(57)【要約】ポリマー電解質組成物であって、当該組成物に対して２０〜９９質量％の、マトリックスとしての少なくとも１種の非官能化ポリマー、及び当該組成物に対して８０〜１質量％の、少なくとも１種の無機若しくは有機の低分子量の固体又は少なくとも１種の無機若しくは有機の高分子固体（但し、各固体はプロトンを吸収及び放出することができる）、或いはこれらの混合物を含むことを特徴とする組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質組成物であって、
マトリックスとして、当該組成物に対して２０〜９９質量％の、少なくとも１種の非官能化ポリマー、及び
当該組成物に対して８０〜１質量％の、少なくとも１種の無機若しくは有機の低分子量の固体又は少なくとも１種の無機若しくは有機の高分子固体（但し、各固体はプロトンを吸収及び放出することができる）、或いはこれらの混合物
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
非官能化ポリマーが、ポリイミド；ポリスルホン；ポリベンズイミダゾール；テフロン；ＰＶＤＦ；フッ素化されていても良いオレフィン性重合体又は共重合体；ポリカーボネート；ポリウレタン；架橋されたポリビニルアルコール；ビニル重合体；及び２種以上のこれらの混合物から選択される請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
無機、有機又は高分子の固体が、フィロ珪酸塩、ゼオライト、有機カルボン酸、ポリリン酸及び２種以上のこれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
可塑剤を含み、該可塑剤が、ＮＭＰ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ＭＥＥＫ、有機溶剤、トリス（２−エチルへキシル）フォスフェート及びプロトン性組成物から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
組成物に対して、ポリマーの含有量が７０〜９８質量％、固体の含有量が２〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を含む第１層を少なくとも１層含む複合素子。
【請求項７】
さらに導電性触媒層を含む請求項６に記載の複合素子。
【請求項８】
下記の構造：
［ポリマー電解質膜ＰＥＭ−導電性触媒層−２極電極］ｎ
［但し、ｎが１〜１００である。］
を含む請求項７に記載の複合素子。
【請求項９】
燃料電池及び他の電気化学システムにおけるポリマー電解質膜として、請求項１〜８のいずれかに記載の少なくとも１種の組成物又は複合素子を使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物、或いは請求項６〜８のいずれかに記載の複合素子を含む電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスとしての少なくとも１種の非官能化ポリマー、及びプロトンを吸収及び放出することができる、無機、有機又は高分子の固体を含むことを特徴とするポリマー電解質組成物、及びこの組成物のポリマー電解質膜としての使用、或いは燃料電池又は他の電気化学システムにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、燃料電池の技術分野に使用される。燃料電池技術は、固定用途、例えば発電所及びブロックタイプの火力発電所と、移動用途、例えば自動車、トラック、バス等、携帯用途（例えば携帯電話及びラップトップ）及びいわゆる補助電力ユニット、例えばモータ自動車の電源との両方において、２１世紀の中心技術の１つと考えられる。この理由は、使用時の効率及び各燃料から出発するエネルギー変換効率が、通常の内部燃焼エンジンにおけるよりも燃料電池の方が大きいためである。さらに、燃料電池は有害物質の放出が極めて小さい。ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の燃料電池の基本反応は、燃料Ｈ２（水素）のプロトンへのアノードにおける変換にあり、このプロトンはその後プロトン−導電膜を介してアノードからカソードへと移り、ここでプロトンはカソードチャンバーの酸素アニオンと接触し、この時水が反応生成物として生成し、さらに電気及び熱が生成する。
【０００３】
燃料電池に機能を付与する場合、最大の挑戦の１つは、カソードチャンバーとアノードチャンバーを相互に分離し、同時にプロトンに対して浸透性であるが、システムに存在する他の構成成分、例えば水素に対して非浸透性である廉価な膜を開発することである。即ち、この膜はとりわけガスが通らないものでなければならない。燃料電池分野の現在の技術状況を概括したものとして、J.A. Kerres, "Journal of Membrane Science", 185 (2001, 3-27頁)を挙げることができ、さらに別の概括文献として、G. Marsh, "Materials Today", 第４巻, No. 2 (2001), 20-24頁、及び特に燃料電池に好適なアノード構造に関する特許出願であるＷＯ００／３５０３７を挙げることができる。上記技術状況から明らかなように、工業的に製造されている低温燃料電池（１００℃まで）におけるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として現在使用されている材料は、まず第１にパーフルオロ化及びスルホン化ポリマー、例えばNafionR及びFlemionRである。他のポリマー組成物、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド及びポリスチレンは、同様に官能化され、即ちプロトンを吸収及び放出することができる官能基、例えば−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈを備えており、これにより適当なプロトン伝導性を達成している。
【０００４】
ここで使用されるポリマー組成物は、特に、これらが市販されているが高価であるか、及び／又は有毒物質を使用した場合には、製造する際にかなりの労力が必要である、との不利がある。さらに、従来使用された混合物のほとんどは再利用することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような技術状況を考慮し、本発明の目的は、燃料電池に好適で、従来使用されたポリマー系（システム）より、簡単及び／又は廉価に製造することができるポリマー電解質組成物又は膜、これらを含む素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的が、
ポリマー電解質組成物であって、
当該組成物に対して２０〜９９質量％の、マトリックスとしての少なくとも１種の非官能化ポリマー、及び
当該組成物に対して８０〜１質量％の、少なくとも１種の無機若しくは有機の低分子量の固体又は少なくとも１種の無機若しくは有機の高分子固体（但し、各固体はプロトンを吸収及び放出することができるものである）、或いはこれらの混合物
を含むことを特徴とする組成物
によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の目的において、用語「非官能化」とは、本発明で使用されるポリマーは、適当なプロトン伝導性を獲得するために、従来技術で使用されているような、パーフルオロ化及びスルホン化（イオン化）ポリマー、例えばNafionR及びFlemionRでもなく、適当な基、例えば−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈで官能化されたポリマーでもないことを意味する。この理由は、本発明に従うポリマー電解質組成物では、プロトン伝導性は、無機若しくは有機の低分子量の固体及び／又は無機若しくは有機の高分子固体（各固体はプロトンを吸収及び放出することができるものである）からもたらされるためである。
【０００８】
本発明に従いここで使用される用語「低分子量」は、固体の分子量が５００以下であることを意味する。
【０００９】
本発明で使用することができる非官能化ポリマーに関して、燃料電池で普及している条件下で安定である限り、特別な絶対的限定はない。１００℃以下で、さらに２００℃以下或いはそれ以上で熱的に安定であり、最高に可能な化学安定性を有するポリマーが好ましい。
【００１０】
下記のポリマーを使用することが好ましい：
芳香族骨格を有するポリマー、例えばポリイミド、ポリスルホン及びポリベンズイミダゾール；フッ素化骨格を有するポリマー、例えばテフロン（登録商標）及びＰＶＤＦ；オレフィン、好ましくはフッ素化重合体及び共重合体；熱可塑性プラスチック重合体及び共重合体、例えばポリカーボネート及びポリウレタン（これらは例えばＷＯ９８／４４５７６に記載されている）；架橋化ポリビニルアルコール；ビニル重合体。
【００１１】
特に挙げることができるビニル重合体は下記の通り：
スチレン若しくはメチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール又は酢酸ビニルの重合体及び共重合体；フッ化ビニリデンの重合体及び共重合体；塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンから構成される群からの１種との３元共重合体。この種のポリマーは、例えばＵＳ５５４０７４１及びＵＳ５４７８６６８に記載されており、そのこれに関する全開示内容は引用により本出願に組み込まれている。これらの中で、フッ化ビニリデン（１，１−ジフルオロエテン）とヘキサフルオロプロペンとの共重合体、さらにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのランダム共重合体が好ましく、これらの共重合体のフッ化ビニリデンの質量比は７５〜９２％、ヘキサフルオロプロペンの質量比は８〜２５％が好ましい。
【００１２】
以下のものも使用することができる：
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、及びホスホン化ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド；
ポリカーボネート、例えばポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート及びポリビニリデンカーボネート；
以下から作製された単独重合体、ブロック重合体及び共重合体：
ａ）オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセン又はこれらより高級の同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及びビニルシクロヘキサン、
ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルへキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル及びテトラフルオロプロピル・アクリレート又はメタクリレート、
ｃ）ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルへキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル及びテトラフルオロプロピル・ビニルエーテル；
例えば以下の反応により得られるポリウレタン：
ａ）炭素原子数６〜６０個の有機ジイソシアネート、例えば脂肪族非環状ジイソシアネート（例、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）、脂肪族環状ジイソシアネート（例、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート）、或いは芳香族ジイソシアネート（例、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はこれらの混合物と、
ｂ）多価アルコール、例えばポリエステルオール、ポリエーテルオール及びジオールとの反応（例えばＷＯ９８／４４５７６に記載されている）。
【００１３】
ポリマー、特に上述のポリマーは、架橋形態又は非架橋形態で使用することができる。
【００１４】
固体として使用される化合物に関して、プロトンを吸収及び放出することができ、燃料電池の操作温度で安定（即ち固体は８０℃以上、好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上の温度で安定であるべきである）である限り、特別な絶対的限定はない。
【００１５】
従って、プロトンを吸収及び放出することができる、全ての無機又は有機の低分子量固体又は無機又は有機の高分子固体を用いることが可能である。
【００１６】
以下に詳細に述べる：
フィロ珪酸塩、例えばベントナイト、モンモリロナイト、蛇紋石、カリナイト、タルク、葉蝋石及びマイカ、さらなる詳細はHollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganishen Chieme [無機化学教本], 第91〜100版 (1985), 771頁以降を参照；
アルミノ珪酸塩、例えばゼオライト；
水不溶性有機カルボン酸、例えば、必要により１個以上の別の官能基を有し、直鎖又は分岐のアルキル基を含む炭素原子数５〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個のもの（前記別の官能基は特にヒドロキシル基、Ｃ−Ｃ２重結合又はカルボニル基である）；詳細には、下記のカルボン酸を例として挙げることができる：バレリアン酸（吉草酸）、イソバレリアン酸、２−メチルブチル酸、ピバリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メレシン酸、ツベルクロステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン(culpanodinic)酸及びドコサヘキサエン酸：２種以上のカルボン酸の混合物も本発明に従い使用することができる；
例えばHollemann-Wiberg, in loco citato, 659頁以降に記載のポリリン酸；
上述の固体２種以上の混合物。
【００１７】
薄片に裂かれた形でも使用することができるフィロ珪酸塩が好ましい。
【００１８】
使用可能なゼオライト関して、それらが前述の条件に合う限り、絶対的な限定はない。公知のように、ゼオライトは、微細孔（微孔）を有し、規則的な溝及びケージ構造を有する結晶性アルミの珪酸塩である。本発明で使用される用語「微細孔」は、"Pure Appl. Chem." 第45巻, 71頁以降（特に79頁）(1976)における定義に対応しており、それは２ｎｍ未満の孔径を有する孔を表す。この種のゼオライトの網状組織は、ＳｉＯ４及びＡｌＯ４の四面体から構成され、共通の架橋酸素を介して結合されている。公知の構造の概括は、例えば、W.M. Meier及びD.H.Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 第4版, London 1996に記載されている。
【００１９】
特に好適な固体は、１ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの一次粒径を有するものである。この粒径は電子顕微鏡で測定される。
【００２０】
固体は、高さ：幅：長さの寸法比（アスペクト比）が１以外であり、針状、非対称四面体、非対称両錐体、非対称六面体又は八面体、小板、円盤又は繊維形状構造の形である。固体が非対称粒子の場合、各場合、一次粒子径の上述の上限は最小の軸に関係している。
【００２１】
組成物は、本発明に従い、１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％の固体、及び２０〜９９質量％、好ましくは６０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９８質量％のポリマーを含み、それぞれ組成物全体に対する値である。
【００２２】
ポリマーは、５０００〜１００００００００、好ましくは５００００〜８００００００の平均分子量（数平均）を有することが有利である。これらは当業者に良く知られた慣用法で重合される。
【００２３】
本発明の組成物の製造のためには、固体及びポリマーを、必要により可塑剤、特に以下に詳述する可塑剤と共に混合し、必要により架橋する。
【００２４】
本発明の組成物は、さらに、組成物全体に対して一般に１０質量％以下、好ましくは２〜８質量％の可塑剤を含むことができる。この種の好適な可塑剤は、ＷＯ９９／１９９１７及びＷＯ９９／１８６２５に記載されている。ＮＭＰ、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ＭＥＥＫ、芳香族溶剤、トリス（２−エチルへキシル）ホスフェート及びプロトン(protic)系（例、酸、アルコール及びグリコール）を使用することが好ましい。
【００２５】
それぞれの組成物に使用される出発材料を、無機、好ましくは有機の液体希釈剤に溶解又は分散し（ここで得られる溶液は１００〜５００００ｍＰａｓの粘度を有することが好ましい）、次いで、必要により支持体材料に、それ自体公知の方法、例えば流延、浸漬、スピンコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、凸版印刷、グラビア印刷又は平板印刷による印刷、又はスクリーン印刷法、或いは押出機により塗布する（即ち、フィルム形状の構造を得るために成形される）。さらなる工程は、例えば希釈剤の除去及び材料の硬化により行われ、完成される。
【００２６】
膜形成後、蒸発成分、例えば溶剤又は可塑剤を除去することができる。
【００２７】
層の架橋が必要な場合、例えばＵＶ又は可視光、又はイオン又はイオン化放射、電子ビームを照射する（２０〜２０００ｋＶの加速電圧及び５〜５０Ｍｒａｄの放射線量が好ましい）ことによるそれ自体公知の方法で行われ、通常、開始剤、例えばベンジルジメチルケタール又は１，３，５−トリメチルベンゾイルトリフェニルホスフィンオキシドを、特に出発材料の架橋成分に対して１質量％以下添加することが有利であり、そして架橋は一般に０．５〜１５分間、有利には不活性ガス（例、窒素又はアルゴン）の存在下に行うことができ；また好ましくは６０℃を超える温度で熱フリーラジカル重合により行うことができ、その際アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を、出発材料の架橋成分に対して５質量％以下、特に０．０５〜１質量％の量で添加することが有利である。
【００２８】
本発明で使用することができる他の架橋剤としては、ＵＳ５５５８９１１に記載されているもので、その内容は充分な範囲で本出願に盛り込まれている。
【００２９】
本発明に従い製造された膜は、一般に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの厚さを有する。
【００３０】
本発明は、さらに本発明の組成物を含む第１層を少なくとも１層含む複合素子、及びさらに導電性触媒層を含むこの種の複合素子に関する。本発明の複合素子は、さらに１個以上の２極電極を含むことができる。本発明の複合素子は、さらに下記の構造：
［ＰＥＭ−導電性触媒層−２極電極］ｎ
［但し、ｎが１〜１００、好ましくは１０〜５０である。］
を含む複合素子にも関する。
【００３１】
本発明の複合素子は、さらに、１層以上のガス分配層、例えば炭素不織布を、２極電極と導電性触媒層との間に有している。
【００３２】
さらに、本発明は、燃料電池及び他の電気化学システムにおけるポリマー電解質膜として、本発明の少なくとも１種の組成物又は複合素子を使用する方法に関し、またこの種の組成物或いはこの種の複合素子を含む電気化学システム、好ましくは燃料電池に関する。
【００３３】
本発明の目的において、燃料電池の代表的な構造は、公知と考えられ、本発明で引用された先行技術に記載されている。
【００３４】
本発明のポリマー電解質組成物は、先行技術で使用されるポリマー電解質組成物又は膜に対して実質的に下記の利点を有する：
使用されるポリマーは、充分なプロトン伝導性を達成するために、多工程合成で製造する必要はない；これによりポリマーの製造を顕著に簡便に且つほとんど高価とならずに行うことができる；
ポリマー電解質組成物の機械的、熱的及び化学的性質は、固体、即ちポリマー及び固体として存在する成分の変化により、所望されたように、実質的に変化させることができる；
使用される固体は、酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）等のガスに対する膜の遮蔽作用を増加させる；
使用される固体は、メタノール等の液体に対する遮蔽作用を増加させ、このため直接的メタノール燃料電池(direct methanol fuel cell)にも好適である；
使用されるセラミック膜とは対照的に、特に、高温燃料電池においては、本発明のポリマー電解質組成物を用いて製造された膜は、ポリマーの典型的に有利な性質、即ちとりわけ、薄く、可撓性で積層可能な性質を示す。
【００３５】
本発明を、図１を参照しながら、下記の実施例によって、より詳細に説明する。
【００３６】
図１には、実施例１に従い製造されたポリマー電解質膜の中の固体含有量に対する導電率（Ｓ／ｃｍ２）をプロットしたものが示されている。
【実施例】
【００３７】
実施例１
まず、１６．８ｇのベントナイト（CloisiteR-Na、Southern Clay Products社製）を９６ｇのメチルエチルケトンに分散させた。次いで、７．２ｇのＰＶＤＦ共重合体（商品名SolefR 21216、Solvay社製）を、さらに撹拌しながら加え、得られた混合物を８０℃に加熱し、撹拌した。その後、得られた混合物を、シリコーン処理したＰＥＴの支持体フィルムにドクターブレードを用いて、ウエット層厚７５０μｍとなるように塗布し、５０℃の温度で乾燥させた。乾燥後の膜の得られた層厚は、約５５μｍであった。硫酸で活性化されたフィルムの導電率は約７．３×１０−４Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３８】
実施例２
１２７．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の１３．５ｇのベントナイト（CloisiteR-Na）を１０分間撹拌して分散させた。次いで、９ｇのUltrasonR S 6020を撹拌しながら加え、得られた混合物を８０℃に温めた。この混合物を、ボールミル装置で室温にて２時間振とうした。その後、フィルムを支持体フィルムにドクターブレードを用いて、ウエット層厚６５０μｍとなるように流延した。６０℃で１５分間の乾燥後、１３８μｍの層厚を得た。硫酸で活性化されたフィルムの導電率は約８．７０×１０−３Ｓ／ｃｍ２であった。
【００３９】
実施例３
フィルムは実施例１の手順に従い製造したが、ベントナイトの含有量を０〜８０％の間で変化させた。得られたフィルムの導電率を順次測定した。結果を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、実施例１に従い製造されたポリマー電解質膜の中の固体含有量に対する導電率（Ｓ／ｃｍ２）をプロットしたものを示す。
【図１】
2005520280.tif 000002
【国際調査報告】
2005520280.tif 000003
2005520280.tif 000004
2005520280.tif 000005
2005520280.tif 000006
2005520280.tif 000007
2005520280.tif 000008