(57)【要約】  本発明はオレフィン転移反応、原子転移または基転移のラジカル重合または付加反応およびビニル化反応における触媒成分として有用な金属鎖体に関する。これはまた、好ましくは該金属鎖体のサブクラスに関して、中程度の温度において高い活性を有するα−オレフィン、および場合により共役ジエンの重合のための触媒系の成分としてのその使用に関する。これはまた、リビング重合反応により極めて狭小な分子量分布を有する重合体を得ることに関する。これはまた、該金属鎖体の製造方法、および、このような方法に関与する新規な中間体に関する。これはまた、担体に共有結合するのに適する該金属鎖体の特定の誘導体に関し、該共有結合の産物は不均一触媒反応のための支持された触媒として有用である。これはまた、ジアリル化合物からのピロール、フランおよびチオフェン化合物の直接１工程合成に関する。最後に、本発明は、限外濾過によって反応混合物から除去できる触媒である、コア分子に結合した金属鎖体を含むデンドリマー物質に関する。
2005515260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルベン配位子、多座配位子および他の配位子１個以上を含み、前記他の配位子の少なくとも１個がｐＫａが少なくとも１５である制限（コンストレイント）立体障害配位子である５配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物またはそのエナンチオマー。
【請求項２】
１金属鎖体である、請求項１に記載の５配位金属鎖体。
【請求項３】
２金属鎖体であって、中性の配位子１個以上およびアニオン性の配位子１個以上に対して一方の金属が５配位であり、他方が４配位である、請求項１に記載の５配位金属鎖体。
【請求項４】
金属２個が同じである、請求項３に記載の５配位金属鎖体。
【請求項５】
金属２個が異なる、請求項３に記載の５配位金属鎖体。
【請求項６】
多座配位子が２座配位子であり、金属鎖体が他の配位子２個を含む、請求項１または２に記載の５配位金属鎖体。
【請求項７】
多座配位子が３座配位子であり、金属鎖体が他の配位子１個を含む、請求項１または２に記載の５配位金属鎖体。
【請求項８】
金属が周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属である、請求項１〜７の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項９】
金属がルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される請求項１〜８の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１０】
多座配位子が金属の配位に使用されるヘテロ原子少なくとも２個を含む、請求項１〜９の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１１】
ヘテロ原子２個のうちの少なくとも１個が窒素原子である、請求項１０に記載の５配位金属鎖体。
【請求項１２】
カルベン配位子がアレニリデン配位子である、請求項１〜１１の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１３】
カルベン配位子がクムレニリデン配位子である、請求項１〜１１の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１４】
前記他の配位子の１個がアニオン性配位子である、請求項１〜６の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１５】
前記他の配位子の１個が溶媒であり、鎖体がアニオンと会合したカチオン性核種である、請求項２に記載の５配位金属鎖体。
【請求項１６】
前記アニオンがテトラフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル基がハロゲン原子１個以上で置換されていて良いアルキスルホネートおよびアリールスルホネートからなる群より選択される、請求項１５に記載の５配位金属鎖体。
【請求項１７】
前記溶媒Ｓがプロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒、例えば芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アミド、水またはこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５または１６に記載の５配位金属鎖体。
【請求項１８】
ｐＫａが少なくとも１５である前記制限立体障害配位子が誘導体であり、水素原子の１個以上が非イオン性プロホスファトランスーパー塩基またはイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベンの制限立体障害を与える基により置換されている、請求項１〜１７の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１９】
（ｉ）多座配位子および他の配位子１個以上を含み、前記他の配位子の少なくとも１個はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子である４配位金属鎖体を、（ｉｉ）アルキニル化合物、ジアゾ化合物およびジアルキニル化合物からなる群より選択される反応体、ただし前記反応体は金属に対するカルベン配位子を与えることができるもの、と反応させることにより５配位１金属鎖体を製造する工程を含む、請求項１〜１８の何れかに記載の５配位金属鎖体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８の何れかに記載の５配位金属鎖体の製造方法であって、下記工程：
−  （ｉ）多座配位子、および、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子以外であり、カルベン配位子以外である他の配位子１個以上を含む４配位金属鎖体を、（ｉｉ）アルキニル化合物、ジアゾ化合物およびジアルキニル化合物からなる群より選択される反応体、ただし前記反応体は金属に対するカルベン配位子を与えることができるもの、と反応させることにより５配位１金属鎖体を製造する第１の工程、および、次に、
−  第１の工程で得られた５配位１金属鎖体を、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基を含む核種と、前記１５のｐＫａを有する制限立体障害基を含む核種がカルベン配位子以外の他の配位子の１個の変わりに金属に対して配位できるような条件下で、反応させる第２の工程、
を含む、方法。
【請求項２１】
前記５配位金属鎖体が、一方の金属が５配位であり、そして他方の金属が４配位である２金属鎖体であり、前記５配位１金属鎖体を、各金属が４配位である２金属鎖体と反応させる工程を更に含む、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
各金属が４配位である前記２金属鎖体の金属が前記５配位１金属鎖体の金属とは異なる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
各金属が独立して、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される、請求項１９〜２２の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
第１の工程の４配位１金属鎖体がアニオン性配位子１個を含むことによりアニオン性配位子１個を含む５配位１金属鎖体を与え、前記方法が、前記５配位１金属鎖体を塩と溶媒の存在下に反応させることにより前記５配位１金属鎖体から前記アニオン性配位子を抽出する工程を更に含み、これによりアニオンと会合したカチオン性核種である５配位１金属鎖体を形成し、その際金属が溶媒に対して配位する、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２５】
多座配位子配位子および他の配位子１個以上を含む４配位１金属鎖体であって、前記他の配位子の少なくとも１個は、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子である、鎖体。
【請求項２６】
触媒成分を製造するための中間体としての、請求項２５に記載の４配位１金属鎖体の使用。
【請求項２７】
図３に示す一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する金属鎖体から選択される、請求項１または２に記載の５配位金属鎖体であって、前記式中、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルコキシシリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、前記基各々は場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルキルシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子であり；
−  Ｒ3およびＲ4は各々、水素またはＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルケニル、Ｃ1-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルケニルオキシ、Ｃ1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニルＣ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される炭水化物基であり；
−  Ｒ’およびＲ3およびＲ4の一方は相互に結合して２座の配位子を形成し；
−Ｒ’’’およびＲ’’’’は相互に結合して窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択されるヘテロ原子を含む脂肪族の環系を形成し；
−  Ｒ3およびＲ4は一緒になって縮合芳香族環系を形成し、そして、
−  ｙはＭとＲ3およびＲ4を担持した炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、０〜３の整数である、鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項２８】
Ｒ1が誘導体であり、水素原子の１個以上がイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベンまたは非イオン性プロホスファトランスーパー塩基の制限立体障害を与える基により置
換されている、請求項２７に記載の５配位金属鎖体。
【請求項２９】
Ｒ2がＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルケニル、Ｃ1-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルケニルオキシ、Ｃ1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群より選択される、請求項２７または２８に記載の５配位金属鎖体。
【請求項３０】
Ｒ3およびＲ4の各々がフェニル基である、請求項２７〜２９の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項３１】
ｙ＝１である、請求項２７〜３０の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項３２】
ｙ＝２である、請求項２７〜３０の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項３３】
Ｒ3およびＲ4が一緒になって図３に示す式（ｖｉ）を有する縮合芳香族環系を形成する、請求項２７〜３２の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項３４】
Ｒ’がメチルである、請求項２７〜３３の何れかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項３５】
請求項２７に記載の５配位金属鎖体の製造方法であって、図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし式中Ｍ、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびＲ2は請求項２７の通り定義され、そしてＲ6は脱離基であるものを、式Ｒ1Ｙを有する化合物、ただし式中Ｒ1は請求項２７の通り定義され、そしてＹは脱離基であるものと反応させることにより、図４の一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）の一方をそれぞれ有する中間体を形成すること、および、更に前記中間体を下記物質：
−  式Ｒ3Ｒ4Ｒ7ＣＯ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3およびＲ4は請求項２７の通り定義され、そしてＲ7は水素、ヒドロキシルおよびＲ3からなる群より選択されるもの（ｙ＝２の場合）、
−  式Ｎ2ＣＲ3Ｒ4を有するジアゾ化合物、ただしＲ3およびＲ4は請求項２７の通り定義されるもの（ｙが０である場合）、
−  式Ｒ3Ｃ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3は請求項２７の通り定義されるもの（ｙが１の場合）、および、
−  式Ｒ21Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＲ22を有するジアルキニル化合物、ただしＲ21およびＲ22は各々独立して水素およびトリアルキルシリルから選択されるもの（ｙが３の場合）、
からなる群より選択される反応体と反応させること、を含む、方法。
【請求項３６】
Ｙが水素、Ｃ1-6アルコキシ、ＰＲ3およびＮＲ3からなる群より選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
請求項２７に記載の５配位金属鎖体の製造方法であって、第１の工程において、図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する化合物、ただし式中Ｍ、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびＲ2は請求項２７の通り定義され、そしてＲ6は脱離基であるものを、下記物質：
−  式Ｒ3Ｒ4Ｒ7ＣＯ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3およびＲ4は請求項２７の通り定義され、そしてＲ7は水素、ヒドロキシルおよびＲ3からなる群より選択されるもの（ｙ＝２の場合）、
−  式Ｎ2ＣＲ3Ｒ4を有するジアゾ化合物、ただしただしＲ3およびＲ4は請求項２７の通り定義されるもの（ｙが０である場合）、
−  式Ｒ3Ｃ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3は請求項２７の通り定義されるもの（ｙが１の場合）、および、
−  式Ｒ21Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＲ22を有するジアルキニル化合物、ただしＲ21およびＲ22は各々独立して水素およびトリアルキルシリルから選択されるもの（ｙが３の場合）、
からなる群より選択される反応体と反応させること、
および、第２の工程において更に、第１の工程の反応生成物を、式Ｒ1Ｙを有する化合物、ただし式中Ｒ1は請求項２７の通り定義されるものと反応させること、を含む、方法。
【請求項３８】
Ｒ6が芳香族および不飽和の脂環族基、好ましくはアリールおよびＣ4-20シクロアルケニル基であって、Ｃ1-6アルキル基１個以上で場合により置換されたものである、請求項３５〜３７の何れかに記載の方法。
【請求項３９】
図４に示す一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、前記基各々は場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子である、鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項４０】
図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、各前記基は場合によりハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されているか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、前記基は、臭素、Ｃ2-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択
される置換基Ｒ5１個、または、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5２個以上で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ2はアニオン性配位子であり；
−  Ｒ6は芳香族および不飽和の脂環族基、好ましくはアリールおよびＣ4-20シクロアルケニル基であって、前記基はＣ1-6アルキル基１個以上で場合により置換されたものである、鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項４１】
請求項２７に記載の５配位金属鎖体を製造するための中間体としての、請求項３９または４０記載の４配位金属鎖体の使用。
【請求項４２】
下記成分：
（ａ）請求項１〜１８および２７〜３４の何れかに記載の触媒活性５配位金属鎖体、および、
（ｂ）前記触媒活性５配位金属鎖体（ａ）を支持するのに適する担体の支持量、
を含む不均一触媒反応において使用するための支持された触媒。
【請求項４３】
前記担体が多孔性無機固体、例えば不定形または擬似結晶性の物質、結晶性モレキュラーシーブおよび変性層状物質、例えば無機酸化物１種以上および有機重合体樹脂からなる群より選択される、請求項４２に記載の支持された触媒。
【請求項４４】
転移反応、原子転移ラジカル反応、付加重合反応およびビニル化反応からなる群より選択される反応における触媒成分としての、請求項１〜１８および２７〜３４の何れかに記載の５配位金属鎖体または請求項４２または４３に記載の支持された触媒の使用。
【請求項４５】
前記反応が第１のオレフィンを第２のオレフィン少なくとも１種に、または、直鎖オレフィンオリゴマーまたは重合体または環状オレフィンに変換するための転移反応である、請求項４４に記載の使用。
【請求項４６】
第１のオレフィン性化合物少なくとも１種を請求項１〜１８および２７〜３４の何れかに記載の５配位金属鎖体または請求項４２または４３に記載の支持された触媒と接触させることを含む、転移反応を行う方法。
【請求項４７】
前記第１のオレフィン性化合物が１個以上の官能性原子、または、ヒドロキシル、チオール（メルカプト）、ケトン、アルデヒド、エステル（カルボキシレート）、チオエステル、シアノ、シアナト、エポキシ、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、スタニル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、カルボキシル、イソシアネート、チオイソシアネート、カルボジイミド、エーテル（好ましくはＣ1-20アルコキシまたはアリールオキシ）、チオエーテル（好ましくはＣ1-20チオアルコキシまたはチオアリールオキシ）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン、アンモニウム、ホスホネート、ホスホリル、ホスフィノ、ホスファニル、Ｃ1-20アルキルスルファニル、アリールスルフィニル、スルホンアミドおよびスルホネートからなる群より選択される基を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記第１のオレフィン性化合物の官能性の原子または基が第１のオレフィンの置換している基の部分である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記第１のオレフィン性化合物の官能性の基が第１のオレフィンの炭素鎖の部分である、請求項４６に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１のオレフィン性化合物が非環状のモノオレフィンである、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
前記転移反応が、式Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ10を有するモノオレフィンおよび式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ11を有するモノオレフィンの混合物、ただしＲ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は独立して官能性の原子または基１個以上を場合により担持したＣ1-20アルキル基から選択されるもの、を式Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ9有するモノオレフィンおよび式Ｒ10ＣＨ＝ＣＨＲ11を有するモノオレフィンの混合物に変換する、請求項４６〜４９の何れかに記載の方法。
【請求項５２】
前記第１のオレフィンがジオレフィンまたは炭素原子少なくとも３個の環の大きさを有する環状モノオレフィンである、請求項４６〜４９の何れかに記載の方法。
【請求項５３】
前記転移反応が前記ジオレフィンまたは環状オレフィンから直鎖オレフィンのオリゴマーまたは重合体への変換のために適する条件下で行われる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記第１のオレフィンがジオレフィンであり、そして前記転移反応が前記ジオレフィンを環状オレフィンと脂肪族アルファオレフィンとの混合物に変換するために適する条件下で行われる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記転移反応が、２種の同じでないオレフィンの混合物、ｙただし少なくとも一方が（ｉ）炭素原子５〜１２個を含むシクロジエン、および、（ｉｉ）下記式：
【化１】
2005515260.tif 000050
を有するオレフィンから選択されるものを、下記式：
【化２】
2005515260.tif 000051
を有する不飽和の生物活性化合物に変換する、請求項４６〜４９の何れかに記載の方法であって、上記式中、
ａは０〜２の整数であり、
ｂは１および２から選択され、
ｃは０および１から選択され、
ｍおよびｐは式（Ｖ）の炭化水素鎖が炭素原子１０〜１８個を含むようにするものであり、
ｒおよびｔは式（ＩＶ）の２種の同じでないオレフィンの炭化水素鎖中の炭素原子の合計が１２〜４０となるようにするものであり、
Ｘ、Ｘ’およびＸ’’は水素、ハロゲン、メチル、アセチル、−ＣＨＯおよび−ＯＲ12から独立して選択され、ここでＲ12は水素およびテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ｔ−ブチル、トリチル、エトキシエチルおよびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群より選択されるアルコール保護基から選択され、ここで、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立してＣ1-6アルキル基およびアリール基から選択される、方法。
【請求項５６】
前記不飽和の生物学的活性化合物がフェロモンまたはフェロモン前駆体、殺虫剤または殺虫剤前駆体、医薬化合物または医薬中間体、芳香剤または芳香剤前駆体である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記不飽和の生物学的活性化合物が７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート、１−クロロ−５−デセン、トランス、トランス−８，１０−ドデカ−ジエノール、３，８，１０−ドデカトリエノール、５−デセニルアセテート、１１−テトラデセニルアセテートおよび１，５，９−テトラデカトリエンからなる群より選択される、請求項５５または５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第１のオレフィン性化合物が炭素−炭素二重結合および炭素−炭素３重結合を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５９】
前記転移反応が前記第１のオレフィン性化合物をビニルシクロアルカンに変換する、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記方法を、溶媒を使用せずに行う、請求項４６〜５９の何れかに記載の方法。
【請求項６１】
前記方法がプロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒からなる群より選択される溶媒中で行われる、請求項４６〜５９の何れかに記載の方法。
【請求項６２】
前記第１のオレフィンを有機または無機の酸または好ましくはアルミニウム、チタンまたはホウ素系のルイス酸に接触させることを更に含む、請求項４６〜６１の何れかに記載の方法。
【請求項６３】
環状オレフィンの開環転移重合の開始を制御するための、請求項１〜１８および２７〜３４の何れかに記載の５配位金属鎖体または請求項４２または４３に記載の支持された触媒の使用。
【請求項６４】
重合開始の制御が、下記：
（ａ）第１に、前記複合体または支持された触媒を、前記環状モノオレフィンと、反応器中、前記複合体または支持された触媒が実質的に不活性である第１の温度において接触させること、および、
（ｂ）第２の工程において反応器の温度を、前記複合体または支持された触媒が活性となる第２の温度とすること、
により行われる、請求項６３に記載の使用。
【請求項６５】
前記反応がポリハロゲン化アルカンのオレフィン上への付加反応である、請求項４４に記載の使用。
【請求項６６】
ラジカル（共）重合性の単量体の原子または基転移ラジカル重合のための触媒系の触媒成分としての下記：
−  請求項１〜１８および２７〜３４の何れかに記載の５配位金属鎖体または請求項４２または４３に記載の支持された触媒、または、
−  図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属鎖体またはそのカチオン性核種を場合により担体の支持量と組み合わせたもの、ただしここで：
−  Ｍ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｙは請求項２７において定義したものであり、
−  Ｒ16は中性の電子供与体であるもの、
から選択される化合物の使用。
【請求項６７】
Ｒ16が式ＰＲ17Ｒ18Ｒ19のホスフィンであり、ここで、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は各々独立してＣ1-20アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、ヘテロアリールおよびアリールからなる群より選択される、請求項６６に記載の使用。
【請求項６８】
ラジカル転移可能な原子または基を有する重合開始剤と組み合わせた、請求項６６または６７に記載の使用。
【請求項６９】
界面活性剤と組み合わせた、請求項６６〜６８の何れかに記載の使用。
【請求項７０】
前記反応が、場合により炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合である、請求項４４に記載の使用。
【請求項７１】
触媒活性５配位金属鎖体が請求項２７に記載の一般式（ＩＢ）を有する鎖体である、請求項７０に記載の使用。
【請求項７２】
場合により炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合のための触媒系であって、下記要素：
（Ａ）請求項２７に記載の一般式（ＩＢ）を有する鎖体、
（Ｂ）化合物（Ａ）と反応することによりそのイミン部分を金属アミン構造に変換する能力を有する化合物、および、
（Ｃ）化合物（Ａ）と反応することによりイオン対を形成する能力を有する化合物、
を含む、触媒系。
【請求項７３】
請求項２７記載の５配位金属鎖体の担体への共有結合に適する誘導体であって、Ｒ’および/またはＲ’’が下記式：
【化３】
2005515260.tif 000052
（式中、
−  Ｒ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、前記基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ１-20アルチルスルホニル、Ｃ１-20アルキニルスルホニル、Ｃ１-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；
−  Ｄは酸素、イオウ、ケイ素、アリーレン、メチレン、ＣＨＲ24、Ｃ（Ｒ24）2、ＮＨ、ＮＲ24およびＰＲ24からなる群より選択される二価の原子または基であり；
−  Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立して水素、ハロゲンおよびＲ24からなる群より選択され；
−  ｎは１〜２０の整数であるが；
ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の少なくとも１個はＣ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキニルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチオおよびアリールオキシからなる群より選択される）
を有する基で置き換えられるか置換されている、誘導体。
【請求項７４】
Ｒ’が３−（トリエトキシシリル）プロピル基で置き換えられるか置換されている、請求項７３に記載の誘導体。
【請求項７５】
下記要素：
（ａ）請求項７３または７４に記載の誘導体、および、
（ｂ）担体、
の共有結合の生成物を含む不均一触媒反応において使用するための、支持された触媒。
【請求項７６】
前記担体が無機の酸化物１種以上を含む、請求項７５に記載の支持された触媒。
【請求項７７】
前記担体がシリカ、ジルコニア、アルミノシリカ、天然および合成のゼオライト、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項７６または７６に記載の支持された触媒。
【請求項７８】
前記担体が有機重合性物質である、請求項７５に記載の支持された触媒。
【請求項７９】
前記担体が、芳香族環がＣ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される基１個以上で置換されているポリスチレン樹脂またはその誘導体である、請求項７８に記載の支持された触媒。
【請求項８０】
直接または間接的にスペーサー分子を介して、そのＮおよび／またはＺ原子により、および／または、Ｒ’、Ｒ’’またはＲ’’’が官能基を担持している場合は前記官能基により、コア分子に各々結合している、請求項２７〜３４、３９および４０の何れかに記載の化合物２種以上を含む、デンドリマー物質。
【請求項８１】
請求項８０に記載のデンドリマー物質であって、コア分子が下記要素：
−  アリール、ポリアリール、Ｃ1-20アルキル、シクロアルキルおよび複素環シクロアルキル基、および、
−  式Ａ（Ｒ20）nＸ3-n、ただしここでＲ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、前記基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキスルホニル、Ｃ1-20アルキスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；Ａは周期律表のＩＩＩＡ族の元素または窒素であるもの、または式Ｇ（Ｒ20）nＸ4-n、ただしＧがＩＶＡ族の元素であるもの、または、式Ｊ（Ｒ20）nＸ5-n、ただしＪが窒素以外のＶＡ族の元素であるもの、ただし、前記式においてＸは水素またはハロゲンであるもの；または式Ｅ（Ｒ20）nＸ2-n、ただしＥがＶＩＡ族の元素であるもの、を有する基、および、
−  周期律表のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の何れかの金属の遷移金族化合物、
からなる群より選択される、物質。
【請求項８２】
請求項８０または８１に記載のデンドリマー物質であって、スペーサー分子が一般式Ｒ20−（ＣＨ2）−Ｄを有し、ここでＲ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、前記基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキスルホニル、Ｃ1-20アルキスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチ
オ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；そしてＤは酸素、イオウ、ケイ素、アリーレン、メチレン、ＣＨＲ24、Ｃ（Ｒ24）2、ＮＨ、ＮＲ24およびＰＲ24からなる群より選択されるにかの原子または基である、物質。
【請求項８３】
第１のオレフィンを少なくとも１種の第２のオレフィンに、または、直鎖オレフィンのオリゴマーまたは重合体に転移させるための触媒としての請求項８０〜８２の何れかに記載のデンドリマー物質の使用であって、前記触媒が限外濾過による反応混合物からの除去に適するものである、使用。
【請求項８４】
図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属鎖体であって、式中、
−  Ｍ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は請求項２７において定義したものであり、
−  ｙは１〜３のであり、そして、
−  Ｒ16は中性の電子供与体である、鎖体。
【請求項８５】
図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属鎖体であって、式中、
−  Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は請求項２７において定義したものであり、
−  Ｍは鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、コバルト、パラジウム、白金およびニッケルからなる群より選択される金属であり、
−  ｙは０であり、そして、
−  Ｒ16は中性の電子供与体である、鎖体。
【請求項８６】
ヘテロジアリル化合物からの１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン化合物の合成のための、１工程方法。
【請求項８７】
前記ヘテロジアリル化合物を、一方の金属はカルベン配位子、多座配位子および他の配位子１個以上に対して５配位であり、他方の金属は中性の配位子１個以上およびアニオン性配位子１個以上に対して４配位である２金属鎖体以上と接触させる、請求項８６に記載の金属。
【請求項８８】
前記１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン化合物がピロール、フラン、チオフェンおよび誘導体からなる群より選択される、請求項８６または８７に記載の方法。
【請求項８９】
アルキル基が炭素原子１〜４個を有する、ジアルキルジアリルアミノメチルホスホネート。
【請求項９０】
アルキル基が炭素原子１〜４個を有する、ジアルキル１Ｈ−ピロール−１−イルメチルホスホネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィン転移反応、原子転移または基転移のラジカル重合または付加反応およびビニル化反応における触媒成分として有用な金属鎖体に関する。本発明はまた、好ましくは該金属鎖体の置換基クラスに関して、中程度の温度において高い活性を有するα−オレフィン、および場合により共役ジエンの重合のための触媒系の成分としてのその使用に関する。本発明はまた、リビング重合により極めて狭小な分子量分布を有する重合体を得ることに関する。本発明はまた、該金属鎖体の製造方法、および、このような方法に関与する新規な中間体に関する。本発明はまた、担体に共有結合するのに適する該金属鎖体の特定の誘導体に関し、該共有結合の産物は不均一触媒反応のための支持された触媒として有用である。本発明はまた、ジアリル化合物からのピロール、フランおよびチオフェン化合物の直接１工程合成に関する。最後に、本発明は、限外濾過による反応混合物から除去できる触媒であるコア分子に結合した金属鎖体を含むデンドリマー物質に関する。特に本発明はＮ−複素環カルベン配位子を担持したルテニウムアルキリデン複合体のシッフ塩基誘導体、その製造方法、および、非環状モノオレフィン、ジエン、環状オレフィンおよびアルキン等の多くの不飽和炭化水素の転移のための触媒としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン転移は重要な工程として第１のオレフィンおよび第１の遷移金属アルキリデン鎖体の間の反応により不安定な中間体であるメタロシクロブタン環を形成し、これを次に第２のオレフィンおよび第２の金属アルキリデン鎖体に下記式（１）に従って変換することを含む触媒過程である。この種の反応は可逆的であり、相互に競合的であるため、全体的な結果はそれら各々の速度、そして、揮発性または不溶性の生成物の形成が起こる場合は、平衡の移動に大きく依存している。
【０００３】
【化１】
2005515260.tif 000003
【０００４】
モノオレフィンまたはジオレフィンの転移反応の数種の非限定的な例を以下の式（２）〜（５）に示す。式（２）におけるエチリデン等の生成物の系からの除去は、所望の転移反応の過程および/または速度を劇的に変化させるが、それはエチレンがアルキリデン鎖体と反応してメチレン（Ｍ＝ＣＨ2）鎖体を形成し、これがアルキリデン鎖体のうち最も反応性が高く最も安定性が低いためである。
【０００５】
【化２】
2005515260.tif 000004
【０００６】
本発明もカップリング（式２）よりも潜在的に利点が大きいものは２種の異なる末端オレフィン間の交差カップリングである。ジエンの関与するカップリング反応は直鎖および環状の二量体、オリゴマーおよび最終的には直鎖または環状の重合体をもたらす（式３）。一般的に後者の反応は非乾式ジエン転移（以後ＡＤＭＥＴと称する）と呼ばれており、これは極めて高濃度の溶液において、またはバルクにおいて好都合であるのに対し、環化は低濃度において好都合である。ジエンの分子内カップリングが環状アルケンが生成するように起こる場合、公邸は閉環転移（以後ＲＣＭと称する）と呼ばれる（式４）。環状オレフィンが開環し、オリゴマー化または重合体化することがえきる（式５に示す開環転移重合（以後ＲＯＭＰと称する））。アルキリデン触媒が成長中の重合体鎖における炭素炭素二重結合に対するよりも環状オレフィン（例えばノルボルネンまたはシクロブタン）に対してより急速に反応する場合、「リビング開環転移重合」が起こり、即ち、重合反応中またはその後に、殆ど停止が起こらない。
【０００７】
明確に定義された単一成分の金属カルベン鎖体の大多数の触媒系が調製され、オレフィン転移において利用されている。オレフィン転移における１つの大きい発展はＧｒｕｂｂｓ等によるルテニウムおよびオスミウムのカルベン鎖体の発見であった。米国特許第５，９７７，３９３号はこのような化合物のシッフ塩基を開示しており、これはオレフィン転移触媒として有用であり、金属が中性の電子供与体、例えばと反応リールホスフィンまたはトリ（シクロ）アルキルホスフィンにより、そして、アニオン性の配位子により配位されている。このような触媒は進歩した熱安定性を有する一方で極性プロトン性溶媒中においても転移活性を維持している。これらは塩酸ジアリルアミンを塩酸ジヒドロピロールに環化することもできる。Ｇｒｕｂｂｓのカルベン鎖体に関して解決すべき問題点は（ｉ）触媒の安定性の改善（即ち分解を遅延させること）と同時に転移活性を改善すること、および、（ｉｉ）このような触媒を使用することにより達成可能な有機生成物の範囲を拡張すること、例えば高度に置換されたジエンを閉環してトリおよびテトラ置換されたオレフィンとする能力を与えること、である。
【０００８】
一方、リビング重合系はアニオン性およびカチオン性の重合について報告されているが、その産業上の応用は、高純度の単量体および溶媒、反応開始剤および無水条件の必要性から、限定されていた。これとは対照的に、フリーラジカル重合は大きい分子量の重合体を得るための最もよく知られた商業的方法である。酸素が存在しないことを必要とするが水の存在下で実施できる比較的単純な実験条件下で広範な種類の単量体をラジカル重合および共重合することができる。しかしながらフリーラジカル重合方法は誤制御された分子量と高い多分散性を有する重合体を形成してしまうことが多い。従ってリビング重合とラ
ジカル重合を組み合わせることは、極めて好都合なことであり、（１）原子または基の転移経路、および（２）ラジカル中間体の関与する米国特許第５，７６３，５４８号の原子（または基）転移ラジカル重合法（以後ＡＴＲＰと称する）により達成されている。この種のリビング重合では転移および停止等の鎖切断反応が実質的に存在せず、分子量、分子量分布および末端官能基等の大分子構造の種々のパラメーターの制御が可能である。これはまた種々の共重合体、例えばブロックおよび星型共重合体の調製も可能とする。リビング／制御ラジカル重合は種々の不活性の種との平衡状態においてラジカルの低い定常状態濃度を要する。これは種々の遷移金属家具物と重合開始剤、例えばアルキルハライドまたはハロアルキルエステルとの間の酸化還元反応において成長中のラジカルの可逆的形成に基づいた新しい重合開始系を使用することができる。ＡＴＲＰは不活性種中の炭素とハロゲンの共有結合の可逆的な遷移金属触媒性の切断を介して樹立された、増幅中のラジカルと不活性種との間の動的な平衡に基づいている。この概念を利用した重合系は、必要な平衡を樹立するために、例えば銅、ルテニウム、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび鉄の鎖体を用いて開発されている。
【０００９】
ＡＴＲＰの開発により、Ｋｈａｒａｓｈ反応に関する関心が近年更に高まり、これは以下のスキーム：
【００１０】
【化３】
2005515260.tif 000005
【００１１】
に従ったラジカル機序によるオレフィンを介したポリハロゲン化アルカンの付加よりなるものである。
【００１２】
ＡＴＲＰはＫｈａｒａｓｈ反応に極めて近似しているため原子転移ラジカル付加（以後ＡＴＲＡと称する）とも呼ばれている。
【００１３】
オレフィン転移反応におけるルテニウムアルキリデン鎖体の効率はＡＴＲＰおよびＡＴＲＡにおけるその活性に反比例していること、即ちオレフィン転移反応のための最も効率的なＡＴＲＰおよびＡＴＲＡにおいて最も低い活性を示すことが実験によりわかっている。従って、オレフィン転移反応およびＡＴＲＰおよびＡＴＲＡの両方において高い効率を示すことのできる触媒成分が当該分野において必要とされている。更にまた、極めて穏やかな条件下、例えば室温においてオレフィン転移反応を開始することのできる触媒成分が当該分野で必要とされている。最後に、高い効率でビニル化反応を開始することのできる触媒成分も当該分野で必要とされている。
【００１４】
更にまた、米国特許第５，９７７，３９３号の触媒を得るための現在使用可能な合成経路はルテニウムビスホスファンカルベンの変換を介して進行するため、等しいか更に良好の性能特性を有するが、他の遷移金属を含むより安価で容易に入手可能な原料から直接合成できる触媒の開発がなお、当該分野で必要とされている。
【００１５】
ポリ−α−オレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとプロピレンおよび/またはブタン−１−エンの共重合体は、全ての種類の押し出し、共押し出しおよび金型成型物等の種々の分野において極めて広範に使用されている。種々の物理学的特性を有するポリ−α−オレフィンの必要性はますます増大している。更にまた、その生
産性を改善するために、触媒量当たりのポリオレフィンの収量の増大および連続製造の期間に渡る触媒活性の維持も重要な要件である。ＷＯ０２／０２６４９号は（Ａ）イミン構造部分を含む２座配位子を有する好ましくは遷移金属がチタン、ジルコニウムまたハフニウムである遷移金属化合物、（Ｂ−１）化合物（Ａ）と反応して該イミン構造部分を金属アミン構造に変換できる還元能を有する化合物、および、（Ｂ−２）化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を含むオレフィン重合触媒系を開示している。しかしながら、ＷＯ０２／０２６４９号は金属がカルベン配位子に対して配位している遷移金属化合物を記載していない。ＷＯ０２／０２６４９号の記載について、オレフィン重合活性とその維持を改善する必要性がなお当該分野に存在する。
【００１６】
上記した必要性の全ては本発明により達成されるべき種々の目的を構成するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は改変されたオレフィン転移触媒は、従来技術のルテニウムおよびオスミウムのシッフ塩基誘導体、または他の遷移金属の相当する誘導体を修飾することにより、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基を配位子として与えることにより、および／または、縮合芳香族環系を形成するカルベン配位子を与えることにより、および／またはカルベン配位子としてクムリリデン基を与えることにより、得ることができるという、予測できなかった発見に基づいている。好都合にも、このようなルテニウム、オスミウムおよび他の遷移金属の修飾されたシッフ塩基誘導体は従来技術の触媒よりもより安価で入手の容易な原料から直接製造してよい。本発明はまたルテニウム、オスミウムおよび他の遷移金属のこのように修飾されたシッフ塩基誘導体が効率的なオレフィン転移触媒であるのみならず、ＡＴＲＰまたはＡＴＲＡ並びにビニル化反応、例えばエノール−エステル合成等の原子（または基）転移のラジカル反応の触媒または開始において極めて効率的な成分であるという予測できなかった発見に基づいている。本発明の別の予測できなかった発見は、従来技術のルテニウムおよびオスミウムの特定のシッフ塩基誘導体並びに他の遷移金属の相当する誘導体はまた、ＡＴＲＰまたはＡＴＲＡ並びにビニル化反応、例えばエノール−エステル合成等の原子（または基）転移のラジカル反応の触媒または開始において使用してよいという点である。更にまた本発明には、新規な触媒活性修飾シッフ塩基誘導体を調製するための方法に使用される新規な中間体が包含される。本発明の更に別の特徴は、触媒活性シッフ塩基誘導体およびこれを支持するのに適する担体を含む不均一触媒反応において使用するための支持された触媒を包含する。特に本発明はシッフ塩基の金属鎖体を更に化学修飾することにより多孔性の無機固体（例えば非晶質または類似級品性の物質、結晶性モレキュラーシーブまたは変性層状物質、例えば無機酸化物）または有機性の重合体樹脂等の担体への共有結合に適するものとした誘導体を提供する。本発明の別の特徴は、限外濾過により反応混合物から触媒を良好に除去するために、触媒活性シッフ塩基誘導体２種以上がコア分子に結合しているデンドリマー物質を包含する。最後に、本発明の別の発見は、遷移金属の特定の２金属シッフ塩基が、相当する１金属シッフ塩基触媒とは異なり、ジヒドロピロール、ジヒドロフランまたはジヒドロチオフェン化合物を用いて反応を終了することなくジアリル化合物からのピロール、フランおよびチオフェン化合物の直接１段階合成を触媒することができるという点である。更に別の本発明の発見は、中等度の温度で高い活性を有するα−オレフィンおよび共役ジエンの重合のための触媒系の成分として特定の金属化合物を使用してよいという点である。
【００１８】
（定義）
本明細書においては鎖体または配位化合物という用語は、金属（アクセプター）と、それぞれが非金属の原子またはイオンを含む、配位子と呼ばれる数種の中性分子またはイオン化合物（ドナー）との間のドナー−アクセプター機序またはルイス酸−塩基反応の結果
物を指す。孤立電子対を有する原子１個以上を有する配位子を多座配位子と呼ぶ。
【００１９】
本明細書においては、Ｃ1-6アルキルという用語は、炭素原子１〜６個を有する直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素の１価の基を意味し、例えばメチル、エチル、プロプル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル等であり；Ｃ2-6アルキルとは炭素原子２〜６個を有する類縁の基を意味する等である。
【００２０】
本明細書においては、Ｃ1-6アルキレンという用語は上記定義したＣ1-6アルキルに相当する２価の炭化水素基を意味する。
【００２１】
本明細書においては、Ｃ3-10シクロアルキルという用語は、炭素原子３〜８個を有する単環の脂肪族基を意味し、例えばシクロプロピル、シクロオクチル等であり、または、炭素原子７〜１０個を有するＣ7-10多環式脂肪族基、例えばノルボルニルまたはアダマンチルである。
【００２２】
本明細書においては、Ｃ3-10シクロアルキレンという用語は上記定義したＣ3-10シクロアルキルに相当する２価の炭化水素基を意味する。
【００２３】
本明細書においては、アリールという用語はモノ−またはポリ芳香族の１価の基、例えばフェニル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、アダマンチル、フェナントラシル、フルオランテニル、クリセニル、ピレニル、ビフェニリル、ピセニル等であり、例えば縮合ベンゾ−Ｃ5-8シクロアルキル基、例えばインダニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル、フルオレニル等を含む。
【００２４】
本明細書においては、ヘテロアリールという用語は窒素、酸素、イオウおよびリンからなる群より各々独立して選択されるヘテロ原子１個以上を含むモノ−またはポリ複素芳香族の１価の基を意味し、例えばピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、トリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、ピロリル、フリル、チエニル、インドリル、インダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、キサンテニル、プリニル、ベンゾチエニル、ナフトチエニル、チアントレニル、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、フェノキサチイニル、インドリジニル、キノリニル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、シンノリニル、プテリジニル、カルボリニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピロリニル、ピロリジニル等、およびこれらの全ての可能な異性体型が挙げられる。
【００２５】
本明細書においてはＣ1-6アルコキシという用語は酸素原子に結合したＣ1-6アルキル基を意味し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ；Ｃ2-6アルコキシとは炭素原子２〜６個を有する類縁の基を意味する等である。
【００２６】
本明細書においてはハロゲンという用語はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される原子を意味する。
【００２７】
本明細書においては、Ｃ1-20アルキルという用語は、Ｃ1-6アルキル（前述の通り定義される）および炭素原子７〜２０個を有するより高級のその類縁体、例えばヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等を含む。
【００２８】
本明細書においては、ポリハロＣ1-20アルキルという用語は、各々の水素原子が独立して、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）で置換されているＣ1-20アルキルとして定義され、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、オクタフルオロペンチル、ドデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル等である。
【００２９】
本明細書においては、Ｃ2-20アルケニルという用語は、２重結合１個を含みかつ炭素原子２〜２０個を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基として定義され、例えばビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ヘキセニル、２−オクテニル、２−デセニル、および全ての可能なこれらの異性体であり、そして更に、Ｃ4-20シクロアルケニル、即ち二重結合１個以上を含み炭素原子４〜２０個を有する環状炭化水素基、例えばシクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタトリエニル、ノルボルナジエニル、インデニル等が包含される。
【００３０】
本明細書においては、Ｃ2-20アルキニルという用語は、３重結合１個以上を含みかつ炭素原子２〜２０個を有する直鎖または分枝鎖の炭化水素基として定義され、例えばアセチレニル、２−プロピニル、３−ブチニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、３−メチル−２−ブチニル、３−ヘキセニル、２−ヘキセニル等および全ての可能なこれらの異性体が挙げられる。
【００３１】
本明細書においては、Ｃ1-20アルコキシという用語は、炭素原子２０個までを有するＣ1-6アルコキシ（上記のとおり定義される）のより高級の類縁体を意味し、例えばオクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ等が挙げられる。
【００３２】
本明細書においては、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムという用語は、それぞれ上記のとおり定義されるＣ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基に結合した４配位の窒素原子を意味する。
【００３３】
本明細書においては、「制限（コンストレイント）立体障害」という用語は、その運動が制限された基または配位子、通常は分枝鎖または置換された基または配位子、即ち、その基の大きさにより、Ｘ線回折により測定可能な分子の歪（角歪または結合の伸長）が生じるような基を指す。
【００３４】
本明細書においては、「エナンチオマー」という用語は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、そしてより好ましくは少なくとも９８％の光学純度（当該分野で標準的な方法で測定した場合）を有する、本発明の化合物の各々独立した光学活性型を意味する。
【００３５】
本明細書においては、「溶媒和物」という用語は、プロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒、例えば芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アミドおよび水からなる群より選択される溶媒の分子との本発明の金属鎖体の会合を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（発明の詳細な説明）
その最も広範な解釈において、本発明は、カルベン配位子、多座配位子および他の配位子１個以上を含み、該他の配位子の少なくとも１個がｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子である５配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物またはそのエナンチオマー
に関する。この５配位金属鎖体は１金属鎖体でまたは２金属鎖体であって、中性の配位子１個以上およびアニオン性の配位子１個以上に対して一方の金属が５配位であり、もう一方が４配位であるものであってよい。後者の場合には金属２個は同じかまたは異なっていてよい。多座配位子は２座配位子であってよく、その場合は本発明の金属鎖体は他の配位子２個を含み、または３座配位子であってよく、その場合は金属鎖体は他の配位子１個を含む。
【００３７】
好ましくは本発明の５配位金属鎖体中の金属は、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属である。より好ましくは、該金属はルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される。
【００３８】
好ましくは本発明の５配位金属鎖体の多座配位子は金属の配位に使用されるヘテロ原子少なくとも２個を含む。より好ましくは、ヘテロ原子２個のうちの少なくとも１個が窒素原子である。最も好ましくは、ヘテロ原子２個のうちの１個が窒素原子であり、もう一方のヘテロ原子が酸素原子である、
本発明の５配位金属鎖体のカルベン配位子はアレニリデン配位子、クムレニリデン配位子、例えばブタン−１，２，３−トリエニリデン、ペンタ−１，２，３，４−テトラニリデン等である。
【００３９】
鎖体を有機溶媒の存在下に使用する場合に特に有用な１つの特徴において、本発明の５配位金属鎖体中に存在する該他の配位子の１個はアニオン性配位子であり、アニオン性配位子という用語の意味は当該分野で従来用いられているものであり、そして好ましくは、米国特許第５，９７７，３９３号の定義と合致するものである。鎖体を水の存在下に用いる場合に特に有用な別の特徴において、該他の配位子の１個はアニオンと会合したカチオン性種である。後者の目的のために適するアニオンはテトラフルオロボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルキル基がハロゲン原子１個以上で置換されていて良いアルキスルホネートおよびアリールスルホネートからなる群より選択される。このようなカチオン性種において金属と配位するために適する溶媒はプロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒、例えば芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アミド、水またはからなる群より選択される。
【００４０】
より典型的には、本発明の金属鎖体の中枢的特徴であるｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子は誘導体であって、水素原子の１個以上が非イオン性プロホスファトランスーパー塩基またはイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベンの制限立体障害を与える基により置換されているものである。
【００４１】
本発明は更に、（ｉ）多座配位子および他の配位子１個以上を含み、該他の配位子の少なくとも１個がｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子である４配位金属鎖体を、（ｉｉ）アルキニル化合物、ジアゾ化合物およびジアルキニル化合物からなる群より選択される反応体、ただし該反応体は金属に対するカルベン配位子を与えることができるもの、と反応させることにより５配位１金属鎖体を製造する工程を含む、前述において開示した５配位金属鎖体の製造方法を提供する。本発明はまた、５配位金属鎖体の別の製造方法を提供し、これは、下記工程：
−  （ｉ）多座配位子、および、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子以外であり、カルベン配位子以外である他の配位子１個以上を含む４配位金属鎖体を、（ｉｉ）アルキニル化合物、ジアゾ化合物およびジアルキニル化合物からなる群より選択される反応体、ただし該反応体は金属に対するカルベン配位子を与えることができるもの、と反応させることにより５配位１金属鎖体を製造する第１の工程、および、次に、
−  第１の工程で得られた５配位１金属鎖体を、ｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基を含む種と、ｐＫａが少なくとも１５である該制限立体障害基を含む種がカルベン配位子以外の他の配位子の１個の変わりに金属に対して配位できるような条件下で、反応させる第２の工程、
を包含する。
【００４２】
両方の方法とも、１金属または２金属の何れかに関わらず本発明の全ての金属鎖体に適用される。
【００４３】
本発明の５配位金属鎖体が一方の金属が５配位であり、そしてもう一方の金属が４配位である２金属鎖体である場合、上記方法の各々は好ましくは更に、あらかじめ製造された５配位１金属鎖体を、各金属が４配位である２金属鎖体と反応させる工程を更に含む。このような反応性４配位２金属鎖体は例えば［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2またはその類縁体等の２量体構造であってよい。或いは、反応性４配位２金属鎖体はテルペネンをルテニウム、ロジウムまたはコバルトの３塩化物と接触させることによりインサイチュで形成してよい。該反応性４配位２金属鎖体は該５配位金属鎖体の金属と同じかまたは異なっていてよい。
【００４４】
上記した全ての方法において、各金属は独立して、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される。
【００４５】
特定の実施形態において、上記一般的方法の第１工程において使用される５配位金属鎖体は、アニオン性配位子１個を含むことによりアニオン性配位子１個を含む５配位１金属鎖体を与え、該方法が更に、該５配位１金属鎖体を塩と溶媒の存在下に反応させることにより該５配位１金属鎖体から該アニオン性配位子を抽出する工程を包含し、これによりアニオンと会合したカチオン性種である５配位１金属鎖体を形成し、その際金属が溶媒に対して配位する。
【００４６】
別の実施形態においては、本発明は多座配位子配位子および他の配位子１個以上を含む４配位１金属鎖体であって、該他の配位子の少なくとも１個がｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害配位子である上記鎖体を提供する。このような４配位１金属鎖体は意外にも触媒成分を製造するための中間体として有用であるのみではなく、ＲＯＭＰ、ＡＴＲＰ、ＡＴＲＡおよびビニル化反応においてもそれ自体触媒活性を有している。
【００４７】
より特異的には、本発明は図３に示す一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する金属鎖体から選択される５配位金属鎖体であって、該式中、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属、好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルコキシシリル、アリールおよびヘテロアリールか
らなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、該基各々（水素でない場合）は、場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルキルシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、該アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子であり；
−  Ｒ3はおよびＲ4は各々、水素またはＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニルＣ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される基であり；
−  Ｒ’およびＲ3およびＲ4の一方は相互に結合して２座の配位子を形成し；
−Ｒ’’’およびＲ’’’’は相互に結合して窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択されるヘテロ原子を含む脂肪族の環系を形成し；
−  Ｒ3およびＲ4は一緒になって縮合芳香族環系を形成し、そして、
−  ｙはＭとＲ3およびＲ4を担持した炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、そして０〜３の整数であるもの、その塩、溶媒和物およびエナンチオマーを提供する。
【００４８】
本発明の化合物の上記した定義において、基Ｒ1は制限立体障害を与える能力により、そして、そのｐＫａ値により制限されるのみであり、後者は当該分野において従来どおり定義され測定されるものである。このようなＲ1基の非限定的な例としては、制限立体障害を与える基で水素原子１個以上が置換されている以下の高ｐＫａ基の誘導体を包含する。
−  イミダゾール−２−イリデン（ｐＫａ＝２４）、
−  ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ｐＫａは２４より高値）、
−  オキサゾール−２−イリデン、
−  チアゾール−５−イリデン、
−  チアゾール−２−イリデン、
−  ピロリリデン（ｐＫａ＝１７．５）、
−  ピラゾリリデン、
−  ジヒドロピロリリデン、
−  ピロリリジニリデン（ｐＫａ＝４４）、
−  ビス（イミダゾリン−２−イリデン）およびビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、
−  インドリリデン等のベンゾ縮合誘導体（ｐＫａ＝１６）、および、
−  非イオン性プロホスファトランスーパー塩基、例えば米国特許第５，６９８，７３７号に記載のもの、好ましくは、Ｖｅｒｋａｄｅスーパー塩基として知られているトリメチリトリアザプロホスファトランＰ（ＣＨ3ＮＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ。
【００４９】
制限立体障害基は例えば分枝鎖または置換されたＲ’基、例えばｔ−ブチル基、置換されたＣ3-10シクロアルキル基、Ｃ1-6アルキル置換基１個以上を有するアリール基（例え
ば２，４，６−トリメチルフェニル（メシル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニル）またはＣ1-6アルキル置換基１個以上を有するヘテロアリール基（例えばピリジニル）である。
【００５０】
本発明の化合物の上記定義において、基Ｒ2はアニオン配位子、好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン（好ましくは塩素）およびシアノからなる群より選択される。
【００５１】
本発明のカルベン配位子について以下に詳述する。第１に従来技術のシッフ塩基とは異なり、１〜３個のｓｐ2炭素原子が金属ＭとＲ2およびＲ3基を担持する炭素原子との間に存在し、化合物のこのような種の各々について合成経路は製造工程に関して明細書中後述するとおり異なっている。即ち、アレニリデンまたはクムレニリデン等の不飽和炭素鎖（例えばブタン−１，２，３−トリエニリデン、ペンタ−１，２，３，４−テトラエニリデン等）が該カルベン配位子内に存在してよい。製造経路の単純化のために、好ましい実施形態はｙ＝２であるカルベン配位子よりなる。しかしながら、ｙ＝１またはｙ＝３であるカルベン配位子を有する化合物を製造するための方法も提供される。従来技術のシッフ塩基誘導体の場合と同様、ｙは０であっても良い。第１の好ましい実施形態はＲ3およびＲ4の各々がフェニル基であるものよりなる。第２の好ましい実施形態においては、Ｒ4およびＲ5は一緒になって図３の式（ＩＶ）を有する縮合芳香族環系を形成する。
【００５２】
式（ＩＡ）を有する本発明の化合物の上記した定義において、基Ｒ’は好ましくはメチル、フェニルおよび置換されたフェニル（例えばジメチルブロモフェニルまたはジイソプロピルフェニル）から選択される。式（ＩＢ）を有する本発明の化合物の場合は基Ｒ’は好ましくはメチレンまたはベンジリデンである。
【００５３】
本発明のより特定の実施形態においては、特に上記化合物がオレフィン転移反応において用いることを意図している場合は、Ｍは好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタンおよびレニウムからなる群より選択される。
【００５４】
本発明はまた式（ＩＡ）および（ＩＢ）の一方を有する５配位金属鎖体の製造のための第１の方法であって、一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし式中Ｍ、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびＲ2は一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）について上記した通り定義され、そしてＲ6は脱離基であるものを、式Ｒ1Ｙを有する化合物、ただし式中Ｒ1は前述の通り定義され、そしてＹは脱離基であるものと反応させることにより、図４の一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）を有する中間体を形成すること、および、更に該中間体を下記物質：
−  式Ｒ3Ｒ4Ｒ7ＣＯ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3およびＲ4は一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）について上記した通り定義され、そしてＲ7は水素、ヒドロキシルおよびＲ３からなる群より選択されるもの（ｙ＝２の場合）、
−  式Ｎ2ＣＲ3Ｒ4を有するジアゾ化合物、ただしただしＲ3およびＲ4は前述の通り定義されるもの（ｙが０である場合）、
−  式Ｒ3Ｃ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3は前述の通り定義されるもの（ｙが１の場合）、および、
−  式Ｒ21Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＲ22を有するジアルキニル化合物、ただしＲ21およびＲ22は各々独立して水素およびトリアルキルシリルから選択されるもの（ｙが３の場合）、
からなる群より選択される反応体と反応させること、を含む方法を提供する。
【００５５】
上記した方法を実施するためには、脱離基Ｙは当該分野で一般的に定義されるとおりであり（例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ（１９９９），３ｒｄ  ｅｄ．，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．，Ｎｅｗ−Ｙｏｒｋ，ｐ．２１６−２１７，２２７）、好ましくは水素、Ｃ1-6アルコキシ（例えばｔ−ブトキシ）、ＰＲ3およびＮＲ3、ただしＲ3が前述の通り定義されるものからなる群より選択される。上記した通り、方法の第２の工程において使用される反応体はｙの値により種ごとに異なる。例えばｙが２である場合は、適当なアルキニル化合物はＲ3およびＲ4の各々がフェニル基であり、そしてＲ7がヒドロキシである化合物である。ｙが３である場合は、適当なジアルキニル化合物はブタジインまたはテトラメチルシリルブタジインである。
【００５６】
本発明はまた一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の一方を有する５配位金属鎖体の調製のための第２の方法であって、第１の工程において、図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する化合物、ただし式中Ｍ、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’およびＲ2は式（ＩＡ）および（ＩＢ）に関して上記した通り定義され、そしてＲ6は脱離基であるものを、下記物質：
−  式Ｒ3Ｒ4Ｒ7ＣＯ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3およびＲ4は式（ＩＡ）および（ＩＢ）に関して上記した通り定義され、そしてＲ7は水素、ヒドロキシルおよびＲ3からなる群より選択されるもの（ｙ＝２の場合）、
−  式Ｎ2ＣＲ3Ｒ4を有するジアゾ化合物、ただしただしＲ3およびＲ4は上記した通り定義されるもの（ｙが０である場合）、
−  式Ｒ3Ｃ≡ＣＨを有するアルキニル化合物、ただしＲ3は上記した通り定義されるもの（ｙが１の場合）、および、
−  式Ｒ21Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡ＣＲ22を有するジアルキニル化合物、ただしＲ21およびＲ22は各々独立して水素およびトリアルキルシリルから選択されるもの（ｙが３の場合）、
からなる群より選択される反応体と反応させること、
および、第２の工程において更に、第１の工程の反応生成物を、式Ｒ1Ｙを有する化合物、ただし式中Ｒ1は上記した通り定義され、Ｙは脱離基であるものと反応させること、を包含する上記方法を提供する。この第２の方法において、脱離基Ｙの適当な例は第１の方法について開示したとおりである。
【００５７】
上記方法において、Ｒ6は好ましくは芳香族および不飽和の脂環族基（例えばシクロオクタジエニル、ノルボルナジエニル、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタトリエニル）基であり、該基は場合によりＣ1-6アルキル基１個以上で置換されたものである。このような基の適当な例はメチルプロピルフェニルであり、ここでフェニル基のメチルおよびイソプロピル置換基はパラ位にある。
【００５８】
本発明はまた、図４に示す一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属、好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、コバルトおよびニッケルから選択される金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、該基各々は場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネー
ト、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、該アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子である、上記鎖体、その塩、溶媒和物およびエナンチオマーを提供する。
【００５９】
本発明はまた、図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体、ただし、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属、好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、コバルトおよびニッケルから選択される金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、またはＲ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、各該基は場合によりハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されているか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリールまたはヘテロアリール基を形成し、該基は、臭素、ヨウ素、Ｃ2-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される置換基Ｒ5１個、または、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5２個以上で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、該アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ2はアニオン性配位子であり；
−  Ｒ6は芳香族および不飽和の脂環族、好ましくはアリールおよびＣ4-20シクロアルケニル（例えばシクロオクタジエニル、ノルボルナジエニル、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタトリエニル）基であって、該基はＣ1-6アルキル基１個以上で場合により置換されたものである、上記鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマーを提供する。
【００６０】
中間体化合物の上記したクラスに関するＲ1およびＲ2のより典型的な定義はそれぞれ一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の化合物に関して既に記載した。一般式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）を有するこのような化合物の全ては一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の一方を有する化合物を製造するための中間体として有用である。
【００６１】
式（ＩＩＡ）を有する中間体はまず、下記一般式：
Ｒ’’’Ｃ（ＯＨ）＝Ｃ（Ｒ’’）ＣＨＯ
を有するヒドロキシアルデヒド、例えばサリチルアルデヒド（Ｚが酸素の場合）または相当するチオアルデヒド（Ｚがイオウの場合）、アミノアルデヒド（ＺがＮＲ’’’’の場合）、ホスフィノアルデヒド（ＺがＰＲ’’’’の場合）、アルシノアルデヒド（ＺがＡｓＲ’’’’の場合）またはスチビノアルデヒド（ＺがＳｂＲ’’’’の場合）、ただしヒドロキシ、チオ、アミノ、ホスフィノ、アルシノまたはスチビノ基がアルデヒド基に対してβ位にあるものを、第１脂肪族または芳香族のアミンと縮合すること、次いで、得られたアルジミンを、例えば周期律表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＡ族の何れかの金属（例えばナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはタリウム）のアルコキシドとの反応によりその炎に変換すること、次いで、該塩を例えば［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2等の不安定な配位子（例えばハロゲン）を有する金属鎖体と反応させることを包含するよく知られた方法と類似の方法で調製してよい。式（ＩＩＢ）を有する中間体の第２のクラスは、所望の５員のキレート配位子を得るためには、まずベンズアルデヒド等のアルデヒドを、ｏ−ヒドロキシアニリン（Ｚが酸素の場合（、アミノチオール（Ｚがイオウの場合）、ジアミン（ＺがＮＲ’’’’の場合）、アミノホスフィン（ＺがＰＲ’’’’の場合）、アミノアルシン（ＺがＡｓＲ’’’’の場合）またはアミノスチビン（ＺがＳｂＲ’’’’の場合）、ただしヒドロキシ、チオ、第２アミノ、ホスフィノ、アルシノまたはスチビノ基が第１アミノ基に対してβ位にあるもののようなアミノアルコールと縮合させること、次に得られたアミジノをその塩に変換すること、そして次に該塩を上記化合物（ＩＡ）に関して示したものと同様の方法で不安定な配位子を有する金属鎖体と反応させることにより調製してよい。
【００６２】
本発明はまた、下記成分：
（ａ）前記のとおり定義される触媒活性５配位金属鎖体、および、
（ｂ）該触媒活性５配位金属鎖体（ａ）を支持するのに適する担体の支持量、
を含む不均一触媒反応において使用するための支持された触媒を提供する。
【００６３】
このような支持された触媒において、該担体は多孔性無機固体（シリカ、ジルコニア、アルミノシリカを包含する）、例えば非晶質または類似級品性の物質、結晶性モレキュラーシーブおよび変性層状物質、例えば無機酸化物１種以上および有機重合体樹脂、例えばポリスチレン樹脂およびその誘導体からなる群より選択してよい。
【００６４】
本発明の触媒とともに用いてよい多孔性の無機固体はその触媒および収着活性を増強するこれらの物質の比較的大きい表面積に分子を接触可能とする開放微小構造を有する。これらの多孔性の物質は分類の根拠となるその微小構造の詳細を用いて３種の広範なカテゴリーに分類することができる。これらのカテゴリーは非晶質または類似級品性の物質、結晶性モレキュラーシーブおよび変性層状物質である。これらの物質の微小構造における詳細な相違点は物質の触媒および収着挙動における重要な相違として、並びにそれらを特徴付けるために用いられる種々の観察可能な特性、例えばその表面積、孔径およびこれらの孔径のばらつき、Ｘ線回折パターンの有無およびこのようなパターンの詳細、および、それらの微小構造を透過電子顕微鏡および電子回折法により検討する場合の物質の概観における相違として顕在化する。非晶質または類似級品性の物質は産業上の用途において長年に渡り使用されてきた多孔性無機固体の重要なクラスである。このような物質の典型的な例は触媒組成物において一般的に使用されている非晶質シリカおよび固体酸性触媒および石油精製触媒支持体として使用されている類似級品性遷移アルミナである。「非晶質」という用語は本明細書において長距離秩序（ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）を有さない物質を指するが、ほぼ全ての物質が少なくとも局所的規模においてはある程度まで秩序を有しているため、幾分誤解を招く可能性がある。これらの物質を記載するために使用されている別の用語は「Ｘ線中立性(indifference)」である。シリカの微小構造は緻密な非
晶質シリカの１００〜２５０オングストロームの粒子よりなり（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ．ｅｄ．，ｖｏｌ．２０，７６６−７８１（１９８２））、多孔性は粒子間の空隙より生じるものである。
【００６５】
遷移アルミナ等の類似級品性物質もまた多孔性の広範な分布を有するが、数個のブロードなピークより通常はなる明確なＸ線回折パターンを有する。これらの物質の微小構造は濃縮されたアルミナ相の小さい結晶領域よりなり、物質の多孔性はこれらの領域の間の不規則な空隙によるものである（Ｋ．Ｗｅｆｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｎａｋｙａ  Ｍｉｓｒａ，“Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ”，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．１９  Ｒｅｖｉｓｅｄ，Ａｌｃｏａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，５４−５９（１９８７））。何れの物質の場合も物質の孔径を制御する長距離秩序がないため、孔径の多様性は典型的に極めて高くなる。これらの物質の孔径は例えば約１５〜約２００オングストロームの範囲内の孔部を含むメソポーラスな範囲と称される領域に属する。
【００６６】
これらとは極めて対照的に、構造的に誤定義された固体は、物質の微小構造の厳密に反復性の結晶の性質により制御されるため、 その孔径分布が極めて狭い物質である。これらの物質は「モレキュラーシーブ」と呼ばれ、その最も重要な例はゼオライトである。天然および合成のゼオライトは共に、炭化水素変換の種々の形態のための触媒特性を有することが以前より明らかにされている。特定のゼオライト物質はＸ線回折により測定した場合明確な結晶構造を有する秩序化された多孔性の結晶性アルミノケイ酸塩であり、更に内部に多数のより小さい空洞があり、これが更に多数のより小さいチャンネルまたは孔により相互に連結されている。これらの空洞または孔は特定のゼオライト性物質内では均一な孔径を有する。これらの孔の寸法は特定の寸法の吸着分子は受領するがより大きい寸法のものは拒絶するようなものであり、これらの物質は「モレキュラーシーブ」として知られており、これらの特性を活用する多くの種類の方法において利用されている。このようなモレキュラーシーブは天然および合成のものの両方が広範な陽イオン含有結晶性ケイ酸塩を含む。これらのケイ酸塩はＳｉＯ4および周期律表ＩＩＩＢ族元素の酸化物、例えばＡｌＯ4の剛性の３次元骨格として説明でき、それらにおいては、４面体は酸素原子を共有することにより交差結合しており、これにより全てのＩＩＩＢ族元素、例えばアルミニウム、および、ＩＶＢ族元素、例えばケイ素の原子の酸素原子に対する割合は１：２となる。ＩＩＩＢ族元素、例えばアルミニウムを含む４面体の電子価は陽イオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンの結晶中に封入されることにより均衡化される。このことは、ＩＩＩＢ族元素、例えばアルミニウムの種々の陽イオン、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＫまたはＬｉに対する比が１に等しい場合に示される。陽イオンの１種は従来の方法におけるイオン交換法を用いて別の種類の陽イオンに完全または部分的に交換してよい。このような陽イオン交換により、あるケイ酸塩の特性を適当な陽イオン選択により変化させることができる。これらのゼオライトの多くが文字または他の好都合な符号により命名されており、例えばゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３号）；Ｘ（米国特許第２，８８２，２４４号）；Ｙ（米国特許第３，１３０，００７号）；ＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）；ＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号）；ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号）；ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）；ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）；ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）；ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）；ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）；ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号）；ＭＣＭ−３５（米国特許第４，９８１，６６３号）；ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号）；およびＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号）が挙げられる。後者はまたＰＳＨ−３と称される物質の結晶性モレキュラーシーブ組成物およびヘキサメチレンイミン、層化されたＭＣＭ−５６を合成するための指向性物質として機
能する有機化合物の反応混合物からのその合成を記載している。別の構造要素を有する同様の組成物が欧州特許出願第２９３，０３２号に記載されている。ヘキサメチレンイミンはまた米国特許第４，９５４，３２５号において結晶性モレキュラーシーブＭＣＭ−２２；米国特許第４，９８１，６６３号においてＭＣＭ−３５；米国特許第５，２３６，５７５号においてＭＣＭ−４９；そして米国特許第５，０２１，１４１号においてＺＳＭ−１２の合成における使用について説明されている。モレキュラーシーブ組成物ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２６，６６７号および欧州特許出願第２３１，８６０号に記載されており、該ゼオライトはアダマンタン第４アンモニウムイオンを含む反応混合物から合成されている。ゼオライト、ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、脱アルミニウム化Ｙ、超疎水性Ｙ、ケイ素高含有脱アルミニウム化Ｙ、ＺＳＭ−２０、Ｂｅｔａ、Ｌ、シリコアルミオホスフェートＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＭＣＭ−９、メタロアルミノホスフェートＭＡＰＯ−３６、アルミノホスフェートＶＰＩ−５およびメソポーラス結晶ＭＣＭ−４１からなる群より選択されるモレキュラーシーブ物質が本発明の支持された触媒内に含まれるのに適している。
【００６７】
膨潤剤で隔離することができる層を含む特定の層化物質を支柱化（ｐｉｌｌａｒｅｄ）することにより高水準の多孔性を有する物質を得ることができる。このような層化物質の例は粘土である。このような粘土は水で膨潤され、これにより粘度の層が水分子により隔離される。他の層化物質は水で膨潤できないが、特定の有機性の膨潤剤、例えばアミンおよび第４アンモニウム化合物により膨潤することができる。このような非水膨潤製の層化物質の例は米国特許第４，８５９，６４８号に記載されており、層化ケイ酸塩、マガダイト、ケニャイト、トリチタネートおよびペロブスカイトが含まれる。非水膨潤性層化物質の別の例は特定の有機性の膨潤剤により膨潤できるものであり、米国特許第４，８３１，００６号に記載の空隙部含有チタノメタレート物質が挙げられる。層化物質が一端膨潤すると、物質は、隔離された層の間にいおいてシリカ等の介在する熱安定性物質により支柱化される。上記した米国特許第４，８３１，００６号および第４，８５９，６４８号は記載されている非水膨潤性層化物質を支柱化するための方法を記載しており、支柱化および支柱化された物質の定義に関して参照により本明細書に組み込まれる。層化物質の支柱化および支柱化された生成物を記載した他の特許には米国特許第４，２１６，１８８号；第４，２４８，７３９号；第４，１７６，０９０号；および第４，３６７，１６３号、および、欧州特許出願第２０５，７１１号が包含される。支柱化層化物質のＸ線回折パターンは膨潤および支柱化が通常は十分秩序化された層化微小構造を破壊する程度により変化する。一部の支柱化層化物質における微小構造の規則性はＸ線回折パターンの低角度領域における１つのピークのみが、支柱化物質内の層間反復に相当するｄ間隔において観察されるほど極端に破壊される。破壊度の低い物質は、全般的にこの基礎的リピートの秩序であるこの領域における数個のピークを示す。層の結晶構造によるＸ線の反射もまた場合により観察される。これらの支柱化層化物質内の孔径分布は非晶質および類似級品性の物質のものよりも狭小であるが、結晶骨格物質のものよりも広範である。
【００６８】
本発明はまた上記した広範な許容範囲内または一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つ、好ましくは金属Ｍがルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステンおよびルテニウムからなる群より選択されるものを有する５配位金属鎖体、または、上記した単体を含む支持された触媒の、転移反応、原子転移ラジカル反応、付加重合反応およびビニル化反応からなる群より選択される反応における触媒成分としての使用を提供する。
【００６９】
第１の実施形態において、該反応は第１のオレフィンを第２のオレフィン（該第１のオレフィンとは異なる）少なくとも１種に、または、直鎖オレフィンオリゴマーまたは重合体または環状オレフィンに変換するための転移反応。即ち本発明は場合により適当な担体に支持された一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する触媒活性金属カルベン化合物に第１のオレフィン少なくとも１種を接触させることを包含する転移反応を行う方法に関
する。本発明の金属カルベン化合物の高水準の転移活性はこれらの化合物を配意させ、そして、全種類のオレフィンの間の転移反応を触媒する。本発明の金属カルベン化合物により可能となる反応の例は、例えば、環状オレフィンの開環転移重合、非環状ジエンの閉環転移、非環状または環状のオレフィン少なくとも１種の関与する交差転移反応、および、オレフィン重合体の脱重合である。特に本発明の触媒は少なくとも３原子の環サイズの環状オレフィンを触媒することができる。このような転移反応において使用してよい環状オレフィンの例はノルボルネンおよびその機能的誘導体（例えば後述する実施例において説明するもの）、シクロブテン、ノルボルナジエン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロヘプタン、シクロオクタン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、シクロオクタジエンおよびシクロドデセンを包含する。
【００７０】
本発明の転移反応は不活性雰囲気中、金属カルベン触媒の触媒量を溶媒に溶解し、そして場合により溶媒に溶解した環状オレフィンを好ましくは攪拌しながらカルベン溶液に添加することにより行ってよい。転移反応を実施するために使用してよい溶媒は重合条件下において不活性な全ての種類の有機溶媒、例えばプロトン性溶媒、極性非プロトン性溶媒および非極性溶媒、ならびに水性の溶媒を包含する。より典型的な例には、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アミド、水およびこれらの混合物、並びに超臨界溶媒溶媒、例えば二酸化炭素（反応は超臨界条件下に行う）が包含される。好ましい溶媒にはベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水またはそれらの混合物が包含される。転移重合反応の間に形成される重合体の溶解度は選択される溶媒および得られる重合体の分子量により変化する。反応温度は典型的には約０℃〜約１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃に変化できる。反応時間は約１〜約６００分である。触媒のオレフィンに対するモル比は厳密ではなく、約１：１００〜約１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜約１：３００，０００、および、より好ましくは１：２００〜１：１０，０００の範囲である。形成した重合体が固化する前、または場合により重合体の所望の分子量が達成できた時点で、酸化抑制剤および／または重合停止剤（または鎖転移剤）を反応混合物に添加してよい。使用する重合停止剤の例は本発明にとっては厳密ではないが、ただし、該重合停止剤は、優勢な温度条件の下で、触媒カルベン金属化合物（ＩＡ）または（ＩＢ）と反応して不活性な、即ち反応を更に進行することができない別のカルベン金属化合物を生成しなければならない。このような重合停止剤の適当な例にはビニル化合物、例えばフェニルビニルスルフィド、エチルビニルエーテル、酢酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンが包含される。
【００７１】
本発明の特に（ＩＡ）および（ＩＢ）の５配位金属鎖体は種々の官能基の存在下で安定であるため、広範な種類の工程条件下において広範な種類のオレフィンを触媒するために用いてよい。特に、転移反応において変換されるべき第１のオレフィン化合物は官能性の原子または基、例えば、ヒドロキシル、チオール（メルカプト）、ケトン、アルデヒド、エステル（カルボキシレート）、チオエステル、シアノ、シアナト、エポキシ、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリル、スタニル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、カルボキシル、イソシアネート、チオイソシアネート、カルボジイミド、エーテル（好ましくはＣ1-20アルコキシまたはアリールオキシ）、チオエーテル（好ましくはＣ1-20チオアルコキシまたはチオアリールオキシ）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン（好ましくはクロロ）、アンモニウム、ホスホネート、ホスホリル、ホスフィノ、ホスファニル、Ｃ1-20アルキルスルファニル、アリールスルフィニル、スルホンアミドおよびスルホネート（好ましくはパラトルエンスルホネート、メタンスルホネートまたはトリフルオロメタンスルホネート）からなる群より選択されるもの１個以上を含んでよい。該第１のオレフィンの官能性の原子または基は第１のオレフィンの置換基の部分であるか、または第１のオレフィン化合物の炭素鎖の部分の何
れかであってよい。
【００７２】
本発明の５配位金属鎖体の高水準の転移活性はまた、非環状ジエン、例えばジアリル化合物（ジアリルエーテル、ジアリルチオエーテル、ジアルキルフタレート、ジアリル網の化合物、例えばジアリルアミン、ジアリルアミノホスホネート、ジアリルグリシンエステル等）、１，７−オクタジエン、置換１，６−ヘプタジエン等の閉環転移を、溶媒の存在下または非存在下、比較的低温（約２０℃〜８０℃）で触媒する際にこれらを有用なものとしている。上記したジアリル化合物の場合、反応は意外にも更に進行し、ピロリル化合物、フラニル化合物またはチオフェニル化合物、即ち脱水素化合物を与える場合があるが、ただし、使用される５配位金属鎖体は一方の金属が５配位であり、もう一方が４配位である２金属鎖体である。
【００７３】
本発明の５配位金属鎖体はまた、テレケリック重合体、即ち鎖伸長工程、ブロック共重合体合成、反応射出成型、および重合体ネットワーク形成のための有用な物質である反応性末端基１個以上を有する巨大分子の調製のためにも使用してよい。その例はヒドロキシルテレケリックポリブタジエンであり、これは１，５−シクロオクタジエン、１，４−ジアセトキシ−シス−２−ブテンおよび酢酸ビニルから得てよい。大部分の用途においては、高度な官能性を有する重合体、即ち鎖当たり官能基少なくとも２個を有する重合体が必要である。開環重合を介したテレケリック名重合体の合成のための反応スキームは当該分野でよく知られており、このようなスキームにおいて、非環状オレフィンは製造されるテレケリック重合体の分子量を調節するための鎖転移剤として作用する。α，ω−２官能性のオレフィンを鎖転移剤として用いる場合、２官能性のテレケリック重合体が実際に合成できる。
【００７４】
要約すれば、第１のオレフィン化合物が非環状モノオレフィンであるような本発明の転移反応法を実施することができる。例えば、交差転移によるオレフィンカップリングのための該方法は第１の非環状オレフィンまたは官能性付与されたオレフィン、例えば上記したものを第２のオレフィンまたは官能性付与されたオレフィンの存在下、本発明の金属カルベン化合物と接触させる工程を包含する。より好ましくは、該交差転移反応は、式Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ10を有するモノオレフィンおよび式Ｒ9ＣＨ＝ＣＨＲ11を有するモノオレフィンの混合物、ただしＲ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は独立して上記した官能性の原子または基１個以上を場合により担持したＣ1-20アルキル基から選択されるもの、を式Ｒ8ＣＨ＝ＣＨＲ9を有するモノオレフィンおよび式Ｒ11ＣＨ＝ＣＨＲ10を有するモノオレフィンの混合物に変換するためのものであることができる。
【００７５】
或いは、該第１のオレフィン化合物はジオレフィンまたは炭素原子少なくとも３個の環の大きさを有する環状モノオレフィンであリ、該転移反応が好ましくは該ジオレフィンまたは環状オレフィンから直鎖オレフィンのオリゴマーまたは重合体への変換のために適する条件下で行われる。該第１のオレフィンカゴウブツガがジオレフィンである場合は、該転移反応はまた該ジオレフィンを環状オレフィンと脂肪族アルファオレフィンとの混合物に変換するために適する条件下で行われる。
【００７６】
転移反応のための原料基質の選択および製造される最終有機分子の意図される用途に応じて、該転移反応は生物活性化合物を含む極めて広範な最終生成物を与えることができる。例えば、反応は、２種の同じでないオレフィンの混合物、ｙただし少なくとも一方が（ｉ）炭素原子５〜１２個を含むシクロジエン、および、（ｉｉ）下記式：
【００７７】
【化４】
2005515260.tif 000006
【００７８】
を有するオレフィンから選択されるものを、下記式：
【００７９】
【化５】
2005515260.tif 000007
【００８０】
を有する不飽和の生物活性化合物に変換するためのものであってよく、
上記式中、
ａは０〜２の整数であり、
ｂは１および２から選択され、
ｃは０および１から選択され、
ｍおよびｐは式(Ｖ）の炭化水素鎖が炭素原子１０〜１８個を含むようにするものであり、
ｒおよびｔは式（ＩＶ）の２種の同じでないオレフィンの炭化水素鎖中の炭素原子の合計が１２〜４０となるようにするものであり、
Ｘ、Ｘ’およびＸ’’は水素、ハロゲン、メチル、アセチル、−ＣＨＯおよび−ＯＲ12から独立して選択され、ここでＲ12は水素およびテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ｔ−ブチル、トリチル、エトキシエチルおよびＳｉＲ13Ｒ14Ｒ15からなる群より選択されるアルコール保護基から選択され、ここで、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は各々独立してＣ1-6アルキル基およびアリール基から選択される。
【００８１】
式（Ｖ）を有する該不飽和の生物活性化合物はフェロモンまたはフェロモン前駆体、殺虫剤または殺虫剤前駆体、医薬活性化合物または医薬中間体、芳香剤または芳香剤前駆体である。該不飽和の生物学的活性化合物の数例として、７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート、１−クロロ−５−デセン、トランス、トランス−８，１０−ドデカ−ジエノール、３，８，１０−ドデカトリエノール、５−デセニルアセテート、１１−テトラデセニルアセテートおよび１，５，９−テトラデカトリエンを挙げることができる。７，１１−ヘキサデカジエニルアセテート立体異性体の混合物を含むＧｏｓｓｙｐｌｕｒｅは特に標的設定された昆虫種の交配および生殖の周期を破壊する場合のその有効性に鑑みて害虫駆除において有用な市販フェロモンである。これは１，５，９−テトラデカトリエンから好都合に製造でき、後者はシクロオクタジエンおよび１−ヘキセンから本発明に従って得ることができる。
【００８２】
本発明の転移反応を実施する際には、大部分の場合において該反応は極めて急速に進行するが、特定のオレフィンについては、反応速度および／または転移反応の収率を向上させるために、更に、第１のオレフィン化合物および場合により第２のオレフィン化合物を有機または無機の酸または当該分野でよく知られているアルミニウム、チタンまたはホウ素系のルイス酸に接触させることが好都合である。
【００８３】
逆に、後述する実施例の一部により説明されるとおり、本発明の触媒を使用する開環転移重合（ＲＯＭＰ）反応は、適切な手段がない場合は重合の制御が問題となるようなノルボルネンおよび置換ノルボルネン等の単量体については極めて急速な態様で進行してよい
。この種の問題は、液体オレフィン単量体および触媒を混合し、金型内に注入、キャスティングまたは射出し、そして重合完了（即ち製品の硬化）時に成型された部分を金型から取り出した後、反応射出成型（ＲＩＭ）法の場合のように必要であれば後硬化工程を行う熱硬化性重合体の成型時に起こる可能性が高い。反応速度、即ち反応混合物のポットライフを制御できる能力はより大型の部品の鋳造においてより重要となる。本発明の触媒を用いること、ポットライフを延長すること、および／または転移重合反応の速度を制御することは、種々の方法、例えば触媒／オレフィンの比率の増大、および／または重合遅延剤の反応混合物への添加等において、行ってよい。更に、これはまた下記：
（ａ）前述した転移触媒（場合により支持されている）をオレフィンと、反応器中、該転移触媒が実質的に非反応性（不活性）である第１の温度において接触させる第１の工程、および、
（ｂ）反応器の温度を、該触媒が活性となる、第１の温度を超えた第２の温度とする（例えば該反応器を過熱する）第１の工程、
を包含する進歩した実施形態により達成することができる。
【００８４】
より典型的な実施形態において、熱活性化は例えば工程（ａ）および（ｂ）の手順を反復することにより、持続的ではなくむしろ爆発的に起こる。
【００８５】
該制御された重合方法において、第１工程の触媒の非反応性は第１の温度に依存するのみならずオレフィン／触媒混合物のオレフィン／触媒の比にも依存している。好ましくは、第１の温度は約２０℃（室温）であるが、特定のオレフィンおよび特定のオレフィン／触媒の比率に対しては、オレフィン／触媒混合物を室温より低温に、例えば約０℃にまで冷却することが適する場合がある。第２の温度は好ましくは約４０℃であり、約９０℃までの温度であってよい。
【００８６】
後述する実施例により説明するとおり、本発明の触媒を用いた開環転移重合反応は約２５，０００〜６００，０００の範囲の分子量（数平均）および約１．２〜３．５、好ましくは約１．３〜約２．５の範囲の多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）等の良好に制御された特性を有するポリノルボルネンおよびその官能性誘導体等の重合体を容易に達成する。
【００８７】
本発明の触媒を用いた開環転移重合反応は、特にＲＩＭ法のように金型中で行われる場合、当該分野で知られるとおり、組成補助剤、例えば静電気防止剤、抗酸化剤、セラミックス、光安定剤、可塑剤、染料、含量、充填剤、強化繊維、潤滑剤、接着促進剤、粘度上昇剤、および、脱型剤の存在下に起こる場合がある。
【００８８】
一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有し、は金属Ｍが好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタンおよびルテニウムからなる群より選択される本発明の金属カルベン化合物の更に別の用途は、オレフィンへのポリハロゲン化アルカンのラジカル付加反応のための触媒としての使用である。このような反応は好ましくは有機溶媒の存在下、ポリハロゲン化アルカンのモル過剰量において、そして、約３０〜１００℃の温度範囲において行われる。本発明のこの実施形態において使用されるポリハロゲン化アルカンの適当な例は、４塩化炭素、クロロホルム、トリクロロフェニルメタンおよび４臭化炭素である。適当なオレフィンの例はビニル芳香族単量体、例えばスチレンまたはビニルトルエン、α，β−エチレン性不飽和酸エステル、例えばＣ1-10アルキルアクリレートおよびメタクリレート、アクリロニトリル等である。
【００８９】
本発明はまた、ラジカル（共）重合性の単量体の原子または基転移ラジカル重合のため、またはＡＴＲＡまたはビニル化反応のための触媒系の触媒成分としての前記の通り開示した場合により担体上に支持された５配位金属鎖体、または、図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属化合物またはそのカチオン性種（場合によりア
ニオン性配位子を抽出して得られるもの）を場合により担体の支持量と組み合わせたもの、ただしここで：
−  Ｍ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｙは式（ＩＡ）および（ＩＢ）に関して前述のとおり定義したものであり、
−  Ｒ16は中性の電子供与体であるもの、
の使用に関する。
【００９０】
化合物（ＩＡ）および（ＩＢ）の制限立体障害基Ｒ1とは異なり、化合物（ＩＣ）および（ＩＣ）の中性の電子供与基Ｒ16は約１５未満のｐＫａを有する。Ｒ16の適当な例は式ＲＲ17Ｒ18Ｒ19のホスフィン、ただしＲ17、Ｒ18およびＲ19は各々独立してＣ1-10アルキル、Ｃ3-8シクロアルキルおよびアリールからなる群より選択されるものであり、例えばトリシクロヘキシルホスフィン（ｐＫａ＝９．７）、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン（ｐＫａ＝２．７）並びに官能性付与されたホスフィン、アルシン、スチルベン、アレン、ヘテロアレン等である。化合物（ＩＣ）および（ＩＤ）はオレフィン転移反応の触媒作用においては化合物（ＩＡ）および（ＩＢ）より効果が低いが、それらはＡＡＴＲＰ、ＡＴＲＡおよびビニル化反応の触媒作用においては効率的であることが分かっている。
【００９１】
一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する化合物の一部、特にｙが０でありＭがルテニウムまたはオスミウムであるものは、当該分野でよく知られており、転移触媒として米国特許第５，９７７，３９３号に記載されている。ｙが１〜３またはｙが０であるがＭが鉄、モリブデン、タングステン、チタン、ルテニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、コバルトまたはニッケルからなる群より選択される金属である一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する化合物は、当該分野でまだ知られていないが、本発明の第２および第３の実施形態として本明細書に記載した方法の何れかにより適宜調製でき、その際、該当する方法の工程の原料において、Ｒ1とＲ16を単に置き換えればよい。
【００９２】
既に上記した通り、本発明の第７の実施形態として意図されるリビング／制御されたラジカル重合を良好に行うためには、低い定常状態の濃度（約１０-8モル／ｌ〜１０-6モル／ｌ）で存在する成長中のラジカルとより高い濃度（典型的には約１０-4モル／ｌ〜１モル／ｌ）で存在する不活性の鎖との間の急速な交換を達成することが重要である。従って、これらの濃度範囲が達成されるように本発明の触媒成分およびラジカル（共）重合モノマーのそれぞれの量を調節することが望ましい。成長中のラジカルの濃度が約１０-6モル／ｌを超える場合は、反応中に存在する活性種の量が過剰となり、これにより副反応の反応速度の望ましくない上昇が起こる（例えばラジカル−ラジカルクエンチング、触媒系以外の種からのラジカル抽出等）。成長中のラジカルの濃度が約１０-8モル未満である場合は、重合速度の望ましくない低下が起こる。同様に不活性鎖の濃度が１０-4モル／ｌ未満である場合は、生成される重合体の分子量が劇的に上昇し、その多分散性の制御が行えなくなる可能性がある。一方、不活性種の濃度が１モル／ｌより大きい場合は、反応性生物の分子量は過小になる傾向があり、約１０単量体単位より大きくないオリゴマーの特性がもたらされる。塊状物中、約１０-2モル／ｌの不活性鎖の濃度が約１００，０００ｇ／モルの分子量を有する重合体を与える。
【００９３】
本発明の種々の触媒成分は（メタ）アクリレート、スチレンおよびジエンを含む如何なる急速に重合するアルケンのラジカル重合にも適している。それらはブロック、ランダム、勾配、星型、グラフト、コーム、過分枝鎖および樹状（共）重合体を含む種々の構造を有する制御された共重合体を与えることができる。
【００９４】
より典型的には、本発明の第７の実施形態によるリビングラジカル重合に適する単量体
は式Ｒ31Ｒ32Ｃ＝ＣＲ33Ｒ34のものを含み、式中、
−  Ｒ31およびＲ32は相互に独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＣＦ3、Ｃ1-20アルキル（好ましくはＣ1-6アルキル）、α，β−不飽和Ｃ2-20アルキル（好ましくはアセチレニル）、α，β−不飽和Ｃ2-20アルケニル（好ましくはビニル）、ただし場合により（好ましくはα位において）ハロゲン、Ｃ3-8シクロアルキル、フェニルただし場合により置換基１〜５個を担持しているもの、で置換されたもの、からなる群より選択され；
−  Ｒ33およびＲ34は独立して水素、ハロゲン（好ましくはフッ素または塩素）、Ｃ1-6アルキルおよびＣＯＯＲ35（式中Ｒ35は水素、アルカリ金属またはＣ1-6アルキルから選択される）からなる群より選択され；そして、
−  Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34の少なくとも２つは水素またはハロゲンである。
【００９５】
従って、本発明の単量体として使用できる適当なビニル複素環は２−ビニルピリジン、６−ビニルピリジン、２−ビニルピロール、５−ビニルピロール、２−ビニルオキサゾール、５−ビニルオキサゾール、２−ビニルチアゾール、５−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、５−ビニルイミダゾール、３−ビニルピラゾール、５−ビニルピラゾール、３−ビニルピリダジン、６−ビニルピリダジン、３−ビニルイソキサゾール、３−ビニルイソチアゾール、２−ビニルピリミジン、４−ビニルピリミジン、６−ビニルピリミジンおよび何れかのビニルピラジンを包含し、最も好ましくは、２−ビニルピリジンである。
【００９６】
その他の好ましい単量体は：
−  Ｃ1-20アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
−  アクリロニトリル、
−  Ｃ1-20アルコールのシアノアクリル酸エステル、
−  Ｃ1-6アルコールのジデヒドロマトネートジエステル、
−  アルキル基のα炭素原子が水素原子を担持していないビニルケトン、および、
−  場合によりビニル部分（好ましくはα炭素原子）にＣ1-6アルキル基およびフェニル環上に置換基１〜５個を担持したスチレン、ただし該置換基はＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルケニル（好ましくはビニル）、Ｃ1-6アルキニル（好ましくはアセチレニル）、Ｃ1-6アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アシルで保護されたヒドロキシ、シアノおよびフェニルからなる群より選択されるもの、
を包含する。
【００９７】
本発明の第７の実施形態においては、ＡＴＲＰ触媒系は金属成分と重合開始剤との間の酸化還元反応における成長中のラジカルの可逆的形成に基づいているため、本発明の触媒成分はより好ましくはラジカル転移可能な原子または基を有する重合開始剤と組み合わせて使用される。
【００９８】
適当な重合開始剤は式Ｒ35Ｒ36Ｒ37ＣＸ1を有するものを包含し、式中、
−  Ｘ1はハロゲン、ＯＲ38（Ｒ38はＣ1-20アルキル、ポリハロＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルキニル（好ましくはアセチレニル）、Ｃ2-20アルケニル（好ましくはビニル）、場合により１〜５個のハロゲン原子またはＣ1-6アルキル基で置換されたフェニル、および、フェニル置換Ｃ1-6アルキルから選択される）、ＳＲ39、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ39、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ39、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ39）2、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ39、Ｏ−Ｎ（Ｒ39）2およびＳ−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ39）2からなる群より選択され、ここでＲ39はアリールまたはＣ1-20アルキルであるか、または、Ｎ（Ｒ39）2基が存在する場合は、２個のＲ39基が一緒になって５、６または７員の複素環を形成し（上記ヘテロアリールの定義に従う）、そして、
−  Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル（好ましくはＣ1-6アルキル）、Ｃ3-8シクロアルキル、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ40（ただしＲ40はＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシからなる群より選択さ
れる）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ41Ｒ42（式中Ｒ41およびＲ42は相互に独立して水素およびＣ1-20アルキルからなる群より選択されるか、または、Ｒ41とＲ42は一緒になって炭素原子２〜５個のアルキレン基を形成する）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ2-20アルケニル（好ましくはビニル）、Ｃ2-20アルキニル、オキシラニル、グリシジル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびアリール置換Ｃ2-20アルケニルからなる群より選択される。
【００９９】
これらの重合開始剤において、Ｘ1は好ましくは臭素であり、これにより高い反応速度および低い重合体多分散性が得られる。
【０１００】
アルキル、シクロアルキルまたはアルキル置換アリール基がＲ35、Ｒ36およびＲ37の１つとして選択される場合、アルキル基は更に上記したＸ１基で置換されていて良い。即ち、重合開始剤は分枝鎖または星型（共）重合体のための原料分子として機能することができる。このような重合開始剤の１例は２，２−ビス（ハロメチル）−１，３−ジハロプロパン（例えば２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−ジクロロプロパンまたは２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−ジブロモプロパン）であり、そして、好ましい例はＲ35、Ｒ36およびＲ37の１つが、各々が独立して更にＸ1基で置換されていて良いＣ1-6アルキル置換基１〜５個で置換されたフェニルである場合である（例えばα，α’−ジブロモキシレンヘキサキス（α−クロロ−またはα−ブロモメチル）ベンゼン）。好ましい重合開始剤には、１−フェニルエチルクロリドおよび１−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、４塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、および２−ハロ−Ｃ1-6カルボン酸（２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸等）のＣ1-6アルキルエステルが包含される。
【０１０１】
重合開始剤および不活性重合体鎖の酸化還元サイクルに関与することができるが、重合体さと直接の炭素−金属結合を形成しない何れかの遷移金属成分、例えばルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタニウム、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトが本発明の本実施形態において使用するのに適している。本発明の第７の実施形態において、本発明の触媒金属カルベン成分はアニオン性配位子Ｒ2が好ましくはハロゲン、Ｃ1-6アルコキシ、スルフェート、ホスフェート、ヒドロゲノホスフェート、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネートまたはトルエンスルホネート）、シアノ、テトラフルオロボレートおよびＣ1-6カルボキシレートからなる群より選択されるものである。当業者の知るとおり、テトラフルオロボレート等のアニオン性配位子を有するこのような触媒成分は適宜、アニオン性配位子Ｒ2としてハロゲンを有する金属カルベン成分をハロゲン原子を抽出して置き換えることのできる別のアニオンを有する金属化合物、例えばテトラフルオロホウ酸銀と反応させ、これによりカチオン性のアルキリデン鎖体を形成することによる配位子交換により調製してよい。このようなカチオン性アルキリデン鎖体はハロゲン配位子に配位している相当する金属カルベン鎖体よりも良好な触媒活性を示すことが意外にも発見された。
【０１０２】
本発明のこの特徴において、重合開始剤と遷移金属カルベン化合物の量および相対的比率はＡＴＲＰを実施するために効果的であるものである。重合開始剤に対する遷移金属カルベン化合物のモル比率は０．０００１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．３：１〜２：１であり、最も好ましくは０．９：１〜１．１：１である。
【０１０３】
本発明のＡＴＲＰは溶媒の非存在下、即ち塊状で実施してよい。しかしながら溶媒を使用する場合は、適当な溶媒にはエーテル、環状エーテル、アルカン、シクロアルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物、および超臨界溶媒（例えばＣＯ2）が包含される。ＡＴＲＰはまた知られた
懸濁法、乳化法、または沈殿法に従って実施しても良い。適当なエーテルにはジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、グライム（ジメトキシエタン）ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）等が包含される。適当な環状エーテルにはテトラヒドロフランおよびジオキサンが包含される。適当なアルカンにはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンおよびドデカンが包含される。適当な芳香族炭化水素にはベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンおよびクメンが包含される。選択されたハロゲン化炭化水素は反応条件下において重合開始剤として機能しないことを確認しておく必要があるが、適当なハロゲン化炭化水素には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよびフッ素原子／塩素原子１〜６個で置換されたベンゼンが包含される。
【０１０４】
ＡＴＲＰは密封された容器またはオートクレーブ中で気相において（例えばガス状の単量体を触媒系床を通過させることにより）行ってよい。（共）重合は約０℃〜１６０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃の温度で行ってよい。典型的には、反応時間は３０分〜４８時間、より好ましくは１〜２４時間である。（共）重合は約０．１〜１００気圧、好ましくは１〜１０気圧の圧力において実施してよい。
【０１０５】
別の実施形態によれば、ＡＴＲＰは単量体を懸濁するための懸濁媒体中の乳液または懸濁液中において、そして（共）重合体の乳液または懸濁液が形成されるような方法で、界面活性剤と組み合わせて本発明の金属カルベン鎖体を用いながら行ってよい。懸濁媒体は通常は無機の液体、好ましくは水である。本発明のこの実施形態においては有機層の懸濁媒体に対する重量比は通常は１：１００〜１００：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。所望により懸濁媒体は緩衝液としてよい。好ましくは界面活性剤は乳液の安定性を制御するため、即ち安定な乳液を形成するために選択する。
【０１０６】
不均一媒体中で重合を行うためには（懸濁媒体中、即ち水またはＣＯ2中、単量体／重合体が不要であるか、僅かに可溶性であるのみの場合）、金属触媒成分は単量体／重合体中に少なくとも部分的に可溶性でなければならない。即ち、重合の対象である疎水性単量体中における触媒の溶解度を増大させるような長いアルキル鎖を含む配位子等の、上記条件に触媒が合致するような配位子を適切に選択する場合のみ、良好で制御されたＡＴＲＰ重合を本実施形態の水媒介系において達成することができる。本発明の触媒活性金属カルベン鎖体において金属Ｍに配位する配位子に関する上記説明から、当業者は適当な選択が可能となる。
【０１０７】
本実施形態の安定な乳液の調製における重要な要素は初期の単量体の懸濁液／乳液および成長中の重合体粒子を安定化させ、そして、粒子の望ましくない凝集／凝結を防止するために界面活性剤を使用することである。しかしながら乳液中のＡＴＲＰを実施するためには触媒または不活性ば鎖末端に緩衝しない界面活性剤を選択するように留意しなければならない。適当な界面活性剤には、非イオン系、アニオン系およびカチオン系の界面活性剤が包含され、非緩衝溶液中ではカチオン系および非イオン系の界面活性剤が好ましい。特に好ましい非イオン系の界面活性剤にはポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルが包含される。好ましいカチオン系界面活性剤は臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。使用する界面活性剤に関わらず、良好な分散液またはラテックスを得るためには効率的な攪拌が好ましい。
【０１０８】
界面活性剤は通常は重合反応器中に導入される全ての成分、即ち懸濁媒体、単量体、界面活性剤および触媒系の総重量に基づいて約０．０１〜５０重量％の濃度で存在する。
【０１０９】
懸濁媒体中の高い溶解度は乳化重合を開始するための貧水溶性エチル２−ブロモイソブ
チレートの使用により明らかにされるとおり重合開始剤にとって要件とはならない。重合開始剤および他の反応成分の転換順序はいずれでもよいが、阻害剤を乳化前の反応混合物に添加する場合は、通常は安定なラテックスが得られる。適当な重合開始剤はＡＴＲＰ工程における溶媒の実施形態において前述したとおりである。重合開始剤はまたラジカル転移可能な原子または基を含む巨大分子であることができる。このような巨大分子の典型的な種類は水溶性またはむしろ両親媒性であってよく、そして、反応開始後は、重合体粒子内に取り込まれて良く、そして巨大重合開始剤の親水性セグメントにより成長中の粒子を安定させて良い。
【０１１０】
（共）重合工程が終了した後、形成した重合体を知られた操作法、例えば適当な溶媒中における沈殿、沈殿した重合体の濾過、次いで濾取された重合体の洗浄および乾燥により単離する。沈殿は典型的には適当なアルカンまたはシクロアルカン溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたは鉱油を用いるか、または、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールまたは適当な溶媒の何れかの混合物を用いて行うことができる。沈殿した（共）重合体は重力によるか、真空濾過により濾過することができ、例えばブフナー漏斗およびアスピレーター等を使用してよい。次に所望により重合体を沈殿させるために使用した溶媒で重合体を洗浄することができる。沈殿、濾過および洗浄の工程は所望により反復してよい。単離された後、（共）重合体は真空により（共）重合体を通して空気を引き出すことにより乾燥してよい。次に乾燥した（共）重合体を例えばサイズエクスクルージョンクロマトグラフィーまたはＮＭＲスペクトル分析により分析および／または特性化することができる。
【０１１１】
本発明の触媒工程により製造された（共）重合体は一般的に成型材料（例えばポリスチレン）として、および、障壁または表面材料（例えばポリメチルメタクリレート）として有用である。しかしながら、典型的には従来のラジカル重合により製造された重合体よりも更に均一な特性を有することが特殊な用途においては最も適している。例えばポリスチレン（ＰＳｔ）およびポリアクリレート（ＰＡ）のブロック共重合体、例えばＰｓｔ−ＰＡ−ＰＳｔの３ブロック共重合体は有用な熱可塑性エラストマーである。ポリメチルメタクリレート／アクリレート３ブロック共重合体（例えばＰＭＭＡ−ＰＡ−ＰＭＭＡ）は有用で完全にアクリル性の熱可塑性エラストマーである、スチレン、（メタ）アクリレートおよび/またはアクリロニトリルの単独重合体および共重合体は有用な可塑性のエラストマーおよび接着剤である。スチレンおよび（メタ）アクリレートまたはアクリロニトリルのブロックまたはランダム共重合体は高い溶媒抵抗性を有する有用な熱可塑性エラストマーである。更にまた、ブロックが極性の単量体と本発明により製造された非極性の単量体の間で交互となるようなブロック共重合体は高均一性の重合体ブレンド物を製造するための有用な両親媒性の界面活性剤または分散剤である。星型（共）重合体、例えばスチレンブタジエン星型共重合体は有用なハイインパクト共重合体である。
【０１１２】
本発明の触媒過程により製造された（共）重合体が典型的には数平均分子量約１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２５０，０００、および、より好ましくは１０，０００〜２００，０００を有する。その構造は、リビングラジカル重合の高度な可撓性のため、ブロック、マルチブロック、星型、勾配、ランダム、過分枝鎖、グラフト、「コーム様」および樹状共重合体を包含してよい。これらの種々の共重合体の各々は後に説明する。
【０１１３】
ＡＴＲＰはリビング重合工程であるため、実際は自在に開始し、停止することができる。更にまた、重合体生成物はそれ以上の重合を開始するために必要な官能基Ｘ1を保持している。即ち、１つの実施形態においては、第１の単量体が初期重合工程において一端消費されると、次に第２の単量体を添加し、第２の重合工程において成長中の重合体鎖上に第２のブロックを形成することができる。同じか異なる単量体とのそれ以上の重合を行う
ことによりマルチブロック共重合体を調製することができる。更にまた、ＡＴＲＰはラジカル重合であるため、これらのブロックは本質的にどのような順序で調製することもできる。
【０１１４】
本発明の触媒工程により製造された（共）重合体は極めて低い多分散性指数を有しており、即ちその重量平均分子量の数平均分子量に対する比Ｍｗ／Ｍｎは典型的には約１．１〜１．９、好ましくは１．２〜１．８である。
【０１１５】
リビング（共）重合体鎖は末端基として、または、１つの実施形態においては重合体鎖の単量体単位における置換基としてＸ１を含む重合開始剤のフラグメントを保持しているため、それらは末端官能性または鎖内官能性の（共）重合体と考えてよい。即ちこのような（共）重合体は、交差結合、鎖伸長（例えば長鎖ポリアミド、ポリウレタンおよび／またはポリエステルを形成するため）、反応性射出成型等を含むそれ以上の反応のための他の官能基を有する（共）重合体２変換してよい（例えばハロゲンは知られた方法によりヒドロキシまたはアミノに変換でき、そしてニトリルまたはカルボン酸エステルは知られた方法により加水分解してカルボン酸としてよい）。
【０１１６】
本発明の５配位金属鎖体は炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と場合により組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合において有用である。より好ましくはこのような反応用の触媒活性５配位金属鎖体は一般式（ＩＢ）を有する鎖体のように、多座配位子が金属とともに５員環構造を与えるようなものである。また好ましくは、該鎖体は場合により炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合のための触媒系であって、下記要素：
（Ａ）一般式（ＩＢ）を有する鎖体、
（Ｂ）化合物（Ａ）と反応することによりそのイミン部分を金属アミン構造に変換する能力を有する化合物、および、
（Ｃ）化合物（Ａ）と反応することによりイオン対を形成する能力を有する化合物、
を含む上記触媒系において使用される。
【０１１７】
この目的のための適当な成分（Ｂ）には、有機アルミニウム化合物、特にトリ−ｎ−アルキルアルミニウム（例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムおよびその分枝鎖類縁体；ジアルキルアルミニウム水素化物、トリアルケニルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリールオキシド、ジアルキルアルミニウムハライド）が包含される。この目的のための適当な成分（Ｃ）には、ルイス酸（好ましくは３フッ化ホウ素およびトリアリールホウ素）、イオン性化合物（例えばカルボニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、フェロセニウム等）、ボラン化合物（例えばデカボラン）およびその塩、金属カルボランおよびヘテロポリ化合物、例えばホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸、ホスホモリブドバナジン酸等が包含される。
【０１１８】
上記した触媒系は大気圧下約４０℃〜約８０℃の範囲の中等度の温度で連続またはバッチ式でα−オレフィンを重合する際、および、高い生産性で明確化された重合体を得る際に効率的である。
【０１１９】
所望により、当該分野でよく知られるとおり市販のイオン交換樹脂を添加することにより重合媒体からの遷移金属触媒の除去を行うことができる。しかしながら、後に記載するとおり、限外濾過法による除去を促進するためには該触媒を修飾してデンドリマー物質と
することが望ましい場合がある。
【０１２０】
不均一触媒反応における本発明の５配位金属カルベン化合物の使用を促進するために、本発明は更に、特に一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の一方を有する、担体への共有結合に適する該化合物の誘導体であるが、ただしＲ’および／またはＲ’’が下記式：
【０１２１】
【化６】
2005515260.tif 000008
【０１２２】
（式中、
−  Ｒ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、該基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；
−  Ｄは酸素、イオウ、ケイ素、アリーレン、メチレン、ＣＨＲ24、Ｃ（Ｒ24）2、ＮＨ、ＮＲ24およびＰＲ24からなる群より選択される２価の原子または基であり；
−  Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立して水素、ハロゲンおよびＲ24からなる群より選択され；
−  ｎは１〜２０の整数であるが；
ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の少なくとも１個はＣ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキニルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチオおよびアリールオキシからなる群より選択される）を有する基で置き換えられるか置換されている上記誘導体に関する。
【０１２３】
上記グループ内で最も好ましいものは、Ｒ’が３−（トリエトキシシリル）プロピル基で置き換えられるか置換されている誘導体である。或いは、適当な誘導体はＥＰ−Ａ−４８４，７５５号に開示されているもの等の形状化された有機シロキサン共多縮合生成物を包含する。
【０１２４】
別の実施形態において、本発明は（ａ）上記のとおり定義される誘導体、および、（ｂ）無機酸化物１種以上または有機重合体物質を含む担体、の共有結合の生成物を含む不均一触媒反応において使用するための支持された触媒に関する。好ましくは該無機担体はシリカ、アルミノシリカ、ジルコニア、天然および合成のゼオライト、およびこれらの混合物から選択されるか、または、該有機重合体担体は芳香族環がＣ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される基１個以上で置換されているポリスチレン樹脂またはその誘導体である。適当な担体のより詳細な例は既に上記した通りである。
【０１２５】
前述の通り、反応媒体から触媒成分をより簡単に除去する目的のために、本発明はまた、直接または間接的にスペーサー分子を介して、そのＮおよび／またはＺ原子により、および／または、Ｒ’、Ｒ’’またはＲ’’’が官能基を担持している場合は該官能基により、コア分子（これは本発明の支持された触媒の実施形態において存在する担体と混同してはならない）に各々が結合している、前述した一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）の何れかを有する５配位金属鎖体および一般式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）の何れかを有する４配位金属鎖体から選択される化合物２種以上を含むデンドリマー
物質を提供する。
【０１２６】
コア分子は本発明のこの特徴のためには厳密ではなく、対象となる金属カルベン化合物との、或いはデンドリマー物質中にスペーサー分子が存在する場合は該スペーサー分子との、その反応性により制限されるのみである。例えば、コア分子は下記要素：
−  アリール、ポリアリール、Ｃ1-20アルキル、シクロアルキルおよび複素環シクロアルキル基、および、
−  式Ａ（Ｒ20）nＸ3-n、ただしここでＲ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、該基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキスルホニル、Ｃ1-20アルキスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；Ａは周期律表のＩＩＩＡ族の元素（好ましくはホウ素またはアルミニウム）または窒素であるもの、または式Ｇ（Ｒ20）nＸ4-n、ただしＧがＩＶＡ族の元素（好ましくは炭素、ケイ素またはスズ）であるもの、または、式Ｊ（Ｒ20）nＸ5-n、ただしＪが窒素以外のＶＡ族の元素（即ち好ましくはリン、砒素またはアンチモン）であるもの；または式Ｅ（Ｒ20）nＸ2-n、ただしＥがＶＩＡ族の元素（好ましくは酸素またはイオウ）であるもの；ただし、該式においてＸは水素またはハロゲンであるもの、を有する基、および、
−  周期律表のＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の何れかの金属の遷移金族化合物、例えば４塩化チタン、３塩化バナジウム、４塩化ジルコニウム、Ｃ1-6アルキルチタネート、バナデート、ジルコネート等、
からなる群より選択される。
【０１２７】
スペーサー分子を本発明のデンドリマー物質の構築において用いる場合は、該スペーサー分子はコア分子および金属カルベン化合物の双方との反応性により限定されるのみである。例えばこれは一般式Ｒ20−（ＣＨ2）−Ｄを有してよく、そして、ここでＲ20、ｎおよびＤは担体への共有結合に適する誘導体に関して前述したとおり定義されるものである。
【０１２８】
本発明のデンドリマー物質は当該分野で知られた方法を用いて上記したような５または４配位金属鎖体２種以上にコア分子（例えば上記したもの）を反応させることにより製造してよい。
【０１２９】
即ち本発明のデンドリマー物質は、第１のオレフィンを少なくとも１種の第２のオレフィンに、または、直鎖オレフィンのオリゴマーまたは重合体に転移させるための触媒としての使用してよく、該触媒が限外濾過による反応混合物からの除去に適するものである。本方法の１つの典型的な実施形態においては、該ヘテロジアリール化合物は、一方の金属はカルベン配位子、多座配位子および他の配位子１個以上に対して５配位であり、もう一方の金属は中性の配位子１個以上およびアニオン性配位子１個以上に対して４配位である２金属鎖体以上と接触させる。意外にも、この方法はジヒドロピロール化合物（原料のヘテロジアリル化合物に応じて各々、ジヒドロフランまたはジヒドロチオフェン化合物）への閉環転移をもたらすのみならず、後者の異性化および脱水により１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン化合物をもたらす。使用してよい２金属鎖体は、例えば、図３の一般式（ＩＶＡ）および（ＩＶＢ）において示すとおりであり、ここでＭ、Ｚ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ3およびＲ4は式（ＩＡ）および（ＩＢ）に関して前述したとおり定義され、Ｍ’はＭに関して前述したとおり定義される金属であり（ＭおよびＭ’は同じかまたは異なる）、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はＲ2に関して前述したとおり定義され、そして、ＬはＲ16に関して前述したとおり定義される天然の電子供与体である。
【０１３０】
本発明の１工程において製造してよい１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン化合物はピロール、フラン、チオフェンおよび誘導体からなる群より選択される。ヘテロ原子が窒素の場合、その上の置換基の存在は、予測されない反応が起こることを防止しない。特に、特定の新しいピロール誘導体、例えばアルキル基が炭素原子１〜４個を有するジアルキル１Ｈ−ピロール−１−イルメチルホスホネートは、このような方法において、アルキル基が炭素原子１〜４個を有する新しいジアルキルジアリルアミノメチルホスホネートから、後述する実施例に記載するとおり製造してよい。
【０１３１】
より広範には、本発明は上記した方法により得られる新しい１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン化合物に関する。
【０１３２】
本発明を以下の一連の実施例を参照することにより更に説明するが、これは本発明の範囲を限定することなくその種々の実施形態を説明するのみであると理解すべきである。
【０１３３】
第１に、ｙ＝２である本発明の一般式（ＩＡ）を有するルテニウム化合物の調製のための一般的操作法を図１を参照しながら説明する。まず、上記式（ＩＡ）および（ＩＢ）と混同してはならない式（Ｉ）を有するシッフ塩基配位子を、下記式：
Ｒ’’’Ｃ（ＯＨ）＝Ｃ（Ｒ’’）ＣＨＯ
を有するアルデヒド、好ましくはサリチルアルデヒドを、式Ｈ２ＮＲ’を有する第１アミンと、還流温度で、有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン）中で縮合させることにより、当該分野で知られた方法を用いて調製し、精製する。冷却後、粘稠な黄色の油状の縮合生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、これにより式（Ｉ）の所望のサリチルアルジミン配位子を得る。第２工程においては、上記式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）と混同してはならない式（ＩＩ）を有するシッフ塩基置換ルテニウム鎖体を、金属アルコキシド、好ましくはタリウムエトキシドを式（Ｉ）の配位子の有機溶液に添加し、次に得られた固体を不活性雰囲気下に濾過し、該当するタリウム塩を定量的に得ることにより、当該分野で知られた方法を用いて調製し、精製する。次に該塩の有機溶液を室温で［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2の有機溶液と反応させた。塩化タリウム副生成物を濾過し、溶媒を蒸発させた後、残存物を結晶化し、洗浄し、乾燥し、赤茶色固体の外観を有する式（ＩＩ）のシッフ塩基ルテニウム鎖体を得た。
【０１３４】
第３段階を実施する前に、「ｍｅｓ」は２，４，６−トリメチルフェニルの略称であり上記式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）と混同してはならない式（ＩＩＩ）を有するｔ−ブトキシル化化合物を、カリウムｔ−ブトキシドの有機溶液を室温で１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートの有機溶液に添加し、次に不活性雰囲気下でカリウムテトラフルオロボレート副生成物を濾過することにより調製する。式（ＩＩ）の鎖体の有機溶液および式（ＩＩＩ）を有するｔ−ブトキシル化化合物の有機溶液の混合物を１時間７０〜８０℃で加熱した。溶媒を蒸発させた後、固体残存物を洗浄し、再結晶し、真空下に乾燥することにより、茶色の微結晶性固体として式（ＩＶ）の純粋なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体を得た。式（Ｖ）を有する純粋なシッフ塩基置換アレニリデン鎖体は、式（ＩＶ）を有する鎖体の有機溶液をジフェニルプロパルギルアルコールの有機溶液に添加し、混合物を１７時間室温で攪拌し、溶媒を真空下に蒸発させ、次に残存する固体残存物を再結晶することによる４工程において、暗茶色の微結晶性固体として得られる。
【０１３５】
別の合成経路に従って、式（ＶＩ）を有するシッフ塩基置換インデニリデン鎖体は、式（ＩＩ）を有するルテニウム鎖体の有機溶液をジフェニルプロパルギルアルコールの有機溶液に添加し、混合物を室温で１７時間攪拌し、溶媒を真空下に蒸発させ、次に残存する固体残存物を再結晶することにより、赤茶色の微結晶性固体として得られる。次に式（Ｖ
ＩＩ）を有するシッフ塩基置換ルテニウム鎖体は、まず式（ＩＩＩ）を有するｔ−ブトキシル化化合物の有機溶液を式（ＶＩ）を有するシッフ塩基置換インデニリデン鎖体の有機溶液に添加し、そして混合物を１時間７０〜８０℃で攪拌することにより調製する。溶媒を除去した後、固体残存物を洗浄し、再結晶し、その後真空下に乾燥することにより、赤茶色の微結晶性固体として式（ＶＩＩ）を有する純粋な化合物を得る。
【０１３６】
第２に、ｙ＝２である本発明の一般式（ＩＣ）を有するルテニウム化合物の調製のための一般的操作法を図２を参照にしながら説明する。第１に、式（Ｉ）を有するシッフ塩基配位子およびそのタリウム塩を上記した通り調製する。別途、ジクロロジシクロヘキシルホスフィノビニリデンルテニウム鎖体は、溶媒中の［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2をジシクロヘキシルホスフィンおよび置換アセチレンの両方と７０℃において反応させることにより調製する。次に得られた暗茶色微結晶性の固体の溶液を今度は上記調製したシッフ塩基タリウム塩と反応させる。
【０１３７】
添付する図１および２に示した種々の合成経路をルテニウム鎖体に関して本明細書に記載したが、当業者は他の遷移金属、例えばオスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトの相当する鎖体も、上記の説明を利用しながら、そして［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2に相当する各々の金属鎖体およびその類縁体を原料として、製造することが可能である。
【０１３８】
実施例１−式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｆ）のシッフ塩基配位子の調製
ＲおよびＲ’が添付の図の下端に示す意味を有し、ＭｅがメチルでありｉＰｒがイソプロピルである式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｆ）を有するシッフ塩基リガンドを以下の通り調製し、精製した。第１脂肪族アミン（即ちＲ’が脂肪族または脂環族の基である）とのサリチルアルデヒドの縮合は、２時間還流温度でテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと記載する）中攪拌することにより行った。室温に冷却後、粘稠な黄色の油状の縮合産物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｆ）を有する所望のサリチルアルジミン配位子をそれぞれ９５％および９３％の収率で得た。芳香族第１アミンとのサリチルアルデヒドの縮合は同様に、２時間８０℃でエタノール中攪拌することにより行った。０℃に冷却することにより黄色固体が反応混合物から析出した。この固体を濾過し、冷エタノールで洗浄し、次に真空下に乾燥し、式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｆ）を有する所望のサリチルアルジミン配位子を９０％〜９３％の収率で得た。これらの配位子は物理化学的変化を起こすことなくデシケーター中数ヶ月保存できる。
【０１３９】
化合物（Ｉ．ａ〜ｄ）はプロトン核磁気共鳴（以後ＮＭＲと記載する）スペクトル分析（２５℃でＣＤＣｌ3中実施）および赤外スペクトル分析（ＩＲ）により特性化し、これらの分析の結果は以下の通りとなった。
【０１４０】
【表１】
2005515260.tif 000009
【０１４１】
実施例２−式（ＩＩ．ａ）〜（ＩＩ．ｆ）のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の調製
添付の図に示す式（ＩＩ．ａ）〜（ＩＩ．ｆ）を有するシッフ塩基置換ルテニウム鎖体を２工程で調製し、以下の通り精製した。第１の工程において、実施例１に従って調製した式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｆ）の適切なシッフ塩基のＴＨＦ（１０ｍｌ）中の溶液に、ＴＨＦ（５ｍｌ）中のタリウムエトキシドの溶液を室温で滴加した。添加直後、淡黄色の固体が形成し、そして反応混合物を２０℃で２時間攪拌した。固体をアルゴン雰囲気下に濾過することにより、定量的収率で該当するサリチルアルジミンタリウム塩が得られ、これは更に精製することなく次の工程において即座に使用した。
【０１４２】
ＴＨＦ（５ｍｌ）中の該サリチルアルジミンタリウム塩の溶液に、ＴＨＦ（５ｍｌ）中の［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2の溶液を添加し、次に反応混合物を６時間室温（２０℃）で攪拌した。塩化タリウム副生成物を濾過して除去した。溶媒を蒸発させた後、残存物を最少量のトルエンに溶解し、０℃に冷却した。次に得られた結晶を冷トルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、乾燥し、赤茶色の固体として式（ＩＩ．ａ）〜（ＩＩ．ｆ）のシッフ塩基ルテニウム鎖体を得た。
【０１４３】
実施例３−式（ＩＶ．ａ）〜（ＩＶ．ｆ）のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の調製
ＴＨＦ（５ｍｌ）中のカリウムｔ−ブトキシドの溶液１当量をＴＨＦ（１０ｍｌ）中の
１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレートの溶液に添加し、反応混合物を室温（２０℃）で５分間攪拌した後、カリウムテトラフルオロボレート副生成物を不活性雰囲気下に濾去し、式（ＩＩＩ）を有するｔ−ブトキシル化化合物が定量的収率で形成した。溶媒を蒸発させた後、化合物（ＩＩＩ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、更に精製することなく次の工程において即座に使用した。トルエン（１０ｍｌ）中の実施例２に従って調製した式（ＩＩ．ａ）〜（ＩＩ．ｆ）の１つを有する適切なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の溶液１当量を添加した後、激しく攪拌しながら１時間反応混合物を７０〜８０℃に加熱した。溶媒を蒸発させた後、固体の残存物をヘキサン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、トルエン／ペンタン混合物から０℃で再結晶させた。その後真空下に乾燥して９０％〜９５％の範囲の収率で茶色の微結晶性固体として式（ＩＶ．ａ）〜（ＩＶ．ｆ）の純粋なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体を形成した。
【０１４４】
実施例４−式（Ｖ．ａ）〜（Ｖ．ｆ）のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の調製
式（Ｖ．ａ）〜（Ｖ．ｆ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン化合物はトルエン（１５ｍｌ）中の実施例３に従って調製した式（ＩＶ．ａ）〜（ＩＶ．ｆ）の１つを有する適切なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の溶液をトルエン（５ｍｌ）中の市販のジフェニルプロパルギルアルコールの溶液の１．２当量に添加し、次に室温（２０℃）で１７時間反応混合物を攪拌することにより得た。トルエンを真空下に蒸発させ、残存する固体残存物をジクロロメタン／ヘキサン混合物から再結晶し、ヘキサン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄して８０〜９０％の範囲の収率で暗茶色の微結晶性固体として所望の化合物を得た。
【０１４５】
実施例５−式（ＶＩ．ａ）〜（ＶＩ．ｆ）のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の調製
式（ＶＩ．ａ）〜（ＶＩ．ｆ）のシッフ塩基置換インデニリデン化合物はトルエン（１５ｍｌ）中の実施例２に従って調製した式（ＩＩ．ａ）〜（ＩＩ．ｆ）の１つを有する適切なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の溶液をトルエン（５ｍｌ）中の市販のジフェニルプロパルギルアルコールの溶液の１．２当量に添加し、次に室温（２０℃）で１７時間反応混合物を攪拌することにより得た。トルエンを真空下に蒸発させ、残存する固体残存物をジクロロメタン／ヘキサン混合物から再結晶し、ヘキサン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄して７０％より高い収率で赤茶色の微結晶性固体として所望の化合物を得た。
【０１４６】
実施例６−式（ＶＩＩ．ａ）〜（ＶＩＩ．ｆ）のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の調製
トルエン（１０ｍｌ）中の実施例５に従って調製した式（ＶＩ．ａ）〜（ＶＩ．ｆ）の１つを有する適切なシッフ塩基置換ルテニウム鎖体の溶液に、トルエン（１０ｍｌ）中の実施例３の通り調製した式（ＩＩＩ）を有するｔ−ブトキシル化化合物の溶液の１当量を添加した。次に７０〜８０℃で１時間、反応混合物を激しく攪拌した。溶媒を蒸発させた後、固体の残存物をヘキサン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、ジクロロメタン／ヘキサン混合物から再結晶した。その後真空下に乾燥し、定量的収率で赤茶色の微結晶性固体として式（ＶＩＩ．ａ）〜（ＶＩＩ．ｆ）の純粋な化合物を得た。
【０１４７】
実施例７−開環転移重合
種々の環状オレフィンの開環転移重合を溶媒としてトルエン１ｍｌ中において実施し、その際触媒としては実施例４で調製した式（Ｖ．ａ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン化合物０．００５モルを用いた。以下の表１はオレフィン単量体の名称、オレフィン／触媒のモル比、重合温度Ｔ（℃表示）および重合時間ｔ（分表示）を示すものであり、そして更に時間ｔにおける重合収率を示している。
【０１４８】
【表２】
2005515260.tif 000010
【０１４９】
実施例８−閉環転移反応
種々のジエンの閉環転移反応は溶媒として重水素化ベンゼン１ｍｌ中で行い（ただし塩酸ジアリルアミンの場合のみ溶媒として重水素化メタノールを使用）、その際、下記を使用した。
−  触媒として実施例４で調製した式（Ｖ．ａ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン化合物０．００５ミリモル、および、
−  ジエン／触媒のモル比１００．
以下の表２に使用したジエンの名称、反応温度Ｔ（℃表示）、反応時間ｔ（分表示）を示し、また時間ｔにおける反応収率（％表示）および得られた生成物の名称も示した。
【０１５０】
【表３】
2005515260.tif 000011
【０１５１】
実施例９−原子転移ラジカル重合
種々のオレフィンの原子転移ラジカル重合を下記に示す温度（℃表示）において下記を使用しながら８時間トルエン１ｍｌ中で行った。
−  触媒として、実施例４で調製した式（Ｖ．ａ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン室温に有無鎖体０．０１１６モル、
−  重合開始剤として、エチル−２−メチル−２−ブロモピロピオネート（単量体がメタクリレートの場合）、メチル−２−ブロモプロピオネート（単量体がアクリレートの場合）、１−ブロモシアノエタン（単量体がアクリロニトリルの場合）または（１−ブロモエチル）ベンゼン（単量体がスチレンの場合）、
−  ［触媒］／［重合開始剤］／［単量体］のモル比１：２：８００．
以下の表３は使用したオレフィンの名称、重合温度および重合収率（％表示）を示す。
【０１５２】
【表４】
2005515260.tif 000012
【０１５３】
実施例１０−原子転移ラジカル重合
種々のオレフィンの原子転移ラジカル重合を溶媒として水中において、下記：
−  触媒として、テトラフルオロホウ酸銀１当量であらかじめ処理しておいた実施例４において調製した式（Ｖ．ａ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン化合物０．０１１６モル（より詳細には、化合物（Ｖ．ａ）の上記した量をトルエン１ｍｌおよびトルエン中０．２ＭのＡｇＢＦ4溶液５６μｌに添加し、次にＡｇＣｌの濁度が観察されるまで２０分間攪拌し、これによりクロリドの配位子が抽出されトルエンにより置き換えられているカチオン性ルテニウム鎖体とした）、および、
−  実施例９において既に記載したものと同様の重合開始剤、および、
−  ［触媒］／［重合開始剤］／［単量体］のモル比１：２：８００、
を使用しながら、以下の表に示す温度で、８時間、行った。触媒および重合開始剤をトルエン中に溶解し、トルエン：水の容量比を１：１とした。以下の表４は使用したオレフィンの名称、重合温度および重合収率（％表示）を示す。
【０１５４】
【表５】
2005515260.tif 000013
【０１５５】
実施例１１−ビニル単量体の原子転移ラジカル（共）重合
種々のビニル単量体の原子転移ラジカル重合および共重合を以下を用いて行った。
−  実施例９において使用したものと同様の重合開始剤、および、
−  触媒として、以前にＣｈａｎｇ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９８）１７：３４６０によりオレフィン転移触媒として開示されており、そして、下記式：
【０１５６】
【化７】
2005515260.tif 000014
【０１５７】
（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを示し、Ｐｈはフェニルを示し、Ｍｅはメチルを示し、ｉＰｒはイソプロピルを示す）を有するルテニウムカルベン鎖体（Ａ．ａ）〜（Ａ．ｆ）。
【０１５８】
この目的のための典型的な操作法は以下の通り、即ち、重合は密封ガラスバイアル中、
アルゴン雰囲気下に行った。触媒０．０１１７ミリモルを磁気攪拌子の入った３方向ストップコックでキャップされたガラス試験管（真空−窒素サイクル３回により脱気）に入れた。次に単量体および重合開始剤を添加することにより［触媒］／［重合開始剤］／［単量体］のモル比を１／２／８００とした。全液体をアルゴン雰囲気下で乾燥シリンジを用いて取り扱った。次に反応混合物を８５℃（（メタ）アクリレートの場合）または１１０℃（スチレンの場合）の反応温度で１７時間過熱した。冷却後、これをＴＨＦ中に希釈し、激しく攪拌しながらｎ−ヘプタン（（メタ）アクリレートの場合）５０ｍｌまたはメタノール（スチレンの場合）５０ｍｌに注ぎ込んだ。次に沈殿した重合体を濾過し、一夜真空下に乾燥した。
【０１５９】
以下に示す表５は使用した単量体および触媒ルテニウム鎖体の関数としての重合収率を示す。
【０１６０】
【表６】
2005515260.tif 000015
【０１６１】
表６はそれぞれメチルアクリレート（第１の図）、スチレン（第２の図）またはメチルメタクリレート（第３の図）からルテニウムカルベン鎖体（Ａ．ｃ）〜（Ａ．ｆ）を用いて形成された単独重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび多分散性指数（ＰＤＩ）を示す。
【０１６２】
【表７】
2005515260.tif 000016
【０１６３】
実施例１２−カチオン性ルテニウム鎖体の存在下のビニル単量体の原子転移ラジカル（共）重合
種々のビニル単量体の原子転移ラジカル重合および共重合を溶媒Ｓ中で下記を用いて実施した。
−  実施例９において使用したものと同様の重合開始剤、および、
−  触媒として、Ｔｏｓがトシレート（ｐ−トルエンスルホネート）の略号であり、Ｔｆがトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）の略号である後述するスキームに従
って溶媒Ｓの存在下において塩で適切な式（Ａ．ａ）〜（Ａ．ｆ）を有する実施例１１のルテニウムカルベン複合体を処理することにより図１１に示したスキームに従って得られるカチオン性ルテニウムカルベン鎖体（Ｂ．ａ）〜（Ｂ．ｆ）。
【０１６４】
トルエンを溶媒として使用する場合、単量体、重合開始剤および触媒を少量のトルエンに溶解することにより単量体／トルエンの比を１／１（容量／容量）とした。水／トルエン混合物中の懸濁重合の場合は、単量体、重合開始剤および触媒を少量のトルエンに溶解し、そして蒸留水を有機溶液に溶解することにより単量体／トルエンの比を１／３．５（容量／容量）とし、水／有機層の比を１／１（容量／容量）とした。分散助剤または界面活性剤（粒子安定化剤）は重合媒体に添加しなかった。
【０１６５】
触媒活性に対する対イオンの影響を調べるために、３種の異なる塩（テトラフルオロホウ酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀およびトリメチルシリルトリフレート）を使用して鎖体（Ａ．ａ）〜（Ａ．ｆ）からクロリドを抽出した。
【０１６６】
以下に示す表７は使用した単量体、溶媒およびメチルアクリレート（第１の図）、スチレン（第２の図）またはメチルメタクリレート（第３の図）のそれぞれのカチオン性触媒ルテニウム鎖体の関数としての重合収率を示す。
【０１６７】
【表８】
2005515260.tif 000017
【０１６８】
以下に示す表８はメチルアクリレート（第１の図）、スチレン（第２の図）またはメチルメタクリレート（第３の図）からカチオン性ルテニウムカルベン鎖体（Ｂ．ｂ）を用いて形成された単独重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび多分散性指数（ＰＤＩ）を示す。
【０１６９】
【表９】
2005515260.tif 000018
【０１７０】
実施例１３−ビニルオレフィンの原子転移ラジカル付加
種々のビニルオレフィンのへの４塩化炭素の原子転移ラジカル付加を有機溶媒中、触媒として実施例４において調製した式（Ｖ．ａ）を有するシッフ塩基置換アレニリデン化合物を用いながら実施した。該触媒（０．０３ミリモル）をトルエン（１ｍｌ）に溶解し、その後セプタムを通してトルエン（３ｍｌ）中のビニル単量体（９ミリモル）および４塩化炭素（１３ミリモル）の卒に添加した。次に反応混合物を１７時間６５℃に加熱した。以下の表９は試験したビニル単量体の名称および得られた塩素化飽和付加生成物の収率（％表示）を示す。
【０１７１】
【表１０】
2005515260.tif 000019
【０１７２】
実施例１４−ジクロロロジ（トリシクロヘキシルホスフィン）ビニリデンルテニウム鎖体の調製
トルエン（１７ｍｌ）中の［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2（３０６ｍｇ、０．５ミリモル）の懸濁液に、それぞれ、トリシクロヘキシルホスフィン（０．６１７ｇ、２．２ミリモル）およびフェニルアセチレンＣ6Ｈ5Ｃ≡ＣＨ（０．１０２ｇ、１ミリモル）を添加した。混合物をゆっくり７０℃に加熱し、２４時間攪拌した。揮発性物質をポンピングすることにより約４ｍｌまで混合物を濃縮した。アセトン１０ｍｌを添加し、−７８℃まで冷却することにより析出した暗茶色の微結晶性固体を濾過し、真空乾燥した。収率８５％で得られたこの固体はプロトンＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ3上３０℃で実施）によりＣｌ2Ｒｕ｛＝Ｃ＝ＣＨＣ6Ｈ5｝（ＰＣｙ3）2であることが特性化され、以下のデータが得られた。
【０１７３】
【表１１】
2005515260.tif 000020
【０１７４】
同様の操作法を用いてＣｌ2Ｒｕ｛＝Ｃ＝ＣＨｔ−Ｃ4Ｈ9｝（Ｐ（シクロヘキシル）3）2を調製したが、ここではモル過剰量のテトラブチルアセチレンを使用し、最初の４時間は反応混合物を４０℃に維持した。収率６９％で得られたルテニウム鎖体はプロトンＮＭＲスペクトル分析（ＣＤＣｌ3上３０℃で実施）により特性化され、以下のデータが得られた。
【０１７５】
【表１２】
2005515260.tif 000021
【０１７６】
実施例１５−シッフ塩基ビニリデンルテニウム鎖体の調製
ＴＨＦ（５ｍｌ）中の実施例１４において得られたジクロロジシクロヘキシルホスフィンビニリデンルテニウム鎖体（３ミリモル）の溶液に実施例２の第１工程の終了時に得られたサチチルアルジミンタリウム塩のＴＨＦ（１０ｍｌ）中の溶液を添加した。反応混合物を４時間２０℃で攪拌し、形成した塩化タリウムを濾過して分離した。固体の残存物を−７０℃でペンタンから再結晶し、式（ＩＣ）を有するシッフ塩基ビニリデンルテニウム鎖体を得た。
【０１７７】
４種の異なる鎖体が本方法により製造された。図２において４ａとして同定された鎖体、即ちＲが水素でありＲ3がフェニルであるものを収率８１％で茶色固体として回収し、プロトンＮＭＲスペクトル分析（Ｃ6Ｄ6上２５℃で実施）により特性化され、以下のデータが得られた。
【０１７８】
【表１３】
2005515260.tif 000022
【０１７９】
図２において４ｂとして同定された鎖体、即ちＲがニトロでありＲ3がフェニルであるものを収率８０％で暗茶色固体として回収し、プロトンＮＭＲスペクトル分析（Ｃ6Ｄ6上２５℃で実施）により特性化され、以下のデータが得られた。
【０１８０】
【表１４】
2005515260.tif 000023
【０１８１】
図２において５ａとして同定された鎖体、即ちＲが水素でありＲ3がｔ−ブチルであるものを収率７８％で暗茶色固体として回収し、プロトンＮＭＲスペクトル分析（Ｃ6Ｄ6上２５℃で実施）により特性化され、以下のデータが得られた。
【０１８２】
【表１５】
2005515260.tif 000024
【０１８３】
図２において５ｂとして同定された鎖体、即ちＲがニトロでありＲ3がｔ−ブチルであるものを収率７０％で茶色固体として回収し、プロトンＮＭＲスペクトル分析（Ｃ6Ｄ6上２５℃で実施）により特性化され、以下のデータが得られた。
【０１８４】
【表１６】
2005515260.tif 000025
【０１８５】
実施例１６−環状オレフィンの開環転移重合
後に記載するスキームの６〜１７の式および参照番号により識別される環状オレフィンの開環転移重合を以下の操作法に従って実施した。
【０１８６】
【化８】
2005515260.tif 000026
【０１８７】
単量体６、即ちノルボルネン（７．５ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（２．０ｍｌ）に溶解し、容器内でＣＨ2Ｃｌ2（２ｍｌ）中の実施例１５に従って調整したシッフ延期ビニリデンルテニウム鎖体（７．５μモル）の溶液に添加混合した。容器をアルゴンでフラッシュし、オイルバス中８０℃の一定温度に維持した。２時間後、極めて粘稠になり、もはや攪拌できなくなった混合物をビーカーに移し、酸化抑制剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ミリモル））および重合停止剤としてのエチルビニルエーテル（４ミリモル）を含有するＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）で処理した。得られた溶液を１時間攪拌し、シリカゲルカラムで濾過した後、激しく攪拌したメタノール中で析出させた。得られた歯糞ｈ区の粘稠な重合体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下に乾燥した。
【０１８８】
他の環状オレフィンについては、実験方法は同様としたが、使用する単量体の量を６ミリモル（単量体７〜１６）または１．８７ミリモル（単量体１７）に変更した。
【０１８９】
以下の表１０は順次、実験番号（第１列）の後に、触媒として使用したシッフ塩基ビニリデンルテニウム鎖体（実施例１５と同じ識別番号を使用）、６〜１７の単量体参照番号（括弧内において単量体／触媒のモル比が後続する）、重合の温度、時間および収率、共にポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィーにより測定した場合の数平均分子量Ｍｎおよび多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【０１９０】
【表１７】
2005515260.tif 000027
【０１９１】
【表１８】
2005515260.tif 000028
【０１９２】
【表１９】
2005515260.tif 000029
【０１９３】
実施例１７−閉環転移反応
種々のジエンの閉環転移反応を以下の操作法に従って実施した。１０ｍｌのＳｃｈｌｅｎｃｋ試験管中、ジエン０．０９５ミリモル、メシチレン１３．２μｌ（０．０９５ミリモル）および実施例１５に従って調製したシッフ塩基ビニリデンルテニウム鎖体５０μｌを重水素化ベンゼン１ｍｌに添加し、そして、７０または８５℃に攪拌しながら加熱した（以下の表１１に記載するとおり）。形成したエチレンを１０分間間隔で真空下に除去した。２時間後、溶液を２０℃に冷却し、ＮＭＲ試験管内に注ぎ込んだ。生成物の収率はア
リル性プロトンの組み込みにより1Ｈ−ＮＭＲで測定する。環状異性体、オリゴマーまたはテロメアの形成は反応混合物のＧＣ−ＭＳ分析により区別した。シリカゲルカラム上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより濃縮した反応混合物の精製により反応性生物を同定した（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１、Ｒｆ＝０．３）。
【０１９４】
以下の表１１は順次、各実験について、反応温度Ｔ（℃表示、第１列）の後に、使用したジエンの構造、得られた生成物の構造、反応時間（時間で表示）および反応収率を、触媒として使用したシッフ塩基ビニリデンルテニウム鎖体の各々について示す（実施例１５と同様の識別番号を使用）。
【０１９５】
【表２０】
2005515260.tif 000030
【０１９６】
実施例１８−メソポーラスな結晶性モレキュラーシーブにシッフ塩基含有ルテニウム鎖
体が係留している触媒の調製
全ての反応および操作は従来のＳｃｈｌｅｎｃｋ試験管法を用いることによりアルゴン雰囲気下で行った。アルゴンガスはＰ2Ｏ5（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）を通して乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）はＢｒｕｋｅｒＡＭ分光分析器上に記録した。化学シフトはｐｐｍで表示し、ＴＭＳを比較対照化合物として使用した。固相ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒＤＳＸ−３００分光光度計を1Ｈ−ＮＭＲの場合は３００．１８ＭＨｚ、13Ｃ−ＮＭＲの場合は７５．４９ＭＨｚ、31Ｐ−ＮＭＲの場合は１２１．５１ＭＨｚおよび29Ｓｉ−ＮＭＲの場合は５９．５９５ＭＨｚで操作することにより獲得した。スペクトルは１２ＫＨｚまでのスピン周波数を与える慣用的な４ｍｍのプローブヘッドを用いてＭＡＳ条件下において記録した。均一な触媒の係留はＦＲＡ１０６モジュールを有するラマン分光光度計Ｂｒｕｋｅｒ  Ｅｑｕｉｎｏｘ  ５５により確認した。不均一ハイブリッド触媒の負荷はＶａｒｉａｎ  Ｌｉｂｅｒｔｙ  ＩＣＰ／ＭＳ分光光度計およびＡＲＬ９４００ＳｅｑｕｅｎｔｉａｌＸＲＦ分光光度計により測定した。ＸＲＤスペクトルはＳｉｅｍｅｎｓ回折光度計Ｄ５０００で記録した。元素分析はＣａｒｌｏＥｒｂａＥＡ１１１０装置で実施した。ＢＥＴ分析はＦｌｏｗ  ｐｒｅｐ０６０脱気装置を有するＧｅｍｉｎｉマイクロメトリック２３６０表面積分析器で行った。試料を４２３°Ｋで一夜乾燥し、室温に冷却してから吸着させた。空気酸化の可能性のため官能性付与された物質による特別の留意が必要であり、従って、天秤への移動および系の脱気は迅速に行った。窒素等温曲線は７７℃で記録した。比表面積をＢＥＴプロットの直線部分から求めた。
【０１９７】
炭化の後、メソポーラスな結晶性モレキュラーシーブＭＣＭ−４１をＸＲＤ、Ｎ２吸着およびラマン分光光度分析により特性化した。ＭＣＭ−４１を４２３°Ｋで真空下一夜乾燥し、シリカ表面からの物理吸着水の熱的脱着を行った。
【０１９８】
固体支持触媒５および１１のそれぞれの合成について、図７に示す２種類の経路を試験した。
【０１９９】
第１の実施形態においては図７に示すシッフ塩基ルテニウム鎖体１０を経路２により作成し、以下の通り特性化した。即ち、２ミリモルのサリチルアルデヒド１をＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。攪拌しながら、２ミリモルの４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン６を添加し、反応混合物を還流温度で２時間攪拌した。得られたサリチルアルジミン生成物は０℃に冷却すると析出し、固体の黄色の生成物が形成した。固体を濾過し、洗浄し、真空下に乾燥し、優れた収率（９５％）で所望のサリチルアルジミン配位子７を得た。ＴＨＦ１５ｍｌ中のシッフ塩基配位子７（２ミリモル）の溶液に、室温でＴＨＦ（５ｍｌ）中のタリウムエトキシド２ミリモルの溶液を滴加した。添加直後、淡黄色の固体が形成し、反応混合物を室温で２時間攪拌した。定量的に形成した塩８は更に精製することなく次の工程に即座に使用した。ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のＭｇ粉２ミリモルの懸濁液に、ブロモプロピルトリメトキシシラン２ミリモルを滴加し、次に混合物を室温で３時間攪拌し、定量的に塩８に変換し、室温で６時間攪拌し、緑黄色の固体としてスペーサー修飾シッフ塩基配位子９を得た。
【０２００】
エトキシル化タリウム塩９の溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌ中の触媒［ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ］２ミリモルの溶液を添加した。反応混合物を４時間室温で攪拌した。溶媒を蒸発させた後、残存物を最少量のベンゼンに溶解し、０℃に冷却した。塩化タリウムは濾過して分離した。次に所望の鎖体を冷ベンゼン（１０ｍｌ３回）で洗浄し、濾液を蒸発させた。固体の残存物をペンタン（−７０℃）から再結晶させ、緑茶色の固体として得られたシッフ塩基修飾鎖体１０は以下の通り特性化された。
【０２０１】
【表２１】
2005515260.tif 000031
【０２０２】
−  元素分析値：ＲｕＣ49Ｈ73ＰＯ4ＮＣｌＳｉ（９３５．６１）の計算値：Ｃ６３．９０、Ｈ７．８６、Ｎ１．５０；測定値：Ｃ６２．９７、Ｈ７．７３、Ｎ１．５３。
【０２０３】
次に２ミリモルのシッフ塩基修飾鎖体１０をＴＨＦ１５ｍｌに溶解した。この溶液を定量的に３ｇのＭＣＭ−４１に移行させ、これを１５０℃で一夜乾燥した。
【０２０４】
ＴＨＦ中で２４時間還流した後、不均一触媒１１を窒素雰囲気下に濾過し、そして濾液が無色になるまでＴＨＦおよびトルエンで十分洗浄した。その後真空下に乾燥し、緑色粉末として不均一触媒１１を得た。
【０２０５】
第２の実施形態においては、シッフ塩基修飾鎖体４を図７に示す経路１により製造し、以下の通り特性化された。
【０２０６】
【表２２】
2005515260.tif 000032
【０２０７】
−  元素分析値：ＲｕＣ41Ｈ65ＰＯ4ＮＣｌＳｉ（８３１．４６）の計算値：Ｃ５９．２２、Ｈ７．８８、Ｎ１．６８；測定値：Ｃ５８．７１、Ｈ８．５４、Ｎ１．６０。
【０２０８】
次に不均一触媒５を触媒１１の場合と同様の方法でシッフ塩基修飾鎖体４から調製した。
【０２０９】
次に不均一触媒５および１１の両方を更に特性化し、その構造をＸ線回折、窒素吸着分析、ラマン分光分析、Ｘ線蛍光および固体状態ＮＭＲ分析により原料のＭＣＭ−４１物質と比較した。結果を以下に示す。
【０２１０】
ＸＲＤ測定結果によれば合成されたメソポーラスな支持体がＭＣＭ−４１構造を有していることが確認された。焼成されたＭＣＭ−４１は３．７３３ｎｍ（１００）のｄスペーシングで極めて強力なピークを示し、そして３つの弱いピークを２．５４４ｎｍ（１１０）、２．０１０ｎｍ（２００）および１．２４０ｎｍ（２１０）も示した。これらの４つのピークはａ0＝４．３１０ｎｍ（ａ0＝２ｄ100／√３）の６方晶系単位セルにフィットする。不均一触媒５の場合はｄ１００スペーシングおよびａ０はそれぞれ３．６１１ｎｍおよび４．１７０ｎｍとなる。触媒１１の場合は数値はそれぞれ３．７１４ｎｍおよび４．２８９ｎｍとなる。不均一触媒のＸＲＤパターンは本質的にプリスチンＭＣＭ−４１のものと同様であるため、支持体の長距離秩序の構造は温存されていることが確認された。
【０２１１】
Ｎ２吸着測定およびＸＲＤ分析から得られたデータを以下に総括する。
【０２１２】
【表２３】
2005515260.tif 000033
【０２１３】
ａＮ２吸着等温曲線の脱着分岐部から得られたＢＥＴ表面積（ＢＥＴ表面積＝Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ表面積）。ｂＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ式から得られた孔容量。ｃメソポーラスな直径はＰＳＤ曲線から得た（ＰＳＤ曲線＝孔径分布曲線）。ｄ壁圧＝ａ０−ＡＰＤ（ＡＰＤ＝平均孔径）。
【０２１４】
触媒の表面積、孔容量および孔径はメソポーラス物質に関して期待されていた通りであった。更にまた、ＭＣＭ−４１および不均一触媒の両方の多孔性の測定によればＩＶ型のＩＵＰＡＣ吸着−脱着等温曲線であった。上記した通り、不均一触媒のＢＥＴ表面積および孔容量はＭＣＭ−４１と比較した場合約６０％減少した。これらの全ての結果はＭＣＭ−４１の内部細孔が触媒鎖体により占有されており、メソポーラス細孔の接触容易性および構造が修飾後に維持されていることを示している。
【０２１５】
トリス（アルコキシ）シリル官能性付与均一鎖体（それぞれ４および１０）およびＭＣＭ−４１表面の間の共有結合の形成を確認するために、ラマン分光分析を実施した。ここでは不均一触媒５を与える係留工程のみを論じる。ＭＣＭ−４１（下記の図Ａ）とスペーサー修飾ＭＣＭ−４１（下記の図Ｂ）のラマンスペクトルの比較によれば、ＭＣＭ−４１ベースライン上のスペーサーの振動の重複が明らかに示されている。ＭＣＭ−４１および不均一触媒５（下記の図Ｄ）のラマンスペクトルの比較によれば、均一な種４のグラフト化が判明する。スペーサー修飾均一触媒４（下記の図Ｃ）と触媒５のラマンスペクトルの比較を行うことにより均一触媒の化学結合に関する如何なる疑問点も排除する。均一触媒４のスペクトルの各ピークがまた不均一触媒５のスペクトル中にも存在することが明らかにされる。図Ｃと比較した場合の図Ｄにおける一部のピークの僅かなシフトは担体への触媒の化学結合に由来する種々の官能基の化学環境の変化を示している。結論として、ラマンおよびＢＥＴデータの両方が望ましい共有結合の係留を確認するものであるといえる。
【０２１６】
【表２４】
2005515260.tif 000034
【０２１７】
図：ＭＣＭ−４１（Ａ）、ＭＣＭ−４１＋スペーサー（Ｂ）、スペーサー修飾均一触媒４（Ｃ）および不均一触媒系５（Ｄ）のラマンスペクトル
ＸＲＦ測定によれば、０．１０６９ミリモルＲｕ鎖体／ｇ不均一触媒５および０．０５４ミリモルＲｕ鎖体／ｇ不均一触媒１１の負荷が明らかにされる。
【０２１８】
不均一触媒５および１１の構造はまた固体状態ＮＭＲによっても調べた。ＭＣＭ−４１の場合、プロトンスペクトルはシラノール基または水の存在を明らかにするのみである。ＭＣＭ−４１の29ＳｉＣＰＭＡＳ  ＮＭＲにおいては、９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび１１０ｐｐｍの３種のピークが観察された。これらの値はそれぞれＳｉ（ＯＨ）2（ＯＳｉ）2、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）3およびＳｉ（ＯＳｉ）4に帰属させることができる。ＭＣＭ−４１＋アミノプロピルトリエトキシシランおよびＭＣＭ−４１＋ブロモプロピルトリエトキシシランのプロトンスペクトルは−ＣＨ2および−ＣＨ3基の存在を明らかにするのみである。０ｐｐｍ近傍の小さいシグナルはスペーサー分子のＳｉＣＨ2に帰属させることができる。しかしながら、これらの試料の13Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルはある興味深い特徴を明らかにしている。ＭＣＭ−４１＋アミノプロピルトリエトキシシランについては、５０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍの２つのピークはそれぞれ−ＯＣＨ2−および−ＣＨ2Ｎ−の立体配置に帰属させることができる。ＭＣＭ−４１＋ブロッティングもプロピルトリエトキシシランについては、５０ｐｐｍおよび３６ｐｐｍの２つのピークはそれぞれ−ＯＣＨ2−および−ＣＨ2Ｂｒ−の立体配置に帰属させることができる。ブロードな未分解のピークとして観察される５０ｐｐｍ近傍のシグナルはグラフト化が完了していないことを示している。ＭＣＭ−４１＋アミノプロピルトリエトキシシランについては、29Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは−５８．３４ｐｐｍにおける（ＳｉＯ）3Ｓｉ*Ｃ−種および−１０６．９８ｐｐｍにおける（ＳｉＯ）2（ＯＥｔ）Ｓｉ*Ｃ−種の存在を明らかに示している。ＭＣＭ−４１＋ブロモプロピルトリエトキシシランについては、これらのシグナルはそれぞれ−５９．６９ｐｐｍおよび−１０６．０ｐｐｍにおいて観察される。両方の試料について、（ＳｉＯ）2（ＯＨ）Ｓｉ*Ｃ−シグナルの存在が分解される。ＭＣＭ−４１＋アミノプロピルトリエトキシシランにおよびＭＣＭ−４１＋ブロモプロピルトリエトキシシランについては、これらのシグナルはそれぞれ−４３．２６ｐｐｍおよび−４３．９８ｐｐｍにおいて観察される。Ｓｉ−ＯＨ種の存在は１．８ｐｐｍにおける小さいシグナルを示す２試料のプロトンスペクトルにより確認される。
【０２１９】
不均一ハイブリッド触媒のプロトンスペクトルはブロードな未分解のピークとして芳香族および脂肪族のプロトンの存在を明らかにするのみである。それぞれ８．９６ｐｐｍおよび８．１８ｐｐｍにおいて、触媒５および１１のイミンプロトンの小さいピークが明らかにされる。不均一触媒の13Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルはそれぞれ鎖体５および１１の１６６．１ｐｐｍおよび１６４．２ｐｐｍにおいて−Ｃ＝Ｎ−結合の炭素を明らかにする。ここでもまた、スペクトルから芳香族および脂肪族の炭素原子が明らかにされる。５．２４ｐｐｍ、４．９１ｐｐｍ近傍においては、触媒５および１１の−ＣＨ3および−ＳｉＣＨ2−ピークの重複が観察される。不均一触媒の29Ｓｉ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルはまた（ＳｉＯ）3Ｓｉ*Ｃ−、（ＳｉＯ）2（ＯＥｔ）Ｓｉ*Ｃ−および（ＳｉＯ）2（ＯＨ）Ｓｉ*Ｃ−種の存在を明らかにしている。不均一触媒の31Ｐ  ＣＰ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルは不均一触媒５および１１についてそれぞれ５８．７３ｐｐｍおよび５８．２３ｐｐｍにおいてＰ（シクロヘキシル）3の存在を明らかにしている。これより、本発明者らは、ＭＣＭ−４１上へのスペーサー分子を解した均一触媒の係留は共有結合２または３個により起こっていると結論する。
【０２２０】
実施例１９−不均一触媒による開環転移重合
実施例１８の不均一触媒５および１１の両方を使用して溶媒中の種々のオレフィンの開環転移重合を行った。市黒億点およびノルボルネン誘導体をＡｌｄｒｉｃｈより購入し、窒素下ＣａＨ2から蒸留した後に使用した。市販品等級の溶媒を乾燥し、窒素雰囲気下適切な乾燥剤上で２４時間脱酸素処理し、蒸留した後に使用した。典型的なＲＯＭＰ実験において、トルエン中の触媒の懸濁液０．００５ミリモルを１５ｍｌ容の容器に移し、その後トルエン／ジクロロメタン中の単量体を添加した（ノルボルネンは２０００当量、シクロオクテンは２００当量およびノルボルネン誘導体は８００当量）。反応混合物を６時間３５℃で攪拌し続けた。触媒を不活性化するため、エチルビニルエーテル／２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ）溶液２．５ｍｌを添加し、完全な不活性化が起こるまで溶液を攪拌した。溶液をメタノール５０ｍｌ（０．１％ＢＨＴ含有）に注ぎ込み、重合体を析出させ、濾過した。重合体をＣＨＣｌ3に溶解することにより触媒を濾過した。次に高粘度となるまでＣＨＣｌ3を真空下に重合体溶液から除去し、その後メタノール１００ｍｌを添加することにより重合体を析出させた。次に白色の重合体を濾過紙、一夜真空下に乾燥した。重合体の数および重量平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＣＨＣｌ3、２５℃）により測定した。使用したＧＰＣ機材はＰＬゲルカラムを装着したＷａｔｅｒｓのＭａｘｉｍａ８２０システムである。ＤＳＣ測定はサーモメカニカル分析器（ＴＭＡ２９４０）を使用しながらＴＡ機器ＤＳＣ−ＴＧＡ（ＳＤＴ２９６０）により行った。形成された重合体の収率［％］を以下の表１２に示す。
【０２２１】
【表２５】
2005515260.tif 000035
【０２２２】
更にまた表１３にまとめたデータによれば、使用した溶媒が得られた重合体の特性を決定付けることが明らかにわかる。多分散性が低く重合開始剤の効率が高くなるほどトルエンではなくジクロロメタンを使用することにより更に制御された状態で重合が進行することを示しているため、これは使用する触媒とは無関係である。
【０２２３】
【表２６】
2005515260.tif 000036
【０２２４】
実施例２０−不均一触媒の存在下の閉環転移重合
乾燥した１０ｍｌ容の容器内に触媒５モル％を計り込み、固体をベンゼン２ｍｌ中に懸濁することにより空気中のベンチトップ上で反応を行った。ベンゼン（２ｍｌ）中の適切
なジエン基質（０．１ミリモル）の溶液を内標準のドデカンとともに添加した。反応混合物を以下の表１４に示す適切な温度で適切な時間攪拌した。生成物の形成およびジエンの消失はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でモニタリングし、アリル性メチレンのピークを積分を介して1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により再現性試験において確認した（溶媒は重水素化ベンゼンであり内標準は１，３，５−メシチレンとした）。反応混合物のＧＣ分析はまたシクロ異性体、オリゴマーまたはテロメアの形成を区別した。
【０２２５】
表１４は一部の代表的な基質を用いて得られた結果を総括したものであり、ここでは実施例１８の触媒５および１１の活性に対する反応温度および反応時間の影響を検討した。使用した温度や反応時間にかかわらず、触媒系１１は系５よりも高い効率を示した。１，７−オクタジエン、ジアリルエーテルおよびジエチルジアリルマロネートは５５℃で僅か４時間の時間でも両触媒系において円滑に環化を進行したが、トリおよびテトラ置換マロネート誘導体の変換のためには、より極端な条件が必要である。良好な触媒性能を達成するためには反応温度は決定的な因子であることも明らかである。重要な点は、閉環反応産物の後処理は単に触媒の濾別および溶媒の真空下蒸発よりなる点である。
【０２２６】
【表２７】
2005515260.tif 000037
【０２２７】
実施例２１−不均一触媒存在下の原子転移ラジカル重合
従来の方法により、全試薬および溶媒を乾燥し、蒸留し、−２０℃で窒素下に保存した。典型的なＡＴＲＰ実験においては、実施例１８において製造した不均一触媒１１の０．０１１７ミリモルを磁気攪拌子の入った３方向ストップコックでキャップしたガラス管（３回の真空−窒素サイクルにより脱気しておく）内に入れた。次にモル比［触媒］／［重合開始剤］／［単量体］が１：２：８００となるようにスチレン（単量体として）および１−ブロモメチルベンゼン（重合開始剤として）を添加した。全液体を乾燥シリンジを用いながらアルゴン下に取り扱った。反応混合物を１１０℃で１７時間加熱し、冷却した後
、ＴＨＦ中に希釈し、激しく攪拌しながらメタノール５０ｍｌ中に注ぎ込み、その後析出したポリスチレンを吸引濾過した。最後に重合体をＣＨＣｌ3に溶解することにより触媒を濾別した。次に高粘度となるまでＣＨＣｌ3を重合体溶液から真空下に除去し、次にメタノール１００ｍｌを添加することにより重合体を析出させ、濾別し、１５分間真空下に乾燥して分析した。重合体の収率は７３％、分子量（Ｍｎ）は３９，０００、そして多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。
【０２２８】
ＡＴＲＰ反応のリビング特性を確認するために、本発明者等は以下の速度論的実験を行った。即ち、単量体の変換および数平均分子量（Ｍｎ）を時間の関数として追跡し、単量体の変換に対する分子量および多分散性の依存性を図８に示した。Ｍｎについて観察された直線的依存性は一定数の成長鎖を有する制御された過程と合致している。更にまた、重合進行中の多分散性の有意な低下（７３％変換において１．６２の値に達した）はラジカルが長寿命であることを示している。更にまた、一次速度論的プロット（図９）は直線的な時間依存性を示しており、これは重合停止反応がほぼ完全に排除されたことを示している。したがって、本発明者等は重合が制御された態様で進行し、これにより所定の分子量と狭い多分散性を有するポリスチレンの合成が可能となったと結論した。
【０２２９】
実施例２２−不均一触媒の存在下のＫｈａｒａｓｈ付加
従来の方法により、全試薬および溶媒を乾燥し、蒸留し、−２０℃で窒素下に保存した。反応は実施例１８の触媒５または１１の０．０１ミリモルを乾燥した１０ｍｌ容の容器に計り込み、固体をトルエン２ｍｌで懸濁することにより空気中ベンチトップ上で行った。次にトルエン（１ｍｌ）中のアルケン（３ミリモル）、ＣＣｌ4（４．３３ミリモル）およびドデカン（０．０８３ｍｌ）の溶液を添加し、反応混合物を表１５に示す適切な反応温度において１７時間加熱した。得られた生成物の収率は内標準としてドデカンを用いた反応混合物のＧＣ分析により求め、以下の表５に示した。
【０２３０】
【表２８】
2005515260.tif 000038
【０２３１】
実施例２３−不均一触媒の存在下のビニル化反応
典型的なビニル化実験において、カルボン酸（ギ酸または酢酸）４．４ミリモル、アルキン（フェニルアセチレンまたは１，７−オクタジイン）４．４ミリモルおよび実施例１８の触媒５または１１０．０４ミリモルをトルエン３ｍｌの入った１５ｍｌ容のガラス容器に移した。次に反応混合物を不活性雰囲気下１００℃で４時間加熱した。総収率はフェニルアセチレンまたは１，７−オクタジインのＶC≡Cの強度低下を追跡し、検量線を用いながら、ラマン分光分析により測定した。得られた生成物の立体配座は単量体の種々のフラグメント化を用いながらＧＣ／ＭＳにより測定した。ＧＣ／ＭＳ測定により以下に報告するもの以外の生成物の形成を区別した。
【０２３２】
これらのビニル化実験の結果を表１６に総括する（ＭはＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖの意味
）。１，７−オクタジインを基質として使用した場合は、両方のカルボン酸の添加により、使用した触媒系にかかわらず三重結合への酸のレジオ選択的および立体選択的なアンチＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加に相当する（Ｅ）−アルカン−１−エニルエステルの選択的形成が起こった。しかしながら総収率は使用した触媒およびカルボン酸の種類に依存している。（Ｅ）−アルカン−１−エニルエステルの形成のほかに、低い比率の（Ｚ）−アルカン−１−エニルエステル、Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加産物およびジ置換エノールエステルも得られた。アルキンとしてフェニルアセチレンを使用した場合、総収率は１，７−オクタジインよりも明らかに高値となった。後者はビニル化過程において完全に異なる選択性を誘導し、即ち、不均一触媒はＭａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ付加産物の形成のために高い水準の反応性をもたらした。
【０２３３】
【表２９】
2005515260.tif 000039
【０２３４】
実施例２４−シッフ塩基修飾ホモ２金属ルテニウム鎖体の調製
本合成は図１０に示すスキームに従って進行させた。式（２．ａ−ｆ）を有するシッフ塩基置換ルテニウム鎖体を以下のとおり２工程において調製し、精製した。第１の工程においては、実施例１に従って調製した式（２．ａ−ｆ）の適切なシッフ塩基のＴＨＦ（１０ｍｌ）中の溶液にＴＨＦ（５ｍｌ）中のタリウムエトキシドの溶液を室温で滴加した。添加終了直後、淡黄色固体が形成し、反応混合物を２０℃で２時間攪拌した。アルゴン雰囲気下に固体を濾過し、定量的収率で得られた該当するサリシルアルジミンタリウム塩を更に精製することなく即座に次の工程において使用した。
【０２３５】
第２の工程においては、ＴＨＦ（５ｍｌ）中の該サリシルアルジミンタリウム塩の溶液にＴＨＦ（５ｍｌ）中の式［ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＣ6Ｈ5］を有する触媒の溶液を添加した。反応混合物を４時間室温で攪拌した。溶媒を蒸発させた後。残存物を最少量のベンゼンに溶解し、０℃に冷却した。塩化タリウムを濾別した。溶媒を蒸発させた後、残存物をペンタン（−７０℃）から再結晶させ、該当するシッフ塩基置換ルテニウム鎖体（２．ａ−ｆ）を良好な収率で茶色固体として得た。
【０２３６】
次に、シッフ塩基置換ルテニウム鎖体（２．ａ−ｆ）１ミリモルのベンゼン溶液（２５ｍｌ）に式［ＲｕＣｌ2（ｐ−クメン）］2を有する二量体鎖体（１ミリモル）のベンゼン溶液（２５ｍｌ）を添加した。溶液を室温で４時間攪拌し、その間、溶液から固体沈殿が形成した。この固体を不活性雰囲気下に濾過して単離し、ベンゼンで洗浄（３０ｍｌ３回）し、［（ｐ−クメン）ＲｕＣｌ2Ｐ（シクロヘキシル）3］副生成物および未反応の原料がある場合はこれを除去した。クロロベンゼン／ペンタン混合物から再結晶させ、そして更にペンタン１０ｍｌ（２回）で洗浄することにより残存クロロベンゼンを除去した後、生成物を真空下に乾燥し、以下に示す収率で２金属のシッフ塩基置換ルテニウム鎖体３．
ａ−ｆを得た。該鎖体を更に核磁気共鳴（ＮＭＲ）および赤外スペクトル分析（ＩＲ）で特性化し、その分析結果は以下のとおりとなった。
【０２３７】
２金属ルテニウム鎖体３．ａ：橙緑色粉末として０．４１９ｇ（６３％）。
【０２３８】
【表３０】
2005515260.tif 000040
【０２３９】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ25Ｈ28ＯＮＣｌ3（６６６．９６）の計算値：Ｃ４５．０２、Ｈ４．２３、Ｎ２．１０；測定値：Ｃ４５．１０、Ｈ４．２５、Ｎ２．１１。
【０２４０】
２金属ルテニウム鎖体３．ｂ：橙緑色粉末として０．４７６ｇ（６７％）。
【０２４１】
【表３１】
2005515260.tif 000041
【０２４２】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ25Ｈ27Ｏ3Ｎ2Ｃｌ3（７１１．９４）の計算値：Ｃ４２．１７、Ｈ３．８２、Ｎ３．９３；測定値：Ｃ４２．２４、Ｈ３．８４、Ｎ３．９１。
【０２４３】
２金属ルテニウム鎖体３．ｃ：橙色粉末として０．５１１ｇ（６１％）。
【０２４４】
【表３２】
2005515260.tif 000042
【０２４５】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ32Ｈ33ＯＮＣｌ3Ｂｒ（８３５．９７）の計算値：Ｃ４５．９７、Ｈ３．９８、Ｎ１．６８；測定値：Ｃ４６．０３、Ｈ４．０１、Ｎ１．６５。
【０２４６】
２金属ルテニウム鎖体３．ｄ：暗橙色粉末として０．６０２ｇ（６８％）。
【０２４７】
【表３３】
2005515260.tif 000043
【０２４８】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ32Ｈ32Ｏ3Ｎ2Ｃｌ3Ｂｒ（８８０．９５）の計算値：Ｃ４３．６３、Ｈ３．６６、Ｎ３．１８；測定値：Ｃ４３．７１、Ｈ３．７０、Ｎ３．１７。
【０２４９】
２金属ルテニウム鎖体３．ｅ：黄緑色粉末として０．５９７ｇ（７３％）。
【０２５０】
【表３４】
2005515260.tif 000044
【０２５１】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ36Ｈ42ＯＮＣｌ3（８１３．１８）の計算値：Ｃ５３．１７、
Ｈ５．２１、Ｎ１．７２；測定値：Ｃ５３．２３、Ｈ５．２４、Ｎ１．７４。
【０２５２】
２金属ルテニウム鎖体３．ｆ：橙色粉末として０．５８７ｇ（６８％）。
【０２５３】
【表３５】
2005515260.tif 000045
【０２５４】
元素分析値（％）：Ｒｕ2Ｃ36Ｈ41Ｏ3Ｎ2Ｃｌ3（８５８．１６）の計算値：Ｃ５０．３８、Ｈ４．８２、Ｎ３．２６；測定値：Ｃ５０．４４、Ｈ４．８５、Ｎ３．２５。
【０２５５】
実施例２５−ジエチルジアリルアミノメチルホスホネートの調製
ジエチルアリルアミノエチルホスホネート０．６０ｇ（２．９ミリモル）を乾燥ジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、そしてトリエチルアミン１．１７ｇ（１１．６ミリモル）を添加した。室温で１５分間攪拌した後、アリルブロミド１．４０ｇを滴加した。混合物を４日間還流した。水５０ｍｌを混合物に添加し、その後ＣＨ２Ｃｌ２５０ｍｌで３回益した。有機層を合わせＭｇＳＯ4上に乾燥した。ＭｇＳＯ4を濾過し、溶媒を蒸発させ、得られた生成物を高真空蒸留により更に精製し、０．１ｍｂａｒの低圧力下において６５℃の沸点を有するジエチルジアリルアミノメチルホスホネート０．６ｇ（２．４ミリモル、８４％収率）を得た。この生成物は以下のスペクトルにより更に特性化された。
【０２５６】
【表３６】
2005515260.tif 000046
【０２５７】
−  赤外分析：光吸収帯１２６０ｃｍ-1（Ｐ＝Ｏ）および１６４３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。
−  質量スペクトル分析：２４７（Ｍ+，３）、２３２（Ｍ＋−１５．７）、２０６（３０）、１１０（Ｍ+−ＰＯ（ＯＥｔ）2、１００）、８１（１４）、６８（２１）および４１（２６）。
【０２５８】
実施例２６−ジエチル１Ｈ−ピロール−１−イルメチルホスホネートの調製
実施例２５において調製したジエチルジアリルアミノメチルホスホネート０．１ｇ（０．４１ミリモル）をクロロベンゼン２ｍｌに溶解し、次に実施例２４において調製した２
金属ルテニウム鎖体３．ｅ０．０１４ｇ（０．０２ミリモル）を添加し、そして混合物を６０℃で１６時間攪拌した。カラムクロマトグラフィーによりクロロベンゼン蒸発後に触媒を除去し、ジエチル１Ｈ−ピロール−１−イルメチルホスホネート０．０４ｇ（０．１８ミリモル、収率４５％）を得た。この生成物は以下のスペクトルにより更に特性化された。
【０２５９】
【表３７】
2005515260.tif 000047
【０２６０】
−  赤外分析：光吸収帯１２４４ｃｍ-1（Ｐ＝Ｏ）および１４９６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）。
−  質量スペクトル分析：２１７（Ｍ+，５７）、２０２（Ｍ+−１５．１７）、１７４（１３）、１０７（２９）、８０（Ｍ+−ＰＯ（ＯＥｔ）2、１００）および５３（１４）。
【０２６１】
実施例２７−ジアリルグリシンメチルエステルの調製
塩酸グリシンメチルエステル１．５ｇ（１１．９ミリモル）を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに添加し、その後トリエチルアミン３．６１ｇ（３５．８ミリモル）を添加した。室温で１５分間攪拌した後、アリルブロミド４．３３ｇ（３５．８ミリモル）を滴加し、そして混合物を１６時間還流した。２Ｎ塩酸１００ｍｌを添加し、次にジエチルエーテル１００ｍｌで益した。水相を酸抽出後にＫ2ＣＯ3でアルカリ化し、そしてＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍｌ３回）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ4上に乾燥し溶媒を蒸発させた後、生成物を更にカラムクロマトグラフィーで精製し、１００％の選択性で０．７８ｇ（５．７５ミリモル、収率４９％）のジアリルグリシンメチルエステルを得た。この生成物は以下のスペクトルにより更に特性化された。
【０２６２】
【表３８】
2005515260.tif 000048
【０２６３】
−  赤外分析：光吸収帯１６４３ｃｍ-1（ＣＨ＝ＣＨ2）および１７４１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）。
−  質量スペクトル分析：１６９（Ｍ+，−４１．２５）、１１０（Ｍ+−ＣＯＯＭｅ、１００）および４１（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2＋、２８）。
【０２６４】
実施例２８−メチル−１Ｈ−ピロール−１−イルアセテートの調製
実施例２７で調製したジアリルグリシンメチルエステル０．２２ｇ（１．３ミリモル）をクロロベンゼン３ｍｌに溶解し、その後実施例２４で調製した２金属ルテニウム鎖体３．ｅ０．０４６ｇ（０．０６４ミリモル）を添加した。混合物を６５℃で１６時間攪拌した。クロロベンゼン蒸発後に触媒をカラムクロマトグラフィーにより除去し、１００％の選択性でメチル１Ｈ−ピロール−１−イルアセテート０．０５ｇ（０．３６ミリモル、収
率２８％）を得た。この生成物は以下のスペクトルにより更に特性化された。
【０２６５】
【表３９】
2005515260.tif 000049
【０２６６】
−  赤外分析：光吸収帯１７４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）。
−  質量スペクトル分析：１３９（Ｍ+，６３）および８０（Ｍ+−ＰＯ（ＯＥｔ）2、１００）。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明の実施形態による一般式（ＩＡ）を有するルテニウム触媒化合物を製造するための合成経路を示す。
【図２】本発明の別の実施形態による一般式（ＩＣ）を有するルテニウム触媒化合物を製造するための合成経路を示す。
【図３】１金属鎖体の一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）、本発明の２金属鎖体の一般式（ＩＶＡ）および（ＩＶＢ）、および、式（ＩＡ）および（ＩＢ）においてその基Ｒ３およびＲ４が一緒になっている縮合環系の式（ＶＩ）を示す。
【図４】１金属中間体鎖体の式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）および本発明の他の１金属鎖体の一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）を示す。
【図５】本発明の１金属中間体鎖体の式（ＩＩＩＣ）および（ＩＩＩＤ）を示す。
【図６】メソポーラスな結晶性モレキュラーシーブへの本発明の１金属鎖体の誘導体の係留を示す模式図である。
【図７】担体に共有結合する本発明の１金属鎖体の誘導体を製造するための２種の代替合成経路を示す。
【図８】本発明の不均一触媒の存在下の原子転移ラジカル重合により製造されたポリスチレンの分子量のおよび多分散性の時間または変換の関数としての進歩を示す。
【図９】本発明の不均一触媒の存在下の原子転移ラジカル重合により製造されたポリスチレンの分子量のおよび多分散性の時間または変換の関数としての進歩を示す。
【図１０】本発明の２金属鎖体を製造するための合成経路を示す模式図である。
【図１１】本発明のルテニウム１金属鎖体のカチオン種の調製を示す模式図である。
【図１】
2005515260.tif 000053
【図２】
2005515260.tif 000054
【図３】
2005515260.tif 000055
【図４】
2005515260.tif 000056
【図５】
2005515260.tif 000057
【図６】
2005515260.tif 000058
【図７】
2005515260.tif 000059
【図８】
2005515260.tif 000060
【図９】
2005515260.tif 000061
【図１０】
2005515260.tif 000062
【図１１】
2005515260.tif 000063
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月28日(2004.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルベン配位子、多座配位子および１個以上の他の配位子を含み、前記他の配位子の少なくとも１個がｐＫａが少なくとも１５である制限（コンストレイント）立体障害配位子である、５配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物またはそのエナンチオマー。
【請求項２】
多座配位子が、金属の配位に使用される少なくとも２個のヘテロ原子を含む、請求項１に記載の５配位金属鎖体。
【請求項３】
ヘテロ原子２個のうちの少なくとも１個が窒素原子である、請求項２に記載の５配位金属鎖体。
【請求項４】
前記他の配位子の１個がアニオン性配位子であるか、または、前記他の配位子の１個が溶媒であり、鎖体がアニオンと会合したカチオン性種である、請求項１〜３のいずれかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項５】
ｐＫａが少なくとも１５である前記制限立体障害配位子は誘導体であり、ここで１個以上の水素原子が、非イオン性プロホスファトランスーパー塩基、または、イミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベン、の制限立体障害を与える基により置換されている、請求項１〜４のいずれかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項６】
図３に示す一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する金属鎖体から選択される請求項１記載の５配位金属鎖体であって、前記式中、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-10シクロア
ルキル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルコキシシリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、それぞれの基は場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-6アルキル−Ｃ1-6アルコキシシリル、Ｃ1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ1-6アルキル−Ｃ3-10シクロアルキルシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、一般式（ＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレン基またはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子または溶媒であり、Ｒ2が溶媒である場合は鎖体はアニオンに会合しており；
−  Ｒ3はおよびＲ4は各々、水素、または、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルケニル、Ｃ1-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルケニルオキシ、Ｃ1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニルＣ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される炭水化物基であり；
−  Ｒ’ならびにＲ3およびＲ4の一方は相互に結合して２座の配位子を形成し；
−Ｒ’’’およびＲ’’’’は相互に結合して窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択されるヘテロ原子を含む脂肪族の環系を形成し；
−  Ｒ3およびＲ4は一緒になって縮合芳香族環系を形成し、
−  ｙはＭとＲ3およびＲ4を担持した炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、かつ０〜３の整数である、５配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項７】
Ｒ1が誘導体であり、ここで１個以上の水素原子がイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベン、または、非イオン性プロホスファトランスーパー塩基、の制限立体障害を与える基により置換されている、請求項６に記載の５配位金属鎖体。
【請求項８】
Ｒ2がＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルケニル、Ｃ1-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルケニルオキシ、Ｃ1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ1-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-8アルキルチオ、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ1-20アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群より選択される、請求項６または７に記載の５配位金属鎖体。
【請求項９】
金属が周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属である、請求項１〜８のいずれかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１０】
金属がルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の５配位金属鎖体。
【請求項１１】
図４に示す一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体であって、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、それぞれの基は場合により、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ1はｐＫａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
−  Ｒ2はアニオン性配位子である、４配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項１２】
図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属鎖体であって、
−  Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
−  Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
−  Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ1-6アルキル、Ｃ3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、前記各基は場合によりハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5１個以上、好ましくは１〜３個で置換されているか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、前記基は、臭素、Ｃ２-6アルキル、Ｃ2-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される置換基Ｒ5１個で置換されているが、または、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ5２個以上で置換されており；
−  Ｒ’は一般式（ＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ1-6アルキレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ5１個以上で置換されており；
−  Ｒ2はアニオン性配位子であり；
−  Ｒ6は芳香族および不飽和の脂環族基、好ましくはアリール基およびＣ4-20シクロアルケニル基であって、前記基は１個以上のＣ1-6アルキル基で場合により置換されたものである、４配位金属鎖体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒活性５配位金属鎖体、および、
（ｂ）前記触媒活性５配位金属鎖体（ａ）を支持するのに適する担体の支持量、
を含む不均一触媒反応において使用するための、支持された触媒。
【請求項１４】
転移反応、原子転移ラジカル反応、付加重合反応およびビニル化反応からなる群より選択される反応における触媒成分としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属鎖体または請求項１３に記載の支持された触媒の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つの第１のオレフィン性化合物を請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属鎖体または請求項１３に記載の支持された触媒に接触させるステップを包含する転移反応を行う方法。
【請求項１６】
前記第１のオレフィン性化合物を有機酸または無機酸あるいは好ましくはアルミニウム、チタンまたはホウ素系のルイス酸に接触させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
１つ以上のラジカル（共）重合性の単量体の原子または基転移ラジカル重合のための触媒系の触媒成分としての下記の化合物の使用であって、
−  請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属鎖体または請求項１３記載の支持された触媒、または、
−  図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属鎖体または場合により担体の支持量と組み合わせたそのカチオン性種、ここで：
○  Ｍ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびｙは請求項６において定義したものであり、
○  Ｒ16は中性の電子供与体、例えば式ＰＲ17Ｒ18Ｒ19のホスフィンであり、ここでＲ17、Ｒ18およびＲ19は各々独立してＣ1-20アルキル、Ｃ3-10シクロアルキル、ヘテロアリールおよびアリールからなる群より選択される、
から選択される化合物の使用。
【請求項１８】
前記化合物がラジカル転移可能な原子または基を有する重合開始剤および／または界面活性剤と組み合わせて使用される、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
場合により炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合のための触媒系であって、
（Ａ）請求項６記載の一般式（ＩＢ）を有する鎖体、
（Ｂ）化合物（Ａ）と反応することによりそのイミン部分を金属アミン構造に変換する能力を有する化合物、および、
（Ｃ）化合物（Ａ）と反応することによりイオン対を形成する能力を有する化合物、
を含む、触媒系。
【請求項２０】
請求項６記載の５配位金属鎖体の担体への共有結合に適する誘導体であって、Ｒ’および/またはＲ’’が下記式：
【化１】
2005515260.tif 000064
（式中、
−  Ｒ20はＣ1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、前記基は場合により、Ｃ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20カルボキシレート、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルチニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ１-20アルチルスルホニル、Ｃ１-20アルチニルスルフィニル、Ｃ１-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ24１個以上で置換されており；
−  Ｄは酸素、イオウ、ケイ素、アリーレン、メチレン、ＣＨＲ24、Ｃ（Ｒ24）2、ＮＨ、ＮＲ24およびＰＲ24からなる群より選択される２価の原子または基であり；
−  Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立して水素、ハロゲンおよびＲ24からなる群より選択され；
−  ｎは１〜２０の整数であり；
ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23の少なくとも１個はＣ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、Ｃ2-20アルキニルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ1-20アルキニルスルフィニル、Ｃ1-20アルキルチオおよびアリールオキシからなる群より選択される）を有する基で置き換えられるか置換されている、誘導体。
【請求項２１】
（ａ）請求項２０に記載の誘導体、および、
（ｂ）担体、
の共有結合の生成物を含む、不均一触媒反応において使用するための支持された触媒。
【請求項２２】
直接または間接的にスペーサー分子を介して、そのＮおよび／またはＺ原子により、および/または、Ｒ’、Ｒ’’またはＲ’’’が官能基を担持している場合は前記官能基により、コア分子に各々結合している、請求項６〜１２のいずれかに記載の２種以上の化合物を含む、デンドリマー物質。
【国際調査報告】
2005515260.tif 000065
2005515260.tif 000066
2005515260.tif 000067