(57)【要約】Ｃ２〜Ｃ３０−アルカンが、（i）第１部の工程で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素して、水素含有排出ガス流を形成し、そして（ii）第２部の工程で、１種以上のＣ２〜Ｃ３０−アルカンを、１カ所以上の反応領域で不均一触媒の存在下で脱水素して、対応するオレフィンを形成し、且つ少なくとも１カ所の反応領域で脱水素による反応ガス混合物に水素含有ガス流を混合する方法において、エチルベンゼンの脱水素で得られた水素含有排出ガス流の少なくとも一部を、アルカン脱水素の反応ガス混合物に混合して、脱水素される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）第１部の工程で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素して、水素含有排出ガス流を形成し、そして
（ii）第２部の工程で、１種以上のＣ２〜Ｃ３０−アルカンを、１カ所以上の反応領域で不均一触媒の存在下で脱水素して、対応するオレフィンを形成し、且つ少なくとも１カ所の反応領域で脱水素による反応ガス混合物に水素含有ガス流を混合するＣ２〜Ｃ３０−アルカンの脱水素方法において、
エチルベンゼンの脱水素で得られた水素含有排出ガス流の少なくとも一部を、アルカン脱水素の反応ガス混合物に混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
酸素を、更に少なくとも１カ所の反応領域でアルカン脱水素による反応ガス混合物に混合し、これにより、反応ガス混合物中に存在する水素を燃焼させ、その結果として、脱水素に必要な熱の少なくとも一部を、１カ所以上の反応領域の反応ガス混合物中で直接的に発生させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカン脱水素による反応ガス混合物に混合される、エチルベンゼン脱水素による排出ガス流が、０．１〜４体積％の炭化水素及び１．５〜８体積％の酸化炭素を含む請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカン脱水素による反応ガス混合物に混合される、エチルベンゼン脱水素による排出ガス流が、９０〜９７体積％の水素、０．０５〜０．４体積％の一酸化炭素、３〜７体積％の二酸化炭素、０．１〜２体積％のメタン、０．０２〜０．２体積％のエタン、０．１〜１．５体積％のエチレン、及び合計で０〜２体積％の水蒸気、プロパン、ベンゼン及び／又は窒素を含み、列挙された成分の合計が１００体積％である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
アルカン脱水素触媒が、
二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の遷移元素、少なくとも１種の第Ｉ又はＩＩ主族の元素、少なくとも１種の第ＩＩＩ又はＩＶ主族元素及びランタニド及びアクチニドを含む少なくとも１種の第ＩＩＩ族の遷移元素を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
アルカン脱水素触媒が二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化珪素、白金、及び／又はパラジウム、セシウム、及び／又はカリウム、ランタン、及び／又はセリウム及びスズを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルカン脱水素の少なくとも１カ所の反応領域が、炭化水素の存在下で、水素の酸素との燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす触媒を含む請求項２〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
水蒸気がアルカン脱水素の反応ガス混合物に混合される請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
アルカン脱水素が２〜８個の触媒床を有するトレイ反応器中で実施される請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、脱水素可能なＣ２〜Ｃ３０−アルカンの不均一に触媒作用が及ぼされる脱水素の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱水素された炭化水素は、多数の工業的処理用の出発材料として大量に必要とされる。例えば、脱水素された炭化水素は、洗浄剤、ハイオクタンガソリン及び製薬製品の製造に使用される。同様に、オレフィンの重合によって多くのプラスチックが製造される。
【０００３】
例えば、アクリロニトリル、アクリル酸、又はＣ４−オキソアルコールは、プロペンから製造される。現在、プロペンは、適当な炭化水素又は炭化水素混合物、例えばナフサの水蒸気分解により、又は接触分解により、主に製造される。
【０００４】
また、プロペンはプロパンの不均一触媒作用での脱水素によっても製造され得る。
【０００５】
反応器の単一の通過であっても、不均一触媒作用での脱水素において許容可能な転化率を達成するために、通常比較的高い反応温度で働く必要がある。気相の脱水素の一般的な反応温度は３００〜７００℃である。通常、炭化水素１分子当たり１分子の水素が製造される。
【０００６】
炭化水素の脱水素は吸熱的に進行する。所望の転化率を達成するのに要求される脱水素の熱は、予め反応ガスに、及び／又は接触脱水素の進行中に導入される必要がある。最も良く知られた脱水素法では、脱水素の熱は反応器の外部で発生され、そして外部から反応ガスに導入される。しかしながら、これには複雑な反応器と処理概念を必要とし、そして特に高転化率において、反応器内で、副生成物の形成のリスクと共に急激な温度勾配がもたらされる。このように、例えば複数の断熱触媒床が連続して結合された複数の環状ギャップ反応器内に組み込むことができる。所定の触媒床から次の触媒床の途中に、反応ガス混合物は熱交換器によって過熱され、そして反応器を通る次のパスで再び冷却される。このような反応器の概念を使用して高転化率を達成するために、連続して結合された反応器の数を増加させること、又はガス混合物の反応器入り口温度を高くすることが必要である。この処理概念に必要とされる過熱は、分解反応の結果として、必然的に副生成物の形成を増加させる。他の公知の方法は、触媒床を管状反応器（tube reactor）に導入し、そして管状反応器外部で可燃性ガスを燃焼させて脱水素の熱を発生させ、そして、管の壁を通して反応器内部に熱を導入するものである。これら反応器では、高転化率が、反応器の管の壁と内部との間に急激な温度勾配をもたらす。
【０００７】
他には、脱水素中で形成され又は更に導入される水素の酸化、又は酸素を用いた、反応ガス混合物中に存在する炭化水素の酸化により、脱水素の反応ガス混合物中に直接脱水素の熱を発生させるものがある。この目的のため、最初の触媒床の上流、又は次の触媒床の上流で、酸素含有ガス及び、適宜、水素が反応ガス混合物に添加される。同時に、間接的な反応器の加熱を省いて、非常に単純な工程概念が達成される。
【０００８】
ＵＳ４７８８３７１は、気相における脱水素可能な炭化水素の蒸気脱水素を、水素の選択的な酸化用と同一の触媒及び蒸気脱水素を使用した、中間物の酸化再加熱と組み合わせて行う方法が記載されている。水素は、共供給物（cofeed)として導入され得る。使用される触媒は、酸化アルミニウム等の無機酸化物担体上に維持される第ＶＩＩＩ族の貴金属、アルカリ金属、及びＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂから成る群から選ばれる他の金属を含む。この方法は、固定床又は移動床において１段階以上で実施される。
【０００９】
ＵＳ５７３３５１８は、ｎ−ブタン等の炭化水素の存在下で、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモン、又はビスマス、好ましくはスズの燐酸塩を含む触媒上で、酸素を用いた水素を選択的に酸化する方法が記載されている。吸熱の脱水素に必要な反応熱は、水素の燃焼により少なくとも１カ所の反応領域で発生する。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０８３８５３４は、酸素存在下における、アルカン、特にイソブタンの水蒸気を含まない脱水素用触媒が記載されている。使用される触媒は、酸化物／酸化ジルコニウムを含み、そして少なくとも１０％のスズを含む担体に施される白金族の金属を含む。脱水素への供給流の酸素含有量は、水素の酸素との燃焼により生成される熱量が脱水素に必要とされる熱量に等しくなるように調整される。
【００１１】
Ｗ０９６／３３１５１は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｚｎ又は第ＶＩＩＩ族金属を含む脱水素触媒を介した酸素不存在下におけるＣ２〜Ｃ５−アルカンの脱水素の、還元可能な金属酸化物、例えばＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、又はＴｅの酸化物を介して発生する水素の同時酸化による方法が記載されている。脱水素は、酸素供給源を用いて還元酸化物を再酸化するために、規則的に中断される。ＵＳ５４３０２０９は、脱水素工程と酸化工程が交互に進行し、そしてそれぞれに必要とされる触媒を物理的に分離させる、対応の方法が記載されている。水素の選択的な酸化に使用される触媒は、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅの酸化物及びこれらの混合酸化物である。
【００１２】
最後に、ＷＯ９６／３３１５０は、Ｃ２〜Ｃ５−アルカンを第１段階で脱水素触媒上で脱水素し、脱水素段階から出るガスを酸素と混合し、そして第２段階で酸化触媒、好ましくはＢｉ２Ｏ３を通過させ、第２段階で形成された水素を選択的に酸化して水を形成し、そして第３段階で、第２段階から出たガスを再度脱水素触媒に通過させる方法が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
エチルベンゼンのスチレンへの脱水素は、副生成物として、世界中で一年に合計して約３５００００メートルトンの水素を形成する。この水素は第２の組成分、特に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、及びエチレンを含んでおり、この副生成物が水素化処理触媒を汚染することができるので、この水素を水素処理(hydrogenation)用にしばしば再使用することができない。しかしながら、水素流を精製して、第２成分を除去するのは、通常経済的ではない。これらの理由のため、エチルベンゼンの脱水素において形成される水素を、通常、例えば、水蒸気を発生させ、又は蒸気を過熱させる場合に燃焼させる。
【００１４】
本発明の目的は、アルカンを脱水素する有利な方法を提供することである。本発明の他の目的は、エチルベンゼンの脱水素で形成される水素の高い価値を有する使用法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明者等は、これらの目的は、
（i）第１部の工程で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素して、水素含有排出ガス流を形成し、そして
（ii）第２部の工程で、１種以上のＣ２〜Ｃ３０−アルカンを、１カ所以上の反応領域で不均一触媒の存在下で脱水素して、対応するオレフィンを形成し、且つ少なくとも１カ所の反応領域で脱水素による反応ガス混合物に水素含有ガス流を混合するＣ２〜Ｃ３０−アルカンの脱水素方法において、
エチルベンゼンの脱水素で得られた水素含有排出ガス流の少なくとも一部を、アルカン脱水素の反応ガス混合物に混合する方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１部の工程ではエチルベンゼンがスチレンに脱水素される。エチルベンゼンの脱水素は通常、気相において５２０〜６５０℃で、触媒存在下にて実施される。大気圧、わずかに過大気圧、例えば約２バール以下又は好ましくは約０．２〜０．７バールの減圧下で実施され得る。減圧下で作用させることにより、反応平衡が生成側に移行する。エチルベンゼンの脱水素は通常、水蒸気：エチルベンゼンの質量割合が０．５〜２．５、好ましくは１．０〜１．５である、水蒸気の存在下で実施される。加えられた水蒸気は、熱伝達媒体として働き、一般に酸化鉄を含む触媒の中間の酸化段階を安定させ、そして触媒上の有機析出物の気化を補助し、従って触媒の炭化を阻止する。有機析出物は一酸化炭素及び二酸化炭素に転化される。反応ガス混合物が脱水素反応器を出た後、水及び副生成物として形成されるスチレン、未反応エチルベンゼン、ベンゼン及びトルエン等の比較的高沸点の有機成分が反応ガス混合物から凝縮される。これは、一酸化炭素及び二酸化炭素、をメタン、エタン及びエチレン等の炭化水素、更に別の成分と共に含んでいても良い水素含有排出ガス流を残す。
【００１７】
一般に、エチルベンゼンの脱水素からの排出ガス流は、０．１〜４体積％の炭化水素及び１．５〜８体積％の酸化炭素を含んでいる。エチルベンゼンの脱水素からの排出ガス流は、一般に９０〜９７体積％の水素、０．０５〜０．４体積％の一酸化炭素、３〜７体積％の二酸化炭素、０．１〜２体積％のメタン、０．０２〜０．２体積％のエタン、０．１〜１．５体積％のエチレン及び合計で０〜２体積％の水蒸気、プロパン、ベンゼン及び／又は窒素を含み、列挙された成分の合計が１００体積％である。
【００１８】
エチルベンゼンの脱水素からの水素含有排出ガス流はアルカンの脱水素に使用される。排出ガス流の全部又はその一部のいずれでも使用可能である。更に、他の発生源からの水素が更に使用可能である。
【００１９】
アルカン脱水素の反応ガス混合物中の追加的な水素の存在は、脱水素触媒の炭化を阻止し、その結果として触媒の作用寿命が増加する。
【００２０】
本発明の方法の好ましい実施の形態では、少なくとも１カ所の反応領域において、酸素がアルカン脱水素の反応ガス混合物中に更に混合され、そして、この反応ガス混合物中に存在する、添加された水素は、燃焼され、その結果として脱水素に必要な熱の少なくとも一部を、反応領域又は複数の反応領域において反応ガス混合物中で直接的に発生させる。
【００２１】
脱水素の熱の一部は、酸素存在下の水素の発熱反応により、少なくとも１カ所の反応領域において、反応ガス混合物中に直接的に発生させる。通常、導入される酸素の合計量は、脱水素されるアルカンの合計量に対して、０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは、０．００５〜０．２モル／モル、特に好ましくは、０．０５〜０．２モル／モルである。通常、反応ガス混合物に添加される酸素の量は、反応ガス混合物中に存在する水素、及び反応ガス混合物中に存在する炭化水素、及び／又はカーボンデポジットの状態で存在する炭素の燃焼が、アルカンからオレフィンへの脱水素に必要な熱を生ずるように選ばれる。特定の実施の形態においては、酸素との燃焼により生じる熱は、炭化水素の脱水素用に必要とされる熱を超えるか又は低くても良い。酸素は、純酸素として又はＣＯ２、Ｎ２又は希ガス等の不活性ガスとの混合物の酸素含有ガスとして使用可能である。好ましい酸素含有ガスは空気である。分子酸素の代わりとして、他の酸素を含有する気体状の酸化体（オキシダント）、例えば酸化二窒素、及びオゾンを使用することも可能である。不活性ガス及びこれにより得られる燃焼ガスは、通常、追加的な希釈効果を有し、従って不均一な触媒作用脱水素を促進させる。
【００２２】
燃焼して熱を発生させる水素は、反応ガス混合物に追加的に添加されるエチルベンゼン脱水素からの水素及び炭化水素の脱水素で形成する水素からなっている。
【００２３】
通常、水素は添加直後の反応混合物中のＨ２／Ｏ２のモル比が０．１〜２００モル／モル、好ましくは、１〜２０モル／モル、特に好ましくは２〜１０モル／モルとなるような量で水素が反応ガス混合物に添加される。多段階反応器の場合、水素と酸素の各中間導入に適用する。
【００２４】
水素の燃焼は触媒作用により起こる。第２部の工程で使用される脱水素触媒も、通常、炭化水素及び水素の酸素との燃焼に触媒作用を及ぼし、このため、原則として他の特定の酸化触媒が不要となる。本発明の一実施の形態では、脱水素触媒以外の特定の酸化触媒は使用されない。他の実施の形態において、炭化水素存在下で水素と酸素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす１種以上の酸化触媒を使用することができる。結果として、ＣＯとＣＯ２を形成するための炭化水素と酸素との燃焼は、わずかに進行し、オレフィンの形成の間に達成される選択性に対して十分なプラスの効果を有している。脱水素触媒及び酸化触媒は異なる反応領域に存在するのが好ましい。
【００２５】
多段階法において、酸化触媒は１カ所のみの反応領域、複数の領域、又は全ての反応領域で存在し得る。
【００２６】
炭化水素の存在下で水素の酸化に選択的な触媒作用を及ぼす触媒は、通常の酸素分圧が反応器の他の場合での圧力より高い場所、特に酸素含有ガスの供給点付近に配置されるのが好ましい。酸素含有ガス及び／又は水素は反応器の１カ所以上で供給され得る。
【００２７】
水素の燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、砒素、アンチモン及びビスマスの酸化物、及び燐酸塩からなる群から選ばれる酸化物又は燐酸塩を含む。
【００２８】
水素の燃焼に触媒作用を及ぼす他の好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族及び／又は第Ｉ族の遷移金属の貴金属を含む。
【００２９】
反応温度を増加させ、及び／又は反応圧力を減少させる反応ガス混合物の不活性ガスによる希釈は、熱力学的に可能な限界の転化率を、所望の反応転化率を超える添加率に増加させ得る。このようにして、例えば、触媒１ｋｇ、１時間あたりに１ｋｇを超えるプロペンの空時収量が、プロパンの脱水素において達成され得る。触媒上での空間速度（ＧＳＨＶ）は、高負荷運転としても知られている、運転の方法で４０００ｈ−１を超えることができる。
【００３０】
脱水素触媒はそれ自対知られている方法で再生され得る。従って、上述のように、水蒸気が反応ガス混合物に添加され得る。これらの反応条件下で、析出した炭素は、石炭のガス化の原理によって部分的に又は完全に除去される。
【００３１】
或いは、酸素含有ガスを時々触媒床に高温度で通過させ、そしてこのようにしてカーボンデポジットを燃焼さることができる。
【００３２】
長時間の運転の後、脱水素触媒は、最初に３００〜６００℃、しばしば３５０〜５００℃で不活性ガスによってフラッシュされ、そして次に、第１再生段階において、触媒床に窒素又は水蒸気で希釈された空気を通過させることにより再生されることが好ましい。触媒上での空間速度は、好ましくは５０〜１００００ｈ−１であり、そして酸素含有量は約０．５〜２体積％である。更に、次の再生段階では、酸素含有量は２０体積％（純粋な空気）まで徐々に増加する。２〜１０段階、特に好ましくは２〜５段階の再生段階で実施されるのが好ましい。次に、純水素又は通常、不活性ガスで希釈された水素（水素含有量＞１体積％）を使用した再生が他の点は同一条件下で行われる。全ての再生段階は水蒸気の存在下で実施されるのが好ましい。
【００３３】
本発明の方法の第２部の工程におけるアルカンの脱水素は、原則として全ての種類の反応器中、従来技術によって知られている全ての方法によって実施され得る。水素と酸素の追加的な導入は、直接的な燃焼により発生され、そして熱交換器を経た間接的な導入であるべきではない、反応混合物を加熱するのに必要な反応熱又はエネルギーの少なくとも一部をもたらす。
【００３４】
適切な種類の反応器と運転法に関する包括的な記載は、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｓｔｕｄｙ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４１９２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２ＵＳＡ」にも見出される。
【００３５】
反応器の適切な種類は、固定床管状反応器又は円筒多管式反応器（多管式反応器）である。これらにおいては、触媒（脱水素触媒及び適宜、特定の酸化触媒）が反応管又は反応管の束の中に固定床として配置される。反応管は、慣習的に、反応管を囲む空間で燃焼されるガス、例えば、メタン等の炭化水素によって間接的に加熱される。この加熱の間接的な形態を固定床の長さの最初の約２０−３０％にのみ適用し、床（吸着床）の残りを間接的な加熱により放出される輻射熱により必要な反応温度まで加熱するのが有利である。本発明によれば、反応ガスの間接的な加熱は、反応ガス混合物の燃焼による直接的な加熱と有利に結合される。熱の直接的な導入を熱の間接的な導入と組み合わせることにより、略等温反応条件を達成することが可能になる。反応管の一般的な内径は約１０〜１５ｃｍである。脱水素に使用される代表的なシェル−アンド−チューブ反応器は、約３００〜１０００本の反応管を含んでいる。反応管の内部温度は、通常３００〜７００℃の範囲、好ましくは４００〜７００℃の範囲である。低水蒸気希釈(low steam dilution)（ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅ法に対応。）を使用した場合、運転圧力は通常０．５〜８バール、しばしば１〜２バールであり、高水蒸気圧希釈(high steam dilution)（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，の水蒸気活性改善法(the steam active reforming prosess)（ＳＴＡＲ法）に対応。ＵＳ４９０２８４９、ＵＳ４９９６３８７及びＵＳ５３８９３４２参照）を使用した場合、３〜８バールでもある。通常、生成混合物は、５０−１００℃低下した温度で反応管を出る。触媒上でのプロパンの空間速度は、５００〜２０００ｈ−１である。触媒の幾何学形状は、例えば球形又は円柱形（中空又は中実）であり得る。
【００３６】
本発明の方法の第２部の工程におけるアルカンの脱水素は、移動床反応器中で実施される。例えば、移動床は半径流反応器に適合され得る。この反応器において、触媒は上部から下方へゆっくり移動すると同時に反応ガス混合物が放射状に流れる。この方法は、例えばＵＯＰ−Ｏｌｅｆｌｅｘ脱水素法で使用される。この方法における反応器は、疑似断熱的に運転されるため、連続的に連結された複数の反応器（代表的には４基の反応器以下）を使用することが有利である。各反応器の上流又は各反応器内では、反応器に入るガス混合物は、導入された酸素の存在下での燃焼により必要な反応温度まで加熱される。複数の反応器の使用は、反応器の入り口と反応器の出口との間の反応ガス混合物の温度差が広くなるのを、避けることが可能となり、それにもかかわらず、全体的にみて高い転化率を達成することができる。
【００３７】
触媒床が移動床反応器を離れると、それは再生へと進められ、次に再使用される。通常、使用される脱水素触媒は球形状を有している。運転圧は、概して２〜５バールである。水素のプロパンに対する割合は、好ましくは０．１〜１０である。反応温度は好ましくは５５０〜６６０℃である。
【００３８】
Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２ｂ，４７（９−１１）２３１３に記載されているように、本発明の方法の第２部の工程における脱水素は、不均一触媒の流動床において、希釈されていない炭化水素により実施され得る。一方が通常再生されている、２個の流動床を使用することが有利である。この運転圧は、概して１〜２バールであり、そして脱水素温度は通常５５０〜６００℃である。脱水素に必要とされる熱は、脱水素触媒を反応温度まで予備加熱することにより反応装置に導入される。水素を含有する共供給物及び酸素を含有する共供給物への混合は、予備加熱器を不要にし、そして酸素存在下での水素の燃焼により、必要な熱を反応器系で直接的に発生させることができる。
【００３９】
本発明の方法の特に好ましい実施の形態では、第２部の工程におけるアルカン脱水素がトレイ反応器中で実施される。トレイ反応器は、１個又はそれ以上の連続する触媒床を含む。触媒床の数は１個〜２０個、２個〜８個であることが有利であり、特に４個〜６個であり得る。反応ガスは触媒床を通って、放射状又は軸方向に流れるのが好ましい。通常、このようなトレイ反応器は固定触媒床を使用して運転される。
【００４０】
最も単純な場合、固定触媒床がシャフトファーネス(shaft furnace)反応器の軸方向に、又は同中心の円筒状枠組みの環状の間隙に位置される。１個のシャフトファーネス反応器は、１個のトレイに対応する。１個のシャフトファーネス反応器内で脱水素を実施することが可能であるが、好ましくはない。
【００４１】
共供給物として酸素を有しない一運転形態では、トレイ反応器の所定の触媒床から次の触媒床の途中で、例えば、熱いガスで加熱された熱交換リブに通すことにより、又は燃焼ガスの熱で加熱された管に通すことにより、反応ガス混合物が中間の加熱に付される。
【００４２】
本発明の方法の好ましい変形法では、反応ガス混合物の中間加熱が少なくとも部分的に直接的な方法で実施される。この目的のため、エチルベンゼン脱水素からの水素含有排ガスと分子酸素が、反応ガス混合物が最初の触媒床を流れる前、及び／又はそれに続触媒床との間のいずれにおいても、限られた量だけ反応ガス混合物に添加される。このようにして、限定量で添加される水素、そしてまた、脱水素の間に生じる水素、反応ガス混合物中に存在する炭化水素、及び／又は触媒の表面上に析出した炭素又は炭素様混合物が触媒上で燃焼される。このようにして解放された反応熱は、不均一な触媒作用を及ぼされる炭化水素の脱水素の等温運転を実質上可能にする。
【００４３】
本発明の方法の一実施の形態では、酸素含有ガス及び水素含有脱水素排出ガスの中間導入がトレイ反応器の各トレイの上流で実施される。好ましい実施の形態では、特定の酸化触媒床は、各導入箇所の下流に存在し、それに続いて脱水素の触媒床が存在する。第２の好ましい実施の形態では、特定の酸化触媒は存在しない。
【００４４】
脱水素温度は通常、４００〜８００℃であり、そして圧力は通常０．２〜５バール、好ましくは０．５〜２バール、特に好ましくは１〜１．５バールである。空間速度（ＧＳＨＶ）は通常、５００〜２０００ｈ−１、高負荷運転では１６０００ｈ−１まで、好ましくは、４０００〜１６０００ｈ−１である。
【００４５】
本発明の方法の第２段階で使用された脱水素触媒は、通常担体と活性組成分を含む。担体は耐熱酸化物又は混合酸化物で構成されている。脱水素触媒は、担体として、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チタニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる金属酸化物を含むのが好ましい。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化珪素、特に好ましくは、二酸化ジルコニウムと二酸化珪素の混合物である。
【００４６】
脱水素触媒の活性組成分は、通常１種以上の第ＶＩＩＩ族遷移元素の単体、好ましくは白金、及び／又はパラジウム、特に好ましくは白金を含む。脱水素触媒は更に１種以上の第Ｉ族及び／又は第ＩＩ族主族元素、好ましくは、ポタジウム及び／又はセシウムを含む。更に脱水素触媒は、ランタニド及びアクチニド、好ましくは、ランタン及び／又はセリウムを含む第ＩＩＩ族遷移元素の１種以上を更に含んでも良い。最後に、脱水素触媒は、第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の１種以上の主族元素、好ましくは硼素、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から成る群から選ばれる１種以上の単体、特に好ましくは、スズを含んで良い。
【００４７】
好ましい実施の形態では、脱水素触媒は少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の遷移元素、少なくとも１種の第Ｉ族、及び／又は第ＩＩ族の主族元素、少なくとも１種の第ＩＩＩ族及び／又は第ＩＶ族の主族元素及びランタニド及びアクチニドを含む少なくとも１種の第ＩＩＩ族の遷移元素を含む。
【００４８】
脱水素触媒を製造するために、か焼により酸化物に転化され得るジルコニウム、珪素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ランタン、又はセリウムの酸化物用の前駆体を使用することが可能である。これらは公知の方法、例えばゾル−ゲル法、塩の沈殿、対応する酸の脱水、乾燥混合、スラリー又は噴霧乾燥によって製造され得る。例えば、ＺｒＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２混合酸化物は、最初に多量に水分を含む式ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏの酸化ジルコニウムを、適切なジルコニウム含有前駆体の沈殿によって調整することにより製造され得る。適当なジルコニウム含有前駆体は、例えば、Ｚｒ（ＮＯ３）４、ＺｒＯＣｌ２又はＺｒＣｌ４である。沈殿それ自体は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及びＮＨ３等の塩基の添加によって達成され、そして、例えばＥＰ−Ａ０８４９２２４に記載されている。
【００４９】
ＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物を製造するために、予め得られたジルコニウム含有前駆体は珪素含有前駆体と混合される。ＳｉＯ２の適当な前駆体は、例えば、ＬｕｄｏｘＴＭ等のＳｉＯ２の水分含有ゾルである。例えば、単純な機械混合又は噴霧乾燥機中の噴霧乾燥により、２成分の混合が実施され得る。
【００５０】
ＺｒＯ２・ＳｉＯ２・ＡＬ２Ｏ３混合酸化物を製造するために、上述のように得られたＳｉＯ２・ＺｒＯ２粉末混合物は、アルミニウム含有前駆体と混合され得る。これは例えば、混練機中での単純な機械混合によって実施され得る。しかしながら、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２・ＡＬ２Ｏ３混合酸化物の製造はまた、個々の前駆体を乾燥混合させることによって単一段階で実施され得る。
【００５１】
脱水素触媒の担体は、特に、これらが容易に形成できるという有利な点を有している。この目的のために、得られた粉末混合物は混練機の中で濃縮した酸と混合され、そして、例えばラム押出し機又はスクリュー押出し機によって付形体に転化される。
【００５２】
特定の実施の形態では、脱水素触媒は所定の孔隙構造を有している。混合酸化物を使用するとき、孔隙構造に目的の方法で影響を及ぼすことが可能である。種々の前駆体の粒径が孔隙構造に影響を及ぼす。このように、例えば、低い強熱減量および所定の粒径分布を有するＡｌ２Ｏ３の使用により、微細構造中にマクロポアが生じ得る。強熱減量が約３％である、Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標））の使用はこの目的のために有利であることが見出された。
【００５３】
本発明に従って使用される脱水素触媒のための、特定の細孔半径分布を有する担体を製造する他の可能な方法は、担体の製造中に、所定範囲内の細孔半径の細孔を形成するように、か焼によって部分的に又は完全に取り除かれ得る種々のポリマーを添加することである。例えば、単純な機械的混合又は噴霧乾燥機中での噴霧乾燥によって、ポリマーと酸化物前駆体の混合が実施され得る。
【００５４】
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）の使用は、細孔の半径が２モード分布である担体を製造するのに特に有利であることが見出された。製造工程において、単体のＺｒ、Ｔｉ、Ａｌ又はＳｉの酸化物の１種以上の酸化物前駆体が添加された場合、か焼後に２００〜５０００ｎｍの範囲のマクロポアが形成される。ＰＶＰの使用の更に有利な点は、担体のより容易な成形性である。このように、良好な機械的性質を有する押出し物は、ＰＶＰ及び蟻酸が添加される時に前もって１２０℃で乾燥される、新たに沈殿させた水分含有ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏから、別の酸化物前駆体なしで容易に製造され得る。
【００５５】
脱水素触媒用の担体のか焼は、活性成分を施した後に有利に実施され、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃、特に好ましくは、５５０〜６５０℃及び中でも特に５６０〜６２０℃で実施される。か焼温度は通常、少なくとも脱水素触媒が使用される脱水素の反応温度と、同じ高さであるべきである。
【００５６】
か焼後、脱水素触媒の担体は通常、高いＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積は通常、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは、７０ｍ２／ｇ以上である。本発明に従って使用された脱水素触媒の細孔容積は、通常、０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは、０．２５〜０．５ｍｌ／ｇである。本発明に従って使用された脱水素触媒の細孔の平均孔径は、Ｈｇ多孔度測定によって測定され得るが、３〜２０ｎｍ、好ましくは４〜１５ｎｍの範囲である。
【００５７】
使用された脱水素触媒は２モードの半径分布を有していることが好ましい。細孔の半径は２０ｎｍまで、及び４０〜５０００ｎｍである。脱水素触媒の合計孔体積に基づいて、これら細孔の合計は少なくとも７０％である。２０ｎｍ未満の細孔半径を有する細孔の比率は、通常２０〜６０％であり、そして、４０〜５０００ｎｍの細孔半径を有する細孔の比率は通常、同様に２０〜６０％である。
【００５８】
通常第ＶＩＩＩ族の遷移金属である脱水素−活性成分を施すことは通常、適当な金属塩前駆体の含浸により実施される。しかしながら、含浸の代わりに脱水素活性成分が他の方法、例えば、金属塩前駆体の吹き付けによっても施される。適当な金属塩前駆体は、例えば、適当な金属の硝酸塩、酢酸塩、及び塩化物であり、使用される金属の複合陰イオンも可能である。白金をＨ２ＰｔＣｌ６又はＰｔ（ＮＯ３）２として使用することが好ましい。金属塩前駆体用の適当な溶媒は、水及び有機溶媒である。特に有用な溶媒は、水及びメタノール及びエタノール等の低級アルコールである。
【００５９】
脱水素活性成分として貴金属を使用する場合、適当な前駆体は、公知の方法により、例えば、ＰＶＰ等の安定剤存在下で金属塩を還元剤により還元して製造される、対応する貴金属ゾルも含む。この技術はドイツ特許出願ＤＥ１９５００３６６に詳細に記載されている。
【００６０】
脱水素触媒中の脱水素活性成分としての貴金属の量は、０〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６１】
活性成分の更なる成分は、担体の製造の間に例えば共沈により、又は製造後に例えば適当な前駆体混合物の担体への含浸により、これらいずれによっても施され得る。使用される前駆体混合物は、通常、か焼によって対応する酸化物に転化し得る混合物である。適当な前駆体は、例えば、適当な金属の水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、塩化物又は混合ヒドロキシ炭酸塩である。
【００６２】
有利な実施の形態では、活性成分は更に以下の成分を含む：
０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％の量の、少なくとも１種の第Ｉ族又は第ＩＩ族主族元素、好ましくはセシウム及び／又はカリウム；
０〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％の量の、ランタニド及びアクチニドを含む少なくとも１種の第ＩＩＩ族遷移元素、好ましくはランタン、及びセシウム；
０〜１０質量％の、少なくとも１種の第ＩＩＩ族及び第ＩＶ族主族元素、好ましくはスズ。
【００６３】
脱水素触媒は、ハロゲンを含まないもの(halogen-free)が好ましい。
【００６４】
脱水素触媒は、固定床として反応器内に存在可能であり、又は、例えば流動床の状態で使用可能であり、そして対応する形状を有することが可能である。適当な形状の例は、小粒、小球、モノリス、球、又は押出し物（棒、ワゴンホイール、星、環）である。
【００６５】
使用された脱水素可能なアルカンは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルカンである。この方法は、２〜１５炭素原子、好ましくは２〜５炭素原子の鎖の長さを有する直鎖又は分岐アルカンの脱水素に特に有用である。例は、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン及びこれらの混合物である。特に好ましいアルカンは、プロパンである。
【００６６】
脱水素反応は体積増加を伴うので、反応物質の分圧を低くすることにより転化率が増加され得る。これは、例えば、脱水素を減圧下で、及び／又は不活性ガスを添加して実施するという単純な方法で達成され得る。適当な不活性ガスは、例えば、窒素、蒸気、二酸化炭素、及びＨｅ、Ｎｅ、又はＡｒ等の貴ガスである。反応条件下で不活性（すなわち、５モル％未満、好ましくは３モル％未満及び更に好ましくは１モル％未満の範囲で化学的に変化する。）である希釈剤が好ましい。水蒸気での希釈は、蒸気が石炭の気化の原理に従ってカーボンデポジットと反応するので、通常、本発明に従って使用された脱水素触媒の炭化を減少させる、及び従って、作用寿命を増加させる有利な点を伴う。脱水素されるべき炭化水素に対する水蒸気の割合は、０〜１０モル／モル、好ましくは、０．１〜５モル／モルである。
【００６７】
本発明の方法の第２部の工程で使用されるアルカンは、純粋な化合物であるべきではない。むしろ、アルカンは更にメタン、エチレン、プロペン、プロピン、アセチレン又はＨ２Ｓ等のガスを含み得る。特に、本発明の脱水素は、工業的に製造され、大量に得られる、ＬＰＧ（液化石油ガス）等のアルカン混合物を使用して実施することも可能である。
【００６８】
反応器からの製造物は、それ自身知られた方法で、例えば、生成混合物中に存在する分子水素を分離し、好ましくは有機溶媒中でのアルカン／アルケン混合物の選択的な吸収により、アルカン及びアルケン以外の成分を分離し、そして、Ｃ３スプリッター中のアルカン／アルケン混合物を分別し、そしてアルカンを脱水素に再循環させることによって、後処理される。
【００６９】
脱水素されるアルカンがプロパンの場合、本発明の方法は、プロパンからアクロレイン及び／又はアクリル酸を製造する方法の第１段階として実施され得る。このケースでは、プロパンは、プロパン及びプロペンを含むガス混合物を形成する自動調温(autothermal)脱水素に付され、プロパン及びプロペンは、脱水素からの製造ガス混合物から分離され、そしてこのプロパン／プロペン混合物は、内部で酸素により、プロペンが選択的に不均一な触媒作用を及ぼされる気相酸化に付される酸化反応器に通され、アクロレイン及び／又はアクリル酸を生じる。アクロレイン／アクリル酸は、酸化で生じた製造ガスから分離され、そして、特に未反応プロパンを含む残留ガス混合物は、アルカン脱水素に再び流通される。同様に、脱水素されるアルカンとしてエタンを使用した本発明の方法は、エタンとベンゼンからエチルベンゼンを製造する方法の第１段階として使用可能であり、脱水素されるアルカンとしてプロパンを使用した方法は、プロパンとベンゼンからクメンを製造する方法の第１段階として使用可能であり、そして高級アルカンを使用した方法は、高級アルカンとベンゼンから直鎖のアルキルベンゼンを製造する方法の第１段階として使用可能である。製造後に残留する、ガス混合物は分離され、（そして特に、未反応アルカンを含む、）各ケースにおいてアルカン脱水素に再循環され得る。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月18日(2003.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）第１部の工程で、エチルベンゼンをスチレンに脱水素して、水素含有排出ガス流を形成し、そして
（ii）第２部の工程で、１種以上のＣ２〜Ｃ３０−アルカンを、１領域以上の反応領域で不均一触媒の存在下で脱水素して、対応するオレフィンを形成し、且つ少なくとも１カ所の反応領域で脱水素による反応ガス混合物に水素含有ガス流を混合し、且つ酸素を、更に少なくとも１カ所の反応領域でアルカン脱水素による反応ガス混合物に混合し、これにより、反応ガス混合物中に存在する水素を燃焼させ、その結果として、脱水素に必要な熱の少なくとも一部を、１カ所以上の反応領域で反応ガス混合物中で直接的に発生させる、
Ｃ２〜Ｃ３０−アルカンの脱水素方法において、
エチルベンゼンの脱水素で得られた水素含有排出ガス流の少なくとも一部を、アルカン脱水素の反応ガス混合物に混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカン脱水素による反応ガス混合物に混合される、エチルベンゼン脱水素による排出ガス流が、０．１〜４体積％の炭化水素及び１．５〜８体積％の酸化炭素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカン脱水素による反応ガス混合物に混合される、エチルベンゼン脱水素による排出ガス流が、９０〜９７体積％の水素、０．０５〜０．４体積％の一酸化炭素、３〜７体積％の二酸化炭素、０．１〜２体積％のメタン、０．０２〜０．２体積％のエタン、０．１〜１．５体積％のエチレン、及び合計で０〜２体積％の水蒸気、プロパン、ベンゼン及び／又は窒素を含み、列挙された成分の合計が１００体積％である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカン脱水素触媒が、
二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン及び酸化セリウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族の遷移元素、少なくとも１種の第Ｉ又はＩＩ主族の元素、少なくとも１種の第ＩＩＩ又はＩＶ主族元素及びランタニド及びアクチニドを含む少なくとも１種の第ＩＩＩ族の遷移元素を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
アルカン脱水素触媒が二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化珪素、白金、及び／又はパラジウム、セシウム、及び／又はカリウム、ランタン、及び／又はセリウム及びスズを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカン脱水素の少なくとも１カ所の反応領域が、炭化水素の存在下で、水素の酸素との燃焼に選択的に触媒作用を及ぼす触媒を含む請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
水蒸気がアルカン脱水素の反応ガス混合物に混合される請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
アルカン脱水素が２〜８個の触媒床を有するトレイ反応器中で実施される請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【国際調査報告】
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2005505613.tif 000024
2005505613.tif 000025
2005505613.tif 000026