(57)【要約】未硫化金属ニッケルまたはＭｏ、Ｒｅ、Ｂｉ若しくは混合物を用いて調整された未硫化金属ニッケルを使用するアセチレン型化合物を除去する方法において、触媒は単独で使用されるかまたは他のアセチレン選択触媒と組み合わせて使用される、方法。未硫化金属ニッケル触媒または調整触媒は好ましくは、炭化水素流れと接触する最初の触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流れからアセチレン型化合物を除去する方法であって、水素化条件下で水素及びアセチレン型化合物を含む炭化水素供給物と担持型未硫化金属ニッケルを含む触媒とを接触させて、前記アセチレン型化合物の一部を選択的に水素化することを含む方法。
【請求項２】
未硫化金属ニッケル触媒は、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｂｉの金属またはこれらの混合物を用いて調整される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素流れからのアセチレン型化合物の除去方法であって：
反応帯域中、水素の存在下で、アセチレン型化合物の水素化にとって有利な温度及び圧力及び水素濃度の条件下で、第１の濃度のアセチレン型化合物及びオレフィン類を含む炭化水素供給物と担持型未硫化金属ニッケルを含む第１の触媒とを接触させることと；
前記第１の濃度よりも低い第２の濃度のアセチレン型化合物を有する前記炭化水素供給物を回収することと；
を含む方法。
【請求項４】
前記未硫化金属ニッケル触媒は、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｂｉの金属またはこれらの混合物を用いて調整される、請求項３に記載の方法
【請求項５】
前記第１の触媒の後に、アセチレン型化合物の水素化に対して選択的な第２の触媒が前記反応帯域中に位置決めされる、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の触媒は、担持型未硫化金属Ｎｉを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の触媒は、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｂｉの金属またはこれらの混合物を用いて調整された未硫化金属ニッケル触媒を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の触媒は、Ｐｄに基づく触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の触媒は、Ｃｕに基づく触媒を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の触媒は、銀成分を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の触媒は、ＰｄまたはＰｄ及び他のＶＩＩＩ族金属並びにＡｇ、ＺｎまたはＢｉから選択される少なくとも２種の金属を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の触媒は、２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径または約０．７０g/cm３未満の見かけの嵩密度の特性のうちの少なくとも１つを含むアルミナ担体表面の、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ａｕ成分またはこれらの混合物を含む銅触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の触媒は、Ｐｄを用いて促進された銅、亜鉛、銀を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の触媒を収容した第１の反応帯域及びアセチレン型化合物の水素化に対して選択的な第２の触媒を収容した第２の反応帯域を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の触媒は、担持型未硫化金属Ｎｉを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の触媒は、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｂｉの金属またはこれらの混合物を用いて調整された未硫化金属ニッケル触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の触媒は、Ｐｄに基づく触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の触媒は、Ｃｕに基づく触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の触媒は、銀成分を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の触媒は、金成分を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の触媒は、ＰｄまたはＰｄ及び他のＶＩＩＩ族金属並びにＡｇ、ＺｎまたはＢｉから選択される少なくとも２種の金属を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の触媒は、２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径または約０．７０g/cm３未満の見かけの嵩密度の特性のうちの少なくとも１つを含むアルミナ担体表面の、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ａｕ成分またはこれらの混合物を含む銅触媒を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２の触媒は、Ｐｄを用いて促進された銀、銅及び亜鉛を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
アセチレン型化合物の水素化にとって有利な温度及び圧力及び水素濃度の条件は、各反応帯域につき別個に調節される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記炭化水素供給物はブタジエン及び他のＣ４アセチレン型化合物を含み、前記反応帯域中の温度は７０〜１７０°Fの範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項２６】
選択的水素化のために必要なものを超える量の未硫化Ｎｉ触媒が担体表面に存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体の表面積は４０m２/gを超える、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン含有流れ、特にジオレフィン類を含む流れからのアセチレン型化合物の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類及びジエン類の工業生産のための未精製流れは、様々な化合物を不純物として含む。許容可能な品質のオレフィン及びジエン生成物を製造するために、アセチレン型不純物を流れから除去する必要がある。アセチレン型不純物を除去するための好ましい技術は部分水素化であり、しばしば選択的水素化と呼ばれる。オレフィン類及びジエン類の工業生産のために、アセチレン型化合物の接触水素化を利用して、粗生成物流れ中のアセチレン型不純物を除去する。
【０００３】
オレフィン類の例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びその他同様なものを製造するために、供給物流れ中の有用な材料の例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、イソプレン及びその他同様なものの損失を最小にして、様々な未精製混合Ｃ２〜Ｃ５流れ中のアセチレン型不純物の例えばアセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン、２−メチル−１−ブテン−３−エン及びその他同様なものを除去する必要がある。工業的実施において精製のための好ましい技術は、水素化触媒上でのアセチレン型化合物の選択的水素化である。
【０００４】
アセチレン型化合物の接触水素化における困難は、水素化を大過剰のオレフィン類またはジエン類または両方の存在下で実行しなければならないという事実から生じる。工業的な条件下で、粗生成物流れ中の貴重なオレフィン及びジエン生成物は不活性ではない。これは、アセチレン型化合物の転化が完了に近づくと特に事実であり、貴重な生成物の損失をもたらす。従って、アセチレン型化合物の選択的水素化の最中、オレフィン類及びジエン類の損失を最小にすることは、オレフィン類の例えばエチレン、プロピレン及びスチレン並びにジエン類の例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンの工業生産のために非常に望ましい。触媒の選択率はしばしば、オレフィン類及びジエン類の製造のための触媒を選択する際に決定的なファクターとなる。
【０００５】
アセチレン型化合物は、全てのＶＩＩＩ族金属及び銅触媒上で水素化されてきた。特に、オレフィン類、ジエン類及びファインケミカルズの工業的な製造にとって重要なオレフィン系化合物へのアセチレン型化合物の接触部分水素化である。全てのＶＩＩＩ族金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びＯｓ）及び非貴金属（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ）、及びＣｕ触媒は、アセチレン型化合物及びオレフィン類の水素化のために活性があることが周知である。全てのＶＩＩＩ族貴金属触媒及びＮｉ触媒は、工業的水素化方法における利用のための満足な触媒活性を有する。しかし、触媒にとってより重要なのは、アセチレン型化合物の水素化の最中のオレフィン系化合物の過度の水素化という理由から、アセチレン型化合物の水素化に対する選択性である。
【０００６】
分子中のアセチレン型基の水素化の困難は、共役またはオレフィン基が存在するかどうかで分子上の三重結合の位置に依存する。孤立末端三重結合は、選択的に水素化するのが最も容易である。二重結合を有する共役三重結合は、選択的水素化がはるかに困難である。アセチレン、メチルアセチレン、及びジメチルアセチレンの水素化に関する研究において（G. C. Bond et al., J. Catalysis 174, 1962）、選択率が減少する順序は、Ｐｄ＞Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｉｒであると報告されている。L. Kh. Freidlin et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR 152 (6), 1383, 1962は、順序は、末端アセチレン類の場合パラジウム黒＞白金黒＞ロジウム黒＞ラネーニッケル＞ラネーコバルトであり、内部アセチレン類の場合パラジウム黒＞ラネーニッケル＞白金黒＞ラネーコバルト＞ロジウム黒であると報告した。硫酸バリウム担持パラジウムは、液相中のビニルアセチレンの水素化においてラネーニッケルよりも選択的であると報告されている（Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul. N. Rylander, p.75, Academic Press, 1967）。ビニルアセチレンの１００％転化での生成物分析は、ラネーニッケル触媒から得られた生成物は、硫酸バリウム表面に担持されたパラジウムから得られた生成物と比較して、ほぼ半分のみのブタジエン（３５％）及び２３倍のブタン（２３％）を含むことを示す。
【０００７】
担持型Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏ触媒は、アセチレン類の水素化のために有用であることが周知である（Handbook of Commercial Catalysts, pp. 105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000）。アセチレン類の選択的水素化の工業的利用において最も好ましい触媒は、パラジウムに基づく触媒の例えばアルミナのような担体表面のＰｄ、Ｐｄ／Ｐｂ、Ｐｄ／ＡｇまたはＰｄ／Ａｕ及びアルミナのような担体表面の銅触媒である。Ｐｄ触媒は、他の金属触媒と比較して、高い活性及び恐らくは優れた選択率が理由となって、最も好ましい触媒である。
【０００８】
従来技術は、パラジウム触媒は、ＶＩＩＩ族金属の中でアセチレン類の選択的水素化に対する最高の選択性を有することを広い範囲で証明している。従来技術は、パラジウム触媒に勝るニッケル触媒のより高い選択率を示さなかった。実際に、パラジウム触媒は、未精製ブタジエン流れ及び未精製Ｃ３オレフィン流れ中のアセチレン型不純物（ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びメチルアセチレン）の選択的水素化の全ての目下の工業的な方法の中で選ばれるものである。
【０００９】
１，３−ブタジエンは、様々なポリマーの例えばブタジエン−スチレンコポリマーの製造のための重要な原料である。１，３−ブタジエンの製造方法のうちの１つは、石油フラクションの水蒸気分解による様々なオレフィン類の同時製造である。水蒸気分解装置から生じた未精製混合Ｃ４流れを選択的に水素化して、Ｃ４アセチレン型化合物を部分的に除去する。選択的に水素化された流れは１，３−ブタジエン回収ユニットに送られ、ここで、溶媒抽出蒸留を使用して、１，３−ブタジエンを混合流れ中の成分の残りから分離する。１，３−ブタジエンの高い回収を伴う、流れ中のＣ４アセチレン型化合物の完全な除去は、１，３−ブタジエンの生産費を低減し、ポリマー製造のための品質が特に優れた生成物を製造するために非常に望ましい。これまで、１，３−ブタジエンの過度の水素化による１，３−ブタジエンの許容不可能な程に高い損失無しに選択的水素化によって未精製混合流れ中のＣ４アセチレン類を完全に除去することは技術的に不可能だった。従って、過度の水素化による１，３−ブタジエンの高い損失に対する代償を支払うこと無く品質が特に優れた１，３−ブタジエンを製造するために、高度に活性がありかつ選択的な触媒による改良された廉価な方法は非常に望ましい。
【００１０】
Ｃ４アセチレン型化合物の選択的水素化のためのパラジウムに基づく触媒は、高度に活性がある。しかしながら、その選択率のレベルでは、過度の水素化による１，３−ブタジエンの許容不可能な程に高い損失無しにＣ４アセチレン類を完全に除去することは可能ではない。パラジウムに基づく触媒の別の固有の問題は、水素化を液相の存在下で実行する場合、触媒表面のＰｄ原子とビニルアセチレンとの反応による可溶のＰｄ錯化合物の形成によるパラジウムの損失及び移動である。銀及び金を使用して、パラジウムの損失を最小にし、アセチレン型化合物のアセチレン型化合物の接触重合を低減してきた。パラジウムに基づく触媒は、米国特許第5,877,363号（１９９９）、及び欧州特許第0 089 252号（１９８３）において開示されている。米国特許第5,877,363号（１９９９）は、担持型Ｐｔ及びＰｄ触媒を使用することによる、混合オレフィン濃厚Ｃ４流れ中のアセチレン型不純物及び１，２−ブタジエンの選択的水素化方法を開示した。
【００１１】
銅に基づく触媒は、混合流れからの１，３−ブタジエンの回収率がパラジウムに基づく触媒を超えるので非常に選択的である。しかしながら、パラジウムに基づく触媒と比較して銅触媒の活性は非常に低いので、大きな体積の触媒及び大型の反応器が必要である。銅触媒は急速にコークス化（cokes up）し、触媒の頻繁な再生が必要である。このような触媒は、米国特許第4,440,956号（１９８４）及び同第4,494,906号（１９８５）において開示されている。
【００１２】
本研究において、担持型の市販のＰｄ（０．２重量％）−Ａｇ（０．１重量％）触媒上での、未精製ブタジエン流れ中のＣ３及びＣ４アセチレン型化合物の選択的水素化は、水素化温度が上昇するにつれて減少することが見い出され；この効果はまた、混合Ｃ３流れ中のメチルアセチレン／プロパジエン（ＭＡＰＤ）の液相選択的水素化においてH. Uygur et al.によって言及された（J. Chem. Eng. Japan, 31, p. 178, 1998）。この一見奇妙な挙動は、液相中の選択的水素化の非常に低い活性化エネルギー（＜０．５kkal.モル）、より低い温度での供給物流れ中のより高い水素溶解度、並びに気体、液体及び固体触媒の三相反応系におけるパラジウム表面のアセチレン型化合物の温度依存性を組み合わせた効果に帰する。液相中の水素の濃度は、活性化エネルギーの影響よりもアセチレン型化合物の選択的水素化率に影響を及ぼす。
【００１３】
R. S. Mann et al. (Can. J. Chem. 46, p. 623, 1968)によれば、Ｎｉ及びＮｉ−Ｃｕ合金触媒は、メチルアセチレンの水素化にとって有効である。触媒活性は、合金触媒中に最高２５重量％まで銅をニッケルに加えるにつれて急速に増大する。プロピレンに対する選択率及び重合の程度は、銅合金中の銅が増大するにつれて増大する。
【００１４】
H. Gutmann and H. Lindlar (Organic Synthesis, Chapter 6)によれば、ビニルアセチレン及び２−メチル−１−ブテン−３−エンは、通常のパラジウム、ニッケルまたはコバルト触媒を使用して１，３−ブタジエン及びイソプレンへと選択的に水素化するのが困難である。しかし、酢酸水銀を用いて処理した炭酸カルシウム表面に担持されたパラジウム触媒は、選択的水素化のために有用である。
【００１５】
ニッケルに基づく触媒は、オレフィン類の混合流れ中のアセチレン型不純物の選択的水素化にとって有効であることが従来技術において周知である。ニッケル触媒は、いかなる形態でもオレフィン類及びベンゼンの水素化のために高度に活性があることは詳細に記録が残されている。従来技術において周知のように、オレフィン類の水素化のためのＮｉ触媒の非常に高い活性が理由となって、ジエン類またはオレフィン類の混合物中のアセチレン類の選択的水素化は、予備硫化（presulfided）ニッケル触媒上でまたはニッケル触媒のための調節剤の存在下で優先的に実行される。
【００１６】
パラジウムに基づく触媒に等しいかまたはより優れた、未硫化形態の担持型ニッケル金属触媒の存在下での未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン類の選択的水素化の開示は存在しない。ニッケル触媒は、米国特許第4,504,593号（１９８５）及び同第3,691,248号（１９７２）において開示されている。
【００１７】
米国特許第4,504,593号は、オレフィン系混合物中のアセチレン型炭化水素及びジオレフィン類からのモノオレフィン類への選択的水素化のための、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＣｏ群から選択される少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、並びにＧｅ、Ｓｎ、及びＰｂ群からの少なくとも１種の金属で構成される担持型バイメタル触媒の使用を教示している。触媒は、アルミナ（７０m２/g及び０．５cc/gの総細孔容積）のような担体表面の０．１〜１０重量％のＮｉ、好ましくは１〜５重量％を含む。触媒を２段階で製造し、触媒の第２の成分（Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂ）を、第１の段階から得られたＮｉ触媒に導入する。選択的水素化を好ましくは硫黄及び窒素化合物の存在下で実行して、許容可能な改良された選択率を得る。しかしながら、この特許は、活性化されたＮｉ金属触媒を用い、硫黄の無い状態での混合ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン類の選択的水素化を提案していない。
【００１８】
米国特許第3,793,388号（１９７４）は、アルミナ表面に担持されたニッケル触媒の存在下での、オレフィン混合物中のアセチレンの選択的水素化を開示した。アルミナは、直径少なくとも１２０オングストローム及び表面積少なくとも２m２/gを有するかなりの部分の細孔を有するとキャラクタリゼーションされている。触媒表面のニッケル含量は、約０．５〜約８mg毎平方メートルの総アルミナ表面積である。
【００１９】
ブラジル特許第1,182.929号（１９７０）は、オレフィン混合物の例えば未精製ブタジエン流れ中のアセチレン型炭化水素の選択的水素化のために有用な触媒を開示した。触媒は、担体表面に担持されたニッケル促進銅触媒である。触媒表面の銅成分の重量は、Ｎｉの重量を超え、担体の重量は活性金属成分の重量を超える。酸化物の混合物を８５０℃でか焼することによって、混合酸化物形態の最終触媒を製造する。水素含有ガスを用いて温度を１８０℃から６００℃に低下させることによって、触媒を活性化する。活性化された触媒表面の金属活性成分は、少なくとも２５重量％の活性金属成分である。残りのパーセンテージは、その酸化物の形態である。選択的水素化を、気相中１００〜２５０℃の温度及び約１ＷＨＳＶで実行する。サイクル時間は約４２０時間である。
【００２０】
米国特許第4,748,290号（１９８８）は、アセチレン型化合物及びジオレフィン系化合物からモノオレフィン系化合物への水素化のための、アルミナ表面に担持されたホウ化ニッケル触媒を開示した。担持されたヒ酸ニッケルをボロヒドリド化合物と反応させることで触媒を活性化する。
【００２１】
米国特許第4,831,200号（１９８９）は、未精製ブタジエン流れ中のアセチレン型不純物の２段階選択的水素化方法を開示した。未精製供給物流れ中のアセチレン型不純物を、米国特許第4,533,779号において開示されているパラジウムに基づく触媒中で部分的に水素化し、次に、残存している不純物を米国特許第4,493,906号及び上記に検討した同第4,440,956号において開示されている銅ベース触媒中で水素化する。
【００２２】
本方法は、所望のオレフィン系化合物のより高い収率を伴う、炭化水素流れからのアセチレン型化合物の除去に対するより大きな選択性という利点を有する。特に、本方法は、未精製Ｃ４流れから生じたより高い純度の１，３−ブタジエンのより高い収率を提供する。本発明は、本方法における主要な箇所において廉価でかつ容易に利用可能な触媒を用い、このことは、他の硫黄または重金属鋭敏触媒の例えばパラジウム及び銅に基づく触媒もまた下流でさらなる改良のために用いてよいというさらなる利点をもたらすことが、本発明の特有の特徴である。本発明の上述した利点及び特徴並びに他の利点及び特徴は、以下の開示から明瞭になろう。
【発明の開示】
【００２３】
簡潔に述べると、本発明は、炭化水素流れからアセチレン型化合物を除去する方法であって、水素化条件下で水素及びアセチレン型化合物を含む炭化水素流れと担持型未硫化金属ニッケル触媒を含む触媒とを接触させて、前記アセチレン型化合物の一部を選択的に水素化することを含む方法である。未硫化ニッケル金属に加えて、触媒は、Ｍｏ、Ｒｅ、及び／またはＢｉの金属を含んでよい。未硫化ニッケル金属は、担体表面の金属成分の主要な部分を占める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の開発の最中に、未硫化ニッケル触媒は、驚くべきことに、アセチレン型化合物に対してパラジウム触媒よりも高い選択率を有することが見い出された。加えて、未硫化ニッケル触媒は、１，３−ブタジエンの製造のためのパラジウム触媒と比較して、Ｃ４アセチレン類の選択的水素化のための他の非常に望ましい特性を有する。Ｃ２〜Ｃ１２オレフィン類、ジオレフィン類及びスチレンを含む様々な混合流れ中のアセチレン型不純物を、選択的水素化によって除去する。選択的水素化は、供給物の性質及び本方法の目的に依存して、供給物を、単一の触媒反応帯域または多数の触媒反応帯域を通過させることによって実行される。未硫化形態のニッケルに基づく触媒は、驚くべきことに、大部分の工業的に好ましいパラジウムに基づく触媒よりも、アセチレン型不純物の例えばビニルアセチレン、エチルアセチレン、及びその他同様なものの選択的水素化にとって有効であり、ジエン類の例えば１，３−ブタジエンの最小の過度の水素化をもたらすことが発見された。従来技術と比較して優れた性能を得るために、活性金属ニッケルに基づく触媒は、選択的水素化の前に予備硫化されてもヒ素を含んでもいけないということは重要である。ニッケルに基づく触媒を、硫黄化合物の存在下で予備硫化するかまたは使用する場合、選択的水素化をより高い温度で実行しなければならず、これは１，３−ブタジエンの劣った回収率及びより急速な触媒失活をもたらす。しかしながら、下記に検討するように、通常炭化水素供給物流れ中に見い出される硫黄不純物は、本方法において本未硫化Ｎｉ触媒にとっては深刻な問題ではない。
【００２５】
Ｎｉに基づく触媒表面及びＰｄに基づく触媒表面の最適金属負荷はかなり異なる。パラジウムに基づく触媒は、触媒表面に負荷された活性金属含量に基づいて、ニッケルに基づく触媒よりも活性があり、というのは、Ｎｉに基づく触媒表面のニッケル含量は通常Ｐｄに基づく触媒表面のパラジウム含量を約２桁超えるからである。しかしながら、未硫化のニッケルに基づく触媒は、触媒の与えられた重量または触媒の与えられた体積に基づいて、同様の水素化条件下で、パラジウムに基づく触媒に勝る優れた活性を有する。
【００２６】
有機硫黄化合物の例えばメルカプタン類及び重金属の例えば有機水銀化合物が触媒の例えばパラジウム、銅及び銅−亜鉛−銀−パラジウム含有触媒に及ぼす毒作用効果は、第１の未硫化Ｎｉ触媒反応帯域中で取り除かれる。またアセチレン型化合物、特にビニルアセチレンの部分転化は、第２及び第３の触媒反応帯域中でのパラジウム金属の損失及び移動並びに触媒表面への有毒な炭素質材料の蓄積の速度を低減するための第１の触媒反応帯域の別の目的である。第２の接触帯域中で銅に基づく触媒を使用する場合には、第１の未硫化のＮｉに基づく触媒反応帯域の操業は、銅に基づく触媒のサイクル時間を延長する。こうした目的の全てを実現するために、第１の触媒反応帯域中の未硫化Ｎｉ触媒の一部を保護床として犠牲にする。未硫化Ｎｉ触媒は、選択的水素化のために必要なものを超える量担体表面に存在し、従ってニッケルの幾らかが硫黄または他の不純物で汚染されることに対処する。未硫化Ｎｉを、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％の量使用し、これは当該選択的水素化にとって必要なものを超える。目下の従来のパラジウムまたは銅に基づく触媒による方法に勝る本発明の利点は多種多様であり、すなわち、より大きな選択的水素化反応速度、有用な材料の例えばモノオレフィン類、ジオレフィン類または両方のより高い回収率、水素の節約、及びより長い触媒サイクル時間または操業時間または両方である。
【００２７】
本方法において、本発明における１，３−ブタジエンの高い回収率を伴う選択的水素化によって、混合未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型不純物を、完全にまたは３０ppm未満の合わせたＣ４アセチレン類（例えば、２０ppmのＶＡ及び１０ppmのＥＡ未満）にまで除去し、これは混合流れからの１，３−ブタジエンの分離をより簡易でかつより安価にする。
【００２８】
触媒を、任意の物理的装置の一部である１つ以上の触媒反応帯域中に置く。本発明に関連する化学反応が起きるこのような装置の例は、固定床反応器、蒸留塔反応器、溶媒抽出蒸留塔反応器、沸点反応器、灌液充填塔式反応器、移動床反応器、エビュレーティング床反応器（ebulating bed reactor）、流動化反応器、撹拌槽反応器、及びその他同様なもののうちの１つまたは任意の組合せである。
【００２９】
未硫化のＮｉに基づく触媒の活性化を、約２５０°F〜約１０００°Fの範囲内の温度、周囲水素圧力〜約６００psiの水素圧力下で１時間〜４０時間実行する。
単一の触媒反応帯域を使用する場合、未硫化のニッケルに基づく触媒を用いる。水素は、触媒反応帯域に入るかまたは触媒反応帯域に沿って多数の位置で触媒反応帯域に導入される前に、炭化水素供給物と予備混合される。
【００３０】
多数の触媒反応帯域を使用する場合、未硫化のニッケルに基づく触媒、Ｐｄ促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒及び所望により銅に基づく触媒の組合せを使用する。供給物をまず、より低活性のニッケルに基づく触媒かまたはＰｄ促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒及び銅に基づく触媒のうちの一方若しくは両方で構成される第２の触媒反応帯域に入る前に、未硫化のニッケルに基づく触媒反応帯域を通過させる。水素は、触媒反応帯域に入るかまたは触媒反応帯域に沿って多数の位置で触媒反応帯域に加えられる前に、炭化水素供給物と予備混合される。
【００３１】
アセチレン型化合物の選択的水素化は触媒反応帯域中で熱を発生し、ホットスポットかまたは望ましくない程不均一な温度プロフィールを触媒反応帯域中にもたらす。供給物を、気相、液相または気体及び液体の混合相中の単数または複数の触媒反応帯域を通過させる。触媒反応帯域中の選択的水素化反応の温度は、最も重要なプロセス変数のうちの１つである。主な相違は、未硫化Ｎｉを使用する本方法は、他の触媒を使用する方法と比較して、任意の与えられた反応のために使用する温度がより低いという点である。一般に、触媒反応帯域中の温度は、約５０°F〜約４２０°F、好ましくは約５５°F〜約３８０°Fの範囲内である。しかし、温度は、特定の触媒反応帯域中の、水素化される特定のアセチレン型化合物、回収されるジエン類及び／またはオレフィン類、使用される触媒、及び炭化水素の所定の物理相によって決定される。混合Ｃ２またはＣ３オレフィン系炭化水素中のＣ２またはＣ３アセチレンの場合、選択的水素化のための温度は約５５°F〜約３８０°Fの範囲内である。混合ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型化合物の場合、温度は約５５°F〜１８０°Fの範囲内である。混合Ｃ５ジオレフィン系炭化水素流れ中のＣ５アセチレン型化合物の場合、温度は約６０°F〜約３５０°Fの範囲内である。Ｃ５よりも重質の炭化水素中のＣ５アセチレン類よりも重質のアセチレン型炭化水素の場合、温度は約６５°F〜約４００°Fの範囲内である。
【００３２】
未精製ブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型化合物の場合、本発明において開示されている未硫化Ｎｉ触媒上での選択的水素化を、好ましくは５０〜約１８０°F、より好ましくは約７０〜１７０°Fの範囲内の低い水素化温度で実行する。触媒反応帯域にわたって比較的に均一な温度を得るために、選択的水素化を好ましくは、熱交換器として内部冷却系を有する接触蒸留反応器若しくは固定床反応器中かまたはこうした２つの反応器系の組合せ中で実行する。
【００３３】
触媒反応帯域中の水素の濃度は別の重要なプロセス変数である。触媒反応帯域中の水素の濃度は、特定の反応帯域中に入ってくる供給物流れ中のアセチレン型化合物の濃度、特定の単数種または複数種のアセチレン化合物、特定の触媒反応帯域にわたるアセチレン類の所定の転化、特定の触媒反応帯域の温度、触媒反応帯域の圧力、特定の反応帯域中の触媒、及び触媒反応帯域の特定の物理的装置を含む多数のファクターに依存する。一般に、ＶＩＩＩ族金属含有触媒の場合、最小量の水素は、特定の触媒反応帯域中に入ってくる流れ中の総アセチレン類の濃度の２５モル％以上、好ましくは４０モル％である。しかし、ＶＩＩＩ族金属を含まない触媒の場合、最小量の水素濃度は、特定の触媒反応帯域中に入ってくる流れ中の総アセチレン類の濃度の４０モル％以上、好ましくは６０モル％である。
【００３４】
触媒反応帯域の圧力は、約１０psig〜約５００psig、好ましくは約３０psig〜３５０psigの範囲内である。触媒反応帯域の圧力は、以下の特質によって決定される；触媒反応帯域の特定の物理的装置、溶媒を使用するかどうか、特定の触媒反応帯域中の選択的水素化反応の所定の温度、触媒、及び触媒反応帯域中の炭化水素の所定の相（気体、液体または気体及び液体の混合相）。
【００３５】
特定の反応帯域中の炭化水素の流量は、以下のものによって決定される：触媒の量、触媒反応帯域の特定の物理的装置、特定の反応帯域にわたるアセチレン型化合物の所定の転化、並びに特定の触媒反応帯域中の水素の濃度、温度及び圧力。
【００３６】
アセチレン型不純物の例えばアセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、２−メチル−１−ブテン−３−エンまたはフェニルアセチレンを含むオレフィン類及びジエン類の製造のための水蒸気分解した炭化水素流れを、単一の触媒反応帯域または直列の２つ若しくは３つの触媒反応帯域を通過させて、アセチレン型不純物を除去する。目的、アセチレン類の濃度、及び各触媒反応帯域中の触媒の組成は異なるので、各反応帯域中の水素の最適濃度は異なる。従って、各反応帯域中の水素濃度を、各触媒反応帯域に入ってくる供給物流れに水素を加えるかまたはこれから水素を除去することによって調節する。またプロセス変数（温度、圧力、及び炭化水素流量）を、独立して、各反応帯域中の触媒の最良の性能を得るために各触媒反応帯域につき調節してよい。本方法のための供給物流れの例は、水蒸気分解装置から生じた未精製Ｃ４ブタジエン流である。単一の触媒反応帯域を用いる場合、未硫化のＮｉに基づく触媒のみを使用する。所望により、ニッケルに基づく触媒及びパラジウムに基づく触媒、ニッケルに基づく触媒及び銅に基づく触媒、またはニッケルに基づく触媒及びパラジウム促進の銅に基づく触媒の組合せを、水素化が起きる与えられた物理的装置中で使用してよく、各触媒反応帯域での水素の調節はしてもしなくてもよい。単一の触媒反応帯域は、１種、２種または３種の異なる触媒で構成されてよい。未精製供給物を、他の触媒床に入る前に常にまず未硫化のニッケルに基づく触媒床を通過させることは重要である。
【００３７】
水蒸気分解装置から生じた未精製Ｃ４ブタジエン流れと水素との混合物を、単一の触媒反応帯域または直列の２つ若しくは３つの触媒反応帯域を通過させて、アセチレン型不純物を除去する。未精製Ｃ４ブタジエン流れは通常、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、プロパジエン、及び１，２−ブタジエン不純物を含む。
【００３８】
第一の触媒反応帯域中の触媒は、アルミナ、シリカ、及びその他同様なもののような多孔質担体表面に担持された未硫化Ｎｉまたは所望により未硫化Ｎｉ並びにＭｏ、Ｒｅ、及びＢｉの中の元素のうちの１種以上で構成される。Ｎｉ触媒表面の好ましいＮｉ含量は総触媒の３〜約７５重量％、好ましくは４〜６０重量％のＮｉである。Ｎｉ−Ｍｏ触媒表面の好ましい含量は５〜６０重量％のＮｉ、好ましくは５〜４５重量％のＮｉ、及び１〜４０重量％のＭｏである。他に、第１の触媒反応帯域中の触媒は、Ｎｉ触媒及び上記に検討した多成分Ｎｉ触媒の２種の異なる触媒で構成されてよい。２種の異なる触媒を、第１の触媒反応帯域中に装填する前に一緒に混合してよく、または他に、Ｎｉのみの触媒を他の触媒の前に若しくは逆に装填する。第２及び第３の触媒反応帯域中の触媒に及ぼす供給物流れ中の硫黄化合物の毒作用効果を、有機チオエーテル類への転化及びＮｉ触媒との反応の両方によってこの第１の触媒反応帯域中で中和する。第１の触媒反応帯域の他の重要な目的は、Ｐｄ損失／移動（Ｐｄを後続の触媒において使用する場合）を最小にし、次の単数または複数の触媒反応帯域中の単数種または複数種の触媒表面への炭素質材料の蓄積速度を低減するための、供給物流れ中のアセチレン型化合物、特にビニルアセチレンの部分転化である。第１の触媒反応帯域から生じた１，３−ブタジエンの回収率は好ましくは約９７重量％を超え、優先的に約９８重量％で維持される。１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンまたはエチルアセチレンの回収率は次の通り決定される：
Ｘの回収率（％）＝１００−（ＮＦ−ＮＰ）×１００／ＮＦ
ＮＦ＝供給物流れ中のＸの重量％であり、ＮＰ＝生成物流れ中のＸの重量％であり；ここでＸは、１，３−ブタジエン、ビニルアセチレンまたはエチルアセチレンである。
【００３９】
ビニルアセチレンは水素化によって１，３−ＢＤに転化し得るので、１，３−ＢＤの回収率は１００％を超えることが数字的には可能であり、これは、１，３−ＢＤの水素化が存在しない場合、回収率は１００％を超えようということを意味する。第１の未硫化のＮｉに基づく触媒反応帯域から生じた生成物流れ中の合わせたアセチレン型不純物の濃度は、供給物流れ中のアセチレン型不純物の濃度に依存して約２０重量ppm〜約５０００重量ppmの範囲内である。ニッケルに基づく触媒のみの存在下で単一の触媒反応帯域を通過させることによって、供給物流れ中の全てのアセチレン型不純物を完全に転化することは可能である。しかし、過度の水素化による様々なオレフィン類の例えば１，３−ブタジエン類、ブテン類、プロピレン及びエチレンの損失は、工業的稼働において経済的に妥当なものにするには高すぎるかもしれない。また、第１の触媒反応帯域は、プロパジエンからメチルアセチレン及び１，２−ブタジエンから１，３−ブタジエンへの異性化を最大にするのに役立つ。
【００４０】
第１の触媒反応帯域から生じた生成物流れを、第２の触媒反応帯域を通過させてよく、最適プロセス条件での最適水素濃度の調節はしてもしなくてもよい。第２の触媒反応帯域から生じた生成物流れ中、合わせたＣ４アセチレン型不純物の濃度は、第１の触媒反応帯域への最初の供給物流れ中のアセチレン型不純物の濃度及び第２の触媒反応帯域のプロセス条件に依存して、０重量ppm〜約３５０重量ppmの範囲内である。第２の触媒反応帯域にわたる１，３−ブタジエンの回収率は、約９８重量％よりも良好である。第２の触媒反応帯域中の触媒は、従来のパラジウムに基づく触媒、または、好ましくは２００オングストロームよりも大きな平均細孔直径若しくは約０．７０g/cm３未満の見かけの嵩密度の特性のうちの少なくとも１つを含むアルミナ担体表面の、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ａｕ成分若しくはこれらの混合物を含む改良された銅触媒、例えばアルミナのような多孔質担体表面に担持されたＣｕ、Ｚｎ、及び所望によりＡｇで構成される触媒またはＰｄ促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ（本明細書において、その全体を引用する０４／０６／０１に出願された米国出願第09/827,411号において開示されている）のうちの任意の１つである。所望により、Ｐｄ、またはＰｄ及び他の８族金属並びにＡｇ、ＺｎまたはＢｉから選択される少なくとも２種の金属を含む改良された多成分パラジウム触媒（本明細書において、その全体を引用する１０／１５／０１に出願された米国出願第09/977,666号において開示されている）を、第２の触媒反応帯域中に使用してよい。促進銅触媒中のパラジウム及びニッケル含量は、約２０重量ppm〜０．３重量％のＰｄ及び０〜１５重量％のＮｉである。銅含量は約０．４〜３０重量％である。銀または金含量は０〜約５重量％である。亜鉛含量は０〜２５重量％である。第２のまたは後続の触媒反応帯域中の任意の従来のパラジウムに基づく触媒または従来の銅に基づく触媒の使用は、本発明の範囲内にある。
【００４１】
第３の触媒反応帯域は任意である。第２の触媒反応帯域から生じた生成物流れを、第３の触媒反応帯域を通過させ、最適プロセス条件での最適水素濃度の調節はしてもしなくてもよい。この触媒反応帯域中で、残存しているＣ４アセチレン型不純物を完全に除去する。従って、第３の触媒反応帯域から生じた生成物流れは、検出可能なＣ４アセチレン型不純物を含まない。第３の触媒反応帯域にわたる１，３−ブタジエンの回収率は、約９９重量％よりも良好である。第３の触媒反応帯域中の触媒は、改良されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒またはＰｄを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒（上記に説明した）または所望により未硫化Ｎｉまたは両方または従来の銅触媒（米国特許第4,440,956号及び同第4,494,906号において開示されている）である。この第３の触媒反応帯域中の促進銅触媒中のパラジウムまたはニッケル含量は、１０重量ppm〜０．３重量％のＰｄ及び０．１〜約１０重量％のＮｉである。銅含量は約０．３〜１０重量％である。銀及び金含量は０重量％〜約１重量％である。亜鉛含量は０〜１０重量％である。
【００４２】
２種または３種の触媒の任意の組合せを、任意の形態または稼働態様で単一の反応器中に装填してよい。しかし、供給物を、好ましくはまず未硫化のＮｉに基づく触媒反応帯域を通過させる。所望により、第１の２種の触媒を一緒に直列で装填することによって、第１の２つの反応帯域を合わせて単一の反応器にしてよく、所望により、第２の別個の反応器は第３の触媒反応帯域として役立つかもしれない。別の選択肢は、最後の２種の触媒を一緒に直列で装填することによって、最後の２つの反応帯域を合わせて単一の反応器にすることである。さらに別の選択肢は、３つの別個の反応器は３つの反応帯域として役立つというものである。アセチレン型不純物の選択的水素化を、反応帯域に関して様々な形状で実行することができる。固定床反応器、接触蒸留反応器、溶媒抽出接触蒸留反応器、沸点反応器、移動床反応器、流動化反応器、及びその他同様なもののような態様の任意の組合せで反応を実行することは本発明の部分である。このような組合せの例は、単一固定床、単一接触蒸留塔反応器、単一接触抽出蒸留反応器、３つの固定床、２つの固定床、第１の触媒反応帯域のための接触蒸留反応器と第２及び第３の触媒反応帯域のための１つまたは２つの固定床反応器、１つまたは２つの固定床反応器と最後の触媒反応帯域のための接触蒸留塔反応器、第１の反応帯域のための固定床反応器と第２の反応帯域のための溶媒抽出接触蒸留塔反応器である。
【００４３】
いかなる触媒の性能も、様々な理由で運転時間と共に低下する。理由のうちの１つは、触媒表面への有毒な炭素質材料の遅い蓄積である。触媒サイクルまたは操業時間を延長するためには、溶媒を使用して、重質ポリマーを洗い流して触媒表面への有毒な炭素質材料の蓄積速度を遅くしてよい。従って、重質ポリマーは、選択的水素化条件下で、少なくともある程度は溶媒中に可溶であるべきである。このような溶媒の例は、Ｃ４〜Ｃ１０パラフィン系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、アルキルニトリル類、フルフラール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、ホルミルモルホリン、及びエーテル類の例えばテトラヒドロフランである。所望により、通常供給物の小さな部分であり、また反応器中の選択的水素化の最中のオリゴマー化及び重合によって生成する重質成分を再循環することによって、ユニットの始動時に溶媒を接触蒸留系中に蓄積させてよい。触媒表面の重質ポリマーのより有効な除去のために、重質成分を、接触蒸留塔の頂部に再循環する前に水素処理してよい。反応器流出液中または供給物中の重質成分を分離するための分離器を使用することによって、同様の稼働を固定床系のために実施することができる。固定床の稼働の場合、溶媒を供給物と共に触媒反応帯域に同時供給する。接触蒸留または抽出接触蒸留の稼働の場合、溶媒を塔の上半分の適切な位置で導入する。さらに他の稼働手順は、５０°F〜７５０°Fの範囲内の適切な温度、０〜５００psiの圧力下で、好ましくは水素の存在下で溶媒を用いて時々触媒を洗浄することである。
【００４４】
本発明において有用な触媒は、担体の例えばアルミナ、シリカ、炭素、チャコール、セラミック材料、ポリマー、及び固定床反応器または蒸留塔のための様々な構造化材料の例えば充填材料表面に触媒成分を堆積することによって製造される。未硫化Ｎｉ触媒の場合、好ましくは担体は、４０m２/gを超える表面積を有する。様々な堆積技術の例えば含浸、噴霧、スラリーの噴霧乾燥、蒸着、及びその他同様なものを使用できる。全てのこうした技術は当業者には周知である。所望により、触媒は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｎｉ−Ｐｄ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金及びその他同様なものから製造された構造化充填材料とすることができ、これを任意の物理的装置中の選択的水素反応帯域中に置くことができる。
【００４５】
触媒の成分を成形済み担体表面に堆積するために、様々な堆積技術のうちの１つ以上を使用することで、成形済み担体の例えば球、押出物、タブレット、及びその他同様なものの表面に無機または有機金属化合物が含浸される。通常、アルミナのような担体表面に堆積した無機塩は、含浸生成物を高温で空気中でか焼することによって、分解して金属酸化物になる。還元剤の例えば水素、一酸化炭素、アンモニア、メタノール、及びその他同様なものを適切な温度で使用することによって、担体表面の金属酸化物を還元して金属にして触媒を活性化する。触媒が低温での活性化を必要とする場合、低温還元剤の例えばヒドラジン、アルミニウムアルキル類、ホルムアルデヒド、及びその他同様なものを使用する。例えば、上記に言及し、09/827,411において開示されている改良されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒は、銅、亜鉛及び硝酸銀塩の水性混合溶液を、回転式含浸装置（rotary impregnator）中で、適切に成形済みのガンマ−アルミナ表面に含浸させ、続いて高温で乾燥及びか焼することによって製造される。パラジウム促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒は、適切に成形済みの担体の例えば高温か焼した多孔質遷移アルミナ表面に銅、亜鉛、銀及びパラジウムを堆積することによって製造される。
【００４６】
しばしば使用される別の技術は、担体材料の存在下でまたは無い状態で混合溶液から触媒金属成分を沈殿し、沈殿物を清浄水を用いて洗浄し、続いて乾燥して粉末を得、これを使用し、様々な技術の例えば押出し、適切なサイズのタブレットにする加圧、及び成形を使用することによって様々な形態を成形する。成形済み材料を通常、適切な温度でか焼する。流動化反応器の稼働のために小さなミクロスフェア形態の触媒を必要とする場合、スラリーを沈殿物から製造する。スラリーを噴霧乾燥して適切な粒度にし、続いて高温でか焼する。噴霧乾燥済み材料を成形して、押出物またはタブレット形態の触媒を製造することもできる。他に、触媒を、米国特許第6,337,300号において開示されている触媒製造技術によって製造することができる。抽出可能な金属成分を成形済み合金触媒から除去することによって、合金触媒を製造する。
【００４７】
以下の実施例において、ニッケル触媒は全て未硫化金属である。
【実施例】
【００４８】
実施例１Ａ（比較方法）
α−アルミナ（ＵＣＩから得たＧ６８Ｉ）表面に担持された市販のエッグシェルタイプのＰｄ−Ａｇ触媒（０．２重量％のＰｄ及び０．１重量％のＡｇ）を使用して、未精製の分解済みブタジエン流れ中のＣ４アセチレン型不純物を選択的水素化によって除去した。５０グラムの触媒を１００mlの直径３mmのガラス球と混合し、垂直設置アップフローステンレス固定床反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填した。触媒の平均サイズは、直径２．５mm×長さ６mmの押出物である。触媒帯域の各端部に２つの熱電対を取り付けて、反応器温度を制御する。１５psigの圧力下で、窒素中の３００cc/minの３３体積％の水素ガスを２．５時間通過させることによって触媒を２３５°Fで活性化し、次に３００cc/minの水素を４００°Fで２時間通過させた。反応器を周囲温度に冷却した。アセチレン型不純物の選択的水素化を、６ml/minの炭化水素供給物及び反応の始めの１６５sccm/minの水素流量からランの終わりに向かって１００sccm/minで、１０８psigの総反応器圧力下で実行した。供給物は０．９５重量％のビニルアセチレン、０．１４重量％のエチルアセチレン及び０．２０重量％のメチルアセチレン、７２．１１重量％の１，３−ＢＤ、０．１２重量％の１，２−ＢＤ、１４．６１重量％のブテン類で構成され、残りは主に不活性成分だった。水素化の発熱による熱が理由となって、触媒床の端部での温度は触媒床の始めを超えた。水素化の温度は触媒床の端部で１２０〜１２８°Fであり、触媒床の始めでは９０°Fだった。この実験から得られた最良の品質の生成物は、１，３−ブタジエンの８７．３％回収率で１１４ppmのＶＡ及び２３０ppmのＥＡを含んだ。結果を図１及び２に示す。
実施例１Ｂ（発明）
シネシックス（Synethix）から得た５０グラムのＨＴＣ−４００（アルミナ表面の１６重量％のＮｉ）を１００mlの直径３mmのガラス球と混合し、垂直設置アップフローステンレス固定床反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填した。触媒は活性化され、次に安定した（pacified）形態で得られた。触媒の直径は、直径１．２mmのトロープ（trope）押出物である。触媒帯域の各端部に２つの熱電対を取り付けて、反応器温度を制御する。１５psigの圧力下で、窒素中の３００cc/minの３３体積％の水素ガスを３時間通過させることによって触媒を２３５°Fで活性化し、次に３００cc/minの水素を５７５°Fで３時間通過させた。反応器を周囲温度に冷却した。実施例１Ａにおいて使用したのと同じ供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、６ml/minの炭化水素供給物及び反応の始めの１００sccm/minの水素流量からランの終わりに向かって３８sccm/minで、１０８psigの総反応器圧力下で実行した。供給物は実施例１Ａにおいて使用したのと同じ供給物だった。水素化の発熱による熱が理由となって、触媒床の端部での温度は触媒床の始めを超えた。水素化の温度は触媒床の端部で１２０°F〜１２４°Fであり、触媒床の始めでは７７°F〜８４°Fだった。この実験から得られた最良の品質の生成物は、１，３−ブタジエンの９４．９％回収率でＶＡ及びＥＡの両方とも０ppmだった。結果を図１及び２に示す。
【００４９】
図１及び２に示すように、上記の２つの実験の結果の比較は、パラジウムに基づく触媒よりも優れた未硫化Ｎｉ触媒の性能を示す。
実施例２
この実施例においては、直列の二元反応器系を用いたＣ４アセチレン類の選択的水素化を証明する。５０グラムのＨＴＣ−４００（アルミナ表面の１６重量％のＮｉ）を第１の固定床反応器中に装填し、実施例１Ｂにおいて説明したのと同じように活性化した。実施例１Ａにおいて使用した４０グラムの市販のエッグシェルタイプのＰｄ−Ａｇ触媒（Ｇ６８Ｉ）を、１００mlの直径３mmのガラス球と混合し、実施例１Ａと同じように活性化した後に、第２の固定床反応器（直径１インチ×長さ２０インチ）中に装填した。供給物は実施例１Ａにおいて使用したのと同じ供給物だった。供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、第１の反応器への６ml/minの炭化水素供給物及び４２sccm/minの一定の水素流量で、この実験の終わりまで１０８psigの総反応器圧力下で実行した。この第１の反応器から生じた反応器流出液を第２の反応器に直接に供給した。しかし、反応器流出液を、第２の反応器の触媒反応帯域に入る前に、１００〜５０sccm/minの様々な速度の水素ガスと混合した。第１の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１２０°Fであり、触媒床の始めでは約８４°Fだった。第２の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１２０〜１２５°Fであり、触媒床の始めでは約８５°Fだった。第２の反応器から生じた反応生成物を分析して二元反応器系の性能を評価した。結果を図３及び４に示し、実施例１Ａのパラジウムに基づく触媒単独よりも優れたＮｉ触媒及びパラジウムに基づく触媒で構成される二元触媒系の性能を証明する。
実施例３
ＣＲＩから得た５０グラムのＮｉ触媒（２８重量％のＮｉ；ＫＬ６５６４）を、実施例１Ｂにおいて説明したのと同じように固定床反応器中に装填した。２００sccm/minのＮ２と１００sccm/minのＮ２との混合物を通過させることによって触媒を２５０°Fで２時間活性化し、次に６７０°Fで４時間、３００sccm/minのＨ２を用いた。触媒は直径１．２mmのトリロープ（trilope）押出物だった。触媒のＢＥＴ表面積は約１２０m２/gだった。供給物は０．９８重量％のビニルアセチレン、０．１２重量％のエチルアセチレン及び０．０８重量％のメチルアセチレン、７２．５２重量％の１，３−ＢＤ、０．１２重量％の１，２−ＢＤ、１４．０４重量％のブテン類で構成され、残りは主に不活性成分だった。供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、６ml/minの炭化水素供給物及び１００〜４０sccm/minの様々な水素流量で、１０８psigの総反応器圧力で実行した。水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１１９〜１２７°Fであり、触媒床の始めでは約９０〜１０４°Fだった。５ppmのＶＡ及び０ppmのＥＡを含む生成物の１，３−ブタジエンの回収率は９６．０％だった。結果を図６に示す。この触媒の性能は、実施例１ＡのＰｄに基づく触媒のものよりも優れている。
実施例４
この実施例においては、二元反応器系を用いたＣ４アセチレン類の選択的水素化を証明する。Ｎｉ触媒を第１の固定床反応器中に装填し、Ｐｄを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を第２の固定床反応器中に装填した。
【００５０】
Ｐｄを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を、上記に言及した出願第09/827,411号における本発明の開示に従って、油滴下ゲル化手法によって製造したアルミナ（直径１／１６インチの球形）を使用して製造した。アルミナの物理的性質を表１に要約する。アルミナを１１００℃で３時間空気中でか焼した。このか焼したアルミナは以下の物理的性質を有した：６７．４m２/gのＢＥＴ表面積、平均細孔直径３６２オングストローム、及び０．７０１cc/gの総Ｎ２の細孔容積。アルミナ類のか焼前及びか焼後のアルミナの見かけの嵩密度は、それぞれ約０．４８g/cc及び０．６２g/ccだった。細孔の約９０％を超えるものが、直径が１００オングストロームよりも大きかった。か焼したアルミナのＸＲＤは、主にθ−アルミナと若干のδを示した。このか焼したアルミナを使用して、触媒を製造する。パラジウムを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を、２段階含浸技術を使用して製造した。２８５mlの水中に２８．８gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ、１０gのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５gのＡｇＮＯ３を溶解させることで、混合溶液を作製した。第１の含浸の場合、回転式含浸装置中で混合塩溶液を３００gのか焼したアルミナ上に注ぎ、次に高温の空気中に吹き込むことで約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を４５０℃で２時間か焼した。使用した化合物に基づいて、アルミナ担体表面の計算された金属組成は、２．５重量％のＣｕ、０．７重量％のＺｎ及び０．１重量％のＡｇだった。７０mlの水中に２．２７５gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ、１．８９５gのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、０．２５gのＡｇＮＯ３及び６．９５gの硝酸パラジウム溶液（オールドリッチ（Aldrich）から購入した１０重量％の硝酸溶液中の１０重量％の硝酸パラジウム）を溶解させることで、別の混合溶液を作製した。この混合溶液を、約１５分間にわたってアトマイザーを使用することによって回転式含浸装置中で第１の含浸生成物表面に噴霧し、次に高温の空気中に吹き込むことで２００℃で約１時間乾燥した。生成物を３５０℃で２時間空気中でか焼した。第２段階の噴霧含浸から生じた金属成分の大部分を、約０．０４mm〜０．０６mmの薄層に堆積した。使用した化合物に基づいて、最終生成物表面の計算された金属組成は、２．７２重量％のＣｕ、０．８４重量％のＺｎ、０．１５重量％のＡｇ及び０．１０重量％のＰｄだった。
【００５１】
実施例３おけるものと同じ５０グラムのＮｉ触媒（ＫＬ６５６４）を、実施例１Ｂにおいて説明したように第１の固定床反応器中に装填し、実施例３と同じように活性化した。上記に説明したように製造したＰｄを用いて促進された５０グラムのＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を、１００mlの直径３mmのガラス球を混合した後に第２の固定反応器中に装填し、２００sccm/minのＮ２と１００sccm/minのＮ２との混合物を通過させることによって２５０°Fで２時間活性化し、次に６７０°Fで４時間、３００sccm/minのＨ２を用いた。供給物は１．０７重量％のビニルアセチレン、０．１２重量％のエチルアセチレン及び０．１４重量％のメチルアセチレン、７１．８９重量％の１，３−ＢＤ、０．０８重量％の１，２−ＢＤ、１４．４２重量％のブテン類で構成され、残りは主に不活性成分だった。供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、第１の反応器への６ml/minの炭化水素供給物及び４０sccm/minの一定の水素流量で、この実験の終わりまで１０８psigの総反応器圧力下で実行した。この第１の反応器から生じた反応器流出液を第２の反応器に直接に供給した。しかし、反応器流出液を、第２の触媒反応帯域に入る前に、２５〜５sccm/minの様々な速度の水素ガスと混合した。第１の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１２０°Fであり、触媒床の始めでは約９９°F〜１１９°Fだった。第２の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１１５°F〜１２３°Fであり、触媒床の始めでは約８０°F〜８５°Fだった。第２の反応器から生じた反応生成物を分析して二元反応器系の性能を評価した。０ppmのＶＡ及び１６ppmのＥＡを含む生成物の１，３−ブタジエンの回収率は９７．８％だった。結果を図５及び図６に示して、実施例１Ａのパラジウムに基づく触媒または実施例３のＮｉ触媒単独よりも優れたＮｉ触媒及びＰｄ促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒で構成される二元触媒系の性能結果を証明する。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例５
直列の二元反応器系を用いたＣ４アセチレン類の選択的水素化を証明する。Ｎｉ触媒を第１の固定床反応器中に装填し、パラジウムを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を第２の固定床反応器中に装填した。
【００５４】
Ｐｄを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を、上記に言及した米国出願第09/827,411号に従って製造した。実施例４において使用したのと同じか焼したアルミナを使用して、Ｐｄを用いて促進されたＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を製造した。２段階含浸技術を使用することによってＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ−Ｐｄ触媒を製造した。２８５mlの脱イオン水中に２８．８gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ、１０gのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ及び０．５gのＡｇＮＯ３を溶解させることで、混合塩溶液を作製した。回転式含浸装置中で混合溶液を３００gのか焼したアルミナ上に注ぎ、次に高温の空気中に吹き込むことで約２００℃で乾燥した。乾燥した生成物を４５０℃で２時間か焼した。使用した化合物に基づいて、アルミナ担体表面の計算された金属組成は、２．５３重量％のＣｕ、０．７１重量％のＺｎ及び０．１０％のＡｇだった。４０gの水中に４．５５gのＣｕ（ＮＯ３）２．２．５Ｈ２Ｏ、３．７９gのＺｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ、及び１．４７gのＡｇＮＯ３を溶解させることで、混合塩溶液を作製した。４０gの水性１重量％硝酸溶液中に１．４７gの硝酸パラジウム（４２．８％のＰｄ）を溶解させることで、硝酸パラジウム溶液を作製した。混合溶液及び硝酸パラジウム溶液を一緒に混合した。合わせた混合溶液を、約１５分間にわたってアトマイザーを使用することによって回転式含浸装置中で第１の含浸生成物表面に噴霧し、次に高温の空気中に吹き込むことで２００℃で約１時間乾燥した。乾燥した生成物を３５０℃で２時間空気中でか焼した。第２段階の噴霧含浸から生じた金属成分の大部分を、約０．１２mm〜０．１６mmの薄層に堆積した。使用した化合物に基づいて、最終生成物表面の計算された金属組成は、２．９１重量％のＣｕ、０．９７重量％のＺｎ、０．２０％Ａｇ及び０．２０重量％のＰｄだった。
【００５５】
実施例３おけるものと同じ５０グラムのＮｉ触媒（ＫＬ６５６４）を第１の反応器中に装填し、実施例４と同じように活性化した。上記に説明したようにＰｄを用いて促進された５０グラムのＣｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒を第２の反応器中に装填し、２００sccm/minのＮ２と１００sccm/minのＮ２との混合物を通過させることによって２５０°Fで３時間活性化し、次に５７５°Fで３時間、３００sccm/minのＨ２を用いた。供給物は実施例３において使用したのと同じ供給物だった。供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、第１の反応器への６ml/minの炭化水素供給物及び４０sccm/minの一定の水素流量で、この実験の終わりまで１０８psigの総反応器圧力下で実行した。この第１の反応器から生じた反応器流出液を第２の反応器に直接に供給した。しかし、反応器流出液を、第２の反応器の触媒反応帯域に入る前に、２４〜６sccm/minの様々な速度の水素ガスと混合した。第１の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１２０°Fであり、触媒床の始めでは約７６°F〜１１９°Fだった。第２の水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１１８°F〜１２４°Fであり、触媒床の始めでは約９０°F〜１１８°Fだった。第２の反応器から生じた反応生成物を分析して二元反応器系の性能を評価した。０ppmのＶＡ及び１４ppmのＥＡを含む生成物の１，３−ブタジエンの回収率は９７．５％だった。結果を図７及び８に示し、実施例１Ａのパラジウムに基づく触媒または実施例３のＮｉ触媒単独と比較して優れたＮｉ触媒及びＰｄ促進Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｇ触媒で構成される二元触媒系の性能を証明するを証明する。
実施例６
ＣＲＩから得た５０グラムのＮｉ触媒（７０重量％のＮｉ；ＫＬ６５２７１）を、実施例１Ｂにおいて説明したのと同じように固定床反応器中に装填した。２００sccm/minのＮ２と１００sccm/minのＮ２との混合物を通過させることによって触媒を２５０°Fで３時間活性化し、次に６７０°Fで５時間、３００sccm/minのＨ２を用いた。触媒は直径１．２mmのトリロープ押出物だった。供給物は実施例３において使用したのと同じ供給物だった。供給物中のアセチレン型不純物の選択的水素化を、６ml/minの炭化水素供給物及び１０５〜８０sccm/minの様々な水素流量で、１０８psigの総反応器圧力で実行した。水素化反応器の温度は触媒床の端部で約１２０°F〜１２４°Fであり、触媒床の始めでは約８０°Fだった。０ppmのＶＡ及び１４ppmのＥＡを含む１，３−ブタジエン生成物の回収率は９３．４％だった。結果を図９及び１０に示す。この触媒の性能は、実施例１ＡのＰｄに基づく触媒のものよりも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ビニルアセチレン除去の場合に実施例１Ａ及び１Ｂを比較する図である。
【図２】エチルアセチレン除去の場合に実施例１Ａ及び１Ｂを比較する図である。
【図３】ビニルアセチレン除去の場合に実施例１Ａ及び２を比較する図である。
【図４】エチルアセチレン除去の場合に実施例１Ａ及び１Ｂを比較する図である。
【図５】ビニルアセチレン除去の場合に実施例３及び４を比較する図である。
【図６】エチルアセチレン除去の場合に実施例３及び４を比較する図である。
【図７】実施例５の場合のビニルアセチレン除去を示す図である。
【図８】実施例５の場合のエチルアセチレン除去を示す図である。
【図９】実施例６の場合のビニルアセチレン除去を示す図である。
【図１０】実施例６の場合のエチルアセチレン除去を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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