(57)【要約】  本明細書では、再生によって生産される、絹繊維のようなポリペプチド繊維およびそれらの製造方法が記載される。
2005515309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）ポリペプチドをギ酸および二価金属イオン塩の溶液と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を、少なくとも１つの凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｄ）繊維を延伸する工程と、
（ｅ）場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
（ｆ）場合により、繊維をレシービングステーション上に巻き取る工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
ポリペプチドが天然絹または合成絹蛋白質である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該二価金属イオン塩がＣａＣｌ２またはＭｇＣｌ２よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
二価金属イオン塩の濃度が１２重量パーセント未満である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ギ酸が２重量パーセント未満の含水率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
空隙が紡糸口金と凝固浴中に含有される液体の表面との間に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１つもしくはそれ以上の追加の凝固浴を通して繊維を計量供給することをさらに含んでなる請求項１または６に記載の方法。
【請求項８】
各凝固浴中の液体の温度が独立して−２０℃〜１２０℃である請求項１または７に記載の方法。
【請求項９】
各凝固浴中の液体の温度が独立して０℃〜４０℃である請求項１または７に記載の方法。
【請求項１０】
加熱された表面がホットシューである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１または６に記載の方法によって製造されたポリペプチド繊維。
【請求項１２】
請求項１または６に記載の方法によって製造された絹繊維。
【請求項１３】
２グラム／デニールよりも大きい靱性を有する請求項１１に記載のポリペプチド繊維。
【請求項１４】
再生ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）非結晶化ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）非結晶化ポリペプチドを、初めに１０重量パーセント未満のポリペプチドで、３重量パーセント以下の水を含有するギ酸と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を１０重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｅ）繊維を延伸する工程と、
（ｆ）場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
（ｇ）場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法。
【請求項１５】
ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）ポリペプチドを、初めに１５重量パーセント未満のポリペプチドで、水／チオシアン酸リチウムと接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を１０重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｅ）繊維を延伸する工程と、
（ｆ）場合により繊維を加熱された表面に接触させる工程と、
（ｇ）場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法。
【請求項１６】
凝固浴中の液体の組成物が水、メタノールおよび／または０〜１００／１００〜０重量／重量の範囲の水／メタノールを含んでなる請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリペプチドの濃度が１４重量パーセントよりも大きい請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２．５グラム／デニールの引張強度を有する請求項１４または１５に記載の方法によって製造されたポリペプチド繊維。
【請求項１９】
ポリペプチドが天然絹または合成絹蛋白質である請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項２０】
ポリペプチドがカイコガ絹蛋白質である請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項２１】
水／チオシアン酸リチウムの濃度が６５〜３５／３５〜６５重量／重量である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリペプチド繊維、特に編織布および服飾品用途に好適な機械的性質を有する再生絹繊維とそれらの製造の根底にある紡糸方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成有機繊維の機械的性質がそれらを含んでなる分子の鎖長と繊維軸に関してそれらの配向の程度とに強く依存していることは周知である。分子鎖長があるレベル（それは材料のタイプに応じて変わる）よりも下に落ちると、生じた鎖端および小さな分子は、繊維引張強度を実質的に限定する欠陥として働く。それゆえ、合成繊維生産では、低分子量分子の数ができるだけ減らされた、かつ、加工性と両立する最高の平均鎖長を有する繊維を溶液または溶融体から押し出すことが好ましい。一般に、絹フィブロインの固有粘度が約０．８ｄＬ／ｇの値よりも下に落ちると、分子量は、押し出すと低い強度の脆い繊維が得られる程度に低下してしまっている。様々な絹および他の繊維の機械的性質は、参照により本明細書に援用される非特許文献１に見出すことができる。従って、商業生産プロセスで有用である時間スケールで絹フィブロインの分子量を低下させない新たな溶媒の特定が再生絹繊維生産にとって非常に有用である。本発明は、有用な引張特性を有する繊維の製造を可能にする。
【０００３】
非特許文献２は、原絹向け溶媒としてＣａＣｌ２入りギ酸／水溶液の使用を開示している。絹フィブロインのかなりの分子量減少が固有粘度低下によって実証されている。非特許文献３は、２％水を含有するギ酸中のＣａＣｌ２の溶液への絹の溶解を開示している。この論文でも同様に固有粘度のかなりの低下が触れられている。
【０００４】
特許文献１は、先ず絹フィブロインを塩水溶液に溶解し、溶液から塩を除去し、水を除去して再生絹材料を形成し、次に絹材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して繊維紡糸可能な溶液を形成した後に絹繊維を紡糸する方法を開示している。絹水溶液は、それを急速に沈殿させて押出中に紡糸口金毛細管を閉塞させる剪断応力に対するその高い感受性のために繊維紡糸に有用ではないので、２段階手順が必要である。結果として、押出が剪断誘起沈殿なしに実施できるように、絹フィブロインは水溶液から単離され、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはギ酸とリチウム塩との混合物のような溶媒に再溶解されなければならない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２５２，２８５号明細書
【非特許文献１】カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「化学技術百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第２２巻、１６０−１６１ページ
【非特許文献２】エス．エス．ラジェ（Ｓ．Ｓ．Ｒａｊｅ）、レーカ  ブイ．ディ．（Ｒｅｋｈａ  Ｖ．Ｄ．）、エム．アール．マスール（Ｍ．Ｒ．Ｍａｔｈｕｒ）著、「インドにおける人造編織布（Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｔｅｘｔｉｌｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｉａ）」１９９８年４月、１６０−１６７ページ
【非特許文献３】シー．イヤーランド（Ｃ．Ｅａｒｌａｎｄ）、ディ．ジェー．ラベン（Ｄ．Ｊ．Ｒａｖｅｎ）著、Ｎａｔｕｒｅ  ４４２７（１９５４年９月４日）、４６１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ヘキサフルオロイソプロパノールは優れた機械的性質の再生絹繊維を提供するが、その高い毒性およびコストのために、それは魅力的な紡糸溶媒ではない。さらに、ギ酸とリチウム塩との混合物は剪断に安定な紡糸溶液を提供するが、紡糸したままの繊維の得られる機械的性質は、編織物および服飾品用途にとって有用ではなく、有用な機械的性質を持つようになるためにはさらなる下流処理を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）ポリペプチドをギ酸および二価金属イオン塩の溶液と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を、少なくとも１つの凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｄ）繊維を延伸する工程と、
（ｅ）場合により、繊維をレシービングステーション上に巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
【０００８】
また、再生ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）非結晶化ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）非結晶化ポリペプチドを、初めに１０重量パーセント未満のポリペプチドで、３重量パーセント以下の水を含有するギ酸と接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を１０重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｅ）繊維を延伸する工程と、
（ｆ）場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法も開示される。
【０００９】
さらに、ポリペプチド繊維の製造方法であって、
（ａ）ポリペプチドを提供する工程と、
（ｂ）ポリペプチドを、初めに１５重量パーセント未満のポリペプチドで、水／チオシアン酸リチウムと接触させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で生成された溶液を１０重量パーセントよりも大きいポリペプチドに濃縮する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）で生成された濃縮溶液を、凝固浴中に含有される液体中へ紡糸口金を通して計量供給して１つもしくはそれ以上の繊維を形成する工程と、
（ｅ）繊維を延伸する工程と、
（ｆ）場合により、繊維をレシービングステーション上へ巻き取る工程と
を含んでなる方法が開示される。
【００１０】
より具体的には、上のように開示された方法は、天然絹または合成絹蛋白質であるポリペプチド繊維に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、編織物および服飾品用途に好適な機械的性質を有する再生絹繊維の製造とそれらの製造の根底にある紡糸方法とに関する。特に、本発明は、天然の絹繊維では入手できない繊維直径、横断面およびフィラメント長さを有する連続マルチフィラメント糸への変換のために高い固形分処理と優れた紡糸性とを提供する絹フィブロインおよび関連蛋白質用の非分解性紡糸溶媒を記載する。紡糸繊維は、天然のカイコガ絹繊維のそれに似ている主としてベータシート構造を規則領域中に有する。ベータシート構造の配向および大きさは、紡糸溶液中の絹蛋白質の濃度および繊維紡糸方法の両方に依存する。本発明の特に注目に値する一特徴は、低含水率のギ酸とＣａＣｌ２またはＭｇＣｌ２のような二価金属イオン塩との混合物がしっかりと水素結合したベータシート絹フィブロインを溶解して別個のコストのかかる非結晶化工程なしに再生絹繊維の直接製造を見込むことができるという発見である。ＣａＣｌ２が金属イオン塩である場合、溶液は９７．５：２．５〜８５：１５、好ましくは９５：５〜９０：１０のギ酸：ＣａＣｌ２の重量比範囲である。ＭｇＣｌ２が金属イオン塩である場合、溶液は９７．５：２．５〜９０：１０、好ましくは９４：６〜９６：４のギ酸：ＭｇＣｌ２の重量比範囲である。さらに、絹フィブロイン蛋白質は、図２に示されるように、これらの溶媒混合物中で数日にわたって分子量減少に対して安定である。
【００１２】
実施例で用いられる紡糸方法は、それぞれ、カーク・オスマー化学技術百科事典、第４版、ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、第１０巻（１９９３年）６６３−６６４ページおよび第１３巻（１９９５年）３１７−３１８ページに概略記載されている、湿式紡糸およびドライ・ジェット湿式紡糸である。ドライ・ジェット湿式紡糸法では、空隙が紡糸口金の末端と第１急冷浴中の液体の表面との間に存在する。本明細書で示されるように、空隙は０〜２５．４ｍｍ、好ましくは０〜１２．７ｍｍである。この配置は、湿式紡糸におけるような溶液中よりも空気中でより容易に繊維を延伸して、より能率的なプロセス条件と良好な繊維特性とをもたらし得るという点で有利である。
【００１３】
本方法で用いられる紡糸口金は任意の使いやすい構造を有してもよい。それを通ってスレッドラインが押し出される紡糸口金の穴は、円形であってもまたは任意の所望の横断面を与えるために形作られていてもよい。任意の所望の数の穴が装置によって限定されるように用いられてもよい。本明細書に記載される方法にとって好ましい穴サイズの範囲は直径０．１〜０．５ｍｍである。
【００１４】
普通の繊維添加物の添加は必要とされないが、紡糸前に界面活性剤、酸化防止剤および他のポリマーを紡糸原液に添加することができる。
【００１５】
本発明の方法
Ａ．洗上げ絹
カイコガ（Ｂ．ｍｏｒｉ）絹フィレーチャーは、熱い石鹸溶液中で繭繊維を擦って洗うことによってセリシン（水溶性フィラメント被覆蛋白質）から実質的にきれいにされる。脂肪およびワックスは次に熱いエチルアルコールで抽出することによって除去される。
【００１６】
Ｂ．非結晶化絹
洗上げ繊維は次に約１５重量％でＬｉＳＣＮ／Ｈ２Ｏ（７０〜４５／３０〜５５ｗ／ｗ）に溶解され、透析チューブ中へ入れられ、塩を除去するために少なくとも１８時間水に対して透析される。粘性のある高度に剪断感受性の溶液は次に凍結乾燥されて、下の実施例に従って溶解され、紡糸される非結晶化絹（Ｄ−絹）フレークを生じる。
【００１７】
Ｃ．繊維紡糸
本発明の方法は図１に示されるような装置１０で行われる。紡糸溶液は、フィルター１６を通って紡糸セル１４、および紡糸口金１８中へ溶液を計量供給する計量ポンプ１２を用いてシステム中へ供給されて繊維スレッドライン１９を生成する。スレッドラインは、凝固浴２２として知られる第１急冷浴中の液体２０に入る。場合により、スレッドラインは凝固浴に入る前に空隙を通過してもよい。スレッドラインは、凝固浴の液体中に沈められた少なくとも１個のピン２１上を通る。スレッドラインは、延伸ロールの第１セット２３上を通ることによって第１凝固浴から延伸される。延伸ロールは手でまたはモーターで駆動されてもよい。図１に示されるように、スレッドライン１９ａは、このポイントで、その好ましい例が標準の巻取装置４０であるレシービングステーション上に巻き取られてもよい。
【００１８】
場合により、スレッドライン１９は、一般に、延伸または洗浴２７として知られる第２急冷浴の液体２６中へ続き、そこでそれは少なくとも１個のピン２４上を通るであろう。スレッドラインは次に第２洗浄／延伸浴を出る。同様に、スレッドライン１９ｂは、このポイントで、レシービングステーション４０上に巻き取ることができる。洗浄／延伸浴は、水、メタノール、または１００：０〜０：１００重量パーセントの比の水とメタノールとの混合物である液体を含有する。この浴の温度は好ましくは２５℃〜９５℃の範囲にある。
【００１９】
場合により、スレッドライン１９は、レシービングステーション上に巻き取られる前に加熱された表面、好ましくはホットシューのような加熱された金属表面、３６と表面接触することを指向されてもよい。加熱は、繊維がまだ柔軟な状態にある間に延伸の方向でアニーリングすることによって分子配向を高めるために行われる。
【００２０】
繊維の靱性、伸びおよび弾性率の様々な組合せの発現を促進することが所望される場合追加の洗浄／延伸浴が用いられてもよい。一般に、熱延伸モジュールは繊維強度および弾性率を高めるが、引張破断を低下させるであろう。各浴は、その上をスレッドラインが導かれるガイドピンを含有する。任意の数のピンが用いられてもよいが、一般には１から３個である。
【００２１】
繊維スレッドラインは少なくとも１個の被動ロールによって各浴から延伸される。延伸ロールはモーター駆動であるが、手でまたは他の一般に利用可能な手段によって作動してもよい。好ましくは、第１被動ロールは、紡糸口金でのジェット速度に匹敵するかまたはそれよりも遅い速度で繊維スレッドラインを凝固浴から引っ張る。その速度がより遅い場合、押し出された繊維は凝固浴中で幾らかの収縮を受けるに任せられ、特に、スレッドライン湿潤強度が低い場合には好都合である。第１延伸ロールは最も好ましくは０．９０〜２．４５ｍ／分の範囲の速度で駆動され、巻取装置は最も好ましくは５．５〜５６．０ｍ／分で駆動される。巻取装置が第１被動ロールよりも速く回転する場合、２つの被動ロール間の部分で繊維の延伸が起こる。
【００２２】
あるいはまた、凝固浴中でスレッドラインの幾らかの延伸を加えることが望ましいかもしれない。運転の最良のやり方の決定は、溶液濃度、凝固浴組成物および押出速度に影響されやすい。
【００２３】
好ましい実施形態では、急冷浴中の液体の温度は独立して−２０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜４０℃、最も好ましくは１５℃〜３５℃である。凝固浴液体の組成物はアルコールまたはアルコールと水との混合物であり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メタノール／水、エタノール／水およびイソプロパノール／水であり、最も好ましくはメタノールおよびメタノール／水である。
【００２４】
巻き取った後、ポリペプチド繊維は所望の最終用途利用に応じて加工される。例えば、マルチフィラメント糸が紡糸された場合、繊維は風乾され、仕上剤が塗布され、そして糸は靴下および編織布中へ編まれる／織られる。
【００２５】
本発明はまた、一般に次の工程を含んでなる再生ポリペプチド繊維の製造方法をも提供する。先ず、非結晶化ポリペプチドは、５重量パーセント以下の水、好ましくは０．５重量パーセント以下の水を含有する低含水率のギ酸に溶解される。非結晶化ポリペプチドは、天然絹、例えば、カイコガ絹または合成絹蛋白質のどちらかであることができる。形成された溶液は初めは１０重量％未満であり、後で１０％よりも大きいポリペプチド、好ましくは１５重量％よりも大きい溶液に濃縮される。生じたより濃縮された溶液は次に紡糸口金を通して、凝固浴中に含有される液体中へ計量供給され、その結果１つもしくはそれ以上の繊維が形成される。生じた繊維は次に、少なくとも２．５グラム／デニールの生じた引張強度をもって、急冷される。
【００２６】
本発明の方法の代わりの実施形態は、次の工程を含んでなる再生ポリペプチド繊維の製造方法である。先ずポリペプチドは９５：５〜８５：１５の重量比範囲の、好ましくは９５：５〜９０：１０の重量比範囲の水とチオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）とを含んでなる溶液に溶解される。ポリペプチドは初めは１５重量％未満のレベルで存在し、例えば、天然絹または合成絹蛋白質のどちらであってもよい。ポリペプチドとＬｉＳＣＮとの混合物は、次に、ポリペプチドが１５重量％よりも大きい、好ましくは１７重量％よりも大きいレベルで存在し、かつ、ＬｉＳＣＮが１３重量％未満、好ましくは１２重量％未満のレベルで存在するように濃縮される。この溶液は次に紡糸口金を通して、凝固浴中に含有される液体中へ計量供給されて１つもしくはそれ以上の繊維を形成する。生じた繊維は次に延伸され、その結果それらは少なくとも２．０グラム／デニールの引張強度を有する。
【００２７】
本発明の方法の凝固浴は、水、メタノールおよび／または０〜１００／１００〜０重量パーセントの範囲の水／メタノールを含んでなる液体を一般に含有する。
【実施例】
【００２８】
本発明は次の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、ただ単に例示として与えられることが理解されるべきである。上の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を確認することができ、それの精神および範囲から逸脱することなく、本発明を様々な用途および条件に適合させるために、それの様々な変更および修正を行うことができる。
【００２９】
記載したような条件を用いて、上に述べたような一般手順に従った。紡糸溶液を繊維形成特性、粘度および光学的透明度について検査した。溶液が紡糸に受け入れられると判断された場合、それを、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）テープガスケットでエッジ周りをシールした１０ミクロン焼結ステンレススチールフィルターを備えつけたポリエチレンシリンジに移した。シリンジポンプを用いて、上に記載したフィルター装備シリンジで湿式紡糸を成し遂げた。図１は紡糸装置の略図であり、詳細な紡糸パラメーターは表１に示す。
【００３０】
急冷浴の長さは、テフロン（登録商標）ガイド（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ））またはセラミックガイドを回って浴中のマルチプルパスを通して押出物を導くことによって調節した。一般に、それらの上流または下流からプロセスのその段階を分離するために、テンションガイドまたは延伸ロールを示された位置に用いた。オンライン熱処理は、８．５７ｃｍ長さのホットシューズとの表面接触によって、またはクラムシェル型の４０ｃｍ長さ×２．５４ｃｍＩＤ管状炉を通過させることによって実施した。幾つかの場合には、すべての押出物紡糸延伸は、巻取装置で成し遂げられ、巻取速度を押出物速度（ジェット速度）で割ることによって計算される。凝固浴の温度調節は、凝固浴中に浸漬した、再循環ポンプ付きの冷却した／加熱した一定温度浴に連結した熱交換コイルを用いて首尾よく行った。
【００３１】
紡糸口金は、表１に示すような全長／直径比と穴サイズとを有する単一の先細り毛細管穴を有するステンレススチール素材板から製造した。別のやり方では、一般手順は、新たに紡糸した試料をステンレススチールボビン上のまま凝固溶剤または水を含有するジャー中に２〜１６時間浸漬し、次に試料をボビン上で室温で乾燥させることよりなった。
【００３２】
靱性、伸びおよび初期弾性率のような物理的性質は、試験検体長さが２．５４ｃｍであったことを除いて、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）標準Ｄ２１０１−８２に従った方法および機器を用いて測定した。機械的試験結果は、２．５４ｃｍフィラメントについて実証され、３〜５つの個々の破断の平均値を表す。天然絹試料についてのデータは、いかなる前処理もなしに得られたものである。
【００３３】
実施例１
溶液調製および１４．２％固形分での９９．６％ギ酸からの押出
Ｄ−絹（２ｇ）をギ酸（１８ｇ、９９．６％）に溶解して５％固形分の溶液を生じた。生じた溶液を先ず３２５メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、次に室温でもしくはそれ以下で真空ラインでギ酸の真空蒸留によって１４．２％固形分に濃縮した。濃縮工程の間ずっと良好な原液一様性を保証するために注意深い撹拌を維持した。透明な粘性のある溶液を、１０μｍステンレススチールフィルター、１つの穴、０．１２７ｍｍ直径×０．２５４ｍｍ毛細管長さ紡糸口金を備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリング中へ移した。繊維を、２７℃の７５／２５ｖ／ｖメタノール／Ｈ２Ｏよりなる凝固浴中へ６．４ｍ／分で湿式押出をした。押出物は、凝固浴１中で４５．７ｃｍ縦走し、次に５５．８メートル毎分の速度で３．８ｃｍ直径ステンレススチールホビン上に集めた。押出の間ずっと繊維ガイドをメタノールで湿った状態に保持し、巻取の間ずっとボビンをメタノール点滴で絶えず洗った。光沢のある、白色繊維のボビンをメタノールに１６時間浸漬し、次に周囲温度で風乾した。平均の２．５４ｃｍ単一フィラメント引張強度は３．７グラム／デニール（ｇ／ｄ）であった。
【００３４】
実施例２
溶液調製および２１．０％固形分でのギ酸／Ｈ２Ｏからの押出
Ｄ−絹（３ｇ）をギ酸（９７．５／２．５Ｗ／Ｗ、５７ｇ）に溶解し、３２５メッシュスクリーンを通して濾過し、真空下に２１％固形分に濃縮した。生じた溶液を、実施例１でのような１０μｍフィルターと同じ紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリング中へ移した。ジェット速度を６．４ｍ／分にセットした。第１凝固浴は４５．７ｃｍの全浸漬長さを与える約２１℃に維持された５０／５０水／メタノールの混合物よりなった。押し出したフィラメントは次に１．３ｍの全浸漬長さの３５℃のメタノール／水の混合物よりなる第２凝固浴に入った。次にフィラメントは９３〜９４℃に維持された４６ｃｍ熱水浴中へ進んだ。生じたフィラメントを５．６４ｍ／分で巻き取った。繊維のボビンを次に周囲条件下に風乾させ、さらなる処理なしに機械的性質を測定した。平均のフィラメント引張強度は２．５ｇ／ｄであった。
【００３５】
実施例３
溶液調製および１７．８％固形分でのギ酸／Ｈ２Ｏからの押出
Ｄ−絹の溶液を実施例２に記載したように調製し、真空蒸留によって５パーセント溶液から１７．８％固形分へ濃縮した。凝固浴１および２がメタノールだけを含有し、巻取直前に追加熱処理のために１４８℃のホットシューを用いたことを除いて実施例２と類似の手順を用いて繊維を紡糸した。用いた紡糸プロセス条件の完全な詳細は表１に示す。紡糸したままの繊維の平均引張強度は２．５ｇ／ｄであった。
【００３６】
実施例４
ドライジェット湿式紡糸を用いるギ酸／ＣａＣｌ２混合物（高固形分での直接溶液調製）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸（５．４ｇ）と塩化カルシウム（０．６１ｇ）との混合物に溶解して、１０重量％塩化カルシウムと２５％固形分絹とを含有する溶液を生じた。生じた溶液を室温で７２時間放置して、琥珀色の流動性溶液を生じた。次に、１０μｍフィルターと直径０．２５４ｍｍ×長さ４．４５ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出（１．５２ｍ／分のジェット速度での）を、１．３ｃｍの空隙を横切って、凝固浴１中で４６ｃｍの全浸漬長さのメタノール／水の７５／２５ｖ／ｖ混合物を含有する凝固浴中へ実施した。凝固した繊維を、１．５ｍ毎分の速度で回転する被動ロール上へ巻き取り、メタノール点滴で湿った状態に保持した。そこから繊維を６．７ｍ毎分で回転するボビン上に集めた。紡糸したままの繊維をメタノールに１６時間浸漬し、新しいメタノールで洗浄し、周囲条件下に風乾させた。紡糸したままの引張強度は２．７ｇ／ｄであった。
【００３７】
実施例５
ギ酸／ＣａＣｌ２（ＨＣＯＯＨ／ＣａＣｌ２（９７．５／２．５ｗ／ｗ）への直接溶解およびより高い固形分への濃縮）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸（１７．５５ｇ）と塩化カルシウム（０．４５ｇ）との混合物に溶解して、２．３重量％塩化カルシウムと１０％固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸（９．８ｇ）の真空蒸留によって１９．６％固形分絹へさらに濃縮した。次に、１０μｍフィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出（６．４ｍ／分のジェット速度での）を、０．５ｃｍの空隙を横切って、２２℃の凝固浴１中で４６ｃｍの全浸漬長さのメタノール／水の７５／２５ｖ／ｖ混合物を含有する凝固浴中へ実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された１．２２ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。最後に繊維を７．９２ｍ／分の巻取速度のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は２．６ｇ／ｄであった。
【００３８】
実施例６
ギ酸／ＣａＣｌ２（ＨＣＯＯＨ／ＣａＣｌ２（９７．５／２．５ｗ／ｗ）への直接溶解およびより高い固形分への濃縮）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸（１７．５５ｇ）と塩化カルシウム（０．４５ｇ）との混合物に溶解して、２．３重量％塩化カルシウムと１０％固形分絹とを含有する溶液を生じた。溶液をギ酸（１３．４ｇ）の真空蒸留によって３０．３％固形分絹、６．８％固形分ＣａＣｌ２へさらに濃縮した。２４時間後に、１０μｍフィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに溶液を次に装入した。押出（１．５ｍ／分のジェット速度での）を、４６ｃｍの全浸漬長さの２３℃のメタノールを含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された１．３７ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水浴（４６ｃｍ、４７℃）を通して延伸し。２．１ｍ／分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は２．６ｇ／ｄであった。
【００３９】
実施例７
Ｈ２Ｏ／ＬｉＳＣＮ（８５／１５ｗ／ｗ）への直接溶解およびより高い固形分への濃縮による洗上げ絹の押出
洗上げ絹（６．０ｇ）をＨ２Ｏ／ＬｉＳＣＮ（２８．２５ｇ、５５／４５ｗ／ｗ）の混合物に９６時間にわたって溶解して、３１重量％チオシアン酸リチウムと１７．５重量％絹とを含有する溶液を生じた。生じた透明な溶液を、３２５メッシュステンレススチールスクリーンを通して濾過し、ポリエチレングリコール／水に対して４８時間にわたって透析した。（ポリエチレングリコール（２５ｇ）を脱イオン水（７５ｇ）に溶解した）。透析は、ポリエチレングリコール水溶液を撹拌するために電磁撹拌機を用いて密閉容器中で実施した。全固形分レベルは２６．３％であると計算された。高度に粘性のある溶液を次に、別の１０ｃｃシリンジに連結された、１．６ｍｍの短い長さのステンレススチール管を備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジ中へ移した。一様に混合された紡糸原液を達成するために、溶液を２つのシリンジの間を行ったり来たりポンプ送液した。原液を次に１０μｍフィルターと直径０．２５４ｍｍ×長さ４．４５ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに移した。押出（２．２１ｍ／分のジェット速度での）を、３８．１ｃｍの全浸漬長さの１６℃のメタノールを含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール／水（７５／２５ｖ／ｖ）点滴で湿った状態に保持された２．０ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を２．１ｍ／分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は２．０ｇ／ｄであった。
【００４０】
実施例８
ギ酸／ＣａＣｌ２（ＨＣＯＯＨ／ＣａＣｌ２（９３．３／６．７ｗ／ｗ）への直接溶解）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸（８．５０ｇ）と塩化カルシウム（０．６１ｇ）との混合物に溶解して、５．４重量％塩化カルシウムと１８％固形分絹とを含有する溶液を生じた。２４時間後に、１０μｍフィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出（６．１ｍ／分のジェット速度での）を、４６ｃｍの全浸漬長さの２０℃のメタノール／水（７５／２５ｖ／ｖ）を含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された１．５ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を水／メタノール（７５／２５ｖ／ｖ）浴（１．４ｍ，２７℃）を通して延伸し、１３８℃の表面温度のホットシュー上を通過させ、最後に９．４５ｍ／分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は２．２ｇ／ｄであった。
【００４１】
実施例９
ギ酸／ＭｇＣｌ２（ＨＣＯＯＨ／ＭｇＣｌ２（９４．３／５．７ｗ／ｗ）への直接溶解）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸（８．６９ｇ）と塩化マグネシウム（０．４２ｇ）との混合物に溶解して、４．６重量％塩化マグネシウムと１８％絹とを含有する溶液を生じた。４８時間後に、１０μｍフィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジに溶液を装入した。押出（６．４ｍ／分のジェット速度での）を、４６ｃｍの全浸漬長さの２５℃のメタノール／水（７５／２５ｖ／ｖ）を含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された３．１ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維を７．９３ｍ／分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は１．８ｇ／ｄであった。
【００４２】
比較例１
ギ酸／ＬｉＣｌ（ＨＣＯＯＨ／ＬｉＣｌ（９０／１０ｗ／ｗ）への直接溶解）からの洗上げ絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸と塩化リチウムとの混合物（９５／５ｗ／ｗ、１２ｇ）に溶解して１４．２％絹を含有する溶液を生じた。溶液を３２５メッシュステンレススチールスクリーンを通して予備濾過し、次に１０μｍフィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出（６．４ｍ／分のジェット速度での）を、４６ｃｍの全浸漬長さの２９℃のメタノール／水（７５／２５ｖ／ｖ）を含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは凝固浴を出て、２６．８ｍ／分のステンレススチールボビン上に集められた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は０．３９ｇ／ｄであった。
【００４３】
比較例２
ギ酸／ＬｉＣｌ（ＨＣＯＯＨ／ＬｉＣｌ（９０／１０ｗ／ｗ）への直接溶解）からのＤ−絹の押出
洗上げ絹（２．０ｇ）を９９．６％ギ酸と塩化リチウムとの混合物（９０／１０ｗ／ｗ、１３．２ｇ）に溶解して１５．２％絹を含有する溶液を生じた。溶液を、Ｘ５ダイナロイ（Ｄｙｎａｌｌｏｙ）フィルターと直径０．１２７ｍｍ×長さ０．２５４ｍｍの毛細管を有する紡糸口金とを備えつけた１０ｃｃポリエチレンシリンジ中へ入れた。押出（６．４ｍ／分のジェット速度での）を、４６ｃｍの全浸漬長さの２０℃のメタノール／水（７５／２５ｖ／ｖ）を含有する凝固浴１中へ直接実施した。フィラメントは、メタノール点滴を用いてメタノールで湿った状態に保持された２．７ｍ／分で回転する被動ロール上へと凝固浴を出た。そこから繊維をメタノール浴（１．４ｍ、１５℃）を通して延伸し、９．８ｍ／分のステンレススチールボビン上に集めた。紡糸したままのフィラメントの平均引張強度は１．３ｇ／ｄであった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の方法に用いられる装置の図である。
【図２】ＨＣＯＯＨ／ＣａＣｌ２中でのカイコガ絹の分子量安定性のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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