(57)【要約】本発明はエラストマーマトリックスを形成する細孔内にエラストマー材料により侵入されたePTFE材料の長さ方向に圧縮されたフィブリルを含む弾性回復可能なPTFE材料に関する。エラストマーマトリックス及び圧縮フィブリルはePTFE材料の塑性変形を生じないで協力して膨張し、回復する。本発明は種々の人工器官、例えば、パッチ、移植体及び移植可能な管状ステントのような人工血管に使用された。更に、本発明は所望の最終用途を満足するために、節及びフィブリルにより形成された、特定ePTFEを用意する工程、ePTFEのフィブリルを長さ方向に圧縮する工程（その細孔サイズはエラストマー材料の侵入を可能にするのに充分である）、エラストマー材料を細孔内に適用してエラストマーマトリックスを形成する構造上一体の弾性回復可能なPTFE材料を得る工程を含む弾性回復可能なPTFE材料の製造方法を開示する。エラストマー材料は浸漬技術、はけ塗技術又は噴霧被覆技術によりePTFEに適用される。圧縮工程及び適用工程は最終用途材料に所望の性質を生じるのに互換可能である。最後に、エラストマー材料は長さ方向に圧縮されたePTFEの細孔内で乾燥されてエラストマーマトリックスを固化する。
2005530549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  節及びフィブリルにより形成されたePTFE材料、ここで、前記フィブリルは長さ方向に圧縮された状態であり、エラストマー材料の侵入を可能にするのに充分なサイズの細孔を形成する、及び
(b)  前記細孔内のエラストマーマトリックス、ここで、前記圧縮フィブリル及びエラストマーマトリックスは協力して前記ePTFE材料の塑性変形を生じないで長さ方向の膨張及び弾性回復を可能にするものである、
を含むことを特徴とする弾性回復可能なPTFE材料。
【請求項２】
(a)  節及びフィブリルにより形成されたePTFE材料、ここで、前記フィブリルは長さ方向に圧縮された状態であり、エラストマー材料の侵入を可能にするのに充分なサイズの細孔を形成する、及び
(b)  前記細孔内のエラストマーマトリックス、ここで、前記圧縮フィブリル及びエラストマーマトリックスは協力して前記ePTFE材料の塑性変形を生じないで長さ方向の膨張及び弾性回復を可能にするものである
を含むことを特徴とする人工血管。
【請求項３】
前記人工血管がパッチである、請求項２記載の人工血管。
【請求項４】
人工血管が移植体である、請求項２記載の人工血管。
【請求項５】
(a)  節及びフィブリルにより形成されたePTFE材料、ここで、前記フィブリルは長さ方向に圧縮された状態であり、エラストマー材料の侵入を可能にするのに充分なサイズの細孔を形成する、
(b)  前記細孔内のエラストマーマトリックス、ここで、前記圧縮フィブリル及びエラストマーマトリックスは協力して前記ePTFE材料の塑性変形を生じないで長さ方向の膨張及び弾性回復を可能にするものである、及び
(c)  長さ方向に膨張可能なステント
を含むことを特徴とする移植可能な管状ステント移植体。
【請求項６】
(a)  節、フィブリル及び細孔により形成されたePTFE材料を用意する工程、ここで、前記細孔サイズは前記節間の距離及び前記フィブリル間の距離により特定された空間である、及び
(b)  前記フィブリルを長さ方向に圧縮する工程、ここで、前記細孔サイズはエラストマー材料の侵入を可能にするのに充分である、並びに
(c)  前記エラストマー材料を前記細孔内に適用して構造上一体の弾性回復可能なPTFE材料を得る工程
を含むことを特徴とする弾性回復可能なPTFE構造の製造方法。
【請求項７】
前記フィブリルが依然として長さ方向に圧縮されている間にエラストマー材料を前記細孔内で乾燥させてエラストマーマトリックスを形成する工程を更に含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ePTFE材料が管であり、内径及び外径を有する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記圧縮工程が
(a)  ePTFE管をePTFE管の内径とほぼ同じ寸法の外径を有するマンドレルの上で引っ張る工程、及び
(b)  管がマンドレルにより支持されている間にePTFE管の少なくとも一部を管の長さ方向の軸に沿って圧縮する工程
を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記適用工程がePTFE材料の少なくとも圧縮部分をエラストマー材料の容器に浸漬被覆する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記適用工程がePTFE材料の少なくとも圧縮部分をエラストマー材料で噴霧被覆する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記適用工程がエラストマー材料をePTFE材料の少なくとも圧縮部分にはけ塗りする工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
前記圧縮工程がePTFE材料をその全長に沿って一様に圧縮する工程を含み、かつ前記適用工程がエラストマー材料を全体の長さ方向に圧縮されたePTFE材料の上に適用することを含む、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
(a)  節、フィブリル及び細孔により形成されたePTFE材料を用意する工程、ここで、前記細孔サイズは前記節間の距離及び前記フィブリル間の距離により特定された空間である、及び
(b)  前記エラストマー材料を前記細孔に適用する工程、並びに
(c)  前記フィブリルを長さ方向に圧縮する工程、ここで、前記細孔サイズはエラストマー材料細孔の侵入を可能にして構造上一体の弾性回復可能なPTFE材料を得るのに充分である、
を含むことを特徴とする弾性回復可能なPTFE構造の製造方法。
【請求項１５】
前記フィブリルが依然として長さ方向に圧縮されている間にエラストマー材料を前記細孔内で乾燥させてエラストマーマトリックスを形成する工程を更に含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記ePTFE材料が管であり、内径及び外径を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記圧縮工程が
(a)  ePTFE管をePTFE管の内径とほぼ同じ寸法の外径を有するマンドレルの上で引っ張る工程、及び
(b)  管がマンドレルにより支持されている間にePTFE管の少なくとも一部を管の長さ方向の軸に沿って圧縮する工程
を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記適用工程がePTFE材料の少なくとも圧縮部分をエラストマー材料の容器に浸漬被覆する工程を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記適用工程がePTFE材料の少なくとも圧縮部分をエラストマー材料で噴霧被覆する工程を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
前記適用工程がエラストマー材料をePTFE材料の少なくとも圧縮部分にはけ塗りする工程を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記適用工程がエラストマー材料を全体の長さ方向に圧縮されたePTFE材料の上に適用することを含み、かつ圧縮工程がePTFE材料をその全長に沿って一様に圧縮する工程を含む、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に延伸された、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）からつくられ、エラストマーで含浸されてePTFE構造の少なくとも一部がその長さ方向の軸に沿って延伸し、回復することを可能にするために長さ方向に追従性である弾性回復可能なPTFEに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の如きポリマーが人工器官を形成するのに使用されることは当業界で公知である。管状移植体はPTFEを延伸ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）と称される構造に延伸し、膨張することにより形成し得る。ePTFEから形成された管は織物人工器官と較べて或る種の有益な性質を示す。延伸PTFE管はフィブリルにより相互連結された節により形成された特異な構造を有する。節及びフィブリル構造は所望の程度の組織内殖を促進するとともに実質的に液密に留まる細孔を形成する。ePTFEの管は格別薄く、しかも生体管腔の修復又は置換に利用できるのに必要な前提の強度を示すために形成し得る。ePTFE管の薄さは生体への最小の悪影響でもって移植及び配置の容易さを促す。
ePTFE材料は、或る種の優れた属性を示すが、或る種の欠点がないことはない。一つの欠点は細胞内殖を可能にするePTFE構造の多孔性である。その内殖はePTFE材料を一時的な移植体として使用して血管をブリッジする場合に望ましくなく、置換又は除去のためにePTFE移植体への明らかな接近を有することが所望される。
Weadockらの米国特許第5,665,114号はePTFEからつくられた移植可能な人工器官を開示しており、細孔がin situ架橋可能な生体適合性かつ生分解性材料で満たされている。その生体材料は細孔に生体材料の分散液又は溶液で満たすための力を使用してePTFEに適用されてもよく、続いてこれがその中で不溶化される。
【０００３】
Kowligiらの米国特許第5,152,782号はPTFE移植体の上の非多孔質エラストマー被覆物を開示している。エラストマー被覆物はポリウレタン又はシリコーンゴムエラストマーからつくられている。エラストマー被覆物はPTFE移植体を半径方向に膨張させ、移植体をエラストマー被覆物で浸漬又は噴霧することにより移植体に適用される。半径方向の膨張はポリマー被覆物侵入がPTFE管の外層に制限されることを確実にするように制御される。
別の欠点はePTFE材料が縫合穴で血液を漏出し、しばしば縫合糸の侵入の位置で引裂き線を伝播する傾向を有することである。ePTFE中の縫合穴はePTFE材料の非弾性のために自己シールしない。結果として、節及びフィブリル構造を配向する多くの方法が引裂き伝播を防止するために開発されていた。これらの方法はしばしば複雑であり、この目的を達成するために特別な機械及び／又は材料を必要とする。従来技術はePTFE材料を液体エラストマー層で封入することを示唆し、エラストマーがその縫合穴に充満し、シールする。
Herweckらの米国特許第5,192,310号は一次管腔及び二次管腔を有する自己シール性PTFE又はePTFE血管移植体を開示している。一次管腔は血流を収容するためである。二次管腔は一次管腔との共通の壁として外壁を共有する。二次管腔は非生分解性エラストマー材料、例えば、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリエーテル又はフルオロポリマーで充填される。
Ezakiらの米国特許第5,904,967号は移植体又は人工血管としての使用のための耐破裂性生体適合性医療材料を開示している。耐破裂性材料は移植体の二つの多孔性層の間にサンドイッチにされる。多孔性層はポリエステル樹脂又はポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレートからつくられてもよい。耐破裂性層はスチレン及び／又はオレフィンエラストマー或いはイソプレン誘導体であってもよい。層は接着剤又は熱による融着により結合される。
別の問題はePTFE材料が比較的低い程度の長さ方向のコンプライアンスを示すことである。延伸PTFEは一般に非弾性材料と見なされる。それは殆ど記憶を有せず、延伸が変形をもたらす。外科医が選択された動脈と静脈の間に達するのに必要とされる移植体の長さを誤って判断する場合、外科医は移植体が一旦皮膚の下に貫通されると移植体が標的部位に達するのには短すぎると気付くかもしれない。延伸PTFE血管移植体は典型的には最小の長さ方向のコンプライアンスを示し、それ故、移植体はその長さ方向の軸に沿って有意に伸長しない。それ故、このような場合には、外科医がその後に貫通された移植体を皮膚の下から除去し、貫通手術を更に長い移植体で繰り返す必要がある。
【０００４】
ePTFE血管移植体の弾性はバイパス移植体、例えば、腋か動脈-大腿動脈バイパス移植体に使用される場合に重要であり、血管移植体は上肢中の大腿動脈の間を通って肩中の腋か動脈に延びるだけでなく、大腿の膝の後面のバイパス移植体が膝の下に延びる。このようなバイパス移植体は移植体をその固定位置からゆるく引っ張ることを避けるために患者の運動の自由にしばしば制限を課する。例えば、腋か動脈-大腿動脈バイパス移植体の場合、腕又は肩の急激又は極度の運動が全く回避される必要がある。同様に、大腿の膝の後面のバイパス移植体の場合、膝を曲げることは移植体に危険な応力をかけ得る。上記の制限された運動は主としてその関連の固定位置が互いに離れるように引っ張られる場合にePTFE血管移植体がその長さ方向の軸に沿って伸長することができないことのためである。このような制限運動は移植体への組織のとり込みが依然として殆どなく、それが皮下のトンネル内を移動し得る場合に移植後の治癒の早期中に特に重要である。
弾性をPTFEに組み込むことが望ましい。PTFEは水系エラストマーで湿潤することを困難にする疎水性材料であり、またエラストマーはそれらをその他のエラストマー分子に自然に吸引されるようにする親水性であるので、この組込みは困難である。エラストマー材料がPTFEに適用される場合、２種の材料は互いに反発し、エラストマーが節から離れてそれ程疎水性ではない領域、細孔に流入する。フィブリル間の細孔は、エラストマー材料が侵入するのにはあまりにも小さい。こうして、エラストマーがフィブリルの表面に留まり、PTFEの外部を被覆する。
従来技術はePTFE材料を浸漬、噴霧、又は接着結合によりエラストマーで表面被覆することを示唆している。一つの欠点は被覆物がePTFE材料からはがれ又は分離し得るだけでなく、ePTFE材料の厚さを増すことである。
【０００５】
Manoの米国特許第4,304,010号は外面上に多孔性エラストマー被覆物を有するPTFEからつくられている管状人工器官を開示している。エラストマー被覆物（これは架橋されていてもよい）は、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム又は天然ゴムであると記載されており、包装、浸漬、噴霧又は負の圧力の使用によりPTFE人工器官に適用されてもよい。
Hennらの米国特許第5,026,591号は支持体及び足場、例えば、PTFE又はePTFEを含む被覆製品を開示しており、この場合、細孔が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂で満たされる。支持体は多様な選択のもの、即ち、織布、不織布、紙、又は多孔性ポリマーであってもよい。PTFE支持体への樹脂の適用はロールを使用して制御された均等の被覆を与える。
Dereumeの米国特許第5,653,747号は移植体が取り付けられているステントを開示している。移植体成分は溶液中のポリマーをスピナレットから回転マンドレルに押し出すことにより製造される。ステントはマンドレルの上にある間に繊維の上に置かれてもよく、次いで繊維の付加的な層がステントにスピニングされてもよい。繊維の一つ以上の層が熱又は接着剤によりステントに結合されてもよく、かつ／又は互いに結合されてもよい。多孔性被覆物はポリウレタン又はポリカーボネートウレタンからつくられてもよく、これらが熱又は接着により支持体に結合されてもよい。
Manoの米国特許第4,321,711号は凝固防止被覆物及びその外面に結合された凝固剤を含む多孔性エラストマー被覆物を有するPTFEの人工血管を開示している。エラストマーはその架橋状態で使用され、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム又は天然ゴムからつくられる。エラストマー被覆物は浸漬、噴霧及び／又はエラストマーを壁に通すための内壁PTFEへの負の圧力の適用によりPTFEに結合される。
【０００６】
Della Connaらの米国特許第4,955,899号は長さ方向に追従性のPTFE移植体を開示している。PTFE管は長さ方向に圧縮され、PTFEの外壁が生体適合性材料、例えば、ポリウレタンエラストマー又はシリコーンゴムエラストマーで被覆される。被覆物はPTFE管をマンドレル上で圧縮し、PTFEをエラストマーで浸漬又は噴霧することにより適用される。エラストマー被覆物はPTFE管の外層に制限される。エラストマー被覆PTFEは圧縮状態のまま乾燥される。
その他の従来技術はエラストマーの別々の層をePTFE材料に結合して弾性を高めることを示唆している。一つの欠点はPTFEの厚さが増すことである。別の欠点は、エラストマー被覆物について上記されたように、層が経時分離し、PTFEをはがし得ることである。エラストマーの層をPTFEに結合する例が以下に説明される。
Tuらの米国特許第4,816,339号はPTFEの層及びエラストマー混合物で被覆された疎水性PTFE繊維からつくられた生体適合性材料を開示している。開示された生体適合性材料はPTFE層、エラストマー/PTFE混合層、エラストマー層及び親水性モノマー繊維エラストマーマトリックス層である。エラストマー層はポリウレタンからつくられる。エラストマーは組み合わされたPTFE層を加熱し、半径方向に膨張させ、組み合わされたPTFE層をエラストマーで浸漬又は噴霧することにより組み合わされたPTFE層に適用される。
Myersらの米国特許第5,628,782号は外の撓み可能に固定された外部カバーを有する生体適合性ベース材料、例えば、PTFE又はePTFEを開示している。好ましい外部カバーは非弾性多孔性フィルム又は繊維、好ましくはPTFEである。外部カバーは接着剤の使用によりベースに固定される。
Chournardの米国特許第6,156,064号は編組自己膨張性ステント-移植体-膜を開示している。この３層の発明は編組PET、PCV又はPU繊維である内部移植体層；ステントである中間層；及びシリコーン又はポリカーボネートメタンである外膜層を有する。膜層は浸漬、編組、噴霧又は融着によりステント層の外部に適用され、これは接着剤の使用、溶媒結合又は熱結合及び／又は加圧結合を含む。
それと関連する結果としての欠点及び同様の通常の製品の欠点を生じないで上記利益の多くを得るePTFE材料を提供することが望ましい。また、種々の用途、例えば、移植可能な人工器官、パッチ材料、移植体、又はステントで製造されるのに利用できるこの弾性回復可能なPTFE材料をつくることが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は節及びフィブリルにより形成された、ePTFE材料、並びにエラストマーマトリックスからつくられた弾性回復可能なPTFE材料を提供する。フィブリルは長さ方向に圧縮され、エラストマー材料の侵入を可能にするのに充分なサイズである細孔サイズを形成した。エラストマー材料は細孔に侵入し、これがエラストマーマトリックスを細孔内に形成した。圧縮されたフィブリル及びエラストマーマトリックスは協力してePTFE材料の塑性変形を生じないで長さ方向の膨張及び弾性回復を可能にした。
弾性回復可能なPTFE材料は種々の用途、例えば、移植可能な人工器官に使用される。これは人工血管、例えば、パッチ、移植体又は長さ方向に膨張可能なステントを有する移植可能な管状ステント移植体を含む。
本発明の別の局面は弾性回復可能なPTFE材料の製造方法を提供することであった。この材料を製造するための工程が以下に説明される。
最初の工程は所望の最終製品を製造するのに必要とされる寸法及び仕様を有する節、フィブリル及び細孔により形成されたePTFE材料を用意することであった。ePTFE材料、例えば、内径及び外径により特定されたePTFE管はそれらの寸法及び仕様で変化した。
次に、フィブリルが長さ方向に圧縮され、細孔サイズがエラストマー材料を細孔に侵入させるのに充分に大きかった。圧縮工程が種々の技術により行なわれた。例えば、ePTFE管がePTFE管の内径とほぼ同じサイズの外径を有するマンドレルの上で引っ張られた。全体のePTFE管又はePTFE管の少なくとも一部はその管がマンドレルにより支持されている間に管の長さ方向の軸に沿って圧縮された。ePTFE管がePTFE材料の全長又はその一部に沿って一様に圧縮された。
次いでエラストマー材料が細孔内に適用されて構造上一体の弾性回復可能なPTFE材料を得た。エラストマーは種々の技術、例えば、浸漬技術、噴霧技術又ははけ塗技術により適用された。エラストマー材料は全体の長さ方向に圧縮されたePTFE材料又はその一部の上に適用された。
【０００８】
この方法の一つの利点は圧縮工程及び適用工程が種々の性質、例えば、異なる膨張比を有する弾性回復可能なPTFE材料を製造するのに互換可能であることであった。最終製品の種々の性質はエラストマー材料の適用の前、その間、及び／又はその後に圧縮工程を行なうことにより生じられた。
最後に、エラストマー材料が細孔内で乾燥させられ、その間にフィブリルが依然として長さ方向に圧縮され、これがエラストマーマトリックスを形成した。この方法の利点は乾燥工程が所望の最終製品用途に応じてエラストマー材料の適用の間又は全てのエラストマー材料適用の完結後に行なわれることであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書に記載された発明は材料の変形を生じないで高強度及び弾性圧縮の組み合わせ、高可撓性、並びに高強度を有する弾性回復可能なPTFE材料を提供する。これに関して、それは従来入手し得るPTFE製品を超えるだけでなく、エラストマー被覆プラスチック材料の中で特異である。
延伸PTFE
本発明についての前駆体は当業界で公知であり、図１に示されるように、例えば、米国特許第3,953,566号及び同第3,962,153号（これは参考として本明細書に含まれる）に詳しく記載されている多孔質ePTFEである。一般に、ペースト形成技術がペースト形状のポリマーを成形物品に変換するのに使用され、次いでこれが、滑剤を除去した後に、それを一つ以上の方向に延伸することにより膨張され、そしてそれがその延伸状態で保持されている間に、それが少なくとも348℃に加熱され、その後にそれが冷却される。膨張により生じられる多孔性が保持され、冷却された最終物品を離型した後に凝集又は収縮が殆ど又は全くない。
分散重合されたポリ（テトラフルオロエチレン）のペースト形成は商業上公知である。種々の断面の形状、例えば、管、ロッド及びテープの押出が種々のテトラフルオロエチレン樹脂から普通に得られ、その他のペースト形成操作、例えば、カレンダー掛け及び成形が商業上実施される。ペースト形成方法の工程は樹脂を滑剤、例えば、無臭のミネラルスピリットと混合し、樹脂がせん断にかけられる形成工程を行ない、こうして成形物品を凝集性にすることを含む。滑剤が通常乾燥により押出形状から除去される。
【００１０】
ペースト形成され、乾燥された、未焼結形状はそれらを或る条件下で一つ以上の方向に延伸することにより膨張され、その結果、それらは実質的に極めて多孔性かつ高強度になる。膨張は延伸の速度の好ましい範囲及び温度の好ましい範囲内でPTFE樹脂の強度を増大する。結晶性を増大するための技術、例えば、融点の丁度下の高温でアニールすることが、膨張方法で樹脂の性能を改良することがわかった。
ePTFE材料の多孔性微小構造はそれが膨張される温度及び速度により影響される。その構造は非常に小さいフィブリル２により相互連結された節１からなる。一軸膨張の場合、節１が伸ばされ、節の一層長い軸が膨張の方向に垂直に配向される。節１を相互連結したフィブリル２は膨張の方向に平行に配向される。これらのフィブリル２は断面が特徴的に幅広かつ薄いことが明らかであり、その最大幅は結晶粒子の直径である約0.1ミクロン（1000Å）に等しい。最小幅は１もしくは２分子の直径又は５もしくは10Åの範囲であり得る。節１は膨張に使用される条件に応じて、サイズが約400ミクロンから１ミクロン未満まで変化してもよい。高温かつ高速で膨張した製品は一層均一な構造を有し、即ち、それらは一層小さい、一層近くに隔置された節１を有し、これらの節１は一層多数のフィブリル２と相互連結される。
【００１１】
ePTFE材料がポリ（テトラフルオロエチレン）の最低結晶融点より上に加熱される場合、不規則化が微結晶の幾何学的オーダーで生じ始め、結晶性が低下し、同時にポリマーの無定形含量が典型的には10％以上まで増大する。微結晶構造内のこれらの無定形領域は微結晶の結晶軸に沿った滑りを大いに抑制することが明らかであり、またフィブリル及び微結晶をロックすることが明らかであり、その結果、それらが応力下の滑りに抵抗する。それ故、熱処理が無定形ロックプロセスと考えられるかもしれない。無定形ロックの重要な局面は、出発樹脂の結晶性にもかかわらず、無定形含量の増大があることである。説明がどうであろうとも、348℃以上の熱処理は強度の驚くべき増大を生じ、しばしば未熱処理材料のそれの２倍にする。
ePTFE材料の好ましい厚さは0.025mmから2.0mmまでの範囲である。このようなePTFE材料内の好ましい節間の距離は20μmから200μmまでの範囲である。このようなePTFE材料の長さ方向の引張強度は105kg/cm2（1,500psi）以上であることが好ましく、またこのようなePTFE材料の半径方向の引張強度は28kg/cm2（400psi）以上であることが好ましい。
【００１２】
エラストマー材料
本発明のエラストマー材料は生体適合性エラストマー、例えば、ポリウレタン、接着剤溶液及びエラストマーの接着剤溶液であった。エラストマーとしての使用に適した候補は典型的には70A〜75Dのショアー硬度等級を有する。上記エラストマーの殆どが化学的又は生物学的に変性されて生体適合性を改良し得る。このような変性化合物はまたエラストマー材料含浸を形成するのに使用するための候補である。
【００１３】
生体適合性は別として、エラストマー材料含浸として使用するのに適した候補であるためのエラストマーのその他の要件はエラストマーが延伸されていない場合にエラストマーがePTFE材料の圧縮部分を圧縮された状態に維持するのに充分に弾性であることである。エラストマーはまた縫合針により形成された縫合穴の閉鎖を行なうのに充分に弾性であるべきである。必要とされるエラストマー材料の量はePTFEを超飽和しないで、またエラストマーの外部の外被覆物をePTFEの上に生じないで、ePTFEを含浸し、最終製品用途に所望の弾性を与える量である。このようなエラストマーの更に別の要件はそれらが低沸点有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トリクロロメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド（DMAc）に容易に溶解性であることである。最後に、好適なエラストマー材料は以下に記載される浸漬方法、はけ塗方法又は噴霧被覆方法による適用に適合すべきである。
本明細書に使用されるエラストマーという用語はそれがそれに対するあらゆる変形、例えば、延伸、膨張又は圧縮後に初期の形状に回復する傾向があるという特性を有する物質を表す。それはまた非硬質構造、又はそれが脆くないが、むしろその非硬質特性に寄与する追従特性を有するという可撓性特性を有する物質を表す。
【００１４】
本発明に特に有益なポリカーボネートウレタンポリマーが米国特許第5,133,742号及び同第5,229,431号（これらは参考として本明細書にそのまま含まれる）に更に充分に記載されている。これらのポリマーは経時の生体中の分解に対し特に耐性であり、in vivoの亀裂に対して格別の耐性を示す。これらのポリマーは硬質セグメント及び軟質セグメントの組み合わせを使用してそれらの耐久性、生体安定性、可撓性及びエラストマー特性を得るセグメントポリウレタンである。
本発明に有益なポリカーボネートウレタンは鎖延長剤の存在下で脂肪族又は芳香族ポリカーボネートマクログリコールとジイソシアネートの反応により調製される。脂肪族ポリカーボネートマクログリコール、例えば、ポリヘキサンカーボネートマクログリコール及び芳香族ジイソシアネート、例えば、メチレンジイソシアネートがその他の材料と較べて、増大された生体安定性、一層高い分子間結合強度、一層良好な熱安定性及び屈曲疲れ寿命のために最も所望される。
本発明に特に有益なポリカーボネートウレタンはマクログリコール、ジイソシアネート及び鎖延長剤の反応生成物である。
ポリカーボネート成分は反復
【００１５】
【化１】
2005530549.tif 000003
【００１６】
単位を特徴とし、またポリカーボネートマクログリコールに関する一般式は以下のとおりである。
【００１７】
【化２】
2005530549.tif 000004
【００１８】
式中、ｘは２から35までであり、ｙは０、１又は２であり、Ｒは両方とも約４個から約40個までの炭素原子を有する脂環式、芳香族又は脂肪族であり、又は約２個から約20個までの炭素原子を有するアルコキシであり、かつR'は付加的なペンダント炭素基を有し、もしくは有しない、約２個から約４個までの線状炭素原子を有する。
典型的な芳香族ポリカーボネートマクログリコールの例として、ホスゲンとビスフェノールＡから誘導されたもの又はビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間のエステル交換により誘導されたもの、例えば、以下に示される（4,4'-ジヒドロキシ-ジフェニル-2,2'-プロパン）（式中、ｎは約１〜約12である）が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2005530549.tif 000005
【００２０】
典型的な脂肪族ポリカーボネートは下記の一般式により示されるように脂環式又は脂肪族ジオールをアルキレンカーボネートと反応させることにより生成される。
【００２１】
【化４】
2005530549.tif 000006
【００２２】
式中、Ｒは環状又は線状であり、約１個〜約40個の炭素原子を有し、かつR1は線状であり、約１個〜約４個の炭素原子を有する。
脂肪族ポリカーボネートジオールの典型的な例として、1,6-ヘキサンジオールとエチレンカーボネートの反応生成物、1,4-ブタンジオールとプロピレンカーボネートの反応生成物、1,5-ペンタンジオールとエチレンカーボネートの反応生成物、シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートの反応生成物等、並びに上記の混合物、例えば、ジエチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートの反応生成物が挙げられる。
【００２３】
所望される場合、これらの如きポリカーボネートはカーボネート／エステルコポリマーマクログリコールを生成するためにヒンダードポリエステル、例えば、フタル酸の如き成分と共重合し得る。このように生成されたコポリマーは完全に脂肪族、完全に芳香族、又は混合脂肪族かつ芳香族であってもよい。ポリカーボネートマクログリコールは典型的には約200ダルトン〜約4000ダルトンの分子量を有する。
本発明のジイソシアネート反応体は一般構造OCN-R'-NCOを有し、式中、R'は芳香族構造又は非芳香族構造（脂肪族構造及び脂環式構造を含む）を含んでもよい炭化水素である。例示のイソシアネートとして、好ましいメチレンジイソシアネート(MDI)、もしくは4,4-メチレンビスフェニルイソシアネート、又は4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート及び水添メチレンジイソシアネート(HMDI)が挙げられる。その他の例示のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその他のトルエンジイソシアネート、例えば、2,4-トルエンジイシシアネート及び2,6-トルエンジイソシアネート、4,4'-トリジンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、1,4-イソホロンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、及びこのようなジイソシアネートの混合物が挙げられる。また、本発明に適用し得るイソシアネートの中に、改良された血液適合性のためにスルホン化基を含む特殊イソシアネート等が含まれる。
【００２４】
ポリカーボネートウレタンのこの重合に含まれる好適な鎖延長剤は２以上である官能基数を有するべきである。好ましく、かつ良く認められている鎖延長剤は1,4-ブタンジオールである。一般に言えば、エチレンジオール、プロピレンジオール、エチレンジアミン、1,4-ブタンジアミン、メチレンジアニリン、ヘテロ分子、例えば、エタノールアミン、前記ジイソシアネートと水の反応生成物及び上記の組み合わせを含む、殆どのジオール又はジアミンが好適である。
本発明のポリカーボネートウレタンポリマーは実質的にかなりのエーテル結合を含まないべきであり（即ち、ポリカーボネートマクログリコールについて上記の一般式に表されるように、ｙが０、１又は２である場合）、エーテル結合は過剰の不純のレベル又は副反応濃度で存在すべきではないと考えられる。如何なる特別な理論により拘束されたくないが、エーテル結合は典型的にはin vivoで見られ、さもなければ、エーテル結合を酸化により攻撃する酵素のために本発明によらないポリマーにより経験される分解の多くの原因であると現在考えられる。生細胞は結合を含むポリマーの分解をおそらく触媒作用する。本発明に有益なポリカーボネートウレタンはこの問題を回避する。
【００２５】
最小量のエーテル結合がポリカーボネート生成反応で不可避であるので、またこれらのエーテル結合はポリウレタンの生分解に疑わしいので、マクログリコールの量は最小にされるべきであり、それによりポリカーボネートウレタン中のエーテル結合の数を減少する。ヒドロキシル末端基の合計当量数をイソシアネート末端基の合計当量数とほぼ等しく維持するために、ポリカーボネート軟質セグメントを最小にすることは３成分ポリウレタン系中の鎖延長剤硬質セグメントを比例して増加することを必要とする。それ故、鎖延長剤対マクログリコールの当量比はできるだけ高くすべきである。この比を増大する（即ち、マクログリコールに対して鎖延長剤の量を増加する）ことの結果はポリウレタンの硬度の増大である。典型的には、ショアースケールで測定して、70A未満の硬度のポリカーボネートウレタンは少量の生分解を示す。ショアー75A以上のポリカーボネートウレタンは実際には生分解を示さない。
【００２６】
鎖延長剤対ポリカーボネートの当量の比及びその結果としての硬度はウレタン系の成分の化学的性質及びそれらの相対比率を含む複雑な関数である。しかしながら、一般に、硬度は鎖延長剤セグメント及びポリカーボネートセグメントの両方の分子量及びこれらの当量の比の関数である。典型的には、4,4'-メチレンビスフェニルジイソシアネート(MDI)をベースとする系、分子量90の1,4-ブタンジオール鎖延長剤及び約2000の分子量のポリカーボネートウレタンは非生分解性ポリマーを得るために少なくとも約1.5対１かつ約12対１以下の当量の比を必要とするであろう。その比は少なくとも約２対１かつ約６対１未満であることが好ましい。約1000の分子量のポリカーボネートグリコールセグメントを使用する同様の系について、好ましい比は少なくとも約１対１かつ約３対１以下であるべきである。約500の分子量を有するポリカーボネートグリコールは約1.2〜約1.5:1の範囲の比を必要とするであろう。
鎖延長剤対マクログリコールの好ましい比の一層低い範囲は典型的にはショアー80A硬度のポリウレタンを生じる。これらの比の上の範囲は典型的にはショアー75Dのオーダーのポリカーボネートウレタンを生じる。殆どの医療装置に好ましい弾性かつ生体安定性ポリカーボネートウレタンは約85Aのショアー硬度を有するであろう。
【００２７】
一般に言えば、ポリカーボネートウレタンポリマーの重合中に生じる架橋を若干調節することが望ましい。約80,000ダルトン〜約200,000ダルトン、例えば、約120,000ダルトンのオーダーの重合分子量（このような分子量はポリスチレン標準物質による測定により測定される）が所望され、その結果、得られるポリマーは43％の固形分で約900,000センチポイズ〜約1,800,000センチポイズ、典型的には約1,000,000センチポイズのオーダーの粘度を有するであろう。架橋はイソシアネートに富む状況を回避することにより調節し得る。勿論、反応体のイソシアネート基と合計ヒドロキシル（及び／又はアミン）基の間の一般的な関係は約１対１のオーダーであるべきである。架橋は反応温度を調節し、反応体仕込みがイソシアネートに富まないことを確実にする方向にモル比を変化させることにより調節し得る。また、エタノールの如き停止反応体が所望されるよりも大きい架橋をもたらし得る過剰のイソシアネート基をブロックするために入れられる。
【００２８】
ポリカーボネートウレタンポリマーの調製に関して、それらは単一段階反応体仕込で反応させられ、又はそれらは多段階、好ましくは２段階で、触媒及び熱を用いて、又は用いずに反応し得る。その他の成分、例えば、酸化防止剤、押出助剤等が含まれてもよいが、医療等級のポリマーが調製されている場合にはこのような付加的な成分を排除する傾向及び選択があるであろう。
更に、ポリカーボネートウレタンポリマーは完全かつ均一な反応を確実にするために好適な溶媒、典型的には極性有機溶媒中で重合し得る。溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、m-ピロール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、2-ピロリドン等、又はこれらの組み合わせが挙げられる。また、これらの溶媒はポリマーを本発明のePTFE層に送出するのに使用し得る。
【００２９】
特に望ましいポリカーボネートウレタンはポリヘキサメチレンカーボネートジオールと、メチレンビスフェニルジイソシアネート及び鎖延長剤1,4-ブタンジオールの反応生成物である。
本発明に使用される溶媒は膜表面を湿潤させ、細孔に侵入することができる必要がある。ePTFE膜の場合、表面の湿潤性はフルオロポリマー構造の表面張力特性のために達成し難い。多くの溶媒は細孔に侵入するのに充分にはePTFEの表面を容易に湿潤しないであろう。こうして、エラストマー材料及び溶媒の選択はこれらの性質を留意して行なわれる必要がある。エラストマー材料は界面で充分に溶解性であり、又は軟化されて膜細孔に流入し、侵入する必要がある。
【００３０】
膜の漸進的湿潤はエラストマーがePTFE材料の細孔に入り、こうして本発明の高められた延伸及び回復性の利点を得ることに寄与することを可能にする。ePTFEの如き疎水性材料から形成された膜は湿潤し難い。使用される溶媒の型はエラストマー材料を溶解することができるとともに膜の表面を湿潤することができる必要がある。ポリウレタンエラストマー材料及びePTFE膜で有益であることがわかった、好適な溶媒物質として、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、エーテル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒及びエラストマー材料の混合物は湿潤及び溶媒特性（これらはePTFEの細孔内のエラストマー材料の侵入及び捕捉を生じるのに特に有益である）のバランスを与える。
その他の溶媒が使用されてもよく、但し、それらが膜、即ち、ePTFE表面を湿潤することができ、即ち、エラストマー材料が多孔性微小構造に流入するように表面張力を低下することができ、かつエラストマー材料を充分に溶解して膜への流入及び侵入を生じることができることを条件とする。選ばれる溶媒は膜に殆ど又は全く影響せず、微小構造に浸潤し、それとともにエラストマーを運ぶための手段としてのみ利用できるべきである。溶媒はその後に蒸発により除去され、エラストマー材料が乾燥し、多孔性構造内で再度固化することを可能にされる。
【００３１】
好適なエラストマー材料の例はバークレイ、CAのポリマー・テクノロジー・グループによりトレードマーク名“バイオネート”として、またマイアミ、FLのコービタ・コーポレーションにより“コレタン”として販売された。このようなエラストマー材料は溶液キャスティング、押出用のため、又は医療製品の被覆のための種々の溶媒に溶解されるように設計された。ポリカーボネートウレタンがDMAcとして知られている溶媒に溶解された。
液化エラストマー材料を配合する方法は当業界で知られているのと同じであった。この溶液はポリウレタンペレットを60℃に保たれた水冷式冷却器を備えた加熱ガラス反応器中で上記DMAc溶媒に溶解することにより調製された。このようなポリウレタンペレットはまた室温で連続撹拌により溶媒に溶解されてもよい。加熱された反応器の使用が好ましく、何とならば、それが二三時間でポリウレタンペレットを溶解するからであり、一方、溶液を室温で撹拌する方法は約２日を要した。
“コレタン2.5W30”について好ましい固形分は7.5重量％であった。しかしながら、その固形分は特別なポリマー組成物、浸漬、はけ塗、噴霧技術パラメーター、及び意図される最終用途に応じて、15重量％までの範囲であった。コレタン溶液の種々の等級が意図される最終用途に応じて有益である。多重適用が使用された場合、エラストマー材料の組成が適用された層の間で変化された。
【００３２】
弾性膨張可能なePTFE材料の製造方法
好ましい方法を実施する際に、ePTFE出発材料は初期に50mmまでの内径を有する円筒形管の形態である。その長さは意図される最終用途に応じて変化してもよい。
(i)  長さ方向の圧縮方法
ePTFEの圧縮方法はエラストマー材料の適用の前、その間又はその後に行なわれた。ePTFEの多孔性壁構造はそれが製造方法中に膨張される前に未延伸PTFE管構造の開始長さへの逆の圧縮を容易に可能にした。未圧縮ePTFEのフィブリル２は長さ方向に圧縮され、これが細孔３の形状を変化させ、エラストマーがePTFEのポリマーマトリックスに侵入することを可能にされる。節１は一緒に一層近くに押しやられてフィブリル２が曲がり、又はしわ形成することを可能にし、これがフィブリル２の間の距離を増大し、細孔３の形状を変化し得る。エラストマーがこの空間に入ることを可能にする細孔３は細孔の充分なサイズを特定する。細孔３のこの充分なサイズは開始状態〜オーバーレイ圧縮状態の範囲である。開始状態は節１が反対の節１から最も離れている状態であり、連結フィブリル２が二つの節１の間でぴんと張っている。オーバーレイ圧縮状態は反対の節１が一緒に押されて、二つの一層小さい細孔３を生じる状態であり、フィブリル２が同様に押しつぶされる。この場合、細孔３の空間はエラストマーがこの空間内に入ることを可能にするのには小さすぎる。ePTFEを圧縮する一つの方法はePTFE管の内径にほぼ等しい外径を有する円筒形の支持マンドレルの上でePTFE管を引っ張ることであった。ePTFEはePTFEの長さ方向の軸に沿って圧縮された。圧縮操作は機械操作又は熱操作により行なわれた。機械操作は前もって決められた最終圧縮長さに達するまでePTFEをその末端の両方から手動で絞り出すことを含んだ。熱操作は圧縮されることを所望されるePTFEの部分を均等に加熱することを含んだ。圧縮工程はPTFE管をその全長に沿って一様に圧縮してその全長に沿って90％の圧縮まで延伸し、又は圧縮を局在化して意図される最終用途を満足する管を製造することを含んだ。圧縮％は最終の圧縮長さ対初期の未圧縮長さの比と定義される。所望の圧縮％はePTFE製造膨張比に依存し、また最終製品の意図される用途に依存する。目視によれば、圧縮ePTFE材料は一層稠密であることが明らかである。何とならば、節１が一緒に一層近くに押しやられることの結果として、節間の距離が減少されていたからである。図２及び３は節１間の減少された距離がフィブリル２に利用できる空間を制限し、フィブリル２が縮み、しわ形成し、又はおそらく折り畳むことをもたらす。目視によれば、圧縮ePTFE材料はしわ形成され、縮らせられ、又は折り畳まれることが明らかであり、圧縮比が大きい程、一層多くのしわ形成が見られた。
ePTFE材料の全体又は部分が、図２及び３に示されるように、その長さに沿って一様に一旦圧縮されると、それは圧縮ePTFE管の末端のまわりでテフロン（登録商標）テープ又はクランプの如き機械的手段によりマンドレルに固定される。
【００３３】
(ii)  エラストマー材料の適用方法
細孔３がエラストマー材料の侵入を可能にするのに充分なサイズであると、エラストマーが適用されてもよい。エラストマー材料は、最小の反発力の位置である、フィブリル２の間の細孔３に流入して、疎水力をePTFE材料、節１及びフィブリル２から逃がした。エラストマー材料は細孔３の間に閉じ込められるようになり、内部フィブリル２と節１を埋め込んだ。埋め込まれたフィブリル２及び節１はエラストマーウェブ又はマトリックス４の内部構造支持として作用した。上記のように、長さ方向の圧縮方法は最終用途の製品に所望される性質に応じてエラストマー材料の適用の前、その間又はその後に行なわれた。適用方法は初期にエラストマーを先に説明した好適な溶液に溶解して、エラストマー材料を形成することを伴った。次いでエラストマー材料が浸漬被覆、はけ塗、噴霧等を含む種々の技術により圧縮ePTFE及び未圧縮ePTFEに適用された。
【００３４】
例えば、エラストマー材料が浸漬被覆機の使用による浸漬被覆の方法（これは当業界で知られている）によりePTFEに適用された。注意が機械のパラメーター及びePTFEの長さに払われて不均等の適用を防止する必要がある。適用の浸漬被覆機械方法はマンドレル及びそれに固定されたePTFE材料（圧縮又は未圧縮ePTFE）を連続的に回転するモーターから垂直下方に延長されたマンドレルからなった。モーターは、順に、上方及び下方に垂直に移動するのに適したブラケットにより支持される。ブラケットは滑らかな垂直支持ロッドが通過する滑らかなブッシュを含んだ。ブッシュは支持ロッドに沿って上方及び下方に摺動するのに適していた。ブラケットはねじ込みの回転可能なドライブロッドが通過するねじ込みカラーを更に含んでいた。ドライブロッドの最も下の端部は第一の回転方向に回転してマンドレルを上昇させ、また反対の回転方向に回転してマンドレルを下げる第二モーターのドライブシャフトに固定される。モーター及び支持ロッドの両方がそれらの下端でベースにより支持された。支持ロッドの上端がドライブロッドの上端を回転自在に支持するブラケットに固定された。浸漬被覆機のモーターが初期に運転されてマンドレルをその最も上の位置に上昇した。上記溶液を含む高い、細長い容器がマンドレルの直下のベースの上に置かれた。次いでモーターが逆回転方向に運転されてマンドレル、及びそれに固定されたePTFE材料部分を溶液へと下げた。浸漬被覆機により制御された変数として、マンドレルが浸漬され、取り出される速度及びマンドレルの回転速度が挙げられる。これらのパラメーターは溶液がePTFEに侵入してエラストマー材料の含浸を可能にすることを確実にするように制御された。
【００３５】
エラストマー材料をePTFE材料に適用する別の例は噴霧被覆機により行なわれる噴霧の使用を伴った。噴霧すべきエラストマー材料が最初に浸漬被覆方法について上記されたのと同じ様式で調製される。エラストマー材料が噴霧ノズルへのプラスチック管による送出のためにポンプのシリンダー内に挿入された。窒素の如き不活性ガスがまた供給タンクから連結管を通って噴霧ノズルに供給された。不活性ガスはエラストマー材料が空気及び酸素への暴露後に受け得る反応を最小にするのに使用されることが好ましかった。ePTFEを伴うマンドレルが水平軸のまわりの回転のために支持された。マンドレルの一端がモーターハウジング内の第一モーターのドライブシャフトに結合され、一方、マンドレルの反対の端部がブラケットにより回転自在に支持された。モーターハウジング及びブラケットの両方がベースの上で支持された。上記第一モーターは毎分500回転までの速度でマンドレルを連続回転した。噴霧ノズルがマンドレルの上かつそれに沿っての相互の運動のために支持された。噴霧ノズルが支持ロッド（その最も下の端部でキャリジを含む）に固定された。ねじ込みドライブロッドがそれにより回転させられるためのモーターハウジング内の第二モーターのドライブシャフトに第一端部で結合された。ねじ込みドライブシャフトの反対端部がブラケットにより支持され、その中で自由に回転させられた。ねじ込みドライブロッドがキャリジ内のねじ込みカラーとねじにより係合した。それ故、ドライブロッドの回転は、ドライブロッドの回転の方向に応じて、キャリジ、ひいては噴霧ノズルを二重ヘッドの矢印により表示される方向に移動させた。一対のミクロスイッチがキャリジにより周期的に係合され、これらは、始動された時に、噴霧ノズルをマンドレルに沿って前後に往復させる様式でねじ込みドライブロッドの方向を反転する。噴霧ノズルがマンドレルに沿って幾つかの通過をつくり、それが回転するにつれてePTFE材料を反復噴霧した。噴霧ノズルが毎分50cmまでの線速度で移動させられた。この噴霧方法から生じたエラストマー材料の量がマンドレルの回転の速度、噴霧ノズルの線速度、エラストマー材料の濃度だけでなく、エラストマー材料の送出の速度から測定された。送出のこれらの速度は溶液について毎分5mlまで、また窒素ガスについて毎分５リットルまでの範囲であった。噴霧適用が最終製品用途に所望される性質及び弾性の量に達するのに必要とされるように繰り返された。
【００３６】
エラストマー材料をePTFE材料に適用する最後の例はマンドレルを固定し、均等な適用のための回転の手段を用意することにより噴霧機と同じ様式により行なわれるはけ塗技術の使用を伴った。しかし、エラストマー材料を噴霧することに代えて、それが圧縮又は未圧縮ePTFEに均等にはけ塗された。
エラストマー材料適用の回数は、適用方法に使用されるエラストマー材料の濃度に応じて、選ばれた適用技術及びその技術のパラメーターに応じて、また最終製品の意図される用途に応じて、１〜100回の範囲であった。
上記浸漬方法、はけ塗方法及び噴霧方法によるエラストマー材料の適用は全PTFE材料の適用に関するものであったが、当業者はこのような適用が圧縮又は未圧縮ePTFE材料の部分のみについて同様に使用されてもよいことを認めるであろう。
【００３７】
(iii)  乾燥方法
乾燥方法はエラストマー材料の適用の完結後、又はエラストマー材料の適用の間に行なわれた。乾燥方法は溶媒を蒸発させ、図４に示されるようなePTFEの細孔３内のエラストマー材料の含浸を完結することにより、エラストマー材料を細孔３内で固化し、エラストマーマトリックス４を形成した。乾燥方法は使用される溶媒に依存し、これはePTFEを伴うマンドレルをオーブンに入れ、又はePTFEを時間の延長された期間にわたって周囲条件で乾燥させることを含み得る。乾燥方法はエラストマー適用の間で溶媒（使用される場合）の一部を蒸発させ、又は最終製品の完成時に溶媒の全てを蒸発させた。乾燥方法が一旦完結すると、弾性回復可能なePTFEがマンドレルから除去された。以上は乾燥方法及びエラストマー適用を別々の工程として記載するが、これらの工程は同時に起こっていてもよいことが認められる。例えば、噴霧技術により使用された或る種の溶媒濃度がエラストマーの適用後に周囲温度で蒸発し得る。
エラストマーマトリックス４は二つの重要な目的；ePTFEを圧縮状態に基本的に保つ結合剤として、またその材料が長さ方向に延伸された後に、エラストマーマトリックスがその材料を変形しないで圧縮状態に逆に回復する場合の回復剤として利用できる。
【００３８】
患者に移植される血管移植体５としての弾性回復可能なePTFE管の使用は腋か動脈-大腿動脈バイパス移植体を提供した。血管移植体の下端は大腿動脈に固定され、一方、血管移植体の上端は腋か動脈に固定された。通常のPTFE移植体がこのようなバイパスを行なうのに使用された場合、腕の上昇が移植体に張力をかけ、応力を移植体の縫合端部にかけ、時折このような端部をそれらが吻合される位置から上記動脈へとゆるく引っ張ることを生じた。対照的に、このような適用における弾性回復可能なePTFE血管移植体５の使用は移植体が不当な応力を固定された端部に加えないで延伸されることを可能にし、移植体が初期のサイズに回復し、それにより患者を一層大いに自由に運動させ、一層快適にし、フレーキング又は変形のために交換する必要がない。
上記弾性回復可能なePTFE材料又はパッチ６は図５及び６に示されるように通常のePTFE管、パッチ、移植体、又は管状ステント移植体等を移植するのに現在使用されるのと同じ様式で移植された。更に、エラストマー材料がその回復特性及び圧縮特性のために移植の時点で縫合穴滲出を最小にし、縫合糸保持強度を増大し、重大な滲出を減少し、組織内殖を抑制した。本発明がその好ましい実施態様を参照して記載されたが、その記載は例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定すると見なされるべきではない。種々の改良及び変化が特許請求の範囲に特定される本発明の真の精神及び範囲から逸脱しないで当業者によりなされてもよい。
実施例
【実施例１】
【００３９】
1500％の膨張を有する直径6mmのePTFEエクセル軟質管を等しい直径のマンドレルの上に置いた。管を長さ方向に手動で約50％圧縮し、管の端部をテフロン（登録商標）テープで固定した。圧縮状態である間に、DMAc中7.5％のコレタン2.5W30をはけ塗技術により適用した。管を38℃（110°F）のオーブンに入れて10分間乾燥させた。オーブンから除去する。はけ塗技術によるエラストマー材料の適用をもう２回繰り返した。次いで、管を除去し、マンドレルからの夫々の適用後に乾燥させた。弾性回復可能なPTFE管をその初期の長さの90％まで長さ方向に延伸した。延伸力を一旦除くと、管が変形しないでその初期の長さに回復した。弾性回復可能なPTFE管を変形しないで、延伸及び回復を多くの回数で繰り返した。
【実施例２】
【００４０】
800％の膨張、35cm/秒の膨張速度の直径6mmのePTFE管を同様の直径を有するマンドレルの上に置いた。DMAc中7.5％のコレタン2.5W30を噴霧技術により均等に適用した。管を38℃（110°F）のオーブンに10分間入れてコレタンを若干乾燥させた。次いで、管をオーブンから除去し、エラストマー適用を噴霧技術により繰り返し、２回目の適用後に再度乾燥させた。次いで、オーブンから除去し、マンドレル上にある間にエラストマー材料で侵入されたePTFEを長さ方向に約50％圧縮し、テフロン（登録商標）テープで固定した。コレタンの３回目の適用を、管が圧縮状態である間に噴霧技術により適用した。管をオーブンに10分間入れた。管をオーブンから除去し、次いでマンドレルから除去した。管は長さ方向に約300％延伸した。延伸力の解放後に、弾性回復可能なPTFE管が初期のサイズに回復した。材料を変形しないで、延伸及び回復を多くの回数繰り返した。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】節１、フィブリル２及び細孔３により形成されたePTFE材料の微小構造の略図である。
【図２】節１、長さ方向に圧縮されたフィブリル２及び細孔３により形成された長さ方向に圧縮されたePTFE材料の微小構造の略図である。
【図３】節１、長さ方向に圧縮されたフィブリル２及び細孔３により形成された長さ方向に圧縮されたePTFE材料の微小構造の略図である。
【図４】節１、長さ方向に圧縮されたフィブリル２及び細孔３内のエラストマーマトリックス４により形成された、本発明のePTFE材料の微小構造の略図である。
【図５】節１、長さ方向に圧縮されたフィブリル２及び細孔３内のエラストマーマトリックス４を有する微小構造により形成された移植可能な管状移植体５に形成された本発明のePTFE材料の略図である。
【図６】節１、長さ方向に圧縮されたフィブリル２及び細孔３内のエラストマーマトリックス４を有する微小構造により形成されたパッチ６に形成された本発明のePTFE材料の略図である。
【符号の説明】
【００４２】
１−節
２−フィブリル
３−細孔
４−エラストマーマトリックス
５−血管移植体
６−パッチ
【図１】
2005530549.tif 000007
【図２】
2005530549.tif 000008
【図３】
2005530549.tif 000009
【図４】
2005530549.tif 000010
【図５】
2005530549.tif 000011
【図６】
2005530549.tif 000012
【国際調査報告】
2005530549.tif 000013
2005530549.tif 000014
2005530549.tif 000015