(57)【要約】本発明は、少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のジカルボン酸と誘導体を多価アルコールとを、任意に触媒を添加して、反応水を除去しながら、モノ又はポリエステル化することにより多価アルコールのポリエステルポリオールを製造する方法であって、多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のジカルボン酸の誘導体と多価アルコールとを、任意に触媒を添加して、反応水を除去しながら、モノ又はポリエステル化することにより多価アルコールのポリエステルポリオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、式（Ｉ）：
【化１】
2005530875.tif 000008
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表す。］
で表されるアルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールが、式（II）：
【化２】
2005530875.tif 000009
［但し、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義である。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化することにより得られたものである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールが、製造後に、蒸留により精製され、次いで熱処理され、その後再び精製されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理が１００〜３００℃で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸が、炭素原子数２〜１２個の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸が、オレイン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
単官能性カルボン酸が、少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸との混合物で使用される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の多官能性カルボン酸とのエステル化のために、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコール（Ｉ）を使用する方法。
【請求項１１】
ポリウレタン、ポリエステル樹脂及びポリアクリレートの製造のために、請求項１〜７のいずれかに記載の方法に従い製造されたポリエステルポリオールを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の誘導体と対応する多価アルコールとを、任意に溶媒中で、且つ任意に触媒を添加して、反応水を除去しながら、モノ又はポリエステル化することにより多価アルコールのポリエステルポリオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコールは、２個以上の、一般に２〜６個の、好ましくは２〜４個の、特に好ましくは２又は３個の、ヒドロキシル基を有する化合物である。
【０００３】
このようなポリオールは、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアクリレートの前駆体として使用され、従って夥しい用途で使用される。
【０００４】
これらの用途では、着色があったとしても極くわずかであり、本質的に臭気が無く、そして高い貯蔵安定性を有する特別の生成物（材料）が要求される。
【０００５】
多価アルコールとジカルボン酸とから水を除去しながらポリエステルポリオールを製造する方法は一般に知られている。
【０００６】
その反応は、一般に触媒（例、酸）と共に行われるか、或いは単に温度を上昇させることにより又は真空下に温度上昇させることにより行われる。
【０００７】
多価アルコールのポリエステルポリオールは、その沸点が高いため一般に蒸留による精製ができないので、副生物が目的とするエステル中に残り、さらなる加工処理、及び／又は目的のエステルとその後の生成物との両方の品質に影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、多価アルコールのポリエステルポリオールの製造を、工業的規模において、簡単な方法で、助剤を添加することなく、高純度且つ高収率にて可能にする経済的方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、
多価アルコールと少なくとも１種のジカルボン酸及び／又はジカルボン酸の誘導体（例、酸無水物）とを、任意に溶剤中で、反応水を除去しながら反応させて、ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法
により達成されることを見いだした。
【発明の効果】
【００１０】
新規な方法は以下の確実な優位性を有する：
最終生成物が、強く着色することはほとんどなく、製造方法が異なってもその間に色数の変化は無く、そして生成物中の成分による曇り又はもやの発生を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
使用される多価アルコールとしては、例えばトリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−，１，２−，１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−，１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、エリトリトール又はキシリトールを挙げることができる。
【００１２】
本発明の方法においては、アルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基をヒドロキシル基に転化することにより得られるこれらの多価アルコールを用いることが好ましい。
【００１３】
これらの例としては、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１】
2005530875.tif 000002
【００１５】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを、好ましくは水素、ヒドロキシメチル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを、特に好ましくはヒドロキシメチル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルを表す。］
で表される多価アルコールを挙げることができる。
【００１６】
アルキル基は、それぞれ直鎖でも分岐でも良い。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2の例としては、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニルを挙げることができ、水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチルが好ましく、特にヒドロキシメチル、メチル及びエチルが好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）の多価アルコールの例としては、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチル、ジメチロールプロピオン酸エチル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチル又はジメチロール酪酸エチルを挙げることができ、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びジメチロールプロピオン酸、特に好ましくはトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール、とりわけトリメチロールプロパンである。
【００１９】
このような式（Ｉ）の多価アルコールは、例えば、式（II）：
【００２０】
【化２】
2005530875.tif 000003
【００２１】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基をヒドロキシル基に転化することにより得られるものである。
【００２２】
本発明のポリエステルポリオールを製造するために、酸としては少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸を用いることができ、好ましくは脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、特に炭素原子数２〜１２個のものが好ましい。有用なジカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ジメリック(dimeric)及び／又はトリメリック(trimeric)脂肪酸、好ましくはアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性のナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。ジカルボン酸は、個々に、或いは混合物として使用することができる。ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素原子数１〜４個のアルコールとのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物も使用することができる。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物（例、２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の質量部比の混合物）、特にフタル酸及び／又は無水フタル酸及びアジピン酸の混合物、フタル酸／無水物、イソフタル酸及びアジピン酸の混合物、又はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物、及びテレフタル酸及びアジピン酸の混合物、又はコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のジカルボン酸混合物が好ましい。硬質ポリウレタンフォームでの用途には、芳香族カルボン酸、又は芳香族カルボン酸を含む混合物を使用することが好ましい。さらに同時に、脂肪酸及びその誘導体を、またジメリック及び／又はトリメリック脂肪酸を個々に又は混合物で、使用することが好ましい。長鎖カルボン酸（特に脂肪酸）に基づくポリエステルアルコールは、さらにコーティングに加工され得るアルキド樹脂を製造するのに好ましく使用することができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）のアルコールは、別の多価アルコール、好ましくはジオール（炭素原子数２〜１２個、特に炭素原子数２〜６個有する）との混合物中で使用することができる。ジ又は多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパンを挙げることができる。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、又はこれらのジオールの２種以上の混合物が好ましく、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物が好ましい。ラクトン（例えばε−カプロラクトン）のポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸（例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸及びヒドロキシ安息香酸）の使用も可能である。
【００２４】
所望により、単官能性のアルコール及び／又はカルボン酸を、多官能性のアルコール及び多官能性のアルコール及びカルボン酸との混合物において使用して官能価を調節することもできる。単官能性カルボン酸の例としては、モノマーの脂肪酸、例えばオレイン酸又はリシノール酸を挙げることができる。モノマーのアルコールの例としては、炭素原子数１〜１５個（好ましくは２〜１０個）の脂肪族アルコール、例えばヘキサノール、オクタノール、ノナノール又はデカノールを挙げることができる。
【００２５】
特にポリエステルアルコールに対して、５０質量％の最大量においてではあるが、２を超える官能価を持つ場合、不要な架橋が起こって、ポリエステルポリオールの粘度上昇を伴うので、式（Ｉ）のアルコールを用いることが好ましい。
【００２６】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機の、例えば脂肪族及び好ましくは芳香族のカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸及び／又は誘導体の混合物と多価アルコールとを、触媒の非存在下、又は好ましくはエステル化触媒の存在下に重縮合することができる。その重縮合は、有利には不活性ガス（例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等）の雰囲気下、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度で溶融状態で、任意に減圧下、所望の酸価（１０未満が有利で、好ましくは２未満）まで行われる。ポリエステルポリオールを製造するため、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体と多価アルコールとを、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合することが有利である。
【００２７】
使用される触媒は、トルエンスルホン酸等の酸性触媒、好ましくは有機金属化合物、特にチタン又はスズに基づく特定の化合物（例、チタンテトラブトキシド(titanium tetrabutoxide)又はオクタン酸スズ(II)）である。
【００２８】
多価アルコールをまずアルキレンオキシドと反応させ、ポリエーテルアルコールを得、その後これをカルボン酸とエステル化することも可能である。アルコキシル化触媒を、本発明の方法に従い製造されたポリエステルアルコールに加え、これにアルキレンオキシドを加えることも同様に可能である。このようにして得られたポリエーテルエステルオールは、ポリエーテルオール及びポリエステルオールと良好な相溶性のため注目されるものであり、ポリウレタンの製造にも使用することができる。
【００２９】
多価アルコール（Ｉ）は、ホルムアルデヒドを、高級ＣＨ−酸性アルデヒド(II)と、又は水及びアクロレイン又は２−アルキルアクロレインと、縮合させることにより工業的規模で得られる。この反応は、アルデヒド基からヒドロキシル基への転化を行うための基本的な２つの変形法(variant)の間で区別されており、これらの２つの方法は、トリメチロールプロパンの製造により以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
まず、無機及び有機のカニッツァロ法(Cannizzaro)に分類されるカニッツァロ法がある。無機の変形法では、過剰のホルムアルデヒドが、化学量論的量の無機塩基（例、ＮａＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2）の存在下に、適当なアルデヒド(II)（例、ｎ−ブチルアルデヒド）と反応する。第１段階で形成されるジメチロールブタナールは、第２段階で過剰のホルムアルデヒドと不均化反応で反応しトリメチロールプロパン及び使用した塩基のギ酸塩（例、ギ酸ナトリウム又はギ酸カルシウム）を得る。このように発生した塩を、反応生成物から除去することが困難であり、さらに等量のホルムアルデヒドが失われるので、この塩の発生は不利である。
【００３１】
カニッツァロ法において、３級アルキルアミンが無機塩基の代わりに使用される。これにより、無機塩基を使用した時よりも高い収率が達成される。ギ酸トリアルキルアンモニウム塩が得られるが、不要な副生物である。ホルムアルデヒドの１等量は、従って同様に失われる。
【００３２】
カニッツァロ法の不利は、水素化法により回避される。この方法は、触媒量のアミンの存在下、ホルムアルデヒドを適当なアルデヒド（II）と反応させる工程を含んでいる。これにより、アルキロール化アルデヒドの段階で実質的に反応を中止することが可能となる。ホルムアルデヒドを除去後、アルキロール化アルデヒドと同様、少量の適当な多価アルコール及び少量の形成されたアルコールのアセタールを含む反応混合物に、接触水素化を施し、所望の多価アルコールが得られる。
【００３３】
アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により得られる多価アルコールを製造するための特に有効な方法は、ＷＯ９８／２８２５３に記載されている。この方法により、カップリング生成物の発生がごくわずかな量となると共に収率を高くすることが容易となる。その手順は、高級アルデヒドを２〜８倍量のホルムアルデヒドと、３級アミンの存在下に反応させ、このようにして得られた反応混合物を２つの溶液に分離するが、その一方は完全にメチロール化されたアルカナールを含みそして他方は未転化の出発生成物（材料）を含んでいる。後者の溶液は反応系に再循環される。分離は、蒸留により又は有機相からの水相の簡単な除去により行われる。生成物を含む溶液は、不完全にアルキロール化されたアルカナールを所望の十分にメチロール化された化合物に転化するために、触媒処理及び／又は熱処理を受ける。生成した副生物は、蒸留により全て除去され、このようにして得られる液相は多価アルコールをもたらす触媒水素化を受ける。
【００３４】
ポリエステルポリオールを製造するための本発明の方法において、水素化法、即ち式(II)のアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化すること、により得られた式（Ｉ）の多価アルコールを用いることが好ましい。特にＷＯ９８／２８２５３に記載の方法により得られた多価アルコールが好ましい。
【００３５】
使用される多価アルコール中のホルムアルデヒドアセタールは質量で５００ｐｐｍ未満であり、４００ｐｐｍ未満が好ましいことが本発明の本質である。
【００３６】
ホルムアルデヒドアセタール（ホルマール）は、下記の構造単位：
【００３７】
【化３】
2005530875.tif 000004
を含む環式又は脂肪族化合物である。
【００３８】
これらは、ヘミアセタール或いは完全なアセタールのいずれかであっても良く、このようなアセタールは主成分及び不純物から誘導されるか、そうでなければ反応混合物の、副生物、中間体又は二次生成物から誘導されるものである。
【００３９】
これらは、例えば以下の式(IV)で表されるホルムアルデヒドアセタールであり得る：
【００４０】
【化４】
2005530875.tif 000005
【００４１】
上式において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義であり、さらに
Ｒ3は、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10−アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ5−アルキル）、直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル）、又は水素であり、
ｎは、１〜４の整数（好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２）である。
【００４２】
Ｒ3の例としては、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−エチル−３−ヒドロキシプロピル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロピル又は３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピルを挙げることができる。
【００４３】
ホルムアルデヒドアセタールは下記のものが好ましい：
【００４４】
【化５】
2005530875.tif 000006
【００４５】
上式において、Ｒ1及びＲ2は、前記と同義である。
【００４６】
ホルムアルデヒドアセタールは、IVa、IVb（ｎ＝１）、IVb（ｎ＝２）及びIVcであることがさらに好ましい。
【００４７】
メタノールアセタールはメタノールから形成されるが、このメタノールは、一般にホルムアルデヒド中に低濃度で存在するか、或いはホルムアルデヒドのカニッツァロ反応による製造中に少量形成される。
【００４８】
触媒量のトリアルキルアミンの存在下、ホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドからの３価アルコールのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の合成の場合、例えば代表的なホルムアルデヒドアセタールはIVa、IVb（ｎ＝１）、IVb（ｎ＝２）及びIVc（Ｒ1はエチルであり、Ｒ2はヒドロキシメチルである）であり、これらのそれぞれは水素化法の粗生成物中に０．０５〜１０質量％で存在していても良い。
【００４９】
ホルムアルデヒドアセタール含有量は、各ホルムアルデヒドアセタールに反応混合物中の分析測定された質量画分を掛け合わせたものにおける、ホルムアルデヒド等価物のモル質量割合の合計から計算される。
【００５０】
例えば、成分（IVa）、（IVb（ｎ＝１、ｎ＝２））及び（IVc）を含むトリメチロールプロパン混合物（Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝ヒドロキシメチル）のホルムアルデヒドアセタール含有量は以下のように計算される：
ホルムアルデヒドアセタール含有量［質量％］＝
（（IVa）の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（１４６ｇ／モル）  ＋  
（（IVb（ｎ＝１））の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（１７８ｇ／モル）  ＋
（（IVb（ｎ＝２））の質量％）  ×  （２×３０ｇ／モル）／（２０８ｇ／モル）  ＋
（（IVc）の質量％）  ×  （３０ｇ／モル）／（２８０ｇ／モル）
【００５１】
対応するホルムアルデヒドアセタール含有量（質量ｐｐｍ）を得るため、この値に１００００かけなければならない。
【００５２】
各成分の含有量は、それ自体公知の分析法（例、ガス・クロマトグラフィ又はＨＰＬＣ）で当該熟練技術者により測定することができる。例えば、各成分を、上述の分析法を質量分析法と組み合わせることにより、同定することが可能である。
【００５３】
多価アルコール中のこのような低いホルムアルデヒドアセタール含有量をいかにして得るかということは、本発明とは関係がない。
【００５４】
ＵＳ６０９６９０５には、ホルムアルデヒドアセタールを含む組成物を、３０〜３００℃で１／２〜８時間強酸触媒で処理する方法が開示されている。
【００５５】
ＧＢ−Ａ１２９００３６には、無機のカニッツァロ法により得られた粗ＴＭＰ溶液をカチオン交換体で処理する方法が開示されている。
【００５６】
多価アルコールのホルムアルデヒドアセタール含有量を低減することができる好ましい方法は、多価アルコールを、製造後、蒸留により精製し、次いで熱処理し、その後再び精製（好ましくは蒸留）することにある。この方法は、参照番号１００２９０５５．８の独国出願（出願日２０００年６月１３日、ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）に、或いは名称が「熱処理による多価アルコールからホルムアルデヒドアセタールの除去」の国際出願（ＢＡＳＦアクチェンゲゼルシャフト）に記載されている。
【００５７】
多価アルコールをこのような熱処理段階で使用する場合、特に良好な結果は、含有量が６０％超過、好ましくは７５％超過、さらに好ましくは９０％超過、特に好ましくは９５％超過、とりわけ９８％超過のアルコール溶液を用いた場合に得ることができる。アルコール溶液の別の成分の例としては、溶剤、例えば水、メタノール、エタノール又はｎ−ブタノール、そして多価アルコールの製造中に発生する副生物を挙げることができ、これらは好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、最も好ましくは２質量％未満の量で溶液中に含まれている。
【００５８】
この方法は、多価アルコール（好ましくは式（Ｉ）のアルコール、特に好ましくは出所を問わないトリメチロールプロパン）中のホルムアルデヒドアセタール含有量を低減するために使用することができる。投入物は有機又は無機のカニッツァロ法によりもたらされるものを使用しても良い。最良の結果は、水素化法により生ずるアルコールを、ホルムアルデヒドアセタールが減少するように機能する方法で使用したときに得られた。どの場合においても、アルコールが予め精製され、前述の範囲の純度を有することが重要である。
【００５９】
上記方法が、多価アルコール（特に、生成物含有量６０〜９５質量％のトリメチロールプロパン）の粗溶液からホルムアルデヒドアセタールを除去するために使用される場合、水素化法（工程）後に得られる粗生成物（水素化排出物）を熱処理工程前に脱水処理することが好ましい。脱水処理では水及び他の低沸点物（例、メタノール、及びトリアルキルアミン又はギ酸トリアルキルアンモニウム塩）が蒸留で除去される。
【００６０】
この方法で、ホルムアルデヒドアセタール含有量の所望の低下を達成するため、特定の反応条件を維持しなければならない。その反応条件は、例えば使用される多価アルコールの種類、使用される材料(product)の純度、使用される装置及び別の成分又は添加剤に依存して変化し得る。反応条件は、当該熟練技術者により実験から得ることができる。
【００６１】
一般に、熱処理工程は１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃の温度で、５分〜２４時間、好ましくは１５分〜４時間の滞留時間、１００ミリバール〜２００バール、好ましくは１〜１０バールの圧力にて行われる。
【００６２】
精製される多価アルコールがトリメチロールプロパンである場合、加熱処理工程は、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃の温度、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは４５分〜４時間の滞留時間、そして上記の圧力にて行われる。
【００６３】
熱処理工程を行うために、当該熟練技術者に公知の慣用装置を、連続的に又はバッチで使用することができる。バッチ操作においては、撹拌容器で熱処理を行うことが好ましく、管型反応器のバッチ手順では液相或いは細流法(trickle method)のいずれかを用いて行うことが好ましい。
【００６４】
加熱処理の最も好ましい態様は、液相法において管型反応器で連続操作することである。
【００６５】
これらの操作の変形法全てにおいて、成分のより良好な混合状態を達成するために、反応容器は、当該熟練技術者に公知の慣用のデンスパッキング(dense packing)、例えばラシヒリング又はポールリング、或いは構造パッキング、例えば板状金属パッキングを備えている。加熱処理工程において、反応の進行を加速するために、担体及び／又は触媒はまた、慣用形態、例えば押出物又はタブレットの形態で存在することができる。好適な担体／触媒の例としては、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、担持リン酸（Ｈ3ＰＯ4）及びゼオライトを挙げることができる。
【００６６】
加熱処理工程の一変形法においては、ホルムアルデヒドアセタール量の減少をもたらす反応を加速及び容易にするために、好適な添加剤が熱処理工程中に反応溶液に添加される。その例としては、余り強くない酸及び／又は還元する酸、又はその無水物、或いはイオン交換体を挙げることができ、これらはＵＳ６０９６９０５又はＧＢ１２９００３６に記載されている。好適な酸の例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、炭酸及び亜硫酸を挙げることができる。水溶液中で酸触媒にて反応するガス、例えばＣＯ2及びＳＯ2も好適である。
【００６７】
添加剤として使用される酸は、１０ｐｐｍ〜１質量％、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの量で使用される。添加され得る添加剤は、加熱処理工程の後、ホルムアルデヒドアセタールが減少した多価アルコールから除去されなければならないので、この添加剤は気体であることが好ましく、これにより反応混合物からガス放出により除去することが容易である。
【００６８】
さらに、不活性ガス（例、窒素、アルゴン又はヘリウム、好ましくは窒素）の存在下に、ホルムアルデヒドアセタールを分解するための加熱処理工程を行うことが有利であろう。
【００６９】
理論とすることを望むものではないが、ホルムアルデヒドアセタールは、蒸留により予備精製されたアルコール中で、加熱処理により、高沸点の不揮発性物質及び低沸点成分に転化され、その後蒸留によりさらに容易に除去され得ると推測される。
【００７０】
低いホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコールは、蒸留により形成された高沸点不揮発性成分から容易に除去され得る。このため、加熱処理工程の後は、蒸留が行われる。加熱処理工程でホルムアルデヒドアセタールから形成される不揮発性成分は、多価アルコールと、沸点挙動に関して顕著に異なっているので、これらは簡単な蒸留手段又は小さな分離作用のみ有する方法により除去され得る。一つの蒸留工程のみ有する分離装置、例えば流下薄膜(falling film)エバポレータ、又は薄層エバポレータで、屡々十分である。特に、蒸留がまた、生成物アルコールのさらなる精製を担う場合、さらに複雑な分離方法又は分離装置を任意に使用することができ、一般に一段を超える分離段階を有するカラム（蒸留塔）、例えば不規則充填カラム、泡鐘トレイカラム又は構造パッキングを有するカラムを任意に使用することができる。
【００７１】
蒸留は、当該熟練技術者に公知の圧力及び温度に関する慣用条件を用いて行うことができるが、これらは使用される生成物（材料）のアルコールに依存することは認識されるであろう。
【００７２】
別の態様によれば、加熱処理は蒸留と組み合わされても良い。この態様では、加熱処理は、加熱処理で形成される不揮発性成分及び他の不純物から生成物の多価アルコールを除去する当該蒸留装置の塔底で行われる。加熱処理工程及び蒸留を、１段階で組み合わせて行う場合、圧力、温度及び特に滞留時間に関する前述の条件を、ホルムアルデヒドアセタールの十分な分解が得られるように維持することが重要である。加熱処理工程及び蒸留工程を単一工程において組み合わせる場合、酸を添加することが好ましい。
【００７３】
この方法により得られる多価アルコールは、前記定義のように、一般に質量で５００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有している。
【００７４】
多価アルコールが、どの方法により、例えばカニッツァロ法或いは水素化法により得られたものかどうかは重要ではない。
【００７５】
本発明の方法により製造されたポリエステルポリオールは、例えばポリイソシアネートと反応させてポリウレタンとすることができる。
【００７６】
特段の断りのない限り、この書類で使用されるｐｐｍ及び％のデータは質量ｐｐｍ及び質量％を意味する。
【００７７】
ＡＰＨＡ色数は、ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１に従い測定された。
【実施例】
【００７８】
［工業的硬質フォーム用のポリエステルポリオールの製造方法］
［実施例Ｉ］
加熱部、窒素バブラー、無秩序充填カラム及び蒸留装置を備えた実験用撹拌装置に、２０４．１ｇのオレイン酸、１０５．６ｇのアジピン酸、２１４．１ｇの無水フタル酸及び５４１．２ｇのＴＭＰ（ホルムアルデヒドアセタール含有量２８０ｐｐｍ、ジホルマリン及びメタノール含有量０．４％）を、まず充填し、撹拌しながら１７０℃に加熱した。反応系から６０．４ｇの水を除去した後、温度を２２０℃に上昇させた。形成する蒸留物の除去を続けながら、反応を酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで行った。
【００７９】
［実施例II及びIII］（比較）
実施例Ｉに従い、ホルムアルデヒドアセタール含有量６２０ｐｐｍ及び１４００ｐｐｍのＴＭＰを用いて合成を繰り返した。
【００８０】
【表１】
2005530875.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月14日(2004.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の酸基を有する少なくとも１種のカルボン酸及び／又は少なくとも１種のジカルボン酸の誘導体と多価アルコールとを、任意に触媒を添加して、反応水を除去しながら、モノ又はポリエステル化することにより多価アルコールのポリエステルポリオールを製造する方法であって、
多価アルコールとして、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有するものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
多価アルコールが、式（Ｉ）：
【化１】
2005530875.tif 000010
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルを表す。］
で表されるアルコールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
多価アルコールが、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールが、式（II）：
【化２】
2005530875.tif 000011
［但し、Ｒ1及びＲ2が、請求項２と同義である。］
で表されるアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、その後アルデヒド基を接触水素化によりヒドロキシル基に転化することにより得られたものである請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
多価アルコールが、製造後に、蒸留により精製され、次いで熱処理され、その後再び精製されている請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理が１００〜３００℃で行われる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸が、炭素原子数２〜１２個の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸が、オレイン酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
単官能性カルボン酸が、少なくとも２個の酸基を有するカルボン酸との混合物で使用される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の多官能性カルボン酸とのエステル化のために、５００ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドアセタール含有量を有する多価アルコール（Ｉ）を使用する方法。
【国際調査報告】
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