(57)【要約】【課題】分子物質のための量子ダイナミック弁別器【解決手段】開示された発明は、量子ダイナミック弁別器、試料同定系、質量分析計、および組成物中の成分を同定する方法の分野に関する。また、組成物中の成分の量子力学状態を確認するための量子ダイナミック弁別器および方法も開示する。量子系の量子ハミルトニアンを確認するための最適な同定デバイス方法がさらに開示される。
2005520164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を分析するための量子ダイナミック弁別器であって、
ａ．電界パルスを発生させて、前記組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器と、
ｂ．観察場の前記組成物への適応から生じた少なくとも１つの相互作用から生じた少なくとも１つの信号を検出するための検出器であって、検出された信号は前記少なくとも１つの成分の少なくとも１つの分子構造、または２以上の成分の量に相関する検出器と、
ｃ．前記チューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラと、
を備え、
ｄ．前記コントローラは、前記組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるための最適同定アルゴリズムに適合し、前記最適同定アルゴリズムは、検出された信号と反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する、量子ダイナミック弁別器。
【請求項２】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態を操作するように制御される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項３】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の量を操作するように制御される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項４】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態を操作するように制御される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項５】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造を決定するための検出された信号を操作するように制御される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項６】
前記観察場は、チューナブル電界パルス発生器によって生じる請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項７】
前記観察場は、チューナブル電界パルス発生器以外の発生器によって生じる請求項１に記載の量子ダイナミツク弁別器。
【請求項８】
前記観察場の形状は、最適同定アルゴリズムを使用する閉ループの量子コントローラを用いて選択される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項９】
前記チューナブル電界パルス発生器は、少なくとも１つの電磁気パルスを生じさせる請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１０】
前記チューナブル電界パルス発生器は、電磁気パルスの周波数、波長、振幅、位相、タイミング、持続またはそのいずれかの組合せを同調させることができる請求項９に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１１】
前記チューナブル電界パルス発生器は、パルスレーザを含む請求項９に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１２】
前記観察場の発生器は、連続レーザ、パルスレーザ、チューナブルパルスレーザ、またはそれらのいずれかの組合せを含む請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１３】
前記閉ループの量子コントローラは、前記電界パルスの構成的および破壊的干渉、および前記組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態を操作することができる請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１４】
前記組成物中の少なくとも１つの他の成分からの少なくとも１つの信号を抑制しつつ、前記チューナブル電界パルスが前記組成物中の少なくとも１つの成分からの少なくとも１つの信号を誘導する請求項１３に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１５】
前記検出された信号は、電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそれらのいずれかの組合せを含む請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１６】
前記信号は、静的に、動的に、またはその双方にて検出される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１７】
多数の信号が検出される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１８】
多数の信号が平均化される請求項１７に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項１９】
前記閉ループの量子コントローラは、前記チューナブル電界パルス発生器を制御するための遺伝子アルゴリズムを備える請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２０】
前記閉ループの量子コントローラは、電磁気パルスの周波数、波長、振幅、位相、タイミング、または持続のうちの少なくとも１つを変化させる請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２１】
前記組成物を保持するための試料チャンバをさらに備える請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２２】
前記組成物は、試料チャンバ中のチューナブル電界パルスに暴露される請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２３】
前記試料チャンバは、質量分析計と流体連絡されている請求項２２に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２４】
前記成分の量子ハミルトニアンは、観察場および組成物中の成分の間の相互作用から生じる複数の検出された信号から見積もられる請求項１に記載の量子ダイナミック弁別器。
【請求項２５】
ａ．組成物を分析するための量子ダイナミック弁別器であって
ｉ．電界パルスを発生させて、前記組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器と、
ｉｉ．前記組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出するための検出器と、
ｉｉｉ．前記チューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラと、を備え、
ｉｖ．前記コントローラは、前記組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるための最適な同定アルゴリズムに適合し、前記最適な同定アルゴリズムは、検出された信号と反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する、量子ダイナミック弁別器、および
ｂ．電界パルス形状、検出された信号、またはその双方の形状の特徴を、前記組成物中の成分の存在または不存在に関係付けるデータセット、
を備える、組成物中の少なくとも１つの成分の同一性を確認するための試料同定システム。
【請求項２６】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態を操作するように制御される請求項２５記載の試料同定システム。
【請求項２７】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の量を操作するように制御される請求項２５に記載の試料同定システム。
【請求項２８】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の量をイオン化状態を操作するように制御される請求項２５に記載の試料同定システム。
【請求項２９】
前記電界パルスは、前記組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造を決定するための検出された信号を操作するように制御される請求項２５記載の試料同定システム。
【請求項３０】
前記観察場は、チューナブル電界パルス発生器によって生じる請求項２５に記載の試料同定システム。
【請求項３１】
組成物の少なくとも１つの成分を同定するための方法であって、
ａ．少なくとも１つの電界パルスで前記組成物中の成分を操作することと、
ｂ．前記組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することであって、検出された信号は前記少なくとも１つの成分の分子構造のうちの少なくとも１、または２以上の成分の量に相関し、
ｃ．閉ループの量子コントローラの制御下で工程ａおよびｂを反復することと、次いで、
ｄ．チューナブル電界パルスおよび検出された信号を前記組成物中の成分の存在または不存在に関係付けることと、を含む方法。
【請求項３２】
前記操作工程は、前記組成物中の成分の量子力学状態の構成的および破壊的波干渉を備える請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物は分子を備える請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記分子は同様な光学吸収スペクトルを有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記電界パルスは電磁放射線を備える請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記電磁放射線はレーザ光を備える請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記レーザ光の周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続のうちの少なくとも１つが同調可能な請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記検出された信号は、電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそれらのいずれかの組合せを含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記成分の量子力学状態の波束運動は、チューナブル電磁パルス、少なくとも１つの弁別信号を生起させる波束運動によって操作される請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記弁別信号は、電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそれらのいずれかの組合せを含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記弁別信号は、前記組成物中の成分に関係付けられる請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記関係付け工程は、前記組成物中の成分を演繹的に同定する請求項３１に記載の方法。
【請求項４３】
前記関連付け工程は、前記組成物中の成分を帰納的に同定する請求項３１に記載の方法。
【請求項４４】
ａ．少なくとも１つの弁別信号を検出することと、
ｂ．少なくとも１つのさらなるチューナブル電磁パルスを前記組成物に適用することであって、前記さらなるチューナブル電磁パルスは、少なくとも１つの以前の弁別信号に応答して閉ループの量子コントローラの制御下で同調され、
ｃ．前記少なくとも１つのチューナブル電磁パルスおよび前記少なくとも１つの弁別信号を、前記組成物中の少なくとも１つの成分の不存在成分の存在または不存在に関連付けることと、
ことをさらに備える請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
量子系の分子構造を確認するためのデバイスであって、
ａ．制御最適化マネージャ、電界パルスを発生させて前記量子系を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および前記量子系に適用された複数の観察場の間の相互作用から生じた複数の信号を検出するための検出器を含む量子制御／測定構成要素と、
ｂ．前記量子制御／測定構成要素が受け取ったデータを反転させるための反転構成要素であって、前記反転されたデータは分子構造の少なくとも１つの態様を見積る反転構成要素と、を備え、
ｃ．前記量子制御／測定構成要素および前記反転構成要素は閉ループの構成中に一緒に連結され、前記閉ループの構成は、前記量子系の出現する分子構造の質から決定される、デバイス。
【請求項４６】
分子構造の前記少なくとも１つの態様が原子のタイプ、原子の数、結合の長さ、結合の角度、結合のタイプ、結合の数、官能基のタイプ、官能基の数、イオン化状態、分子量、分子量分布、質量／電荷比、核同位体、電子量子状態、マクロ分子立体配座、分子内相互作用、または分子間相互作用である請求項４５に記載のデバイス。
【請求項４７】
量子系の分子構造を確認するための方法であって、
ａ．周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続のうちの少なくとも１つに関連して同調させた少なくとも１つの電界パルスで量子系を操作することと、
ｂ．観察場および操作された量子系の間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することと、
ｃ．検出された信号を反転させて、分子構造および反転誤差の少なくとも１つの態様を見積るために、検出された信号を反転させることと、
ｄ．工程ａ．ｂ．およびｃ．を反復して行うことと、
を備え、
ｅ．少なくとも１つの電界パルスの同調は、見積もられた分子構造および反転に応答するものである、方法。
【請求項４８】
分子構造の少なくとも１つの態様が原子の型、原子の数、結合の長さ、結合の角度、結合のタイプ、結合の数、官能基のタイプ、官能基の数、イオン化状態、分子量、分子量分布、質量／電荷比、核同位体、電子量子状態、マクロ分子立体配座、分子内相互作用、または分子間相互作用である請求項４７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[政府の権利]
開示された発明に至る仕事は、契約または補助金番号ＤＡＡＤ  １９−０１−１−５６０／１３０−６７８８下で、全部または部分的に、国防総省からの連邦基金でなされた。従って、合衆国政府はこれらの発明において権利を有し得る。
【０００２】
本発明は、量子ダイナミック弁別器、試料同定システム、質量分析計、および組成物中の成分の同定方法の分野に関する。また、本発明は、量子ダイナミック弁別器、および組成物中の成分の量子力学状態を確認する方法の分野に関する。本発明は、さらに、量子系の量子ハミルトニアンを確認するための、最適同定デバイスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、環境に存在する化学的、生物学的および核物質を容易に同定することができる分子検出技術を開発する緊急の要望が存在する。残念ながら、そのような物質物質（例えば、分子）の検出は、しばしば、試験試料中の種々の他の成分の存在から生じる複雑なバックグラウンド干渉によって複雑化される。この問題は、特に、検出用に標的化された物質（例えば、危険な化学兵器）を意図的に同様な構造の物質と混合してその存在をマスクする場合に明らかである。典型的には、そのような成分の混合物は、膨大な他の成分のうちで特定の物質を同定するにおける不確実性を低減するための、時間を消費する分離プロセスを必要とする。このようにして、別々の分離工程を必要とせずに、成分の混合物から化学的、生物学的および各物質を効果的に弁別する問題が存在する。
【０００４】
特に、バックグラウンド種の混合物の存在下で、リアルタイムのin situ観察が必要な場合、従来のアプローチはしばしば不適切である。さらに、潜在的物質の数が絶えず増大するにつれ、現時点では、単一の従来形検出技術で適切なものはない。この目的で利用される従来のプローブの特異的性質に拘わらず、それらは全て、分子の時間的に独立した特性をプローブする静的技術として特徴付けることができる。純粋な物質を含むクリーンな実験室的環境の外部では、そのような単純な「一次元」検出は満足できない。現場または産業環境における複雑な分子を含有する試料では、（数十分、または数時間さえを要する）ゆっくりとした分離段階、続いての検出を含めた、従来形検出はしばしば面倒である。
【０００５】
化学的および生物学的物質の検出で使用される従来の方法は静的技術に基づくものであるが、存在する種の数が大きい場合には、これらのアプローチは不適切なものとなる。クロマトグラフィ分離、およびそれに続く、火炎イオン化検出のような標準的な分析方法を用いて通常は分析が行われる。そのような実験における検出時間は１時間のオーダである。超臨界流体クロマトグラフィを用い、より迅速な分析が可能である。飛行時間質量分光分析を使用して、高度な分子特異性が提供される。しかしながら、分析時間は、クロマトグラフィ分離の必要性のため依然としてほぼ１０分である。ラーマン分光測定、および酵素阻害バイオアッセイを含めた、化学物質検出の他のより迅速ではない形態も使用されている。
【０００６】
上述した従来の検出方法の各々は、分離後における特定の分子署名の系列的測定に依拠する。単純な実験室ベースの分析では、これらの多かれ少なかれ線形応答技術は、通常、単離された分子種の同定で十分である。しかしながら、プラントまたは現場に存在し得る複雑な環境では、これらの直接的な分析技術は不十分である。現実的な条件は、通常の検出器における保持時間または断片化分布のいずれかの点で、注目する物質をマスクしてしまう多くの分子種を含むので、この困難性が生起する。
【０００７】
同様な分子は、しばしば、同一の原子成分よりなる共通の化学構造を共有することで特徴付けることができる。そのような分子は関連ハミルトニアンおよび、同様な化学的および物理的特性を有すると期待される。その例は、単純な同位体変種（例えば、７９Ｂｒ２、８１Ｂｒ２）および異性体（例えば、シス−およびトランス−１，２−ジクロロエチレン）から、生物学的に関連するものを含めたかなり複雑な分子（例えば、核酸および蛋白質）までの範囲のものである。通常の要望は、恐らくは多くの他の同様な物質の存在下で１つの分子種を分析し、または分離することである。この問題は、しばしば、迅速で、感度がよく、かつ依存的同定または精製測定を必要とする。従来のアプローチは、主として、種の微視的特性（例えば、近い吸収ピークを分けるための分光学的分解能の増強）または巨視的特性（例えば、種分離用のいくつかの形態のクロマトグラフィの利用）における微妙な差を開発することに焦点を当てている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｗｉｌｓｏｎ，Ｉ．Ｄ．ら編；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，２０００参照。これらのアプローチは広く適用されてきたが、それらは、実質的に全部が「静的」または「１次元的」として特徴付けられ、ここに、検出技術で見られる改良はせいぜいゆっくりとしたものであって、徐々に成されるものであった。このようにして、混合物中の同様な分子を弁別する能力を可能とし、かつそれを高める分子弁別および検出技術において新しい発想に対する多大な緊急の要望が存在する。本発明によって利用される新しい発想は、同様な物質の間の恐らくは微妙な差を能動的に増幅するために量子ダイナミック弁別を用いる。
【０００８】
関連する事項において、量子ハミルトニアンの詳細な知識が広く種々の適用で望ましい。種々のタイプの実験室データは、ハミルトニアン情報を抽出するための源として供されてきた。典型的には、この目的のための実験は現実的な考慮、ならびに求められる究極のハミルトニアンのためのデータの重要性に関する洞察力に基づいて選択される。観察およびその基礎となるハミルトニアンの間の関係は、一般にかなり非線形である。洞察力単独に基づいていずれの実験を行うかの選択は誤った誘導を無意識のうちに提供しかねない。この点に関し、閉ループ手法が、ハミルトニアン情報の評価を改良するために開発されつつある。
【０００９】
システム同定のための閉ループの操作は、エンジニアリング研究において先例を有するが（例えば、Ｌ．Ｌｊｕｎｇ，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ．  Ｔｈｅｏｒｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｕｓｅｒ，第２版（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ  ＰＴＲ，１９９９）参照）、本環境で生起する特別な区別がある。典型的には、エンジニアリングにおいては、究極のシステム制御目標を改良するためのモデルの一部を学習する目的で、反転が行われる。量子力学の場合には、より一般的な要望は、制御以外の他の補助的な目的でハミルトニアンを求めることである。第２に、最も通常のエンジニアリング適用は、局所的に線形システムモデルで表わされる操作安定性の維持を含む。対照的に、量子力学では、ほとんどの適用は摂動理論に使用できず、それにより、非線形モデリングおよび同定の問題を生じる。最後に、かなりの数の制御レーザ実験を行う能力（例えば、Ｔ．Ｂｒｉｘｎｅｒら，ｉｄ．およびＨ．Ｒａｂｉｔｚ，ＩＤ．）は、しばしば、ハミルトニアンの類似モデル分布を徹底的に探求するのは禁止される、エンジニアリングで達成するのが困難な特別な機会を設ける。
【００１０】
分子と、強い場の支配における適合させたレーザパルスとの相互作用は、化学反応性の光学的制御のための活発な探究下にある。典型的には、強い場の支配は１０１２Ｗｃｍ−２の過剰なレーザ強度に到達し、ここに、実質的なシュタルクシフト、分極、および場の自由な電子状態の乱れが起こって、分子において新しい状態の準連続を生じる。分子に対する強いレーザの影響の大きさについての較正は、
Ｅ０＝（Ｉ／ε０ｃ）１／２          （１）
（式中、Ｉは放射の強度であり、ε０は真空誘電率であり、およびｃは光速である）
を用いて、レーザビームの電場ベクトルの最大振幅を計算することによって得ることができる。例えば、１０１４Ｗｃｍ−２の容易に得られた強度はＥ０＝２．７５Ｖ／Åに対応する。そのような高電場と分子との相互作用の結果は図４．１に模式的に示されており、そこでは、２原子分子の１次元静電ポテンシャルエネルギ表面は、価電子を核に結合させる場のオーダの場の強さである、ほぼ１Ｖ／Åのレーザパルスによって修飾される。閉ループの方法を用いて連続近くで誘導された強い場の制御は、気相化学反応に影響させるために用いられており（例えば、（１）Ｌｅｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．；Ｍｅｎｋｉｒ，Ｇ．Ｍ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．Ｓｃｉｅｎｃｅ．２００１，２９２，７０９参照）、そこでは、強い場のレーザと分子との間の相互作用の結果を使用して、最適な時間依存的パルスを相互作用により見出す（例えば、（２）Ｊｕｄｓｏｎ，Ｒ．Ｓ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９２，６８，１５００参照）。
【００１１】
まず、そのような強度のパルスを用いての化学的制御の程度は、分子で誘導された高度に非線形なプロセスのため極端に制限されるであろうと予測される。しかしながら、パルスの持続は短い（〜５０ｆｓ）ので、励起レーザは、洞察により原子フラグメントおよびイオンへの予測されるカタストロフィ的分解を制限する能力を有する。例えば、ベンゼンの強い場の励起では（例えば、（３）Ｄｅｗｉｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｅｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９５，１０２，８６７０）、親種のイオン化は解離の誘導が少ない１０１４Ｗｃｍ−２の強度まで専ら観察された。単一の支配的チャネル（無傷イオン化）の観察は、可能な最終状態チャネル（すなわち、解離イオン化状態の大きな分岐点）のほとんどは、よく規定された強い場強度状況で抑止され得ることを示唆した。さらに、これらの強度として、光化学反応性および生成物を誘導し、それを管理するための適当な形状のレーザパルスで分子波関数を実質的に操作する機会がある（図４．１参照）。
【００１２】
短いパルス持続の強いレーザの出現は、高調波からのＸ−線の発生（（４）Ｌ’Ｈｕｉｌｌｉｅｒ，Ａ．；Ｂａｌｃｏｕ，Ｐｈ．Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ  １９９３，７０，７７４）；超閾値イオン化（（５）Ａｇｏｓｔｉｎｉ，Ｐ．Ｆ．；Ｆａｂｒｅ，Ｆ．；Ｍａｉｎｆｒａｙ，Ｇ．；Ｐｅｔｉｔｅ，Ｇ．；Ｒａｈｍａｎ，Ｎ．Ｋ．Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９７９，４２，１１２７）；超閾値解離（（６）Ｚａｖｒｉｙｅｖ，Ａ．；Ｂｕｃｋｓｂａｕｍ，Ｐ．Ｈ．；Ｓｑｕｉｅｒ，Ｊ．；Ｓａｌｉｎｅ，Ｆ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９３，７０，１０７７）；分子からの多数電子放出（（７）Ｋｏｓｍｉｄｉｓ，Ｃ．；Ｔｚａｌｌａｓ，Ｐ．；Ｌｅｄｉｎｇｈａｍ，Ｋ．Ｗ．Ｄ．；ＭｃＣａｎｎｙ，Ｔ．；Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｒ．Ｐ．；Ｔａｄａｙ，Ｐ．Ｆ．；Ｌａｎｇｌｅｙ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９９，１０３，１９５０）；大きな多原子分子の無傷イオン化（（３），（８）ＤｅＷｉｔｔ，Ｍ．Ｊ．；Ｐｅｔｅｒｓ，Ｄ．Ｗ．；Ｌｅｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９７，２１８，２１１；（９）Ｌｅｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．；ＤｅＷｉｔｔ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  １９９９，１０３，６４９３．）；光学遠心器における強制分子回転（（１０）Ｖｉｌｌｅｎｅｕｖｅ，Ｄ．Ｍ．；Ａｓｅｙｅｖ，Ｓ．Ａ．；Ｄｉｅｔｒｉｃｈ，Ｐ．；Ｓｐａｎｎｅｒ，Ｍ．；Ｉｖａｎｏｖ，Ｍ．Ｙ．；Ｃｏｒｋｕｍ，Ｐ．Ｂ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０００，８５，５４２）；分子クラスタからの極端に高い電荷状態の生成（（１１）Ｐｕｒｎｅｌｌ，Ｊ．Ｓ．，Ｅ．Ｍ．；Ｗｅｉ，Ｓ．；Ｃａｓｔｌｅｍａｎ，Ａ．Ｗ．，Ｊｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９４，２２９，３３３．）；高度にエネルギ的イオンの生成（（１２）Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍ．；Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｄ．；Ｃｏｒｎａｇｇｉａ，Ｃ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ  １９９４，５０，５０３７）；およびクラスタからの中性子（（１３）Ｄｉｔｍｉｒｅ，Ｔ．；Ｚｗｅｉｂａｃｋ，Ｊ．；Ｙａｎｏｖｓｋｙ，Ｖ．Ｐ．；Ｃｏｗａｎ，Ｔ．Ｅ．；Ｈａｙｓ，Ｇ．；Ｗｈａｒｔｏｎ，Ｋ．Ｂ．Ｎａｔｕｒｅ  １９９９，３９８，４８９）を含めた、原子、分子およびクラスタにおける多くの興味ある強い場現象の観察に導いた。強い場の状況における励起メカニズムの明瞭な像が今日出現している（（１４）Ｇａｖｒｉｌｌａ，Ｍ．Ａｔｏｍｓ  ｉｎ  Ｉｎｔｅｎｓｅ  Ｆｉｅｌｄｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２）。
【００１３】
制御化学に対する強い場の使用はかなり新しいが、コヒーレント制御研究の分野は広い基礎を有する（（１５）Ｔａｎｎｏｒ，Ｄ．Ｊ．；Ｒｉｃｅ，Ｓ．Ａ．Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８８，７０，４４１；（１６）Ｂｒｕｍｅｒ，Ｐ．；Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｍ．  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔ．  Ｂｅａｍｓ  １９９８，１６，５９９；（１７）Ｗａｒｒｅｎ，Ｗ．Ｓ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．；Ｄａｈｌｅｈ，Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，２５９，１５８１）。光学分野および分子における制御概念のエッセンスは以下の変換目標：
｜Ψｉ＞→｜Ψｆ＞          （２）
（式中、初期量子状態｜Ψｉ＞は幾分外部の場との相互作用を介して所望の最終状態｜Ψｆ＞に導かれる）
によって把握される。量子制御における問題として、目標は、典型的には、双極子μを介してシュレディンガー方程式：
【数１】
2005520164.tif 000003
【００１４】
に結合される適合させたレーザ電場ε（ｔ）を求めるように表わされる。このボルン−オッペンハイマー(Born-Oppenheimer)像は、電子および核を明示的に考慮するまで拡大することができる。必要なレベルのハミルトニアンの詳細にも拘わらず、量子制御を達成するための一般的なメカニズムは、構成的および破壊的量子波干渉の操作を介するものである。１つの目標は、全ての他の状態｜Ψ＞における最大破壊的干渉を同時に達成しつつ、方程式２に従って状態｜Ψ＞において最大構成的干渉を作り出すことであり、所望の標的時間Ｔにおいてｆ’≠ｆである。このプロセスに対する単純に類似するのは従来の二重スリット実験である（（１８）Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｍ．；Ｂｒｕｍｅｒ，Ｐ．Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ａｔｏｍｉｃ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ，ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０００；Ｖｏｌ．４２；ｐ２８７）。しかしながら、２つのスリットでの波の干渉実験による解決は最小に過ぎない。このようにして、量子制御の意味においては、弁別に対する多くの接近可能な最終状態がある場合、２つの経路は制限された選択性を生じ得る。むしろ、多数の効果的なスリットを分子スケールで作成して、全ての他の状態へのフラックスを排除しつつ、単一状態への高品質の制御を実現すべきである（（１９）Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．；ｄｅ  Ｖｉｖｉｅ−Ｒｉｅｄｌｅ，Ｒ．；Ｍｏｔｚｋｕｓ，Ｍ．；Ｋｏｍｐａ，Ｋ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２８８，８２４）。
【００１５】
所望の生成物を最小化するための量子干渉を最適化する要件は、初期および最終状態を連結する経路の全ての位相および振幅を同時に操作するのに十分に豊富な構造を有する調整可能な制御場ε（ｔ）を導入する必要性に導く。そのようなパルスの構築は、空間光変調の技術を用いて現在実験室では可能である（（２０）Ｗｅｉｎｅｒ，Ａ．Ｍ．Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．２０００，３２，４７３；（２１）ｔｕｌｌ，Ｊ．Ｘ．Ｄ．，Ｍ．Ａ．；Ｗａｒｒｅｎ，Ｗ．Ｓ．Ａｄｖ．Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｎ．１９９６，２０００）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、所望の反応を生じさせるための時間依存性電場の計算は、化学的に関連する反応では依然として問題の論点である。生憎と、ボルン−オッペンハイマーレベルにおけるハミルトニアンは多原子分子では全く知られておらず、これは、現在の先験的計算を実行する能力を酷く制限する。もし場自由分子ハミルトニアンが知られていたとしても、強い場の励起プロセスのかなり非線形な性質は、この適合における適切なパルス形状を計算する全ての可能性をすっかり除去する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の１つの態様において、組成物を分析するための量子ダイナミック弁別器が提供される。本発明のこの態様においては、量子ダイナミック分別器は、電界パルスを発生させて、組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および観察場の組成物への適用から生じる少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出する検出器を含む。本発明のこの態様においては、検出された信号は、典型的には、組成物の以下の特徴、すなわち：成分の量子力学状態、成分のハミルトニアン、成分の分子状態、２以上の成分の量、および組成物の未知の成分の存在のうちの少なくとも１つに関係付けられる。また、本発明のこの態様においては、チューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラが提供され、該コントローラは、組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるための最適な同定アルゴリズムに適合される。ここに、最適同定アルゴリズムは、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する。
【００１８】
発明の第２の態様においては、組成物中の少なくとも１つの成分の同一性を確認するための試料同定システムが提供される。本発明のこの態様は、量子ダイナミック弁別器をデータセットと組み合わせて、電界パルスの特徴を検出された信号に関連付けて、組成物中の１以上の成分の存在または不存在を示す。ここに、量子ダイナミック弁別器は、電界パルスを発生させて、組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出するための検出器を含む。また、チューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラが提供され、該コントローラは、組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるのに適合される。本発明のこの主題においては、最適同定アルゴリズムであり、典型的には、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する。
【００１９】
本発明の第３の態様において、量子系、例えば、分子の分子構造を確認するためのデバイスが提供される。該デバイスは量子制御／測定構成要素および反転構成要素を含み、これらは、閉ループの構成において一緒に連結される。これらのデバイスにおいて、閉ループの構成は、量子系の出現する分子構造パラメータの質から決定されるフィドバック信号を含む。
【００２０】
本発明の関連する態様において、量子系、例えば、分子の量子ハミルトニアンを確認するための最適同定（ＯＩ）デバイスが提供される。該ＯＩデバイスは、量子制御／測定構成要素および反転構成要素を含み、これらは、閉ループの構成において一緒に連結される。該ＯＩデバイスにおいて、該閉ループの構成は、量子系の出現する量子ハミルトニアンの質から決定されるフィドバック信号を含む。
【００２１】
本発明の第４の態様において、量子系の分子構造を確認する方法が提供される。これらの方法は、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続のうちの少なくとも１つに対して同調された少なくとも１つの電界パルスで量子系を操作し、次いで、観察場および操作された量子系との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。検出された信号は反転されて、分子構造の少なくとも１つの態様および反転誤差を見積もる。これらの工程は反復して実行され、ここに、少なくとも１つの電界パルスの同調は、分子構造の少なくとも１つの態様および操作された量子系の反転誤差に応答するものである。
【００２２】
本発明の関連する態様において、量子系の量子ハミルトニアンを確認する方法が提供される。これらの方法は、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続のうちの１つに対して同調された少なくとも１つの電界パルスで量子系を操作し、次いで、観察場と操作された量子系との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。検出された信号は反転されて、見積もられた量子ハミルトニアンおよび反転誤差を供する。これらの工程は反復して実行され、ここに、少なくとも１つの電界パルスの同調は、見積もられた量子ハミルトニアンおよび操作された量子系の反転誤差に応答するものである。
【００２３】
本発明の第５の態様において、組成物の少なくとも１つの成分を同定する方法が提供される。これらの方法は、典型的には、少なくとも１つの電界パルスで組成物中の成分を操作し、次いで、組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。ここに、観察された信号は、典型的には、組成物の以下の特徴、すなわち：成分の量子力学状態、成分のハミルトニアン、成分の分子構造、二以上の成分の量、および組成物中の未知の成分の存在のうちの少なくとも１つに関連付けられる。本発明のこの態様において、該方法は、閉ループの量子コントローラの制御下で該操作および検出工程を反復し、次いで、チューナブル電界パルスおよび検出された信号を組成物中の成分の存在または不存在に関連付けることによって行われる。本発明の関連する態様において、組成物中の未知の成分の存在を決定する方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の関連する態様は、周波数、位相、振幅、タイミング、および持続のうちの少なくとも１つに対して同調された第１のレーザパルスを分子混合物に照射し、次いで、同調されたレーザパルスおよび成分との間の少なくとも１つの相互作用を検出することを含む。ここに、混合物には、周波数、位相および振幅のうちの少なくとも１つに対して同調された少なくとも１つのさらなるレーザパルスを照射し、該さらなるレーザパルスは、先行レーザパルスの少なくとも１つとは異なって同調され、該さらなるレーザパルスと成分との間の少なくとも１つの相互作用が検出される。これらの工程は反復して実行され、ここに、さらなるレーザパルスの同調は先行検出工程に応答するものである。
【００２５】
本発明のもう１つの関連する態様は、組成物中の少なくとも１つの他の成分の量子力学状態から少なくとも１つの成分の量子力学状態を動的に弁別することを含む。
【００２６】
本発明の第６の態様において、試料チャンバ、少なくとも１つの電界パルスを発生させるためのチューナブル電界パルス発生器、およびイオンを検出するためのイオン検出器を含む質量分析計が提供される。本発明の質量分析計は、電界パルスの少なくとも１つが試料チャンバ中の試料に向けられるように配置され、試料の成分の少なくとも１つは電界パルスの少なくとも１つによって操作される。本発明のこの態様においては、操作された試料の少なくとも一部はイオン検出器によって検出され、少なくとも１つの同調された電界パルスは、検出されたイオンから生じる信号、操作された試料から生じる信号、またはそのいずれかの組合せに応答して変化する。
【００２７】
本発明のもう１つの態様において、質量分析計によって得られた質量スペクトル中の質量ピークのような、分析分光計における試料の成分のピーク強度を制御する方法が提供される。本発明のこの態様においては、試料中の少なくとも１つの他の成分から試料の成分を動的に弁別し、次いで、動的に弁別された試料の分析スペクトルを得ることを含む。
【００２８】
本発明は種々の変更および別の形態が可能であるが、図面中ではその特定の実施形態を例として示し、ここでは詳細に記載する。しかしながら、特定の実施形態のここでの記載は本発明を開示した特定の形態に制限する意図ではなく、反対に、本発明は、添付の請求の範囲によって定義される発明の精神および範囲内にある全ての変更、同等物および代替物をカバーする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の一実施形態において、複雑なバックグラウンド干渉の存在下で、その機能が化学的および生物学的物質（例えば、分子のような成分）を弁別する量子ダイナミック弁別器デバイス、例えば、機器が提供される。図５．１は、分子物質の量子ダイナミック弁別器の操作構成要素を模式的に示す。該デバイスは、存在する他の成分からのバックグラウンドを最小化しつつ、特定の成分、例えば物質からの信号を最大化するように操作することができる。それは、典型的には、物質のユニークな動的挙動において認識するスマートな検出器によって、１つの物質ともう１つの物質との間の差を最適に増強することにより、高い感度および選択性にて物質の同定を可能とする。
【００３０】
図５．２を参照し、デバイスの一実施形態は、（ａ）超短レーザパルス発生、（ｂ）パルス整形、（ｃ）感度の良好な検出、および（ｄ）閉ループの最適制御からの個々の構成要素および技術の組合せを含む。各構成要素は現在利用可能な技術によって供することができる。検出技術は、典型的には、適合されたレーザ−駆動分子力学を利用する。整形されたレーザパルスを用いて、時間依存性分子量子力学波束を励起し、次いで、迅速な（例えば、光学および／または質量分析）検出方法を用いて与えられた物質につき特異的にプローブすることの双方を行うことができる。別法として、別々のプローブ（観察）場を適用することができる。
【００３１】
この実施形態において、量子フィドバック制御概念に基づく閉ループの学習アルゴリズムは、典型的には、パルス整形および検出単位を一緒に連結し、多数の複合物質での環境中の分子の最大弁別を達成する。量子ダイナミック弁別器は、典型的には、検出プロセスにおける物質の動的に駆動された時間的およびスペクトル的多様性の僅かな特徴を利用する。これは、物質の検出および弁別の有意な忠実性および効率を提供する。
【００３２】
本発明の量子ダイナミック弁別器を用いて、注目する物質が同様なマスキング物質の存在下で見出すことができる実験室、現場および産業状況において化学的および生物学的物質を検出する増大する要望を満たすことができる。量子ダイナミック弁別器は、典型的には、多数検出スキームによって確認することができる迅速で感度が良好で確実な物質の同定を可能とする。
【００３３】
本発明の一実施形態において、最適ダイナミック弁別器、分子物質のユニークな動的特徴またはその存在の指紋に対する新しい発想の描写を利用する。すなわち、非常に似た物質の従来のスペクトル像は相互に重複し得るが、それらのコヒーレントな量子力学挙動は、その内部原子相互作用の構造的な、質量的なおよび僅かな差のため豊富である。典型的には、本発明は、最適には、検出「次元」を効果的に拡大して、各物質の特徴的な動的能力を利用することによって、相互に物質を弁別する。
【００３４】
本発明は、分子物質の弁別および選択性を必要とするかなり種々の適用で用いることができる。例えば、汚染モニタリング用のフェムト秒ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｒａｎｇｉｎｇ）装置における本発明の機器の使用は、雰囲気粒子（例えば、エアロゾル）および汚染物の速い弁別を可能とする。そのような場適用以外に、本発明は、現実の実験室または臨床状態下の分子、例えば、蛋白質、色素または医薬物質の混合物の直ちにできる明確な弁別を可能とする。
【００３５】
本発明による物質の動的弁別は、典型的には、高度に感度の良好な光学、質量スペクトル、または他の適当な検出技術とカップリングさせた整形パルス（典型的には、レーザパルス）場励起の使用を含む。本発明のある実施形態においては、弁別方法は、典型的には、多色照射を用いる光励起後の物質の励起された状態の量子力学波束の時間依存性のユニークな改良を用いることによって行われる。多色パルス整形および検出単位は、典型的には、物質の特徴的フィンガープリントの最適化を可能とし、よって、混合物内の特定の物質の弁別検出を可能とするフィドバック学習−アルゴリズムによって連結される。
【００３６】
ある実施形態においては、本発明は、量子制御下で各分子の特殊な動的特徴を利用して、化学的および生物学的物質の間を最大に弁別することができる新しい検出技術を形成する。それは、これよりも大きな弁別源はないので、検出方法において物質の（ハミルトニアン）多様性の敏感な特徴を利用する。効果的な多−パラメータ物質検出能力は、非常に多数の弁別レーザパルスを発生させるための高効率サイクルと組み合わせてこの多様性を引き出すことによって生じる。
【００３７】
物質を弁別する方法の一実施形態は、いずれかの分子物質のユニークな動的特徴を利用する。非常に似た物質の従来型スペクトル像はしばしば相互に重複するが、そのコヒーレントな量子力学挙動は、その内部原子相互作用の構造的、質量的、および敏感な差のためかなり豊富である。好ましくは、本発明は最適には、検出次元を効果的に拡大して、各物質の特徴的な動的能力を利用することによって、物質を相互に弁別する。本明細書を通じて用いられる用語「最適に弁別する」の用法は、高度な弁別が、柔軟な多変数制御を有する能力内に保持するにおいて達成されることを意味する。好ましくは、達成される弁別の程度は、柔軟な多変数制御を有する能力内に保持するにおいてできる限り高い。
【００３８】
量子ダイナミック弁別器の一実施形態は、図５．２に示されるように、量子フィドバック制御概念に基づく。この実施形態はループにて一緒に連結される４つの主な構成要素、：（ａ）与えられた波長領域における超短波レーザパルスの発生用の源、（ｂ）非常に種々の形態の発生されたレーザパルスを迅速に整形できるデバイス、（ｃ）興味のある物質のレーザパルス−誘導オブサーバブルの特異的変化に対して感受性の検出システム（例えば、光学または質量分光分析）、および（ｄ）閉ループプロセスをガイドして、組成物中の少なくとも１つの他の成分から組成物中の成分の内の少なくとも１つを弁別するために実施される学習アルゴリズムを備えたコントローラ（例えば、コンピュータ）よりなる。典型的には、該コントローラは最大弁別を達成するように作動する。ここに、弁別器は、存在する他の成分からバックグラウンド信号を最小化しつつ、１以上の時点における特定の物質からの検出信号を最大化するように作動する。この目的で、学習アルゴリズムは典型的には、ループパルスの周りのもう１つの精巧な軌跡のための新しいレーザパルスについての基準を特定するために先行検出信号を使用する。
【００３９】
成分を分析するための量子ダイナミック弁別器が本発明によって提供される。一実施形態において、量子ダイナミック弁別器は、電界パルスを発生させて、組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および組成物への観察場の適用から生じる少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出するための検出器を含む。
【００４０】
本発明で有用な適当なチューナブル電界パルス発生器は、タイミング、周波数、波長、振幅、位相および持続、またはその組合せが変化するパルス場を発生させることができる。適当な場発生デバイスで整形することができるいずれのタイプの場も本発明で用いることができる。典型的には、該場は電磁場であるが、他のタイプの場を用いることもできる。典型的には、チューナブル電界パルス発生器はパルスレーザを含む。本明細書中の他の箇所で記載する適当なパルスレーザは当業者が容易に利用することができ、本明細書の他の箇所に記載する。適当な電磁場は、典型的には、２００ナノメートル（「ｎｍ」）〜１０ミクロン（「μｍ」）の波長を有するレーザ光を含むが、他の波長を用いることもできる。同調でき、かつパルスに形成することができる他の場の例はマイクロ波、ラジオ波、ＵＶ照射およびＸ線を含む。
【００４１】
電界パルスは、典型的には、組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態を操作するように制御される。ある実施形態においては、電界パルスは、組成物中の少なくとも１つの成分の量を操作するように制御される。また、電界パルスは、組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態を操作するように制御することができる。これは、量子ダイナミック弁別を質量分析技術とカップリングさせるある実施形態で有用である。
【００４２】
本発明のもう一実施形態において、電界パルスは、組成物の少なくとも１つの成分の分子構造を決定するための検出された信号を操作するように制御される。例えば、分子構造に感受性の成分のＩＲ吸収スペクトルを電界パルスで操作して、成分の分子構造を決定することができる。これは、例えば観察場として適当なＩＲ光源を用い、成分のＩＲ吸収スペクトルを検出し、閉ループの量子コントローラ技術を用いて、ＩＲ吸収を合致する分子構造のファミリに反転させ、それに応答する電界パルス発生器を同調させることによって行うことができる。
【００４３】
観察場の適当な発生器は連続レーザ、パルスレーザ、チューナブルパルスレーザ、またはそのいずれかの組合せを含む。また、組成物中の少なくとも１つの成分を操作するための電界パルスを発生させるチューナブル電界パルス発生器によって、観察場を発生させることもできる。別法として、観察場は、別のチューナブル電界パルス発生器によって発生させることができる。観察場によって用いられる適当な電磁場は、典型的には、２００ナノメートル（「ｎｍ」）〜１０ミクロン（「μｍ」）の波長を有するレーザ光を含むが、他の波長を用いることもできる。同調でき、パルスに形成することができる他の場の例はマイクロ波、ラジオ波、ＵＶ照射およびＸ線を含む。観察場がチューナブルパルスである実施形態においては、観察場の形状は、最適な同定アルゴリズムを使用する閉ループの量子コントローラを用いて選択することができる。最適な同定アルゴリズムは本明細書中で他の箇所に記載する。
【００４４】
本発明の量子ダイナミック弁別器においては、検出された信号は、典型的には、組成物の以下の特徴、すなわち：成分の量子動力学状態、成分のハミルトニアン、成分の分子構造、２以上の成分の量、および組成物の未知の成分の存在の内の少なくとも１つに関連付けられる。特記しない限り、本明細書中で用いる用語「量」は、組成物に関しては、相対的な量および絶対的な量双方をいう。
【００４５】
また、チューナブル電界パルス発生器についての本発明のこの実施形態において、閉ループの量子コントローラが提供される。適当なコントローラは、組成物に適用される電界パルスを反復して変化させるための最適な同定アルゴリズムに適合させる。適当な閉ループの量子コントローラは、典型的には、電界パルスの周波数、波長、振幅、位相、タイミングまたは持続の内の少なくとも１つを変化させるであろう。
【００４６】
さらに詳しく記載されるように、最適な同定アルゴリズムは、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する。一実施形態において、最適な同定アルゴリズムは、チューナブル電界パルス発生器を制御するための遺伝子アルゴリズムを含む。
【００４７】
本発明の一実施形態において、閉ループの量子コントローラは、電界パルスと、組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態との構成的および破壊的干渉を操作することによって最適同定アルゴリズムを行う。この点に関し、標的化成分からの信号は、組成物中の他の成分からの信号よりも優先して増幅される。ここに、チューナブル電界パルスは、典型的には、組成物中の少なくとも１つの他の成分からの少なくとも１つの信号を抑制しつつ、組成物中の少なくとも１つの成分から少なくとも１つの信号を誘導する。
【００４８】
本発明の量子ダイナミック分別器は、典型的には、最適同定アルゴリズムを利用する。このアルゴリズムは、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する。分散の最小化は、組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態、組成物の少なくとも１つの成分の量、組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態、組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造、および組成物中の１以上の成分の量（例えば、存在または不存在）を含めた、組成物の状態の種々の特徴の内の少なくとも１つを操作するコントローラによって行われる。観察場および組成物の間の相互作用から生じる検出された信号は、検出器に情報を提供するいずれのタイプの信号でもあり得る。適当な信号の例は電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそのいずれかの組合せを含む。信号は静的に、動的に、または静的かつ動的に検出することができる。典型的には、多数の信号が検出され、好ましくは平均化されて検出された信号の質を改良する。
【００４９】
本発明のある実施形態においては、量子ダイナミック弁別器は、さらに、組成物を保持し、かつ組成物をチューナブル電界パルスに暴露するための試料チャンバを含む。試料チャンバを供するにおいて特に有用な実施形態は、質量分析計との流体連絡である。本実施形態においては、量子ダイナミック弁別器は、組成物の質量スペクトルにおける特定の質量ピークのピーク位置を増強させるために用いることができる。
【００５０】
本発明の量子ダイナミック分別器は、複数の検出された信号からの成分の量子ハミルトニアンを見積もるのに用いることもできる。この実施形態においては、複数の検出された信号は、観察場と、組成物中の成分との間の相互作用から生じる。本明細書中に他の箇所でさらに詳細に記載するように、最適な同定アルゴリズムは、組成物中の成分の出現する量子ハミルトニアンの反転誤差を決定し、最適同定アルゴリズムはコントローラに対するフィドバック信号を生じさせる。最適同定アルゴリズムは、反転誤差を最小化し、組成物のハミルトニアンの改良された見積りを反復して生じさせる、組成物の出現する量子ハミルトニアンの質を評価する。
【００５１】
組成物中の少なくとも１つの成分の同一性を確認するための試料同定システムも本発明によって提供される。本発明のこの実施形態は、量子ダイナミック弁別器を、電界パルスの特徴を検出された信号に関連付けて、組成物中の１以上の成分の存在または不存在を示すためのデータセットとカップリングさせる。
【００５２】
本明細書中に記載する量子ダイナミック弁別器のいずれも試料同定システムで用いることができる。加えて、適当な量子ダイナミック弁別器は、電界パルスを生じさせて、組成物の少なくとも１つの成分を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出するための検出器を含む。また、組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるための、チューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラが提供される。
【００５３】
本発明の実施形態において、試料同定システムは、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化する最適同定アルゴリズムによって可能とされる量子ダイナミック弁別器を利用する。分散最小化は、典型的には、組成物の状態の種々の特徴の内の少なくとも１つを操作するためのコントローラによって行われる。操作することができる組成物の特徴は組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態、組成物中の少なくとも１つの成分の量、組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態、組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造、および組成物中の１以上の成分の量（例えば、存在または不存在）を含む。
【００５４】
量子系、例えば、分子、量子系の分子構造、および量子系の原子、核および電子と外部場との間の相互作用の量子ハミルトニアンを確認するための最適同定（ＯＩ）デバイスも本発明で提供される。量子系のハミルトニアンは、量子系内の内部場の種々の相互作用の測定、ならびに量子系に対する外部場の相互作用の測定である。従って、量子系のハミルトニアンについての知識が、量子系の構造（例えば、分子構造）を決定するのに有用である。
【００５５】
図１．１を参照し、本明細書中の他の箇所にさらに詳細に記載するように、ＯＩデバイスは量子制御／測定構成要素および反転構成要素を含み、これらは閉ループの構成において一緒に連結される。量子制御／測定構成要素は、典型的には、制御最適化マネージャ、電界パルスを発生させて、量子系を操作するためのチューナブル電界パルス発生器、および検出器を含む。該検出器は、量子系（すなわち、組成物）に適用された複数の観察パルスの間の相互作用から生じる複数の信号を評価するのに用いられる。該反転構成要素は、量子制御／測定構成要素によって受け取られたデータを反転して、量子ハミルトニアンを評価するのに用いられる。量子制御／測定構成要素および反転構成要素は、典型的には、閉ループの構成において一緒に連結される。閉ループの構成は、典型的には、量子系の出現する量子ハミルトニアンの質から決定されるフィドバック信号を含む。
【００５６】
量子系の量子ハミルトニアンを確認する方法が本発明により提供される。ハミルトニアン決定方法は、典型的には、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続の内の少なくとも１つに関して同調された少なくとも１つの電界パルスで量子系を操作し、次いで、操作された量子系に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。本明細書中で他の箇所にさらに詳細に記載するように、検出された信号は反転されて、見積もられた量子ハミルトニアンおよび反転誤差を供する。これらの工程は、典型的には反復して行われ、そこでは、少なくとも１つの電界パルスの同調は、見積もられた量子ハミルトニアンおよび操作された量子系の反転誤差に応答するものである。
【００５７】
また、組成物の少なくとも１つの成分を同定する方法が本発明によって提供される。これらの方法は、典型的には、少なくとも１つの電界パルスで組成物中の少なくとも１つの成分を操作し、組成物に適用された観察場との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。ここに、検出された信号は、典型的には、組成物の以下の特徴、すなわち：成分の量子力学状態、成分のハミルトニアン、成分の分子構造、２以上の成分の量、および組成物中の未知の成分の存在の内の少なくとも１つに関連付けられる。
【００５８】
該方法は、閉ループの量子コントローラの制御下で操作および検出工程を反復し、次いで、チューナブル電界パルスおよび検出された信号を、組成物中の成分の存在または不存在に関連付けることによって行われる。閉ループの量子コントローラは、典型的には、最適同定アルゴリズムを利用する。適当なアルゴリズムは、検出された信号と、反復ループにおける少なくとも１つの他の検出された信号との間の分散を最小化するように作動する。分散最小化は、組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態、組成物中の少なくとも１つの成分の量、組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態、組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造、および組成物中の１以上の成分の量（例えば、存在または不存在）を含めた、組成物の状態の種々の特徴のうちの少なくとも１つを操作するためのコントローラによって行われる。一実施形態においては、操作工程は、典型的には、組成物中の操作の量子力学状態の構成的および破壊的波干渉を提供する。
【００５９】
観察場および組成物の間の相互作用から生じる検出された信号は、検出器に情報を供するいずれのタイプの信号でもあり得る。適当な信号の例は電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそのいずれかの組合せを含む。信号は静的、動的、または静的かつ動的に検出することができる。典型的には、多数信号が検出され、好ましくは平均化されて、検出された信号の質を改良する。
【００６０】
本明細書中に記載した方法は、特に、分子が同様な光学スペクトルを有する場合に、分子から構成される組成物の成分を同定するのに有用である。同様な光学吸収スペクトルは、同様な分子を弁別し得る光学スペクトルで実質的に光学吸収ピークが認められないことを意味する。これらの方法を同様な光学吸収スペクトルを有する分子に適用するにおいて、電界パルスは、電磁放射、典型的には、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続の少なくとも１つに対して同調できるレーザ光パルスを含む。
【００６１】
チューナブル電磁パルスを用いて成分の量子力学状態を操作するのが望ましい実施形態において、標的化成分の波束運動が少なくとも１つの弁別信号を生起させるのが望ましい。これは、明細書中の他の箇所で詳細に記載する。典型的には弁別信号は、電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそのいずれかの組合せを含み、組成物中の成分に関連付けられる。ここに、組成物中の成分に弁別信号を関連付けるプロセスは、成分同定のために演繹的にまたは帰納的に行うことができる。この点に関し、組成物の少なくとも１つの成分を同定するための方法を、組成物中の未知の成分の存在を決定するために用いることもできる。この実施形態においては、該方法は、いずれかの先験的既知の信号に関連付けられない信号を検出し、それにより未知の物質の存在を同定する。
【００６２】
別の一実施形態において、組成物の少なくとも１つの成分を同定するための方法は、さらに少なくとも１つの弁別信号を検出し、次いで、少なくとも１つのさらなるチューナブル電磁パルスを組成物に適用する工程を含むことができる。この実施形態においては、さらなるチューナブル電磁パルスは、典型的には少なくとも１つの先の弁別信号に応答して、閉ループの量子コントローラの制御下で同調される。次いで、チューナブル電磁パルスおよび弁別信号の関係付けを行って、組成物中の少なくとも１つの成分の存在または不存在を確認する。
【００６３】
本発明の方法の関連する実施形態は、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続の内の少なくとも１つに対して同調された第１のレーザパルスを分子混合物に照射し、次いで、同調されたレーザパルスおよび成分の間の少なくとも１つの相互作用を検出することを含む。ここに、周波数、位相および振幅のうちの少なくとも１つに対して同調された少なくとも１つのさらなるレーザパルスを混合物に照射することができ、さらなるレーザパルスは先のレーザパルスの少なくとも１つとは異なって同調され、さらなるレーザパルスと成分との間の少なくとも１つの相互作用を検出する。これらの工程は反復して行うことができ、そこでは、さらなるレーザパルスの同調は先の検出工程に応答するものである。
【００６４】
また、質量分析計が本発明によって提供される。該質量分析計は試料チャンバ、少なくとも１つの電界パルスを発生させるためのチューナブル電界パルス発生器、およびイオンを検出するためのイオン検出器を含む。
【００６５】
本発明の質量分析計は、典型的には、電界パルスの少なくとも１つが試料チャンバ中の試料に向けられるように配置され、試料の成分の少なくとも１つは電界パルスの少なくとも１つによって操作される。
【００６６】
一実施形態において、操作された試料の少なくとも一部はイオン検出器によって検出され、少なくとも１つの同調された電界パルスは、検出されたイオン、操作された試料から生じる信号、またはそのいずれかの組合せから生じる信号に応答して変化する。本発明の質量分析計において、同調工程の検出および改変は、典型的には、反復して行われ、これは典型的にはコンピュータで行われる。好ましくは、組成物中の少なくとも１つの他の成分からの少なくとも１つの信号を抑制しつつ、チューナブル電界パルスは組成物中の少なくとも１つの成分からの少なくとも１つの信号を誘導する。
【００６７】
質量分析計は電界パルスを制御して、組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態、組成物中の少なくとも１つの成分の量、組成物中の少なくとも１つの成分のイオン化状態、組成物中の少なくとも１つの成分の分子構造、組成物中のもう１つの成分に対する１の成分の量、およびそのいずれかの組合せを含めた、組成物の種々の特徴的状態を操作することができる。典型的には、電界パルスの構成的および破壊的干渉、および組成物中の少なくとも１つの成分の量子力学状態を操作することができる閉ループの量子コントローラが提供される。
【００６８】
一実施形態において、さらに、試料に適用された電界パルスまたは観察場と、試料の少なくとも１つの成分との間の相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出するための検出器、およびチューナブル電界パルス発生器のための閉ループの量子コントローラを含む質量分析計が提供される。種々の相互作用を検出することができ、そのメンバーは典型的には、光学吸収、光学発光、核スピン状態、分子スピン状態、および成分のイオン断片化を含む。
【００６９】
この実施形態においては、コントローラは、相互作用から生じる信号に応答して、組成物に適用された電界パルスを反復して変化させるのに適合させることができる。典型的には閉ループの量子コントローラは、好ましくは、反復ループの間に検出された信号の分散を最小化するように駆動される、チューナブル電界パルス発生器を制御するための遺伝子アルゴリズムを含む。閉ループの量子コントローラのチューニングは、典型的には、電磁パルスの周波数、波長、振幅、位相、タイミング、または持続のうちの少なくとも１つを変化させる。
【００７０】
観察場は、典型的には、成分を操作するための電界パルスを供するチューナブル電界パルス発生器と同一または異なり得る発生器によって発生する。観察場が同調可能な実施形態において、観察場の形状は、典型的には、最適同定アルゴリズムを使用する閉ループの量子コントローラを用いて選択される。
【００７１】
本発明の質量分析計において、チューナブル電界パルス発生器は、典型的には電磁パルスの周波数、波長、振幅、位相、タイミング、持続またはそのいずれかの組合せを同調させることができる少なくとも１つの電磁パルスを発生させる。好ましくは、チューナブル電磁パルス発生器は、観察場を発生させるのにも用いることができるパルスレーザを含む。観察場のための異なる源を供することもでき、その場合、観察場の発生器は、典型的には連続レーザ、パルスレーザ、チューナブルパルスレーザ、またはそのいずれかの組合せである。
【００７２】
適当な検出された信号は電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそのいずれかの組合せを含む。信号は典型的には静的に、動的に、またはその双方で検出され、多数の信号を検出することができ、データ質を改良するために平均化することができる。
【００７３】
本発明のもう一実施形態において、質量分析計によって得られるマススペクトル中の質量ピークのような、分析分光計における試料の成分のピーク強度を制御するための方法が提供される。本発明のこの実施形態においては、該方法は、試料中の少なくとも１つの他の成分から試料の成分を動的に弁別し、次いで、動的に弁別された試料の分析スペクトルを得ることを含む。
【００７４】
この実施形態においては、いずれの分析分光計も、本明細書を通じて記載したダイナミック弁別方法と適合させることができる。典型的な分析分光計は以下の、核磁気共鳴分光計、光学分光計、光音響分光計、および好ましくは質量分析計を含む。前記した分光計を含めた種々の他の分析分光計の組合せもまた、本発明のダイナミック弁別方法と適合させることができると考えられる。
【００７５】
これらの方法において、ダイナミック弁別工程は、少なくとも１つの電界パルスで試料中の成分を操作し、次いで、試料に適用された電界パルスまたは観察場と、試料の成分との間の少なくとも１つの相互作用から生じる少なくとも１つの信号を検出することを含む。これらの操作および検出工程は、典型的には、閉ループのコントローラの制御下で反復して、スペクトル中の成分のピーク強度を制御する。そのようなコントローラは、典型的には、同調を制御するための、遺伝子アルゴリズムのようなフィドバック学習アルゴリズムを好ましくは用いるコンピュータでの操作制御下にある。
【００７６】
量子力学状態を操作する場合、操作工程は、典型的には、組成物中の成分の量子力学状態の構成的および破壊的波干渉を含む。これは、典型的には、好ましくは、周波数、位相、振幅、タイミングおよび持続の内の少なくとも１つに対して同調可能なレーザ光である磁場電磁放射を含む。
【００７７】
分析分光計における試料の成分のピーク強度を制御するための方法において、検出された信号は、典型的には、電場、磁場、電磁場、光学場、音響場、粒子、イオン化粒子、磁化粒子、またはそのいずれかの組合せを含めたタイプを有する。
【００７８】
質量ピークスペクトルを制御する好ましい実施形態において、該方法は、典型的には、質量分析計で組成物の少なくとも１つの成分の質量電荷比を測定することを含む。
【００７９】
本発明の方法は、試料中の疑われる未知の物質の存在を測定するのに有用である。これらの方法は、試料から予測される既知のピークのセットと比較して同定できないピークについての分別を最適化することによって行うことができる。このようにして、関連する実施形態においては、試料中の成分を同定するこれらの方法は、好ましくは、試料から測定されたピーク位置を既知の成分のピーク位置と比較するためのデータセットの援助で行われる。従って、検出工程から得られる情報は、さらに、少なくとも１つのさらなるデータセットに貯蔵することができる。
【００８０】
１、２、３および４の番号を付した以下のセクションにおける主題は、さらに、本発明の種々の実施形態の詳細を提供する。
【００８１】
セクション１
このセクションにおいては、記号、方程式番号、表番号、および参照番号はこのセクションに関し、ここに議論する他のセクションに関するものではない。そのセクションにおける数学的変数およびその方程式の用法はこのセクションに関し、続く他のセクションに関するものではない。このセクションで「ｘ」で示される図面番号は「１．ｘ」と番号が付される図面をいい、例えば、このセクションにおける「図面１」への参照は図１．１をいう。
【００８２】
このセクションで提示される実施形態は最適同定（ＯＩ）、データにおける測定された分散を最小化することが特に求められる実験データからの組成物の種々の特徴情報を抽出するための協力的な実験室／コンピュータアルゴリズムを導入する。抽出できる特徴情報は以下の、反転誤差において分散を最小化することによる量子ハミルトニアンおよび量子力学状態で、測定された分子構造決定の不確実性における分散を最小化することによる分子構造、および測定された成分分布における分散を最小化することによる成分分布を含む。
【００８３】
一実施形態において、ＯＩは、超速パルス整形技術および高スループット実験を全体的な反転技術と組み合わせて、適合させた観察からの量子ハミルトニアンを能動的に同定することによって、量子制御および反転の成分を一体化させる。また、これらの技術は、広く種々の組成物における量子力学状態、分子構造、および成分分布を能動的に同定するのに適用することもできる。該ＯＩ概念は、最適データは、有限な分解能およびノイズのようなデータ制限にも拘わらず、測定されたデータ、例えば、抽出されたハミルトニアン情報における不確実性を最小化させるために、適当な制御の影響下で測定することができるという一般的考えに依拠する。ＯＩの操作原理の説明として、多レベルの量子ハミルトニアンの遷移双極子モーメントを、シミュレートした集団遷移実験から抽出した。後に示すように、ＯＩアルゴリズムは、５００のランダムデータセットを反転させることから得るよりも良好な正確に２桁の大きさまでハミルトニアン行列を決定した単純な最適実験を明らかにする。アルゴリズムの最適かつ非線形性質は、観察よりも多くの変数がある場合でさえハミルトニアンを確実に同定することができることが示される。さらに、最適実験を適合させたフィルターとして働かせて、実験室のノイズが抽出されたハミルトニアンに有意に伝播するのを妨げる。
【００８４】
（Ｉ．導入）
化学および物理における一般的な目標は、分子ハミルトニアンの定量的知識から量子力学を定量的に予測することである。コンピュータ量子化学における進歩にも拘わらず、実験室データは、継続して、この情報の価値ある源を提供する。測定されたオブザーバブルからのハミルトニアンの成分の抽出は、特定のタイプの実験室データ向けの反転手法を開発する絶え間ない努力を動機付けた。しかしながら、あらゆる既知の実験では、反転の目的で最良な測定条件を提供するために機器の「ノブ」の設定は、しばしば、特別の努力であった。ノブが単純な実験では、直観的なアプローチが十分であり得る。しかし、レーザパルスシェーパのような多数のノブを持つ多くの最新の実験は慣例のみを用いては効果的に操作することができない。ここに、我々は、アルゴリズム的に設計した測定から量子ハミルトニアンの最適な知識を得るための手法を導入する。
【００８５】
この文脈においては、同定とは、実験室データを反転させてシステムのハミルトニアン（しばしば、ポテンシャル）を明らかにするプロセスであり、他方、制御とは、適合させた電磁場を用いて該システムを特定の目的に向けて駆動することを意味する。まず、同定および制御は異なるように見え、対象はより多く、または、より少なく独立して発展させた。しかしながら、より綿密に考えると、両者は同一の基礎プロセスを利用し、それらは、ハミルトニアンの未知の部分についてのサーチに対する反転手法を使用する。同定については、目標は、実験室データを適切に再現するポテンシャルを引き出すことであり、他方、制御については、特定の物理的目的を生じさせる外部場を見出すことである。この２つは、最良の結果を得るための最適化に対するその依存性によって密接にリンクしている。
【００８６】
ハミルトニアン同定は、典型的には、多数の特殊化反転ツールを用いてアプローチされてきた。その例は、二原子回転振動スペクトルに対するリドベルグ−クライン−リーズ（Ｒｙｄｂｅｒｇ−Ｋｌｅｉｎ−Ｒｅｅｓ）（ＲＫＲ）方法［１−３］、非弾性散乱断面積を近似的に反転させる指数歪み波（ＥＤＷ）アプローチ［４］、弾性散乱についての十分な量子的手法［５］、三原子回転振動線を反転するための自己−合致−場方法［６，７］などを含む。より最近では、ティホノフ（Ｔｉｋｈｏｎｏｖ）［１１−１５］規則化と結合させた反転摂動分析方法［８−１０］は、拘束されたポテンシャル形態またはパラメータ適合化に頼ることなく十分に量子的に種々のオブサーバブルを処理するための手段を提供している。現在、ハミルトニアンおよびオブサーバブルの間の関係を線形化しない、中性ネットワークおよび遺伝子アルゴリズムを利用する十分に全体的な反転アルゴリズムは利用できるようになりつつある［１６−２３］。最も最新の方法は、データに合致するポテンシャルの全ファミリ［２０］を同定することができる。
【００８７】
反転を介するハミルトニアン同定は、利用可能な実験室測定に付随するその欠点にも拘わらず、多くの分子系において重要な役割を果たしてきた。範囲、分解能、精度などいずれかのため、データセットは、調査されつつある系についての種々の程度の情報を含む。良好なハミルトニアン同定は、実験室データが該系についてより多くの情報を含む場合に可能である。しかしながら、それは、その実験がハミルトニアンを最適に測定する、反転の明示的目的でオブザーバブルが測定される場合でさえ稀にしか明らかでない。このガイダンスなくしては、量子系同定は、現存のデータ、および、もし実験室観察が未知ではあるが異なる方法で行われる場合には、良好な質の反転が可能であろうという暗黙の了解を満たした。
【００８８】
量子制御では、最近、複雑かつ多様な目的を得るのに系を操作することにおいて実験の成功の増加が見られた。量子力学現象を制御するための最も有望な一般に適用できるアプローチは、整形電磁場［２４−４７］および実験室的な閉ループの学習［２８−３８］を利用する。閉ループの制御アルゴリズム［３１−３５，３８］は租サーチ手法を取り込み、そこでは、事前に試験されたパルスからの測定結果が、実験室的実験の極度に高いスループットを利用する学習プロセスの一部として新しいトライアル場の選択を案内する。閉ループの学習は、通常、遺伝子アルゴリズム［３９，４０］（ＧＡ）を使用して、観察された結果および所望の標的の間の差を最小化する。ＧＡは、接近可能なレーザ場の空間についての全体的なサーチを可能とし、同時に、大きな制御解決ファミリを伝播させ、多様なアルゴリズム出発条件にも拘わらず、収束性のままであり、かつよく配置された目的に対して高い収率を供することができる。
【００８９】
量子最適同定（ＱＩ）は、特定のハミルトニアンを決定するための最良の可能なデータを系列的に明らかにすることを目的とした制御および同定の間の融合として提案されている。ＯＩは、全体的反転アルゴリズムでもって、学習制御、超速パルスシェーピングおよび高効デューティ実験の構成要素を取り込んで、実験室データに合致するハミルトニアンの十分なセットを抽出する。該構成要素の全ては、抽出されたハミルトニアンの質を最大化するように総じて閉ループ様式で作動する。この点に関し、ＯＩは、それが反転のための最適データセットを求めるので、実験室能力内で、系のハミルトニアンの最良の可能な知識を提供すべきである。
【００９０】
ＯＩは、典型的には、閉ループ様式で計算量子反転にリンクされた実験室的制御である。実験室においては、量子系は、展開する波束を作り出し、続いて、量子力学に感受性の物理的オブザーバブルのセットを測定する、整形レーザパルスに付される。次いで、データを再現する１以上のハミルトニアンが見つかるまで、（対応する制御場を含めた）トライアルハミルトニアンによって支配される波束を計算的に伝播させることによって、経時オブザーバブルの測定は反転される。ＯＩは、電磁場の形状を調整することにより、反転されたハミルトニアンにおける誤差を最小化するレーザ制御場最適化によって検査される。各トライアルパルスについては、別の反転が行われ、同定されたハミルトニアンの質を評価する。得られた質評価を用いて、最良の可能なハミルトニアンを同定するまで、新しいパルスの選択を案内する。
【００９１】
前記したプロセスはＯＩ「機器」を生じさせ、これは量子現象［２８］を制御するために現在用いられている閉ループの概念［２９］を拡大させる。しかしながら、閉ループ制御およびＯＩの間には微細かつ重要な区別が存在する。制御においては、トライアル場の系列を案内するサーチアルゴリズムは、率直な目的を有する。それは、実験室的観察、例えば、選択されたオブザーバブルの予測値を、予め特定された標的に向けて駆動するよう作動する。各トライアル場の質は、その得られたオブザーバブルを標的値と比較することによって容易に評価される。対照的に、閉ループのＯＩはそのような明示的ガイダンス下では作動しない。なぜならば、同定すべきハミルトニアン（すなわち、典型的にはポテンシャル）はプロセスの開始時には知られていないからである。ＯＩにおいては、最適な制御場は、出現するハミルトニアンの評価された質によってのみ駆動されて、正確な標的無しに、選択されなければならない。この目的は、実験室データの誤差が反転を最小に汚染するように租場を見出すことを暗黙のうちに要求するが、データが、量子ハミルトニアンの詳細を最大に明確にすることを可能とする。このように、最適測定は、同時にハミルトニアンに対して感受性であるが、実験室ノイズに対して感受性ではない。ＯＩは、これらの見かけ上矛盾する要求を解決するように試みる。
【００９２】
以前の反転手法とは異なり、ＯＩは、系を最大に明確にする適合電磁場で達成される系のハミルトニアンおよび動力学の双方向測定である。もちろん、プロービング複合分子ハミルトニアンは、実験的および計算的双方の努力無くしては出てこない。受動的反転と比較し、ＯＩは、量子系についての優れた情報を提供するのに耐える。従って、該プロセスは高価であり得る。なぜならば、測定および個々の反転の収集は、ハイブリッド実験／計算プロセスの一部として行われなければならないからである。現実にはＯＩは、分子ハミルトニアンを精力的に研究するためのかなり平行化させた提供実践的機械であり得る。
【００９３】
制御および反転構成要素双方の記載を含めたＯＩ機器、ならびに回復されたハミルトニアンの質を評価するための信頼性のある手段の構築についての具体的詳細はセクションＩＩに掲げる。ＯＩ操作をシミュレートする２つの例はセクションＩＩＩに掲げ、概念の可能性および操作を示す。最後に、セクションＩＶは、他の適用へのＯＩ概念の拡大を議論する。
【００９４】
（ＩＩ．最適同定）
提案された実験室ＯＩ機器概念は、閉ループ構成において共に連結された量子制御および全体的反転双方の操作構成要素を一体化させる。その設計において、ＯＩは、多くの出現する量子制御実験手法といくつかの構造的特徴を共有する；しかしながら、ＯＩにおいては、フィドバック信号は、出現するハミルトニアンの質であり、予め特定された標的オブザーバブルのものではない。閉ループ操作の間に、トライアルレーザパルス形状を用いるために測定されたデータは反転構成要素に送られて、その不確実性の尺度と共に、系のハミルトニアンを同定する。回復されたハミルトニアンにおける反転誤差、または不確実性は、検査制御実験用のフィドバック信号を提供する。その目的は、接近可能なパルス形状およびできる限り少ない不確実性でもってハミルトニアンを同定する測定能力の空間にわたる反転誤差を最小化しようというものである。
【００９５】
これらの概念の成功した合成はかなりのアルゴリズム的注意を必要とする。なぜならば、該構成要素は異なる性質のものである（すなわち、実験的および計算的）からのみならず、該２つは非常に異なるタイムスケールで作動し得るからである。パルス整形場の構築、量子系の操作、および動力学測定（おそらくは、信号平均化を目的とした多数時間）を含めた実験の実行は、一般には、反転工程よりも速い。計算に費用がかかる反転段階の平行化は要求されないが、それはＯＩ構成要素が最良に同調して作動するのを助けるため有用である。理想的には、ＯＩマシーンの個々の構成要素は操作の障害を生じさせないであろう。特に、ネットワーク分布による平行化は、計算反転段階での有意な実行時間レリーフを提供し得る。効果的な計算を促進するために、ここに開発された最適反転アルゴリズムはクライアント−サーバーモデルに結合する［４１］。
【００９６】
セクションＩＩＡは提案されたＯＩマシーンの全体的レイアウトを記載し、他方、セクションＩＩＢおよびＩＩＣは制御および反転構成要素を記載する。
【００９７】
（Ａ．最適同定マシーンの概略）
ＯＩアルゴリズムの実行は、実験室制御および計算反転構成要素を共にリンクする通信構成を必要とする。検査構成要素は制御最適化マネージャであり、図１（Ａｉ）、は、以下のタスクを実行することによって全最適反転を自動化させることを担う：
１．パルス−シェーパーが場を生じさせるための指令、および引き続いての誘導された現象の測定の受領。
【００９８】
２．反転のためのデータの提出、および同定されたハミルトニアンの戻されたファミリおよびその質の基準の受領。
【００９９】
３．同定質に基づく新しいトライアル場の選択、工程１に戻ることによるループの閉鎖。
【０１００】
４．収束および許容されるハミルトニアンの質に基づいて閉ループのプロセス（工程１−３）をいつ出るかの演繹。
【０１０１】
（Ｂ．制御構成要素）
ＯＩ操作の第１の部分は、現在の量子制御手法で見出される良く知られた閉ループの設計を利用する制御／測定構成要素を含む（図１（Ａ））。学習アルゴリズム（Ａ１）をパルス−シェーパー（Ａ２）に加え、これは、種々のタイプ、例えば、変形可能ミラー、液晶マスク、音響−光学モジュレータ等のうちのいずれかであり得る。次いで、整形パルスを用いて、量子系（Ａ３）を操作し、これは、熱的分布として調整された、または特定された以前の状態であった。入力パルスは、それが電磁場の影響下で発生した後、系の観察（Ａ４）をトリガする。もし必要であれば、Ａ３およびＡ４の間のいずれかの同期化、ならびに行う測定のタイプは、調べるべき系によって決定される。しかしながら、一般には、観察は時間−展開に感度のよいオブザーバーブルを測定しなければならない。
【０１０２】
電磁場最適化（Ａｉ）は、パルスを、制御「ノブ」｛ｃ１，…，ｃＮｃ｝と呼ばれる変数の区別される集合で表わすことによって達成され、
Ｅ（ｔ）→Ｅ（ｔ；ｃ１，ｃ２，．．．，ｃＮｃ）      （１）
接近可能な場の空間は、その実験室範囲（ｃｉ（ｍｉｎ）≦ｃｉ≦ｃｉ（ｍａｘ））にわたって各ｃｉを変化させることによって規定される。例えば、制御変数は液晶マスク、空間的に変形可能なミラーで用いられるオフセット、音響−光学変調器を駆動するのに用いられる波形、場位相を特徴付けるパラメータおよび／または振幅等において画素に印加される電圧を表わす。
【０１０３】
系の周波数または時間ドメイン特徴を反映させるのは、最適場（すなわち制御変数ｃについて）のためには物理的に便宜である。ＯＩの反転段階は、それが計算されたおよび観察された伝播結果を適切に比較することができるように、系に影響するように用いられる現実の場を知らなければならない。該場の特徴付けは、周波数−分解光学ゲーティング（ＦＲＯＧ）［４２］、または同様なアルゴリズムのようなポスト−ショット場分析技術を用いて達成することが出来る。しかしながら、ノブ→場のキャリブレーションの高品質セットを現実のＯＩ操作に先立って行って、リアルタイムのパルス特徴付けをすることなく場の周波数または時間ドメイン組成を提供することができる。
【０１０４】
サーチアルゴリズムによって調べられた各トライアルパルス、Ｅｋ（ｔ；ｃｋ），ｋ＝１，２，…については、パルス−シェーパーは関連する制御ノブ設定ｃｋを用いて要求される場を生じさせる。量子系の（Ａ３）波束が場Ｅｋｔの影響下で発生した後、適当な測定Φｋ（ｌａｂ）（Ａ４）を該系について行い、データを検査制御最適化マネージャに戻して、反転のために提出する（後記セクションＩＩＣ参照）。当然、ＯＩの実践的実験室行程においては、同一トライアル場を用いて反復観察を行って、信号平均化によってノイズを減少させる必要がある。この場合、Φｋ（ｌａｂ）はオブザーバブルの平均値を表わし、ここに、適当な数の反復測定は、レーザおよびパルス−シェーパーからのノイズ、検出器の分解能および感度、環境条件などを含めた因子に依存する。反転の質はデータの誤差によって悪影響を与え得るので、多くの平均を行って高い精度を得るのが典型的である。本明細書中で用いるように、「良好な反転質」とは、反転誤差が低いことを意味する。信頼性のある反転のための典型的な基準は、データにおける誤差の利用可能な良好な知識を有することである。反転よりも何倍も速度の速いレーザ制御実験の高効率サイクルを仮定すれば、多数の反復測定を行い、データの誤差を正確に特徴付けることが可能である。
【０１０５】
ｋ番目のトライアルパルスＥｋ（ｔ；ｃｋ）からのデータを反転した後、抽出されたハミルトニアンΔＨ＊［Ｅｋ（ｔ；ｃｋ）］（後記セクションＩＩＣ３に定義）における不確実性を検査コントローラに戻し、それを用いて、将来のトライアル場の選択を案内する。その目的は接近可能な場の空間にわたってΔＨ＊を最小化することである。しかしながら、得られた最適パルスが物理的に中断される場合、制御コスト関数：
【数２】
2005520164.tif 000004
【０１０６】
（式中、第１項は反転誤差を演繹し、第２項はその最小値に対する外来場成分を取り除く）
を最小化することによって、外来場構造［４３］を除去するのを望ましい。βは、反転質対場の単純化の相対的重要性をバランスを保つアルゴリズムパラメータである。βの値は注意深く選択されなければならず、これは、最も便宜には、ＧＡ展開の間にその値を適切に傾斜することによって達成される。βは、反転質［４３］を危うくすることなく出来る限り大きくすべきである。方程式（２）おいては、βの有効動力学範囲は、その実験室範囲ｃｉ（ｍｉｎ）≦ｃｉ≦ｃｉ（ｍａｘ）に従って制御変数を正規化することによって制限される。
【０１０７】
（Ｃ．反転構成要素）
反転構成要素（図１（Ｂ））は、図１（Ａ２−Ａ４）で測定されたデータからハミルトニアンを抽出することを担当する。有限な誤差で汚染した実験データのみしか利用できないので、全てがデータをその精度内まで再現する異なるハミルトニアンの大きなファミリが一般にはある。大きくかつより多様な解決ファミリは、より大きな反転不確実性に対応し、すなわち、該データは非常に多数の区別されるハミルトニアンでのより広い分布を許容する。良好な反転においては、解決ファミリは、全てがデータを再現する同様なハミルトニアンの狭い分布のみを含む。より好都合ではない条件下では、反転アルゴリズムは、恐らくは実験室データにおける系列的誤差のため、データに合致するいずれのハミルトニアンも見出さないであろう。この場合、反転の質は、観察されたおよび計算されたデータセットの間の矛盾によって測定される。全体的サーチ能力を持つ精巧なＯＩアルゴリズムは、合致しないデータの可能性を取り扱うことができる。
【０１０８】
ＯＩアルゴリズムは、同定されたハミルトニアンファミリの多様性を最小化するレーザ制御パルスを求める。各トライアル反転の質を評価するためには、観察されたデータと合致するハミルトニアンの全ファミリが得られなければならない。生憎と、殆どの伝統的な反転手法は単一の解決を生じさせるに過ぎない。なぜならば、それらは線形化および局所的（例えば、勾配ベースの）サーチ技術を利用するからである。しかしながら、最近導入されたクラスの全体的反転アルゴリズム［２０−２２］、ならびに適当なハミルトニアンの空間にわたる非線形サーチ［１６−１９］を提供する他のものは、反転解決の全ファミリを見出すことができる。
【０１０９】
（１．全体的反転）
図１（A）中のＯＩマネージャの配置には、反転を実行するためのクライアントコンピュータ（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，．．．）の集合がある。制御マネージャがデータを受け取ると、それは、クライアントのリストに対して、新しいデータセットを反転するのに利用できるネットワーク化コンピュータを見出すよう質問する。もしいずれも理想的でなければ、制御マネージャは、反転コンピュータがその利用可能性を信号するのを待ちつつ、実験室構成要素を１次的に中止することができ、反転結果によって提供された対話式フィドバック無しに、パルス最適化は進行させることができる。従って、各反転はできる限り素早く実行するのが望ましい。監督制御マネージャによって行われたクライアント投票プロセスはネットワークで知らせるべきであり、すなわち、最も速いコンピュータが全ての時点で優先的に処理させるように、そのクライアントマシーンについての統計を維持しなければならない。これは、分配されたネットワーク−平行化計算の基本的な原理に合致する。マネージャアルゴリズムの正確な性質は反転アルゴリズムの効率に依存し、この特別な目的のために磨かれた特殊拘束技術［２０−２２−２３］が開発されつつある（セクションＩＶ中のコメント参照）。
【０１１０】
量子力学オブザーバブルの全体的反転は、最適化プロセスの一部としてトライアルハミルトニアンからのオブザーバブルを反復して計算することによって達成することができる。ｋ番目のトライアル場についての実験室データセットΦｋ（ｌａｂ）を再現するポテンシャルのファミリを同定することは、ハミルトニアン空間にわたっての、誤差−汚染データおよび計算されたオブザーバブルΦｋ［Ｈ；Ｅｋ（ｔ）］の間の差を最小化する必要がある。一般に、各データセットはＭ個の個々の測定：
Φｋ（ｌａｂ）＝｛Φｋ，１（ｌａｂ），．．．，Φｋ，Ｍ（ｌａｂ）｝
を関連誤差：
｛εｋ，１（ｌａｂ），．．．，εｋ，Ｍ（ｌａｂ）｝
と共に有する。許容されるべきトライアルハミルトニアンでは、その計算されたオブザーバブルは、データメンバーの信頼区間のいずれも侵すべきではない。
【０１１１】
実験誤差を処理する最良の手段はデータについて利用できる詳細のレベルに依存する。理想的には、誤差分布関数ｐ［Φｋ（ｌａｂ）］が利用でき、トライアルハミルトニアンの許容性はその得られるオブザーバブルの確率に基づいて判断されるであろう［２２］。典型的には、誤差がどのように分布しているか（すなわち、ガウスまたは他のもの）のいずれの資格なくして、見積もられた誤差場εｋ（ｌａｂ）は報告されているので、誤差分布の性質についての限定された情報のみが利用できる。データ誤差分布の正確な性質は、最終ハミルトニアンファミリおよび反転アルゴリズム操作のいくつかの態様の解釈において微妙な差を生じさせ得る。ここでの説明では、実験室不確実性は、±εｋ（ｌａｂ）を限界Φｋ（ｌａｂ）±εｋ（ｌａｂ）の間の均一な分布で厳格な境界として処理することによってトライアルデータをランク付けする比較関数を採用することによって取り組まれるであろう。後記分析は、厳格な境界を持つ均一な誤差分布に対して特異的である。他の基準を用いる反転の例は他の文献で見出すことができる［２２］。
【０１１２】
実施においては、反転は、変数の区別されるセットｈ＝｛ｈ１，．．．，ｈＮｈ｝を採用して１つのトライアルハミルトンをもう１つのトライアルハミルトンと区別することによって行われる。制御場がＯＩ手法で利用されるので、ハミルトニアンファミリは利用すべき放射相互作用に合致する自由度を有することが必須である。ハミルトニアン変数を規定する多くの可能な方法があり、最良の表示は反転すべき量子系に適合するように選択されなければならない。一般に、ハミルトニアン空間の十分に柔軟で正確な記載は非常に多数の変数Ｎｈｈ＞＞１を必要とする。例えば、該｛ｈｉ｝は、選択ベースのＨｎｍ、ポテンシャルエネルギ表面を規定するのに用いられる内挿点またはパラメータ、遷移双極子モーメント等のような行列要素であろう。しかしながら、十分な柔軟性をもっての適当なパラメータの選択は、通常、単純なパラメータ適合操作の使用を排除する。
【０１１３】
定義されたハミルトニアン変数ｈｉに関しては、反転は、実験誤差を適当に処理し、ｋ番目の制御パルスＥｋ（ｔ）に関連するオブザーバブルおよびデータ誤差についてのデータメンバー：
【数３】
2005520164.tif 000005
【０１１４】
（式中、Ｃは：
【数４】
2005520164.tif 000006
【０１１５】
によって与えられる比較関数である）
を正規化するコスト関数を最小化することによって達成される。Φｋ，ｉ（ｈ）は、外部場Ｅｋ（ｔ）の影響下にあるトライアルハミルトニアンＨについてのオブザーバブルの計算された値であり、Ｍはデータセットにおける区別される測定の数である。所望により、ハミルトニアンｈに作用する規則化オペレーター＾Ｋを用いて、ポテンシャルエネルギ関数における平滑性、適当な漸近挙動、正確な対称性などのような先験的挙動を反転されたハミルトニアンに取り込むことができる［８，１２，２０，２２］。
【０１１６】
データに合致する反転解法の全ファミリを同定するには、方程式（３）中に多くの最小値を同時に見出すことができる最適化アルゴリズムを必要とする。さらに、ＧＡは理想的な選択である。なぜならば、それらは解法ファミリを伝播させ、初期化に感受性でなく、現実的な操作条件下で収束し、および非線形関数ランドスケープにわたって全体的サーチを提供するからである。ＧＡは優れた探索能力を提供し、多くの区別される極値を同定することができる。サーチにおいては、Ｎｐ（アルゴリズムパラメータ）トライアルハミルトニアンの集合を、該集合のいくつかの許容される部分がデータを再現するまで展開する。
【０１１７】
（２．回復されたハミルトニアンの不確実性）
反転最適化の結果はＮｓの同定されたハミルトニアンのセット｛ｈｉ＊，．．．，ｈＮｅ＊｝である。各最適化されたメンバーｈｓ＊は、測定されたオブザーバブルΦｋ（ｌａｂ）を再現するハミルトニアンを記載し、該セットは全解法ファミリＨ＊の区別される見積りを提供する。各反転された変数の上方および下方境界は該ファミリを定義する。
【数５】
2005520164.tif 000007
【数６】
2005520164.tif 000008
【０１１８】
式中、ｈｍ，ｉ＊は、Ｈ＊のｍ番目のメンバーからのｉ番目のハミルトニアン変数である。但し、Ｎ８は大きく、真のハミルトニアンは最適化された解法ファミリの上方および下方限界の間のどこかにあろう。データ誤差伝播に関する方程式（３）の上方のコメントを考慮すれば、境界＜ｈ＊および＞ｈ＊の全解釈は、データ誤差分布関数ｐ［Φ（ｌａｂ）］について利用できる情報に依存する。ここに、ε（ｌａｂ）は、＜ｈ＊および＞ｈ＊が真のハミルトニアンがその中に存在する関連境界であることを意味する厳格な境界と考えられる。大きなＮ８の制限においては、ハミルトニアン空間にわたる徹底的な体的サーチはデータの全てを再現すれば、厳格な境界＜ｈ＊および＞ｈ＊の外部のハミルトニアンは再現しない。
【０１１９】
分布にわたっての平均および分散に関連する通常の統計学を用い、この分布を定量するのを考慮するのは自然である。しかしながら、ガウスまたは均一のようなデータにおける単純な分布は、一般に、ハミルトニアン−オブザーバブル関係における非線形性のため、反転において先験的予測可能な分布は生じないであろう。反転ファミリ分布はかなり不規則であり、系の真のハミルトニアンは分布の内側のどこかにあり、恐らくは、線形統計が予測する所にはないであろう。厳格な境界を持つデータでは、各回復されたハミルトニアン変数Δｈｉ＊における不確実性の尺度は、その対応する解法空間の全幅を用いて最良に定量される。
【数７】
2005520164.tif 000009
【０１２０】
なぜなら、この定義は反転の非線形性質を十分に捕らえているからである。
【０１２１】
（３．反転誤差基準）
方程式（３）と組み合わせて、該｛ｈｉ＊｝を用いて、関連場Ｅｋ（ｔ］につき、ΔＨ＊［Ｅｋ（ｔ）］方程式（２）において反転誤差基準を定義することができる。
【数８】
2005520164.tif 000010
【０１２２】
（式中、ｈｓ＊は、Ｅｋ（ｔ）から見出された反転ファミリのｓ番目のメンバーである）。方程式（７）中の第１項は、データを再現する反転ファミリの能力を測定し、第２項は反転不確実性を測定する。もし反転がデータをその実験誤差内で再現でき、後者がアルゴリズムパラメータγによって加重されれば、最初の合計は消失する。通常の状況下では、γの値は重要ではないであろう。なぜならば、データ中には系統的な誤差がなく、方程式（７）中の第１項は消失するだろうからである。これが当てはまらない場合、γはデータ対最小化不確実性をマッチングさせる相対的重要性をバランスさせ、問題の基礎によって問題につき選択されなければならない。
【０１２３】
（Ｄ．ＯＩ結果）
制御場最適化の結論において、出力は最適パルス、それらの関連実験室データおよび誤差、ならびにそれらの対応する反転結果｛Ｅｋ＊（ｔ），Φｋ＊，εｋ＊，ｈｋ＊｝の集合である。系のハミルトニアンの最良の知識は、最適データ｛Ｅｋ＊（ｔ），εｋ＊，Φｋ＊｝の全てを同時に用いて最終反転を行って、十分に最適化されたハミルトニアンのファミリＨ＊＝ｈ＊１，．．．，ｈ＊Ｎｅ｝の最終ファミリを得ることによって得られる。Ｈ＊によって定義されるファミリは最適同定結果である。しかしながら、多くの場合には、最終最適化は、｛Ｅ１＊（ｔ），Φ１＊，ε１＊，ｈ１＊｝によって提供されるものよりも有意には良好ではないであろう。
【０１２４】
セクションＩＩＣ３に記載された誤差分析を用いて、最適に反転されたハミルトニアン変数における不確実性を評価することができる。方程式（５ａ）および（５ｂ）に対する直接的類似性により、不確実性の基準：
【数９】
2005520164.tif 000011
【０１２５】
は、各最適に反転されたハミルトニアン変数における不確実性の非線形評価を与える。セクションＩＩＣ３の議論に関しては、通常の統計を該ＯＩファミリ中のハミルトニアンの分布に対して行うことができる。しかしながら、厳格な非線形処理は方程式（８）によって提供される。あるいは、所望であれば、各変数：ｈｉ＊の現実の分布は、最終ＧＡ反転結果：Ｈ＊から調べることができる。
【０１２６】
（ＩＩＩ．説明）
ＯＩ概念の証明として、我々は、シミュレートした集合移動実験［４４］を用い、軽微ではないハミルトニアンの一部、多レベル量子系の遷移双極子モーメントを抽出した。双極子モーメントの測定は、慣用的には、分光測定から達成される［４５−４７］。ここでは、それは、多レベルハミルトニアンにおいて集団の時間伝播を観察することによってなされるであろう。分光実験および時間的実験の間の交換を取り扱う試みは行わなかったが、説明においては、ＯＩは、有意な実験室ノイズおよび制御パルスのバンド幅についての制限の存在下でさえ高品質ハミルトニアン情報を提供したことが明らかである。
【０１２７】
シミュレートしたＯＩマシーンを用いて、該形態のハミルトニアン：
Ｈ（ｔ）＝Ｈ０−μ・Ｅ（ｔ）          （９）
（式中、参照ハミルトニアンＨ０は知られていると仮定したが、双極子μは知られていると仮定しなかった）を同定した。最適同定の目的は、場が消滅した後に、時刻ｔ＝Ｔにおいて展開された集合の測定から双極子モーメントを抽出するために、場｛Ｅｋ（ｔ）｝最適のセットを決定することであった。現実的には、多数時刻における実験の実行、異なるオブザーバブルの測定などのような実験観察には多くの変数があり得る。ここでは、目標は、ＯＩ実行の性質およびその能力を示すことが目標である。
【０１２８】
該同定は、参照固有状態│ｎ）の表示において適当に配置し、ここに、Ｈ０│ｎ＞＝εｎ│ｎ＞である。該目的は、行列要素μｍｎ＝＜（ｍ│μ│ｎ＞を抽出することである。選択ランダム場Ｅ（ｔ）、または「インテリジェント」推測でさえ、μｍｎを同定するのに十分なデータを提供し得るように見えるが、以下の説明は、特に、データが有意なノイズを含む場合には、ＯＩ導入に対して明瞭な利点があることを示す。
【０１２９】
（Ａ．反転データ）
実験室観察は、典型的な分子振動遷移に似せて選択された非縮重１０−レベルハミルトニアン［４８−４９］を用いてシュミレートした。データ：
【数１０】
2005520164.tif 000012
【０１３０】
は、適用されたレーザ場Ｅｋ（ｔ）の影響によって生じた標的時刻ｔ＝ＴにおけるＩ＝１．．．Ｍ＝１０の状態の集合よりなるものであった。各観察された集合は、時間依存性シュレジンディ方程式を用いて場Ｅｋ（ｔ）の存在下で初期状態波関数を│ψ（０）＞から│ψ（Ｔ）＞まで伝播させることによって、
【数１１】
2005520164.tif 000013
【０１３１】
から得られた。初期状態│ψ（０）＞は、規定状態における全ての集合ｐ（０）＝［１，０，０，０，０，０，０，０，０，０］を含むものであった。
【０１３２】
現実の実験室データをシミュレートするために、各集合の結果を、制御最適化マネージャ図１（Ａ１）によって要求される、場Ｅｋ（ｔ）を中心として、ノイズ−汚染場：｛Ｅｋ（ｊ）（ｔ）｝，ｊ＝１，．．．，Ｄの集合に対してＤ＝１００反復観察にわたって平均化した。シミュレートした誤差ε（ｌａｂ）を、
【数１２】
2005520164.tif 000014
【０１３３】
（式中、ρｉｊは各集合観察における相対誤差±ε（ｏｂｓ）の間でランダムに選択された）
に従って集合観察に導入された。異なるランダム値ρｉｊを、測定をシミュレートするごとに選択した。各ノイズ汚染制御場は、変調されたガウス形状パルス：
【数１３】
2005520164.tif 000015
【０１３４】
（式中、ωｔはＨ０の共鳴周波数［４８，４９］であり、Ａｉ（ｊ）はそれらの対応する振幅であり、θｔ（ｊ）はそれらの関連する位相である）
の形態を採った。場ノイズはＡｔおよびθｔにおける不確実性としてモデル化され、これは、実験室パルス整形デバイスに典型的な関連するおよび関連しないノイズ双方の種々のタイプを含む。場誤差は、場の振幅または位相相対誤差に対応する［−ε（ｆｔｄ），＋ε（ｆｔｄ）］にわたってランダムに選択されたパラメータ：γＡ（ｊ）およびγ０（ｊ）を導入することによって得られた。各個々の場は、
【数１４】
2005520164.tif 000016
【０１３５】
（式中、Ａｔおよびθｔはパルスシェーパに要求される振幅および位相である）
に従って構築した。γＡｔ（ｊ）およびγθｔ（ｊ）についての異なるランダム値（パルスの寿命にわたって一定）は、複連シミュレーションを行ったごとに選択した。
【０１３６】
現実的には、測定されたオブザーバブルの実験室誤差分布：ｐ［Φｋ，ｉ（ｌａｂ）］は、オブザーバブル検出プロセスにおける、制御レーザパルスε（ｆｔｄ）および測定誤差ε（ｏｂｓ）でのノイズの組合せ効果を含む。実験室誤差分布は、Ｄ反復測定の個々の値を検分することによって得ることができる。場における小さな揺らぎ、および有意な信号平均化のためには、実験室誤差分布はガウス分布であってよく、しかしながら、場ノイズおよび測定誤差の組合せ効果は関連付けることができ、複雑であって、かつ先験的には予測可能ではない。ε（ｔａｂ）を定義するのに用いた誤差分布を得るための唯一の一般的なアプローチは、手軽な問題のために実験室で決定しなければならない。ここでは、誤差分布は、ε（ｏｂｓ）およびε（ｆｔｄ）のピタゴラス和と定義されたその誤差バー：±εk（ｌａｂ）の間で均一なものとしてシミュレートした。
【０１３７】
方程式（２）の項においては、セクションＩＩＢでの議論と合致して、制御変数は、パルスｃ＝｛Ａｔ、θｔ｝を構築するのに用いたフーリエ振幅および位相であった。各振幅Ａｔは［０、１］Ｖ／Åにわたって変化させることができ、位相はその全動的範囲［０、２π］ｒａｄにわたって変化させることができた。全ての場合において、標的時間はＴ＝１．５ｐｓとなるように取り、パルス幅はｓ＝０．２ｐｓによって与えられた。方程式（２）によるセクションＩＩＢで記載したコスト関数と共に制御最適化（図１（Ａ））は、１５の集合サイズ、８％の突然変異率、７５％の交差率および５０％のトランス‐生成集団重複にて定常状態遺伝子アルゴリズム［３９］を用いて行った。各場合では、コスト関数パラメータβはＧＡ展開にわたって１×１０−６〜１×１０−３に傾斜したが、最適化はβの正確な選択に対して比較的感受性でなかった。典型的には、ＧＡは、収束するのにほぼ３０世代を必要とし、合計してほぼ４５０のトライアル場を要求した。
【０１３８】
（Ｂ．双極子行列反転構成要素）
集団測定、その誤差、およびその対応する場（すなわち、パルスシェーパに必要な非ノイズ場）｛Φｋ（ｌａｂ），εｋ（ｌａｂ）Ｅｋ｝を含めた反転段階への入力を用いて、セクションＩＩＣ１に記載したように、データに合致する遷移双極子モーメント行列のファミリを全体的に抽出した。遺伝子アルゴリズムを用いるセクションＩＩＣ１からの方程式（３）の生の最適化を行って、ｋ番目の実験から解ファミリを得た。ＧＡサーチの間の各トライアルハミルトニアン（双極子行列）では、計算された集団Φｋ（ｈ）は、制御場Ｅｋの存在下で初期波動関数を｜ψ（０）＞から｜ψ（Ｔ）＞まで伝播させて、最終時間波動関数｜ψ（Ｔ）＞を得ることによって得られた。
【０１３９】
反転変数ｈは双極子行列要素ｈｉ＝μｍｎ、ｉ＝｛ｍ、ｎ｝として採った。μｍｎ＝μｎｍであって、μｍｍ＝０であるので、上側三角形要素のみを反転変数の数Ｎｈ＝４５をつくるのに考慮した。反転のための方程式（３）の最小化は、定常的遺伝子アルゴリズム、Ｎｐ‐２００の集団サイズ、５％の突然変異率、８０％の交差率、および５０％のトランス‐発生集団重複にて行った。大きな集団サイズを用いて、セクションＩＩＣ１の議論に合致させた解ファミリの適切なサンプリングを確実とした。反転において規則化は行わず、従って、方程式（３）中の第２項は無視した。
【０１４０】
（Ｃ．最適同定結果）
いくつかの全最適同定を種々の条件下で１０‐レベル遷移双極子モーメント行列で行って、セクションＩＩＡおよび図１に記載されたアルゴリズムを試験した。最適対最適下データからの反転結果を比較するために、２つの問題に取り組んだ：
１．ＯＩ同定ハミルトニアンファミリは、最適下場を使用する同定から達成されたよりもどれくらい良好か、および制御場に対する実験的バンド幅拘束によってどのようにこの比較が影響されるか？
２．実験室測定誤差ε（ｔａｂ）に関するＯＩハミルトニアンの質はどれくらい堅固であるか？ＯＩは、測定誤差ε（ｔａｂ）が回復されたハミルトニアンの質を有意に制限しない場を自動的に見つけることができるか？
最初の問題に取り組むために、反転の３つの群を、制御場の形態に対する種々のバンド幅制限により行った。制御パルスの許容されるバンド幅を拘束して、該制限にもかかわらず高品質、ＯＩがハミルトニアンを抽出できるかを見た。バンド幅の拘束は以下のようにシミュレートした。試験の最初の群においては、Ｈｏのｖ→ｖ＋１遷移周波数を制御パルスで許容し（方程式（１４）参照）、第２群では、ｖ→ｖ＋１およびｖ→ｖ＋２周波数を含め、第３の群においては、ｖ→ｖ＋１、ｖ→ｖ＋２およびｖ→ｖ＋３周波数を許容した。これらの３つの群は、各々、ほぼ１２００ｃｍ−１、５０００ｃｍ−１、および９５００ｃｍ−１のバンド幅の場を含んだ。
【０１４１】
３つの群の各々において、ＯＩの能力対標準反転の能力を２つの方法で比較した。まず、１０の最良場：Ｅｋ＊，ｋ＝１，．．．，１０からのデータ：Φ＊ｋを用いてのＯＩ抽出ハミルトニアンファミリ：Ｈ＊における誤差を、接近可能パルス形状の空間から選択された５００のランダムな場についてのデータを用いて行った準最適反転と比較した。まず、適切な系の共鳴周波数を持つ５００のランダムな場は、４５のみの未知のものがあると仮定すれば、データの優れた源を提供するように見えた。この第１の比較は、高い品質のデータ（すなわち、ＯＩ場の数よりも５０倍大）が最適下実験を用いるのを補うことができるかを調べた。第２の比較では、単一の最良なＯＩ場からのデータおよびデータ：｛Ｅ１＊，Φ１＊｝を反転することによって得られたハミルトニアンファミリを、単一の最適下場からのデータ（すなわち、方程式（２）によって捨てられた場のもの）を用いる反転と比較した。この比較を行って、個々の場を直接調べ、同定されたハミルトニアンの質を改良したパルスにおける構造的特徴を可能な限り明らかにした。
【０１４２】
データ誤差が：εｋ，ｉ（ｌａｂ）＝１％であったバンド幅制限反転例からの結果を表Ｉ−ＩＩＩおよび図２に掲げる。表Ｉは、ｖ→ｖ＋１遷移周波数に制限された場についてのＯＩ双極子の結果：μ＊を示す。各ｈｉ＝μｍｎについてのＯＩ結果を最適解ファミリ：＜ｈｉ＊および＞ｈｉ＊の上限および下限、およびその特定の変数についての対応するＯＩ不確実性：Δｈｉ＊＝＞ｈｉ＊−＜ｈｉ＊としてリストした。比較として、５００の準最適ランダム場につき標準的全体反転を行うことによって得られた同定の質も提供される。この後者の反転は、通常行われているように、同時に全ての５００の実験を用いた。最適および最適下の双方の場合において、反転はその誤差内でデータを再現することができた。
【０１４３】
総じて、ＯＩは、表１の最後の列で見られる平均誤差結果によって明らかなように、最適下同定よりもはるかに優れていた。ここでは、５．６×１０−３４Ｃ‐ｍの平均最適誤差は、２．５×１０−３２Ｃ‐ｍの平均誤差を持つ最適下同定のそれよりも大きさが２桁小さい。個々のハミルトニアン変数ｈｉ＝μｍｎを考察すると、データの大きな品質（すなわち、５００集団のベクトル対最適反転につき１０）にもかかわらず、ランダム場は、最も近い隣のμｍ，ｍ＋１行列要素を正確に同定するための十分な情報を提供したに過ぎなかった。直接対照的には、双極子行列要素の全てが正確に同定されたＯＩの結果Δｈｉ＊においてはそのようなパターンは起こらなかった。５００のランダムな場についてのデータもまた、全ての集団データを再現した反転を可能としたので、この非常に多数のランダム実験でさえ深刻に欠陥があると結論できた。対照的に、ＯＩ手法は、ハミルトニアン変数の全てを高い制御で抽出した。本質的には、１０の最適実験は同定されたハミルトニアンファミリ：Ｈ＊において実質的に自由度を残さず、真のハミルトニアン変数の周りに厳しい境界を生じた。
【０１４４】
応された場に対するバンド幅拘束にも拘わらず、全てのハミルトニアン変数を正確に得るＯＩの能力をさらに図２（Ａ）で証明する。パネル（Ａ１）は、遷移双極子行列を抽出するための図１のアルゴリズムによって同定された最良場：Ｅ１＊のパワースペクトルを示す。パネル（Ａ２）は、反転で用いた制御最適化によって排斥された場のうちの１つのパワースペクトルを示す。挿入プロットは、より暗い陰影が（Ａ１）についてはより大きなΔｈｉ＊および（Ａ２）については：Δ＜ｈ＊ｉを表わす各遷移双極子モーメントにおける反転誤差のグラフ表示を供する。最適化場は、バンド幅制限にも拘わらず全てのμｍｎについての正確な値を同定することを可能とし、他方、排斥された場はμｍ，ｍ＋１の正確な決定を可能としたに過ぎなかった。
【０１４５】
ＯＩおよび慣用的反転の間の同様の比較を、場で許容されたｖ→ｖ＋１およびｖ→ｖ＋２遷移で行った。結果を表ＩＩおよび図２（Ｂ）に記載する。再度、回復された双極子行列要素における不確実性を比較することによって明らかなように、ＯＩは遷移双極子モーメントの実質的に良好な知識を提供した。ＯＩ境界Δｈｉ＊については、平均誤差は３．２×１０−３４Ｃ−ｍであり、他方、準最適同定については、１．９×１０−３２Ｃ−ｍであった。ｖ→ｖ＋１バンド幅制限例よりも優れた中程度の改良が、場拘束を緩和することによって最適および最適下同定双方で観察された。しかしながら、ＯＩの結果はより有意に改良された。表ＩＩおよび図２（Ｂ）は、最良の最適場：Ｅ１＊および制御最適化によって排斥されたものに対応する同定を示す。準最適同定は、最も近いおよびその次に近い隣の行列要素双方を性格に抽出できたに過ぎず、しかしながら、ＯＩは、再度、行列要素の全てについて正確な値を生じた場を決定することができた。
【０１４６】
該傾向は、表ＩＩＩおよび図２（Ｃ）で見られるように、ｖ→ｖ＋１、ｖ→ｖ＋２およびｖ→ｖ＋３遷移を含む場で継続した。表ＩＩＩにおける双方の誤差境界平均は、場に対する拘束をさらに緩和するにつれ、中程度の減少を呈した。ここでは、最適下場データはμｍ，ｍ＋１、μｍ，ｍ＋２およびμｍ，ｍ＋３遷移双極子行列要素の正確な決定を可能としたに過ぎず、他方、ＯＩは要素の全てを正確に同定した。再度、ＯＩは、各々、１．７×１０−３４および１．４×１０−３２Ｃ−ｍの平均誤差にて２桁の大きさだけ最適下双極子行列決定よりも優れていた。図２（Ｃ１）および（Ｃ２）における場の比較は、最適場がその最適下対応物よりもかなり単純であったことを示す。バンド幅制限シミュレーションからの合わせた結果を図３（Ａ）に示し、そこでは、双方の同定が増大した制御パルスバンド幅にて改良されるが、場に対する制限にも拘わらず、ＯＩ誤差が、５００のランダム場での慣用的同定よりも終始一貫して２桁の大きさより小さいことが分かる。これらの実験からの一般的観察は、単一の最良制御場から決定されたｈｉ＊が、１０の最良場の使用からのものと実質的に同一であったということである（表ＩおよびＩＩＩおよび図２を比較されたし）。従って、ＯＩは、現実に、優れたハミルトニアン同定能力を持つ単一の最適実験を見出すことができた。
【０１４７】
最後に、同定誤差に対する実験不確実性の効果を調べた。集団測定における増大する誤差ε（ｌａｂ）を伴う３つのＯＩからの結果を表ＩＶに掲げる。各々の場合、ｖ→ｖ＋１およびｖ→ｖ＋２遷移周波数を含む場を採用し、最終反転は最良の１０の場を用いて行った。ＯＩはデータ誤差の増加を取り扱うことができ、１％から５％へのε（ｌａｂ）の５倍増加に拘わらず、平均反転誤差はさらなるノイズに対して基本的に不変であり、５．６×１０−３４から６．７×１０−３４Ｃ−ｍまで増加したに過ぎなかった。ＯＩアルゴリズムは、抽出されたハミルトニアン変数の質がデータノイズに対して比較的感受性でない場を同定することができた。最適制御実験｛Ｅｋ＊，Φｋ＊｝のファミリは１％、２％および５％ノイズの３つの場合に認められた。また、５％ノイズで測定を処理することが見出された最適場は、ノイズを１％に減少させた場合に、必ずしも良好な同定を与えないことも判明した。この結果は、最適場が異なる系および測定のみならず、実験室ノイズの特定の性質に高度に特異的であることを示唆する。全ての場合に、ＯＩ反転はその誤差内でデータを再現し、さらに、ＯＩは、回復された双極子行列要素へそれが伝播するのを妨げる実験誤差を濾過した場を同定した。適切に（すなわち、最適に）実験を選択することによって、図３（Ｂ）で分かるように、見るところ大きな実験室不確実性の効果を克服することができ、ここに、１％から５％への増大するε（ｌａｂ）にも拘わらず、同定された双極子モーメントにおける誤差はほぼ０．０５％だけ増加するに過ぎない。
【０１４８】
表ＩＶの結果を考察すると、観察誤差は増加するにつれ、いくつかの行列要素が実際により正確に同定されたことが示される。例えば、データ誤差がε（ｌａｂ）１％から２％、５％へと増加するにつれ、該誤差はΔμ６、７＝１．３×１０−３３から９．０×１０−３４へ、３．０×１０−３４Ｃ−ｍへと低下した。これは驚くべき発見ではない。なぜなら、最適反転アルゴリズムの主な目的は最小の総じての反転誤差を達成することであるからである。いくつかの場合において、個々のハミルトニアン変数ｈｉは、μ６、７の場合のように、小さなデータ誤差につき最大の精度で決定できないであろう。この挙動は、所望であれば、良好な精査のために個々のハミルトニアン変数を標的とするように修正し得る、反転質基準方程式（７）の定義の結果である。
【０１４９】
図２における場ならびにシミュレートした最適反転実行の間に得られた多くの他のものの各々を考察して、最適場のパワースペクトル中のパターンが低い反転誤差にリンクし得るかを見た。全ての場合において、不必要な構成要素に対する圧力のため、最適な場はより単純であることが直ちに分かった。方程式（２）参照。しかしながら、基礎パターンまたは単一遷移はこれらの説明では認められないようである。ここでは利用しなかったが、周波数‐時間プロットは、データノイズを濾過するためのそれらのメカニズムを理解する際に助けとなり得る最適場の物理的構造の別の図を提供するであろう。
【０１５０】
（Ｄ．実験室的実行および可能性）
関連する技術の状態を仮定し、実験室においてＯＩを実行する可能性を考慮するのは重要である。考慮すべき２つの特別の点がある。まず、典型的なパルス整形制御実験はある期間安定であるに過ぎない。この状況は、安定な操作が閉ループの周りのサイクル行程当たりに維持されなければならないに過ぎないので、基本的な制限ではない。ゆっくりとしたドリフトは、それが要求されるので、新しい制御場の継続した記録で当然に説明されるであろう。ＯＩの現実的な行程での最も重大な問題は、実験で閉ループにて行われる反転段階にある。該反転は複合ハミルトニアンで計算により強くあり得る。ＯＩの実行における挑戦は、理想的には、相互に同期して作動する図１の閉ループでの構成要素の全てで、ＯＩアルゴリズムが合理的な量の時間で終了できるように、反転段階を十分に速くすることである。
【０１５１】
ＯＩを現実的とする後者の反転段階挑戦に適合する３つの原理的手段がある。まず、合致するハミルトニアンの分布を生じさせるのに必要な多数の反転を、図１に示すように、多量平行化に使用できる。このＯＩシミュレーションは、２０ｐｃにて基本的形態の平行化を利用した。例えば、Ｂｅｏｗｕｌｆ配置において一緒にリンクさせたかなりの数のマシーンへの拡大は、閉ループのＯＩの実行で理想的であろう。該スケーリングは作動マシーンの数と大まかに比例すべきであり、現在のコストは、数百以上のマシーンでの配置が可能であることを示唆する。この操作形態を超えても、グリッド計算の出現する技術は、最終的には、より高いレベルの計算の節約さえ提供し得るであろう。そのような実験を計画する場合、総じてのＯＩ装置の計算アームは、レーザ制御／検出構成要素としてかなりの考慮が払われるべきである。
【０１５２】
ＯＩにおける反転構成要素の計算タスクを軽減するのを助ける第２の手段は、マップ‐促進アルゴリズムの使用を介するものである［２０、２２、２３、５０］。マップ‐促進アルゴリズムは２部学習−反転手法を含み、そこでは、量子系のハミルトニアンの点で観察の拘束機能的表示が、まず、代表的ハミルトニアンの選択されたセットについてのオブザーバブルを計算することによって学習される。マップが学習された後、それは、極端に速いマップ評価時間にて反転におけるシュレディンガー方程式を反復して解く困難なタスクを置き換える。マップ学習プロセスは実験室最適化に先立って行うことができ、このようにして、閉ループ操作におけるデータ反転を含む、あらゆるアルゴリズムの障害を緩和する。マップ‐促進ＯＩのシミュレーションを行い、ポテンシャルの節約を確認した。
【０１５３】
ＯＩの反転構成要素を加速するための第３の手段は、方程式（２）におけるガイディングコスト関数への特殊なさらなる項の導入を介するものである。複合系（すなわち、ハミルトニアンの高次元行列表示、または多数空間座標で記載したもの）については、部分空間におけるシミュレーティング動作に制御を案内するためにコストを含めることができる［５１］。このガイダンスは反転に合致するように行うことができ、部分空間境界に対する侵入は制御場ガイダンスのために監視することができる。このように、総じての反転の問題はより単純な減少した問題のオーバーレーイングセットに侵入することができよう。各減少した問題は、ハミルトニアン行列要素、または配置空間の制限されたドメインにおける運動の選択されたセットをサンプリングすることによって特徴付けることができよう（しかし、関連座標の全ては、依然として、部分空間において限定的に活性であろう）。
【０１５４】
要約すると、計算平行化、入力‐出力システムマップ、および、恐らくは、減少した部分空間に向けてのアルゴリズムガイダンスと組み合わせた現存のレーザ制御技術を用いて、少なくとも単純な分子（量子）系でＯＩ概念の初期実験室試験を行うのは現在は可能なようである。重要なことには、これらの技術の全てはそれ自体進歩しており、これは、将来において絶えず増大する複雑性のシステムに対してＯＩを実行する可能性をさらに拡大するはずである。この論文におけるシミュレーションは、実験室ノイズを濾過し、最終的に、高品質な反転情報を得る最適実験を同定する能力を提供する閉ループの操作に特別に焦点を当て、該概念の基本的可能性を示した。シミュレーションにおいては、パラメータ化パルスの形状は典型的な制御実験において開発されたものに近く、実験室におけるより大きな柔軟性（すなわち、非常に多数の振幅および位相の変数）はより大きな自由度さえ提供する。
【０１５５】
（ＩＶ．結論および将来の方向）
このセクションでは、集団移動実験データから遷移双極子モーメント行列要素を抽出する特別な例を用いてＯＩの概念を導入し、それを証明した。ハミルトニアン情報を抽出するためのＯＩは、最新のレーザ制御実験および非線形反転技術双方の最強の特徴を組み合わせて、全体的サーチング、高い実験反復率および超速パルス整形技術を利用し、量子ハミルトニアンを能動的にプローブし、同定を実行するための最適なデータセットを明らかにする。いくつかの方法においては、閉ループの量子制御技術は、元来、分子ハミルトニアンについての詳細な定量的情報の欠如を克服するための手段として提案された［２８］のは皮肉なことである。ＯＩは、これらの同一原理［５２、５３］の１つの変形がどのようにして再度指令して、その不存在がまずその開発に至る分子ハミルトニアンについての全く同一の情報を得るかを示す。
【０１５６】
最適性のパワーは、遷移双極子モーメントマトリックス要素のＯＩでの高精度抽出によって証明された。最適場の影響下で得られたデータは、より多量な最適下データを用いる同定よりも優れたハミルトニアンの抽出を可能とした。最適場は、多数の複合した、恐らくは、経路を解釈するのが困難で、かつ複雑な干渉を利用して、実験からハミルトニアンについてのできる限り多くの情報を蓄積するようである。ＯＩプロセスは、場およびデータのノイズ双方に対して同時に感受性ではなくして、関連付けたデータがハミルトニアンに対して高度に感受性である場を求める。これらの基準は見かけ上矛盾しているように見えるが、データの情報の内容およびそのノイズは区別される。感受性でノイズが濾過されたハミルトニアン同定に必要なわずかな相互作用の利用は、ここに説明した最適な閉ループのアルゴリズムの使用を介してのみ可能であろう。
【０１５７】
該ＯＩ概念は遷移双極子モーメントを抽出することに限定されず、現在注目される多くのハミルトニアン反転問題に直ちに適応することができる。量子力学における適応は、選択されたベースにおいてその行列要素を同定することによって、またはそのポテンシャル関数を直接同定することによって、分子間ポテンシャルを抽出することを含む。もう１つの適応は、分子系の内部座標の関数として双極子モーメントを直接取り扱うことであろう。ポテンシャルおよび双極子を同時に同定するのは可能なはずである。反転目標に拘わらず、ハミルトニアン後に求められるのは、実験の性質に合致する適切な物理学を含む。この意味で、強い場を処理することができるが、ハミルトニアンが適切に処方できることとする。
【０１５８】
制御および系同定の組合せはエンジニアリング文献に先例を有するが、提案されたＯＩ概念は有意な差を呈する。エンジニアリング系の同定は、典型的には、フィドバックコントローラを作り出すように行われ、将来の制御適応を正確に案内するいずれの系のモデルも許容される。対照的に、ＯＩは、真の分子ハミルトニアンを明らかにすることを試みる。エンジニアリングにおいては、データは、一般には、制御目的を念頭に置いて選択され、他方、ＯＩは、ハミルトニアン同定における精度を唯一の目的として最適データを選択する。典型的には、エンジニアリング同定は線形系モデルおよび反転技術で作動する。なぜならば、いくらかの公称作動条件の周りの小さなドメインが影響力を持つからである。ここでは、駆動は、固有に非線形ドメインにわたってのハミルトニアンの広い非摂動知識に対するものである。これらの後者の基準は、最適データに合致する全ての物理的に現実的なハミルトニアンを徹底的にサーチするための全体的有効反転および制御アルゴリズムの使用を要求する。全てのこれらの点の合成は、区別される特徴を持つＯＩ機器概念を生じさせる。
【０１５９】
さらなる発展は、セクションＩＩに提示したものよりもより一般的なＯＩアルゴリズムを考えている。そのような拡大は、反転のための状態分解散乱断面積または他のオブザーバブルの最良な収集の決定、自己矛盾し（すなわち、合致せず）、反転プロセスの障害となる測定を同定することを含むであろう。同一のＯＩロジックは、濃度測定のための時点の最適セットおよび／または化学反応速度定数を抽出するための最良の初期条件の決定、反応経路の同定のような非量子力学例（性質が化学的および生物化学的）にも適応することができる。このセクションにおける概念および説明は、同定における最適性、特に、ＯＩ概念を他の適応まで拡大するための魅力的な動機付けの重要性を示す。
【参考文献１】
【０１６０】
2005520164.tif 000017
2005520164.tif 000018
【表１】
2005520164.tif 000019
【表２】
2005520164.tif 000020
【表３】
2005520164.tif 000021
【表４】
2005520164.tif 000022
【０１６１】
セクション２
このセクションでは、記号、方程式番号、表番号、および参照番号はこのセクションに関し、本明細書中で議論する他のセクションには関しない。このセクションにおける数学的変数およびその方程式の用法はこのセクションのみに関し、続く他のセクションには関しない。このセクションにおいて「ｘ」で示される図面番号は「２．ｘ」とナンバリングされた図面をいい、例えば、このセクションにおいて「図１」への言及は図２．１をいう。
【０１６２】
本発明のこの実施形態においては、閉ループの学習コントローラは、ハミルトニアン情報を最適に同定する目的で量子系を操作するレーザを処理するために導入する。この実施形態においては、閉ループの最適同定アルゴリズムは、データと合致するハミルトニアンの分布を明らかにすることによって作動する。制御レーザは、分布の分散を最小化することに基づいて、さらなる実験を行うように案内される。そのような装置の操作は、２つのモデルの有限次元量子系について容易に行うことができる。
【０１６３】
本発明の一実施形態において、（ＯＩ）ハミルトニアン情報を最適に同定するための閉ループの手法が提供され、これは、整形制御場に固有の自由度を利用して、物理的系を操作する。この実施形態においては、ＯＩ概念の実行は、特に、量子力学現象の閉ループのレーザ制御の出現する能力を開発することができる状況において特に魅力的である（例えば、Ｒ．Ｓ．ＪｕｄｓｏｎおよびＨ．Ｒａｂｉｔｚ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、６８、１５００−１５０３（１９９２）、およびＴ．ｂｒｉｘｎｅｒ、Ｎ．Ｈ．ＤａｍｒａｕｐｒおよびＧ．Ｇｅｒｂｅｒ、Ａｄｖ．Ａｔｏｍ．Ｍｏｌ．Ｏｐｔ．Ｐｈｙｓ．、４６、１（２００１）参照）。量子系の動力学に対する成功した制御は、典型的には、適切に整形されたレーザ場を介する構成的および破壊的量子波干渉の高度洗練性操作に依拠する（例えば、Ｈ．Ｒａｂｉｔｚ、Ｒ．ｄｅ  Ｖｉｖｉｅ−Ｒｉｅｄｌｅ、Ｍ．ＭｏｔｚｋｕｓおよびＫ．Ｋｏｍｐａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８８、８２４−８２８（２０００）参照）。そのような実験の結果が、しばしば正確でなく知られたハミルトニアンに感度がよいという認識は、量子系制御を達成するレーザを直接的に教示するための閉ループの実験室技術を使用することの提案に導いた（Ｒ．Ｓ．Ｊｕｄｓｏｎ、ｉｄ．）。この手法は系ハミルトニアンについての先行知識に対する必要性を回避し、増大する数の成功した閉ループの量子制御実験が報告されている。例えば、（Ｔ．Ｂｒｉｘｎｅｒらｉｄ、Ａ．Ａｓｓｉｏｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２、９１９−９２２（１９９８）、Ｒ．Ｊ．Ｌｅｖｉｓ、Ｇ．Ｍｅｎｋｉｒ、およびＨ．Ｒａｂｉｔｚ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９２、７０９−７１３（２００１）、Ｊ．Ｋｕｎｄｅら、Ａｐｐｌｅ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７７、９２４−９２６（２０００）、Ｔ．Ｗｅｉｎａｃｈｔ、Ｊ．Ｗｈｉｔｅ、およびＭ．Ｍｏｔｚｋｕｓ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｋｅｔｔ．、３２６、４４５−４５３（２０００）、およびＲ．Ｂａｒｔｅｌｓら、Ｎａｔｕｒｅ、４０６、１６４−１６６（２０００））。
【０１６４】
本発明の一実施形態において、いくつかの特定の観察標的に適合するよりはむしろ、基礎となるハミルトニアンについての情報を抽出する目的で、同様な閉ループの実験室操作を再度向けることができる。この実施形態においては、高品質のハミルトニアン構造（例えば、行列要素、ポテンシャル、双極子など）が得られる。ＯＩアルゴリズムは、ノイズに対して強く、反転に最適な実験の最適設定を明らかにするようデータの制御された収集を案内する。ＯＩデバイスは、基礎となるハミルトニアンについての、不確実性を最小化し、典型的には、不確実性を絶対的に最小化する適合させた制御および関連する観察を演繹する。
【０１６５】
図１は、本発明の一実施形態の基本的ＯＩマシーン構成要素の全体図を示す。ループにおける反転アルゴリズムは実験室観察からハミルトニアン情報を抽出し、他方、学習制御アルゴリズムは、反転の質を改良する目標によって案内された新しいレーザパルスを提案する。反転アルゴリズムは、典型的には、学習制御アルゴリズムが、分布の幅を最小化するために信頼できる選択を行うように、データと合致するハミルトニアンの十分な分布についてできる限り多くの情報を提供する。特異的な動力学標的を目的とした閉ループの学習制御に関しては、ＯＩループにおける学習制御アルゴリズムは、遺伝子アルゴリズム（ＧＡ）を用いて魅力的に機能することができる。例えば、Ｄ．Ｅ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ、ｉｎ  Ｇｅｎｅｔｉｃ  Ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｉｎ  Ｓｅａｒｃｈ、Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｌｅａｒｎｉｎｇ  （Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．、１９８９）、Ｂ．Ｊ．Ｐｅａｒｓｏｎ、Ｉ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅ、Ｔ．Ｃ．Ｗｅｉｎａｃｈｔ、およびＰ．Ｈ．Ｂｕｃｋｂａｕｍ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ、６３、０６３４１２−１−１２（２００１）、およびＤ．Ｚｅｉｄｌｅｒ、Ｓ．Ｆｒｅｙ、Ｋ．−Ｌ．Ｋｏｍｐａ、およびＭ．Ｍｏｔｚｋｕｓ  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ、６４、０２３４２０−１−１３（２００１）参照。反転アルゴリズムが解の分布（すなわち、ハミルトニアン）を生じるという要件は、その構成要素と同様に典型的な手法としてＧＡに向かわせる。
【０１６６】
本発明のこの実施形態においては、ループの周りの各行程（すなわち、対話）は、典型的には、Ｋレーザ制御場のファミリεｋ（ｔ）、ｋ＝１、２、．．．Ｋを含み、ここに、特定の場εｋ（ｔ）は同時実験室観察：Φｋｌａｂと関連する。典型的には、量子系に対する各場の作用は場および観察ノイズのため反復され、観察の分布：ｐｋｌａｂ［Φｋｌａｂ，εｋ］
を生じる。この分布はガウスプロフィルまたはもう１つのタイプの分布プロフィルを有することができる。ｋ番目のデータセットの反転はその結果、典型的には、合致するハミルトニアンＨの分布ｑｋ（Ｈ）をもたらす。この実施形態においては、Ｈは、典型的には、関連ハミルトニアン構成要素の行列要素の集合またはいくつかの他の表示を用いて記載される。分布ｑｋ（Ｈ）の形状は、典型的には、実験室データ分布および量子現象を駆動する種々の動力学の複雑性によって決定される。反転を案内するＧＡは、好ましくは、分布ｑｋ（Ｈ）を生じさせるためにハミルトニアンの非常に大きな集団（例えば、Ｎｓ≧５００）Ｈｓ、ｓ＝１、２、．．．、Ｎｓで行う。反転は、典型的には、実験室的および理論的観察分布ＰｋｌａｂおよびＰｋｔｈの間のマッチングを目的として行われ、反転は、典型的には、制御の場および観察における報告された誤差を考慮することによって行われる。この目的でのＧＡを案内するコスト関数：
【数１５】
2005520164.tif 000023
【０１６７】
は、種々の標準形態のいずれかを有し得る。典型的な選択は、合致するハミルトニアン｛Ｈｓ｝のセットにわたってノルム‖Ｐｋｌａｂ−Ｐｋｔｈ‖を最小化して、ｋ番目の制御場に関連した許容できるハミルトニアンｑｋ（Ｈ）の分布を得ることである。適当な誤差基準ΔＨｋはｑｋ（Ｈ）から得ることができる（例えば、Ｈの関連構成要素の左および右相対的誤差分散）。ΔＨｋ＞０のような適当な誤差基準を取り込み、一般的な形態のコスト関数：Ｊｃｏｎｔｋ＝Ｊｉｎｖｋ＋ΔＨｋ＋‖εｋ‖，ｋ＝１，２，．．．，Ｋを利用して、ループの周りのもう１つの行程についての良好な制御場を求める。ノルム‖εｋ‖は、場に対するいずれかの実験室拘束で形成された制御場の単純性を維持するように、あるいは該装置を反転のための有意性をほとんど有しないレーザパルス形状を導入することから離すように働く。この点に関し、ループの周りのもう１つの行程についての制御場｛εｋ（ｔ）｝の新しいファミリの選択は、典型的には、‖εｋ‖に幾らか重み付けすると共に、ハミルトニアン不確実性ΔＨｋの最小化に対して（Ｊｉｎｖｋ≒０となるように、容易に達成されることが予測される）反転質：Ｊｉｎｖｋを平衡させて、物理的に意味のある範囲内に制御場を維持することによってなされる。制御場の新しいファミリ｛εｋ（ｔ）｝は、Ｊｃｏｎｔｋを首尾よく最小化するにおいて制御の以前のファミリの性能を考慮するＧＡによって演繹される。現在の閉ループの量子制御実験に関しては、反転を案内する２つのＧＡについての操作条件の選択、および制御の選択を含めた、これらのアルゴリズム態様の全てにおいてかなりの柔軟性がある。ｋの少なくとも１つの値についてのＯＩデバイスの性能（すなわち、分布ｑｋ（Ｈ）における絶対最小分散の生成）は、典型的には、これらのアルゴリズムの詳細に依存するであろう。
【０１６８】
２つの説明を行って、図１におけるＯＩマシーンの概念を示した。双方の説明は、形態Ｈ＝Ｈ０−μ・ε（ｔ）（式中、Ｈ０は無場であり、μは系の双極子である）のハミルトニアンを有するＨＦに対応する系を含む（Ａ．ＭａｔｓｕｍｏｔｏおよびＫ．Ｉｗａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｔｒａｎｓｆｅｒ、５５、４５７（１９９６））。この系は、現実的なハミルトニアン行列要素でのＯＩアルゴリズムを試験するためのモデルとして働く。実際上は、対話式反転は、典型的には、Ｈｋにおける関連行列要素についての見積りに対する現行見積り誤差の比率である相対的誤差基準ΔＨｋを用いる。このように、正規化は、小さいおよび大きい行列要素を等しい適合操作に置き、ＯＩアルゴリズムのむしろ遺伝子試験を提供する。シミュレーションは制御場において、および観察においてノイズを含んで行い、ここに、全誤差分布：Ｐｋｌａｂ［Φｋｌａｂ，εｋ］は双方の誤差源の根平均二乗組合せから生じると推定される。突然変異および交差操作で標準的に行った双方の説明における反転および制御で用いたＧＡ（例えば、Ｔ．Ｅ．Ｇｏｌｄｂｅｒｇ、ｉｄ．Ｂ．Ｊ．Ｐｅａｒｓｏｎら、ｉｄ．およびＤ．Ｚｅｉｄｌｅｒら参照）。
【０１６９】
ＯＩ概念の証明では、形式：
【数１６】
2005520164.tif 000024
【０１７０】
（式中、現実の制御は系の共鳴周波数ωｌに関連する振幅：ａｌｋおよび位相：φｌｋである）
を有するように制御場を選択した。該場はσ＝２００ｆｓの幅を有した。
【０１７１】
第１の説明は１０レベルのハミルトニアンよりなり、制御場εｋ（ｔ）がその基底状態から系を導き出した後には、ｋ番目の制御実験についてのデータ：φｋ，ｉｌａｂ,i=1,2,…,10は時刻Ｔ＝１．５ｐｓにおける状態集合である。行列Ｈ０は直交としてとられ、かつ知られているものとされ、目標は現実の双極子行列要素｛μｎｍ｝を演繹することであった。後者の要素［１５］は、｜ｎ−ｍ｜、ｎ≠ｍのより小さな値に関連するより大きな大きさを有する自然の傾向を有した。μｎｎ＝０に関しては、閉ループのＯＩ操作によって決定されるべき合計４５の未知の行列要素がある。１７の最も重要な要素μｎ，ｎ±１、μｎ，ｎ±２の反転の質がここに報告されるが、匹敵する高品質の情報が全行列で得られた。図１におけるマシーン操作を案内する制御場は、第３次遷移｜ｎ−ｍ｜≦３まで帰納することができた。図２は、実験室誤差分布Ｐｋｌａｂを１％の標準偏差で均一と考えた、抽出された１７の行列要素μｎ、ｎ±１、μｎ、ｎ±２についての誤差分布を示す。図１におけるループの周りの多数のサイクルの後に、優れた質の双極子行列要素が抽出された。抽出された要素の平均誤差は０．１％未満であり、これは、実験室データ誤差よりも小さな大きさのオーダーである。重要なことには、この高品質の抽出された情報は、単一の最適に演繹された制御場およびその１０の観察を用いて得られた。成功した反転を１０のみの観察で行って、１７の未知の行列要素を決定することができるという事実は、反転におけるデータと求められた後の行列要素との間の関係が高度に非線形であるという事実を反映する。この非線形特徴は、データに合致する高品質ハミルトニアンを生じさせる単一の最適制御実験を見出すためにＯＩ手法を助けるのに有利である。ＯＩプロセスは、単一の最適実験を演繹するのに５００未満の実験を必要とした。比較点として、制御場についての５００のランダムに選択された振幅および位相、従って、５０００の集団観察を含めた、一連の非−最適参照実験をシミュレートした。反転のためのこの集合データの全てを利用すると、図２にも示された関連誤差分布を生じた。圧倒的な量のデータ（すなわち、１７の未知の行列要素を決定するための５０００のデータ点）を有する事実にも拘わらず、非−最適反転の質は、単一の同定された場およびその関連する１０の観察を用いてＯＩによって得られたものよりも遥かに劣っている。ＯＩマシーン概念のパワーをさらに説明するために、２％および５％の観察誤差にてさらなるシミュレーションを行った。実験室誤差におけるこれらのかなり有意な増加にもかかわらず、関連双極子行列要素誤差分布は図２に示された最適なものと殆ど同一であったが、最適場は、データ中のノイズの量に依存した。この挙動は、ＯＩマシーンが、条件の各セット下でデータノイズを濾過するための最良の制御場を求めたことを示す。
【０１７２】
第２の説明として、双方のＨ０（すなわち、無場ハミルトニアンのポテンシャル部分）およびμを、次元８の対応する現実のハミルトニアン行列において未知として処理した。再度、μｎｎ＝０と考え、Ｈ０およびμにおける未知として合計６４の行列要素がある。これらの行列要素は観察された集団に関連する基礎に基づいて表わす。データは、１ｐｓまで均等に間隔を設けた時間にてサンプリングされた集団よりなり、実験室誤差は２％を採用した。図３は、Ｈ０およびμ双方の反転の質に対するデータの増大する量の効果を示す。１ｐｓの単一時刻における８つの観察のセットに関しては、μに対する平均誤差は既に実験室誤差未満であり、他方、Ｈ０のそれは幾分大きい。０．５ｐｓの第２の時刻にておよび、最後に、０．２５ｐｓだけ間隔を設けた４つの時刻にて、合計３２のデータポイントでデータ中で採取した場合、状況は改良される。抽出されたＨ０およびμ行列要素双方の質は優れており、平均誤差は実験室データ誤差よりも少なくとも一桁の大きさだけ小さい。対照的に、図３は、ランダムな制御場の位相および増幅のセットを用いた合計２００のデータポイントの採取により、全く許容されない反転が生じたことを示し、抽出された行列要素誤差は観察におけるノイズよりもほぼ一桁の大きさだけより大きい。
【０１７３】
これらの例の双方は、高品質ハミルトニアン情報が、その特別の目的で工夫した実験の最適設定から決定できることを示す。抽出されたハミルトニアンの質は入力データにおけるノイズよりもはるかに良好であった。この挙動は、反転に適合された最適制御場を演繹する閉ループのＯＩマシーンから生じる。制御された展開の基礎となる探索特徴と組み合わせた最適場に関連するデータは、真実の周りの狭い分布を除き、同定されたハミルトニアンにつき実質的に自由度を残さない。双方の説明において、ランダムな制御実験の非常に大きな設定で「標準」様式で作動することは、区別可能に劣った反転結果を生じ、これは、ＯＩ性能を達成するに関与するプロセスがかなり敏感であることを示す。この点は、最良の最終ＯＩ実験を決定するための方法における閉ループの制御アルゴリズムによって捨てられた場のいくつかの実験からも明らかであり；（特に、ループの初期サイクルの間の）それらの捨てられた場およびそれらの関連データは劣った反転結果を与えた。
【０１７４】
ループ操作の十分な同期は、図１に示すように、特に、レーザ制御実験の高効率サイクルを利用するのに望ましい。この点に関し、図１における最も時間を消費する行程は典型的にはデータ反転である。Ｊ．Ｍ．ＧｅｒｅｍｉａおよびＨ．Ｒａｂｉｔｚ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１１５、８８９９−８９１２（２００１）に記載されたようなデータへのトライアルハミルトニアンの先行マッピング、および反転計算の平行化を含めた種々の技術を使用してこの操作を加速することができる。これは、ＯＩデバイスおよびアルゴリズム方法が、高品質ハミルトニアン情報を抽出するのに有用なことを示す。ＯＩデバイスには、現在利用できるレーザ制御装置配置を実質的に変化させずに容易に備えることができる。
【０１７５】
また、ハミルトニアンを同定する前記制御原理は、本発明のもう一実施形態において分子構造を決定するのに適応することができる。このセクションにおける図４（図２．４）を参照し、量子系（例えば、組成物）が、チューナブル電界パルスと量子系の相互作用から生じる測定装置で操作される（即ち、「制御される」）。チューナブル電界パルスは制御パルスシェーパ（すなわち、チューナブル電界パルス発生器）によって同調され（すなわち、「整形され」）、制御された量子系の分子構造を見積もるための測定結果と共に（すなわち、検出された信号から生じる）、パルス場の特徴付けを反転アルゴリズムに送る。反転の質は、分子構造の反転質の引き続いての決定での分散を最小化させる最適パルス形状（すなわち、電界パルス特徴付け）を生じさせるための学習アルゴリズムによって用いられる。この実施形態においては、測定装置は、観察場および成分の間の相互作用から生じる信号を検出するための検出器を含む。この実施形態においては、検出された信号は、典型的には、分子構造に対して感度がよく、チューナブル電界パルスによって駆動される。
【０１７６】
分子構造を同定するための一実施形態においては、制御場（すなわち、該組成物を操作する電界パルス）および観察場と該組成物との相互作用から生じる検出された信号を反転による入力パラメータとして用いて、これらの入力パラメータに合致する分子構造のファミリを見積もる。反転の質は、典型的には、ファミリメンバーの中でも、変動の程度（例えば、統計学的変動）の測定である。合致する分子構造のファミリ内での変動が減少するにつれ、反転の質は典型的には増加する。本実施形態においては、最適同定アルゴリズムは、入力パラメータに合致する分子構造のファミリにおける変動を最小化するように作動する。分子構造は、反転質の使用者が規定するレベルが達成された場合に、最適に同定される。
【０１７７】
合致する分子構造のファミリは、分子の構造を記載するのに有用なことが知られているパラメータを特徴付けるいずれかの数および組合せを用いて同定することができる。適当な分子構造パラメータの例は、特に凝集された物質系における、原子のタイプ（すなわち、少なくとも１つの核子を有するいずれかの元素）、原子の数、隣接原子の間の原子の長さ、原子の間の結合核、結合のタイプ（例えば、ｓ、ｐ、ｓｐ、ｓｐ２、ｓｐ３、ｄ、ｆ等）、結合の数、官能基、官能基の数、イオン化状態、分子量、分子量分布、質量／電荷の比率、核同位体、電子の量子状態、マクロ分子の立体配座、分子内相互作用（例えば、２次ループ構造を形成するｍＲＮＡにおける水素結合）、および分子間相互作用（例えば、ファンデルワールス結合、水素結合）を含む。
【０１７８】
本発明の別の一実施形態において、組成物中の成分の特徴（例えば、「質」）を区別するための量子ダイナミック弁別器が提供される。このセクションの図５（図２．５）を参照し、量子系とチューナブル電界パルスとの相互作用から生じる測定装置において量子系（例えば、組成物）が操作される（すなわち、「制御される」）。チューナブル電界パルスは制御パルスシェーパ（即ち、チューナブル電界パルス発生器）によって同調され（即ち、「整形され」）、制御された量子系と観察場（図示せず）との相互作用から生じる検出された信号（すなわち、「測定された結果」）は学習アルゴリズムに送られる。学習アルゴリズムは、以前の検出された信号に応答して対話ループ中の引き続いてのパルスの形状を変化させて、当該成分の区別を増強させる。
【０１７９】
関連する実施形態において、電界パルスからの特徴付け情報と共に測定結果は、（図２．１にて示された）適当な反転アルゴリズムによって用いられて、組成物の情報（例えば、成分の同定および量、すなわち、成分の分布）を抽出することができる。この実施形態においては、ハミルトニアンを同定するための前記制御原理は、本発明の別の実施形態における分子構造を同定するためにも適用することができる。ここに、量子系（例えば、組成物）は、量子系とチューナブル電界パルスとの相互作用から生じる測定装置で操作される（すなわち、「制御される」）チューナブル電界パルスは制御パルスシェーパ（すなわち、チューナブル電界パルス発生器）によって同調され（すなわち、「整形され」）、パルス場の特徴付けは、制御された量子系の組成物分布を見積もるための（すなわち、検出された信号から生じる）測定と共に反転アルゴリズムに送られる。反転の質は、組成物分布の反転の質の引き続いての測定に伴う分散を最小化させる最適パルス形状（すなわち、電界パルス特徴付け）を発生させるための学習アルゴリズムによって用いられる。この実施形態においては、測定装置は、観察場と組成物空の成分との相互作用から生じる信号を検出するための検出器を含む。この実施形態においては、検出された信号は、典型的には、組成物分布に感受性であって、チューナブル電界パルスによって駆動される。
【０１８０】
組成物情報を同定するための一実施形態においては、制御場（すなわち、組成物を操作する電界パルス）および組成物と観察場との相互作用から生じる検出された信号は、反転アルゴリズムによって入力パラメータとして用いられて、これらの入力パラメータに合致する組成物分布のファミリを見積もる。反転質は、典型的には、ファミリのメンバーの中でも、分散の程度（例えば、統計学的分散）の測定である。合致する組成物分布のファミリ内での分散が減少するにつれ、反転の質は典型的には増加する。この実施形態においては、最適な同定アルゴリズムは、入力パラメータと合致する組成物分布のファミリにおける分散を最小化させるように作動する。組成物分布は、反転の質の使用者が規定したレベルが達成された場合に、最適に同定される。
【０１８１】
組成物分布のファミリは、組成物分布を記載するのに有用なことが知られているパラメータを特徴付けるいずれかの数および組合せを用いて同定することができる。パラメータを特徴付ける組成物の分布の例は、特に、凝縮された物質系における、原子のタイプ（すなわち、少なくとも１つの核子を有するいずれかの元素）、原子の数、分子のタイプ、原子の数、官能基のタイプ、官能基の数、官能基の分子量、成分の分子量、全分子量、隣接原子の間の結合の長さ、原子の間の結合核、結合のタイプ（例えば、ｓ、ｐ、ｓｐ、ｓｐ２、ｓｐ３、ｄ、ｆ等）、イオン化状態、核同位体、電子の量子状態、マクロ電子の立体配座、分子内相互作用（例えば、２次ループ構造を形成するｍＲＮＡにおける水素結合）、および分子間相互作用（例えば、ファンデアワールス結合、水素結合）を含む。
【０１８２】
本発明の別の実施形態において、組成物（例えば、試料）の少なくとも１つの成分のピーク同一性を制御する（例えば、増強させる）最適ダイナミック弁別技術を用いる分析分光計が提供される。このセクションにおける図６（図２．６）を参照し、量子系（例えば、組成物）は量子系とチューナブル電界パルスとの相互作用から生じる測定装置で操作される（すなわち、「制御される」）。チューナブル電界パルスは、制御パルスシェーパ（すなわち、チューナブル電界パルス発生器）によって同調され（すなわち、「整形され」）、制御された量子系と観察場（示さず）との相互作用から生じる検出された信号（すなわち、「測定結果」）は学習アルゴリズムに送られる。学習アルゴリズムは、以前の検出された信号に応答して対話ループにおいて引き続いてのパルス形状を変化させて、分析スペクトル中の成分のピーク強度を制御する。
【０１８３】
関連する実施形態において、ピーク強度を制御でき、ならびに組成物のさらなる特徴付け情報（例えば、ハミルトニアン、分子構造、組成物分布、およびそれらのいずれかの組合せ）を同定することができる分析スペクトロメータが提供される。この実施形態においては、電界パルスからの特徴付け情報と共に測定結果は、例えば、図２．１に示されるように、前記で提供される反転アルゴリズムのいずれか１つ、または組合せによって使用されて、前記した組成物についてのいずれかのさらなる特徴付け情報を抽出することができる。どのようにしてさらなる特徴付け情報を得ることができるかの例は以下の通りである：（前記した）ハミルトニアン抽出のための適当な反転アルゴリズムを用いることによってハミルトニアンを同定することができ、（前記した）分子構造抽出用の適当な反転アルゴリズムを用いて分子構造の情報を得ることができ、および（前記した）組成物分布抽出用の適当な反転アルゴリズムを用いることによって、組成物の情報（例えば、成分の同定および量、すなわち、成分の分布）を得ることができる。
【０１８４】
ここに、量子系（例えば、組成物）は、該量子系とチューナブル電界パルスとの相互作用から生じる測定装置において操作される（すなわち、「制御される」）。該チューナブル電界パルスは制御パルスシェーパ（すなわち、チューナブル電界パルス発生器によって同調され（すなわち、「整形され」）、パルス場の特徴付けは、求められているさらなる情報を見積もるために、（検出された信号から生じる）測定結果と共に、反転アルゴリズムに送られる。反転の質は、学習アルゴリズムによって用いられて、求められるさらなる特徴付けの反転質の引き続いての決定で分散を最小化する最適パルス形状（すなわち、電界パルス特徴付け）を生じさせる。この実施形態において、測定装置は、観察場と組成物中の成分との間の相互作用から生じる信号を検出するための検出器を含む。この実施形態においては、検出された信号は、典型的には、求められ、かつチューナブル電界パルスによって駆動されるさらなる特徴付け情報に対して感度がよい。
【０１８５】
セクション３
このセクションにおいては、記号、方程式番号、表番号、および参照番号はこのセクションに関し、本明細書中で議論する他のセクションに関するものではない。このセクションにおける数学的変数およびその方程式の用法はこのセクションに関し、続く他のセクションに関するものではない。このセクションにおける「ｘ」で示される図面番号は「３．ｘ」として番号を付けた図面をいい、例えば、このセクションにおける「図１」に対する参照は図３．１をいう。
【０１８６】
本発明の一実施形態において、量子分子力学の豊富さを利用する光学ダイナミック弁別（ＯＤＤ）アプローチが提供される。同様な量子系の力学は関連ハミルトニアンによって支配されるが、各種は同一の適合外部制御下で区別されて展開し得る。検出「次元」は動的に拡大され、ＯＤＤに対する見込みを開く。ＯＤＤの利用は、例えば、（２）Ａｓｓｉｏｎ，Ａ．；Ｂａｕｍｅｒｔ，Ｔ．；Ｂｅｒｇｔ，Ｍ．；Ｂｒｉｘｎｅｒ，Ｔ．；Ｋｉｅｆｅｒ，Ｂ．；Ｓｅｙｆｒｉｅｄ，Ｖ．；Ｓｔｒｅｈｌｅ，Ｍ．；Ｇｅｒｂｅｒ，Ｇ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８，２８２，９１９．（３）Ｂａｒｄｅｅｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｙａｋｏｖｌｅｖ，Ｖ．Ｖ．；Ｗｉｌｓｏｎ，Ｋ．Ｒ．；ＣＡｒｐｅｎｔｅｒ，Ｓ．Ｄ．；Ｗｅｂｅｒ，Ｐ．Ｍ．；Ｗａｒｒｅｎ，Ｗ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９７，２８０，１５１（４）Ｂａｒｔｅｌｓ，Ｒ．；Ｂａｃｋｕｓ，Ｓ．；Ｚｅｅｋ，Ｅ．；Ｍｉｓｏｇｕｔｉ，Ｌ．；Ｖｄｏｖｉｎ，Ｇ．；Ｃｈｒｉｓｔｏｖ，Ｉ．Ｐ．；Ｍｕｒｎａｎｅ，Ｍ．Ｍ．；Ｋａｐｔｅｙｎ，Ｈ．Ｃ．Ｎａｔｕｒｅ  ２０００，４０６，１６４（５）Ｈｏｒｎｕｎｇ，Ｔ．；Ｍｅｉｅｒ，Ｒ．；Ｚｅｉｄｌｅｒ，Ｄ．；Ｋｏｍｐａ，Ｋ．Ｌ．；Ｐｒｏｃｈ，Ｄ．；Ｍｏｔｚｋｕｓ，Ｍ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ  ２０００，７１，２７７（６）Ｊｕｄｓｏｎ，Ｒ．Ｓ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９９２，６８，１５００（７）Ｌｅｖｉｓ，Ｒ．Ｊ．；Ｍｅｎｋｉｒ，Ｇ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００１，２９２，７０９およびその中の引用文献（８）Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．；ｄｅ  Ｖｏｖｉｅ−Ｒｉｅｄｌｅ，Ｒ．；Ｍｏｔｚｋｕｓ，Ｍ．；Ｋｏｍｐａ，Ｋ．Ｓｃｉｅｎｅｃｅ  ２０００，２８８，８２４およびその中の引用文献（９）Ｖａｊｄａ，Ｓ’．；Ｂａｒｔｅｌｔ，Ａ．；Ｋａｐｏｓｔａａ，Ｅ．Ｃ．；Ｌｅｉｓｎｅｒｂ，Ｔ．；Ｌｕｐｕｌｅｓｃｕａ，Ｃ．；Ｍｉｎｅｍｏｔｏｃ，Ｓ．；Ｒｏｓｅｎｄｏ−Ｆｒａｎｃｉｓｃｏａ，Ｐ．；Ｗｏｓｔｅ，Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１，２６７，２３１．（１０）Ｗａｒｒｅｎ，Ｗ．Ｓ．；Ｒａｂｏｔｚ，Ｈ．；Ｄａｈｌｅｈ，Ｍ．Ｓｃｉｅｎｅｃｅ  １９９３，２５９，１５８２およびその中の引用文献に供されている、閉ループの最適学習制御概念と組み合わされた出現するレーザパルス整形技術を利用する。
【０１８７】
制御理論は、近年、２原子分子の同位体混合物の分離に適用され、（（１１）Ｌｅｉｂｓｃｈｅｒ，Ｍ．；Ａｖｅｒｂｕｋｈ，Ｉ．Ｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ  ２００１，６３０４，３４０７）．閉ループの学習制御実験は２つの別々の分子試料で恐らくは活用されることが示された（（１２）Ｂｒｉｚｎｅｒ，Ｔ．；Ｄａｍｒａｕｅｒ，Ｎ．Ｈ．；Ｎｉｋｌａｕｓ，Ｐ．；Ｇｅｒｂｅｒ，Ｇ．Ｎａｔｕｒｅ  ２００１，４１４，５７）。ＣＤＤのための閉ループの学習制御は、選択的動的展開を獲得することができる適合レーザパルスを測定するのに試料分子の知識はほとんど必要ないという事実を含めた魅力的特徴を有する。この点に関する成功は、特異的レーザパルス形状を混合物中の各種からの記録された信号に連結させる明らかに区別される１対１の関係の存在のみを必要とする。ＯＤＤアプローチは弁別すべき量子系の複雑性によって制限されず、また関連する量子プロセスの複雑さによっても制限されない。系における同様な分子の波束は、全ての他からの信号を抑制しつつ、１つの種のみからの（恐らくは、もう１つの共通レーザパルスで検出された）信号を誘導する目標に適合させた共通レーザパルスによって励起される。最適制御技術（例えば、（１３）Ｋｏｓｌｏｆｆ，Ｒ．；Ｒｉｃｅ，Ｓ．Ａ．；Ｇａｓｐａｒｄ，Ｄ．；Ｔｅｒｓｉｇｎｉ，Ｓ．；Ｔａｎｎｏｒ，Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９，１３９，２０１．（１４）Ｐｅｉｒｃｅ，Ａ．；Ｄｈａｌｅｈ，Ｍ．；Ｒａｂｉｔｚ，Ｈ．  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ  １９８８，３７，４９５０；（１５）Ｓｈｉ，Ｓ．；Ｗｏｏｄｙ，Ａ．；Ｒａｂｉｄｚ，Ｈ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８８，８８，６８７０）は、ＯＤＤを実行するための潜在的に理想的なツールである。というのは、基礎となる閉ループの学習制御プロセス６は１つの動的プロセスともう１つの動的プロセスとの間の弁別達成に基づいて固有に作動する。ここに、特殊な区別は異なる種間の弁別を求めている。構成的および破壊的干渉の操作は量子制御の中心にある（（８，１０，１３−１５）、および（１６）Ｂｒｕｍｅｒ，Ｐ．；Ｓｈａｐｉｒｏ，Ｍ．Ｐｈｉｌｏｓ．Ｔｒａｎｓ．，Ｒ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ  Ａ  １９９７，２５５，２４０９；（１７）Ｇｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｊ．；Ｒｉｃｅ，Ｓ．Ａ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９７，４８，６０２）。この特徴はＯＤＤの手数の種の適用に存在するが、この場合、構成的および破壊的波干渉は、典型的には、共通レーザ場での総じての制御を達成しようと試みる場合、各種内で別々で起こる。本発明のこの実施形態の例は、学習制御を用い、実験的研究に関連するＯＤＤの基本的原理のいくつかを提示することを目的としている（６，１２）。ＯＤＤプロセスのシミュレーションは、概念を説明するための単純な数−レベルの系を用いて提示されるであろう。セクションＩＩにおいては、量子制御プロセスを記載し、セクションＩＩＩは、いくつかの区別されるレベルによって記載された３つまでの同様な系の２つの説明の結果のためにシミュレーション結果を提示する。いくつかの短い結論をセクションＩＶに掲げる。
【０１８８】
ＩＩ．最適ダイナミック弁別の原理
以下の分析はＯＤＤの基本的な原理に取り込むことを狙ったものであり、これは、多数の化学的／物理的系にわたる同時制御を求める。単純なフレームワーク内で行われるであろう現実の系は、一般にはより複雑であるが、基本的な原理は依然として同一のはずである。同時ＯＤＤに従う同様な系のセットの個々のメンバーは同定指標ν＝１，２，３，．．．．によって標識される。各種は、制御場εｃ（ｔ）と相互作用し得る有限な数の活性な制御状態：（｜φ０ｖ＞，｜φ１ｖ＞，．．．，｜φＮ−１ｖ＞）およびモニターされて検出信号を形成するさらなる単一検出状態（｜Γν＞）によって特徴付けられる。この状況は、例えば、基底電子状態にある状態｛｜φｉｖ＞｝および励起されたバイブロニック状態である｜Γν＞に対応し、多くの他の変数も現実的な実験施設状況で生じ得る。表現の単純性のため、これらの全部の状態を正規直交とみなし、（Ｎ＋１）次元ヒルベルト空間を形成し、活性な制御状態（｜φ０ｖ＞，｜φ１ｖ＞，．．．，｜φＮ−１ｖ＞）の数Ｎが全ての種につき同一ではないより複雑な設定の簡単に処理することもできる。現実の環境においては、種は密度行列によって記載される力学を必要とする有限な温度におけるものであろう。ここに関連する基本的原理を明らかにするために、種νの力学を、簡単のため、波束｜Ψｖ（ｔ）＞、
【数１７】
2005520164.tif 000025
【０１８９】
（式中、係数：ｃｉｖ（ｔ）およびｄｖ（ｔ）は外部場の影響のため経時的に進展する）
によって記載される。一般に、それらは、｜ψν（ｔ）＞のため、以下の拘束：
【数１８】
2005520164.tif 000026
【０１９０】
に従う複素数である。
【０１９１】
全ての種の全波動関数｜Ψ（ｔ）＞は、制御プロセスに関連する系の間の動的相互作用が無視できるという仮定の下では、形式Πν｜ψν（ｔ）＞を有し、現実には、閉ループの学習制御手法は、いずれのそのような相互作用の影響も最適に消失させることを求め、周囲の溶媒の存在は、種を空間的に分離させた傾向にすることによってこの事項を助けるであろう。
【０１９２】
まず、時刻Ｔにおいて、系は、全て、その最低のエネルギレベル：
【数１９】
2005520164.tif 000027
【０１９３】
にあるものとする。次いで、集合的試料を間隔Ｔ≦ｔ＜Ｔにわたって共通レーザパルスεｃ（ｔ）に暴露する。この制御レーザパルスは、時刻Ｔにおいて、波束が：
【数２０】
2005520164.tif 000028
【０１９４】
によって記載されるように、各種の最初のＮ個のレベル｛｜φｉν＞｝の中での遷移のみを含む周波数成分を有する。ここに、Ｕｃｖ（Ｔ，−Ｔ）は、場εｃ（ｔ）の影響下にある系νの制御を記載する時間伝播関数である。用語ｃν（Ｔ）＝｛ｃｉｖ（Ｔ）｝は、｜πν（Ｔ）＞の正規化：
【数２１】
2005520164.tif 000029
【０１９５】
のため、単位モジュラスを持つＮ次元複素ベクトルである。肩文字ＲｅおよびＩｍは、各々、ｃｉｖ（Ｔ）の実数および虚数部を示す。式２および５は両立し、εc（ｔ）によって駆動される展開下では、検出状態｜Γν＞における振幅はｄν（Ｔ）＝０，−Ｔ≦t＜Ｔを満たす。
【０１９６】
各系の力学は、
【数２２】
2005520164.tif 000030
【０１９７】
と共に、そのシュレディンガー方程式：
【数２３】
2005520164.tif 000031
【０１９８】
によって支配される。ここに、Ｈ０ｖは内部ハミルトニアンであり、μｉｊｖは、簡単のために実数であると仮定された双極子モーメント行列の要素である。制御レーザパルスεｃ（ｔ）下での展開の後、系は、その周波数成分がレベル：｜φｉν＞を検出状態｜Γν＞にカップリングさせる第２の検出レーザパルスεｄ（ｔ）によって励起される。場εｄ（ｔ）は、Ｔの前さえ含めた任意の時刻に開始され得る；ここに、関連時間伝播関数：Ｕｄｖ（Ｔ＋Ｔ’，Ｔ）で間隔Ｔ≦ｔ≦Ｔ’にわたって作用すると仮定する。このようにして、制御および検出場の影響下にある種νの全量子伝播は：
【数２４】
2005520164.tif 000032
【０１９９】
である。
【０２００】
本研究においては、検出信号Ｏνは検出状態において最終集団であると単純にみなす。
【数２５】
2005520164.tif 000033
【０２０１】
弁別目的で用いられる信号Ｏν［εｃ（ｔ），εｄ（ｔ）］は静的であって、固定したＴ’として評価されるか、あるいはＯ［εｃ（ｔ），εｄ（ｔ），Ｔ’］対Ｔ’の時間プロフィルのように動的であり得る。静的信号は本研究で用いられるが、動的信号はより柔軟性を有し、恐らくは、より高い程度の弁別を供する。制御パルスεｃ（ｔ）および検出パルスεｄ（ｔ）は共に最大ＯＤＤ性能のために適合させることができる。ここに、シミュレーションを単純化するために、制御パルスεｃ（ｔ）を最適化して、弁別を達成する。本願発明者らの目的では、要素：＜Γｖ｜Ｕｄν｜φｉｖ＞のみが式９に入り、それらは実数Ｄｉｖ（該数を複素数として処理するのは、弁別処方の一般的構造を変化させない）として特定されるので、パルスεｄ（ｔ）は規定される必要がない。
【数２６】
2005520164.tif 000034
【０２０２】
Ｄν＝｛Ｄｉｖ｝はＮ次元実数ベクトルであり、それらの密接に関連する性質のため全ての種につき同様であると予測される。式９は、今や、系νの検出信号についての以下の単純な形式を有する：
【数２７】
2005520164.tif 000035
【０２０３】
（式中、記号・はスカラー積を示す）
同様な系ν＝１，２，３，．．．の各々からの信号Ｏν［εｃ（ｔ）］は同一制御場［εｃ（ｔ）］の関数である。種の同様性を仮定すれば、任意の場［εｃ（ｔ）］の適用は弁別が低い全ての種νにつき同様な力学および信号Ｏν［εｃ（ｔ）］を与え、この結果は、セクションＩＩＩにおけるシミュレーションで当てはまることが観察された。むしろ、本願発明者らは、［εｃ（ｔ）］を最適化してＯＤＤを達成することを求める。全ての他の種ν≠ξのそれにわたって種ξにつきＯＤＤを達成するためには、１つのアプローチは、［εｃ（ｔ）］の適合化を介して、同時に信号Ｏν［εｃ（ｔ）］（ν≠ξ）を最小化しつつ、信号Ｏξ［εｃ（ｔ）］を最大化することである。この目的のための単純な制御関数は：
【数２８】
2005520164.tif 000036
【０２０４】
であり、ここに、目標はＪを最大化することである。他の項を該関数に加えて、補助的利点を達成することができる（例えば、制御場の簡略性１８）。
【０２０５】
信号Ｏν［εｃ（ｔ）］の可能な最大および最小値を理解するのは重要である。［ｃν，Ｒｅ（Ｔ）およびｃν，Ｉｍ（Ｔ）］に関するＯν［εｃ（ｔ）］の最大化および最小化双方は式５における拘束に従う。この最大信号は、
【数２９】
2005520164.tif 000037
【０２０６】
である場合、
【数３０】
2005520164.tif 000038
【０２０７】
であり、ανおよびβνは制御場εｃ（ｔ）の定数関数である。式１４ａの構造は、ベクトル［ｃν，Ｒｅ（Ｔ）およびｃν，Ｉｍ（Ｔ）］はベクトルＤνに対して平行または反平行のいずれかであり、εｃ（ｔ）により配置するための要求条件である。最小信号は
Ｏｖ，ｍｉｎ［∈ｃ（ｔ）］＝０          （１５）
であり、
ｃｖ，Ｒｅ・Ｄｖ＝０，ｃｖ，Ｉｍ・Ｄｖ＝０          （１６）
に導き、ベクトル［ｃν，Ｒｅ（Ｔ）およびｃν，Ｉｍ（Ｔ）］がベクトルＤνに対して垂直であることを意味する。ベクトルＤνに垂直な（Ｎ−１）次元空間におけるベクトル［ｃν，Ｒｅ（Ｔ）およびｃν，Ｉｍ（Ｔ）］の全ての対はこの条件を満足する。式１４における最大化条件よりも式１６を満足するにおいてかなりの柔軟性がある。このようにして、ＯＤＤのこの現実化における制御目的は、式１６を満足するｃν（Ｔ）で全ての他の種ν≠ξを状態｜ψν（Ｔ）＞に導きつつ、式１４を満足するｃ（Ｔ）で種ξを状態｜ψξ（Ｔ）＞に導くことである。図１は、最適制御場εｃ（ｔ）の影響を介してＯＤＤの適用下で達成される式１４および１６における条件をグラフにより描く。ここに、全てのベクトルＤνはまさに同様な系についてはほとんど一致し得るので、単一のベクトルＤを示す。式１４と式１６における直交性自由度との要求性質はベクトルの幾何学から明らかである。全ての他の種ν≠ξにわたって種ξにつきＯＤＤを達成するには、各々、ベクトルｃξおよび｛ｃν｝（ν≠ξ）をこれらの垂直配向に操作する必要がある。任意の制御場の適用は、種の同様性のため、得られた貧弱な弁別と徹底的に整列させたベクトルｃξおよび｛ｃν｝（ν≠ξ）の設定を残すようである。制御場は注意深く決定されなければならない。
【０２０８】
基本的な問題は、前記した多数の最適化目標を同時に達成できるか否かである。換言すれば、これらの同様な系は単一レーザパルスで同時に制御可能であるかである。この意味における制御可能性は、有限時間内にある最終状態まで量子系をある初期状態から導くことができる少なくとも１つの制御場εｃ（ｔ）の存在として定義される。ここに、該系は、全ての種についての集団｛Ｈ０ｖ−μ∈ｃ（ｔ）｝よりなる全ハミルトニアンによって記載されることが理解され、制御可能性は状態｜ψν（ｔ）＞の全てについて同時に求められる。関連する数学の解析が以下の研究で考慮されるであろう１９。しかしながら、式１４および１６における極値は、原理的には、有限時間内に少なくともいくらかの制御場によって達成できるように、セクションＩＩＩで知られた場合の全ては十分に制御可能であった。この確実性の点を用いて、セクションＩＩＩにおけるＯＤＤシミュレーションでの学習アルゴリズムの有効性を評価することができる。それにも拘わらず、全ての種の同時制御を可能とする制御パルスＴの持続についての正確な値は、理論的制御可能性解析を通じては入手できない。さらに、一般に、多数の系を同時に制御するための時間は、唯１つの系を制御するのに必要な時間よりも長いであろうと予測される。
【０２０９】
ＩＩＩ．最適ダイナミック弁別のシミュレーション
以下のシミュレーションは、ＯＤＤの基本的概念のいくつかおよびその能力を探索することを目的とするものである。現実の実験室の場合２−５，７，９，１２は遥かに複雑なようであるが、量子制御技術のエッセンスを捉えるには単純な系がしばしば有用であることが証明されている６，１２−１５。２つの場合をここにシミュレートする。（１）それらの活性な制御空間において４つのレベルを持つ２つの同様な系、および（２）それらの活性な制御空間において１０のレベルを持つ３つの同様な系。該例においては、最適弁別が最も有用である現実の場合に何が状況であるかに従い、エネルギレベルおよび遷移双極子の間に特異的な正規関係を課さなかった。、示された量子数は本研究においては状態標識として見るべきである。以下の数値は時間についてのｆｓの単位、周波数およびエネルギについてのｒａｄ／ｆｓ、電場についてのＶ／Å、および電気双極子モーメントについての１０−２０ＣÅを有する。
【０２１０】
全てのシミュレーションにおいては、制御場は以下の形式：
【数３１】
2005520164.tif 000039
【０２１１】
（式中、ε０、σおよび全ての周波数ωｌは予め固定され、他方、全ての振幅ａｌおよび位相θｌは、各々、間隔［０，１］および［０，２π］にわたって最適化される制御変数である）
に拘束される。励起パルスの持続、振幅および形状に対する制限のため、最大可能なＯＤＤ信号への到達は保証されない。式１７におけるεｃ（ｔ）の各周波数成分のパワースペクトルは、１．６７／σの半値幅にて、ωｌを中心とした有限な幅のガウス形状のピークｅｘｐ［−（ω−ωｌ／（２／σ）２）］である。関数Ｊ［εｃ（ｔ）］は、今や、制御変数ａ＝｛ａ１｝およびθ＝｛θｌ｝
の関数に変形される。
【０２１２】
Ｊ［∈ｃ（ｔ）］＝Ｊ（ａ，θ）          （１８）
ＯＤＤ場を見出すためのシミュレーションは、他のアルゴリズムを用いることができるが、種々の量子制御適用２−９，１２における現在の実験の線に沿って遺伝子アルゴリズム（ＧＡ）２０で行った。加えて、幾つかの場合は、ＯＤＤ性能に対する衝撃を調べるために制御場ノイズを含んだ。採用されたＧＡソフトウエアパッケージＧＡＬｉｂ２１を我々の具体的目的のために修正した。以下のシミュレーションにおいて、定常状態ＧＡを実行し、２元ゲノムの代わりに真実の値のゲノムを用いて、最適化されるべきパラメータを表わす。ＧＡについての操作パラメータは以下の通りである。集団サイズは１００であり、世代の数は２０００未満であり、突然変異の確率は５％であり、交差確率は９０％であって、世代間置換えパーセンテージは９０％である。
【０２１３】
１．２つの同様な４−レベル系。このシミュレーションは２つの同様な系ＡおよびＢに関連し、双方は４つの活性な制御レベルを有する。エネルギＥｉ、遷移双極子モーメントμｉｊ、およびＡの検出プロセスＤｉを特徴付けるパラメータは固定され、参考文献２２では特定され、他方、ＢのそれはＡのそれと近くなるようにランダムに選択される。目標は、セクションＩＩに記載したように、かつＪＡ−Ｂの最大化を通じて特定された信号形Ｂを同時に抑制しつつ、Ａから最大信号を誘導することである。
【０２１４】
ＪＡ−Ｂ（ａ，θ）＝ＯＡ（ａ，θ）−ＯＢ（ａ，θ）          （１９）
式１７における制御パルスはパラメータＴ＝１００、σ＝４０、およびε０＝１を有する。式１７におけるＬ＝１２が双方の種の遷移をカバーするように、周波数ωｌは、各々、ＡおよびＢの活性制御状態の間の全ての可能な遷移に対応する。ＪＡ−Ｂの可能なモーメントは、方程式１３を用いてパラメータＤｉＡ２２で計算して０．２１２５である。
【０２１５】
最初の試験において、参考文献２３におけるランダムに設定されたパラメータにてＡ２２と同様となるようにＢを選択する。シミュレーションで到達したＪＡ−Ｂの最大値は０．２１２４である（ＯＡ＝０．２１２４，ＯＢ＝１．０×１０−５、９９．９５％弁別２４に対応する）。図２は最適制御パルスεｃ（ｔ）およびそのパワースペクトルを示す。スペクトル中のピークをＡまたはＢいずれかの遷移に帰属させることによって、Ａによって採られる経路（すなわち、遷移０⇔１，０⇔２，１⇔３，および０⇔３）およびＢによって採られる経路（すなわち、遷移２⇔３，１⇔２，および０⇔３）はかなり異なるように見える。しかしながら、（参考文献２２〜２３中のデータとは異なるエネルギを用いて計算された（図２の説明文参照））ＡおよびＢについての遷移周波数の殆ど全ての対は、十分に、図２で明らかな０．０４ｒａｄ／ｆｓの半値幅内にあるので、現実のＯＤＤメカニズムはより敏感である。加えて、場によるレベルの動的シュタルクシフティング（すなわち、パワー広がり）は、さらに、ＡおよびＢのデュアル力学に対する制御のインパクトの間の敏感な関係を増強する。このようにして、特定の種ＡまたはＢの遷移によって標識される図２中の各周波数成分は、現実には、他の対応する種における同一の遷移に対して幾らか直接的影響を有する。この状況は、単一のスペクトル濾過単独ではもう１つの複合種から１つの複合種を満足して弁別できない共通の状況を説明する。
【０２１６】
成功した量子制御は、破壊的および構成的干渉の操作を介して最良に達成されて、他の可能性のそれよりも１つの結果を好都合とする８，１０。表１は、これが、この例におけるＯＤＤの成功した性能に対する基礎となる理由であることを示す。検出状態｜ΓＡ＞および｜ΓＢ＞への投影に際して、信号ＯＡに対する全ての活性な制御状態の寄与が構成的に加わるが、ＯＢについては破壊的にキャンセルされるように、ＡおよびＢの状態についての振幅は敏感に操作されることが明らかであり、これは、Ａについての最大信号およびＢについての最小信号を説明する。この結果は、程１４および１６で与えられ、図１で説明される最大および最小信号に対する条件が、各々、構成的および破壊的干渉の利用と同等であることを示す。さらに、敏感な制御がなければ、信号ＯＡおよびＯＢの間の差は最適弁別十分ではないので、もし検出状態｜ΓＡ＞および｜ΓＡ＞における集団がモニタされれば、ＡおよびＢは慣用的な分光学的手段によって適切には弁別されないであろうこともこの場合は示す。本実施例では、基底状態からの十分に高い分解能の分光測定は弁別を可能とするであろう。しかしながら、この説明の目的は、スペクトルアプローチが適切ではない動的弁別に対する能力を導入することである。このようにして、本制御εｃ（ｔ）の有限バンド幅、得られた現実の分子状況で予測されるタイプの複雑性を導入する２−５，７，９，１１，１２。
【表５】
2005520164.tif 000040
【０２１７】
表１：量子最適ダイナミック弁別のメカニズム
ＡおよびＢの遷移周波数は近く、かつ励起パルスのパワースペクトルはそれらの周りの中心のガウスピークの集合であるので、前記で議論したように、かつ図２に示すように、ＡおよびＢの対応する遷移の間には不可避的に重複がある。ＡおよびＢが余りにも異なって、全く重複がなく、かつ動的シュタルク効果が対応する遷移の間の十分な重複を誘導しない場合には、種ＡおよびＢは周波数単独に基づいて独立して制御される。この状況においては、信号ＯＡを最大化する部分∈ｃＡ（ｔ）および信号ＯＢを最小化する部分：∈ｃＢ（ｔ）よりなる全制御∈ｃ（ｔ）＝∈ｃＡ（ｔ）＋∈ｃＢ（ｔ）はＪＡ−Ｂについて最適地を生じる。他の極値においては、もしＡおよびＢが同一の系であれば、それらの遷移は十分に重複し、明らかに、可能な弁別はない。これらの２つの極値の間では、前記試験の場合におけるにように、（ａ）スペクトル重複、（ｂ）同様な遷移双極子、および（ｃ）観察状態に対するほとんど同一の移動カップリングＤνがある場合、状況はかなり複雑であり、個々にＯＡを最大化し、ＯＢを最小化する２つの別々の最適パルスから合成する代わりに、ＯＤＤ制御パルスεｃ（ｔ）がＡおよびＢと同時に働くよう決定されることを必要とする。閉ループ最適制御下では、動的なパワー広がり効果でさえ、弁別を助ける便宜なプロセスに転じよう。増大する同様なスペクトルの場合は、良好な質の弁別を達成するのをより困難にすると当然に予測される。この論点を試験するために、そのエネルギレベルが第１の試験における系Ｂ２３よりもかなりＡと同様である、参考文献２５および２６に記載された２つの他のＢ系を考慮した。系Ｂ２６はＢ２５のそれよりもＡに良く似ている。加えて、これらの例においては、ＡおよびＢの双極子モーメントおよびＤｉ値の間の差は最適化に対して有意な効果を有さず、従って、Ｂ２５，２６についての双極子モーメントおよびＤｉ値はＢのそれと同一である２３。Ｂ２５，２６で見出されるＪＡ−Ｂの最大値は、ＡおよびＢの間の同様性の程度と合致する。Ｂ２５について見出されたＪＡ―Ｂの最大値は０．２０９９であり（９８．７７％弁別）、Ｂ２６については０．１６８６である（７９．３４％弁別）。主として、制御パルスの持続、形状および振幅に対する制限のため、ならびに、恐らくは、ＧＡが利用可能な制御空間を十分に活用しなかったゆえに、これらの結果は任意の制御パルスでの最大達成可能な値ではない（すなわち、全ての場合における組み合わせた系は十分に制御可能である１９）。
【０２１８】
実験室制御実験に関与する１つの複雑性は、その双方が幾つかの源を有し得るレーザパルスノイズおよび観察誤差の存在である。もし最適パルスがそのようなノイズに対して頑強でなければ、ＯＤＤプロセスは価値の低いものであろう。実際には、信号の平均化を実験室で行って、公称同一制御場でのＭ回反復実行の平均である：
【数３２】
2005520164.tif 000041
【０２１９】
を報告する１８。ＧＡによって要求される各場についてのＡ２２およびＢ２３の場合におけるこのプロセスのシミュレーションとして、振幅および位相を候補パルスのそれの周りでランダムに選択した。振幅については、変動は１％の相対的標準偏差を有した。位相では、変動は０．０５ｒａｄの絶対的標準偏差を有した。また、組み合わされた観察された信号ＪＡ−Ｂは０．００２の絶対標準偏差を有した（すなわち、ほぼ１％の観察誤差に対応）。Ｍは１００として選択され、到達したＪＡ−Ｂの最大値は０．２０６７であった（９７．３％弁別）。最終最適パルスの周りで試験した１００のランダムパルスのうち、その５４は
〜ＪＡ−Ｂ（σ＋＝３．５×１０−４）よりも大きなＪＡ−Ｂを生じ、４６は：〜ＪＡ−Ｂ（δ−＝４．６×１０−４）よりも低いＪＡ―Ｂを得た。弁別の質は依然として優れており、〜ＪＡ−Ｂの標準偏差は制御および観察誤差のそれよりも小さく、これは、弁別および頑強性に対して共に最適な制御パルスを見出すことができるのを示す。前期で議論し１８、およびここに示したように、最適性を求めつつ信号平均化を用いると、場ノイズに対して固有の程度の頑強性を生じる。しかしながら、もし大きな振幅ノイズ変動が依然として問題であれば、場ノイズに対するＪＡ−Ｂの標準偏差の最小化をコストに明示的に付け加えて、頑強性をさらに増強させる１８。
【０２２０】
制御場ノイズおよび観察誤差に加え、分子は、十分な密度における試料についての分子間相互作用、および種々の他のライン広がりプロセスを含めた種々の環境効果に付すことができる。これらのプロセスは、ＯＤＤの性能に対して益する構成的／破壊的干渉を危うくしかねない。それにも拘わらず、同様な量子系のファミリ内の脱コヒーレンスの有益な操作を含めた代替弁別メカニズムが生じ得るので、この状況はＯＤＤの破壊を必ずしも示唆しない。この方法におけるＯＤＤのシミュレーションは適当な密度の行列処方を必要とし、および実験室実験はこのドメインで既に作動する１２。
【０２２１】
２．３つの同様な１０レベル系。  この説明は、その各々がその活性な制御空間において１０の状態を有する３つの同様な系Ａ、ＢおよびＣを含む。Ａについてのエネルギレベル、Ｅｌ、双極子モーメントμｉｊおよびＤｉ値を参考文献２７にリストし、ＢおよびＣのそれを、セクションＩＩＩ．１の例におけるように、ＢおよびＣをＡのそれに対して密接な近隣性内で配置する（ここに示さず）。前記したように、Ａ２７の特徴はむしろ任意に選択した。以下の３つの関数を別々に最大化する。
【０２２２】
ＪＡ−Ｂ−Ｃ（ａ，θ）＝ＯＡ（ａ，θ）−ＯＢ（ａ，θ）−ＯＣ（ａ，θ）
ＪＢ−Ａ−Ｃ（ａ，θ）＝ＯＢ（ａ，θ）−ＯＡ（ａ，θ）−ＯＣ（ａ，θ）
ＪＣ−Ａ−Ｂ（ａ，θ）＝ＯＣ（ａ，θ）−ＯＡ（ａ，θ）−ＯＢ（ａ，θ）      （２１）
各場合は、他の２つからの信号を抑制しつつ、専ら、３つの種の最小からの最大信号を誘導するよう試みる（例えば、ＯＢおよびＯＣを最小化しつつＪＡ−Ｂ−ＣにつきＯＡを最大化する）。書く場合における制御パルスεｃ（ｔ）は特徴的変数Ｔ＝５００、σ＝２００、およびε０＝１を有した。セクションＩＩＩ．１に記載したシミュレーションを通じて学習した経験から、Ａ、ＢおよびＣの対応する遷移がより近くなれば、所望の弁別を達成するのがより困難である。レベルの対の間の全ての可能な遷移を注意深くスクリーニングし、各種における１６の最も区別される遷移のみを制御目的で保持した。これにより、９６の制御変数に対応する方程式１７における合計Ｌ＝４８の項が得られる；原理的には、ＧＡは同様に作用させて、重要な変数のこの減少したセットを見出すであろうし、予備選択を丁度行って、サーチプロセスを加速した。各種内の任意の振幅移動が原理的には依然として可能なように、許容された遷移は全てのレベルが直接的にまたは間接的に連結されるのを可能とする。ＪＡ−Ｂ−Ｃは、９３．８％弁別に対応する０．７８６１の最大値を達成した（ＯＡ＝０．７９０８，ＯＢ＝０．００２６，ＯＣ＝０．００２１）。ＪＢ−Ａ−Ｃは０．８２６３の値まで最大化され（９８．２％弁別）、ＪＣ−Ａ−Ｂは０．７９６９まで最大化された（９４．２％弁別）。ＧＡ最大化プロセスを通じての達成された最大弁別展開を、世代の関数として図３に示す。各種は、他の２つの競合種の存在下で、高度な質まで別々に検出された。ｔ＝Ｔにおける波動関数振幅の詳細な調査は、ＯＤＤが、再度、構成的および破壊的干渉の敏感な使用を介して達成されることを示す。セクションＩＩＩ．１における状況と同様に、これらの３つの場合における場は複数周波数において有意な寄与を有し、全ての種の遷移との同時重複を生じる。十分な１００％弁別は、主として、実験室においてはある形態で常に存在する制御パルスに対する制限のため達成されない。最終のより困難な場合として、我々は、Ａ、ＢおよびＣのレベル３、４、５および６を、正確に同一の対応するエネルギ、ならびにそれらと同一の対応するＤｌ値との間の同一双極子モーメント行列要素を有するように設定した。それにも拘わらず、８５％よりも良好な弁別が達成された。
【０２２３】
３．最適動力学弁別に対するコメント。  試験ケースは、実験室での興味ある多くの現実の系よりもセクションＩＩＩ．１およびセクションＩＩＩ．２においてかなり単純であり、それらはＯＤＤ概念を説明するのに重要である。重要なことには、ＯＤＤの適用は個々の系についてのいずれの詳細な情報も必要とせず、（すなわち、広い重複スペクトルによって特徴付けられる）高複雑性の系は処理に使用できる。実験的研究のみが、いずれかの特定の場合に可能な弁別の現実的程度を認識できるであろう。この努力は、化学反応性の閉ループの学習制御および他の適用２，４−７，９で用いられる実質的に同一な実験室構成をＯＤＤに対して再度指令され得るという事実によって促進されるはずである。混合物中の２つの色素分子を弁別する最近の閉ループの実験的研究は、これをなすことができることを示す１２。
【０２２４】
高速信号検出と共に、レーザ源およびモジュレータの高反復速度および安定性は、分での合理的実験室的時間フレームにわたって数千以上のトライアル弁別パルスの探索を可能とする。十分な学習アルゴリズムが依然として必要である。最適化問題は、名目的には、制御関数の高度に複雑なランドスケープのため、制御変数の数が指数関数的な複雑性のものであるからである。この研究におけるシミュレーションの全てにおいて、ＧＡを初期化するのに用いるランダムパルスは非常に低いないし中程度の弁別を与え、これは、分子の基本的同様性を反映する。ＧＡ世代を通じての進歩と共に、非常に高い質が図３に示されるように達成されるまで、これまで以上の弁別が実現された。この挙動は、方程式１２におけるＶνと共に信号Ｏν’を含ませる必要性に言及する。典型的な状況では、Ｏνについての最適化のみがＯν’（V’≠V）信号から望ましくない汚染を不可避的に生じるであろう。全試料の最適管理は、同時に、ＯＤＤプロセスのエッセンスである。制御変数の数はＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ｃの場合において２４から２６であったが、学習アルゴリズムは、最適な結果を見出すにおいてかなりの遅れを示さなかった。探究に対するさらなる論点は、ＯＤＤの性能に対する、試料に存在する各種の量の影響である。
【０２２５】
ＩＶ．結論
実験室で直接的に閉ループの学習アルゴリズムを用いる量子系の最適制御は、種々の化学的および物理的現象に対する示された首尾良い制御での一般的手法である（２−５，７，９，１２）。このセクションで供されるシミュレーションは、量子ＯＤＤが多くの適用のための現実的なツールであることを示唆する。該シミュレーションは１つの特定のタイプの信号を用い、原理的には、発生する量子状態に感受性のいずれの信号も使用することもできる。この柔軟性はＯＤＤ手法の１つの重要な特徴である。ＯＤＤは量子動力学挙動の豊富さを利用して、見かけでは同様な系の間の差を拡大することができる。量子ＯＤＤは量子干渉現象を利用するので、量子ＯＤＤは、従来の「静的」弁別アプローチと比較して、より高い感度を達成するポテンシャルを有する。
【０２２６】
量子ＯＤＤの適用は同位体の検出／分離を含み（例えば、（１１）参照）、および同位体標識分子、および同様な分光学的特徴を持つ分子の弁別（例えば、（１２）参照）を含む。種々の光学および質量分光検出（７）アプローチがＯＤＤを実行するのに適用できる。
【０２２７】
文献および注記
【参考文献２】
【０２２８】
2005520164.tif 000042
2005520164.tif 000043
セクション４
このセクションでは、記号、方程式番号、表の番号、および参照番号はこのセクションに関し、本明細書中に記載する他のセクションには関しない。このセクションにおける数学的変数およびその方程式の用法はこのセクションのみに関し、続く他のセクションには関しない。このセクションにおいて「ｘ」で示される図面番号は「４．ｘ」と番号を付けられた図面をいい、例えば、このセクションにおいて「図１」に対する言及は図４．１をいう。
【０２２９】
レーザ−誘導プロセス２のための閉じた−ループの制御の方法は、適当なパルス形状ε（ｔ）を見出すためのハミルトニアンの知識の欠如を克服する方法を提供する。閉ループの操作において、分子、レーザパルスシェーパ、およびパターン認識学習アルゴリズムは、どのようにして分子を制御するかをレーザに教示するための反復サイクル操作用のエレメントを形成する。このプロセスのスキームを図２に示す。特に、強い場の方式においては、この手法は、分子動力学現象を首尾よく操作することができるレーザパルスの形状を演繹するための現時点における一般的な手段のみを提供する。いずれの分子も公称８００ｎｍパルスを用いて強い場の方式で励起させることができ、かつ閉ループの方法は、最適時間依存性の強い場の励起を決定して特異的標的状態を生じさせる手段を供するので、該方法は一般的である。ループの各サイクルに際しては、量子系は新しいものによって置き換え、それにより、（ａ）超速計算、エレクトロニクス、およびレーザスイッチングの必要性を回避し、（ｂ）現実の動力学を乱す観察プロセスについてのいずれの問題も排除する。この論文に記載した実験においては、４０ｆｓパルスの成分周波数の位相および振幅は制御変数であり、得られた質量スペクトルはパルス形状の適合性を見積もるのに使用されるオブザーバブルである。検出の光学的手段または他の手段もフィドバック信号で使用することもできよう。
【０２３０】
今や、レーザに量子系を制御するよう教示するための閉ループの学習手段は多くの多様な研究で示されている。現在行われるものは、レーザパルスシェーパの閉ループの制御を使用して、所望のプロセスを最適化する。これらの実験は適合パルス圧縮２２、２３およびパルス位相の制御２４、２原子における純粋な回転の操作２５および振動２６動力学の操作、原子における１および２フォトン遷移、リドベルグ原子における特異的波動関数の創製２９、およびＡｒガスにおける高調波の発生３０を含む。化学プロセスを制御する場合には、多数の実験がなされてきた。これらは溶液中の色素分子からの蛍光を最大化させるために低い存在共鳴を使用するスキーム３１、有機金属３２、３３、およびアルカリクラスタ３４からの特異的光化学フラグメントの生成、溶液中のメタノールからの刺激されたラーマン信号の最大化３５、およびコヒーレントな反ストークスラーマン発光の最適化３６を含む。最も最近には、有機分子における光解離プロセスの制御を可能とするために、整形された強い場のレーザパルスが使用されている１、３７。閉ループの操作と強い場のレーザ制御との組合せは、化学的に興味のあるプロセスの容易な制御に対する門戸を開いた。
【０２３１】
この論文は、閉ループの適合された光パルスを用いて化学反応性の強い場の制御の出現領域を規定することを目的とする。これを行うために、本願発明者らは、閉ループの最適化および強い場のプロセスを含めたいくつかの比較的新しい研究領域を概観する。また、本願発明者らは、強いレーザ放射の空間的光変調を通じてのこれらの２つの領域の実験的連結を概観する。強い近赤外レーザパルスを用いる実験をここでは考える。該論文は以下のセクションに分かれる。セクションＩＩは、電子および核動力学双方を含めた、分子と強いレーザ場との相互作用から得られるプロセスを概観する。量子光学制御および、特に、適合フェムト秒レーザパルスでの閉ループの学習制御の原理をセクションＩＩＩで議論する４９。強い場の方式での原子および分子プルセスの実験室的レーザ制御がセクションＩＶの主題である。最後に、セクションＶは、分子動力学現象の閉ループのレーザ制御の将来の傾向および可能な新しい適用を考える。
【０２３２】
ＩＩ．強いレーザ場に置ける分子
分子が強いレーザパルスと相互作用すると、多数の生成物チャネルにアクセスすることができる。ポテンシャル出力のいくつかを図３にリストし、そこでは、核、電子および非線形光学チャネルへのカップリングが描かれる。初期の直観は、誤って、多原子分子と相互作用する強い短時間持続レーザパルスは、主として、第１チャネルに示したような多フォトン解離を生じるであろうと示唆した。強いナノ秒、ピコ秒およびフェムト秒のパルスを用いる初期の実験は、図３における第２および第３カップリングチャネルについての豊富な証拠を提供し、それは、各々、解離イオン化およびクーロン爆発３８として記載することができる。フェムト秒持続のパルスは電子チャネルにカップリングし、その結果、ベンゼンおよびナフタレンのような分子についての核断片化なくしてのイオン化をもたらすことが示されている３。そのような実験においては、イオン化ポテンシャルの過剰なエネルギ（５０ｅＶまで）３９、４０は、主として、光電子の運動エネルギにカップリングする。制御実験の項目では、そのような上昇したレーザ強度において完全なイオンを生じさせる能力は、強いレーザを用いて、分子の動力学をカタストロフィ分解以外のチャネルに案内することができる確率を示唆した。強いレーザ場と相互作用する分子は励起レーザの基本波をより高調波に変換することができる４１。この概観は、図３にリストした解離的イオン化および分子イオン化のチャネルに焦点を合わせる。
【０２３３】
図３に示された各生成物チャネルの相対的重要性は、分子−放射線系についてのハミルトニアンによって指令される。一般に、多原子分子についてのハミルトニアン、および特に強い場および分子の間の相互作用についてのより複雑なハミルトニアンに関する理解は現時点においてはむしろ制限されている９。強い場の相互作用をモデル化するために高品質時間依存性計算を行いたいであろうが、これらは現在の計算技術では単純に取り扱いにくい。３までのプロトンおよび１または２の電子を含む単純な系についての計算は行われており、これらの系は合理的に良く理解される４２−４４。多原子系では、自由度の数は最初の原理の計算について余りにも大きい。単純なモデルを使用して、強いレーザパルスおよび原子の間の相互作用のメカニズムについてのいくつかの洞察が得られている。
【０２３４】
強いレーザ場と相互作用する分子を表すための一連のモデルがある。最も初期のものは、（ゼロ範囲ポテンシャルと呼ばれる）系のイオン化ポテンシャルにおいて単一状態を有するデルタ関数として電子および核の間の相互作用のポテンシャルエネルギを見た４５。
【０２３５】
引き続いて、原子における計算にクーロンポテンシャルが使用された４６、４７。これに続いて、図４に示される構造ベースのモデルの関係内で定義される分子についての矩形ポテンシャルが使用された９、３９、４８−５０。矩形ポテンシャルは、ウェルの幅を分子の特徴的長さと十分に等しいと定義することによって、分子寸法の長さスケールにわたって電子の非局在化を近似する。該特徴的長さは、分子のイオン化ポテンシャルにおける三次元静電ポテンシャルエネルギ表面における古典的な回帰点の間の最大距離と定義される。矩形ウェルの高さは分子のイオン化ポテンシャルである。さらなる進歩により、時間依存性が放射線分子相互作用に取り組まれて、準静的方式を超えた５１。
【０２３６】
この論文で概観される実験は、光電子および光イオン測定双方に焦点を合わせて、多原子種の強い場の励起の基本的現象学を決定し、理論的モデルを検定する。光電子および光イオン分布を測定するのに用いる装置は図５に示す。電子運動エネルギ分布は、分子構造およびレーザ強度の関数として測定されている。光電子の分布は励起の間の強いレーザ分子相互作用の片鱗を提供する。なぜならば、光電子放出のタイムスケールは、光イオン分解のタイムスケール（〜ｐｓ）と比較して短い（〜ｆｓ）からである。後者は、レーザ分子相互作用の最終状態分布についての情報を提供する。ここに概観された光イオン実験は、イオン質量分布およびイオン運動エネルギ分布の測定を含む。光イオン運動エネルギ分布の測定は、強い場の励起の後の最終状態エネルギ分配に関する光電子測定を補う。
【０２３７】
Ａ．強いレーザ場における分子の電子動力学
化学プロセスの強い場の制御のメカニズムを記載するには、分子中の電子に対する強いレーザ場の影響を考慮するのが重要である。例えば、拘束された電子がパルスの間に有意な動重力エネルギ（１−５ｅＶ）を獲得することが出来、固有状態は同様なエネルギによってシフトできることを見るであろう５２。レーザパルスと分子との相互作用の場合には、適当な出発点は電磁場と相互作用する多電子系に対するハミルトニアン：
【数３３】
2005520164.tif 000044
【０２３８】
（式中、Ｐは運動量であり、Ｖは位置の関数としてのポテンシャルエネルギであり、Ｚは核電荷であって、Ａ（ｘｃ、ｔ）はレーザ放射のベクトルポテンシャルである）
である。最初の４つの項は系の無場運動を記載する。最後の２つの項は、固有状態の集団および系の固有状態における対応するシフトに対するレーザ放射の効果を記載する。電場ゲージにおいては、最後の項は：
Ｚｅ２Ｅ２（ｘｃ，ｔ）／（２μω２）          （５）
（式中、Ｅはレーザの電場であって、ωはレーザの周波数である）
となる。直線偏光についての振動時間にわたってのこの項の平均は：
Ｕｐ＝（Ｚｅ２Ｅ０２）／４μω２）
（式中、Ｅ０は電場の振幅である）
である。Ｕｐは動重力ポテンシャルとして知られている。強い場においては、この項は全ての固有状態をＵｐにより等しくエネルギ的に上方向にシフトさせる。固有状態の差シフティングはＡ・Ｐ項に由来する。１次以上まで、該Ａ・Ｐ項を用いて、固有状態間の振幅の許容される遷移を記載することができる。２次以上まで、この項は固有状態の差シフティングを記載するであろう。与えられた状態のシフトの大きさおよび符号は、系の波長および電子構造に依存する。Ｐａｎら５３はモデル系の基底状態およびリドベルグ／連続状態のシフティングについての表現を誘導している。最低非消失秩序擾乱理論の処理５３により、
ΔＥｇ＝−Ｚｅ２Ｅ０２／４μω２−１／２αＥ０２          （７）
ΔＥＲ≡０          （８）
（式中、αは基底状態分極度である）
として基底（ΔＥｇ）およびリドベルグレベル（ΔＥｒ）エネルギシフトが得られる。式７における最初の項は動重力ポテンシャルＵｐを負にしたものである。第２項はｄｃシュタルクシフトと同等である。この処理は、基底状態が深く結合し、フォトンエネルギｈν（低周波数近似）の何倍かだけ隣接固有状態から離れている場合に有効である。これは近赤外またはより長い波長の光で調べたほとんどの原子および分子で有効である。高存在基底状態および全ての連続状態はＡ・Ｐシフトは経験せず、他方、原子の深く結合した状態はかなり大きな負のシフトを経験する５４。長い波長の制限におけるハミルトニアン中の項の関数としての状態の関連シフトを図６にまとめる。
【０２３９】
化学反応性の最近の高場実験操作で使用されるレーザの強度は５×１０１４Ｗｃｍ−２までの範囲である。これは、基底および励起状態ポテンシャルエネルギレベルの分離における同様なシフトでの１０ｅＶまでの動重力シフトに対応する。これらの研究で使用されたレーザは、分子と相互作用する電場ベクトルにおいて、２．５ｆｓの周期および少なくとも数百の有意な振動に対応する６０−１７０ｆｓのｆｗｈｍを持つエンベロープを有する。分子の状態は、レーザの周期のタイムスケールで周期的励起を起こし得るエネルギレベルの間の分裂において関連振動を受ける。エネルギレベルのこの動的シフティングは、一時的な場誘導共鳴（またはフリーマン共鳴）があることを意味する５５。分子の場合におけるこれらの共鳴の証拠は、アセトン、アセチレン５２、水、ベンゼンおよびナフタレン５６を含めた多数の分子の強場光電子分光学を測定することによって得られている。また、強いレーザ励起の振動性質もまた光電子スペクトルにおける上部閾値イオン化（ＡＴＩ）ピークに導く５。これらは、イオン化に必要な最小数を超える多くのフォトンに拡大されるフォトンエネルギによって間隔が設けられたピークにより示される。
【０２４０】
アセチレンの場合には５２、強場光電子の証拠は、共鳴を達成するためのリドベルグ状態の４ｐ系列の実質的シフティング（１〜４ｅＶ）で見出されている。強場光電子スペクトルで観察されたピークは、レーザの動重力ポテンシャルまでの量だけの状態の一時的シフティングを介して帰属させることができる。スペクトルを測定し、それを帰属させるために開発された方法は場誘導共鳴増強多フォトンイオン化（ＦＩＲＥ  ＭＰＩ）と呼ばれる。強場スペクトルを帰属させるためは、まず、与えられた候補状態をｌフォトン共鳴とするために必要な可変動重力シフトをＵｐ’（Ｉ）を計算する５２（状態の場依存的シフティングについては図６参照）。この実質的動重力シフトは：
Ｕｐ’（Ｉ）＝ｌｈｖ−Ｅｓｔａｔｅ          （９）
（式中、Ｅｓｔａｔｅはゼロ電界状態下で与えられた状態のエネルギである）
である。Ｕｐ’（Ｉ）はレーザの最大動重力ポテンシャルＵｐまでシフトすることが許容される。何故ならば、その範囲内のいずれかの強度で共鳴が起こり得るからである。共鳴の場合における系のＩＰは、
ＩＰ’（Ｉ）＝ＩＰ＋Ｕｐ’（Ｉ）          （１０）
によって与えられる幾分より高い（強度依存的）値まで同時にシフトする。従って、ｌフォトン共鳴を超えるｍ個のさらなるフォトンを吸収することによって生じた光電子の運動エネルギは：
Ｅｆｅａｔｕｒｅ＝（ｌ＋ｍ）ｈｖ−ＩＰ’（Ｉ）          （１１）
である。Ｕｐ’＝０である限界においては、式５は慣用的ＲＥＭＰＩ条件Ｅｆｅａｔｕｒｅ＝（ｌ＋ｍ）ｈν−ＩＰ（式中、ｌｈν＝Ｅｓｔａｔｅ）に変形される。しかしながら、強いレーザ場においては、Ｅｓｔａｔｅはｌフォトン共鳴にシフトすることができ、ＦＩＲＥ‐ＭＰＩで観察された一時的特徴を生起する。全てのポテンシャルｌフォトン共鳴を分析して、適当な運動エネルギの光電子を生じさせるものを決定する。中間状態のそのような場誘導シフティングは分子への強場カップリングについての強力なメカニズムを提供し、これは、強場制御メカニズムを部分的に担うことができる。アセチレンの場合には、測定は、強場光電子分光学が、理論的には予測されていたが、短い寿命の状態のためナノ秒共鳴増強多フォトンイオン化を用いて測定できなかった状態を検出し得ることも示す。
【０２４１】
一時的共鳴は、強いレーザの間に分子固有状態に誘導された唯一の強場プロセスではない。また、電場は寿命メカニズムを介して分子の状態を広げることができる。寿命広がりは、例えば、イオン化、非断熱効果および解離を含めた、与えられた状態からの集団の崩壊を引き起こすいずれかのメカニズムで予測される。静的制限においては、いずれかの系に重ねられた電場はトンネリングをもたらし得る。トンネリング速度は、（１次元として系をモデル化する）ＷＫＢ近似を用いて計算することができ、ここに、該速度は：
【数３４】
2005520164.tif 000045
【０２４２】
（式中、積分の限界は図４に示されるようにトンネリングについての経路長によって定義される）
によって与えられる。中性状態にある分子の寿命はトンネルイオン化速度の逆数によって与えられる。上限が中性状態の寿命に置かれ、従って、ハイゼンベルグ関係式：
ΔＥΔｔ＝ｈ  または、  ΔＥｗ−１＝ｈ          （１３）
による状態エネルギの不確実性と関係し得る。寿命広がりは励起の機会を高め、これは、励起バンド幅を増加させるメカニズムと考えることができる。励起バンド幅はレーザバンド幅および場誘導準連続の幅の組合せである。弱い場の方式では、励起バンド幅は、ほとんど専ら、励起レーザのバンド幅によって与えられる。ナノ秒レーザのような長持続放射源は〜μｅＶのバンド幅を有し、他方、１００ｆｓ持続レーザは〜５０ｍｅＶのバンド幅を有するであろう。弱い場の場合には、励起スキームは、励起源および、恐らくは、その源の低超波のスペクトル範囲内にある状態に必然的に制限される。強い場の場合には、寿命広がりメカニズムにより固有状態を恐らくは数ｅＶのバンドまで広くすることによって、励起レーザのバンド幅を増加させる機会がある。状態シフティングおよび寿命広がりの組み合わせた効果のスキームは図７に示される。これらの強い場の効果は分子制御について考えるための魅力的な方式を提供する。実験室において利用できる有限なレーザ周波数に適合する分子についてサーチする必要はもはやないからである。むしろ、レーザパルスを適合させて、実質的にいずれの分子に適合させることもできる。
【０２４３】
強場励起プロセスの間に固有状態を広げる証拠は、アセチレン５０、ベンゼンおよびナフタレン５６についての光電子測定で見出すことができる。これらの分子の各々において、光電子スペクトルは、前記したようにＦＩＲＥ  ＭＰＩの方法を用いて帰属させることができるよく定義された一連の特徴を含む。レーザ強度は光電子の検出に必要なものを超えて増加するので、該特徴は広がり始める。一般に、イオン化閾値よりもほぼ１桁大きい強度においては、離散的特徴は連続に塗りこまれてしまう。これは、これらの高度に非線形のプロセスについては、数ｅＶのオーダーの広がりは、恐らくは、寿命メカニズムを介してイオン化に対する閾値を越えて迅速に起こることを意味する。これらの上昇した強度において完全なイオンがマススペクトルで観察されるという事実は、解離した生成物のイオン化が該特徴の喪失の原因ではないことを示唆する。固有状態の同様な広がりが、分子の特徴的長さが増大する、一定レーザ強度における一連のベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンにおいて一定レーザ強度で観察されている３９。最小の特徴的長さ、従って、トンネルにより通過する最大のバリアを有するベンゼンの場合、いくつかのシリーズの観察可能な特徴がある。より大きな特徴的長さを有するナフタレンの場合、エネルギの広い分布を有する特徴に重ねられた区別される特徴がある。アントラセンは、広い光電子分布内のよく分解されたピークについての証拠を明らかとしない。これらの観察は、寿命広がりが増大する特徴的長さに従うスケールであることを示唆する。
【０２４４】
強い場の方式において化学反応性の制御のための重要な考慮は、励起の間の多フォトンプロセスの順序である。この順序は、化学反応を駆動することができるフォトンの最大数を示す。強場励起プロセスに関与するフォトンの数のいくつかの指標は、強場光電子スペクトルの測定から集めることができる。図８は、エネルギ軸が９０度だけ回転するベンゼンについての光電子運動エネルギ分布を呈する。エネルギスケールは、強い電場の不存在化における分子の基底およびイオン化ポテンシャルのエネルギを含めるように補われている。図面上の矢印は、イオン化ポテンシャルを凌ぎ、および上部閾値イオン化光電子分布を作り出すの双方に関与するフォトンを表す。ベンゼンのイオン化ポテンシャルを乗り越えるのに少なくとも６つのフォトンが必要である。強い電場の存在下では、イオン化ポテンシャルは、動重力ポテンシャルよりも大きな量だけ増大し、さらに、励起プロセスに関与するフォトンの現実の数を増大されることを思い出して頂きたい。この測定で１０１４Ｗｃｍ−２の強度では、１０桁のフォトンを吸収して、示された光電子スペクトルを誘導することができる。イオン化ポテンシャルに到達するのに必要なフォトンを含めると、これは、ほぼ２０フォトンが励起プロセスに関与し得ることを意味する。セクションＩＶに記載された実験で用いる整形パルスでは、強度はより低く、１０以下の桁のフォトンが励起プロセスに関与しているようである。
【０２４５】
分子のイオン化確率を予測するために、いくつかの他の方法が開発されている。一つは、強いレーザ場と個々に相互作用し、電子を放出する原子核の集合に分子を分離することに基づく５７。このモデルにおいては、例えば、炭素原子は有効ポテンシャルを持つ原子によって表わされる。従って、イオン化確率は、イオン化事象の間における量子干渉の機会を持つ原子からの個々のイオン化確率の関数である。残念ながら、該方法は現時点における各分子につきパラメータ化されなければならない。開発中の第２の方法はＳ行列５７理論を使用して、原子および今や分子についてのイオン化確率を計算する。この方法は、流出電子波の干渉に焦点を当てている。相対的イオン化確率についての予測は、最高度に占められた分子軌道の対称性に基づく。
【０２４６】
Ｂ．強いレーザ場における分子の核動力学
時間依存性電場に対する分子の応答は、化学反応性がこれらの実験で制御される手段である。弱いレーザ場の場合には、該応答は合理的精度で計算することができる５８−６０。強い場の場合には、状況はかなり複雑であるが、動力学確率はかなり豊富である。原理的には、強いレーザ場における核動力学は、時間依存性シュレディンガー方程式の正確な数値解を用いて決定することができる。そのような解は、現時点においては分子の最も簡単なものについてのみ可能である４２−４４。事実、多くのそのようなシミュレーションが、Ｈ２＋系についての位置次元モデルを用いてなされている６１−６３。これらの計算は非ボルン−オッペンハイマ電子核動力学の存在を示す。核はレーザパルスのタイムスケールでかなり動くので、電子モードは必然的に核モードにカップリングされる。３つの区別される最終状態が多原子分子の強場（パルス整形無し）質量スペクトルで観察されている。完全な分子イオンの生成、分子解離でのイオン化、およびクーロン爆発を生じさせるための多数電子の除去９。後者のプロセスのホールマークはイオンの実質的（＞５ｅＶ）運動エネルギの生成である。クーロン爆発の存在は、大きな臨界的核間距離において支配的なメカニズムとなる電荷共鳴増強イオン化６４（ＣＲＥＩ）に依存することが示されている。興味深いことには、分子クラスタにおける高い電荷状態の生成は、ポンププローブ励起スキームを用いて制御することができる６５。
【０２４７】
多電子イオン化についての閾値よりも低い強度においては、分子の大部分はいくらかの分立の完全なイオン化を呈する。この現象は直観的には予測されない。何故ならば、イオン化プロセスは余り多くはない基本周波数と共鳴しないからであり、これは、強いパルスを励起で用いなければならないことを意味する。それにも拘らず、現在多くの分子が調べられており、８００ｎｍ励起を使用した場合、全てが、ある程度の完全な分子イオン化を提供するように見える。このイオン化の背後にあるメカニズムは、電子モードのコヒーレントな励起とカップリングさせたラダースイッチングの抑制を含むようである。この主題の状態は最近概観されている９、６６、６７。
【０２４８】
強いレーザ励起事象の間に核の自由度にカップリングさせることができるエネルギの量を測定するために、時間飛行および遅延場測定の双方を用いてＨ＋イオンにおける運動エネルギの放出を調べた４０。そのような測定を行うのに使用される典型的な時間飛行質量分析装置を図５に示す。一連のベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンにおいては、測定された分布における最もありそうな運動エネルギは、図９に示すように、分子の特徴的長さが増大するにつれて増加することが観察された。対応する遅延場測定を図１０に示す。再度、核自由度へのカップリングは、より大きな分子においては増加することが観察された。１．２×１０１４Ｗｃｍ−２レーザが分子を励起すると、最もありそうな運動エネルギはベンゼンについての３０Ｖからテトラセンについての６０Ｖまで増加した。強場制御についての能力を可能とする点では、これらの結果は、テトラセンのような分子を強い場の条件下で励起させる場合には、８０までのフォトンが励起プロセスに関与し得ることを示唆する。
【０２４９】
大きな多原子分子のイオン化後における一般的な観察は、分子の長さが増加するにつれての増大した解離度の測定である。これは、まず、定量的なモデルなしで場誘導効果３に帰せられた。近年、強場非断熱カップリングモデルが、増大する特徴的長さを持つ分子における核モードへの増大したカップリングを説明するために導入された５１。この励起は、共鳴の正確なエネルギが電子のコヒーレンス長さおよび結合エネルギ、ならびに駆動場の強さおよび周波数に依存するプラズモン励起に似ている。該モデルは、分子の長さと比較して電子振動の振幅を考慮する。もし振動の振幅が小さければ、該分子はまず非共鳴的にエネルギを吸収し、次いで、励起状態からイオン化することができる。レーザ場における電子振動の振幅はａＯＳＣ＝Ｅ／ωＬ２によって与えられる。ａＯＳＣ＜Ｌ（Ｌは分子の特徴的長さである）である事象においては、電子はレーザから動重力エネルギを獲得する。Δ０のエネルギレベル間隔を仮定すれば、ランダウゼナモデル内での非断熱励起の確率はｅｘｐ（−πΔ０２／４ωＬＥＬ）となる。記載したように４５、７００ｎｍ放射にてＬ＝１３．５Åを有する系での４ｅＶ遷移の非断熱励起についての閾値（Δ０２＝ωＬＥＬ）は５．６×１０１２Ｗｃｍ−２で起こる。この理論は、非局在化電子軌道を持つ大きな分子で核モードを励起するための確率は、実験的に観察された特徴的長さと共に単調に増加する３、５１。また、該理論は、完全な分子イオン化が大きな分子について増大する励起波長と共に増加することを示唆し、これは確認されている５１。非断熱励起を制御することができるか否かは、現時点では未解決の問題のままである。化学反応性を制御するにおける現在の成功１、３２、３７は、非断熱プロセスが重要でないか、あるいは閉ループの制御方法がこの励起経路を効果的に取り扱うことができるかの何れかを示唆する。
【０２５０】
ＩＩＩ．分子動力学現象を制御するための理論的概念
Ａ．一般的考慮
セクションＩＩにおける材料は、強力なレーザ場が多原子分子と相互作用する場合に可能な現象およびメカニズムを明確に説明する。このセクションは、そのようなレーザ−誘導プロセスを用いる分子動力学の制御の基礎となる公式概念および原理を導入する。レーザで分子−スケールの現象を制御することへの試みは長い歴史を有し６８、１９６０年代初期まで遡る。強い場の方式で操作することによって供される特殊な特徴を考慮しつつ、基本的な目的および願望を新たに調べるのは有用である。恐らくは、強い場で作動する最も重要な態様は、必要に応じて、レーザ能力と協力し、それにより、大きな柔軟性で分子電子−核波束を作り出すために分子エネルギレベル共鳴を動きまわす能力である１。このプロセスの必須の特徴は効果的な広いバンド幅であるが、但し、強い場が該分子と相互作用するものとする。類似の広いバンド幅制御能力もまた将来において（例えば、区別される周波数で作動する多くのレーザを一緒にロックする）他のレーザ技術から出現し得る６９。
【０２５１】
制御場特徴に拘わらず、全ての化学実験の基本的目標は、最良の可能な結果（例えば、反応性の選択的操作）を達成することである。このようにして、最適化プロセスは分子スケールの現象を操作する望ましい方法であり、それにより、最適制御理論７０−７２（ＯＣＴ）ならびに最適制御実験７３（ＯＣＥ）の同類の実現を導入するための基礎となる。ＯＣＥおよび、特に、その現実的に閉ループの実行２、７４‐８４の概念はＯＣＴに基礎を有し、双方の手法はいくつかの共通するアルゴリズム特徴を共有する。
【０２５２】
分子系の動力学を導く一般的目標を仮定すれば、次の考慮は、如何にして持ち出された目的を満たす適当なレーザ場を同定するかである。約４０年前、反応性に対するレーザ制御の発端において、単純な化学的直観はこの目的で十分であると考えられ６８；引き続いてのほぼ３０年にわたる重要な肯定的結果の欠如は直観単独を用いる不適切性に言及する。物理的直観は常に中心的な役割を演ずる。しかしながら、有用であるためには、適当な数学および実験室フレームワークにそれが伝えられなければならない。分子制御のための適切なレーザ場を発見するための伝統的なアプローチは理論的設定、続いての、現実の分子試料についての実験室での設計の実施を介するものであろう７０、７２、７３、８５、８６。最良の可能な結果を達成する望みが込められたこの理論は、レーザ場設計を達成するためのＯＣＴの本質である。興味深い化学系（すなわち、多原子分子）のためにそのような設計を実行するにおいて多くの現実的な困難に遭遇し得るが、ＯＣＴは、複雑な分子１、３２および他の系３０、３５、８８、８９における化学反応性を操作するについての最近の成功したレーザ実験に導くＯＥＣ２、８７の基礎を作った。加えて、大いに情報的な不適切性（すなわち、ハミルトニアンの定量的知識の欠如）およびＯＣＴを苦しめる計算の困難は固有のものではない。アルゴリズムおよび他の進歩は、確実に、来年には良好な設計能力に至るであろう。これらの理由の全てについては、セクションＩＩＩＢはＯＣＴの背後にある一般的概念をまとめる。
【０２５３】
特定の物理的目的を達成するためのレーザ場を設計する能力は改良されつつあるが、最近の実験の最も興味深いセット１、３０−３２、３５、８８、８９および、特に、多原子分子の強場操作を含むものは、実験室で直接的にＯＣＥを実行することによって操作された。ＯＣＴの周りのこの迂回の成功は、装置効率サイクルで操作できる速学習アルゴリズムに連結された、高スループットレーザ制御実験１９を行う能力に基本的には頼っている。このようにして、パターンは、閉ループの操作の各サイクルから出現する制御場→分子応答関係で迅速に同定され、それにより、所望の物理的目的を最適に達成する制御場に収容される。ＯＣＴにおける予測される改良、およびある「単純な」化学的適用のためにレーザ場設計を信頼性良く行う現在の能力７３にも拘わらず、カテゴリー的には、予見可能な将来において、閉ループのＯＣＥは、特に、多数生成物チャネルと共に複雑な多原子分子の首尾よい制御を達成する唯一の現実的手段を形成すると述べるのは合理的である。このようにして、セクションＩＩＩＣは、閉ループのＯＣＥについての一般的原理および手法を表わす。
【０２５４】
Ｂ．最適制御理論
いずれかの制御場設計アルゴリズムを考慮する前に思慮すべき基本的問題は、特定の量子系において首尾よい制御に導き得るいずれかの場が存在するか否かである。この問題は制御性分析によって取り組まれる。制御性ツールは、原理的には、有限次元ベースで表わされた何れかの与えられた量子系において波動関数９０およびより一般的な時間展開演算子９１について任意に導くことができるか否かを評価するのに利用できる。波動関数の制御性に対する肯定的な回答は、系で観察可能な何れかの物理的オブザーバブルを制御する能力を直ちに意味するが、特定のオブザーバブルの制御は、評価し、恐らくは、達成するタスクをあまり要求しない。相当なレベルの部分的制御性でさえ、多くの適用でかなり適切であり得る。しかしながら、任意の物理的オブザーバブルの制御性を評価するためのツールは未だ開発されていない。
【０２５５】
制御性の基本的問題はひとまず置いて、ＯＣＴは、与えられた条件セット下で可能な最良な制御場を同定するための信頼性のある設計手法を形成する７０、７２、７３、８５、８６。複雑な動力学展開を受けつつある分子を制御するための最も包括的な手段は、電磁場の制御と分子の特徴との協力を介するものである。制御場のスペクトル内容および時間的構造はプロセスを通じて連続的に改変可能であるべきである。この密接な協力は、分子の動的能力（すなわち、電子および核双方）の全てが化学目的を最良に満足するように利用できることを保証する。方程式２における分子の特定の初期状態および最終状態、および場または分子動力学についての何れかの課された制限を仮定すれば、目的を満足する時間−依存性制御場をＯＣＴを用いて設計することができる。この一般的処方は弱いおよび強い場の制限双方を含み、原理的には、単色レーザ場９２、９３、２つの超短レーザパルスに基づく「ポンプ−ダンプ」技術９４、９５、およびシミュレートされたラーマン断熱経路を介する制御９６、９７によって誘導された２−経路干渉に基づく制御方法を発見することができる。
【０２５６】
最適制御理論は伝統的なエンジニアリング適用においてかなりの歴史を有するが９８、分子−スケールの現象の量子性質は特殊な特徴を課す。その自由な展開がハミルトニアンＨ０によって支配される量子系（例えば、分子）を考える。レーザ−駆動系の全ハミルトニアンはＨ＝Ｈ０−με（ｔ）であり、動力学は方程式３によって規定される。特異的に処理される全ての電子および核を持つより完全な像は、方程式４におけるハミルトニアンに基づいて考慮され得る。ＯＣＴの目標は、満足すべき方程式３に従い、所望の方法で系の動力学の操作を可能とする電場を設計することである。
【０２５７】
典型的な量子制御の目的は、最終時刻Ｔにおける特定の観察可能な演算子Ｏの期待値＜ｙ（Ｔ）｜Ｏ｜ψ（Ｔ）＞の大きさを最大化することである。例えば、Ｏは反応性チャネルに関連するフラックス演算子であろうし、制御目的はそのチャネルにおける生成物収率の最大化である。実際には、同一系のいくつかの物理的態様を同時に操作する望みに対応する区別される観察可能な演算子を含む多数目的があり得る（例えば、多原子分子中の多数結合の運命の制御）。加えて、制御場の形態、大きさ、周波数、または他の特徴についてのコストまたは拘束があり得る。これらの種々の目的および拘束は、しばしば、相互に競合するであろう。この認識は、物理的目標の競合の間のバランスを採ろうとする最適化として制御設計問題を持ち出すことを動機付ける。このような競合をバランスさせることは、ＯＣＴの必須の特徴である。物理的目的は、波動関数７０（またはもし適切であれば、密度行列９９）の展開、標的の状態または期待値、何らかの拘束、および電場に依存する、コスト関数Ｊ［ψ（ｔ），∈（ｔ）］に集合的に表わされる。直観によってしばしばガイドされる物理的入力は、コスト関数中の異なる項に与えられた形態および相対的重みを介して入力される。コスト関数Ｊは制御場∈（ｔ）に関して最適化されて、いずれかの他の競合因子とのバランスにおいて最良の可能な制御性能を生じさせる。
【０２５８】
例えば、レーザ場の影響を最小化しつつ、標的時刻Ｔにおいて正の有限な演算子Ｏの期待値＜ｙ（Ｔ）｜Ｏ｜ψ（Ｔ）＞を最大化する場合を考える。この状況においては、コスト関数は形態：
【数３５】
2005520164.tif 000046
【０２５９】
を取り得る。ここで、∂ｔ＝∂／∂ｔであり、α０はレーザの影響の優位性を重み付けるように選択された正のパラメータであり、｜ψ（ｔ）＞は系の波動関数であって、および｜χ（ｔ）＞は設計プロセスにおけるシュレディンガー方程式の満足を保証するために導入されたラグランジェ乗数である。｜ψ（ｔ）＞、｜χ−（ｔ）＞および∈（ｔ）に関してＪの第１変動がδＪ＝０を満足することを要求すると、波動関数、ラグランジェ乗数、および最適化されたレーザ場についての方程式が得られる：７０，７２。
【数３６】
2005520164.tif 000047
【数３７】
2005520164.tif 000048
【数３８】
2005520164.tif 000049
【０２６０】
ここで、｜ψ０＞は量子系の最初の状態である。前記方程式の多数の解は所望の最適制御場を与えるが、これは、しばしば、有意な計算複雑性の問題である。具体的には、方程式１５および１６における多次元シュレディンガー方程式の正確な解は、数原子の場合でさえ有意な挑戦を持ち出す。方程式１５〜１７は、一般に、局所的に最適な制御場設計のファミリに対応する多数解を有するであろう１００。最適制御場の計算のために種々の対話アルゴリズムが開発されており、多くの数的例は分子−スケールの現象（例えば、回転１０１、振動１０２、電子的１０３、反応性１０４，１０５および他のプロセス１０６）の量子最適制御を示した。物理的目的の間のバランスを達成するに加え、ＯＣＴ設計プロセスは、該プロセスをレーザ場誤差またはハミルトニアン不確実性に対してできる限り頑強としつつ、目的を達成する目標も含むことができる１０７。
【０２６１】
近年に行われた多くのＯＣＴシミュレーションは、量子現象の制御に対する物理的洞察を生じた。しかしながら、これらの努力の全ては、比較的単純な系または複雑な系の単純なモデルで行われている。この注釈にも拘わらず、種々のＯＣＴシミュレーションから来る最も重要な結果は、多くの物理的目的を満足する高品質分子操作を供することができる成功した制御場が存在することである。それは分子および他の系のモデルから描かれるという事実にも拘わらず、この結論の重要性が存在する。ＯＣＴを行う能力は、今後数年のうちに確実に改良され、それは、実質的に全ての制御適用に対する少なくとも物理的洞察を提供し続けるはずである。
【０２６２】
Ｃ．最適制御実験
最適制御理論は、量子系のコヒーレントレーザ操作を開発する価値ある理論的ツールであることが証明されている。しかしながら、実験室で重要なＯＣＴ場の設計を達成するには、最も興味ある分子または材料につき、中程度の複雑性のものについてさえしばしば利用できない系のハミルトニアンの正確な知識を必要とする。レーザ場設計の質は、設計方程式を正確に解くための能力によって制限される。これらの注釈の重要性を認識するためには、量子制御は、レーザの位相および振幅の適当な同調を通じて物質波干渉のしばしばデリケートな操作に頼ることを思い出していただきたい。避けられない場設計の誤差に対しては、ただ限定された許容性があるに過ぎないことを予測するのは合理的である。
【０２６３】
分子−スケールの現象の高品質の実験室的レーザ制御を達成するに向けての非常に重要な工程は、最初１９９１年にＲａｂｉｔｚおよびＳｈｉによって提案され８７、１９９２年にＪｕｄｓｏｎおよびＲａｂｉｔｚによって２、および引き続いての研究において７４−４６，７８−８１大成された適合制御技術の導入であった。学習制御として知られるこのＯＣＥアプローチにおいては、量子系のまわりの実験室ではループは閉じられており、制御場→観察可能出力の結果は、候補適用レーザ場設計の成功を評価し、制御目的が最適場でできる限り最良に到達するまで、それらを洗練させるのに用いられる。学習制御においては、（ｉ）量子系に対する測定プロセスによって発揮される恐らくは破壊的逆作用を回避し、および（ｉｉ）実験室装置サイクリングタイムスケールで（例えば、液晶レーザ変調器では〜１０−３秒）ループクロージャーがなされるのを可能とする、ループの各サイクルで新しい分子試料が用いられる。ＯＣＥ学習プロセスは以下の実現に基づく：（Ａ）分子は、不確実性なくして、それ自身のハミルトニアンを「知っている」。（Ｂ）実験室的制御場に暴露されると、分子は、絶対的忠実度でもって、超速の現実の分子タイムスケールで分子はそのシュレディンガー方程式を解く。（Ｃ）秒当たり１０４までの区別されるパルスの効率サイクルを持つレーザパルスシェーパは十分なコンピュータ制御下で利用できるようになっている。（Ｄ）多くの物理的目的は、洗練されたデータ解析をほとんどまたは全く要求しない、容易に検出可能な出力に対応する。（Ｅ）速アルゴリズムが存在して、出現する制御場→観察可能関係においてパターンを認識し、新しい（良好な）制御場を自動的に提案する。
【０２６４】
工程（Ａ）、．．．、（Ｅ）を合成すると、量子系を制御することをレーザに教示するための有効な閉ループの学習手法が生じ、このプロセスのスキームを図（２）に示す。
【０２６５】
量子系を操作するための学習制御手法は、一般に、５つの基本的要素：（１）入力トライアル制御レーザの設計、（２）整形レーザパルスを発生させるための実験室装置、（３）レーザ制御場の量子系試料への適用、（４）得られた制御結果の観察、および（５）先の実験からの測定結果を分析し、次のループサイクルで用いるべき新しい制御場を提案する学習アルゴリズムを含む。現在の閉ループの学習制御実験１，３０−３２，３５，８８，８９の全ては、ランダムな初期制御場（すなわち、前記サイド−ステッピング要素（１））を生じさせることによって出発した。しかしながら、ＯＣＴ設計が、さらなる実験室的ＯＣＥ洗練について良好な初期評価を生じさせることができ、ならびに関連する物理的メカニズムに対して助けとなるガイダンスを提供する７３，８７。
【０２６６】
実験室量子学習制御のための重要な実施可能技術は、フェムト秒スケールで超速レーザパルスを整形する能力である１０８。この技術は現在利用可能であって、迅速に改良されつつある。分散されたパルスの周波数成分の位相および振幅変調は、典型的には、音響−光学変調器（ＡＯＭ）１７によって、または液晶変調器（ＬＣＭ）２０によって焦点面で行われる。ＡＯＭの利点は、高いスペクトル分解能および速い応答時間を含むが、それは、低い光透過度（典型的には、約５％）に悩んでいる。ＬＣＭは、高い光透過度（約８０％）および容易な実行を呈する（これらの装置は、４３０ｎｍ〜１．６μｍのスペクトル範囲につき商業的に入手可能である）。しかしながら、ＬＣＭは低いスペクトル分解能（典型的には、１２８の区別される画素）および低い変換時間を有し、画素を変化させるのに少なくともミリ秒を要する。速い変換時間は閉ループの学習制御で重要であり、これは、最適な結果を見出す前に数千の区別されるパルス形状を調べることを必要とし得る。しかしながら、現在の分子実行はＬＣＭ画素の数または画素変換時間によって有意に制限されない。
【０２６７】
可視および近赤外スペクトル範囲における現在のパルス−整形技術は、分子の電子表面間の遷移を励起するのに、および高度に励起された分子の振動の操作に適している。中−および遠−赤外スペクトル範囲におけるパルスシェーパの仕事の開発でのさらなる進歩が、その基底電子状態の分子の制御で必要である。パルスシェーパの安定性は、化学的適用の大部分で適当なようである。レーザ電場における中程度のノズルの存在は、展開アルゴリズムを使用する実験室学習技術の質を制限せず、複雑な多次元パラメータ空間において最良の解を探すのを助けさえし得る７４，７５，８０。適合化パルスでの実験室学習制御は実行するのが余りにも困難であるので、制御のための単色レーザの使用が実際には好ましいであろうという意見がわずか数年前に存在した。しかしながら、パルス−整形技術における最近の進歩は、優れた信頼性を持って、共通の実験の実行に迅速になりつつある超短整形レーザパルスを使用する閉ループの実験室的方法によって示されるように、この観点を時代遅れとした。
【０２６８】
制御「ノブ」のいずれの系列的特徴付け（例えば、パルスシェーパパラメータ）も十分であるため、学習プロセスにおいてレーザ場を測定する必要はない。実験室装置によって決定された制御ノブのこのセットは、最適レーザ形状のための学習アルゴリズムによってサーチされるべきパラメータ空間を定義する。閉ループのＯＣＥ手法は、当然、制御レーザ場に対していずれかの実験室的拘束を取り込む。さらに、アルゴリズムは、実験室で遭遇する不可避的ランダム摂動に対して適切に頑強である所望の生成物に対する経路のみを同定するであろう８０。
【０２６９】
学習アルゴリズムは、周期的制御プロセスが目的に収束するのを確実とするのに十分に知的であるべきである。種々の学習アルゴリズムを採用することができるが７５，５６，７９、もともとの提案に従うと２、最近の実験室的研究３１−３３，３５，８４，８８，１０９−１１１は、全体的サーチ技術として革新的遺伝子アルゴリズム２６−１１２−１１４の使用に焦点を当ててきた。これらの技術は、制御結果の測定およびレーザ場の同調双方において、ノイズが存在する場合でさえ７４、７５、８０、かなり有効である。
【０２７０】
優れたＯＣＥ性能とは対照的に、全体的サーチ技術は学習制御の多数のＯＣＴシミュレーションで用いるのは非常に困難である。なぜならば、それらは膨大な計算の努力を必要とするからである１１２。そのような理論的シミュレーションにおいては、最適に対する全体的サーチは、時間−依存性シュレディンガー方程式を解く計算の精力的な仕事の多数の対話を必要とする。しかしながら、ＯＣＥ学習制御においては、全体的サーチは顕著に効果的である。なぜならば、進化する量子系は、当然、できる限り正確かつ速くそのシュレディンガー方程式を「解く」からである。このＯＣＥ手法は、シュレディンガーの方程式を解く多数の重荷を排除し、閉ループの実験においてリアルタイムの適合制御を可能とする。
【０２７１】
革新タイプのアルゴリズム（例えば、遺伝子アルゴリズム）は技術的に有効であるが、それは、制御メカニズムについての情報が最適サーチプロセスからほとんど獲得されないという概念的欠点に悩んでいる。最近の進歩は、制御された系において作動できる物理的プロセスに対してより洞察する実験室制御のための新しいアルゴリズムの設計に向かってなされた８１。１つのアプローチは高次元モデル表示（ＨＤＭＲ）を用い、これは、適用された制御場と制御目的の得られた値との間の機能的関係を実験的に決定する系列的手段を提供する１１５、１１６。ＨＤＭＲにおいては、入力（例えば、制御場）および出力（例えば、制御目的）は、制御変数相関の階層を通じて関連する。ＨＤＭＲに基づく非線形入力→出力マップが最近使用されて、実験室学習制御のためのアルゴリズムを作り出した８１。このタスクは、ｎ個の入力変数（ｘ１，．．．，ｘｎ）≡ｘのセットとしての制御位相、振幅、または他の実験室パラメータを表わすことによって促進される。実験室観測可能Ｏおよびｘの間の階層マップは、
【数３９】
2005520164.tif 000050
【０２７２】
と書くことができる。ここに、Ｏ０は一定の平均応答であり、Ｏｉ（ｘｉ）は変数ｘｉの独立した作用を記載し、Ｏｉｊ（ｘｉ，ｘｊ）は変数ｘｉ，ｘｊ等の共働効果を記載する。ＨＤＭＲ内では、入力→出力マップ（すなわち、方程式１８の右側の重要な関数）は実験室データから学習され、それを用いて、最適制御場についてのサーチを促進することができる。このアルゴリズムの重要な特徴は、ＨＤＭＲマップが、各場変数が所望の制御出力、ならびに異なる場パラメータの間の相関の相対的重要性（例えば、Ｏｉｊ）に寄与する程度を明らかにすることである。この情報の解析は、ＨＤＭＲマップが最適化のために使用されない場合でさえ価値があり得る。というのは、マップは分子−スケールのプロセスにわたって制御の物理的メカニズムを明らかにできるからである。
【０２７３】
展開制御分子のさらなる観察を行うを除いては、量子制御メカニズムについての主な手がかりは利用可能な制御場に含まれている。しかしながら、場のいずれかの信頼できる物理的解析を行うことができる前は、まず、制御場が、制御目的を達成するのに真に必要な特徴のみを含むことを保証する必要がある。このような場浄化が、ＯＣＥ学習プロセスが実験室で実行されつつ、成されなければならない。この目的のためのアルゴリズムが最近導入され、シミュレーションで示されている８０。それは実験室で容易に実行されるべきである。というのは、それは、ＯＣＥハードウェアで基本的な変化を必要としないからである。
【０２７４】
まとめると、閉ループの学習アルゴリズムは、レーザに、いかにしていずれかのタイプの量子現象を操作するかを教示するための広い総括的ツールを提供する。該技術は、いずれかの適当なレーザ、および特定の物理的系およびその選択された目的に適した検出器で作動できる。次のセクションで示すように、強い場の方式での閉ループのＯＣＥは特に魅力的である。というのは、それは、分子および他の量子系を操作するための総括的手段を形成できるからである。
【０２７５】
ＩＶ．適合レーザパルスを用いる強い場の制御
Ａ．実験
強い場の方式でＯＣＥの閉ループの制御の発想を実行するために、３つの技術が組み合わされる：（１）超短パルスの再生増幅、（２）空間的光変調を用いるパルス整形、および（３）いくつかのフィドバック検出系（すなわち、ここに提示する実験における時間飛行質量スペクトル）。閉ループの制御実験のこの実行の概観は図１１に示す。簡単に述べると、実験は一連のランダムな時間−依存性レーザ場を創製するコンピュータで開始する（４０のこのような制御パルスをここに提示する実験で使用する）。いくつかの場合、場についての先の見積りが設計によって利用できるか、あるいは特定のトライアル場の形態を導入する関連系から入手できるであろう。制御パルスの各々を強い場の方式に増幅し、引き続いて、調査下のガス相試料と相互作用させる。生成物を時間飛行質量分析を用いて測定し、この技術はイオンフラグメントの全てを検出するのにほぼ１０μｓを必要とする。質量スペクトルは、同一パルス形状についての多数の反復で平均した信号であり、コンピュータによって解析して、所望の目標への整合の質を決定する。制御場の残りを順次試料と相互作用させ、生成物の適合性もコンピュータに貯蔵する。４０の制御場の各々が生成物分布の点について分析された後、適合性の結果を使用して、いずれの場を用いて試料との相互作用のためにレーザパルスの次のセットを作り出すかを決定する。該系は、許容される生成物の分布が達成されるまで対話する。
【０２７６】
再生増幅の技術を、制御戦略を行うためのパルス整形方法を良好に理解するために手短に記載する。Ａｒイオンポンプ度Ｔｉ：サファイア結晶におけるカーレンズモードロッキング（Ｋｅｒｒ  Ｌｅｎｓ  ｍｏｄｅ  ｌｏｃｋｉｎｇ）を用いて、初期の短いパルスを生じさせる。我々の系では、パルス持続はほぼ２０ｆｓであって、これは、８００ｎｍを中心とする８０ｎｍのバンド幅に裏付けられる。短いパルスの生成は、Ｔｉ：サファイアの発光の周波数が：
【数４０】
2005520164.tif 000051
【０２７７】
式中、相対的位相φｉが周波数成分の各々につきゼロである）
に従ってロックされた位相である場合に起こる。増幅が起こり得る前に、光学の損傷が起こらないように、パルスは２０ｆｓからほぼ１００ｐｓまで伸ばされなければならない。引き伸ばしは、増幅前に、各周波数を異なる緯度の規定された経路長だけ移動させることによって達成される。これは、まず、図１２に示された回折格子を用いて放射線を分散させることによって我々の系で達成される。次いで、レンズを用いて放射線をコリメートし、第２の回折格子に再度焦点を合わせる。もし第２の回折格子が第２のレンズの焦点にあれば、引き伸ばしは該放射線に対しては起こらず、このような光学的レイアウトはゼロ長ストレッチャと言われる。この引き伸ばし配置は空間的光変調スキームにおいて（逆反射なくして）用いられる。もし第２の回折格子が第２のレンズの焦点になければ、放射線のより赤い周波数が青色周波数よりも短い経路長を移動し、パルスは、経路長の差に依存する所望の持続まで伸ばされる。最も重要なことには、周波数成分の間の相対的位相の遅れは、第２の光学デバイスであるコンプレッサにおける増幅後に、補償することができる。
【０２７８】
引き伸ばしの後、Ｎｄ：ＹＡＧレーザによってポンピングされた第２のＴｉ：サファイアキャビティでパルス増幅が起こる。パルスは、１５分のオーダーだけ利得媒体を通過することによって増幅され、増幅されたパルスはデュアル回折格子コンプレッサまで供給されて、周波数成分の相対的位相を初期値にできるだけ近く戻す。回折格子の対の間の距離を調整して、光学構成要素の２次遅れ効果を補償し、このようにして、増幅されたパルスの持続を最小化することができる。最適設定よりも大きな（小さな）回折格子分離において、より青い（より赤い）周波数は、いわゆる負に（正に）さえずるパルスを生じるより赤い（より青い）周波数を導く。パルス持続は、回折格子における分離を用い、あるいは増幅されるレーザパルスのバンド幅を改変することによって調整することができる。より短いバンド幅はより長いパルス持続に至る。代表的な増幅器は、レーザ利得プロフィルは周波数の均一な関数ではない故に生起する現象である、利得狭化のため固有のバンド幅制限を有する。より低い利得を有する周波数を犠牲にして増幅される（最高利得を有する）好ましい周波数がある。
【０２７９】
レーザパルスを整形するために、我々は、まず、ゼロ長ストレッチャを用いて、パルスを周波数空間に変換する。このための装置を図１２に示す。ストレッチャの２つのレンズの間の面（いわゆるフーリエ面）において、パルスの周波数成分の各々は高分解能で空間的にアドレスすることができる。これらの成分の相対的位相および振幅の修飾は、第２の回折格子への再組合せの後、時間−依存性レーザ電場の形状を変化させる。分散した周波数成分の位相および振幅を修飾するために、ＣＲＩ液晶空間光変調器を使用する。このデバイスは２アレイの液晶を有し、各々は、１００μｍ幅であって、２ｍｍの高さの１２８画素を有する。画素の間のデッドスペースは３μｍである。該アレイは交差した偏光軸を有する。偏光素子が続く場合、遅れの合計は位相変調φｉを供し、遅れの差は振幅変調を供する。遅れは、液晶に印加すべき電圧（我々の場合には８−ビッド分解能にて０および１０Ｖの間）を特定することによって設定される。２×１２８電圧のセットは、時間−依存性電場を一意に特定する。
【０２８０】
時間−依存性電場を特定するのに用いられる電圧は、遺伝子アルゴリズムを用い、コンピュータによって、閉ループの各サイクルに際して飛行で決定される。遺伝子アルゴリズムは、クローニング、交差および突然変異の方法を用い、４０の時間−依存性電場のセットを生じる。クローン化すると、最良の適合性値を持つ電場を次の世代でｎ倍単純にコピーする。２のクローニング速度はこれらの実験で良好な収束率を供した。交差は、２つの適合パルスの間の交換を可能とする演算子を示す。このプロセスにおいては、２つの電圧アレイ（ゲノム）ＡおよびＢは、アレイ中のランダムに選択された要素まで全く同じにコピーされる。その時点の後、Ａの残りのゲノムがＢでスイッチされ、他方、Ｂの残りはＡでスイッチされる。突然変異とは、新しいゲノムにおける各電圧が新しいランダム値に修飾されるいくらかの確率を有するプロセスをいう。これらの実験では、画素当たり６％の突然変異率が、許容される収束率に対して見出された。突然変異および交差の特定の率は各レーザ系、検出スキーム、および物理的系に対して特異的である。
【０２８１】
Ｂ．光化学イオン分布の軽微な制御
我々は、まず、パルスエネルギまたはパルス持続いずれかの単純な改変によって、解離分布の操作を達成することができるか否かを考慮する。これらは軽微な制御方法と呼ばれ、いずれの場合においても、構成周波数成分の相対的位相を系統的に操作する必要がない。パルスエネルギの変調は、ここに、偏光回転子およびビームスプリッタの組合せを用い、あるいはビームの数パーセントを反射して逃がす薄いカバーガラスを用いることによって達成される。パルス持続制御は、種レーザのバンド幅を制限することによって、またはチャープをコンプレッサオプティクス中の増幅されたパルス上に置くことによって実施することができる。
【０２８２】
軽微な制御の研究により、イオン化／断片化分布は、しばしば、パルスエネルギまたはパルス持続いずれかを改変することによって操作することができることが示唆される。これが全ての分子系での一般的な観察であるか否かは、活発な調査下にある。その例として、図１３は、パルス持続（図１３ａ）またはパルスエネルギ（図１３ｂ）いずれかの関数としての、ｐ−ニトロアニリンについて測定された質量スペクトル分布を示す。１０１４Ｗｃｍ−２における変換限定質量スペクトルの場合には、Ｃ１−５Ｈｘ＋断片の生成に対応する質量スペクトルにおいて多くの特徴がある。親分子イオンの形成に対応するｍ／ｅ１３８ａｍｕにおける従たるピークがある。我々は、パルス持続が増加する場合、断片化分布がより低い質量の断片に向けてシフトすることを観察する。これは、励起プロセスの間におけるラダースイッチングについての増強された機会を示す。ラダースイッチングは、分子の内部モードの容易な励起を可能とする９。また、パルス持続を増加させると、パルス強度の低下に導かれる。あるいは、パルス強度を低下させるためには、パルスエネルギを減少させることができる。軽微な制御のこの形態を実行する場合、図１３ｂに示すように、完全に異なる質量スペクトル分布が得られる。強度が５のファクターだけ低下する場合、親分子イオンは質量スペクトルにおける最大の特徴の１つとなる。これらの結果は、いずれかの制御実験において、パルスエネルギおよび持続の関数としての生成物をプローブする一連の参照実験が、軽微な効果の確率を排除するのに必要であることを示唆する。
【０２８３】
Ｃ．選択的結合切断プロセスの閉ループの制御
強い場の方式の閉ループの制御は、今や、一連のケトン分子で示された１。我々は、単純な多原子系としてアセトンで開始する。図１４は、持続８０ｆｓおよび１０１３Ｗｃｍ−２のパルスとアセトン蒸気との相互作用から得られた変換制限質量スペクトルを提示する。スキーム１にまとめた種々の光反応チャネルに対応する多数の質量スペクトルピークがある。チャネル（ａ）は、ｍ／ｅ＝５８において完全なアセトンラジカルカチオンを生じさせるための当該分子からの電子の単純な除去に対応する。導入で記載したように、質量スペクトルにおいて完全な分子を観察する能力は、励起エネルギの全てが必ずしも核モードにカップリングしないことを明らかとする。観察された第２の経路（ｂ）は、ＣＨ３ＣＯおよびメチルイオンを生じさせるための１つのメチル基の切断である。第３の経路は、ＣＯおよびメチルイオンを生じさせるための２つのメチル種の除去に対応する。各チャネルにおける生成物種のただ１つが正の電荷を持つことが示される。明らかに、レーザパルス、断片の電子的および核的構造および解離経路の詳細に依存する、イオン化すべき生成物種の各々についての確率があるであろう。
【０２８４】
ＯＣＥの閉ループの制御アルゴリズムの最も単純な説明の１つは、アセトンからのＣＨ３ＣＯイオン信号を増強させる場合である。これは、スキーム１に示された第２の経路ｂの最適化を特定することに対応する。この基準を用い、当該アルゴリズムがｍ／ｅ−＝４３ａｍｕにおいてメチルカルボニルイオンの強度を増加させるよう指令された場合、代表的な質量スペクトルを図１５において世代の関数として示される。このイオンの強度は、初期のランダムに発生したパルスと比較した、第５世代による一桁の大きさだけ増加し、しかる後、まもなく飽和することが見られる。引き続いての世代における信号の変調は、突然変異および交差の操作を介して振幅および位相制御場空間の新しい領域をサーチするアルゴリズムに大いに拠る。該実験は、閉ループの制御の２つの重要な特徴を示す。第１のものは、アルゴリズムが、合理的な量の実験室時間（この場合１０分）において適当な溶液を見出すことができることであった。第２のものは、整形された強い場のパルスが相対的イオン収率および、このようにして、質量スペクトルにおける情報内容を劇的に変えることができることであった。我々は、該方法が、この能力に応じた分析ツールとして重要な用途を有すると予測する。最後に、この場合に発揮された制御は軽微な形態のものであり、マスクによって示される強度制御によるものであり、最適パルスはほとんど変換が制限され、十分な強度のものであったことを示す。また、参照実験は、強度変換限定パルスの結果、同様な断片化分布をもたらすことを示した。
【化１】
2005520164.tif 000052
【０２８５】
スキーム２
分子トリフルオロアセトンおよびアセトフェノンを用い、種々の官能基の選択的切断に対する制御が調べられた。スキーム２ａおよびｂに示されるように、２つの区別される単分子分解経路があるので、トリフルオロアセトンを調べた。
【０２８６】
図１６は、トリフルオロアセトンの変換が制限された強いレーザ励起に関連する質量スペクトルを呈する。該スペクトルにおける重要なイオンは、ＣＨ３、ＣＯ、ＣＨ３ＣＯ、ＣＦ３およびＣＦ３ＣＯに対応するｍ／ｅ１５、２８、４３、６９および８７におけるピークを含む。これらのピークは、スキーム２に示すように、メチル、フルオリル、またはカルボニル基からの双方の種の切断に関連する。興味深いことには、経路（ｃ）に示されたＣＨ３ＯＦに帰属され得るにすぎないｍ／ｅ＝５０ａｍｕにおける特徴でもある。この種は強い場再編成プロセスによって形成されなければならず、これは、光化学反応性の弱い場の方式では観察されていない。このような再編成プロセスはセクションＩＶ．４で詳細に議論されている。
【０２８７】
特異的結合を切断する閉ループ制御の能力は図１７に示されており、そこでは、我々は、アルゴリズムが、ｍ／ｅ＝５９における信号を増強させる解につきサーチすることを特定した。このイオンはＣＦ３種に対応する。図１７は、閉ループのＯＣＥ方法を用いて、初期ランダムパルスと比較して、ほぼ３０のファクターだけ所望のイオン信号を増強させることができることを示す。この実験は所望のイオン収率を増強させるのに成功したが、それは必ずしも制御を示さない。制御は、１つのチャネルがもう１つのチャネルを犠牲にして増強される場合に達成される。
【０２８８】
分子中の特定の結合の選択的切断に対する制御を示すために、我々は、メチルおよびフェニル官能基に結合したカルボニル種を有する系であるアセトフェノンを考える。アセトフェノンについての変換制限質量スペクトルを図１８に示す。励起後に利用できる多くの分解経路があることを明らかとするスペクトルで検出された多数のピークがある。１５および１０５ａｍｕで観察されたイオンは、メチル基の切断後に得られた種に対応する。７７および４３ａｍｕにおけるイオンの対は、フェニル基の切断に対応する。この分子について調べた解離および再編成反応をスキーム３に示す。
【化２】
2005520164.tif 000053
【０２８９】
スキーム３
スキーム３（ｃ）は、トルエンおよびＣＯを生じさせるアセトフェノンの再編成を意味し、これは、各々、９２および２８ａｍｕにおけるピークによる質量スペクトルで示されている。経路が選択的に増強できるか否かを決定するために、我々は、種Ｃ６Ｈ５ＣＯ／Ｃ６Ｈ５についてのイオン比の増強を特定した。これは、フェニル基を犠牲にしてのメチル基の選択的切断を示す。我々は、いかにして該比率が増大すべきか、すなわち、Ｃ６Ｈ５ＣＯを増加させ、またはＣ６Ｈ５を減少させるかを推定しないことに注意されたい。特定の経路をピックアップすることは、もう１つの官能基を犠牲にしてなすことができよう。世代の関数としての比率は図１９に示される。該比率は、２０世代後にほぼ２のファクターだけ増大する。他のイオンは、切断反応を制御するように選択され、該２つは偶然実験的に便宜なように選択された。熱力学的には、メチル解離を増強する目標は、好都合な切断反応である。なぜならば、メチル基の結合強度はフェニル基のそれよりも１５ｋｃａｌ小さいからである１１７。また、フェニルカルボニルに対するフェニルイオンの比は図２０に示されるように増強させることができる。この実験に対する学習曲線は、フェニルイオン強度が増大しつつ、フェニルカルボニルイオンは比較的一定のままであることを明らかとする。フェニル−ＣＯ結合を切断するのに必要なエネルギは１００ｋｃａｌであり、他方、メチル−ＣＯ結合は８５ｋｃａｌを必要とするゆえにこれは興味深い。このようにして、これらのイオンの比率は、従前に報告された実験１においてほぼ５の動的範囲にわたり制御することができ、８までの動的範囲が最近観察されている。
【０２９０】
化学反応性のレーザ制御の目標は、今日までに観察された単純な単分子解離反応を凌ぐ１、３２−３４、３７。強い場のアセトフェノン質量スペクトルにおけるトルエンイオンの観察は、分子の解離的再編成の制御が可能であることを示唆する。この仮説を試験するために、我々は、スキーム４に示すように、アセトフェノンからのトルエン収率を最大にする目標を特定した。トルエンがアセトフェノンから生成されるには、親分子からのＣＯの喪失に、フェニルおよびメチル置換基の間の結合が伴わなければならない。閉ループの制御手法は、図２１に示すように、世代の関数としてのファクター４の９２ａｍｕでのイオン収率の増大を生じた。さらなる試験として、我々は、フェニルイオンに対するトルエンの比率の最大化を特定し、図２０におけるそれと同様な学習曲線を観察し；トルエン−対−フェニルの比率はファクター３だけ増強した。再度、最終の適合パルスは変換−制限パルスには似ていない。トルエン生成物の同一性を確認するために、ジュウテリウム化アセトフェノン分子Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＤ３に対する測定を行い、図２１と同様な実験において、Ｃ６Ｈ５ＣＤ３＋イオンは観察された生成物であった。光学的に駆動された解離的再編成の観察は、強い場の化学についての新しい能力を示す。事実、アセトフェノンの慣用的電子−衝撃質量測定分析は、クラッキングパターンにおいてトルエンを生じさせることができない。強い場の励起においては、パルスの間の分子電子動力学は極端であることが知られており、分子の固有状態の実質的摂動（図１と比較されたし）は、弱い場の励起方式では明らかではない、新規な有機基のような光化学生成物を生じさせることができる。強い場のドメインにおける操作は、光化学反応生成物の多くの新しいクラスを選択的に獲得する可能性を開く。
【化３】
2005520164.tif 000054
【０２９１】
スキーム４
質量スペクトルの広範な操作は、閉ループの制御下で、整形された強い場のレーザパルスが分子と相互作用される場合に可能である。制御パルスは、放射線が分子の無場固有状態を有意に乱す場合に、〜１０１３Ｗｃｍ−２の強度で起こる。この高度に非線形方式における場合さえ、学習アルゴリズムは、多原子分子中の有機官能性を選択的に切断し、再編成するパルス形状を同定することができる。これらの集合的結果は、閉ループの強い場のレーザ制御が、分子反応性を操作するにおいて広い適用可能性を有し得ることを示唆する。１つの親分子からもう１つの分子へ進む際の相対的容易性は、この能力の迅速な探索を容易とするはずである１。
【０２９２】
ここに示された例における制御での範囲に対する制限は、多数の因子によるものであろう。第１のものは、我々は、２つのマスクの各々における一連の８つの集合的画素を集めて、合計１６の可変エレメントを生じさせることによって、制限されたサーチ空間を使用した。我々は、この制限を緩和すると、かなり長い収束時間に至り、他方、良好な結果が予測されることを観察し、我々は、それを今日まで観察しなかった。しかしながら、他の研究者は、全ての画素を用いるスキーム、ならびに振幅および位相サーチ空間を拘束するスキームを使用してきた２６、１１３。さらに、収束が合理的タイムスケールで起こり得るように、質量分析系をこれらの実験では８つの平均に限定した。明らかにより長い平均は、より長い実験時間を要するであろう。このパラメータは、現時点では調査下である。限定された動的範囲についてのもう１つの理由は、核動力学を改変するのに用いられる同一パルスがやはりイオン化を生じさせなければならないという要件である。イオン化の場合には、〜１０秒のｆｓの最も短い可能なパルスが、ほとんど解離を伴わない高いイオン化速度で最良である。核波束の制御では、〜ｐｓの核運動のタイムスケールでの持続を伴うパルスが最適なはずであることは予測される。このようにして、これらの２つのプロセスの分離は、より高い動的範囲に導くはずである。
【０２９３】
Ｖ．結論
基本的量子制御概念の理解における、および閉ループの実験室技術における最近の進歩は、種々の物理的および化学的現象のコヒーレントなレーザ制御に対して道を開く。学習アルゴリズムによって設計された形状を持つ超速レーザパルスは、気相および液相における単分子反応、原子波束の形成、非線形結晶における第２調波発生、および原子ガスにおける高調波発生を含めた、多くの量子プロセスの実験室制御ですでに用いられてきた。１つの領域での成功は他の領域での発展を動機付けるので、制御された量子現象の幅のさらなる増加を期待することができる。コヒーレントなレーザ制御の種々の適用は、いかに多様であっても、全て、同一の原理メカニズムに依拠し：系の量子動力学は、適当な形状の超速レーザパルスによって誘導された波振幅の適合干渉によって指令される。重要な質問は、分子反応のコヒーレントなレーザ制御が、伝統的な十分に非コヒーレント力学方式での作動に対して特殊な利点（例えば、新しい生成物または良好な性能）を供する適用が存在するか否かである。これらの適用を見出すことは、化学および物理におけるコヒーレントな制御の将来の進歩でかなり重要であろう。
【０２９４】
レーザ制御の現実的利用に加え、量子プロセスを制御するための最終的な係わり合いは、原子の相互作用についての観察から抽出された基本的情報に存在し得る。以下のことは直観的に明らかであり；量子系の我々の知識がより完全になれば、首尾良い制御を設計し、理解する我々の能力は良好になる。しかしながら、この論理的関係においてツールおよび目標を交換し、微視的系の特性についてのより多い情報を明らかにするための手段としての制御を用いることができる。挑戦的目的は、制御された分子動力学の観察を用いて、基礎となる原子間力に対する情報を抽出することである。原子間力の正確な知識を得ることは７３、化学サイエンスにおける長く放置された目的であり、観察されたコヒーレントな動力学からのこの情報の抽出は、適当なデータ反転アルゴリズムを見出すことを必要とする。
【０２９５】
伝統的には、連続的波分光測定の種々の形態からのデータは、分子内ポテンシャル情報を抽出する試みにおいて用いられた。このような分光測定データは得るのが比較的容易であるが、深刻なアルゴリズムの問題は、それらの反転を主として二原子分子またはある特殊な場合の多原子に制限した。伝統的な分光測定技術に基づく分析は、スペクトル線を帰属させ、反転不安定性を取り扱う必要性を含めた多数の深刻な困難性に悩んでいる。反転問題に対するもう１つのアプローチは、分子ポテンシャル表面の部分を探し出す励起された分子波束を用いることである。分子内ポテンシャルおよび双極子についての感受性情報は、波束動力学を超短レーザパルスでプローブすることによって、または発せられた蛍光の測定を介して、タイムドメインで読み出すことができる。実質的に全ての反転問題に共通な困難性は、反転で用いるデータが不可避的に不完全である故に起こるその不適切配置（すなわち、データの小さな変化に対して解決できないこと）である。最近の研究は、タイムドメインにおける実験が反転プロセスを安定化させるための適切なデータを提供することができることを示唆する１１８、１１９。分子波束の励起およびポテンシャルエネルギ表面でのその運動が超速制御レーザ場によってガイドできる。この文脈における波束動力学に対する制御を用いて、実験から得られた分子相互作用についての情報を最小化することができる。量子系において閉ループの技術を用いるための元来の提案８７は、系のハミルトニアンについての物理的情報を得る目的であった。閉ループのＯＣＥは現実的な実験室集合であることを証明するものであり、時間は、アルゴリズムおよび実験室ツールに再度焦点を当てて、基本的な物理的相互作用についての情報を明らかにすることを考慮するのは正しいようである。
【参考文献３】
【０２９６】
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【図面の簡単な説明】
【０２９７】
【図１．１】セクション１、サブセクションＩＩに記載された最適同定（ＯＩ）デバイスの模式図である。全体としてのアルゴリズムは、コンピュータネットワークによって接続された、現代の量子制御実験（Ａ）および全体的反転アルゴリズム（Ｂ）双方の構成要素を組み込む、組み合わされた対話形式の実験／計算手法を含む。最適同定は、抽出されたハミルトニアンにおいて誤差を最小化するように、その物理的オブザーバブルの測定から量子系のハミルトニアンを能動的に抽出する。
【図１．２】実施例１．１においてそれによって捨てられたＯＩデバイス−対−場によって決定された最適な場に対応するデータを用いる同定誤差を比較する。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の場合には、変化するバンド幅制限を持つパルスを調べ、制限にも拘わらず、最適同定［（Ａ１）、（Ｂ１）および（Ｂ２）］は、常に、最小の誤差にてハミルトニアンを抽出することができた。インセットプロットにおいて、各抽出された遷移双極子モーメント要素における誤差Δｈｉ≡Δμｍｎはその陰影（より大きな誤差はより暗い）によって描かれる。最適同定アルゴリズム［（Ａ２）、（Ｂ２）および（Ｃ２）］によって捨てられた場で行われた反転は、高い質の結果を可能としない。全ての場合において、最適な場は構造がより簡単である。
【図１．３】セクション１における表Ｉ〜ＩＶからの最適および慣用的同定結果をまとめる。プロット（Ａ）は、制御パルスについての抽出された双極子モーメント行列要素における平均相対的誤差を異なるバンド幅制限と比較する。制御パルスのバンド幅が増大するにつれ、最適および慣用的反転誤差は共に減少するが、慣用的同定はほとんど２桁より大きい誤差を含む。プロット（Ｂ）は、反転についてのオブザーバブルにおける増大した誤差の効果に抵抗する最適同定アルゴリズムの能力を示す。データ誤差が１％から５％に増加するにつれ、最適同定の質は〜０．０５％だけ減少するに過ぎない。
【図２．１】閉ループの制御下で作動して、量子系のハミルトニアンを最適に同定するＯＩデバイスの構成要素を示す。いずれの新しい制御装置についてループで実行するかについての決定は、最良の質のハミルトニアン情報を達成する目標に基づく。
【図２．２】セクション２に記載された一実施形態の双極子行列要素を抽出するにおける反転誤差の分布を示す。単一の最適反転実験は、５００のランダムな実験に基づく標準的な反転をはるかに凌いでいる。
【図２．３】セクション２に記載された実施形態の数の関数としてのＨ０およびμについての抽出された行列要素の質を示す。ただ３２のデータ点での最適反転アルゴリズムは、全ての６４のハミルトニアン行列要素を同定することができ、誤差は、（縦軸上の矢印として示される）２％の実験室誤差よりも少なくとも一桁の大きさ小さい。対照的に、２００データ点での標準的な非−最適反転は、実験室誤差を大きくした許容されない反転を生じた。
【図２．４】閉ループの制御下で作動して、量子系の分子構造を最適に同定するＯＩデバイスの構成要素を示す。
【図２．５】閉ループの制御下で作動する量子ダイナミック識別子の構成要素を示す。
【図２．６】組成物（例えば、試料）の少なくとも１つの成分のピーク強度を制御する（例えば、増強する）最適ダイナミック弁別技術を用いる分析分光計の構成要素を示す。
【図３．１】セクション３において方程式２９および３１によって記載された量子最適ダイナミック弁別メカニズムのグラフ表示である。種ξに対する信号は最大化すべきであり、他方、ν≠ξのものは最小化すべきである。制御プロセスは波動関数成分ベクトルｃν（ｔ）の操作として理解することができる。まず、ｔ＝−Ｔにおいて、全ての種νについてのベクトル｛ｃν（−Ｔ）｝は相互にほとんど平行である。最適制御プロセスの最後において（ｔ＝Ｔ）、ベクトルｃξ（Ｔ）はベクトルＤに平行であり、他方、バックグラウンド種はＤに対して垂直なベクトル｛ｃν（Ｔ）｝（ν≠ξ）を有する。ここに、全ての同様な化学種νにつきＤνはＤとほとんど等しいので、単一ベクトルＤを説明のために用いる。ベクトルｃは実数ｃＲｅ部および虚数ｃＩｍ部を共に有することが理解される。
【図３．２】セクション３．ＩＩＩ．１における４つの能動的制御状態での系の最初の試験においてＪＡ−Ｂを最小化する最適パルスの時間プロフィルおよびパワースペクトルを示す。該パワースペクトルは任意単位である。標識された線はＡまたはＢにおける特定の同定された遷移に対応するが、パートナー種についての対応する遷移もまた示されたパワースペクトルバンド幅下にある。この点は、Ａ（ω０１Ａ＝１、ω２３Ａ＝２、ω１２Ａ＝３、ω０２Ａ＝４、ω１３Ａ＝５、およびω０３Ａ＝６）およびＢ（ω０１Ｂ＝１．００３３、ω２３Ｂ＝２．０５８７、ω１２Ｂ＝３．００２７、ω０２Ｂ＝４．００６、ω１３Ｂ＝５．０６１４、およびω０３Ｂ＝６．０６４７）についての対応する遷移周波数から明らかである。ＡおよびＢの弁別は、２つの分子の間の微妙な差を介して発現された構成的および破壊的な動的干渉を開発することによって達成される。
【図３．３】セクション３．ＩＩＩ．２における場合Ａ−Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ａ−Ｃ、およびＣ−Ａ−Ｂについての、達成された最大弁別−対−ＧＡの世代の展開を示し、ここに、最初の種の信号は他のものよりも最大化されるべきである。最初に、弁別は中程度に過ぎず、各世代における最大弁別は単調に増大する。なぜならば、定常状態ＧＡでは、先の世代からの最良の制御場が常に保持されるからである。
【図４．１】即時強電場と相互作用する二原子分子の模式図である。この場合、電場の強度は、核から１ÅのＨ２分子の場のオーダーである。示されたプロセスは、電子の連続領域へのトンネリングを表わす。
【図４．２】閉ループの制御の１つの概念の説明図である。この場合、レーザパルスと分子との相互作用について示された４つの可能な結果がある。生成物の所望の分布が、まず、図面の上方左においてアルゴリズムに入力される。プログラムは初期にレーザパルス形状を作り出し、これは、試料と相互作用し、生成物分布を生じる。（典型的には、いくつかの他の実験と組み合わせた）分布の実験的測定に基づき、アルゴリズムは、新しい分布を生じる新しいパルスを作り出す。該系は、所望のレベルの制御が発揮されるまで対話形式でループを形成する。
【図４．３】強いレーザ照射と分子との相互作用を示す。現時点においては、相互作用で用いられる波長は１０μｍおよび２００ｎｍの間の範囲である。セクション４で報告された例で使用された波長は７５０および８５０ｎｍの間の範囲であり、強度は１０１３〜１０１５Ｗｃｍ−２である。
【図４．４】強い場における分子を現すための構造ベースのモデルの模式図である。左側パネルにおける表示はゼロ−範囲モデルであり、そこでは、系のイオン化ポテンシャルのみが計算で使用される。右側パネルにおける表示は、系の空間程度を表わす適当な１次元矩形井戸を測定するにおける分子の静電ポテンシャルの使用を表わす。モデルを比較するために、１Ｖ／Åの電場を各ポテンシャルに重ねて、トンネルイオン化についてのバリアを明らかとする。
【図４．５】生成物イオンの運動エネルギ分布および分子量を測定するために用いる光電子分光計および時間飛行イオン検出器の模式図である。
【図４．６】振動する電磁場における荷電粒子についてのハミルトニアンにおける種々の項の効果の説明図である。系のイオン化ポテンシャルはＡ２項により不変である。というのは、全ての状態は同等に生起するからである。Ａ・Ｐ項は、Ａ２項と同等な量＋系の誘導された分極によるさらなる量だけ系の基底状態を低下させる。正味の結果は、レーザパルスの動重力ポテンシャルとほぼ等しい量だけのイオン化ポテンシャルの増加である。
【図４．７】イオン化プロセスからの基底状態および励起状態の減少した寿命に由来する場−誘導広がりの模式図である。また、強いレーザパルスの結果としての基底状態からより低いエネルギへの場−誘導シフティングが示される。これらのプロセスの双方は、励起プロセスにおける有効なバンド幅の増加に貢献する。
【図４．８】イオン化を誘導するのに必要なフォトンを含むエネルギ軸に示されたベンゼンについての強い場の光電子スペクトルを示す。光電子スペクトルは、持続８０ｆｓの２×１０１４Ｗｃｍ−２の８００ｎｍ放射を用いて得られた。フォトンの量子エネルギは、釣り合いが取れていることが示され、強い場の励起方式においては励起プロセスを駆動するのに１０〜２０個のフォトンが利用できることを示す。加えて、パルスの不確実性の広がりも、やはり、オーダー１０の多フォトンプロセスに近づいた場合、フォトンエネルギに近づく許容されたフォトンエネルギの分布を生じる。
【図４．９】持続８０ｆｓの２×１０１４Ｗｃｍ−２の８００ｎｍの放射を用いる励起後にベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンから生起するＨ＋イオン運動エネルギ分布の遅延場測定を示す。測定は、分子の特徴的長さが増大するにつれ、カットオフエネルギは単調に増加することを明らかにする。
【図４．１０】持続８０ｆｓの２×１０１４Ｗｃｍ−２の８００ｎｍ放射を用いる励起後のベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびテトラセンについてのＨ＋イオンに対する到達時間分布を示す。到達時間分布は、ドリフトチューブへの抽出に先立って長さ１ｃｍの無場ゾーンにおいてイオンをドリフトさせることによって測定した。この実験においては、より早い到達時間はより高い運動エネルギを示す。
【図４．１１】時間−依存性レーザ場を適合させて所望の反応生成物を生成させるための閉ループの装置の模式図である。このスキームにおいては、アルゴリズムは、よく規定された波形を生じる空間光変調器を制御する。適合された光パルスは分子試料と相互作用して、特定の生成物分布を生じる。生成物分布は時間飛行質量分析を用いて迅速に測定され、結果は制御アルゴリズムにフィドバックされる。他の源または検出器での同一の閉ループの概念を適用して、広く種々の量子現象は制御することができる。
【図４．１２】同調された（整形された）レーザパルスを発生させるための光学の設定の模式図である。光学素子の記載については明細書を参照されたい。
【図４．１３】持続８０ｆｓの、７９０ｎｍを中心とするパルスを用いる励起後のｐ−ニトロアニリンの時間飛行イオンスペクトルを示す。Ａ．パルスエネルギは０．６０から０．１０ｍＪ／パルスまで変化した。Ｂ．パルスの持続は１００ｆｓから５ｐｓまで変化し、パルスエネルギは０．６０ｍＪ／パルスであった。
【図４．１４】持続６０ｆｓの５×１０１３Ｗｃｍ−２の８００ｎｍ照射を用いる励起後のアセトンについての時間飛行質量スペクトルを示す。質量スペクトルにおいて顕著なピークが認められる。
【図４．１５】（Ａ）アセトンからのＣＨ３ＣＯ＋イオンについての最大化が特定される場合における、実験室学習プロセス用の最初の０番目、３番目、１０番目および２２番目世代についてのアセトン（ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ３）の代表的な質量スペクトルを示す。（Ｂ）遺伝子アルゴリズムの世代の関数としてのＣＨ３ＣＯ＋信号。（Ｂ）およびこのタイプの以下のプロットにおいて、各世代での集団のメンバーについての平均信号を示す。
【図４．１６】持続６０ｆｓの５×１０１３Ｗｃｍ−２の８００ｎｍ放射を用いる励起後のトリフルオロアセトン（ＣＦ３−ＣＯ−ＣＨ３）についての時間飛行質量スペクトルを示す。質量スペクトルにおいて顕著なピークが認められる。
【図４．１７】遺伝子アルゴリズムの世代の関数としてのＣＦ３＋信号を示す。この実験においては、コスト関数はこの信号を単純に最適化するように設計された。
【図４．１８】持続６０ｆｓの５×１０１３Ｗｃｍ−２の８００ｎｍ放射を用いる励起後のアセトフェノン（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ３）についての時間飛行質量スペクトルを示す。質量スペクトルにおいて顕著なピークが認められる。
【図４．１９】当該比率の最大化が閉ループの実験における特定目標である場合の、世代の関数としてのフェニルカルボニル（点線）およびフェニル（奪取線）およびＣ６Ｈ５ＣＯ＋／Ｃ６Ｈ５＋比（実線）についての相対的イオン収率を示す。閉ループのプロセスから得られる最適マスクがインセットで示される。
【図４．２０】当該比率の最大化が特定された場合の、世代の関数としてのポリカルボニル（点線）およびフェニル（奪取線）およびＣ６Ｈ５＋／Ｃ６Ｈ５ＣＯ＋比（実線）についての相対的イオン収率を示す。閉ループのプロセスから得られる最適マスクがインセットに示される。
【図４．２１】この反応生成物についてのイオン信号の最大化が最適化のために特定された場合の、世代の関数としてのトルエン９２ａｍｕについての平均信号を示す。対応する電子衝撃イオン化質量測定は、試料中のトルエンについての証拠を明らかとしなかった。
【図５．１】化学物質の動的検出の模式図を示す。ここに示す例においては、３つのポテンシャル物質が試料中で検出される。弁別系は、時間の関数としての異なる電場によって示される３つの別々のレーザパルス形状を最適に同定する。これらのパルスの各々はある物質（組成物の成分）に対して特異的であり、一連の順次の弁別工程におけるその物質の存在を明らかにする（図５．２参照）。
【図５．２】本発明の一実施形態−分子物質の量子ダイナミック弁別器の演算構成要素の模式図を示す。デバイス、例えば、マシーンを作動させて、他の存在する成分からのバックグラウンドを最小化しつつ、特定の成分、例えば、物質からの信号を最大化することができる。
【図１．１】
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【図１．２】
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【図１．３】
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【図２．１】
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【図２．２】
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【図２．３】
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【図２．４】
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【図２．５】
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【図２．６】
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【図３．１】
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【図３．２】
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【図３．３】
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【図４．１】
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【図４．２】
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【図４．３】
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【図４．４】
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【図４．５】
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【図４．６】
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【図４．７】
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【図４．８】
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【図４．９】
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【図４．１０】
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【図４．１１】
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【図４．１２】
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【図４．１３】
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【図４．１４】
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【図４．１５】
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【図４．１６】
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【図４．１７】
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【図４．１８】
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【図４．１９】
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【図４．２０】
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【図４．２１】
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【図５．１】
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【図５．２】
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【国際調査報告】
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