(57)【要約】分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡スチレンポリマーを製造する方法であって、少なくとも１２０℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化することを特徴とする方法。発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は１７００００ｇ／モルを超える分子量Ｍwを有し、０．０５〜１．５質量％の内部水を含んでいる。
2005534733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡スチレンポリマーを製造する方法であって、
少なくとも１２０℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化することを特徴とする方法。
【請求項２】
発泡性スチレンポリマーの分子量Ｍwが１９００００〜４０００００ｇ／モルの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡性スチレンポリマーが、分子量分布として、３．５以下の多分散度Ｍw／Ｍnを有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スチレンポリマーとして、透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はこれらの混合物、或いはこれらとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、炭素原子数２〜７個の脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル又はハロゲン化炭化水素からなる群から選択される１種以上の発泡剤を２〜１０質量％、均一分布状態で含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、鉱物油、オリゴマー性スチレンポリマー、及びフタル酸エステル等の可塑剤を、スチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量％の範囲の割合で含んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、１４０〜３００℃の温度でダイプレートを介して搬送する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ダイプレートを、少なくとも発泡剤含有スチレンポリマー溶融物の温度まで加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ダイ出口におけるダイ孔の直径（Ｄ）が、０．２〜１．２ｍｍである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ダイプレートの孔が、少なくとも２のＬ／Ｄ比（ダイ出口の直径（Ｄ）に対する、直径が最大でダイ出口の直径に対応するダイ領域の長さ（Ｌ）の比）を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ダイプレートのダイ入口における孔の直径（Ｅ）が、ダイ出口における直径（Ｄ）の少なくとも２倍の大きさである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ダイプレートの孔が、１８０°未満のゲート角αを有する円錐形のゲートを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ダイプレートの孔が、９０°未満の流出口角βを有する円錐形の流出口を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ダイプレートが、異なる出口直径（Ｄ）を有する複数の孔を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、スチレンポリマーに対して０．０５〜１．５質量％の水を含んでいる請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡性スチレンポリマーを製造する方法であって、下記の工程：
ａ）スチレンモノマー及び所望により共重合可能なモノマーを重合する工程、
ｂ）得られたスチレンポリマー溶融物を脱気する工程、
ｃ）発泡剤及び所望により添加剤を、静的又は動的混合機を用いて少なくとも１５０℃の温度でスチレンポリマー溶融物に導入混合する工程、
ｄ）発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｅ）ダイ出口の直径が１．５ｍｍ以下である孔を有するダイプレートを介して排出する工程、及び
ｆ）発泡剤含有溶融物を顆粒化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
工程ｆ）を、ダイプレートの直ぐ後で、１〜１０バールの水圧下に行う請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
５００ｐｐｍ以下のスチレンモノマーを含む、請求項１６に記載の方法により得られる発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項１９】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超え、内部水を０．０５〜１．５質量％で含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２０】
内部水の少なくとも９０％が、直径０．５〜１５μｍの内部水滴の形状で存在する請求項１９に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２１】
膨張能力αが１２５以下である請求項１９又は２０に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２２】
直径０．４〜１．８ｍｍの顆粒状である請求項１８〜２１のいずれかに記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２３】
嵩密度が７００ｇ／Ｌ以下である請求項２２に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２４】
０．０１〜３０質量％の顔料を含む請求項１８〜２２のいずれかに記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡性スチレンポリマーを製造する方法であって、
少なくとも１２０℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化して、０．０５〜１．５質量％の内部水を含み、分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡性スチレンポリマーを得ることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレンポリマー（例、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ））の懸濁重合による製造方法は、以前から知られている。これらの方法では、大量の水が生成して、これを排出しなければならないとの不利がある。得られたポリマーは内部水を除去するために乾燥させる必要がある。さらに、懸濁重合は一般に、広いビーズ径（粒度）分布をもたらすので、複雑な方法でふるい分けして異なるビーズ画分に分ける必要がある。
【０００３】
さらに、発泡（した）スチレンポリマー（例えば、特許文献１（ＵＳ３８１７６６９））及び発泡性スチレンポリマー（例えば、特許文献２（ＧＢ−Ａ−１０６２３０７））は、押出法で製造することができる。特許文献３（ＥＰ−Ａ−６６８１３９）には、発泡剤含有溶融物を静的混合素子により分散、保持及び冷却することにより製造し、次いで顆粒化するとの、発泡性スチレンポリマーの経済的な製造方法が記載されている。溶融物を固化温度より数度上まで冷却するために、大量の熱を放散させることが必要である。
【０００４】
特許文献４（ＷＯ９８／５１７３５）には、グラファイト粒子を含み、低い熱伝導性を有する発泡性スチレンポリマーが記載されており、これらのポリマーは懸濁重合により又は二軸スクリュー押出機における押出により得ることができる。二軸スクリュー押出機の高い剪断力は、使用されるポリマーの分子量の顕著な低下及び／又は難燃剤等の添加剤の分解をもたらす。
【０００５】
発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の発泡中に得られるセル数及びフォーム構造は、理想的な断熱性及びフォームの良好な表面を達成する上で決定的に重要である。押出により製造されるＥＰＳ顆粒は、屡々発泡が不可能であり、理想的なフォーム構造が得られない。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ３８１７６６９
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−１０６２３０７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−６６８１３９
【特許文献４】ＷＯ９８／５１７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前述の不利を解消すること、及び小さい顆粒サイズ及び均一な顆粒サイズ分布を有する発泡性スチレンポリマー、特に発泡により均一な構造及び高いセル数を備えたフォームを得ることができる発泡性スチレンポリマーの経済的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明等は、上記目的は、冒頭に記載した方法、及び分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超え、０．０５〜１．５質量％の内部水を含む発泡性スチレンポリマーにより達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
分子量Ｍwが１７００００未満のスチレンポリマーは顆粒化中にポリマー磨損を起こすことが分かった。発泡性スチレンポリマーは、１９００００〜４０００００（ｇ／モル）、特に２２００００〜３０００００（ｇ／モル）の範囲の分子量Ｍwを有することが好ましい。剪断力及び／又は温度の影響により分子量の低下を起こすために、発泡性ポリスチレンの分子量は、一般に使用されるポリスチレンの分子量より低いおよそ１００００（ｇ／モル）である。
【００１０】
極めて小さい顆粒粒子を得るために、ダイ出口の後のダイ型張り（膨潤）はできるだけ低く抑えるべきである。ダイ型張りは、特にスチレンポリマーの分子量分布により影響され得ることが分かっている。このため、発泡性スチレンポリマーは、分子量分布として、３．５以下、特に１．５〜２．８、極めて好ましくは１．８〜２．６の多分散度Ｍw／Ｍnを持たなければならない。
【００１１】
スチレンポリマーとしては、透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン性重合のポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン（Ａ−ＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）重合体、又はこれらの混合物、或いはこれらとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物を使用することが好ましい。
【００１２】
機械特性又は熱安定性を改善するために、上述のスチレンポリマーを、適宜、相溶化剤(compatibilizer)を用いて、熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド（ＰＡｓ）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ））、ポリアクリレート（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン又はポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）或いはこれらの混合物と混合しても良く、一般にポリマー溶融物に対して３０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％で使用される。上述の量範囲以内の混合物は、例えば、疎水変性又は官能化ポリマー又はオリゴマー、ゴム、例えばポリアクリレート又はポリジエン（例、スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、生物分解性脂肪族共重合体又は脂肪族／芳香族共重合体と一緒に使用することもできる。
【００１３】
上述の熱可塑性ポリマー、特にスチレンポリマー及び発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を含む再利用ポリマーは、スチレンポリマー溶融物と予備混合することもでき、その際その使用量は、特性を実質的に損なわない量、一般に３０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％である。
【００１４】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物は、一般に一種以上の発泡剤を均一分布状態で、発泡剤含有スチレンポリマー溶融物に対して２〜１０質量％の合計割合で含んでいる。好適な発泡剤は、ＥＰＳに通常使用される物理発泡剤、例えば炭素原子数２〜７個の脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル又はハロゲン化炭化水素であり、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン及びｎ−ペンタンが好ましい。
【００１５】
発泡性を改善するため、内部水の微細に分散された滴（分散細滴）をスチレンポリマーマトリックス内に導入することができる。これは、例えば、水を溶融スチレンポリマーマトリックスに添加することにより行うことができる。この水の添加は、発泡剤の供給前に行うことが好ましい。混練素子又はスタチック（静的）混合機を使用することにより、水の均一分布を達成し得る。
【００１６】
添加する水の量は、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）が、発泡前の嵩密度／発砲後の嵩密度として定義される膨張可能性αが１２５以下となるように、選択される。水の量は一般にスチレンポリマーに対して０．０５〜１．５質量％で十分である。
【００１７】
発泡時に、直径が０．５〜１５μｍの範囲にある内部水分滴形状の内部水を少なくとも９０％有する発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）が、適当なセル数及び均一なフォーム構造を有するフォームを形成する。
【００１８】
本発明の発泡性スチレンポリマー顆粒（ＥＰＳ）は、一般に７００ｇ／Ｌ以下の嵩密度を有している。
【００１９】
スチレンポリマー溶融物は、さらに添加剤、核剤、可塑剤、難燃剤、可溶性及び不溶性の無機染料及び／又は有機染料、及び顔料、例えばＩＲ吸収剤（例、カーボンブラック、グラファイト）又はアルミニウム粉を含んでいても良く、これらは一緒に或いは別の場所で添加される。染料及び顔料の添加量は、一般に０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜５質量％である。スチレンポリマー中における顔料の均一で微分散された分布を得るためには、分散剤、例えばオルガノシラン又は無水マレイン酸グラフトスチレンポリマーを使用すること、そしてこの材料を低剪断速度、例えば３０／秒未満で、補助押出機又はスタチック混合機により混合することによって一体化することが、特に極性顔料の場合に、有利である。好ましい可塑剤は、鉱物油、オリゴマー性スチレンポリマー、及びフタル酸エステルであり、使用量はスチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量％が好ましい。
【００２０】
比較的高分子量のスチレンポリマーにより、発泡剤含有スチレンポリマーを１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲の温度でダイプレートを介して搬送することが可能となる。ガラス転移温度の範囲に冷却することは必要としない。
【００２１】
ダイプレートは、少なくとも発泡剤含有ポリスチレン溶融物の温度に加熱される。ダイプレートの温度は、発泡剤含有ポリスチレン溶融物の温度より２０〜１００℃高い範囲にあることが好ましい。これにより、ダイ中のポリマー堆積を防止することができ、塩を含まない顆粒化が保証される。
【００２２】
市場性のある顆粒サイズを得るには、ダイ出口のダイ孔の直径（Ｄ）を、０．２〜１．５ｍｍの範囲、好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲、特に０．３〜０．８ｍｍの範囲とすべきである。従って、ダイ型張り（膨潤）後でさえ、２ｍｍ未満、特に０．４〜０．９ｍｍの範囲の顆粒サイズを、特に設定することができる。
【００２３】
分子量分布以外に、ダイ型張りは、ダイの外形により影響され得る。好適なダイ外形の例が図１に示されている。長さ（Ｌ）は、直径が最大でもダイ出口の直径（Ｄ）に対応するダイ領域を示している。ダイプレートは、少なくとも２のＬ／Ｄ比を有する孔を持つことが好ましい。Ｌ／Ｄ比は３〜１０の範囲が好ましい。
【００２４】
一般に、ダイプレートのダイ入口における孔の直径（Ｅ）は、出口の直径（Ｄ）の少なくとも２倍の大きさとすべきである。
【００２５】
好適態様のダイプレートは、円錐形ゲート（インレット）と１８０°未満、好ましくは３０〜１２０°のゲート角αとを有する孔を持っている。別の態様では、ダイプレートは、円錐形流出口（アウトレット）と９０°未満、好ましくは１５〜４５°の流出口角βとを有する孔を持っている。スチレンポリマーの特定の顆粒サイズ分布（顆粒粒度分布）を製造するために、ダイプレートは異なる流出口径（Ｄ）の複数の孔を備えることができる。ダイの外形の種々の態様を、相互に結合させることも可能である。
【００２６】
分子量Ｍwが１７００００（ｇ／モル）を超える発泡性スチレンポリマーを製造する特に好ましい方法は、下記の工程：
ａ）スチレンモノマー及び所望により共重合可能なモノマーを重合する工程、
ｂ）得られたスチレンポリマー溶融物を脱気する工程、
ｃ）発泡剤及び所望により添加剤を、静的又は動的混合機を用いて少なくとも１５０℃の温度でスチレンポリマー溶融物に導入混合する工程、
ｄ）発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｅ）ダイ出口の直径が１．５ｍｍ以下である孔を有するダイプレートを介して排出する工程、及び
ｆ）発泡剤含有溶融物を顆粒化する工程
を含んでいる。
【００２７】
工程ｆ）において、顆粒ダイプレートの直ぐ後で、１〜１０バールの水圧下に行うことができる。
【００２８】
工程ａ）における重合及び工程ｂ）における脱気に続いて、工程ｃ）においてポリマー溶融物に発泡剤を含浸させるが、スチレンポリマーの溶融は必要としない。これにより、コストに有効であるだけでなく、スチレンモノマー含有量の低い発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）が得られる。なぜなら、押出機の均一化部分における剪断力の機械作用（一般にポリマーの分解によりモノマーをもたらす曝露）が回避される。スチレンモノマー含有量を低く、特に５００ｐｐｍ未満に保つために、この方法の続いて行われる工程の全てで導入される機械及び熱エネルギーの量を最小にすることも有利である。このため、３０／秒未満の剪断速度及び２６０℃未満の温度に維持することが好ましく、工程ｃ）〜ｅ）において１〜１０分間、特に２〜５分間の短い滞留時間にすることが好ましい。全ての工程において、専らスタチック混合機を使用することが特に好ましい。ポリマー溶融物は、圧力ポンプ（例、ギアポンプ）により移動され、排出され得る。
【００２９】
スチレンモノマー含有量及び／又は残留溶剤（例、エチルベンゼン）の含有量を低減させる別の方法として、工程ｂ）で添加溶剤(entrainer)、例えば水、窒素又は二酸化炭素により脱気を高いレベルにすること、又は重合工程ａ）をアニオン性ルートで行うことを挙げることができる。スチレンのアニオン重合は、低いスチレンモノマー含有量のスチレンポリマーを得られるのみならず、極めて低いスチレンオリゴマー含有量をもたらす。
【００３０】
加工特性を改良するために、完成した発泡性スチレンポリマー顆粒を、グリセロールエステル、帯電防止剤、又は不粘着剤で被覆することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例において特に断らない限り、実施例は、粘度数ＶＮが９８ｍｌ／ｇ（Ｍw＝２８００００ｇ／モル、多分散度Ｍw／Ｍn＝３．０）のＰＳ−１５８Ｋ（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社製）及び６質量％のペンタンを含む発泡剤含有ポリスチレン溶融物を用いて行った。
【００３２】
［実施例１］
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１６０℃であった。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、１．０ｍｍの均一な顆粒径を有していた。スチレンモノマー含有量は、測定により４００ｐｐｍであった。
【００３３】
溶融物温度の上昇により、顆粒径の減少がもたらされた。
【００３４】
【表１】
2005534733.tif 000003
【００３５】
［実施例２］
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度及びダイプレートの温度は、それぞれ２００℃であった。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、０．６５ｍｍの均一な顆粒径を有していた。
【００３６】
【表２】
2005534733.tif 000004
【００３７】
［実施例３］
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ｂに相当する円錐形ゲート角を有する）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１８０℃であった。
【００３８】
【表３】
2005534733.tif 000005
【００３９】
［実施例４］
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、１５０孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．６ｍｍ）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１８０℃であった。
【００４０】
【表４】
2005534733.tif 000006
【００４１】
［実施例５］
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、１５０孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．６ｍｍ、形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１８０℃であった。
【００４２】
【表５】
2005534733.tif 000007
【００４３】
［実施例６］
実施例１の特性を有するが、多分散度Ｍw／Ｍnの異なるポリスチレンを用いた。
【００４４】
発泡剤含有ポリスチレン溶融物（６質量％のｎ−ペンタン）を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１８０℃であった。
【００４５】
【表６】
2005534733.tif 000008
【００４６】
［実施例７］
０．１質量％の水及び６質量％のｎ−ペンタンを、ポリスチレン溶融物（ＰＳ−１５８Ｋ）に添加し、この材料を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１６０℃であった。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、１．０ｍｍの均一な顆粒径を有していた。得られた発泡性ポリスチレン顆粒を、蒸気流中で発泡させ、微細セルのフォーム構造を有するフォーム粒子（顕微鏡で評価した）を得た。セル数は約４〜４．５セル／ｍｍであった。内部水滴の９０％を超えるものが１．５μｍの直径を有していた。
【００４７】
［実施例８］
実施例７において０．６質量％の水を、ポリスチレン溶融物に添加した以外、実施例７を繰り返し行った。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、１．０ｍｍの均一な顆粒径を有していた。得られた発泡性ポリスチレン顆粒を、蒸気流中で発泡させ、微細セルのフォーム構造を有するフォーム粒子（顕微鏡で評価した）を得た。セル数は約８〜８．５セル／ｍｍであった。内部水滴の９０％を超えるものが１０．５μｍの直径を有していた。
【００４８】
［実施例９］
６質量％のｎ−ペンタン、０．３質量％の分散剤としてのポリスチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、及び０．８質量％の金属銀顔料（それぞれポリマー溶融物にする量）を、ポリスチレン溶融物（ＰＳ−１５８Ｋ）に添加し、この材料を、３００孔有するダイプレート（ダイ出口（Ｄ）の直径０．４ｍｍ、図１の形状Ａに相当）を介して１００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。溶融物の温度は１６０℃であった。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、１．０ｍｍの均一な顆粒径を有していた。得られた発泡性ポリスチレン顆粒を、蒸気流中で発泡させ、均一なフォーム構造を有するフォーム粒子を得た。
【００４９】
［実施例１０］
実施例９において０．８質量％の金属金着色顔料及び０．３質量％の分散剤としてのオルガノシランを添加した以外、実施例９を繰り返し行った。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は、１．０ｍｍの均一な顆粒径を有していた。得られた発泡性ポリスチレン顆粒を、蒸気流中で発泡させ、均一なフォーム構造を有するフォーム粒子を得た。
【００５０】
［実施例１１］
発泡剤を含むポリマー溶融物（粘度数ＶＮ＝７４ｍｌ／ｇ、平均分子量Ｍw＝１９００００ｇ／モル及び多分散度Ｍw／Ｍn＝３．０、且つ６質量％のペンタン）を、オイル加熱された調節可能なコンストリクターを備えたスタートアップ（スタートアップ溶融圧力：約１８０バール）により、ダイ出口の直径が０．６ｍｍの孔を３００個有するダイプレートを介して３００ｋｇ／ｈの処理量で搬送した。得られた発泡性ポリスチレン顆粒は狭い顆粒サイズ分布を有し、顆粒の８０％が、０．６２〜０．８ｍｍの直径を有していた。残留モノマー含有量は測定され、３２５ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明において好適なダイ外形の例である。
【図１】
2005534733.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月24日(2004.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡性スチレンポリマーを製造する方法であって、
１４０〜３００℃の温度を有する発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、ダイ出口の孔径が１．５ｍｍ以下の孔を有するダイプレートを介して搬送し、次いで押出物を顆粒化することを特徴とする方法。
【請求項２】
発泡性スチレンポリマーの分子量Ｍwが１９００００〜４０００００ｇ／モルの範囲にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡性スチレンポリマーの分子量分布が、３．５以下の多分散度Ｍw／Ｍnを有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
スチレンポリマーとして、透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はこれらの混合物、或いはこれらとポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、炭素原子数２〜７個の脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル又はハロゲン化炭化水素からなる群から選択される１種以上の発泡剤を２〜１０質量％、均一分布状態で含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、鉱物油、オリゴマー性スチレンポリマー及びフタル酸エステル等の可塑剤を、スチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量％の範囲の割合で含んでいる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を、１６０〜２４０℃の温度でダイプレートを介して搬送する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ダイプレートを、少なくとも発泡剤含有スチレンポリマー溶融物の温度まで加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ダイ出口におけるダイ孔の直径（Ｄ）が、０．２〜１．２ｍｍである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ダイプレートの孔が、少なくとも２のＬ／Ｄ比（ダイ出口の直径（Ｄ）に対する、直径が最大でダイ出口の直径に対応するダイ領域の長さ（Ｌ）の比）を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ダイプレートのダイ入口における孔の直径（Ｅ）が、ダイ出口における直径（Ｄ）の少なくとも２倍の大きさである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ダイプレートの孔が、１８０°未満のゲート角αを有する円錐形のゲートを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ダイプレートの孔が、９０°未満の流出口角βを有する円錐形の流出口を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ダイプレートが、異なる出口直径（Ｄ）を有する複数の孔を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
発泡剤含有スチレンポリマー溶融物が、スチレンポリマーに対して０．０５〜１．５質量％の水を含んでいる請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超える発泡性スチレンポリマーを製造する方法であって、下記の工程：
ａ）スチレンモノマー及び所望により共重合可能なモノマーを重合する工程、
ｂ）得られたスチレンポリマー溶融物を脱気する工程、
ｃ）発泡剤及び所望により添加剤を、静的又は動的混合機を用いて少なくとも１５０℃の温度でスチレンポリマー溶融物に導入混合する工程、
ｄ）発泡剤含有スチレンポリマー溶融物を少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｅ）ダイ出口の直径が１．５ｍｍ以下である孔を有するダイプレートを介して排出する工程、及び
ｆ）発泡剤含有溶融物を顆粒化する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
工程ｆ）を、ダイプレートの直ぐ後で、１〜１０バールの水圧下に行う請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
５００ｐｐｍ以下のスチレンを含む、請求項１６に記載の方法により得られる発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項１９】
分子量Ｍwが１７００００ｇ／モルを超え、内部水を０．０５〜１．５質量％で含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２０】
内部水分の少なくとも９０％が、直径０．５〜１５μｍの内部水滴の形状で存在する請求項１９に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２１】
膨張能力αが１２５以下である請求項１９又は２０に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２２】
直径０．４〜１．８ｍｍの顆粒状である請求項１８〜２１のいずれかに記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２３】
嵩密度が７００ｇ／Ｌ以下である請求項２２に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【請求項２４】
０．０１〜３０質量％の顔料を含む請求項１８〜２２のいずれかに記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）。
【国際調査報告】
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