(57)【要約】本発明は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体、より詳しくは、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、またはファサード壁面に関し、ここでその成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、ここでそのコーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。本発明はさらに、そのような粗面セラミック成形物体を製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体であって、より詳しくは、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、またはファサード壁面であり、前記成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、前記コーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲であることを特徴とする、セラミック成形物体。
【請求項２】
前記酸化物セラミック支持材料が毛細管構造を有し、前記多孔質な酸化物セラミックコーティングが、表面上、細孔の開口部の内部、および前記セラミック成形物体の内部の表面に近い毛細管構造の自由面に塗布されていることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック成形物体。
【請求項３】
前記細孔の開口部が、粒子間性および／または粒子内性のものであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック成形物体。
【請求項４】
前記セラミック成形物体の自由通気断面が、前記多孔質な酸化物セラミックコーティングを塗布することによって、コーティングしていないセラミック成形物体の自由通気断面を基準にして、１０％未満、好ましくは５％未満減少していることを特徴とする、請求項１から３の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項５】
前記多孔質な酸化物セラミックコーティングが、前記セラミック成形物体において、前記セラミック成形物体の表面から垂直な方向に測定して、深さ１ｍｍまで、好ましくは深さ２ｍｍまで塗布されていることを特徴とする、請求項１から４までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項６】
前記コーティングが、約４０ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項７】
前記コーティングの層の平均の厚みが、約５０ｎｍ〜約５０μｍの間、好ましくは約１００ｎｍ〜約１μｍの間の範囲であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項８】
前記酸化物セラミック支持材料と前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングとの間に配されるのが、凸部を有する少なくとも１つの層であるか、前記酸化物セラミック支持材料が凸部を有するか、および／または前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングが凸部を有する層の形態であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項９】
前記凸部が、前記酸化物セラミック支持材料に固定された粒子状物質により形成されることを特徴とする、請求項８に記載のセラミック成形物体。
【請求項１０】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項９に記載のセラミック成形物体。
【請求項１１】
前記粒子および／または前記凸部の大きさが、１５００ｎｍまで、好ましくは約５ｎｍ〜約７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５ｎｍから約２５〜５０ｎｍまでの間の範囲であることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載のセラミック成形物体。
【請求項１２】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングが、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１３】
前記成形物体の前記酸化物セラミック支持材料が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１４】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック材料が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のセラミック成形物体。
【請求項１５】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１２から１４までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１６】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも７０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１５に記載のセラミック成形物体。
【請求項１７】
前記ＴｉＯ2が、約７０〜１００重量％の間のアナターゼと、約３０〜０重量％の間のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、請求項１４から１６までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ2が、アナターゼ構造が約１００重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１４から１６までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１９】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間した後での接触角が、６度〜７度未満、好ましくは５度未満、さらに好ましくは４度未満であることを特徴とする、請求項１から１８までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２０】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間行い、そして３０日間暗所に保存した後での接触角が、２０度未満、好ましくは１８度未満、さらに好ましくは１４度未満であることを特徴とする、請求項１から１９までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２１】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間行い、そして３０日間暗所に保存し、そして好ましくは１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いた再度の照射を３時間行った後での接触角が、８度未満、好ましくは７度未満であることを特徴とする、請求項１から２０までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２２】
前記コーティングが超疎水性表面を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２３】
前記超疎水性表面を、官能基を有する直鎖または分岐鎖の芳香族および／または脂肪族炭化水素残基を有する１種または複数の化合物を使用することにより具備し、前記官能基が、アミン、チオール、カルボキシル基、アルコール、ジスルフィド、アルデヒド、スルホネート、エステル、エーテルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の粗面セラミック成形物体。
【請求項２４】
前記超疎水性表面が、シリコーンオイル、アミンオイル、シリコーン樹脂たとえばアルキルポリシロキサン、アルコキシシロキサン、アルカリ金属シリコネート、アルカリ土類シリコネート、シラン−シロキサン混合物、アミノ酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を使用することにより形成されることを特徴とする、請求項２３に記載のセラミック成形物体。
【請求項２５】
前記コーティングの前記超疎水性表面が、オルモセレン、ポリシロキサン、アルキルシラン、および／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ2と組み合わせて使用することにより形成されることを特徴とする、請求項２２に記載のセラミック成形物体。
【請求項２６】
前記超疎水性表面が、アルカリ金属シリコネートの水溶液を使用することにより塗布され、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２２に記載のセラミック成形物体。
【請求項２７】
前記超疎水性表面が、水に対して少なくとも１４０度の接触角またはエッジ角を有することを特徴とする、請求項２２から２６までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２８】
前記超疎水性表面が、水に対して少なくとも１５０度、好ましくは少なくとも１６０度、さらに好ましくは少なくとも１７０度の接触角またはエッジ角を有することを特徴とする、請求項２２から２７までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２９】
前記アルカリ金属シリコネートの水溶液が、１：１００〜１：６００（重量／重量）の間の希釈比、好ましくは１：２５０〜１：３５０（重量／重量）の間の希釈比を有することを特徴とする、請求項２６に記載のセラミック成形物体。
【請求項３０】
前記コーティングの前記超疎水性表面が凸部を有することを特徴とする、請求項２２から２９までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項３１】
前記超疎水性表面の前記凸部が、粒子状物質を使用して形成されていることを特徴とする、請求項３０に記載のセラミック成形物体。
【請求項３２】
前記超疎水性表面が、粒子、たとえばＳｉＯ2と、疎水化剤、たとえばフルオロシランとの混合物を使用することにより塗布されることを特徴とする、請求項２２に記載のセラミック成形物体。
【請求項３３】
前記多孔質な酸化物セラミックコーティングの場合において、光触媒的に誘導されるメチレンブルーの分解から計算される光子効率が、少なくとも０．０１５％、好ましくは少なくとも０．０２％、さらに好ましくは少なくとも０．０３％、なおさらに好ましくは少なくとも０．０４％であることを特徴とする、請求項１から３２までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項３４】
粗面セラミック成形物体、好ましくは毛細管構造を有し、そして水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する、酸化物セラミック支持材料を製造するための方法であって、前記成形物体が、約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有する、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを有し、前記多孔質酸化物セラミックコーティングが、表面上、細孔の開口部内、および前記粗面セラミック成形物体の内部の表面の近くの毛細管構造の自由面に配されており、
前記方法には以下の：
（ａ）光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末、無機安定化剤、および液相を混合して、懸濁液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた前記懸濁液を前記酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記層を硬化させて、光触媒的に活性な多孔質の酸化物セラミックコーティングを製造する工程、を含む方法。
【請求項３５】
凸部を有する少なくとも１つの層を、先行する工程において前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、そして、工程（ａ）において製造された前記懸濁液を、凸部を有する層を備えた前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、次いで工程（ｃ）において硬化させることを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
追加として粒子状物質を工程（ａ）において添加することを特徴とする、請求項３４または請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記酸化物セラミック支持材料の上に粒子状物質を固定することにより前記凸部が形成されることを特徴とする、請求項３５または請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項３６または請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記粒子状物質の平均粒径が、約１５００ｎｍまで、好ましくは約５ｎｍ〜７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５ｎｍから約２５〜５０ｎｍまでの間の範囲にあることを特徴とする、請求項３６から３８までの１項に記載の方法。
【請求項４０】
工程（ａ）において使用する前記無機安定化剤が、前記懸濁液中の光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末粒子を安定化させ、それにより、前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末粒子が沈降したりおよび／または集塊を起こしたりするようなことがないことを特徴とする、請求項３４から３９までの１項に記載の方法。
【請求項４１】
ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2またはそれらの混合物を前記無機安定化剤として使用することを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
工程（ａ）において、接着剤、好ましくはポリシロキサンを前記懸濁液に添加することを特徴とする、請求項３４から４１までの１項に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ａ）において、水または水性もしくは含水媒体を液相として使用することを特徴とする、請求項３４から４２までの１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記触媒活性を有するコーティングと前記酸化物セラミック支持材料との間の接着性を、工程（ｃ）において製造された前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに、レーザー光またはＮＩＲ光またはＵＶ光を照射する方法により改良することを特徴とする、請求項３４から４３までの１項に記載の方法。
【請求項４５】
工程（ａ）において使用される前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含むことを特徴とする、請求項３４から４４までの１項に記載の方法。
【請求項４６】
前記成形物体の前記酸化物セラミック支持材料に含まれるのが、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料であることを特徴とする、請求項３４から４５までの１項に記載の方法。
【請求項４７】
工程（ａ）において使用される前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲の粒子を含むことを特徴とする、請求項３４から４６までの１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項４５から４７までの１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも７０％〜１００重量％の間の割合で存在することを特徴とする、請求項４５から４８までの１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2が、約７０〜１００重量％の間のアナターゼと、約３０〜０重量％の間のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、請求項４５から４９までの１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、約１００重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項４５から５０までの１項に記載の方法。
【請求項５２】
工程（ｂ）において形成された前記層を、工程（ｃ）において、３００℃までの温度で乾燥させるか、および／または３００℃を超え約１１００℃までの温度でか焼させることにより、硬化させることを特徴とする、請求項３４から５１までの１項に記載の方法。
【請求項５３】
工程（ｃ）におけるか焼操作の前に、前記液相を蒸発させることにより、工程（ｂ）において形成された前記層を少なくとも部分的に予備乾燥させることを特徴とする、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ｃ）において硬化させた前記コーティングを疎水化または超疎水化させて、疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項３４から５３までの１項に記載の方法。
【請求項５５】
工程（ａ）において追加として疎水化剤を添加し、工程（ｂ）で製造された前記コーティングを工程（ｃ）において３００℃までの温度で乾燥させることにより硬化させることを特徴とする、請求項３４から５４までの１項に記載の方法。
【請求項５６】
無機−有機ハイブリッド分子、好ましくはポリシロキサン溶液またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類シリコネート溶液を疎水化のために使用することを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
前記超疎水性表面を、官能基を有する直鎖または分岐鎖の芳香族および／または脂肪族炭化水素残基を有する１種または複数の化合物を使用することにより具備し、前記官能基が、アミン、チオール、カルボキシル基、アルコール、ジスルフィド、アルデヒド、スルホネート、エステル、エーテルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５８】
前記超疎水性表面が、シリコーンオイル、アミンオイル、シリコーン樹脂たとえばアルキルポリシロキサン、アルコキシシロキサン、アルカリ金属シリコネート、アルカリ土類シリコネート、シラン−シロキサン混合物、アミノ酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を使用することにより形成されることを特徴とする、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記コーティングの前記超疎水性表面が、オルモセレン、ポリシロキサン、アルキルシラン、および／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ2との混合物で使用することにより形成されることを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項６０】
前記疎水化操作において、粒子状物質を添加して凸部を有する超疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項５４から５９までの１項に記載の方法。
【請求項６１】
前記粗面セラミック成形物体が、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガまたはファサード壁面であることを特徴とする、請求項３４から６０までの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング（自己浄化）性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体、およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書には、たとえば外壁材料または屋根材料として使用可能な建築材料が開示されているが、そこでは、光触媒作用を有する金属酸化物薄膜がその建築材料の表面に塗布されている。その金属酸化物膜は、ゾルゲル法の手段を用いて塗布されるのが好ましい。二酸化チタン薄膜付き建築材料は好ましくは、二酸化チタンゾルを使用して製造される。欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書に記載の金属酸化物薄膜は、除臭、防かび性を有している。
【０００３】
膜状構造を有しているために、欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書に記載の金属酸化物膜は、表面積が小さく、そのため触媒活性レベルも低い。
【０００４】
独国特許出願公開第１９９  １１  ７３８Ａ１号明細書には、Ｆｅ3+イオンでドーピングされ、そのＦｅ3+イオンに対して等モルまたはほぼ等モルの５価イオンを含む、二酸化チタン光触媒が開示されている。独国特許出願公開第１９９  １１  ７３８Ａ１号明細書に記載され、Ｆｅ3+イオンでドーピングされた二酸化チタン光触媒は、ゾルゲル法により製造される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書には、水を噴霧や散水したときに、表面、特に屋根タイルの表面に、セルフクリーニング性を与える方法が開示されている。その表面には、高さ５〜２００μｍの間の疎水性の凸部が分散された形で存在している。それらの凸部を得るために、シロキサン溶液中に不活性物質の粉末粒子を懸濁させた懸濁液で表面を濡らし、次いでそのシロキサンを硬化させている。欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書に記載の方法により、ほこりの粒子が付着しにくい表面を有する粗面セラミック物体を製造することが可能となる。欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書に記載のセラミック物体は、いかなる触媒活性も有していない。
【０００６】
国際公開第０１／７９１４１Ａ１号パンフレットには、表面にセルフクリーニング性を与えるためのさらなる方法と、その方法を用いて製造した物品が開示されている。その方法によれば、酸化チタンの有機金属化合物をゾルゲル法の手段を用いて表面に塗布し、その表面を乾燥させ、次いで高温の熱処理にかける。その結果として、酸化チタン層の表面を疎水化させることが可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、改良されたセルフクリーニング能力、および改良された安定性たとえば改良された耐摩耗性を有する、粗面セラミック成形物体、具体的には屋根材料、ファサードパネルおよび屋外用化粧張りレンガを提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、そのような改良された粗面セラミック成形物体を製造するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体、より詳しくは、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、化粧張りレンガ、ファサードパネルまたはファサード壁面により達成されるが、ここでその成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、ここでそのコーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。
【００１０】
そのセラミック成形物体の好ましい展開の仕方については、付属の特許請求項第２項から第３３項までに記載されている。
【００１１】
本発明の目的はさらに、毛細管構造を有し、そして水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する、酸化物セラミック支持材料の粗面セラミック成形物体を製造するための方法により達成されるが、ここでその成形物体は、約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有する、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを有し、その多孔質酸化物セラミックコーティングは、表面上、細孔の開口部内、およびその粗面セラミック成形物体の内部の表面の近くの毛細管構造の自由面に配されているが、
ここでその方法には以下の工程を含む：
（ａ）光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末、無機安定化剤、および液相を混合して、懸濁液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた層を硬化させて、光触媒的に活性な多孔質の酸化物セラミックコーティングを製造する工程。
【００１２】
その方法の好ましい展開の仕方については、付属の特許請求項第３５項から第６１項までに記載されている。
【００１３】
本発明による方法を使用して製造される粗面セラミック成形物体は、高度に好適な多孔度と安定性を有している。
【００１４】
コーティングを製造するために従来技術において好んで使用されていたゾルゲル法とは異なって、本発明においては、光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末にさらなる成分を加えた懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布する。この光触媒的に活性な酸化物セラミック粒子または光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末は、高い多孔度、すなわち大きな比表面積を有している。したがって、それが膜を形成することはなく、大きな比表面積を有する多孔質構造が形成される。
【００１５】
ゾルゲル法を用いて極めて広く各種の基材の上に製造した酸化チタンのコーティングは、密度が高く、開口部の無い、光学的に透明な膜である。たとえば屋根タイルのような粗面セラミックの比表面積は１ｍ2／ｇ未満である。したがって、ゾルゲル法を用いて屋根タイルに塗布したＴｉＯ2コーティングもまた、その比表面積は１ｍ2／ｇ未満となる。
【００１６】
本発明により製造され、光触媒的に活性なコーティングを備えた粗面セラミックは、それとは比較にならない、約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間の範囲の大きな比表面積を有している。
【００１７】
この極端に大きい比表面積は、本発明においては、粒子、たとえば粒子状のＴｉＯ2をコーティングすべき基材の上に塗布する操作により達成される。ゲルゾル法によってＴｉＯ2を塗布する場合と異なって、粒子状のＴｉＯ2を塗布する場合、開口部の無い膜になることはなく、塗布により大きな比表面積を有する組織のコーティングまたは構造となる。さらに、（例示のために使用している）ＴｉＯ2粒子が多孔性であることもまた、本発明によるセラミックまたは粗面セラミックの多孔質の酸化物セラミックコーティングの比表面積が大きくなることに寄与している。
【００１８】
本発明による、ＴｉＯ2粒子でコーティングした粗面セラミック、たとえば屋根タイルの場合、その粗面セラミックの表面上のＴｉＯ2粒子が光散乱効果をもたらして、粗面セラミックが青から紫の真珠光沢を示すことによって、可視領域でそれ自体が目立つようになる。この光沢効果は、チンダル効果のためであろうと考えられる。別の言い方をすれば、たとえば粘土でできた屋根タイルで、か焼した粗面セラミックの赤色の色合いが、観察者から見ると、より暗赤色や褐色がかった赤色の方向に変化する。
【００１９】
ここで得られる構造は、高度に多孔質な構造であり、すなわち、その触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングの比表面積が、２５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの間の範囲、より好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。比表面積が４０ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの間の範囲であれば、より好ましい。
【００２０】
この触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングは、セラミックまたは粗面セラミックの表面だけでなく、その毛細管構造の中にも塗布される。別の言い方をすれば、細孔の開口部および毛細管の自由面にも触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングが施される。その点で、このコーティングは、好ましくは均一な粒径分布と粒子の種類でもって、粗面セラミック成形物体の表面の直ぐ下にある毛細管構造の深さ約１ｍｍまで塗布されるのが好ましい。コーティングを塗布する操作が、約１ｍｍの深さに達するのが好ましく、可能ならばさらに好ましくは２ｍｍの深さに達するのが好ましい。この点に関しては、その深さは、成形物体の表面に関して、その内部に向かって垂直な方向と規定される。
【００２１】
好適な展開法においては、セラミックまたは粗面セラミック成形物体の自由通気断面は、多孔質な酸化物セラミックコーティングを塗布することによって、コーティングしていないセラミックまたは粗面セラミック成形物体の自由通気断面を基準にして、１０％未満、好ましくは５％未満減少する。
【００２２】
さらに好ましい態様においては、自由通気断面の減少は約２％未満、よりさらに好ましくは約１％未満である。
【００２３】
粗面セラミックの細孔または毛細管の平均直径は通常、０．１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍの範囲である。
【００２４】
したがって、本発明による方法により製造されたセラミック、すなわち屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、化粧張りレンガ、ファサードパネルまたはファサード壁面、あるいは、粗面セラミックは、極めて有利なことには、その細孔構造の中に光触媒的に活性なコーティングを有していて、そのために、細孔内に堆積した汚れおよび汚染を効果的に酸化させ、次いで噴霧や散水することにより容易に洗い流すことができる。
【００２５】
粗面セラミックの細孔構造は、コーティングを塗布することによっても実質的に小さくなることが無いので、ほこりの粒子を容易に細孔から洗い流すことが可能である。
【００２６】
したがって、長期間、特に自然環境下や気候条件下で使用した後でも、本発明による粗面セラミックは、セルフクリーニング性が改良されているために、クリーンで魅力的な外観を有している。
【００２７】
比表面積が約５０ｍ2／ｇもあれば、塗布した酸化物セラミックコーティングに関しては、高度に満足のいく触媒活性が得られる。その点に関しては、酸化物セラミックコーティングの層の平均の厚みは、好ましくは約５０ｎｍ〜約５０μｍの間の範囲、さらに好ましくは約１００ｎｍ〜約１μｍの間の範囲である。その点に関してその層は、表面の細孔や毛細管の中で得られるだけでなく、その粗面セラミック成形物体の表面上でも得られる。そのようにすれば、酸化物セラミックコーティングについて、通常０．１μｍ〜５μｍの間の範囲にある細孔や毛細管の平均直径よりも大きい層の厚みを部分的に形成することもできる。層の厚みが約１μｍのときに、高度に満足のいく触媒活性が得られる。
【００２８】
本発明による光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、粗面セラミック成形物体の表面または内部に堆積したかび、真菌および植物たとえばコケ、藻類などの生長、細菌汚染などを光化学的に分解して除去することができる。この多孔質な酸化物セラミックコーティングの光触媒活性は、環境温度において上記の物質や汚染を酸化、分解するには充分なものである。酸化された物質は付着能力が低下し、水を噴霧や散水することによって、本発明による成形物体の表面から容易に洗い流すことができる。
【００２９】
光触媒的に活性なコーティングは、一方では、有機汚染物および不純物に対して直接的に酸化作用を及ぼすことができると考えられる。他方では、光触媒的に活性なコーティングの酸化効果は、酸素ラジカルを発生させ、それが汚染物および不純物を酸化させた結果、これらを分解させることにより、間接的に発揮されると考えられる。
【００３０】
本発明によるセラミック成形物体または本発明による方法により製造された粗面セラミック成形物体のセルフクリーニング作用は、凸部と凹部を有する表面構造が光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングのもとに配されるか、および／または光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングそのものが凸部と凹部を有する表面構造を有している場合には、一段と強力になる。
【００３１】
好ましくは所定の分布密度を持つ、凸部を有する粗面セラミック表面構造が驚くべきセルフクリーニング性を有していることが見いだされた。その凸部は疎水化することも可能で、それにより親水性汚れ物質や汚染物質の付着がさらに一段と減少する。
【００３２】
この凸部は、酸化物セラミック支持材料に粒子状物質を加えることによって形成させることができる。その点に関しては、粒子状物質として耐熱性の破砕材料を使用することが好ましいが、そのようなものとしては、砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【００３３】
本発明において使用する場合、「耐熱性材料」という用語は、その材料が好ましくは１１００℃まで、さらに好ましくは６００℃までは軟化しない、ということを意味している。
【００３４】
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、および／またはＣｅ2Ｏ3が粒子状物質として使用することができる、ということも理解されよう。その点に関して、１５００ｎｍまでの範囲、好ましくは約５ｎｍ〜約７００ｎｍの間の範囲の大きさの粒子が、特に好適であることが判った。さらに、粒径が約５ｎｍから約２５〜５０ｎｍまでの間の範囲であるのが特に好ましい。
【００３５】
凸部または凹部がそれぞれ、高さまたは深さとして、１５００ｎｍまで、好ましくは約５ｎｍ〜約７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５ｎｍから約２５〜５０ｎｍまでの間の範囲であるのが、好ましい。その方法においては凸部を、より小さな粒子の集合体とすることまたはより小さな粒子を固まらせることにより形成させることもできる。
【００３６】
その点に関しては、粒子状物質を接着剤を用いて酸化物セラミック支持材料に固定することも可能である。たとえば、使用する接着剤は、ポリシロキサンであってもよく、このものは、一方では粒子状物質を酸化物セラミック支持材料の表面に固定するし、他方では得られるコーティングに超疎水性表面を与える。接着剤、たとえばポリシロキサンは、本発明による方法の工程（ａ）の、懸濁液の製造のところで添加する。コーティングの表面の疎水化を維持したければ、その場合には、工程（ｃ）における硬化操作を、３００℃を超える温度で実施してはならない。３００℃を超える温度にまで上げると、ポリシロキサンの熱分解や、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング上の超疎水性表面の分解が起きる可能性がある。
【００３７】
しかしながら、本発明では、粒子状物質、たとえば光触媒的に活性な酸化物セラミック粒子を固定するのに必ずしも接着剤を使う必要はない。粒子を、酸化物セラミック支持材料に焼結に似た結合によって一体化させることも可能である。たとえば、粒子を懸濁液の形で酸化物セラミック支持材料に塗布し、次いでその全体を加熱して、約２００℃〜５００℃の間の温度、好ましくは約３００℃とすることができる。そのようにすれば、その粒子は、粗面セラミックまたはセラミックにしっかりと固定される。
【００３８】
通常実施される３００℃以上〜約１１００℃の範囲の温度で粗面セラミック成形物体をか焼すると、凸部を形成させるために使用した粒子状物質がその温度の作用にさらされて、その結果、粒子表面の表面軟化が起きて、粒子状物質と酸化物セラミック支持材料との間で、焼結に似た結合ができる。その点に関して、たとえば焼結温度を低下させるフラックス剤を添加することも可能である。
【００３９】
当業者ならば、欧州特許第０  ９０９  ７４７号明細書、欧州特許第００  １１５  ７０１号明細書および欧州特許第１  ０９５  ０２３号明細書の記述から、セラミックの表面に粒子状物質を固定するための各種可能な方法を理解するであろう。欧州特許第０  ９０９  ７４７号明細書、欧州特許第００  １１５  ７０１号明細書および欧州特許第１  ０９５  ９２３号明細書の内容は、ここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする。
【００４０】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を使用することによって形成するのが好ましい。
【００４１】
さらに好ましい実施態様においては、上述の光触媒的に活性な酸化物セラミック材料は、酸化物セラミック支持物体に含まれていてもよい。
【００４２】
好ましい実施態様においては、コーティング内および／または酸化物セラミック支持材料内の光触媒的に活性な酸化物セラミック材料には、ＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3と、場合によってはさらなる酸化物セラミック材料の組み合わせが含まれる。たとえば、二酸化チタンと二酸化ケイ素、二酸化チタンと酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素、さらに二酸化チタンと酸化アルミニウムと二酸化ケイ素、などの混合物が、非常に適していることが見いだされた。
【００４３】
その点において、二酸化チタンとしてアナターゼ構造を有する二酸化チタンを使用するのが好ましい。使用する酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムＣであるのが好ましいが、このものは、結晶学的にはδ−グループに割り振られ、強い酸化触媒的効果を有している。
【００４４】
好適な酸化アルミニウムＣは、独国のデグッサ・ＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）より入手可能である。たとえば、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＣＯＫ８４は、８４％のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００と１６％の酸化アルミニウムＣとの混合物であるが、本発明において非常に有用であることが、明らかになった。
【００４５】
酸化物セラミックコーティング中にＴｉＯ2を使用する場合、ＴｉＯ2は少なくともその一部はアナターゼ構造で存在するのが好ましく、ＴｉＯ2の全量を基準にして好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％の割合で存在させる。
【００４６】
約７０〜１００重量％のアナターゼと、約３０〜０重量％のルチルの混合物として存在するＴｉＯ2が、非常に好適であることが明らかになった。
【００４７】
本発明のさらに好ましい展開においては、ＴｉＯ2は約１００％アナターゼ構造で存在させる。
【００４８】
好ましくは、本発明で使用するＴｉＯ2は、ＴｉＣｌ4を火炎加水分解させて得られるもので、好ましくは粒径が約１５ｎｍ〜３０ｎｍの間、好ましくは２１ｎｍの高度に分散されたＴｉＯ2の形態のものである。
【００４９】
例を挙げれば、このような目的のためには、独国のデグッサ・ＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）から二酸化チタンＰ２５の名称で入手可能なもので、７０％がアナターゼ形、３０％がルチルであるような割合からなる、二酸化チタンを使用することができる。極端に有利なアナターゼ形の二酸化チタンは、３８５ｎｍ未満の波長のＵＶ光を吸収する。ルチルは、４１５ｎｍ未満の波長のＵＶ光を吸収する。
【００５０】
ＴｉＯ2粒子でコーティングした本発明による粗面セラミック、好ましくは屋根タイルの表面は、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトで１５時間照射した後でも超親水性表面を有しているが、この照射は晴天の真夏の昼間の太陽光の照射強度の約３０％に相当する。
【００５１】
超親水性についての測定には、規定された容積（本明細書では１０μＬ）の水滴の接触角を用いる。この水滴を、試験対象の表面に接触させ、１秒の間隔で写真を撮る。次いで、水滴と表面の間の左接触角と右接触角の両方を記録して、計算する。この後で出てくる数値はそれぞれ、計算した接触角の間の平均値である。
【００５２】
最初に、比較のためのＴｉＯ2粒子コーティングなしの屋根タイルと、本発明による２種の屋根タイルＡおよびＢについて接触角を確認した。次いで、この３種の屋根タイルを、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて１５時間照射した。確認されたそれぞれの接触角を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005531477.tif 000002
【００５４】
１５時間の照射時間後に、本発明による屋根タイルＡおよびＢを暗所に３０日の間保存した。暗所に３０日間保存した後に測定した接触角を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005531477.tif 000003
【００５６】
暗所に３０日間保存後の本発明による屋根タイルＡおよびＢを、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて再び３時間照射した。その照射操作に続けて測定した接触角を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2005531477.tif 000004
【００５８】
表１に示したデータから、ＴｉＯ2粒子でコーティングした本発明による屋根タイルは、ＵＶ光で照射した後では極端な親水性または超親水性表面となっていることが判る。屋根タイルを長期間暗所に保存すると、接触角が大きくなることからも判るように、親水性が悪くなる（表２参照）。表３からは、ＵＶ光を短時間照射しただけで、その後には超親水性の性質が回復していることが判るが、この照射は、春の日光に１時間当てた場合にほぼ相当する。超親水性表面であれば、水、たとえば雨水によってでも容易にクリーンにすることができる。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様においては、疎水性のポストコーティングをしていない本発明による粗面セラミック上の１０μＬの水滴の接触角は、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いた１５時間の照射の後では、好ましくは６度〜７度未満、好ましくは５度未満、さらに好ましくは４度未満である。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様においては、疎水性のポストコーティングをしていない本発明による粗面セラミック上の１０μＬの水滴の接触角は、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて１５時間照射し、３０日間暗所保存した後では、好ましくは２０度未満、好ましくは１８度未満、さらに好ましくは１４度未満である。
【００６１】
本発明の好ましい実施態様において、疎水性のポストコーティングをしていない本発明による粗面セラミック上の１０μＬの水滴の接触角は、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて１５時間照射し、３０日間暗所保存し、そして好ましくは１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて再度３時間照射した後では、８度未満、好ましくは７度未満である。
【００６２】
この点に関して、光触媒活性は、多くの方法により測定することができる。
【００６３】
１．メタノールのホルムアルデヒドへの分解
この方法では、光触媒活性を求める操作は、ＧＩＴ・レーバー・ファッハツアイトシュリフト（ＧＩＴ  Ｌａｂｏｒ−Ｆａｃｈｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ）１２／９９、１３１８〜１３２０ページに記載されている方法をベースにして実施するが、ここでは、メタノールを酸化させてホルムアルデヒドにしている。
【００６４】
この操作では、材料サンプルを屋根タイルから取り、それをメタノールと接触させる。ＵＶ光（高圧水銀ランプ、ヘレウス（Ｈｅｒａｅｕｓ））を用いて、３００〜４００ｎｍの間の波長で７分間その材料サンプルを照射して、メタノールのホルムアルデヒドへの転化の触媒として働かせた。
【００６５】
照射操作が終わったら、その上澄み物質からアリコート（試料の一部）を採取し、３−メチルベンゾチアゾリン−２−オン・ヒドラゾン塩酸塩水和物（反応溶液）と混合し、１００分間室温で振とうした。染料を用いてホルムアルデヒドを誘導体化してから、その誘導体の濃度を、紫外・可視光分光光度計（吸収バンド６３５ｎｍ）を用いて測定したが、これすなわち減衰である。減衰は、サンプル物体の光触媒活性の尺度である。
【００６６】
取り込まれた汚れや不純物による分解反応のような二次的な効果を排除するために、コーティングしていない屋根タイルのサンプルを用いて、ブランク測定を実施した。
【００６７】
すべての材料サンプルは、同じ反応表面積を有するようにする。同一の反応表面積と、同一のメタノール濃度を使用することによって、各種の材料サンプルの比較実験の較正をすることが可能である。
【００６８】
得られた測定値についての差を求めること、すなわち、粒子状ＴｉＯ2をコーティングした材料サンプルの減衰に関する測定値から、粒子状ＴｉＯ2コーティングなしの比較サンプルについての測定値を引き算すると、粒子状ＴｉＯ2コーティングを有する材料サンプルの光触媒活性に関する直接の測定値が得られる。
【００６９】
比較のために、アクティブ・クリーン（Ａｋｔｉｖ  Ｃｌｅａｎ）コーティングを、トートー（Ｔｏｔｏ）法を用いてガラス板に塗布した。その反応溶液の減衰は、０．０８５〜０．１０９の間であった。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様においては、反応溶液中の本発明による成形物体における減衰は、０．０２０〜０．５００の間、好ましくは０．１００〜０．２５０の間、さらに好ましくは０．１１０〜０．１５０の間となった。
【００７１】
２．メチレンブルーの分解
光触媒活性を測定するためのこの方法には、溶液中のメチレンブルーの分解速度を求めることが含まれる。
【００７２】
最初に、屋根タイルの材料サンプルを０．０２ｍＭ（水中）のメチレンブルー吸着溶液と接触させ、そのようにして処理した材料サンプルを暗所で１２時間保存する。暗所保存前と１２時間の保存の後で、波長６６３ｎｍにおけるその吸収スペクトルを測定する。
【００７３】
次いで吸着溶液を０．０１ｍＭ（水中）メチレンブルー溶液に置き換え、その全体を、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて３時間照射する。照射表面積は１０．７５ｃｍ2であり、メチレンブルー溶液の照射容積は３０ｍＬである。照射時間（３時間）が経過したら、アリコートを２０分ごとに採取し、波長６６３ｎｍの吸収値を測定した。検量線（メチレンブルー濃度既知の溶液の吸収値）を使用すれば、メチレンブルーの分解速度（メチレンブルー濃度−照射時間のグラフにおける測定曲線の勾配）を求めることができる。
【００７４】
屋根タイルの内部表面積が大きいために、その材料サンプルはこの吸着操作および照射操作の間常に湿潤状態に保たれ、メチレンブルー溶液が吸収されることを防ぐことができた。
【００７５】
比較のために、コーティングしていない材料サンプルについての試験も実施した。
【００７６】
光子効率ξは、１．１３×１０-4ｍｏｌ光子エネルギー／時間の光子束（λ＝３５０ｎｍ；照射面積１０．７５ｃｍ2；１ｍＷ／ｃｍ2）から計算することができる。
ξ［％］＝分解速度（ｍｏｌ／時間）／光子束［ｍｏｌ光子エネルギー／時間］
【００７７】
吸着効果を排除するために、得られた値から補正係数を引き算する。補正係数を求めるには、０．０２ｍＭメチレンブルー溶液を用いた１２時間の吸着時間の後で、その材料サンプルを暗所で０．０１ｍＭメチレンブルー溶液に３時間接触させる方法を用いる。３時間のインキュベーション操作が終わったら、６６３ｎｍで吸収値を測定し、これを、二次反応によるメチレンブルーの分解に関する測定値とする。この数値が補正係数を表していて、それを概念的光子効率に換算したものを上で計算した光子効率から引き算をする。
【００７８】
好ましい実施態様においては、光子効率（光触媒的に誘導されたメチレンブルー分解から計算される）は、本発明による粗面セラミックの場合、少なくとも０．０１５％、好ましくは少なくとも０．０２％、さらに好ましくは少なくとも０．０３％、なおさらに好ましくは少なくとも０．０４％である。
【００７９】
３．ステアリン酸メチルの分解
本発明による屋根タイルおよび比較のためのタイルの材料サンプルを取り、規定量の１０ｍＭステアリン酸メチル／ｎ−ヘキサン溶液をそれに加えて、１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ−Ａブラックライトを用いて１７時間照射した。
【００８０】
照射操作が終了したら、材料サンプルの上に残っているステアリン酸メチルを、規定量の５ｍＬのｎ−ヘキサンを用いて洗い流し、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）の手段を用いて、測定し定量する。その数値から、分解速度をｍｏｌ／時間の単位で計算することができる。
【００８１】
３．７８×１０-4ｍｏｌ光子エネルギー／時間の光子束（λ＝３５０ｎｍ、照射表面積３６ｃｍ2、１ｍＷ／ｃｍ2）の場合、メチレンブルーの分解の場合にならって（上記２．項参照）、得られた分解速度に関連させて、光子効率ξを計算することができる。比較サンプル材料（ＴｉＯ2コーティング無しの屋根タイル）の場合には、ステアリン酸メチルの分解は起きないので、得られた数値に補正を施す必要はない。
【００８２】
好ましい実施態様においては、光子効率（光触媒的に誘導されたステアリン酸メチル分解から計算される）は、本発明による粗面セラミックの場合、少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．０６％、さらに好ましくは少なくとも０．０７％、なおさらに好ましくは少なくとも０．０８％、好ましくは０．１０％である。
【００８３】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに疎水性、好ましくは超疎水性表面を施すと、その表面のセルフクリーニング性が顕著に改良されることが見いだされた。酸化された有機汚れ物質は、水の噴霧や散水によってその表面からさらに一段と容易に洗い落とすことができる。
【００８４】
本発明においては、「疎水性表面」という用語は、一般的に撥水性の表面を指す場合に使用される。
【００８５】
好ましい展開法においては、本発明による粗面セラミック成形物体は超疎水性表面を有している。
【００８６】
本発明においては、「超疎水性表面」という用語は、水に対して少なくとも１４０度の接触角またはエッジ角を有する表面を指す場合に使用される。エッジ角は、表面の上に置いた容積１０μＬの水滴についての一般的な方法で測定することができる。
【００８７】
接触角またはエッジ角は、好ましくは少なくとも１５０度、さらに好ましくは１６０度、なおさらに好ましくは少なくとも１７０度である。
【００８８】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、官能基を有する直鎖および／または分岐鎖の芳香族および／または脂肪族炭化水素残基を有する１種または複数の化合物を用いて疎水化することが可能であるが、ここでその官能基は、アミン、チオール、カルボキシル基、アルコール、ジスルフィド、アルデヒド、スルホネート、エステル、エーテルまたはそれらの混合物から選択される。シリコーンオイル、アミンオイル、シリコーン樹脂たとえばアルキルポリシロキサン、アルコキシシロキサン、アルカリ金属シリコネート、アルカリ土類シリコネート、シラン−シロキサン混合物、アミノ酸またはそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００８９】
コーティングはオルモセレン（Ｏｒｍｏｃｅｒｅｎ）、ポリシロキサン、アルキルシランおよび／またはフルオロシランから、好ましくはＳｉＯ2と混合して、形成させるのが好ましい。直鎖および／または分岐鎖の炭化水素残基は、好ましくは１〜３０個の間の炭素原子、さらに好ましくは６〜２４個の間の炭素原子、たとえば１６〜１８個の間の炭素原子を含む。
【００９０】
水中のアルカリ金属シリコネートおよび／またはアルカリ土類シリコネートの混合物を塗布するのが好ましいが、ここでアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの混合物からなる群より選択する。アルカリ土類は好ましくは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの混合物からなる群より選択する。アルカリ金属またはアルカリ土類シリコネートの水に対する好ましい希釈レベルは、１：１００〜１：６００の間の範囲（重量／重量）であるが、さらに好ましい希釈レベルは、１：２５０〜１：３５０の間の範囲（重量／重量）である。
【００９１】
超疎水性表面を得るために、粒子、たとえばＳｉＯ2と、疎水化剤、たとえばフルオロシランとの混合物を塗布することができる。そのような超疎水性効果は、本発明による成形物体のセルフクリーニング性を、極めて有利に向上させる。
【００９２】
さらに好ましい実施態様においては、その超疎水性表面に凸部を有する。それらの凸部は、疎水化剤を塗布する際に作ることができ、それには、粒子状物質を疎水化剤に添加し、次いでその混合物を光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに塗布する方法を用いる。
【００９３】
上で特定した疎水化剤を用いて表面を疎水化する場合には、温度を３００℃より高く上げてはいけないが、その理由は、そのようにすると、既に先に述べたことであるが、疎水化剤の熱分解が起きる可能性があるからである。
【００９４】
したがって本発明においては、か焼によって硬化させるのは、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに対して疎水性表面が適用される前だけに限られる。ポリシロキサンを接着剤として使用し、それに続けてその成形物体をか焼により硬化させるような場合には、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングの上に疎水性表面を設けようとするのならば、通常その表面をもう一度疎水化をしなければならない。
【００９５】
この粗面セラミック成形物体は、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガまたはファサード壁面の形態とするのが好ましい。
【００９６】
粗面セラミック成形物体の本発明による製造においては、工程（ａ）において使用する光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末は、ナノ分散の形になっているのが好ましい。その点に関しては、酸化物セラミック粉末の粒径範囲が、５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の範囲、さらに好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲であれば、特に好適であることが判った。
【００９７】
本発明による粗面セラミック成形物体を製造するためには、酸化物セラミック粉末、無機安定化剤、および液相から、混合により、均質な懸濁液を作るのが好ましい。そのような懸濁液は、酸化物セラミック支持材料に対して、所望の層厚みになるように塗布することができる。
【００９８】
その懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布するには、たとえば注ぎ込み法、ブラシ法、噴霧法、遠心法（ｓｃｈｌｅｕｄｅｒｎ）法などの方法が用いられる。酸化物セラミック支持材料を懸濁液の中に浸漬することもできる、ということも理解されよう。
【００９９】
懸濁液を塗布する際の層の厚みは、乾燥および／またはか焼操作の後で得られる結果として、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを５０ｎｍ〜約５０μｍの間、好ましくは約１００ｎｍ〜約１μｍの間の厚みで有するような、粗面セラミック成形物体が得られるようにするのが好ましい。
【０１００】
その点に関してその層は、表面の細孔や毛細管の中で形成されるだけでなく、その粗面セラミック成形物体の表面上でも形成される。そのようにすれば、酸化物セラミックコーティングについて、通常０．１μｍ〜５μｍの間の範囲にある細孔や毛細管の平均直径よりも大きい層の厚みを部分的に形成することもできる。
【０１０１】
この酸化物セラミック支持材料は、グリーン物体（未か焼のセラミック材料）であっても、あるいは予備か焼またはか焼したセラミック材料であってもよい。酸化物セラミック支持材料は、その水吸収能が好ましくは＞１％、好ましくは２〜１２％の間である。
【０１０２】
工程（ａ）において使用する無機安定化剤は、懸濁液中の光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末粒子を安定化させるので、その結果、光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末粒子が沈降するようなことはない。
【０１０３】
使用する無機安定化剤は、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2またはそれらの混合物であるのが好ましい。
【０１０４】
この無機安定化剤は、懸濁液中の光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末粒子または粒状物が集塊を起こす傾向を抑制する。それによって、粗面セラミックまたはセラミックの物品の表面上への均一な塗布と粉末粒子の均一な分散が可能となる。固まりの生成が抑制されることによって、究極的には、酸化物セラミック支持材料に塗布した後のコーティングに関して、光触媒活性のレベルが上がることになる。
【０１０５】
工程（ｂ）において製造された層のか焼は、一方では、か焼炉中またはか焼チャンバーの中で、３００℃を超える温度から約１１００℃までの温度で成形物体をか焼することにより、達成される。さらに、このか焼操作は、約７００℃〜約１１００℃の間の範囲の温度で実施するのが好ましい。
【０１０６】
乾燥操作はか焼操作よりも実質的に低い温度で実施する。乾燥は通常、５０℃〜３００℃の間、好ましくは８０℃〜１００℃の間の温度で実施する。そのような温度範囲では、塗布した超疎水性コーティングが分解したり、破壊されたりすることはない。
【０１０７】
工程（ａ）において任意成分の接着剤を使用する場合には、懸濁液にポリシロキサンを添加するのが好ましく、このものは、酸化物セラミック粉末の酸化物セラミック支持材料に対する接着性を向上させる。ポリシロキサンは、その接着効果に加えて、構造を疎水化させることにも効果がある。さらに、たとえばポリシロキサンのような接着剤を添加することによって、本発明による方法の工程（ａ）において製造される懸濁液の粘度を上げることも可能となる。したがって、工程（ａ）の懸濁液に接着剤を添加する場合には、調整剤を加えることは必ずしも必要ではない。接着剤を用いて調節した粘度で充分に、工程（ｂ）で懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させることを可能とすることができる。
【０１０８】
使用する液相は、水性溶液および／または含水溶液であるのが好ましい。さらに好ましい態様においては、水を液相として使用する。
【０１０９】
本発明による方法のさらなる形態においては、工程（ａ）において製造される懸濁液に粒子状物質をさらに添加することも可能である。製造方法におけるこの代替の形態では、表面のセルフクリーニング効果に有利な凸部と、さらに触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングとが、１工程で製造される。
【０１１０】
製造方法におけるこの代替の形態により製造した粗面セラミック成形物体においては、凸部を含む層と、その上に配置された触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングとからなるような分離した層構造は存在しない。むしろ、粒子状物質を使用して得られた凸部と、光触媒的に活性な酸化物セラミック成分とが、実質的に相互に並置された関係、あるいは相互に密に混合された状態で存在する。
【０１１１】
次いで場合によっては、疎水化剤をその懸濁液に添加することにより、酸化物セラミック表面の超疎水化を、製造方法の同一の工程の中で実施することが可能となる。
【０１１２】
表面を疎水化させ、たとえば粒子状物質を添加することによって製造される凸部と凹部を同時に含むようにすれば、超疎水化効果が達成される。
【０１１３】
製造方法におけるこの代替の形態においては、硬化操作は乾燥のみによって達成することが可能であるので、疎水性表面の熱分解が起きることはない。
【０１１４】
第１に、上述の粒子状物質を酸化物セラミック支持材料に塗布して凸部を作りだすこと、それが、接着剤および／または焼結の手段によってセラミック支持材料の表面に固定されること、そのようにして得られた凸部を有する表面に、本発明による方法を使用して光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを備えること、そして、場合によっては超疎水性表面を、次に光触媒的に活性なコーティングの上に作り出すこと、などが可能となることも、理解されるであろう。
【０１１５】
疎水化剤としては、たとえばシロキサン、特にポリシロキサンのような、無機−有機ハイブリッド分子を使用するのが好ましい。さらに、オルモセレン、アルキルシランおよび／またはフルオロシランも疎水化剤として適していることが判っている。
【０１１６】
しかしながら、その他の疎水化剤、本明細書で先に例として挙げて規定したような、たとえばアルカリ金属やアルカリ土類シリコネート、を使用することも可能であるということも、理解されよう。
【０１１７】
この疎水化剤は、適当な方法たとえば、噴霧法、注ぎ込み法、遠心法、散布法などにより塗布することが可能である。たとえば最初に、好ましくは水性液相を使用して、疎水化溶液または懸濁液を製造することができる。超疎水性表面に凸部を形成させたいのなら、場合によっては、その疎水化溶液または懸濁液に粒子状物質をさらに加えることもできる。そのような疎水化溶液または懸濁液は、次いで先に説明した一般的な方法により塗布することができる。
【０１１８】
本発明においては、「超疎水性表面」という用語は、超疎水性層を言う場合に使用されるが、ここで、水に対するそのエッジ角は、少なくとも１４０度、好ましくは１６０度、さらに好ましくは１７０度である。
【０１１９】
さらに、工程（ａ）で製造した懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布した後、か焼操作より前に、予備乾燥工程を実施することも可能である。そのような予備乾燥工程では、液相好ましくは水を、蒸発させることにより除去することができる。そのような蒸発は、たとえば循環空気炉または輻射加熱炉の中で、たとえば加熱することにより実施することができる。その他の乾燥方法、たとえばマイクロ波技術を使用した方法などを使用することも可能であるということも、理解されよう。
【０１２０】
予備乾燥工程は、か焼操作において、懸濁液から製造された層にクラックや裂けが生じるのを避けるために、効果があることが見いだされた。
【０１２１】
か焼操作の後に、先に述べた方法で超疎水性表面を適用することも可能である。
【０１２２】
好ましい実施態様において、か焼工程および場合によって実施される疎水化操作の後で、製造された光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに後処理を実施することも可能である。この後処理は、レーザー光またはＮＩＲ光またはＵＶ光を用いた照射により実施される。そのような後処理によって、光触媒的に活性なコーティングと酸化物セラミック支持材料との間の接着性を改良することができる。
【０１２３】
本発明による粗面セラミック成形物体は、改良されたセルフクリーニング性に加えて、改良された機械的な安定性をも持ち合わせることが見いだされた。場合によっては超疎水性表面を有する、触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングが、粗面セラミック支持材料に対しておよびその中で、非常に強固で信頼性のある固着をするということには、極めて大きな利点がある。したがって、そのようなコーティングをたとえば屋根タイルに適用すると、人がその屋根の上を歩いたとしても、それが破損されたり、摩耗したりすることはない。特に、細孔や毛細管構造の中に適用されたコーティングは、機械的な作用からはしっかりと保護されている。
【国際調査報告】
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