(57)【要約】本発明は、アルデヒドと反応して水及び得られる有機化合物を生成する有機添加剤化合物をポリオレフィンと組み合わせることを含んでなる、ポリオレフィン材料中のアルデヒド含量を低減させる方法が提供する。有機添加剤化合物は、ポリオレフィン中に存在するアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる。得られる有機化合物は、有利なことにポリオレフィンと接触する食品及び清涼飲料商品の味を変質させず、またポリオレフィンを変色しない。好適なポリオレフィンはポリプロピレン及びポリエチレンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機添加剤化合物がポリオレフィン中のアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる有機添加剤化合物をポリオレフィンと組み合わせる、ことを含んでなるポリオレフィンのアルデヒド含量低減法。
【請求項２】
アルデヒドがオクタナール、ノナナール、及びデカナールからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
ヘテロ原子が酸素、硫黄、及び窒素からなる群から選択される原子を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
有機添加剤化合物が予め形成された環を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
予め形成された環が芳香族環である、請求項４の方法。
【請求項６】
得られる有機化合物の架橋されてない５または６員環が芳香族環に結合している、請求項５の方法。
【請求項７】
２つのヘテロ原子が両方とも窒素である、請求項１の方法。
【請求項８】
添加剤化合物が、アントラニルアミド、サリシクラミド、サリシルアニリド、ｏ−フェニレンジアミン、３、４−ジアミノ安息香酸、１、８−ジアミノナフタレン、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３−メルカプト−１、２−プロパンジオール、ヒスチジン、トリプトファン、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、４、５−ジヒドロキシ−２、７−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩、ビウレット、２、３−ジアミノピリジン、１、２−ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項９】
添加剤化合物がアントラニルアミド、３、４−ジアミノ安息香酸、マロンアミド、トリプトファン、及びアラントインからなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１０】
添加剤化合物がアントラニルアミドまたは３、４−ジアミノ安息香酸である、請求項１の方法。
【請求項１１】
添加剤化合物を、約１０−約１０００ｐｐｍの量でポリオレフィンと組み合わせる、請求項１の方法。
【請求項１２】
添加剤化合物が、約２００−約５００ｐｐｍの量でポリオレフィン中に存在する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
有機添加剤化合物が、それぞれ少なくとも２つの水素置換ヘテロ原子を含む少なくとも２つの官能基を含んでなり、但し少なくとも２つの官能基がアミド、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、及びチオール基からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項１４】
添加剤化合物がポリオレフィンの溶融加工温度において実質的に熱安定性である、請求項１の方法。
【請求項１５】
有機添加剤化合物が約２００℃以上の熱分解温度を有する、請求項１の方法。
【請求項１６】
ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項１の方法。
【請求項１７】
有機添加剤化合物がポリオレフィン中のアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる有機添加剤化合物をポリオレフィンと組み合わせ、そして
ポリオレフィンを含んでなる容器を形成する、
ことを含んでなる、方法で作られた容器。
【請求項１８】
容器が粗製品である、請求項１７の容器。
【請求項１９】
ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項１７の容器。
【請求項２０】
請求項１７の容器中に封入された清涼飲料を含んでなる、包装清涼飲料。
【請求項２１】
ポリオレフィン、及び
有機添加剤化合物がポリオレフィン中のアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる有機添加剤化合物、
を含んでなる、低減されたアルデヒド含量のポリオレフィン製品を製造するのに使用するための組成物。
【請求項２２】
ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項２１の組成物。
【請求項２３】
ポリオレフィン中に混入されたエルカミドを更に含んでなる、請求項２２の組成物。
【請求項２４】
有機添加剤化合物がポリオレフィン中のアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる有機添加剤化合物をポリオレフィンと組み合わせ、そして
ポリオレフィンを含んでなる容器を形成させ、そして
包装容器に清涼飲料を満たす、
ことを含んでなる、包装清涼飲料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に食品及び清涼飲料のためのポリオレフィン製品、例えばポリエチレン及びポリプロピレン包装材料に関する。更に特に本発明は、これらのアルデヒドと反応しうる添加剤の混入によるポリオレフィン中のアルデヒド低減法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンは、繊維、フィルム、及び三次元構造体を含む種々の製品形で広汎な工業において広く使用されている。ポリオレフィンの特に重要な用途は、特に食品及び清涼飲料に対する容器である。ポリオレフィン材料は高価でなく、軽量であり、容易に改変でき、且つ耐衝撃性を有するから、食品及び清涼飲料の包装及び容器へ使用するのにしばしば選択される。しかしこれらの利点を有するにもかかわらず、ポリオレフィンはある望ましくない特性を有する。例えばそれらはしばしば包装した製品、特に水のような製品に対して「味変質（ｏｆｆ−ｔａｓｔｅ）」をもたさす。この味変質はしばしば「プラスチック」味変質として言及される。この味変質を、ポリオレフィン材料に包装された製品から低減するまたは皆無にすることは非常に望ましいであろう。
【０００３】
非ポリオレフィンポリマ−のポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）における味変質問題を低減するために行われてきた１つの手法は、ポリマ−の熱成形中にＰＥＴ自体の分解で生成するアルデヒドを捕捉する添加剤を混入することであった。イガラシによる特許文献１は、アミン基で終わるポリアミド及びアミン基を含む小分子の添加剤をＰＥＴ中に混入し、ＰＥＴ中で発生するアセトアルデヒド（ＡＡ）と添加剤を選択的に反応させることを開示している。イガラシは、アミン基がＡＡと反応して、アミン窒素がＡＡ残基と二重結合を形成する、即ちイミンを生成しうるから、効果的であると教示している。イガラシは、本質的にいずれのアミンも有効であるとも述べている。ミルズ（Ｍｉｌｌｓ）（特許文献２、３及び４）及びロング（Ｌｏｎｇ）（特許文献５）は種々のポリアミド、特に低分子量のポリアミドの使用を開示し、一方タ−ナ−（Ｔｕｒｎｅｒ）及びニスリ−（Ｎｉｃｅｌｅｙ）（特許文献６）はポリエステルアミドの使用を開示している。これらのポリアミド及びポリエステルアミドは、イガラシの記述と同じようにＡＡと反応すると思われる。しかしこれらのＡＡ捕捉剤は、溶融加工したＰＥＴのＡＡ含量の低減に有効であるけれども、それ自体の欠点の害を受ける。特にかなりのＡＡを低減するためには、比較的高負荷量のポリアミドが必要であり、これらのアミン含有添加剤の混入によりＰＥＴがかなり黄色化する。この着色は、イミン基の固有の色であると考えられるが、今日使用している殆どのポリオレフィン商品が透明で無色であるがゆえにこれは多くの用途に対して望ましくない。
【０００４】
トイマク（Ｔｅｕｍａｃ）による特許文献７は、無機サルファイトまたは有機ヒドラジドを風味保護剤化合物として含むポリマ−ライナ−の使用を開示している。これらの化合物は、さもなければポリマ−または添加剤と反応して、味変質アルデヒドを生成する酸素を捕捉させるために添加される。しかしながらこれらの化合物のポリオレフィンへの混入は、保護剤化合物が非常に熱安定性が低いために、困難である。更に、これらの化合物は、それ自体敏感な製品中で味変質に働くことがあり、またヒドラジドはアルデヒドと反応してしばしば非常に着色するヒドラゾンを生成する。そのような着色は、多くの用途が無色または透明のポリオレフィン包装を必要とし、または所望するから望ましくはない。
【特許文献１】
米国特許第４８３７１１５号明細書
【特許文献２】
米国特許第５２５８２３３号明細書
【特許文献３】
米国特許第５６５０４６９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５３４０８８４号明細書
【特許文献５】
米国特許第５２６６４１６号明細書
【特許文献６】
ＰＣＴ  ＷＯ特許第９７／２８２１８号明細書
【特許文献７】
米国特許第５６６３２２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえにポリオレフィンから作られた容器に包装された商品の味を変質させる、またはそのようなポリオレフィン容器を着色させるアルデヒド捕捉剤を使用しないで、ポリオレフィン中のアルデヒド含量を低減するための簡単で経済的な方法が必要とされている。
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン包装材料と接触する商品のアルデヒド含量を減じるための方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ポリオレフィン材料を着色しないで且つ商品の他の味変質源を生じさせないで、ポリオレフィン材料中のアルデヒド含量を減じる方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、包装された商品のアルデヒド含量を低減させるポリオレフィン包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
アルデヒドと反応して、水及び得られる有機化合物を生成する有機添加剤化合物（ｏｒｇａｎｉｃ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）をポリオレフィンと組み合わせることによりポリオレフィン中のアルデヒド含量を低減する方法が提供される。この有機添加剤化合物は、ポリオレフィン中に存在するアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含んでなる。得られる有機化合物は、ポリオレフィンと接触する食品及び清涼飲料の味変質をもたらさず、またポリオレフィンを変色させない。
【００１０】
有機添加剤化合物は比較的低量でをポリオレフィンに添加することができ、それでも十分にポリオレフィンのアルデヒド含量を低減させることができる。有機添加剤化合物は好ましくはポリオレフィンの溶融加工温度において実質的に熱安定性である。好適な有機添加剤化合物はアントラニルアミド、３、４−ジアミノ安息香酸、トリプトファン、及びアラントイン（ａｌｌａｎｔｏｉｎ）を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、ポリオレフィン材料中に包装された清涼飲料及び食品商品の味変質は事実殆どポリオレフィンからＣ８−Ｃ１０アルデヒドが商品中へ移行するためであり、これらのアルデヒドは典型的にはポリオレフィンの加工助剤として使用される種々の不飽和添加剤の分解生成物であるということが発見された。これらの添加剤は化学的に、熱的に、または光酸化で劣化して、これらの望ましくないアルデヒドを生成する。加工助剤添加剤の例は、その効果と安価のためにしばしば加工助剤として添加されるエルシン酸（ｅｒｕｃｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体、例えばエルカミドである。アルデヒド問題に対する解決として加工助剤を排除する提案があったけれど、この不飽和添加剤によって付与される性質は重要であり、容易に代替することはできない。かくして劣化による味変質を同時に最小にしまたは排除しつつ、不飽和添加剤を使用し続けることは望ましい。かくして、例えば溶融加工中に低量の有機添加剤化合物をポリオレフィンに混入することによって、加工したポリオレフィンのアルデヒド含量を実質的に低減する方法が開発された。この有機添加剤化合物はアルデヒドとの化学反応によってポリオレフィン中に存在するアルデヒドを捕捉する。
【００１２】
アルデヒド含有ポリオレフィン
本方法は種々のポリオレフィン材料からアルデヒドを除去するのに有用である。好適な具体例において、ポリオレフィンはポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）である。他の有用なポリオレフィンはポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、及びポリ（メタクリル酸メチル）を含む。本方法は不飽和添加剤の混入された本質的にいずれのポリオレフィンポリマ−にも適用することができる。
【００１３】
ポリオレフィン、例えばＰＰ及びＰＥは、加工により、包装容器及び封入器としてまたはそれらに使用できるフィルム、シート、及び三次元構造体を形成することができる。例えばポリオレフィンの加工、例えば溶融加工（例えば押し出し及び成形）時において、典型的には好ましい製品の性質を達成する及び／またはポリマ−加工の容易性を改善するために、加工助剤が添加される。代表的な加工助剤は、内部滑剤、外部滑剤、及び粘度改変剤を含む。このような加工助剤添加剤の多くは不飽和化合物である。例えばポリエチレン及びポリプロピレンにはエルカミドが滑剤としてしばしば添加され、ポリマ−製品の取り扱い性を改善し、またそれがそれ自体に粘着するのを防止する。味変質するアルデヒドを発生しうる他の不飽和添加剤は、植物油誘導体及びひまし油誘導体を含む。これらの不飽和加工助剤添加剤は、熱的に、化学的に、または光酸化により劣化して、ポリオレフィン材料中にアルデヒドを発生することが知られている。特に商品の味変質を引き起こすことが分かっているアルデヒドは、オクタナール、ノナナール、及びデカナール（Ｃ８ −Ｃ１０アルデヒド）である。
【００１４】
有機添加剤化合物
本明細書に記述する方法に効果的である適当な有機添加剤化合物は、有機添加剤化合物がポリオレフィン中のアルデヒドと反応して、水及び得られる少なくとも２つのヘテロ原子を含む架橋されてない５または６員環を含んでなる有機化合物を生成するように、有機添加剤化合物の炭素に結合した少なくとも２つの水素置換されたヘテロ原子を含む小分子として特徴付けられる。固有に着色するイミンの生成に依存する従来法と違って、架橋されてない５または６員環構造の形成は固有的に着色をもたらさない。更に、熱力学はしばしばイミンの生成より環の生成に有利であり、したがって本明細書に記述する有機添加剤化合物はかなり低量で加工されたポリオレフィン中のアルデヒドを効果的に低減する。
【００１５】
アルデヒドと反応しうるヘテロ原子は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び硫黄（Ｓ）を含む。添加剤化合物のヘテロ原子は、少なくとも１つが活性水素（Ｈ）に結合し、アルデヒドとの縮合の過程において水を遊離すべきである。これらのヘテロ原子を含有する好適な官能基は、アミン（ＮＨ２ 及びＮＨＲ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、カルボキシル（ＣＯ2Ｈ）、アミド（ＣＯＮＨ２ 及びＣＯＮＨＲ）、及びチオール（ＳＨ）を含む。これらの官能基は、アルデヒドとの縮合時に架橋されてない５または６員環が生成しうるように立体的に配列されていることが必要である。構造的な配置は、好ましくは６員環の形成を可能にするものである。更に有機添加剤のヘテロ原子は予め形成された環（単数または複数）に結合していることは特に好適である。予め形成された環は、得られる有機化合物の架橋されてない５または６員環が芳香環に結合しているように、最も好ましくは芳香族である。
【００１６】
有機添加剤化合物は、好ましくはポリオレフィンを溶融加工するのに必要な温度において実質的に熱安定性である。有機添加剤化合物は、好ましくはヘテロ原子及び活性水素を含み、且ついずれポリオレフィン中に存在する他の添加剤に対して比較的不活性である官能基を含む。高熱安定性及び他の添加剤に対する低反応性は、アルデヒドとの縮合のために存在する未反応の有機添加剤化合物の量を増加させ、したがって効果的な程度のアルデヒド捕捉を達成するのに必要な有機添加剤化合物の量を低下させる。熱重量分析（ＴＧＡ）で測定して２００℃以上の分解温度を有する化合物は最も好適である。約２００℃以下の温度で分子内脱離反応で分解する化合物はそれより有効でない。
【００１７】
これらの因子を満足する且つポリオレフィンと接触する商品のアルデヒド含量を低減するのに有効である有機添加剤化合物の例は、アントラニルアミド、サリシクラミド、サリシルアニリド、ｏ−フェニレンジアミン、３、４−ジアミノ安息香酸、１、８−ジアミノナフタレン、ｏ−メルカプトベンズアミド、Ｎ−アセチルグリシンアミド、マロンアミド、３−メルカプト−１、２−プロパンジオール、ヒスチジン、トリプトファン、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、４、５−ジヒドロキシ−２、７−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩、ビウレット、２、３−ジアミノピリジン、１、２−ジアミノアントラキノン、ジアニリノエタン、アラントイン、２−アミノ−２−メチル−１、３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びポリ（ビニルアルコール）を含む。好適な有機添加剤化合物はアントラニルアミド、３、４−ジアミノ安息香酸、マロンアミド、トリプトファン、及びアラントインを含む。アントラニルアミド及び３、４−ジアミノ安息香酸は最も好適である。
【００１８】
アルデヒド含量の所望の低減を達成するのに必要とされる有機添加剤化合物の量は使用する添加剤化合物及び必要とされる低減の程度に依存する。比較的効果的な有機添加剤化合物は、２００−５００ｐｐｍの負荷量でアルデヒド含量を９０％以上低減させることができ、比較的弱い効果の添加剤は１０００ｐｐｍまでの添加量が必要である。
【００１９】
有機添加剤化合物の使用
有機添加剤化合物のポリオレフィンへの混入法は厳密ではない。例えば有機添加剤化合物は、液体担体に分散させ、次いでこれを射出成形直前にポリオレフィンペレットと混合してよい。有機添加剤化合物は、水中添加剤スラリ−を乾燥前のペレットに噴霧して混入してもよい。他の具体例において、有機添加剤化合物の溶融物または懸濁液を、予め溶融させたポリオレフィンに注入してもよい。それらはマスターバッチ／ペレットブレンドとして混入することができる。更に有機添加剤化合物は、添加剤化合物のマスターバッチをポリオレフィンと共に作り、次いでこのマスターバッチペレットを、乾燥及び射出前にポリオレフィンペレットと混合することによって混入してもよい。
【００２０】
次の方程式は、本明細書に既述する適当な有機添加剤化合物の、アルデヒド（オクタナール）との縮合反応で水と架橋されてない環を有する得られる化合物とを生成する過程を例示する。
【００２１】
【化１】
2005505638.tif 000002
【００２２】
上の方程式において、Ｘ−Ｈ及びＹ−Ｈは、Ｈで表される少なくとも１つの活性水素及びヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、またはＳを含む官能基を表す。方程式３において、Ｒ1は５または６員環であってよい且つ芳香族または非芳香族であってよい環を表す。
【００２３】
有機添加剤化合物を含むポリオレフィン組成物の使用
ポリオレフィン及び有機添加剤化合物を含んでなる化合物は、低減されたアルデヒド含量がゆえに、容器、例えば清涼飲料の包装に使用する容器を製造するのに特に適当である。低減されたアルデヒド含量では、容器は清涼飲料の味変質をより少なくする。これは清涼飲料、特に強い風味を有さない水に対して重要である。清涼飲料の包装に使用するのに特に好適なポリオレフィンは、ポリエチレン及びポリプロピレンを含む。容器は、射出成形及びブロ−成形のような通常の方法を用いて、本明細書に既述するポリオレフィン組成物から製造することができる。典型的な方法は、ポリオレフィンと有機添加剤化合物を予備成形物にし、次いでこれを用いて清涼飲料容器にブロ−成形することを含む。得られる容器は通常の製造法に従う包装清涼飲料水の製造に使用できる。
【実施例】
【００２４】
上述した組成物及び方法は、限定を意味しない次の実施例を参照にして更に理解されよう。実施例はポリオレフィンと接触する清涼飲料のアルデヒド含量を軽減するための、本明細書に既述するいくつかの異なる添加剤の使用例を例示する。
【００２５】
実施例１−７においては、添加剤を含むポリプロピレン板を作った。各板は０．５％のエルカミドも含有した。添加剤の効果は、板約１グラムを、ガラス瓶中のオゾン化水（オゾン０．４ｐｐｍ）２５０ｍｌ内に置き、１及び３週間４０℃に保持し、次いでＧＣ−ＭＳを用いて存在するノナナールの量を分析することによって評価した。すべての試料について複数回試験した。結果を表１に示す。
表１：  添加剤を含むエルカミド含有ポリプロピレンと接触させたオゾン化水中のノナナール含量
2005505638.tif 000003
同業者にとって、本明細書に既述する方法及び組成物の改変及び変化は前述した詳細な記述から明白であろう。そのような改変及び変化は本特許請求の範囲に包含されるものである。
【国際公開パンフレット】
2005505638.tif 000004
2005505638.tif 000005
2005505638.tif 000006
2005505638.tif 000007
2005505638.tif 000008
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2005505638.tif 000010
2005505638.tif 000011
2005505638.tif 000012
2005505638.tif 000013
2005505638.tif 000014
2005505638.tif 000015
2005505638.tif 000016
2005505638.tif 000017
【国際調査報告】
2005505638.tif 000018
2005505638.tif 000019