(57)【要約】本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合することによって製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーと一緒に含有するポリマー混合物、ならびにその製造、使用および該ポリマー混合物を含有する衛生用品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ｉ）オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー、を含有するポリマー混合物。
【請求項２】
成分（ｉ）が顆粒状または繊維状で存在し、かつ成分（ｉｉ）がこれと無関係に顆粒状または繊維状で存在し、かつ場合により成分（ｉｉ）は付加的に繊維状または顆粒状で存在する、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
成分（ｉｉ）を成分（ｉ）上にポリマーとして噴霧するか、またはモノマー混合物として噴霧し、引き続き重合する、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項４】
ポリアクリレートベースの成分（ｉ）が存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分（ｉｉ）が顆粒状で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分（ｉｉ）がけん化されないで存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）の酸無水物成分が無水マレイン酸であり、かつオレフィン系成分またはスチレン成分が次の化合物：イソブチレン、酢酸ビニル、エチレンまたはスチレン、の１つもしくは複数から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
成分（ｉ）が、特にカルボキシメチルセルロース上にグラフトされた生成物として存在する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
成分（ｉ）が９９．７質量％〜８５質量％まで、および成分（ｉｉ）が０．３質量％〜１５質量％まで存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
【請求項１１】
低減したにおいの形成において水性液体のための吸収剤としての請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体を重合することにより製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーを、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーと一緒に含有するポリマー混合物、ならびにその製造、衛生用品中での使用および該ポリマー混合物を含有する衛生用品に関する。本発明は特に、ヒドロゲル形成ポリマーと、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンおよび酸無水物からなるコポリマーとからなる２成分ポリマー混合物に関する。
【０００２】
膨潤性のヒドロゲル形成ポリマー、いわゆる高吸収体（高吸収性ポリマー）は、従来技術から公知である。これは、イオン性であっても非イオン性であってもよいフレキシブルな親水性ポリマーの架橋構造である。これらは水性の液体を吸収し、かつ結合してヒドロゲルを形成することができ、したがって有利にはタンポン、おむつ、生理用ナプキン、失禁用品、子供用トレーニング下着、靴の中敷きおよび体液の吸収におけるその他の衛生用品を製造するために使用される。高吸収体はさらに、液体、特に水または水溶液を吸収するその他の技術分野でも使用される。これらの分野はたとえば貯蔵、包装、輸送（水に敏感な製品の包装材料、たとえば花の輸送、衝撃保護）；食料品分野（魚、生肉の輸送；鮮魚／生肉の包装における水、血液の吸収）；医薬（創傷用絆創膏、火傷用包帯のため、またはその他の湿った創傷のための吸水性材料）；化粧品（薬化学薬品および医薬、リウマチ用硬膏、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め）；油／水もしくは水／油型エマルションのための増粘剤；テキスタイル（手袋、スポーツ衣料、テキスタイルの水分調節、靴の中敷き）；化学工業的な適用（有機反応、大きな機能性分子（酵素）の固定化のための触媒、凝集のための接着剤、蓄熱媒体、濾過助剤、ポリマー積層体中の親水性成分、分散剤、凝縮器）；建築および建設設備（粉末射出成形、粘土質ベースのプラスター、振動防止媒体、水分の多い地盤におけるトンネル作孔における助剤、ケーブル被覆）；水処理、廃棄物処理、水の分離（着氷防止剤、再使用可能な砂袋）；クリーニング；農産業（潅漑、雪解け水および結露の保持、堆肥化添加剤、真菌類／昆虫による被害からの森林保護、植物における作用物質の遅延された放出）；防火（飛び火）（ＳＡＰゲルによる家屋の被覆または家屋の壁の被覆、というのも、水は極めて高い熱容量を有しているので、発火を防止することができるからである；火事、たとえば森林火災の際のＳＡＰゲルの噴霧）；熱可塑性ポリマーにおける同時押し出し助剤（多層シートの親水化）；水を吸収することができるシートおよび熱可塑性成形体の製造（たとえば雨水および雪解け水を貯蔵する農業用シート；湿ったシートに包装することができる果物および野菜の鮮度保持のためのＳＡＰ含有シート；ＳＡＰは凝縮滴を形成することなく、果物および野菜から放出される水を貯蔵し、かつ水は部分的に果物および野菜に放出されるので、腐敗もしおれも生じない；ＳＡＰ−ポリスチレン同時押し出し成形体、たとえば肉、魚、家禽、果物および野菜のような食料品の包装）；作用物質調製物中での担体物質（医薬品、農薬）。衛生用品中で高吸収体は通常、いわゆる吸収性コアが存在し、該コアはその他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を含み、これは１種の液体レザバーとして自発的に適用される液体量を中間貯蔵し、かつ吸収性コア中で高吸収体への体液の良好な流路の形成を保証すべきである。
【０００３】
衛生分野、たとえばおむつの構造における目下の傾向は、セルロース繊維割合の低下およびヒドロゲル割合の増加によるより薄い構造を作ることである。ますます薄くなるおむつ構造の傾向と共に水膨潤性の親水性ポリマーに対する要求プロファイルは年ごとに明らかに変化している。高吸収性ヒドロゲルの開発の初期にはまず極めて高い膨潤性が単独で注目されていたが、その後、高吸収体が液体を先へ送り、かつ分散させる能力もまた極めて重要であることが判明した。従来の高吸収体は液体により濡れると表面において著しく膨潤するので、粒子内部への液体の輸送は著しく困難であるか、またはまったく行われないことが判明した。高吸収体のこの特性は「ゲルブロッキング」ともよばれる。衛生用品の比較的高い負荷（面積単位あたりのポリマー）に基づいて、膨潤した状態のポリマーはその後の液体に対する遮断層を形成してはならない。製品が良好な輸送特性を有している場合には、全衛生用品の最適な利用を保証することができる。したがってゲルブロッキングのこの現象は防止され、極端な場合には液体の流出、いわゆる衛生用品の漏れにつながる。したがって液体を先へ送り、かつ分散させることは体液の初期の吸収の際に極めて重要である。
【０００４】
多数の研究において、セルロース繊維またはその他の不織布繊維材料の添加を有しておらず、理想的な場合には連続的なヒドロゲル帯域を形成して高吸収性ヒドロゲル形成ポリマー材料により吸収性コアのより高い負荷を保証する吸収性構造を生じる試みがなされた。
【０００５】
文献にはさらに同様にそのモノマー溶液を重合前に平面状に塗布するか、あるいはまたヒドロゲル形成ポリマー形成ポリマー粒子から出発してマクロ構造への分子内架橋を実施するヒドロゲル形成ポリマーをベースとする吸収性フィルムの使用が見られる。たとえばＪＰ０４００４２４７は無水マレイン酸コポリマーからなり、その構造単位が（Ｉ）α−オレフィン系単位またはスチレン単位および（ＩＩ）無水マレイン酸構造に基づいている吸水性フィルムの製造を記載している。
【０００６】
しかし吸水性フィルムを使用する場合、液体の輸送において問題が生じる。というのも、ヒドロゲルによる不十分な拡散時間に基づいて下側の層への液体の輸送が困難になるか、または防止される場合さえもあるからである。同じことがヒドロゲル形成ポリマー粒子を高濃度で使用する場合にも該当し、この場合、膨潤過程で膨潤したヒドロゲル粒子が相互に接触し、かつこうしてゲルが連続する帯域が形成される。
【０００７】
良好な輸送特性はたとえば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルが有している。ゲル強度の低いゲルは適用される圧力（体圧）下で変形性であり、高吸収体／セルロース繊維吸収体中の細孔を閉塞させ、かつこのことによってその後の液体の吸収を妨げる。高いゲル強度は通常、比較的高い架橋度によって達成されるが、しかしこのことによって生成物の保持力が低減する。ヒドロゲル形成ポリマーの性質に相応して、生成物中の高い吸収容量および高いゲル強度のような特性を統合することはできない。
【０００８】
高い吸収容量を維持しながらゲル強度を高めるための可能性は、表面の後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥させた高吸収体をさらに架橋させる。この方法は当業者に公知であり、かつたとえば特許ＥＰ−Ａ−０３４９２４０に記載されている。表面の後架橋により高吸収体粒子のシェル中の架橋密度は高まり、このことによって圧力負荷下での吸収は高いレベルに上昇する。高吸収体シェル中の吸収容量が低下する一方で高吸収体粒子のコアは移動可能なポリマー鎖の存在によりシェルと比較して改善された吸収容量を有するので、該シェル構造により改善された液体の輸送が保証され、その際にゲルブロッキングの作用は生じない。全体として高吸収体の全容量は自発的に消費されるのではなく、時間をずらして消費されることが所望される。衛生用品は通常、尿によって数回負荷されるので、高吸収体の吸収力は有意義には最初の処置によって使い尽くされてはならない。もちろんさらに、特に大部分の液体が負荷される衛生用品の部分で最適化されなくてはならない不十分な取得時間の問題も残る。
【０００９】
ヒドロゲルを衛生分野で適用する場合、該ヒドロゲルは尿または月経血のような体液にさらされる。体液は一般に、いずれにしても存在する不快な体臭の原因となる有機成分（たとえばアミン、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、フェノール、多環式化合物、インドール、芳香族化合物、ポリ芳香族化合物など）以外に現れるアミンもしくは脂肪酸のタイプの不快なにおいを生じる成分を含有している。においの発生は２段階で行われる：第一の段階として身体領域からの流出の際に、および次いで液体がすでに一定の時間、吸収媒体中に存在する場合ににおいが生じる。両方のにおいの要因を排除することが重要である。というのもコストの理由から、衛生用品をそのつどの吸収過程の後で交換することは望ましくないからである。
【００１０】
高膨潤性ヒドロゲルを衛生分野で使用するために目下、重合した、酸基を有するモノマー単位に対して６０〜８０モル％の中和度を有するポリマーが使用される。しかしにおいを制御するためには、一般に比較的高いｐＨ値が微生物の成長を促進することが判明した。この場合、尿中の尿素はウレアーゼにより促進されて二酸化炭素とアンモニアとに分解され、このことがｐＨ値のさらなる上昇につながる。このことはふたたび微生物の成長を促進し、かつ酵素の活動がふたたび上昇する。高められたｐＨ値の結果として、皮膚が弱くなり、このことによって微生物の攻撃に対して抵抗力がなくなる。このことによる直接的な結果は、衛生用品を比較的長い時間使用することから生じる皮膚刺激である。
【００１１】
酸性ヒドロゲルを衛生用品中で使用する場合ににおいの結合は良好である。しかしすでに従来技術による製造方法において欠点が判明した。というのも、モノマー溶液の重合は極めて緩慢に進行するので、不連続的な方法のみが考えられるからである。さらに完全に酸性のポリマーゲルが分散する際に著しい問題が生じ、かつその後の中和は単に拡散制御されて行われるのみであるので、ポリマー表面は塩基過剰を有するからである。
【００１２】
これまで、衛生分野でにおいを制御する場合には次の可能性が選択肢となっている：
−  大きな表面積を有する不活性の無機物質を、通常は固体として、吸収性ポリマーを製造するために粉末または顆粒の表面上に添加することにより、吸収と同時ににおいを制御する。この場合、ゼオライト、活性炭、ベントナイト、微粒子状の非晶質シリカ、たとえばAEROSIL （Ｒ）またはCAB-O-SIL （Ｒ）を使用する。
【００１３】
−  体液中の有機分子または金属イオンと反応して錯体を形成する物質を添加し、このことによって不快なにおいの発生を防止する。このことは有利にはシクロデキストリン（６〜１２のグルコース単位を有する非置換のシクロデキストリンの任意の変態、たとえばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンおよび／またはこれらの誘導体および／またはこれらの混合物）の使用により行う。シクロデキストリンの混合物は有利である。というのも、広い分子量範囲にわたって有機分子の広い錯化が行われるからである。シクロデキストリンは組成物の全質量に対して０．１％〜約２５％、有利には１％〜約２０％、特に有利には２％〜約１５％使用する。シクロデキストリンはにおいの排除のために大きな表面積を提供するため、小さい粒径（主に１２μｍ以下）で添加する。その他の錯化剤は次のものである：アミノポリカルボン酸およびその塩、エチレンジアミンテトラアセテートＥＤＴＡエチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノホスフェート、多官能価の芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−二コハク酸。
【００１４】
−  香料または消臭剤の添加によって不快なにおいをマスキングする。これらは遊離形でもカプセルに（たとえばシクロデキストリンに）封入された形でも添加される。後者の形によって、香料の放出時間を遅延させることができる。香料の例は次のものであるが、しかしこれらに限定されない：アリルカプロエート、アリルシクロヘキサンアセテート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アリルヘプタノエート、アミルアセテート、アミルプロピオネート、アネトール、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルブチレート、ベンジルホルメート、ベンジルイソバレレート、ベンジルプロピオネート、ブチルベンゾエート、ブチルカプロエート、ショウノウ、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルブチレート、シス−３−ヘキセニルカプロエート、シス−３−ヘキセニルバレレート、シトロネロール、シトロネリル誘導体、シクラルＣ、シクロヘキシルエチルアセテート、２−デセナール、デシルアルデヒド、ジヒドロミルセノール、ジメチルベンジルカルビノールおよびこれらの誘導体、ジメチルオクタノール、ジフェニルオキシド、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブチレート、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、フェンシルアセテート、フェンシルアルコール、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニルプロピオネート、ゲラニオール、ゲラニル誘導体、ヘプチルアセテート、ヘプチルイソブチレート、ヘプチルプロピオネート、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルイソバレレート、ヘキシルネオペンタノエート、ヒドロキシシトロネラール、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、イソアミルアルコール、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピオネート、イソブチルベンゾエート、イソブチルカプロエート、イソノニルアセテート、イソノニルアルコール、イソメントール、イソメントン、イソノニルアセテート、イソプレゴール、イソプレギルアセテート、イソキノリン、ドデカナール、ラバンデュリルアセテート、リングストラール、δ−リモネン、リナロールおよび誘導体、メントン、メンチルアセテート、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルチャビコール、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、α−イソ”γ”メチルイオノン、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルオクチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、ミルセン、ミルセニルアセテート、ネラール、ネロール、ネリルアセテート、ノナラクトン、ノニルブチレート、ノニルアルコール、ノニルアセテート、ノニルアルデヒド、オクタラクトン、オクチルアセテート、オクチルアルコール、オクチルアルデヒド、Ｄ−リモネン、ｐ−クレゾール、ｐ−クレシルメチルエーテル、ｐ���シメン、ｐ−イソプロピル−ｐ−メチルアセトフェノン、フェネチルアントラニレート、フェノキシエタノール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、α−ピネン、β−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピネオール、テルピニルアセテート、テルピニルプロピオネート、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、チモール、プレニルアセテート、プロピルブチレート、プレゴン、サフロール、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ウンデカナール、ウンデシルアルコール、ベラトロール、ベルドックス、ベルテネックス、ビリジン。
【００１５】
−  尿素をアンモニアに分解する原因となり、ひいてはにおいの発生の原因となる酵素の形成または活性を防止するウレアーゼ阻害剤を添加する。
【００１６】
−  抗菌物質を添加する。酵素は微生物の成長を制御し、かつこのことによって、微生物の分解プロセスによって生じるにおいの発生が最小化される（たとえばオキシドレダクターゼ＋メディエータ）。抗菌物質の例は第四級アンモニウム化合物、フェノール、アミド、酸およびニトロ化合物ならびにこれらの混合物を含む。
【００１７】
第四級化合物の例は、２−（３−アニリノビニルル）３，４−ジメチルオキサゾリニウムヨージド、アルキルイソキノリウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、クロロヘキシジングルコナート、クロロヘキシジンヒドロクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム化合物、メチルベンゼトニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、２，４，５−トリクロロフェノキシド、ならびにこれらの混合物を含む。
【００１８】
フェノールのための例は、ベンジルアルコール、ｐ−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロキシレノール、クレゾール、ｏ−シメン−５−オール（ＢＩＯＳＯＬ）、ヘキサクロロフェン、キノシチオール、イソプロピルメチルフェノール、パラベン（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソプロピルおよび／またはナトリウム−メチル−置換基を有する）、フェネチルアルコール、フェノール、フェノキシエタノール、ｏ−フェニルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、ナトリウムパラベン、ナトリウムフェノールスルホネート、チオキソロン、２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル、ジンクフェノールスルホネート、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン；ＢＨＴ、ならびにこれらの混合物を含む。
【００１９】
アミドのための例はジアゾリジニルウレア、２，４−イミダゾリジン−ジ−オン（ＨＹＤＡＴＯＩＮ）、３，４，４′−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４′−ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミドならびにこれらの混合物を含む。
【００２０】
酸のための例はベンゾエート、安息香酸、クエン酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ナトリウムサリチレート、サリチル酸ナトリウム、ソルビタン酸、ウンデシレン酸、ジンクウンデシレナート、酸化亜鉛、ジンクフェノールスルホネート、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸誘導体、アジピン酸、アジピン酸誘導体ならびにこれらの混合物を含む。  ニトロ化合物のための例は２−ブロモ−２−ニトロ−２，３−プロパンジオール（ＢＲＯＮＯＰＯＬ）、メチルジブロモグルタロニトリルおよびプロピウレングリコール（ＭＥＲＧＵＡＲＤ）ならびにこれらの混合物を含む。
【００２１】
さらに次の化合物が殺生物剤として考えられる：２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジエトキシ−２，５−ジヒドロフラン、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘキサヒドロトリアジン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（Ｄａｚｏｍｅｔ）、２，４−ジクロロベンジルアルコール、塩化ベンザルコニウム、クロロヘキシジングルコネート、トリクロサン。
【００２２】
−  遷移金属化合物（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ）を使用する。
【００２３】
−  湿分で活性物質を放出するマイクロカプセルを使用する。
【００２４】
記載した化合物クラス以外に、におい制御の場合には次の化合物も使用される：過酸化物、炭酸水素、トリクロサン、植物抽出物、エーテル油、ホウ素化合物、ポリ−α−アミノ酸、（ポリリシン）、イミド、ポリイミド、ＰＶＰ−ヨウ素、特定の高分子物質、たとえばキトサン、ポリグリコシド、酸化剤、シクロファンの使用。
【００２５】
一般ににおいを防止する物質の添加は高吸収性ヒドロゲルの吸収プロファイルに否定的な影響を及ぼす。したがって本発明によるポリマー混合物は有利にはこれらのにおい制御物質なしで使用する。
【００２６】
ところで、高い吸収能および／または膨潤速度において、同時ににおいを結合する特性を有する目標設定を有する生成物を開発するという課題が生じた。
【００２７】
意外なことに良好なにおいの結合は、通常のヒドロゲル形成ポリマーに、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを添加する場合に達成することができることが判明した。
【００２８】
したがって本発明は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を重合することにより製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー（成分（ｉ））と、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー（成分（ｉｉ））とを含有するポリマー混合物に関する。本発明によるポリマー混合物は有利には、オレフィン系カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、粒状または繊維状の、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーと、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる粒状または繊維状のコポリマーとの組合せに関する。あるいはＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される粒状または繊維状の水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー上に噴霧することができる。オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、水性の液体を吸収する粒状もしくは繊維状のヒドロゲル形成ポリマーとは、本発明ではＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーであるとは理解しない。アクリル酸またはその塩の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーが有利である。したがってこれらの水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは有利にはポリアクリレートベースである。Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーはたとえば部分的にけん化されて存在していることによって自体ヒドロゲル形成性であってよい。その際、有利には１５モル％以下が部分的にけん化されて存在している。けん化されていないコポリマーは特に有利である。有利には、ヒドロゲル形成ポリマーおよびＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを２つの方法工程で製造し、かつ引き続き定義された比率で混合する方法によりポリマー混合物を製造する。
【００２９】
Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーは有利にはけん化されずに粉末形（顆粒状）で使用する。このコポリマーを衛生分野で使用する場合、酸無水物成分の開環下に、酵素によるプロセスまたは微生物による分解反応により形成される、実質的ににおいの発生の原因である塩基性成分、たとえばアンモニアが吸収される。酸無水物成分とは、本発明によれば有利にはオレフィン系不飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸、たとえば１つもしくは２つのＣ１〜Ｃ６−アルキル基により置換されたマレイン酸であると理解される。ジカルボン酸が有利である。無水マレイン酸は特に有利である。Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンとは、２〜８個の炭素原子を有する不飽和化合物であると理解する。場合により１つまたは複数のヘテロ原子、たとえばＯ、Ｎ、Ｓを有していてもよい。たとえば次のモノマーであると理解する：エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブチレン、Ｃ１〜Ｃ４−メタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、１−ヘキセン。モノマーは純粋であっても、または混合物として存在していてもよい。イソブチレンおよびビニルアセテートが有利である。スチレンとはスチレンおよび置換されたスチレンであると理解する。α−炭素原子にたとえばＣ１〜Ｃ６−アルキル基が存在しているか、かつ／またはベンゼン環が１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／または１つもしくは複数のヒドロキシ基により置換されていてもよい。スチレンは有利である。一般に無水物およびオレフィンもしくはスチレンのモル比は３対１〜１対３、有利には２．５対１〜１対２．５、特に有利には２対１〜１対２、とりわけ１対１である。過剰の成分が存在する場合、酸無水物の過剰量が有利である。無水マレイン酸とイソブチレン、ジイソブチレン、エチレンまたはスチレンとのコポリマーが特に有利であり、これらは全て場合によりビニルアセテートが添加されている。
【００３０】
意外なことにさらに、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる顆粒状もしくは繊維状のコポリマーを従来技術からのヒドロゲル形成ポリマーに添加することにより透過性を十分に向上することができることが判明した。
【００３１】
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーに、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるモノマー溶液またはポリマー溶液を添加することもできる。溶剤として不活性溶剤、たとえばアセトン、ＤＭＳＯ、ジオキサン、エチルアセテート、クロロホルムまたはトルエンが適切である。モノマー溶液またはポリマー溶液をヒドロゲル上に噴霧し、かつ場合により沈澱重合を行うことができる。該溶剤は有利には２０〜１２０℃で乾燥させることにより除去する。
【００３２】
コポリマーの分子量は一般に５００〜１００００００、有利には１０００〜２５００００である。
【００３３】
ヒドロゲル形成ポリマー粒子の割合は良好な膨潤速度において高い吸収容量を有し、その一方で無水物単位の維持は塩基性成分の割合、たとえばアンモニア割合の緩衝を保証する。Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーの添加によりさらに改善された透過性を達成することができる。
【００３４】
本発明の有利な１実施態様ではヒドロゲル形成ポリマーにＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなり、繊維形で存在するコポリマーを添加する。紡糸を可能にするためにＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーを部分的に鹸化する。このような部分的に中和された、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーはたとえばＵＳ５，０２６，７８４に記載されている。該文献によれば、紡糸のための適切な水性のコポリマー溶液が、ａ）部分的に中和され、カルボキシル基単位０．２〜約０．８当量の中和度を有するＣ２〜Ｃ８−オレフィン／酸無水物−、特に無水マレイン酸コポリマーと、ｂ）部分的に中和され水性の液体中に溶解したポリマー１００質量部に対して少なくとも１種の反応性成分０．１〜１０質量部から得られる（第３欄、第６行目）。反応性成分とは、アミノ基を１つおよびヒドロキシル基を少なくとも１つ有する水溶性成分である。反応生成物はイオン性のアンモニウムカルボキシレート結合を有し、これは中和されていないポリマーのカルボキシル基および反応性物質のアミノ基により形成される。
【００３５】
紡糸後、繊維を１４０〜２１０℃に加熱し、その際、架橋が行われて水が発生し、その際、エステル結合およびアミド結合が形成される。こうして架橋した繊維は水膨潤性であり、ひいては吸収性である。
【００３６】
部分的に中和した、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる繊維状のコポリマーの添加により、本発明による顆粒状のポリマー混合物の場合よりも高い取得速度ならびに高い保持値を可能にすることができる。部分的なけん化の場合、無水物基が消費され、したがって一般により多くのコポリマー割合が使用されるか、かつ／または公知のにおい防止剤を添加する。部分的なけん化度は有利には１５モル％以下である。
【００３７】
したがって本発明の特に有利な実施態様は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーと、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー（顆粒状または噴霧による）、ならびに部分的にけん化されたＣ２〜Ｃ８−オレフィン／酸無水物−、特に無水マレイン酸コポリマー繊維からなるポリマー混合物である。
【００３８】
該ポリマー混合物は、オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造することができる、水性の液体を吸収する乾燥したポリマーと、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる乾燥した顆粒状のコポリマーの混合物であってよい。前者はそのつどのＣＲＣよりも低い残留水分を有していてもよい。高吸収体の自重よりも低い残留水分が有利であり、残留水分が３０質量％より少ないとさらに有利であり、特に残留水分１０質量％以下が有利である。オレフィン系不飽和カルボン酸とは有利にはモノエチレン性不飽和モノマーであると理解する。その誘導体とは塩、エステル、たとえばＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、無水物などであると理解され、これらを遊離酸へと加水分解することができる。
【００３９】
有利なポリマー混合物は、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマー（成分（ｉ））と、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー（成分（ｉｉ））との粉末混合物であることを特徴とする。
【００４０】
同様に成分（ｉ）が９９．７質量％〜８５質量％まで、および成分（ｉｉ）が０．３〜１５質量％まで存在しているポリマー混合物が有利であり、特に成分（ｉｉ）が０．５質量％〜１０質量％まで存在する、つまり９、８、７、６、５、４、３、２、１またはその間に存在する質量％の割合で存在するものである。この場合、その他の成分を合計して常に１００質量％である。
【００４１】
本発明の特に有利な実施多様では、成分（ｉｉ）は顆粒状のＣ２〜Ｃ８−オレフィン／無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマーおよび水性の液体を吸収するＣ２〜Ｃ８−オレフィン／無水物−、特に無水マレイン酸コポリマー繊維からなる混合物である。
【００４２】
同様に、顆粒状のＣ２〜Ｃ８−オレフィン／無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマー（Ａ）および水性の液体を吸収するＣ２〜Ｃ８−オレフィン／無水物−、特に無水マレイン酸−コポリマー繊維（Ｂ）を成分（ｉｉ）の両方の成分として成分（Ａ）の５０質量％〜９０質量％までおよび成分（Ｂ）の１０質量％〜５０質量％までまたはその間に存在する質量％割合で存在することを特徴とするポリマー混合物は有利である。したがってその他の成分は常に両方の主成分と合わせて１００質量％である。
【００４３】
上記のポリマー混合物は適用に応じて、混合物の成分が、同一または異なった粒径の粒子から製造されることを特徴とする。同一の粒径のものが有利である。
【００４４】
個々の成分は成分（ｉ）を場合により表面後架橋した後に混合する。
【００４５】
さらに水性の液体、分散液およびエマルションのための吸収剤としてのポリマー混合物のための種々の適用、特に上記のポリマー混合物を含有する衛生用品の製造を開示する。低減したにおいの形成における水性の液体のための吸収剤としてのポリマー混合物の本発明による使用が特に有利である。低減したにおいの形成とは、コポリマーを１０質量％まで添加することにより緩衝能が少なくとも０．２ｐＨ単位、有利には少なくとも０．５ｐＨ単位、特に有利には少なくとも０．７ｐＨ単位、特に少なくとも１．０ｐＨ単位改善されることを意味する。
【００４６】
製造方法
ヒドロゲル形成ポリマー
水膨潤性の親水性のヒドロゲルを形成するポリマーの製造は通常、モノマーならびに場合によりグラフトベースおよび架橋剤を含有する水溶液中でのラジカル重合により行う。
【００４７】
使用されるモノマー
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に（共）重合した親水性モノマー、適切なグラフトベース上の１種もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤性の天然生成物、たとえばグアー誘導体、アルギン酸塩およびカラゲニン酸塩である。
【００４８】
適切なグラフトベースは天然または合成由来であってよい。例はデンプン、セルロースまたはセルロース誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース、ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミドならびに親水性ポリエーテルである。適切なポリアルキレンオキシドはたとえば式Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＸ−Ｏ−）ｎＲ２を有し、該式中、Ｒ１およびＲ２は相互に無関係に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールを表し、Ｘは水素またはメチルを表し、かつｎは１〜１００００の整数を表す。
【００４９】
Ｒ１およびＲ２は有利には水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニルまたはフェニルを表す。
【００５０】
ヒドロゲル形成ポリマーとして、酸基を有し、主としてその塩の形で、通常はアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在する架橋したポリマーが有利である。このようなポリマーは水性の液体と接触する際に特に著しく膨潤してゲルを形成する。
【００５１】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーまたはその誘導体、たとえば塩、エステル、無水物の架橋重合または共重合により得られるポリマーが有利である。さらに架橋剤を使用しないでこれらのモノマーを（共）重合し、かつ後から架橋させることも可能である。
【００５２】
このような酸基を有するモノマーはたとえばモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸または酸無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。さらにモノエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピル−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が考えられる。モノマーは単独で、または相互の混合物として使用することができる。
【００５３】
有利に使用されるモノマーはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの酸の混合物、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸からなる混合物、アクリル酸およびアクリル酸アミドプロパン−スルホン酸からなる混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸からなる混合物である。
【００５４】
特性を最適化するために、酸基を有していないが、酸基を有するモノマーと共重合している付加的なモノエチレン性不飽和化合物を使用することが有意義であり得る。これにはたとえばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−ビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。その他の適切な化合物はたとえば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルホルメート、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、たとえば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸からなるエステル、マレイン酸の半エステル、たとえばマレイン酸モノ−メチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、たとえばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化され、アルコール１モルあたり２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが反応した一価の飽和アルコール、たとえば１０〜２５個の炭素原子を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステル、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）はたとえば２０００までであってよい。さらに適切なモノマーはスチレンおよびアルキル置換されたスチレン、たとえばエチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンである。
【００５５】
これらの酸基を有していないモノマーはその他のモノマーとの混合物として、たとえばビニルアセテートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートから任意の比率でなる混合物としても使用することができる。これらの酸基を有していないモノマーは０〜５０質量％、有利には２０質量％以下の量で反応混合物に添加することができる。
【００５６】
場合により重合の前もしくは後にそのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩に変換される酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマーと、その全質量に対して酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマー０〜４０質量％からなるポリマーが有利である。
【００５７】
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１２−カルボン酸および／またはそのアルカリ塩またはアンモニウム塩からなる架橋ポリマーが有利である。特にその酸基が酸基を有するモノマーに対して５〜３０モル％まで、有利には５〜２０モル％、特に有利には５〜１０モル％までアルカリ塩またはアンモニウム塩として存在している架橋ポリアクリル酸が有利である。
【００５８】
架橋剤として、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２つ有する化合物が作用する。このタイプの化合物のための例は、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート（それぞれ分子量１０６〜８５００、有利には４００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭ−ＰＴＡ）、特に平均して１５のＥＯによりエトキシル化されているＥＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸により２回もしくは数回エステル化された多価のアルコール、たとえばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、たとえばジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテルまたはアリルアルコール２モルとの反応生成物、および／またはジビニルエチレン尿素である。有利には水溶性架橋剤、たとえばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシド２〜４００モルの、ジオールまたはポリオール１モルへの付加生成物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコール−ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはエチレンオキシド６〜２０モルの、グリセリン１モルへの付加生成物のトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素を使用する。
【００５９】
架橋剤としてさらに、重合性のエチレン性不飽和基を少なくとも１つおよび別の官能基を少なくとも１つ有する化合物が考えられる。該架橋剤の官能基は、モノマーの官能基、実質的には酸基と反応することができなくてはならない。適切な官能基はたとえばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基である。たとえば上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、たとえばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、たとえばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンを、遊離塩基の形で、四級化された形で、または塩として重合の際に使用することができる。さらにジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルエタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが適切である。塩基性エステルは有利には四級化された形で、または塩として使用する。さらにたとえばグリシジル（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００６０】
さらに架橋剤としてモノマーの官能基、実質的には酸基と反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物が考えられる。このために適切な官能基はすでに上記で挙げたもの、つまりヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基およびアジリジノ基である。このような架橋剤のための例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、デンプン、ポリグリシジルエーテル、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、たとえば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、たとえばエピクロロヒドリンおよび？−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、たとえば２，４−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレン−ジイソシアネート、アルキレンカーボネート、たとえば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリンおよびオキサゾリドン、ポリアミドアミンならびにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ四級アミン、たとえばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーおよびコポリマーならびにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマー（場合によりたとえば塩化メチルにより四級化されている）である。
【００６１】
その他の適切な架橋剤は、イオン架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤のための例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンおよびアルミニウムイオンである。これらの架橋剤はたとえば水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として使用する。その他の適切な架橋剤は多官能価塩基であり、これらは同様にイオン性化合物、たとえばポリアミンまたはその四級化塩を形成することができる。ポリアミンのための例はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにそのつど４００００００までの分子量を有するポリアミンである。
【００６２】
架橋剤は反応混合物中にモノマーに対してたとえば０．００１〜２０質量％および有利には０．０１〜１４質量％存在する。
【００６３】
ラジカル重合
重合は一般に通常は開始剤により開始される。重合性の水性混合物に電子線を作用させることにより重合を開始することもまた可能である。重合は一般に、上記の種類の開始剤の不在下でも光開始剤の存在下に高エネルギー放射線を作用させることによって開始することができる。重合開始剤として重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用は有利である。多くの場合、種々の重合開始剤の混合物、たとえば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物を任意の比率で使用することができる。適切な有機過酸化物はたとえばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適切な重合開始剤は水溶性アゾ開始剤、たとえば２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノ−プロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。前記の重合開始剤は通例の量で、たとえば重合性モノマーに対して０．０１〜５質量％、有利には０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００６４】
開始剤としてさらにレドックス触媒が考えられる。レドックス触媒は酸化成分として少なくとも１種の上記のペル化合物を、および還元成分としてたとえばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−もしくはアルカリ金属亜硫酸水素塩、−亜硫酸塩、−チオ硫酸塩、−次亜硫酸塩、−ピロ硫酸塩または−硫化物、金属塩、たとえば鉄（ＩＩＩ）イオンまたはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利にはレドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対してたとえばレドックス触媒系の還元成分３×１０−６〜１モル％およびレドックス触媒の酸化性分０．００１〜５．０モル％を使用する。
【００６５】
重合を高エネルギー放射線を作用させることにより開始する場合、通常は開始剤としていわゆる光重合開始剤を使用する。これはたとえばいわゆるα−スプリッター、Ｈ−引き抜きシステムまたはアジドであってよい。このような開始剤のための例は、ベンゾフェノン−誘導体、たとえばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびこれらの誘導体、アゾ化合物、たとえば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシドである。アジドのための例は次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンおよび２，６−ビス−（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、使用する場合には、通常、重合性モノマーに対して０．０１〜５質量％の量で適用する。
【００６６】
架橋したポリマーは有利には部分的に中和して使用する。中和度は酸基を有するモノマーに対して有利には５〜６０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、特に有利には２０〜３０モル％である。中和剤として次のものが考えられる：アルカリ金属塩基またはアンモニアもしくはアミン。有利には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムを使用する。しかし中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムまたはその他の炭酸塩または炭酸水素塩またはアンモニアを使用しても実施することができる。さらに第一、第二および第三アミンを使用することができる。
【００６７】
あるいは中和度の調整は、重合の前、その間またはその後に、このために適切な全ての装置中で実施することができる。中和はたとえば重合用の混練機を使用する場合、該混練機の中で直接実施することもできる。種々の中和度はポリマーの異なったｐＨ値を条件付ける。
【００６８】
これらの生成物を製造するための技術的な方法として、通常高吸収体の製造の際に使用することができる全ての方法、たとえば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. BuchholzおよびA. T. Graham, Wiley-VCH、１９９８年の第３章に詳細に説明されている方法を使用することができる。
【００６９】
水溶液中でのいわゆるゲル重合としての重合は有利である。その際、モノマーおよび場合により適切なグラフトベースの１０〜７０質量％水溶液をラジカル重合開始剤の存在下にトロムスドルフ・ノリッシ効果を利用して重合する。
【００７０】
重合反応は０℃〜１５０℃、有利には１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧力または加圧もしくは減圧下でも実施することができる。通常どおり、重合を保護ガス雰囲気下で、有利には窒素下で実施することもできる。
【００７１】
５０〜１３０℃、有利には７０〜１００℃の温度範囲でのポリマーゲルの多段の後加熱はポリマーの品質特性を一層改善することができる。
【００７２】
表面後架橋
表面後架橋されているヒドロゲル形成ポリマーは有利である。表面後架橋は自体公知の方法で乾燥、粉砕および分級したポリマー粒子を用いて実施することができる。
【００７３】
このためにポリマーの官能基と反応することができる化合物を、有利には水を含有する溶液の形でヒドロゲル粒子の表面上に施与する。水を含有する溶液は水と混和可能な有機溶剤を含有していてもよい。適切な溶剤はアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはアセトンである。
【００７４】
後からの架橋の際に、上記のモノエチレン性不飽和酸および場合によりモノエチレン性不飽和コモノマーを重合することにより製造され、かつ５０００を上回る分子量、有利には５００００を上回る分子量を有するポリマーを、酸基に対して反応性の基を少なくとも２つ有する化合物と反応させる。この反応は室温で、あるいはまた２２０℃までの高めた温度で行うことができる。
【００７５】
適切な後架橋剤はたとえば、
−  ジグリシジルもしくはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエーテルまたはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとし、アジリジン−単位を有する化合物、たとえばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミンまたはポリアミドアミンならびにエピクロロヒドリンとの反応生成物、
−  ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリンおよびポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、これらのポリオールのオキシエチレートならびにこれらのカルボン酸もしくは炭酸とのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびこれらの誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、
−  ジ−およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、たとえばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
−  ２もしくは複数のブロックトイソシアネート基を有する化合物、たとえば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４によりブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００７６】
必要な場合には酸性触媒、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸またはリン酸二水素アンモニウムを添加することができる。
【００７７】
特に適切な後架橋剤はジ−もしくはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンおよびオキサゾリジノンとの反応生成物である。
【００７８】
微粒子上への架橋剤溶液の施与は有利には架橋剤の溶液を従来の反応ミキサーまたは混合および乾燥装置、たとえばパターソン・ケリーミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、レーディゲミキサー、スクリューミキサー、プレート型ミキサー、流動床ミキサーおよびシュギミキサー中で噴霧することにより行う。架橋剤溶液を噴霧した後で温度処理工程を、有利には後方に接続された乾燥器中、８０〜２３０℃、有利には８０〜１９０℃の温度で、特に有利には１００〜１６０℃で、５分〜６時間の時間、有利には１０分〜２時間および特に有利には１０分〜１時間行うことができ、その際、分解生成物も、溶剤割合も除去することができる。あるいはまた乾燥をミキサー自体の中で、ジャケットの加熱または予熱したキャリアガスの送入により行うこともできる。
【００７９】
本発明の特に有利な実施態様ではさらに、ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子表面の親水性は錯体の形成により変性される。ヒドロゲル粒子の外側のシェル上での錯体の形成は、２価の金属塩の溶液もしくは多価の金属塩溶液を噴霧することにより行い、その際、ポリマーの酸基を有する金属カチオンは錯体の形成下に反応することができる。２価もしくは多価の金属カチオンのための例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋、およびＡｕ＋／３＋、有利な金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋およびＬａ３＋、および特に有利な金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋およびＺｒ４＋である。金属カチオンは単独で、または相互の混合物として使用することができる。上記の金属カチオンから、使用される溶剤中で十分な溶解度を有する全ての金属塩が適切である。弱い錯化アニオンとの金属塩、たとえば塩化物、硝酸塩および硫酸塩が特に適切である。金属塩のための溶剤として水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯならびにこれらの成分の混合物を使用することができる。特に有利であるのは水および水／アルコール混合物、たとえば水／メタノールまたは水／１，２−プロパンジオールである。
【００８０】
ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子上への金属塩溶液の噴霧は粒子の表面後架橋の前でも、その後でも行うことができる。特に有利な方法では、金属塩溶液の噴霧は架橋剤溶液の噴霧と同じ工程で行い、その際、両方の溶液を別々に順次または同時に２つのノズルを介して噴霧するか、または架橋剤溶液および金属塩溶液を合し、１つのノズルで噴霧することができる。
【００８１】
場合によりヒドロゲル形成ポリマーのさらなる変性は微粒子状の無機固体、たとえばシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタンおよび酸化鉄（ＩＩ）の添加により行うことができ、このことにより表面後処理の効果はさらに増強される。一次粒子の平均粒径４〜５０ｎｍおよび比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇを有する親水性シリカまたは酸化アルミニウムの添加が特に有利である。微粒子状の無機固体の添加は有利には架橋／錯化による表面変性後に行うが、あるいはまたこの表面変性の前または間に実施することもできる。
【００８２】
表面後架橋した材料を一般に温度処理する。
【００８３】
温度処理、ジャケット温度：１２０〜１８０℃、有利には１４０〜１６０℃、特に１５０℃；温度処理、滞留時間は温度に合わせて調整しなくてはならず、その際、比較的高い温度の場合には比較的短い滞留時間が存在し、かつ比較的長い滞留時間の場合、比較的強い後架橋が存在する。一般的な値は１５０〜１０分である。
【００８４】
後架橋時間によりＡＵＬおよびＣＲＣを最適化することができる。
【００８５】
Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー
Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーは公知であり、かつ市販されている。その製造はたとえばＵＳ５０６６７４２およびＵＳ５０２６７８４に詳細に記載されており、その製造方法をこれをもって本発明の構成要素とする。
【００８６】
本発明によるポリマー混合物の特性
水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーは一般に１０μｍ〜約１０００μｍ、有利には約１００μｍ〜約８５０μｍ、特に１５０μｍ〜約７００μｍの粒径分布を有する。有利には粒子の８０質量％以上、特にたとえば９０質量％以上が前記の粒径窓に存在する。
【００８７】
Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるにおいを結合するコポリマーは一般に１０μｍ〜約６００μｍ、有利には約１００μｍ〜約４００μｍ、特に１５０μｍ〜約３００μｍの粒径分布を有する。有利には粒子の８０質量％以上、特に９０質量％以上が前記の粒径窓に存在する。
【００８８】
水性の液体を吸収するＣ２〜Ｃ８−オレフィン／酸無水物、特に無水マレイン酸−コポリマー繊維は有利にはＵＳ５，０２６，７８４の例１、第８欄、第２４行目による方法により得られ、かつここに記載されている特性を有する（中和度５５％、未架橋の繊維の直径２〜３デニール）。
【００８９】
ポリマー混合物は高い最終吸収力、高いゲル強度および透過性、ならびに高い保持性、改善されたにおい結合特性を有する。Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーの存在により本発明による生成物は抗菌性を有するので、このことによってにおい制御系がベースになっており、その際、別のにおい防止物質またはにおいマスキング材料の添加を必要としない。
【００９０】
Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなる繊維の形の部分的に中和されたコポリマーの添加は、本発明による顆粒状のポリマー混合物の場合に該当するよりも高い取得速度ならびに高い保水値を有する。
【００９１】
高膨潤性ポリマーに添加されるにおい制御単位が吸収能の低下につながる従来技術に対して、本発明によるポリマー混合物の場合、吸収プロファイルの否定的な影響につながることはない。さらに本発明による生成物の場合、はるかに安価な製造を行うことができる。というのも、バインダーまたはヒドロゲル形成ポリマーへにおい制御単位を結合するその他の助剤を省略することができるからである。
【００９２】
使用されるヒドロゲル形成ポリマーの高い吸収能および変化しない吸収挙動により本発明による生成物を衛生用品において使用する際に比較的長い着用時間が可能となる。皮膚の炎症および皮膚の刺激はｐＨ環境が変化しないことにより完全に回避され、かつ排除される。
【００９３】
ポリマー混合物の配置および使用
本発明はさらに、
（Ａ）上部の液体透過性被覆物、
（Ｂ）下部の液体不透過層、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の間に存在するコア、これは次のものを含む：
本発明によるポリマー混合物１０〜１００質量％、
親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利には本発明によるポリマー混合物２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％、さらに有利には本発明によるポリマー混合物３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％、より一層有利には本発明によるポリマー混合物４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％、より好ましくは本発明によるポリマー混合物５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％、特に有利には本発明によるポリマー混合物６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％、とりわけ有利には本発明によるポリマー混合物７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％、極めて有利には本発明によるポリマー混合物８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％、最も有利には本発明によるポリマー混合物９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％、
（Ｄ）場合によりコア（Ｃ）の直接下方および上方に存在する組織層および
（Ｅ）場合により（Ａ）および（Ｃ）の間に存在する吸収層
を含有する衛生用品における上記のポリマー混合物の使用に関する。
【００９４】
親水性繊維材料は完全に、もしくは部分的にＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと、酸無水物とからなるコポリマーからなる繊維材料により代えられていてもよい。パーセントの記載は１０〜１００質量％の場合、本発明によるポリマー混合物を１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９〜そのつど１００質量％まで、およびその間に存在する％の記載（たとえば１２．２％）全てが可能であり、かつ相応して親水性繊維材料０〜そのつど８９、８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１質量％およびその間に存在するパーセントの記載（たとえば８７．８％）が可能であることであると理解すべきである。コア中にその他の材料が存在する場合、相応してポリマーおよび繊維のパーセント値は低減する。同じことが有利な範囲にも該当するので、たとえば極めて有利には本発明によるポリマー混合物に関しては８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％および相応して繊維材料１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％が存在していてよい。したがって有利な範囲では、本発明によるポリマー混合物２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００質量％、より有利な範囲では、本発明によるポリマー混合物３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００質量％、さらに有利な範囲では本発明によるポリマー混合物４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００質量％、より一段と有利な範囲では本発明によるポリマー混合物５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００質量％、特に有利な範囲では本発明によるポリマー混合物６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００質量％、とりわけ有利な範囲では本発明によるポリマー混合物７０、７１、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００質量％および最も有利な範囲では本発明によるポリマー混合物９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９〜１００質量％で存在していてよい。
【００９５】
この場合、衛生用品とは大人用の失禁用パッドおよび失禁用パンツならびに乳児用のおむつであると理解される。
【００９６】
液体透過性の表面シート（Ａ）は、皮膚に直接接触する層である。その際、このための材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンからなる通常の合成もしくは半合成繊維もしくはフィルムまたは木綿のような天然繊維からなる。不織布材料の場合、繊維は通常、ポリアクリレートのようなバインダーにより結合することができる。有利な材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらのブレンド、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性の層のための例は、ＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。
【００９７】
液体透過性の層（Ｂ）は通常、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなるシートからなる。
【００９８】
コア（Ｃ）は本発明によるポリマー混合物以外に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性の液体が迅速に繊維によって分散することであると理解すべきである。該繊維材料は通常、セルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートである。特に有利にはパルプのようなセルロース繊維である。繊維は通常、１〜２００μｍ、有利には１０〜１００μｍの直径を有する。さらに繊維は少なくとも１ｍｍの長さを有する。
【００９９】
おむつの構成および形状は一般に公知であり、かつたとえばＷＯ９５／２６２０９の第６６頁、第３４行目から第６９頁、第１１行目、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８およびＥＰ−Ａ０２０２１２７に記載されている。一般におむつおよびその他の衛生用品はＷＯ００／６５０８４、特に第６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８、特に第４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２、特に第３〜９頁、ＤＥ１９７３７４３４、ＷＯ９８／８４３９に記載されている。女性衛生学の衛生用品は以下の文献箇所に記載される。本発明による水性の液体を吸収するポリマー混合物はこれらの場合に使用することができる。女性衛生学の文献箇所：ＷＯ９５／２４１７３：においを制御するための吸収製品、ＷＯ９１／１１９７７：体液のにおいの制御、ＥＰ３８９０２３：吸収性衛生用品、ＷＯ９４／２５０７７：におい制御材料、ＷＯ９７／０１３１７：吸収性衛生用品、ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５，７６２，６４４、ＵＳ５，８９５，３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６，１２３，６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の文献に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００／２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用品は次の文献に記載されている：失禁個人のための使い捨て吸収製品：ＥＰ３１１３４４、第３〜９頁の記載；使い捨て吸収製品：ＥＰ８５０６２３；吸収製品：ＷＯ９５／２６２０７；吸収製品：ＥＰ８９４５０２；乾燥したレイド繊維構造：ＥＰ８５０６１６；ＷＯ９８／２２０６３；ＷＯ９７／４９３６５；ＥＰ９０３１３４；ＥＰ８８７０６０；ＥＰ８８７０５９；ＥＰ８８７０５８；ＥＰ８８７０５７；ＥＰ８８７０５６；ＥＰ９３１５３０；ＷＯ９９／２５２８４；ＷＯ９８／４８７５３。女性衛生用品および失禁用品は次の文献に記載されている：月経用品：ＷＯ９３／２２９９８、第２６〜３３頁の記載；体液のための吸収部材：ＷＯ９５／２６２０９、第３６〜６９頁の記載；使い捨て吸収製品：ＷＯ９５／２０９１６、第１３〜２４頁の記載；改善された複合吸収材構造：ＥＰ３０６２６２、第３〜１４頁の記載；体外排泄物の吸収製品：ＷＯ９９／４５９７３。これらの参考文献および該文献の参考文献はこれにより明確に本発明の開示内容に取り入れられる。
【０１００】
あるいはコア（Ｃ）は成分（ｉ）および（ｉｉ）の層からなっていてもよい。原則として３層（たとえば成分（ｉ）からなる層／成分（ｉｉ）からなる層／成分（ｉ）からなる層もしくは成分（ｉｉ）からなる層／成分（ｉ）からなる層／成分（ｉｉ）からなる層）、４層、５層またはそれ以上の層からなる多層構造が存在していてもよいが、しかし成分（ｉ）も成分（ｉｉ）も有する層が体により近いところに存在していることができる２つの層を有する構造が有利である。本発明によるポリマー混合物を有する層と、単独の成分（ｉ）および／または（ｉｉ）からなる層とからなる層構造もまた可能である。
【０１０１】
本発明によるポリマー混合物は水および水性の液体のための吸収材として著しく好適であるので、水を保持する材料として農業用庭園建築において、濾過助剤として、および特に衛生用品、たとえばおむつ、タンポンまたは生理用ナプキンにおける吸収性構成材料として有利に使用することができる。
【０１０２】
本発明による高膨潤性ポリマー混合物の組み込みおよび固定
ヒドロゲル形成ポリマーと、Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマーからなる上記のポリマー混合物に加えて、本発明による吸収性組成物中には、該ポリマー混合物を含有するか、または該混合物に固定されている複合材料が存在していてもよい。それぞれの複合材料は、ポリマー混合物を収容することができ、かつさらに吸収層中で統合することができるために適切である。このような組成物の多数はすでに公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。ポリマー混合物を構成するための組成物はたとえばセルロース繊維混合物からなる（エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）か、もしくは合成ポリマー繊維からなる（メルトブローウェブ、不織布）か、あるいはまたセルロース繊維と合成繊維とからなる混合繊維製品からなる繊維マトリックスであってもよい。可能な繊維材料はその後の章において詳細に記載される。エアーレイドウェブの工程はたとえばＷＯ９８／２８４７８に記載されている。さらに連続気泡発泡体または類似のものを本発明によるポリマー混合物の構造のために使用することができる。
【０１０３】
あるいはこのような組成物を２種類の単独の層を融着することによって製造することもでき、その際、ポリマー混合物を含有する空間が１つ、またはより良くは多数形成される。このような空間システムはＥＰ０６１５７３６Ａ１、第７頁、第２６行目に詳細に記載されている。
【０１０４】
この場合、両方の層の少なくとも１方は透水性であるべきである。第二の層は透水性であるか、または非透水性であってよい。層材料として組織またはその他の織布、独立気泡もしくは連続気泡を有する発泡体、穿孔されたフィルム、繊維材料からなるエラストマーまたは織布を使用することができる。吸収性組成物が層からなる複合材料からなる場合、層材料は、その孔の寸法がポリマー混合物の粒子を保持するために十分に小さい孔構造を有しているべきである。吸収性組成物の複合材のための上記の例は、少なくとも２つの層からなる積層体もまた包含し、該層の間にポリマー混合物を組み込み、かつ固定する。
【０１０５】
一般に、いわゆる乾燥および湿潤結合性の改善のための吸収性コアの内部にポリマー混合物の粒子を固定する可能性が存在する。乾燥および湿潤結合性とは、高膨潤性のヒドロゲルを、該ゲルが湿潤状態でも、乾燥状態でも外部の力の作用に耐え、かつ高膨潤性ポリマーの移動または流出を生じないように吸収性組成物中に組み込む性質であると理解すべきである。力の作用とは特に衛生用品を着用している際の運動の過程で現れる全ての機械的負荷であるか、あるいはまた衛生用品が特に失禁の場合に受ける質量負荷であると理解すべきである。固定のためには当業者に公知の多数の可能性が存在する。熱処理による固定、接着剤、熱可塑性樹脂、結合材料の添加のような例がＷＯ９５／２６２０９、第３７頁、第３６行目から第４１頁、第１４行目に記載されている。したがって前記の１節は本発明の構成要素である。湿潤強度の値を高めるための方法はＷＯ２０００／３６２１６Ａ１に記載されている。
【０１０６】
さらに吸収性組成物は、ポリマー混合物がその上に固定される担体材料、たとえばポリマーフィルムであってもよい。固定は片面でも両面に行ってもよい。担体材料は透水性であっても非透水性であってもよい。
【０１０７】
吸収性組成物の上記の組成物においてポリマー混合物の粒子は、ポリマー混合物の粒子は、組成物およびポリマー混合物の全質量に対して１０〜１００質量％、有利には２０〜１００質量％、より有利には３０〜１００質量％、さらに有利には４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に有利には６０〜１００質量％、とりわけ有利には７０〜１００質量％、極めて有利には８０〜１００質量％および最も有利には９０〜１００質量％の質量割合で組み込まれる。
【０１０８】
吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造は、繊維の網状構造またはマトリックスとして使用される多種多様な繊維材料に基づいている。本発明によって天然由来の（変性もしくは非変性）繊維も、合成繊維も包含される。
【０１０９】
本発明において使用することができる繊維の例に関する詳細な概要は、特許ＷＯ９５／２６２０９、第２８頁、第９行目から第３６頁、第８行目に記載されている。したがって前記の節は本発明の構成要素である。
【０１１０】
セルロース繊維のための例は、通常、吸収製品において使用されるもの、たとえばフリーズセルロースおよび木綿タイプのセルロースを含む。材料（針葉樹または広葉樹）、製造方法、たとえば化学パルプ、半化学パルプ、化学熱機械的処理パルプ（ＣＴＭＰ）および漂白方法は特に制限されない。したがってたとえば天然のセルロース繊維、たとえば木綿、亜麻、絹、ウール、ジュート、エチルセルロースおよび酢酸セルロースが適用される。
【０１１１】
適切な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル化合物、たとえばＯＲＬＯＮ？、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性もしくは不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維のための例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、たとえばポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（Ｒ））、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン−２成分繊維、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（Ｒ）またはＫＯＤＥＬ（Ｒ））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレンおよび前記のポリマーのコポリマー、ならびにポリエチレン−テレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマーからなる２成分繊維、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステル、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維およびポリアクリルニトリル繊維を含む。有利であるのはポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびこれらの２成分繊維である。さらに有利であるのは、液体吸収後のその優れた形状安定性に基づいてシェル−コアタイプと、サイドバイサイドタイプのポリオレフィンからなる加熱下で接着性の２成分繊維である。
【０１１２】
前記の合成繊維は有利には熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理の際に熱可塑性繊維が、存在する繊維材料のマトリックス中に部分的に移動し、かつこうして冷却の際に結合箇所および新たな剛化要素となる。さらに熱可塑性繊維の添加は熱処理を行った後に存在する孔寸法の拡大を意味する。この方法で、熱可塑性繊維を吸収層の形成中に連続的に計量供給することにより熱可塑性繊維の割合を表面シートに向かって連続的に上昇させ、このことにより同様に連続的な孔径の上昇が生じる。熱可塑性繊維は、１９０℃より低い融点、有利には７５℃〜１７５℃の融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成されていてもよい。この温度でなおセルロース繊維の損傷は予期されない。
【０１１３】
前記の合成繊維の長さおよび直径は特に制限されておらず、かつ一般にそれぞれ１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９０００メートルあたりのグラム）の直径を有する任意の繊維を有利に使用することができる。有利な熱可塑性繊維は３〜５０ｍｍの長さ、特に有利には６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は１，４〜１０デシテックス、特に有利には１．７および３．３デシテックス（１００００メートルあたりのグラム）を有する。形状は特に制限されておらず、かつ例は織布状の細長い円筒形、カットヤーン／スプリットヤーン状、ステープル繊維状およびロービング状を含む。
【０１１４】
本発明による吸収性組成物中の繊維は親水性、疎水性または両者の組合せであってよい。Robert F. Gouldによる著書のKontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion、Americam Chemical Society（１９６４）の定義によれば、液体と繊維との間の接触角が９０゜より小さいか、または液体が自発的に繊維の表面上に拡散する傾向を有する場合に該繊維を親水性とよぶ。両方のプロセスが通常は共存する。反対に、９０゜より大きい接触角が形成され、かつ拡散が観察されない場合に繊維を疎水性とよぶ。
【０１１５】
有利には親水性繊維材料を使用する。特に有利には、体側に向かって親水性が低下し、かつポリマー混合物の周囲の領域において最も強く親水性である繊維材料を使用する。その製造工程で異なった親水性の層を使用することにより、衝突する液体をヒドロゲルへと誘導する勾配が生じ、ここで最終的に吸収が行われる。
【０１１６】
本発明による吸収性組成物中で使用するための適切な親水性繊維はたとえばセルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（Ｒ））および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（Ｒ））である。適切な親水性繊維は、疎水性繊維の親水化、たとえば熱可塑性繊維の処理により、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタンなど）から界面活性剤またはシリカを使用して得ることもできる。しかしコストの理由から、および入手性の理由からセルロース繊維が有利である。
【０１１７】
ポリマー混合物を記載した繊維材料中に埋め込む。これは多様な方法で、たとえばポリマー材料と繊維とを一緒にマトリックスの形の吸収層に組み込むか、またはポリマー粒子混合物を繊維混合物からなる層に埋め込み、ここで該混合物を最終的に、接着剤または層を積層することにより固定することにより多様な方法で行うことができる。
【０１１８】
液体を吸収し、かつ分散する繊維マトリックスはその際、合成繊維またはセルロース繊維または合成繊維とセルロース繊維からなる混合物からなっていてもよく、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比は変化することができる。使用されるセルロース繊維は衛生用品の形状安定性を高めるために化学的に剛化されていてもよい。
【０１１９】
セルロース繊維の化学的な剛化は異なった方法で達成することができる。一方では繊維の剛化は適切な被覆／コーティングを繊維材料に添加することにより達成される。このような添加はたとえばポリアミド−エピクロロヒドリン被覆（Ｋｙｍｅｎｅ（Ｒ）５５７Ｈ、Ｈｅｒｃｏｌｅｓ、Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ、ＵＳＡ）、ポリアクリルアミド被覆（ＵＳ特許３，５５６，９３２に記載されているか、またはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  Ｃｏ．、Ｓｔａｍｆｏｒｄ、ＣＴ、ＵＳＡから商品名Ｐａｒｅｚ（Ｒ）６３１ＮＣとして）、メラミン−ホルムアルデヒド被覆およびポリエチレンイミン被覆を含む。
【０１２０】
セルロース繊維は化学反応によって化学的に剛化してもよい。したがってたとえば適切な架橋物質の添加は、繊維の内部で行われる架橋を生じることができる。適切な架橋物質は、モノマーの架橋のために使用される一般的な物質である。Ｃ２〜Ｃ８−ジアルデヒド、酸性の官能性を有するＣ２〜Ｃ８−モノアルデヒド、および特にＣ２〜Ｃ９−ポリカルボン酸が包含されるが、しかしこれらに限定されない。この系列からの特別な物質はたとえばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。これらの物質は個々のセルロース鎖内で、または個々のセルロース繊維内で隣接する２つのセルロース鎖の間で少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。この処理により比較的大きな形状安定性が付与される繊維の剛化が架橋により行われる。これらの繊維はその親水性に加えて剛化と弾性との均一な組合せを有する。この物理的特性により、毛管構造が液体および圧縮力と同時に接触する際においても維持され、かつ早期の崩壊を防止することが可能になる。
【０１２１】
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、かつＷＯ９１／１１１６２、ＵＳ特許３，２２４，９２６、ＵＳ特許３，４４０，１３５、ＵＳ特許３，９３２，２０９、ＵＳ特許４，０３５，１４７、ＵＳ特許４，８２２，４５３、ＵＳ特許４，８８８，０９３、ＵＳ特許４，８９８，６４２およびＵＳ特許５，１３７，５３７に記載されている。化学的架橋は繊維材料の剛化をもたらし、このことは最終的に、全ての衛生用品の改善された形状安定性に反映される。個々の層は当業者に公知の方法、たとえば熱処理による溶融、溶融接着剤の添加、ラテックスバインダーなどにより相互に接着することができる。
【０１２２】
吸収性組成物の製造方法
吸収性組成物は、ポリマー混合物を含有する複合材料および前記の複合材料中に存在するか、または該材料に固定されているポリマー混合物からなる。
【０１２３】
たとえば片面もしくは両面にポリマー混合物の粒子が固定されている担体材料からなる吸収性組成物が得られる方法のための例は公知であり、かつ本発明により包含されるが、しかしこれらに限定されない。
【０１２４】
たとえば合成繊維（ａ）およびセルロース繊維（ｂ）からなる繊維材料混合物中に埋め込まれたポリマー混合物（ｃ）からなり、その際、合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の混合比が変化することができる吸収性組成物が得られる方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）および（ｂ）からなる混合物を（ｃ）中に混合する方法、（３）（ｂ）および（ｃ）からなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）および（ｃ）からなる混合物を（ｂ）に混合する方法、（５）（ｂ）および（ｃ）を混合し、かつ（ａ）連続的に計量供給する方法、（６）（ａ）および（ｃ）を混合し、かつ（ｂ）を連続的に計量供給する方法および（７）（ｂ）および（ｃ）を別々に（ａ）に混合する方法を含む。これらの例の中から方法（１）および（５）が有利である。この方法において使用される装置は特に限定されず、かつ当業者に通例の公知の装置を使用することができる。
【０１２５】
相応して生じた吸収性組成物は場合により熱処理することができるので、湿潤状態でも優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のための方法は特に制限されない。例は、熱風の供給または赤外線照射による熱処理を含む。熱処理の際の温度は６０℃〜２３０℃、有利には１００℃〜２００℃、特に１００℃〜１８０℃の範囲である。
【０１２６】
熱処理の時間は合成繊維の種類、その量および衛生用品の製造速度に依存する。一般に熱処理の時間は０．５秒〜３分間、有利には１秒〜１分である。
【０１２７】
吸収性組成物は一般にたとえば液体に関して透過性の表面シートおよび液体に関して不透過性のバックシートとを有している。さらにレッグカフ(Beinabschluesse)および接着テープを設置して衛生用品が完成する。透過性の表面シートおよび不透過性のバックシートの材料および種類、ならびにレッグカフおよび接着テープは当業者に公知であり、かつ特に制限されない。このための例はＷＯ９５／２６２０９に記載されている。
【０１２８】
試験方法
ａ）遠心分離保持容量（ＣＲＣ  Centrifuge Retention Capacity）
この方法ではティーバッグ中のポリマー混合物の自由な膨潤性を測定する。ＣＲＣの測定のために本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー（粒径１０６〜８５０μｍ）０．１８ｇおよびＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー（粒径１００〜４００μｍ）０．０２ｇからなる乾燥したポリマー混合物０．２０００±０．００５０ｇを６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、該バッグを引き続き接着する。ティーバッグを過剰の０．９質量％食塩溶液中に３０分間置く（食塩溶液少なくとも０．８３ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引き続き該ティーバッグを２５０ｇの遠心分離で３分間処理する。液体量の測定は遠心分離をしたティーバッグの秤量により行う。
【０１２９】
比較試験でＣＲＣを確認するためにポリマー混合物の代わりにヒドロゲルを形成するポリマーを単独で使用する（０．２０００±０．００５０ｇ）。
【０１３０】
ｂ）加圧下での吸収（ＡＵＬ  Absorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定容器は内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを有するプレキシガラスシリンダであり、これは下側にメッシュ幅３６μｍを有する特殊鋼濾板が接着されている。該測定容器にさらに直径５９ｍｍを有するプラスチックプレートおよび該プラスチックプレートと一緒に測定容器中に設置することができる重りが属する。プラスチックプレートの質量および重りは合計して１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために空のプレキシガラスシリンダとプラスチックプレートの重さを測定し、かつＷ０として記録する。次いで本発明によるポリマー混合物、たとえばヒドロゲルを形成するポリマー（粒径１０６〜８５０μｍ）０．８１ｇおよびＣ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなるコポリマー（粒径１００〜４００μｍ）からなるポリマー混合物０．９００±０．００５ｇをプレキシガラスシリンダ中に秤量し、かつできる限り均一に特殊鋼濾板上に分散させる。引き続き該プラスチックプレートを慎重にプレキシガラスシリンダ中に装入し、かつ全ユニットを秤量する。質量をＷａとして記録する。次いで重りをプレキシガラスシリンダ中のプラスチックプレート上に設置する。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを有するペトリ皿の中央に直径１２０ｍｍおよび多孔度０を有するセラミック製のフィルタープレートを設置し、かつ液面がフィルタープレート表面により密閉され、その際、該フィルタープレートの表面が濡れないように、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を充填する。引き続き直径９０ｍｍおよび孔径＜２０μｍ（Ｓ＆Ｓ  ５８９  Schwarzband von Schleicher & Schuell）を有する円形の濾紙をセラミックプレート上に設置する。次いでポリマー混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートおよび重りと一緒に濾紙上に設置し、かつここに６０分間放置する。この時間の後、全てのユニットを濾紙およびペトリ皿から取り出し、かつ引き続き重りをプレキシガラスシリンダから除去した。膨潤したヒドロゲル混合物を含有するプレキシガラスシリンダをプラスチックプレートと一緒に秤量し、かつ質量をＷｂとして記録する。
【０１３１】
加圧下での吸収性（ＡＵＬ）を次のとおりに算出する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ０．５ｐｓｉは相応してプラスチックプレートの重りを低減して測定する。
【０１３２】
比較試験においてＡＵＬ０．７ｐｓｉまたは０．５ｐｓｉを測定するために、ポリマー混合物の代わりにヒドロゲル形成ポリマーを単独で使用する（０．９０００±０．００５ｇ）。
【０１３３】
ｃ）食塩水流伝導性（Saline Flow Conductivity（ＳＦＣ））
ＳＦＣの測定のための試験方法はＵＳ５，５９９，３３５に記載されている。
【０１３４】
ｄ）ヒドロゲルを形成するポリマーのｐＨ値の測定
０．９質量％ＮａＣｌ溶液１００ｍｌを１５０ｍｌのガラスビーカー中で電磁撹拌機を用いて、撹拌によって空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。この溶液に測定すべきポリマー０．５±０．００１ｇを添加し、かつ１０分間撹拌する。１０分後、該溶液のｐＨ値をｐＨガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ１分後に読みとる。
【０１３５】
ｅ）ヒドロゲルを形成するポリマーの緩衝能の測定
ヒドロゲルを形成するポリマーの緩衝能を測定するために、ヒドロゲルを形成するポリマーもしくはポリマー混合物０．５±０．００１ｇを、１５０ｍｌのガラスビーカー中の０．９質量％のＮａＣｌ溶液１００ｍｌ中に装入し、かつ電磁撹拌機を用いて、撹拌により空気が溶液中に取り込まれないように中速で撹拌する。１０分後、該溶液のｐＨ値を最初にｐＨガラス電極を用いて測定し、その際、値は安定するまで読みとらないが、しかし最も早ければ１分後に読みとる。次いで引き続き、５分ごとに０．１モルのＮａＯＨ溶液０．０５ｍｌをさらに撹拌しながら計量供給して０．１モルのＮａＯＨ溶液を添加する。添加の過程で混合物のｐＨ値を連続的に測定する。０．１モルのＮａＯＨ溶液の添加前のｐＨ値ならびに６時間後のｐＨ値を評価した。
【０１３６】
実施例
実施例中で得られたポリマー混合物は比較例において得られたポリマーと対称的に、吸収量および膨潤速度の組合せにより優れており、かつ高い液体透過性、ならびに改善されたにおい結合特性を有する。したがってこれらは水および水性の液体、特に体液、たとえば尿もしくは血液のための吸収材として、たとえば衛生用品、たとえば乳児用おむつおよび大人用おむつ、生理用ナプキン、タンポンなどにおいて好適である。
【０１３７】
以下の例は本発明を詳細に説明するものである。
【０１３８】
比較例１
ａ）４０ｌのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸６．９ｋｇを脱イオン水２０ｋｇで希釈する。この溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル３３ｇを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで、脱イオン水４０ｍｌ中に溶解した過酸化水素０．４ｇ、および脱イオン水４０ｍｌ中に溶解したアスコルビン酸０．２ｇの添加により重合を開始した。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して７５モル％の中和度となるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に１５０〜８５０μｍで分級する。
【０１３９】
ｂ）ａ）で製造したベースポリマーをレーディゲの実験室用ミキサー中で、プロパンジオール−１，２  ４９．５６質量部、脱イオン水４９．５６質量部およびモノエチレングルコールジグリシジルエステル（ＥＤＧＥ）４９．５６質量部からなる架橋剤溶液をベースポリマーに対して２．９質量％噴霧する。引き続き湿った生成物を第二の予熱されたレーディゲの実験室用ミキサーへ移し、かつ１４０℃で６０分間温度処理する。乾燥させ、かつ室温に冷却した生成物を８５０μｍで分級する。
【０１４０】
比較例２
ａ）４０ｌのプラスチックバケツ中で純粋なアクリル酸６．９ｋｇを脱イオン水２０ｋｇで希釈する。該溶液にペンタエリトリトールトリアリルエーテル３３ｇを撹拌下で添加し、かつ密閉したバケツを窒素の導通により不活性化する。次いで脱イオン水４０ｍｌ中に溶解した過酸化水素０．４ｇ、および脱イオン水４０ｍｌ中に溶解したアスコルビン酸０．２ｇを添加することによって重合を開始する。反応の終了後、ゲルを機械的に粉砕し、かつ使用したアクリル酸に対して７５モル％の中和度になるまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。次いで中和したゲルをローラー乾燥器で乾燥させ、ピンミルで粉砕し、かつ最終的に１５０〜８５０μｍで分級する。
【０１４１】
ｂ）ａ）で製造したベースポリマーをレーディゲの実験室用ミキサー中で、ベースポリマーに対して、プロパンジオール−１，２  ３３．３質量部、脱イオン水６３．５質量部およびＥＤＧＥ３．２質量部からなる架橋剤溶液を３．７５質量％、ならびに２７％の水性硫酸アルミニウム溶液０．１２質量部で噴霧した。架橋剤溶液および硫酸アルミニウム溶液を相互に別々に、しかし同時に２つのノズルを介して噴霧する。引き続き湿った生成物を第二の予熱されたレーディゲの実験室用ミキサーへ移し、かつ１４０℃で６０分間温度処理する。乾燥させ、かつ室温に冷却した生成物を８５０μｍで分級する。
【０１４２】
比較例３
発泡させたプラスチック材料により良好に断熱され、容量１０ｌを有するポリエチレン容器中に、脱塩水３９２８ｇを装入し、炭酸水素ナトリウム６２５ｇをその中に懸濁させ、かつアクリル酸２０００ｇを撹拌下で、使用されるＣＯ２の発生により過剰な発泡が生じないように流し入れる。脱塩水１００ｇ中のソルビタンモノココエート１．３ｇおよびアリルメタクリレート８．１ｇからなるエマルションを添加し、かつ該溶液を窒素の導通によりさらに不活性化する。次いで、脱塩水２０ｇ中に溶解した２，２′−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド１．６６ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム３．３３ｇ、ならびに脱塩水２５ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．３ｇからなる開始剤系の添加を順次、撹拌下で行う。その後、反応溶液を撹拌せずに放置し、その際、その過程において温度が約９０℃に上昇する、開始される重合により固体のゲルが生じる。該ゲルを粉砕装置によって機械的に粉砕し、かつ循環流乾燥室中、ＶＡステンレス鋼の金網上、温度１６０℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
【０１４３】
比較例４
ＥＰ０３１６７９２Ｂ１の例７と同様に製造されるｐＨ５〜５．５を特徴するＴＹＬＯＳＥ  ＶＳ  ３７９０（ＣＡＳＳＥＬＬＡ  ＡＧ−Frankfurt am Meinの高吸収体）に、ＷＡＲＩＮＧブレンダー（変更を加えた調理用ミキサーの付属部材）中の２０ｇのスケール上で、水２．３％／プロパンジオール−１，２  １．２％／エチレングリコールジグリシジルエーテル０．２％（そのつどポリマーに対する）からなる表面後架橋溶液を添加（２ｍｌの噴霧器で噴霧）し、かつ１４０℃で１時間、循環流乾燥室中で温度処理する。
【０１４４】
比較例５
真空ポンプで９８０ミリバール絶対に真空処理した、作業容量２ｌを有する実験室用ニーダー（ＷＥＲＮＥＲ  ＆  ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）中で、予め別々に製造し、２５℃に冷却し、かつ窒素の導通により不活性化したモノマー溶液を吸引する。該モノマー溶液は次の組成を有している：脱塩水８２５．５ｇ、アクリル酸４３１ｇ、ＮａＯＨ５０％  １２０．６８ｇ、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社のＳＡＲＴＯＭＥＲ  （Ｒ））０．８６ｇ。より良好な不活性化のために混練機を真空にし、かつ引き続き窒素でパージする。この工程を３回繰り返す。引き続き、脱塩水６．８ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム１．２ｇおよびさらに３０秒後に脱塩水４．８ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０２４ｇからなる別の溶液を吸引する。窒素によりパージする。７５℃に予熱したジャケット加熱サイクル（バイパス）を混練機ジャケットに切り替え、撹拌回転数を９６ｒｐｍに高める。開始される重合およびＴｍａｘの達成後に、ジャケット加熱サイクルを再度、バイパスに切り替え、かつ加熱／冷却を行わずに１５分間、後重合し、引き続き冷却し、生成物を排出し、かつ生じるゲル粒子を循環流乾燥室中の金網トレーを有する板上、１６０℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、かつ分級する。
【０１４５】
こうして得られた粒径分布１０５〜８５０μｍの生成物１２００ｇを粉末混合装置（レーディゲ・ミキサー）中で、水１７．５８ｇ、プロパンジオール−１，２  ９．９６ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１．２ｇおよび２６．８％の、硫酸アンモニウム水溶液３．３６ｇからなる均質な溶液を噴霧し、予熱される第二のレーディゲ・ミキサー中に充填する。一定に維持した条件下にジャケット温度１５０℃および回転数６０ｒｍｐで、７０分間にわたって温度処理を行った。ミキサーを空にし、生成物を室温に冷却し、かつ８５０μｍで分級する。
【０１４６】
例１
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（日本、東京、商品名：ＩＳＯＢＡＭ  （Ｒ））のコポリマーのｉ−ブチレン／無水マレイン酸（１／１）の粉末５部および比較例４から９５部を実験室用の揺動ミキサー中で、６０分間、均一に混合する。
【０１４７】
例２
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（日本、東京、商品名：ＩＳＯＢＡＭ  （Ｒ））のコポリマーのｉ−ブチレン／無水マレイン酸（１／１）の粉末１０部および比較例４から９０部を実験室用の揺動ミキサー中で、６０分間、均一に混合する。
【０１４８】
例３
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（日本、東京、商品名：ＩＳＯＢＡＭ  （Ｒ））のコポリマーのｉ−ブチレン／無水マレイン酸（１／１）の粉末５部および比較例２から９５部を実験室用の揺動ミキサー中で、６０分間、均一に混合する。
【０１４９】
例４
Ｋｕｒａｒａｙ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（日本、東京、商品名：ＩＳＯＢＡＭ  （Ｒ））のコポリマーのｉ−ブチレン／無水マレイン酸（１／１）の粉末１０部および比較例２から９０部を実験室用の揺動ミキサー中で、６０分間、均一に混合する。
【０１５０】
例５
ＵＳ５，０２６，７８４、例１、第８欄、第２４行目に記載されている方法により製造したｉ−ブチレン／無水マレイン酸コポリマー繊維の粉末５０部および比較例１から５０部を実験室用の揺動ミキサー中で、６０分間、均一に混合する。
【０１５１】
吸収能に関する実施例の性能データは第１表に記載されており、におい結合特性は第２表に、６時間後のｐＨ値の測定値（緩衝能）にほぼ一致する。
【０１５２】
【表１】
2005525439.tif 000002
【０１５３】
【表２】
2005525439.tif 000003
【０１５４】
この結果は、本発明による例は明らかに改善されたにおい結合において、吸収能に関してほぼ同一の性能を有していることを示している。においの結合は試験において０．１モルのＮａＯＨ溶液を用いた滴定における著しい緩衝能により示すことができた。比較例３および比較例５はたしかに例１および２よりも低いｐＨ値で同様に良好なにおい結合性を有していたが、しかし特にＣＲＣに関する性能は明らかにより劣っている。
【０１５５】
比較例１および２は、従来技術からのヒドロゲルを形成する材料である。ｐＨ値５．９５もしくは６．１において特に圧力負荷下での吸収能に関して最適化されており、その一方でにおい結合特性（緩衝能）は中程度である。しかしこの材料を特にコポリマー繊維と混合する（この場合、比較例１と１：１の比率で）と、保水力における向上が認識される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月8日(2004.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ｉ）オレフィン系不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合により製造される、水性の液体を吸収するヒドロゲル形成ポリマーおよび（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ８−オレフィンまたはスチレンと酸無水物とからなり、その際、Ｃ2〜Ｃ8−オレフィンもしくはスチレンと酸無水物との間のモル比が３：１〜１：３であるコポリマー、を含有するポリマー混合物。
【請求項２】
成分（ｉ）が顆粒状または繊維状で存在し、かつ成分（ｉｉ）がこれと無関係に顆粒状または繊維状で存在し、かつ場合により成分（ｉｉ）は付加的に繊維状または顆粒状で存在する、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
成分（ｉｉ）を成分（ｉ）上にポリマーとして噴霧するか、またはモノマー混合物として噴霧し、引き続き重合する、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項４】
ポリアクリレートベースの成分（ｉ）が存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分（ｉｉ）が顆粒状で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分（ｉｉ）がけん化されないで存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）の酸無水物成分が無水マレイン酸であり、かつオレフィン系成分またはスチレン成分が次の化合物：イソブチレン、酢酸ビニル、エチレンまたはスチレン、の１つもしくは複数から選択される、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
成分（ｉ）が、特にカルボキシメチルセルロース上にグラフトされた生成物として存在する、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
成分（ｉ）が９９．７質量％〜８５質量％まで、および成分（ｉｉ）が０．３質量％〜１５質量％まで存在する、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
【請求項１１】
低減したにおいの形成において水性液体のための吸収剤としての請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【国際調査報告】
2005525439.tif 000004
2005525439.tif 000005
2005525439.tif 000006
2005525439.tif 000007
2005525439.tif 000008
2005525439.tif 000009
2005525439.tif 000010
2005525439.tif 000011