(57)【要約】フルオロスルホン酸の添加によって減少された水含有率を有する酸エッチング混合物。さらに、前記の酸エッチング混合物の調製、及び特にシリコンのエッチングにおける使用も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロスルホン酸を水性酸含有組成物に加えることを含んでなる、減少された水含有率を有する酸エッチング混合物を調製するための方法。
【請求項２】
前記水含有率が、より高い濃度から０ないし約４０重量％までの量に減少されることを特徴とし、ここにおいて前記エッチング混合物の全成分の合計量が１００重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロスルホン酸が、前記水を含有する酸含有組成物に、約０．１ないし約６０重量％の量で加えられることを特徴とし、ここにおいてエッチング混合物の全成分の合計量が１００重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸エッチング混合物が、硫酸、フッ化水素酸、並びに、フルオロスルホン酸、硝酸（ｖ）及びオルトリン酸からなる群から選択される一つ又はそれより多い酸を含んでなり、
そして前記水性の酸含有組成物が、フッ化水素酸、硫酸、硝酸（ｖ）及びオルトリン酸からなる群から選択される一つ又はそれより多い酸を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フッ化水素酸、硫酸及び硝酸（ｖ）又はオルトリン酸のいずれか若しくは両方を含んでなる水性の酸エッチング混合物を使用してシリコン又はシリコン基質をエッチングするための方法であって、前記方法中に前記フッ化水素酸の濃度が低下し、そして水の濃度が増加する上記方法において、
前記フッ化水素酸を補給し、同時に前記水濃度を低下させることを含んでなる改良。
【請求項６】
フルオロスルホン酸を前記酸エッチング混合物に加えることによって、前記フルオロスルホン酸が加水分解されてフッ化水素酸及び硫酸が形成され、これによって水が消費され、水の濃度が低下し、前記フッ化水素酸の濃度が増加する、
前記水濃度を減少させながら前記フッ化水素酸が補給される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロスルホン酸が、前記酸エッチング混合物の水含有率を本質的に一定に維持する量で、定期的に加えられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、連続法である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
フルオロスルホン酸を水性の酸含有組成物に加えることによって調製される、酸エッチング混合物。
【請求項１０】
水含有率がより高い濃度から約１５ないし約３５％の量に減少され、そして前記混合物が、更に硝酸（ｖ）を約２０ないし約４０％の量、硫酸を約５ないし約３５％の量、フッ化水素酸を約５ないし約２５％の量、そしてオルトリン酸を約５ないし２０％の量で含んでなることを特徴とし、ここにおいて前記エッチング混合物中に存在する全成分の合計量が１００％（重量）である、請求項９に記載の酸エッチング混合物。
【請求項１１】
水含有率がより高い濃度から約０．１ないし約１５％の量に減少され、そして前記混合物が、更に硝酸（ｖ）を約０．１ないし約１０％の量、硫酸を約７０ないし約９５％の量、そしてフッ化水素酸を約１ないし約１５％の量で含んでなることを特徴とし、ここにおいて前記エッチング混合物中に存在する全成分の合計量が１００％（重量）である、請求項９に記載の酸エッチング混合物。
【請求項１２】
水含有率がより高い濃度から約０．０１ないし約０．０５％の量に減少され、そして前記混合物が、更にフルオロスルホン酸を約０．１ないし約３０％の量、硝酸（ｖ）を約０．１ないし約５０％の量、硫酸を約５ないし約９０％の量、フッ化水素酸を約５ないし約３０％の量、そしてオルトリン酸を約０ないし３０％の量で含んでなることを特徴とし、ここにおいて前記エッチング混合物中に存在する全成分の合計量が１００％（重量）である、請求項９に記載の酸エッチング混合物。
【請求項１３】
シリコン又はシリコン基質をエッチングするための方法であって、前記シリコン又はシリコン基質を、請求項６に記載の方法によって調製された酸エッチング混合物と接触させることを含んでなる、前記方法。
【請求項１４】
前記方法が、スプレーエッチング又はスピンエッチング法であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
本発明は、減少された水含有率を有する酸エッチング混合物に関する。特に前記の水含有率は、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を添加することによって減少させることができる。前記のエッチング混合物は、シリコンのエッチングにおいて有用である。例えばシリコンウエハは、スプレーエッチング法又はスピンエッチング法でエッチングすることができる。前記の新しい酸エッチング混合物においては、エッチングの品質に影響する水含有率を、エッチング加工中、好適に制御することができ、そして一定に保つことができる。
【０００２】
シリコンは、その半導体的特性のために、非常に重要な物質である。例えばこれは、太陽電池及び集積回路の製造に使用される。
しかしながら、このような応用には、シリコンから製造された構造素子の表面処理が必要となる。ほとんどの場合、前記の処理は、機械的に、及び／又は、所望の表面特性（作成される構造は、最終用途により定められる）を得るために調節し得るエッチング剤又はエッチング混合物によって、行われる。
【０００３】
太陽電池への応用のためのシリコンのエッチングにおいて、典型的には塩基性のエッチング混合物が使用される。しかしながら、集積回路の支持体としてのシリコンディスク（シリコンウエハ）の製造のために、特に酸エッチング混合物が使用される。
【０００４】
シリコンウエハのエッチング加工が、フッ化水素酸及び硫酸、塩酸、硝酸（ｖ）、オルトリン酸、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又は過ヨウ素酸から選択される一つ又はそれより多い酸を含有する酸エッチング混合物によって行われることが知られている（米国特許第５，３００，４６３号）。
【０００５】
更に、フッ化水素並びに少なくとも二つの炭素原子を持つ有機酸（特に、酢酸及びプロピオン酸）を含有する酸の水性混合物を使用することが公知である（米国特許第６，１６２，７３９号）。
【０００６】
シリコンを酸エッチング混合物でエッチングする応用例として、基本的に二つの種類がある。
これらの応用例の１つでは、シリコン製の構造素子の裏側がエッチングされる。前記のエッチング加工において、所定量のシリコンが表面から異方性の様式（これは、主として一方向に、粗い又は織地状の表面構造が達成されることを意味する）で除去される。織地状の表面は、他の構造素子又は物質によるその後の加工（例えば、前記の構造素子の裏側が金属被覆又は接合される）のために極めて重要である。この異方性エッチング加工は、“織地エッチング”として知られる。
【０００７】
もう１つの応用例は、例えばスマートカードのようなマルチチップパッケージ又はフレキシブル支持体に応用される、非常に薄い構造素子の製造に独占的に関する。この場合、ウエハは、まず機械的に研磨される。その後、損傷した部分及び不規則な部分を化学的エッチング加工で、等方的（全ての空間方向に対して一定であることを意味する）にエッチングして、仕上げされた表面（polished surface）を得る。
【０００８】
エッチング剤及びエッチング混合物として、従来の技術の酸及び酸の組合せを上記の応用例の両方に対して使用することは、公知である。特に、硫酸及びフッ化水素又は水性フッ化水素の混合物から主になるエッチング混合物が使用される。所望により硝酸（ｖ）及びオルトリン酸を加えることができる。従来の技術では、使用する成分の相対的な比を変更して、選択性及びエッチング加工のエッチング速度を改善しようとしている。
【０００９】
織地状表面の製造において好ましく有用であるエッチング剤又はエッチング混合物は、典型的には８０％より多い硫酸、１０％までの硝酸（ｖ）、及び５％までのフッ化水素を含有し、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全ての化合物の合計量は１００％（重量％）である。前記のエッチング混合物は、織地エッチング剤として知られる。
【００１０】
仕上げされた表面を形成することに伴う広範囲な減損（extended degradation）を製造するエッチング剤は、１０ないし２０％の明白に減少された量の硫酸及び概略１０％ないし２０％の量のオルトリン酸を有しなければならない。しかしながら、前記のエッチング混合物は、２０ないし５０％の範囲の相当に増加された量の硝酸（ｖ）を有しなければならない。フッ化水素の含有率は、２ないし２０％（重量％）の間であることができる。前記のエッチング混合物は、仕上げエッチング剤として知られる。
【００１１】
前記のエッチング混合物に使用される市販の酸は、典型的には水を含有する。従って、得られたエッチング混合物も水を含有する。一般的に、仕上げエッチング混合物は、織地エッチング混合物より多量の水を含有する。
【００１２】
工業的方法において、所望する表面構造は、再現できるものでなければならない。例えば、連続法のスプレーエッチング装置において、使用するエッチング混合物の化学的組成と粘度とを可能な限り一定に保つことが極めて重要である。両方の変数は、エッチング速度に関する反応性及びエッチング加工の選択性に対して重要である。
【００１３】
特に、フッ化水素の濃度は、注意深く制御しなければならない。フッ化水素は揮発性の化合物であり、加工中に蒸発し、そしてエッチング加工中に揮発性化合物に転換される。従って、これは使い果たされ、そして置換えられなければならない。前記の置換えは、連続式又は間歇式で行うことができる。従って、前記のエッチング混合物中の水含有率は、前記の添加されたフッ化水素が水溶液として使用されるために、一様に増加する。更に水は、水性フッ化水素と、ウエハ表面のシリコンの酸化によって発生する酸化ケイ素との反応によって形成される。
【００１４】
前記の一様に増加する水含有率のために、前記のエッチング混合物の化学的組成及び粘度はその特性が変化し、そのため、エッチングに影響する。この影響は、エッチング加工の品質に大きく影響する。エッチング速度及びウエハ表面の得られる品質に影響が及ぶ。従って、エッチングは、加工中に粗くなり、そして一様に変化する表面構造となり、これは特別に不都合である。水含有率が４０重量％以上に増加する場合、エッチング加工は、完全に不規則になることがある。極端な場合、シリコンウエハの織地エッチング中に、仕上げされた表面が得られることがあり、これは完全に無用な結果である。
【００１５】
従って、先に記述した従来の技術のエッチング混合物により、エッチング速度に対するエッチング加工の選択性を調節し、そして同時に、エッチング加工中に選択性を一定に保つことは極めて困難である。通常、選択性が高い場合エッチング速度は低く、そして逆も又同じである。前記の挙動は、再現可能であるべきである工業的製造に対して不満足である。
【００１６】
好ましい態様の詳細な説明
減少した水含有率を有する酸エッチング混合物を提供することが、本発明の一つの目的であり、これにより、シリコンエッチングにおける上述の不都合を回避することができる。特に、エッチング加工において前記のエッチング混合物の水含有率を一定に維持することが本発明の目的である。更に、前記のエッチング混合物が、特にスプレーエッチング加工及びスピンエッチング加工において、長い加工期間中であっても、化学的組成及び粘度において有意に変化しないことが本発明の目的である。更に、一定かつ再現性のある表面構造が得られるエッチング加工において、シリコンウエハの選択的エッチングを提供するエッチング混合物を得ることも本発明の目的である。減少した水含有率を有する前記の酸エッチング混合物を調製するための方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
【００１７】
これらの目的は、本発明によって、フルオロスルホン酸を使用して、酸エッチング混合物の水含有率を減少させることによって達成することができる。
フルオロスルホン酸を使用することによって、スプレーエッチング及びスピンエッチング加工に特に良好な、酸エッチング混合物を調製することができる。前記の混合物は、長い作業期間中においても、その化学的組成又はその粘度のいずれかが有意に変化しない。前記の新しい酸エッチング混合物を、製造装置のエッチング加工において使用することが可能である。シリコンウエハに使用する場合、非常に一定で、再現性のある良好な表面特性が得られる。新しい酸エッチング混合物の特性は、工業的加工のために極めて好都合である。織地エッチング剤又は仕上げエッチング剤として選択的に使用することができるエッチング混合物を得ることさえ可能である。前記の酸エッチング混合物中のフルオロスルホン酸を使用することによってのみ可能となる前記の選択的調節は、予見されておらず、従って驚くべきことである。
【００１８】
従って、本発明の一つの側面によれば、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を加えることによる、減少した水含有率を有する酸エッチング混合物を調製するための方法が提供される。この方法によって、前記のフルオロスルホン酸は、前記の水によって加水分解されて、水を含有する酸性組成物より比例的に少ない水、並びに多い硫酸及びフッ化水素酸を有する混合物が形成される。
【００１９】
本発明のもう一つの側面によれば、フルオロスルホン酸が水を含有する酸性組成物と反応することを特徴とする酸エッチング混合物を製造するための方法が提供される。
本発明のなお更にもう一つの側面によれば、前記の混合物が、水を含有する酸性組成物にフルオロスルホン酸を加えることによって調製されることを特徴とする、酸エッチング混合物が提供される。
【００２０】
フルオロスルホン酸を前記の組成物中で使用することによって、水含有率が０ないし約４０重量％に減少されることが好ましく、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００重量％である。前記の範囲において、特にその織地又は仕上げ効果に関して選択的である酸エッチング混合物を調製することが可能である。
【００２１】
本発明に関して、水含有率の減少のためのフルオロスルホン酸は、水を含有する酸性組成物の約０．１ないし約６０重量％の量で加えることができ、ここにおいて前記の酸含有混合物を製造するために使用される全成分の合計量は１００重量％である。
【００２２】
前記の酸エッチング混合物は、従来の技術の酸を含有することができる。従って、前記の酸エッチング混合物は、無機、並びに有機酸を含有することができる。
有機酸は、例えば酢酸又はプロピオン酸である。
【００２３】
本発明の酸エッチング混合物は、硝酸（ｖ）を含有することが好ましく、これは、前記の酸がシリコン表面を容易に酸化するためである。前記の特性は、容易な加工を可能にする。酸化中に形成される二酸化ケイ素は、他の適した酸と反応して、揮発性又は可溶性化合物を形成することができ、例えばフッ化水素と、四フッ化ケイ素又はケイフッ酸を形成する。更に、硝酸（ｖ）は、高度に純粋な形態で入手可能であり、これはシリコンウエハの品質上、重要である。
【００２４】
更に、本発明の酸エッチング混合物が、硫酸及び水性フッ化水素酸又はフッ化水素を含有することが好ましい。前記のエッチング混合物において、前記の硫酸は、ある程度まで水に結合することが可能である。しかしながら、前記の酸は、更にスプレーエッチング加工及びスピンエッチング加工のために必要な粘度の調節にも使用される。エッチング加工中のフッ化水素酸の機構は、前述したものに記載されている。
【００２５】
知られているように、フルオロスルホン酸は、水とほぼ定量的に反応して、フッ化水素酸及び硫酸を形成し、前記の酸は、これらがエッチング加工中に使い果たされた場合、再生される。同時に、水は加水分解反応によって使い果たされる。これによってエッチング混合物中の水は減少する。
【００２６】
本発明の酸エッチング混合物は、オルトリン酸を含有することができる。前記の酸により、前記のエッチング混合物の粘度を調節することができる。
前記の酸は、公知の製品であり、商業的に製造されている。これらは容易に入手可能である。
【００２７】
商業的に製造される硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸及びオルトリン酸は、典型的には水を含有し、そしてこの形態で使用することができる。出荷された状態における前記の酸の典型的な形態は、水の他に、約７０重量％の硝酸（ｖ）、約９６重量％の硫酸、約５０重量％のフッ化水素（水性フッ化水素酸）及び約８５重量％のオルトリン酸を含有する。
【００２８】
フッ化水素酸は、水を含まない形態で１００％のフッ化水素として適用することができる。しかしながら、前記の化学薬品の刺激的な特性及び困難な取扱いのために、高価な機器及び特別な安全対策が必要である。また、水を含まないフッ化水素の添加は、水の更なる添加を回避するのみであるが、フルオロスルホン酸を加えると、水を消費する。
【００２９】
フルオロスルホン酸は、濃縮された形態で与えられ、そしてほとんど水を含まないことが好ましい。しかしながら、前記の酸は、市販の製品で時々起こるように、二次的な量の硫酸及びフッ化水素を含有する。
【００３０】
硫酸及びフッ化水素酸又はフッ化水素を形成するフルオロスルホン酸の水との加水分解反応は、本来硫酸及びフッ化水素酸又はフッ化水素を含有するエッチング混合物の製造方法において、従来の技術の酸を単独で使用した場合に可能ではなかった組成の調節を可能にする。
【００３１】
例えば、硫酸、硝酸（ｖ）及び水性フッ化水素酸から製造された慣用的な水含有織地エッチング混合物において、エッチング速度を高くするために水性フッ化水素酸及び硝酸（ｖ）の濃度を高くした場合、自動的に水含有率も高くなる。従って織地特性が変化するものであることを考慮しなければならない。
【００３２】
しかしながら、フルオロスルホン酸を適用した場合、非常に低い水の含有率及び明白に高いフッ化水素の含有率を持つほとんどいずれもの混合物を調製することができ、これは特別に好都合である。
【００３３】
例えば、ほとんど一定の硫酸含有率及び約２．５％ないし約１２重量％の硝酸（ｖ）を有する混合物を調製することが可能であり、ここにおいて混合物の水含有率を、約０．１ないし約８重量％の含有率に減少することができる。
【００３４】
それに対し、従来の技術の酸で製造された織地エッチング剤は、低濃度の水性フッ化水素酸を使用した場合でさえ、水含有率がすでに約８重量％より多い。その後、水性フッ化水素酸の添加により、水含有率は不都合に増加する。
【００３５】
しかしながら、フルオロスルホン酸を使用する場合、ほとんど水を含まないエッチング混合物の製造を可能にする程度の水の量まで減少することさえ可能である。従って、慣用的なエッチング混合物の水含有率を、フルオロスルホン酸を加え、それによってエッチング加工中の前記水含有率を一定に保つことによって、所定の範囲内に調節することが可能であり、これは、前記のエッチング混合物の織地又は仕上げ効果に強く影響する。これは特別に好都合である。
【００３６】
酸エッチング混合物にフルオロスルホン酸を使用した場合、ここにおいて前記の混合物は顕著な量の水をなお含有している筈であり、前記のフルオロスルホン酸は、これが加水分解反応中に消費されるが、一部の水は消費されない量で加えられる。前記の反応後、前記の酸はエッチング混合物中に存在しない。
【００３７】
しかしながら、水に富まない又は水を含まないエッチング混合物中では、フルオロスルホン酸は安定である。このような混合物中で、前記の酸はそれ自体エッチング加工に加わることができる。従って、過剰のフルオロスルホン酸を含有するエッチング混合物を製造することが可能である。従って、このような混合物は、水との結合、並びに遊離されないフッ化水素の貯留器としての付加的能力を保有する。例えば、エッチング加工を制御された様式で行うことが可能であり、ここにおいて大量の水の急速な消費を考慮しなければならない。前記の特性により、本発明の酸エッチング混合物は、従来の技術のエッチング混合物より優れたものとなる。
【００３８】
水に対して過剰のフルオロスルホン酸が使用された場合、フルオロスルホン酸、硫酸、フッ化水素酸、並びに硝酸（ｖ）及びオルトリン酸のいずれか又は両方を含有する酸エッチング混合物を得ることができる。
【００３９】
硫酸のフルオロスルホン酸で部分的に又は全部を置換えることによって、水含有率は異なるが、混合物中の残りの成分はほぼ一定の濃度を有する酸エッチング混合物を製造することが可能である。前記のフルオロスルホン酸は、従来の技術の酸のみで可能であるより広い範囲まで、エッチング加工の必要に対する処方の調節を可能にする。遊離体の濃度を変化させることによって、特定のエッチング混合物を調製することが可能であり、これは、織地エッチング剤又は仕上げエッチング剤として適している。中間的なブレンドは、所望する場合可能である。この可変性及び適用の可能性により、本発明の混合物は特に融通性のあるものとなる。
【００４０】
本発明の酸エッチング混合物の水含有率は、比較的大きい範囲で変化させることができる。しかしながら、前記の含有率は、好ましくは約４０重量％より低く、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００重量％である。前記の水含有率が、エッチング加工中比較的一定に保つことができることが重要である。
【００４１】
本発明のエッチング混合物を仕上げエッチング混合物として使用することが好ましい場合、十分に高いエッチング速度を達成するために、より高い水含有率を得ることが好都合である。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、水含有率は、好ましくは約１５ないし約３５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約２０ないし約４０％の硝酸（ｖ）、約５ないし３５％の硫酸、約５ないし２５％の水性フッ化水素酸、及び約５ないし約２０％のリン酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は、１００％（重量％）である。
【００４２】
しかしながら、本発明の混合物を織地エッチング剤として使用することが好ましい場合、より低い水含有率を選択することが好都合である。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、好ましくは約０．１ないし約１５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約０．１ないし約１０％の硝酸（ｖ）、約７０ないし約９５％の硫酸、及び約１ないし１５％の水性フッ化水素酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００％（重量％）である。
【００４３】
検出可能な量のフルオロスルホン酸を含有する酸エッチング混合物を使用することが好ましい場合、得られる混合物は、その後ほとんど水を含まない。次いでフルオロスルホン酸を適用することによって、水含有率は、好ましくは約０．０１ないし約０．０５％の量に減少され、そしてエッチング混合物中に存在する酸の含有率は、好ましくは約０．１ないし約３０％のフルオロスルホン酸、約０．１ないし約５０％の硝酸（ｖ）、約５ないし約９０％の硫酸、約５ないし約３０％のフッ化水素酸、及び０ないし約３０％のリン酸であり、ここにおいてエッチング混合物中に存在する全成分の合計量は１００％（重量％）である。
【００４４】
前記の本発明の酸エッチング混合物を製造することは、水を含有する酸エッチング混合物中に前記のフルオロスルホン酸を計量する様式で行うことができる。特に、連続法スプレーエッチング装置又はスピンエッチング装置において、本発明のこの変種を使用することが好ましい。最初に本質的に好ましい酸のみを含有する酸エッチング混合物、例えば、硫酸、フッ化水素酸、硝酸（ｖ）、所望によりオルトリン酸、及び水を使用する方法で進行することができる。しかしながら、蒸発又は反応によって系から消滅するフッ化水素は、水性又は無水のフッ化水素酸ではなく、フルオロスルホン酸によって置換えられるものである。前記の酸は、減少した混合物中のフッ化水素の濃度の範囲まで、エッチング混合物に計量されるものである。特に、この方法を使用して、酸及び水の濃度は、この瞬間増加していた水含有率が再び減少するために、エッチング加工中一定に保つことができ、これは、シリコンウエハのための非常に一定した、そして好都合なエッチング加工を与える。前述のフルオロスルホン酸の硫酸及びフッ化水素酸への加水分解反応のために、水含有率の増加は、長い加工において回避され、これによってエッチング速度を一定に保つことができる。従来の技術において記載されているような水性フッ化水素による再濃縮は、水含有率の不都合な増加となるものである。従って、本発明の新しい酸エッチング混合物により、エッチング浴の組成は、従来の技術のエッチング混合物よるより長期間維持することができる。エッチング加工に関する変数、例えば粘度も一定に保つことができる。
【００４５】
これは、本発明のなおもう一つの態様を表す。即ち、フッ化水素酸、硫酸及び硝酸（ｖ）又はオルトリン酸のいずれか又は両方を含有する水性の酸エッチング混合物を使用するシリコン又はシリコン基質をエッチングする加工において、加工中にフッ化水素酸の濃度が減少し、そして水の濃度が増加した場合、本発明は、フッ化水素酸が補給され、一方同時に水の濃度が減少される改良を提供する。本発明のこの態様の一つの側面によれば、これは、フルオロスルホン酸を酸エッチング混合物に加えることによって達成され、フルオロスルホン酸が加水分解されて、フッ化水素酸及び硫酸を形成し、これによって水を消費して、その濃度を減少し、一方フッ化水素酸の濃度を増加する。フルオロスルホン酸の添加工程は、定期的に行って、エッチング混合物の水含有率を本質的に一定の水準に維持することができる。これは、連続エッチング加工において特に好都合である。
【００４６】
他方、フルオロスルホン酸及び更なる酸を相互に計量し、そして次いでこれらを撹拌によって混合することが可能である。
しかし、フルオロスルホン酸を最初に加水分解することも可能であり、この場合、本質的に無水であるか、又は所定の水含有率を持つフッ化水素酸及び硫酸が加水分解の生成物として製造される。エッチング混合物中に存在しなければならない他の酸、例えば硝酸（ｖ）及びオルトリン酸は、前記の混合物中に混合することができる。
【００４７】
従って、本発明のなおもう一つの側面によれば、水含有率がフルオロスルホン酸の添加によって減少され、ここにおいてフルオロスルホン酸はその後加水分解されることを特徴とする酸エッチング混合物の製造のための方法が提供される。前記の加水分解反応は、硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸、オルトリン酸から選択される少なくとも一つの更なる酸の存在中で行うことができる。
【００４８】
フッ化水素酸は、水を含む形態で使用することができる。しかし、水を含まないフッ化水素を使用することが可能である。
従って、本発明は、酸エッチング混合物を提供し、前記の混合物は、フルオロスルホン酸の加水分解によって得られることを特徴とし、ここにおいて加水分解は、硝酸（ｖ）、硫酸、フッ化水素酸及びオルトリン酸から選択される一つ又はそれより多い更なる酸の存在中で行われる。
【００４９】
更に、本発明のもう一つの側面によれば、本発明の酸エッチング混合物を、シリコン又はシリコン基質のエッチングにおいて使用する方法が提供される。
特に水含有率がフルオロスルホン酸によって減少された前記の酸エッチング混合物は、スプレーエッチング加工又はスピンエッチング加工において適用することができる。前記の方法は、スプレーエッチング装置又はスピンエッチング装置において行うことができる。シリコン又はシリコン基質、例えばシリコンウエハのエッチング加工において、まず半導体の結晶を薄い薄片に切断し、続いて表面の仕上げを行うことができる。一般的に、この仕上げ工程は、スプレーエッチング装置においては２つの工程で行われる。第１の工程は、研磨による機械的仕上げを含む。このために、ウエハは、回転支持体に配置され、そして逆回転するタンポンと接触させられる。前記の機械的仕上げは、表面を研磨用懸濁液で噴霧することによって行われる。その後、前記の懸濁液は、本発明による仕上げエッチング混合物によって置換えることができ、その後、仕上げ工程は精密仕上げによって終了することができる。必要な場合、ウエハは、第２のエッチング工程又は洗浄工程を経なければならない。
【００５０】
ディスク直径が絶えず大きくなるために、単一ディスク加工は、スピンエッチング装置で行われる場合が増えている。このために、例えば厚さ７５０μｍのウエハは、概略２５０μｍの厚さまで機械的に研磨され、続いて約４０μｍまで化学的にエッチングされる。前記のエッチング加工は、いくつかの段階で行うことができ、最初に約５０ないし約１００μｍを除去する急作用エッチング混合物により、次いで緩作用エッチング混合物による緩速仕上げにより約５ないし約３０μｍを除去する。
【００５１】
エッチング加工中、温度は、好ましくは約２０ないし約５０℃である。より低い温度では、ほとんどの場合、選択性がより高くなり、エッチング速度が減少する。より高い温度では、ほとんどの場合、エッチング速度がより高くなり、選択性が低下する。
【００５２】
本発明は、ここに実施例により説明されるが、これらに制約されるものではない。
商業用の硫酸（水中の９６重量％）、硝酸（ｖ）（水中の７０重量％）、水性フッ化水素酸（水中の５０重量％）、オルトリン酸（水中の８５重量％）、及びフルオロスルホン酸（１００重量％）を混合して、エッチング混合物を調製した。酸の量及び混合物の組成を、水の含有率と共に以下の表に列挙する。混合物の組成は標準的な方法で測定し、例えば水含有率は公知のＫａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒによる滴定で確認した。
【００５３】
表１は、出発物質として使用した酸及び織地エッチング剤に対する前記の酸の量を示し、表２は得られた組成を示す。
比較実施例の混合物は、フルオロスルホン酸を使用せずに調製した。
【００５４】
比較実施例１と比較して、フルオロスルホン酸の量を増加して使用することによって、硫酸の含有率がほとんど一定であり、そしてフッ化水素酸の量が好都合に増加している実施例１ないし４において、如何に水含有率を減少することができるかを明白に理解することができる。
【００５５】
表１：出発物質（量、重量％）
【００５６】
【表１】
2005530045.tif 000002
【００５７】
表２：エッチング混合物の組成［重量％］
【００５８】
【表２】
2005530045.tif 000003
【００５９】
表３は、出発物質として使用した酸及び仕上げエッチング剤に対する前記の酸の量を示し、表４は得られた組成を示す。
比較実施例の混合物は、フルオロスルホン酸を使用せずに調製した。
【００６０】
ここでも、比較実施例２と比較して、フルオロスルホン酸の量を増加することにより、比較的高い水性フッ化水素酸及び硝酸（ｖ）の量にもかかわらず、実施例５ないし９においてエッチング混合物の水含有率を、如何に好都合に制約又は減少することができるかを明白に理解することができる。
【００６１】
表３：出発物質（量、重量％）
【００６２】
【表３】
2005530045.tif 000004
【００６３】
表４：エッチング混合物の組成、重量％
【００６４】
【表４】
2005530045.tif 000005
【国際調査報告】
2005530045.tif 000006
2005530045.tif 000007
2005530045.tif 000008
2005530045.tif 000009
2005530045.tif 000010