(57)【要約】１，４−ジヒドロピリジンおよび１，４−ジヒドロピラン誘導体、人間の皮膚および／または毛髪をＵＶ放射線、特に太陽放射線から光保護する上で有用な、新規なおよび／または公知の１，４−ジヒドロピリジンまたは１，４−ジヒドロピラン誘導体を含有する新規の化粧用または皮膚用の日焼け止め組成物、ならびにそのような１，４−ジヒドロピリジンおよび／または１，４−ジヒドロピラン誘導体のＵＶ−Ａ遮蔽剤、特に化粧用組成物および医薬組成物中でのＵＶ−Ａ遮蔽剤としての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＩまたはＩＩ：
【化１】
2005518425.tif 000032
（式中、
ｍは１または２であり；
Ｒ1およびＲ2は同一または異なる電子吸引性基であるか、あるいはＲ1およびＲ2の一方は水素であり、そしてＲ1およびＲ2の他方は電子吸引性基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり；
Ｒ3とＲ5および／またはＲ4とＲ6はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、場合により１〜４個のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基で置換されている５員環または６員環を形成し；
Ｘは、ｍが１の場合は基Ｒ7であり；ｍが２の場合はアルキレンまたはポリ（オキシアルキレン）であり；そしてＲ7は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはアリールである）
の化合物を含んでなる、ＵＶ−Ａ遮蔽組成物。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、
１−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−ドデシル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−〔３，５，５−トリメチルヘキシル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−メチル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−ブチル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
（１−ブチル−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル、
２−｛１−〔３−（２−｛２−〔３−（４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリジン−１−イル）−プロポキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン｝−マロノニトリル、及び
２−エチルヘキシル（１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式ＩＩの化合物が、
（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸エチル、
（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル、
２−（２，６−ジエチル−３，５−ジメチルピラン−４−イリデン）マロノニトリル、および
２−（３，５−ジエチル−２，６−ジプロピルピラン−４−イリデン）マロノニトリル
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
一般式ＩまたはＩＩの化合物０．５重量％〜１２重量％を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
さらなるＵＶ−Ａ遮蔽剤および／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤が付加的に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
局所適用可能な、化粧品として許容しうる担体を含んでなる、人間の皮膚または毛髪を保護するための、あるいは局所適用可能な、化粧品として許容しうる担体中の光に不安定な成分を保護するための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
式ＩまたはＩＩの化合物がプラスチック基材中に組み込まれた、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の式ＩまたはＩＩの化合物の、特に人間の皮膚または毛髪を保護するためのＵＶ−Ａ遮蔽剤としての使用。
【請求項９】
Ｒ3およびＲ4がアルキルであるか、あるいは
Ｒ3とＲ5および／またはＲ4とＲ6はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、場合により１〜４個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されている５員環または６員環を形成している、請求項１に記載の一般式ＩまたはＩＩの化合物。
【請求項１０】
ｍが２である、請求項１に記載の一般式Ｉの化合物。
【請求項１１】
２−｛１−〔３−（２−｛２−〔３−（４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリジン−１−イル）−プロポキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン｝−マロノニトリル；
１−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン；
１−Ｎ−ドデシル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン；
１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシオキシ）プロピル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン；
１−Ｎ−〔３，５，５−トリメチルヘキシル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン；
（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル；
（１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル；
２−（２，６−ジエチル−３，５−ジメチルピラン−４−イリデン）マロノニトリル；および
２−（３，５−ジエチル−２，６−ジプロピルピラン−４−イリデン）マロノニトリル
から選択される、請求項１に記載の一般式ＩまたはＩＩの化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規１，４−ジヒドロピリジンおよび１，４−ジヒドロピラン誘導体、人間の皮膚および／または毛髪をＵＶ放射、特に太陽放射から保護する上で有用な、特定の新規なおよび／または公知の１，４−ジヒドロピリジンもしくは１，４−ジヒドロピラン誘導体を含有する新規化粧用または皮膚用の日焼け止め組成物、ならびにそのような１，４−ジヒドロピリジンおよび／または１，４−ジヒドロピラン誘導体の、特に化粧用組成物および医薬組成物中でのＵＶ−Ａ遮蔽剤としての使用に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明の一態様は、一般式Ｉの１，４−ジヒドロピリジン誘導体または一般式ＩＩの１，４−ジヒドロピラン誘導体：
【０００３】
【化２】
2005518425.tif 000002
【０００４】
（式中、
ｍは１または２であり；
Ｒ1およびＲ2は同一または異なる電子吸引性基であるか、あるいはＲ1およびＲ2の一方は水素であり、そしてＲ1およびＲ2の他方は電子吸引性基であり；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであり；
Ｒ3とＲ5および／またはＲ4とＲ6はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、場合により１〜４個のアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシ基で置換されている５員環または６員環を形成し；
Ｘは、ｍが１の場合は基Ｒ7であり；ｍが２の場合はアルキレンまたはポリ（オキシアルキレン）であり；そして
Ｒ7は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはアリールである）
を含んでなる新規な化粧用または皮膚用の日焼け止め組成物に関する。
【０００５】
本明細書中で使用される、用語「電子吸引性基」は、ニトリロ（−ＣＮ）基のような多重結合を含む基または−ＣＯＯＲ8、−ＣＯＲ8もしくは−ＣＯＮＲ8基（ここで、Ｒ8は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである）を言及する。アルキルは、単独でおよびアルコキシと組み合わされて、炭素原子１〜２１個、好ましくは１〜８個を含む飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、およびオクチルを言及する。アルコキシは、単独でおよびアルキルと組み合わされて、酸素を通して結合されている、上記で定義されたアルキル基を言及する。
【０００６】
アリールは、芳香族の、場合により置換されている炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基または１〜３個の炭素原子１〜６個のアルキルで、ハロゲンで、ヒドロキシで、もしくは炭素原子１〜６個のアルコキシで、もしくはこれらの混合物で置換されているフェニル基、あるいはナフチル残基を含む。
【０００７】
アルコキシアルキルは、酸素原子で中断された、先に定義されたようなアルキル基、例えばメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル等を意味する。
【０００８】
アルキレンは、付加的な自由原子価結合を有する、上記で定義されたようなアルキル基、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、および１，８−オクチレンを意味する。
【０００９】
明細書中で使用される、用語ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエーテル主鎖を含む化合物を意味する。ポリエーテル主鎖は、例えばプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）または混合ＥＯ／ＰＯに基づくことができる。ポリ（オキシアルキレン）の例は、−（Ｒ9−Ｏ−Ｒ10）x−Ｏ−（Ｒ11−Ｏ−Ｒ12）y−（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、独立に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはイソプロピレンであり、そしてｘおよびｙは独立に、１、２または３である）である。
【００１０】
上記の一般式ＩおよびＩＩの化合物は、当該技術で既知の手順に従って製造することができる。好ましくは、一般式ＩおよびＩＩの化合物は、一般式ＩＩＩ：
【００１１】
【化３】
2005518425.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は前記で示された意味を有する）
の化合物を、一般式ＩＶ：
【００１３】
【化４】
2005518425.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記で示された意味を有する）
の化合物と反応させて、一般式ＩＩの化合物を得て、必要であれば、式ＩＩの化合物を一般式Ｖ：
【００１５】
【化５】
2005518425.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ7は前記で示された意味を有する）
の化合物と反応させて、一般式Ｉ（式中、ｍは１であり、そしてＸはＲ7である）の化合物を得るか；あるいはα，ω−ジアミノ−アルカンと、またはα，ω−ジアミノ−ポリ（オキシアルキレン）、例えば一般式ＶＩ：
【００１７】
【化６】
2005518425.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ｘおよびｙは前記で定義されたとおりである）
の化合物と反応させて、一般式Ｉ（式中、ｍは２であり、そしてＸはアルキレンまたはポリ（オキシアルキレン）である）の化合物を得ることにより、製造することができる。
【００１９】
式ＩＩＩの化合物と式ＩＶの化合物との縮合は、化合物を無水酢酸中で、還流まで加熱するような高い温度で反応させ、そして無水酢酸を除去し、残渣をエーテルで抽出し、クロマトグラフィーを行うことによる反応混合物の処理により、達成することができる。式ＩＩの化合物は、適当なアミンＶまたはＶＩと、高い温度、例えば反応混合物の還流温度で反応させることにより、式Ｉの化合物に変換することができる。式ＩＩＩ、ＶおよびＶＩの出発化合物は公知であるか、あるいは公知化合物の種類に属し、そしてそれ自体既知のおよび／または以下に記載の方法により製造することができる。
【００２０】
上記の式ＩおよびＩＩは、それ自体も本発明の目的である、新規化合物を包含する。新規化合物として、Ｒ3およびＲ4がアルキルであるか、あるいはＲ3とＲ5および／またはＲ4とＲ6はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、場合により１〜４個のアルキルまたはアルコキシ基で置換されている５員環または６員環を形成している、式ＩおよびＩＩの化合物；ならびにｍが２である式Ｉの化合物が挙げられる。
【００２１】
式Ｉにおいて、下記の意味が、独立に、集合的にまたは任意の組合せもしくは下位の組合せにおいて好ましい。
（ａ）Ｒ1およびＲ2は、独立に、基−ＣＮ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＲ8またはＣＯＮＲ8（ここで、Ｒ8は水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである）であり；例えばＲ1およびＲ2は基−ＣＮであるか、またはＲ1は基−ＣＮであり、そしてＲ2は基ＣＯＯＲ8である。
（ｂ）ｍは１または２である。
（ｃ）Ｒ3およびＲ4は水素であり、そしてＲ5およびＲ6はアルキルまたはシクロアルキルである。
（ｄ）Ｒ7はアルキル、シクロアルキルまたはアルコキシアルキルである。
（ｅ）Ｒ2は基ＣＯＯＲ8であり、そしてＲ8はアルキルである。
（ｆ）Ｘは、基−（Ｒ9−Ｏ−Ｒ10）x−Ｏ−（Ｒ11−Ｏ−Ｒ12）y−（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、独立に、メチレン、エチレンまたはプロピレンであり、そしてｘおよびｙは独立に、１、２または３である）である。
【００２２】
式ＩＩにおいて、下記の意味が、独立に、集合的にまたは任意の組合せもしくは下位の組合せにおいて好ましい。
（ａ）Ｒ1およびＲ2は、独立に、基−ＣＮ、ＣＯＯＲ8、ＣＯＲ8またはＣＯＮＲ8であり、例えばＲ1およびＲ2は基−ＣＮであるか、またはＲ1は基−ＣＮであり、そしてＲ2は基ＣＯＯＲ8である。
（ｂ）Ｒ3およびＲ4は水素であり、そしてＲ5およびＲ6はアルキルまたはシクロアルキルである。
（ｃ）Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、アルキルまたはシクロアルキルである。
【００２３】
本発明で使用される好ましい化合物は、式Ｉの化合物である。式Ｉの化合物から、ｍが１であり、そしてＲ1とＲ2の両方が基−ＣＮであるか、あるいはＲ1が基―ＣＮであり、そしてＲ2が基ＣＯＯＲ8であり、Ｒ3およびＲ4が水素であり、Ｒ5およびＲ6がアルキルであり、そしてＲ7がアルキルまたはアルコキシアルキルであるものが好ましい。Ｒ8は好ましくはアルキルである。ｍが２である式Ｉの化合物から、Ｒ1およびＲ2が基−ＣＮであり、そしてさらに、Ｘが−（Ｒ9−Ｏ−Ｒ10）x−Ｏ−（Ｒ11−Ｏ−Ｒ12）y−（ここで、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12、ｘおよびｙは前記で定義されたとおりである）であるものが好ましい。
【００２４】
具体的に、本発明の範囲内に包含される新規化合物は、
２−｛１−〔３−（２−｛２−〔３−（４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリジン−１−イル）−プロポキシ〕−エトキシ｝−エトキシ）−プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン｝−マロノニトリル、
１−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−ドデシル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
１−Ｎ−〔３，５，５−トリメチルヘキシル〕−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
（１−Ｎ−〔３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル〕−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル、
（２，６−ジメチルピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル、
２−（２，６−ジエチル−３，５−ジメチルピラン−４−イリデン）マロノニトリル、および
２−（３，５−ジエチル−２，６−ジプロピルピラン−４−イリデン）マロノニトリル
である。
【００２５】
本発明はまた、好適な支持体または基材に配合された、式ＩまたはＩＩの化合物を含んでなる組成物に関する。典型的には、本発明の組成物は、紫外線、特に太陽放射線に感受性がある材料を保護するために採用され、そして式ＩまたはＩＩの化合物の少なくとも一つを光保護に有効な量含んでなる。本発明の一つの好ましい実施態様において、そのような組成物は、ＵＶ放射線の有害な効果に対して皮膚および／または毛髪を保護する上で好適である。この場合、本法名前に係る組成物は、担体として、局所適用可能な、化粧品として許容しうるビヒクルである、希釈剤を含んでなる化粧用組成物である。本発明の他の実施態様によれば、式ＩまたはＩＩの化合物は、プラスチック基材中に添合されうる。化合物Ｉおよび／またはＩＩはまた、局所配合物中の感光性成分、特に、着色剤、例えばＦＤ＆ＣおよびＤ＆Ｃ着色剤、クルクミン、リボフラビン、ラクトフラビン、タルトラジン、キノリンイエロー、コチ二−ル、アゾルビン、アマラントス、ポンソー４Ｒ、エリトロシン、インジゴチン、クロロフィル、クロロフィリン、カラメル、Carbomedicinalis、カロチノイド、ビキシン、ノルビキシン、アナトー、オルレアン（orlean）、カプサンチン、カプソルビン（capsorubin）、リコピン、キサントフィル、フラボキサンチン、ルテイン、クリプトアキサンチン、ルビキサンチン、ビオラキサンチン、ロドキサンチン、カンタキサンチン、ベタニン、アントシアン、ビタミン類、例えばビタミンＡ、ビタミンＫ1、ビタミンＣまたは他の活性成分を安定化するために用いることができる。
【００２６】
式ＩおよびＩＩの化合物は、ＵＶ−Ａ領域に吸収極大を有する。光遮蔽剤、特に常用化粧料用の皮膚保護および日焼け止め配合物のような、皮膚および／または化粧用の調製のために、式ＩまたはＩＩの化合物が、そのような配合物に慣用される補助剤、例えば化粧品ベースに添合されうる。好都合な場合には、他の慣用のＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂ遮蔽剤、好ましくは顔料を加えてもよい。ＵＶフィルターとの組合せは、相乗効果を示しうる。その光遮蔽剤の調製は、この分野の当業者に周知である。ＵＶフィルターの濃度は、広い範囲で変わる。例えば、式ＩまたはＩＩの化合物ならびに、場合により付加的な親水性および／または式ＩもしくはＩＩの化合物以外の親油性ＵＶ−ＡまたはＵＶ−Ｂ遮蔽剤の量は、全組成物の０．５〜１２重量％の範囲でありうる。これらの付加的な遮蔽剤は、それらに限定されることなく、以下に列挙される化合物から有利に選択される。
【００２７】
本発明の化合物と組合せることが考慮される、ＵＶ−Ｂ遮蔽剤、すなわち約２９０〜３２０ｎｍの間に吸収極大を有する物質の例は、例えば以下の有機および無機化合物である：
アクリル酸エステル、例えば２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）３４０）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルなど；
カンファー誘導体、例えば４−メチルベンジリデンカンファー（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトスルファート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー、テレフタリデンジカンファースルホン酸など；
シンナマート誘導体、例えばメトキシ桂皮酸オクチル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシ桂皮酸エトキシエチル、メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）Hydro）、メトキシ桂皮酸イソアミルなど、ならびにシロキサンに結合した桂皮酸誘導体；
ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例えばｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ−オキシプロピレン化ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル；
ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど；
ベンザルマロン酸のエステル類、例えば４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）など；
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル類、例えばＥＰ８９５，７７６に記載の２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステル；
ＥＰ３５８，５８４、ＥＰ５３８，４３１およびＥＰ７０９，０８０に記載のベンズマロナート基を含有するオルガノシロキサン化合物；
ドロメトリゾールトリシロキサン（ＭＥＸＯＲＹＬ ＸＬ）；
顔料、例えば微粒子化ＴｉＯ2など（ここで、用語「微粒子化」とは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ，特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を意味し、そのＴｉＯ2粒子は、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム等の金属酸化物で、あるいは例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等の有機コーティングでコーティングされていてもよい）；
イミダゾール誘導体、例えば２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸およびその塩（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＳ）など。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えばナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩のような一級、二級および三級アミンの塩など；
サリチル酸誘導体、例えばサリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ＮＥＯ ＨＥＬＩＯＰＡＮ ＯＳ）、サリチル酸イソオクチルまたはサリチル酸ホモメンチル（ホモサラート、ＨＥＬＩＯＰＡＮ）など；
トリアジン誘導体、例えばオクチルトリアゾン（ＵＶＩＮＵＬ Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ＵＶＳＯＲＢ ＨＥＢ）、ビスエトキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ）など；
カプセル化２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、例えばＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＵＶ−ｐｅａｒｌｓ（商標）ＯＭＣなど。
【００２８】
本発明の化合物と組合せることが考慮される、ＵＶ−Ａ遮蔽剤、すなわち約３２０〜４００ｎｍの間に吸収極大を有する物質の例は、例えば以下の有機および無機化合物である：
ジベンゾイルメタン誘導体、例えば４−tert−ブチル−４′−メトキシジベンゾイル−メタン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなど；
ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２，２′−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｍ）など；
フェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸または塩、例えば２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（ＮＥＯＨＥＬＩＯＰＡＮ ＡＰ）；
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、例えばＥＰ１，０４６，３９１に記載の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル；
顔料、例えば微粒子化ＺｎＯなど（ここで、用語「微粒子化」とは、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ，特に約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を意味し、そのＺｎＯ粒子は、例えば酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム等の金属酸化物で、あるいは例えばポリオール、メチコーン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシラン等の有機コーティングでコーティングされていてもよい）。
【００２９】
ジベンゾイルメタン誘導体は限られた光安定性を有するので、これらのＵＶ−Ａ遮蔽剤を光安定化することが望ましいことがある。そこで、用語「慣用のＵＶ−Ａ遮蔽剤」とは、また、例えば、
ＥＰ５１４，４９１およびＥＰ７８０，１１９に記載の３，３−ジフェニルアクリラート誘導体；
ＵＳ５，６０５，６８０に記載のベンジリデンカンファー誘導体；
ＥＰ３５８，５８４、ＥＰ５３８，４３１およびＥＰ７０９，０８０に記載のベンズマロナート基を含有するオルガノシロキサン
により安定化された、例えばＰＡＲＳＯＬ（登録商標）１７８９等のジベンゾイルメタン誘導体を意味する。
【００３０】
本発明の組成物はまた、通常の化粧品用の助剤および添加剤、例えば保存料／酸化防止剤、脂肪物質／油、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、乳化剤、付加的な日焼け止め、消泡剤、保湿剤、芳香剤、界面活性剤、充填剤、封鎖剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性もしくは両性のポリマーまたはこれらの混合物、噴射剤、酸性化剤または塩基性化剤、染料、着色剤、顔料またはナノ顔料、特に紫外線照放射を物理的に阻止することにより付加的な光保護効果をもたらす上で好適なもの、あるいは化粧品、特に日焼け止め／抗日光組成物の製造用の化粧品に通常配合される他の任意の成分を含有しうる。化粧品用および皮膚用の助剤および添加剤の必要量は、所望の製品に基づいて、この分野の当業者が容易に選択しうるものであり、そして、これに限定されるものではないが、実施例中で例示される。
【００３１】
追加量の酸化防止剤／保存剤は、通常好ましい。通常化粧品に配合されるすべての公知の酸化防止剤を使用しうる。特に好ましいものは、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）および誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよび誘導体（例えば、アンセリン）等のペプチド、カロチノイド、カロチン（例えば、α−カロチン、β−カロチン、リコピン）および誘導体、クロロゲン酸および誘導体、リポン酸および誘導体（例えば、ジヒドロリポン酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル−、Ｎ−アセチル−、メチル−、エチル−、プロピル−、アミル−、ブチル−およびラウリル−、パルミトイル−；オレイル−、γ−リノレイル−、コレステリル−およびグリセリルエステル）およびこれらの塩、ジラウリル−チオジプロピオナート、ジステアリルチオジプロピオナート、チオジプロピオン酸およびその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）、ならびに非常に低い適合投与量（例えば、ｐｍｏｌ／ｋｇ〜μｍｏｌ／ｋｇ）でのスルホキシイミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシイミン、ホモシステインスルホキシイミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニンスルホキイシミン）、さらには、（金属）−キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルム酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、没食子酸、没食子エキス、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびその誘導体、不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えば、アスコルビルパルミタートおよびアスコルビルテトライソパルミタート、Ｍｇ−アスコルビルホスファート、Ｎａ−アスコルビルホスファート、アスコルビルアセタート）、トコフェロールおよび誘導体（ビタミンＥアセタート、天然ビタミンＥおよびそれらの混合物）、ビタミンＡおよび誘導体（ビタミンＡパルミタートおよびアセタート）ならびにコニフェリルベンゾアート、ルチン酸および誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリヒドロキシブチロフェノン、尿素およびその誘導体、マンノースおよび誘導体、亜鉛および誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレンおよび誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよび誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）および挙げられた活性成分の適当な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）よりなる群から選択される酸化防止剤である。１種以上の保存料／酸化防止剤が、本発明の組成物の全重量の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在していてもよい。好ましくは���１種以上の保存料／酸化防止剤が、約０．１重量％〜約１重量％の量で存在する。
【００３２】
Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗエマルション／マイクロエマルションを形成するために本発明において使用されうる乳化剤の例として、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ポリグリセリル−３−ジイソステアラート、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセリンエステル、ポリグリセリル−６ヘキサリシノラート、ポリグリセリル−４−オレアート、ポリグリセリル−４オレアート／ＰＥＧ−８プロピレングリコールココアート、オレアミドＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノール酸カリウム、ココ酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、カストル酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに好適な乳化剤は、リン酸エステルおよびそれらの塩、例えばリン酸セチル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ａ）、リン酸セチルジエタノールアミン（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標））、リン酸セチルカリウム（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ｋ）、リン酸オレイン酸グリセリルナトリウム、水素化植物性リン酸グリセリドおよびそれらの混合物である。さらに、１種以上の合成ポリマーを乳化剤として使用しうる。例えば、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリラート／Ｃ10-30アクリル酸アルキルクロスポリマー、アクリラート／ステアレス−２０メタクリラートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、およびそれらの混合物。好ましい乳化剤は、リン酸セチル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ａ）、リン酸セチルジエタノールアミン（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標））、リン酸セチルカリウム（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ｋ）、ＰＶＰエイコセンコポリマー、アクリラート／Ｃ10-30アクリル酸アルキルクロスポリマー、ＰＥＧ−２０ソルビタンイソステアラート、イソステアリン酸ソルビタン、およびそれらの混合物である。乳化剤は、本発明の組成物の全重量の約０．０１重量％〜約２０重量％の全体量で存在する。好ましくは、乳化剤約０．１重量％〜約１０重量％が使用される。
【００３３】
脂質相は、有利には、鉱油および鉱物ロウ；カプリン酸またはカプリル酸のトリグリセリドのような油、好ましくはヒマシ油；油またはロウおよび他の天然油または合成油、好ましい実施態様における、脂肪酸とアルコール、例えばイソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリンとのエステル、または脂肪アルコールと低級カルボン酸もしくは脂肪酸とのエステル；安息香酸アルキル；ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、シクロメチコーンおよびそれらの混合物のようなシリコーン油から選択される。
【００３４】
本発明のエマルション、マイクロエマルション、オレオゲル、ヒドロ分散体またはリポ分散体の油相に添合されうる脂肪物質の例は、有利には、飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭素原子３〜３０個のアルキルカルボン酸と飽和および／または不飽和の、直鎖および／または分枝鎖の炭素原子３〜３０個のアルコールとのエステル、ならびに芳香族カルボン酸と飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭素原子３〜３０個のアルコールのエステルから選択される。そのようなエステルは、有利には、パルミチン酸オクチル、ココ酸オクチル、イソステアリン酸オクチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソノナン酸セテアリール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、ヘプタン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、ステアリン酸トリデシル、トリメリト酸トリデシル、およびそのようなエステルの合成、半合成または天然混合物、例えばホホバ油から選択されうる。
【００３５】
本発明の配合物中で使用する上で好適な他の脂肪成分として、レシチンおよび脂肪酸トリグリセリドのような極性油、すなわち飽和および／または不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭素原子８〜２４個、好ましくは炭素原子１２〜１８個のカルボン酸のトリグリセリンエステルであって、脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、合成、半合成または天然油（例えば、ココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、ピーナッツ油、菜種油、スィートアーモンド油、パーム油、ココナッツ油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、小麦油、ブドウ種油、マカダミアナッツ油など）；直鎖および／または分枝鎖の炭化水素およびロウのような非極性油、例えば鉱油、ワセリン（ペトロラタム）；パラフィン、スクワランおよびスクワレン、ポリオレフィン、水素化ポリイソブテンならびにイソヘキサデカン（好ましいポリオレフィンはポリデセンである）；ジカプリリルエーテルのようなジアルキルエーテル；直鎖または環状のシリコーン油、例えば好ましくはシクロメチコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、セチルジメチコーン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）およびそれらの混合物から選択される。
【００３６】
本発明の配合物に有利に添合されうるさらに他の脂肪成分として、イソエイコサン；ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール；ジカプリル酸／ジカプリン酸プロピレングリコール；カプリル酸／カプリン酸／ジグリセリルスクシナート；カプリル酸／カプリン酸ブチレングリコール；Ｃ12-15酢酸アルキル；酒石酸ジ−Ｃ12-15アルキル；トリイソステアリン；ヘキサカプリル酸／ヘキサカプリン酸ジペンタエリトリチル；モノイソステアリン酸プロピレングリコール；トリカプリリン；ジメチルイソソルビドが挙げられる。特に有益なことは、Ｃ12-15安息香酸アルキルとイソステアリン酸２−エチルヘキシルの混合物、Ｃ12-15安息香酸アルキルとイソノナン酸イソトリデシルの混合物、ならびにＣ12-15安息香酸アルキル、イソステアリン酸２−エチルヘキシルおよびイソノナン酸イソトリデシルの混合物を使用することである。
【００３７】
本発明の配合物の油相はまた、天然の植物ロウまたは動物ロウ、例えば蜜ロウ、チャイナロウ、マルハナバチワックスおよび昆虫の他のロウ並びにシアバターおよびカカオバターを含みうる。
【００３８】
保湿剤を本発明の組成物に添合して、保湿あるいは皮膚を再加湿しうる。保護コーティングをもたらすことにより皮膚から水が蒸発することを防ぐ保湿剤は、皮膚軟化剤と呼ばれる。さらに、皮膚軟化剤は、皮膚表面に柔軟化または平滑化効果をもたらし、そして局所使用に対して一般的に安全であると考えられている。好ましい皮膚軟化剤として、鉱油、ラノリン、ペトロラタム、カプリン酸、カプリル酸トリグリセルアルデヒド、コレステロール、シリコーン、例えばジメチコーン、シクロメチコーン、アーモンド油、ホホバ油、アボカド油、ヒマシ油、ゴマ油、ヒマワリ油、ココナッツ油およびブドウ種油、カカオバター、オリーブ油アロエエキス、オレイン酸およびステアリン酸等の脂肪酸、セチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール等の脂肪アルコール、アジピン酸ジイソプロピル、ヒドロキシ安息香酸エステル、Ｃ9-15−アルコールの安息香酸エステル、イソノナン酸イソノニル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルおよびポリオキシプロピレンセチルエーテル等のエーテル、およびＣ12-15安息香酸アルキル、ならびにそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい皮膚軟化剤は、ヒドロキシ安息香酸エステル、アロエベラ、Ｃ12-15安息香酸アルキル、ならびにそれらの混合物である。皮膚軟化剤は、組成物の全重量の約１重量％〜約２０重量％の量で存在しうる。皮膚軟化剤の好ましい量は、約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは、約４重量％〜約１０重量％でありうる。
【００３９】
水を結合し、それにより皮膚表面にそれを保持する保湿剤は、湿潤剤と呼ばれる。好適な湿潤剤を、本発明の組成物に添合することができ、例えば、グリセリン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、乳酸、ピロリドンカルボン酸、尿素、リン脂質、コラーゲン、エラスチン、セラミド、レシチン  ソルビトール、ＰＥＧ−４、およびそれらの混合物である。さらなる好適な保湿剤は、ヒアルロン酸、キトサンおよび／またはフコースに富む多糖のような水溶性および／または水膨潤性および／または水ゲル化多糖類のファミリーのポリマー保湿剤であり、例えばＳＯＬＡＢＩＡ ＳによるＦｕｃｏｇｅｌ（登録商標）１０００（ＣＡＳ番号１７８４６３−２３−５）として入手可能である。１種以上の湿潤剤が、場合により、本発明の組成物中に、約０．５重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％で存在する。
【００４０】
本発明の組成物の水相は、通常の化粧品用添加剤、例えばアルコール、特に低級アルコール、好ましくはエタノールおよび／またはイソプロパノール、低級ジオールまたはポリオールおよびそれらのエーテル、好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−またはモノブチル−エーテル、プロピレングリコールモノメチル−、モノエチル−またはモノブチル−エーテル、ジエチレングリコールモノメチル−またはモノエチル−エーテルおよび類縁の生成物、ポリマー、泡安定剤；電解質および特に、１種以上の増粘剤を含みうる。本発明の配合物中で使用されて生成物の粘度を適切にする上で手助けしうる増粘剤として、カルボマー、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムおよび／またはアルミニウム、蜜ロウ、ステアリン酸、ステアリルアルコール多糖類およびそれらの誘導体、例えばキサンタンガム、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、アクリラートクロスポリマー、好ましくはカーボポール、例えば９８０、９８１、１３８２、２９８４、５９８４型カーボポールの単独あるいはそれらの混合物が挙げられる。本発明の組成物中に含有されて、例えば乳化剤または泡形成剤／安定剤等の成分を中和しうる好適な中和剤として、限定されるものではないが、アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびカリウム；有機塩基、例えばジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、アミノメチルプロパノール、およびそれらの混合物；アミノ酸、例えばアルギニンおよびリジン、ならびに前出のすべてのものの任意の組合せが挙げられる。中和剤は、本発明の組成物中に、約０．０１重量％〜約８重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％の量で存在しうる。
【００４１】
本発明の組成物への電解質の添加は、疎水性乳化剤の挙動を変えるために必要でありうる。そこで、本発明のエマルション／マイクロエマルションは、それらに限定されるものではないが、好ましくは、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩またはアルミン酸塩のようなアニオンを包含する１種または数種の塩の電解質を含有しうる。他の好適な電解質は、それらに限定されるものではないが、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩およびクエン酸塩のような有機アニオンに基づくものでありうる。カチオンとしては、好ましくは、アンモニア、アルキルアンモニア、アルカリまたはアルカリ土類金属、マグネシウム、鉄または亜鉛イオンが選択される。特に好ましい塩は、塩化カリウムおよびナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛ならびにそれらの混合物である。電解質は、本発明の組成物中に、約０．０１重量％〜約８重量％の量で存在する。
【００４２】
本発明の化粧用組成物は、紫外線照射の損傷効果から人間の表皮または毛髪を光保護するための組成物として、抗日光／日焼け止め組成物として、あるいはメーキャップ製品として有用である。そのような組成物は、特に、ローション、増粘ローション、ゲル、クリーム、乳液、軟膏、粉末または固体チューブスティックの形態で提供することができ、そして場合により、エアゾールとして包装されてもよく、またムース、フォームまたはスプレーの形態で提供してもよい。本発明に係る化粧用組成物が人間の表皮をＵＶ照射から保護するために、あるいは抗日光／日焼け止め組成物として提供される場合には、溶媒もしくは脂肪物質中の懸濁液または分散液の形態、あるいはエマルションまたはマイクロエマルション（特に、Ｏ／ＷまたはＷ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ／ＯまたはＷ／Ｏ／Ｗ型）、例えばクリームまたは乳液、小胞分散液の形態、軟膏、ゲル、固体チューブスティックまたはエアゾールムースの形態でありうる。エマルションはまた、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性界面活性剤を含有することができる。
【００４３】
本発明に係る化粧用組成物が毛髪を保護するために使用される場合、シャンプーの前または後に、毛染めまたは漂白の前または後に、パーマをかけるまたは髪をストレートにする操作の前、その間、または後に適用される、シャンプー、ローション、ゲルまたはリンス組成物、スタイリングもしくはトリートメントローションまたはゲル、ブロー乾燥もしくはヘアーセットローションまたはゲル、毛髪用ラッカー、あるいは毛髪にパーマをかける、毛髪をストレートにする、毛染めするまたは毛髪を漂白するための組成物の形態であってもよい。
【００４４】
本発明に係る化粧用組成物が、まつげ、眉毛、皮膚または毛髪のためのメーキャップ製品、例えば表皮トリートメントクリーム、ファンデーション、口紅チューブ、アイシャドウ、フェースパウダー、アイライナー、マスカラまたは着色ゲルとして使用される場合、それは固体またはペースト状で、無水のまたは水性形態で、例えばＯ／ＷもしくはＷ／Ｏエマルション、懸濁液またはゲルでありうる。
【００４５】
本発明はまた、式ＩおよびＩＩの化合物を、ＵＶ放射から遮蔽するための、特に人間の皮膚の色をコントロールするための作用剤として配合することを特徴とする。
【００４６】
本発明はまた、有効量の上記の化粧用組成物または式ＩもしくはＩＩの化合物を局所的に適用することを含んでなる、紫外線放射、特に日光放射から皮膚および／または毛髪を保護するための、非治療的体制（regime）／方式（regiimen）を特徴とする。
【００４７】
最後に、本発明はまた、有効量の上記の化粧用組成物または式ＩもしくはＩＩの化合物を皮膚に局所的に適用することを含んでなる、紫外線放射により引き起こされる皮膚の色の変化をコントロールするための、非治療的体制（regime）／方式（regimen）を特徴とする。
【００４８】
以下の実施例は、本発明の方法および組成物をさらに例示するために提供される。これらの実施例は例示するだけであって、本発明の範囲を一切限定するものではない。実施例中、ＦＣ．はフラッシュクロマトグラフィーを意味し、ＨＶは高真空（０．１Ｐａ以下）を意味する。
【００４９】
実施例１：（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸エチルの調製
無水酢酸９．４５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸エチル１．０６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）の混合物に、１，４−ジメチル−γ−ピロン１．２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１５５℃で２０時間還流した。無水酢酸を蒸発させたのち、残渣をエーテル（２ｘ５０ｍｌ）で抽出した。続いて合わせた有機相を、水（３ｘ３０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ３０ｍｌ）で洗浄した。乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後に、溶媒を蒸発させ（ＨＶ）、そして粗生成物をＦＣ（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ ７：３）で精製して、（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸エチル０．１５ｇ（７％）を固体として得た。
【００５０】
【表１】
2005518425.tif 000007
【００５１】
実施例２：（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシルの調製
２−エチル−１−ヘキサノール３３ｍｌ中の（２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロンニトリル１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の懸濁液に、水３．３ｍｌと濃Ｈ２ＳＯ４３．３ｍｌを加えた。反応混合物を１００℃で４８時間還流した。水５０ｍｌを加えたのち、得られた溶液をエーテル（２ｘ１００ｍｌ）で抽出した。有機相を、水（２ｘ５０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後に、溶媒を蒸発させ（ＨＶ）、そして粗生成物をＦＣ（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ ８５：１５）で精製して、（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル１．７１ｇ（５６％）を僅に黄色の固体として得た。
【００５２】
【表２】
2005518425.tif 000008
【００５３】
実施例３：２−（２，６−ジエチル−３，５−ジメチルピラン−４−イリデン）マロノニトリルの調製
無水酢酸２．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）中のマロノジニトリル０．３３ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液に、２，６−ジエチル−３，５−ジプロピル−ピラン−４−オン（J. Chem. Soc (C), 1967,828-830に従って調製）１．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えた。水１５０ｍｌを加えたのち、得られた溶液をエーテル（５０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機相を、水（２ｘ５０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ３０ｍｌ）で洗浄した。乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）後に、溶媒を蒸発させ（ＨＶ）、そして粗生成物をＦＣ（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ ７：３）で精製して、２−（２，６−ジエチル−３，５−ジメチルピラン−４−イリデン）マロノニトリル０．５４ｇ（４７％）を褐色固体として得た。
【００５４】
【表３】
2005518425.tif 000009
【００５５】
実施例４：２−（３，５−ジエチル−２，６−ジプロピルピラン−４−イリデン）マロノニトリルの調製
２−（３，５−ジエチル−２，６−ジプロピルピラン−４−イリデン）マロノニトリルを、実施例３の手順と同様にして調製した。
【００５６】
【表４】
2005518425.tif 000010
【００５７】
実施例５：１−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジンの調製
２−エチル−１−ヘキシルアミン７．６ｍｌ（６ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）中の（２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル０．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下で１時間還流した。過剰のエチル−１−ヘキシルアミンを減圧下で除去すると、固体が残り、それを１５ｍｌのＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ  ２／１から再結晶して、１−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン０．４５ｇ（５５％）を得た。
【００５８】
【表５】
2005518425.tif 000011
【００５９】
実施例６：実施例１と同様にした化合物の製造
実施例１の手順と同様にして、以下の化合物を得た。
【００６０】
１−Ｎ−ドデシル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン
【００６１】
【表６】
2005518425.tif 000012
【００６２】
１−Ｎ−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル］−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン
【００６３】
【表７】
2005518425.tif 000013
【００６４】
１−Ｎ−［３，５，５−トリメチルヘキシル］−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン
【００６５】
【表８】
2005518425.tif 000014
【００６６】
１−Ｎ−メチル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン
【００６７】
【表９】
2005518425.tif 000015
【００６８】
１−Ｎ−ブチル−４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン
【００６９】
【表１０】
2005518425.tif 000016
【００７０】
実施例７：（１−Ｎ−ブチル−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシルの調製
ブチルアミン４ｍｌ中の（２，６−ジメチル−ピラン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル（実施例１に記載されたように調製）０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下に、８０℃で１時間還流した。過剰のブチルアミンを減圧下で除去すると、橙色の油状物が残り、それをＦＣ（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ １：１）で精製して、（１−Ｎ−ブチル−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシル０．２３ｇ（６４％）を僅かに黄色の固体として得た。
【００７１】
【表１１】
2005518425.tif 000017
【００７２】
実施例８：（１−Ｎ−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル］−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシルの調製
実施例１１と同様にして、（１−Ｎ−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル］−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン）シアノ酢酸２−エチルヘキシルを得た。
【００７３】
【表１２】
2005518425.tif 000018
【００７４】
実施例９：２−｛１−［３−（２−｛２−［３−（４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリジン−１−イル）−プロポキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−プロピル］−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン｝−マロノニトリルの調製
アセトニトリル６ｍｌ中の（２，６−ジメチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル０．５２ｇ（３ｍｍｏｌ）および４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン０．３ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素下、９０℃で７０時間加熱した。アセトニトリルを除去すると、褐色の残渣が残り、それをメタノール２５ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌから再結晶して、２−｛１−［３−（２−｛２−［３−（４−ジシアノメチレン−２，６−ジメチル−４Ｈ−ピリジン−１−イル）−プロポキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−プロピル］−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピリジン−４−イリデン｝−マロノニトリル０．６８ｇ（４３％）を得た。
【００７５】
【表１３】
2005518425.tif 000019
【００７６】
実施例１０：水中油型サンミルクの調製
水中油型サンミルクを、以下の成分で製造することができた。
【００７７】
【表１４】
2005518425.tif 000020
【００７８】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００７９】
実施例１１：顔料を有する水中油型サンミルクの調製
顔料を有する水中油型サンミルクは、以下の成分で調製した。
【００８０】
【表１５】
2005518425.tif 000021
【００８１】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００８２】
実施例１２：耐水性サンミルクの調製
耐水性サンミルクを、以下の成分で調製した。
【００８３】
【表１６】
2005518425.tif 000022
【００８４】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００８５】
実施例１３：乳幼児や子供用サンミルクの調製
乳幼児や子供用サンミルクを、以下の成分で調製した。
【００８６】
【表１７】
2005518425.tif 000023
【００８７】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００８８】
実施例１４：高保護性サンミルクの調製
高保護性サンミルクは、以下の成分で調製した。
【００８９】
【表１８】
2005518425.tif 000024
【００９０】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００９１】
実施例１５：水を含有しないサンゲルの製造
水を含有しないサンゲルを、以下の成分で調製した。
【００９２】
【表１９】
2005518425.tif 000025
【００９３】
手順：攪拌しながら、パートＡ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【００９４】
実施例１６：サンゲルの調製
サンゲルは、以下の成分で調製した。
【００９５】
【表２０】
2005518425.tif 000026
【００９６】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。その後、パートＣ）とＤ）を添加。
【００９７】
実施例１７：高保護性油中水型サンミルクの調製
高保護性油中水型サンミルクは、以下の成分で調製した。
【００９８】
【表２１】
2005518425.tif 000027
【００９９】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【０１００】
実施例１８：顔料を有する油中水型ミルクの調製
顔料を有する油中水型ミルクは、以下の成分で調製することができた。
【０１０１】
【表２２】
2005518425.tif 000028
【０１０２】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。その後、パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。
【０１０３】
実施例１９：ヘアーコンディショナーの調製
ヘアーコンディショナーを、以下の成分で調製することができた。
【０１０４】
【表２３】
2005518425.tif 000029
【０１０５】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。その後、パートＤ）とＥ）を添加。
【０１０６】
実施例２０：ビタミンＣを有する保護デイクリームの調製
ビタミンＣを有する保護デイクリームを、以下の成分で調製することができた。
【０１０７】
【表２４】
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【０１０８】
手順：攪拌しながら、パートＡ）とＢ）を８５℃に加熱。均一になったとき、攪拌下にパートＢ）をＡ）に添加。攪拌しながら、約４５℃に冷却。パートＣ）を添加。１１０００ｒｐｍで均一化して、小粒径を達成。攪拌しながら、周囲温度に冷却。その後、パートＤ）とＥ）を添加。
【０１０９】
実施例２１：真珠光沢シャンプーの調製
ParsolＳＬＸとPhytantriolおよび以下の成分を有する真珠光沢シャンプーを、以下の成分で製造することができた。
【０１１０】
【表２５】
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【０１１１】
手順：パートＡ：全成分を添加し、ゆっくり攪拌しながら混合。パートＡをパートＢでｐＨが６．５に達するまで中和。パートＣ：全成分をＡＢに添加し、ゆっくり攪拌しながら混合。パートＤを一緒に混合し、それをＡＢＣに中程度に攪拌しながら添加。
【国際調査報告】
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