(57)【要約】本発明は、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンのオリゴマー化のための方法に関する。本発明による方法によれば、オレフィンは、クロム源、１，３，５−トリアルキル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（アルキル基はα−、β−またはγ−分枝するものではない）およびホウ素化合物を含む少なくとも１種の活性化剤（モル比Ｂ：Ｃｒは少なくとも５である）から得られた触媒系と接触させる。この方法によって、α−オレフィンのトリマーを高い収率および高い選択率で製造することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項８】
少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンをオリゴマー化するための方法において、オレフィンを、
ａ）少なくとも１種のクロム源
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ
【化１】
2005530706.tif 000007
［式中Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、Ｃ４〜Ｃ３０−アルキルを示し、この場合、これらはα−、β−またはγ−分枝を示すことはなく、
ＲＡはケイ素原子または炭素原子を介して結合した炭素原子１〜３０個を有する有機基をであり、かつ、
ｐは０〜６を示す］のリガンド、および
ｃ）ホウ素化合物を含む少なくとも１種の活性化剤、その際、モル比Ｂ：Ｃｒは少なくとも５である、
から得られる触媒系と接触させることを特徴とする、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンをオリゴマー化するための方法。
【請求項９】
活性化剤が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
活性化剤が、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
リガンドとして１，３，５−トリ−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ホウ素化合物が、式ＢＺ３および／または
【化２】
2005530706.tif 000008
［式中、Ｚは電子吸引基であり、かつ
【化３】
2005530706.tif 000009
がカチオンを示す］を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ホウ素化合物が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビスペルフルオロメチルフェニル）ボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボラートおよびトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラートから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンとして１−ブテンを使用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンのオリゴマー化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３０個までの炭素原子を有するオレフィンオリゴマーは、プラスチックのためのコモノマーとして、あるいは後にプラスチックのための表面活性剤および可塑剤の構成成分であるオキソアルコールのための前駆体として、極めて経済的に重要である。したがって、たとえば蒸気分解に由来する低級オレフィンをオリゴマー化するための方法は、日常的な部分の生成物を製造するために中心的な重要性を有する。
【０００３】
ＷＯ００／５８３１９では、クロム化合物および１，３，５−トリアザシクロヘキサンから得ることが可能なオリゴマー化触媒、さらには活性化助剤を用いてのオレフィンのオリゴマーを製造するための方法を記載している。ＷＯ００／５８３１９によれば、トリアザシクロヘキサンの窒素原子上の基は、好ましくはβ−アルキル置換アルキル、たとえば２−エチルヘキシルまたは２−ｎ−プロピルヘプチルである。オリゴマー化のための好ましいオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を有するオレフィンである。ＷＯ００／５８３１９には、エテンまたは１−ブテンのオリゴマー化が記載されている。１−ブテンが使用されるすべての例において、トリアザシクロヘキサンの窒素原子上の基がβ−アルキル分枝を有する触媒が使用されている、ＷＯ００／５９８３１９によれば、活性化助剤として、ホウ素化合物およびアルミニウムアルキルを使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記に挙げられた型の方法に関し、この場合、この方法は、高められた収率および好ましくは高められた選択率で定義されたオレフィンのオリゴマー、特にトリマーを得ることができるものである。
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンをオリゴマー化するための方法によって達成され、この場合、これらの方法は、オレフィンを、
ａ）少なくとも１種のクロム源、
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ
【０００６】
【化１】
2005530706.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立してＣ４〜Ｃ３０−アルキルを示し、この場合、これらはα−、β−またはγ−分枝を示すことはなく、
ＲＡはケイ素原子または炭素原子を介して結合した炭素原子１〜３０個を有する有機性基であり、かつ、
ｐは０〜６、好ましくは０〜３を示す］のリガンド、および
ｃ）ホウ素化合物を含む少なくとも１種の活性化剤
から得られた触媒系（この場合、これらのモル比Ｂ：Ｃｒは少なくとも５である）と接触させることを含む。
【０００７】
基Ｒ１およびＲ３は互いにそれぞれ独立して、α−、β−またはγ−分枝を有しないＣ４〜Ｃ３０−アルキルであるが、しかしながら、これらは、結合した窒素原子からさらに離れた位置で分枝していてもよい。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに独立して直鎖のＣ４〜Ｃ３０−アルキル、好ましくは直鎖のＣ４〜Ｃ１８−アルキル、たとえばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルまたはｎ−ドデシルである。
【０００８】
ＲＡはたとえば、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；Ｃ６〜Ｃ１５−アリール、たとえばフェニル、メチルフェニルまたはナフチル；またはＣ７〜Ｃ１５−アリールアルキル、たとえばベンジルである。ケイ素原子を介して結合された基ＲＡは、たとえばトリアルキルシリル基、たとえばトリメチルシリルである。ｐが３である場合には、ＲＡは好ましくは対称的に配置されていてもよく、たとえば、トリアザシクロヘキサン環中でのそれぞれの炭素原子は、基ＲＡを有していてもよい。
【０００９】
式Ｉの好ましいリガンドは、１，３，５−トリ−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｎ−オクチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン、１，３，５−トリ−ｎ−ヘキシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンおよび１，３，５−トリ−ｎ−ブチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンである。
【００１０】
ｐが０であり、かつ基Ｒ１〜Ｒ３が同一である式Ｉのリガンドは、自体公知の方法で、特に、第１級アミンとホルムアルデヒドまたはパラアルデヒドとの反応によって製造することができる。同様に、トリアザシクロヘキサン環の炭素原子上で基ＲＡを有する式Ｉのリガンドは、第１級アミンおよび適切なアルデヒドおよび／またはケトンから得ることが可能である。適した製造方法に関しては、ＷＯ００／５８３１９およびその中で引用された文献に示されている。記載された方法は、同様に、式Ｉのリガンドを製造するために使用することができる。
【００１１】
適したクロム源としては、クロム（ＩＩ）−および／または好ましくはクロム（ＩＩＩ）−化合物である。適したクロム（ＩＩＩ）−化合物は、特に、式ＣｒＸ３のような化合物であり、その際、式中Ｘは、理論的な対イオンを示し、特にハロゲン、たとえばフッ素、臭素、ヨウ素、特に塩素、トシレート、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフェニルボレート；Ｃ１〜Ｃ１８−カルボキシレート、たとえばアセテート、ブチレート、ネオペンタノエート、ラウレート、ステアレートまたは２−エチルヘキサノエートである。ＣｒＣｌ３は特に有用であることが見出された。
【００１２】
さらに適したクロム源としては、式ＣｒＸ３Ｌ３の化合物であり、その際、式中Ｘは前記の意味を有し、かつＬは非荷電の錯体を示し、たとえば、エーテル錯体、たとえばＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、ＣｒＣｌ３（ジオキサン）３、エステル錯体、たとえばＣｔＣｌ３（ｎ−ブチルアセテート）、ＣｒＣｌ３（エチルアセテート）、アルコール錯体、たとえばＣｒＣｌ３（ｉ−プロパノール）３、ＣｒＣｌ３（２−エチルヘキサノール）３、アミン錯体、たとえばＣｒＣｌ３（ピリジン）３、ＣｒＣｌ３（ｉ−プロピルアミン）３またはニトリル錯体、たとえばＣｒＣｌ３（アセトニトリル）３である。
【００１３】
クロム源および式Ｉのリガンドから、自体公知の方法（たとえば、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ａ．Ｓａｌｚｅｒ：“Ｓｙｎｔｈｒｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１，Ｔｈｉｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９６”）で、クロム錯体を製造することが可能であり、これを単離し、かつ、本発明による方法において使用することができる。二者択一的に、クロム源と式Ｉのリガンドを、ｉｎ  ｓｉｔｕで反応媒体中で接触させる。式Ｉのリガンドは、一般に、クロム源に対して少なくとも等モル量で使用される（クロム原子として算定したもの）。
【００１４】
本発明によれば、少なくとも１種のホウ素化合物を含む活性剤を使用する。このホウ素化合物は、モル比Ｂ：Ｃｒを少なくとも５、好ましくは１０〜１００である程度の量で使用する。適したホウ素化合物は、たとえば、式ＢＺ３および／または
【００１５】
【化２】
2005530706.tif 000003
［式中、Ｚは電子吸引基、好ましくはフェニル基であり、この場合、これらは、フッ素原子、トリフルオロメチルおよびペンタフルオロエチルから選択された、２〜５個の置換基を有しており、かつ、
【００１６】
【化３】
2005530706.tif 000004
はカチオン、好ましくは第３級または第４級アンモニウムカチオンであるか、あるいはトリアリールカルボニウムイオンを意味する］である。好ましい基Ｚは、ペンタフルオロフェニルおよび３，５−ビスペルフルオロメチルフェニルである。適したカチオン
【００１７】
【化４】
2005530706.tif 000005
は、たとえばトリチリウム、トリ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アンモニウム、テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アンモニウム、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アニリニウム、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）ベンジルアンモニウム等を示す。
【００１８】
好ましいホウ素化合物は、トリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（３，５−ビスペルフルオロフルオロメチル）−フェニルボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチルフェニル）ボラートおよびトリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートから選択される。この中で、トリチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリスペンタフルオロフェニルボランおよび特にジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボラートが特に好ましい。
【００１９】
ホウ素化合物の他に、活性剤は、一般にさらに少なくとも１個の金属−炭素−結合を有する金属化合物を含有する。本発明の目的のためのこのような化合物は「金属アルキル化合物」と集合的に呼称する。典型的な金属アルキル化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、アルキル亜鉛化合物および／またはアルキルリチウム化合物である。この中でも、アルキルアルミニウム化合物が好ましい。これらは、式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｈａｌ、ＡｌＲＨａｌ２、ＡｌＲＨａｌＯＲ’またはＡｌ２Ｒ３Ｈａｌ３を示し、その際、ＲおよびＲ’は互いに独立してメチル、エチルまたは直鎖または分枝のＣ３〜Ｃ８−アルキル基を示し、かつＲ’はさらにアリール、たとえばフェニルであってもよく、かつＨａｌはハロゲン原子、たとえばフッ素、臭素、ヨウ素または特に塩素である。典型的な化合物の例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドおよびエチルアルミニウムエトキシドフルオリドである。
【００２０】
好ましい実施態様において、活性化剤は、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物、たとえばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドまたはジエチルアルミニウムブロミドである。トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲニドとのモル比は、好ましくは１〜５０：１、好ましくは３〜２０：１である。
【００２１】
クロム源と金属アルキル化合物、特にアルキルアルミニウム化合物とのモル比は、通常は１：１〜１：２００、好ましくは１：５〜１：１００である。
【００２２】
本発明による方法は、一般には液相で、溶剤中で実施する。適した溶剤は、非プロトン有機溶剤、たとえば脂肪族飽和炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン；ハロゲン化炭化水素、たとえばジクロロエタン；芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン又はテトラリンである。
【００２３】
本発明による方法は、少なくとも３個から好ましくは１０個までの炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−デセンのオリゴマー化、特に選択的トリマー化に適している。オレフィンとして特に適しているのは１ーブテンであり、好ましくはその異性体との混合物の形で存在し、たとえばラフィネートＩＩである。
【００２４】
金属アルキル化合物は加水分解のための活性化剤として使用されるが、本発明による方法は、一般には湿分の本質的な排除下で実施される。好ましくは、保護ガス下で実施する。保護ガスとしては、反応条件下で化学的に不活性のガスのすべてが適しており、この場合、たとえば窒素またはアルゴンが使用される。さらに、使用されるべきオレフィン自体は、反応条件下で十分に高い圧力を有する場合には、保護ガスの機能を引き継ぐことができる。
【００２５】
オリゴマー化は好ましくは０〜１２０℃、好ましくは２５〜１１０℃の温度で実施する。これらは、一般に１２０バールの周囲圧下で実施される。
【００２６】
反応の終了後に、触媒系は一般には失活させる。失活剤として、たとえば水が適しているが、これは好ましい場合には酸性化されてもよく、あるいは低級アルコールが適している。オリゴマー化生成物は、有利には蒸留によって精製する。未反応の出発材料は、再使用することができ、かつ反応に返送することができる。
【００２７】
本発明は以下の実施例により、さらに説明することができる。
【実施例】
【００２８】
接触型サーモメーター、撹拌器、ヒーティングマントルおよびガス装入管を備えた、１ｌの四首フラスコ中に、アルゴン下で、［（１，３，５−トリ−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン）ＣｒＣｌ３］（例１〜３）または［（１，３，５−トリス−（２−エチルヘキシル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン）ＣｒＣｌ３］（たとえば例４、ＷＯ００／５８３１９の例２１に相当する）の下記表に示された量を、２５０ｍｌトルエンと一緒に、４０℃で導入した。表に示された量のジメチルアニリニウム−テトラキス−（ペンタフルオロフェニル）−ボラート（ＤＭＡＢ）を添加し、かつ反応混合物を７０℃に加熱し、４０℃に冷却し、かつ示された量のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を添加した。
【００２９】
１−ブテンを、得られた明るい黄緑色の溶液に通過させた。温度は４０℃を保った。１時間の後に、反応を５０ｍｌメタノール中の１５ｍｌの濃塩酸を添加することによって中止し、かつ反応混合物をさらに１５分に亘って撹拌した。２５０ｍｌのメタノールをその後に添加し、かつ混合物をさらに１５分に亘って撹拌した。濾過後に、生成物を水で３回に亘って洗浄し、かつ硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ドデセンの収率は、このようにして得られた溶液のガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００３０】
【表１】
2005530706.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月16日(2003.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンをオリゴマー化するための方法において、オレフィンを、
ａ）少なくとも１種のクロム源
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ
【化１】
2005530706.tif 000010
［式中Ｒ１〜Ｒ３は互いに独立して、Ｃ４〜Ｃ３０−アルキルを示し、この場合、これらはα−、β−またはγ−分枝を示すことはなく、
ＲＡはケイ素原子または炭素原子を介して結合した炭素原子１〜３０個を有する有機基をを示し、かつ、
ｐは０〜６を示す］のリガンド、および
ｃ）ホウ素化合物を含む少なくとも１種の活性化剤、その際、モル比Ｂ：Ｃｒは少なくとも５である、
から得られる触媒系と接触させることを特徴とする、少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィンをオリゴマー化するための方法。
【請求項２】
活性化剤が、さらにアルキルアルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤が、アルミニウムトリアルキルおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
リガンドとして１，３，５−トリ−ｎ−ドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ホウ素化合物が、式ＢＺ３および／または
【化２】
2005530706.tif 000011
［式中、Ｚは電子吸引基であり、かつ
【化３】
2005530706.tif 000012
はカチオンを示す］を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ホウ素化合物が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボラート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム−テトラキス−（３，５−ビスペルフルオロメチル）−フェニルボラートおよびトリチリウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボラートから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンとして１−ブテンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005530706.tif 000013
2005530706.tif 000014
2005530706.tif 000015
2005530706.tif 000016