(57)【要約】本発明は、式（１）：ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ（ここで、０≦ｘ≦１）のセリウムとチタンの複合リン酸塩を含むことを特徴とする紫外線防護剤に関する。この防護剤は、樹脂、プラスチック、塗料、ガラス又は化粧品のような材料に添加剤として使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ
（ここで、０≦ｘ≦１）
のセリウムとチタンの複合リン酸塩を含むことを特徴とする紫外線防護剤。
【請求項２】
リン酸塩が、平均粒径が０．００３μｍ〜１μｍである粒子からなることを特徴とする請求項１記載の紫外線防護剤。
【請求項３】
０．００１≦ｘ≦０．５である式（１）のリン酸塩を含むことを特徴とする請求項２に記載の紫外線防護剤。
【請求項４】
０＜ｎ＜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線防護剤。
【請求項５】
セリウムとチタンの複合リン酸塩が非晶質結晶構造を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線防護剤。
【請求項６】
セリウムとチタンの複合リン酸塩が、リン酸イオンを含有する溶液をセリウムイオン及び（又は）チタンイオンを含有する溶液と混合し、形成された沈殿を分離することを含む方法によって製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線防護剤。
【請求項７】
次式（１）：
ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ
（ここで、０≦ｘ≦１）
のセリウムとチタンの複合リン酸塩を使用することを特徴とする、紫外線からある種の材料を防護する方法。
【請求項８】
紫外線防護剤として請求項１〜６のいずれかに記載の紫外線防護剤を含有することを特徴とする、樹脂、プラスチック、塗料、ガラス、フィルム又は化粧品のタイプの材料。
【請求項９】
ポリプロピレンを基材としたことを特徴とする請求項８に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムとチタンの複合リン酸塩をベースとし且つ高い透明性と安定性を有する紫外線防護剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、プラスチック材料のような有機材料を劣化させるのみならず、人間に対して悪影響を及ぼす。ＵＶ−Ｂ領域（波長２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線は日焼け及び皮膚の炎症を引き起こし、またＵＶ−Ａ領域（波長３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を褐色にさせる。皮膚を紫外線から防護するために、種々の有機系及び無機系の太陽光線防護製品が開発されてきた。
【０００３】
紫外線を吸収する有機系防護剤は、無色で且つ高い透明性のために、プラスチック材料や化粧品に汎用されている。しかし、これらの使用量は、低い安定性や毒性の分解生成物のような付随する多くの問題点のために、現在では限られている。一方、二酸化チタンや酸化亜鉛が無機系紫外線防護剤として一般的に使用されており、最近、二酸化セリウムも新しい太陽光線防護物質となっている。これらの化合物は、紫外線防護効果、透明性、そして低い光触媒及び熱触媒作用などの面で長所と欠点を同時に有している。しかして、実際に使用する前に、表面がシリカ、アルミナ、窒化ホウ素等で被覆される。しかし、粒度を小さくすると、粒子の凝結や凝集が起こり、粒子の良好な分散を得るに至らない。その結果、高い紫外線防護効果を維持したまま、高い透明性と低い触媒作用を同時に達成することは不可能であった。
【０００４】
ある種の太陽光線遮断剤、たとえば、特開平１１−１８９７６６号や特開平１０−２０４２８８号に見られるような、リン酸セリウム、リン酸チタン又はリン酸ジルコニウムが上記の問題点を解決するものと思われるが、リン酸セリウムは黄色の着色が強く、リン酸チタンやリン酸ジルコニウムはＵＶ−Ａ領域の紫外線を有効に防護しない。これらの性質は特に化粧品には適合しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、透明性に優れ、同時にＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ領域の紫外線に対する防護に優れ、且つ光触媒及び熱触媒作用が極めて低い紫外線防護剤並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するために、本発明の紫外線防護剤は、セリウムとチタンのリン酸塩を含むもので、この構成により、リン酸セリウムによるＵＶ−Ａ紫外線に対する防護性とリン酸チタンによるＵＶ−Ｂ紫外線に対する防護性を併せ持つ、紫外線防護の観点で優れた物質が得られる。これらの化合物は一方が他方に対して安定であるので、非常に安定な複合粒子を得ることが可能であり、厳しい環境で使用されても紫外線防護剤として使用することが可能である。
【０００７】
上記の目的で、本発明による紫外線防護剤は、次式（１）：
ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ
（ここで、０≦ｘ≦１）
のセリウムとチタンの複合リン酸塩を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、上記の式に相当するセリウムとチタンの複合リン酸塩を使用することを特徴とする、ある材料を紫外線から防護するための方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は、紫外線防護剤として、前記のような物質を含有することを特徴とする、樹脂、プラスチック、塗料、ガラス又は化粧品のタイプの材料に関する。
【００１０】
本発明のその他の特色、詳細及び利点は、添付する図面を参照して以下に続く説明を読めば一層明らかとなろう。
ここに、図１は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩のＸ線回折（ＲＸ）図である。
図２は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
図３は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩及び従来技術の物質の紫外可視反射スペクトルを示す。
図４は、本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
図５は、重合体に使用した本発明の物質についての紫外可視透過スペクトルを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、便宜上、用語“複合リン酸塩”とは、広義の意味で使用されるものとする。即ち、それは、セリウムとチタンを一緒に含有するリン酸塩を意味するが、これらの元素の一つしか含有しないリン酸塩をも意味するものとする。
【００１２】
本発明の紫外線防護物質は、原子レベルでＣｅ4+イオン及びＴｉ4+イオンをリン酸イオンと溶液中で均一に共沈させることにより製造できるセリウム及び（又は）チタンのピロ燐酸塩である。従って、この方法で合成されるセリウムとチタンの複合リン酸塩におけるセリウムイオンは４価である。
【００１３】
複合リン酸塩の屈折率は、その組成にもよるが、１．８〜２．０の範囲にある。屈折率が低いと可視光の回折が低下し、透明性は典型的な酸化物による太陽光フィルターのそれよりも高くなり、化粧品や塗料の分野への応用では特にそうである。更に、複合リン酸塩の使用は、典型的な無機系の紫外線防護物質の大きな問題点の一つであった光触媒及び熱触媒作用を著しく低下させる。
【００１４】
ピロリン酸塩の他にも、オルトリン酸塩及びポリリン酸塩が知られている。中でも、式：ＭＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（Ｍは金属イオン）のオルトリン酸塩は化学的見地から安定であることが知られている。しかしながら、オルトリン酸塩においては、その中の金属イオンの原子価が３価であるために、有効な紫外線防護性は得ることができない。これに対して、本発明の物質であるピロリン酸塩は、上述のように金属イオンの原子価がいずれも４価であるために、良好な紫外線防護効果を示す。
【００１５】
本発明の複合リン酸塩の一般式（１）：ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ（０≦ｘ≦１）において、ｘの値は全率にわたり自由に選択することができ、この物質の紫外線防護効果及び黄色の着色度を任意に制御することができる。従って、ｘの値は制限されず、用途に応じて選定される。例えば、化粧品への応用の場合には、ｘの有益な値は、高い太陽光紫外線防護効果を保ちつつ、黄色への着色を減少させるという観点から、０．００１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲である。
【００１６】
また、本発明の複合リン酸塩の一般式（１）において、ｎの値は水和水のモル数を示するもので、物質の形成中にリン酸塩水和物が合成されるために、０より大きくなる。一般的に、また水への溶解性を低下させる観点から、ｎは５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００１７】
上記のｘ及びｎの値は、乾燥粉末試料のＣｅ及びＴｉの元素分析並びに熱重量分析によって決定することができる。本発明のセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外線防護剤は、以上説明したような構成を有する。
【００１８】
本発明の紫外線防護物質であるリン酸塩は、微細粒子からなり、その平均粒径は０．００３μｍ〜１μｍである。粒子の凝結や凝集を減少させる観点から、平均粒径の有利な値は０．００３μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、またそれは、可視光領域における透明性を高める観点から、１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定される。
【００１９】
セリウムとチタンの複合リン酸塩の結晶構造は、製造及び乾燥後に、高温での加熱又は水熱処理を加えない限り、非晶質である。紫外線防護効果は、粒子が結晶化後にピロリン酸塩の形を保っていれば、維持される。しかし、例えば６５０℃以上で加熱した後は、粒子はオルトリン酸塩に変化し、その紫外線防護性を失う。従って、粒子は、オルト燐酸塩に変化させないように且つ粒子の成長及び凝結を生じさせないように、非晶質状態で有利に使用される。
【００２０】
本発明の紫外線防護性のセリウムとチタンの複合リン酸塩の粒子は、その微細な粒度のために可視領域で良好な透明性を示し且つ低い光触媒及び熱触媒作用を示すのみならず、高い紫外線防護性も有する。
【００２１】
次に、本発明の紫外線防護剤であるセリウムとチタンの複合リン酸塩の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の紫外線防護剤の基材であるセリウムとチタンのリン酸塩の粒子は、リン酸イオンを含有する溶液とセリウムイオン及び（又は）チタンイオンを含有する溶液とを混合し、形成された沈殿を分離することからなる方法によって製造される。
【００２３】
更に詳しくは、リン酸イオンを含有する塩基性溶液とセリウム（IV）イオン及びチタン（IV）イオンを含有する水溶液が混合され、好ましくは溶液のｐＨが１〜１１に調節され、次いでこの溶液が６０℃〜１００℃であってよい温度で、例えば８０℃で加温熟成処理に付される。
【００２４】
リン酸アルカリ金属又はリン酸アンモニウムの溶液が、前記のリン酸イオンを含有する塩基性溶液の例として選ぶことができる。リン酸溶液に塩基性溶液を添加することにより製造された塩基性溶液も使用可能である。リン酸アルカリ金属の溶液を用いる場合は、例えばピロリン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、オルトリン酸カリウム、ピロリン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、オルトリン酸リチウム等があげられる。これらの例において、セリウムとチタンのピロリン酸塩を効率よく生成させるように、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸リチウムが有利に用いられる。アルカリ金属イオンによる汚染を回避する必要がある場合には、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、これらの水和物等が用いられる。
【００２５】
洗浄を節約してセリウムとチタンのリン酸塩を生じさせるには、塩基性溶液中のリン酸イオンの量は、チタンイオンとセリウムイオンの総量に対して１０倍以下、好ましくは６倍以下、より好ましくは４倍以下に調節される。また、この量は、完全に反応させるために、該量に対して１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上まで有利に調節される。
【００２６】
セリウム化合物が４価のセリウムの塩であり且つ水に又は酸に可溶性であるならば、それらの全てを４価のセリウム源として使用できる。例えば、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硫酸四アンモニウムセリウム（IV）二水和物、硫酸セリウム（IV）四水和物が有利に使用される。好ましくは、硫酸セリウム（IV）四水和物が用いられる。
【００２７】
チタン化合物が４価のチタンの塩であり且つ水又は酸に可溶性であるならば、それらの全てを４価のチタン源として使用できる。例えば、塩化チタン（IV）、硫酸チタン（IV）及びヨウ化チタン（IV）が有利に使用される。更に、市場で入手できるこれらの化合物の溶液も、その取り扱いの容易さから、同様に用いることができる。
【００２８】
４価のセリウムイオンと４価のチタンイオンを含有する溶液中の金属イオン量、即ちセリウムイオンとチタンイオンの総量は、有効に反応させるように、リン酸イオン溶液と混合した後に、０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上に有利に調節される。一方、粘度上昇による激しい撹拌を回避するように、その上限は０．５モル／Ｌ以下、好ましくは０．３モル／Ｌ以下、より好ましくは０．２モル／Ｌ以下に有利に制御される。
【００２９】
セリウムとチタンの混合溶液をリン酸イオン溶液と混合した後に、粒子の成長及び紫外線防護性の低下を防ぐために、溶液のｐＨ値は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上に調節されるべきである。しかし、溶液のｐＨ値は、得られる粒子の溶液への溶解性を高くしないように、１１を超えるべきではなく、好ましくは７を、より好ましくは６を超えるべきではない。
【００３０】
セリウムとチタンの混合溶液をリン酸イオン溶液と混合する方法の一例は、リン酸イオン溶液をセリウムとチタンの混合溶液に、攪拌しながら０〜５０℃の温度で５秒間〜１時間で滴下することである。このように方法により、非晶質ゲルの粒子が生成する。
【００３１】
次に、得られたゲルは、加温熟成処理、例えば８０℃の温度での熟成処理に付される。熟成の時間は、有利に３０分間以上、好ましくは１時間以上であるが、品質の均一性及び製造上の効率の観点から、５時間以下、好ましくは３時間以下に調節される。
【００３２】
また、必要に応じて、得られたゲルは１２０℃〜２００℃の温度で水熱処理又は焼成処理に付すことができる。しかし、この処理によってオルトリン酸塩に変化させてはならない。
【００３３】
上記の結晶化方法において、温度は、結晶化度を高めるために、１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であってよい。しかし、温度は、粒子の凝集及び成長を回避するために、２００℃を超えるべきではなく、好ましくは１９０℃を、より好ましくは１８５℃を超えてはならない。
【００３４】
水熱処理又は焼成処理の時間は、高い結晶性をもたらすために、１時間以上、好ましくは１．５時間以上が望ましいが、生産性の観点から、１０時間以下、好ましくは５時間以下が望ましい。
【００３５】
このようにして、本発明のリン酸セリウム−チタンの紫外線防護性粒子が得られる。
【００３６】
熟成の後、紫外線防護性粒子は、濾過又は遠心分離され、水洗され又はアルコールで洗浄され、乾燥される。粒子はあらゆる知られた手段によって洗浄することができる。洗浄の後、粒子は、周囲温度で又はオーブンで乾燥される。ある種の真空乾燥装置やスプレードライヤーを用いても良い。乾燥させる際の温度は８０〜２００℃に制御されるべきである。
【００３７】
リン酸セリウム−チタン粒子が水分散系に使用されるときは、粒子は、洗浄過程の最終段階の後に回収しなくてよい。さらに、本発明の製造方法は、これが高温での加熱工程含まないし、また生じた粒子が８０℃の温度での乾燥でも充分高い紫外線防護効果を示すので、非常に簡単であり且つ便利である。
【００３８】
本発明による紫外線防護剤の用途は特に制限されるものではなく、これらは紫外線の遮断を必要とするいずれの物品でも使用できる。例えば、日焼け止めを目的とした紫外線カット化粧品、紫外線防止フィルム、耐紫外線用プラスチック材料、耐紫外線用塗料等に有利に使用することができる。中でも、それらは、日焼け止め化粧品や紫外線防止フィルムに特に適している。
【００３９】
本発明の紫外線防護剤を単独で又は組み合わせて、例えば、化粧品、プラスチック材料、フィルム及び塗料に利用するときには、可視領域の透明性を損なうことなく、ＵＶ−ＢからＵＶ−Ａ領域のほぼ全域にわたって高い紫外線防護効果が得られる。また、これらの防護剤は、どんな触媒作用も示さないので、安定であり且つ危険ではない。
【００４０】
前記のリン酸塩は、本発明の紫外線防護剤に使用でき、また、これらを複数の処方物にペーストや分散体として使用することが可能であるので、そのままで化粧品、フィルム、プラスチック材料及び塗料等に配合することができる。
【００４１】
本発明によるリン酸セリウム−チタンの紫外線防護剤をプラスチック材料に使用する場合について、以下に述べる。一般に、プラスチック材料は紫外線の作用の下で劣化することが知られている。本発明の紫外線防護剤をプラスチック材料に配合することは、この劣化を防止し又は低減させるのに非常に有効である。
【００４２】
本発明の紫外線防護性リン酸塩の使用量は制限がなく、任意に選定することができるが、０．５〜５０重量％の範囲に調整するのが有利である。配合率が０．５重量％以下では、十分な紫外線防護効果を得るには非常に少ない。一方、５０重量％を超えると、分散性が低下する。また、分散剤のようなある種の添加剤が配合されても、問題はない。
【００４３】
本発明による紫外線防護剤がフィルムに配合され且つこれを表面被覆材として適用されるときは、被覆層より下層にある材料、例えば接着剤、プラスチック製板、木製板、鋼板及び願料等は、紫外線から保護されるため長期間に亘って安定である。
【００４４】
紫外線防護剤を配合する塗料のタイプは、限定されない。例えば、紫外線防護剤は、常温で燥塗される塗料に、又は非常に高温で乾燥される塗料に有利に使用される。
【００４５】
本発明による紫外線防護剤を配合した日焼け止め化粧品、紫外線防止フィルム、紫外線防止プラスチック材料や紫外線防止塗料の例としては、電気材料、電磁レンズのような器具、自動車用の種々の物品、食品用の透明フィルム及びプレート、ネット、繊維、パネル、鋼板製及びプラスチック材料製の薄板、野菜包装用フィルム、屋根、テント、車両、船舶、航空機、電気器具、機械、家屋の外壁、橋梁、事務用物品、眼鏡用レンズ、玩具及び雑貨が挙げられる。しかし、用途は限定られず、紫外線防護剤は、紫外線防護が必要とされるものであれば、いかなるフィルム、プラスチック、塗料等にも使用可能である。
【００４６】
上記のプラスチックやフィルム材料の原料となる樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の例は、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボート樹脂、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂及びポリエチレン樹脂等がある。これらの樹脂の中でも、高い熱安定性の理由から、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボート樹脂、ポリエステル樹脂が有利に使用される。
【００４７】
熱硬化性樹脂の例は、メラミン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等である。これらの樹脂の中でも、エポキシ樹脂、フタル酸ジアリル樹脂、ポリイミド樹脂が有利に使用される。
【００４８】
本発明によるリン酸セリウム−チタンの紫外線防護剤は、化粧品に配合することができる。本発明の紫外線防護剤を配合した化粧品は、高い透明性と優れた紫外線防護性を有する。具体的な化粧品は、例えば、乳液、クリーム、ローション、ファンデーション、コンパクトパウダー、マニキュア、口紅、アイシャドウ、化粧水、整髪料である。それらを日焼け止めに用いるのが望ましい。紫外線防護性リン酸塩の配合量は特に限定されないが、０．１〜７０重量％に調節するのが有利である。配合率が０．１重量％未満であると、十分な紫外線防護効果を非常に得にくくなる。他方、量が７０重量％を超えると、透明性及び分散性が低下する。
【００４９】
紫外線防護剤が化粧品に配合される時は、ある種の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、色素、粉体、香料等を本発明の紫外線防護効果を妨げない範囲で使用することができる。
【００５０】
更に、紫外線防護剤は、上記の各製品に、それらの表面をある種の物質、例えばアミノ酸、コラーゲン、レシチン、トリグリセリド、シリコーン、石鹸、キチン及びキトサンにより処理した後に、適用することができる。
【００５１】
更に、紫外線防護剤を上記の各製品に配合するときに、２種類以上の異なった紫外線防護性リン酸塩を組み合わせることが有効であろう。
【００５２】
さらに、本発明の紫外線防護剤と共に、典型的な有機系及び無機系の太陽光線防護剤の少量を、その使用が製品に有害な問題点を生じない範囲で、該製品に添加することができる。この場合に、有機系の太陽光線吸収剤の例は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系及び４−ｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン並びにそれらの誘導体である。具体例として、サリチル酸系は、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸メチルである。ベンゾフェノン系は、ヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、オキシベンゾンである。ベンゾトリアゾール系は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールである。シアノアクリレート系は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートである。一方、無機系の太陽光線防護剤は、二酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムから選ぶことができる。これらの物質のうちで、平均粒径５０ｎｍ以下の物質が有利に配合される。
【００５３】
以下に、本発明によるリン酸塩の特徴付けについての明確化を示す。
【００５４】
各生成相は、Ｘ線回折（ＸＲ）（マックサイエンス社製、Ｍ１８ＸＨＦ−ＳＨＡ型回折計）により同定し、また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所製 Ｈ−８００型）により、粒子の形状及び平均粒径を測定した。
【００５５】
粉末の光学的性質は、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２５５０型）を用いて測定した。粉末の光学反射は、参照物質として硫酸バリウムを用いて測定した。ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶ−Ｂ領域（２５０〜３２０ｎｍ）において、可視領域で測定されたものよりも低い反射率は、紫外線領域の選択的な吸収を意味する。
【００５６】
実際の色は、色相系（Ｌ*, ａ*, ｂ* ）で表わされる（ミノルタ製ＣＲ−３００）。
【００５７】
一定量の紫外線防護性粉末を濃塩酸（３５％）と過酸化水素（３０％）の混合溶液に溶解させた。この溶液中のＴｉ、Ｃｅ及びＰの含有量をＩＣＰ発光分析法（島津製作所製ＩＣＰ−Ｓ１０００IV型）によりの定量した。
【００５８】
試料の触媒効果は、粧技誌、第３１巻（１９９７年）第３２９〜３３２頁に記載されている導電度決定法によって測定した。試料０．３ｇをひまし油５．０ｇに混合し、空気流通下に攪拌しながら、１３０℃に保持した。流出ガスを導電度測定セルに入れた５０ｍＬの脱イオン水中へ導入した。ひまし油の酸化により生じた揮発性分子を水中に捕集した。触媒作用の程度を、３時間酸化後の水の導電率（σ）の変化の程度によって決定した。更に、試料の光触媒作用は、１３０℃で加熱するかわりに、ソーラシミュレータ（山下電装（株）製、ＹＳＳ−８０型）で９時間光照射することによって決定した。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
例１〜７
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）を５００℃で５時間仮焼してピロリン酸ナトリウム（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）を製造する。１５ミリモル（３．９８８ｇ）のピロ燐酸ナトリウムを１５０ｍＬの脱イオン水に溶解して溶液Ａを０．１モル．ｄｍ-3で構成する。
硫酸セリウム４水和物（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）と３０％硫酸チタン（IV）溶液を、１００ｃｍ3又は１５０ｃｍ3の脱イオン水中で、式：ＣｅxＴｉ1-xＰ2Ｏ7のｘの値を０；０．０５；０．５；０．９０；０．９３；０．９５〜１．０まで変化させるような種々の割合で混合して溶液Ｂを構成する。溶液中の金属イオンの総濃度は０．１モル・ｄｍ−３である。
溶液Ｂを溶液Ａに撹拌しながら滴下する。
次いで、溶液の混合物を撹拌しながら８０℃の温度で３０プ間熟成させる。次いで、混合物を周囲温度で撹拌しながら１６時間保持する。沈殿した粒子を遠心分離し、次いで脱イオン水で５回洗浄し、オーブンで１００℃で２４時間乾燥する。
得られた粉末をメノウ乳鉢において乳棒で粉砕する。
合成の条件を下記の表１に要約する。
【００６１】
【表１】
2005505669.tif 000002
【００６２】
例（比較）８及び９
比較例として、例８のために市販の二酸化チタン（ルチル）の超微細粒子を、例９のために市販の酸化亜鉛の超微細粒子も使用する。
得られた生成物を前記した方法及び装置を使用して、組成、平均粒径、紫外線防護効果、透明性、熱触媒作用及び光触媒作用に関して、特徴付けをした。結果を下記の表２に要約する。
【００６３】
【表２】
2005505669.tif 000003
【００６４】
表２における触媒作用を評価するのに使用した記号は以下の通りである。
０：どんな触媒作用もない。
１：わずかに触媒作用がみられ、実用的観点では好ましくない。
２：著しい触媒作用があり、実用には適さない。
【００６５】
図１は、例２の物質のＸ線回折図である。非晶質化合物の特徴である盛り上がりが観察される。
図２は、例４の物質のＴＥＭ写真である。
図３及び４は、各例に従うリン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
これらのスペクトルから、紫外線吸収性はＣｅ／Ｔｉ比を変化させることにより調節できることが明かとなる。
【００６６】
例１０
この例は、例１、３及び４の物質を重合体に適用することに関する。
使用した重合体はポリプロピレン（ＭＦ１３）であって、これに０．５重量％のリン酸塩と０．１重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加する。全体をプレミキサーで混合し、次いで剪断及び加熱（Ｔ＝１８０℃）（ホリミックス型の装置）状態にする。均質な系を得た後に、添加重合体を２枚の金属板の間に入れた型に導入する。全体を加圧し、２００℃程度の温度にもたらす（熱圧縮）。完全な品質の表面外観を精巧に得るようにいろいろ脱ガスをした後に、全体を冷却する（圧力を維持して）。型から取り出して得られた円板試料は完全に平滑であり、８００μｍ程度の厚みを有する。
光学的性質をラムダ９００型分光光度計（パーキン・エルマー社）により可視紫外線領域で特徴付けを行なう。測定は透過で行なう（直接透過）。
紫外線可視透過スペクトルを図５に示す。
紫外線フィルター効果、即ち、ポリプロピレンのみのマトリックスと比べて添加重合体のカット限界の最大波長付近に差がはっきりと認められる。
また、添加試料の可視領域における透明性は未添加ポリプロピレンマトリックスのそれに近似し又は類似するといえる。
【００６７】
上記の例から、本発明の紫外線防護剤は、高い透明性、良好な分散性、良好な安定性を有することがわかる。紫外線防護性及び黄色の着色度は、それらのＣｅ／Ｔｉ比を制御することによって調節することができる。従って、本発明の紫外線防護剤を化粧品、フィルム、プラスチック材料、塗料等に配合することは紫外線による劣化の防止に非常に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩のＸ線回折（ＸＲ）図である。
【図２】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩及び従来技術の物質の紫外可視反射スペクトルを示す。
【図４】本発明によるセリウムとチタンの複合リン酸塩の紫外可視反射スペクトルを示す。
【図５】重合体に使用した本発明の物質についての紫外可視透過スペクトルを示す。
【図１】
2005505669.tif 000004
【図３】
2005505669.tif 000005
【図４】
2005505669.tif 000006
【図５】
2005505669.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2005505669.tif 000008
2005505669.tif 000009
2005505669.tif 000010
2005505669.tif 000011
2005505669.tif 000012
2005505669.tif 000013
2005505669.tif 000014
2005505669.tif 000015
2005505669.tif 000016
2005505669.tif 000017
2005505669.tif 000018
2005505669.tif 000019
2005505669.tif 000020
2005505669.tif 000021
2005505669.tif 000022
2005505669.tif 000023
2005505669.tif 000024
2005505669.tif 000025
2005505669.tif 000026
2005505669.tif 000027
2005505669.tif 000028
【国際調査報告】
2005505669.tif 000029
2005505669.tif 000030
2005505669.tif 000031
2005505669.tif 000032
2005505669.tif 000033
2005505669.tif 000034