(57)【要約】第三アルコールでないアルコールのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの非イオン性モノマーと、前記非イオン性モノマーと共重合可能な酸モノマーとを共重合させることによる、感圧接着剤微小球を形成することにおいて、中空微小球ではなく中実微小球を形成することを促進するために重合中に電解質が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第三アルコールでないアルコールのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの少なくとも一つの非イオン性モノマーと、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも一つの酸モノマーとの重合性水性エマルジョン、および、酢酸のＫaに等しい又はそれより大きいＫaを有する無機または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つの電解質を接触させること；及び
（ｂ）エマルジョンを重合させて中実ポリマー感圧接着剤微小球の水性懸濁物を生成すること；
を含み、ポリマー感圧接着剤中実微小球を製造するのに有効な少なくとも或る量の前記電解質が、重合開始前の重合性水性エマルジョンと接触させられる、
中実ポリマー感圧接着性微小球の製造方法。
【請求項２】
前記非イオン性モノマーのアルキル基が４〜約１４個の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記非イオン性モノマーが２−エチルヘキシルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートから選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸モノマーがモノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸またはそれらの混合物から選ばれた酸である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記酸モノマーがアクリル酸である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記電解質が無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸が硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸またはそれらの混合物から選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記無機酸が硫酸、塩酸またはそれらの混合物から選ばれる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記電解質がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記電解質がアルカリ金属塩である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質がナトリウム塩である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質が硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムから選ばれる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質がアルカリ金属塩である、請求項７記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質がナトリウム塩である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質が有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩であり、そして前記有機酸が酢酸、ギ酸、シュウ酸またはそれらの混合物から選ばれる、請求項７記載の方法。
【請求項１７】
前記有機酸が酢酸である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記電解質がアルカリ金属塩である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記電解質がナトリウム塩である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記電解質が酢酸ナトリウムまたは酢酸アンモニウムである、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって製造された中実ポリマー感圧接着剤微小球。
【請求項２３】
（ａ）２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の重合性水性エマルジョン、および、硫酸ナトリウムまたは酢酸アンモニウムから選ばれた電解質を接触させること；及び
（ｂ）エマルジョンを重合させて中実ポリマー感圧接着剤微小球の水性懸濁物を生成すること；
を含み、ポリマー感圧接着剤中実微小球を生成するのに有効な少なくとも或る量の前記電解質が、重合開始前の重合性水性エマルジョンと接触させられる、
中実ポリマー感圧接着剤微小球の製造方法。
【請求項２４】
前記電解質が硫酸ナトリウムである、請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧性ポリマーの微小球を形成する方法に関し、また、そのように形成された中実微小球、および、それら微小球のリポジショナブル感圧接着剤としての使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
中実（solid）および中空（hollow）の生来粘着性のアクリレートポリマー微小球はリポジショナブル感圧接着剤用途での使用が知られている。用語「リポジショナブル（repositionable）」は基体に接着されそしてそこから剥離されることの繰り返しが実質的に接着能力の損失なしにできる能力を称している。
【０００３】
シルバー（Silver）の米国特許第３，６９１，１４０号明細書は、水溶性の実質的に油不溶性のイオン性モノマーをアクリレートポリマーの成分として利用する、かかる微小球の製造を開示している。かかるモノマーの数ある中には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、およびアクリル酸アンモニウムが開示されている。その後の、デルガド（Delgado）の米国特許第５，０５３，４３６号明細書は、シルバー特許‘１４０号はかかる水溶性の実質的に油不溶性のイオン性モノマーが生成微小球の凝固（coagulation）または凝集（agglomeration）を阻止するのに臨界的であるということを教示している、と開示している。
【０００４】
米国特許第５，０５３，４３６号明細書は、少なくとも一つのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルモノマーと少なくとも一つの非イオン性の又は穏やかにイオン化された極性モノマーとの水性懸濁重合による、中空の生来粘着性アクリレートポリマーの製造を開示している。
【０００５】
リポジショニング中の微小球損失に関しては、微小球が担体（carrier）または支持層（backing layer）から基体へ転写される。微小球が担体または支持層から引き離される場合には、これは合成後の適用の問題として認識される。担体または支持層がリポジショニング後に別の表面に貼りつくことができるためには微小球転写が制限されること又は無いことが望ましい。
【０００６】
微小球接着剤転写（microsphere adhesive transfer）を最小にするための多数の方策が開示されている。次のようなものが挙げられる：中空微小球の形成を促進するために２段階重合中に特別の乳化剤の使用；微小球を点在させた特殊な微細粒子の使用；微小球を別個の接着剤層で被覆；微小球の重合形成中に特別の接着促進用コモノマーの使用；その中に微小球が機械的に保持されているところの受け穴（sockets）を提供するバインダー材料の使用；担体または支持層などに適用されたプライマーの使用。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
生来粘着性のアクリレート感圧接着剤微小球の接着剤転写性能特性を改良するための技法に対する要求は依然存在している。
【０００８】
（発明の概要）
このたび、改良された転写性能特性を有する中実（中空とは逆のものとして）のアクリレートポリマー微小球を提供する方法が開発された。
【０００９】
従って、本発明の第一の目的は中実アクリレートポリマー微小球の接着性能特性を改良するポリマーアクリレート微小球形成方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、或る程度は自明であり、そして或る程度は以下の詳細な記述および特許請求の範囲から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、（ａ）第三アルコールでないアルコール（non-tertiary alcohol）のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの少なくとも一つの非イオン性モノマーと、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも一つの酸モノマーとの重合性水性エマルジョン、および、酢酸のＫａに等しい又はそれより大きいＫａを有する無機または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つの電解質を接触させること；及び（ｂ）エマルジョンを重合させて中実ポリマー感圧接着剤微小球の水性懸濁物を生成することを含み；有効量の電解質が重合開始前の重合性水性エマルジョンと接触させられる、中実ポリマー感圧接着剤微小球の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記方法によって製造された中実ポリマー感圧接着剤微小球が提供される。
【００１３】
（発明の詳細）
本発明はラベル、付箋紙、テープなどのようなリムーバブルまたはリポジショナブル製品の製造におけるリポジショナブル感圧接着剤として有効な中実ポリマー微小球を提供する。本発明の中実ポリマー微小球は紙またはその他の支持体に直接適用されてもよい。ここに使用されるとき、用語「中実」（“solid”）は、本発明の方法によって製造される総合的な微小球製品の中には検出可能な数の中空の又は中空に見える微小球が存在してもよいけれども、本質的には、微小球の直径の１０％より大きい直径をもつ内部空隙または内部空洞を含有しない微小球を意味する。
【００１４】
本発明の第一の態様は、（ａ）第三アルコールでないアルコールのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの少なくとも一つの非イオン性モノマーと、前記非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも一つの酸モノマーとの重合性水性エマルジョン、および、酢酸のＫａに等しい又はそれより大きいＫａを有する無機または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩から選ばれた少なくとも一つの電解質を接触させること；及び（ｂ）エマルジョンを重合させて中実ポリマー感圧接着剤微小球の水性懸濁物を生成することを含み、有効量の電解質が重合開始前の重合性水性エマルジョンと接触させられる、中実ポリマー感圧接着剤微小球の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の第一の態様によれば、重合性水性エマルジョンは水、第三アルコールでないアルコールのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルの少なくとも一つの非イオン性モノマー、この非イオン性モノマーと共重合可能な少なくとも一つの酸モノマー、および乳化剤を接触させることによって調製される。
【００１６】
本発明に従って使用することができる非イオン性モノマーは第三アルコールでないアルコールのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートエステルを包含する。アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートモノマーのアルキル基は炭素原子４〜約１４個、好ましくは、炭素原子４〜約１０個、より好ましくは、炭素原子４〜約８個、を有する直鎖または枝分かれアルキル基である。かかるアクリレートおよびメタクリレートは親油性、水乳化性であり、水への溶解度が限られており、そしてホモポリマーとしては、一般に、約−２０℃未満のガラス転移温度を有する。このクラスのモノマーの例は、限定されるものではないが、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートなどの、単独または混合物が挙げられる。
【００１７】
現時点で好ましい非イオン性モノマーは２−エチル−ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびそれらの混合物であり、２−エチルヘキシルアクリレートが最も好ましい。
【００１８】
本発明に従って使用することができる酸モノマーは非イオン性モノマーと共重合可能であって水溶性で実質的に油不溶性である酸モノマーである。実質的に油不溶性で水溶性が意味するところは、そのモノマーが０．５重量％未満の溶解度を有し、そして与えられた温度（好ましくは、５０〜６５℃）における水性相中への溶解度に対する油相モノマー中への溶解度の分配比率（Ｄ）、すなわち、
Ｄ＝有機層中の全濃度／水性層中の全濃度、
が約０．００５未満のものである、ことを意味する。
【００１９】
かかる酸モノマーはモノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸またはそれらの混合物から選ばれた酸である。本発明のモノオレフィン性モノカルボン酸またはモノオレフィン性ジカルボン酸の中の炭素原子数は、酸モノマーが非イオン性モノマーと共重合可能であり且つ水溶性で実質的に油不溶性であるかぎり多様であることができる。
【００２０】
適する酸モノマーの例は、限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。現時点で好ましい酸はアクリル酸およびメタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００２１】
本発明のコポリマー微小球の組成は重合に投入された非イオン性モノマーおよび酸モノマーの量によって表すことができる。投入された非イオン性モノマーおよび酸モノマーの量は重合に投入された全モノマーに基づいた重量％によって表すことができる。投入されるモノマーは、概して、約８５〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーと約０．５〜約１５重量％の酸モノマー、好ましくは、約９０〜約９９．５重量％の非イオン性モノマーと約０．５〜約１０重量％の酸モノマー、そしてより好ましくは、約９４〜約９８重量％の非イオン性モノマーと約２〜約６重量％の酸モノマー、を含有するであろう。
【００２２】
本発明に従って使用することができる電解質は、改良された接着性能を有する本発明の中実ポリマー感圧接着剤微小球を製造するのに十分強い電解質である既知の有機または無機酸の多数のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩のいずれもが挙げられる、すなわち、それら酸は酢酸のＫａに等しい若しくはそれより大きいＫａ又は酢酸のｐＫａに等しい若しくはそれより小さいｐＫａを有すべきである（酢酸：Ｋａ＝１．７５×１０−５、ｐＫａ＝４．７５６）。適する無機酸の例は、限定されるものではないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、またはそれらの混合物が挙げられる。適する有機酸の例は、限定されるものではないが、酢酸、ギ酸、シュウ酸、またはそれらの混合物が挙げられる。代表的には、無機酸が好ましい。現時点では、好ましい無機酸は硫酸、および塩酸であり、硫酸がそれによって達成される優れた結果の故に最も好ましい。好ましい塩はアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩がそれによって達成される優れた結果の故に最も好ましい。
【００２３】
適する電解質の例は、限定されるものではないが、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸カリウム、ハロゲン化カリウム、硫酸マグネシウム、およびハロゲン化マグネシウムなど、およびそれらの混合物が挙げられ、ここで、ハロゲン化物は塩化物、臭化物およびヨウ化物である。現時点で好ましい電解質は硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム（特に、塩化ナトリウム）、および硝酸ナトリウムであり、硫酸ナトリウムがそれによって達成される優れた結果の故に最も好ましい。
【００２４】
重合において使用された電解質の量は、本発明の中実の生来粘着性のアクリレートポリマー微小球の製造を可能にするのに必要な量であり、そして電解質の強さに依存するであろうし、そして選ばれた具体的な電解質に基づいて変動するであろう。電解質の必要量は夥しい実験をしなくても当業者には容易に決定できる。重合において使用される電解質の量は酸モノマーに対する電解質の重量比として表すことができる。たとえば、硫酸ナトリウムが電解質である場合には、硫酸ナトリウム対酸モノマーの重量比は約０．２：１から約３：１まで、好ましくは、約０．２５：１から約２：１まで、そしてより好ましくは、約０．５：１から約１．５：１まで、であることができる。
【００２５】
少なくとも或る量の電解質が重合開始前に添加される。重合開始前に添加される電解質の量は有効量、すなわち、本発明の中実の生来粘着性アクリレートポリマー微小球を生成するのに有効な量、である。
【００２６】
重合反応は懸濁重合が可能であるいずれかの通常の反応器の中で行うことができる。
【００２７】
本発明の方法は少なくとも一つの乳化剤を、ミセルの形成に必要な最小乳化剤濃度として定義される臨界ミセル濃度より大きい濃度で、利用する。この濃度は各乳化剤について僅かに異なるが、有用な濃度は代表的には約０．０００１〜約３．０モル／リットルの範囲にある。
【００２８】
本発明に従って利用することができる乳化剤すなわち界面活性剤は陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、両性の乳化剤およびそれらの混合物が挙げられる。現時点では、陰イオン性乳化剤が好ましい。適する陰イオン性乳化剤は、限定されるものではないが、アルキルアリールスルホン酸塩（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキル硫酸塩（たとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム）、エトキシル化アルコールのサスフェート（たとえば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、エトキシル化アルキルフェノールのスルフェートおよびスルホネート（たとえば、アルキルアリールポリエーテルスルホネートのナトリウム塩）、スルホコハク酸塩（たとえば、ジオクチルスホコハク酸ナトリウム）、ジフェニルスルホン酸塩（たとえば、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）、およびそれらの混合物が挙げられる。適する非イオン性乳化剤の例は、限定されるものではないが、エトキシル化アルコール（たとえば、エトキシル化オレイルアルコール）、エトキシル化アルキルフェノール（たとえば、ノニルフェノールエトキシレート）、およびそれらの混合物が挙げられる。適する陽イオン性乳化剤の例は、限定されるものではないが、エトキシル化脂肪アミン（たとえば、エトキシル化タロウアミン）が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は少なくとも一つの油溶性の非常に低水溶性の重合開始剤も利用する。油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤はアクリレートモノマーのラジカル重合向けに通常許容されるものであって、周知である。油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤の代表的濃度は重合に投入された非イオン性モノマーとイオン性モノマーの全重量の約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％、である。
【００３０】
本発明に従って使用できる油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤はアゾ化合物、過酸化物など、およびそれらの混合物が挙げられる。アゾ化合物の例は、限定されるものではないが、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（イー・アイ・デュポン・ドヌムール社（E.I. duPont de Nemours and Company）からのＶＡＺＯ６４）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（イー・アイ・デュポン・ドヌムール社からのＶＡＺＯ６７）、およびそれらの混合物が挙げられる。過酸化物の例は、限定されるものではないが、過酸化ベンゾイル（アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社（Akzo Nobel Chemicals Inc.）からのキャデット（Cadet)BPO）、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社からのトリゴノックス（Trigonox）EHP）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤は、電解質が重合性水性エマルジョンと接触させられる前または後に重合性水性エマルジョンに添加することができる。現時点では、電解質を重合性水性エマルジョンと接触させた後に、油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤が添加されそして重合が開始されることが好ましい。
【００３２】
重合は熱または放射線の適用によるような当業者に既知のいずれか通常の方法によって開始できる。開始の方法は使用される油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤に依存するであろうが、当業者には容易に明らかであろう。
【００３３】
本発明の方法に利用される重合性水性エマルジョンを調製するのには水が使用される。必ずしも必要ではないが、現時点では、低イオン分を有する水を使用することが好ましい。
【００３４】
重合温度は油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤の選択および開始方法に依存するであろうが、当業者には容易に明らかであろう。たとえば、過酸化ベンゾイルが油溶性の実質的に水不溶性の重合開始剤として使用される場合には、重合温度は代表的には約６０℃〜約９０℃の範囲にある。
【００３５】
重合時間は他の反応条件、たとえば、温度プロフィール、および反応成分、たとえば、モノマー、開始剤、など、に基づいて所期転化率を達成するのに必要とされる時間である。重合時間は当業者には容易に明らかになろう。
【００３６】
重合は不活性雰囲気下で大気圧において好ましく行われる。適する不活性気体は窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、クリプトン、キセノン、およびネオンが挙げられ、窒素が好ましい。しかしながら、重合は必要ならば高圧で行うことができる。重合は酸素含有雰囲気下で行うこともできたが、これは酸素の存在が重合を抑制するので好ましくない。重合混合物が酸素を含有する場合には、酸素は重合反応が開始できる前に駆逐または消費されなければならない。
【００３７】
重合後に、コポリマー微小球の水性懸濁物は室温条件下で凝集または凝固に対して安定である。コポリマー微小球懸濁物は、代表的には約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％、の固形分を有する。
【００３８】
攪拌によって誘発されるような剪断は粒子サイズを有効に制御するのに使用される。約２００μｍ未満の、好ましくは約１００μｍ未満の、より好ましくは約１５μｍ〜約５０μｍの、平均粒子サイズを有する微小球を提供するのに十分な剪断が誘発されることが現時点では好ましい。剪断のレベルが高すぎると、形成される粒子はそれが普通の塗布量で基体に適用されたときに連続フィルム様の性能になるほどの細かさになる傾向がある。微小球が小さすぎると、より高い接着力および粘着上昇が起こる。剪断が低すぎると、大きすぎるサイズの粒子が形成されるであろう。微小球が大きすぎると、増大した接着剤転写が起こる。好ましくは、約２００μｍより小さい平均粒子サイズを有する微小球を提供するのに十分な剪断速度が使用されるべきである。
【００３９】
当業者に既知のいずれか通常の回収技術を本発明の微小球の回収に利用することができる、又は微小球の水性分散物を最終重合反応混合物から直接に使用することができる。現時点では、最終重合反応混合物からの微小球の水性分散物を直接に使用して生来粘着性の感圧接着剤微小球を提供することが好ましい。
【００４０】
（例）
試験方法
サンプル製造
実験用懸濁物バッチの各々を６０＃クロメコーテ（Kromekote）紙の無光沢面上に直接塗布した。各キャスティング（casting）を直ちに９０℃の循環炉の中で５分間乾燥し、そして剥離ライナーに密着させた。各サンプルの塗布量を測定した。目標塗布量は０．６±０．１ミルであった。キャスティングを試験前に一定の温度および湿度の部屋（７２±２°Ｆ、５０±２％ＲＨ）の中で１時間コンディショニングした。各キャスティングから２枚のサンプルストリップ１インチ×１１インチを切り出した。
【００４１】
ピール接着力
ピール接着力は、特定の角度および速度での引き剥がしにおいて測定した、試験パネルから可撓性のコーテッドシート（coated flexible sheet）材料を引き剥がすのに要した力である。実施例においては、この力はコーテッドシートの幅１インチ当りのポンド数で表した。
【００４２】
コーテッド紙シートの幅１．０インチのストリップを、６０＃クロメコーテ紙「パネル」の光沢面の水平表面に適用して、５．５線インチだけ表面としっかり接触させた。各ストリップを紙パネルに適用するのに４ポンドのゴムローラーを使用した。ローラーを各ストリップの上に２回、１２インチ／分の速度で、通した。ストリップを試験前に表面を２０分間湿潤させた。引き剥がし角度が１８０°になるようにコーテッドストリップの自由端を殆どそれ自身に接触するように反り返らせた。ストリップの自由端をインストロン（Instron）モデル１１２５試験機の可動ジョーにクランプし、ステンレス鋼試験パネルで裏打ちされた紙試験「パネル」をインストロンの固定ジョーにしっかりクランプした。ストリップを１２インチ／分の速度でパネルから引き剥がした。サンプルストリップがパネル表面から引き剥がされたときのポンド数の読み目盛を記録した。データは試験中に観測された数の範囲の平均として報告された。
【００４３】
微小球転写（Microsphere Transfer）
各ストリップとパネルの間の接触領域を、各ストリップをパネルから引き剥がした後に目視検査した。まず、パネルをその表面上の微小球の存在について検分した。微小球が存在したら、被覆表面積％を概算した。最後に、紙ストリップのコーテッド表面を微小球の存在について検分した。コーテッド表面上に微小球が残っていたら、コーテッド紙表面上に残っている微小球の量を反映するように微小球転写量を精算した。微小球転写１００％の等級はコーテッド表面に微小球が残っていないことを表しており、微小球転写０％の等級は試験パネル表面に微小球が見られなかったことを表していた。これら２つの値の間の等級は試験パネルへの微小球転写の或るレベルが存在したことを表していた。本発明の目的の一つは試験パネル表面への微小球転写を最小にすることである。
【００４４】
略称と商品名
ＳＤＳ：      ドデシル硫酸ナトリウム；
ローディア（Rhodia）からの
ローダポン（Rhodapon）ＳＢ（３０％固形分溶液）
ＡＤＳ：      ドデシル硫酸アンモニウム；
ローディアからのローダポンＬ−２２（２８％固形分溶液）
ＢＰＯ：      過酸化ベンゾイル；
アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社からの
キャボットＢＰＯ−７８（７８％活性）
ＮＨ４ＯＨ：   水酸化アンモニウム（２８％）；
シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Co.）
ＮａＯＨ：    水酸化ナトリウム（１５％）；
フィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific）
ＮＨ４ＯＡＣ： 酢酸アンモニウム；シグマ−アルドリッチ社
Ｎａ２ＳＯ４：  硫酸ナトリウム；シグマ−アルドリッチ社
ＡＡ：        アクリル酸；シグマ−アルドリッチ社
２−ＥＨＡ：  ２−エチルヘキシルアクリレート；シグマ−アルドリッチ社
【００４５】
例１（対照）
（米国特許第３，６９１，１４０号明細書）
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に、１０．８ｇの水酸化アンモニウム（２８％）でｐＨ８．０に中和された、７４０ｇの脱イオン水と１０ｇのアクリル酸（ＡＡ）の溶液を装填した。別の容器の中で１．０ｇの過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を２４０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）の中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、１０ｇのＳＤＳを反応器に加えた。１５分間の混合の後に、反応混合物を６５℃に加熱して最初の１時間をその温度に保った。約２．２℃／分の加熱速度では、反応系は２０分後に発熱性になり、そして更なる約２０分後に治まった。それから、反応混合物を７７℃に加熱して次の２時間をその温度に保ち、それから、８８℃に加熱して最後の２時間をその温度に保った。
【００４６】
次いで、反応混合物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．３５ポンド／インチ（ｌｂｓ．／ｉｎ．）でありビーズ転写１００％であった。
【００４７】
例２（対照）
（米国特許第５，０５３，４３６号明細書）
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは２．６であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態は中空微小球であった。
【００４８】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．３９ポンド／インチでありビーズ転写０％であった。
【００４９】
例３
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水、１０．１ｇの硫酸ナトリウム、および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは２．６であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態は中実微小球であった。
【００５０】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．４５ポンド／インチでありビーズ転写０％であった。
【００５１】
例４
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水、１０．１ｇの酢酸アンモニウム、および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは４．４であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態は中実微小球であった。
【００５２】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．６２ポンド／インチでありビーズ転写５０％であった。
【００５３】
例５
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水、７．５ｇの硫酸ナトリウム、および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは２．８であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態は中実微小球であった。
【００５４】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．４８ポンド／インチでありビーズ転写０％であった。
【００５５】
例６
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水、５ｇの硫酸ナトリウム、および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは２．５であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態はごく僅かな多孔性をもつ中実微小球であった。
【００５６】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．３９ポンド／インチでありビーズ転写０％であった。
【００５７】
例７
機械的攪拌機、冷却器、熱電対プローブおよび気体入口を装備した２リットルの樹脂反応器に７４４ｇの脱イオン水、２．５ｇの硫酸ナトリウム、および１０ｇのＡＡを装填した。別の容器の中で１．０７ｇのＢＰＯを２４０ｇの２−ＥＨＡの中に溶解してから、それを反応器に加えた。攪拌は３２０ｒｐｍに設定された。溶液を窒素で１５分間パージし、その後で、窒素ラインを反応の残りのための流体の上方に再配置した。最後に、８．９ｇのＡＤＳを反応器に加えた。反応混合物のｐＨは２．７であった。１５分間の混合の後に、反応混合物を最初の１時間は６５℃に、次の２時間は７７℃に、そして最後の２時間は８８℃に加熱した。反応物を室温に冷却し、そして４００ミクロンのナイロンメッシュフィルターに通して濾過した。凝集は殆ど存在しなかった。粒子の形態はごく僅かな多孔性をもつ中実微小球であった。
【００５８】
６０＃クロメコーテ紙上での２０分ピール性能（ＰＬ２０）は０．５７ポンド／インチでありビーズ転写０％であった。
【００５９】
例１〜７の結果は表１にまとめられている。
表１
例            粒子の形態        ＰＬ２０、紙            ビーズ転写
（ポンド／インチ） （％）      
１（対照）        中実              ０．３５                １００
２（対照）        中空              ０．３９                ０
３（本発明）      中実              ０．４５                ０
４（本発明）      中実              ０．６２                ５０
５（本発明）      中実              ０．４８                ０
６（本発明）      中実（ａ）           ０．３９                ０
７（本発明）      中実（ａ）           ０．５７                ０          
（ａ）ごく僅かな多孔性を含有する中実微小体
【００６０】
例１に比べて例３〜７の結果は、本発明の方法が有意に改良された微小球接着剤転写を有する中実ポリマー微小球を製造することを明瞭に立証している。例２に比べて例３〜７の結果は、本発明の方法において電解質が所望の中実微小球を生じさせるが電解質無しでは、中空微小球を生じることを明瞭に立証している。例４に比べて例３および５〜７の結果は、弱い電解質たとえば酢酸アンモニウムの使用に比べて強い電解質たとえば硫酸ナトリウムの使用の方が、微小球接着剤転写の低減によって好ましいということを立証している。
【国際調査報告】
2005525432.tif 000002
2005525432.tif 000003