(57)【要約】本発明は、噴霧装置（５）を使用し、窒素を高温で含む反応器（６）中に溶融亜鉛−カルシウム合金を滴の形態でスプレーすることからなる窒化カルシウム合成方法に関する。生成した窒化カルシウムは、反応器（６）の下部にある収集装置（７）中に集められる。滴中に含まれる亜鉛は蒸発し、反応器（６）の冷却された壁上で凝縮し、別の合金の製造に再使用することができる。亜鉛−カルシウム合金は、溶融亜鉛を含む溶液を陰極（１４）とする電解槽（１１）中で塩化カルシウムの電解により得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器（６）中で窒素をカルシウム源と反応させる窒化カルシウムの合成方法であって、前記カルシウム源が溶融した亜鉛−カルシウム合金であり、前記窒素を前記亜鉛−カルシウム合金の融解温度以上の温度に予め加熱する、合成方法。
【請求項２】
前記亜鉛−カルシウム合金中に含まれる亜鉛が、カルシウムの窒化反応の際に放出される熱により蒸発し、前記反応器（６）の冷却された壁上で凝縮し、前記反応器の底部で集められる、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
製造された前記窒化カルシウムが反応器から抜き取られ、前記窒化カルシウム中に含まれる残留亜鉛が前記窒化カルシウムから減圧蒸留により除去される、請求項１または２に記載の合成方法。
【請求項４】
製造中に凝縮または蒸留により集められた亜鉛が、新しい合金の製造に再使用される、請求項２または３に記載の合成方法。
【請求項５】
前記亜鉛−カルシウム合金が、溶融形態にある亜鉛を含む陰極（１４）を備えた電解槽（１１）における、塩化カルシウムまたは酸化カルシウムを含む溶融塩の電解により得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項６】
前記亜鉛−カルシウム合金のカルシウム原子含有量が５０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項７】
前記亜鉛−カルシウム合金が反応器（６）最上部の中に滴の形態でスプレーされ、前記滴が落下する間に、前記滴中に含まれる前記カルシウムの大部分が窒化されるように、前記反応器の高さを反応速度論に適合させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項８】
前記亜鉛−カルシウム合金が細かい滴の形態でスプレーされ、前記スプレーされた亜鉛−カルシウム合金の温度に近い温度に加熱された加圧窒素のジェットにより推進される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項９】
前記窒素ジェットの流量が、前記スプレーされた亜鉛−カルシウム合金中に含まれるカルシウムを完全に窒化するのに必要な量以上である、請求項８に記載の合成方法。
【請求項１０】
開始段階で、前記亜鉛−カルシウム合金が、スプレーされる亜鉛−カルシウム合金の温度に近い温度に加熱された加圧アルゴンジェットのインパルス下で予めスプレーされる、請求項８または９に記載の合成方法。
【請求項１１】
前記亜鉛−カルシウム合金の温度および前記窒素の温度が、前記亜鉛−カルシウム合金がスプレーされる前に７００℃を超えている、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項１２】
前記反応中に製造された前記窒化カルシウムが、前記反応器（６）の底部に配置された収集装置（７）中で集められる、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の合成方法。
【請求項１３】
前記収集装置（７）が、６５０℃以上の温度に維持される、請求項１２に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、反応器中で窒素をカルシウム源と反応させる窒化カルシウムの合成方法に関する。
【現状技術水準】
【０００２】
窒素の存在下で純粋なカルシウムを加熱することによる窒化カルシウムの合成は、Henri de Moissan（Comptes Rendus a l'Academie des Sciences, 1898, Vol. 127, 497〜501頁）の研究以来公知である。彼は、得られた化合物の化学的組成がＣａ３Ｎ２であること、およびその密度が２．６３であることを確認している。V. PitkinおよびC.B Alcock（Bulletin of alloy phase diagrams, 1990, Vol II N°5、497〜503頁）は、窒化カルシウムの融点が１４５０℃に近いこと、および１６００℃付近でしか分解しないことを示している。
【０００３】
バルクカルシウムの窒化反応の速度論を研究する時に、J. AubryおよびR. Streiff（Rapports a l'Academie des Sciences, 1966, Vol. 263, 931〜934頁）は、二度昇華(bisublimation)により得られる高純度カルシウムと無水窒素との間の反応は、２００℃で開始するが、重量増加は、約５００℃まで小さいままであることを示している。カルシウムは、実際、実験開始と同時に、緻密な、非常に密着性の高い、金属光沢がある暗青色窒化物の層で被覆され、反応速度を著しく下げる。この様にして形成された、１０ｍｇ／ｃｍ３の重量増加に対応する非常に薄い被膜は非常に安定している。６００℃で５０時間行った実験は、反応の回復を全く示さなかった。
【０００４】
６５０℃を超えると、反応は再開し、窒素が分子状態でカルシウム−窒化物の界面、すなわち反応の基底部、に拡散する。この反応速度論における変化は、二次元構造から三次元構造に移行する窒化カルシウムの同素体変換に対応する。しかし、この窒化反応速度論の研究は、工業的な窒化カルシウム製造工程を開発することはできなかった。
【０００５】
他の研究者は、工業的に経済的ではない純粋なカルシウムを、ダライ粉（turnings）の形態で工業的に得られるカルシウムで置き換え、窒化反応が６００℃未満では開始しないこと、および高い反応速度を得るには、温度を６５０℃より高く、さらには好ましくは７００℃にする必要があることを観察している。カルシウムと接触する窒素の流量を増加することにより反応を促進しようとすると、すぐに問題が生じる。窒化反応は、実際、発熱性が高く、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）１モルあたり約４２５キロジュールを放出し、これは４０００℃を超える理論的断熱温度に相当する。
【０００６】
窒素供給を増加するとすぐに、反応は著しく加速し、カルシウムの融解温度約８３９℃を超える温度増加を引き起こす。次いで、溶融したカルシウムは、窒化物の層により覆われ、その窒化物がカルシウムを窒素から隔離し、反応はほとんど完全に停止する。温度がカルシウムの固化に下がると、反応は、再開するものの、比表面積の大きいダライ粉により形成された最初の試料が、比表面積が小さく、厚さが大きい凝集したカルシウムおよび窒化カルシウムの固まりに変形しているので、非常に遅い形態にあり、反応を著しく遅くする。
【０００７】
この問題を回避するために、ダライ粉のどの地点でも温度が８３９℃を超えないように注意しながら窒化反応を行うことが一般的である。断続的(successive)に窒素を吹き込み、その間にカルシウムが約６５０℃に冷却されるように操作することにより、カルシウムを完全に窒化することができる。しかし、この製法は、カルシウムの各バッチを窒化するのに約１０時間かかるために、大規模な製造には採用できない。
【発明の目的】
【０００８】
本発明の目的は、窒化カルシウムを迅速に、大量に、経済的な原料で製造できる窒化カルシウムの合成方法を達成することである。
【０００９】
本発明により、この目的は、カルシウム源が溶融した亜鉛−カルシウム合金であること、および窒素を亜鉛−カルシウム合金の融解温度以上の温度に予め加熱することにより達成される。
【００１０】
本発明の一態様により、亜鉛−カルシウム合金中に含まれる亜鉛は、カルシウムの窒化反応の際に放出される熱により蒸発し、反応器の冷却された壁上で凝縮し、反応器の底で集められる。
【００１１】
本発明の一実施態様では、亜鉛−カルシウム合金を反応器最上部の中に滴の形態でスプレーし、滴が落下する間に、滴中に含まれるカルシウムの大部分が窒化されるように、反応器の高さを反応速度論に適合させる。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、亜鉛−カルシウム合金を細かい滴の形態でスプレーし、スプレーされた亜鉛−カルシウム合金の温度に近い温度に加熱した加圧窒素のジェットにより推進し、窒素ジェットの流量を好ましくは、スプレーされた亜鉛−カルシウム合金中に含まれるカルシウムを完全に窒化するのに必要な量以上にする。
【００１３】
他の利点および特徴は、以下に添付の図面を参照しながら、非限定的な例として記載する、下記の本発明の特別な実施態様の説明から明らかである。
【特別な実施態様の説明】
【００１４】
本発明により、窒化カルシウム合成は、反応器中で窒素を溶融亜鉛−カルシウム合金と反応させることにより行われる。窒素は、亜鉛−カルシウム合金の融解温度以上の温度に予め加熱する。
【００１５】
本窒化製法でカルシウム源として亜鉛−カルシウム合金を使用することは、R. Juza et al.(Z. Anorg. Chem., 239 p273, 1938)により開示されているように、高温金属亜鉛と窒素の直接反応により窒化亜鉛（Ｚｎ３Ｎ２）を生じることはできないので、特に重要である。その上、図１のグラフに示されるように、カルシウム濃度が高い亜鉛−カルシウム合金は、純粋なカルシウムよりも融解温度がはるかに低い。亜鉛−カルシウム合金は、カルシウム原子含有量が５０％以上であり、特に５０％〜８０％であるのが好ましい。
【００１６】
特別な実施態様では、図２に示すように、窒化カルシウム合成を行うことができる装置１が、溶融した亜鉛−カルシウム合金を含むタンク２を含んでなる。この亜鉛−カルシウム合金は、供給パイプ３を経由して炉４に送られ、その炉中でその合金の融解温度以上の予め設定された温度に加熱および／または維持される。炉４は、溶融合金に調節可能な圧力を作用させるように設計された手段を含んでなることができる。これらの手段は、好ましくは不活性ガス、例えばアルゴン、を注入する手段である。次いで、亜鉛−カルシウム合金は、炉４と反応器６の最上部との間の界面に配置された噴霧装置５により滴の形態でスプレーされる。噴霧装置５は、どのような型の装置でもよい。例えば、溶融した材料、特にカルシウムおよびマグネシウム、を造粒するための方法および装置に関する特許ＥＰ−Ｂ１−０２６８６２７に記載されている噴霧装置を使用する。
【００１７】
装置１は、反応６に窒素を供給する手段（図２には示していない）を含んでなり、窒素原料供給は、好ましくは連続的に行い、反応器中に予め設定された圧力を維持する。
【００１８】
次いで、滴中に含まれるカルシウムは、反応器６中で窒素と反応し、窒化カルシウムを形成する。反応器６の高さは、滴が落下する間に、滴中に含まれるカルシウムの大部分が窒化されるように十分に大きくする。反応器の下側部分に配置された収集装置７（図２）は、落下した滴を集め、窒化反応が収集装置のレベルでも続行し得るように、少なくとも６５０℃の温度に維持されている。
【００１９】
反応器６は、反応６の垂直壁を加熱および／または冷却できる手段も備えている。反応が開始する時、加熱により、窒素の温度が、反応器６の中にスプレーされる滴の初期温度に近い温度に増加する。反応が開始した後、加熱を停止して冷却に切り換え、反応器壁の温度を５００℃に近い温度に下げ、窒化反応が起きた時に放出される熱を除去する。
【００２０】
非常に発熱的である窒化反応の際、スプレーされた滴中に含まれる亜鉛は、カルシウムの窒化反応の際に放出される熱により蒸発し、反応器６の冷却された壁上で、図２に破線で表す液体亜鉛の滴８の形態で凝縮する。液体亜鉛は、反応器６の底部に集められ、排出バルブ９を経由して抜き取られる。この亜鉛は、溶融亜鉛−カルシウム合金を含むタンク２の中に再注入し、新しい合金の製造に使用する。
【００２１】
反応中に製造された窒化カルシウムは、凝集物の形態でよく、収集装置７から抜き取られた後、粉砕しなければならない場合がある。窒化カルシウムが亜鉛残留物により汚染されている場合、その亜鉛は、例えば亜鉛の沸点９０７℃と窒化カルシウムの融解温度１４５０℃との間の大きな差を利用し、減圧蒸留により容易に除去することができる。窒化カルシウムは、約６５０℃で窒素の存在下でＣａ３Ｎ２と亜鉛の反応により生成し得る混合窒化物Ｃａ２ＺｎＮ２により汚染されることもある。しかし、この汚染物は、７００℃より上に加熱することにより、容易に除去され、事実、混合窒化物Ｃａ２ＺｎＮ２は７００℃より高い温度で分解することが分かっている（J.M. McHale et al., Chem. Eur. J.2, 1514〜1517頁、1996）。
【００２２】
亜鉛−カルシウム合金は、亜鉛およびカルシウムの粉末またはダライ粉の混合物を融解させることにより得られる。大量生産には、溶融亜鉛製の陰極を備えた電解浴中における塩化カルシウムまたは酸化カルシウムの電解により、亜鉛−カルシウム合金を得るのが好ましい。
【００２３】
亜鉛−カルシウム合金の製造は、図３に示すように、窒化カルシウム製造工程と一体化することができる。その場合、亜鉛−カルシウム合金は、電流発生装置１２に接続した電解槽１１中で塩化カルシウムＣａＣｌ２を電解することにより得られる。電解槽１１は、好ましくはグラファイト製の陽極１３、および溶融亜鉛浴により形成される陰極１４から形成される。電流が流れると、溶融亜鉛浴のカルシウム濃度が次第に高くなり、陽極１３が、電解反応中に放出される塩素を集める。
【００２４】
こうして得られた亜鉛−カルシウム合金は供給パイプ３を経由して炉４に送られ、図２に従って、反応器６中に供給され、そこで処理される。反応器６の底部で集められた亜鉛は、排出バルブ９および出口パイプ１５を経由し、陰極１４を構成する溶融亜鉛浴中に再注入され、新しい合金の製造に再使用される。
【００２５】
電解槽に循環される亜鉛は、窒化カルシウムまたは酸化カルシウム（ＣａＯ）により汚染され易い。反応器中で製造される窒化カルシウム粉末の一部は、事実、壁に沿って凝縮する亜鉛により捕獲されることがある。同様に、特に使用する工業用窒素の僅かな汚染物に由来する、反応器中に存在する少量の酸素が酸化カルシウムを形成することがあり、それが液体亜鉛により捕獲され易くなる。窒化カルシウムまたは酸化カルシウムによる汚染は、電解を行う時に除去される。２種類の汚染化合物は、実際に亜鉛よりも軽く、塩化カルシウムと接触し、その中に溶解する。さらに、これらの化合物は、それぞれの分解電圧（Ｃａ３Ｎ２では０．４０ＶおよびＣａＯでは２．７５Ｖ）を有し、ＣａＣｌ２の分解電圧（３．３０Ｖ）よりも低い。従って、これらの化合物は、電解により分解し、陰極ではカルシウムを、陽極では窒素または酸素を生成する。
【００２６】
亜鉛−カルシウム合金を使用することの大きな利点の一つは、この合金が純粋なカルシウムよりるかに低い融解温度を有することであり、このために滴の噴霧が促進され、カルシウムと窒素の間の接触表面が増加するので、反応収率が高くなる。カルシウムを窒化する際の亜鉛の蒸発、およびそれに続く反応器の壁上への凝縮によっても、反応器の外側に熱が移動し易くなり、従って、反応器を過剰に加熱することなく、製造流を増加することができる。
【００２７】
これにより、電解による合金の製造を窒化カルシウム合成製法に一体化することができ、従って、通常のカルシウム製造方法の幾つかの経費がかかる工程を無くすことにより、コストを下げることができる。
【００２８】
特に、様々な融剤(fluxing agent)を添加することにより、塩化カルシウムの電解を改良することができ、酸化カルシウム電解で置き換えることもできる。
【００２９】
反応を正しく行うための亜鉛−カルシウム合金のカルシウム原子含有量が高いという事実は、亜鉛−カルシウム合金が製造される所と反応器との間に緩衝剤タンクの設置を必要とする場合がある。この緩衝剤タンクには、カルシウムと亜鉛の幾つかの供給源により供給することができる。このタンクは、カルシウム含有量を測定するための機構を備えることもでき、場合により、カルシウムまたは亜鉛を加えることにより、カルシウム含有量を調節し、必要な亜鉛−カルシウム合金を得ることができる。
【００３０】
別の実施態様では、亜鉛−カルシウム合金を、溶融した、噴霧される亜鉛−カルシウム合金の温度に近い温度に加熱された加圧窒素ガスのジェットにより推進される細かい滴の形態でスプレーすることができる。例えば、図４に示すように、窒化カルシウム合成を行うことができる装置１は、第一タンク１６を含んでなり、第一タンク１６中に溶融した亜鉛−カルシウム合金１８を維持するように設計された加熱手段１７を備える。タンク１６中に含まれる亜鉛−カルシウム合金１８は、できるだけ低い融解温度を有するように選択するのが好ましい、例えば、亜鉛−カルシウム合金は、質量比で３分の１の亜鉛と３分の２のカルシウムを含む合金であり、そのような合金の融解温度は約４２０℃である。さらに、この合金は、第二タンク１９から減圧バルブ２０および２１を経由して来るアルゴンにより加圧される。
【００３１】
加熱スリーブ２３により保護された第一サイホンパイプ２２により、溶融亜鉛−カルシウム合金がタンク１６から炉２４に送られる。炉２４は、第三タンク２５から来る窒素および第二タンク１９から来るアルゴンも受け入れるように設計されている。合成工程の開始段階の際、実際、亜鉛−カルシウム合金と窒素との静止接触は避ける必要がある。そのため、亜鉛−カルシウム合金のスプレー開始段階では、亜鉛−カルシウム合金をアルゴンジェットでスプレーしてから、アルゴンジェットを窒素ジェットで置き換えるのが好ましい。これによって、製法の開始時点における、噴霧装置の目詰まりを引き起こす恐れがあるカルシウムの局所的窒化が防止される。
【００３２】
窒素およびアルゴンは、三方バルブ２７により第二および第三のタンク１９および２５に接続された入口パイプ２６を経由して炉２４に送られる。従って、三方バルブ２７は、第二および第三パイプ２８および２９により、第二および第三のタンク１９および２５にそれぞれ接続されている。第三パイプ２９は、第三の減圧バルブ３０を備えており、炉２４の入口パイプ２６は、三方バルブ２７の近くに配置された流量計３１、および流量計３１と炉２４の間に配置された加熱スリーブ３２を含んでなる。
【００３３】
こうして、亜鉛−カルシウム合金の融解温度以上の温度に予備加熱された加圧窒素またはアルゴンのジェットにより推進された亜鉛−カルシウム合金は、噴霧装置３３の中に注入され、窒素を含む反応器６中で細かい滴３４を形成する。反応器の内側における窒化反応は、噴霧装置３３の近くに配置された透明な観察口を通して観察することができる。反応生成物は、反応器６の底部および場合により反応器６の側壁上で集められる。反応器内側の窒素圧は、好ましくは反応器６の側壁の一つに配置されたバルブ３６により制御され、装置１は、窒素を集め、循環させる機構（図には示していない）を含むことができる。
【００３４】
亜鉛−カルシウム合金および窒素は、それぞれ第一および第三パイプ２２および２９中で加熱されるので、両者は炉２４に高温で入ってから、噴霧装置３３によりスプレーされる。亜鉛−カルシウム合金および窒素の温度は、噴霧装置３３の入口で、亜鉛−カルシウム合金がアルゴンジェットの作用により反応器中にスプレーされる前に、７００℃を超えるのが好ましい。亜鉛−カルシウム合金と窒素のそれぞれの流量は、炉２４に導入される時、炉に入る窒素の量が、亜鉛−カルシウム合金中に含まれるカルシウムを確実に完全に窒化するのに必要な量以上になるように調節される。
【００３５】
亜鉛−カルシウム合金が細かい滴の形態でスプレーされた後、それらの滴は、それらの滴を推進する高温の窒素と直ちに反応する。窒化反応は極めて発熱的であるので、反応器６の壁を急速に昇温させ、長さ約１０ｃｍ、直径数ミリメートルの炎の外観により、目で見ることができる。亜鉛−カルシウム合金中に含まれる亜鉛は、こうして反応中に蒸発し、次いで反応器上部の壁上で凝縮する。窒化カルシウムを含む細かい暗褐色粉末は、反応器６の底部に堆積する。
【００３６】
様々な分析を行い、微細粉末の組成および特に窒化カルシウム汚染元素を特定することができる。例えば、
−粉末中に含まれるカルシウム全体に対する亜鉛の比率を決定するための化学的分析、
−真空中で温度約８００℃に加熱した後の、この温度で昇華した物質（予想される昇華物質は亜鉛である）の比率を求めるための、重量損失測定、
−真空中で温度約１１００℃に加熱した後の、この温度で昇華した物質（予想される昇華物質は、亜鉛および窒化されていない、または酸化されていないカルシウムである）の比率を求めるための、重量損失測定、
−真空中、１１００℃で予め加熱された試料の、空気中酸素と反応した物質（予想される酸素と反応する物質は窒化カルシウムである）の比率を求めるための、か焼後の重量増加測定、
−窒化カルシウムの可能な汚染物を特定するための、空気から適切に保護された試料のＸ線回折スペクトル分析
を行うことができる。
【００３７】
例として、窒化カルシウム合成製法を、図４に示す装置で行った。第一タンク１９中に含まれる亜鉛−カルシウム合金は、質量比で、亜鉛１／３およびカルシウム２／３を含んでなる。第一タンク１９は、亜鉛−カルシウム合金をその融解温度約４２０℃を超える温度に維持するために、温度約４５０℃に加熱する。アルゴンに関して、第一および第二減圧バルブ２０および２１を、絶対圧４バールおよび１．５バールにそれぞれ設定したのに対し、窒素に関しては、第三減圧バルブ３０を絶対圧４バールに設定する。噴霧装置は、好ましくは噴霧装置３３、例えばEnami Spraying Systemsから市販の装置、である。
【００３８】
窒素および亜鉛−カルシウム合金の各流量は、それぞれ圧力４バールで５ｌ／ｍｎ（すなわち窒素約２６ｇ／ｍｎ）および７５ｇ／ｍｎ（すなわち合金中に含まれるカルシウム５０ｇ／ｍｎ）である。従って、反応器中にそれぞれ注入される窒素とカルシウムの質量比は、約０．５であるのに対し、カルシウムの完全な窒化に必要な質量比は０．２３である。従って、この合成製法は、反応に必要な最小値に対して１００％を超える過剰窒素で操作する。この過剰分は、連続運転できる反応器を使用し、反応器内側に高温を使用することにより、大幅に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】亜鉛−カルシウム合金と原子状亜鉛含有量の関係を示す状態図である。
【図２】本発明の合成方法を実行できる装置の第一実施態様を図式的に示す。
【図３】本発明の合成方法を実行できる装置の第二実施態様を図式的に示す。
【図４】本発明の合成方法を実行できる装置の第三実施態様を図式的に示す。
【図１】
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【図２】
2005531483.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2005531483.tif 000007
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