(57)【要約】本発明は、染浴の酸化還元電位を再生することによって硫化染料で繊維材料を染色するための方法であって、上記染色工程中、染色装置とそれに取り付けられた電解槽との間で染液を循環させることと、上記染浴中において望ましくない酸化を受けた上記硫化染料を上記電解槽で陰極還元することと、を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染浴の酸化還元電位を再生することによって硫化染料で繊維材料を染色するための方法であって、前記染色工程中、染色装置とそれに取り付けられた電解槽との間で染液を循環させることと、前記染浴中において望ましくない酸化を受けた前記硫化染料を前記電解槽で陰極還元することと、を含む方法。
【請求項２】
前記染浴の酸化還元電位が、前記電解槽の電流によって閉ループ制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される前記電解槽が、分離型電解槽であり、より有利には、膜電解槽である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される導電性電解質が、アルカリ性溶液、より好ましくは、アルカリ金属塩、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムのアルカリ性溶液から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記染浴中における前記染料の濃度が、純染料が０．５〜１００ｇ／Ｌとなる範囲、より好ましくは、純染料が５〜５０ｇ／Ｌとなる範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２０〜１３５℃の範囲、より好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で実施される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
不活性雰囲気下で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
使用される前記繊維材料が、セルロース、ポリアミド、又はセルロース−ポリエステル若しくはセルロース−ポリアミドの混紡から構成される繊維材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維材料を硫化染料及び硫化建染染料で染色するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化染料及び硫化建染染料に分類される染料（以下、単に硫化染料と称する）は、製造方法が同じであり、かつ染色方法が同じであるという一つのグループにまとめられる。硫化染料は好適な有機物質に硫黄、アルカリ金属硫化物、又はアルカリ金属多硫化物を反応させることによって製造される。こうして形成された生成物は、ジスルフィド基によって結合された繰り返しの有機構造単位を含んでいる。ほとんどの場合、その化学組成は分かっていない。染色に用いる際、硫化染料はジスルフィド架橋を一部還元開裂させる様々な方法で還元される（式１参照）。こうして形成された生成物はモル質量が減少しているのでアルカリ性水溶液に可溶となり、これらが繊維（例えばセルロース系繊維）にも親和性を示すことから染色に使用可能となる。
【０００３】
空気中の酸素の存在下では、式２に従い染料にほぼ完全な逆酸化が起こる。
（１）Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋２ｅ−←→Ｒ−Ｓ−＋Ｒ−Ｓ−
（２）Ｒ−Ｓ−＋Ｒ−Ｓ−＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ←→Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋２ＯＨ−
【０００４】
この染色作業においては、還元された染料が空気によって不要な酸化を起こさないように、染料を含む染浴を保護することが必要とされるので、染浴に還元用の化学物質を導入しておくか、又は染料の製造時若しくは染液の調製時に陰極で染料を過度に還元しておく（特許文献１参照）。特許文献１の手法を用いることにより、染料を還元する際に還元剤を継続使用せずに済ませたり、染料が十分に高濃度（例えば硫化染料固形分５０ｇ／Ｌ）である連続染色法においてはこれらを使用せずに済ませることが可能となる。したがって、還元された染料と共に還元等量物（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を染液中に導入することによって空気酸化の不利な影響を相殺することができるようになる。このような手法は、比較的高濃度の生成物や、連続染色中に空気中の酸素の酸化作用にごく短時間しか曝されない染液の製造に特に有用である。慣用されているように、布速６０ｍ／分、リニアメーター当たりの重量（ｌｉｎｅａｒ  ｍｅｔｅｒ  ｗｅｉｇｈｔ）２００ｇ／ｍ２、絞り率８０％とした場合は、染液２５Ｌ入りの染色槽（ｄｙｅ  ｂｏｘ）が３分未満以内に回転する。
【０００５】
従来技術には、吸尽染色（例えば、液循環／被染物（ｇｏｏｄｓ）静止型の機械や液流染色機等に加え、これに類するデニム地製造用の縦糸連続染色ライン（ｄｙｅｉｎｇ  ｒａｎｇｅ）も含む）に硫化染料を適用する技術は見られない。従来の吸尽染色は、染色に要する時間が長いために染浴中における染料の滞留時間が長く、染料はこの間ずっと空気中の酸素による酸化作用を受け続ける。しかも吸尽染色に用いられる染料濃度は染色開始時から比較的低く、染色工程中に浴が吸尽されることによって一層低下する。したがって、染色が進行すればするほど染浴は望ましくない大気酸化に対しますます不安定になる。
【０００６】
ここでは説明のため、典型的な例を濃色の吸尽染色に当てはめる。
繊維材料１ｋｇを１０：１の浴比で濃度５％（固形硫化染料として計算）に染色するため、染浴１０Ｌ当たり合計５０ｇの染料が含まれるようにして、染浴中の染料の初期濃度が５ｇ／Ｌとなるようにする。この染色工程で浴の７０％が吸尽されると仮定すると、この染色工程の終わりには染料濃度は染料１．５ｇ／Ｌにまで低下していることになる。したがって、従来技術により知られている染色法においては、グルコースやヒドロキシアセトンといった還元用の化学物質を適量添加しなければ吸尽浴を酸化の影響に対し安定化させることができない。
【０００７】
これらの添加剤を使用しなければ、この染色工程中に硫化染料に制御できない逆酸化が起こることになる。その結果として観察できるのが、色調の濃度の再現性の悪さ、不均染性、及び摩擦堅牢性の悪さである。通常、縦糸染色ラインにおいては、染料を比較的高い使用濃度（固形染料５０ｇ／Ｌ）で含有させるとともに液を比較的多量に含有させることで空気中の酸素に対する浴の安定性を高めるようにしている。しかしこのような染色法では浴を非常に長い時間使用することが必要となる。それは、染浴には通常、湿った布が入れられるため、染浴の外に運び出される染液がごく少量となるからである。容量が４０００Ｌの浴で一日当たり１５０００ｋｇの縦糸を製造する場合に、プレウエット時の絞り率（ｓｑｕｅｅｚｅ−ｏｆｆ  ｅｆｆｅｃｔ）を７０％、染色時を９５％と仮定すると、液の消費量は１日当たり１５０００×０．２５＝３７５０Ｌとなり、したがって、この染色ラインにおける染液の平均滞留時間は１日となる。還元剤を使用しなければエンディング現象（すなわち、長さが例えば２００００ｍの染色ロット内での色相変化）は避けられないであろう。
【０００８】
陰極で間接的に還元を行う方法を用いることが文献にも提案されている。例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、及び特許文献２を参照されたい。これらの方法では再生可能な酸化還元系が可溶性還元剤として機能しており、それによって必要とされる浴の安定性を確保している。この種の系は、例えば、アントラキノノイド類、アミンの鉄錯体、又はヒドロキシカルボン酸である。しかしこれらの方法も化学薬品抜きで実施することはできない。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９９／１１７１６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９０／１５１８２号パンフレット
【非特許文献１】「紡織繊維の仕上げ（Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ）」、１９９７年、第３２巻、ｐ．２０４〜２０９
【非特許文献２】応用電気化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９８年、第２８巻、ｐ．１２４３〜１２５０
【非特許文献３】電気化学における最近の研究成果（Ｒｅｃｅｎｔ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌ．ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．）、１９９８年、第１巻、ｐ．２４５〜２６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そして本発明は、還元状態を継続的に再生することができれば、硫化染料は吸尽染色においてメディエータとしても機能することができ、それによって十分な浴の安定性を達成することができるという驚くべき発見に基づいている。このことは、本発明に従い、好適に取り付けられた電解槽を通して染色工程の間中、染浴を十分に循環できれば達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって本発明は、染浴の酸化還元電位を再生することによって硫化染料で繊維材料を染色するための方法であって、染色工程中に、染色装置とそれに取り付けられた電解槽との間で染液を循環させることと、染浴中で望ましくない酸化を受けた硫化染料をこの電解槽で陰極還元することと、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法は例えば吸尽法として実施しても、あるいは連続法として実施してもよい。したがって、有用な染色装置としては、吸尽法の場合は、液循環／被染物静止型の機械（例えば糸染め機）、ウインス染色機（ｒｅｅｌ  ｂｅｃｋ）、ビーム染色機、及び液流式又はオーバーフロー方式の染色機が挙げられる。一方、連続法の場合は、この方法に慣用される染色ラインを使用する。
【００１３】
染浴は、染料濃度及び酸化による負荷に応じて染色装置と電解槽との間を循環させる必要がある。酸化による負荷が大きく染料濃度が低い場合は、染料濃度が高く酸化による負荷が小さい場合よりも循環液の体積流量を高くする必要がある。
【００１４】
陰極で還元された染料は電解槽から染色装置に移動し、一部酸化された染浴は染色装置から電解槽へと流れる。必要とされる電解槽−染色装置間の液交換（Ｌ／分）は、複数の一般条件、例えば、染料濃度、染色装置内で所望される還元の程度、陰極還元により最大限達成可能な硫化染料の還元の程度、染色に必要とされる硫化染料の最小限の還元の程度、所与の電解槽に使用可能な電流密度に加え、染色装置内に入り込んだ酸素量（酸化による負荷）等によっても異なる。
【００１５】
縦糸の染色工程ではよく行われることだが、硫化染料の濃度が高い場合、硫化染料を回分式で再生すること、したがって浴を断続的に循環させることも可能である。
【００１６】
当業者は、本発明及び既に述べた必須の一般条件に関する知識があれば、電解槽−染色装置間で必要とされる物質移動を容易に算出することができる。
【００１７】
例えば、酸素の流入を相殺するのに必要な電流の強さが繊維１ｋｇ当たり１０Ａであると仮定し、染浴の循環に使用できる染料の量が０．０１モル／Ｌであるとした場合、電解槽内において還元された染料がその時点での染料濃度の１０％を超えないようにするためには、染浴を５Ｌ／分で循環させることが必要となる。循環速度を１０Ｌ／分・ｋｇにすれば、そのわずか５％が還元状態にある染料溶液に変わるであろう。
【００１８】
繊維１ｋｇ当たりの液交換は一般条件に応じて０．５〜１００Ｌ／分・ｋｇ、好ましくは１〜５０Ｌ／分・ｋｇ、最も好ましくは５〜３０Ｌ／分・ｋｇの間で変わるであろう。
【００１９】
本発明の方法における染浴中の染料濃度は、好ましくは純染料が０．５〜１００ｇ／Ｌとなる範囲、より好ましくは純染料が５〜５０ｇ／Ｌとなる範囲である。
【００２０】
本発明の方法は、好ましくは２０〜１３５℃の温度、より好ましくは６０〜９５℃の温度で実施される。
【００２１】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、染色作業は酸化還元電位の開ループ制御に影響される。これは電解槽の電流を調節することによって遂行されるが、そうすることによって染浴の酸化還元電位を一定の電位の範囲内で変化させるか又は閉ループ制御することが可能となる。調節可能な電位の幅は使用する硫化染料及びその濃度によっても、またｐＨや染色温度によっても変わる。
【００２２】
電解槽の電流は、特に酸素の流入量に応じて定められ、慣用されている染色装置の場合は０．５〜５０Ａ／ｋｇの間、好ましくは１〜１０Ａ／ｋｇの間で変わる。好適な手段、例えば窒素のような保護気体雰囲気等を用いることによりこの値を低くすることができる。
【００２３】
染浴のｐＨは例えば９〜１４の間、好ましくは１１〜１３の間である。
【００２４】
染浴中の酸化還元電位は染料及び所望の染色結果に応じて定められるが、−３００ｍＶ〜−９００ｍＶの間、好ましくは−４００ｍＶ〜−７００ｍＶの間である。
【００２５】
染色装置には電解槽が取り付けられており、液がここを循環する。この電解槽は電解槽メーカー又は市場から入手可能な任意の電解槽を用いることができる。標準的な電解槽又はそれ以外の多陰極型の槽を使用してもよい。ただし、硫化染料が陽極で逆酸化されることを防ぐためには、好ましくは槽が分離された構成の電解槽とする。つまり、膜電解槽（a membrane electrolytic cell）を使用するのが特に好ましい。最も好ましくは、分離膜として陽イオン交換膜を使用する。
【００２６】
使用する導電性電解質は、好ましくはアルカリ性溶液から選択され、好ましくはアルカリ金属塩、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、又は硫酸ナトリウムのアルカリ性溶液が好ましい。特に好ましくは、染浴に添加されているアルカリ、好適には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又は炭酸ナトリウムを使用する。染色中に添加される塩（好ましくは塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム）も同様に、電解質として導電性を向上させることができる。
【００２７】
本発明の方法のさらに好ましい実施態様においては、この方法を不活性雰囲気下で実施する。この目的のためには、染色装置の染浴を窒素又は希ガス、より好ましくはアルゴン雰囲気にする。
【００２８】
空気中の酸素分圧を低くすれば酸化による負荷が基本的に軽減されるため、必要とされる電解槽の大きさを電解槽電流のより小さいものにすることが可能となり、それによって経済性が高くなる。
【００２９】
本発明の方法はあらゆる硫化染料に対し無条件に有用である。酸化された染料や合成されたままの濾過ケークに限らず、予め陰極で、又は化学的に還元された染料や配合染料も使用することができる。例えばＤＥ−Ａ  １  ９０６  ０８３号明細書や国際公開第９９／１１７１６号パンフレットに記載されているような、陰極還元により製造された硫化染料が特に好ましい。
【００３０】
本発明による方法は原則として硫化染料で染色可能なあらゆる繊維材料の染色に用いることができる。これらは特に、セルロースやポリアミドから構成される繊維材料、そしてセルロース−ポリエステルやセルロース−ポリアミドの混紡の繊維材料である。繊維材料は、好ましくは紡織繊維材料を指す。
【００３１】
硫化染料を用いて染色する場合、染浴に導入された空気中の酸素はそこに存在する還元された硫化染料によって還元される。本発明による方法においては、酸化された硫化染料を電解槽へ十分に循環させるとともに、陰極で補助的に還元しながら作業を行うことによって、複数の還元状態を有することを特徴とする硫化染料の酸化還元挙動（例えば、応用電気化学会誌、１９９８年、第２８巻、ｐ．１２４３〜１２５０及び電気化学における最近の研究成果、１９９８年、第１巻、ｐ．２４５〜２６４参照）が好適に利用され、そうすることによって安定な浴状態が実現される。
【００３２】
本発明による方法において、硫化染料は、従来吸尽染色に不可欠と見なされてきた還元剤又は陰極で再生可能なメディエータとして作用する。したがって、調達や廃水処理のコストを発生させる化学薬品を使用せずに済ませることが可能となり、全体の環境バランスが有利なものになる。
【００３３】
予想外なことに、硫化染料の使用濃度が低い吸尽法においても本発明の方法を実施するのには十分である。このことは特に、静止浴を用いた染色において本発明の方法を実施する場合に極めて有利であり、その際は布と一緒に運び出された分の硫化染料を染浴に補給することが必要となるだけである。
【実施例】
【００３４】
以下に示す使用例１〜５は、本発明の方法の典型的な可能性を説明するものである。その効果をはっきりと証明するため、試料の染色は酸化された硫化染料（これはこのままでは染色には適しておらず、陰極で還元されたものだけが材料上に移行することができる）を用いて開始した。
【００３５】
使用例１−硫化ブラック１を用いた吸尽染色
電解槽として、陽イオン交換膜で分離された槽を使用する。
陰極：ステンレス鋼製陰極、陰極の総表面積０．４３ｍ２、総容量２Ｌ
陽極：ステンレス鋼製板、面積０．０１ｍ２、容量０．３Ｌ
陽極液として０．１ＭのＮａＯＨを使用する。
電解槽電流０．９Ａ、電解槽電圧２．７〜４．１Ｖ
【００３６】
染浴（総容量２Ｌ）は１５０ｍＬ／分で陰極室に送り込まれ、その結果、染浴が陰極液で交換されることによって連続的に再生される。
染浴／陰極液組成：
ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト（ＤｙＳｔａｒ  Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＫＧ）製のカサルフォン（登録商標）カーボン（Ｃａｓｓｕｌｆｏｎ（登録商標）Ｃａｒｂｏｎ）ＣＭＲペースト１０ｇ／Ｌ
湿潤剤０．６ｇ／Ｌ
ＮａＯＨを３ｇ／Ｌ
【００３７】
この染浴に質量６．９ｇの漂白された綿編物（cotton drawn−loop
knit）（試料１）を入れる。マグネチックスターラーで液の循環及び加熱を行う。陰極液の温度を７０℃に昇温する。電気分解を１９７分間行う間に酸化還元電位が−２５９ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、３Ｍ  ＫＣｌ（参照電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）））から−４９９ｍＶに低下する。染色された試料１を取り出し、水洗した後、通常通り過酸化物／酢酸で酸化する。
【００３８】
染浴にさらなる試料（試料２、質量６．９ｇ）を導入し、電解操作を継続することによって３０分間染色を行う。酸化還元電位は−５４５ｍＶに低下する。３０分後に試料２を取り出し、既に説明したように仕上げ処理を施す。
【００３９】
染浴のｐＨは約１２．２である。
【００４０】
色調の濃度は色の位置測定（color locus measurement）によって説明することができる。
【００４１】
結果：
Ｌ値からわかるように、試料２の方が染色時間が短かったにも拘らず色が濃い。これは、染浴の酸化還元電位が連続的に蓄積されていったことに起因する。これにより、低い染料濃度にも拘らず吸尽染色条件下で染料が好適に還元されることが確認される。
【００４２】
【表１】
2005534820.tif 000002
【００４３】
使用例２−硫化ブラック１を用いた吸尽染色
電解槽として、陽イオン交換膜で分離された槽を使用する。
陰極：ステンレス鋼製陰極、陰極の総表面積０．４３ｍ２、総容量２Ｌ
陽極：ステンレス鋼製板、面積０．０１ｍ２、容量０．３Ｌ
陽極液として０．１ＭのＮａＯＨを使用する。
電解槽電流０．９Ａ、電解槽電圧３．０〜４．７Ｖ
【００４４】
染浴（総容量２Ｌ）は１５０ｍｌ／分で陰極室に送り込まれ、その結果、染浴が陰極液と交換されることによって連続的に再生される。
染浴／陰極液組成：
ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト製のカサルフォン（登録商標）カーボンＣＭＲペースト１０．５ｇ／Ｌ
湿潤剤０．６ｇ／Ｌ
ＮａＯＨを３ｇ／Ｌ
【００４５】
この染浴に質量６．８ｇの漂白された綿編物（試料３）を入れる。マグネチックスターラーで液の循環及び加熱を行う。陰極液の温度を６２〜６４℃に昇温する。電気分解を１７５分間行う間に酸化還元電位が−３０９ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、３Ｍ  ＫＣｌ（参照電極））から−４４０ｍＶに低下する。染色された試料３を取り出し、水洗した後、通常通り過酸化物／酢酸で酸化する。
【００４６】
染浴にさらなる試料（試料４、質量７．０ｇ）を導入し、電解操作を継続することによって８０分間染色を行う。酸化還元電位が−４３７〜−４３１ｍＶに低下する。８０分後に試料４を取り出し、既に説明したように仕上げ処理を施す。
【００４７】
染浴のｐＨは約１２．１〜１２．２である。
【００４８】
色調の濃度は色の位置測定によって説明することができる。
【００４９】
結果：
Ｌ値からわかるように、試料４の方が染色時間が短かったにも拘らず色が濃い。これは、染浴の還元電位が連続的に蓄積されたことに起因する。これにより、低い染料濃度にも拘らず吸尽染色条件下で染料が好適に還元されることが確認される。
【００５０】
【表２】
2005534820.tif 000003
【００５１】
使用例３−実験室用デニム染色ラインでの染色
電解槽：
電解槽として、陽イオン交換膜で分離された槽を使用する。
陰極：ステンレス鋼製陰極、陰極の総表面積１ｍ２、陰極液の総体積１０Ｌ
陽極：混合酸化物被膜を有する、幾何学的な表面積が０．０４ｍ２のチタン製エキスパンドメタル電極、容量１．５Ｌ
陽極液として１ＭのＮａＯＨを使用する。
電解槽電流１０Ａ、電解槽電圧３．０〜４．７Ｖ
【００５２】
デニム染色用のループテックス（Ｌｏｏｐｔｅｘ）実験室用染色ラインにこの電解槽を連結する。１０Ａ（７５Ａｈ）で１７．５時間電気分解を行って染色電位（ｄｙｅｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）に到達させた後、この陰極液の一部（４Ｌ）を電解槽から染色ライン内に注入し、試料５及び６をそれぞれ５０℃（−４９１ｍＶ）及び８０℃（−５６７ｍＶ）で染色する（撚り糸の長さ１５０ｍ、綿原糸）。
【００５３】
染色プログラム：プレウエット（湿潤剤３ｇ／Ｌ）、絞り、硫化建染染料（ｓｕｌｆｕｒ  ｖａｔ）中に浸染、絞り、空気酸化、その後冷水中で洗浄。
【００５４】
５及び６を染色した後、染浴をポンプ送液によって電解槽に戻し、再度陰極還元によって還元する。
【００５５】
これを１０Ａ（３．７Ａｈ）で３．７時間還元した後、電解槽の内容物の一部をポンプ送液によって再度染色ラインに戻し、前述したプログラムに従い再度試料７及び８をそれぞれ５７℃／−５３８ｍＶ及び８３℃／−５３６ｍＶで染色する。
染浴の総容量１２Ｌ
染浴／陰極液組成：
硫化ブラック１の濾過ケーク（含水率５０％）８０．２５ｇ／Ｌ
湿潤剤２．０ｇ／Ｌ
５０％水酸化ナトリウム水溶液４ｍＬ／Ｌ
【００５６】
浴の内容物を再生することによって確実に還元状態を維持することが可能となる。
【００５７】
染浴のｐＨは約１２．５〜１２．７である。
【００５８】
色調の濃さは色の位置測定によって説明することができる。
【００５９】
結果：
【００６０】
【表３】
2005534820.tif 000004
【００６１】
使用例４−ＥＣ還元された硫化ブラックのＥＣ染色
ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト製のカサルフォン（登録商標）カーボンＣＭＲ（ロイコ硫化ブラック１の約３０〜４０％溶液）を２０ｍＬ／Ｌとした溶液を、使用例１に記載した装置内において、無水Ｎａ２ＳＯ４２０ｇ／Ｌの存在下、室温、ｐＨ１２で電気分解する。陽極液はここでも水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨを４０ｇ／Ｌ）を使用する。この還元された硫化染料の溶液は電解開始時において還元剤の０．０７５モル／Ｌ（ヨウ素滴定により決定）に相当する濃度を有する。陰極液の硫化染料が低濃度であることに従い、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ２で陰極還元を実施する。含有量の分析値が０．１２５モル／Ｌになったら電解を終了する。この時点においてこの溶液は、硫化染料固形分１ｋｇ当たり還元剤３３５Ａｈに相当する濃度を有する。このようにして調製された硫化染料の溶液をそのまま、例えば使用例１に記載したような染色に用いることができる。
【００６２】
使用例５−保護気体（窒素雰囲気）下の液流染色機における硫化ブラック１を用いた吸尽染色
電解槽として、陽イオン交換膜で分離された槽を用いる。
陰極：ステンレス鋼製三次元陰極、見かけの陰極の寸法６０×５５ｃｍ、面積０．３３ｍ２、陰極室の全容量１００Ｌ
陽極：白金混合酸化物被膜を有する面積０．３ｍ２のチタン電極
陽極液として０．１ＭのＮａＯＨを使用する。
電解槽電流８５Ａ、電解槽電圧５．３〜５．７Ｖ
【００６３】
染浴（総容量２３０Ｌ）は陰極室に送り込まれ、その結果、陰極液と交換されることによって染浴すなわち還元された染料が連続的に再生される。
【００６４】
染浴／陰極液組成：ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト製のカサルフォン（登録商標）カーボンＣＭＲペースト（＝予め電気化学的に還元された染料）４．５ｇ／Ｌ
湿潤剤１．０ｇ／Ｌ
３８ボーメ度（°Ｂｅ’）の苛性ソーダ７ｇ／Ｌ
【００６５】
この染浴に、質量８ｋｇの漂白された綿編物を予備洗浄したものを入れる。噴流を伴うポンプによって液の循環及び布の撹拌が行われる。間接蒸気加熱系によって熱を供給する。空気との接触を最小限に抑えるように、保護気体雰囲気（窒素）下で染色を行なう。この目的のために、窒素気流を１０Ｌ／分で連続的に装置内を通過させる。
【００６６】
布速は５０ｍ／分とする。液は３０Ｌ／分で電解槽を循環させる。陰極液の温度を約５５℃に昇温した後、電解槽の循環を開始し、加熱を継続して７６℃にする。電気分解を行っている約８０分間の酸化還元電位は、電解槽内で−６３０ｍＶ〜−７２０ｍＶであり、液流染色機内で−４６０ｍＶ〜−４３２ｍＶである（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、３Ｍ  ＫＣｌ（参照電極））。
【００６７】
染浴のｐＨは約１２．１〜１２．２である。
【００６８】
オーバーフロー洗浄の後、従来の方法、例えば、過酸化水素／酢酸で酸化し、洗浄して緩衝液処理（ｂｕｆｆｅｒｉｎｇ）を行うことによって黒色染色を終了する。
【国際調査報告】
2005534820.tif 000005
2005534820.tif 000006
2005534820.tif 000007
2005534820.tif 000008
2005534820.tif 000009
2005534820.tif 000010