(57)【要約】本発明は、Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオン構造配向剤を用いて製造した新規な結晶性分子篩ＳＳＺ−６４、ＳＳＺ−６４の合成方法、及び触媒におけるＳＳＺ−６４の使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有する分子篩。
【請求項２】
酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、対、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有する分子篩。
【請求項３】
該酸化物が酸化珪素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２による分子篩。
【請求項４】
該酸化物が酸化珪素及び酸化硼素を含む、請求項２による分子篩。
【請求項５】
大部分が水素形状である請求項１による分子篩。
【請求項６】
実質的に酸性度がない請求項１による分子篩。
【請求項７】
合成されて無水状態においてモル比で表して以下の組成を有する分子篩。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ  １５−１８０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２   ０．０１−０．０３
Ｑ／ＹＯ２      ０．０２−０．０５
（但し、Ｙは珪素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄはｃが１の時２であるか、又はｃが２の時３又は５であり、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、ＱはＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンである。）
【請求項８】
ＷがアルミニウムでありＹが珪素である、請求項７による分子篩。
【請求項９】
Ｗが硼素でありＹが珪素である、請求項７による分子篩。
【請求項１０】
ＱがＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオンである、請求項７による分子篩。
【請求項１１】
ＱがＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンである、請求項７による分子篩。
【請求項１２】
第一の四価元素の酸化物、及び、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物を含む結晶性物質の製造方法であって、前記酸化物源、及び、Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンを含む構造配向剤を、結晶化条件下で接触させることを含む、上記方法。
【請求項１３】
該第一の四価元素が珪素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２による方法。
【請求項１４】
該第二の四価元素、三価元素又は五価元素がアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２による方法。
【請求項１５】
該第二の四価元素又は三価元素がアルミニウム、硼素、チタン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１４による方法。
【請求項１６】
該第一の四価元素が珪素である、請求項１５による方法。
【請求項１７】
該結晶性物質がか焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有する、請求項１２の方法。
【請求項１８】
該構造配向剤がＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオンである、請求項１２の方法。
【請求項１９】
該構造配向剤がＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンである、請求項１２の方法。
【請求項２０】
第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有するゼオライトを含む触媒に、炭化水素質供給物を炭化水素転換条件で接触させることを含む、炭化水素の転換方法。
【請求項２１】
該ゼオライトは実質的に酸性度がない、請求項２０の方法。
【請求項２２】
該方法が該触媒を炭化水素供給原料と水素化分解条件下で接触させることを含む水素化分解方法である、請求項２０の方法。
【請求項２３】
該方法が該触媒を炭化水素供給原料と脱ろう条件下で接触させることを含む脱ろう方法である、請求項２０の方法。
【請求項２４】
該方法が、該触媒をろう質炭化水素供給物と異性化脱ろう条件下で接触させることを含む、ろう質炭化水素供給物の脱ろう生成物の粘度指数を改善する方法である、請求項２０の方法。
【請求項２５】
該方法が、Ｃ２０＋オレフィン供給物を該触媒上で異性化条件下、異性化することを含む、前記オレフィン供給物からＣ２０＋潤滑油を製造する方法である、請求項２０の方法。
【請求項２６】
該方法が、約３５０°Ｆより上で沸騰し直鎖及び若干分岐鎖炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を、添加水素ガスの存在下約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で脱ろう条件下、該触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を接触的に脱ろうする方法である、請求項２０の方法。
【請求項２７】
前記触媒が、該ゼオライト及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第一層、及び前記第一層のゼオライトよりも形状選択的であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む、積層触媒からなる、請求項２６の方法。
【請求項２８】
該方法が、水素化分解域で炭化水素質供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出流を得ること、及び水素化分解油を含む前記流出流を少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で添加水素ガスの存在下、該触媒を用いて接触的に脱ろうすることを含む、潤滑油の製造方法である、請求項２０の方法。
【請求項２９】
該方法が、ラフィネートを添加水素の存在下異性化脱ろう条件下において該触媒と接触させることを含む、ラフィネートの異性化脱ろう方法である、請求項２０の方法。
【請求項３０】
該ラフィネートがブライトストックである、請求項２９の方法。
【請求項３１】
該方法が、約４０℃より高く約２００℃より低い沸騰範囲を有する直鎖の及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転換条件下で該触媒と接触させることを含む、炭化水素供給原料中のオクタンを増加させて芳香族化合物含量の増加した生成物を製造する方法である、請求項２０の方法。
【請求項３２】
該ゼオライトは実質的に酸がない、請求項３１の方法。
【請求項３３】
該方法が、炭化水素供給原料を、反応域中で接触分解条件下添加水素の不存在下に該触媒と接触させることを含む接触分解方法である、請求項２０の方法。
【請求項３４】
該触媒が大気孔結晶性分解成分を更に含む、請求項３３の方法。
【請求項３５】
該方法が、直鎖の及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給物を、異性化条件下で該触媒と接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法である、請求項２０の方法。
【請求項３６】
該ゼオライトが少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含浸させたものである、請求項３５の方法。
【請求項３７】
該触媒が該ＶＩＩＩ族金属の含浸後昇温下で水蒸気／空気混合物中でか焼されたものである、請求項３５の方法。
【請求項３８】
該ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項３６の方法。
【請求項３９】
該方法が、アルキル化条件下で少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０オレフィンと、少なくとも部分液相条件下該触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素のアルキル化方法である、請求項２０の方法。
【請求項４０】
該オレフィンがＣ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項３９の方法。
【請求項４１】
該芳香族炭化水素及びオレフィンが夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項４０の方法。
【請求項４２】
該芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４０の方法。
【請求項４３】
該方法が、トランスアルキル化条件下で芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素と、少なくとも部分液相条件下該触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である、請求項２０の方法。
【請求項４４】
該芳香族炭化水素及び該ポリアルキル芳香族炭化水素が夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する、請求項４３の方法。
【請求項４５】
該芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３の方法。
【請求項４６】
該ポリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルベンゼンである、請求項４３の方法。
【請求項４７】
該方法が、パラフィンを芳香族化合物に転換させる条件下で、該ゼオライト及びガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む触媒にパラフィンを接触させることを含む、パラフィンを芳香族化合物に転換させる方法である、請求項２０の方法。
【請求項４８】
該方法が、オレフィンの異性化を起こす条件下でオレフィンを該触媒と接触させることを含むオレフィンの異性化方法である、請求項２０の方法。
【請求項４９】
該方法が、キシレン異性体、又はキシレン異性体及びエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化供給物を、異性化条件下で該触媒と接触させることを含む、前記供給物を異性化して平衡比により近いオルト、メタ及びパラ−キシレンを得る方法である、請求項２０の方法。
【請求項５０】
該方法が、オレフィン供給物をオリゴマー化条件下で該触媒と接触させることを含むオレフィンのオリゴマー化方法である、請求項２０の方法。
【請求項５１】
第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有するゼオライトを含む触媒に、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で接触させることを含む低級アルコール及び他の酸素化炭化水素の転換方法。
【請求項５２】
該方法が、
（ａ）  反応域中により低分子量の炭化水素含有ガスを導入し、前記域中の前記ガスをＣ２＋炭化水素合成条件下で、該触媒及び該より低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素に転換させることの出来る金属又は金属化合物と接触させる工程、及び
（ｂ）  前記反応域からより高分子量の炭化水素含有流を取出す工程、
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造する方法である、請求項２０の方法。
【請求項５３】
該金属又は金属化合物がランタニド系又はアクチニド系の金属又は金属化合物を含む、請求項５２の方法。
【請求項５４】
該より低分子量の炭化水素がメタンである、請求項５２の方法。
【請求項５５】
該ゼオライトは大部分が水素形状である、請求項２０，２２，２３，２４，２５，２６，２８，２９，３３，３５、３９又は４３の方法。
【請求項５６】
該触媒が少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２５，２６，２８，２９又は３１の方法。
【請求項５７】
第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有するゼオライトにガス流を接触させることを含む、ガス流に含まれる窒素酸化物を酸素の存在下で還元する方法。
【請求項５８】
前記ゼオライトが窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことが出来る金属又は金属イオンを含有する、請求項５７の方法。
【請求項５９】
該金属が銅、コバルト又はそれらの混合物である、請求項５８の方法。
【請求項６０】
該ガス流が内燃機関の排気流である、請求項５８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶性分子篩ＳＳＺ−６４、及びＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオン構造配向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いてＳＳＺ−６４を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性分子篩及びゼオライトは、それらの特殊な篩分け特性及びそれらの触媒特性の故に、炭化水素転換、ガスの乾燥及び分離のような用途に特に有用である。多数の異なる結晶性分子篩が開示されているけれども、ガスの乾燥及び分離、炭化水素の及び化学的な転換、及びその他の用途に対し望ましい特性を有した新規なゼオライトの必要性が続いている。新規なゼオライトは新規な内部的気孔構造を含有しこれらのプロセスにおける助長された選択性を提供するかもしれない。
【０００３】
結晶性アルミノ珪酸塩は通常アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含有する水性反応混合物から製造される。結晶性硼珪酸塩は、硼素をアルミニウムの代りに使用する以外は、通常同様な反応条件下で製造される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、異なるゼオライトを形成出来ることがしばしばある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、本明細書で「分子篩ＳＳＺ−６４」（“ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ＳＳＺ−６４”）又は簡単に「ＳＳＺ−６４」と言及されている特殊な特性を有する一群の結晶性分子篩を対象としている。好ましくは、ＳＳＺ−６４は珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタノ珪酸塩、バナド珪酸塩又は硼珪酸塩の形状で得られる。用語「珪酸塩」は、全く酸化珪素からなる分子篩を含めて、酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比が高い、好ましくはモル比が１００より大きい分子篩のことを言う。本明細書で使用されている場合、用語「アルミノ珪酸塩」はアルミナとシリカの両方を含有する分子篩のことを言い、用語「硼珪酸塩」は硼素と珪素の両方の酸化物を含有する分子篩のことを言う。
【０００５】
本発明に従って、第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有する分子篩が提供される。「１５よりも大きなモル比」という句は、第一酸化物と第二酸化物の両方を含有するＳＳＺ−６４、並びに第一酸化物のみを含有するＳＳＺ−６４のことを言う、即ち第一酸化物対第二酸化物のモル比は無限であることに注意すべきである。第一酸化物のみを含有するＳＳＺ−６４を製造するためには、第一酸化物と第二酸化物の両方を含有するある種類のＳＳＺ−６４を製造してから第二酸化物の金属原子を除去する必要があるかもしれない。
【０００６】
更に、本発明に従って、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、対、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後に後記表ＩＩのＸ線回折ラインを有する分子篩が提供される。
【０００７】
本発明は更に、合成されて無水状態においてモル比で表して以下の組成を有する分子篩を提供する。
ＹＯ２／ＷｃＯｄ  １５−１８０
Ｍ２／ｎ／ＹＯ２   ０．０１−０．０３
Ｑ／ＹＯ２      ０．０２−０．０５
（但し、Ｙは珪素、ゲルマニウム又はそれらの混合物であり、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム又はそれらの混合物であり、ｃは１又は２であり、ｄはｃが１の時２である（即ち、Ｗは四価である）か、又はｃが２の時３又は５であり（即ち、ｄはＷが三価の時３であるか、又はＷが五価の時５である）、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はそれらの混合物であり、ｎはＭの原子価（即ち、１又は２）であり、ＱはＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンである。）
【０００８】
本発明に従って又、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、対、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、のモル比が約１５よりも大きいゼオライトを約２００℃〜約８００℃の温度で熱処理し、このようにして得られたゼオライトが表ＩＩのＸ線回折ラインを有するように製造された分子篩が提供される。本発明は又、大部分が水素形状である、このようにして製造された分子篩を含むが、該水素形状は酸又はアンモニウム塩を用いたイオン交換及びそれに続く第二のか焼により製造される。
【０００９】
又本発明に従って、第一の四価元素の酸化物、及び、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物を含む結晶性物質の製造方法であって、前記酸化物源、及び、Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンを含む構造配向剤を、結晶化条件下で接触させることを含む上記方法が提供される。
【００１０】
本発明に従って又、本発明のゼオライトを含む触媒に炭化水素質供給物を炭化水素転換条件で接触させることを含む炭化水素の転換方法が提供される。該ゼオライトは大部分が水素形状であってもよい。それは又実質的に酸性度がなくてもよい。
【００１１】
更に本発明により、好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒に炭化水素供給原料を水素化分解条件下で接触させることを含む水素化分解方法が提供される。
【００１２】
本発明は又、好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒に炭化水素供給原料を脱ろう条件下で接触させることを含む脱ろう方法を含む。
【００１３】
本発明は又、好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒にろう質炭化水素供給物を異性化脱ろう条件下で接触させることを含む、ろう質炭化水素供給物の脱ろう生成物の粘度指数を改善する方法を含む。
【００１４】
本発明は更に、本発明のゼオライトを含む触媒上でＣ２０＋オレフィン供給物を異性化条件下異性化することを含む、前記オレフィン供給物からＣ２０＋潤滑油を製造する方法を含む。該ゼオライトは大部分が水素形状であってもよい。該触媒は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することが出来る。
【００１５】
本発明に従って又、約３５０°Ｆより上で沸騰し直鎖及び若干分岐鎖炭化水素を含有する炭化水素油供給原料を添加水素ガスの存在下約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧力で好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、前記炭化水素油供給原料を接触的に脱ろうする方法が提供される。該触媒は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することが出来る。前記触媒は、本発明のゼオライト及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第一層、及び前記第一層のゼオライトよりも形状選択的であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む、積層触媒であってもよい。該第一層は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することが出来る。
【００１６】
又本発明には、水素化分解域で炭化水素質供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出流を得ること、及び水素化分解油を含む前記流出流を少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で添加水素ガスの存在下本発明のゼオライトを含む触媒を用いて接触的に脱ろうすることを含む、潤滑油の製造方法が含まれる。該ゼオライトは大部分が水素形状であってもよい。該触媒は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することが出来る。
【００１７】
更に本発明には、ラフィネートを添加水素の存在下本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、ラフィネートの異性化脱ろう方法が含まれる。該ラフィネートはブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）であってもよく、該ゼオライトは大部分が水素形状であってもよい。該触媒は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含有することが出来る。
【００１８】
又本発明には、約４０℃より高く約２００℃より低い沸騰範囲を有する直鎖の及び若干分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を芳香族転換条件下、ゼオライトを塩基性金属で中和して実質的に酸性度をなくした本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、炭化水素供給原料中のオクタンを増加させて芳香族化合物含量の増加した生成物を製造する方法が含まれる。又本発明には、該ゼオライトがＶＩＩＩ族金属成分を含有する、かかる方法が用意されている。
【００１９】
又本発明により、炭化水素供給原料を反応域中で接触分解条件下添加水素の不存在下に好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む接触分解方法が提供される。又本発明には、該触媒が大気孔結晶性分解成分を更に含む、かかる接触分解方法が含まれる。
【００２０】
本発明は更に、直鎖の及び若干分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給物を異性化条件下で好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法を提供する。該ゼオライトは少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金を含浸させることが出来る。該触媒は該ＶＩＩＩ族金属の含浸後昇温下水蒸気／空気混合物中でか焼することが出来る。
【００２１】
又本発明により、アルキル化条件下少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ２０オレフィンと少なくとも部分液相条件下好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素のアルキル化方法が提供される。該オレフィンはＣ２〜Ｃ４オレフィンであってもよく、該芳香族炭化水素及びオレフィンは夫々約４：１〜約２０：１のモル比で存在してもよい。該芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はそれらの混合物からなる群から選択することが出来る。
【００２２】
更に本発明に従って、トランスアルキル化条件下芳香族炭化水素をポリアルキル芳香族炭化水素と少なくとも部分液相条件下好ましくは大部分が水素形状である本発明のゼオライトを含む触媒の存在下で接触させることを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法が提供される。該芳香族炭化水素及び該ポリアルキル芳香族炭化水素は夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在することが出来る。
【００２３】
該芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択することが出来、該ポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンであってもよい。
【００２４】
更に本発明により、パラフィンを芳香族化合物に転換させる条件下で、本発明のゼオライト、及びガリウム、亜鉛、又はガリウム又は亜鉛の化合物を含む触媒にパラフィンを接触させることを含む、パラフィンを芳香族化合物に転換させる方法が提供される。
【００２５】
本発明に従って又、オレフィンの異性化を起こす条件下でオレフィンを本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含むオレフィンの異性化方法が提供される。
【００２６】
更に本発明に従って、キシレン異性体、又はキシレン異性体及びエチルベンゼンの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化供給物を異性化条件下で本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む、前記供給物を異性化して平衡比により近いオルト、メタ及びパラ−キシレンを得る方法が提供される。
【００２７】
本発明は更に、オレフィン供給物をオリゴマー化条件下で本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含むオレフィンのオリゴマー化方法を提供する。
【００２８】
本発明は又、低級アルコール又は他の酸素化炭化水素を、液体生成物を製造する条件下で、本発明のゼオライトを含む触媒と接触させることを含む低級アルコール及び他の酸素化炭化水素の転換方法を提供する。
【００２９】
更に本発明に従って、
（ａ）反応域中により低分子量の炭化水素含有ガスを導入し、前記域中の前記ガスをＣ２＋炭化水素合成条件下で該触媒及び該より低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素に転換させることの出来る金属又は金属化合物と接触させる工程、及び
（ｂ）前記反応域からより高分子量の炭化水素含有流を取出す工程、
を含む、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を製造する方法が提供される。
【００３０】
本発明に従って更に、第一の四価元素の酸化物、対、前記第一の四価元素とは異なる第二の四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物の酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後表ＩＩのＸ線回折ラインを有するゼオライトにガス流を接触させることを含み（ゼオライトとして上記ゼオライトを用いることが改良点であって）、ガス流に含まれる窒素酸化物を酸素の存在下で還元する改良方法が提供される。該ゼオライトは窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことが出来る金属又は金属イオン（例えば、銅、コバルト又はそれらの混合物）を含有することが出来、それは化学量論的過剰の酸素の存在下で行うことが出来る。好ましい態様において、該ガス流は内燃機関の排気流である。
【００３１】
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、本明細書で「分子篩ＳＳＺ−６４」又は簡単に「ＳＳＺ−６４」と表示されている一群の結晶性大気孔分子篩を含む。本明細書で使用する場合、用語「大気孔」は約６．０オングストロームより大きな、好ましくは約６．５オングストローム〜約７．５オングストロームの平均孔径を有することを意味する。
【００３２】
ＳＳＺ−６４を製造する際には、結晶化テンプレートとしても知られた構造配向剤（”ＳＤＡ”）としてＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンを使用する。一般にＳＳＺ−６４は、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、及び四価元素酸化物からなる群から選択される１種以上の酸化物の活性源をＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンＳＤＡと接触させることにより製造される。
【００３３】
ＳＳＺ−６４は下の表Ａに示された組成を有する反応混合物から製造される。
2005534605.tif 000002
表中、Ｙ，Ｗ，Ｑ，Ｍ及びｎは上記に定義した通りであり、ａは１又は２であり、ａが１の時ｂは２であり（即ち、Ｗは四価である）、ａが２の時ｂは３である（即ち、Ｗは三価である）。
【００３４】
実際、ＳＳＺ−６４は
（ａ）  結晶性分子篩を形成することが出来る少なくとも１種の酸化物源及びＳＳＺ−６４の形成に有害でないアニオンの対イオンを有するＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン又はＮ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンを含有する水溶液を製造し、
（ｂ）  ＳＳＺ−６４の結晶を形成するのに充分な条件下に該水溶液を維持し、そして
（ｃ）  ＳＳＺ−６４の結晶を回収する
ことを特徴とする方法により製造される。
【００３５】
従って、ＳＳＺ−６４は、共有酸素原子を通して四面体配位で結合した金属及び非金属酸化物と組み合わされた結晶性物質及びＳＤＡを含んで架橋三次元結晶構造を形成することが出来る。該金属及び非金属酸化物は、１種以上の第一四価元素の酸化物、及び、１種以上の前記第一四価元素とは異なる第二四価元素、三価元素、五価元素又はそれらの混合物を含む。該第一四価元素は、好ましくは珪素、ゲルマニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該第一四価元素は珪素である。前記第一四価元素とは異なる該第二四価元素、三価元素及び五価元素は、好ましくはアルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、インジウム、バナジウム及びそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、該第二の三価又は四価元素はアルミニウム又は硼素である。
【００３６】
該反応混合物用の典型的な酸化アルミニウム源には、アルミン酸塩、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３のような水和アルミナゲル及びＡｌＣｌ３並びにＡｌ２（ＳＯ４）３のようなアルミニウム化合物が含まれる。典型的な酸化珪素源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルト珪酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。硼素、及びガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム並びに鉄は、アルミニウム及び珪素の対応物に相当する形で添加することが出来る。
【００３７】
ゼオライト源試薬はアルミニウム又は硼素の源を提供することが出来る。大部分の場合、該ゼオライト源はシリカ源をも提供する。脱アルミン酸塩又は脱ボロン酸塩形状のゼオライト源は、例えば上に列挙した従来の源を使用して加えた追加の珪素と共に、シリカ源としても使用することが出来る。本方法用アルミナ源としてのゼオライト源試薬の使用は、１９９３年７月６日Ｎａｋａｇａｗａに対して発行された「分子篩の製造方法」という名称の米国特許第５，２２５，１７９号明細書により完全に説明されているが、その開示を参考として本明細書に挿入する。
【００３８】
典型的に、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物のようなアルカリ金属水酸化物及び（又は）アルカリ土類金属水酸化物が該反応混合物中で使用されるが、それと同等の塩基性度が維持される限りこの成分を省略することが出来る。水酸化物イオンを提供するために該ＳＤＡを使用してもよい。かくして、水酸化物イオンの代りに例えばハライドをイオン交換し、それにより必要なアルカリ金属水酸化物量を減少させるか又は除去することが有利かもしれない。該アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは、原子価電荷をバランスさせるために、合成時の結晶性酸化物物質の一部になることが出来る。
【００３９】
該反応混合物はＳＳＺ−６４の結晶が形成されるまで昇温度に維持される。該熱水結晶化は通常自然圧力下１００℃〜２００℃、好ましくは１３５℃〜１６０℃の温度で行われる。該結晶化期間は典型的に１日よりも長く、好ましくは約３日〜約２０日である。
【００４０】
好ましくは、穏やかな攪拌を用いて該分子篩を製造する。該熱水結晶化工程中、該ＳＳＺ−６４結晶は該反応混合物から自然発生的に核とならしめることが出来る。種材料としてのＳＳＺ−６４結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させるのに有利であり得る。更に、種入れは、望ましくない相にわたるＳＳＺ−６４の核生成及び（又は）形成を助長することにより得られる生成物の純度を増加させることが出来る。種として使用される場合、ＳＳＺ−６４結晶は該反応混合物中で使用されるシリカの重量の０．１〜１０％の量で添加される。
【００４１】
一旦分子篩結晶が形成されると、該固体生成物はろ過のような標準的な機械的分離技術により該反応混合物から分離される。該結晶は水洗されてから、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥されて合成時のＳＳＺ−６４結晶を得る。該乾燥工程は大気圧又は真空下で行うことが出来る。
【００４２】
製造されたＳＳＺ−６４は、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、対、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化硼素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びそれらの混合物から選択される酸化物、のモル比が約１５よりも大きく、か焼後下記表ＩＩのＸ線回折ラインを有する。ＳＳＺ−６４は更に、合成された時（即ち、該−６４からＳＤＡを除去する前）無水状態でモル比で表して、下記表Ｂに示した組成を有する。
2005534605.tif 000003
表中、Ｙ，Ｗ，ｃ，ｄ，Ｍ及びＱは上記に定義した通りである。
【００４３】
ＳＳＺ−６４は、本質的にアルミニウム無しに、即ちシリカ対アルミナのモル比を∞にすることが出来る。シリカ対アルミナのモル比を増加させる方法は、標準的な酸浸出又はキレート処理による。しかしながら、本質的にアルミニウム無しのＳＳＺ−６４は、硼素も存在するなら、本質的にアルミニウム無しの珪素源を主要な四面体の金属酸化物成分として用いて直接に合成することが出来る。所望なら、（Ｊｏｎｅｓ等のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，１０４１−１０５０に説明されているように）硼珪酸塩ＳＳＺ−６４を酢酸で処理することにより硼素を後から除去してすべてシリカのＳＳＺ−６４を製造することが出来る。ＳＳＺ−６４は硼珪酸塩として直接に製造することも出来る。所望なら、硼素を上述の如く除去し当業界で公知の技術により金属原子で置換えて例えばアルミノ珪酸塩形のＳＳＺ−６４を製造することが出来る。
【００４４】
比較的低いシリカ対アルミナの比は、結晶骨格の中へアルミニウムを挿入する方法により得ることも出来る。アルミニウムの挿入は、例えば、アルミナ結合剤又は溶解したアルミナ源と組合わせたゼオライトの熱処理によって起こり得る。このような操作は、１９８５年１２月１７日にＣｈａｎｇ等に対して発行された米国特許第４，５５９，３１５号明細書に説明されている。
【００４５】
ＳＳＺ−６４は、Ｘ線回折パターンを特徴とする新規な骨格構造又は位相幾何学から成っていると考えられる。合成時のＳＳＺ−６４は、そのＸ線粉末回折パターンが表Ｉに示された特性ラインを示しそれにより他の分子篩から区別される結晶構造を有する。
2005534605.tif 000004
（ａ）  ±０．２
（ｂ）  提供されているＸ線パターンは相対的強度段階に基づいており、該段階においてＸ線パターンにおける最強ラインは１００の値を与えられ、Ｗ（弱い）は２０よりも小さく、Ｍ（中程度）は２０〜４０であり、Ｓ（強い）は４０〜６０であり、ＶＳ（非常に強い）は６０よりも大きい。
【００４６】
下記の表ＩＡは、実際の相対的強度を含めた、合成時のＳＳＺ−６４に対するＸ線粉末回折ラインを示す。
2005534605.tif 000005
【００４７】
か焼後、ＳＳＺ−６４分子篩は、そのＸ線粉末回折パターンが表ＩＩに示された特性ラインを含む結晶構造を有する。
2005534605.tif 000006
【００４８】
下記の表ＩＩＡは、実際の相対的強度を含めた、か焼されたＳＳＺ−６４に対するＸ線粉末回折ラインを示す。
2005534605.tif 000007
【００４９】
Ｘ線粉末回折パターンは標準的な技術により測定された。輻射線は銅のＫ−アルファ／ダブレットであった。ピークの相対的強度から、２θ（θはブラッグ角度である）の関数として、ピークの高さ及び位置を読取って、記録された複数のラインに相当するオングストロームで表した平面間距離、ｄを計算することが出来る。
【００５０】
計器誤差及び個々の試料間の相違による散乱角（２シータ）測定のばらつきは、±０．２０度と推定される。
【００５１】
表ＩのＸ線回折パターンは「合成時の」又は「製造時の」ＳＳＺ−６４分子篩を表す。該回折パターンにおける小さなばらつきは、格子定数の変化による特定の試料のシリカ対アルミナ又はシリカ対硼素モル比のばらつきから生じ得る。更に、充分に小さな結晶は、ピークの形状及び強度に影響を与え、かなりのピーク拡大に至るであろう。
【００５２】
か焼されたＳＳＺ−６４のＸ線回折パターンからの代表的ピークは表ＩＩに示されている。か焼は又、「製造時の」物質のパターンと比べてピーク強度の変化並びに回折パターンの小さな移動を生じ得る。分子篩に存在する金属又は他のカチオンを種々な他のカチオン（例えばＨ＋又はＮＨ４＋）で置換えることにより製造した分子篩は、平面間距離の小さな移動及びピークの相対的強度における変化が又存在するかもしれないが、本質的に同じ回折パターンを生ずる。これらの小さな動揺にも拘らず、基本的な結晶格子はこれらの処理により不変のままである。
【００５３】
結晶性ＳＳＺ−６４は合成したままで使用することが出来るが、好ましくは熱的に処理される（か焼される）であろう。通常、アルカリ金属カチオンをイオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム又は任意の所望の金属イオンで置換することが望ましい。該分子篩は、キレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希酸溶液で浸出してシリカ対アルミナモル比を増加させることが出来る。蒸気処理は酸からの攻撃に対する結晶格子の安定化を助けるので、該分子篩を蒸気処理することも出来る。
【００５４】
水素化−脱水素化機能が望まれている用途に対しては、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又はパラジウム又は白金のような貴金属の如き水素化成分との緊密な組合せで該分子篩を使用することが出来る。
【００５５】
分子篩中のカチオンのいくつかを標準的なイオン交換技術（例えば、米国特許番号で、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２４９；１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２５１；及び１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２５３参照）により金属カチオンで置換して該分子篩中に金属を導入することも出来る。典型的な置換用カチオンは、金属カチオン、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族、及びＶＩＩＩ族金属、並びにそれらの混合物を含むことが出来る。置換用金属カチオンの中で、希土類、Ｍｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｎ，及びＦｅのような金属のカチオンが特に好ましい。
【００５６】
水素、アンモニウム、及び金属成分はＳＳＺ−６４の中へイオン交換することが出来る。ＳＳＺ−６４は金属で含浸することも出来、或いは、当業界に知られた標準的な方法を用いて金属をＳＳＺ−６４と物理的に且つ緊密に混合することができる。
【００５７】
典型的なイオン交換技術には、合成分子篩を所望の置換用カチオンの塩を含有する溶液と接触させることが含まれる。多種多様の塩を使用することが出来るけれども、塩化物及び他のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい。分子篩はイオン交換操作前に通常か焼されて通路中及び表面上に存在する有機物質を除去するが、それはこの除去によりもっと有効なイオン交換が行われるからである。代表的なイオン交換技術は、米国特許番号で、１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２４９；１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２５１；及び１９６４年７月７日Ｐｌａｎｋ等に対して発行された３，１４０，２５３を含む多種多様の特許に開示されている。
【００５８】
所望の置換用カチオンの塩溶液との接触に続いて、分子篩は典型的に水洗され６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、分子篩は空気又は不活性ガス中約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で１〜４８時間以上の範囲の時間か焼されて炭化水素転換方法に特に有用な触媒活性生成物を製造することが出来る。
【００５９】
ＳＳＺ−６４の合成された形状に存在するカチオンに関係なく、該分子篩の基本的結晶格子を形成する原子の空間的配置は本質的に不変のままである。
【００６０】
ＳＳＺ−６４は多種多様の物理的形状に形成することが出来る。一般的に言って、該分子篩は粉末、顆粒、又は成形物、例えば、２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩を通過するが４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩上に残る程度の粒径を有する押出物の形状であることが出来る。該触媒を例えば有機結合剤を用いた押出により成形する場合、ＳＳＺ−６４は乾燥前に押出すか又は乾燥或いは部分的に乾燥してから押出すことが出来る。
【００６１】
ＳＳＺ−６４は、有機転換方法に使用される温度や他の条件に抵抗性の他の物質と混合することが出来る。かかるマトリクス材には、活性及び不活性物質及び合成の又は自然発生的ゼオライト並びに粘土、シリカ及び金属酸化物のような無機物質が含まれる。かかる物質の例及びそれらの使用方法は、１９９０年５月２０日Ｚｏｎｅｓ等に対して発行された米国特許第４，９１０，００６号明細書及び１９９４年５月３１日Ｎａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５，３１６，７５３号明細書に開示されているが、両者を全体的に参考として本明細書に加入する。
【００６２】
炭化水素転換方法
ＳＳＺ−６４ゼオライトは炭化水素転換反応に有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が異なる炭素含有化合物に変化する化学的で触媒的な方法である。ＳＳＺ−６４が有用であると期待される炭化水素転換反応の例には、水素化分解、脱ろう、接触分解及びオレフィン並びに芳香族化合物形成反応が含まれる。該触媒は又、他の石油精製及び炭化水素転換反応、例えば、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレンやブテン−１のようなオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、リフォーミング、ポリアルキル置換芳香族化合物（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、芳香族化合物（例えば、トルエン）を不均化してベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を提供する反応、及び酸化反応にも有用であると期待されている。又、種々のナフタレン誘導体を製造する転位反応、及びより低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成する反応（例えば、メタンの改良）も含まれる。
【００６３】
該ＳＳＺ−６４触媒は高選択性を有することが出来、炭化水素転換条件下で全生成物に対し高パーセントの所望生成物を提供することが出来る。
【００６４】
ＳＳＺ−６４ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理するのに使用することが出来る。炭化水素質供給原料は、炭素化合物を含有し、最初の石油留分、再利用石油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、再利用プラスチック供給原料のような多数の異種源から得られ、一般にゼオライト触媒反応を受け易い任意の炭素含有供給原料であることが出来る。炭化水素質供給物が受けるべき処理のタイプに依って、該供給物は金属を含有してもよく又は金属が無くてもよく、それは又高い或は低い窒素又は硫黄不純物を有することも出来る。しかしながら、一般に該供給原料の金属、窒素、及び硫黄含量が低ければ低い程処理は益々効率的となるであろう（そして該触媒は益々活性となるであろう）ことが理解出来る。
【００６５】
炭化水素質供給物の転換は、所望の処理タイプに依って、任意の都合の良い様式で、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器で起こり得る。触媒粒子の処方設計は、該転換方法及び操作方法に依って変るであろう。
【００６６】
金属、例えば、白金のようなＶＩＩＩ族金属を含有する本発明の触媒を用いて行うことが出来る他の反応には、水素化−脱水素化反応、脱窒素化及び脱硫反応が含まれる。
【００６７】
以下の表は、本発明の炭化水素転換反応にＳＳＺ−６４を含む触媒を使用する際に使用出来る典型的な反応条件を示す。好ましい条件は括弧内に示されている。
2005534605.tif 000008
１：  数百気圧
２：  気相反応
３：  炭化水素分圧
４：  液相反応
５：  重量空間速度
他の反応条件及びパラメーターを以下に提供する。
【００６８】
水素化分解
好ましくは大部分が水素形状のＳＳＺ−６４及び水素化促進剤を含む触媒を用いて、重質石油残渣供給原料、環状原料及び他の水素化分解装置装填原料を、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書に開示された処理条件及び触媒成分を使用して、水素化分解することが出来る。
【００６９】
該水素化分解触媒は、水素化分解触媒に普通使用されているタイプの少なくとも１種の水素化成分を有効量含有する。該水素化成分は一般的に、塩、錯体及びかかる物質を含有する溶液を含めて、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１種以上の金属からなる水素化触媒の群から選択される。該水素化触媒は好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群、又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びそれらの混合物の少なくとも１種からなる群の金属、塩及びそれらの錯体の群から選択される。触媒活性金属と言及する時は、元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等のような形状のかかる金属を包含することを意図している。該水素化触媒は、該水素化分解触媒の水素化機能を提供するのに有効な量で、好ましくは０．０５〜２５重量％の範囲で存在する。
【００７０】
脱ろう
好ましくは大部分が水素形状のＳＳＺ−６４は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより、炭化水素質供給物を脱ろうするために使用することが出来る。典型的に、ろう質供給物を異性化脱ろう条件下でＳＳＺ−６４と接触させると、ろう質供給物と比べて脱ろう生成物の粘度指数が改善される。
【００７１】
接触脱ろう条件は、使用する供給物及び所望の流動点に大きく依存する。接触脱ろう方法中、好ましくは水素が反応域に存在する。水素対供給物比は典型的に約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（バレル当りの標準立方フィート）、好ましくは約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌである。一般的に、水素は生成物から分離され反応域に再循環されるであろう。典型的な供給原料は、軽質ガス油、重質ガス油及び約３５０°Ｆより上で沸騰する常圧蒸留残渣油を含む。
【００７２】
典型的な脱ろう方法は、約３５０°Ｆより上で沸騰し直鎖及び若干分岐鎖炭化水素を含有する炭化水素油供給原料の接触脱ろうであり、該炭化水素油供給原料を添加水素ガスの存在下約１５〜３０００ｐｓｉの水素圧でＳＳＺ−６４及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることによる方法である。
【００７３】
ＳＳＺ−６４水素化脱ろう触媒は、脱ろう触媒で普通使用されているタイプの水素化成分を所望により含有することが出来る。これらの水素化成分の例としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００７４】
水素化成分は、有効な水素化脱ろう性及び水素化異性化性触媒を提供するのに有効な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で存在する。該触媒は、分解反応を犠牲にしてアイソデワッキシング（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）を増加させるような様式で動かすことが出来る。
【００７５】
該供給物は、水素化分解し、続いて脱ろうすることが出来る。このタイプの二段階方法及び典型的な水素化分解条件は、１９９０年５月１日Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４，９２１，５９４号明細書に説明されているが、それを全体として参考の為本明細書に加入する。
【００７６】
ＳＳＺ−６４は積層触媒の形状で脱ろう触媒として用いることも出来る。即ち、該触媒は、ゼオライトＳＳＺ−６４および少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む第一相、及びゼオライトＳＳＺ−６４よりも形状選択的であるアルミノ珪酸塩ゼオライトを含む第二層を含む。積層触媒の使用は、１９９２年９月２２日Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第５，１４９，４２１号明細書に開示されているが、それを全体として参考の為本明細書に加入する。該積層は、水素化分解又は水素化仕上げ用に設計された非ゼオライト成分で積層されたＳＳＺ−６４床を含むことも出来る。
【００７７】
ＳＳＺ−６４は、１９８０年１月１日Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ等に対して発行された米国特許第４，１８１，５９８号明細書に開示されているような条件下でブライトストックを含むラフィネートを脱ろうするために使用することも出来るが、該米国特許を全体として参考の為本明細書に加入する。
【００７８】
より安定な脱ろう生成物を製造するためには、穏やかな水素化（時々水素化仕上げと言われる）を用いることが望ましい場合が度々ある。水素化仕上げ工程は、脱ろう工程の前又は後、好ましくは後で行うことが出来る。水素化仕上げは典型的に、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）、及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌの水素再循環速度で行われる。使用される水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在するかもしれない着色体を水素化するだけでなく芳香族化合物含量を減少させるのに充分活性でなければならない。適当な水素化触媒は、１９９０年５月１日Ｍｉｌｌｅｒに対して発行された米国特許第４，９２１，５９４号明細書に開示されているが、それを全体として参考の為本明細書に加入する。水素化分解された原料から製造された脱ろう生成物は空気や光に対して不安定になり勝ちでスラッジを自然発生的に且つ速く形成し易いので、水素化仕上げ工程は容認できる程度に安定な生成物（例えば、潤滑油）を製造する際に有利である。
【００７９】
潤滑油はＳＳＺ−６４を用いて製造することが出来る。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、水素形状のＳＳＺ−６４および少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒の上でＣ２０＋オレフィン供給物を異性化することにより製造することが出来る。或は該潤滑油は、水素化分解域で炭化水素質供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出流を得、該流出流を少なくとも約４００°Ｆの温度及び約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの圧力で添加水素ガスの存在下水素形状のＳＳＺ−６４および少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む触媒を用いて接触的に脱ろうすることにより製造することが出来る。
【００８０】
芳香族化合物形成
ＳＳＺ−６４は、軽質直留ナフサ及び同様の混合物を芳香族含量の高い混合物に転換するために使用することが出来る。かくして、好ましくは約４０℃より高く約２００℃より低い沸騰範囲を有する直鎖及び若干分岐鎖の炭化水素は、該炭化水素供給物をＳＳＺ−６４含有触媒と接触させることにより、オクタン芳香族化合物含量が実質的により高くなった生成物に転換させることが出来る。又、ＳＳＺ−６４を含有する触媒を用いて、重質供給物をＢＴＸ又は価値のあるナフタレン誘導体に転換させることも出来る。
【００８１】
転換用触媒は、商業用途用の充分な活性を有するためにＶＩＩＩ族金属化合物を含有するのが好ましい。本明細書で使用するＶＩＩＩ族金属化合物は、該金属自体又はその化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びそれらの化合物としては、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれの組合せを使用することが出来る。レニウム又は錫又はそれらの混合物は又、ＶＩＩＩ族金属化合物、好ましくは貴金属化合物と共に使用することが出来る。最も好ましい金属は白金である。転換用触媒に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、リフォーミング触媒における使用の通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％内であるべきである。
【００８２】
例えば、該ゼオライトを塩基性金属、例えばアルカリ金属化合物で中和することにより、転換用触媒から実質的に酸性度を無くすことは、芳香族化合物を有用な量で選択的に製造するために重要である。該触媒から酸性度を無くす方法は、当業界で知られている。かかる方法の説明としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００８３】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。該ゼオライト自体は、非常に高いシリカ：アルミナモル比においてのみ、実質的に酸性度を無くすことが出来る。
【００８４】
接触分解
炭化水素分解用原料は、好ましくは大部分が水素形状のＳＳＺ−６４を用いて水素の不存在下で接触的に分解することが出来る。
【００８５】
水素の不存在下で接触分解触媒としてＳＳＺ−６４を使用する場合、該触媒は、伝統的な分解用触媒、例えば分解用触媒における成分として従来使用されてきた任意のアルミノ珪酸塩と共に使用することが出来る。典型的に、これらは大気孔の結晶性アルミノ珪酸塩である。これらの伝統的な分解用触媒の例は、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書に開示されている。伝統的な分解用触媒（ＴＣ）成分を使用する場合、ＴＣ対ＳＳＺ−６４の相対的重量比は、一般的に約１：１０〜約５００：１、望ましくは約１：１０〜約２００：１、好ましくは約１：２〜約５０：１、そして最も好ましくは約１：１〜約２０：１である。該新規ゼオライト及び（又は）伝統的な分解用成分は、希土類イオンで更にイオン交換して選択性を修正することが出来る。
【００８６】
該分解用触媒は典型的に無機酸化物マトリクス成分と共に使用される。かかるマトリクス成分の例としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００８７】
異性化
本触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素の異性化に対し非常に活性で且つ非常に選択的である。活性とは、熱力学的に高分岐パラフィンに有利に働く比較的低い温度で、該触媒が機能し得ることを意味する。従って、該触媒は高オクタン生成物を製造することが出来る。高選択性とは、該触媒を高オクタンで使用する場合、比較的高い液体収率を達成することが出来ることを意味する。
【００８８】
本方法は、異性化触媒、即ち、水素形状のＳＳＺ−６４を含む触媒を異性化条件下炭化水素供給物と接触させることを含む。該供給物は、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ、好ましくは６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲内で沸騰する軽質直留留分であるのが好ましい。好ましくは、該方法に対する炭化水素供給物は、かなりの量のＣ４〜Ｃ７直鎖および若干分岐鎖低オクタン炭化水素、より好ましくはＣ５およびＣ６炭化水素を含む。
【００８９】
水素の存在下で異性化反応を行うことが好ましい。好ましくは、水素は０．５〜１０Ｈ２／ＨＣ、より好ましくは１〜８Ｈ２／ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）を与えるように添加される。異性化方法条件の更なる議論としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００９０】
本方法においては低硫黄供給物が特に好ましい。該供給物は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄を含有する。硫黄がまだ低くない供給物の場合、容認できる水準は、該供給物を事前飽和域において硫黄の毒作用に抵抗性の水素化触媒で水素化することにより達成出来る。この水素化脱硫方法の更なる議論としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００９１】
該供給物の窒素水準及び水分を限定することが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に公知である。
【００９２】
操作期間後、該触媒は硫黄又はコークスで失活させることが出来る。この硫黄及びコークスを除去する方法、並びに該触媒を再生する方法の更なる議論としては、前述の米国特許第４，９１０，００６号明細書及び米国特許第５，３１６，７５３号明細書を参照されたい。
【００９３】
該転換用触媒は、商業用途用に充分な活性を有するためにＶＩＩＩ族金属化合物を含有するのが好ましい。本明細書で使用するＶＩＩＩ族金属化合物とは、該金属自体又はその化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びそれらの化合物としては、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれの組合せを使用することが出来る。レニウム及び錫は又、貴金属と共に使用することが出来る。最も好ましい金属は白金である。転換用触媒に存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒における使用の通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％内であるべきである。
【００９４】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−６４は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化方法において使用することが出来る。該方法は、芳香族炭化水素をＣ２〜Ｃ１６オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と少なくとも部分液相条件下ＳＳＺ−６４を含む触媒の存在下で接触させることを特徴とする。
【００９５】
ＳＳＺ−６４は、ベンゼンを上述の如くアルキル化し該アルキル化生成物をガソリンから除去することにより、ガソリンからベンゼンを除去するのに使用することもできる。
【００９６】
高触媒活性のためには、ＳＳＺ−６４ゼオライトは大部分が水素イオン形状であるべきである。か焼後、カチオン場所の少なくとも８０％は水素イオン及び（又は）希土類イオンにより占められることが好ましい。
【００９７】
本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化出来る適当な芳香族炭化水素供給原料の例には、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。ナフタレン又はジメチルナフタレンのようなナフタレン誘導体が望ましい場合があるかもしれない。芳香族炭化水素の混合物も使用することが出来る。
【００９８】
芳香族炭化水素のアルキル化用に適当なオレフィンは、２〜２０、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するもの、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はそれらの混合物である。ペンテンが望ましい場合があるかもしれない。好ましいオレフィンはエチレン及びプロピレンである。より長鎖のアルファオレフィンも使用することが出来る。
【００９９】
トランスアルキル化が望ましい場合、トランスアルキル化剤は、各々が２〜約４個の炭素原子を有することが出来る２個以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等のようなジ−，トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１００】
行う方法がアルキル化である場合、反応条件は以下の通りである。芳香族炭化水素供給物は、化学量論的過剰で存在すべきである。急速な触媒汚染を防ぐために、芳香族化合物対オレフィンのモル比は４対１より大きいことが好ましい。反応温度は１００°Ｆ〜６００°Ｆ、好ましくは２５０°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲にわたることが出来る。反応圧力は、触媒汚染を遅らせるために少なくとも部分液相を維持するのに充分であるべきである。これは、供給原料及び反応温度によって、典型的に５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇである。接触時間は１０秒〜１０時間の範囲にわたることが出来るが、通常５分〜１時間である。１時間当り１グラム（ポンド）の触媒当りの芳香族化合物及びオレフィンのグラム（ポンド）数で表した重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、一般的に約０．５〜５０の範囲内である。
【０１０１】
行う方法がトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般的に約１：１〜２５：１、好ましくは約２：１〜２０：１の範囲にわたる。反応温度は約１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲にわたることが出来るが、好ましくは約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆである。反応圧力は、少なくとも部分液相を維持するのに充分で、典型的には約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇの範囲であるべきである。重量空間速度は、約０．１〜１０の範囲にわたる。１９９２年１月２１日Ｈｓｉｅｈ等に対して発行された米国特許第５，０８２，９９０号明細書は、かかる方法を説明しており、参考のため本明細書に加入する。
【０１０２】
パラフィンの芳香族化合物への転換
ＳＳＺ−６４は、軽質ガスＣ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含むより高い分子量の炭化水素に転換するために使用することが出来る。好ましくは、該ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物を含有し、前記金属は周期律表のＩＢ，ＩＩＢ，ＶＩＩＩ及びＩＩＩＡ族からなる群から選択される。好ましくは、該金属は約０．０５〜５重量％の範囲のガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛である。
【０１０３】
キシレン異性化
ＳＳＺ−６４は又、Ｃ８芳香族供給物における１種以上のキシレン異性体を異性化してオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡値に近い比で得る方法に用いることも出来る。特に、キシレン異性化はパラ−キシレンを製造する別の方法に関連して利用される。例えば、混合Ｃ８芳香族化合物流におけるパラ−キシレンの一部は、結晶化及び遠心分離により回収することが出来る。次に晶析装置からの母液をキシレン異性化条件下で反応させてオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡値に近い比に回復させる。同時に、該母液中のエチルベンゼンの一部は、キシレン類又は濾過により容易に分離される生成物に転換される。該アイソメレート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）を新供給物と混合し、該混合流を蒸留して重質及び軽質副生成物を除去する。次に、得られたＣ８芳香族化合物流を晶析装置に送付し該サイクルを繰返す。
【０１０４】
所望により、１モルのアルキルベンゼン（例えば、エチルベンゼン）当り３．０〜３０．０モルの水素の存在下で気相異性化を行う。水素を使用する場合、該触媒は（周期律表の）ＶＩＩＩ族金属成分から選択される水素化／脱水素化成分、特に白金又はニッケルを約０．１〜２．０重量％含むべきである。ＶＩＩＩ族金属成分とは、該金属及びそれらの化合物、例えば酸化物及び硫化物を意味する。
【０１０５】
所望により、異性化供給物はトルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン、又はパラフィンのような希釈剤を１０〜９０重量％含むことが出来る。
【０１０６】
オリゴマー化
ＳＳＺ−６４は又、約２〜２１、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するために用いることも出来ると期待される。本方法の生成物であるオリゴマーは、両燃料、即ち、ガソリン又はガソリン混合原料及び化学薬品に有用な中質〜重質オレフィンである。
【０１０７】
オリゴマー化方法は、気相又は液相の該オレフィン供給原料を、ＳＳＺ−６４を含む触媒と接触させることを含む。
【０１０８】
本ゼオライトは、それと結び付いた最初のカチオンを、当業界で周知の技術により、多種多様の他のカチオンで置換えることが出来る。典型的なカチオンには、水素、アンモニウム及び混合物を含む金属カチオンが含まれるであろう。置換用金属カチオンの中では、希土類金属、マンガン、カルシウム、並びに周期律表のＩＩ族金属、例えば、亜鉛、及び周期律表のＶＩＩＩ族金属、例えば、ニッケルの様な金属のカチオンが特に好ましい。最も重要な要件の一つは、本ゼオライトがかなり低い芳香族化活性を有すること、即ち製造される芳香族化合物の量が約２０重量％以下であることである。これは、ｎ−ヘキサンを分解する能力で測定して約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００の制御された酸活性（アルファ値）を有するゼオライトを使用することにより達成される。
【０１０９】
アルファ値は、当業界で公知の、例えば、１９７６年６月１日にＧｉｖｅｎｓ等に対して発行された米国特許第３，９６０，９７８号明細書に示された標準試験により定義されているが、該米国特許を全体的に参考として本明細書に加入する。必要なら、かかるゼオライトは、蒸気処理により、転換方法における使用により、又は当業者の心に浮かび得る他の任意方法により得ることが出来る。
【０１１０】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−６４は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを縮合させて脂肪族及び芳香族の混合炭化水素を含むガソリン沸点炭化水素生成物とするために使用することが出来る。１９７５年７月８日Ｂｕｔｔｅｒ等に対して発行された米国特許第３，８９４，１０７号明細書に開示された方法は、この方法に使用される処理条件を説明しているが、この特許を全体的に参考として本明細書に加入する。
【０１１１】
該触媒は、水素形状であってもよいし、又は塩基交換してもよいし、又はアンモニウム或は金属カチオン補完成分を好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で含有するように含浸させてもよい。存在することが出来る金属カチオンには、周期律表のＩ〜ＶＩＩＩ族の任意金属が含まれる。しかしながら、ＩＡ族金属の場合、該カチオン含量は決して該触媒を効果的に失活させる程大きくなるべきではなく、又該交換はすべての酸性度を除去するようになるべきではない。塩基性触媒が望ましい、酸素化基材の処理を含む他の方法が存在し得る。
【０１１２】
メタン改良
より低分子量の炭化水素をより高分子量の炭化水素に転換することが出来る金属又は金属化合物、及びＳＳＺ−６４を含む触媒に、より低分子量の炭化水素を接触させることにより、より低分子量の炭化水素からより高分子量の炭化水素を形成することが出来る。かかる反応の例には、メタンからエチレン又はベンゼン又は両者のようなＣ２＋炭化水素への転換が含まれる。有用な金属及び金属化合物の例には、ランタニド系及び（又は）アクチニド系の金属又は金属化合物が含まれる。
【０１１３】
これらの反応、使用される金属又は金属化合物、及びそれらを行うことが出来る条件は、以下の番号の米国特許、即ち、１９８８年３月２９日Ｄｅｖｒｉｅｓ等に対して発行された４，７３４，５３７；１９９０年７月３日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ等に対して発行された４，９３９，３１１；１９９０年１０月９日Ａｂｒｅｖａｙａ等に対して発行された４，９６２，２６１；１９９２年３月１０日Ａｂｒｅｖａｙａ等に対して発行された５，０９５，１６１；１９９２年４月１４日Ｈａｎ等に対して発行された５，１０５，０４４；１９９２年４月１４日Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ等に対して発行された５，１０５，０４６；１９９３年８月２４日Ｈａｎ等に対して発行された５，２３８，８９８；１９９４年６月１４日ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖａａｒｔに対して発行された５，３２１，１８５；及び１９９４年８月９日Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等に対して発行された５，３３６，８２５に開示されているが、それらの各々を全体として参考の為本明細書に加入する。
【０１１４】
ＳＳＺ−６４は、気体流中の窒素酸化物の接触還元に用いることが出来る。典型的に、該気体流は又酸素を度々化学量論的過剰に含有する。又該ＳＳＺ−６４は、窒素酸化物の還元に触媒作用を及ぼすことが出来る金属又は金属イオンをその内部又は上に含有することが出来る。かかる金属又は金属イオンの例には、銅、コバルト及びそれらの混合物が含まれる。
【０１１５】
このようなゼオライトの存在下における窒素酸化物の接触還元方法の一例は、１９８１年１０月２７日Ｒｉｔｓｃｈｅｒ等に対して発行された米国特許第４，２９７，３２８号明細書に開示されているが、該特許を参考として本明細書に加入する。そこでは、該接触方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼、及び内燃機関からの排気ガスのようなガス流に含まれる窒素酸化物の接触還元である。使用されるゼオライトは、該ゼオライトの内部又は上に有効量の触媒銅金属又は銅イオンを提供するように充分に金属イオンが交換され、ドープされ、又は装着される。更に、該方法は過剰の酸化剤、例えば、酸素の中で行われる。
【０１１６】
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明を実証するものではあるが、限定するものではない。
【０１１７】
（実施例１）
構造配向剤Ａ（Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオン）の合成
2005534605.tif 000009
【０１１８】
該カチオンと結び付いているアニオン（Ｘ−）は、該ゼオライトの形成に不利でない如何なるアニオンであってもよい。代表的なアニオンには、ハロゲンイオン、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオン、水酸化イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、カルボン酸イオン等が含まれる。水酸化イオンが最も好ましいアニオンである。
【０１１９】
構造配向剤（ＳＤＡ）Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオンは、下記の手順（図式１参照）によって合成した。三口フラスコ中で７５０ｍｌの無水ベンゼン（又はヘキサン）中ヘキサメチレンイミン（７８．５ｇ；０．８４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０６ｇ；１．０５ｍｏｌ）の溶液に、１００ｍｌの無水ベンゼンに溶解したシクロペンタンカルボニルクロライド（１００ｇ；０．８４ｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加漏斗により滴加した。該添加は、０℃（氷浴）で機械的に攪拌しながら行った。該添加が完結したら、該氷浴を除去し、得られた混合物を更に夜通し攪拌した。得られたスラッシュ（黄褐色）を等容量の酢酸エチルで希釈し、分離漏斗に移し、そして水（３ｘ５００ｍｌ）及び塩水（３００ｍｌ）で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、回転蒸発器上減圧で濃縮して、所望のアミド（ＮＭＲ分析により示されている）１５０ｇ（収率９８％）を赤褐色ゲル状物質として得たが、該物質は室温放置で固化して黄褐色固体となった。
【０１２０】
該前駆体アミドのそれに対応するＮ−シクロブチルメチルヘキサメチレンイミンへの還元
３リットル三口フラスコ中で０℃（氷浴による）のテトラヒドロフラン（１１００ｍｌ）中水素化アルミニウムリチウム（５２ｇ；１．４ｍｏｌ）の懸濁液に、２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した該アミド（１００ｇ；０．５５ｍｏｌ）を機械的に攪拌しながら添加漏斗により滴加した。該アミドをすべて添加したら、氷浴を加熱マントルで置換え、反応混合物を過熱して夜通し還流させた。加熱マントルを氷浴で置換え、反応混合物を４００ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。２００ｍｌの１５％ＮａＯＨ溶液を激しく攪拌しながら滴加することにより該反応を徐々に進めた。該ＮａＯＨ溶液の添加が完結したら、灰色の反応混合物は白色の沈殿を有する無色の液体に変った。該混合物を濾過し、濾液をＭｇＳＯ４上で乾燥した。濾過及び回転蒸発器上減圧での濾液の濃縮により、所望のアミン（Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン）８９ｇ（収率９７％）が得られた。
【０１２１】
Ｎ−シクロブチルメチルヘキサメチレンイミンの沃化エチルによる四級化（Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム  カチオンの合成）
６００ｍｌの無水メタノール中５０ｇ（０．３ｍｏｌ）のＮ−シクロブチルメチルヘキサメチレンイミンの溶液に、９４ｇ（０．６ｍｏｌ）の沃化エチルを添加した。該反応液を室温で４８時間機械的に攪拌した。次に、等量の沃化エチル（４７ｇ）を更に添加し、該反応液を室温で追加の４８時間更に攪拌した。反応混合物を回転蒸発器上減圧で濃縮して、９１ｇの沃化物塩を真っ白でない固体物質として得た。この沃化物塩を再結晶により精製した。これは、沃化物塩をアセトンに完全に溶解してから該アセトン溶液にエチルエーテルを添加して沈殿させることにより行われた。該手順により８７ｇの白色粉末が得られ、それは生成物（沃化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム）に対する非常に明瞭な１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを有していた。
【０１２２】
イオン交換（水酸化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウムの合成）
５００ｍｌ容量のプラスチックボトル中で沃化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム（８５ｇ；０．２６ｍｏｌ）を３００ｍｌの水に溶解した。該溶液に３００ｇのイオン交換樹脂−ＯＨ〔ＢＩＯ  ＲＡＤ（登録商標）ＡＨ１−Ｘ８〕を添加し、該混合物を室温で夜通し攪拌した。該混合物をろ過し、固体を追加の８５ｍｌの水で濯いだ。該反応により、ろ液から採取した小アリコートに対する０．１Ｎ  ＨＣｌを用いた滴定により示されているように、０．２４ｍｏｌの構造配向剤（水酸化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム）が提供された。
2005534605.tif 000010
【０１２３】
（実施例２）
構造配向剤Ｂ、Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオンの合成
2005534605.tif 000011
【０１２４】
上述の合成手順を用いて、シクロブタンカルボニルクロライド及びヘプタメチレンイミンから出発して、Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘプタメチレンイミニウム  カチオン（構造配向剤Ｂ）を製造した。
【０１２５】
（実施例３）
硼素−ＳＳＺ−６４の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナーに、水酸化Ｎ−シクロブチルメチル−Ｎ−エチルヘキサメチレンイミニウム（３ｍｍｏｌ  ＳＤＡ）の０．６２Ｍ水溶液４．８ｇ、ＮａＯＨ（１ｍｍｏｌ  ＮａＯＨ）の１Ｍ水溶液１．０ｇ、及び脱イオン水６．２ｇを装填した。この混合物に硼酸ナトリウム１０水塩（０．１５７ｍｍｏｌのＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ；〜０．３１５ｍｍｏｌのＢ２Ｏ３）０．０６ｇを添加し、完全に溶解するまで攪拌した。次に、該溶液に０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５（登録商標）ヒュームド・シリカ（〜１４．７ｍｍｏｌ  ＳｉＯ２）を添加し、該混合物をテフロン（登録商標）スパチュラで手により充分に攪拌した。得られたゲルを取出してからＰａｒｒスチール製オートクレーブ反応器に入れ、４３ｒｐｍで回転させながら１６０℃のオーブン中で加熱した。該反応は、該ゲルのｐＨを測定することにより、又、６日間隔で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して結晶の形成を探すことにより監視した。上述の条件で１２日間加熱後に、該反応は完結した。結晶化が完了すると、最初の反応ゲルは、微細粉末固体を沈殿させた澄明な液体層に変った。該混合物をガラスろ過用漏斗によりろ過した。集めた固体を水で充分洗浄してからアセトン（〜２０ｍｌ）で濯いでいかなる有機残渣をも除去した。該固体を夜通し空気乾燥させてから１２０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。該反応により０．８８ｇのＳＳＺ−６４が提供された。該粉末のＸ線及びＩＲ分析により、該生成物がＳＳＺ−６４であることが示された。
【０１２６】
（実施例４）
硼素−ＳＳＺ−６４のアルミニウム−ＳＳＺ−６４への転換
上記実施例３に説明したように合成し下記実施例１７に示すようにか焼した硼素−ＳＳＺ−６４を硝酸アルミニウム９水塩の１Ｍ溶液に懸濁させた（１５ｍｌの１Ｍ
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液／１ｇのゼオライト）。該懸濁液を４８時間還流で加熱した。次に該混合物をろ過し、集めた固体を水で充分濯いで夜通し空気乾燥させた。該固体を更に１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させた。
【０１２７】
（実施例５−１６）
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変化させたＳＳＺ−６４の合成
出発合成ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変化させてＳＳＺ−６４を合成した。これは、実施例３に説明した合成条件を用い、出発ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変化させる以外はすべてを同じに保つことにより、達成された。これは、各実験における硼酸ナトリウム１０水塩の量を変化させながら、ＣＡＢＯ−ＳＩＬ  Ｍ５（ＳｉＯ２源）の量を同じに保つことにより、行われた。その結果、硼酸ナトリウム１０水塩の量を変化させることにより、出発ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｎａ比が変化することになった。下記の表は、変化するＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２／Ｎａの比、及び結晶化生成物を示している。
2005534605.tif 000012
【０１２８】
（実施例１７）
ＳＳＺ−６４のか焼
実施例３からの物質を以下のようにしてか焼する。薄床の物質をマッフル炉中で室温から１２０℃まで毎分１℃の速度で加熱し、３時間１２０℃に保持する。次に該温度を同じ速度で５４０℃まで上昇させ、この温度に５時間保持し、その後それを５９４℃まで上昇させ、そこに更に５時間保持する。加熱中、空気と窒素の５０／５０混合物を毎分２０標準立方フィートの速度で該ＳＳＺ−６４の上に通過させる。
【０１２９】
（実施例１８）
ＮＨ４交換
（実施例３で製造され実施例１７でか焼された）か焼ＳＳＺ−６４物質のイオン交換をＮＨ４ＮＯ３を用いて行い、該ＳＳＺ−６４をＮａ＋形からＮＨ４＋形に、そして最終的にはＨ＋形に転換する。典型的には、ＳＳＺ−６４と同じ質量のＮＨ４ＮＯ３を水対ＳＳＺ−６４が２５〜５０：１の比で水中にスラリー化する。該交換溶液を２時間９５℃で加熱してからろ過する。この手順を３回まで繰返すことが出来る。最終の交換に続いて、該ＳＳＺ−６４を水で数回洗浄してから乾燥する。次にこのＳＳＺ−６４のＮＨ４＋形は、（実施例１７に説明されているように）５４０℃にか焼することによりＨ＋形に転換することが出来る。
【０１３０】
（実施例１９）
制約指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  ｉｎｄｅｘ）の決定
（実施例１７，４および１８による処理後の）水素形状の実施例３のＳＳＺ−６４を２〜３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕して２０〜４０メッシュにし、そして次に＞０．５０ｇを空気中約５４０℃で４時間か焼し、デシケーター中で冷却する。分子篩床の両側にアランダムを有する３／８インチのステンレス鋼管の中に０．５０ｇを充填する。該反応器管を加熱するためにリンドバーグ炉を用いる。該反応器管に大気圧下１０ｃｃ／分でヘリウムを導入する。該反応器を約３１５℃に加熱し、ｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンの５０／５０（ｗ／ｗ）供給物を８μｌ／分の速度で該反応器に導入する。供給物の配送はブラウンリーポンプにより行う。供給物導入の１０分後にガスクロマトグラフへの直接サンプリングが始まる。制約指数値は当業界で公知の方法を用いてガスクロマトグラフのデータから計算する。ＳＳＺ−６４は、３１５℃で１０分後供給物転換率９６％と共に０．７の制約指数を有する。制約指数は運転中時間と共に低下した（１００分で０．２５）が、これは大気孔分子篩を示唆するものである。
【０１３１】
（実施例２０）
ｎ−ヘキサデカンの水素化分解
実施例３で製造したＳＳＺ−６４のサンプルを実施例１７，４及び１８におけるように処理した。次にサンプルを水中にスラリー化し、該スラリーのｐＨを希水酸化アンモニウムで〜１０のｐＨに調節した。該スラリーにＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液を、該分子篩サンプルの乾燥重量に関して０．５重量％のＰｄを提供するような濃度で、添加した。このスラリーを１００℃で４８時間攪拌した。冷却後、該スラリーをガラスフリットでろ過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で乾燥した。次に該触媒を空気中で４８２℃（９００°Ｆ）までゆっくりとか焼し、そこで３時間保持した。
【０１３２】
該か焼触媒をカーバープレス中でペレット化し粉砕して２０／４０メッシュサイズ範囲の粒子を生成させた。標準サイズの触媒（０．５ｇ）を、ｎ−ヘキサデカンの水素化転換用に、マイクロユニット中の１／４インチ外径管状反応器に充填した。下記の表は、ｎ−ヘキサデカンの水素化分解試験に対する試験条件及び生成物データを示す。該触媒をｎ−ヘキサデカンで試験してから、ヘキサン中ブチルアミンの溶液を用いて滴定した。温度を上昇させ、転換及び生成物データを滴定された条件下で再び評価した。下記の表に示された結果は、ＳＳＺ−６４が水素化分解用触媒として有効であることを示している。
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【０１３３】
（実施例２１）
アルゴン吸着分析
ＳＳＺ−６４は、マイクロメリティーズ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ）からのＡＳＡＰ  ２０１０装置に記録された８７．３Ｋにおけるアルゴン吸着等温線に基いて０．２１ｃｃ／ｇの微小孔容積を有する。低圧ドースは、１５秒平衡間隔で２．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）であった。該アルゴン吸着等温線は、密度関数理論（ＤＦＴ）形式主義、及び、Ｈｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ形式主義のＳａｉｔｏ  Ｆｏｌｅｙ適応（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９５，３，５３１）並びに従来のｔ−プロット法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９６５，４，３１９）を用いてＯｌｉｖｉｅｒ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．１９９５，２，９）により活性炭スリットに対して開発されたパラメーターを用いて分析された。該ＤＦＴ分析は又、ＳＳＺ−６４が８オングストロームの最大気孔幅を有することも示した。
【国際調査報告】
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