(57)【要約】一般式（Ｉ）［式中、Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］及び一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物は錯配位子として使用することができる。
2005525343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005525343.tif 000009
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ又はＣ１〜３−アルキルを表す、請求項１記載の環式化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素を表す、請求項２記載の環式化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005525343.tif 000010
［式中、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体を表し、
ｎは化学量論的量を維持するためにその都度１又は２を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される化合物を環化することにより、請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）の環式化合物を製造する方法。
【請求項５】
環化をポリリン酸中で加熱することにより実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
錯配位子としての請求項１から３までのいずれか１項で定義されたような環式化合物の使用。
【請求項７】
錯化された金属イオン及び錯配位子として請求項１から３までのいずれか１項で定義されたような少なくとも１つの環式化合物を有している錯体。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005525343.tif 000011
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式化合物、その製造方法、錯配位子としてのその使用及びこれらを含有している錯体に関する。
【０００２】
多座の錯化剤としていわゆるクラウンエーテルが使用されることができる。クラウンエーテルは平面構造の大環状ポリエーテルの部類である。その際に、酸素原子はしばしばエチレン橋により橋かけされており、その際、多くの場合に１つ又はそれ以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環は縮合している。クラウンエーテルの酸素原子はその際に部分的にか又は完全に、他のへテロ原子、例えば窒素、リン又は硫黄により置換されていてよい。これにより、例えばアザ−、ホスファ−又はチア−クラウンエーテルが得られる。さらに、供与体−位置を引き受けることができる極性基が存在していてよい。
【０００３】
これまで公知のクラウンエーテルは、全ての錯化の課題のために例外なく適している性質の概要を有していない。従って新規の性質の概要を示す環状の錯配位子への需要がさらに存在する。
【０００４】
本発明の課題は、好ましくは錯配位子として使用されることができる環式化合物を提供することである。
【０００５】
この課題は本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2005525343.tif 000003
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏ、ＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物により解決される。
【０００７】
この課題はさらに本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化２】
2005525343.tif 000004
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物によって解決される。
【０００９】
Ｘ−Ｙ−ＺがＮＨ−Ｃ＝Ｎ又はＮ＝Ｃ−ＮＨの意味を有する場合には、互変異性構造であることに注意すべきである。
【００１０】
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、これらが一般式（Ｉ）の化合物を製造するための環化反応を妨げないように選択されうる。好ましくはこれらの基はその都度独立して水素原子又はＣ１〜３−アルキル基、特に好ましくは水素原子又はメチル基、特に水素原子である。
【００１１】
その際に、Ｘ−Ｙ−Ｚ及びＲ１、Ｒ２及びＲ３は全ての位置について同じ定義を有する。
【００１２】
一般式（Ｉ）の環式化合物は一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
2005525343.tif 000005
［式中、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体を表し、
ｎは化学量論的量を維持するためにその都度１又は２を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される化合物を環化することにより製造されることができる。
【００１４】
基Ｒ４はその際にカルボン酸基又はその誘導体である。この誘導体は好ましくは酸塩化物、エステル、アミド又は相応する他のカルボン酸誘導体である。エステルはその際に好ましくは低級アルカノール、例えばＣ１〜４−アルカノールのエステルである。アミドはその際に好ましくはアンモニア又は第一アルキルアミンから誘導される。
【００１５】
環化はその際に好ましくはポリリン酸中で加熱することにより実施される。その際に一般に保護ガス雰囲気（窒素）下で操作される。
【００１６】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくはより小さな前駆物質化合物の光化学反応により製造される。これは、以下に好ましい化合物に基づいてより詳細に説明される。
【００１７】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の環式化合物は多数の用途に使用されることができる。好ましくはこれらが錯配位子として使用される。本発明は錯化された金属イオン及び錯配位子として一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも１つの環式化合物を含んでいる相応する錯体にも関する。
【００１８】
錯化すべき好ましい金属イオンはアルカリ金属から誘導される。
【００１９】
本発明による環式化合物に加えて、錯体化学の分野に常用であるさらに別の配位子も存在していてよい。
【００２０】
化合物（５）は剛性で(steifen)平らな環の形を有し、かつ１６−クラウン−４−エーテルに類似している。化合物（８）は一見してポルフィリン系に類似している。しかしながらイミダゾールは互変異性であるので、窒素上の水素原子は１位から３位へ及びその逆に変化しうる。このことは、化合物（８）の中心の金属原子が、４、３、２又は１個の共有結合を介してか又は共有結合なしで結合されることができることを意味する。それとは異なって、ポルフィリン、フタロシアニン及び類似の系中には２つの非局在化された共有結合のみが常に存在する。
【００２１】
本発明による環式化合物の製造は以下の反応図式に基づいてより詳細に説明される。
【００２２】
２−Ｒ−ベンズオキサゾールの最も一般的な製造方法は、２−アミノフェノールと適しているカルボン酸、酸塩化物、エステル、アミド又は他のカルボン酸誘導体との縮合を含む。例えば、３−アミノ−２−ヒドロキシベンズアミド（４）の四級化環化(cyclische Quaternisierung)は、所望の生成物（５）を得るために実施されることができる。アミド（４）はその際に前駆物質２−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアミド（３）から製造されうる。窒素下でポリリン酸（ｐｐａ）中で（４）を加熱することにより、所望の化合物（５）は、受け入れることができる収率で得られることができる。この特別な化合物（５）の場合に収率は３２％であり、その際にこの化合物は５２０℃の予期せずに高い融点を有する無色の結晶を形成する。この物質は全ての有機溶剤中で極めて難溶性である。この化合物はその際に、長波長の極大がＣＨＣｌ３中で３６４ｎｍで生じる予想されるＵＶスペクトルを有する。
【００２３】
【化４】
2005525343.tif 000006
【００２４】
シクロ−２，４′：２′，７″：２″４′″：２′″，７−クアテルベンズイミダゾール（８）の製造は（５）の製造に類似の方法で実施されることができる。このために、例えば２−アミノ−３−ニトロ安息香酸（６）は希アンモニア中でＨ２／Ｐｄを用いて接触還元されて、その際に２，３−ジアミノ安息香酸（７）のアンモニウム塩が得られる。この酸（７）はついでポリリン酸中で加熱されて環式化合物（８）が得られる。特別な化合物（８）については１４．５％の最適化されていない収率が見出された。化合物（８）は化合物（５）よりもさらに低い溶解度を有機溶剤中で有する黄色の微結晶質粉末を形成する。化合物（８）は６３０℃及び６×１０−３ｈＰａで昇華されることができる。窒素下で大気圧で、化合物は７００℃〜７５０℃の温度で黄色から褐色へ変色する。その際に部分昇華が観察されるが、しかし溶融は観察されない。
【００２５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、構造（８）に相当する芳香族のプロトンに間違いなく分類することができる。ＵＶ−ＶＩＳ−スペクトル中の長波長の極大は、化合物（８）について３９３ｎｍである（ＤＭＳＯ中）。
【００２６】
【化５】
2005525343.tif 000007
【００２７】
ベンズオキサゾールは対称的に光デヒドロ二量化される(photodehydrodimerisiert)ことができ、その際に２，２′−ジベンズオキサコリルが形成される。この変換は通気した極性溶剤中での照射で行われる。
【００２８】
７，７′：２′，２″：７″，７′″−クアテルベンズオキサゾール（１３）は２４５ｎｍの波長の光を用いてメタノール中の（１２）の溶液に照射することにより製造されることができる。化合物（１３）は分析的純度を有する無色の結晶の形で溶液から沈殿する。メタノール、エタノール及びアセトニトリル中の化合物（１３）の溶解度はその際に＜１０−６mol／ｌである。改善された溶解度はクロロホルム及びジメチルホルムアミド中で与えられる。
【００２９】
【化６】
2005525343.tif 000008
【００３０】
化合物（５）の上記の合成は個々のベンズオキサゾール単位の２位と７位との間での結合を可能にする。異なる出発材料の使用下での相応する合成方法により、１つ又はそれ以上の単位が２位と４位との間で結合している化合物（５）の形の異性体分子も製造されることができる。これは窒素原子が分子の中心に向いていることになる。化合物（５）及び（１３）は相応する化合物により置換されていてもよく、その場合にベンズオキサゾール単位が他のベンゾ−ｘ−アゾールにより置換されて（８）いる。
【００３１】
本発明は以下の例により詳細に説明される。
【実施例】
【００３２】
次の分析装置を使用した：
ＵＶ：Perkin-Elmer 型式320
１Ｈ ＮＭＲ：Bruker WP 80 CW、Varian Unity Plus 500［内標準ＴＭＳ及びＣＤＣｌ３］。
ＭＳ：Varian MAT CH 17
融点：補正せず。
２-ヒドロキシ−３−ニトロベンズアミド（３）
２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸メチルエステル（２） １９．７ｇ（０．１mol）をアンモニア２５０ｍｌ（水中２５％）中に懸濁させ、室温で３日間撹拌した。３０時間後、化合物（２）が全て溶解していた。溶剤を蒸発させ、赤色残留物２０．９ｇ−（３）のアンモニウム塩−を取っておいた。水２００ｍｌ及び酢酸９ｇ（０．１５mol）を添加し、混合物を５時間撹拌した。沈殿した生成物をヌッチェに通して濾別し、水で洗浄し、乾燥させた。収量は化合物（３） １７．２ｇ（９４．５％）であり、その融点は１４９〜１５０℃であった。生成物をさらなる精製段階なしで使用した。
【００３３】
使用された化合物（２）は、J. Het. Chem. 1971, 8, 第989〜991頁に記載されているように遊離酸から製造されることができる。この箇所にはエステル並びにアミドの製造も記載されている。さらに例えばニトロ化合物がアミノ化合物へ変換されることができることが記載されている。ゆえにこの文献の箇所には化合物（２）、（３）及び（４）の別の可能な類似体も記載されている。
３−アミノ−２−ヒドロキシベンズアミド（４）
化合物（３） １７．２ｇ（９４．５mmol）を酢酸エチル３５０ｍｌ中に溶解させた。Ｐｄ １．７ｇ（炭素上１０％）を装入し、ニトロ基を水素で大気圧及び室温で還元した。触媒を濾別し、酢酸エチルで洗浄し、濾液を蒸発濃縮した。収量は化合物（４） １４．５ｇ（９８％）であり、これは１２７〜１２９℃の融点を有し、次の反応段階のために十分にきれいであった。分析試料をクロマトグラフィーにかけ（ＳｉＯ２−酢酸エチル）及びトルエンから再結晶させた。１３４〜１３５℃の融点を有している無色の結晶が得られた。
ＵＶ（２-プロパノール）：λｍａｘ(1g ε) = 330 nm (3.55)、266 (3.44)、260 (3.53)、253 (3.59)。
１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ８］ＴＨＦ）：δ = 4.2 (br.s, 2H, アミン-H)、6.4-6.95 (m, 3H, arom. H)、7.15 (br.s, 2H, アミド H)、13.1 (br.s, 1H, OH)。
分子量 152(MS)。
Ｃ７Ｈ８Ｎ２Ｏ２ (152.15): 計算値 C 55.26、H 5.30、N 18.41; 実測値 C 55.56、H 5.24、N 18.11。
シクロ−２，７′：２′，７″：２″′，７″′：２″′，７−クアテルベンズオキサゾール（５）
ポリリン酸（ｐｐａ）１２０ｇ中の化合物（４） ４ｇ（２６mmol）を窒素下で２２０℃に加熱し、２４時間撹拌した。冷却後、反応混合物を氷約１ｋｇ上に注ぎ、アンモニア（水中２５％）で６〜７のｐＨに中和した。一晩放置後、沈殿を吸引濾過し、水で十分洗浄し、乾燥させた。生成物（３．２２ｇ）をジャケット付ソックスレー抽出器中でピリジン２５０ｍｌで９日間抽出した。化合物（５）を灰色−白色の粉末としての溶液から分離し、その際に収量は０．９８ｇ（３２％）であった。キノリンからの再結晶及び引き続く昇華（４９０℃、５×１０−３ｈＰａ）により、５１７〜５２０℃の融点（分解なし）を有している純粋な化合物（５）、無色の微結晶が得られた。融点を窒素２００ｈＰａの内部圧力を有している密封毛管中で決定した。
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ(1g ε) = 346 nm (4.5l)、328 (4.75)、315 (4.73)、302 (4.76)、276 (4.58)。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５０℃）：δ=7.57 (tr, J = 8, 4 H)、8.00 (d, J = 8,4 H)、8.54 (d, J = 8,4 H)
分子量 468 (MS)。
Ｃ２８Ｈ１２Ｎ４Ｏ４ (468.42): 計算値 C 71.79、H 2.58、N 11.96; 実測値 C 71.59、H 2.68、N 11.90。
シクロ−２，４′：２′，７″：２″，４″′：２″′，７−クアテルベンズイミダゾール（８）
２−アミノ−３−ニトロ安息香酸（６） ９．１ｇ（５０mmol）を、アンモニア３００ｍｌ（水中５％）中に溶解させた。Ｐｄ １ｇ（炭素担体上１０％）を添加し、物質を水素で室温及び大気圧で還元した。触媒を吸引濾過し、溶液を蒸発乾固させた。得られた２，３−ジアミノ安息香酸のアンモニウム塩（７、８．２８ｇ、９８％収率）をさらなる精製なしで使用した。
【００３４】
ポリリン酸（ｐｐａ）１２５ｇ中の化合物（７） ４ｇ（２４mmol）を窒素下で２２０℃に加熱し、２０時間撹拌した。冷却後、生成物を氷約１ｋｇ上に注ぎ、アンモニア（水中２５％）で７〜８のｐＨに中和した。極めて微細な沈殿を吸引濾過し、水で十分洗浄し、乾燥させた。収量は２．８ｇであった。生成物をジャケット付ソックスレー抽出器中でピリジン２５０ｍｌで１２日間抽出した。化合物（８）を緑色−灰色の微結晶として溶剤から分離し、収量は３９６ｍｇ（１４．５％）であった。生成物を６３０℃及び６×１０−３ｈＰａでの昇華により昇華させて、黄色−緑色の生成物が得られた。この物質は７００〜７５０℃の温度で溶融せずに徐々に暗色になり（窒素下で及び大気圧で加熱する場合）、この過程は部分昇華を伴っていた。
ＵＶ（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ(1g ε) = 393 nm (3.99)、372s (4.24)、356s (4.78)、349 (4.82)、340 (4.87)、284(4.66)。
１Ｈ ＮＭＲ（［Ｄ６］-ＤＭＳＯ、１２０℃）：δ = 7.51 (tr, 2H, J = 8)、7.53 (tr, 2H, J = 8)、7.79 (d, 2H, J =8)、7.96 (d, 2H, J = 8)、8.23 (d, 2H, J = 8)、8.40 (d, 2H, J = 8)。ＮＨプロトンの信号は検出することができなかった。
分子量 464 (MS)。
Ｃ２８Ｈ１６Ｎ８ (464,48): 計算値 C 72.40、H 3.47、N 24.12; 実測値 C 72.51、H 3.56、N 24.05。
【００３５】
２−アミノ−３−ニトロ安息香酸はJ. Med. Chem. 1990, 33, 第814〜819頁に記載されているようにして製造されることができる。この書類には置換ベンズイミダゾールへのさらなる反応も記載されている、第815頁の反応図式参照。置換２，３−ジアミノ−安息香酸は816頁の図式IIに記載されている。可能な置換基は表IIにも挙げられているので、この書類には類似の置換化合物の製造も記載されている。
７，７′−ビベンズオキサゾリル（１２）
３，３′−ジアミノビフェニル−２，２′−ジオール（１１） ６．８５ｇ（３２mmol）及びギ酸４６ｇ（１mol）を３時間加熱還流した。酸を留去し、残留物を窒素下に１８０℃に２時間加熱した。冷却後、生成物を水で洗浄し、乾燥させた。クロマトグラフィーによる精製（ＳｉＯ２、酢酸エチル）及びメタノールからの再結晶により、２２６〜２２８℃の融点を有する僅かにオーカーに着色した結晶の形の純粋な化合物（１２） ２．７７ｇ（３７％）が得られた。
ＵＶ（２−プロパノール）：λｍａｘ(1g ε) = 265 nm (4.27)。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ = 7.4-8.0 (m, 6H, arom. H)、8.2 (s, 2H, CH)。
分子量 236 (MS)。
Ｃ１４Ｈ８Ｎ２Ｏ２ (236.22): 計算値 C 71.18、H 3.41、N 11.86; 実測値 C 71.12、H 3.56、N 11.78。
【００３６】
３，３′−ジアミノビフェニル−２，２′−ジオールは、Ber. 1902, 35, 第302〜313頁に記載されているように製造されることができる。このタイプの他の置換化合物及びその製造もこの文献の箇所に記載されている。
７，７′：２′，２″：７″′，７″′−クアテルベンズオキサゾール（１３）
通気したメタノール１．３ ｌ中の化合物（１２） １ｇ（４．２５mmol）に、３０Ｗ低圧水銀ランプ（Original Hanau、NN 30/89、波長254nm、液浸ランプ(Eintauchlampe)として使用した）からの光を照射した。照射を２日間実施した。照射の間に化合物（１３）が沈殿し、濾別し、洗浄し、乾燥させた。収量は無色の結晶１８０ｍｇ（１８％）であり、これは３５８〜３６２℃の融点を有していた。
ＵＶ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ (1g ε) = 347 nm (4.29)、330 (4.49)、320 (4.47)
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、１２０℃）：δ = 7.6-8.1 (m, 12H, arom. H)、8.2 (s, 2H, CH)。
分子量 470 (MS)。
Ｃ２８Ｈ１４Ｎ４Ｏ４ (470.44); 計算値 C 71.49、H 3.00、N 11.91); 実測値 C 71.39、H 2.93、N 11.93。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月17日(2004.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005525343.tif 000012
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表すか
又は
Ｘ−Ｙ−ＺはＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｘ−Ｙ−ＺがＮ＝Ｃ−Ｏである場合にはＨ又はＣ１〜３−アルキルを表すか、又はＸ−Ｙ−ＺがＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨである場合にはＣ１〜３−アルキルを表す、請求項１記載の環式化合物。
【請求項３】
Ｘ−Ｙ−ＺがＮ＝Ｃ−Ｏである場合にはＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素を表す、請求項２記載の環式化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005525343.tif 000013
［式中、
Ｒ４は−ＣＯＯＨ又はその誘導体を表し、
ｎは化学量論的量を維持するためにその都度１又は２を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される化合物を環化することにより、請求項１から３までのいずれか１項記載の一般式（Ｉ）の環式化合物を製造する方法。
【請求項５】
環化をポリリン酸中で加熱することにより実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｘ−Ｙ−ＺがＮＨ−Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ−ＮＨを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＨを表す一般式（Ｉ）の環式化合物を、Ｒ４がＣＯＯＨ又はその誘導体を表し、ｎが化学量論的量を維持するためにその都度１又は２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がＨを表す一般式（ＩＩ）の化合物の環化により製造する方法において、
環化をポリリン酸中で加熱することにより実施することを特徴とする、一般式（Ｉ）の環式化合物の製造方法。
【請求項７】
錯配位子としての請求項１から３までのいずれか１項で定義されたような環式化合物の使用。
【請求項８】
錯化された金属イオン及び錯配位子として請求項１から３までのいずれか１項で定義されたような少なくとも１つの環式化合物を有している錯体。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005525343.tif 000014
［式中、
Ｘ−Ｙ−ＺはＮ＝Ｃ−Ｏを表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨ、Ｃ１〜６−アルキルを表す］で示される環式化合物。
【国際調査報告】
2005525343.tif 000015
2005525343.tif 000016
2005525343.tif 000017
2005525343.tif 000018
2005525343.tif 000019
2005525343.tif 000020