(57)【要約】  本発明は、ＭがＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり；Ｌ１が、Ｒ１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｓ、Ｒ３Ｒ４Ｎ、Ｒ５Ｒ６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され；Ｌ２が、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＮＲ９、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される；或いはＬ１とＬ２が結合して二座配位子を形成しており；Ｌ３が存在しない、又は溶媒分子、又はＬ３がＬ２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ２で定義の中性配位子である；或いはＬ３が他の金属中心と結合している、或いはＬ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成しており；Ｘがアルキル基、アリール基、アリールオキシド、アミド基又はＲ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり；ただし、Ｌ１及びＬ２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である式（Ｉ）の錯体を提供する。
2005515256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの錯体
【化１】
2005515256.tif 000029
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ１は、Ｒ１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｓ、Ｒ３Ｒ４Ｎ、Ｒ５Ｒ６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ２は、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＮＲ９、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９又は１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択され、或いはＬ１とＬ２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ３がＬ２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ２で定義の中性配位子であり、或いはＬ３は他の金属中心と結合しており、或いはＬ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、アリールオキシド基又はＲ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ１及びＬ２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である）。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がヒドロカルビルであり、Ｒ３〜６がＨ又はヒドロカルビルである請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、分枝又は非分枝アルキル、分枝又は非分枝アルケニル又はアリールから選択され、そのそれぞれが置換されていても置換されていなくてもよい請求項１に記載の錯体。
【請求項４】
Ｌ１とＬ２が結合してβ−ジケチミネート及びβ−ケトイミネートから選択される二座配位子を形成する請求項１に記載の錯体。
【請求項５】
式ＩＩ又はＩＩＩで表される請求項４に記載の錯体
【化２】
2005515256.tif 000030
（式中、ＹはＨ、ヒドロカルビル又はＣＮであり、
Ｒ１３〜１６はそれぞれ独立にＨ及びヒドロカルビルから選択され、又は
ＹとＲ１３は結合してヒドロカルビル基を形成しており、
Ｌ３は、存在しない、又は請求項１の定義と同様である）。
【請求項６】
ＹがＨ、ＣＮ、アルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアルキルから選択され、
Ｒ１３〜１６が、それぞれ独立にアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル及び少なくとも１個のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する複素環から選択され、或いはＹとＲ１３が結合してアリール基を形成しており、
Ｌ３が、存在しない、又はＲ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｃ＝ＮＲ８、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、チオフェン及びテトラヒドロフランから選択される請求項５に記載の錯体。
【請求項７】
式Ｖで表される請求項１に記載の錯体
【化３】
2005515256.tif 000031
（式中、Ｒ１３〜１６は請求項５又は請求項６の定義と同様であり、Ｒ１３とＲ１５は任意に結合してアリール基を形成している）。
【請求項８】
Ｌ１とＬ２が式ＶＩＩＩの二座配位子
【化４】
2005515256.tif 000032
（式中、
Ｙは上記の定義と同様であり、
ＷはＯ、ＮＨ、ＮＲ’（Ｒ’はヒドロカルビルである）又はＣＨ２であって、
Ｒ１９〜２０は上記のＲ１３〜１６についての定義と同様である）
を形成する請求項１に記載の錯体。
【請求項９】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が結合して三座配位子を形成している請求項１から３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項１０】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が結合して、懸垂型供与基を有するβ−ジケチミネート及び懸垂型供与アームを有するシッフ塩基誘導体から選択される三座配位子を形成している請求項９に記載の錯体。
【請求項１１】
式ＶＩで表される請求項１０に記載の錯体
【化５】
2005515256.tif 000033
（式中、Ｌ３’は請求項１のＬ３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合している）。
【請求項１２】
式ＶＩＩで表される請求項１０に記載の錯体
【化６】
2005515256.tif 000034
（式中、Ｌ３’は請求項１のＬ３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合しており、Ｒ１７〜１８は上記のＲ１３〜１６の定義と同様である）。
【請求項１３】
リンカー基が、ｎが０〜６である（ＣＨ２）ｎ、アリーレン基、又はＳｉＲ２（Ｒはヒドロカルビルである）である請求項１１又は１２に記載の錯体。
【請求項１４】
各Ｒが独立にＨ又はヒドロカルビル基である式Ｘ
【化７】
2005515256.tif 000035
で表される請求項１に記載の錯体。
【請求項１５】
Ｘがアルキル基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１６】
ＸがｉＰｒである請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｘがアミド基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項１８】
ＸがＮＰｒｉ２である請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｘが式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であって、式中Ｒ１０及びＲ１１がＨであり、Ｒ１２がアリール基である請求項１から１４のいずれかに記載の化合物。
【請求項２０】
Ｘが−ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒであって、式中Ａｒが２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２である請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれかに記載の錯体の二量体を含む錯体。
【請求項２２】
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ［１］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２［２］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）・Ｅｔ２Ｏ］［３］；
式中、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２である；
｛ＨＣ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［４］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ６Ｈ４）｝ＭｇｉＰｒ[５］；
｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［６］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２）Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）・ＴＨＦ［７］；
ｎ＝１又は２である［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）］ｎ［８］
（ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇＮＰｒｉ２［９］．
から選択される請求項１に記載の錯体。
【請求項２３】
重合開始剤としての式Ｉａの錯体の使用
【化８】
2005515256.tif 000036
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ１は、Ｒ１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｓ、Ｒ３Ｒ４Ｎ、Ｒ５Ｒ６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ２は、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＮＲ９、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択され、或いはＬ１とＬ２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ３がＬ２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ２で定義の中性配位子であり、或いはＬ３は他の金属中心と結合しており、或いはＬ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、又はＲ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ１及びＬ２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である）
【請求項２４】
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合における請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
連鎖移動試薬の使用をさらに含む請求項２３又は２４に記載の使用。
【請求項２６】
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、開始量の請求項２３に定義の式Ｉａの錯体をアクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと接触させることを含む方法。
【請求項２７】
モノマーと錯体の比が１０：１〜１０６：１である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項２６又は２７に記載の方法によって調製された物質。
【請求項２９】
アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと、請求項２３に定義の式Ｉａで表される錯体とを含む組成物。
【請求項３０】
ポリ（アルキルアクリレート）及びポリ（アルキルメタクリレート）又はこれらのコポリマーと、請求項２３に定義の式Ｉａの錯体とを含む組成物。
【請求項３１】
請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘがアルキルであり、前記方法が式ＩＸ
【化９】
2005515256.tif 000037
の化合物を、（ａ）ｎＢｕＬｉ及び（ｂ）ＸＭｇＣｌと反応させることを含む方法。
【請求項３２】
Ｘがアルキルであり、式ＩＸ
【化１０】
2005515256.tif 000038
の化合物を、ＭｇＸ２と反応させることを含む請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法。
【請求項３３】
請求項５に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘが式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり、前記方法が請求項３１又は３２の方法で得られた生成物を、式ＨＲ１０Ｒ１１Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２の化合物と反応させることを含む方法。
【請求項３４】
７５％より大きいシンジオタクティシティー（syndiotacticity）を有するポリメタクリレートを製造する方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、メタクリレートモノマーを請求項２３に定義の式Ｉａの錯体と接触させることを含む方法。
【請求項３５】
−４０℃を超える温度で実施される請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の離散型（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）のよく定義された配位錯体に関する。より具体的には、本発明は、アクリレートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーの制御された重合での第２族の金属錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近にかけて、重要な技術的な目標は、制御された分子量と分子量分布の生成物をもたらし、且つブロックコポリマー材料へのアクセスを提供するための、アクリレートモノマー及びアルキルメタクリレートモノマーの制御された「リビング」重合であった。制御された重合又は「リビング」重合の例には、アニオン重合［Ｃ．Ｚｕｎｅ、Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９９年、２４、６３１頁］、グループ（基）移動重合［Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｂ．Ｆａｒｎｈａｍ、Ｔ．Ｖ．Ｒａｊａｎｂａｂｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８３年、１０５、５７０６頁］、原子移動ラジカル重合［Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｊ．Ｘｉａ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、１０１、２９２１頁］、イモータル重合［Ｔ．Ａｉｄａ、Ｓ．Ｉｎｏｕｅ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９６年、２９、３９頁］、触媒的連鎖移動重合［Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９４年、Ｃ３４、２４３頁］、スクリーン化（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）アニオン重合［Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ｒ．Ｊ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｒ．Ｓｅｌｌｅｎｓ、Ｄ．Ｌ．Ｔｗｏｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５、５９０７頁］及び金属フリーアニオン重合［Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８８年、２７、９９４頁］が含まれる。
【０００３】
立体特異性ポリマーは、以下に示すように、イソタクティック及びシンジオタクティックの２つの異なる形態で存在することができる。
【０００４】
【化１】
2005515256.tif 000003
【０００５】
これに対して、アタクティックポリマーは鎖にそって規則的な配置を有していないものである。
【０００６】
ポリマー化学の分野での他の重要な目標は、工業的に適したプロセス条件下で、ポリメチルメタクリレートなどの生成物の立体規則性を制御できるシステムを開発することであった。例えば、高度にシンジオタクティックなポリメチルメタクリレートに付随するより高い軟化温度は、得られる材料に有益な特性をもたらす。例としては、射出成型用のｓ−ＰＭＭＡ、人工大理石プレミックス、膜調製用の立体錯体及び／又はゲルベース材料及びレジストパターン用のシンジオタクティックイソタクティックブロックＰＭＭＡがある。
【０００７】
今日まで、ポリメチルメタクリレートでシンジオタクティック制御を行うことができる多くのシステムが記載されてきた。これらには、有機ランタニド［Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｙｏｋｏｔａ、Ｓ．Ｍｉｙａｋｅ及びＡ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、４９０８頁；Ｍ．Ｎｏｄｏｎｏ、Ｔ．Ｔｏｋｉｍｉｔｓｕ、Ｓ．Ｔｏｎｅ、Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ及びＡ．Ｙａｎｏｇａｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、２０１、２２８２頁］、ジルコノセン［Ａ．Ｄ．Ｂｏｌｉｇ及びＥ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、７９４３頁］、アルミニウム化合物［Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｔ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ及びＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１９８９年、１５、１６７頁；Ｇ．Ｌ．Ｎ．Ｐｅｒｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｐｅａｃｅ及びＡ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、１１、２９１５頁］、マグネシウム化合物［Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ及びＫ．Ｈａｔａｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１９８８年、２０、５６５頁］及びエナミン開始剤［Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ及びＳ．Ｋａｎｅｔａｋａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、３７、３６７１頁］が含まれる。これらのシステムの大部分は、高度のシンジオタクティック性を得るのに非常に低い温度（例えば、−７８℃又はそれ以下）を必要とする、且つ／又は得られる生成物の分子量制御性が劣るなどの、１つ又は複数の限界要素を伴う。
【非特許文献１】Ｃ．Ｚｕｎｅ、Ｒ．Ｊｅｒｏｍｅ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１９９９年、２４、６３１頁
【非特許文献２】Ｏ．Ｗ．Ｗｅｂｓｔｅｒ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｂ．Ｆａｒｎｈａｍ、Ｔ．Ｖ．Ｒａｊａｎｂａｂｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８３年、１０５、５７０６頁
【非特許文献３】Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｊ．Ｘｉａ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００１年、１０１、２９２１頁
【非特許文献４】Ｔ．Ａｉｄａ、Ｓ．Ｉｎｏｕｅ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９６年、２９、３９頁
【非特許文献５】Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９４年、Ｃ３４、２４３頁
【非特許文献６】Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ｒ．Ｊ．Ｂｏｗｌｅｓ、Ｄ．Ｍ．Ｈａｄｄｌｅｔｏｎ、Ｓ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ、Ｒ．Ｓｅｌｌｅｎｓ、Ｄ．Ｌ．Ｔｗｏｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９２年、２５、５９０７頁
【非特許文献７】Ｍ．Ｔ．Ｒｅｅｔｚ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８８年、２７、９９４頁
【非特許文献８】Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｋ．Ｙｏｋｏｔａ、Ｓ．Ｍｉｙａｋｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、１１４、４９０８頁
【非特許文献９】Ｍ．Ｎｏｄｏｎｏ、Ｔ．Ｔｏｋｉｍｉｔｓｕ、Ｓ．Ｔｏｎｅ、Ｔ．Ｍａｋｉｎｏ  ａｎｄ  Ａ．Ｙａｎｏｇａｓｅ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２０００年、２０１、２２８２頁
【非特許文献１０】Ａ．Ｄ．Ｂｏｌｉｇ  ａｎｄ  Ｅ．Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、７９４３頁
【非特許文献１１】Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｔ．Ｓａｋａｍｏｔｏ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｔａｄａ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１９８９年、１５、１６７頁
【非特許文献１２】Ｇ．Ｌ．Ｎ．Ｐｅｒｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｐｅａｃｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、１１、２９１５頁
【非特許文献１３】Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏｚａｋｉ、Ｅ．Ｍａｓｕｄａ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｔａｄａ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．、１９８８年、２０、５６５頁
【非特許文献１４】Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋａｎｅｔａｋａ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．、１９９９年、３７、３６７１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートモノマーの重合の開始剤として有用である、一連の離散型のよく定義された配位錯体を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、得られるポリマーのシンジオタクティック性に影響を及ぼす、且つ／又はこれを制御できるが、従来技術の錯体に付随する上記の問題点のいくらかを解決する配位錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は式Ｉの錯体を提供する。
【００１０】
【化２】
2005515256.tif 000004
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ１は、Ｒ１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｓ、Ｒ３Ｒ４Ｎ、Ｒ５Ｒ６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ２は、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＮＲ９、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される、或いはＬ１とＬ２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ３がＬ２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ２で定義の中性配位子である、或いはＬ３は他の金属中心と結合している、或いはＬ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、アリールオキシド又はＲ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ１及びＬ２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である。）
【００１１】
第１の態様では、したがって、本発明は、Ｌ１がモノアニオン性配位子であり、存在する場合、Ｌ２及びＬ３がどちらも中性配位子である錯体に関する。
【００１２】
したがって、Ｌ１が置換又は非置換シクロペンタジエニドである場合、このことは、金属Ｍと錯体を作るモノアニオン性置換又は非置換シクロペンタジエン核を指す。同様に、Ｌ１が置換又は非置換ピラゾリル基である場合、このことは、モノアニオン性ピラゾール核を指す。モノアニオン性ピラゾール核は、窒素原子の１つを介して金属Ｍと錯体を作ることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、任意選択で１種又は複数の他の適切な置換基を含むことができる、少なくともＣ及びＨを含む基を指す。そうした置換基の例は、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−、アルキル基又は環状基を含むことができる。置換基が環状基である可能性に加えて、置換基の組合せによって環状基を形成してもよい。ヒドロカルビル基が２個以上のＣを含む場合、これらの炭素は必ずしも互いに結合している必要はない。例えば、炭素の少なくとも２個は適切な元素又は基を介して結合することができる。したがって、ヒドロカルビル基はヘテロ原子を含むことができる。適切なヘテロ原子は、当分野の技術者には明らかであり、例えばイオウ、窒素、酸素、リン及びケイ素を含む。
【００１４】
ＭはＣａ又はＭｇであることが好ましい。
【００１５】
好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にヒドロカルビルであり、Ｒ３〜６は、それぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである。
【００１６】
特に好ましい実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、そのそれぞれが置換されていても置換されていなくてもよい、分枝又は非分枝アルキル、分枝又は非分枝アルケニル、又はアリールから選択される。適切な置換基には、例えばアルキル、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−、又は環状基が含まれる。
【００１７】
本明細書では、「アルキル」という用語は、直鎖又は分枝、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよい、飽和の炭素含有鎖を指す。適切な置換基は、錯体の活性に大して悪影響を及ぼさないものを含み、例えばハロ−、アルコキシ−、ニトロ−又は環状基を含むことができる。
【００１８】
アルキル基はＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはＣ１〜１０アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
したがって、本明細書では、「ハロアルキル」という用語は、少なくとも１個のハロゲン、例えば塩素、臭素、フッ素又はヨウ素で置換されているアルキル基を指す。
【００２０】
したがって、本明細書では、「ヘテロアルキル」という用語は、少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含有するアルキル基を指す。
【００２１】
本明細書では、「アルケニル」という用語は、分枝又は非分枝で、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよいＣ２〜２０の不飽和の炭素含有鎖を指す。アルケニル基はＣ２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
【００２２】
本明細書では、「アリール」という用語は、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換のＣ６〜１０の芳香族を指す。ここでも、適切な置換基は、錯体の活性に大して悪影響を及ぼさないものを含み、例えばアルキル、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−又は環状基を含むことができる。
【００２３】
本明細書では、「シクロアルキル」という用語は、置換（モノ−又はポリ−）又は非置換であってよい環状アルキル基を指す。
【００２４】
本明細書では、「複素環」という用語は、１個又は複数のヘテロ原子を含む芳香族又は非芳香族の複素環を指す。好ましい複素環基にはピロール、ピラゾール、ピリミジン、ピラジン、ピリジン、キノリン、チオフェン及びフランが含まれる。
【００２５】
１つの好ましい実施形態では、Ｘはアルキル基である。特に好ましい実施形態では、ＸはｉＰｒである。
【００２６】
他の好ましい実施形態では、Ｘはアミド基である。ＸはＮＰｒｉ２であることがさらに好ましい。
【００２７】
他の好ましい実施形態では、Ｘは、Ｒ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基である。Ｒ１０及びＲ１１はＨであり、Ｒ１２はアリール基であることが好ましい。
【００２８】
１つの特に好ましい実施形態では、Ｘは、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２である−ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒである。
【００２９】
１つの好ましい実施形態では、Ｌ３はＴＨＦ又はＥｔ２Ｏである。
【００３０】
他の好ましい実施形態では、Ｌ１とＬ２は結合してアセチルアセトネートの誘導体、例えばβ−ジケチミネート又はβ−ケトイミネートから選択される二座配位子を形成している。
【００３１】
１つの好ましい実施形態では、本発明の錯体は式ＩＩ又はＩＩＩのものである。
【００３２】
【化３】
2005515256.tif 000005
（式中、ＹはＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ヒドロカルビル又はＣＮであり、Ｒ１３〜１６は、それぞれ独立にＨ及びヒドロカルビルから選択される、又はＹとＲ１３は結合してヒドロカルビル基を形成し、Ｌ３は上記での定義と同様である。）
【００３３】
当分野の技術者は、式ＩＩＩの配位子が、全体として−１の電荷を有し、以下に示す１つ又は複数の異性体、又はこれらの混合物、或いは配位子系全体を通して電子がその中で非局在化されているこれらの混成物で存在することができることを理解されるだろう。
【００３４】
【化４】
2005515256.tif 000006
【００３５】
同様に、当分野の技術者は、式ＩＩの配位子が、全体として−１の電荷を有し、以下に示す１つ又は複数の異性体、又はこれらの混合物、或いは配位子系全体を通して電子がその中で非局在化されているこれらの混成物で存在することができることを理解されるだろう。
【００３６】
【化５】
2005515256.tif 000007
【００３７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲及び実施例を通して用いられる、ジイミン異性体ＩＩｂの簡略表示｛ＹＣ（Ｃ（Ｒ’）＝Ｎ−Ｒ”）２｝は、上記配位子ＩＩのすべての異性体を簡単に表すために用いられ、Ｒ１３及びＲ１４が同一（Ｒ’で表す）である場合、Ｒ１５及びＲ１６は同一（Ｒ”で表す）である。
【００３８】
より好ましい実施形態では、本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、ＹはＨ、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、アルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアルキルから選択され、
Ｒ１３〜１６は、それぞれ独立にアルキル、アリール、ヘテロアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル及び少なくとも１個のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する複素環から選択される、又はＹとＲ１３は結合してアリール基を形成しており、
Ｌ３は、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｃ＝ＮＲ８、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、チオフェン及びテトラヒドロフランから選択される。
【００３９】
本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立にアルキルであることが好ましい。１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ１３とＲ１４は同一である。Ｒ１３とＲ１４はどちらもメチルである、又はどちらもｔＢｕであることがさらにより好ましい。
【００４０】
本発明の錯体が式ＩＩ又はＩＩＩのものである場合、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ置換されたアリール基であることが好ましい。１つの特に好ましい実施形態では、Ｒ１５とＲＩ６は同一である。Ｒ１５とＲ１６はどちらも２，６−ジイソプロピルフェニルであることがさらにより好ましい。
【００４１】
他の好ましい実施形態では、本発明の錯体は式Ｖのものである。
【００４２】
【化６】
2005515256.tif 000008
（式中、Ｒ１３〜１６は上記定義と同様であり、Ｒ１３とＲ１５は任意選択で結合してアリール基を形成している。）
【００４３】
本発明の錯体が式Ｖのものである場合、Ｒ１３とＲ１４は同一であることが好ましい。
【００４４】
本発明の錯体が式Ｖのものである場合、Ｒ１５とＲ１６は同一であることが好ましい。
【００４５】
１つの好ましい実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成している。
【００４６】
特に好ましい実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は結合してペンダント型供与基を有するβ−ジケチミネート、ペンダント型供与アームを有するシッフ塩基誘導体及びトリス（ピラゾリル）ボレート配位子から選択される三座配位子を形成している。
【００４７】
本発明の錯体は以下の式のものであることがさらにより好ましい。
【００４８】
【化７】
2005515256.tif 000009
（式中、Ｌ３’は、上記のＬ３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合している。）
【００４９】
リンカー基はアリール基であることがより好ましい。
【００５０】
１つの特に好ましい実施形態では、Ｌ３’はアルコキシ基である。アルコキシ基Ｌ３はアリールリンカー基に結合していることがさらにより好ましい。
【００５１】
錯体が式ＶＩのものである場合、ＹはＨであり、Ｒ１３とＲ１４はどちらもメチルであり、Ｒ１５はアリール（好ましくは２，６−ジイソプロピルフェニル）であり、Ｘはイソプロピルであることが好ましい。
【００５２】
他の好ましい実施形態では、本発明の錯体は式ＶＩＩのものである。
【００５３】
【化８】
2005515256.tif 000010
（式中、Ｌ３’は上記Ｌ３と同様に定義され、リンカー基を介して二座配位子の窒素と結合しており、Ｒ１７〜１８は上記Ｒ１３〜１６での定義と同様である。）
【００５４】
錯体が式ＶＩ又はＶＩＩのものである場合、リンカー基はｎが０〜６である（ＣＨ２）ｎ、アリーレン基、又はＲがヒドロカルビル基であるＳｉＲ２であることが好ましい。
【００５５】
本発明の他の好ましい実施形態では、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は結合して、以下に示すように金属Ｍと錯体を作るトリス（ピラゾリル）ボレート配位子（式中、各Ｒは独立にＨ又はヒドロカルビル基である）を形成する。
【００５６】
【化９】
2005515256.tif 000011
【００５７】
トリス（ピラゾリル）ボレート配位子は全体として−１の電荷を有する、すなわちピラゾリル基の１つはモノアニオン性配位子（Ｌ１）として金属Ｍと結合し、同時に残る２つのピラゾリル基（Ｌ２、Ｌ３）は、中性配位子として金属Ｍと錯体を作る。しかし、当分野の技術者は、上記トリス（ピラゾリル）ボレート錯体中の電荷が系全体を通して非局在化していることを理解されるであろう。
【００５８】
本発明のさらに他の好ましい実施形態では、Ｌ１及びＬ２は式ＶＩＩＩの二座配位子を形成する。
【００５９】
【化１０】
2005515256.tif 000012
（式中、Ｙは上記の定義と同様であり、
ＷはＯ、ＮＨ、ＮＲ”’（Ｒ”’はヒドロカルビル基である）又はＣＨ２であり、
Ｒ１９〜２０は上記Ｒ１３〜１６での定義と同様である。）
【００６０】
当分野の技術者は、式ＶＩＩＩの配位子が全体として−１の電荷を有することになり、以下に示す１個又は複数の異性体又はこれらの混合物として存在できることを理解されるであろう。
【００６１】
【化１１】
2005515256.tif 000013
【００６２】
１つの好ましい実施形態では、本発明は本明細書で前に述べた錯体の二量体、又はより高次の核集合体（ｈｉｇｈｅｒ  ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ  ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を含む。
【００６３】
特に好ましい実施形態では、本発明の錯体は以下のものから選択される。
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ［１］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２［２］；
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）・Ｅｔ２Ｏ］  ［３］；
式中、Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２である；
｛ＨＣ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［４］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ６Ｈ４）｝ＭｇｉＰｒ［５］；
｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［６］；
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）・ＴＨＦ［７］；
ｎ＝１又は２である［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）］ｎ［８］
及び
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇＮＰｒｉ２［９］．
【００６４】
第２の態様では、本発明は式Ｉａの錯体の重合開始剤としての使用に関する。
【００６５】
【化１２】
2005515256.tif 000014
（式中、
ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｂａ又はＳｒであり、
Ｌ１は、Ｒ１〜６がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｓ、Ｒ３Ｒ４Ｎ、Ｒ５Ｒ６Ｐ、置換又は非置換シクロペンタジエニド及び置換又は非置換ピラゾリル基から選択され、
Ｌ２は、Ｒ７〜９がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビル基である、Ｒ７Ｒ８Ｏ、Ｒ７Ｒ８Ｓ、Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ、Ｒ７Ｒ８Ｃ＝ＮＲ９、ＰＲ７Ｒ８Ｒ９、及び１個又は複数のＯ、Ｎ又はＳ原子を含有する置換又は非置換複素環から選択される、或いはＬ１とＬ２は結合して二座配位子を形成しており、
Ｌ３は、存在しない、又は溶媒分子、又はＬ３がＬ２と同一であっても異なっていてもよい、Ｌ２で定義の中性配位子である、或いはＬ３は他の金属中心と結合している、或いはＬ１、Ｌ２及びＬ３は結合して三座配位子を形成しており、
Ｘはアルキル基、アリール基、アミド基、又はＲ１０〜１２がそれぞれ独立にＨ又はヒドロカルビルである式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｏ−のエノラート基であり、
ただし、Ｌ１及びＬ２が｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝であり、Ｍがマグネシウムである場合、ＸはＭｅ及びｔＢｕ以外である）
【００６６】
ＭはＣａ又はＭｇであることが好ましい。
【００６７】
本発明の第２の態様のための好ましい実施形態は、第１の態様のために本明細書で先に説明したものと同じである。
【００６８】
好ましい実施形態では、本発明は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合における式Ｉａの錯体の使用に関する。具体的には、本発明の錯体は、得られるポリマーの立体規則性に影響を及ぼすことができる。より具体的には、本発明の錯体は、得られるポリマーに高度のシンジオタクティック性をもたらすことができる。
【００６９】
本明細書では、「アクリレートモノマー」という用語は、本明細書で先に述べたような、任意選択で１個又は複数のヒドロカルビル基で置換されているアクリレートモノマーを指す。
【００７０】
同様に、本明細書では、「アルキルアクリレートモノマー」という用語は、本明細書で先に述べたような、任意選択で１個又は複数のヒドロカルビル基で置換されているアルキルアクリレートモノマーを指す。
【００７１】
前記のアクリレート及びアルキルアクリレートモノマーは、分枝した非環状又は環状炭化水素及び／又はヒドロキシルアルキル、グリシジル及びグリコールエーテルなどの官能化された置換基で置換されていることが好ましい。
【００７２】
１つの好ましい実施形態では、アクリレートモノマーはアルキルアクリレートである。
【００７３】
他の好ましい実施形態では、アルキルアクリレートモノマーはアルキルメタクリレートである。
【００７４】
１つの好ましい実施形態は、ブロックコポリマーの調製における開始剤としての、本発明の第２の態様による錯体の使用に関する。例としては、前記錯体をメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートのブロックコポリマーの調製に使用することができる。本発明のこの態様のさらなる詳細を添付の実施例の部で提供する。
【００７５】
第３の態様では、本発明は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーの重合方法であって、前記方法が、適切な溶媒の存在下で、開始量の上記定義の式Ｉａの錯体を、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと接触させることを含む方法を提供する。
【００７６】
好ましい実施形態では、本発明は、ブロックコポリマー、例えばメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートのブロックコポリマーのための重合方法を提供する。
【００７７】
他の好ましい態様では、重合が連鎖移動試薬の存在下で起こる。
【００７８】
連鎖移動試薬は、カルボニル基に対してα位に酸性プロトンを有し、式Ｚ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”（式中、Ｒ”はＨ、アルキル又はアリールであり、Ｚはアリール、アルキル、Ｈ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、Ｒがヒドロカルビル基であるアルコキシ（ＯＲ）又はチオール（ＳＲ）、或いは複素環から選択される）ものであることが好ましい。
【００７９】
Ｚがアリールである連鎖移動試薬の例は、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノンである。Ｚがアルキルアミノである連鎖移動試薬の例には、アミノメチルケトン及びアミノエチルケトンが含まれる。Ｚがアシルである連鎖移動試薬の例は、２，４−ペンタンジオン、すなわちＺはＣ（＝Ｏ）ＣＨ３であり、Ｒ”はＣＨ３である。
【００８０】
他の適切な連鎖移動試薬は文献で知られており、当分野の技術者には明らかであろう。
【００８１】
上記方法において、モノマーと錯体との比は１０：１〜１０６：１であることが好ましい。
【００８２】
本発明の第４の態様は上記の方法で作製された物品を提供する。
【００８３】
本発明の第５の態様は、アクリレート及び／又はアルキルアクリレートモノマーと上記に定義の式Ｉａの錯体を含む組成物を提供する。
【００８４】
本発明の第６の態様は、ポリ（アルキルアクリレート）及び／又はポリ（アルキルメタクリレート）又はそのコポリマーと、上記に定義の式Ｉａの錯体を含む組成物を提供する。
【００８５】
本発明の第７の態様は、本明細書で上記した式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘがアルキルであり、前記方法が、式ＩＸの化合物を（ａ）ｎＢｕＬｉ及び（ｂ）ＸＭｇＣｌと反応させることを含む方法に関する。
【００８６】
【化１３】
2005515256.tif 000015
【００８７】
或いは、本発明の第８の態様では、式ＩＩの錯体を、式ＩＸの化合物をジ（アルキル）マグネシウム化合物、ＭｇＸ２と反応させることによって調製することができる。
【００８８】
第９の態様では、本発明は、上記に定義の式ＩＩの錯体の調製方法であって、Ｘが式Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲＩ２Ｏ−のエノラート基であり、前記方法が、上記第７及び第８の態様で得られた生成物を、式ＨＲ１０Ｒ１１Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２の化合物と反応させることを含む方法を提供する。
【００８９】
本発明の第１０の態様では、７５％超、好ましくは８５％超のシンジオタクティシティーを有するポリ（アルキルアクリレート）又はポリ（アルキルメタクリレート）を製造する方法であって、前記方法が、適切な溶媒中で、相当するモノマー（アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート又はこれらの混合物）を、上記に定義の式Ｉａの錯体と接触させることを含む方法を提供する。
【００９０】
前記の方法は−４０℃を超える温度で実施することが好ましい。
【００９１】
したがって、１つの特に好ましい実施形態では、本発明の錯体は、−４０℃を超える温度で、高度に制御された形で、ポリメチルメタクリレートに９０％超のシンジオタクティシティーを付与することが可能である。
【００９２】
実施例によって、且つ以下の図を参照して本発明をさらに説明する。
（実施例）
【実施例１】
【００９３】
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ［１］の合成
Ｈ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２（６．８８０ｇ、１．６４×１０−２モル）をトルエン５０ｃｍ３中に溶解し、ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１．６８×１０−２モル）６．７ｃｍ３を加えてリチウム化した。別の容器中でｉＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ２Ｏ中に２．０Ｍ、１．６８×１０−２モル）８．４ｃｍ３をトルエン１０ｃｍ３で希釈し、減圧下で濃縮し白色の粘性液体を得た。［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ・Ｅｔ２Ｏ］の生成を回避すべく、グリニャール試薬からＥｔ２Ｏの大部分を除去するために、この手順を繰り返した。次いで、得られた白色の粘着性オイルを２０ｃｍ３トルエン中に懸濁し、次いでこの混合物を｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｌｉの溶液に滴下し、薄黄色の濁った懸濁液を得た。
【００９４】
反応物を室温で終夜（１８時間）攪拌し、次いでろ過した。揮発物を真空下で除去し、得られたクリーム色の固体を冷（−７８℃）ｎ−ペンタン５ｃｍ３で洗浄して、７．７３２ｇのやや灰色の白色粉末（１．５９×１０−２モル、９７．０％）を得た。
［ＮＭＲ１］
2005515256.tif 000016
2005515256.tif 000017
【実施例２】
【００９５】
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２（Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［２］の合成
０．８２４０ｇ｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ（１．７０×１０−３モル）を−７８℃で固体ＣＯ２／アセトンのスラッシュバス（ｓｌｕｓｈ  ｂａｔｈ）中に置いたシュレンク管中の２０ｃｍ３トルエンに懸濁させた。次いで、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．２７５６ｇ、１．７０×１０−３モル）のトルエン溶液５ｃｍ３を、これも−７８℃で、５分間にわたって滴下して暗橙色の溶液を得た。溶液を周囲温度に温めると次第に薄黄色になる。
【００９６】
反応物を室温で１８時間撹拌した。薄黄緑色の溶液から揮発物を除去すると、白色固体が得られ、次いでこれを冷ヘプタン（−７８℃）１０ｃｍ３で洗浄した。次いで、残留した白色粉末を１５ｃｍ３ヘプタン中で６０℃で３０分間攪拌して飽和溶液を調製した。この溶液をろ過し、徐々に冷却させて、非常に薄い黄色の偏菱形のＸ線回折特質の結晶を得た。
【００９７】
母液の容積を約３分の２に減らし、フリーザー中に−１０℃で終夜貯蔵して、第２の生成物を調製した。
全収率：０．６７３ｇ、５．５８×１０−４モル、６５．７％
【実施例３】
【００９８】
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）・Ｅｔ２Ｏ］（Ａｒ＝２，４，６，−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［３］の合成
２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．４１５６ｇ、２．５６×１０−３モル）の冷却した（−７８℃）Ｅｔ２Ｏ溶液１０ｃｍ３を、固体ＣＯ２／アセトンの−７８℃のスラッシュバス中の｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ（１．２３１５ｇ、２．５４×１０−３モル）のＥｔ２Ｏ溶液１０ｃｍ３に３０分間にわたって滴下した。反応物を放置して室温にして薄黄色の溶液を得、次いでこれをさらに１８時間攪拌した。真空中で揮発物を除去して粘着性のクリーム色の固体を得た。これを−７８℃でペンタン５ｃｍ３で洗浄して１．３１２ｇの白色粉末（１．９４×１０−３モル、７６．３％）を得た。
【実施例４】
【００９９】
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２［２］のための典型的な重合手順
０．００８４ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２（１．３９×１０−５モル）をガラスバイアルに量り込み、トルエン５ｃｍ３に溶解して薄黄色の溶液を得た。溶液を−３０℃に冷却した。次いで、メチルメタクリレート（０．４１８３ｇ、４．１８×１０−３モル、３００当量）を計量し、−３０℃に冷却して開始剤溶液に加えた。混合物を１０分間攪拌し、続いてＭｅＯＨ２５μｌを加えて重合を完了させた。
【０１００】
取り出して真空で乾燥させたわずかな一定分量でＧＰＣ分析を行った。溶液の残分を大過剰の（約１５０ｃｍ３）ＭｅＯＨに加え、沈殿物を集めて乾燥した。１Ｈ  ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）で９２％ｒｒ、８％ｒｍ（ｍｍトリアドは検出されず）が得られた。
【実施例５】
【０１０１】
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）・Ｅｔ２Ｏ］２［３］のための典型的な重合手順
上記と同一の方法を用いた。エーテル化合物開始剤を用いた重合の挙動に著しい違いは観察されなかった。
【実施例６】
【０１０２】
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇｉＰｒ］［１］のための典型的な重合手順
［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２で概要を示した手順と同一の方法を用いた。メチルメタクリレートを開始剤溶液に加えると直ちに鮮黄色が観察され、急速に薄黄色になった。この色は残りの反応を通じて持続し、ＭｅＯＨを加えると消失した。
【実施例７】
【０１０３】
転換率と分子量の関係の検討
上記と同様の方法を用いて、０．００８０ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２（１．３３×１０−５モル）をＣＤＣｌ３６ｃｍ３中に溶解した。−３０℃でこの溶液にニートなメチルメタクリレート（０．５３１７ｇ、５．３１×１０−３モル、４００当量）を加えた。反応物を−３０℃で攪拌し、所定の時間（１２０、２４０、３６０及び４８０秒間）に、０．３５ｃｍ３の分量を取り出して２０μｌのＭｅＯＨを加えて直ちに反応を完了させた。
【０１０４】
さらにＣＤＣｌ３０．３５ｃｍ３でサンプルを希釈し、モノマー（δ３．７１）対ポリマー（δ３．５６）のＯＣＨ３シグナルの１Ｈ  ＮＭＲ共鳴を積分することによって、モノマー転換率を算出した。次いで、揮発物を真空下で除去し、残渣を非重水素ＣＨＣｌ３中に溶解した。この溶液のゲル浸透クロマトグラフィーによる分析からＭｎ対転換率の相関が得られた（図２参照）。
【実施例８】
【０１０５】
Ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のブロック重合
０．０１０６ｇの［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２（１．７６×１０−５モル）を−３０℃で３ｃｍ３ＣＤＣｌ３に溶解させた。攪拌しているこの溶液にＢＭＡ（１．７８×１０−５モル、１０１当量）０．２５２６ｇを加えた。１０分間後、３００μｌの分量を取り出して１０μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。さらに６０秒間攪拌して重合させ、次いでＭＭＡ（１．７５×１０−５モル、１００当量）０．１７５６ｇを加えた。反応物をさらに１０分間撹拌し、２５μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。一定分量についての１Ｈ  ＮＭＲによって、第２のモノマーの添加前にＢＭＡが完全に消費されていたことが判明した。
【０１０６】
ＭＭＡの添加前の一定分量のＧＰＣは単一の、単分散ピーク（Ｍｎ計算＝１４，４００、Ｍｎ観測＝１３，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）を示した。ブロックコポリマーのＧＰＣから、ＭＭＡの混入によってＭｎが増大すること（Ｍｎ計算＝２４，４００、Ｍｎ観測＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）が実証された。
【実施例９】
【０１０７】
連鎖移動剤としての２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノンの使用
−３０℃の［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２（０．０１３０ｇ、２．１６×１０−５モル）のＣＤＣｌ３溶液３ｃｍ３に、２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（１．０８×１０−４モル、５．０当量）１７．９μｌを加えて鮮黄色の溶液を得た。次いでＭＭＡ（８．６６×１０−５モル、４０２当量）０．８６７５ｇを加えた。３０分間後、反応物に２５μｌのＭｅＯＨを加えて反応を完了させた。ＧＰＣ  Ｍｎ計算値（最大連鎖移動を想定）＝６，７００；Ｍｎ観測＝７，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８３）。
【実施例１０】
【０１０８】
｛ＨＣ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［４］の合成
【０１０９】
【化１４】
2005515256.tif 000018
【０１１０】
０．８９０２ｇのＨ２Ｃ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２（１．７７×１０−３モル）をトルエン１０ｃｍ３中に溶解し、次いで−７８℃に冷却した。Ｂｕ２Ｍｇ（１．８６ｃｍ３、ヘプタン中の１．０Ｍ溶液、１．８６×１０−３モル、１．０５当量）を５分間にわたって滴下し、冷浴から取り出して淡黄色の溶液が生成した。反応物を放置して室温にし、次いで６０℃で２時間攪拌した。次いで、反応容器を室温まで冷却させ、続いて２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（１．８１×１０−３モル、１．０２当量）０．３０ｃｍ３を加えた。次いで混合物を６０℃に温め戻して９０分間撹拌した。次いで揮発成分を真空下で除去して黄色のオイル状固体を得た。これを−７８℃でペンタン（５ｃｍ３）で洗浄した。
［ＮＭＲ２］
2005515256.tif 000019
2005515256.tif 000020
【実施例１１】
【０１１１】
ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［４］の使用
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）の合成で説明したのと同様の方法を用いた。しかし、｛ＨＣ（Ｃ（ｔＢｕ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）を用いた重合はより遅い。したがって、２００当量ＭＭＡに対して、ｘ％転換率を得るのに、−３０℃１２０分間の反応時間を要する（参考：｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）では＜５分間）。
Ｍｎ＝１７，１００（Ｍｎ計算＝２０，０００）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４．
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＝９０％
【実施例１２】
【０１１２】
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ６Ｈ４）｝ＭｇｉＰｒ［５］の合成
【０１１３】
【化１５】
2005515256.tif 000021
【０１１４】
ｎ−ブチルリチウム（２．７０ｍＬ、ヘキサン中に２．５Ｍ、６．７５×１０−３モル）を、２５ｍＬトルエン中の｛Ｈ２Ｃ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ６Ｈ４）｝（２．４６ｇ、６．７５×１０−３モル）の０℃での攪拌溶液に徐々に加えた。溶液を２４時間攪拌し、次いで０℃でｉＰｒＭｇＣｌ（３．３７ｃｍ３、Ｅｔ２Ｏ中に２．０Ｍ、６．７４×１０−３モル）を加えた。次いで溶液を周囲温度でさらに１８時間攪拌した。減圧下で溶液を濃縮して橙色の固体（２．１ｇ、４．９８×１０−３モル、７３．９％）を得た。
［ＮＭＲ３］
2005515256.tif 000022
【実施例１３】
【０１１５】
ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２−ＯＭｅＣ６Ｈ４）｝ＭｇｉＰｒ［５］の使用
−３０℃のトルエン中で、２００当量ＭＭＡで１２０秒後、７４％の転換率を得た。
Ｍｎ＝２４，６７７（Ｍｎ計算＝１４、８００）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＝８５％
【実施例１４】
【０１１６】
｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［６］の合成
【０１１７】
【化１６】
2005515256.tif 000023
【０１１８】
カリウムトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート（０．８９４５ｇ、２．６６×１０−３モル）を２０ｃｍ３ＴＨＦ中に懸濁させた。室温で１．３６ｃｍ３のｉＰｒＭｇＣｌ（Ｅｔ２Ｏ中に２．０Ｍ、２．７２×１０−３モル、１．０２当量）を、シリンジで加え、得られた白色の懸濁液を６０℃で６時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、次いで２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（２．７１×１０−３モル、１．０２当量）０．４４０１ｇの１０ｃｍ３  ＴＨＦ  溶液を２分間にわたって滴下した。反応物を室温で１６時間攪拌し、ろ過し濃縮して白色固体を得た。これを５ｃｍ３の冷ペンタン（−７８℃）で洗浄し、真空中で乾燥して自由流動性の白色粉末を得た。
［ＮＭＲ４］
2005515256.tif 000024
【実施例１５】
【０１１９】
ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）［６］の使用
０．００８０ｇの｛ＨＢ（３，５−Ｍｅ２Ｃ３Ｎ２Ｈ）３｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）（１．６６×１０−５モル）を２ｃｍ３のトルエン中に溶解して−３０℃に冷却した。この溶液にＭＭＡ（０．３３６０ｇ、３．３６×１０−３モル、２０２当量）のトルエン溶液１ｃｍ３を加え、反応物を−３０℃で２時間攪拌した。
Ｍｎ＝３１，１００（ｃａｌｃ＝２０，２００）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２
トリアド分析（１Ｈ  ＮＭＲで）：１４．５％ｍｍ：２０．５％ｒｍ：６５．０％ｒｒ
【実施例１６】
【０１２０】
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）・ＴＨＦ［７］の合成
【０１２１】
【化１７】
2005515256.tif 000025
【０１２２】
｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＣａＮＴＭＳ２・ＴＨＦ（０．００８９ｇ、１．２９×１０−５モル）と２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００２１ｇ、１．２９×１０−５モル）をＴＨＦ−ｄ８中で互いに混合した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）・ＴＨＦ及びＨＮＴＭＳ２の生成を確認する。
［ＮＭＲ５］
2005515256.tif 000026
【実施例１７】
【０１２３】
［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）］ｎ［８］の合成
ベンゼン−ｄ６中で｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＣａＮＴＭＳ２・ＴＨＦ（０．０２１９ｇ、３．１７×１０−５モル）と２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００５１ｇ、３．１７×１０−５モル）を混合して、［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）］ｎを得る。
［ＮＭＲ６］
2005515256.tif 000027
【実施例１８】
【０１２４】
ＭＭＡ重合開始剤としての［｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｃａ（ＯＣ（＝ＣＨ２）−２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）］ｎ［８］の使用
２’，４’，６’−トリメチルアセトフェノン（０．００２２ｇ、１．３６×１０−５モル）の０．５ｃｍ３トルエン溶液を−３０℃で｛ＨＣ（Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＣａＮＴＭＳ２・ＴＨＦ（０．００９１ｇ、１．３２×１０−５モル）の２ｃｍ３トルエン溶液に加えた。１分間攪拌後、ＭＭＡ（０．２６５７ｇ、２．６５×１０−３モル、１ｃｍ３のトルエン中に２０１当量）を２０秒間にわたって滴下した。
重合物を−３０℃で５分間攪拌し、次いでＭｅＯＨ（２５μｌ）で反応を完了させた。
１Ｈ  ＮＭＲでＰＭＭＡがイソタクティックバイアスされていることを確認。トリアド含有量＝７０．８％ＭＭ：２２．７％ｍｒ：６．５％ｒｒ
Ｍｎ＝４１，８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０９
【実施例１９】
【０１２５】
｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇＮＰｒｉ２［９］の合成
２．０×１０−３モル［（ＢＤＩ）Ｍｇｎ／ｓＢｕ］（Ｂｕ２ＭｇとＨ２Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２とのその場での反応によって形成された）の攪拌トルエン溶液を−３０℃に冷却し、ｉＰｒ２ＮＨ（２９０μＬ、２．１×１０−３モル）を滴下して処理した。得られた溶液を周囲温度まで加温し、次いで６０℃で１５分間攪拌した。次いで、揮発物を真空下で除去し残渣をペンタン（３５ｍｌ）で抽出した。−３０℃で静置して０．６７ｇの結晶が形成された（６２％）。
［ＮＭＲ７］
2005515256.tif 000028
【実施例２０】
【０１２６】
ＭＭＡ重合開始剤としての｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇＮＰｒｉ２［９］の使用
−３０℃のトルエン中で、２００当量のＭＭＡを｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝ＭｇＮＰｒｉ２と混合した。９０秒後にＭｅＯＨで重合を完了させた。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーで測定して９４％の転換率であった。
Ｍｎ＝１９，５５０（Ｍｎ計算＝１８，８００）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
シンジオタクティック含有量（％ｒｒトリアド）＞９０％
【０１２７】
説明してきた本発明の方法の本発明の範囲と趣旨を逸脱しない様々な改変形態及び変更形態は、当分野の技術者には明らかであろう。本発明を具体的な好ましい実施形態と関連させて説明してきたが、当化学分野又は関連分野の技術者に明らかである本発明を実施するために説明してきた態様の様々な改変形態は以下の特許請求の範囲内であるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】［｛ＨＣ（Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）２｝Ｍｇ（ＯＣ（＝ＣＨ２）Ａｒ）］２のＸ線結晶構造を示す図である。
【図２】モノマーの転換率とＧＰＣ（多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ、括弧内に引用）で測定したＭｎの関係のグラフを示す図である。
【図１】
2005515256.tif 000039
【図２】
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【国際調査報告】
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2005515256.tif 000043
2005515256.tif 000044
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