(57)【要約】本発明は、グラフトポリマーおよび難燃剤を含む、耐衝撃性が向上したポリカーボネート組成物に関する。ビニル（コ）ポリマーから成るゴム非含有分Ｋに対するグラフトポリマー（Ｂ）中に含まれるゴム含有部分Ｂａの比Ｚは、ポリカーボネート組成物において１よりも大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
衝撃強さが改良されたグラフトポリマーおよび耐燃剤を含むポリカーボネート組成物であって、ポリカーボネート組成物中のビニル（コ）ポリマーから成るゴム非含有部分Ｋに対する、グラフトポリマー（Ｂ）に含まれるゴム含有部分Ｂａの比Ｚが１よりも大きい組成物。
【請求項２】
衝撃強さが改良された耐燃性グラフトポリマーを含み、−２０℃にてＩＳＯ１８０  １Ａに従って測定されるノッチ付き衝撃強さが２０ｋＪ／ｍ２よりも大きいポリカーボネート組成物。
【請求項３】
≦３．２ｍｍのサンプルの厚さに関して、ＵＬ−９４Ｖに規定する要求Ｖ−０を満たす、請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項４】
ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、または芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項５】
組成物中の全ての成分の重量部の合計を１００としたときに、ポリカーボネートおよび／またはポリエステルポリカーボネートが４０〜９９重量部の量で含まれる、請求項４に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項６】
グラフトポリマー（Ｂ）が、
Ｂ．１）下記基質上の５〜９９重量％の１または複数のビニルポリマー、
Ｂ．２）ガラス転移温度が＜１０℃である、９５〜５重量％の１または複数のグラフト基質
から成る請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項７】
グラフトポリマーが１〜４０重量部の量で含まれている請求項６に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項８】
２〜２５重量部のグラフトポリマーを含む、請求項７に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項９】
ビニル（コ）ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから選択される、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１０】
熱可塑性ポリマーが、組成物中に３０重量部までの量で含まれる請求項９に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１１】
含リン化合物が組成物中に０．５〜３０重量部の量で含まれている請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１２】
１〜２５重量部の含リン化合物を含む請求項１１に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１３】
含リン化合物がオリゴホスフェートである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１４】
フッ化ポリオレフィン、有機添加剤、および／または、タルク、マイカ、珪灰石、水晶、酸化チタン、ナノスケール物質のような無機粒子が含まれている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１５】
成形品の製造のための請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の、衝撃強さが改良されたグラフトポリマーを含むポリカーボネート組成物を含む成形品。
【請求項１７】
成形品が、自動車の部品、鉄道車両、航空機、または水上輸送機の部材であることを特徴とする、請求項１６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低温度範囲にて改良されたノッチ付衝撃強さを有する、衝撃強さが改良された、耐燃性ポリカーボネート組成物に関する。
【０００２】
耐燃性ポリカーボネート／ＡＢＳ成形材料は、多くの出願により知られている。ＥＰ−Ａ−０６４０６５５は、単量体および／または低重合体の有機含リン化合物によって耐燃性にされ得る、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーおよびグラフトポリマーから成る成形材料を開示している。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０３６３６０８は、芳香族ポリカーボネート、スチレン含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、および難燃剤としての低重合体の有機ホスフェートを含む耐燃性ポリマー混合物を開示している。
【０００４】
ＵＳ５０６１７４５は、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポリマーおよび／またはスチレン含有コポリマー、および難燃剤としての有機モノホスフェートを含むポリマー混合物を説明している。
【０００５】
前記文献のいずれにおいても、自動車または鉄道車両のような車両分野、航空機組立、造船、および他の分野における用途に適した、良好な低温度強度を有する成形材料は開示されていない。
【０００６】
耐燃性ポリカーボネート組成物を例えば車両分野での用途に使用することは、低温度範囲における機械強度を含む高い機械強度および優れた耐燃性の特性の組み合わせを必要とする。多くの場合において、当該用途は、高い衝撃応力に曝されるであろう安全性に関連するパーツを含む。したがって、本発明は、衝撃強度が改良され、同時に耐燃性を有する、低温度範囲において改良された機械特性を有するポリカーボネート組成物を調製するという目的に基づいている。
【０００７】
当該目的は、衝撃強度が改良された耐燃性を有するグラフトポリマーを含み、組成物中、ビニル（コ）ポリマーから成るゴム非含有部分に対するグラフトポリマー中のゴム含有部分の比が特定のものであるポリカーボネート組成物によって達成される。そのような組成物は、ＩＳＯ  １８０  １Ａに従って−２０℃にて測定されるノッチ付衝撃強さが、好ましくは約２０ｋ／Ｊｍ２以上、より好ましくは約２５ｋ／Ｊｍ２以上である。
【０００８】
本発明のポリカーボネート組成物によって、厚さが≦３．２ｍｍ、好ましくは≦１．６ｍｍであるサンプルについて、ＵＬ９４Ｖ試験に従って要求Ｖ−０が満たされることは好都合である。これは、本発明のポリカーボネート組成物のサンプルが、試験炎（テスト・フレーム）に曝した後、１０秒間以上燃えないこと；サンプルが、各サンプル・セットを繰り返し炎に曝している間に、５０秒を越える合計燃焼時間を示さないこと；サンプルの上端に固定されている保持クランプまで完全に燃え切るサンプルを含まないこと：燃焼している滴または粒に起因して、サンプルの直下に配置したコットン・ウールに点火するサンプルを含まないことを意味する、
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば：
（Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート；
（Ｂ）衝撃強度改良剤；
（Ｃ）必要に応じて熱可塑性ホモポリマーおよび／またはコポリマー；ならびに
（Ｄ）含リン化合物
を含むポリカーボネート組成物であって、ポリカーボネート組成物中、ビニル（コ）ポリマーであるゴム非含有部分Ｋに対する、成分Ｂに含まれるゴム含有（ｒｕｂｂｅｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）部分Ｂａの比Ｚが、１より大きく、好ましくは１．５より大きく、特に好ましくは２より大きく、特に２．５より大きい組成物によって所望の特性が達成される。
【００１０】
ゴム非含有（ｒｕｂｂｅｒ−ｆｒｅｅ）部分Ｋは、成分（Ｂ）におけるビニル（コ）ポリマーおよび成分（Ｃ）として適宜加えられるビニル（コ）ポリマーから成るゴム非非含有（またはゴムを含まない若しくはゴムの無い部分）から成る。
【００１１】
更に好ましい態様によれば、本発明のポリカーボネート組成物は、ビカーＢ１２０軟化点が約１００℃以上である。
【００１２】
本発明の組成物は、好ましくは：
（Ａ）４０〜９９、好ましくは６０〜９８．５、特に６０〜９５重量部のポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
（Ｂ）１〜４０、好ましくは２〜２５、特に３〜２０重量部の衝撃強度改良剤、
（Ｃ）０〜３０、特に０〜２５重量部のホモポリマーおよび／またはコポリマー、ならびに
（Ｄ）０．５〜３０、好ましくは１〜２５、特に３．５〜１５重量部の含リン化合物
を含む。
【００１３】
本出願における全ての重量％は、組成物中の全ての成分の重量部の合計が１００となるように標準化される。
【００１４】
耐燃性にされた低温耐衝撃性ポリカーボネートの本発明による適当な成分は、下記の実施例により説明される。
【００１５】
成分Ａ：
本発明に従う、適当な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート（成分Ａ）は、公知であり、または文献で公知となっている方法に従って調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）の「ポリカーボネートの化学および物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、インターサイエンス・パブリシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４年、およびＤＥ−ＡＳ  １４９５６２６，ＤＥ−ＯＳ  ２２３２８７７；ＤＥ−ＯＳ  ２７０３３７６、ＤＥ−ＯＳ  ２７１４５４４、ＤＥ−ＯＳ  ３０００６１０、ＤＥ−ＯＳ  ３８３２３９６；芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えばＤＥ−ＯＳ  ３０７７９３４を参照されたい）。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートの調製は、連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を適宜使用し、また、三官能価または３より多い官能価を有する分岐剤（またはブランチャー；ｂｒａｎｃｈｅｒ）（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を適宜使用して、相界面法によって、ジフェノールを、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）、および／または芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物）と反応させることにより、実施され得る。
【００１７】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルポリカーボネートを調製するためのジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）で表されるものである：
【化１】
2005506388.tif 000002
式中、Ａは、単結合の、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン、Ｃ２〜Ｃ５のアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６のシクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレンであって、適宜ヘテロ原子を含む別の芳香環が縮合してよい基を示し、または式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【化２】
2005506388.tif 000003
で示される基であり、
Ｂは、それぞれＣ１〜Ｃ１２のアルキル（好ましくはメチル）、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を示し、
ｘは、それぞれ互いに独立して０、１、または２であり、
ｐは１または０であり、
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１について選択的に個々に互いに独立して、水素、またはＣ１〜Ｃ６のアルキル、好ましくは水素、メチルもしくはエチルを示し、
Ｘ１は、炭素を示し、
ｍは、４〜７の整数であり、少なくとも１つの原子Ｘ１において、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであるならば、好ましくは４または５である。
【００１８】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、α，α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、ならびに環において臭素化された及び／又は環において塩素化されたそれらの誘導体である。
【００１９】
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ならびにそれらのジブロモ化およびテトラブロモ化された、又はジクロロ化およびテトラクロロ化された誘導体、例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。ジフェノールは、一つずつ使用してよく、あるいは任意の混合物として使用してよい。ジフェノールは、文献において公知であり、あるいは文献で公知の方法によって得ることができる。
【００２０】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートを調製するための適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、または２，４，６−トリブロモフェノールであり、また、長鎖アルキルフェノール（例えば、ＤＥ−ＯＳ  ２８４２００５による４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール）もしくはモノアルキルフェノール、またはアルキル置換基において全部で８〜２０のＣ原子を有するジアルキルフェノール（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール、および４−（３，５−ジメチルへプチル）フェノール）である。使用すべき連鎖停止剤の量は、一般に、使用される各ジフェノールのモル数の合計を基準として、０．５モル％〜１０モル％である。
【００２１】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００の重量平均分子量（Ｍｗ，例えば超遠心分離機により、又は光散乱測定により測定される）を有し、好ましくは１５０００〜８００００の重量平均分子量を有する。
【００２２】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、公知の方法によって、即ち、好ましくは、使用されるジフェノールの合計を基準として、０．０５〜２．０モル％の三官能価化合物または３よりも多くの官能価を有する化合物（例えば、３以上のフェノール基を有するもの）を組み込むことによって、分岐させてよい。
【００２３】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートはともに適当である。本発明に従って、成分Ａに対応するコポリカーボネートを調製するためには、使用されるジフェノールの合計量を基準として、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のポリジオルガノシロキサンであって、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するものを使用してもよい。後者は、例えば、ＵＳ３４１９６３４により知られており、文献で公知の方法によって製造され得る。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの調製は、ＤＥ−ＯＳ  ３３３４７８２に説明されている。
【００２４】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましい又は特に好ましいものとして言及した他のジフェノール（特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシルフェニル）プロパン）を、ジフェノールの総モル数を基準として１５モル％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００２５】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
【００２６】
特に好ましくは、イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物を１：２０〜２０：１の割合で混合した混合物である。
【００２７】
ポリエステルカーボネートの調製において、カルボン酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）が、二官能価酸誘導体と同時に追加的に使用される。
【００２８】
芳香族ポリエステルカーボネートを調製するための連鎖停止剤として、既に言及したモノフェノールに加えて、それらのクロロホルメート、ならびに芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これは必要に応じて、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい）、ならびにＣ２〜Ｃ２２の脂肪族モノカルボン酸クロライドが考えられる。
【００２９】
連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤については、ジフェノールのモル数を基準として、また、モノカルボン酸クロライド連鎖停止剤については、ジカルボン酸二塩化物のモル数を基準として、それぞれ０．１〜１０モル％とする。
【００３０】
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、組み込まれたヒドロキシカルボン酸を含んでよい。それらは、直鎖でも、また公知のように分岐したものでもよい（ＤＥ−ＯＳ  ２９４００２４およびＤＥ−ＯＳ  ３００７９３４）。
【００３１】
分岐剤として、例えば三もしくは多官能価カルボン酸クロライド、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンンテトラカルボン酸テトラクロライド、またはピロメリット酸テトラクロライドを、（使用されるジカルボン酸二塩化物を基準として）０．０１〜１．０モル％の量で、または三もしくは多官能価フェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプテン−２，４，４−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３、５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシルフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］フェノキシ）メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル］ベンゼンを、使用されるジフェノールを基準として０．０１〜１．０モル％の量で使用してよい。フェノール分岐剤は、ジフェノールとともに用意してよく、酸クロライド分岐剤は酸ジクロライドとともに導入してよい。
【００３２】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の割合は、任意に変化させてよい。好ましくは、カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計を基準として、１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までとなる。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分はともに、重縮合物中にブロックの形態またはランダムに分散した形態で存在してよい。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４の範囲内にあり、好ましくは１．２０〜１．３２の範囲内にある（１００ｍｌのメチレンクロライドに０．５ｇのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを溶かした溶液について、２５℃にて測定される）。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独でまたは任意の混合物で使用してよい。それらは、組成物中に４０〜９９重量部、好ましくは６０〜９８．５重量部の量で含まれてよい。
【００３５】
成分Ｂ：
成分Ｂは、
Ｂ．１  下記基質上の、５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の少なくとも１つのビニルモノマー、
Ｂ．２  ＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する、９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％の１または複数のグラフト基質
から成る１または複数のグラフトポリマーを含む。グラフト基質Ｂ．２は、一般に、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍの平均粒径（ｄ５０）を有する。
【００３６】
モノマーＢ．１は、好ましくは、
Ｂ．１．１．  ５０〜９９重量部の芳香族ビニルおよび／もしくは環において置換された芳香族ビニル（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）、ならびに／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ならびに
Ｂ．１．２．  １〜５０重量部のシアン化ビニル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル）および／もしくは（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）、ならびに／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）（例えば、マレイン無水物、およびＮ−フェニル−マレインイミド）
の混合物である。
【００３７】
好ましいモノマーＢ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートモノマーから少なくとも１つ選択され、好ましいモノマーＢ．１．２は、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、およびメチルメタクリレートモノマーから少なくとも１つ選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ．１．１はスチレンであり、Ｂ．１．２はアクリロニトリルである。
【００３８】
グラフトポリマーＢに適したグラフト基質Ｂ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（即ち、エチレン／プロピレンおよび場合によりジエンをベースとするもの）、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、ならびにびエチレン／ビニルアセテートゴムである。
【００３９】
グラフトポリマーとして、Ｂ．２は、Ｂ．２．成分のガラス転移温度が＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃であることを条件として、例えば、ブタジエンおよびイソプレンをベースとするジエンゴム、またはジエンゴムのコポリマー、またはジエンゴムの混合物、またはさらに共重合可能なモノマー（例えば、Ｂ．１．１．およびＢ．２．２のモノマー）とそれらとの混合物であることが好ましい。純粋なポリブタジエンゴムは、特に好ましい。
【００４０】
特に好ましいポリマーＢは、例えば、ＤＥ−ＯＳ  ２０３５３９０（＝ＵＳ−ＰＳ  ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ  ２２４８２４２（＝ＧＢ−ＰＳ  １４０９２７５）またはウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）工業化学百科事典第１９巻（１９８０）、第２８０頁以下で説明されているような、ＡＢＳポリマー（エマルション、バルクおよびサスペンションＡＢＳ）である。グラフト基質Ｂ．２のゲル部分は、少なくとも３０重量％になり、好ましくは少なくとも４０重量％になる（トルエン中で測定される）。
【００４１】
グラフトコポリマーＢは、ラジカル重合（例えば乳化、懸濁、溶液または塊状重合）によって調製され、好ましくは乳化または塊状重合によって調製される。
【００４２】
ＵＳ−Ｐ  ４９３７２８５に従って、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤システムを用いたレドックス開始により調製されるＡＢＳポリマーがまた、グラフトゴムとして特に有用である。
【００４３】
知られているように、グラフトモノマーは、グラフト反応の間、必ずしも完全にグラフト基質にグラフト化されてないので、本発明によれば、グラフトポリマーＢについては、またグラフトベースの存在下でグラフトモノマーを（共）重合することにより得られ、加工（または仕上げ）の間に同時に集積する（または累積する）生成物として理解される。
【００４４】
比Ｚを決定するための成分Ｂのゴム含有部分Ｂａ（重量部で表される数字）は、グラフトポリマーの不溶性成分である。ゴム非含有部分Ｋは、グラフト重合の間に得られるコポリマー（Ｂｂ）、および成分（Ｃ）として追加的に加えられ得るコポリマー（Ｃ）に由来する。したがって、コポリマーのゴム非含有部分Ｋは、ＢｂおよびＣの合計量（重量部）である。比Ｚは、Ｂａ／Ｋである。
【００４５】
グラフトポリマーにおいてゴム非含有部分は、適当な溶媒（例えば、メチレンクロライド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、またはこれらの溶媒の２またはそれ以上の混合物）を用いて抽出される可溶性部分によって決定される。一般的に知られている加工（または仕上げ）、例えば沈殿の後で、グラフトポリマーにおいて可溶性の部分が得られる。不溶性のゴム含有成分の割合は、それから後者から算出される。
【００４６】
ポリマーＢのＢ．２によれば、適当なアクリルゴムは、好ましくは、アルキルアクリレート、およびＢ．２を基準として４０重量％までの重合可能なエチレン性不飽和の他のモノマーに由来するポリマーである。好ましい重合可能なアルキルアクリレートには、Ｃ１〜Ｃ８アルキレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル、および２エチルヘキシレート；ハロゲンアルキレート、好ましくはハロゲン−Ｃ１〜Ｃ８アルキレート、例えば、クロロエチルアクリレートおよび当該モノマーの混合物が含まれる。
【００４７】
架橋のために、１よりも多い重合可能な二重結合を有するモノマーを共重合させてよい。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２のＣ原子を有する不飽和一塩基性アルコール、または２〜４のＯＨ基および２〜２０のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル（例えば、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、アリールメタクリレート）；ポリ不飽和複素環式化合物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）；多官能価ビニル化合物（例えば、ジおよびトリビニルベンゼン）であり、また、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコールエステル、ジアリルフタレート、および少なくとも３つのエチレン性不飽和基を含むヘテロ環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト基質Ｂ．２を基準として、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、量をグラフト基質Ｂ．２の１重量％未満に限定することが有利である。
【００４８】
グラフト基質Ｂ．２を調製するために、アクリレートとともに適宜使用してよい、好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基質Ｂ．２．として好ましいアクリルゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
【００４９】
更にＢ．２による適当なグラフト基質は、ＤＥ−ＯＳ  ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ  ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ  ３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ  ３６３１５３９で説明されているような、グラフト活性部位を有するシリコーンンゴムである。
【００５０】
グラフト基質Ｂ．２のゲル含有量は、適当な溶媒中にて２５℃にて求められる（Ｍ・ホフマン（Ｍ．  Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ・クレーマー（Ｈ．  Ｋｒｏｅｍｅｒ）、Ｒ・クーン（Ｒ．Ｋｕｈｎ）の「ポリマー分析（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、シュツゥットガルト、１９７７）。
【００５１】
平均粒径ｄ５０は直径であり、各場合において、それより大きい直径の粒子５０重量％とそれより小さい直径の粒子５０重量％が存する。それは、超遠心分離機測定により決定される（Ｗ・ショルタン（Ｗ．  Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ・ランゲ（Ｈ．  Ｌａｎｇｅ）、「コロイド，Ｚ．およびＺ．ポリマー（Ｋｏｌｌｏｉｄ，  Ｚ．  ｕｎｄ  Ｚ．  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）」２５０（１９７２）、７８２−１７９６）。
【００５２】
グラフトポリマーは、本発明の組成物において、０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、最も好ましくは２〜２５重量部の量で、使用してよい。種々のグラフトポリマーの混合物もまた存在してよい。
【００５３】
成分Ｃ：
成分Ｃは１または複数の熱可塑性ビニル（コ）ポリマーＣ．１および／またはポリアルキレンテレフタレートＣ．２を含む。
【００５４】
ビニル（コ）ポリマーＣ．１として適当なものは、芳香族ビニル、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレート、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）から成る群から選択される少なくとも１つのモノマーのポリマーである。特に適当なものは、
Ｃ．１．１  ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部の芳香族ビニルおよび／または環において置換された芳香族ビニル（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）ならびに／またはメタクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｃ．１．２  １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のシアン化ビニル（不飽和ニトリル）（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ１〜Ｃ８）アルキレート（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート，ならびに／または不飽和カルボン酸（例えば、マレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニルマレインイミド）
の（コ）ポリマーである。ビニルコポリマーＣ．１は樹脂状であって、熱可塑性でありゴム非含有である。Ｃ．１．１のスチレンおよびＣ．１．２のアクリロニトリルに由来するコポリマーが特に好ましい。
【００５５】
Ｃ．１の（コ）ポリマーは公知であり、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合によって製造され得る。（コ）ポリマーは、好ましくは、１５０００〜２０００００の平均分子量Ｍｗ（重量平均：光散乱または沈降（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）法によって決定される）を有する。
【００５６】
成分Ｃ．２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物）、および脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールからの反応生成物、ならびに当該反応生成物の混合物である。
【００５７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸残基を含み、また、ジオール成分を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０モル％のエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４の残基を含む
【００５８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸エステルに加えて、２０モル％までの、好ましくは１０モル％までの８〜１４の炭素原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸または４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基を含んでよい。
【００５９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタンジオール−１，４残基に加えて、３〜１２のＣ原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１のＣ原子を有する脂環式ジオール、例えば、プロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサン−ジメタノール−１，４、３−エチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）プロパン、および２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシ−フェニル）プロパンの残基を、２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含んでよい（ＤＥ−Ａ  ２４０７６７４、２４０７７７６、２７１５９３２）。
【００６０】
ポリアルキレンテトラフタレートは、比較的少量の三価もしくは四価アルコールまたは三価もしくは四価塩基性カルボン酸を、例えばＤＥ−Ａ−１９００２７０およびＵＳ−ＰＳ３６９２７４４に従って、組み込むことによって分岐させてよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパン、ならびにペンタエリトリトールである。
【００６１】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えばそのジアルキレート）ならびにエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４だけから調製されたポリアルキレンテレフタレート、ならびにこのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００６２】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレート、および５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含む。
【００６３】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。極限粘度数は、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１（重量部））において２５℃にてウッベローデ粘度計で測定される。
【００６４】
ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法によって調製してよい（例えば、「合成物質ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」、第ＶＩＩＩ巻、第６９５頁以下、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７３参照）。
【００６５】
ビニル（コ）ポリマーまたはポリアルキレンテレフタレートは、本発明の組成物に、０〜４５重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２５重量部の量で含まれていてよい。
【００６６】
成分Ｄ：
本発明の意義においてリン含有難燃剤（Ｄ）は、好ましくは、単量体および低集合体の燐酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミン、およびホスファゼンから成る群から選択され、１または複数の前記群から選択される数個の成分の混合物もまた、難燃剤として使用され得る。ここでは具体的に言及しないハロゲンを含まない他の含リン化合物もまた、単独であるいは他のハロゲンを含まない含リン化合物との任意の組み合わせで使用され得る。
【００６７】
好ましい単量体または低重合体のリン酸またはホスホン酸エステルは、一般式（ＩＶ）で表される含リン化合物である。
【化３】
2005506388.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、場合によりハロゲン化されたＣ１〜Ｃ８のアルキル、場合によりアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル）および／またはハロゲン（好ましくは塩素、臭素）で置換されたＣ５〜Ｃ６のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールまたはＣ７〜Ｃ１２のアラルキルを示し、
ｎは、互いに独立して０または１を示し、
ｑは、０〜３０であり、
Ｘは、６〜３０のＣ原子を有する単環または多環式の芳香族基、または、−ＯＨで置換されてよく、８までのエーテル結合を含んでよい、２〜３０のＣ原子を有する直鎖もしくは分岐した脂肪族基を示す。
【００６８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、フェニル、ナフチル、またはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表す。芳香族基である場合のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、その一部が、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニル、またはブチルフェニル、ならびにそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
【００６９】
式（ＩＶ）におけるＸは、好ましくは、６〜３０のＣ原子を有する単環式または多環式芳香族基を示す。後者は、好ましくは式（Ｉ）のジフェノールから誘導される。
【００７０】
式（ＩＶ）におけるｎは、互いに独立して０または１であってよく、好ましくはｎは１に等しい。
【００７１】
ｑは、０〜３０の値を表す。式（ＩＶ）の種々の成分の混合物が使用される場合、好ましくは平均したｑの値が０．３〜２０、特に好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６である混合物が用いられる。
【００７２】
Ｘは、特に好ましくは：
【化４】
2005506388.tif 000005
またはそれらの塩素化もしくは臭素化された誘導体を表し、特にＸは、レソルシノール、ヒロドキノン、ビスフェノールＡ、またはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくは、ＸはビスフェノールＡから誘導される。
【００７３】
ビスフェノールから誘導される式（ＩＶ）で示される低重合体のホスフェートの使用は、特に有利である。なぜならば、前記含リン化合物を有する組成物は、特に応力クラッキングおよび加水分解に対して高い耐性を示すとともに、射出成形により加工される間、特にプレートアウトしにくいからである。加えて、当該難燃剤を用いれば、特に高い耐熱性が得られる。
【００７４】
本発明によれば、成分Ｃとして、モノホスフェート（ｑ＝０）、オリゴホスフェート（ｑ＝１〜３０）、またはモノホスフェートおよびオリゴホスフェートの混合物が使用され得る。
【００７５】
式（ＩＶ）で示されるモノ含燐化合物（またはリンが１つの化合物）は、特にトリブチルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ハロゲンで置換されたアリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチル亜ホスフィン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレジルホスフィンオキシドである。
【００７６】
成分Ｃである式（ＩＶ）による含リン化合物は公知である（例えば、ＥＰ−Ａ３６３６０８、ＥＰ−Ａ６４０６５５参照）、または公知の方法により同様にして調製され得る（例えば、ウルマン工業化学百科事典、第１８巻、第３０１頁以下、１９７９；ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）第１２／１巻、第４３頁：バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、第６巻、第１７７頁）。
【００７７】
ｑの平均値は、ホスフェート混合物の組成（分子量分布）によって決定され、当該組成は、適当な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））によって決定され、ｑの平均値はこれから算出される。
【００７８】
ホスホネートアミンは好ましくは式（Ｖ）で表される化合物である。
【化５】
2005506388.tif 000006
式中、Ａは、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）で表される基を示す。
【化６】
2005506388.tif 000007
【００７９】
Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立して、非置換のもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、または非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールを示し、
Ｒ１３およびＲ１４は互いに独立して、非置換のもしくは置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、または非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールを示し、あるいは、
Ｒ１３およびＲ１４は一緒に非置換のもしくは置換されたＣ３〜Ｃ１０アルキレンを示し、
ｙは、０、１、または２の数を示し、
Ｂ１は、独立して、水素、または場合によりハロゲン化されたＣ２〜Ｃ８アルキル、非置換または置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールを示す。
【００８０】
Ｂ１は、好ましくは、独立して、水素、ハロゲンで置換されていてもよいエチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル、非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ１〜Ｃ４アルキルおよび／もしくはハロゲンで置換されたＣ６〜Ｃ１０アリール、特にフェニルまたはナフチルを示す。
【００８１】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキルは、独立して、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、またはヘキシルを示す。
【００８２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４における置換されたアルキル基は、独立して好ましくは、ハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に、モノ置換またはジ置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−、もしくはｔｅｒｔブチル、ペンチル、またはヘキシルである。
【００８３】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるＣ６〜Ｃ１０アリールは、独立して、好ましくは、フェニル、ナフチル、またはビナフチル、特にｏ−フェニル、ｏ−ナフチル、ｏ−ビナフチルを示し、それらはハロゲンで置換（一般に、モノ置換、ジ置換、またはトリ置換）されていてよい。
【００８４】
Ｒ１３およびＲ１４は、酸素原子に直接的に結合して、酸素原子およびリン原子とともに環構造を形成してよい。
【００８５】
例示のために、また好ましいものとして：
式（Ｖａ−１）で示される５，５，５’，５’，５，，，５，，−ヘキサメチルトリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミノ−２，２’，２，，−トリオキシド、
【化７】
2005506388.tif 000008
１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］−５，５−ジメチル，Ｐ，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ−［［５，，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］−５，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−，Ｐ，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−５，５−ジメチル−，２−オキシド、１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ−［（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］−Ｎ−エチル−５，５−ジメチル−，Ｐ，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサ−ホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−［（５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］−５，５−ジクロロメチル，Ｐ，２−ジオキシド、１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ−［５，５−ジクロロメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メチル］−５，５−ジクロロメチル−Ｎ−フェニル，Ｐ，２−ジオキシド；１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−クロロブチル）−５，５−ジメチル−２−オキシド；１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−メタンイミン、Ｎ−［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）メタン］−Ｎ−（２−クロロエチル）−５，５−ジ（クロロメチル）−，Ｐ２−ジオキシドが挙げられる。
【００８６】
また、式（Ｖａ−２）または（Ｖａ―３）で表される化合物も好ましい。
【化８】
2005506388.tif 000009
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は上述の意味を有する。
【００８７】
式（Ｖａ−２）および（Ｖａ−１）で示される化合物が特に好ましい。ホスホネートアミンの製造は、例えば、ＵＳ−ＰＳ  ５８４４０２８に説明されている。
【００８８】
ホスファゼンは、式（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）で示される化合物である。
【化９】
2005506388.tif 000010
式中、Ｒは同じ又は異なっており、アミノ、各々の場合において適宜ハロゲン化されており、好ましくはフッ素でハロゲン化されているＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、各々の場合において適宜アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル）、ならびに／またはハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）により置換されているＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはフェニルもしくはナフチル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、あるいはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、
ｋは、０または１〜１５の数を表し、好ましくは１〜１０の数を表す。
【００８９】
プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンを例示することができる。フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００９０】
ホスファゼンは、単独で又は混合物として使用してよい。基Ｒは常に同じであってよく、あるいは式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において２以上の基が異なっていてよい。
【００９１】
ホスファゼンおよびその調製は、例えば、ＥＰ−Ａ  ７２８８１１、ＤＥ−Ａ  １９６１６６８およびＷＯ９７／４００９２において説明されている。
【００９２】
難燃剤は単独で、または２以上の任意の混合物、または他の難燃剤との混合物において、使用してよい。リンを含む難燃剤は、本発明の組成物において、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、最も好ましくは２〜２０重量部の量で使用され得る。
【００９３】
成分Ｅ：
成分Ｄによる難燃剤は、しばしば、いわゆるアンチドリッピング剤（または抗滴下剤）と組み合わせて使用される。アンチドリッピング剤は、材料が火災の際に燃焼している間、滴が垂れる傾向を減じるものである。フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、およびアラミド繊維の物質クラスの材料を、ここでは例示できる。これはまた、本発明の組成物においても利用してよい。フッ素化ポリオレフィンは、アンチドリッピング剤として好ましく使用される。フッ素化ポリオレフィンは、一般に、混合物中に０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の量で含まれる。
【００９４】
フッ素化ポリオレフィンは、公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ０６４０６５５で説明されている。それらは、デュポン社からテフロン（登録商標）、例えばテフロン３０Ｎの商品名で販売されいる。
【００９５】
フッ素化ポリオレフィンは、純粋な形態でも使用してよく、また、フッ素化ポリオレフィンのエマルションとグラフトポリマー（成分Ｂ）のエマルションとの凝固混合物、もしくは好ましくはスチレン／アクリロニトリル基質上のコポリマーのエマルションとの凝集混合物の形態でも使用してよく、これらの混合物において、フッ素化ポリオレフィンはエマルションとして、グラフトポリマー又はコポリマーのエマルションと混合され、それから凝固させられる。
【００９６】
加えて、フッ素化ポリオレフィンは、グラフトポリマー（成分Ｂ）との予備配合物、または好ましくはスチレン／アクリロニトリル基質上のコポリマーとの予備配合物として使用してよい。フッ素化ポリオレフィンは、粉体として、グラフトポリマーまたはコポリマーの粉体もしくはグラニュールと混合され、一般に２００〜３３０℃の温度にて、常套のユニット（例えば密閉式ミキサー、押出機、または二軸シャフトのスクリューコンベヤー）において溶融させて配合される。
【００９７】
フッ素化ポリオレフィンはまた、マスターバッチの形態で使用してもよい。このマスターバッチは、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーをフッ素化ポリオレフィンの水性ディスパージョンの存在下でエマルション重合することによって調製される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの混合物である。ポリマーは、酸沈殿し、続いて乾燥させた後に、さらさらした粉体として使用される。
【００９８】
凝固物、予備配合物、またはマスターバッチは、常套的には、５〜９５重量％、好ましくは７〜６０重量％のフッ素化ポリオレフィンの固形分を有する。
【００９９】
成分Ｆ：
成分Ｆは、要求されるノッチ付衝撃強さが保持される量まででのみ追加され得る、超微細無機粉体から成る。
【０１００】
適当な超微細無機粉体Ｆは、周期表の第１〜第５主族または第１〜第８亜族、好ましくは第２〜第５主族または第４〜第８亜族、特に好ましくは第３〜第５主族または第４〜第８亜族の１または複数の金属の少なくとも１つの極性化合物、あるいは前記金属と、酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素またはケイ素から選択される少なくとも１つの元素との化合物から成ることが好ましい。
【０１０１】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、カーバイド、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ化物、珪酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩、またはホスホネートである。
【０１０２】
超微細無機粉体は、酸化物、リン酸塩、水酸化物から成り、好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ベーマイト、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、リン酸アルミニウム、酸化鉄、またＴｉＮ，ＷＣ，Ａｌ（Ｏ）ＯＨ，ＳＢ２Ｏ３酸化鉄、ＮａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、Ａｌシリケート、Ｍｇシリケート、１−、２−、３次元シリケートのような珪酸塩から成る。混合物およびドープ配合物（または濃厚溶液配合物）もまた使用できる。
【０１０３】
加えて、前記ナノスケールの粒子は、ポリマーとの混和性をより良好なものとするために、無機分子で表面改質されたものであってよい。疎水性または親水性表面が、このようにして形成される。
【０１０４】
含水酸化アルミニウム（または水和酸化アルミニウム）（例えばベーマイト）またはＴｉＯ２は特に好ましい。
【０１０５】
ナノ粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に１〜１００ｎｍである。
【０１０６】
粒子寸法および粒子径は、通常、Ｗ・ショルタン（Ｗ．  Ｓｈｏｌｔａｎ）らの「コロイド−ＺおよびＺ．ポリマー（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．  ａｎｄ  Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ）」２５０（１９７２）、第７８２〜７９６頁に従って、超遠心分離機測定により決定される平均粒子直径ｄ５０を表す。
【０１０７】
無機粉体は、熱可塑性材料を基準として、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１５重量％の量で、熱可塑性成形材料中に混合される。
【０１０８】
無機化合物は、粉体、ペースト、ゾル、ディスパージョン、またはサスペンション（もしくは懸濁液）として存在してよい。粉体は、ディスパージョン、ゾルまたはサスペンションから沈殿により得ることができる。
【０１０９】
粉体は、熱可塑性成形材料中に、常套の方法、例えば直接的な混練により、または成形材料と超微細無機粉体との押出により、混合される。好ましい方法は、例えば難燃添加剤中のマスターバッチの調製、およびモノマーまたは溶媒中の本発明の成形材料の少なくとも１つの成分の調製、または熱可塑性成分および超微細無機粉体の共沈殿、例えば水性エマルションと、適宜超微細無機材料のディスパージョン、サスペンション、ペーストまたはゾルの形態にある超微細無機粉体との共沈殿に代表される。
【０１１０】
別の成分：
本発明の成形材料（または成形組成物もしくは成形コンパウンド）は、少なくとも１つの常套的な添加剤、例えば、潤滑剤および離型剤、例えばペンタエリトリトールテトラステアレート、造核剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、および成分（Ｆ）と異なる補強剤、ならびに染料および顔料を含んでよい。
【０１１１】
好ましい補強剤はガラス繊維である。補強効果をも有し得る充填剤として、ガラスビーズ、マイカ、珪酸塩、水晶、タルク、および二酸化チタンが好ましい。
【０１１２】
本発明の成形材料は、別の任意に共同的に作用する難燃剤を、全成形材料を基準として、３５重量％まで含んでよい。別の難燃剤として、有機ハロゲン化合物（例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール）、無機ハロゲン化合物（例えば臭化アンモニウム）、窒素化合物（例えば、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、無機水酸化物（例えば、Ｍｇ−、Ａｌ−水酸化物）、無機化合物（例えば、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモン酸塩、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、メタホウ酸バリウム、タルク、珪酸塩、酸化ケイ素、酸化スズ、ならびにシロキサン化合物が例示される。
【０１１３】
充填剤および補強剤ならびに追加の難燃剤は、本発明の成形材料において、成形材料が所要のノッチ付き衝撃強さの値を下回らないような量だけ使用してよい。
【０１１４】
本発明の組成物は、公知の方法で各成分を混合し、それらを２００℃〜３００℃の温度にて、常套のユニット（例えば密閉式ミキサー、押出機および二軸スクリューコンベヤー）で溶融配合し、且つ溶融押出することにより、調製される。
【０１１５】
個々の成分の混合は、公知の方法で、連続的にでも同時にでも、即ち、約２０℃（室温）ででも、高温ででも実施してよい。
【０１１６】
本発明の熱可塑性の成形材料は、それらの優れた耐燃性、特に短い燃焼時間のために、また低温範囲におけるそれらの良好な機械的特性および高い耐熱性のために、あらゆる種類の成形品、特に、低温範囲での機械特性に関して要求が増している、例えば自動車分野の成形品の製造に適している。軟化点および流動特性のために、＞２４０℃の加工温度が好ましい。
【０１１７】
本発明の成形材料は、あらゆる種類の成形品を製造するのに使用してよい。特に、成形品は、射出成形により製造してよい。自動車用途と同様に、当該材料は次の用途：屋内電気器具、モニター、プリンター、コピー機、または建築分野の被覆板（もしくは被覆スラブ）、および鉄道車両の部品にも適している。更に、それらは、非常に良好な電気特性を有するために、エレクトロニクスの分野でも有用であり、鉄道車両、船舶、バス、他の自動車および航空機の内部要素、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気デバイスのケース、データ伝達および送信のためのデバイスのケース、埋込壁要素、安全装置のケース、断熱輸送コンテナ、小動物を収容する又はケアするため装置、ファン開口部のカバー格子、あずまやおよび道具小屋のための成形品、園芸用具のケースに使用できる。
【０１１８】
別の加工形態は、予め作製したスラブまたはシートからの深絞り成形による成形品の製造である。
【０１１９】
したがって、本発明の更なる主題は、本発明の成形材料を、あらゆる種類の成形品（好ましくは先に述べたような成形品）を製造するために使用すること、ならびに本発明の成形材料から得られる成形品である。
以下の実施例は、本発明を更に説明するのに役立つ。
【０１２０】
（実施例）
表１の値に従って、５種類のポリカーボネート組成物を製造し、供試体に加工し、試験した。
【０１２１】
成分Ａ１：
ビスフェノールＡをベースとし、溶媒としてのＣＨ２Ｃｌ２において、２５℃にて、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で測定される相対溶液粘度が１．２７２である、直鎖ポリカーボネート。
【０１２２】
成分Ａ２：
溶媒としての塩化メチレンにおいて、２５℃にて、０．５ｇ／ｍｌの濃度で測定される相対溶液粘度が１．３４である、ビスフェノールＡをベースとする分岐したポリカーボネート。
【０１２３】
成分Ｂ：
エマルション重合によって調製された、粒形の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０．３２μｍ）６０重量部上のスチレンおよびアクリルニトリルの比が７２：２８であるコポリマー４０重量部から成るグラフトポリマー。
メチルエチルケトンにおける抽出および後の沈殿および乾燥により、ゴム含有部分Ｂａは８０重量％と求められ、ゴム非含有部分は（Ｂを基準として）２０重量％と求められた。
【０１２４】
成分Ｃ：
スチレン／アクリロニトリルの比が重量比で７２：２８であり、極限粘度数が０．５５ｄｌ／ｇ（２０℃のジメチルホルムアミドにて測定）である、スチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１２５】
成分Ｄ１：
トリフェニルホスフェートである、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のＤｉｓｆｌａｍｏｌｌ  ＴＰ（登録商標）。
【０１２６】
成分Ｄ２：
ｍ−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）である、アクゾ・ノーベル・ケミカル社（ＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ）のファイロールフレックス（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ：登録商標）。
【０１２７】
成分Ｄ３：
ビスフェノールＡをベースとするオリゴホスフェートである、グレート・レイクス・ケミカル（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍ．）のレオフォス（Ｒｅｏｆｏｓ）ＢＡＰＰ。
【０１２８】
本発明の成形材料の調製および試験：
組成物の成分の混合は、３リットルの密閉式ミキサーで行う。成形品は、射出成形機アーブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅタイプで、２６０℃にて製造した。
【０１２９】
ノッチ付き衝撃強さａｋの測定は、ＩＳＯ  １８０／１Ａに従って実施した。ビカーＢ軟化点の測定は、ＤＩＮ５３４６０（ＩＳＯ３０６）に従って、寸法８０×１０×４ｍｍ３のロッドについて実施した。サンプルの燃焼挙動は、ＵＬ−Ｓｕｂｊｅ．９４Ｖに従って、射出成形機で２６０℃にて製造した寸法１２７×１２．７×１．６ｍｍのロッドについて測定した。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表の下側部分に示す結果は、全てのサンプルが、−２０℃にて２０ｋＪ／ｍ２を越える所望のノッチ付き衝撃強さ、および良〜優の軟化点を有し、且つ必要とされる耐燃性Ｖ−０を有することを示している。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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