(57)【要約】電気的活性成分として、電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、リチウム化されたマンガン酸塩、コバルト酸塩またはニッケル酸塩を含有し、電導性添加剤として黒鉛を含有する正極を有する電気化学的電池。特徴は、前記電導性添加剤が、少なくとも熱的に膨張させられた黒鉛をそのバーミキュラー形態で含有すること、そして、前記膨張黒鉛の当初の黒鉛粒子から膨張した度合いが、粒子のｚ−方向において当初のｚ−寸法の８０倍以上であり、好ましくは当初のｚ−寸法の２００〜５００倍の範囲内にあること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的活性成分として電解二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、リチウム化されたマンガン酸塩、コバルト酸塩またはニッケル酸塩を含有し、電導性添加剤として黒鉛を含有する正極を有する電気化学的電池であって、前記電導性添加剤が、少なくとも熱的に膨張させられた黒鉛をそのバーミキュラー形態で含有し、かつ、前記膨張黒鉛の当初の黒鉛粒子からの膨張の程度が、粒子のｚ−方向において、当初のｚ−寸法の８０倍以上であり、好ましくは当初のｚ−寸法の２００〜５００倍の範囲内にあることを特徴とする電気化学的電池。
【請求項２】
前記電池がアルカリ亜鉛二酸化マンガン電池であって、電解二酸化マンガンおよび（または）化学二酸化マンガン、好ましくは電解二酸化マンガンを含有する正極を有することを特徴とする請求項１の電気化学的電池。
【請求項３】
前記のバーミキュラー形態の膨張黒鉛が、出発黒鉛粒子がそのｚ−方向において当初の寸法の３００倍を超える膨張、好ましくは３００〜５００倍の範囲の膨張、好ましくは当初のｚ−寸法の４００倍を超える膨張、好ましくは当初のｚ−方向寸法の４００〜５００倍の膨張をしたものであることを特徴とする請求項１または２の電気化学的電池。
【請求項４】
前記のバーミキュラー形態の膨張黒鉛が、そのスコット密度を測定したとき、０．０５ｇ／ｃｍ３よりも低い、好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３よりも低い、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３よりも低い、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３よりも低い、好ましくは０．００２〜０．０４ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．００５〜０．０４ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．００２〜０．０２ｇ／ｃｍ３の範囲内の値を示すものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの電気化学的電池。
【請求項５】
電導性添加剤が、１００％電導性の塊として、または黒鉛電導性塊中のバインダー添加物として、バーミキュラー形態の膨張黒鉛を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの電気化学的電池。
【請求項６】
使用される前記バーミキュラー形態の膨張黒鉛が、電導性塊の中の黒鉛添加剤であり、かつ、黒鉛は合成または天然のフレーク状黒鉛粉末であって、高度の異方性をもつ粒子形状のものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの電気化学的電池。
【請求項７】
膨張バーミキュラー形態黒鉛のＢＥＴ値が、少なくとも２０ｍ２／ｇ、またはそれ以上、好ましくは２５ｍ２／ｇ超過、好ましくは４０ｍ２／ｇ超過、好ましくは４５ｍ２／ｇ超過であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの電気化学的電池。
【請求項８】
電導性の黒鉛塊または電導性黒鉛塊の一部として添加されたバーミキュラー形態の膨張黒鉛の量が、重量で、５％〜１００％の範囲内、好ましくは１０％〜５０％の範囲内、好ましくは１０％〜３０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの電気化学的電池。
【請求項９】
少なくともバーミキュラー形態の膨張黒鉛からなる電導性添加剤の量が、電気的活性成分としての電解二酸化マンガンおよび電導性添加剤成分としての黒鉛との合計量にもとづいて計算して、７重量％未満、好ましくは１〜６重量％の範囲内、好ましくは２〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの電気化学的電池。
【請求項１０】
剥離した黒鉛がそのまま、バーミキュラー形態を変更し、または破壊することのない剪断力をもって粉砕されていること、好ましくは自生的粉砕方法によって粉砕され、スコット密度０．０５ｇ／ｃｍ３未満にされていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかの電気化学的電池。
【請求項１１】
電気的活性成分としての電解二酸化マンガンおよび電導性添加剤としての黒鉛からなる、請求項１ないし１０のいずれかの電気化学的電池に使用するための組成物であって、前記電導性添加剤が、少なくとも熱的に膨張させられた黒鉛をそのバーミキュラー形態で含有し、かつ、前記膨張黒鉛の当初の黒鉛粒子から膨張した程度が、粒子のｚ−方向において当初のｚ−寸法の８０倍以上であり、好ましくは当初のｚ−寸法の２００〜５００倍の範囲内にあることを特徴とする電気化学的電池。
【請求項１２】
熱的に膨張したバーミキュラー形態の黒鉛であって、当初の黒鉛粒子から膨張した程度が、粒子のｚ−方向において当初のｚ−寸法の８０倍以上であり、好ましくは当初のｚ−寸法の２００〜５００倍の範囲内にあり、場合によっては非膨張の黒鉛との混合物であって、請求項１ないし１０のいずれかの電気化学的電池の正極として有用なものを製造する方法であって、下記を特徴とする方法。（ｉ）天然黒鉛のフレークであって、平均粒子径が１００μｍから１ｍｍの間にあるものをインターカレーション剤で処理し、それによって、膨張前の黒鉛フレーク内におけるインターカレーション剤が、黒鉛フレーク基準で、好ましくは５重量％以上、好ましくは８重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、もっとも好ましくは１０〜２０重量％とすること、（ｉｉ）インターカレーションを受けた黒鉛を分離し、ついで洗浄して乾燥すること、（ｉｉｉ）温度９００℃以上、好ましくは１０００℃以上において、熱的衝撃処理を適用して黒鉛を剥離し、その剥離工程の間の時間を１秒以内にすること。
【請求項１３】
前記インターカレーション剤が、発煙硝酸（１００％）、酸化窒素ガス（ＮＯｘ）、または、硫酸と、発煙硝酸または硝酸（５〜３０％）、過酸化水素（３０％水溶液、５〜４０重量％）もしくは当量のアンモニウム・パーオキソジサルフェートのいずれかと混合したもの、のいずれかである請求項１２の方法。
【請求項１４】
得られた、熱的に膨張したバーミキュラー形態の天然黒鉛が、スコット密度０．０５ｇ／ｃｍ３以下、とくに０．００２ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間のスコット密度を有することを特徴とする請求項１２または１３の方法。
【請求項１５】
膨張したバーミキュラー形態の黒鉛を、自生的粉砕方法によって、スコット密度０．０５ｇ／ｃｍ３以下が得られるまで粉砕することを特徴とする請求項１２ないし１４のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学的電池に関し、詳しくは、電気的活性成分として、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）またはリチウム化されたマンガン酸塩、コバルト酸塩またはニッケル酸塩を含有する正極を有する電池に関する。この発明は、とくにアルカリ亜鉛二酸化マンガン電池に、そしてより詳しくは、電気的活性成分として電解二酸化マンガンを用い、電導性添加剤として黒鉛を用いた負極リングの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
既知のアルカリ亜鉛二酸化マンガン電池においては、通常、正極（陰極）として、微細な粒子の形状をした二酸化マンガンと、電導性添加剤としての黒鉛材料との混合物が使用されている。二酸化マンガンは相対的に低い比電導度を有するから、黒鉛材料は正極の電導度を改善する。それゆえ、二酸化マンガンと黒鉛との比率を、限られた電池容積の中で最適化することが重要である。黒鉛の容積が増加すると、電池の容量を低下させ、したがって電池のエネルギー密度も低下するが、電池の内部抵抗は低下させる。これと逆に、黒鉛の容積の減少は、電池容量を増大させ、電池のエネルギー密度を増大させるが、電池の内部抵抗を増大させる。
【０００３】
アルカリ電池のエネルギー密度および電力密度を増大させるためには、電解二酸化マンガンの品質を改善するとともに、電池の陰極中に存在する電解二酸化マンガンの量を増大すべきであることが示唆されていた。しかしながら、与えられた陰極容積の中で、電気的に活性な陰極物質のためにより大きい自由空間を獲得するには、電導性添加剤としての役割を果たす黒鉛の量を減少させることが必要であり、それは電池の内部抵抗の増大をもたらす。
【０００４】
ＥＰ０６７５５５６には、従来の炭素粒子を、電導性添加剤としての膨張黒鉛であって、比粒子サイズ分布が０．５〜１５μｍ（ミクロン）の範囲内のもので置き換えることが示唆されている。膨張黒鉛は、大量の二酸化マンガンを与えられた容積の中で使用することを許容し、それによって、より最適化された二酸化マンガンの炭素に対する比が得られる。膨張黒鉛は、在来の合成または天然の二酸化マンガンよりも、よりよい伝導度を、同じ黒鉛含有量で、とくに陰極混合物中の黒鉛含有量７％以下において提供する。しかしながら、ＥＰ０６７５５５６は、膨張黒鉛の製造に当たって、どのような膨張比にすべきか、つまり、膨張黒鉛が特定の形態、たとえばバーミキュラー形態で存在すべきことについては、言及していない。
【０００５】
層状の黒鉛から膨張黒鉛を製造する方法が、ＷＯ９９／４６４３７に開示された。この方法は、層状のフレーク状黒鉛粒子を用意すること、層状のフレーク状黒鉛粒子を、膨張可能なインターカレーション化合物、たとえば高度に濃縮された硫酸または硝酸の、重量で少なくとも２％、好ましくは３％までの量でインターカレーションすること、処理した黒鉛を高温で膨張させ、最後に膨張した黒鉛を空気粉砕することからなる。膨張黒鉛の当初の膨張は、すなわち粉砕前のそれは、そのはじめの容積の１２５倍を超えるものとして与えられる。
【０００６】
ＷＯ９９／３４６７３は、膨張黒鉛を電導性添加剤として含む陰極をもった電気化学的電池を開示している。本質的に、この膨張黒鉛は、層状のフレーク状黒鉛を膨張可能なインターカレーション化合物で処理し、その際、インターカレーション化合物を重量で少なくとも２％、好ましくは３％までの量で使用し、処理された黒鉛を高温で膨張させ、最後に膨張した黒鉛を粉砕し摩砕することによって、熱的に膨張した黒鉛粒子に分割し、コップ状の、または野球のグローブ状の形状をもつ、膨張した黒鉛粒子の結晶を得ることにより製造される。このコップ状の、または野球のグローブ状の形状は、ＷＯ９９／３４６７３に記載された発明の特徴である。
【０００７】
膨張黒鉛は、上記のとおり、既知の材料である。膨張黒鉛の製造のために、好ましくは、天然の精製した黒鉛フレークを高温で、場合によっては真空含浸により、たとえば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）またはアンモニウム・パーオキソジサルフェート（ＮＨ４Ｓ２Ｏ８）のような硫酸アンモニウム化合物との混合物を用いて、これらの化合物が黒鉛の層の間にしみこむまで、つまり、黒鉛の結晶構造の黒鉛シート間にインターカレーションされるまで処理する。インターカレーションされた黒鉛を濾過し、洗浄したのち、酸処理した黒鉛を、インターション化合物の分解温度（一般に７００℃以上）の高温、好ましくは１０００℃以上に、不活性ガスの雰囲気下に加熱して、膨張黒鉛すなわち剥離した黒鉛材料を得る。この膨張黒鉛製品は、ついで摩砕して、その最終的な粒度分布を与える。
【０００８】
在来の高度に結晶性の合成および天然の黒鉛と比較したときの、電導性の塊中における膨張黒鉛の不利益は、その困難な作業性と加工性にあり、とくに、陰極の電気的活性成分と混合するときには、その潤滑特性が低いこと、および酸化に対する抵抗性が低いことである。低い潤滑特性は、陰極製造工程における工具の摩耗の増大をもたらす。陰極において、二酸化マンガンにより膨張黒鉛が酸化されることは、自己放電と、膨張黒鉛を含有する電池の短い保存寿命をもたらす。これらの問題を克服し、それと同時に膨張黒鉛の長所、とくに電気伝導度に関する長所を利用するには、膨張黒鉛と在来の黒鉛との混合物を電導性添加剤として使用することが、潜在的な可能性をもったものになる。
【０００９】
膨張黒鉛の一部を非膨張黒鉛で置き換えることは、電導性添加剤の電気伝導度の減少を結果する。われわれは今や、混合物におけるこの不利益が、もし膨張黒鉛の特別な粒子の形態、すなわち熱的に膨張した黒鉛であってバーミキュラー形態にあるものを使用するときは、顕著に減少し、または除去されることを見出した。この明細書で、「熱的に膨張した黒鉛であってバーミキュラー形態にあるもの」または「バーミキュラー膨張黒鉛」という表現は、熱的な膨張ののち直接得られる、形態論的にバーミキュラー形態にある膨張黒鉛の形態を意味する。この語は、とりわけ、バーミキュラー膨張黒鉛がその熱膨張により直接得られたのちに、与えられたバーミキュラー形態を破壊する可能性のある、いかなる機械的な力によっても、たとえば剪断力によっても、それ以上は処理されていないことを意味する。この語は、バーミキュラー形態にある、剥離（エクスフォリエート）された状態にある黒鉛が、バーミキュラー形態を破壊し、または変更することのない限り、剪断力をもつ粉砕機で粉砕されていてもよいことを意味する。具体的には、自生的粉砕方法、たとえばスコット密度を減少させるための粉砕方法である。熱的に膨張させた黒鉛であって、その当初の結晶のｃ−軸方向に、つまりｚ−寸法が十分に膨張したものは、バーミキュラー形態、すなわちアコーディオン様の、または芋虫様の構造を有する。本発明で使用するような、バーミキュラー型の膨張黒鉛は、さまざまな平均粒子サイズをとることができる。粒子サイズの小さな黒鉛フレークが膨張すると、膨張した黒鉛は小さい粒子サイズをもち、粒子サイズの大きな黒鉛フレークが膨張すると、膨張した黒鉛は大きな粒子サイズをもつことになるであろう。しかし、どちらの粒子サイズであっても、本発明にしたがう使用において、良好な性質を示す。しかしながら、後に述べるような好ましい値のものが、好ましく用いられる。
【００１０】
粒子サイズ分布も、粒子形状も、黒鉛中にバーミキュラー形態のものの存在を示すわけではないことを述べなければならない。バーミキュラー形態を明白に同定するものは、膨張黒鉛の組織である。レーザ回折による粒子サイズ分布の測定は、膨張したバーミキュラー黒鉛のように高度に異方性の物質の場合、実際の粒子サイズから大きく偏ったものになる。というのは、この方法は球状の粒子をベースとする測定方法だからである。バーミキュラー膨張黒鉛の、他のタイプの膨張黒鉛にくらべて強化された性能は、膨張黒鉛がバーミキュラー形態にとって典型的な組織を示す場合に限って得られる。膨張黒鉛のバーミキュラー形態は、原料黒鉛の、結晶学でいうｃ−方向における膨張の度合いによって同定することができる。熱的な膨張は、黒鉛粒子の、黒鉛粒子面に対して直角なｚ−方向の寸法の顕著な増大を結果する。通常、バーミキュラー形態の、アコーディオン様の形態を与える結晶学上のｃ−方向の膨張は、スコット密度として測定されるカサ密度の顕著な減少と、ＢＥＴ比表面積の顕著な増大とを引き起こす。
【００１１】
本発明で使用する、バーミキュラー形態の膨張黒鉛の特徴は、（ｉ）膨張黒鉛の当初膨張率、および（ｉｉ）膨張黒鉛のバーミキュラー形態が、後の処理、たとえば、上記バーミキュラー形態を破壊するかも知れない剪断力をもった、粉砕および（または）摩砕によって破壊されていないこと、である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
バーミキュラー形態を形成するために必要な当初膨張率は、非膨張黒鉛フレークのｚ−寸法について、少なくとも８０倍であるべきことが見出された。好ましくは、膨張黒鉛フレークのｚ−寸法の当初膨張率は、その当初のｚ−寸法の２００から５００倍の範囲にある。本発明の目的は、この知見を活かした電気化学的電池を提供することにある。
【００１３】
バーミキュラー形態にある膨張した黒鉛は、それ自身は既知であって、たとえば、ＵＳ特許３，３２３，８６９号、ＵＳ特許３，３９８，９６４号、ＵＳ特許３，４０４，０６１号およびＵＳ特許３，４９４，３８２号に記載されており、それらの内容を、ここに参照文献として引用する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学的電池は、特許請求の範囲に規定するとおりのものである。すなわち本発明は、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）またはリチウム化されたマンガン酸塩、コバルト酸塩またはニッケル酸塩を電気的活性成分として含有し、電導性添加剤としての黒鉛を含有する正極を有する電気化学的電池において、前記電導性添加剤が、少なくとも熱的に膨張させられた黒鉛をそのバーミキュラー形態で含有し、かつ、前記膨張黒鉛の当初の黒鉛粒子から膨張した程度が、粒子のｚ−方向において当初のｚ−寸法の８０倍以上であり、好ましくは当初のｚ−寸法の２００〜５００倍の範囲内にあることを特徴とする電気化学的電池である。
【００１５】
【発明の実施形態】
上記の電気化学的電池は、好ましくはアルカリ亜鉛二酸化マンガン電池であって、電解二酸化マンガンおよび（または）化学二酸化マンガン、好ましくは電解二酸化マンガンを含有する正極を有するものである。
【００１６】
好ましくは、上記膨張黒鉛における、ｚ−方向の当初の粒子膨張度合いは、当初の非剥離黒鉛フレークのｚ−寸法の３００倍であり、好ましくは当初のｚ−寸法の３００から５００倍であり、好ましくは当初のｚ−寸法の４００倍以上であり、さらに好ましくは当初のｚ−寸法の４００ないし５００倍である。
【００１７】
当初の黒鉛フレークの、ｚ−寸法の膨張率が２００〜５００倍である黒鉛粒子を得れば、スコット密度が０．０４から０．００２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２５から５５ｍ２／ｇであるバーミキュラー膨張黒鉛材料が得られる。当初の黒鉛フレークの、ｚ−方向における膨張率が３００〜５００倍である黒鉛粒子に対応して、スコット密度が０．０２から０．００２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が３５から５５ｍ２／ｇであるバーミキュラー膨張黒鉛材料が得られる。当初の黒鉛フレークの、ｚ−寸法の膨張率が２００〜４００倍である黒鉛粒子に対応するものは、スコット密度が０．０４から０．００５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が２５から４５ｍ２／ｇであるバーミキュラー膨張黒鉛材料である。当初の黒鉛フレークの、ｚ−寸法の膨張率が８０倍以上である黒鉛粒子に対応して得られるのは、スコット密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以下、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であるバーミキュラー膨張黒鉛材料である。
【００１８】
電導性添加剤は、膨張黒鉛のバーミキュラー形態のものを、１００％電導性塊としたものでもよいし、黒鉛電導性塊のバインダーとして使用したものであってもよい。膨張黒鉛を電導性塊中の黒鉛添加剤として使用し、黒鉛成分が黒鉛／バーミキュラー膨張黒鉛の混合物であるようにする場合は、黒鉛は、アルカリ亜鉛二酸化マンガン電池のバインダー成分として使用すべきことが知られているような、高度に異方性の粒子形状をもった、合成または天然の黒鉛フレーク状粉末であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、電解二酸化マンガンを電気活性成分として、また黒鉛を電導性添加剤として含有し、そこで上記電導性添加剤が少なくとも、熱的に膨張させた黒鉛であって、粒子のｚ−方向における当初の粒子膨張の度合いが、当初のｚ−寸法の８０倍以上、好ましくは当初のｚ−寸法の２００から５００倍であるバーミキュラー形態のものを含有する組成物にも関する。この組成物における膨張黒鉛は、上記したスコット密度を有することが好ましい。
【００２０】
本発明を、以下、上記の組成物の製造方法に関して説明する。
【００２１】
好適には、バーミキュラー形態にある膨張黒鉛は、スコット密度が０．０５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．００２〜０．０４ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．００５〜０．０４ｇ／ｃｍ３の範囲内、好ましくは０．００２〜０．０２ｇ／ｃｍ３の範囲内のものである。このバーミキュラー形態にある膨張黒鉛は、粗大なバーミキュラー粒子からなり、補強材料としても有効に役立つものが好適である。
【００２２】
スコット密度の測定法は、粉末化された材料の見掛けの密度を特徴づけるために標準化された方法である（ＡＳＴＭ  Ｂ  ３２９を参照）。スコット密度は、乾燥した炭素粉末を、スコット測容器内を通過させて測定する。粉末を、１インチ立方−１６．３９ｃｍ３に相当する−の容器に集め、０．１ｍｇまでの精度で重量を測定する。容積に対する重量の比が、スコット密度である。黒鉛の微細な粉末の特徴を示すためには、スコット密度は、粒子サイズおよび粒子の異方性の程度を示すパラメータとしてはたらく。前述のように、レーザ回折により測定される粒子サイズ分布は、膨張黒鉛の特徴を示す方法としては採用することができないので、ここでは触れない。
【００２３】
陰極材料として使用する、膨張したままの黒鉛の特徴を示す、より適切な材料パラメータが、スコット密度であり、またＢＥＴ比表面積である。
【００２４】
バーミキュラー黒鉛は、黒鉛粒子のｚ−方向に、当初のｚ−寸法の少なくとも約８０倍、好ましくは２００倍以上膨張した膨張黒鉛である。より好ましい数値は、上に述べたとおりである。
【００２５】
本発明に従って使用するバーミキュラー膨張黒鉛のＢＥＴ値は、好ましくは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、またはそれ以上であり、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
本発明に従って使用するバーミキュラー膨張黒鉛のスコット密度は、０．０５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０４ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３以下、とりわけ０．００２ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．００５から０．０４ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．００２ｇ／ｃｍ３〜０．０２ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００２７】
伝導度を測定したところ、（非バーミキュラー）膨張黒鉛の分画だけを、在来の黒鉛から主としてなる電導性添加剤として使用した場合は、陰極リングの比抵抗が、黒鉛電導性添加剤中に混合される膨張黒鉛の量の増大に伴って直線的に減少することがわかった。この模様は、図１に示すとおりである。
【００２８】
黒鉛および膨張（非バーミキュラー）黒鉛の機械的な安定性に関しては、陰極リングの曲げ強度を、単位［Ｎ］で測定した。ほぼ直線的な関係が、二酸化マンガン／黒鉛陰極混合物リングの曲げ強度と、黒鉛電導性添加物中に混合された膨張黒鉛の割合との間に認められる。この模様は、図２に示すとおりである。
【００２９】
図１に示したデータと図２のデータとの比較により、われわれは、バーミキュラー型の膨張黒鉛を在来の膨張させて粉砕した黒鉛に代えて使用するとき、驚くほど低い比抵抗と、驚くほど高い機械的安定性とが得られることを見出した。バーミキュラー型は、１００％、陰極の電導性添加剤として使用することもできるし、また、黒鉛電導性塊の添加剤として、すなわち、在来の合成または天然の黒鉛と、バーミキュラー形態の膨張黒鉛とを一緒にした電導性添加剤中の成分として使用することもできる。
【００３０】
上に述べた特性の驚くべき改良は、膨張黒鉛のバーミキュラー形態を、陰極リング内で安定化することができれば、得られる。膨張黒鉛のバーミキュラー形態は、それ自身既知である。図３のＳＥＭ写真にみるような、典型的なアコーディオン様の組織を示す膨張黒鉛は、極端な二次元形状である。
【００３１】
われわれはさらに、バーミキュラー形態の黒鉛であって、黒鉛粒子のｚ−方向に、当初の寸法の少なくとも８０倍の、好ましくは２００倍を超える膨張をしたもの、それに応じてスコット密度の値が０．０５ｇ／ｃｍ３未満のものを使用した場合、比抵抗の直線的傾向が低い値に変化すること、および機械的安定性の直線的傾向が高い値に変化すること、という驚くべき事実を見出した。図５は、黒鉛／膨張黒鉛電導性混合物中の膨張黒鉛のスコット密度が減少したとき、陰極リングの曲げ強度が非直線的に増大することを示している。（図５において、横軸のスコット密度比は右に行くほど高い。）
【００３２】
図６は、黒鉛／膨張黒鉛電導性混合物中の膨張黒鉛のスコット密度が減少したとき、陰極の電気抵抗が非直線的に減少することを示している。（図６において、横軸のスコット密度比は右に行くほど高い。）スコット密度の低下する間、膨張黒鉛はそのバーミキュラー形態に変態し、陰極特性の改善にとって、有効にはたらく。
【００３３】
陰極リングの曲げ強度は、陰極中の在来の黒鉛を連続的に（１００％に至るまで）、ある一定の値のスコット密度をもつ、バーミキュラー形態の黒鉛で置き換えて行くときに、より強く増大する（図７）。陰極リングの電気的抵抗は、陰極中の在来の黒鉛を連続的に（１００％に至るまで）、ある一定の値のスコット密度をもつ、バーミキュラー形態の黒鉛で置き換えて行くときに、より強く増大する（図８）。
【００３４】
膨張黒鉛の既知の製造方法においては、膨張黒鉛は通常、高い剪断力をもった粉砕工程に付される。このような粉砕工程によって得られる製品は、実際上、バーミキュラー形態を備えていない。われわれは、膨張黒鉛を摩砕工程において機械的に処理したならば、ただし、高い剪断力および（または）衝撃力を加えないこと、すなわち、十分に低い力を、膨張したままの黒鉛に加えた場合、膨張黒鉛のバーミキュラー形態が維持されることを見出した。
【００３５】
電導性黒鉛塊として、または電導性黒鉛塊の一部として添加されるバーミキュラー形態の膨張黒鉛の量は、好ましくは５〜１００重量％の範囲内であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲内である。もっとも好ましい範囲は、１０〜３０重量％である。すなわち、電導性黒鉛塊が在来の黒鉛とバーミキュラー膨張黒鉛とからなるとき、その中の、在来の黒鉛のバーミキュラー膨張黒鉛に対する重量比は９５：０〜５：１００であり、好ましくは９０：５０〜１０：５０であり、最も好ましくは９０：７０〜１０：３０である。この好適な比は、電池、とくに高いエネルギー密度を有する電池の陰極における、黒鉛とバーミキュラー形態の膨張黒鉛との両方がもつ利点を組み合わせるものであり、そこでは、バーミキュラー膨張黒鉛が、黒鉛に対する電解二酸化マンガンの比が高く、黒鉛が７重量％以下であるような陰極リングの、機械的安定性と電気伝導度とを増大させる。その上、性能の有利さはまた、コスト効率的なシステムを提供する。というのは、所期の性能を達成するために、相対的に小量のバーミキュラー膨張黒鉛を必要とするだけだからである。
【００３６】
少なくともある量のバーミキュラー形態の膨張黒鉛を含有する電導性添加剤の量は、陰極各成分、すなわち、電気的活性物質としての電解二酸化マンガンおよび電導性添加剤としての黒鉛材料の全量に対して、好ましくは７重量％以下であり、好ましくは１〜６重量％の範囲内であり、好ましくは２〜５重量％の範囲内である。アルカリ亜鉛二酸化マンガン電池における電気的活性物質としての電解二酸化マンガンは、それ自体は既知であり、本発明においても、その既知の形で使用される。
【００３７】
バーミキュラー形態の膨張黒鉛を使用した場合と比較して、在来の膨張（非バーミキュラー）黒鉛は、黒鉛電導性添加剤中に混合した割合が３０重量％を超える場合にのみ、曲げ強度に対する顕著な効果を認めることができる。バーミキュラー膨張黒鉛のもつ、陰極リングの曲げ強度に対する有利な影響は、黒鉛電導性塊中の含有量が３０重量％以下であっても、顕著に認められる。
【００３８】
バーミキュラー形態の膨張黒鉛は、既知の方法によって、すなわち、天然または合成の黒鉛フレーク、コークスまたはアントラサイト由来の炭素であって、平均粒子サイズが１０μｍ（ミクロン）から１０ｍｍのものを、濃硫酸を用いて、室温から２００℃の間の温度において処理することによって、製造することができる。過塩素酸、過酸化水素、アンモニウム・パーオキソジサルフェートまたは発煙硝酸もまた、酸化剤として使用することができる。この処理により、酸化された黒鉛の塩であって、黒鉛結晶のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層構造の間にインターカレーションされた分子（つまり硫酸イオン）をもつものが形成される。そのほかのインターカレーション剤、たとえば発煙硝酸、窒素酸化物または臭素も、使用することができる。黒鉛の塩は濾過分離され、インターカレーション液を水で十分に洗浄してインターカレーション剤の痕跡をも除去し、乾燥する。黒鉛の塩は、ついで４００℃から１２００℃の間の温度における熱的衝撃処理を受けて、剥離（エクスフォリエーション）黒鉛になる。
【００３９】
われわれは、バーミキュラー膨張黒鉛を含有するアルカリ電池の陰極リングの電気化学的性能および機械的安定性に関して、上記の製造方法におけるインターカレーションおよびエクスフォリエーションの最適な条件を追求した。最適な条件は、平均粒子サイズが１００ミクロンから１ｍｍの天然の黒鉛フレークを、発煙硝酸（１００％）、酸化窒素ガス（ＮＯｘ）、または、硫酸と発煙硝酸（５〜３０％）、過酸化水素（３０％水溶液、５〜４０重量％）もしくは相当する量のアンモニウム・パーオキシジサルフェートとの混合物で処理することであった。
【００４０】
膨張前の黒鉛フレーク中におけるインターカレーション剤の量は、黒鉛フレーク基準で、好ましくは５重量％以上、好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは、黒鉛フレーク基準で１０重量％である。もっとも好ましいのは、黒鉛フレーク基準で１０〜２０重量％の範囲内の量である。
【００４１】
インターカレーション工程におけるインターカレーション温度は室温でよく、場合により真空を利用する。インターカレーション工程は、５０〜１２０℃という高い温度を用いて促進することができる。インターカレーションされた黒鉛の塩を濾過により分離し、つづいて洗浄および乾燥した後、熱的衝撃処理を、温度９００℃以上、好ましくは約１０００℃で適用し、黒鉛を剥離する。この熱処理の間、剥離工程を１秒間以内の短い時間行なうことにより、とりわけ電解二酸化マンガン／膨張バーミキュラー黒鉛／黒鉛混合物の電気伝導度に関して、理想的な結果が得られる。
【００４２】
本発明はまた、熱的に膨張したバーミキュラー型の黒鉛であって、粒子のｚ−方向における当初の黒鉛粒子の膨張の度合いが、その当初ｚ−寸法の８０倍、好ましくは当初ｚ−寸法の２００〜５００倍であるもの、場合によっては非膨張黒鉛との混合物としてのものであって、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ），化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）またはリチウム化したマンガン酸塩、コバルト酸塩またはニッケル酸塩からなる正極を有する電池の、そしてとくに、アルカリ亜鉛二酸化マンガン電池に対して、正極として有用な製品を製造する方法にも関する。その製造方法は、（ｉ）平均粒子サイズが１００ミクロンから１ｍｍの間の天然黒鉛フレークを、インターカレーション剤で処理し、その際、膨張前の黒鉛フレーク中のインターカレーション剤の量が、黒鉛フレークの重量基準で、好ましくは５重量％以上、好ましくは８重量％以上であり、より好ましくは１０重量％であること、もっとも好ましくは、１０〜２０重量％の範囲内であること、（ｉｉ）インターカレーションされた黒鉛を分離し、ついで洗浄し乾燥すること、および、（ｉｉｉ）９００℃以上の温度、好ましくは約１０００℃の温度において、熱的衝撃処理を適用し、黒鉛を剥離するが、その剥離工程の時間は１秒間以内とすること、を特徴とする。出発材料としては、平均粒子サイズが約１５９〜２５０ミクロンの範囲内にある天然黒鉛フレークが、好ましく使用される。
【００４３】
インターカレーション剤としては、発煙硝酸（１００％）、酸化窒素ガス（ＮＯｘ）、または、硫酸と発煙硝酸（５〜３０％）、過酸化水素（３０％水溶液、５〜４０重量％）もしくは相当する量のアンモニウム・パーオキソジサルフェートとの混合物のどちらでもよい。
【００４４】
このようにして得られた、熱的に膨張したバーミキュラー型黒鉛は、一般に、０．０５ｇ／ｃｍ３以下、とくに０．００２ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間のスコット密度を有する。ここで０．０５ｇ／ｃｍ３以下のスコット密度は、ｚ−方向に８０倍の粒子膨張度合いに相当する。０．００２ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間のスコット密度は、粒子膨張度合い５００〜２００倍に相当し、０．００５ｇ／ｃｍ３から０．０４ｇ／ｃｍ３の間のスコット密度は、ｚ−方向の粒子膨張度合い４００〜２００倍に相当する。
【００４５】
熱的処理ののち、原料の剥離黒鉛材料は、好ましくはそのままの状態で使用する。しかし、そのままの剥離黒鉛材料を、適用する剪断力および衝撃力がバーミキュラー形態、すなわちアコーディオン様の、または芋虫のような構造を、変更し、または破壊しないようなやり方であれば、粉砕することも許容される。そのような条件下に、バーミキュラー型のできたままの黒鉛は、好ましくは自生的粉砕方法で粉砕して、木綿状の材料のハンドリングを改善することができる。自生的粉砕は、機械的な粉砕方法を採用するときには通常適用される高い剪断力および衝撃力を避けるようなやり方で、実施することができる。
【００４６】
機械的な粉砕方法は、バーミキュラー形態を破壊しがちである。剥離された黒鉛の適切な粉砕条件を選ぶことは、それゆえ、材料のバーミキュラー形態の破壊を避けるために重要である。自生的粉砕は、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以下のスコット密度を得るために実施される。
【００４７】
同様に、膨張バーミキュラー黒鉛を黒鉛電導性塊に混合するときに採用する混合のタイプもまた、バーミキュラー形態の安定化のために肝要である。膨張黒鉛のバーミキュラー型は、最適化された粉砕および混合の方法が適用された場合にのみ、安定化することができる。膨張黒鉛を黒鉛または電解二酸化マンガンと混合するときの問題は、原料間のスコット密度の相違であって、この相違が均一な混合物に到達することを困難にする。この問題を克服するために、既知の方法では、陰極リングの製造工程において、高いエネルギーを使用して各成分を混合してきた。このような高混合エネルギーは、とりわけ高い剪断力がそこに含まれていると、膨張黒鉛の特性、とくに陰極リングの機械的安定性の低下を招く。
【００４８】
図５は、２０重量％の膨張黒鉛を含有する電導性混合物からなる陰極塊の曲げ強度を示す。これらの混合物は、二種の異なった混合条件において得たものである。方法１は、黒鉛を膨張黒鉛と混合するのに、主として重力を利用し（すなわち、混合タイプ３）、方法２は、主に剪断力を適用する（すなわち、混合タイプ１または２）。膨張したままのバーミキュラー型黒鉛の、変態後の曲げ強度は、方法１によってのみ得られることが、このグラフから明らかに読みとれる。方法２は膨張黒鉛のバーミキュラー形態を破壊するようであり、陰極リングの曲げ強度は、黒鉛／バーミキュラー型混合物のスコット密度が低い場合においてすら、膨張黒鉛の非バーミキュラー型について得られるものの範囲内にしかない。明白に、高い剪断力または衝撃力は、バーミキュラー型膨張黒鉛がもつアコーディオン様の構造を、アルカリ電池の負極材料を製造するにあたってバーミキュラー型膨張黒鉛を在来の黒鉛また電解二酸化マンガンと混合するときに、破壊するようである。
【００４９】
図９は、膨張黒鉛と黒鉛、または膨張黒鉛と黒鉛および電解二酸化マンガンとを混合する、三種の基本的な可能性を概念的に示している：
［タイプ１］：混合の原理として剪断応力を利用するミキサー（すなわち、単数のまたは複数のブレード／プロペラをもったブレードミキサー、プロペラミキサー）。図示した例は、シングルプロペラーミキサーである。
［タイプ２］：剪断応力と重力の両方を組み合わせたミキサー。図示した例は、ドラムの回転と反対方向に回転するダブルプロペラーシステムをそなえた傾斜回転ドラムミキサーである。
［タイプ３］：混合の原理として重力を利用し、混合室の回転運動を行なうミキサーである。図示した例は、単軸回転ドラムミキサーである。この種のミキサーは、円筒状の混合室がより複雑な運動を行なうタイプのものを包含する。
【００５０】
タイプ１のミキサーは、推奨しない。粉末の見掛け密度が異なるため、タイプ１のミキサーは、バーミキュラー膨張黒鉛と黒鉛との均質な混合に到達しない。この混合方法により製造した電導性塊は、通常、陰極リングにおいて、不均一な混合に起因して、再現性のある結果を与えなかった。さらに、バーミキュラー膨張黒鉛のアコーディオン様組織が、混合工程の後には破壊されていた。
【００５１】
よりよい結果は、剪断力と重力とを組み合わせた、タイプ２のミキサーを用いて膨張黒鉛と黒鉛とを混合するときに得られる。改善された曲げ強度が、とくにこの場合、黒鉛成分として低い見掛け密度をもつものを使用したときにも得られる。黒鉛成分の見掛け密度が低ければ低いほど、それを膨張黒鉛と混合する能力は高く、膨張黒鉛のアコーディオン様組織に対する損傷は少ないことが観察された。
【００５２】
最良の結果は、重力的な力だけを利用して膨張黒鉛を他の黒鉛と混合する、タイプ３のミキサーを使用した場合に得られる。剪断力が完全に存在しないこの方法においては、バーミキュラー型の膨張したままの黒鉛に与えるダメージが最小化され、その結果、陰極リングの高い機械的安定性が得られる。バーミキュラー膨張黒鉛と黒鉛を効率的に混合するためには、このシステムの混合室の容積の５０％以上を充填すべきでない。
【００５３】
図１は、負極塊（リング）の電気抵抗が、黒鉛電導性添加剤の中に混合された膨張黒鉛の量の増大に伴って、直線的に減少することを示す。図１はとくに、異方性で非剥離黒鉛［ｄ５０＝９μｍ（ミクロン）、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ］を、膨張黒鉛（スコット密度０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２５ｍ２／ｇ］と、種々の割合で混合して含有する陰極塊の電気抵抗を示す。膨張率、ＢＥＴ値およびスコット密度が、次のように相関していることが理解される。
【００５４】
2005505904.tif 000002
【００５５】
図２は、二酸化マンガン／黒鉛陰極混合物の関数としての、陰極リングの曲げ強度と、黒鉛電導性添加剤中に混合された膨張黒鉛の分画との間の、ほとんど直線的な関係を示している。図２はとくに、異方性で剥離黒鉛〔ｄ５０＝９μｍ（ミクロン）、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇ〕を、膨張黒鉛（スコット密度０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ表面積２５ｍ２／ｇ）と、種々の割合で混合して含有する陰極リングの曲げ強度を示す。
【００５６】
図３および図４は、膨張黒鉛のバーミキュラー変態を示す、走査電子顕微鏡写真である。
【００５７】
図５は、２０重量％の膨張黒鉛を包含する電導性混合物を含有する陰極塊の曲げ強度を示す。これらの混合物は、二つの異なった混合条件において得たものである。方法１（すなわちタイプ３）は、主として重力を利用して黒鉛を膨張黒鉛と混合するもので、本発明に従った黒鉛と膨張黒鉛との混合物を与える。方法２（すなわちタイプ１または２）の場合は、膨張黒鉛のスコット密度の減少（スコット密度比の増大）に伴う曲げ強度の増大は、方法１におけるほど顕著なものではない。このことは、膨張黒鉛のバーミキュラー形態が破壊されたことを示す。方法２は、主として剪断力を適用して、黒鉛と膨張（非バーミキュラー）黒鉛との混合物を与える。図５はとくに、ＥＭＤおよび電導性添加剤をつぎの組成比で含有する陰極リングの曲げ強度を示す：８０％の非剥離黒鉛（ｄ５０＝９μｍ、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）、および２０％の、スコット密度に関して区別される、別の膨張黒鉛。Ｘ軸は、黒鉛のスコット密度／膨張黒鉛のスコット密度の比に対応する。混合物中の黒鉛成分は、常に同一である。ここでは、異なる膨張黒鉛を使用して、電導性混合物を製造した。黒鉛および膨張黒鉛を混合するに当り、方法１においては、剪断力は避けられたが、方法２においては、主として剪断力を利用した。
【００５８】
図６は、ＥＭＤおよび電導性添加剤を下記の組成比で含有する陰極塊の電気抵抗を示す：８０％の非剥離黒鉛（ｄ５０＝９μｍ、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）、および、２０％の、スコット密度に関して区別される、別の膨張黒鉛。Ｘ軸は、黒鉛のスコット密度／膨張黒鉛のスコット密度の比に対応する。混合物中の黒鉛成分は、常に同一である。膨張黒鉛のスコット密度は、Ｘ軸の方向に減少する。二つの混合方法が採用された。方法１においては、黒鉛および膨張黒鉛を混合するに当って剪断力は避けられたが、方法２においては、主として剪断力を利用した。
【００５９】
図７は、ＥＭＤおよび電導性添加剤を含有する陰極リングの曲げ強度を示す。電導性添加剤は、膨張黒鉛（スコット密度０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ）またはバーミキュラー膨張黒鉛（スコット密度０．００９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積５６ｍ２／ｇ）のどちらかと、常用の高結晶性黒鉛（ｄ５０＝９μｍ、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）との、さまざまな混合比のものからなる。
【００６０】
図８は、ＥＭＤおよび電導性添加剤を含有する陰極塊の電気抵抗を示す。電導性添加剤は、膨張黒鉛（スコット密度０．０３７ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ）またはバーミキュラー膨張黒鉛（スコット密度０．００９ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積５６ｍ２／ｇ）のどちらかと、常用の高結晶性黒鉛（ｄ５０＝９μｍ、スコット密度０．０６３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇ）との、さまざまな混合比のものからなる。
【００６１】
図９は、膨張黒鉛および黒鉛を混合する場合の、または膨張黒鉛、黒鉛および電解二酸化マンガンを混合する場合の、三種の基本的な方法を概念的に示す。とくに図９は、混合方法において適用した三種の基本的な混合原理を、概念的に示す図である。膨張黒鉛のバーミキュラー形態が、黒鉛および電解二酸化マンガンとの混合工程において劣化するのを避けるために、タイプ２またはタイプ３を適用すべきである。
【００６２】
【実施例】
［曲げ強度の測定］
電解二酸化マンガンＥＭＤ（トーソー「ＭＫ９７」、相対湿度６５％の一定湿度の雰囲気下に貯蔵されたもの）９４％と、黒鉛成分６％との配合物を、タービュラ（ＴＵＲＢＵＬＡ）ミキサー中で混合した。外径２４．３ｍｍ、内径１６．０ｍｍ、長さ１ｃｍのリング３個を、黒鉛サンプルとして、３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスして製造した。これらのリングを、エリクセン（ＥＲＩＣＨＳＥＮ）ＰＡ０１０の中で破壊し、リングの曲げ強度を、単位［Ｎ］で測定した。そのほか、これに類似の組成物の測定も、同じ方法で行なった。
【００６３】
［電気抵抗の測定］
電解二酸化マンガンＥＭＤ（トーソー「ＭＫ９７」、相対湿度６５％の一定湿度の雰囲気下に貯蔵されたもの）９４％と、黒鉛成分６％との配合物を、タービュラ（ＴＵＲＢＵＬＡ）ミキサー中で混合した。直角に成形したサンプル（１０ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）を、３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスして製造した。電気抵抗を、四点測定法により、単位［ｍΩ・ｃｍ］で測定した。
【００６４】
［膨張黒鉛と黒鉛および電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の混合物の製造］
種々のタイプの膨張黒鉛を、種々の合成および天然の黒鉛と、「タイプ３」（それ以外の記載がなければ）により、膨張黒鉛の構造と粒子の組織が維持されるように混合した。この膨張黒鉛と黒鉛との混合物を、ＥＭＤと混合して陰極物質を製造し、それをアルカリ電池のリング形状にプレス成形した。
【００６５】
［黒鉛］
炭素前駆体を黒鉛化条件下に黒鉛化して黒鉛を製造し、ついで摩砕して、適切な粒子サイズ分布とした。この結果得られた合成黒鉛は、灰分含有量０．１％未満で、高結晶性（ｃ／２＝０．３３５４〜０．３３５６ｎｍ，Ｌｃ＝５０〜１０００ｎｍ，キシレン密度＝２．２５〜２．２７ｇ／ｃｍ３）であった。この材料の粒子サイズ分布は、ｄ５０にして、３から５０ミクロンの間であって（ＭＡＬＶＥＲＮ）、ＢＥＴ比表面積は１から２０ｍ２／ｇの間であった。
【００６６】
天然黒鉛を、未精製の天然黒鉛原鉱を浮遊選鉱法で精製することによって製造し、続いて熱的および化学的な精製を行なって、灰分の含有量が０．１％未満のものにした。この原料黒鉛を摩砕して、適切な粒子サイズ分布とした。この材料の物性は、合成黒鉛のそれと同じであった。
【００６７】
［電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）］
この研究を通じて使用したＥＭＤは、平均粒子サイズ分布が３０〜４０ミクロンであり、カサ密度が４．５ｇ／ｃｍ３であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】陰極リングの電気抵抗と、黒鉛電導性添加剤の中に混合された膨張黒鉛の割合との関係を示すグラフ。
【図２】陰極リングの曲げ強度と、二酸化マンガン／黒鉛混合物の中に混合された膨張黒鉛の割合との関係を示すグラフ。
【図３】本発明で使用する膨張黒鉛のバーミキュラー変態の状況を示す、走査型電子顕微鏡写真。
【図４】図３を高倍率にしたもの。
【図５】陰極塊の曲げ強度と、電導性混合物のスコット密度比との関係を示すグラフ。
【図６】電解二酸化マンガンと電導性添加剤を含有する陰極塊の電気抵抗と、スコット密度比との関係を示すグラフ。
【図７】電解二酸化マンガンと電導性添加剤を含有する陰極リングの曲げ強度と、黒鉛電導性添加剤の中に混合された膨張黒鉛の割合との関係を示すグラフ。
【図８】電解二酸化マンガンと電導性添加剤を含有する陰極塊の電気抵抗と、黒鉛電導性添加剤の中に混合された膨張黒鉛の割合との関係を示すグラフ。
【図９】膨張黒鉛と黒鉛の混合、または膨張黒鉛、黒鉛と電解二酸化マンガンの混合を行なう、三種の基本的な方法を概念的に示す図。
【図１】
2005505904.tif 000003
【図２】
2005505904.tif 000004
【図３】
2005505904.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005505904.tif 000008
【図７】
2005505904.tif 000009
【図８】
2005505904.tif 000010
【図９】
2005505904.tif 000011
【国際公開パンフレット】
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2005505904.tif 000013
2005505904.tif 000014
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2005505904.tif 000043
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505904.tif 000044
【国際調査報告】
2005505904.tif 000045
2005505904.tif 000046
2005505904.tif 000047