(57)【要約】  式（I）：    【化１】2005512973.tif 000025｛式中、nは１〜６の数、R3は水素、メチル基またはエチル基であり；Aは式-[O（CHR2CHR1）a]y-、-[O（CH2）bCO]y-または-[O（CH2）bCO](y-1)-[O（CHR2CHR1）a]-で表される基（式中、R1とR2の一方は水素、他方は水素、メチル基またはエチル基）であり；aは1〜2；bは4〜5；yは3〜10；Qは２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；xは1より大きいが、Qで利用できる水酸基の数以下である｝の化合物とそのエステルは、印刷用インクなどのエネルギー硬化型組成物の調整のための光開始剤として有用である。
2005512973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
2005512973.tif 000024
｛式中、ｎは１〜６の数であり；
R3は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、ｎが１より大きい場合、R3で表される基または原子は同一または異なるものであってもよい；
Aは式−[O（CHR2CHR1）a]y−、−[O（CH2）bCO]y−、または-[O（CH2）bCO](y-1)-[O（CHR2CHR1）a]-の基を表し、
式中R1とR2の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し；
aは１〜２の数であり；
ｂは４〜５の数であり；
Qは２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；
ｘは１より大きいが、Qで利用できるヒドロキシ基の数を越えない数であり;
ｘは１より大きく、２を越えない数であれば、ｙは１〜１０の数であり；そして、
ｘが２を越える数であれば、ｙは３〜１０の数である}で表される光開始剤化合物とそのエステル。
【請求項２】
ｎが１である請求項１の化合物。
【請求項３】
R3が水素原子を表す請求項2の化合物。
【請求項４】
ｎが２〜6の数であり、R3基の一つが水素原子、メチル基またはエチル基を表し、他のR3が水素原子を表す請求項１の化合物。
【請求項５】
yが3〜10の数である請求項1〜4の全ての化合物。
【請求項６】
Aが式-[O（CHR2CHR1）a]y-の基を表し、aが1〜2の整数であり、yが３〜10の数である請求項1〜4いずれかの化合物。
【請求項７】
Aが式  -[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-または-[OCH（CH3）CH2]y-の基を表し、yが３〜10の数である請求項1〜4いずれかの化合物。
【請求項８】
Aが式  -[O（CH2）bCO]y-の基を表し、ｂが４〜５の数であり、yが３〜10の数である請求項1〜4いずれかの化合物。
【請求項９】
Aが式  -[O（CH2）bCO](y-1)-[O（CHR2CHR1）a]-の基を表し、aが１〜２の数、ｂが４〜５の数、yが３〜10の数である請求項1〜4いずれかの化合物。
【請求項１０】
ｘが２、ｙが１〜10の数である請求項１〜９いずれかの化合物。
【請求項１１】
yが3〜6の数である請求項１〜１０いずれかの化合物。
【請求項１２】
残基Q-（A-）xが2000以下の分子量を有する請求項1〜11いずれかの化合物。
【請求項１３】
残基Q-（A-）xが1200以下の分子量を有する請求項12の化合物。
【請求項１４】
残基Q-（A-）xが1000以下の分子量を有する請求項13の化合物。
【請求項１５】
残基Q-（A-）xが800以下の分子量を有する請求項14の化合物。
【請求項１６】
Qがエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリットの残基である請求項１〜１５いずれかの化合物。
【請求項１７】
（a）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーかオリゴマーである重合性成分と、（b）請求項１〜１６いずれかの光開始剤を含むエネルギー硬化型液体組成物。
【請求項１８】
印刷用インクである請求項１７のエネルギー硬化型液体組成物。
【請求項１９】
請求項17と18の組成物に放射線を照射することで高分子組成物の硬化物を調整する製法。
【請求項２０】
放射線が紫外線である請求項19の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性光開始剤として有用であり、ワニス、ラッカー、印刷用インク（特に印刷用インク）等の種々のコーティング組成物に使用され得る一連の新しいチオキサントン系化合物に関する。また、本発明は、本発明の化合物の少なくとも1つを光開始剤として含む放射線硬化型表面コーティング組成物を提供する。
【０００２】
本発明の化合物は、チオキサントンまたはそのアナログから誘導された複数の基に化学的に結合されたポリヒドロキシポリマー化合物によるポリマーコアを含む。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー硬化型表面コーティング処方に使用される光開始剤は、優れた硬化速度、特に優れた表面硬化活性、低臭気、および優れた溶解度を有する必要がある。更に、消費者は異質な化合物が食品内に存在することに慎重になっているため、将来的な法制に対応しておくためにも、化合物が移動したり、抽出されたりする傾向も低く抑えるべきである。なお、化合物を実際に使用するため、それらが商業規模で容易かつ経済的に製造可能なことが必要である。したがって、要求条件の一つは、化合物の調製における反応速度が比較的速くなければならないことである。これらの要求条件の全てを満たすことは、ますます難しくなっている。
【０００４】
近年、チオキサントン誘導体（特にイソプロピルチオキサントンとジエチルチオキサントン）は、紫外線硬化型印刷用インク用途に広く使用されてきた。しかしながら、この種の未反応チオキサントン誘導体には、硬化後印刷用インクから、例えば包装された食品などへ移動する傾向があるため、これらの誘導体は完全に満足できるものではない。
【０００５】
しかしながら、チオキサントンとその誘導体の多くは、中圧水銀ランプからの強い紫外線照射の領域にある２個の吸収ピークを有し、印刷用インクにとって特に貴重な特性である優れた深部硬化（throngh cning)をもたらすため、光開始剤として非常に貴重である可能性が大きい。したがって、チオキサントンの利点を持ちながら、同じ程度には移動しない化合物のニーズがある。
【０００６】
イソプロピルチオキサントン等の簡単なチオキサントン誘導体は、印刷用インクに対する溶解度が低く、室温において固体であるため、直接それらを取り入れることは難しい。その結果、それらは、一般に、特性、価格、および使いやすさの適正バランスを提供するため、他の光開始剤とアミン相乗剤との液体ブレンドと共に処方に加えられる。チオキサントン自体は、印刷用インクとほとんどの汎用有機溶媒には難溶性を示す。
【０００７】
１グラムあたりの光開始剤反応性は、硬化にとって非常に重要である。材料の反応性が希望のレベルより低いなら、処方の硬化速度を維持するために限られた範囲内でより多くの材料を加えることができる。１０〜１２％以上の濃度では、非アクリレート機能性材料は多くのアミノアクリレート相乗剤の場合のように可塑剤として振る舞い始めるか、または硬化フィルムの架橋密度をその機械的物性が損なわれるまで減少させる。ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等の高官能性アクリレートモノマーを使用することにより、架橋密度を増加させることでこの効果にある程度まで対抗することができるが、この取り組み方ではコストが劇的に上昇し、処方のフレキシビリィティも失われるだろう。
【０００８】
タイプII（水素引き抜き型）光開始剤の移動または硬化フィルムから抽出される傾向は、理論上、タイプI（開裂型）光開始剤より強い。これは開裂型光開始剤がアクリレート基と反応することにより、硬化フィルムに結合する傾向がある2つの高反応性遊離基を発生することによる。また、水素引き抜き型光開始剤は、アミン相乗剤との二分子反応により2つの遊離基を生成する。その中では、アミノアルキル遊離基は反応性が高く、アクリレート基と反応することにより硬化フィルムと結合するが、ケチル遊離基はアクリレート結合に対し反応性が低く、停止反応を起こすか、またはケトンに酸化してしまう。硬化フィルムの溶剤抽出では使用されたタイプII光開始剤のすべてを回復する事はできないことから、いずれのメカニズムにせよ、これらの材料は硬化フィルムと結合できるといえる。したがって、官能度を増加させる、すなわち単官能性光開始剤よりむしろ多官能性光開始剤を使用することにより、光開始剤の両タイプ共、移動したり、抽出されたりする傾向を最小に抑えることができる。
【０００９】
また、材料が硬化フィルムから抽出される傾向は、ある程度までは抽出プロセスに使用される溶剤（類似体；simulant）に依存するだろう。現在、ヨーロッパで承認されている食物類似体は、水（ソフトドリンクとミルク）、水中の１０％エタノール（ワイン）、水中の３％酢酸（果汁）、あるいはオリブ油、水中の９５％エタノール、またはイソオクタン（油脂食品）のいずれかである。これらの類似体の大部分は水性であるため、光開始剤は抽出レベルを最低に抑えるためには水溶性であってはならない。また、平版印刷インクに使用される光開始剤にとっても水不溶性は重要であり、そうでなければビヒクル溶液に溶け、硬化段階以前にインクから除去されてしまう可能性もある。また、限られた水溶性は、インク/ビヒクルのバランスを崩壊させ、印刷のできばえが悪くなる可能性もある。
【００１０】
WO９７/４９６６４は、光開始剤として使用され得る一連の化合物を開示し、その一部にはチオキサントンかその誘導体に由来する残基を含んでいる。しかしながら、WO９７/４９６６４が開示する化合物は、単官能性であるため、１グラム当たり官能度は低くなり、反応度を低下させる。更には、それらは比較的に水分感受性を持つか水や他の水性流体に可溶であるため、抽出される傾向があり、食品への適用には使用することができない。それらの水分感受性や水溶性のため、平版印刷インクへの使用には不適当であろう。
【００１１】
N.S.Allen等は、その著作（Trends in Photochemistry & Photobiology, Vol. 5, 7 - 16 (1999)）で、光開始剤として使用され得る高分子主鎖を基にするものを含む多種にわたるチオキサントン誘導体の特性について述べている。しかしながら、本発明のものと異なって、これらの化合物のチオキサントン官能性部分は、異なった長さの鎖で高分子主鎖に結合したペンダント基である。このような化合物は、粘度が非常に高く、コーティング組成物に入れて使用することは非常に難しい。同様の化合物は、Pouliquen等による（Macromolecules、Vol.２８、８０２８〜８０３４（１９９５））とAngiolini等による（J.Appl. Poly. Sci.、Vol.５５、１４７７〜１４８８（１９９５））で発表されているが、同様に不利な点を有する。
【００１２】
ES２０１５３４１も、チオキサントン系が高分子鎖に付した一連の化合物を開示する。この場合、化合物は単官能性であるか、またはペンダント基として高分子主鎖に結合された多官能性の化合物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高官能性、コーティング処方への優れた溶解性、高い反応性を有し、またほとんどの既知の代替化合物に比べて非常に臭気が低く、移動したり、抽出されたりする傾向が極めて低いコーティングを作る多官能性の光開始剤が必要なことが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
我々は、２−ヒドロキシチオキサントンを原料とした、上記の要求条件を満たす一連の多官能化合物を発見した。材料の多官能的な特質としては、１グラム当たりの官能度が比較的高く、そして、高分子連結基はコーティング処方、特に紫外線硬化型処方での材料の溶解性を高めている。この生成物はまた紫外線硬化型処方との相溶性があり、ほとんどの代替化合物に比べて非常に臭気が低く、移動したり、抽出されたりする傾向が極めて低いコーティングを作り得る液体である。
【００１５】
したがって、本発明は式（I）：
【００１６】
【化１】
2005512973.tif 000003
【００１７】
｛式中、ｎは１〜６の数であり；
R3は水素原子、メチル基、またはエチル基であり、ｎは１より大きい場合、R3で表される基または原子は同一または異なるものであってもよい；
Aは式 −[O(CHR2CHR1)a]y−、−[O(CH2)bCO]y−、または -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]- の基を表し、式中R1とR2の一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基、またはエチル基を表し；
aは１〜２の数であり；
ｂは４〜５の数であり;
Qは２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり；
ｘは１より大きく、Qの利用できる水酸基の数を越えない数であり;
ｘが１より大きく、２を越えない場合、ｙは１〜１０の数であり；そして、
ｘが２を越える場合、ｙは３〜１０の数である｝で表される光開始剤化合物とそのエステルである。
【００１８】
これらの化合物はワニス、ラッカー、および印刷用インクを含むエネルギー硬化型、例えば紫外線硬化型のコーティング組成物に使用される光開始剤として有用であり、特に印刷用インクには優れている。
【００１９】
従って、本発明は、（a）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーかオリゴマーである重合性成分と（b）本発明に従った光開始剤を含むエネルギー硬化型液体組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、更に本発明の組成物に放射線、好ましくは紫外線を照射することにより、ポリマー組成物の硬化物を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
疑問回避のため、下記にチオキサントン誘導体の番号付けのシステムを式（IV）で表す：
【００２２】
【化２】
2005512973.tif 000004
【００２３】
これらの化合物の内、ｎが１であり、特にｎが１でR3が水素原子である化合物が望ましい。
あるいは、ｎが２〜６であれば、代わりにR3基の内の一つが水素原子、メチル基またはエチル基であり、他のR3が水素原子であることが望ましい。
【００２４】
本発明の化合物におけるAは、式-[O(CHR2CHR1)a]y-で表される基であり、この場合、aは１〜２の整数、yが前記の定義の通り３〜10の数であることが望ましく、より望ましくは式  -[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-、-[OCH(CH3)CH2]y-のいずれかの基であり、この場合もyが前記の定義の通りで３〜10の数であり、または、式  -[O(CH2)bCO]y-、-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-のいずれかの基であり、この場合、bが4〜5の数、yが前記定義の通り３〜１０の数であることが望ましい。ｙが３〜６の数であれば、より望ましい。
特にxが2であり、ｙが１〜１０の数である化合物が望ましい。
【００２５】
本発明は、その化合物が高分子的性質であることを特徴とする。高分子的性質は、Qで表される基、Aで表される基、または両方から与えられる。
【００２６】
本発明化合物のコアを形成する式Q-(A-)xの高分子ポリヒドロキシ残基は、化合物のふるまいに主要な影響を与える。本発明によれば、得られ化合物は液体かまたは融点が低く、コーティング組成物内での分散を容易にするため、残基が高分子的であることは重要である。類似の構造を持っている非高分子化合物は固体であり、そして/又は、これらのコーティング組成物に不溶性である傾向がある。しかしながら、式Q-(A-)xのコア残基の分子量が高過ぎないことが望ましく、式Q-(A-)xの残基の分子量が、2000以下、望ましくは1200以下、より望ましくは1000以下、そして800以下であることが最も望ましい。
【００２７】
Qは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリットの残基であることが特に望ましい。
【００２８】
Qが残基である化合物における利用可能なヒドロキシ基の数よりｘが小さい数の場合、本発明の化合物には遊離ヒドロキシ基が存在する可能性が認識される。化合物を酸の存在下で調整するなら、または望むなら、これらのヒドロキシ基がエステル化される場合もある。この様に調整されたエステルの特性には特に制限はないが、炭素数が２〜６のアルカノイルエステルのような低級脂肪酸等のエステルが望ましい。このようなエステルとして、酢酸、プロピオン酸、酪酸、および吉草酸エステルが例示される。
【００２９】
本発明の化合物を分析すれば、上記の式におけるa、b、yの数値が必ずしも整数ではなく、本発明の化合物はa、b、yの数が異なるいくつかの化合物の混合物であり、整数ではありそうもないことは明らかである。本発明によれば、それぞれの数の平均値が前記の定義の通りであるなら、問題ではない。もちろん、本発明における化合物の各分子のa、b、yが整数となるように、個々の化合物に分離することは可能であるかもしれないが、実際にはこれらの化合物の混合物が使用されている。
【００３０】
本発明の化合物は、このタイプの化合物の調製ではよく知られている反応により製造することができ、選択する具体的な反応経路は製造したい化合物の特性によって異なる。
【００３１】
例えば、このような化合物は式（II）：
【００３２】
【化３】
2005512973.tif 000005
【００３３】
の2-カルボキシアルコキシチオキサントン（ｎとＲ3は前記の定義通り）、特に2-カルボキシメトキシチオキサントンを式（III）：
（HA）x−Q （III）
（式中、Ａ，ｘ，Ｑは前記の定義通り）のコア化合物と反応させることにより、調整することができる。
【００３４】
通常、試薬や反応に悪影響を及ぼさなければ、その特性が本発明にとって重要でない溶媒の存在下に反応を行うことが望ましい。適当な溶媒としてはベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３５】
その反応は、酸触媒、例えば、ｐートルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、塩酸または燐酸などの無機酸；または、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素またはオルガノチタナートなどのルイス酸の存在下に行うことが望ましい。
【００３６】
同様に、反応の温度は本発明にとって重要でなく、試薬と溶媒の性質と反応条件により大幅に変化するが、反応が完了するためには、反応の間に生成された水が取り除かれるに足る高さの温度であればよい。したがって、一般的に、反応混合物の還流温度で反応を行えば便利であることがわかる。また、主に反応温度により、反応に必要な時間が大幅に変化することも考えられる。しかしながら、上記の望ましい条件であれば、通常、1〜20時間で充分と思われる。
【００３７】
反応が完了すれば、反応混合物から従来の手段によって、例えば水そして/または水性アルカリで反応混合物を洗浄し、乾燥後、溶媒を減圧下で蒸発除去することにより望みの生成物を分離することができる。
【００３８】
通常、本発明の化合物を含有するコーティング組成物は、少なくとも1つの放射線硬化型モノマーそして/又はオリゴマーと本発明の化合物、また場合によっては他の反応性希釈剤から構成される。また、印刷用インクの場合では、組成物は、顔料のような着色剤を含むこともある。放射線硬化型モノマーかオリゴマーは、エチレン性不飽和化合物であることが望ましい。適切なアクリレートオリゴマーとしては、脂肪族か芳香族ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレート（ビスフェノールA系エポキシアクリレート等）が挙げられる。適当なアクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；エオキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリトリットテトラアクリレート等のポリエーテルアクリラート類、「ジアノール」ジアクリレート（すなわち、２，２−ビス「４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル」プロパンのジアクリレート、UCB製Ebecryl 150）のようなエポキシアクリレート類およびトリプロピレングリコールジアクリレート等のグリコールジアクリレート類が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物は、従来技術において周知のアミノアクリレートやジメチルアミノ安息香酸エステル等の相乗剤を含むことが望ましい。印刷用インクの場合には相乗剤はアミノアクリレート、ワニスの場合にはジメチルアミノ安息香酸エステルであることが望ましい。インクによっては、例えばフレキソ印刷分野で用いられるインクは、両方のアミン型のものを含むことも可能である。
【００４０】
放射線硬化型モノマーかオリゴマー、光開始剤、相乗剤および随時加える着色剤の量は、ワニスやインクの種類、それを塗布するための特定の設備や用途によって異なる。しかしながら、通常、全組成物の重量に対し、光開始剤とアミン相乗剤の量は1%〜20%である。
【００４１】
式（I）の多官能性開始剤は、インク、特に平版印刷インクを含む印刷用インクに特に適している。これらは、上記の成分への追加成分としては、例えばここで引用したLeach R.Hら（編）, Van Nostrand Reinhold, Wokingham, （1988）で述べているように、1種または複数の顔料、ワックス、安定剤、および流動補助剤を通常含む。本発明の光開始剤は黄変を起こすので、変色が重要でない場合にだけワニスに入れて使用することができる。
【００４２】
以下に、例を引用して本発明を説明するが、この例に限定するものではない。例に挙げた公式において、nは化合物の分子量（MW）から概算することができる重合度を表す。
【実施例】
【００４３】
実施例１
2-カルボキシメトキシチオキサントンの調製
【００４４】
【化４】
2005512973.tif 000006
【００４５】
２４ｇの水酸化ナトリウムを400mlのテトラヒドロフランの中で5分間還流させた。２２．８ｇ（０．１モル）のヒドロキシチオキサントンを加えて還流を1時間続けたところ、色は鮮やかな赤色に変化し、2―ヒドロキシチオキサントンのナトリウム塩の生成を示した。３５.１ｇ（0.21モル）のブロモ酢酸エチルを加えて、還流を3時間続けた。室温まで冷却した後、400mlの純水を攪拌下で加え、テトラヒドロフランを留去することにより透明で赤い溶液を得た。すべてのエステル中間体を加水分解するため、還流を2時間継続した。次に、溶液を50℃に冷却し、攪拌下で1.0Mの塩酸を４００ｍｌ加えることにより、固体生成物を沈殿させた。すべてのナトリウム塩が遊離酸に変換されたことを確かめるため、5分間還流させて溶液を室温に冷却し、2時間攪拌した後、固体をろ過し、400mlの脱イオン水で洗浄し、真空オーブンにより80℃で乾燥した。
【００４６】
生成物の収率は28.12g（97%）であった。製品はNMRで分析された。
実施例2
【００４７】
【化５】
2005512973.tif 000007
【００４８】
8.58g（0.03モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと4.82gのエトキシ化トリメチロールプロパン（Perstorp製TP70）を0.15gのｐートルエンスルホン酸1水塩触媒と共に200mlのトルエンで共沸蒸留した。2.5時間後に冷却した溶液をろ過し、すべての溶媒をロータリーエバポレーターで除去することにより、濃赤で高粘度のオイルを得た。
生成物はHPLCで分析された。
実施例3
【００４９】
【化６】
2005512973.tif 000008
【００５０】
4.5g（0.01575モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと1.875gのポリテトラヒドロフラン（分子量２５０）を0.3gのｐートルエンスルホン酸1水塩触媒と共に100 mlのトルエンで共沸蒸留した。6.5時間後、冷却した溶液ろ過し、0.25Mの水酸化ナトリウム１００ｍｌで二度洗浄し、脱イオン水１００ｍｌで二度洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、すべての溶剤をロータリーエバポレーターで除去したところ橙赤色のオイルを得た。
【００５１】
生成物の収率は5.67g（96.2%）であった。生成物はHPLCで分析された。
実施例4
【００５２】
【化７】
2005512973.tif 000009
【００５３】
20 g（0.07モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと9.59gのエトキシ化ペンタエリスリット（Seppic製Simusol PTPE）を0.6 gのｐートルエンスルホン酸1水塩触媒と共に300 mlのトルエンで共沸蒸留した。8.5時間後に、溶液を９０°Cでろ過し、75°Cで0.1Mの水酸化ナトリウム２００ｍｌで二度洗浄し、脱イオン水２００ｍｌで二度洗浄した。有機相を共沸乾燥し、すべての溶剤をロータリーエバポレーターで除去したところ橙赤色で高粘度のオイルを得た。
実施例5
【００５４】
【化８】
2005512973.tif 000010
【００５５】
9.0 g（0.0315モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと2.8 g（0.014モル）のポリエチレングリコール（分子量２００）を0.3 gのｐートルエンスルホン酸１水塩触媒と共に100 mlのトルエンで９時間共沸還流した。この溶液を60℃まで冷却してろ過した後、ロータリーエバポレーターですべての溶媒を除去して、濃赤で高粘度のオイルを得た。
生成物の歩留りは10.0g（96.5%）であった。生成物はHPLCで分析された。
実施例6
【００５６】
【化９】
2005512973.tif 000011
【００５７】
10.0 g（0.035モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと4.44 g（0.0054モル）のエトキシ化ジペンタエリスリット（Perstorp製DPP１３０）を0.35gのｐートルエンスルホン酸１水塩触媒と共に100 mlのトルエンで10時間共沸還流した。低温では製品がトルエンに溶解せず、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を100mlのジクロロメタンで再溶解し、100mのl0.2Mの炭酸ナトリウム水溶液で二度洗浄し、100mlの脱イオン水で一度洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、すべての溶剤をロータリーエバポレーターで除去したところ、粘度が非常に高い赤色のオイルを得た。
生成物の収率は7.46g（56.9%）であった。生成物はHPLCで分析された。
実施例7
【００５８】
【化１０】
2005512973.tif 000012
【００５９】
10.0g（0.035モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと8.46 g（0.012モル）のプロポキシ化グリセリン（分子量275）を0.3gのｐートルエンスルホン酸１水塩触媒と共に75 mlのトルエンで15時間共沸還流した。溶液を冷却してろ過した後、0.25Mの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで二度洗浄し、脱イオン水100ｍｌで一度洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、すべての溶剤をロータリーエバポレーターで除去したところ、濃赤のオイルを得た。
【００６０】
生成物の収率は15.6g（84%）であった。生成物はHPLCで分析された。
【００６１】
実施例8
【００６２】
【化１１】
2005512973.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2005512973.tif 000014
【００６４】
10.0 g（0.035モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと7.77 g（0.008モル）のカプロラクトンポリオール（Ｓｏｌｖａｙ製ＣＡＰＡ4101）を0.3gのｐートルエンスルホン酸１水塩触媒と共に75 mlのトルエンで15時間共沸還流した。溶液を90°Cまで冷却してろ過した後、0.5Mの炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで二度洗浄し、脱イオン水100ｍｌで二度洗浄した。溶液を共沸蒸留により乾燥した後、ロータリーエバポレーターですべての溶媒を除去した。
【００６５】
生成物の収率は記載されなかった。生成物はHPLCで分析された。
実施例9
【００６６】
【化１３】
2005512973.tif 000015
【００６７】
22.6g（0.0792モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと10.0g（0.226モル）のエトキシ化トリメチロールプロパン（Perstorp製TP70L）は窒素パージを行いながら0.15gｐートルエンスルホン酸１水塩触媒と0.05gのBHT安定剤と共にトルエン１５０ｍｌで8時間共沸還流した。反応物はトルエン溶液に決して溶解しなかったので、すべての溶媒をデカンターに移し、反応物をジクロロメタン２００ｍｌに溶解した後、溶液をろ過し、１０％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌと脱イオン水１５０ｍｌで洗浄した。溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、すべての溶媒をロータリーエバポレーターで除去したところ、橙色で中粘度のオイルを得た。
生成物の収率は10.35 g（37.0%）であった。生成物はHPLCで分析された。 
比較例１
【００６８】
【化１４】
2005512973.tif 000016
【００６９】
7.15 g（0.025モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと1.15gのヘキサンジオール（0.01モル）を0.3 gのｐートルエンスルホン酸1水塩触媒と共に150 mlのトルエンで共沸蒸留した。6時間後に、溶液を冷却したところ溶液から固体が沈殿した。それをろ過し、０．２５M水酸化ナトリウムと脱イオン水で洗浄した後、真空オーブンで乾燥することによって印刷用インク処方に難溶性の黄色の粉末を得た。
【００７０】
生成物の収率は5.37g（82%）であった。生成物はHPLCで分析された。
比較例2
【００７１】
【化１５】
2005512973.tif 000017
【００７２】
7.15 g（0.025モル）の2-カルボキシメトキシチオキサントンと1.39gのジトリメチロールプロパン（0.01モル）を0.3 gのｐートルエンスルホン酸1水塩触媒と共に150 mlのトルエンで共沸蒸留した。4.75時間後、溶液が冷却したところ、溶液から固体が沈殿した。すべての溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、固体反応物をジクロロメタンに再溶解した後、０．２５M水酸化ナトリウム１００ｍｌで二度洗浄し、脱イオン水１００ｍｌで二度洗浄した。すべての溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、真空オーブンで一晩乾燥させ、印刷用インク処方には難溶性の黄色の粉末を得た。
【００７３】
生成物の収率は5.9 g（81%）であった。生成物はHPLCで分析された。
実施例10
インクにおける開始剤の評価
以下の処方からシアン色のオフセットインクを製造した：
【００７４】
【表１】
2005512973.tif 000018
【００７５】
光開始剤ブレンドは、下記のもので構成した：
【００７６】
【表２】
2005512973.tif 000019
【００７７】
この処方では、次のチオキサントン誘導体を評価した（インク中に１．５６２％）：
イソプロピルチオキサントン（Lambson製Speedcure ITX）
2,4-ジエチルチオキサントン（Lambson製Speedcure DETX）
1,3-ジメチル-2-（2-エチルヘキシルオキシ）チオキサントン （First  Chemical製Firstcure LTX）
実施例３の生成物
１．３５の色濃度でカートンボード基材の上に処方を印刷し、３００W/インチ（１２０W/ｃｍ）の中圧水銀ランプの下を四回通して硬化させた。それらの相対的硬化レベルは、耐擦過性、親指ねじれ（thuwb twist）、およびイソプロパノール摩擦テストの組み合わせを使用することで評価した。
【００７８】
4つの全実験における硬化速度は比較的近かったが、例3の生成物とLTXを含むものはわずかに劣っていた。LTXは0.31%、例３の生成物は0.23%をそれぞれ添加することより、同等な硬化速度を達成した。ITXとDETXに比べてわずかに硬化速度が劣ったにもかかわらず、例3の生成物がモノマー性チオキサントン誘導体LTXより大きい反応性を持っていることが分かる。高分子特性のため、例3の生成物の1グラムあたりの官能度は、ITX、DETXまたはLTXより低く、これは特に有利である。
実施例11
光開始剤のコンタクトマイグレーション分析
以下の処方からシアン色のオフセットインクを製造した：
【００７９】
【表３】
2005512973.tif 000020
【００８０】
この処方へ、以下のものを含む光開始剤ブレンドを加えた：
【００８１】
【表４】
2005512973.tif 000021
【００８２】
イソプロピルチオキサントンがチオキサントン誘導体であったインクに７．５％の光開始剤ブレンドを加え、例３に記載したチオキサントン誘導体のインクには９．０％の光開始剤ブレンドを加えた。その後、インク処方はGPTAで１００％に調合した。光開始剤の混合レベルは、2つのインクの硬化速度を等しくするように選択した。
【００８３】
Prufbau印刷機を用い、１．４の色濃度でIggesund製のIncada  Silk  ２６０ｇｓｍというカートンボード基材の上に二つの処方を印刷した。出力を最大にセットした2つの３００W・インチの中圧水銀ランプの下で、１００m/秒の速度でプリントを硬化させた。
【００８４】
その後、印刷サンプルのコンタクトマイグレーション分析では、硬化したインクを濾紙かポリエチレンサセプタのどちらかに接触させ、次に、アルミ箔で両側から挟んだ。これらのいくつかのサンドイッチ構造をSpecac機に重ねて配置し、10トンの圧力下で72時間維持した。
【００８５】
サセプターがポリエチレンであれば、移動した光開始剤を再度溶解するようにサセプターをトルエンに24時間浸した。次に、移動した開始剤の量をHPLCで定量し、プリント面積単位あたりの光開始剤のグラム数で表す。サセプターが濾紙であれば、トルエンの代わりにアセトニトリルを使う以外は、同様の手順を用いる。
【００８６】
表1に光開始剤のコンタクトマイグレーションのレベルを示す。
表１
チオキサントン光開始剤のコンタクトマイグレーションの結果
【００８７】
【表５】
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【００８８】
表１の結果は、例3のチオキサントン光開始剤の移動傾向が市販の標準型チオキサントン光開始剤ITXより低いことを明白に立証している。
実施例12
光開始剤の蒸気相への移動分析
硬化したプリントに対し、例１１と同様に同じの2つサンプルを作成した。これら50cm2のサンプルをペトリ皿に置き、1.0gのTenaxでカバーした。このサンプルを180℃まで10分間加熱し、Tenaxをジエチルエーテルによって抽出した後、高速液体クロマトグラフィによって光開始剤を定量した。
【００８９】
表2には光開始剤蒸気相への移動のレベルを示す。
表2
チオキサントン光開始剤の蒸気相への移動結果
【００９０】
【表６】
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【００９１】
表２の結果は、例3のチオキサントン光開始剤の揮発性は低く、検出できるだけの蒸気相への移動を防ぐが、対照的にITXでは蒸気相への移動が大きいことを明白に立証している。
【国際調査報告】
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