(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明は、異なる屈折率を有する少なくとも２つの層を含む、上に塗布された干渉多層システムを有するプラスチックフィルムに関する。該層は、重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機固体微粒子を含有するコーティング組成物を架橋し、それにより重合性および／または重縮合性有機表面基によって架橋された層を形成することによって得られ得る。フィルムは、光学積層フィルムとして使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる屈折率を有し、重合性および／または重縮合性有機表面基によって架橋された層を形成するために重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機微粒子固体を含むコーティング組成物を架橋して各々が得られ得る少なくとも２つの層を含む多層光学干渉システムでコーティングされたポリマーフィルム。
【請求項２】
ナノスケール微粒子固体がＳｉＯ2および／またはＴｉＯ2から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーフィルム。
【請求項３】
重合性および／または重縮合性表面基がアクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル、またはエポキシ基を有する有機基から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
【請求項４】
少なくとも２つの塗布層（applied  layers）に共通の熱処理に供されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
支持体（特に、ガラスまたはプラスチック支持体）、および、それらに積層された請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフィルムを備える、コンポジット材料。
【請求項６】
異なる屈折率を有する少なくとも２つの層を有する多層干渉システムでコーティングされたポリマーフィルムを製造するための方法であって、下記の工程：
ａ）重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機微粒子固体を含むコーティングゾルをポリマーフィルムへ塗布する工程、
ｂ）微粒子固体の重合性および／または重縮合性有機表面基を架橋して、少なくとも部分的に有機的に架橋した層を形成する工程、
ｃ）該少なくとも部分的に有機的に架橋された層へ更なるコーティングゾルを塗布する工程（該コーティングゾルは、重合性および／または重縮合性有機表面基および前記コーティングゾルに対して異なる屈折率を有するナノスケール無機微粒子固体を含む）、
ｄ）該微粒子固体の重合性および／または重縮合性有機表面基を架橋して、更なる層を形成する工程、
ｅ）所望ならば、工程ｃ）およびｄ）を１またはそれ以上繰り返して、少なくとも部分的に有機的に架橋された層を形成する工程、および
ｆ）所望ならば、層アセンブリーを熱処理すること（最上層については、工程ｄ）と共にこの工程を行うことが可能である）、
を包含する、方法。
【請求項７】
工程ｆ）に記載の層アセンブリーの熱処理が行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コーティングゾルが２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の総固形分を有することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも部分的に有機的に架橋された層（単数または複数）の形成が、８０℃〜２００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
層アセンブリーの熱処理が８０℃〜１００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
層がリバースロールコーティング（reverse-roll coating）によって塗布される、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマーフィルムまたは請求項５に記載のコンポジット材料の、反射防止システム、反射システム、反射フィルターまたはカラーフィルターとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それに適用された多層干渉システムを有するポリマーフィルム、該フィルムを製造するための方法、多層干渉システムを有するポリマーフィルムで積層された支持体を含むコンポジット材料、および、前記フィルムおよび前記コンポジット材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
片側に干渉層アセンブリーを備えるポリマー材料のフィルムは、例えば、それらが反射防止（antireflection）、ＮＩＲ反射、ＩＲ反射またはカラーフィルター層として使用され得る建築または乗物の製造、特に、特殊な窓ガラスにおける特殊フィルター或いは特定の光学用途に必要とされている。干渉層アセンブリーを有するポリマーフィルムは、例えば、ガラスまたはプラスチックの固体シートへ積層される。高い及び低い屈折率（λ／４層）の光学層を備える先行技術の干渉層アセンブリーは、真空コーティング技術（スパッタリング）によって堆積される。しかしながら、これらの技術を用いると、実現可能な堆積速度が低く、また、このことがフィルムの高い価格に反映する。純粋に無機的な層のみがスパッタリング技術によって適用され得る。
【０００３】
ウェット−ケミカル（ゾル−ゲル法コーティング）もまた先行技術から知られている。しかしながら、これらのコーティングは、軟質ポリマーフィルムではなく、硬質または固体ガラス支持体（例えば、平面ガラスおよび眼鏡ガラス、またはプラスチック支持体（ポリカーボネートシートのような））にのみ適用可能であることがこれまでに証明されている。該硬質支持体は、軟質フィルムのコーティングには適さないディッピングまたはスピンコーティング技術を用いて、コーティングされている。
【０００４】
さらに、軟質ポリマーフィルムは、例えば、オーディオまたはビデオカセットのための磁気テープ、インクジェットオーバーヘッドフィルム（inkjet  overhead  films）、またはホットスタンピングによる表面装飾のためのホイルを製造する目的で、ウェット−ケミカル法による他の機能的なコーティングを備え得ることが知られている。これは、例えば、ナイフコーティング（ドクターブレードコーティング）、スロットダイコーティング、スパイラルスクレーパーを用いたキスコーティング、メニスカスコーティング、ロールコーティングまたはリバース−ロールコーティングのようなフィルムコーティング法を用いて行われる。しかしながら、これらのウェット−ケミカルコーティング技術を用いたフィルム上での多層光学干渉システムの製造は、知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、複雑且つそれゆえの高価な真空コーティング技術を必要としない、ポリマーフィルム上の多層光学干渉システムを製造するための単純な方法、並びに、対応する産物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、異なる屈折率を有し、重合性および／または重縮合性有機表面基によって架橋された層を形成するために重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機微粒子固体を含むコーティング組成物を架橋して各々が得られ得る少なくとも２つの層を含む多層光学干渉システムが適用されたポリマーフィルムを提供する。得られる層の各々は、有機的に修飾された無機層である。
【０００７】
本発明はさらに、異なる屈折率を有する少なくとも２つの層を有する多層干渉コーティングを備えるこのポリマーフィルムを製造するための方法を提供し、該方法は、下記の工程を包含する：
ａ）重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機微粒子固体を含むコーティングゾルをポリマーフィルムへ塗布する工程、
ｂ）微粒子固体の重合性および／または重縮合性有機表面基を架橋して、少なくとも部分的に有機的に架橋した層を形成する工程、
ｃ）該少なくとも部分的に有機的に架橋された層へ更なるコーティングゾルを塗布する工程（該コーティングゾルは、重合性および／または重縮合性有機表面基および前記コーティングゾルに対して異なる屈折率を有するナノスケール無機微粒子固体を含む）、
ｄ）該微粒子固体の重合性および／または重縮合性有機表面基を架橋して、更なる少なくとも部分的に有機的に架橋された層を形成する工程、
ｅ）所望ならば、工程ｃ）およびｄ）を１またはそれ以上繰り返して、さらに少なくとも部分的に有機的に架橋された層を形成する工程、および
ｆ）所望ならば、層アセンブリーを熱処理すること（最上層については、工程ｄ）と共にこの工程を行うことが可能である）。
【０００８】
多層干渉システムは、異なる屈折率を有する材料の少なくとも２つの層からなる。入射光のフラクションは、層の間の境界面の各々で反射する。材料および層の厚みに依存して、反射は消されるか（負の干渉（negative  interference））または増強される（正の干渉（positive  interference）。
【０００９】
驚くべきことに、本発明によって使用されるコーティング組成物を用いれば、ウェット−ケミカルフィルムコーティング法において多層干渉システムを備えるポリマーフィルムを提供することができることを見出した。本発明により、異なる屈折率を有する少なくとも２つの層を用いて、コーティング組成物を選択することにより、標的化される方法において、各層についての所望の屈折率が設定され得る。
【００１０】
本明細書中、「ナノスケール無機微粒子固体」とは、特に、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、そして特に７０ｎｍ以下、例えば、５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍの平均粒子サイズ（平均粒径（体積平均））を有するものである。１つの特に好ましい粒子サイズ範囲は、５〜２０ｎｍである。
【００１１】
ナノスケール無機微粒子固体は、任意の所望の材料からなり得るが、好ましくは金属、そして特に金属化合物（例えば、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3またはＷＯ3のような（必要に応じて水和された）酸化物；硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、およびＡｇ2Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ、およびＺｎＳｅ）、ならびに、テルル化物（例えば、ＺｎＴｅまたはＣｄＴｅ）のようなカルコゲニド；ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ2およびＰｂＩ2のようなハロゲン化物；ＣｄＣ2またはＳｉＣのような炭化物；ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、および、ＧｅＡｓのようヒ化物；ＩｎＳｂのようなアンチモン化物；ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4およびＴｉ3Ｎ4のような窒化物；ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ3Ｐ2、およびＣｄ3Ｐ2のようなリン化物；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、スタンネート、および対応する混合酸化物（例えば、インジウム−チンオキサイド（ＩＴＯ）およびＢａＴｉＯ3およびＰｂＴｉＯ3のようなペロブスカイト構造を有するもの）である。
【００１２】
本発明の方法において使用されるナノスケール無機微粒子固体は、好ましくは、金属の（必要に応じて水素化された）酸化物、硫化物、セレン化物、およびテルル化物ならびにそれらの混合物である。本発明において好ましいのは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＳｎＯ2、およびＡｌ2Ｏ3（特に、ベーマイト、ＡｌＯ（ＯＨ）のような全ての変態）、ならびにこれらの混合物である。重合性および／または重縮合性有機表面基を有する微粒子固体のためのナノスケール無機微粒子固体としてのＳｉＯ2および／またはＴｉＯ2が、フィルムコーティングに特に適したコーティング組成物を生み出すというケースが証明された。ナノスケール微粒子は、なお、表面上に反応基を含んでいる；例えば、酸化物微粒子の表面上には、一般的に、ヒドロキシル基が存在している。
【００１３】
本発明において使用され得るナノスケール微粒子は広範囲な屈折率をとるので、これらのナノスケール微粒子を適切に選択することにより、層（単数または複数）の屈折率を所望の値に容易に設定することができる。
【００１４】
本発明において使用されるナノスケール微粒子固体は、慣用的に製造され得る：例えば、火炎熱分解（flame  pyrolysis）、プラズマ法、気相凝縮法（gas-phase  condensation  processes）、コロイド技術、沈殿法、ゾル−ゲル法、制御された核形成および成長法（controlled  nucleation  and  growth  processes）、ＭＯＣＶＤ法、および（マイクロ）エマルジョン法。これらの方法は、文献において詳細に説明されている。特に、例えば、（例えば、沈殿法の還元の後）金属、セラミック酸化物システム（溶液からの沈殿による）、および、塩様システムまたは多成分システムを挙げることができる。多成分システムとしては、また、半導体システムを挙げることができる。
【００１５】
市販されているナノスケール無機微粒子固体も使用され得る。市販されているナノスケールＳｉＯ2微粒子の例は、市販のシリカ製品（例えば、シリカゾル（例えば、Ｌｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのシリカゾル、または乾式シリカ(fumed silica)（例えばＤｅｇｕｓｓａからのＡｅｒｏｓｉｌ製品）））である。
【００１６】
本発明において使用される重合性および／または重縮合性有機表面基を備えるナノスケール無機微粒子固体の調製は、原則として、２つの異なる方法、即ち、第一に予め調製されたナノスケール無機微粒子固体の表面修飾によって、および、第二にこのような重合性および／または重縮合性基を有する１またはそれ以上の化合物を用いたこれらの無機ナノスケール微粒子固体の調製によって、行われ得る。これらの２つの方法は、以下及び実施例で説明される。
【００１７】
有機重合性および／または重縮合性表面基は、おそらく存在する１またはそれ以上の適当なイニシエーターおよび／または触媒と共に、フリーラジカル、カチオン性またはアニオン性の熱的または光化学的重合或いは熱的または光化学的重縮合に対する影響を受けやすい（amenable  to）当業者に知られている任意の基を含み得る。ここで表現「重合」はまた、重付加を含む。それぞれの基について必要に応じて使用され得るイニシエーターおよび／または触媒は、当業者に知られている。本発明において、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニルまたはエポキシ基を有する表面基が好ましく、（メタ）アクリロイルおよびエポキシ基を有する表面基が特に好ましい。重縮合性基としては、特に、ナノスケール微粒子の間でエーテル、エステル、およびアミド結合が得られ得るヒドロキシル、カルボキシル、およびアミノ基が挙げられる。
【００１８】
既に述べたとおり、重合性および／または重縮合性表面基は、原則として、２つの方法において提供され得る。予め調製されたナノスケール微粒子の表面修飾が行われる場合、この目的に適した化合物は、一方でナノスケール微粒子固体の表面上に存在する反応性基と反応するまたは少なくとも相互作用することができる１またはそれ以上の基（例えば酸化物の場合ＯＨ基のような）を有し且つ他方で少なくとも１つの重合性および／または重縮合性基を含むもの全て（好ましくは、低分子量のもの）である。ナノスケール微粒子の表面修飾は、例えば、必要に応じて、溶媒中および触媒の存在下において、それらを以下に説明する適当な化合物と混合することによって達成され得る。表面修飾剤がシランである場合、例えば、それらをナノスケール微粒子と共に室温にて長時間攪拌すれば十分である。
【００１９】
従って、相当する化合物は、ナノスケール微粒子固体の表面と、例えば、共有結合のみならず、イオン性（塩様）または配位（錯体）結合も形成するが、単純な相互作用としては、例えば、双極子−双極子相互作用、水素結合、およびファンデルワールス相互作用などが挙げられる。共有結合および／または配位結合の形成が好ましい。
【００２０】
本発明において、また、ナノスケール微粒子の表面上に存在し且つ比較的低分子量を有する重合性および／または重縮合性基を含む有機基が好ましい。特に、（純粋に有機的な）基の分子量は、６００、好ましくは４００、更に好ましくは３００を超えない。勿論これは、かなり高い分子量（例えば、１０００までまたはそれ以上）を有するこれらの基を含む化合物（分子）を除外しない。
【００２１】
ナノスケール無機微粒子固体の表面を修飾するために使用され得る有機化合物の例としては、不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するβ−ジカルボニル化合物（例えば、β−ジケトンまたはβ−カルボニルカルボン酸）、エチレン性不飽和アルコールおよびアミン、アミノ酸、ならびにエポキシドおよびジエポキシドが挙げられる。表面修飾のために好ましく使用される化合物は、ジエポキシドまたはβ−ジケトンである。
【００２２】
表面修飾のための有機化合物の具体例は、ジエポキシド（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、および不飽和カルボン酸（アクリル酸およびメタクリル酸のような）、並びにβ−ジケトン（アセチルアセトンのような）である。
【００２３】
ナノスケール無機微粒子固体の表面修飾のためのさらに特に好ましい化合物は、特に、酸化物微粒子（oxidic  particles）の場合、重合性および／または重縮合性基（これは、好ましくは重合性炭素−炭素二重結合またはエポキシ基）を有する少なくとも（および好ましくは）１つの非加水分解性基を有する加水分解的に縮合可能なシラン、特に、（メタ）アクリロイルシランおよびエポキシシラン）である。この種のシランは、好ましくは、式（Ｉ）を有する：
Ｘ−Ｒ1−ＳｉＲ23  （Ｉ）
ここで、ＸはＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ、ＣＨ2＝ＣＨ、エポキシ、グリシジルまたはグリシジルオキシであり、Ｒ3は水素またはメチルであり、Ｒ1は１〜１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有する２価の炭化水素基（これは、所望の場合、隣接した炭素原子を互いに引き離す１またはそれ以上のヘテロ原子基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＨ）を含む）、並びに、基Ｒ2は、互いに同一または異なって、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、およびアルキルカルボニル基ならびにハロゲン原子（特に、Ｆ、Ｃｌ、および／またはＢｒ）から選択される。
【００２４】
基Ｒ2は、互いに異なり得るが、好ましくは同一である。基Ｒ2は、好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ）、Ｃ6-10アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、Ｃ1-4アシルオキシ基（例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ）並びにＣ2-10アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）である。特に好ましい基Ｒ2は、Ｃ1-4アルコキシ基、特に、メトキシおよびエトキシである。
【００２５】
基Ｒ1は、好ましくは、アルキレン基、特に１〜６炭素原子を有するもの（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、およびヘキシレン）である。ＸがＣＨ2＝ＣＨであるとき、Ｒ1は、好ましくはメチレンであり、この場合、単に、結合である。
【００２６】
Ｘは、好ましくは、ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ（ここで、Ｒ3は好ましくはＣＨ3である）またはグリシジルオキシである。従って、特に好ましい式（Ｉ）のシランは、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン）ならびにグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）である。
【００２７】
重合性および／または重縮合性基を有する１またはそれ以上の化合物を用いてナノスケール無機微粒子固体を実際に調製する場合、続く表面修飾は付加的な手段として可能であるが、このような修飾を行わないことも当然可能である。
【００２８】
重合性および／または重縮合性表面基を有するナノスケール無機微粒子固体のｉｎ  ｓｉｔｕ調製は、ＳｉＯ2微粒子を例に挙げて、以下に説明される。この目的のため、ＳｉＯ2微粒子は、例えば、少なくとも１つの重合性および／または重縮合性基を有する少なくとも１つの加水分解的に重縮合可能なシランを用いるゾル−ゲル法によって調製され得る。適当なこのようなシランとしては、例えば、上記の式（Ｉ）のシランが挙げられる。これらのシランは、単独か、または式（ＩＩ）の適当なシランと組み合わせて、使用され得る
ＳｉＲ24        （ＩＩ）
ここで、Ｒ2は、上記に定義されるとおりである。上記式（ＩＩ）の好ましいシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
【００２９】
式（ＩＩ）のシランに加えてまたは代えて、もちろん他の加水分解性シラン（例えば、重合性および／または重縮合性基を有さない少なくとも１つの非加水分解性炭化水素基を有するもの（例えば、メチル−またはフェニルトリアルコキシシラン））を使用することもできる。これらは、式（ＩＩＩ）のシランであり得る
Ｒ4nＳｉＲ24-n  （ＩＩＩ）
ここで、Ｒ2は上記に定義されたとおりであり、非加水分解性基Ｒ4はアルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル）、５〜１２の炭素原子を有するシクロアルキル基（シクロヘキシルのような）あるいはアリール基、好ましくは、Ｃ6-10アリール（例えば、フェニルまたはナフチルのような）であり、且つ、ｎは１、２または３、好ましくは１または２、特に１である。前記基Ｒ4は、所望の場合、１またはそれ以上の慣例的な置換基（例えば、ハロゲン、エーテル、リン酸、スルホン酸、シアノ、アミド、メルカプト、チオエーテル、またはアルコキシ基）を有し得る。
【００３０】
本発明の方法において、前記ナノスケール無機微粒子固体を含むコーティング組成物は、既に塗布されたポリマーフィルムまたは層へ塗布される。塗布されるコーティング組成物は、特に、コーティングゾル（即ち、溶媒または溶媒混合物中の上記に定義された重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール無機微粒子固体の分散液）である。コーティング組成物は、塗布の際に流体である。
【００３１】
溶媒は、当業者に知られている任意の溶媒であり得る。溶媒は、例えば、水および／または有機溶媒であり得る。有機溶媒は、好ましくは、水と混和性である。適当な有機溶媒の例としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、およびそれらの混合物である。アルコール（例えば、脂肪族または脂環式アルコール）またはアルコール混合物を使用するのが好ましく、溶媒としては、一価アルコールが好ましい。好ましいアルコールは、１〜８、好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の一価アルカノールである。特に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはそれらの混合物である。
【００３２】
溶媒またはその一部は、また、ナノスケール微粒子の調製の間あるいは表面修飾の間に形成され得る。例えば、アルコキシシランからのＳｉＯ2微粒子の調製は、相当するアルコール（これは、次に溶媒として働く）の放出によって達成される。
【００３３】
驚くべきことに、本発明におけるコーティングのためのコーティングゾルは、塗布のための高度に希釈された形態で使用される場合に、特に適していることが見出された。塗布されるコーティングゾルの総固形分は、特に、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、そして特に好ましくは７重量％以下である。総固形分は、好都合には、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、そして特に好ましくは少なくとも２．５重量％である。
【００３４】
コーティングゾルの総固形分が２０重量％以下であるとき、優れたコーティングがポリマーフィルム上に得られ得る。コーティングゾルが低い希釈度（dilution）である（即ち、比較的高い総固形分を有する）場合、コーティングの高いウェットフィルム厚が達成され得ない。塗布されるコーティングゾルの適当なウェットフィルム厚は、代表的には、低いμｍ範囲（例えば、０．５μｍ〜２０μｍ）にある。
【００３５】
コーティングゾルの更なる構成成分は、例えば、ナノスケール微粒子の表面上に存在する重合性および／または重縮合性基と反応する（重合および／または重縮合を受ける）ことができる少なくとも１つの基を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマー種であり得る。適当なこのような種としては、例えば、重合性二重結合を有するモノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルアセテート、およびビニルクロライド）が挙げられる。１を超える重合性結合を有する好ましいモノマー化合物は、特に、式（ＩＶ）のものである：
（ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＺ−）m−Ａ        （ＩＶ）
ここで、
ｍ＝２、３または４、好ましくは２または３、特に２
Ｚ＝ＯまたはＮＨ、好ましくはＯ。
Ｒ3＝Ｈ、ＣＨ3、
Ａ＝２〜３０、特に２〜２０の炭素原子を有し且ついずれの場合にも２つの隣接する炭素原子の間に位置する１またはそれ以上のヘテロ原子基（このようなヘテロ原子基の例は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ（Ｒ＝炭化水素基）、好ましくはＯである）を含むｍ価の炭化水素基。
【００３６】
炭化水素基Ａは、また、ハロゲン（特にＦ、Ｃｌおよび／またはＢｒ）、アルコキシ（特にＣ1-4アルコキシ）、ヒドロキシル、置換されていないまたは置換されたアミノ、ＮＯ2、ＯＣＯＲ5、ＣＯＲ5（Ｒ5＝Ｃ1-6アルキルまたはフェニル）から選択される１またはそれ以上の置換基を有し得る。しかしながら、好ましくは、基Ａは、置換されていないかまたはハロゲンおよび／またはヒドロキシルで置換されている。
【００３７】
本発明の１つの実施形態において、Ａは、脂肪族ジオール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または必要に応じてアルコキシレート化された（alkoxylated）（例えば、エトキシレート化された（ethoxylated））ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）から誘導される。
【００３８】
１を超える二重結合を有する更なる有用な化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、およびジアリルフタレートである。同様に、例えば、（エポキシド含有表面基が使用される場合）２またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、またはエポキシ−官能性（epoxy-functional）加水分解性シラン（例えば、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）の（オリゴマー性）プレ縮合物が使用され得る。
【００３９】
本発明において使用されるコーティングゾルにおける有機成分のフラクションは、好ましくは、総固形分に基づいて２０重量％以下、例えば、４〜１５重量％である。高い屈折率の層については、例えば５重量％であり得、低い屈折率を有する層については、例えば、１５重量％であり得る。しかしながら、このような有機成分が使用されないことが好ましい。
【００４０】
所望の場合、（フィルムコーティングのための慣例的な）更なる添加物が、コーティングゾルに添加され得る。例としては、熱的または光化学的架橋開始剤、増感剤、湿潤補助剤、接着促進剤、均展剤、抗酸化剤、安定化剤、架橋剤、および金属コロイド（例えば、光学機能のキャリアとして）が挙げられる。しかしながら、後述するように、使用され得る熱的または光化学的架橋開始剤の他に、コーティングゾルは、さらなる成分を含まない：言い換えれば、コーティングゾルまたはコーティング組成物は、好ましくは、重合性および／または重縮合性有機表面基を有するナノスケール微粒子固体、溶媒（単数または複数）、並びに、所望の場合、１またはそれ以上の熱的または光化学的架橋開始剤からなる。
【００４１】
他の硬質支持体と異なり、フィルムは軟質であり、それゆえ特別なコーティング技術およびコーティング組成物を必要とする。コーティングされるポリマーフィルムは、当該分野において慣例的な通常のフィルム、例えば限られた長さのフィルムまたは好ましくはエンドレスフィルム（連続フィルム）であり得る。具体例は、ポリエチレン（例えば、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、再生セルロース、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレートまたはラバーハイドロクロライドのフィルムである。ポリマーフィルムは、好ましくは、透明である。もちろん、例えば前述の物質から形成されるコンポジットフィルムを用いることも可能である。
【００４２】
ポリマーフィルムは前処理されていてもよい。本発明に従うコーティングの前に、例えば、接着を促進するために、スクラッチ耐性コーティングとして、または映り込み防止コーティング（ａｎｔｉｇｌａｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）として、例えば、コロナ処理が施されてもよいし、プレコートが施されてもよい。
【００４３】
本発明の方法の工程ａ）において、フィルムコーティング法によってコーティングゾルがポリマーフィルムへ塗布され、該フィルム（片側）の全部または一部がコーティングされる。コーティングは、別々のフィルムセクションにおいてまたは好ましくは連続的なコーティング法において行われる。適したコーティング法は、当業者に知られている慣例的なフィルムコーティング法である。その例としては、ナイフコーティング（ドクターブレードコーティングプロセス）、スロットダイコーティング、スパイラルスクレーパーを用いたキスコーティング、メニスカスコーティング、ロールコーティングまたはリバース−ロールコーティングが挙げられる。
【００４４】
本発明の方法には、リバース−ロールコーティングが特に適切であると証明された。この方法において、コーティングゾルは、ディップロールで取り上げられ、メニスカスコーティング工程を経て、トランスファーロールにより、圧力ロール（マスターロール）まで移される。ロールおよびドライブの適切に高い精度を考慮すれば、２つのロールの間のニップは十分に一定である（constant）。次いで、圧力ロール上に存在するウェットフィルムは、通常完全に、支持体フィルム上へ付着される。結果的に、支持体フィルム上へ付着されるウェットフィルムの厚みは、支持体フィルムの厚みにおけるいかなる変動（fluctuation）にも依存しない。驚くべきことに、リバース−ロールプロセスの使用を通じて、特に精密且つ均一な多層干渉システムをポリマーフィルムへ適用することが可能となり、そして、このプロセスの使用は、本発明のプロセスの１つの特に好ましい実施形態を構成する。
【００４５】
このフィルムへ塗布する前に、コーティングゾルは、例えば、溶媒の添加により、適当な粘度または適当な固形分に調整され得る。これは、特に、上記で説明された高度に希釈されたコーティングゾルの調整を伴う。特に架橋が熱処理によって行われなかった場合、塗布の後に乾燥工程が続き得る。
【００４６】
本発明の方法の工程ｂ）において、ナノスケール無機微粒子固体の重合性および／または重縮合性表面基は、（必要に応じて、付加的に使用されるモノマーまたはオリゴマー種の重合性および／または重縮合性基によって）架橋される。架橋は、当業者によく知られているような通常の重合および／または重縮合反応によって行われ得る。
【００４７】
適当な架橋方法の例としては、熱的および光化学的（例えば、ＵＶ）架橋、電子線硬化、レーザー硬化または室温硬化が挙げられる。架橋は、必要に応じて、フィルムへ塗布する直前までにコーティングゾルへ添加される適当な触媒またはイニシエーターの存在下において、行われる。
【００４８】
適当なイニシエーター／イニシエーターシステムとしては、当業者に知られている通常のイニシエーター／イニシエーターシステムが挙げられ、フリーラジカルフォトイニシエーター、フリーラジカルサーモイニシエーター、カチオン性フォトイニシエーター、カチオン性サーモイニシエーター、およびそれらの任意の所望の組み合わせが含まれる。
【００４９】
フリーラジカルフォトイニシエーターの具体例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）およびＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な他のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）フォトイニシエーター；Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、１１１６、１３９８、１１７４および１０２０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能）；ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピル−チオキサントン、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、およびジベンゾスベロンが挙げられる。
【００５０】
フリーラジカルサーモイニシエーターの例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アルキルパーエステル、アルキルパーオキサイド、パーケタール、ケトンパーオキサイド、およびアルキルヒドロパーオキサイドの形態の有機パーオキサイド、並びにアゾ化合物が挙げられる。ここで述べられ得る具体例としては、特に、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、およびアゾビスイソブチロニトリルであり得る。架橋のためにエポキシ基が存在している場合、サーモイニシエーターとして、アミン基を含む化合物を使用することができる。例えば、アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００５１】
カチオン性フォトイニシエーターの１つの例は、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４であるが、好ましいカチオン性サーモイニシエーターは、１−メチルイミダゾールである。
【００５２】
これらのイニシエーターは、当業者に知られている通常の量、例えば、コーティングゾルの総固形分に基づいて０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％で使用され得る。もちろん、ある場合にはある特定の状況において、イニシエーターを全く用いずに行うことができる。
【００５３】
本発明の方法の工程ｂ）における架橋は、好ましくは、熱的にまたは照射によって（特に、ＵＶ光を用いて）行われる。慣例的に用いられている光源が光重合に用いられ得る（特に、ＵＶ光を放射するソース（例えば、水銀灯、キセノンランプ、およびレーザー光））。熱処理による架橋の場合、適当な温度範囲は、当然、特に、ナノスケール無機微粒子固体の存在する重合性および／または重縮合性表面基、使用される任意の開始剤、希釈の程度、および処理の時間に依存する。
【００５４】
しかしながら、一般的には、架橋のための熱処理は、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の温度範囲内で行われる。処理の時間は、例えば、３０ｓ〜５ｍｉｎ、好ましくは１ｍｉｎ〜２ｍｉｎであり得る。工程ｂ）は、重合性および／または重縮合性表面基によって、少なくとも部分的な架橋が起こるよう行われる；また、この工程における架橋のための反応によって、全てでないにしても実質的に全ての重合性および／または重縮合性表面基が消費されることもあり得る。
【００５５】
熱処理の工程において、さらなる揮発性の成分（特に、溶媒）が、架橋の前、間または後に、一般的には架橋と同時に、コーティング組成物から蒸発し得る。架橋のために熱処理が行われない場合、架橋に次いで、（乾燥のための）熱処理が行われ得る。
【００５６】
コーティング組成物が塗布される速度は、所望の屈折率および塗布の場（field）に応じて、一般的には５０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲の乾燥フィルム厚が得られるように選択される。
【００５７】
所望の層のアセンブリーが得られるまで、工程ｃ）およびｄ）ならびに必要に応じてｅ）に従って、１またはそれ以上の更なる層が、工程ａ）およびｂ）に類似の工程において形成された少なくとも部分的に有機的に架橋された層へ、適用される。最終（最上）層の場合、もはや、ｂ）および／またはｄ）により架橋工程を分離する絶対的な必要性はなく；その代わり、架橋は、所望であれば、例えば層アセンブリーの後処理のために適宜行われる最終熱処理工程ｆ）とともに、直接行われ得る。
【００５８】
層アセンブリーは、所望であれば、工程ｆ）において熱処理される。この層アセンブリーの熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、より硬いコーティングをもたらす。当然、熱処理は、フィルムおよび層の組成に依存する。しかしながら、一般的には、最終熱処理は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に１１０〜１３０℃の範囲の温度にて行われる。熱処理の時間は、例えば、１０ｍｉｎ〜２ｈ、好ましくは３０ｍｉｎ〜１ｈである。これは、亀裂（cracking）または他の欠陥をもたらすことなく、ポリマーフィルム上に多層干渉システムを付与する。
【００５９】
層内および／または層アセンブリー内で、層アセンブリーの最終熱処理は、例えば、有機架橋の実質的な完成をもたらし得、または、必要に応じて、存在する溶媒の残余を除去し得る。熱処理の間、おそらく、微粒子固体の表面上になお存在している反応基（例えば、ＳｉＯ2微粒子の（Ｓｉ）−ＯＨ基）の間で縮合反応が起こり、それゆえ層内の固体微粒子は、上記に説明した有機架橋のみならず無機縮合反応よっても互いに結合される。
【００６０】
１つの特に好ましい実施形態において、多層干渉システムを有する完成されたポリマーフィルムにおいて４００ｎｍ〜６５０ｎｍ波長の範囲において０．５％より低い残存反射値（residual  reflection  values）、および５５０ｎｍの波長において０．３％より低い残存反射値が得られるように、コーティング組成物を選択することができる。
【００６１】
末端用途に応じて、更なる処理工程が続き得る。例えば、多層システムを有する側と反対側で、コーティングされたフィルムに、接着層、必要に応じて、トップ層（ｔｏｐ  ｌａｙｅｒ）が付与され得る。接着層は、例えば、支持体への積層に役立つ。連続フィルムは、末端用途に適した寸法を得るためのサイズに切断され得る。
【００６２】
多層干渉システムを有する本発明のポリマーフィルムは、特に、例えば、フィルムおよび硬質支持体上の光学積層フィルムとして適している。従って、本発明は、また、本発明のポリマーフィルムが積層された、好ましくは硬質であり、好ましくは、ガラスまたはプラスチックからなり、および／または好ましくは透明である支持体を備えるコンポジット材料を提供する。支持体はもちろん、両面に光学積層フィルムを有することができる。
【００６３】
適当な積層技術は当業者に知られており、それゆえ、任意の慣例的な積層技術が使用され得る。接合は、例えば、フィルムへ、支持体へ、またはその両方へ塗布され得る接着層によってなされる。
【発明の効果】
【００６４】
本発明に従って製造される多層干渉システムを備えるポリマーフィルム、または対応するコンポジット材料は、例えば、（特にグレアを減少させるための）反射防止システムとして、反射システム、反射フィルター、および照明目的または装飾目的のためのカラーフィルターとして、適している。
【００６５】
本発明に従って製造された多層干渉システムを備えるポリマーフィルム、および対応するコンポジット材料のための具体的な応用例としては、以下のものが挙げられる：
−建築分野における可視光のための反射防止システムおよび反射防止コーティング（例えば、建築物のスクリーンまたは窓）、店舗のウインドウおよび絵画の透明板ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）、温室（glasshouses）、乗り物（例えば、自動車、トラック、モーターバイク、ボート、および航空機）での窓ガラス（ｇｌａｚｉｎｇ）；
−光学的および／または装飾的効果をもたらすロール形態のコーティングされたフィルム（装飾目的には、不透明な支持体上への積層）；
−ＮＩＲ（近赤外線）反射フィルター；
−抗グレアコーティング(antiglare coating)（ＮＩＲ、Ｖｉｓ）（例えば、光起電性および他の光学用途（ソーラーセル、ソーラーコレクター）；
−照明または装飾目的のためのカラーフィルター；
−火炎保護および熱保護用途のためのＩＲ反射コート；
−ＵＶ反射フィルム；ならびに
−レーザーミラー。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであるが、本発明を何ら制限するものではない。
【実施例】
【００６７】
実施例−３重反射防止コートの製造
１．コーティングゾルの合成
反射防止コーティングゾルＭ、Ｈ、およびＬ（Ｍ：中程度の屈折率を有する層のためのゾル、Ｈ：高い屈折率を有する層のためのゾル、Ｌ：低い屈折率を有する層のためのゾル）は、３種のベースゾル（Ｈ、Ｌｒ、およびＬｏ）から調製された。
【００６８】
１．１  ベースゾルの合成（室温）
ａ）ベースゾルＨ
１２．１２ｇのＨＣｌ（１６．９％）を４００ｇの２−プロパノールおよび４００ｇの１−ブタノールの混合物へ添加した。７９．６１ｇのチタニウムイソプロポキシドを溶媒混合物へ攪拌しながら添加した。２４時間攪拌した後、合成を完了する。
【００６９】
ｂ）ベースゾルＬｒ
１０５．１５ｇのテトラエトキシシランを６０ｇのエタノール中に溶解した。さらに、４１．５ｇのＨＣｌ（０．６９％）および６０ｇのエタノールから溶液を調製し、テトラエトキシシラン／エタノール混合物へ攪拌しながら添加した。２時間の反応時間の後、ゾルを５００ｇの２−プロパノールおよび５００ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７０】
ｃ）ベースゾルＬｏ
３６０．８ｇのテトラメトキシシランを３１９．２ｇのエタノール中に溶解した。さらに、６．９ｇのＨＣｌ（３７％）、３６２．５ｇの水および３１９．２ｇのブタノールから溶液を調製した。この溶液を、テトラメトキシシラン／エタノール混合物へ攪拌しながら添加した。２時間攪拌した後、合成を完了する。
【００７１】
１．２コーティングゾルの調製（約１ｌのゾル）
ａ）ゾルＭ
７６．８ｇのベースゾルＬｒを、４１９．２ｇのベースゾルＨと混合した。２．９７６ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＭＧ）を攪拌しながらこの混合物へ滴下した。ゾルを３２１．６ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７２】
ｂ）ゾルＨ
１．２ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＭＧ）を攪拌しながら４８０ｇのベースゾルＨへ滴下した。ゾルを３２１．６ｇの１−ブタノールで希釈した。
【００７３】
ｃ）ゾルＬ
２０１．６ｇのベースゾルＬｏを６２４ｇの１−ブタノールで希釈した。１．４４ｇの予め加水分解されたグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（０．１Ｎ  ＨＣｌ（０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ  ＯＲ）を用いた加水分解）をこの混合物へ添加し、次いで、ロータリーエバポレーターで溶媒を取除いた。さらに、０．０７２ｇのアミノプロピルトリメトキシシランを、サーモイニシエーターとして、この混合物に添加した。
【００７４】
２．ポリマーフィルムのコーティング
使用されたポリマーフィルムは、５０μｍの厚みおよびスクラッチ耐性コーティングを有するトリアセテート（ＴＡＣ）フィルムである。上記コーティングゾルＭ、ＨおよびＬを、ポリマーフィルムへ、リバース−ロールコーティングユニット（モデルＢＡ  １２３００、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｍａｔｈｉｓ  ＡＧ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて連続して塗布した。全３種のコーティングのフィルム張力は、６０Ｎである。全３種の塗布されたコーティングの最初の架橋は、１２０℃のオーブン温度にて２分間行われた。後処理のため、ロール形態の塗布された層アセンブリーは、予め加熱されたオーブン中で１２０℃にて３０分間処理され、その後取り出され、室温まで冷却された。結果、所望の干渉特性を有するポリマーフィルム上の無傷な多層干渉システムであった。
【００７５】
３層の塗布のため、以下のようなコーティングパラメーターを、リバース−ロールコーティングのために設定した：
【００７６】
【表１】
2005520902.tif 000002
【国際調査報告】
2005520902.tif 000003
2005520902.tif 000004
2005520902.tif 000005
2005520902.tif 000006