(57)【要約】【課題】高硬度および優れた耐磨耗性であるポリウレタンエラストマーを製造するための組成物を提供する。【解決手段】組成物は、芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの１：０．１ないし１：５の重量比での混合物と、２００〜３０００の重量平均分子量を有するポリオールとの反応から作製される、５〜２２重量％の未反応イソシアネート含量を持つウレタンプレポリマーと；芳香族アミンとアルコールとの１：０．３ないし１：３の重量比での混合物を含み、該アルコールは多官能性アルコールおよびポリオールを含む硬化剤系とを含み、ここで該プレポリマーと該硬化剤系との当量比をインデックスに関して１００として設定するとき、それらは約７０ないし２００のインデックス範囲内で混合されている。該プレプレポリマーは、有効な作業性を与えるように、粘度および反応性において適当に制御される。同様に、硬化剤系は、最終的に製造されるポリウレタンエラストマーの硬度および耐磨耗特性を改良し、そして、芳香族アミン単独からなる硬化剤系よりも、プレポリマーとの反応性を遥かに容易に制御できるようにする。
2005517060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーを製造するための組成物であって、
芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの１：０．１ないし１：５の重量比での混合物と、２００〜３０００の重量平均分子量を有するポリオールとの反応から作製された、５〜２２重量％の未反応イソシアネート含量を持つウレタンプレポリマーと；
芳香族アミンとアルコールとの１：０．３ないし１：３の重量比での混合物を含み、該アルコールが多官能性アルコールおよびポリオールを含む硬化剤系と
を含み、ここで
該プレポリマーと該硬化剤系との当量官能基比をインデックスに関して１００として設定するとき、それらは約７０ないし２００のインデックスの範囲内で混合される、組成物。
【請求項２】
前記芳香族ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド−変性ＭＤＩ、ポリマー性ＭＤＩ、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記脂環式ジイソシアネートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記プレポリマーおよび前記硬化剤系の双方に使用されるポリオールは、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、またはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記硬化剤系のアルコールは、前記多官能性アルコールと前記ポリオールとの約１：０．５ないし０．５：１の重量比での混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族アミンは、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、および３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノビフェニルからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記多官能性アルコールは２−または３官能性アルコールであって、該２官能性アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）からなる群より選択され、また３官能性アルコールは、グリセリン、トリメチレンプロパン（ＴＭＰ）、およびソルビトールからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
（ａ）芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを１：０．１ないし１：５の重量比で混合する工程と；
（ｂ）該ジイソシアネート混合物を、２００〜３０００の重量平均分子量を持つポリオールと反応させて、５〜２２重量％の未反応イソシアネート含量を持つウレタンプレポリマーを得る工程と；
（ｃ）芳香族アミンとアルコールとを１：０．３ないし１：３の重量比で混合することにより硬化剤系を製造する工程であって、該アルコールは多官能性アルコールおよびポリオ
ールを含む工程と；
（ｄ）該ウレタンプレポリマーを７０ないし２００インデックスで該硬化剤系と混合することにより該プレポリマーを硬化させ、但し、該プレポリマーと該硬化剤系との間の当量比をインデックスに関して１００として設定する工程
からなる、方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）は、４０〜９０℃で１〜８時間行われる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）は、８０〜１５０℃で１２〜６０時間行われる、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、ポリウレタンエラストマーのための組成物に関する。より特には、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよび活性水素原子を含有する硬化剤系が、ポリウレタンエラストマーが本来の高弾性を維持しつつ高硬度および優れた耐磨耗性を示すように、適当に選択および設計されたポリウレタンエラストマーのための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
一般に、弾性ポリマーとして知られているポリウレタンは、ジイソシアネートおよびポリオールから、所望による鎖延長剤（chain extender）の存在下で製造できる。ポリウレタンの弾性は、材料の種類および配合により主に決定される。しかしながら、高弾性を維持しながらのポリウレタンの硬度における改良は、使用可能な材料並びにその作業性に多くの制限を与えている。例えば、比較的低分子量のポリオール（またはジオール）、芳香族ジイソシアネート、または芳香族もしくは少なくとも３官能性の鎖延長剤を使用すると、硬度が改良される。これに関し、多くの従来技術が開示されている。例えば、米国特許第３１９４７９３号明細書は、第１芳香族ジアミンと第２芳香族ジアミンとの混合物で硬化されたポリウレタン組成物を開示し、また米国特許第３７３６２９５号明細書は、有機ジイソシアネートを有機ポリオールと、鎖延長剤として、アミノ基に関してオルト位に塩素原子を含有するエーテル結合含有芳香族ジアミンを使用して反応させることによる、ポリウレタンエラストマーを製造する方法を開示する。
【０００３】
しかしながら、上述した材料は、ポリウレタンの弾性特性を悪化させることが見出されている。加えて、前記芳香族ジイソシアネートは、低分子量ポリオールと、また特に芳香族鎖延長剤との反応性が高過ぎ、十分な作業時間または最適な条件を可能にできない。さらに、速い反応は高い反応熱（発熱）を生成し、不均一な製品を生じる。特に、ポリウレタン樹脂は半導体の作製において使用するための研磨パッドに適用できることは良く知られているが、しかし該研磨パッドは、高い反応熱が外部に放出されないとき、不均一性が該研磨パッド中に引き起こされ得るので、半導体装置の作製のために使用するのが困難である。
【０００４】
全体的に、ポリウレタン研磨パッドは、超精密鏡面研磨を与えて半導体装置のウエハのグローバル平坦化（global planarization）を成す用途において使用されており、そしてポリウレタン研磨パッドを使用する方法は化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスと言われて、そこではスラリーが研磨パッドとウエハとの間のスペースに注入されて、該ウエハの表面を化学的に腐食させ、次いで腐食された表面を機械的に研磨する。
【０００５】
本発明の背景をより良く理解するために、典型的な化学的機械的研磨技術を図面に関連して説明する。
【０００６】
図１を参照すると、一般的な研磨装置１が図示され、研磨装置１によるＣＭＰプロセスの原理が図２に図示される。この研磨プロセスは化学的腐食プロセスおよび機械的研磨プロセスを含み、それらは研磨装置１の研磨パッド１０上で行われる。該化学的腐食はスラリー４２により行われ、そしてスラリー４２はウエハ３０の表面の化学反応を誘発して、引き続く機械的平坦化プロセスを容易に行うことを可能にする。該研磨プロセスの間、研
磨パッド１０は定盤２０で固定状態で回転し、そしてウエハ３０は保持リング３２での固定状態で同時の振動を伴って回転する。このとき、スラリー供給装置４０により該研磨パッド上に供給されたスラリーの研磨粒子は、研磨パッド１０とウエハ３０との間のスペースに導入され、そしてその後、導入された研磨粒子は、ウエハ３０と研磨パッド１０との間の異なる回転速度の故のウエハ３０との摩擦により機械的研磨プロセスを行う。ナノメートル大の研磨粒子を含有するコロイド形態の液体であるスラリー４２は、該平坦化プロセスの間に研磨パッド１０上に噴霧され、そして該パッドの回転により、供給されたスラリーは遠心力により研磨パッド１０の円周の外側に排出される。
【０００７】
従って、研磨率を増加させそしてグローバル平坦化を成すためには、前記研磨パッドがスラリーのための良好な漏れ性（wetting capacity）を有し、また全体にわたり均一な硬度または耐磨耗性を示すことが必要とされる。しかしながら、高い反応熱により引き起こされる不均一性は、該研磨パッドの硬度または耐磨耗性に影響し得、そして最悪の場合には、スコーチ現象を誘発する。従って、反応熱の制御は、ポリウレタンエラストマーの研磨パッドへの適用のために必須である。
【０００８】
これらの問題を克服するために、ジイソシアネートを始めに一部のポリオールと反応させて数百ないし数千の分子量のオリゴマーを製造し、そして該オリゴマーを低分子量ポリオールまたは芳香族鎖延長剤と混合することにより硬化し、それにより反応速度を顕著に低減するだけでなく、反応熱も最適に制御できるプレポリマー法が開発された。
【０００９】
大韓民国特許第２４０４３７号明細書は、６５０以下の数平均分子量および１．１０〜２．５０の分子量分布インデックスを有するポリエーテルポリオールを、２０００以上の数平均分子量および１．１０〜２．４０の分子量分布インデックスを有するポリエーテルポリオールと、硬化剤としてのアミン鎖延長剤の存在下で反応させるポリウレタンエラストマーの製造方法を開示し、比較的広い分子量分布を有する２種のポリオールの使用が、耐磨耗性における改良、並びに硬質セグメントおよび軟質セグメントの形成を生じる相分離をもたらすことを教示している。
【００１０】
米国特許第４０９０５４７号明細書は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオールと４％のイソシアネート含量を持つトルエンジイソシアネートとから作製したプレポリマーを、延長剤としてのメタフェニレンジアミンと反応させることにより製造したウレタン樹脂を記載する。
【００１１】
米国特許第４６０４４４５号明細書は、各々がヒドロキシル基および／またはアミン基を有し、そして分子量が１００ないし１００００の範囲であるポリイソシアネートとウレタン中間体のブレンドとからウレタンプレポリマーを作製し、延長および硬化するポリウレタンの製造方法を開示する。
【００１２】
加えて、米国特許第６２５８３１０号明細書は、優れた耐熱性および高い軟化点を有するポリウレタンの製造方法であって、二官能性イソシアネートをポリエステルまたはポリエテルジオールおよび鎖延長剤としてのモノマー性かつ低分子量のジオールと反応させることにより熱可塑性ポリウレタンを作製し、そしてその後、該予め形成したを熱可塑性ポリウレタンをイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる方法を記載する。
【００１３】
しかしながら、以前に知られているプレポリマー法は、高硬度を有するポリウレタンを作製するために未反応イソシアネートが高含量でプレポリマー中に存在することを必要とするが、しかしこれはプレポリマーの反応性を制御することを制限し得る。さらに、反応性を低減する目的で、ジイソシアネートとポリオールとから作製したウレタンプレポリマーは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とアミド基（Ｎ−Ｈ）との間の強い水素結合を有すること
に加えて、数百ないし数千、またさらに数万の分子量を有するので、その中間材料としての使用はその高い粘度のために特に困難であり、そしてまたその硬化剤との混合は効率良く達成できず、最終製造物であるポリウレタンの不均一性を引き起こしていた。
【００１４】
従って、高硬度および優れた耐磨耗性を有し、そして本来の高弾性を維持したポリウレタン樹脂についての切実な必要性がある。
【特許文献１】米国特許第３１９４７９３号明細書
【特許文献２】米国特許第３７３６２９５号明細書
【特許文献３】大韓民国特許第２４０４３７号明細書
【特許文献４】米国特許第４０９０５４７号明細書
【特許文献５】米国特許第４６０４４４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
発明の開示
上記した従来技術の問題を克服するために、本発明の発明者等は多くの研究を行い、材料の適切な選択並びにジイソシアネートおよび硬化剤系の構造の調節を通して、高硬度および優れた耐磨耗性を有し、かつその本来の高弾性を維持したポリウレタンエラストマーを製造するための組成物を開発した。
【００１６】
従って、本発明の目的は、プレポリマーおよび硬化剤系の製造における適当な材料の選択および構造の調節を通して、その本来の高弾性を維持しながら、高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーを製造するための組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、ポリウレタンエラストマーの硬度を改良することができる芳香族ジイソシアネートと、適当に制御された反応性および粘度を有し十分なイソシアネート基を含有するプレポリマーとを使用して製造され、それにより有効な作業性を与えることにより特徴付けられる、優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーを製造するための組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらなる他の目的は、前記組成物を使用して、優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明の１つの観点によれば、高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーを製造するための組成物であって、芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの１：０．１ないし１：５の重量比での混合物と、２００〜３０００の重量平均分子量を有するポリオールとの反応から作製された、５〜２２重量％の未反応イソシアネート含量を持つウレタンプレポリマーと；
芳香族アミンとアルコールとの１：０．３ないし１：３の重量比での混合物を含み、該アルコールが多官能性アルコールおよびポリオールを含む硬化剤系とを含み、
ここで該プレポリマーと該硬化剤系との当量官能基比をインデックスに関して１００として設定するとき、それらは約７０ないし２００のインデックスの範囲内で混合される、組成物が提供される。
【００２０】
本発明の他の観点に従うと、高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーの製造方法であって、（ａ）芳香族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとを１：０．１ないし１：５の重量比で混合する工程と；（ｂ）該ジイソシアネート混合物を、２００〜３０００の重量平均分子量を持つポリオールと反応させて、５〜２２重量％
の未反応イソシアネート含量を持つウレタンプレポリマーを得る工程と；（ｃ）芳香族アミンとアルコールとを１：０．３ないし１：３の重量比で混合することにより硬化剤系を製造する工程であって、該アルコールは多官能性アルコールおよびポリオールを含む工程と；（ｄ）該ウレタンプレポリマーを７０ないし２００インデックスで該硬化剤系と混合することにより該プレポリマーを硬化させ、但し、該プレポリマーと該硬化剤系との間の当量比をインデックスに関して１００として設定する工程からなる、方法が提供される。
【００２１】
図面の簡単な説明
本発明の上記および他の目的、特徴および他の利点は、付属する図面と関連した以下の詳細な説明からより明らかに理解され；
図１は、典型的な研磨装置の態様を図示する概略図であり、
図２は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスの概念を図示する概略図であり、
図３は、ポリウレタンエラストマーの作業性および硬度を硬化剤系中のＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）含量に対してプロットしたグラフであり、
図４は、作業性およびＭＯＣＡ含量をウレタンプレポリマーと硬化剤系との混合インデックスに対してプロットしたグラフであり、そして
図５は、ＭＯＣＡ含量、硬質セグメント含量および硬度をウレタンプレポリマーと硬化剤系との混合インデックスに対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
発明を実施するための最良の形態
本発明に従うと、高硬度および優れた耐磨耗性を有するポリウレタンエラストマーは、２つの系を含む；過剰の芳香族および脂環式のジイソシアネートを高弾性ポリオールと反応させることにより製造したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー；および芳香族アミンと高弾性ポリオールおよび低分子量の２価または多価（３価以上）のアルコールから選択されるアルコールとの組み合わせからなる硬化剤系。
【００２３】
本発明に従うと、芳香族および脂環式のジイソシアネートがウレタンプレポリマーの製造のために使用される。本発明において有用な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド−変性ＭＤＩ、およびポリマー性ＭＤＩを包含し得る。本発明において有用な脂環式ジイソシアネートは、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および１，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）により例示され得る。本発明に従うと、該芳香族および脂環式ジイソシアネートは、個々にまたは混合物として使用でき、上述された化合物に制限されない。
【００２４】
上記したように、芳香族系ジイソシアネートが単独で使用される場合、硬度および耐磨耗特性は顕著に改良されが、しかし、その高い反応性のために、十分長い作業時間を保証できないことが予期される。加えて、ポリウレタン樹脂を半導体の研磨パッドの製造に利用する場合、高い反応熱は該研磨パッドの不均一性を引き起こし得る。本発明に従うと、所望の硬度および耐磨耗特性並びに適した反応性が、芳香族および脂環式ジイソシアネートを特定の混合比で混合し、そしてその後、該混合物をポリオールと反応させることにより得ることができる。
【００２５】
ここで、芳香族および脂環式ジイソシアネートは、約１：０．１ないし１：５の重量比で、そして好ましくは約１：０．５ないし１：３の重量比で混合される。例えば、２種のジイソシアネートの混合比が低過ぎる場合、芳香族ジイソシアネートの相対的に高い含量のために、反応熱が過度に発生して、上記した問題を引き起こす。他方、２種のジイソシ
アネートの混合比が高過ぎる場合、脂環式ジイソシアネートの相対的に高い含量のために、硬度を改良する効果を得ることが困難になる。
【００２６】
本発明に従うと、ウレタンプレポリマーの作製において有用なポリオールの例は、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を包含する。該ポリオールは、約２００〜３０００、また好ましくは約１０００〜１５００の重量平均分子量を有する。硬度を改良することに有効であるので、２００〜３０００の重量平均分子量未満のポリオール類は硬度を増大することに有効であり得るが、しかし弾性の低下を引き起こす。他方、該重量平均分子量を超えるポリオール類は弾性を増加させ得るが、しかし硬度を改良するために有効でない。
【００２７】
ポリウレタンを製造するためのプレポリマーの作製のための反応条件は、本発明が属する技術分野において良く知られている。本発明に従うと、該反応は、窒素雰囲気下で約１〜８時間、４０〜９０℃の温度、また好ましくは約２〜３時間、約６０〜８０℃で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明に従ってウレタンプレポリマーを製造するとき、ジイソシアネートとポリオールとの反応率はジイソシアネート中の未反応イソシアネート含量を決定し、それは該ポリウレタンエラストマーの硬度および耐磨耗性並びにジイソシアネートの反応性に大きな影響を及ぼす。未反応イソシアネートの含量が高いほど、硬度および耐磨耗性における、また同様に反応性におけるより大きな増加を与えるが、それにより該プレポリマーの作業性に否定的な影響を及ぼす。従って、プレポリマーは適当な未反応イソシアネート含量を含有することが重要である。プレポリマーの反応率および構造は、該プレポリマーが約５〜２２重量％、また好ましくは約８〜１７重量％の量で未反応イソシアネート基を含有するように設計しなければならない。例えば、未反応イソシアネートの含量が２２％を超える場合、硬質セグメント含量の増加により、ウレタンは硬度および耐磨耗性が改良され得るけれども、反応性が高くなり過ぎて十分長い作業時間が得られなくなる。対照的に、未反応イソシアネート含量が５％未満である場合、その高い分子量および多数の分子間水素結合を有するために、生じたプレポリマーは高粘度となり、作業性が悪化し、また同様に硬化剤との混合が困難となり、それ故、不均一な最終製品の原因となる。従って、未反応イソシアネート含量を適当な水準に維持することが重要であるので、該含量は、それらの硬化剤との反応性および要求される製品の物理特性を考慮して決定しなければならない。
【００２９】
上記したように作製したプレポリマーは硬化剤系と混合することを通して硬化され、そして硬化反応の条件は時間および温度により決定されるのが典型的である。本発明に従うと、好ましくは、該反応は約８０〜１５０℃で約１２〜６０時間、またより好ましくは、約９０〜１００℃で約３０〜５０時間行われる。例えば、低い温度または短い硬化時間は、不十分な硬度を生じる。他方、高い温度または長い硬化時間は、酸化のための製品の変色および変形を引き起こす。
【００３０】
この反応で使用される硬化剤系は、芳香族アミン系を適当な重量比で、２官能性および３官能性アルコールを包含する多官能性アルコールとポリオールとの所定の比率での混合物と混合することにより製造される。用語“多官能性アルコール”は、本明細書中で使用されるとき、２および３官能性アルコールを意味し、そして用語“ポリオール”は、４つ以上の官能性ヒドロキシル基を有するアルコールを意味する。
【００３１】
本発明において有用な芳香族アミンの代表例は、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、および３，３’−ジクロロ−４，４−ジアミノビフェニルを包含し得る。
【００３２】
本発明において有用な２官能性アルコールの例は、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、エチレングリコール（ＥＧ）、およびトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）を包含し、一方、本発明において有用な３官能性アルコールは、グリセリン、トリメチレンプロパン（ＴＭＰ）、およびソルビトールにより例示され得る。
【００３３】
加えて、ポリオール類は、アルコール類としての２官能性および３官能性アルコールと共に使用され、そして好ましくは、それらの重量平均分子量は約２００〜３０００である。有用なのは、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）である。
【００３４】
本発明に従うと、前記多官能性アルコールは、１：０．５ないし０．５：１の重量比でポリオールと混合することが好ましい。
【００３５】
前記硬化剤系の成分および前記混合物の重量比は、硬化剤系とウレタンプレポリマーとの反応性に依存する作業性、並びにポリウレタンエラストマーの硬度および耐磨耗特性に顕著に影響する。特に、芳香族アミンは、硬度および耐磨耗特性の改良に関して該硬化剤系の他の成分より遥かに優れているが、しかし単独で使用されたとき、芳香族アミンの反応性を制御することは困難である。従って、本発明に従うと、芳香族アミンは、芳香族アミンの反応性が制御できるようにするだけでなく、該ポリウレタンエラストマーが硬度および耐磨耗性において改良されるように、反応性に比較的乏しい多官能性アルコールおよびポリオールの混合物と組み合わせて使用される。
【００３６】
芳香族アミンのアルコール混合物（多官能性アルコールおよびポリオール）との重量比は、好ましくは１：０．３ないし１：３の水準である。さらに、約１：１ないし１：２の比率は、最も有効な作業性、硬度、および耐磨耗特性を与えることができる。芳香族アミンをアルコール類と該範囲の上限を超えた重量比で混合した場合、過度な反応性が得られ、乏しい作業性を導く。他方、該芳香族アミンの該アルコール混合物との重量比が該下限以下である場合、十分な硬度および耐磨耗特性を得ることが困難となる。
【００３７】
前記イソシアネート基末端プレポリマーと前記硬化剤系との当量比をインデックスに関して１００として設定するとき、本発明に従うと、それらは約７０ないし２００のインデックスの範囲内で混合される。さらに、約８０ないし１２０のインデックスの範囲は、最も望ましい反応性並びに硬度および耐磨耗特性を与えることができる。例えば、インデックスが約８０ないし１２０の望ましい範囲を超えた場合、該プレポリマーと該硬化剤系との間の当量不釣合いは、不均一なポリウレタンエラストマーの製造を生じる。しかしながら、インデックスが望ましい範囲を超えた場合でも、本発明に従うと、該プレポリマーおよび硬化剤系の製造温度を約５０〜１００℃の範囲内に低下させることにより、また硬化温度を約８０〜１５０℃の範囲内で制御することにより、反応性を広範囲で制御できる。これはポリウレタンの２次反応、例えばアロファネート反応およびビュレット反応が高温で成され、そして該２次反応は温度を変化させることにより制御できるからである。従って、この技術を使用するとき、インデックスの範囲は約７０ないし２００まで拡張できる。
【００３８】
本発明に従い製造されるポリウレタンエラストマーは、特に、半導体を作製するための化学的機械的研磨プロセス（ＣＭＰプロセス）において使用されるパッドに適用できる。一般に、該研磨パッドは、その寸法に関わらず硬度および耐磨耗性において全体を通して均一であるのに加えて、酸またはアルカリに対して高い耐性を有さなければならない。本発明のポリウレタンエラストマーは、これらの要求に適合した物理特性を与えることがで
きる。従来技術に従い製造されたポリウレタンについては、それらの寸法が大きいと、高い反応熱のために、その物理特性がその全ての範囲にわたって均一でなくなる。この理由のために、慣用のポリウレタンは、図１に示す半導体研磨プロセスにおける、規則的な研磨率を保証できなかった。加えて、研磨パッドの不均一性は、研磨剤として使用するスラリーに不均一な濡れ性を示さしめ、ウエハ上にスクラッチを生じさせていた。
【００３９】
本発明は、付属する図面と一緒に以下の例を参照してより詳細に説明される。しかしながら、以下の例は本発明を説明するためにのみ与えられており、そして本発明はそれらに制限されない。
【００４０】
本発明において、反応性および硬度は以下の方法により評価した。
【００４１】
反応性
反応性を、混合時点から、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との硬化時点までの時間（ポットライフ）とし決定し、そして該硬化時点は、プレポリマーの表面がガラス棒に対してもはや凹まない時点とする。
【００４２】
硬度
ポットライフ後のポリウレタンエラストマーを８０〜１００℃で４８時間、十分に硬化し、そして室温に冷却し、そしてその後ショアー（Shore）Ｄで硬度について分析した。
【実施例１】
【００４３】
実施例１
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ；ＰＴＭＥＧ２０００、コリアＰＴＧコーポレイション、大韓民国）２２００重量部を、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；コスモネートＰＨ、クムホ・ミツイ・ケミカルズ・インコーポレイション、大韓民国）と脂環式ジイソシアネートである４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ；デスモドールＷ、バイエル・コーポレイション）との１：０．５の重量比での混合物１７００重量部に添加し、次いでそれらを８０℃で２時間反応させた。生じたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ｎ−ジブチルアミン逆滴定法による分析で、約１２．５％の量で未反応イソシアネート基を含有することを見出した。該イソシアネート基末端プレポリマーをタンクに投入し、そしてその後６０℃で維持した。別に、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＯＣＡ；クアミン−Ｍ、イハラ・ケミカルズ・コーポレイション）を、以下の表１に示すような様々な量で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとグリセロール（グリセリン、オリエンタル・ケミカル・インダストリーズ、大韓民国）との１：１の重量比でのアルコール混合物と混合して、異なるＭＯＣＡ含量を持つ硬化剤系を形成した。該硬化剤系を８０℃で維持し、そして金型を９０℃に予熱した。
【００４４】
一定温度に維持した前記ウレタンプレポリマーおよび前記硬化剤系を、１２０のインデックスで一緒に混合した後、前記タンクから注入口を通して前記予熱した金型に注入した。それらを始めに９０℃で３０分間硬化させ、そして次いで１００℃で４８時間硬化させた。
【００４５】
前記硬化の完了後、そうして得たポリウレタンエラストマーを反応性および硬度について試験し、そして結果を以下の表１および図３に与える。
【表１】
2005517060.tif 000003
【００４６】
表１および図３で明らかなように、ＭＯＣＡは硬化反応において触媒として機能し、そしてある水準に達すると、反応速度にさらに影響しなかった。加えて、硬度値（ショアーＤ）はＭＯＣＡ含量と共に比例関係で変化した。有効な作業性と十分な硬度との双方がウレタン組成物中で２０重量％以上のＭＯＣＡ含量でも得られ、一方、低いＭＯＣＡ含量は作業性に関して効果的であるかもしれないが、十分な硬度を保証しない。さらに以下に記載されるように、低いＭＯＣＡ含量でのものと同じ効果が、芳香族アミンを使用しないときに得られた。
【００４７】
比較例１
実施例１と同じ方法を使用して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、そしてその後、６０℃の温度で維持した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、以下の表２に示すような様々な比率でグリセロールと混合し、そしてそうして得た硬化剤を８０℃で維持した。金型を８０℃に予熱した。該ウレタンプレポリマーおよび該硬化剤系を、１０５および１２０のインデックスで一緒に混合した後、タンクから注入口を通して該予熱した金型に注入した。それらを始めに８０℃で６時間硬化させ、そして次いで１００℃で４８時間硬化させた。
【００４８】
前記硬化の完了後、そうして得たポリウレタンエラストマーを、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとグリセロールとの混合比における変化に従い硬度について試験し、そして結果を以下の表２に示す。
【表２】
2005517060.tif 000004
【００４９】
芳香族アミンを硬化剤系中で使用しい場合、ポットライフは全試験において３０分以上となり、反応性が芳香族アミンを伴わない組成物中で容易に制御可能であることを示す。しかしながら、表２に示すように、芳香族アミン無しでは、得られるショアー硬度は実施例１のものより低かった。
【実施例２】
【００５０】
実施例２
実施例１と同じ方法を使用して、イソシアネート基末端プレポリマーを製造し、そして
その後、６０℃で維持した。そしてその後、芳香族アミン化合物である３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＯＣＡ；クアミン−Ｍ、イハラ・ケミカルズ・コーポレイション）を、５０重量％の量で、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとグリセロール（グリセリン、ドン・ヤン・ケミカル・コーポレイション、大韓民国）との１：１の重量比でのアルコール混合物と、表１に記載したポリウレタンを製造する組成物中のＭＯＣＡの変化に対応するように混合し、そしてその後、８０℃で維持し、そして金型を９０℃に予熱した。
【００５１】
一定温度で維持した前記ウレタンプレポリマーおよび前記硬化剤系を、８０ないし１２０のインデックスで一緒に混合した後、タンクから注入口を通して前記予熱した金型に注入した。それらを始めに９０℃で３０分間硬化させ、そして次いで１００℃で４８時間硬化させた。
【００５２】
硬化後、得たポリウレタンエラストマーの反応性および硬度を試験し、そしてインデックスにおける変化に従い表３並びに図４および５に示す。図４および５のＭＯＣＡ含量は、ポリウレタン組成物の全重量に基く重量％として表す。
【表３】
2005517060.tif 000005
【００５３】
表３並びに図４および５に示すように、反応性は、インデックスを８０ないし１２０の範囲で変化させることにより、硬化剤系中のアルコールとＭＯＣＡとの混合比を変化させるよりむしろ広い範囲で制御できた。これは、硬化剤系を一定含量で維持しながらのインデックスにおける変化が、全組成物のＭＯＣＡの含量における変化を引き起こすからである。しかしながら、極端に低いまたは高いインデックス（７０未満または２００を超えるインデックス）では、プレポリマーと硬化剤系との当量の不釣合いのために、製品に不均一性が観察された。
【実施例３】
【００５４】
実施例３
実施例２において製造したポリウレタンエラストマーの酸またはアルカリに対する安定性を調査するために、強酸または強アルカリの溶液中、６０℃で１週間貯蔵した後に硬度を分析し、そして結果を以下の表４に示す。
【表４】
2005517060.tif 000006
【００５５】
表４に示すように、ポリウレタンエラストマーの硬度は、強酸または強アルカリの条件下でも殆ど変化しなかった。
【実施例４】
【００５６】
実施例４
芳香族および脂環式ジイソシアネートの含量に従い、実施例２でと同じ硬化剤系の使用で製造したポリウレタンエラストマーの硬度の実験を成し、そして結果を下記表５に与える。
【表５】
2005517060.tif 000007
【００５７】
表５に示すように、芳香族ジイソシアネートの含量が増加すると、製品のショアー硬度が増加するが、しかしこの場合、芳香族ジイソシアネート高い反応性のために十分な作業時間が得られない。対照的に、脂環式ジイソシアネートの高い含量は、より長い作業時間を可能にするが、製品の硬度の水準を十分に改良できない。
【００５８】
産業上の利用可能性
上記したように、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを含む組成物が、本来の高弾性を維持しながら、高硬度および優れた耐磨耗特性を有するポリウレタンエラストマーを製造するために提供される。特に、最終的に製造されるポリウレタンエラストマーの硬度を改良するために芳香族ジイソシアネートが使用されたプレポリマーは、十分なイソシアネート基含量を有するように設計され、そして有効な作業性を与えるように粘度および反応性が適当に制御される。加えて、芳香族アミンとアルコール類（特に、ポリオール）との適当な組み合わせからなる硬化剤系は、最終的に製造されるポリウレタンエラストマーの硬度および耐磨耗特性を改良し、そして、芳香族アミン単独からなる硬化剤系よりも、プレポリマーとの反応性を遥かに容易に制御できるようにする。さらに、本発明に従って製造されたポリウレタンエラストマーは、半導体装置を製造する化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスのためのパッドのために極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、典型的な研磨装置の態様を図示する概略図である。
【図２】図２は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）プロセスの概念を図示する概略図である。
【図３】図３は、ポリウレタンエラストマーの作業性および硬度を硬化剤系中のＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）含量に対してプロットしたグラフである。
【図４】図４は、作業性およびＭＯＣＡ含量をウレタンプレポリマーと硬化剤系との混合インデックスに対してプロットしたグラフである。
【図５】図５は、ＭＯＣＡ含量、硬質セグメント含量および硬度をウレタンプレポリマーと硬化剤系との混合インデックスに対してプロットしたグラフである。
【図１】
2005517060.tif 000008
【図２】
2005517060.tif 000009
【図３】
2005517060.tif 000010
【図４】
2005517060.tif 000011
【図５】
2005517060.tif 000012
【国際調査報告】
2005517060.tif 000013
2005517060.tif 000014