(57)【要約】以下の工程：  ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させる工程；  ｂ）工程ａ）から液体反応媒体中のポリマーの溶液を連続的に取り出す工程；  ｃ）該反応媒体中のポリマーの溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基と、１５０℃より高い沸点と、２０〜１００の間にある分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基（ＯＨ）数の間の比とを有する有機失活剤と、１以上の混合段階において混合する工程  を包含する、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のα−オレフィンを重合させる液相法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させる工程；
ｂ）工程ａ）から液体反応媒体中のポリマーの溶液を連続的に取り出す工程；
ｃ）該反応媒体中のポリマーの溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基と、１５０℃より高い沸点と、２０〜１００の間にある分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基数（ｎOH）の間の比とを有する有機失活剤と、１以上の混合段階において混合する工程
を包含する、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のα−オレフィンを重合させる液相法。
【請求項２】
α−オレフィンがブテン−１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応媒体中でポリブテン−１の溶液が工程ａ）で連続的に得られる請求項１〜２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体が液体ブテン−１である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合工程ａ）が６５〜８５℃の範囲の温度で行なわれる請求項１〜３に記載の方法。
【請求項６】
重合工程ａ）が８〜４０バールの間にある圧力で行なわれる請求項１〜４に記載の方法。
【請求項７】
重合工程ａ）が１以上の連続撹拌タンク反応器中で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において、ブテン−１中のポリブテン−１の濃度が、３５重量％より低い値に維持される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
濃度が１０〜３０重量％の間にある請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、ブテン−１を、ブテン−１に基づいて２０重量％まで、好ましくは０．５〜１０重量％の他のα−オレフィンの存在下で重合させる請求項１〜９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）の有機失活剤が、３０〜７０の間にある分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基（ＯＨ）数との間の比によって特徴付けられる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
失活剤が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ブタンジオールから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）の触媒系が、固体触媒成分としてのＴｉベースの化合物と、活性化剤としてのアルミニウムアルキル化合物とを含むチーグラー−ナッタ触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃ）において、モル比失活剤／（Ｔｉ＋Ａｌ）が２／ｎOH（ここで、ｎOHは失活剤のヒドロキシ基数である）より高い請求項１〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
モル比が３／ｎOH〜６／ｎOHの間にある請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）が連続して配置された１以上の混合タンクで行なわれる請求項１〜１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ｃ）が、一連の混合段階を備えた１つの失活装置で行なわれる請求項１〜１５に記載の方法。
【請求項１８】
失活装置が、２〜２０の間にある数の羽根車を備えた撹拌シャフトを含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
混合段階が、各羽根車の回転によって装置のシャフトに沿って形成される請求項１７〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
羽根車が撹拌シャフトに固定された放射状の羽根を備え、その放射状の羽根が各混合段階内で放射状の流れを引き起こす請求項１７〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー溶液および有機失活剤が、失活装置の入口で連続的に供給され、一連の混合段階を通ってゆっくり流れる請求項１および１７〜２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｃ）の下流で、ブテン−１中のポリブテンの溶液が分離工程に通され、そこでポリブテン−１が未反応モノマーと分離され、この未反応モノマーが回収され、重合工程ａ）に再循環される請求項１〜２１に記載の方法。
【請求項２３】
分離工程が、漸減圧力で稼動する１以上の揮発チャンバを用いて溶融脱蔵により行なわれる請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンの重合のための液相法に関する。特に、本発明は、触媒残渣を高効率で失活させる後重合工程を伴った、α−オレフィン、とりわけブテン−１の重合のための液相法に関する。
【０００２】
ブテン−１（コ）ポリマーは当該分野において周知であり、パイプ、包装用フィルム、粘着剤のような成形品の製造に主として使用される。
【０００３】
これまで、ブテン−１（コ）ポリマーは、主として、一般にチーグラー−ナッタ触媒と呼ばれる配位触媒の存在下で溶液またはスラリー重合法によって製造されてきた。溶液法が採用される場合、重合は、一般に、ブテン−１中のポリブテンの溶液が重合反応器から排出される条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。スラリー重合が採用される場合、重合は、ポリマーが固体として製造され、したがってブテン−１中の固体ポリマースラリーが得られる条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。両方の場合で、得られたポリマーをモノマーと分離する追加工程が必要である。モノマーは回収され反応器に再循環される。
【０００４】
数世代のチーグラー−ナッタ触媒が、ポリプロピレンまたはポリブテンのようなアイソタクチックポリオレフィンの製造に使用されてきた。ブテン−１の重合に用いられる前世代のチーグラー−ナッタ触媒は、触媒成分としてＴｉＣｌ3をベースにする。ブテン−１（コ）ポリマーは、ＴｉＣｌ3ベースの触媒および助触媒としてのハロゲン化ジアルキルアルミニウムの存在下で、ブテン−１を重合させることにより調製されてきた。この触媒系の比較的低い活性を考慮すれば、得られるポリマーは、高含有量の触媒残渣（一般に３００ｐｐｍより多いＴｉ）を有する。このような高含有量の触媒残渣は、ポリマーの最終特性に対して有害であるので、ポリマーから触媒残渣を抽出するために脱灰工程が必要となる。脱灰工程は、一般に、脱灰チャンバにおいて、ポリブテンを含有する溶液またはスラリーを苛性水と接触させることにより行なわれる。その後、触媒の塩および水が沈殿槽中で重力によりポリマー相と分離される。触媒の塩および水は、次いで、沈殿槽から排出され、その結果、ポリブテン溶液またはスラリー中の触媒残渣の含有量は、最小限になる。この脱灰工程は大量の液体の使用を含み、反応プラントの複雑性を増大させる。さらに、水とポリマー相との完全な分離は、沈殿工程ではほとんど達成可能でなく、水滴が沈殿しないままポリマー溶液中に残る。
【０００５】
上記の問題は、アイソタクチックポリプロピレンの製造のために特に開発された最近の世代の立体特異性チーグラー−ナッタ触媒を使用することにより克服された。これらの触媒は、典型的には、ＴｉＣｌ4と組み合わされた塩化マグネシウムの担体および安息香酸エチルのような電子供与体を含む。助触媒は、また、アルミニウムアルキル、好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物である。３以上の炭素原子のα−オレフィンをこの触媒の存在下で重合させる場合、立体規則性ポリマーが高い重合収率で得られる。高い活性を考慮すると、重合生成物中の触媒残渣の含有量は、劇的に減少している。一般に、最終ポリマーは２０ｐｐｍ未満のＴｉを含有する。その結果、ポリマーからの触媒残渣の除去を省略することができ、よって方法の構成がより単純になり、稼動費用が減少する。
【０００６】
しかし、ブテン−１の液相重合は、必ず、得られたポリブテンと未反応モノマーとの分離が必要となる。モノマー回収は、一般に、（約１５０〜２５０℃の）高温が必要となる分離工程で行なわれる。したがって、そのような分離工程の前に、無制御のさらなる重合および／またはポリマーの熱分解に起因して最終ポリマーの特性が望まないのに改変してしまうことを避けるため、触媒残渣を失活させることが必要である。触媒を失活させなければ、最終ペレットは、重合工程の出口で得られるポリマーに対して、より高いメルトインデックスおよび異なる分子量分布を有するであろう。このようなメルトインデックスのシフトは、所望の特性を有する最終ポリマーを得るために、防止されるべきである。
【０００７】
当該分野において公知の方法は、一般に、重合工程の間に失活剤化合物を導入することにより行なわれる触媒失活に関する。例えば、衝撃コポリマー組成物を製造する多段階重合法では、ホモポリマー相とコポリマー相との相対比率は、触媒活性を無効化する（ｋｉｌｌ）かまたは減少させる適切な触媒失活剤の添加により制御することができる。このような触媒失活剤は、一般に、第１および第２の重合反応器の間に位置する点で導入されるか、または第２重合反応器に直接導入される。この失活法の例は、ＥＰ２２５０９９にみられる。この中で、高い衝撃特性、剛性および加工性のような釣り合いの良い品質を有するプロピレン−エチレンブロックコポリマーは、第１および第２の重合工程の間に、触媒失活剤としてポリアルキレングリコールエーテルを導入することによって得られると述べられている。この添加の結果、第２段階の重合における触媒活性は、３０％〜８０％減少する。
【０００８】
α−オレフィンの液相重合の後に、得られたポリマーと未反応α−オレフィンとの分離を続けて行なわなければならない場合、ブテン−１の重合に関しては、先行技術の教示は、触媒系の失活に相関する課題を解決するためには満足できるものでない。
【０００９】
重合が停止するレベルまで触媒活性を減少させるために低分子量の気体または液体を使用することは公知である。チーグラー−ナッタ触媒の無効化剤（ｋｉｌｌｅｒ）として水を使用することは、米国特許第４，７０１，４８９号に開示される。この米国特許は、非晶質のプロピレンホモポリマーおよびコポリマーのような非晶質ポリαオレフィン中の触媒残渣を失活させる方法に言及する。バルク重合法および未反応モノマーと溶融ポリαオレフィンとの分離の後に、溶融ポリαオレフィン中に含有される触媒残渣を失活させることが記載されている。この特許によれば、失活は、溶融非晶質ポリαオレフィンを、そのポリマー中に存在するアルミニウム１モルあたり少なくとも３モルの水と接触させることにより行なわれる。
【００１０】
水および同様な低沸点化合物（例えば、ＣＯ2およびアルコール）が、チーグラー−ナッタ触媒の高効率の失活剤であると認識されている。しかし、α−オレフィンの液相重合の後に、得られたポリマーと未反応α−オレフィンとを分離する工程を続ける場合、これら低沸点化合物は未反応モノマーと凝集する。結果として、重合反応器への失活剤の供給およびその結果の重合反応終結を回避するため、これら失活剤と未反応α−オレフィンとのさらなる分離が必要である。しかし、上記化合物は、一般に、未反応α−オレフィンから容易に分離可能ではない。事実、従来の蒸留ユニットは、許容できる分離を達成するには十分でなく、これらの失活剤を捕捉しそして分離を効率的に完了するためには、モノマー回収区画に分子ふるいを設けなければならない。分子ふるいの使用は、方法の構成の複雑性および回収区画の稼動費用を増大させる。
【００１１】
上記欠点を考慮すれば、ポリオレフィンを製造する液相重合法下流での適切な触媒失活は、未反応モノマーからの失活剤の容易な分離を意図すべきであり、同時に、得られたポリオレフィンの所望の特性に何らの改変も引き起こすべきではない。
【００１２】
得られるポリマーの最終特性に何ら悪化を生じさせず、回収区画でのモノマー回収を向上させて触媒残渣を失活させる、α−オレフィンを重合させる液相法を提供することが望まれる。
【００１３】
本出願人は、驚くべきことに、上記利点と高効率の触媒残渣失活とを兼ね備える、α−オレフィンを重合させる液相法を見出した。
【００１４】
以下の工程：
ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させる工程；
ｂ）工程ａ）から液体反応媒体中のポリマーの溶液を連続的に取り出す工程；
ｃ）該反応媒体中のポリマーの溶液を、少なくとも１つのヒドロキシ基と、１５０℃より高い沸点と、２０〜１００の間にある分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基数（ｎOH）の間の比とを有する有機失活剤と、１以上の混合段階で混合する工程
を包含する、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のα−オレフィンを重合させる液相法が本発明の目的である。
【００１５】
本発明の方法は、ブテン−１をホモ重合または共重合させる液相法に関して詳細に記載される。ここで、工程ａ）では、α−オレフィンはブテン−１であり、反応媒体中のポリブテン−１（ＰＢ−１）の溶液が得られる。重合工程ａ）は、不活性炭化水素溶剤の存在下または非存在下の液相で起こる。適切な溶剤は、５〜１０の炭素原子を有する液体炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）であることができる。好ましくは、液体ブテン−１が本発明の方法における反応媒体として使用される：ポリブテン−１は比較的低圧でブテン−１に溶解可能なので、溶液法が実施できる。さらに、溶液の２つの成分は、チーグラー−ナッタおよびメタロセン触媒の最適作用温度で完全に混合する。モノマーとポリマーとの完全な混和性と共に触媒の最高性能を得るため、工程ａ）での重合温度は、一般に、６５〜８５℃の範囲内の値に維持される一方、圧力は、一般に、８〜４０バールの間にある。好ましい稼動条件は、７０〜８０℃の温度および１２〜２５バールの間にある圧力である。
【００１６】
チーグラー−ナッタまたはメタロセンタイプの高度に活性な触媒の存在が、工程ａ）に含まれる。このため、高い重合収率が、１グラムの触媒につき８〜２００ｋｇのＰＢ−１のオーダーで達成される。したがって、得られたポリブテン−１中の触媒残渣の量は、無視でき、一般には１２０ｐｐｍより低く、最終的なポリマーの質に有害に影響しない。ポリマーからの触媒残渣の除去を何ら行なうことなく、優れた色相および強度を有する高い産業的価値をもつ生成物が得られる。
【００１７】
予備接触ポットで、触媒成分の予備接触を行なうことが好ましい。遷移金属化合物と、アルミニウムアルキル化合物と、任意に電子供与体化合物とを、６０℃より低い温度、好ましくは０〜２０℃の間にある温度にて接触させる。予備接触ポットで生成された触媒系は、その後、第１重合反応器に移される。任意に、予備重合工程を、触媒成分の予備接触と重合反応器の間に置くことができる。
【００１８】
重合工程ａ）は、１以上の連続撹拌タンク反応器中で実施することができる。この中で、ブテン−１中のポリブテン−１の高粘性ポリマー溶液が得られる。溶液中のポリマー濃度が、過度に高くならないような条件下で、重合を行なうことが好ましい。なぜならば、そうでなければポリマー溶液が非常に粘性になり、よって撹拌および／または加工が困難になるからである。
【００１９】
ポリブテン−１の濃度は、３５重量％より低い値に適切に維持される。事実、ポリマー濃度のさらなる増加により、ポリマー溶液の粘性は高くなりすぎ、反応器の撹拌デバイスが妨げられる。低濃度は、加工が全く容易であるが、プラントの低い生産性および水道光熱費の高い影響力のために非経済的である。したがって、重合は、ブテン−１中のポリブテン−１濃度が、好ましくは１０〜３０重量％の間、より好ましくは２０〜３０重量％の間にあるような方法で実施される。
【００２０】
任意に、工程ａ）で、ブテン−１は、ブテン−１に基づいて２０重量％までの、好ましくは０．５〜１０重量％の別のα−オレフィンの存在下で重合されてもよい。適切なコモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン−１およびヘキセン−１である。
【００２１】
複数の撹拌反応器が連続して配置される場合、分子量調節剤、モノマー、コモノマーの濃度に関しては、各反応器で異なる作用条件を採用することができる。したがって、異なる平均分子量のポリブテン−１を各撹拌反応器で得ることができ、こうして幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する最終生成物が導かれる。水素は、ポリマー分子量を制御するために有利に使用することができる。連鎖移動剤としてのＨ2の使用により、重合法の触媒活性が増大する。
【００２２】
重合工程ａ）中の総滞留時間は、一般には１〜４時間の間、好ましくは２〜３時間の間にある。
【００２３】
上記で特定した温度の値は、適切な冷却系を用いて各反応器内で維持されなければならない。重合反応により生じる熱を平衡にするために、熱交換ユニットが、反応器への再循環ループに沿って配置される。実施形態によれば、ブテン−１中のポリブテンの溶液は、高粘性流体に適切なポンプ（例えば、ギアポンプまたはスクリューポンプ）を用いて、撹拌反応器の底から取り出すことができる。その後、その大部分は、熱交換器を通過して反応熱を除去され、反応器に戻される。残りの部分は、次の重合反応器に直接供給される。
【００２４】
最後の撹拌タンク反応器の出口で、得られたブテン−１中のＰＢ−１の溶液は失活工程ｃ）に移される。失活工程は、重合からのポリマー溶液に単に失活剤を添加することによっては実施できないことを指摘することは重要である。これは、無効化剤化合物の粘度と失活されるべきポリマー溶液の粘度との間に存在する顕著な差異に帰結する。事実、この２つのストリーム（stream）は粘度が数オーダーの大きさ異なる。ポリマー溶液の粘度は、約１０００〜１０００００ｃＰである一方、無効化剤化合物の粘度は、約１〜１００ｃＰである。このような違いを考慮すれば、無効化剤化合物は、成分を力強く効果的に混合する場合にのみ、すべての触媒部位に均一に到達することができ、よって触媒を効率的に失活させることができる。この均質な混合は、連続して配置された１以上の混合タンク中で達成されるか、あるいは高い剪断速度が確立された一連の強力な混合段階を備えた１つの失活装置中で達成することができる。
【００２５】
上記（工程ｃ））のように、本発明の失活剤化合物は、１５０℃より高い沸点および少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物である。特に、これらは、分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基数（ｎOH）との間の適切な比によって特徴付けられる。この比ＭＷ／（ｎOH）は、２０〜１００の間、好ましくは３０〜７０の間にあるべきである。上記要件を満足する好ましい失活剤は、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールおよびブタンジオールである。
【００２６】
重合工程ａ）で使用する触媒系は、好ましくは、固体触媒成分としてＴｉベースの化合物を、そして活性化剤としてアルミニウムアルキル化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒である。本発明の失活剤は、その少量が使用されるときでさえ、高効率の上記のような触媒系の失活を示す。事実、失活剤のモルと（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの比が２／ｎOH（ここで、ｎOHは失活剤化合物のヒドロキシ基数である）より高い化合物を使用すれば十分である。例えば、ポリエチレングリコール（ｎOH＝２）の場合、１より高いモル比  失活剤／（Ｔｉ＋Ａｌ）が提供されるべきである。上記で規定したモル比は、好ましくは、３／ｎOH〜６／ｎOHの間にある。失活剤は、そのまま添加されてもよいし、脂肪族炭化水素のような液体媒質中に分散されてもよい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、ブテン−１中のＰＢ−１のポリマー溶液と失活剤化合物を含有するストリームとの間の親密な接触を実現するため、特有の装置が用いられる。この装置は、２〜２０の間、好ましくは４〜１２の間にある数の羽根車を備えた撹拌シャフトを含む。その結果、各羽根車の回転により装置のシャフトに沿って強力な混合段階が形成される。羽根車は、撹拌シャフトに固定された放射状の羽根を備え、その放射状の羽根は各混合段階内で放射状の流れを引き起こす。ポリマー溶液および失活剤は、この装置の入口で連続的に供給され、一連の混合段階を通ってゆっくりと流れる。この多段階の強力な撹拌は高い剪断場を生じ、その結果、成分の親密な接触および混合が達成される。剪断速度を増大させるため、装置の垂直壁に沿ってバッフルが設けられる。放射状の流れが羽根の回転によって引き起こされ、同時にポリマー溶液は、ピストン様の流れがある混合段階から次の混合段階へ通過するこの装置のシャフトに沿って移動する。放射状の流れおよび軸流の両方が、成分の混合および結果的に触媒残渣の失活を改善することに寄与する。
【００２８】
高効率の触媒成分失活を提供すること、したがって重合反応器の下流で望まないさらなる無制御の重合またはポリマー分解を防止することのほかに、本発明の失活剤化合物の使用は、以下のように要約され得る他の顕著な利点を実現する。
１）公知の低沸点失活剤（例えば、水、メタノールなど）とは異なり、これらの化合物は、未反応モノマーがポリマーから分離される回収区画で、未反応のブテン−１からより容易に分離可能である。
２）これらの化合物の別の顕著な特性は、最終ポリマーが医学応用分野または食品包装応用分野での使用が意図されるとき特に適切であることが明らかになる。これらの化合物のほとんどは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ９０／１２８およびそれ以降の改正の規定を満たす結果、ペレット化後の最終ポリマー内にこれらの化合物が存在することは、得られたポリオレフィンを上記応用分野に使用することに不利ではない。
【００２９】
触媒残渣の失活（工程ｃ）後、ブテン−１中のポリブテンの溶液は、分離工程に通され、そこでポリブテン−１が未反応モノマーから分離され、未反応モノマーは回収され重合工程ａ）に再循環される。ポリマーからの未反応ポリマーの除去は、当該分野において公知の方法に従って行なうことができる。好ましくは、漸減圧力で稼動する１以上の揮発チャンバを用いる溶融脱蔵（ｍｅｌｔ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術が採用される。例えば、連続して配置された２つの揮発器が使用され、第１揮発器は圧力下で稼動し、第２揮発器は減圧下で稼動する。この技術により、実質的にモノマーがないポリブテン溶融物が得られる。その後、ポリマー溶融物は、調合されてスタティックミキサの内に流し込まれ、これにマスターバッチが添加される。
【００３０】
モノマー回収区画に関しては、ポリマーから分離した気状相は、ブテン−１のほか、ごく少量の触媒失活剤もまた含有することがある。その結果、モノマー回収には失活剤化合物とブテン−１との分離が必要である。一般に、この分離は、２つの蒸留ユニットの使用により効率的に行なうことができ、このようにして重合反応器への失活剤の導入が防止される。
【００３１】
本発明の上記目的および利点は、以下の添付図面の説明から明らかになる。添付の図面は説明のみを目的とし、本発明の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
【００３２】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態は、図１に言及しながら詳細に記載する。遷移金属化合物とアルミニウムアルキル化合物と任意に電子供与体化合物が、ライン１１を介して予備接触ポット１０に供給される。予備接触ポットで生成された触媒系は、次いで、ブテン−１と水素と任意にコモノマーとを含有するストリーム１３と共に、ライン１２を介して第１連続撹拌タンク反応器３０に移される。水素およびコモノマーは、ライン１４および１７を通じて反応器へ供給される一方、液体ブテン−１は、ライン１５および１６により導入される。具体的には、回収区画からのモノマーは、ライン１６により提供される一方、新鮮なブテン−１がライン１５により供給される。
【００３３】
重合工程ａ）は、２つの連続撹拌タンク反応器３０および６０で起こる。２つの反応器の稼動条件は、上記で特定したように選択され、ブテン−１中のポリブテン−１の高粘性溶液が両反応器で生成する。
【００３４】
ライン１４および１７は、異なる量のＨ2ならびに異なるタイプおよび量のコモノマーを提供できる。その結果、異なる組成および異なる平均分子量のブテン−１（コ）ポリマーが反応器３０および６０で製造できる。この二段階二態様の重合は、２つの反応器で重合を調整して、所望の幅の分子量分布（ＭＷＤ）を有する最終生成物を製造できる利点を有し、そしてまた他のポリマー特性（溶融点、曲げ弾性率など）をあつらえられる利点を有する。
【００３５】
第１反応器３０中の水素濃度は、一般に、第２反応器６０中の水素濃度より低いレベルで維持される。その結果、第１反応器は、第２反応器で得られるポリマーのメルトインデックスより一般に低いメルトフローインデックスを有するブテン−１ポリマーを製造する。
【００３６】
得られたブテン−１中のポリブテンの溶液は、ギアポンプ４０を用いて反応器３０の底から取り出される。ポリマー溶液の一部が、ライン１８を介して熱交換器５０に供給され、次いで反応器３０に戻される。残りの部分は、ライン１９を介して第２重合反応器６０に直接供給される。ブテン−１中のポリブテンの溶液は、ギアポンプ７０を用いて反応器６０の底から取り出される。ポリマー溶液の一部は、ライン２０を介して第２熱交換器８０に供給され、その後反応器６０に戻される。残りの部分のポリマー溶液は、触媒残渣を無効化するため、ライン２１を通って失活装置９０の上部へ直接供給される。同時に、本発明の方法の工程ｃ）で規定されるような１以上の失活剤化合物が、ライン２２を介して失活装置９０の上部へ連続的に供給される。ポリマー溶液は、一旦失活されると、失活装置９０の底から取り出され、分離区画にライン２３を介して供給される。分離区画では、ポリブテン溶融物は、漸減圧力にて稼動する２つの揮発チャンバ（図１に示さず）を用いて、未反応モノマーと分離される。揮発性に依存して、本発明の失活剤は、未反応ブテン−１と共にポリマーから部分的に分離され、こうしてライン２４に続く。それらは、分離されなければ、ポリブテン−１溶融物内に取り込まれたままである。未反応ブテン−１は、次いで、回収区画で蒸留により失活剤化合物と分離され、その後、重合工程にライン１６を介して再循環される。得られたポリブテン−１溶融物は、それから、適切な添加剤と調合され、水中ペレット化（図１に示さず）を受ける。
【００３７】
本発明の方法で使用する失活装置の好ましい実施形態を図２に示す。この装置は、放射状の羽根を備えた羽根車を備えた撹拌シャフト１を含む。混合段階は、各羽根車の回転によりシャフトに沿って形成される。剪断速度を増大させるため、バッフル３が、装置の垂直壁に沿って設けられる。ポリマー溶液４および失活剤５が、装置の上部に連続的に導入され、一連の混合段階を通ってゆっくりと流れる。各混合段階内で羽根の回転により与えられる放射状の流れと共に、ピストン様の軸流がまたシャフトに沿って達成される。失活したポリマー溶液６は、装置の底から取り出され、分離工程に通される。
【００３８】
重合工程ａ）で使用するチーグラー−ナッタ触媒は、活性形態で塩化マグネシウムに担持されたチタニウム化合物および助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物を含む。内部電子供与体化合物を使用する場合、高い立体特異性もまた達成される。
【００３９】
好ましいチタニウム化合物は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3である。式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（ここで、ｎはチタニウムの原子価であり、ｙは１〜ｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコラートもまた使用できる。内部電子供与体化合物は、エステル、エーテル、アミンおよびケトンから選択してもよい。これは、好ましくは、モノカルボン酸（例えば安息香酸）またはポリカルボン酸（例えばフタル酸もしくはマロン酸）のアルキル、シクロアルキルまたはアリールエステルから選択される。このアルキル、シクロアルキルまたはアリール基は、１〜１８の炭素原子を有する。電子供与体化合物の例は、安息香酸メチル、安息香酸エチルおよびフタル酸ジイソブチルである。内部電子供与体化合物は、ＭｇＣｌ2に対して、一般には０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５のモル比で使用する。
【００４０】
アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）の中から選択する。トリアルキルアルミニウムと、ＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドとの混合物を使用することもまた可能である。
【００４１】
外部供与体は、上記の内部供与体と、同じタイプであることも可能であり、またはこれと異なることもできる。適切な外部電子供与体化合物には、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトンおよび１，３−ジエーテルが含まれる。別のクラスの好ましい外部供与体化合物は、式Ｒa5Ｒb6Ｓｉ（ＯＲ7）c（ここで、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、総和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、１〜１８の炭素原子を有し任意にヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のケイ素化合物のものである。ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ原子を含有する分枝鎖アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ7がメチルである上記ケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシラン（thexyltrimethoxysilane）である。
電子供与体化合物は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物とのモル比を与える量で使用する。
【００４２】
以下の実施例は代表例であって、本発明の範囲を限定するものではないとみなすべきである。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、試験プラントで行われ、ブテン−１を重合させる液相法で使用するときの本発明の失活剤の効果を評価することを目的としたいくつかの試験に関する。
【００４４】
重合試験は、図１の実施形態に従って連続して配置した０．３３ｍ3の容積を有する２つの連続撹拌タンク反応器で行なった。触媒残渣は、図２の実施形態に従う失活装置で失活させた。
【００４５】
重合は、以下を含む触媒の存在下で行なった。
チタニウム化合物をベースにする固体触媒成分；
触媒活性化剤としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）；
供与体化合物としてのテキシルトリメトキシシラン
【００４６】
得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスは、ＩＳＯ１１３３（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅ）に従って、１９０℃にて２．１６Ｋｇの重量を使用することによって測定した。
【００４７】
固体触媒成分の調製
窒素で清浄した５００ｍｌ四首丸フラスコに、２２５ｍｌのＴｉＣｌ4を０℃で導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微小球状ＭｇＣｌ2２．７Ｃ2Ｈ5ＯＨ（１０，０００に代えて３，０００ｒｐｍで稼動して米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載されたように調製）を添加した。フラスコを４０℃まで加熱し、４．４ミリモルのフタル酸ジイソブチルをその上に加えた。温度を１００℃まで上昇させ、２時間維持し、次いで撹拌を中止し、固体生成物を沈殿させ、上清液体を吸い上げて捨てた。
【００４８】
２００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ4を加え、混合物を１２０℃にて１時間反応させ、次いで上清液体を吸い上げて捨て、得られた固体を６０℃の無水ヘキサンで６回洗浄し（６×１００ｍｌ）、その後減圧下で乾燥させた。触媒成分は、２．８重量％のＴｉおよび１２．３重量％のフタレートを含有していた。
【００４９】
実施例１
−重合−
０．５ｇ／ｈの上記固体触媒成分（０．１５×１０-3ｍｏｌ／ｈのＴｉに対応）、５０ｇ／ｈのＴＩＢＡ（０．２５ｍｏｌ／ｈのＡｌに対応）および０．３ｇ／ｈのテキシルトリメトキシ−シランを、１５℃のヘキサン中で１０分間予備接触させた後で、第１反応器に供給した。液体ブテン−１を、分子量調節剤としてのＨ2と共に重合反応器に連続供給した。第１および第２の反応器の重合条件ならびに供給比Ｈ2／Ｃ4Ｈ8を表１に報告する。
【表１】
2005530914.tif 000002
【００５０】
２５重量％のポリマー濃度を有するブテン−１中のポリブテンの溶液が、１６０ｋｇ／ｈの流速で第２反応器から連続的に取り出された。このことは、ポリマー産生が４０ｋｇ／ｈであり、触媒活性が１グラムの固体触媒成分につき１３０ｋｇのポリマーであることを意味する。得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスを評価するため、ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取した。０．４０の値が測定された。
【００５１】
失活
ブテン−１中のＰＢ−１の溶液は、触媒残渣の無効化のために失活装置に通される。プロピレングリコールを失活剤化合物として使用した。
プロピレングリコール                ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
沸点：                              １８５℃
分子量（ＭＷ）：                    ７６
ＭＷ／ｎOH：                         ３８
【００５２】
５０ｇ／ｈのＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ（０．６６ｍｏｌ／ｈに対応）を、１６０ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に、失活装置の上部に連続的に供給した。プロピレングリコールと触媒の（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとのモル比は２．６である。
【００５３】
分離およびモノマー回収
失活工程の後、ブテン−１中のポリブテンの溶液を、２１０℃まで加熱し、次いで連続して配置した２つの脱蔵チャンバ中に移した。第１チャンバは６バールで稼動し、第２チャンバは５０ミリバールで稼動する。無視できる量のモノマーを有するポリブテン−１溶融物を、第２揮発器の底から取り出す一方で、ブテンー１およびプロピレングリコールを含有する気体状混合物を、第１揮発器の上部で収集した。
【００５４】
未反応モノマーを、２つの蒸留カラムを用いて回収し、次いで重合区画に戻した。重合収率に変化は観察されなかった。
【００５５】
第２揮発器の出口で、ＰＢ−１溶融物に、酸化防止剤化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を添加し、その後これを水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトフローインデックスは０．４５である。したがって、本発明の方法は、限定され無視できるメルトフローインデックスシフトを実現し、高い重合収率と触媒残渣の失活における高効率を兼ね備える。
【００５６】
実施例２
重合
０．１８ｇ／ｈの固体触媒成分（０．０５４  １０-3ｍｏｌ／ｈのＴｉに対応）、４６ｇ／ｈのＴＩＢＡ（０．２３ｍｏｌ／ｈのＡｌに対応）および０．５ｇ／ｈのテキシルトリメトキシ−シランは、１５℃のヘキサン中で１０分間予備接触させた後で、反応器に供給した。Ｈ2を分子量調節剤として使用した。液体ブテン−１およびエチレンは、表２に報告した供給比に従って重合反応器に連続的に供給した。第１および第２の反応器中の重合条件を表２に報告する。
【表２】
2005530914.tif 000003
【００５７】
１７重量％のポリマー濃度を有するブテン−１中のランダムコポリマー（改変ＰＢ−１）溶液が、第２反応器から１５５ｋｇ／ｈの流速で連続的に取り出された。これは、ポリマー産生が２６ｋｇ／ｈであり、触媒活性が１グラムの固体触媒成分について１４０Ｋｇのポリマーであることを意味する。得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスを評価するため、ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取した。０．７５の値が測定された。
【００５８】
失活
ブテン−１中の改変ＰＢ−１の溶液を、触媒残渣の無効化のために失活装置に通した。５０ｇ／ｈのプロピレングリコール（０．６６ｍｏｌ／ｈに対応）を、１５５ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に失活装置の上部に連続的に供給した。プロピレングリコールと触媒の（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの間のモル比は２．８６である。
【００５９】
分離およびモノマー回収
実施例１と同じ稼動条件で行なった。
【００６０】
未反応モノマーを２つの蒸留カラムを用いて回収し、その後重合区画に戻した。重合収率に変化は観察されなかった。
【００６１】
第２揮発器の出口で、ＰＢ−１溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトフローインデックスの測定値は０．８５であり、無視できるＭＩシフトが観察された。
【００６２】
実施例３
重合
重合は、０．３３ｍ3の容積を有する１つの連続撹拌タンク反応器で行なった。
【００６３】
０．２５ｇ／ｈの固体触媒成分（０．７５  １０-3ｍｏｌ／ｈのＴｉに対応）、３８ｇ／ｈのＴＩＢＡ（０．１９ｍｏｌ／ｈのＡｌに対応）および０．７ｇ／ｈのテキシルトリメトキシ−シランを、１５℃のヘキサン中で１０分間予備接触させた。液体ブテン−１を、分子量調節剤としてのＨ2と共に重合反応器に連続供給した。重合条件を表３に報告する。
【表３】
2005530914.tif 000004
【００６４】
２５重量％の濃度を有するブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、６０ｋｇ／ｈの流速で第２反応器から連続的に取り出した。このことは、ポリマー産生が１５ｋｇ／ｈであり、触媒活性が１グラムの固体触媒成分につき６０ｋｇのポリマーであることを意味する。得られたポリブテン−１のメルトフローインデックスを評価するため、ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取した。０．４０の値が測定された。
【００６５】
失活
ブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、触媒残渣の無効化のために失活装置に通した。ジプロピレングリコールを失活剤化合物として使用した。
ジプロピレングリコール                ＨＯＣ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6ＯＨ
沸点：                                ２３０℃
分子量（ＭＷ）：                       １３４
ＭＷ／ｎOH：                          ６７
【００６６】
８８．４ｇ／ｈのジプロピレングリコール（０．６６ｍｏｌ／ｈに対応）を、１６０ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に失活装置の上部に連続的に供給した。プロピレングリコールと触媒の（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの間のモル比は３．５である。
【００６７】
分離およびモノマー回収
実施例１と同じ稼動条件で行なった。
【００６８】
未反応モノマーを２つの蒸留カラムを用いて回収し、その後重合区画に戻した。重合収率に変化は観察されなかった。
【００６９】
第２揮発器の出口でＰＢ−１溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトフローインデックスの測定値は０．５０であり、無視できるＭＩシフトが観察された。
【００７０】
実施例４（比較）
重合
ブテン−１の重合は、実施例１と同じ条件に従って行なった。ポリマー溶液のサンプルを第２反応器の出口で採取した。０．４０のメルトフローインデックスが測定された。
【００７１】
失活
第２反応器から取り出したポリマー溶液は、何らの触媒残渣失活処理にもかけなかった。
【００７２】
分離およびモノマー回収
実施例１と同じ稼動条件で行なった。第２揮発器の出口で、ポリブテン−１溶融物を、水中ペレタイザーに移した。
【００７３】
得られたペレットのメルトインデックスは３．０であり、メルトインデックスの受容できないシフトが観察された。本実施例は、分離工程の間で、ポリマーの最終的な構造を改変し得る望まない無制御副反応またはポリマー分解を回避するため、ブテン−１の液相重合の後に、触媒残渣の失活処理を続けなければならないことを証明する。
【００７４】
実施例５（比較）
重合
ブテン−１の重合は実施例１と同じ条件に従って行なった。その結果、第２反応器の出口で、ＭＩＥ＝０．４０の値が測定された。
【００７５】
失活
ブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、触媒残渣の無効化のために失活装置に通した。失活剤として、式Ｒ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2（ここで、ＲはＣ12〜Ｃ18アルキル基である）のアルキルジエタノールアミンの混合物を使用した（Atlas Chemical Industriesが販売するＡＴＭＥＲ  １６３）。
アルキルジエタノールアミンの混合物    Ｒ−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2
Ｒ＝Ｃ12〜Ｃ18
分子量（ＭＷ）：                     ２７１〜３５７
ＭＷ／ｎOH：                          １３５〜１７８
【００７６】
０．６６ｍｏｌ／ｈのＡｔｍｅｒ  １６３を、１６０ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に失活装置の上部に連続的に供給した。Ａｔｍｅｒ  １６３のモルと（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの間の比は２．６である。
【００７７】
分離およびモノマー回収
実施例１と同じ稼動条件で行なった。
【００７８】
第２揮発器の出口で、ポリブテン−１溶融物を水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトインデックスは１．０であり、メルトインデックスの相当なシフトが観察された。さらに、ＰＢ−１ペレット中に約３．０００ｐｐｍ（重量）の量の上記失活剤が検出された。このような量は、一般に、高純度ポリマーが要求されるすべての応用分野で受容され得ない。本実施例は、１００より高い比ＭＷ／ｎOHを有する化合物が、ブテン−１の液相重合から得られるポリマー溶液に含有される触媒残渣を無効化するに適切でないことを証明する。
【００７９】
実施例１〜５の失活条件およびメルトインデックスＥの値を表４に報告する。表４において、重合工程の出口でのメルトインデックスをＭＩＥ(A)で示し、最終的なペレットのメルトインデックスをＭＩＥ(B)で示す。
【００８０】
実施例６
重合
ブテン−１の重合を実施例１と同じ条件に従って行ない、第２反応器の出口でＭＩＥ＝０．４０の値が測定された。
【００８１】
失活
ブテン−１中のＰＢ−１の溶液を、触媒残渣の無効化のために失活装置に通した。失活剤として１，３−ブタンジオールを使用した。
１，３−ブタンジオール              ＣＨ3ＣＨＯＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
沸点                                ２０７℃
分子量（ＭＷ）：                     ９０
ＭＷ／ｎOH：                        ４５
【００８２】
７０ｇ／ｈの１，３−ブタンジオール（０．７７ｍｏｌ／ｈに対応）を、１６０ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に失活装置の上部に連続的に供給した。１，３−ブタンジオールのモルと（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの間の比は約３．１である。
【００８３】
分離およびモノマー回収
実施例１と同じ稼動条件で行なった。
【００８４】
未反応ブテン−１を２つの蒸留カラムを用いて回収し、その後重合区画に戻した。重合収率に変化は観察されなかった。
【００８５】
第２揮発器の出口でＰＢ−１溶融物を取り出し、水中ペレタイザーに移した。得られたペレットのメルトフローインデックスの測定値は０．４８であり、無視できるＭＩシフトが観察された。
【００８６】
実施例１〜６の失活条件およびメルトインデックスＥの値を表４に報告する。表４において、重合工程の出口でのメルトインデックスをＭＩＥ(A)で示し、最終的なペレットのメルトインデックスをＭＩＥ(B)で示す。
【表４】
2005530914.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の方法の１つの好ましい実施形態を示す図である。
【図２】本発明の方法で使用する失活装置の好ましい実施形態を示す図である。
【図１】
2005530914.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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2005530914.tif 000009
2005530914.tif 000010
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