(57)【要約】２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体であって、該ナノ−多孔質金属酸化物がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とするナノ−多孔質金属酸化物半導体；ならびに２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する半導体中のナノ−多孔質金属酸化物をその内部及び外部表面上において、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ粒子を用いてその場で分光増感するための方法であって、ナノ−多孔質金属酸化物を金属イオンの溶液と接触させ；そしてナノ−多孔質金属酸化物をカルコゲニドイオンの溶液と接触させる段階を含んでなる金属カルコゲニド−生成サイクルを含んでなり、ここで該金属イオンの溶液及び／又は該カルコゲニドイオンの溶液がトリアゾール又はジアゾール化合物を含有する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体であって、該ナノ−多孔質金属酸化物がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とするナノ−多孔質金属酸化物半導体。
【請求項２】
該金属酸化物が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる請求項１に従うナノ−多孔質金属酸化物。
【請求項３】
該トリアゾール化合物がテトラアザインデンである、請求項１又は２に従う金属カルコゲニドナノ−粒子を用いてその場で分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物。
【請求項４】
該テトラアザインデンが
【化１】
2005539349.tif 000006
より成る群から選ばれる、請求項３に従う金属カルコゲニドナノ−粒子を用いてその場で分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物。
【請求項５】
該ナノ−多孔質金属酸化物がさらにリン酸又はリン酸塩を含有する請求項１〜４のいずれかに従うナノ−多孔質金属酸化物。
【請求項６】
２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体をその内部及び外部表面上において、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いてその場で分光増感するための方法であって、ナノ−多孔質金属酸化物を金属イオンの溶液と接触させ；そしてナノ−多孔質金属酸化物をカルコゲニドイオンの溶液と接触させる段階を含んでなる金属カルコゲニド−生成サイクルを含んでなり、ここで該金属イオンの溶液及び／又は該カルコゲニドイオンの溶液がトリアゾール又はジアゾール化合物を含有する方法。
【請求項７】
該金属イオンの溶液との接触を該カルコゲニドイオンの溶液との接触の前に行なう請求項６に従う方法。
【請求項８】
該金属カルコゲニド−生成サイクルを繰り返す請求項６又は７に従う方法。
【請求項９】
該トリアゾール又はジアゾール化合物がテトラアザインデンであり、
【化２】
2005539349.tif 000007
より成る群から選ばれる請求項６〜８のいずれかに従う方法。
【請求項１０】
該金属カルコゲニド−生成サイクルの最後に、リン酸又はリン酸塩を含有する水溶液を用いて該金属カルコゲニドを濯ぐ請求項６〜９のいずれかに従う方法。
【請求項１１】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光起電力装置であって、該ナノ−多孔質金属酸化物がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とする光起電力装置。
【請求項１２】
２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上において分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光起電力装置であって、ナノ−多孔質金属酸化物を金属イオンの溶液と接触させ；そしてナノ−多孔質金属酸化物をカルコゲニドイオンの溶液と接触させる段階を含んでなる金属カルコゲニド−生成サイクルを含んでなり、ここで該金属イオンの溶液及び／又は該カルコゲニドイオンの溶液がトリアゾール又はジアゾール化合物を含有する、その場で分光増感するための方法に従って製造される光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属カルコゲニドを用いてその場で分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
２つの基本的な型の光電気化学的光電池がある。第１の型は、正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換する再生電池（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌ）である。バンドギャップのエネルギーを超えるエネルギーの光子は、空間−電荷層中に存在する電場により隔てられた電子−正孔対を形成する。負の電荷のキャリヤーは半導体の本体を介して集電装置及び外部回路に移動する。正孔（ｈ＋）は表面に動かされ、そこでそれらはレドックスリレー分子（Ｒ）の還元形態により掃去され、それを酸化する：ｈ＋＋Ｒ→Ｏ，酸化形態。Ｏは外部回路から電池に再び入る電子によりＲに還元し戻される。第２の型の場合、光合成電池が、２つのレドックス系：半導体電極の表面において正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応する第２のものがあることを除いて、類似の原理に基づいて働く。そのような電池の場合、典型的には水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される。二酸化チタンはこれらの研究のために好ましい半導体であった。不運なことに、ＴｉＯ２はその大きなバンド−ギャップのために（３〜３．２ｅＶ）、太陽光（ｓｏｌａｒ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）の一部しか吸収せず、従って低い変換効率を有する。Ｇｒａｅｔｚｅｌは２００１年に非特許文献１において、ＴｉＯ２の分光応答を可視に移動させる多数の試みがこれまで失敗してきたと報告した。
【０００３】
非常に大きい内部表面積を有する微細に構成された材料であるメソスコープ的な（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）又はナノ−多孔質の半導体材料は、分光増感する種が吸着できる面積を増加させることにより光捕獲効率を向上させるために、第１の型の電池用に開発された。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５のような酸化物又はＣｄＳｅのようなカルコゲニドのナノ−結晶の列は好ましい半導体材料であり、電気伝導が起こるのを可能にするために相互連結される。作用電極として染料−増感二酸化チタン半導体粒子の多孔質フィルムを有する湿式型太陽電池は、変換効率及びコストにおいて非晶質ケイ素太陽電池より優れていると思われる。これらの基本的方法は１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献２において、ならびに特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示された。Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、最高で３３％の光子から電子への変換効率を有する固体素子染料−増感準多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２太陽電池を報告した。
【０００４】
１９９５年にＴｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献３において、及びＯ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献４において、間に吸収剤を有するｐ−及びｎ−型半導体の間の高度に構成されたヘテロ接合（ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）から成り、ここでｐ−半導体がＣｕＳＣＮ又はＣｕＩであり、ｎ−半導体がナノ−多孔質二酸化チタンであり、吸収剤が有機染料である全−固体素子太陽電池を報告した。
【０００５】
さらに１９９８年にＫ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献５において、ナノ多孔質ｎ−ＴｉＯ２／〜２３ｎｍセレンフィルム／ｐ−ＣｕＣＮＳ光電池を報告し、それは８００Ｗ／ｍ２の擬似日光において〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の光電流、〜６００ｍＶの光電圧及び〜０．１３％の最大エネルギー変換効率を生じた。
【０００６】
Ｖｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は１９９０年に非特許文献６において、その場で調製される量子寸法ＣｄＳ粒子（４０〜２００Å）を用いる高度に多孔質のＴｉＯ２の増感を報告し、可視光を用いて４００ｍＶの光電圧が達成され、４００ｎｍにおいて７０％より大きい高い光子から電流への効率が達成され、λ＝４６０ｎｍを有する単色照明下で６．０％のエネルギー変換効率が達成された。１９９４年にＨｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献７において、多孔質二酸化チタンフィルムの内表面を隔離された量子点で均一に覆うことができることを報告し、非特許文献８においてＶｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、量子−寸法ＰｂＳ、ＣｄＳ、Ａｇ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３及びＢｉ２Ｓ３を用いる種々のナノ多孔質広−バンドギャップ半導体、特定的にはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２及びＺｎＯの増感ならびに液絡電池における量子点−増感酸化物半導体の使用を報告した。内部光電流量子収率は、粒径の増加とともに低下し、ＴｉＯ２＞ＺｎＯ＞Ｎｂ２Ｏ５＞ＳｎＯ２＞Ｔａ２Ｏ５の順に低下した。
【０００７】
特許文献４は、電子伝導体及び正孔伝導体を含んでなり、さらに増感半導体を含む場合、該増感が該電子伝導体と該正孔伝導体の間の界面に位置することを特徴とする固体素子ｐ−ｎヘテロ接合；ならびに固体素子増感光電池におけるその適用を開示している。好ましい態様において、増感半導体は該電子伝導体の表面に吸着された粒子の形態にあり、さらに好ましい態様において、増感半導体は量子点の形態にあり、それは特に好ましい態様に従うとＰｂＳ、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、ＩｎＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ又はＨｇＴｅあるいはＨｇＴｅ／ＣｄＴｅ又はＨｇＳｅ／ＣｄＳｅの固溶体より成る粒子である。他の好ましい態様において、電子伝導体は微粉砕された大きなバンドギャップの金属酸化物から作られるセラミックであり、ナノ結晶性ＴｉＯ２が特に好ましい。特許文献４はさらに、層化された（ｌａｙｅｒｅｄ）ヘテロ接合の製造のための例を含み、その例ではＳｎＯ２がコーティングされたガラスに、噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）により密なＴｉＯ２層をコーティングし、ＴｉＯ２層上にＰｂＳ量子点を付着させ、量子点上に正孔伝導体２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）を付着させ、ＯＭｅＴＡＤ層上に半透明の金の背面接点（ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ）を蒸着させる。
【０００８】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体層を分光増感するための安定性が向上したナノ−粒子が必要である。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】特公平０５−５０４０２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ４１４，２００１年，ｐａｇｅ  ３３８
【非特許文献２】Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，１９９１年，ｐａｇｅ  ７３７−７４０
【非特許文献３】Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌｕｍｅ  １０，１９９５年，１６８９
【非特許文献４】Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ  ７，１９９５年，１３４９
【非特許文献５】Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ３１，１９９８年，ｐａｇｅｓ  ２３２６−２３３０
【非特許文献６】Ｖｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １７４，１９９０年，ｐａｇｅ  ２４１
【非特許文献７】Ｈｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ６６，１９９４年，ｐａｇｅ  ３４９
【非特許文献８】Ｖｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，ｐａｇｅｓ  ３１８３−３１８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の側面
従って、本発明の一側面は、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の向上した分光増感を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる側面は、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の向上した分光増感を実現するための方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概略
驚くべきことに、ナノ−多孔質金属酸化物のそれらの内部及び外部表面上における、金属カルコゲニドナノ−粒子を用いる分光増感が、トリアゾール又はジアゾール化合物の存在により強化されることが見出された。
【００１３】
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体であって、該ナノ−多孔質金属酸化物半導体がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とするナノ−多孔質金属酸化物半導体により実現される。
【００１４】
本発明の側面は、また、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体をその内部及び外部表面上において、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いてその場で分光増感するための方法であって、ナノ−多孔質金属酸化物を金属イオンの溶液と接触させ；そしてナノ−多孔質金属酸化物をカルコゲニドイオンの溶液と接触させる段階を含んでなる金属カルコゲニド−生成サイクルを含んでなり、ここで金属イオンの溶液及び／又はカルコゲニドイオンの溶液がトリアゾール又はジアゾール化合物を含有する方法によっても実現される。
【００１５】
本発明の側面は、また、上記のナノ−多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光起電力装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）によって実現される。
【００１６】
本発明の側面は、また、上記の方法に従って製造される、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上において分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光起電力装置によって実現される。
【００１７】
好ましい態様は従属クレイムにおいて開示される。
発明の詳細な記述
図１は：ａ，非増感ナノ−多孔質ＴｉＯ２層（５００ｎｍにおける吸光度＝０．１５）；ｂ，１回の浸漬サイクルを用いてＰｂＳで増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層（５００ｎｍにおける吸光度＝０．２６）；ｃ，１回の浸漬サイクルを用いてＢｉ２Ｓ３で増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層（５００ｎｍにおける吸光度＝０．２８）；ｄ，３回の浸漬サイクルを用いてＰｂＳで増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層（５００ｎｍにおける吸光度＝０．６５）；及びｅ，３回の浸漬サイクルを用いてＢｉ２Ｓ３で増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層（５００ｎｍにおける吸光度＝２．５０）に関する吸光度［Ａ］のｎｍにおける波長［λ］への依存性を示す。
【００１８】
定義
ナノ−多孔質金属酸化物半導体という用語は、１００ｎｍかもしくはそれ未満の寸法を有する孔を有し、そして少なくとも２０ｍ２／ｇ且つ３００ｍ２／ｇ以下の内部表面積を有する金属酸化物半導体を意味する。
【００１９】
カルコゲニドという用語は、カルコゲン及びより陽性の元素又はラジカルを含有する二元化合物を意味する。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムを含む周期表の第ＩＶ族からの元素である。
【００２０】
「２種もしくはそれより多い金属カルコゲニドの混合物」という用語は、それらの単純な混合物、それらの混晶及び金属又はカルコゲニド置き換えによる金属カルコゲニドのドーピングを含む。
【００２１】
内部表面という用語は、多孔質材料の内部の孔の表面を意味する。
【００２２】
その場で分光増感されるという用語は、分光増感が必要な場所で分光増感剤が形成されることを意味する。
【００２３】
本発明の目的の場合、水性という用語は、少なくとも６０容量％の水、好ましくは少なくとも８０容量％の水を含有し、且つ場合により水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノール、セチルアルコールなど；グリコール類、例えばエチレングリコール；グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；ならびにケトン類、例えば２−プロパノン及び２−ブタノンなどを含有することができることを意味する。
【００２４】
「支持体」という用語は「自立性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自立性でない「層」からそれを区別する。それは支持体への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
【００２５】
連続層という用語は、支持体の全領域を覆う１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００２６】
非−連続層という用語は、支持体の全領域を覆っていない１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００２７】
コーティングという用語は、カーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなどのような連続層の形成のためのすべての方法ならびにスクリーン印刷、インキジェット印刷、フレキソグラフィー印刷及び連続層の形成のための方法のような非−連続層の形成のためのすべての方法を含む、層の適用のためのすべての手段を含む一般的用語として用いられる。
【００２８】
ＰＥＤＯＴという略語は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を示す。
【００２９】
ＰＳＳという略語は、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す。
【００３０】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体であって、ナノ−多孔質金属酸化物がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とするナノ−多孔質金属酸化物半導体により実現される。
【００３１】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物半導体の第１の態様に従うと、金属酸化物半導体はｎ−型である。
【００３２】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第２の態様に従うと、金属酸化物は酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる。
【００３３】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物半導体の第３の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタンである。
【００３４】
金属カルコゲニド
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体であって、ナノ−多孔質金属酸化物がさらにトリアゾールまたはジアゾール化合物を含有することを特徴とするナノ−多孔質金属酸化物半導体により実現される。
【００３５】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第４の態様に従うと、金属カルコゲニドは金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物又はそれらの２種もしくはそれより多くの混合物である。
【００３６】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第５の態様に従うと、金属カルコゲニドは金属硫化物又はそれらの２種もしくはそれより多くの混合物である。
【００３７】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第６の態様に従うと、金属カルコゲニドは硫化鉛、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化銀、硫化アンチモン、硫化インジウム、硫化銅、セレン化カドミウム、セレン化銅、セレン化インジウム、テルル化カドミウム又はそれらの２種もしくはそれより多くの混合物より成る群から選ばれる。
【００３８】
トリアゾール又はジアゾール化合物
本発明の側面は、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いて内部及び外部表面上においてその場で分光増感された２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体により実現される。
【００３９】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第７の態様に従うと、トリアゾール化合物はテトラアザインデンである。
【００４０】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第８の態様に従うと、トリアゾール化合物は
【００４１】
【化１】
2005539349.tif 000002
【００４２】
より成る群から選ばれる。
【００４３】
本発明に従う適したトリアゾール又はジアゾール化合物には：
【００４４】
【表１】
2005539349.tif 000003
【００４５】
が含まれる。
【００４６】
リン酸又はリン酸塩
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第９の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物はさらにリン酸又はリン酸塩を含有する。
【００４７】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第１０の態様に従うと、リン酸はオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びポリリン酸より成る群から選ばれる。
【００４８】
ポリリン酸には二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及び「ポリリン酸」が含まれる。
【００４９】
本発明に従うナノ−多孔質金属酸化物の第１１の態様に従うと、リン酸塩はオルトリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩及びポリリン酸塩より成る群から選ばれる。
【００５０】
ポリリン酸塩は線状ポリリン酸塩、環状ポリリン酸塩又はそれらの混合物である。線状ポリリン酸塩は２〜１５個のリン原子を含有し、ピロリン酸塩、二リン酸塩、三リン酸塩及び四リン酸塩を含む。環状ポリリン酸塩は３〜８個のリン原子を含有し、トリメタリン酸塩及びテトラメタリン酸塩及びメタリン酸塩を含む。
【００５１】
ポリリン酸は、Ｈ３ＰＯ４を十分なＰ４Ｏ１０（無水リン酸）と一緒に加熱することにより、又はＨ３ＰＯ４を加熱して水を除去することにより製造することができる。７２．７４％のＰ４Ｏ１０を含有するＰ４Ｏ１０／Ｈ２Ｏ混合物は純粋なＨ３ＰＯ４に相当するが、通常の商用銘柄の酸はもっと多くの水を含有する。Ｐ４Ｏ１０含有量と共に、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、ピロリン酸がＰ３〜Ｐ８ピロリン酸と一緒に生成する。三リン酸は７１．７％Ｐ２Ｏ５において現れ（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、四リン酸（Ｈ６Ｐ４Ｏ１３）は約７５．５％Ｐ２Ｏ５において現れる。そのような線状ポリリン酸は２〜１５個のリン原子を有し、それらのそれぞれが強く酸性のＯＨ基を有する。さらに、２個の末端Ｐ原子はそれぞれ弱く酸性のＯＨ基に結合している。低分子量ポリリン酸から閉環により生成する環状ポリリン酸又はメタリン酸、ＨｎＰｎＯ３ｎは、比較的小数の環原子を有する（ｎ＝３〜８）。環中の各原子は１個の強く酸性のＯＨ基に結合している。高（ｈｉｇｈ）線状及び環状ポリリン酸は、８２％Ｐ２Ｏ５より高い酸濃度においてのみ存在する。市販のリン酸は８２〜８５重量％のＰ２Ｏ５含有率を有する。それは約５５％の三リン酸を含み、残りはＨ３ＰＯ４及び他のポリリン酸である。
【００５２】
本発明に従って用いるのに適したポリリン酸は、ＡＣＲＯＳにより供給される８４％（Ｐ２Ｏ５として）ポリリン酸である（Ｃａｔ．ｎｏ．１９６９５−００２５）。
【００５３】
金属カルコゲニドナノ−粒子を用いる
ナノ−多孔質金属酸化物のその場分光増感のための方法
本発明の側面は、２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有するナノ−多孔質金属酸化物半導体をその内部及び外部表面上において、２．９ｅＶ未満のバンド−ギャップを有し、少なくとも１種の金属カルコゲニドを含有する金属カルコゲニドナノ−粒子を用いてその場で分光増感するための方法であって、ナノ−多孔質金属酸化物を金属イオンの溶液と接触させ；そしてナノ−多孔質金属酸化物をカルコゲニドイオンの溶液と接触させる段階を含んでなる金属カルコゲニド−生成サイクルを含んでなり、ここで金属イオンの溶液及び／又はカルコゲニドイオンの溶液がトリアゾール又はジアゾール化合物を含有する方法によっても実現される。
【００５４】
本発明に従う方法の第１の態様に従うと、金属イオンの溶液との接触はカルコゲニドイオンの溶液との接触の前に行なわれる。
【００５５】
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、金属カルコゲニド−生成サイクルは繰り返される。
【００５６】
本発明に従う方法の第３の態様に従うと、トリアゾール又はジアゾール化合物はテトラアザインデンであり、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン−７−オールである。
【００５７】
本発明に従う方法の第４の態様に従うと、金属カルコゲニド−生成サイクルの最後に、リン酸又はリン酸塩を含有する水溶液を用いて金属カルコゲニドを濯ぐ。
【００５８】
支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により隣接層への接着を助けるために処理されているか、下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及び積層紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されているか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ（塩化ビニル）である。
【００５９】
光起電力装置
本発明の側面は、本発明に従う多孔質金属酸化物半導体を含んでなる光起電力装置により実現される。
【００６０】
本発明の側面は、本発明に従う方法に従って調製される多孔質金属酸化物半導体を含んでなる第２の光起電力装置により実現される。
【００６１】
本発明に従う光起電力装置の第１の態様に従うと、光起電力装置は層配置を含む。
【００６２】
本発明に従う第２の光起電力装置の第１の態様に従うと、光起電力装置は層配置を含む。
【００６３】
本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物が導入された光起電力装置は２つの型：正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換し、電流−伝搬電子（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が陽極及び外部回路に輸送され、正孔が陰極に輸送され、そこでそれらが外部回路からの電子により酸化される再生型ならびに半導体電極の表面で正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応するものの２つのレドックス系があり、例えば水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される光合成型のものであることができる。Ｇｒａｅｔｚｅｌ電池により代表されるような再生型の光電池の場合、正孔輸送媒体はレドックス反応を支持する液体電解質、レドックス反応を支持するゲル電解質、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物のような低分子量材料又はポリマー、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などであることができる有機正孔輸送材料あるいはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどのような無機半導体であることができる。電荷輸送プロセスは、液体電解質又はゲル電解質の場合のようにイオン的であるか、又は有機もしくは無機正孔輸送材料の場合のように電子的であることができる。
【００６４】
そのような再生型光起電力装置は、末端用途に適した多様な内部構造を有することができる。考えられる形態はおおまかに２つの型：両側から光を受ける構造及び片側から光を受ける構造に分けられる。前者の例は、透明的に伝導性の層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層ならびに透明対極電気伝導層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から作られ、それらの間に感光層及び電荷輸送層がはさまれている構造である。そのような装置は、内部物質の変質又は揮発を防ぐために、好ましくはそれらの面がポリマー、接着剤又は他の手段で密封される。電気伝導性基質及び対極にそれぞれのリード線を介して連結された外部回路は周知である。
【００６５】
あるいはまた、本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物を、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．によりＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，ｐａｇｅｓ  ７３７−７４０において、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３９５，ｐａｇｅｓ  ５８３−５８５（１９９８）を参照されたい］、及び２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ２９５，ｐａｇｅｓ  ２４２５−２４２７（２００２）を参照されたい］記載されているようなハイブリッド光起電力組成物中に導入することができる。これらのすべての場合、成分（光吸収剤、電子輸送物質又は正孔輸送物質）の少なくとも１つは無機（例えば電子輸送物質としてナノ−ＴｉＯ２、光吸収剤及び電子輸送物質としてＣｄＳｅ）であり、且つ成分の少なくとも１つは有機（例えば正孔輸送物質としてトリフェニルアミン又は正孔輸送物質としてポリ（３−ヘキシルチオフェン））である。
【００６６】
工業的用途
本発明に従う分光増感されたナノ−多孔質金属酸化物を再生型及び光合成型光起電力装置の両方において用いることができる。
【００６７】
本発明を下記において参照光起電力装置及び本発明の光起電力装置により例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらない限り重量による。
【実施例１】
【００６８】
ナノ−硫化物粒子のその場調製において用いられる溶液の調製
金属溶液１：
３６ｍＬの脱イオン水、６．２ｍＬの濃ＨＮＯ３及び２８．７５ｇのＢｉ（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏを混合し、次いで３６ｍＬの脱イオン水中の４０ｇのクエン酸三アンモニウムの溶液を加え、最後に１６ｍＬの５０％ＮａＯＨ−溶液をゆっくり加えることにより、金属溶液１、０．６Ｍ  Ｂｉ３＋−溶液を調製した。
金属溶液２：
３７．６５ｇのＰｂ（ＮＯ３）２を１００ｍＬの脱イオン水中に溶解することにより、金属溶液２、０．９６Ｍ  Ｐｂ２＋−溶液を調製した。
硫化物溶液１：
０．７８ｇのＮａ２Ｓを１００ｍＬの脱イオン水中に溶解することにより、硫化物溶液１、０．１Ｍ  Ｓ２−−溶液を調製した。
【００６９】
ナノ−多孔質ＴｉＯ２層上におけるナノ−硫化物の有効な吸着
ガラス基質（ＦＬＡＣＨＧＬＡＳ  ＡＧ）をエタノール中で５分間、超音波により清浄化し、次いで乾燥した。ドクターブレードコーターを用い、ナノ−ＴｉＯ２分散液（Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  ＨＴ  Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  ＳＡ）の層をガラス基質に適用した。この二酸化チタンがコーティングされたガラスを４５０℃に３０分間加熱した。これは高度に透明なナノ−多孔質ＴｉＯ２層を与える。レーザープロフィロメトリー（ｌａｓｅｒｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ）（ＤＥＫＴＲＡＫＴＭ  プロフィロメーター）により、ダイアモンド−尖端プローブ（Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ）を用いて機械的に、及び干渉測定により立証される通り、１．４μｍの乾燥層厚さが得られた。
【００７０】
焼結段階の後、二酸化チタンがコーティングされたガラス板を、１５０℃におけるホットプレート上にそれらを１０分間置くことにより１５０℃に冷まし、次いですぐに金属溶液中に１分間浸漬し、次いで脱イオン水で１０秒間濯ぎ、すぐに続いて硫化物溶液中に１分間浸漬し、最後にもう一度脱イオン水で１０秒間濯いだ。この浸漬サイクルの間に、ナノ−金属硫化物がナノ−多孔質二酸化チタンの内部及び外部表面上に付着した。複数回の浸漬サイクルを行なうことにより、吸着するナノ−金属硫化物粒子の量を増加させることができた。
【００７１】
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ダイオード−アレー分光光度計ＨＰ  ８４５２Ａを用い、２００〜８００ｎｍの吸収スペクトルを得た。図１は純粋なＴｉＯ２、金属溶液１（Ｂｉ３＋）及び硫化物溶液１の１回のサイクルを用いたＴｉＯ２；ならびに金属溶液２（Ｐｂ２＋）及び硫化物溶液１の１回のサイクルを用いたＴｉＯ２に関する吸収スペクトルを示す。吸収帯は非常に広く、参照点として５００ｎｍにおける吸光度の値のみを下記の実施例において示す。
【００７２】
表１に示す通り、金属溶液１及び２ならびに硫化物溶液１を用いて；そしてトリアゾール化合物Ｔ１、Ｔ２及びＴ３を金属溶液１、金属溶液２又は硫化物溶液１に加えて（水中のトリアゾール化合物の１０％溶液の７．５ｍｌを５０ｍｌの金属又は硫化物溶液に加えた）浸漬サイクルを行い、得られるその場生成されるナノ−金属硫化物の５００ｎｍにおける吸光度を決定した、表１を参照されたい。
【００７３】
複数回の浸漬はより高い吸光度に導いた。金属溶液又は硫化物溶液中におけるトリアゾールの存在は、浸漬の回数とともに吸光度をより急速に向上させた。Ｂｉ２Ｓ３の場合、トリアゾールが硫化物−溶液中に含有されるとこの効果がより強いようであるが、ＰｂＳの場合、トリアゾールが金属溶液中に含有されるとこの効果がより強いようである。さらに、トリアゾールＴ２はその場Ｂｉ２Ｓ３ナノ−粒子生成のためにＴ１及びＴ３より好ましいようであり、トリアゾールＴ３はその場ＰｂＳ生成のためにＴ１及びＴ２より好ましいようである。
【００７４】
【表２】
2005539349.tif 000004
【実施例２】
【００７５】
液体電解質を用いる光起電力装置における評価
以下の方法により光起電力装置１〜５を製造した：
前面電極（ｆｒｏｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の製造
約１５オーム／平方の表面伝導度を有する伝導性ＳｎＯ２：Ｆ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）がコーティングされたガラス板（２ｘ７ｃｍ２）を、イソプロパノール中で超音波により５分間清浄化し、次いで乾燥した。
【００７６】
これらの実験のために、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘコロイドの代わりにＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５  ＴｉＯ２ナノ−コロイドを用い、５ｇのＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５を１５ｍＬの水に加え、続いて１ｍＬのＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を加えた。得られる二酸化チタンコロイド分散液を氷中で冷却し、５分間超音波処理した。
【００７７】
電極から境界においてテープを剥がし（ｔａｐｅｄ  ｏｆｆ）、それに中央部分（０．７ｘ４．５ｃｍ２）において上記の二酸化チタンコロイド分散液をドクターブレードコーティングし、焼結の後に２．０μｍの層厚さを得、電池の同等の吸光度を保証した。焼結法及び浸漬法は実施例１に関して記載した通りであった。それにより前面電極が製造され、それを電池の組み立てにおいてすぐに用いた。
電池組み立て
背面電極（ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（電解質の還元を触媒するために白金と一緒に蒸発させたＳｎＯ２：Ｆガラス（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）より成る）を、ＳｕｒｌｙｎＲ（ＤｕＰｏｎｔ）の２つの予備−パターン化された層（２ｘ７ｃｍ２であり、中央の１ｘ６ｃｍ２が除去されている）を間にして前面電極と一緒に密封した。これはホットプレート上で１００℃より少し高い温度で行なわれた。密封が完了したらすぐに電池を２５℃に冷まし、対極中の穴を介して電解質を加えた。用いられる電解質は、アセトニトリル中の０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２及び０．４Ｍ  ｔ−ブチルピリジンの溶液であり、電池の組み立ての間に電池中に注入された。次いでＳｕｒｌｙｎＲ及び薄いガラス片で穴を密封した。測定の間に電気を集めるために、電池の両方の長面上に伝導性テープを取り付けた。電池組み立ての直後に測定を行なった。
装置の特性化
それにより製造された光電池を、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力を有するキセノンアーク放電ランプを用いて照射した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電流計（２４２０型）を用い、発生する電流を記録した。発生する電流の質から計算される光電池の開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｉｓｃ）及び充填因子（Ｆｉｌｌ  Ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2005539349.tif 000005
【００７９】
吸着したその場生成硫化鉛ナノ−粒子に関する吸光度の値は決定されなかった。しかしながら、同じ条件下でＳｏｌａｒｏｎｉｘ二酸化チタン上に吸着した硫化鉛ナノ−粒子に関する実験５、１０、１１、１４及び１６（表１を参照されたい）に関して上記に報告される値を指針として用いることができる。
【００８０】
表３から、トリアゾール化合物Ｔ１を用いて１回の浸漬サイクルで作られる電池は、トリアゾール化合物Ｔ１の不在下で１、２又は３回の浸漬サイクルすら用いる電池よりずっと優れた光応答を示すと結論することができる。
【００８１】
本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ａ，非増感ナノ−多孔質ＴｉＯ２層；ｂ，１回の浸漬サイクルを用いてＰｂＳで増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層；ｃ，１回の浸漬サイクルを用いてＢｉ２Ｓ３で増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層；ｄ，３回の浸漬サイクルを用いてＰｂＳで増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層；及びｅ，３回の浸漬サイクルを用いてＢｉ２Ｓ３で増感されたナノ−多孔質ＴｉＯ２層に関する吸光度［Ａ］のｎｍにおける波長［λ］への依存性を示すグラフ図。
【図１】
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【国際調査報告】
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