(57)【要約】ガラス組成物、及び、開示されるガラス組成物のある態様から形成されるガラス繊維について開示する。ガラス組成物のある態様は、他の成分の内とりわけ、酸化ビスマスを含む。ガラス組成物のある態様は、組成物に対して重量で約0.5〜30%の酸化ビスマスを含み、酸化ケイ素を組成物に対して重量で約54〜70%含む。ガラス組成物の態様は、また他の成分も含みうる。例えば、酸化亜鉛が、組成物に対して重量で約0.01〜5%を構成しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約0.5〜30wt%の酸化ビスマス、約0.01〜5wt%の酸化亜鉛、及び約54〜70wt%の酸化ケイ素を含むガラス組成物。
【請求項２】
約1〜2wt％の酸化ビスマスを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
約9〜15wt%の酸化ビスマスを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
約0.1wt%より少ないCoO、ZrO2、またはTiO2を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
酸化ケイ素に対する酸化ビスマス及び酸化亜鉛の割合(wt%)が、約0.059〜約0.29である、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
ガラス組成物が、約703℃よりも低い軟化点を持つ、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
約1〜15wt%の酸化ビスマス及び約54〜70wt%の酸化ケイ素を含むガラス組成物。
【請求項８】
約0.1wt%より少ないCoO、ZrO2、またはTiO2を含む、請求項7記載の組成物。
【請求項９】
約1〜2wt％の酸化ビスマスを含む、請求項7記載の組成物。
【請求項１０】
約9〜15wt%の酸化ビスマスを含む、請求項7記載の組成物。
【請求項１１】
更に下記を含む、請求項7記載の組成物。
2005534599.tif 000013
【請求項１２】
ガラス組成物が、約703℃よりも低い軟化点を持つ、請求項11記載の組成物。
【請求項１３】
約0.5〜30wt%の酸化ビスマス及び約54〜70wt%の酸化ケイ素を含むガラス繊維。
【請求項１４】
約1〜15wt%の酸化ビスマスを含む、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項１５】
約0.1〜約5wt%の酸化亜鉛をさらに含む、請求項14記載のガラス繊維。
【請求項１６】
更に下記を含む、請求項13記載のガラス繊維。
2005534599.tif 000014
【請求項１７】
酸化ケイ素に対する酸化ビスマス及び酸化亜鉛の割合(wt%)が、約0.059〜約0.29である、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項１８】
密度が約2.5〜約2.85である、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項１９】
ガラス繊維の成分の浸出率が、約1.265の比重の沸騰しているH2SO4酸溶液中、約3時間で約2.6〜4.5(wt%)である、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項２０】
ガラス繊維の成分の浸出率が、30%KOHの125°F溶液中、約3時間で約10.27〜約16.34(wt%)である、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項２１】
Kdisが約150ng/cm2hより小さい、請求項13記載のガラス繊維。
【請求項２２】
約0.5〜30wt%の酸化ビスマス及び約54〜70wt%の酸化ケイ素を含むガラス繊維を含む電池の隔離板。
【請求項２３】
ガラス繊維が、約0.1〜約5wt%の酸化亜鉛をさらに含む、請求項22記載の電池の隔離板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
優先権は、2002年7月29日に出願された仮特許出願第60/399,583号から主張され、それはまた、参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
分野
ビスマスを含むガラス組成物、そのガラス組成物で形成されるガラス繊維、及び、同組成物の適用を開示する。
【背景技術】
【０００３】
背景
二つの周知のガラス繊維を製造する方法が、回転方法(rotary method)及びフレームブローン方法(flame blown method)として知られている。別の、周知で広く使われている方法は、CAT方法であり、回転方法(rotary method)の改良である。これらの方法によりガラスを製造することは、ガラス組成物をそれらの融解温度を越えて、作業温度範囲まで加熱する必要がある。ガラス繊維を作るのに用いられる典型的なガラス組成物の融点は、約2700°F(約1482℃)であり、作業温度（ガラスの粘度が100から1000ポアズの温度範囲）は、約2600°F（約1427℃）である。存在する組成物は、比較的狭い作業範囲をもち、ガラス組成物を作業可能な範囲に維持するのが難しいため、好ましい直径と長さのガラス繊維を形成するのは難しい。更に、比較的高い融点は、組成物を溶かすのに大量のエネルギーを必要とし、大変費用がかかりうる。
【０００４】
更に、ガラス繊維を作るのに用いられる典型的なガラス組成物は、液相線温度が約1800°F（約982℃）である。ガラス繊維を作るのに用いられる典型的な組成物の液相線温度は、装置が作動しなければならない温度が高いため、繊維化する装置の役に立つ寿命を制限する。これは、スピナーディスクが繊維化装置に用いられている場合に特に言えることである。比較的低い液相線温度を持つガラス組成物は、また、繊維化プロセスの間にガラスの結晶化を減らし、または、防ぐのに有用である。
【０００５】
ガラス繊維は、さまざまな適用に用いられる。例えば、ガラス繊維は、電池にいくつかの方法で用いられる。ガラス繊維は、電池の負極板と正極板の間に好ましく挿入される隔離板として、典型的に用いられる。更に、ガラス繊維は、電池の負極板または正極板に、ペーストと混合して、修飾された材料の一部として用いられる。さらに、ガラス繊維は、製造中に鉛ダストの遊離を防ぐために電極の表面に適用されるペースティングペーパー（pasting paper）として用いられる。
【０００６】
ガラス繊維は、湿度の高い環境では壊れやすくなる傾向があり、好ましい、及び、好ましくない成分を浸出し、及び、酸及び／またはアルカリ環境中で不安定である。ある種のガラス繊維のこれらの性質は、電池の隔離板やフィルターのような適用におけるそれらの有用性を制限しうる。たとえば、イオン浸出はガラス繊維表面の現象である。ガラス繊維から失われたイオンの量は、露出した表面積に比例する。表面積の考慮は、約5〜7μmより小さい直径を持つガラス繊維に、最も大きいのが典型的である。いくつかのガラス繊維においては、ある金属酸化物の不純物（例えば、酸化白金、酸化鉄）が繊維から溶出し、電池の寿命に不利益な効果を有する。
【０００７】
既知のガラス組成物は、望まれる性質に合わない。
【発明の開示】
【０００８】
概要
ガラス組成物、及び、その開示されるガラス組成物のある態様から形成されたガラス繊維が開示される。開示される組成物及び繊維の特別な態様は、繊維化装置が有効である寿命を伸ばし、ガラス繊維を製造するのに関連したコストを減らすことのできる、広い作業温度域及び比較的低い融解温度を持つ。更に、開示される組成物及び繊維の特別な態様は、良酸及び／またはアルカリ耐性を持ち、溶出が起こったときに、溶出したイオンが、例えば電池の隔離板のような繊維が使用される特定の適用において、プラスの効果を持つ有益なイオンを含む。また、そのようなガラス繊維のある適用が開示される。
【０００９】
ガラス組成物のある態様は、他の成分の中で、酸化ビスマスを含む。ガラス組成物のある態様は、重量で組成物の約0.5〜30%の酸化ビスマス、及び、重量で組成物の約54〜70%の酸化ケイ素を含む。ガラス組成物の態様は、また、他の成分を含むことができる。例えば、酸化亜鉛は、重量で組成物の約0.01〜5%を形成できる。
【００１０】
詳細な説明
他の成分の中で、ビスマス及び／またはビスマス化合物を含むガラス組成物が開示される。開示されるガラス組成物は、溶融段階におけるガラス組成物であり、その組成物は、そのようなガラス組成物から形成された、得られたガラス繊維の組成物と同じである。開示されるガラス組成物は、ある成分が、いったん溶融すると形を変え、ガラス組成物の一部分になりうるようなガラス組成物を形成するために、例の「成分表」から逸脱するかもしれない。例になるガラス組成物の成分表は、開示されるガラス組成物の特別な態様を形成する例示の方法の議論と共に、下記に示される。
【００１１】
開示されるガラス組成物の態様は、例えば、表1に示される範囲のうちの一つまたはそれ以上の下記の成分を含みうる。
【００１２】
（表１）
2005534599.tif 000002
【００１３】
開示されるガラス組成物の更なる態様は、例えば、表2に示された範囲のうちの一つまたはそれ以上の下記の成分を含みうる。
【００１４】
（表２）
2005534599.tif 000003
【００１５】
ガラス組成物の特別な態様は、例えば、表3に示された成分を含みうる。
【００１６】
（表３）
2005534599.tif 000004
100%中wt%の量
【００１７】
開示されているガラス組成物は、それぞれの望まれている成分によって、さまざまな供給源が用いられ、形成される。例えば、下記のガラス組成物の成分は、表4に記載された供給源から得ることができる。
【００１８】
（表４）
2005534599.tif 000005
【００１９】
開示されているガラス組成物、及び、それを形成する成分の特に典型的な態様は、表5に記載されている。明らかに、ガラス組成物の構成成分の異なる供給源、量、及び組合せが、本明細書に開示されるガラス組成物を製造するのに用いられうる。
【００２０】
（表５）
2005534599.tif 000006
【００２１】
開示されるガラス組成物の態様は、上記表に記載された開示された成分のさまざまな組合せを含みうる。しかしながら、開示されるガラス組成物のそれぞれは、典型的には酸化物の形で、ある量のビスマスを含み、約0.5重量％〜約30重量％の量のBi2O3が存在する。組成物にビスマス成分が約1重量％〜約15重量％のBi2O3で存在すると良い結果が得られた。Bi2O3の金属への還元は、無視してよい量である可能性がある。しかしながら、いかなるビスマス形がガラス組成物に使われようとも、ビスマス原料は、組成物の溶融時に、酸化ビスマスに変わると考えられる。
【００２２】
Bi2O3はそれだけではガラスを形成しない。酸化ビスマスは、二成分ガラス組成物の一つとして用いられうる。例えば、酸化ビスマスは、約40mol%までの濃度で、SiO2に加えられうる。Bi2O3は、ほかにもいくつかの酸化物、例えばK2Oと共にガラスを形成する。Bi2O3は、B2O3、Al2O3、La2O3、またはPbOに似た方法でガラス組成物中で作用し、組成物中で、ガラスの融解温度、ガラスの粘度を下げ、より低い温度でガラスを繊維化できるようにする。酸化ビスマスの構造成分は、ガラスのマトリックスに組み入れられ、得られたガラスの構造、例えばガラス繊維、を強化するように作用する。
【００２３】
更に、酸化ビスマスは、（下記で述べられ、表8に示されるように）ガラスの軟化点及び融解温度を下げるように作用する。約1% Bi2O3の添加は、軟化点を約2°F下げる。約1% Bi2O3の添加は、融解温度を約4°F下げる。繊維化温度、すなわち、ガラス組成物の粘度が約1000ポアズである温度もまた、ガラス組成物のある態様において下げられる。特別なガラス組成物の態様は、2000°F(約1093℃)とほぼ同じかそれより低い繊維化温度を示し、ある態様は、約1800〜約2050°F(約982℃〜約1120℃)とほぼ同じかそれより低い繊維化温度を示す。約2〜10wt% のBi2O3を持つガラス組成物の態様は、ガラス組成物の繊維化温度を約50°F〜約100°F（約10℃〜約38℃）下げる。
【００２４】
示されたレベルのBi2O3を含むガラス組成物は、また、ハンドシート(hand sheets)に形成されたガラス繊維の性能を改善する。そのようなハンドシート(hand sheets)のテストは、開示されたガラス繊維のある態様が、より優れた電池の隔離板またはフィルター媒体を製造することを示している。すなわち、開示されたガラス繊維の適用が、比較的製造するのが容易で、現在市販で用いられている繊維（例えば、表6及び7に示されたEF M-ガラスまたはJM253ガラス（例えば、Johns Manville Corporationから入手でき、表6に示されている））と同様かそれより優れた張力、伸び、基礎重量(basis weight)、水を運ぶ性質(water wicking characteristics)、及び他の基本的な性質をもつ。したがって、開示されたガラス組成物のある態様は、それによって形成されたガラス繊維に必要な、主な物理的性質に欠陥を生じさせるものではなく、たとえば新しいガラスの性質、例えば、電池の適用におけるガスの発生を減らすBiイオン浸出などによって、それよりも更に強化された性能を提供するものである。
【００２５】
更に、開示されたビスマス含有ガラス組成物の特別な態様は失透抵抗（devitrification resistance）を増したので、それらは繊維化プロセス中に結晶にならない。開示された範囲でBi2O3を含むガラス組成物は、より高い失透抵抗を示した（表7参照）。修飾されたホウケイ酸ガラス、すなわち、表7にM-ガラスと名前がつけられているものは、参照によって本明細書に組み入れられる、TIMA Inc. のNomenclature Committee 91、93により公表されたような人造のガラス状態の繊維である。このガラス組成物は、Bi2O3及びZnOをガラス組成物に添加することの効果を決める参照として用いられた。M-ガラスバッチ（すべての原料の混合物）が形成され、その後三つの部分に分けられた。表7に示されている「M-ガラス」と名前のついている最初のガラス組成物が形成された。第二のガラス組成物は、更に、約2wt%のZnO及び約2wt% のBi2O3を含む成分を添加することによって形成され、第三のガラス組成物は、約10wt% のBi2O3を含む成分を添加することによって形成され、それにより、開示されたガラス組成物の二つの特別な態様が形成された。
【００２６】
開示されたガラス組成物から形成される、ガラス繊維中のビスマスイオンは、また、バッテリー性能を改善し、（下記で述べるように）電池寿命を増大するように作用する。ガラス組成物に望ましいビスマスの量は、浸出が、得られるガラス繊維の構造的整合性（srructural integrity）を長期にわたって犯さないように計算される。特別な適用においては、いくらかのビスマスイオン（また議論されるような他のイオン）の溶液への浸出が望ましいが、例えば、電池の使用中に、浸出が全繊維の溶解に至ってはならない。約0.5〜約30％の酸化ビスマスを含むガラス組成物から形成されたガラス繊維は、浸出が、得られるガラス繊維の構造的整合性を長期にわたって犯さず、十分なイオンが浸出して電池の水素ガス発生を制限しまたは妨げるような、十分なビスマスイオン浸出を提供する。約1〜約15%の酸化ビスマスを含む、ガラス組成物の他に取りうる態様から形成されたガラス繊維は、また、浸出が、得られるガラス繊維の構造的整合性を長期にわたって犯さず、十分なイオンが浸出して水素ガス発生を制限しまたは妨げるような、十分なビスマスイオン浸出を提供する。これは、特に、バルブ調節（封入）鉛蓄電池にいえることである。水素ガスの発生は、水の損失を引き起こし、電池寿命を短くし、性能を下げる。
【００２７】
約1〜約4%のZnOと同様に示されたBi2O3の添加は、また、フロートデューティー(foat duty)下のVRLA電池の水素ガス発生を最小限にする。フロートデューティーは、当業者に知られているように、待機適用における完全に充電された状態の電池を維持するために用いられる低い電圧である。ガラス組成物、及び、それから形成された得られたガラス繊維中のZnOは、また、ガラス繊維の耐水性及び耐酸性を、非常に改良し、電池及びフィルター使用のような種々のガラス繊維の適用に、非常に重要である。
【００２８】
ガラス組成物及びガラス繊維のいくつかの態様は、NiOまたは他の適当なNiイオン源を含みうる。電池への適用では、Niイオンは、鉛蓄電池の負極の電荷受容(charge acceptance)を増大させる。一方、Niは、ガスの発生を増加させうる。この良くない効果は、ガラス組成物へのBi、Zn、及びAgイオンの添加により克服されうる。
【００２９】
典型的に、シリカは主たるガラス組成物である。シリカは、安定した、耐久性のあるガラス格子を形成し、特別な構造上の性質をガラス組成物に提供する。開示されたガラス組成物の特別な態様において、SiO2は重量%で約54%〜70%存在する。開示されたガラス組成物の他の態様において、SiO2は重量%で約56%〜69%存在し、開示されたガラス組成物の更に他の態様において、SiO2は重量%で約62%〜70%存在する。
【００３０】
他のガラス形成物(P2O5、B2O3)のどれも、十分に耐久性のある（及び安い）ガラスを提供できない。すなわち、理論的にはこれらの酸化物はシリカを代用することができるが、それらは費用が高く、それにより形成されたガラス組成物は、耐久性がより低い傾向がある-湿気が高い、または、酸性の環境に十分耐えられない。
【００３１】
ガラス組成物におけるアルミナは、ガラスの耐水性及び耐酸性に効果を与える。このように、アルミナは、例えば、フィルターへの適用で用いられるような、湿気の高い環境における開示されたガラス繊維の態様の性能を改良することができる。一方、比較的高いアルミナ含有は、ガラス繊維のKdis（生物学的溶解係数biological dissolution coefficient）を非常に減少させ、ガラスの生物分解性を下げうる。効果的なアルミナの濃度は、約2%〜約4%でありうる。
【００３２】
酸化カルシウム(CaO)及び酸化マグネシウム(MgO)は、更にガラスの網状組織を安定化し、特別に有利な構造的性能をガラスに与えるために、特別なガラス組成物の態様に存在しうる。CaOは、ガラス組成物の粘土を下げるように作用し、MgOは更に結晶化率を下げるように作用する。CaO及びMgOは、ガラス繊維の生物学的溶解性を増加させる。開示されたガラス組成物の特別な態様は、これらの酸化物を有利な比率、CaO:MgOを約3:2（すなわちモル比で約1:1）で含む。他の特別な態様は、酸化物を次のような量で含む：CaOを約3wt%〜約6wt%及びMgOを約2wt%〜約4wt%。
【００３３】
ガラス組成物のある態様は、酸化ナトリウム（Na2O）及び／または酸化カリウム(K2O)を含む。これらの特定の酸化物は、ガラスの融解温度、ガラスの粘度を下げるのを助け、より低い温度でガラスの繊維化を可能にするために、存在し得る。ある量までのNa2O 及びK2Oの添加は、ガラスの酸中での耐久性を増すことを助けうる。一方、その両方の酸化物は、ガラスの水及び生物学的溶解性を増すように作用しうる。その両方の酸化物を含むガラス組成物の態様は、ポリアルカリ効果(相乗効果)により、更なる有利な点を提供しうる。K2Oの添加は、また、ガラス組成物の結晶化する性質を下げるのを助けうる。
【００３４】
ガラス組成物のある態様は、ガラス融解温度を下げる、ガラスの粘度を下げる、および得られたガラス繊維の弾性を強化するのを助けるために、酸化ホウ素(B2O3)を含む。更に、酸化ホウ素は、ガラス組成物に、水中及び酸中でのガラスの耐久性を低下させることなく、ガラス繊維の生物学的溶解性を非常に増大させるために含まれうる。ガラス組成物の特別な態様は、約4wt%〜約7wt%の酸化ホウ素を含む。ガラス組成物のある態様は、得られたガラス繊維の湿気に対する抵抗を助けるために酸化バリウム(BaO)を含み、得られたガラス繊維の生物学的分解性にプラスの効果を持ちうる。
【００３５】
ガラス組成物のある態様は、フッ素(F2)及び酸化リチウム(Li2O)を、ガラス融解温度を下げるのを助け、融液の清澄を向上させ、及びガラスの粘度を下げるのを助けるために、比較的少ない量（例えば、約1wt%より少ない）で含む。典型的には、Li2Oは不純物としてしか存在しない。ガラス組成物のある態様は、また、通常SiO2、Al2O3、CaO、及び／またはMgOの混合材料の不純物として導入されるので、酸化鉄を微量含む。ガラス組成物の鉄の典型的な含有量は、約0.05wt%〜約0.1wt%である。他の典型的な不純物は、SrO及び／またはMnOを含む。ガラス組成物の態様は、そのような酸化物を約0.1wt%より少ない量で含みうる。一般に、開示されたガラス組成物は、（ガラスの総量から）約0.05wt%より少ない量のTiO2、及び、0.01wt%より少ない量のCoOを含む。CoO及びTiO2の両方は、電池の作用にマイナスの効果を持つ。もし、ガラス繊維(またはガラス組成物)が青色ならば、それは、典型的にロータリーディスク(rotary disc)からのCo浸出によるものであり、そのような場合、得られたガラス繊維／製品は、一般的には採用できない。一般に、開示されたガラス組成物は、約0.05%より少ないZrO2を含む。ガラス組成物は、0.3〜0.4wt%ものZrO2を含むこともあり、その特定の成分は、電池の作用にマイナスの影響を持つようには見えないが、ガラスの性質を激しく変える故、このような開示されたガラス組成物のほとんどが約0.1wt%より少ないZrO2を含む。
【００３６】
上記のガラス組成物の成分の一つまたはそれ以上が、当業者に知られている適切な代替物に置換されうるかも知れない。代替の化合物及び酸化物は、例えば、K2Oの代替として酸化ルビジウムを含みうる。別の例では、CaOの一部をSrOで代替したり、Al2O3の一部をLa2O3で代替しうる。
【００３７】
本明細書に開示されるガラス組成物は、当業者に知られている方法で作りうる。例えば、本明細書に開示されたガラス組成物の態様は、上記表に示されたような化学試薬級の材料を用いて準備されうる。求められるガラス成分を形成する成分は、例えば、粘土坩堝に添加され、最大温度で約1時間、約1350℃または、形成されるガラス組成物によってはより低い温度で、融解されうる。融解されたガラス組成物は、その後、ディスク型の鉄の鋳型に流し込まれうる。ガラスディスクはその後、約600℃で焼きなまされ、その後、室温に冷やされうる。
【００３８】
上記で述べたように、開示されたガラス組成物の態様は、驚くほど比較的低い軟化点を有する。ガラス組成物の特別な態様では、軟化点は、約1230°F〜約1256°F（約665.6℃〜約680℃）である。軟化点は、ガラス組成物の粘度が、10のべき乗で7.6ポワズ(η=log7.6)である温度である。ガラス組成物の特別な態様は、表7に示されるガラスの軟化点を持つ。示されたように、約10wt%のBi2O3を有する、開示されたガラス組成物の態様は、ガラスの軟化点を、約1267°Fまで下げる（例えば、表7、組成物7参照）。開示されたガラス組成物の軟化点は、表7で示されたように市販で入手できるガラス組成物より低く、その中の、「M-ガラス」及び「JM253」と名前のついた、既成のガラス組成物の例は、典型的な従来のガラス組成物の軟化点を有し、M-ガラスは、軟化点が約1300°F(704℃)であり、JM253は軟化点が約1235°F(668℃)である。
【００３９】
ここで開示されているガラス組成物の特定の態様は、より低い軟化点を持つので、開示されたガラス組成物は、より早く融解し、融解され繊維化されるのにより少ないエネルギーしか必要としない。より低い融解及び繊維化温度は、融解されたガラスに接触するパーツの磨耗量が低く、エネルギーコストも低いため、装置の倹約を約束する。ガラスの軟化点は、Littleton法(参照により本明細書に組み入れられるASTM C-388による)により決定された。
【００４０】
約297〜約590μmの範囲の粒子サイズ（すなわち、メッシュスクリーン30〜50の間の粒子フラクション）を持つガラス粉末が、ガラス組成物のある性質を試験するのに使用された。なぜなら、ガラスを繊維化するより前に、ガラスのマイクロファイバーを作り試験するプロセスは、時間がかかり費用も高いためである。スクリーニングのために、粉末技術が使用された。少量の（例えば、約1ポンド）の特定のガラス組成物を溶融し、その後冷却し、粉末に粉砕した。このように、ガラス表面積が非常に増大した。その試験は、あらかじめ決められた範囲内の粒子サイズを持つガラス組成物の粉末を含んでいた。この方法によれば、異なった環境及び溶液、とりわけ酸性、中性水、塩基性溶液中における、及び、模擬肺液（lung fluid）中における繊維の耐性が、時間がかかり費用のかかるガラスの繊維化プロセス実験をすることなく、予想できる。
【００４１】
（表６）  さまざまな溶液中での直径1.4μmガラス繊維の%での重量損失
2005534599.tif 000007
【００４２】
本明細書に開示されたガラス組成物のある態様は、より低い繊維化温度を提供する。一般に、開示されたガラス組成物の繊維化温度は、約1800°F〜約2050°F（約982℃〜約1120℃）であり、市販に入手できるガラス組成物より約100°F（37.8℃）低い。
【００４３】
本明細書に開示されたガラス組成物のある態様は、比較的かなり低い結晶化率を提供し、それは、ガラスの繊維化のための重要な技術的性質である。結晶化率は、特定の温度または温度範囲におけるガラスの失透のスピードである。開示されたガラス組成物の特別な態様の結晶化率は、ガラス粉末を炉中に下記の温度（℃で）で約2時間休止して保って評価された：1000、950、900、875、850、825、800、及び700。結果を表7に示す。
【００４４】
表6に示されたように、開示されたガラス組成物の特別な態様は、市販で入手できるガラス組成物と比べて、驚くほど耐水性が向上している。例えば、代表的な市販で入手できるガラス組成物「M-ガラス」及び「JM253」ガラスが、開示された組成物No.2〜5に比べてずっと低い耐水性をもつことが示されている表6参照。更に、開示されたガラス組成物No,2は、ハンンドシート(hand sheet)に形成されたときに、0.8μm及び1.4μmの繊維に対して、それぞれ4.3及び3.3ポンド/インチの、驚くほど優れた引張強さを有する。
【００４５】
また本明細書には、開示したガラス組成物で形成したガラス繊維が開示されている。開示されたガラス組成物は、例えば、従来の方法及び装置を使用してガラス繊維に形成されうる。例えば、ガラス組成物は、ロータリー、CAT、及び／またはフレームブローン(flame blown)プロセスによって繊維化されうる。本明細書に開示されたガラス繊維は、開示されたガラス組成物の多数の態様のいくつかから形成されうる。開示されたガラス繊維の態様は、多くの有用な適用を含む。それらは、例えば、電池における様々な方法及び場所で、空気、及び／または、液体濾過のために設計されたフィルターを形成するため、及び、絶縁材料（例えば、電気的、及び／または、熱的絶縁）として用いられうる。望ましいガラス繊維の組成物及びサイズは、目的とするガラス繊維の使用法に基づいて決定され、それは、当業者に知られている。例えば、フィルター及び電池の適用の両方に有用なガラス繊維を得るために、開示されたガラス組成物2（表3参照）が、0.8μm及び1.4μmの繊維に形成されうる。
【００４６】
開示されたガラス繊維の態様は、典型的にさまざまな有利な性質を示す。そのような開示されたガラス繊維は、表6に示されたような優れた耐水性及び耐酸性と、優れた引張強さ（そのような繊維で形成されたハンドシート（hand sheets）は、それぞれ約4.3及び3.3ポンド/インチの引張強さを示した）を持つ。そのような特徴は、これらの開示されたガラス繊維を、電池の隔離板及び濾過媒体に好適なものにする。またある態様は、比較的低い生物持続性(biopersistance)を持ち、したがって、吸入された繊維が肺でより簡単に溶解し、除去されることを意味する。当業者に知られているように、生物持続性(biopersistance)因子は、模擬肺液中でのガラス繊維のKdisによって測定される。ガラス繊維のある態様は、約150ng/cm2hより小さいKdisを達成し、他の態様は、約50〜約150 ng/cm2hの範囲のKdis値を示しうる。
【００４７】
ガラスの生物溶解性は、表3に開示されたガラス組成物の態様6及び7から作られたサイズ75〜106 mmのガラス粒子についてテストされた。ふるい140を通り、ふるい200では残った粒子が、ふりまぜ機の模擬肺液(SLF)を伴ったガラス瓶に、約96時間、約37℃で貯蔵された。溶解率が再び、ICPを用いて行われた浸出液分析に基づいて、決定された。浸出率は、溶液中の進出したイオンのレベルに基づいて比較された。結果を表9に示す。10wt%のBi2O3を有するガラス組成物の態様は、模擬肺液中でのガラスの生物溶解性率を倍にする。これは、Bi2O3を有するガラス組成物が、ガラス組成物の他の望ましい性質を犠牲にすることなく、生物溶解性を向上させることを示している。
【００４８】
更に、示されたレベルのBi2O3を含む開示されたガラス繊維のある態様はまた、より長い繊維が製造されうるため、それから形成されたガラス繊維の性能を向上しうる。ガラス繊維のある態様はまた、現在入手可能な相当するガラス繊維に比較して、密度を非常に向上させることを示す。したがって、電池の隔離板に用いられるようなガラス繊維のような、あるガラス繊維の製品は、隔離板に同じ重さのガラス繊維を持つために、必要とされるガラス繊維がより少なくなるため、隔離板に高い気孔率を提供する。同様のことが、必要とされる繊維の量に対する繊維の重さが問題である、濾過製品及び絶縁製品のような、他のガラス繊維製品にも言える。例えば、開示されたガラス繊維のある態様は、表7に示すように、約2.5〜約2.8g/cm3の密度の値を持つ。
【００４９】
（表７）  ガラスの密度及び軟化点
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【００５０】
そのような密度の値を持つガラス繊維の態様は、酸化ビスマスをさまざまな濃度で含む開示されたガラス組成物から形成された、同じサイズのガラス繊維から作られたハンドシート（hand sheets）は、異なる比表面積（specific surface areas）、及び、異なる空気抵抗値を示すだろうことを意味する。例えば、ガラス繊維の酸化ビスマスの濃度が約1〜約15wt%のときに、約2.50〜約2.85の密度の値が、現在開示されているガラス繊維のある態様で得られうる。密度の値は、Micromeritics manualに述べられた方法に従って、Micromeritics AccuPyc 1330ピクノメータを使用して得られた。
【００５１】
本明細書に開示されたガラス繊維の態様は、比表面積(SSA)をもつ。あるガラス繊維の態様の比較的低いSSAは、ガラス繊維の耐久性の考察に重要である。繊維のSSA値が大きければ大きいほど、繊維の直径は小さくなる。異なる適用が、異なる直径及びそれぞれ異なるSSA値のガラス繊維を、必要とする。SSA及び繊維の直径の値は逆に相関している。SSA値が大きければ大きいほど、繊維の直径はより小さくなり、周囲の環境の攻撃（例えば、湿気、酸等）にさらされるときに、繊維はより強くなる。SSA値は、より大きい表面積が製品に不利益な影響を与えるので、比較的大きい比表面積のガラス繊維を持つガラス繊維製品に、特に重要である。例えば、イオン浸出はガラス繊維表面の現象である。ガラス繊維から失われるイオンの量は、さらされている表面積に比例する。表面積の考慮は、約5〜7μmより小さい直径を持つガラス繊維にとって一般的には最も大きいが、より大きいまたはより小さい直径のガラス繊維のSSA値もまた重要である。開示されたガラス繊維のある態様は、SSA値が、約1.4μmの直径の繊維に対して約1.1〜約1.2g/m3であり、約0.8μmの直径の繊維に対して1.95〜約2.0g/m3である。
【００５２】
開示されたガラス繊維のある態様のSSA値は、参照として本明細書に組み入れられる、EFCTM 157：アルゴンを用いた比表面積分析(Specific Surface Area Analysis using Argon)に述べられたように決定された。用いられた装置は、Micromeritics 2375 BET SSA分析器であった。
【００５３】
上記で言及したように、さまざまなガラス繊維製品のガラス繊維からのイオンの浸出は、製品に有利にも不利益にもなりうる。例えば、ガラス繊維のフィルター製品にとって、浸出は、繊維の分解のような様々な理由で不利益だろう。ガラス繊維の浸出は、繊維の耐久性に直接影響を与える。ガラス繊維の耐久性の必要条件に関する浸出の影響に加えて、他の考察が、ガラス繊維が使用される適用に依存する。例えば、電池の隔離板に使用されるガラス繊維は、電池の寿命に不利益な影響を与えうるある金属酸化物の不純物(例えば、酸化白金、酸化鉄)の浸出が、低いレベルのほうが好ましい。一方、あるイオン（例えば、Bi、Ag、Ni、Cd、Ge、Sn、Zn）は、（上記で述べたように）電池の寿命にプラスの効果を与え、これらのイオンの浸出は有利でありうる。述べたように、これらのイオンは、気泡発生、水の損失を減らし、電池の負極による電荷受容(charge acceptance)を向上することができる。
【００５４】
ガラス繊維の耐久性は、典型的には、酸性、中性、アルカリ性でのガラス繊維の浸出率によって決定される。粉末の開示されたガラス組成物の特別な態様は、酸性環境中での浸出率がテストされた。酸中での浸出率は、2.5グラムのガラス繊維を、1.26g/cm3の比重を持つ100グラムのH2SO4中で3時間煮沸することによって得られた浸出液を分析することによって、決定された。DI水（250mlまで）を浸出液に加えた。(8.2 ASTM 165参照。これは、参照によって本明細書に組み入れられる。)得られた溶液の試料を、浸出液中のそれぞれの成分の存在量を決定するために、ICP発光分光分析装置(ICP-AES)モデルPerkin Elmer Optima 4300 DVにかけた。最終的な浸出率の結果を表6、8、及び10に示す。示された浸出率は、テストされた組成物ごとの3試料テストの平均である。
【００５５】
酸の浸出テストは、テストされたガラス組成物の態様が、「M-ガラス」（Evanite Fiber Corporation of Corvallis、Oregonから入手可能）から作られた現在市販のガラス繊維「408」、及び、「253」ガラス（Johns Manville Company of Denver、Coloradoから入手可能）から作られたガラス繊維「206」の範囲内の浸出率を持つことを示した。テストされた開示されたガラス組成物の態様の浸出率は、「253ガラス」から作られた、Johns Manvilleガラス繊維により近い。テストされたガラス組成物の態様のすべてが、組成物番号2、4、及び5-ZnOを含むガラス組成物の態様、及び、最も高いBi2O3濃度を含むガラス組成物-に対して示されたように、少し高い値であるがほぼ同じ耐酸性を持つ。
【００５６】
（表８）  250gms溶液に対する総成分濃度（ppm単位）-浸出率
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*表中の組成物番号は、表3に記載の番号と一致する。
**浸出液中で非常に高い濃度であるため、このデータは、ナトリウム及びカルシウムイオンを含まない。
【００５７】
粉末状の開示されたガラス組成物の特別な態様は、ガラス繊維の耐湿度値及び耐水値（参照によって本明細書に組み入れられる8.2.TM. 166参照）を決定するため、水中または中性環境中で浸出率のテストをされた。DI水中での浸出率は、2.5グラムのガラス繊維を、250グラムのDI水中で3時間煮沸することによって得られた浸出液を分析することによって、決定された。得られた溶液の試料を、浸出液中のそれぞれの成分の存在量を決定するために、ICP発光分光分析装置(ICP-AES)モデルPerkin Elmer Optima 4300 DVにかけた。表8及び9に示された最終的な結果は、テストされた組成物ごとの3試料テストの平均である。テストされたガラス組成物の態様は、得られたガラス繊維が、市販に入手できる繊維（すなわち、約5wt%より低い減量が100〜160の範囲である）と互換できる耐水性値を持つことを示している。耐水性は、より高いZnO及びBi2O3濃度を含むガラス組成物がより良い。粉末状の開示されたガラス組成物の態様は、アルカリ環境で浸出率のためのテストが行われた。塩基中での浸出率は、約2.5グラムのガラス繊維を、30%KOH100ml中で125°Fで3時間保持することによって得られた浸出液を分析することによって、決定された。DI水(250mlまで)が浸出液に加えられた。繊維の酸及び水に対する抵抗値は、EFCTM 120:Extractable Metallic Impurities of Recombinant Battery Separator Mat(RBSM) and Glass Fibersでテストされた。アルカリ度は、EFCTM 119でテストされ、これは参照によって本明細書に組み入れられる。そのような条件の比較は、電池5年分に相当する。浸出液は、EFCTM 120でテストされた。
【００５８】
得られた溶液の試料を、浸出液中のそれぞれの成分の存在量を決定するために、ICP発光分光分析装置(ICP-AES)モデルPerkin Elmer Optima 4300 DVにかけた。表8及び9に示された最終的な結果は、テストされた組成物ごとの3試料テストの平均である。特定の態様の追加の浸出液のテストの結果を表10に示す。電極の初期のラッピング（initial wrapping）の間、電極はpHが７より大きくなりうるので、増加したガラス繊維の耐アルカリ性は、電池の隔離板に使用されるガラス繊維にとって有益である。更に、電池の形成に先立って、酸電解液の密度、または、比重が、水のそれにほぼ等しくなり、結果として電極のアルカリ条件になりうる。表10の試料IDの示している組成物1〜5は、表3に示されている組成物である。試料IDの「08」という指標は、ガラス繊維の直径が0.8μmであることを示しており、「12」は、ガラス繊維の直径が1.4μmであることを示している。成分の濃度はppm単位である。
【００５９】
約10wt%のBi2O3を含むガラス組成物（表7の組成物7）は、酸（1.26g/cm3H2SO4）中のガラスの化学的耐久性(10〜20%)を下げ、水中のガラスの耐久性を向上させ、耐アルカリ性を非常に増した。驚くことに、0.5NaOH+0.5Na2CO3中での組成物7のガラスの浸出率は、ほとんど3分の1に下がった（表9参照）。しかし、同じ現象は、組成物1〜5から作られたガラス繊維では、濃KOH(30%)中で見られなかった。30%KOH溶液は、テストされたすべての組成物に対して、等しく破壊的であった。2%のBi2O3及び2%のZnOの添加(表10の組成物6)は、ガラスの性質に重大な変化は与えなかった。しかし、そのような組成物は、ZnO及び Bi2O3の両方を含むということで、電池の隔離板に非常に有効である。
【００６０】
（表９）
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コメント:すべての三つの組成物は同じバッチで準備され、その後、組成物6に2wt%のZnO及び2wt%のBi2O3が添加された(%は最初のバッチ重量に対して)。組成物7には10wt%のBi2O3が更に添加された。ガラスは、最高温度1350℃で融解され、最高温度で1時間保持された。
【００６１】
（表１０）  浸出テスト結果(ppm)
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【００６２】
上記で述べたように、開示されたガラス組成物及び繊維は、多くの適用に用いられうる。特定の事例として、ガラス繊維は、電池の隔離板に用いられる。電池の隔離板は、鉛蓄電池のような、様々な電池に用いられうる。鉛蓄電池は、多数の電極板を含む。その板は、交互に正極及び負極を設置するように配置される。電池の隔離板は、それぞれの一対の電極の間に配置されうる。隔離板は、絶縁材料から形成され、一部、電池における金属の析出物が電極板の間のショートを起こすのを妨げるように用いられる。しかし、隔離板は、電池の電解液に対して多孔性であり、それゆえ電流が一つの電極から他の電極へ流れることができる。電池の隔離板、及び、それらを作り使用する方法の特別な例は、米国特許第5,180,647号、第5,091,275号、第4,237,083号、第4,113,927号、第3,989,579号、第3,845,737号、及び第3,450,571号に開示されており、それらはすべて参照により本明細書に組み入れられる。
【００６３】
開示されたガラス組成物を含む電池の隔離板の例において、開示されたガラス組成物から作られたガラス繊維は、電池の隔離板を形成するために用いられる。ガラス繊維は、典型的に様々な長さ及び直径のガラス繊維から作られる、吸収性のガラスマット隔離板（glass mat separator）のように、一般的に知られているものを形成するのに用いられうる。他の場合には、電池の隔離板は、米国特許第5,091,275号（'275特許）に述べられているように、コロイドシリカ粉末及び硫酸塩の水性混合物であるバインダーと共に含浸された、開示されたガラス繊維から形成されるマットを含む。'275特許に説明されているように、隔離板は、従来の紙製造機械（長網抄紙機のような）でガラスマットを形成し、その後、マットを、バインダーの水性混合物の含浸浴中のバインダーにさらし、その後、マットを染め、マットを所望の隔離板の厚さに圧縮することによって、製造することができる。
【００６４】
開示されたガラス組成物、ガラス繊維、及びその適用について、多数の態様及び例示を参照して述べてきたように、本発明は、それらの態様及び例示に限定されないと理解される。逆に、本発明は、添付された特許請求の範囲によって定義され、本明細書に開示された本発明の精神及び範囲内に含まれうるすべての修正、代替、均等を含むことを意図している。
【国際調査報告】
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