(57)【要約】熱可塑性ポリウレタンポリマーと、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーのごとき、イソシアネートと反応することができる官能基を有する別のポリマーとを反応させることによって製造されたポリマーブレンド組成物。これらのポリマーは、溶融混合中に、ポリイソシアネート化合物を用いて反応させる。この溶融混合は押出成形機内で行われることが好ましい。得られたポリマーブレンドは、引張強度および耐摩耗性が向上しており、融解強度も高いので、加工性が向上している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンポリマーと
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
の反応生成物を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記ｂ）のブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｃ）のポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約２０〜約９５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約５〜約８０重量部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約３５〜約８５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約１５〜約６５重量部の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約５０〜約８０重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約２０〜約５０重量部の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブレンドパートナーポリマーはエステル官能基を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーは、約２〜約５０重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）は、約１０〜約４５重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）は、約１８〜約３３重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）およびそのコポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（オキシメチレン）、コポリエステル、コポリアミド、ポリ（アクリレート）およびポリ（アルキルアクリレート）から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約０．１〜約４．０重量部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約０．５〜約１．７５重量部の量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーに対し、約０．７５〜約１．２５重量部の量で存在する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
難燃剤、着色剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、充填剤および発泡剤から選択される材料をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記材料は少なくとも１種の難燃剤を含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記難燃剤は、メラミン、シアヌール酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、メラミン誘導体、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ハロゲン化化合物およびこれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記難燃剤の量は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約１０〜約５０重量部である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンポリマーと
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
を溶融混合することによってポリマーブレンドを製造する方法。
【請求項２３】
前記溶融混合は、押出成形機、ツーロールミル、インターナルミキサーおよび射出成形機から選択される装置内において実施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶融混合は押出成形機内において実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合は、前記熱可塑性ポリウレタンまたは前記ブレンドパートナーポリマーの溶融温度よりも高い温度において実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリウレタン、前記ブレンドパートナーポリマーおよび前記ポリイソシアネートは、約５秒間〜約５分間、混ぜ合わされる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブレンドパートナーポリマーはエステル官能基を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約２０〜約９５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約５〜約８０重量部の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約３５〜約８５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約１５〜約６５重量部の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約５０〜約８０重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約２０〜約５０重量部の量で存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記ジイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約０．１〜約４．０重量部の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約０．５〜約１．７５重量部の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーに対し、約０．７５〜約１．２５重量部の量で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ａ）少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンポリマーと
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
の反応生成物を含んでなる成形品。
【請求項４０】
押出成形によって成形された、請求項３９に記載の成形品。
【請求項４１】
射出成形によって成形された、請求項４０に記載の成形品。
【請求項４２】
ワイヤおよびケーブル構造のジャケットである、請求項４０に記載の成形品。
【請求項４３】
熱可塑性ポリウレタンポリマーとポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーとのポリマーブレンドにおいて、前記ポリマーブレンドの極限引張強さは前記熱可塑性ポリウレタンポリマーまたは前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーの極限引張強さよりも大きく、そして前記ポリマーブレンドの溶融粘度は前記熱可塑性ポリウレタンポリマーの溶融粘度よりも高い、ことを特徴とする前記ポリマーブレンド。
【請求項４４】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーはポリエステルポリウレタンおよびポリエーテルポリウレタンから選択され、前記ブレンドパートナーポリマーはポリエステルポリウレタンおよびポリエーテルポリウレタンから選択され、そして前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーは異なる種類のポリウレタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４５】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約２０〜約９５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは約５〜約８０重量部の量で存在する、請求項４４に記載の組成物。
【請求項４６】
ａ）少なくとも１種のヒドロキシル末端封止中間体と、
ｂ）少なくとも１種の連鎖延長剤と、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
ｄ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
を混合することによって反応性ポリマーブレンドを製造する方法。
【請求項４７】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ヒドロキシル末端封止中間体および前記連鎖延長剤のヒドロキシル基と、９９．５％を上回る割合で反応する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記ジイソシアネート化合物は、前記ヒドロキシル末端封止中間体および前記連鎖延長剤のヒドロキシル基に対して１．０当量のイソシアネート基を上回るさらなる量で存在し、前記さらなる量は、前記反応性ポリマーブレンドの１００重量部当たり約０．１〜約４．０重量部である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
二軸押出成形機内で実施される、請求項４６に記載の方法。
【請求項５３】
ａ）（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシル末端封止中間体と、（ｉｉ）少なくとも１種の連鎖延長剤と、（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、（ｉｖ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーとの反応生成物である反応性ブレンドポリマー組成物と、
ｂ）２種以上の不混和性ポリマーと、
を含んでなる相溶性ブレンド。
【請求項５４】
前記反応性ブレンドポリマー組成物は、前記２種以上の不混和性ポリマーの総重量の１００重量部当たり、約０．２〜約２０重量部の量で用いられる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記反応性ブレンドポリマー組成物は、約２．０〜約１５．０重量部の量で用いられる、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記反応性ブレンドポリマー組成物は、約５．０〜約１０．０重量部の量で用いられる、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記不混和性ポリマーのうちの少なくとも１種が熱可塑性ポリウレタンである、請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
前記不混和性ポリマーは、いずれも熱可塑性ポリウレタンではない、請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
前記不混和性ポリマーのうちの少なくとも２種が熱可塑性ポリウレタンである、請求項５３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドまたはエステル官能基を有するポリマーと、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリマーとを溶融混合および反応させることによって製造された反応性ポリマーブレンドに関する。前記混合および反応は、反応の対象である前記ポリマーとＴＰＵとをイソシアネートの存在下において溶融混合することよって達成され、これにより前記ポリマーブレンド組成物が形成される。また、前記反応性混合は、反応が完了する前に前記ポリマーをＴＰＵ反応混合物に添加して前記ＴＰＵを製造している間に行ってもよい。また、本発明は、反応性混合の方法および反応性ブレンドポリマーから製造された成品に関する。さらに、通常は互いに不混和性である２種以上のＴＰＵポリマーを相溶化させる方法も開示される。反応性混合によって形成された化合物を用いて、不混和性ポリマーブレンドを相溶化させることもできる。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリマーを例えば溶融混合によって混ぜ合わせることによって所望の特性の組み合わせが得られることは知られている。２種類のポリマーを相溶化できれば、得られる混合物によって達成される物理的特性は、前記混合物中の個々のポリマーの量に比例するはずである。前記混合物中の２種類のポリマーが互いに対して混和性が低いまたは相溶性が全く無い場合、前記混合物は、いずれかのポリマーが単独で用いられたときに示される物理的特性よりも劣る物理的特性を有することが多い。
ポリマーのブレンドが、それらのポリマーが単独のときよりも高い物理的特性、例えば引張強度、を有するには、相乗効果がなければならない。
【０００３】
ポリマーのブレンドは、特定の望ましい物理的または化学的特性を実現することが望ましい。特定の優れた特性、例えば耐候性、を示すあるポリマーを、耐候性が悪い別のポリマーと混ぜ合わせることによって、前記別のポリマーの耐候性を改善することができる。この混合の概念は、ポリマーの他の良好な特性を維持したままで特定のポリマーの特性を向上させるために用いられることが多い。混合の実施には、通常、ある程度の特性のトレードオフが伴う。すなわち、ある特性が改善されると、他の特性が犠牲になる。
しばしば、前記特性のトレードオフは、異なるモノマーを共重合させることにより所望の特性を有する共重合体を製造することによって解決することができる。この方法には前記モノマーが互いに共重合可能であることが必要とされ、通常、共重合体は単独重合体よりも高価である。
ＴＰＵポリマーと別のポリマーとを反応性混合することによって並外れた特性の向上を実現できる安価な方法が望まれている。ＴＰＵポリマーは低い溶融強度を有することがあり、このため、ＴＰＵポリマーの加工が難しくなることがある。特に押出成形機によって溶融加工する際に、ＴＰＵ組成物の溶融粘度を高めて溶融加工を改善することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ポリマーと、イソシアネート含有化合物を用いることによって前記ＴＰＵポリマーと化学結合されることが可能な少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーとを用いて、ポリマーの反応性ブレンド組成物を製造することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、ＴＰＵポリマーと、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミド、エステルまたは他のイソシアネート反応性官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーとを反応させることである。
本発明のさらなる目的は、ＴＰＵポリマーまたはブレンドパートナーポリマーを単独で用いたときよりも極限引張強度が大きい、前記ＴＰＵポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの反応性混合物を製造することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、ＴＰＵポリマーとブレンドパートナーポリマーとを反応させる方法を提供することである。
本発明の他の目的は、反応性混合物から製造された成品を提供することである。
本発明のさらなる目的は、互いに不混和性である２種以上のＴＰＵポリマーを相溶化させるおよびＴＰＵポリマーと非ＴＰＵポリマーとを相溶化させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記および他の目的は、ＴＰＵポリマーおよび少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、イソシアネート部分またはイソシアネート含有化合物と反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーとを溶融混合することによって達成される。また、前記ポリイソシアネート化合物が前記ＴＰＵポリマーと反応することによって、前記ＴＰＵポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとが化学結合する。前記ブレンドポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミドおよびエステルからなる群から選択される官能基を有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の組成物の第一の必須成分は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン（略してＴＰＵ）ポリマーである。
ＴＰＵポリマー
本発明において用いられるＴＰＵポリマーは、当該技術分野および文献において周知である任意の慣用のＴＰＵポリマーでもよい。前記ＴＰＵポリマーは、通常、ジイソシアネートと、ヒドロキシル末端封止ポリエステル、ヒドロキシル末端封止ポリエーテル、ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートまたはそれらの混合物のごとき中間体と、１種以上の連鎖延長剤とを反応させることによって調製される。これらの化合物は、いずれも当業者らにとって周知である。
【０００９】
一般に、ヒドロキシル末端封止ポリエステル中間体は、約５００〜約１０，０００、望ましくは約７００〜約５，０００、好ましくは約７００〜約４，０００の数平均分子量（Ｍｎ）と、一般には１．３未満、好ましくは０．８未満の酸価とを有する線状ポリエステルである。分子量は末端官能基の分析によって求められ、数平均分子量に関係している。前記ポリマーは、（１）１種以上のグリコールと、１種以上のジカルボン酸またはジカルボン酸無水物とのエステル化反応、または、（２）エステル交換反応、すなわち、１種以上のグリコールとジカルボン酸のエステルとの反応によって製造される。圧倒的多数の末端ヒドロキシル基を有する直鎖を得るには、一般に酸に対してグリコールが１モルを上回るモル比が好ましい。好適なポリエステル中間体としては、カプロラクトンおよびジエチレングリコールのごとき二官能性開始剤から一般に製造されるポリカプロラクトンのごとき各種ラクトンが挙げられる。所望のポリエステルのジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの組み合わせでもよい。単独でまたは混合物として用いることができる好適なジカルボン酸の炭素総数は、通常、４〜１５であり、その例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などのごとき前記ジカルボン酸の無水物も用いることができる。好ましい酸はアジピン酸である。反応することによって望ましいポリエステル中間体を形成するグリコールは、脂肪族、芳香族またはこれらの組み合わせでもよく、その炭素総数は２〜１２であり、その例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ヒドロキノンジ（ヒドロキシエチル）エーテルなどが挙げられる。好ましいグリコールは１，４−ブタンジオールである。
【００１０】
ヒドロキシル末端封止ポリエーテル中間体は、炭素総数が２〜１５であるジオールまたはポリオール、好ましくは炭素数が２〜６であるアルキレンオキシド、通常はエチレンオキシドもしくはテトラヒドロフランまたはこれらの混合物、を含んでなるエーテルと反応するアルキルジオールまたはグリコールから誘導されるポリエーテルポリオールである。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、まずプロピレングリコールとプロピレンオキシドとを反応させた後、エチレンオキシドと反応させることによって製造することができる。エチレンオキシドから生じる第１級ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキシル基よりも反応性が高いため、好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコールと反応したエチレンオキシドを含んでなるポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールと反応したプロピレンオキシドを含んでなるポリ（プロピレングリコール）、およびテトラヒドロフランと反応した水を含んでなるポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。好ましいポリエーテル中間体はＰＴＭＥＧである。さらに、ポリエーテルポリオールとしてはアルキレンオキシドのポリアミド付加物が挙げられるが、その例としてはエチレンジアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含んでなるＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン付加物、ジエチレントリアミンとプロピレンオキシドとの反応生成物を含んでなるジエチレントリアミン付加物、および同様のポリアミド型ポリエーテルポリオールが挙げられる。本発明においては、コポリエーテルを用いることもできる。代表的なコポリエーテルとしては、ＴＨＦとエチレンオキシドとの反応生成物またはＴＨＦとプロピレンオキシドとの反応生成物が挙げられる。これらは、ＢＡＳＦ社から、ブロック共重合体であるＰｏｌｙ  ＴＨＦ  Ｂおよびランダム共重合体であるＰｏｌｙ  ＴＨＦ  Ｒとして入手可能である。前記各種ポリエーテル中間体は、一般には約２５０〜約１０，０００、望ましくは約５００〜約５，０００、好ましくは約７００〜約３，０００の末端官能基の分析によって求められる平均分子量である数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００１１】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートを、ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートと連鎖延長剤とのブレンドと反応させることによって調製される。前記ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートは、グリコールと、カーボネートまたはホスゲンとを反応させることによって調製することができる。
【００１２】
米国特許第４，１３１，７３１号のヒドロキシル末端封止ポリカーボネートおよびその調製に関する開示内容は本願明細書に引用されて援用される。そのようなポリカーボネートは線状であり、基本的に他の末端基を除いて、末端ヒドロキシル基を有する。必須反応物質は、グリコールとカーボネートである。好適なグリコールは、炭素数が４〜４０、好ましくは４〜１２である脂環式および脂肪族ジオール、並びに炭素数が２〜４であるアルコキシ基を１分子当たり２〜２０個含有するポリオキシアルキレングリコールから選択される。本発明において好適に用いられるジオールとしては、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，４、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール−１，６，２，２，４−トリメチルへキサンジオール−１，６、デカンジオール−１，１０、水素化ジリノレイルグリコールおよび水素化ジオレイルグリコールのごとき炭素数が４〜１２である脂肪族ジオール、並びにシクロヘキサンジオール−１，３、ジメチロールシクロヘキサン−１，４、シクロヘキサンジオール−１，４、ジメチロールシクロヘキサン−１，３、１，４−エンドメチレン−２−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルシクロヘキサンおよびポリアルキレングリコールのごとき脂環式ジオールが挙げられる。反応において用いられるジオールは、最終的に得られる生成物に所望される特性に依存して、単独のジオールでも複数のジオールの混合物でもよい。
【００１３】
ヒドロキシルで末端封止されたポリカーボネート中間体は、一般に、当該技術分野および文献において周知のものである。好適なカーボネートは、下記一般式を有する５〜７員環で構成されるアルキレンカーボネートから選択される。
【００１４】
【化１】
2005534734.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒは、線状炭素数が２〜６である飽和２価基である。本発明において好適に用いられるカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−エチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネートが挙げられる。
【００１６】
加えて、本発明において、ジアルキルカーボネート、脂環式カーボネートおよびジアリールカーボネートも好適である。前記ジアルキルカーボネートは、各アルキル基中に２〜５個の炭素原子を含有することができ、その具体例としては、ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートが挙げられる。前記脂環式カーボネート、特に２脂環式カーボネートは、各環状構造中に４〜７個の炭素原子を含有することができ、そのような構造は１つまたは２つ存在することが可能である。一方の基が脂環式である場合、もう一方は脂環式、アルキルまたはアリールのいずれでもよい。一方、一方の基がアリールである場合、もう一方はアリール、アルキルまたは脂環式のいずれでもよい。各アリール基中に６〜２０個の炭素原子を含有することができるジアリールカーボネートの好ましい例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートおよびジナフチルカーボネートが挙げられる。
反応は、グリコールと、カーボネート、好ましくはアルキレンカーボネートとを、１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３のモル比で、１００℃〜３００℃の温度および０．１〜３００ｍｍＨｇの圧力において、エステル交換触媒の存在または非存在下において、低沸点グリコールを蒸留で取り除きながら、実施する。
【００１７】
より具体的には、ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートは２段階で調製される。第１段階では、グリコールをアルキレンカーボネートと反応させることによって低分子量ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートを形成する。低沸点グリコールを、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で、１０〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜２００ｍｍＨｇの減圧下において、蒸留によって取り除く。分留搭を用いて反応混合物から副生成物グリコールを分離する。前記副生成物グリコールは前記搭の最上部から取り出され、未反応のアルキレンカーボネートおよびグリコール反応物は、還流として反応容器に戻される。不活性ガスまたは不活性溶媒の流れを用いて、副生成物グリコールの形成時に前記副生成物グリコールを取り除き易くすることができる。得られた副生成物グリコールの量がヒドロキシル末端封止ポリカーボネートの重合度は２〜１０であることを示した場合に、圧力を徐々に０．１〜１０ｍｍＨｇまで下げ、未反応のグリコールおよびアルキレンカーボネートを取り除く。これは反応の第２段階の始まりを示している。前記第２段階では、低分子量ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートの所望の分子量が得られるまで、形成されるグリコールを１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃および０．１〜１０ｍｍＨｇの圧力で留去することによって前記ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートを濃縮する。ヒドロキシル末端封止ポリカーボネートの分子量（Ｍｎ）は約５００〜約１０，０００の間を変動するが、好ましい実施態様における前記分子量は５００〜２，５００の範囲内である。
【００１８】
好適な延長剤グリコール（すなわち、連鎖延長剤）は、炭素数が約２〜約１０である低脂肪族すなわち短鎖グリコールであり、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンジ（ヒドロキシエチル）エーテル、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるが、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１９】
本発明の反応性ブレンド組成物のためのＴＰＵとして用いられる所望のＴＰＵポリマーは、一般に、前記中間体、例えばヒドロキシル末端封止ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート、好ましくはポリエステルから製造されるが、前記中間体は、延長剤グリコールと一緒にポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、望ましくはいわゆるワンショットプロセスすなわちポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテル中間体、ジイソシアネートおよび延長剤グリコールの同時共反応において反応せしめられることによって、高分子量線状ＴＰＵポリマーが製造される。マクログリコールの調製は一般に当該技術分野および文献において周知であり、任意の好適な方法を用いることができる。ＴＰＵポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般には約１０，０００〜５００，０００、好ましくは約９０，０００〜約２５０，０００である。ヒドロキシル含有成分、すなわちヒドロキシル末端封止ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートおよび連鎖延長剤グリコールの総当量に対するジイソシアネートの当量は、約０．９５〜約１．１０、望ましくは約０．９６〜約１．０２、好ましくは約０．９７〜約１．００５である。好適なジイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のごとき芳香族ジイソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのごとき脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。最も好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、すなわちＭＤＩである。
【００２０】
通常はインサイチュウで行われるワンショット重合法では、３種類の成分、すなわち１種以上の中間体と、１種以上のポリイソシアネートと、１種以上の延長剤グリコールとの間で併発反応が起こる。前記反応は、一般に、約１００℃〜約２００℃の温度で開始される。前記反応は発熱反応であるので、反応温度は、一般に、約２２０℃〜２５０℃まで上昇する。
【００２１】
本発明の反応性ブレンド組成物に用いられるＴＰＵポリマーの量は、前記ＴＰＵポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約２０〜約９５重量部である。ＴＰＵポリマーの量は約３５〜約８５重量部であることが好ましく、約５０〜約８０重量部であることがさらに好ましい。本発明の反応性ブレンド組成物は、１種のＴＰＵポリマーを用いて、または、２種以上のＴＰＵポリマーのブレンドを用いて製造することができる。ほとんどの用途の場合、１種のＴＰＵポリマーを前記反応性ブレンド組成物において用いることが好ましい。用いられる特定のＴＰＵの選択は、所望の最終製品用途に依存する。ＴＰＵの種類（すなわちエステルまたはエーテル）、分子量、融点および硬度のごときＴＰＵの特性は、当業者らに周知であるように、最終用途に依存して選択される。
本発明において好適に用いられるＴＰＵポリマーは、ノベオン社、ダウケミカル社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＢＡＳＦ社およびバイエル社をはじめとする複数の製造業者から市販されている。工業リサイクルおよび民間リサイクルＴＰＵも本発明の組成物に用いることができる。
【００２２】
ブレンドパートナーポリマー
本発明の組成物は、イソシアネート化合物と反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーを含んでなる。イソシアネートと反応することができる官能基の例としては、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドまたはエステルが挙げられる。ヒドロキシル基を有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）ポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーおよびその共重合体、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）ポリマー、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ポリマー、コポリエステル、コポリアミド、ポリ（アクリレート）、並びにポリ（アルキルアクリレート）が挙げられる。カルボキシル基を含有するポリマーの一例として、ポリアクリル酸ポリマーが挙げられる。アミン基を含有するポリマーの一例として、ナイロン−６，６ポリマーが挙げられる。アミド基を含有するポリマーの一例として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーが挙げられる。エステル基は、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）（ＥＶＡ）ポリマーおよびポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）ポリマーに含有されている。好ましいブレンドパートナーポリマーはＥＶＡである。ブレンドパートナーポリマーは、イソシアネートと反応することができる官能基を含有する繰返し単位を、２モル％よりも多く、好ましくは５モル％よりも多く、さらに好ましくは１０モル％よりも多く含有すべきである。
【００２３】
本発明においてブレンドパートナーポリマーとして用いられるＥＶＡは、約２〜約５０重量％のビニルアセテート、好ましくは１０〜４５重量％のビニルアセテート、さらに好ましくは１８〜３３重量％のビニルアセテートを有する。ＥＶＡの特定のビニルアセテート含有量の選択は、反応性ブレンド組成物の所望の特性に依存する。
本発明の反応性ブレンド組成物に用いられるブレンドパートナーポリマーの量は、ＴＰＵポリマーとブレンドパートナーポリマーの総重量の１００重量部に対して、約５〜約８０重量部である。好ましくは、ブレンドパートナーポリマーの量は、約１５〜約６５重量部である。さらに好ましくは、約２０〜約５０重量部のブレンドパートナーポリマーが反応性ブレンド組成物に用いられる。本発明の反応性ブレンド組成物は、１種のブレンドパートナーポリマーを用いて、または、２種以上のブレンドパートナーポリマーのブレンドを用いて製造することができる。ほとんどの用途の場合、１種のブレンドパートナーポリマーを本発明の反応性ブレンド組成物において用いることが好ましい。用いられる特定のブレンドパートナーポリマーの選択は、所望の最終製品用途に依存する。難燃性、耐煙性、溶融加工性、耐溶剤性、耐候性および加熱たわみ温度のごときブレンドパートナーポリマーの特性は、当業者らに周知であるように、最終用途に依存して選択される。
【００２４】
本願明細書において用いられる「ブレンドパートナー」という用語は、イソシアネートと反応することができる、混和性ＴＰＵポリマー以外のポリマーを指す。ＴＰＵポリマーは、イソシアネートと反応することができるヒドロキシルのごとき官能基を有する。ブレンドパートナーが混和性ＴＰＵポリマーであることは意図されていない。しかしながら、ブレンドパートナーポリマーは、用いられるもう一方のＴＰＵポリマーと不混和性であるＴＰＵポリマーであってもよい。例えば、ポリエステル系ＴＰＵポリマーが用いられる場合、ブレンドパートナーポリマーはポリエーテルＴＰＵポリマーであってもよい。
標準的な従来技術の溶融混合法では、ポリエステルＴＰＵポリマーはポリエーテルＴＰＵポリマーと不混和性である。しかしながら、本発明の反応性混合法を用いることによって、前記ポリエステルＴＰＵポリマーと前記ポリエーテルＴＰＵポリマーとを反応性混合することによって有用なポリマーを形成することができる。
【００２５】
イソシアネート化合物
本発明の反応性ブレンド組成物に用いられるイソシアネート化合物は、ＴＰＵポリマーとブレンドパートナーポリマーとを溶融混合条件下において反応させることによって本発明の組成物を形成するものである。好適なイソシアネートはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。好適なジイソシアネートとしては、４，４’−メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のごとき芳香族ジイソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、デカン−１，１０−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのごとき脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネートの二量体および三量体を用いてもよい。最も好ましいジイソシアネートは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、すなわちＭＤＩである。
【００２６】
本発明の反応性ブレンド組成物に用いられるポリイソシアネートは、イソシアネートで末端封止された低分子量ポリマーすなわちオリゴマーの形態をとっていてもよい。例えば、前記ヒドロキシル末端封止中間体をイソシアネート含有化合物と反応させることによって、イソシアネートで末端封止された低分子量ポリマーを形成してもよい。ＴＰＵ技術分野において、そのような材料は、通常、プレポリマーと呼ばれる。そのようなプレポリマーは、通常、約５００〜約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
架橋された熱硬化性反応性ブレンド組成物が所望される場合、トリイソシアネートのごとき官能価が２．０よりも大きいポリイソシアネートを十分な量で用いてもよい。
【００２７】
本発明の組成物に用いられるポリイソシアネートの量は、ＴＰＵポリマーとブレンドパートナーポリマーの総重量の１００重量部に対して、約０．１〜約４．０重量部である。用いられるポリイソシアネートの量および官能価は、熱可塑性反応性ブレンド組成物が製造されるのかまたは熱硬化性反応性ブレンド組成物が製造されるのかを決定する。ポリイソシアネートの量が約２重量部よりも多いと、ブレンドが一旦反応してしまうと粘度が高くなり、溶融加工し難くなるという点で、より熱硬化性樹脂らしくなる。ポリイソシアネートの量が約４重量部であるとき、たとえジイソシアネートが用いられても、反応性ブレンドは熱硬化性樹脂になる。熱可塑性組成物が所望される場合、ポリイソシアネートの使用量は約０．１〜約２．０重量部である。１種または２種以上の異なるポリイソシアネートを用いてもよい。１種のポリイソシアネートが用いられることが好ましい。熱可塑性ブレンドの場合、ポリイソシアネートの使用量は約０．５〜約１．７５重量部であることが好ましく、約０．７５〜約１．２５重量部であることがさらに好ましい。本段落において言及されるポリイソシアネートの量とは反応性ブレンドに添加される量であり、主成分であるＴＰＵポリマーの調製に使用されるポリイソシアネートは包含されない。
【００２８】
反応過程
本発明の反応性ブレンド組成物を製造するには、３種類の必須成分［すなわち、（１）少なくとも１種のＴＰＵポリマー、（２）少なくとも１種のブレンドパートナーポリマー、および（３）少なくとも１種のポリイソシアネート］を溶融混合によって反応させる。当該技術分野および文献において周知である任意の溶融混合法を用いて前記反応を実施してもよい。好適な方法としては、一軸押出成形機、二軸押出成形機、ツーロールミル、スクリューフィーディング射出成形機、またはバンバリーミキサーのごときインターナルミキサーにおける溶融混合が挙げられる。押出成形機を用いて前記成分を溶融混合することによって反応性ブレンド組成物を形成することが好ましい。前記方法を、好ましい押出成形法を用いてさらに説明する。
【００２９】
ポリマー成分（ＴＰＵおよびブレンドポリマー）は、市販されているペレットの形態で押出成形機に供給されることが好ましい。ポリイソシアネートは、液体または固体（顆粒またはフレーク）の状態で押出成形機に供給されてもよい。押出成形機内の溶融物の混合温度は、押出成形機内でポリマーを加工できるぐらいにポリマーを融解させるのに十分な温度である。用いられる正確な温度は、ブレンドに用いられる最も融点の高いポリマーの溶融加工温度に依存する。ＴＰＵ／ＥＶＡブレンドの場合の溶融加工温度は、ポリマーブレンドの技術分野に精通した業者には十分理解できるように、用いられる特定のＴＰＵおよびＥＶＡに依存して、約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１７０℃〜約２００℃である。前記材料が押出成形機内に入っている時間は非常に短く、例えば約５秒間〜約５分間である。反応は押出成形機内で完了する必要はなく、押出成形機から出た後も続く。ＴＰＵとＥＶＡとを混合する場合、反応性混合の前に前記ポリマーを予備乾燥させる必要は無い。空気中の水分が製造されたペレット内に侵入しても構わず、反応は継続することができる。
【００３０】
本発明の反応性ブレンド組成物を製造する別の方法は、ＴＰＵポリマーの製造過程中にブレンドパートナーポリマーを添加することである。この別の方法では、ＴＰＵ前駆体材料、すなわち（ジイソシアネート、ヒドロキシル末端封止中間体および連鎖延長剤）を押出成形機に投入し、ブレンドパートナーポリマーを配合剤のように押出成形機に投入する。用いられるポリイソシアネートの量は、ＴＰＵポリマーを製造するのに必要な量よりも多い。ＴＰＵポリマーを製造するには、ヒドロキシル含有化合物、すなわち、ヒドロキシル末端封止中間体および連鎖延長剤、の総当量に対するポリイソシアネートの当量は約１．０である。ＴＰＵポリマーを製造するには、ＴＰＵポリマー前駆体とブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部に対して約０．１〜約４．０重量部のポリイソシアネートが１．０当量よりも過剰に用られる。過剰なポリイソシアネートは、ブレンドパートナーポリマーまたはＴＰＵポリマー前駆体材料と一緒に添加してもよい。好ましいもう１つの方法は、本願明細書において前述したワンショット法である。ＴＰＵポリマーは、ブレンドパートナーポリマーが添加される前に、実質的に形成される。ＴＰＵポリマーは、ブレンドパートナーが添加される前に、少なくとも８０％、好ましくは９０％が反応するべきである。ＴＰＵポリマーを形成する反応は、ブレンドパートナーポリマーの存在下において、完結するまで続く。ブレンドパートナーポリマーの添加の前にＴＰＵポリマーを十分に反応させるには、ブレンドパートナーポリマーを押出成形機の排出口（ダイ）側の方に近い押出成形機内の後段で添加する。例えば、４つの加熱領域と供給口とを有する押出成形機の場合、ＴＰＵ反応物質が領域１で添加されるのに対し、ブレンドパートナーポリマーは領域３または領域４で添加される。この別の方法には、ブレンドパートナーポリマーを添加することを除いて、ＴＰＵポリマーを製造するための標準的な公知の方法のいずれをも包含してもよい。
押出成形機から出た後、反応性ブレンド組成物は、ＴＰＵの典型的な場合と同じように、通常はペレット化されて保管され、最終的にはペレットの形態で販売される。前記組成物は必ずしもペレット化される必要はなく、それどころか反応押出成形機からダイを通して最終製品形態へと直接押出成形することができることは理解される。
【００３１】
他の材料
前記反応性ブレンド組成物は、ポリマー組成物に通常含有される他の材料を含有していてもよい。難燃剤、着色剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、充填剤、発泡剤などのごとき材料を用いてもよい。これらの他の材料の量は、所望の最終用途に依存して、ＴＰＵとブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部に対して０〜約１００重量部である。他の材料が用いられる場合、反応性溶融ブレンドとして組成物に混入させてもよいし、または、反応後の配合工程で添加してもよい。材料を混ぜ合わせてポリマー配合物にすることは、当業者らには周知の技術である。押出成形機、ツーロールミル、バンバリーミキサーなどのごとき溶融混合装置を前記配合工程で用いることができる。
難燃剤は、本発明の組成物に添加するには特に望ましい材料である。好適な難燃剤としては、メラミン、シアヌール酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、メラミン誘導体、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ハロゲン化化合物およびこれらの混合物が挙げられる。通常、難燃剤は、ワイヤおよびケーブル最終用途に必要である。ワイヤおよびケーブルの被覆に用いられる難燃剤の量は、ＴＰＵとブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、約１０〜約５０重量部である。
【００３２】
使用
本発明の反応性ブレンド組成物には、現在ポリマー組成物が使用されている数多くの用途がある。シート、フィルム、パイプのごとき様々な外観および形状の成品および他の形状の成品へと押出成形することができる。前記組成物は、射出成形、圧送成形または圧縮成形によって成形することができる。前記組成物は、慣用のカレンダー加工装置を用いて、シートおよびフィルムへとカレンダー加工することができる。
前記反応性ブレンド組成物は、用いられるブレンドパートナーポリマーを適切に選択することによって、２種以上の不混和性ポリマーを相溶化させるのに用いることができる。例えば、ＴＰＵ／ＥＶＡ反応性ブレンドは、ＴＰＵとポリエチレンとを相溶化させるのに用いることができる。前記反応性ブレンドのＥＶＡ成分はポリエチレンと相溶性がある。同様に、前記ＴＰＵ／ＥＶＡ反応性ブレンドは、ＴＰＵ成分がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と相溶性があり、そしてＥＶＡ成分がポリエチレンと相溶性があるので、ＰＶＣポリマーとポリエチレンポリマーとのブレンドを相溶化させることができる。ＰＶＣとポリエチレンは、溶融混合した場合、通常は混ざり合わない。本開示内容の教示に従ってブレンドパートナーポリマーを適切に選択することによって数多くの不混和性ポリマーを相溶化させることができることは当業者らには十分理解できる。
２種以上の不混和性ポリマーのための相溶化剤として用いられる場合、前記反応性ブレンド組成物は、前記２種以上の不混和性ポリマーの総重量の１００重量部に対して、約０．２〜約２０重量部、好ましくは約２．０〜約１５．０重量部、さらに好ましくは約５．０〜約１０．０重量部の量で用いられる。
【００３３】
ＴＰＵ／ＥＶＡ反応性ブレンドの特定の望ましい使用とは、ワイヤおよびケーブルへの使用、例えばワイヤおよびケーブルのための被覆物である。ワイヤおよびケーブルの製造には、１つまたは通常は複数の金属導体、例えばワイヤを伴う。前記金属導体は、非導電性ポリマーで絶縁される。完成した絶縁導体のパッケージは、被覆材料に収められる。ＴＰＵ／ＥＶＡ反応性ブレンドは、ＴＰＵポリマー単独よりも溶融粘度（溶融強度）を高めるため、加工性が向上する。かなり驚くべきことに、ＴＰＵ／ＥＶＡ反応性ブレンド組成物は、ＴＰＵポリマーまたはＥＶＡポリマーを単独で測定した場合よりも、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した引張強度が著しく大きい。
本発明は、下記実施例を参照することによってさらに理解される。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜１４は、本発明のＴＰＵポリマーとブレンドパートナーポリマーであるＥＶＡとの反応性ブレンドの実施態様を示す。実施例１〜３、５、６、８、１０、１１、１５および１６は比較例である。各実施例の組成物を押出成形機に通して溶融混合した。軸径が２５ｍｍ、バレル長が４４ｃｍであるＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ社製の二軸共回転押出成形機ＺＳＫ  ２５  ＷＬＥを用いた。前記組成物のポリマー成分をペレットの状態で押出成形機に供給し、ポリイソシアネートは、使う場合には、固体の状態で押出成形機に供給した。押出成形機は、１９０℃の温度、４００ＲＰＭの回転速度および２０ｋｇ／ｈｒの供給速度で運転した。押出成形機の産出物をペレット化し、得られたペレットから試験片を成形した。
【００３５】
各実施例の試験試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って、極限引張強度および極限伸びについて試験した。摩耗減量はＤＩＮ  ５３５１６に従って試験した。実施例１〜９についてのメルトフロー（ＭＶＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、２１０℃、８．７ｋｇの荷重下において試験した。
各実施例の試験結果を下記表Ｉに示す。
【００３６】
実施例１（比較例）
実施例１は、ポリエステル系ＴＰＵポリマーの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵポリマーは、米国、オハイオ州、クリーブランドのノベオン社から入手可能なＥｓｔａｎｅ（登録商標）５８２１３である。
【００３７】
実施例２（比較例）
実施例２は、ＥＶＡポリマーの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＥＶＡポリマーは、Ｒｅｐｓｏｌ  ＹＰＦ社から入手可能なＡｌｃｕｄｉａ  ＰＡ  ５３８であり、そのビニルアセテート含有量は１８重量％である。
【００３８】
実施例３（比較例）
実施例３は、７０重量部のＴＰＵと３０重量部のＥＶＡとの非反応性溶融ブレンドの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵは実施例１のＴＰＵと同じであり、使用したＥＶＡは実施例２のＥＶＡと同じである。
【００３９】
実施例４
実施例４は、実施例３と同じ組成物（７０％ＴＰＵ／３０％ＥＶＡ）に全ポリマー（ＴＰＵおよびＥＶＡ）の１００重量部当たり１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を添加することによって製造した反応性ブレンドが、実施例１のＴＰＵまたは実施例２のＥＶＡまたは実施例３の非反応性ブレンドよりも高い引張強度および耐摩耗性を有し、かつ、実施例１のＴＰＵ単独よりも高い溶融粘度を有することを示す。
【００４０】
実施例５（比較例）
実施例５は、ポリエーテル系ＴＰＵポリマーの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵポリマーは、米国、オハイオ州、クリーブランドのノベオン社から入手可能なＥｓｔａｎｅ（登録商標）５７１４である。
【００４１】
実施例６（比較例）
実施例６は、７０重量部のＴＰＵと３０重量部のＥＶＡとの非反応性溶融ブレンドの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵは実施例５のＴＰＵと同じであり、使用したＥＶＡは実施例２のＥＶＡと同じである。
【００４２】
実施例７
実施例７は、実施例６と同じ組成物に全ポリマー（ＴＰＵおよびＥＶＡ）の１００重量部当たり１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を添加することによって製造した反応性ブレンドが、実施例５のＴＰＵまたは実施例２のＥＶＡまたは実施例６の非反応性ブレンドよりも高い引張強度を有し、かつ、実施例２のＥＶＡおよび実施例６の非反応性ブレンドよりも高い耐摩耗性を有し、かつ、実施例５のＴＰＵ単独または実施例６の非反応性ブレンドよりも高い溶融粘度を有することを示す。
【００４３】
実施例８（比較例）
実施例８は、６０重量部のＴＰＵと４０重量部のＥＶＡとの非反応性溶融ブレンドの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵは実施例５と同じであり、使用したＥＶＡは実施例２と同じである。
【００４４】
実施例９
実施例９は、実施例８と同じ組成物に全ポリマー（ＴＰＵおよびＥＶＡ）の１００重量部当たり１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を添加することによって製造した反応性ブレンドが、実施例８の非反応性ブレンドよりも高い引張強度、耐摩耗性および溶融粘度を有することを示す。
【００４５】
実施例１０（比較例）
実施例１０は、ポリエステル系ＴＰＵポリマーの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵポリマーは、フランス、リヨンのＧｅｍｏｐｌａｓｔ社から入手可能なＧｅｍｏｔｈａｎｅ（登録商標）９５１Ｄである。
【００４６】
実施例１１（比較例）
実施例１１は、６０重量部のＴＰＵと４０重量部のＥＶＡとの非反応性溶融ブレンドの物理的特性を評価するための比較例である。使用したＴＰＵは実施例１０と同じであり、使用したＥＶＡは実施例２と同じである。
【００４７】
実施例１２
実施例１２は、実施例１１と同じ組成物に全ポリマー（ＴＰＵおよびＥＶＡ）の１００重量部当たり１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を添加することによって製造した反応性ブレンドが、実施例１１の非反応性ブレンドよりも高い引張強度および耐摩耗性を有することを示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１３は、７０重量部の実施例１０のＴＰＵと、３０重量部の実施例２のＥＶＡとを、１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて反応させることによって製造した反応性ブレンドを示す。
【００４９】
実施例１４
実施例１４は、８０重量部の実施例１０のＴＰＵと、２０重量部の実施例２のＥＶＡとを、１．０重量部のポリイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて反応させることによって製造した反応性ブレンドを示す。
【００５０】
【表１】
2005534734.tif 000003
【００５１】
表Ｉを参照すると、実施例３と４の比較は、本発明の反応性ブレンド（実施例４）を慣用の溶融ブレンド（実施例３）と比較した場合、極限引張強度が１３ＭＰＡから３１ＭＰＡに増加していることを示している。摩耗減量も１８ｍｍ３から１１ｍｍ３に減っている（すなわち、改善されている）。溶融粘度は１５２ｇ／１０ｍｉｎから４３ｇ／１０ｍｉｎに増加している。また、表Ｉのデータは、引張強度および耐摩耗性としての前記２種類のポリマーの相乗効果は、前記２種類のポリマーを単独で用いたときよりも良いことを示している。前記２種類のポリマーを単純に溶融混合してもこれらの改善効果は得られない（実施例３）。実のところ、実施例３の溶融ブレンドは、前記ブレンドに含有される２種類のポリマーのいずれよりも引張強度が低いことを示している。
【００５２】
ＭＶＲの結果が示すように、溶融粘度は、ＴＰＵとＥＶＡとの単なる非反応性溶融ブレンド（実施例３、６および８）は、前記ブレンドに用いられている主成分であるＴＰＵと同様の溶融粘度を有する傾向があることを示している。ＴＰＵは最も大きなポリマー成分であるため、連続相であるので、これは驚くべきことではない。従って、主成分がＴＰＵである限り、ＥＶＡとの非反応性ブレンドではＴＰＵの加工のし難さは改善されない。本発明の反応性ブレンド（実施例４、７、９、１２、１３および１４）が、ＥＶＡの含有量がＴＰＵの含有量よりも少なくても、ＥＶＡ成分に近い溶融粘度を示したことは全く予想外であった。これは、反応性ブレンドがＴＰＵよりはＥＶＡに似ているため、非常に良好な加工性が得られることを示している。反応性ブレンドのＭＶＲの結果における低下は、ＴＰＵとＥＶＡとをポリイソシアネート化合物によって結合させたことによってポリマーの分子量が増加したことを示していると考えられる。
特許法に従って最良の形態および好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の範囲はそれらには限定されず、むしろ添付の請求の範囲によって限定される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月28日(2004.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の１０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンポリマーと、
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
の反応生成物を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記ｂ）のブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｃ）のポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、２０〜９５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは５〜８０重量部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、３５〜８５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは１５〜６５重量部の量で存在する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、５０〜８０重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは２０〜５０重量部の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブレンドパートナーポリマーはエステル官能基を有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーは、２〜５０重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）は、１０〜４５重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）は、１８〜３３重量％のビニルアセテート含有量を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）およびそのコポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（オキシメチレン）、コポリエステル、コポリアミド、ポリ（アクリレート）およびポリ（アルキルアクリレート）から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項４に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、０．１〜４．０重量部の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、０．５〜１．７５重量部の量で存在する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の０．７５〜１．２５重量部の量で存在する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
難燃剤、着色剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、充填剤および発泡剤から選択される材料をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記材料は少なくとも１種の難燃剤を含んでなる、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記難燃剤は、メラミン、シアヌール酸メラミン、ホウ酸メラミン、リン酸メラミン、メラミン誘導体、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、ハロゲン化化合物およびこれらの混合物から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記難燃剤の量は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、１０〜５０重量部である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ａ）少なくとも１種の１０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンポリマーと
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
を溶融混合することによってポリマーブレンドを製造する方法。
【請求項２３】
前記溶融混合は、押出成形機、ツーロールミル、インターナルミキサーおよび射出成形機から選択される装置内において実施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶融混合は押出成形機内において実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記混合は、前記熱可塑性ポリウレタンまたは前記ブレンドパートナーポリマーの溶融温度よりも高い温度において実施される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記熱可塑性ポリウレタン、前記ブレンドパートナーポリマーおよび前記ポリイソシアネートは、約５秒間〜約５分間、混ぜ合わされる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブレンドパートナーポリマーはエステル官能基を有する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンおよびポリカーボネートポリウレタンから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、２０〜９５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは５〜８０重量部の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、３５〜８５重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは１５〜６５重量部の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記熱可塑性ポリウレタンポリマーは、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、５０〜８０重量部の量で存在し、そして前記ブレンドパートナーポリマーは２０〜５０重量部の量で存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記ジイソシアネート化合物は、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、０．１〜４．０重量部の量で存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーとの総重量の１００重量部当たり、０．５〜１．７５重量部の量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記熱可塑性ポリウレタンポリマーと前記ブレンドパートナーポリマーに対し、０．７５〜１．２５重量部の量で存在する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ａ）少なくとも１種の１０，０００〜５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンポリマーと、
ｂ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
の反応生成物を含んでなる成形品。
【請求項４０】
押出成形によって成形された、請求項３９に記載の成形品。
【請求項４１】
射出成形によって成形された、請求項４０に記載の成形品。
【請求項４２】
ワイヤおよびケーブル構造のジャケットである、請求項４０に記載の成形品。
【請求項４３】
ａ）少なくとも１種のヒドロキシル末端封止中間体と、
ｂ）少なくとも１種の連鎖延長剤と、
ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート化合物と、
ｄ）イソシアネートと反応することができる官能基を有する少なくとも１種のブレンドパートナーポリマーと、
を混合することによって反応性ポリマーブレンドを製造する方法。
【請求項４４】
前記ポリイソシアネート化合物は、前記ヒドロキシル末端封止中間体および前記連鎖延長剤のヒドロキシル基と、９９．５％を上回る割合で反応する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記ブレンドパートナーポリマーは、ヒドロキシル、カルボン酸、アミン、アミド、エナミン、オキサゾリジン、エポキシド、ウレタン、チオイソシアネート、イソシアネート、二酸化炭素、イミン、チオール、アクリル、無水マレイン酸、イミドおよびエステルから選択される官能基を有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリイソシアネート化合物はジイソシアネート化合物である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ジイソシアネート化合物は、前記ヒドロキシル末端封止中間体および前記連鎖延長剤のヒドロキシル基に対して１．０当量のイソシアネート基を上回るさらなる量で存在し、前記さらなる量は、前記反応性ポリマーブレンドの１００重量部当たり０．１〜４．０重量部である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記ブレンドパートナーポリマーはポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）ポリマーである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
二軸押出成形機内で実施される、請求項４３に記載の方法。
【国際調査報告】
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