(57)【要約】シリカ表面が有機シリコン化合物を含有する組成物と接触させられる方法により、修飾シリカ充填剤（フィラー）が調製される。該組成物中の該有機シリコン化合物は、モノマージクロロシランおよびトリアルコキシシランタイプの構造を有する群だけである。該組成物は：    （ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；    （ｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない置換アルキル基および置換アリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；あるいは    （ｉｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない置換および無置換アルキル基およびアリール基含有ジクロロシランであってよい。これらの混合物および配合物は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比で、ジクロロシランとトリアルコキシシランとを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾シリカ充填剤を調製する方法であって、ここで、シリカ表面が、有機シリコン化合物を含有する組成物と接触させられ、該方法は、該組成物により該シリカ表面を処理することを含み、ここで、該組成物中の該有機シリコン化合物は、モノマージクロロシランおよびトリアルコキシシランタイプの構造を有する群だけであり、これは、
（ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；
（ｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない、置換アルキル基および置換アリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；あるいは
（ｉｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない、置換および無置換アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン
を含み、これらの混合物および配合物は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比で、該ジクロロシランと該トリアルコキシシランとを含有する方法。
【請求項２】
前記重量比が１：０．３〜１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重量比が１：０．５である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物および配合物が、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン（メチルフェニルジクロロシラン）、およびｐ−トリルメチルジクロロシランからなる群から選択されるアルキル基およびアリール基含有ジクロロシランを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物および配合物が、ベンジルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびｐ−トリルトリメトキシシランからなる群から選択されるトリアルコキシシランを含有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾シリカ充填剤（フィラー）を調製する方法に関し、該方法において、シリカは、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、
（ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン；および
（ｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシラン
の配合物または混合物と接触される。代替の１実施形態においては、修飾シリカ充填剤は、シリカを、アルキル基およびアリール基含有該ジクロロシランとのみ接触させることにより、調製され得る。
【背景技術】
【０００２】
これは、例えば、本発明と同一出願人に帰属される米国特許第６，３８４，１２５号（２００２年５月７日）に記載されたような、シリカ充填剤を修飾する方法における改良である。米国特許第６，３８４，１２５号が一般的に、本発明と同様な幾つかの有機金属化合物およびこれらの混合物の使用、ならびにシリカ用疎水化剤としてのそれらの使用に関するものである一方、米国特許第６，３８４，１２５号は、如何なる他の配合物よりもより効果的なものとして、如何なる特定の有機シリコン化合物の混合物または配合物をも記載せず、また、例えば、向上した疎水性に関わらず、シリカ上により多くのシロキサンを載せる能力といった新規で予想以上の結果を達成するに必要なものとして、如何なる特定の比率の有機シリコン化合物の存在を同定するものでもない。加えて、米国特許第６，３８４，１２５号は、アルキル基およびアリール基含有ジクロロシランタイプの単一有機シリコン化合物のみを使用することを示唆していない一方、米国特許第６，３８４，１２５号は、第２の成分として、米国特許第６，３８４，１２５号が官能基化カップリング剤として言及するものを要求する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、修飾シリカ充填剤（フィラー）を調製する方法に関し、該方法において、シリカは、有機シリコン化合物の配合物または混合物と接触させられる。特に、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比の、
（ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン；および
（ｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシラン
の配合物または混合物を用いてシリカを処理することにおける改良に関する。好ましくは、該重量比は１：０．３〜１：１であり、最も好ましくは、該重量比は１：０．５である。もう１つ別の実施形態においては、シリカ用処理剤は、
（ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン
のみからなってもよい。
【０００４】
特に、本発明は、修飾シリカ充填剤を調製する方法に関し、該方法において、シリカ表面は、有機シリコン化合物を含有する組成物と接触させられる。本改良は、シリカ表面を該組成物を用いて処理することからなり、該組成物中の該有機シリコン化合物は、モノマージクロロシランおよびトリアルコキシシランタイプの構造を有する群だけである。該組成物は、
（ｉ）アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；
（ｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない置換アルキル基および置換アリール基含有ジクロロシラン、ならびにシリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のないトリアルコキシシランの混合物もしくは配合物；あるいは
（ｉｉｉ）シリカ表面と反応性の炭化水素基もしくは有機官能基のない置換および無置換アルキル基およびアリール基含有ジクロロシラン
であってよい。これらの混合物および配合物は、それぞれ１：０．１〜１：２の重量比で、ジクロロシランとトリアルコキシシランとを含有する。
【０００５】
本発明のこれらおよび他の特徴は、以下の詳細な説明の参酌から、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に従って前記修飾シリカ充填剤を調製するのに使用されるシリカは、ラバーのようなポリマー組成物、特に、タイヤラバーの機械特性を向上させるために、乗り物用タイヤ製造において使用されるラバー組成物を処方するのに使用されるタイプのコロイドもしくは沈降シリカである。このようなシリカは、言及がなされてもよい米国特許第６，３８４，１２５号において非常に詳細に記載され、本明細書中援用されるものとして、考慮される。
【０００７】
小さな粒子径および大きな表面積を持つシリカのようなミネラル充填剤は、ラバー組成物の引っ張り強度を増加させることができ、これ故に、ラバー用強化材料として有用であり、これは特に、該充填剤のミネラル性表面が、疎水性低エネルギー表面へと変換される場合である。
【０００８】
本発明によるシリカ処理剤は、アルキル基およびアリール基含有ジクロロシランの混合物および配合物、ならびにトリアルコキシシランであり、これらの両方が好ましくは、シリカ表面と反応性の炭化水素基または有機官能基のないものである。これ故に、本発明による有用な有機シリコン化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル（アリールアルキル）基、アルカリール（アルキルアリール）基、アリール基、および、シリカ表面とは反応性でない所定の置換基を含有してよい。
【０００９】
アルキル基の幾つかの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、およびノナデシルである。シクロアルキル基の幾つかの例は、シクロブチルおよびシクロヘキシルである。アラルキル（アリールアルキル）基の幾つかの例は、ベンジル、フェニルエチル、および２−フェニルプロピルである。アルカリール（アルキルアリール）基の幾つかの例は、トリルおよびメシチルである。アリール基の幾つかの例は、フェニル、キセニル、ナフチル、およびアントラシルである。シリカ表面とは反応性でない置換基の幾つかの例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、３−クロロプロピル、クロロシクロヘキシル、クロロフェニル、およびジクロロキセニルのようなハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基；メトキシ、エトキシ、ブトキシ、およびペントキシのようなアルコキシ基を含有するアルキル基；スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基、またはポリスルフィド基を含有するアルキル基；ならびに、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）を含有するアルキル基である。
【００１０】
アルキル基およびアリール基を含有する幾つかの適切なジクロロシランの代表例は、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、クロロフェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン（メチルフェニルジクロロシラン）（ＭＰＤＣＳ）、およびｐ−トリルメチルジクロロシランである。
【００１１】
幾つかの適切なトリアルコキシシランの代表例は、ベンジルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびｐ−トリルトリメトキシシランである。
【００１２】
本発明による修飾シリカ充填剤を調製する一般的な方法は、以下に実施例Ａ中記載されるが、該修飾シリカ充填剤は、例えば、米国特許第６，３８４，１２５号、米国特許第５，９０８，６６０号（１９９９年６月１日）、および米国特許第６，０５１，６７２号（２０００年４月１８日）において詳細に記載されたような、如何なる既知で許容可能な技術によっても、調製され得る。これらの特許が一般的な方法を記載するものである一方、これらは、本発明の特徴、つまり、特定の比率の有機シリコン化合物（単数または複数）の特定の混合物または配合物の使用を、記載するものではない。
【００１３】
乗り物用タイヤを製造するためのラバー組成物において使用される場合、他の従来添加剤が、該修飾シリカ充填剤と共に使用されてよく、これらは、黒鉛（カーボンブラック）、種々の油、可塑剤、加速剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、領域安定剤、拡張剤、および着色色素のような、他の充填剤を包含する。
【００１４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に描くために、説明されるものである。これらの実施例中使用されたシリカスラリーは、６．５重量％のシリカを含有し、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａの市販品である。中和は、２５重量％の水酸化ナトリウムを含有する標準溶液を使用して行われ、これは、１０００グラムの水酸化ナトリウムペレットを、３０００ｍＬの脱イオン化水に溶解させることにより、調製された。
【００１５】
該シリカを処理するのに使用された装置は、球形の接合部（ジョイント）付きの５Ｌ丸底反応フラスコ、テフロン（登録商標）攪拌棒（シャフト）組み立て品、該フラスコの上に取り付ける電気攪拌モーター、および、フレキシブルなマントルヒーター付きのＫ型温度コントローラーから成った。該反応フラスコは、ディーン・スターク・トラップ、および、該反応フラスコ中へ直接沈められた密封ガラス温度計用口付きの水冷濃縮器を載せられた。該反応フラスコの３つ目の頚は、球形接合部キャップまたは更なる漏斗により塞がれた。処理後のシリカ充填剤およびシリカ充填剤塊の濾過および洗浄は、Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を有する２５３ｍｍ  Ｃｏｏｒｓ  Ｐｏｒｃｅｌａｉｎブフナー漏斗を用いて行われた。該漏斗は、４Ｌ濾過フラスコ（吸引瓶）上に載せられた。Ｆｉｓｈｅｒ印のデジタル伝導率測定器を使用して、この洗浄プロセスからの濾物の伝導率を測定した。Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｐｏｒｔａｂｌｅ  ｐＨ／Ｉｏｎ  Ｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＭＰ１２５を使用して、ｐＨを測定した。
【００１６】
以下の手順が実施例２において採用され、これは一般的な手順を代表し、その他の実施例１および３〜１０において繰り返される。実施例１〜１０各々に関するデータは、表１に示される。
【００１７】
該反応フラスコに、２０００ｇのシリカスラリーおよび１６５ｇの濃硫酸を入れた。該スラリーは、７０℃まで加熱され、その後この加熱は止められた。この時点で、９．１０ｇの３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよび２５．５ｇのメチルフェニルジクロロシランを含有する混合物が、約２〜７分の期間に亘って急速に、長い漏斗を通して、該反応フラスコへと直接加えられた。この処理後のスラリーはその後攪拌される一方、６０分に亘って室温へと戻った。
【００１８】
攪拌された該スラリーへ、２５重量％の水酸化ナトリウムを含有する６００ｍＬの溶液が加えられ、ｐＨを３．４〜３．７の範囲中に調整した。この中和されたスラリーはブフナー漏斗へと移され、真空濾過されて、その水相を除いた。結果得られた濾物の塊はその後、該濾物が１００μΩ未満を示すまで、潤沢な量の水を用いて繰り返し洗浄された。それを終夜風乾させた後、この濾物の塊は、蓋付きのプラスチック容器へと移され、以下のように噴霧乾燥された。
【００１９】
この風乾処理されたシリカは、脱イオン水中再度スラリーされ、２０〜４０重量％のこの処理されたシリカを含有するスラリーを与えた。該スラリーは、その固形分全てが崩されるまで、混合された。該スラリーはその後、入口温度２６０℃および出口温度１２０〜１４０℃、約２０ｍＬ／分の速度にて、Ｎｉｒｏ  Ａｔｏｍｉｚｅｒ噴霧乾燥器へとポンプアップされた。乾燥され処理されたこのシリカ製品は収集され、ガラス瓶中保管された。
【００２０】
該処理シリカの元素分析が、独立した試験実験室により行われた。実施例１〜１０において調製された処理シリカ充填剤について得られた元素分析結果を、表１に示す。
【００２１】
表１中、以下の略号および頭文字略称が使用される。ＭＰＴＥＳは、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を表し、ＤＭＤＣＳは、ジメチルジクロロシラン（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を表し、ＭＰＤＣＳは、メチルフェニルジクロロシラン（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２を表し、ＭＥＤＣＳは、メチルエチルジクロロシラン（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ２を表し、ＤＰＤＣＳは、ジフェニルジクロロシラン（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２を表す。
【００２２】
【表１】
2005539112.tif 000002
【００２３】
表１中、実施例１、３、４、６、８、および９は、比較例である。実施例２、５、７、および１０は一方、本発明による実施例を表す。これ故に、比較例１は、アルキル基およびアリール基含有ジクロロシランを使用する代わりに、ジメチルジクロロシランのような同様のタイプのアルキル基を２つ持つジアルキルジクロロシランを使用した場合に、％損失にて２７％で得られ得る率を示す。比較例１と、メチルフェニルジクロロシランのようなアルキル基およびアリール基含有ジクロロシランを使用する本発明実施例２との間での比較は、％損失にて僅か２％である有意に向上した付着率が、１つのアルキル基を１つのアリール基で置換することにより得られ得ることを示す。
【００２４】
比較例３は、両例がジアルキルジクロロシランを使用することにおいて比較例１と類似するが、比較例３においては、このアルキル基は同一ではなく、つまり、メチルエチルジクロロシランが、ジメチルジクロロシランの代わりに使用された。しかしながら、いずれの例においても、％損失は、本発明を代表する実施例２において得られたものよりも、有意により高かった。実施例５および７を実施例２と比較することにより、混合物中でのアルキル基およびアリール基含有ジクロロシランの濃度が、ある点よりも低くなった場合、％損失に有意に効果を与えるであろうということが理解され得る。
【００２５】
比較例９は、ジフェニルジクロロシランのようなジアリールジクロロシランが使用される場合、％損失での付着率は非常に低いことを示し、本発明によるアルキル基およびアリール基含有ジクロロシランを使用することの独自性を、確認するものである。実施例１０は、本発明の代わりの実施形態に関するものであり、アルキル基およびアリール基含有ジクロロシランだけが、つまりＭＰＤＣＳが使用されて、シリカを処理し、％損失で僅か１２％の、有意に向上した付着率当量を与えた。
【００２６】
同時に係属中の米国特許出願第１０／１９９，４００号、２００２年７月１８日出願、「シリカ処理用テトラハロシラン配合物」、および、同時に係属中の米国特許出願第１０／１９９，４０３号、２００２年７月１８日出願、「シリカ処理用クロロシラン配合物」に関して言及されてもよいが、両者共、本願と同一の出願人に帰属されるものである。しかしながら、両者のいずれも、本願において請求される性質を有するシリカ処理に関するものではない。
【００２７】
本発明の必須の特徴から逸脱しなければ、他の変更が、本願明細書中記載された化合物、組成物、および方法においてなされてよい。本願明細書中特に例示された本発明の実施形態は、例示的なだけであり、添付の請求項において定義されるようなものを除くそれらの範囲に関する限定として意図されるものではない。
【国際調査報告】
2005539112.tif 000003
2005539112.tif 000004
2005539112.tif 000005