(57)【要約】本発明は、６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法において、ａ）イソブテンをヒドロホルミル化させて、３−メチルブタナールを得て、ｂ）３−メチルブタナールとアセトンとの塩基性触媒によるアルドール縮合により、６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを得て、その際、３−メチルブタナールと使用される塩基とのモル比は１：０．３より高く、かつｃ）６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを水素添加させて、６−メチルヘプタン−２−オンを得ることを特徴とする方法に関する。また本発明はこうして製造される６−メチルヘプタン−２−オンの、イソフィトール、テトラヒドロリナロオール又はジヒドロゲラニオールの製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法において、
ａ）イソブテンをヒドロホルミル化させて、３−メチルブタナールを得て、
ｂ）３−メチルブタナールとアセトンとの塩基性触媒によるアルドール縮合により、６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを得て、その際、３−メチルブタナールと使用される塩基とのモル比は１：０．３より高く、かつ
ｃ）６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを水素添加させて、６−メチルヘプタン−２−オンを得る
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）におけるヒドロホルミル化をコバルト又はロジウム触媒下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）におけるヒドロホルミル化をロジウム触媒下で有機ホスファイト配位子の存在下に行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における塩基として水性の無機塩基を０．１〜１５質量％の濃度で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塩基として水酸化ナトリウム溶液を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）を管型反応器中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
管型反応器の負荷率が０．８を上回る、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）を、触媒を含有する連続相中にメチルブタナールを含有する有機相を分散させることによって実施する、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
連続相と分散性有機相との質量比が２より大きい、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において３−メチルブタナール、アセトン及び６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンのために溶剤を使用し、その際、塩基又は連続相が該溶剤中に不溶性である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶剤が水と極小のアゼオトロピーを形成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水素添加を固定床中に配置された触媒上で実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水素添加を酸性触媒上で実施する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水素添加をパラジウム触媒上で実施する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
イソフィトール、テトラヒドロリナロオール又はジヒドロゲラニオールの製造のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により製造される６−メチルヘプタン−２−オンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブテンから６−メチルヘプタン−２−オンを製造するための３段階法及びこうして製造された生成物の使用に関する。
【０００２】
６−メチルヘプタノンはイソフィトール（ビタミンＥの合成のための構成要素）の製造のための中間生成物である。更に該化合物はテトラヒドロリナロオール、ジヒドロゲラニオール及び更なる芳香族物質の合成のための出発物質である。
【０００３】
６−メチルヘプタン−２−オンの製造に関しては文献から種々の合成経路が公知である。
【０００４】
３−メチルブチルハロゲン化物とアセト酢酸エステルとの塩基の存在下での反応によって、加水分解及び脱カルボキシル化により６−メチルヘプタン−２−オンを生じる中間生成物が生成する。（Wagner他著、Synthetic Organic Chemistry, 327頁, John Wiley & Sons, Inc.）。
【０００５】
前記の合成は複数の欠点を有する：物質費用がアセト酢酸エステルの価格のため特に高価である。少なくとも等モル量の塩基を使用せねばならない。副生成物として、廃棄せねばならないハロゲン化物が生じる。
【０００６】
ニッケル又は別の触媒上での６−メチル−５−ヘプテン−２−オン又は６−メチル−３，５−ヘプタジエン−２−オンの水素添加によっても表題化合物が得られる（(Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim (5) (1972) 1052）。両者の出発物質は高価なので、前記の方法では標的生成物は経済的に製造できない。
【０００７】
ＥＰ０８１６３２１号Ａにおいて、６−メチルヘプテン−２−オンの製造のための２段階法が公開されている。第一段階において３−メチルブタナールをアセトンでアルドール縮合させる。第二段階において粗生成物を標的生成物に水素添加させる。アルドール縮合を断続的にオートクレーブ中で１．９バールの圧力及び７２℃の温度で実施する。アセトンを装入し、かつ３−メチルブタナール及び２％の水酸化ナトリウム溶液を１７５分に亘って滴加する。室温に冷却した後に有機相を分離する。これを１２０℃及び５〜９バールの圧力で５％のＰｄ／活性炭上で７時間水素添加させる。水素添加排出物を触媒の濾過の後に蒸留によって後処理する。両方の段階に亘る目標生成物の収率は３−メチルブタナールに対して６２％である。前記の方法は、両方の段階を断続的に比較的長いサイクル時間で実施するという欠点を有し、これは他方で低い空時収量をもたらす。
【０００８】
ＥＰ０７６５８５３号において、２−メチルヘプタン−２−オンの製造のための更なる二段階法が記載されている。第一段階において３−メチルブタナールとアセトンを反応させて４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オンが得られ、そしてより低い収率で６−メチル−３−ヘプテン−２−オンが得られる。これは、選択性向上のためにアルデヒドとアセトンとのモル比１：３〜１：１０での、アルデヒドに対して０．１〜２０％のモル比で塩基を用いて反応させることによって行われる。
【０００９】
少量の塩基の添加は選択性の増大、すなわちアルデヒドもしくはアセトンの自己縮合の回避をもたらすべきである。しかしながら前記の反応法では、工業的プロセスのために空時収量が低すぎるという欠点がある。
【００１０】
第二段階において、この混合物は同時に脱水して水素添加される。第一段階において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物水溶液を触媒として使用する。
【００１１】
反応の実施後に酢酸で中和し、生成された酢酸塩を濾過し、そして両者の中間生成物を蒸留によって得る。該蒸留物を酸（ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に１００℃及び８バールの圧力下で５％のＰｄ／活性炭からの触媒上で水素添加させる。水素添加排出物から触媒を分離除去し、有機相を分離し、そして該相から蒸留によって目標生成物を分離する。６−メチルヘプタン−２−オンの収率は両方の段階に亘って３−メチルブタナールに対して６５％である。前記の方法は幾つかの欠点を有する：第一段階で使用される塩基を酢酸で中和させる。それによって該方法は付加的な物質費用がかかる。その場合に生成する酢酸塩を廃棄せねばならず、これは更なる費用をもたらす。
【００１２】
公知の方法は経済的観点において、出発物質が十分な量で及び／又はコスト的に有利に提供されていないか、又は出発物質の６−メチルヘプタン−２−オンへの変換が高価なプロセスに結びついているにせよ、工業的スケールで行われるプロセスで要求される全ての必要条件を全ては満たさない。
【００１３】
従って前記課題は、費用的に有利かつ容易に入手可能な物質を基礎とする６−メチルヘプタン−２−オンの経済的な工業的製造方法を開発することであった。
【００１４】
６−メチルヘプタン−２−オンは、イソブテンから出発してヒドロホルミル化させてバレルアルデヒドを得て、そのアセトンとのアルドール縮合、及びアルドール縮合生成物の引き続いての水素添加によって大量に得られることが判明した。
【００１５】
従って本発明の対象は、６−メチルヘプタン−２−オンの製造方法において、
ａ）イソブテンをヒドロホルミル化させて、３−メチルブタナールを得て、
ｂ）３−メチルブタナールとアセトンとの塩基性触媒によるアルドール縮合により、６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを得て、その際、３−メチルブタナールと使用される塩基とのモル比は１：０．３より高く、かつ
ｃ）６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを水素添加させて、６−メチルヘプタン−２−オンを得る
ことを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明により製造される６−メチルヘプタン−２−オンはイソフィトール、テトラヒドロリナロオール又はジヒドロゲラニオールの製造のために使用できる。
【００１７】
６−メチルヘプタン−２−オンの製造のために本発明による方法により出発物質として使用されるイソブテンは種々の起源であってよい。イソブテンは純粋物質としても又はイソブテン含有の、例えば更なるＣ４−炭化水素との物質混合物としても使用できる。イソブテンを含有する工業的混合物はＦＣＣのＣ４留分、スチームクラッカーのＣ４留分、スチームクラッカーのＣ４留分からブタジエン抽出によって得られるラフィネートＩ、又はスチームクラッカーのＣ４留分の水素添加物であり、その際、ブタジエンの大部分は選択的に直鎖状ブテンに水素添加されている。更なるイソブテン含有流は、イソブタン含有の炭化水素流の脱水素によって得られる混合物である。
【００１８】
更にイソブテン豊富な流れを直鎖状ブテンを含有するＣ４流の骨格異性体化によって製造する。
【００１９】
イソブテンをＣ４留分から得ることは、原則的に２つの後処理プロセスにおいて行われる。両方の後処理変法が共通して有する第一段階は大部分のブタジエンの除去である。ブタジエンはよく市場に出回っているか、又は固有消費がありうるので、抽出又は抽出蒸留によって分離される。別の場合において、約２０００ｐｐｍの残留濃度まで選択的に直鎖状ブテンに水素添加する。両方の場合において、飽和炭化水素、ｎ−ブタン及びイソブタンの他にオレフィン、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する炭化水素混合物（ラフィネートI又はＣ４留分水素添加物）が残留する。
【００２０】
前記の炭化水素混合物から、イソブテンをメタノールとのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）への反応によって分離する。ＭＴＢＥの再分解は、両方の成分に容易に分離可能なメタノール及びイソブテンからの混合物を提供する。
【００２１】
同様にイソブテンは中間生成物のｔ−ブタノールを介する水との反応及びその逆分解によって回収できる。
【００２２】
その代わりに、ほぼブタジエン不含のＣ４留分（ＦＣＣからのＣ４流、ラフィネートＩ又は水素化分解物Ｃ４）を反応塔中で水素異性化してよい。この場合に、イソブタン及びイソブテンからなる塔頂生成物が得られる。
【００２３】
ヒドロホルミル化（工程ａ）
イソブテンと合成ガスとのヒドロホルミル化により３−メチルブタナールを得ることは公知である。この場合に、コバルト又はロジウム触媒を使用してよい。コバルト触媒（ＤＥ３９０２８９２号Ａ１）の場合に収率は７４％以下である。その他に２，２−ジメチルプロパナール及びイソブタンが生じる。より有利な収率は、有機ホスファイト配位子の存在下のロジウム触媒でのヒドロホルミル化の場合に達成される。イソブテンを、ロジウム及びビスホスファイトからなる触媒系を使用して３−メチルブタナールにヒドロホルミル化することは、例えばＵＳ４６６８６５１号、ＵＳ４７６９４９８号及びＷＯ８５−０３７０２号に開示されている。ＵＳ４４６７１１６号において、とりわけ２位でジアルキル化されたα−オレフィンの末端ヒドロホルミル化が記載されている。この場合に、ロジウム及びトリアリールホスフィンからなり、その際、少なくとも１つのアリール基がオルト位で嵩高い置換基を有する触媒系が使用される。
【００２４】
本発明による方法の工程ａ）（ヒドロホルミル化）において、ロジウム及び一般式Ｉのホスファイトからなる触媒系を使用してよい。
【００２５】
【化１】
2005504839.tif 000002
【００２６】
この場合に、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ同一又は異なってよく、置換又は非置換の芳香族基である。適当な芳香族基は、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基又はアントラアシル基である。芳香族基の少なくとも１つは、ホスファイト−酸素に対してオルト位に基Ｒ１を有し、かつｍ位又はｐ位において他の置換基Ｘ１を有する。Ｒ１は他方で脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってよい。純粋な脂肪族基は一般構造ＩＩを有する。
【００２７】
【化２】
2005504839.tif 000003
【００２８】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは同一又は異なってよく、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。Ｒ１は有利にはフェニル基又はｔ−ブチル基である。
【００２９】
Ｘ１はそれぞれ１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基又はエーテル基である。
【００３０】
イソブテン又は、唯一の不飽和化合物としてイソブテンを含有する炭化水素混合物の工程ａ）によるヒドロホルミル化は、有利には、ロジウム及びトリアリールホスファイトからなる前記の触媒系の使用下に、均一系反応（液相）において実施される。該反応は、本願では６０℃〜１８０℃、有利には９０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる。反応圧は１０バール〜２００バール、有利には２０バール〜１００バールである。ヒドロホルミル化試薬として、一酸化炭素及び水素からなるモル比１／１０〜１０／１の混合物が使用される。ロジウム濃度は５〜５００質量ｐｐｍ、有利には１０〜２００質量ｐｐｍである。１モルのロジウムあたり、１〜５０モルのトリアリールホスファイト、有利には５〜３０モルが使用される。該反応は断続的に実施できるが、連続的作業様式が有利である。
【００３１】
反応排出物は目的に応じて未反応のイソブテン、３−メチルブタナール、触媒を含有する高沸点物及び副生成物に分離される。未反応のイソブテン及び触媒をヒドロホルミル化反応器中に戻す。
【００３２】
アルドール縮合（工程ｂ）
３−メチルブタナールとアセトンとのアルドール縮合により６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを得ることは、有利には２段階反応として実施される。工程ｂ）における反応は、連続的又は断続的に管型反応器、流管又は撹拌槽中で実施できる。
【００３３】
アルドール縮合は塩基性触媒され、有利な塩基は０．１〜１５質量％の塩基濃度を有する無機水性系である。有用な塩基は、アルカリ金属水酸化物溶液、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ又はＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、酢酸塩、ギ酸塩又はトリエチルアミンである。
【００３４】
アルドール縮合において、所望の生成物の６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンだけでなく、副生成物の４−メチル−３−ペンテン−２−オン（４−ＭＰ）、３−メチル−２−イソプロピル−２−ブテナール（３−ＭｉＰＢ）、５−メチル−２−イソプロピル−２−ヘキセナール（５−ＭｉＰＨ）、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン（６−ＨＭＨ）が生成する。これらの化合物は、例えばエノール互変異性にあり、その際、有用生成物として６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンの全ての互変異性形を表すべきである。
【００３５】
３−メチルブタナール及び使用される塩基の質量比は０．３を上回り、有利には１：１〜１：２であり、殊に有利には１：１〜１：５である。
【００３６】
特定の変法において、工程ｂ）において、触媒を含有する連続相中でメチルブタナールを含有する有機相の分散によって実施する。
【００３７】
前記の反応は、特許出願ＤＥ１０１０６１８６．２号（多相反応の実施のための方法、特にアルデヒドとケトンとの縮合）に記載されるように管型反応器中で実施でき、その際、触媒は連続相中に、かつ出発物質は有機の分散相中に含まれており、かつ反応器の負荷率Ｂは０．８より高く、かつ連続相と分散相との間の質量比は２を上回る。（負荷率Ｂは以下のように定義される：Ｂ＝ＰＤ／ＰＳ。ＰＤ［Ｐａ／ｍ］は実施条件下での反応器にわたる長さに対する圧力損失であり、ＰＳ［Ｐａ／ｍ］は実施条件下での全ての成分の質量流Ｍ［ｋｇ／ｓ］の比として定義される長さに対する圧力のディメンションを有するオペランドにｇ＝９．８１［ｍ／ｓ２］を掛けたもの、すなわちＰＳ＝（Ｍ／Ｖ）＊ｇ）。触媒相として、前記方法の全ての変法において、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩又はカルボン酸塩の、それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の形での水溶液、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの溶液が有利である。触媒溶液中の触媒の濃度は０．１〜１５質量％、特に０．１〜５質量％である。反応器及びその作動様式の更なる詳細についてはＤＥ１０１０６１８６号の開示を指摘したい。
【００３８】
目的に応じて、３−メチルブタナール、アセトン及び場合により溶剤をそれぞれの反応器の前で触媒相中に供給する。
【００３９】
３−メチルブタナールとアセトンとのモル比は５／１〜１／１０、有利には１／１〜１／５である。該反応は、４０℃〜１５０℃、有利には５０℃〜１２０℃の温度範囲で行われる。反応時間は０．１〜２０分間、有利には０．２〜５分間である。
【００４０】
場合により反応排出物から触媒相が分離され、そして反応器中に戻される。有利には相分離前に未反応の使用物質、例えば生成物、水及び場合により溶剤を留去する。該蒸留物を縮合後に水相と有機相とに分離し、有機相を反応器に戻してよい。水相を有利には、出発物質、特にアセトンの蒸留による分離の後に、部分的に反応水の排除のために除去し、かつ部分的に、場合により洗液としての使用後に該プロセスに戻す。
【００４１】
触媒から分離された生成物相を、場合により水洗後に蒸留により純粋な２−メチルヘプテ−３−エン−２−オンに後処理する。別の可能性は、触媒から分離除去された粗生成物を後続段階に使用することにある。
【００４２】
前記の方法様式によって、所望のα，β−不飽和ケトンが３−メチルブタナールに対して９５％の選択性で効率的に製造される。
【００４３】
工程ｂ）の全ての変法において溶剤を使用できる。溶剤の使用は、しばしばアルドール縮合の選択性の向上、触媒溶液からの排水の調節及びアルドール縮合物からの水分離の簡素化をもたらす。
【００４４】
有利には、３−メチルブタナール、アセトン及び６−メチルヘプテ−３−エノンに可溶性であり、その際、塩基もしくは連続相が溶剤中に不溶性である溶剤が使用される。
【００４５】
かかる溶剤は、以下の特性を有するべきである：該溶剤は生成物及び出発物質を溶解させ、そして触媒相中でさえもかろうじて可溶性である。該溶剤はアルドール縮合及び場合により水素添加においてさえも不活性に挙動する。該溶剤は目標生成物の６−メチルヘプテ−３−エン−２−オン及び／又は６−メチルヘプタン−２−オンから蒸留により分離除去できる。適当な溶剤は、例えばエーテル又は炭化水素、例えばトルエン又はシクロヘキサンである。特に、水と最小のヘテロトピーを形成するので、アルドール縮合物からの水の分離が特に容易な溶剤が有利である。従ってシクロヘキサン又はトルエンが有利な溶剤である。
【００４６】
水素添加（工程ｃ）
短縮されたアルドール縮合によって得られる６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンは純粋形又はアセトン、３−メチルブタナール、水、溶剤及び高沸点物を含有してよい混合物として、選択的に６−メチルヘプタン−２−オンに水素添加される。有利にはこれは固定床触媒及び／又は酸性触媒上で実施される。酸性触媒はしばしば酸性担持材料又は酸性作用物質で含浸された担持材料を含有する。
【００４７】
水素添加のために、水素添加活性成分としてパラジウム、白金、ロジウム及び／又はニッケルを含有してよい触媒を使用する。これらの金属は、純粋形で、酸素を有する化合物として又は合金として使用できる。有利な触媒は、水素添加活性な金属が担体上に施与されている触媒である。
【００４８】
適当な担持材料は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、二酸化チタン及びそれらの混合酸化物並びに活性炭である。前記の触媒のうち、特に有利な触媒は活性炭上パラジウム及び酸化アルミニウム上パラジウムである。
【００４９】
パラジウム及び担体からなる触媒では、パラジウム含量は０．１〜５質量％、有利には０．２〜１質量％である。水素添加は連続的又は断続的に、かつ気相中でも液相中でも実施できる。気相法は大量の気体容量の循環が必要なためより高いエネルギー消費を要求するので液相中での水素添加が有利である。連続的な液相水素添加のために種々の変法を選択できる。該変法は、断熱的に又は実質的に等温で、すなわち１０℃未満の温度上昇で１段階以上で実施できる。後者の場合に、反応器は断熱的又は実質的に等温で又は断熱的かつ実質的に等温で作動させてよい。更に選択的水素添加を直進経路で又は生成物を戻して実施可能である。水素添加は、液／気混合相において又は液相中で三相反応器中で並流で実施され、その際、水素は自体公知の様式で水素添加されるべき液体中に微分散される。同様の液体分布、改善された反応熱排出及び高い選択性での高い空時収量の関心において、これらの反応器は、有利には１５〜３００、特に２５〜１５０ｍ３／ｍ２（空反応器の断面積）及び時間の高い液体負荷で実施される。６−メチルヘプタン−２−オンの製造のための水素添加法は、例えばＵＳ５８３１１３５号で記載されるような全てが生成物を戻して行う２つ以上の反応器中での液相水素添加である。
【００５０】
本発明による方法における６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンの６−メチルヘプタン−２−オンへの選択的水素添加は、０〜２００℃、特に４０〜１５０℃の温度範囲で行われる。その場合に、反応圧は、１〜２００バール、有利には１〜３０バール、特に１〜１５バールである。
【００５１】
選択的水素添加は、実質的に１００％の変換率で９９％を上回る収率で目標生成物が得られるという利点を有する。場合により出発物質中に存在する飽和カルボニル化合物、例えば３−メチルブタナール又はアセトンはほぼ水素添加されない。
【００５２】
純粋な６−メチルヘプテ−３−エン−２−オンを水素添加する場合に、すなわち相応の精製段階（例えば蒸留）を水素添加前に実施する場合に、目標生成物は更なる精製を必要としない良好な品質で得られる。
【００５３】
それに対して粗製アルドール縮合混合物を水素添加段階に導入するのであれば、水素添加排出物を蒸留により後処理せねばならない。目標生成物の他にアセトン及び３−メチルブタナールも分離される。両者の最後に挙げられる物質はアルドール縮合段階に戻される。
【００５４】
本発明による方法により製造される６−メチルヘプタノン−２−オンはイソフィトール（ビタミンＥの合成のための構成要素）の製造のための中間生成物である。更に該化合物はテトラヒドロリナロオール、ジヒドロゲラニオール及び更なる芳香族物質の製造のための化合物である。
【００５５】
次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。
【００５６】
例１（ヒドロホルミル化）
試験を、気泡塔反応器、薄膜式蒸発器及び蒸留装置からなる試験プラント中で実施した。イソブテンを下方で過剰の反応ガス及び触媒を含有する高沸点溶剤と一緒に気泡塔に導入した。反応器の頂部で未反応の合成ガスが分離された。液状成分（残留オレフィン、アルデヒド、副生成物、高沸点溶剤、触媒）を減圧下に作動する薄膜式蒸発器中に導通させ、そうして形成されたアルデヒドを未反応のオレフィンと一緒に触媒が溶解されている高沸点成分から分離した。高沸点溶剤として、試験の進行時にプロセスからの高沸点物を装入せず、そして試験時間の間でさえも僅かしか形成しないので２０％の質量割合で反応器中に装入するジオクチルフタレートを使用した。反応器中のロジウム濃度は３０ｐｐｍのロジウムであり、配位子としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加し、Ｐ／Ｐｈ比は２０／１であった。気泡塔を外部からジャケットを介して一定に１１５℃に加熱し、作業圧は５０バールの合成ガスであった。
【００５７】
前記の反応条件で、２ｋｇ／ｈのイソブテンのオレフィン供給に調整し、該気泡塔は２．１リットルの容量を有していた。
【００５８】
物質流の平衡はイソブテン及び副生成物に関して以下の生成物分布を生じる：
【００５９】
【表１】
2005504839.tif 000004
イソブテンの変換率は、３−メチルブタナールに対する選択性がイソブテンに対して９９％である場合に９２％であった。
【００６０】
例２（アルドール縮合）
アルドール化は図１に図示される試験装置中で実施した。
【００６１】
該装置中で、ポンプ１を用いて連続触媒相２をポンプ導入して循環させる。
【００６２】
該触媒に、アルデヒド及びケトンを一緒に導管３を介して、又は別個に導管３及び４を介して添加混合する。この例においては、出発物質は専ら導管３を介して添加混合された。多相混合を３ｍの長さ及び１７．３ｍｍの直径を有する、２ｍｍの水力直径を有するスタティック混合装置を備えた反応器中にポンプ導入した。反応生成物、未反応の出発物質及び触媒からなる得られる混合物７からガス分解器８において易揮発性成分を導管９中で排出によって除去する。この例に関しては前記の導管は閉鎖されている。
【００６３】
脱ガス８の後に生じる液体流１０を相分離容器１１中に導く。ここで水性触媒相２を分離し、そして新たに循環に供給する。ウェヤーを介して供給される、反応生成物を含有する有機相を導管１２から取り出す。
【００６４】
反応熱を反応器の外部にある熱交換器１３、１４及び１５を介して取り除く。
【００６５】
触媒のための溶剤として水及びアセトンを使用した。例に付随する第一の表はまず質量％での触媒組成を記載しており、次いで出発物質の量及びガスクロマトグラフィー分析の質量％でのその組成を記載している。
【００６６】
それぞれの第二の表の下方において、生成物組成を同様にガスクロマトグラフィー分析の質量％で列記している。
【００６７】
第二の表の上方において、空時収量（ＲＺＡ）、アルデヒドの変換率（Ｕ）、所望のアルドール縮合生成物に対する選択性（Ｓ）及び負荷率（Ｂ）が示されている。記載される触媒組成では、例が開始値であると顧慮するべきである。ＮａＯＨの割合は、アルドール縮合の反応水によって軽く希釈された。更にアルドール縮合と並行して進行するカニッツァロ反応はアルカリ性触媒の中和をもたらす。両方の効果は観察される時間中にあるが、試験の記載及び試験結果のために重要でないほど低い。
【００６８】
この例はシクロヘキサン（ＣＨ）中のアセトン（Ａｃ）及び３−メチルブタナール（３−ＭＢＡ）のアルドール縮合により６−メチル−３−ヘプテン−２−オン（６−ＭＨ）を得る本発明による方法を記載している。副生成物の４−メチル−３−ペンテン−２−オン（４−ＭＰ）、３−メチル−２−イソプロピル−２−ブテナール（３−ＭｉＰＢ）、５−メチル−２−イソプロピル−２−ヘキセナール（５−ＭｉＰＨ）、４−ヒドロキシ−６−メチルヘプタン−２−オン（６−ＨＭＨ）並びに他の高沸点物（ＨＳ）の形成は以下の表に質量％で示されている。
【００６９】
反応器に４００ｋｇ／ｈで８０℃の温度において反応物の固有圧で流通された。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
以下の結果に至った：（シクロヘキサンなしでの分析）
【００７２】
【表３】
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【００７３】
本発明による方法では６−メチル−３−メチルヘプテン−２−オンを高い選択性で大きな空時収量で製造できることは明らかである。
【００７４】
例３（水素添加）
６−メチル−３−ヘプテン−２−オン（６−ＭＨ）を６−メチルヘプタン−２−オン（６−ＭＨａ）に水素添加する例は微分循環反応器中で等温並びに等圧の条件下に実施した。触媒として、７０ｇのＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用した。
【００７５】
固定床は４ｍｍの直径を有していた。使用される触媒を事前に８０℃及び１５バールの水素圧で１８時間に亘って還元させた。反応混合物の循環体積流量は４５ｌ／ｈであった。これは３５ｍ３／ｍ２／ｈの断面負荷に相当する。
【００７６】
以下の表は５時間の反応後の反応混合物の生成物分析を質量％で示している。出発物質及び生成物の他に６−メチルヘプタン−２−オール（６−ＭＨＯ）並びに高沸点物（ＨＳ）を分析した。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
６−メチル−３−ヘプテン−２−オンの変換率は６−メチルヘプタン−２−オンに対する選択性が９９％である場合に９９．５％であった。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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