(57)【要約】バナジウム、銅または金を含有する改質された鉛／ビスマス／モリブデン酸塩触媒が調製され、それはブタジエンのような不飽和非環式炭化水素の気相酸化からの対応するフラン化合物への選択性がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有環境における４〜１０個の炭素原子を有するアルケンまたはアルカジエンの対応するフラン化合物への酸化方法であって、
（ａ）アルケンまたはアルカジエンの対応するフラン化合物への転化に好適な気相反応条件下に、アルケンまたはアルカジエンを、ビスマス、鉛、モリブデン、酸素と、銅、金、およびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属とより本質的になる触媒と接触させる工程と、
（ｂ）フラン化合物の少なくとも一部を回収する工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
触媒が式Ｑｄ［ＢｉａＰｂｂＭｏｃＯｙ］ｅＯｘ（式中、
Ｑは銅、金およびバナジウムならびにそれらの混合物よりなる群から選択され、
ａは約１〜約３であり、
ｂは約０．０１〜約０．１であり、
ｃは約０．１〜約２であり、
ｄは約０．０１〜約２であり、
ｅは約０．０１〜約２であり、そして、
ｙおよびｘは独立して、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷と釣り合うほど十分な数である）
の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａが約１．５〜約２．０であり、ｂが約０．０２５〜約０．０７５であり、ｃが約０．５〜約１．５であり、ｄが約０．０５〜約１であり、そして、ｅが約０．５〜約１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ａが約１．９５であり、ｂが約０．０５であり、ｃが１であり、そして、ｄが約０．０２９〜約０．５である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｑが銅である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｑが金である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｑがバナジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸素含有環境中の酸素が外部フィードによって提供される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸素含有環境中の酸素が触媒中に含有される酸素によってもっぱら提供される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルカジエンとして１，３−ブタジエンを選択する工程をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アルカジエンとして１，３−ブタジエンを選択する工程をさらに含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
酸素含有環境における４〜１０個の炭素原子を有するアルケンまたはアルカジエンの対応するフラン化合物への酸化方法であって、
（ａ）アルケンまたはアルカジエンを、式Ｑｄ［ＢｉａＰｂｂＭｏｃＯｙ］ｅＯｘ（式中、
Ｑは銅、金およびバナジウムならびにそれらの混合物よりなる群から選択され、
ａは約１〜約３であり、
ｂは約０．０１〜約０．１であり、
ｃは約０．１〜約２であり、
ｄは約０．０１〜約２であり、
ｅは約０．０１〜約２であり、そして、
ｙおよびｘは独立して、アルケンまたはアルカジエンの対応するフラン化合物への転化に好適な気相反応条件下に、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷と釣り合うほど十分な数である）
の化合物を含んでなる触媒と接触させる工程と、
（ｂ）フラン化合物の少なくとも一部を回収する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１３】
ａが約１．５〜約２．０であり、ｂが約０．０２５〜約０．０７５であり、ｃが約０．５〜約１．５であり、ｄが約０．０５〜約１であり、そして、ｅが約０．５〜約１である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ａが約１．９５であり、ｂが約０．０５であり、ｃが１であり、そして、ｄが約０．０２９〜約０．５である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｑが銅である請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
Ｑが金である請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
Ｑがバナジウムである請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
酸素含有環境中の酸素が外部フィードによって提供される請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
酸素含有環境中の酸素が触媒中に含有される酸素によってもっぱら提供される請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
アルカジエンとして１，３−ブタジエンを選択する工程をさらに含んでなる請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
アルカジエンとして１，３−ブタジエンを選択する工程をさらに含んでなる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）ビスマス、鉛、モリブデンおよび酸素と、銅、金およびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属とより本質的になる混合金属酸化物触媒。
【請求項２３】
式Ｑｄ［ＢｉａＰｂｂＭｏｃＯｙ］ｅＯｘ（式中、
Ｑは銅、金およびバナジウムならびにそれらの混合物よりなる群から選択され、
ａは約１〜約３であり、
ｂは約０．０１〜約０．１であり、
ｃは約０．１〜約２であり、
ｄは約０．０１〜約２であり、
ｅは約０．０１〜約２であり、そして、
ｙおよびｘは独立して、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷と釣り合うほど十分な数である）
の化合物である請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】
ａが約１．５〜約２．０であり、ｂが約０．０２５〜約０．０７５であり、ｃが約０．５〜約１．５であり、ｄが約０．０５〜約１であり、そして、ｅが約０．５〜約１である請求項２２に記載の触媒。
【請求項２５】
ａが約１．９５であり、ｂが約０．０５であり、ｃが１であり、そして、ｄが約０．０２９〜約０．５である請求項２２に記載の触媒。
【請求項２６】
Ｑが銅である請求項２２に記載の触媒。
【請求項２７】
Ｑが金である請求項２２に記載の触媒。
【請求項２８】
Ｑがバナジウムである請求項２２に記載の触媒。
【請求項２９】
式Ｑｄ［ＢｉａＰｂｂＭｏｃＯｙ］ｅＯｘ（式中、
Ｑは銅、金およびバナジウムならびにそれらの混合物よりなる群から選択され、
ａは約１〜約３であり、
ｂは約０．０１〜約０．１であり、
ｃは約０．１〜約２であり、
ｄは約０．０１〜約２であり、
ｅは約０．０１〜約２であり、そして、
ｙおよびｘは独立して、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷と釣り合うほど十分な数である）
の化合物を含んでなる混合金属酸化物触媒。
【請求項３０】
ａが約１．５〜約２．０であり、ｂが約０．０２５〜約０．０７５であり、ｃが約０．５〜約１．５であり、ｄが約０．０５〜約１であり、そして、ｅが約０．５〜約１である請求項２９に記載の触媒。
【請求項３１】
ａが約１．９５であり、ｂが約０．０５であり、ｃが１であり、そして、ｄが約０．０２９〜約０．５である請求項２９に記載の触媒。
【請求項３２】
Ｑが銅である請求項２９に記載の触媒。
【請求項３３】
Ｑが金である請求項２９に記載の触媒。
【請求項３４】
Ｑがバナジウムである請求項２９に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本件出願は２００２年１月１８日出願の米国仮特許出願第６０／３４９，６４２号の利益を請求するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は炭化水素の酸化に有用な触媒および方法に関する。本触媒は銅、バナジウムまたは金で改質されたモリブデン、ビスマス、鉛および酸素を含有してもよい。
【背景技術】
【０００３】
フランは多くの商業製品の製造用の重要な中間体である。特に、フランは、多くの工業ポリマーで使用されるテトラヒドロフランへ容易に水素化することができる。
【０００４】
モリブデンをベースとする触媒は、ブタジエンからのフランの製造に広く使用されてきた。バナジウム、リンおよびビスマスは共触媒または促進剤としての使用について公知である。以前に使用されてきた触媒には、ナトリウム、銀またはカルシウムおよび／または他の金属で改質可能なモリブデン酸ビスマス（特許文献１）、ビスマスで改質可能なモリブデン酸銀（特許文献２）、ならびにモリブデン／コバルト／リン／酸素化合物（特許文献３）が含まれる。
【０００５】
モリブデンをはじめとする幾つかの元素で改質可能な酸化ビスマスが、オレフィン性不飽和化合物を製造するためのアルキル芳香族およびパラフィンの酸化的脱水素に使用されてきた（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，３２２，３５８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３０９，３５５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８９４，０５６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７８０，７００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、不飽和の非環式炭化水素の酸化的脱水素においてフラン化合物への高い選択性を有し、それによって反応生成物として所望のフラン化合物の増加した収率を得る触媒触媒を求める要求は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一形態では、本発明は（ａ）ビスマス、鉛、モリブデンおよび酸素と、（ｂ）銅、金およびバナジウムよりなる群から選択される少なくとも１種の金属とを含有する混合金属酸化物触媒である。
【０００９】
別の形態では、本発明は、上に記載されるような触媒を用いる酸素含有環境におけるアルケンまたはアルカジエンのような、４〜１０個の炭素原子を有する不飽和非環式炭化水素の対応するフラン化合物への酸化方法である。
【００１０】
本明細書で記載されるような本発明の触媒、または本明細書で記載されるような本発明の方法でのかかる触媒の使用が、不飽和非環式炭化水素の酸化的脱水素におけるフラン化合物への選択性を高め、それによって反応生成物として所望のフラン化合物の増加した収率を得ることが思いがけなく見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の触媒は、アルケンおよびアルカジエンのような、４〜１０個の炭素原子の不飽和非環式炭化水素の酸化によるフラン化合物の製造に使用される。ブテンまたはブタジエンのフランへの気相酸化が好ましい。触媒は、モリブデン、ビスマス、酸素および鉛と、銅、バナジウム、および金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含有する。本触媒は、アルケンおよびアルカジエンの酸化においてフランへより選択性があり、および／またはより高い収率（転化率）をもたらす。
【００１２】
一実施形態では、触媒はモリブデン、ビスマス、酸素および鉛と、銅、バナジウムおよび金よりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含有してもよい。元素は、同じ元素を含有しない触媒と比較してアルケンおよびアルカジエンからフラン型化合物への増加した選択率と転化率とを与えるのに十分な量で触媒中に存在するべきである。別の実施形態では、触媒は式Ｑｄ［ＢｉａＰｂｂＭｏｃＯｙ］ｅＯｘ（式中、Ｑは銅、金およびバナジウムまたはそれらの混合物よりなる群から選択され、ａは約１〜約３であり、ｂは約０．０１〜約０．１であり、ｃは約０．１〜約２であり、ｄは約０．０１〜約２であり、ｅは約０．０１〜約２であり、そして、ｙおよびｘは独立して、存在する酸素が化合物中の他の元素の電荷と釣り合うほど十分な数である）の化合物であってもよい。ある種の実施形態ではｘは０であってもよい。ｄの値は、Ｑとして銅、金およびバナジウムの２種もしくはそれ以上の選択によって影響されない。より好ましくはａは約１．５〜約２．０であり、ｂは約０．０２５〜約０．０７５であり、ｃは約０．５〜約１．５であり、ｄは約０．０５〜約１であり、そして、ｅは約０．５〜約１である。最も好ましくは触媒は銅を含有し、ａは約１．９５であり、ｂは約０．０５であり、ｃは１であり、そして、ｄは約０．０２９〜約０．５である。異なる実施形態では、触媒は上に挙げられた元素よりなっても、同元素より本質的になってもまたは同元素を含んでなってもよい。
【００１３】
酸化は酸素含有環境中で実施される。酸素含有環境中の酸素は、分子状酸素；窒素またはヘリウムのような不活性ガスと混合された酸素；または空気であることができる酸素含有ガスの外部フィードによって提供されてもよい。外部フィード流れが用いられる場合、フィード流れ中の酸素の量は１０〜２５モル％であってもよく、約１０〜２０モル％が好ましい。あるいはまた、しかしながら、酸素含有環境中の酸素は、触媒中に含有される酸素によってもっぱら提供される。
【００１４】
本発明の触媒は、触媒の結晶格子中に増加した酸素容量、すなわち触媒中に含有された機動性または「反応性」酸素を提供すると信じられている。例えば、ブタジエンの酸化の場合、触媒は、フランへの選択性がある、および／または気相酸素の不在下にブタジエンの酸化によるフランに向けて増加した選択性を提供すると信じられている。例えば、結晶格子中の選択的な「反応性」酸素の増加によるフランに向けての選択性の増加は、ブタジエン酸化法によるフランの収率の総体的な改善に究極的につながる。本発明はいかなる理論にも縛られないが、フランへの選択性がある、本発明の触媒の増加した酸素容量は、触媒がブタジエン用酸素の唯一の酸素源である条件下でさえも、本触媒にフランへの高い転化を効率的に触媒させる。その結果として、本発明の触媒の使用は、通常使用される炭化水素／酸素／不活性ガス混合物（例えばブタジエンを酸化する場合の使用に公知であるもの）の完全に爆発範囲外であるフィード中の酸素レベルで運転することができるので、転化率だけでなく運転の安全性の点でも利点を提供する。
【００１５】
本発明の触媒は、陽イオンの所望の比を含有する特定の構造物か、所望の比の陽イオンを一緒に含有する構造物の組合せかのいずれかであることができる。触媒は、このように、上に与えられた式の化合物の結晶質酸化物の混合物であってもよく、該化合物の非晶質相をさらに含んでもよい。本発明の触媒の別の目立った特徴は、触媒中の活性成分、典型的には金属酸化物または金属酸化物の混合物が「化学工学科学（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」（特別補遺）第３巻（１９５４）、４１ページにマース（Ｍａｒｓ）およびファンクレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）によって記載された２段階プロセスにより機能するであろう点である。
【００１６】
触媒は、共沈殿、含浸、ゾル−ゲル技法、水溶液もしくは非水溶液もしくは懸濁液混合、凍結乾燥、噴霧焙焼、噴霧乾燥または乾燥混合をはじめとする、元素の所望の組合せの組成物をもたらす任意の方法によって調製することができる。セラミック法、すなわち、固体状態技法は用いることができるが、一般にはそれほど好ましくない。化合物の幾つかは、当業者により理解されるように、別の方法よりもむしろ一方法によってより良く調製される。所望の元素以外の少量のまたは微量の元素が最終組成物中に存在してもよい。
【００１７】
触媒の調製方法には、少なくとも１種の陽イオンを含有する化合物を、最終触媒化合物の他の陽イオンのそれぞれのための少なくとも１種の他の陽イオンを含有する化合物と水を含有する溶液中で接触させて、生じる溶液またはコロイドを形成する工程と、溶液を蒸発乾固する工程と、生じた材料を加熱して触媒化合物を形成する工程とが含まれる。
【００１８】
調製の好ましい方法には、適切な前駆体（オキシ硝酸ビスマス、硝酸鉛またはモリブデン酸アンモニウムのような）を還流することによって調製される結晶質のモリブデン酸ビスマス鉛の調製が含まれる。Ｃｕ、ＶまたはＡｕは、あらかじめ形成されたモリブデン酸ビスマス鉛と接触する可溶性前駆体として添加することができる。この材料は次に空気中より高い温度で加熱されて最終触媒を形成することができる。モリブデン酸ビスマス鉛を還流工程の間にＣｕ、ＶまたはＡｕ前駆体と共沈殿させるような、この技法の変形もまた可能である。
【００１９】
触媒は標準大気圧で調製されるが、高圧または減圧も用いることができる。撹拌は必要とされないが、均質な混合を促進するために、かつ、伝熱を促進するために普通は提供される。
【００２０】
触媒は、場合により、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト、粘土、またはそれらの混合物を含むが、それらに限定されない通常の触媒固体担体上に担持されてもよい。好ましい担体は酸化アルミニウム、特にアルファＡｌ２Ｏ３および酸化チタンである。担持触媒を調製するための当該技術で公知のいかなる方法も用いることができる。
【００２１】
本発明での触媒は、凍結乾燥、噴霧乾燥、および噴霧焙焼をはじめとする任意の公知の方法を用いて乾燥することができる。
【００２２】
凍結乾燥手順は、幾つかの触媒組成物を受け入れることができ、容易に凍結することができる水または他の溶媒に触媒前駆体が可溶である場合に有用である。前駆体塩は適切な量の溶媒に溶解されて溶液または微細コロイドを形成する。次に溶液は、液体窒素のような好適な媒体への浸漬によって急速に冷却され、凍結される。溶液が急速に凍結される場合、塩および他の成分は均質混合されたままであり、いかなる有意な程度にも分離しないであろう。凍結した固体は凍結乾燥室に移される。水蒸気が排気によって除去される間ずっと、溶液は凍結状態に保持される。排気中に凍結した固体の解凍を避けるために冷凍棚が用いられる。
【００２３】
本発明における触媒組成物向け凍結乾燥手順には、可溶性前駆体塩の使用が含まれる。溶液濃度は広範に変動することができ、使用される前駆体塩の溶解度に依存して、０．１Ｍから１０Ｍの範囲であることができる。溶液は、前駆体塩成分の均質混合を維持するために好ましくは急速に凍結される（＜＜１分）。排気時間は、除去されるべき溶媒の量に依存して、数日から数週間に変動することができる。触媒材料はエクスシチューかインシチューかのどちらかで典型的には焼成されて最終活性形を生み出す。触媒前駆体溶液はまた、多孔質触媒モノリス中へ吸い取り、添加し、または含浸させ、凍結し、乾燥し、上に記載されたように焼成することができる。幾つかの場合には、金、バナジウムおよび銅の触媒前駆体は、あらかじめ形成されたモリブデン酸ビスマス鉛粉体中へ吸い取り、添加し、または含浸させ、凍結し、乾燥し、次に上に記載されたように焼成することができる。
【００２４】
噴霧乾燥手順には、触媒前駆体または触媒化合物を含有する溶液、コロイドまたはスラリーの使用が含まれる。本技法は、これらの液体（通常水性であるが、排他的に水性であるわけではない）の噴霧への噴霧化と、噴霧と湿気蒸発をもたらす乾燥媒体（通常熱風）とを間の接触とよりなる。噴霧の乾燥は、乾燥された粒子中の所望の含水率が得られるまで進行し、生成物は好適な分離技法（通常サイクロン分離）によって回収される。噴霧乾燥方法の詳細な説明は、「噴霧乾燥ハンドブック（Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、ケー・マスターズ（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ）による第４版（ロングマン・サイエンティフィック・アンド・テクニカル（Ｌｏｎｇｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）、ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ））、１９８５年に見出すことができる。
【００２５】
噴霧焙焼にはまた溶液またはコロイドの使用が含まれるが、一般には、触媒粉体を生み出すために一プロセス工程中に乾燥および焼成（より高い温度での）が含まれる。
【００２６】
本発明の触媒はまた、ゾレ−ゲル法によって調製することもできる。この場合には、金、バナジウムまたは銅モリブデン酸ビスマス鉛が多数のアルコキシドから誘導されたゾレゲル「マトリックス」中に組み入れられてもよい。例えば、１種もしくはそれ以上の金属アルコキシド（例えば、テトラエチルオルトシリケート）がゲルを調製するための出発材料として使用されてもよい。触媒を調製するために使用される無機金属アルコキシドには、アルコキシド基中に１〜２０個の炭素原子、好ましくは1〜５個の炭素原子を含有する任意のアルコキシドが含まれる。これらのアルコキシドは液体反応媒体に可溶であることが好ましい。Ｃ１〜Ｃ４アルコキシドが最も好ましい。最も好ましいＣ１〜Ｃ４アルコキシドの例はアルミニウムイソプロポキシドである。
【００２７】
少なくとも１種の溶解した金属塩（金、銅、またはバナジウム入りのビスマス、鉛、モリブデン前駆体を含有する）を含有する水溶液が、アルコキシドの加水分解および縮合反応を誘発してゲルを形成するために、マグネシウム、ケイ素、およびアルミニウムアルコキシドよりなる群から典型的には選択される少なくとも１種のアルコキシドの非水溶液に加えられる。溶液は湿気なし環境中で、好ましくは不活性条件下に、例えば窒素の一面下に調製される。非水溶液と水溶液との接触工程の間ずっと加水分解を制御できるように、ゲル形成を誘発する加水分解反応が湿気なしの不活性ガス環境下に行われることがまた好ましい。材料は、型通りにまたは臨界超過で乾燥されてキセロゲルまたはエーロゲルを生み出すことができる。
【００２８】
本発明の触媒材料はまた、流動床、再循環固形分、または移動床反応器で有用な、耐摩滅性の微小球として調製することもできる。耐摩滅性であり、かつ、適切なサイズ範囲を有する微小球粒子を形成するのに好適なバインダーと共に触媒粒子を噴霧乾燥することを典型的に含む、かかる処理は米国特許第４，７６９，４７７号および米国特許第５，５４３，５３２号に記載されている。
【００２９】
例えば、シリカの耐摩耗性コーティングを、これらの耐摩滅性の球状粒子（または微小球）を製造するために用いることができる。シリカコーティングは、
（ａ）形成されたＳｉＯ２の重量が粒子とＳｉＯ２との全重量の約３〜１５％であるように選択される粒子とケイ酸との相対量、約６重量％を超えないＳｉＯ２の重量に等しいケイ酸水溶液中に分散された触媒または触媒前駆体粒子よりなるスラリーを形成する工程と、
（ｂ）スラリーを噴霧乾燥して耐摩滅性の触媒または触媒前駆体の多孔質微小球を形成する工程と、
（ｃ）噴霧乾燥された微小球を、触媒に実質的に有害である温度よりも下である高温で焼成して耐摩滅性ＳｉＯ２被覆触媒を生み出す工程と
によって形成することができる。
【００３０】
この場合、好ましくは、ケイ酸は約５重量％を超えないＳｉＯ２の等量濃度を有するポリケイ酸であり、触媒または触媒前駆体粒子は直径が約１０μｍ未満であり、噴霧乾燥によって生み出された微孔質球状粒子は約１０μｍから約３００μｍの直径を有し、噴霧乾燥されるべき粒子とＳｉＯ２との相対量は、ＳｉＯ２の重量が粒子とＳｉＯ２との全重量の約５〜１２％であるように選択される。上の工程（ａ）で使用される粒子のサイズは約０．５μｍから約１０μｍ、最も好ましくは約０．５μｍから約３μｍであることが好ましい。この材料は流動床または再循環固形分反応器構造で使用することができる。
【００３１】
使用前の固定床微小反応器評価向けには、本発明の触媒は、約３０，０００ｐｓｉ（２．０７×１０６ｋＰａ）もしくはそれ以下で触媒をペレット化して小さなディスクを形成し、篩によってペレットを粉砕することによって便利な触媒形状へ典型的に成形される。固定床反応器評価向けには、典型的には、メッシュサイズ４０もしくはそれ以下の粒子を通すがメッシュサイズ６０もしくはそれ以上の粒子を通さない篩である−４０／＋６０メッシュ篩が用いられる（米国篩シリーズ）。場合により、錠剤化前に、得られた粉体をオハイオ州コロンブス（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）のキャピタル・シティ・プロダクツ・カンパニー（Ｃａｐｉｔａｌ  Ｃｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能な、グラファイトまたはステロテックス（Ｓｔｅｒｏｔｅｘ）（登録商標）、水素化綿実油のような、１〜３％のダイ潤滑剤およびペレットバインダーとブレンドすることができる。流動床反応器使用向けには、好ましいサイズ範囲は２０〜１５０マイクロメートルである。
【００３２】
本発明の触媒はパルス反応器、定常状態固定床反応器、再循環固形分反応器、または流動床反応器で使用されてもよいが、本発明の方法はいかなる特定タイプの反応器にも限定されないことが理解されるべきである。本方法は、パルス、流動床、固定床、定常状態上昇管反応器、および再循環固形分反応器システムのような、しかしそれらに限定されない任意の好適な反応器で行うことができる。用語「再循環固形分反応器システム」は、２つの別個の反応が起こる、かつ、２つの反応ゾーンの間を循環して両反応に関与する粒状の固体を触媒として用いる、２つの反応ゾーンを持った一般の反応システムを意味するのに用いられる。
【００３３】
場合により、どちらかのまたは両方の反応ゾーンが転送床反応器または流動床反応器で起こってもよい。用語「転送床反応器」は、触媒粒子が反応器の一端で注入され、ガス反応体と一緒に高速度で運ばれ、反応器の他端でガス−固形分分離容器へ排出される任意の反応器を意味するのに用いられるが、流動床反応器では触媒は典型的には反応器内を長期間再循環する。触媒およびガスが底部でフィードされ、本質的にプラグ流れで転送され、上部で取り出される、反応器が垂直のパイプである上昇管反応器は、転送床反応器の一例である。別の例は、触媒およびガスの流れが垂直上方へ以外であるパイプライン反応器である。本明細書で定義されるような転送床反応器には、速い流動化のためのゾーン、すなわち、ガス速度が触媒フィードの相当な部分をすっかり運ぶのに十分に高いが、プラグ流れで起こるであろうよりも多い触媒の逆混合があるゾーンをまた組み入れている上昇管反応器またはパイプライン反応器が含まれる。
【００３４】
二段階プロセスは、反応体ガス濃度、ガス滞留時間、および最適運転のための各ゾーンでの触媒滞留時間の独立した制御を可能にし、単段階の固定床または流動床代替法よりも上記反応概念の幾つかの利点を与える。プラグ流れおよび触媒の最適酸化状態のために高選択率が達成される。再生オフガス流れが生成物ガス流れから別個に保持され、高度に濃縮された生成物流れをもたらすので、製品回収コストにかなりの減少が実現される。高い処理量速度は、２段階運転向け変数の独立した制御のおかげであると考えられ、低下した投資と減少した触媒在庫量とをもたらす。通常、シリカの耐摩耗性コーティングがこれらの球状粒子（または微小球）を耐摩滅性にするために用いられる。
【００３５】
上昇管または転送ライン反応器は、約５フィート／秒（約１．５ｍ／秒）から４０フィート／秒（１２ｍ／秒）よりも大きい高ガス速度によって特徴づけられる。典型的には、反応器ラインは垂直に取りつけられ、ガスおよび固形分は本質的にプラグ流れ中上向きに流れる。流れはまた下向きであることもでき、反応器ラインは垂直以外に取りつけることができる。ガスおよび固形分の上向き流れでは、特に速度範囲のより低い端で、固形分のかなりの量の局所的逆混合があり得る。流動床反応器は、甚だしい固形分逆混合によって特徴づけられる。
【００３６】
本発明の方法は、アルケンまたはアルカジエンのような、４〜１０個炭素原子の不飽和非環式炭化水素の対応するフラン化合物への転化に好適な気相反応条件下に実施される。反応温度は、触媒活性に依存して、約３５０℃から約６００℃で変わることができ、好ましい温度範囲は約３５０℃〜約５５０℃である。反応器圧力は大気圧から超大気圧で変わることができ、１〜３気圧（約１００〜３００ｋＰａ）が好ましい。公称接触時間、すなわち、嵩触媒体積と秒当たり触媒上を通過するガス状フィード体積（室温で計算されるガス流れ）との比によって表されるような、フィード流れが触媒と接触する時間は約０．１から１０秒で変わることができ、約０．２５〜１秒が好ましい。
【００３７】
本明細書で記載される触媒組成物が使用中に部分的還元によってまたは炭化によって活性を失った場合、必要ならば、最初の焼成工程で用いられたものと実質的に同じ温度で空気中で再焼成することによって、それらを再生することができる。これらの触媒に対する焼成温度は、約２００℃から約８００℃で変わることができ、好ましい温度範囲は約３５０℃〜約６００℃である。焼成時間は１から３６時間で変わることができ、好ましい時間は約６〜１８時間である。フランは、任意の適切な方法によって反応の生成物から単離することができる。反応器からの流出液はまたリサイクルし、さらに反応させることもできる。
【００３８】
本発明の方法によって製造されるフラン型化合物は、次のような式
【００３９】
【化１】
2005517687.tif 000002
【００４０】
（式中、各Ｒは独立して、水素および１から６個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から選択され、Ｒ基中の全炭素原子は０〜６の範囲にある）によって記載されてもよい。
【００４１】
本発明の有利な技術的効果は、下に記載されるように、一連の実施例によって実証される。実施例がベースとする本発明の実施形態は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。実施例の重要性は、本発明のこれらの実施形態を、本発明の目立った特徴を持たない幾らかの対照評価と比較することによってより良く理解される。
【００４２】
材料および方法
パルス反応器評価
その中でブタジエンが酸化されるパルス反応器を用いて実施例１〜４および対照Ｅの評価を行った。
【００４３】
３つの試料注入バルブを通して、次に管状炉によって加熱された反応器を通して、次に熱伝導度検出器を通して、引き続き別の６ウェイガスサンプリングバルブを通してヘリウムの流れを通過させる。校正目的のため反応器をバイパスさせるために、２つの４ウェイバルブを反応器の前後に置く。
【００４４】
水、酸素、およびブタジエンのパルスをヘリウム流れ中へ注入するべく６ウェイガスサンプリングバルブを配置構成する。それらを１７０℃に保持したオーブンにしまう。オーブン中で蒸発する水を含有するＩＳＣＯポンプで第１バルブにフィードし、Ｈｅ中２０％Ｏ２シリンダーに第２バルブを連結し、ブタジエンシリンダーから第３バルブにフィードする。パルスのサイズは、バルブのループサイズによって決まり、それはスチームについては０．５ｍｌ、Ｏ２／Ｈｅおよびブタジエンについては０．０５ｍｌである。表２で、実施例１は次の順序（空気の８パルス、ブタジエン／水混合物の１パルス、次に触媒を再酸化するために空気の８パルス）を用いるパルス反応器で評価される。選択率および転化率はブタジエン／水パルスから測定され、従って、酸化は触媒中の格子酸素を用いて成し遂げられる。表２、実施例１Ａでは、パルスは、スチームについて０．５ｍｌパルス、Ｏ２／Ｈｅについて０．０５ｍｌパルスおよびブタジエンについて０．０５ｍｌパルスを同時に受け入れることから得られるブタジエン／水／空気混合物よりなる。転化率および選択率は、３つの連続したブタジエン／水／空気パルス組合せから得られるデータを平均することによって計算する。
【００４５】
パルスがヘリウム流れ中へ注入された後、それは反応器を通ってか、回ってかのどちらかで次に熱伝導度検出器の１つの側を通って、試料ループを通って、次に検出器の他の側を通って通過する。それが試料ループにある時に、パルスをガスクロマトグラフ（「ＧＣ」）／質量分析（「ＭＳ」）分析器中へ注入する。試料ループの前後で熱伝導度検出器の両側に試料を通過させることは、パルスが完全に捕獲されるかどうかを決定させる。試料バルブは試料を毛細管ＧＣカラム上へ注入する。
【００４６】
フランへのパーセント転化率、およびパーセント選択率を各評価について計算した。その結果を表２に報告する。ブタジエン転化率データは、反応生成物におけるブタジエンＧＣピークの面積をフィードにおけるそれと比較することによって得られる。フィードは反応器バイパスを用いて測定する。ブタン、ＣＯおよびＣＯ２についての相対的応答係数は、標準シリンダーから測定する。相対的応答係数を得るために、フランおよび無水マレイン酸をテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）に溶解する。フランへの選択率は、モル生成物／反応したモルブタジエン＝モル生成物／（最終モルブタジエン−初期モルブタジエン）を計算することによって求める。
【００４７】
固定床反応器評価
その中でブタジエンが酸化される固定床反応器を用いて実施例１および５と対照Ａ〜Ｄとの評価を行う。
【００４８】
触媒試験設備は、共通のフィード源および共通のＧＣに連結されている６つの微小反応器よりなる。微小反応器のそれぞれは、等温条件を維持するために個々の砂浴に浸漬されている５．０ｃｍ×０．６４ｃｍステンレススチール管よりなる。フィード組成物および個々の反応器流量を、商業的に入手可能なマスフローコントローラー（カリフォルニア州トーランス（Ｔｏｒｒａｎｃｅ）のタイラン・コープ（Ｔｙｌａｎ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な、タイラン・モデルＦＣ−２６０）によって計量する。フィードは、水なしで、８．６４モル％ブタジエン、１０モル％空気、０．４５モル％Ｎ２および残りヘリウムである。すべての出口ガスラインを２００℃に加熱し、商業的に入手可能なＧＣ（ヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズＩＩ、カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ）のヒューレット−パッカード）を用いる生成物のオンライン分析用の多孔バルコ（Ｖａｌｃｏ）バルブに連結する。コンピュータープログラムがバルコバルブを調節して反応器またはフィード流れを選択しＧＣへの注入用の０．５ｍｌ試料ループを満たす。ＧＣを用いて、ブタン、無水マレイン酸、酢酸、アクリル酸、他のＣ１〜Ｃ４炭化水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素および水について分析する。
【００４９】
フランへの、パーセント転化率、およびパーセント選択率は各評価について計算され、その結果は表１に報告される。ブタジエン転化率データは、反応生成物中のブタジエンＧＣピークの面積をフィード中のそれと比較することによって得られる。フランへの選択率は、生成物のモルを計算し、反応したモルブタジエンで割ることによって求められる。
【実施例】
【００５０】
実施例１〜５および対照Ａ〜Ｅで使用する特定の触媒を下に記載するように調製し、同定する。
【００５１】
対照Ａ
Ｃｕ０．２８［ＭｏＯ３］０．７２
３．０ｇのＭｏＯ３（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ）のアルファ・アーサー・ケミカルズ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）＃１１８３７）を８．３ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２の１Ｍ水溶液（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカルズ＃１２５２３）と接触させる。スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。最終材料のＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分析による元素組成分析はＣｕ，１２．２８６重量％、Ｍｏ，５５．５３０４重量％である。
【００５２】
対照Ｂ
Ｃｕ０．２８［ＭｇＯ］０．７２
３．０ｇのＭｇＯ（オハイオ州シンシナチ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ）のイーエム・サイエンス（ＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）＃ＭＸ００６５８−２）を２９．６ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２の１Ｍ水溶液と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を空気中２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。最終材料の元素組成分析はＣｕ，３３．１５０６重量％、Ｍｏ，０．１４２重量％である。
【００５３】
対照Ｃ
Ｃｕ０．２８［Ｎｂ２Ｏ５］０．７２
３．０ｇのＮｂ２Ｏ５（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・アーサー・ケミカルズ＃５１１２５）を８．８ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２の０．５Ｍ水溶液（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を空気中２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。最終材料のＩＣＰによる元素組成分析はＣｕ，９．４１７０重量％、Ｎｂ，６０．１１１５重量％である。
【００５４】
対照Ｄ
Ｃｕ０．２８［Ｂｉ２Ｏ３］０．７２
３．０ｇのＢｉ２Ｏ３（ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ）のジェー．ティ．ベイカー・アンド・コ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏ．）を５．０ｍｌのＣｕ（ＮＯ３）２の０．５Ｍ水溶液（ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフィック）と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を空気中２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。最終粉体のＩＣＰによる元素組成分析はＣｕ，４．３５０４重量％、Ｂｉ，１２．５５９０重量％である。
【００５５】
対照Ｅ
Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９５
３５．３２ｇの（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・アーサー・ケミカルズ＃２６Ｈ３２）、１８９．２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のアルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ロット００４１２０）、３．３２ｇのＰｂ（ＮＯ３）２（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカルズ、ロット＃１３７１７ＴＱ）および３リットルの水を、機械撹拌機、還流冷却器、および機械撹拌機を備えつけた５リットル丸底フラスコに入れる。材料を窒素下に２４時間還流し、次に細かいガラスフリッツ漏斗により濾過して未反応の硝酸塩を除去する。固体残渣を５リットル丸底フラスコ中へ入れてもう２４時間還流する。この手順を４回繰り返し、最終生成物を真空オーブン中１２０℃で２４時間乾燥する。粉体のＸ線回折分析は、３〜５ｍ２／ｇの表面積の、最終材料に対してケヒリン石型相を示唆する。反応器評価のために、材料を空気中２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０、＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用した。生じた粉体のＩＣＰによる元素組成分析はＢｉ，７０．０重量％、Ｐｂ，０．２７重量％、Ｍｏ，１６．０重量％を示す。
【００５６】
実施例１および１Ａ
Ｃｕ０．２９［Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９５］０．７２Ｏｘ
３．０ｇの焼成しなかった（焼成プロトコルなしの対照Ｅ）対照Ｅ由来の固体、Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９５の前駆体を３．９４ｍｌの０．５Ｍ硝酸銅溶液（Ｃｕ（ＮＯ３）２、フィッシャー・サイエンティフィック＃７２５８４０）と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。
【００５７】
実施例２
Ｃｕ０．１０［Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９５］０．５Ｏｘ
３．０ｇの焼成しなかった対照Ｅ（焼成プロトコルなしの対照Ｅ）由来の固体を１０．０ｍｌの０．００５Ｍ  Ｃｕ（ＮＯ３）２（フィッシャー・サイエンティフィック、＃７２５８４０）と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。最終材料の（ＩＣＰによる）元素組成はＣｕ，０．１０６５重量％、Ｐｂ，０．５５２７重量％、Ｂｉ，５７．７３９５重量％、Ｍｏ，１５．５３９５重量％である。
【００５８】
実施例３
Ａｕ０．２９［Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９７５］０．７１Ｏｘ
硝酸銅溶液の代わりに７．８２４ｍｌのＡｕＣｌ３の０．２５１８Ｍ水溶液（アルドリッチ、１０４２５ＰＳ）を使用する以外は実施例１に記載された同じ手順を用いる。
【００５９】
実施例４
Ｖ０．２９［Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９７５］０．７１Ｏｘ
硝酸銅溶液の代わりに２５．７７２ｍｌのＮＨ４ＶＯ３の０．０７６４Ｍ水溶液（アルファ・エーサー、＃１１５Ｆ３６）を使用する以外は実施例１に記載された同じ手順を用いる。
【００６０】
実施例５
Ｖ０．５［Ｂｉ１．９５Ｐｂ０．０５ＭｏＯ５．９５］０．５Ｏｘ
３．０ｇの焼成しなかった対照Ｅ（焼成プロトコルなしの対照Ｅ）由来の固体を６４．４３ｍｌの０．０７６４４Ｍ  ＮＨ４ＶＯ３（アルファ・エーサー、＃１１５Ｆ３６）と接触させる。各スラリーを窒素の一面下室温で撹拌する。室温でのゆっくりした蒸発手順に続いて、材料を２５０℃で１時間、５００℃で５時間焼成して粉体を生み出す。次に材料をディスクへ圧縮成形し、−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けして粒状粉体を生じさせ、それを微小反応器評価用に使用する。
【００６１】
典型的なおよび制御した評価で使用する触媒は、１．３８×１０６ｋＰａでディスクへペレット化し、次に粉砕して−４０／＋６０メッシュスクリーンによってふるい分けする。おおよそ０．９ｃｃの触媒を各評価に使用する。使用する各触媒の重量を、固形分嵩密度に基づいて調節して各評価につき同じ接触時間（０．７５秒）をもたらす（すなわち、等しい充填床体積を用いる）。実施例１〜５および対照Ａ〜Ｅについて上に示したような触媒を用いて、上に記載したような固定床微小反応器で、および上に記載したようなパルス反応器でブタジエンを酸化した結果を下の表１および表２に示す。これらの実施例は格子酸素効果を例示する。
【００６２】
【表１】
2005517687.tif 000003
【００６３】
【表２】
2005517687.tif 000004
【００６４】
表１および２のデータから、実施例１〜５におけるように、本発明の触媒の存在下にブタジエンを酸化する場合に、対照Ａ〜Ｅの触媒のいずれかの存在下に実施する酸化の結果と比較して、高いパーセント転化率とフランへの高いパーセント選択率とのより望ましいバランスが得られることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
2005517687.tif 000005
2005517687.tif 000006
2005517687.tif 000007