(57)【要約】第１の面が、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなり、第２の面が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなる両面が表面仕上げされた基板と、形成された所定の形状の基板を含むマイクロチャネルミクロ成分反応器と、一方の面では溶射を利用し、他方の面では物理的蒸着プロセスを利用してこれらを製造する方法。
2005505402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面および第２の面からなる基板であって、前記第１の面が、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなり、前記第２の面が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなることを特徴とする基板。
【請求項２】
前記第１の面が、１ミクロン未満の公称直径サイズ分布範囲を有する粒子を有する請求項１記載の基板。
【請求項３】
前記第２の面が、１００ナノメートル未満の公称厚さを有するコーティングを有する請求項１記載の基板。
【請求項４】
前記第１および第２の面を有する金属薄膜を有する請求項１〜３のいずれかに記載の基板。
【請求項５】
ニッケルベースの合金を含む請求項４記載の基板。
【請求項６】
複数の折り目を有する請求項１記載の基板。
【請求項７】
前記折り目が、所定の深さのチャネルを形成する折畳み部材の所定の頂端部に対応して所定距離だけ離間している請求項６記載の基板。
【請求項８】
前記折り目が曲線を有する請求項６記載の基板。
【請求項９】
前記折り目が角を有する請求項６記載の基板。
【請求項１０】
前記折り目が、スタンピングによって前記基板に形成される請求項６記載の基板。
【請求項１１】
前記第１の面がセリアおよびパラジウムからなる請求項１記載の基板。
【請求項１２】
前記第２の面がパラジウムからなる請求項１記載の基板。
【請求項１３】
前記第１の面が、約３０ミクロン（３０μｍ）より大きい公称範囲の厚さを有する請求項１記載の基板。
【請求項１４】
前記第１の面が、少なくとも５０％の多孔度を有する請求項１記載の基板。
【請求項１５】
前記第２の面の接着が、約１，０００℃までの加工温度に対して耐性を有する請求項１記載の基板。
【請求項１６】
基板の両側の面に異なる触媒表面を提供する方法であって、
金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩粒子、および貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩のうちの１つまたは複数からなる微粒子によって基板の一方の面を溶射して該面上に第１の触媒組成物を生成し、および、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数の物理的蒸着プロセスによって、前記一方の面と反対側の基板の面を被覆して該面上に第２の触媒組成物を生成することを特徴とする方法。
【請求項１７】
物理的蒸着プロセスによって被覆される前記面が、蒸着の前に、酸素雰囲気中およびアルゴン雰囲気中でイオン銃によって清浄にされる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記一方の面の溶射の間、前記基板が、基板の形状と一致する実質的に剛性の冷却用放熱器上に支持される請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記一方の面の溶射が、前記一方の面と反対側の面における金属組成物の物理的蒸着に先立って行われる請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
物理的蒸着プロセスによる前記基板の前記反対側の面の被覆を、貴金属組成物の電子ビーム蒸着で行う請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
物理的蒸着プロセスによる前記基板の前記反対側の面の被覆に、貴金属組成物のプラズマスパッタリングを含む請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
マイクロチャネル触媒装置の製造方法であって、
所定の深さを有するマイクロチャネルの所定の頂端部に対応して所定距離だけ離間された長手方向の折り目を有する基板を予め形成し、
金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩粒子、および貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩のうちの１つまたは複数からなる微粒子で前記基板の一方の面を溶射して該面上に第１の触媒組成物を生成し、および、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数の物理的蒸着プロセスによって、前記一方の面と反対側の基板の面を被覆して該面上に第２の触媒組成物を生成することを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記基板の予め形成された前記折り目がその頂端部から狭くなるように前記基板を側方に押圧してマイクロチャネルを形成する工程をさらに有する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
長手方向の折り目を有する前記基板を予め形成することに、シート材料への折り目のスタンピングを含む請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記溶射工程の間、予め形成された前記基板が、予め折畳まれた前記基板の支持される面に対応する形状の上部面を有する実質的に剛性の冷却用放熱器と接触して支持される請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記基板の各面の折り目の頂端部をプレートにロウ付けして折り目の頂端部によって画定される囲まれたチャネルを形成する工程をさらに有する請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
前記一方の面が、溶射の前にグリットブラスト仕上げされる請求項１６または請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
前記基板上における貴金属の前記物理的蒸着が、前記一方の面の溶射に続いて行われる請求項１６または請求項２２記載の方法。
【請求項２９】
請求項１６または請求項２２記載の方法に従って製造されたミクロ成分マイクロチャネル触媒熱交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００１年７月２４日に出願された同時係属中の米国特許出願第０９／９１２，２２３号「小粒径金属酸化物および貴金属触媒コーティングを有する基板ならびにそれを製造するための溶射方法（Substrates With Small Particle Size Metal Oxide and Noble Metal Catalyst Coatings and Thermal Spraying Methods for Producing the Same）」、および２０００年１２月２０日に出願された米国特許出願第０９／７４２，６９７号「基板表面の強化方法およびそれによって生成される触媒生成物（Method for Enhancing the Surface of a Substrate and Catalyst Products Produced Thereby）」に関連し、これらの開示は参照することによって、本明細書中にすべてが記載されたかのように本明細書中に組み入れるものである。
【０００２】
［本発明が関連する技術分野］
本発明は、基板の反対側のそれぞれの表面に触媒組成物を有する金属薄膜またはプレートなどの基板、およびこの基板の両面に触媒組成物を施すための方法に関する。本発明は、更に、ミクロ成分反応器で使用するために形成された所定の形状を有する触媒で表面仕上げされた基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
基板上にセリア粒子を蒸着させるための方法を開示しているものとしては、高表面積セリア粒子のウォッシュコートおよびその調製（化学反応および焼成によって炭酸セリウムをセリアへ変換させる）について記載するBedfordらの米国特許第５，０６３，１９３号；炭酸セリウムを溶解して酢酸セリウムを形成し、次に、これをスプレー熱分解で処理してセリア粉体を形成することによって作成されたウォッシュコートについて記載するBreznyの米国特許第６，０５１，５２８号；支持された金属触媒のプラズマ発生について記載するPhillipsの米国特許第５，９８９，６４８号が挙げられる。米国特許第５，４５３、６４１号は、Ｖ形状またはテーパーのついたマイクロチャネル基板表面について記載し、米国特許第５，００２，１２３号も、チャネルを通る流体の流れ方向にテーパーのついたＶ形状のマイクロチャネルについて記載している。米国特許第４，７７７，５６０号は、熱伝導性材料からなる一体型要素から形成された冷却用放熱器を示す。
【０００４】
金属薄膜またはプレートの両面を触媒組成物により表面仕上げすることは多大な困難を呈する。マイクロチャネル反応器および熱交換装置の製造において、上述した特許の教示には不都合があることが判る。例えば、基板表面をガス溶射（thermal gas spraying）により触媒で被覆し、Ｖ形状の冷却用放熱器との真空接触によって金属膜上の溶融コーティングを冷却する場合、冷却用放熱器と接触させることが必要なので、既に１つの被覆表面を有する基板の反対側にコーティングを施すことは従来技術では不可能である。既に被覆された基板の反対側を溶射により被覆することには問題がある。なぜなら、第２の面を被覆する間に生じる再加熱により、基板が被覆された第１の面の表面が溶融されてドロドロになり、表面が劣化し、触媒コーティングの有効性が低下するからである。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、両側が表面仕上げ（または被覆）された基板を提供する。まず、触媒などの第１の所定の面を溶射によって基板の一方の面に付与し、次に、同一または異なる触媒などの第２の所定の面を、電子ビーム蒸着またはスパッタリングプロセスなどの物理的蒸着プロセスによって基板の反対の面に付与する。両側の表面を被覆するプロセスの間に、どちらの表面も実質的に劣化しない。基板の両方の面を表面仕上げした後、両方の面の表面特性に影響を与えることなく、基板を所望の形状に物理的に操作または形成することができる。本発明は、ミクロ成分反応室アセンブリで使用される構成部品の表面に触媒材料を蒸着させる場合に特に有用である。
【０００６】
本発明では、溶射によって第１の基板面に触媒組成物を施し、物理的蒸着によって反対の基板面に触媒組成物を施し、基板の各面における蒸気改質または触媒加熱などの所定の反応を効率よく促進する微細粒子によって被覆された両面の高表面積を有する基板が提供される。基板の好ましい使用は、本出願と同一の譲受人に譲渡された２０００年７月２８日出願の同時継続中の米国特許出願第０９／６２７，２６７号に記載されているように、ミクロ成分反応器または熱交換アセンブリ内の直線的な流れのマイクロチャネルを画定する波状板セパレータに形成することである。溶射および蒸着によって、アルミナ、セリアおよびパラジウムなどの表面またはコーティングが、基板（平面でもよいし、予め折畳まれた形状に予備形成されてもよい）の両面に施され、ミクロ成分反応器において、蒸気改質、水性ガスシフトおよび酸化などの反応の触媒環境が提供される。
【０００７】
触媒表面またはコーティングは、好ましくは溶射プロセスによって、基板の第１の面に施される。プラズマは非常に高い融点を有する材料を溶射することができる。更に、本発明で達成されるプラズマ溶射表面は、一般に、高密度、強力および清浄である。溶射は、連続的で、照準線的指向性を有する溶融噴霧プロセス（continuous, line of sight, directed, melt-spray process）であり、比較的大きい触媒前駆体粒子（通常、直径１５〜２００μｍ）が、燃焼火炎、直流（ｄｃ）、高周波（ｒｆ）またはｄｃ／ｒｆハイブリッド非転移熱プラズマアークのうちの１つまたは複数の環境下で、溶融され高速度に加速される。溶融または半溶融した液滴は基板に衝突し、凝固して、触媒特性を有する微細粒子の高表面積コーティング／表面を形成する。表面は、通常、表面粒子の約９０％が約５ミクロン（５μｍ）未満、好ましくは約１ミクロン（１μｍ）未満の直径を有するという公称サイズ範囲分布で、一般的には約１０ミクロン（１０μｍ）よりも厚い層として基板上に蒸着した微細粒子の凝集体である。基板表面に堆積する材料の量は、所定の用途に必要とされる触媒特性の程度／活性に依存する。通常、ミクロ成分マイクロチャネル反応器では、触媒表面の厚さは、約３０ミクロン（３０μｍ）〜約８０ミクロン（８０μｍ）の範囲になる。その他の用途では、層はより厚く、例えば最大１ミリメートル（１ｍｍ）の厚さになることがあり、表面に施される触媒材料の総量は、表面積、表面に必要とされる特定の反応物の特性および活性、ならびに特定の設計に関連する流体の流速等の相互に関連するパラメータに依存する。
【０００８】
参照された関連出願には、基板の第１の面上への溶射プロセスによる、金属水酸化物、炭酸塩および硝酸塩ならびに他の触媒前駆体の基板上への蒸着が記載されている。照準線的（line of sight）溶射の間に前駆体材料は分解し、機械的に安定であるように薄い金属基板表面に接着する酸化物、金属および／またはそれらの混合物が形成される。例えば、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩の金属組成物では、溶射プロセスにおいて、反応はそれぞれ、ａ）Ｍｅ（ＯＨ）ｘ→ＭｅＯｘ＋Ｈ２Ｏ、ｂ）Ｍｅ（ＣＯ３）ｘ→ＭｅＯｘ＋ＣＯ２、およびｃ）Ｍｅ（ＮＯ３）ｘ→ＭｅＯｘ＋Ｎ２のように起こる。また、貴金属組成物は、前駆体組成物の溶射から表面に蒸着される。基板の第１の面を処理する際、銅製冷却用放熱器真空システムによって、蒸着中の基板を支持および冷却することができる。
【０００９】
本発明によって解決される課題は、第１の面が被覆された後、第１の面の表面の完全性を保存しながら第２の面を被覆することである。一方の面の溶射を用いるプロセスにおいて、他方の面に物理的蒸着を使用することによって、第２の面が処理された後でも第１の面が完全な状態のままの両側被覆部材がもたらされ、両側の表面は化学的および／または機械的に基板に結合される。次に、基板はマイクロチャネル形状に形成することができ、形成された部材はミクロ成分反応器で使用するためのプレートにロウ付けすることができる。
【００１０】
図面および好ましい実施態様の以下の記載において、本発明をさらに十分説明する。
【００１１】
［本発明およびベストモードの説明］
本発明は、マイクロチャネル反応器のための改良されたセパレータまたは波状板としてとりわけ有用な両側処理基板と、薄膜または波状板基板の２つの反対面において表面を処理または提供する方法とを提供する。基板は第１および第２の面で被覆される。第１の面は、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化プラセオジム、酸化テルビウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなる。第２の面は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数からなる。第１の面は約９０％の粒子が５ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満のおおよその範囲の直径を有するという公称直径サイズ分布を有する粒子を含む。第２の面は、公称厚さが１００ナノメートル未満のコーティングを含む。ベースとなる基板は金属薄膜、好ましくはニッケル系合金であり、平坦に処理されてもよいし、マイクロチャネル反応器のセパレータ波状板のように、所定の側面間隔および深さのチャネルを形成する折畳み部材の頂端部に対応して所定距離だけ離間した頂端部を有する折り目を予め有するように処理されていてもよい。折り目は曲線を有していても角を有していてもよい。１つの例では、第１の面はセリアおよびパラジウム触媒からなり、第２の／反対の面はパラジウム触媒からなる。基板に付与された第１の面の特性は、通常、約３０ミクロン（３０μｍ）より大きい公称範囲の厚さと、少なくとも５０％の多孔度を含むことになる。もう１つの例では、第２の面は、１０００℃の範囲のリサイクル温度に耐性のある、基板への接着性を有する。
【００１２】
本発明の方法では、金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩粒子、および貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩のうちの１つまたは複数からなる微粒子で基板の第１の面を溶射して、この面に第１の触媒組成物を生成し、また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数による電子ビーム蒸着によって基板の反対の面を被覆して、この面に第２の触媒組成物を生成する方法で、基板の両方の面が触媒で被覆される。第２の面は蒸着の前に、酸素雰囲気中およびアルゴン雰囲気中でイオン銃によって清浄にすることができる。基板は実質的に剛性な冷却用放熱器上に支持することができ、第１の面の溶射の間、基板の反対側の面は冷却用放熱器と接触している。
【００１３】
マイクロチャネル触媒装置の製造で使用する場合、基板は、所定の深さを有するマイクロチャネルの所定の頂端部に対応し、かつ、所定の距離だけ離間された長手方向の折り目を有するように予め形成される。初めは平坦なシム、シートまたはプレート材料をスタンピングして、図５Ｂに示されるような曲線をなす折り目を作成するのが、好ましい予備形成方法である。基板の第１の面は、金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩粒子、および貴金属、貴金属水酸化物、貴金属炭酸塩、または貴金属硝酸塩のうちの１つまたは複数からなる微粒子で溶射されて、第１の触媒組成物がその上に生成される。基板の反対の面は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および銀、イリジウム、白金および銀のうちの１つまたは複数による電子ビーム蒸着によって被覆されて、第２の触媒組成物がその上に生成される。このようにして表面仕上げされた基板は、次に、予め形成した基板の折り目が隣接して対向する側面部分の間隔の距離において、その頂端部から狭くなるように側方に押圧されて、深さ対幅の縦横比が高いマイクロチャネルを形成する。１つの態様では、予め形成された基板は、溶射工程の間、予め折畳まれた基板の下側に対応する形状の上部面を有し、実質的に剛性な冷却用放熱器と接触して支持される。次に、反対の面が触媒組成物で表面仕上げされる。このようにして処理した後、折り目がつけられるか、または予め折畳まれた基板は両側面から押圧され、折り目間の長手方向の間隔を狭くして波状板セパレータを形成する。折畳まれた／押圧された基板の両側の頂端部は上部板および下部板にロウ付けされて、マイクロ反応器アセンブリの包囲チャネルを形成する。この方法では、溶射の前に第１の面をグリットブラスト仕上げしてもよく、第２の面の電子ビーム蒸着は、好ましくは、第１の面の溶射の次に行われる。
【００１４】
本発明は、ａ）セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウムの酸化物のうちの１つまたは複数と、ｂ）ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のうちの１つまたは複数とからなり、基板表面上の実質的に均一な分布として特徴付けられる粒子状コーティングを有する第１の面触媒の基板表面を提供する。ここで、コーティング粒子は、公称直径サイズ分布範囲が５ミクロン未満、好ましくは公称直径サイズ分布範囲が２または３ミクロン未満である。最も好ましくは、コーティング粒子は公称直径サイズ分布範囲が１ミクロン未満であり、すなわち、分布中の９０％の粒子が１ミクロン未満の直径を有する。表面における粒径がより小さいと、本発明で達成される基板の所望の触媒特性（例えば、増大された表面積）が最適化される。触媒表面コーティングは、セリウム、アルミニウム、スズ、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、プラセオジムまたはテルビウムのような金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩と、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金および金のような貴金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩との大径粒子混合物（例えば、公称サイズ分布範囲が１０マイクロメートルより大きく、２００マイクロメートルまで、またはそれ以上、溶射のノズルスプレーオリフィスによって制限される）を基板上に溶射することによって生成される。
【００１５】
第１の面は、金属酸化物前駆体、好ましくは、金属表面上のセリアコーティングになる炭酸セリウムまたは水酸化セリウムと、同じ操作で表面に蒸着される貴金属触媒とによって溶射される。大粒子の炭酸セリウムは酸化されて酸化セリウムになる。Ｃｅ２（ＣＯ３）ｘ・ＸＨ２Ｏ→Ｃｅ２Ｏ３＋３ＣＯ２＋ＸＨ２Ｏ。空気または酸素の存在下では、Ｃｅ２Ｏ３は酸化されてＣｅＯ２になる。すなわち、Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２＝２ＣｅＯ２。溶射の後、基板表面にかなりの量のＣｅ２Ｏ３が存在する場合には、ＣｅＯ２の正しい相を達成するために後処理を施してもよい。このプロセスでは、大径の粒子は分解し、水成分が蒸発し、基板表面上にセリア／貴金属混合物コーティングが得られる。
【００１６】
１つの実施態様では、貴金属成分粒子の混合物が溶射物内に注入されて、５ミクロン未満、特に２または３ミクロン未満、更に好ましくは１ミクロン未満の範囲の公称粒径分布（本明細書中に記載された範囲では、特定の分布は約９０％の粒子を記載されたパラメータ内に含む）を有する金属酸化物／貴金属の触媒コーティングが、基板の第１の面、好ましくは金属薄膜上に生成される。１つの実施態様において、金属酸化物／貴金属粒子状表面混合物は、セリア／パラジウムである。冷却した後、基板の第２の面は、好ましくは電子ビーム蒸着またはプラズマスパッタリングなどの物理的蒸着によって、パラジウムなどの貴金属で被覆される。１つの実施態様では、第２の面は第１の面を冷却した後で蒸着される。第２の面のための物理的蒸着方法は、第１の面のコーティングが完全な状態のままであることを可能にする。本発明は、触媒反応器の用途に有用である基板面への良好な機械的接着、安定特性、および表面特性を有する、金属酸化物および貴金属の混合物からなる多孔性の微粒子コーティングを有する第１の面と、炭化水素を熱エネルギーに変換するための貴金属酸化触媒で被覆された第２の面とを有する両面マイクロチャネルを提供する。
【００１７】
１つの例では、基板はＩｎｃｏｎｅｌ（商標）などのクロム−ニッケル超合金であり、溶射の前にグリットブラスト仕上げによって粗くされる。基板は平坦でもよいし、溶射の前に、曲線または角を有するように折畳まれたアコーディオン様形状に予め形成されてもよい。基板の第１の面は、プラズマ溶射によって触媒で被覆される。１つの実施態様において使用されるコーティングは、セリアおよびパラジウムの混合物である。他の実施態様では、セリアの蒸着の後、物理的蒸着によって同一面上に貴金属が蒸着される。基板は低真空によって銅製ブロック上に配置される。図２Ｂに示されるような実施態様では、支持／冷却ブロックは、予め形成された基板の形状に対応する。支持ブロック内のチャネルを通る水流などの冷却剤システムによって、溶射の間、ブロックは基板を冷却する。
【００１８】
溶射の後、基板の第２の（反対の）面は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金または金などの貴金属で被覆される。１つの実施態様では、電子ビーム蒸着によってパラジウムが蒸着される。第２の面は、５分間の酸素および１０分間のアルゴンを用いてイオン銃で清浄にされる。１つの例では、電子ビーム（e-beam）によるパラジウムの蒸着は１秒当たり１Åの速度であり、パラジウムコーティングは、約５ナノメートル（５ｎｍ）〜約９０ナノメートル（９０ｎｍ）の厚さで施すことができる。表面は、約１０００℃までの温度に耐えるのに十分な接着性を有する。特定の用途に最適化するためには、貴金属の材料コストの基準は、特定のプロセス環境で所望される触媒活性の程度と釣合いがとられる。貴金属を用いる場合、上述した米国特許出願第０９／６２７，２６７号（２０００年７月２８日出願）に記載されたような、マイクロチャネルミクロ成分反応器のセパレータとして使用される処理された基板では、表面の厚さは１００ナノメートル（１００ｎｍ）が経済的に実用的な上限であると思われる。
【００１９】
図面を参照すると、反対の面１Ａおよび１Ｂを有する成形され被覆された薄い板状基板１が図１Ａに示されており、これは、ミクロ成分反応器のマイクロチャネルを形成するための波状板セパレータとして形成されている。折り目の頂端部は、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で示される。成形板の両面は異なる触媒で表面仕上げされる。例えば、面１Ａはセリア２およびパラジウム３の混合物で表面仕上げされ、面１Ｂはパラジウム４で表面仕上げされる。反応器内で、流体の流れＦＡおよびＦＢはセパレータの反対の面１Ａおよび１Ｂ上に導入される。図１Ｂは、折畳まれた基板１の頂端部Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が上部板５および下部板６（基板／波状板の両側を囲む）にロウ付けされた波状板を示し、流体の流れＦＡおよびＦＢのためにＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃｎなどの長手方向に延在する囲まれたマイクロチャネルを形成する。流体の流れは、反応器を囲む上部板および下部板の前方および後方（図示せず）でマイクロチャネルを横断する側方のオリフィス５Ａおよび６Ａを通って、反応器アセンブリ内に導入されるか、または反応器アセンブリから出る。図１Ｃおよび図１Ｄは、基板の両面に異なる粒子状コーティング（または表面）が施されたセパレータの断面を示す。図１Ｃおよび図１Ｄの符号は、図１Ａの同一の符号と同じ要素を表わす。
【００２０】
図２Ａおよび図２Ｂは、大きいサイズの粒子の前駆体材料８および９が、オリフィス２１および２２を通って、冷却剤システム２６を有する相補的な形状の支持冷却用放熱器１５上に真空２５で保持された基板１０の第１の面の表面１１へ向けられたプラズマ２０内へ導入される溶射プロセスの図（ノンスケール）である。基板の表面領域が溶射にさらされるように基板を１０Ｍで動かしながら前駆体粒子８および９をプラズマ溶射すると、小さいサイズの触媒粒子１２の混合物が第１の面の表面１１に蒸着される。上述した米国特許出願第０９／９１２，２２３号（２００１年７月２４日出願）および米国特許出願第０９／７４２，６９７号（２０００年１２月２０日出願）は、基板面に触媒粒子の混合物を付与するために使用される様々な方法および溶射プロセスの変更態様を記載している。
【００２１】
基板の第１の面が被覆された後、物理的蒸着方法によって反対の面の表面が被覆される。図３において、真空ポンプと相互接続３１された囲い３０は、第１の面の表面１１が既に被覆された基板１０を中に保持するための真空チャンバ３２を提供する。基板１０は予め折畳まれた形状で示されている。またチャンバは電極３３と、貴金属材料３５を中に保持するための容器３４とを格納し、貴金属材料３５は、電極３３と貴金属３５の間に適切な電子ビームフィールドが発生した場合に蒸発する。貴金属蒸気３６は、触媒１２が既に蒸着した基板１０の下面１４へ向けられる。
【００２２】
図４は、上述したチャンバ３２と同様の構成の真空チャンバ４０における他の表面仕上げ方法を示す。チャンバ内で、基板１０は、プラズマ源４１からのプラズマスパッタリングによって生成した貴金属蒸気４２が基板１０の下面／反対面１４に蒸着するように支持される。
【００２３】
図５は、本発明に従って処理される、反対側の第１の面５１および第２の面５２を有する最初のシム、ホイル、平面板の基板５０を示す。通常、マイクロチャネルミクロ成分反応器アセンブリでの使用例では、基板は、厚さ約１００ミクロン（１００μｍ）、長さ約３５５ミリメートル、幅６０ミリメートルのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）金属合金材料である。図５Ａは最初の基板の断面図を示す。基板の第１の面５１は平坦に処理されてもよいし、予め形成されてもよい。図５Ｂは、スタンピングプロセスによって曲線のある波形状に予め形成された基板を示しており、頂端部５３、５４、５５、５６、５７、５０ｎなどにおける予備的な折り目は、隣接する折畳まれた部分との間に、約４５°〜７５°、好ましくは６０°の角度を形成する。予め折畳まれた基板のそれぞれの面５１および５２は、上述したように、それぞれ溶射および物理的蒸着によって触媒材料で被覆される。次に、予め折畳まれた基板は側方に押圧され、頂端部によって決定されるように隣接する折り目の間隔を狭くし、図５Ｃに示されるようなマイクロチャネル前駆体５１ｃおよび５２ｃを形成する。図５Ｄに示されるように、押圧された基板（深さ対幅の縦横比がより大きい）は次に、ミクロ成分反応器内の流体の流れのための隣接し、分離されたマイクロチャネルを形成するように適合された囲い（図面には示さず）の上部板５８および下部板５９へ頂端部でロウ付けされる。上述した米国特許出願第０９／６２７，２６７号（２０００年７月２８日出願）を参照されたい。
【００２４】
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃおよび図６Ｄは、図５Ｂ、図５Ｃおよび図５Ｄに示される曲線のある形状の代替として、角のある形状に予め折畳まれた基板を用いて、マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータを形成する際の連続的な形状を示す。図６Ａにおいて、頂端部６３、６４、６５、６６、６７、６０ｎなどを有する、角のある形状の波状板前駆体が形成され、反対面のそれぞれに所望の触媒表面が蒸着するように処理された後、図６Ｃに示されるように隣接する折り目の間の距離を狭くするように押圧され、ミクロ成分マイクロチャネル反応器の囲いの上部板６８および下部板６９へロウ付けされ、反応流体の流通チャネルを形成する。折り目を予め形成するか押圧する際、基板上の脆性なセリア／金属表面は剥離しないし、あるいは劣化もしない。基板に対するセリア／金属および貴金属触媒の接着はどちらも、形成または押圧プロセスによって悪影響を受けない。
【００２５】
本発明では、基板の第１の面に溶射されたコーティングは、小粒径および高表面積を有する触媒コーティングの薄層をもたらす。１つの実施態様では、この方法は、自動車または携帯電話もしくはその他の同等の用途において、低出力燃料電池と共に使用される水素生成装置のための層流反応器で用いられるミクロ成分熱交換器／反応器ユニットで使用されるチャネルセパレータ要素上に触媒コーティングを形成するために適用される。２０００年７月２８日に出願され、本出願の譲受人に譲渡された「多目的マイクロチャネルミクロ成分（Multi-purpose Micro-channel Micro-component）」という表題の米国特許出願第０９／６２７，２６７号を参照されたい（その開示は参照することによって本明細書中に組み込まれる）。
【００２６】
このようなミクロ成分を形成する全体的プロセスには、基板の準備から、基板上に金属酸化物および貴金属触媒を生成するための溶射によって第１の面にコーティングを施す基板表面の変性までの複数のステップが含まれる。図５Ａまたは図６Ａに示されるような平坦な基板、もしくは図５Ｂおよび図６Ｂに示される波状板へ予め形成された波形シム前駆体のような基板は、表面グリットブラスト仕上げまたは同様の処理に付される（部分的な折り目を形成する前または後）。基板は、図２Ａまたは図２Ｂに示されるように、溶射を受けるように位置決めされ、好ましくは、基板材料の低温を保持するために冷却用放熱器上に取り付けられる。触媒前駆体は溶射物内へ注入され、酸化物／金属酸化物／金属触媒が溶射によって基板表面に蒸着される。
【００２７】
溶射されたコーティングは基板表面と直接結合する。高多孔度、高表面プロファイル、高表面積および小粒径を含む望ましい特性は、溶射コーティングにおいて有利に達成される。例えば約１０マイクロメートル（１０マイクロ）より大きく、約数百マイクロメートルまで、またはそれ以上（約２００マイクロ）の大きさの大粒径を有する粒子状、粉状または顆粒状の触媒前駆体材料、好ましくは多数の材料の混合物は、基板上に溶射されて、基板表面に結合する触媒コーティングを形成する。コーティングは溶射された混合物材料の分解生成物から形成され、小サイズの粒子、すなわち公称直径が約５ミクロン（５μｍ）より小さい程度、好ましくは公称直径が約２ミクロン（２μｍ）または３ミクロン（３μｍ）より小さい程度、さらに好ましくは公称直径が約１ミクロン（１μｍ）より小さい程度の粒子の分布として特徴付けられる。セリア基層から始まり、次に貴金属などの触媒材料の更なるコーティングが続く多層状に基板を順次被覆することもできるが、両方の組成物の混合物を同じ作業過程で溶射するのが好ましい。
【００２８】
溶射プロセスおよびその後の処理（もしあれば）で形成された触媒は、試薬流体がミクロ成分装置のチャネルを通って流れるときに化学反応を促進する。波状板セパレータの片方または両方の表面を処理することができる。本発明のこの態様では、コーティングおよびその強化した表面特性は、ミクロ成分装置内の隣接するチャネル間の熱の伝達も助ける。本発明では、大径粒子、または触媒前駆体を含む大径粒子の混合物が基板上へ火炎溶射またはプラズマ溶射され、溶射された材料を熱で分解する熱分解プロセスによって、小粒径コーティングが生成される。溶射の前に、溶射されたコーティングの基板への接着を改良するために、グリットブラスト仕上げおよび／または化学処理などの方法によって基板表面を強化してもよい。
【００２９】
第１の面のコーティングの蒸着の後、プロセスは第２の面のコーティングの蒸着を続ける。１つの実施態様では、第２の面は、第１の面の反対側である。貴金属、好ましくはパラジウムを第２の面に蒸着させるためのコーティング方法としては、図３に示される電子ビーム蒸着または図４に示されるプラズマスパッタリングなどの物理的蒸着が使用される。あるいは、蒸着がまず達成された後に溶射が行われ、溶射プロセスで使用される冷却用放熱器は、金属コーティングが影響を受けることがないように基板を比較的低温に保持する。このプロセスの結果、マイクロチャネル前駆体を形成するための基板の押圧によって、コーティングの脆性領域またはフレーキング（flaking）が生じない。
【００３０】
蒸気改質装置または水性ガスシフト反応器のための通常のマイクロチャネルミクロ成分では、基板の第１の面は、燃料を炭化水素に変換するための表面触媒を有するチャネルの１つのセットを形成し、基板の第２の面は、炭化水素を酸化して熱エネルギーにするための触媒表面を有するチャネルの反対側のセットを形成する。
【００３１】
本発明について詳細に説明したが、当業者は、本開示によって、本明細書に記載された発明の概念の精神から逸脱することなく、本発明に修正がなされ得ることを理解するであろう。さらに適切に言えば、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって決定されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】ミクロ成分反応器のマイクロチャネルセパレータ用の波状板セパレータに形成された、成形され被覆された薄板基板を表わす図（ノンスケール）である。成形板の反対の面は異なる触媒で表面仕上げされる。
【図１Ｂ】マイクロチャネルをその両側の面に形成する波状薄板セパレータを囲む上部および下部プレートを有するミクロ成分反応器アセンブリの断面図（ノンスケール）である。セパレータは異なる触媒によってその両面が表面仕上げされる。（明確にするために、囲いの側面は図示されていない。）
【図１Ｃ】第１の面が多成分触媒表面で被覆された薄板の断面図（ノンスケール）である。
【図１Ｄ】第２または反対の面が単一成分触媒表面で被覆された薄板の断面図（ノンスケール）である。
【図２Ａ】図１Ｃに示されるような表面仕上げされた基板を提供するために、基板に２成分触媒を蒸着させるための選択的な溶射蒸着プロセスを表わす図であり、最初の蒸着プロセスの間冷却用放熱器上に保持される平坦な基板を示す。
【図２Ｂ】図１Ｃに示されるような表面仕上げされた基板を提供するために、基板に２成分触媒を蒸着させるための選択的な溶射蒸着プロセスを表わす図であり、最初の蒸着プロセスの間冷却用放熱器上に保持される予め形成された基板を示す。
【図３】図１Ｄに示されるような表面仕上げされた基板を提供するために、基板の第２の面に単一成分コーティングを電子ビーム蒸着によって蒸着させる図である。
【図４】図１Ｄに示されるような表面仕上げされた基板を提供するために、基板の第２の面に単一成分コーティングをプラズマスパッタリングによって蒸着させる図である。
【図５】本発明に従って処理および成形する前の基板またはシムの斜視図である。
【図５Ａ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状の断面図を示し、平坦なプレートを表わす。
【図５Ｂ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状の断面図を示し、ミクロ成分反応器の波状板セパレータに形成される予め折畳まれた曲線のある形状が用いられている。
【図５Ｃ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状の断面図を示し、ミクロ成分反応器の波状板セパレータに形成される予め折畳まれた曲線のある形状が用いられている。
【図５Ｄ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状の断面図を示し、ミクロ成分反応器の波状板セパレータに形成される予め折畳まれた曲線のある形状が用いられている。
【図６Ａ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状を示し、平坦なプレートを表わす。
【図６Ｂ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状を示し、予め折畳まれた角のある形状が用いられている。
【図６Ｃ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状を示し、予め折畳まれた角のある形状が用いられている。
【図６Ｄ】マイクロチャネルミクロ成分反応器用の触媒で被覆された波状板セパレータの形成における連続的形状を示し、予め折畳まれた角のある形状が用いられている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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