(57)【要約】ポリオレフィンを製造する触媒成分であって、式（Ｉ）（ＴＨＩ）２Ｒ”ＭＱｐ（Ｉ）による構造を有するメタロセン触媒を含み、ここで、各ＴＨＩは置換あるいは非置換であってもよいテトラヒドロインデニル誘導体であり、但し、前記テトラヒドロインデニル誘導体の少なくとも１つは２−位および／または４−位で置換され；Ｒ”は前記２個のＴＨＩ基の間に立体剛性を付与する構造的架橋であり；ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり；Ｑは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり；そしてｐはＭの原子価マイナス２であることを条件とする触媒成分が提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンを製造する触媒成分であって、式（Ｉ）
（ＴＨＩ）２Ｒ”ＭＱｐ（Ｉ）
（ここで、各ＴＨＩは置換あるいは非置換であってもよいテトラヒドロインデニル誘導体であり、
但し、前記テトラヒドロインデニル誘導体の少なくとも１つは２−位および／または４−位で置換され；Ｒ”は前記２個のＴＨＩ基の間に立体剛性を付与する構造的架橋であり；ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり；Ｑは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり；そしてｐはＭの原子価マイナス２であることを条件とし、そして４−位の置換基はかさ高である）
による構造を有するメタロセン触媒を含む触媒成分。
【請求項２】
前記成分が式（Ｉ）のメタロセン触媒であって、両方のＴＨＩ誘導体が置換ＴＨＩ誘導体であるものを含んでなる請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
前記成分が式（Ｉ）のメタロセン触媒を含んでなり、一方のＴＨＩ誘導体が２−位および４−位の両方において置換基を含んでいる請求項１あるいは２に記載の触媒成分。
【請求項４】
前記成分が式（Ｉ）のメタロセン触媒を含んでなり、前記ＴＨＩ誘導体の両方が２−位および４−位の両方において置換基を含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項５】
前記成分が式（Ｉ）のメタロセン触媒を含んでなり、前記ＴＨＩ誘導体の両方が同一置換パターンを有するものを含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項６】
前記ＴＨＩ誘導体上の置換基が１−２０個の炭素原子を有するアリール誘導体、１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル誘導体、シクロアルキル誘導体、シラン誘導体、アルコキシ誘導体およびハロゲンから独立に選択される請求項１〜５のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項７】
前記ＴＨＩ誘導体上の置換基がＰｈ、Ｂｚ、Ｎａｐｈ、Ｉｎｄ、ＢｚＩｎｄ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、およびＭｅ３Ｓｉから独立に選択される請求項６に記載の触媒成分。
【請求項８】
前記置換基が２−位におけるメチル基および４−位におけるフェニル基またはナフチル基またはベンズインデニル基を含む請求項７に記載の触媒成分。
【請求項９】
ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＶである請求項１〜８のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項１０】
ＱがＣｌである請求項１〜９のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項１１】
ｐが２である請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項１２】
Ｒ”が置換あるいは非置換であり、そして１−２０個の炭素原子を有するアルキレン誘導体、ジアルキルゲルマニウム誘導体、ジアルキルケイ素誘導体、ジアルキルシロキサン誘導体、アルキルホスフィン誘導体またはアミン誘導体から選択される基を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項１３】
Ｒ”がＭｅ２Ｓｉ誘導体またはＥｔ誘導体を含んでなる請求項１２に記載の触媒成分。
【請求項１４】
前記メタロセン触媒が固体担体上で固定化されている請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒成分。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに定義されている触媒成分を含み、そして前記触媒成分を活性化する能力のあるアルミニウムあるいはホウ素含有の共触媒を更に含む触媒系。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに定義されている触媒成分または触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合させることを含んでなるポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１７】
前記オレフィンモノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６あるいは１７に定義されている方法により得ることができるポリオレフィン。
【請求項１９】
単一あるいは直列の反応器配置中で単峰あるいは多峰のポリオレフィンを製造することへの請求項１〜１５のいずれかに定義されている触媒成分または触媒系の使用。
【請求項２０】
単一あるいは直列の反応器配置中で単峰あるいは多峰のポリエチレンまたはポリプロピレンを製造することへの請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な加工性を維持しながら、高分子量と改善された機械的性質を有するポリオレフィン、特にポリエチレンの製造に使用する触媒成分と触媒系に関する。本発明は、更にこの触媒成分または触媒系を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒がポリオレフィンの製造に有用であることはかねてから既知である。メタロセン触媒の第１世代は非架橋メタロセンであった。これらの触媒はポリオレフィン樹脂に新しいルートをもたらした。しかしながら、非架橋メタロセンを用いて製造されるポリオレフィン樹脂は、高透過性と低ヘーズなどの良好な光学的性質を有するにも拘わらず、劣った加工性を有することが判明した。
【０００３】
この樹脂の性質を改善するために、架橋メタロセン触媒が開発された。このような架橋メタロセン触媒は、特許文献１に公開されたに開示されている。典型的なこのような担持架橋メタロセンは、Ｅｔ（ＩｎｄＨ４）２ＺｒＣｌ２およびＥｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ＩｎｄＨ４は非置換テトラヒドロインデニル（ＴＨＩ）基であり、そしてＩｎｄは非置換インデニル基である）である。他のこのような既知の架橋メタロセンは、置換シクロペンタジエニル配位子、例えば特許文献２に開示されているものなどを含む。これらのメタロセンにおいては、置換パターンは触媒から生成するポリプロピレンの立体化学を制御することを目的として設計された。
【０００４】
第２世代のメタロセン触媒から製造される樹脂は、分子量が更に高いことにより改善された機械的性質を示す。加えて、このような樹脂は、異なる鎖構造と恐らく長鎖分岐の存在により更に良好な加工性を有する。しかしながら、このような樹脂の加工性とコモノマー含量は、所望のレベルになお及ばない。
【０００５】
チーグラー−ナッタおよびクロムベースの触媒から製造される樹脂は、メタロセン触媒を用いて形成される対応品と比較して同一あるいは類似の加工性と機械的性質を有し得る。しかしながら、このような樹脂は劣った光学的および機械的性質を示す。
【特許文献１】
ＰＣＴ出願番号ＷＯ９１／０３５００
【特許文献２】
米国特許第４，８９２，８５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、更に卓越した機械的性質と加工性を有する高品質な樹脂をメタロセン触媒を用いて製造することがなお望ましい。
【０００７】
本発明の目的は、上記の先行技術の触媒に関連する問題を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、ポリオレフィンを製造する触媒成分であって、式（Ｉ）
（ＴＨＩ）２Ｒ”ＭＱｐ（Ｉ）
による構造を有するメタロセン触媒を含み、ここで、各ＴＨＩは置換あるいは非置換であってもよいテトラヒドロインデニル誘導体であり、但し、前記テトラヒドロインデニル誘導体の少なくとも１つは２−位および／または４−位で置換され；Ｒ”は前記２個のＴＨＩ基の間に立体剛性を付与する構造的架橋であり；ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属であり；Ｑは１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲンであり；そしてｐはＭの原子価マイナス２であることを条件とする触媒成分を提供する。好ましくは、前記４−位における置換基はかさ高であり、更に好ましくは、環状である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
置換とは、本発明の文脈においては、テトラヒドロインデニル基のいずれの位置も水素原子の代わりに置換基を含んでもよいという意味である。このように、各置換ＴＨＩ基は、５員環上に存在する置換基を持つテトラヒドロインデニル基であってもよい一方で、別法としては、テトラヒドロインデニルと同じ飽和基パターンを含むが、６員環上の水素原子の１個以上が置換されている基であってもよい。別法としては、そして好ましくは、置換基が５員環と６員環の両方の上に存在してもよい。
【００１０】
各触媒成分は２個のＴＨＩ誘導体の配位子を含む。この２個の配位子は異なってもよい。しかしながら、触媒成分の２個のＴＨＩ配位子は同一であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記に定義した触媒成分（またはこの触媒成分を含む触媒系）の存在下でオレフィンモノマー（またはオレフィンモノマーおよびコモノマー）を重合させるポリオレフィンを製造する方法を更に提供する。
【００１２】
メタロセン触媒上のＴＨＩ配位子の置換パターンが本発明の利点に導く。本発明の触媒の配位子の置換パターンと番号付けを下記に更に詳細に述べる。
【００１３】
式（Ｉ）の触媒で使用される配位子のＴＨＩはテトラヒドロインデニルタイプの配位子であり、ここでは、本発明の文脈では、置換基の位置を下記の構造
【００１４】
【化１】
2005504147.tif 000002
【００１５】
に示すシステムにより１−７と番号付けする。
【００１６】
第１と第２のＴＨＩ配位子における置換を識別するために、慣習により第２のＴＨＩ配位子を同一のシステムであるが１’−７’と番号付けする。このタイプの触媒においては、架橋の位置は特に制限されず、そして好ましくは１，１’−架橋、２，２’−架橋または１，２’−架橋であり、１，１’−架橋が最も好ましい。
【００１７】
２個のＴＨＩ配位子上の置換基の位置は特に制限されず、但し、この配位子の少なくとも１個は２−位および／または４−位で置換されるものとする。この規準が満足されるという前提で、このＴＨＩ配位子は非置換あるいは完全置換を含めていかなる置換パターンを有してもよい。好ましい態様においては、ＴＨＩ配位子の両方は置換される。通常、ＴＨＩ配位子の両方は２−位および／または４−位において置換基を含む。最も好ましくは、このＴＨＩ配位子の両方は２−位および４−位において置換基を含む。これらの態様においては、この環中の他の位置も置換基を含んでもよく、あるいは非置換でもよい。１，１’−架橋を持つ特に好ましいメタロセン触媒は、２；４；２，４；２，２’；４，４’；２，４’；２，４，２’；２，４，４’；および２，４，２’，４’の置換パターンを有し、ここでは示した位置のみが置換基を含む。両方のＴＨＩ誘導体の基本構造は同一であるので、２，４’と４，２’などのパターンは同一であることを注意しなければならない。
【００１８】
上記に定義したような触媒（ＴＨＩ誘導体が上記の特定の置換パターンにより置換されている）をポリオレフィンの製造に使用することによって、改善された物理的および機械的性質を有し、容易に加工され、そして良好な光学的性質を有するポリオレフィンが得られる。
【００１９】
このように、本発明の触媒系により製造されるポリオレフィン樹脂は、高い透明性と可撓性を同時に示す一方で、射出ブロー成形と射出成形において改善された加工性と凝固性を有する。
【００２０】
上述の触媒中でのＴＨＩ配位子上に存在する置換基は特に制限されない。１個以上の置換基を含む場合、上記の配位子を全部同一の置換基により、あるいは異なる置換基により置換してもよい。通常、置換基は、１−２０個の炭素原子を有するアリール基とヒドロカルビル基から独立に選択される。これらは、フェニル（Ｐｈ）、ベンジル（Ｂｚ）、ナフチル（Ｎａｐｈ）、インデニル（Ｉｎｄ）およびベンズインデニル（ＢｚＩｎｄ）、並びにＭｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、Ｍｅ３Ｓｉ、アルコキシ（好ましくはＲ−Ｏ、ここでＲはＣ１−Ｃ２０アルキルである）、シクロアルキル、およびハロゲンを包含する。２−位における最も好ましい置換基はメチル基である。４−位における最も好ましい置換基はフェニル、ナフチルおよびベンズインデニルである。
【００２１】
好ましいＴＨＩ誘導体は、２−Ｍｅ，４−ＰｈＴＨＩ；２−Ｍｅ，４−ＮａｐｈＴＨＩ；および２−Ｍｅ，４，５−ＢｚＩｎｄＴＨＩを包含する。最も好ましい触媒成分は、これらの配位子上で少なくとも１個のこのような配位子を、好ましくは２個を含む。この触媒成分の２個のＴＨＩ配位子が同一であるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明の触媒成分中のＴＨＩ環の間に存在する架橋のタイプはそれ自身特に制限されない。通常、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えば、ジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えば、ジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えば、ジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基を含む。好ましくは、この置換基は、架橋を形成するために少なくとも１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば置換あるいは非置換のエチレニル基（例えば、Ｅｔ、−ＣＨ２ＣＨ２−）を含む。最も好ましくは、Ｒ”はＥｔまたはＭｅ２Ｓｉである。
【００２３】
メタロセン触媒中の金属のＭは、好ましくは周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属である。通常、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＶであり、そしてＱは好ましくはハロゲン、通常Ｃｌである。通常、金属の原子価は４であり、そこでｐは２である。
【００２４】
本発明の最も好ましい触媒成分は、
Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（２−ＭｅＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ，４−ＰｈＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（２−Ｍｅ，４−ＰｈＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ、４−ＮａｐｈＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（２−Ｍｅ，４−ＮａｐｈＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ，４，５−ＢｚＩｎｄＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
Ｅｔ（２−Ｍｅ，４，５−ＢｚＩｎｄＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２
である。
【００２５】
本発明の触媒系は、上記に定義した少なくとも１個のメタロセン触媒成分を含むことを条件として、特に制限されない。このように、この系は必要ならば更なる触媒、例えば本発明による更なるメタロセン触媒または他の触媒を含んでもよい。
【００２６】
本発明の触媒系は、上記の触媒成分に加えて、メタロセン触媒を活性化する能力のある１つ以上の共触媒を含む。通常、共触媒はアルミニウムまたはホウ素を含有する共触媒を含む。
【００２７】
好適なアルミニウム含有共触媒は、アルモキサン、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸を含む。
【００２８】
本発明で使用可能であるアルモキサンはよく知られていて、オリゴマー形線状アルモキサンに対しては式（Ａ）
【００２９】
【化２】
2005504147.tif 000003
【００３０】
およびオリゴマー形環状アルモキサンに対しては式（Ｂ）
【００３１】
【化３】
2005504147.tif 000004
【００３２】
により表されるオリゴマー形線状および／または環状アルキルアルモキサンを好ましくは含み、ここで、ｎは１−４０、好ましくは１０−２０であり；ｍは３−４０、好ましくは３−２０であり；そしてＲはＣ１〜Ｃ８のアルキル基、好ましくはメチルである。一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からのアルモキサンの製造においては、線状および環状化合物の混合物が得られる。
【００３３】
好適なホウ素含有共触媒は、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばＥＰ−Ａ−０４２７６９６に記述されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウム
【００３４】
【化４】
2005504147.tif 000005
【００３５】
またはＥＰ−Ａ−０２７７００４（６頁、３０行〜７頁、７行）に記述されているような下記の一般式
【００３６】
【化５】
2005504147.tif 000006
【００３７】
のものを含んでもよい。
【００３８】
均質である気相あるいは溶液重合法、または単一あるいは直列の反応器配置において不均質であるスラリー法でこの触媒系を使用してもよい。溶液法においては、通常の溶媒は、４−７個の炭素原子を有する炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを包含する。スラリー法においては、不活性担体、特に多孔質固体担体、例えばタルク、無機酸化物およびポリオレフィンなどの樹脂状担体材料の上に触媒系を固定化することが必要である。好ましくは、担体材料は微粉砕化した形の無機酸化物である。
【００３９】
本発明により望ましく使用される好適な無機酸化物材料は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、またはＩＶＢ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物を包含する。単独あるいはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用してもよい他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の好適な担体材料、例えば微粉砕化したポリエチレンなどの微粉砕化した官能基化ポリオレフィンを使用することができる。
【００４０】
好ましくは、担体は、１００−１０００ｍ２／ｇの、更に好ましくは２００−７００ｍ２／ｇの表面積と０．５−４ｍｌ／ｇの、更に好ましくは０．５−３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカ担体である。
【００４１】
固体担体触媒の製造で有用に使用されるアルモキサンとメタロセンの量は、広範囲に変更可能である。一般に、遷移金属に対するアルミニウムのモル比は、１：１と１００：１の間に、好ましくは５：１と８０：１の範囲に、そして更に好ましくは５：１と５０：１の範囲にある。
【００４２】
担体材料への触媒とアルモキサンの添加順序は変更可能である。本発明の好ましい態様によれば、好適な不活性炭化水素溶媒に溶解されたアルモキサンを同一あるいは他の好適な炭化水素液体中にスラリー化された担体材料に添加し、そしてその後触媒成分をこのスラリーに添加する。
【００４３】
好ましい溶媒は、反応温度で液体でありそして個別の構成成分と反応しない鉱物油と種々の炭化水素を包含する。この有用な溶媒の例示的な例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなどのアルカン；シクロペンタンとシクロヘキサンなどのシクロアルカン、およびベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族を包含する。
【００４４】
好ましくは、担体材料をトルエン中にスラリー化し、そして担体材料を添加する前に触媒成分とアルモキサンをトルエン中に溶解する。
【００４５】
本発明の触媒が製造する能力のあるポリオレフィンは特に制限されない。この触媒はポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを製造する能力のあることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の触媒成分または触媒系を本発明の方法で使用して、ポリオレフィン樹脂を製造する。本発明の方法は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを製造する方法であることが特に好ましい。これらのポリオレフィンを単峰または多峰とすることができる。
【００４７】
本発明の方法において重合に使用される条件は、出発材料として使用される特定のモノマーオレフィンを効果的に重合するのに充分であることを条件として、特に制限されない。本発明の方法における重合対象のモノマーがエチレンである場合には、好ましい重合条件は、イソブタンまたはヘキサンなどの炭化水素溶媒を用いて７０−１１０℃、更に好ましくは７０−９０℃（例えば、８０℃近傍）である。好ましくは、重合は、水素と１−ブテンまたは１−ヘキセンなどのアルケンコモノマーの存在下で行われる。
【００４８】
本発明の触媒系が使用可能である重合法は特に制限されない。好ましくは、この触媒はエチレンの重合法で使用される。更に好ましくは、この方法は二峰あるいは多峰の分子量分布を有するポリエチレンの製造法である。このような方法は二峰とするために二部位の触媒を使用してもよく、そしてこの触媒部位の１つまたは両方は本発明で述べられるようなメタロセン触媒によりもたらされてもよい。
【００４９】
次の非限定的な特定の態様を参照しながら、単なる例として本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００５０】
触媒製造
本発明の１つの触媒成分の（Ｍｅ２Ｓｉ）（２−ＭｅＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２（触媒１）をＷ．Ｓｐａｌｅｋの方法；Ａ．Ａｎｔｂｅｒｇ，Ｊ．Ｒｏｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｂ．Ｂａｃｈｍａｎｎ，Ｐ．Ｋｉｐｒｏｆ，Ｊ．Ｂｅｈｍ，ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｎｇ．Ｅｄ．１９９２，３１，１３４７により製造した。本発明の更なる触媒成分の（Ｅｔ）（２−ＭｅＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２（触媒２）をＨ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒの方法；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８２，２３２，２３３により製造した。比較の目的で、両方のＴＨＩ配位子が非置換である２つの類似の触媒の（Ｍｅ２Ｓｉ）（ＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２と（Ｅｔ）（ＴＨＩ）２ＺｒＣｌ２（触媒３および４）を製造した。Ｆ．Ｒ．Ｗ．Ｐ．Ｗｉｌｄ，Ｍ．Ｗａｓｉｕｃｕｉｎｅｋ，Ｇ．Ｈｕｔｔｎｅｒ，ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，２８８，６３により触媒４を製造した。
【００５１】
使用した担体は、４．２２ｍｌ／ｇの全細孔容積と３２２ｍ２／ｇの表面積を有するシリカであった。シュレンクライン上高真空下で３時間乾燥して、物理的に吸収された水を除去することにより、このシリカを更に調製する。５ｇのこのシリカをマグネチックスターラー、窒素入口および滴下漏斗を備えた丸底フラスコ中に懸濁させた。
【００５２】
活性化された触媒を製造するために、触媒１−４のほぼ０．３ｇの量を各々２５ｍｌのメチルアルモキサン（トルエン中ＭＡＯ３０重量％）と２５℃の温度で１０分間反応させて、対応するメタロセンカチオンとアニオン型メチルアルモキサンオリゴマーの溶液を得た。
【００５３】
次に、メタロセンカチオンとアニオン型メチルアルモキサンオリゴマーを含む生成溶液を窒素雰囲気下で滴下漏斗により担体に添加し、滴下漏斗を還流コンデンサーで直ちに置き換えた。この混合物を各々１１０℃まで９０分間加熱した。次に、この反応混合物を室温まで冷却し、窒素下で濾過し、トルエンにより洗浄した。
【００５４】
次に、得られた触媒系をペンタンにより洗浄し、ゆるやかな真空下で乾燥した。
【００５５】
触媒成分１および２を含む本発明の触媒系と触媒成分３および４を含む比較の触媒系を使用して、エチレンを重合した。各重合反応において、エチレンを４リットルのベンチ反応器中８０℃で重合した。６重量％のエチレンを含むイソブタン溶媒（２リットル）を使用した。１時間の滞留時間を使用した。生成したポリマー製品の分子量（Ｍｗ）並びにこれらのＨＬＭＩ値を下記の表１に示した。
【００５６】
【表１】
2005504147.tif 000007
【００５７】
第３世代の触媒（本発明の置換触媒）により製造されるポリエチレン製品の性質を直近の第２世代の触媒（非置換）と比較すると、本発明の触媒は、類似あるいは低減したＨＬＭＩを示す一方で、比較の触媒よりもはるかに高い分子量の製品を与えることが明らかである。このことは、触媒１に対するＭｗとＨＬＭＩ値がそれぞれ３９９ｋと０．１５であり、試験したポリマーに対する最高および最低の値であることにより特に実証される。生成されるポリマーの機械的性質にメリットを与えるためには、分子量は可能な限り高いことが好ましい。
【００５８】
上記の実施例で測定したＨＬＭＩは、高荷重メルトインデックスであり、１９０℃の温度で２１．６ｋｇの荷重を用いるＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の方法により測定される。
【国際公開パンフレット】
2005504147.tif 000008
2005504147.tif 000009
2005504147.tif 000010
2005504147.tif 000011
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2005504147.tif 000013
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2005504147.tif 000015
2005504147.tif 000016
2005504147.tif 000017
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2005504147.tif 000019
2005504147.tif 000020
2005504147.tif 000021
2005504147.tif 000022
【国際調査報告】
2005504147.tif 000023
2005504147.tif 000024
2005504147.tif 000025