(57)【要約】所定の構造を有する固体状態の材料を設計および構築する能力は、化学における大きな課題である。金属イオンと有機カルボキシレート連結基とを拡張ネットワークの網状にすることに基づく本発明の戦略は、孔のサイズおよび官能基を系統的に変化させることができる多孔性構造の設計が可能になるまでに進歩した。八面体Ｚｎ−Ｏ−Ｃクラスターとベンゼン連結基から構築した多孔性材料の新しいクラスの原型であるＭＯＦ−５を使用して、その３次元多孔性系を有機基、−Ｂｒ、−ＮＨ2 、−ＯＣ3 Ｈ7 、−ＯＣ5 Ｈ11、−Ｈ4 Ｃ2 、および−Ｈ4 Ｃ4 で官能化させることができ、その孔サイズを長い分子支柱ビフェニル、テトラヒドロピレン、ピレン、およびテルフェニルで拡大することができることを実証した。所望するカルボキシレート連結基の存在下でこの八面体クラスターの形成を方向づける能力はこの戦略の重要な特徴であり、その結晶が、結晶体積の９１．１％までを示す空間を有し、３．８〜２８．８オングストローム増変させることができる均質な周期的な孔を有する、等網状の（同じ構造体トポロジーを有する）１６個の一連のよく定義された材料の設計がもたらされた。予測できないゼオライトや他の分子ふるい合成の性質とは異なり、これらの結晶を設計する際に分子レベルで実行する意図的な制御は、材料の特性および将来の技術に多大な影響を与えると予測される。実際、データから、この一連のメンバーが最初の単結晶メソ多孔性有機／無機構造体であり、室温のすべての結晶質材料で現在までに達成された中で、最も高いメタン貯蔵容量（３６ａｔｍで１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）および最も低い密度（０．４１〜０．２１ｇ／ｃｍ3 ）を表すことが示される。
2005506305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスターを含む複数の二次構成単位（ＳＢＵ）と、
少なくとも１つのフェニル基と前記少なくとも１つのフェニル基に結合した少なくとも１つの官能基Ｘとを有する線状の二元（ditopic ）カルボキシレートを含み、隣接するＳＢＵに連結する連結化合物と、
から本質的になる、系統的に形成された等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）であって、
前記ＩＲＭＯＦは、実質的に永続的な多孔性を有しており、実質的に安定であり、
前記ＩＲＭＯＦの官能基（functionality ）、寸法、孔サイズ、および自由体積のうち少なくとも１つが、前記連結化合物によって実質的に決定される等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）。
【請求項２】
前記連結化合物が、以下からなる群から選択される請求項１に記載のＩＲＭＯＦ。
【化１】
2005506305.tif 000006
（式中、官能基Ｘは、水素，アミン，ハロゲン，Ｒ基のうち少なくとも１つまたはその混合物である。前記Ｒ基は、直鎖状，置換，または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物、およびエーテルＯ−Ｒ（このＲは、直鎖状、置換、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物のうち少なくとも１つである）のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項３】
前記官能基Ｘが、第一級、第二級、または第三級アミン；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも１つ、ならびにその混合物である、請求項２に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４】
前記ＳＢＵ中のＭが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属（スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）から選択された少なくとも１つの金属の陽イオンである、請求項１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５】
少なくとも１つの金属陽イオン源と少なくとも１つの有機連結化合物とを溶媒に溶かして溶液を形成するステップと、
所定の条件下で前記溶液を結晶化させて、所定のＩＲＭＯＦを形成するステップとを含み、
前記ＩＲＭＯＦの官能基、寸法、孔サイズ、および自由体積のうち少なくとも１つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）を系統的に形成する方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｂ4 Ｏ7 2-およびＰＦ6 - からなる群から選択されるものである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの有機連結化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの官能基Ｘが前記少なくとも１つのフェニル基に結合している請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの気体がメタンである請求項１０に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項１２】
密度が約１．０ｇ／ｃｍ3 〜約０．２ｇ／ｃｍ3 である、請求項１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項１３】
密度が約０．４１ｇ／ｃｍ3 〜約０．２１ｇ／ｃｍ3 である、請求項１２に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項１４】
メタン貯蔵容量が約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 である、請求項１１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位（ＳＢＵ）である、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＳＢＵのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記多金属核のカルボキシレートクラスターがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの有機連結化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記線状の二元カルボキシレートが以下からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【化２】
2005506305.tif 000007
（式中、官能基Ｘは、水素，アミン，ハロゲン，Ｒ基のうち少なくとも１つまたはその混合物である。前記Ｒ基は、直鎖状，置換，または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物、およびエーテルＯ−Ｒ（このＲは、直鎖状、置換、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物のうち少なくとも１つである）のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項２０】
前記官能基Ｘが、第一級、第二級、または第三級アミン；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも１つ、ならびにその混合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属（スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）から選択された少なくとも１つの金属の陽イオンである、請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＩＲＭＯＦ内に少なくとも１つの気体を貯蔵するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの気体がメタンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
メタン貯蔵容量が約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＩＲＭＯＦの密度が約１．０ｇ／ｃｍ3 〜約０．２ｇ／ｃｍ3 である、請求項５に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＩＲＭＯＦの密度が約０．４１ｇ／ｃｍ3 〜約０．２１ｇ／ｃｍ3 である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）を系統的に形成する方法であって、
少なくとも１つの金属陽イオン源と少なくとも１つの有機連結化合物とを溶媒に溶かして溶液を形成するステップと、前記溶液を所定の条件下で結晶化させてＩＲＭＯＦを形成するステップとを含み、
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属（スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）から選択された少なくとも１つの金属の陽イオンであり、前記少なくとも１つの有機連結化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートであり、
前記ＩＲＭＯＦの官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも１つが、有機連結化合物によって実質的に決定される方法。
【請求項２８】
前記線状の二元カルボキシレートが以下からなる群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【化３】
2005506305.tif 000008
（式中、官能基Ｘは、水素，アミン，ハロゲン，Ｒ基のうち少なくとも１つまたはその混合物である。前記Ｒ基は、直鎖状，置換，または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物、およびエーテルＯ−Ｒ（このＲは、直鎖状、置換、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物のうち少なくとも１つである）のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項２９】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位（ＳＢＵ）であり、ＳＢＵのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記多金属核のカルボキシレートクラスターがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記官能基Ｘが、第一級、第二級、または第三級アミン；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも１つ、ならびにその混合物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｂ4 Ｏ7 2-およびＰＦ6 - からなる群から選択されるものである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの気体を前記ＩＲＭＯＦ内に貯蔵するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記少なくとも１つの気体がメタンである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
メタン貯蔵容量が約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ＩＲＭＯＦの密度が約１．０ｇ／ｃｍ3 〜約０．２ｇ／ｃｍ3 である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＩＲＭＯＦの密度が約０．４１ｇ／ｃｍ3 〜約０．２１ｇ／ｃｍ3 である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも１つの金属陽イオン源と、少なくとも１つの有機連結化合物と、から本質的になり、
前記少なくとも１つの金属陽イオン源と前記有機連結化合物とが溶解した溶液を、所定の条件下で結晶化することにより形成され、
その官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも１つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、系統的に形成されたＩＲＭＯＦ。
【請求項３９】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｂ4 Ｏ7 2-およびＰＦ6 - からなる群から選択されるものである請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの有機連結化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４１】
少なくとも１つの官能基Ｘが前記少なくとも１つのフェニル基に結合している、請求項４０に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４２】
前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも１つである、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が複数の二次構成単位（ＳＢＵ）である、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４４】
前記ＳＢＵのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項４３に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４５】
前記多金属核のカルボキシレートクラスターがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 である、請求項４４に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの有機連結化合物が少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートである、請求項４５に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４７】
前記線状の二元カルボキシレートが以下からなる群から選択される、請求項４０に記載のＩＲＭＯＦ。
【化４】
2005506305.tif 000009
（式中、官能基Ｘは、水素，アミン，ハロゲン，Ｒ基のうち少なくとも１つまたはその混合物である。前記Ｒ基は、直鎖状，置換，または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物、およびエーテルＯ−Ｒ（このＲは、直鎖状、置換、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物のうち少なくとも１つである）のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項４８】
前記官能基Ｘが、第一級、第二級、または第三級アミン；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも１つ、ならびにその混合物である、請求項４７に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項４９】
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属（スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）から選択された少なくとも１つの金属の陽イオンである、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５０】
少なくとも１つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの気体がメタンである、請求項５０に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５２】
メタン貯蔵容量が約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 である、請求項５１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５３】
密度が約１．０ｇ／ｃｍ3 〜約０．２ｇ／ｃｍ3 である、請求項３８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５４】
密度が約０．４１ｇ／ｃｍ3 〜約０．２１ｇ／ｃｍ3 である、請求項５３に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５５】
少なくとも１つの金属陽イオン源と、少なくとも１つの有機連結化合物と、から本質的になり、
前記少なくとも１つの金属陽イオン源と前記有機連結化合物とが溶解した溶液を、所定の条件下で結晶化することにより形成され、
その官能基、寸法、孔サイズおよび自由体積のうち少なくとも１つが、前記有機連結化合物によって実質的に決定される、系統的に形成された等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）であって、
前記金属陽イオンが、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、周期表上の任意の遷移金属（スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）から選択された少なくとも１つの金属の陽イオンであり、前記少なくとも１つの有機連結化合物が、少なくとも１つのフェニル基を有する線状の二元カルボキシレートであり、
前記所定の条件が、前記溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を前記溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を前記溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および前記溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも１つである等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）。
【請求項５６】
前記線状の二元カルボキシレートが以下からなる群から選択される、請求項５５に記載のＩＲＭＯＦ。
【化５】
2005506305.tif 000010
（式中、官能基Ｘは、水素，アミン，ハロゲン，Ｒ基のうち少なくとも１つまたはその混合物である。前記Ｒ基は、直鎖状，置換，または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物、およびエーテルＯ−Ｒ（このＲは、直鎖状、置換、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 −、ｎ＝０，１，２…）、アルケン、アルキン、鎖状化合物のうち少なくとも１つである）のうち少なくとも１つを含む。）
【請求項５７】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が、複数の二次構成単位（ＳＢＵ）であり、前記ＳＢＵのそれぞれが多金属核のカルボキシレートクラスターである、請求項５６に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５８】
前記多金属核のカルボキシレートクラスターがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 である、請求項５７に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項５９】
前記官能基Ｘが、第一級、第二級、または第三級アミン；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセン、他のメタロセンのうち少なくとも１つ、ならびにその混合物である、請求項５８に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６０】
前記少なくとも１つの金属陽イオン源が、金属陽イオンと陰イオンとから形成される金属塩であり、
前記金属陽イオンは、亜鉛、カドミウム、水銀、および遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンであり、
前記陰イオンは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＣＨ3 ＣＯ2 - 、ＨＣＯ2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｂ4 Ｏ7 2-およびＰＦ6 - からなる群から選択されるものである請求項５９に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６１】
少なくとも１つの気体を貯蔵するように適合されている、請求項６０に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６２】
前記少なくとも１つの気体がメタンである、請求項６１に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６３】
メタン貯蔵容量が約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 である、請求項６２に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６４】
密度が約１．０ｇ／ｃｍ3 〜約０．２ｇ／ｃｍ3 である、請求項６３に記載のＩＲＭＯＦ。
【請求項６５】
密度が約０．４１ｇ／ｃｍ3 〜約０．２１ｇ／ｃｍ3 である、請求項６４に記載のＩＲＭＯＦ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００１年４月３０日に出願した米国仮出願第６０／２８７，４８９号、および２００１年１２月１４日に出願した米国仮出願第６０／３４０，６２３号の利益を主張するものである。
連邦が支援する研究または開発に関する報告
本発明は、全米科学財団からの援助金（助成番号第ＤＭＲ−９９８０４６９号）およびエネルギー省からの援助金（助成番号第ＤＥ−ＦＧ０２−９９ＥＲ１５０００号および助成番号第ＤＥ−ＦＧ０３−９８ＥＲ１４９０３号）によって部分的に支援されている研究の過程で発明された。米国政府は、本発明で一部の権利を有する。
【０００２】
本発明は、全般的に金属−有機構造体（metal-organic framework ）に関し、より詳細には、あつらえの孔サイズおよび／または官能基を有する所定の多孔性材料となるように網状にした構造体、ならびにメタンなどの気体を貯蔵する吸着剤としてのその応用に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔性材料における大きな課題の１つは、目的に合った孔サイズおよび／または官能基を有する所望の多孔性材料を設計し実現することである。現在までに、所定の特徴を有する多孔性材料を一貫して効率的に（高収量で）与えることは可能となっていない。
具体的な目標は、根底にあるトポロジーを変化させずに化学組成、官能基、および分子寸法を変えることである。Ａ．Ｓｔｅｉｎ、Ｓ．Ｗ．ＫｅｌｌｅｒおよびＴ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５９、ｐ．１５５８、１９９３；Ｐ．Ｊ．ＦａｇａｎおよびＭ．Ｄ．Ｗａｒｄ、Ｓｃｉ．Ａｍ．、２６７、ｐ．４８、１９９２を参照。これは、前世紀の大半、科学者や工学者たちの夢であったが、分子集合（ａｓｓｅｍｂｌｙ）過程を制御できないこと、および結晶中の原子団の配向が予想できないことが大きな原因となって、あまり進歩しなかった。複雑な環系の全合成を１ステップずつ実行することが可能な、有機分子を構築するプロセスとは異なり、拡張された（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）固体では、その不溶性により、一般的に単一ステップでその集合を行わなければならない。Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ、およびＭ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、１５２、ｐ．１、２０００を参照。
【０００４】
多孔性材料は主に、気体／液体分離、触媒作用、発光に基づいたセンサー、および気体貯蔵に使用されている。特定の用途を達成するためには、定義された孔サイズおよび官能基を有する多孔性材料が必要である。これらの挑戦的な目的を達成するために、多くの科学者たちがこの分野を開発するべくその知識および計画（ｐｒｏｇｒａｍ）を費やしてきた。
【０００５】
安定性のある、多孔性の金属−有機構造体が最近開示された。Ｌｉ、Ｈａｉｌｉａｎ、Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｅｄｄａｏｕｄｉ、Ｍ．Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」、Ｎａｔｕｒｅ、第４０２巻、ｐ．２７６〜２７９、１９９９年１１月１８日を参照。この構造体は、硝酸亜鉛（ＩＩ）とＨ2 ＢＤＣ（ベンゼンジカルボン酸）のＮ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド／クロロベンゼン溶液にトリエチルアミンを拡散させることによって形成された。これにより、Ｈ2 ＢＤＣの脱プロトン化、およびＺｎ2+イオンとの反応が生じた。与えられた立方晶は金属−有機構造体（ＭＯＦ）−５と命名され、これらは、隣接するクラスターの中心間の間隔が１２．９４Åである３次元交差チャネルシステムを有する、拡張された多孔性ネットワークを含むことが見出された。
【０００６】
溶液に塩基を拡散させることは、このようなＭＯＦを製作するプロセスにおける重要なステップとして、文献中で一般的に受け入れられている。たとえば、Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍｏｈａｍｅｄ他、「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔｓ  ａｓ  ａ  Ｂａｓｉｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｒｏｂｕｓｔ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３４巻、第４号、ｐ．３１９〜３３０、ウェブ出版日２００１年２月１７日を参照。この論文では、結晶を得るための重要なステップは、反応混合物に有機アミンをゆっくり拡散させることであるとはっきり述べられている。
【０００７】
上記のＮａｔｕｒｅに記載されているＭＯＦ−５結晶構造は望ましい特徴を有しているが、この構造を作製するプロセスでは実際には結晶構造の混合物が与えられ、ＭＯＦ−５の割合は比較的低い。さらに、ＮａｔｕｒｅのＭＯＦ−５構造は、隣接するＺｎ4 （Ｏ）Ｏ12Ｃ6 クラスター間の連結基としての、単一のベンゼン環に限定されているように思われる。
【０００８】
他の研究者が、最近、分子構成単位からの拡張構造の集合を追求している。Ｖ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｃ．Ｃ．Ｅｖａｎｓ、Ｗ．Ｊ．ＬｉおよびＭ．Ｄ．Ｗａｒｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、ｐ．５７５、１９９７；Ｙ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｇ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｚ．Ｔ．ＸｕおよびＥ．Ｂ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１、ｐ．８２０４、１９９９；Ｂ．Ｆ．ＨｏｓｋｉｎｓおよびＲ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１１、ｐ．５９６２、１９８９を参照。
【０００９】
研究者らは、隣接するクラスター間により長い連結を有する構造体を形成することを試みてきた。金属イオンを、４，４’−ビピリジンなど二元（ｄｉｔｏｐｉｃ）、三元（ｔｒｉｔｏｐｉｃ）、および多元性（ｐｏｌｙｔｏｐｉｃ）のＮ結合有機連結子と集合させることによるオープン構造体の合成により、多くの陽イオン性構造体が生成された。しかし、孔内のゲストを排出／交換させようと試みると、通常は、残念なことに、ホスト構造体が崩壊する。
【００１０】
さらに、網の頂点間の間隔を増大させるためにより長い連結基を使用して拡大された構造を形成し、連結基の長さに比例する空隙が得られた。しかし、このような拡大された構造では大きな孔が提供されるが（したがって、高い多孔率が期待されるが）、実際には、これらは多くの場合、望ましくない高度な相互貫入構造であり、低い多孔率を有することが見出されている。
【００１１】
したがって、所定の孔サイズおよび官能基を有利に有する、再生産可能な金属−有機多孔性材料が提供されることが望まれている。様々な連結化合物を用いた場合でも、そのトポロジーを望ましく保持しているような多孔性材料が提供されることが、さらに望まれている。またさらに、このような多孔性材料を調製する、収率の高い方法が提供されることが望まれている。さらに、主要な天然ガスであるメタンなど気体を所望の圧力で有利に貯蔵できるような多孔性材料が提供されることが望まれている。
【非特許文献１】
Ａ．Ｓｔｅｉｎ、Ｓ．Ｗ．ＫｅｌｌｅｒおよびＴ．Ｅ．Ｍａｌｌｏｕｋ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２５９、ｐ．１５５８、１９９３
【非特許文献２】
Ｐ．Ｊ．ＦａｇａｎおよびＭ．Ｄ．Ｗａｒｄ、Ｓｃｉ．Ａｍ．、２６７、ｐ．４８、１９９２
【非特許文献３】
Ｏ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ、およびＭ．Ｋａｎａｔｚｉｄｉｓ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、１５２、ｐ．１、２０００
【非特許文献４】
Ｌｉ、Ｈａｉｌｉａｎ、Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｅｄｄａｏｕｄｉ、Ｍ．Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、「Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ａｎｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」、Ｎａｔｕｒｅ、第４０２巻、ｐ．２７６〜２７９、１９９９年１１月１８日
【非特許文献５】
Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍｏｈａｍｅｄ他、「Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｕｎｉｔｓ  ａｓ  ａ  Ｂａｓｉｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｒｏｂｕｓｔ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第３４巻、第４号、ｐ．３１９〜３３０、ウェブ出版日２００１年２月１７日
【非特許文献６】
Ｖ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｃ．Ｃ．Ｅｖａｎｓ、Ｗ．Ｊ．ＬｉおよびＭ．Ｄ．Ｗａｒｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、ｐ．５７５、１９９７
【非特許文献７】
Ｙ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｇ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｚ．Ｔ．ＸｕおよびＥ．Ｂ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１、ｐ．８２０４、１９９９
【非特許文献８】
Ｂ．Ｆ．ＨｏｓｋｉｎｓおよびＲ．Ｒｏｂｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１１、ｐ．５９６２、１９８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、それぞれがＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスターを含む複数の二次構成単位（ＳＢＵ）と、少なくとも１つのフェニル基および前記少なくとも１つのフェニル基に結合した少なくとも１つの官能基Ｘを有する線状の二元（ditopic ）カルボキシレートを含み、隣接する前記ＳＢＵを連結する連結化合物と、から本質的になる、等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）を提供することによって、上記の問題に取り組み、これを解決する。本発明のＩＲＭＯＦは、実質的に永続的な多孔性を有し、ゲスト分子が存在していても存在していなくても安定である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の等網状の金属−有機構造体（isoreticular metal-organic framework）を形成する方法は、少なくとも１つの金属塩と、少なくとも１つの線状の二元カルボキシレートとを溶媒中に溶かして溶液を形成するステップを含む。この溶液を結晶化させてＩＲＭＯＦを形成する。結晶化ステップは、溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を溶液に拡散させて結晶化を開始させること、溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも１つによって実施する。
【００１４】
選択された条件は、このＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスター（前記ＳＢＵ）を形成すること対して理想的である。ＩＲＭＯＦの場合、ＳＢＵが立方体の角を占有し、二元連結基がそれらを連結する。
さらに、この一連のＩＲＭＯＦのメンバーは非常に高いメタン貯蔵容量を有することが見出された。具体的には、本発明のＩＲＭＯＦは、現在までのすべての結晶質多孔性材料の中で最も高いメタン貯蔵容量である約１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 のメタン貯蔵容量を有することが見出された。
【００１５】
本発明の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明および図を参照することによって明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ベンゼンジカルボキシレート以外の連結基を利用する場合でも、図１に示すものと同様のトポロジーを有する、（構造体の孔内にゲスト分子が存在していても存在していなくても）非常に安定な、高度に（実質的に永続的に）多孔性である等網状の金属−有機構造体を形成することができるという、予想外の思いがけない発見に基づいている。図１中の連結基は、単一の、置換されていないベンゼン環である。確立した文献に反して、非常に高い多孔性および望まれない相互貫入を実質的に有さない安定なネットワークを維持したまま、ジカルボキシレートのベンゼン環を官能基で置換することができるかつ／または連結基が複数の（水平方向、垂直方向または両方向を形成する、すなわち、複数の環を所望するだけ高くかつ／または所望するだけ太らせることができる）ベンゼン環を含むことができることが、思いがけず見出された。
【００１７】
この思いがけない発見は、使用するリガンドに応じて、所定のあつらえの孔サイズおよび／または官能基を有する多孔性材料を製作することを可能にする。
一部の例示的な連結化合物／リガンドをすぐ下に図示し（化合物の下に示す数字は、それが属するＩＲＭＯＦの数字に対応することに注意せよ）、式中、Ｘは、たとえば水素、アミン、ハロゲンなど官能基を示す。Ｘはまた、Ｒ基、たとえば直鎖状、置換された、または環状のアルカン（ＣＨ3 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ2 、ｎ＝０、１、２…）、アルケン（二重結合）、アルキン（三重結合）、鎖状化合物、またはエーテルＯ−Ｒ（このＲは既に言及したものと同じである）にすることもできる。より詳細には、Ｘは、アミン（第一級、第二級、第三級）；芳香族アミン、ピリジン、およびピリミジン様の５または６員環化合物；置換された−ＲＸを含めたハロゲン；アルコールＲＯＨ；チオールＲＳＨ；スルホネート−Ｒ−ＳＯ3 ；ニトロ基−Ｒ（ＮＯ2 - ）；ホスフェート−Ｒ−ＰＯ2 - ；エポキシド；アルカンＣＨ2 （ＣＨ3 ）n ＣＨ2   ｎ＝０、１…、；アルケン；アルキン；アルデヒド（ＲＣＯＨ）；ケトン（−ＲＣＯＲ）；エステルＲＣＯ2 Ｒ；カルボン酸；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；シリル誘導体；ボラン誘導体；フェロセンおよび他のメタロセンを含んでもよい。
【００１８】
【化６】
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本発明は、第１の一連のあつらえた多孔性材料を開示する。等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）は、所定の特徴を有する安定な、実質的に永続的な多孔性材料を、一貫して効率的に（高収率で）与えることに向けた重要な手段である。「網状（reticular ）」とは、ランダムハウスウェブスター大辞典に「ネットの形状を有する、ネット状」と定義される形容詞である。したがって、等網状（isoreticular）とは、「同じネットワークトポロジーを有する」と定義することができる。
【００１９】
一般的に、ＭＯＦは、金属陽イオンと多座配位（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）有機連結基との組合せによって形成される。必要不可欠な部分として有機連結基を構造体内に取り込むことは、連結基を官能化させる有機化学の確立したすべての知識を適用することができるので、多大なる利点となる。本発明は、現在までに前例がない成果である、あつらえた孔サイズおよび官能基／複数の官能基を有する多孔性材料、「ＩＲＭＯＦ」の設計が可能であることを示す。
【００２０】
有機合成で実施される精度と同様の精度で標的拡張構造を設計するためには、（ａ）出発ビルディングブロックが、所望する構造の骨格に集合するのに必要である適切な性質を有すること、（ｂ）合成が、同じ骨格だが異なる官能基および寸法を有する構造を生成するために、これらビルディングブロックの誘導体を使用することに適応できること、および重要なことに、（ｃ）生成物が、Ｘ線回折技法によってその原子結合性を特徴付けられるように、結晶性が高いことが望ましい。
【００２１】
真に多孔性である金属−有機構造体（ＭＯＦ）の最も注目すべき例は、八面体のＺｎ−Ｏ−Ｃクラスターがベンゼン支柱によって連結されて単純立方体構造の網状になっている、ＭＯＦ−５である（図１）。ＭＯＦ−５のこの並外れた剛性および高い多孔率により、本明細書中ですぐ上に概要を述べた３つの課題を克服することを目標とする研究の標的としてこれを使用すること、また、固相化学において強く求められており、最近になってやっと結晶ゼオライトの研究で追跡されている側面である、この化学の次の段階を開発すること、すなわち孔を官能化することおよびそのサイズを系統的に変化させることが、もたらされた。Ｃ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ、Ｋ．ＴｓｕｊｉおよびＭ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、Ｎａｔｕｒｅ、３９３、ｐ．５２、１９９８を参照。
【００２２】
本発明では、本発明者らは、本来の立方体トポロジーを変えずに孔の官能基およびサイズを変えた、ＭＯＦ−５の骨格に基づいた構造を有する一連の構造体の系統的な設計および構築が成功したものを開示する。さらに、このような管理された設計が暗示することおよび範囲は、孔サイズがメソ孔性範囲内（＞２０Å）にあり、最も高いメタン貯蔵容量が測定され、すべての材料の中で最も低い結晶密度が実現した、この一連のいくつかのメンバーの特性によって明らかにされている。
【００２３】
一般的には、特定の金属塩と線状の二元カルボキシレートとを所定の溶媒に溶かす。リガンドの溶解度および酸性度に応じて、この混合物を室温で放置して結晶化させる、かつ／あるいは、必要または所望する場合は、反応を開始させるために希釈した塩基を混合物に加えるまたは拡散させる、かつ／あるいは、密閉容器に移して所定の正確な温度まで加熱することができる。
【００２４】
クラスターＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 （二次構成単位（ＳＢＵ）とも呼ばれる）を形成するには、選択した条件が理想的である。ＩＲＭＯＦの場合、このＳＢＵは立方体の角を占有し、二元連結基がそれらを連結する。生じる次元、孔サイズおよび自由体積は連結基に関連している。連結基を一連の直鎖状の複数のベンゼン環に拡大させることによって拡大された構造が生じ、ベンゼン環上に官能基（内部空洞の方向に向けたもの）を導入することによって孔体積が減少される。
【００２５】
一部の結晶質の金属−有機細孔性材料は、その全体で本明細書中に組み込まれる米国特許第５，６４８，５０８号に幅広く開示されている。
本発明による等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）は、それぞれが１つのＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスターを含む複数の二次構成単位（ＳＢＵ）から本質的になる。１つの化合物が隣接するＳＢＵを連結し、この連結化合物は、少なくとも１つのフェニル基およびこの少なくとも１つのフェニル基に結合した少なくとも１つの官能基Ｘを有する線状の二元カルボキシレートを含む。形成されるＩＲＭＯＦは実質的に永続的な多孔性を有しており、ゲスト分子が存在していても存在していなくても非常に安定である。
【００２６】
ＳＢＵ内のＭは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、任意の遷移金属（周期表上で、スカンジウムから銅、イットリウムから銀、ランタンから金、およびアクチニウム以降のすべての既知の元素）からなる群から選択された金属の金属陽イオンである。Ｘは、必要かつ／または所望する任意の適切な官能基にすることができる。好ましい実施形態では、Ｘは、本明細書中で上に列挙した群から選択される。
【００２７】
等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）を形成する方法は、少なくとも１つの金属塩と少なくとも１つの線状の二元カルボキシレートとを溶媒中に溶かして溶液を形成するステップを含む。この溶媒は任意の適切な溶媒であってよいが、好ましい実施形態では、この溶媒は、約２５０℃未満の沸点を有する任意の窒素含有溶媒である。その後、この溶液を結晶化させて標的のＩＲＭＯＦを形成する。
【００２８】
金属塩は、金属陽イオンと陰イオンから形成される。この金属陽イオンは、ベリリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、および任意の遷移金属からなる群から選択される金属の陽イオンである、陰イオンは、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＰＦ6 - および酢酸イオンＣＨ3 ＣＯ2 - 、トリフレートＣＦ3 ＳＯ3 - など有機対イオンからなる群から選択される。
【００２９】
好ましい実施形態では、線状の二元カルボキシレート／カルボン酸は、少なくとも１つのフェニル基を有する。さらに好ましい実施形態では、前記少なくとも１つのフェニル基に少なくとも１つの官能基Ｘが結合している。Ｘは、本明細書中で上に定義したものである。
結晶化ステップは、溶液を室温で放置すること、希釈した塩基を溶液に加えて結晶化を開始させること、希釈した塩基を溶液に拡散させて結晶化を開始させること、および／または溶液を密閉容器に移して所定の温度まで加熱することのうち少なくとも１つによって実施する。
【００３０】
塩基を溶液中に拡散させることがＭＯＦの形成における主用なステップと認識されているのに反して、本発明の方法では、どのような塩基も使用せずに、または塩基を溶液中に加える（拡散ではない）ことのいずれかによって高収率（約９３％）の純粋なＩＲＭＯＦが有利に形成されることが、本発明で予想外に、思いがけず見出された。
多座配位の官能基を有する連結化合物／リガンドが、たとえばＨ+ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、アンモニウムイオン、アルキル置換のアンモニウムイオン、およびアリール置換のアンモニウムイオンなどの１つまたは複数の対応する対陽イオン、あるいは、たとえばＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、ＰＦ6 - 、および酢酸イオンＣＨ3 ＣＯ2 - 、トリフレートＣＦ3 ＳＯ3 - など有機対イオンなどの１つまたは複数の対陰イオンを伴うまたは伴わない場合があることを、理解されたい。
【００３１】
明白に異なる配位幾何学を有する金属イオンを、多座配位の官能基を有するリガンドと組み合わせて使用して、本発明の結晶質細孔性材料を合成することができる。
この金属イオンは、金属イオンと、たとえばＦ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ- 、ＣｌＯ2 - 、ＣｌＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＯＨ- 、ＨＣＯ2 - ＮＯ3 - 、ＮＯ2 - 、ＳＯ4 2-、ＳＯ3 2-、ＰＯ4 3-、ＣＯ3 2-、Ｂ4 Ｏ7 2-、ＰＦ6 - および酢酸イオンＣＨ3 ＣＯ2 - 、トリフレートＣＦ3 ＳＯ3 - など有機対イオンなどの陰イオンとから形成される金属塩の形であってよいことを理解されたい。
【００３２】
様々な結晶構造の図において、黄色の球は、構造体に触れずに空洞内に収まる最も大きなファンデルワールス球を表すことに注意されたい。
ＭＯＦ−５に基づいた一連の等網状の金属−有機構造体（ＩＲＭＯＦ）の設計は、二元線状カルボキシレートによる連結を有する八面体クラスターを原位置で生成するのに必要な反応条件を決定することによって開始した。これに関連して、ＭＯＦ−５の収率が低い最初の合成法（Ｎａｔｕｒｅ、４０２に記載、上記）を再検討し、高収率の調製法に発展させた。Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏと酸性型１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）のＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）溶液混合物を密閉容器中で加熱し（８５〜１０５℃）、結晶質ＭＯＦ−５、Ｚｎ4 Ｏ（Ｒ1 −ＢＤＣ）3 （Ｒ1 ＝Ｈ）（以降これをＩＲＭＯＦ−１と呼ぶ）を９０％の収率で得た。この方法が平昜なこと、およびＩＲＭＯＦ−１が容易に得られることは、同一でなくても密に関連する条件下で他の二元カルボキシレート連結基を使用することで、様々な孔サイズおよび官能基を有する同タイプの構造体が得られることを示唆している。
【００３３】
実際、相互貫入構造でないＢＰＤＣ、ＨＰＤＣ、ＰＤＣ、およびＴＰＤＣも含めた、連結基Ｒ2 −ＢＤＣ、Ｒ3 −ＢＤＣ、Ｒ4 −ＢＤＣ、Ｒ5 −ＢＤＣ、Ｒ6 −ＢＤＣ、Ｒ7 −ＢＤＣ、２，６−ＮＤＣ、ＢＰＤＣ、ＨＰＤＣ、ＰＤＣ、およびＴＰＤＣを、それぞれＢＤＣの代わりに使用することによって、ＩＲＭＯＦ−２〜１６が得られた。図５３Ａ〜５３Ｌを参照。ＩＲＭＯＦの合成に使用する溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、またはそれをアルコールなど他の溶媒と組み合わせたものであることが好ましい。また、ＩＲＭＯＦは、任意のホルムアミド誘導体、たとえばＮ，Ｎ’−Ｒ2 ホルムアミド（Ｒは、アルカン、アルケンなどであってよい）を主な溶媒としてまたは混合して使用して、作製することができる。
【００３４】
一連のＩＲＭＯＦの各メンバーを単離し、次いで、化学微量分析および単一結晶Ｘ線回折の研究によって化学式を決定した。すべてのＩＲＭＯＦは、Ｚｎ4 Ｏ（連結基）3 ・（ＤＥＦ）X とされた。すべての強度データは、グラファイトで単色化したＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）照射によって、Ｂｒｕｋｅｒ  ＳＭＡＲＴ  ＣＣＤ回折計で収集した。構造は、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアパッケージを用いて、直接方法、次いで差フーリエ合成によって解析した。最終的なＲ1 値は、Ｉ＞２σ（Ｉ）を用いて計算した。
【００３５】
結晶データ
ＩＲＭＯＦ−２：立方晶、空間群Ｆｍ−３ｍ、ａ＝２５．７７２（１）Å、Ｖ＝１７１１７（１）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．０９７６
ＩＲＭＯＦ−３：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝２５．７４７（１）Å、Ｖ＝１７０６７（２）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．１１６０
ＩＲＭＯＦ−４：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝２５．８４９（１）Å、Ｖ＝１７２７２（２）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．０７０６
ＩＲＭＯＦ−５：立方晶、Ｐｍ−３ｍ、ａ＝１２．８８２（１）Å、Ｖ＝２１３７．６（３）Å3 、Ｚ＝１、Ｒ1 ＝０．１１８１
ＩＲＭＯＦ−６：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝２５．８４２（２）Å、Ｖ＝１７２５８（２）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．１３２５
ＩＲＭＯＦ−７：立方晶、Ｐｍ−３ｍ、ａ＝１２．９１４（３）Å、Ｖ＝２１５３．９（７）Å3 、Ｚ＝１、Ｒ1 ＝０．１９５７
ＩＲＭＯＦ−８：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝３０．０９２（２）Å、Ｖ＝２７２４８（３）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．１６９１
ＩＲＭＯＦ−９：斜方晶、ａ＝１７．１４７（１）Å、ｂ＝２３．３２２（１）Å、ｃ＝２５．２５５（１）Å、Ｖ＝１００９９．６（８）Å3 、Ｚ＝４、Ｒ1 ＝０．０８０２
ＩＲＭＯＦ−１０：Ｘ線単一結晶分析研究を行うのに十分な品質の単一結晶を得ることができなかった。しかし、観察されたＸ線粉末回折パターンはＩＲＭＯＦ−１２（下記）で観察されたものと同一であり、これは、ＩＲＭＯＦ−１２の座標に基づいたシミュレーションＩＲＭＯＦ−１０パターンによって確認された。：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝３４．２８１（２）Å、Ｖ＝４０２８６（４）Å3 、Ｚ＝８
ＩＲＭＯＦ−１１：三方晶、Ｒ−３ｍ、ａ＝２４．８２２（１）Å、ｃ＝５６．７３４（３）Å、Ｖ＝３０２７２（３）Å3 、Ｚ＝１２、Ｒ1 ＝０．０９６３
ＩＲＭＯＦ−１２：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝３４．２８１（２）Å、Ｖ＝４０２８６（４）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．１０８０
ＩＲＭＯＦ−１３：ＩＲＭＯＦ−１０での処置と同様だがＩＲＭＯＦ−１１を使用した。：三方晶、Ｒ−３ｍ、ａ＝２４．８２２（１）Å、ｃ＝５６．７３４（３）Å、Ｖ＝３０２７２（３）Å3 、Ｚ＝１２
ＩＲＭＯＦ−１４：立方晶、Ｆｍ−３ｍ、ａ＝３４．３８１（１３）Å、Ｖ＝４０６４２（２６）Å3 、Ｚ＝８、Ｒ1 ＝０．１９１４
ＩＲＭＯＦ−１５：立方晶、Ｉｍ−３ｍ、ａ＝２１．４５９（１）Å、Ｖ＝９８８２（１）Å3 、Ｚ＝１、Ｒ1 ＝０．１１６４
ＩＲＭＯＦ−１６：立方晶、Ｐｍ−３ｍ、ａ＝２１．４９０（１）Å、Ｖ＝９９２５（１）Å3 、Ｚ＝１、Ｒ1 ＝０．１８４５
すべてのＩＲＭＯＦは予測通り、原型ＩＲＭＯＦ−１（図３７）に適合されていた、オキシド中心のＺｎ4 Ｏ四面体が６つのカルボキシレートにより近架橋されて３次元立方体多孔性ネットワークの網状になる八面体型のＳＢＵを与える、ＣａＢ6 のトポロジー（Ｍ．Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＢ．Ｇ．Ｈｙｄｅ、「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｉ：Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ａｎｄ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ」、米国鉱物学会（Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）、ワシントンＤＣ、１９９６）を有している。しかし、これらＩＲＭＯＦは、孔を修飾する官能基の性質およびその孔構造の計測値（ｍｅｔｒｉｃｓ）において異なる。
【００３６】
ＩＲＭＯＦ−２から７では、ＢＤＣはブロミド、アミン、ｎ−プロポキシ、ｎ−ペントキシ、シクロブチルと連結し、融合されたベンゼン官能基は、これら官能基が空隙内の方向を向いている所望する構造の網状になる（図２から７）。これらの結果はこの合成方法の全般的な性質を示し、様々な官能基を有する広範囲のカルボキシレート連結基の使用に対するその従順性を例示しており、これは、結晶質の固体状態および多孔性材料の研究で現在までほとんど存在していなかった珍しい側面である。Ｃ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ、Ｋ．ＴｓｕｊｉおよびＭ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、Ｎａｔｕｒｅ、３９３、ｐ．５２、１９９８参照。
【００３７】
さらに、本発明は、孔の拡大もまた本発明の視野内にあることが企図されることを示している。これは、革新的により長い連結基を使用することに成功した、ＩＲＭＯＦ−８から１６（図８から１６）の構造によって例示されている。
単純立方体系の以前の幾何学的分析は、連結基の拡大が、時に最適な多孔性を有する相互貫入構造体をもたらすことを示していた。Ｔ．Ｍ．Ｒｅｉｎｅｋｅ、Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ、Ｄ．Ｍｏｌｅｒ、Ｍ．Ｏ’ＫｅｅｆｆｅおよびＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２、ｐ．４８４３、２０００を参照。実際、２，６−ＮＤＣ（ＩＲＭＯＦ−８）（図４４）に関与する相互貫入しない構造を除いては、ＢＰＤＣ、ＨＰＤＣ、ＰＤＣおよびＴＰＤＣのそれぞれが（それぞれＩＲＭＯＦ−９、１１、１３、および１５；図９、１１、１３、および１５）、二重に相互貫入する構造として網状になっている。しかし、より希薄な条件下で最初の反応を実施することで、ＴＰＤＣ（ＩＲＭＯＦ−１０、１２、１４、および１６；図１０、１２、１４、および１６）を含めたすべての連結基で相互貫入しない相対物を得ることに成功した。これは、同一の拡張構造の相互貫入した形と相互貫入していない形の両方を合成する戦略が今までに記載されていないという事実を思えば、素晴らしい成果である（同様の挙動が、連鎖された別々の分子について記載されている：Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３２、ｐ．５３、１９９９）。
【００３８】
ＩＲＭＯＦ−１〜１６の結晶中の自由体積％の比較（図５４Ａ）は、これがＩＲＭＯＦ−５の５５．８％からＩＲＭＯＦ−１６の９１．１％まで小さな増加量（１〜５％）で変動することを示す。意外なことに、この一連で得られる最も低い自由体積％が、自由空間が結晶体積の４５〜５０％であるフォージャサイト（Ｍ．Ｊ．Ｂｅｎｎｅｔｔ、Ｊ．Ｖ．Ｓｍｉｔｈ、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、３、ｐ．６３３、１９６８を参照）など最も開いているゼオライトの一部の自由体積％を超える。実際、一連の拡大されたＩＲＭＯＦ、特にＩＲＭＯＦ−８、１０、１２、１４および１６の結晶中の自由空間のほんの一部が、一般的にＳｉＯ2 キセロゲルやエアロゲルなど非結晶質多孔性系でのみ達成可能であった。Ｎ．Ｈｕｓｉｎｇ、Ｕ．Ｓｃｈｕｂｅｒｔ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、３７、ｐ．２２、１９９８を参照。
【００３９】
また、これら材料の計算した結晶密度（ゲストを存在させない）も、ＩＲＭＯＦ−５の１．００ｇ／ｃｍ3 からＩＲＭＯＦ−１６の０．２１ｇ／ｃｍ3 の範囲で小さな増加量（約０．１）で変動することは、注目に値する（図５４Ｂ）。さらに、ＩＲＭＯＦ−８、１０、１２、１４、１５および１６の密度が、現在までに知られているすべての結晶性物質で記録された中で最も低いことも、驚くべきである。知られている限りでは、次に低いのは金属Ｌｉの密度である（０．５６ｇ／ｃｍ3 ）。１ｍｌ／ｇ未満、具体的には０．６ｍｌ／ｇの低密度を有するＩＲＭＯＦを設計できる能力は、等網状化学の効力の明白な結果である。
【００４０】
予想通り、孔寸法に対する官能化の影響は顕著である。ＩＲＭＯＦ−１と比べると、ＩＲＭＯＦ−２から７の孔の自由直径と固定直径のどちらもが、それぞれ１１．２〜３．８Åと１８．６〜１２．８Åの範囲で、約２Åの間隔で下方制御されていた（図５４Ｃ）。また、得られる孔サイズがＩＲＭＯＦ−１より低い相互貫入構造でも同様の傾向が観察された。しかし、拡大したすべての相互貫入しない構造が、１２．６〜１９．１Åおよび２１．４〜２８．８Åの範囲のはるかに高い自由直径および固定直径の値を有している（図１８）。後者の上限はメソ孔性範囲内にあり、このような網状化学をより日常的に使用して、結晶質および完全にあつらえのメソ孔性結晶を設計および合成する可能性が示唆される。
【００４１】
耐熱性、周期性、孔内に官能基を付加する能力、実証された孔サイズおよび多孔性の系統的変動を含めた、このような材料の優れた属性を考えると、この一連の各メンバーが非常に豊かな包接化学を示すことが予測される。本明細書中で以下に示す、少なくとも１つの方向性であるメタン貯蔵における結果は、ＩＲＭＯＦの広大な可能性の一瞥を提供する。
【００４２】
メタンは地球上の最も豊富な資源の１つを構成するが、実用的な温度および圧力、すなわちメタンを多孔性材料に吸着させることができると考えられる条件でそれを輸送および貯蔵するという長年にわたる課題のために、最も利用されていない燃料資源である。Ｖ．Ｃ．Ｍｅｎｏｎ、Ｓ．Ｋｏｍａｅｎｅｎｉ、Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．、５、ｐ．４３、１９９８を参照。ＩＲＭＯＦ−６は、メタンの取り込みに適切と考えられる開口部（５．９Åのファンデルワールス半径）（距離パラメータの決定にはＣ（１．７０Å）のファンデルワールス半径を使用した；Ｂｏｎｄｉ、Ａ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、６８、ｐ．４４１、１９６４）を有するので、本発明者らは、メタン貯蔵におけるその実現性を調査しようと努めた。
【００４３】
その構造体がメタンの最大の取り込みを可能にするのに必要な高い多孔性および剛性を有することを示すために、熱重量分析および気体吸着技術を使用して、まずＩＲＭＯＦ−６を研究する必要がある。したがって、クロロホルムで交換したＩＲＭＯＦ−６、Ｚｎ4 Ｏ（Ｒ6 −ＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）7 を不活性雰囲気中で徐々に８００℃まで加熱した。最初の試料の５０％にあたる大量で急な重量損失が１００℃未満で観察され、これは、すべてのクロロホルムゲストが孔から解放されることに起因している（Ｃａｌｃｄ：４９％）（図５５Ａ）。排気された構造体は、この温度でさらなる重量損失が観察されないことから証明されるように、１００〜４００℃の安定な範囲を有しており、それ以降は、構造体はやがて分解する。
【００４４】
剛直な構造体を有し、ゲストが存在していなくてもその多孔性が維持されることを証明するために、ＩＲＭＯＦ−６の気体吸着等温線を測定した。クロロホルムで交換したＩＲＭＯＦ−６を正確な量、微量天秤装置に導入し、室温、１０〜５トール（ｔｏｒｒ）で、既に公開されているプロトコルに従って排気した。Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ、Ｈ．ＬｉおよびＯ．Ｍ．Ｙａｇｈｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２２、ｐ．１３９１、２０００を参照。試料を終夜排気するかつ１５０℃まで加熱してもさらなる重量変化が観察されなかったことから確認されるように、すべてのクロロホルムゲスト分子が孔から除去された。
【００４５】
この時点では、排気した形のＩＲＭＯＦ−６のＸ線粉末回折は、合成したままのものと全く同じであることが見出され、排気された構造体の構造上の安定性が示された。したがって、７８Ｋで、排気された構造体を含む室内に一定量ずつ増加させて窒素ガスを導入し、加えるごとに生じた重量変化を記録し、プロットした（図５５Ｂ）。これにより、細孔性材料に特徴的な、可逆的なタイプＩ等温線の挙動が明らかとなった。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力（凝結圧力Ｐ／Ｐ0 〜０．５付近）で追加の取り込みはなく、孔の均質性が確認された。
【００４６】
ラングミュアおよびＤＲの方程式を適用することによって、ラングミュア表面積および孔体積は、それぞれＳlangmuir＝２，６３０ｍ2 ／ｇおよびＶｐ＝０．６０ｃｍ3 ／ｃｍ3 であると概算された。さらに、排気した試料を様々な有機蒸気（ＣＨ2 Ｃｌ2 、Ｃ6 Ｈ6 、ＣＣｌ4 およびＣ6 Ｈ12）にも曝し、ここでもタイプＩの可逆的等温線が得られ（図５５Ｂ）、すべての吸着剤で孔体積が同じ値（０．５７〜０．６０ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）に収束し、孔の均質性がさらに確認された。Ｓ．Ｊ．ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ．、「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  ａｎｄ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、英国ロンドン、第２版、１９８２を参照。
【００４７】
適切に設計した開口部に結合したＩＲＭＯＦ−６で観察された、非常に高い表面積および孔体積が、これをメタン貯蔵の理想的な候補にした。実際、メタン吸着等温線を０〜４５ａｔｍの圧力範囲で室温で測定し、ゼオライト５Ａ（８７ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）、および（２１３ｃｍ3 ／ｇ）までの他の錯体構造体を含めたすべての結晶質材料で記録された中で最も高いメタン容量である、３６ａｔｍで２４０ｃｍ3 ／ｇ（１５５ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）（図５５Ｃ）の取り込みを有することが見出された。Ｖ．Ｃ．Ｍｅｎｏｎ、Ｓ．Ｋｏｍａｅｎｅｎｉ、Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．、５、ｐ．４３、１９９８；Ｋ．Ｓｅｋｉ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１６、ｐ．１４９６、２００１；Ｓ．Ｎｏｒｏ、Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ、Ｍ．ＫｏｎｄｏおよびＫ．Ｓｅｋｉ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、国際版、３９、ｐ．２０８１、２０００を参照。
【００４８】
ｖ／ｖに基づくと、（一般的に、実質的に安全であり費用効率が高いと見なされる）３６ａｔｍでＩＲＭＯＦ−６に吸着されるメタンの量は、有意に高く、費用効率が低く、（特定の状況下では）潜在的に安全性がより低い圧力（２０５ａｔｍ）が使用されている実験室用圧縮メタンボンベに一般的に保存されている量の７０％を表す。本発明は、近い将来これらの材料を自動車の燃料供給で使用することに影響を与える進歩である。１９９９年１月２６日にＫ．Ｓｅｋｉ他に発行された米国特許第５，８６２，７９６号を参照。
【００４９】
また、ＩＲＭＯＦ−１とＩＲＭＯＦ−２を同条件下で試験することによってメタンの取り込みを試験し、その取り込みはＩＲＭＯＦ−６より低い（１３５および１２０ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）ことが見出され、これは、ＩＲＭＯＦ−６のＨ4 Ｃ2 ユニットの疎水性性質に起因すると考えられる有意な差であった。したがって、ＩＲＭＯＦ−４、５、および７に例示するように孔をより大きい炭化水素で官能化させることによって、実際にさらに高い容量が得られるかもしれない。
【００５０】
高い自由体積および低い密度が計算された拡大した構造体が、ゲストが存在していなくても実際にその永続的な多孔性を維持できることを示すために、本発明者らは、その吸着等温線の一部を研究した。上でＩＲＭＯＦ−６について記載した挙動と同様の挙動を示す点で、この一連の最も開いたメンバーの一部（ＩＲＭＯＦ−１２および１４）は多孔性である。さらに、ＩＲＭＯＦ−１２および１４で、合成したままの材料のＸ線粉末回折パターンと排気した形で測定されたパターンとが一致することによって証明されるように（図５５Ｄ）、これらは、ゲストが存在していなくてもその結晶性を維持している。
【００５１】
本発明以前では、意図的な方法による拡張構造の集合は、水素結合したグアニジウム−スルホネートネットワーク（Ｖ．Ａ．Ｒｕｓｓｅｌｌ、Ｃ．Ｃ．Ｅｖａｎｓ、Ｗ．Ｊ．ＬｉおよびＭ．Ｄ．Ｗａｒｄ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、ｐ．５７５、１９９７）、ならびに銀および窒素ドナー連結基に基づいた構造体（Ｙ．Ｈ．Ｋｉａｎｇ、Ｇ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｓ．Ｌｅｅ、Ｚ．Ｔ．ＸｕおよびＥ．Ｂ．Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１、ｐ．８２０４、１９９９）に限定されていた。対照的に、本発明は、事前に設計した剛直な骨格主鎖構造の集合、および官能基や計測値の変動をその孔に与えること、最終的には気体および有機蒸気を多く取り込むことができる官能材料をもたらすことに成功する、独自の手法を提供する。この設計手法に固有の価値は、拡張ネットワークの分子集合の成果を制御および指揮する能力にある。本発明は、固体状態合成の新しい時代を先導すると考えられる。
【００５２】
本発明のＩＲＭＯＦおよびそれらを作製する方法をさらに例示するために、以下の実施例を与える。これらの実施例は例示目的で提供し、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでないことを、理解されたい。
【実施例１】
【００５３】
ＩＲＭＯＦ−１の調製：
方法１：１，４−ベンゼンジカルボン酸、Ｈ2 ＢＤＣ（０．０７０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（０．２５０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）とを、１０ｍＬのジメチルホルミアミド、ＤＭＦに溶かした。その後、０．１０ｍｌの過酸化水素、Ｈ2 Ｏ2 （３０％水溶液）を加え、次いで、ＤＭＦで５０倍希釈した０．１０ｍＬのジメチルアミン（ＤＭＡ）（４０％水溶液）を加えた。生じた混合物をＤＭＦで再度１０倍に希釈した。数日（７〜１０日まで）後、純相のＩＲＭＯＦ−１が形成された。
【００５４】
図１に、｛１００｝層のＩＲＭＯＦ−１構造体をａ軸に沿って示した（Ｃ＝灰色；Ｏ＝緑）。ＺｎＯ4 四面体を紫で示した。構造体が相互に結び付いて、３次元で安定な、多孔性結晶構造を形成している。
合成したままのこの化合物の純度は、図２ａに示すＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンによって確認した。
【００５５】
方法２：１，４−ベンゼンジカルボン酸、Ｈ2 ＢＤＣ（０．０３３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１５６ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とを、５ｍｌのジエチルホルミアミド（ＤＥＦ）に溶かし、室温で放置した。一週間後、所望する化合物ＩＲＭＯＦ−１が高収率（〜８５％）で形成された。合成したままの化合物の純度は、図２ｂに示すＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンによって確認した。
【００５６】
方法３：正確な量の１，４−ベンゼンジカルボン酸、Ｈ2 ＢＤＣ（０．０３３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１５６ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とを、５ｍｌのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度２℃／分で１０５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。図２ｃに示すＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンによって確認されるように、生じた化合物は純粋なＩＲＭＯＦ−１であった。
【実施例２】
【００５７】
ＩＲＭＯＦ−２の調製：
正確な量の２−ブロモベンゼンジカルボン酸、（ｏ−ＢｒＢＤＣＨ2 ）（０．０４０ｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１５６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とを、１５ｍＬのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で９５℃まで２０時間加熱し、その後１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（６７％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−２を得た。
【００５８】
元素分析：Ｃ59Ｈ86Ｂｒ3 Ｏ20Ｎ7 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ｏ−ＢｒＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）7 の計算値Ｃ、４１．３３；Ｈ、５．０６；Ｎ、５．７２。実測値Ｃ、４１．２３；Ｈ、５．２８；Ｎ、５．５９。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９８２（ｍ）、２９４０（ｗ）、２８７４（ｗ）、１６６８（ｖｓ）、１６４７（ｓ）、１６２２（ｓ）、１５５６（ｗ）、１４８５（ｍ）、１４４９（ｓ）、１３８７（ｖｓ）、１２６０（ｍ）、１２１４（ｍ）、１１１８（ｗ）、１０４２（ｗ）、８２７（ｗ）、７７６（ｗ）、７４１（ｗ）、６６５（ｗ）、５４２（ｗ）。
【実施例３】
【００５９】
ＩＲＭＯＦ−３の調製：
Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X （ＩＲＭＯＦ−３）：２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、Ｈ2 ＢＤＣＮＨ2 （０．０３６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１５６ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とを含むジエチルホルムアミドとエタノール、ＤＥＦ／Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ：９／３ｍｌの混合物を、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度２℃／分で１０５℃まで２０時間加熱し、その後、一定速度１℃／分で室温まで冷却した。生じた生成物ＩＲＭＯＦ−３（９０％）を濾過し、ＤＥＦ／エタノール混合物（３×５ｍＬ）で洗浄した。
【００６０】
ＩＲＭＯＦ−３は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。
バルク生成物の相純度は、図４ａに示した、観察されたＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンと、図４ｂに示した、ＩＲＭＯＦ−３の単一結晶構造データからシミュレーションした、計算したＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンとを比較することによって確認した。
【００６１】
ＩＲＭＯＦ−３の元素分析：Ｃ59Ｈ92Ｏ20Ｎ10Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）7 計算値Ｃ、４６．３１；Ｈ、６．０４；Ｎ、９．２０。実測値Ｃ、４６．５９；Ｈ、６．０４；Ｎ、９．２４。
ＩＲＭＯＦ−３の赤外スペクトル（図５）：
ＩＲＭＯＦ−３のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：赤外スペクトル特性ピーク３４５５（ｂｒ）、３３３８（ｂｒ）、２９７６（ｍ）、２９３６（ｗ）、２８７９（ｗ）、１６７３（ｖｓ）、１５７１（ｓ）、１４９５（ｗ）、１４３３（ｓ）、１３８７（ｖｓ）、１２６０（ｍ）、１２１４（ｍ）、１１５３（ｗ）、１１１３（ｗ）、９４４（ｗ）、８９９（ｗ）、８２７（ｗ）、７８２（ｍ）、７１０（ｗ）、７１７（ｍ）、６４４（ｗ）、５９３（ｗ）、５１７（ｗ）。
【００６２】
ＩＲＭＯＦ−３の熱重量分析（図６）：窒素気流（２０ｍｌ／分）下、一定速度５℃／分で結晶試料を３０から７００℃まで加熱した。図６に示すように、３５０℃未満で２つの重量損失段階が観察された。第１段階は、遊離ＤＥＦの損失（〜６ＤＥＦ）に、また１５０〜３５０℃で起こる第２段階は水素結合していたＤＥＦの脱着に起因すると考えられる。３５０〜５００℃で起こる最終段階では、構造体が分解する。
【００６３】
クロロホルム分子をゲストとして有するＩＲＭＯＦ−３、Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の調製：作製したばかりの、合成したままの試料をクロロホルム溶液中に浸した。この溶液にクロロホルムを２回補給し、完全に交換されるように終夜置いた。交換された化合物は、最初のＸＲＰＤパターンに示されるように、その全体的な完全性が保存されている。ＩＲ、元素分析、および熱重量分析により、以下のデータに示すように交換の完了が確認された。
【００６４】
Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の元素分析
Ｃ30.8Ｈ21.8Ｏ13Ｎ3 Ｃｌ6.8 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）6.8 の計算値Ｃ、２３．００；Ｈ、１．３８；Ｎ、２．６５。実測値Ｃ、２２．９２；Ｈ、１．５３；Ｎ、２．６７。
Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）（図７）：３４６０（ｂｒ）、３３５３（ｂｒ）、１５７１（ｓ）、１５０５（ｗ）、１４２８（ｓ）、１３８３（ｖｓ）、１２６０（ｗ）、１１６３（ｗ）、９５０（ｗ）、８９３（ｗ）、８３７（ｗ）、８０２（ｗ）、７１７（ｍ）、７０５（ｗ）、６７５（ｗ）、５８８（ｗ）、５２２（ｗ）。
【００６５】
１６７３ｃｍ-1の非常に強いピークは、ジエチルホルムアミド、ＤＥＦがクロロホルムで置換されたために、予想通り消失した。νC=O （ＤＥＦ）＝１６７３ｃｍ-1。
Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の熱重量分析（図８）：窒素気流下（２０ｍｌ／分）、一定速度５℃／分で、交換された結晶試料を３０から７６０℃まで加熱した。図８に示すように、クロロホルムゲスト分子（〜７．２ＣＨＣｌ3 ）の損失に対応する急な重量損失が、８０℃未満で観察された。最終段階では、３８０〜５００℃の間で構造体が分解する。
【００６６】
Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3   ＩＲＭＯＦ−３の多孔性の研究：
熱重量分析（ＴＧＡ）から観察されるように、交換された試料は窒素気流下、比較的低い温度（〜８０℃）ですべてのクロロホルムゲスト分子を失うことができるが、ジエチルホルムアミド、ＤＥＦを除去するには、より高い温度が必要である。したがって、本発明者らは、吸着の研究に交換した構造体を選択することにした。
【００６７】
正確な量の交換した試料、Ｚｎ4 Ｏ（Ｈ2 ＮＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X を、Ｃａｈｎ  Ｃ−１０００微量天秤に導入した。室温、Ｐ＝１０-5トールで化合物を排気した。すべてのクロロホルムゲスト分子が短時間（〜１５分間）のうちに除去され、これは、終夜真空下に、またはさらなる熱（〜１５０℃）に試料を曝した場合に、それ以上重量が変化しなかったことによって確認された。
【００６８】
排気された構造体の安定性および多孔性を確認するために、様々な量の窒素ガスを試料室に導入することによって、７８Ｋでの窒素吸着をモニターした。図９に示すように、窒素吸着の等温線は、微細孔性材料（＜２．０ｎｍ）に特徴的なタイプＩ等温線であり、完全に可逆的である。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力（凝結気圧Ｐ／Ｐ0 〜０．５付近）で追加の取り込みはなく、孔の均質性、およびどのようなメソ孔性またはマクロ孔性も存在しないことが確認された。
【００６９】
ラングミュアおよびＤＲの方程式を適用することにより、ラングミュア表面および孔体積をそれぞれ概算した。Ｓlangmuir＝２７０１ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．５８ｃｍ3 ／ｃｍ3 。
また、排気した試料を、ジクロロメタンＣＨ2 Ｃｌ2 、ベンゼンＣ6 Ｈ6 、四塩化炭素ＣＣｌ4 、シクロヘキサンＣ6 Ｈ12など様々な有機蒸気に曝した。生じたすべての等温線は、図１０に示すように、タイプＩであり可逆的であった。このデータを表１に要約し、これは、吸着されたゲストに関わらず孔体積が同じ値（０．５２〜０．５９ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）に収束することを示し、孔の均質性の決定的な証拠である。
【表１】
2005506305.tif 000004
【００７０】
生じた立方体のＩＲＭＯＦ−３の結晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび写真を図３に要約する。元素分析により組成が上に記載したものであることが確認され、赤外スペクトルによりカルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認される。観察されたＸＲＰＤとシミュレーションＸＲＰＤが重複していることから、試料の純度が確認された。ジエチルホルムアミド分子がＩＲＭＦＯ−３の多孔性構造の空隙を占有していた。このＤＥＦゲストは、さらなる真空下に置くまたは図６に示すように試料を加熱することによって除去することができる。このＤＥＦゲスト分子はまた、上のデータで証明されるように、クロロホルムなど揮発性分子で交換することができる。ゲスト分子を除去する際にＩＲＭＯＦ−３の構造および主にその多孔性が維持されることを確認するために、完全に排気したＩＲＭＯＦ−３で吸着の研究を実施した。図９に示すように、この等温線は、微細孔性材料に特徴的なタイプＩ等温線である（窒素吸着の等温線は普遍的であり、多孔性材料を特徴付けるのに有力なツールである）。表１に要約したデータは、ＩＲＭＯＦ−３は均質な多孔性を有しており、様々なゲスト分子を吸着できることを証明している。この構造体の安定性は、主にＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスター（二次構成単位）の安定性によるものであると考えられている。
【実施例４】
【００７１】
ＩＲＭＯＦ−４の調製：
正確な量の２，５−プロピル−ベンゼンジカルボン酸、（［ＯＣ3 Ｈ7 ］2 ＢＤＣＨ2 ）（０．０３２ｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１２６ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）とを、１０ｍｌのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で９５℃まで３６時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−４を得た。
【００７２】
元素分析：Ｃ77Ｈ125 Ｏ26Ｎ7 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＢｒＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）7 の計算値Ｃ、５０．６４；Ｈ、６．９０；Ｎ、５．３７。実測値Ｃ、５０．７９；Ｈ、７．２０；Ｎ、５．６１。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９７６（ｍ）、２９４１（ｗ）、２９３６（ｗ）、２８７９（ｗ）、１６６３（ｓ）、１６０７（ｖｓ）、１４９５（ｗ）、１４２３（ｖｓ）、１４９４（ｗ）、１３９３（ｓ）、１２７０（ｍ）、１２１０（ｍ）、１１１８（ｗ）、１０６７（ｗ）、９８０（ｗ）、８０２（ｍ）、７４６（ｗ）、６４４（ｗ）、５５２（ｗ）。
【実施例５】
【００７３】
ＩＲＭＯＦ−５の調製：
正確な量の２，５−ペンチル−ベンゼンジカルボン酸（［ＯＣ5 Ｈ11］2 ＢＤＣＨ2 ）（０．０４４ｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１３０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とを、１０ｍｌのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で９５℃まで３６時間加熱し、その後、１℃／分の速度で冷却した。生じた試料を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−５を得た。
【００７４】
元素分析：Ｃ71Ｈ111 Ｏ24Ｎ5 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（［ＯＣ5 Ｈ11］2 ＢＤＣ）3 ・（ＤＭＦ）1 （ＤＥＦ）4 の計算値Ｃ、５０．７５；Ｈ、６．８６；Ｎ、４．２１。実測値Ｃ、５０．０４；Ｈ、６．８６；Ｎ、４．２１。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４４５（ｂｒ）、２９６１（ｍ）、２９３１（ｍ）、２８６５（ｗ）、１６５８（ｓ）、１６０７（ｖｓ）、１４９５（ｗ）、１４２９（ｖｓ）、１３８８（ｓ）、１２８１（ｗ）、１２００（ｍ）、１０５２（ｗ）、１００６（ｗ）、９０４（ｗ）、８０７（ｍ）、７６１（ｗ）、７３１（ｗ）、６６５（ｗ）、５５２（ｗ）。
【実施例６】
【００７５】
ＩＲＭＯＦ−６の調製：
Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X （ＩＲＭＯＦ−６）：シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボン酸、Ｈ2 ＢＤＣ［Ｃ2 Ｈ4 ］（０．０４５ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１５６ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）とを、１２ｍＬのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で１０５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（９２％）であるＩＲＭＯＦ−２を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄した。これは、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。
【００７６】
バルク生成物の相純度は、図１２ａに示した、観察されたＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンと、図１２ｂに示した、ＩＲＭＯＦ−２、Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X の単一結晶構造データからシミュレーションした、計算したＸ線粉末回折パターンとを比較することによって確認した。
ＩＲＭＯＦ−６の元素分析：Ｃ57.5Ｈ78.5Ｏ18.5Ｎ5.5 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）5.5 の計算値Ｃ、４６．７７；Ｈ、５．２２；Ｎ、５．８６。実測値Ｃ、４６．７５；Ｈ、５．４５；Ｎ、５．１９。
【００７７】
ＩＲＭＯＦ−６の赤外スペクトル（図１３）：ＩＲＭＯＦ−６のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４１９（ｂｒ）、２９７６（ｍ）、２９３６（ｍ）、２３６５（ｗ）、２３４０（ｗ）、１６６８（ｓ）、１６０５（ｖｓ）、１４８９（ｍ）、１３９８（ｖｓ）、１３０３（ｗ）、１２６５（ｗ）、１１１２（ｗ）、９４１（ｗ）、８１２（ｍ）、７８２（ｍ）、７３５（ｗ）、５４２（ｍ）。
【００７８】
ＩＲＭＯＦ−６の熱重量分析（図１４）：窒素気流（２０ｍｌ／分）下、一定速度（５℃／分）で結晶試料を３０から７００℃まで加熱した。図１４に示すように、４００℃未満で２つの重量損失段階が観察された。第１段階は、結晶表面でのＤＥＦの損失（〜１．６５ＤＥＦ）に、また１００〜２００℃で起こる第２段階は、ＤＥＦゲスト分子の脱着に起因すると考えられる。４００〜５００℃の最終段階では、構造体が分解する。
【００７９】
クロロホルム分子をゲストとして有するＩＲＭＯＦ−６、Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の調製：作製したばかりの、合成したままの試料をクロロホルム溶液に浸した。この溶液にクロロホルムを２回補給し、完全に交換されるように終夜置いた。交換された化合物は、ＸＲＰＤパターンで原形を保っていることから示されるように、その全体的な完全性が保存されている。ＩＲ、元素分析、および熱重量分析により、以下のデータに示すように交換の完了が確認された。
【００８０】
Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 （ＣＨＣｌ3 ）X の元素分析：Ｃ36.8Ｈ24.8Ｏ13Ｃｌ6.8 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 ０（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ）6.8 の計算値Ｃ、２６．６１；Ｈ、１．５０；Ｎ、０．００。実測値Ｃ、２６．６３；Ｈ、１．５５；Ｎ、０．００。
Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）（図１５）：３４２４（ｂｒ）、２９３６（ｂｒ）、１５８１（ｓ）、１４９４（ｍ）、１３９８（ｖｓ）、１２０４（ｗ）、１１４３（ｗ）、１０３１（ｗ）、９４０（ｗ）、８１７（ｗ）、７７７（ｗ）、７４６（ｗ）、５３７（ｗ）。
【００８１】
１６６８ｃｍ-1の非常に強いピークは、ジエチルホルムアミド、ＤＥＦがクロロホルムで置換されたために、予想通り消失した。νC=O （ＤＥＦ）＝１６６８ｃｍ-1。
Ｚｎ4 Ｏ（［Ｃ2 Ｈ4 ］ＢＤＣ）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の熱重量分析（図１６）：窒素気流（２０ｍｌ／分）下、一定速度（５℃／分）で、交換された結晶試料を３０から７６０℃まで加熱した。図２ｂに示すように、クロロホルムゲスト分子（〜６．８ＣＨＣｌ3 ）の損失に対応する８０℃未満の急な重量損失、次いで〜４００℃までの、構造体安定性と同義である平坦安定期が観察された。４００〜５００℃の最終段階では、構造体が分解する。
【００８２】
ＩＲＭＯＦ−６の多孔性の研究：ＴＧＡ分析から観察されるように、交換された試料は窒素気流下、比較的低い温度（〜８０℃）ですべてのクロロホルム分子を失うことができるが、ＤＥＦゲストを除去するには、より高い温度が必要である。したがって、本発明者らは、吸着の研究に交換された構造体を選択することにした。
正確な量の交換された試料をＣａｈｎ  Ｃ−１０００微量天秤に導入した。室温、Ｐ＝１０-5トールでこの化合物を排気した。すべてのクロロホルムゲスト分子が短時間（〜１５分）のうちに除去され、これは、終夜真空下に、またはさらなる熱（〜１５０℃）に試料を曝した場合、それ以上重量変化がなかったことによって確認された。
【００８３】
排気された構造体の安定性および多孔性を確認するために、様々な量の窒素ガスを試料室に導入することによって、７８Ｋでの窒素吸着をモニターした。図１７に示すように、この吸着の等温線は、微細孔性材料（＜２．０ｎｍ）に特徴的なタイプＩ等温線であり、完全に可逆的である。比較的低い圧力で安定期に達し、比較的中程度の圧力（凝結気圧Ｐ／Ｐ0 〜０．５付近）で追加の取り込みはなく、孔の均質性、ならびにメソ孔およびマクロ孔が存在しないことが確認された。
【００８４】
ラングミュアおよびＤＲの方程式を適用することにより、ラングミュア表面および孔体積は、それぞれＳlangmuir＝２６３０ｍ2 ／ｇおよびＶｐ＝０．６０ｃｍ3 ／ｃｍ3 であると概算された。
また、排気した試料を、様々な有機蒸気（ＣＨ2 Ｃｌ2 、Ｃ6 Ｈ6 、ＣＣｌ4 およびＣ6 Ｈ12）に曝し、すべての等温線はタイプＩであり可逆的であった。このデータを表２に要約し、これは、孔体積が同じ値（０．５７〜０．６０ｃｍ3 ／ｃｍ3 ）に収束することを示し、孔の均質性が証明される。
【表２】
2005506305.tif 000005
【００８５】
生じたＩＲＭＯＦ−６立方晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図１１に要約した。元素分析により、上に示す組成が確認され、赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されたことが確認される。観察されたＸＲＰＤとシミュレーションＸＲＰＤが重複していることから、試料の純度が確認された。ジエチルホルムアミド分子がＩＲＭＯＦ−６の多孔性構造の空隙を占有していた。さらなる真空下に置く、または図１４に示すように試料を加熱することによって、ＤＥＦゲスト分子を孔から除去することができる。このＤＥＦゲスト分子はまた、上のデータで証明されるように、クロロホルムなどの分子の揮発性物質で完全に交換することもできる。ゲスト分子を除去する際にＩＲＭＯＦ−６の構造および主にその多孔性が維持されることを確認するために、完全に排気したＩＲＭＯＦ−６でゲスト分子の吸着の研究を実施した。図１７に示すように、この等温線は、微細孔性材料に特徴的なタイプＩ等温線である。表２に要約したデータは、ＩＲＭＯＦ−６が均質な多孔性を有しており、様々なゲスト分子を吸着できることを証明している。
【実施例７】
【００８６】
ＩＲＭＯＦ−７の調製：
Ｚｎ4 Ｏ（２，４ＮＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X （ＩＲＭＯＦ−７）：正確な量の２，４−ナフタレンジカルボン酸（２，４Ｈ2 ＮＤＣ）（０．０１５ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０５３ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とを、５ｍＬのジエチルホルムアミド、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で８５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−７を得た。ＩＲＭＯＦ−７は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。図１９ａに示す、観察されたＸ線粉末回折パターンを、図１９ｂに示すシミュレーションパターンと比較して、合成したままのＩＲＭＯＦ−７、Ｚｎ4 Ｏ（２，４ＮＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X の純度を確認した。
【００８７】
生じたＩＲＭＯＦ−７立方晶を収集した。結晶パラメータおよび代表的な写真を図１８に要約した。
元素分析：Ｃ71Ｈ101 Ｏ23Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（１，４ＮＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）7 （Ｈ2 Ｏ）3 の計算値Ｃ、５０．６９；Ｈ、６．０５；Ｎ、５．８３。実測値Ｃ、５０．８１；Ｈ、６．２８；Ｎ、５．８５。
【００８８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４３５（ｂｒ）、２９８０（ｗ）、２９３５（ｗ）、２３４０（ｗ）、１６４４（ｓ）、１６０５（ｖｓ）、１５１９（ｍ）、１４６６（ｍ）、１４１３（ｓ）、１３６１（ｖｓ）、１２６３（ｍ）、１２２０（ｗ）、１１６３（ｗ）、１１０８（ｗ）、８４０（ｗ）、７９２（ｗ）、５６２（ｗ）。
【実施例８】
【００８９】
ＩＲＭＯＦ−８の調製：
正確な量の２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６Ｈ2 ＮＤＣ）（０．０１２ｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１１０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）とを、１０ｍｌのＤＥＦに溶かして室温で放置した。２日後、立方晶様の結晶が成長した。生じた試料（８３％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−８を得た。同量の出発材料を９５℃まで２０時間加熱することによって、同じ化合物が生じる。しかし、室温で作製した結晶の方がきれいな表面を有しており、これを単一Ｘ線データの収集に使用した。
【００９０】
ＩＲＭＯＦ−８は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたＸ線粉末回折パターンを図２０に示す。
元素分析：Ｃ66Ｈ84Ｏ19Ｎ6 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＮＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）6 の計算値Ｃ、５１．９１；Ｈ、５．５４；Ｎ、５．５０。実測値Ｃ、５１．９０；Ｈ、５．９６；Ｎ、５．５７。
【００９１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９８２（ｍ）、２９４１（ｗ）、２８７４（ｗ）、１６６７（ｓ）、１６４２（ｍ）、１６２２（ｓ）、１４１３（ｖｓ）、１４９４（ｗ）、１３６３（ｍ）、１２６６（ｍ）、１２００（ｗ）、１１０８（ｗ）、９３０（ｗ）、９９２（ｍ）、４８７（ｗ）。
【実施例９】
【００９２】
ＩＲＭＯＦ−９の調製：
方法１：正確な量の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ＢＰＤＣＨ2 ）（０．０８ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１１０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）とを、９ｍｌのＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で８５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（６３％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−９を得た。
【００９３】
元素分析：Ｃ73Ｈ103 Ｏ26Ｎ9 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＢＰＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）2 （ＤＭＦ）7 （Ｈ2 Ｏ）4 の計算値Ｃ、４９．１４；Ｈ、５．８２；Ｎ、７．０７。実測値Ｃ、４９．５２；Ｈ、６．５０；Ｎ、７．２２。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４３０（ｂｒ）、２９８１（ｗ）、２９３５（ｗ）、２８７０（ｗ）、１６６３（ｖｓ）、１６０７（ｖｓ）、１５４５（ｍ）、１４０３（ｖｓ）、１３４７（ｓ）、１３１１（ｗ）、１２６５（ｗ）、１２２０（ｗ）、１１８４（ｗ）、１１１３（ｗ）、１０１１（ｗ）、７７７（ｍ）、７０５（ｗ）、６８０（ｗ）、６４４（ｗ）、４５６（ｗ）。
【００９４】
方法２：４，４’−ビフェニルジカルボン酸、Ｈ2 ＢＰＤＣ（０．０１５ｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１３０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とを含む、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合物、ＤＭＦ／２−Ｃ3 Ｈ8 ＯＨ：４／４ｍｌを、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、ＤＭＦ／ベンゼンの混合物（３×５ｍＬ）で洗浄し、６０％のＩＲＭＯＦ−９を得た。合成したままのＩＲＭＯＦ−９は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性であった。観察されたＸ線粉末回折パターンを図２２ａに示し、単一Ｘ線データのシミュレーションパターンを図２２ｂに示す。
【００９５】
Ｚｎ4 Ｏ（ＢＰＤＣ）3 ・（ＤＭＦ）X （ＩＲＭＯＦ−９）：４，４’−ビフェニルジカルボン酸、Ｈ2 ＢＰＤＣ（０．０１５ｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１３０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とを含む、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合物、ＤＭＦ／２−Ｃ3 Ｈ8 ＯＨ：４／４ｍｌを、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、ＤＭＦ／ベンゼン混合物（３×５ｍＬ）で洗浄し、６０％のＩＲＭＯＦ−９を得た。合成したままのＩＲＭＯＦ−９は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性であった。観察されたＸ線粉末回折パターンを図２２ａに示し、単一Ｘ線データのシミュレーションパターンを図２２ｂに示す。
【００９６】
ＩＲＭＯＦ−９の赤外スペクトルを図２３に示す。ＩＲＭＯＦ−９のＦＴ−ＩＲ：ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４３０（ｂｒ）、２９３６（ｗ）、１６５８（ｍ）、１６１２（ｓ）、１５４１（ｗ）、１５０５（ｗ）、１４０３（ｖｓ）、１２６１（ｗ）、１１８４（ｗ）、１１０８（ｗ）、１０１６（ｗ）、８６３（ｗ）、８４８（ｗ）、８０２（ｗ）、７７２（ｍ）、７１１（ｗ）、６８５（ｗ）、５８８（ｂｒ）、４６１（ｗ）。
【００９７】
生じたＩＲＭＯＦ−９立方晶を収集して特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図２１に要約した。
【実施例１０】
【００９８】
ＩＲＭＯＦ−１０の調製：
正確な量の４，４’−ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ＢＰＤＣＨ2 ）（０．００５ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０３１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とを、１６ｍｌのＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で８５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（５２％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−１０を得た。
【００９９】
元素分析：Ｃ102 Ｈ158 Ｏ26Ｎ12Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＢＰＤＣ）3 ・（Ｈ2 Ｏ）（ＤＥＦ）12の計算値Ｃ、５４．９４；Ｈ、７．１４；Ｎ、７．５４。実測値Ｃ、５４．４０；Ｈ、７．３２；Ｎ、７．５４。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９８１（ｍ）、２９４１（ｗ）、２８８０（ｗ）、１６６８（ｖｓ）、１６０７（ｖｓ）、１５４６（ｍ）、１３９８（ｓ）、１３１１（ｗ）、１２６５（ｍ）、１２２０（ｍ）、１１１８（ｗ）、１０１１（ｗ）、９５０（ｗ）、８２７（ｗ）、７７７（ｍ）、６９０（ｗ）、５５６（ｗ）。
【実施例１１】
【０１００】
ＩＲＭＯＦ−１１の調製：
方法１：正確な量のテトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（４，４’−ＨＰＤＣＨ2 ）（０．０１５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０５２ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）とを、１０ｍｌのＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で１０５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（７６％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−１１を得た。
【０１０１】
元素分析：Ｃ114 Ｈ172 Ｎ12Ｏ27Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＨＰＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）12（Ｈ2 Ｏ）2 の計算値Ｃ、５６．９５；Ｈ、７．２１；Ｎ、６．９９。実測値Ｃ、５６．６６；Ｈ、７．０２；Ｎ、７．０２。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４３０（ｂｒ）、２９７７（ｗ）、２９４１（ｗ）、２８９０（ｗ）、２８４０（ｗ）、１６４７（ｖｓ）、１６０１（ｓ）、１５４８（ｍ）、１４６４（ｍ）、１３９８（ｖｓ）、１３５２（ｓ）、１３０１（ｗ）、１２７０（ｗ）、１２４５（ｗ）、１２１４（ｗ）、１１１３（ｗ）、１０９１（ｗ）、１００６（ｗ）、８２７（ｗ）、６５０（ｗ）。
【０１０２】
方法２：Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・４Ｈ2 Ｏ・９ＤＭＦ（ＩＲＭＯＦ−１１）：テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、Ｈ2 ＴＰＤＣ（０．０１５ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０８０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）とを含む、ジメチルホルムアミドとイソプロパノールの混合物、ＤＭＦ／２−Ｃ3 Ｈ8 ＯＨ：６／２ｍｌを、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた長方形の薄黄色の結晶である生成物を濾過し、ＤＭＦとイソプロパノールの混合物（３×５ｍＬ）で洗浄し、６９％のＩＲＭＯＦ−１１を得た。合成したままのＩＲＭＯＦ−１１は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての一般的な有機溶媒に不溶性である。バルク生成物の相純度は、図２８ａに示すＸ線粉末回折パターンと、ＩＲＭＯＦ−１１の単一結晶構造データからシミュレーションした、図２８ｂに示す計算したＸ線粉末回折パターンとを比較することによって確認された。
【０１０３】
ＩＲＭＯＦ−１１の元素分析：Ｃ81Ｈ107 Ｎ9 Ｏ26Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・（４Ｈ2 Ｏ）・（９ＤＭＦ）の計算値Ｃ、５１．６３；Ｈ、５．７２；Ｎ、６．６９。実測値Ｃ、５１．９５；Ｈ、５．５３；Ｎ、６．７６。
ＩＲＭＯＦ−１１の赤外スペクトル（図２９）ＩＲＭＯＦ−１１のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４５０（ｂｒ）、２９３４（ｗ）、２８９５（ｗ）、２８３６（ｗ）、１６７７（ｖｓ）、１６０５（ｓ）、１５５２（ｍ）、１４９９（ｗ）、１４６６（ｗ）、１４３３（ｓ）、１３９８（ｖｓ）、１３４７（ｓ）、１３０２（ｗ）、１２５０（ｗ）、１０９１（ｗ）、１０６５（ｗ）、１０１２（ｗ）、９１３（ｗ）、８６７（ｗ）、７９５（ｗ）、７５６（ｗ）、６６３（ｗ）、５５１（ｗ）
ＩＲＭＯＦ−１１の熱重量分析：５．０℃／分で結晶試料（１６．５２７ｍｇ）を３０℃〜９００℃まで加熱し、２つの別々の重量損失段階が観察された。２５０℃の第１重量損失（３８．１％）段階は（４Ｈ2 Ｏ＋９ＤＭＦ）の除去に、４００℃を超えて起こる第２段階（４１．８％）は構造体の分解に対応している。２５０〜４００℃の安定期が観察され、これにより、４００℃までの、排気した構造体ＩＲＭＯＦ−１１の安定性が確認される。
【０１０４】
生じたＩＲＭＯＦ−１１立方晶を収集し、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的な写真を図２７に要約した。元素分析により上に示した組成が確認され、赤外線によりカルボキシレートが完全に脱プロトン化されたことが確認された。観察されたＸＲＰＤとシミュレーションＸＲＰＤが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例１２】
【０１０５】
ＩＲＭＯＦ−１２の調製：
方法１：正確な量のテトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（４，４’−ＨＰＤＣＨ2 ）（０．００５ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０３１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とを、１６ｍＬのＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、一定速度（２℃／分）で８５℃まで２０時間加熱し、その後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた試料（６５％）を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−１２を得た。
【０１０６】
元素分析：Ｃ104 Ｈ148 Ｏ24Ｎ10Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＨＰＤＣ）3 ・（Ｈ2 Ｏ）（ＤＥＦ）10の計算値Ｃ、５７．２０；Ｈ、６．８３；Ｎ、６．４１。実測値Ｃ、５７．１６；Ｈ、７．２５；Ｎ、６．５３。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９８２（ｍ）、２９４１（ｍ）、２８７９（ｗ）、１６６８（ｖｓ）、１６０２（ｓ）、１５５１（ｍ）、１４６４（ｍ）、１４３４（ｍ）、１３９３（ｖｓ）、１３５２（ｍ）、１３０６（ｗ）、１２６６（ｗ）、１２２０（ｗ）、１１１３（ｗ）、９２０（ｗ）、８２７（ｗ）、７９７（ｍ）、７６１（ｍ）、６５０（ｗ）。
【０１０７】
方法２：Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・１１Ｈ2 Ｏ・ＣＨＰ・クロロベンゼン（ＩＲＭＯＦ−１２）：正確な量のテトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、Ｈ2 ＰＤＣ（０．０４０ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０４０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）とを、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ＣＨＰ（７．０ｍＬ）およびクロロベンゼン（３．０ｍＬ）に溶かした。この混合物を希釈したトリエチルアミン溶液に曝した。希釈したトリエチルアミン溶液は、０．１０ｍＬのストック溶液（トリエチルアミン：クロロベンゼン＝１：１０、ｖ／ｖ）を５．０ｍＬのクロロベンゼンで希釈することによって調製した。３週間後、無色の立方晶が生成した。生じた生成物を濾過し、ＤＭＦおよびクロロベンゼンの混合物（３×５ｍＬ）で洗浄し、７％のＩＲＭＯＦ−１２を得た。この合成したままのＩＲＭＯＦ−１２は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたＸ線粉末回折パターンを図２５ａに示し、単一のＸ線データから擬似したパターンを図２５ｂに示す。これら２つのパターンの比較により、合成したままのＩＲＭＯＦ−１２の純度が確認された。
【０１０８】
ＩＲＭＯＦ−１２の元素分析：Ｃ70Ｈ80ＮＯ25ＣｌＺｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・（１１Ｈ2 Ｏ）・（ＣＨＰ）・（クロロベンゼン）の計算値Ｃ、５１．５０；Ｈ、４．９４；Ｎ、０．８６。実測値Ｃ、５１．６４；Ｈ、３．７３；Ｎ、１．０１。
ＩＲＭＯＦ−１２の赤外スペクトル（図２６）：ＩＲＭＯＦ−１２のＦＴ−ＩＲ、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４３４（ｂｒ）、３０６３（ｗ）、２９３１（ｗ）、２８９０（ｗ）、２８２９（ｗ）、１８００（ｗ）、１５８１（ｓ）、１５３０（ｓ）、１４６４（ｍ）、１４２９（ｓ）、１３９３（ｖｓ）、１３５２（ｓ）、１２４５（ｗ）、１１２８（ｗ）、１０８２（ｗ）、１０２６（ｗ）、１００６（ｗ）、９０９（ｗ）、７９２（ｗ）、７４１（ｗ）、７０６（ｗ）、６８５（ｗ）、４７１（ｗ）。
【０１０９】
ＩＲＭＯＦ−１２の熱重量分析：一定速度（５．０℃／分）で結晶試料（１６．５２７ｍｇ）を３０℃から９００℃まで加熱し、２つの別々の重量損失段階が観察された。２５０℃の第１損失段階（３８．１％）は（４Ｈ2 Ｏ＋９ＤＭＦ）の除去、第２段階（４１．８％）は構造体の分解に対応していた。２５０℃〜４００℃で擬似安定期が観察され、これは、４００℃までＩＲＭＯＦ−６が安定であることに対応している。
【０１１０】
生じたＩＲＭＯＦ−１２結晶を、上に記載のように完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表的写真を図２４に要約する。元素分析により、上に示す組成が確認され、また赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認された。観察されたＸＲＰＤとシミュレーションＸＲＰＤが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例１３】
【０１１１】
ＩＲＭＯＦ−１３の調製：
Ｚｎ4 Ｏ（ＰＤＣ）3 ・４Ｈ2 Ｏ・６ＤＥＦ（ＩＲＭＯＦ−１３）：正確な量のピレン−２，７−ジカルボン酸、Ｈ2 ＴＰＤＣ（０．０１４ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０８０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）とを、ジエチルホルムアミド、ＤＥＦ（６．０ｍＬ）に溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。
【０１１２】
生じた長方形の薄黄色結晶の生成物を濾過し、ＤＥＦおよびエタノールの混合物（３×５ｍＬ）で洗浄して、６３％のＩＲＭＯＦ−１３を得た。合成したままのＩＲＭＯＦ−１３は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）を図３３に示す。
【０１１３】
ＩＲＭＯＦ−１３の元素分析：Ｃ84Ｈ98Ｎ6 Ｏ23Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＰＤＣ）3 ・（４Ｈ2 Ｏ）・（６ＤＥＦ）の計算値Ｃ、５５．４０；Ｈ、５．４２；Ｎ、４．６１。実測値Ｃ、５５．５６；Ｈ、４．８５；Ｎ、４．３５。
ＩＲＭＯＦ−１３赤外スペクトル（図３４）：ＩＲＭＯＦ−１３のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４４５（ｂｒ）、２９７７（ｗ）、２９３６（ｗ）、２８８０（ｗ）、１６４８（ｓ）、１６１２（ｓ）、１５８１（ｓ）、１４６４（ｓ）、１３９３（ｖｓ）、１３１２（ｗ）、１２６１（ｍ）、１２０９（ｗ）、１１０８（ｗ）、９１４（ｗ）、８２３（ｗ）、７７７（ｗ）、７４６（ｗ）、７１１（ｗ）、６７０（ｗ）、５５３（ｗ）。
【０１１４】
ＩＲＭＯＦ−１３の熱重量分析：一定速度（５．０℃／分）で結晶試料（２２．２５６ｍｇ）を２５℃から７００℃まで加熱し、２つの別々の重量損失段階が観察された。３００℃未満の第１重量損失段階（３１．４％）は、（４Ｈ2 Ｏ＋６ＤＥＦ）の除去、第２の４２０℃より高い段階（４２．７％）は構造体の分解に対応している。３００〜４２０℃の擬似安定期が観察され、ＩＲＭＯＦ−１３の安定性が確認された。
【０１１５】
生じた結晶を収集し、完全に特徴付けた。元素分析により、上に示す組成が確認され、また赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化され、予想されるＭ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスターが構造内に取り込まれていることが確認された。
【実施例１４】
【０１１６】
ＩＲＭＯＦ−１４の調製：
方法１：正確な量のピレン−２，７−ジカルボン酸、Ｈ2 ＰＤＣ（０．００５ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０３１ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とを、ジエチルホルムアミド、１６ｍｌ、ＤＥＦに溶かし、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた生成物を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、７０％のＩＲＭＯＦ−１４を得た。
【０１１７】
元素分析：Ｃ84Ｈ100 Ｏ24Ｎ6 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＰＤＣ）3 ・（Ｈ2 Ｏ）5 （ＤＥＦ）6 の計算値Ｃ、５４．８５；Ｈ、５．４８；Ｎ、４．５７。実測値Ｃ、５３．９４；Ｈ、５．３７；Ｎ、４．７２。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，３５００〜４００ｃｍ-1）：３４５５（ｂｒ）、２９８２（ｍ）、２９３５（ｗ）、１６５８（ｓ）、１６０７（ｓ）、１５８１（ｍ）、１４６４（ｍ）、１３９３（ｓ）、１２６１（ｍ）、１２２０（ｗ）、１１１３（ｗ）、９１４（ｗ）、８２７（ｍ）、７５１（ｗ）、７１１（ｗ）、５１１（ｗ）。
【０１１８】
方法２：Ｚｎ4 Ｏ（ＰＤＣ）3 ・４Ｈ2 Ｏ・１／２ＣＨＰ・１０クロロベンゼン（ＩＲＭＯＦ−１４）：ピレンジカルボン酸、Ｈ2 ＰＤＣ（０．０１４ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛四水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０８０ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）とを含む、ジメチルホルムアミドとイソプロパノールＤＭＦ／２−Ｃ3 Ｈ8 ＯＨ：６／１ｍｌを、Ｐａｒｒのテフロン（登録商標）張りステンレス鋼容器（２３ｍＬ）に入れた。この容器を密閉し、２．０℃／分の速度で８５℃まで２４時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。６つの容器からの濾液（３５ｍＬ）をＣＨＰ（１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン）（１５．０ｍＬ）で希釈した。最終溶液を等分割し、５つのバイアルに移し、希釈したトリエチルアミンに曝した。この希釈したトリエチルアミン溶液は、０．１０ｍＬのストック溶液（トリエチルアミン：クロロベンゼン＝１：１０、ｖ／ｖ）を５．０ｍＬのクロロベンゼンで希釈して調製した。２週間後、薄茶色の結晶が生成した。生じた生成物を濾過し、ＤＭＦとクロロベンゼンの混合物（３×５ｍＬ）で洗浄し、６％のＩＲＭＯＦ−１４を得た。この合成したままのＩＲＭＯＦ−１４は、水およびエタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミドなどすべての通常の有機溶媒に不溶性である。観察されたＸ線粉末回折パターン（図３１ａ）と、単一のＸ線データからのシミュレーションパターン（図３１ｂ）との比較により、合成したままのＩＲＭＯＦ−１４の純度が確認された。
【０１１９】
ＩＲＭＯＦ−１４の元素分析：Ｃ119 Ｈ90.5Ｎ0.5 Ｏ17.5Ｃｌ10Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＰＤＣ）3 ・（４Ｈ2 Ｏ）・（１／２ＣＨＰ）・（１０クロロベンゼン）の計算値Ｃ、５８．９７；Ｈ、３．７６；Ｎ、０．２９。実測値Ｃ、５８．６８；Ｈ、３．６４；Ｎ、０．３０。
ＩＲＭＯＦ−１４の赤外スペクトル（図３２）：ＩＲＭＯＦ−１４のＦＴ−ＩＲ、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４３０（ｂｒ）、３０４８（ｗ）、２９３６（ｗ）、２８５４（ｗ）、１６０７（ｍ）、１５７１（ｍ）、１４６４（ｍ）、１３９３（ｖｓ）、１３１７（ｗ）、１２６１（ｍ）、１０８７（ｗ）、９０９（ｗ）、８２３（ｗ）、７４６（ｍ）、７０６（ｗ）、６８５（ｗ）、４７１（ｗ）。
【０１２０】
ＩＲＭＯＦ−１４の熱重量分析：１０．０℃／分で結晶試料（１２．０００ｍｇ）を３０℃から８００℃まで加熱し、２つの別々の重量損失段階が観察された。２５０℃での第１重量損失段階（５２．４％）は、（４Ｈ2 Ｏ＋１／２ＣＨＰ＋１０クロロベンゼン）の除去、第２段階（３４．９％）は、構造体の分解に起因していた。２５０〜３００℃の間で擬似安定期が観察され、これは、ＩＲＭＯＦ−１４が３００℃まで安定であることを示す。
【０１２１】
２週間後に得られたＩＲＭＯＦ−１４の結晶を収集して、完全に特徴付けた。構造体の結晶パラメータおよび代表写真を図３０に示す。元素分析により、上に示す組成が確認され、赤外線により、カルボキシレートが完全に脱プロトン化されていることが確認された。観察されたＸＲＰＤとシミュレーションＸＲＰＤが重複していることから、試料の純度が確認された。
【実施例１５】
【０１２２】
ＩＲＭＯＦ−１５の調製：
Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）X （ＩＲＭＯＦ−１５）：正確な量のテルフェニルジカルボン酸、Ｈ2 ＴＰＤＣ（０．００２ｇ、０．００６３ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６（Ｈ2 Ｏ）（０．００７５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）とを、１．５ｍｌのジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）に溶かし、パイレックス（登録商標）チューブ（１００ｍｍ、６ｍｌ）に入れた。排気したチューブを密閉し、２．０℃／分の速度で１００℃まで２４時間加熱し、その後、０．１℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた透明な立方晶をＤＥＦで洗浄した。図３５に示したＸ線粉末回折パターンにより、合成したままの生成物の均質性が確認され、これをＩＲＭＯＦ−１５とする。
【０１２３】
元素分析：Ｃ84Ｈ100 Ｏ24Ｎ6 Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・（Ｈ2 Ｏ）5 （ＤＥＦ）の計算値Ｃ、５５．０７；Ｈ、４．０５；Ｎ、０．９９。実測値Ｃ、５５．０５；Ｈ、３．８０；Ｎ、０．６６。
ＩＲＭＯＦ−１５の赤外スペクトル（図３６）：ＩＲＭＯＦ−１５のＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４５１（ｂｒ）、２９７８（ｗ）、２９３９（ｗ）、２８７７（ｗ）、１６６７（ｓ）、１６０７（ｓ）、１５４５（ｗ）、１４０４（ｖｓ）、１３９３（ｖｓ）、１１１４（ｗ）、７８０（ｗ）。
【０１２４】
生じたＩＲＭＯＦ−１５の透明な立方晶を回収し、特徴付けた。ＩＲデータは、Ｍ4 Ｏ（ＣＯ2 ）6 クラスターの存在を指し示しており、したがって、ＩＲＭＯＦ−１５と指定された合成したままの材料で、観察されたＸＲＰＤと調和していた。
【実施例１６】
【０１２５】
ＩＲＭＯＦ−１６の調製：
正確な量のテルフェニルジカルボン酸、Ｈ2 ＴＰＤＣ（０．００４ｇ、０．０１２６ｍｍｏｌ）と硝酸亜鉛六水和物、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６（Ｈ2 Ｏ）（０．０１５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とを、１．０ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした。この溶液を１ｍｌのジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）で希釈し、パイレックス（登録商標）チューブ（１００ｍｍ、６ｍｌ）に入れた。排気したチューブを密閉し、２．０℃／分の速度で９５℃まで２４時間加熱し、その後、一定速度２．０℃／分で１００℃まで４８時間加熱し、２．０℃／分の速度で室温まで冷却した。生じた透明な立方晶を濾過し、ＤＥＦ（３×５ｍＬ）で洗浄し、ＩＲＭＯＦ−１６を得た。
【０１２６】
元素分析：Ｃ145 Ｈ227 Ｏ32Ｎ17Ｚｎ4 ＝Ｚｎ4 Ｏ（ＴＰＤＣ）3 ・（ＤＥＦ）17（Ｈ2 Ｏ）2 の計算値Ｃ、５８．４０；Ｈ、７．９９；Ｎ、７．９９。実測値Ｃ、５８．３７；Ｈ、７．９７；Ｎ、８．０１。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，４０００〜４００ｃｍ-1）：３４２５（ｂｒ）、２９７１（ｗ）、２９３１（ｗ）、２８８０（ｗ）、１６７８（ｓ）、１６０７（ｓ）、１４０９（ｓ）、１３０１  ９ｗ）、１２６６（ｗ）、１１１８（ｗ）、１０１１（ｗ）、８４３（ｗ）、７７７（ｍ）、７３６（ｗ）、５６３（ｗ）。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、当分野の技術者には、開示した実施形態を改変することができることは明らかであろう。したがって、上述の説明は、限定するものではなく例示的なものであると見なされるべきであり、本発明の真の範囲は添付の特許請求の範囲に定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のＩＲＭＯＦ１を示す図である。
【図２ａ】本発明の方法１のＩＲＭＯＦ−１のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２ｂ】本発明の方法２のＩＲＭＯＦ−１のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２ｃ】本発明の方法３のＩＲＭＯＦ−１のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図３】本発明のＩＲＭＯＦ−３の結晶構造を示す図である。
【図４ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−３のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図４ｂ】ＩＲＭＯＦ−３のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図５】本発明のＩＲＭＯＦ−３の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明のＺｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［ＮＨ2 ］）3 ・（ＤＥＦ）X のＴＧＡを示すグラフである。
【図７】本発明のＺｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［ＮＨ2 ］）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明のＺｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［ＮＨ2 ］）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X のＴＧＡを示すグラフである。
【図９】本発明のＩＲＭＯＦ−３の、７７ＫでのＮ2 吸着を示すグラフである。
【図１０】本発明のＩＲＭＯＦ−３の室温での有機蒸気吸着を示すグラフである。
【図１１】本発明のＩＲＭＯＦ−６の結晶構造を示す図である。
【図１２ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−６のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図１２ｂ】本発明のＩＲＭＯＦ−６のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図１３】ＩＲＭＯＦ−６の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図１４】本発明のＩＲＭＯＦ−６、Ｚｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［Ｃ2 Ｈ4 ］）3 ・（ＤＥＦ）X のＴＧＡを示すグラフである。
【図１５】本発明のＺｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［Ｃ2 Ｈ4 ］）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明のＺｎ4 Ｏ（ＢＤＣ［Ｃ2 Ｈ4 ］）3 ・（ＣＨＣｌ3 ）X のＴＧＡを示すグラフである。
【図１７】本発明のＺｎ4 Ｏ（［Ｈ4 Ｃ2 ］ＢＤＣ）3 上での吸着を示すグラフである。
【図１８】ＩＲＭＯＦ−７の結晶構造を示す図である。
【図１９ａ】ＩＲＭＯＦ−７のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図１９ｂ】本発明のＩＲＭＯＦ−７のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２０】本発明のＩＲＭＯＦ−８のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２１】本発明のＩＲＭＯＦ−９の結晶構造を示す図である。
【図２２ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−９のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２２ｂ】ＩＲＭＯＦ−９のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２３】本発明のＩＲＭＯＦ−９の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図２４】本発明のＩＲＭＯＦ−１２の結晶構造を示す図である。
【図２５ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−１２のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２５ｂ】本発明のＩＲＭＯＦ−１２のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２６】本発明のＩＲＭＯＦ−１２の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図２７】本発明のＩＲＭＯＦ−１１の結晶構造を示す図である。
【図２８ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−１１のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２８ｂ】本発明のＩＲＭＯＦ−１１のシミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図２９】本発明のＩＲＭＯＦ−１１の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図３０】本発明のＩＲＭＯＦ−１４の結晶構造を示す図である。
【図３１ａ】本発明のＩＲＭＯＦ−１４のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図３１ｂ】本発明のＩＲＭＯＦ−１４シミュレーションＸＲＰＤを示すグラフである。
【図３２】本発明のＩＲＭＯＦ−１４の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図３３】本発明のＩＲＭＯＦ−１３のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図３４】本発明のＩＲＭＯＦ−１３の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図３５】本発明のＩＲＭＯＦ−１５のＸＲＰＤを示すグラフである。
【図３６】本発明のＩＲＭＯＦ−１５の赤外スペクトルを示すグラフである。
【図３７】ＩＲＭＯＦ−１の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図３８】ＩＲＭＯＦ−２の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図３９】ＩＲＭＯＦ−３の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４０】ＩＲＭＯＦ−４の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４１】ＩＲＭＯＦ−５の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４２】ＩＲＭＯＦ−６の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４３】ＩＲＭＯＦ−７の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４４】ＩＲＭＯＦ−８の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４５】ＩＲＭＯＦ−９の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４６】ＩＲＭＯＦ−１０の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４７】ＩＲＭＯＦ−１１の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４８】ＩＲＭＯＦ−１２の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図４９】ＩＲＭＯＦ−１３の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図５０】ＩＲＭＯＦ−１４の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図５１】ＩＲＭＯＦ−１５の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図５２】ＩＲＭＯＦ−１６の単一結晶Ｘ線構造を示す図である。配色および作図条件は、Ｚｎ（青の多面体）、Ｏ（赤の球）、Ｃ（黒および灰の球）、Ｂｒ（緑の球）、図３のアミノ基（青の球）である。明瞭にするために、すべての水素原子およびゲストは省かれており、ほとんどの連結基および一部のＺｎ−Ｏ−Ｃユニットに共通の無秩序な原子の配向を１つのみ示した。
【図５３Ａ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｂ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｃ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｄ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｅ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｆ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｇ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｈ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｉ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｊ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｋ】様々なリガンドを示す図である。
【図５３Ｌ】様々なリガンドを示す図である。
【図５４】ＩＲＭＯＦ−１〜１６では、Ａ）（ｃｅｒｉｕｓ2 バージョン４．２を使用して）計算した自由体積％（黄）、Ｂ）結晶密度（薄茶）、Ｃ）隙間を通り抜ける球の直径と、構造体原子と重なることなく孔内に収まる別の球の直径とを測定することによってそれぞれ得た、自由直径（緑）および固定直径（青）。
【図５５】（Ｂ）気体および有機蒸気の等温式、（Ｃ）そのメタンガスの大体積の取り込みを含めた、（Ａ）ＩＲＭＯＦ−６の熱重量分析の図である。２つの最も開いたＩＲＭＯＦ（１２および１４）の安定性は、その（Ｄ）孔内に捕らえられたゲストを追い出す前および後でのＸ線粉末回折パターンによって示されている。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２ａ】
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【図２２ｂ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５ａ】
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【図２５ｂ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１ａ】
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【図３１ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
2005506305.tif 000052
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
2005506305.tif 000070
【図５２】
2005506305.tif 000071
【図５３Ａ】
2005506305.tif 000072
【図５３Ｂ】
2005506305.tif 000073
【図５３Ｃ】
2005506305.tif 000074
【図５３Ｄ】
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【図５３Ｅ】
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【図５３Ｆ】
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【図５３Ｇ】
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【図５３Ｈ】
2005506305.tif 000079
【図５３Ｉ】
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【図５３Ｊ】
2005506305.tif 000081
【図５３Ｋ】
2005506305.tif 000082
【図５３Ｌ】
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【図５４】
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【図５５】
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【国際公開パンフレット】
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2005506305.tif 000187
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506305.tif 000188
2005506305.tif 000189
【国際調査報告】
2005506305.tif 000190
2005506305.tif 000191