(57)【要約】  本発明は、ポリアミドプレポリマーを固体状態で、高められた温度で不活性ガス雰囲気に曝すことによる固相後縮合によってポリアミドの分子量を増加させる方法において、該方法が、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-1を有するところの工程（ａ）およびそれに続く、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-2を有するところの工程（ｂ）を含み、ここでＴdew-1はＴdew-2より高いところの方法に関する。効果は、高分子量ポリアミドがより短い時間で得られ得ることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドプレポリマーを固体状態で、高められた温度で不活性ガス雰囲気に曝すことによる固相後縮合によってポリアミドの分子量を増加させる方法において、該方法が、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-1を有するところの工程（ａ）およびそれに続く、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-2を有するところの工程（ｂ）を含むことを特徴とし、ここでＴdew-1はＴdew-2より高いところの方法。
【請求項２】
ポリアミドがポリアミド−６またはポリアミド−１２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミドが少なくとも２６０℃の融点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミドが、ポリアミド−４．６、そのコポリマー、ポリアミド−６．６およびそのコポリマーから成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｔdew-1がＴdew-2より少なくとも１０℃高い、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｔdew-2が高々２０℃である、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｔdew-1が少なくとも３０℃である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）および工程（ｂ）のガス雰囲気が、ポリアミドポリマーの融点より２０〜１００℃下の温度を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）のガス雰囲気が温度Ｔgas-1を有し、工程（ｂ）のガス雰囲気が温度Ｔgas-2を有し、ここでＴgas-1はＴgas-2より少なくとも１０℃高い、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミドが高々１００ｍｌ／ｇの初期粘度数ＶＮ0を有する、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の終わりにポリアミドが粘度数ＶＮintに対応する中間粘度を有し、かつ工程（ｂ）の終わりにポリアミドポリマーが粘度数ＶＮendに対応する最終粘度を有する、ここでＶＮintはＶＮendの高々９０％であり、これらの粘度数はＩＳＯ３０７に従って測定される、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）におけるポリアミドが、ＩＳＯ３０７に従って測定される少なくとも７０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮintに対応する中間粘度を得た後に工程（ｂ）が開始される、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリアミドが、フィラー、強化剤、難燃剤、着色剤および安定剤を含む群から選択される少なくとも１の添加剤を含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを固体状態で、高められた温度で不活性ガス雰囲気に曝すことによる固相後縮合によってポリアミドの分子量を増加させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドを固体状態で、高められた温度で不活性ガス雰囲気に曝すことによるポリアミドの固相後縮合（ＳＳＰＣ）は、ポリアミドの分子量を増加させるための周知の方法である。ＳＳＰＣは、ポリアミドプレポリマーにしばしば適用され、そして高分子量ポリアミドを製造する産業において通常使用される。ポリアミドのＳＳＰＣは実際には常に、高められた温度で、減圧下でまたは不活性雰囲気下、たいていは窒素雰囲気下、で行われる。不活性ガス雰囲気は、酸素を本質的に含まないガス雰囲気であると理解される。ＳＳＰＣ法は、水蒸気含量が０％（乾燥ガス）〜１００％（過熱水蒸気）である不活性ガス下で行われ得る。圧力および温度は、他のプロセス変量である。高い温度および低い水蒸気含量は、固相後縮合の反応速度の増加に寄与する。
【０００３】
そのようなＳＳＰＣ法は、M. KulkarniおよびS.K. Gupta, Journal of Applied Polymer Science, (1994) Vol. 53, 85-103から公知である。この論文では、ポリアミド−６型ポリアミドのＳＳＰＣの反応速度設計が研究された。第９５および９６頁に、高い水濃度が縮合動力学に負の影響を及ぼすことがグラフで示され、報告されている。上記影響は、６時間より長い滞在時間のために明らかである。反応速度を高めるためには、ポリアミドを取り巻く蒸気相の水濃度が減少されなければならない。これは、あるレベルまでの低下でのみ有効である。第９５頁で言及されているように、水濃度をそのレベルより下の値にさらに下げても改善はあまり得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリアミドを固体状態で不活性ガス雰囲気に曝すことによってポリアミドの分子量を増加させるための固相後縮合法を提供することである。上記方法は後縮合反応の反応速度をさらに高め、それによって、同じ温度での公知方法と比較したとき、増加された分子量を有するポリアミドを得るためのより短い製造時間を可能にし、または一層高い分子量を有するポリアミドを同じ製造時間でもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、固相後縮合法が、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-1を有するところの工程（ａ）およびそれに続く、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-2を有するところの工程（ｂ）を含む、ここでＴdew-1はＴdew-2より高い、ことによって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従う上記２つの工程（ａ）および（ｂ）を含む固相後縮合法の効果は、増加された分子量を有するポリアミドが、短縮された製造時間で得られ得ることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
２つの後縮合工程を含む、ポリアミドのＳＳＰＣ法は、欧州特許出願公開第０７３２３５１号から公知である。欧州特許出願公開第０７３２３５１号に従う方法は、ポリアミドプレポリマーが第１の温度に加熱され、そしてその温度で所定の期間保持されるところの第１工程、およびプレポリマーが第２の温度にさらに加熱され、そしてその温度で保持されるところの第２工程を含む。この公開特許の中心はポリアミド−６．６および、オリゴマーの揮発の防止である。この公開特許には、不活性ガスの高い水分がポリアミドの低められた変色に関して有利であることが示されているが、不活性ガスの露点は０℃〜３０℃でなければならないことが開示されている。上記２工程におけるガス雰囲気の露点の変化については言及されていないし、所望の有利な効果を有する本発明に従う方策についても示されていない。
【０００８】
２工程ＳＳＰＣ法は米国特許第３８２１１７１号にも記載されている。この特許は、第１工程においてポリアミド−６．６プレポリマー顆粒を不活性ガス雰囲気中で２０５℃より下の温度に加熱し、そして第２工程で２０５℃より上の温度に加熱し、好ましくは不活性ガスが本質的に水分を含まない、ことによるＳＳＰＣ法を記載している。不活性ガスがより熱くかつより乾燥しているほど、ポリマーの分子量はより迅速に増加されることが言及されている。米国特許第３８２１１７１号には、所望の有利な効果を有する本発明に従う方策については示されていない。
【０００９】
ポリアミドを固体状態で不活性ガス雰囲気に曝すことによる固相後縮合によるポリアミドの分子量を高めるための本発明に従う方法は、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-1を有するところの工程（ａ）およびそれに続く、ポリアミドが曝されるところのガス雰囲気が露点Ｔdew-2を有するところの工程（ｂ）を含み、ここでＴdew-1はＴdew-2より高い。
【００１０】
固体状態とは、ポリアミドがその融点よりも下の温度を有する状態を意味する。ポリアミドの融点は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度で開放式で示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される溶融ピークのピーク温度であると理解される。加熱されると溶融するよりもむしろ分解するポリアミドの場合、融点は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度で開放式でＤＳＣまたは熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定される、ポリアミドが分解し始めるときの温度であると理解される。
【００１１】
不活性ガス雰囲気は、本明細書では、酸素を本質的に含まないガス雰囲気であると理解される。そのようなガス雰囲気は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気またはそれらの混合物を含み得る。ガス雰囲気のために使用される典型的な圧力は、プロセスまたは装置の型に依存して、０．０１バールから１０バールまで変わる。
【００１２】
ガス雰囲気の露点は、ガス雰囲気を冷却したとき、ガスガス雰囲気中の水蒸気が凝縮し始めるときの温度であると理解される。ガス雰囲気の露点を制御するための適する方法は、例えば、乾燥ガスと１００％水蒸気とを、要求される露点に対応する割合で混合すること；過剰の水蒸気を含むガス雰囲気を、例えば過剰の水を凝縮しそして除去するためにスクラバーに通すことによって、要求される露点に等しい温度に冷却すること；および分子ふるいなどの吸収剤または五酸化リンなどの乾燥剤にガスを通すことによって供給ガスを乾燥させることである。
【００１３】
ポリアミドの後縮合の間、一般にポリアミドの分子量は増加する。分子量の増加は、例えば、ポリアミドを溶解するための適する溶媒中のポリアミドの溶液の粘度を測定することによって追跡され得る。ポリアミドの粘度は、通常、ギ酸または９６％硫酸中で測定されている。粘度レベルは、例えば、粘度数（ＶＮ）として表され得る。粘度数による粘度の測定は、ＩＳＯ３０７にしたがって、９０重量％ギ酸中の０．００５ｇ／ｍｌのポリアミド濃度を用いて行われる。ポリアミドがギ酸に溶解しない場合、粘度数は、９６重量％硫酸中で測定される（国際標準化機構(International Organization for Standardization)「プラスチックス−ポリアミド−粘度数の測定」ＩＳＯ３０７、第２版、１９８４−０５−１５）。
【００１４】
後縮合に必要な時間は、所定の時間であり得、またはある粘度を有するポリアミドが得られるときの時間によって決定され得る。
【００１５】
本発明の方法は、ポリアミドの固相後縮合に適する任意の反応器中で行われ得る。適する反応器は、例えば、ナイロン  プラスチック  ハンドブック（Kohan, Hanser Verlag Publishers, Munich, 1995, 28-29頁）（引用することにより本明細書に組み入れられる）および「Kunstatof Handbuch, Band 3/4, Poliamiden」（Vieweg/Muller, Carl Hanser Verlag, Muncehn, 1998, 651-562頁）（引用することにより本明細書に組み入れられる）に言及されている。適する反応器の例は、例えば、固定床反応器、移動床反応器、回転ドラム、タンブルドライヤー、流動床反応器などである。また、ポリアミドの固相後縮合に適する任意のプロセス型も、本発明の方法を行うために選択され得る。バッチ法および連続法の両方がこの目的のために実施され得る。連続法で行われる本発明の方法に関しては、単一のフロー−スルー反応器または１より多くのフロー−スルー反応器の組み合わせが使用され得る。
【００１６】
単一のフロー−スルー反応器が使用されるとき、反応器は好ましくは、工程（ａ）におけるポリアミドが露点Ｔdew-1を有するガス雰囲気に曝されるところの部分および工程（ｂ）におけるポリアミドが露点Ｔdew-2を有するガス雰囲気に曝されるところの別の部分を含む。上記部分は、必ずしも物理的に分離されていなくてもよい。上記した２つの部分を有するそのようなフロー−スルー反応器は、それによって工程（ａ）のための部分を作る、工程（ａ）のガス雰囲気のための少なくとも１のガス入口および１のガス出口、ならびにそれによって工程（ｂ）のための他の部分を作る、工程（ｂ）のガス雰囲気のための少なくとも１のガス入口およびを含み得る。
【００１７】
１より多くのフロー−スルー反応器の組み合わせが使用されるとき、工程（ａ）におけるポリアミドを露点Ｔdew-1を有するガス雰囲気に曝すためおよび工程（ｂ）におけるポリアミドを露点Ｔdew-2を有するガス雰囲気に曝すために、好ましくは、別々のフロー−スルー反応器が使用される。
【００１８】
本発明のＳＳＰＣ法のために種々の型の反応器の組み合わせも使用され得る。本発明の好ましい実施態様では、ポリアミドが工程（ａ）および／または工程（ｂ）のガス雰囲気に曝されるところの、上記方法の少なくとも１の工程が、タンブルドライヤー中で行われる。この実施態様の利点は、ペレットが壁によって加熱され、大きいガス流が必要でないことである。本発明の別の好ましい実施態様では、ポリアミドがガス雰囲気に曝されるところの上記方法の少なくとも1の工程が移動床反応器中で行われる。この実施態様の利点は、連続操作が可能であることである。
【００１９】
本発明に従う方法では、ポリアミドが、その分子量がＳＳＰＣによって増加され得るところの任意のポリアミドであり得る。ポリアミドは、低分子量ポリアミド、例えばポリアミドプレポリマー、ならびに高分子量ポリアミドであり得る。ポリアミドはまた、何らかの種類の後縮合プロセスをすでに受けているが、分子量の更なる増加を得るために更なる後縮合を必要とするポリアミドでもあり得る。ポリアミドプレポリマーは、ポリアミドの製造に適するモノマーから得られ、かつプレ重合法として一般に公知の方法で製造された生成物である。公知のプレ重合法は、例えば欧州特許第０２５４３６７号に開示された、溶融重合および溶液重合を含む。高分子量ポリアミドは、１以上の選択された用途のために適する分子量を有するポリアミドポリマーであると理解される。分子量をさらに増加することによって、ポリアミドは、他の用途にも同様に適するものにされ得る。高分子量ポリアミド、中でも特にＰＡ−６、ＰＡ−６．６、ＰＡ−４．６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２およびそれらのコポリマー、例えば、それらの半芳香族コポリマーは、多くの適用分野、例えば繊維、フィルムおよびエンジニアリングプラスチック、において広い用途がある。
【００２０】
本発明方法におけるポリアミドは、好ましくは、ポリアミドプレポリマーである。これは、プレ重合法およびＳＳＰＣ法のための条件がお互いに独立して最適化され得、各々の方法における最大の柔軟性を可能にするという利点を有する。
【００２１】
本発明に従うＳＳＰＣ法は、任意の脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドまたはそれらのコポリマーであり得るところの任意の型のポリアミドに適用され得る。脂肪族ポリアミドは、（シクロ）脂肪族ジアミンおよび／または（シクロ）脂肪族ジカルボン酸、脂肪族α，ω−アミノ酸、環式ラクタム、またはこれらのモノマーの混合物から製造されるポリアミドである。半芳香族ポリアミドは、芳香族二酸と脂肪族ジアミンとの組み合わせまたは芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせまたはそれらの混合物から製造されるポリアミドである。ポリアミドコポリマーは、本明細書では、ポリアミド三元ポリマー、四元ポリマー、および五元以上のポリマーをも包含すると理解される。ポリアミドコポリマーは、少なくとも２のジアミンモノマーと少なくとも１のジカルボン酸との混合物、および／または少なくとも２のジカルボン酸と少なくとも１のジアミンとの混合物、および／または少なくとも２の脂肪族α，ω−アミノ酸および／または環式ラクタムジカルボン酸モノマーの混合物、および／または少なくとも１のジアミン、１のジカルボン酸および少なくとも１の脂肪族α，ω−アミノ酸または環式ラクタムの混合物から製造され得るポリアミドである。
【００２２】
適する脂肪族ジアミンは、例えば、線状、分岐状および環式のＣ２−Ｃ１５ジアミンである。適する脂肪族ジアミンの例は、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＡ）、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン（ｈ−ＭＸＤ）、ｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤ）、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン（ｈ−ＰＸＤ）、および１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｈＸＤ）である。
【００２３】
適する脂肪族ジカルボン酸は、例えば、線状、分岐状、および環式のＣ４〜Ｃ１５ジカルボン酸である。適する脂肪族ジカルボン酸の例は、例えば、アジピン酸、ドデカン酸およびｐ−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）である。
【００２４】
適する脂肪族α，ω−アミノ酸は、Ｃ４〜Ｃ１２α，ω−アミノ酸を包含する。適するα，ω−アミノ酸の例は、例えば、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、４−アミノメチル安息香酸（ＡＭＢ）である。
【００２５】
適する環式ラクタムは、例えばカプロラクタム、カプリロラクタム、およびドデカラクタムである。
【００２６】
適する芳香族ジカルボン酸は、オルトフタル酸、イソフタル酸（Ｉ）、テレフタル酸（Ｔ）およびナフタレンジカルボン酸（Ｎ）を包含する。
【００２７】
適するポリアミドの例は、例えば、ＰＡ−４．６、ＰＡ−６．６、ＰＡ−ｈＸＤ．６、ＰＡ−ＰＸＤ．６、ＰＡ−ｈ−ＰＸＤ．６、ＰＡ−ＭＸＤ．６、ＰＡ−４．Ｎ、ＰＡ−６．Ｔ、ＰＡ−９．Ｔ、ＰＡ−１２．Ｔ、ＰＡ−ＭＸＤ．Ｔ、ＰＡ−ｈ−ＭＸＤ．Ｔ、ＰＡ−ＭＰＭＡ．Ｔ、ＰＡ−６、ＰＡ−ｈＸＤ．１２、ＰＡ−ＭＸＤ．１２およびＰＡ−ＰＸＤ．１２である。適するコポリアミドの例は、例えば、ＰＡ−４．６／６、ＰＡ−４．６／６．６、ＰＡ−４．６／４．１２、ＰＡ−４．６／４．１６、ＰＡ−４．６／４．Ｔ、ＰＡ−４．６／４．ＣＨＤＡ、ＰＡ−６．６／６．Ｔ、ＰＡ−６／６．Ｔ、ＰＡ−１１／６．Ｔ，ＰＡ−１２／６．Ｔ、ＰＡ−４．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ−６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ−６．Ｔ／６．ＣＨＤＡ、ＰＡ−６／ＡＭＢである。適する三元ポリアミドは例えば、ＰＡ−４．６／６．Ｔ、ＰＡ−４．６／４．Ｔ／４．Ｉ、ＰＡ−６．６／６．Ｔ／６．ＩおよびＰＡ−Ｔ／６．６／６である。
【００２８】
本発明の方法は、ＳＳＰＣ条件下での変色に対して限られた感受性を有するポリアミドに有利に適用される。これは、ＳＳＰＣ法が、ポリアミドの変色に関して臨界的であることなく、後縮合時間の短縮のために最適化され得るという利点を有する。適するポリアミドの例は、ポリアミド−６およびポリアミド−１２である。
【００２９】
上記方法は、低融点を有するポリアミドのためにも有利に適用される。上記ＳＳＰＣは、分子量の同じ増加を同じ時間で達成するためにより低い温度で行われ得、一方、ポリアミド粒子が粘着する危険はあまりないことが分かった。低融点を有するポリアミドの例は、ＰＡ−６、ＰＡ１２、ＰＡ１１およびそれらのコポリアミドである。これらのポリアミドは一般に、約２５０℃より下、より好ましくは２３０℃より下の融点を有する。好ましくは、ポリアミドがＰＡ−６である。なぜならば、本発明に従うＳＳＰＣ法は、ポリアミドの脱重合によるカプロラクタムモノマーの低下された生成を生じ得、その効果は、ＳＳＰＣ法がより低い温度で行われるときに高められるからである。
【００３０】
別の局面では、本発明は、特に、低い露点を伴うＳＳＰＣ条件下で黄変する傾向にあるポリアミドに関する。そのようなポリアミドの例は、ポリアミド−４．６、ポリアミド−６．６、半芳香族ポリアミドおよびこれらのポリアミドのコポリマーである。特に、本発明は、高い融点、すなわち２６０℃より高い、より特には２８０℃より高い融点を有するポリアミドに関する。そのようなポリアミドの例は、ポリアミド−４．６およびそのコポリマー、ポリアミド−６．６および半芳香族ポリアミドのコポリマーであり、例えば、コポリマーＰＡ−４．６／４．１６、ＰＡ−４．６／４．Ｔ、ＰＡ−４．６／４．ＣＨＤＡ、ＰＡ−６．６／６．Ｔ、ＰＡ−６／６．Ｔ、ＰＡ−１１／６．Ｔ、ＰＡ−１２／６．Ｔ、ＰＡ−４．Ｔ／６．Ｔ、ＰＡ−６．Ｔ／６．Ｉ、およびＰＡ−６．Ｔ／６．ＣＨＤＡを包含する。
【００３１】
上記ポリアミドと組み合わせた本発明に従う方法の利点は、高分子量ポリアミドが短い製造時間で得られるところの公知ＳＳＰＣ法との比較において、そのような高分子量ポリアミドが、同じ温度で行われる公知方法と比較して、さらに短い製造時間でかつ限られた変色を伴って得られ得ることである。
【００３２】
ポリアミドの変色は、例えば、黄色度指数（ＹＩ）を測定することによって決定され得る。黄色度指数を測定する方法は、「プラスチックスの黄色度指数（Yellowness-index of plastics）」ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５  １９７７に記載されている。
【００３３】
本発明は特に、ポリアミドがポリアミド−４．６およびそのコポリマーの群から選択されるところの方法に関する。特に、本発明は、１，４−ジアミノブタン、アジピン酸、および所望により０〜５０％の他のモノマーに基づくポリアミド、特に２０％より多い他のモノマーを有するポリアミドに関する。ポリアミド−４．６は、約２９０℃の融点を有し、ＳＳＰＣ条件下で黄変に対して極めて感受性が高い。ポリアミド−４．６とテレフタル酸とのコポリマーは一般に、より高い融点を有し、そしてＳＳＰＣ条件下で黄変する傾向がさらに一層強い。ポリアミドが１，４−ジアミノブタン、アジピン酸および所望により０〜５０％の他のモノマーに基づくところの本発明の方法の利点は、高分子量ポリアミドポリマーが、同じポリアミドのための公知方法と比較して、実質的に短縮された後縮合時間で得られ、一方、ポリマーの変色は許容され得る低いレベルに限られ得ることである。特定の環境下では、本質的に白色のポリアミドすら得られ、一方、後縮合時間は実質的に短縮される。本質的に白色のポリアミドは、１０以下の黄色度指数を有するポリアミドであると考えられる。
【００３４】
本発明に従う上記２つの工程（ａ）および（ｂ）を含む固相後縮合法の効果は、増加された分子量を有するポリアミドが、短縮された製造時間で得られ得ることである。この効果は、Ｔdew-1がＴdew-2より少なくとも１０℃高いところの本発明に従う方法によって高められる。好ましくは、Ｔdew-1がＴdew-2より少なくとも２０℃高く、より好ましくはＴdew-2より少なくとも３０℃高く、さらにより好ましくはＴdew-1がＴdew-2より少なくとも５０℃高い。なぜならば、これは、さらに一層短い製造時間をもたらすからである。
【００３５】
本発明の方法では、工程（ｂ）におけるガス雰囲気が、好ましくは高々２０℃の露点を有する。これは、粘度が増加する速度がさらに高められ、そして後縮合時間が短縮され得るという利点を有する。より好ましくは、Ｔdew-2が高々０℃である。なぜならば、そのような低い露点を有するガス雰囲気は、後縮合速度をさらに一層高めるからである。さらにより好ましくは、工程（ｂ）におけるガス雰囲気が乾燥窒素から成る。このガス雰囲気は、窒素以外の不活性ガスを１０％より少なく含み、かつ高々０℃の露点を有する。工程（ｂ）におけるそのようなガス雰囲気は、ポリアミドの粘度の増加がさらにスピードアップされ、そして後縮合のためにより短い時間が必要とされるという利点を有する。窒素およびエネルギーコストを節約するために工程（ｂ）のガス雰囲気を再循環することはさらに有利である。最も好ましくは、工程（ｂ）におけるガス雰囲気が０℃〜−３０℃のＴdew-2を有する。これは、後縮合速度における最適性がポリアミドの限られた変色と共に得られ、かつ露点が分子ふるいによって調節され得るという利点を有する。
【００３６】
本発明の別の好ましい実施態様では、Ｔdew-1が少なくとも３０℃である。これは、黄変があるならばそれが低下した高分子量ポリアミドが得られ得るという利点を有する。より好ましくは、Ｔdew-1が少なくとも５０℃であり、これは、黄変があるならばそれがさらに一層少ない、分子量の高められたポリアミドを得ることを可能にする。
【００３７】
さらにより好ましくは、Ｔdew-1が少なくとも７０℃である。そのようなガス雰囲気の利点は、ポリアミドが工程（ａ）において変色を何ら示さないことである。そのようなガス雰囲気は、高い熱容量を有し、それによってガス流によるポリアミドの非常に有効な加熱が可能であり、そして窒素に基づくとき、窒素消費が少ない。例えば、乾燥した加熱水蒸気が使用され得る。Ｔdew-1は、工程（ａ）で使用されるガス雰囲気の温度および圧力によって制限される。
【００３８】
本発明の方法は高められた温度で行われ、その温度は、ポリアミドの融点より下である。工程（ａ）および工程（ｂ）のガス雰囲気がポリアミドポリマーの融点より２０℃〜１００℃下の温度を有するところの方法は、ポリアミド粒子の粘着が生じない、ポリアミドの有意な分解が生じない、および後縮合が、許容され得る速度でなおも進行するという利点を有する
【００３９】
本発明のさらに好ましい実施態様は、工程（ａ）のガス雰囲気が温度Ｔgas-1を有し、工程（ｂ）のガス雰囲気が温度Ｔgas-2を有し、ここで、ガス温度Ｔgas-1はガス温度Ｔgas-2より少なくとも１０℃高い。利点は、工程（ｂ）における変色が、あるならば、減少されることである。更なる利点は、工程（ａ）のガス雰囲気がポリアミドの加熱のために使用され得、そしてエネルギーコストが削減され得ることである。
【００４０】
本発明に従う方法では、３つの典型的な粘度が識別され得る。ポリアミドが本発明のＳＳＰＣ法に曝される前のポリアミドの粘度（この粘度を初期粘度と言い、粘度数ＶＮ0で表わす）；ポリアミドが工程（ａ）の終わりで有する粘度（この粘度を中間粘度と言い、粘度数ＶＮintで表わす）；およびＳＳＰＣ法の工程（ｂ）の終わりでのポリアミドの粘度（これを最終粘度と言い、粘度数ＶＮendで表わす）である。
【００４１】
本発明の方法におけるポリアミドは、好ましくは、高々１００ｍｌ／ｇの初期粘度数ＶＮ0を有する。なぜならば、これは、ＳＳＰＣ法に必要な時間のより大きい短縮を可能にするからである。より好ましくは、ＶＮ0が高々５０ｍｌ／ｇであり、さらにより好ましくは高々２５ｍｌ／ｇである。なぜならば、これは、ＳＳＰＣ法時間のさらに一層大きい短縮を可能にするからである。
【００４２】
本発明の方法は、工程（ａ）の終わりにポリアミドが粘度数ＶＮintに対応する中間粘度を有し、かつ工程（ｂ）の終わりにポリアミドポリマーが粘度数ＶＮendに対応する最終粘度を有する、ここでＶＮintはＶＮendの高々９０％である（これらの粘度数はＩＳＯ３０７に従う方法で測定される）、ときに有利に行われる。そのような方法の利点は、所望の最終粘度に達するための全後縮合に必要な時間の更なる短縮があることである。より好ましくは、ＶＮintがＶＮendの高々８０％であり、さらにより好ましくはＶＮintがＶＮendの高々７０％であり、これは、全後縮合時間のさらに一層の短縮をもたらす。好ましくは、ＶＮintがＶＮendの少なくとも３０％であり、より好ましくはＶＮendの少なくとも５０％である。
【００４３】
本発明の方法は、好ましくは、工程（ａ）におけるポリアミドが、ＩＳＯ３０７に従う方法によって測定される少なくとも７０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮintに対応する中間粘度を得た後に工程（ｂ）が開始されるように行われる。ポリアミドが黄変に対して感受性である場合、そのポリアミドが少なくとも７０ｍｌ／ｇのＶＮintをいったん得ると、そのポリアミドは変色に対する感受性が小さくなることが分かった。より好ましくは、ＶＮintが少なくとも１００ｍｌ／ｇであり、さらにより好ましくは少なくとも１３０ｍｌ／ｇである。利点は、ポリアミドがさらなる変色に対する感受性に対してさらに一層小さくなることである。好ましくは、ＶＮintが高々１８０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは高々１５０ｍｌ／ｇである。
【００４４】
本発明の方法は、純粋なポリアミドのために適用され得る。また、ポリアミドのブレンドのためにおよび、フィラー、強化剤、難燃剤、着色剤および安定剤を含む群から選択される少なくとも１の添加剤を含むポリアミドのためにも適用され得る。この目的のために、ポリアミドは最初に添加剤と混合され、次いで本発明のＳＳＰＣ法に付される。利点は、ポリアミドがまだ低粘度を有する間に混合が行われ得、その結果、ＳＳＰＣ法の後でのポリアミドと添加剤との混合と比較して、混合がより温和な条件下で行われ得、そしてポリマーの分解があまり生じないことである。別の利点は、少なくとも１の添加剤を含むポリアミドの化合物が、より高い添加剤含量を伴って作られ得ることである。好ましくは、添加剤がフィラーまたは強化剤である。追加の利点は、磨耗感受性添加剤のために、分解があまり生じないことである。本発明はしたがって、添加剤が磨耗感受性添加剤であるところの方法にも関する。磨耗感受性添加剤の例は、ガラス繊維である。
【００４５】
本発明を下記実施例を参照してさらに説明する。
【００４６】
方法
黄色度指数
約２５ｇのポリアミドのサンプルを極低温で粉砕して２ｍｍより小さい平均粒子サイズを有する粒子にし、平らな透明の底を有する円筒形のガラス容器（直径４ｃｍ）に充填する。黄色度指数は、「プラスチックスの黄色度指数」ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５  １９７７に従って測定される。Ｌ、ａおよびｂの値を、ガラスの底をMinolta Chroma CR-210 比色計の検出器の前に置くことによって決定する。黄色度指数（ＹＩ）は次のように計算される。
【００４７】
【数１】
2005515282.tif 000002
【００４８】
粘度指数
ポリアミドのサンプルを極低温で粉砕して２ｍｍより小さい平均粒子サイズを有する粒子にする。粉砕後、ポリアミドを減圧下で１０５℃で１６時間乾燥させる。粘度数を、１００ｍｌの水性ギ酸（９０．０ｍ／ｍ％、粘度Ｄ２０／４  １．２０４０ｇ／ｍｌ）中の粉砕されたポリアミド０．５ｇの溶液に関して２５℃でＩＳＯ３０７に従って決定した。
【００４９】
低い初期粘度、例えば５０ｍｌ／ｇより低いＶＮ0を有するポリアミドの場合、早期の後縮合を防止するために、より低い温度、例えば４５℃で、減圧下で３時間乾燥が行われるであろう。
【００５０】
融点
約３〜５ｍｇのポリアミドのサンプルが、少なくとも約２０ｇのポリアミドの極低温で粉砕された代表的サンプルから採取される。融点が、第１加熱曲線上で１０℃／分の加熱速度でＤＳＣを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７／Ｄ３４１８−９７に従って測定される。ＤＳＣサンプルは、測定中、本質的に環境条件にあるであろう。すなわち、測定中に後縮合によって形成される水などの揮発性成分を蒸発させるであろう。
【００５１】
実験Ｉ：ポリアミドプレポリマーＩの調製
ポリアミド−４．６プレポリマーおよびその圧縮された粉末ペレットを欧州特許第０２５４３６７号の実施例Ｉに従って調製した。プレポリマーの特徴的特性は、参照された実施例に言及されていることと同じであった。プレポリマーは、約１１ｍｌ／ｇの粘度数ＶＮ、約２９０℃のピーク融点および２．４の黄色度指数を有した。水含量は６重量％であった。
【００５２】
２３０℃でのＳＳＰＣプロセス
比較実験Ａ
実験Ｉのポリアミド−４．６プレポリマー圧縮粉末ペレットを２０℃の温度で長さ４０ｃｍのチューブ反応器に、ペレットが２５ｃｍの長さにわたってチューブを満たすように充填した。チューブ反応器には、チューブの中央に位置する熱電対が備えられていた。ペレットを７２℃の露点を有する窒素ガス雰囲気に曝した。全ガス流が１バールの圧力で３４．６ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）で維持された。ガスおよび反応器壁の温度は２３０℃で保持され、その結果、２３０℃の平衡ペレット温度に達した。ＳＳＰＣ時間の測定は、反応器中のペレットがガスおよび反応器壁の温度より３０℃下の温度に達した時点から開始された。容器内部およびサンプル周囲の雰囲気を不活性に保持しながら、一定の時間間隔で、１０ｇの圧縮されたペレットを１リットルのガラス容器に移すことによって反応器の頂部からサンプルを採取した。プロセスの終わりに、ガラス容器を室温の窒素流でフラッシュした。すなわち、ポリアミドを５０℃より下の温度へ５分以内で冷却することを確実にした。ＳＳＰＣプロセス中に一定の時間間隔で採取されたサンプルを用いて、サンプルの粘度数および黄色度指数を測定した。ＶＮおよびＹＩは、２０時間のＳＳＰＣ後およびＶＮ＝１６０ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表Ｉに示す。
【００５３】
比較実験Ｂ：乾燥窒素ガス
比較実験Ａと同様に、実験Ｉのポリアミド−４．６プレポリマーの圧縮された粉末ペレットを、同様の充填高さでチューブ反応器に充填した。ペレットを−６０℃の露点および２３０℃のガス温度を有する窒素ガス雰囲気の流れに曝した。流速は、３４．６ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）で保持された。一定の時間間隔で採取されたサンプルの粘度数および黄色度指数を測定した。ＶＮおよびＹＩは、２０時間のＳＳＰＣ後およびＶＮ＝１６０ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表Ｉに示す。
【００５４】
比較実験Ｃ：熱水蒸気
比較実験Ａと同様に、実験Ｉのポリアミド−４．６プレポリマーの圧縮された粉末ペレットを、同様の充填高さでチューブ反応器に充填した。ペレットを２３０℃のガス温度を有する水蒸気ガス雰囲気の大気流に曝した。流速は、２８．４ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）で保持された。一定の時間間隔で採取されたサンプルの粘度数および黄色度指数を測定した。ＶＮおよびＹＩは、２０時間のＳＳＰＣ後およびＶＮ＝１６０ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表Ｉに示す。
【実施例１】
【００５５】
実験Ｉのポリアミド−４．６プレポリマー圧縮粉末を、比較実験Ａと同様にチューブ反応器に充填し、そして７２℃の露点および２３０℃のガス温度を有する窒素ガス雰囲気に１０時間曝した。ここで、ガス雰囲気は、３４．６ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）の流速で圧縮粉末上に導かれた。１０時間経過後、ガス温度およびガス流速を同じレベルで保持したまま、ポリアミドが曝されるガス雰囲気が、−６０℃の露点を有する窒素ガス雰囲気に変えられた。
【００５６】
ポリアミドの粘度数および黄色度指数が一定間隔で測定された。ＶＮおよびＹＩは、２０時間のＳＳＰＣ後およびＶＮ＝１６０ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表Ｉに示す。
【実施例２】
【００５７】
実験Ｉのポリアミド−４．６プレポリマー圧縮粉末を、比較実験Ａと同様にチューブ反応器に充填し、そして２３０℃のガス温度を有する水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス雰囲気に１０時間曝した。ここで、ガス雰囲気は、２８．４ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）の流速で粉末上に導かれた。１０時間経過後、ポリアミドが曝されるガス雰囲気が、３４．６ｋｍｏｌ／（ｍ2・ｈ）の流速で、−６０℃の露点および２３０℃のガス温度を有する窒素ガス雰囲気に変えられた。ポリアミドの粘度数および黄色度指数が、一定間隔で採取されたサンプルに関して測定された。ＶＮおよびＹＩが、２０時間のＳＳＰＣの後およびＶＮ＝１６０ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表Ｉに示す。
【００５８】
【表１】
2005515282.tif 000003
【実施例３】
【００５９】
２４３℃でのＳＳＰＣプロセス
実施例IIIおよび比較実験ＤおよびＥのために、夫々、実施例Ｉおよび比較実験ＡおよびＢのＳＳＰＣプロセスが繰り返された。ただし、ＳＳＰＣプロセスが行われた温度は２４３℃であった。ガスおよび反応器壁の温度は２４３℃に保持された。プロセス中に一定時間間隔で採取されたサンプルの粘度数および黄色度指数を測定した。ＶＮおよびＹＩが１５時間のＳＳＰＣの後およびＶＮ＝１８５ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表IIに示す。
【００６０】
【表２】
2005515282.tif 000004
【実施例４】
【００６１】
２１７℃でのＳＳＰＣプロセス
実施例ＩＶおよび比較実験ＦおよびＧのために、夫々、実施例Ｉおよび比較実験ＡおよびＢのＳＳＰＣプロセスが繰り返された。ただし、ＳＳＰＣプロセスが行われた温度は２１７℃であった。ガスおよび反応器壁の温度は２１７℃に保持された。プロセス中に一定時間間隔で採取されたサンプルの粘度数および黄色度指数を測定した。ＶＮおよびＹＩが２４時間のＳＳＰＣの後およびＶＮ＝１３３ｍｌ／ｇに達するために必要な時間の後に測定された。結果を表IIIに示す。
【００６２】
【表３】
2005515282.tif 000005
【００６３】
表Ｉ〜IIIの結果は、ＳＳＰＣプロセスが行われる温度が上昇すると、高分子量を有するポリアミドポリマーを得るためにより短いＳＳＰＣ時間が必要とされることを示す。上記結果は、単一工程によるＳＳＰＣプロセスを代表する比較実験Ａ〜Ｇの場合ように、ＳＳＰＣプロセスが単一のガス雰囲気を伴って行われる場合、ある温度でのあるＳＳＰＣ時間後に１工程ＳＳＰＣプロセスによって得られるポリマーの粘度に対するそのガス雰囲気の露点の影響はほんのわずかであることをも示す。しかし、これらのポリマーの黄色度指数に対する影響は大きい。
【００６４】
比較実験Ａ〜Ｃと比較した実施例1〜II、および同様に比較実験Ｄ〜Ｅと比較した実施例IIIおよび比較実験Ｆ〜Ｇと比較した実施例ＩＶは、工程１の露点が工程２の露点より高いところの２工程を伴うＳＳＰＣプロセスが、同じ温度で行われた１工程ＳＳＰＣプロセスと比較して、同じＳＳＰＣ時間でより高い粘度を有するポリマーを生じ、または、同じ粘度レベルに達するためにより短いＳＳＰＣ時間を必要とすることを示す。さらに、本発明に従う２工程プロセスによると、ほんの限られた黄変があるに過ぎない。実施例ＩおよびII、III、およびＩＶと、−６０℃の露点を有するガス雰囲気のみが使用された比較実験Ｂ、ＥおよびＧとを夫々比較すると、１工程プロセスよりも実質的に高い粘度レベルまで後縮合が進行したときですら、本発明に従う２工程プロセスは、はるかに低い黄色度指数を有するポリアミドを生じることが分かる。
【国際調査報告】
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