(57)【要約】本発明は耐磨耗性、高トラクション及び／またはエアバリア材料に適したＢＩＭＳエラストマーのエラストマー組成物を含む。当該組成物及び本発明の組成物から作られる材料は多数の実施態様により説明できる。１の実施態様において、耐磨耗性材料に適した組成物は５〜１００ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、粘土またはそれらの組み合わせなど少なくとも１の充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む。当該組成物は５〜８０ｐｈｒの少なくとも１のエラストマーを含むこともでき、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びこれらの混合物から選択される。当該組成物はゴム産業界で公知のその他の硬化剤の１つまたは組み合わせを用いて硬化できる。例えば、当該組成物は０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。さらなる実施態様において、チオ尿素は組成物中、０．２〜１．５ｐｈｒ存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐磨耗性材料に適した組成物であって、１０〜６０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；少なくとも１の充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む組成物。
【請求項２】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム及びこれらの混合物から選択される、５〜８０ｐｈｒの少なくとも１のエラストマーも含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項１の組成物。
【請求項４】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項１の組成物。
【請求項５】
請求項１の組成物であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数１】
2005520022.tif 000018
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項６】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項１の組成物。
【請求項７】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項８】
５〜５０ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴムをさらに含む、請求項１の組成物。
【請求項９】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項１の組成物。
【請求項１０】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項７の組成物。
【請求項１１】
−３０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項７の組成物。
【請求項１２】
０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項７の組成物。
【請求項１３】
充填剤が沈降シリカである、請求項１の組成物。
【請求項１４】
充填剤がカーボンブラックである、請求項１の組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４の組成物を含む靴部品。
【請求項１６】
請求項１３または１４の組成物を含むタイヤ・トレッドまたは側壁。
【請求項１７】
耐磨耗性材料であって、１０〜６０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；少なくとも１の充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含み、ここで硬化組成物が−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．３００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である材料。
【請求項１８】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びこれらの混合物から選択される、５〜８０ｐｈｒの少なくとも１のエラストマーも含む、請求項１７の材料。
【請求項１９】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項１７の材料。
【請求項２０】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項１７の材料。
【請求項２１】
請求項１７の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数２】
2005520022.tif 000019
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項２２】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項１７の材料。
【請求項２３】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７の材料。
【請求項２４】
５〜５０ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴムをさらに含む、請求項１７の材料。
【請求項２５】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項１７の材料。
【請求項２６】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項１７の材料。
【請求項２７】
−３０℃でのｔａｎδが０．４００以上である、請求項１７の材料。
【請求項２８】
０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項１７の材料。
【請求項２９】
充填剤がカーボンブラックである、請求項１７の材料。
【請求項３０】
充填剤がシリカである、請求項１７の材料。
【請求項３１】
充填剤がシリカ及びカーボンブラックのブレンドである、請求項１７の材料。
【請求項３２】
架橋剤も含む、請求項３０または３１の材料。
【請求項３３】
耐磨耗性材料であって、１０〜８０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；少なくとも１の充填剤；ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴムから選択されるエラストマー；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物を含み、ここで硬化組成物は−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．３００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である。
【請求項３４】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項３３の材料。
【請求項３５】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項３３の材料。
【請求項３６】
請求項３３の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数３】
2005520022.tif 000020
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項３７】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項３３の材料。
【請求項３８】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項３３の材料。
【請求項３９】
５〜５０ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴムをさらに含む、請求項３３の材料。
【請求項４０】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項３３の材料。
【請求項４１】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項３３の材料。
【請求項４２】
−３０℃でのｔａｎδが０．４００以上である、請求項３３の材料。
【請求項４３】
０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項３３の材料。
【請求項４４】
充填剤がカーボンブラックである、請求項３３の材料。
【請求項４５】
充填剤がシリカクである、請求項３３の材料。
【請求項４６】
充填剤がシリカ及びカーボンブラックのブレンドである、請求項３３の材料。
【請求項４７】
架橋剤も含む、請求項４５または４６の材料。
【請求項４８】
空気バリアに適した耐磨耗性材料であって、１０〜１００ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；カーボンブラック；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物を含み、ここで硬化組成物は−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．２００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である。
【請求項４９】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項４８の材料。
【請求項５０】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項４８の材料。
【請求項５１】
請求項４８の材料であって、請求項１７の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数４】
2005520022.tif 000021
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項５２】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項４８の材料。
【請求項５３】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項４８の材料。
【請求項５４】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項４８の材料。
【請求項５５】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項４８の材料。
【請求項５６】
耐磨耗性材料に適した組成物であって、３５〜４５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２５〜３５ｐｈｒのポリブタジエン；２５〜３５ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム；３０ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの少なくとも１のシリカ；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物を含む。
【請求項５７】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項５６の材料。
【請求項５８】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項５６の材料。
【請求項５９】
請求項５６の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数５】
2005520022.tif 000022
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項６０】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項３３の材料。
【請求項６１】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項５６の材料。
【請求項６２】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項５６の材料。
【請求項６３】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項５６の材料。
【請求項６４】
−３０℃でのｔａｎδが０．４００以上である、請求項５６の材料。
【請求項６５】
０℃でのｔａｎδが０．４００以上である、請求項５６の材料。
【請求項６６】
材料が靴底である、請求項５６の材料。
【請求項６７】
耐磨耗性材料に適した組成物であって、１５〜４５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２５〜７０ｐｈｒのポリブタジエン；２５〜３５ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム；３０ｐｈｒ〜４５ｐｈｒの少なくとも１のシリカ；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物を含む。
【請求項６８】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項６７の材料。
【請求項６９】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項６７の材料。
【請求項７０】
請求項６７の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数６】
2005520022.tif 000023
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項７１】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項６７の材料。
【請求項７２】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項６７の材料。
【請求項７３】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項６７の材料。
【請求項７４】
ＤＩＮ磨耗指数が１９０以上である、請求項６７の材料。
【請求項７５】
−３０℃でのｔａｎδが０３００以上である、請求項６７の材料。
【請求項７６】
０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項６７の材料。
【請求項７７】
材料が靴底である、請求項６７の材料。
【請求項７８】
耐磨耗性材料に適した組成物であって、３５〜５５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２０〜４５ｐｈｒのポリブタジエン；天然ゴム及びポリイソプレンから選択される１５〜３０ｐｈｒのエラストマー；カーボンブラック、シリカまたはこれらのブレンドから選択される５０〜８０ｐｈｒの充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む。
【請求項７９】
組成物が０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせも含む、請求項７８の材料。
【請求項８０】
チオ尿素が０．２〜１．５ｐｈｒで存在する、請求項７８の材料。
【請求項８１】
請求項７８の材料であって、少なくとも１のチオ尿素が以下により表される構造の群より選択される組成物：
【数７】
2005520022.tif 000024
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【請求項８２】
少なくとも１のチオ尿素が、Ｈ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される、請求項７８の材料。
【請求項８３】
チオ尿素がブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される、請求項７８の材料。
【請求項８４】
ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である、請求項７８の材料。
【請求項８５】
ＤＩＮ磨耗指数が１３０以上である、請求項７８の材料。
【請求項８６】
−３０℃でのｔａｎδが０３００以上である、請求項７８の材料。
【請求項８７】
０℃でのｔａｎδが０．３００以上である、請求項７８の材料。
【請求項８８】
ｐ−ブロモメチルスチレン由来単位の量が０．５〜２．０モル％の範囲である、請求項７８の材料。
【請求項８９】
材料がタイヤ・トレッドである、請求項７８の材料。
【請求項９０】
材料がタイヤ側壁である、請求項７８の材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は耐摩耗性及び高トラクションエラストマー組成物に関し、より具体的にはチオ尿素硬化剤を含む臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）エラストマー組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
エラストマー組成物はタイヤ成分及び靴成分などの種々の耐磨耗性材料に有用である。種々の使用条件（乾燥、ウェット及び冬の表面上のトラクション）下でのグリップ特性とゴム材料の耐久性（磨耗寿命）間のバランスを向上させる必要がある。今日まで、エラストマーに望ましい特性バランスを備えさせることができた者はいない。例えば、シス−ポリブタジエン（ＢＲ）は優れた耐摩耗性（高ＤＩＮ磨耗値）を示すが、グリップが劣ることが知られる。同様に、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）などのポリマーは望ましいウェットトラクション特性（０℃でのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値に基づく）を示すが、耐摩耗性が低く、冬のトラクションが低い（−３０℃でのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値に基づく）。さらに、臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）ポリマーは優れたトラクション（ｔａｎδ値に基づく）を示すことが知られるが、耐摩耗性が劣る。
【０００３】
混合エラストマーは耐磨耗性材料の特性バランスを達成するために用いることができる。しかしながらこの混合は、耐磨耗性を減少させる傾向にあるシリカなどの充填剤と混合した時に、その他の所望の特性を維持しながら、例えば、グリップ及び耐磨耗性を維持しながら達成されなければならない。最適な特性バランスを達成する１の方法はエラストマー組成物を硬化するために用いられる硬化剤を最適化することである。酸化金属及び硫黄の使用が一般的であるが、当該組成物はその他の硬化剤を適当に選択することによりさらに最適化できる。チオ尿素硬化剤は硬化剤の一般的な分類の一例であり、特定の硬化組成物への可能な添加剤として例えば米国特許第５，６８４，００７号、第６，０１３，２１８号、第６，３３４，９１９号及びＨ１，９２２に開示されている。しかしながら、どの種類の“チオ尿素”が有用であるか、及び最適な量は不明である。さらに、エラストマーとしてＢＩＭＳのみを含む組成物またはその他のエラストマーとの組み合わせにおけるチオ尿素の有用性は開示されていない。
【０００４】
従って、望ましいトラクション特性と望ましい耐磨耗性特性の両方を有する所望の硬化組成物を得るために、種々のエラストマーのバランスを用いて最適な硬化剤バランスを見つける必要がある。本発明は当該要望を目的とするものである。
【０００５】
その他の背景としては、ＷＯ９２／０１５７５、ＥＰ０  ８５７  ７６１及び米国特許第５，５９４，０７３号を参照されたい。
【０００６】
発明の概要
本発明は耐磨耗性、高トラクション及び／またはエアバリア材料に適したＢＩＭＳエラストマーのエラストマー組成物を含む。当該組成物及び本発明の組成物から作られる材料は多数の実施態様により説明できる。例えば、本発明は５〜１００ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、粘土またはそれらの組み合わせなど少なくとも１の充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む耐磨耗性材料に適した組成物として説明できる。当該組成物は５〜８０ｐｈｒの少なくとも１のエラストマーを含むこともでき、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＩＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びこれらの混合物から選択される。当該組成物はゴム産業界で公知のその他の硬化剤の１つまたは組み合わせを用いて硬化できる。例えば、当該組成物は０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。さらなる実施態様において、チオ尿素は０．２〜１．５ｐｈｒで組成物中で存在する。
【０００７】
組成物中に存在する“チオ尿素”は硬化組成物の全体的な性能を改善し、少なくとも１のＢＩＭＳエラストマーを含む組成物を耐磨耗性材料、及びさらに空気袋、インナーチューブ及びインナー裏地などのエアバリアに適した理想的なものとする。少なくとも１のチオ尿素は以下より表される構造の群から選択できる：
【数１】
2005520022.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【０００９】
別の方法において説明すると、少なくとも１のチオ尿素はＨ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される。当該組成物の他の実施態様において、チオ尿素はブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の実施態様は、例えばイソオレフィン、ｐ−メチルスチレン及び臭素化ｐ−メチルスチレン（ＢＩＭＳ）のターポリマーなど少なくとも１の主要なエラストマー成分を含むエラストマー組成物を包含する。他の実施態様において、本発明の組成物、及びそれから作られる材料は、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及び／またはブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びここに開示するその他のエラストマーから選択される少なくとも１の第２のエラストマー成分を含む。さらに他の実施態様において、エラストマー組成物はシリカ及び／またはカーボンブラックなどの充填剤も含む。さらに、望ましい特性は硬化及び硬化システムの一部として促進添加剤を調節することにより達成され、特に硬化システムにチオ尿素を添加することにより達成される。当該組成物の最終的な目的はタイヤ・トレッド、タイヤ側壁、靴底、ベルト及び高度なトラクション及び耐磨耗性が望ましいその他の成分を形成することである。以下より、“ｐｈｒ”の語はゴム１００部当たりの部をいい、当業界で一般的に用いられている。エラストマー組成物は、１の実施態様において１００ｐｈｒに等しい比で混合できる。
【００１１】
本発明のエラストマー組成物は少なくとも１の主要なエラストマー成分を含む。主要エラストマー成分はＣ４〜Ｃ７イソオレフィンとｐ−アルキルスチレンのコポリマー、スチレン系成分、ポリウレタンまたはこれらのブレンドであってよい。好ましくは、本発明のエラストマー組成物はイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレンコポリマーであり、イソオレフィンはイソブチレンである。さらに、ｐ−アルキルスチレンは好ましくはｐ−メチルスチレンである。他の実施態様において、エラストマー成分は、米国特許第５，１６２，４４５号に開示されるような、イソブチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ブロモメチルスチレンまたは臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳ）のターポリマーである。
【００１２】
このコポリマーまたはＢＩＭＳターポリマーはエラストマー組成物の少なくとも５ｐｈｒを１の実施態様において含み、他の実施態様において１００ｐｈｒ以下である。望ましくは、ＢＩＭＳは１の実施態様においてエラストマー組成物の５〜８０ｐｈｒ存在し、他の実施態様において１０〜６０ｐｈｒであり、さらに別の実施態様において１０〜５０ｐｈｒであり、さらに他の実施態様において１５〜４０ｐｈｒであり、さらに他の実施態様において１０〜３０ｐｈｒであり、及びさらに他の実施態様において４０〜８０ｐｈｒであり、ここで当該組成物中の望ましいＢＩＭＳ範囲はｐｈｒのいずれの上限と下限を組み合わせてもよい。市販の当該ターポリマーの望ましい例はＥＸＸＰＲＯ（登録商標）エラストマー（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー、ヒューストン、テキサス州）であり、１の実施態様において３０〜６５ＭＵ（１＋８，１２５℃）のムーニー粘度範囲を有し、他の実施態様において３２〜５０ＭＵである。
【００１３】
コポリマー及び／またはターポリマー中のｐ−アルキルスチレンとｐ−ハロアルキルスチレンの相対量は広範囲で変動し得る。用途が異なれば処方も異なり得る。通常、本発明のコポリマーまたはターポリマーは、コポリマーまたはターポリマーの合計重量に関して１の実施態様において２重量％〜２０重量％のｐ−アルキルスチレンを有し、他の実施態様において３重量％〜１５重量％、及びさらに他の実施態様において５重量％〜１０重量％を有する。ｐ−アルキルスチレンは好ましくはｐ−メチルスチレンである。さらに、本発明のターポリマーはモノマー単位の合計数に関して、１の実施態様において、０．２０モル％〜３．０モル％のハロゲン化モノマー単位を有し、例えば、ｐ−ブロモメチルスチレンであり、他の実施態様において０．３モル％〜２．５モル％であり、さらに他の実施態様において５．０モル％以下であり、及びさらに他の実施態様において少なくとも０．０５モル％である。
【００１４】
特定の処方において、低レベルのｐ−ブロモアルキルスチレン及び／またはｐ−アルキルスチレンのいずれかが使用できる。１の実施態様において、ｐ−アルキルスチレン（好ましくはｐ−メチルスチレン）は、コポリマーまたはターポリマーの合計重量に関して、コポリマーまたはターポリマーの５重量％〜１５重量％である。他の実施態様において、ｐ−メチルスチレンはコポリマーまたはターポリマーの５重量％〜１０重量％である。他の実施態様において、ｐ−ブロモメチルスチレンなどのハロゲン化成分はターポリマーの０．５モル％〜２．０モル％である。さらに別の実施態様において、ターポリマーの０．５モル％〜１．５モル％である。
【００１５】
耐磨耗性靴底、ベルト、タイヤ・トレッド及び／または側壁に適した組成物は上述のＢＩＭＳエラストマー成分と併せて少なくとも１の第２のエラストマー成分を含む。当該エラストマー組成物の第２のエラストマー成分は１の実施態様においてエラストマー組成物中に５０〜９５ｐｈｒの範囲で存在し、他の実施態様において５０〜８０ｐｈｒ、さらに他の実施態様において５０〜７０ｐｈｒ、さらに他の実施態様において１０〜５０ｐｈｒ、及びさらに他の実施態様において２０〜４０で存在し、ここで組成物中の第２のエラストマーの望ましいｐｈｒ範囲はいずれのｐｈｒ上限と下限を組み合わせてもよい。本ブレンド組成物の第２のエラストマー成分は天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）、及びこれらの混合物から選択される。
【００１６】
いわゆる“ブチルゴム”及び“ハロゲン化ブチルゴム”は通常、イソブチレン由来モノマー単位とイソプレンなどのマルチオレフィン由来モノマー単位のコポリマーである。ブチルゴムはクロロまたはブロモブチルゴムを形成するためにハロゲン化できる。これらのゴムは当業界に公知であり、例えば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ゴム技術）２８４−３２１（Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編集、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ  １９９５）（１９８７）に記載されている。本発明の別の実施態様において、ブチル及びハロゲン化ブチルゴムは例えば、自動車用タイヤ・トレッド及び側壁を作るための組成物には含まれない。“含まれない”ことにより、これらのゴムが成分をブレンドする及び／または自動車用タイヤ成分などの最終材料を形成する工程のいかなる時点においても組成物に添加されないということを意味する。従って、この実施態様において、第２のエラストマー成分は天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びこれらの混合物から選択される。
【００１７】
１の第２のエラストマー成分の実施態様は天然ゴムである。天然ゴムはＳｕｂｒａｍａｎｉａｍ  ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１７９−２０８に詳細が記載されている。本発明の天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ  ＣＶ、ＳＭＲ  ５、ＳＭＲ  １０、ＳＭＲ  ２０及びＳＭＲ  ５０などのマレーシアゴム及びこれらの混合物からなる群より選択され、ここで天然ゴムは１００℃（ＭＬ  １＋４）でムーニー粘度が３０〜１２０であり、より好ましくは４０〜６５である。ここで言及するムーニ粘度試験はＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従う。
【００１８】
本発明で有用な第２のエラストマー成分の市販例としては、ＮＡＴＳＹＮ（登録商標）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリイソプレン（ＩＲ）及びＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７またはＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｔｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリブタジエン（ＢＲ）である。望ましい第２のゴム成分は高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”または“高シス−ポリブタジエン”は、１，４−シスポリブタジエンを用いることを意味し、シス成分の量は少なくとも９５％である。共加硫組成物において用いられる高シスポリブタジエン市販製品の例はＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７である。
【００１９】
他の実施態様において、第２のエラストマーはブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲまたは“ＡＢＳ”ゴム）、２−プロペンニトリル、１，３−ブタジエン及びスチレンのコポリマーであり、１の実施態様において１０〜４０重量％のアクリロニトリル含量を有し、他の実施態様において１５〜３０重量％、及び他の実施態様において１８〜３０重量％である。ＳＮＢＲコポリマーのスチレン含量は１の実施態様において１５重量％〜４０重量％の範囲であり、他の実施態様において１８重量％〜３０重量％であり、及びさらに他の実施態様において２０重量％〜２５重量％である。ムーニー粘度は１の実施態様において３０〜６０ＭＵであり（１＋４、１００℃）、及び他の実施態様において３０〜５５ＭＵである。これらのゴムは当業界に公知であり、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  １．４１−１．４９（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ．Ｈａｒｐｅｒ，編集、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９９２）に記載されている。
【００２０】
エラストマー組成物は１以上の充填剤成分を含み、例えば炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタニウム及びカーボンブラックである。１の実施態様において、充填剤はカーボンブラックまたは修飾カーボンブラック及びこれらの組み合わせである。他の実施態様において、充填剤はカーボンブラックとシリカのブレンドである。タイヤ・トレッド及び側壁などの材料のための好ましい充填剤はブレンドの１０〜１００ｐｈｒのレベルで存在する強化グレードカーボンブラックであり、より好ましくは他の実施態様において３０〜８０ｐｈｒであり、及びさらに他の実施態様において５０〜８０ｐｈｒである。カーボンブラックの有用なグレードは、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５９−８５に記載されているように、Ｎ１１０〜Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、有用なカーボンブラックの実施態様は、例えば、タイヤ・トレッドはＡＳＴＭで提供されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４及びＮ１１０である（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０及びＤ３７６５）。有用なカーボンブラックの実施態様は、例えば、タイヤの側壁は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０及びＮ７６２である。
【００２１】
本発明の充填剤は任意のサイズの一般的な範囲であり、例えば約０．０００１μｍ〜約１００μｍである。ここで用いる、シリカは任意の種類または粒子サイズのシリカまたはその他のケイ酸誘導体または溶液、発熱等の方法で処理したケイ酸、または表面積を有するケイ酸への言及を意味し、非処理、沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウムまたはカルシウム、ヒュームドシリカ等がある。
【００２２】
靴底及び着色可能な（ｃｏｌｏｒａｂｌｅ）側壁に適した本発明の組成物は、通常、非汚染鉱物充填剤を含む少なくとも１の充填剤を含み、限定されないが、ヒュームドまたは沈降シリカ、粘土、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸化亜鉛などがある。シリカは１０〜１００ｐｈｒで組成物中に存在する。本発明の着色可能エラストマー組成物で使用されるシリカは好ましくはヒュームド及び沈降シリカの混合物である。所望により、非着色組成物において、シリカまたはシリカ／カーボンブラックブレンドは１の実施態様においてエラストマー組成物の１０〜８０ｐｈｒで組成物に存在し、他の実施態様において３０〜５０ｐｈｒで存在する。その他の適当な非ブラック充填剤及びこれらの充填剤用の加工剤（例えば、カップリングまたは“架橋”剤）はＢｌｕｅ  Ｂｏｏｋ  ２７５−３０２、４０５−４１０（Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ＆Ｐｅｔｏ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＲｕｂｂｅｒＷｏｒｌｄ  ２００１）に開示されている。本発明の着色エラストマー組成物において使用される架橋剤は好ましくはオルガノシラン架橋剤である。好ましくは、オルガノシラン架橋剤は着色可能エラストマー組成物のシリカ重量に基づいて１〜１５重量％を含む。より好ましくは、組成物の１．５〜１０重量％を含む。
【００２３】
１以上の架橋剤が好ましくは本発明のエラストマー組成物に使用され、特にシリカが主要な充填剤である場合またはその他の充填剤との組み合わせで存在する場合使用される。より好ましくは、カップリング剤は二作用性オルガノシラン架橋剤である。“オルガノシラン架橋剤”は、充填剤及び／または架橋活性剤及び／またはシラン強化剤に結合した任意のシランを意味し、限定されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−ｔｒｉｓ−（β−メトキシエトキシ）シラン、メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン（Ａ１１００としてＷｉｔｃｏより市販）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＷｉｔｃｏよりＡ１８９）等及びこれらの混合物を含むことが当業界に公知である。１の実施態様において、ビス−（３−トリエトキシシリプロピル）テトラスルフィド（“Ｓｉ６９”として市販）を用いる。
【００２４】
加工助剤も本発明の組成物中に含めることができる。加工助剤は、限定されないが、可塑剤、粘着付与剤、増量剤、化学調整剤、均質剤及びメルカプタン、石油及び加硫植物油、鉱物油、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン等などのペプタイザーを含む。当該助剤は１の実施態様において通常、１〜７０ｐｈｒで存在し、他の実施態様において３〜６０ｐｈｒ、及びさらに他の実施態様において５〜５０ｐｈｒである。加工助剤の市販例としては、ＳＵＮＤＥＸ（登録商標）（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ナフテン系プロセス油、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー）、数平均分子量が８００〜３０００であるポリブテンプロセス油及びＦＬＥＸＯＮ（登録商標）（エクソンモービル・ケミカル・カンパニー）がある。
【００２５】
本発明に従って生成された組成物は通常、慣習的にゴム混合物に用いられるその他の成分及び添加剤を含み、例えば効果的な量のその他の非着色剤及び非着色加工助剤、顔料、促進剤、架橋材料及び硬化材料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などがある。一般的な分類の促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩等を含む。架橋及び硬化剤としては、硫黄、酸化亜鉛及び脂肪酸を含む。過酸化物硬化システムも使用できる。成分及びその他の硬化剤は通常、組成物中０．１〜１０ｐｈｒである。
【００２６】
通常、ポリマーブレンド、例えば、タイヤを生成するために使用されるものは架橋される。加硫ゴム成分の物理的特性、性能特性及び耐久性は加硫反応中に形成される架橋の数（架橋密度）及び種類に直接関係する（例えば、Ｈｅｌｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ｐｏｓｔ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＮＲ  ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ，１８−２３（１９９１）を参照）。通常、ポリマーブレンドは加熱後、架橋剤分子、例えば硫黄、金属酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を加えることにより架橋できる。特に、以下の金属酸化物は本発明で機能する一般的な硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＮｉＯ。これらの金属酸化物は対応するステアリン酸金属錯体またはステアリン酸及びその他の有機及び脂肪酸及び硫黄化合物またはアルキル過酸化物化合物と併せて用いることができる（Ｆｏｕｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＮＢＲ  Ｍｉｘｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｅａｌｓ、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  ２５−３０（１９９３）も参照）。この方法は促進でき、エラストマーブレンドの加硫に用いられることが多い。
【００２７】
硬化プロセスの促進はある程度の促進剤、たいていは有機化合物を組成物に加えることにより本発明において達成される。天然ゴムの加硫促進のメカニズムは硬化剤、促進剤、活性剤及びポリマー間の複雑な相互作用に関する。理想的には、使用可能な硬化剤のすべてが２つのポリマー鎖を結合し、ポリマーマトリックスの全体強度を高める効果的な架橋形成において消費される。多数の促進剤が当業界に公知であり、限定されないが以下を含む：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェート２ナトリウム塩二水塩（ＦｌｅｘｓｙｓからＤＵＲＡＬＩＮＫ（登録商標）ＨＴＳとして市販）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳ（ＭＯＲ９０）のブレンド、Ｎ−第３ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、及び“チオ尿素”。ここで用いる“チオ尿素”の語は以下に述べる記載に合った任意の数の化合物を含む。
【００２８】
特に、少なくとも１のチオ尿素は本発明のブレンドにおいて少なくとも１の促進剤として存在し得る。チオ尿素は種々の市販源から多数の構造で得ることができる。本発明の１の実施態様において、本発明の硬化可能なエラストマーブレンドに存在する少なくとも１のチオ尿素は（２）により表される構造を有する：
【数２】
2005520022.tif 000003
【００２９】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は同じまたは異なり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。“置換”とは、Ｒ（１−４）官能基が例えば、以下から選択される少なくとも１の置換基によりさらに置換され得ることを意味する：ハロゲン（塩素、臭素、フッ素またはヨウ素）、アミノ、ニトロ、スルホキシ（スルホネートまたはアルキルスルホネート）、チオール及びヒドロキシ；直鎖または分岐鎖、１〜２０炭素原子を有するアルキル；直鎖または分岐鎖、１〜２０炭素原子を有するアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第４級ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトリルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ及びデシルオキシ；ハロアルキル、少なくとも１のハロゲンにより置換される１〜２０炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキルを意味し、例えば、クロロメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロピル、４−クロロブチル、４−フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、２，２−ジクロロエチル、２，２−ジブロモメチル、２，２−ジフルオロエチル、３，３−ジクロロプロピル、３，３−ジフルオロプロピル、４，４−ジクロロブチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、４，４−ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル及びアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、ピリジル、または置換フェニル、ナフチルまたはピリジル、“置換”は上述と同じ意味を有する。他の実施態様において、Ｒ１またはＲ２の一つはＲ３またはＲ４の一つと環状系を形成し得る。
【００３０】
他の実施態様において、チオ尿素はから選択される。Ｈ４−チオ尿素（Ｒ１−４は水素）、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンド。アルキル置換チオ尿素に関して、水素は窒素上で任意の残存位置にあることが理解される。他の実施態様において、チオ尿素
は種々のモノ、ジ、トリまたはテトラ置換ブチル異性体から選択され（Ｒ１−４はＣ４の任意の異性体）、例えばブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物である。チオ尿素硬化剤は、例えば、モノ、ジ塩基等、塩などのその市販の化学形態または液体、溶液、スラリーまたは固体などの物理形態に限定されない。
【００３１】
チオ尿素は硬化剤または促進剤として組成物の硬化を促進し、所望の物理的及び動的特性を達成するために組成物に加える。チオ尿素は１の実施態様において０．１〜３ｐｈｒの量で加えることができ、他の実施態様において０．２〜１．５ｐｈｒ、及びさらに他の実施態様において０．２５〜１．０ｐｈｒであり、ここでチオ尿素の望ましい範囲はいずれの上限及び下限ｐｈｒの組み合わせであってもよい。
【００３２】
所望の材料を作るのに使用されるエラストマー及びその他の物質は当業界に公知の従来手段により、単一工程でまたは段階的に混合する。例えば、本方法のエラストマーは１の工程で処理できる。１の実施態様において、カーボンブラックは酸化亜鉛及びその他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる段階で混合する。他の実施態様において、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤及び加工材料をカーボンブラックをエラストマー組成物と処理した後の段階で加え、酸化亜鉛を化合物モジュラスを最高にするために最終段階で加える。従って、２〜３（またはそれ以上）の段階処理配列は１の実施態様において望ましい。追加の段階は付加的な充填剤及び加工助剤の添加を含む。
【００３３】
組成物は従来の加硫プロセスに従い加熱または放射線を当てることにより加硫できる。通常、加硫は１の実施態様において、約１００℃〜約２５０℃の範囲の温度で行い、他の実施態様において１２５℃〜２００℃、約１〜１５０分間行う。
【００３４】
タイヤ・トレッドなどの耐磨耗性物質に適したエラストマー組成物は、例えば混練、ローラーミル、押出し混合、内部混合（例えば、バンバリー（登録商標）ミキサー）等などの従来の混合技術を用いることにより調製できる。使用する混合順序及び温度はゴム配合業界に公知であり、過度の発熱なしにゴムマトリックス中の充填剤、活性剤及び硬化剤の分散が目的である。有用な混合手順はバンバリー（登録商標）ミキサーを利用し、エラストマー成分、カーボンブラック及びその他の成分を所望の時間、または成分の適当な分散を達成するために特定温度に混合する。
【００３５】
本発明の最終硬化エラストマー組成物は、例えばＤＩＮ磨耗値及びｔａｎδ値などのいくつかの特性を特徴とする。靴底またはタイヤ・トレッドまたは側壁に適した理想的な組成物は、−３０℃及び０℃で少なくともＤＩＮ磨耗指数値が１００であり、ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値が０．３００以上である。このパラメーターのセットは許容できる耐磨耗性を有する組成物及びタイヤ・トレッドまたは靴底に適したグリップを表す。種々の組成物の実施態様は、１の実施態様においてＤＩＮ磨耗指数が１００以上であり、他の実施態様において１５０以上、または他の実施態様において１７０以上、または他の実施態様において１９０以上、またはさらに他の実施態様において２００以上、またはさらに他の実施態様において２２０以上、またはさらに他の実施態様において２３０以上、または１の実施態様において７００以下、または他の実施態様において６００以下、またはさらに他の実施態様において５００以下であり、所望の実施態様はいずれの下限ＤＩＮ磨耗指数も含み、またはいずれのＤＩＮ磨耗上限値及びＤＩＮ磨耗下限値の組み合わせも含む。
【００３６】
さらに、組成物の種々の実施態様は特定の望ましいｔａｎδ範囲を特定温度で有する。１の実施態様において、−３０℃でのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値は１の実施態様において１．００以下であり、他の実施態様において０．８００以下、及びさらに他の実施態様において０．６００以下、及びさらに他の実施態様において０．５００以下、及びさらに他の実施態様において０．４００以下、及びさらに他の実施態様において０．３５０以下及び他の実施態様において０．２５０以上、及びさらに他の実施態様において０．３００以上、及びさらに他の実施態様において０．３５０以上、及びさらに他の実施態様において０．４００以上、及びさらに他の実施態様において０．４５０以上であり、ここで望ましい実施態様はいずれのｔａｎδ上限値及びｔａｎδ下限値の値または組み合わせも含む。望ましい実施態様において、ｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値は−３０℃で０．３００以上である。
【００３７】
さらに、０℃でのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値は１の実施態様において１．００以下であり、他の実施態様において０．８００以下、さらに他の実施態様において０．６００以下、さらに他の実施態様において０．５００以下、さらに他の実施態様において０．４００以下、さらに他の実施態様において０．３５０以下であり、１の実施態様において０．１００以上、他の実施態様において０．１５０以上、さらに他の実施態様において０．２００以上、さらに他の実施態様において０．２５０以上、さらに他の実施態様において０．３００以上、さらに他の実施態様において０．３５０以上、さらに他の実施態様において０．５００以上であり、ここで望ましい実施態様はいずれの上限ｔａｎδ及び下限ｔａｎδの組み合わせを含んでもよい。望ましい実施態様において、０℃でのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）値は０．３００以上である。
【００３８】
本発明の組成物は耐磨耗性、高トラクション材料に適したものであり、例えば空気式タイヤ部品及び固体タイヤ部品、履物部品、及びより具体的には、靴底及びその他の靴部品、タイヤ・トレッド及び側壁、ベルト、空気バリヤ、例えばインナーチューブ、空気袋及びインナー裏地及びその他の材料である。
【００３９】
試験方法
硬化特性は、指示温度及び０．５度ａｒｃでＭＤＲ２０００を用いて測定した。試験見本を指示温度、通常１５０℃〜１６０℃で、Ｔ９０＋適切なモールド時間差に対応する時間（分）で硬化した。可能であれば、表１に示すように標準ＡＳＴＭ試験を硬化成分の物理的特性を測定するために用いた。応力／ひずみ特性（引張強度、破壊伸び、モジュラス値、破壊エネルギー）を室温で、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０２またはＩｎｓｔｒｏｎ４２０４を用いて測定した。ショアＡ硬度を室温で、Ｚｗｉｃｋ  Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて測定した。１００％モジュラスの測定におけるエラー（２σ）は±０．１１ＭＰａ単位であり、伸長測定におけるエラー（２σ）は±１３％単位である。引張測定におけるエラー（２σ）は±０．４７ＭＰａ単位である。
【００４０】
磨耗減少を室温で、重量差により回転サンプルホルダー（５Ｎ  カウンタ・バランス）及び回転ドラムを備えたＡＰＨ−４０（ハンプデン，ノースハンプトン）磨耗試験機を用いて測定した。減量は高ＤＩＮ耐磨耗指数を示す低損失の標準ＤＩＮ成分の減量に対して指数化した。ＤＩＮ標準はＤＩＮ５３５１６、ＡＳＴＭ  Ｄ５９６３  付録Ａ１  表Ａ１．１及びＩＳＯ４６４９  付録Ｂに従う特定ゴム成分処方である。標準研磨布の詳細はＩＳＯ４６４９付録Ａ及びＡＳＴＭ  Ｄ５９６３セクション７．２にもある。参照ゴムは保障シートにおいて得られる（ハンプデン，ドイツ、Ｂ．Ａ．Ｍ．）。下記の表の値は３つの動作の平均である。試験結果は“耐磨耗性指数”（ＡＲＩ）として記録する。これは標準ゴム（ＳＲ）体積損失と試験ゴムの体積損失の比であり、パーセントで表す。標準ゴム損失はベースライン（１００）を確立する。標準より少ない損失の試験サンプルは１００以上のＡＲＩを有し、標準より大きい損失を有する試験サンプルはＡＲＩが１００以下である。計算は、（ＳＲ損失／試験サンプル損失）×１００＝ＡＲＩである。減量は誤差±５％で測定できる。
【００４１】
動的特性（Ｇ＊、Ｇ’、Ｇ”及びｔａｎδ）を、０．１、２及び１０％ひずみで１Ｈｚ周波数を用いて−２０℃、０℃及び６０℃の温度で純粋剪断試験片（二重剪断幾何学）に関してＭＴＳ８３１メカニカル分光計を用いて測定した。温度依存（−８０℃〜６０℃）動的特性をＳｉｄ  Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、フォートワース，テキサス及びエクソンモービル・ケミカル，ベイタウン、テキサスでＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＲＥＳを用いて得た。長方形ねじれサンプル幾何学（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｔｏｒｓｉｏｎ  ｓａｍｐｌｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を１Ｈｚ及び適当なひずみで試験した。研究室動的試験において０℃で測定したＧ”またはｔａｎδの値はカーボンブラック充填ＢＲ／ｓＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）成分に関するタイヤ・トラクションの予測として用いることができる。温度依存（−９０℃〜６０℃）高周波数音響測定を１ＭＨｚの周波数及び液状媒体としてエタノールを用いて行った。ｔａｎδ値は±５％の誤差幅を有し、温度は±１℃の誤差で測定される。研究所動的試験において−１０℃〜１０℃（例えば０℃）の範囲で測定されるＧ”またはｔａｎδの値は、タイヤウェットトラクションの予測として用いることができ、−２０℃〜−４０℃の値が冬のトラクションを予測するために用いられる。
【００４２】
実施例
本発明は限定する趣旨のものではないが、以下の実施例及び表を参照することによりさらに理解される。表２は実施例で使用される種々の成分、及びそれらの市販名及び供給元を簡単に記載したものである。
【００４３】
実施例１
まず、サンプル組成物１〜６、表３に示す組成物及び特性を硬化及びＤＩＮ耐磨耗性に関して試験した。これらのサンプル組成物は硬化空気袋、インナーチューブまたはインナー裏地（１００ｐｈｒ  ＢＩＭＳ）またはタイヤ成分、例えばトレッドまたは側壁に適した実施態様を表す。成分をＢＲサイズのバンバリー内部ミキサーにおいて、ＴＣＵ７５°Ｆ（２４℃）、６０ｒｐｍでブレンドし、時間ゼロでエラストマーを加え、続いて混合後３０秒でカーボンブラックを添加した。次に、包含バッグ（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ  ｂａｇ）を用いて２５０°Ｆ（１２１℃）、ＢＢ温度上で添加及び蔓延させた。残りの成分を１５０秒で混合して加え、３２０°Ｆ（１６０℃）、３００秒で取り除き、従って、マスターバッチを形成する。最終パスにおいて、ＴＣＵ最大冷却、４５ｒｐｍ、３０ｐｓｉ、マスターバッチを３０秒で混合し、硫黄促進剤（チオ尿素、酸化亜鉛、ＤＰＧ及びＭＢＴＳ）を加え、９０秒間蔓延させ、２２１°Ｆ（１０５℃）、１８０秒で取り除いた。６回切断し、２ロールミル上で６回ロールした。
【００４４】
サンプル１〜６はチオ尿素の追加が、この場合１，３−ジブチルチオ尿素が種々のエラストマー組成物のＤＩＮ磨耗指数を向上させることを示す。特に、６０／４０ｐｈｒのＢＩＭＳ／ＢＲのブレンドを含むサンプル４は最も都合のよいＤＩＮ磨耗値を示す。サンプル６の６０／４０ｐｈｒのＢＩＭＳ／ＮＲのブレンド組成物も、チオ尿素が０．３ｐｈｒで存在する場合望ましいＤＩＮ磨耗を有する。サンプル２、４及び６はそれぞれ対照サンプル１、３及び５より高いＤＩＮ磨耗値を有し、チオ尿素はサンプル２、４及び６においてのみ存在する。
【００４５】
実施例２
第２の実施例はサンプル７〜１５を含み、表４及び５に見られる組成物及びデータである。これらのサンプル組成物は靴底に適した本発明の組成物の実施態様を表す。サンプル７〜１５は、チオ尿素の添加、この場合１，３−ジブチルチオ尿素が種々のエラストマー組成物のＤＩＮ磨耗指数を向上させることをさらに示す。サンプルは表３に記載した成分及び以下のものを含む：３ｐｈｒ  ナフテン系油；２ｐｈｒ  シリカカップリング剤；３ｐｈｒ  ポリエチレングリコール；３ｐｈｒＺｎＯ、１．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴＳ；０．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴ；０．５ｐｈｒ  ステアリン酸；０．５ｐｈｒ  ＢＨＴ；３８ｐｈｒ  シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３）；及び１ｐｈｒ  硫黄。サンプルをＢＲバンバリーミキサー中で混合し、開始パスは３００秒、バッチ温度２８５〜３２０°Ｆ（１４１−１６０℃）、及び最終パスが１８０秒、バッチ温度１６５〜１９０°Ｆ（７４〜８８℃）である。組成物の測定特性は表に記載する。サンプル７〜１５すべての硬化特性は以下の通りである：ＭＬ（ｄＮ・ｍ）値は２．８８〜３．１８であり、ＭＨ（ｄＮ・ｍ）値は１５．３４〜１８．１５、ＭＨ−ＭＬ値は１２．８１〜１５．１４であり、ｔ５０（分）値は２．３２〜５．３５、ｔ９０値は４．２〜１１．９３、及びムーニースコーチ、ｔ５（分）値は２．８３〜８．６２であった。
【００４６】
第２の実施例のデータの比較において０．５ｐｈｒのチオ尿素が特にチウラムが存在しない場合、一般的にＤＩＮ磨耗値を改善したことは明らかである。例えば、それぞれ０．５ｐｈｒのチオ尿素が存在するサンプル１５、９及び１２の比較において、ＤＩＮ磨耗指数は０．３ｈｐｒチウラムが存在した場合、２２６から０．１５ｐｈｒチウラムが存在した場合２９０に増加した。従って、例えば０．３以下のチウラム及び少なくとも０．２〜０．５のチオ尿素を含む硬化システムは所定の処方のＤＩＮ磨耗値を改善する。さらに、サンプル７、１４及び１２（チオ尿素のレベルを増加、チウラムを含まない）を含む場合、ＤＩＮ磨耗指数はそれぞれ２４１、２５４、２９３まで生じる。
【００４７】
動的特性を−８０℃〜６０℃でｔａｎδ値として測定し、−３０℃、０℃、３０℃及び６０℃で表４に記載した。サンプル７、１４、１２及び１７を図１に十分にプロットする。サンプル１７のプロットは次の実施例から得たものであり、ＢＲを含み、ＢＩＭＳを含まないＳＮＢＲに関する相対ピークを示すために位置する。これらのデータはチオ尿素レベルが変化した場合、ｔａｎδ値は比較的小さい変化しか生じないということを示す。これはサンプルの潜在的ウェット及び／または冬のトラクションがチオ尿素レベルが０〜０．５ｐｈｒで変化する場合、かなりの程度維持されるということを示す。従って、ＤＩＮ磨耗指数は種々のＢＩＭＳ／ＢＲ／ＳＮＢＲ組成物の潜在的トラクションに悪影響を及ぼすことなく改善できる。
【００４８】
実施例３
第３の実施例はサンプル１６〜１９を含み、表６及び７及び図２にデータが見られる。これらのサンプル組成物は靴底用組成物の有用性も示す。これらのデータは、２種類の市販シリカの存在中、組成物特性についてＳＮＢＲのレベルを変化させる効果及びチオ尿素のレベルをさらに示す。その他の成分であって、各サンプルと同じものは以下を含む：３ｐｈｒ  ＣＡＬＳＯＬ  ８１０プロセス油；２ｐｈｒ  Ｓｉ  ６９カップリング剤；３ｐｈｒ  ＣＡＲＢＯＷＡＸ；３ｐｈｒ  ＫＡＤＯＸ  ９３０Ｃ  酸化亜鉛；０．５ｐｈｒ  ＢＨＴ  酸化防止剤；１．７ｐｈｒ  硫黄；１．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴＳ；０．３ｐｈｒ  ＭＯＮＥＸ；０．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴ；０．５ｐｈｒ  ステアリン酸；及び１ｐｈｒ  １，３−ジブチルチオ尿素。硬化特性は以下の値の範囲に要約でき、例えば１９−２２：ＭＬ（ｄＮ．ｍ）値は３．２７〜４．８１；ＭＨ（ｄＮ．ｍ）値は２２．３９〜２７．２の範囲、ＭＨ−ＭＬ値は１９．１２〜２３．１９の範囲；ｔ５０（分）値は１．０６〜２．２３の範囲、ｔ９０値は３．６７〜５．６の範囲；及びムーニースコーチ、ｔ５（分）値は２．７７〜４．２５の範囲である。
【００４９】
これらのデータはさらにチオ尿素の存在下硬化したエラストマーのＢＩＭＳ／ＢＲ／ＳＮＢＲの有用性及び利点を示す。例えば、ＢＩＭＳをＢＲとＳＮＢＲの組み合わせ（サンプル１６、１８及び１９）に加えた場合、ｔａｎδ値は低温で増加し、従って改善されたウェットまたはアイストラクションを示し、一方、ＤＩＮ磨耗指数値は少なくとも１７４以上の許容レベルで維持される。ＢＩＭＳ／ＢＲ／ＳＮＢＲの比及びチオ尿素量を最適化することにより、動的特性及び物理的特性は従って、所定の必要性、例えば靴底またはタイヤ側壁のためにバランスがとれる。
【００５０】
実施例４
第４の実施例はサンプル２０〜２２を含み、組成物及びデータは表８及び９に示す。これらのサンプル組成物は靴底に適した実施態様を表す。これらのデータは組成物特性においてＳＮＢＲレベル及びチオ尿素レベルを変化させた効果を示す。サンプルは表８に記載の成分を含み、及び以下を含む：３ｐｈｒ  ナフテン系油；２ｐｈｒ  シリカカップリング剤；３ｐｈｒ  ポリエチレングリコール；３ｐｈｒ  ＺｎＯ、１．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴＳ；０．２ｐｈｒ  ＰＥＲＫＡＣＩＴ  ＭＢＴ；０．５ｐｈｒ  ステアリン酸；０．５ｐｈｒ  ＢＨＴ；３８ｐｈｒ  シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３）；及び１ｐｈｒ  硫黄。さらにサンプルを実施例３と同様に混合した。物理的特性は表８に示し、動的特性は表９に示し、サンプル１１、２０、２１及び２２の選択値を十分に図３にプロットした。実施例２からのサンプル１１を参考のために含めた。サンプル２０〜２２すべての硬化特性は以下の範囲である：ＭＬ（ｄＮ．ｍ）値は３．０８〜３．８５の範囲、ＭＨ（ｄＮ．ｍ）値は１５．０４〜２７．４５の範囲、ＭＨ−ＭＬは１１．９６〜２３．６の範囲、ｔ５０（分）値は１．１８〜３．９９の範囲、ｔ９０値は２．８〜８．３１の範囲、及びムーニースコーチ、ｔ５（分）値は２．２７〜６．７５の範囲である。
【００５１】
サンプル２０−２２のデータはＢＩＭＳ、ＢＲ及びＳＮＢＲの量を調節することにより、望ましいレベルのチオ尿素の存在中、ＤＩＮ磨耗指数が最適化でき（増加する）、一方、トラクションの指標である動的特性も向上させることができるということを示す。例えば、サンプル組成物２２はサンプル１１及び２１と比較して０℃で０．４４６のより高いｔａｎδ（ウェットトラクション）値を有する一方、１９２の許容ＤＩＮ磨耗を維持する。図３のデータはこれを図式的に示すものであり、チオ尿素の存在下でエラストマーレベルを調節する利点を強調するものである。
【００５２】
実施例５
第５の実施例はサンプル２３〜２６を含み、組成物及び磨耗データは表１０に示し、靴底に適した実施態様を表すものである。その他の成分で各サンプルに共通するものは、以下を含む：１０ｐｈｒ  ＰＡＲＡＰＯＬ  ９５０プロセス油；０．５ｐｈｒ  ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２９。当該成分を上述と同じだけブレンドし、エラストマーをＢＲバンバリーブレンダーにおいて６０ｐｓｉ  ラム圧力、６０ｒｐｍ、３０秒でブレンドし、続いてシリカを添加し、もう９０秒ブレンドした（合計１２０秒）。これらの成分の合計ブレンド時間は３６０秒であり、ダンプ温度が１３５℃であった。次に、バンバリーブレンだーにおいて、６０ｐｓｉ及び６０ｒｐｍで、シリカ／エラストマーブレンドを混合し、続いて硬化剤（チオ尿素、ステアリン酸亜鉛及びＴＲＩＧＯＮＯＸ２９）を添加した。最終的なブレンドを切断及び試験した。
【００５３】
ブレンド２３〜２６の硬化特性の概要は以下の通りである：ＭＤＲ  ２、１５０℃、０．５°ＡＲＣ：ＭＬ（ｄＮ．ｍ）値は２．６９〜３．１の範囲、ＭＨ（ｄＮ．ｍ）値は７．１８〜８．８６；ＭＨ−ＭＬ値は４．２７〜６．１７であり、ｔｓ２（ｓｅｃ）は１．２１〜１．４８の範囲；ｔ５０（秒）は１．５８〜１．９４の範囲、ｔ９０（秒）は６．８７〜８．５８の範囲、及び１３５℃、５ｐｔは３．１３〜３．５７の範囲である。
【００５４】
これらのデータは、硬化剤としてチオ尿素を用いる組成物が、過酸化物（ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２９）を硫黄の代わりに用いたとしても、靴底組成に効果的であるということを示す。当該データはＢＲ及びＢＩＭＳを含むブレンドにおいてＩＲの使用も示す。サンプル２５及び２６におけるステアリン酸亜鉛の増加はＤＩＮ磨耗指数値にほとんどまたは全く影響を及ぼさなかった。サンプル２４及び２６におけるチオ尿素の増加はＤＩＮ磨耗指数値を増加させた。
【００５５】
実施例６
第６の実施例はサンプル２７及び２８を含み、組成物及び磨耗データを表１１に示し、タイヤ・トレッドまたは側壁に適した実施態様を表す。その他の成分で、各サンプル共通のものは、以下を含む：６ｐｈｒのＸ５０Ｓシラン、３０ｐｈｒ  ＳＵＮＤＥＸ  ８１２５プロセス油、２ｐｈｒ  ＤＰＧ、２ｐｈｒ酸化亜鉛、ＫＡＤＯＸ  ９３０Ｃ、１ｐｈｒステアリン酸、１．５ｐｈｒ  ＳＮＡＴＯＦＬＥＸ  １３、１ｐｈｒ  ＡｇｅＲｉｔｅ樹脂  Ｄ、０．７５ｐｈｒ  硫黄、１ｐｈｒ  ＴＢＢＳ、及び０．５ｐｈｒ  ＤＨＴ  ４Ａ２。成分のブレンドは上述の通りである。ブレンド２７及び２８の硬化特性の概要は以下の通り、ＭＤＲ２０００、１６０℃、０．５°ＡＲＣ、ＭＬ（ｄＮ．ｍ）値は４．５９〜４．８１の範囲、ＭＨ（ｄＮ．ｍ）値は１３．７１〜１４．２９の範囲、ＭＨ−ＭＬ値は９．１２〜９．４８の範囲、ｔｓ２（秒）は１．２〜１．３の範囲、ｔ５０（秒）は３．０３〜４．１３の範囲、及びｔ９０（秒）は８．１１〜１１．４５の範囲である。これらのデータは、適当なＤＩＮ磨耗指数値を有する着色側壁またはトレッド処方は、チオ尿素を硬化剤として用いた場合に達成できることを示す。
【００５６】
実施例７
第７の実施例はサンプル２９及び３０を含み、組成物及び磨耗データは表１２に示し、タイヤ・トレッドまたは側壁に適した実施態様を表す。その他の成分で、各サンプルに共通のものは、以下を含む：３０ｐｈｒ  ＳＵＮＤＥＸ  ８１２５、１．２５ｐｈｒ  ステアリン酸、１．５ｐｈｒ  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  １３、１ｐｈｒ  ＡｇｅＲｉｔｅ樹脂  Ｄ、２．５ｐｈｒ  ＫＡＤＯＸ  ９３０Ｃ，及び０．５ｐｈｒ  硫黄、１．５ｐｈｒ  ＴＢＢＳ。ブレンド２９及び３０の硬化特性の概要は以下の通り：ＭＤＲ２０００、１６０℃、０．５°ＡＲＣ：ＭＬ（ｄＮ．ｍ）値は２．８８〜４．９１の範囲、ＭＨ（ｄＮ．ｍ）値は１１．１０〜１２．５２の範囲、ＭＨ−ＭＬ値は７．６１〜８．２２の範囲、ｔｓ２（秒）は２．８０〜４．２５の範囲、ｔ５０（秒）は３．６３〜６．００の範囲、及びｔ９０（秒）は１５．７０〜２２．７６の範囲。これらのデータはチオ尿素硬化剤を用いたカーボンブラック充填タイヤ側壁またはトレッドの有用性を示す。磨耗指数はチオ尿素の使用により改善し、従って、タイヤ部品に適したブレンドを作る。
【００５７】
実施例は、ＢＩＭＳを含むまたはＢＲ及び／またはＮＲなどのその他のエラストマーを含むＢＩＭＳブレンドのチオ尿素硬化剤を含む多種多様な組成物は優れたトラクションを有する耐磨耗性材料に適している。例えば、５〜７０ｐｈｒのＢＲ及び５〜５０ｐｈｒのＳＮＢＲと１０〜６０ｐｈｒのＢＩＭＳを含む組成物、０．１〜３ｐｈｒのチオ尿素の硬化剤を含む組成物は望ましい。他の実施態様において、１５〜４０ｐｈｒのＢＩＭＳと１０〜４０ｐｈｒのＢＲ及び１０〜４０ｐｈｒのＳＮＢＲと０．２〜２ｐｈｒのチオ尿素を含むものは望ましい。さらに他の実施態様において、１５〜３５ｐｈｒのＢＩＭＳと４０〜７０ｐｈｒのＢＲ及び１５〜３５ｐｈｒ  ＳＮＢＲと０．２５〜１ｐｈｒのチオ尿素は望ましい。さらに他の実施態様において、１５〜４０ｐｈｒのＢＩＭＳと４０〜７０ｐｈｒのＢＲ及び１０〜４０ｐｈｒ  ＳＮＢＲと０．２〜２ｐｈｒのチオ尿素は望ましい。
【００５８】
その他の組み合わせも望ましく、例えば、１０〜６０ｐｈｒ  ＢＩＭＳと４０〜７０ｐｈｒ  ＢＲ、１５〜３５ｐｈｒ  ＳＮＢＲ、及び０．１〜３ｐｈｒチオ尿素である。特に望ましい実施態様は３５〜４０ｐｈｒシリカ、３５〜４５ｐｈｒ  ＢＩＭＳ、２５〜３５ｐｈｒ  ＢＲ、２５〜３５ｐｈｒ  ＳＮＢＲ、及び０．２０〜０．３０  １，３−ジブチルチオ尿素、１８０以上のＤＩＮ磨耗指数を有し、−３０℃でのｔａｎδが０．３７０〜０．４００である硫黄／酸化亜鉛硬化組成物、及び０℃でのｔａｎδが０．４３０〜０．４５５である硫黄／酸化亜鉛硬化組成物を含む処方である。５５〜６５ｐｈｒ  カーボンブラック充填組成物の実施態様は、５５〜６５ｐｈｒ  ＢＩＭＳ、３５〜４５ｐｈｒ  ＢＲ及び０．２〜０．４０ｐｈｒ  １，３−ジブチルチオ尿素、１３５以上のＤＩＮ磨耗指数を有する硫黄／酸化亜鉛硬化組成物を有するものも望ましい。上述に示すように、これらの成分の種々の量は必要な物理的及び動的特性を有する所望の材料に最適な処方を達成するために操作できる。
【００５９】
より具体的には、本発明のこれらの組成物から作られる組成物及び材料は多数の別の実施態様において記載できる。例えば、本発明は１０〜６０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー、カーボンブラック、シリカ、沈降シリカ、粘土またたはこれらの組み合わせなどの少なくとも１の充填剤、及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む耐磨耗性材料に適した組成物として説明できる。当該組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）及びこれらの混合物から選択される５〜８０ｐｈｒの少なくとも１のエラストマーも含むことができる。当該組成物はゴム業界に公知の硬化剤の１または組み合わせを用いることにより硬化できる。例えば、組成物は０．１〜１０ｐｈｒの少なくとも１の過酸化物、硫黄、金属酸化物またはこれらの組み合わせを含むことができる。さらなる実施態様において、チオ尿素は組成物中、０．２〜１ｐｈｒで存在する。
【００６０】
組成物中に存在する“チオ尿素”は硬化組成物の全体的な性能を改善し、耐磨耗性材料及びさらに空気袋及びインナー裏地などの空気バリアに適した理想的なものとし、組成物中少なくとも１のＢＩＭＳを含む。少なくとも１のチオ尿素は以下の構造により表される群より選択される：
【数３】
2005520022.tif 000004
【００６１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じまたは異なるものであり、水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルキル、ビニル、直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルケニル、置換直鎖Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及び置換分岐Ｃ３〜Ｃ２０アルキルから選択されるラジカルである。
【００６２】
他の説明によると、少なくとも１のチオ尿素ははＨ４−チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、イソプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１，３−ジペンチルチオ尿素、１，３−ジイソペンチルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾール）及びこれらのブレンドから選択される。組成物の他の実施態様において、チオ尿素はブチルチオ尿素、イソブチルチオ尿素、ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、及びこれらの混合物から選択される。
【００６３】
当該組成物は望ましい組成物の性質のバランスを取るために特定エラストマーを含むことができる。１の実施態様において、５〜５０ｐｈｒのＳＮＢＲが組成物中に含まれる。他の実施態様において、組成物は５〜６０ｐｈｒのＢＲを含み、及び他の実施態様において５〜５０ｐｈｒのＮＲを含み、またはさらに他の実施態様において５〜５０ｐｈｒのＩＲを含む。他の実施態様において、ＢＲ／ＳＮＢＲのブレンドはＢＩＭＳ組成物と共に含まれ、他の実施態様においてＢＲ／ＮＲブレンド、及びさらに他の実施態様においてＢＲ／ＩＲブレンドが含まれる。
【００６４】
ＢＩＭＳ及びチオ尿素及び充填剤の組成物及び当該組成物から作られる材料はＤＩＮ磨耗指数により測定して耐磨耗性が改善していた。１の実施態様において、ＤＩＮままもう指数は１００以上であり、他の実施態様において１３０以上、及びさらに他の実施態様において１９０以上である。さらに、硬化組成物のグリップまたはトラクションもｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）により測定して向上している。１の実施態様において、−３０℃でのｔａｎδは０．３００以上であり、０℃でのｔａｎδは０．３００以上である。
【００６５】
他の実施態様において、耐磨耗性材料は１０〜６０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー、少なくとも１の充填剤及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物から形成され、ここで硬化組成物は−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．３００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である。
【００６６】
さらに別の実施態様において、耐磨耗性材料は１０〜８０ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー、充填剤；ポリイソプレン、天然ゴム、ポリブタジエン及びブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム（ＳＮＢＲ）から選択されるエラストマー；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物から形成され、ここで硬化組成物は−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．３００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である。
【００６７】
さらに別の実施態様において、空気バリアに適した耐磨耗性材料は１０〜１００ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；カーボンブラック；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物から形成され、ここで硬化組成物は−３０℃及び０℃でのｔａｎδが０．２００以上であり、ＤＩＮ磨耗指数が１００以上である。
【００６８】
さらに別の実施態様において、耐磨耗性材料に適した組成物は３５〜４５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２５〜３５ｐｈｒのポリブタジエン；２５〜３５ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム；３０〜４５ｐｈｒの少なくとも１のシリカ；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素の組成物から形成される。
【００６９】
本発明の耐磨耗性材料に適した組成物の他の実施態様は１５〜４５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２５〜７０ｐｈｒのポリブタジエン；２５〜３５ｐｈｒのブタジエン−アクリロニトリル−スチレンゴム；３０〜４５ｐｈｒの少なくとも１のシリカ；及び０．１〜３の少なくとも１のチオ尿素を含む。
【００７０】
本発明のさらに別の実施態様において、耐磨耗性材料に適した組成物は３５〜５５ｐｈｒのＣ４〜Ｃ７イソオレフィン由来単位、ｐ−アルキルスチレン由来単位、及びｐ−ブロモメチルスチレン由来単位のターポリマー；２０〜４５ｐｈｒのポリブタジエン；１５〜３０ｐｈｒの天然ゴム及びポリイソプレンから選択されるエラストマー；５０〜８０ｐｈｒのカーボンブラック、シリカまたはこれらのブレンドから選択される充填剤；及び０．１〜３ｐｈｒの少なくとも１のチオ尿素を含む。
【００７１】
本発明は説く敵の実施態様を参照することにより記載及び説明されているが、本発明はここに記載されているだけでなく多種多様な変更に順応できることは当業者に明らかである。これらの理由により、従って、本発明の範囲を決定する目的のために請求の範囲においてのみ参照されるべきである。
【００７２】
全ての先行文献は引用が認められる全ての管轄においてその全体をここに引用するものとする。さらに、ここに引用する全ての文献、試験手順は引用が認められる全ての管轄においてその全体をここに引用するものとする。
【表１】
2005520022.tif 000005
【表２Ａ】
2005520022.tif 000006
【表２Ｂ】
2005520022.tif 000007
【表３】
2005520022.tif 000008
【表４】
2005520022.tif 000009
【表５】
2005520022.tif 000010
【表６】
2005520022.tif 000011
【表７】
2005520022.tif 000012
【表８】
2005520022.tif 000013
【表９】
2005520022.tif 000014
【表１０】
2005520022.tif 000015
【表１１】
2005520022.tif 000016
【表１２】
2005520022.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１はサンプル７、１４、１２及び１７の動的性質を表すものであり、温度の関数としてｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）をプロットした。
【図２】図２はサンプル１６、１７、１８及び１９の動的性質を表すものであり、温度の関数としてｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）をプロットした。
【図３】図３はサンプル１１、１７、２１及び２２の動的性質を表すものであり、温度の関数としてｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）をプロットした。
【図１】
2005520022.tif 000025
【図２】
2005520022.tif 000026
【図３】
2005520022.tif 000027
【国際調査報告】
2005520022.tif 000028