(57)【要約】本発明は、（Ａ）ポリフルオロアルキルモノアクリラート、ポリフルオロアルキルモノメタクリラート又はポリフルオロアルキルジアクリラートから選択される、少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物と、（Ｂ）少なくとも１個の、式（Ｉ）〔式中、Ｒは、式（II）の化合物であり、ｓは、１〜４の数であり、ｒは、１〜２の数であり；Ｙは、単結合又は二価結合基であり、ｓが１の場合、Ａは、基：Ａ0（ここで、Ａ0は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルケニル、Ｃ1〜Ｃ30アルキニル又はＣ1〜Ｃ30アラルキル（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ0は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）であり；ｓが＞１の場合、Ａは、基：Ａ1（ここで、Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキレン、Ｃ1〜Ｃ30アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ30アルキニレン又はＣ1〜Ｃ30アラルキレン（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ1は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）である〕で示される光開始剤とを含む、光重合性組成物を提供する。
2005517057.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフルオロアルキルモノアクリラート、ポリフルオロアルキルモノメタクリラート又はポリフルオロアルキルジアクリラートから選択される、少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【化１】
2005517057.tif 000031
〔式中、
Ｒは、式（II）：
【化２】
2005517057.tif 000032
の基であるか；或いは
Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基（基：ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又は複素環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ7及び／若しくはＮＲ8Ｒ9で置換されており、ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／若しくはＲ9を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の又は複素環の更なる置換基と、或いはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と、或いは複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してよい）であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又はＯＲ6；ＳＲ7；ＮＲ8Ｒ9；ハロゲン；非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニルであり、ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／若しくはＲ9を介して、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してよく；
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又は非置換フェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはナフチル；又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり；
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び／若しくはフェニルで置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又はフェニル、−（ＣＯ）Ｒ10若しくはＳＯ2Ｒ11であるか；或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（それは、非中断又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ12−で中断されている）を形成し；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ12は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているＣ1〜Ｃ8アルキル；非置換フェニル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり；
ｓは、１〜４の数であり；
ｒは、１又は２の数であり；
Ｙは、単結合、又は二価基：Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ3〜Ｃ10アルキニレン、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−〔（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b〕c−、−〔（ＣＨ2）a−Ｏ〕q−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ8−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＮＲ8−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2〜Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−であり（但し、下記：
【化３】
2005517057.tif 000033
の光開始剤基が結合する位置には、少なくとも１個のメチレン基が常に存在していなければならない）；
ａは、１〜１０の数であり；
ｂ及びｃは、互いに独立して０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が２個の酸素原子の間、又は１個の酸素原子と１個の窒素原子の間にある場合、これらは少なくとも１であり；
ｑは、１〜３０の数であり；
ｓが１の場合、Ａは、基：Ａ0（ここで、Ａ0は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルケニル、Ｃ1〜Ｃ30アルキニル又はＣ1〜Ｃ30アラルキル（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ0は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）であり；
ｓが＞１の場合、Ａは、基：Ａ1（ここで、Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキレン、Ｃ1〜Ｃ30アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ30アルキニレン又はＣ1〜Ｃ30アラルキレン（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ1は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）である〕で示される光開始剤と、
を含む光重合性組成物。
【請求項２】
Ｒが、式（II）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）の基であり；
Ｙが、単結合であり；
ｓが１の場合、Ａが、基：Ａ0（Ａ0は、７個以上のフッ素原子で置換され、場合によりＯＨにで更に置換されているＣ6〜Ｃ30アルキルである）であり；
ｓが＞１の場合、Ａが、基：Ａ1（Ａ1は、７個以上のフッ素原子で置換され、場合によりＯＨにで更に置換されているＣ6〜Ｃ30アルキレンである）である、
請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
Ｒが、フェニルであり；
Ｙが、単結合であり；
ｓが１の場合、Ａが、基：Ａ0（Ａ0は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）12−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）5−ＣＨＦ2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−ＯＨである）であり；
ｓが＞１の場合、Ａが、基：Ａ1（Ａ1は、−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13）−である）である、
請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、少なくとも１個の熱架橋性化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、更なる添加剤（Ｄ）及び／若しくは更なる光開始剤（Ｅ）を含む、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
安定した引掻き抵抗性表面を有するコーティングを製造する方法であって、
（１）請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物を調製し；
（２）この組成物を基材に適用し；そして
（３）組成物を、
波長範囲２００nm〜ＩＲ領域の電磁放射線のみに曝露するか、又は
波長範囲２００nm〜ＩＲ領域の電磁放射線に曝露し、かつ電磁放射線に曝露する前、電磁放射線と同時に及び／又は電磁放射線に曝露した後に熱に曝露する、のいずれかにより硬化することを含む方法。
【請求項７】
窓、シールド及びガラス繊維のようなガラス；ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリマー；ポリカーボネート：織布及び不織布；ガラス紙及びスチールとアルミニウムのような金属；ヘッドランプ用コーティング材及びガラス繊維用コーティング材のような用途における、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度にフッ素化されたモノマーに可溶性である、新規光開始剤に関する。
高度にフッ素化されたアクリラートモノマーに相溶性である素化光開始剤は、例えば、ＵＳ５，２０２，３５９、ＥＰ０６９３０８７及びＷＯ９３／１２１５０に記載されている。
しかし、高度にフッ素化されたモノマーにおいて潜在的に向上された可溶性を有する、更なる光開始剤を提供する必要性が依然として存在する。
【０００２】
本発明は、
（Ａ）ポリフルオロアルキルモノアクリラート、ポリフルオロアルキルモノメタクリラート又はポリフルオロアルキルジアクリラートから選択される、少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１個の、式（Ｉ）：
【０００３】
【化４】
2005517057.tif 000003
【０００４】
〔式中、
Ｒは、式（II）：
【０００５】
【化５】
2005517057.tif 000004
【０００６】
の基であるか；或いは
【０００７】
Ｒは、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環基（基：ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又は複素環は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ6、ＳＲ7及び／若しくはＮＲ8Ｒ9で置換されており、ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／若しくはＲ9を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の又は複素環の更なる置換基と、或いはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と、或いは複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してよい）であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又はＯＲ6；ＳＲ7；ＮＲ8Ｒ9；ハロゲン；非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニルであり、ここで、置換基：ＯＲ6、ＳＲ7、ＮＲ8Ｒ9は、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／若しくはＲ9を介して、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成してよく；
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシ及び／若しくは−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又は非置換フェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくはナフチル；又はＣ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はナフチルであり；
Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び／若しくはフェニルで置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル；又は１個以上の酸素原子で不連続に中断されているＣ2〜Ｃ12アルキル；又はフェニル、−（ＣＯ）Ｒ10若しくはＳＯ2Ｒ11であるか；或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（それは、非中断又は−Ｏ−若しくは−ＮＲ12−で中断されている）を形成し；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル；非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているフェニルであり；
Ｒ12は、水素；非置換Ｃ1〜Ｃ8アルキル；ＯＨ若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているＣ1〜Ｃ8アルキル；非置換フェニル；ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているフェニルであり；
ｓは、１〜４の数であり；
ｒは、１又は２の数であり；
Ｙは、単結合、又は二価基：Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ3〜Ｃ10アルキニレン、−（ＣＨ2）a−Ｏ−、−〔（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b〕c−、−〔（ＣＨ2）a−Ｏ〕q−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−（ＣＨ2）a−ＮＲ8−（ＣＨ2）b−、−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ＣＨ2）b−ＮＲ8−（ＣＨ2）c−、−（Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−、−（Ｃ2〜Ｃ10アルキニレン）−Ｏ−（ＣＨ2）a−であり（但し、下記：
【０００８】
【化６】
2005517057.tif 000005
【０００９】
の光開始剤基が結合する位置には、少なくとも１個のメチレン基が常に存在していなければならない）；
【００１０】
ａは、１〜１０の数であり；
ｂ及びｃは、互いに独立して０〜１０の数であるが、但し、当該メチレン基が２個の酸素原子の間、又は１個の酸素原子と１個の窒素原子の間にある場合、これらは少なくとも１であり；
ｑは、１〜３０の数であり；
ｓが１の場合、Ａは、基：Ａ0（ここで、Ａ0は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ1〜Ｃ30アルケニル、Ｃ1〜Ｃ30アルキニル又はＣ1〜Ｃ30アラルキル（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ0は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）であり；
ｓが＞１の場合、Ａは、基：Ａ1（ここで、Ａ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキレン、Ｃ1〜Ｃ30アルケニレン、Ｃ1〜Ｃ30アルキニレン又はＣ1〜Ｃ30アラルキレン（これらの基は少なくとも２個のフッ素原子で置換されており、場合によりＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、フェニル−、ナフチル−、ハロゲン−、ＣＮ−、ＳＲ7−、ＮＲ8Ｒ9−及び／又は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ10−で更に置換されている）であり、基：Ａ1は、非置換又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ12−で置換されている）である〕で示される光開始剤と、
を含む光重合清楚生物を提供する。
【００１１】
残基：Ａ0及びＡ1は、好ましくはフルオアルオルキル鎖を有する。
【００１２】
定義
ポリフルオロアルキルモノアクリラートは、例えば、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ9Ｆ19ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2等である。
【００１３】
ポリフルオロアルキルモノメタクリラートは、例えば、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ9Ｆ19ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ15Ｆ31ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2等である。
【００１４】
ポリフルオロアルキルジアクリラートは、ＵＳ５，２０２，３５９に記載されており、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）nＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2である。
ここでｎ、ｍは４〜２０である。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ30アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ30−、Ｃ1〜Ｃ24−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル若しくはドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イソシルネニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル又はトリアコシルである。Ｃ6〜Ｃ30アルキレンは、対応する二価基である。
【００１６】
１個以上の酸素原子で中断されているＣ2〜Ｃ12アルキルは、例えば、−Ｏ−で１〜９回、１〜７回又は１若しくは２回中断されている。基が−Ｏ−で２回以上中断されている場合、酸素原子は、少なくとも１個のメチレン基によりそれぞれ互いに分離している。これにより、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜９）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位となる。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ又はtert−ブチルオキシである。
【００１８】
Ｃ3〜Ｃ6アルケニルは、単又は多不飽和であってよく、そして直鎖状又は分岐鎖状であってよく、例えば、Ｃ3〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル又は１−ヘキセニルであり、特にアリルである。 
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ30アルケニルも同様に直鎖状若しくは分岐鎖状、又多不飽和であり、例には、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、２，４，４−トリメチル−ペンテニル、２−エチルヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル又はトリアコンテニルである。Ｃ6〜Ｃ30アルケニレンは、対応する二価基である。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ30アルキニルは、直鎖状又は分岐鎖状、そして単又は多不飽和であり、例えば、エチニル、プロぴにる、ブチニル、ヘキシニル、へプチニル、２，４，４−トリメチルペンチニル、２−エチルヘキシニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、イコシニル、ヘネイソシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル又はトリアコンチニルである。Ｃ6〜Ｃ30アルキニレンは、対応する二価基である。
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ30アラルキルは、芳香族基で置換されているアルキルである。例は、フェニル−Ｃ1−Ｃ24アルキル、ナフチル−Ｃ1−Ｃ20アルキル、アントリル−Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェナントリル−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり、対応するアルキル基：Ｃ1〜Ｃ24、Ｃ1〜Ｃ20、Ｃ1〜Ｃ16は、それぞれの場合において、それぞれに対応する芳香族基：フェニル、ナフチル、アントリル又はフェナントリルで置換されている。アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、上記で示された定義を有してよい。例は、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル又はナフチル−１−メチルエチルであり、特にナフチルメチルである。アルキル単位は、ナフチル環系の１位又は２位のいずれかで存在してよい。
【００２２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００２３】
置換フェニルは、フェニル環で１〜５回、例えば、１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換される。
【００２４】
この文脈における複素環式基には、１個以上、特に１又は２個のヘテロ原子を含有する、脂肪族のみならず芳香族環も含まれる縮合環系が含まれる。適切なヘテロ原子の例には、特にＯ、Ｎ又はＳが含まれる。例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。５員又は６員環が好ましい。  複素環式基としてのＲは、例えば、ピロリル、ピロリジニル、オキサゾリル、ピリジニル、１，３−ジアジニル、１，２−ジアジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チアントレニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、イミダゾリル、チアゾイリル、ピリミジニル、インダゾリニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、キサンチル、チオキアンチル、アクリジニル等である。
【００２５】
ＯＲ6−、ＳＲ7−若しくはＮＲ8Ｒ9−置換ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は複素環が、基：Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及び／若しくはＲ9を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の又は複素環の更なる置換基と、或いはナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と、或いは複素環の炭素原子のうちの１個と、５員若しくは６員環を形成する場合、これは、例えば下記の構造：
【００２６】
【化７】
2005517057.tif 000006
【００２７】
（ここで、弧及び２個の二重結合は、当該芳香族環系である）を包含する。
【００２８】
ＯＲ6、ＳＲ7又はＮＲ8Ｒ9としてのＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5が、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子と５員又は６員環を形成する場合、これは、例えば下記の系を含む：
【００２９】
【化８】
2005517057.tif 000007
【００３０】
Ｒ8及びＲ9が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員環（これは、また、−Ｏ−又は−ＮＲ12−で中断されてよい）を形成する場合、当該の環は、例えば飽和又は不飽和環であり、例としては、アジリジン、ピペラジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン又はモルホリンであり、特にモルホリニル、ピペリジニル又はピペラジニル環が形成される。
【００３１】
基：Ｙに関して、
Ｃ1〜Ｃ10アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状アルキレンであり、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、例は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン又はデシレンである。 
【００３２】
特に、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレンであり、例えば、エチレン、オクチレン、下記：
【００３３】
【化９】
2005517057.tif 000008
である。
【００３４】
Ｃ3〜Ｃ10アルケニレンは、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ3〜Ｃ8−、Ｃ3〜Ｃ6−、Ｃ3〜Ｃ4アルケニレンであり、例としては、エテニレン、１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン又は７−オクテニレンである。
【００３５】
Ｃ2〜Ｃ10アルキニレンは、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ3〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4アキニレンである。例は、ヘキシニレン、ヘプチニレン、２，４，４−トリメチルペンチニレン、２−エチルヘキシニレン、オクチニレン、ノニニレン又はデシニレンである。
【００３６】
好ましい光開始剤
好ましくは、Ｙは結合である。
【００３７】
Ｒは、特に式（II）の基又はナフチルであり、好ましくは式（II）の基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、特にＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシである。好ましくはＲ1〜Ｒ5は、全て水素である。
Ｒ6及びＲ7は、特に水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル；非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−及び／若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換フェニル、又は−Ｏ−で中断されたＣ2〜Ｃ8アルキルであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又は水素である。
Ｒ8及びＲ9は、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリニル基を形成する。
Ｒ10は、特にＣ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルである。
Ｒ11は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルである。
Ｒ12は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＯＨ−置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
【００３８】
Ａ0は、特に７個以上のフッ素原子で置換されているＣ6〜Ｃ30アルキル基である。例は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）12−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）5−ＣＨＦ2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−ＯＨである。
【００３９】
Ａ1は、好ましくは７個以上のフッ素原子で置換されている二価Ｃ6〜Ｃ30アルキレン基である。例は、−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13）−である。
【００４０】
好ましくは、
Ｒが、式（II）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはＣ1〜Ｃ4アルコキシである）の基であり；
Ｙが、単結合であり；
ｓが１の場合、Ａが、基：Ａ0（Ａ0は、７個以上のフッ素原子で置換され、場合によりＯＨにで更に置換されているＣ6〜Ｃ30アルキルである）であり；
ｓが＞１の場合、Ａが、基：Ａ1（Ａ1は、７個以上のフッ素原子で置換され、場合によりＯＨにで更に置換されているＣ6〜Ｃ30アルキレンである）である、
式（Ｉ）で示される化合物である。
【００４１】
特に好ましくは、
Ｒが、フェニルであり；
Ｙが、単結合であり；
ｓが１の場合、Ａが、基：Ａ0（Ａ0は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）12−ＣＦ3、−ＣＨ2−（ＣＦ2）5−ＣＨＦ2、−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−ＯＨである）であり；
ｓが＞１の場合、Ａが、基：Ａ1（Ａ1は、ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−、−ＣＨ2−（ＣＦ2）8−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13）−である）である、
式（Ｉ）で示される化合物である。
【００４２】
調製
式（Ｉ）の化合物は当業者に既知の慣用の方法により調製される。
【００４３】
Ｉ．例えば、対応するグルオキサル酸化合物を、当該技術に慣用のエステル化条件下で、例えば、酸、又はミツノブ型のカップリング試薬、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）若しくは１，１′−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）の存在下でエステル化して得ることができる（ミツノブ型のカップリング試薬は当業者に周知であり、例えば、“Progress in the Mitsunobu reaction. A review. Org. Prep. Proced. Int.(1996), 28(2), 127-64”又はThe Mitsunobu reaction. Org. React.(N. Y.)(1992), 42 335-656”に記載されている）。
【００４４】
【化１０】
2005517057.tif 000009
ｓ、Ｒ、Ｙ、Ａ0及びＡ1は、上記で示した定義を有する。
【００４５】
II．シロキサン基を含有しない式（Ｉ）の化合物を調製する別の可能性は、アルコールと、対応するメチルエステルのようなグリオキサル酸エステルとの、触媒の存在下での反応である。
【００４６】
【化１１】
2005517057.tif 000010
【００４７】
Ｒ、ｓ、Ａ0及びＡ1は、上記で示した定義を有し、そしてＹは結合である。そのような化合物は、例えば、NeckersらによりTetrahedron 53(21)(1997) 7165において記載されているか、又はＵＳ４，０２４，２９７教示の一部に記載されている。
【００４８】
使用される触媒には、例えば、ジブチルスズオキシド若しくはｐ−トルエンスルホン酸、又は塩基のような、エステル交換反応において当業者に周知の触媒が含まれる。
【００４９】
III．基：Ａ0又はＡ1を有する本発明の化合物を得る別の可能性は、アリールグルオキサロイルハロゲン化物、好ましくは塩化物と、アルコールとの塩基触媒反応である。
【００５０】
【化１２】
2005517057.tif 000011
Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ1及びＡ0は、上記で示した定義を有する。
【００５１】
そのような反応に使用される塩基は当業者に周知である。水性塩基を使用してはならない。適切な塩基の例は、炭酸塩、トリエチルアミンのようなtert−アミン塩基、又はピリジンである。
【００５２】
IV．更に、基：Ａ0又はＡ1を有する本発明の化合物は、例えば、アルコールを対応するアリール酢酸エステルと、触媒の存在下で反応させ、続いて酸化して得ることができる。
【００５３】
【化１３】
2005517057.tif 000012
Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ1及びＡ0は、上記に記載された定義を有する。
【００５４】
使用される触媒は、例えば、ジブチルスズオキシド又はｐ−トルエンスルホン酸のような、エステル交換反応において当業者に周知の触媒である。
酸化工程は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.(1993), 323又はSynthesis(1994), 915に記載されているように実施することができる。
【００５５】
Ｖ．基：Ａ0又はＡ1を有する本発明の式（Ｉ）の化合物を調製する更なる適切な方法の例は、対応するヒドロキシ置換アリール酢酸エステルと、アルコールとの反応、続く酸化である。
【００５６】
【化１４】
2005517057.tif 000013
【００５７】
Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ1及びＡ0は、上記で示した定義を有する。
酸化は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.(1994), 1807に記載の方法に従って実施することができる。
【００５８】
VI．基：Ａ0又はＡ1を有する本発明の式（Ｉ）の化合物を調製する更なる可能性は、アリールカルボン酸シアン化物とアルコールとの酸触媒反応である。
【００５９】
【化１５】
2005517057.tif 000014
Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ0及びＡ1は、上記に記載された定義を有する。
【００６０】
VII．基：Ａ0又はＡ1を有する本発明の式（Ｉ）の化合物を調製は、また、例えば、アリールとオキソカルボン酸塩化物との、塩化アルミニウムの存在下でのフリーデル−クラフツ反応により得ることができる。
【００６１】
【化１６】
2005517057.tif 000015
【００６２】
Ｒ、ｓ、Ｙ、Ａ0及びＡ1は、上記で示した定義を有する。
【００６３】
使用することができる触媒は、慣用の触媒であり、フリーデル−クラフツ反応において当業者に周知であり、例えば、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化チタン又は酸性土類である。
【００６４】
式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の不斉化合物、すなわちｓが≧２であり、そして異なる基：Ｒがそれぞれ異なる意味を有する化合物の調製において、反応は、対応する異なる出発材料を適切には１：１の比率で使用して実施される。
【００６５】
反応Ｉ、II、IV及びＶは、一般的に、溶媒を使用することなく、液体反応成分のうちの１つ、例えば、溶媒の役を果たすアルコールを用いて実施することができる。しかし、反応を不活性溶媒中で実施することも可能である。例えば、適切な溶媒は、例えば、アルケン及びアルケン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような脂肪族又は芳香族炭化水素である。しかし、これらの溶媒の沸点は、反応の間に形成されるアルコールを超えるべきである。
上記で示した他の合成は、不活性溶媒中で適切に実施される。適切な例には上記で示したものが含まれる。反応Ｉの場合、反応の間に形成される水を反応混合物から除去することを、保証にすることが適切である。反応II、IV及びＶの場合、反応の間に形成されるアルコールを反応混合物から除去することを、保証にすることが適切である。これは、例えば蒸留により実施される。
反応は、使用される溶媒及び出発材料に応じて、異なる温度で実施される。対応する反応に必要な温度及び他の反応条件は常識であり、当業者に周知である。
反応生成物を、慣用の方法、例えば、結晶化、蒸留又はクロマトグラフィーにより分離及び精製してよい。
【００６６】
本発明の式（Ｉ）の化合物の合成に必要な出発材料の調製は、常識であり、当業者に周知である。事実、幾つかの化合物は、市販されている。
例えば、アリールグリオキサル酸エステルは、アリール及び対応するオキソカルボン酸メチルエステル塩化物からフリーデル−クラフツ反応により、又はアルコールを用いる塩化アリールグリオキサロイルのエステル交換により得られる。
塩化アリールグリオキサロイルは、例えばＳＯＣｌ2を使用する、例えば、対応する酸の塩素化により得ることができる。アリールカルボン酸シアン化物は、例えば、対応する酸塩化物とＣｕＣＮとの反応により得ることができる。
アリール酢酸メチルエステルは、例えば、アリール−ＣＨ2−ＣＮとメタノールとの酸触媒反応により、調製されうる。この反応は、例えば、Org. Syn. Coll. Vol. I, 270に記載されている。対応するアリール−ＣＨ2−ＣＮシアン化物は、例えば、in Org. Syn. Coll. Vol. I, 107 and Org. Syn. Coll. Vol IV, 576に開示されているように、ＮａＣＮを使用して、対応する塩化物から得ることができる。
アリール酢酸エチルエステルの合成は、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.(1969), 515で見出すことができ、対応する臭化アリールは、Ｎ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5と、Ｌｉ／ジエチルエーテル、ＣｕＢｒの存在下で反応する。他の方法、臭化アリールと酢酸エチル及びＮａＨとの反応は、例えば、in J. Am. Chem. Soc.(1959) 81, 1627. J. Org. Chem.(1968) 33, 1675に記載されており、臭化アリールとＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5とのグリニャール反応により、アリール酢酸エチルエステルを得ることが記載されている。
【００６７】
アルコールの調製は当業者に周知であり、文献において広範囲にわたって記載されている。これらの化合物の多くは市販されている。
【００６８】
Ａ又はＡ0で改質されている本発明の光開始剤出発材料の調製は、当業者に既知であり、慣用の方法に従って実施される。グリオキサル酸エステル開始剤の調製は、例えば、ＵＳ４，４７５，９９９、ＵＳ４，０３８，１６４、ＥＰ１３２８６８、ＧＢ１５３４３２０、ＵＳ４，２７９，７１８、ＵＳ４，３０８，３９４、ＵＳ３，９３０，８６８及びＷＯ９８／３３７６１に記載されている。
【００６９】
本発明によると、光開始剤はフリーラジカル重合性系を硬化するために使用され、この目的は、優れた特性を有する硬化表面を得ることである。したがって、本発明は、純粋な光硬化性配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用と、光化学及び熱硬化性混合配合物における式（Ｉ）の光開始剤の使用の両方を提供する。熱硬化は、光への曝露の前、間又は後で実施してよい。
【００７０】
したがって本発明は、安定した引掻き抵抗性表面を有するコーティングを生産する方法であって、
（１）上記で定義された光硬化性組成物を調製し；
（２）この組成物を基材に適用し；そして
（３）組成物を、波長範囲２００nm〜ＩＲ領域の電磁放射線のみに曝露するか、又は
波長範囲２００nm〜ＩＲ領域の電磁放射線に曝露し、かつ電磁放射線に曝露する前、電磁放射線と同時に及び／又は電磁放射線に曝露した後に熱に曝露する、のいずれかにより硬化することを含む方法を提供する。
【００７１】
用語「２００nm〜ＩＲ領域」は、２００nm〜２５００nm、特に２００nm〜１０００nmを意味する。
【００７２】
用語「及び／又は」は、定義された代替物（置換基）のうちの１個が存在するだけでなく、一緒に定義された代替物（置換基）の異なる２個以上が一緒に存在する、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物が存在できることを意味することを意図する。
【００７３】
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２又は３個、好ましくは１又は２個を定義することを意図する。
【００７４】
したがって本発明は、また、光硬化性配合物が、少なくとも１個の熱架橋性化合物（Ｃ）を更なる成分として含み、配合物が、波長範囲２００nm〜ＩＲ領域の光に曝露され、その前、同時及び／又はその後に熱に曝露されることにより硬化される、上記記載の方法を提供する。
【００７５】
本発明によると、式（Ｉ）の化合物は、エチレン性不飽和フルオロカーボン化合物又はそのような化合物を含む混合物の光重合における光開始剤として、使用することができる。
【００７６】
本発明は、また、ポリフルオロアルキルモノアクリラート、ポリフルオロアルキルモノメタクリラート又はポリフルオロアルキルジアクリラートから選択されるエチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物を含む光開始剤を生じさせる方法であって、式（Ｉ）の光開始剤を、エチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物を含む光重合性混合物に添加することを含む方法を提供する。
光開始剤は、また、他の光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加剤（Ｄ）と組み合わせて使用してよい。
上記の光重合性組成物は、また、二重硬化系に使用してよい。
【００７７】
したがって本発明は、更に、
（Ａ）ポリフルオロアルキルモノアクリラート、ポリフルオロアルキルモノメタクリラート又はポリフルオロアルキルジアクリラートから選択される、少なくとも１個のエチレン性不飽和光重合性フルオロカーボン化合物と、
（Ｂ）少なくとも１個の式（Ｉ）の光開始剤と、
（Ｃ）熱硬化性である少なくとも１個のフルオロ改質樹脂と、
を含む光重合性組成物を提供する。
【００７８】
本発明によると、組成物は、また、異なる光開始剤（Ｅ）及び／又は更なる添加剤（Ｄ）を更に含むことができる。熱架橋触媒の添加も可能である。適切な例は下記に後述される。
【００７９】
フッ素化光開始剤含有コーティングは、耐薬品性、引掻き抵抗性、ポリマーマトリックスに対する接着性のような良好な表面特性を示し、良好な透明性を有する。
そのようなコーティングは、高い透明性及び低い屈折率のため、光学材料に適している。
【００８０】
結合剤を本発明の組成物に添加することも可能であり、これは、光重合性化合物が液体又は粘性物質である場合、特に適切である。結合剤の量は、例えば、固体全体に基づき、５〜９５重量％、好ましく１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であることができる。結合剤の選択は、使用分野、及び例えば、水性及び有機溶媒系における展開能力、基材への付着力及び酸素感受性のようなその分野に必要とされる特性に応じて行われる。
適切な結合剤は、フッ素化アリラート若しくはメタクリラート、又はその混合物である。
【００８１】
光開始剤の他にも、光重合性混合物は、種々の添加剤（Ｄ）を含んでよい。それらの例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールのような早期重合を防ぐことを意図する熱抑制剤、又は２，６−ジ（tert−ブチル）−ｐ−クレゾールのような立体障害フェノールである。暗闇保存安定性を増加させるため、銅化合物、例えば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅若しくはオクチル酸銅、リン化合物、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト若しくはトリベンジルホスファイト、第四級アンモニウム化合物、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド若しくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が可能である。重合の間に大気酸素を排除するため、パラフィン又は同様の蝋様物質を添加することが可能であり、それらは、ポリマーにおいて溶解性が乏しいため、重合の開始時に表面に移動し、そこで、空気の進入を防ぐ透明表面層を形成する。同様に、酸素不透過性層を適用することも可能である。添加できる光安定剤には、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものが含まれる。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか若しくは用いないで、個別又は混合物で使用してよい。
【００８２】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチロオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール。
【００８３】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシおよび２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００８４】
３．置換又は非置換の安息香酸のエステル、例えば、４−tert−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【００８５】
４．アクリラート、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナマート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート、及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００８６】
５．立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシラート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、ならびに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（CAS Reg. No.〔136504-96-6〕）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ〔４．５〕デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ〔４，５〕デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ〔メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）〕シロキサン、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００８７】
６．オキサミド、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エトキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００８８】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン，２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８９】
８．ホスファイト及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、２，２′，２″−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト〕、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−tert−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００９０】
更に、当該技術で慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤の使用も可能である。 
【００９１】
光重合を促進させるため、更なる添加剤（Ｄ）として、アミン、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾアート又はミヒラーケトンを添加することも可能である。アミンの作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンを添加することにより増強される。酸素捕捉剤として使用できるアミンの例は、ＥＰＡ３３９８４１に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤（coinitiators）及び自動酸化剤は、例えばＥＰ４３８１２３及びＧＢ２１８０３５８に記載されているチオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【００９２】
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明の組成物に添加することも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００９３】
光重合は、更なる添加剤（Ｄ）として、スペクトル感受性を移動又は広げる光増感剤を添加することにより更に促進される。これらの光増感剤は、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体であり、また特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトンであり、また、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファキノンであり、また、エオシン染料、ローダミン染料及びエリトロシン染料である。
例えば、上記で示されたアミンも光増感剤として考慮される。
【００９４】
特に、着色された（例えば、二酸化チタンにより）組成物の硬化処理も、例えばＥＰ２４５６３９で記載されているように、熱条件下で遊離基を形成する成分、例えばアゾ化合物、例としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカルボナート、例としてはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである、追加の添加剤（Ｄ）を添加することにより促進される。
【００９５】
更なる添加剤（Ｄ）として、組成物は、また、例えば光還元性染料、例としてはキサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリン若しくはアクリジン染料、及び／又は放射線開裂性トリハロメチル化合物を含んでよい。同様な組成物は、例えばＥＰ４４５６２４に記載されている。
【００９６】
更なる一般的な添加剤（Ｄ）には、意図される用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えば、カオリン、タルク、バライト、石膏、白亜若しくはシリカ充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は流動性向上剤が挙げられる。
厚い着色コーティングの硬化には、例えばＵＳ５，０１３，７６８に記載のガラスマイクロビーズ又は微粉砕ガラス繊維を添加することも適切である。
【００９７】
配合物は、染料及び／又は白色若しくは着色顔料を含むこともできる。意図される用途に応じて、有機及び無機顔料の両方が使用される。そのような添加物は当業者にとって既知であり、幾つかの例としては、例えば、ルチル又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば、亜鉛華、酸化鉄、例えば、酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー又はカドミウムレッドである。有機顔料の例は、モノアゾ又はジアゾ顔料、またその金属錯体、フロタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン又はトリフェニルメタン顔料であり、また、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。
顔料は、配合物において個別又は混合物で使用してよい。
意図される用途に応じて、顔料は当該技術で慣用の量、例えば、全体量に基づき１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量で配合物に添加される。
【００９８】
配合物は、また、例えば、非常に広範囲の種類の有機染料を含むことができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用の濃度は、例えば、全体量に基づき、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加剤の選択は、それぞれの適用分野及びその分野で要求される特性により導かれる。上記記載の添加剤（Ｄ）は、当該技術において慣用であり、同様に、当該技術において慣用の量で使用される。
【００９９】
特定の場合において、式（Ｉ）の光開始剤の２個以上の混合物を使用することが有利であり、例えば、調製から直接得られる混合物の使用が有利である。また、既知の光開始剤（Ｅ）との混合物を使用することも、当然、可能であり、例としては、カンファキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート、ペルエステル、例えば、ＥＰ１２６５４１に記載の、例えばベンゾフェノンテトラカルボキシルペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば、２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと一緒のオルトクロロヘキサフェニルビスイミダゾ−ル、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン又はホウ酸光開始剤との混合物である。
【０１００】
本発明の光開始剤がハイブリッド系、すなわちフリーラジカル的と陽イオン的の両方で硬化されうる系において使用される場合、式（Ｉ）のフリーラジカル硬化剤及び任意の更なるフリーラジカル硬化剤に加えて、例えばＵＳ４，９５０，５８１、第１８欄、第６０行目〜第１９欄、１０行目に記載されているように、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物は、ＵＳ４，９５０，５８１、第１９欄、第１７行目〜２５行目に記載されている）、芳香族スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウム塩のような陽イオン性光開始剤が使用される。
【０１０１】
光重合性組成物は、光開始剤を、組成物に基づき０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で適切に含む。光開始剤の上記の量は、その混合物が使用される場合、添加された全ての光開始剤の合計、すなわち光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）＋（Ｅ）に基づく。
【０１０２】
フッ素化光開始剤は、特に、窓、シールド及びガラス繊維のようなガラス；ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリエステル；ポリカーボネート：織布及び不織布；ガラス紙及びスチールとアルミニウムのような金属；ヘッドランプ用コーティング材及びガラス繊維用コーティング材のような用途におけるコーティング材の製造に適している。
【０１０３】
基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより、基材をコーティングしてよい。溶媒及び濃度の選択は、主に組成物の性質及び適用技術により導かれる。溶媒は不活性であるべきであり、すなわち成分とどのような化学反応も起こすべきではなく、適用後の乾燥の間に再び除去することができるべきである。適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナートのような、ケトン、エーテルおよびエステルである。
【０１０４】
配合物は、既知の適用技術、例えば、スピンコーティング、浸清、ナイフコーティング、カーテンコーティング技術、刷毛塗り、吹付け、特に静電吹付け及びリバースロールコーティングにより、また電気泳動塗装により支持体に均一に適用される。感光層を仮の軟質支持体に適用し、次に積層により最終的な支持体に層を移転することも可能である。
【０１０５】
適用（コーティング厚）及び基材の性質（コーティング支持体）は、所望の適用分野により左右される。乾燥膜厚は、一般的に約０．１μm〜１００μmを超える値、好ましくは０．０２〜２mmの値を含む範囲である。
【０１０６】
光硬化を使用する更なる分野は、例えば、金属板及び管、缶又は壜の内部のコーティングのような金属コーティングの分野、また、ポリマーコーティング、例えば、ＰＶＣ製壁又は床仕上げ材の光硬化の分野である。
【０１０７】
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル又はブックカバーの無色のワニス塗りである。
【０１０８】
本発明の組成物の感光性は、一般的に約２００nm〜約６００nm（ＵＶ領域）の範囲である。適切な放射線は、例えば、日光、又は人工光源からの光に存在する。したがって使用される光源には、非常に広範囲の種類が数多く含まれる。点光源及び配列（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀灯、可能であれば金属ハロゲン化物でドープされているもの（金属ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、懐中電灯、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線及びＸ線である。ランプと曝露される基材との距離は、意図される用途並びにランプの種類及び出力に応じて変更され、例えば、２cm〜１５０cmである。
【０１０９】
既に記述したように、本発明の方法における硬化は、電磁放射線に曝露するだけで実施してよい。しかし、硬化される配合物の組成に応じて、放射線曝露の前、間又は後での熱硬化が適切である。
【０１１０】
熱硬化は、当業者に既知の方法に従って実施される。硬化は、一般的に、オーブン、例えば、強制通風炉において、ホットプレート上で、又はＩＲランプを使用する照射により実施される。使用される結合剤系次第では、助剤を用いない室温での硬化も同様に可能である。硬化温度は、一般的に室温から１５０℃、例えば、２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。粉末コーティング材料又はコイルコーティング材料の場合、硬化温度は、高温、例えば、３５０℃まででもよい。
【０１１１】
本発明は、更に、上記記載の組成物の使用、並びに着色及び非着色塗料とワニス、粉末コーティング材料、ゲルコーティング材、複合材料又はガラスファイバーケーブルコーティング材の製造方法を提供する。
【０１１２】
本発明は、同様に、上記記載の組成物により少なくとも１面をコーティングされているコーティング基材を提供する。
【０１１３】
下記の実施例は本発明を例示しているが、本発明がこの実施例に限定されるいかなる意図も示さない。記載の残りの部分及び請求項において、部及び％は、特記のない限り重量部及び重量％である。
【０１１４】
実施例
実施例１：
【化１７】
2005517057.tif 000016
【０１１５】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ａ＝−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3であり、Ｙは結合である。
トルエン２０ml中の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−デカン−１−オール５ｇ（１０．７７mmol）、ベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）１．５４ｇ（１０．２６mmol）及びｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇ（０．３mmol）の溶液絵を４８時間加熱還流した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ3溶液に注ぎ、相を分離した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過し、溶媒を蒸発させて、橙色の結晶３．１６ｇ（５２％）を得た。
U.V.(CH3CN) 256 nmで最大(ε12 618). 1H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.90(m, 2 H 芳香族); 7.58(m, 1 H 芳香族); 7.40(m, 2 H 芳香族); 4.57(t, J = 7.5, 2 H, -C(O)-O-CH2-); 2.49(m, 2 H, -C(O)-O-CH2-CH2-). m/z(CI) 596(M+).
【０１１６】
実施例２：
【化１８】
2005517057.tif 000017
【０１１７】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3である。
実施例２の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−オクタノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。あらゆる過剰ペルフルオロ−オクタノールを留去した。残渣をトルエンに取り、Hyfloを使用して濾過した。黄色の油状物３．６６ｇ（６７％）を得た。
U.V.(CH3CN) 255 nmで最大(ε 12'090). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 7.91(m, 2 H 芳香族); 7.57(m, 1 H 芳香族); 7.42(m, 2 H 芳香族); 4.58(t, J = 6.6, 2 H, -C(O)-O-CH2-); 2.54(m, 2 H, -C(O)-O-CH2-CH2-). m/z(EI + CI) 497(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。597(MH+); 525(MH+).
【０１１８】
【化１９】
2005517057.tif 000018
【０１１９】
実施例３： 
【化２０】
2005517057.tif 000019
【０１２０】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−ＣＦ3である。
実施例３の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−オクタノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。黄色の油状物０．７８ｇ（３７％）を得た。
U.V.(CH3CN) 256 nmで最大(ε4'699). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 7.89(m, 2 H 芳香族); 7.58(m, 1 H 芳香族); 7.42(m, 2 H 芳香族); 4.78(AB Syst, 2 H, -C(O)-O-CH2-). m/z(EI + CI) 533(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。519(MH+); 483(MH+); 400(M+).
【０１２１】
【化２１】
2005517057.tif 000020
【０１２２】
実施例４：
【化２２】
2005517057.tif 000021
【０１２３】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
実施例４の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−デカノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。黄色の固体４．０８ｇ（７９％）を得た。
U.V.(CH3CN) 255 nmで最大(ε11'980). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 7.94(m, 2 H 芳香族); 7.61(m, 1 H 芳香族); 7.45(m, 2 H 芳香族); 4.78(t, J = 6.7, 2 H, -C(O)-O-CH2-); 2.56(m, 2 H, -C(O)-O-CH2-CH2-). m/z(EI + CI) 597(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。583(MH+); 497(MH+); 465(MH+).
【０１２４】
【化２３】
2005517057.tif 000022
【０１２５】
実施例５：
【化２４】
2005517057.tif 000023
【０１２６】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）12−ＣＦ3である。
実施例５の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−１−テトラデカノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。黄色の結晶１．９６ｇ（６８％）を得た。
融点= 151℃. U.V.(CH3CN) 241 nmで最大(ε3'359). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 8.01(m, 2 H 芳香族); 7.72(m, 1 H 芳香族); 7.54(m, 2 H 芳香族); 4.90(AB Syst, 2 H, -C(O)-O-CH2-); 2.56(m, 2 H, -C(O)-O-CH2-CH2-). m/z(EI + CI) 833(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。701(MH+).
CF3-(CF2)12-CH2-OH
M=700
【０１２７】
実施例６
【化２５】
2005517057.tif 000024
【０１２８】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）5−ＣＦ2である。
実施例６の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロ−１−ヘプタノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。あらゆる過剰ペルフルオロ−ヘプタノールを留去した。残渣を、活性炭素を含有するトルエンに取り、Hyfloを使用して濾過した。黄色の油状物６．７２ｇ（６０％）を得た。
U.V.(CH3CN) 258 nmで最大(ε5'813). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 7.91(m, 2 H 芳香族); 7.70(m, 1 H 芳香族); 7.54(m, 2 H 芳香族); 5.96(t x t, J = 5.1, 51.5, 1 H, -CHF2); 4.90(t, J = 13.5, 2 H, -C(O)-O-CH2-). m/z(EI + CI) 465(MH+).
【０１２９】
実施例７
【化２６】
2005517057.tif 000025
【０１３０】
ジエステル：Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ2、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝２であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−である。
モノエステル：Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＨ2−ＯＨである。
【０１３１】
ＴＨＦ（８３ml）中の（ジメチルアミノ）フェニル−ジフェニルホスフィン３ｇ（１０mmol）の溶液を−１０℃に冷却し、アゾジカルボン酸−ジイソプロピルエステル１．９９ｇ（１０mmol）を添加した。１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロ−１，９−ノナジオール２．０３ｇ（５mmol）及びベンゾイルギ酸１．４８ｇ（１０mmol）を、この混合物に添加した。溶液を室温に温め、２６時間撹拌した。反応混合物を蒸発させた。残渣をジエチルエーテルに溶解し、５％ＨＣｌ、飽和炭化水素ナトリウム水溶液及びＮａＣｌ溶液で連続して洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濾過し、溶媒を蒸発させ、クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ３：１）に付して、ジエステル（０．３ｇ、９％）及びモノエステル（０．４８ｇ、１７％）を得た。
【０１３２】
ジエステル： 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 8.00(m, 2 x 2 H 芳香族); 7.70(m, 2 x 1 H 芳香族); 7.52(m, 2 x 2 H 芳香族); 4.87(AB Syst., 2 x  2 H, 2 -C(O)-O-CH2-).m/z(EI + CI) 677(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。627(MH+).
【０１３３】
【化２７】
2005517057.tif 000026
【０１３４】
モノエステル： 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm]: 7.94(m, 2 H 芳香族); 7.63(m, 1 H 芳香族); 7.47(m, 2 H 芳香族); 4.81(t, J = 13.5, 2 H, 
-C(O)-O-CH2-); 4.02(t, J = 13.8, 2 H, -(CF2)7-CH2-OH). m/z(EI + CI) 676(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。494(MH+).
【０１３５】
【化２８】
2005517057.tif 000027
【０１３６】
実施例８：
【化２９】
2005517057.tif 000028
【０１３７】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ2、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝２であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−（ＣＦ2）8−ＣＨ2−である。
実施例８の化合物は、２モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−デカノールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  １：１）に付した後、ジエステル（０．３１ｇ、１０％）及びモノエステル（０．８２ｇ、３２％）を、両方とも白色の固体として得た。
ジエステル： 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 8.10(m, 2 x 2 H 芳香族); 7.75(m, 2 x 1 H 芳香族); 7.67(m, 2 x 2 H 芳香族); 5.00(t, J = 13.5, 2 x 2 H, 2 -C(O)-O-CH2-). m/z(EI + CI) 727 
モノエステル： 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 8.00(m, 2 H 芳香族); 7.71(m, 1 H 芳香族); 7.49(m, 2 H 芳香族); 4.88(t, J = 13.5, 2 H, -C(O)-O-CH2-); 4.88(t, J = 13.5, 2 H, -(CF2)8-CH2-OH). m/z(EI + CI) 595(MH+); 質量スペクトルによると、少量の更なる化合物も存在した。727(MH+).
【０１３８】
実施例９：
【化３０】
2005517057.tif 000029
【０１３９】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ2、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝２であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13）−である。
実施例９の化合物は、１．６モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−ノナン−１，２−ジオールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ３：１）に付した後、無色の油状物（１．２６ｇ、８％）を得た。
1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 8.11(m, 2 x 1 H 芳香族); 7.94(m, 2 x 1 H 芳香族); 7.78(m, 2 x 1 H 芳香族); 7.58(m, 2 x 2 H 芳香族); 5.02(m, 1 H, -CH-CH2-C6F13); 4.96(m, 1 H, -CH2-O-CO-CO-Ph); 4.66(m, 1 H, -CH2-O-CO-CO-Ph); 3.16-2.75(m, 2 H, <-CH2-C6F13). m/z(EI + CI) 659(MH+).
【０１４０】
実施例１０
【化３１】
2005517057.tif 000030
【０１４１】
Ｒ＝式（II）の基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5＝Ｈであり、ｓ＝１であり、Ｙは結合であり、Ａ＝−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）6−ＣＦ（ＣＦ3）2である。
実施例１０の化合物は、１モル当量のベンゾイルギ酸（グリオキサル酸）及び１．２５モル当量の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ−９−メチルデカン−１−オールを使用して、実施例１に記載の方法により調製した。クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル  ３：１）に付した後、無色の油状物を得た。
U.V.(CH3CN) 258 nmで最大(ε5'813). 1H-NMR(CDCl3) δ[ppm ]: 7.91(m, 2 H 芳香族); 7.70(m, 1 H 芳香族); 7.54(m, 2 H 芳香族); 5.96(t x t, J = 5.1, 51.5, 1 H, -CHF2); 4.90(t, J = 13.5, 2 H, -C(O)-O-CH2-). m/z(EI + CI) 465(MH+).
【０１４２】
適用例：
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチルアクリラート（Exfluor製 C8ACRY）と、実施例１の化合物を３％含有する配合物を、乾燥膜厚１０μmでガラスプレートに塗布した。配合物を、２×１２０W/cm中圧水銀灯により、ベルト速度５m/minで硬化した。不粘着性硬化膜を得た。
【国際調査報告】
2005517057.tif 000034
2005517057.tif 000035