(57)【要約】【課題】  優れた化学的および熱的特性により、種々の目的に、特に燃料電池におけるポリマー電解質膜として使用可能なプロトン伝導性ポリマー電解質膜を提供する。【解決手段】以下の、  Ａ．ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、  Ｂ．適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階Ａ）で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、  Ｃ．ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階、  Ｄ．段階Ｃ）により得たポリマーからなるシート状構造体をキャスティングする段階、  Ｅ．前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、
Ｂ．適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階Ａ）で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、
Ｃ．ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階、
Ｄ．段階Ｃ）により得たポリマーからなるシート状構造体をキャスティングする段階、
Ｅ．前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
段階Ａ）で使用されるポリマーが、繰り返し単位中に、あるいは異なる繰り返し単位中に、少なくとも１個のフッ素、窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有ホスホン酸モノマーが次式
【化１】
2005525682.tif 000020
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化２】
2005525682.tif 000021
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化３】
2005525682.tif 000022
（式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有スルホン酸モノマーが次式
【化４】
2005525682.tif 000023
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化５】
2005525682.tif 000024
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化６】
2005525682.tif 000025
（式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ビニル含有ホスホン酸／スルホン酸モノマーの溶液が架橋可能な追加のモノマーを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
段階Ｃ）による重合が段階Ｄ）によるシート状構造体の形成の後に行われることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項７】
少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍの固有の伝導率を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項８】
０．５〜９６重量％の請求項２に定義されるポリマー並びに９９．５〜４重量％の請求項３および４に定義されるモノマーの重合により得られるポリビニルホスホン酸およびポリビニルスルホン酸からなるプロトン伝導性電解質膜。
【請求項９】
Ａ．ポリマーに電磁波による照射をして、フリーラジカルを生成する段階、
Ｂ．適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階Ａ）で照射したポリマーとビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーとの混合物を調製する段階、
Ｃ．ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸からなるモノマーを重合する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマーブレンド。
【請求項１０】
段階Ａ）で使用されるポリマーが請求項２に定義されるポリマー材料であることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンド。
【請求項１１】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有モノマーが請求項３および４に定義される化合物からなることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンド。
【請求項１２】
少なくとも１つの電極および請求項１〜８のうちのいずれか一項または複数の請求項に記載の少なくとも１つの膜からなる膜−電極ユニット。
【請求項１３】
適宜、請求項１〜８のうちのいずれか一項または複数の請求項に記載の少なくとも１つの膜と組み合わせた少なくとも１つの電極および請求項９に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドからなる膜−電極ユニット。
【請求項１４】
請求項１２及び／又は１３に記載の１つ以上の膜−電極ユニット及び／又は請求項１〜８のいずれか一項に記載の１つ以上の膜及び／又は請求項９に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドからなる燃料電池。
【請求項１５】
請求項９に記載のプロトン伝導性ポリマーブレンドの、燃料電池におけるイオノマーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線処理により前処理し、次にビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸によりグラフト化した有機ポリマーをベースとし、優れた化学的および熱的特性により、種々の目的に、特にＰＥＭ燃料電池におけるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として使用可能であるプロトン伝導性ポリマー電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質およびこの電解質より隔てられた２つの電極を含む。燃料電池の場合には、水素ガスまたはメタノール／水混合物などの燃料がこの２つの電極の１つに供給され、酸素ガスまたは空気などの酸化物が他方の電極に供給され、そしてこの燃料の酸化から得られる化学エネルギーがこの方法で電気エネルギーに直接に変換される。この酸化反応はプロトンと電子を形成する。
【０００３】
この電解質は、水素イオン、すなわちプロトンに透過性であるが、水素ガスまたはメタノールなどの反応性燃料と酸素ガスには透過性でない。燃料電池は、一般に、電解質およびその電解質により隔離されている２つの電極を各々含むＭＥＵ（膜−電極ユニット）として知られている複数の単電池を含む。
【０００４】
この燃料電池に使用される電解質はポリマー電解質膜などの固体またはリン酸などの液体である。最近、ポリマー電解質膜は燃料電池用の電解質として注目を集めた。原理的に、ポリマー膜の２つのカテゴリーの間に区別を付けることができる。
【０００５】
第１のカテゴリーは、共有結合で結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマー骨格を含むカチオン交換膜を包含する。このスルホン酸基は水素イオンを放出しながらアニオンに転換され、それゆえプロトンを伝導する。このプロトンの移動性、したがってこのプロトン伝導度は水含量と直接関連する。メタノールと水の混和性が極めて良好であることにより、このようなカチオン交換膜は高いメタノール透過性を有し、それゆえ直接メタノール燃料電池での使用に不適である。この膜が例えば高温下において乾燥すると、この膜の伝導度および結果としてこの燃料電池の出力は大幅に減少する。このようなカチオン交換膜を収める燃料電池の運転温度は、この理由から水の沸点に限定される。この膜の加湿は、ナフィオンなどの慣用のスルホン化膜を使用するポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の使用に対する大きな技術的難問となる。
【０００６】
ポリマー電解質膜に使用される材料は、例えばペルフルオロスルホン酸ポリマーである。このペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、ナフィオン）は、一般に、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルのコポリマーのペルフルオロ化炭化水素骨格およびスルホン酸基、例えばそれに結合するペルフルオロアルキレン基に結合するスルホン酸基を担持する側鎖を担持する側鎖を有する。
【０００７】
このカチオン交換膜は、好ましくは共有結合で結合した酸基、特にスルホン酸を有する有機ポリマーである。ポリマーのスルホン化方法は、非特許文献１に述べられている。
【０００８】
燃料電池での使用に対して商品的な重要性を獲得したカチオン交換膜の最も重要なタイプは下記に掲げられている。
【０００９】
最も重要な代表的なものはＤｕ  Ｐｏｎｔのペルフルオロスルホン酸ポリマーのナフィオン（登録商標）（特許文献１）である。このポリマーは特許文献２に述べられているように、溶液となされ、次にイオノマーとして使用可能である。カチオン交換膜はこのようなイオノマーなどにより多孔質支持材料を充填することによっても得られる。支持材料としては、発泡テフロン（登録商標）（特許文献３）が好ましい。
【００１０】
スルホン酸基を含有する類似のペルフルオロ化ポリマーから膜を合成する方法は、また、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、旭硝子または３Ｍ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（特許文献４、特許文献５、特許文献６）によっても開発された。
【００１１】
特許文献７においてトリフルオロスチレンとスルホニル変性トリフルオロスチレンの共重合により述べられるように、更なるペルフルオロ化カチオン交換膜が製造可能である。このようなスルホニル変性トリフルオロスチレンコポリマーからなるイオノマーにより充填されている多孔質支持材料、特に発泡テフロン（登録商標）からなる複合膜は特許文献８に述べられている。
【００１２】
特許文献９はブタジエンとスチレンのコポリマーと、引き続いてこれらをスルホン化して、燃料電池用のカチオン交換膜を製造することとを述べている。
【００１３】
上記の膜と別に、高温安定性熱可塑性樹脂のスルホン化により製造される更に進んだクラスの非フッ素化膜が開発された。このように、スルホン化ポリエーテルケトン（特許文献１０，特許文献１１）、スルホン化ポリスルホン（非特許文献２）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（特許文献１２）から構成される膜が公知である。スルホン化ポリエーテルケトンから製造されるイオノマーは特許文献１３に述べられている。
【００１４】
更に、特許文献１４または特許文献１５で述べられているようにスルホン化ポリマーと塩基性ポリマーを混合することにより、製造される酸ベースのブレンド膜が公知である。
【００１５】
この膜の特性を更に改善するために、先行技術から公知のカチオン交換膜を高温安定性ポリマーと混合することができる。スルホン化ポリエーテルケトンとａ）ポリスルホンのブレンド（特許文献１６）、ｂ）芳香族ポリアミド（特許文献１７）またはｃ）ポリベンズイミダゾール（特許文献１８）を含むカチオン交換膜の製造および特性が公知である。
【００１６】
ポリマーをグラフト化する方法によっても、このような膜を得ることができる。この目的に、フッ素化あるいは部分フッ素化したポリマーを含む予め照射したポリマーフィルムは、特許文献１９または特許文献２０に述べられているように、好ましくはスチレンとのグラフト反応にかけることができる。代替法として、トリフルオロスチレンなどのフッ素化芳香族モノマーをグラフト構成成分として使用することができる（特許文献２１）。それに続くスルホン化反応において、この側鎖は次にスルホン化される。クロロスルホン酸または発煙硫酸をスルホン化剤として使用する。特許文献２２においては、スチレングラフト化フィルムを２−ケトペンタフルオロプロパンスルホン酸と反応させ、このようにして加湿状態で０．３２Ｓ／ｃｍプロトンの伝導率を有する膜が得られる。架橋反応もこのグラフト化反応により同時に行うことができ、機械的特性と燃料透過性をこの方法で変えることができる。架橋体として、例えば特許文献１９に述べるようにジビニルベンゼン及び／又はトリアリルシアヌレートを、あるいは特許文献２３に述べるように１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用することが可能である。
【００１７】
このような放射線グラフト化およびスルホン化した膜を製造する方法は極めて複雑であり、多数の工程段階、例えばｉ）このポリマーフィルムの製造；  ｉｉ）好ましくは不活性ガス下、および低温度（≦６０℃）での貯蔵におけるこのポリマーフィルムの照射；  ｉｉｉ）窒素下好適なモノマーと溶媒の溶液中でのグラフト反応；ｉｖ）この溶媒の抽出；  ｖ）このグラフト化フィルムの乾燥；ｖｉ）激しい反応を示す試剤と塩素化炭化水素、例えばクロロスルホン酸の存在下テトラクロロエタン中でのスルホン化反応；  ｖｉｉ）過剰な溶媒とスルホン化反応試剤を除去するための反復洗浄；  ｖｉｉｉ）この塩の形に転換するための水酸化カリウム水溶液などの希アルカリとの反応；  ｉｘ）過剰なアルカリを除去するための反復洗浄；  ｘ）塩酸などの希酸との反応；  ｘｉ）過剰な酸を除去するための最終的な反復洗浄を含む。
【００１８】
これらすべてのカチオン交換膜の難点は、この膜が加湿されなければならず、運転温度が１００℃に制限され、そしてこの膜が高メタノール透過性を有するという事実である。これらの難点が発生する理由は、プロトンの移動がこの水分子の移動に連動するというこの膜の伝導性の機構である。これは「媒体機構」と呼ばれる（非特許文献３）。
【００１９】
この運転温度を増大させる一つの可能な方法は、水の沸点を増大させるために、この燃料電池系を過大気圧下で運転することである。しかしながら、この方法では、この燃料電池系が更に複雑になり、効率が低下し、所望する重量の軽減とは反対に重量が増加するので、多数の難点を伴うことが判明した。更に、この圧力の増加はこの薄いポリマー膜上に高い機械的応力を生じ、膜の故障を生じさせ、そのためにこの系の運転の停止を起こす可能性がある。
【００２０】
開発された第２のカテゴリーは塩基性ポリマーと強酸の錯体を含み、加湿せずに運転可能なポリマー電解質膜を包含する。このように、特許文献２４および対応する特許文献２５は、ポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーをリン酸、硫酸などの強酸により処理するプロトン伝導性ポリマー電解質膜を製造するためのプロセスを述べている。
【００２１】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １４２，Ｎｏ．７，１９９５，ｐｐ．Ｌ１２１−Ｌ１２３は、リン酸中でのポリベンズイミダゾールのドーピングを述べている。
【００２２】
先行技術で公知の塩基性ポリマー膜の場合には、必要なプロトン伝導度を得るのに使用される鉱酸（通常、濃リン酸）が成形後に導入されるか、あるいは代替法としては、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８に述べられているように、塩基性ポリマー膜がポリリン酸から直接に製造される。
【００２３】
この場合にはこのポリマーは極めて濃厚なリン酸あるいはポリリン酸からなる電解質に対する単体の役割をする。この場合、このポリマー膜は更なる重要な機能を果たし、特に高い機械的安定性を有し、冒頭に挙げた２つの燃料に対してセパレーターの役割をしなければならない。
【００２４】
１００℃以上の温度における運転のための放射線グラフト化膜を製造する一つの可能な方法が特許文献２９（トヨタ）に述べられている。この目的において、ポリエチレン−テトラフルオロエチレンまたはポリビニルジフルオライドの部分フッ素化ポリマーフィルムを照射し、引き続いてビニルピリジンなどの塩基性モノマーと反応させる。ポリビニルピリジンのグラフト化側鎖を組み込んだ結果として、これらの放射線グラフト化材料はリン酸と高膨潤性を呈する。加湿せずに１８０℃で０．１Ｓ／ｃｍの０．１Ｓ／ｃｍの伝導率を有するプロトン伝導性膜がリン酸によりドーピングすることにより製造される。
【００２５】
特許文献３０は放射線グラフトによるアニオン交換膜の製造を述べている。この場合には、このグラフト化反応は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩またはビニルピリジンまたはビニルイミダゾールの４級塩を用いて行われる。しかしながら、このようなアニオン交換膜は燃料電池での使用には好ましくはない。
【００２６】
リン酸またはポリリン酸によりドーピングされるこのような膜の顕著な利点は、この他の場合には必要となる加湿を行わずに、ポリマー電解質膜を使用する燃料電池が１００℃以上の温度で運転可能であるという事実である。これは、このリン酸がＧｒｏｔｔｈｕｓ機構（Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１）により水を追加せずにプロトンを移動させることができることによるものである。
【００２７】
１００℃上の温度での運転が可能性になると燃料電池系に対する更なる利点を生み出すことになる。第１に、このガス中の不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度が大きく低減される。炭素含有化合物、例えば天然ガス、メタノールまたは軽油を含む水素リッチのガスのリフォーミングにおいて副生成物としてあるいはメタノールの直接酸化における中間体としてＣＯが形成される。この燃料のＣＯ含量は、通常、＜１００℃の温度で１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかしながら、１５０−２００℃の範囲の温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯも許容できる（非特許文献４）。このことは、上流のリフォーミングプロセスを顕著に簡素化し、それによって燃料電池系すべてに対するコスト低減をもたらす。
【００２８】
燃料電池の大きな利点は、電気化学的反応がこの燃料のエネルギーを直接電気エネルギーと熱に転換するという点である。水がカソードにおける反応生成物として形成される。この電気化学的反応によって副生成物として熱が発生する。例えば自動車用途において電動機を駆動するために、電力のみを使用する用途においては、あるいは多数の用途におけるバッテリー系に対する置き換えとしては、系の過熱を避けるためには、この熱を除去しなければならない。そこで冷却のために追加としてエネルギー消費型の装置が必要となり、この燃料電池の全電力効率を更に低下させることになる。電力および熱の集中化あるいは分散化発生などの固定型用途の場合には、既存の技術、例えば熱交換器によりこの熱を効率的に活用することができる。この場合には、効率を向上するために高温が追求される。運転温度が１００℃以上であり、外周温度と運転温度の間の温度差が大きい場合に、膜を加湿するために１００℃以下で運転しなければならない燃料電池と比較して、この燃料電池系では、より効率的に冷却したり、小冷却面積を使用し、追加の装置を使用せずに済ますことが可能である。
【００２９】
これらの利点がある一方で、また燃料電池系には決定的な難点がある。リン酸またはポリリン酸がイオン相互作用により塩基性ポリマーに永久的に結合せず、水により洗い出し可能な電解質として存在する。上述のように、水が電気化学的反応においてカソードで形成される。運転温度が１００℃以上である場合には、この水はガス拡散電極から蒸気として大部分排出され、酸の損失は極めて小さく抑えられる。しかしながら、運転温度が１００℃以下である場合には、例えば電池のスタートアップおよびシャットダウン時、あるいは高電流歩留まりを追求する部分負荷運転において形成される水は凝縮し、電解質、すなわち高濃度のリン酸またはポリリン酸の流出が増加する可能性がある。このことは、燃料電池のこのような運転時、燃料電池の寿命を低下する可能性のある伝導度および電池出力の継続的に減少させる。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３６９２５６９
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４４５３９９１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５６３５０４１
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−６２６８５３２
【特許文献５】ＷＯ２００１／４４３１４
【特許文献６】ＷＯ２００１／０９４４３７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５４２２４１１
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５８３４５２３
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−６１１０６１６
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ−４２１９０７７
【特許文献１１】ＷＯ９６／０１１７７
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５
【特許文献１３】ＷＯ２０００／１５６９１
【特許文献１４】ＤＥ−Ａ−１９８１７３７４
【特許文献１５】ＷＯ２００１／１８８９４
【特許文献１６】ＤＥ−Ａ−４４２２１５８
【特許文献１７】ＤＥ−Ａ−４２４４５２６４
【特許文献１８】ＤＥ−Ａ−１９８５１４９８
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−６６７９８３
【特許文献２０】ＤＥ−Ａ−１９８４４６４５
【特許文献２１】ＷＯ２００１／５８５７６
【特許文献２２】ＪＰ２００１／３０２７２１
【特許文献２３】ＪＰ２００１／２１６８３７
【特許文献２４】ＷＯ９６／１３８７２
【特許文献２５】ＵＳ−Ａ−５５２５４３６
【特許文献２６】ドイツ国特許出願１０１１７６８６．４号
【特許文献２７】ドイツ国特許出願１０１４４８１５．５号
【特許文献２８】ドイツ国特許出願１０１１７６８７．２号
【特許文献２９】ＪＰ２００１／２１３９８７
【特許文献３０】ＪＰ２０００／３３１６９３
【非特許文献１】Ｆ．Ｋｕｃｅｒａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，７８３−７９２
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３）ｐ．２１１
【非特許文献３】Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１
【非特許文献４】Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
更に、リン酸によりドーピングされる公知の膜は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）中では使用不能である。しかしながら、このような電池は、メタノール／水混合物を燃料として使用するので、特に興味のあるものである。リン酸をベースとする公知の膜を使用する場合には、この燃料電池は極めて短時間で故障してしまう。
【００３１】
それゆえ、本発明の目的は、電解質の流出を防止した新規なポリマー電解質膜を提供することである。特に、運転温度はこの方法では、０℃〜２００℃の範囲まで拡張可能でなければならない。本発明によるポリマー電解質膜を含む燃料電池は、純粋な水素または多数の炭素含有燃料、特に天然ガス、軽油、メタノールおよびバイオマスを用いる運転に適していなければならない。
【００３２】
更に、本発明による膜は安価かつ簡単に製造されなければならない。加えて、本発明の目的は、結果として、良好な性能、特に高い伝導度を呈するポリマー電解質膜を創出することである。
【００３３】
更に、本発明の目的は、結果として、高い機械的安定性、特に高い弾性率、高い引裂強度、低クリープおよび高い破壊靭性を有するポリマー電解質膜を創出することである。
【００３４】
更に、本発明の目的は、結果として、運転時に幅広い種々の燃料、例えば水素またはメタノールに対して低透過性を有する膜を提供することにある。この膜は、また、酸素透過性も低いものでなければならない。
【００３５】
本発明の更なる目的は、放射線グラフトによる本発明による膜の製造における工程段階数を簡素化および低減し、この段階が工業的な規模で実施可能となるようにもすることである。
【００３６】
この目的は、放射線により、またその後ビニルホスホン酸及び／又はビニルスルホン酸を含有するモノマーにより処理することにより、引き続いてこれらを重合および成形し、グラフトポリマー電解質膜またはイオノマーを生成させ、このポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸ポリマーがこのポリマー骨格との共有結合により結合することによる工業的なポリマーをベースとする粉末の変性により達成される。
【００３７】
ポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸ポリマーの濃度、その高い鎖可撓性およびポリビニルホスホン酸の高い酸強度により、この伝導度はＧｒｏｔｔｈｕｓ機構に基づき、それによってこの系は水の沸点以上の温度下でも追加の加湿を必要としなくなる。逆に、この系をポリビニルスルホン酸の存在下で適切に加湿すると、水の沸点以下の温度で、この系の満足な伝導度が観察される。
【００３８】
反応基による架橋も可能であり、このポリマーポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸は、このグラフト反応の結果としてポリマー鎖に共有結合により結合し、形成される生成物の水、あるいはＤＭＦＣの場合に、水性燃料により流出することはない。本発明によるポリマー電解質膜は極めて低いメタノール透過性を有し、ＤＭＦＣでの使用に特に好適である。これにより、水素、天然ガス、軽油、メタノールまたはバイオマスなどの多くの燃料を用いる燃料電池の長期運転が可能となる。この場合に、この膜はこれら燃料の極めて高い活性を可能にする。高温下では、メタノールの酸化が高活性により発生することがある。特別な実施形態においては、これらの膜は、特に１００〜２００℃の範囲の温度でのガス状ＤＭＦＣ中での運転に好適である。
【００３９】
１００℃以上の温度での運転では、このガス中の不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度の大幅な低下を生じさせる可能性がある。例えば天然ガス、メタノールまたは軽油などの炭素含有化合物を含む水素リッチのガスのリフォーミングにおける副生成物として、あるいはメタノールが直接酸化すると、中間体としてＣＯが形成される。Ｐｔ触媒の触媒作用を劇的に低下させずに、この燃料は、通常、１２０℃以上の温度で５０００ｐｐｍを上回る含量のＣＯを許容することが可能である。しかしながら、１５０−２００℃の範囲の温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯも許容可できる（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９）。このことは、上流のリフォーミングプロセスを顕著に簡素化し、全燃料電池系に対するコストを低減させる。
【００４０】
本発明による膜は追加の加湿無しでも得られる高い伝導度を幅広い温度範囲にわたって呈する。更に、それにより、この燃料電池の寿命を極めて大きく低下させることなく、本発明による膜を備えた燃料電池は低温度、例えば８０℃以下でも運転可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
本発明は、
Ａ．ポリマーに放射線を照射して、フリーラジカルを生成する段階、
Ｂ．適宜、溶媒または溶媒混合物を添加して、段階Ａ）で照射したポリマーとビニル含有ホスホン酸及び／又はビニル含有スルホン酸モノマーとの混合物を調製する段階、
Ｃ．ビニル含有ホスホン酸及び／又はビニル含有スルホン酸からなるモノマーを重合する段階、
Ｄ．段階Ｃ）により得たポリマーを含むシート状構造体をキャスティングする段階、
Ｅ．前記シート状構造体を乾燥して、自己支持性膜を形成する段階
からなる方法により得られるプロトン伝導性電解質膜を提供する。
【００４２】
好ましくは、段階Ａ）で使用されるポリマーは、ホスホン酸及び／又はビニル含有スルホン酸モノマー中で少なくとも１重量％の、好ましくは少なくとも３重量％の温度依存性で溶解性を有する一又は複数のポリマーである。しかしながら、このシート状構造体を成形するために使用される混合物はまた、幅広い温度範囲内で入手可能であり、そのために必要とされる最小溶解性を少なくとも得なければならない。その温度の下限は、混合物中に存在する液体の融点により決まり、温度の上限は、一般に、このポリマーの分解温度またはこの混合物の構成成分により決まる。一般に、この混合物は０℃〜２５０℃の、好ましくは１０℃〜２００℃の温度範囲で調製される。更に、この溶解において、過大気圧を使用することができ、この限界は技術的な考慮に委ねられる。段階Ａ）において１６０℃および１バールでこのホスホン酸及び／又はビニル含有スルホン酸モノマー中において少なくとも１重量％の溶解性を有するポリマーを使用することが特に好ましい。
【００４３】
好ましいポリマーは、とりわけ、ポリ（クロロプレン）などのポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ＰＴＦＥのペルフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー、ＰＴＦＥのトリフルオロニトロソメタンとのコポリマー、ＰＴＦＥのカルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタアクリルイミド、シクロオレフィンコポリマー、特にノルボルネンから誘導されるもの；主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール−アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン；液晶性ポリマー、特にベクトラ、および無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファジンおよびポリチアジルからなる。
【００４４】
本発明の特別な様態によれば、１つの繰り返し単位中に、あるいは異なる繰り返し単位中に、少なくとも１個のフッ素、窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含有するポリマーを使用することが好ましい。
【００４５】
特別な実施形態においては、高温安定性ポリマーを使用することが好ましい。本発明の目的には、燃料電池中のポリマー電解質として１２０℃以上の温度で長期運転に使用することができる場合にはポリマーは高温安定性のものとされる。「長期」とは、ＷＯ２００１／１８８９４  Ａ２に述べられている方法により測定可能な出力が初期出力基準で５０％以上減少することなく、本発明による膜を少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１６０℃で少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間運転することができる場合を意味する。
【００４６】
好ましくは、段階Ａ）で使用されるポリマーは、少なくとも１００℃に、好ましくは少なくとも１５０℃の、そして極めて特に好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度またはビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリマーである。
【００４７】
繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素原子を有するポリマーが特に好ましい。繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香族環を有するポリマーが極めて特に好ましい。この群のなかでは、ポリアゾールをベースとするポリマーが特に好ましい。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香族環を有する。
【００４８】
この芳香族環は、好ましくは１〜３個の窒素原子を含有した５員環又は６員環であり、別の環、特に別の芳香族環と融合していてもよい。
【００４９】
ポリアゾールをベースとするポリマーは、次の一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）の繰り返しのアゾール単位を含んでおり、下式
【化７】
2005525682.tif 000002
【化８】
2005525682.tif 000003
【化９】
2005525682.tif 000004
【化１０】
2005525682.tif 000005
（式中、基Ａｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ２は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ３は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ４は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ５は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ６は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ７は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ８は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ９は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価あるいは四価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１０は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価あるいは三価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１１は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる二価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ｘは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が酸素、硫黄または水素原子、１−２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐あるいは非分岐のアルキルあるいはアルコキシ基、またはアリール基を更なる基として担持するアミノ基であり、
基Ｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が水素、アルキル基または芳香族基であり、そして
ｎ、ｍは各々が１０に等しいか、あるいは１０より大きい整数であり、好ましくは１００に等しいか、あるいは１００より大きい整数である）
で表わされるアゾールユニットの繰り返しからなる。
【００５０】
本発明におけるより好ましい芳香族あるいはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導されたものであり、これらは置換されたものであってもよい。
【００５１】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はいかなる置換パターンも有することができる；フェニレンの場合には、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、例えばオルト−、メタ−あるいはパラフェニレンであることが可能である。特に好ましい基はベンゼンとビフェニレンから誘導されたものであり、置換されていてもよい。
【００５２】
好ましいアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
【００５３】
好ましい芳香族基はフェニルおよびナフチル基である。このアルキル基およびこの芳香族基は置換されていてもよい。
【００５４】
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、フルオリンアミノ基、ヒドロキシ基またはメチルあるいはエチル基などの短鎖アルキル基である。
【００５５】
１つの繰り返し単位内の基Ｘが同一である、式（Ｉ）の繰り返しの単位を有するポリアゾールが好ましい。このポリアゾールは、また、原則的には、例えばこれらの基Ｘにおいて異なる繰り返しの単位も有することができる。しかしながら、同一の基Ｘのみが繰り返しの単位中に存在することが好ましい。
【００５６】
本発明の更なる実施形態においては、繰り返しのアゾール単位を含むポリマーは、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。このポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマー及び／又は交互性ポリマーの形であることが可能である。
【００５７】
このポリマー中の繰り返しのアゾール単位数は好ましくは１０よりも大きいか、又は１０に等しい。特に好ましいポリマーは少なくとも１００の繰り返しのアゾール単位を含有する。
【００５８】
本発明の目的には、繰り返しのベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。
繰り返しのベンズイミダゾール単位を含む極めて有利なポリマーの例のいくつかは次式により表される。
【化１１】
2005525682.tif 000006
【化１２】
2005525682.tif 000007
【化１３】
2005525682.tif 000008
【化１４】
2005525682.tif 000009
ここで、ｎおよびｍは各々１０より大きいか又は１０に等しい整数であり、好ましくは１００より大きいか又は１００に等しい整数である。
【００５９】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキニキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００６０】
ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌａｚｏｌｅ等の、特にドイツ国特許出願１０１２９４５８．１号で述べるように篩掛けすることにより仕上げたポリマーを使用するものが特に好ましい。使用されるポリアゾール、しかし特にポリベンズイミダゾールは高分子量を有する。固有の粘度を測定した場合、それは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００６１】
ドイツ国特許出願１０１１７６８７．２号で述べられている方法により得られたポリアゾールも好ましい。
【００６２】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に主鎖中に芳香族及び／又はヘテロ芳香族基を有するポリスルホンを含む。本発明の特別な様態によれば、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３により測定して、４０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい、特に３０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい、および特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい溶融容積速度ＭＶＲ３００／２１．６を有する。１８０〜２３０℃のビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが本明細書では好ましい。本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、このポリスルホンの数平均分子量は３００００ｇ／モルよりも大きい。
【００６３】
ポリスルホンをベースとするポリマーは、特に、連結スルホン基を有し、次の一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧに対応する繰り返しの単位を含むポリマーを包含する。
【化１５】
2005525682.tif 000010
ここで、基Ｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が、相互に独立し、芳香族あるいはヘテロ芳香族基であり、上記で更に詳細に記述したものである。これらは、特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンを含む。
【００６４】
本発明の目的に好ましいポリスルホンは、ホモポリマーとコポリマー、例えばランダムコポリマーを包含する。
特に好ましいポリスルホンは次の式Ｈ〜Ｎの繰り返しの単位（式中、ｎ＞０）を含む：
【化１６】
2005525682.tif 000011
【化１７】
2005525682.tif 000012
【化１８】
2005525682.tif 000013
【００６５】
上述のポリスルホンは、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ２００Ｐ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ７２０Ｐ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ（登録商標）、Ｍｉｎｄｅｌ（登録商標）、Ｒａｄｅｌ  Ａ（登録商標）、Ｒａｄｅｌ  Ｒ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＨＴＡ（登録商標）、Ａｓｔｒｅｌ（登録商標）およびＵｄｅｌ（登録商標）の商標で市販されている。
【００６６】
さらに、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンおよびポリアリールケトンが特別に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体公知であり、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標）、Ｋａｄｅｌ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００６７】
上記に挙げたポリマーは個別であるいは混合物（ブレンド）として使用可能である。ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含むブレンドが特に好ましい。ブレンドの使用によって、この機械的特性を改善し、この材料コストを低減させることが可能になる。
【００６８】
フリーラジカルを発生させるために、このポリマーは段階Ａ）において単一の放射線または種々のタイプの放射線により充分な濃度のフリーラジカルを得るまで１度以上処理される。使用される放射線のタイプは、例えば電磁放射線、特にγ線、及び／又は電子線、例えばβ線である。１〜５００ｋＧｙの、好ましくは３〜３００ｋＧｙの、極めて特に好ましくは５〜２００ｋＧｙの放射線量で充分に高濃度のフリーラジカルが得られる。電子による照射が特に好ましい。照射は空気または不活性ガス中で行うことができる。照射後、そのフリーラジカル活性を著しく低下させずに、この試料を−５０℃以下の温度で１週間貯蔵することができる。
【００６９】
溶媒は段階Ｂ）およびＣ）で使用することが可能である。この場合には、いかなる有機あるいは無機の溶媒も使用可能である。有機溶媒は、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの非極性プロトン性溶媒、エチルアセテートなどのエステルおよびアルコール、例えば．エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールなどの極性プロトン性溶媒を含む。ＫＯＨ及び／又はＮａＯＨなどの強塩基を極性プロトン性溶媒、特にアルコールに添加することができる。無機溶媒は、特に、水、リン酸およびポリリン酸を含む。
【００７０】
段階Ａ）からのポリマーおよび段階Ｂ）からのビニル含有酸モノマーの均質な混合物を生成する溶媒が好ましい。好ましい溶媒は、非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００７１】
ビニル含有ホスホン酸は当業者には公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合および少なくとも１個のホスホン酸基を有する化合物である。この炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、この二重結合の低立体障害を生じる基に対して好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは３個の結合を有する。このような基は、とりわけ、水素原子とハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的には、このポリビニルホスホン酸は、ビニル含有ホスホン酸を単独あるいは更なるモノマー及び／又は架橋体と共に重合することにより得られる重合生成物である。
【００７２】
このビニル含有ホスホン酸は１個、２個、３個以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。更に、このビニル含有ホスホン酸は１個、２個、３個以上のホスホン酸基を有することができる。
【００７３】
一般に、このビニル含有ホスホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００７４】
好ましくは、段階Ｂ）で使用されるビニル含有ホスホン酸は、次式
【化１９】
2005525682.tif 000014
(式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化２０】
2005525682.tif 000015
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化２１】
2005525682.tif 000016
（式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物である。
【００７５】
好ましいビニル含有ホスホン酸は、とりわけ、アルケン含有ホスホン酸基、例えばエテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；アクリル酸及び／又はメタアクリル酸化合物含有ホスホン酸基、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタアクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタアクリルアミドを含む。
【００７６】
例えば、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手できる市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することが特に好ましい。
【００７７】
好ましいビニルスルホン酸は７０％以上の、好ましくは９０％の、特に好ましくは９７％以上の純度を有する。
【００７８】
更に、このビニル含有スルホン酸は、また、引き続き酸に転換可能である誘導体の形でも使用可能であり、この酸への転換を重合状態でも行うことができる。このタイプの誘導体は、特に、このビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
【００７９】
ビニル含有スルホン酸は当業者には公知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個のスルホン酸基を有する化合物である。この炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、この二重結合の低立体障害を生じる基に対して、好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは３個の結合を有する。このような基は、とりわけ、水素原子とハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的においては、このポリビニルスルホン酸は、ビニル含有スルホン酸を単独であるいは更に進化したモノマー及び／又は架橋体と共に重合することにより得られる重合生成物となる。
【００８０】
このビニル含有スルホン酸は、１個、２個、３個以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。更に、このビニル含有スルホン酸は、１個、２個、３個以上のスルホン酸基を有することができる。
【００８１】
一般に、このビニル含有スルホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
【００８２】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有スルホン酸は、好ましくは次式
【化２２】
2005525682.tif 000017
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物、及び／又は、次式
【化２３】
2005525682.tif 000018
（式中、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物であり、及び／又は、次式
【化２４】
2005525682.tif 000019
（式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２及び／又はＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
の化合物である。
【００８３】
好ましいビニル含有スルホン酸は、とりわけ、アルケン含有スルホン酸基、例えばエテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；アクリル酸及び／又はメタアクリル酸化合物含有スルホン酸基、例えば２−スルホメチルアクリル酸、２−スルホメチルメタアクリル酸、２−スルホメチルアクリルアミドおよび２−スルホメチルメタクリルアミドを含む。
【００８４】
例えば、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手できる市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、７０％以上の、好ましくは９０％の、特に好ましくは９７％以上の純度を有する。
【００８５】
更に、このビニル含有スルホン酸は、また、引き続き酸に転換可能である誘導体の形でも使用可能であり、この酸への転換を重合状態でも行うことができる。このタイプの誘導体は、特に、このビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
【００８６】
段階Ｂ）と段階Ｃ）で使用される混合物は、ビニル含有ホスホン酸モノマーまたはビニル含有スルホン酸モノマーのいずれかを含む。更に、この混合物は、ビニル含有スルホン酸モノマーとビニル含有ホスホン酸モノマーの両方を含むことができる。ビニル含有ホスホン酸モノマーに対するビニル含有スルホン酸モノマーの混合比は、好ましくは１：９９〜９９：１の、更に好ましくは１：５０〜５０：１の、特に好ましくは１：２５〜２５：１の範囲内である。
【００８７】
グラフト化に使用される組成物中のビニルスルホン酸モノマー含量は、好ましくは少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％の範囲内にある。
【００８８】
グラフト化に使用される組成物中のビニルホスホン酸モノマー含量は、好ましくは少なくとも３重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは１０〜９９重量％の範囲内にある。
【００８９】
段階Ｂ）で製造されるビニルホスホン酸／ビニルスルホン酸を含む混合物およびグラフト化に使用される組成物は、溶液であることが可能であり、分散あるいは懸濁した構成成分を更に含んでもよい。
【００９０】
段階Ｃ）におけるこのビニル含有ホスホン酸／スルホン酸モノマーの重合は、室温（２０℃）以上で、２００℃未満の温度で、好ましくは４０℃〜１５０℃の、特に好ましくは、５０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。この重合は、好ましくは大気圧下で行われるが、過大気圧下でも行うことが可能である。この重合は、好ましくは窒素などの不活性ガス下で行われる。この重合は容積および重量の増加を生じる。グラフト化した時の重量増加により特性化されるグラフト化の程度は、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、極めて特に好ましくは５０％以上である。グラフト化度は、グラフト化前の乾燥フィルムの重量ｍ０、およびグラフト化および洗浄後（段階Ｄにおける）の乾燥済フィルムの重量ｍ１から
グラフト化度＝（ｍ１−ｍ０）／ｍ０×１００
により計算される。
【００９１】
上記の段階を一度通して行なった後は、これらは前述した所定の回数の繰り返しが可能である。繰り返し回数は所望のグラフト化度に依存する。
【００９２】
段階Ｃ）で得られるポリマーは、０．５〜９６重量％のこの有機ポリマーおよび９９．５〜４重量％のポリビニルホスホン酸及び／又はポリビニルスルホン酸を含む。段階Ｃ）で得られるポリマーは、好ましくは３〜９０重量％のこの有機ポリマーおよび９７〜１０重量％のポリビニルホスホン酸及び／又はポリビニルスルホン酸を含む。
【００９３】
段階Ｃ）により得られるポリマーを含むポリマー溶液からのシート状構造体、特にポリマーフィルムのキャスティング（段階Ｄ）は、先行技術において公知の手段により行われる。例えば、段階Ｃ）により得られる混合物をキャスティングに使用することができる。更に、得られるグラフトポリマーを段階Ｃ）からの混合物から最初に単離し、その後単離したポリマーを上記に例示した溶媒に溶解し、引き続きキャスティングして、フィルムを製造することができる。
【００９４】
段階Ｄ）によるキャスティング後、このシート状構造体中に存在するモノマー残渣を熱的、光化学的、化学的及び／又は電気化学的に重合することができる。溶媒残渣の比率に応じて、段階Ｅ）による乾燥が行われ、自己支持性膜を生じる。
【００９５】
例えばＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍ以上の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用により、この重合を行うことができる。
【００９６】
例えば４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用により、この重合を行うことができる。この重合方法はそれ自体公知であり、例えばＨａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、ｖｏｌｕｍｅ  １，ｐｐ．４９２−５１１；Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，  Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，  Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，  Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，  Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ，  Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ，  Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，  ”Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、及び、Ｍ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，”Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”，  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２−１９８３）４０９に述べられている。
【００９７】
例えばβ線、γ線及び／又は電子線の作用により、この重合を行うことができる。本発明の特別な実施形態においては、１〜３００ｋＧｙの、好ましくは３〜２００ｋＧｙの、特に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線線量で膜を照射する。
【００９８】
このビニル含有スルホン酸及び／又はビニル含有ホスホン酸モノマーの随意的な重合は、好ましくは室温（２０℃）以上２００℃未満の温度で、好ましくは４０℃〜１５０℃の、特に５０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。この重合は、好ましくは大気圧下で行われるが、過大気圧下でも行うことが可能である。この重合はこのシート状構造体の強化、またこの強化は、微小硬度測定によりモニターすることができる。この重合の結果生じる硬度の増加は、好ましくは段階Ｂ）で得られるシート状構造体の硬度基準において少なくとも２０％である。
【００９９】
本発明の特別な実施形態においては、この膜は高い機械的安定性を有する。このパラメーターは、ＤＩＮ５０５３９にしたがい微小硬度測定により求められる膜の硬度により与えられる。この目的で、この膜にビッカースダイヤモンドにより３ｍＮの力まで２０秒間かけて徐々に負荷をかけ、圧入深さを求める。これにより、室温における硬度は、これによる制約を示唆するのではないが、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ２、極めて特に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２である。この力を引き続き３ｍＮで５秒間一定に保ち、クリープを圧入深さから計算する。好ましい膜の場合には、これらの条件下のクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、極めて特に好ましくは５％未満である。微小硬度測定により求められるモジュラスＹＨＵは、これによる制約を示唆するのではないが、少なくとも０．５ＭＰａ、特に少なくとも５ＭＰａ、極めて特に好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。
【０１００】
グラフト化に使用される組成物のタイプおよびこの表面の任意の重合／架橋に依り、乾燥が有利となり得る場合がある。段階Ｅ）におけるこのシート状構造体の乾燥は室温〜３００℃の範囲の温度で行うことができる。乾燥は大気圧下あるいは減圧下で行われる。この乾燥時間はこのフィルムの厚さに依存し、１０秒〜２４時間となる。段階Ｄ）から形成されるシート状構造体がフィルムである場合には、これは段階Ｅ）により乾燥され、それ以降自己支持性となり、そこで支持体から損傷しないように剥離し、適切であれば更なる加工が可能である。乾燥はフィルム業界で慣用の乾燥方法により行われる。
【０１０１】
例えば段階Ｅ）で行われる乾燥により、ほぼ大半の溶媒を除去することができる。このようにして、有機溶媒の残存含量は、通常、３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特別に好ましくは１０重量％未満となる。
【０１０２】
２重量％以下までの残存溶媒含量の更なる減少は、乾燥温度と乾燥時間を増加することにより達成可能である。一つの変形においては、乾燥を洗浄段階とも組み合わせることもできる。後処理とこの残存溶媒の除去の特に緩徐なプロセスは、ドイツ国特許出願１０１０９８２９．４に開示されている。
【０１０３】
本発明の特別な実施形態において、この膜は、その総重量を基準として少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、および特に好ましくは少なくとも７重量％のリン（元素として）を含む。リンの比率は元素分析により定量可能である。この目的に、この膜は減圧（１ミリバール）下１１０℃で３時間乾燥される。本発明の特別な実施形態においては、この膜は、その総重量を基準として少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも７重量％のリン（元素として）を含む。リンの比率は元素分析により定量可能である。この目的に、この膜は減圧（１ミリバール）下、１１０℃で３時間乾燥される。この比率は、特に好ましくは随意的な洗浄段階の後に求められる。
【０１０４】
本発明のポリマー膜は、以前から公知の酸ドーピングしたポリマー膜と比較して改善された材料の特性を有する。特に、これは、公知の無ドープのポリマー膜と対照的に、１００℃以上の温度で、加湿無しで固有の伝導度を示す。これは、特にこのポリマー骨格に共有結合したポリマーのポリビニルホスホン酸及び／又はポリビニルスルホン酸による。
【０１０５】
適宜、加湿した８０℃の温度下における本発明の膜の固有の伝導度は、一般に、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも２ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。この膜の総重量を基準として、重量が１０％よりも大きいポリビニルホスホン酸の場合、この膜は、一般に、１６０℃の温度で少なくとも１ｍＳ／ｃｍの、好ましくは少なくとも３ｍＳ／ｃｍの、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍの伝導度を示す。これらの値は加湿無しで得られる。
【０１０６】
この特定の比伝導度は、白金電極（ワイヤ、０．２５ｍｍ直径）を用いる定電位法における四極配列でのインピーダンススペクトルにより測定される。電流捕集電極の間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターの並列配列からなる単純モデルを用いて評価される。リン酸によりドーピングされた膜の試料断面積は、試料を載せる直前に測定される。温度依存性を測定するために、この測定電池をオーブン中で所望の温度下に置き、この温度をこの試料の直近に配置したＰｔ−１００抵抗温度計により調節する。所望の温度に達した後、測定の開始前にこの試料を所望の温度で１０分間維持する。
【０１０７】
液体直接メタノール燃料電池において９０℃で０．５Ｍメタノール溶液を用いる運転中の交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特に７０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、極めて特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。ガス状直接メタノール燃料電池において１６０℃で２Ｍメタノール溶液を用いる運転中の交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特に５０ｍＡ／ｃｍ２未満、極めて特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。
【０１０８】
この交差電流密度を求めるため、カソードで放出される二酸化炭素の量をＣＯ２センサーにより測定する。この交差電流密度は、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ，  Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ，  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄｉｎ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，  Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ，  ”Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＩＩ”，  ＥＣＳ  Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９８−２７，  ｐｐ．３００−３０８により述べられている方法でＣＯ２量の得られる値から計算される。
【０１０９】
段階Ｅ）による処理に引き続いて、大気中の酸素の存在下で熱の作用によりこのシート状構造体を表面で更に架橋することができる。膜表面の硬化によって、この膜の特性は更に改善される。
【０１１０】
ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍ以上の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によっても、架橋を行うことができる。更なる方法はβ線による照射である。この放射線線量は５〜２００ｋＧｙの範囲内にある。
【０１１１】
更なる段階においては、水またはアルコール、例えばメタノール、１−プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールまたはこれらの混合物により洗浄することにより、本発明により製造されるグラフト化膜から未反応の構成成分を無くすことができる。洗浄は、室温（２０℃）〜１００℃の、特に室温〜８０℃の、極めて特に好ましくは室温〜６０℃の温度で行われる。
【０１１２】
使用の特性における更なる改善を達成するためには、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤、および更なる酸もこの膜に添加可能である。この添加を段階Ａにおいて、あるいは重合後において、行うことができる。
【０１１３】
プロトン伝導性充填剤の非限定的な例として、
硫酸塩、例えばＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、
リン酸塩、例えばＺｒ（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０、
ポリ酸、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ２、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４、
セレン化物およびヒ化物、例えば（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、
酸化物、例えばＡｌ３Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、
ケイ酸塩、例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シート状シリケート、骨格シリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト、
酸、例えばＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５、
充填剤、例えば炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４のファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉末及び／又はポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールベースのファイバー、
等がある。
【０１１４】
これらの添加剤は、このプロトン伝導性ポリマー膜中に慣用の量で存在することができるが、この膜の高伝導度、長寿命および高い機械的安定性などの好ましい特性は過剰量の添加により大きく損なわれてはならない。一般に、段階Ｃ）における重合後の膜は、８０重量％以下の、好ましくは５０重量％以下の、特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含有する。
【０１１５】
更に、この膜はペルフルオロ化スルホン酸添加剤（０．１−２０重量％、好ましくは０．２−１５重量％、極めて特に好ましくは０．２−１０重量％）を更に含むことができる。これらの添加剤によって出力が増加し、カソードの近傍で酸素溶解性と酸素拡散が増加し、白金上へのリン酸とリン酸塩の吸着が低下する。（リン酸燃料電池に対する電解質添加剤については、Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，  Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，  Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，  Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２を参照のこと、リン酸燃料電池における添加剤としてのペルフルオロスルホンイミドについては、Ｒａｚａｑ，Ｍ．；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；Ｄｅｓ  Ｍａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｃａｓｔ：Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０を参照のこと）。ペルスルホン化添加剤の非限定的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミドおよびナフィオンである。
【０１１６】
更に、この膜は、酸素の還元において生成される遊離ペルオキシド基を補足（一次酸化防止剤）あるいは崩壊（二次酸化防止剤）し、それによりＪＰ２００１／１１８５９１  Ａ２で述べられているように膜および膜−電極ユニットの寿命と安定性を改善する添加剤を更に含むことができる。このような添加剤の作用方式と分子構造は、Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ，  ”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；  Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ，  ”Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９２；または、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ”Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に述べられている。
【０１１７】
このような添加剤の非限定的な例として、ビス（トリフルオロメチル）ニトロオキサイド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘなどの立体障害アルキルフェノール、特にＩｒｇａｎｏｘ  １１３５（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、芳香族アミン、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂなどの立体障害アミン；立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシアミンエーテル、Ｉｒｇａｆｏｓなどのホスファイト、ニトロソベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化コバルト等がある。
【０１１８】
本発明の更なる変形においては、段階Ｃ）による重合を段階Ｄ）によるシート状構造体の形成後に行うことができる。この場合には、この重合をこの薄層中で行う。
【０１１９】
本発明のポリマー膜の使用の可能な分野としては、とりわけ、燃料電池、電解、キャパシターおよびバッテリー系での使用が含まれる。これらの特性のプロフィールにより、このポリマー膜は、好ましくは燃料電池、極めて特に好ましくは直接メタノール燃料電池で使用される。本発明は、段階Ｃ）により得られるポリマー溶液を更に提供する。これらは価値ある中間体となる。更に、この溶液は、電極の被覆にもあるいはこの溶媒の除去後にもイオノマーとして使用可能である。
【０１２０】
本発明は、段階Ｃ）からの溶媒を分離するか、あるいは蒸発することにより得られるポリマーを同様に提供する。このようなポリマーおよび溶液をイオノマーとして電極を被覆するのに、あるいは多孔質ポリマー基材、例えば発泡テフロン（登録商標）を充填するのにも使用することができる。
【０１２１】
更に進んだプロセスの変形においては、また、この溶媒を分離するか、あるいは段階Ｃ）後に蒸発させた後、このようなポリマーを熱可塑性樹脂成型の旧来の方法、例えば射出成形または押し出しにより加工して、プロトン伝導性膜を得ることもできる。
【０１２２】
上記に挙げた補助剤および充填剤は、また、このプロセスの変形中にも存在することができる。
【０１２３】
本発明は、また、少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜−電極ユニットも提供する。触媒活性物質、例えば白金、ルテニウムまたはパラジウムの含量が低くとも、この膜−電極ユニットは高性能を示す。触媒活性層を設けたガス拡散層はこの目的において使用可能である。
【０１２４】
このガス拡散層は概ね電子伝導度を呈する。シート状の、伝導性で耐酸性の構造体がこの目的に通常使用される。これらは、例えば炭素ファイバーペーパー、グラファイト化炭素ファイバーペーパー、炭素ファイバー織布、グラファイト化炭素ファイバー織布及び／又はカーボンブラックの添加により伝導性を有するシート状構造体を含む。
【０１２５】
この触媒活性層には触媒活性物質が含まれる。このような物質は、とりわけ、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムを含む。これらの物質は、また、相互の合金の形でも使用可能である。更に、これらの物質は、また、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉとの合金でも使用可能である。加えて、上記に挙げた貴金属及び／又は卑金属の酸化物も使用可能である。本発明の特別な様態によれば、この触媒活性化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍの、特に１０〜２００ｎｍの、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子の形で使用される。
【０１２６】
更に、この触媒活性層は慣用の添加剤を更に含むことができる。このような添加剤は、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーと表面活性物質を含む。
【０１２７】
本発明の特別な実施形態においては、少なくとも一の貴金属および適宜、一以上の支持材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの重量比は０．１よりも大きく、好ましくは０．２〜０．６の範囲内にある。
【０１２８】
本発明の特別な実施形態においては、この触媒層は、１〜１０００μｍの、特に５〜５００μｍの、好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の厚さを有する。この値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる層厚さを断面顕微鏡写真で測定することにより求めることが可能な値の平均を表す。
【０１２９】
本発明の特別な実施形態においては、この触媒層の貴金属含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．２〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの値はシート状試料の元素分析により定量可能である。
【０１３０】
膜−電極ユニットに関する更なる情報を得るには、専門家の文献、特に特許出願ＷＯ０１／１８８９４  Ａ２、  ＤＥ１９５  ０９  ７４８、  ＤＥ  １９５  ０９  ７４９、  ＷＯ００／２６９８２、  ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ  １９７  ５７  ４９２を参照してもよい。膜−電極ユニットの構造と製造およびまた電極、ガス拡散層および選択されるべき触媒に関する上記に挙げた参考文献の開示は、引用により本明細書に組み込まれている。
【０１３１】
更なる変形においては、触媒活性層を本発明の膜に塗布し、ガス拡散層に連結させることができる。
【０１３２】
本発明は、適宜、ポリアゾールあるいはポリマーブレンドの膜をベースとし、更にポリマー膜と組み合わせて少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜−電極ユニットをも提供する。
【国際調査報告】
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