(57)【要約】【課題】酸触媒ポジ型レジスト組成物を提供すること。【解決手段】この組成物は、１９３ｎｍ放射または可能的に他の放射あるいはその両方で描画することができ、現像すると、改善された現像特性のレジスト構造を形成することが可能であり、２−シアノアクリル酸モノマーを有するイメージング・ポリマーを含むレジスト組成物を使用することによって改善されたエッチング耐性が可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イメージング・ポリマーと
（ｂ）放射感受性酸発生剤を含むレジスト組成物であって、前記イメージング・ポリマーが、それ自体にぶらさがるシアノ基を有するアクリル酸部分を含むシアノ改変アクリル酸モノマー単位を含む組成物。
【請求項２】
前記イメージング・ポリマーが、（ｉ）前記ポリマーの骨格部分に環状オレフィンモノマー単位、または（ｉｉ）大きな末端基として前記シアノ改変アクリル酸モノマー単位にぶらさがる脂環性部分、あるいはその両方を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸部分がアクリル酸およびアクリレートからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリル酸モノマーが以下の構造
【化１】
2005506561.tif 000009
（式中、ＲはＨ、またはＣＯＯ−Ｒはエステル基である）
を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記化学式中のＲが、
（ａ）アルカリ性水溶液中での前記組成物の溶解を阻害する酸不安定性部分、
（ｂ）アルカリ性水溶液中での前記組成物の溶解を促進する極性部分、および
（ｃ）非酸不安定性、無極性部分からなる群から選択される少なくとも１つの部分を含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記化学式中のＲが第三アルキル（またはシクロアルキル）エステル、ケタールおよびアセタールからなる群から選択される酸不安定性部分を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸不安定性部分が、ｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシルおよびメチルアダマンチルからなる群から選択されるアルキルのエステルの形である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記化学式中のＲがカルボン酸、ラクトン、アミド、イミド、スルホンアミド、および−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨや−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどのフルオロアルコールからなる群から選択される極性部分を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記化学式中のＲが、１〜１２個の炭素原子を含む、線状、分枝または環状の第一および第二アルキルおよびアリールからなる群から選択される無極性、非酸不安定性部分を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記イメージング・ポリマーが、（ａ）アルカリ性水溶液中でのレジストの溶解を阻害する酸不安定性部分を含む環状オレフィンモノマー単位、（ｂ）アルカリ性水溶液中での前記レジストの溶解を促進する極性部分を含む環状オレフィンモノマー単位、（ｃ）懸垂ラクトン部分を含む環状オレフィンモノマー単位、（ｄ）懸垂部分を含まない、または無極性で非酸不安定性である懸垂部分を含む環状オレフィンモノマー単位、（ｅ）前記シアノ改変アクリル酸モノマー単位とのフリー・ラジカル共重合を受けることができる非環状オレフィンモノマー単位、および（ｆ）レジストとしてのポリマーの機能に適合する他のモノマー単位からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イメージング・ポリマーが少なくとも２０モル％のシアノ改変アクリル酸モノマー単位を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記レジスト組成物が、前記イメージング・ポリマーの重量に対して少なくとも０．５重量％の前記放射感受性酸発生剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
パターン化された材料構造を基板上に形成させる方法であって、前記材料が半導体、セラミックスおよび金属からなる群から選択され、前記方法が、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を提供するステップと、
（Ｂ）請求項１ないし１２のいずれかに記載のレジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成させるステップと、
（Ｃ）前記基板を放射でパターン通り露光し、それによって、前記放射による前記レジスト層の露光領域に、前記酸発生剤で酸を発生させるステップと、
（Ｄ）前記基板を水性アルカリ現像液と接触させ、それによって前記レジスト層の前記露光された領域を前記現像液で選択的に溶解させて、パターン形成されたレジスト構造を発現させるステップと、
（Ｅ）前記レジスト構造パターン中のスペースを通して、前記材料層にエッチングすることによって、レジスト構造パターンを前記材料層に転写するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記材料層と前記レジスト層との間に少なくとも１つの中間層を備え、ステップ（Ｅ）が前記中間層を貫通してエッチングすることを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記放射が１９３ｎｍの波長を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（Ｃ）とステップ（Ｄ）との間で、前記基板をベーキングするステップを含む請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロエレクトロニクス、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなどの微細構造の加工に関する。より詳細には、本発明は、１９３ｎｍの描画用放射を用いた高解像度のリソグラフィ性能が可能なレジスト組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業ならびに微細構造（例えば、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッド等）の構築を要する他の工業では、構造フィーチャ（feature）のサイズを縮小することが引き続き望まれている。マイクロエレクトロニクス工業で望まれていることは、微細電子デバイスのサイズを縮小すること、または所与のチップ・サイズに対してより多量の回路を提供すること、あるいはその両方である。
【０００３】
より小さいデバイスを製造する能力は、より小さいフィーチャおよび間隔を高い信頼性で解像するリソグラフィ技術の能力によって制限される。光の性質から、より精密な解像度を得る能力は、リソグラフィ・パターンを作り出すために使用する光（または他の放射（radiation））の波長によってある程度制限される。したがって、リソグラフィ・プロセスには、引き続きより短い光波長を使用する傾向にある。最近では、その傾向はいわゆるＩ線放射（３５０ｎｍ）から２４８ｎｍ放射照射へ移行してきており、１９３ｎｍ放射リソグラフィもすぐ真近である。
【特許文献１】
１９９９年３月１１日に出願の、「環状オレフィンポリマーおよび添加剤を有するフォトレジスト組成物（Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers and Additive）」という名称の米国特許出願第０９／２６６，３４２号
【特許文献２】
１９９９年３月１１日に出願の、「環状オレフィンポリマーおよび疎水性の非ステロイド系脂環性添加剤を有するフォトレジスト組成物（Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers and HydrophobicNon-Steroidal Alicyclic Additives）」という名称の米国特許出願第０９／２６６，３４３号
【特許文献３】
１９９９年３月１１日に出願の、現在米国特許第６，１２４，０７４号である、「環状オレフィンポリマーおよび疎水性の非ステロイド系多脂環性添加剤を有するフォトレジスト組成物（Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers and HydrophobicNon-Steroidal Multi-Alicyclic Additives）」
【特許文献４】
１９９９年３月１１日に出願の、「環状オレフィンポリマーおよび飽和ステロイド添加剤を有するフォトレジスト組成物（Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers and SaturatedSteroid Additives）」という名称の米国特許出願第０９／２６６，３４４号
【特許文献５】
２０００年５月５日に出願の、「ラクトン部分をもつ環状オレフィンポリマーを有するフォトレジスト組成物（Photoresist Compositions with Cyclic Olefin Polymers Having LactoneMoiety）」という名称の米国特許出願第０９／５６６，３９５号
【特許文献６】
２０００年５月５日に出願の、「改善されたエッチング耐性を有するコポリマーフォトレジスト（Copolymer Photoresist with Improved Etch Resistance）」という名称の米国特許出願第０９／５６６，３９７号
【特許文献７】
２０００年８月１６日に出願の、「嵩だかな無水物添加剤を含むレジスト組成物（Resist Compositions Containing Bulky Anhydride Additives）」という名称の米国特許出願第０９／６３９，７８４号
【特許文献８】
２０００年８月１６日に出願の、「ラクトン添加剤を含むレジスト組成物（ResistCompositions Containing Lactone Additives）」という名称の米国特許出願第０９／６３９，７８４号
【特許文献９】
米国特許第５，８４３，６２４号
【特許文献１０】
米国特許第６，１２４，０７４号
【特許文献１１】
米国特許第６，１７７，２２８号
【特許文献１２】
米国特許第５，４６８，８１９号
【特許文献１３】
米国特許第５，７０５，５０３号
【特許文献１４】
米国特許第６，０４８，６６４号
【特許文献１５】
米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献１６】
米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献１７】
米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１８】
米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１９】
米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献２０】
米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献２１】
米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献２２】
米国特許第５，８２１，１６９号
【非特許文献１】
ウェイン・モロー（Wayne Moreau）著「半導体リソグラフィ、原理、実際および材料（SemiconductorsLithography, Principles, Practices, and Materials）」の第１２章および第１３章、プレナム・プレス（PlenumPress）、（１９８８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト組成物は、所望の放射波長で、解像を可能にするのに望ましい光学的特性を有していなければならないと同時に、パターン形成されたレジストからその下にある基板層へ画像を転写させるのに適した化学的および機械的特性をも有していなければならない。例えば、特に解像性能を向上させるために比較的薄いレジスト層を使用する場合、レジストが下にある基板を濡らしそれに接着する能力が適切なものでなければならない。レジストはまた、レジスト組成物に描画するための所要の放射量が予測可能に保たれるように、保管寿命が良好で比較的安定していなければならない。
【０００５】
パターン形成されたレジスト構造（現像後）は、下にある層へのパターンの転写を可能にするのに十分な耐性を有していなければならない。一般に、パターン転写はある形の湿式化学エッチングまたはイオン・エッチングによって実施する。パターン形成されたレジスト層がパターン転写エッチング・プロセスに耐える能力（すなわち、レジスト層のエッチング耐性）はレジスト組成物の重要な特性の１つである。
【０００６】
１９３ｎｍ放射で使用するためにいくつかのレジスト組成物が設計されてきたが、これらの組成物は、上記の１つまたは複数の分野で性能を欠いているために、より短い波長による描画のもつ解像の真の利益をもたらせないことが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）改善された安定性／保管寿命、（ｂ）改善されたエッチング耐性、（ｃ）改善された濡れ性、または（ｄ）改善された薄膜接着性、あるいはそれらの組合せを有する高解像度リソグラフィ性能が可能なレジスト組成物を提供する。本発明のレジストは１９３ｎｍの描画用放射（他の描画用放射を用いても可能である）を用いて描画できることが好ましい。
【０００８】
本発明は、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト構造を作り出し、そのレジスト構造を用いて下にある層にパターンを転写するリソグラフィ方法も提供する。本発明のリソグラフィ方法は、好ましくは１９３ｎｍ紫外放射によるパターン通りの露光を使用することを特徴とする。本発明の方法は、位相シフト・マスクを使用することなく、約１５０ｎｍ未満のサイズ、より好ましくは約１３０ｎｍ未満のサイズのフィーチャを解像できることが好ましい。
【０００９】
一態様では、本発明は、（ａ）イメージング・ポリマー（imaging polymer）と、（ｂ）放射感受性酸発生剤とを含むレジスト組成物であって、前記イメージング・ポリマーが２−シアノアクリル酸モノマー単位（以下「ＣＮＡモノマー」とも称する）を含む組成物を包含する。ＣＮＡモノマーは、アクリル酸であるか、あるいは、Ｒが酸不安定性部分、極性部分、または非酸不安定性、無極性部分あるいはその両方など１種または複数の官能部分または非官能部分あるいはその両方を含む、懸垂エステル基ＣＯＯ−Ｒを有することが好ましい。ＣＮＡモノマーは一般に、フリー・ラジカル重合条件下で環状オレフィンと共重合することができる。
【００１０】
イメージング・ポリマーは、（ｉ）ポリマー骨格（すなわち、ポリマーを構成するモノマー単位の重合可能部分）中に環状オレフィンモノマー単位、または（ｉｉ）少なくともいくつかのモノマー単位上に嵩だか末端基としての脂環性部分、あるいはその両方を含むことが好ましい。発生する酸がない場合、イメージング・ポリマーは、アルカリ性水溶液中に実質的に溶解せず、したがってレジストはポジ型レジストであることが好ましい。
【００１１】
他の態様では、本発明はＣＮＡモノマーを含むイメージング・ポリマーを包含する。
【００１２】
他の態様では、本発明は、基板上にパターン形成されたレジスト構造を作り出す方法であって、
（ａ）本発明のレジスト組成物の表面層を有する基板を提供するステップと、
（ｂ）レジスト層を描画用放射でパターン通り露光し、それによってレジスト層の部分を放射で露光するステップと、
（ｃ）レジスト層を水性アルカリ現像液と接触させて、レジスト層の露光部分を除去してパターン形成されたレジスト構造を作り出すステップと
を含む方法を包含する。
【００１３】
上記方法のステップ（ｂ）で使用する放射は１９３ｎｍの紫外放射であることが好ましい。本発明は、本発明の組成物を含むパターン化レジスト構造を使用する導体、半導体、磁性または絶縁性構造を作製するための方法をも包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の上記その他の態様について以下でさらに詳細に考察する。
【００１５】
本発明のレジスト組成物は一般に、ＣＮＡモノマー単位を含むイメージング・ポリマーが存在することを特徴とする。これらの組成物は、１９３ｎｍ放射を使用して（ａ）改善された安定性／保管寿命、（ｂ）改善されたエッチング耐性、（ｃ）改善された濡れ性、および／または（ｄ）改善された薄膜接着性を有する、高解像度リソグラフィ・パターンを提供できることが好ましい。本発明はさらに、本発明のレジスト組成物を含むパターン形成されたレジスト構造、ならびにレジスト構造を作り出しそのレジスト構造を使用して導体、半導体および／または絶縁性構造を形成する方法を包含する。本発明はＣＮＡモノマーを含むイメージング・ポリマーをも包含する。
【００１６】
本発明のレジスト組成物は一般に（ａ）イメージング・ポリマーと（ｂ）放射感受性酸発生剤を含む組成物であって、前記イメージング・ポリマーがＣＮＡモノマー単位を含む組成物である。好ましいＣＮＡモノマー単位は、以下の構造
【００１７】
【化１】
2005506561.tif 000002
（式中、ＲはＨ、またはＣＯＯ−Ｒはエステル基である）
で表される。
【００１８】
Ｒは、酸不安定性部分、極性部分または非酸不安定性、無極性部分あるいはその両方など１種または複数の部分を含むことが好ましい。
【００１９】
酸不安定性部分はアルカリ性水溶液中でのレジスト組成物の溶解を阻害するように作用することが好ましい。酸不安定性部分は、第三アルキル（またはシクロアルキル）エステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、ケタールおよびアセタールからなる群から選択されることが好ましい。第三ブチルエステルおよびメチルシクロペンチルエステルが最も好ましい酸不安定性保護部分である。
【００２０】
極性部分はアルカリ性水溶液中でのレジストの溶解を促進することが好ましい。極性部分はカルボン酸、ラクトン、アミド、イミド、スルホンアミド、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨおよび−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨからなる群から選択されることが好ましい。
【００２１】
非酸不安定性、無極性部分は線状、分枝もしくは環状の第１もしくは第２アルキルまたはアリールあるいはその両方からなる群から選択されること好ましい。非酸不安定性、無極性部分は１〜１２個の炭素を有することが好ましい。アルキルがより好ましい。
【００２２】
Ｒは上記の官能性部分とエステルの酸素との間にスペーサ基など他の部分をさらに含んでよい。好ましいスペーサは、ｘおよびｙが好ましくは１〜６であるＣｘＨ２ｘおよびＣｘＨ２ｘＯｙ部分である。
【００２３】
イメージング・ポリマーは上記のＣＮＡモノマーのホモポリマーでよく、またＣＮＡモノマーに加えて他のモノマー単位を含んでいてもよい。例えば、イメージング・ポリマーは、以下のうちの１種または複数、すなわち（ａ）アルカリ性水溶液中でのレジストの溶解性を阻害する酸不安定性部分を含む環状オレフィンモノマー、（ｂ）アルカリ性水溶液中でのレジストの溶解性を促進する極性部分を有する環状オレフィンモノマー単位、（ｃ）上記に参照した米国特許出願第０９／５６６，３９５号に記載されているものなど、懸垂ラクトン部分を有する環状オレフィンモノマー単位、（ｄ）懸垂部分を有していないモノマー単位、または無極性および非酸不安定性である懸垂部分など（ａ）〜（ｃ）に該当しない他の環状オレフィンモノマー単位、（ｅ）上記に参照した米国特許出願第０９／５６６，３９７号に記載されているものなどＣＮＡモノマーとのフリー・ラジカル共重合を受けることができる非環状オレフィンモノマー単位、または（ｆ）レジストの成分としてのポリマーの機能に適合する他のモノマー単位、あるいはそれらの組合せを含むことができる。
【００２４】
環状オレフィン単位（ａ）は、アルカリ性水溶液中での溶解性を阻害する酸不安定性部分を有するどんな環状オレフィンモノマー単位であってもよい。環状オレフィンモノマーの例には、以下の構造（ＩＩ）によって示されるモノマーが含まれる。式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、それぞれ独立に酸不安定性保護部分を表し、ｑは０またはある正の整数（好ましくは、ｑは０または１）である。残るＲ１〜Ｒ４置換基のうちの少なくとも１つが酸不安定性保護部分から選択される限り、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、線状および分枝（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表してよい。
【００２５】
【化２】
2005506561.tif 000003
環状オレフィン単位（ａ）が、
【００２６】
【化３】
2005506561.tif 000004
から選択されることがより好ましい。式中、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、それぞれ独立に酸不安定性保護部分を表す。残るＲ１〜Ｒ４置換基のうちの少なくとも１つが酸不安定性保護部分から選択される限り、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素、線状および分枝（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表してよい。
好ましい酸不安定性保護部分は、第三アルキル（またはシクロアルキル）エステル（例えばｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、ケタールおよびアセタールからなる群から選択される。第三ブチルカルボキシルエステルおよびメチルシクロペンチルが最も好ましい酸不安定性保護部分である。望むなら、異なる保護官能基を有する環状オレフィン単位の組合せを用いてよい。
【００２７】
環状オレフィン単位（ｂ）および（ｃ）は、アルカリ溶解性を促進する極性官能基を有するどんな環状オレフィンモノマー単位でよい。環状オレフィンモノマーの例には、以下の構造（ＩＶ）によって示されるモノマーが含まれる。式中、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つは独立に極性部分を表し、ｑは０またはある正の整数（好ましくは、ｑは０または１）である。残るＲ５〜Ｒ８置換基のうちの少なくとも１つが極性部分から選択される限り、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、線状および分枝（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表してよい。
【００２８】
【化４】
2005506561.tif 000005
環状オレフィン単位（ｂ）および（ｃ）は、
【００２９】
【化５】
2005506561.tif 000006
から選択されることがより好ましい。式中、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つはそれぞれ独立に極性部分を表す。残るＲ５〜Ｒ８置換基のうちの少なくとも１つが極性部分から選択される限り、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素、線状および分枝（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表してよい。好ましい極性部分には、カルボキシル、スルホンアミジル、イミジル、フルオロアルコール、ラクトンおよび他の極性基からなる群から選択される極性基が含まれる。望むなら、異なる酸性の極性官能基を有する環状オレフィン単位（ｂ）および（ｃ）の組合せを用いてよい。
【００３０】
環状オレフィンモノマー単位（ｄ）は、以下の構造
【００３１】
【化６】
2005506561.tif 000007
を有することが好ましい。式中、ｑは０または整数であり、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素、線状、分枝および環状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表す。モノマー単位（ｄ）は、
【００３２】
【化７】
2005506561.tif 000008
から選択されることがより好ましい。式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素、線状、分枝および環状（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを表す。望むなら、環状オレフィンモノマー単位（ｄ）の組合せを用いてよい。
【００３３】
非環状オレフィンモノマー単位は好ましくはアクリレートおよびメタアクリレートモノマーである。
【００３４】
上記のような、ＣＮＡモノマーのＲ基の選択およびイメージング・ポリマーに含める他の任意のモノマーの選択は、少なくともいくつかの懸垂基中に、イメージング・ポリマーが環状オレフィン骨格単位または脂環性部分あるいはその両方を含むように行うことが好ましい。
【００３５】
一般に、集積回路構造および他の微細構造の作製で使用されるリソグラフィ応用例では、本発明のイメージング・ポリマーは、少なくとも約１０モル％、より好ましくは約１０〜７０モル％、最も好ましくは約４０〜６０モル％のＣＮＡモノマー単位を含むことが好ましい。他方、イメージング・ポリマー中の他の構成成分の量は、１９３ｎｍ描画用放射で使用されるレジスト配合物用のポリマー中に見られる量であることが好ましい（すなわち、これらのポリマー中の酸不安定性部分含有モノマー単位の少なくとも一部の代わりに、酸不安定性部分を含むＣＮＡモノマー単位を用いることができ、または、極性部分含有モノマー単位の少なくとも一部の代わりに、極性部分を含むＣＮＡモノマー単位を用いることができ、あるいはその両方等である）。すなわち、米国特許第５，８４３，６２４号、同第６，１２４，０７４号および同第６，１７７，２２８号（これらの開示を参照により本明細書に組み込む）、ならびに米国特許出願第０９／５６６，３９５号および同第０９／５６６，３９７号（先に参照した）に記載のポリマーにおいて、指定された酸不安定性部分含有モノマー単位の少なくとも一部を、酸不安定性部分含有のＣＮＡモノマー単位で置き換えることができる。本発明は、個々のどんなポリマーもしくはレジスト配合物においても、ＣＮＡモノマー単位の使用に限定されないことを理解されたい。
【００３６】
イメージング・ポリマーに加えて、本発明のレジスト組成物は放射感受性（感光性）酸発生剤を含む。本発明は個々のどんな酸発生剤もしくは酸発生剤の組合せの使用にも限定されない。すなわち、本発明の利点は、当技術分野で知られている様々な酸発生剤を使用して実現される。好ましい酸発生剤は、アリール部分を少ししか（または好ましくは全く）含まないものである。アリール含有酸発生剤を用いる場合、酸発生剤が１９３ｎｍに吸収特性を有することから、配合物中に含めることができる酸発生剤の量は制限される可能性がある。
【００３７】
適切な酸発生剤の例には、ヘキサフルオロアンチン酸トリアリールスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムなどのオニウム塩、ヘキサフルオロアルセナート、トリフラート、ペルフルオロアルカンスルホナート（例えばペルフルオロメタンスルホナート、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサンスルホナート、ペルフルオロオクタンスルホナート等）、ペルフルオロアルキルスルホニルイミド、ペルフルオロアルキルスルホニルメチド、ペルフルオロアリールスルホニルイミド、ペルフルオロアリールスルホニルメチド、ピロガロール（例えばピロガロールのトリメシラートまたはピロガロールのトリス（スルホナート））などの置換アリールスルホナート、ヒドロキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−カンホルスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）のスルホン酸エステル、ａ−ａ’ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホンその他が含まれる（ただし、上記に示した任意のアリール部分の１つまたは複数をアルキルで置き換えたものが好ましい）。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は、好ましくは実質的に１９３ｎｍ放射に透明で嵩だか疎水性の添加剤（「ＢＨ」添加剤）を含むことができる。このＢＨ添加剤は一般に、従来の水性アルカリ現像液に応答して、超微細リソグラフィ・フィーチャを解像する能力の付与または向上あるいはその両方をもたらす。ＢＨ添加剤は少なくとも１種の脂環性部分が存在することを特徴とすることが好ましい。ＢＨ添加剤は少なくとも約１０個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、最も好ましくは約１４〜６０個の炭素原子を含むことが好ましい。ＢＨ添加剤は、酸の存在下で開裂を受けて、レジストの放射露光部分のアルカリ溶解性を促進させるように作用する構成成分を提供する、酸不安定性懸垂基など１種または複数の追加の部分を含むことが好ましい。好ましいＢＨ添加剤は、飽和ステロイド化合物、非ステロイド系脂環式化合物および少なくとも２つの脂環性部分の間に複数の酸不安定性連結基を有する非ステロイド系多脂環式化合物からなる群から選択される。より好ましいＢＨ添加剤には、ｔ−ブチル−３−トリフルオロアセチルリトコラートなどのリトコラート、ｔ−ブチルアダマンタンカルボキシラートおよびビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシラートが含まれる。ビス−アダマンチルｔ−ブチルカルボキシラートが最も好ましいＢＨ添加剤である。望むなら、ＢＨ添加剤の組合せを用いることができる。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、所望の基板に塗布する前に一般に溶媒を含むことになる。溶媒は、他の点でレジスト組成物の性能に対してなんら過剰に悪影響を及ぼさない限り、酸触媒レジストと一緒に通常使用されるどんな溶媒でもよい。好ましい溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、γ−ブチルラクトン、シクロヘキサノンおよびエチルセロソルブアセタートである。
【００４０】
本発明の組成物はさらに、当技術分野で知られている染料／増感剤、塩基性添加剤などの補助成分を少量含むことができる。好ましい塩基性添加剤はレジストの性能に過剰な影響をもたらすことなく微量の酸を除去する弱塩基である。好ましい塩基性添加剤は、（脂肪族または脂環性）第三アルキルアミンまたはｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）などのｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドである。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、組成物中のイメージング・ポリマーの全重量に対して約０．５〜２０重量％（より好ましくは約３〜１０重量％）の酸発生剤を含むことが好ましい。溶媒が存在する場合、組成物全体で約５０〜９０重量％の溶媒を含むことが好ましい。組成物はイメージング・ポリマーの全重量に対して約１重量％以下の前記塩基性添加剤を含むことが好ましい。本発明のレジスト組成物は、組成物中のイメージング・ポリマーの全重量に対して少なくとも約５重量％、より好ましくは約１０〜２５重量％、最も好ましくは約１０〜２０重量％のＢＨ添加剤成分を含むことが好ましい。
【００４２】
本発明で使用するＣＮＡモノマーおよび他のモノマーは、既知の技術によって合成する。
【００４３】
本発明は、本発明で使用するイメージング・ポリマーの個々のどんな合成方法にも限定されない。イメージング・ポリマーはフリー・ラジカル重合によって生成することが好ましい。環状オレフィンポリマーおよび他のポリマーのための適切な技術の他の例が米国特許第５，４６８，８１９号、同第５，７０５，５０３号、同第５，８４３，６２４号および同第６，０４８，６６４号に開示されている。これらの開示を参照により本明細書に組み込む。本発明のイメージング・ポリマーは約５，０００〜１００，０００、より好ましくは約１０，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００４４】
本発明のレジスト組成物は、イメージング・ポリマー、酸発生剤、任意選択でＢＨ添加剤および通常の方法で用いられる他の任意の所望成分を組み合わせて使用することができる。リソグラフィ・プロセスで使用するレジスト組成物は一般に相当な量の溶媒を有することになる。
【００４５】
本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を作製するのに用いられるリソグラフィ・プロセスに特に有用である。この組成物は１９３ｎｍＵＶ放射を用いたリソグラフィ・プロセスに特に有用である。他の放射（例えば中紫外線、２４８ｎｍ遠紫外線、Ｘ線、またはｅビーム）の使用が望ましい場合、適切な染料または増感剤を組成物に加えて本発明の組成物を調整する（必要であれば）ことができる。半導体のためのリソグラフィにおける本発明のレジスト組成物の一般的な使用は、以下に記載のとおりである。
【００４６】
半導体リソグラフィ応用例では一般に半導体基板上の材料層へのパターンの転写を必要とする。半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終製品のための所望の材料セットに応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層または他の材料であってよい。多くの例では、レジスト層を塗布する前に、材料層上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布する。ＡＲＣ層は酸触媒レジストに適合する通常のどんなＡＲＣでもよい。
【００４７】
一般に、スピン・コーティングまたは他の技術を用いて所望の半導体基板に溶媒含有レジスト組成物を塗布する。次いで、レジスト・コーティングされた基板を加熱して（プリ露光ベーク）、溶媒を除去してレジスト層の接着性を向上させることが好ましい。塗布する層の厚みはできるだけ薄いことが好ましい。ただし、その厚みは実質的に一様であることが好ましく、レジスト層が下にある基板材料層にリソグラフィ・パターンを転写するための後続の処理（一般に反応性イオン・エッチング）に耐えるのに十分であることがその前提条件である。プリ露光ベーク・ステップは、約１０秒〜１５分間、より好ましくは約１５秒〜１分間実施することが好ましい。プリ露光ベーク温度はレジストのガラス転移温度に応じて変わり得る。プリ露光ベークはＴｇより少なくとも２０℃低い温度で行うことが好ましい。
【００４８】
溶媒を除去した後、次いでレジスト層を、所望の放射（例えば１９３ｎｍ紫外放射）でパターン通り露光する。電子ビームなどのスキャニング粒子ビームを使用する場合は、パターン通りの露光は、基板を横断してビームをスキャンし、ビームを選択的に所望のパターンで当てることによって達成される。１９３ｎｍ紫外放射など波状の放射形態を用いる場合、より一般的には、パターン通りの露光はレジスト層上に置いたマスクを通して実施する。１９３ｎｍＵＶ放射では、全露光エネルギーは約１００ミリジュール／ｃｍ２以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ２以下（例えば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）が好ましい。
【００４９】
所望のパターン通りの露光後、一般にレジスト層をベークして、酸触媒反応をさらに完結させ、露光パターンのコントラストを向上させる。ポスト露光ベークは約１００〜１７５℃、より好ましくは約１２５〜１６０℃で実施することが好ましい。ポスト露光ベークは約３０秒〜５分間行うことが好ましい。
【００５０】
ポスト露光ベーク後、レジスト層を、放射で露光されたレジストの領域を選択的に溶解するアルカリ溶液と接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる（現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像液）はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。本発明のレジスト組成物は、通常の０．２６Ｎアルカリ性水溶液で現像できることが好ましい。本発明のレジスト組成物は０．１４Ｎもしくは０．２１Ｎまたはその他のアルカリ性水溶液を用いても現像できる。得られる基板上のレジスト構造は一般に、次いで乾燥させて残留する現像液溶媒をすべて除去する。一般に本発明のレジスト組成物は作製されたレジスト構造が高いエッチング耐性を有することを特徴とする。場合によっては、従来技術で知られている方法を用いたポストシリル化技術を使用して、レジスト構造のエッチング耐性をさらに向上させることができる。
【００５１】
次いで、レジスト構造のパターンを、下にある基板の材料（例えばセラミック、金属または半導体）へ転写することができる。
【００５２】
転写は一般に反応性イオン・エッチングまたはある種の他のエッチング技術によって実施する。反応性イオン・エッチングでは、レジスト層のエッチング耐性は特に重要である。したがって、本発明の組成物および得られたレジスト構造を、金属配線用のライン、コンタクト・ホールまたはバイア・ホール、絶縁部分（例えばダマシン・トレンチまたは浅いトレンチ絶縁部）、コンデンサ構造用トレンチなど、集積回路デバイスの設計で使用される可能性のある、パターン形成された材料層構造を作り出すために使用することができる。
【００５３】
これら（セラミック、金属または半導体）のフィーチャを製造する方法は一般に、パターン化すべき基板に材料の層または部分を提供すること、材料の層または部分上にレジストの層を塗布すること、レジストを放射でパターン通り露光すること、露光されたレジストを溶媒と接触させることによってパターンを現像すること、パターンのスペースでレジスト層の下にある層をエッチングし、それによってパターン形成された材料層または基板部分を形成すること、および基板から残留するレジストをすべて除去することを含む。場合によっては、さらに下にある材料層または部分へのパターンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハード・マスクを使用することができる。そうした方法の例が、米国特許第４，８５５，０１７号、同第５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号、および同第５，８２１，１６９号に記載されている。これらの開示を参照により本明細書に組み込む。パターン転写方法の他の例が、ウェイン・モロー（Wayne Moreau）著「半導体リソグラフィ、原理、実際および材料（Semiconductors Lithography,Principles, Practices, and Materials)」プレナム・プレス(Plenum Press）、（１９８８年）の第１２章および第１３章に記載されている。これを参照により本明細書に組み込む。本発明は、特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造になんら限定されないことを理解されたい。
【実施例１】
【００５４】
メチルシクロペンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシラート（ＮＢＭＣＰ）とエチル２−シアノアクリレート（ＥＣＮＡ）のコポリマーの合成
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌの（予め乾燥して水分を除去した）ガラス製バイアルに、８．８ｇ（０．０４モル）のＮＢＭＣＰ、０．１３５ｇ（０．０００８モル）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、５０ｍｌの無水トルエンを加え、その溶液をアルゴン雰囲気下で脱気した。ドライボックス中で、シリンジを用いて５．０ｇ（０．０４モル）のＥＣＮＡを溶液に加えた。得られた混合物を徐々に７５℃に加熱し、７５℃でさらに１時間撹拌した。溶液を冷却しヘキサン中で沈澱させて、白色のポリマーを得た。このポリマーを真空ろ過して捕集し、ヘキサン（３×２５ｍｌ）とメタノール（３×２５ｍｌ）で洗浄し、真空中６０℃で一夜乾燥した。収量＝５．４ｇ、４０％であった。ＴＨＦ中でポリスチレン標準を用いてＧＰＣ分析を行った。分子量はＭｎ＝６，５００ダルトンでＭｗ＝１２，２００と測定された。１３ＣＮＭＲによりＮＢＭＣＰとＥＣＮＡモノマー単位の両方が存在することが示された。ＮＢＭＣＰモノマー単位の濃度は４０モル％と推定された。窒素（加熱速度１０℃／分）下での熱重量分析（ＴＧＡ）によればポリマーは約１５５℃まで熱的に安定であることを示しており、次いで２２０℃までで約２０重量％の重量損失を示した（ＭＣＰ基の脱保護に相当）。骨格の分解はおよそ２７０℃で始まった。
【実施例２】
【００５５】
リソグラフィの評価
リソグラフィ実験の目的で、ＮＢＭＣＰ−ＥＣＮＡコポリマー（実施例１）を含むレジスト配合物を以下の材料のセットで調製した（重量部で表示）。
シクロヘキサノン                                            ８８．５
ＮＢＭＣＰ−ＥＣＮＡコポリマー（実施例１）                  １１
ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−ｔ−ブチルフェニル        ０．４４
ヨードニウム
ペルフルオロブチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド              ０．１１
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド                        ０．０１１
【００５６】
シリコン・ウェハ上に塗布した反射防止材料（ＡＲ１９、シプリー社（ShipleyCompany））層上に、レジスト配合物をスピン・コートした（３０秒間）。そのレジスト層を真空ホット・プレート上で１３０℃、６０秒間ソフト・ベークして約０．３６ｍｍ厚のフィルムを作製した。次いでウェハを１９３ｎｍ放射（ニコン（Nikon）製ステッパ、０．６ＮＡ）で露光した。露光パターンは寸法が最低０．１ｍｍまで変化するラインとスペースの配列であった。露光したウェハを真空ホット・プレート上で１３０℃、９０秒間ポスト露光ベークした。次いでウェハを０．２６３Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液を用いて６０秒間で現像（パドル）した。そのパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験した。１５０ｎｍ以上のライン／スペース対が十分解像された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のレジスト組成物は、マイクロエレクトロニクス、マイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなどの微細構造の加工のためのリソグラフィ技術に使用される。本発明のレジスト組成物は、特に半導体基板上の集積回路の製造に使用されるリソグラフィ・プロセスに有用であり、より具体的には１９３ｎｍＵＶ放射を使用するリソグラフィ・プロセスに有用である。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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