(57)【要約】発色現像剤の硫酸塩又は塩化物塩をアルカリ金属水酸化物と接触させることによる遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の製造方法であって、液状遊離塩基層及び水層を形成し；前記液状遊離塩基層を前記水層から分離し；次いで前記液状遊離塩基を水溶性ヒドロキシ有機溶剤と混合する工程を含み、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物が、遊離塩基形発色現像剤を少なくとも０．０６モル／Ｌ含有する改良製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
発色現像剤の硫酸塩又は塩化物塩をアルカリ金属水酸化物と接触させることによる遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の製造方法において、
ａ）液状遊離塩基層及び水層を形成し；
ｂ）前記液状遊離塩基層を前記水層から分離し；次いで
ｃ）前記液状遊離塩基を水溶性ヒドロキシ有機溶剤と混合する
ことを含み、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物が、遊離塩基形の発色現像剤を少なくとも０．０６モル／Ｌ含有する、
遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の改良製造方法。
【請求項２】
前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤が、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体類からなる群より選ばれ、前記アルキル部分及び前記アルケニル部分が独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フェノキシ、スルホニル、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ジエチルスルファモイル、非置換スルファモイル部分、非置換カルバモイル部分、ジエチルカルバモイル部分、アセトアミド部分、ベンゾアミド部分、メチルウレイド、フェニルウレイド部分、メトキシカルボニルアミノ部分、アリールオキシカルボニルアミノ部分、メトキシカルボニル部分、フェノキシカルボニル部分、シアノ部分、ヒドロキシ部分、カルボキシ部分、スルホ部分、ニトロ部分、アミノ部分、ジエチルアミノ部分、メチルチオ部分、フェニルチオ部分、モルホリル部分及びピリジル部分からなる群より選ぶことができる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンモノ塩酸塩（ＣＤ−２）；Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩モノ水和物（ＣＤ−３）；及びＮ−エチル―Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記遊離塩基層が前記水層の上にあり、前記層を水層のデカンテーションにより分離する請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記水溶性ヒドロキシ有機溶剤が、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル；グリセロール；３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記遊離塩基ｐ−フェニレンジアミン発色現像液に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラジド、フェノール、アミノ酸、アスコルビン酸、ヒドロオキサミド酸、アミノケトン、モノ−及びポリ−サッカライド、モノ−及びポリ−アミン、四級アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、アルコール、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれる保恒剤を添加することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記液状遊離塩基層及び水層を加熱することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記分離工程後に前記液状遊離塩基層を水洗することを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記水を、前記液状遊離塩基層から分離する請求項８記載の方法。
【請求項１１】
発色現像剤の硫酸塩又は塩化物塩をアルカリ金属水酸化物と接触させることによる遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の製造方法において、
ａ）遊離塩基及び水の混合物を生成し；
ｂ）前記の遊離塩基及び水の混合物を加熱して遊離塩基層及び水層を形成し；
ｃ）前記液状遊離塩基層を前記水層から分離し；次いで
ｄ）前記液状遊離塩基を水溶性ヒドロキシ有機溶剤と混合する
ことを含み、前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物が、遊離塩基形の発色現像剤を少なくとも０．０６モル／Ｌ含有する、
遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の改良製造方法。
【請求項１２】
前記ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤がＣＤ−２、ＣＤ−３及びＣＤ−４からなる群より選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性ヒドロキシ有機溶剤が、ジエチレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群より選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記分離工程後に前記液状遊離塩基層を水洗することを更に含む請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
前記層を、水層のデカンテーションにより分離する請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記遊離塩基層及び前記水層を、約６０℃〜８５℃の温度まで加熱する請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃縮された遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン発色現像剤溶液の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、写真上不活性で適合可能な水混和性又は水溶性有機溶剤を用いて、濃縮遊離塩基形ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤溶液を、硫酸塩又は塩酸塩前駆体から製造するための改良方法である。
【背景技術】
【０００２】
露光済みカラー写真ハロゲン化銀材料から有用なカラー画像を得るための基本的操作には、いくつかの写真化学処理工程、例えば、適切な写真化学組成物を用いる、発色現像、銀漂白、ハロゲン化銀定着及び水洗又は色素画像安定化が含まれる。写真処理法の初期においては、所望の色素画像を得るために、カラー写真現像組成物を用いてカラー写真材料、例えば、写真フィルム及び写真紙を処理した。このような組成物は、一般に還元剤として作用して適切な色素形成カプラーと反応して所望色素を形成する発色現像剤を含有する。
【０００３】
像様露光したハロゲン化銀写真要素の発色現像は、その露光済みカラー紙を、適切な時間及び温度条件下に適切な処理装置で、本発明の発色現像剤濃縮物から調製した発色現像組成物と接触させることにより行って、所望の現像画像、例えば、カラープリントを得る。その後、慣用の操作、例えば、以下に限定されないが、１回以上の現像停止、漂白、定着、漂白／定着、洗浄又はすすぎ、安定化及び乾燥工程を、当該技術分野で知られている特定の望ましい順で用いて、追加の処理工程を行うことができる。
【０００４】
当該技術分野で知られている好適な発色現像剤としては、芳香族アミノ発色現像剤、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、特にそのアルキル基又は芳香族核が置換又は非置換であることができるＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。写真仕上げ組成物中に最も普通に存在するｐ−フェニレンジアミン発色現像剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンモノ塩酸塩（ＣＤ−２）；Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩モノ水和物（ＣＤ−３）；及びＮ−エチル―Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）が挙げられ、これらは通常用いられる酸塩形でここに列挙した。
【０００５】
写真仕上げ業は三種の主な区分：写真化学品配合機に供給するための写真化学品の製造、写真処理に有用な組成物へのこれらの化学品の配合、及び増感写真カラー要素の処理からなる。処理機に供給される配合写真処理（写真仕上げ）溶液は、複雑な複数パートからなる複数成分混合物であり、その具体的組成は意図する用途及び配合機によって大幅に変動する。
【０００６】
発色現像組成物は、反応性成分又は不安定成分を長期間にわたって分離する必要性のために複数パート又は複数溶液として通常供給される。それらのパートの一つは通常、ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤の酸塩を、典型的に安定な水溶液状で含む。これらの溶液は、発色現像剤がこのパートでは酸塩として配合されているので酸性である。別のパートは、典型的に塩基又は塩基の組合せ物を含有し、パートを混合すると、発色現像剤を含有するパートと結合している酸を中和するように作用して混合発色現像剤組成物を所望のアルカリ性にする。これらの溶液は、典型的に使用直前に混合する。すべてのパート及び水を混合すると、処理機中に使用強度溶液用の均一な発色現像剤組成物が通常得られる。
【０００７】
これらの発色現像剤の遊離塩基形は、現在工業的には、ｐ−フェニレンジアミンの酸塩形から調製した溶液の状態で処理される。発色現像剤の遊離塩基形は、発色現像剤塩の水溶液を、アルカリ金属水酸化物、典型的に水酸化ナトリウムと混合することにより調製する。例えば、米国特許第６,０１７,６８７号（Ｄａｒｍｏｎ等、２０００年１月２５日発行）及び米国特許第６,０７７,６５１号（Ｄａｒｍｏｎ等、２０００年６月２０日発行）は、厳密に定められた一連の工程を用いて調製した均一な単一パート発色現像剤濃縮物を開示している。第一工程では、保恒剤を含む発色現像剤水溶液を、典型的にその硫酸塩及びアルカリ金属塩基から調製して、化学量論的比率のアルカリ金属イオンを生成して、液相中で発色現像剤を遊離塩基形にする。アルコール又はグリコールの添加により硫酸塩が沈殿し、その後この沈殿を濾去する。沈殿の粒径のために濾過は非効率的で、時間を浪費するものであり、一般にある種の残留硫酸塩イオンが溶液中に残ることが判明している。更にこれらの特許は残留硫酸塩イオンが写真仕上げ溶液の組成安定性に悪影響を与えると教示している。
【０００８】
このように組合わされた写真仕上げ溶液は、作業が単純化され、混合ミス及び写真処理結果が不良になる可能性を低減することになる。写真仕上げ溶液として従来用いられているパート間に生じる主な非適合性は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤の酸塩を含有する酸性水性パートと、塩基又は塩基の組合せ物を含有するアルカリ性パート間に存在する。最終的な写真仕上げ混合組成物中の活性発色現像剤は発色現像剤の遊離塩基形であるので、各パートを完全な一体として単一パート配合物を形成するためには、必須成分として遊離塩基形のｐ−フェニレンジアミン発色現像剤源を必要とする。本明細書で使用するものとして、用語「遊離塩基（ｆｒｅｅ−ｂａｓｅ）」とはフェニレンジアミンの酸付加塩を含まない、又は実質的に含まないフェニレンジアミン化合物を意味する。
【０００９】
当該工業界では、濃縮物及び固体混合物（粉末又はタブレットを含む）の両者の使用について研究がなされてきた。ほとんどの場合、濃縮物が使用に便利であるが、粉末と比較して包装コストが高い。粉末は高濃度が可能であるが、すべての写真化学品組成物を安定な粉末に乾燥できるわけではない。粉末には、塵埃、分離包装の必要性及び更に煩雑な計量又は混合操作についての課題がある。加えて、すべての乾燥配合物が水に容易に溶解するわけでもない。
【００１０】
したがって、均一で濃縮された安定な単一パート発色現像剤組成物の製造方法に対するニーズが存在する。このような組成物は出荷及び希釈溶液の保存に要するコストを低減し、複数パート又は複数相組成物の混合の必要性が回避され、更に魅力的な製品をユーザーに提供するであろう。本発明はこの長期にわたって求められていたニーズに合致する製品に関する。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、遊離塩基形発色現像剤を少なくとも０．０６モル／Ｌ、酸化防止剤及び水溶性ヒドロキシ置換有機溶剤を含む水性単一パート発色現像剤濃縮物の製造方法を提供する。本発明方法は、発色現像剤の硫酸塩又は塩化物塩をアルカリ金属水酸化物と接触させた後、以下の厳密に定められた一連の工程を含む：（ａ）液状遊離塩基層及び水層を適切な容器中で形成し；（ｂ）液状遊離塩基層を水層から分離し；次いで（ｃ）液状遊離塩基を水混和性又は水溶性ヒドロキシ有機溶剤と混合する。本発明方法は、場合により（ｄ）液状遊離塩基層及び水層を加熱し；次いで（ｅ）分離工程後、液状遊離塩基層を水洗し、次いで洗浄水を液状遊離塩基層から分離する工程を含んでもよい。好ましくは、得られた濃縮物は、実質的に硫酸塩イオンを含まず、すなわち、濃縮物は０．００５モル／Ｌ未満の硫酸塩イオンを含む。
【００１２】
発色現像剤濃縮物を製造するための本発明方法は、現在知られており且つ使用されている単一パート写真化学品濃縮物の製造方法と比較して、多くの利点を有する。このように製造された本発明濃縮物中の水量は最小であり、その結果、製造、出荷及び保存コストがかなり節約でき有利である。更に、本明細書に記載の方法で製造した濃縮物は、沈殿物、スラリー又は複数の溶媒相を含まない。
【００１３】
本発明方法のもう一つの利点は、水相に沈殿物を溶解させることにより、硫酸塩イオンが濃縮物の生成の初期段階に除去され、その後その水層は油相中のｐ−フェニレンジアミンタイプの発色現像剤から分離されることである。このため、ｐ−フェニレンジアミンタイプの発色現像剤の回収が実質的に改良されることが判明した。
【００１４】
発明の詳細な説明
発色現像剤濃縮物、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミンタイプ発色現像剤の製造方法を更に詳細に述べれば、当該技術分野で知られているように、既定量のｐ−フェニレンジアミン発色現像剤をその硫酸塩又はハロゲン化物塩の状態で、既定量の水に溶解することにより、適切な発色現像剤水溶液を調製する。一般に、現像剤：水の比率（ｇに対するｍＬとして）は、約０．５：４、好ましくは約１：３である。
【００１５】
溶解した発色現像剤を、既定量のアルカリ金属塩基と混合して、硫酸塩イオンに対して少なくとも化学量論比の適切数のアルカリ金属イオンを形成する。好適なアルカリ金属塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びそれらの混合物が挙げられる。この溶液の他の成分としては、発色現像剤のための酸化防止剤、及び写真上不活性の水混和性又は水溶性ヒドロキシ含有有機溶剤が挙げられる。アルカリ金属塩基の添加量は、ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤酸塩と反応して、酸塩状のｐ−フェニレンジアミン発色現像剤の少なくとも約９０重量％、好ましくは酸塩状のｐ−フェニレンジアミン発色現像剤の少なくとも約９５重量％、更に好ましくは約９９重量％より多くが遊離塩基になるのに十分な量である。ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤酸塩と混合するアルカリ金属塩基の量が、デカンター容器のような適切な容器中で、液状遊離塩基層及び水層を形成するのに十分であることが、本発明にとって必須である。場合により、アルカリ金属塩基及びｐ−フェニレンジアミン発色現像剤酸塩を加熱して沈殿を溶解し、そして別個の遊離塩基層と別個の水層を形成することが必要であるかもしれない。
【００１６】
本発明に有用な芳香族第一アミン発色現像剤としては、各種の既知ｐ−フェニレンジアミン誘導体類が挙げられる。特に好ましいものは、アルキル基又はアルケニル基が独立して直鎖、分枝鎖又は環状部分を含む、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。例えば、これらの置換基としては、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ）、アリール基（例えば、フェニル及びｐ−クロロフェニル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ及びメトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル及びｐ−トルエンスルホニル基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド及びベンゼンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、ジエチルスルファモイル及び非置換スルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、非置換カルバモイル及びジエチルカルバモイル基）、アミド基（例えば、アセトアミド及びベンゾアミド基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド及びフェニルウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基（例えば、非置換アミノ基及びジエチルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、並びに複素環式基（例えば、モルホリル及びピリジル基）が挙げられる。
【００１７】
好ましい発色現像剤としては、以下に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンモノ塩酸塩（ＣＤ−２）；Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩モノ水和物（ＣＤ−３）；及びＮ−エチル―Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）、又は前記列挙化合物の塩形（例えば、リン酸塩及びトシレート）及び遊離塩基形、並びに当業者に容易に明らかな他のものが挙げられる。
【００１８】
発色現像剤を酸化から保護するために、一般に、１種以上の保恒剤及び／又は酸化防止剤を、発色現像剤濃縮物中に含める。無機又は有機酸化防止剤のいずれも使用できる。多くの種類の有用な酸化防止剤、例えば、以下に限定されないが、亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸カリウム；ヒドロキシアミン及びそれらの誘導体、ヒドラジン、ヒドラジド、フェノール、アミノ酸、アスコルビン酸及びそれらの誘導体、ヒドロオキサミド酸、アミノケトン、モノ−及びポリ−サッカライド、モノ−及びポリ−アミン、四級アンモニウム塩、ニトロキシラジカル、アルコール、及びオキシムが知られている。特に有用な酸化防止剤は、ヒドロキシアミン誘導体、例えば、以下に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンである。使用する具体的な保恒剤及び保恒剤組合せ物は、配合物及び用途に依るであろう。
【００１９】
保恒剤又は酸化防止剤は、液状遊離塩基及び水の混合物に、任意の時点、例えば、相分離の前、相分離中、相分離後、又は本発明方法に続く工程後、すなわち、液状遊離塩基層を水層から分離した後に添加できる。
【００２０】
水層をデカンテーションにより又は水層を容器頂部から吸引する方法により、液状遊離塩基層を水層から分離するのに適合した適切な容器中で、液状遊離塩基及び水を混合することが好ましい。このようなデカンテーション容器は、液体／液体相の分離に関する技術分野の当業者に周知である。
【００２１】
場合により、遊離塩基及び水の混合物を約９０℃未満の温度、好ましく約６０℃〜８５℃の温度まで加熱して層分離を行ってもよい。
【００２２】
液状遊離塩基から溶解硫酸塩イオンの除去を向上させるために、液状遊離塩基発色現像剤を１回以上の水洗サイクルに付すか、又は遊離塩基を好ましくは脱イオン水と混合して水層を除去するための相分離を行わせる工程に付してもよい。遊離塩基材料から残留硫酸塩イオンを吸収するためには、遊離塩基と水の均質混合を可能にするような方法で水を添加することが望ましい。このような混合は、攪拌装置、例えば、混合ブレード、攪拌機等を使用することにより達成できる。或いは均質混合が起こるように、液状遊離塩基中に水を吹き込んでもよい。
【００２３】
本発明方法は、遊離塩基形の発色現像剤を溶解できる写真上不活性の水混和性又は水溶性有機溶剤と、液状遊離塩基を混合する工程を更に含む。このような有機溶剤は単一で又は組合わせて使用することもできる。このような好ましい溶剤は、一般に２〜１０個の炭素原子（好ましくは２〜６個の炭素原子、更に好ましくは４〜６個の炭素原子）を有し、更に少なくとも２個の窒素原子又は酸素原子、又は各ヘテロ原子を少なくとも１個含有することができる。有機溶剤は、少なくとも１個のヒドロキシ官能基、好ましくは少なくとも２個の前記基で置換されている。本明細書で使用するものとして、「写真上不活性」とは、有機溶剤が濃縮物の発色現像機能に実質的に良い影響も悪影響も与えないことを意味する。
【００２４】
写真上不活性の水混和性又は水溶性ヒドロキシ含有有機溶剤としては、以下に限定されないが、２〜８個の炭素原子を含むアルカノール、例えば、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール及び３−メチル−２−ブタノール；２〜８個の炭素原子を含むグリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；ポリエチレングリコール、例えば、ＰＥＧ−２００、ＰＥＧ−３００、ＰＥＧ−４００及びＰＥＧ−６００；３〜８個の炭素原子を含むグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ジオキサン、ジエチレングリコールモノメトルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル；ポリオール、例えば、グリセロール；３〜８個の炭素原子を含むポリオールエーテル、例えば、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。好ましくは、使用溶剤はＰＥＧ−２００、ジエチレングリコール、エチレングリコール又はプロピレングリコールである。このような有機溶剤は単独で又は組合わせて使用できる。
【００２５】
場合により、ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤濃縮物の製造方法は、遊離塩基濃縮物を濾過して残留する非溶解アルカリ金属塩を除去し実質的に透明な溶液を得る工程を更に含むことができる。
【００２６】
発色現像剤濃縮物は、このような現像組成物中に一般に含まれる他の材料を更に含んでもよい。例えば、現像剤濃縮物は、当業者に容易に理解されるように、水、緩衝剤、アルカリ金属ハロゲン化物、金属イオン封鎖組成物、例えば、リチウム、マグネシウム又は他の小カチオンを含む又は含まない、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸もしくはポリホスホネート、補助共現像剤、例えば、特に白黒現像組成物用のフェニドンタイプ化合物、カブリ防止剤、アルカノールアミン、現像促進剤、蛍光増白剤、例えば、トリアジニルスチルベン化合物、湿潤剤、香料、ステイン低減剤、界面活性剤、消泡剤及び水溶性又は水分散性カラーカプラーを含んでもよい。このような添加物の量もまた当該技術分野において周知である。
【００２７】
本発明の発色現像剤濃縮物は、支持体、及び現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子の画像分布を含むハロゲン化銀乳剤層を１層以上有する露光済みハロゲン化銀カラー写真紙の発色現像に用いることができる。特に、本発明はすべてのタイプの乳剤を含むカラー写真紙の処理に用いることができる。これらのカラー紙の層は、当該技術分野で知られているような有用なバインダー材料又はビヒクル、例えば、各種ゼラチン及び他のコロイド状材料を含むことができる。
【００２８】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。これらの実施例は説明上の実施態様であり、本発明を限定するものではなく、むしろ添付する特許請求の範囲及びその内容内で広く解釈すべきものである。特に断らない限り、すべての％は重量％である。
【実施例】
【００２９】
例１（実施例）
Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンセスキ硫酸塩モノ水和物（ＣＤ−３）１３．６ｇ、脱イオン水６５ミリリットル（ｍＬ）及びカラー生成を抑制するための保恒剤としての亜硫酸ナトリウム０．２ｇを、窒素ブランケット下にフラスコ中で混合することにより発色現像剤水溶液を調製した。この混合物に、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８ｇを添加して沈殿を生成させた。この混合物を６０〜６２℃の温度まで加熱して固体沈殿を溶解し、遊離塩基発色現像剤層及び水層を形成した。
【００３０】
真空下に浸漬管（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）を用いて、実質的にすべての上部水層をフラスコから除去した。この遊離塩基発色現像剤を、脱イオン水６５ｍＬを用いて水洗し、次いで亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加した。この混合物を攪拌し、次いで７０〜７５℃の温度まで加熱した。混合物を数分間攪拌後、攪拌を停止し、混合物を放置して分離させ、遊離塩基発色現像剤層と水層を形成した。真空下に浸漬管を用いて、実質的にすべての上部水層を再度フラスコから除去した。
【００３１】
洗浄した液状遊離塩基発色現像剤に、ジエチレングリコール１００ｇを添加し、次いで混合物を均一になるまで攪拌した。ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤遊離塩基濃縮物溶液を室温まで放冷し、その後濾過して残留固体を除去した。フィルターを１００重量％のジエチレングリコール４０ｇですすいだ。
【００３２】
濾過したｐ−フェニレンジアミン発色現像液は硫酸塩を実質的に含まず、ＨＰＬＣで測定した収率は６６．５重量％であった。
【００３３】
例２〜９（実施例）
例２〜９においては、量を変化させた以外は前記の例１と同様の操作を行った。結果を以下の表Ｉに示す：
【００３４】
【表１】
2005505798.tif 000002
【００３５】
例１０（実施例）
ＣＤ−３を４０．８ｇ、脱イオン水４５ｍＬ及び保恒剤としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン１５ｇを、窒素ブランケット下にフラスコ中で混合することにより発色現像剤水溶液を調製した。この混合物に、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２．５ｇを添加してｐＨを約８とした。沈殿が生成した。この混合物を６０〜６５℃の温度まで加熱して固体沈殿を溶解し、遊離塩基発色現像剤層及び水層を形成した。
【００３６】
実質的にすべての底部水層をフラスコからデカンテーションにより除去した。ジエチレングリコール１５０ｇを添加し、次いで混合物を均一になるまで攪拌した。ｐ−フェニレンジアミン発色現像剤遊離塩基濃縮物溶液を室温まで放冷し、その後濾過して残留固体を除去した。フィルターをジエチレングリコール６０ｇですすいだ。
【００３７】
濾過したｐ−フェニレンジアミン発色現像液は、硫酸塩を実質的に含まず、ＨＰＬＣで測定した収率は９９．４重量％であった。
【００３８】
例１１〜２３（実施例）
例１１〜２３においては、量を変化させた以外は前記の例１０と同様の操作を行った。結果を以下の表IIに示す：
【００３９】
【表２】
2005505798.tif 000003
【００４０】
例２４（実施例）
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩（ＣＤ−４）２８ｇ、脱イオン水５６ｍＬ及びジエチルヒドロキシルアミン１０ｇを、窒素ブランケット下にフラスコ中で混合することにより発色現像剤水溶液を調製した。この混合物に、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３．７５ｇを添加してｐＨを約８にした。この混合物を約６０〜６５℃まで加熱した。その後この溶液を静置して遊離塩基発色現像剤層と下側に位置する水層を形成した。
【００４１】
水層をデカンテーションにより除去し、次いで平均分子量２００のポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ２００）１００ｇを発色現像剤遊離塩基濃縮物溶液に添加した。この溶液を室温まで放冷し、その後濾過して残留固体を除去した。フィルターを４０ｇのＰＥＧ２００ですすいだ。
【００４２】
濾過したｐ−フェニレンジアミン発色現像液は、硫酸塩を実質的に含まず、ＮＭＲで測定した収率は８５．０％であった。
【００４３】
例２５（実施例）
例２５においては、Ｎａ2ＳＯ3１．２ｇ及びＥｔ2ＮＯＨ２０ｇを用い、量を表に示したように変化させた以外は前記の例２４と同様の操作を行った。結果を以下の表IIIに示す：
【００４４】
【表３】
2005505798.tif 000004
【００４５】
例２６（実施例）
脱イオン水８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン２０ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミンモノ塩酸塩（ＣＤ−２）２７．２ｇを、窒素ブランケット下に攪拌丸底フラスコ中で混合することにより発色現像剤水溶液を調製した。フラスコ底部には取出しバルブが設けられている。このフラスコの混合物に、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇを添加した。僅かな発熱が起こり溶液は約３５℃になった。溶液を更に５分間攪拌しその後攪拌を停止し、二つの液層に分離させた。下側に位置する水層をデカンテーションにより除去した。その後、フラスコに残留する液状ＣＤ−２遊離塩基に２００ｇのＰＥＧ２００を添加した。この溶液を室温まで放冷し、その後フィルターで濾過して残留固体を除去した。フィルターを８０ｇのＰＥＧ２００ですすいだ。濾過溶液は、塩化物塩を実質的に含まず、重量％ＮＭＲ法で測定した収率は９３．４％であった。
【００４６】
前記例は、塩化物イオンを遊離塩基発色現像剤から除去して、遊離塩基材料を良好な収率で得られることを示すものである。
【００４７】
例２７及び２８（実施例）
例２７及び２８においては、量を変化させた以外は前記の例２６と同様の操作を行った。結果を以下の表IVに示す：
【００４８】
【表４】
2005505798.tif 000005
【００４９】
比較例１及び２
米国特許第６,０７７,６５１号に従って、ジエチレングリコール３００ｇ、ジエチルヒドロキシルアミン３２．４ｇ、ＣＤ−３を４０．８ｇ、及び脱イオン水３６ｇを、室温窒素下に５００ｍＬドロップ底フラスコ中に投入した。このフラスコ中の混合物に、５０％の水酸化ナトリウム水溶液２４ｇを添加した。混合物のｐＨは１１．５〜１２であった。この反応フラスコ内容物を２８℃まで放冷した。ブフナーロートを介して内容物を１５〜２０分間濾過した。フィルターをジエチレングリコール１２０ｇで洗浄した（〜１０分）。濾液の重量は４３６．２ｇであった。ＬＣ分析によれば、４．７重量％のＣＤ−３遊離塩基（２０．５ｇ）であり、収量は８１．８％であった。ＣＤ−３遊離塩基中のイオウは１６６ｐｐｍであった。
【００５０】
第二試料を前記のように調製した。濾液の重量は４５０．８ｇであった。ＬＣ分析によれば、３．３重量％のＣＤ−３遊離塩基（１４．９ｇ）であり、収量は５９．４％であった。ＣＤ−３遊離塩基中のイオウは１２８ｐｐｍであった。
【００５１】
本発明を詳述したが、当業者は、ここに開示し記載した本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明の各種態様に対し変更を加えられることを理解するであろう。したがって、本発明の特許請求の範囲を、記載した具体的態様に限定することを意図するものではなく、むしろ本発明の範囲は添付した特許請求の範囲及びその等価物により定められることを意図するものである。更に、本明細書に記載したすべての特許、特許出願、刊行物及び参考文献は、引用することにより本発明実施に関連する開示としてそれらを全体として本願の内容とする。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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