(57)【要約】フルオロホスファイト含有遷移金属錯体触媒を用いるプロセスにおいて製造される生成物のフッ化物含量を低減させる方法であって、前記生成物を吸着剤と接触させることを含む方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化１】
2005539061.tif 000016
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒を用いて、化学反応を実施してフッ化物を含む生成物を生成せしめ、そして
（ｂ）前記生成物を吸着剤と接触させて、前記生成物中のフッ化物含量を低減させる
ことを含んでなる生成物の製造方法。
【請求項２】
前記化学反応がヒドロホルミル化、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン共重合、ブタジエン二量体化、オリゴマー化、ブタジエン重合、Ｈｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学反応がアルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が前記生成物中において１００ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着剤がカルシウム含有化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸着剤が炭酸カルシウムを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記吸着剤が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着剤がマーブル、粉砕カキ殻及び石灰石からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着剤がカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及びアスコルビン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着剤が炭素数１〜２０のカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素のカルボン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着剤がマグネシウムアルミニウムカーボネート、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂及び膜からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アルデヒド生成物を製造するためのヒドロホルミル化方法であって、
（ａ）アルケニルオレフィンを、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化２】
2005539061.tif 000017
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒とを接触させて、フッ化物を含むアルデヒド生成物を生成せしめ、そして
（ｂ）フッ化物を含む前記アルデヒド生成物を吸着剤と接触させて、アルデヒド生成物から前記フッ化物の少なくとも一部分を除去する
ことを含んでなる方法。
【請求項１３】
前記吸着剤が前記生成物中において１００ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着剤がカルシウム含有化合物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸着剤が炭酸カルシウムを含み且つ前記アルデヒド生成物がブチルアルデヒドである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着剤が炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤がマーブル、粉砕カキ殻及び石灰石からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
アルケニルオレフィンを、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化３】
2005539061.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒とを接触させて、フッ化物を含むアルデヒド生成物を生成せしめることを含んでなるアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法であって、前記アルデヒド生成物を、前記アルデヒド生成物中からフッ化物を除去するための吸着剤と接触させることを含んでなる点で改良された方法。
【請求項１９】
前記吸着剤がカルシウム含有化合物を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記吸着剤が炭酸カルシウムを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルデヒド生成物がイソブチルアルデヒドとノルマル−ブチルアルデヒドとの混合物である請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学製品に含まれるフッ化物量の低減方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フルオロホスファイト含有触媒を用いて合成される生成物中のフッ化物の量を低減させる方法であって、生成物のフッ化物含量を低減させるために、得られる生成物を吸着剤と接触させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から、ある種のフルオロホスファイト配位子を使用して、様々な遷移金属で触媒されるプロセスにおいて触媒として働く遷移金属錯体を形成できることが知られている。アルデヒドを形成するために特に適したプロセスは、ヒドロホルミル化又はオキソ反応である。更に、特許文献１から、フルオロホスファイトジエステル化合物が、オレフィンのアルデヒドへの転化のための触媒系において配位子（リガンド）として有用であることも知られている。フルオロホスファイト配位子は、触媒主成分として遷移金属を用いる様々な触媒系において公知のホスファイト及び／又はホスフィン配位子の代わりに又はそれと組合せて使用することができる。従って、この触媒系は、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【０００３】
【化１】
2005539061.tif 000002
【０００４】
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物との組合せを含んでなり、前記フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比は少なくとも１：１である。この触媒系は、例えばヒドロホルミル化、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシ化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション（テロ重合）、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン二量体化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合並びにＨｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応のような他の炭素−炭素結合形成反応のような様々な遷移金属触媒方法に使用されることができる。遷移金属としてロジウムを含む触媒系はアルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化に特に有用であり、従って、好ましい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８４０，６４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学製品を生成するための反応にフルオロホスファイト含有触媒を使用する場合には、得られる製品がフルオロホスファイト配位子遷移金属錯体の分解の結果としてフッ化物を含むおそれがある。従って、化学製品中のフッ化物の量を低減する方法があれば望ましい。また、得られる製品がフッ化物を含む場合には、フッ化物レベルが低減された、フルオロホスファイト含有触媒を用いた化学製品の製造方法があれば有用である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、化学製品中のフッ化物量の低減方法を提供することにある。本発明の目的は、また、得られる製品がフッ化物を含む場合には、フッ化物のレベルが低減された、フルオロホスファイト含有触媒を用いた化学製品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプロセスは、フルオロホスファイト含有触媒を用いる任意の遷移金属触媒（接触）プロセスであって、前記プロセスから得られる生成物を吸着剤と接触させる方法を含む。この吸着剤は、フッ化物を吸収し、それによってプロセス生成物中のフッ化物の量を低減させる任意の材料を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のプロセスは、フルオロホスファイト含有触媒を用いる任意の遷移金属触媒プロセスであって、前記プロセスから得られる生成物を吸着剤と接触させる方法を含む。この吸着剤は、フッ化物を吸収し、それによって方法の生成物中のフッ化物の量を低減させる任意の材料を含む。
【００１０】
本発明のプロセスは、フルオロホスファイト含有触媒を利用する任意の遷移金属触媒プロセスに適用できる。このようなプロセスの例は、好ましくはアルデヒドを形成するためのヒドロホルミル化又はオキソ反応、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシ化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション（テロ重合）、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン二量体化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合並びにＨｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応のような他の炭素−炭素結合形成反応である。遷移金属としてロジウムを含む触媒系は、アルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化に特に有用であり、従って、好ましい。
【００１１】
本発明のフルオロホスファイト含有触媒は、米国特許第５，８４０，６４７号に定義されている。この特許を、引用することによって本明細書中に取り入れるものとする。更に詳しくは、フルオロホスファイト含有触媒は、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【００１２】
【化２】
2005539061.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物との組合せで、フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である。
【００１４】
式：
【００１５】
【化３】
2005539061.tif 000004
【００１６】
を有するフルオロホスファイトエステル化合物は、遷移金属と組合せて使用する、前記プロセスのための触媒系を形成する場合に有効な配位子としての役割を果たす。Ｒ1及びＲ2によって表されるヒドロカルビル基は、同一でも異なっていてもよく、別々でも結合されていてもよく、合計炭素数が４０以下の未置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる。置換基Ｒ1及びＲ2の合計炭素数は好ましくは２〜３５の範囲である。Ｒ1及び／又はＲ2が別々に又は個別に表すことができるアルキル基の例としては、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基は、例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などのような２個以下の置換基で置換されることができる。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチルは、Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は、アルキル又は考えられる置換アルキル基に関して記載した置換基のいずれかで置換されることができる。Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるアルキル及びシクロアルキル基は、好ましくは炭素数８以下のアルキル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００１７】
Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式：
【００１８】
【化４】
2005539061.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005539061.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005539061.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立して選ばれた１個又はそれ以上の置換基を表すことができる］
を有する基が挙げられる。前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は典型的には８個以下の炭素原子を含む。ｍは０〜５を、ｎは０〜７を表すことができるが、ｍ及びｎの各値は通常は２を超えないものとする。Ｒ3及びＲ4は好ましくは低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２を表す。
【００２２】
あるいは、Ｒ1及びＲ2は結合して又は一緒になって炭素数４０以下の、好ましくは１２〜３６の二価ヒドロカルビレン基を表すことができる。このような二価の基の例としては、炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン及びアリーレンが挙げられる。アルキレン及びシクロアルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，３−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、１，１，２−トリフェニルエタンジイル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジイル、１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。Ｒ1及び／又はＲ2が共同で表すことができるアリーレン基の例は、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）として以下に示す。
【００２３】
Ｒ1及び／又はＲ2が一緒になって表すことができる二価の基としては、式：
【００２４】
【化７】
2005539061.tif 000008
【００２５】
［式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、アリーレン基、例えば６〜１０個の環炭素原子を含む二価の炭素環式芳香族基であり、フルオロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子はＡ1及びＡ2の環炭素原子に結合し；Ｘは、（ｉ）Ａ1及びＡ2の環炭素原子の間の直接的な化学結合、若しくは（ｉｉ）酸素原子、式−（ＣＨ2）y−（式中、ｙは２〜４である）を有する基、又は式：
【００２６】
【化８】
2005539061.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ5は水素、アルキル又はアリール、例えば式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアリール基であり、Ｒ6は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有する基が挙げられる。基−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−の合計炭素数は通常は２０を超えないものとし、好ましくは１〜８の範囲である。通常は、Ｒ1及びＲ2が一緒になって二価ヒドロカルビレン基を表す場合には、ホスファイトエステルの酸素原子、即ち式（Ｉ）中に示される酸素原子は、少なくとも３個の炭素原子を含む原子の鎖によって隔てられる。
【００２８】
Ａ1及びＡ2のそれぞれによって表されるアリーレン基の例としては、式：
【００２９】
【化９】
2005539061.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2005539061.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2005539061.tif 000012
【００３２】
［式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立して選ばれた１個又はそれ以上の置換基を表すことができる］
を有する二価の基が挙げられる。このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は典型的には８個以下の炭素原子を含む。ｐは０〜４を、ｑは０〜６を表すことができるが、ｐ及びｑの各値は普通は２を超えないものとする。Ｒ3及びＲ4は、好ましくは低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｐ及びｇは、それぞれ、０、１又は２を表す。
【００３３】
最も好ましいフルオロホスファイトエステル、例えば最高の安定性を示すものは、フルオロホスファイトエステルの酸素原子が、炭素環式芳香族基、例えば式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表されるアリール又はアリーレン基の環炭素原子に直接結合するものである。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ別個にアリール基、例えばフェニル基を表す場合には、フルオロホスファイトエステルの酸素原子に結合した環炭素原子に対してオルトの位置にある環炭素原子の１つ又は両方が、アルキル基、特に分岐鎖アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどで置換されていることが更に好ましい。同様に、Ｒ1及びＲ2が一緒になって式：
【００３４】
【化１２】
2005539061.tif 000013
【００３５】
を有する基を表す場合には、フルオロホスファイトエステルの酸素原子に結合した環炭素原子に対してオルトの位置にあるアリーレン基Ａ1及びＡ2の環炭素原子はアルキル基、好ましくは分岐鎖アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどで置換される。最も好ましいフルオロホスファイトエステルは、一般式：
【００３６】
【化１３】
2005539061.tif 000014
【００３７】
［式中、各Ｒ7は炭素数３〜８のアルキルであり；各Ｒ8は水素、炭素数１〜８のアルキル又は炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｘは（ｉ）Ｘが結合する各フェニレン基の環炭素原子の間の直接の化学結合、又は（ｉｉ）式：
【００３８】
【化１４】
2005539061.tif 000015
【００３９】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素又は炭素数１〜８のアルキルである）
を有する基である］
を有する。
【００４０】
式（Ｉ）のフルオロホスファイトエステルは、文献記載された方法によって又はそれに類似した方法によって製造できる。例えばＲｉｅｓｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６０３，１４５（１９９１）；Ｔｕｌｌｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，２０１６（１９６０）；Ｗｈｉｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，７１２５（１９７０）及びＭｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，Ｂｉ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，４８，６５９（１９９３）並びに米国特許第４，９１２，１５５号に記載された方法を参照されたい。フルオロホスファイト化合物の有機部分、即ちＲ1及びＲ2で表される残基はキラル又は光学活性化合物から得ることができる。キラルグリコール又はフェノールから得られるフルオロホスファイト配位子はキラル配位子を生成するであろう。
【００４１】
本発明によって提供される触媒系は、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と１種又はそれ以上の前に詳述したフルオロホスファイト化合物との組合せを含む。遷移金属は、種々の金属化合物、例えば遷移金属のカルボン酸塩の形態で供給できる。活性触媒のロジウム源として使用できるロジウム化合物としてはカルボン酸のロジウムＩＩ又はロジウムＩＩＩ塩が挙げられ、その例としては四酢酸二ロジウム二水和物、酢酸ロジウム（ＩＩ）、イソ酪酸ロジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）、安息香酸ロジウム（ＩＩ）及びオクタン酸ロジウム（ＩＩ）が挙げられる。また、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルのようなロジウムカルボニル種も適当なロジウム供給材料であることができる。更に、供給される錯体のホスフィン部分が本発明のフルオロホスファイト配位子で容易に置き換えられる場合には、ロジウム有機ホスフィン錯体、例えばトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニル水和物も使用できる。あまり望ましくないロジウム源は塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などのような強鉱酸のロジウム塩である。
【００４２】
フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比は広範囲に変化でき、例えばフルオロホスファイト（グラムモル）：遷移金属（グラム原子）の比は１：１〜２００：１である。ロジウム含有触媒系に関しては、フルオロホスファイト（グラムモル）：ロジウム（グラム原子）の比は１：１〜７０：１の範囲であり、１：１〜５０：１の範囲の比が特に好ましい。
【００４３】
本方法において使用する吸着剤は、フルオロホスファイト含有遷移金属錯体で触媒されるプロセスによって生成される生成物からフッ化物を吸着し、それによって低フッ化物含量の生成物を生成できる任意の吸着材料である。使用できる吸着剤の量は、吸着剤の不存在下で操作された比較プロセスに比べて、プロセスの生成物中に含まれるフッ化物の量を低減させるのに充分な任意の量である。
【００４４】
本明細書中で記載するように、吸着剤はフルオロホスファイト含有遷移金属錯体によって触媒される方法の生成物からのフッ化物を吸着する任意の材料である。適当な吸着剤の例はカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び／又は珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及び／又はアスコルビン酸塩である。カルボン酸塩の例は炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば、蟻酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサンデカン酸、ステアリン酸又はエイコサン酸から得られるものである。マグネシウムアルミニウムカーボネート（タルサイト及びヒドロタルサイトとしても知られる）のような混合塩；モレキュラーシーブ（分子篩）；イオン交換樹脂；膜なども、吸着剤としての使用に適当である。より好ましくは、吸着剤は炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウムのようなカルシウム塩であり；マーブルチップ、粉砕石灰石又は粉砕カキ殻のようなカルシウム塩を相当量含む多成分材料も好ましい。吸着剤として使用するのに最も好ましいのは炭酸カルシウムである。一般に、好ましい吸着剤は、所定の有機媒体中において低溶解度、例えば１００ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）の低溶解度を有する。吸着剤の混合物もこの方法に使用できる。
【００４５】
吸着剤は、生成物のフッ化物含量を低減させるという本発明プロセスの目的の達成を可能にする任意の形態で且つ本発明プロセスの任意の位置で使用する。例えば吸着剤は、粉末吸着剤として又は吸着剤床の形態で使用でき、後者の場合には、得られる生成物流は適当な固体吸着剤の床を通して循環させることができる。別法として且つ好ましくは、生成物流は、生成物のフッ化物レベルを低減させるのに充分な接触時間を可能にする条件下で吸着剤の床を通過させる。吸着剤床は、プラグフロー、トリクルベッドで又は当業者に知られた任意の他の方法で操作できる。フッ化物低減操作は、周囲圧力から５００ｐｓｉｇにおいて実施でき、高圧の使用による特別な利点はない。接触ゾーンの温度は０〜１１０℃に変化させることができ、５０℃の温度が好ましい。更に、フッ化物低減床は、シングルパス式で、又は容器から送り込まれる再循還ループとして操作できる。正確な操作方法は、除去すべきフッ化物の量、所望の最終フッ化物レベル、床の寸法及び他のプロセス変数によって決まる。
【００４６】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に理解し易くなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の他の多くの形態が当業者に明らかになることは言うまでもなく、従って、この実施例は説明のためにのみ記載され、本発明の範囲を限定するものと解すべきでないことはいうまでもない。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において、フッ化物濃度は以下のようにして求めた。
【００４８】
フッ化物濃度の分析方法
下記方法は、Ｏｒｉｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅモデル＃９６−０９用のマニュアルに記載された測定方法の変形である。この方法は、ＴＩＳＡＢ  ＩＩ．Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎｉｃ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ａｄｊｕｓｔｅｒ  Ｂｕｆｆｅｒ用ＴＩＳＡＢ標準液と称される緩衝液を使用し、それを用いて、一定のバックグラウンドイオン強度を提供し、フッ化物を脱錯化し、そして溶液のｐＨを調整する。
【００４９】
サンプル中に含まれるフッ化水素酸の濃度は、サンプルを等量のＴＩＳＡＢ  ＩＩ緩衝液（Ｏｒｉｏｎ＃９４０９０９；フッ化物選択電極と共に使用するための推奨緩衝液）と共に振盪し且つ緩衝液部分を析出させることによって求めた。等量の蒸留水を緩衝液部分に添加し、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  ＧＰＤ  Ｔｉｔｒｉｎｏ滴定装置に取り付けられたＯｒｉｏｎ（＃９６−０９）フッ化物イオン選択電極を用いてフッ化物濃度を測定する。測定値はミリボルトで示し、これを検量線図を用いて百万分率（ｐｐｍ）に変換する。
【００５０】
以下の実施例には、ブチルアルデヒドを生成するためのフルオロホスファイト含有遷移金属触媒を用いたヒドロボルミル化プロセスを示す。このプロセスは、内径２．５ｃｍ及び長さ１．２ｍの縦に配列されたステンレス鋼パイプからなる蒸気抜出し反応器（ｖａｐｏｒ  ｔａｋｅ−ｏｆｆ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で実施する。この反応器は、気体反応体の入口のために、反応器の下端近くに繊維エレメントを有する。この反応器は、ヒドロホルミル化反応混合物の温度の正確な測定のために反応器に関して軸方向にその中心に配置されたサーモウェルを含む。反応器の下端には、十字継ぎ手（ｃｒｏｓｓ）に接続された高圧管接続がある。十字継ぎ手（ｃｒｏｓｓ）への接続の１つは、オクテン−１又は補充溶媒のような非ガス反応体の添加を可能にし、もう１つは、反応器中の触媒レベルの測定に使用される差圧（Ｄ／Ｐ）セルの高圧接続に通じ、下端の接続は、ランの最後に触媒溶液を排出されるのに使用される。
【００５１】
蒸気抜出し運転モードでのプロピレンのヒドロホルミル化において、触媒を含むヒドロホルミル化反応混合物又は溶液は、プロピレン、水素及び一酸化炭素並びに窒素のような任意の不活性材料を含んで入ってくる反応体による圧力を受けて撒き散らされる。ブチルアルデヒドが触媒溶液中で形成されるにつれて、ブチルアルデヒドと未反応の反応体ガスは反応器の上端からサイドポートによって蒸気として除去する。除去された蒸気は高圧分離器中で冷却され、そこでブチルアルデヒド生成物が若干量の未反応プロピレンと共に凝縮される。凝縮されなかった気体は、圧力調整バルブによって大気圧まで抜かれる。これらの気体は一組のドライアイストラップを通過し、そこで他の全てのアルデヒド生成物が回収される。高圧分離器からの生成物は、トラップの生成物と合わせられ、続いて秤量され、ブチルアルデヒド生成物の正味重量及びノルマル／イソ比に関して標準気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）法によって分析する。
【００５２】
反応器への気体供給材料は、二筒式マニホールド及び高圧調整器を介して反応器に供給される。水素は、任意の酸素混入を除去する市販Ｄｅｏｘｏ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．の登録商標）触媒床を通り、流量調整器Ｄ／Ｐセル及び調節弁を通る。一酸化炭素は、１２５℃に加熱された同様なＤｅｏｘｏ（商標）床及び鉄カルボニル除去床（米国特許第４，６０８，２３９号に開示）を通る。窒素は供給材料混合物に不活性ガスとして添加することができる。窒素は添加時に計量され、次いで水素Ｄｅｏｘｏ（商標）床より前に水素供給材料と混合される。プロピレンは、水素で加圧された供給材料タンクから反応器に供給される。プロピレン供給速度は、液体マスフローメーターで制御される。液体プロピレンの揮発を保証するために、全ての気体及びプロピレンは予熱器を通す。
【００５３】
実施例
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート（ロジウムジカルボニルａｃａｃとして知られる）０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト２．１２ｇ（４．３７ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝３０）及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１１５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００５４】
反応を前記流れ下で５３時間実施した。ブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド４．０６ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均６０．８６ｇ／時であった。合計２．９６リットルのブチルアルデヒドが生成した。ノルマル−イソブチルアルデヒド生成物対イソ−ブチルアルデヒド生成物（ｎ：ｉｓｏ）の比は３．３８／１であった。生成したアルデヒドに関する平均フッ化物濃度（百万分率（ｐｐｍ））は０．２１ｐｐｍであった。
【００５５】
１１８ｍｖ（０．２１ｐｐｍ）のフッ化物レベルを有するブチルアルデヒド生成物を、１２×１インチ（３０×２．２ｃｍ）のパイレックス管中の重さ１０３．６ｇのマーブル（Ｆｉｓｈｅｒ）の乾燥カラム上に注いだ。回収されたアルデヒドの１０ｍｌサンプルに対するフッ化物の測定値は１７４ｍｖ（０．００１８ｐｐｍ）であった。
【００５６】
前述のことから、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒プロセスにおいて生成するフッ化物含有生成物を吸着剤と接触させることにより、生成物のフッ化物含量が減少することが明白である。
【００５７】
本発明を、特にその実施態様に関して説明したが、本発明の多くの他の変形は当業者には明らかであることは明白である。添付した「特許請求の範囲」及び本発明は一般に、本発明の真の精神及び範囲内であるこのような明らかな形態及び変形を全て網羅すると解すべきである。
【国際調査報告】
2005539061.tif 000019
2005539061.tif 000020
2005539061.tif 000021
2005539061.tif 000022