍは、従来のシステムでは見ることができなかったのものであるが、本明細書で説明される電気化学セル中の前記ポリマーマトリクス膜を使用して達成されることに留意することが重要である。これは、１つには前記電解質が前記ポリマーマトリクス内で液相状態のままであるからである。前記ポリマーマトリクス膜はまた、樹枝状結晶金属による前記膜の貫通を防ぎ、特に充電式のセルの充電の間、陰性電極を樹枝状結晶形成から保護する。前記ポリマーマトリクス膜はさらに、電解液に金属酸化生成物が拡散するのを防ぐことによってセルの破壊も防ぐ。
【００６９】
例
本発明の好適な実施例は、実例として提供される以下の例によって、更に詳細に以下に記載されが、これによって限定されるものではない。反応に使用される反応物および試薬は、容易に入手可能な物質である。このような物質は、都合よく従来の準備手順に従って調製可能か、または市販源から入手可能である。
【００７０】
以下の手順は、本発明での使用のために、強いポリマー膜を製造するために使用される。３．５グラム（ｇ）のメチレンビスアクリルアミド、５．３ｇのアクリルアミド、２．６ｇの１,３,５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン、４２．９ｇのメタクリル酸、６．３ｇのポリ(ナトリウム４−スチレンスルホナート)、１．８ｇの１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシプロパノンおよび７．０ｇのトリエタノールアミンが、２２４．６ミリリットルの水に溶かされて、それから５６．１ｇの５０％のＫＯＨが結果として生じた溶液に添加された後、室温で維持された。布片が、結果として生じたモノマー溶液に浸され、次にガラス片およびＰＥＴ透明フィルム片間に挟まれた。これは１分間のあいだ、強い紫外線下で照射され、これにより強力なポリマー膜が形成された。このフィルムは、それから２４時間の間の４５％のＫＯＨに浸された。
【００７１】
結果として生じたフィルムは水酸化物イオンの伝導度が非常に高く（０．４５のＳ／ｃｍ）、アルカリ亜鉛／空気セルでの使用に適している。上記伝導度は、パリコバッテリーセパレータシステムモデル９１００−２（Ｐａｌｉｃｏ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌ  ９１００−２、ミネソタ州Ｃｉｒｃｌｅ  Ｐｉｎｅｓ市のＰａｌｉｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが販売）によって測定された。ここで、前記膜フィルムは、空気カソードおよび亜鉛アノードの間に挟まれ、空気および亜鉛を分離するが、その一方で、水酸化物イオンの拡散を可能にする。
【００７２】
好適な実施例が例示され、説明されたが、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなしにさまざまな修正および代替の作成が可能である。したがって、上記の説明は、例示のためであり、これにより限定されるものではないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
本発明の他の多くの長所と特徴は、添付する図面を参照しながら次の実施例の詳細な説明を読むことにより明らかになる。ここにおいて
【図１】図１は、本発明のアノード保護用のポリマーマトリクス膜と水酸化物伝導性ポリマーマトリクス膜を組み入れた亜鉛／空気燃料セルの概略図である。
【図２】図２は、本発明のアノード及びカソード保護用のポリマーマトリクス膜を組み込んだ亜鉛／空気燃料セルの概略図である。
【図３】図３は、本発明の水酸化物伝導性のポリマーマトリクス膜を取り入れているアルミニウム／空気燃料セルの概略図である。
【図４】図４は、本発明の陽子または水酸化物伝導性のポリマーマトリクス膜を組み込んだ水素／空気燃料セルの概略図である。
【図５】図５は、エレクトロクロミック材料が本発明のポリマーマトリクス膜の中に含有される、エレクトロクロミック装置の概略図である。
【図６】図６は、３つの電極、多孔性のスペーサ、およびセパレータとして組み入れられるポリマーマトリクス膜を有する、本発明による充電式の金属/空気電池の概略図である。
【図７】図７は、アノード、二機能性電極、およびセパレータとして組み込まれるポリマーマトリクス膜を有する、本発明による充電式の金属/空気電池の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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