(57)【要約】本発明は、化成処理層を形成するための、アルミニウム合金製の板または条の表面処理方法を対象とするものであって、板または条は、熱処理と、それに続く液体中での冷却とを有する製造工程に由来するものであり、該方法においては冷却液を用いた化成処理が実施される。好適には、冷却液は、金属Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、ＭｏまたはＶのうちの少なくとも一つの、少なくとも一つの塩を、重量で１と１０％の間で含有する。本発明は、接着または点溶接される自動車の車体部品の製造のための、制御された酸化物層を必要とする板および条に、特に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理層を形成するための、アルミニウム合金製の板または条の表面処理方法であって、板または条が、熱処理と、それに続く液体での冷却とを有する製造工程に由来するものであり、冷却液を用いた化成処理が実施される方法。
【請求項２】
アルミニウム合金が５０００系または６０００系の合金であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理層が、５と５０ｎｍの間に含まれる厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
冷却液が、金属Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、ＭｏまたはＶのうちの少なくとも一つの、少なくとも一つの塩を、重量で１と１０％の間で含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
冷却液が、３と１１の間に含まれるｐＨを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
冷却液内での化成処理が、事前または事後の表面処理を一切有さないことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金製の板および条の表面処理の分野に関するものであって、より詳細には、アルミニウム協会の呼称によるところの６ｘｘｘ系または５ｘｘｘ系合金製の、とりわけ自動車の車体部品の製造のための、板および条の表面処理の分野に関するものである。
【０００２】
自動車の建造において、車両の重量を、つまりは、気化燃料の消費と汚染物質および温室効果ガスの排出とを減らすために、アルミニウムの利用は増大している。板は、車体の外被部品、特に扉の製造のためにとりわけ用いられる。このタイプの用途では、次のような、ときに対立する一連の特性が求められる：
−型打ち鋳造および接合固定作業のための高い成形性、
−板の引き渡しにおける、スプリングバックをコントロールするための制御された弾性限界、
−部品の重量を最小にしながらも、へこみに対する良好な強度を得るための、塗料の加熱後の高い機械的強度、
−乾燥したまたは脂分のある板に対する組立作業に適合した表面品質、
−腐食、とりわけ糸状腐食に対する良好な強度、
−成形および塗装の後の良好な表面品質、
−製造廃棄物または寿命を終えた車両のリサイクルの要求への適合性、
−大量生産のために許容可能なコスト。
【０００３】
このような要求から、ヨーロッパでは、外被にはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、すなわち６０００系の合金が、補強材または裏打ちには５０００系のＡｌ−Ｍｇ合金が選択されるに至った。表面状態に関しては、要求は、用いられる組立方法と結びついている。
【０００４】
機械的な組立については、適度に清潔な状態のみを除けば、表面品質に関する特別な要求はない。ボンネットのような接合固定され接着された部品については、接着作業は、たいていの場合、接合部の状態を損なうことなく脂分のある板に対して行われる。
【０００５】
溶接作業は、溶接部の多孔質巣および亀裂を減らすために、タイプによっては、清潔な、すなわち脱脂された表面が必要になるときがある。しかしながら、これは、レーザー溶接の場合には、それほど重大ではない。この場合、表面の反応は、ヨーロッパでは、ＤＶＳ２９２９規格に沿って測定された接触強度の値によって決定される。
【０００６】
航空機建造における構造的な接着については、通常、接着の前に表面の事前処理が行われるが、これは一般的には、クロムまたはリンの陽極処理である。包装材または建物のようなその他の用途分野においては、クロムをベースにした化成処理が用いられる。これらの処理は、今でもしばしば用いられているものの、六価クロムが存在するおそれによる環境的な理由から、なくなる可能性がある。
【０００７】
より最近の処理では、クロムの代わりに、ケイ素、チタンまたはジルコニウムのような元素が用いられる。このような処理は、例えば、米国特許第５５１４２１１号明細書（Ａｌｃａｎ）、米国特許第５８７９４３７号明細書（Ａｌｃａｎ）、米国特許第６１６７６０９号明細書（Ａｌｃｏａ）、および欧州特許第０６４６１８７号明細書（Ｂｏｅｉｎｇ）に記載されている。
【０００８】
自動車の構造部品については、組立作業に適合した表面の準備の必要が生じる可能性がある。これらの事前処理を実現するには、時間と費用がかかる。実際、表面層の形成には、数が８を超えることのあるタンクを用いた様々な浴の一連の操作が必要である。例えば、標準的な処理ラインは、２つのアルカリ性脱脂浴、次いで、２つの洗浄浴、一つの酸性中和浴、一つの特殊処理浴、次いで、２つの洗浄浴、および一つの乾燥過程から成る。これらの浴の大部分はときに６０℃まで加熱され、これによりエネルギーが消費される。
【特許文献１】米国特許第５５１４２１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５８７９４３７号明細書
【特許文献３】米国特許第６１６７６０９号明細書
【特許文献４】欧州特許第０６４６１８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、条または板を操作する作業をできる限り減らしながらも、自動車建造の要求に適合したアルミニウム合金製の条または板に対する事前処理を実現することを提案するものである。本発明の目的は、特に、自動車で用いられる糊および接着剤の接着に関する高い性能、点溶接に関する高い性能、ならびに、表面品質の経時的安定性をもった車両の車体部品の組立に適した板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、化成処理層を形成するための、アルミニウム合金製の板または条の表面処理方法を対象とするものであり、該板または該条は、熱処理とそれに続く液体中での冷却とを有する製造工程に由来するものであり、該方法においては冷却液を用いた化成処理が実施されるが、好適には、事前または事後の表面処理は一切行われない。好適には、冷却液は金属Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、ＭｏまたはＶのうちの少なくとも一つの、少なくとも一つの塩を、重量で１と１０％の間で含有する。
【００１１】
例えば６ＸＸＸ系合金製の板の製造方法は、プレートの鋳造と、場合によってはこのプレートのスカルピングと、５５０と５８０℃の間に含まれる温度でのその均質化とを有する。熱間圧延は、５４０℃を超える入口温度で行われる。熱間圧延された条は、次に、最終的な厚さになるまで冷間圧延される。最後の冷間圧延工程は、テクスチャード加工されたロールを用いて、例えばエレクトロンビーム（ＥＢＴ）、放電加工（ＥＤＴ）、またはレーザービームによる処理よって、実施されることが可能であり、これにより、塗装後に形成された部品の成形性および表面の外観を改善する。
【００１２】
溶解は、燃焼を避けつつも、合金の融解が始まる温度にできるだけ近い温度で行われる。条は、温度が５００℃を超える、処理用の均質化炉内を通過する。溶解された金属は、直ちに冷水を含有する容器を通過することで焼入れされるか、またはこの冷水による散水を受ける。
【００１３】
本発明の特徴は、まさに、表面と反応する液体を用いて焼入れを実施することにより、化成処理の表面処理の長い作業によって一般的に得られるものに匹敵する接着と安定の特性を有する酸化物層を形成するということである。したがって、化成処理で通常用いられる化学的な事前処理および事後処理の作業を完全になくすことが可能である。
【００１４】
焼入れは、好適には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖのような金属元素、または例えばＴｉ／Ｚｒ生成物のようなこれらの元素の組み合わせを含有する溶液を用いて実現され、該溶液は、金属の表面と化学的に反応して、自然の酸化物よりも安定した酸化物層を形成することができる。確認されたところによると、条が液体と接触しているのは生産速度と両立しうるような非常に短い時間でしかないにも関わらず、この作業を実施することが可能であった。
【００１５】
六価クロムを含有する生成物が場合によっては形成されるのを避けるために、クロムを含有する試薬を除去することが好ましい。
【００１６】
形成された酸化物は、アルミニウムと、浴の中に存在する元素とを同時に結合させる。チタン、ジルコニウム、セリウム、コバルト、マンガン、バナジウムの塩、またはケイ素を含む化合物を含有するもののように、市場では数多くの浴の組成が利用可能である。
【００１７】
浴と熱い金属とが接触することは、反応の欠如または溶液の化合物の分解に関する懸念を抱かせる可能性があった。ところが、そのようなことは全くなく、浴内に既に存在している主要な元素が層内に存在することが、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析またはＸ線分析によって確認されている。これらの元素は、結合して、安定した層を形成し、該層は、処理される金属上の接着剤に、固定ベースとして役立つ。焼入れ作業の際に形成されるこの酸化物は、金属を常温の浴で焼入れするときに得られるものよりも安定しているようである。他方、温度によって化学反応が促進され、したがって、接触時間が短縮されるため、結果、生産性が増す。浴の初期の分子群が表面に接触するようになり、炉内での高温溶解作業で除去されなかった汚染物質の残りを気化させるのに役立つと考えることができる。確認されているところによると、この捕集により、単に炉を通過させるだけでは除去できない、質量の小さな粒子を取り除くことが可能になる。同じ作業の過程で合金はべーマイト処理を受け、そして次に浴が表面と反応して新たな酸化物を形成し、該酸化物は、接触時間と用いられる生成物とに応じて、一定の厚さまで増えることになる。
【００１８】
焼入れ浴内の添加剤は濃度が非常に低く、１０％を下回り、また好適には１と５％の間である。同様に、酸性度という観点での浴の有害性は、ｐＨが３と１１の間に含まれる浴を用いることによって制限される。
【００１９】
４００℃程度で処理される５０００系合金の場合のように、溶解されておらず、かなり低い温度での熱処理しか受けていない合金製の板および条に対しても、同様のタイプの処理を実施することが可能である。合金のタイプによって、この温度は２５０℃まで下げることが可能であり、さらに、形成される生成物の品質が明らかに損なわれることはないのである。この場合、熱脱脂効果が低下するおそれは確かにあるものの、脱脂は他の手段によって得ることが可能である。したがって、本発明は、熱処理とそれに続く液体内での冷却を受け、制御された表面の酸化物を必要とする全ての合金に対して適応可能である。
【００２０】
形成された層は、Ｘ線により、またはＥＳＣＡ分析により、検査されることが可能であり、それによって、層の構成要素に関する情報が与えられるが、ＥＳＣＡについては更に、諸元素が含まれている化学結合に関する情報も与えられる。
【００２１】
酸化物の厚さは非常に薄く、５から５０ｎｍの範囲である。この厚さは２０μΩより小さい接触抵抗によって測定することができるため、したがって、自動車産業の要求に適合した値である。
【００２２】
焼入れの後には、例えば、塗料の加熱の際の硬化性能を改善するための事前焼戻しのような、熱処理を行うことが可能である。次に条は、平らにされた後で再コイリングされる。板は、成形の前に、包装および組立に適し、かつ、実現すべき部品の表面処理に適合した潤滑剤、とりわけ乾燥潤滑剤で被覆されることができる。
【００２３】
板は、たいていの場合、この段階で多少なりとも長い間保管され、それによって、構造的な硬化合金の場合には、自然時効がもたらされて、６ｘｘｘ系合金についての弾性限界が時間の経過にしたがって上昇する。
【００２４】
保管条件（温度、湿度）が制御されていない場合、しばしば、自然な酸素の水和が起きる。この反応は熱力学的には可逆的であるが、ときには高い水和率で部品を組み立てることになる可能性があり、このことは、組立作業と組み立てられる部品の寿命に対して有害である。
【００２５】
接着に対する表面の適性は、接着テストによって検査されることが可能であるが、これは例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７６２（またはＮＦ  Ｔ７６−１１４）規格に沿った分裂テスト（いわゆるＢｏｅｉｎｇテスト）であり、構造的な接着適性を測定するための、よく知られたものである。接着後の試験片は、温度が５０℃で湿気のある雰囲気内で、エイジングされる。
【００２６】
本発明によるアルミニウム合金製の板および条の表面処理方法は、組立前の車体用の板の、とりわけ接着または点溶接による処理に特によく適合している。しかし、経時的な安定性について不動態化した板表面と制御された酸化物層とを必要とする他の分野に適用することも可能である。
【実施例１】
【００２７】
６０１６合金製の厚さ１．２ｍｍの板を、５５０℃程度の温度で加熱し、次いで、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製の生成物を２．５％含有する浴に浸したのだが、この生成物は、不動態化した溶液を作るための、Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ４５９１（登録商標）と呼ばれるものであり、接着用の活性元素としてチタンとジルコニウムとを含有している。焼入れの後、板の二枚のプレートが裁断されて、ＮＦ  Ｔ７６−１１４規格に記載された手順に沿って、接着用強化試験片が実現された。２００×１５０ｍｍのプレートは、構造を強化するためにリンの陽極処理で処理された２０１７−Ｔ４合金製のプレートと一面で張り合わせられた。接着のために用いられた接着剤は、Ｄｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社製のモノ成分エポキシ接着剤である。
【００２８】
１２５×１２．５×１．２ｍｍの試験片の裁断後、接着された二枚のプレートの間に一端を挿入し、そして、この作業によって引き起こされた亀裂の伝播を測定する。この時点Ｔ0での亀裂の長さをｌ0と呼ぶ。試験片は次に、５０℃でパップ剤タイプの、湿気のある雰囲気内に置かれる。これらのエイジング条件で９６時間維持した後、試験片を取り出し、新たな亀裂の長さｌtを測定する。試験の度ごとに、平均値が１になるように三つの試験片を実現する。確認したところによると、伝播の変動Δｌ＝ｌt−ｌ0は１０ｍｍと非常に小さく、接着接合部の良好な状態を示している。実際には、高性能でない組立については、非常にわずかな時間でプレートが非粘着性により分離してしまうことがありうる。
【００２９】
前述したような焼入れ処理をされた板サンプルについて、ＤＶＳ２９２９規格に沿って、接触抵抗を測定した。１０回の測定の平均値は、１７．３μΩであり、これは、この処理された材料が点溶接における優れたふるまいを有していることを意味している。
【実施例２】
【００３０】
６０１６合金製の厚さ１．２ｍｍの板を、５３０℃程度の温度で加熱し、次いで、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の生成物ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ｇｌｙｍｏ（３−グリシジル−オキシ−トリメトキシ−シラン）を２％含有する浴に浸した。焼入れの後、板の二枚のプレートが裁断されて、ＮＦ  Ｔ７６−１１４規格に記載されたテストに沿って、接着用強化試験片が実現された。２００×１５０ｍｍのプレートは、構造を強化するために２０２４合金製のプレートと一面で張り合わせられた。接着のために用いられた接着剤は、Ｄｏｗ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社製のモノ成分エポキシ接着剤ＸＷ１０４４−５であり、１８０℃で２０分間加熱された。
【００３１】
１２５×１２．５×１．２ｍｍの試験片の裁断後、接着された二枚のプレートの間に一端を挿入し、そして、この作業によって引き起こされた亀裂の伝播を測定する。この時点Ｔ0での亀裂の長さをｌ0と呼ぶ。試験片は次に、５０℃でパップ剤タイプの、湿気のある雰囲気内に置かれる。これらのエイジング条件で９６時間維持した後、試験片を取り出し、新たな亀裂の長さｌtを測定する。確認したところによると、伝播の変動（３つの試験片の平均）Δｌ＝ｌt−ｌ0は８ｍｍと非常に小さい値であり、接着接合部の良好な状態を示している。先と同じように、ＤＶＳ２９２９規格に沿って接触抵抗を測定したところ、１０回の測定の平均値は、１７．３μΩであり、これは、この処理された材料が点溶接における優れたふるまいを有していることを意味している。
【実施例３】
【００３２】
同様の方法で、ただしＤｅｇｕｓｓａ社製の生成物ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）Ａｍｅｏ（アミノ−プロピル−エトキシ−シラン）を含有する浴を用いて、試験片が作られた。伝播の値Δｌは１３．９ｍｍである。この値は先のものに近く、接着における良好なふるまいを同様に示している。
【実施例４】
【００３３】
同様の方法で、ただしＨｅｎｋｅｌ社製の生成物Ａｌｏｄｉｎｅ２０４０を含有する浴を用いて、試験片が作られた。接着後、端部の設置作業の際にプレートが直ちに分離したことが確認され、これは、表面の調製がひどいことに関連して接着状態が悪いことを示している。実際、これらのサンプルについては、粗く、均質でない表面状態が観察された。この生成物は本発明の処理には適合していない。
【実施例５】
【００３４】
アルカリ性の脱脂、酸性の脱酸素、Ｈｅｎｋｅｌ社のチタンＡｌｏｄｉｎｅ  ２０４０の接触時間１５秒での従来の処理、および乾燥と、これら様々の過程の間で洗浄がなされたプレートから試験片を作った。得られたΔｌの値は１４．１ｍｍで、本発明による処理の値よりもわずかに高い。この実施例は、従来のラインでの処理を表しており、焼入れまたは散布によって作業される。この処理は長く、コストがかかるものであり、多大な投資が必要となる。
【実施例６】
【００３５】
処理は先のものと同一であるが、ただし、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社の生成物Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ４５９１（登録商標）を使って、チタン／ジルコニウムベースのクロムなしの処理を用いた。得られたΔｌの値は９．１ｍｍで、本発明による処理で得られるものとほぼ同じである。
【実施例７】
【００３６】
処理は先のものと同一であるが、ただし、Ｈｅｎｋｅｌ社のＡｌｏｄｉｎｅ２８４０（登録商標）チタンベースのクロムなしの浴を用いた。得られたΔｌの値は４．２ｍｍで、本発明による処理で得られるものよりも少し良い。しかしながら、この方法は、操作の面でずっと長い時間がかかり、高価である。
【実施例８】
【００３７】
処理は先の実施例のものと同一であるが、ただし、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社のＧａｒｄｏｂｏｎｄ  ４７０７（登録商標）チタンベースのクロムなしの浴を用いた。得られたΔｌの値は８．４ｍｍで、本発明による処理で得られるものとほぼ同じである。
【実施例９】
【００３８】
この処理の際に、板は溶媒による脱脂をされ、次いでＨｅｎｋｅｌ社のＡｌｏｄｉｎｅ  ２０４０（登録商標）の浴内で焼入れされた。接触時間は実施例５、６、７および８と同一、すなわち１５秒である。得られたΔｌの値は６５．３ｍｍである。亀裂伝播の値が大きいことは、処理が効果的ではないことを示している。しかしながら、この処理は、実施例４の処理ほどはひどくない。
【００３９】
観察されたふるまいは、試験片が化学的に脱脂されなかったときの、浴の反応の欠如に関連している可能性がある。本発明による処理の場合には、温度を上げることで、また、温度によって反応が促進されることにより、脱脂が確実に行われ、熱い板が生成物と接触する際に残留物の除去が行われる。
【００４０】
本発明に従って処理された試験片に対して実施されたＥＳＣＡ分析が示すところによると、ケイ素の浴に対応する試験片を除けば、炭素の割合は低く、従来の事前処理ラインの条件に従って化学的に脱脂された試験片と同じレベルにある。形成された層の厚さは、従来形成される層よりも大きい。シランの化合物（実施例２および３）は、より高い炭素の割合を示すが、これは、これらの材料が有機鎖を含有していることと関連している。これらのシラン化生成物（実施例２および３）を作用させる処理によって形成された層は、酸化ケイ素を大量に含有しているが、この材料は、糊、ニス、塗料の接着を促進するものとして知られている。
【００４１】
浴内に存在する化学元素は、本発明の処理によって残された酸化物層の中にあるということを指摘しておく。実施例１の浴はチタンとジルコニウムを含有しており、また、この浴から形成された層は、それらを同等の割合で含有する。実施例４の条件で形成された層は、従来の事前処理技術によって調製された生成物に近いチタン含有率を示すが、しかし、この層は、接着テストで良好な結果をもたらさなかった。透過式電子顕微鏡を用いて行われた分析が示すところによると、本発明の方法に従って得られた層の厚さは、８から５０ｎｍの範囲に位置している。
【００４２】
様々な実施例の結果は、表１にまとめられている。
【００４３】
【表１】
2005530047.tif 000002
【国際調査報告】
2005530047.tif 000003
2005530047.tif 000004
2005530047.tif 000005
2005530047.tif 000006