(57)【要約】炭素残留物形成材料を提供すること、炭素質材料の粒子を提供すること、高められた温度で炭素残留物形成材料と炭素質材料の粒子を混合すること、粒子の表面上に炭素残留物形成材料のコーティングを堆積させること、および粒子を酸化反応に供することによりコーティングされた粒子を安定化させることを含むコーティングされた炭素質粒子の製造方法。それらのコーティングされた炭素質粒子は、電気貯蔵セル、特に再充電可能な電気貯蔵セルの中の電極の製造において特に有用である。
2005515957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングされた炭素質粒子を製造する方法であって、
酸化され、次いで少なくとも８５０℃の炭化温度まで不活性雰囲気中で熱分解されたとき、少なくとも９０ｗｔ．％炭素である残留物を形成する材料から選択される炭素残留物形成材料を提供すること、
炭素質材料の粒子を形成すること、
前記炭素質粒子の表面上に前記炭素残留物形成材料の均一コーティングを堆積させるのに十分な条件の下で前記炭素残留物形成材料と前記炭素質材料の粒子を混合すること、および
前記コーティングされた粒子を酸化反応に供することにより前記コーティングされた粒子を安定化させることを含む方法。
【請求項２】
コーティングされた炭素質粒子を製造する方法であって、
１以上の溶媒、および酸化され、次いで少なくとも８５０℃の炭化温度に不活性雰囲気中で熱分解されたとき、少なくとも９０ｗｔ．％炭素である残留物を形成する材料から選択される炭素残留物形成材料を含む炭素残留物形成材料の第１の溶液を提供すること、
炭素質材料の粒子を提供すること、
高められた温度で、前記炭素残留物形成材料の第１の溶液と前記炭素質材料の粒子を混合すること、
前記炭素質粒子の表面上に前記炭素残留物形成材料のコーティングを堆積させること、および
前記コーティングされた粒子を酸化反応に供することにより前記コーティングされた粒子を安定化させること
を含む方法。
【請求項３】
前記炭素質材料の粒子が、第１の溶液との混合の前に、１以上の溶媒を含む第２の溶液中の分散液として供給される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶液と前記粒子の混合物に１以上の溶媒を加えることをさらに含む請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記コーティングされた粒子を炭化することをさらに含む請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングされた粒子が約４００℃を超える温度で不活性雰囲気中で炭化される請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記コーティングされた粒子が、約４００℃ないし約２０００℃の温度で不活性雰囲気中で炭化される請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記コーティングされた粒子を黒鉛化することをさらに含む請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記コーティングされた粒子を黒鉛化することをさらに含む請求項１または２記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングされた粒子を約２０００℃を超える温度で黒鉛化する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記コーティングされた粒子を約２０００℃を超える温度で黒鉛化する請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングされた粒子を、前記炭素残留物形成材料の第１の溶液と前記炭素質材料の粒子との混合物から分離する請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングされた粒子を洗浄し、乾燥する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物から前記１以上の溶媒を回収することをさらに含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記１以上の溶媒を、蒸留または蒸発からなる群より選択される１以上の工程により回収する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記回収された溶媒を、前記炭素残留物形成材料の第１の溶液中で再使用する請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、ナフタレン、メタノール、アセトン、１−メチル−ピロリジノンおよび水からなる群より選択される請求項２記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の溶液が、前記１以上の溶媒中に前記炭素残留物形成材料を溶解させる高められた温度で混合される請求項２記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の溶液が、高められた温度で混合される請求項３記載の方法。
【請求項２０】
前記１以上の溶媒対前記第１の溶液中の前記炭素残留物形成材料の比が１：１以下である請求項２記載の方法。
【請求項２１】
前記１以上の溶媒対前記第１および第２の溶液の混合物中の前記炭素残留物形成材料の比が、約２：１より大きい請求項３記載の方法。
【請求項２２】
前記１以上の溶媒対前記第１および第２の溶液の混合物中の前記炭素残留物形成材料の比が、約５：１より大きい請求項３記載の方法。
【請求項２３】
前記炭素残留物形成材料のコーティングが、周囲圧力またはより高圧下で堆積される請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記炭素残留物形成材料のコーティングを、約−５から約４００℃までの温度で堆積させる請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記炭素質粒子が、石油ピッチ、か焼石油コークス、未か焼石油コークス、高結晶性コークス、コールタールコークス、合成黒鉛、天然黒鉛、有機ポリマーから誘導される軟質炭素および天然ポリマーから誘導される軟質炭素からなる群より選択される粉末状炭素質材料を含む請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記粒子が、約１５０μｍまでの平均粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記粒子が、約５マイクロメートルないし約７０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記粒子が、約５μｍないし約４５μｍの平均粒子サイズを有する請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記炭素残留物形成材料を、前記粒子上に前記炭素残留物形成材料を選択的に沈殿させることにより前記粒子の表面上に堆積させる請求項２記載の方法。
【請求項３０】
前記炭素残留物形成材料が、化学プロセスの石油および石炭由来の重質芳香族残留物、パルプ産業由来のリグニン、フェノール樹脂、および炭水化物材料からなる群より選択されるポリマー材料である請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記炭素残留物形成材料が、石油ピッチおよびコールタールピッチまたは化学プロセスにより製造されるピッチからなる群より選択される請求項１記載の方法。
【請求項３２】
前記炭素残留物形成材料を、約１％ないし約５０重量％の量で前記粒子の表面上に堆積させる請求項１記載の方法。
【請求項３３】
前記炭素残留物形成材料を、約２．５重量％ないし２５重量％の量で前記粒子の表面上に堆積させる請求項１記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化反応を、酸化剤の存在下で行う請求項１記載の方法。
【請求項３５】
前記酸化剤が、無機および有機酸化剤からなる群より選択される固体酸化剤である請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記固体酸化剤が、硝酸アルカリ金属塩および硫酸アルカリ金属塩からなる群より選択される請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記固体酸化剤が、式Ｍ’Ｏx （式中Ｍ’は、遷移金属、無機塩および有機塩からなる群より選択され、ｘは、０．５ないし３の整数である）を有する化合物を含む請求項３７記載の方法。
【請求項３８】
前記酸化剤が、液体酸化剤である請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
前記液体酸化剤が、酸化性酸、酸化性塩を含む水溶液、酸化性塩を含む非水溶液、過酸化物およびアリールキノンからなる群より選択される請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記酸化剤が、酸素、硫黄フューム、ガス状酸化物、窒素酸化物ガス、周囲空気、およびハロゲンからなる群より選択されるガス状酸化剤である請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
前記酸化を、高められた温度で行う請求項３４記載の方法。
【請求項４２】
前記高められた温度が、温度傾斜および保持時間について制御された方式で供給される請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化を減圧下で行う請求項３４記載の方法。
【請求項４４】
酸化された融解性炭素残留物形成材料で形成されたコーティング層を含むコーティングされた炭素質粒子。
【請求項４５】
前記コーティング層が、黒鉛化された融解性の酸化された炭素残留物形成材料で形成されている請求項４４記載のコーティングされた炭素質粒子。
【請求項４６】
前記粒子が、実質的に平滑なコーティングを含む請求項４４記載のコーティングされた炭素質粒子。
【請求項４７】
前記炭素質粒子が、石油ピッチ、か焼石油コークス、未か焼石油コークス、高結晶性コークス、コールタールコークス、合成黒鉛、天然黒鉛、有機ポリマーから誘導された軟質炭素、および天然ポリマーから誘導された軟質炭素からなる群より選択された粉末状炭素質材料を含む請求項４４記載のコーティングされた炭素質粒子。
【請求項４８】
前記炭素質粒子が、か焼石油コークス、未か焼石油コークス、高結晶性コークス、合成黒鉛、および天然黒鉛からなる群より選択される粉末炭素質材料である請求項４４記載のコーティングされた炭素質粒子。
【請求項４９】
前記炭素質粒子および前記コーティング層がともに黒鉛質である請求項４４記載のコーティングされた炭素質粒子。
【請求項５０】
Ｌｉイオン電池を製造する方法であって、請求項４４に記載のコーティングされた炭素質粒子をアノード材料として用い、当該Ｌｉイオン電池がプロピレンカーボネート溶媒を含まない電解質を用いて試験されたとき、Ｌｉに対して１ボルトのカットオフ電位で９０％を超える最初のサイクル充電効率を示す方法。
【請求項５１】
請求項４４に記載のコーティングされた炭素質粒子を含む電気貯蔵セル。
【請求項５２】
前記電気貯蔵セルが、再充電可能な電気貯蔵セルである請求項５１記載の電気貯蔵セル。
【請求項５３】
請求項４４に記載のコーティングされた炭素質粒子を電気貯蔵セルのアノードに含ませることを含む電気貯蔵セルの製造方法。
【請求項５４】
酸化された炭素残留物形成材料で形成された実質的に平滑なコーティングを有するコーティングされた炭素質粒子の製造方法であって、
石油ピッチおよびコールタールピッチからなる群より選択される炭素残留物形成材料の第１の溶液であって、前記第１の溶液は、トルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン、およびナフタレンからなる群より選択される１以上の溶媒を含むところの第１の溶液を提供すること、
か焼もしくは未か焼石油コークス、天然黒鉛および合成黒鉛からなる群より選択される炭素質材料の粒子であって、前記粒子は、１以上の溶媒を含む第２の溶液として提供される粒子を提供すること、
高められた温度で前記第１の溶液と前記第２の溶液を混合すること、
前記粒子の表面上に前記炭素残留物形成材料のコーティングを堆積させること、および
前記粒子を酸化反応に供することにより前記コーティングされた粒子を安定化させること、および
前記コーティングされた粒子を炭化することを含む方法。
【請求項５５】
前記炭素質材料が、か焼もしくは未か焼石油コークスから選択され、前記コーティングされた粒子を黒鉛化することをさらに含む請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記コーティングされた粒子を、約４００℃を超える温度で不活性雰囲気中で炭化させる請求項５４記載の方法。
【請求項５７】
前記コーティングされた粒子を、約５５０℃ないし１５００℃の温度で不活性雰囲気中で炭化させる請求項５４記載の方法。
【請求項５８】
前記コーティングされた粒子ｗｐ、約２５００℃を超える温度で不活性雰囲気中で黒鉛化させる請求項５５記載の方法。
【請求項５９】
請求項５４に記載の方法により製造された酸化された炭素残留物形成材料で形成されたコーティング層を含むコーティングされた炭素質粒子。
【請求項６０】
請求項５５に記載の方法により製造された酸化された炭素残留物形成材料で形成されたコーティング層を含むコーティングされた黒鉛粒子。
【請求項６１】
請求項６０に記載のコーティングされた黒鉛粒子を含む電気貯蔵セル。
【請求項６２】
前記電気貯蔵セルが、再充電可能な電気貯蔵セルである請求項６１記載の電気貯蔵セル。
【請求項６３】
請求項５６に記載のコーティングされた黒鉛粒子を含む電気貯蔵セルのアノード。
【請求項６４】
前記電気貯蔵セルが、再充電可能な電気貯蔵セルである請求項６３記載の電気貯蔵セルのアノード。
【請求項６５】
電気貯蔵セルの製造方法であって、電気貯蔵セルのアノードに、酸化された炭素残留物形成材料で形成されたコーティング層を有するコーティングされた炭素質粒子を含むコーティングされた黒鉛材料を組み込むことを含む方法。
【請求項６６】
前記粒子のコーティングを、前記炭素質粒子の表面上に対し前記炭素残留物形成材料の部分的沈殿を行わせることにより高める請求項２記載の方法。
【請求項６７】
前記部分的沈殿が、より多くの同一の溶媒か、または１以上の異なる溶媒を加えることにより炭素残留物形成材料の濃縮溶液の希釈により行う請求項６６記載の方法。
【請求項６８】
前記濃縮溶液中の溶媒対炭素残留物形成材料の比が２：１以下であり、前記希釈溶液中の溶媒対炭素残留物形成材料の比が２：１を超える請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
濃縮溶液中の溶媒対炭素残留物形成材料の比が２：１以下であり、希釈溶液中の溶媒対炭素残留物形成材料の比が５：１を超える請求項６７記載の方法。
【請求項７０】
前記炭素残留物形成材料の部分的沈殿を、コーティング工程の間の炭素質粒子と炭素残留物形成材料の混合物の冷却により行う請求項６６記載の方法。
【請求項７１】
前記炭素残留物形成材料のコーティングを周囲圧力またはより高圧のもとで堆積させる請求項２記載の方法。
【請求項７２】
リチウムイオン電池の中でアノード材料として用いられるとき、リチウム金属に対して０．５ボルトのカットオフ電位で９０％を超える最初のサイクル充電効率を示す請求項５５記載のコーティングされた炭素質材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本出願は２００２年１月３１日に出願された出願第１０／０６６，０８０号の一部継続出願であり、現在係属中である。
【０００２】
技術分野
本発明は、電池の電極として有用である黒鉛材料に関する。より具体的には、本発明は、電極材料として特に有用なコーティングされた炭素質粒子、ならびに前記コーティングされた炭素質粒子の製造のための方法に関する。
【０００３】
背景
炭素質材料は、その効率と合理的なコストのために「電池」ともまた称される電気貯蔵セルにおいて広く用いられている。様々な形態の炭素質材料が用いられている。そのような炭素質材料の１つは、「再充電可能な電池」ともまた称される再充電可能な貯蔵セルにおいて有用であることが知られている黒鉛である。顕著な例において、黒鉛材料は、再充電可能なリチウムイオン、「Ｌｉ−イオン」貯蔵セルにおいてアノード材料として有用であることが知られている。Ｌｉ−イオンセルは、おもに携帯電子デバイスの電源として用いられる。
【０００４】
他のクラスの再充電可能な電池、すなわち、例えばニッケル−カドミウム貯蔵セルおよびニッケル−水素化金属貯蔵セルとは反対に、Ｌｉ−イオンセルは、その比較的高い貯蔵能力およびその容易に再充電可能な性質のためにますます普及している。単位質量または単位体積あたりのそのような高い貯蔵能力のために、特定の貯蔵および電流発信要求に合致するＬｉ−イオンセルが作り出され得る。というのは、Ｌｉ−イオンセルは、同様の定格の（ｒａｔｅｄ）ニッケル−カドミウム貯蔵セルおよびニッケル−水素化金属貯蔵セルより小さいからである。その結果として、Ｌｉ−イオンセルは、小さなサイズのデバイスが有用性または消費者の視点から特に望ましい場合、ますます増えるデバイス、すなわち、デジタルカメラ、デジタルビデオレコーダー、コンピューターなどにおいて広く用いられる。とはいえ、再充電可能なＬｉ−イオン貯蔵セルは欠点がないのではなく、ある種の欠点は、その構成の材料に由来している。
【０００５】
普及しているタイプのＬｉ−イオン貯蔵セルは、メソフェーズ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）または微小化されたメソフェーズ炭素繊維（ＭＭＣＦ）で形成された電極を含む。しかしながら、ＭＣＭＢおよびＭＭＣＦはともに、それらの材料について要求される比較的複雑な製造プロセスのために比較的高価である。さらなるタイプのＬｉ−イオン貯蔵セルは、精製された天然黒鉛または合成黒鉛に由来する微粉化黒鉛材料または製粉化黒鉛材料で形成された電極を含む。それらの材料は、満足な貯蔵能力を示すけれども、それらは、不都合なことに、最初のサイクルで低い初期充電効率を示してしまう。典型的には、それらの材料の充電効率は、通常、約４０％ほどの低さから約９０％ほどの高さまで広い範囲を取る。それらの微粉化または製粉化黒鉛材料の効率は、微粉化もしくは製粉黒鉛粒子の形態に強く依存することが知られている。その変則的な性質のために、それらの粉末の微粉化もしくは製粉化黒鉛材料は、しばしば、それから形成された電極の密度も制限し、再充電可能な貯蔵セルの操作特性も制限する低い充填密度の害を被る。また、その変則的な性質のために、電極に粉末の微粉化または製粉黒鉛材料を加工処理することは困難である。粉末の微粉化または製粉化黒鉛材料から形成されたそのような電極では、貧弱な操作特性は、部分的には、それらの粉末材料の表面上の受動フィルム（passive film）の形成に起因することが示唆されている。そのようなフィルムは、しばしば、固体電解質界面（「ＳＥＩ」）であると当該技術では記載されている。このＳＥＩの形成は、セルの組み立てまたは使用の際にカソード中に存在する定量可能な量の、しばしば顕著な量のリチウムイオン（典型的には１５から５０％）を不可逆的に消費する。
【０００６】
したがって、優れた操作特性を示す貯蔵セル、特に再充電可能な貯蔵セルの製造において有用な優れた材料について、当該技術において現実の継続している必要性が存在する。また、そのような貯蔵セルの製造において有用な優れた材料の製造のための、ならびに前記優れた材料を含む優れた貯蔵セルのための優れた方法について当該技術において必要事項が存在する。
【０００７】
概要
１つの側面において、本発明は、コーティング層が、酸化された炭素残留物（carbon residue）形成材料で形成され、該コーティング層はまた黒鉛化され得るところの、コーティングされた炭素質粒子を含む黒鉛材料を提供する。それらのコーティングされた炭素質粒子は、電気貯蔵セル、特に再充電可能な電気貯蔵セルの電極の製造において特に有用である。
【０００８】
本発明の組成物は、広範な起源から誘導され得る高容量高効率炭素材料を提供する。加えて、その組成物は、有用な電極または本明細書では具体的に記載されていない他の製品にそれらの材料を形成するのに必要な取り扱いまたは製造工程の間特に有益である良好な粉末流動性を特徴とする。
【０００９】
本発明のさらなる側面は、酸化された炭素残留物形成材料で形成された実質的に平滑なコーティングであって、黒鉛化もされ得るコーティングを有する自由流動性のコーティングされた炭素質粒子である。
【００１０】
本発明のさらなる側面において、そのようなコーティングされた炭素質粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらなる側面は、電気貯蔵セル、特に再充電可能な電池における前記コーティングされた炭素質粒子の使用に関する。本発明により調製されたコーティングされた粉末は、充電効率を増加させるのみならず、電極製造のための優れた加工性も提供した。
【００１２】
本発明のさらなる側面において、前記コーティングされた炭素質粒子を含む電気貯蔵セル、特に再充電可能なバッテリーの製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のこれらのおよび他の側面および特徴は、本発明の以下の記載およびその好ましい態様から明らかになるであろう。
【００１４】
詳細な説明
１つの側面において、本発明は、コーティングされた炭素質粒子の製造方法を提供し、該材料は、電気貯蔵セル、特に再充電可能な電気貯蔵セルの電極として用いられるとき優れた操作特性を示す。一般的に、この方法は、
炭素質材料の粒子を提供する工程、
前記粒子の表面上に溶融性炭素残留物形成材料のコーティングを提供する工程、
前記粒子を酸化剤を用いる酸化反応に供することにより前記コーティングされた粒子を安定化させる工程、
続いて、前記コーティングされた粒子を炭化する工程、および
その後、任意に、しかし好ましくは、前記コーティングされた粒子を黒鉛化する工程
を包含している。
【００１５】
好ましくは、この方法は、実質的に平滑なコーティングを有する粒子を提供する。
【００１６】
炭素質材料の粒子は、本発明の実施のために必要とされる。それらは、様々の起源から得られ、その例には、ピッチ、石油コークスおよびコールタールコークス、合成および天然黒鉛、有機および天然ポリマーから誘導された軟質炭素並びにここでは説明されないけれども、先行技術の電極の製造において公知である炭素質材料の他の起源が含まれる。炭素質材料の好ましい起源には、か焼もしくは未か焼石油コークス、並びに天然および合成黒鉛が含まれる。炭素質材料の特に好ましい起源には、焼成されたか焼成されていない高結晶性の「針状」コークスが含まれる。したがって、好ましい炭素質材料は、黒鉛質であるか、または２２００℃以上の黒鉛化温度への加熱で黒鉛を形成するかのいずれかである。そのような材料の微粒子は、製粉化、破砕、粉砕により、または電極の形成での使用にとって適切である寸法の粒子を有する粉末炭素質材料を提供するために用いられ得るいずれか他の手段により簡便に提供される。本発明の原理は、様々のサイズおよび粒子サイズ分布の炭素質粒子に適用可能であると信じるけれども、好ましい炭素質粒子は約１５０μｍまで、より好ましくは約５μｍから約７０μｍまでの平均粒子サイズを有し、最も好ましくは、約５μｍから約４５μｍの範囲の平均粒子サイズが特に好ましい。さらに、その範囲では、粒子サイズ分布は、好ましくは、１０重量％以下の粒子が５μｍより小さく、１０重量％以下の粒子が６０μｍより大きいものである。さらに、くわえて、平均粒子サイズが約１０μｍから約３０μｍであるような粒子サイズ分布であることがさらにより好ましい。
【００１７】
本発明の方法の工程によれば、炭素質粒子は、コーティング材料として融解性炭素残留物形成材料が付与されている。コーティング材料としての使用にとって好ましいのは、酸化剤と反応し得る炭素残留物形成材料である。好ましい化合物には、熱分解後高い融点と高い炭素収率を有するものが含まれる。典型的な有用なコーティング材料には、石油由来の重質芳香族残留物、化学プロセスピッチ、パルプ産業由来のリグニン、フェノール樹脂、および砂糖のような炭水化物材料およびポリアクリロニトリルが含まれる。コーティング材料としての使用にとって特に好ましいものは、容易に入手可能であり、融解性炭素残留物形成材料として有効であることが観察されている石油ピッチ、およびコールタールピッチおよびリグニンである。
【００１８】
炭素残留物形成材料は、酸化され、次いで、不活性雰囲気中で８５０℃またはさらに高い温度の炭化温度に熱分解されるとき「実質的に炭素」である残留物を形成するいずれかの材料であり得ることが理解されるべきである。「実質的に炭素」とは、残留物が少なくとも９０重量％炭素、好ましくは少なくとも９５重量％炭素であることを示すことが理解されるべきである。また、炭素残留物形成材料は、炭素残留物形成材料の元の質量に基づいて、炭化により、少なくとも１０％、および好ましくは少なくとも４０％およびより好ましくは少なくとも６０％炭素残留物を形成することが好ましい。
【００１９】
酸化され得、次いで、炭素残留物を作り出すように熱分解されうるいずれの有機化合物もコーティング材料として用いられ得る。しかしながら、有機化合物が溶媒中に溶解するコーティングプロセスにおいては、溶媒による化合物の相互溶解のために様々の分子量のものを含む芳香族化合物が好ましい。好ましい化合物には、高い融点および熱分解後高い炭素収量を有するもの（例えば石油ピッチおよびコールタールピッチ）が含まれる。
【００２０】
炭素質粒子をコーティングするためのいずれの有用な技術も用いられ得る。非限定的な例として、有用な技術には、溶融または炭素質粒子上に液化された炭素残留物形成材料をスプレーするようなコーティング工程と組み合わせられた適切な溶媒により溶液を形成することのような手段により炭素残留物形成材料を液化する工程、または液化された炭素残留物形成材料中に炭素質粒子を浸漬する工程、および続いて溶媒を乾燥させきる工程が含まれる。さらに有用な技術には、ある種の環境では好ましいであろう炭素質粒子上の炭素残留物形成材料の選択的沈殿が含まれる。
【００２１】
用いられ得るさらなる技術は、炭素残留材料のコーティングが炭素質粒子の表面上に提供されるまでそれらの材料を混合または混転することによるようにして炭素質粒子上に炭素残留物形成材料の乾燥コーティングを提供し、その後、乾燥コーティングが次いで、炭素質粒子の表面上にコーティングを提供するように溶融することを含む。それらのコーティング技術のいずれもが実施され得るけれども、好ましい方法には、炭素質粒子上に炭素残留物形成材料の比較的均一なコーティング厚さを提供し、コーティングされた粒子の塊状化または凝集を最小化するものが含まれる。炭素質粒子上に堆積する炭素残留物形成材料の量はまた、広く変化しうるものであり、この量は、コーティングの均一さおよび特定の形態および炭素質粒子の表面を含む要因に部分的に依存することが理解される。コーティングの量は、コーティングの前後の乾燥粒子の計量により測定されるコーティングされた粒子の全質量に対するコーティングの質量のパーセンテージとして表現して、１重量％ほどの小ささから５０重量％ほどの大きさまで変化しうるけれども、好ましくは、コーティングの量は、約２．５重量％から約２５重量％の範囲を取り、より好ましくは約５重量％から約２０重量％の範囲を取る。
【００２２】
粒子の表面上に材料を沈殿させることにより炭素残留物形成材料の均一なコーティングを形成する特に有用な方法は、以下のプロセスにより提供される。第１に、適切な溶媒中の炭素残留物形成材料の濃縮溶液が形成される。炭素残留物形成材料の溶液は、炭素残留物形成材料を溶媒または溶媒の組み合わせと組み合わせることにより調製される。溶媒は、炭素残留物形成、すなわち、コーティング材料と相容性であるべきであり、コーティング材料の全部または実質的部分を溶解すべきである。溶媒は、純粋な有機化合物または異なる溶媒の混合物を含む。溶媒の選択は、用いられる特定のコーティング材料に依存するものである。炭素残留物形成材料を溶解するための適切な溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、ナフタレン、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン（商標テトラリンの下でデュポンにより販売されている）、エーテル、水、メチルピロリジノンなどが含まれる。石油ピッチまたはコールタールピッチが炭素残留物形成材料として用いられるとき、例えば、トルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラリン、ナフタレンのような溶媒が好ましい。溶液中の溶媒対炭素残留物形成材料の比および溶液の温度は、炭素残留物形成材料が完全にまたはほとんど完全に溶媒に溶解するように制御される。典型的には、溶媒対炭素残留物形成材料の比は、２未満および好ましくは約１以下であり、炭素残留物形成材料は、溶媒の沸点未満である温度で溶媒に溶解する。
【００２３】
溶媒対溶質の比が約２：１未満である濃縮された溶液は、フラックス溶液として一般的に公知である。多くのピッチタイプの材料は、０．５から２．０の溶媒対ピッチの比で溶媒と混合されるとき、ピッチが極めて溶解性である濃縮されたフラックス溶液を形成する。同じ溶媒または炭素残留物形成コーティング材料がより溶解性でない溶媒によるそれらのフラックス混合物の希釈は、炭素残留物形成コーティング材料の部分的沈殿をもたらす。この希釈および沈殿が炭素質粒子の懸濁液の存在下で起こるとき、粒子は、沈殿のための核形成部位として作用する。結果として、粒子上に炭素残留物形成材料の特に均一なコーティングが得られる。
【００２４】
炭素質粒子のコーティングは、粒子を炭素残留物形成材料の溶液中にまたは該溶液と直接混合することに行うことができる。粒子が炭素残留物形成材料の溶液に直接加えられるとき、付加的な溶媒は、一般的に、炭素残留物形成材料の部分的沈殿をもたらすように得られる混合物に加えられる。付加的な溶媒は、炭素残留物形成材料の溶液を調製するために用いられる溶媒と同じであり得るか、異なり得る。
【００２５】
代わりに、炭素質材料の粒子の懸濁液は、好ましくは溶媒の沸点未満で所望の温度まで、炭素残留物形成材料の溶液を形成するために用いられる同じ溶媒、溶媒の組み合わせまたは異なる溶媒中で粒子を均質に混合することにより調製され得る。炭素質粒子の懸濁液は、次いで、炭素残留物形成材料の溶液と組み合わせ、炭素残留物形成材料のある一部を炭素質粒子の表面上に実質的に均一に堆積させる。
【００２６】
粒子の表面上に沈殿する炭素残留物形成材料の総量および形態は、溶液から沈殿する炭素残留物形成材料の部分に依存し、それは、初期溶液および最終溶液中の炭素残留物形成材料の溶解性の差に依存する。炭素残留物形成材料がピッチであるとき、広範な分子量種が典型的に存在する。当業者は、そのような材料の部分的沈殿は、沈殿が比較的高い分子量かつ高い融点であり、残留する可溶物は、元のピッチと比較して比較的低い分子量かつ低い融点であるように材料を分画することを認識するであろう。
【００２７】
所定の溶媒または溶媒混合物中の炭素残留物形成材料の溶解性は、例えば、濃度、温度、および圧力を含む様々の要因に依存する。先に言及したように、濃縮されたフラックス溶液の希釈は、溶解性の減少を引き起こす。有機溶媒中の炭素残留物形成材料の溶解性は温度とともに増加するので、コーティングの沈殿は、上昇した温度でプロセスを開始させ、コーティングプロセスの間温度を徐々に低くすることによりさらに高められる。炭素残留物形成材料は、周囲圧力または減圧のいずれかで、そして約−５℃から約４００℃の温度で堆積し得る。溶媒対炭素残留物形成材料の全体比および溶液温度を調節することにより、非融解性炭素含有粒子上の沈殿した炭素残留物形成材料の全体量および硬度が制御され得る。
【００２８】
炭素残留物形成材料の最終希釈溶液中のコーティングされた炭素質粒子の懸濁液は、一般的に、約２を超える、および好ましくは約４を超える溶媒対炭素残留物形成材料の比を有する。例えば、石油ピッチまたはコールタールピッチが炭素残留物形成材料として選ばれ、トルエンが溶媒として選ばれる場合、トルエン対ピッチの比は、初期溶液については１以下であるべきであるが、粒子、炭素残留物形成材料および組み合わせられた溶媒の混合物については、３を超え、好ましくは５を超えるべきである。コーティングプロセスの終わりでの特定の溶媒対炭素残留物形成ピッチの比は、プロセスのために選択される炭素形成残留物材料と溶媒に依存することは当業者により理解されるであろう。一方で、溶媒のコストのために可能な限り少ない溶媒を使用することが望ましく、他方で、炭素質粒子が溶媒に分散し得るように十分な溶媒が必要とされる。
【００２９】
沈殿工程の完了の際に、コーティングされた粒子は、例えば、遠心分離またはろ過のような通常の方法を用いて溶媒、炭素質粒子、および炭素残留物形成材料の混合物から分離される。次いで、任意に、粒子は、残留ピッチ（または他の炭素残留物形成材料）溶液を除去するために溶媒により洗浄され、通常の方法を用いて乾燥される。
【００３０】
コーティングされた粒子の分離後に残る液体には、溶媒と炭素残留物形成材料が含まれる。溶媒は、例えば、減圧下での蒸留または上昇した温度での蒸発のような通常の方法により溶液から回収され得る。好ましくは、炭素残留物形成材料からの溶媒の分離は、炭素残留物が液体形態にとどまるように上昇した温度で実施される。コーティング材料溶液および沈殿溶液を調製するために異なる溶媒が用いられるならば、多数の溶媒を回収するために他段階蒸留系が必要とされ得る。回収された溶媒は、系に戻され、プロセスで再使用されうるが、一方、炭素残留物形成材料はプロセスから放出される。
【００３１】
本発明のプロセスのさらなる工程によれば、炭素質粒子のコーティングは、好ましくは酸化的安定化により部分的にまたは完全に非溶融性にされる。炭素質粒子のコーティングは、適切な反応条件の下で、酸化剤を用いて前記粒子を酸化反応に供することにより安定化される。一般的に、穏やかな反応条件から中速の反応条件のみが要求される。典型的には、酸化反応は、高められた温度でコーティングされた炭素質粒子を酸化剤と接触させることにより、または穏やかな条件でコーティングされた炭素質粒子を酸化剤と接触させ、高められた温度で酸化剤を活性化することにより満足に実施される。酸化剤との接触は、周囲温度（ほぼ２０℃）でまたは穏やかに上昇した温度（ほぼ４００℃まで）で起こり得る。酸化剤の活性化は、典型的には、４００℃までの穏やかに上昇した温度で起こるであろう。好ましくは、酸化反応の温度は、コーティング材料の瞬間の融点（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を下回って維持され、それで、コーティング材料の融点を確保することについては、酸化反応の間は超過されない。
【００３２】
本発明のプロセスのこの工程の実施の方式は、反応条件の下で固体、液体または気体であり得る利用される酸化剤の形態に依存することが理解される。同様に、様々の酸化反応プロセスおよび反応条件が実施され得るものであり、本発明の範囲にあるとみなされる。
【００３３】
酸化剤が固体である場合、固体酸化剤は、適切な反応条件の下で、満足な程度の酸化が得られるようにコーティングされた炭素質粒子と十分に緊密な接触で配置されることのみが要求される。このことは、酸化剤の液体溶液を形成し、この溶液をコーティングされた粒子に適用し、乾燥することにより、最も有効に達成される。実施するときは、単独の工程で同時に炭素残留物形成材料とオキシダントコーティングを適用することが好ましい。必要な場合には、酸化剤は、酸化反応の開始と継続を確実にするために適切な反応条件にもたらされ得る。そのような条件は、周囲圧力および温度条件（ほぼ２０℃、１ａｔｍ）の下で起こり得るが、しかしながら、酸化剤の性質、炭素残留物形成（コーティング）材料の性質ならびに部分的には酸化反応のために用いられ得る反応容器の性質および形態に応じて、周囲温度および圧力から温度および／または圧力または両方を変化させることが望ましいであろう。典型的には、４００℃までの温度の上昇は、酸化反応の開始および続く酸化反応を促進するがしかし、実際には、コーティング材料の瞬間の溶融温度を下回るいずれの温度も成功裏に用いられ得る。反応容器の性質については、いずれの通常用いられる反応容器または反応装置も用いられ得る。固体酸化剤の同定については、非限定的な例として、金属酸化物およびＭＮＯ3 およびＭ2 ＳＯ4 （式中Ｍはアルカリ金属を表す）により表されるような硝酸アルカリ金属塩および硫酸アルカリ金属塩のような塩、並びにＭ’Ｏx （式中、Ｍ’は遷移金属を表す）のような無機および有機酸化剤が含まれる。典型的な固体酸化剤には、さらに、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）のような無機塩および有機塩並びに以下の例に記載されているものが含まれる。
【００３４】
酸化剤が液体である場合、酸化剤は、コーティングされた炭素質粒子と相容性である液体形態で提供されることのみが要求される。酸化剤それ自体は１００％液体で構成される必要はないが、しかしむしろ、酸化剤は、溶液、懸濁液、または酸化剤またはその中に酸化剤を含む他の流体として提供されることが明らかに想定される。酸化剤が溶液または懸濁液として供給されるとき、コーティングされた粒子を乾燥させるために乾燥工程を含むことが望ましいであろうことが確信される。液体形態で存在するとき、酸化剤は、コーティングされた炭素質粒子とも相容性である、すなわち、液体のいずれの部分も融解性炭素残留物形成材料またはその問題については、炭素質粒子それ自体を望ましくなく分解または可溶化するように作用しないことが考えられる。非限定的な例として、液体形態で提供される典型的な酸化剤には、硝酸、過塩素酸、リン酸、硫酸のような様々の酸化酸または、並びに、過酸化物およびＫＭｎＯ4 のような酸化塩を含む水性および非水性溶液が含まれる。追加の液体酸化剤には、過酸化物およびアリールキノンならびに例の１以上に記載されているものが含まれる。
【００３５】
酸化反応の条件の性質は、酸化剤が液体形態にある本発明の実施にとって重要ではない。むしろ、酸化条件は、酸化条件が炭素質粒子上に安定化されたコーティングを形成するように炭素質粒子に提供されるコーティングの少なくとも一部の酸化を確保するのに適切であることのみが必要とされる。いずれの従来型の反応器および適切な反応条件も用いられ得る。すでに記載したように、固体酸化剤については、反応条件は、周囲温度および圧力条件でなされ得るものであり、またはコーティング、炭素質粒子の性質、反応容器、およびもちろん利用される酸化剤の性質に応じて異なる条件を要求し得る。反応容器については、任意に加圧される攪拌型反応容器が簡便に用いられる。
【００３６】
酸化剤がガス状である場合、やはり、このガス状酸化剤は、炭素残留物形成材料の酸化反応を確保するために適切な反応条件の下でコーティングされた炭素質粒子と十分に緊密な接触にもたらされることのみが要求される。本発明のこの側面によれば、ガス状酸化剤は、適切な反応条件の下でコーティングされた炭素質粒子との良好な混合および接触が容易に達成されるという事実により多くの環境で使用するのにきわめて便利であり得る。非限定的な例として、典型的なガス状酸化剤には、酸素、硫黄煙霧、ガス状酸化物およびハロゲンが含まれる。好ましい酸化剤には、酸素、酸化窒素ガス、並びにある種の条件の下では、もちろん相当量の比の酸素ガスを含む周囲空気が含まれる。
【００３７】
酸化剤がガス状である、要求される反応条件については、やはり、そのような反応条件が炭素質粒子上に存在する炭素残留物形成材料の酸化を確保するのに適切であることのみが要求される。ある種の条件の下では、周囲圧力および周囲温度で十分であろうが、しかし、すでに記載された他の形態の酸化剤について記載されたように、わずかに上昇した温度および／または圧力を確保することが有利であろう、すなわち、３０℃〜４００℃の範囲の温度および／またはわずかに上昇した圧力、すなわち、１〜１０ａｔｍが酸化反応を開始または維持するために確立される。やはり、適切な反応条件は、炭素質粒子をコーティングするために用いられる炭素残留物形成材料の性質、特定のガス状酸化剤ならびに反応容器それ自体に極めて依存することが理解される。有用な反応容器は、コーティングされた炭素質粒子とガス状酸化剤を必ず含み、接触にもたらし得るものであるが、一方、多くの通常の容器が用いられ得るものであり、流体床反応器の使用が好ましい。ガス流がガス状酸化剤を含む流体床反応器の利用が好ましい。というのは、ガス状酸化剤とコーティングされた炭素質粒子との間の有効な緊密な接触が確実に保証されるからである。
【００３８】
本発明のプロセスのさらなる工程によれば、安定化されたコーティングされた炭素質粒子は、続いて、用いられる材料に応じて炭化および／または黒鉛化される。安定化されたコーティングされた粒子を製造するために用いられる炭素質材料が、焼成されたコークス、天然黒鉛または合成黒鉛のような高炭素材料であるとき、粒子は、介在する炭化工程なしに直接黒鉛化され得る。加えて、炭素質材料が黒鉛であるとき、有用な生成物は、単に安定化され、コーティングされた粒子を炭化することのみにより形成される。炭素質材料が、生のコークスまたは天然または合成ポリマーに由来する軟質炭素のような柔らか目の炭素であるとき、約４００から約２０００℃の温度にして安定化されたコーティングされた粒子を炭化し、次いで、約２２００℃以上の温度で粒子を黒鉛化することが好ましい。
【００３９】
このさらなる工程によれば、コーティングされ、安定化された炭素質粒子の加熱は、粒子の高度の、または完全な炭化を確実にするための適切な反応条件の下でなされる。炭化を確実にするために要求される温度については、望ましくは、これは、出発温度、通常周囲温度から、約４００から約２０００℃の上記規定の範囲、および好ましくは約５５０℃から約１５００℃の範囲に当てはまる最終炭化温度まで制御された様式で温度を上昇させることにより達成される。
【００４０】
温度上昇については、これは、反応し、コーティングされた炭素質粒子ならびに反応条件および用いられる装置の性質により変化し得る。装置については、典型的には、通常のオーブンがまったく満足に用いられる。しかしながら、特定の雰囲気が炭化プロセスの間維持され得る密封されたオーブンが用いられることが好ましい。減圧が維持され得る密封されたオーブン、特に真空オーブンが特に有利である。
【００４１】
炭化プロセスのための雰囲気条件については、雰囲気は、周囲空気から約８５０℃までであり得るが、しかし、不活性雰囲気は、約４００℃を超える温度で好ましい。周囲空気は、酸素が加熱または真空下での加熱の間大きく置換されているとき許容可能な雰囲気である。適切な不活性雰囲気には、加熱され、コーティングされた炭素質粒子と非反応性である窒素、アルゴン、ヘリウムなどが含まれる。
【００４２】
温度条件については、それは、広く変化しうるが、しかし一般的には、反応し、コーティングされた炭素質粒子がその炭化を達成するために供される温度上昇の速度は、０．５〜２０℃／ｍｉｎ台である。そのような制御された温度上昇は、良好な炭化の結果を達成することを保証する。しかしながら、好ましくは、コーティングされた炭素質粒子は、徐々に最終炭化温度に加熱され、プロセスで用いられる最終炭化温度の前にコーティングされた炭素質粒子が中間温度に加熱される少なくとも１つの中間熱処理工程では、時間の間隔について中間温度で維持される。中間温度またはそのような中間温度が維持される時間は変化しうるし、プロセスからプロセスまでに依存すると理解されるであろう。粒子がそのような中間温度で維持される１以上のそのような時間の包含は、炭素質粒子上に存在するコーティングの重合または他の指示を促進する上で有益であることが理解されるべきである。実際、いくつかのそのような中間熱処理工程の実施は、コーティングされた粒子が一定の温度で維持される１以上の熱処理工程の提供が１つの熱処理工程を受けたか受けない粒子よりコーティングされた炭素質粒子に対してよりすぐれた特性を与えると信じられるという点で単一の熱処理工程の実施よりさらに好ましい。コーティングされた炭素質粒子の加熱の間は、この加熱プロセスの間に達する温度および炭素質粒子についてのコーティングの瞬間融点になるような加熱プロセスのいずれかの部分の間の温度上昇の速度が超過されないことを保証するように特別の注意が払われねばならないことをさらに理解すべきである。より単純にいえば、コーティングの熱分解は、プロセス温度が、融点が一般的にプロセスの間に時間とともに増加するコーティングの瞬間融点でか下回ってかで維持される制御された温度上昇によりもたらされるべきである。この要求の観点では、好ましい加熱プロセスは、より遅い速度の温度上昇を示すものである。そのような熱処理工程の特に好ましい例は、１以上の例を参照して記載されている。
【００４３】
炭化プロセスのための最大温度使用の到達に続いて、コーティングされた炭素質粒子は、周囲温度に冷却され得る。しかしながら、これは必須の要求事項ではない。やはり、冷却速度は、望ましく、すなわち、約３℃〜１００℃／ｍｉｎの範囲内に制御される。しかしながら、この冷却速度は、炭化プロセスの間の温度上昇の速度より典型的にははるかにより限定的でないことが確認されている。
【００４４】
本発明の最も好ましい側面は、個々の炭素質粒子について平滑なコーティングの提供をもたらす。好ましくは、コーティングの安定化は、個々の粒子の凝集または自己接着がわずかか存在しないコーティングされた粒子の炭化をもたらすようにコーティングされ安定化された粒子の制御された加熱に続く。分離した粒子が溶融し、自由流動粉末を提供するために破砕または破壊されねばならないとき特徴的に形成するタイプの破壊された破損表面をわずかかまったく有さないコーティングされた粒子が所望される結果である。そのような破損表面は望ましくは最小化または回避される。というのは、そういった表面は、粒子が再充電可能な電気貯蔵セル、特に再充電可能なリチウムイオン電池のアノード材料として用いられるとき、低い電気化学的効率の原因となると信じられるからである。
【００４５】
本明細書で教示される本発明のプロセスの特に好ましい態様によれば、炭素残留物形成材料は流体形態で提供される。炭素残留物形成材料が液体から沈殿するとき、個々の炭素質粒子と周りの液体との界面で平滑なコーティングを形成することが本発明者により確認されている。平滑なコーティングは、続いて炭化されたときも保持されている。
【００４６】
あまり有利ではないけれども、炭素残留物形成コーティングが固体として供給されるとき、炭素質粒子上に平滑なコーティングを形成するために炭素質粒子の表面を溶融することが望ましい。
【００４７】
本発明の安定化工程は、続く炭化工程に対してコーティングの表面を非溶融性にするために実施される。酸化的安定化は、コーティングプロセスで作られる平滑な表面を本発明の最終的にコーティングされた粒子で保存することを可能とする。というのは、酸化的安定化は、続く炭化工程に対してコーティングの表面を非溶融性にするからである。
【００４８】
安定化されたコーティングされた粒子の熱処理は、望ましくは、粒子の融解を最小化するために制御された様式でなされる。当業者は、極めて安定化された非溶融性のコーティングされた粒子は、炭化の間比較的激しくかつ急速に加熱され得ることを認識するであろう。対照的に、比較的穏やかに安定化されたコーティングされた粒子は、コーティングの過剰な溶融および粒子の融解を回避するためによりゆっくりと加熱する必要がある。安定化と熱処理の間の流体床の使用は、コーティングされた粒子の凝集と融解を防止する上で特に有益である。
【００４９】
本発明の特に好ましい態様は、炭化および／または黒鉛化工程後にコーティングされた粒子の自由流動粉末を作り出し、その粒子は、粒子間にほとんど或いはまったく融解を示さず、しかし、一般的には、攪拌ロッドの使用によるような、または親指と人差し指の間の摩擦によるような単純な機械的攪拌により自由流動粉末に破壊され得る。ある程度の融解が粒子間に起こり得て、新たな破損表面の形成をもたらし得る機械的攪拌がそれらの粒子を分離するために用いられる場合、本発明の好ましい態様において、それらの破損表面は、粒子の全表面積の１０％を超えず、好ましくは、２％以下である。そのようなものは、実質的に平滑なコーティングであるとみなされる。
【００５０】
炭化され、コーティングされた炭素質粒子は、使用の前に黒鉛化されることが好ましいけれども、黒鉛化は必須ではない。というのは、本発明のプロセスにより作られた炭化されたコーティングされた炭素質粒子は、電極の形成、特に電池のアノード、特に再充電可能な電池のアノードの形成を含む様々の用途において直接用いられ得る。
【００５１】
以下の例を参照してより詳細に検討されるように、リチウムイオン電池におけるアノードとしての材料の使用が特に有利である。
【００５２】
しかしながら、好ましくは、炭化されたコーティングされた炭素質粒子はまた、炭化工程の間に達する温度を超えるさらに高い上昇した温度に加熱することにより黒鉛化される。黒鉛化の利点は数倍であり、より顕著には、黒鉛化プロセスは、しばしばコーティングされた炭素質粒子に、より秩序だった結晶格子の生成を可能とする。ある種の改善された結晶格子は、より規則的で均一な構造を提供し、また、本明細書に記載されるコーティングされた炭素質粒子を含む電池の電荷容量を改善するとも信じられる。本発明の黒鉛化されたコーティングされた粒子が０．０から０．５ボルトの低い電位で高い能力を示すことは、特に注目すべきである。それらの材料から再充電可能な電池を作ることは極めて有用である。
【００５３】
黒鉛化はまた、不純物も除く。この精製工程は、天然の黒鉛のような不純物を含む炭素が本発明の炭素質粒子の起源として用いられるとき特に重要である。
【００５４】
適切な黒鉛化条件については、やはり、炭化されたコーティングされた炭素質粒子の具体的な性質並びに黒鉛化をもたらすのに要求される反応条件により変化することが理解されるべきである。一般的に、炭化工程について用いられるのと同じ装置もまた簡便に用いられ得、そのような装置は、黒鉛化の効果が起こるのが観察される温度または温度の範囲までさらに温度を上昇させることが可能であることのみが必要とされる。典型的には、黒鉛化は、約２２００℃〜３２００℃の温度範囲で起こる。しかしながら、この工程では、より低いかより高い温度もまた用いられ得る。向上した電荷容量が達成されるように、この工程の間では、満足な程度の黒鉛化がなされることのみが必要とされる。
【００５５】
プロセス条件については、黒鉛化は、すでに記載されたような不活性雰囲気中で実施されることが所望される。黒鉛化は炭化のすぐ後に続き、その場合には、炭化されたコーティングされた炭素質粒子は反応装置、すなわち、オーブン中に保持され、温度は、適切な黒鉛化温度まで上昇させられる。この温度上昇の速度については、望ましくは、これは、炭化工程について用いられる速度と同じ速度で維持される。しかしながら、温度上昇についてより大きいかより小さい速度もまた炭化されたコーティングされた炭素質粒子の性質に応じて利用され得る。
【００５６】
本発明の好ましい側面は、ピッチコーティングプロセス、または炭素残留物形成材料コーティングプロセスにある。このコーティングプロセスは、粒子サイズと関係なく炭素質粒子上に均一な炭素残留物形成コーティングを提供する。コーティングは、多数の方法で達成され得るが、しかし、炭素質粒子の懸濁液の存在下でコーティング材料を沈殿させることが特に有利である。このコーティング方法は制御された組成の均一なコーティングを生み出し、ピッチでコーティングされた粒子が凝集せず、さらなる製粉化プロセスが続くプロセス工程で必要とされないような流動性の（ｌｏｏｓｅ）複合粒子粉末を生み出す。
【００５７】
本発明のもう１つの好ましい側面は、コーティングの炭化の前にコーティングされた粒子上で実施される酸化反応にある。酸化反応は、ある種の技術的な利益を提供するものと信じられている。まず、反応したコーティングされた粒子は酸化後比較的非融解性であると思われ、そのことは、続くプロセス工程、そしてそれに続く粒子の取り扱いの観点で特に望ましい。第２に、反応したコーティングされた粒子は、電極として用いられるとき、特に、反応したコーティングされた粒子が再充電可能な貯蔵セル、特に再充電可能なＬｉイオンセルにおいてアノード材料として用いられるとき高い効率を産み出す表面を付与すると信じられる。
【００５８】
本発明のもう１つの好ましい側面は、黒鉛化工程にある。複合粒子粉末またはコーティングされた粒子粉末としてもまた本明細書で称されるコーティングされた炭素質粒子は、好ましくは、２２００℃より高い温度で炭化／黒鉛化される。酸化後のこの高温熱処理は、コーティングされた粒子粉末について、極めて高い能力と充電効率の両方をもたらす。それらの黒鉛化材料の大きな能力のほとんど全ては、０．０から０．５ボルトの低電位で発生することが特に有益である。
【００５９】
本発明のさらなる側面は、電気貯蔵セル、特に再充電可能な電池の電極、特にアノードにおける炭化されたおよび／または黒鉛化されたコーティングされた炭素質粒子の使用を想定する。本発明のこの側面によれば、酸化された炭素残留物形成材料で形成されたコーティング層を有するコーティングされた微細な炭素質粒子を含むコーティングされた黒鉛材料を電気貯蔵セルのアノードに含ませる工程を含む電気貯蔵セルの製造のための方法が考えられる。
【００６０】
本発明のこの側面によれば、上記プロセスから製造されたコーティングされた炭素質粒子は、電極、特にアノードに、従来技術を用いて形成される。本明細書では特に記載されないけれども、そのような電極の組み立てのための公知技術の製造技術ならびにそのような電極の形成を容易にする公知技術の装置が用いられ得ることは想定されている。本明細書で教示されるコーティングされた炭素質の粒子の使用により得られる優れた利益は、そのコーティングのために粒子がほとんど互いに融解せず、したがって流動性粉末をもたらすという事実に存在する。そのような流動性粉末は、コーティングされた炭素質材料の輸送を容易にするのみならず、それ自体良好な程度の充填および均一性を提供する最終的な電極を補助する。そのような良好な程度の充填は、もちろん、電極が部分を形成するところのいずれの電池、特に再充電可能な電池の容量に極めて好ましい影響を与える。というのは、電極の単位体積あたりの増加した電荷担持能力は、その良好な性能特性を維持しながら電池のサイズ全体の減少を可能とするからである。本発明のもう１つの側面は、本発明のコーティングされた炭素質粒子がきわめて高い第１サイクル効率を有することである。この高い効率は、本発明の方法により開発される。本発明のコーティングされた炭素質粒子の第１サイクル効率は、炭素電極がリチウム金属に対して０ないし１ボルトで電気化学的にサイクル循環されるとき典型的には＞９０％である。比較すると、第１サイクル効率は、コーティング前の炭素質粒子で５０％ほどの低さであり、当該技術ですでに公知の他の技術により作られたコーティングされた粒子で典型的には９０％以下である。
【００６１】
本発明のもう１つの側面は、コーティングプロセスの実施の結果としての重量または比容量の増加である。比容量は、典型的には、本発明の黒鉛化されたコーティングされた粒子で２から５％まで増加する。
【００６２】
ある種の好ましい態様を含む本発明の側面は、本発明の以下の例に記載される。
【００６３】
例
電気化学的試験手順
粉末粒子の電荷容量並びに不可逆的な電荷容量損失を以下の技術により評価した。
【００６４】
粉末粒子の試料（５ｇ）をまず、０．３８２ｇのポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ、例えば、アルドリッチ・ケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．）を含む３．８２グラムの溶液および均一なスラリーを形成するための０．０８２ｇのアセチレンブラック（８０ｍ2 ／ｇの有効表面積を有する、例えばアルファ・イーザー）もまた加えられた３．４４ｇの１−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ、例アルドリッチ・ケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．）溶液と徹底的に混合した。次いでこのスラリーを、電着銅箔（１０μｍ、例えば、Ｆｕｄｕｋａ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｏｉｌ＆Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）の粗表面側上に約１０ｍｇ／ｃｍ2 の装填を有する薄膜を形成するためにドクターブレードを利用して手で流延した。次いでその流延フィルムをほぼ１００℃でホットプレート上で乾燥させ、ロールプレスで所望の密度（ほぼ１．４ｇ／ｃｍ2 ）までプレスした。流延フィルムを冷却させた後、１．５ｃｍ2 の面積を有する円板をフィルムから打ち抜き、黒鉛粉末の量を定量するために計量した。続いてこの円板を８０℃の温度でほぼ１５分間真空下でさらに乾燥し、次いで、円板を周囲空気に暴露することなく密封された箱に移した。その密封された箱は、酸素と１ｐｐｍ未満の水分レベルを有する超純粋アルゴンガスで満たされた。
【００６５】
続いて、その円板を試験セルとして用いた標準コインセル（２０２５サイズ）の製造においてアノードとして用いた。試験セルの他の電極は、純粋なリチウムの箔（１００μｍ、例えばアルファ・イーザー）であった。２層のセパレーターを試験セル中で用い、ガラスマット（ＧＦ／Ｂグラス・マイクロファイバー・フィルター、ホワットマン・インターナショナル  Ｌｔｄ）を炭素電極側の第１層として用い、多孔性ポリプロピレンフィルム（セルガード（登録商標）２３００として入手可能、例えば、セルガード  Ｉｎｃ．）をリチウム箔上の第２層として用いた。試験セルの電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）溶媒混合物（４０／３０／３０）（ＥＭインダストリアルにより特定されて入手可能）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6 であった。試験セルを従来技術にしたがって上記部材を利用して製造した。しかしながら、立証例のいずれか１つまたは比較例の１つに従って粉末粒子試料を含む少なくとも１つの試料コインセルを作ることを保証するために粉末粒子の試料を変化させた。それらの粉末を、室温（ほぼ２２℃）で炭素／セパレーター／リチウム金属のコインセル形状でアノード材料として試験した。２または３個のセルをそれぞれの試料について作り、報告された電荷容量および充電効率がセルの平均値であった。
【００６６】
具体的な粉末粒子試料の容量および充電効率を以下のプロトコールにしたがって定量した。標準電気化学試験ステーション（モデルＢＴ−２０４３、アービン・インストルメントＣｏｒｐ．）を利用して、組み合わせられた試験セルをまず１ｍＡ（ほぼ６７ｍＡ／ｇ）で０ボルトまで放電し、０ボルトで２時間または何であれ最初に起こった５０μＡ未満までの電流降下まで保持した。その後、組み立てられた試験セルを、１ｍＡで２ボルトまで充電し、その時間の間、充電の間に通過した電荷を黒鉛粉末の比容量を計算するために用い、一方、充電の間に通過した全電荷対放電の間に通過した全電荷の比を第１サイクル効率を定量するために用いた。
【００６７】
例１
炭素質粉末を以下のように調製した。「生の」顆粒状針状コークスをまずハンマーミルで製粉し、続いて、ジェットミルで微細な粉末に製粉した。続いて、得られた炭素質材料の製粉化された粒子を１μｍより小さい粒子を除去して分級した。得られた炭素質粉末を０．５μｍないし約５０μｍの範囲で、約１５〜２０μｍの平均粒子サイズで粒子をそろえた。
【００６８】
実験室用ビーカーに１４０℃で４ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の４ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー（Alcor）炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を提供した。第２の実験室用ビーカーでは、１２０℃で２０ｇの上記製造された炭素質粉末を７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）と組み合わせた。第２のビーカーの内容物に第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら１２８℃で１５分間維持した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。まず真空ろうと上で混合物をろ過することにより冷却された混合物から得られた固体を取り除き、その後、１２０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥した。異なる温度の大量のキシレン中のピッチの溶解性に対するテトラリン（登録商標）中のピッチの溶解性の差異により、高い融点のピッチの選択的沈殿が炭素質粉末粒子上で起こった。乾燥したコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は約２１．１ｇであった。炭素質粉末上の沈殿したピッチの量を、以下の式：
（最終重量−初期重量）／最終重量＝沈殿したピッチの量
から定量した。
【００６９】
それゆえ、炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の５ｗｔ％の割合を占めることが確立された。
【００７０】
この例により作り出されるコーティングの融点および炭素残留物収率を定量するために分離実験を実施した。テトラリン（登録商標）中の等方性ピッチの同一溶液を、炭素質粒子がキシレン中に分散していないことを除いて同一量のキシレンに加えた。生成したピッチ沈殿物は、３１０℃の融点および８４％のアルカー炭素残留物を有した。
【００７１】
続いて、コーティングされた炭素質粉末を９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の１．５ｗｔ％水溶液と粉末を徹底的に混合することにより酸化した。続いて、混合物を８０℃で真空下で乾燥させ、その後、乾燥した混合物を５０ｍｌアルミナるつぼに移し、真空炉に挿入した。次いで、そのるつぼをほぼ周囲温度から３２５℃まで１℃／分の速度で真空下でゆっくりと加熱し、その温度で、るつぼを３２５℃で２時間真空下で維持した。このゆっくりとした加熱工程は、適切な酸化反応条件を提供し、それにより、沈着したコーティングはさらなる加工工程または取り扱いの前に酸化され、安定化され得るものであり、よりすぐれた秩序の分子構造を形成するピッチコーティングを可能とし得た。この酸化工程に続いて、安定化されたコーティングされた炭素質粉末粒子は次いで、その形態にほとんど或いはまったく変化がなく、コーティング層の溶融のようなことがほとんど或いはまったくなくさらに高い温度で炭化され得た。
【００７２】
安定化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を、本発明の好ましい態様にしたがってさらなる加工無しに用い得たけれども、さらなる加工工程を、粒子を最終的に黒鉛化するために実施した。
【００７３】
３２５℃で２時間の加熱状態調整工程の後、安定化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼを、アルゴンガス中で１℃／分の速度で３５０℃の温度にさらに加熱し、その温度で、るつぼを３５０℃で２時間維持した。その後、安定化したコーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼを４１０℃の温度まで１℃／分の速度でさらに加熱し、その温度で、るつぼをこのより高い温度で２時間維持した。続いて、安定化したコーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼをさらに、８５０℃の温度まで５℃／分の速度で加熱し、その温度で、るつぼを８５０℃で２時間維持し、その後、オーブンの加熱を停止し、オーブンの内容物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。また、安定化されたコーティングされた炭素質粉末粒子は、１以上の加熱処理工程後、さらなる加工処理無しに用いられ得るものであったが、しかし、本発明の好ましい態様によれば、粒子は、最終的に黒鉛化されることが理解されるべきである。
【００７４】
コーティングされた炭素質粉末粒子を冷却した後、粉末粒子を黒鉛るつぼに移し、ついでるつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ）に導入することにより黒鉛化し、まず２８００℃の温度に１３℃／分の速度でるつぼを加熱し、その後、３０００℃まで５℃／分の速度でるつぼを加熱し、その時間に、誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持し、その後、黒鉛化は、本質的に完了したと思われた。続いて、黒鉛化されコーティングされた炭素質粉末粒子をるつぼから取り出した。
【００７５】
得られた粉末粒子は、良好な粉末流動性を立証し、そのことは、粒子の融解が起こっていないことを明らかにする。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果は、比較例２に続いて表１に示される。
【００７６】
例２
コーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を例１を参照して上記プロセス工程に従って製造した。しかしながら、この例によれば、最初に、第１の実験室用ビーカーに８．５ｇの例１に記載された低融点石油ピッチが提供され、それは、１４０℃で８．５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）に加えられた。第２の実験室用ビーカーの内容物は、例１におけるものと同じままであるが、しかし、回収されて得られた乾燥されコーティングされた炭素質粉末粒子は約２２．３グラムの最終乾燥重量を示した。この情報に基づいて、コーティングされた炭素質粉末粒子上のコーティングを、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量に基づいて約１０ｗｔ．％であると定量した。それらの乾燥された粒子を、続いて、９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の３．８ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、その混合物を８０℃で真空下で乾燥した。続いて、乾燥された混合物を酸化し、黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子が得られるまで例１に記載された工程により熱処理した。例２の黒鉛化された粉末粒子は、良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こっていないことを明らかにする。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例２に続く表１に示す。
【００７７】
例３
コーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を例１を参照して上記プロセス工程により製造した。しかしながら、この例によれば、例１で記載された１０ｇの低融点石油ピッチが提供され、それを、第１の実験室用ビーカー中の１４０℃の１０ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）に加えた。第２の実験室用ビーカーの内容物は、例１と同じままであるが、しかし、回収された得られた乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子は、約２２．７グラムの最終乾燥重量を示した。この情報に基づいて、コーティングされた炭素質粉末粒子上のコーティングを、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量に基づいて約１２ｗｔ．％であると定量した。次いで、続いて、それらの乾燥された粒子を９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の４．５ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、その混合物を８０℃で真空下で乾燥した。続いて、乾燥された混合物を酸化し、黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子が得られるまで例１に記載された工程により熱処理した。得られた粉末粒子は良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こらなかったことは明らかである。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例２に続く表１に示す。
【００７８】
例４
コーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を例１を参照して上記プロセス工程により製造した。しかしながら、この例によれば、第１の実験室用ビーカーには、１５ｇの例１の低融点石油ピッチおよび１４０℃の１５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）が与えられる。第２の実験室用ビーカーの内容物は例１と同じままであったが、しかし回収されて得られた乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子は、約２４グラムの最終乾燥重量を示した。この情報に基づいて、コーティングされた炭素質粉末粒子上のコーティングを、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量に基づいて約１７ｗｔ．％であると定量した。次いで、続いて、その乾燥された粒子を１０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬，Ｊ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の６．０ｗｔ．％水溶液と徹底的に混合した。続いて、その混合物を８０℃で真空下で乾燥した。続いて、乾燥された混合物を酸化し、黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子が得られるまで例１に記載された工程により熱処理した。得られた粉末粒子は良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こらなかったことは明らかである。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例２に続く表１に示す。
【００７９】
例５
コーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を例１を参照して上記プロセス工程により製造した。しかしながら、この例によれば、第１の実験室用ビーカーには、２０ｇの例１の低融点石油ピッチおよび１４０℃の２０ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）が与えられた。第２の実験室用ビーカーの内容物は、例１と同じままであったが、しかし、回収されて得られた乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子は、約２５．３グラムの最終乾燥重量を示した。この情報に基づいて、コーティングされた炭素質粉末粒子上のコーティングを、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量に基づいて約２１ｗｔ．％であると定量した。次いで、続いて、その乾燥した粒子を、１０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬，例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の８ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、混合物を８０℃で真空下で乾燥した。続いて、乾燥された混合物を酸化し、黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子が得られるまで例１で記載された工程により熱処理した。得られた粉末粒子は良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こらなかったことは明らかである。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例２に続く表１に示す。
【００８０】
比較例１
比較例として、例１の同じ製粉された生の針状コークス炭素質粉末を黒鉛化し、リチウムイオン電池のアノード炭素として試験した。この比較例は、コーティングされていない黒鉛化された炭素質粉末粒子の使用を例示する。
【００８１】
そのコーティングされていない炭素質粉末粒子の黒鉛化を、粉末粒子を黒鉛るつぼに移し、るつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉に挿入し、まずるつぼを２８００℃の温度まで１３℃／分の速度で加熱し、その後るつぼを３０００℃まで５℃／分の速度で加熱し、３０００℃になった時間から誘導炉の温度を４５分間３０００℃に維持することにより達成した。それらの加熱工程の後では、黒鉛化は本質的に完了したものと思われた。次いで、コーティングされていない炭素質粉末粒子を含むるつぼを周囲温度まで冷却し、その後、粉末粒子をるつぼから取り出した。得られたコーティングされていない粉末粒子は、良好な粉末流動性を立証した。この比較例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を、比較例２に続く表１に示す。
【００８２】
比較例２
さらなる比較例として、９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬，例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の１．５ｗｔ％水溶液と実験室用ビーカー中で混合された２０グラムの「製粉されたままの」コーティングされていない「生の」炭素質粒子を利用した。続いて、混合物を真空下で８０℃で乾燥し、その後、乾燥された混合物をアルミナるつぼに入れ、真空炉に挿入した。続いてそれらの試料を例１で概説したのと同じ熱処理工程に供した、すなわち、ほぼ周囲温度から３２５℃まで１℃／分の速度で真空条件下で加熱し、その後、３２５℃で２時間真空下で維持した。次いで、粒子をアルゴンの下で１℃／分の速度で３５０℃までさらに加熱し、その後、３５０℃で２時間維持し、続いて４１０℃の温度に１℃／分の速度で加熱し、その後、２時間真空下で維持した。続いて、それらのコーティングされていない炭素質粉末を含むるつぼをアルゴンの下で５℃／分の速度で８５０℃の温度にさらに加熱し、次いで、８５０℃で２時間維持し、その後加熱を停止し、オーブンの内容物を周囲温度（ほぼ２０℃）に冷却させた。
【００８３】
コーティングされていない炭素質粉末粒子の黒鉛化を比較例１を参照して上記同じプロセスにより達成した。やはり、得られたコーティングされていない粉末粒子は良好な粉末流動性を立証した。この比較例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果は下記表１に示される。
【００８４】
表１は、例のはじめに記載した電気的試験手順を用いて定量された、例１〜５および比較例１〜２のそれぞれにより調製された粉末粒子の７つの試料についての結果を報告する。
【表１】
2005515957.tif 000003
【００８５】
コーティングされたピッチの量が１０ｗｔ％に増加したとき、第１サイクル効率が５０％から９６％まで大きく向上したことが理解され得る。結果はまた、効率が約９６％に達するとき効率はさらに増加しないことも示す。加えて、本発明により処理された材料は、処理されなかったものよりも大きな容量を生み出す。
【００８６】
例６
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる例を、４４μｍ未満の大きさの粒子を有する市販の製粉された天然黒鉛粉末（ＫＳ−４４として入手可能、例ロンザ）を利用して製造した。第１の実験室用ビーカーに、１４０℃で１０ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の８．５ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を入れた。２０グラムの製粉された天然黒鉛粉末粒子の試料を１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）を含む第２の実験室用ビーカーに入れた。第２のビーカーの内容物に第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加に続いて、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら１２８℃で１５分間維持した。その後熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（ほぼ２０℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上で混合物をろ過し、その後、１２０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥することにより冷却された混合物から取り除いた。例１で検討したように、異なる温度のキシレン中のピッチの溶解性に対するテトラリン（登録商標）中のピッチの溶解性の差異により、選択的沈殿は、炭素質粉末粒子上の高融点ピッチの沈殿と沈着をもたらす。乾燥されコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は、約２２．３ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上に沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ．％であると定量された。
【００８７】
続いて、乾燥され、コーティングされた炭素質粉末粒子は、９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の３．８ｗｔ％水溶液と徹底的に混合された。続いて、混合物を８０℃で真空下で乾燥した。乾燥した混合物は、続いて、例１で概説されたのと同じ熱処理工程に供された、すなわち、ほぼ周囲温度から３２５℃まで１℃／分の速度で真空条件下で加熱され、その後、３２５℃で２時間真空下で維持される。次いで、粒子は、３５０℃まで１℃／分の速度でアルゴンの下でさらに加熱され、その後３５０℃で２時間維持され、続いて４１０℃の温度まで１℃／分の速度で加熱され、その後２時間維持された。続いて、コーティングされた炭素質粉末を含むるつぼを８５０℃の温度まで５℃／分の速度でさらに加熱し、次いで、８５０℃で２時間維持し、その後加熱を停止し、オーブンの内容物を周囲温度（ほぼ２２℃）まで冷却させた。
【００８８】
コーティングされた炭素質粉末粒子の黒鉛化を、粒子を黒鉛るつぼに移し、そのるつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉に挿入し、まずるつぼを２８００℃の温度まで１３℃／分の速度で加熱し、その後るつぼを５℃／分の速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃に達してから誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持した。それらの加熱工程の後に、黒鉛化は本質的に完了するものと信じる。コーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼは、次いで、周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させられ、その後、粉末粒子がるつぼから取り出される。得られた粉末粒子は、良好な流動性を示した。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例５に続く表２に示す。
【００８９】
例７
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を、１μｍないし約５０μｍの範囲のサイズで、約２０μｍの平均粒子サイズの粒子を有する焼成された石油針状コークス（焼成温度１１００℃）に由来する粒子を利用して製造した。例６に記載されたプロセスと同様に、第１の実験室用ビーカーに１４０℃の８．５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の８．５ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を入れた。２０グラムの製粉された焼成された石油コークス粉末粒子の試料を、１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）を含む第２の実験室用ビーカーに入れた。第２のビーカーの内容物に第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加に続いて得られた混合物を連続攪拌しながら１２８℃で１５分間加熱し、維持した。その後熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上で混合物をろ過し、その後、少なくとも３時間１２０℃で真空下で乾燥することにより冷却された混合物から取り除いた。例１で検討したように、異なる温度のキシレン中のピッチの溶解性に対するテトラリン（登録商標）中のピッチの溶解性における差異のために、選択的沈殿は、炭素質粉末粒子上の高融点ピッチの沈殿および沈着をもたらす。乾燥され、コーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は、約２２．３ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上に沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ．％であると定量された。
【００９０】
続いて、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を、９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例Ｊ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の３．８ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、混合物を８０℃で真空下で乾燥した。続いて乾燥した混合物を例６で概説したのと同じ安定化、炭化および黒鉛化工程に供した。得られた粉末粒子は、良好な流動性を示した。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果を比較例５に続く表２に示す。
【００９１】
例８
コーティングされた炭素質粉末粒子を、１μｍないし約５０μｍの範囲のサイズの、約２０μｍの平均粒子サイズの粒子を有する製粉された「生の」石油針状コークスを利用して製造した。例６に記載されたプロセスと同様に、第１の実験室用ビーカーに、１４０℃の１０ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の１０ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）が入れられた。２０グラムの製粉された天然黒鉛粉末粒子の試料を１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）を含む第２の実験室用ビーカーに入れた。第２のビーカーの内容物に、第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら１５分間１２８℃に維持した。その後、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上で混合物をろ過し、その後、少なくとも３時間１２０℃で真空下で乾燥することにより冷却された混合物から取り除いた。例１で検討されたように、異なる温度のキシレン中のピッチの溶解度に対するテトラリン（登録商標）中のピッチの溶解度の差異のために選択的沈殿は、炭素質粉末粒子上の高融点ピッチの沈殿および沈着をもたらす。乾燥したコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は約２３ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１３ｗｔ．％であると定量された。
【００９２】
続いて、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を、９ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の４．５ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、混合物を８０℃で真空下で乾燥した。乾燥した混合物を続いて、最後の黒鉛化工程を含む例６で概説されたのと同じ熱処理工程に供する。得られた粉末粒子は良好な流動性を示した。この例の黒鉛粉末の電気化学的試験の結果は、比較例５に続く表２に示される。
【００９３】
比較例３
比較目的のために、例６に記載された市販の製粉された合成黒鉛粉末の試料を、表題「電気的試験手順」の下にある上記手順を利用してその電気性能特性についてもまた評価した。入手可能な製粉された合成黒鉛粉末の試料を、得られたまま、本発明のプロセスにしたがってコーティングされないまま使用した。電気性能評価の結果を以下の表２に記載する。
【００９４】
比較例４
比較目的のために、例７に記載された製粉された焼成された石油針状コークスの試料を、表題「電気化学的試験手順」の下にある上記手順を利用してその電気的性能特性についてもまた評価した。入手可能な製粉された焼成されたコークスの試料を、得られたまま、本発明のプロセスによりコーティングせずに、しかし例６で概説されたのと同じ熱処理工程に供して用いた。電気的性能評価の結果を以下の表２に記載する。
【００９５】
比較例５
比較目的のために、例８に記載された製粉された「生の」針状コークスの試料を、表題「電気化学的試験手順」の下にある上記手順を利用してその電気性能特性についてもまた評価した。入手可能な製粉された「生の」コークスの試料を、得られたまま、本発明のプロセスにしたがってコーティングされずに、しかし例６で概説されたのと同じ熱処理工程に供して用いた。電気性能評価の結果は、以下の表２に記載される。
【表２】
2005515957.tif 000004
【００９６】
表２に報告される結果から容易に理解されるように、本発明による組成（例６、７および８）は、高効率（＞９４％）を示した。本発明によりコーティングされていない同じ材料からなる比較例は、本発明によりコーティングされた同じ材料よりはるかに低い効率を示し、並びに、より高い不可逆容量損失を示した。
【００９７】
例９
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料は、粒子に対してコーティングを提供するための別の技術により製造された。
【００９８】
実験室用ビーカー中で、石油ピッチの２０ｗｔ．％溶液を形成するために２０ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を８０グラムの１−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ、例えばアルドリッチ・ケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．）に入れた。溶液を攪拌の下でほぼ６０℃に加熱し、６０℃の時点で例８の２０ｇの製粉された「生の」針状コークス粒子を導入し、ビーカーの内容物をさらに１５分間攪拌して均質性を確保した。続いて、得られた固体を、まず、真空ろうとを利用して混合物をろ過し、その後、少なくとも５時間１００℃で真空下で乾燥することにより混合物から取り除いた。乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は、約２３．５ｇであると定量され、炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１５ｗｔ．％であると定量された。
【００９９】
次いで、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を、１２ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の３ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて混合物を８０℃で真空下で乾燥し、その後、乾燥された混合物は、５０ｍｌアルミナるつぼに入れられ、真空炉に挿入される。その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を例１に記載されたのと同じ熱処理工程に供し、最終的に、黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を製造した。
【０１００】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下に上記された手順に従って評価した。電気性能評価の結果を以下の表３に記載する。
【表３】
2005515957.tif 000005
【０１０１】
例１０
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を、コーティングを粒子に提供するための別の技術にしたがって製造した。
【０１０２】
実験室用ビーカー中で、２０ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を、石油ピッチの２０ｗｔ．％溶液を生成させるために、８０ｇ（？）の１−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ、例えばアルドリッチ・ケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ．）に入れた。溶液を攪拌しながらほぼ６０℃に加熱し、その時点で２０ｇの例７で用いられた焼成された石油針状コークス（焼成温度１１００℃）を導入し、ビーカーの内容物をさらに１５分間攪拌して均質性を確保した。続いて、得られた固体をまず真空ろうとを利用して混合物をろ過することにより混合物から取り除き、その後、真空下で１００℃で少なくとも５時間乾燥した。乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は約２１ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の５ｗｔ．％であると定量された。
【０１０３】
次いで、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を、１１ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例、Ｊ．Ｔ．ベーカー，Ｉｎｃ．）の３ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。続いて、混合物を真空下で８０℃で乾燥し、その後、乾燥された混合物をアルミナるつぼに入れ、真空炉に挿入した。その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を例１で記載したのと同じ熱処理工程に供し、最終的に黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を製造した。
【０１０４】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下に上述された手順に従って評価した。電気性能評価の結果を以下の表４に記載する。
【表４】
2005515957.tif 000006
【０１０５】
この例が立証するように、コークス微粉末上の５ｗｔ％ほどの少なさのピッチコーティングレベルまたは４ｗｔ％ほどの少なさのコーティングされた炭素残留物はやはり、本発明による不可逆能力損失を有意に抑制する。
【０１０６】
例１１
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子の例を、炭素質粉末粒子のための融解性炭素残留物形成材料としてリグニンを用いて例示して製造した。加えて、この例は、１工程のコーティングと酸化のプロセスを例示する。
【０１０７】
実験室用ビーカー中で、２．０ｇのリグニン（アルカリクラフト、例アルドリッチ・ケミカルＣｏ．Ｉｎｃ．）および０．３ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）を９ｇの１Ｍ  ＫＯＨ水溶液中で混合した。このリグニンは、約４７％の炭素残留物および３００℃の融点を有する。続いて、実験室用ビーカーに、例１で用いられた２０ｇの製粉された「生の」顆粒状針状コークス粒子が入れられ、実験室用ビーカーの内容物を市販の実験室用混合装置（ｂｌｅｎｄｅｒ）（ワーニング  モデル  ５１ＢＬ３１）と徹底的に混合した。混合物を実験室用混合装置から取り除き、１２時間真空下で８０℃で乾燥した。乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は、約２２．４ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上の沈殿したリグニンの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ％であると定量された。
【０１０８】
続いて、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を例１に記載されたのと同じ熱処理工程に供し、最終的に黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を製造した。
【０１０９】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下に上述された手順により評価した。電気的性能評価の結果を以下の表５に記載する。
【表５】
2005515957.tif 000007
【０１１０】
例１１による組成の効率は、本発明の実施により達成された驚くべき向上を例証する表２の比較例５について報告された結果よりも有意で驚くべき向上を例示する。
【０１１１】
例１２
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子の試料を、炭素質粉末粒子のための融解性炭素残留物形成材料コーティングとして卓上用砂糖の使用を例示して製造した。この砂糖は、約２５％の炭素残留物を有する。
【０１１２】
実験室中で、３グラムの卓上用白砂糖（ハウス・レシピ（登録商標）、シスコ・コーポレーションにより販売されている）および０．３グラムの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）を９グラムの脱イオン水中に溶解した。続いて、実験室用ビーカーに、２０ｇの例１で用いられた製粉された「生の」顆粒状針状コークス粒子を入れ、実験室用ビーカーの内容物を、市販の実験室用混合装置（ワーニング  モデル  ５１ＢＬ３１）により徹底的に混合した。その後、混合物を実験室用ビーカーから除去し、真空下で８０℃で３時間乾燥した。コークス粒子上にコーティングされた砂糖の量は、約１３ｗｔ％であると定量された。
【０１１３】
続いて、乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子を例１に記載されているのと同じ安定化、炭化および黒鉛化工程に供し、最終的に黒鉛化されたコーティングされた炭素質粉末粒子を製造した。
【０１１４】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を表題「電気化学的試験手順」の下に上述された手順に従って評価した。電気性能評価の結果は、以下の表６に記載されている。
【表６】
2005515957.tif 000008
【０１１５】
例１３
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子の例を、炭素質粉末粒子の融解性炭素残留物形成材料コーティングのための酸化剤として周囲空気の使用を例示して製造した。
【０１１６】
実験室用ビーカーに、１４０℃の８．５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の８．５ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ。例１に記載されている）が入れられる。第２の実験室用ビーカーでは、例１を参照して製造され、記載されているような２０ｇの炭素質粉末を１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）と組み合わせた。第２のビーカーの内容物に、第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら約１２８℃で１５分間維持した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上で混合物をろ過し、その後、１２０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥することにより冷却された混合物から取り除いた。
【０１１７】
乾燥された粉末は、２２．３ｇであると計量された。炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ．％に相当すると定量された。
【０１１８】
その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を実験室規模の流動床反応器中に配置し、周囲温度から１０℃／分の加熱速度で２７５℃まで加熱し、２７５℃で３０分間保持し、その間、流動化ガスとして空気を用いてコーティングされた炭素質粉末粒子を流動化した。続いて、反応した粉末粒子をチューブ炉（リンバーグ／ブルーＭ）に移し、純粋なアルゴンガス中で炭化し、周囲温度から５℃／分の加熱速度で８５０℃まで加熱し、一旦この温度に達したら、コーティングされた炭素質粉末粒子をこの温度で２時間維持した。続いて、コーティングされた炭素質粉末粒子を取り出し、冷却させた。
【０１１９】
コーティングされた炭素質粉末粒子の黒鉛化は、次いで、粉末粒子を黒鉛るつぼに移し、アルゴン雰囲気を有する誘導炉にるつぼを挿入し、まず１３℃／分の速度で２８００℃の温度にるつぼを加熱し、その後５℃／分の速度で３０００℃までるつぼを加熱し、３０００℃になった時点で誘導炉の温度を３０００℃で４５分の時間維持することにより達成された。それらの加熱工程の後に、黒鉛化は本質的に完了したものと信じる。次いで、コーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼは、周囲温度に冷却させられ、その後、粉末粒子はるつぼから取り除かれる。得られた粉末粒子は、良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解は起こらなかったことが明らかである。
【０１２０】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下で上述の手順に従って評価した。電気的性能評価の結果は、以下の表７に記載される。
【表７】
2005515957.tif 000009
【０１２１】
例１４
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を、炭素質粉末粒子の融解性炭素残留物形成材料コーティングについて酸化剤として周囲空気を使用して例示して製造した。
【０１２２】
実験室用ビーカー中で、石油ピッチの２０ｗｔ．％溶液を形成するために２０ｇの低融点石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を８０ｇの１−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ、例アルドリッチ・ケミカルＣｏ．，Ｉｎｃ）に入れた。溶液を攪拌しながらほぼ６０℃に加熱し、６０℃の時点で例７で記載された２０ｇの焼成された針状コークス石油コークス（焼成温度１１００℃）を導入し、均質性を確保するためにビーカーの内容物をさらに１５分間攪拌した。続いて、得られた固体を、まず真空ろうとを利用して混合物をろ過し、その後、真空下で１００℃で少なくとも５時間乾燥することにより混合物から取り除いた。乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子の最終重量は、約２１．５ｇであると定量され、一方、炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の７ｗｔ％であると定量された。
【０１２３】
その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を例１３に記載された流動床反応器中に配置し、周囲温度から１０℃／分の加熱速度で２７５℃まで加熱し、２７５℃で３０分間保持し、一方、コーティングされた炭素質粉末粒子を流動化ガスとして空気を用いて流動化した。続いて、反応した粉末粒子を例１３に記載されたチューブ炉に移し、純粋なアルゴンガス中で炭化し、周囲温度から５℃／分の加熱速度で８５０℃に加熱し、一旦この温度に達したならば、コーティングされた炭素質粉末粒子は、この温度で２時間維持された。続いて、コーティングされた炭素質粉末粒子を、取り出し、冷却させた。
【０１２４】
それらのコーティングされた炭素質粉末粒子の黒鉛化は、次いで粉末粒子を黒鉛るつぼに移すこと、そのるつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉に挿入すること、まずるつぼを１３℃／分の速度で２８００℃の温度に加熱すること、その後、５℃／分の速度で３０００℃にるつぼを加熱すること、３０００℃になった時点で誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持することにより達成される。それらの加熱工程に続いて、黒鉛化は本質的に完了するものと信じる。次いで、コーティングされていない炭素質粉末粒子を含むるつぼは、周囲温度に冷却させられ、その後、粉末粒子は、るつぼから取り除かれる。
【０１２５】
粉末粒子の電荷容量並びに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下で上述された手順に従って、評価した。電気的性能評価の結果は、以下の表８に記載されている。
【表８】
2005515957.tif 000010
【０１２６】
比較例６
比較目的のために、酸化反応工程に供されていないコーティングされた炭素質粉末粒子の試料を以下のプロトコールにより調製した。
【０１２７】
実験室用ビーカーで、８．５ｇの低融点石油ピッチ（例１で記載されている２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を１４０℃の８．５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）に入れた。第２の実験室用ビーカーでは、例１を参照して製造され、記載されている２０ｇの炭素質粉末を１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）と組み合せた。第２のビーカーの内容物に、第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら約１２８℃で１５分間維持した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上で混合物をろ過し、その後１２０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥することにより冷却された混合物から取り除いた。
【０１２８】
炭素質粉末上の沈殿したピッチの量をコーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ．％に相当すると定量した。
【０１２９】
その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を、周囲温度から以下のプロトコール：２００℃まで５℃／分の第１の加熱速度で、その温度で３０分間保持し、続いて３５０℃まで２℃／分の第２の加熱速度で、その温度で２時間保持し、次いで、８５０℃まで５℃／分の第３の加熱速度で加熱し、その温度で２時間保持し、最後に周囲温度（ほぼ２２℃）に５℃／分の速度でコーティングされた炭素質粉末粒子を冷却する、にしたがって純粋なアルゴンガス中で加熱した。回収された炭素質粉末粒子は、単一のケークに凝集していることが観察され、そのケークはるつぼから取り出され、まず小さな破片に破砕され、次いで、粉末形態にボールミルされた。
【０１３０】
それらのコーティングされた炭素質粉末粒子の黒鉛化を、次いで粉末粒子を黒鉛るつぼに移し、るつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉に挿入し、まずるつぼを１３℃／分の速度で２８００℃の温度まで加熱し、その後るつぼを５℃／分の速度で３０００℃まで加熱し、３０００℃になった時点で誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持したことにより達成した。それらの加熱工程の後に、黒鉛化は本質的に完了したものと信じる。次いで、炭素質粉末粒子を含むるつぼは、周囲温度に冷却させられ、その後、粉末粒子をるつぼから取り除いた。
【０１３１】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下に上述された手順に従って評価した。電気的性能評価の結果を以下の表９に記載する。
【表９】
2005515957.tif 000011
【０１３２】
それらの結果から理解され得るように、特に表７および８に報告されている結果と比較して、酸化されていないが、不活性雰囲気中で炭化されたピッチでコーティングされた粉末粒子は、貧弱な電荷容量および貧弱な充電効率をもたらした。
【０１３３】
比較例７
さらなる比較のために、酸化反応工程に供されないコーティングされた炭素質粉末粒子の試料を、比較例６の組成物を製造するために用いられたのと同様のプロトコールにより調製した。この比較例による比較試料は、コーティングされた炭素質粉末粒子が、粉末粒子が酸化されなかったことを除いて例１０で例示されたのと同じ方式で調製されたという点で異なっていた。炭化後、炭素質粉末粒子は、単一のケークに凝集したことが観察された。次いで、炭素粉末の凝集物を、るつぼから取り出し、まず小さな破片に破砕し、次いで、黒鉛化前に粉末形態にボールミルされる。
【０１３４】
前述の比較例の評価におけるように、この比較例による粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下で上述された手順に従って、評価した。電気的性能評価の結果を以下の表１０に記載する。
【表１０】
2005515957.tif 000012
【０１３５】
酸化に由来する増加した電気化学的効率は、特に、コーティングされた粒子が本発明による炭化の前に酸化された例１０、１３および１４をコーティングされた粒子が酸化されていない比較例６および７と比較するとき、それらの結果から理解され得る。
【０１３６】
例１５
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を、炭素質粉末粒子の融解性炭素残留物形成材料コーティングのための液体酸化剤の使用を例証して製造した。
【０１３７】
実験室用ビーカーに、１４０℃の８．５ｇのテトラリン（登録商標）（Ｃ10Ｈ12）中の８．５ｇの低融点石油ピッチ（例１で記載された２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を入れた。第２の実験室用ビーカーでは、例１を参照して製造され、記載されている２０ｇの炭素質粉末を１２０℃の７００ｍｌのキシレン（Ｃ6 Ｈ4 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 ）と組み合わせた。第２のビーカーの内容物に、第１のビーカーの内容物を徐々に加え、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら約１２８℃で１５分間維持した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、まず真空ろうと上に混合物をろ過し、その後、１２０℃で少なくとも３時間真空下で乾燥させることにより冷却された混合物から取り除いた。回収されて得られた乾燥されたコーティングされた炭素質粉末粒子は、約２２．３グラムの最終乾燥重量を示した。炭素質粉末上の沈殿したピッチの量は、コーティングされた炭素質粉末粒子の全質量の１０ｗｔ．％に相当すると定量される。
【０１３８】
次いで、乾燥されたピッチでコーティングされた粉末を６０℃の硝酸（ＨＮＯ3 ）の３５ｗｔ％水溶液を含む第３のビーカーにそそぎ、得られた混合物を攪拌しながらこの温度で維持した。その後、固体をまず真空ろうと上で混合物をろ過し、ろ過された固体を脱イオン水で徹底的に洗浄し、その後、８０℃で少なくとも５時間真空下で乾燥することにより回収した。
【０１３９】
続いて、回収されてコーティングされた炭素質粉末粒子をアルミナるつぼに導入し、周囲温度から５℃／分の初速で８５０℃の温度までアルゴン雰囲気中で加熱し、８５０℃の時点で、るつぼを２時間８５０℃に維持し、その後、るつぼを５℃／分の速度で周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させ、その時点で、コーティングされた炭素質粉末粒子をるつぼから取り除いた。得られた粉末粒子は、良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こらなかったことは明らかである。
【０１４０】
その後、コーティングされた炭素質粉末粒子を、粉末粒子を黒鉛るつぼに入れ、そのるつぼをアルゴン雰囲気を有する誘導炉に挿入し、まず１３℃／分の速度で２８００℃の温度までるつぼを加熱し、その後、３０００℃まで５℃／分の速度でるつぼを加熱し、その温度の時点で、誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持した。それらの加熱工程に続いて、黒鉛化は本質的に完了したものと信じる。次いで、コーティングされた炭素質粉末粒子を含むるつぼは、周囲温度に冷却させられ、その後、粉末粒子は、るつぼから取り除かれる。得られた粉末粒子は良好な粉末流動性を立証し、粒子の融解が起こらなかったことは明らかである。
【０１４１】
粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を、表題「電気化学的試験手順」の下で上述された手順に従って評価した。電気的性能評価の結果は以下の表１１に記載されている。
【表１１】
2005515957.tif 000013
【０１４２】
例１６
本発明によるコーティングされた炭素質粉末粒子のさらなる試料を製造し、それはまた、例１５で用いた液体酸化剤を利用した。乾燥されたピッチでコーティングされた粉末を例１４で記載したように調製し、炭化および黒鉛化の前に例１５で記載されたように硝酸溶液中で酸化した。
【０１４３】
前述の例の評価におけるように、この例による粉末粒子の電荷容量ならびに不可逆電荷容量損失を表題「電気化学的試験手順」の下で上述された手順に従って評価した。電気的性能評価の結果を以下の表１２に記載する。
【表１２】
2005515957.tif 000014
【０１４４】
例１５および１６により作られたコーティングされた炭素質粉末粒子およびその得られた良好な電気特性は、液体酸化剤の有用性を立証する。
【０１４５】
例１７
焼成されていない針状コークスをハンマーミルで破砕し、次いで、ジェットミルで製粉化し、塵埃を除去するために分級した。得られた粉末は、約０．５から５０μｍの範囲で１５μｍの平均粒子サイズの粒子を有した。第１の溶液を、５０ｍｌガラスフラスコ中で、１２０℃の２４ｇのキシレン（ＡＣＳ試薬、例、フィッシャー・サイエンティフィック）中に２４ｇの例１７で用いられたのと同じ低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）を溶解することにより調製した。並行して、３０ｇの生の針状コークス粉末および７００ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら１０００ｍｌガラスフラスコ中で１３０℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、添加後、得られた混合物を加熱し、連続攪拌しながら１３０℃で１５分間維持した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（約２２℃）に冷却した。得られた固体を、まず真空ろ過ろうと上で混合物をろ過し、その後、粉末を２００ｍｌのキシレンで洗浄し、１２０℃で真空下で約３時間乾燥したことにより冷却された混合物から分離した。得られた粉末の最終重量は３６．９ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、全質量の約１８．７ｗｔ％であると計算された。
【０１４６】
のこりのピッチ−キシレン溶液は、１２０℃で真空下でキシレンを回収し、ピッチ残留物を採集するために蒸発フラスコに注がれた。ピッチ残留物の軟化点は、メトラー軟化点技術を用いて約６０℃であると定量された。
【０１４７】
乾燥された粉末を、１０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、Ｊ．Ｔ．ベーカー）の１０．３ｗｔ％水溶液と徹底的に混合することにより酸化した。混合物を８０℃で真空下で乾燥し、次いでアルミナるつぼに配置し、真空炉に移した。炉を、周囲温度から５℃／分の速度で２００℃まで加熱し、ついで１℃／分の速度で３２５℃に加熱し、その温度の時点で、るつぼを３２５℃で２時間真空下で維持した。
【０１４８】
安定化した試料を、窒素雰囲気の下で３５０℃まで１℃／分の速度で粉末を加熱し、３５０℃のの時点で、るつぼを３５０℃で２時間維持したことにより炭化した。その後、安定化されたコーティングされた炭素質粒子を含むるつぼを４１０℃まで１℃／分の速度でさらに加熱し、４１０℃の時点で、るつぼを、このより高い温度で２時間維持した。続いて、安定化されたコーティングされた炭素質粒子を含むるつぼを８５０℃まで５℃／分の速度でさらに加熱し、８５０℃の時点で、るつぼを８５０℃で２時間維持し、その後、るつぼを室温（約２２℃）まで５℃／分で冷却した。
【０１４９】
続いて、試料を、黒鉛るつぼに移し、次いで、るつぼをアルゴン雰囲気中の誘導炉に導入することにより黒鉛化した。るつぼを、まず、２８００℃まで１３℃／分の速度で加熱し、その後、３０００℃まで５℃／分の速度で加熱し、３０００℃の時点で誘導炉の温度を３０００℃で４５分間維持し、その後、黒鉛化は本質的に完了したものと信じる。
【０１５０】
黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１５１】
例１８
焼成された針状コークス粉末を、炭素質芯材粒子を調製するために用いた。焼成された石油針状コークス（１１００℃で焼成された）をまず、ハンマーミルで小さな破片に破砕し、ジェットミルで微粉末に製粉し、次いで、分級した。得られた粉末は、０．５から約５０μｍの範囲のサイズで、約１５μｍの平均粒子サイズの粒子を有した。
【０１５２】
焼成されたコークス粉末を、例１７に記載された手順に従って、石油ピッチによりコーティングした。得られた粉末の全重量は、３６．７ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、全質量の約１８．２％であった。
【０１５３】
乾燥された粉末を、１０ｇの硝酸ナトリウムの１０％ｗｔ．溶液（安定化工程）を除いて例１７に記載されたように安定化し、炭化し、黒鉛化した。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１５４】
例１９
例１７の焼成されていない石油針状コークス粉末を１５５℃のメトラー軟化温度を有する熱浸透デカント油蒸留石油ピッチによりコーティングした。石油ピッチは、広い分子サイズ分布を有し、有意な量の低分子量分子および約１０％の高分子量キシレン不溶性化合物を含んだ。
【０１５５】
第１の溶液を、１００ｍｌガラスフラスコ中の１２０℃の５０ｇのキシレン（ＡＣＳ試薬、フィッシャー・サイエンティフィック、ピッツバーグ、ペンシルバニア）中の５０ｇの熱浸透された石油ピッチを溶解することにより調製した。並行して、３０ｇの生の針状コークス粉末および７００ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら、７００ｍｌガラスフラスコ中で１３０℃に加熱した。混合物を連続攪拌しながら、ピッチ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ入れた。続いて混合物を１３５℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（約２２℃）に冷却させた。得られた固体を冷却された混合物から分離し、２００ｍｌのキシレンで洗浄し、例１７に記載されているように乾燥した。得られた粉末の全重量は３６．５ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１７．８ｗｔ％であった。
【０１５６】
乾燥された粉末を、１０ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）の９．７％ｗｔ．溶液を安定化工程で用いたことを除いて例１７に記載されているように安定化し、炭化し、黒鉛化した。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１５７】
例２０
例１８の焼成された針状コークス粉末を例１９に記載された中間ピッチ生成物によりコーティングした。
【０１５８】
第１の溶液を、５０ｍｌガラスフラスコ中で１２０℃で２５ｇのキシレン（ＡＣＳ試薬、例フィッシャー・サイエンティフィック）中に２５ｇの熱浸透された石油ピッチを溶解することにより調製した。並行して、１５ｇの焼成されたコークス粉末および１５０ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら１０００ｍｌステンレススチール容器中で１６０℃に加熱した。混合物を連続的に攪拌しながら、ピッチ−キシレン溶液を、コークス粉末懸濁液に窒素圧力下で徐々に注入した。続いて、混合物を２１０℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（約２２℃）に冷却した。得られた固体を冷却された混合物から分離し、例１７に記載されているように洗浄した。得られた粉末の全重量は１６．８ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１０．７ｗｔ％であった。
【０１５９】
乾燥した粉末を、６ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー）の４．５ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。混合物を８０℃で真空下で乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１６０】
例２１
例１８で記載された焼成された針状コークス粉末を、例１９で記載された熱浸透した石油ピッチでコーティングした。
【０１６１】
第１の溶液を、２５ｇの熱浸透した石油ピッチを５０ｍｌガラスフラスコ中の１２０℃の２５ｇのキシレンに溶解させることにより調製した。並行して、１５ｇの焼成された針状コークス粉末および１５０ｍｌのキシレンを、連続攪拌しながら１０００ｍｌステンレス鋼容器中で９０℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を周囲圧力下で１９０℃に加熱し、１９０℃で１５分間連続的に攪拌した。熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら混合物を周囲温度（約２２℃）に冷却させた。得られた固体を混合物から取り除き、例１７に記載されるように洗浄し、乾燥した。乾燥され、コーティングされた粉末の全重量は、１７．９ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１６．２ｗｔ％であった。
【０１６２】
乾燥された粉末を、６ｇの硝酸ナトリウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えば、Ｊ．Ｔ．ベーカー）の７ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。混合物を、例１７に記載したように乾燥させ、安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１６３】
例２２
例１８の焼成された針状コークス粉末を、４５部の例１９で用いられた熱浸透ピッチと５５部の例１７で用いられた低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）とからなるピッチ混合物でコーティングした。
【０１６４】
第１の溶液を、４０ｇのピッチ混合物を５０ｍｌガラスフラスコ中の９０℃の４３ｇのキシレンに溶解させることにより調製した。並行して、１４．６ｇの焼成されたコークス粉末および２００ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら１０００ｍｌステンレス鋼容器中で１６０℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を２１０℃に加熱し、連続的に１５分間攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。例１７に記載されたように、得られた固体を分離し、洗浄し、乾燥した。乾燥されたコーティングされた粉末の全重量は、１７．２ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１７．８ｗｔ％であった。
【０１６５】
乾燥された粉末を、６ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー）の６．５ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。例１７に記載されたように混合物を乾燥させ、安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１６６】
例２３
焼成された石油針状コークスを、例１７で用いられたのと同じ低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）を用いてコーティングした。石油コークスを例１８で記載されるのと同様の方式で調製したが、しかし、粒子サイズは、０．１ないし５０μｍの範囲を取った。そして平均粒子サイズは、約１６μｍであった。
【０１６７】
第１の溶液を、３２０ｇの石油ピッチを５００ｍｌガラスフラスコ中の１００℃の３２０ｇのキシレン（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばフィッシャー・サイエンティフィック）中に溶解させることにより調製した。並行して、４６８グラムのコークス粉末および１２８０グラムのキシレンを連続攪拌しながら６リットルステンレス鋼圧力容器中で１２０℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液中に徐々に注ぎ、そうしながら、混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を１６０℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。洗浄工程で７５０ｍｌのキシレンを用いたことを除いて、例１７に記載されたように得られた固体を分離し、洗浄し、乾燥させた。得られた粉末の全重量は５６４ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１７ｗｔ％であった。
【０１６８】
乾燥された粉末を、２２５ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー）の６．４ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。混合物を８０℃で真空下で乾燥させた。乾燥後、４４グラムのオキシダントコーティングされた粉末を例２４での使用のために取っておき、５１０グラムの粉末を例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１６９】
例２４
この例は、黒鉛化の前に別の炭化工程が必要とされないことを例証する。例２３で調製された４４グラムのオキシダントコーティング粉末をアルゴン環境下で２時間４５０℃に加熱し、次いで、周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却した。次いで、安定化された粉末を、黒鉛るつぼに移し、例１７で記載されたようにアルゴン下で誘導炉中で３０００℃に加熱することにより黒鉛化した。得られた粉末を、電気化学的試験手順に記載されたように試験し、結果を表１３に示す。
【０１７０】
例２５
球状黒鉛粒子を、例１７で用いられた石油ピッチでコーティングした。黒鉛粒子は、市販のメソフェーズ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末（日本の大阪ガス株式会社由来のＭＣＭＢ−６−２８として入手可能）であった。
【０１７１】
第１の溶液を、７．５グラムの例１７に記載された低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）を５０ｍｌガラスフラスコ中の９０℃の７．５グラムのキシレン（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばフィッシャー・サイエンティフィック）中に溶解することにより調製した。並行して、２０グラムのＭＣＭＢ粉末および１５０ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら、５００ｍｌガラスフラスコ中で１３８℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液をＭＣＭＢ粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら、混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を１３８℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を、例１７に記載されたように分離し、洗浄し、乾燥した。得られた粉末の全重量は、２１．９ｇであった。ＭＣＭＢ粉末上の沈殿したピッチの量は、約８．７ｗｔ％であった。
【０１７２】
乾燥した粉末を、６ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えば、Ｊ．Ｔ．ベーカー）の４．８ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。混合物を、例１７に記載されたように乾燥させ、安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１７３】
例２６
例１７に記載されたコーティング手順が、キシレンの代わりに溶媒としてトルエンを用いてなされた。
【０１７４】
第１の溶液を、例１７で用いられた１１ｇのピッチを５０ｍｌガラスフラスコ中の９０℃の１１ｇのトルエン中に溶解させることにより調製した。並行して、例１８で用いられた２０ｇの焼成された針状コークス粉末および１５０ｍｌのキシレンを、連続攪拌しながら１０００ｍｌガラスフラスコ中で９０℃に加熱した。ピッチ−トルエン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら、混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を１００℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。洗浄工程で２００ｍｌのトルエンを用い、試料を１００℃で乾燥させたことを除いて、得られた固体を、例１７で記載したように分離し、洗浄し、乾燥させた。得られた粉末の全重量は、２２．６ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、例１７に記載されたように、約１１．５ｗｔ％であると計算された。
【０１７５】
得られたピッチコーティングされた粉末を、５０ｍｌアルミナるつぼに移し、次いでチューブ炉中に配置し、３００℃まで１℃／分で加熱し、続いて２００ｍｍの水銀の絶対圧力（２６．７ｋＰａ）の下で３００℃で１０時間保持した。加熱および保持サイクルの間オキシダントコーティング粒子を安定化させるのに、２００ｍｍの水銀（２６．７ｋＰａ）で存在する十分な酸素がある。続いて、コーティングされた粒子を、例１７（Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、例えばＪ．Ｔ．ベーカー）に記載されたのと同じ方式で炭化し、黒鉛化した。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１７６】
比較例８
第１の溶液を、例１９で用いられた６０ｇの熱浸透石油ピッチを１００ｍｌガラスビーカー中の４０ｇのキシレン（ＡＣＳ試薬、例えば、フィッシャー・サイエンティフィック）中で溶解し、水浴中で８０℃に加熱することにより調製した。溶媒対ピッチの比は、約２対１であった。並行して、例１８に記載された２０ｇの焼成されたコークス粉末および８０ｇのキシレンを連続攪拌しながら、２００ｍｌガラスビーカー中で８０℃に加熱した。ピッチ−キシレン溶液を、コークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら、混合物を連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。３０ｇのキシレンを洗浄工程で用いたことを除いて、得られた固体を、例１８で記載されたように分離し、洗浄し、乾燥した。得られた粉末の全重量は、２０．５ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約２ｗｔ％であった。
【０１７７】
乾燥した粉末を、５０ｍｌアルミナるつぼに移し、チューブ炉内に配置し、約１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）空気圧の下で３００℃まで１℃／分でゆっくりと加熱し、３００℃で１０時間保持した。次いで、チューブ炉を純粋な窒素ガスでパージし、粉末を例１７に記載されているように炭化した。続いて、炭化された粒子を例１７に記載されたように黒鉛化した。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。結果は、ピッチ材料で十分にコーティングされていないコークス粒子は、貧弱な充電効率をもたらすことを例証する。
【０１７８】
比較例９
５０ｍｌガラスビーカー中で、２．５ｇのメソフェーズピッチ粉末（メトラー軟化点ほぼ４１０℃、コノコ社により製造された）および５０ｇのキシレン（ＡＣＳ試薬、例えばフィッシャー・サイエンティフィック）を９０℃に加熱した。ピッチは、ほんのわずかにキシレンに可溶性であった。並行工程で、例１７で用いられたのと同じ１５ｇの生の針状コークス粉末と１５０ｍｌのキシレンを、連続攪拌しながら、５００ｍｌステンレス鋼圧力容器中で１６０℃に加熱した。メソフェーズ−キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に注入し、そうしながら、混合物を連続的に攪拌した。次いで、混合物を２９０℃にさらに加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２０℃）に冷却させた。洗浄工程で３０ｇのキシレンが用いられたことを除いて、例１７に記載されたように得られた固体を分離し、洗浄し、乾燥した。得られた粉末の全重量は、１６．８ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１０．７ｗｔ％であった。しかしながら、コークス粒子をコーティングするよりもむしろ、メソフェーズピッチが分離した微細な粒子の形態で存在したことが観察された。
【０１７９】
乾燥した粉末を、硝酸ナトリウム（Ａ．Ｓ．Ｃ．試薬、例えば、Ｊ．Ｔ．ベーカー）の６ｇの４．５ｗｔ％水溶液と徹底的に混合した。混合物を、例１７に記載されたように乾燥させ、安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１８０】
比較例１０
例１８で調製されたコーティングされていない、焼成されたコークス粉末を、例１７に記載された手順に従って炭化させ、黒鉛化させた。得られた粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。
【０１８１】
比較例１１
市販のメソフェーズ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）の球状黒鉛粒子（ＭＣＭＢ−６−２８、大阪ガス株式会社、日本）を、受け入れた状態で電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１３に示す。コーティングされていないＭＣＭＢについての電荷効率データは、例２５のデータと比較され得るものであり、コーティングされていない材料に対する例２５のコーティングされた材料の向上した特性を例証する。
【表１３】
2005515957.tif 000015
【０１８２】
例２７
この例は、効率および材料加工能力を向上させるための天然黒鉛粉末上の石油ピッチの使用を例示する。
【０１８３】
天然黒鉛フレーク（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、ウイスコンシン州ミルウォーキー）を、ジェットミルで製粉し、分級した。得られた粉末は、０．１ないし約４０μｍのサイズ範囲の粒子を有し、１３μｍの平均粒子サイズを有した。２０グラムの得られた黒鉛粉末を、１５０ｃｃのキシレン中に懸濁させた。１１ｇのキシレン中に溶解した１１ｇの例１７で記載された低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性ピッチ）の溶液を、黒鉛粒子の懸濁液に加えた。約１２％のピッチコーティングレベルを有する２２．７ｇの乾燥したコーティングされた粒子をもたらすために、例１７に記載されたのと同じ方式で黒鉛粒子をコーティングした。コーティングされた粉末を、１．３８ｇの３０％ＮａＮＯ3 、８．３ｇの水および０．８ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８４】
例２８
この例は、例２７で用いられたのと同じであるが、０．１ないし５０μｍのサイズ範囲で約１５μｍの平均粒子サイズの粒子の天然黒鉛を用いた。２０グラムの粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁させた。１１ｇのキシレン中に溶解された例１７に記載された１１ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性ピッチ）の溶液を黒鉛粒子の懸濁液に加えた。黒鉛粒子を例１７に記載されたようにコーティングした。得られた乾燥したコーティングされた粉末は、２３ｇの重量を有し、約１３ｗｔ％のピッチコーティングレベルを有した。粉末を１．４５ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、８．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８５】
例２９
天然黒鉛フレーク（アズバリー・グラファイト社、ニュージャージー州アズバリー）を例２８に記載したようにジェットミルで製粉し、空気分級器で分級した。得られた粉末は、０．１ないし約４０μｍのサイズの範囲があり、約１３μｍの平均粒子サイズを有する粒子を有した。２０グラムの粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁した。１１ｇのキシレン中に溶解した例１７に記載された１１ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分石油ピッチ）の溶液を黒鉛粒子の懸濁液に加えた。黒鉛粒子を例１７に記載したようにコーティングした。得られた粉末は、２３ｇの重量を有し、約１３ｗｔ％のピッチコーティングレベルを有した。粉末を１．５１ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、８．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８６】
例３０
この例は、例２９で用いられたのと同様であるが、０．１ないし５０μｍの粒子サイズの範囲と１５μｍの平均粒子サイズを有する天然黒鉛粉末を用いる。２０グラムの粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁させた。１１ｇのキシレン中に溶解した例１７に記載された１１ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）の溶液を黒鉛粒子の懸濁液に加えた。黒鉛粒子を例１７に記載したようにコーティングした。得られたコーティングされた粉末は、２３．１ｇの重量を有し、約１３ｗｔ％のピッチコーティングレベルを有した。続いて、粉末を１．５７ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、８．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８７】
例３１
この例は、例２９で用いられたのと同様であるが、しかし０．１ないし約５０μｍの粒子サイズの範囲と約１５μｍの平均粒子サイズを有する天然黒鉛粉末を用いた。２０グラムの粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁した。１５ｇのキシレン中に溶解した例１７に記載された１５ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）の溶液を黒鉛粒子の懸濁液に加えた。黒鉛粒子は、例１７に記載されたようにコーティングされた。得られたコーティングされた粉末は、２４．３ｇの重量を有し、約１７．６ｗｔ％のピッチコーティングレベルを有した。粉末を２．２６ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、７．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８８】
例３２
例３０で用いられた天然黒鉛粉末を例２７で記載されたのと同じピッチ溶液で同じ方式でコーティングした。乾燥されコーティングされたピッチは、２３．２ｇの重量を有し、約１３．８ｗｔ％のピッチコーティングレベルを示した。粉末を、１．８ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、７．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７に記載されているように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１８９】
例３３
天然黒鉛フレーク（中国、ナシュー）をジェットミルで製粉し、空器中で分級した。得られる粉末は、０．１ないし約４０μｍの範囲で約１２μｍの平均粒子サイズの大きさの粒子を有した。２０グラムの得られた粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁した。１１ｇのキシレン中に溶解された例１７に記載された１１ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性ピッチ）の溶液を黒鉛粒子の懸濁液に加えた。黒鉛粒子は、例１７に記載されたのと同じ方式でコーティングされた。得られた粉末は、２３．０ｇの重量を有し、１３％のピッチコーティングレベルを有した。粉末を１．７１ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、８．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで例１７に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１９０】
例３４
コーティングされた天然黒鉛粉末を例３３に記載されたのと同じ粒子を用いて調製した。２０グラムの粉末を１５０ｃｃのキシレン中に懸濁した。１４ｇのキシレン中に溶解した例１７に記載された１４ｇの低融点石油ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）の溶液を、黒鉛粒子の懸濁液に加えた。乾燥され、コーティングされた黒鉛粒子は、２３．９ｇの重量を有し、約１６．３ｗｔ％のコーティングレベルを示した。コーティングされた粉末を１．９１ｇの３０％硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）、８．０ｇの水および０．７ｇのアセトン（濡れを助けるため）と混合し、乾燥させ、次いで、例１７中に記載されたように安定化させ、炭化させ、黒鉛化させた。黒鉛化された粉末を、電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示した。
【０１９１】
比較例１２〜１４
例２９、３１および３３で用いられた製粉された黒鉛粉末を例１７で記載されるように炭化し、黒鉛化した。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１４に示す。
【０１９２】
驚くべきことに、製粉されたままの天然黒鉛粉末は、黒鉛化された針状コークス粉末よりはるかに高い電荷効率および高い容量を有するが、しかし製粉されたままの天然黒鉛粉末は、銅基板に対して極めて貧弱な接着性しか有さない。しかしながら、ピッチコーティングおよび熱処理の後、天然黒鉛で作られたコーティングされた粉末は、ＰＶＤＦ／ＮＭＰコーティング溶液中に容易に分散し、銅基板に対して良好に接着した。
【表１４】
2005515957.tif 000016
【０１９３】
例３５
この例は、安定化工程での流体床反応器の使用および酸化剤／安定化剤としての空気の使用を例証する。
【０１９４】
第１の溶液を、例１７で用いられた３２０ｇの低融点ピッチ（１９３℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、低灰分等方性石油ピッチ）を５００ｍｌガラスフラスコ中の１００℃の３２０ｇのキシレン中に溶解させることにより調製した。並行して、例１８で用いられた５４０ｇの製粉された焼成された針状コークス粉末および１２８０ｍｌのキシレンを連続攪拌しながら６リットルステンレス鋼容器中で１２０℃まで加熱した。ピッチ／キシレン溶液をコークス粉末懸濁液に徐々に注ぎ、そうしながら混合物を連続的に攪拌した。続いて、混合物を周囲圧力下で１６０℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。７００ｍｌのキシレンを洗浄工程で用いたことを除いて、得られた固体を例１７に記載されたように分離し、洗浄し、乾燥した。得られた粉末の全重量は、６２２ｇであった。コークス粉末上の沈殿したピッチの量は、約１３．２ｗｔ％であった。
【０１９５】
乾燥した粉末を、１２０メッシュ（１２５μｍ）ふるいを通して穏やかにふるい分けた。１００グラムのふるい分けられた粉末を計量し、ステンレス鋼実験室用流動床反応器に配置した［ハウジング内向けに設計された、反応器チャンバサイズ：５インチ（１２．７ｃｍ）直径および４．５インチ（１１．４ｃｍ）高さ］。反応器を１５０℃に予め加熱された砂浴に配置した。入り口空気および砂浴温度を６℃／分の速度で２７５℃に増加させ、２７５℃で１５分間保持した。次いで、反応器を、砂浴から取り出し、入口気体を、安定化された粉末および反応器が周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却されるように窒素ガスにシフトさせた。
【０１９６】
５０グラムの安定化された粉末をアルミナるつぼ内に配置した。るつぼを、チューブ炉内に配置し、純粋な窒素中で８５０℃まで５℃／分の速度で加熱し、２時間８５０℃で保持し、次いで、周囲温度（ほぼ２２℃）まで５℃／分の速度で冷却した。粉末を黒鉛るつぼに移し、例１７で記載されたように誘導炉中で黒鉛化した。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１５に示す。
【０１９７】
例３６〜３８
これらの例は、異なる安定化温度プロフィールの効果を例証する。例３５で記載された手順により製造された１００グラムのピッチでコーティングされた粉末をそれぞれの例で用いた。
【０１９８】
例３６において、砂浴は、砂浴に反応器を降下させる前に２００℃に予め加熱された。砂浴および入口空気を、２７５℃まで６℃／分の速度で加熱した。
【０１９９】
例３７において、砂浴は、砂浴に反応器を降下させる前に２３０℃に予め加熱された。砂浴および入口空気を、３００℃まで６℃／分の速度で加熱し、１５分間保持した。例３８において、砂浴を２８０℃まで予め加熱した。反応器を砂浴に降下させた後、ガス出口の温度は４００℃に速やかに増加した。入口気体を窒素ガスに速やかにシフトさせ、反応器を砂浴から引き出し、周囲温度まで冷却させた。
【０２００】
空気で安定化された粉末のそれぞれの５０グラムをべつの黒鉛るつぼに移し、例１７に記載されたように炭化および黒鉛化した。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１５に示す。
【０２０１】
例３９〜４２
これらの例は、黒鉛化の前に安定化されたコーティングされた粒子を炭化する工程を除去する効果を例証する。
【０２０２】
例３９〜４２は、それぞれ、例３５〜３８に記載されたプロセスにより製造された空気で安定化された粉末を用いた。安定化後、粉末を、別々の黒鉛るつぼに移し、例１７に記載されたように黒鉛化した。黒鉛化された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１５に示す。例のそれぞれについてのデータは、黒鉛粉末全てが９３％を超える電荷効率を有したことを示す。
【表１５】
2005515957.tif 000017
【０２０３】
例４３〜４５
第１の溶液を、６５ｇの例１で用いられたのと同じ石油ピッチ（２１０℃メトラー軟化点、７５％アルカー炭素残留物、＜１００ｐｐｍ灰分等方性石油ピッチ）を１００ｍｌガラスフラスコ中の１２０℃の６５ｇのキシレンに溶解することにより調製した。並行して、１００ｇの−４００メッシュ（３８μｍ）天然黒鉛粉末（中越グラファイトワークス株式会社、日本、大阪）と４００ｍｌのキシレンとの混合物を連続攪拌しながら５００ｍｌガラスフラスコ中で１３０℃まで加熱した。ピッチ−キシレン溶液を、混合物を連続的に攪拌しながら黒鉛粉末懸濁液に徐々に注いだ。続いて、混合物を１４０℃に加熱し、１５分間連続的に攪拌した。続いて、熱源を取り除き、連続攪拌を維持しながら、混合物を周囲温度（ほぼ２２℃）に冷却させた。得られた固体を真空ろ過ろうとを用いて混合物をろ過することにより溶液から分離した。ついで粉末を２００ｍｌのキシレンで洗浄し、約３時間真空下で１２０℃で乾燥させた。得られた粉末の全重量は、１１８ｇであった。黒鉛粉末上の沈殿したピッチの量は、全質量の約１５ｗｔ％であると計算された。ピッチでコーティングされた粒子をステンレス鋼トレーに移し、例２６に記載されたのと同じ方式で空器中で安定化された。
【０２０４】
次いで、安定化され、コーティングされた粒子を、３０００℃で直接黒鉛化するか（例４３）、１２００℃で炭化するか（例４４）、または９００℃で炭化する（例４５）かのいずれかを行った。
【０２０５】
例４３〜４５により製造された粉末を電気化学的試験手順を用いて試験し、結果を表１６に示す。
【０２０６】
セル電圧対リチウムもまたそれらの材料のそれぞれについての放電容量の関数（図１）として測定された。データは、例４３および例４５の全容量が０から２ボルトの電位ウインドウ内でほとんど同じであったけれども、異なる電極電位での容量分布はまったく異なっていたことを示す。電位は、例４３について、０．５ボルトの後鋭く増加し、一方、電位は、例４５について０．５ボルトの後、相当大きなショルダーを有してゆっくりと増加した。例４３はまた、より高い実容量を有し、例４５より高い電荷効率を有した。アノード材料についてのカットオフ電位がＬｉに対して０．５ボルトであるならば、０．５ボルトを超える電位での残留容量は、実際のデバイスでは見られないであろう。
【０２０７】
図２は、例４３〜４５で調製された材料についての初期充電効率とカットオフ電位の間の関係を例示する。データは、例４５の初期充電効率がカットオフ電位に強く依存することを示す。例４５については、充電効率は、０．５ボルトのカットオフ電位で８２％であり、一方、例４３の充電効率は、０．５から２ボルトまでで２％未満増加した。
【０２０８】
例４３〜４５は、炭化／黒鉛化温度がピッチコーティングされた黒鉛粒子粉末の容量および効率の両方に対して有意な効果を有することを例証する。９００℃（＜１０００℃）のような低温で、第１サイクル効率は低く、もしカットオフ電位が１ボルトを下回るならば第１サイクル効率はさらに低い。炭化温度が増加するとき、容量は例４４が例証するように減少するが、しかし効率は増加する。炭化／黒鉛化温度が２２００℃を超えるまで増加するとき、例４５により示されるように容量と効率の両方が増加する。それゆえ、２２００℃より高い温度で複合材料粒子粉末を黒鉛化することが望ましい。
【表１６】
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【０２０９】
多数の本発明の態様が記載された。にもかかわらず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々の修正がなされ得ることが理解されるであろう。したがって、他の態様も特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】例４３〜４５で調製された材料についての放電能力の関数としての電位のプロットを示す図。
【図２】例４３〜４５で調製された材料についてのクーロン効率対カットオフ電圧のプロットを示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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