(57)【要約】デルタ−Ａｌ2Ｏ3及びシータ−Ａｌ2Ｏ3で構成されるグループから選択された結晶性アルミニウム酸化物を含む粒子の集合体について説明される。この粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。この粒子は、一般に、相応の大きさのＢＥＴ表面積を有する。特定の実施形態において、この粒子集合体は、非常に均一である。一部の実施形態において、粒子の集合体は、平均直径が５００ｎｍ未満のドープアルミニウム酸化物粒子を含む。この粒子の集合体は、コーティングとして堆積させることができる。望ましいアルミニウム酸化物粒子を製造する方法について説明される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デルタ−Ａｌ2Ｏ3及びシータ−Ａｌ2Ｏ3で構成されるグループから選択された結晶性アルミニウム酸化物を含む粒子の集合体であって、この粒子が約１００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子の集合体。
【請求項２】
結晶性アルミニウム酸化物が、デルタ−Ａｌ2Ｏ3を含む、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項３】
粒子が、シータ−Ａｌ2Ｏ3を含む、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項４】
粒子が、約５０ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項５】
粒子が、約２５ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項６】
粒子が、約３０ｍ2／ｇ乃至約２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項７】
粒子が、約１００ｍ2／ｇ乃至約２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項８】
事実上、粒子の集合体の平均直径の約四倍より大きい直径を有する粒子が存在しない、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項９】
事実上、粒子の集合体の平均直径の約三倍より大きい直径を有する粒子が存在しない、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項１０】
少なくとも約９５パーセントの粒子が平均直径の約４０パーセントより大きく、平均直径の約１６０パーセントより小さい直径を有するような粒子サイズの分布を、粒子の集合体が有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項１１】
ドーパント金属酸化物を伴うアルミニウム酸化物粒子を含み、前記アルミニウム酸化物粒子が、アルミニウムに対するドーパント金属の比率に基づいて、約０．０５モルパーセント乃至約５モルパーセントのドーパントを有する、請求項１記載の粒子の集合体。
【請求項１２】
ドープアルミニウム酸化物を含む粒子の集合体であって、前記粒子が約５００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子の集合体。
【請求項１３】
約３ｎｍ乃至約１５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１４】
約３ｎｍ乃至約５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１５】
ドープアルミニウム酸化物粒子が、ガンマ−アルミニウム酸化物構造を伴う粒子を含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１６】
ドープアルミニウム酸化物粒子が、アルファ−アルミニウム酸化物構造を伴う粒子を含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１７】
ドーパントが、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）と、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）と、酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ）と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）と、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、酸化バリウム（ＢａＯ）と、これらの組み合わせとから成るグループから選択される、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１８】
ドーパントが、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項１９】
ドーパントが、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項２０】
アルミニウム酸化物粒子が、アルミニウムに対するドーパント金属の比率に基づいて、約０．０１モルパーセント乃至約１０モルパーセントを含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項２１】
アルミニウム酸化物粒子が、アルミニウムに対するドーパント金属の比率に基づいて、約０．０５モルパーセント乃至約５モルパーセントを含む、請求項１２記載の粒子の集合体。
【請求項２２】
請求項１２記載の粒子の集合体を含むコーティング。
【請求項２３】
ドープアルミニウム酸化物粒子の製造に関する方法であって、流動生成物ストリーム内でドープアルミニウム酸化物粒子を形成するために、アルミニウム先駆物質と、酸素源と、ドーパント先駆物質とを含む流動反応物ストリームを反応させるステップを備える方法。
【請求項２４】
反応物ストリームが、エアロゾルを含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
エアロゾルが、アルミニウム先駆物質とドーパント先駆物質とを含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
アルミニウム先駆物質が、酸素源を含んだ化合物を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
酸素源が、Ｏ2である、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
反応物ストリームの反応が、光ビームから吸収された熱によって駆動される、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
コーティングを形成するために、ドープアルミニウム酸化物粒子を伴う流動ストリームを基板に方向付けるステップを更に備える、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
生成サブミクロン結晶性アルミニウム酸化物粒子を製造する方法であって、アルミニウム酸化物粒子の結晶構造を変換して生成結晶性アルミニウム酸化物粒子を製造するために、先駆サブミクロン炭素コーティングアルミニウム酸化物粒子の集合体を還元環境で加熱するステップを含み、前記生成結晶性アルミニウム酸化物粒子が、先駆アルミニウム酸化物粒子とは異なる結晶構造を伴う粒子を含む方法。
【請求項３１】
先駆粒子の集合体が、ガンマ−アルミニウム酸化物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
先駆粒子の集合体が、デルタ−アルミニウム酸化物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
加熱が、１０００°乃至１４００°の温度で実行される、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
生成結晶性アルミニウム酸化物粒子が、アルファ−アルミニウム酸化物を含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
炭素コーティングを除去するために、生成結晶性アルミニウム酸化物粒子を酸化環境において加熱することを更に含む、請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム酸化物の粉体、特に、サブミクロンの平均粒子直径を有する粒子から形成された粉体に関する。本発明は、更に、サブミクロンのドープアルミニウム酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の進歩により、処理パラメータに関する厳密な許容範囲を伴う改良された材料処理に対する需要が高まっている、特に、様々な化学物質の粉体は、多くの種類の処理状況において使用することが可能である。例えば、無機粉体は、フラットパネルディスプレイと、電子回路と、光学及び電気光学材料とのような電子デバイスの製造において、構成要素として使用することができる。
【０００３】
対象となる特定の材料に関して、アルミニウム酸化物及びドープアルミニウム酸化物は、特定の用途にとって望ましい光学及び発光特性を有する。したがって、アルミニウム酸化物及びドープアルミニウム酸化物は、光伝送又はディスプレイ用途に関するガラスコーティング又は粉体コーティングとして応用することができる。更に、無機粉体は、一般に、化学処理の用途において、特に触媒として、有用となる場合がある。アルミニウム酸化物及びドープアルミニウム酸化物は、触媒として有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加えて、電子工学、ツール製造、及び他の多くの産業においては、平滑で平坦化された表面が様々な用途で求められる。研磨が必要な基板には、半導体、セラミック、ガラス、及び金属といった、硬質な材料が含まれる場合がある。小型化が更に継続するにしたがって、更に精度の高い研磨が求められることになる。現在のサブミクロン技術では、ナノメートルスケールの研磨精度が求められる。高精度の研磨技術では、基板の研磨物質との化学的相互作用を通じて作用する研磨組成物と、表面の機械的平滑化に有効な研磨材とが関与するメカノケミカル研磨を利用することができる。様々な結晶形を伴うアルミニウム酸化物の超微細粉体は、研磨物質として使用することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の態様において、本発明は、デルタ−Ａｌ2Ｏ3及びシータ−Ａｌ2Ｏ3で構成されたグループから選択された結晶性アルミニウム酸化物を含む粒子の集合体に関する。前記粒子は、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、ドープアルミニウム酸化物を含む粒子の集合体に関する。前記粒子は、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。一部の実施形態において、本発明は、ドープアルミニウム酸化物粒子の集合体を含むコーティングに関する。
【０００７】
更なる態様において、本発明は、ドープアルミニウム酸化物粒子の製造に関する方法に関する。前記方法は、流動反応物ストリームを、アルミニウム先駆物質と、酸素源と、ドーパント先駆物質とに反応させ、流動生成物ストリームにおいてドープアルミニウム酸化物粒子を形成するステップを含む。
【０００８】
追加的な態様において、本発明は、生成サブミクロン結晶性アルミニウム酸化物粒子を製造する方法に関する。前記方法は、先駆サブミクロン炭素コーティングアルミニウム酸化物粒子の集合体を還元環境において加熱し、アルミニウム酸化物粒子の結晶構造を変換し、生成結晶性アルミニウム酸化物粒子を製造するステップを含む。前記生成結晶性アルミニウム酸化物粒子は、先駆アルミニウム酸化物粒子とは異なる結晶構造を伴う粒子を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アルミナとも呼ばれるサブミクロン及びナノスケールのアルミニウム酸化物Ａｌ2Ｏ3の多数の結晶相の生成に関して、手法が開発されている。こうした処理は、光反応区域において強力な光ビームと交差する流動反応物ストリームを使用した、レーザ熱分解によるアルミニウム酸化物の生成に基づいている。一部の実施形態において、反応物ストリームは、アルミニウム先駆物質を伴うエアロゾルを含み、他の実施形態において、反応物ストリームは、気相の反応物のみを含む。結晶又はアモルファスであるドープアルミニウム酸化物ナノ粒子は、適切なドーパント先駆物質を、蒸気及び又はエアロゾルとして、反応物ストリームに導入することで、このアプローチを使用して製造できる。追加的な熱処理を使用して、レーザ熱分解によって合成した材料の特性を修正することができる。結晶又はアモルファスアルミニウム酸化物材料は、レーザ熱分解の粒子製造の特徴をコーティングの形成に適合させる光反応性堆積により、コーティングとして直接堆積させることができる。アモルファスアルミニウム酸化物材料は、ＳｉＯ2及び又はＰ2Ｏ3といった他のガラス形成物と組み合わせることができる。
【００１０】
望ましいナノ粒子を生成するために、レーザ熱分解は、単独で、或いは追加的な処理と組み合わせて、使用される。具体的には、レーザ熱分解は、平均粒子直径の狭い分布を伴う適切なアルミニウム酸化物粒子を効率的に製造する上で優れた処理である。加えて、レーザ熱分解によって製造されるナノスケールアルミニウム酸化物粒子は、加熱を施し、粒子の特性を改変及び又は改良することができる。具体的には、アルミニウム酸化物の結晶構造は、熱処理によって変化させることができる。
【００１１】
アルミニウム酸化物ナノ粒子の製造に関して、レーザ熱分解の成果を上げた応用の基本的な特徴は、アルミニウム先駆物質化合物と、放射吸収体と、酸素源の役割を果たす反応物とを含む分子ストリームの生成である、ドーパント金属先駆物質は、他の反応物に加えて、反応物ストリームに導入することができる。エアロゾル先駆物質の伝達は、先駆物質の選択に関して、付加的な柔軟性を提供する。反応物ストリームの組成は、合成材料の望ましい化学量が生じるように選択することができる。
【００１２】
分子ストリームは、レーザビーム等の高強度の光ビームによって熱分解される。分子ストリームがレーザビームを離れると、粒子は急速に冷却さ、極めて均一な粒子が製造される。酸化物に取り込まれる酸素は、当初、金属／半金属先駆物質内で結合させておくことが可能であり、及び又は、分子酸素等の別個の酸素源により供給することができる。同様に、金属先駆物質及び又は酸素源が適切な放射吸収体ではない場合、追加的な放射吸収体が、反応物ストリームに追加される。
【００１３】
アルミニウム酸化物は、様々な用途に有用である。アルミニウム酸化物サブミクロン粉体の潜在的な用途には、例えば、化学機械研磨、光学材料、発光材料、及び触媒が含まれる。サブミクロンのガンマ−アルミニウム酸化物粉体の研磨材料としての使用については、同時係属で共通して譲渡されたライツらの米国特許出願第０９／４３３，２０２号「粒子分散」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。酸化コバルトドープアルミニウム酸化物の低バンドギャップのサーモ光起電放射体としての使用については、ファーガスンらの米国特許第５，８６５，９０６号「低バンドギャップのサーモ光起電セルで使用するエネルギ帯を一致させた赤外線放射体」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。ジルコニウムドープアルミニウム酸化物は、自動車の排気ガスの触媒としての使用に関して、リューらの米国特許第５，０８９，２４７号「ジルコニウムをドープした偽ベーマイトを製造する処理」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。アルミニウム酸化物は、特定の光学用途に適した光学特性を有する場合がある。加えて、一部のドープアルミニウム酸化物は、望ましい光学特性を有する。光学用途でのドープアルミニウム酸化物ガラスの使用については、例えば、カクゼンらの米国特許第４，２２５，３３０号「ガラス部材を製造する処理」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。一部の用途、特に、光学及び発光性用途では、粉体をコーティングとして直接堆積させることが望ましい場合がある。光反応性堆積と呼ばれる処理が開発されており、これはレーザ熱分解の粒子製造能力を直接的なコーティングの製造に適合させる。光反応性堆積では、光反応区域において流動ストリーム内で製造された粒子は、反応チャンバ又は別個のコーティングチャンバ内の基板表面に向けられる。光反応性堆積において得られる高い粒子の均一性と、小さな粒子サイズと、粒子フラックスとは、非常に滑らかで均一なコーティングの形成を提供する。
【００１４】
反応物流動による粒子合成
上記のように、レーザ熱分解は、サブミクロン及びナノスケールのアルミニウム酸化物粒子及びドープアルミニウム酸化物粒子の製造にとって有用なツールである。レーザ熱分解は、極めて均一で、極めて純粋な生成物粒子を製造するため、アルミニウム酸化物粒子の合成にとって好適なアプローチである。更に、レーザ熱分解は、望ましい量及び組成のドーパントによりドープアルミニウム酸化物粒子を製造する汎用性を有する。気相反応物先駆物質を使用したレーザ熱分解によるガンマ−アルミニウム酸化物の合成については、同時係属で共通して譲渡されたクマールらの米国特許出願第０９／１３６，４８３号「アルミニウム酸化物粒子」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００１５】
反応条件は、レーザ熱分解で製造される粒子の質を決定する。レーザ熱分解の反応条件は、望ましい特性を有する粒子を製造するために、比較的正確に制御することができる。特定のタイプの粒子を製造するのに適切な反応条件は、特定の装置の設計に依存する。特定の装置においてアルミニウム酸化物粒子を製造するための具体的な条件は、実施例において、下で説明されている。更に、反応条件と結果的に生じる粒子との間の関係について、いくつかの一般的な観察を行うことが可能である。
【００１６】
光の出力を高めることで、反応領域での反応温度は増加し、冷却速度は更に高速となる。急速な冷却速度は、熱平衡に近い処理では得られない場合がある高エネルギ位相の形成を助ける傾向がある。同様に、チャンバ圧力を増加させることも、高エネルギ構造の形成を助ける傾向がある。更に、反応物ストリーム内で酸素源の役割を果たす反応物の濃度を高めることは、酸素の量が増加した粒子の製造に有利に働く。
【００１７】
反応物の流量と反応ガスストリームの速度とは、粒子サイズと反比例の関係にあるため、反応ガスの流量又は速度を増加させることで、より小さな粒子サイズが生じる傾向にある。光の出力も粒子サイズに影響し、高い光出力は、低融点材料に関して大きな粒子に有利に働き、高融点材料に関しては小さな粒子に有利に働く。更に、粒子の成長のダイナミクスは、結果的に生じる粒子のサイズに重要な影響を与える。言い換えれば、異なる形態の生産組成物は、相対的に類似する条件下において、他の位相とは異なるサイズの粒子を形成する傾向を有する。同様に、異なる組成物を含む粒子の集団が形成される多相領域において、粒子の各集団は、一般に、独自の特徴のある粒子サイズの狭小な分布を有する。
【００１８】
レーザ熱分解は、光ビームによって定められる狭小な反応領域を出た後の生成物の急速冷却を伴う、高強度の光放射によって駆動させる化学反応に関して、標準的な用語となっている。しかしながら、この名称は、強力で、非干渉だが集束する光ビームをレーザの代わりにできるという意味において誤っている。更に、この反応は、高温熱分解の意味においては熱分解ではない。レーザ熱分解反応は、反応物の発熱燃焼によって熱的に駆動されるものではない。実際には、一部のレーザ熱反応は、可視性の火炎が反応において観察されない条件下で実施することが可能である。
【００１９】
特に対象となる酸化物は、例えば、アルミニウム酸化物Ａｌ2Ｏ3である。Ａｌ2Ｏ3は、下で更に説明するように、多数の潜在的な結晶構造を有する。ドープアルミニウム酸化物も対象となる。ドーパントの望ましい量及び組成は、一般に、特定の用途に応じて変化する。
【００２０】
例えば、光学ガラスの形成に関して、アルミニウム酸化物に適した金属酸化物ドーパントは、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）と、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）と、酸化タリウム（Ｔｌ2Ｏ）と、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）と、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）と、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）と、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と、酸化バリウム（ＢａＯ）とを含む。ガラスドーパントは、例えば、ガラスの屈折率、焼結温度、及び又は多孔性に影響を与えることができる。赤外線放射体に関して適切な金属酸化物ドーパントは、例えば、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を含む。自動車の触媒に関して、適切なドーパントは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）である。反応物ストリームには、アルミニウム先駆物質及びその他の反応物と共に、ドーパント金属の適切な混合物を組み込む。
【００２１】
レーザ熱分解は、気相／蒸気相の反応物により実行することができる。多くの金属先駆化合物は、ガス／蒸気として反応チャンバに伝達することができる。ガス伝達に適した金属／半金属先駆化合物は、一般に、妥当な蒸気圧、つまり望ましい量の先駆ガス／蒸気を反応物ストリームに入れるのに十分な蒸気圧を伴う化合物を含む。
【００２２】
望ましい場合には、液体又は固体先駆化合物を保持する容器を加熱し、金属／非金属先駆物質の蒸気圧を高めることができる。固体先駆物質は、一般に、十分な蒸気圧を生成するために加熱される。搬送ガスは、液体先駆物質を通じて泡立たせ、望ましい量の先駆蒸気の伝達を促進することができる。同様に、搬送ガスは、固体先駆物質を通過させ、望ましい量の先駆蒸気の伝達を促進することができる。
【００２３】
蒸気伝達に適した固体アルミニウム先駆物質は、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）と、アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3）と、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］3）とを含む。蒸気伝達に適した液体アルミニウム先駆物質は、例えば、アルミニウムＳ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）を含む。蒸気伝達に適した液体コバルト先駆物質は、例えば、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（Ｃｏ）3ＮＯ）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3）3）とを含む。適切なタリウム先駆物質は、例えば、酢酸タリウム（ＴＩＣ2Ｈ3Ｏ2）を含む。追加的なドーパント先駆物質は、こうした代表的な先駆物質との類似により選択することができる。
【００２４】
気相のみの反応物の使用は、都合良く使用できる先駆化合物のタイプに関して、幾分限定的なものとなる。したがって、金属／半金属先駆物質を含むエアロゾルをレーザ熱分解チャンバに導入するための手法が開発されている。反応システムに適したエアロゾル伝達装置については、ガードナらの米国特許第６，１９３，９３６号「反応物伝達装置」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００２５】
エアロゾル伝達装置を使用することで、固体先駆化合物は、溶媒中に組成物を溶解することで伝達可能となる。代替として、粉体化した先駆化合物を、エアロゾル伝達のために液体／溶媒中に分散させることができる。液体先駆化合物は、混合物のない液体、多数の液体の分散、又は液体の溶液からエアロゾルとして伝達することができる。エアロゾル反応物は、大きな反応物スループットを得るために使用することができる。溶媒／分散剤は、結果として生じる溶液／分散の望ましい特性を達成するために選択することができる。適切な溶媒／分散剤は、水と、メタノールと、エタノールと、イソプロプルアルコールと、その他の有機溶媒と、その混合物とを含む。イソプロプルアルコール等の一部の溶媒は、ＣＯ2レーザからの赤外線の著しい吸収体であり、ＣＯ2レーザが光源として使用される場合、反応物ストリーム内では、追加的なレーザ吸収化合物が必要なくなる場合がある。
【００２６】
エアロゾル先駆物質が、溶媒の存在する状態で形成される場合、溶媒は、気相反応が発生可能となるように、反応チャンバ内で光ビームにより急速に蒸発させることができる。したがって、レーザ熱分解反応の基本的な特徴は、エアロゾルの存在によって変化することはない。それでもやはり、反応条件は、エアロゾルの存在に影響される。下の実施例では、特定のレーザ熱分解反応チャンバにおいて、エアロゾル先駆物質を使用して、ナノスケールアルミニウム酸化物粒子を製造するための条件について説明している。したがって、エアロゾル反応物伝達に関連するパラメータは、下の説明に基づいて、更に探究することが可能である。
【００２７】
多数の適切な固体非希土類金属／半金属先駆化合物を、溶液からエアロゾルとして伝達することができる。例えば、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）は、水に溶解する。ヨウ化コバルト（ＣｏＩ2）と、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2）と、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）と、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯ2）2）と、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）3）とは、水、アルコール、その他の有機溶媒に溶解する。塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）は、アルコール及びエーテルに溶解し、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）は、水及びアルコールに溶解する。フッ化タリウム（ＴｉＦ）と、硝酸タリウム（ＴｉＮＯ3）とは、水に溶解する。塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）は、水に溶解する。塩化セシウム（ＣｓＩ）と、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）は、水に溶解する。その他の適切なドーパント先駆物質を、同様に特定することが可能である。
【００２８】
エアロゾル伝達に関する先駆化合物は、好ましくは約０．５モルを上回る濃度で溶液中に溶解させることができる。一般に、溶液中の先駆物質の濃度を高めると、反応チャンバを通じた反応物のスループットが増加する。しかしながら、濃度が高まるにつれ、溶液は粘度が増し、エアロゾルは、望ましいものより大きなサイズの小滴を有するようになる場合がある。したがって、溶液濃度の選択には、好適な溶液濃度の選択における要素のバランスが関与する場合がある。ドープアルミニウム酸化物粒子の形成において、金属先駆物質、即ち、ドーパント金属及びアルミニウムの相対的な量は、結果として生じるアルミニウム酸化物粒子中の（複数の）ドーパント金属の相対的な量にも影響する。したがって、様々な金属先駆物質の相対的な量は、望ましい生成物粒子組成が生じるように選択される。例えば、エアロゾル伝達のための溶液は、多数の金属酸化物組成を含むことが可能であり、ただし、金属酸化物質は、異なる溶液から、及び又は、エアロゾル及び蒸気形態の組み合わせから伝達することが可能である。
【００２９】
酸素源の役割を果たす好適な二次反応物には、例えば、Ｏ2と、ＣＯと、Ｈ2Ｏと、ＣＯ2と、Ｏ3と、その混合物と、が含まれるが、ただし、金属先駆物質が酸素を含み、追加的な酸素含有反応物が必要ない場合もある。分子酸素は、空気として供給することができる。二次反応化合物は、反応区域に入る前に、（複数の）金属／半金属先駆物質との著しい反応を起こすべきではなく、これは一般に、大きな粒子の形成をことになる。反応物が自然反応性である場合、その反応物は、光ビームに到達する直前に組み合わせるように、別個のノズルで反応チャンバ内に伝達することができる。
【００３０】
レーザ熱分解は、レーザ又はその他の強集束光源を使用して、様々な光学周波数により実行することができる。好適な光源は、電磁スペクトルの赤外線部分で動作する。ＣＯ2レーザは、特に好適な光源である。反応物ストリームに含める赤外線吸収体には、例えば、Ｃ2Ｈ4と、イソプロピルアルコールと、ＮＨ3と、ＳＦ6と、ＳｉＨ4と、Ｏ3とが含まれる。Ｏ3は、赤外線吸収体と酸素源との両方として機能することができる。赤外線吸収体等の放射吸収体は、放射ビームからのエネルギを吸収し、このエネルギを他の反応物に分配し、熱分解を駆動する。
【００３１】
レーザ熱分解を実行する時、光ビームから吸収されたエネルギは、制御された条件下で発熱反応によって熱が一般的に生成される速度を何倍も上回る、非常に高い速度で温度を増加させる。処理には、一般的に非平衡条件が伴うが、温度については、ほぼ吸収領域におけるエネルギに基づいて説明することができる。エネルギ源が反応を開始させるが、発熱反応により発せられたエネルギにより反応が駆動される燃焼リアクタ内での処理と比較して、レーザ熱分解処理は質的に異なるものである。したがって、この光駆動型処理は、レーザ熱分解と呼ばれるものの、従来の熱分解が熱処理であるのに対し、これは一般的には純粋な熱処理ではない。
【００３２】
不活性遮蔽ガスは、反応チャンバ構成要素と接触する反応物及び生成物分子の量を減らすために使用することができる。不活性ガスは、搬送ガス及び又は反応減速材として、反応物ストリームに導入することもできる。適切な不活性ガスには、例えば、Ａｒと、Ｈｅと、Ｎ2と、が含まれる。
【００３３】
適切なレーザ熱分解装置は、一般に、周囲の環境から分離された反応チャンバを含む。反応物伝達装置に接続された反応物入口は、反応チャンバを通るガス流により、反応物ストリームを生成する。光ビーム経路は、反応区域で反応物ストリームと交差する。反応物／生成物ストリームは、反応区域後も出口へと続き、ここで反応物／生成物ストリームは反応チャンバを退出し、収集装置に達する。独立した粒子の収集を伴わないコーティング形成に関するレーザ熱分解の適合化については、光反応性堆積と呼ばれる処理において、下で更に説明する。一般に、レーザ等の光源は、反応チャンバの外部に位置しており、光ビームは適切な窓を通じて反応チャンバに入る。
【００３４】
図１を参照すると、レーザ熱分解システムの特定の実施形態１００には、反応物伝達装置１０２と、反応チャンバ１０４と、遮蔽ガス伝達装置１０６と、収集装置１０８と、光源１１０とが伴う。下で説明する第一の反応物伝達装置は、ガスのみの反応物を伝達するために使用することができる。代替の反応物伝達装置は、エアロゾルとしての一つ以上の反応物の伝達に関して説明される。
【００３５】
図２を参照すると、反応物伝達装置１０２の第一の実施形態１１２は、先駆化合物のソース１２０を含む。液体又は固体反応物に関して、一つ以上の搬送ガスソース１２２からの搬送ガスは、反応物の伝達を促進するために、先駆物質ソース１２０に導入することが可能である。先駆物質ソース１２０は、液体保持容器、固体先駆物質伝達装置、又はその他の適切な容器にすることができる。搬送ガスソース１２２からの搬送ガスは、好ましくは、赤外線吸収体及び又は不活性ガスである。
【００３６】
先駆物質ソース１２０からのガスは、チューブ１３０の単一部分においてガスを組み合わせることにより、赤外線吸収体ソース１２４、不活性ガスソース１２６、及び又は二次反応物／酸素ソース１２８からのガスと混合される。ガスは、反応チャンバ１０４から十分な距離をとって組み合わせ、反応チャンバ１０４に入る前にガスが十分に混合されるようにする。チューブ１３０内で組み合わせたガスは、ダクト１３２を通じてチャネル１３４に入り、これは反応物入口２５６（図１）と流体に関して連絡している。
【００３７】
第二の反応物は、第二の金属先駆反応物ソース１３８から供給することが可能であり、これは液体反応物伝達装置、固体反応物伝達装置、ガスボンベ、又はその他の適切な容器又は複数の容器にすることができる。図２に示すように、第二の反応物ソース１３８は、チューブ１３０を経由して、ダクト１３２に第二の反応物を伝達する。代わりに、質量流量コントローラ１４６を使用して、図２の反応物伝達システム内でのガスの流動を調節することができる。代替実施形態において、第二の反応物は、反応物が反応チャンバに入るまで混合しないように、第二のチャネルを通じた反応チャンバへの伝達のために、第二のダクトを通じて伝達することができる。複数の反応物伝達ノズルを伴うレーザ熱分解装置については、同時係属で共通して譲渡されたライツらの米国特許出願第０９／２６６，２０２号「酸化亜鉛粒子」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。追加的な反応物は、同様に伝達することができる。
【００３８】
上記のように、反応物ストリームは、一つ以上のエアロゾルを含むことができる。エアロゾルは、反応チャンバ１０４内で、或いは反応チャンバ１０４への注入の前に反応チャンバ１０４の外部で、形成することができる。エアロゾルが反応チャンバ１０４への注入の前に生成される場合、このエアロゾルは、図２の反応物入口１３４のような気体反応物に関して使用されるものと同様の反応物入口を通じて導入することができる。
【００３９】
図３を参照すると、反応物供給システム１０２の実施形態２１０は、エアロゾルをダクト１３２に供給するために使用することができる。反応物供給システム２１０は、外部ノズル２１２と内部ノズル２１４とを含む。外部ノズル２１２は、図３の挿入部分に示すような外部ノズル２１２最上部の長方形出口２１８につながる上部チャネル２１６を有する。長方形出口２１８は、反応チャンバ内で望ましい広がりの反応物ストリームを生成するために、選択された寸法を有する。外部ノズル２１２は、基部プレート２２２に排出チューブ２２０を含む。排出チューブ２２０は、液化したエアロゾルを外部ノズル２１２から取り除くために使用される。内部ノズル２１４は、取付部２２４において外部ノズル２１２に固定される。
【００４０】
内部ノズル２１４の最上部は、好ましくは、二穴内部混合噴霧器２２６である。液体は、チューブ２２８を通じて噴霧器に供給され、反応チャンバに導入するためのガスは、チューブ２３０を通じて噴霧器に供給される。ガスと液体との相互作用は、小滴の形成を助ける。一つ以上の金属先駆物質を、エアロゾル伝達により、単一の溶液からエアロゾルで伝達することができる。同様に、一つ以上の金属先駆物質を、第一のエアロゾル溶液と共に、蒸気又は別個のエアロゾル溶液として更に伝達することができる。
【００４１】
図１を参照すると、反応チャンバ１０４は、メインチャンバ２５０を含む。反応物供給システム１０２は、注入ノズル２５２において、メインチャンバ２５０と接続する。反応チャンバ１０４は、反応物と不活性構成要素との混合物の装置内の圧力における露点を上回る表面温度まで加熱することができる。
【００４２】
注入ノズル２５２の端部は、不活性遮蔽ガスの通路としての環状開口部２５４と、反応チャンバ内で反応物ストリームを形成する反応物の通路としての反応物入口２５６（左下の挿入部分）とを有する。反応物入口２５６は、図１の下の挿入部分に示すように、好ましくはスリットである。環状開口部２５４は、例えば、約１．５インチの直径と、約１／８インチ乃至約１／１６インチの半径方向の幅とを有する。環状開口部２５４を通じた遮蔽ガスの流動は、反応チャンバ１０４全体に渡って、反応物ガス及び生成物粒子の散らばりを防止するのに役立つ。
【００４３】
管状セクション２６０、２６２は、注入ノズル２５２の両側に位置する。管状セクション２６０、２６２は、例えば、それぞれＺｎＳｅ窓２６４、２６６を含む。窓２６４、２６６は、直径約１インチである。窓２６４、２６６は、好ましくは、チャンバの中心とレンズの表面との間の距離に等しい焦点距離を有する円柱レンズであり、ノズル開口部の中止のすぐ下のポイントに光ビームの焦点を合わせる。窓２６４、２６６は、好ましくは、反射防止コーティングを有する。適切なＺｎＳｅレンズは、カリフォルニア州サンディエゴのＬａｓｅｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓから入手できる。管状セクション２６０、２６２は、窓２６４、２６６が反応物及び又は生成物によって汚染される可能性が低くなるように、窓２６４、２６６をメインチャンバ２５０から離す変位量を提供する。窓２６４、２６６は、例えば、メインチャンバ２５０のエッジから約３ｃｍ外れている。
【００４４】
窓２６４、２６６は、管状セクション２６０、２６２に対して、ゴムＯリングにより密封され、反応チャンバ１０４へ外気が流入するのを防止する。管状入口２６８、２７０は、管状セクション２６０、２６２への遮蔽ガスの流入を提供し、窓２６４、２６６の汚染を低減する。管状入口２６８、２７０は、遮蔽ガス伝達装置１０６に接続される。
【００４５】
図１を参照すると、遮蔽ガス伝達システム１０６は、不活性ガスダクト２８２に接続された不活性ガスソース２８０を含む。不活性ガスダクト２８２は、環状開口部２５４につながる環状チャネル２８４へ流入する。質量流量コントローラ２８６は、不活性ガスダクト２８２への不活性ガスの流入を調節する。図２の反応物伝達システム１１２が使用される場合、不活性ガスソース１２６は、望ましい場合に、ダクト２８２のための不活性ガスソースとしても機能することが可能である。図１を参照すると、不活性ガスソース２８０又は別個の不活性ガスソースを使用して、チューブ２６８、２７０へ不活性ガスを供給することができる。チューブ２６８、２７０への流入は、好ましくは、質量流量コントローラ２８８によって制御される。
【００４６】
光源１１０は、窓２６４から入り、窓２６６から出る光ビーム３００を生成するように位置調整される。窓２６４、２６６は、反応区域３０２において反応物の流れと交差する、メインチャンバ２５０を通じた光の経路を定める。窓２６６を出た後、光ビーム３００は、ビームダンプとしても機能する出力計３０４に当たる。適切な出力計は、カリフォルニア州サンタクララのＣｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．から入手できる。光源１１０は、レーザ、或いはアーク灯等の高強度の従来型光源にすることができる。好ましくは、光源１１０は、赤外線レーザであり、特に、ニュージャージ州ランディングのＰＲＣ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な最大出力１８００ワットのレーザ等のＣＷ  ＣＯ2レーザである。
【００４７】
注入ノズル２５２において反応物入口２５６を通過する反応物は、反応物ストリームを始動させる。反応物ストリームは、反応区域３０２を通過し、ここで、先駆化合物が関与する反応が発生する。反応区域３０２におけるガスの加熱は、極めて急速であり、特定の条件に応じて、大まかには約１０5℃／秒程度となる。この反応は、反応区域３０２を出た時点で急速に冷却され、反応物／生成物ストリームにおいて、粒子３０６が形成される。この処理の非平衡的性質により、非常に均一なサイズ分布と構造的な均質性を伴うナノ粒子の製造が可能となる。
【００４８】
反応物ストリームの経路は、収集ノズル３１０へ続く。収集ノズル３１０は、図１の上の挿入部分に示すように、円形開口部３１２を有する。円形開口部３１２は、収集システム１０８への供給を行う。
【００４９】
チャンバ圧は、メインチャンバに取り付けられた圧力計３２０によりモニタされる。望ましい酸化物の製造に好適なチャンバ圧は、一般に、約８０Ｔｏｒｒ乃至約６５０Ｔｏｒｒの範囲である。
【００５０】
収集システム１０８は、好ましくは、収集ノズル３１０から続く曲線チャネル３３０を含む。粒子のサイズが小さいため、生成物粒子は、曲線の周囲のガスの流れに従う。収集システム１０８は、生成物粒子を収集するために、ガスの流れの中にフィルタ３３２を含む。曲線セクション３３０のため、フィルタは、チャンバの真上では支持されない。ＴｅｆｌｏｎR（ポリテトラフルオロエチレン）、グラスファイバ等、その材料が不活性であり、粒子を捕らえる上で十分に微細な編み目を有する限り、様々な材料をフィルタとして使用することができる。フィルタに好適な材料には、例えば、ニュージャージ州バインランドのＡＣＥ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．のグラスファイバフィルタと、カリフォルニア州サニーベールのＡＦ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．の円筒型Ｎｏｍｅｘ登録商標フィルタとが含まれる。
【００５１】
ポンプ３３４は、収集システム１０８を選択した圧力に維持するために使用される。ポンプの排気は、スクラバ３３６を通じて流し、外気へ排出する前に、残存する何らかの反応性化学物質を除去することが望ましい場合がある。
【００５２】
ポンプ速度は、ポンプ３３４とフィルタ３３２との間に挿入した手動ニードルバルブ又は自動スロットルバルブ３３８によって制御される。フィルタ３３２上での粒子の蓄積により、チャンバ圧が上昇するのに従って、手動バルブ又はスロットルバルブを調節し、ポンプ速度と、対応するチャンバ圧とを維持することができる。
【００５３】
この装置は、コンピュータ３５０によって制御することができる。一般に、このコンピュータは、光源を制御し、反応チャンバ内の圧力をモニタする。このコンピュータは、反応物及び又は遮蔽ガスの流動を制御するために使用することができる。
【００５４】
反応は、フィルタ３３２上で十分な粒子が収集され、ポンプ３３４が反応チャンバ１０４内で、フィルタ３３２を通じた抵抗に対して、望ましい圧力を維持できなくなるまで、継続させることができる。反応チャンバ１０４内の圧力を望ましい値に維持できなくなった時は、反応を停止させ、フィルタ３３２を取り外す。この実施形態により、一回の運転で、チャンバ圧が維持できなくなる前に、約１乃至３００グラムの粒子を収集することができる。一回の運転は、一般に、反応物伝達システムと、製造する粒子のタイプと、使用されるフィルタのタイプとに応じて、約１０時間まで続けることができる。
【００５５】
図４に示すレーザ熱分解装置の代替実施形態において、レーザ熱分解装置４００は、反応チャンバ４０２を含む。反応チャンバ４０２は、直方体の形状を有する。反応チャンバ４０２は、最長の寸法がレーザビームに沿った状態で延びる。反応チャンバ４０２は、動作中に反応区域が観察できるように、側部に確認窓４０４を有する。
【００５６】
反応チャンバ４０２は、反応チャンバを通じて光学経路を定める管状延長部４０８、４１０を有する。管状延長部４０８は、密閉状態で円柱レンズ４１２に接続される。チューブ４１４は、レーザ４１６又はその他の光学ソースをレンズ４１２に接続する。同様に、管状延長部４１０は、密閉状態でチューブ４１８に接続され、これは更にビームダンプ／光度計４２０につながる。したがって、レーザ４１６乃至ビームダンプ４２０の光経路全体が囲まれる。
【００５７】
入口ノズル４２６は、反応チャンバ４０２と、その下部表面４２８で接続する。入口ノズル４２６は、入口ノズル４２６を固定するために下部表面４２８にボルトで留めるプレート４３０を含む。図５及び６の断面図を参照すると、入口ノズル４２６は、内部ノズル４３２と外部ノズル４３４とを含む。内部ノズル４３２は、好ましくは、ノズルの最上部に、二穴内部混合噴霧器４３６を有する。適切なガス噴霧器は、イリノイ州ホイートンのＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手できる。二穴内部混合噴霧器４３６は、エアロゾル及びガス先駆物質の薄いシートを生成する扇形状を有する。液体は、チューブ４３８を通じて噴霧器に供給され、反応チャンバへの導入のためのガスは、チューブ４４０を通じて噴霧器に供給される。ガスと液体との相互作用は、小滴の形成を助ける。
【００５８】
外部ノズル４３４は、チャンバセクション４５０と、漏斗セクション４５２と、伝達セクション４５４とを含む。チャンバセクション４５０は、内部ノズル４３２の噴霧器を保持する。漏斗セクション４５２は、エアロゾル及びガス先駆物質を伝達セクション４５４へ向ける。伝達セクション４５０は、図５の挿入部に示す３インチ掛ける０．５インチの長方形の出口４５６につながる。外部ノズル４３４は、外部ノズルにおいて収集された任意の液体を除去する排出部４５８を含む。外部ノズル４３４は、出口４５６を囲む遮蔽ガス開口部４６２を形成する外壁４６０によって覆われる。不活性ガスは、入口４６４を通じて導入される。
【００５９】
図４を参照すると、出口ノズル４６６は、反応チャンバ４０２の最上面において、装置４００と接続する。出口ノズル４６６は、フィルタチャンバ４６８につながる。フィルタチャンバ４６８は、ポンプへと続くパイプ４７０に接続する。パイプ４７０への開口部には、円筒型フィルタが取り付けられる。適切な円筒型フィルタについては、上で説明している。
【００６０】
レーザ熱分解装置の別の代替設計については、ビーらに対する米国特許第５，９５８，３４８号「化学反応による粒子の効率的な製造」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。この代替設計は、レーザ熱分解によって商業品質の粒子の製造を促進することを意図したものである。商業用の能力のあるレーザ熱分解装置に関する追加的な実施形態及びその他の適切な機能については、同時係属で共通して譲渡されたモッソらの米国特許出願第０９／３６２，６３１号「粒子製造装置」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００６１】
商業用の能力のあるレーザ熱分解装置の好適な一実施形態では、反応物及び生成物のスループットの増加を提供するために、反応チャンバ及び反応物入口は、光ビームに沿って著しく引き延ばされる。この装置の当初の設計は、純粋なガス反応物の導入に基づいていた。エアロゾル反応物の伝達に関する前述の実施形態は、延長反応チャンバの設計に適合させることができる。一つ以上のエアロゾル生成器による、延長反応チャンバへのエアロゾルの導入に関する追加的な実施形態については、ガードナらの米国特許第６，１９３，９３６号「反応物伝達装置」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００６２】
一般に、延長反応チャンバ及び反応物入口が付いたレーザ熱分解装置は、チャンバ壁の汚染を低減し、製造能力を増加させ、リソースの効率的な使用を行うように設計される。こうした目的を達成するために、延長反応チャンバでは、反応物及び生成物のスループットの増加を、これに対応してチャンバのデッドボリュームを増加させずに提供する。チャンバのデッドボリュームは、未反応組成物及び又は反応生成物により汚染された状態になる可能性がある。更に、遮蔽ガスの適切な流れは、反応チャンバを通じた流動ストリームの内部に、反応物及び生成物を閉じ込める。反応物の高いスループットにより、レーザエネルギは効率的に利用される。
【００６３】
改良された反応チャンバ４７２の設計は、図７に概略的に表示されている。反応物入口４７４は、メインチャンバ４７６につながる。反応物入口４７４は、全体としてメインチャンバ４７６の形状と一致する。メインチャンバ４７６は、特定の生成物、何らかの未反応ガス、及び不活性ガスの除去のために、反応物／生成物ストリームに沿った出口４７８を含む。遮蔽ガス入口４８０は、反応物入口４７４の両側に配置される。遮蔽ガス入口は、反応物ストリームの側面に不活性ガスのブランケットを形成し、チャンバ壁と反応物又は生成物との間での接触を妨げるために使用される。延長メインチャンバ４７６及び反応物入口４７４の寸法は、好ましくは、高効率の粒子製造のために設計される。セラミックナノ粒子の製造に関する反応物入口４７４の妥当な長さは、１８００ワットＣＯ2レーザを使用する時、約５ｍｍ乃至約１メートルとなる。
【００６４】
管状セクション４８２、４８４は、メインチャンバ４７６から延びる。管状セクション４８２、４８４は、反応チャンバ４７２を通じて光ビーム経路４９０を定めるために、窓４８６、４８８を保持する。管状セクション４８２、４８４は、不活性ガスの管状セクション４８２、４８４への導入のために、不活性ガス入口４９２、４９４を含むことができる。
【００６５】
商業規模の反応システムは、反応物ストリームからナノ粒子を除去する収集装置を含む。この収集システムは、製造を終了する前に大量の粒子を収集することを伴うバッチモードにおいて粒子を収集するように設計することができる。フィルタ又はその他を使用して、バッチモードで粒子を収集することができる。代わりに、この収集システムは、収集装置内部で様々な粒子収集器を切り替えること、或いは収集システムを雰囲気に晒すことなく粒子の除去を提供することにより、連続製造モードで作動するように設計することができる。連続的な粒子製造に関する収集装置の好適な実施形態については、同時係属で共通して譲渡されたガードナらの米国特許出願第０９／１０７，７２９号「粒子収集装置及び関連する方法」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【００６６】
熱処理
サブミクロン及びナノスケール粒子の重要な特性は、熱処理によって修正することができる。熱処理に適した開始サブミクロン及びナノスケール材料には、レーザ熱分解によって製造した粒子が含まれる。加えて、熱処理の開始材料として使用される粒子には、粒子の合成に続いて、様々な条件下で、一つ以上の事前の加熱ステップを施しておくことができる。レーザ熱分解によって形成された粒子の熱処理に関しては、追加的な熱処理により、結晶性を改善／変更すること、元素状態の炭素等の汚染物を除去すること、及び又は、例えば、追加的な酸素の取り込み、或いは酸素基又は水酸基の除去によって、化学量を変更することが可能となる。加えて、熱処理により、ドーパントの均一な組み込みを促進することができる。
【００６７】
特に対象となるものとして、レーザ熱分解によって形成されたアルミニウム酸化物及びドープアルミニウム酸化物には、熱処理ステップを施すことができる。これらの粒子は、箱形炉その他において加熱し、全般的に均一な加熱を提供する。この熱処理により、こうした粒子を、望ましい高品質の結晶形態に変換することができる。処理条件は、全般的に穏やかなものとし、望ましくない量の粒子の焼結が起こらないようにする。したがって、加熱の温度は、好ましくは、開始材料及び生成材料の融点に比べて低くする。具体的には、この熱処理では、レーザ熱分解による粒子のサブミクロン又はナノスケールのサイズとサイズの均一性とを十分に維持することができる。言い換えると、粒子サイズ及び表面積は、熱処理によって大幅に劣化することはない。
【００６８】
粒子上の雰囲気は、静止させることが可能であり、或いは、システムを通じてガスを流動させることができる。加熱処理の雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、又は不活性雰囲気にすることができる。特に、アモルファス粒子の結晶粒子への変換、或いは、ある結晶構造から基本的に同じ化学量の異なる結晶構造への変換に関して、雰囲気は、一般に不活性にすることができる。
【００６９】
適切な酸化ガスは、例えば、Ｏ2、Ｏ3、ＣＯ、ＣＯ2、及びこれらの組み合わせを含む。Ｏ2は、空気として供給することができる。還元ガスは、例えば、Ｈ2及びＨＮ3を含む。酸化ガス又は還元ガスは、随意的に、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ2といった不活性ガスと混合することができる。不活性ガスが酸化／還元ガスと混合される時、そのガス混合物は、約１パーセント酸化／還元ガス乃至約９９パーセント酸化／還元ガスを含むことが可能であり、更に好ましくは、約５パーセント酸化／還元ガス乃至約９９パーセント酸化／還元ガスを含むことができる。代替として、必要に応じて、本質的に純粋な酸化ガス、純粋な還元ガス、又は純粋な不活性ガスのいずれかを使用することも可能である。極めて高濃度の還元ガスを使用する時には、爆発の防止に関して注意する必要がある。
【００７０】
製造したアルミニウム酸化物粒子の結晶構造を変化させるために、厳密な条件を変更することができる。例えば、温度と、加熱時間と、加熱及び冷却速度と、周囲のガスと、ガスに関する露出条件とを全て選択し、望ましい生成物粒子を製造することができる。一般に、酸化性雰囲気での加熱では、加熱期間が長いほど、平衡に達する前に材料に取り込まれる酸素は多くなる。平衡状態に達すると、全体的な条件によって、粉体の結晶相が決定される。
【００７１】
様々な炉その他を使用して、加熱を実行することができる。この処理を実行する装置５００の例は、図８に表示している。装置５００は、ガラス又はその他の不活性材料で作成可能なジャー５０２を含み、この中に粒子が配置される。適切なガラス反応ジャーは、Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ（ニュージャージ州バインランド）から入手できる。更に高温の場合には、合金ジャーをガラスジャーの代わりに使用することができる。ガラスジャー５０２の最上部は、ガラスキャップ５０４で密封され、ジャー５０２とキャップ５０４との間にはＴｅｆｌｏｎRのガスケット５０６が伴う。キャップ５０４は、一つ以上のクランプによって所定の位置に保持することができる。キャップ５０４は、複数のポート５０８を含み、それぞれにＴｅｆｌｏｎ登録商標のブッシングが付いている。マルチブレードのステンレス鋼撹拌棒５１０が、好ましくは、キャップ５０４の中央ポート５０８を通じて挿入される。撹拌棒５１０は、適切なモータに接続される。
【００７２】
ジャー５０２にガスを伝達するために、一本以上のチューブ５１２が、ポート５０８を通じて挿入される。チューブ５１２は、ステンレス鋼又はその他の不活性材料で作成することができる。ディフューザ５１４をチューブ５１２の先端に含め、ジャー５０２内のガスを分配することができる。ヒータ／窯５１６は、一般にジャー５０２の周囲に配置される。適切な抵抗加熱ヒータは、Ｇｌａｓ−ｃｏｌ（インディアナ州テレホート）から入手できる。一ポートは、好ましくは、Ｔ接続部５１８を含む。ジャー５０２内の温度は、Ｔ接続部５１８を通じて挿入された熱電対５１８により測定することができる。Ｔ接続部５１８は、更にベント５２０に接続できる。ベント５２０は、ジャー５０２を通じて循環するガスの排気を提供する。好ましくは、ベント５２０は、換気フード又は代替の換気装置への排気を行う。
【００７３】
好ましくは、ジャー５０２を通じて、望ましいガスを流動させる。チューブ５１２は、一般に、一つ以上のガスソースに接続される。望ましい雰囲気を生成する酸化ガス、還元ガス、不活性ガス、又はこれらの組み合わせを、適切な（複数の）ガスソースからジャー５０２内に配置することができる。様々な流量を使用できる。流量は、好ましくは、約１標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）乃至約１０００ｓｃｃｍであり、更に好ましくは、約１０ｓｃｃｍ乃至約５００ｓｃｃｍである。流量は、一般には、処理ステップを通じて一定だが、ガスの流量と組成とは、望ましい場合、処理中、時間と共に体系的に変化させることができる。代替として、静的なガス雰囲気を使用することができる。還元ガスソースを、酸化ガスソース５３８に差し換えることができる。
【００７４】
少量のナノ粒子を熱処理するための代替装置５３０は、図９に表示されている。粒子は、チューブ５３４内のボート５３２その他の内部に配置される。チューブ５３４は、例えば、石英、アルミナ、又はジルコニアから製造することができる。好ましくは、チューブ５３４を通じて、望ましいガスを流動させる。ガスは、例えば、不活性ガスソース５３６又は酸化ガスソース５３８から供給することができる。
【００７５】
チューブ５３４は、炉又は窯５４０の内部に位置する。炉５４０は、ノースカロライナ州アシュビルのＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  ＭのＭｉｎｉ−Ｍｉｔｅ登録商標  １１００℃管状炉といった市販の窯を適合させることができる。炉５４０は、チューブの関連部分を相対的に一定の温度に維持するが、この温度は、望ましい場合、処理ステップを通じて、体系的に変化させることができる。温度は、熱電対５４２によりモニタすることができる。
【００７６】
好適な温度範囲は、開始材料と、目的の生成アルミニウム酸化物とに応じて変化する。ナノスケールのアルミニウム酸化物の処理に関して、この温度は、好ましくは、約６００℃乃至約１４００℃である。特定の温度は、ドーパントの存在と、望ましい結晶構造とに応じて変化する。加熱は、一般に、約五分より長く継続され、通常は、約十分乃至約１２０時間、たいていの状況では、約十分乃至約五時間に渡って継続される。好適な加熱時間も、ドーパントの存在の有無と、望ましい結晶構造とに応じて変化することになる。ある程度の経験的な調節は、望ましい材料を発生させるのに適した条件を生成するのに役立つ場合がある。通常、サブミクロン及びナノスケール粉体は、低温での処理においても、望ましい反応を達成することができる。穏やかな条件を使用することで、大きな粒子サイズを発生させる粒子間の多大な焼結が回避される。粒子の成長を妨げるためには、好ましくは、粒子を高温で短時間に、或いは低温で長時間に渡って加熱する。ある程度の制御された粒子の焼結を幾分高い温度で実行し、僅かに大きな平均粒子直径を生成することが可能である。
【００７７】
上記のように、熱処理を使用して、ナノ粒子に関する様々な望ましい変換を実行することができる。デルタ−アルミニウム酸化物からアルファ−アルミニウム酸化物への変換のための条件については、下の例において説明している。加えて、結晶性ＶＯ2を斜方晶系Ｖ2Ｏ5及び二次元結晶性Ｖ2Ｏ5に変換する条件と、アモルファスＶ2Ｏ5を斜方晶系Ｖ2Ｏ5及び二次元結晶性Ｖ2Ｏ5に変換する条件とについては、ビーらの米国特許第５，９８９，５１４号「バナジウム酸化物粒子の熱による処理」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。金属酸化物ナノ粒子からの炭素コーティングの除去に関する条件については、同時係属で共通して譲渡された米国特許出願第０９／１２３，２５５号「酸化金属（ケイ素）／炭素複合体粒子」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。熱処理プロセスにおけるリチウム塩からのリチウムの金属酸化物ナノ粒子への組み込みについては、同時係属で共通して譲渡されたライツらの米国特許出願第０９／３１１，５０６号「金属バナジウム酸化物粒子」と、同時係属で共通して譲渡されたクマールらの米国特許出願第０９／３３４，２０３号「三成分粒子を製造する反応方法」とにおいて説明されており、これらは共に参照により本明細書に組み込むものとする。
【００７８】
レーザ熱分解による炭素コーティングを共なる粒子を形成することで、焼結が低減又は排除された状態で、アルミニウム酸化物の高温相を生成できることが発見されている。炭素コーティング金属酸化物粒子の形成については、同時係属で共通して譲渡されたビーらの米国特許出願第０９／１２３，２５５号「酸化金属（ケイ素）／炭素複合体」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。炭素コーティングは、条件が適切に調節されている時に、光反応区域における炭素源の存在によって生じる。具体的には、高いチャンバ圧力と高いレーザ出力とが、炭素コーティングの形成につながる。
【００７９】
炭素コーティング粒子が熱処理される時、炭素コーティングは、その粒子を隣接する粒子から分離し、その粒子が多大な焼結及び結合又は融合を起こさないようにする。この熱処理は、炭素コーティングのバーンオフが生じないような非酸化性雰囲気において実行するべきである。これにより、粒子の多大な焼結を伴わずに、非常に微細なアルファ−アルミニウム酸化物を形成することができる。アルファ−アルミニウム酸化物の形成に関して、粒子は、好ましくは、約１０００℃乃至約１４００℃の温度まで、更に好ましくは、約１１００℃乃至約１３５０℃の温度まで加熱される。アルミニウム酸化物の望ましい結晶形態の形成に続いて、炭素コーティング粒子は、約５００℃の穏やかな温度において、酸化条件下で加熱し、炭素を除去することができる。
【００８０】
粒子の特性
対象となる粒子の集合体は、一般に、一次粒子に関して、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有し、これは大部分の実施形態では約５００ｎｍ未満であり、他の実施形態では約２ｎｍ乃至約１００ｎｍであり、更なる実施形態では約３ｎｍ乃至約７５ｎｍであり、追加的な実施形態では約５ｎｍ乃至約５０ｎｍであり、更に他の実施形態では約５ｎｍ乃至約２５ｎｍとなる。当業者が認識するように、こうした特定の範囲内に含まれる他の平均直径の範囲も考えられ、これらは本開示の範囲内にある。粒子の直径は、一般に、透過型電子顕微鏡により評価される。非対称の粒子での直径の測定は、粒子の主軸に沿った長さの測定値の平均に基づいて行われる。
【００８１】
一次粒子は、通常、ほぼ球形の全体的な外観を有する。粒子はほぼ球形のように見えるが、厳密に検査すると、結晶粒子は、一般に、基盤となる結晶格子に対応した小面を有する。にもかかわらず、結晶一次粒子は、レーザ熱分解において、三つの物理的寸法でほぼ等しい成長を示し、全体的に球形の外観となる傾向にある。アモルファス粒子は、一般に、更に球形となる態様を有する。一部の実施形態では、一次粒子の９５パーセント、好ましくは９９パーセントにおいて、短軸に沿った寸法に対する長軸に沿った寸法の比率が、約２未満となる。一部の実施形態では、結晶格子が、非球形の粒子を発生させる傾向を有する場合がある。この非球形の態様は、熱処理後に特に顕著となる場合がある。
【００８２】
小さなサイズであることから、一次粒子は、近くの粒子との間のファンデルワールス及びその他の電磁力により、緩い集塊を形成する傾向にある。こうした集塊は、必要な場合、有効な度合いまで分散させることができる。粒子が緩い集塊を形成していても、一次粒子のナノメートルのスケールは、粒子の透過型電子顕微鏡写真において、明瞭に観察される。こうした粒子は、一般に、顕微鏡写真において観察されるようなナノメートルのスケールの粒子に対応する表面積を有する。更に、こうした粒子は、その小さなサイズと、材料の重量当たりの大きな表面積とにより、独自の特性を示すことができる。例えば、酸化バナジウムナノ粒子は、参照により本明細書に組み込むビーらの米国特許第５，９５２，１２５号「電気活性ナノ粒子による電池」において説明されるように、リチウム電池において驚くほど高いエネルギ密度を示すことができる。
【００８３】
一次粒子は、好ましくは、サイズにおいて、高度な均一性を有する。上記のように、レーザ熱分解は、一般に、非常に狭小な範囲の粒子直径を有する粒子を発生させる。しかしながら、サイズの均一性は、レーザ熱分解装置の処理条件に敏感である場合がある。更に、相応の穏やかな条件下での熱処理は、この非常に狭小な範囲の粒子直径を変化させない。レーザ熱分解に関する反応物のエアロゾル伝達により、粒子の直径の分布は、反応条件に対して特に敏感となる。にもかかわらず、反応条件が正しく制御される場合、エアロゾル伝達システムにより、非常に狭小な分布の粒子直径を得ることができる。透過型電子顕微鏡写真の調査から判断されるように、一次粒子は、一般に、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、好ましくは９９パーセントが平均直径の約４０パーセントより大きく、平均直径の約２２５パーセントより小さい直径を有するようなサイズの分布を有する。好ましくは、一次粒子は、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、好ましくは９９パーセントが平均直径の約４５パーセントより大きく、平均直径の約２００パーセントより小さい直径を有するような直径の分布を有する。
【００８４】
更に、好適な実施形態では平均直径の約五倍、好ましくは平均直径の約四倍、更に好ましくは平均直径の約三倍より大きい平均直径を有する一次粒子は存在しない。言い換えれば、粒子サイズの分布は、事実上、著しく大きなサイズを伴う少数の粒子を示す尾部を有していない。これは、小さな反応領域と、これに対応する粒子の急速な冷却との結果である。サイズ分布の尾部における有効な切り捨ては、平均直径を上回る指定の切り捨て値より大きな直径を有するものが１０6のうち約１粒子未満となる状態を示す。狭小なサイズ分布と、分布における尾部の欠如と、ほぼ球形の形態とは、様々な用途で利用することができる。
【００８５】
粒子サイズに関連する特性は、粒子の表面積である。この分野においては、ＢＥＴ表面積が、粒子表面積の測定に関するアプローチとして確立されている。ＢＥＴ表面積は、粒子表面上にガスを吸着させることで測定される。粒子に吸着されるガスの量は、表面積の測定値と相関関係にある。不活性ガスが、吸着ガスとして使用される。適切な不活性ガスには、例えば、Ａｒ及びＮ2が含まれる。表面積の測定値は、粒子の多孔性にも敏感であり、多孔性粒子は大きな表面積を有する。好適な粒子の集合体は、少なくとも約１０ｍ2／ｇ、一部の実施形態では少なくとも約３０ｍ2／ｇ、他の実施形態では約１００ｍ2／ｇ乃至約２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００８６】
加えて、ナノ粒子は、一般に、非常に高い純度レベルを有する。上記の方法で製造されたナノ粒子は、反応物より高い純度を有すると予想され、これはレーザ熱分解反応と、該当する場合は結晶形成処理とが粒子から汚染物を排除する傾向を有するためである。更に、レーザ熱分解によって製造される結晶ナノ粒子は、高度な結晶性を有する。同様に、熱処理によって製造された結晶ナノ粒子は、高度な結晶性を有する。特定の不純物が粒子の表面に存在する場合には、粒子を加熱することによって除去し、高い結晶純度だけでなく、全体的な高純度を達成することができる。
【００８７】
アルミニウム酸化物は、いくつかの結晶相で存在することが知られており、これにはα−Ａｌ2Ｏ3と、γ−Ａｌ2Ｏ3と、ε−Ａｌ2Ｏ3と、θ−Ａｌ2Ｏ3と、η−Ａｌ2Ｏ3とが含まれる。例えば、デルタ（δ）相は、正方結晶構造を有し、ガンマ（γ）相は、立方結晶構造を有する。ガンマ（γ）−アルミニウム酸化物の熱処理では、連続的に増加する平衡温度と共に、デルタ（δ）−アルミニウム酸化物と、シータ（θ）−アルミニウム酸化物と、アルファ（α）−アルミニウム酸化物とが生じる。したがって、デルタ（δ）−アルミニウム酸化物の熱処理により、シータ（θ）−アルミニウム酸化物と、アルファ（α）−アルミニウム酸化物とを発生させることが可能であり、シータ（θ）−アルミニウム酸化物の熱処理により、アルファ（α）−アルミニウム酸化物を発生させることが可能である。短期間の熱処理では、低い平衡温度により、中間の結晶構造を発生させることができる。ガンマ−アルミニウム酸化物の熱処理によるデルタ又はシータ−アルミニウム酸化物への転換は、最初の結晶形態を破壊することなく発生させることができる。デルタ又はシータ−アルミニウム酸化物のアルファ−アルミニウム酸化物への変換は、再構成的なものであり、核生成及び成長処理によって発生させることができる。
【００８８】
特定の状況下では混合相の材料が形成されるが、レーザ熱分解は、一般に、単相の結晶性粒子を製造するために効果的に使用することができる。レーザ熱分解の条件は、単一の選択された相の結晶性Ａｌ2Ｏ3の形成を助けるように変化させることができる。アモルファスアルミニウム酸化物を形成することも可能である。アモルファス粒子の形成を助ける条件には、例えば、高い圧力と、高い流量と、高いレーザ出力と、これらの組み合わせとが含まれる。
【００８９】
金属酸化物ドーパントは、アルミニウム酸化物結晶内での他の金属酸化物の組み込みを伴う。このドーパントはアルミニウム酸化物の結晶格子を変形させる場合があるが、アルミニウム酸化物の結晶格子の基本的な特徴は、ドーパントが存在する状態で確認することができる。望ましいドーパントは、材料の使用目的に基づいて選択される。特定の用途に関する一部のドーパントについては、上で説明している。一般に、ドープアルミニウム酸化物は、約１０モルパーセント以下のドーパント酸化物を含む。多くの実施形態において、ドープアルミニウム酸化物は、約０．０１モルパーセント乃至約５モルパーセントを含み、他の実施形態では、約０．０５モルパーセント乃至約１モルパーセントを含む。当業者が理解するように、本発明は、こうした明示的な範囲の中間にあるモルパーセント範囲を対象とする。ドーパントは、表面をコーティングすることが可能だが、一般には、ホスト材料の格子に組み込まれる。
【００９０】
コーティングの堆積
光反応性堆積は、反応物ストリームからの望ましい組成物の合成を駆動するために高強度の光源を使用するコーティングアプローチである。高強度の光源が反応を駆動する点において、これは、レーザ熱分解との類似性を有する。しかしながら、光反応性堆積において、結果として生じる組成物は、基板表面へ向けられ、ここでコーティングが形成される。非常に均一な粒子の製造につながるレーザ熱分解の特徴によって、結果的に均一性の高いコーティングが製造される。更に、光反応性堆積は、広範な組成の材料を形成する能力に関して、レーザ熱分解の汎用性を維持している。
【００９１】
光反応性堆積において、基板のコーティングは、反応チャンバから分離されたコーティングチャンバにおいて実行することが可能であり、或いは、このコーティングは、反応チャンバにおいて実行することができる。こうした構成のいずれかにおいて、反応伝達システムは、アルミニウム酸化物又はドープアルミニウム酸化物の製造のためのレーザー熱分解装置に関する反応物伝達システムと同様に構成することができる。したがって、上記及び下の例におけるレーザ熱分解によるアルミニウム酸化物粒子の製造の説明は、このセクションで説明するアプローチを使用するコーティングの製造に適合させることが可能である。
【００９２】
反応チャンバから分離されたコーティングチャンバにおいてコーティングが実行される場合、反応チャンバは、レーザ熱分解を実行するための反応チャンバと本質的に同じだが、スループットと反応物ストリームのサイズとは、コーティング処理に適切となるように設計してもよい。こうした実施形態において、コーティングチャンバと、コーティングチャンバを反応チャンバに接続するコンジットとは、レーザ熱分解システムの収集システムに取って代わる。
【００９３】
分離された反応チャンバとコーティングチャンバとを伴うコーティング装置は、図１０に概略的に表示されている。図１０を参照すると、コーティング装置５６６は、反応チャンバ５５８と、コーティングチャンバ５６０と、反応装置をコーティングチャンバ５６０に接続するコンジット５６２と、コーティングチャンバ５６０からつながる排気コンジット５６４と、排気コンジット５６４に接続されたポンプ５６６とを備える。バルブ５６８は、ポンプ５６６への流動を制御するために使用することができる。バルブ５６８は、例えば、手動ニードルバルブ又は自動スロットルバルブにすることができる。バルブ５６８は、ポンプ速度と、対応するチャンバ圧とを制御するために使用することができる。
【００９４】
図１１を参照すると、粒子製造装置５５８からのコンジット５６２は、コーティングチャンバ５６０へとつながる。コンジット５６２は、チャンバ５６０内の開口部５７２において終了する。一部の好適な実施形態において、開口部５７２は、基板５７４の表面近くに位置し、粒子ストリームの勢いにより、粒子は直接基板５７４の表面へと向かうようになる。基板５７４は、開口部５７２に対して基板５７４を配置するために、ステージ又はその他のプラットフォーム５７６上にマウントされる。収集システム、フィルタ、スクラバ、又はその他５７８を、コーティングチャンバ５６０とポンプ５６６との間に配置し、基板表面にコーティングされなかった粒子を取り除くことが可能である。
【００９５】
粒子製造装置からのコンジットに対して基板を配置するステージの実施形態は、図１２に表示されている。粒子ノズル５９０は、粒子を回転ステージ５９２へ向ける。図１２に示すように、四枚の基板５９４が、ステージ５９２にマウントされている。対応するステージ及びチャンバサイズの修正により、これより多い又は少ない基板を、可動ステージにマウントすることが可能である。ステージ５９２の移動は、基板表面を越えて粒子ストリームを掃過し、特定の基板５９４をノズル５９０の経路内に配置させる。図１２に示すように、モータを使用して、ステージ５９２を回転させる。ステージ５９２は、好ましくは、ステージ５９２上の基板の温度制御を提供するために、熱制御特徴部を含む。代替の設計には、ステージの直線的な移動又はその他の動作が伴う。別の実施形態においては、粒子ストリームを集中させず、基板全体又はその望ましい部分が、生成物の流れと相対的に基板を移動させることなく、同時にコーティングされるようにする。
【００９６】
コーティングが反応チャンバ内部で実行される場合、基板は、反応区域から流動する生成組成物を受領するようにマウントされる。組成物は、完全に固体粒子へと凝固していなくてもよいが、固体粒子を形成するのに十分な速度で冷却してもよい。組成物が固体粒子に凝固しているかどうかに関係なく、この粒子は、好ましくは、非常に均一にする。一部の実施形態において、基板は、反応区域の近くにマウントする。
【００９７】
反応チャンバ内部で基板のコーティングを実行する装置６００は、図１３に概略的に表示されている。反応／コーティングチャンバ６０２は、反応物供給システム６０４と、放射源６０６と、排気部６０８とに接続される。排気部６０８は、ポンプ６１０に接続することが可能だが、反応物自体からの圧力により、システムを通じた流動を維持することもできる。
【００９８】
様々な構成を使用して、生成物が反応区域を出る際に、コーティングを基板表面全体に掃過させることができる。一実施形態は、図１４及び１５に表示されている。基板６２０は、右向きの矢印で示すように、反応物ノズル６２２と相対的に移動する。反応物ノズル６２２は、基板６２０のすぐ上に配置される。光学経路６２４は、経路６２４に沿って光ビームを方向付ける適切な光学素子によって定められる。光学経路６２４は、ノズル６２２と基板６２０との間に配置され、基板６２０の表面のすぐ上に反応区域を定める。高温粒子は、より温度の低い基板表面に貼り付く傾向がある。断面図が、図１５に表示されている。粒子コーティング６２６は、基板が反応区域を越えてスキャンされるのに従って形成される。
【００９９】
一般に、基板６２０は、コンベヤ６２８で運ぶことができる。一部の実施形態において、コンベヤ６２８の位置は、基板６２６乃至反応区域の距離を変更するために調整可能である。基板乃至反応区域の距離の変化により、基板に衝突する粒子の温度は、これに対応して変化する。基板に衝突する粒子の温度は、結果として生じるコーティングの特性と、コーティングの硬化のための熱処理のような後続処理の要件とを変化させる場合がある。基板と反応区域との間の距離は、経験的に調整し、望ましいコーティング特性を生成することができる。加えて、基板を支持するステージ／コンベヤは、必要に応じて、基板の温度を高温又は低温に調整できるような熱制御特徴部を含むことが可能である。
【０１００】
コーティング処理で形成されるコーティングによって形成される、基板表面上の個別のデバイス又は構造の製造に関して、この堆積処理は、基板の一部のみをコーティングするように設計することができる。代替として、様々なパターン形成アプローチを使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ及びドライエッチングといった集積回路の製造での従来のアプローチを使用して、堆積後のコーティングでパターン形成を行うことができる。
【０１０１】
パターン形成前又は形成後には、コーティングを熱処理し、コーティングを個別の粒子の層から連続的な層に変えることができる。一部の好適な実施形態では、コーティング内の粒子を加熱し、粒子をガラス又は均一な結晶層へと硬化させる。材料は、材料の融点を僅かに越えて加熱し、コーティングを平滑で均一な材料へと硬化させることができる。温度を高くしすぎなければ、材料が大幅に流動することはないが、粉体は、均質な材料へと変化する。加熱及び冷却時間は、硬化したコーティングの特性を変化させるために調節することができる。
【０１０２】
この説明に基づいて、リン酸ガラスと結晶性材料とによるコーティングの形成を、基板上で行うことができる。このコーティングは、保護層として、或いはその他の機能に関して使用することができる。
【０１０３】
光反応性堆積によるコーティングの形成、ケイ素ガラス堆積、及び光学デバイスについては、同時係属で共通して譲渡されたビーらの米国特許出願第０９／７１５，９３５号「反応性堆積によるコーティング形成」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【０１０４】
望ましい酸化物を形成する処理
様々なアルミニウム酸化物材料を、本明細書の説明に基づいて製造することが可能である。具体的には、この処置は粉体の製造を対象としているが、この粉体は、均一層へと加工することが可能なコーティングとして加えることができる。粉体と均一層とは、アモルファスガラス又は結晶性にすることができる。結晶形態は、いくつかの異なる形態のいずれかを取ることができる。こうした材料形態の任意のものは、Ａｌ2Ｏ3又はドープＡｌ2Ｏ3にすることができる。
【０１０５】
アルミニウム酸化物粉体は、研磨組成物への組み込みと触媒の用途とに関して特に適している。粉体は、レーザ熱分解により製造し、収集される。光学材料は、好ましくは、光反応性堆積を使用してコーティングとして形成されるが、収集した粉体の応用に基づく代替的なアプローチで、粉体を光学デバイスへと加工することが可能である。ドープアルミニウム酸化物の発光特性に基づく応用において、この材料は、粉体又はコーティングとして処理し、光学ディスプレイ等の様々なデバイスを形成することができる。
【０１０６】
粉体及びコーティングは、一般には、熱処理により更に処理される。熱処理の条件は、一般に、望ましい生成物形態に応じて変化する。アモルファス粒子は、一般に、ガラス生成物の形成に使用される。アモルファスの性質を維持してガラスを得るためには、熱処理は、一般に、十分に急速な冷却を伴う比較的短いものにするべきである。均一なガラスを形成するために、粒子は、その流動温度を超えて加熱される。この温度は、粒子が緻密化及び流動し、望ましい均一な材料となるのに十分な長さで維持する。アモルファス粒子が最終生成物として求められる場合でも、粒子を熱処理して汚染物を除去し、材料の均一性を高め、ドーパントが存在する場合には、アルミニウム酸化物材料へのドーパントの組み込みを向上させることが望ましい場合がある。この熱処理は、注意深く制御された穏やかな条件下で実行し、粒子のアモルファスの特徴を維持するべきである。
【０１０７】
結晶性材料を形成するために、粉体は、好ましくは、最初の形成処理において結晶性粒子が発生する条件下で形成される。更なる処理によって、一般には、結晶性生成物が生じる。こうした実施形態において、熱処理は、平衡生成物を製造するために実行することができる。しかしながら、早い時期に停止することで、結果的に異なる結晶形態の製造を導くことができる。レーザ熱分解では、ベーマイト結晶構造を有するガンマ−Ａｌ2Ｏ3の形成を導くことができる。気相反応先駆物質を使用したレーザ熱分解によるガンマ−アルミニウム酸化物の合成については、同時係属で共通して譲渡されたクマールらの米国特許出願第０９／１３６，４８３号「酸化アルミニウム粒子」において説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。下の例では、エアロゾル先駆物質と蒸気先駆物質とを使用したデルタ−アルミニウム酸化物の形成について説明されている。ガンマ−アルミニウム酸化物の加熱では、デルタ−Ａｌ2Ｏ3と、シータ−Ａｌ2Ｏ3と、アルファ−Ａｌ2Ｏ3との連続的な形成が生じる。アルファ−アルミニウム酸化物は、１０００℃を超える温度まで加熱した際のアルミニウム酸化物の熱力学的に安定した形態である。ガンマ−Ａｌ2Ｏ3を起点とするデルタ−Ａｌ2Ｏ3と、シータ−Ａｌ2Ｏ3と、アルファ−Ａｌ2Ｏ3との形成については、下の例で説明している。
【０１０８】
ドーパントは、Ａｌ2Ｏ3の任意の結晶形態に導入することができる。ドーパントの原料は、好ましくは、レーザ熱分解合成のための先駆物質ストリームに導入する。処理ステップは、相対的にドーパントの存在に見合ったものにするべきだが、一部のドーパントは、処理温度に対する大きな影響を有することになる。特に、一部のドーパントは、融解温度及びガラス遷移温度を低下させるのに有効である。ドーパントに基づく処理条件の改変は、経験的に実行することができる。結晶構造の評価は、実施例において説明するように、Ｘ線回折を使用して、直接的に実行することができる。ドーパントは、レーザ熱分解によって製造する材料の収集に続く熱処理ステップまでに、アルミニウム酸化物材料に組み込んでも、組み込まなくてもよい。
【実施例】
【０１０９】
実施例１−エアロゾル先駆物質によるアルミナのレーザ熱分解合成
この例では、エアロゾルによるレーザ熱分解でのデルタ−アルミニウム酸化物の合成を実証する。レーザ熱分解は、基本的に図４乃至６に関して上で説明したような反応チャンバを使用して実行した。
【０１１０】
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）2・９H2O）（９９．９９９％、１．０モル）先駆物質を脱イオン水に溶解させた。この硝酸アルミニウム先駆物質は、マサチューセッツ州ウォードヒルのＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ，  Ｉｎｃ．から入手した。この溶液を、加熱板上で、時期攪拌機を使用して撹拌した。この水性金属先駆物質溶液を、エアロゾルとして反応チャンバ内に搬送した。Ｃ2Ｈ4ガスをレーザ吸収ガスとして使用し、窒素を不活性希釈ガスとして使用した。金属先駆物質、Ｎ2、Ｏ2、及びＣ2Ｈ4を含む反応混合物を反応物ノズルに導入し、反応チャンバに注入した。実施例１に関連するレーザ熱分解合成の追加的なパラメータは、表１に記載している。
【０１１１】
表１
2005504701.tif 000002
【０１１２】
ｓｌｍ＝一分間当たりの標準リットル
アルゴン−窓＝窓４１２を通過するアルゴン流
アルゴン−遮蔽＝スロット４６２を通じたアルゴン流
*大部分のエアロゾル先駆物質はノズルの下へ戻り、再循環される。
【０１１３】
原子配列を評価するために、試料を、リガクＭｉｎｉｆｌｅｘ  Ｘ線回折計において、Ｃｕ（Ｋα）放射ラインを使用したＸ線回折によって調査した。表１の列１及び２に記載した条件下で製造した試料のＸ線回折図は、図１６に表示されており、試料１及び２に対応して、それぞれ１及び２と付記されている。それぞれの試料において、結晶相は、既知の回折図との比較により、デルタ−アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）に対応することが確認された。
【０１１４】
更に、表１の列１及び２に記載の条件下でレーザ熱分解により製造した二種類の粒子試料のＢＥＴ表面積を測定した。このＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ３０００TM装置により、Ｎ2ガス吸収質を使用して判定した。表１の列１及び２に記載したようにレーザ熱分解で製造した試料は、それぞれ１３ｍ2／ｇ及び２６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有した。これらの結果は、表１の列２の条件下で製造した粒子がより小さな粒子サイズを有することを示している。Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、及びＮの不純物レベルは、原子吸光により判定し、全般的に約１重量％未満となった。
【０１１５】
表１の列２の条件下で製造したアルミニウム酸化物ナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。このＴＥＭ顕微鏡写真は、図１７に表示されている。この粒子は、全般的に球状の形態を有する。この顕微鏡写真では、透明なシェルタイプの粒子を稠密な粒子と共に見ることができる。反応条件の調節を使用して、均一の稠密な粒子を得ることができる。
【０１１６】
実施例２−蒸気先駆物質によるアルミナのレーザ熱分解合成
この例では、蒸気先駆物質を使用したデルタ−アルミニウム酸化物のレーザ熱分解合成について説明する。この反応は、蒸気／ガス反応物用の１．７５インチ×０．１１インチ開口部を伴う入口ノズルが付いた、図４に示すチャンバと同等のチャンバにおいて実行した。
【０１１７】
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）（マサチューセッツ州ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）先駆物質蒸気は、Ｎ2ガスが加熱した塩化アルミニウム固体を通過する昇華チャンバから反応チャンバへ搬送した。ＡｌＣｌ3、Ｏ2、窒素、及びＣ2Ｈ4を含む反応ガス混合物を、反応ガスノズルに導入し、反応チャンバに注入した。Ｃ2Ｈ4をレーザ吸収ガスとして使用した。窒素は、搬送ガス及び反応を緩和する不活性ガスとして使用した。分子酸素を酸素源として使用した。過剰な酸素又は化学量論的な酸素量での実行により、最善の粉体が製造された。
【０１１８】
蒸気先駆物質によるアルミニウム酸化物粒子の製造に関する代表的な反応条件は、表２に記載されている。
表２
2005504701.tif 000003
【０１１９】
ｓｃｃｍ＝１分間当たりの標準立方センチ
ｓｌｍ＝一分間当たりの標準リットル
アルゴン−窓＝窓４１２を通過するアルゴン流
アルゴン−遮蔽＝スロット４６２を通じたアルゴン流
表２の条件下で製造された試料３乃至５に関する生成ナノ粒子のＸ線回折図は、図１６において、それぞれに番号を付した上の三種類のスペクトルとして表示されている。試料３乃至５は、ガンマ−アルミニウム酸化物のＸ線回折図の特徴を有する。しかしながら、粒子のサイズが低減すると、予想されるように、回折のピークが拡張し、個別のピークが分離されないようになる。ＢＥＴ表面積は、実施例１において説明したように測定した。ＢＥＴ表面積の値は、表２に記載されている。これらの粒子は、より大きな表面積を有しており、これはエアロゾル先駆物質により製造した粒子に比べ、より小さな粒子サイズであることを示している。Ｃ、Ｈ、Ｃｌ、及びＮの不純物レベルは、原子吸光により判定し、全般的に約１重量％未満となった。
【０１２０】
約７７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、蒸気先駆物質によりレーザ熱分解で製造した同様のアルミニウム酸化物粉体に関して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。この顕微鏡写真は、図１８に表示されている。この粒子は、１００ｎｍを大幅に下回る平均粒子サイズを有した。更に、表２の第二の列の条件下で製造した試料（試料４）について、ＴＥＭ顕微鏡写真を撮影した。この顕微鏡写真は、図１８に表示されている。この粒子は、結晶性が高く見え、結晶面を明瞭に見ることができる。これらの結晶は、約２０ｎｍ未満の平均粒子サイズと、非常に均一な粒子サイズ分布とを有した。観察された粒子サイズに基づいて計算された表面積は、測定されたＢＥＴ表面積とほぼ同じであり、この粒子が稠密で、非多孔性粒子であることを示している。
【０１２１】
表２の列４の条件下で製造された試料６は、炭素コーティングを伴うデルタ−アルミニウム酸化物となった。炭素コーティングの存在により、下で更に説明するように、このアルミニウム酸化物粒子を還元性雰囲気で熱処理し、粒子を焼結させることなく、アルファ−アルミニウム酸化物を製造することが可能となった。炭素コーティングを伴う金属酸化物粒子の製造については、同時係属で共通して譲渡されたビーらの米国特許出願第０９／１２３，２５５号「酸化金属（ケイ素）／炭素複合体」において更に説明されており、これは参照により本明細書に組み込むものとする。
【０１２２】
実施例３−レーザ熱分解によるアルミナ粒子の熱処理
熱処理の開始材料は、実施例１及び２において説明した条件下で製造したアルミニウム酸化物粒子とした。この熱処理により、主に、デルタ−アルミニウム酸化物からのアルファ−アルミニウム酸化物の製造が導かれた。
【０１２３】
ナノ粒子は、２インチ×６インチのアルミナ坩堝に試料を配置することで、ボックス内で熱処理した。焼成は、フォーミングガスによる熱処理を除き、実験室の空気条件で実行した。ナノ粒子は、特定の試料に関して下で説明するように、熱処理によって、結晶性アルファ−Ａｌ2Ｏ3粒子に変換され、一部の試料は僅かなシータＡｌ2Ｏ3の部分を有した。
【０１２４】
第一の熱処理使用（Ｈ１）は、表１の第二の列で説明するように製造したデルタ−アルミニウム酸化物から準備した。この試料を、表３に記載するように加熱し、炉をオフにした時の自然な冷却速度で冷却した。
【０１２５】
表３
2005504701.tif 000004
【０１２６】
結果として生じた熱処理粒子（Ｈ１）の結晶構造は、Ｘ線回折によって判定した。試料Ｈ１のＸ線回折図は、熱処理をしていない対応する粉体の回折図と共に、図２０に提示されている。上の回折図は、熱処理材料により生じたものであり、下の回折図は、熱処理前の試料である。この熱処理により、最初のデルタ−アルミニウム酸化物は、非常に少量のシータ−アルミニウム酸化物を伴う、比較的純粋な位相のアルファ−アルミニウム酸化物に変換された。熱処理後、粒子は、約１２ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有した。表面積の低下は、一般に、中空粒子が崩壊し稠密粒子になることに対応するものだが、ある程度の焼結も発生する場合がある。
【０１２７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、熱処理使用の粒子サイズと形態とを評価した。試料Ｈ１のＴＥＭ顕微鏡写真は、図２１に表示されている。図２１で確認できるように、全ての中空粒子が崩壊し、稠密粒子となった訳ではない。材料の均一性は、レーザ反応区域における反応物の密度を低減することで改善することができる。
【０１２８】
加えて、レーザ熱分解で気相反応物により製造したデルタ−アルミニウム酸化物の試料を熱処理し、大部分がアルファ−アルミニウム酸化物であり、一部が残存するデルタ−アルミニウム酸化物とシータ−アルミニウム酸化物とである、混合相のアルミニウム酸化物を生成した。実施例２において説明したように製造した、同じ開始材料の三種類の試料（Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４）を、表３に記載した条件下で熱処理した。これらの試料（Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４）は、それぞれ３１ｍ2／ｇ、１９ｍ2／ｇ、及び７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有した。三種類の熱処理試料のＸ線回折図は、図２２に表示されている。表面積３１ｍ2／ｇの試料は、大部分がアルファ−アルミニウム酸化物に変換されたが、ある程度のデルタ−アルミニウム酸化物が残存した。７ｍ2／ｇの試料は、Ｘ線回折図のスペクトルによれば、高い結晶性を伴う純粋なアルファ−アルミニウム酸化物となった。
【０１２９】
３１ｍ2／ｇ熱処理試料のＴＥＭ顕微鏡写真は、図２３に表示されている。小さく均一な粒子を、大きな相互接続構造と共に見ることができる。制限視野回折を使用して、アルファ−アルミニウム酸化物粒子からデルタ−アルミニウム酸化物粒子を識別した。ＴＥＭ顕微鏡写真の小さな粒子の制限視野回折は、この粒子が、デルタ相又はシータ相結晶と十分に一致するｄ−間隔を伴う高い結晶性を有することを示した。全体として、この試料は、ほぼ８１％がアルファ相となった。
【０１３０】
比較のために、表面積２２ｍ2／ｇの熱処理試料（Ｈ５）のＸ線回折図スペクトルを、８ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｔ．Ｇｏｂａｉｎ（フランス）からのデルタ−アルミニウム酸化物の市販の試料のＸ線回折図スペクトルと共に、図２４に表示している。熱処理試料Ｈ５は、蒸気先駆物質によりレーザ熱分解で最初に製造された試料から、表３に記載した熱処理条件で製造された。この熱処理試料は、大部分がアルファ−アルミニウム酸化物で、少量のデルタ−アルミニウム酸化物が伴った。市販の試料は、未知の汚染物に対応する未確認のピークを有した。市販の試料の元素分析では、熱処理したレーザ熱分解試料での約０．５重量パーセントに比べ、およそ９重量パーセントの汚染物が確認された。
【０１３１】
上記の実施形態は、制限ではなく例示を意図したものである。追加的な実施形態は、請求項の範囲内にある。以上、本発明について好適な実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本明細書の趣旨及び範囲から逸脱することなく形態及び詳細に変更を加え得るることを認識し得よう。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】放射経路の中央で断面を取り出した、レーザ熱分解装置の実施形態の略断面図であって、上方の挿入部分が収集ノズルの下面図であり、下方の挿入部分が注入ノズルの上面図である略断面図
【図２】図１のレーザ熱分解装置に対する蒸気反応物の伝達のための反応物伝達装置の略側面図
【図３】装置の中心で断面を取り出した、図１のレーザ熱分解装置に対するエアロゾル反応物の伝達のための反応物伝達装置の略断面図
【図４】レーザ熱分解装置の代替実施形態の斜視図
【図５】ノズルの長さに沿って、その中心で断面を取り出した、図４の代替レーザ熱分解装置の入口ノズルの断面図
【図６】ノズルの幅に沿って、その中心で断面を取り出した、図４の代替レーザ熱分解装置の入口ノズルの断面図
【図７】レーザ熱分解を実行するための細長い反応チャンバの実施形態の斜視図
【図８】装置の中心で断面を取り出した、ナノ粒子を熱処理する装置の略断面図
【図９】チューブの中心で断面を取り出した、ナノ粒子を加熱する炉の略断面図
【図１０】独立したコーティングチャンバにコンジットを通じて接続された粒子製造装置と共に形成された光反応性堆積装置の概略図
【図１１】内部構成要素が見えるようにチャンバの壁を透明にしたコーティングチャンバの斜視図
【図１２】回転ステージに取り付けられた基板に向けられた粒子ノズルの斜視図
【図１３】粒子製造チャンバ内で粒子コーティングが基板に加えられる光反応性堆積装置の概略図
【図１４】基板近くに位置する反応区域に反応物を伝達する反応物ノズルの斜視図
【図１５】線１５−１５に沿って取り出した、図１４の装置の断面図
【図１６】蒸気反応物又はエアロゾル反応物のいずれかにより製造された、レーザ熱分解により製造したアルミニウム酸化物試料に関する五種類のＸ線回折プロット図であって、デルタ−アルミニウム酸化物に関する回折図のピークのラインプロットが、比較のため、下の挿入部分に提示される図
【図１７】エアロゾル反応物によりレーザ熱分解で製造したアルミニウム酸化物試料の透過型電子顕微鏡写真を示す図
【図１８】蒸気反応物によりレーザ熱分解で製造したアルミニウム酸化物粒子試料の透過型電子顕微鏡写真を示す図
【図１９】蒸気反応物によりレーザ熱分解で製造した別のアルミニウム酸化物粒子試料の透過型電子顕微鏡写真を示す図
【図２０】エアロゾル反応物によりレーザ熱分解で製造した、熱処理後のアルミニウム酸化物粒子試料（上の曲線）と、対応する熱処理前の試料（下の曲線）とに関するＸ線回折プロット図であって、比較のため、三種類の位相のアルミニウム酸化物に関する回折図のピークのラインプロットが、図の下部に提示される図
【図２１】熱処理前にエアロゾル反応物によりレーザ熱分解で製造した試料について、熱処理後のアルミニウム酸化物粒子試料の透過型電子顕微鏡写真を示す図
【図２２】蒸気反応物によりレーザ熱分解で製造した、熱処理後の三種類のアルミニウム酸化物粒子試料（上の曲線）と、代表的な熱処理前の試料（下の曲線）とに関するＸ線回折プロット図であって、比較のため、三種類の位相のアルミニウム酸化物に関する回折図のピークのラインプロットが、図の下部に提示される図
【図２３】熱処理前に蒸気反応物によりレーザ熱分解で製造した試料について、熱処理後のアルミニウム酸化物粒子試料の透過型電子顕微鏡写真を示す図
【図２４】市販のアルファ−アルミニウム酸化物試料（下の曲線）と、蒸気反応物によりレーザ熱分解で製造したデルタ−アルミニウム酸化物の熱処理後のアルファ−アルミニウム酸化物試料（上の曲線）とに関するＸ線回折プロット図であって、比較のため、二種類の位相のアルミニウム酸化物に関する回折図のピークのラインプロットが、図の下部に提示される図
【図９】
2005504701.tif 000005
【図１６】
2005504701.tif 000006
【図２０】
2005504701.tif 000007
【図２２】
2005504701.tif 000008
【図２４】
2005504701.tif 000009
【国際公開パンフレット】
2005504701.tif 000010
2005504701.tif 000011
2005504701.tif 000012
2005504701.tif 000013
2005504701.tif 000014
2005504701.tif 000015
2005504701.tif 000016
2005504701.tif 000017
2005504701.tif 000018
2005504701.tif 000019
2005504701.tif 000020
2005504701.tif 000021
2005504701.tif 000022
2005504701.tif 000023
2005504701.tif 000024
2005504701.tif 000025
2005504701.tif 000026
2005504701.tif 000027
2005504701.tif 000028
2005504701.tif 000029
2005504701.tif 000030
2005504701.tif 000031
2005504701.tif 000032
2005504701.tif 000033
2005504701.tif 000034
2005504701.tif 000035
2005504701.tif 000036
2005504701.tif 000037
2005504701.tif 000038
2005504701.tif 000039
2005504701.tif 000040
2005504701.tif 000041
2005504701.tif 000042
2005504701.tif 000043
2005504701.tif 000044
2005504701.tif 000045
2005504701.tif 000046
2005504701.tif 000047
2005504701.tif 000048
2005504701.tif 000049
2005504701.tif 000050
2005504701.tif 000051
2005504701.tif 000052
2005504701.tif 000053
2005504701.tif 000054
2005504701.tif 000055
2005504701.tif 000056
2005504701.tif 000057
2005504701.tif 000058
2005504701.tif 000059
2005504701.tif 000060
2005504701.tif 000061
2005504701.tif 000062
2005504701.tif 000063
2005504701.tif 000064
2005504701.tif 000065
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504701.tif 000066
2005504701.tif 000067
2005504701.tif 000068
2005504701.tif 000069
2005504701.tif 000070
2005504701.tif 000071
2005504701.tif 000072
2005504701.tif 000073
2005504701.tif 000074
2005504701.tif 000075
2005504701.tif 000076
2005504701.tif 000077
2005504701.tif 000078
2005504701.tif 000079
2005504701.tif 000080
2005504701.tif 000081
2005504701.tif 000082
2005504701.tif 000083
2005504701.tif 000084
2005504701.tif 000085
2005504701.tif 000086
2005504701.tif 000087
2005504701.tif 000088
2005504701.tif 000089
2005504701.tif 000090
2005504701.tif 000091
2005504701.tif 000092
2005504701.tif 000093
2005504701.tif 000094
2005504701.tif 000095
2005504701.tif 000096
2005504701.tif 000097
2005504701.tif 000098
2005504701.tif 000099
2005504701.tif 000100
2005504701.tif 000101
2005504701.tif 000102
2005504701.tif 000103
2005504701.tif 000104
2005504701.tif 000105
2005504701.tif 000106
2005504701.tif 000107
2005504701.tif 000108
2005504701.tif 000109
2005504701.tif 000110
2005504701.tif 000111
2005504701.tif 000112
2005504701.tif 000113
2005504701.tif 000114
2005504701.tif 000115
2005504701.tif 000116
2005504701.tif 000117
2005504701.tif 000118
2005504701.tif 000119
2005504701.tif 000120
2005504701.tif 000121
【国際調査報告】
2005504701.tif 000122