(57)【要約】本発明は、熱安定性があり、高効率であり、低作動電圧で作動し、簡単に製造でき、有機層を備える透明な発光素子に関するものである。本発明の目的は、低減した作動電圧で操作でき、高発光効率を有する完全に透明な（＞７０％透過率）有機発光ダイオードを提供することである。この目的を達成するために、本発明では、陽極に隣接するホール輸送層が、モル質量の大きな安定した電子受容体型有機分子物質によってｐドープされている。それゆえ、ドープされた層のホール伝導性は、ドープされていない層よりも上昇している。同じく、陰極に隣接する電子注入層は、モル質量の大きな安定した電子供与型分子によってｎドープされており、電子伝導性が著しく上昇している。ドープされた２つの層は、素子において、作動電圧を上昇させることなく、ドープされていない層によって可能な厚みよりも厚くすることができる。その結果、その下にある層、特に発光層を、透明電極（例えば、ＩＴＯ）の製造プロセス（スパッタ）時に保護することができる。
2005520307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明で、熱安定性があり、有機層を有する発光素子、特に、有機発光ダイオードであって、透明基板（１）、透明陽極（２）、陽極に隣接するホール輸送層（３）、少なくとも１つの発光層（５）、電子用の電荷担体輸送層（７）、透明陰極（８）の順で構成されている層構造を有し、
上記ホール輸送層（３）が、電子受容型有機物質によってｐドープされており、上記電子輸送層（７）が、電子供与型有機物質によってｎドープされており、ドーパントのモル質量が、２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
透明で、熱安定性があり、有機層を有する発光素子、特に、有機発光ダイオードであって、透明基板（１）、透明陰極（２ａ）、陰極に隣接する電子輸送層（３ａ）、少なくとも１つの発光層（５ａ）、ホール用の電荷担体輸送層（７ａ）、透明陽極（８ａ）の順で構成されている層構造を有し、
上記電子輸送層（３ａ）が、電子供与型有機物質によってｎドープされており、上記ホール輸送層（７ａ）が、電子受容型有機物質によってｐドープされており、ドーパントのモル質量が２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを特徴とする発光素子。
【請求項３】
上記ドープされたホール輸送層（３，７ａ）と発光層（５，５ａ）との間に、ホール側ブロック層（４，６ａ）を備えていることを特徴とする、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
上記ドープされた電子輸送層（７，３ａ）と発光層（５，５ａ）との間に、電子側ブロック層（６，４ａ）を備えていることを特徴とする、請求項１，２または３に記載の発光素子。
【請求項５】
上記有機ドーパントのドーピング濃度が、接触層（２，８）から電荷担体輸送層（３，７または３ａ，７ａ）への準オーミックな（quasi-ohmsche）注入が行われるほど高く選択されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
上記透明接触部が、双方ともインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）により構成されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項７】
上記透明接触部が、双方ともＩＴＯに類似した透明物質、つまり、他の変成した酸化物半導体により構成されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
２つの透明な上記接触部が、異なる透明な接触物質により構成されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項９】
電子輸送層（７，３ａ）と陰極（８，２ａ）との間、および／または、陽極（２，８ａ）とホール輸送層（３，７ａ）との間に、それぞれ、双方を簡単にトンネリングできる、１つの薄い（＜１０ｎｍ）、接触を改善する層を備えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１０】
上記発光層（５）が、複数の物質の混合層であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１１】
ｐドープされている上記ホール輸送層（７，３ａ）は、主となる有機物質と、電子受容型ドーピング物質とを含んでおり、ドーパントのモル質量が、２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１２】
上記電子輸送層（３）が、主となる有機物質と電子供与型ドーピング物質との混合によってｎドープされており、ドーパントのモル質量が、２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１３】
上側に設けられている上記透明陰極または透明陽極（８，８ａ）に、透明保護層（９）が備えられていることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１４】
上側に設けられている上記陰極または陽極（８，８ａ）に、非常に薄い（＜５ｎｍ）金属の中間層が、その下にあるドープされた電荷担体輸送層（７，７ａ）に対して備えられており、その結果、可視スペクトル範囲全体における透明度が、依然として７５％を上回っていることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１５】
下側に設けられている上記陽極または陰極（２，２ａ）に、非常に薄い（＜５ｎｍ）金属の中間層が、その下にあるドープされた電荷担体輸送層（３，３ａ）に対して備えられており、その結果、可視スペクトル範囲全体における透明度が、依然として７５％を上回っていることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１６】
ｐドープされているホール輸送層（３，７ａ）と透明陽極（２，８）との配列が、１つの素子に複数備えられていることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１７】
ｎドープされている電子輸送層（７，３ａ）と透明陰極（８，２ａ）との配列が、１つの素子に複数備えられていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１８】
上記ドープされた電子輸送層（７または３ａ）と、ブロック層（６または４ａ）または発光層（５または５ａ）との間に、さらに薄い（＜２．５ｎｍ）電子注入を要求する、金属からなる層が備えられていることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１９】
ホール輸送層（３，７ａ）および／または電子輸送層（７，３ａ）における不純物のモル濃度が、ドーピング分子の主要物質分子に対する比率で、１：１００，０００から１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項２０】
上記ホール輸送層（７）、電子輸送層（３）、電界発光層（５）およびブロック層（４，６）の層厚が、０．１ｎｍ〜５０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱安定性があり、有機層を有する透明な発光素子に関するものである。本発明は、特に、請求項１または２に記載の構成に基づく透明な有機発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、Tang他が１９８７年［C.W. Tang他., Appl. Phys. Lett. 51 （12）, 913 （1987）］に低作動電圧を実証して以来、大面積ディスプレイ（grossflaechiger Displays）を実現するための有望な候補である。それらは、好ましくは真空中での蒸着、または、溶液からの例えばスピンコート法（Schleudern）により層形成される、有機物質からなる一連の薄い（一般的には１ｎｍ〜１μｍ）層により構成されている。それゆえ、これらの層は、一般的に、可視スペクトル範囲において８０％以上透明である。そうでない場合、再吸収（Re-Absorption）が原因で、ＯＬＥＤの外部光効率（externe Lichteffizienz）は低下する。有機層と陽極および陰極との接触は、一般的に、少なくとも１つの透明電極（ほぼ大抵の場合に、透明な酸化物、例えば、インジウム−スズ−酸化物ＩＴＯを含んでいる）と、金属接触部とによって行う。一般的に、この透明な接触部（例えば、ＩＴＯ）は、基板のすぐ上に位置している。少なくとも１つの金属接触部を有する場合、ＯＬＥＤは全体としては透明ではなく、（本来ならばＯＬＥＤ構造には含まれていない当該改変された層によって）反射または散乱するものである。基板に透明な電極を有する一般的な構造の場合、ＯＬＥＤは、その下側にある基板を通して発光する。
【０００３】
有機発光ダイオードでは、接触部からその間に位置する有機層へ電荷担体（一方側からは電子、他方側からはホール）を注入することによって、外部からの電圧印加、続く活性ゾーンにおける励起子（電子−ホール対）の形成、これら励起子の発光再結合（strahlenden Rekombination）の結果として、光が発生し、発光ダイオードから放射される。
【０００４】
有機ベースのこのような素子の利点は、従来の無機ベース（シリコン、ヒ化ガリウムなどの半導体）の素子とは対照的に、非常に大面積の表示素子（画面、スクリーン）を製造できる点である。有機原料は、無機原料に比べて、比較的低コストである（物質およびエネルギーの消費が少ない）。さらに、これらの物質は、無機物質と比べて、そのプロセス温度が低いので、フレキシブル基板上に層形成することができる。このことは、ディスプレイおよび発光技術における全く新しい用途を提供する。
【０００５】
少なくとも１つの不透明電極を有するこのような素子の一般的な構造は、以下に示す層の１つまたは複数により以下の順で構成される層構造である。
１．担体、基板
２．ベース電極（Basiselektrode）、ホール注入する（正極）、一般的に透明
３．ホール注入層
４．ホール輸送層（ＨＴＬ）
５．発光層（ＥＬ）
６．電子輸送層（ＥＴＬ）
７．電子注入層
８．被覆電極（Deckelektrode）、大抵は仕事関数の小さい金属、電子注入する（負極）
９．封入部（Kapselung）、周囲の影響を遮断するため
これは、最も一般的な場合であり、大抵は、いくつかの（２．、５．および、８．以外の）層が省かれているか、あるいは、１つの層に複数の特性が組み合わせられている。
光の放出（Lichtaustritt）は、上記の層構造の場合、透明なベース電極と基板とを通して行われる。一方、被覆電極は、不透明な金属層から構成されている。透明なベース電極のためにホールを注入する接触部として通常用いられる物質は、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）、および、類似の酸化物半導体（透明な変成した半導体）である。電子を注入するためには、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）等の卑金属類、Ｍｇと銀（Ａｇ）との混合層、または、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のような塩の薄層と組み合わせたこれらの金属を使用する。
【０００６】
通常、これらＯＬＥＤは、不透明である。しかし、透明度が決定的に重要な用途もある。そのようなものとして、スイッチオフ状態（ausgeschalteten Zustand）のときは、透明に見える、すなわち、その背景を認識できるが、スイッチオン状態（eingeschalteten Zustand）のときは、観測者に情報を提供する表示素子を製造することができる。考えられる用途は、ここでは、自動車のガラス板（Autoscheiben）にあるディスプレイまたは個人用ディスプレイである。これらのディスプレイは、ディスプレイによって使用する人の動く自由度が制限されてはならない場合に用いられる（例えば、監視員用のヘッドオンディスプレイ）。透明ディスプレイ用の基礎であるこのような透明ＯＬＥＤは、例えば以下の文献に記載されている：
１： G. Gu, V. Bulovic, P. E. Burrows, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 68, 2606 (1996)
２：G. Gu, V. Khalfin, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 73, 2399 (1998)
３：G. Parthasarathy他., Appl. Phys. Lett. 72, 2138 (1997)
４：G. Parthasarathy他., Adv. Mater. 11, 907 (1997)
５：G. Gu, G. Parthasarathy, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 74, 305 (1999)
（１）では、透明度が、底電極（Grundelektrode）（すなわち、基板のすぐ上にある電極）として従来の透明陽極ＩＴＯを使用することによって達成されている。この場合、陽極の仕事関数を上昇させることを目的として、ＩＴＯ陽極を特別な方法（例えば、オゾンスパッタ、プラズマ灰化）で前処理すれば、ＯＬＥＤの作動電圧に対して有利であることが確認できる（例えばC. C. Wu他., Appl. Phys Lett. 70, 1348 (1997); G. Gu他., Appl. Phys. Lett. 73, 2399 （1998））。ＩＴＯの仕事関数は、例えばオゾン化および／または酸素プラズマ灰化によって約４．２ｅＶから約４．９ｅＶまで変化させることができる。従って、ホールを、ＩＴＯ陽極からホール輸送層へより効果的に注入できる。しかし、ＩＴＯ陽極を前処理できるのは、陽極が基板のすぐ上にある場合のみである。ＯＬＥＤのこの構造を、非逆転と呼び、基板に陰極を有するＯＬＥＤの構造を逆転構造と呼ぶ。被覆電極として、（１）では、卑金属（銀を添加して安定化させたマグネシウム）の薄い半透明層と、公知のＩＴＯからなる伝導性透明層との組み合わせが使用されている。この組み合せは、必要である。なぜなら、ＩＴＯの仕事関数が大きすぎて、電子輸送層に電子を直接効率的に注入できず、その結果、作動電圧の低いＯＬＥＤを製造できないからである。このことを、非常に薄いマグネシウム中間層によって回避する。得られる素子は、薄い金属の中間層が原因で、半透明である（被覆電極の透明度約５０％〜８０％）。一方、完全に透明とされるＩＴＯ陽極の透明度は、９０％以上である。（１）では、金属の中間層に、さらにＩＴＯ接触部が、スパッタプロセスによって層形成されている。これは、ＯＬＥＤ周辺部（OLED-Umgebung）の接続接触部（Anschlusskontakten)に対する側方伝導性を保証するためである。ＩＴＯスパッタプロセスの結果、金属の中間層が、７．５ｎｍ（１）よりも薄くなってはならない。さもなければ、その下に位置する有機層に対するスパッタ損傷が大きすぎる。この種の構造は、以下の特許にも記載されている：米国特許公報第５，７０３，４３６号（US Patent No. 5,703,436）S. R. Forrest他、１９９６年３月６日提出；米国特許公報第５，７５７，０２６号（US Patent No. 5,757,026）S. R. Forrest他、１９９６年４月１５日提出；米国特許公報第５，９６９，４７４号（US Patent No. 5,969,474）M. Arai、１９９７年１０月２４日提出。（１）に記載の陰極を有する２つのＯＬＥＤを重ね合わせたものが、引用文献（２）に記載されている。この文献では（hier）、緑および赤のＯＬＥＤが重ね合わせて製造される。（「スタックＯＬＥＤ」−積み重ねＯＬＥＤ）。２つのＯＬＥＤは、半透明なので、この場合は３つの電極の相当する電圧によって、目的を絞って発光色を選択できる。
【０００７】
他に知られている、透明なＯＬＥＤの実現では、電子注入を改善するための有機中間層が備えられている（引用文献３〜５）。この場合、有機中間層は、発光層（例えば、アルミニウムトリスキノレート（Aluminium-tris-quinolate、Ａｌｑ３）と陰極として使用する透明な電極（例えば、ＩＴＯ）との間にある。大抵の場合、これは、銅−フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。この物質は、本来、ホール輸送物質である（ホール移動度の方が電子移動度よりも高い）。とりわけ、この物質の利点は、熱安定性が高い点である。つまり、スパッタした（aufgesputterte）被覆電極は、その下側にある有機層をあまり損傷しない。このようなＣｕＰｃの利点と同時に不利点でもある点は、バンドギャップ（Bandluecke）（ＨＯＭＯ、つまり、最高被占分子軌道からＬＵＭＯ、つまり、最低空分子軌道までの間隔）が狭い点である。この利点は、ＬＵＭＯ位置が低いので、比較的簡単に電子をＩＴＯから注入できる点である。しかし、バンドギャップが狭いので、可視範囲では、吸収率（Absorption）が高い。それゆえ、ＣｕＰｃの層厚を、１０ｎｍ未満に制限する必要がある。さらに、ＣｕＰｃからＡｌｑ３へ、または、他の発光物質へ電子を注入することは困難である。なぜなら、これらのＬＵＭＯは、一般的に、より高く位置しているからである。ＯＬＥＤの上側の透明な陰極を実現する他の方法は、Pioneerによって提案されている（米国特許公報第５，４５７，５６５号（US Patent No. 5,457,565）T. Namiki、１９９３年１１月１８日提出）。この場合、ＣｕＰｃ層の代わりに、アルカリ土類金属酸化物（例えばＬｉＯ２）が使用されている。アルカリ土類金属酸化物は、これがない場合にはは悪い、透明陰極から発光層への電子注入を改善する。
【０００８】
透明ＯＬＥＤを実現する他の方法（G. Parthasarathy他., Appl. Phys. Lett., 76, 2128 （2000）、ＰＣＴ第０１／６７８２５号Ａ１（WO Patent 01/67825 A1）、G. Parthasarathy、２００１年３月７日提出、優先日２０００年３月９日）では、透明な電極（例えば、ＩＴＯ）と接触している付加的な電子輸送層（例えば、ＢＣＰ−電子移動度の高いバソクプロイン（Bathocuproine））が備えられている。発光層と（薄い＜１０ｎｍ）電子輸送層との間、または、電子輸送層とＩＴＯ陰極との間に、アルカリ金属リチウム（Ｌｉ）からなる約１ｎｍの厚さの純粋な層が設けられている。このＬｉ中間層は、透明電極からの電子注入を劇的に上昇させる。この効果は、Ｌｉ原子の有機層への拡散、および、これに続く高伝導性中間層（変成した半導体）の形成を伴う「ドーピング」により説明される。次に、この上に、透明接触層（大抵は、ＩＴＯ）を層形成する。
【０００９】
上記の文献から、以下の点が明らかになる。
１．透明電極の選択は、制限されている（主としてＩＴＯまたは類似した変成した無機半導体）。
２．透明電極の仕事関数は、原理的にはホール注入を有利にするが、そのためには、その仕事関数をさらに下げるために、アノードの特別な処理も必要不可欠である。
３．全ての従来の開発は、有機層への電子の注入を改善する適切な中間層を見出すことから始まっている。
【００１０】
無機半導体を含む発光ダイオードに関しては、高ドープした縁部層（Randschichten）によって、薄い空間電荷層（Raumladungszonen）を達成できることが知られている。この薄い空間電荷層により、エネルギー障壁が存在する場合でも、トンネリングを通して、電荷担体を効果的に注入できる。ドーピングを、ここでは（無機半導体に関して一般的なように）、異種原子／分子を添加して半導体層の伝導性に、目的とする影響を与えることと解釈する。有機半導体に関しては、ドーピングとは、大抵の場合、特別なエミッタ分子を有機層に添加することを言い、これとは区別する。有機物質のドーピングは、米国特許公報第５，０９３，６９８号（１９９１年２月１２日提出）に記載されている。これは、しかし、実際に使用する場合、様々な層のエネルギー調整（Energieangleichung）およびドープされた層によりＬＥＤの効率が低減する問題がある。
【００１１】
本発明の目的は、低減した作動電圧で操作でき、高発光効率を有する完全に透明な（＞７０％透過率）有機発光ダイオードを提供することである。同時に、全ての有機層、特に発光層は、透明被覆電極を製造するときの損傷から確実に保護される。また、得られた素子は、安定している（作動温度範囲８０℃まで、長期安定性）。
【００１２】
本発明では、上記目的を、請求項１の構成に記載の特徴に関連して、ホール輸送層を、電子受容型有機物質によってｎドープし、電子輸送層を、電子供与型有機物質によってｎドープし、ドーパントのモル質量（molekularen Massen）は、２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことにより達成する。
【００１３】
さらに、上記目的を、請求項２の構成に記載の特徴に関連して、本発明では、電子輸送層を、電子供与型有機物質によってｎドープし、ホール輸送層を、電子受容型有機物質によってｐドープし、ドーパントのモル質量は、２００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことにより達成する。
【００１４】
ドイツ特許出願第１０１３５５１３．０号（DE 101 35 513.0, Leo他.,２００１年７月２０日提出）に記載のように、ＯＬＥＤの層構造を逆にしてもよい。すなわち、ホールを注入する（透明な）接触部（陽極）を被覆電極として実現してもよい。その結果、通常は、逆転有機発光ダイオードの場合、相当する非逆転構造の場合よりも、作動電圧がかなり高くなる。その原因は、接触部の仕事関数を、目的を絞って最適化できないため、接触部から有機層へ注入が不十分となるからである。
【００１５】
本発明の解決法では、電極から有機層（ホール輸送層か電子輸送層かは問わない）への電荷担体の注入は、電子自体の仕事関数にあまり依存しなくなっている。それゆえ、ＯＬＥＤ素子の両側に、同じ型の電極、つまり、例えば２つの同じ透明電極（例えば、ＩＴＯ）を使用することが可能となる。
【００１６】
伝導性が上昇する原因は、層にある平衡電荷担体（Gleichgewichtsladungstraegern）の密度の上昇である。この場合、輸送層の層厚を、作動電圧を劇的に上昇させることなく、ドープされていない層の場合に可能な厚み（一般的に２０〜４０ｎｍ）よりも厚くできる。同じく、陰極に隣接する電子注入層を、電子供与型分子（好ましくは有機分子またはその断片（Bruchstueck）、特許出願ＤＥＸＸＸAnsgarの特許を参照）によってｎドープする。その結果、本質的な電荷密度がより高いので、電子伝導性が上昇する。さらに、この層を、素子において、ドープされていない層によって可能な厚みよりも厚くしてもよい。層を厚くすることは、ドープされていない層では、作動電圧が上昇するので実現できなかったものである。つまり、２つの層は、十分に厚いので、その下に位置する層を、透明な電極（例えば、ＩＴＯ）の製造プロセス（スパッタ）時に保護することができる。
【００１７】
電極（陽極または陰極）に接しているドープされた電荷担体輸送層（ホールまたは電子）に、薄い空間電荷ゾーンが生成する。この空間電荷ゾーンを通して、電荷担体を、効果的に注入できる。この非常に薄い空間電荷ゾーンを通したトンネル注入（Tunnelinjektion）によって、エネルギー高障壁の場合でも、注入は妨害されなくなる。電荷担体輸送層が、有機または無機物質（ドーパント（Dotand））を添加することによりドープされていると有利である。この大きな分子は、電荷担体輸送層のマトリックス分子骨格に、安定して組み込まれる。その結果、ＯＬＥＤの作動時（拡散なし）、および、熱負荷のある場合も高い安定性が達成される。
【００１８】
ドイツ特許出願１００５８５７８．７号（DE 100 58 578.7）２０００年１１月２５日提出、（X. Zhou他., Appl. Phys. Lett. 78, 410 （2001）も参照）に、ドープされた輸送層を有する有機発光ダイオードは、ドープされた輸送層が適切な方法でブロック層と組み合わされた場合にのみ、効率的に発光することが記載されている。従って、有利な一実施形態では、透明発光ダイオードに、同じく、ブロック層が備えられている。このブロック層は、それぞれ、素子の電荷担体輸送層と発光層との間に備えられている。なお、この発光層において、素子を通る電流フローにより注入される電荷担体の電気的エネルギーが、光に変換される。本発明では、このブロック層の物質を、以下のように選択する。すなわち、電圧が（作動電圧の方向に）印加されている場合、そのエネルギーレベルに基づいて、ドーピングされた電荷担体輸送層／ブロック層界面において、多数電荷担体（ＨＴＬ側：ホール，ＥＴＬ側：電子）を、過度に強く妨害しない（低障壁）が、発光層／ブロック層界面において少数電荷担体を効果的に阻止する（高障壁）ように選択する。さらに、ブロック層から発光層への電荷担体注入に対する障壁の高さは、非常に低いほうがよいので、界面にある電荷担体対を発光層中の励起子へ変換することがエネルギー的に好ましい。その結果、発光効率を低下させる励起錯体は、発光層の界面に形成されない。電荷担体輸送層のバンドギャップは、広いほうが好ましいので、ブロック層を、非常に薄く選択してもよい。なぜなら、それでも、電荷担体は、発光層から電荷担体輸送層のエネルギー状態へトンネルできないからである。従って、ブロック層を備えていても、低い作動電圧を達成できる。
【００１９】
請求項１に記載の本発明の透明ＯＬＥＤの構造の好ましい実施形態は、以下の層構造を備えている（非逆転構造）：
１．担体、基板
２．透明電極、例えばＩＴＯ、ホール注入する（陽極＝正極）
３．ｐドープされており、ホール注入し輸送する層
４．帯位置（Bandlagen）がそれを取り囲む層の帯位置に適合している物質を含む、薄いホール側ブロック層
５．発光層（場合によっては発光色素によってドープされている）
６．帯位置がそれを取り囲む層の帯位置に適合している物質を含む、薄い電子側ブロック層
７．ｎドープされており、電子を注入し輸送する層
８．透明電極、電子を注入する（陰極＝負極）
９．封入部、周囲の影響を遮断するため
請求項２に記載の本発明の透明ＯＬＥＤの構造の好ましい第２実施形態は、以下の層構造を備えている（逆転構造）：
１．担体、基板
２ａ．透明電極、例えばＩＴＯ、電子注入する（陰極＝負極）
３ａ．ｎドープされており、電子注入し輸送する層
４ａ．帯位置がそれを取り囲む層の帯位置に適合している物質を含む、薄い電子側ブロック層
５ａ．発光層（場合によっては発光色素によってドープされている）
６ａ．帯位置がそれを取り囲む層の帯位置に適合している物質を含む、薄いホール側ブロック層
７ａ．ｐドープされており、電子を注入し輸送する層
８ａ．透明電極、ホール注入する（陽極＝正極）、例えばＩＴＯ
９ａ．封入部、周囲の影響を遮断するため
ただ１つのブロック層を使用する場合も本発明の範囲に含まれる。なぜなら、注入し輸送する層（injizierenden und transportierenden Schicht）と、発光層との帯位置は、既に、片面において相互に適合しているからである。さらに、層３と層７とにおける電荷担体注入および電荷担体輸送の機能は、そのうちの少なくとも１つの層（つまり、電極に隣接している層）がドープされている複数の層に分配されていてもよい。ドープされた層が、各電極に直接接していない場合、ドープされた層と各電極との間にある全ての層は、電荷担体が効果的にトンネリング（durchtunnelt）できるほど薄く（＜１０ｎｍ）なくてはならない。これらの層は、伝導性が非常に高い場合、より厚くてもよい（これら層の経路抵抗（Bahnwiderstand）は、隣接するドープされた層の経路抵抗よりも低くなくてはならない）。そうすれば、本発明の範囲における中間層は、電極の一部であると考えられる。モルドーピング濃度（molaren Dotierungskonzentrationen）は、一般的に１：１０〜１：１００００の範囲である。ドーパントは、２００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量を有する有機分子である。
【００２０】
本発明を、以下に、実施例に基づきさらに詳しく説明する。図に、以下のことを示す。
【００２１】
図１は、従来一般的な実施形態の透明ＯＬＥＤのエネルギー線図（Energiediagramm）を示す図である（ドーピングはされていない。符号は、請求項１に記載のＯＬＥＤの非逆転層構造のものを参照している）。上側は、外部電圧のかかっていないエネルギーレベル（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）の状態を示す（両方の電極が同じ仕事関数を有していることが分る）。下側は、外部電圧を印加した状態を示す。わかりやすいように、ここにはブロック層４，６も記載する。図２は、ドープされた電荷担体輸送層と、適合されたブロック層とを備える透明ＯＬＥＤのエネルギー線図である（ここではどちらの場合もＩＴＯである接触層に隣接して、バンドの曲がりが観察される。）。符号は、上記に記載の実施形態のものを参照している。上側は、素子の構造を示す。この素子は透明なので、両方の方向に発光する。下側は、バンド構造を示す。図３は、４Ｖのときにすでに１００／ｍ２の一般的なモニター輝度になる、以下に実施する実施例の輝度−電圧−特性曲線である。効率は、２ｃｄ／Ａである。ただし、ここでは、技術的な理由から、陽極物質として透明接触部（例えばＩＴＯ）を使用するのではなく、半透明（５０％）金接触部を用いて実験している。つまり、これは、半透明ＯＬＥＤである。
【００２２】
図１に示す実施形態では、空間電荷層が、接触部に生じていない。この実施形態では、電荷担体注入に低いエネルギー障壁が必要である。これは、利用可能な物質を用いたとして、達成できないかまたは達成できたとしても困難を伴う。（上記の従来技術を参照）。従って、接触部からの電荷担体注入は、それほど効果的ではない。ＯＬＥＤの作動電圧は、上昇している。
【００２３】
本発明では、従来の構造の不利点を、ドープされた注入―および輸送層を備え、場合によってはブロック層をも備える透明ＯＬＥＤによって回避する。図２は、相当する配置を示す。図２では、電荷担体を注入し伝導する層３，７がドープされている。その結果、接触部２，８に対する界面に、空間電荷層が形成されている。ただし、ドーピングは、この空間電荷層を簡単にトンネリングできるように、十分に高いものである。このようなドーピングが可能であるということは、少なくともホール輸送層のｐドーピングに関する不透明発光ダイオードについての文献に既に記載されている（X. Q. Zhou他, Appl. Phys. Lett. 78, 410 (2001); J. Blochwitz他, Organic Elecronics 2, 97 (2001))。
【００２４】
この配置は、以下の長所を有する。
【００２５】
・電荷担体が、電極からドープされている電荷担体輸送層へ、非常に良好に注入される
・電荷担体注入物質２，８は、詳細な前処理が不要である
・電極２，８として、電荷担体注入に対する障壁の比較的高い物質も選択できる（例えば、どちらの場合にも同じ物質、例えば、ＩＴＯ）
以下に好ましい実施例を示す。ただし、この実施例では、電子輸送層を安定した大きな有機ドーパントによってｎドープしない。ドープされた有機輸送層を有する透明ＯＬＥＤの構想の有効性の例として、Ｌｉによって一般的な電子輸送物質（Bphen - バソフェナトロリン）を不安定にｎドープする実施が記載されている（米国特許公報第６，０１３，３８４号（Patent US 6,013,384）、J. Kido他、１９９８年１月２２日提出; J. Kido他., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 （1998））。従来技術に既に記載のように、ＬｉとBphenとの約１：１混合物は、ドーピングの有効性を示している。ただし、この層は、熱および操作については安定していない。このドーピングは、ドーパント濃度が非常に高いので、ドーピングのメカニズムは、別のものであるとの前提から出発しなければならない。有機分子によるドーピングであって、ドーピング比率が、１：１０〜１：１００００である場合、ドーパントは、電荷担体輸送層の構造に本質的には影響を与えないと考えられる。ドーピング金属（例えばＬｉ）の１：１混合の場合はこのような前提は成り立たない。
【００２６】
ＯＬＥＤは、以下の層構造を備えている（逆転構造）：
１ａ：基板、例えば、ガラス
２ａ：陰極：市販のＩＴＯ、未処理
３ａ：ｎドープされた電子輸送層：２０ｎｍ、Bphen：Ｌｉが１：１の分子(molekukar)混合比率
４ａ：電子側ブロック層：１０ｎｍのBphen
５ａ：電界発光層：２０ｎｍＡｌｑ３、発光の内部量子収量（interne Quantenausbeute)を上げるためにエミッタドーパントと混合してもよい
６ａ：ホール側ブロック層：５ｎｍのトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）
７ａ：ｐドープされたホール輸送層：１００ｎｍのスターバースト（Starburst） ｍ−ＭＴＤＡＴＡ  Ｆ４−ＴＣＮＱドーパントによって５０：１ドープされている（約８０℃まで熱的に安定）
８ａ：透明電極（陽極）：インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）
混合された層３，７は、混合気化（Mischverdampfung)による真空中での蒸着プロセスで製造する。原理的には、このような層は、他の方法、例えば、物質を相互に連続して気化させ（Aufeinanderdampfen）、次に、場合により温度を制御しながら、物質を相互の中に拡散させることによっても製造できる。あるいは、このような層は、既に混合した物質を真空中または真空外で、他の方法（例えば、スピンコート法（Aufschleudern））によって層形成することによっても製造できる。ブロック層３，６は、同じく真空中で蒸着してもよいし、または、他の方法（例えば、真空中または真空外でのスピンコート法）によって製造することもできる。
【００２７】
図３に、半透明ＯＬＥＤの輝度−電圧−特性曲線を示す。試験目的で、半透明金接触部を、陽極として使用した（５０％透過率）。１００ｃｄ／ｍ２の輝度に達するために４Ｖの作動電圧が必要である。これは、特に逆転層構造を有する透明ＯＬＥＤで実現された最も低い作動電圧である。このＯＬＥＤは、ここに記載の構想の実現可能性を示している。被覆電極が半透明なので、外部電流効率は、約２ｃｄ／Ａの値にしか達せず、エミッタ層として純粋なＡｌｑ３を有するＯＬＥＤに対して、最大限に期待できるような５ｃｄ／Ａには達していない。
【００２８】
ドープされた層を本発明に従って使用することよにより、基板を通して一方側から発光する従来の構造の場合とほぼ同じ低い作動電圧と高い効率を、透明構造の場合に達成できる。既述のように、その理由は、効果的な電荷担体注入である。この効果的な電荷担体注入は、透明な接触物質の正確な仕事関数と比較的無関係であるドーピングにより達成される。それゆえ、同じ電極物質（または、その仕事関数がほんの少し異なる透明電極物質）を、電子およびホールを注入する接触部として使用することができる。
【００２９】
実施例から、本発明の複数の修正および変形が可能であり、これらは、本発明の範囲内であることが、当業者には明らかである。例えば、他の透明な接触部を、陽極物質としてのＩＴＯのように使用することもできる（例えば、H. Kim他., Appl. Phys. Lett. 76, 259 (2000); H. Kim他., Appl. Phys. Lett. 78, 1050 （2001））。さらに、透明な電極を、不透明な、金属（例えば、銀または金）の十分に薄い中間層、および、透明な伝導性物質の厚い層により構成することも本発明の範囲内である。その場合には、中間層の厚さは、素子全体が依然として上述した意味において透明（可視スペクトル範囲全体の透明度＞７５％）であるほど薄くなくてはならならない。そして、中間層の厚さは薄くすることが可能である。なぜなら、ドープされた電荷担体輸送層が厚いので、発光層をスパッタするときに、損傷の恐れがないからである。本発明の範囲の他の実施は、ドープされた電子輸送層（図１および図２では層７または３ａ）に、ＬＵＭＯレベルが低すぎて、電子をブロック層および発光層（６または４ａおよび５または５ａ）に、効率的に注入できなくなる物質を使用することである（つまり、図２に記載のものよりも大きな障壁）。ｎ型ドープされた電子輸送層（７または３ａ）とブロック層（６または４ａ）または発光層（５または５ａ）との間に、ドープされた輸送層のＬＵＭＯのレベルより小さい仕事関数を有する金属の非常に薄い（＜２．５ｎｍ）金属層を使用してもよい。金属層は、素子の全体としての透明度を大幅に減少させないような薄さでなければならない（L. S. Hung, M. G. Mason, Appl. Phys. Lett. 78 （2001） 3732参照）。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】従来一般的な実施形態の透明ＯＬＥＤのエネルギー線図を示す図である。
【図２】ドープされた電荷担体輸送層と、適合されたブロック層とを備える透明ＯＬＥＤのエネルギー線図である。
【図３】４Ｖのときにすでに一般的な１００ｃｄ／ｍ２のモニター輝度になる輝度−電圧−特性曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１    基板
２，２ａ    陽極または陰極
３，３ａ    ホールまたは電子輸送層（ドープされている）
４，４ａ    ホールまたは電子側の薄いブロック層
５，５ａ    発光層
６，６ａ    電子またはホール側のブロック層
７，７ａ  ホールまたは電子輸送層（ドープされている）
８，８ａ    陽極または陰極
９    封入部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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