(57)【要約】本発明は、アルミニウム三水和物粒子と、アクリル分散剤と、クエン酸と、合成ヘクトライトクレーと、任意選択的にｐＨを調節するための化合物と、殺生剤と、水とを含むアルミニウム三水和物スラリーに関する。これらのスラリーに二酸化チタンスラリーを混合して紙および板紙の用途において有用な安定したスラリーブレンドを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料アルミニウム三水和物を含む水性スラリーであって、アルミニウム三水和物スラリーが、
（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物粒子のスラリーを少なくとも５０重量％と、
（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、
（ｃ）合成ヘクトライトクレーと、
（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、
（ｅ）殺生剤と、
（ｆ）水と
を含むことを特徴とするスラリー。
【請求項２】
前記スラリーが、間接食品接触についてＦＤＡに準拠していることを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
分散させられるアルミニウム三水和物顔料粒子を６７〜６８重量％含むことを特徴とする請求項１に記載のスラリー。
【請求項４】
顔料ルチル型二酸化チタン粒子の水性スラリー、並びに、
（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物顔料粒子を少なくとも５０重量％と、
（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、
（ｃ）合成ヘクトライトクレーと、
（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、
（ｅ）殺生剤と、
（ｆ）水と
を含む顔料アルミニウム三水和物水性スラリーを含むことを特徴とするブレンドされたスラリー。
【請求項５】
前記ルチル型二酸化チタンスラリーの重量パーセントが約７５〜約５０％であり、前記アルミニウム三水和物スラリーの重量パーセントが約２５〜約５０％であることを特徴とする請求項４に記載のスラリー。
【請求項６】
パルプおよび請求項５に記載のスラリーを混合して原料を形成する工程と、前記原料を脱水および乾燥させてシートを形成する工程とを含むことを特徴とする紙の製造方法。
【請求項７】
二酸化チタン含有成分として顔料ルチル型二酸化チタン粒子の水性スラリー、並びに、
（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物顔料粒子を少なくとも５０重量％と、
（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、
（ｃ）合成ヘクトライトクレーと、
（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、
（ｅ）殺生剤と、
（ｆ）水と
を含む顔料アルミニウム三水和物水性スラリーを有することを特徴とする紙コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紙、コーティングおよびプラスチックの用途に使用するための、特に間接食品接触紙に使用するための、アルミニウム三水和物を含む高固形水性スラリー、および二酸化チタンスラリーを含むかかるスラリーのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）を充填剤として用いて紙および板紙のコーティングを製造することができる。二酸化チタン（ＴｉＯ２）のコストが比較的高いので、製紙工場はしばしば、二酸化チタンを、ＡＴＨ、炭酸カルシウム、カオリン粘土など、より安価な顔料代替物で取り替えるかまたは増量する。増量剤が、より高価な白色二酸化チタン顔料の必要性を低減、または除く。
【０００３】
典型的には、顔料および充填剤を水性スラリーの形で製紙プロセスに導入する。ＡＴＨの商用スラリーが入手可能であるが、それらは典型的に、間接的に食品と接触する紙に使用するための米国食品医薬品局（ＦＤＡ）規則２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７６．１７０および２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７６．１８０に準拠していない有機化学物質を含有する。紙製品を食品と共に間接使用することを意図しなくても、製紙メーカーは典型的に、食品用と非食品用とにそれらを線引きしない。
【０００４】
スラリーが紙および板紙の用途に有用であるために、製紙メーカーが、スラリーを貯蔵から完成紙料に、またはコーティング構成面積（ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｋｅ−ｕｐ  ａｒｅａ）にパンプすることができなければならない。高固形分パーセントの顔料スラリーが、乾燥エネルギーを低減し、紙コーター乾燥機による生産速度を増大させるのに望ましい。低粘度と組み合わせた高固形分スラリーはまた、最終コーテッド紙の表面へのコーティングの引掻きおよび縞を避けるためにコーターを通る流れを改良する。ＡＴＨスラリーが増量顔料充填剤としてかまたはＴｉＯ２スラリーとブレンドするために有用であると考えられるために、ＡＴＨ顔料の固形分が５０重量％より多いのがよく、好ましくは６７．５重量％以上である。このような高固形分において、入手可能なＡＴＨスラリーはしばしば、間接使用かまたはＴｉＯ２スラリーとブレンドされるスラリーとしての使用について許容できないほど高い粘度を有する。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）には、ＡＴＨおよびカオリン粘土を含む水性二酸化チタンスラリーが開示されている。ＴｉＯ２の、アルミナに対する比は、１０００：１〜２０００：１である。有用なＡＴＨは、９〜１０％の水性スラリーであるかまたは５０〜５５％の乾燥ゲルのどちらであってもよい。好ましくは乾燥ゲルが、吸蔵炭酸塩を含有する。
【０００６】
米国特許公報（特許文献２）には、製紙において保持剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）として使用するためのアニオン有機ポリマーを混在された、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）ブランド合成ヘクトライトクレーなどの粘土である、分散性コロイドシリカ材料が開示されている。
【０００７】
米国特許公報（特許文献３）には、７０〜９８容積％の二酸化チタンと２〜３０容積％のＡＴＨとを含む二酸化チタン顔料／ＡＴＨ増量剤／スペーサー顔料組成物が開示されており、そこにおいて、ＡＴＨが、二酸化チタンと同じメジアン粒径を有する。典型的に二酸化チタンのメジアン粒径が、０．２〜０．３ミクロンである。ＡＴＨが、二酸化チタンの粒径に比較して±２０％以内のメジアン粒径を有する。顔料を含むコーティング組成物の実施例が二酸化チタンおよびＡＴＨで調製され、セルロース増粘剤、会合型増粘剤、プロピレングリコール、非イオン性界面活性剤、中和剤脱泡剤、融合助剤および殺生剤を水中３．２３％の固形分で含有した。
【０００８】
米国特許公報（特許文献４）には、製紙において改良された白色度を有するＡＴＨを用いてＴｉＯ２だけの使用に対してコストを低減することが開示されている。この特許は、スラリー中ＡＴＨを固形分１５〜３０％において使用することを考察する。
【０００９】
米国特許公報（特許文献５）には、ヘクトライトクレーと、アクリルポリマーと、ＴｉＯ２などの充填剤および顔料を含めて、紙または板紙の製造に一般に用いられる他の添加剤とを含む組成物が開示されている。ＡＴＨと、ＴｉＯ２またはＡＴＨの水性スラリーの粘度を低減するヘクトライトクレーとの使用は開示されていない。
【００１０】
米国特許公報（特許文献６）には、粗い（＞０．５ミクロン）および微細な粒子（＜０．２ミクロン）の分布を有する鉱物粒子を固形分１〜３０重量％とアニオンアクリル分散剤とカチオン凝集剤とを含む、紙および板紙製品のための充填剤を提供するものとして使用する水性スラリーが開示されている。しかしながら、鉱物スラリーは、固形分７０〜７６％までである場合があり、例えば、製紙工場において使用するために希釈されねばならない。実施例はカオリン粘土に限定される。
【００１１】
米国特許公報（特許文献７）には、約６．０〜９．０のｐＨを有するポリアクリレート、アルコールアミン、クエン酸等を含有することができる分散剤とともに少なくとも７８％の二酸化チタン粒子および少なくとも３％のアルミナ粒子を含む光耐久性二酸化チタンスラリーが開示されている。
【００１２】
米国特許公報（特許文献８）には、二酸化チタン顔料とＡＴＨおよびか焼粘土などの増量剤顔料と、アクリレートなどの分散剤との水性スラリーを含む紙および板紙用のコーティング調合物が開示されている。粘度およびレオロジーを改良するために合成ヘクトライトクレーを配合することは言及されていない。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，３７６，６５５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０１５，３３４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１７１，６３１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３４２，４８５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５７１，３７９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６７６，７４８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８２４，１４５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３８７，５００号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５６３，７９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，６９３，７５３号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０４０，９１３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このため、紙および板紙の用途において不明瞭なコストを下げる必要が今もまだある。改良された粘度およびレオロジー性質を有するＡＴＨスラリーを提供する必要がある。ＦＤＡ準拠および非ＦＤＡ準拠組成物を含めて紙の用途に使用するために適した粘度である適したＡＴＨスラリー組成物を見出す必要がある。又、適した粘度で安定しており間接食品接触についてＦＤＡに準拠している、二酸化チタンスラリーと相溶性であるＡＴＨスラリー組成物が必要とされている。本発明がこれらの必要に応える。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物粒子のスラリーを少なくとも５０重量％と、（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、（ｃ）合成ヘクトライトクレーからなるレオロジー改質剤と、（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、（ｅ）殺生剤と、（ｆ）水とを含むアルミニウム三水和物スラリーを提供する。
【００１６】
本発明は、（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物粒子のスラリーを少なくとも５０重量％と、（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、（ｃ）合成ヘクトライトクレーからなるレオロジー改質剤と、（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、（ｅ）殺生剤と、（ｆ）水とを含む、アルミニウム三水和物／ルチル型二酸化チタンスラリーブレンドをさらに提供する。好ましくは前記スラリーブレンドが、２５〜５０重量％のＡＴＨに対して７５〜５０重量％のＴｉＯ２を含む。
【００１７】
さらに本発明は、パルプと、（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散させられるアルミニウム三水和物粒子のスラリーを少なくとも５０重量％と、（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、（ｃ）合成ヘクトライトクレーからなるレオロジー改質剤と、（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、（ｅ）殺生剤と、（ｆ）水とを含むＡＴＨ／ルチル型ＴｉＯ２スラリーブレンドとを混合する工程を含む紙の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、コーティング、紙および板紙の用途において特に有用であるアルミニウム三水和物スラリーを提供する。かかるスラリーは典型的に、固形分６７％より多いＡＴＨ顔料を有し、紙およびコーティングの用途に使用するために増量剤顔料としてＴｉＯ２スラリーとブレンドするために有用である。
【００１９】
驚くべきことに、合成ヘクトライトクレーを混入することにより、（１）分散剤の有効性を増強し、ＡＴＨスラリーの粘度を低減し、（２）ウェットイン（ｗｅｔ−ｉｎ）を改良、すなわち、ＡＴＨの固体顔料粒子を水性スラリー中に混入するのに必要とされる時間を低減し、（３）１ミクロン以上のＡＴＨ粒子の低剪断沈降（ｌｏｗ  ｓｈｅａｒ  ｓｅｔｔｌｉｎｇ）を抑制することによって、粘度およびレオロジー性質ならびに改良された貯蔵安定性の点からすぐれたＡＴＨスラリーを提供する。
【００２０】
（ＡＴＨスラリー−成分）
本発明に有用なＡＴＨは顔料銘柄として周知であり、４００〜１１００ｍ２／ｇ、好ましくは約７００ｍ２／ｇの表面積を特徴とする。好ましくはそれは少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有し、１０ミクロンもの上限を有してもよい。好ましくは平均粒径が約０．５０〜２．０ミクロンである。
【００２１】
どんな所与の粒状ＡＴＨについても、粒子はいろいろな寸法の範囲であることが理解されるべきであり、ＡＴＨが平均粒径および粒径分布を特徴としてもよい。適したＡＴＨを調合する時に粒径の選択が全スラリー性質に影響を及ぼす。例えば、０．２５ミクロンより小さい粒子は粘度の問題を引き起こすが、２．０ミクロンより大きい粒子は、沈降の問題につながる場合がある。顔料銘柄（顔料）ＡＴＨは市販されており、例えばアルコラ社（Ａｌｃｏａ，Ｉｎｃ．）のブランド製品ヒドラル（Ｈｙｄｒａｌ）（登録商標）７１０およびアルカン社（Ａｌｃａｎ，Ｉｎｃ）ブランドのゲンブライト（ＧｅｎＢｒｉｔｅ）（登録商標）７００製品および他のＡＴＨ製品があり、固体として販売され、典型的に約１ミクロンの粒径を有する。
【００２２】
本発明のＡＴＨスラリーは、少なくとも５０重量％、約７０重量％まで、好ましくは約６７〜６８重量％のＡＴＨ固形分を有する。
【００２３】
本発明のＡＴＨスラリーの粘度を市販製品の粘度についてと同様、ブルックフィールド計測器かまたは本技術分野に周知の、以下により詳細に記載したタッピ（Ｔａｐｐｉ）方法のどちらかを用いて測定した。
【００２４】
この発明のＡＴＨスラリーの調製に用いられる水は脱イオン化されるのが好ましい。すなわち、水をイオン交換カラムに通し、スラリーの安定性および他の性質に影響を及ぼす場合がある望ましくないイオンを除去した。好ましくは金属イオン含有量が、ＡＳＴＭ方法Ｄ１１２５を用いて測定した時に０．０５マイクロオーム−ｃｍより小さい電気抵抗率の電気抵抗となるのがよい。
【００２５】
本発明のＡＴＨスラリーは、アクリル分散用樹脂とクエン酸とを含むアクリルポリマー分散剤で安定化される。適したアクリル分散用樹脂の例には、アクリル酸のポリマー、特にアクリル酸ポリマー塩、特に、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂などがあり、市販されている。ＦＤＡ準拠要求条件を満たすために、この分散剤の分子量は、２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７６．１７０に示されたＦＤＡ基準に合致するのがよい。又、スラリー中に存在している分散剤の量は、ＦＤＡ基準を満たすために必要とされる特定の値または値の範囲に限定される場合がある。ＦＤＡ準拠の使用以外の使用については、アクリル分散剤のレベルを制限する必要はなく、分散剤が、最適な安定化を達成するために必要などんなレベルで用いられてもよい。ＦＤＡ準拠基準は、２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７６．１７０および２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．１７６．１８０（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に提供されている。
【００２６】
本発明の組成物の前に、ＦＤＡに準拠していると共に紙の用途に使用するために適した粘度およびレオロジー性質を有するＡＴＨスラリーを製造することはできなかった。アクリル分散用樹脂の選択に加えて、ＦＤＡ準拠スラリーについては、アクリル分散用樹脂とクエン酸との組合せ、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムおよびクエン酸を用いることが好ましい。驚くべきことにクエン酸の存在により、顔料を配合する間、スラリー中へのＡＴＨのウェットインを改良し、およびＡＴＨを共に分散してスラリーの粘度の低下をもたらすと思われる。クエン酸を添加するとき、好ましくは、ＡＴＨの乾燥重量に基づいて０．１重量％より少ない量で添加する。本発明に有用なクエン酸の範囲は、約０．０５％〜約０．５％である。クエン酸が約０．５重量％より多いと、スラリーの急速な沈降をもたらし、貯蔵容器内に堅く締まった硬質なヒールを形成する。少なくとも０．０５重量％が、分散プロセスの間に乾燥ＡＴＨのウェットイン速度を高めるために必要とされるが、約０．１重量％が好ましい量である。
【００２７】
本発明のＡＴＨスラリー組成物は合成ヘクトライトを含有する。合成ヘクトライトは、式：
［ＭｇｗＬｉｘＳｉ８Ｏ２０Ｈ４−ｙＦｙ］２−
を有し、式中、ｗ＝３〜６、ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜４、ｚ＝１２２ｗｘであり、負の格子電荷が対イオンによって相殺され、対イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
合成ヘクトライトは、天然粘土鉱物ヘクトライトに似ており、層状含水ケイ酸マグネシウムであり、天然粘土不純物を含まない。合成ヘクトライトは例えば、サザン・クレー・プロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されており、合成ヘクトライトのブランド、ラポナイト（登録商標）、ルセナイト（Ｌｕｃｅｎｉｔｅ）ＳＷＮ（登録商標）、ラポナイトＳ（登録商標）、ラポナイトＸＬ（登録商標）、ラポナイトＲＤ（登録商標）およびラポナイトＲＤＳ（登録商標）などがある。ＡＴＨを含む製紙用スラリー中に一般に存在している他の粘土と異なり、合成ヘクトライトが、剪断する間、粘度を低減しながらＡＴＨスラリーのレオロジーを増強する２つの利点があることを本発明者は発見した。
【００２９】
この発明のＡＴＨスラリーにおいて、合成ヘクトライトが全スラリー調合物の０．１〜約１％まで、好ましくは約０．３重量％の量で存在する。驚くべきことに、合成ヘクトライトクレーが水性ＡＴＨスラリー中に存在するとき、スラリーの粘度が劇的に低減されることが発見された。合成ヘクトライトが増粘液体またはゲルを生じさせることが知られており、水性スラリーおよびペイントの粘度を増大させるために一般に用いられるので、これは驚くべきことである。合成ヘクトライトとは対照的に、天然粘土は、粘度の低減およびＡＴＨスラリーのレオロジーの利点を提供するのに有効ではない。それどころか、かかる粘土は、存在する量の関数として粘度を増大させる。
【００３０】
しばしば、望ましいｐＨ範囲にｐＨを調節することが必要である場合がある。アミンが概してこの目的のために使用される。本発明において使用するのに適した代表的なアミンには、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（「ＡＭＰ」）およびモノイソプロパノールアミン（「ＭＩＰＡ」）などのアミン、特にアルコールアミンがある。他の適したアミンには、１−アミノ−２−エタノール、２−アミノ−１−エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、および２−メチルアミノ−１−エタノールなどがある。
【００３１】
無機塩基など、他のアルカリ添加剤を用いてもよいが、分散剤の選択に対する金属イオンの干渉などの可能な干渉を避けるために注意しなくてはならない。使用時に、選択されたアミンまたは無機塩基が典型的に、８．５〜１１、好ましくは９〜９．５の範囲に製品スラリーのｐＨを維持する量においてスラリー中に存在する。
【００３２】
ＦＤＡ準拠のためにＭＩＰＡを使用する時に、許容される濃度範囲は、全スラリー調合物レベルに基づいて０．０１〜０．２５％までであり、代表的なレベルが０．１４％である。
【００３３】
どんな市販の殺生剤をこの発明のスラリーにおいて使用してもよい。好ましくは使用される殺生剤はＦＤＡ準拠として同定されるかまたは間接食品接触についてＦＤＡ準拠以下である濃度でスラリー中に存在する。かかる殺生剤の例には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、アヴェシア社（Ａｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．）から入手可能なプロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）ＧＸＬｉ、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、グルタルアルデヒド、および３，５−ジメチル−１，３，５−，２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオンなどがあるがそれらに限定されない。本発明のＡＴＨスラリー中の殺生剤の量は典型的に、スラリーの固形分の重量に基づいて５０〜５００ｐｐｍの範囲である。好ましくは、殺生剤の量はＡＴＨスラリー中約４００ｐｐｍである。典型的に本発明のブレンドされたＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリー中の殺生剤の量は、スラリーの固形分の重量に基づいて２５〜２５０ｐｐｍである。好ましくは殺生剤の量は、ブレンドされたＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリー中約１００ｐｐｍである。
【００３４】
有利には、ルチル型二酸化チタンに本発明のＡＴＨスラリーを配合して混合ＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリーブレンドを提供し、商用のアナターゼスラリーと同等であるが低減されたＴｉＯ２濃度のスラリーを提供する。かかる混合スラリーは、アナターゼＴｉＯ２スラリーよりも競争力のあるコストで紙および板紙の用途において少なくとも同等の不透明度を提供するのに有用である。ＡＴＨスラリーがルチル型二酸化チタンスラリーとブレンドされるとき、最良の結果のために、各スラリーが高固形分のスラリーであるのがよい。例えば、好ましくはＡＴＨスラリーが、少なくとも６７．５重量％の固形分レベルを有する。二酸化チタンスラリーが、５０重量％〜９２重量％もの固形分を有してもよい。特に有用なルチル型二酸化チタンスラリーは、７１重量％の固形分を有する。高固形分ＡＴＨスラリーとブレンドする時に使用するのに適したルチル型二酸化チタンスラリーには、相溶性分散剤および他の成分を有するどんな安定した高固形分ルチルスラリーをも含める。この発明のＡＴＨスラリーと使用するのに特に適したルチル型二酸化チタンスラリーの例は、ダイラタント粉砕を用いて調製された、特に、米国特許公報（特許文献９）（その教示内容を参照によって本願明細書に引用したものとする）の方法によって製造された二酸化チタンスラリーである。
【００３５】
ルチル型二酸化チタンスラリーにこの発明のＡＴＨを配合するとき、好ましいスラリーブレンドは、顔料の重量に基づいて約７５％の二酸化チタンおよび約２５％のＡＴＨスラリーを含む。二酸化チタンの含有量がより大きく、逆にＡＴＨの量がより小さくてもよい。スラリーの二酸化チタン含有量が増大するとき、所与のスラリー濃度において達成される不透明度が増大するが、スラリーのコストの相応の増加がある。約７５重量％のＴｉＯ２および２５重量％のＡＴＨを有するＡＴＨ／ルチル型ＴｉＯ２ブレンドされたスラリー組成物が、紙および板紙の製造において用いられる従来の（１００％）アナターゼＴｉＯ２スラリーに等しい不透明度および輝度を提供する。ＡＴＨスラリーとＴｉＯ２スラリーとの同様なブレンドもまた、建築用および紙コーティングなどのコーティング、およびプラスチックなどの他の用途に有用である。
【００３６】
（本発明のＡＴＨスラリーの特性／性質）
本発明のＡＴＨスラリーは、少なくとも５０重量％のＡＴＨ、７０重量％までのＡＴＨ、好ましくは６７〜６８％のＡＴＨを含む高固形分スラリーである。前記ＡＴＨスラリーは十分な安定性を有する。前記ＡＴＨスラリーが、低グリット含有量、すなわち、０．０１％未満の未ブラシ掛けグリット（ｕｎｂｒｕｓｈｅｄ  ｇｒｉｔ）を有する。この発明の高固形分ＡＴＨスラリーは低粘度を有する。ブルックフィールド粘度計を用いて粘度を測定する。高固形分ＡＴＨスラリーの粘度は、室温および６８％の固形分において測定したとき、＃３スピンドルを用いて、２０ｒｐｍにおいて１５００Ｃｐｓ未満、好ましくは１０００Ｃｐｓ未満、より好ましくは２００〜８００Ｃｐｓの範囲である。この発明のＡＴＨスラリーはパンパブル（ｐｕｍｐａｂｌｅ）である。「パンパブル（Ｐｕｍｐａｂｌｅ）」は、「Ａ」ボブ、５０，０００ダイン／ｃｍのスプリング設定および５００ｒｐｍの剪断速度を有するハーキュリーズ高剪断粘度計（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定したとき、１２５ｃｐｓ未満、好ましくは１００未満のハーキュリーズ粘度を有することとして本明細書中では定義される。
【００３７】
この発明のＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリーブレンドは、紙および板紙の用途において有用である。本発明は、パルプとＡＴＨおよびルチル型ＴｉＯ２顔料粒子を含むスラリーとを混合して原料を形成する工程と、前記原料を脱水および乾燥させてシートを形成する工程とを含む紙の製造方法を提供し、そこにおいて、前記スラリーが、（ａ）少なくとも０．５ミクロンの平均粒径を有する分散ＡＴＨ顔料粒子を少なくとも５０重量％と、（ｂ）アクリル分散樹脂、および任意選択的にクエン酸を含む分散剤と、（ｃ）合成ヘクトライトクレーと、（ｄ）任意選択的に、ｐＨを調節するための化合物と、（ｅ）殺生剤と、（ｆ）水とを含む。好ましくは前記スラリーが、７５〜約５０重量％のルチル型ＴｉＯ２および２５〜約５０％のＡＴＨを含む。
【実施例】
【００３８】
（試験方法）
様々な試験方法を使用してこの発明のＡＴＨスラリーおよびＡＴＨ／ＴｉＯ２ブレンドされたスラリーを特性決定をした。スラリーのｐＨをベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）モデル２００ｐＨ計およびコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）平面組合せｗＲＪ電極を用いて測定した。ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールド・エンジニアリング・カンパニー（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な標準ブルックフィールドデジタル粘度計、モデルＲＴＶＴＤ−ＩＩを用いて測定した。
【００３９】
タッピ（Ｔａｐｐｉ）標準試験方法Ｔ６４６をスラリー顔料の低剪断粘度および高剪断粘度の測定手順として使用した。顔料レオロジー試験条件は、０〜４４００ｒｐｍの剪断範囲にわたって「Ａ」または「Ｅ」ボブを使用し、低粘度スラリーについて５０，０００ダイン／ｃｍのスプリング設定および高粘度スラリーについて１００，０００ダイン／ｃｍのスプリング設定を使用した。ハーキュリーズＨｉ剪断粘度計は、カルテック・サイエンティフィック・インストルメント社（Ｋａｌｔｅｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｉｎｃ）から入手可能である。
【００４０】
（一般的方法）
６０ｍｍのカウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ブレードを備えた、研究室規模ディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）モデルＡＥ５Ｃ高速度分散機、ＨＳＤを用いてこの発明のスラリーを調製した。全てのスラリーの調製を直径４インチおよび高さ６インチの大きさの円筒状ステンレス鋼容器内で実施した。高速度分散機に脱イオン水、ラポナイトＲＤ（登録商標）ブランド合成ヘクトライトを、実施例に相当する表に記載した量で低速度（約２００〜４００ｒｐｍ）で撹拌しながら３０分間添加し、十分な水和を行った。ｐＨ調節のための試薬（モノイソプロパノールアミンなど）ならびに分散剤および殺生剤をゆっくりと添加し、均一になるまで低速度で１０分間、混合した。次いでＡＴＨをゆっくりと添加し、高速度（約１８００〜２０００ｒｐｍ）で１５分間、混合した。付加的な脱イオン水を添加した後、低速度で１０分間混合し、十分な均一性を達成した。
【００４１】
（実施例１および比較例Ａ−Ｄ）
表１に記載された組成物で一般的手順を行った。合成ヘクトライトクレーおよび天然粘土である比較用粘土を先ず、３０分間、空気ミキサを用いて脱イオン水中で水和した。アクリル分散用樹脂は、カリフォルニア州、バークリーのナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｅｒｋｅｌｙ，ＣＡ）から入手可能な６０２Ｎアルコスパース（Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ）（登録商標）ブランドのポリアクリル酸ナトリウムであった。実施例１は、ＡＴＨをスラリー中に混入するのに５分かかったが、他の試料はより長く時間がかかった（９〜１０分）。製造されたスラリーの性質を表２に記載した。
【００４２】
【表１】
2005535749.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005535749.tif 000003
【００４４】
表２から見ることができるように、合成ヘクトライトクレーだけが、ＡＴＨを含有する安定した水性スラリーを形成した。比較用の粘土は全て、非常に粘性の非パンパブル（ｎｏｎ−ｐｕｍｐａｂｌｅ）混合物を形成した。比較用の粘土を含有するスラリーの粘度は、ＡＴＨだけを含有するスラリーの粘度より高かった。
【００４５】
（実施例２および比較例Ｅ−Ｇ）
比較用の粘土をより多量に使用して、実施例１の方法を繰り返し、組成物を表３に記載した。全ての粘土を先ず、脱イオン水中で３０分間、水和した。実施例２はＡＴＨを溶液中に溶解するのに１０分かかったが、比較例は１２〜１５分かかり、比較例Ｇは付加的な水を必要とした。スラリーの性質を表４に記載する。
【００４６】
【表３】
2005535749.tif 000004
【００４７】
【表４】
2005535749.tif 000005
【００４８】
表４から見ることができるように、比較用の粘土をより多量に用いても、合成ヘクトライトクレーで観察された粘度に対して粘度の改良はなかった。さらに、比較用の粘土の量が多くなると、表２の粘度よりも高い粘度をもたらした。
【００４９】
（実施例３−４および比較例Ｈ−Ｉ）
一般的方法を表５に記載した組成物で実施した。実施例３および４の両方が合成ヘクトライトを有したのに対し、比較例Ｈ−Ｉは有さなかった。さらに、実施例４は、実施例１２よりもアクリル分散用樹脂を少なく使用し、クエン酸が存在した。全ての出発試薬が添加された時に得られた組合せが９．８１のｐＨをもたらし、従って、ｐＨ改良剤を使用しなかったことに留意のこと。製造されたスラリーの性質を表６に記載する。
【００５０】
【表５】
2005535749.tif 000006
【００５１】
【表６】
2005535749.tif 000007
【００５２】
表６から見ることができるように、実施例３および４をそれぞれ比較例ＨおよびＩと比較して、ＡＴＨ、ゲンブライト（登録商標）７００ブランドＡＴＨのスラリー中に合成ヘクトライトが存在することにより、スラリーの粘度をかなり低減した。さらに、（ＦＤＡ基準に準拠するために）より少ないアクリル分散用樹脂を使用するがクエン酸と組合わせて使用するとき、スラリーがより多くのアクリル分散剤を含有するがクエン酸を全く含有しない実施例３と比較して、粘度およびレオロジーの低下がある。
【００５３】
（実施例５および６および比較例ＪおよびＫ）
異なった市販のＡＴＨ試料を用いて、実施例３および４および比較例ＨおよびＩの方法を繰り返し、組成物を表７に記載する。製造されたスラリーの性質を表８に記載する。
【００５４】
【表７】
2005535749.tif 000008
【００５５】
【表８】
2005535749.tif 000009
【００５６】
表７から見ることができるように、実施例５および６と比較例ＪおよびＫとを比較して、ＡＴＨ、フラッシュ乾燥されたヒドラル（Ｈｙｄｒａｌ）（登録商標）７１０の水性スラリー中に合成ヘクトライト、ラポナイトＲＤ（登録商標）が存在することにより、スラリーの粘度をかなり低減した。実施例５と比較例Ｊを比較し、実施例６と比較例Ｋを比較して、合成ヘクトライトが添加される時にスラリーの粘度が減少した。クエン酸を含有するスラリーの粘度は、クエン酸を含有しないが全体的にもっとより高濃度の分散剤を含有するスラリーと同等である。すなわち、実施例６のスラリーは本質的により少ない分散剤を含有したが、実施例６のスラリーの粘度は、実施例５のスラリーの粘度にほぼ等しかった。
【００５７】
（実施例７）
２５０ガロンの高速度分散機でゲンブライト（登録商標）７００ブランドＡＴＨを用いて実施例４に従ってＡＴＨスラリーを調製した。乾燥顔料の重量に基づいて２５部のＡＴＨに対して７５部のＴｉＯ２の比において、分散剤としてＭＩＰＡを用いて、ＡＴＨスラリーに米国特許公報（特許文献１０）に従って調製されたルチル型二酸化チタンスラリーをブレンドした。表９は、スラリーおよびスラリーブレンドの性質を記載する。
【００５８】
【表９】
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【００５９】
（実施例８）
米国特許公報（特許文献１１）に記載されたような相対光学濃度（ＯＤ）試験を用いて実施例７に記載された顔料スラリーの光散乱効率を比較した。相対光学濃度数が高くなると、光散乱効率がより良くなる。
【００６０】
一連の顔料スラリーの各々の全透過性を、積分球を備えたハンターウルトラスキャン（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ）ＴＭスペクトロフォトメータ（バージニア州、レストンのハンターラブ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖａ．）から入手可能）で１ｃｍのパスレングスのセルを用いて測定し、全透過率の分析を行った。測定値を７００ｎｍの波長において記録した。
【００６１】
表１０は、米国特許公報（特許文献１０）に従って調製されたルチル型ＴｉＯ２スラリーを用い、分散剤としてＡＭＰを用いる特定の顔料スラリーの相対光学濃度を基準として提供する。実施例７において調製されたルチル型ＴｉＯ２スラリー、実施例７において調製されたＡＴＨスラリー、実施例７において調製されたブレンドされたＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリー、およびミレニアム・ケミカル社（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）から入手可能な２つの市販のアナターゼ二酸化チタンスラリー、Ｔ−４０００およびＡ−２０００によって比較を行った。
【００６２】
【表１０】
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【００６３】
表１０から見ることができるように、この発明のＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリーブレンドは、比較用の市販のアナターゼスラリーに等しいかそれ以上の光学濃度数を有する。
【００６４】
（実施例９−１１）
実施例７のＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリーブレンドを使用して、ＡＴＨ／ＴｉＯ２顔料ブレンドの添加の範囲にわたりコーテッドリサイクル板紙の用途のコーティングを製造し、本発明のスラリーブレンドを紙コーティングの二酸化チタン含有成分として用いてもよいことを示した。表１１に記載された原材料および調合物を用いてコーティングを製造した。表１１に記載された原材料の添加の順序に従って、カウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサを最初に高剪断で用いて顔料を粉砕し、次いで低剪断で用いてコーティングを低減した。次いで、１０または１２ポイントのどちらかのロッドを用いて、プレコートされたリサイクル板上にコーティングを伸ばして３．５ｌｂ／１０００ｆｔ２の目標コート重量を達成し、空気乾燥させた。次に、コーテッド板の実施例をカレンダー加工して５０の目標７５°光沢、および目標コート重量において８．５±０．３のｐＨを達成した。コーティング調合物、メイクダウン（ｍａｋｅ−ｄｏｗｎ）、およびコーティングの用途は、コーテッドリサイクル板マーケットに代表的であった。実施例の性質を表１２に記載する。
【００６５】
【表１１】
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【００６６】
【表１２】
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【００６７】
表１２の実施例７で製造された上記のコーティングの性質は、コーテッドリサイクル板工場について十分に代表的な範囲内である。表１３に記載された性質を有するプレコートされたベースシート上にコーティングを伸ばした。比較例Ｌは、プレコートされたベースシートである。
【００６８】
【表１３】
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【００６９】
表１３から見ることができるように、８０の目標ＴＡＰＰＩ輝度および５０より大きい目標７５°光沢が、トップコートに実施例７のブレンドされたＡＴＨ／ＴｉＯ２スラリーを用いることによって達成された。色（Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊）およびＩＧＴ表面強さもまた、コーテッドリサイクル板の用途の代表的な性能の十分に範囲内である。記録されるデータを標準タッピ（Ｔａｐｐｉ）方法を用いて測定した。
【国際調査報告】
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