(57)【要約】少なくとも１種の触媒活性金属を無機又は炭素担体上に有するシェル型触媒の製造方法は、少なくとも１種の触媒活性金属の固体の、有利に蒸発可能な前駆体材料を無機担体と混合し、こうして得られた混合物を、もはや個別の固体前駆体材料が存在しなくなるまで、有利に前記の前駆体材料が蒸発する温度に加熱することによる行われる。この種のシェル型触媒は、特に水素化において使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の触媒活性金属の少なくとも１種の固体前駆体材料を無機担体と混合し、こうして得られた混合物を更に混合しながら、個別の固体前駆体材料がもはや存在しなくなるまで加熱することによる、少なくとも１種の触媒活性金属を無機担体又は炭素担体上に有するシェル型触媒の製造方法。
【請求項２】
混合を回転炉又は他の可動式炉又は混合装置を備えた炉中で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機担体又は炭素担体を、成形体、顆粒、ストランド、ペレット、砕片、タブレット又はプリルの形で使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
無機担体が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、これらの混合酸化物又は混合物、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の触媒活性金属の固体前駆体材料が酸化数０の金属を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の触媒活性金属の固体前駆体材料が、酸化数＋１又はそれ以上の金属を含有し、かつ無機担体が前記の金属用の還元剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
還元剤としてギ酸アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
蒸発可能な固体前駆体材料を使用し、かつ前記の前駆体材料が蒸発する温度で混合物を加熱することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒活性金属が、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られたシェル型触媒。
【請求項１１】
水素化における請求項１０記載のシェル型触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の触媒活性金属を無機担体又は炭素担体上に有する、シェル型触媒の製造方法に関する。
【０００２】
シェル型触媒は多様な方法により得ることができる。例えば、無機担体を触媒活性金属の金属塩で含浸させ、その後に乾燥及び還元工程を行うことができる。特に、二酸化ケイ素上にルテニウムを有するシェル型触媒の場合には、典型的な含浸方法によりシャープなシェル断面像を得ることは困難である。しかしながら、はっきりとしたシェル断面像は、触媒の使用時の内部での物質変換に関して利点を提供し、従って、一般により活性の及びより選択性の固定層触媒の製造が可能である。
【０００３】
典型的な含浸法により製造された触媒、特にＲｕ触媒の場合には、更に第２の使用試験における触媒の再使用の際に、一般にその触媒の活性は著しく低下する。しかしながら、第２の試験の後にこの活性は安定化される。この挙動は、新たに製造した触媒の場合にＲｕコロイドの初期の剥離に起因することができる。この水素化活性の流体は、この触媒の最初の使用の間に、処理すべき材料と持続的に接触し、見かけ上の高い活性を提供する。しかしながら実際の適用のためには、できる限り変化しない触媒活性を触媒寿命にわたって維持することが望ましい。
【０００４】
DE-A 198 27 844には、多孔性セラミック担体上で所定のシェル厚を有するシェル型触媒の製造方法が記載されている。この場合に、この担体材料を化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により分解せずに蒸発可能な前駆体で被覆し、同時に又は後から熱的又は化学的に還元することにより金属を引き続き固定する。前駆体として、特にアリル／シクロペンタジエニルパラジウム及びトリメチルホスフィン−メチル金が使用される。この方法の場合には、シェルの厚さが制御できかつ触媒必要条件に合わせることができる。ＣＶＤ法の場合に、触媒活性金属の化合物が蒸発し、蒸気相から固体担体上に堆積する。この場合に、特に１０−４トルまでの減圧下でキャリアガスを用いて運転される。炉の温度は、この場合に、一般に２０〜６００℃であり、タンクの温度は２０〜１００℃である。触媒前駆体から触媒への還元は、キャリアガスとして水素を使用するか又は別の還元剤を使用することにより達成することができる。ＣＶＤ法の方法実施はコストがかかる、それというのも蒸発された金属前駆体をキャリアガスによって触媒担体へ案内しなければならないためである。更に、この方法は、金属前駆体全般に適用可能ではない、それというのも貴金属前駆体の全てが適当な蒸発挙動を示すわけではないためである。
【０００５】
本発明の課題は、コストのかからない方法でシェル型触媒においてシャープなシェル断面像の形成が可能である、シェル型触媒の製造方法を提供することである。更に、こうして得られた触媒は、慣用の方法により得られた触媒と比較して、触媒の再使用の際に有利に顕著な失活挙動を示さないのが好ましい。
【０００６】
この触媒は、公知の方法により製造された固定層触媒よりもより活性であり及び／又はより選択性であるのが望ましい。
【０００７】
この課題は、本発明の場合に、少なくとも１種の触媒活性金属の、少なくとも１種の固体の、有利に蒸発可能な前駆体材料を無機担体と混合し、こうして得られた混合物を、もはや個別の固体前駆体材料が存在しなくなるまで、有利に前記の前駆体材料が蒸発する温度に加熱することによる、少なくとも１種の触媒活性金属を無機又は炭素担体上に有するシェル型触媒の製造方法により解決される。
【０００８】
この混合は、有利に回転球式炉（Drehkugelofen）又は他の可動型炉又は混合装置を備えた炉中で実施される。少なくとも１種の触媒活性金属の少なくとも１種の固体の蒸発可能な前駆体材料と、無機担体又は炭素担体とを混合し、この混合物を、前駆体材料が前記の担体と相互作用する、特に蒸発する温度にまで一緒に高温加熱することにより、液−固移行及び気−固−移行との関連で、特に（揮発性）前駆体材料と無機担体又は炭素担体との固−固反応が生じる。特にこの固−固−接触は本発明による方法の場合に、続いて気−固反応が引き起こされるＣＶＤ法とは区別される。更に、無機又は炭素−担体材料及び少なくとも１種の触媒活性金属の固体の（蒸発可能な）前駆体材料は、加熱可能な混合装置中で取り扱われるため、この方法管理は簡素化することができる。
【０００９】
この混合は、前駆体材料が担体材料により完全に吸収されるため、個別の固体の前駆体材料はもはや存在しなくなるまで実施される。この混合装置は、この場合に加熱の間で混合物中の優れた固−固接触及び固−固移行を提供する。このために適した全ての混合装置は、本発明において使用することができる。通常では、室温（２０℃）〜６００℃までの、特に有利に４００℃までの範囲内の最大温度加熱が行われる。
【００１０】
少なくとも１種の触媒活性金属の固体の（蒸発可能な）前駆体材料と、無機単体又は炭素担体とは、有利に強力な固−固接触が行われるような形で混合装置中に導入される。これは、材料の外側表面積が高いのか好ましいことを意味する。従って、この無機単体又は炭素担体は、有利に成形体、顆粒、ストランド、ペレット、砕片、タブレット又はプリルの形で使用される。この固体の（蒸発可能な）前駆体材料は、有利に粉末の形で使用される。この混合装置は、混合工程を強化する付加的な内装部材又は例えば球を含有することができる。
【００１１】
この無機担体及び炭素担体と、固体の（蒸発可能な）前駆体とは、有利に後の触媒中の触媒活性材料対無機担体又は炭素担体との量比に相当する量で使用される。有利に、この固体の（蒸発可能な）前駆体材料は、仕上がった触媒において触媒活性金属の割合が、触媒の全質量に対して０．０１〜１０質量％、特に有利に０．０２〜２質量％であるような量で使用される。
【００１２】
この無機担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、これらの混合酸化物又は混合物、ＳｉＣ又はＳｉ３Ｎ４から選択されるのが有利である。この場合、無機担体又は炭素担体は、例えば球、タブレット、リング、星形又は他の成形体の形で存在することができる。無機担体又は炭素担体粒子の直径もしくは長さ及び厚さは、有利に０．５〜１５ｍｍ、特に有利に３〜９ｍｍの範囲内にある。この担体の表面積は、それぞれの適用ケースについて実際の所与性に応じて自由に選択することができる。担体の表面積は有利に１０〜２０００ｍ２／ｇである。無機担体の表面積はＢＥＴ法により測定して、有利に１０〜５００ｍ２／ｇ、特に有利に２０〜２５０ｍ２／ｇである。細孔容積も同様に適用分野に応じて自由に選択することができる。細孔容積は有利に０．２〜２ｍｌ／ｇ、特に有利に０．３〜１．２ｍｌ／ｇである。適当な担体は当業者に公知である。
【００１３】
本発明の実施態様の場合には、少なくとも１種の触媒活性金属の固体の、有利に蒸発可能な前駆体材料は酸化数０の形の金属を含有する。この場合に、前駆体金属の引き続く還元を行わなくてもよい、それというのもこの前駆体材料は無機担体又は炭素担体に接して分解し、かつ触媒活性金属は金属の形で直接析出するためである。例えば、金属カルボニルが十分に担体と相互作用するか又は吸収可能であるために揮発性である場合に、この金属カルボニルを蒸発可能な前駆体として使用することができる。例えば、トリルテニウムドデカカルボニルは、十分に揮発性でありかつルテニウムを酸化数０で含有する。しかしながら、この種の（蒸発可能な）前駆体材料の場合には付加的に還元剤を一緒に使用することも可能であり、この還元剤は無機担体又は炭素担体上に存在することができるか又は（蒸発可能な）前駆体材料の設置と同時に又は設置後に設けることもできる。酸化数０の金属を使用する場合には、他の酸化数の金属を使用した場合よりも、部分的によりシャープな断面像を達成することができる。触媒担体を還元剤で予備的に含浸することは、更にシャープな断面像を生じさせる。
【００１４】
少なくとも１種の触媒活性金属（その際この金属は酸化数０で存在する）の固体の蒸発可能な前駆体材料の例は、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の他に、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉのカルボニル、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉのメタロセン、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇのシクロペンタジエニルである。
【００１５】
本発明の他の実施態様の場合には、少なくとも１種の触媒活性金属の、固体の、有利に蒸発可能な前駆体材料は、酸化数＋１又はそれ以上の形の金属を含有することができる。この場合に、無機担体又は炭素担体は、有利に前記の金属用の還元剤を含有し、本発明による触媒の製造のためにこの形態で使用される。
【００１６】
少なくとも１種の触媒活性金属は有利に、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの混合物から選択され、特に有利に、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ及びＡｕから選択され、殊にＲｕ、Ｐｄ及びＰｔから選択される。
【００１７】
適当な前駆体は、例えば金属化合物又は錯体であり、これらは、シリル、ハロゲン、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、シクロペンタジエン、トリフルオロアセチルアセトネート、アルキル、アリール又はＣＯを成分として有する。適当なＰｄ前駆体は、例えばＰｄ（アリル）２、Ｐｄ（Ｃ４Ｈ７）ａｃａｃ、Ｐｄ（ＣＨ３アリル）２、Ｐｄ（ｈｆａｃ）２、Ｐｄ（ｈｆａｃ）（Ｃ３Ｈ５）、Ｐｄ（Ｃ４Ｈ７）（ｈｆａｃ）及びＰｄＣｐ（アリル）、特にＰｄＣｐ（アリル）である（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、ｔｆａｃ＝トリフルオロアセチルアセトネート、Ｍｅ＝メチル）。
【００１８】
適当なＡｕ前駆体は、例えばＭｅ２Ａｕ（ｈｆａｃ）、Ｍｅ２Ａｕ（ｔｆａｃ）、Ｍｅ２Ａｕ（ａｃａｃ）、Ｍｅ３Ａｕ（ＰＭｅ３）、ＣＦ３Ａｕ（ＰＭｅ３）、（ＣＦ３）３Ａｕ（ＰＭｅ３）、ＭｅＡｕＰ（ＯＭｅ）２Ｂｕｔ、ＭｅＡｕＰ（ＯＭｅ）２Ｍｅ及びＭｅＡｕ（ＰＭｅ３）である。Ｍｅ３ＰＡｕＭｅが有利である。
【００１９】
適当なＲｕ前駆体材料は、例えばＲｕ（ａｃａｃ３）及びＲｕ３（ＣＯ）１２である。
【００２０】
更に適当な前駆体材料は、ＣＶＤ−適用からも公知である。
【００２１】
無機担体又は炭素担体に例えば含浸させることができる還元剤は、有機又は無機還元剤の溶液であることができる。例えば、還元剤はギ酸アンモニウム及び水素化ホウ素ナトリウムから選択することができる。ギ酸アンモニウムを還元剤として使用するのが特に有利であり、その際に、この担体はシェル型触媒の製造の前にギ酸アンモニウム溶液で含浸される。金属の固定のために使用可能な、他の熱的又は化学的還元方法を実施することも可能である。
【００２２】
還元剤、特にギ酸アンモニウムの量は、実際の必要に応じて選択される。この量は、製造条件下で触媒活性金属の完全な還元が可能である程度に選択される。
【００２３】
更に、本発明の場合には、製造されたシェル型触媒を他の活性成分、助触媒又は助剤で含浸させるか又は他の方法を用いて負荷することができる。特に有利に、全ての触媒活性金属は、本発明による方法により無機担体上に設置される。この金属の適当な無機リガンドの選択により、このリガンドは例えば減圧をかけることにより又は高めた温度を作用させることによりシェル型触媒から除去することができるため、この前駆体材料の残留物が触媒中に残留しない。従って、シェル型触媒の汚染は抑制される。
【００２４】
このプロセスパラメータ、例えば出発材料の量、温度プロフィール、接触時間等は、簡単な制御及びシェルの厚さの調節を可能にし、従って、この厚さは実際の要求に合わせることができる。ＣＶＤ法と比較して、キャリアガスの使用及びこの方法の際に前駆体の煩雑な取り扱いは行わなくてもよい。
【００２５】
本発明による方法を用いて、今までに可能であったシェル断面像よりも本質的にシャープなシェル断面像を有するシェル型触媒を得ることができる。被覆の金属分散性及び均一性は更に改善される。主に、極めて小さな粒子の単峰性でかつ狭帯域の粒径分布を製造することができる。この触媒活性金属の平均粒径は、有利に１〜１００ｎｍ、特に有利に２〜１０ｎｍである。
【００２６】
本発明による方法は、更にシェルの厚さ及び触媒活性金属の濃度をそれぞれの要求に合わせかつ制御することができる。適当な有機金属前駆体化合物を使用する場合には、無機担体上での触媒活性金属の残留物のない固定が可能である。
【００２７】
有利なシェルの厚さは、１〜７５０μｍ、特に有利に５〜３００μｍの範囲内にある。
【００２８】
十分に含浸された触媒と比較して、本発明による触媒の場合には、触媒効率に不利な影響を与えずに活性金属の割合を低減できる。更に、最も多様な反応に対して、より活性でかつより選択性の触媒を提供することができる。
【００２９】
本発明は、前記の方法により得られるシェル型触媒にも関する。
【００３０】
本発明によるシェル型触媒は、全ての適当な用途のために使用することができる。本発明によるシェル型触媒は有利に水素化において使用される。これは、ルテニウム、パラジウム又は白金を触媒活性金属として含有する触媒にも通用する。
【００３１】
この本発明による触媒は、慣用の方法により製造された触媒よりも、顕著な失活挙動を示さない。この触媒を使用する場合には、溶液中の触媒活性金属のコロイドは観察されない。このことからも、新たに製造した触媒からコロイドは剥離しないことを意味する。
【００３２】
本発明を、次に実施例を用いて詳細に説明する。
【００３３】
実施例
実施例１  １％  Ｒｕ／ＳｉＯ２−触媒
まず最初に、ＳｉＯ２−ストランド［直径３ｍｍ］をギ酸アンモニウム溶液（担体に対して、ギ酸アンモニウム５％）で含浸させ、次いで乾燥させた。こうして得られた材料を、金属に対して１％のＲｕ（ａｃａｃ）３を固体として回転炉に導入し、１１０℃で４時間、次いで３００℃で１００分間加熱し、この温度で４時間保持した。この温度で、Ｒｕ（ａｃａｃ）３は蒸発し、ストランド上に移行し、ギ酸アンモニウムにより還元された。極めてシャープなシェル断面像が形成された。
【００３４】
このシェルの厚さは約３００μｍであった。
【００３５】
ギ酸アンモニウムで担体を予め含浸させることなしでは、このアセチルアセトネートは部分的にしか触媒表面上で分解せず、かつ顕著な断面像は形成されない。ルテニウムの残留部分は、微細な黒色粉末としてストランドの間に堆積するか又はアセチルアセトネートとしてガス流と共に炉から排出される。
【００３６】
本発明により得られたこの触媒は、担体としてのＳｉＯ２上に１％Ｒｕを含有する。
【００３７】
比較の目的で、ＳｉＯ２担体をルテニウム塩溶液で含浸させ、引き続き還元することにより、触媒を製造した。
【００３８】
本発明によるこの触媒及びこの比較触媒を、デキストロースからソルビットへの水素化のために使用した。この場合、この劣化を、最初に新たに製造した触媒に関して、次いで再使用した触媒に関して測定した。
【００３９】
この結果は次の表中にまとめられている。
【００４０】
表１
触媒  １％Ｒｕ／ＳｉＯ２（含浸）  １％  Ｒｕ／ＳｉＯ２（本発明）
劣化：新規      転化率＝９３〜９６％  転化率＝９５％
負荷量＝０．６６ｇ  デキストロース／（ｇ  触媒．ｈ）  マンニット＝０．４〜０．７％  マンニット＝０．８％
劣化：再使用    転化率＝８５〜８８％  転化率＝９５％
負荷量＝０．６６ｇ  デキストロース／（ｇ  触媒．ｈ）  マンニット＝０．４〜０．６％  マンニット＝１．０％
本発明による触媒は、２〜１００ｎｍの範囲内の寸法で大部分がＲｕ−粒子を有する。
【００４１】
実施例２  高温か焼したＡｌ２Ｏ３上の０．０２５％  Ｐｄ
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３−触媒の製造を次のように行った：
まず最初に、この担体を５％のギ酸アンモニウムで実施例１と同様に含浸させ、乾燥させた。次いで、０．０２５％のＰｄをＰｄ（ａｃａｃ）２の形でこの担体と混合し、回転炉中で１０℃／分で３００℃に加熱し、３００℃で１時間保持した。
【００４２】
この触媒をＣ２水素化において試験した。この場合、典型的な含浸法により得られたＰｄ／Ａｌ２Ｏ３−触媒の選択性は明らかに優れていた（比較触媒の場合に１０〜１５％に対して３０％）。
【００４３】
実施例３  １％  Ｒｕ／ＳｉＯ２
この触媒はＳｉＯ２及びトリルテニウムドデカカルボニルから次のように製造した：
１％のルテニウムを、Ｒｕ３（ＣＯ）１２として３ｍｍのＳｉＯ２ストランドと一緒に回転炉中に装入し、１時間の間に３００℃に加熱し、２時間この温度で維持した。
【００４４】
このＳｉＯ２−担体はこの場合に還元剤で含浸されていなかった。
【００４５】
この触媒のＴＥＭ写真は、約２〜５ｎｍのＲｕ粒子サイズを示した。デキストロースの水素化におけるこの活性を、劣化試験において試験した。この場合に、Ｒｕ含有量は低かったにもかかわらず、慣用の含浸した触媒と比較して活性の明らかな上昇が確認された。この結果は次の表２中にまとめられている。
【００４６】
表２
触媒  １％  Ｒｕ／ＳｉＯ２（含浸）  ０．６４％  Ｒｕ／ＳｉＯ２（本発明）
劣化：新規  転化率＝９２〜９５％  転化率９９．４％
負荷量＝０．７４ｇ  デキストロース／（ｇ  触媒．ｈ）  マンニット＝０．４〜０．７％  マンニット＝１．２％
劣化：再使用  転化率＝９０％  転化率＝９９．６％
負荷量＝０．６ｇ  デキストロース／（ｇ  触媒．ｈ）  マンニット＝０．４〜０．６％  マンニット＝１．２％
この場合でも、再使用時の顕著な失活挙動ははっきりと確認できなかった。同様に溶液中にコロイドは確認されなかった。
【国際調査報告】
2005518277.tif 000002
2005518277.tif 000003
2005518277.tif 000004
2005518277.tif 000005
2005518277.tif 000006
2005518277.tif 000007
2005518277.tif 000008
2005518277.tif 000009