(57)【要約】本発明は、可変範囲水素センサ（５０２）およびこれを作製するための方法を提供する。このような可変範囲水素センサ（５０２）は、ナノブレイクジャンクション（３０２）を中に有し、このナノワイヤ（１０６，３０１）は、所定の寸法および配向を有する、一連の製造されたＰｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）ナノワイヤ（１０６，３０１）（この一連のワイヤの各々のワイヤは、異なるＡｇ  対  Ｐｄの比を有する）を備える。このナノワイヤ（１０６，３０１）がＨ２に曝される場合、それらの格子は、Ｈ２濃度が閾値（Ｐｄ  対  Ａｇのその特定の比に特有である）に達すると、膨張する。このことにより、ナノブレイクジャンクション（３０２）が閉じて、ワイヤの長さに沿って６〜８桁の大きさの抵抗の減少がもたらされ、水素濃度の範囲についての検知機構が提供される。
2005537469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素センサであって、該センサは、以下：
ａ）誘電性表面材料；および
ｂ）該誘電性表面上にＰｄおよびＡｇを含む少なくとも一本の金属ナノワイヤであって、ここで該金属ナノワイヤは、少なくとも１つのナノブレイクジャンクションを含み、該ナノブレイクジャンクションは、閾値水素濃度に曝された場合に閉じる、金属ナノワイヤ、
を備える、水素センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の水素センサであって、前記金属ナノワイヤと接触している電極をさらに備える、水素センサ。
【請求項３】
請求項２に記載の水素センサであって、回路を形成するように、前記電極に接続された電源装置をさらに備える、水素センサ。
【請求項４】
請求項３に記載の水素センサであって、前記回路内に金属ナノ粒子の１つ以上の電気的特性を測定するためのデバイスをさらに備える、水素センサ。
【請求項５】
請求項１に記載の水素センサであって、前記金属ナノワイヤにおける水素の溶媒和化は、前記ナノブレイクジャンクションを閉じることによって、ある閾値濃度での電気的応答をもたらす、水素センサ。
【請求項６】
請求項５に記載の水素センサであって、前記電気的応答は、抵抗の変化、導電率の変化、静電容量の変化、導電率の変化、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、水素センサ。
【請求項７】
請求項１に記載の水素センサであって、前記Ａｇ含有量は、約０％〜約２６％の範囲である、水素センサ。
【請求項８】
請求項１に記載の水素センサであって、該センサ内の複数の金属ナノワイヤは、ある温度範囲に対する水素濃度の範囲の検出を可能にするように、種々の組成を含む、水素センサ。
【請求項９】
請求項１に記載の水素センサであって、該センサは、変圧器における水素の検出を提供する、水素センサ。
【請求項１０】
水素センサであって、該センサは、以下： 
ａ）誘電性表面材料；および
ｂ）該表面上の金属ナノ粒子の１つ以上の柱状物であって、ここで該ナノ粒子間のナノ間隙は、閾値水素濃度に曝された場合に閉じる、柱状物、
を備える、水素センサ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素センサであって、前記ナノ間隙の閉鎖は、前記柱状物が電気回路に組み込まれた場合に、前記ナノ粒子の柱状物に沿って検出可能な電気的応答をもたらす、水素センサ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水素センサであって、前記電気的応答は、抵抗の変化、導電率の変化、静電容量の変化、導電率の変化、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、水素センサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の水素センサであって、前記金属ナノ粒子はＰｄを含む、水素センサ。
【請求項１４】
請求項１１に記載の水素センサであって、前記金属ナノ粒子はＰｄおよびＡｇの合金を含む、水素センサ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水素センサであって、金属ナノ粒子の複数の柱状物は、同じデバイスでのある濃度に対する水素の検出をもたらすように、ＰｄおよびＡｇの種々の比を含む、水素センサ。
【請求項１６】
請求項１１に記載の水素センサであって、該センサは、変圧器における水素の検出を提供する、水素センサ。
【請求項１７】
以下の工程：
ａ）ナノブレイクジャンクションを含む少なくとも１つの正確に規定された金属合金ナノワイヤを形成する工程であって、該ナノブレイクジャンクションは、所定の閾値濃度の水素に曝された場合に閉じる、工程；
ｂ）該ナノワイヤを含む回路を形成する工程；ならびに
ｃ）該回路内の電気的特性をモニターして、該ナノブレイクジャンクションが閉じるときを決定する工程、
を包含する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、前記ナノワイヤはＰｄおよびＡｇを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、前記金属ナノワイヤは、種々の濃度の水素においてナノブレイクジャンクション閉鎖をもたらすように調整され得る組成を有する、方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載の方法であって、該方法は、変圧器における水素検出を提供する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に、金属ナノワイヤの製造、特に、このようなナノワイヤを含む水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景情報）
水素ガス（Ｈ２）は、産業状況および実験状況において広く使用される。空気中のその高い燃焼性に起因して、そのより低い爆発限界（ＬＥＬは、２５℃で４％）未満のレベルにおいて水素ガスを検出する必要性は、かなり重大である。水素センサとしてのパラジウム（Ｐｄ）の使用は、十分に確立されており（Ｆ．Ａ．Ｌｅｗｉｓ「Ｔｈｅ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７．）、水素が金属に溶解するときに実現される抵抗の増大に基づく。これのことにより、純粋なパラジウムよりも低い程度の導電率を有する水素化パラジウムが作製される。
【０００３】
最近、パラジウムナノワイヤ（「メソワイヤ」としても公知であり、メソスコピック構造が数十ナノメートル〜マイクロメートルの範囲の長さ規模によって特徴づけられる）センサが記載されており、これは、逆応答（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ）とともに作動する（すなわち、水素に曝された場合に減少した抵抗を実現する（Ｆ．Ｆａｖｉｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍ．Ｐ．Ｚａｃｈ，Ｔ．Ｂｅｎｔｅｒ，Ｒ．Ｍ．Ｐｅｎｎｅｒ「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｍｅｓｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３，ｐ．２２２７−２２３１，２００１）。このようなナノワイヤは、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）および過塩素酸（ＨＣｌＯ４）の溶液から電気的にバイアスがかけられたグラファイト段状リッジ（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｔｅｐ  ｌｅｄｇｅ）上に電着される（おそらく、これらの階段状レッジ（ｔｅｒｒａｃｅｄ  ｓｔｅｐ  ｌｅｄｇｅ）は、選択的蒸着を導く、増強された場を生じる）。一旦形成されると、これらのナノワイヤは、シアノアクリレートフィルムを使用して絶縁ガラス基板に移される。これらのワイヤの直径は、報告されるところでは、５５ナノメートル（ｎｍ）程度の小ささであり、間隙またはブレイクジャンクション（ｂｒｅａｋ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を有し、この間隙またはブレイクジャンクションは、これらのワイヤに高い抵抗を付与する。水素が生成される場合、水素化パラジウム（ＰｄＨＸ）が形成する。空気中の水素の濃度が、２％（１５．２トル）に達すると、室温（２５℃）において、αからβへ結晶の相が変化する。この相変化に関連して、金属の格子定数において、対応する３〜５％の増加が存在する。この増加は、ナノワイヤの「膨張」、従って、ナノ間隙ブレイクジャンクション（ナノブレイクジャンクション）の架橋をもたらし、そしてナノワイヤの長さに沿った抵抗の全体的な減少をもたらす。生じる抵抗の変化は、６桁〜８桁の間の大きさである（代表的なデバイスは、「オフ」状態において１×１０−１１アンペア、および「オン」状態において１×１０−４アンペアであることが分かる）。この挙動は、このようなナノ間隙ブレイクジャンクションを保有するナノワイヤに特有である。幸運なことに、センサ適用に関して、これらの間隙は、そのナノワイヤが水素含有環境から取り出されると再び開き、膨張したナノワイヤは、それらの膨張前の状態に戻る。
【０００４】
上記のナノワイヤセンサは、改良され得る３つの主な欠陥を有する。第１の欠陥は、ナノワイヤを形成する、階段状グラファイトレッジに対する信頼性である。これは、ナノワイヤをそれら自体の選択の構成にパターン化する能力を制限する。すなわち、これは、ナノワイヤの長さおよび配向を制限する。第２の欠陥は、シアノアクリレート「接着剤」を使用して、ナノワイヤを導電性グラファイト表面から絶縁ガラス基板まで移す必要性があることにある。このような移動工程は、ナノワイヤに損傷を与え得る。最後に、水素濃度および温度の制限があり、おそらく、これは、当該分野の現在の技術水準において最も大きな欠陥である。２５℃において、例えば、このセンサが検出し得るＨ２濃度範囲は存在せず、２％閾値に過ぎない。５０℃まで、この閾値は、空気中、４〜５％  Ｈ２まで動き、これは、爆発の下限を超えている。結論として、このようなナノワイヤセンサは、本質的に、非常に狭い温度範囲内での水素検出能力を提供するに過ぎない。
【０００５】
上記の結果として、所定の様式で表面にナノワイヤの規則正しいパターンを可能にする方法およびナノワイヤが、一旦形成されれば、別の基板に移す必要性を排除する方法が必要である。また、現在の水素センサの温度／閾値濃度制限を克服し、Ｈ２濃度の範囲が、任意の所定の温度で決定されることを可能にし、それによって、センサがその爆発の下限未満のＨ２を検出し得るように、より広い範囲の操作温度を可能にする方法が必要である。このようなデバイスは、可変水素センサまたはダイナミックレンジ水素センサとして働き得る。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、可変範囲水素センサおよびこれを作成するための方法を提供する。このような可変範囲水素センサは、ナノブレイクジャンクションを有する１以上の製作されたＰｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）ナノワイヤ（各々のワイヤは、同じかまたは異なるＡｇ  対  Ｐｄの比を有する）を備え、ここでこのナノワイヤは、所定の寸法および配向を有する。そのナノワイヤがＨ２に曝された場合、これらの光子は、Ｈ２濃度が閾値（Ｐｄ  対  Ａｇの特定の比に特有である）に達すると、膨張する。このことによって、ナノブレイクジャンクションが閉鎖されて、ワイヤの長さに沿った抵抗において６〜８桁の大きさの減少がもたらされ、ある水素濃度範囲に対する検知機構を提供する。
【０００７】
前述は、以下の発明の詳細な説明がよりよく理解され得るために、本発明の特徴および技術的利点をかなり広く概説した。本発明のさらなる特徴および利点は、本発明の特許請求の範囲の事項を形成する、本明細書中以降で記載される。
【０００８】
（詳細な説明）
本発明は、表面に金属ナノワイヤを生成する方法を提供する。この表面において、このナノワイヤは、所定の寸法、組成、および配向で成長し得る。このような金属ナノワイヤは、本明細書中で「正確に規定されている」といわれる。本発明はまた、可変性の組成の１以上の正確に規定されたパラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）ナノワイヤを備え、組成依存性水素濃度閾値において閉じるナノブレイクジャンクションを保有する可変範囲水素センサに関する。いくつかの実施形態において、このような異なる組成のナノワイヤのアレイが使用される。このような実施形態において、このナノブレイクジャンクションは、Ｈ２濃度が増大すると（連続的様式で）閉じる。存在するＨ２濃度の関数としてのこれらのナノワイヤの電気的特性（例えば、抵抗）の変化は、ある範囲の濃度に対するＨ２の検知を可能にする。このような可変範囲センサは、そのセンサの電気的応答が既知の量のＨ２に対して較正されている場合、濃度決定をなお可能にし得る。このことによってもたらされ得る精度は、センサにおいて存在する異なるＰｄ：Ａｇの比の正確に規定された金属ナノワイヤの数に依存するに過ぎない。
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書中に記載される正確に規定されたナノワイヤセンサ（「ナノワイヤセンサ」）は、フォトリソグラフィーにより生成されかつエッチングされた、誘電材料内の２つの電極にまたがるチャネルに、金属を電気化学的蒸着、無電解蒸着、または真空めっきすることによって作製され、任意の所望の配向、長さ、または構成において形成され、かつさらなる基板にそれらのナノワイヤを移す必要なしに、ナノワイヤの生成を可能にする。この実施形態において、寸法は、フォトリソグラフィー技術の寸法的な制限（例えば、使用される放射線の波長）によってのみ制限される。
【００１０】
図１を参照すると、いくつかの実施形態において、Ｐｄナノワイヤが、ＳｉＯ２誘電性基板１０２（他の実施形態では、異なる誘電材料を使用する）の上に電気化学的に蒸着される。工程１００１において、２００〜６００ｎｍ厚層の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１０２が、基礎Ｓｉ基板１０１の頂部にプラズマ蒸着される。この基板の頂部に、Ｔｉが熱により蒸着され、１０〜１００ｎｍ（例えば、約５０ｎｍ）で、Ｔｉフィルム１０３が、そのＳｉＯ２の頂部に存在するように、表面上に凝縮される（他の実施形態において、Ｔｉは、その表面上にスパッタリングされるかまたは電子ビーム蒸着されることに留意のこと）。１〜５μｍ（例えば、約２μｍ）のＳｈｉｐｌｅｙ  ＡＺフォトレジスト（ＰＲ）層１０４は、約１０００〜５０００ＲＰＭで作動するスピンコーティング機を用いて、Ｔｉフィルム１０３上にスピンコーティングされる。その後のベーキングプロセスは、溶媒を除去するために使用される。フォトマスク（本質的に、光不透過性設計を上部に有する硝子プレート）が、ＰＲ層１０４に適用され、ＵＶ光（例えば、水銀アークランプまたは他の光源によって生成される）に曝される。このフォトマスクは除去され、基板は、ＵＶ露出領域またはＰＲ層１０４を除去する現像液中に入れられ、このようにして、ＰＲ層１０４中にパターンが作製される。工程１００２において、Ｔｉ層１０３は、フッ素含有ガスまたは塩素含有ガス（または他の適切なエッチングプロセス）を使用するリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）プラズマを用いてエッチングされる。このことにより、Ｔｉのナノスケールの「壁」（ナノ壁）１０５が生成され、次いで、この壁は、Ｐｄが（溶液から）電気化学的に、一般に約１００ｎｍ〜約７００ｎｍ（およびおそらくより小さい）範囲にある直径を有するＰｄナノワイヤ１０６として、Ｔｉ壁１０５に沿って蒸着されるように、電気的にバイアスがかけられ得る。溶液からＰｄを電気化学的に蒸着するための方法は、当該分野で周知である（Ｆ．Ｆａｖｉｅｒ，Ｅ．Ｃ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍ．Ｐ．Ｚａｃｈ，Ｔ．Ｂｅｎｔｅｒ，Ｒ．Ｍ．Ｐｅｎｎｅｒ「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｍｅｓｏｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ」Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９３，ｐ．２２２７−２２３１，２００１）。工程１００３において、パターン化されたフォトレジスト１０４およびＴｉ壁１０５が除去されて、分離されたナノワイヤ１０６が現れる。この実施形態の変形例としては、Ｔｉの代わりに、炭素（Ｃ）、タングステン（Ｗ）、チタンとタングステンの合金（ＴｉＷ）、およびアルミニウム（Ａｌ）で置換すること、ならびにＰｄ−ＡｇのようなＰｄ合金のナノワイヤを電気化学的に蒸着することが挙げられる。このようにして、種々のＰｄ：Ａｇ比のナノワイヤが作製され得る。
【００１１】
図２に示される別の実施形態において、高さｈの小さな矩形構造体２０３が、誘電材料（例えば、ＳｉＯ２）から形成される。これらの構造体は、表面２０１上に配置され、薄い（約１０ｎｍ厚）金属層２０２（例えば、Ｎｉ）で覆われ、次いで、図２Ａに示されるように、高さＨまで、さらなる誘電体２０４で平坦にされる。次いで、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を使用して、誘電材料を（高さＨから高さｈの下まで）エッチングして取り去り、金属電極２０５を露出させ、図２Ｂに示されるように、この電極の上に、ＰｄまたはＰｄ合金のナノワイヤ２０６が成長する。この実施形態に対する変形例としては、異なる誘電材料、異なる金属の薄いフィルム、誘電性構造体のサイズおよび形状、ならびにどこに、そしてどのようにこれらの構造体が表面上に配置されるかが挙げられる。
【００１２】
別の実施形態において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、または他の適切な耐電子ビーム材料は、導電性金属（これ自体が、ＳｉＯ２表面（または任意の誘電材料の表面）上に蒸着されている）上に被覆（ｄｅｐｏｓｉｔ）される。次いで、電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィーは、ＰＭＭＡにおいて、ライン（幅２０ｎｍ程度の細さであり得る）を生成するために使用される。次いで、この導電性金属は、（ＲＩＥプロセスを介して）エッチングされて、金属においてＰＭＭＡパターンを複製する。このＰＭＭＡは除去され、ＰｄまたはＰｄ合金が表面に電着される。この導電性金属は、必要に応じて除去されて、水素センサの性能が最大化され得る。
【００１３】
前述の実施形態に記載される摘要に理想的に適した１つの導電性「金属」は、炭素である。いくつかの実施形態において、炭素コーティング誘電性表面へのＰＭＭＡの被覆、電子ビームによるＰＭＭＡのリソグラフィーによるパターン形成、露出された炭素の反応性イオンエッチング、およびＰＭＭＡの除去は、炭素のナノ電極を生成し、この電極に沿って、ＰｄおよびＰｄ合金のナノワイヤが成長する。次いで、炭素は、水素プラズマ、酸素プラズマ、または空気プラズマのいずれか中でＲＩＥを介して除去される。炭素は、メタン（ＣＨ４）、一酸化窒素（ＣＯ）、または二酸化炭素（ＣＯ２）のような揮発性反応生成物として離れる−これらの揮発性反応生成物に依存して、反応性イオンエッチングが使用される。
【００１４】
別の実施形態において、ＰＭＭＡは、ＳｉＯ２表面（または任意の誘電材料の表面）上に直接被覆される。次いで、電子ビームリソグラフィーは、ＰＭＭＡにおいてチャネル（直径２０ｎｍの大きさであり得る）を生成するために使用される。次いで、ＰｄまたはＰｄ合金が、表面上に無電解電着される。最終的に、ＰＭＭＡは、適切な溶媒で除去されて、表面上に独立性の（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）ＰｄまたはＰｄ合金のナノワイヤが残る。
【００１５】
本発明の他の実施形態において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、電気化学的めっきまたは無電解めっきプロセスのいずれかを用いて、ＰｄまたはＰｄ合金の薄いフィルムとともに配置される。このような薄いフィルムは、本明細書中に記載の他のナノワイヤがＣＮＴの長さに沿ってもたらす同じナノブレイクジャンクションを保有する。次いで、これらのコーティングされたナノチューブにおける下にある炭素（すなわち、カーボンナノチューブ）は、前述の段落に記載されるように、反応性イオンエッチングを介して除去されて、ＰｄまたはＰｄ合金のナノワイヤが生成される。カーボンナノチューブを利用する実施形態のうちのいくつかにおいて、このＣＮＴは、確立された蒸着成長機構（ｖａｐｏｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を使用して、２つの電極の間でその場で成長する。このようなプロセスは、いくらかの最も小さいＰｄおよびＰｄ合金ナノワイヤ水素センサ（ＣＮＴは、０．５ｎｍ程度の大きさの直径を有し得るが、支持触媒構造体から成長したＣＮＴは、通常、より大きい）の形成をもたらす。他の実施形態において、ＣＮＴは、センサデバイスの外部で生成され、次いで、それらは、ＰｄまたはＰｄ合金でコーティングされる。このようなコーティングされたＣＮＴは、次いで、表面上にまたは表面上の２つの電極を橋絡するリソグラフィーで生成されるチャネルにおいて分散される。ＣＮＴを利用するこれらの後者の実施形態において、ナノワイヤセンサは、実際に、多くのより小さなナノワイヤから構成される。
【００１６】
本発明の他の実施形態は、ナノ粒子（１ｎｍ程度の大きさの直径を有する）を、ＰｄおよびＰｄ合金でコーティングすることを包含する。ケイ素、シリカ、ダイアモンド、アルミナ、二酸化チタン、または任意の他のナノ粒子材料が、ＰｄまたはＰｄ合金で無電解めっきされる。これらのコーティングされたナノ粒子は、次いで、表面に適用され、電気泳動、溶射法、またはペーストを使用して、２つの電極を橋絡するために作製される。ナノブレイクジャンクションは、コーティングされた表面および隣接する粒子間の間隙（ナノ間隙）において存在する。これらの実施形態に対する変形例としては、誘電材料の表面上のリソグラフィーによりパターン化されたチャネル内にこのようなコーティングされたナノ粒子を蒸着すること、ならびに表面上でＰｄおｙびＰｄ合金のナノ粒子を電気化学的に生成することが挙げられる。
【００１７】
ナノ粒子に関連する全ての実施形態において、このナノ粒子は、ナノ粒子間で有意な接触が存在することを確実にするような様式で、表面に蒸着されるかまたは適用される。このことにより、ナノ粒子ネットワーク全体を通して電気的接触がなされることが確実になる。電気化学的に生成されたＰｄおよびＰｄ合金のワイヤにおけるように、検知機構において働くコーティングされた粒子の表面にナノブレイクジャンクションがなお存在する。ここで、このナノワイヤは、単に、多くのコーティングされたナノ粒子により作製される。
【００１８】
他の実施形態は、熱蒸着または電子ビーム蒸着を使用してＰｄおよびＰｄ合金を蒸着することを包含する。さらに、電気化学的蒸着技術または真空めっき技術のいずれかを使用して、任意のめっき可能な金属またはめっき可能な金属の組み合わせのナノワイヤが作製され得る。めっき可能な金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。当業者によって理解されるように、無数の他の変形例が存在し、マスクなしの技術またはレーザーフォトリソグラフィー技術および先に言及した技術全ての組み合わせが利用される。
【００１９】
本発明のナノワイヤはまた、特定の寸法および配向を有するように、表面上にパターン化され得る。このことは、この技術の将来の商業化が製造状況でのナノワイヤのサイズ、形状および配向を制御する能力におそらく依存するので、重要である。
【００２０】
金属ナノワイヤを作製する上記のプロセスは、特に水素センサを製造するための、既存の先行技術を超える多くの利点を提供する。デバイス中のナノワイヤの数、長さ、直径および配向は、リソグラフィーによって制御され得る。電気めっき（蒸着）プロセスは、より容易に制御され得る。なぜなら、ワイヤの長さおよび数は正確に分かっており、よって、ナノワイヤのサイズをより容易に制御し得るからである。全てのナノワイヤは、平行に並べられ得る（所望であれば）のに対して、先行技術のものは、グラファイト表面の上記プロセスに対する制御は全くない。本発明の技術の多くは、作業することが困難な硝子上よりも、個々のデバイスに容易に切断される／切られるＳｉ上に構築される。さらに、本発明のプロセスにおいて、接着剤（シアノアクリレート）は必要ない。このような接着剤は、温度範囲によって使用が制限され、代表的には、体積膨張係数を有し、これは、さらに温度の範囲によってその使用を制限し得る。
【００２１】
一般に、本発明はまた、水素センサとして使用するためのＰｄおよびＰｄ合金（例えば、Ｐｄ−Ａｇ）ナノワイヤの作製および制御された配置を可能にする任意の方法を包含する。本発明はまた、所定の温度にてある濃度範囲の水素に対して、およびある温度範囲にて所定のＨ２濃度に対して感受性である、ナノワイヤを調製するための方法を提供するという点で、可変範囲水素センサを提供する。これは、ＰｄとＡｇとを合金にし、上記のように、このＰｄ−Ａｇ合金のナノワイヤを形成することによって達成される。Ｐｄナノワイヤのように、このようなＰｄ−Ａｇナノワイヤは、Ｈ２濃度に応答するナノブレイクジャンクションを保有する。ＰｄとＡｇとを合金にすることによって、α−β転移の調節が可能になり、センサが（ナノブレイクジャンクションを閉じることによって）、はるかにより広い範囲の温度およびＨ２濃度に対して応答することができる。電気化学的に（Ｊ．Ｎ．Ｋｅｕｌｅｒ，Ｌ．Ｌｏｒｅｎｚｅｎ，Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｖ．Ｐｒｏｚｅｓｋｙ，Ｗ．Ｊ．Ｐｒｚｙｂｙｌｏｗｉｃｚ「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｐｌａｔｅｄ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｓｉｌｖｅｒ  ａｌｌｏｙ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，３４７，ｐ．９１−９８，１９９９）および蒸着により（Ｖ．Ｊａｙａｒａｍａｎ，Ｙ．Ｓ．Ｌｉｎ「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｓｉｌｖｅｒ  ａｌｌｏｙ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，１０４，ｐ．２５１−２６２，１９９５）ＡｇとＰｄとを合金にする方法は、十分に確立されている。本発明はまた、各々、異なるＰｄ／Ａｇ比を有する、いくつかの（２以上の）金属ナノワイヤのアレイを備えるセンサを作製する方法を提供し、ここでＡｇの量は、約０％〜約２６％まで変化し得る。理論に拘束されることは意図せずに、他のめっき可能な金属およびめっき可能な金属の組み合わせはまた、水素、およびおそらく他の気体のためのナノワイヤセンサを作製するために使用され得る。ここで重要なことは、このようなナノワイヤが、ある閾値水素濃度で閉じるナノブレイクジャンクションを含むことである。
【００２２】
図３は、金属ナノワイヤを含む本発明の可変範囲水素センサを例示する。図３を参照すると、種々の組成の、ナノブレイクジャンクション３０２を含む金属合金ナノワイヤ３０１が、誘電性表面３０３の上に存在する。ナノワイヤ３０１を備える電気回路は、金属フィルム３０４と電源装置３０５とを電気的に接触させて形成される。このセンサは、ナノワイヤのいくつかの電気的特性をモニタリングデバイス３０６（例えば、電流計）で、ナノワイヤが水素に曝されるときに変化についてモニタリングすることによって機能する。
【００２３】
図４は、金属ナノ粒子の柱状物を備える、本発明の可変範囲水素センサを例示する。図４を参照すると、種々の組成の、ナノブレイクジャンクションおよびナノ間隙４０２を含む金属合金ナノ粒子４０１の柱状物は、誘電性表面４０３上に存在する。金属合金ナノ粒子４０１の柱状物を含む電気回路は、金属フィルム４０４と電源装置４０５とを電気的に接触させて形成される。このセンサは、ナノワイヤのいくつかの電気的特性をモニタリングデバイス４０６（例えば、電流計）で、ナノ粒子の柱状物が水素に曝されるときに変化についてモニタリングすることによって機能する。
【００２４】
ナノワイヤにおいてＰｄとＡｇとを合金にすることにとっての利点は、可変範囲の検出点を有する水素センサの形成が可能になることである。純粋なＰｄナノワイヤを使用すると、室温においては、約２％の検出能にまで制限され、４０〜５０℃においては、α−β転移点は、４〜５％  Ｈ２にシフトする。この点を超えると、爆発Ｈ２レベルを検出するにあたって有用である。この制限は、Ｐｄに対して０〜２６重量％濃度のＡｇにおけるＰｄ−Ａｇのナノワイヤ合金を作製することによって克服される。上記のように、このようなナノワイヤ合金は、温度および水素濃度の広い範囲での水素検出を可能にする。さらに、異なるＰｄ−Ａｇナノワイヤのアレイ（複数のナノワイヤ、各々は、異なるＰｄ  対  Ａｇの比を有する）を使用すると、研究状況および産業状況において劇的により有用な可変範囲水素センサの形成が可能になる。
【００２５】
さらに、検知機構を抵抗における急激な変化に基づいて作製する代わりに、水素検知プロセスはまた、静電容量または導電率の変化に対して研究が行われ得る。本質的に、ナノワイヤ内のナノブレイクジャンクションを閉じる結果として、所定の様式において変化する、任意の電気的特性のモニタリングは、周辺の環境の水素濃度における増大を検知するために使用され得る。
【００２６】
このような水素センサについての例示的な適用は、変圧器（ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）での炭化水素分解のモニタリングにおいてである（炭化水素分解は、水素の発生をもたらす）。図５は、水素モニタリングのために、変圧器５０１にこのようなセンサ５０２を配置することを例示する。ここで電気的接触５０３は、検知要素５０２（ナノワイヤまたは金属ナノ粒子の柱状物を備える）を電源装置５０４および電気的特性モニタリングデバイス５０５につなぐ。いくつかの実施形態において、センサ５０２は、トランス油に曝されるように、変圧器に配置される。満たされた変圧器操作が不完全になると、水素および他の溶存ガスがその油中に形成する。センサ５０２は、油中に溶存しているＨ２含有量をモニターし、潜在的な分解を同定するのに役立ち、このような分解が起こる前に、維持を可能にする。このようなモニタリングは、リアルタイムかつ遠隔モニタリング手段を提供することによって、このような変圧器を操作することに関与する維持および不稼働時間を節減するために役立ち得る。
【００２７】
本発明およびその利点が詳細に記載されてきたものの、種々の変更、置換、および改変が、添付の特許請求の範囲によって規定されるような、発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本明細書中でなされ得ることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
ここで本発明およびその利点のより完全な理解のために、添付の図面を考慮して、以下の記載が参照される。
【図１】図１は、金属ナノワイヤが基板の上に蒸着され得る実施形態を例示する。
【図２】図２ＡおよびＢは、化学的機械式エッチングが金属電極（誘電性表面に埋め込まれる）を生成するために使用され得る実施形態を例示し、金属電極の上でＰｄまたはＰｄ合金ナノワイヤが電気化学的に成長され得る。
【図３】図３は、金属ナノワイヤを含む本発明の可変範囲水素センサを例示する。
【図４】図４は、金属ナノ粒子の柱状物を含む本発明の可変範囲水素センサを例示する。
【図５】図５は、本発明の可変範囲水素センサが電気式変圧器における炭化水素分解をモニターするために使用される実施形態を例示する。
【図１】
2005537469.tif 000003
【図２】
2005537469.tif 000004
【図３】
2005537469.tif 000005
【図４】
2005537469.tif 000006
【図５】
2005537469.tif 000007
【国際調査報告】
2005537469.tif 000008