(57)【要約】遷移金属錯体が過酸化化合物の漂白化触媒として用いられる。  本発明による遷移金属錯体は、下記の一般式の配位子を含む。    【化１】2005530012.tif 000019
2005530012.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化化合物又は酸素の活性化のための漂白化触媒としての含窒素多座配位子を１つ以上有する遷移金属錯体の用途において、前記錯体は単核又は多核性であり、前記遷移金属（Ｍ）は、マンガン、鉄、コバルト又は銅であり、１つ以上存在する前記含窒素多座配位子（Ｌ）は、下記の一般式（I）を有することを特徴とする用途。
【化１】
2005530012.tif 000015
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、互いに独立してＨ、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリールからなる群からのラジカルを表し；
Ｒ４とＲ５又は／及びＲ６とＲ７又はＲ４とＲ６は、これらを受容する原子(等)と共に二重結合を含んでもよい５員〜７員の脂環式又はＯ−又はＮ−複素環を形成してもよく；
前記一般式（Ｂ０）〜（Ｂ５）の構造上の構成要素は、総２〜２０個のＣ原子を有し、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｈ、メチルからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共にカルボニルの酸素を表してもよく、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲンからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共に融合された芳香族環を表してもよく、
Ｒ１２は、Ｈ又はメチルを表してもよい。）；
前記ラジカルＲ１及びＲ２は、互いに独立して、−ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル、イミダゾール−２−イルからなる群より選ばれてもよく、又はＲ１−Ｒ２は共に下記のラジカルを表してもよく：
【化２】
2005530012.tif 000016
（式中、Ｒ１３は、線状、分枝状又は環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、特に２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びイミダゾール−２−イル、及びヘテロアルキルメチルからなる群より選ばれてもよく、
Ｒ１４は、置換又は非置換された線状、分枝状又は環状アルキル、ベンジル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールメチルからなる群より選ばれてもよい）；
Ｒ３は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルからなる群からのラジカルを表し、
Ｚは、Ｈ、アルキル、アリール、ジアルキルアミノエチル、ヘテロアリールを表し、
また、オキシムの場合、Ｒ１は下記のラジカルを表してもよい：
【化３】
2005530012.tif 000017
（式中、ｎは、０又は１であり、Ｒ１５はＨ又はアルキルであってもよく、Ｒ１５−Ｃ−Ｒ１５基は、シクロアルキルであってもよい。）］
【請求項２】
配位子Ｌは、下記の一般式を有することを特徴とする、請求項１に記載の用途。
Ｂ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）２    （I’）
［式中、Ｂは、非置換又は置換されたオルト−フェニレンを表し、該置換基は特に４，５−位置に結合してもよく、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であってもよく、及び／又はＲ１はＣＯＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びイミダゾール−２−イルからなる群より選ばれるか、又はＲ１はフェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジカルボニル又は
【化４】
2005530012.tif 000018
（式中、Ｒ１４は−ＣＨ２−ＣＯＯＨである。）からなる群からのラジカルを表す。］
【請求項３】
配位子Ｌは下記の一般式に対応するジアミド−ジオキシムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の用途。
ＣＲ２３（ＣＯ−ＮＨ−Ｂ−ＣＲ３＝Ｎ−ＯＨ）２
［式中、Ｂは置換されたオルト−フェニレンを表し、Ｒ３はメチルを表す。］
【請求項４】
前記錯体は下記の一般式を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の用途。
［ＬｍＭｎＸｏ］Ｙｐ
［式中、Ｌは請求項１〜６のいずれか一項による配位子を表し、
Ｍは、Ｍｎ（II）〜Ｍｎ（IV）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｕ（I）及びＣｕ（II）からなる群からの遷移金属、特にＣｏ（II）又はＣｏ（III）を表し、
Ｘは、配位子部分の飽和のために配位する中性又は荷電された単原子価又は多原子価配位子を表し、
Ｙは、非配位対イオンを表し、これはアニオン性であってもよく、又はアニオン性配位子Ｘ及び配位子Ｌのうちのアニオン性置換基の和が、金属原子Ｍの原子価の和を超過する場合は、カチオン性であってもよく、
ｍは、１〜４の範囲の整数、特に１又は２を表し、
ｎは、１又は２を表し、
ｏは、０又は１〜８の整数を表し、
ｐは、完全な電荷補償を達成するための、０又は１〜８の整数を表す。］
【請求項５】
下記の一般式の錯体が用いられることを特徴とする、請求項４に記載の用途。
［ＬＭＸｏ］Ｙｐ又は［Ｌ２Ｍ２Ｘｏ］Ｙｐ
［式中、配位子Ｂ（ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）２の架橋構成員Ｂがオルト−フェニレン又は４，５−ジクロロフェニレンを表し、Ｒ１はＣＯＯＨ、ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ及び２−ピリジルからなる群からのラジカルを表す。］
【請求項６】
過酸化水素の供給源及びＯ−アシル又はＮ−アシル化合物からなる群からの活性剤からその所で形成されてもよい過酸化水素又は２〜１８個のＣ原子を有するパーオキシカルボン酸が活性化することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の用途。
【請求項７】
遷移金属錯体が過酸化化合物を基準にして０．０００１〜５０重量％の量で用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の用途。
【請求項８】
過酸化化合物及び前記過酸化化合物を活性化するための有効量の遷移金属錯体を含有する漂白剤組成物であって、請求項１〜５のいずれか一項による遷移金属錯体を含有することを特徴とする漂白剤組成物。
【請求項９】
前記過酸化化合物は、過酸化水素、過酸化水素の供給源、特にアルカリ金属パーボレートモノヒドレートテトラヒドレート又はアルカリ金属パーカーボネート、２〜１８個のＣ原子を有するパーオキシカルボン酸、又は過酸化水素の供給源及びパーオキシカルボン酸前駆体の組合わせ、特にＯ−アシル又はＮ−アシル化合物、又はこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項８に記載の漂白剤組成物。
【請求項１０】
さらに１つ以上の界面活性剤、特に洗浄活性界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の漂白剤組成物。
【請求項１１】
さらに１つ以上のビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒｓ）、特にゼオライトを含有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の漂白剤組成物。
【請求項１２】
１つ以上の界面活性剤及び１つ以上のビルダーを含有する洗浄、漂白又はクリーニング組成物の構成要素であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の漂白剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項による遷移金属錯体を過酸化化合物又はその前駆体を基準にして０．０００１〜５０重量％、特に０．０１〜２０重量％の量で含有することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含有する多座（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）配位子を有する遷移金属錯体の漂白化触媒としての用途及びその漂白化触媒を含有する漂白化剤組成物に関する。低温での洗浄、漂白及びクリーニング過程における過酸化化合物の活性は、本発明により用いられる遷移金属錯体により増加する。
【０００２】
背景技術
無機過酸化化合物、特に過酸化水素及び過酸化水素を遊離させる化合物、例えば、ソジウムパーボレートモノヒドレート、ソジウムパーボレートテトラヒドレート及びソジウムパーカーボネートは、漂白、洗浄及びクリーニング過程における酸化剤として長年用いられてきた。汚染された織物を十分に迅速に漂白するには８０℃以上の温度を必要とする。
【０００３】
低くなった温度における無機過酸素化合物の酸化作用は、所謂漂白活性剤の共同使用により改善できる。漂白活性剤は、特にＮ−及びＯ−アシル化合物、例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン（例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ））、アセチル化グリコルウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌｓ）、Ｎ−アセチル化ヒダントイン、ジケトピペラジン、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル（例えば、特にソジウムノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート）（ＮＯＢＳ））、及びアシル化糖の誘導体である。
【０００４】
過酸化化合物及び活性剤を組み合わせて用いることにより、漂白は、８０℃以上の代わりに約６０℃で活性の損失なく行われる。
【０００５】
６０℃未満で洗浄及び漂白を行えるようにする努力としては、遷移金属錯体、特にマンガン、鉄、コバルト及び銅と１つ以上の多座有機配位子、特に含窒素配位子との錯体の使用が多くの文献に記載されている。
【０００６】
下記の文献に記載された錯体が実施例として参考される：ＥＰ ０ ５４４ ４９０、ＷＯ ９８／５４２８２、ＷＯ ００／１２８０８、ＷＯ ００／６００４３、ＷＯ ００／５２１２４、ＥＰ ０ ３９２ ５９２、ＷＯ ９９／６４１５６及びＷＯ ００／１２６６７。
【０００７】
このように多くの他の遷移金属錯体が目的とする用途のために公知になっているが、これらは、これらに寄せられた期待ほどの効果を得られなかった。
【０００８】
従って、反応性が大きすぎると、染色された織物の色相が変わる危険性、及び酸化により繊維が損傷される極端的な場合がある。また、一部の錯体は漂白作用なしに過酸素化合物を分解させるか、又は加水分解に対する安定性が不十分であるか、あるいは酸化に敏感である。
【０００９】
ＷＯ ００／３２７３１には、ジ（２−ピリジル）メチルアミン有機含窒素配位子を有する漂白化触媒が開示されている。この触媒は、過酸化水素の酸化及び漂白作用を増加させるのに適切である。このような漂白化触媒と過酸化水素の供給源の存在下において、過酸化カルボン酸を形成できる所謂活性剤との組合わせにより更なる増加が達成される。慣習から明らかなように、これまで知られている製品が全ての面で達成できなかった漂白化触媒の他の特性が洗浄、漂白及びクリーニング組成物に要求される。
【００１０】
ＷＯ ９８／０３２６３には、巨大環状配位子との遷移金属錯体である均質の酸化触媒が開示されている。上記配位子は、窒素のような供与原子４つを通常はアミド形態で含み、従って、上記配位子はテトラアミドである。また、類似する巨大環状配位子及びキレート錯体がＷＯ ９９／６４１５６に開示されており、４つのアミド化（ａｍｉｄｉｃ）窒素原子、又は２つのアミン化（ａｍｉｎｉｃ）及び２つのアミド化窒素原子を含有してもよい。このような配位子は酸化に極めて安定であるが、漂白化触媒としての活性は所望するところに多少及ばない。
【００１１】
発明の開示
従って、本発明の目的は、過酸化化合物及び好ましくは酸素の活性化のための漂白化触媒として適切な含窒素多座配位子を１つ以上有する遷移金属錯体を提供することである。
【００１２】
マンガン、鉄、コバルト又は銅からなる群からの遷移金属を有する遷移金属錯体は、請求項による一般式（I）の含窒素多座配位子を１つ以上含有する場合に極めて活性があり、温和な漂白化触媒であることを見出した。
【００１３】
従って、本発明は、過酸化化合物又は酸素の活性化のための漂白化触媒としての、含窒素多座配位子を１つ以上有する遷移金属錯体の用途を提供するもので、上記錯体は単核又は多核性であり、上記遷移金属（Ｍ）は、マンガン、鉄、コバルト又は銅であり、１つ以上存在する上記含窒素多座配位子（Ｌ）は、下記の一般式（I）を有する。
【００１４】
【化１】
2005530012.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、互いに独立してＨ、アリールアルキル、アリール、ヘテロアリールからなる群からのラジカルを表し；
Ｒ４とＲ５又は／及びＲ６とＲ７又はＲ４とＲ６は、これらを受容する原子(等)と共に二重結合を含んでもよい５員〜７員、特に５員又は６員の脂環式又はＯ−又はＮ−複素環を形成してもよく；
上記一般式（Ｂ０）〜（Ｂ５）の構造上の構成要素は、総２〜２０個のＣ原子を有し、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、Ｈ、メチルからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共にカルボニルの酸素を表してもよく、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲンからなる群からのラジカルを表してもよく、又はこれらは共に融合された芳香族環を表してもよく、
Ｒ１２は、Ｈ又はメチルを表してもよい。）；
上記ラジカルＲ１及びＲ２は、互いに独立して、−ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１３、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル、イミダゾール−２−イルからなる群より選ばれてもよく、又はＲ１−Ｒ２は共に下記のラジカルを表してもよく：
【００１６】
【化２】
2005530012.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１３は、線状、分枝状又は環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、特に２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル及びイミダゾール−２−イル、及びヘテロアルキルメチルからなる群より選ばれてもよく、
Ｒ１４は、置換又は非置換された線状、分枝状又は環状アルキル、ベンジル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールメチルからなる群より選ばれてもよい）；
Ｒ３は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルからなる群からのラジカルを表し、
Ｚは、Ｈ、アルキル、アリール、ジアルキルアミノエチル、ヘテロアリールを表し、
また、オキシムの場合、Ｒ１は下記のラジカルを表してもよい：
【００１８】
【化３】
2005530012.tif 000005
（式中、ｎは、０又は１であり、Ｒ１５はＨ又はアルキルであってもよく、Ｒ１５−Ｃ−Ｒ１５基は、シクロアルキルであってもよい。）］
従属請求項等は、本発明による用途の好ましい具現例に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、過酸化化合物、特に過酸化水素の供給源及び本発明により用いられる遷移金属錯体を活性化の有効量で含有する、上記請求項に定義された漂白剤組成物を提供する。上記漂白剤組成物の従属請求項等は、その好ましい具現例に関するものである。
【００２０】
本発明により用いられる上記遷移金属錯体は、単核又は多核であってもよく、原子価II〜IVのマンガン、原子価II又はIIIの鉄、原子価II又はIIIのコバルト及び原子価I又はIIの銅からなる群からの１つを遷移金属として含有する。上記配位子Ｌにおいて配位子を形成できるヘテロ原子の数及びこれらの立体的整列（ｓｔｅｒｉｃ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に依存して、上記錯体は１つ以上の遷移金属原子、好ましくは１つ又は２つの同一形態の金属原子を含有してもよい。通常、上記錯体は下記の一般式を有する。
【００２１】
［ＬｍＭｎＸｏ］Ｙｐ
［式中、Ｌは本発明により用いられる配位子を表し、Ｍは上記言及された群からの遷移金属原子を表し、Ｘは配位子部分（ｌｉｇａｎｄ ｓｐｈｅｒｅ）の飽和のために配位する中性又は単原子価もしくは多原子価配位子を表し、Ｙは非配位対イオンを表し、これはアニオン性であってもよく、又はアニオン性配位子Ｘ及び配位子Ｌのうちのアニオン性置換基の和が金属原子Ｍの原子価の和を超過する場合はカチオン性であってもよい。指数ｍは１〜４の範囲の整数、特に１又は２を表し、指数ｎは整数、好ましくは１又は２を表し、指数ｏは０又は１〜８の整数を表し、指数ｐは０又は完全な電荷補償を達成するための整数である。Ｙは配位子の中でカルボキシレート又はスルホネートのような置換基であってもよい。］
本発明により用いられる上記多座配位子Ｌは上記に示す一般式（I）による構造を有する。好ましい具現例によると、上記錯体は配位子のＢ（ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１）２を有するコバルト錯体であり、ここで特に好ましくは、Ｂは任意置換されたオルト−フェニレンを表し／表すか、Ｒ１はＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲ’、Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ（式中、Ｒ’はＨ、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル又は置換されたアルキルである。）及び２−ピリジルからなる群からのラジカルを表す。
【００２２】
本発明により用いられる漂白活性剤は、一部の場合に巨大環状であってもよいが、１つ以上の形態によるＷＯ ９８／０３２６３及びＷＯ ９９／６４１５６による配位子とは異なる。好ましい漂白活性剤の配位子は開鎖であって、即ち、巨大環状ではない。このような物質の一部は既に公知の巨大環状配位子に比してより容易に得られる。驚くことに、時折オキサミン酸（ｏｘａｍｉｃ ａｃｉｄ）又はオキサメート構造の元素を有する単純構造の物質が驚くほど良好な漂白活性化作用を示す。上記錯体の金属イオン及び配位子構造とは別個に、上記作用は漂白される着色物質部分にも依存する。
【００２３】
活性を示す遷移金属錯体の新たな種類は、２つはアミド構造を有し、２つのＮ原子はＮ−複素環の構成要素である、４つの窒素供与原子を有するキレート配位子を含む。
【００２４】
結局、２つのアミド基及び２つのオキシム基を有する配位子は、活性を示す漂白活性剤を得る目的でＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕを錯体化するための興味深い化合物である。
【００２５】
また、上記環状架橋構成員Ｂは官能又は非官能置換基、例えば、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＳＯ３Ｍｅを有してもよく、上記式中、Ｍｅはアルカリ金属、Ｎ＋（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）４、Ｆ、Ｃｌ、アルコキシ、特に（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、アルキル、特に（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、フェニル、ベンジル、ピリジル、２−ピリジルメチルを表す。
【００２６】
上記配位子ＬのうちのラジカルＲ１及びＲ２は同一又は異なってもよく、Ｈ、線状、環状又は分枝状アルキル又はヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル及びヘテロアリールアルキルを表す。その例としてはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、フェニル、ピリジル、特に２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル、１，３−オキサゾリン−２−メチル及び２−ピリジルメチルである。
【００２７】
上記配位子ＬのうちのラジカルＲ３はアリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルキル及びアリールアルキルであってもよい。上記に言及されたＲ１及びＲ２に関する例がここに適用される。Ｒ３がアルコキシ又はアリールオキシである場合、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−アミノエトキシ、２−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノエトキシ及びフェノキシが好ましい。
【００２８】
ラジカルＲ１〜Ｒ３及び架橋構成員（Ｂ１〜Ｂ５）は１つ以上の官能又は非官能置換基を有してもよい。これらは架橋構成員Ｂの記載と関連して既に開示されているのと同一の置換基である。特に好ましい具現例によると、上記架橋構成員Ｂに結合された複素環又は芳香族複素環系は、１つ以上の線状又は分枝状（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、特にメチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチル、またフェニル、ベンジル、２−ピリジルメチルあるいは−エチル又は４−イミダゾリルメチルあるいは−エチルである。
【００２９】
より好ましい具現例によると、Ｒ１〜Ｒ１５からなる群からの１つ以上のラジカル又はこれから形成された含窒素環系は、錯体の溶解度を増加させることができるように親水性置換基を含む。これらの例としては、塩−形成官能置換基及びヒドロキシアルコキシ基があり、１つ以上のエーテル架橋をさらに含有してもよい。
【００３０】
適切な配位子の一部例の化学名及びこれらを含有する一部錯体の化学式は、下記のとおりである：
５，８，１３，１６−テトラヒドロ−５，８，１３，１６−テトラアザ−ジベンゾ［ａ，ｇ］シクロドデセン−６，７，１４，１５−テトラオン（ＴＴＢＰ）
【００３１】
【化４】
2005530012.tif 000006
【００３２】
１，２−フェニレン−ビスオキサミン酸（ＯＰＢＡ）
【００３３】
【化５】
2005530012.tif 000007
【００３４】
１，２−フェニレン−ビスオキサミン酸のＭｎ錯体
【００３５】
【化６】
2005530012.tif 000008
【００３６】
Ｎ−メチル−Ｎ’−［２−（メチルアミノオキサリルアミノ）フェニル］オキサルアミド（ＰＢＯＭＡ）
Ｎ−［４，５−ジクロロ−２−（メチルアミノオキサリルアミノ）フェニル］−Ｎ’−メチルオキサルアミド（Ｒ＝Ｃｌ）
【００３７】
【化７】
2005530012.tif 000009
【００３８】
Ｎ，Ｎ’−ビス（ピリジン−２−カルボキサミド）−１，２−エタン（ＢＰＥＮ）
【００３９】
【化８】
2005530012.tif 000010
【００４０】
１，２−ビス（ピリジン−２−カルボキサミド）−４，５−ジクロロベンゼン（ＰＣＡＤＢ）
１，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−カルボキサミド）−４，５−ジクロロベンゼン（Ｒ＝ｔＢｕ）
【００４１】
【化９】
2005530012.tif 000011
【００４２】
Ｎ，Ｎ−ビス［２−（１−ヒドロキシイミノエチル）フェニル］−ジメチルマロノジアミド
【００４３】
【化１０】
2005530012.tif 000012
【００４４】
Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メチル−１−オキソ−１−フェニル）プロピル］−ジメチルマロノジアミド
【００４５】
【化１１】
2005530012.tif 000013
【００４６】
配位子Ｌとは別途に、上記触媒は配位する共配位子（ｃｏ−ｌｉｇａｎｄ）Ｘをさらに含んでもよい。ここで、Ｘは遷移金属に１、２又は３座方式で配位されてもよい、１価、２価又は３価のアニオン又は中性分子であってもよい。上記共配位子としては、下記の基が好ましい：ＯＨ−、Ｏ２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＯＣＮ−、ＨＣＯ３−、ＲＳ−、ＣＯ３２−、ＳＯ３２−、ＲＳＯ３−、Ｓ２Ｏ６２−、ＲＣＯ２−；Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＲＲ’Ｒ’’。
【００４７】
用いられる錯体の対イオンＹはアニオン又はカチオンであってもよく、数字ｐは完全な電荷補償が達成されるように選ばれる。上記対イオンは好ましくは下記の意味を有してもよい：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＲＳＯ３−（例えば、好ましいＲはＣＦ３）、ＣｌＯ４−、ＲＣＯ２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＯ３２−；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋。
【００４８】
本発明により用いられる漂白化触媒は、酸素元素及び過酸化化合物を活性化する。過酸化化合物は、特に過酸化水素、過酸化水素を遊離させる化合物、例えば、ソジウムパーボレートモノヒドレート、ソジウムパーボレートテトラヒドレート及びソジウムパーカーボネート、パーホスフェート及びパースルフェート、パーオキシカルボン酸及びその塩、並びにパーオキシカルボン酸漂白化前駆体、所謂活性剤、及びこのような物質の混合物を意味するものと理解される。適切なパーオキシカルボン酸は実際に脂肪族又は芳香族であってもよく、１つ以上のパーオキシカルボン酸基を含んでもよい。脂肪族パーオキシカルボン酸は、通常１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１２個のＣ原子を含み、特に好ましいパーオキシカルボン酸はパーオキシ酢酸である。２つのパーオキシカルボン酸基を有するパーオキシカルボン酸の中では４〜１８個のＣ原子を有することが好ましい；その例としては、ジパーオキシアジピン酸、ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシラウリン酸及びジパーオキシドデカン２酸、また、上記言及された酸の塩、例えば、マグネシウム塩がある。芳香族パーオキシカルボン酸の中では、特にパーオキシ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−スルホナートパーオキシ安息香酸、ジパーオキシイソフタル酸、フタルイミドパーカプロン酸、４，４’−スルホニル−ジパーオキシ安息香酸及びこのような酸のマグネシウム塩がある。
【００４９】
また、上記パーオキシカルボン酸は、使用条件下において、特に通常Ｏ−アシル化合物及びＮ−アシル化合物である所謂活性剤からその所で形成してもよい。このような化合物は、過酸化水素又は過酸化水素の供給源の存在下における過加水分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）の条件下において、対応するパーオキシカルボン酸を形成する。特に好ましく用いられる活性剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎａ１−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、Ｎａノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−ソジウム４−スルホフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）、ペンタアセチルグルコース、フタル酸無水物である。
【００５０】
過酸化化合物の活性化のために、本発明により用いられる遷移金属錯体は、過酸化化合物を基準にして通常約０．０００１〜５０重量％、特に０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％の量で用いられる。
【００５１】
本発明による漂白化剤組成物は、１つ以上の過酸化化合物及び本発明により用いられる遷移金属錯体を活性量で含有する。このような組成物は便宜上過酸化化合物又はその前駆体の含量を基準にして、本発明による配位子を有する遷移金属錯体を０．００１〜５０重量％、特に０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％で含有する。
【００５２】
本発明による漂白化剤組成物は、便宜上アニオン性、カチオン性、両性イオン性及び非イオン性界面活性剤からなる群からの界面活性剤、特に通常の洗浄、漂白及びクリーニング組成物において用いられるのと同一の界面活性剤をさらに１つ以上含有する。また、本発明による漂白化剤組成物は、有機及び／又は無機ビルダー（ｂｕｉｌｄｅｒ）、例えば、ゼオライトを含有してもよい。追加の構成要素は酵素、ｐＨ調節剤、並びにアルカリ金属シリケート及びアルカリ金属カーボネートのような通常のアルカリ金属担体を含む、通常の洗浄、漂白及びクリーニング組成物において用いられるのと同一のものであってもよい。
【００５３】
発明を実施するための最良の形態
実施例１：
ジベンゾテトラミド５，８，１３，１６−テトラヒドロ−５，８，１３，１６−テトラアザ−ジベンゾ［ａ，ｇ］シクロドデセン−６，７，１４，１５−テトラオン（ＴＴＢＰ）の製造
配位子：トルエン２５０ｍｌ中の５．５２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）のジエチル１，２−フェニレン−ジオキサメート（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１５（１５）、６７３８により製造）及び１．９４ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）の１，２−フェニレンジアミンの溶液を還流下において８時間加熱した。次いで、上記生成物をろ過し、５０℃で真空乾燥した。収率：２９％（淡緑色固体）。
【００５４】
Ｍ錯体（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ）：５００ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）の配位子をアルゴン下において５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、次いで上記溶液を−１００℃で冷却した。４．２ｍｌ（６．１７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ペンタン中１５％）を使い捨ての注射器で一気に添加し、１５分後に１９５ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ）の無水塩化鉄（II）を添加した。上記反応混合物を室温で暖め、この温度で２２時間攪拌した。次いで、大気中の酸素を上記溶液に２時間にわたって通過させた。赤褐色固体をろ過し、５０℃で真空乾燥した。収率：９６％。
【００５５】
同様に、無水ＭｎＣｌ２（４２％、赤褐色固体）を用いてＭｎ錯体を製造し、無水ＣｕＣｌ２（７０％、暗褐色固体）を用いてＣｕ錯体を製造し、無水ＣｏＣｌ２（８３％、暗赤色固体）を用いてＣｏ錯体を製造した。
【００５６】
実施例２：
Ｎ−メチル−Ｎ’−［２−（メチルアミノオキサリルアミノ）−フェニル］オキサルアミド（ＰＢＯＭＡ）の製造
Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレン−ビス（オキサミン酸エチルエステル）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３、１１５（１５）、６７３８に示されているように、８．４０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のエトキサリルクロライドをテトラヒドロフラン１５０ｍｌ中の３．３０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）の１，２−フェニレンジアミン溶液を滴下した。上記溶液を還流下において０．５時間加熱し、次いで固体成分をろ過除去した。溶媒を蒸留した後、油状の残留物に少量の水を添加して無色固体を沈殿させた。これをろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した（収率：９７％）。
【００５７】
メチルアミンを用いたジエステルの反応
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９７、７４５に示されているように、８．２４ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）のメチルアミン（メタノール中３３％）をエタノール５０ｍｌ中の９．００ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のジエチルエステル溶液を室温で滴下した後、上記反応溶液を６５℃で０．５時間激しく攪拌した。無色固体をろ過し、少量の冷メタノール及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した（収率：８２％）。
【００５８】
ＰＢＯＭＡのＣｏ錯体：
予め少量のメタノールに溶解した２．６２ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）のコバルト（II）パークロレートジヒドレートをメタノール１０ｍｌ中の２．００ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）のビスアミドＰＢＯＭＡ及び１１．０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液に添加した。淡赤色固体が沈殿された。これをろ過して乾燥した（収率：８４％）。
【００５９】
実施例３〜８：
実施例１及び２の錯体、並びに文献に公知の方法又は類似する方法により製造された錯体をモリンテスト（Ｍｏｒｉｎ ｔｅｓｔ）、一部の場合は洗浄テストにより触媒作用を調査した。
【００６０】
モリンテスト：ソジウムパーボレートモノヒドレート溶液、テトラアセチルエチレンジアミンのメタノール性溶液及び調査する配合物の希釈溶液をモリン水溶液に添加した。
【００６１】
激しく混合した後、３０℃で３０分後４００ｎｍにおける吸光度／透過度を測定した。ブランク値は調査する配合物の不在下において調査された。
【００６２】
洗浄テスト：実験室用洗浄機器型 ＡＴＬＡＳ ＬＡＵＮＤＥＲ−Ｏ−ＭＥＴＥＲ
温度：３０℃
洗浄時間：３０分
水硬度：１４°ｄ
染み：お茶、一部の場合、綿上の草の汁（ｇｒａｓｓ）
洗浄剤の製造法：
１２．２％のアニオン性界面活性剤
７．７％の非イオン性界面活性剤
２．０％の石鹸
３４．８％のゼオライトＡ
４．２％のポリカルボキシレート
０．５％のホスホン酸
４．１％の腐食防止剤
１．１％のマグネシウムシリケート
１．１％の灰色化抑制剤（ＣＭＣ）
２．２％の硫酸ナトリウム
４．１％のクエン酸ナトリウム
漂白成分：
１７％のソジウムパーカーボネート
５％の活性剤 ＴＡＥＤ
金属錯体：２，４００ｐｐｍ
洗浄剤の濃度：５ｇ／ｌ
比較のために、パーカーボネート／ＴＡＥＤを含み、金属錯体（＝触媒）を含まない基本製造法を続けて行った（ＣＥ１）。開始織物と比較された上記反射の変化は、パーカーボネート／ＴＡＥＤ／漂白化触媒を用いて達成される反射の変化から差し引かれた。
【００６３】
この結果を下記の表に表す：
【００６４】
【表１】
2005530012.tif 000014
【国際調査報告】
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