(57)【要約】銅または銀を含有する膜の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成する少なくとも一種の反応体を提供する。柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する。スラリーは、好ましくは、銅もしくは銀層よりも柔軟な粒子を含むか、または含まない。銅または銀を含有する膜の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）方法は、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するためのスラリーを提供し、銅もしくは銀の膜よりも柔軟な粒子を用いるか、または用いないでスラリーを銅または銀の膜に適用して柔軟な層を形成し、次いで、研磨パッドを用いて柔軟な層を除去する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銀を含有する膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、銅または銀の膜と反応して、この膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一つの試薬を提供する溶液を含み、この柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、銅または銀の膜よりも柔軟な粒子を用いるか、または用いないで、柔軟な層を研磨するのに適合する、スラリー。
【請求項２】
前記柔軟な層が、銅または銀ハロゲン化物である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３】
前記銅または銀ハロゲン化物が、ヨウ化銅（ＣｕＩ）またはヨウ化銀（ＡｇＩ）を含む、請求項２記載のスラリー。
【請求項４】
前記スラリーが、複数の柔軟な粒子を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項５】
前記複数の粒子がポリマーまたはナノポーラス粒子を含む、請求項４記載のスラリー。
【請求項６】
前記複数の粒子が、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、銀、および多孔性シリカからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５記載のスラリー。
【請求項７】
前記溶液が、ヨウ素、臭素、フッ素、ＨＩ、ＫＩＯ3、硫酸、塩酸、および炭酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項８】
前記スラリーのｐＨが、１〜１３である、請求項１記載のスラリー。
【請求項９】
更に、前記銅もしくは銀の膜上に配置された、またはそれと接触した銅くは銀酸化物または炭素を含有する膜を除去するための少なくとも一種のエッチャントを含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１０】
前記エッチャントが、酸を含む、請求項９記載のスラリー。
【請求項１１】
前記酸が、硝酸、酢酸、硫酸、ヒドロキシ酸、塩酸、フッ化水素酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ＥＤＴＡ、および吉草酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０記載のスラリー。
【請求項１２】
前記柔軟な層が、銅または銀臭化物、銅または銀フッ化物、銅または銀塩化物、銅または銀炭酸塩、銅または銀硫酸塩、および銅または銀硝酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載のスラリー。
【請求項１３】
更に、少なくとも一種のパッシべーション添加剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１４】
前記パッシべーション添加剤が、ＢＴＡおよびＴＴＡからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１３記載のスラリー。
【請求項１５】
更に、少なくとも一種の塩を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１６】
前記塩が、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＯ3、ＮＨ4Ｉ、ＫＣｌ、およびＮＨ4Ｃｌからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１５記載のスラリー。
【請求項１７】
更に、少なくとも一種のキレート化剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１８】
前記キレート化剤が、ＥＤＴＡ、ｅｎ、ａｃａｃ、ｐｈｅｎ、およびオキサレートイオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１７のスラリー。
【請求項１９】
前記スラリーを用いるＣＭＰプロセスの選択性が、タンタルまたはチタンを含む層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である、請求項１記載のスラリー。
【請求項２０】
前記選択性が、少なくとも５００である、請求項１９記載のスラリー。
【請求項２１】
前記スラリーを用いるＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または低Ｋ誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも５０である、請求項１記載のスラリー。
【請求項２２】
前記選択性が、少なくとも８０である、請求項２１記載のスラリー。
【請求項２３】
前記選択性が、少なくとも５００である、請求項２１記載のスラリー。
【請求項２４】
更に、少なくとも一種の界面活性剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項２５】
前記界面活性剤が、ノニオン、アニオン、カチオン、および双性イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２４記載のスラリー。
【請求項２６】
前記界面活性剤が、ＳＤＳ、ＳＡＳ、ＣＴＡＢ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）、ＡＮＤ  ＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）、ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）、およびＣＴＡＣからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２５記載のスラリー。
【請求項２７】
更に、少なくとも一種のポリマー添加剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項２８】
前記ポリマー添加剤が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリアルキルアミン（ＰＡＨ）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２７記載のスラリー。
【請求項２９】
前記スラリーが非水性スラリーである、請求項１記載のスラリー。
【請求項３０】
前記柔軟な層の厚みが約１μｍ未満である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３１】
前記柔軟な層の厚みが、約０．２μｍ未満である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３２】
前記柔軟な層がスラリーに実質的に不溶性である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３３】
銅または銀を含有する膜の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、銅または銀の膜と反応して、膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を提供する溶液を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、銅または銀の膜よりも硬い複数の研磨剤粒子を用いて柔軟な層を研磨するのに適合し、研磨剤粒子の濃度が１重量％未満である、スラリー。
【請求項３４】
前記研磨剤粒子の濃度がほぼ０．１重量％未満である、請求項３３記載のスラリー。
【請求項３５】
前記研磨剤粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭素、およびイットリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３３記載のスラリー。
【請求項３６】
銅または銀の膜および二酸化ケイ素、アルミナ、または低Ｋ誘電体の膜を含む構造の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、スラリーが、誘電体の膜に対する銅または銀の膜の除去につき少なくとも２００のＣＭＰプロセスに対する選択性を提供する、スラリー。
【請求項３７】
銅または銀の膜およびチタンまたはタンタルベースのバリアの膜を含む構造の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、スラリーが、バリアの膜に対して銅または銀の膜の除去につき少なくともほぼ２００のＣＭＰプロセスに対する選択性を提供する、スラリー。
【請求項３８】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を提供し、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、銅または銀の膜よりも柔軟な粒子を含むか、または含まない工程と、
スラリー溶液を銅または銀の膜に適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨パッドを用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項３９】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を提供し、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、銅または銀の膜よりも柔軟な粒子を含むか、または含まない工程と、
銅または銀の膜にスラリー溶液を適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨剤を用いて柔軟な層を除去し、このＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または低Ｋ誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である工程と
を含む、方法。
【請求項４０】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
銅または銀酸化物を含む表面層をエッチングする工程と、
エッチング工程に続きＣＭＰプロセスを開始する工程とを含み、
ＣＭＰプロセスが、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を提供し、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、銅または銀の膜よりも柔軟な粒子を含むか、または含まない工程と、
銅または銀の膜にスラリー溶液を適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨剤を用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項４１】
前記エッチング工程が、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、ヒドロキシ酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ＥＤＴＡ、および吉草酸からなる群より選択される少なくとも一種のエッチャントを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記ＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または低K誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、複数の研磨剤を含み、複数の研磨剤粒子は、銅または銀の膜よりも硬く、粒子の濃度は、スラリーの１重量％以下である工程と、
スラリー溶液を銅または銀の膜に適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨パッドを用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銀を含有する膜を化学機械的研磨するためのスラリーおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの寸法の縮小は、集積回路に対して、より高い密度および改良された性能を提供する。多くの集積電子装置においては、トランジスタ、レジスタ、およびキャパシタのような何百万の個々のエレメントが相互に結合される。回路の性能を改良するための半導体プロセスのスケーリングによって提供されたデバイス密度の増加のため、単一の金属相互接続レベルの利用は、もはや一般的に不可能である。単一レベルの相互接続の結果、有意な寄生抵抗がもたらされ、これは、デバイスの性能、特に、集積回路の動的性能に悪影響を与えうる。
【０００３】
相互接続金属には、銅が、ますます選ばれるようになり、ある種の適用においてはアルミニウムを置き換え始めている。銅はアルミニウムよりも導電性であり、より低い抵抗喪失を有するより細いワイヤーを可能とする。また、銅は、アルミニウムよりも電子移動に対してかなり害を被るのが少なく、応力下で破壊するのが少ないようである。導電体が高い電流密度を運ぶ場合、電子移動は金属原子のドリフトであり、ボイドおよび他の欠陥の生成を通じて信頼性の問題を生じうる。
【０００４】
銅は、アルミニウムよりも利点を提供するが、それは少なくとも一つの主な不利を有する。銅は容易にケイ素に拡散し、深いレベルの欠陥を引き起こすので、それはケイ素に対して害となる。したがって、銅は、通常は適当なバリア層を使用してケイ素から隔離されなければならない。
【０００５】
薄い絶縁層によって分離されたいくつかのレベルの金属化を有する相互接続構造を含む複数レベルの金属化構造が開発されている。異なる金属レベルを相互に接続するのに金属プラグが用いられている。現在、アルミニウム合金（例えば、Ａｌ／Ｓｉ／Ｃｕ）は金属相互接続で依然として通常に用いられており、他方、二つのレベルの金属を相互接続するために選択される材料としてタングステンがプラグ構造に一般に用いられている。アルミニウムおよびその合金は、反応性イオンエッチングおよびプラズマエッチングのように、一般にドライエッチングされる。しかしながら、銅のドライエッチングは現在可能ではない。したがって、銅およびその合金を相互接続材料として従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金の代わりに用いる場合、代替の技術を使用して銅ラインを規定する。
【０００６】
例えば、化学機械的研磨（ＣＰＭ）と共にダマセンスプロセスを用いて銅ラインを規定することができる。ダマセンスプロセスにおいては、トレンチを二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような誘電体材料中でエッチングする。次いで、一般にはスパッタリングにおいてバリア材料を蒸着させる。次いで、典型的には、電着技術（例えば、電気メッキ）を用いて銅を蒸着させて、バリアラインをつけたトレンチを充填する。銅のシリコンウエハへの電着の場合には、ウエハを、典型的には、銅の薄い導電層（シード層）でコーティングして、導電性表面を得て、その後、第二銅イオンを含有する溶液に浸漬させる。銅シード層は、好ましくは、極めて薄いが、ウエハ表面のすべての特徴を横切って依然として連続して、それらの特徴の底およびウエハのフィールド層上における層の厚みを最小化しつつ、側壁を介する銅の蒸着を最大化させなければならない。次いで、ＣＭＰによって銅の膜を除去して、銅ラインを規定する。
【０００７】
ＣＭＰは、化学的作用および機械的力の双方を組み合わせ、これは、通常は、ダマセンスプロセスにおいて金属蒸着物を除去し、狭いトレンチ単離工程において過剰な酸化物を除去し、誘電体領域を横切った微細構成を減少させるのに用いられる。ＣＭＰで必要とされる成分は、平面性を達成するのに必要な機械的制御を提供するための化学的反応性液体媒体および研磨表面を含む。この液体または研磨表面は、プロセスの反応性および機械的活性を増強させるためにナノサイズの無機粒子を含有することができる。ＣＭＰは、サブ０．５μmデバイスで必要なダイレベルの平坦性を生じさせるための現在知られている唯一の技術であり、サブ０．２μmデバイス構造の生産および技術水準の金属接続結合スキームに対する要件と考えられる。
【０００８】
ある種のデバイスのゲート電極を形成するのに、金属を用いることもできる。この場合、金属ゲートは、デバイスをスイッチングするための電気的経路を提供する。ＭＯＳトランジスタの場合には、ゲート誘電体は、典型的には、二酸化ケイ素であり、他方、現在用いられる典型的なゲート電極はかなりドーピングした多結晶ケイ素から形成される。改良された特性を有する別のゲート誘電体はまもなくＳｉＯ2と置き換わるであろう。例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ハフニア、ランタン酸化物、およびある種のシリケートのような新規な高誘電定数の材料は、将来の高性能適用で増大した用途を見出すと予測される。これらのゲート誘電体をより効果的に用いるためには、Ｔａ、Ｃｕ、およびＰｔのようなゲート電極材料も用いられるようになるかもしれない。
【０００９】
他の可能な金属材料は、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、および酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化スズインジウムのような他の導電性酸化物、および関連する混合物および合金を含むことができる。銅は、これらの材料系の頂部に蒸着させることができる。ＣＭＯＳデバイスのための相互接続および高誘電定数材料におけるゲート構造での銅の使用以外に、強誘電ランダムアクセスメモリデバイス（ＦｅＲＡＭ）、トンネリングマグネトレジスタンス（ＴＭＲ）またはジャイアントマグネトレジスタンス（ＧＭＲ）デバイスのような多数の適用が出現しており、そこでは、銅が金属または誘電体構造上に蒸着される。ＦｅＲＡＭにおいては、銅を相互接続金属として、またはゲート電極系でのサンドイッチ金属層として用いることができる。ＴＭＲまたはＧＭＲデバイスにおいては、銅を、多層磁性／非磁性構造での逆ターミナル、前面端ターミナルまたは電極として用いることができる。これらの特別な構造を作製するには、表面から銅を選択的に除去するが、下部誘電体または金属材料を除去しないのが必須である。銅の可能な使用の他の例は、不揮発貯蔵用のＭＲＡＭ（磁気ランダムアクセスメモリ）デバイスの集積にあり得る。
【００１０】
将来的には、銅は銀によって置き換えられるであろう。銀は銅と比較して、より高い導電率を有し、銅と匹敵する電気移動抵抗を提供するはずであり、相互接続および関連適用で理想的なものとする。銀の電気移動能力は、銀層を薄い膜で封入する場合に、かなり改良されることが示されている。
【００１１】
図１は、銅ダマセンスＣＭＰプロセスにおける工程の模式図を示す。シリコーンウエハ上に配置された低誘電定数材料を適当なエッチングによってパターニングして、図１（ａ）に示すように、複数のトレンチ１１０を形成する。次いで、Ｔｉ、Ｔａ、またはＴａＮのような拡散バリア層１２０を適用して、図１（ｂ）に示されるように、トレンチ１１０を含むウエハ表面を被覆する。次いで、電気メッキのような方法によって、銅または銅合金層１３０を蒸着させる。
【００１２】
（図１（ｃ））。銅または銅合金層は、バリア層１２０によって、回路の残りから隔離される。誘電体（プラトー）上方に配置された銅は、通常、オーバーバーデン金属１３１という。
【００１３】
次いで、ＣＭＰプロセスを用いて、実質的に平面の除去プロセスを介して銅層を規定することができる。ＣＭＰプロセスを進行させて、オーバーバーデン部分１３１を除去し、オーバーバーデン領域１３１においてバリア層を露出させ、図１（ｄ）に示される構造１４０を生じさせるのに十分に銅層を除去する。一般に、銅ＣＭＰプロセスと比較して異なるスラリー溶液を用いる第２のＣＭＰ工程を次いで用いて、バリア層を研磨し、完成された構造１５０を生成する。これは、図１（ｅ）に示されている。このプロセスを反復して、複数銅または他の導電体レベルを生じさせて、複数の相互接続または他のレベルを形成させることができる。
【００１４】
図２は、ダマセンス／ＣＭＰプロセスから形成された金属ゲートを有するＣＭＯＳトランジスタ２００の概略図を示す。トランジスタ２００は、先に記載した銅相互接続プロセスと類似のダマセンス／ＣＭＰプロセスを用い、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、Ｒｕ、ＲｕＯ2、またはＴａのようなゲート金属のＣＭＰ研磨にしたがって示される。トランジスタ２００は、シリコン基板２０１、電源２０２を有するトランジスタおよびドレイン２０３を含む。電源２０２およびドレイン２０３は、スペーサ２０４および２０５によって以前の加工で可能であった軽くドーピングされた延長部分を有する。ゲート開口が、フィールド酸化物２０８にシリコン基板２０１に到達するように設けられる。薄いゲート酸化物２１８が、シリコン基板２０１の頂部に設けられる。次いで、バリア層２１２がゲート酸化物２１８の上方、およびスペーサ２０４および２０５によって提供されるゲート開口の側壁に設けられる。ゲート金属２１５は、ゲート開口容量を満たし、バリア層２１２の上方に設けられる。
【００１５】
ＣＭＰを用いて相互接続またはゲート電極が、形成されるかを問わず、金属層を十分に除去して、下部層の除去を最小化した後、まもなくＣＭＰプロセスを停止させるのが重要である。金属の厚みおよび研磨の速度は、ウエハ領域を横切って不均一でありうるので、ＣＭＰプロセスにとっては、金属除去速度に対する金属下方の下部層の低い研磨速度を提供することにも役に立つ。
【００１６】
従来のＣＭＰポリッシャー３００の図を図３に示す。ＣＭＰポリッシャーは、回転するプラテン３２０上に配置された研磨パッド３１０を含む。ウエハ３３０は、構造３５０に働く力によって、圧力がかけられて、研磨パッドと直接接触する。スラリー供給３４０によってスラリー溶液が提供されて、ウエハ３３０の表面と化学的かつ物理的に相互作用する研磨パッド３１０を湿らせる。
【００１７】
銅のＣＭＰで用いられる従来のスラリーは、固体研磨剤および酸化性物質を含む。典型的には、ＣＭＰ研磨スラリーは、酸化性水性媒体に懸濁させた複数のアルミナまたはシリカ粒子を含有する。銅ＣＭＰの場合には、銅または銅合金表面を含むウエハを、ポリマーパッドによって機械的に擦る。図３においては、研磨パッド３１０は、回転プラテン３２０の底に結合され、他方、ウエハ３３０は、頂部からのパッド３１０と接触する。ウエハ３３０は回転することができるか、あるいは静止を維持することができる。ウエハ３３０は、研磨パッド３１０に対して円状、楕円状、または直線状に動くことができる。ウエハ３３０に対する圧力は、一般に、０．１〜１０ｐｓｉ（０．６９ｋＰａ〜６．９ｋＰａ）まで変化し、プラテン３２０の回転速度は、一般に、０〜３００ｒｐｍまで変化する。
【００１８】
ポリマーパッド３１０は、研磨プロセス用の機械的成分を供給する。ポリマーパッド３１０がより硬くなれば、ウエハの表面に対する局所化された剪断応力はより高くなる。しかしながら、表面の接触面積は、より硬いパッドをプロセスで用いる場合には減少するであろう。通常使用される典型的なパッドは、デラウェア州、ニューアークにあるRodel Corporationによって製造されたＩＣ１０００  ＣＭＰパッドを含む。
【００１９】
プラテンホイールの直径は、６〜４５インチまで変化することができ、他方、ウエハのサイズは直径が１インチ〜１２インチまで変化することができる。一般に、より大きなプラテンホイールは、より均一な研磨の結果を生じる。固定された線速度を維持するには、角速度を増加させることができるか、あるいは中心からのウエハの半径を増加させることができる。一般に、ウエハを横切ってのパッドの直線運動を生じさせるのが重要である。
【００２０】
銅の研磨速度は、圧力および速度の増大に伴って増加することが知られている。しかしながら、高い圧力および速度も、ＣＭＰプロセスによって誘導されるスクラッチのサイズおよび密度を増加させることができる。
【００２１】
研磨溶液は、ウエハの表面近くに直接供給することができるか、あるいは、プラテンの下面から研磨領域に供給することができる。スラリーの分布がウエハを横切って均一であることを確保するのが重要である。また、ウエハの表面はできる限り平坦であるべきである。
【００２２】
下部層が、ＣＭＰプロセスにおいて実質的に除去されないことを保証するために、下部誘電体層に対する銅（または他の金属）層の除去の速度を、非常に高くすべきである。下部誘電体層は、一般には、４．０未満の誘電定数を提供する二酸化ケイ素または低誘電定数層である。研磨速度のこの速度は、選択性と呼ばれ、主として、スラリーの濃度に依存する。
【００２３】
また、ウエハ表面の初期の不均一性のため、オーバーバーデン金属は、ウエハ上の異なる位置において異なる時点で完全に研磨されるであろう。高いスラリー選択性は、ウエハ上のすべての位置の銅が、残りの銅が残ることなく、かつ下部材料を有意に除去せずに完全に除去されることを可能とする。
【００２４】
また、ＣＭＰプロセスにとっては、銅および他の層の表面選択性をできるだけ低く維持するのが重要である。表面不良は、ウエハ表面のスクラッチ、表面粗さおよび接着粒子を含む。
【００２５】
スラリーに含まれる酸化性物質は、典型的には過酸化水素である。酸化性物質は、研磨パッドの作用によってスラリー中の研磨粒子によって除去される薄い研磨可能な酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）層を形成する。アルミナおよびシリカ研磨粒子のサイズは、典型的には、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。カウフマン（Kaufmann）らに対する米国特許第６，０６３，３０６号、第５，９５４，９９７号、および第６，１２６，８５３号は、銅および銅／タンタル系の構造を研磨するための、シリカ／アルミナのような研磨剤、過酸化水素系の酸化剤、および有機アミノ酸のような他の複合および柔軟剤を含有する特別なスラリーの使用を記載している。銅相互接続およびプラグを、研磨剤に基づく従来のスラリーを用いてＣＭＰによって形成すると、一般にはいくつかの問題が起こる。わん状変形および侵食のような表面形態の不均一が、銅ＣＭＰから生じうる。わん状変形は、絶縁性の膜に形成された溝にはめこんだ金属相互接続の中央部分の表面が、エッジと比較して過剰に研磨された場合に起こる。この効果は、典型的には、ダマセンス技術において金属および誘電体層の５０μm以上の金属ラインおよびピッチのような大きな特徴のため悪化する。
【００２６】
侵食は、主として、誘電体および銅が、共に除去された場合に薄いライン構造で起こる。侵食は、典型的には、二つの隣接する層の除去の速度が異なる場合に起こる。アルミナおよびシリカのような硬い研磨剤の使用がこの問題を更に悪化させる。研磨剤粒子に基づく従来のスラリーは、典型的にはこれらの問題の双方を有する。
【００２７】
銅ＣＭＰスラリーにおける過酸化水素のような酸化剤の使用により、銅または銅合金表面に薄い銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ、赤銅鉱として知られる）層を形成する。銅酸化物は、モーススケールでのその硬度が銅よりも高い酸化物である。モーススケールは１〜１０の範囲を有する硬度スケールであり、１０が最も硬い材料（ダイアモンド）である。赤銅鉱は３．５〜４のモース硬度を有し、他方、下部銅層は、２．５〜３のモース硬度を有する。ある条件下では、（黒銅鉱としても知られる）銅II酸化物（ＣｕＯ）が、Ｃｕ2Ｏの代わりに、またはそれに加えて形成されうる。ＣｕＯもまた３．０〜４の硬度を有する。したがって、ＣｕＯおよびＣｕ2Ｏは共に銅よりも高い硬度を有する。
【００２８】
薄い膜の形態の各材料の硬度は、ナノ−押込測定を用いることによって正確に測定することができる。ナノ−押込測定機器の例は、ミネソタ州、ミネアポリスにあるHysitron Inc.によって提供されるNanoindentor機器を含む。
【００２９】
赤銅鉱または銅（II）酸化物層を除去するには、アルミナ（８．５のモース硬度）のような研磨剤粒子をスラリーに提供する。研磨剤は、一般に、二酸化ケイ素（ほぼ５〜７のモース硬度）のような絶縁層よりも高い硬度を有し、したがって、絶縁層のスクラッチングを引き起こしうる。スクラッチは、回路歩留りを低下させ、回路の信頼性を劣化させうる。
【００３０】
研磨剤およびウエハ接触の間の応力は、用いる研磨剤粒子の硬度のため、かなり高い可能性がある。応力は、二酸化ケイ素または他の低誘電定数層からの銅またはその下部バリア層（例えば、タンタル）の層脱離を引き起こしうる。
【００３１】
銅を研磨するのに用いられる硬い研磨剤は、一般に、一旦銅オーバーバーデン層が除去されたならば、研磨プロセスの適切な停止を可能にしない。典型的には、銅層の直ぐ下にはタンタル、タンタル窒化物、チタン窒化物、またはタングステン窒化物のバリア層がある。銅研磨で用いられる典型的なアルミナ研磨剤はバリア層よりも比較的硬いので、それもまた保護バリア層を部分的に除去しうる。したがって、その硬度が、銅の硬度よりも高いシリカ、アルミナ、ジルコニア、およびセリアのような硬い研磨剤の使用は、銅の最適化されたＣＭＰに適しない。
【００３２】
銅の表面を横切っての研磨速度は一般に不均一である。したがって、下部層の有限の研磨の結果、表面の非平面性がもたらされる。それは、ウエハ上のいくつかの場所では、下のバリア層の一部または誘電体が除去されるからである。この非平面性が、銅の初期表面プロフィールの差、および銅層における微細構造の変化のため、厚い銅酸化物層の形成によって更に悪化しうる。
【００３３】
研磨パッドからの機械的な援助のない化学的エッチングである銅の静的エッチングもまたある種のスラリーで問題を起こしうる。研磨剤の効果を緩和するために、研磨スラリー中の粒子負荷の量を減少させるアプローチが開発されてきた。より小さな粒子による低下した機械的除去速度を補うために、これらのスラリーは、一般的には、銅の表面をエッチングすることができる化学的添加剤を含有する。静的銅エッチング速度はかなり高くすることができる。典型的なＣＭＰ操作においては、この静的エッチング速度は、ＣＭＰ研磨速度の２〜５％未満、すなわちほぼ５〜２０ｎｍ／分とすべきである。
【００３４】
しかしながら、スラリー溶液が、高濃度のエッチャントを含むならば、静的エッチング速度は、先に記載したものよりも高くすることができる。静的エッチングは、等方的な材料除去をもたらすため、高い静的エッチング速度は、結果として実質的に非平面の表面が望ましくなく形成される。
【００３５】
先に記載した問題は、銅のような柔軟な材料、またはＳｉＯ2のような柔軟な絶縁材料、または他の低誘電定数（低Ｋ）材料の表面に傷をつけ、またはそれをへこましうる硬い研磨剤粒子の存在のため起こる。低Ｋ誘電体材料は、二酸化ケイ素（４．０）より小さな誘電定数を有する材料と定義することができる。
【００３６】
銅についてのＣＭＰ研磨プロセスの質は、研磨剤の濃度を低下させることによって、高められるであろう。例えば、低濃度の研磨粒子と共にエッチャントを有するスラリーで銅の表面を研磨することが可能であろう。しかしながら、この方法は、一般には、必要な平面化および材料の異方的除去を提供することができない。
【００３７】
代替の方法は、パッドで機械的に擦りつつ、溶液によってエッチングすることができる、銅酸化物のような不動態表面層を形成することを包含する。しかしながら、Ｃｕ2ＯおよびＣｕＯのような銅酸化物は、銅またはほとんどの絶縁層よりも有意に硬い材料である。その結果、より柔軟な露出された、または隣接する層を損傷し、またはそれを剥離しうる、典型的にはかなりの表面不均一性を生成しうる銅酸化物を除去するのに、硬い粒子が一般に必要とされる。
【００３８】
Hitachi Chemicals（日立ケミカルズ）に対する欧州特許第０９１３４４２Ａ２号に開示されたもののようなスラリー添加剤を用いて、表面銅酸化物層を柔軟にし、機械的援助エッチングによる除去を容易とすることができるが、これもまた問題を呈する。まず、これは、銅種が溶解形態で除去される銅表面のエッチングと同等である。このプロセスは、銅の高い静的除去速度（＞５％）に導くことができ、一般に問題は回避される。
【００３９】
更に、エッチング速度が減少したならば、銅の除去速度は低下する。機械的作用は、表面パッシべーション層の表面からの除去によるエッチング速度を高めるように働く。エッチング化学物質が減少するならば、研磨速度は最適以下となる。表面酸化物層のエッチングにおいて、エッチング速度は化学物質の輸送に依存し、したがって、表面の不均一性を導くおそれがあり、これもまた望ましくない。したがって、その変形も含む銅酸化物層の形成、柔軟化、およびエッチング／除去を介する銅ＣＭＰは、銅除去に対して理想的な溶液を提供しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
銅または銀を含有する膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）のためのスラリーは、この膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するための少なくとも一種の試薬を提供する。柔軟な層は、銅または銀の膜よりは低い硬度を有する。従来の銅ＣＭＰにおいては、赤銅鉱（Ｃｕ2Ｏ）および／または銅II酸化物（ＣｕＯ）が銅表面に形成される。赤銅鉱または銅II酸化物は銅のそれよりも高い硬度を有する。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
柔軟な層は、銅ヨウ化物（ＣｕＩ）または銀ヨウ化物（ＡｇＩ）のような銅または銀ハロゲン化物でありうる。複数の粒子をスラリーに添加することができる。粒子は、好ましくは、銅の膜よりも柔軟であり、ポリマーおよびナノポーラス粒子から選択することができる。例えば、柔軟な粒子はポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、銀、または多孔性シリカ粒子でありうる。
【００４２】
また、粒子は、銅のそれよりも高い硬度を有する研磨剤粒子とすることができるが、ただし、それらは十分に低い濃度で提供し、好ましくは、１重量％未満である。研磨剤粒子はシリカ、アルミナ、ジルコニア、炭素、またはイットリア粒子でありうる。
【００４３】
スラリーは、柔軟な層を形成するための所望の試薬を提供するために、ヨウ素、臭素、フッ素、ＨＩ、ＫＩＯ3、硫酸、塩酸、または炭酸を含むことができる。反応体は、適当な化学物質を用いて直接的にまたは間接的に形成することができる。
【００４４】
柔軟な層は、銅臭化物、銅フッ化物、銅塩化物、銅炭酸塩、銅硫酸塩、または銅硝酸塩とすることができ、あるいはこれらの層のいずれも酸化物層と混合することができる。柔軟な層の厚みは、好ましくは約１μmであり、最も好ましくは約０．４μm未満である。柔軟な層は、好ましくはスラリーに実質的に不溶性である。本明細書中で用いるように、実質的に不溶性とは、２０ｎｍ／分未満の化学的エッチング速度をいう。
【００４５】
スラリーのｐＨは、２〜１２とすることができる。好ましくは、スラリーのｐＨは２〜９である。
【００４６】
スラリーは、銅の膜上、またはその中に設けられた銅酸化物または炭素を含有する膜を除去するためのエッチャントを含むことができる。エッチャントは酸でありうる。酸は硝酸、酢酸、硫酸、ヒドロキシ酸、塩酸、フッ化水素酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ＥＤＴＡ）、または吉草酸でありうる。
【００４７】
本発明の代替の具体例において、上記リストしたごときエッチャントを用いる化学的エッチング工程はＣＭＰを開始する前に用いることができる。化学的エッチング工程は、研磨を開始するに先立って、「天然酸化物」のような銅または銀表面の汚染物を除去することができる。
【００４８】
スラリーは、パッシべーション添加剤を含むことができる。パッシべーション添加剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）またはトリトリアゾール（ＴＴＡ）でありうる。パッシべーション添加剤の濃度は、０．０００１ｍＭ〜３００ｍＭとすることができる。
【００４９】
スラリーは、少なくとも一種の塩を含むことができる。塩は、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＯ3、ＫＣｌ、ＮＨ4Ｉ、またはＮＨ4Ｃｌでありうる。
【００５０】
表面での反応速度キネティックスを修飾するためには、キレート化剤を用いることができる。いくつかのキレート化剤の例は、ＥＤＴＡ、およびエチレンジアミン（ｅｎ）、アセチルアセトネートイオン（ａｃａｃ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、およびオキサレートのような二座配位子および関連化合物を含む。
【００５１】
スラリーを使用するＣＭＰプロセスの選択性は、タンタル、チタン、または他の超硬金属ベースのバリア層に対する銅または銀の膜の除去に対して少なくとも１００、または少なくとも２００、および二酸化ケイ素、アルミナまたは低Ｋ誘電体層に対する銅または銀の膜の除去につき少なくとも５０、少なくとも８０、少なくとも１００、または少なくとも２００でありうる。好ましくは、二酸化ケイ素（または他の低Ｋ誘電体）層に対する金属（例えば、Ｃｕ／ＴＡまたはＡｇ／ＴａおよびＣｕまたはＡｇ）膜選択性は、各々、少なくとも５００である。
【００５２】
スラリーは、少なくとも一種の界面活性剤を含むことができる。界面活性剤はノニオン、アニオン、カチオン、または双性イオン界面活性剤でありうる。界面活性剤は両親媒性でもありうる。
【００５３】
スラリーは、一種以上のポリマー添加剤を含有することができる。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキルアミン（ＰＨＡ）を用いることができる。
【００５４】
銅を含有する膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）方法は、銅の膜と反応して、銅の膜の表面に柔軟な層を形成するスラリーを提供する工程を含む。柔軟な層は、銅の膜よりも低い硬度を有する。スラリー溶液を銅の膜に適用して、柔軟な層を形成させる。柔軟な層を、研磨パッドを使用して除去する。除去工程は、好ましくは、形成された柔軟な層および銅または銀の膜の間の界面の界面強度よりも大きな公称剪断力を適用する。公称剪断応力は、約０．１ｐｓｉ（約０．６９ｋＰａ）よりも大きく、約０．５ｐｓｉ（約３．４５ｋＰａ）よりも大きく、または約１．０ｐｓｉ（約６．９ｋＰａ）よりも大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
添付の図面と共に詳細な説明を参照すると、本発明およびその特徴および利点の十分な理解がなされるであろう。
【００５６】
本発明は、銅または銀あるいは、これらの材料のいずれかを含む合金の膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）のためのスラリーおよび方法に関する。銅および銀は、同様な機械的および化学的特性を有することが知られている。銀は優れた導電性を有し、表面被覆形態で高い電気移動抵抗性を有し、これは、それを相互接続適用用の理想的な候補とする。銀も、ＣＭＯＳ、ＦｅＲＡＭ、およびＴＭＲおよび関連デバイスを包含するもののような、Ｃｕが、現在通常使用されている適用において単一または多層電極材料として用いることができる。
【００５７】
銅または銀および銅または銀を含有する合金という用語は、以下、集合的に「銅または銀の膜」という。また、銅または銀の膜は、純粋な銅および銅を含有する合金、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｃｕ、Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ、ＷＮ／Ｃｕ、およびＸ／Ｃｕ（ＸはＰｔ、ＩｒまたはＷである）のような、異なる下部層を有する構造を表わす理解される。バリア金属は、いずれかの超硬金属、ならびに酸化物および窒化物のような超硬金属化合物を含むことができる。
【００５８】
本発明は、銅および銀のそれと同様な機械的および化学的特性を有する材料のＣＭＰに対しても適用できることに注意すべきである。したがって、銅が現在用いられているかまたは使用が意図されているすべての適用において、一般に、他の金属について銅を置き換えることが可能である。したがって、銅の膜のＣＭＰに関連する本明細書中の文献および実施例は、銅および銀のそれと同様な機械的および化学的特性を要する材料のＣＭＰを含むと理解されるべきである。
【００５９】
本発明は、ＣＭＯＳまたはＢｉＭＯＳプロセスのような、種々の半導体製造プロセス用の銅の膜を研磨するのに用いることができる。銅または銀の膜は、デバイス相互接続のために、あるいはトランジスタに基づいた半導体デバイス用のゲート電極構造の一部として用いることができる。銅または銀の膜は絶縁材料の間の、あるいは複数金属層の積層構造において、単一層または複数金属層の一つでありうる。ゲート電極としては、本発明によって提供することができる銅または銀の膜は、強誘電デバイスＲＡＭおよび高Ｋ  ＤＲＡＭ構造のような新しいタイプのメモリデバイスを作成するために、前面端デバイス技術において置換可能なゲートトランジスタで用いることができる。本発明は、ケイ素、ガリウムヒ化物、およびインジウムリン化物、ケイ素炭化物およびサファイアのような種々の回路基板に適用することができる。
【００６０】
スラリーは、一つ以上の反応体の形成を通じて直接的に、または間接的に、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成する少なくとも一種の化学物質を含む。スラリー溶液は水性または非水性いずれかでありうる。非水性溶媒はアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含むことができる。
【００６１】
柔軟な表面層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する。本発明は、ＣＭＰプロセスの間に銅の表面に銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ）層を形成する従来の銅ＣＭＰスラリーとは対照的であろう。銅酸化物は銅の膜（２．５〜３）または通常の下部誘電体層よりも実質的に高い硬度（３．５〜４のモース硬度）を有することが知られている。
【００６２】
本発明は、銅ＣＭＰに伴う問題を実質的に解消する。具体的には、銅の膜よりも低い硬度を有する柔軟な表面層の形成は、わん状変形、侵食、表面スクラッチング、剥離の減少、また下部層の研磨の減少を可能とする。
【００６３】
好ましい具体例においては、形成される柔軟な層は、銅ヨウ化物（ＣｕＩ）、または銀ヨウ化物（ＡｇＩ）のような銅または銀ハロゲン化物層である。ハロゲン化物を直接スラリーに添加することができるか、あるいはスラリー溶液中でイン・サイチュ反応プロセスから形成することができる。スラリー粒子は必要ではないが、スラリー粒子を用いれば、選択された粒子は、好ましくは、銅または銀の膜および下部絶縁層よりも柔軟である。その結果、用いるスラリー粒子は下部材料を実質的に傷つけない。
【００６４】
スラリー中の反応性化学物質は、スラリーが銅または銀の膜に接触すると、銅または銀の膜の表面に不動態化された、容易に除去できる柔軟な層を形成する。柔軟な層が銅または銀表面に形成されるかは、問題の反応についてのギブス自由エネルギーを測定することによって予測することができる。特定の反応のギブス自由エネルギーが負であると、この反応は一般に自然に起こるであろう。Ｉ2、ＨＩ、ＫＩＯ3のような化学物質を含むヨウ素以外の反応体をスラリーに添加して、ＣｕＩまたはＡｇＩ以外の柔軟な層を形成することができる。ＣｕＩまたはＡｇＩ以外の柔軟な層を形成するのに用いることができる、いくつかの反応性化学物質の例は、臭素、フッ素、硫酸、塩酸、炭酸および硝酸を含む。これらの化学物質は、一般に、約０．１ｍＭ〜１Ｍの濃度範囲で添加される。
【００６５】
したがって、反応体を用いて、銅または銀の膜の表面に、銅または銀ヨウ化物、銅または銀臭化物、銅または銀フッ化物、銅または銀硫化物、銅または銀塩化物、銅または銀炭酸塩および銅または銀硝酸塩を形成することができる。これらの材料は銅または銀、あるいはその通常の合金よりもすべて柔軟である。銅または銀よりも柔軟な銅または銀化合物を形成する他の反応体をスラリーに添加することもできる。
【００６６】
ハロゲン化物の使用以外に、カルシウム塩化物およびナトリウム炭酸水素塩を含む他の化学物質を用いて柔軟な表面層を形成することができる。これらおよび関連化学物質は、非酸化物および混合酸化物層が銅または銀表面に形成されるように選択される。
【００６７】
柔軟な層の形成の速度は、一般に、反応性化学物質の濃度、銅または銀の表面への反応性化学物質の輸送の速度、スラリーのｐＨおよび柔軟な層の厚みのような因子に依存する。
【００６８】
スラリーのｐＨは２〜１２とすることができる。しかしながら、アルカリ性ｐＨは、結果として、銅酸化物の一般的に望ましくない形成をもたらす。好ましくは、スラリーのｐＨは２〜９である。
【００６９】
また、形成された柔軟な層は、好ましくは、スラリー溶液に実質的に不溶性であって、表面を不動態化することによって静的エッチング速度を制限する。塩の不溶性の程度は、膜の溶解速度によって、定量することができる。溶解の速度は、一般に、２０ｎｍ／分を超えるべきではない。研磨パッドの作用によって不溶性表面層を機械的に除去することによって金属は依然として除去することができることに注意すべきである。
【００７０】
柔軟な層がスラリーに対していずれかの有意な溶解度を呈すれば、表面の平面性は損なわれうる。銅または銀の塩化物、ヨウ化物、炭酸塩、臭化物は、ほとんどの溶液に不溶性であり、したがって、表面を不動態化する能力を有することが知られている。
【００７１】
パッシべーション層が銅または銀の膜の表面に形成されないならば、銅または銀の静的エッチング速度は一般に非常に高く、これは、研磨の間にウエハの平面性を劣化しうる。同様に、柔軟な層は、反応生成物が連続的に銅または銀表面を溶解させる腐食反応から形成されるべきではない。
【００７２】
スラリーとの反応から銅または銀表面に形成された柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有するので、機械的研磨が研磨プロセスの間に適用されると、それは一般に表面から容易に除去できる。機械的研磨は、スラリー中の粒子と共に、または粒子なしで提供することができる。スラリーが自由粒子である場合、ポリマー研磨パッドは、それがウエハ表面を擦る場合に、必要な機械的研磨を提供する。
【００７３】
粒子を用いる場合、銅または銀の膜のそれよりも低い硬度を有する粒子を用いるのが好ましい。本明細書中で用いるように、「柔軟な粒子」という用語は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する粒子をいう。粒子の硬度が銅または銀の膜よりも低い場合、スラリー中の粒子の濃度とは独立してスクラッチは一般にウエハ表面で起こらない。銅または銀表面およびほとんどの半導体絶縁材料よりも典型的には柔軟な粒子の例は、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリアミドのようなポリマー粒子、ニッケル、炭素、銀、および銅のような金属粒子、および多孔性シリカのような無機粒子を含む。
【００７４】
ナノポーラス粒子は、銅または銀の膜よりも柔軟な硬度基準を満たすと予測できると考えられる。ナノポーラス材料は、高い分率の多孔性空間を有する材料である。ポアのサイズは約０．２から１００ｎｍまで変化しうる。ポアは、一般に、材料の１０％を超えて占める。
【００７５】
柔軟な粒子についての濃度範囲は、特定のスラリー溶液に分散する粒子の能力に応じて、０．０１〜５０重量％で変化することができる。好ましい柔軟な粒子の濃度は、一般に１〜１０重量％である。柔軟な粒子のサイズは０．１から１００μｍまで変化することができる。好ましい柔軟な粒子サイズは０．１〜５０μｍである。粒子は、１または複数のポリマーから形成された複合粒子でありうる。あるいはまた、粒子は混合物の形態でありうる。
【００７６】
より大きな粒子が一般に、より多いスクラッチングを導くことが知られている。しかしながら、銅または銀の膜より低い硬度を有する柔軟な粒子を用いると、スクラッチは銅または銀の膜の表面で起こらないと予測される。また、柔軟な粒子が下部のタンタル、チタン、または他の超硬金属ベースのバリア層を実質的に除去せず、したがって、下部の層に対する研磨スラリーの高い選択性を維持する。
【００７７】
粒子がスラリーに含まれる場合、柔軟な粒子が一般に好ましいが、銅または銀の膜よりも高い硬度を有するスラリー粒子を、低表面欠陥と共により高い研磨速度を得る意図で用いることもできるが、硬い粒子は低濃度で提供するものとする。スラリー中の研磨粒子の濃度は、ほぼ０．０００１〜２重量％の範囲とすることができる。好ましくは、研磨粒子の濃度は、約１重量％未満である。
【００７８】
研磨粒子の濃度が低く保たれれば、タンタルまたはタンタル窒化物のようなタンタル含有合金のようなバリア層は、存在する場合、銅または銀オーバーバーデン層が除去された後は、スラリーによって実質的に研磨されないであろう。しかしながら、硬い研磨剤の濃度が約２重量％よりも高ければ、タンタルのようなバリア層の除去速度は高くなることができ、表面の不均一性を導く。
【００７９】
硬い研磨粒子のサイズは、２ｎｍ〜５μｍの範囲とすることができ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。より好ましくは、硬い粒子は、一般には、３０〜約３００ｎｍの範囲のサイズを有する。このサイズは一次粒子と称し、凝集体のサイズとはいわない。典型的なスラリーにおいては、一次粒子は相互に完全に分離することはできず、ファンデルワールス力のため柔軟な凝集体を形成することができる。これらの凝集体のサイズは凝集体サイズと称す。したがって、多くの一次粒子がスラリー中で弱く結合した凝集体を形成しうる。
【００８０】
例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナ、およびイットリアならびに窒化ケイ素は、モーススケールで２．５〜３の下部銅または銀基板よりも高い硬度を有する材料である。しかしながら、銅または銀の膜よりも硬い研磨粒子が十分な濃度で提供されれば、下部の銅または銀の表面の有意なスクラッチングが起こりうる。
【００８１】
いくつかの粒子、特に柔軟な粒子は疎水性でありうる。したがって、疎水性粒子をスラリーに分散させるために、適当な界面活性剤または他の添加剤を添加して、この問題を実質的に解決することができる。
【００８２】
種々の界面活性剤を本発明で用いることができる。界面活性剤はカチオン、アニオン、双性イオンまたはノニオンのいずれかでありうる。界面活性剤は個々に、または混合状態で用いることができる。本発明で用いることができる界面活性剤のタイプについての詳細は、M.J.ローゼン（M.J.Rosen）、界面活性剤と界面現象（Surfactants and Interfacial Phenomena）、John Wiley & Sons, 1989 pg.3-32,52-54,70-80,122-132、および389-401(Rosen)による書物に見出すことができる。界面活性剤は、一般に、親水性ヘッド基および疎水性テイル基を有すると特徴付けられる。テイル基の例は、直鎖、長いアルキル基（炭素鎖長はＣ8〜Ｃ20で変化する）、分岐鎖、長鎖（Ｃ8〜Ｃ15）アルキルベンゼン残基、長鎖ペルフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、および高分子量プロピレンオキシドポリマーを含む。
【００８３】
アニオン界面活性剤の例はカルボン酸塩、アミン塩、アシル化ポリペプチド、スルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、アルケンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）、スルホスクシネートエステル、硫酸化直鎖状第一級アルコール、硫酸エステル塩、リン酸アミド、ポリリン酸エステルおよびペルフッ素化アニオンを含む。好ましいアニオン界面活性剤はＳＤＳ、ＳＡＳ、およびそれらのアルカリを含まない誘導体が挙げられる。
【００８４】
カチオン界面活性剤の例は長鎖アミンおよびその塩、ジアミンおよびポリアミンおよびその塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレン化（ＰＯＥ）長鎖アミン、第四級化ポリオキシエチレン化長鎖アミン、アミンオキシドおよび臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）または塩化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＣ）を含む。好ましいカチオン界面活性剤は、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ12ＴＡＢ）および種々の疎水性鎖長を持つ関連化合物を含む。カチオン界面活性剤の他の好ましい例は、塩化ドデシルアンモニウムおよび臭化セチルピリジニウムを含む。これらの場合の各々において、疎水性鎖長はＣ8〜Ｃ20まで変化することができる。
【００８５】
双性イオンの例は、Ｂ−Ｎアルキルアミノプロピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｂイミノジプロピオン酸、イミダゾリンカルボキシレート、Ｎ−アルキルベタイン、アミンオキシド、スルホベタイン、およびKETJENLUBE 522（登録商標）のようなDAPRAL（登録商標）変形物を含む。KETJRNLUBE 522（登録商標）は、現在、Akzo Nobel Functional Chemicals、オランダ国によって製造される、DAPRAL GE 202（登録商標）と呼ばれてきた現在の商標である。この材料は、部分的に、エトキシル化アルコールでエステル化された、α−オレフィンおよびジカルボン酸からなるほぼ１５，０００の平均分子量の水溶性コポリマーである。KENJENLUBE 522（登録商標）は、高度に滑択性かつ分散性である。
【００８６】
ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステルポリオキシエチレン化シリコーン、第三級アセチレン性グリコールおよびDow Chemical Corporation, MI（以前のUnion Carbide Corporation）によって製造されるTRITON X-100（登録商標）を含む。TRITON X-100（登録商標）はオクチルフェノールエチレンオキシド縮合であり、OCTOXYNOL-9（登録商標）とも言われる。この物質は６２５ａｍｕの分子量を有する。
【００８７】
ノニオン界面活性剤の好ましい例は、TWEEN-80（商標）およびTRITON X（登録商標）化合物のファミリーを含み、TWEEN-80（商標）はICIグループの会社、デラウェア州，ニューキャッスルによって製造される。TWEEN-80（登録商標）はポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートであり、以下の同義語：TWEEN 80（登録商標）1、ポリオキシエチレンソルビトールエステル、ポリソルベート８０およびＰＥＧ（２０）ソルビタンモノオレエートを有する。この物質は、分子式Ｃ64Ｈ124Ｏ263および１３１０３ａｍｕの対応する分子量を有する。
【００８８】
これらの界面活性剤の各々において、異なる濃度レベルで、スラリー中で同様の効果を提供するように、ヘッド基およびテイル基を変化させることができる。ある場合においては、混合された界面活性剤を用いて、吸着密度、界面活性剤吸着の強度を制御するのが有利であろう。いくつかの可能な相乗効果の例は、ローゼン（Rosen）のpg.398-401に示される。加えて、界面活性剤吸着の強度を制御する、先に概説したいくつかの塩を添加することができる。
【００８９】
用いる界面活性剤の濃度は、用いる界面活性剤のタイプ、スラリー溶液が接触する物質の表面、およびそのバルク臨界ミセル濃度（ＣＭＣ値）に依存する。低濃度においては、界面活性剤は斑点状に固体表面に吸着し、静電的特性および表面の表面エネルギーを変化させることができる。界面活性剤の吸着は、表面層のエッチング速度を低下させることができる。
【００９０】
より高い界面活性剤濃度では、界面活性剤の分子は一緒に凝集して、自己組立構造を形成しうる。界面活性剤のバルクＣＭＣ値は、界面活性剤が自己組み立てして、バルク溶液中で構造化を形成する最小濃度と定義される。構造化界面活性剤の例は、球、円筒形ロッド、二層、ディスク、および小胞を含むことができる。一旦、バルクＣＭＣが到達されれば、溶液の表面張力はこれ以上は減少しないが、バルク溶液の導電率の迅速な降下が伴う。ミセルの形成は、溶液の自由エネルギーの低下によるものと考えられる。
【００９１】
研磨プロセスの間に界面活性剤が効果的であるためには、それは、銅、銀、およびタンタルのような、研磨されつつある材料の界面に、またスラリー中に存在する固体粒子に容易に吸着されるべきである。バルクにおいて見られるように、スラリー中の界面活性剤は、固体界面の表面に構造化層を再度組み立て、形成することができる。この場合には、構造化層が形成される濃度は固定された値ではなく、溶液が接触する物質のタイプにしたがって変化する。この自己組立が起こる典型的な濃度はバルクＣＭＣの１０％からバルクＣＭＣの５００％まで変化する。バルクＣＭＣ値の１０％〜１００倍の濃度が用いられてきた。
【００９２】
界面活性剤の吸着およびその自己組立は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光測定）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、溶液枯渇法を介する吸着密度測定、および接触角測定を含むいくつかの技術の組合せによって測定することができる。表面力の測定は、好ましくは、ＡＦＭを用いて行われる。
【００９３】
先に記載した界面活性剤添加剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキルアミン（ＰＡＨ）のようなポリマー添加剤と組み合わせて、とって代わる、または用いることができる。これらのポリマー添加剤は、スラリー中の粒子のための分散剤として用いることができる。これらの添加剤の分子量は５００〜１００，０００ａｍｕまで変化することができる。添加剤の濃度は、０．１ｍｇ／リットルから１０．０ｇ／リットルまで変化させることができる。
【００９４】
また、表面における反応速度は、溶液中の銅または銀イオン、および表面の銅または銀と結合することができるキレート化剤または錯化剤の添加によって制御することもできる。反応速度キネティックスを修飾するのに用いられてきたキレート化剤の例は、ＥＤＴＡ、およびエチレンジアミン（ｅｎ）、アセチルアセトンイオン（ａｃａｃ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、およびオキサレートのような二座配位子、および関連化合物を含む。これらの化学物質の濃度は溶液中にて０．１〜１００ｍＭまで変化させることができる。銅除去速度は、一般に、キレート化剤の添加と共に増加することが判明した。
【００９５】
スラリーによって形成された柔軟な層は、好ましくは、スラリーに対して薄く、連続しかつ実質的に非多孔性である。典型的には、ＣＭＰの間に形成された柔軟な層の厚みは、２ｎｍ〜ほぼ１μｍまでとすべきである。この厚みは、同時の成長および除去プロセスを仮定し、ＣＭＰ処理の間における層の動的厚みをいう。研磨が停止されれば、得られた柔軟な層の厚みは増大すると予測することができる。表面に形成された柔軟な層が余りにも厚ければ（一般に、約１μｍよりも大きい）、表面の平面性は、一般に達成されない。これは、ウエハ表面に存在する高および低微細構成は共に、ほとんど同一の研磨速度を受けるからである。
【００９６】
銅または銀の膜に対する柔軟な層の界面強度は、一般には、ＣＭＰプロセスによってこの界面に適用される剪断力よりも低いため、柔軟な層は、銅または銀の膜をその下部層から脱離させることなく除去することができる。したがって、ＣＭＰプロセスの間に、パッドまたは粒子の擦り作用は柔軟な層を脱離させることができる。
【００９７】
表面層の除去が、磨耗メカニズムによるものではなく、界面におけるカタストロフィー的失敗によるものであれば、それが表面を擦る場合にパッドによって生じる剪断応力が重要なパラメーターとなる。たとえ表面層が硬くて、パッドによってへこませることができなくても、層は界面を破壊することによって除去することができる。この条件では、パッド作用によって生じた剪断応力は重要なパラメーターとなる。
【００９８】
パッドによって供給される剪断応力は、負荷の正常な応力、およびスラリーの存在下におけるパッドおよびウエハ間の摩擦係数に依存する。真の剪断応力はパッドおよびウエハの接触面積に依存し、正確に測定するのは一般に困難である。また、真の接触面積はパッドの機械的特性に依存する。したがって、真の剪断応力は、一般には正確に測定することができないので、公称剪断応力をこのメカニズムによる膜の除去を研究するために基準として用いることができる。公称剪断応力は、正常な応力と、パッドおよび表面間の摩擦係数とを乗ずることによって決定することができる。パッドによって適用された公称剪断応力は０．１〜１０ｐｓｉ（０．６９ｋＰａ〜６９ｋＰａ）まで変化させることができる。公称応力の好ましい値は０．１〜５ｐｓｉ（０．６９〜３４．５ｋＰａ）である。
【００９９】
柔軟な層が実質的に多孔性であれば、スラリー溶液中の反応体は柔軟な層を通じて拡散し、銅または銀の膜と反応することができる。この結果、研磨プロセスを完了するのに必要な時間の間に増大する柔軟な層の厚みがもたらされる。表面の柔軟な層が非多孔性であって、厚みがほぼ１(mを超えないことを保証するには、時々は阻害剤といわれる添加剤を添加して柔軟な層を不動態化することができる。パッシべーション剤は、多孔性領域および表面下層領域を被覆することによって表面反応の速度を低下させる。例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、イミダゾール、およびトリトリアゾール（ＴＴＡ）のような他の窒素含有化合物、メルカプタン、シュウ酸、ヘキサン酸ナトリウム、カルボン酸、チオール、およびヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、およびアルキル置換基の他の誘導体、およびアルキル置換のような添加剤を用いて、柔軟な層を不動態化することができる。不動態化のための好ましい添加剤はＢＴＡおよびＴＴＡ、メルカプトンおよびチオールベースの化合物を含む。これらの添加剤のいくつかは、好ましい界面活性剤として挙げられたものとも認識することもできる。
【０１００】
添加剤の典型的な濃度は、０．０００１〜３００ｍＭの範囲である。好ましくは、スラリー中の添加剤の濃度は１００ｍＭ未満である。ＳＡＳ、ＣＴＡＢ、およびそれらの非アルカリ誘導体のような界面活性剤を、上記パッシべーション誘導添加剤と共に用いることもできる。
【０１０１】
研磨用の銅または銀の膜は、膜の表面に、または銅または銀の膜の粒界内部にいくらかの汚染物を含みうる。汚染物の例は、空気への暴露からの薄い天然銅または銀酸化物層の形成、粒界における銅または銀酸化物の形成、および銅または銀の膜の蒸着からの炭素ベースの不純物の存在を含む。銅または銀酸化物層または炭素ベースの不純物が表面に、または銅または銀粒界内部に存在すれば、ＣＭＰプロセスの上記条件を変化させることが必要となるであろう。
【０１０２】
ある種のエッチャントをスラリーに添加して、銅または銀の膜から薄い銅または銀酸化物層または炭素ベースの不純物を除去することができる。酸化物層をゆっくりとエッチングできる化学物質をＣＭＰスラリーに添加することができる。これらのエッチャントの例は、硝酸、酢酸、硫酸、ヒドロキシ酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、およびそれらの塩を含む。好ましいエッチャントは硝酸、コハク酸、酒石酸、および酢酸を含む。これらの酸の添加は、銅または銀酸化物または炭素ベースの不純物が、支配的な種が柔軟な表面層となるように、研磨工程の間に排除されることを保証するのを助ける。
【０１０３】
表面の酸化物層または炭素系の不純物を除去するための酸の濃度は、ほぼ０．０００１〜１．０Ｍである。好ましい酸濃度は、ほぼ０．００１〜０．０５Ｍである。
【０１０４】
酸エッチャントは、パッシべーション添加剤および／または界面活性剤とスラリー中で組み合わせることができる。銅または銀の静的除去速度および銅または銀研磨速度の双方は、一般に、酸性エッチング化学物質のスラリーへの添加に伴い増加する。一般に、本発明を用いて形成された表面層は、第一に、スラリー溶液に不溶性であり、パッドによって機械的に除去される。しかしながら、エッチング化学物質を添加すれば、表面層は可溶性形態で部分的に除去されうる。好ましくは、除去された銅または銀の膜は実質的に不溶性であり、ウエハの表面のパッドの機械的擦りによって提供される機械的プロセスによって固体として実質的に（＞９０％）除去される。したがって、除去速度に基づく最大エッチング速度は、好ましくは、全除去速度の１０％を超えるべきではない。
【０１０５】
また、エッチャントを予備条件化工程で用いて、研磨を開始するに先立って、天然酸化物のような材料の表面を清浄することもできる。スラリーが低密度の粒子を含有する場合、または粒子を全く含まない場合、金属層を予備条件化する役割はますます重要となりうる。「天然」酸化物層は、典型的には、ＣＭＰ処理に先立って銅または銀表面に形成され、これは、研磨結果において広い可変性をもたらしうる。天然酸化物層の厚みは、金属ウエハが付された条件に依存する。銅または銀酸化物の層は硬いので、硬い粒子表面の適用なくしてこの層を除去するのは困難となる。銅または銀研磨工程を開始する一つの方法は、銅または銀研磨工程を開始する前に、エッチング化学物質で銅または銀の表面を洗浄することである。ＥＤＴＡ、クエン酸、マレイン酸、酢酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、硝酸、およびアンモニウム系の溶液のような試薬をこの目的で用いることができる。
【０１０６】
塩をスラリーに添加して、スラリー溶液中の化学反応体の濃度を制御することができる。例えば、ヨウ化物、臭化物、塩化物、および炭酸塩のような塩をヨウ素スラリー溶液に添加して、反応速度を制御することによってCMP除去速度を制御するのを助けることができる。ハロゲン化物反応体と共に用いることができる塩のいくつかの例はＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＯ3、ＮＨ4Ｉ、ＫＮＯ3、ＫＣｌ、およびＮＨ4Ｃｌを含む。
【０１０７】
塩は、ＴＴＡのようなパッシべーション添加剤および／または界面活性剤と組み合わせて用いることができる。塩の濃度は、一般には、０．００１〜１Ｍである。好ましい塩濃度は０．０１Ｍと０．１Ｍの間である。
【０１０８】
研磨圧力および研磨線速度を用いて、ＣＭＰの結果を最適化することができる。研磨圧力は、一般に０．５〜１０ｐｓｉ（３．４５〜６９ｋＰａ）であり、好ましい研磨圧力は１．５〜６ｐｓｉ（１０．３５〜４１．４ｋＰａ）である。回転速度およびプラテンの中心からのウエハの中心の積である研磨線速度は、一般に、２０〜１０００フィート／分（６．１〜３０５ｍ／分）である。研磨線速度は、一義的には、ポリッシャーのタイプ、ウエハのサイズ、プラテンホイールの直径および角速度に依存する。
（実施例）
【実施例１】
【０１０９】
銅酸化物層と比較した柔軟な表面層の分析
本発明を用いて形成した柔軟な表面層の組成を測定するために、銅の膜の表面を、０．０１Ｎヨウ素を含む溶液に浸漬して、ＣｕＩ表面層を形成させた。図４（ａ）は、ｐＨ４．０に維持したヨウ素溶液に浸漬した後における、銅層の表面からのＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）データを示す。ＸＰＳ技術は、高度な表面感受性の技術であり、これは種々の層の組成を測定するのに用いることができる。ＸＰＳの結果は、ＣｕＩの層が銅の膜の表面に形成されていることを示す。銅、ヨウ素、および酸素（汚染物）のピークが、示したスペクトルに観察される。検出された酸素ピークは、銅の膜が酸素含有雰囲気に暴露された場合に形成される汚染である。
【０１１０】
図４（ｂ）によって提供される（ＸＰＳ）データが示すように、ＢＴＡのような他のパッシべーション誘導添加剤を、０．０１Ｎ ヨウ素を含有し、かつｐＨ４．０に維持された溶液に添加した場合にも形成される。したがって、銅ヨウ化物の層は、ＢＴＡのようなパッシべーション誘導添加物の存在下においても銅表面に形成されうる。
【０１１１】
図５（ａ）は、銅被覆シリコンウエハを、０．０１Ｎ  ヨウ素を含有する溶液に浸漬させた後における表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。溶液は４．０のｐＨに維持された。図５（ａ）において、比較的厚く、１μｍ未満の範囲にある粒状銅ヨウ化物層の形成が示される。層は連続しているように見える。しかしながら、その見かけの粒状性質のため、図５（ａ）に示した層は多孔性であり、その結果、連続的化学反応に対して感受性でありうる。
【０１１２】
図５（ｂ）は、０．０１Ｎヨウ素および１０ｍＭのＢＴＡを含む溶液を用いて形成された表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、溶液は４．０のｐＨに維持される。図５（ａ）に示された層とは対照的に、図５（ｂ）に示されたＢＴＡの添加後に形成された銅ヨウ化物層はより平滑でより薄いように見える。これは、銅ヨウ化物表面を不動態化し、ヨウ素および下部銅の膜の間の更なる反応を防止するＢＴＡによって説明することができる。したがって、添加剤を用いて、形成された柔軟な表面層の厚み、組織、およびパッシべーションの特徴を制御することができる。
【０１１３】
スラリー中の過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、およびフェリシアン化カリウムのような酸化剤の使用は、銅酸化物層の形成に一般に導き、この層は、典型的には、硬くて、表面から除去するのが困難である。銅被覆ウエハは、ｐＨ８．０の１０％過酸化水素溶液に浸漬させた。図６（ａ）は、銅酸化物層の形成を確認するＸＰＳ結果を示す。銅酸化物の層は典型的には厚く、硬く、かつ表面の硬い研磨剤の不存在下で除去するのが困難である。図６（ｂ）に示したＳＥＭ顕微鏡写真は、銅酸化物層が厚く粗い表面を形成することを示す。
【実施例２】
【０１１４】
ヨウ素の濃度の効果および過酸化水素の使用からの効果との比較
本実施例は、溶液中のヨウ素の濃度の関数としての銅の膜の除去特徴を示す。図７に示すように、溶液中のヨウ素の濃度は、０．００１〜０．１Ｎまで変化させた。天然銅酸化物の除去を容易にするために、０．１３Ｍクエン酸を溶液に加えた。粒子は溶液に加えなかった。実験は、ほぼ２．７ｐｓｉ（１８．６ｐＫａ）のパッド圧力、４．０のｐＨおよびほぼ２５３フィート／分（７７．１ｍ／分）の線速度を用いて行った。
【０１１５】
０．００１Ｎのような低いヨウ素濃度では、銅の除去速度は５３ｎｍ／分にすぎなかった。０．０１Ｎのヨウ素濃度では、銅の除去は７７５ｎｍ／分であった。銅除去速度は、０．１Ｎ Ｉ2を用いた場合には２７１６ｎｍ／分まで増加した。したがって、銅除去速度は、ヨウ素濃度が０．００１Ｎ〜０．１Ｎまで増加するにつれて実質的に増加した。スラリー溶液にヨウ素濃度を０．０００１から１Ｎまで変化させることによって、広い範囲の銅（または銀）研磨速度を得ることができると予測することができる。
【０１１６】
また、得られた銅表面の表面厚さはほぼ１〜２ｎｍ  ｒｍｓであり、スクラッチは検出されなかった。これは、得られた表面がＣＭＰプロセスの間に研磨されたことを示す。銅表面に対するスクラッチの欠如は、本発明を用いて得られる欠陥の減少を示す。
【０１１７】
同ヨウ素溶液を用いるタンタルの研磨速度も測定した。タンタル研磨速度は一般に０．２ｎｍ／分未満であり、０．０１〜０．１Ｎのヨウ素濃度につき４０００上のＣｕ／Ｔａ選択性を生じた。
【０１１８】
上記結果を、研磨剤不使用を含む、他の同等の条件下で、銅ハロゲン化物よりはむしろ銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ）層を形成する酸化性化学物質を含むスラリーを用いて得られた結果と比較した。図８は、ｐＨ８およびパッド圧力がほぼ２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）における、０．１％、１％および１０％過酸化水素を含有する溶液から得られた銅研磨速度を示す。これらの条件下での除去速度は、１分当たり約６ｎｍ未満であり、これは、スラリー溶液に研磨剤を含めない場合には、硬い銅酸化物層は有意には研磨されないことを示す。０．１Ｍクエン酸の添加でさえ、銅研磨速度は５０ｎｍ／分未満であった。
【０１１９】
さらに、銅酸化物表面の表面粗さは、一般に、４ｎｍより大きいと判断された。認められているウエハは、研磨後に表面粗さに貢献しうる。しかしながら、測定された表面粗さのほとんどは、過酸化水素の作用による銅酸化物表面の粗いフレーク−様物質の形成に帰することができる。したがって、過酸化水素の使用は最適な溶液を表わさない。
【実施例３】
【０１２０】
圧力の効果
銅研磨を種々の圧力で行い、スラリー溶液は固定されたヨウ素濃度０．０１３Ｎを有した。溶液中の他の添加剤は０．１Ｍ酢酸、０．１５Ｍクエン酸および５ｍＭ ＢＴＡであった。研磨圧力は、０．５〜１０ｐｓｉ（３．４５〜６９ｋＰａ）まで変化させた。研磨線速度は２５３フィート／分（７７．１ｍ／分）に保持した。ｐＨは４．０と一定に保持した。
【０１２１】
図９で示される結果は、銅除去速度が圧力増大と共に増加するが、それは従来のスラリーで予測されるように直線的には増加しないことを示す。除去速度は圧力と共に非常に迅速に増加し、更なる圧力が増加されたならば、次いで飽和する。
【０１２２】
図９は、表面粗さが研磨圧力によって制御され、銅の膜の平面性を最適化することができることを示す。銅の膜の表面粗さは４．３ｐｓｉ（２９．７ｋＰａ）の圧力で１．５ｎｍ未満であり、これは、平滑な表面の形成を示す。テストしたすべての圧力下で、Ｃｕ／Ｔａの選択性は２０００よりも大きかった。
【実施例４】
【０１２３】
ｐＨの効果
スラリーのｐＨは、銅の膜のＣＭＰ結果に影響する有意なパラメータでもありうる。図１０は、天然酸化物層を除去するために、０．１Ｍクエン酸溶液と共に０．０１Ｎ ヨウ素を含むスラリー溶液を用いてｐＨを変化させる効果を示す。ｐＨを、４〜１２まで変化させた。試料に適用した圧力は６．７ｐｓｉ（４２．６ｋＰａ）であり、他方、線速度は２５３フィート／分（７７．１ｍ／分）であった。
【０１２４】
銅の除去速度は、４〜８のｐＨ範囲では高い（＞９００ｎｍ／分）が、増大するアルカリ性ｐＨでは減少し始めた。この低下した研磨速度は、高ｐＨ条件下での塩基性溶液における銅酸化物層の形成に帰すことができる。銅酸化物（Ｃｕ2Ｏ）および銅II酸化物（ＣｕＯ）は、スラリー中の研磨剤粒子を用いないでウエハ表面から除去するのは一般に困難であることが知られている。
【実施例５】
【０１２５】
ポリマー粒子の効果
柔軟な粒子をスラリー中で用いることができる。スラリー中の粒子の硬度が銅よりも低ければ、銅の表面欠陥は研磨プロセスによって増加しないことが判明した。本実施例においては、ポリスチレン粒子の濃度は、ヨウ素ベースのスラリー中で変化させ、溶液は０．０１Ｎヨウ素、１ｍＭ  ＢＴＡ、および１０ｍＭ  ＳＡＳを含有した。パッド圧力は２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）であり、ｐＨ４を維持した。ＳＡＳは、ポリマー粒子を安定化させるアニオン界面活性剤である。
【０１２６】
ポリスチレン粒子の濃度は、スラリー中で、０．５〜３０重量％まで変化させた。図１１は、スラリーの研磨速度がポリマー粒子の添加と共に増加し、溶液中のポリマー粒子の濃度の増加と共に増加することを示す。本実施例で用いたポリマー粒子の粒子サイズは０．０５〜５０μｍの範囲であった。
【実施例６】
【０１２７】
硬い研磨剤粒子の使用
ヨウ素のようなハロゲン化物を含有するスラリーを含むスラリーの銅研磨速度は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシアおよび他の無機粒子のような硬い研磨剤粒子を添加することによって増加することができる。０．００１〜１重量％のような低濃度の研磨剤粒子を用いることによって、研磨剤粒子の添加によって提供される、より高い研磨速度と共に低い表面欠陥を得ることができる。
【０１２８】
スラリー溶液は、０．００５Ｍ Ｉ2および１０ｍＭ  ＢＴＡを含んだ。スラリー中の無機粒子濃度を１重量％まで変化させた。パッド圧力は２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）であった。用いた粒子サイズは約５ｎｍ〜２ミクロンであった。
【０１２９】
図１２は、研磨速度のヨウ素ベースのスラリーに研磨剤粒子を添加したことに伴う実質的な増加を示す。しかしながら、スラリーのＣｕ／Ｔａ選択性は研磨粒子濃度の増大に伴い減少する。したがって、ヨウ素ベースのスラリーの場合には、研磨剤粒子の濃度は、一般に、ほぼ１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満であるべきである。
【実施例７】
【０１３０】
パッシべーション添加剤および界面活性剤の使用
このプロセスで形成された表面修飾層の厚みは、好ましくは、２ｎｍ〜１μｍ範囲のように薄い。柔軟な表面層が余りにも厚いと、プロセスの平面性は劣化されうる。
【０１３１】
柔軟な層の厚みは、少なくとも一種のパッシべーション添加剤をヨウ素含有スラリーに添加して、ヨウ素のようなスラリーに含まれる化学物質反応体との銅の反応速度を阻害することによって制限することができる。得られたＣＭＰ研磨特徴は、ＳＡＳ,ＣＴＡＢ,ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）、ＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）のような界面活性剤、およびＢＴＡ、ＴＴＡメルカプタン、およびチオールのようなパッシべーション添加剤を含むスラリー溶液を用いて測定した。
【０１３２】
図１３（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示されたＣＭＰ研磨特徴は、２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）の圧力を試料に適用し、種々の阻害剤および界面活性剤を用い、ｐＨ４を有するヨウ素含有スラリーを用いて得られた。ヨウ素濃度は０．０１Ｎであり、０．０３Ｍクエン酸を加えて、表面の天然酸化物を除去するのを助けた。
【０１３３】
図１３（ａ）は、Ｉ2含有スラリーでのＣＭＰ研磨速度は、ＢＴＡまたはＴＴＡパッシべーション阻害剤の添加と共に実質的に減少することを示す。同様の結果が、ＳＡＳまたはＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）界面活性剤いずれかをヨウ素スラリーに添加した場合に図１３（ｂ）に示される。
【０１３４】
図１３（ｃ）は、ｐＨの関数としての、阻害剤を含まない、ＢＴＡを含む、およびＳＡＳを含むヨウ素溶液での銅の膜の静的除去速度を示す。ＢＴＡは、添加剤無しと比較して静的除去速度を有意に低下させるように見え、他方、ＳＡＳの結果、静的除去速度は中程度低下したにすぎない。スラリーの結果、銅ヨウ化物形成の比較的迅速な速度が得られる場合に、高い静的除去速度が起こるようである。
【実施例８】
【０１３５】
他の塩の添加
銅ＣＭＰに対する塩の添加の効果を調べた。図１４は、銅ＣＭＰ研磨速度に対するＫＩおよびＮＨ4Ｃｌの添加の効果を示す。テストウエハは、０．０１Ｎ ヨウ素、ならびに１０ｍＭ  ＴＴＡおよび０．０２Ｍクエン酸を含むスラリー溶液を用いて２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）で研磨した銅の膜を有した。ＴＴＡは、ＣｕＩを生じる化学反応の反応速度を制御するためにパッシべーション添加剤として添加した。塩の濃度は、０．００１〜０．１Ｍまで変化させた。図１４は、ＫＩおよびＮＨ4Ｃｌが研磨速度を修飾することができることを示す。しかしながら、得られた研磨速度は約１００ｎｍ／分未満であった。ＮＨ4Ｉのような他の添加剤もこの目的で用いることができる。
【実施例９】
【０１３６】
弱酸の添加
ＣＭＰチャンバへの負荷前の雰囲気条件下への銅被覆ウエハの暴露は、膜の表面での薄い銅酸化物層の形成に導きうる。また、銅成長プロセスの間に酸素を存在させることができ、これは、硬い表面層の形成に導きうる。粒子をスラリーに添加しない場合には、銅酸化物は除去するのが困難な材料であるので、添加剤を加えて、表面の薄い銅酸化物層を除去することができる。
【０１３７】
酢酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸、ＨＣｌ、および硝酸のようないくつかの添加剤を調べた。表面酸化物層を除去するためのこれらの添加剤の濃度はほぼ０．０００１〜０．１Ｍであることが見出された。
【０１３８】
図１５は、１０ｍＭのＢＴＡおよび種々の濃度のコハク酸またはクエン酸と共に０．０１Ｎヨウ素を含む溶液中での、銅の膜のＣＭＰ研磨速度を示す。用いたパッド圧力は２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）であった。酸の濃度は０．１〜０．２Ｍまで変化させた。５ｍＭの濃度でのＢＴＡまたはＴＴＡのような阻害剤もスラリー溶液に添加した。酸の添加がないと、研磨速度は６０ｎｍ／分未満であった。クエン酸の添加は研磨速度を有意に増加させた。例えば、０．１Ｍクエン酸を用いると、研磨速度は２９５ｎｍ／分であり、０．２Ｍクエン酸を提供した場合には４３３ｎｍ／分まで上昇した。これは、クエン酸のような酸が、銅表面での天然酸化物の除去以外に、不溶性銅ヨウ化物層の溶解で援助できることを証明する。
【０１３９】
銅層の静的除去速度は０．１Ｍクエン酸の添加に対して１１ｎｍ／分まで増加することに注意されたい。静的銅除去速度は０．２Ｍクエン酸では１８ｎｍ／分まで増加する。これは、スラリー溶液中で用いると、クエン酸濃度を制限して静的エッチング速度を制御することができることを示唆する。
【０１４０】
銅の静的除去速度は、酸性エッチング化学物質の添加と共に増大することが判明した。また、銅研磨速度はこれらの化学物質の添加と共に増大することが判明した。しかしながら、酸の添加でさえ、エッチング速度は約２０ｎｍ／分未満であった。
【実施例１０】
【０１４１】
剪断応力の効果
Ｒｏｄｅｌ  ＩＣ１０００研磨パッドを用い、１０ｍＮヨウ素溶液中での銅の膜での研磨について、１．５ｐｓｉ（１０．４ｋＰａ）および１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）の間で実験を行った。このスラリーでは粒子を用いなかった。この条件下で測定した摩擦係数は、プラテンの回転速度に依存して、０．０５〜０．８０まで変化することが判明した。銅の膜除去速度は１２０〜６００ｎｍ／分まで変化することが判明した。したがって、計算した公称剪断応力は０．０７５〜８ｐｓｉ（０．５２〜５５．２ｋＰａ）まで変化した。
【実施例１１】
【０１４２】
二酸化ケイ素での選択性
二酸化ケイ素および他のＫ誘電体層での銅研磨の選択性を調べるために実験を行った。低Ｋ誘電体材料は、二酸化ケイ素（４．０）未満の誘電定数を有する材料と定義される。実験で用いた低Ｋ材料は、カリフォルニア州サンタクララのApplied Materialsによって製造されたドーピングした二酸化ケイ素であるBlack Diamond（登録商標）であった。他の低Ｋ誘電体材料は多孔性シリカおよび特異的ポリマーを含む。
【０１４３】
実験で用いたスラリーは、５ｍＭ  ＢＴＡおよび５ｍＭクエン酸と共に１０ｍＮのヨウ素を含んだ。実験は、研磨圧力２．７ｐｓｉ（１８．６ｋＰａ）および線速度２５３フィート／分（７７．１ｍ／分）で行った。これらの条件下で、銅の研磨速度は５００ｎｍ／分であり、二酸化ケイ素の研磨速度は０．５ｎｍ／分であり、低Ｋ  Black Diamond（商標）材料の研磨速度は０．８ｎｍ／分であった。したがって、銅／低Ｋ誘導体研磨速度の選択性は６３５であり、他方、銅／二酸化ケイ素の選択性は１０００を超えていた。
【実施例１２】
【０１４４】
アルミナでの選択性
アルミナ誘電体層に関する銅研磨の選択性を調べるために実験を行った。実験で用いたスラリーは、２０ｍＭ  ＢＴＡおよび１００ｍＭクエン酸と共に１０ｍＮヨウ素を含むものであり、ｐＨ４では粒子を添加しなかった。実験は研磨圧力２．７ｐｓｉ（１８．６ｐＫａ）、線速度２５３フィート／分（７７．１ｍ／分）で行った。これらの条件下で、銅の研磨速度は少なくとも約１００ｎｍ／分であり、他方、アルミナの研磨速度は約０．５ｎｍ／分であった。したがって、銅／アルミナ研磨速度選択性は、少なくとも２００であった。
【実施例１３】
【０１４５】
予備コンディショニングの効果
研磨に先立っての、予備コンディショニング工程の使用を評価するために実験を行った。得られた実施例の結果を以下の表に示す。この表は、０．１Ｍクエン酸溶液、３％硝酸溶液、およびｐＨ１３を有するＫＯＨ溶液の浸漬時間（５分〜３０分）のＣＭＰ除去速度に対する効果を示す。予備コンディショニング剤の他の例は塩酸、フッ化水素酸およびＥＤＴＡ含む。ＣＭＰプロセスでは、ｐＨ４における１０ｍＮヨウ素、５ｍＭクエン酸、および１０ｍＭ  ＢＴＡを用いた。用いたパッド圧力は６．７ｐｓｉ（４６．２ｋＰａ）であった。予備コンディショニング工程を用いないならば、研磨速度はほぼ４０ｎｍ／分であった（図示せず）。予備コンディショニング工程では、銅の除去速度は有意に増加した。最も実質的な変化は０．１Ｍクエン酸の添加によって得られ、研磨速度は２００ｎｍ／分を超えた。したがって、特異的予備洗浄工程の負荷はＣＭＰ研磨速度を有意に高めることができる。
【０１４６】
┌───────┬───────────────────────────────
│              │                       予備洗浄溶液                    
├───────┼──────────┬──────────┬─────────
│              │   0.1M クエン酸    │    ｐＨ13 溶液    │   3％ HNO3
├───────┼───┬──┬───┼──┬───┬───┼──┬───┬──
浸漬時間(分)    │  5  │10  │ 30  │ 5  │ 10  │ 30  │ 5  │ 10  │30
├───────┼───┼──┼───┼──┼───┼───┼──┼───┼──
除去速度 (ｎｍ/│274.5│218.0 230.0│83.1│53.7  │70.9  │75.6│59.6  89.9
分)            │      │    │      │    │      │      │    │      │
└───────┴───┴──┴───┴──┴───┴───┴──┴───┴──
【実施例１４】
【０１４７】
銀の研磨についてのハロゲン化物化学の使用
銀層で被覆したウエハをｐＨ４の１０ｍＮヨウ素溶液に浸漬した。図１６（ａ）および１６（ｂ）は、各々、ヨウ素含有スラリーへの銀被覆ウエハの浸漬後における銀ヨウ化物層の形成を示すＳＥＭおよびＥＤＸデータを含む。ＳＥＭの各々に示すように、薄い連続層が表面に形成される。粒サイズは約０．４ミクロン以下である。ＡｇＩ層は表面を全く被覆することが分かる。
【０１４８】
エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）スペクトルは、銀ヨウ化物層の形成を証明する。ＡｇＩ層の厚みはＸ線生成の深さよりもかなり小さいので、ヨウ素ピークの相対的強度は銀ピークよりもかなり小さい。表面層の性質はパッシべーション剤の添加に伴って変化する。いくつかのパッシべーション剤の例はＢＴＡ、ＴＴＡ、メルカプタンおよびチオールのような先に概説した界面活性剤を含む。
【０１４９】
図１６（ｂ）に示したＳＥＭ顕微鏡写真およびＥＤＸスペクトルは、ＡｇＩ粒のサイズおよび表面層の厚みがＢＴＡパッシべーション剤の添加によって実質的に減少することを証明する。典型的には、表面層の粒子サイズは、０．２５ミクロン未満である。（図１６（ａ）に示したＥＤＸスペクトルと比較した）ＥＤＸスペクトルにおけるヨウ素強度の減少は、表面層の厚みも低下したことを示唆する。界面活性剤、チオール、メルカプタン、およびポリマー添加剤のような他のパッシべーション剤を用いて、表面層の構造および厚みを修飾することができる。
【０１５０】
また、銅の膜で使用した広範な種々の条件下で研磨実験を銀の膜について行った。結果は、ＡｇＩ研磨速度が３０〜１５００ｎｍ／分の範囲にあることを示し、これは、銅スラリー化学を銀研磨に適用することができることを明瞭に示す。
【実施例１５】
【０１５１】
他のハロゲン化物の効果
臭素溶液のようなハロゲン化物における銅の研磨を評価するために実験を行った。一つの実験においては、５ｍＭ  ＢＴＡを含む０．０１Ｍ臭素溶液を調製した。研磨は、研磨プラテン速度２５２フィート／分にて６．７ｐｓｉ（４６．２ｋＰａ）で行った。積層したＳｕｂａ  ＩＶ／ＩＣ線ＰＡＤを用いた。１０００ｎｍ／分を超える研磨速度が得られた。この高い研磨速度は、表面および研磨媒体の間の反応の迅速な速度に帰された。しかしながら、ヨウ素と比較して、ヨウ素含有スラリーから生じた表面仕上げは劣化した。
【０１５２】
銅における研磨効果に対する臭化水素およびヨウ化水素の効果もテストした。１２ｍＭ  ＢＴＡを含むＨＢｒ、および１２ｍＭ  ＢＴＡを含むＨＩの０．１Ｍ溶液をＣＭＰ研磨のために調製した。これらの実験で用いた研磨圧力は６．７ｐｓｉ（４６．２ｋＰａ）であった。双方のテストした溶液で、除去速度は５０ｎｍ／分未満であることが判明した。したがって、銅ヨウ化物以外の銅ハロゲン化物を研磨することができると判断された。したがって、研磨速度は、ヨウ素ベースのスラリーから得られたものよりも有意に遅いことが判明した。
【実施例１６】
【０１５３】
他の非酸化物表面層の形成
ハロゲン化物の使用以外に、塩酸塩、塩化カルシウム、および炭酸水素ナトリウムのような酸を含める他の化学物質をその研磨特徴につき評価した。これらのおよび関連する化学物質は、非酸化物および混合酸化物層が銅表面に形成されるように選択した。実験は異なる非―ハロゲン化物表面層で行い、１０ｍＭ  ＢＴＡ添加剤の存在下で０．０１〜０．１Ｍの濃度範囲の化学物質を形成した。これらの化学を用い、１００ｎｍ／分未満の研磨速度が得られた。したがって、表面層を他の非酸化物成分に変換すると、表面を研磨することが可能である。
【０１５４】
本発明の好ましい具体例を説明し、記載してきたが、本発明は、それに限定されないことは明らかである。請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者は、多数の修飾、変化、変形、置換、および同等物を想起するであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】銅ダマセン／ＣＭＰプロセスにおける種々の工程後の断面図である。
【図２】ダマセン／ＣＭＰプロセスから形成された金属ゲートを有するＣＭＯＳトランジスタの断面図である。
【図３】従来のＣＭＰポリッシャーの斜視図である。
【図４（ａ）】各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素溶液中での浸漬後の銅の表面からのＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）データである。
【図４（ｂ）】各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素溶液中での浸漬後の銅の表面からのX線光電子分光測定（ＸＰＳ）データである。
【図５（ａ）】各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素を含有する溶液に銅被覆シリコンウエハを浸漬した後における銅表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５（ｂ）】各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素を含有する溶液に銅被覆シリコンウエハを浸漬した後における銅表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６（ａ）】各々、１０％ Ｈ2Ｏ2の酸化性溶液へ銅ウエハを浸漬した後における銅ウエハ上の銅酸化物層の形成を示すＸＰＳおよびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６（ｂ）】各々、１０％ Ｈ2Ｏ2の酸化性溶液へ銅ウエハを浸漬した後における銅ウエハ上の銅酸化物層の形成を示すＸＰＳおよびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】溶液中のヨウ素の濃度の関数としての、研磨剤粒子を含まないスラリーからの銅の膜ＣＭＰ除去結果の表である。
【図８】種々の濃度の過酸化水素を添加した場合における、研磨剤粒子を含まないスラリーからの銅の膜についてのＣＭＰ除去結果の表である。
【図９】銅の膜のＣＭＰ除去結果に対する圧力の効果の表である。
【図１０】ヨウ素含有スラリーを用いての銅の膜のＣＭＰ除去に対する変化するｐＨの効果の表である。
【図１１】ポリマー粒子を含むスラリーによって生じた銅ＣＭＰ除去結果の表である。
【図１２】研磨剤シリカ粒子を含むスラリーによって生じた銅ＣＭＰ除去結果の表である。
【図１３（ａ）】各々、阻害剤および界面活性剤を含むスラリーの銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１３（ｂ）】各々、阻害剤および界面活性剤を含むスラリーの銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１３（ｃ）】ｐＨの関数としての、各々、阻害剤または界面活性剤をを含まない、阻害剤を含む、および界面活性剤を含むスラリーの静的銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１４】ＮＨ4ＣｌおよびＫＩのような種々の塩を含むスラリーの銅ＣＭＰ研磨特徴を示す表である。
【図１５】弱酸のスラリーへの添加から得られた銅ＣＭＰ研磨特徴を示す表である。
【図１６（ａ）】ＢＴＡを含まないヨウ素含有スラリーに銀被覆ウエハを浸漬した後における銀ヨウ化物層の形成を示すＳＥＭおよびＥＤＸを含む。
【図１６（ｂ）】ＢＴＡ添加剤を含むヨウ素含有スラリーへ銀被覆ウエハを浸漬した後における銀ヨウ化物層の形成を示すＳＥＭおよびＥＤＸを含む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月29日(2003.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銀を含有する膜の化学機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、銅または銀の膜と反応して、この膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2，及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を提供する溶液を含み、この柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する、スラリー。
【請求項２】
前記柔軟な層が、銅または銀ハロゲン化物である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３】
前記銅または銀ハロゲン化物が、ヨウ化銅（ＣｕＩ）またはヨウ化銀（ＡｇＩ）を含む、請求項２記載のスラリー。
【請求項４】
前記スラリーが、複数の柔軟な粒子を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項５】
前記複数の粒子がポリマーまたはナノポーラス粒子を含む、請求項４記載のスラリー。
【請求項６】
前記複数の粒子が、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、銀、および多孔性シリカからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５記載のスラリー。
【請求項７】
前記溶液が、ヨウ素、臭素、フッ素、ＨＩ、ＫＩＯ3、硫酸、塩酸、および炭酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項８】
前記スラリーのｐＨが、２〜９である、請求項１記載のスラリー。
【請求項９】
更に、前記銅もしくは銀の膜上に配置された、またはそれと接触した銅くは銀酸化物または炭素を含有する膜を除去するための少なくとも一種のエッチャントを含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１０】
前記エッチャントが、酸を含む、請求項９記載のスラリー。
【請求項１１】
前記酸が、硝酸、酢酸、硫酸、ヒドロキシ酸、塩酸、フッ化水素酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ＥＤＴＡ、および吉草酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０記載のスラリー。
【請求項１２】
前記柔軟な層が、銅または銀臭化物、銅または銀フッ化物、銅または銀塩化物、銅または銀炭酸塩、銅または銀硫酸塩、および銅または銀硝酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１記載のスラリー。
【請求項１３】
更に、少なくとも一種のパッシべーション添加剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１４】
前記パッシべーション添加剤が、ＢＴＡおよびＴＴＡからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１３記載のスラリー。
【請求項１５】
更に、少なくとも一種の塩を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１６】
前記塩が、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＯ3、ＮＨ4Ｉ、ＫＣｌ、およびＮＨ4Ｃｌからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１５記載のスラリー。
【請求項１７】
更に、少なくとも一種のキレート化剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項１８】
前記キレート化剤が、ＥＤＴＡ、ｅｎ、ａｃａｃ、ｐｈｅｎ、およびオキサレートイオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１７のスラリー。
【請求項１９】
前記スラリーを用いるＣＭＰプロセスの選択性が、タンタルまたはチタンを含む層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である、請求項１記載のスラリー。
【請求項２０】
前記選択性が、少なくとも５００である、請求項１９記載のスラリー。
【請求項２１】
前記スラリーを用いるＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または二酸化ケイ素よりも小さい誘電定数を有する誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも５０である、請求項１記載のスラリー。
【請求項２２】
前記選択性が、少なくとも８０である、請求項２１記載のスラリー。
【請求項２３】
前記選択性が、少なくとも５００である、請求項２１記載のスラリー。
【請求項２４】
更に、少なくとも一種の界面活性剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項２５】
前記界面活性剤が、ノニオン、アニオン、カチオン、および双性イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２４記載のスラリー。
【請求項２６】
前記界面活性剤が、ＳＤＳ、ＳＡＳ、ＣＴＡＢ、オクチルフェノールエチレンオキサイド縮合物及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸塩、α―オレフィン及びジカルボン酸からなる約１５０００の平均分子量を有し、エトキシレート化されたアルコールにより部分的にエステル化された水溶性コポリマー、およびＣＴＡＣからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２５記載のスラリー。
【請求項２７】
更に、少なくとも一種のポリマー添加剤を含む、請求項１記載のスラリー。
【請求項２８】
前記ポリマー添加剤が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリアルキルアミン（ＰＡＨ）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２７記載のスラリー。
【請求項２９】
前記スラリーが非水性スラリーである、請求項１記載のスラリー。
【請求項３０】
前記柔軟な層の厚みが約１μｍ未満である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３１】
前記柔軟な層の厚みが、約０．２μｍ未満である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３２】
前記柔軟な層がスラリーに実質的に不溶性である、請求項１記載のスラリー。
【請求項３３】
銅または銀を含有する膜の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、銅または銀の膜と反応して、膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2、Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから少なくとも選択された種を含有する少なくとも一種の試薬を提供する溶液を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有し、スラリーは、濃度が１重量％未満の研磨剤粒子を含有する、スラリー。
【請求項３４】
前記研磨剤粒子の濃度がほぼ０．１重量％未満である、請求項３３記載のスラリー。
【請求項３５】
前記研磨剤粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭素、およびイットリアからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３３記載のスラリー。
【請求項３６】
銅または銀の膜および二酸化ケイ素、アルミナ、または二酸化ケイ素よりも低い誘電定数を有する誘電体の膜を含む構造の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、スラリーが、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、かつ、誘電体の膜に対する銅または銀の膜の除去につき少なくとも２００のＣＭＰプロセスに対する選択性を提供する、スラリー。
【請求項３７】
銅または銀の膜およびチタンまたはタンタルベースのバリアの膜を含む構造の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）用のスラリーであって、スラリーが、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、かつ、バリアの膜に対して銅または銀の膜の除去につき少なくともほぼ２００のＣＭＰプロセスに対する選択性を提供する、スラリー。
【請求項３８】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する工程と、
スラリー溶液を銅または銀の膜に適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨パッドを用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項３９】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する工程と、
銅または銀の膜にスラリーを適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨剤を用いて柔軟な層を除去し、このＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または低Ｋ誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である工程と
を含む、方法。
【請求項４０】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
銅または銀酸化物を含む表面層をエッチングする工程と、
エッチング工程に続きＣＭＰプロセスを開始する工程とを含み、
ＣＭＰプロセスが、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する工程と、
銅または銀の膜にスラリーを適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨剤を用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【請求項４１】
前記エッチング工程が、硝酸、酢酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、ヒドロキシ酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、酒石酸、ジヒドロキシコハク酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ＥＤＴＡ、および吉草酸からなる群より選択される少なくとも一種のエッチャントを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記ＣＭＰプロセスの選択性が、二酸化ケイ素、アルミナ、または低K誘電体層に対して銅または銀の膜の除去につき少なくとも１００である、請求項４０記載の方法。
【請求項４３】
銅または銀を含有する膜を化学的機械的研磨（ＣＭＰ）する方法であって、
スラリーを提供し、スラリーは、銅または銀の膜と反応して、銅または銀の膜の表面に柔軟な層を形成するため、ポリハライドイオン、Ｉ2，Ｂｒ2及びＦ2からなるグループから選択された少なくとも一種を含み、柔軟な層は、銅または銀の膜よりも低い硬度を有する工程と、
スラリーを銅または銀の膜に適用して、柔軟な層を形成する工程と、
研磨パッドを用いて柔軟な層を除去する工程と
を含む、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】  （ａ）−（ｅ）は銅ダマセン／ＣＭＰプロセスにおける種々の工程後の断面図である。図１（ａ）は複数の溝を形成するためにシリコンウェハ上に堆積されたパターン化低誘電定数材料のパターンを示し、図１（ｂ）は溝を含むウェハ表面を覆う拡散バリア層を示し、図１（ｃ）はその上に堆積された銅または銅合金層を示し、図１（ｄ）はオーバーバーデン領域中のバリア層を露出させるため、第１ＣＭＰ工程によって除去されるオーバーバーデン部分を有する図１（ｃ）の構成を示し、図１（ｅ）は第２ＣＭＰ工程によりバリア層が研磨されて生成される完成構造を示す。
【図２】  ダマセン／ＣＭＰプロセスから形成された金属ゲートを有するＣＭＯＳトランジスタの断面図である。
【図３】  従来のＣＭＰポリッシャーの斜視図である。
【図４（ａ）】  各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素溶液中での浸漬後の銅の表面からのＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）データである。
【図４（ｂ）】  各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素溶液中での浸漬後の銅の表面からのX線光電子分光測定（ＸＰＳ）データである。
【図５（ａ）】  各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素を含有する溶液に銅被覆シリコンウエハを浸漬した後における銅表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５（ｂ）】  各々、ＢＴＡを有しない、および１０ｍＭ  ＢＴＡを有するヨウ素を含有する溶液に銅被覆シリコンウエハを浸漬した後における銅表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図６（ａ）】  各々、１０％ Ｈ2Ｏ2の酸化性溶液へ銅ウエハを浸漬した後における銅ウエハ上の銅酸化物層の形成を示すＸＰＳおよびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６（ｂ）】  各々、１０％ Ｈ2Ｏ2の酸化性溶液へ銅ウエハを浸漬した後における銅ウエハ上の銅酸化物層の形成を示すＸＰＳおよびＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】  溶液中のヨウ素の濃度の関数としての、研磨剤粒子を含まないスラリーからの銅の膜ＣＭＰ除去結果の表である。
【図８】  種々の濃度の過酸化水素を添加した場合における、研磨剤粒子を含まないスラリーからの銅の膜についてのＣＭＰ除去結果の表である。
【図９】  銅の膜のＣＭＰ除去結果に対する圧力の効果の表である。
【図１０】  ヨウ素含有スラリーを用いての銅の膜のＣＭＰ除去に対する変化するｐＨの効果の表である。
【図１１】  ポリマー粒子を含むスラリーによって生じた銅ＣＭＰ除去結果の表である。
【図１２】  研磨剤シリカ粒子を含むスラリーによって生じた銅ＣＭＰ除去結果の表である。
【図１３（ａ）】  各々、阻害剤および界面活性剤を含むスラリーの銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１３（ｂ）】  各々、阻害剤および界面活性剤を含むスラリーの銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１３（ｃ）】  ｐＨの関数としての、各々、阻害剤または界面活性剤をを含まない、阻害剤を含む、および界面活性剤を含むスラリーの静的銅ＣＭＰ除去速度を示す表である。
【図１４】  ＮＨ4ＣｌおよびＫＩのような種々の塩を含むスラリーの銅ＣＭＰ研磨特徴を示す表である。
【図１５】  弱酸のスラリーへの添加から得られた銅ＣＭＰ研磨特徴を示す表である。
【図１６（ａ）】  ＢＴＡを含まないヨウ素含有スラリーに銀被覆ウエハを浸漬した後における銀ヨウ化物層の形成を示すＳＥＭおよびＥＤＸを含む。
【図１６（ｂ）】  ＢＴＡ添加剤を含むヨウ素含有スラリーへ銀被覆ウエハを浸漬した後における銀ヨウ化物層の形成を示すＳＥＭおよびＥＤＸを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2005518669.tif 000019
【国際調査報告】
2005518669.tif 000020
2005518669.tif 000021