(57)【要約】本発明は、触媒組成物、それを製造する方法、及び供給原料、好ましくはオキシジェネート化された供給原料、の、一つ以上のオレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレン、への変換におけるその使用に関する。その触媒組成物は、分子篩、並びに、アセトンで飽和され、前記アセトンと２５℃において１時間接触されたときに、８０％より多いアセトンを変換する、酸化マグネシウムのような少なくとも一つの金属酸化物を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)２０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有し、２００℃より高い温度でか焼されている金属酸化物であり、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの８０％より多くを変換させる金属酸化物、
(ｂ)バインダー、
(ｃ)マトリックス物質及び
(ｄ)５オングストローム未満の平均細孔サイズを有する分子篩
を含有する触媒組成物。
【請求項２】
金属酸化物の表面積が７０ｍ２／ｇよりも大きい、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
金属酸化物が、元素の周期表の２族から選ばれる、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
３族の金属酸化物をさらに含有する、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
分子篩、及び少なくとも一つの、元素周期表の２族から選ばれる金属の酸化物を含有し、金属酸化物が、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、触媒組成物。
【請求項６】
金属酸化物が、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの８０％より多くを変換させる、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物とは異なる、バインダー及びマトリックス物質の少なくとも一つも含有する、請求項５又は請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
アルミナゾルを含むバインダー及びクレーを含むマトリックス物質を含有する、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
３族金属酸化物をさらに含有する、請求項５乃至８のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
３族金属酸化物が、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化スカンジウム及びそれらの混合物から選ばれる、請求項４又は請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
金属酸化物が酸化マグネシウムを含む、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
分子篩が、シリコアルミノ燐酸塩及び／又はアルミノ燐酸塩を含む、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
(ａ)シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び／又はアルミノ燐酸塩分子篩、バインダー及びマトリックス物質を配合させ、触媒前駆体を生成し、(ｂ)前記触媒前駆体に、２００℃乃至７００℃の範囲の温度にか焼された少なくとも一つの金属酸化物を添加することを含む、触媒組成物を製造する方法。
【請求項１４】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩及び／又はアルミノ燐酸塩分子篩、バインダー、マトリックス物質及び少なくとも一つの金属酸化物を配合させることを含み、金属酸化物は、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの２５％より多くを変換させる、触媒組成物を製造する方法。
【請求項１５】
少なくとも一つの金属酸化物が酸化マグネシウムを含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分子篩を含む第一の粒子を、少なくとも一つの、元素周期表の２族から選ばれる金属の酸化物を含有する第二の粒子と物理的に混合させることを含み、前記金属酸化物は、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、触媒組成物を製造する方法。
【請求項１７】
第一の粒子及び第二の粒子が、バインダー及びマトリックスの少なくとも一つも含有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第一の粒子が、シリコアルミノ燐酸塩分子篩、アルミナゾルを含むバインダー、及びクレーを含むマトリックス物質を含有する、請求項１６又は請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つの金属酸化物が、少なくとも一つの、元素の周期表の３族から選ばれる金属の酸化物をさらに含有する、請求項１５乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法により製造される触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法。
【請求項２１】
分子篩、バインダー、マトリックス物質及び金属酸化物を含有する分子篩触媒組成物であり、金属酸化物は、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの８０％より多くを変換させる、分子篩触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法。
【請求項２２】
金属酸化物が、２００℃乃至７００℃の範囲の温度にか焼されている、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
金属酸化物が、７０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
金属酸化物が、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、請求項２１乃至２３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２５】
金属酸化物が酸化マグネシウムを含む、請求項２１乃至２４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２６】
触媒組成物が、３族金属酸化物も含有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも一つのオキシジェネートを含有する供給原料を、小細孔分子篩、バインダー、マトリックス物質、及び２００℃乃至７００℃の範囲の温度にか焼されている酸化マグネシウムを含有する触媒組成物と接触させることを含む、一つ以上のオレフィンを生成する方法。
【請求項２８】
供給原料が、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する、請求項２０乃至２７のいずれか１請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分子篩組成物及びその分子篩組成物を含有する触媒、そのような組成物及び触媒の合成、並びにオレフィン類を生成するための変換方法におけるそのような組成物及び触媒の使用に関する。
【０００２】
オレフィン類は、伝統的に触媒分解法又は蒸気分解法により石油供給原料から生成されている。それらの分解法、特に蒸気分解は、種々の炭化水素供給原料からエチレン及び／又はプロピレンのような軽質オレフィン類を生成する。エチレン及びプロピレンは、プラスチック及び他の化学的化合物を製造するための種々の方法において有用な重要な石油化学商品である。
【０００３】
石油化学工業では、オキシジェネート類、特にアルコール類、が軽質オレフィンに変換できることがかなりの間、知られている。軽質オレフィン生成のために好ましいアルコールはメタノールであり、メタノール含有供給原料を軽質オレフィン類、主にエチレン及び／又はプロピレン、に変換する好ましい方法は、供給原料を分子篩触媒組成物と接触させることに関する。
【０００４】
オキシジェネート含有供給原料を一つ以上のオレフィンに変換することが知られている多くの異なる種類の分子篩が存在する。例えば、米国特許第５,３６７,１００号には、メタノールをオレフィンに変換するためのゼオライト、ＺＳＭ−５、の使用が記載されており、米国特許第４,０６２,９０５号には、結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライト類、例えばゼオライトＴ、ＺＫ５、エリオナイト及びシャバサイトを用いる、メタノール及び他のオキシジェネートの、エチレン及びプロピレンへの変換が記載されており、米国特許第４,０７９,０９５号には、メタノールを、エチレン及びプロピレンのような炭化水素生成物に変換するためのＺＳＭ−３４の使用が記載されており、米国特許第４,３１０,４４０号には、しばしばＡｌＰＯ４と示される結晶質アルミノ燐酸塩を用いてアルコールから軽質オレフィンを生成することが記載されている。
【０００５】
メタノールをオレフィンに変換するために最も有用な分子篩のいくつかはシリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩である。シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］角共有四面体単位の三次元微孔質結晶質骨組構造を有する。ＳＡＰＯ分子篩の合成、触媒へのその配合、及び供給原料をオレフィンに、特に、供給原料がメタノールであるときに、変換することにおけるその使用は、米国特許第４,４９９,３２７号、第４,６７７,２４２号、第４,６７７,２４３号、第４,８７３,３９０号、第５,０９５,１６３号、第５,７１４,６６２号及び第６,１６６,２８２号に開示されており、それらのすべての記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【０００６】
メタノールの、オレフィン類への変換に用いられる場合、ＳＡＰＯ分子篩を含むほとんどの分子篩は、迅速なコークス化を受け、従って、典型的には触媒の、高温及び蒸気発生環境への暴露に係わる頻繁な再生を必要とする。結果として、現在のメタノール変換触媒は、限定された有用な寿命を有する傾向を有し、従って、特にメタノールの、オレフィン類への変換において用いられる場合に、増大された寿命を示す分子篩触媒組成物を提供する必要がある。
【０００７】
米国特許第４,４６５,８８９号には、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物を、イソ−Ｃ４化合物に富んだ炭化水素生成物に変換することにおける使用のための、トリウム、ジルコニウム又はチタン金属の酸化物で含浸された珪酸塩分子篩を含有する触媒組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第６,１８０,８２８号には、メタノール及びアンモニアからメチルアミン類を生成するための改質された分子篩の使用が記載されており、そこでは、例えばシリコアルミノ燐酸塩分子篩が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、モンモリロナイト又はカオリンのような一つ以上の改質剤と配合されている。
【０００９】
米国特許第５,４１７,９４９号は、分子篩、金属酸化物バインダーを用いて、酸素含有流出物中の有害な窒素酸化物を窒素及び水に変換する方法に関し、そこでは、好ましいバインダーはチタニアであり、分子篩はアルミノ珪酸塩である。
【００１０】
欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３１２９８１には、シリカ含有支持体物質上に、無機耐火性マトリックス物質に埋め込まれたゼオライトと、少なくとも一つの、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はランタンの酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、との物理的混合物を含有する触媒組成物を用いる、バナジウム含有炭化水素供給原料流れを分解するための方法が開示されている。
【００１１】
Ｋａｎｇ及びＩｎｕｉによるＥｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｄｅｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ  ｌｏｃａｔｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｎｉ−ＳＡＰＯ−３４  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５３、１７１乃至１７６頁(１９９８年)には、Ｎｉ−ＳＡＰＯ−３４におけるメタノールからエチレンへの変換において、触媒を微小球の非多孔質シリカ上のＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ又はＣｓ２Ｏ(ＢａＯが最も好ましい)とともに粉砕することにより、形状選択性を増大し、コークス生成を低減させることができることが開示されている。
【００１２】
一つの面において、本発明は、(ａ)２０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有し、２００℃より高い温度でか焼されている金属酸化物であり、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの８０％より多くを変換させる金属酸化物、
(ｂ)バインダー、
(ｃ)マトリックス物質及び
(ｄ)５オングストローム未満の平均細孔サイズを有する分子篩
を含有する触媒組成物に関する。
【００１３】
前記分子篩は、少なくとも［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組、より特定すると、シリコアルミノ燐酸塩のような、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組、を便利に有する。
【００１４】
一つの態様では、金属酸化物には、酸化マグネシウムが含まれる。
【００１５】
他の面では、本発明は、分子篩、及び少なくとも一つの、元素の周期表の２族から選ばれる金属の酸化物を含有し、金属酸化物が１００℃において少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、触媒組成物に関する。
【００１６】
便利には、前記触媒組成物は、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化スカンジウム及びそれらの混合物のような、少なくとも一つの、元素の周期表の３族から選ばれる金属の酸化物も含有する。
【００１７】
他の面では、本発明は、分子篩を含む第一の粒子を、少なくとも一つの、元素周期表の２族から選ばれる金属の酸化物を含有する第二の粒子と物理的に混合させることを含み、前記金属酸化物が１００℃において少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、触媒組成物を製造する方法に関する。
【００１８】
他の面では、シリコアルミノ燐酸塩分子篩、バインダー、マトリックス物質及び少なくとも一つの金属の酸化物と配合させることを含み、金属酸化物が、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの２５％より多くを変換させる、触媒組成物を製造する方法に関する。
【００１９】
さらに他の面では、本発明は、(ａ)分子篩、バインダー及びマトリックス物質を配合させ、触媒前駆体を生成し、(ｂ)前記触媒前駆体に、２００℃乃至７００℃の範囲の温度にか焼された金属酸化物を添加することを含む、触媒組成物を製造する方法に関する。
【００２０】
一つの態様において、金属酸化物は酸化マグネシウムであり、少なくとも一つのテンプレート剤、並びに珪素供給源、燐供給源及びアルミニウム供給源の少なくとも二つを含有する反応混合物から合成された分子篩と物理的に混合される。
【００２１】
他の面では、分子篩、バインダー、マトリックス物質及び活性な金属酸化物を含有する分子篩触媒組成物であり、活性な金属酸化物が、アセトンで飽和され、前記アセトンで２５℃において１時間接触させたときに、アセトンの８０％より多くを変換させる、分子篩触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法に関する。
【００２２】
さらに他の面では、本発明は、少なくとも一つのオキシジェネートを含有する供給原料を、小細孔分子篩、バインダー、マトリックス物質、酸化マグネシウム、及び２００℃乃至６００℃の範囲の温度にか焼されている３族金属酸化物を含有する触媒組成物と接触させることを含む、一つ以上のオレフィンを生成する方法に関する。
【００２３】
本発明は、分子篩触媒組成物、その合成、並びに炭化水素供給原料、特にオキシジェネート化された供給原料、の、オレフィンへの変換におけるその使用に関する。分子篩を、特定の金属酸化物と配合することにより、オキシジェネート、より特定するとメタノール、のような供給原料、の、オレフィンへの変換に用いられる場合に、より長い触媒寿命を有する触媒組成物をもたらされることが見出された。又、得られる触媒組成物は、より多いプロピレン選択性であり、望まないエタン及びプロパンをより少ない量しか生成しない傾向を有する。好ましい金属酸化物は、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する２族金属の酸化物及び／又は室温においてアセトンの８０％より多くを変換させることができる金属酸化物である。一つの態様では、金属酸化物が、２０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有し、２００℃より高い温度でか焼されている酸化マグネシウムである。この予期しない結果は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７８版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ(フロリダ州、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）(１９９７年)に記載されたＩＵＰＡＣ形式を用いる元素の周期表からの３族金属 (例えば、スカンジウム、ランタン又はイットリウム)の酸化物を酸化マグネシウムと配合したときにさらに増大する。
【００２４】
分子篩
分子篩は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則によるＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより分類されている。この分類によると、それについて構造が確立されている骨組種ゼオライト及びゼオライト種分子篩は、３文字コードを与えられており、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ(英国、ロンドン)(２００１年)に記載されており、その記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００２５】
特に、オキシジェネート含有供給原料の、オレフィンへの変換における使用のための好ましい分子篩の非限定例には、骨組種、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮが含まれる。一つの好ましい態様では、本発明の触媒組成物において用いられる分子篩は、ＡＥＩトポロジー又はＣＨＡトポロジー又はそれらの組み合わせを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーを有する。
【００２６】
結晶質分子篩物質は、角共有の［ＴＯ４］四面体の３次元の４連結骨組構造を有し、Ｔは、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／又は［ＰＯ４］四面体単位のような、四面体として配位されたカチオンである。本発明において有用な分子篩は、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組を便利に含有する、すなわち、アルミノ燐酸塩(ＡｌＰＯ)分子篩であるか、又は、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組を便利に含有する、すなわち、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩である。最も好ましくは、本発明において有用な分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩又は置換された、好ましくは金属で置換された、ＳＡＰＯ分子篩である。適する金属置換基の例は、元素の周期表の１族のアルカリ金属、元素の周期表の２族のアルカリ土類金属、ランタニド系列：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む元素の周期表の３族の稀土金属、元素の周期表の４族乃至１２族の遷移金属又はそれらの金属種のいずれかの混合物である。
【００２７】
好ましくは、本発明において用いられる分子篩は、［ＴＯ４］四面体の８員環により画定される細孔系を有し、５オングストローム未満の、３オングストローム乃至５オングストロームのような、例えば、３オングストローム乃至４.５オングストロームの、特に３.５オングストローム乃至４.２オングストロームの、平均細孔サイズを有する。
【００２８】
本発明において有用なＳＡＰＯ及びＡｌＰＯ分子篩の非限定的な例には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４(米国特許第６,１６２,４１５号)、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３６、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４６及びそれらの金属含有分子篩の一つ又は組み合わせが含まれる。それらのなかで、特に有用な分子篩は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−１８及びＡｌＰＯ−３４並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせであり、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４及びＡｌＰＯ−１８並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせのような、特にＳＡＰＯ−３４及びＡｌＰＯ−１８並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせである。
【００２９】
一つの態様では、分子篩は、一つの分子篩組成物内に２つ以上の別の結晶質相を有する互生物質である。特に、互生分子篩は、米国特許出願公開２００２−０１６５０８９及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／１５４９６に記載されており、それらの両方の記載を引用により本明細書に組み込む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨組種を有し、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨組種を有する。従って、本発明において用いられる分子篩は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨組種の少なくとも一つの互生相を含有し得て、特にそれでは米国特許出願公開２００２−０１６５０８９に開示されたＤＩＦＦａＸ法により決定されるＣＨＡ骨組種対ＡＥＩ骨組種の比は１：１より大きい。
【００３０】
好ましくは、分子篩がシリコアルミノ燐酸塩である場合、その分子篩は、０.６５以下の、０.６５乃至０.１０のような、好ましくは０.４０乃至０.１０の、より好ましくは０.３２乃至０.１０の、最も好ましくは０.３２乃至０.１５の、Ｓｉ／Ａｌ比を有する。
【００３１】
一つの特別な態様では、分子篩は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、又は分子篩の骨組が、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位から本質的に成り、従って、ニッケルのような付加的な骨組成分を含有しない、それらの互生分子篩である。
【００３２】
金属酸化物
本発明において有用な金属酸化物は、典型的なバインダー及び／又はマトリックス物質とは異なる金属酸化物であり、分子篩と組み合わせて用いられる場合、触媒による変換法において利益をもたらす金属酸化物である。特に、本発明において有用な金属酸化物は、アセトンで飽和され、室温(約２５℃)において１時間、アセトンと接触されたときに、アセトンの８０％より多い、例えば、８５％より多い、９０％より多いような、ある場合は９５％より多い、量を、変換する酸化物である。アセトンの変換を決定するための種々の方法があり、一つのそのような方法は，１３Ｃ固体状態ＮＭＲである。この方法では、最初に金属酸化物は、段階的な温度プログラムの使用により加熱されながら真空下で脱水される。典型的には、脱水操作において用いられる最も高い温度は４００℃である。次に、金属酸化物は、従来の真空ライン技術の使用により、室温(約２５℃)において、アセトン−２−１３Ｃで飽和される。吸着されたアセトン−２−１３Ｃを含有する金属酸化物は、空気又は水分との接触をさせずに、７ｍｍＮＭＲロ―ターに移される。マジックアングルスピニングを用いる量的１３Ｃ固体状態ＮＭＲスペクトルは、試料が２５℃において１時間維持された後にアセトンの変換を決定することが認められている。
【００３３】
適する金属酸化物は、単独での又は３族金属酸化物との組み合わせにおける２族金属の酸化物であり、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、少なくとも０.３５ｍｇ／金属酸化物ｍ２のような、二酸化炭素の取り込みを有する。その金属酸化物の二酸化炭素の取り込みの上限は臨界的ではないが、一般的に、本発明において有用な金属酸化物は、１００℃において、１０ｍｇ未満／金属酸化物ｍ２の、５ｍｇ未満／金属酸化物ｍ２のような、二酸化炭素の取り込みを有する。
【００３４】
金属酸化物の二酸化炭素取り込みを決定するために、周囲圧力下でＭｅｔｌｅｒ  ＴＧＡ／ＳＤＴＡ  ８５１熱重量分析システムを用いて下記の操作が採用される。金属酸化物の試料を流動空気中で約５００℃に１時間脱水する。次に、その試料の温度を流動ヘリウム中で１００℃に低下させる。その試料を流動ヘリウム中で望ましい吸着温度において平衡にさせた後に、試料を、１０重量％の二酸化炭素を含有し残量がヘリウムである気体混合物の２０分離パルス(約１２秒／パルス)に付す。吸着気体の各パルス後に金属酸化物試料を３分間、流動するヘリウムでフラッシさせる。５００℃における処理の後に、吸着剤重量に基づく、ｍｇ／吸着剤ｍｇでの試料の重量における増大が、吸着された二酸化炭素の量である。試料の表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３として公表されたＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ(ＢＥＴ)の方法により測定され、二酸化炭素ｍｇ／金属酸化物ｍ２での二酸化炭素取り込みを与える。
【００３５】
最も好ましい２族金属酸化物は、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)である。適する３族金属酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化スカンジウム及びそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
一つの態様では、活性な金属酸化物、好ましくはＭｇＯ、さらにより好ましくは、ＭｇＯと３族金属酸化物との組み合わせ、は、２０ｍ２／ｇより大きい、５０ｍ２／ｇより大きいような、例えば８０ｍ２／ｇより大きい、さらに２００ｍ２／ｇより大きい、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３として公表されたＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ(ＢＥＴ)の方法により測定される表面積を有する。適する金属酸化物は、２００℃より高い温度にか焼された２０ｍ２／ｇより大きい表面積を有し、室温において、アセトンの２５％より多く、５０％より多くのような、例えば８０％より多く、変換することができる金属酸化物である。
【００３７】
他の態様では、金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、さらにより好ましくはＭｇＯ及び３族金属酸化物は、２００℃乃至７００℃の範囲の、約２５０℃乃至６５０℃のような、例えば３００℃乃至６００℃の範囲の、典型的には３５０℃乃至５５０℃の範囲の、温度でか焼される。
【００３８】
一つの態様では、マグネシウム金属酸化物は、約２５０ｍ２／ｇの表面積を有し、及び／又は酸化マグネシウムは約５５０℃に、か焼される。
【００３９】
活性な金属酸化物は、種々の方法を用いて製造される。活性な金属酸化物は、金属塩、好ましくは２族又は３族金属塩前駆体のような、活性な金属酸化物前駆体から製造され得る。２族金属酸化物の他の適する供給源には、オキシクロリド及び硝酸塩のような、か焼中にそれらの金属酸化物を生成する化合物が含まれる。２族又は３族金属酸化物のさらに適する供給源には、ハロゲン化物、硝酸塩及び酢酸塩、のような２族又は３族金属のカチオンを含有する塩が含まれる。アルコキシドも２族又は３族金属酸化物の供給源である。
【００４０】
一つの態様では、活性な金属酸化物は、蓚酸マグネシウム及び蓚酸バリウムのような、金属含有化合物の、６００℃のような高温における、流動空気中での熱分解により製造される。このように製造された金属酸化物は、例えば、３０ｍ２／ｇ未満の、通常、低いＢＥＴ表面積を有する。
【００４１】
他の方法では、活性な金属酸化物は、金属含有化合物の加水分解、続いて、脱水及びか焼により製造される。例えば、ＭｇＯを、その酸化物を脱イオン水と混合し、白色のスラリーを生成することにより、ヒドロキシル化する。そのスラリーを、熱板上でゆっくりと加熱し乾燥させ、白色の粉末を生成させる。その白色の粉末をさらに真空オーブン中で１００℃において、少なくとも４時間、１２時間のような時間、乾燥させる。次に、乾燥させた白色粉末を、少なくとも４００℃の、少なくとも５００℃のような、典型的には少なくとも５５０℃の、温度において空気中でか焼させる。このように製造された活性な金属酸化物は、一般的に、活性な金属酸化物前駆体の熱分解により製造されたものよりも大きいＢＥＴ表面積(３０乃至３００ｍ２／ｇ)を有する。
【００４２】
さらに他の態様では、活性な金属酸化物は、いわゆるエーロゲル法(Ｋｏｐｅｒ，Ｏ．Ｂ．、Ｌａｇａｄｉｃ，Ｉ．、Ｖｏｌｏｄｉｎ，Ａ．及びＫｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．Ｊ．によるＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７、９、３４６８−２４８０)により製造される。この方法において、Ｍｇ粉末を、窒素パージ下で無水メタノールと反応させ、メタノール中Ｍｇ(ＯＣＨ３)２溶液を生成させる。得られたＭｇ(ＯＣＨ３)２溶液をトルエンに添加する。次に、水を、メタノール−トルエン中Ｍｇ(ＯＨ)２溶液に、激しい攪拌下で滴下して加える。得られたＭｇ(ＯＨ)２のコロイド懸濁液をオートクレーブに入れ、乾燥窒素で１００ｐｓｉｇ(６９０ｋＰａｇ)に加圧し、約１,０００ｐｓｉｇ(６,８９５ｋＰａｇ)の最終圧力までゆっくりと加熱する。超臨界溶媒を排出させ、Ｍｇ(ＯＨ)２の微細な白色粉末を生成させる。微細な白色粉末を真空下で４００℃において加熱することにより、ナノ結晶質のＭｇＯが得られる。そのように製造された活性な金属酸化物は、一般的に３００ｍ２／ｇより大きい、最も大きいＢＥＴ表面積を有する。
【００４３】
２族金属酸化物前駆体と３族金属酸化物前駆体からの混合された金属酸化物を製造するための種々の方法、例えば、湿式浸漬、初期湿潤及び共沈、が存在する。
【００４４】
一つの態様では、３族金属酸化物前駆体を２族金属酸化物上に浸漬することにより、混合された金属酸化物が製造される。典型的な製造において、Ｌａ（アセチルアセトネート）３のような３族金属酸化物前駆体をトルエンのような有機溶媒中で溶解させる。用いる溶媒の量は、２族金属酸化物のメソ多孔質及びマクロ多孔質の容積を満たすのに十分な量である。３族金属酸化物前駆体溶液を２族金属酸化物に滴下して加える。その湿潤混合物を真空オーブン中で１乃至１２時間乾燥させて溶媒を除去する。次に、３族金属酸化物前駆体を酸化物に分解するのに十分に高い温度、例えば４００℃、において、得られた混合物をか焼する。
【００４５】
他の態様では、初期湿潤技術により混合された酸化物を製造する。典型的には、酢酸ランタンのような３族金属酸化物前駆体を脱イオン水中に溶解させる。その溶液を２族金属酸化物に滴下して添加する。その混合物を真空オーブン中で５０℃において１乃至１２時間乾燥させる。その乾燥させた混合物を粉砕させて、５５０℃において空気中で３時間か焼させる。
【００４６】
さらに他の態様では、共沈により混合された金属酸化物を製造する。２族金属酸化物前駆体及び３族金属酸化物前駆体を含有する水溶液を、水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの添加によるような、固体酸化物物質の水和された前駆体の沈降をもたらすのに十分な条件に付す。共沈中に液体媒体が維持される温度は、典型的には２０℃乃至１００℃である。次に得られたゲルを、５０乃至１００℃の温度で数日間熱水処理させる。熱水処理は、典型的には、大気圧より高い圧力で行われる。
【００４７】
次に、得られた物質を、例えば、ろ過又は遠心分離により回収し、洗滌し、乾燥する。次に、得られた物質を、２００℃より高い、好ましくは３００℃より高い、より好ましくは４００℃より高い、最も好ましくは４５０℃より高い、温度においてか焼する。
【００４８】
分子篩組成物
本発明の触媒組成物は、いずれか一つの先に記載した分子篩及び一つ以上の先に記載した活性な金属酸化物を、任意に、活性な金属酸化物とは異なる、バインダー及び／又はマトリックス物質とともに含有する。典型的には、触媒組成物における分子篩に対する活性な金属酸化物の重量比は、１重量％乃至８００重量％の、５重量％乃至２００重量％のような、特に１０重量％乃至１００重量％の、範囲である。
【００４９】
触媒組成物を生成するのに有用な多くの異なるバインダーが存在する。単独で又は組み合わせで有用なバインダーの非限定例には、水和アルミナ、シリカ類及び／又は他の無機酸化物ゾルの種々の種類が含まれる。一つの好ましいアルミナ含有ゾルはアルミニウムクロロヒドロールである。無機酸化物ゾルは、合成された分子篩と、マトリックスのような他の物質とを一緒に、特に熱処理後に、結合させるグルーのように作用する。加熱時に、無機酸化物ゾル、好ましくは低粘度を有する無機酸化物ゾル、は、無機酸化物バインダー成分に変換される。例えば、アルミナゾルは、熱処理の後に、酸化アルミニウムバインダーに変換される。
【００５０】
アルミニウムクロロヒドロール、塩化物対イオンを有するヒドロキシル化アルミニウム系ゾルは、一般式、ＡｌｍＯｎ(ＯＨ)ｏＣｌｐ・ｘ(Ｈ２Ｏ)
(式中、ｍは１乃至２０であり、ｎは１乃至８であり、ｏは５乃至４０であり、ｐは２乃至１５であり、ｘは０乃至３０である)を有する。一つの態様では、バインダーは、Ｇ．Ｍ．ＷｏｌｔｅｒｍａｎらによるＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔａｌ．、７６巻、１０５−１４４頁(１９９３年)に記載されているように、Ａｌ１３Ｏ４(ＯＨ)２４Ｃｌ７・１２(Ｈ２Ｏ)である。他の態様では、一つ以上のバインダーが、アルミニウムオキシヒドロキシド、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、並びにα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイエライト(ｄｏｙｅｌｉｔｅ)のような三水酸化アルミニウム並びにそれらの混合物のようなアルミナ物質の一つ以上の他の非限定例と配合される。
【００５１】
他の態様では、バインダーはアルミナゾル、主に酸化アルミニウムを含有し、任意にいくらかの珪素を含有するアルミナゾルである。さらに他の態様では、バインダーは、偽ベーマイトのようなアルミナ水和物を、酸、好ましくはハロゲンを含有しない酸、と処理し、ゾル又はアルミニウムイオン溶液を製造することにより製造されたペプタイズ化されたアルミナである。市販のコロイドアルミナゾルの非限定的な例には、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．(イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ)から入手可能なＮａｌｃｏ  ８６７６及びＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．(マサチュセッツ州、Ａｓｈｌａｎｄ)から入手可能なＮｙａｃｏｌ  ＡＬ２０ＤＷが含まれる。
【００５２】
触媒組成物が、マトリックス物質を含有する場合、マトリックス物質は、好ましくは活性な金属酸化物及びバインダーとは異なる。マトリックス物質は、典型的には、全体の触媒コストを低減させるのに有効であり、例えば再生中に、熱シンクとして作用し、触媒組成物から熱を遮蔽し、触媒組成物の密度を高め、圧潰強度及び摩耗抵抗のような触媒強度を増大する。
【００５３】
マトリックス物質の非限定例には、ベリリア、石英、シリカ又はゾル及びそれらの混合物を含む一つ以上の非活性金属酸化物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア、が含まれる。一つの態様では、マトリックス物質は、モンモリロナイト及びカオリンの族からの物質のような天然のクレーである。それらの天然のクレーには、スベントナイト、並びに例えばＤｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして知られているカオリンが含まれる。他のマトリックス物質の非限定例には、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイト(ａｎａｕｘｉｔｅ)が含まれる。クレーのようなマトリックス物質は、か焼及び／又は酸処理及び／又は化学的処理のようなよく知られた改質プロセスに付され得る。
【００５４】
好ましい態様において、マトリックス物質は、クレー又はクレー種組成物、特に、クレー、又は低含量の鉄又はチタニアを有するクレー種組成物であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンは、ポンプで注入できる高固体含量のスラリーを形成し、低いフレッシュな表面積を有し、板状構造のために容易に一緒にコンパクトに納まることが見出されている。マトリックス物質、最も好ましくはカオリン、の好ましい平均粒度は、約０.１μｍ乃至約０.６μｍであり、約１μｍ未満のＤ９０粒度分布を有する。
【００５５】
触媒組成物がバインダー又はマトリックス物質を含有する場合、触媒組成物は、典型的には、触媒組成物の総重量に基づいて、１重量％乃至８０重量％の、５重量％乃至６０重量％のような、特に５重量％乃至５０重量％の、分子篩を含有する。
【００５６】
触媒組成物が、バインダー及びマトリックス物質を含有する場合、バインダー対マトリックス物質の重量比は、典型的には、１：１５乃至１：５の、１：１０乃至１：４のような、特に１：６乃至１：５の、比である。バインダーの量は、典型的には、バインダー、分子篩及びマトリックス物質の総重量に基づいて、２重量％乃至３０重量％の、５重量％乃至約２０重量％のような、特に７重量％乃至１５重量％の、量である。より高い分子篩含量及びより低いマトリックス含量は、分子篩触媒組成物性能を増大し、一方、より低い分子篩含量及びより高いマトリックス含量は、分子篩触媒組成物の摩耗抵抗を改良することが見出された。
【００５７】
触媒組成物は、典型的には、０.５ｇ／ｃｃ乃至５ｇ／ｃｃ、０.６ｇ／ｃｃ乃至５ｇ／ｃｃのような、例えば０.７ｇ／ｃｃ乃至４ｇ／ｃｃ、特に、０.８ｇ／ｃｃ乃至３ｇ／ｃｃ、の範囲の密度を有する。
【００５８】
触媒組成物を製造する方法
触媒組成物を製造することにおいて、分子篩を最初に形成し、次に、先に記載された２族金属酸化物と、又は２族金属酸化物と３族金属酸化物の混合物と、好ましくは、実質的に乾燥した、乾燥された又はか焼された状態で、物理的に混合する。最も好ましくは、分子篩及び活性な金属酸化物は、それらのか焼された状態で物理的に混合される。いずれの特定の理論に縛られずに、分子篩及び一つ以上の活性な金属酸化物の均質な混合は、本発明の分子篩組成物及び触媒組成物を用いる変換方法を改良すると考えられる。均質混合は、ミキサーマラー、ドラムミキサー、リボン／パドルブレンダー、ニーダー等を用いて混合するような、本技術分野で知られたいずれかの方法により行われ得る。分子篩と金属酸化物の化学的反応は不必要であり、一般的に、好ましくない。
【００５９】
触媒組成物が、マトリックス及び／又はバインダーを含有する場合、分子篩は、最初に、マトリックス及び／又はバインダーとともに触媒前駆体に便利に配合されて、次に活性な金属酸化物が、その配合された前駆体と配合される。活性な金属酸化物は、担持されない粒子として添加され得て、又はバインダー又はマトリックス物質のような支持体と組み合わせて添加され得る。次に、得られた触媒組成物は、噴霧乾燥、ペレット化、押し出し等のようなよく知られた技術により、有用な形状のそしてサイズの粒子に形成され得る。
【００６０】
一つの態様では、分子篩組成物及びマトリックス物質は、任意にバインダーとともに、液体と配合されてスラリーを生成し、次に、混合されて、分子篩組成物を含有する実質的に均質な混合物を生成する。適する液体の非限定例には、水、アルコール、ケトン類、アルデヒド類及び／又はエステル類が含まれる。最も好ましい液体は、水である。次に、分子篩組成物、バインダー及びマトリックス物質のスラリーを、触媒組成物を必要な形状、例えば微小球、に形成する噴霧乾燥機のような生成単位装置に供給する。
【００６１】
分子篩触媒組成物が、実質的に乾燥状態又は乾燥された状態で生成されたら、その生成された触媒組成物をさらに硬化及び／又は活性化させるために、高温における、か焼のような熱処理を通常行う。典型的なか焼温度は、４００℃乃至１,０００℃の、５００℃乃至８００℃のような、例えば５５０℃乃至７００℃の、範囲である。典型的なか焼環境は、空気(少量の水蒸気を含有し得る)、窒素、ヘリウム、煙道ガス(酸素が乏しい燃焼生成物)又はそれらのいずれかの組み合わせである。
【００６２】
好ましい態様において、触媒組成物は、窒素中で６００℃乃至７００℃の温度で加熱される。加熱は、典型的には３０分乃至１５時間の、１時間乃至１０時間のような、例えば１時間乃至５時間の、特に２時間乃至４時間の、時間、行われる。
【００６３】
分子篩触媒組成物を用いるための方法
先に記載された触媒組成物は、例えば、ナフサ供給原料の、軽質オレフィンへの(米国特許第６,３００,５３７号)、又はより高い分子量(ＭＷ)の炭化水素の、より低いＭＷの炭化水素への、分解；例えば、重油及び／又は環式供給原料の、水素分解；例えば、キシレンのような芳香族化合物の異性化；例えば、一つ以上のオレフィンの、ポリマー生成物を生成するための重合；改質；水素添加；脱水素化；例えば、炭化水素の、直鎖パラフィン類を除去するための脱蝋；例えば、アルキル芳香族化合物の、それらの異性体を分離するための吸収；例えば、クメンを生成するための任意にプロピレンとともに、又は長鎖オレフィンとともに、ベンゼン及びアルキルベンゼンのような芳香族炭化水素のアルキル化；例えば、芳香族炭化水素類とポリアルキル芳香族炭化水素類との組み合わせのアルキル交換；脱アルキル化；水素脱環化；例えば、ベンゼン及びｐ−キシレンを生成するためのトルエンの不均化；例えば、直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴマー化；及び脱水素環化を含む種々の方法において有用である。
【００６４】
好ましい方法は、ナフサを、高度に芳香族の化合物の混合物に変換する方法；軽質オレフィンをガソリン、蒸留物及び潤滑剤に変換する方法；オキシジェネート類をオレフィンに変換する方法；軽質パラフイン類をオレフィン類及び／又は芳香族化合物に変換する方法；並びに不飽和炭化水素(エチレン及び／又はアセチレン)を、アルコール類、酸類及びエステル類への変換のためのアルデヒド類に変換する方法が含まれる。
【００６５】
本発明の最も好ましい方法は、供給原料の、一つ以上のオレフィン類への変換である。典型的には、供給原料は、脂肪族部分が、１乃至約５０の炭素原子、好ましくは１乃至２０の炭素原子、より好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは１乃至４の炭素原子、を有するような、一つ以上の脂肪族部分含有化合物、好ましくは一つ以上のオキシジェネート、を含有する。
【００６６】
適する脂肪族部分含有化合物の非限定的な例には、メタノール及びエタノールのようなアルコール類、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類、硫化メチルのような硫化アルキル類、メチルアミンのようなアルキルアミン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルのようなアルキルエーテル類、塩化メチル及び塩化エチルのようなハロゲン化アルキル類、ジメチルケトンのようなアルキルケトン類、ホルムアルデヒド類、並びに酢酸のような種々の酸類が含まれる。好ましくは、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの組み合わせ、より好ましくはメタノール及び／又はジメチルエーテル、最も好ましくはメタノールを含有する。
【００６７】
先に記載した種々の供給原料を、特に、アルコールのようなオキシジェネートを含有する供給原料を用いる場合、本発明の触媒組成物は、その供給原料を主に一つ以上のオレフィンに変換するのに有効である。生成されるオレフィンは、典型的には、２乃至３０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子、より好ましくは２乃至６の炭素原子、さらにより好ましくは２乃至４の炭素原子、を有し、最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレンである。
【００６８】
典型的には、本発明の触媒組成物は、一つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料を、生成物における炭化水素の総重量に基づいて、５０重量％より多くの、典型的には６０重量％より多くの、７０重量％より多くのような、好ましくは８０重量％より多くの、オレフィン(類)を含有する生成物に変換するのに有効である。さらに、生成物における炭化水素の総重量に基づく、生成されるエチレン及び／又はプロピレンの量は、典型的には４０重量％より多く、例えば５０重量％より多く、好ましくは６５重量％より多く、より好ましくは７８重量％より多い。典型的には、生成される炭化水素生成物の総重量に基づく、重量％における生成されるエチレンの量は、２０重量％より多く、３０重量％より多いような、例えば４０重量％より多い。又、生成される炭化水素生成物の総重量に基づく、重量％における生成されるプロピレンの量は、２０重量％より多く、２５重量％より多くのような、例えば３０重量％より多く、好ましくは３５重量％より多い。
【００６９】
メタノール及びジメチルエーテルを含有する供給原料の、エチレン及びプロピレンへの変換のために本発明の触媒組成物を用いる場合、同じ変換条件で、しかし活性な金属酸化物成分を含有しない同様の触媒組成物と比較して、エタン及びプロパンの生成は、１０％より多く、２０％より多くのような、例えば３０％より多く、特に３０％乃至４０％の範囲、低減されることが見出される。
【００７０】
メタノールのようなオキシジェネート成分の他に、供給原料は、一般的には、供給原料及び分子篩触媒組成物に対して非反応性であり、典型的には、供給原料の濃度を低減させるために用いられる一つ以上の希釈剤を含有し得る。希釈剤の非限定的な例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン類(特に、メタン、エタン及びプロパンのようなアルカン類)、本質的に非反応性の芳香族化合物並びにそれらの混合物が含まれる。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水が特に好ましい。
【００７１】
本方法は、２００℃乃至１,０００℃、例えば２５０℃乃至８００℃、２５０℃乃至７５０℃、を含み、便利には３００℃乃至６５０℃、好ましくは３５０℃乃至６００℃、より好ましくは３５０℃乃至５５０℃、の範囲のような広範囲の温度で行われ得る。
【００７２】
同様に本方法は、自己圧を含む広範囲の圧力で行われ得る。典型的には、本方法において用いられる供給原料中の希釈剤を除く供給原料の分圧は、０.１ｋＰａａ乃至５ＭＰａａ、好ましくは５ｋＰａａ乃至１ＭＰａａ、より好ましくは２０ｋＰａａ乃至５００ｋＰａａ、の範囲である。
【００７３】
触媒組成物における分子篩の重量当り時間当りの、希釈剤を除く供給原料の総重量として定義される毎時重量空塔速度(ＷＨＳＶ)は、１時間−１乃至５,０００時間−１、好ましくは２時間−１乃至３,０００時間−１、より好ましくは５時間−１乃至１,５００時間−１、最も好ましくは１０時間−１乃至１,０００時間−１、の範囲であることができる。一つの態様では、ＷＨＳＶは少なくとも２０時間−１であり、供給原料がメタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する場合は、２０時間−１乃至３００時間−１の範囲である。
【００７４】
本発明の方法は、便利には固定床法として、より典型的には流動床法(乱流床法を含む)として、連続的流動床法のような、特に連続的高速度流動床として、行われる。
【００７５】
一つの実際的な態様では、本方法は、反応器系、再生系及び回収系を用いる流動床法として行われる。そのような方法では、任意に一つ以上の希釈剤を含有する新しい供給原料を、分子篩触媒組成物とともに、反応器系における一つ以上の上昇菅反応器に供給する。その供給原料は、上昇管反応器中で気体流出物に変換され、コークス化された触媒組成物とともに反応器系における分離容器(ｄｉｓｅｎｇａｇｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ)に入る。コークス化された触媒組成物を分離容器内で、典型的にはサイクロンを補助として気体流出物と分離させ、次にストリッピング域に、典型的には分離容器の、より低い部分におけるストリッピング域に、供給する。ストリッピング域において、コークス化された触媒組成物を、水蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び／又はアルゴンのような不活性気体のような気体、好ましくは水蒸気、と接触させ、コークス化された触媒組成物から、吸着された炭化水素を回収し、次にコークス化された触媒組成物を再生系に導入する。
【００７６】
再生系において、コークス化された触媒組成物を、コークス化された触媒組成物から、好ましくは、再生系に入るコークス化された分子篩触媒組成物の総重量に基づいて０.５重量％未満の水準まで、コークスを燃焼させることができる再生条件下で、再生媒体、好ましくは酸素を含有する気体、と接触させる。例えば、再生条件は、４５０℃乃至７５０℃の、好ましくは５５０℃乃至７００℃の、範囲の温度を含み得る。
【００７７】
再生系から取り出される再生された触媒組成物は、新しい分子篩触媒組成物及び／又は再循環された分子篩触媒組成物及び／又は供給原料及び／又は新しい気体又は液体と配合され、上昇管反応器に戻される。
【００７８】
気体流出物を分離系から取り出し、気体流出物中の軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレン、を分離し、精製するために回収系を通過させる。
【００７９】
一つの実際的な態様では、本発明の方法は、炭化水素供給原料、特にメタン及び／又はエタン、から軽質オレフィンを生成するための統合された方法の部分を形成する。その方法の最初の工程は、合成気体生成域に、気体供給原料を好ましくは水流と組み合わせて通し、典型的には二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含有する、合成気体流れを生成する。次に合成気体流れを、一般的に、１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度及び５ＭＰａ乃至１０ＭＰａの範囲の圧力において、不均質な触媒、典型的には銅系触媒と接触させることにより、オキシジェネート含有流れに変換する。精製後、オキシジェネート含有流れは、エチレン及び／又はプロピレンのような軽質オレフィンを生成するための先に記載した方法における供給原料として用いられ得る。この統合された方法の非限定例は欧州特許ＥＰ−Ｂ−０９３３３４５に記載されており、その記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００８０】
先に記載した統合された方法と任意に組み合わされる、他の、より完全に統合された方法において、生成されるオレフィンは、種々のポリオレフィンを生成するための一つ以上の重合プロセスに向けられる。
【００８１】
本発明の代表的な利点を含む、本発明のよりよい理解を与えるために、下記の実施例を提供する。
【００８２】
実施例Ａ  −  分子篩の製造
シリコアルミノ燐酸塩分子篩、ＭＳＡと表されるＳＡＰＯ−３４を、有機構造指示剤又はテンプレート剤としてのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Ｒ１)及びジプロピルアミン(Ｒ２)の存在下で結晶化させた。下記：
０.２ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５／０.９Ｒ１／１.５Ｒ２／５０Ｈ２Ｏ
のモル比組成の混合物を、最初に、ある量のＣｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ  ＳＢを脱イオン化水と混合してスラリーを生成することにより調製した。このスラリーに、ある量の燐酸(８５％)を添加した。それらの添加は、攪拌しながら行い、均質な混合物を生成した。この均質な混合物に、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０(４０％のＳｉＯ２)を添加し、次に、Ｒ１を、混合しながら添加し、均質な混合物を生成した。この均質な混合物にＲ２を添加した。次に、この均質な混合物を、ステンレス鋼のオートクレーブ中で攪拌しながら１７０℃に４０時間加熱することにより、結晶化させた。それにより、結晶質の分子篩のスラリーが得られた。次にその結晶をろ過により母液から分離した。次にその分子篩結晶をバインダー及びマトリックス物質と混合し、噴霧乾燥により粒子を生成した。
【００８３】
実施例Ｂ  −  変換法
与えられたすべての触媒データー又は変換データーは、気化されたメタノールが供給される炉内に位置するステンレス鋼反応器［１／４インチ(０.６４ｃｍ) 外径］から成るマイクロフロー反応器を用いて得られた。メタノール変換反応は、４７５℃、２５ｐｓｉｇ(１７２ｋＰａｇ)及び１００ＷＨＳＶ(ＳＡＰＯ−３４の量に関して)において行った。実施例Ａにおいて記載された配合されたＳＡＰＯ−３４の典型的な装填量は９５ｍｇであり、反応器床を１ｇの石英砂で希釈し、反応器における反応発熱量を最小にした。特に、本発明の触媒組成物では、分子篩及び金属酸化物、実施例ＡのＭＳＡ分子篩と活性な金属酸化物の物理的混合物を用いた。
【００８４】
反応器からの流出物を１５試料ループＶａｌｃｏ弁中に回収した。回収した試料を、水素炎イオン化検出器が装備されたオンラインのガスクロマトグラフィー(Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ６８９０)により分析した。クロマトグラフのカラムはＱ−カラムであった。用いた応答因子を表１に記載する。
【表１】
2005518928.tif 000002
【００８５】
「Ｃ４’ｓ(Ｃ４類)、Ｃ５＋等」は、炭化水素における炭素の数をいう。「Ｃ５’＋ｓ(Ｃ５＋類)」と表される選択性は、「Ｃ５’ｓ(Ｃ５類)、Ｃ６’ｓ(Ｃ６類)、Ｃ７’ｓ(Ｃ７類)」の合計から成ることに注意されたい。重量平均(選択性)は、下記の式、ｘ１＊ｙ１＋(ｘ２−ｘ１)＊(ｙ１＋ｙ２)／２＋(ｘ３−ｘ２)＊(ｙ２＋ｙ３) ／２＋・・・
(式中、ｘｉ及びｙｉはそれぞれ収量及び供給されたメタノールｇ／分子篩ｇである)
に基づいて計算される。報告された触媒の寿命(メタノールｇ／分子篩ｇ)は、漸増的に変換されたメタノールである。寿命及びＷＨＳＶの両方は、ＳＡＰＯ−３４篩の重量に基づいて報告されたことに注意されたい。１０重量％変換未満において変換されたメタノールは、その計算において計算されない。ジメチルエーテルは、生成物として計算されず、その代わり、計算する選択性及び変換度における未反応のメタノールとして処理された。
【００８６】
実施例１  −  対照実験
本実施例１では、触媒組成物は、実施例Ａにおいて記載されたＭＳＡとして表示された分子篩から構成された。触媒を石英で希釈し、反応器床を生成した。その実施例Ｂにおいて先に記載した反応器及び条件における、この実験の結果を表２に示す。
【表２】
2005518928.tif 000003
【００８７】
実施例２  −  ＭｇＯの調製及びアセトン変換測定
ＭｇＯを下記のように調製した。５.０ｇのＭｇＯ(９８％、ＡｌｄｒｉｃｈからのＡＣＳ試薬級)を１５０ｍｌの脱イオン化された水と混合し、白色のスラリーを生成した。その白色のスラリーを、熱板上でゆっくりと加熱し、乾燥させた。乾燥させたケークを粉々に粉砕し、微細な粉末にすりつぶした。さらに、その粉末を１２０℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。次に、その白色の粉末を５５０℃において空気中で３時間か焼させた。このように、調製された活性な金属酸化物、ＭｇＯ、は比較的大きい表面積(約２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ面積)を有する。ＭｇＯ粉末を篩い分けし、種々のサイズの粒子を得た。７５乃至１５０ミクロンの粒子サイズを、実施例Ｂに記載された変換法に用いた。
【００８８】
この調製されたＭｇＯ、０.２５ｇをガラス管に装填し、そのガラス管を９ｍｍのＯ環接続部により真空管に接続した。次にＭｇＯを４５０℃に加熱し、４５０℃において２時間、真空下で保ち、その酸化物から水を除去した、室温、２５℃、に、冷却後、ＭｇＯをアセトン−２−１３Ｃで飽和した。次に、吸着されたアセトン−２−１３Ｃを有するＭｇＯを、空気及び水分との接触をさせずに７ｍｍのＮＭＲローターに装填した。その試料を室温(約２５℃)に１時間保ち、アセトン変換のＮＭＲ測定をした。マジックアングルスピニング(Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ)を用いる２００ＭＨｚ固体状態ＮＭＲ分光計において、１３Ｃ  ＮＭＲ実験を行った。１秒パルス遅延、２分間の接触時間及び２,０００スキャン数を用いて直交偏波スペクトルを得た。１５秒パルス遅延及び４００以上のスキャン数を用いて量的単一パルススペクトルを得た。その試験を繰り返し、１３Ｃ  ＮＭＲの結果は、平均で、１時間後、８０％より多くのアセトンが消費されたことを表した。
【００８９】
実施例３  分子篩及びＭｇＯ
本実施例３において、分子篩触媒組成物は、３３.６重量％のＭＳＡ、５０.４重量％のバインダー及び１６重量％の実施例２において記載されたＭｇＯから構成された。その触媒組成物をよく混合し、次に、石英で希釈し、反応器床を生成した。実施例Ｂにおいて記載された反応器及び条件における、この実験の結果を表３に示す。表２及び表３におけるデーターは、触媒組成物積載の１６重量％をＭｇＯで構成することにより、ＳＡＰＯ−３４分子篩の寿命は、１６.３４ｇ／ｇ分子篩から３１.６６ｇ／分子篩ｇに増大され、９４％の増大を有することを示している。
【表３】
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【００９０】
実施例４  −  ＭｇＯを３族金属酸化物(５重量％のＬａ２Ｏ３)と混合
金属が、大きい表面積ＭｇＯ上へのＬａである、３族金属酸化物の装填を初期湿潤により行った。０.２２６１ｇの酢酸ランタンを約１.９ｍｌの脱イオン化水中に溶解させた。その溶液を２.０１４６ｇのＭｇＯに滴下して添加した。その混合物を真空オーブン中で５０℃において１時間乾燥させた。その乾燥させた混合物を粉砕し、５５０℃において空気中で３時間か焼させた。Ｌａ２Ｏ３の重量％は、約５％である。その金属酸化物粉末を篩い分けし、種々のサイズの粒子を得た。７５乃至１５０ミクロンの粒子サイズを変換法において用いた。
【００９１】
実施例５  −  分子篩及び混合された金属酸化物：Ｌａ２Ｏ３(５重量％)／ＭｇＯ
本実施例５において、触媒組成物は、３３.６重量％のＭＳＡ、５０.４重量％のバインダー、及び５重量％の３族金属酸化物(その金属は、実施例４に記載されたＬａである)を含有する１６重量％のＭｇＯから構成された。その触媒組成物をよく混合し、次に、石英で希釈し、反応器床を生成した。実施例Ｂにおいて記載された反応器及び条件における、この実験の結果を表４に示す。表２及び表４におけるデーターは、触媒組成物積載の１６重量％を、５重量％のＬａ２Ｏ３を含有するＭｇＯで構成することにより、ＳＡＰＯ−３４分子篩の寿命は、１６．３４ｇ／分子篩ｇから６５.９０ｇ／分子篩ｇに、３００％より多く増大されたことを示している。
【表４】
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【００９２】
ａ．測定された最も低い変換は、３０.６９重量％であり、その変換において、５７.５７ｇ／篩ｇの寿命を有した。その報告された寿命(メタノール６５.９０ｇ／篩ｇ)は、３０.６９重量％から１０重量％の変換を補外することにより推定された。
【００９３】
比較実施例６  −  分子篩及びＢａＯ
本比較例６において、２８.８重量％のＭＳＡ、４３.２重量％のバインダー、及び２８重量％の酢酸バリウムをよく混合し、次に、石英で希釈し、反応器床を生成した。その反応器を５５０℃に加熱し、２０ｍｌ／分の酸素及び５０ｍｌ／分のＨｅの混合物の流れ中で５５０℃において９０分間保った。それらの条件下で酢酸バリウムを酸化バリウムに分解させた。その分子篩触媒組成物は、３２重量％ＭＳＡ、４８重量％のバインダー及び２０重量％のＢａＯから構成された。次に反応器温度を４７５℃に低下させ、触媒組成物を、実施例Ｂの条件下での変換法において試験した。変換法の結果を表５に示す。表２及び表５におけるデーターは、触媒組成物積載の２０重量％をＢａＯで構成することにより、ＳＡＰＯ−３４分子篩の寿命は、４３％増大されたことを示している。
【表５】
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【国際調査報告】
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