(57)【要約】本発明は、プラスチックから製造した成形品の靭性を低下させる方法であって、少なくとも１種類の半結晶質ポリマーと少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを加熱式混合装置中で溶融および混合し、得られた混合物を処理して成形用ポリマー組成物にし、この成形用ポリマー組成物を処理して成形品にすることを含む方法に関する。これらの成形品は改善された機械加工特性をもつ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックから製造した成形品の靭性を低下させる方法であって、少なくとも１種類の半結晶質ポリマーと少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを加熱式混合装置中で溶融および混合し、得られた混合物を処理して成形用ポリマー組成物にし、この成形用ポリマー組成物を処理して成形品にすることを含む方法。
【請求項２】
使用する半結晶質ポリマーが、少なくとも１種類のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルもしくはこれらのコポリマー、またはこれらから調製した混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合装置がスクリュー式機械である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成形品にするための成形用ポリマー組成物の処理が、射出成形、押出し、射出−圧縮成形、または圧縮成形により行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
溶融および混合ならびに成形が１つの操作で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用する非晶質ポリオレフィンが、シクロオレフィンコポリマーまたはシクロオレフィンポリマーを個別に、または混合物として含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用する非晶質ポリオレフィンが、１種類以上の環式、二環式および／または多環式オレフィンと、エチレンから、および／またはα−ポリオレフィンから製造されたコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
非晶質ポリオレフィンが、少なくとも１種類の式Ｉ〜ＶＩＩの環式または多環式オレフィンから誘導された、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法：
【化１】
2005506427.tif 000008
【化２】
2005506427.tif 000009
（式Ｉ〜ＶＩの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは２〜１０の整数である）。
【請求項９】
使用する非晶質ポリオレフィンが、エチレンおよびノルボルネンから製造されたコポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
半結晶質ポリマーの代わりにポリカーボネートを使用する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成形品が化粧用スティックまたは鉛筆である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
機械加工のための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造された成形品の使用。
【請求項１３】
旋削、平削り、孔あけ、のこ引き、ミリング、研削、ブローチング、のみ入れ、ねじ−ねじ山切削、歯車ミリング、歯車切削、精密旋削、精密孔あけ、または精密ミリングによる機械加工のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造された成形品の使用。
【請求項１４】
ポリエステル、ポリアミド、およびポリカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種類のポリマーを含む、少なくとも１種類のシクロオレフィンコポリマーを含む熱可塑性ポリマーから調製された混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
機械加工はプラスチックから製造される多種多様な成形品に現在でも採用されている。多数のこれらの部品がポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）から製造され、これは現在でもある程度製造されている。しかし、環境保護およびコストの理由で、この材料の代わりにポリオレフィンその他の半結晶質ポリマーを用いる試みがなされている。ただしこの場合の欠点は、これらのポリマーの靭性が高いことである。これは多数の用途に望ましいが、この特性をもつ材料では操作中に削り屑が自然に離れないため、プラスチックの機械加工に際しては欠点となる。したがって、突出した削り屑がしばしば加工成形品上に留まり、追加工程で除去されなければならない。さらに、これはしばしば鋭いエッジを残しており、傷害の危険性を増す。これは、鉛筆などの筆記用具、特にアイライナーなど削るタイプの化粧用スティックの製造に際してはかなりの欠点である。現在の先行技術では、添加剤、たとえば無機および／または有機充填剤、特に鉱物充填剤の添加により、この目標とする脆化をもたらすことができる。ただしこの場合の欠点は、得られる成形用ポリマー組成物の粘度の増大、およびカッターの刃先に対する応力の増大である。このため刃先の鈍るのが速くなり、器具の実用寿命が短かくなる。
【０００２】
本発明の目的は、簡単な手段で先行技術の欠点を除くことにある。この目的は、プラスチックから製造した成形品の靭性を低下させる方法であって、少なくとも１種類の半結晶質ポリマーと少なくとも１種類の非晶質ポリオレフィンを加熱式混合装置(assembly)中で溶融および混合し、得られた混合物を処理して成形用ポリマー組成物にし、この成形用ポリマー組成物を処理して成形品にすることを含む方法により達成される。意外にも、非晶質ポリオレフィンとの混合により、目的とする半結晶質ポリマーの靭性低下を達成しうることが見いだされた。これらの非晶質ポリオレフィンは他の半結晶質ポリマーと均質な混合物を形成せず、結果的に原材料の脆性が増大する。本発明の有利な１態様においては、特定のガラス転移温度をもつ非晶質ポリオレフィンの使用により、脆性の程度を目的に応じて調整できる。さらに、ガラス転移温度の選択は、半結晶質ポリマーの溶融挙動および軟化挙動を適合させる手段を提供できる。これは後続加工を容易にする。成形用ポリマー組成物を次いで加工のために溶融する際、本発明に従って使用するこの添加剤も溶融するからである。
【０００３】
本発明は、機械加工のための、本発明により製造した成形品の使用をも提供する。
原則として、使用できる半結晶質ポリマーはこれらの材料のうちいずれを含むこともできるが、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドが好ましい。たとえば、適切な材料は半結晶質ポリオレフィンである。これらの材料は、たとえばSaechtling, Kunststoff-Taschenbuch［プラスチックハンドブック］，Hanser-Verlag,第２７版，１９９８，ｐ．３７５−４１３に記載されており、これを本明細書に援用する。これらは一般にエチレンまたはα−オレフィン、たとえばプロペン、ｎ−ブテン、イソブテンもしくはより高級α−オレフィンのポリマー、あるいはこれらから製造されるコポリマーである。２〜６個の炭素原子をもつモノマーから製造されるポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリエチレン、たとえばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、およびＬＬＤＰＥの使用が有利である。２種類以上の半結晶質ポリオレフィンの混合物も使用できる。適宜、半結晶質ポリオレフィンは、それぞれ有効な量で添加される他の添加剤を含む。
【０００４】
他の適切な半結晶質ポリマーの例は、ポリエステル、特に熱可塑性ポリエステル、およびこれらの混合物である。これらは、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸、または２，６−ナフタレンジカルボン酸と少なくとも１種類の脂肪族ジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールとのエステルから誘導された重合単位を含み、あるいはテトラヒドロフランまたはポリエチレングリコールの重合単位を含む。適切なポリエステルの例は、Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., 編者Barbara Elvers, Vol.A24，ポリエステルの章（ｐｐ．２２７−２５１）ＶＣＨワインハイム−バーゼル−ケンブリッジ−ニューヨーク（１９９２）に記載されており、これを本明細書に援用する。ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ならびにブチレンテレフタラート単位およびブチレンイソフタラート単位を含むコポリエステルが好ましい。脂肪族ジカルボン酸、たとえばグルタル酸、アジピン酸もしくはセバシン酸の共重合、あるいはポリグリコール、たとえばジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコール、または他の比較的高分子量のポリエチレングリコールの共重合により、ポリエステルが修飾されていてもよい。ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸から、好ましくはヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシナフタレンカルボン酸から誘導できる他の重合単位を含むこともできる。
【０００５】
適切なポリアミドの例は、Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch［プラスチックハンドブック］，Hanser-Verlag，第２７版，１９９８，ｐ．４６５−４７８に記載されている。ポリアミドは次式をもつ：
【０００６】
【化１】
2005506427.tif 000002
【０００７】
式中、ＸおよびＹは同一でも異なってもよく、芳香族または脂肪族の基である。芳香族基は一般にメタ−またはパラ−置換をもつ。脂肪族基は大部分が非分枝鎖基、直鎖基または環式基であるが、分枝鎖基をもつ材料の製造および使用も可能である。脂肪族基は好ましくは直鎖、非分枝鎖であり、４〜１３個の炭素原子をもつ。特に好ましいポリアミドは、Ｘが４、７、８または１０個の炭素原子をもつ直鎖脂肪族基であり、Ｙが４〜６個の炭素原子をもつ直鎖脂肪族基である材料である。他の有利な態様においては、Ｘがパラ−またはメタ−置換フェニル基であり、Ｙが６個の炭素原子をもつ直鎖脂肪族基または２，２−ジメチル−４−メチルヘキシル基であるポリアミドを使用する。ｎは１より大きく、好ましくは２〜１０００、特に８０〜１００の整数である。
【０００８】
他の有利なポリアミドは次式をもつ：
【０００９】
【化２】
2005506427.tif 000003
【００１０】
式中、Ｚは５、１０または１１であり、ｎは１より大きく、好ましくは２〜１０００、特に８０〜１００である。これらの材料の特性、製造および加工は、当業者に周知である。
ポリカーボネートは半結晶質ではないが、これらのポリマーにも同じ問題がある。すなわちポリマーの靭性のため削り屑が自然に離れにくい。この問題も、同様に少なくとも１種類のポリオレフィンとの混合により除くことができる。ポリカーボネートは、たとえばSaechtling, Kunststoff-Taschenbuch［プラスチックハンドブック］，Hanser-Verlag，第２７版，１９９８，ｐ．４７９−４８５に記載されている。たとえば、ポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲンの反応により、または炭酸ジフェニルとビスフェノールＡの溶融縮合により製造できる。可能なコモノマーはビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＳ（ジヒドロキシジフェニルスルフィド）である。これらの材料の難燃性は、ハロゲン化ビスフェノール誘導体、特に臭素含有ビスフェノール誘導体の使用によって改善できる。
【００１１】
適切なポリカーボネートは大部分が次式をもち：
【００１２】
【化３】
2005506427.tif 000004
【００１３】
下記構造の反復単位をもつこともできる：
【００１４】
【化４】
2005506427.tif 000005
【００１５】
式中、ｎは１より大きく、好ましくは２〜１０，０００である。平均分子質量が３０，０００ｇ／ｍｏｌを超えないようにｎを調整したポリカーボネートが特に好ましい。これらの材料は下記のビスフェノール単位を含むことができる：芳香環上でたとえば臭素により置換されていてもよいもの、または芳香環を連結する炭素原子上に種々の脂肪族基をもつもの（たとえばビスフェノール−ＴＭＣ−含有ポリカーボネート）、または芳香環に硫黄などの異種原子が結合したもの（たとえばビスフェノール−Ｓ−含有材料）。
【００１６】
本発明の目的に関して非晶質ポリオレフィンは、分子鎖の配列に規則性がないにもかかわらず室温で固体のポリオレフィンである。その結晶化度は、Ｘ線回折法により測定して一般に５％未満、好ましくは２％未満である。特に適切な非晶質ポリマーは、そのガラス転移温度Ｔｇが−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２２０℃、特に４０〜２００℃のものである。非晶質ポリオレフィンは、一般に１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５，０００〜５，０００，０００、特に５，０００〜１，２００，０００の平均分子量Ｍｗをもつ。クロロホルム中、３５℃で、ＲＩ検出器を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたこれらの分子質量は相対的なものであり、分布の狭いポリスチレン標準品を用いる検量に基づく。本明細書に記載するシクロオレフィンコポリマーは、５〜５０００ｍｌ／ｇのＤＩＮ  ５３７２８粘度数をもつ。５〜２０００ｍｌ／ｇの粘度数が好ましく、５〜１０００ｍｌ／ｇの粘度数が特に好ましい。非晶質ポリマーの屈折率は一般に１．３〜１．７、好ましくは１．４〜１．６である。特に有利に使用できる非晶質ポリオレフィンは、シクロオレフィンコポリマーおよびシクロオレフィンポリマー（個別に、または混合物として）である。適切なシクロオレフィンコポリマー自体は既知であり、ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０、ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３、ＥＰ−Ａ−０  ５０３  ４２２、およびＤＥ−Ａ−４０  ３６  ２６４に記載されている；これらを本明細書に援用する。使用するシクロオレフィンポリマーは１以上のシクロオレフィンを含む構造をもち、使用するシクロオレフィンは一般に置換および非置換シクロアルケンおよび／またはポリシクロアルケン、たとえばビ、トリ−またはテトラシクロアルケンを含む。シクロオレフィンポリマーは枝分かれをもっていてもよい。このタイプの生成物は、くし形または星形構造をもつこともできる。有利な材料は、エチレンおよび／またはα−ポリオレフィンと、１種類以上の環式、二環式および／または多環式オレフィンから製造されるコポリマーである。特に有利な材料は、少なくとも１種類の式Ｉ〜ＶＩＩの環式または多環式オレフィンから誘導された非晶質ポリオレフィンである：
【００１７】
【化５】
2005506427.tif 000006
【００１８】
【化６】
2005506427.tif 000007
【００１９】
式Ｉ〜ＶＩの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一でも異なってもよく、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは２〜１０の整数である。使用できる特にきわめて有利な非晶質ポリオレフィンは、エチレンとノルボルネンから製造されたコポリマーである。シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは前記明細書に記載された遷移金属触媒を用いて製造される。本発明において好ましい製造方法は、ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０およびＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３のものである。これらの方法では、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２）をもつシクロオレフィンポリマーが得られるからである。これにより、低分子量成分がもつ、またはその結果生じる、移行性、抽出性または粘着性などの欠点が避けられる。製造に際しての分子量の調節は、水素の使用、触媒および反応条件の慎重な選択により達成される。
【００２０】
本発明方法により靭性が低下したプラスチックは、一般に少なくとも５０重量％、好ましくは９０〜７５重量％、特に９５〜７５重量％の半結晶質ポリマーを含む。
原則として、半結晶質ポリマーと非晶質ポリオレフィンの混合には、この目的に適したいかなる混合装置も使用できる。適切な混合装置および混合方法はSaechtling, Kunststoff-Taschenbuch［プラスチックハンドブック］，Hanser-Verlag，第２７版，１９９８，ｐ．２０２−２１７に記載されており、これを本明細書に援用する。混合はたとえばニーダー中で実施でき、本発明においてはブラベンダーニーダーを挙げることができるが、これは例示にすぎない。本発明の好ましい１態様において、混合装置は少なくとも１つのスクリュー式機械(screw based machine)を含む。特に好ましい１態様において、使用するスクリュー式機械は押出機、特に二軸押出機を含む。溶融温度は使用する個々の半結晶質ポリマーについて一般的な範囲である：この範囲は、たとえばＬＤＰＥの場合は有利には１６０〜２６０℃、ＨＤＰＥの場合は２６０〜３００℃、ポリプロピレンの場合は大部分が２２０〜２７０℃である。
【００２１】
原則として、成形品の製造に適切ないかなる方法も採用できる。適切な方法はSaechtling, Kunststoff-Taschenbuch［プラスチックハンドブック］，Hanser-Verlag，第２７版，１９９８，ｐ．２０１−３６９に記載されており、これを本明細書に援用する。有利な製造方法は、射出成形、射出−圧縮成形、押出し、または圧縮成形である。特に有利な方法は、溶融および混合ならびに成形が１つの操作で行われるものである。このタイプの方法では、成形品の製造および非晶質と半結晶質ポリオレフィンの混合のために単一の装置を用いる。たとえば、成形品の押出しを行うのにも使用する押出機中で、または射出成形装置中で、混合を行うことができる。
【００２２】
機械加工とは、Dubbels Taschenbuch des Maschinenbaus［Dubbelのエンジニアリングマニュアル］，Springer-Verlag，第１２版，１９６３，第２巻，ｐ．６３１−６６０に記載されている操作を意味する；これを本明細書に援用する。他の適切な方法は、その刊行物に記載された装置を用いて実施できるものである。有利な方法は、旋削、平削り、孔あけ、のこ引き、ミリング、研削、ブローチング、のみ入れ、特にねじ−ねじ山切削、歯車ミリング、歯車切削、精密旋削、精密孔あけ、および精密ミリングである。
【００２３】
本発明の成形品の例は、化粧用スティック、たとえばアイライナーなどをつけるためのスティック、または鉛筆に用いる材料の支持体であって、内側がグラファイト鉛(graphite lead)など、外側が本発明方法により靭性を低下させた半結晶質ポリマーからなるものである。これらの鉛筆およびスティックは、考えうるいかなる形状および形態で製造することもでき、鋭いエッジを残すことなく削ることができる。
【００２４】
実施例：
８５％のポリプロピレンおよび１５％のエチレン−ノルボルネンコポリマー（Ｔｏｐａｓ  ６０１３；ケルスターバッハ、Ｔｉｃｏｎａ社から）を押出し、次いで押出品を長さ１５ｃｍの切片に切断した。鉛筆削りで削る際に出る削り屑は試験片から離れ、鋭いエッジを残さなかった。
【００２５】
比較例：
純ポリプロピレンから試験片を押出した。ポリプロピレンは高い靭性をもつので、削り屑は離れにくく、鋭いエッジが生じる。
【国際公開パンフレット】
2005506427.tif 000010
2005506427.tif 000011
2005506427.tif 000012
2005506427.tif 000013
2005506427.tif 000014
2005506427.tif 000015
2005506427.tif 000016
2005506427.tif 000017
2005506427.tif 000018
2005506427.tif 000019
2005506427.tif 000020
2005506427.tif 000021
2005506427.tif 000022
2005506427.tif 000023
2005506427.tif 000024
【国際調査報告】
2005506427.tif 000025
2005506427.tif 000026
2005506427.tif 000027
2005506427.tif 000028
2005506427.tif 000029
2005506427.tif 000030