(57)【要約】  基板表面に、又は多孔質固体に材料を成膜させる方法を開示する。これらの方法には、成膜材料の汚染の防止が含まれる。
2005515300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体である条件下で前駆体が溶解する、成膜材料の前駆体及び溶媒を選択する工程と、
ｉｉ）前駆体を溶媒に溶解させて、超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、
ｉｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持しながら、前駆体を溶解することにより基板の表面上に材料の層を形成する条件下で基板を溶液にさらす工程とを備え、
前記層は少なくとも９５重量パーセントの成膜材料からなる、基板表面に成膜される材料の汚染を減少させるための方法。
【請求項２】
前記前駆体は熱で溶解する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体は熱不均化により熱的に溶解する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板の温度は１５０℃より高く維持される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒は０．８〜２．０の下降温度を示す請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３の密度を示す請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒はその臨界密度の少なくとも３分の１の密度を示す請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は１５０℃未満の臨界温度を示す請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記層は少なくとも９８重量パーセントの前記成膜材料を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記材料は金属又はアロイである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属は銅である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記層の汚染物が金属の酸化物を含有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
汚染物と反応させて前記材料を形成し、又は溶媒中で溶解性を有する反応生成物を形成することによって、前記材料の汚染を減少させる反応試薬を提供する工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応試薬は還元剤である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記還元剤は水素からなる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記材料は銅であり、及び前記反応試薬は基板の表面で形成される酸化銅の量を減少させる請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体は有機金属錯体からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機金属錯体はＣｕ（Ｉ）錯体又はＣｕ（ＩＩ）錯体からなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体はリガンドを含有し、及び前記前駆体の解離によって前記リガンドは前記基
板表面で成膜される材料の汚染を減少させる溶液に反応試薬を供給する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応試薬は前記基板表面に成膜された材料の酸化を減少させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板はパターン化基板である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ｉ）溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体である条件下で前駆体が溶解する成膜材料の前駆体及び溶媒を選択する工程と、
ｉｉ）前記前駆体を前記溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、ｉｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に、前記前駆体が溶解し及び前記材料が基板表面に形成される条件下で、前記基板を前記溶液にさらす工程と、
ｉｖ）前記材料の汚染を減少させる反応試薬を前記溶液に混合する工程とを備える、基板表面に成膜される材料の層を形成するための方法。
【請求項２３】
前記前駆体はＣｕ（Ｉ）錯体である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応試薬は還元剤である請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応試薬は前記材料の酸化物を還元して材料を形成することによって、前記材料の汚染を減少させる請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記成膜材料は金属である請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応試薬は金属の酸化を減少させることにより汚染を減少させる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒はＣＯ２からなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒は還元剤からなる請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
ｉ）材料の前駆体を溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、
ｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に、前駆体が溶解することによって基板表面に材料の層を成膜させる条件下で、前記基板を溶液にさらす工程と、
ｉｉｉ）前記基板又は前記材料、あるいは両方を加工して、集積回路を作製する工程とを備える、集積回路の製造方法。
【請求項３１】
前記材料は金属又はアロイである請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板表面での前記材料の汚染を減少させる反応試薬を供給する工程をさらに備える請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応試薬は前記材料の酸化を減少させる請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３０の方法により形成される集積回路。
【請求項３５】
請求項１の方法により成膜された膜で被覆された基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を、基板表面、又は多孔質固体に堆積させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属、半導体又は金属酸化物絶縁体などの材料の薄膜は、マイクロエレクトロニクスにおいて非常に重要である。集積回路の構築は、パターン化された基板上にしばしば多層を有する高純度の薄膜の形成を伴う。薄膜を生じる最も一般的な方法の内の１つは、化学的気相成長法（ＣＶＤ）である。熱ＣＶＤ法では、揮発性前駆体をその熱分解温度未満の温度にて減圧下で蒸発させ、そして基板を収容する真空のチャンバまで担体気体を用いて輸送する。基板を高温に加熱し、加熱基板における、又はその近傍における熱分解が、所望の膜を表面に成膜する。ＣＶＤについての一般的参照のために、ヒッチマンら編、「ケミカル  ベイパー  デポジション  プリンシパル  アンド  アプリケーション」（アカデミック・プレス、ロンドン、１９９３年）を参照。
【０００３】
薄膜は超臨界流体を使用することによっても形成される。例えば、マーシーら（特許文献１）には、金属又は重合体を超臨界条件下で溶媒中に溶解し、その系が半臨界条件になるにつれて、金属又は重合体を薄膜として露出基板上に沈降させる物理的気相成長法が開示されている。シーバースら（特許文献２）では、超臨界流動溶媒中に前駆体を溶解させることにより、有機金属性ＣＶＤ前駆体を従来のＣＶＤ反応器に送出する、標準的ＣＶＤ法が記述されている。微細前駆体エアゾルを生成するまで溶媒を膨張させ、そしてそれを標準的なＣＶＤ条件下でＣＶＤ反応器に注入して、基板上に薄膜を成膜させる。
【０００４】
ルーチェフら（非特許文献１）は、熱分解を受けて金属（銅）薄膜が生じる加熱基板（７００Ｋ）まで、超臨界流体中にて前駆体を輸送することを記載している。その過程は高圧で起こるが、基板付近での温度は、超臨界流体の密度が従来のガスの密度に近づくほど十分に高い。この方法によって生成される膜は、約８０％（すなわち、不純物２０％）の銅原子濃度を示した。ブーケら（非特許文献２）は、２４０℃以上の温度で、酸化金属を液体及び気体の超臨界共溶媒混合物から成膜する方法を記載している。薄膜は２９０℃以上に加熱した基板での熱分解の結果として形成する。
【０００５】
複数の純粋金属成分から得られるアロイ、及び複数の純粋金属成分からなる膜の形成は、巨大磁性抵抗効果（ＧＭＲ）などの性質又は、電子移動度又は電気伝導率変化に対する向上した抵抗性を示す膜の形成のため、及び、集積回路での他の機能層の形成のため、マイクロエレクトロニクスでの用途及びデバイス作製において、関心をもたれている。アロイ形成は、支持されている触媒上での反応についての速度及び選択性を制御するために、水素脆化に対する金属膜の耐性を改善するために、及びバリアコーティングの硬度及び腐食耐性を増大させるために使用される。混合金属膜は、一般に、公知技術であるイオンスパッタリングなどの物理的気相成長法によって生成される。
【特許文献１】米国特許第４，７３７，３８４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９７０，０９３号明細書
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  クリスタル  グロウス，１５５巻、第２７６〜２８５頁、１９９５年
【非特許文献２】サーフェス  アンド  コーティングス  テクノロジー、第７０巻、第７３〜７８頁、１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基板表面上に、又は多孔質固体中に成膜された材料における例えば酸化などの汚染を、材料前駆体、送出剤（例えば、溶媒）、反応条件（例えば、温度）、及び／又は、追加の試薬を存在させることにおける、適切な選択によって抑制できるという知見に基づく。所定の前駆体は、適切な条件下で解離（例えば、熱不均化）して、基板表面上の材料の層を成膜し得る。しかし、所定の反応試薬、例えば、酸化剤の存在下では、成膜物は、例えば酸化によって汚染されうる。適切な反応試薬を供することにより、成膜材料の汚染を減少／抑制しうる。例えば、汚染が酸化による場合には、還元剤が適切な反応試薬となりうる。汚染を抑制することによって、所望の材料を、高純度（例えば、９５、９７、又は９９重量パーセント以上までにも）で基板に成膜させうる。
【０００７】
本発明は、基板表面上に、又は汚染が減少している多孔質固体基板に、材料、例えば、純粋金属、混合金属、又は金属アロイの薄膜、又は層、例えば、分離した均一に分布したクラスターの不連続層を成膜する方法にも関する。これらの方法は、一般に、化学的流体成膜法（Chemical Fluid Deposition,  ＣＦＤ）としてここに称される。ＣＦＤは、臨界又はほぼ臨界条件下での、成膜されるべき材料の前駆体の溶媒への溶解、及び基板（又は多孔質固体）のその溶液への露出を伴う。前駆体を含む化学反応を、例えば、熱で、又は溶液に反応試薬を導入することによって開始させることより、基板表面上に（又は多孔質固体内に）材料を成膜する。
【０００８】
汚染抑制の適切な手段での臨界溶媒の使用は、高純度薄膜、例えば、金属又は金属アロイ膜、又は不連続高純度金属又は金属アロイクラスターの層を、従来のＣＶＤ温度より低くなりうる温度で生成する。基板表面は、パターン化されうる１つ以上の層を備えうる。例えばトレンチなどのディープサブミクロンの高アスペクト比構造物を有したパターン化基板を使用する場合、ＣＦＤは、均一な共形（コンフォーマル）の被覆、及びその構造物への均一な充填を提供しうる。
【０００９】
通常には、ＣＦＤは、材料の前駆体を溶媒に溶解させる工程、及び超臨界又はほぼ超臨界条件下で基板を溶媒にさらす工程を備える。多くの場合には、前駆体は露出されるときの条件では安定であり、そして反応試薬を溶液に添加した後のみに解離する。しかし、ある種の前駆体は、露出条件下で（例えば、露出温度で）不安定である可能性があり、そして反応試薬を溶液に添加することなしに解離しうる。解離は一般に、基板表面への材料の成膜を生じる。
【００１０】
前駆体が、反応試薬の添加なしに解離する実施態様では、成膜材料の汚染を減少／抑制させるために反応試薬を含有させることが望ましいことがある。例えば、熱不均化により解離するある種の有機金属前駆体（例えば、Ｃｕ（Ｉ）錯体）は、成膜の間に溶媒（又はある種の他の酸化剤）により酸化されうる。このような状況では、溶液中に還元剤を供することは、酸化された材料を減少させ、それにより堆積された膜の汚染を減じうる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の種々の態様を、ここに要約する。
第一の態様では、本発明はパターン化基板などの基板表面に成膜した材料層の汚染を減少させるための方法に関し、この方法は、（ｉ）溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体となる条件下で解離する成膜材料の前駆体と、溶媒とを選択する工程と、（ｉｉ）前駆体を溶媒に解離させて超臨界又はほぼ超臨界溶液を形成する工程と、（ｉｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に前駆体が解離する条件下にて基板を溶液にさらすことによって基板表面に材料層を形成する工程とを備え、上記の層は９５重量パーセント以上の成膜材料を含有する。
【００１２】
その方法の実施態様には、以下の態様、及び／又は他の態様の内の１つ以上が含まれる
。
前駆体は、熱によって（例えば熱不均化により）解離し得る。基板温度は１５０℃以上（例えば、１７５℃、２００℃、２２５℃或いはそれ以上）に維持されうる。溶媒は、０．８〜２．０の低温を有しうる。溶媒は、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ３の密度を示しうる。溶媒は、その臨界密度の少なくとも３分の１の密度を示しうる。溶媒は１５０℃未満の臨界温度を示しうる。
【００１３】
層は成膜材料を少なくとも９８重量パーセントで含有し得る。材料は、金属又はアロイ（例えば銅）でありうる。層の汚染物は、金属の酸化物（例えば、酸化銅）を含みうる。
本発明の方法は、汚染物と反応させて、材料を形成するか、又は溶媒中に可溶性である反応生成物を形成することによって、材料の汚染を減少させる反応試薬を供することを含みうる。反応試薬は還元剤（例えば水素）でありうる。
【００１４】
いくつかの実施態様では材料は銅であり、反応試薬は、基板の表面で形成された酸化銅の量を減少させる。前駆体は、有機金属錯体（例えば、Ｃｕ（Ｉ）錯体又はＣｕ（ＩＩ）錯体）を含みうる。前駆体は、リガンドを含み得て、そして前駆体の解離により、リガンドは、基板の表面に成膜された材料の汚染を減少させる、溶液に対する反応試薬を供する。反応試薬は、基板の表面に成膜された材料の酸化を減少させうる。
【００１５】
別の態様では、本発明は、（ｉ）溶媒が超臨界又はほぼ超臨界流体となる条件下で解離する、例えばＣｕ（Ｉ）錯体の前駆体の材料と、例えばＣＯ２などの溶媒とを選択する工程と、（ｉｉ）前駆体を溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界の溶液を形成する工程と、（ｉｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に前駆体が解離し及び材料が基板表面に形成する条件下にてその溶液に基板をさらす工程と、（ｉｖ）例えば還元試薬などの反応試薬を溶液に混合する工程とを備え、反応試薬は材料の汚染を減少させる、基板表面に材料の層を形成する方法を特徴とする。
【００１６】
この発明の実施態様には、以下の態様、及び／又は他の態様の内の１つ以上が含まれる。例えば反応試薬は、材料の酸化物を還元して材料を形成することによって、材料の汚染を減少させうる。成膜材料は、金属でありうる。材料が金属である実施態様では、反応試薬は、金属の酸化を還元することによって、汚染を減少させうる。
【００１７】
別の態様では、本発明は、（ｉ）材料の前駆体を溶媒に溶解させて超臨界又はほぼ超臨界の溶液を形成する工程と、（ｉｉ）超臨界又はほぼ超臨界条件を維持する間に前駆体が解離しする条件下で溶液に基板をさらすことによって、基板表面に材料を成膜させる工程と、（ｉｉｉ）基板又は材料、又は両方を加工して、集積回路を作製する工程とを備える、集積回路の製造方法に関する。
【００１８】
この発明の実施態様には、以下の態様、及び／又は他の態様の内の１つ以上が含まれる。
材料は金属（例えば銅）又はアロイでありうる。
【００１９】
方法は、基板の表面での材料の汚染を減少させる反応試薬を提供する工程を備えていてもよい。反応試薬は、材料の酸化を減少させうる。
別の態様では、本発明は、上記方法の内の１つによって形成される集積回路、又は上記方法のものにより成膜した膜で被覆された基板を特徴とする。
【００２０】
本明細書において、「超臨界溶液」（又は溶媒）は、溶液（又は溶媒）の温度及び圧力が、その溶液（又は溶媒）の個々の臨界温度及び圧力より大きいものである。特定の溶液（又は溶媒）についての超臨界条件は、温度及び圧力が両方にそれぞれ、特定の溶液（又
は溶媒）の臨界温度及び臨界圧力より大きい条件に該当する。
【００２１】
「ほぼ超臨界の溶液」（又は溶媒）は、溶液（又は溶媒）の下降温度（ケルビンで測定される溶液（又は溶媒）の臨界温度によって割られた、ケルビンで測定される実際の温度）及び下降圧力（溶液（又は溶媒）の臨界圧力によって割られた実際の圧力）は、両方とも、０．８より大きいが、しかし溶液（又は溶媒）は、超臨界の溶液ではないものである。特定の溶液（又は溶媒）についてのほぼ超臨界条件は、下降温度及び下降圧力が、両方ともそれぞれ０．８より大きいが、しかし条件は、超臨界でない条件に該当する。周囲条件下で、溶媒は、気体又は液体でありうる。用語、溶媒は、２種又はそれより多くの異なる個々の溶媒の混合物をも含むものである。
【００２２】
特に定義されない限り、ここに使用される全ての技術及び科学的用語は、本発明が属する技術における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を示す。明細書に記述されるものと類似又は等価な方法及び材料を、本発明の実施又は試験に使用することができるが、適切な方法及び材料を、下に記述する。ここに明記される全ての出版物、特許出願、特許、及び他の資料は、全体に参照して組込まれる。障壁のある場合には、定義を含めた本明細書は、調整する。さらに、材料、方法及び実施例は、例示のみであり、そして限定されることを意図しない。
【００２３】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、そして請求項から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、基板表面上に、又は多孔質固体に成膜される材料の参加などの汚染は、材料前駆体、溶媒などの送出剤、及び／又は、例えば温度又は追加の試薬を存在させるか否かなどの反応条件の適切な選択を通して抑制されうるという知見に基づく。新たな抑制方法を使用することによって、所望の材料は、高純度（例えば、９５、９７％を越えて、又は９９％であることもある）金属又は多成分金属混合物又はアロイ薄膜（例えば、１０、８、５又は３ミクロン未満）として、位相的に複雑な表面上の等角コーティング、そして、微孔基材内の連続及び／又は不連続成膜物の両方として基板に成膜されうる。基板は、例えば、金属、半導体、又は重合体であり得て、複雑な表面でパターン化され得て、そして１つ又はそれより多くの先に形成された層又はコーディングを包含しうる。超臨界流体は、前駆体を、反応が起こる基板表面に輸送し、そして基板からリガンド由来の分解産物を輸送し、それにより可能性のある膜不純物を除去する。
【００２５】
ＣＦＤは、例えば、シリコンウエハ又はフッ化重合体基板上にプラチナ（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）膜などの金属膜を成膜させるために使用されうる。例えば、ＣＦＤは、集積回路製造での加工段階（例えば、銅電極層の成膜のために）として使用されうる。８０℃程度にまで低い加工温度をこの新しい方法に使用して、９９％を超え得る膜純度を提供することが可能である。ＣＦＤは、多成分アロイ膜、例えば、ニッケル／プラチナ（Ｎｉ／Ｐｔ）アロイの成膜に使用して、２つの元素の間の組成範囲にわたってＮｉ組成を増大することができる。アロイの組成は、超臨界ＣＯ２溶液中の前駆体の化学量論比によって規定される。さらに、ＣＦＤは、例えば、幅０．１ミクロン×深さ１．０ミクロンと同程度の小さな構造物のサイズを有するパターン化シリコン（Ｓｉ）ウエハなどのパターン化基板の完全な共形かつ均一な被覆を提供すべく使用されうる。
【００２６】
ＣＦＤは、中位の多孔質又は微細多孔質無機固体に、材料を成膜させるためにも使用されうる。例としては、シリカライト及び不定形中位の多孔質アルミノシリケート分子シーブなどの触媒支持体でのナノメートルサイズの孔の金属被覆が挙げられる。超臨界流体は、孔の高速透過を確実にする気体様輸送特性（例えば、低粘度、及び表面張力の不在）を
示す。その孔を通した均一成膜は、ＣＦＤでの輸送（溶液を介した）及び成膜（反応試薬を介した）機構の独立の制御によりさらに促進される。さらに、ＣＦＤは、アルミナなどの多孔質基板内に形成される金属又は金属アロイ膜を製造するために使用されうる。対照的に、ＣＦＤよりむしろＣＶＤによる多孔質基板の金属被覆は、しばしば、孔の口での高速成膜により孔の封止を生じる。
【００２７】
（一般的方法）
「コールド−ウォール」反応器でのバッチＣＦＤ操業は、以下の一般的手段を含む。
図１を参照すると、反応器筐体は、ステンレス鋼頂部フランジ１１ａ、及びボルト（示されず）などを介して頂部フランジに結合したステンレス鋼底部フランジ１１ｂから形成される。頂部及び底部フランジを、Ｏ環シール２０、例えば、ブナゴムＯ環で封鎖する。頂部フランジ１１ａの内側、及び底部フランジ１１ｂの表面は、両方とも、ライナー１２、例えば、テフロン（登録商標）ライナーで結合され、内部チャンバ１１ｃを画成する。例えば、埋込セメントで、そのステージに埋め込まれたニッケル−クロム抵抗加熱装置１６によって加熱されうる加熱基板ステージ１５を、このチャンバ１１ｃ内に配列する。
【００２８】
被覆されるべき基板１４を、ステージ１５に載せる。ステージ１５に配置され、そして好適には基板１４に接触する熱電対１３を、高圧供給通し（ワイヤは図示せず）を通して温度制御装置に結合し、そして基板の温度を監視及び制御するために使用する。反応器筐体１０は、反応体供給のためのライン１７（例えば、高圧ライン）、破断ディスク、フィード、出口、熱電対、圧力測定などのための第一ポート１８、及び破断ディスク、フィード、出口、熱電対、圧力測定などのための第二ポート１８も有する。さらに、筐体は、高圧供給供給通し（ワイヤは図示せず）についての第三ポート２１を有する。
【００２９】
ステージ１５及びそのステージと接触する基板の温度は、温度制御装置（例えば、ＰＩＤ制御装置）を使用して加熱装置に送出される粉末を調節することによって制御される。典型的な実験では、単基板１４を、ステージ１５に入れ、そして既知質量の前駆体（多成分についての前駆体材料を含む可能性がある）を、反応器１０に入れる。その後、反応器を、所望の温度、特に４０−８０℃に加熱し、窒素で一掃し、そして高圧マニホールド又はコンピュータ制御シリンジポンプを使用して１種又はそれより多くの溶媒を充填し、そしてその内容物を、溶媒が超臨界又はほぼ超臨界溶媒である特定の温度及び圧力にする。前駆体を確実に完全に溶解させるために十分な時間、例えば１時間以上にわたり、容器を、この条件（前駆体が非反応性である）に維持する。その後、基板を、ステージ上で、超臨界溶媒／前駆体混合物の元の温度より高い特定の温度、特に１５０〜２５０℃に加熱する。
【００３０】
いくつかの実施態様では、基板の上昇温度は、例えば熱不均化など、前駆体に関する化学反応を開始させる。化学反応の生成物には、材料、又は材料の中間体が含まれる。代わりに、又はさらに、反応試薬を、反応容器に接続したマニホールドを通して移動させる。反応試薬は、気体又は液体、あるいは超臨界溶媒に溶解した気体、液体又は固体でありうる。移動マニホールドを反応容器より高い圧力に維持する。反応容器に移動された反応試薬の質量は通常、前駆体に対して過剰のモル数である。
【００３１】
反応は、１時間より非常に短い、例えば、３０、２０、１０、又は５分未満、又は１８０、１２０、６０又は３０秒未満の間行われ得るが、一般には、少なくとも１時間行われる。反応時間の最適な長さは、経験に基づいて決定されうる。反応器が冷えたときに、基板を取り外し、そして分析しうる。この方法は、未種付基板上での単段階成膜として、又は触媒種層が、第一に、基板に成膜され、そして同じか又は異なる組成の金属膜を、種付基板に成膜させる上に記述されたとおりの２段階法として使用されうる。
【００３２】
反応条件での前駆体の溶解性は、当業界（例えば、マクヒュー等、「スーパークリティカル  フルイド  エクストラクション：プリンシパルズ  アンド  プラクティス」、バターワーズ、ボストン、１９８６年）で周知である可変量観察セルで確認されうる。既知量の前駆体及び超臨界溶媒を、単相が例えば光学的に検出される状態まで加熱及び圧縮されるものである観察セルに乗せる。その後、圧力は、相分離（液体−蒸気又は固体−蒸気のいずれかに）が誘導されるまで、徐々に少量増量しながら等温で減じられる。
【００３３】
その工程の温度及び圧力は、反応体、及び溶媒の選択に依存する。一般に、温度は、３５０℃（例えば、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１８０、１６０、１５０、及び１２５℃）未満であり、そして１００℃未満でありうる。圧力は、一般に、約５×１０６〜５×１０７Ｐａ（５０〜５００ｂａｒ）（例えば、約１×１０７〜４×１０７Ｐａ（１００〜４００ｂａｒ）、約１×１０７〜１．５×１０７Ｐａ（１００〜１５０ｂａｒ）、又は約１．５×１０７〜２．５×１０７Ｐａ（１５０〜２５０ｂａｒ）の間である。前駆体が、熱分解により解離する実施態様では、温度は、前駆体を解離させるのに十分に高くあるべきである。基板と溶液の間の温度勾配は、化学的選択性を増強するためにも使用されうる。
【００３４】
「ホット−ウォール」反応器を使用する代替的方法は、以下の手段を包含する。単基板及び既知量の前駆体（多成分についての前駆体材料を含む可能性がある）を、反応容器（例えば、ステンレス鋼パイプ）に入れ、そしてそれを、密閉し、溶媒で一掃し、秤量し、そして循環を制御した温度浴に浸漬した（それにより、反応器の壁を加熱する）。その後、容器を、高圧移動マニホールドを用いて、溶媒で充填する。反応器の内容物を、渦巻混合機を用いて混合し、そして条件を、溶媒が超臨界又はほぼ超臨界の溶媒である特定の温度及び圧力に至る。反応容器に移動された溶媒の質量を、標準技術を用いて重量測定で測定する。前駆体が完全に溶解したこと、及び反応容器を確実に熱平衡におくために十分な時間、例えば、１時間、又はそれより長い間、容器をこの条件（前駆体が非反応性である）に維持する。
【００３５】
その後、反応試薬を反応容器に接続したマニホールドを通して移動させる。反応試薬は、気体又は液体、又は超臨界の溶媒中に溶解される気体、液体又は固体でありうる。移動マニホールドを、反応容器のものより多くの圧力に維持する。反応容器に移動される反応試薬の質量は、通常、前駆体に比べて過剰なモル数にある。反応は、１時間より非常に少なく、例えば、３０、２０、１０、又は５分未満、あるいは１８０、１２０、６０又は３０秒未満で達成されうるが、反応は、一般に、少なくとも１時間行われる。反応時間の最適な長さは、経験に基づいて決定されうる。反応器が冷えると、基板を取除き、そして分析しうる。
【００３６】
連続ＣＦＤ法は、既知濃度の超臨界（又はほぼ超臨界）の溶液（及び必要とされる場合には反応試薬）を、別個の貯蔵器から取り出し、そして前駆体分解産物又は未使用反応体を含む超臨界溶液として複数の基板を含む反応容器に継続的に添加するか、反応容器から継続的に取除くことを除いて、上のバッチ法に類似する。反応容器内の圧力は、実質的に一定のままであるように、反応容器の内外の流速を、等しくさせる。全体の流速は、特定の反応によって最適化される。前駆体含有溶液を反応容器に導入する前に、反応容器を、超臨界又はほぼ超臨界の圧力で、生の溶媒（前駆体溶液での溶媒と同じである）で充填し、そして超臨界又はほぼ超臨界の温度に加熱する。結果として、前駆体含有溶液が、反応容器に最初に添加されるときに、超臨界又はほぼ超臨界条件は、維持される。
【００３７】
２段階法は、従来のメッキ技術又はここに記述されるＣＦＤ法さえ使用して、銅のような所望の金属又は金属アロイが、基板、特にパターン化基板に十分に成膜されない状況で使用されうる。これらの状況では、例えば、クラスターの均一の種層を、基板を活性化し
、そして所望の金属又は金属アロイが、第二段階で成膜されうる触媒部位として働くＰｄ、Ｐｔ、又はＣｕのような材料から製造する。種層の形成は、ＰＣＴ出願公開公報ＷＯ０１／３２９５１号で詳細に記述される。
【００３８】
コールト−ウォールとホット−ウォール反応器の両方で使用するこれらの方法の変動は、（ｉ）ＣＦＤによる種層の成膜、続いてＣＶＤ又は無電解又は電解メッキを含めた他の技術による金属成膜；（ｉｉ）スパッタリング、ＣＶＤ、無電解メッキ、熱分解、又は他の反応を含めたあらゆる技術を用いた、基板表面での種層の成膜、続いてＣＦＤ；及び（ｉｉｉ）ＣＦＤによる種層と金属膜の両方の成膜；及び方法の連続及び／又は同時組合せを包含する。
【００３９】
（前駆体）
前駆体を選択する。前駆体は、反応条件（例えば、適切な温度及び圧力で）下で、溶媒中での解離に続いて基板表面上に所望の材料を生じる。材料としては、金属（例えば、Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｔｉ）、単体半導体（例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ）、化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ，ＩｎＰなどＩＩＩ−Ｖ半導体、ＣｄＳなどＩＩ−ＶＩ半導体、及びＰｂＳなどＩＶ−ＶＩ半導体）、酸化物（例えば、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２）、又は混合金属又は混合金属酸化物（例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏなど超導体混合物）が挙げられる。有機金属化合物及びメタロ有機錯体は、金属含有試薬の重要な源であり、そしてＣＦＤのための前駆体として有用である。
【００４０】
ＣＦＤについての有用な前駆体のいくつかの例としては、以下のクラスのリガンドを含むメタロ−有機錯体が挙げられる。ベータ−ジケトネート（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２又はＰｄ（ｈｆａｃ）２（ｈｆａｃは、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネートの略号である）、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２（ｔｍｈｄは、テトラメチルヘプタンジオネートについての略号である）、アルキル（例えば、Ｚｎ（エチル）２又はジメチルシクロオクタジエン・プラチナ（ＣＯＤＰｔＭｅ２））、アリル（例えば、ビス（アリル）亜鉛又はＷ（η４−アリル）４）、ジエン（例えば、ＣＯＤＰｔＭｅ２）、又はメタロセン（例えば、Ｔｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）２又はＮｉ（η５−Ｃ５Ｈ５）２）。追加の有力な前駆体のリストとしては、例えば、エム．ジェイ．ハムデン−スミス及びティ．ティ．コダス、ケミカル  ベイパー  デポジション、第１巻、第８頁（１９９５年）を参照。
【００４１】
ＣＶＤについての前駆体選択は、それらの熱分解温度より低い温度で、かつ高い蒸気圧を示す有機金属化合物に限定される。これは、有力な前駆体の数を限定する。他方、ＣＦＤは超臨界流体における前駆体が揮発性を有する必要性を排除し、前駆体の溶解性に対する厳しい要求を緩和する。
【００４２】
基板の付近での低い工程温度（例えば、３５０、３００，２７５、２５０、２２５、２００、１５０又は１００℃未満）及び比較的高い流動体密度（例えば、０．１から０．２ｇ／ｃｍ３以上）は、ＣＦＤの重要な特徴である。基板温度が高すぎる場合、基板の付近での流体の密度は気体の密度に近づき、そして溶液基本の工程の利益は失われる。さらに、高い基板温度は、破壊的断片化及び膜汚染に至る他の副作用を促進しうる。
【００４３】
基板での化学的選択性は、基板と超臨界の溶液の間に樹立される温度勾配によって増強されうる。例えば、４０℃〜２５０℃、又は８０℃〜１５０℃の勾配は、有益でありうる。しかし、ＣＦＤの利益を維持するために、測定される基板温度（Ｋ）を測定される超臨界溶液の平均温度（Ｋ）で割った商は、一般に、０．８〜２．０、例えば、０．８〜１．７、又は０．８〜１．５である。
【００４４】
好適な実施態様では、それらが溶解される溶媒が、超臨界又はほぼ超臨界となる条件（
例えば、温度、圧力）で、熱不均化を受ける金属前駆体を選択することにより、高純度（例えば、最小の酸化物汚染を有する）金属膜を成膜させる。例えば、成膜された膜は、９５重量パーセント以上が金属（例えば、９６、９７、９８、９９重量パーセント以上）でありうる。しかし、前駆体不均化の間に酸化剤が存在する多くの場合（例えば、溶媒が酸化剤を含有する場合）には、還元剤が成膜の間じゅう存在しない限り、成膜された金属は、酸化によって汚染され、金属酸化物を形成し得る。還元剤が提供される場合、このような前駆体は、最小の金属酸化物汚染を伴って、高純度金属膜を成膜させうる。金属が銅である場合、前駆体の例としては、（β−ジケトネート）ＣｕＬ化合物（ここで、Ｌは、アルキン、ホスフィン、オレフィン、シクロオクタジエン、及びビニルトリメチルシランを含みうるリガンドである）などのＣｕ（Ｉ）化合物が挙げられる。Ｃｕ（Ｉ）前駆体の他の例としては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）（ここで、ｈｆａｃは、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートであり、そしてＬは、２−ブチン、ＣＯＤ、ＶＴＭＳ、又は２−メチル−１−ヘキセン−３−インでありうる）が挙げられる。いわゆる自己還元性前駆体は、Ｃｕを成膜するためにも使用されうる。
【００４５】
いくつかの実施態様では、前駆体は、前駆体の分解により、Ｈ２などの還元剤として役割を果たすか、又は遊離させることができるリガンドを保有する。自己還元前駆体としては、それに限定されないが、Ｃｕ［ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ］２のような部分的にフッ化されたβ−アミノアルコレート複合体が挙げられる（例えば、シュら、ケミカル  ベイパー  デポジション  ２００１年、７巻１号、２８−３１頁を参照）。
【００４６】
いくつかの場合には、超臨界流体は、反応で好ましく沈降できる。言い換えると、超臨界流体は、前駆体又は前駆体の誘導体と反応して、基板表面上に所望の材料を成膜できる。例えば、溶媒としてＮ２Ｏを、そして有機金属化合物のような金属前駆体含む超臨界溶液では、Ｎ２Ｏは、所望の材料として金属酸化物を生じる金属前駆体のための酸化剤として役割を果たしうる。しかし、多くの場合に、超臨界流体中の溶媒は、化学的に不活性である。
【００４７】
（溶媒）
超臨界流体として有用な溶媒は、当業界で周知であり、そしてしばしば、周密気体と称される（ソンタークら、イントロダクション  トゥ  サーモダイナミクス、クラシカル  アンド  スタティスティカル、２版、ジョン  ウィリー  アンド  サンズ、１９８２年、４０頁）。特定の物質（それぞれ、臨界温度及び臨界圧力として定義された）についての所定の値より上の温度及び圧力で、飽和液体及び飽和蒸気状態は同一であり、そして物質は超臨界流体と称される。超臨界流体である溶媒は、１〜２桁、液体溶媒より粘度が低い。ＣＦＤでは、超臨界溶媒における（液体溶媒に相対して）低い粘度は、初期の膜への反応試薬の送出、及び初期膜からの分解生成物の分離のための、試薬の重要な輸送を促進する。さらに、化学的蒸着で有用である多くの試薬は、種々の液体及び気体で不溶性であるか、又は僅かに可溶性であり、したがって、標準的なＣＶＤで使用され得ない。しかし、同じ試薬は、しばしば、超臨界溶媒で溶解性が増大したことを示す。一般に、超臨界溶媒は、単溶媒、又は例えば、メタノールなどの少量（＜５モル％）の極性液体共溶媒を含む溶媒の混合物から構成されうる。
【００４８】
試薬は、試薬の均一輸送を可能にするために、超臨界溶媒で十分に溶解性があることが重要である。超臨界溶媒での溶解性は、一般に、超臨界溶媒の密度に比例する。ＣＦＤについての理想の条件は、少なくとも０．１から０．２ｇ／ｃｍ３の超臨界溶媒密度、又は臨界密度の少なくとも３分の１である密度（臨界温度と臨界圧力での流動体の密度）を含む。
【００４９】
下の表１は、それらの個々の臨界特性と一緒の溶媒のいくつかの例を列挙する。これらの溶媒は、それら自身で、又は他の溶媒と組合わせて使用して、ＣＦＤ中で超臨界溶媒を形成しうる。表１は、各々の溶媒についての臨界温度、臨界圧力、臨界量、分子量、及び臨界密度を列挙する。
【００５０】
【表１】
2005515300.tif 000003
様々な超臨界溶媒についての条件を記述するために、用語「下降温度」、「下降圧力」、及び「減少密度」を使用する。特定の溶媒に相対する下降温度は、特定の溶媒の測定温度（Ｋ）を臨界温度（Ｋ）で割った商であり、圧力及び密度についても、同様に定義されている。例えば、３３３Ｋ及び１５０ａｔｍでＣＯ２の密度は、０．６０ｇ／ｃｍ３である。したがって、ＣＯ２に関しては、下降温度は、１．０９であり、減少圧力は、２．０６であり、そして減少密度は、１．２８である。超臨界溶媒の特性の多くも、ほぼ超臨界溶媒によって示され、そしてそれは、両方とも０．８より大きいが、しかし、両方とも１を越えない下降温度及び減少圧力（その場合には、溶媒は、超臨界である）を示す溶媒に該当する。ＣＦＤについての一組の適切な条件は、０．８〜１．６の間の超臨界又はほぼ超臨界溶媒の下降温度、及び１５０℃より低い流動体の臨界温度を含む。
【００５１】
二酸化炭素（ＣＯ２）は、特にＣＦＤについて溶媒として優れた選択である。その臨界温度（３１．１℃）は、周囲温度に近く、したがって、中程度の加工温度（＜８０℃）の使用を可能にする。それは、ＣＶＤで使用されるほとんどの前駆体と非反応性でもあり、そして気体及び溶解性液体又は固体基板の間の反応を操作するための理想的な媒体である。他の適切な溶媒としては、強力な電子供与リガンド（例えば、ホスフィン）を含む低原子価金属の複合体のような、例えば、ＣＯ２と反応する可能性のある前駆体を使用する場合に、特定の状況でＣＯ２よりいっそう適切でありうる例えば、エタン又はプロパンが挙げられる。
【００５２】
いくつかの実施態様では、溶媒は、前駆体及び／又は基板に関してそれらの不活性さに基づいて選択されうる。代わりに、溶媒は、分解反応で有利に関与するように選択されうる。このような溶媒の例は、ここに記述される。
【００５３】
（汚染抑制）
例えば、酸化による膜汚染、又は有機化合物などの他の不純物の封入は、膜の特性の多くに有害な影響を及ぼしうる。例えば、酸化による銅（Ｃｕ）膜の汚染は、膜の抵抗を明らかに増大させうる。このような汚染は、しばしば、膜の機能に対して決定的である。汚染は、前駆体、溶媒、及び反応環境、例えば、温度の注意深い選択により抑制されうる。汚染は、ＣＦＤ法での追加の試薬を含むことによっても、抑制されうる。続く記述では、数種の異なる機構によるＣｕ膜での酸化の抑制を検討する。Ｃｕ酸化が、膜汚染の例としてのみ意図され、そしてここに開示される内容は、多くのＣＦＤ系で汚染を減じるために使用されうることが理解される。さらに、いくつかの実施態様では、所望の成膜材料は、酸化物（例えば、酸化銅）であり得て、そしてその場合に、汚染は、非酸化材料（例えば、銅）を包含する。このような実施態様では、酸化を促進し、そして非酸化材料の量を減じる酸化剤を含みうる。
【００５４】
銅は、接続内部構造を含めた技術的に重要な用途で、そして微細電子デバイスで充填接触のために、そして孔を介して使用される。アルミニウムのような他の導電性材料を越える銅の利点は、抵抗が低いこと、電磁抵抗が改善されること、そして応力で誘導される空隙に対する抵抗が増大されることが挙げられる。ＣＶＤ及びスパッタリングのような銅を成膜させる最近の方法は、非常に狭い（〜１５０ｎｍ及びそれ未満）、高アスペクト比の溝又はバイアスの均一充填を供することを示してこなかった。結果として、銅ＣＶＤは、これらの用途のために市販で実施されなかった。銅についての他の用途は、プリント基板が挙げられる。
【００５５】
Ｃｕ前駆体としては、それに限定されないが、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２のようなＣｕ（ＩＩ）ベータ・ジケトネート、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２水和物、ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３−５−オクタンジオネート）銅（ＩＩ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、及びＣｕ（ＩＩ）［ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ］２のような部分的にフッ化されたＢ−アミノアルコレート複合体が挙げられる。Ｃｕ（Ｉ）前駆体としては、それに限定されないが、（β−ジケトネート）ＣｕＬ化合物（ここで、Ｌは、アルキン、ホスフィット、オレフィン、シクロオクタジエン、及びビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）を含みうるリガンドである）が挙げられる。Ｃｕ（Ｉ）前駆体の例としては、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（Ｌ）（ここで、ｈｆａｃは、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートであり、そしてＬは、２−ブチン、ＣＯＤ、ＶＴＭＳ、又は２−メチル−１−ヘキセン−３−インでありうる）が挙げられる。Ｃｕ膜は、多様な基板、例えば、シリコン、金属、ガラス、ポリイミド、酸化シリコンのような種々の酸化物、及びチタンニトリドのような窒化物上に成膜されうる。
【００５６】
ＣＦＤの間じゅうＣｕ膜の汚染を引起しうる酸化の数種の有力な源がある。ある種の場合には、膜の酸化は、膜が周囲の酸素と接触する、例えば、空気に露出するときに起こりうる。代わりに、又はさらに、酸化は、酸素を含みうる分解副産物との膜の相互作用により引起されうる。例えば、十分に高い温度で、及び／又は特定の試薬、例えば、水素の不在下で、前駆体リガンドの破壊が起こりうる。
【００５７】
【化１】
2005515300.tif 000004
化学種Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を元にして、そしてその後、Ｃｕと反応する可能性がある。
【００５８】
【化２】
2005515300.tif 000005
いくつかの実施態様では、溶媒（又は溶媒での不純物）との化学反応は、膜を汚染しうる。例えば、ｓｃＣＯ２が、適切な条件下で、例えば、高温（２００℃以上など）で、銅を酸化しうることは可能である。超臨界溶媒での水及びＯ２など微量の不純物は、高温でのＣｕの集約的な酸化に至りうる。
【００５９】
いくつかの場合には、汚染に対する膜の影響されやすさは、成膜の形態学、例えば、粒子サイズによって影響されうる。Ｃｕ膜の粒子サイズは、例えば、酸化に対する膜の影響されやすさに影響を及ぼしうる。一般に、大きな、例えば、ミクロン又はそれより大きい粒子を有する膜は、小さな、例えば、ナノメートル粒子を有する膜より酸化に対する影響されやすさが少ないと思われる。粒子サイズは、膨大な因子による。例えば、粒子サイズは、反応温度による可能性がある。高温で形成された膜は、一般に、類似の条件下であるが、しかし低温で形成される膜より大きな粒子を形成する。反応器構も、膜形態学に影響を及ぼしうる。Ｃｕ（Ｉ）前駆体の水素化及び不均化反応によって生成される膜は、Ｃｕ（ＩＩ）前駆体から類似の条件下で生成される膜からの様々の形態学を生じうる。
【００６０】
反応条件も、汚染に対する材料の影響されやすさに影響しうる。反応温度は、例えば、材料汚染に影響しうる。上に記述されるとおり、粒子サイズは、反応温度によって影響を及ぼされうる。さらに、酸化の程度は、温度によって影響されうる。Ｃ２Ｆ６での（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）ＬｎのＣＦＤによって形成されるＣｕ膜は、例えば、僅かに低い温度、例えば、２２５℃で形成される膜より、高温、例えば、２５０℃で形成される場合、実質的にいっそう酸化を示す。
【００６１】
Ｃｕ膜の酸化は、しばしば、ＣＦＤの間じゅう還元剤を供給することによって抑制されうる。いくつかの実施態様では、例えば、還元雰囲気として、又は溶液で供される追加の還元剤は、Ｃｕ膜の酸化を抑制しうる。例えば、水素は、ｓｃＣＯ２と適合性がある強力な還元剤であり、したがって、ＣＦＤのための理想的な還元剤である。エタノール又は他のアルコールも、還元剤として役割を果たしうる。通常には、酸化銅を金属銅に還元でき、反応条件で金属銅と不活性であり、そして溶媒が使用されうる超臨界又はほぼ超臨界の流動体で溶解性があるあらゆる薬剤を使用しうる。
【００６２】
多くの場合には、還元剤は、前駆体を直接的に還元することによって、膜の酸化を抑制する。材料Ｃｕは、前駆体の還元の結果として基板に成膜される。
【００６３】
【化３】
2005515300.tif 000006
ここで、Ｃｕ（ＩＩ）Ｌ２は、リガンドＬを有するＣｕ（ＩＩ）錯体である。このような前駆体の例は、上に示される。代わりに、還元雰囲気は、前駆体の反応産物を還元することによって、酸化を抑制しうる。さらに、材料Ｃｕを、還元の結果として、しかし今回、
【００６４】
【化４】
2005515300.tif 000007
でのような反応産物の還元の結果として基板に成膜される。
ここで、中性リガンドＬ及びＬ’を有するＣｕ（Ｉ）錯体は、熱不均化を通して解離して、銅、リガンドＬを有する銅Ｃｕ（ＩＩ）錯体、及びさらなる反応産物Ｌ’を形成する。その後、新たに形成されたＣｕ（ＩＩ）錯体は、上記されたものと類似の還元反応での水素雰囲気により還元される。酸化環境（例えば、ＣＯ２溶液）の存在下で、熱不均化の後の反応生成物は、酸化銅を含みうる。還元剤（例えば、Ｈ２）との反応も、酸化銅を銅に還元し、そして高純度の銅成膜を生じうる。
【００６５】
例えば、コールド−ウォール又はホット−ウォール反応器での成膜の１つの実施態様としては、全般的型（β−ジケトネート）ＣｕＬｎ（ここで、Ｌは、ルイス塩基であり、そしてｎは、１又は２である）のＣｕ（Ｉ）前駆体から得られる多反応が挙げられる。この型の前駆体、又は前駆体の混合物を、上に記述されるとおりＣＯ２に溶解させる。その後、基板の温度を、増大させて、以下の反応：
２（β−ジケトネート）（Ｃｕ（Ｉ））Ｌｎ→Ｃｕ（０）＋Ｃｕ（ＩＩ）（β−ジケトネート）２＋２Ｌｎ
にしたがって銅成膜物を生じる熱不均化反応を開始する。
【００６６】
その後、反応試薬の添加は、Ｃｕ（ＩＩ）（β−ジケトネート）２を還元し、そして追加の銅の成膜を生じる。これらの反応は、連続して、又は同時に行われうる。
１つの実施態様では、前駆体は、Ｃｕ（Ｉ）（ヘキサフルオロアセチル−アセトネート）（２−ブチン）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（２−ブチン））であり、そしてＣｕ（ｈｆａｃ）（２−ブチン）からの成膜は、２段階反応を介して起こる。第一段階は、下に示され、そして不均化反応を介して起こる。この反応は、水素を必要とせず、そして熱で誘導される。十分に高い温度で、反応は、非選択的である、すなわち、成膜は、種蒔されているかどうかにかかわらず、そして金属性であるかどうかにかかわらず、全ての表面で起こる。不均化反応は、金属、金属酸化物、窒化物、ガラス、及び重合体を含めたあらゆる表面に銅の層を成膜させる。
【００６７】
【化５】
2005515300.tif 000008
第二段階は、不均化反応の間に形成されるＣｕ（ｈｆａｃ）２の還元であり、そしてそれは、水素還元を介して起こる。反応は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２の還元が、その後熱で成膜された当初の層で起こりうるように、ニッケル、パラジウム、プラチナ、アルミニウム、銅などのような活性な金属性表面で優先的に起こる。
【００６８】
【化６】
2005515300.tif 000009
膜の汚染を抑制するために、好ましい実施態様は、遊離リガンド及びリガンド産物の熱分解を回避する条件で、反応器と基板の温度を維持することである。例えば、Ｃｕ（ＩＩ）（β−ジケトネート）２化合物からのＣｕの成膜のための過剰の反応温度（〜５００Ｋより大きい）の使用が、リガンド及びリガンド分解中間体の熱分解による炭素不純物の形成を導きうる。
【００６９】
溶媒の適切な選択も、膜の汚染を抑制しうる。例えば、成膜材料が、酸化による汚染に影響を受けやすい実施態様では、還元剤である溶媒は、このような汚染を減じうる。これの例示の例は、ｓｃＣＦ３Ｈ溶媒での（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）（２−ブチン）の熱不均化反応であり、そしてそれは、ほとんど純粋なＣｕ膜を生じる。比較できるほどに、ｓｃＣＯ２での（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）（２−ブチン）の熱不均化反応は、実質的に酸化された膜を生じる。
【００７０】
溶媒は、１つ又はそれより多くの方法で汚染を抑制しうる。酸化溶媒、例えば、ＣＯ２を、非酸化溶媒、例えば、ＣＦ３Ｈに置換することは、膜の酸化を抑制できる。いくつかの実施態様では、溶媒は、ＣＦＤの間に形成されるあらゆるＣｕ２Ｏを還元することによって、最終膜の酸化を強力に抑制しうる。
【００７１】
代わりに、又はさらに、溶媒は、他の方法では、膜を汚染するＣＦＤの副産物を抽出できる。副産物抽出は、溶媒での反応副産物の溶解性に依存しうる。溶媒での副産物の溶解性が高ければ高いほど、溶媒が膜に成膜され、それにより汚染する機会は少ない。極性溶媒の選択は、溶媒中の副産物の溶解性を増大させることによって、溶媒による副産物の抽出効率を増強しうる。
【００７２】
いくつかの実施態様では、前駆体リガンドは、成膜材料の汚染を抑制しうる。例えば、Ｃｕの酸化は、抗酸化剤及び／又は還元リガンド（例えば、自己還元性前駆体）を含む前駆体を選択することによって抑制されうる。このような前駆体のリガンドは、Ｃｕの酸化を防止し、及び／又は形成しうるあらゆるＣｕＯ２を還元する成膜反応（又は反応配列）で関与しうる。ここに先に記述されるとおり、自己還元性前駆体は、分解により、還元剤として役割を果たすか、又はそれを遊離しうるリガンドを保有する。自己還元前駆体の例は、Ｃｕ［ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ］２などの部分的にフッ化されたＢ−アミノアルコレート錯体である。
【００７３】
いくつかの実施態様では、試薬は、反応器の汚染を減じるため、及び／又は反応器洗浄を促進するために含まれうる。これは、超臨界又はほぼ超臨界の溶媒のために要求される精製の程度を減少させることによって、例えば、微量の水又は酸素を有する溶媒を、汚染物不含の膜を成膜させるために使用でき、バッチ駆動の間の時間を減少させるか、又は連続生産施設での整備の間の時間の長さを増大させることによって、経済的利益を供しうる。
【００７４】
要約すると、汚染は、前駆体、溶媒及び反応条件の注意深い選択を通して抑制されうる。前駆体が、熱不均一化を通して解離する実施態様では、例えば、溶媒が、前駆体が溶解する温度及び圧力の範囲について超臨界又はほぼ超臨界であるように、前駆体及び溶媒を選択すべきである。
【００７５】
適切な材料を成膜する前駆体を選択するべきである。好ましくは、前駆体分解産物（その材料以外の）は、他の系成分に関して実質的に不活性であるべきであるか、又は不活性でない場合、汚染物を成膜する反応をしないべきである（例えば、反応生成物は、好ましくは、溶媒中で溶解性であるべきである）。材料が、その系の他の成分と（例えば、溶媒と、又は水のような、存在しうる他の化合物と）反応させることによって、汚染に影響されやすい場合、歓迎されない反応を阻害するか、又は逆行させることにより、汚染を減じる分解産物を含む前駆体を選択しうる。これの例は、銅の酸化を減じる還元剤を含む銅前駆体を選択することである。
【００７６】
好ましくは、成膜材料に不活性である溶媒を選択すべきである。いくつかの実施態様では、例えば、汚染物と反応させるか、又は汚染物の形成を阻害することによって、汚染を減じる反応性溶媒を選択しうる。汚染物と反応する溶媒の例は、汚染金属酸化物を金属に還元する還元剤である溶媒である。使用の容易さは、溶媒選択で考慮する別の重要な因子である。例えば、ＣＯ２は、広く利用可能である毒性のないものであり、そして特定の温度及び圧力で、超臨界又はほぼ超臨界流体を形成する。したがって、成膜された金属の汚染を生じるその酸化特性にもかかわらず、ＣＯ２は使用が容易であるため、多くの系について望ましい溶媒である。
【００７７】
前駆体及び溶媒に加えて、だれもが、成膜材料の汚染を減じる反応試薬を選択しうる。例えば、材料が、酸化による汚染に影響されやすい場合、還元剤の添加は、あらゆる酸化材料を還元することによって、汚染を抑制しうる。
【００７８】
（実施例）
（化合物）
Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・２−ブチン［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）］、Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・１，５−シクロオクタジエン［（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＣＯＤ）］及びＣｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）錯体−Ｃｕ（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロ
アセチルアセトネート）［（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）］を、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から得た。Ｃｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・２−メチル−１−ヘキセン−３−インを、ＡＤＣＳ  Ｉｎｃ．から得た。全ての化合物を、さらなる精製なしに得られるとおりに使用した。二酸化炭素（コールマン等級、９９．９９＋純度（％））、ヘキサフルオロエタン（９９．９５＋純度（％））及び超高純度水素（９９．９９９＋％）を、Ｍｅｒｒｉａｎ−Ｇｒａｖｅから得て、そして受取ったとおりに使用した。フルオロホルム（９８＋％）を、Ａｌｄｒｉｃｈから得て、そして受取ったとおり使用した。
【実施例１】
【００７９】
（実施例１：水素を用いた［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜
３００Å  ＴｉＮ防御層を有する２．１５ｃｍ×２．２ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。上記の約８５ｍｌステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器（ジェイ．エム．ブラックバーン、ディ．ピー．ロング、エイ．カバナス、ジェイ．ジェイ．ワトキンス、サイエンス、第２９４巻、１４１頁、２００１年）をバッチ様式で使用して実験を行った。コールドウォール反応器は、電気で加熱されるステージを有する２フランジ高圧容器であった。試験ウエハを、加熱ステージに確保した。０．２３１０ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。壁とステージの温度を、独立に制御した。第一に、反応器の壁を、カートリッジ加熱装置を使用して６０℃に加熱した。その後、ＣＯ２を、高圧シリンジポンプ（アイエスシーオー社）から供給し、そして反応器の壁と同じ温度で、１２４バールの圧力で維持させた。移動されたＣＯ２の量は、この条件でおよそ３９ｇであり、そしてＣＯ２中で０．６０重量％の濃度の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を生じた。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）がＣＯ２中に溶解されたことを保証するために、反応器を、およそ３０分間、この条件で保持した。実験の前に、この実験で使用される濃度及び条件で、ＣＯ２中での（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の溶解性を、観察セルを用いて確認した（エム．エイ．エム．マクヒュー及びブイ．ジェイ．クルコニス、「スーパークリティカル
フルイド  エクストラクション：プリンシパルズ  アンド  プラクティス」、バターワーズ、ボストン、１９８６年）。その後、反応器の壁を６０℃に維持しながら、ペデスタル（台座）を、２２５℃に加熱した。ステージの温度が、２２５℃に達したとき、およそ７バールのＨ２を、圧力−降下を介して、７０ｍｌマニホールドから反応器に添加した。これは、２７：１のＨ２対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、２１４バールであった。Ｃｕの成膜は、反応器の壁を越えて加熱された基板に対して選択性があった。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で維持させた。成膜後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい銅色に着色した膜を表す。ウエハの重量増加は、約２．６ｍｇであった。
【００８０】
成膜物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特性を調べた。図２は、そのサンプルのＸＲＤ回折パターンを示し、そしてそれは、Ｃｕ及び基板によるピークを含む。約３３，６９．３での２Θ値のピークは、Ｓｉの（２００）と（４００）平面に対応する。
【００８１】
図３は、実施例１で成膜した膜のＳＩＭＳ分析を示す。データは、Ｆ汚染が、２重量％の桁であるのに対して、Ｃ及びＯ濃度は、０．５重量％未満であることを示す。
【実施例２】
【００８２】
（実施例２：水素を用いない［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例２は、この場合に、Ｈ２が、反応器に添加されなかったことを除き、実施例１に類似である。ＴｉＮ（Ｓｉ）基板のサイズは、１．２ｃｍ×２ｃｍであった。この実験で
使用される（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の量は、０．２３５４ｇであった。反応器に、６０℃で、１２４バールの圧力までＣＯ２を供給した。ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．６９重量％であった。成膜の間に、台座を、２２５℃で、１・１／２時間加熱しながら、壁の温度を、６０℃に維持した。容器の最終圧力は、２０７バールであった。Ｈ２の不在下で、２２５℃でのＴｉＮ（Ｓｉ）上の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）／ＣＯ２溶液の熱不均一化は、暗い茶色−黒色膜を得た。Ｈ２の不在下での（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）／ＣＯ２溶液から得られた膜のＸＲＤは、図２Ｂに示される。その分析は、Ｃｕ２Ｏ膜の存在を表した。Ｃｕ反射で観察されたものはなかった。Ｓｉピークも、観察された。類似の結果が、防御層なしの裸のＳｉ基板でも観察された。図２からは、純粋な金属性Ｃｕは、Ｈ２がその系に添加されない限り、この条件で、ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の熱反応から成膜されないことは明らかである。
【００８３】
図４は、実施例２で成膜した膜のＳＩＭＳ分析を示す。ＳＩＭＳ分析は、Ｈ２の不在下で成膜した強力な酸化を表す。Ｆ汚染は、６と８重量％の間であり、そしてそれは、実施例１で得られた膜より非常に高い。しかし、膜のＣ汚染は、０．５重量％未満である。
【実施例３】
【００８４】
（実施例３：水素を用いた［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
３００Å  ＴｉＮ防御層を有する２．１ｃｍ×２．２ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。ステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器及び実施例１で記述される手段を使用して、実験を行った。０．２４２４ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）を、反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジにより６０℃に加熱し、そしてＣＯ２を、約３５ｇのＣＯ２を用いて、６０℃及び１２４バールで高圧シリンジポンプ（ＩＳＣＯ  Ｉｎｃ．）から供給した。ＣＯ２中での（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）の濃度は、０．７０重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）を、およそ３０分間反応器内のＣＯ２に溶解させた。その後、反応器の壁を６０℃に維持しながら、ペデスタル（台座）を、２２５℃に耐熱で加熱した。ステージの温度が、２２５℃に達したとき、約７バールのＨ２を、圧力−降下を介して、７０ｍｌマニホールドから反応器に添加した。これは、およそ３０：１のＨ２対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、２１４バールであった。ステージより低い温度に壁を維持することによって、加熱された基板に対する選択的成膜を達成した。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で維持させた。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい赤みを帯びた色の膜を表す。ウエハの重量増加は、ほとんど４ｍｇのものであった。
【００８５】
図５は、実施例３で成膜した膜のＳＩＭＳ分析を示し、そして膜のバルクでの膜の非常に低いＣ及びＦ汚染（それぞれ、０．２と０．１重量％）を示す。Ｏ含有率は、１重量％あたりである。
【実施例４】
【００８６】
（実施例４：水素を用いない（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例４は、この場合に、Ｈ２が、反応器に添加されなかったことを除き、実施例３に類似である。ＴｉＮ（Ｓｉ）基板のサイズは、２．２ｃｍ×２ｃｍであった。この実験で使用された（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）の量は、０．２２０１ｇであった。反応器に、６０℃及び１２４バールの圧力で、約４３ｇのＣＯ２で、ＣＯ２を供給した。ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）の濃度は、０．５１重量％であった。台座を、２２５℃で
、１・１／２時間加熱しながら、壁の温度を、６０℃に維持した。容器での最終圧力は、２１４バールであった。実験は、非常に薄く、そして非均質の緑／青色膜を表した。この場合における重量増加は、１ｍｇ未満であった。
【００８７】
図４で成膜した膜のＸＲＤは、図６Ａに示され、そしてＳｉ基板のものは別として、Ｃｕ２Ｏにより、弱い反射のみを示す。
図７は、Ｈ２を用いない実施例４で成膜した膜のＳＩＭＳ分析を示し、そしてサンプル中の非常に高いＯ含有率を示した。しかし、膜のＣ及びＦ汚染は、それぞれ、０．１及び１重量％あたりよりいっそう低い。
【実施例５】
【００８８】
（実施例５：水素を用いたＣｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・ビニルトリメチルシラン錯体−Ｃｕ（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）［（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
３００Å  ＴｉＮ防御層を有する２ｃｍ×２．１ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。前駆体を供給する方法における差異を除いて、実施例１から４までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び実施例１及び３に記述されるものと類似の手段を使用して、実験を行った。（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）は、室温で液体であり、そして０．１０ｍｌサンプルループ（０．１４９ｇ）を用いた６−ポートＨＰＬＣサンプルバルブ（Ｖａｌｃｏ，Ｉｎｃ．）を使用する反応器に供給した。サンプルループに、グローブボックス中の前駆体を供給した。この場合に、前駆体添加の前に、反応器をＮ２で一掃しながら、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約６０℃に加熱した。その後、ＣＯ２を、６０℃及び１１４バールで、高圧シリンジポンプ（ＩＳＣＯ，Ｉｎｃ．）から供給した。その後、サンプルループを通して、６０℃及び１１７バールで、ＣＯ２を送り込むことによって、液体前駆体を、反応器に添加した。反応器に添加されるＣＯ２の総量は、約３５ｇであった。ＣＯ２中で（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）の濃度は、０．４３重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）を、およそ３０分間、反応器内でＣＯ２中に溶解させた。その後、反応器の壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃まで加熱した。ステージの温度が、２２５℃に達したとき、約７バールのＨ２を、圧力−降下を介して、７０ｍｌマニホールドから反応器に添加した。これは、およそ４８：１のＨ２対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、２２８バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄くて、明るい銅色に着色した膜を表した。ウエハの重量増加は、１ｍｇより少なかった。
【００８９】
図８は、実施例５で成膜した膜のＳＩＭＳデータを示す。実施例５で成膜した膜のＳＩＭＳ分析は、２．５重量％に近いＯ含有率を示すバルクでの膜の非常に低いＣ及びＦ汚染（それぞれ、０．１及び１ａｔ％未満）を示した。
【実施例６】
【００９０】
（実施例６：水素を用いないＣｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート・ビニルトリメチルシラン錯体−Ｃｕ（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）［（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例６は、この場合に、Ｈ２が、反応器に添加されない差異を有して、実施例５と類似である。ＴｉＮ（Ｓｉ）基板のサイズは、２．１５ｃｍ×２．１ｃｍであった。０．１０ｍｌの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）（０．１４９ｇ）を、実施例５で記述される手段に従って、１２４バールの最終圧力まで、６０℃で、約４０ｇのＣＯ２と共に、反応器に供給した。ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）の濃度は、０．３７重量％であ
った。台座を、１・１／２時間、２２５℃で加熱しながら、壁の温度を、６０℃に維持させた。容器での最終圧力は、２２８バールであった。実験は、非常に薄い非均質な黄色／緑色の膜を生じた。この場合での重量増加は、１ｍｇ未満であった。
【００９１】
実施例６で成膜した膜のＸＲＤは、図６Ｂに示される。Ｓｉ基板のものは別としてＣｕ２Ｏによる弱いピークのみが、観察された。
図９は、実施例６で成膜した膜のＳＩＭＳデータを示す。サンプルでの酸素含有率は、３対１に近いＣｕ対Ｏ比で非常に大きい。膜を通してのＦ及びＣ汚染は、両方の場合で０．１重量％未満を表す。
【実施例７】
【００９２】
（実施例７：水素を用いた［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−ヘキセン−３−イン）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
３００Å  ＴｉＮ防御層を有する１．９×２ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。実施例１から６までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び実施例５に記述されるものと同じ手段を使用して、実験を行った。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−１−ヘキセン−３−イン）は、室温で液体であり、そして０．２５ｍｌサンプルループ（０．３５０ｇ）を用いた６−ポートＨＰＬＣサンプルバルブ（バルコ社）を使用して反応器に供給した。前駆体を用いたサンプルループの供給を、グローブボックス中で行った。前駆体添加の前に、反応器をＮ２で一掃しながら、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約６０℃に加熱した。その後、ＣＯ２を、６０℃及び１１４バールで、高圧シリンジポンプ（ＩＳＣＯ，Ｉｎｃ．）から供給した。その後、サンプルループを通して、６０℃及び１１７バールで、ＣＯ２を送り込むことによって、液体前駆体を、反応器に添加した。反応器に添加されたＣＯ２の総量は、約４０ｇであった。ＣＯ２中で（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−１−ヘキセン−３−イン）の濃度は、０．８７重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−１−ヘキセン−３−イン）を、およそ３０分間、反応器内でＣＯ２中に溶解させた。その後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃まで加熱した。ステージの温度が、２２５℃に達したとき、およそ１７バールのＨ２を、圧力−降下を介して、７０ｍｌマニホールドから反応器に添加した。これは、約５０のＨ２対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、１９３バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成されうる。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で保持した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄い非均質の銅色に着色した膜を生じた。ウエハの重量増加は、約１．５ｍｇであった。
【００９３】
実施例７で成膜したサンプルのＸＲＤは、図１０で示されるものである。ＸＲＤは、Ｓｉのものは別としてＣｕに対応するピークのみを示す。
【実施例８】
【００９４】
（実施例８：水素を用いない（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−ヘキセン−３−イン）／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例８は、この場合で、Ｈ２が、反応器に添加されないという差で、実施例７と類似である。ＴｉＮ（Ｓｉ）基板のサイズは、２．１ｃｍ×２．２ｃｍであった。０．２５ｍｌの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−ヘキセン−３−イン）（０．３５０ｇ）を、実施例７で記述される手段に従って、１１７バールの最終圧力まで、６０℃で、ＣＯ２約３９ｇと共に、反応器に供給した。ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−メチル−ヘキセン−３−イン）の濃度は、０．９０重量％であった。台座を、１・１／２時間、２２５℃で加熱しながら、壁の温度を、６０℃に維持させた。容器での最終圧力は、１８３バールであった。実験は、非常に薄い非均質な緑色／黄色で着色された膜を生じた。この場合での重
量増加は、１ｍｇ未満であった。
【００９５】
実施例８で成膜した膜のＸＲＤは、図１０Ｂに示される。Ｓｉ基板のものは別としてＣｕ２Ｏによる弱いピークのみが観察された。
【実施例９】
【００９６】
（実施例９：水素を用いた（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）２／Ｃ２Ｆ６溶液のバッチＣｕ成膜）
２．１ｃｍ×１ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。元来のＳｉＯ２層を除去する試みで、行われたものはなかった。実施例１から８までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器を用いて、実験を行った。試験ウエハを、加熱ステージに確保させた。０．１１９５ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。その後、Ｃ２Ｆ６を、高圧シリンダー（圧力は、室温で約３１バール）から直接、反応器の内側に供給した。充填工程の間、反応器の温度は、２２℃であった。その後、反応器を、加熱カートリッジを使用して、６０℃に加熱し、そして平衡にさせた。この温度で、反応器の内側の温度は、４５バールに増大した。ペング−ロビンソン（ＰＲ）の状態の方程式（ＥＯＳ）（ペン及びロビンソン、インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミストリー  ファンダメンタルズ、１５巻、５９頁、１９７６年）及びライドら（ザ  プロパティーズ  オブ  ガスイズ  アンド  リクイッズ，マックグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、１９８７年）からの臨界パラメーターを用いて計算されたこれらの条件でのＣ２Ｆ６の密度は、０．３５ｇ．ｃｍ−３であった。この値は、ｓｃＣＯ２実験（実施例１から８まで）で使用されるものより僅かに低い。容器に供給したＣ２Ｆ６の量は、およそ３０ｇであった。Ｃ２Ｆ６中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．４０重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、およそ３０分間、反応器の内側でＣ２Ｆ６に溶解させた。その後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃まで加熱した。ステージの温度が、２２５℃に達したとき、およそ７バールのＨ２を、圧力−降下を介して、７０ｍｌマニホールドから反応器に添加した。これは、約５３：１のＨ２対前駆体モル比に対応する。容器中の最終圧力は、７２バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、明るい銅色に着色した膜を表した。ウエハの重量増加は、１ｍｇより少なかった。
【００９７】
サンプルは、Ｃｕ×Ｘ線回折（ＸＲＤ）として同定した。図１１Ａは、実施例９で成膜したサンプルのＸＲＤ回折パターンを示し、そしてＣｕ及びＳｉによるピークを示す。
【実施例１０】
【００９８】
（実施例１０：２２５℃で水素を用いない（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）２／Ｃ２Ｆ６溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例１０は、この場合に、Ｈ２が、反応器に添加されないという差を示しながら、実施例９と類似である。Ｓｉ基板のサイズは、２．０ｃｍ×２．０ｃｍであった。０．１６２２ｍｌの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックスの内側で反応器内に反応器で供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。本実施例で、Ｃ２Ｆ２を、２回の連続供給中に、３０ｍｌマニホールドから圧力降下を介して、反応器に供給した。供給したＣ２Ｆ２の量を、各移動の後に、マニホールドの質量差から測定し、そしておよそ４４ｇであった。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジを使用して６０℃で加熱し、そして反応器の内側の圧力は、５２バールに増大した。ＰＲ  ＥＯＳ（Ｐｅｎｇ及びＲｏｂｉｎｓｏｎ、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．、１５巻、５
９頁、１９７６年）及びＲｅｉｄら（ザ  プロパティーズ  オブ  ガスイズ  アンド  リクイッズ，マックグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、１９８７年）からの臨界パラメーターを用いて計算された６０℃及び５２バールでのＣ２Ｆ６の密度は、０．４５ｇ／ｃｃであった。これらの条件下で、Ｃ２Ｆ６供給密度は、実施例１から８までで使用されたＣＯ２供給密度（６０℃及び１１７及び１２４バールでのＣＯ２の密度は、ＮＩＳＴから、それぞれ、０．４１３及び０．４６５ｇ．ｃｍ−３であった）に非常に近い。Ｃ２Ｆ６中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．３７重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、およそ３０分間、反応器の内側でＣ２Ｆ６に溶解させた。その後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃まで加熱した。容器での最終圧力は、９０バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成された。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、暗い茶色−赤味を帯びた非均一な膜を表した。ウエハの重量増加は約１ｍｇ未満であった。
【００９９】
膜を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。図１１Ｂは、Ｃｕによる強力なピークを示して、実施例１０で成膜したサンプルのＸＲＤ回折パターンを示し、そしてＣｕ２Ｏ（２００）及び（４００）Ｓｉピークによる弱い反射も、同定された。２Θ＝約４４．５でのＣｕ（１１１）ピークの肩は、初期のＣｕ３Ｓｉ相（参照）に対応しうる。
【実施例１１】
【０１００】
（実施例１１：２５０℃で水素を用いない（hfac）CuI （二−部賃）に／Ｃ２Ｆ６溶液のバッチＣｕ成膜）
実施例１１は、実施例１０と類似であり、反応器にＨ２を添加しないが、僅かに高い反応温度で行われた。Ｓｉ基板のサイズは、２．１ｃｍ×１．０ｃｍであった。０．０９０３ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックスの内側で反応器内に反応器で供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。その後、Ｃ２Ｆ２を、高圧シリンダー（圧力は、室温で約３１バール）から直接的に反応器の内側に供給した。充填工程の間、反応器の温度は、２２℃であった。その後、反応器を、加熱カートリッジを使用して６０℃に加熱し、そして平衡にさせた。この温度で、反応器の内側の圧力は、４３バールであった。ＰＲ  ＥＯＳ（ペンら、インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミストリー  リサーチ  ファンダメンタルズ、１５巻、５９頁、１９７６年）及びライドら（ザ  プロパティーズ  オブ  ガスイズ  アンド  リクイッズ，マグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、１９８７年）からの臨界パラメーターを用いて計算されたこれらの条件でのＣ２Ｆ６の密度は、０．３５ｇ／ｃｍ−３であった。この値は、ｓｃＣＯ２実験（実施例１〜８）で使用されるものより僅かに低い。容器に供給したＣ２Ｆ６の量は、およそ２９ｇであった。Ｃ２Ｆ６中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．３１重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、およそ３０分間、反応器内のＣ２Ｆ６に溶解させた。その後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２５０℃に加熱した。容器での最終圧力は、６９バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成された。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、薄くて明るい茶色／オレンジ色の膜を表した。ウエハの重量増加は約１ｍｇ未満であった。
【０１０１】
実施例１１のＸＲＤは、図１１Ｃに示される。Ｓｉピークは別として、Ｃｕ及びＣｕ２Ｏ相の両方によるピークは、容易に同定された。実施例１０の実施例１１Ｂとの比較は、ＸＲＤでのＣｕ２Ｏピークの強度を示し、したがって、サンプル中のＣｕ２Ｏの量は、成膜温度である程度増大した。２Θ約４４．５での強力なピークは、Ｃｕ３Ｓｉの増加量の存在を示唆する。
【実施例１２】
【０１０２】
（実施例１２：水素を用いない［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）］／ＣＦ３Ｈ溶液のバッチＣｕ成膜）
２．２ｃｍ×１ｃｍ裸のシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。元来のＳｉＯ２層を除去する試みで、行われたものはなかった。実施例１から１１までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器を用いて、実験を行った。試験ウエハを、加熱ステージに確保させた。０．０９８２ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックスの内側で反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。その後、ＣＦ３Ｈを、２回の連続供給で３０ｍｌマニホールドから圧力降下を介して、反応器の内側に供給した。供給したＣＦ３Ｈの量を、各供給の後に、マニホールドの質量差から決定し、約４３ｇであった。その後、反応器の壁を、加熱カートリッジを使用して６０℃に加熱し、そして反応器の内側の圧力は、８３バールまでに増大した。ＰＲ  ＥＯＳ（ペンら、インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミストリー  リサーチ  ファンダメンタルズ、１５巻、５９頁、１９７６年）及びライドら（ザ  プロパティーズ  オブ  ガスイズ
アンド  リクイッズ，マグローヒル、ボストン、マサチューセッツ、１９８７年）からの臨界パラメーターを用いて計算された６０℃及び８３バールでのＣＦ３Ｈの密度は、０．４０ｇ／ｃｃである。これらの条件下で、ＣＦ３Ｈ供給密度は、実施例１から８までで使用されたＣＯ２供給密度（６０℃及び１１７及び１２４バールのＣＯ２の密度は、それぞれ、０．４１３及び０．４６５ｇ．ｃｍ−３であった［イー．ダブリュ．レモン、エム．オー．リンデン及びディ．ジー．フレンド、ＮＩＳＴケミストリー・ウエブブックでの「サーモフィジカル  プロパティーズ  オブ  フルイド  システムズ」、ＮＩＳＴ標準参照データベース番号６９、ピー．ジェイ．リンストロム及びダブリュ．ジー．マラード編、２００１年７月、ナショナル  インスティチュート  オブ  スタンダーズ  アンド  テクノロジー、メリーランド州ガイサーズバーグ、２０８９９（ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂｂｏｏｋ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ）］）より僅かに低い。ＣＦ３Ｈ中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．２３重量％であった。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、およそ３０分間、反応器の内側でＣＦ３Ｈに溶解させた。その後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃まで加熱した。容器での最終圧力は、１３８バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、加熱基板での選択的成膜が達成されうる。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、Ｈ２を用いて生成された膜のものより僅かに暗い銅様の膜を表した。
【０１０３】
実施例１２は、実施例１２で成膜したサンプルのＸＲＤ回折パターンを示す。その分析は、Ｃｕ及びＳｉによる強力なピークを表す。２Θ＝約３６．５での肩は、初期のＣｕ２Ｏ相に対応する。
【実施例１３】
【０１０４】
（実施例１３：エタノールを用いた［（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）］／ＣＯ２溶液のバッチＣｕ成膜）
３００Å  ＴｉＮ防御層を有する０．９ｃｍ×１．９ｃｍシリコン基板を、第一に、トルエンで、そしてその後アセトンで超音波処理し、そして対流式オーブンで乾燥させた。実施例１から１２までで使用されるのと同じステンレス鋼高圧コールド−ウォール反応器、及び反応器にＥｔＯＨを添加する以外は、実施例２に記述されるものと類似の手段を使用して、実験を行った。０．１９６５ｇの（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、グローブボックス内の反応器に供給し、そして容器を封印し、そしてＮ２で一掃した。その後、カートリッジを加熱することにより、反応器の壁を、約６０℃に加熱し、そしてＣＯ２を、ＣＯ２約２７ｇを用いて６０℃及び１１４バールで、高圧シリンジポンプ（アイエスシ
ーオー社）から供給した。（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）を、約３０−４５分間、反応器の内側でＣＯ２に溶解させた。その後、２ｍｌのＥｔＯＨを、２ｍｌサンプルループ（１．５８ｇ）用いた６−ポートＨＰＬＣサンプルバルブ（Ｖａｌｃｏ，Ｉｎｃ．）を使用して反応器に供給した。その後、サンプルループを通して６０℃及び１１７バールで、ＣＯ２を送り出すことによって、ＥｔＯＨを、反応器に添加した。反応器に添加されたＣＯ２の総量は、約３２ｇであった。ＣＯ２中の（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）の濃度は、０．７１重量％であった。ＣＯ２中のＥｔＯＨの濃度は、およそ４．５モル％であった。ＥｔＯＨ添加後、壁を６０℃に維持させながら、台座を、耐熱で２２５℃で加熱した。容器内の最終圧力は、１８８バールであった。壁をステージより低い温度で維持することによって、高温領域での選択的成膜が達成され得た。ステージを、１・１／２時間、２２５℃で加熱した。成膜実験の後、反応器を、冷却させ、そして流出液を、活性炭床を通して排除した。成膜は、Ｈ２を使用して成膜した膜より暗かった銅色に着色した膜を表す。図１３は、実施例１３で成膜した膜のＸＲＤを示す。その分析は、Ｃｕ及びＳｉにより強力なピークを表し、そしてＥｔＯＨの添加が、成膜の間にＣｕ酸化を有効に抑制したことを示す。
他の実施態様
本発明が、そこの詳細な説明と関連して記述された一方で、前述の説明は、例示を意図するが、付随の請求項の範囲を限定しないと理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】明細書に記載される特定の方法で使用するための二重フランジのコールド−ウォール反応器の概略を示す断面図。
【図２】（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）／ＣＯ２溶液から、（Ａ）は実施例１のＨ２を添加した場合、及び（Ｂ）は実施例２のＨ２なしの場合に成膜した膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ。
【図３】（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）／ＣＯ２溶液を用い、Ｈ２を添加する実施例１によって成膜した膜の二次イオン質量分光分析法（ＳＩＭＳ）によるグラフ。
【図４】Ｈ２を使用せずに（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（２−ブチン）／ＣＯ２溶液を用いる実施例２で成膜した膜のＳＩＭＳ分析法グラフ。
【図５】Ｈ２を用い、及び（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）／ＣＯ２溶液を用いる実施例３で成膜した膜のＳＩＭＳ分析法グラフ。
【図６】（Ａ）は実施例４、Ｌ＝ＣＯＤによって、（Ｂ）は実施例６、Ｌ＝ビニルトリメチルシラン（ＶＴＭＳ）によって、水素を使用せずに（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（Ｌ）／ＣＯ２溶液を用いて成膜した膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図７】Ｈ２を使用せずに（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＣＯＤ）／ＣＯ２溶液を用いる実施例４で成膜した膜のＳＩＭＳ分析法グラフ。
【図８】Ｈ２を用いて（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）／ＣＯ２溶液を用いる実施例５で成膜した膜のＳＩＭＳ分析法グラフ。
【図９】Ｈ２を使用せずに（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（ＶＴＭＳ）／ＣＯ２溶液を用いる実施例５で成膜した膜のＳＩＭＳ分析法グラフ。
【図１０】（Ａ）は実施例７でＨ２を用いて、及び（Ｂ）は実施例８でＨ２を使用せずに、（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（１−メチル−２−ヘキセン−３−イン）／ＣＯ２溶液を用いて成膜した膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図１１】（Ａ）は実施例９により２２５℃でＨ２を用いて、（Ｂ）は実施例１０により２２５℃でＨ２なしで、及び（Ｃ）は実施例１１により２５０℃でＨ２を使用せずに、（ｈｆａｃ）ＣｕＩ（１２−ブチン）／Ｃ２Ｆ６溶液を用いて成膜した膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図１２】２２５℃にてＨ２を使用せずに（ｈｆａｃ）Ｃｕ１（１２−ブチン）／ＣＦ３Ｈ溶液を用いて、実施例１２により成膜した膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図１３】２２５℃で、ＥｔＯＨを添加して、（ｈｆａｃ）Ｃｕ１（１２−ブチン）／ＣＯ２溶液を用いて、実施例１３により成膜した膜のＸＲＤパターンを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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