(57)【要約】金属触媒の使用を含む、重合、縮合、及び／又は架橋反応により得られる低排出性プラスチック物品であって、前記金属触媒は、低排出性であり、一般式、Ｒ２ＳｎＸ２（ＲはＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルであり、Ｘは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有し、１４〜２０個の炭素原子を有するカルボキシレート基である）の有機錫化合物である。さらに、本発明は、有機錫化合物のために低排出性であるプラスチック物品の製造における、前記有機錫化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の使用を含む、重合、縮合、及び／又は架橋反応により得られる低排出性プラスチック物品であって、前記金属触媒は、低排出性であり、一般式、
Ｒ２ＳｎＸ２
の有機錫化合物（ＲはＣ１〜Ｃ８のヒドロカルビルであり、Ｘは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有し、１４〜２０個の炭素原子を有するカルボキシレート基である）であるが、但し、
ａ）前記プラスチック物品は、熱安定剤としてジメチル錫ジオレアート又はジブチル錫ジオレアートを含むポリ塩化ビニルから作製されておらず、
ｂ）前記有機錫化合物はジブチル錫ジオレアートではなく、かつ、前記プラスチック物品はポリウレタンフォームではなく、
ｃ）前記有機錫化合物はジブチル錫ジリシノレエートではなく、かつ、前記プラスチック物品はポリウレタンではなく、
ｄ）前記有機錫化合物はジブチル錫ジオレアートではなく、かつ、前記プラスチック物品はポリエステル又は硬化されたシリコーンではない
ことを条件とする、前記プラスチック物品。
【請求項２】
前記有機錫化合物において、Ｒが脂肪族の飽和アルキル基である、請求項１に記載のプラスチック物品。
【請求項３】
前記有機錫化合物において、少なくとも１つのアルキル基がメチル、ブチル、又はオクチルである、請求項２に記載のプラスチック物品。
【請求項４】
前記有機錫化合物において、Ｘが、
Ｒ’−ＣＯＯＨ
のタイプのカルボン酸（Ｒ’は、１つ又は複数のオレフィン性二重結合を有するＣ１３〜Ｃ１９のヒドロカルビル基である）から誘導されるカルボキシレート基である、請求項１から３までのいずれかに一項に記載のプラスチック物品。
【請求項５】
前記オレフィン性二重結合が孤立二重結合である、請求項４に記載のプラスチック物品。
【請求項６】
Ｒ’が脂肪族の置換又は無置換のアルケニル基である、請求項４又は５に記載のプラスチック物品。
【請求項７】
前記有機錫化合物において、前記ヒドロカルビル及び／又はカルボキシレート基が線状の基である、請求項１から６までのいずれか一項に記載のプラスチック物品。
【請求項８】
前記有機錫化合物において、前記カルボキシレート基が、
オレアート、リシノレエート、リノレエート及びリノレエート
から選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載のプラスチック物品。
【請求項９】
前記有機錫化合物が室温（２０〜２５℃）で液体である、請求項１から８までのいずれか一項に記載のプラスチック物品。
【請求項１０】
前記プラスチック物品がポリウレタン又はポリシリコーンから作製されている、請求項１から９までのいずれか一項に記載のプラスチック物品。
【請求項１１】
前記プラスチック物品が発泡物品である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のプラスチック物品。
【請求項１２】
ポリウレタンフォームが脂肪族イソシアネートから誘導される、請求項１１に記載のプラスチック物品。
【請求項１３】
有機錫化合物の低排出性を有するプラスチック物品の製造における、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の有機錫化合物の使用。
【請求項１４】
前記プラスチック物品が発泡物品である、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記プラスチック物品がポリウレタン又はポリシリコーンから作製されている、請求項１３又は１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記有機錫化合物がジオクチル錫ジカルボキシレートである、請求項１３から１５までのいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記カルボキシレート基が、
オレアート、リシノレエート、リノレエート及びリノレエート
から選択される、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記有機錫化合物がジオクチル錫ジオレアートである、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、著しく排出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）量が減少したポリウレタンフォームの製造に、単純な錫触媒を使用することに関する。より詳細には、本発明は、特に低排出性のカルボン酸から誘導されるが、イソシアネートとポリオールとの反応を触媒する高い活性を備え、また、通常のポリウレタン配合の成分と非常に相溶性がよい、ジアルキル錫ジカルボキシレート、Ｒ２ＳｎＸ２の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
錫化合物は、ポリウレタン、シリコーン、及びポリエステルの製造の非常に効果的な触媒としてよく知られている。
【０００３】
ポリウレタンは、基本的には、イソシアネートとポリオールとの反応により製造される。常用されるイソシアネートは、芳香族又は脂肪族のジ−又はポリイソシアネートであり、常用されるポリオールはポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。脂肪族イソシアネートから誘導されるポリウレタンは、芳香族イソシアネートから誘導されるポリウレタンより光安定性に優れるという一般的な利点を有する。脂肪族イソシアネートは、一般に、芳香族イソシアネートより反応性が低く、したがって、特に強力な触媒を必要とし、通常、有機錫触媒が、単独で、或いは他の触媒と組み合わせて用いられる。
【０００４】
ポリマー、特にポリウレタンは、最新の車内装材の製造において重要性が増している。例えば、米国特許第５６５６６７７号は、光安定性のある車内装材の製造に、脂肪族イソシアネートから誘導されるポリウレタンフォームを使用することを教示する。
【０００５】
車内装材にプラスチックを使用することに関連する一般的な問題は、高温で揮発性有機化合物が排出されることである。前記揮発性有機化合物は、車の窓に凝縮膜を生成して視覚的な透明性を悪くすることにより、いわゆる「曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）効果」を引き起こす。プラスチック材料の排出（曇り）性は、所定の条件の下で生成する凝縮物の量（重量による）によるか、或いは、ガラス板上のこの凝縮物により引き起こされる透明性の低下によるかの何れかで求められる。
【０００６】
最近のプラスチック材料は、様々な基本材料と添加剤からなる配合であり、これらは単独で、或いは組み合わさって、曇りの原因となり得る。基本材料と添加剤を最適化することにより、プラスチック材料による曇りを減らすために、いくつかの努力が行われてきた。例えば、ポリウレタンの製造では、精製されたポリエステルポリオール（揮発性の環状エステルの含有量が少ない）の導入により、また、揮発性の酸化防止剤を除外することにより（例えば、ＢａｙｅｒのＥＰ  １１５３９５１；ＢＡＳＦのＤＥ  １９６１１６７０；Ｇ．Ｂａａｔｚ、Ｓ．Ｆｒａｎｙｕｔｔｉ、Ｐａｐｅｒ  ９、ＵＴＥＣＨ’９４  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９４、Ｔｈｅ  Ｈａｇｕｅを参照）、すでに主要なことは達成されている。
【０００７】
益々厳しくなる規制と消費者の要求に直面して、排出レベルをさらに低下させることが求められている。従来の主な原因物質を除いた後では、これまで無視されてきた寄与の少ない添加剤を標的にしなければならない。前記の添加剤の中で、特にウレタン触媒が曇りに寄与する。
【０００８】
ウレタン反応の一般的な触媒は、第３級アミン、錫（ＩＩ）の錫化合物、ジアルキル錫化合物、及び他の金属の化合物である。前記の触媒類は、それら自体の揮発性のために（例えば、アミン）、或いは、揮発性の反応生成物又は分解生成物の生成により、曇りの原因となり得る。前記触媒の曇り性を少なくするための試み：イソシアネートと反応性がある触媒を用いることにより、これらの触媒をポリマーマトリックスにしっかりと固定することができるので、曇りが減る：が報告されている。イソシアネートと反応性のあるアミンの例は、例えばＥＰ０７９９８２１（及び、この特許に引用されている文献）に記載されている。イソシアネートと反応性のあるジアルキル錫触媒の例は、例えば、ＥＰ０４１７６０５に記載されている。イソシアネートと反応性のあるこのような触媒の一般的な欠点は、それらの触媒活性が低いことである。また、イソシアネートと反応してポリマーマトリックスに組み込まれることにより、ポリマーの性質が変わる。
【０００９】
有用なポリウレタン触媒は、ウレタン反応に対して高活性で、また、望ましくない副反応に対してウレタン反応への十分に高い選択性がなければならない。さらに、それは、貯蔵安定性があり、ポリオール及び／又はイソシアネートに容易に溶け、また相溶性があり、また最も有利には、雰囲気温度で液体であるべきである。
【００１０】
ジアルキル錫化合物は、ポリウレタン反応におけるそれらの大きな触媒力のためによく知られており、材料に求められる性質を実現するために欠かすことができないことが多い。特に有用なのはジアルキル錫ジカルボキシレートである。ジアルキル錫ジカルボキシレートポリウレタン触媒の中で、ジメチル錫ジカルボキシレートが最も強力である。
【００１１】
ジアルキル錫ジカルボキシレート触媒の最も普通のカルボキシレートの種類は、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、及びラウレートである。これらの種類のカルボキシレートを含むすべてのジアルキル錫カルボキシレートは、それら自体の揮発性によってだけでなく、特に、それらの分解生成物（その最も重要なものは対応するカルボン酸である）によって、曇りの原因となる。
【００１２】
ラウリン酸より長いアルキル鎖を有するカルボン酸から誘導されるジアルキル錫ジカルボキシレートは、曇りの原因となることが少ないであろうと当然予想することができる。
【００１３】
ジアルキル錫カルボキシレートのカルボキシレートアルキル鎖長を単純にさらに長くした場合（例えば、飽和Ｃ１３〜Ｃ１７）、重要な１つの欠点は触媒活性の低下である。さらに重要でさえある欠点は、より高い融点（例えば、ジメチル錫ジミリステートで約７０℃、ジメチル錫ジパルミテートで約８０℃）、ポリウレタン配合の通常の主成分（すなわち、ポリオール及び／又はイソシアネート）への限られた溶解性、並びに、前記主成分との限られた相溶性である。
【００１４】
カルボキシレートのアルキル鎖に、１３個以上の炭素原子と少なくとも１つのオレフィン二重結合とを有する特定のジアルキル錫ジカルボキシレートは、雰囲気温度で液体である。例は、ジメチル錫及びジブチル錫のオレアート、リシノレエート（ｒｉｃｉｎｏｌｅａｔｅ）、リノレート（ｌｉｎｏｌａｔｅ）、リノレエート（ｌｉｎｏｌｅａｔｅ）である。
【００１５】
例えば、ジメチル錫ジオレアートは、ＰＶＣの熱安定剤として記載されてきた。ポリウレタン触媒としては参照されなかった。さらに、ＧＢ１２５０４９８は、シリコーンゴムの硬化触媒として「塩基性ジメシル錫オレアート」の使用を教示する。前記の「塩基性ジメシル錫オレアート」は、「Ｈａｒａｄａ錯体」、Ｒ２ＳｎＡ２＊Ｒ２ＳｎＯとして記載されており、最新技術によれば、それは、１，１’，３，３’−テトラメチル−１，３−オレオイルオキソ−１，３，２−スタノキサンと呼ばれるであろう。
【００１６】
例えば、ジブチル錫ジオレアートは、ＰＶＣの熱安定剤として、ヒ酸イオンの溶剤抽出剤として、エステル化の触媒として、シリコーンの硬化触媒として、また電着塗装の硬化触媒として記載されてきた。一出版物（Ｒ．Ｖ．Ｒｕｓｓｏ、Ｊ．Ｃｅｌｌ．Ｐｌａｓｔ．  １２、（１９７６）、２０３）は、ポリウレタンフォーム触媒として、ジブチル錫ジオレアートの比較試験を報告したが、前記文献は、ジブチル錫ジオレアートが特に劣った触媒であることを教示する。排出に関してはまったく言及されなかった。
【００１７】
例えば、ジオクチル錫ジリシノレエートの使用は、毒性の少ない、ポリウレタンゲル化触媒として報告されている（Ｃａｓｃｈｅｍの米国特許第４３３２９２７号）。排出に関してはまったく言及されなかった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の概要
本発明は、一般式が、
Ｒ２ＳｎＸ２
である低排出性の有機錫化合物を対象とし、式中、ＲはＣ１〜Ｃ８−ヒドロカルビルであり、メチル及びブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。Ｘは、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有し、任意選択的には置換されている、１４〜２０個の炭素原子を有するカルボキシレート基であり、オレアート、リシノレエート、リノレエート及びリノレネート（ｌｉｎｏｌｅｎａｔｅ）が好ましく、オレアートが特に好ましい。
【００１９】
有機錫化合物が触媒として有用であることが知られているすべての応用分野で、これらの化合物を低排出性触媒として使用することができる。このような分野には、これらに限定はされないが、エステル化及びエステル交換反応、ＲＴＶ  ＩＩシリコーンの縮合硬化、電気泳動による電着塗装の硬化、ブロックイソシアネートの脱ブロッキング剤（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）、また特に、イソシアネートとポリオールとの反応によるポリウレタン合成の硬化、の触媒作用が含まれる。利点は、特に低排出性であるが、イソシアネートとポリオールとの反応を触媒する高い活性があり、また、ポリウレタン配合の典型的な成分と大きな相溶性があることである。
【００２０】
さらに、本発明は、低排出性ポリウレタン、特に車の内装に使用されるものを製造する触媒として、前記有機錫化合物を使用することを対象とする。脂肪族イソシアネートから誘導されるポリウレタンの製造に前記触媒を使用することが特に好ましい。単独で、或いは、他の触媒と組み合わせて、本発明での触媒を使用することができる。
【００２１】
好ましい態様の説明
本発明は、一般式、
Ｒ２ＳｎＸ２
の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートを対象とし、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基である。通造、Ｒは脂肪族、飽和、無分岐で、さらなる置換を受けたアルキル基ではなく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。好ましいアルキル基はメチル、ブチル、及びオクチルである。特に好ましいのはメチルである。Ｘは、
Ｒ’−ＣＯＯＨ
のタイプのカルボン酸から誘導されるカルボキシレート基であり、式中、Ｒ’は、１つ又は複数のオレフィン性二重結合を有するＣ１３〜Ｃ１９ヒドロカルビル基である。通常、Ｒ’は、脂肪族で無分岐のアルケニル基であり、例えば、１つ又は複数のヒドロキシ基でさらに置換されていてもよい。このアルケニル基は、シス型若しくはトランス型で、或いは両方の型の混合物で存在していてもよい。好ましいカルボキシレート基は、オレアート、リシノレエート、リノレエート、リノレネートである。特に好ましいのはオレアートである。ジアルキル錫ジカルボキシレートの標準的な合成方法を用いて、例えば、ジアルキル錫オキシドとカルボン酸との反応により、又は、ジアルキル錫ジクロリドとアルカリカルボキシレートとの反応により、又は、ジアルキル錫ジクロリドとカルボン酸及び塩基との反応、その他により、前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートを市販の原材料から合成することができる。前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートは、室温で液体であるか、或いは、室温より僅かに高い温度で溶ける。それらは、ポリウレタン製造に広く使用されているポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールによく溶ける、或いは混ざる。前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートのいくつかは、ポリウレタン製造に広く使用されている脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネートに溶ける。溶けた時、それらは、前記ポリオール及びイソシアネートに優れた相溶性があり、雰囲気温度で保存された場合、溶液から沈殿を生じない。イソシアネートに溶けた場合、それらは、他のいくつかの有機錫触媒の共通の副反応である、イソシアヌレート（イソシアネート３量体）の生成を促進しない。前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートには、非常に低い揮発性しか無く、加水分解、アルコール分解、酸分解、或いは関連する反応により分解された時、それらにより生ずる分解生成物にもまた、非常に低い揮発性しか無い。前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートには、イソシアネートとアルコールとの反応を触媒してウレタンを生成する、高くて、少なくとも十分な触媒活性がある。
【００２２】
さらに、本発明は、低排出性ポリウレタン又はポリシリコーンの製造の触媒として、前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートを使用することを対象とする。
【００２３】
前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレートを用いて製造される、前記の低排出性ポリウレタン又はポリシリコーンは、フォーム（硬質、軟質、高弾性、一体成形、微細セル）、ＲＩＭ、ＲＲＩＭ、エラストマー、コーティングなどのような、ポリウレタン又はポリシリコーンに一般に適用できる任意の形態をとり得る。
【００２４】
前記の低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレート触媒を使用することにより、通常の如何なるタイプの低排出性ポリウレタン又はポリシリコーンでも、すなわち、フォーム（硬質、軟質、高弾性、一体成形、微細セル）、ＲＩＭ、ＲＲＩＭ、エラストマー、コーティングなどを製造することができる。
【００２５】
好ましくは、低排出性ポリウレタンはポリウレタンフォームである。
【００２６】
やはり好ましい低排出性ポリウレタンは、脂肪族イソシアネートから誘導される光安定性ポリウレタンである。
【００２７】
低排出性ポリウレタンの製造では、本発明での低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレート触媒を、単独で、或いは、他の触媒と組み合わせて使用することができる。特に、ウレタン反応の触媒作用における、ジアルキル錫化合物と第３級アミンとのよく知られた相乗効果を、本発明でのジアルキル錫ジカルボキシレート触媒の触媒能を向上させるために使用することができる。また、水発泡によるフォームの製造では、イソシアネートと水との反応を加速し誘導するために、第３級アミン触媒を使用することができる。本発明での触媒と共に使用され得るさらなる一般的な触媒の例には、錫（ＩＩ）、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属化合物が含まれる。
【００２８】
ポリウレタンの製造では、本発明での低排出性ジアルキル錫ジカルボキシレート触媒を反応前にポリオール成分又はイソシアネート成分に加えるか、或いは、それを他の添加剤と混合してマスターブレンドとするか、或いは、それを反応混合物に直接加えてもよい。
【００２９】
ポリウレタンの製造で一般に使用されるイソシアネートは、当業者にはよく知られている。例には、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート、通常、パラ異性体とオルト異性体との混合物）、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が含まれる。イソシアネートはそのままで使用されるか、或いはまた、ブロックされた形でそれを使用することもできる。ブロックされた形で用いられる場合、ブロッキング剤は、処理の直前、或いは処理中に、イソシアネートから解離させなければならない。
【００３０】
ポリウレタンの製造で一般に使用されるポリオールもまた、当業者にはよく知られている。最も重要な種類は、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールであり、これらは基本的に、イソシアネートと反応性のあるヒドロキシル基で停止され、任意選択的にはそれでさらに置換された、ポリエステル、ポリエーテル鎖である。例えば、最も一般的に使用されるポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから誘導される。
【００３１】
ポリウレタンは、当業者に知られている添加剤（例えば、発泡剤、整泡剤、鎖延長剤、難燃剤、フィラー、顔料など）をさらに含み得る。
【００３２】
さらに、本発明は、車の内装に使用するために、前記の低排出ポリウレタンを使用することに関する。
【００３３】
本発明の利点と重要な特徴が、以下の例から一層明らかとなるであろう。
【実施例】
【００３４】
用語：
ポリオール１は、ＥｌａｓｔｇｒａｎがＬｕｐｒａｎｏｌ  ３０３２として市販する、分子量３５００のポリエーテルポリオール（ＯＨ基価、約３８）である。
ポリオール２は、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓがＣａｒａｄｏｌ  ＥＴ  ３６−１７として市販する、分子量４７００のポリエーテルポリオール（ＯＨ基価、約３６）である。
ポリオール３は、ＤＯＷ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓがＶｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  ６００１として市販する、分子量６０００のポリエーテルポリオール（ＯＨ基価、約２８）である。
ポリオール４は、ＤＯＷ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓがＶｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  １４２１として市販する、分子量６０００のポリエーテルポリオール（ＯＨ基価、約３２〜３５）である。
イソシアネート１は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、パラ８０％とオルト２０％の混合物）である。
イソシアネート２はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
イソシアネート３は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ  ２４４７）である。
整泡剤１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．がＮｉａｘ  ＲＳ−１７１として市販する、シリコーンである。
アミン共触媒１は、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）である。
アミン共触媒２は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．がＮｉａｘ  Ａ−１として市販する、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルとジプロピレングリコールとのブレンドである。
【００３５】
例１
触媒の調製
１ａ）ジメチル錫ジクロリドからのジメチル錫ジオレアートの調製
機械的攪拌機、温度計、滴下ロート、及びｐＨガラス電極を備えた３つ口フラスコに、４４ｇのジメチル錫ジクロリド（０．２モル）と４４ｇの水を入れた。ジメチル錫ジクロリドが完全に溶けるまで混合物を攪拌した。１１３ｇのオレイン酸（０．４モル）を加え、混合物を６０℃まで加熱した。
【００３６】
ＮａＯＨ水溶液（３５．５重量％）を滴下ロートに入れた。攪拌しながら、ＮａＯＨ溶液をゆっくりと反応混合物に加えた。ｐＨが約６に達した時に、ＮａＯＨの添加を止めた。
【００３７】
混合物を約８０℃まで加熱し、次に、攪拌を止め、相分離させた。
【００３８】
相分離した下の（水性）相を棄てた。有機層を、回転エバポレータで、約８０℃／１ｍｂａｒで乾燥させ、次に、Ｎａ２ＳＯ４でさらに乾燥させた。最後に、１％のＣｅｌｉｔｅ（濾過助剤）を加えて、生成物を濾過した。
【００３９】
収量：１３６．６ｇのジメチル錫ジオレアート（理論値の９６．０％）。生成物は透明な黄色の液体であり、１５．８％のＳｎ（理論値は１６．７％）と、０．０％のＣｌ（理論値は０．０％）を含んでいた。
【００４０】
１ｂ）ジメチル錫オキシドからのジメチル錫ジオレアートの調製
機械的攪拌機、温度計、及び真空コネクターを備えた３つ口フラスコに、５７．７ｇのジメチル錫オキシド（０．３５モル）と１９７．６ｇのオレイン酸（０．７モル）を入れた。攪拌しながら、混合物を４０℃まで加熱し、減圧して１０ｍｂａｒとした。１時間かけて、温度をゆっくりと７０℃まで上げ、次に、さらに１時間その温度に保った。次に、減圧して１ｍｂａｒとし、反応混合物をもう１時間さらに攪拌した。
【００４１】
常圧に戻し、反応混合物を放置して室温まで冷却した。最後に１％のＣｅｌｉｔｅ（濾過助剤）を加えて、生成物を濾過した。
【００４２】
収量：２４５．８ｇのジメチル錫ジオレアート（理論値の９８．７％）。生成物は１６．５％のＳｎ（理論値は１６．７％）を含んでいた。
【００４３】
生成物は、１００ｍＰａ＊ｓの粘度を有する透明な黄色の液体であった。それは、ポリオール１、２、及び３に相溶性があった。それは、イソシアネート１、２、及び３に容易に溶けた。
【００４４】
イソシアネート２で、前記生成物の１％（重量で）溶液を調製し、２５℃に保管した。３週間後に、溶液は依然として透明であり、固形物質はまったく生成しておらず、溶液の赤外スペクトルはイソシアヌレートのカルボニルバンドを示さなかった。
【００４５】
１ｃ〜ｇ）さらなるジアルキル錫ジカルボキシレートの調製
例１ｂに記載の手順に従って、次の材料を合成した（表１参照）。
【００４６】
【表１】
2005530016.tif 000002
【００４７】
例２
触媒活性の試験
芳香族イソシアネート（ＴＤＩ）系エラストマーでの粘度測定
乾燥した１００ｍＬの広口ガラス瓶に室温で８０ｇのポリオール１を入れた。０．０００２モルの各有機錫触媒を入れた。混合物を２分間攪拌して触媒を溶かした。
【００４８】
０．０３６モルのイソシアネート１を加え、混合物を２分間さらに攪拌した。次に、瓶をブルックフィールド回転粘度計の下に置いた。未反応混合物のブルックフィールド粘度は、＜＜１Ｐａ＊ｓであった。試料の温度と粘度を、混合物の粘度が高すぎてそれ以上測定できなくなるまで（＞２５Ｐａ＊ｓ）記録した。各実験で、イソシアネートをポリオールに加えた時点を反応の開始（ｔ＝０分）と見なした。結果は表２に要約されている。
【００４９】
【表２】
2005530016.tif 000003
【００５０】
例３
触媒活性の試験
芳香族イソシアネート（ＴＤＩ）系エラストマーでの粘度測定
室温ですべての成分を混合した後、ガラス瓶を加熱油浴に浸漬したという点を除き、例２を繰り返した。油浴を室温から１００℃まで、ほぼ一定の速度で加熱し、次いで、この温度に保った（１００℃までの加熱には、約２０分を要する）。各実験で、イソシアネートをポリオールに加えた時点を反応の開始（ｔ＝０分）と見なした。結果は表３に要約されている。
【００５１】
【表３】
2005530016.tif 000004
【００５２】
例４
粘度による触媒活性の試験
脂肪族イソシアネート（ＩＰＤＩ）系エラストマー
１００ｍＬの乾燥した広口ガラス瓶に室温で７５ｇのポリオール２を入れた。
【００５３】
乾燥したガラスフラスコで、０．０００１６モルの各有機錫触媒と、５．６ｇのイソシアネート２を攪拌することにより混合する。
【００５４】
イソシアネート／触媒の混合物を室温でポリオールに加え、混合物を２分間さらに攪拌する。ガラス瓶を加熱油浴に浸漬し、ブルックフィールド回転粘度計の下に置いた。油浴を室温から１００℃まで、ほぼ一定の速度で加熱し、次いで、この温度に保った（１００℃までの加熱には、約２０分を要する）。未反応混合物のブルックフィールド粘度は、＜＜１Ｐａ＊ｓであった。試料の温度と粘度を、混合物の粘度が高すぎてそれ以上測定できなくなるまで（＞２５Ｐａ＊ｓ）記録した。各実験で、イソシアネートをポリオールに加えた時点を反応の開始（ｔ＝０分）と見なした。結果は表４に要約されている。
【００５５】
【表４】
2005530016.tif 000005
【００５６】
例５
ポリウレタンフォームの調製
ポリエーテルポリオールと芳香族イソシアネート（ＭＤＩ）からの水発泡によるフォーム
１００ｇのポリオール３と２ｇのポリオール４とを混合し、厚紙製カップに入れた。
【００５７】
マスターブレンドを、３．６ｇの水、０．５ｇの整泡剤１、０．６ｇのアミン共触媒１、及び０．１５ｇのアミン共触媒２から調製した。このブレンドをポリオールに加え混合した。
【００５８】
０．５ｇの各有機錫触媒を混合物に加え、混合物を２分間攪拌した。
【００５９】
６１．８ｇのイソシアネート３（指数１００）を混合物に素早く加えた。混合物を１０秒間攪拌し、次に、厚紙のボックスに注いだ。
【００６０】
ポリウレタンフォームが生成し膨張した。フォームのクリーム（ｃｒｅａｍ）タイムとライズ（ｒｉｓｅ）タイムを記録した。
【００６１】
結果は表５に要約されている。
【００６２】
【表５】
2005530016.tif 000006
【００６３】
例６
重量測定による触媒による曇りの測定
乾燥した清浄なアルミニウム箔の円形片（直径１０３ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍ）を秤量した。５ｇの各液体有機錫触媒と０．５ｇの水とを、乾燥した清浄なガラスビーカー（内径８０ｍｍ、外形９０ｍｍ）の底に入れた。
【００６４】
シリコーンゴムリングをビーカーの口に合わせて沿わせ、アルミニウム箔をその上に置き、ガラスシート（１１０×１１０×３ｍｍ）でカバーした。サーモスタットを備えるグリセリン加熱浴内に、ガラスシートがグリセリンの液面の６０ｍｍ上にあるようにして、ビーカーを吊るした。アルミニウムの（別のサーモスタットに連結した）冷却ブロックをガラスシート上に置いた。１６時間、グリセリン浴の温度を１００℃に、冷却ブロックの温度を２１℃に保った。次に、アルミニウム箔をデシケータに入れ、そこに室温でシリカの上に１時間保った。
【００６５】
次に、アルミニウム箔を再び秤量し、重さの差（ｍｇで）を、曇りとなる凝縮物のｍｇとして記録した。
【００６６】
結果は表６に要約されている。
【００６７】
【表６】
2005530016.tif 000007
【００６８】
例７
重量測定によるポリウレタンフォームによる曇りの測定
ポリエーテルポリオール−芳香族イソシアネート（ＭＤＩ）系フォーム
例５で調製されたフォーム試料を円形のディスク（それぞれ、直径８０ｍｍ、重さ１０ｇ）にカットした。５ｇの各液体有機錫触媒と０．５ｇの水との替わりに、今回は各フォームのディスクをガラスビーカーの底に置いた点以外は、例６を繰り返した。
【００６９】
結果は表７に要約されている。
【００７０】
【表７】
2005530016.tif 000008
【００７１】
本発明の基礎を成す原理から逸脱することなく行われ得る多くの変更と修正に鑑みて、本発明に与えられる保護の範囲を理解するためには、添付の請求範囲が参照されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月7日(2004.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の使用を含む、縮合反応により得られる低排出性ポリウレタン物品であって、前記金属触媒は、低排出性であり、一般式、
Ｒ２ＳｎＸ２
の有機錫化合物（Ｒはメチルであり、Ｘは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有し、１４〜２０個の炭素原子を有するカルボキシレート基である）である、前記ポリウレタン物品。
【請求項２】
前記有機錫化合物において、Ｘが、
Ｒ’−ＣＯＯＨ
のタイプのカルボン酸（Ｒ’は、１つ又は複数のオレフィン性二重結合を有するＣ１３〜Ｃ１９のヒドロカルビル基である）から誘導されるカルボキシレート基である、請求項１に記載のポリウレタン物品。
【請求項３】
前記オレフィン性二重結合が孤立二重結合である、請求項１又は２に記載のポリウレタン物品。
【請求項４】
Ｒ’が脂肪族の置換又は無置換のアルケニル基である、請求項２又は３に記載のポリウレタン物品。
【請求項５】
前記有機錫化合物において、前記ヒドロカルビル及び／又はカルボキシレート基が線状の基である、請求項１から４までのいずれか一項に記載のポリウレタン物品。
【請求項６】
前記有機錫化合物において、前記カルボキシレート基が、
オレアート、リシノレエート、リノレエート及びリノレエート
から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載のポリウレタン物品。
【請求項７】
前記有機錫化合物が室温（２０〜２５℃）で液体である、請求項１から６までのいずれか一項に記載のポリウレタン物品。
【請求項８】
前記ポリウレタン物品が発泡物品である、請求項１から７までのいずれか一項に記載のポリウレタン物品。
【請求項９】
ポリウレタンフォームが脂肪族イソシアネートから誘導される、請求項８に記載のポリウレタン物品。
【請求項１０】
有機錫化合物の低排出性を有するポリウレタン物品の製造における、請求項１から７までのいずれか一項に記載の有機錫化合物の使用。
【請求項１１】
前記ポリウレタン物品が発泡物品である、請求項１０に記載の使用。
【国際調査報告】
2005530016.tif 000009
2005530016.tif 000010
2005530016.tif 000011