(57)【要約】本発明は、抗菌性ポリエステル含有物品ならびに抗菌剤としてキトサンおよびキトサン−金属錯体を利用する抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法論に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｊ）ポリエステル含有物品を準備する工程、
（ｋ）ポリエステル含有物品を塩基性溶液と接触させる工程、
（ｌ）場合により、工程（ｂ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｍ）工程（ｂ）または工程（ｃ）で製造された物品を強鉱酸溶液と接触させる工程、
（ｎ）場合により、工程（ｄ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｏ）工程（ｄ）または工程（ｅ）で製造された物品を、キトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択されるキトサン剤を含んでなる溶液と接触させる工程、
（ｐ）場合により、工程（ｆ）で製造された物品を加熱する工程、
（ｑ）工程（ｆ）または工程（ｇ）で製造された物品を単離する工程、および
（ｒ）場合により、工程（ｈ）で単離された物品を工程（ｇ）で用いられた温度よりも高い温度で加熱する工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法。
【請求項２】
（ａ）その上にポリエステル含有物品が配置される供給ステーションおよびポリエステル含有物品を受け取ることができる引取ステーションを準備する工程、
（ｂ）そこで該物品が塩基性溶液に曝される第１の処理ステーションを通して供給ステーションから物品を引出す工程、
（ｃ）場合により、そこで物品が水に曝される第２の処理ステーションを通して工程（ｂ）−処理物品を引出す工程、
（ｄ）そこで物品が強鉱酸溶液に曝される第３の処理ステーションを通して工程（ｂ）−または工程（ｃ）−処理物品を引出す工程、
（ｅ）場合により、そこで物品が脱イオン水に曝される第４の処理ステーションを通して工程（ｄ）−処理物品を引出す工程、
（ｆ）そこで物品がキトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択されるキトサン剤を含んでなる溶液に曝される第５の処理ステーションを通して工程（ｄ）−または工程（ｅ）−処理物品を引出す工程、
（ｇ）場合により、それが第５の処理ステーションを出た後で工程（ｆ）−処理物品を加熱する工程、および
（ｈ）工程（ｆ）−または工程（ｇ）−処理物品を引取ステーションに受け取らせ且つ蓄積させる工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）および（ｃ）を一緒になって物品の重量を１〜３０パーセントだけ減少させるのに十分な時間行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）および（ｃ）を一緒になって物品の重量を１〜１０パーセントだけ減少させるのに十分な時間行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
塩基性溶液が可溶性第Ｉ族水酸化物、可溶性第ＩＩ族水酸化物、可溶性第ＩＩＩ族水酸化物、水酸化アンモニウム、およびアルキル置換された水酸化アンモニウムよりなる群から選択される塩基を含んでなり、且つ塩基を水または水とメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶媒との混合物中に溶解する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を１０℃〜９０℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
強鉱酸溶液が２未満のｐＫａを有する強鉱酸を含んでなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
キトサン剤を含んでなる溶液がモノ−、ジ−およびポリカルボン酸よりなる群から選択される希水溶性有機酸中のキトサンの溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
キトサン剤を含んでなる溶液が希水性酢酸中のキトサンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
該溶液が溶液の０．２５％〜５．０容量％の希水性酢酸と０．２５％〜８．０重量％のキトサンとを含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）のおよび工程（ｅ）の洗浄を脱イオン水を用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）の加熱を３５℃〜１９０℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｇ）の加熱を３０秒〜２０時間行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
物品の重量を減少させるのに十分な時間が２秒〜３０秒である請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）または（ｉ）で製造された物品を、金属塩を含んでなる溶液、カルボキシル含有ポリマーを含んでなる溶液、キトサン剤を含んでなる追加の溶液、またはそれらの組合せと接触させる工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法であって、製造された物品の表面がキトサン、金属塩、またはそれらの組合せを含んでなる方法。
【請求項１６】
工程（ｆ）−、（ｇ）−、または（ｈ）−処理物品を、金属塩を含んでなる溶液、カルボキシル含有ポリマーを含んでなる溶液、キトサン剤を含んでなる追加の溶液、またはそれらの組合せを含有する後のステーションを通して引出す工程をさらに含んでなる請求項２に記載の方法であって、製造された物品の表面がキトサン、金属塩またはそれらの組合せを含んでなる方法。
【請求項１７】
金属塩が可溶性銀塩、可溶性銅塩、および可溶性亜鉛塩よりなる群から選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属塩が硝酸銀、硫酸銅、および硫酸亜鉛よりなる群から選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
カルボキシル含有ポリマーがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエステル含有物品がフィラメント、繊維、糸、布またはフィルムの形態である請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ならびにそれらの共重合体およびブレンドよりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
ポリエステル含有物品がポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）より本質的になる複合繊維（ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｉｂｅｒ）の形態である請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法によって製造された抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２４】
請求項２に記載の方法によって製造された抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２５】
キトサンが物品上にグラフトされた抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２６】
金属塩、カルボキシル含有ポリマー、およびそれらの組合せよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物をさらに含んでなる請求項２３、２４または２５に記載の抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２７】
物品の表面がキトサン、金属塩またはそれらの組合せを含んでなる請求項２６に記載の抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２８】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、またはそれらの共重合体もしくはブレンドである請求項２３、２４または２５に記載のポリエステル含有物品。
【請求項２９】
物品がポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）より本質的になる複合繊維の形態である請求項２３に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３０】
物品がフィラメント、繊維、糸、布またはフィルムの形態である請求項２３、２４または２５に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３１】
金属塩が可溶性銀塩、可溶性銅塩、および可溶性亜鉛塩よりなる群から選択される請求項２６に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３２】
金属塩が硝酸銀、硫酸銅、および硫酸亜鉛よりなる群から選択される請求項２６に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３３】
カルボキシル含有ポリマーがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項２６に記載のポリエステル含有物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ポリエステル含有物品ならびに抗菌剤としてキトサンおよびキトサン−金属錯体を利用する抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法論に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、抗菌性を有するポリエステル含有物品を製造するためのキトサンおよびキトサン−金属錯体の使用に関する。
【０００３】
ＰＣＴ出願、特許文献１は、殺菌性を持った基材の製造を開示している。他の材料の中でも、ポリエステル上への可溶化キトサンの沈着、それに続く銀塩での処理、銀塩の還元およびキトサンの架橋が耐久力のある殺菌性物品をもたらすと開示されている。該出願はまた、キトサンが付着された後、銀塩処理の前か後かのどちらかのキトサンの架橋も開示している。
【０００４】
特許文献２は、ポリエステル布帛のＵＶ処理とそれに続くキトサン由来の第４級アンモニウム塩基の付与とを含んでなるポリエステル布帛へのキトサン誘導体の付与方法を開示している。ＵＶ照射はポリエステル布帛の表面上にフリーラジカルを発生させるのに役立ち、続いてキトサンがそれに結合する。非特許文献１は、同様なＵＶ布処理とさらにキトサン処理前の低温空気プラズマ処理とを開示している。
【０００５】
特許文献３は、アクリロニトリル−ベースのポリマー溶液からの湿式紡績糸を酸性キトサン水溶液に浸ける工程、アルカリ水溶液で中和する工程、乾燥する工程および密度を上げる工程を含んでなる抗菌性アクリル糸の製造方法を開示している。該方法は回分式または連続式で実施されてもよい。キトサンは糸の表面上に吸収され、乾燥前に糸内の微小空洞中に沈着される。
【０００６】
非特許文献２は、キトサンを使用するポリエステル布の改質を開示している。ポリエステルは苛性ソーダで加水分解され、１％酢酸溶液で中和され、次にキトサン溶液で、且つ、場合により、架橋剤で処理された。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第００／４９２１９号パンフレット
【特許文献２】特開平９−２９１４７８号公報
【特許文献３】特開平８−２２７７２号公報
【非特許文献１】エッチ．シン（Ｈ．Ｓｈｉｎ）ら著、繊維学会誌、５４（８）（１９９８）、４００−４０６ページ
【非特許文献２】エス．マツカワ（Ｓ．Ｍａｔｓｕｋａｗａ）ら著、繊維学会誌、５１（１）（１９９５）、５１−５６ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、キトサンが物品上へグラフトされた、且つ、場合により、１種もしくはそれ以上の金属塩、１種もしくはそれ以上のカルボキシル含有ポリマーまたはそれらの組合せを含有する抗菌性ポリエステル含有物品を提供する。
【０００９】
さらに、
（ａ）ポリエステル含有物品を準備する工程、
（ｂ）ポリエステル含有物品を塩基性溶液と接触させる工程、
（ｃ）場合により、工程（ｂ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｄ）工程（ｂ）または工程（ｃ）で製造された物品を強鉱酸溶液と接触させる工程、
（ｅ）場合により、工程（ｄ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｆ）工程（ｄ）または工程（ｅ）で製造された物品を、キトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択されるキトサン剤を含んでなる溶液と接触させる工程、
（ｇ）場合により、工程（ｆ）で製造された物品を加熱する工程、
（ｈ）工程（ｆ）または工程（ｇ）で製造された物品を単離する工程、および
（ｉ）場合により、工程（ｈ）で単離された物品を工程（ｇ）の温度よりも高い温度で加熱する工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法が開示される。
【００１０】
さらに、
（ａ）その上にポリエステル含有物品が配置される供給ステーションおよびポリエステル含有物品を受け取ることができる引取ステーションを準備する工程、
（ｂ）そこで該物品が塩基性溶液に曝される第１の処理ステーションを通して供給ステーションから物品を引出す工程、
（ｃ）場合により、そこで物品が水に曝される第２の処理ステーションを通して工程（ｂ）−処理物品を引出す工程、
（ｄ）そこで物品が強鉱酸溶液に曝される第３の処理ステーションを通して工程（ｂ）−または工程（ｃ）−処理物品を引出す工程、
（ｅ）場合により、そこで物品が脱イオン水に曝される第４の処理ステーションを通して工程（ｄ）−処理物品を引出す工程、
（ｆ）そこで物品がキトサン剤を含んでなる溶液に曝される第５の処理ステーションを通して工程（ｄ）−または工程（ｅ）−処理物品を引出す工程、
（ｇ）場合により、それがキトサン処理ステーションを出た後で工程（ｆ）−処理物品を加熱する工程、および
（ｈ）工程（ｆ）−または工程（ｇ）−処理物品を引取ステーションに受け取らせ且つ蓄積させる工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の連続製造方法が開示される。
【発明の詳細な記述】
【００１１】
本発明は、キトサンが物品上にグラフトされた抗菌性ポリエステル含有物品の製造を含む。キトサンはポリ−［１−４］−β−Ｄ−グルコサミンに対して一般に用いられる名称である。キトサンは、順繰りに、菌・カビ類の細胞壁、昆虫の外殻および特に甲殻類から誘導されるポリ−［１−４］−β−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであるキチンから化学的に誘導される。本明細書で用いるところでは、用語「グラフトされた」は、キトサンがイオン（静電気的な）結合か共有結合かのどちらかによってポリエステル基質に結合していることを意味する。ポリエステル物品へのキトサンのグラフト化は、電子分光分析法（ＥＳＣＡ）によって確認されてもよい［例えば、シン  ク（Ｘｉｎ  Ｑｕ）、アンダース  ウィルセン（Ａｎｄｅｒｓ  Ｗｉｒｓｅｎ）、ビエルン  オーランダー（Ｂｊｏｒｎ  Ｏｒｌａｎｄｅｒ）、アン−クリスタン  アルバートソン（Ａｎｎｅ−Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ  Ａｌｂｅｒｔｓｓｏｎ）著、ポリマー・ブレティン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、４６巻（２００１）、２２３−２２９ページおよびフー、エム・ダブリュ（Ｈｕｈ，Ｍ．Ｗ．）、カング、アイ（Ｋａｎｇ，Ｉ．）、リー、ディ・エッチ（Ｌｅｅ，Ｄ．Ｈ．）、キム、ダブリュ・エス（Ｋｉｍ，Ｗ．Ｓ．）、リー、ディ・エッチ（Ｌｅｅ，Ｄ．Ｈ．）、パーク、エル・エス（Ｐａｒｋ，Ｌ．Ｓ．）、ミルン、ケイ・イー（ＭＩｎ，Ｋ．Ｅ．）、およびセオ、ケー・エッチ（Ｓｅｏ，Ｋ．Ｈ．）著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８１巻（２００１）、２７６９ページを参照されたい］。グラフト化はまた、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３２巻（１９９９）、５１８−５２０ページのガーエル  ユ（Ｇａ−ｅｒ  Ｙｕ）、フレデリック  ジー・モリン（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｇ．Ｍｏｒｉｎ）、ゲフォーリー  エイ・アール・ノーベス（Ｇｅｆｆｏｒｙ  Ａ．Ｒ．Ｎｏｂｅｓ）、およびロバート  エッチ・マーチェスソールト（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ）の文献報告によっても確立されている。ＥＳＣＡデータは、本発明のポリエステル含有物品のキトサン改質表面が組成においてキトサン出発原料のそれと類似であることを実証する。ＥＳＣＡデータはまた、これらの表面が塩の形で組み込まれているかなりのレベルの窒素を有することをも示し、それは、キトサンがイオン相互作用によって表面に物理的に結合している証拠を提供する。
【００１２】
ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とから製造されるそれらのポリマーを含んでなる。ポリエステルの製造に使用できるジカルボン酸には、２個の炭素〜３６個の炭素を有する非置換および置換の芳香族、脂肪族、不飽和、および脂環式ジカルボン酸ならびにジカルボン酸の低級アルキルエステルが含まれるが、それらに限定されない。望ましいジカルボン酸成分の具体例には、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジメチル、３，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸ジメチル、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸ジメチル、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、４，４’−メチレンビス（安息香酸）、ジメチル−４，４’−メチレンビス（ベンゾエート）、シュウ酸、シュウ酸ジメチル、マロン酸、マロン酸ジメチル、コハク酸、コハク酸ジメチル、メチルコハク酸、グルタル酸、グルタル酸ジメチル、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン二酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，１−シクロヘキサンジ酢酸、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルの金属塩、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸など、ならびにそれらから誘導される混合物が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルの製造に有用なジオールには、２個の炭素原子〜３６個の炭素原子を有する非置換、置換、直鎖、分枝、環式、脂肪族、脂肪族−芳香族または芳香族ジオールが含まれるが、それらに限定されない。望ましいジオール成分の具体例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０／２．６］デカン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（ブチレンエーテル）グリコールなどをはじめとするジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物によって製造されるより長鎖のジオールおよびポリオールならびにそれらから誘導される混合物が挙げられる。
【００１４】
本明細書で有用な好ましいポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「２ＧＴ」）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「３ＧＴ」）およびそれらのブレンドおよび共重合体である。
【００１５】
用語「ポリエステル含有物品」は、本明細書で用いるところでは、少なくとも１０面積％のポリエステルの表面組成を有する物品を意味する。
【００１６】
アパレル用途では、ポリエステルを含んでなる衣服は、多くの場合、アクリル、羊毛、絹、木綿、リンネル、亜麻、麻、レーヨン、セルロース、木材パルプ、酢酸セルロースもしくは三酢酸セルロース、ナイロン６もしくはナイロン６６、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（「ＰＭＩＡ」、商標ノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）で米国デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能な）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（「ＰＰＴＡ」、商標ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な）、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン、繊維ガラス、ライクラ（Ｌｙｃｒａ）（登録商標）スパンデックス（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な）ならびにエラストマーのような他の成分を含む。ポリ（エチレンテレフタレート）以外のポリエステル、例えば、繊維充填材中にバインダー繊維として使用される低溶融温度の共重合体もまた存在してもよい。
【００１７】
上にリストされた繊維の組合せは、追加便益のために本発明で使用することができる。かかる繊維組合せは、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。２つのポリマーが隣り合ってまたはシース−コア配置で配列されている「複合」フィラメントは、紡糸工程の間に形成することができる。参照により本明細書に援用される米国特許第３，６７１，３７９号に開示されているような２ＧＴ／３ＧＴ複合繊維は、本発明で有用な一例である。
【００１８】
繊維組合せの別の製造方法はステープルファイバーの均質ブレンドによる、すなわち、ステープル糸が紡績される時に、異なる繊維はカーディング法か延伸法かのいずれかで組み合わせることができる。繊維組合せはまた、異なる組成の糸、ステープル、またはフィラメントを同じ布中へ編むまたは織ることによって製造することもできる。ライクラ（登録商標）スパンデックス（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）の場合には、スパンデックスは、紡績工程かニッティングで添え糸編みをするような布製造中かのどちらかでスフ糸で加えられる。
【００１９】
本発明の方法の第１の工程として、ポリエステル含有物品は前処理される。前処理は、キトサン基の次の結合に向けてそれを準備するために該ポリエステル含有物品の表面を加水分解することを含む。前処理は、カルボキシレート基を製造するためのポリエステル含有物品中のエステル結合の幾つかの加水分解的破断によって達成される。
【００２０】
加水分解処理は、塩基の水溶液へのポリエステル含有物品の暴露を含む。すべての可溶性の第Ｉ、第ＩＩ、および第ＩＩＩ族水酸化物、水酸化アンモニウム、ならびにアルキル置換された水酸化アンモニウムを使用して加水分解を達成することができる。塩基を、水または水と１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶媒との混合物中に溶解することができる。好適な水溶性有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００２１】
本発明で有用な塩基は典型的にはアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。水溶液中の塩基の濃度は決定的に重要ではないが、使用中の塩基および処理温度に依存する。水酸化ナトリウムの場合には、濃度は１〜４０重量％の範囲であってもよい。処理の温度は決定的に重要ではないが、室温が好ましい。１０〜９０℃の温度範囲が用いられてもよい。より高い濃度の塩基ではより低い温度が好ましい。物品は、その重量を１〜３０パーセント、好ましくは１〜１０パーセントだけ減少させるのに十分なほど長く塩基性溶液に曝される。処理時間は、塩基性溶液の濃度および温度に依存し、塩基溶液の濃度が高ければ高いほど、用いられる温度が高ければ高いほど、処理の時間は短くなる。２〜３０秒ほどの短い時間を成功裡に用いることができる。場合により、次に物品は、塩基溶液の大部分を除去するために水で洗浄される。
【００２２】
加水分解処理の後に、物品は、加水分解処理によって生じたカルボキシレート基のｐＫａ未満かまたはそれに等しいｐＨにまで強鉱酸での処理により酸性化される。物品は、水洗の関与なしに水性鉱酸または有機酸で直接酸性化することができる。しかしながら、水洗は酸の使用量を最小にするために好ましい。本明細書で用いるところでは、用語「強い」鉱酸は、ｐＨ２未満のｐＨを有する酸を意味する。本明細書で有用な鉱酸には、例えば、塩酸、硫酸およびリン酸が含まれる。塩酸が最も好ましい。酸性化工程の時間および温度は決定的に重要ではなく、室温で２秒〜３０分の範囲の時間を成功裡に用いることができる。
【００２３】
場合により、物品は鉱酸の大部分を除去するために水で再び洗浄される。次に物品は次の工程に直接使用されてもよいし、または場合により乾燥されてもよい。
【００２４】
いかなる特定の理論に縛られたくはないが、遊離のカルボン酸基の形成をもたらす、カルボキシレート基のｐＫａよりも下への酸性化は、次の工程でのカルボキシル化学種とキトサンとの反応の速度および効能を大きく増加させる。
【００２５】
酸性化工程の後に、物品はキトサンで処理される。これは、キトサン剤を含有する溶液に物品を浸漬するまたは該溶液で濡らすことを含んでなる。用語「キトサン剤」は、本明細書で用いるところでは、キトサン、キトサン塩、およびキトサン誘導体をはじめとするすべてのキトサン−ベース成分を意味する。キトサン剤を含んでなる溶液は水性であってもよい。しかしながら、キトサンそれ自体は水に溶けないので、キトサンは溶液に可溶化されてもよい。溶解性は、モノ−、ジ−およびポリカルボン酸よりなる群から選択される水溶性の有機酸の希溶液にキトサンを加えることによって得られる。これは、キトサンを酸と反応させて本明細書で「キトサン塩」と言われる水溶性の塩を形成させる。あるいはまた、水溶性である、Ｎ−およびＯ−カルボキシアルキルキトサンをはじめとする「キトサン誘導体」をキトサン塩の代わりに水中で直接使用することができる。キトサンはまた、塩化リチウムの存在下のジメチルアセトアミド、またはＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドのような特殊な溶媒に溶解されてもよい。かかる可溶化キトサン溶液を、キトサン塩またはキトサン誘導体を含有する水溶液の代わりに本発明で使用することができる。
【００２６】
典型的には、キトサン溶液は酢酸水溶液、例えば、２％キトサンおよび０．７５％酢酸または２％キトサンおよび１．５％水性酢酸を含有する水溶液である。処理の時間は典型的には５〜３０分である。処理の温度は決定的に重要ではないが、室温が好ましい。キトサン溶液での処理の後、過剰の溶液は滴り落ちるにまかされてもよいし、または絞りもしくは回転によって除去されてもよい。
【００２７】
場合により、処理された物品は次にオーブン乾燥または周囲空気乾燥とオーブン乾燥との組合せによって乾燥される。
【００２８】
上の方法によって製造された物品は抗菌性を示す。用語「抗菌性の」は、本明細書で用いるところでは、殺細菌性のおよび殺菌・殺カビ性の両方を意味する。さらに、本明細書で処理された繊維および糸は、テナシティ、伸びおよび手触りに関して良好な物理的性質を示す。
【００２９】
該抗菌性は、場合により、可溶性金属塩、例えば、可溶性銀塩、可溶性銅塩および可溶性亜鉛塩での処理によってさらに強化されてもよい。本発明の好ましい金属塩は硫酸亜鉛、硫酸銅または硝酸銀の水溶液である。金属塩は、典型的には水中の塩の希（０．１〜５％）溶液に浸けるまたはそれをパディングすることによって付着される。その強化の程度は、使用される特定の金属塩、その濃度、暴露の時間および温度、ならびに具体的なキトサン処理、すなわち、キトサン剤のタイプ、その濃度、温度、および暴露の時間に依存する。実施例３、４、５、６および７、図７、８、９、１０および１１、ならびに表１は、本発明の方法における金属塩の効果を実証している。
【００３０】
本発明の上の方法によって製造された物品はまた、改善された帯電防止性をも示す。帯電防止性は、静電荷を分散させるおよび静電気の蓄積を防止する繊維材料の能力を意味する（繊維およびテキスタイル技術辞典（Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｆｉｂｅｒ  ＆  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ノースカロライナ州シャーロットのヘキスト・セラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）（１９９０）、８ページ）。
【００３１】
さらなる任意の後処理は、キトサン処理物品に、または金属塩処理されたキトサン処理物品にカルボキシル含有ポリマーを付着することを含んでなる。用語「カルボキシル含有ポリマー」は、本明細書で用いるところでは、ポリマー主鎖に結合した側鎖にカルボン酸基を含有するポリマーを意味する。カルボキシル含有ポリマー、最も好ましくはポリアクリル酸は、浸漬またはパディングによって希水溶液から典型的には付着される。
【００３２】
上に記載されたキトサン処理物品、金属塩処理物品またはカルボキシル含有ポリマー処理物品のいずれも、さらなるキトサン溶液処理から恩恵を受けてもよい。本発明の方法によるキトサンでの第１の処理を受けた、任意の順で金属塩、カルボキシル含有ポリマーおよび／または追加のキトサンでの１つもしくはそれ以上の処理をさらに受ける物品は、最終物品の表面が金属塩またはキトサン溶液で処理されるという条件で、本発明の範囲内に含まれる。
【００３３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は、キトサン・グラフト化ポリエステル含有物品を窒素または周囲雰囲気下３５℃〜１９０℃の温度に３０秒〜２０時間加熱する工程、脱イオン水を用いて洗浄する工程、および物品を３５℃〜１９０℃の温度で３０秒〜２０時間さらに乾燥する工程を含む。
【００３４】
本発明の物品はまた連続プロセスで製造することもできる。本プロセスは本明細書で図面の図２０によって例示される。今図２０について言及すると、本発明の次の順次工程を行うための装置が示されている。
（ａ）その上にポリエステル含有物品（１）が配置される供給ステーション（２）が準備される。供給ステーションは典型的には１つもしくはそれ以上の供給ローラー（１０）を含んでなるであろう。
（ｂ）物品は、そこで該物品が塩基性溶液に曝される第１の処理ステーション（４）を通して供給ステーションから引っ張られる。処理ステーションは、本明細書では典型的には浸漬浴トレーまたはタンクであろう。
（ｃ）物品は場合により、そこで工程（ｂ）−処理物品が水に曝される第２の処理ステーション（５）を通して第１のステーションから引っ張られる。場合により、１個または任意の数の引取ロール（１１）が処理ステーション間で物品を導くのに役立ってもよい。引取ロール（１１）のような引取ロールは、当該技術で一般に公知であるように連続プロセスの任意の工程に沿って置かれてもよい。
（ｄ）第２の処理ステーションからの物品は、そこで工程（ｃ）−処理物品が強鉱酸溶液に曝される第３の処理ステーション（６）を通して引っ張られる。
（ｅ）場合により、第３の処理ステーションからの物品は、そこで工程（ｄ）−処理物品が水に曝される第４の処理ステーション（７）を通して引っ張られる。
（ｆ）物品は次に、そこで工程（ｄ）−または工程（ｅ）−処理物品がキトサン剤を含んでなる溶液に曝される第５の処理ステーション（８）を通して引っ張られる。上に議論されたように、キトサン剤はキトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択される。処理ステーションは典型的には浸漬浴トレーまたはタンクであろう。
（ｇ）場合により、工程（ｆ）−処理物品は、それがキトサン処理ステーションを出た後で、ヒーターロール・アセンブリ（９）のようなヒーターによって加熱される。
（ｈ）工程（ｆ）−または工程（ｇ）−処理物品は次に引取ステーション（３）に受け取られ且つ蓄積される。処理物品は典型的には移動式ガイド（１２）を用いて、典型的には１つもしくはそれ以上の厚紙または樹脂チューブである引取ステーション（３）上へ巻き取られて回転ボビンを形成する。
【００３５】
供給ステーション、処理ステーション、ヒーター、および引取構成要素は、繊維および糸の連続処理用の当該技術で公知である任意の好都合な手段であってもよい（例えば、ウルマンの工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、ウォルフガング  ゲルハルツ（Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｇｅｒｈａｒｔｚ）、編集主幹、Ａ１０巻、ＶＣＨ出版会社（Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｇ）、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、ドイツ連邦共和国（１９８７年）、「繊維、３．一般生産技術（Ｆｉｂｅｒｓ，３．Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、エッチ・リュッカー（Ｈ．Ｌｕｃｋｅｒ）、ダブリュ・カギ（Ｗ．Ｋａｇｉ）、ユー・ケンプ（Ｕ．Ｋｅｍｐ）、およびダブリュ・スチバル（Ｗ．Ｓｔｉｂａｌ）、５１１−５６６ページを参照されたい）。連続プロセスは、商業的規模でポリエステル含有繊維または糸を処理するのに特に適している。
【００３６】
本発明の方法および物品は架橋剤を使用せず、それは、架橋剤の使用を必要とする他の現在利用可能な方法よりも本方法をより効率的に、経済的にする。語句「架橋剤」は、当該技術で公知の一般に使用される二官能性または三官能性架橋剤を意味する。カルボキシル含有ポリマー、例えば、ポリアクリル酸は、本発明においては架橋剤であると解釈されない。
【００３７】
本発明の好ましい物品は、繊維、織布および不織布をはじめとする布、フィラメント、フィルム、ならびにそれらから製造された物品および構築物の形態である。
【００３８】
本発明の抗菌性物品は、スポーツウェア、活動着、肌着、水着および医療用衣服をはじめとするアパレル；医療用ドレープ、抗菌性ワイプ、表面材（カウンター、床、壁）、個人用衛生製品および医療用パッケージングをはじめとするヘルスケア製品；繊維充填材、寝具類、窓処理材、および表面材をはじめとする家庭用品；パッケージング、肉包装用の吸収性の抗菌性パッド、抗菌性ワイプおよび表面材をはじめとする食品加工／サービス材のような使用で用途を見出すであろう。
【実施例】
【００３９】
材料および方法
次の繊維ベース材料を次の実施例で使用した。織布および編布もまた実施例で概要を述べるように試験した。
１．イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）製のポリ（エチレンテレフタレート）（「２ＧＴ」）繊維、編布およびマイクロファイバー織布。
２．イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）によって製造された、ソローナ（Ｓｏｒｏｎａ）（登録商標）ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「３ＧＴ」）糸、７０デニール、３４フィラメント、円形断面。
【００４０】
本研究で使用したキトサン材料は、商標キトクリア（Ｃｈｉｔｏｃｌｅａｒ）（登録商標）キトサンでノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社（Ｐｒｉｍｅｘ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  ＡＳＡ）から商業的に入手可能であるように調達し、購入品をそのまま使用した。
【００４１】
すべての実施例は、本発明のキトサン剤としてキトサン塩、すなわち、酢酸に溶解したキトサンの使用を例示している。
【００４２】
処理した物品を、次の通り、材料の抗菌試験のための振盪フラスコ試験（Ｓｈａｋｅ  Ｆｌａｓｋ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によって抗菌性について試験した。
１．細菌または酵母寒天平板培養物から単離したただ１つのコロニーを滅菌したフラスコ中の１５〜２５ｍｌのトリプチケースソイブロス（Ｔｒｙｐｔｉｃａｓｅ  Ｓｏｙ  Ｂｒｏｔｈ）（ＴＳＢ）中に接種した。それを、振盪ありまたはなしで（具体的な菌株の適切な通気を選択して）２５〜３７℃で（具体的な微生物にとって最適の生育温度を用いて）１６〜２４時間培養した。糸状菌については、胞子形成培養物を寒天平板上に調製した。
２．一晩の細菌または酵母培養物をｐＨ６．０〜７．０の滅菌したリン酸塩緩衝液（下を参照されたい）中へ希釈してｍｌ当たりおおよそ１０５コロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）を得た。必要とされるリン酸塩緩衝液の総容量は５０ｍｌ×試験フラスコの数（対照を含めて）であった。糸状菌については、１０５胞子／ｍｌの胞子懸濁液を調製した。胞子懸濁液は、滅菌した生理食塩水またはリン酸塩緩衝液で溢れさせた寒天平板培養物からの胞子を穏やかに再懸濁することによって調製した。初期接種剤カウントを得るために、１０−４および１０−３の最終希釈物（リン酸塩緩衝液で調製した）を正副２つのトリプチケースソイブロス（ＴＳＡ）平板培地上で平板培養した。平板培地を２５〜３７℃で一晩培養した。
３．５０ｍｌの接種したリン酸塩緩衝液を、試験されるべき０．５ｇの材料を含有する滅菌した各試験フラスコ中へ移した。また、何の試験材料もない接種したリン酸塩緩衝液および無接種のリン酸塩緩衝液の対照フラスコを調製した。
４．すべてのフラスコを手首−動き振盪機上に置き、室温で激しく振盪して培養した。すべてのフラスコから定期的に試料を採取し、適切な希釈液をＴＳＡプレート上へ置いた。ＴＳＡプレートを２５〜３７℃で１６〜４８時間培養し、次にコロニーをカウントした。
５．コロニー・カウントはｍｌ当たりのコロニー形成単位（ｃｆｕ／ｍｌ）の数として報告した。
６．活性定数（Δｔ値）を次の通り計算した。Δｔ＝Ｃ−Ｂ（ここで、Δｔは接触時間ｔに対する活性定数であり、Ｃは平均ｌｏｇ１０（Ｘ時間培養後の未処理対照材料のフラスコ中の微生物の密度）であり、Ｂは平均ｌｏｇ１０（Ｘ時間培養後の処理材料のフラスコ中の微生物の密度）である。Δｔは典型的には４、６、または２４時間で計算し、ΔｔＸとして表してもよい。
保存リン酸塩緩衝液：
一塩基性リン酸カリウム  ２２．４ｇ
二塩基性リン酸カリウム  ５６．０ｇ
脱イオン水              １０００ｍｌまで増やす容量
【００４３】
リン酸塩緩衝液のｐＨをＮａＯＨかＨＣｌかのどちらかでｐＨ６．０〜７．０に調節した。保存リン酸塩緩衝液を濾過し、滅菌し、使用まで４℃で保管した。実際に使うリン酸塩緩衝液は、１ｍｌの保存リン酸塩緩衝液を８００ｍｌの滅菌した脱イオン水に希釈することによって調製した。
【００４４】
実施例１
キトサン・グラフト化２ＧＴおよび３ＧＴ標準ポリエステル編布の製造
ポリエステル布（８インチ×９インチ、２１．８ｇの重さがある３ＧＴ布、１９．５ｇの重さがある２ＧＴ）を１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０分間穏やかに振盪した。次にそれぞれを水で洗浄し、１Ｍ塩酸水溶液に３０分間浸漬し、脱イオン水を用いて洗浄し、１時間風乾した。次にそれぞれを、１．５％酢酸を含有する２重量％キトサン水溶液（分子量７５，０００）に３０分間浸けた。実施例１で使用したキトサンは、食品銘柄のキトクリア（登録商標）キトサン（ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）であった。この試料のＮ−脱アセチル化の程度は９０％を超え、これはプロトンおよび炭素１３ＮＭＲ分光分析法によって確認した。この試料の分子量は、文献に報告されているような標準的な相対粘度測定を用いて推定した。過剰のキトサンは滴り落ちるにまかせ、１時間風乾し、次に窒素雰囲気下８５℃で１６時間乾燥した。キトサン−グラフト化布の重量は、３ＧＴが２４．０６ｇ、２ＧＴが２１．３２ｇであった。次に布を水で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥して２３．３ｇの重さがある３ＧＴ試料と２０．６ｇの重さがある２ＧＴ試料（それぞれ、６．８および５．６％キトサン組み込み）を与えた。これらの布をそれらの抗菌効能について上に記載したように試験した。
【００４５】
図１は、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）ＡＴＣＣ１５３１３に対する３ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示し、３ＧＴ対照は未処理布である。図２は、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＡＴＣＣ４３５２に対する２ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示し、２ＧＴ対照は未処理布である。図３は、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）ＡＴＣＣ１０２３１に対する２ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す。図４は、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８に対する３ＧＴ織布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す。
【００４６】
２ＧＴおよび３ＧＴポリエステル布上へグラフトされたキトサンは、４〜６時間で次の微生物の少なくとも３−対数減少を実証した。
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ２５９２２
大腸菌ＡＴＣＣ４９１０６（腸管毒素原性／腸管出血性）
大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７（腸管毒素原性／腸管出血性）
豚コレラ菌（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｃｈｏｌｅｒａｓｕｉｓ）ＡＴＣＣ９２３９
黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８
枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）ＡＴＣＣ６６３３
エンテロコッカス・ファエカリス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）ＡＴＣＣ２９２１２
肺炎桿菌ＡＴＣＣ４３５２
リステリア・モノサイトゲネスＡＴＣＣ１５３１３
リステリア・ウェルシメリ（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｗｅｌｓｈｉｍｅｒｉ）ＡＴＣＣ３５８９７
緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＡＴＣＣ２７８５３
カンジダ・アルビカンスＡＴＣＣ１０２３１
アセネトバクター種ＡＴＣＣ１４２９１
ミクロコッカス・ルテウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｌｕｔｅｕｓ）ＡＴＣＣ４６９８
スタヒロコッカス（ブドウ球菌）コーニー（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｃｏｈｎｉｉ）ＡＴＣＣ４９３３０
スタヒロコッカス・ホミヌス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ｈｏｍｉｎｕｓ）ＡＴＣＣ２７８４４
【００４７】
実施例２
２ＧＴ布上への様々な分子量のキトサン試料のグラフト化および生じた抗菌性の評価
抗菌活性に及ぼすキトサン分子量の影響を評価するために、８０％を超える脱Ｎ−アセチル化の程度と９５０，０００（米国、プファンステイル（Ｐｆａｎｓｔｅｉｈｌ））、６３０，０００（米国、シグマ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ））、２９０，０００（カナダ国、キトマー（Ｋｉｔｏｍｅｒ））、１０４，０００（キトクリア（登録商標）、工業品銘柄、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）、８３，０００（キトクリア（登録商標）、工業品銘柄、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）、７４，０００（キトクリア（登録商標）、食品銘柄、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）、３９，０００（キトクリア（登録商標）、食品銘柄、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）、および３３，０００（キトクリア（登録商標）、食品銘柄、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）の範囲の分子量とのキトサン試料をポリエステル布上へグラフトした。０．７５％酢酸水中の各商業用キトサンの１％溶液を実施例１に記載したようなグラフト化手順で使用した。図５（２ＧＴ、大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２）および図６（２ＧＴ、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ２９２１３）に示すように、本発明の方法は広範囲の分子量のキトサンで実施可能である。
【００４８】
実施例３
抗菌性塩で処理されたキトサン・グラフト化布の製造
実施例１の手順に従って製造したキトサン・グラフト化３ＧＴ織布（２２．８ｇ）を２％硝酸銀水溶液に３０分間浸漬し、水で十分に洗浄し、３７℃で１６時間乾燥した。生じた布の重量は２３．０ｇであった。
【００４９】
同様に、実施例１の手順に従って製造したキトサン・グラフト化３ＧＴ編布（２３．１ｇ）を上に記載したように２％硫酸銅で処理して銅ドープ布（２３．７ｇ）を得た。
【００５０】
得られた結果によって示されるように、キトサン・グラフト化ポリエステルの金属ドーピングは、抗菌活性を高めるために用いられてもよい。硝酸銀（図７）、硫酸銅（図８）または、類似の手順によって、硫酸亜鉛は、金属ドープとして成功裡に使用された。図７は、硝酸銀ドープありまたはなしのグラフト化キトサンで調製した３ＧＴ布対豚コレラ菌ＡＴＣＣ９２３９を例証している。図８は、硫酸銅ドープありまたはなしのグラフト化キトサンで調製した３ＧＴ布対大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７を例証している。
【００５１】
２ＧＴおよび３ＧＴポリエステル上へグラフトされ、引き続き金属でドープされたキトサンは、４〜６時間で、抗菌薬に対してより耐性であることが知られている次の微生物の少なくとも３−対数減少を実証した。
大腸菌ＡＴＣＣ４９１０６（腸管毒素原性／腸管出血性）
大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７（腸管毒素原性／腸管出血性）
豚コレラ菌ＡＴＣＣ９２３９
【００５２】
実施例４
様々な濃度の硝酸銀溶液で後処理されたキトサン・グラフト化布の製造
（５つの）ソックスの形の２ＧＴ編布を水に浸漬し、過剰の水を排出させ、次に４０％水酸化ナトリウム水で２分間処理した。次にこれらのソックスを水で十分に洗浄し、１Ｍ塩酸水に２分間浸漬し、次に水で洗浄した。これに引き続いてソックスを、０．７５％酢酸を含有する１％キトサン（キトクリア（登録商標）、食品銘柄、分子量７４，０００、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）水溶液に２分間浸け、次に過剰の溶液を排出するにまかせ、引き続いてソックスを窒素下８５℃で１６時間乾燥した。これらの乾燥した試料を水で再び洗浄し、再乾燥した。
【００５３】
４試料を、それぞれ、０．５％、０．２５％、０．１２５％、および０．０６２５％硝酸銀水溶液で２分間処理し、水で洗浄し、４５℃で１６時間乾燥した。次にこれらの４試料および「キトサンのみの」対照の抗菌活性を評価した。図９は、黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対するこれら５試料の抗菌効果を示す。最低濃度（０．０６２５％）の硝酸銀でさえも微生物黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対して非常に有効であり、図１０に示すように、ちょうど０．０１％硝酸銀ドープが、大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７のような、キトサン−銀でやっと殺すことができる微生物に対して有効であった。低濃度の銀はキトサンと相乗的に働いてこのレベルの効能を達成すると仮定される。
【００５４】
実施例５
０．１％硝酸銀後処理ありおよびなしの様々な時間のキトサン処理を用いるキトサン・グラフト化布の製造
２ＧＴ繊維の試料を加水分解し、キトサン処理時間がそれぞれ、０．５、１または２分であったことを除いて実施例４の手順によって２％キトサンで処理した。次にこれらの３試料のそれぞれの部分を実施例４におけるように０．１％硝酸銀溶液で処理した。図１０は、０．１％硝酸銀後処理ありおよびなしのこれらの様々な加水分解時間後に２ＧＴ布上にグラフトされたキトサンの大腸菌Ｏ１５７Ｈ：７に対する抗菌効果を示す。
【００５５】
実施例６
キトサン・グラフト化３ＧＴ布（硝酸銀後処理ありおよびなし）の洗浄試験
硝酸銀処理ありおよびなしの３ＧＴキトサン・グラフト化布の試料（それぞれ、実施例３および実施例１で調製した３ＧＴ試料）を５つのＡＡＴＣＣ  ＲＡ８８「Ｃ」洗浄サイクルにかけた。下の表１は、これらの洗浄した３ＧＴ布に関する大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２振盪フラスコ試験の結果を示す。Δｔは接種対照と試験材料との間の対数減少である。表１に示すように、すべてのキトサンおよびキトサン＋銀処理布は、大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２の生育できる個体群を４時間の暴露後に少なくとも３対数だけ減少させた。
【００５６】
【表１】
2005525482.tif 000002
【００５７】
実施例７
フリーのキトサン、キトサン・グラフト化２ＧＴおよび硝酸銀後処理キトサン・グラフト化２ＧＴの抗菌活性の試験
２ＧＴポリエステル布の洗上げソックスの２試験片（それぞれ、５．５６ｇおよび５．９ｇ）を実施例１に記載したように２％キトサン溶液でグラフトしてキトサン・グラフト化布を製造した（グラフト化後の重量はそれぞれ６．２ｇおよび６．６ｇであった）。布のこの後者の試験片（６．６ｇ）を次に０．５％硝酸銀溶液で浸漬し、水で洗浄し、３７℃で１６時間乾燥した。乾燥した布の重量は６．６ｇであった。比較目的のために、フリーのキトサン粉末を振盪フラスコ試験で同様に試験した。
【００５８】
図１１は、フリーのキトサン、グラフト化キトサンおよび硝酸銀処理したグラフト化キトサンの黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対する抗菌活性を示す。フリーのキトサンは、硝酸銀後処理ありまたはなしのポリエステル上へグラフトされたキトサンに比べて、静菌薬により特徴的である、より低い抗菌活性を実証している。
【００５９】
実施例８
キトサンおよびポリアクリル酸での２ＧＴ布の多層グラフト化
４つの２ＧＴ編布（試料Ａ〜Ｄ、それぞれ、１９．５、１８．８、１９．５、１９．７ｇ）を実施例１に記載したようにキトサンでグラフトした。生成物Ａ〜Ｄの重量はそれぞれ、２１．３、２０．４、２１．２、および２１．１ｇであった。
【００６０】
布試料ＡおよびＢを２％ポリアクリル酸溶液に３０分間浸け、風乾し、水で洗浄し、次に８０℃で乾燥してキトサン・ポリアクリル酸被覆布Ａ’（２１．５ｇ）およびＢ’（２０．６ｇ）を与えた。
【００６１】
布Ａ’の一部（１０．３ｇ）を２％キトサン溶液で再び処理し、８５℃で１６時間乾燥し、引き続き水で洗浄し、乾燥してＡ”（１０．５ｇ）を与えた。Ａ’の別の部分（１１．２ｇ）を２％硝酸銀溶液に３０分間浸け、水で洗浄し、３７℃で１６時間乾燥してＡ’’’を与えた。Ａ’’’の重量は１１．０２ｇであった。
【００６２】
図１２は、大腸菌２５９２２に対する２ＧＴ＋キトサン（Ａ）、２ＧＴ＋キトサン＋ポリアクリル酸（Ａ”）、２ＧＴ＋キトサン＋ポリアクリル酸＋キトサン（Ａ”）、および２ＧＴ＋キトサン＋ポリアクリル酸＋硝酸銀（Ａ’’’）ならびに３つの様々な対照の抗菌活性を示す。
【００６３】
実施例９
商業的プロトタイプ装置で製造したキトサン・グラフト化繊維
上の実施例に記載したキトサン化学は、標準的繊維処理装置を用いた布だけでなく繊維にも適用することができる。パッケージ染色機（ｐａｃｋａｇｅ  ｄｙｅｒ）中で苛性アルカリ加水分解および酸性化ならびにシングルエンド・サイザー機中でキトサン・グラフト化工程を行うことによるだけでなく、パッケージ染色機中で苛性アルカリ加水分解、酸性化、およびキトサン・グラフト化工程を行うことによる抗菌性繊維の調製が実証された。
【００６４】
図１３は、パッケージ染色機中で処理することによって付着されたグラフト化キトサン付き２ＧＴ繊維の大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対する抗菌性能を示す。図１４は、パッケージ染色機およびシングルエンド・サイザー中で処理することによって付着されたグラフト化キトサン付き２ＧＴ繊維の大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対する抗菌性能を示す。
【００６５】
実施例１０
キトサン処理複合繊維：２ＧＴ／ライクラ（登録商標）ブレンド
ライクラ（登録商標）スパンデックス／２ＧＴブレンドの繊維（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）によって製造された、１０％の１０デニール・ライクラ（登録商標）と９０％の１５０デニール・ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）（登録商標）ポリエステルとを含有するライクラ（登録商標）スパンデックス／２ＧＴブレンド繊維）を実施例１に記載したように苛性アルカリで処理した。処理した繊維を、次に、実施例９におけるようにシングルエンド・サイザー中でキトサン溶液を通過させた。図１５は、大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理繊維の抗菌効果を示す。
【００６６】
実施例１１
布でポリエステルと普通に組み合わせた糸のキトサン処理
木綿糸（パークデイル・ミルズ社（Ｐａｒｋｄａｌｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．）（ノースカロライナ州ガストニア（Ｇａｓｔｏｎｉａ，ＮＣ））から商業的に入手可能な、３０／１ｃｃの糸番手を有する）、ソフト・ホワイト（Ｓｏｆｔ  Ｗｈｉｔｅ）（登録商標）２４アクリル糸（アミタル・スピニング・コーポレーション（Ａｍｉｔａｌ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ノースカロライナ州ニューベルン（Ｎｅｗ  Ｂｅｒｎ，ＮＣ））によって製造された、ワックスを塗られた、１．５インチカットで１／２４梳毛番手の１００％開放端紡績糸）、およびタクテル（Ｔａｃｔｅｌ）（登録商標）ナイロン６６（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能な３０デニール糸）を実施例１に記載したように苛性アルカリで処理した。処理した繊維を次に、実施例９におけるようにシングルエンド・サイザー中でキトサン溶液を通過させた。図１６は、大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理した糸の抗菌効果を示す。
【００６７】
実施例１２
キトサン処理ポリエステル／レーヨン不織布
１：１ポリエステル／レーヨン不織ブレンドを含んでなるソンタラ（Ｓｏｎｔａｒａ）（登録商標）ワイプ（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能な）を、１試料は本明細書に記載した苛性アルカリ処理のみで、１つは完全なキトサン・グラフト化処理で、実施例１におけるように処理した。大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン・グラフト化処理の抗菌効果を図１７に示す。
【００６８】
実施例１３
キトサン処理ポリエステル／セルロース不織布
１：１ポリエステル／木材パルプ不織ブレンドを含んでなるソンタラ（登録商標）ワイプ（デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから商業的に入手可能な）を、１試料は本明細書に記載した苛性アルカリ処理のみで、１つは完全なキトサン・グラフト化処理で、実施例１におけるように処理した。大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン・グラフト化処理の抗菌効果を図１８に示す。
【００６９】
実施例１４〜１８
（ａ）表面下塗り２ＧＴ繊維の製造
２ＧＴ繊維（１５０〜２００ｇ、２２９ｇ）を、順に、１０％水酸化ナトリウム水、１．０Ｍ塩酸水、および水を含有する一連の溶液トレーを約８ｍ／分の速度で通過させた。次に過剰の溶液をスポンジで繊維から取り除いた。次に繊維を、約１３０℃に加熱したドラムを包み込むことによって乾燥した。次に繊維を張力巻取機を用いて巻き取り、その後に１６０℃に加熱したローラーを包み込み、６０ｍ／分の速度で巻き取ることによる該温度での繊維のヒート・セットが続いた。繊維の収量は２１８．７ｇで、４．５重量パーセントのロスであった。この手順は、繊維の減量を引き起こす加水分解条件を実証している。本方法は、酸性基に特異的な青い染料での繊維の染色から証明されるように繊維の表面上にカルボキシル基の形成をもたらした。
【００７０】
（ｂ）２ＧＴキトサン処理繊維および布の製造
２ＧＴ繊維（１５０〜２００ｇ）を、順に、１０％水酸化ナトリウム水、１．０Ｍ塩酸水、水、および１％酢酸水中のキトサン（キトクリア（登録商標）、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ）の溶液を含有する一連の溶液トレーを約８ｍ／分の速度で通過させた。キトサンの濃度は、表１に示すように０．２５から２重量パーセントまで変化した。次に過剰の溶液をスポンジで繊維から取り除いた。繊維を、約１３０℃に加熱したドラムを包み込むことによって乾燥した。次に繊維を張力巻取機を用いて巻き取り、その後に１６０℃に加熱したローラーを包み込み、６０ｍ／分の速度で巻き取ることによる該温度での繊維のヒート・セットが続いた。それぞれの場合に、キトサン処理繊維をオレンジ（Ｏｒａｎｇｅ）ＩＩ染料で試験し、オレンジ色は、キトサンが繊維の表面上に存在することを示唆した。２％キトサン溶液で処理した繊維の一部を布にし、オレンジＩＩ染料で染色した。強いオレンジ色は、キトサンが繊維の表面上に存在することを示唆した。
【００７１】
【表２】
2005525482.tif 000003
【００７２】
実施例２０
抗菌性キトサン−２ＧＴ／３ＧＴ繊維の製造
イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン）製の２ＧＴ／３ＧＴ複合繊維を、順に、１０％水酸化ナトリウム水、１．０Ｍ塩酸水、水、および１％酢酸水中の０．２５％キトサン（キトクリア（登録商標）、ノルウェー国、プリメックス・イングリディエンツ社）の溶液を含有する一連の溶液トレーを約８ｍ／分の速度で通過させた。この後に繊維中の過剰の溶液をスポンジで取り除くことが続いた。繊維を、約１３０℃に加熱したドラムを包み込むことによって乾燥した。次に繊維を張力巻取機を用いて巻き取り、その後に１６０℃に加熱したローラーを包み込み、６０ｍ／分の速度で巻き取ることによる該温度での繊維のヒート・セットが続いた。２試料を繊維の異なる部分から採取し、抗菌性評価にかけた。大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン・グラフト化処理の抗菌効果を図１９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
図面は、次の通り２０の図よりなる。
【図１】リステリア・モノサイトゲネスＡＴＣＣ１５３１３に対する３ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図２】肺炎桿菌ＡＴＣＣ４３５２に対する２ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図３】カンジダ・アルビカンスＡＴＣＣ１０２３１に対する２ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図４】黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対する３ＧＴ織布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図５】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対する２ＧＴマイクロファイバー織布上にグラフトされた様々な分子量のキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図６】黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ２９２１３に対する２ＧＴマイクロファイバー織布上にグラフトされた様々な分子量のキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図７】豚コレラ菌ＡＴＣＣ９２３９に対する硝酸銀処理ありおよびなしの３ＧＴ布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図８】大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７に対する硫酸銅処理ありおよびなしの３ＧＴ布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図９】黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対する様々な濃度の硝酸銀溶液後処理ありの２ＧＴ布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１０】大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７に対する０．１％硝酸銀処理ありおよびなしの様々な加水分解時間後に２ＧＴ布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１１】黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８に対する２ＧＴ布上のフリーのキトサン対グラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１２】大腸菌２５９２２に対するポリアクリル酸、追加のキトサンおよび／または硝酸銀処理の様々な後処理ありの２ＧＴ編布上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１３】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するパッケージ染色機中での処理によって２ＧＴ繊維上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１４】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するパッケージ染色機およびシングルエンド・サイザー中での処理によって２ＧＴ繊維上にグラフトされたキトサンの抗菌効果を示す線図である。
【図１５】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理されたポリエステルおよびライクラ（登録商標）ブレンド繊維の抗菌効果を示す線図である。
【図１６】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するポリエステルブレンドで一般に生じる糸のキトサン処理の抗菌効果を示す線図である。
【図１７】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理されたポリエステル／レーヨン不織布の抗菌効果を示す線図である。
【図１８】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理されたポリエステル／木材パルプ不織布の抗菌効果を示す線図である。
【図１９】大腸菌ＡＴＣＣ２５９２２に対するキトサン処理された複合（２ＧＴ／３ＧＴ）ポリエステル繊維の抗菌効果を示す線図である。
【図２０】抗菌性ポリエステル含有物品を製造するための本発明の連続プロセスの略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005525482.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月18日(2004.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｇ）ポリエステル含有物品を準備する工程、
（ｈ）ポリエステル含有物品を塩基性溶液と接触させる工程、
（ｉ）場合により、工程（ｂ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｊ）工程（ｂ）または工程（ｃ）で製造された物品を強鉱酸溶液と接触させる工程、
（ｋ）場合により、工程（ｄ）で製造された物品を洗浄する工程、
（ｌ）工程（ｄ）または工程（ｅ）で製造された物品を、キトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択されるキトサン剤を含んでなる溶液と接触させる工程、
（ｍ）場合により、工程（ｆ）で製造された物品を加熱する工程、
（ｎ）工程（ｆ）または工程（ｇ）で製造された物品を単離する工程、および
（ｏ）場合により、工程（ｈ）で単離された物品を工程（ｇ）で用いられた温度よりも高い温度で加熱する工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法。
【請求項２】
（ａ）その上にポリエステル含有物品が配置される供給ステーションおよびポリエステル含有物品を受け取ることができる引取ステーションを準備する工程、
（ｂ）そこで該物品が塩基性溶液に曝される第１の処理ステーションを通して供給ステーションから物品を引出す工程、
（ｃ）場合により、そこで物品が水に曝される第２の処理ステーションを通して工程（ｂ）−処理物品を引出す工程、
（ｄ）そこで物品が強鉱酸溶液に曝される第３の処理ステーションを通して工程（ｂ）−または工程（ｃ）−処理物品を引出す工程、
（ｅ）場合により、そこで物品が脱イオン水に曝される第４の処理ステーションを通して工程（ｄ）−処理物品を引出す工程、
（ｆ）そこで物品がキトサン、キトサン塩およびキトサン誘導体よりなる群から選択されるキトサン剤を含んでなる溶液に曝される第５の処理ステーションを通して工程（ｄ）−または工程（ｅ）−処理物品を引出す工程、
（ｇ）場合により、それが第５の処理ステーションを出た後で工程（ｆ）−処理物品を加熱する工程、および
（ｈ）工程（ｆ）−または工程（ｇ）−処理物品を引取ステーションに受け取らせ且つ蓄積させる工程
の順次工程を含んでなる抗菌性ポリエステル含有物品の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）および（ｃ）を一緒になって物品の重量を１〜３０パーセントだけ減少させるのに十分な時間行う請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）および（ｃ）を一緒になって物品の重量を１〜１０パーセントだけ減少させるのに十分な時間行う請求項２に記載の方法。
【請求項５】
塩基性溶液が可溶性第Ｉ族水酸化物、可溶性第ＩＩ族水酸化物、可溶性第ＩＩＩ族水酸化物、水酸化アンモニウム、およびアルキル置換された水酸化アンモニウムよりなる群から選択される塩基を含んでなり、且つ塩基を水または水とメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の水溶性有機溶媒との混合物中に溶解する請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）を１０℃〜９０℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
強鉱酸溶液が２未満のｐＫａを有する強鉱酸を含んでなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
キトサン剤を含んでなる溶液がモノ−、ジ−およびポリカルボン酸よりなる群から選択される希水溶性有機酸中のキトサンの溶液である請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
キトサン剤を含んでなる溶液が希水性酢酸中のキトサンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
該溶液が溶液の０．２５％〜５．０容量％の希水性酢酸と０．２５％〜８．０重量％のキトサンとを含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）のおよび工程（ｅ）の洗浄を脱イオン水を用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｇ）の加熱を３５℃〜１９０℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｇ）の加熱を３０秒〜２０時間行う請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
物品の重量を減少させるのに十分な時間が２秒〜３０秒である請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）または（ｉ）で製造された物品を、金属塩を含んでなる溶液、カルボキシル含有ポリマーを含んでなる溶液、キトサン剤を含んでなる追加の溶液、またはそれらの組合せと接触させる工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法であって、製造された物品の表面がキトサン、金属塩、またはそれらの組合せを含んでなる方法。
【請求項１６】
工程（ｆ）−、（ｇ）−、または（ｈ）−処理物品を、金属塩を含んでなる溶液、カルボキシル含有ポリマーを含んでなる溶液、キトサン剤を含んでなる追加の溶液、またはそれらの組合せを含有する後のステーションを通して引出す工程をさらに含んでなる請求項２に記載の方法であって、製造された物品の表面がキトサン、金属塩またはそれらの組合せを含んでなる方法。
【請求項１７】
金属塩が可溶性銀塩、可溶性銅塩、および可溶性亜鉛塩よりなる群から選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
金属塩が硝酸銀、硫酸銅、および硫酸亜鉛よりなる群から選択される請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
カルボキシル含有ポリマーがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエステル含有物品がフィラメント、繊維、糸、布またはフィルムの形態である請求項１または２に記載の方法。
【請求項２１】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、ならびにそれらの共重合体およびブレンドよりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
ポリエステル含有物品がポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）より本質的になる複合繊維（ｂｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｉｂｅｒ）の形態である請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
キトサンがポリエステル上にその表面において共有結合でグラフトされた抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２４】
金属塩、カルボキシル含有ポリマー、およびそれらの組合せよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の化合物をさらに含んでなる請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２５】
物品の表面がキトサン、金属塩またはそれらの組合せを含んでなる請求項２４に記載の抗菌性ポリエステル含有物品。
【請求項２６】
ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、またはそれらの共重合体もしくはブレンドである請求項２３に記載のポリエステル含有物品。
【請求項２７】
物品がポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）より本質的になる複合繊維の形態である請求項２３に記載のポリエステル含有物品。
【請求項２８】
物品がフィラメント、繊維、糸、布またはフィルムの形態である請求項２３に記載のポリエステル含有物品。
【請求項２９】
金属塩が可溶性銀塩、可溶性銅塩、および可溶性亜鉛塩よりなる群から選択される請求項２４に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３０】
金属塩が硝酸銀、硫酸銅、および硫酸亜鉛よりなる群から選択される請求項２４に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３１】
カルボキシル含有ポリマーがポリアクリル酸またはカルボキシメチルセルロースナトリウムである請求項２４に記載のポリエステル含有物品。
【請求項３２】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなるアパレル品目。
【請求項３３】
スポーツウェア、活動着、肌着、水着または医療用衣服の形態の請求項３２に記載のアパレル品目。
【請求項３４】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなるヘルスケア製品。
【請求項３５】
医療用ドレープ、抗菌性ワイプ、または個人用衛生製品から選択される請求項３４に記載のヘルスケア製品。
【請求項３６】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなるカウンター、床または壁。
【請求項３７】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなる家庭用品。
【請求項３８】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなるパッケージング。
【請求項３９】
請求項２３に記載の抗菌性ポリエステル含有物品を含んでなる肉包装用の吸収性の抗菌性パッド。
【国際調査報告】
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