(57)【要約】本発明は、広く、ＵＶ（紫外線）感光性バルクガラスに関し、詳しくは、バッチ溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスおよびゲルマノシリケートガラスに関する。本発明の感光性バルクガラスは、３００ｎｍ未満のＵＶ波長に対して感光性を示す。アルカリボロアルミノシリケートバルクガラスおよびゲルマノシリケートバルクガラスの、３００ｎｍ未満のＵＶ波長に対する感光性により、ガラス中に屈折率パターンを作製できる。レーザなどの３００ｎｍの放射線源により、ガラス中に屈折率パターンが形成される。本発明の感光性光屈折率パターン形成バルクガラスにより、ガラス中にパターンを形成でき、そのようなパターンの形成されたガラスを用いたデバイスを製造できる。
2005520765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2を約２５重量％から約４５重量％、ＧｅＯ2を約３重量％から約２２重量％、Ｂ2Ｏ3を約７重量％から約２８重量％、Ａｌ2Ｏ3を約６重量％から約２２重量％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約６重量％から約２５重量％、Ｆを約３重量％から約１１重量％有してなる溶融可能な感光性ガラス。
【請求項２】
前記ガラスが、約３０重量％から約４０重量％のＳｉＯ2を含むことを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスが、約７重量％から約１７重量％のＧｅＯ2含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項４】
前記ガラスが、約１０重量％から約２２重量％のＢ2Ｏ3含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項５】
前記ガラスが、約１０重量％から約１９重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項６】
前記ガラスが、約１０重量％から約２０重量％のＲ2Ｏ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項７】
前記ガラスが、約５重量％から約１１重量％のＦ含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項８】
前記ガラスが、約０．５から約１．５の範囲にあるアルカリ／アルミナ比を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項９】
前記ガラスが、約１０17Ｈ2分子／ｃｍ3未満の水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１０】
前記ガラスが、約１０17Ｈ2分子／ｃｍ3以上の水素含有量を有することを特徴とする請求項１記載のガラス。
【請求項１１】
約１０17Ｈ2分子／ｃｍ3未満の水素含有量を有する溶融可能な感光性ゲルマノシリケートガラス。
【請求項１２】
前記ガラスが、１６５０℃以下の溶融温度を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成され、該アルカリボロアルミノシリケートガラスが、８５モル％以下のＳｉＯ2、１０モル％以上のＢ2Ｏ3、２モル％以上のＧｅＯ2、合計で２０モル％未満のＡｌ2Ｏ3＋Ｒ2Ｏを有してなるバッチ組成を有することを特徴とする請求項１１記載のガラス。
【請求項１３】
１０-4より大きい３００ｎｍ未満波長誘起変調屈折率Δｎを有することを特徴とする請求項１２記載のガラス。
【請求項１４】
前記ガラスが、約１０14Ｈ2分子／ｃｍ3未満の水素含有量を有することを特徴とする請求項１１記載のガラス。
【請求項１５】
約２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を有することを特徴とする請求項１１記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０００年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６０／２２１８１１号の優先権を主張する、「UV Photosensitive Melted Germano-Silicate Glasses」と題するボレリ(Borrelli)等の２００１年６月５日に出願された米国特許出願第０９／８７４３４２号の一部継続出願である、「UV Photosensitive Melted Glasses」と題するボレリ等の２００２年３月１５日に出願された米国特許出願第１０／０９９０８８号の一部継続出願である。これらの出願に記載された発明は、本発明の譲受人に譲渡されており、これらの出願の開示は、ここに全ての目的に関して引用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、感光性バルクガラスに関し、詳しくは、溶融可能なアルカリボロアルミノシリケートガラスおよびゲルマノシリケートガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバ通信システムを含む光伝送システムが、高速で音声およびデータを伝搬するための魅力的な選択肢となってきた。光通信システムの性能は改善し続けているが、光通信業界の各セグメントには、光通信網の構築および整備に関連する費用を減少させるという圧力が次第に高まっている。
【０００４】
光通信システムには、様々なタイプの光フィルタ素子を必要とすることが極めて多い。例えば、波長分割多重化（ＷＤＭ）光システムにおける個々の波長チャンネルの分離（逆多重化）を行うために、回折フィルタ素子を用いてもよい。さらに、色分散（ＣＤ）および偏光モード分散（ＰＭＤ）を含む分散の悪影響を補償するために、これらの屈折率フィルタ素子を用いてもよい。
【０００５】
回折光フィルタの一つのタイプにブラッグ格子がある。ブラッグ格子は、多重化／逆多重化用途および分散補償用途を含む様々な用途に用いられてきた干渉方式光デバイスである。ブラッグ相整合条件を満たす波長の光を反射し、他の全ての波長を透過させるために、ブラッグ格子を用いてもよい。
【０００６】
ブラッグ格子を形成する有用な技法の一つは、基板内の屈折率を周期的に選択的に変更することにある。屈折率のこの選択的な変更を用いて、屈折率の周期が規則的であるブラッグ格子、並びに屈折率の周期が距離の関数として変化するチャープ格子の両方を製造することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感光性であり、従来のガラス材料の特定の欠点を克服したバッチ溶融可能なガラス材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は感光性ガラスを含む。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラスは、１０17水素分子／ｃｍ3より多い水素含有量を持つ。ガラスの露光部分における屈折率変化は、６３３ｎｍの波長で測定して１０-4（Δｎ＞１０-4）であり、ガラスは、３００ｎｍ未満の波長を持つ光に対して感光性である。
【０００９】
本発明の別の実施の形態によれば、出発ガラスは、水素を添加して感光性にできる感光化できるアルカリボロアルミノシリケートガラスである。本発明のある実施の形態において、ガラスは、４０〜８０モル％のＳｉＯ2、２〜１５モル％のＧｅＯ2、１０〜３６モル％のＢ2Ｏ3、１〜６モル％のＡｌ2Ｏ3および２〜１０モル％のＲ2Ｏの組成を持ち、Ｒが３００ｎｍ未満の波長に対してガラスが感光性を示すようなアルカリ元素から選択されるものである３００ｎｍ未満の感光性ガラスである。本発明の別の実施の形態において、ガラスは、ＳｉＯ2を約２５重量％から約４５重量％、ＧｅＯ2を約３重量％から約２２重量％、Ｂ2Ｏ3を約７重量％から約２８重量％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約６重量％から約２５重量％、Ｆを約３重量％から約１１重量％含む組成を持ち、３００ｎｍ未満の波長に対して感光性を示す。
【００１０】
本発明の別の実施の形態は、水素分子を添加可能な感光性バルクガラスを含む。この感光性バルクガラスは、１６５０℃以下の溶融温度を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスである。このガラスは、８５モル％以下のＳｉＯ2、１０モル％以上のＢ2Ｏ3、２モル％以上のＧｅＯ2、および合計で２０モル％以下のＡｌ2Ｏ3＋アルカリを有してなるバッチ組成を有し、少なくとも１０18Ｈ2分子／ｃｍ3の水素分子添加可能レベルを有する。
【００１１】
本発明の別の実施の形態は、水素含有量が１０17Ｈ2分子／ｃｍ3未満の溶融可能な感光性ゲルマノシリケートガラス材料を含む。本発明のある実施の形態において、ガラスは、４０〜８０モル％のＳｉＯ2、２〜１５モル％のＧｅＯ2、１０〜３６モル％のＢ2Ｏ3、１〜６モル％のＡｌ2Ｏ3および２〜１０モル％のＲ2Ｏからなる組成であって、Ｒが、前記ガラスが３００ｎｍ未満の波長に対して感光性を示すようなアルカリ元素から選択されるものである組成を有する３００ｎｍ未満感光性ガラスである。本発明の別の実施の形態において、ガラスは、ＳｉＯ2を約２５重量％から約４５重量％、ＧｅＯ2を約３重量％から約２２重量％、Ｂ2Ｏ3を約７重量％から約２８重量％、Ａｌ2Ｏ3を約６重量％から約２２重量％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約６重量％から約２５重量％、Ｆを約３重量％から約１１重量％含有し、３００ｎｍ未満の波長に対して感光性を示す。
【００１２】
本発明の別の実施の形態は、屈折率パターンを形成する方法を含む。本発明は、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つ感光性バルクガラスを提供し、３００ｎｍ未満の放射線源を提供し、３００ｎｍ未満の放射線でパターンを形成し、感光性バルクガラスをそのパターンに曝露して、バルクガラス中に変調屈折率パターンを形成する各工程を有してなる。
【００１３】
本発明の別の実施の形態は、水素分子を添加できる感光性ガラス光デバイスプリフォームを製造する方法を含む。この方法が溶融ガラスから屈折率パターンプリフォームを製造する工程を含むことが好ましい。この方法は、重金属による遷移金属汚染レベルが１ｐｐｍ以下であるゲルマニアシリカガラス粉末バッチを提供する工程を含む。この方法は、重金属の汚染レベルが１ｐｐｍ以下であるように溶融する工程を含む。この方法は、シリカガラス粉末バッチを溶融して均質なガラス溶融物を形成し、ガラス溶融物を、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つＵＶ透過バルクガラスに冷却し、バルクガラスを、屈折率パターンを形成できる光デバイスプリフォームに形成する各工程を有してなる。
【００１４】
本発明の別の実施の形態は、屈折率パターンの形成にＵＶ光を使用するための感光性ガラス光屈折率パターンプリフォームを含む。このプリフォームは、屈折率パターンの形成にＵＶ光を使用するために構成されている。このプリフォームは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される。プリフォームガラスは、ＵＶ波長誘起可能な変調屈折率Δｎレベルが１０-5より大きく、水素分子レベルが少なくとも１０18Ｈ2分子／ｃｍ3である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、添付の図面と共に読んだときに以下の詳細な説明から最もよく理解される。様々な特徴は必ずしも一定の比率で描かれていないことを述べておく。実際に、議論を明白にするために、寸法は任意に拡大または縮小されているであろう。
【００１６】
以下の詳細な説明において、制限ではなく説明の目的で、本発明を完全に理解するために、特定の詳細を開示した実施の形態を述べる。しかしながら、本発明の開示を受けた当業者には、本発明は、ここに開示された特定の詳細から逸脱する他の実施の形態で実施してもよいことが理解されよう。さらに、よく知られたデバイス、方法および材料の説明は、本発明の説明を分かりにくくすることのないように省略されている。
【００１７】
ここに称する屈折率変化（Δｎ）は６３３ｎｍで測定されることに留意されたい。多くの場合、これは具体的に注記されている。しかしながら、特定の場合で具体的に注記されていないときには、屈折率変化は６３３ｎｍで測定されているものとする。
【００１８】
手短に言えば、本発明は、溶融可能な感光性ガラス材料に関する。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラス材料は、１０17水素分子／ｃｍ3より多い水素分子含有量を有する。３００ｎｍ未満の波長を持つ光に露光されたときに、その感光性ガラス材料の露光部分の屈折率変化は１０-4未満（Δｎ＜１０-4）（６３３ｎｍで測定）である。役立つように、ガラス材料が感光性である波長範囲の光にガラス材料を選択的に露光することにより、ガラス材料中に格子、並びに他の構造体を形成してもよい。このガラスはゲルマノシリケートガラスであってよい。ゲルマノシリケートガラスは一般に、少なくとも２重量％のＧｅＯ2含有量、および少なくとも２０重量％のＳｉＯ2含有量を有する。本発明のある実施の形態において、本発明のゲルマノシリケートガラスのＧｅＯ2含有量は少なくとも６重量％である。
【００１９】
ある実施の形態によれば、本発明は、ＳｉＯ2を４０〜８０モル％、ＧｅＯ2を２〜１５モル％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３６モル％、Ａｌ2Ｏ3を１〜６モル％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを２〜１０モル％有してなる３００ｎｍ未満ＵＶ光感光化可能なガラスを含み、そのガラスは、水素を添加したときに感光性となる。ガラスは、４２〜７３モル％のＳｉＯ2、２〜１５モル％のＧｅＯ2、２５〜３６モル％のＢ2Ｏ3、２〜６モル％のＡｌ2Ｏ3、および２〜６モル％のＲ2Ｏを有してなることが好ましい。ガラスは、役立つように、４２〜６７モル％のＳｉＯ2、２〜１５モル％のＧｅＯ2、２５〜３６モル％のＢ2Ｏ3、２〜６モル％のＡｌ2Ｏ3、および２〜６モル％のＲ2Ｏを有してなる。Ｒ2Ｏは、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリ酸化物であることが好ましい。ある実施の形態において、ＲはＮａである。別の実施の形態において、ＲはＬｉである。さらに別の実施の形態において、ＲはＫである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラス中のＲアルカリ含有物は、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫの混合物を含む。ガラスが１±０．５の範囲のアルカリ／アルミナモル比を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、それらのイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
【００２０】
本発明はさらに、溶融温度が１６５０℃以下であるアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される、水素分子が添加可能な感光性バルクガラスを含む。アルカリボロアルミノシリケートガラスは、８５モル％以下のＳｉＯ2、１０モル％以上のＢ2Ｏ3、２モル％以上のＧｅＯ2、および組合せで２０モル％未満のＡｌ2Ｏ3＋Ｒ2Ｏのバッチ組成を持つことが好ましい。バッチ組成は、ＳｉＯ2が８０モル％以下、Ｂ2Ｏ3が２０モル％以上であることが好ましい。バッチ組成は、ＳｉＯ2が７０モル％以下、Ｂ2Ｏ3が２５モル％であることがより好ましい。ガラスが、組合せで１６モル％未満のＡｌ2Ｏ3＋Ｒ2Ｏを持つバッチ組成を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の別の実施の形態において、感光化可能なバルクガラスは、ＳｉＯ2を約２５重量％から約４５重量％、ＧｅＯ2を約３重量％から約２２重量％、Ｂ2Ｏ3を約７重量％から約２８重量％、Ａｌ2Ｏ3を約６重量％から約２２重量％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約６重量％から約２５重量％、Ｆを約３重量％から約１１重量％有するゲルマノシリケートガラスであり、ガラスは水素を添加したときに感光性となる。例として、ガラスは約３０重量％から約４０重量％のＳｉＯ2を含有する。例として、ガラスは約７重量％から約１７重量％のＧｅＯ2含有量を持つ。例として、ガラスは、約１０重量％から約２２重量％のＢ2Ｏ3含有量を持つ。例として、ガラスは、約１０重量％から約１９重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を持つ。例として、ガラスは、約１０重量％から約２０重量％のＲ2Ｏ含有量を持つ。例として、ガラスは約５重量％より多いＦ含有量を持つ。例として、Ｒ2Ｏは、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリを含有する。ある実施の形態において、ＲはＮａである。別の実施の形態において、ＲはＬｉである。さらに別の実施の形態において、ＲはＫである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのＲアルカリ含有物は、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫの混合物を含有する。ガラスは、約０．５から約１．５の範囲にあるアルカリ／アルミナモル比（Ｒ2Ｏのモル％／Ａｌ2Ｏ3のモル％）を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
【００２２】
本発明の実施の形態によれば、感光化可能なガラスは、１０17Ｈ2分子／ｃｍ3以上の水素含有量を有する。水素は、公知の技法によりガラス中に添加されるであろう。
【００２３】
ある実施の形態によれば、ガラスは、１０19Ｈ2分子／ｃｍ3以上の水素含有量が添加可能であることに留意されたい。別の実施の形態によれば、ガラスは、少なくとも２×１０19Ｈ2分子／ｃｍ3が添加可能であり、添加されており、水素含有量が少なくとも５×１０19Ｈ2分子／ｃｍ3であることが好ましい。そのような水素添加レベルは、水素添加温度が２００℃以下であり、水素分子が、水素分子（Ｈ2）としてガラスに入り、ガラス中に含まれる水素分子が、照射されるまで、解離せず、ガラスと反応しないという点でガラス中に水素分子として残っていることにより、達成されることが好ましい。
【００２４】
感光化可能なガラスは、遷移金属汚染について、遷移金属汚染レベルが１重量ｐｐｍ以下である。ガラスは、重金属汚染について、重金属汚染レベルが１重量ｐｐｍ以下である。ガラスは、好ましくは、１重量ｐｐｍ以下のＦｅ、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満のＦｅを有する。ガラスは、好ましくは、１重量ｐｐｍ以下のＴｉ、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満のＴｉを有する。感光化可能なガラスは、３０ｄＢ／ｃｍ未満、役立つようには、２０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を有する。さらに好ましくは、２５０ｎｍ吸収が１０ｄＢ／ｃｍであり、５ｄＢ／ｃｍ未満であることが最も好ましい。
【００２５】
感光化可能なガラスは、好ましくは、溶融ガラスであり、最も好ましくは、非焼結ガラスである。ガラスは、１６５０℃以下、好ましくは、１６００℃以下の溶融温度を有し、ガラス原料粉末の混合バッチを溶融して、ガラスに冷却できる均一なガラス溶融物を形成することにより提供される。ガラスは、好ましくは、１５５０℃以下、より好ましくは、１５００℃以下の溶融温度を有する。ガラスは７００℃以下の軟化温度を有することが好ましい。そのようにガラス形成温度のために、ガラスを効率的かつ経済的に製造でき、焼結の複雑さおよび焼結ガラス組成物を避けられる。
【００２６】
ガラスは、露光波長が３００ｎｍ以下であり、ガラスが１０17Ｈ2分子／ｃｍ3より多い水素分子含有量を有している、１０-4より大きい３００ｎｍ未満波長誘起変調屈折率Δｎ（６３３ｎｍで測定）を有することが好ましい。ある実施の形態によれば、本発明のガラスは、１０19分子／ｃｍ3より多い水素分子含有量を添加したときに、３００ｎｍ以下の波長の光に露光した結果、１０-4より大きい誘起変調屈折率Δｎの感光性を示す。上述した変調屈折率を誘起するのに好ましい露光波長範囲は、約２４８ｎｍから約２６５ｎｍであることに留意されたい。ガラスは、水素が添加されたときに、２×１０-4より大きい変調屈折率Δｎを有することが好ましい。露光波長は２４４ｎｍほど低くてもよいことに留意されたい。
【００２７】
感光性バルクガラスは、遷移金属を実質的に含まず、３０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つことが好ましい。遷移金属汚染レベルが１重量ｐｐｍ未満であることが好ましく、鉄含有量は１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満である。チタン含有量は、好ましくは、１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは、０．１重量ｐｐｍ未満である。バルクガラスは、好ましくは、２０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満、さらに好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満である。鉄、他の遷移金属およびＯＨの不純物レベルを最小にすることが有用であることに留意されたい。これらの不純物の濃度を低くすることは、損失を低減させるのに役立ち、本発明のある実施の形態によるガラス材料に形成される格子の均一性が改善される。
【００２８】
ガラスが、１０18Ｈ2分子／ｃｍ3以上の含有量で水素分子を添加したときに、１０-5より大きい屈折率感光性レベルΔｎ（６３３ｎｍで測定）を有する。そのようなΔｎは、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザによる１２ｍＪ／ｃｍ2／パルスでの９０分間のＵＶ露光により達成できる。ガラスが、１０19Ｈ2分子／ｃｍ3以上の含有量で水素分子を添加したときに、１０-4より大きい屈折率感光性レベルΔｎを有することが好ましい。バルクガラスは、２００℃以下の水素添加温度で、少なくとも１０19Ｈ2分子／ｃｍ3の水素分子添加レベルまで、水素添加可能であることが好ましい。ガラスは、１０19Ｈ2分子／ｃｍ3より大きい水素分子含有量および１０-4より大きい３００ｎｍ以下波長誘起変調屈折率Δｎ（６３３ｎｍで測定）を有することが好ましい。
【００２９】
バルクガラスは、非焼結ガラスであり、好ましくは、１６００℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下の溶融温度を有する。ガラスは、流体溶融物から形成された冷却流体溶融混合物であることが好ましく、流体溶融物は、ガラスバッチ原料粉末を溶融することにより形成されることが好ましい。好ましい実施の形態において、バルクガラスは、ガラスドーパントがガラス体全体に亘り均一に分布している均一な組成を持つ均一ガラスデバイスプリフォーム体である。プリフォーム体は、均一な屈折率を持ち、ガラス成分元素が均一に分布しており、予め照射されたコア領域およびクラッド領域のないことが好ましい。
【００３０】
本発明は、水素を含まない状態、または低レベルで水素が添加された状態（例えば、約１０17Ｈ2分子／ｃｍ2未満、実例としては、約１０14Ｈ2分子／ｃｍ2未満）で感光性である溶融可能なゲルマノシリケートガラスを含む。これらのゲルマノシリケートガラスは、少なくとも２重量％（実例としては、少なくとも６重量％）のＧｅＯ2含有量、および少なくとも２０重量％のＳｉＯ2含有量を有する。溶融可能なゲルマノシリケートガラスは、好ましくは、１６５０℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下、最も好ましくは、１５００℃以下の溶融温度を有する。実例として、ガラスは、１０-4より大きい３００ｎｍ以下波長誘起変調屈折率Δｎを有する。
【００３１】
本発明のある実施の形態は、ＳｉＯ2を約４０モル％から約８０モル％、ＧｅＯ2を約２モル％から約１５モル％、Ｂ2Ｏ3を約１０モル％から約３６モル％、Ａｌ2Ｏ3を約１モル％から約６モル％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約２モル％から約１０モル％有してなる３００ｎｍ未満ＵＶ光感光性ガラスを含み、このガラスは、水素を含まない状態および水素の添加が少ない状態で感光性である。実例としては、このガラスは、約４２モル％から約７３モル％のＳｉＯ2、約２モル％から約１５モル％のＧｅＯ2、約２５モル％から約３６モル％のＢ2Ｏ3、約２モル％から約６モル％のＡｌ2Ｏ3、および約２モル％から約６モル％のＲ2Ｏを有してなる。役立つように、ガラスは、約４２モル％から約６７モル％のＳｉＯ2、約２モル％から約１５モル％のＧｅＯ2、約２５モル％から約３６モル％のＢ2Ｏ3、約２モル％から約６モル％のＡｌ2Ｏ3、および約２モル％から約６モル％のＲ2Ｏを有してなる。実例として、Ｒは、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリである。ある実施の形態において、ＲはＮａである。別の実施の形態において、ＲはＬｉである。さらに別の実施の形態において、ＲはＫである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのＲアルカリ含有物は、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫの混合物を含む。ガラスは、約０．５から約１．５の範囲にあるアルカリ／アルミナモル比を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
【００３２】
本発明の別の実施の形態において、感光性バルクガラスは、ＳｉＯ2を約２５重量％から約４５重量％、ＧｅＯ2を約３重量％から約２２重量％、Ｂ2Ｏ3を約７重量％から約２８重量％、Ａｌ2Ｏ3を約６重量％から約２２重量％、ＲがアルカリであるＲ2Ｏを約６重量％から約２５重量％、Ｆを約３重量％から約１１重量％含有するゲルマノシリケートガラスであってよく、このガラスは、水素を含まない状態および／または水素の添加量が少ない状態で感光性である。実例として、ガラスは、約３０重量％から約４０重量％のＳｉＯ2を含有する。実例として、ガラスは、約７重量％から約１７重量％のＧｅＯ2含有量を有する。実例として、ガラスは、約１０重量％から約２２重量％のＢ2Ｏ3含有量を有する。実例として、ガラスは、約１０重量％から約１９重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を有する。実例として、ガラスは、約１０重量％から約２０重量％のＲ2Ｏ含有量を有する。実例として、ガラスは、約５重量％より大きいＦ含有量を有する。実例として、Ｒ2Ｏは、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫからなる群より選択される少なくとも一種類のアルカリを含有する。ある実施の形態において、ＲはＮａである。別の実施の形態において、ＲはＬｉである。さらに別の実施の形態において、ＲはＫである。さらに、本発明の実施の形態において、ガラスのＲアルカリ含有物は、Ｎａ、Ｌｉ、およびＫの混合物を含む。ガラスは、約０．５から約１．５の範囲にあるアルカリ／アルミナモル比（Ｒ2Ｏのモル％／Ａｌ2Ｏ3のモル％）を有することが好ましい。役立つように、ガラスは、非架橋酸素イオンを実質的に含まず、そのようなイオンは、ガラス成分により最小にされ、抑制されている。
【００３３】
感光性ガラスは、遷移金属汚染について、遷移金属汚染レベルが１重量ｐｐｍ以下である。ガラスは、重金属汚染について、重金属汚染レベルが１重量ｐｐｍ以下である。ガラスは、好ましくは、１重量ｐｐｍ以下のＦｅ、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満のＦｅを有する。ガラスは、好ましくは、１重量ｐｐｍ以下のＴｉ、より好ましくは、１重量ｐｐｍ未満のＴｉを有する。感光性ガラスは、３０ｄＢ／ｃｍ未満、役立つようには、３０ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を有する。さらに好ましくは、２５０ｎｍ吸収が１０ｄＢ／ｃｍであり、５ｄＢ／ｃｍ未満であることが最も好ましい。
【００３４】
感光性ガラスは、好ましくは、溶融ガラスであり、最も好ましくは、非焼結ガラスである。ガラスは、１６５０℃以下、好ましくは、１６００℃以下の溶融温度を有し、ガラス原料粉末の混合バッチを溶融して、ガラスに冷却できる均一なガラス溶融物を形成することにより提供される。ガラスは、好ましくは、１５５０℃以下、より好ましくは、１５００℃以下の溶融温度を有する。ガラスは７００℃以下の軟化温度を有することが好ましい。そのようにガラス形成温度のために、ガラスを効率的かつ経済的に製造でき、焼結の複雑さおよび焼結ガラス組成物を避けられる。好ましい実施の形態において、バルクガラスは、ガラスドーパントがガラス体全体に亘り均一に分布している均一な組成を持つ均一ガラスデバイスプリフォーム体である。プリフォーム体は、均一な屈折率を有し、ガラス成分元素が均一に分布しており、予め照射されたコア領域およびクラッド領域がない。
【００３５】
実例として、ガラスは、露光波長が３００ｎｍ以下であり、ガラスがまったくまたはわずかな水素添加量しか持たないときに、１０-4より大きい３００ｎｍ以下波長誘起変調屈折率Δｎ（６３３ｎｍで測定）を有する。ある実施の形態によれば、本発明のガラスは、３００ｎｍ以下の波長の光に露光した結果、１０-4より大きい誘起変調屈折率Δｎの感光性を示す。上述した変調屈折率を誘起するのに好ましい露光波長範囲は、約２４８ｎｍから約２６５ｎｍであることに留意されたい。ガラスは、２×１０-4より大きい変調屈折率Δｎを有することが好ましい。露光波長は２４４ｎｍほど低くてもよいことに留意されたい。水素が全くまたはわずかしか添加されていない感光性ガラスは、類似の水素添加ガラスの屈折率変化と等しい屈折率変化を生じるために、高いレベルの照射を必要とするであろう。例えば、所定のＵＶフルエンスの下では、感光性ガラスは、水素が添加されている場合には８分後に、水素を含まない場合には６４分後に、１０-4の屈折率変化を達成するであろう。
【００３６】
本発明は、屈折率パターンを形成する方法を含む。本発明は、屈折率パターン格子を製造する工程を含むことが好ましい。パターンを形成する方法は、３０ｄＢ／ｃｍ未満、好ましくは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つ感光性バルクガラスを提供する工程を含むことが好ましい。この方法は、３００ｎｍ未満の放射線源を提供し、３００ｎｍ未満の放射線を提供する各工程を含む。この方法は、３００ｎｍ未満の放射線によりパターンを形成し、感光性バルクガラスをパターンに曝露して、バルクガラス内に変調屈折率パターンを形成する各工程を含む。提供されたバルクガラスは、好ましくは、３００ｎｍで１５ｄＢ／ｃｍ未満、より好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満の吸収を有する。パターンを形成する工程は、パターンを形成し、バルクガラスをパターンに曝露して、バルクガラス内に変調屈折率格子を形成する各工程を含むことが好ましい。
【００３７】
感光性バルクガラスを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供する工程を含むことが好ましい。提供されたバルクガラス体は、組成と屈折率が均一であり、個別のコア／クラッド領域を持たないことが好ましい。
【００３８】
感光性バルクガラスを提供する工程は、非焼結ガラスを提供する工程を含み、このガラスは溶融ガラスである。このガラスは、１６５０℃以下の溶融温度を有する溶融ガラスであることが好ましい。バルクガラスの溶融温度は、好ましくは、１６００℃以下、より好ましくは、１５５０℃以下、最も好ましくは、１５００℃以下である。感光性バルクガラスを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスバッチを提供し、ガラスバッチを溶融してアルカリボロアルミノシリケートガラス溶融物を形成する各工程を含む。この方法は、ガラス溶融物をバルクガラスに冷却する工程を含む。溶融は、ガラス溶融物をオリフィスに通して、冷却部位まで供給することのように、ガラス溶融物を加熱されたガラス質流動状態で収容し、ガラス溶融物を冷却可能な物体に形成する各工程を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明のある実施の形態において、提供されたバルクガラスは、水素分子が添加可能なバルクガラスであってよい。この方法は、溶融バルクガラスを提供し、バルクガラスに少なくとも１０18Ｈ2分子／ｃｍ3を添加する各工程を含むことが好ましい。バルクガラスを添加する工程は、好ましくは、少なくとも１０19Ｈ2分子／ｃｍ3を、より好ましくは、少なくとも５×１０19Ｈ2分子／ｃｍ3を添加する工程を含む。バルクガラスへの添加は、２００℃未満の水素分子添加温度で行われる。水素添加温度は、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。少なくとも２０気圧の水素の水素添加雰囲気を使用することが好ましく、少なくとも１００気圧のＨ2を用いて、バルクガラスをドープすることが最も好ましい。そのような添加は、Ｈ2ガスおよびバルクガラスを収容する高温容器内で実施することができる。バルクガラス体は、水素を効率的に添加するガラスの体積および表面積を持つガラス体の物理的サイズを持つことが好ましく、バルクガラス体が、作製されるプリフォームおよび光デバイスの最終的な形状に近いことが好ましい。バルクガラスは、バルクガラス体の中央が、周囲Ｈ2添加雰囲気の少なくとも９０％である水素分子濃度を持つように効率的かつ十分にＨ2添加時間に亘りＨ2ガス加圧雰囲気に曝露される。当業者には理解されるように、提供されたバルクガラスは、水素が添加されていない、または水素の添加量が少ない状態で感光性であるガラスであってよい。
【００４０】
感光性バルクガラスの露光は、ガラスを露光して、好ましくは、１０-5以上、最も好ましくは、１０-4以上（ここでも６３３ｎｍで測定）の屈折率を誘起することによりパターンを形成する工程を含む。
【００４１】
本発明は、水素分子添加可能な感光性ガラス光デバイスプリフォームを製造する方法を含む。プリフォームを製造する方法は、ゲルマニアシリカガラスバッチに、１重量ｐｐｍ以下の重金属に関する遷移金属汚染レベルを与える工程を含む。この方法は、シリカガラスバッチを溶融して均一なガラス溶融物を形成し、ガラス溶融物を、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つＵＶ透過バルクガラスに冷却し、バルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する各工程を含む。バルクガラスを光デバイスプリフォームに形成する工程は、バルクガラスに水素分子を少なくとも１０18Ｈ2分子／ｃｍ3、より好ましくは、少なくとも１０19Ｈ2分子／ｃｍ3のレベルまで添加する工程を含んでもよい。
【００４２】
ゲルマニアシリカガラスバッチを提供する工程は、アルカリボロアルミノシリケートガラスを提供し、そのガラスを１６５０℃以下の溶融温度で溶融する各工程を含む。溶融工程は、好ましくは、１６００℃以下で、より好ましくは、１５５０℃以下で、最も好ましくは、１５００℃以下で溶融する工程を含む。製造方法は、好ましくは、ガラス溶融物を注いでバルクガラス体を形成する工程を含み、より好ましくは、ガラス溶融物をガラス形成オリフィスを通して供給する工程を含む。バルクガラスを製造する工程は、５μｍより大きい最小サイズ寸法を持つプリフォームガラス体を形成する工程を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明はさらに、屈折率パターンの形成にＵＶ光を使用するための感光性ガラス光屈折率パターンプリフォームを含む。本発明のプリフォームは、２０ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つアルカリボロアルミノシリケートガラスから構成される。プリフォームは、１０-5以上の３００ｎｍ未満ＵＶ波長誘起可能変調屈折率Δｎを持ち、バルクガラスは、３００ｎｍ以下の光への露光の結果として感光性を示す。このガラスは、露光中に少なくとも１０18Ｈ2分子／ｃｍ3の水素分子レベルを有するであろう。屈折率パターンプリフォームは、１０-4より大きいＵＶ波長誘起可能変調屈折率Δｎを持ち、水素分子レベルは少なくとも１０19Ｈ2分子／ｃｍ3であることが好ましい。バルクガラスプリフォームは、好ましくは、１５ｄＢ／ｃｍ未満の、より好ましくは、１０ｄＢ／ｃｍ未満の、最も好ましくは、５ｄＢ／ｃｍ未満の３００ｎｍ吸収を持つ。アルカリボロアルミノシリケートガラスプリフォームが、溶融プロセスにより形成された非焼結ガラス体であり、その結果、溶融ガラスであることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
本発明は、水素分子が添加された溶融アルカリアルミノボロゲルマノシリケート組成物における大きなＵＶ誘起屈折率変化を含む。使用したＵＶ露光は、ＣＷ２４４ｎｍ光および２４８ｎｍでのパルス式ＫｒＦエキシマレーザを含む。２６８ｎｍ、２７０ｎｍ、２８０ｎｍおよび２９０ｎｍで放射線を放出する波長可変Ｎｄ／ＹＡＧレーザを、ＫｒＦエキシマレーザの代わりに用いても差し支えないことに留意されたい。約２〜３×１０-4の変調屈折率がバルクガラス中に測定された（６３３ｎｍで測定）。
【００４５】
水素分子を添加する能力、および光化学反応は、ガラスの組成に依存すると考えられている。露光の前後のバルクガラスのＵＶ分光学、並びに誘起屈折率の大きさは、ＩＲにおいて測定したＯＨ吸収（ＯＨ伸縮振動）の増加と良好に相関関係にある。
【００４６】
図６に示したように、ブラッグ格子を、位相マスクを通しての頂面からの露光により、バルクガラス試料（ガラス組成の表におけるガラス５ｇ）に作製し、測定した透過率および反射率が示されている。
【００４７】
溶融ガラスを提供するために、本発明では、様々な成分を用いて、ガラスを軟質にし、溶融温度を低くする。これには、アルカリ、アルミナおよびホウ素などの成分を用いて、溶融温度を低下させ、粘度を減少させる工程を含む。好ましい実施の形態において、ガラスバッチ溶融温度は、ガラス成分のフッ化物を溶融温度を低下させるのに十分な量用いることにより、低下させる。例えば、ガラス４ｂ（図１０のガラス組成の表を参照）に関して、フッ化アルミニウムを、Ｆのバッチ組成が約３．３重量％となるように使用する。好ましい実施の形態において、バッチ組成物の溶融温度は、１０重量％以下のＦ、実例として、６重量％以下のＦとなるバッチでフッ素を含むバッチ組成物により、低下させられる。溶融温度の低下は、基礎吸収を２４８ｎｍ（５ｅＶ）を超えて動かさないような様式で行われる。
【００４８】
例えば、純粋なシリカの基礎吸収端は、重複する２ｐ酸素軌道（価電子帯）からなるバンドからケイ素のｓｐ3非結合軌道（伝導帯）から構成されたバンドへの遷移により決まる。アルカリの添加により、非架橋酸素に関連する別の組のレベルが導入される。濃度が十分に高い場合、新たなバンドが元の価電子帯のバンドの上に現れ、それゆえ、基礎吸収端をより長い波長に動かす。他方で、ホウ素、アルミニウム、およびゲルマニウムなどの網状構造置換イオンの添加には、吸収端への影響がずっとすくない。
【００４９】
バッチ材料、汚染された坩堝、炉または形成工程のいずれかから、ガラス中に不慮に含まれる遷移金属イオンや重金属イオンなどの不純物は、１ｐｐｍレベル未満に維持しなければならない。これらのイオンは、少量でさえも、ＵＶ吸収端に劇的に悪影響を及ぼす。
【００５０】
本発明は、２４８ｎｍで高い透過率を維持し、それでも、適度な温度（１６５０℃）での溶融および約６００℃の軟化温度（７００℃未満の軟化温度が好ましい）を達成するように追加の成分を十分に制限する従来のバッチ様式で溶融し、形成できる、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2バルクガラスの製造を含む。
【００５１】
ガラスは、純粋な出発材料、特に、低鉄含有砂から製造した。それらの材料を、１６時間に亘り１５５０℃で清浄な白金坩堝内で溶融した。最初の試料採取工程において、ガラスをパテ容器に注ぎ入れ、アニールした。その結果、ガラスが、脈理の多くの源である溶融坩堝から注がれないが、オリフィスを通して供給される半連続溶融を用いることにより、（脈理）欠点および糸状のすじに関してガラスの品質が改善された。
【００５２】
水素添加は、１００気圧で１５０℃の添加温度を用いて、Ｐａｒｒ（商標）加圧反応器内で行った。ＩＲ分光法をＮｉｃｏｌｅｔ（商標）ＦＴＩＲ分光計で行って、水素分子（Ｈ2）含有量を測定した。
【００５３】
Ｒ2Ｏ（３〜４モル％）、Ａｌ2Ｏ3（３〜４モル％）、Ｂ2Ｏ3（２５〜３５モル％）、ＧｅＯ2（２．５〜１５モル％）、およびＳｉＯ2（６６．５〜４２モル％）のアルカリアルミノボロシリケートガラスの一群に関するＧｅＯ2含有量の変化による吸収スペクトルへの影響が図１に示されている。全ての場合において、ＵＶ露光励起波長であるべきであった２４８ｎｍの３００ｎｍ以下の波長で高い透過率を維持できた。
【００５４】
試料に水素分子を含浸させるために、各系からの試料を１５０℃、１００気圧で純粋な水素雰囲気に曝露した。高温を用いて、数ミリメートル厚の試料について、拡散プロセスを加速させたが、熱反応は起こさせなかった。水素分子含有量を測定するためにＩＲ分光法を用いた。感光性は、ある水素分子含有量を添加した本発明のガラスについて達成された。本発明のガラスについて、５×１０19Ｈ2分子／ｃｍ3までの水素添加レベルが得られた。
【００５５】
ＵＶ誘起感光性を測定するために、０．５ｍｍ厚のバルクガラス試料に水素を添加した。次いで、それらの試料を、１０μｍの格子ピッチを持つクロム吸収マスクを通して露光した。ＵＶ露光源は、２４８ｎｍで動作するＫｒＦエキシマレーザであった。ピークフルエンスは、５〜１２０分の期間に亘り５０Ｈｚでの２０〜６０ｍＪ／ｃｍ2／パルスであった。
【００５６】
ＵＶ露光後、試料を、空間フィルタを介してＮｅレーザにより照射し、誘起した位相格子の回折効率を、一次の強度の比からゼロ次の強度の比まで測定した。回折効率が比較的低い限り、効率に関する以下の単純な方程式を使用することができる：
【数１】
2005520765.tif 000003
【００５７】
ここで、Δｎは変調屈折率変化（ｎ＝ｎ0＋Δｎｃｏｓ（２πｚ／Λ））であり、Ｌは格子屈折率であり、Λは屈折率パターンの周期である。
【００５８】
所定の２４８ｎｍＵＶ露光後の誘起屈折率の測定値の範囲は、本発明のアルカリボロアルミノシリケートガラスについて、１×１０-4から３×１０-4までであった。所定のフルエンスでの露光時間の関数としての誘起変調屈折率が図２ａに示されている。図２ｂは、所定の時間でのフルエンスの関数としての測定した誘起屈折率を示している。後者は、フルエンスの二乗を用いることにより、うまく示されている。
【００５９】
所定のゲルマニア含有量を持つ一連のガラスにＨ2を添加し、２４８ｎｍでＵＶ露光した。ガラス組成の表に、それらのガラスについての組成、含まれるＨ2の相対量、および２４８ｎｍエキシマレーザ誘起屈折率変化が列記されている。
【００６０】
誘起屈折率変化の熱安定性を、格子を持つ試料を加熱し、ある温度での経過時間に関する格子効率を再度測定することにより調査した。４００℃まで加熱した後の時間に関する変化が図３に示されている。
【００６１】
高濃度の水素分子が得られる、気相成長焼結火炎またはプラズマ調製ガラスにおいて見られる大きさと同様の大きさのＵＶ誘起屈折率変化を非焼結の溶融バルクガラス中に生じさせた。我々の観察から直接判断すると、Ｈ2分子が含まれている（ＩＲ分光法により推定して１０18／ｃｍ3より多い）好ましい溶融ガラスにおいて、測定の可能なＵＶ誘起屈折率変化が得られることが好ましいということになる。
【００６２】
分子媒介ＵＶ誘起感光性の機構は、気相成長および焼結などの溶融以外の方法により調製されたＳｉＯ2−ＧｅＯ2材料において見られる水素媒介効果について提議されてきたものと矛盾しないようである。図４は、ヒドロキシル濃度（ＯＨ収縮振動から測定した；挿入図を参照）の増加の関係を示しており、誘起屈折率が図５に示されている。これは、露光後のＵＶ吸収における大きな変化でもある。
【００６３】
ＵＶ露光から由来する応力も観察した。これは、体積変化が生じていることを示唆している。複屈折の兆候から、体積変化は緻密化に対応することと決定した。この作用から計算した屈折率の寄与は、測定した全体のΔｎと比較して小さい。
【００６４】
図６に示したように、ガラス組成の表のガラス５ｇのバルクガラス試料（５×５×３ｍｍ3のガラスブロック）を、１５５０ｎｍでのブラッグ条件を満たすような周期を持つ位相マスクを用いて、２４４ｎｍのＣＷレーザ（３０〜６０分の好ましいＵＶ露光時間に関して０．３５Ｗ）を使用して、広い面を通して露光して、屈折率パターンを形成した。格子長さは２．５ｍｍであった。格子の反射率および透過が図６に示されている。挿入図は、露光および反射率と透過の測定の構成を示している。格子透過測定（２．５ｍｍ長の格子における３０〜４０％の反射率に対応して１．５〜２ｄｂの減少）から、１５５０ｎｍで、０．１２〜０．１４×１０-3の変調屈折率変化が計算される。図７は、バルクガラスプリフォームのガラスブロック中に形成した屈折率パターン格子を示している。図７ａは、バルクガラスプリフォームのガラスブロック中の屈折率パターン格子を示す断面図である。
【００６５】
この実施例に記載したＵＶ露光実験では、水素添加を用いてガラスの感光性を増大させているが、この実施例のガラスは、水素を含まない状態および水素の添加レベルが低い状態でも感光性であることに留意されたい。水素を含まないガラス／低水素添加のガラスでは、所定の屈折率変化を生じるためには、より長い露光時間またはより高い露光フルエンスが必要であろう。
【００６６】
組成の表のガラス４ｂは本発明の好ましい組成である。重量パーセントのバッチ組成は、３５．８重量％のＳｉＯ2、２１．５重量％のＧｅＯ2、４．４８重量％のＡｌ2Ｏ3、３．３８重量％のＦ、１．３１重量％のＬｉ2Ｏ、および３３．５重量％のＢ2Ｏ3であった。バッチ材料粉末をボールミル粉砕して、均一なバッチ混合物を得た。ＳｉＯ2について、郵便番号２８７７７、ノースカロライナ州、スプルースパイン所在のユニミン社(Unimin Corporation)から得られるＩＯＴＡ−６ブランドのＳｉＯ2などの高純度シリカ砂粉末を用いた。この高純度シリカ砂は、０．１ｐｐｍ未満のＦｅ不純物レベルを持つものであった。ＧｅＯ2について、郵便番号７４３６３、オクラホマ州、クオポー所在のイーグル・ピチャー・テクノロジーズ・エル・エル・シー(Eagle-Picher Technologies, LLC)の電気光学材料部門からの化学等級番号１−２９／９９．９９９％純度のＧｅＯ2などの、０．１％の最大塩化物含有量、１ｐｐｍ以下のＦｅ、１ｐｐｍ以下のＭｇ、０．５ｐｐｍ以下のＮｉ、検出不可能なＰｂ（１ｐｐｍの検出限界）および検出不可能なＺｎ（１０ｐｐｍの検出限界）を持つ純度を有する高純度二酸化ゲルマニウム粉末を用いた。アルミニウムについて、郵便番号０１８３５、マサチューセッツ州、ワードヒル所在のジョンソン・マッテーイ社(Johnson Matthey Company)の傘下のアルファ・エイサー(Alfa Aeser)社からのガンマブランドの酸化アルミニウム９９．９９９％などの、９９．９９９％の純度を持つ高純度酸化アルミニウム粉末を使用した。アルミニウムについて、郵便番号０７７３０、ニュージャージー州、ヘイズレット所在のリドケム(LidoChem)社からのＡｌｕｆｌｏｕｒブランドのフッ化アルミニウムなどの高純度フッ化アルミニウムも用いた。リチウムについて、郵便番号２８０５４、ノースカロライナ州、ガストニア所在のエフ・エム・シー社(FMC Corporation)のリチウム部門からの技術等級９９＋％純度のＬｉ2ＣＯ3ブランドなどの、０．００４重量％以下のＦｅ2Ｏ3および０．０１重量％以下のＣｌの９９％＋純度を持つ炭酸リチウムを用いた。また、リチウムについて、郵便番号１４６０３、ニューヨーク州、ロチェスター所在のブイ・ダブリュー・アール・サイエンティフィック(VWR Scientific)社から入手できるものなどの硝酸リチウム結晶を用いた。ホウ素について、郵便番号１４２０４、ニューヨーク州、バッファロー、３９１エクスチェンジ・ストリート所在のステットソン・ケミカルス社(Stetson Chemicals, Inc.)からの高純度ブランドの無水ホウ酸などの酸化ホウ素を用いた。ボールミル粉砕後のバッチ粉末混合物を、図８に示すような大型の垂直に向けられた白金ライン円筒炉１００中に装填した。半連続運転で、炉１００に合計で２５ｋｇのバッチ量を用いた。
【００６７】
バッチ粉末混合物１０１を１５５０℃で溶融した。炉１００は、均一ガラス溶融物を提供するためのガラス溶融物１０４を撹拌する撹拌手段１０２を備えている。炉１００は、バルクガラス体１１０を供給するためのダウンコーナー１０６およびダウンコーナーオリフィス１０８を備えている。バルクガラス体１１０は、１．５×４×４インチ（３．８１×１０．１６×１０．１６ｃｍ）の略寸法に作製し、４１４℃でアニールした。アニールしたバルクガラス体１１０を切断し、仕上げ、研磨して、矩形のブロック形状を持つ小さなバルクガラス体１２０を提供した。バルクガラス体１２０は、５×５×３ｍｍ3の寸法を有した。図９に示したように、バルクガラス体１２０に、約１００気圧の水素雰囲気２１０を用いて水素圧力容器２００内で水素分子（Ｈ2）を添加して、Ｈ2添加バルクガラス体プリフォーム１２０を提供した。
【００６８】
本発明の他の実施の形態のガラスは、組成の表のガラスよりも高いアルミナおよびフッ素含有量を有している。例えば、ガラス１８は、３４．７重量％のＳｉＯ2、１１．２重量％のＧｅＯ2、１６．４重量％のＡｌ2Ｏ3、１．６６重量％のＮａ2Ｏ、１２．９重量％のＫ2Ｏ、１５．９重量％のＢ2Ｏ3、および７．２３重量％のＦを含む組成を有する。ガラス１９は、３４．５１重量％のＳｉＯ2、１６．７１重量％のＧｅＯ2、１３．６重量％のＡｌ2Ｏ3、１．３２重量％のＮａ2Ｏ、１０．８重量％のＫ2Ｏ、１５．８１重量％のＢ2Ｏ3、および７．２３重量％のＦを含む組成を有する。ガラス組成の表１に関して上述した方法と類似の方法を用いて、ガラスを溶融した。これらのガラスは、上述した感光性とほぼ同等に、水素添加した状態、および水素添加していない状態／水素添加が少ない状態での感光性を有する。
【００６９】
本発明を、例示の実施の形態を論じることにより詳細に説明してきたが、本発明の改変は、この開示を受けた当業者にとっては明白であるのが明らかである。そのような改変および変更は、添付の特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による吸光度／ｎｍ対ＵＶ波長（ｎｍ）（２００〜３００ｎｍ）をプロットしたグラフ
【図２ａ】本発明による誘起変調屈折率［Δｎ（×１０-4）］対ＵＶ露光時間（分）をプロットしたグラフ
【図２ｂ】本発明による誘起変調屈折率［Δｎ（×１０-4）］対ＵＶ露光フルエンス［ｍＪ／ｃｍ2］2をプロットしたグラフ
【図３】本発明によるバルクガラス中の誘起屈折率変化の回折効率対４００℃で加熱した時間をプロットした感光性熱安定性を示すグラフ
【図４】本発明による誘起屈折率［Δｎ］対ＯＨ濃度をプロットしたグラフ：挿入されたグラフは、２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスの９０分間のＵＶ露光の前（点線）と後（実線）のＯＨ伸縮振動および吸光度を示す吸光度対波数（ｃｍ-1）をプロットしたグラフ
【図５】図４の２０ｍＪ／ｃｍ2／パルスの９０分間のＵＶ露光の前（点線）と後（実線）の吸光度対ＵＶ波長（ｎｍ）をプロットしたグラフ
【図６】本発明によるバルクガラスに形成された屈折率パターン格子の強度（ｄＢｍ）対波長（１５４５ｎｍ〜１５５９ｎｍ）をプロットしたグラフ：挿入されたグラフは、プロットのＵＶ露光および反射率と透過測定の構成を示す概略図
【図７】図６の屈折率パターン格子を示す概略図
【図７ａ】バルクガラス内の屈折率パターン格子を示す断面図
【図８】本発明による方法を示す概略図
【図９】本発明による方法を示す概略図
【図１０】本発明による実施の形態によるガラス組成を示す表
【符号の説明】
【００７１】
１００    炉
１０１    バッチ粉末混合物
１０２    撹拌手段
１０４    ガラス溶融物
１０８    オリフィス
１１０    バルクガラス体
１２０    バルクガラス体プリフォーム
２００    水素圧力容器
２１０    水素雰囲気
【図１】
2005520765.tif 000004
【図２ａ】
2005520765.tif 000005
【図２ｂ】
2005520765.tif 000006
【図３】
2005520765.tif 000007
【図４】
2005520765.tif 000008
【図５】
2005520765.tif 000009
【図６】
2005520765.tif 000010
【図７】
2005520765.tif 000011
【図７ａ】
2005520765.tif 000012
【図８】
2005520765.tif 000013
【図９】
2005520765.tif 000014
【図１０】
2005520765.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月28日(2004.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記ガラスが、約１０17Ｈ2分子／ｃｍ3未満の水素含有量を有することを特徴とする請求項１１記載のガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は感光性ガラスを含む。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラスは、１０17水素分子／ｃｍ3より多い水素含有量を持つ。ガラスの露光部分における屈折率変化は、６３３ｎｍの波長で測定して１０-4（Δｎ＞１０-4）より大きく、ガラスは、３００ｎｍ未満の波長を持つ光に対して感光性である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
手短に言えば、本発明は、溶融可能な感光性ガラス材料に関する。本発明の実施の形態によれば、溶融可能な感光性ガラス材料は、１０17水素分子／ｃｍ3より多い水素分子含有量を有する。３００ｎｍ未満の波長を持つ光に露光されたときに、その感光性ガラス材料の露光部分の屈折率変化は１０-4（Δｎ＞１０-4）（６３３ｎｍで測定）より大きい。役立つように、ガラス材料が感光性である波長範囲の光にガラス材料を選択的に露光することにより、ガラス材料中に格子、並びに他の構造体を形成してもよい。このガラスはゲルマノシリケートガラスであってよい。ゲルマノシリケートガラスは一般に、少なくとも２重量％のＧｅＯ2含有量、および少なくとも２０重量％のＳｉＯ2含有量を有する。本発明のある実施の形態において、本発明のゲルマノシリケートガラスのＧｅＯ2含有量は少なくとも６重量％である。
【国際調査報告】
2005520765.tif 000016
2005520765.tif 000017