(57)【要約】アクリル酸から出発して、式（Ｉ）【化１】2005537260.tif 000012［但し、ｘが６又は８である。］で表されるジカルボン酸を製造する方法であって、  ａ）式（II）【化２】2005537260.tif 000013［但し、ｘが６又は８であり、そしてＲ1及びＲ2が、相互に独立して、Ｃ1−アルキル、Ｃ2−アルキル、Ｃ3−アルキル又はＣ4−アルキル、或いはアリール又はヘテロアリールを表し、相互に同一でも異なっていても良い。］で表されるジカルボン酸ジエステルをアクリル酸と反応させて、式（Ｉ）で表されるジカルボン酸と式Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1及びＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］で表されるアクリル酸エステルの混合物とを得る工程、ｂ）工程ａ）で得られた式（Ｉ）のジカルボン酸を工程ａ）で得られる反応混合物から分離する工程、ｃ）工程ａ）で得られたＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1、Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2又はこれらの混合物を二量化し、ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを得る工程、及びｄ）工程ｃ）で得られたジカルボン酸持エステルを開裂させて、式（Ｉ）で表される対応するジカルボン酸を得る工程、を含むことを特徴とする製造方法。
2005537260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸から出発して、式（Ｉ）
【化１】
2005537260.tif 000010
［但し、ｘが６又は８である。］
で表されるジカルボン酸を製造する方法であって、
ａ）式（II）
【化２】
2005537260.tif 000011
［但し、ｘが６又は８であり、そして
Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、Ｃ1−アルキル、Ｃ2−アルキル、Ｃ3−アルキル又はＣ4−アルキル、或いはアリール又はヘテロアリールを表し、相互に同一でも異なっていても良い。］
で表されるジカルボン酸ジエステルをアクリル酸と反応させて、式（Ｉ）で表されるジカルボン酸と式Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1及びＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］で表されるアクリル酸エステルの混合物とを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた式（Ｉ）のジカルボン酸を工程ａ）で得られる反応混合物から分離する工程、
ｃ）工程ａ）で得られたＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1、Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2又はこれらの混合物を二量化し、ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを得る工程、及び
ｄ）工程ｃ）で得られたジカルボン酸ジエステルを開裂させて、式（Ｉ）で表される対応するジカルボン酸を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
工程ｄ）におけるｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルの開裂を、
工程ｃ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸エステルを工程ａ）に再循環し、
このｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを工程ａ）においてｎ−ブテンジカルボン酸に転化し、そして
工程ｂ）において、式（Ｉ）のジカルボン酸としてｎ−ブテンジカルボン酸を得ることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸を水素化し、式（Ｉ）のジカルボン酸としてアジピン酸を得る請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）におけるｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルの開裂を、
工程ｃ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸エステルを工程ａ）に再循環し、
このｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを工程ａ）においてｎ−ブテンジカルボン酸に転化し、
工程ｂ）においてｎ−ブテンジカルボン酸を得、そして
このｎ−ブテンジカルボン酸を水素化し、式（Ｉ）のジカルボン酸としてアジピン酸を得ることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを、工程ｃ）とｄ）との間で水素化し、アジピン酸ジエステルを得、そして
アジピン酸ジエステルを工程ｄ）において開裂させることにより式（Ｉ）のジカルボン酸としてアジピン酸を得る請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを、工程ｃ）とｄ）との間で水素化し、アジピン酸ジエステルを得、
工程ｄ）におけるアジピン酸ジエステルの開裂を、得られたアジピン酸エステルを工程ａ）に再循環させ、工程ａ）でアジピン酸に転化し、そして
工程ｂ）において、式（Ｉ）のジカルボン酸としてアジピン酸を得る請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1及びＲ2が、相互に独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1及びＲ2が同一である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
アクリル酸から出発して、式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2005537260.tif 000003
【０００３】
［但し、ｘが６又は８である。］
で表されるジカルボン酸を製造する方法であって、
ａ）式（II）
【０００４】
【化２】
2005537260.tif 000004
【０００５】
［但し、ｘが６又は８であり、そして
Ｒ1及びＲ2が、相互に独立して、Ｃ1−アルキル、Ｃ2−アルキル、Ｃ3−アルキル又はＣ4−アルキル、或いはアリール又はヘテロアリールを表し、相互に同一でも異なっていても良い。］
で表されるジカルボン酸ジエステルをアクリル酸と反応させて、式（Ｉ）で表されるジカルボン酸と式Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1及びＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］で表されるアクリル酸エステルの混合物とを得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた式（Ｉ）のジカルボン酸を工程ａ）で得られる反応混合物から分離する工程、
ｃ）工程ａ）で得られたＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1、Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2又はこれらの混合物を二量化し、ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを得る工程、及び
ｄ）工程ｃ）で得られたジカルボン酸ジエステルを開裂させて、式（Ｉ）で表される対応するジカルボン酸を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法
に関する。
【背景技術】
【０００６】
アクリル酸メチルから出発して、ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチル、即ちジカルボン酸ジエステル(II)（但し、ｘ＝６、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル）を製造する方法は、それ自体公知である。
【０００７】
例えば、特許文献１（ＵＳ３０１３０６６）には、実施例ＸＸ及びＸＸＩにおいて、触媒として塩化ルテニウムの存在下にアクリル酸メチルを二量化する記載がある。実施例ＸＸにおいて、ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルが、画分IIとしてわずか２４％の収率で得られ、実施例ＸＸＩにおいて、画分IIIとしてわずか３７％の収率で得られている。共に使用されたアクリル酸メチルに対する割合である。
【０００８】
特許文献２（ＵＳ４６３８０８４）には、実施例Ｉにおいて、触媒としてクロロビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）二量体及びテトラフルオロホウ酸銀の存在下にアクリル酸メチルを二量化するとの記載がある。１００％の転化率で、ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルが、使用されるアクリル酸メチルに対してわずか６０％の収率（ＮＭＲで測定）でしか得られない。
【０００９】
特許文献３（ＥＰ−Ａ−４７５３８６）には、触媒として特定のロジウム錯体の存在下にアクリル酸メチルを二量化するとの記載がある。実施例４によれば、ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルへの９７％の転化率（ＮＭＲで測定）が達成されている。
【００１０】
しかしながら、工業的に重要な生成物として需要のあるものは、通常ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルではなく、ジカルボン酸（Ｉ）、特にアジピン酸、即ちｘ＝６のジカルボン酸（Ｉ）である。アジピン酸は、ポリマー可塑剤の製造、ポリエステルオール（例えばポリウレタン用）の製造における重要な中間体であり、また工業的に重要なポリマー（例、ナイロン６，６）の製造のための出発モノマーである。
【００１１】
特許文献４（ＵＳ３０１３０６６）の実施例ＸＸ及びＸＸＩによれば、二量化で得られたｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルを、生成物混合物から除去した後、続いてアジピン酸ジメチルに水素化し、アジピン酸ジエステルの鹸化によりアジピン酸を得ることができる。
【００１２】
従って、特許文献４に記載の、アクリル酸メチルから出発してアジピン酸を製造する方法は、４つの中間体、即ちアクリル酸、アクリル酸メチル、ｎ−ブテンジカルボン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチル、を製造するための多数の処理段階を包含しており不利である。そしてこの場合、アクリル酸のエステル化及びｎ−ブテンジカルボン酸ジメチルのアジピン酸ジメチルへの水素化に加えて、アジピン酸ジメチルの鹸化後の反応混合物からの得られるアジピン酸の除去等の、分離工程も同様に必要とされることを考慮されなければならない。
【００１３】
さらに、公知のように、上記の方法において、二量化で使用されるアクリル酸メチルは、まずアクリル酸のエステル化によって製造され、純粋な形のエステルを得るために少なくとも１回の分離工程が、同様に必要である。
【００１４】
【特許文献１】ＵＳ３０１３０６６
【特許文献２】ＵＳ４６３８０８４
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−４７５３８６
【特許文献４】ＵＳ３０１３０６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、技術的に簡易で、経済的なやり方で、アクリル酸からジカルボン酸（Ｉ）、特にアジピン酸の製造を可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明等は、上記目的が、冒頭に定義された方法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明によれば、アクリル酸は、工程ａ）で、式（II）
【００１８】
【化３】
2005537260.tif 000005
【００１９】
［但し、ｘが６又は８である。］
で表されるジカルボン酸ジエステルと反応させる。
【００２０】
式(II)において、Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、Ｃ1−アルキル、Ｃ2−アルキル、Ｃ3−アルキル又はＣ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル）、或いはアリール（例えば、フェニル）又はヘテロアリールを表す。Ｒ1及びＲ2は、相互に独立して、Ｃ1−アルキル、Ｃ2−アルキル、Ｃ3−アルキル又はＣ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチル、好ましくはメチル）であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2は異なっていても良い。好ましい態様において、Ｒ1及びＲ2は同一である。特に好ましい態様において、Ｒ1及びＲ2は同一であり、共にメチルである。
【００２２】
ｘ＝８の場合、式(II)のジカルボン酸エステルの基になるジカルボン酸はアジピン酸である。
【００２３】
式(II)の対応するアジピン酸ジエステル及びその製法は、それ自体公知である。従って、アジピン酸ジエステルは、例えば、アルコール（例、メタノール）の存在下ブタジエンをジカルボニル化することにより得ることができる。
【００２４】
好ましい態様において、本発明の方法の工程ｃ）で得られるブテンジカルボン酸エステルは、アジピン酸ジエステルに水素化され得る。この水素化は、それ自体公知の方法で、例えば均一触媒又は不均一触媒、好ましくは不均一触媒を用いて行うことができる。
【００２５】
好適な不均一触媒としては、触媒活性成分として、周期表第８族の貴金属、例えばパラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト又は銅、特にパラジウムを含んでいるものを挙げることができる。
【００２６】
これらの金属は、非担持形態、例えば懸濁触媒で使用することができ、ニッケル又はコバルトの場合に特に好ましい。
【００２７】
これらの金属は、担持形態で、例えば活性炭上、金属酸化物上、遷移金属酸化物上、特に酸化アルミニウム又は酸化珪素上で使用することができ、特に固定床触媒として使用することが好ましい。
【００２８】
この水素化で得られるアジピン酸ジエステルは、工程ａ）で有利に使用することができる。
【００２９】
ｘ＝６の場合、式(II)のジカルボン酸エステルの基になるジカルボン酸はｎ−ブテンジカルボン酸又はｎ−ブテンジカルボン酸エステルの異性体混合物である。
【００３０】
式(II)の対応するｎ−ブテンジカルボン酸ジエステル及びその製法は、それ自体公知である。従って、ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルは、例えば、冒頭のＵＳ３０１３０６６、ＵＳ４６３８０８４又はＥＰ−Ａ−４７５３８６、或いはJ. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645又はJ. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76又は本発明の工程ｃ）に記載されて方法で、アクリル酸エステルの二量化することにより得ることができる。
【００３１】
工程ａ）で使用されるアクリル酸及びその製造方法は公知である。従って、例えばアクリル酸は、不均一触媒の存在下、プロペン又はプロパンの気相酸化により得ることができる。
【００３２】
アクリル酸を貯蔵又は後処理する場合、例えば、アクリル酸の重合又は分解を防止又は低減する１種以上の安定剤、例えばｐ−メトキシフェノール又は４−ヒドロキシ−２，２，４，４−ピペリジンＮ−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）を添加することが一般的である。
【００３３】
アクリル酸を本発明の方法で使用する前に、このような安定剤の一部又は全てを除去しても良い。安定剤は公知の方法で除去することができ、例えば蒸留、抽出又は結晶化により除去することができる。
【００３４】
このような安定剤は、上述の量でアクリル酸内に残っていても良い。
【００３５】
さらに、アクリル酸エステルは、例えば、均一触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下において、アクリル酸と、対応するアルコールとのエステル化により得ることができる。
【００３６】
式(II)のジカルボン酸ジエステルとアクリル酸との反応は、触媒無しに行うことができる。
【００３７】
有利な態様において、均一又は不均一触媒、特に不均一触媒を使用することができる。使用される好ましい触媒としては、無機又は有機のルイス酸化合物又はブレンステッド酸化合物を挙げることができる。有機化合物の場合、イオン交換体を使用することが有利である。無機化合物の場合、ゼオライト等の酸中心を有する酸化物が極めて好適である。
【００３８】
別の有利な態様では、均一触媒を不均一触媒と一緒に使用することが考えられる。好ましい触媒は、無機又は有機のルイス酸化合物又はブレンステッド酸化合物である。
【００３９】
有機化合物の場合、有利な不均一触媒がイオン交換体であり；無機化合物の場合、有利な化合物はゼオライト等の酸中心を有する酸化物である。
【００４０】
有機化合物の場合、有利な不均一触媒がｐ−トルエンスルホン酸であり；無機化合物の場合、有利な化合物は硫酸又はリン酸である。
【００４１】
均一及び不均一触媒を、同時に、又は逐次、例えばまず均一触媒をその後不均一触媒を、或いはまず不均一触媒をその後均一触媒をというように、使用することができる。
【００４２】
さらに別の有利な態様では、均一触媒を使用することが考えられる。好ましい触媒は、無機又は有機のルイス酸化合物又はブレンステッド酸化合物である。
【００４３】
有機化合物の場合、ｐ−トルエンスルホン酸を有利に使用することができ；無機化合物の場合、有利な化合物は硫酸又はリン酸である。
【００４４】
工程ａ）での反応は、反応器、例えば撹拌器付き反応器、反応器カスケード、例えば撹拌器付き反応器カスケード、或いは蒸留装置、好ましくは反応容器を有するもの、有利には反応蒸留塔、特に分割壁を有するもの、で行うことができる。
【００４５】
反応を蒸留装置で行う場合、触媒の存在下における工程ａ）での反応においては、触媒は、蒸留装置の底部及び頂部との間の領域に設置することが有利である。
【００４６】
工程ａ）において、式（Ｉ）のジカルボン酸と式Ｃ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1及びＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］で表されるアクリル酸エステルの混合物とを含む反応混合物が得られる。反応混合物は、さらに式(II)のジカルボン酸ジエステル、アクリル酸、下記式
【００４７】
【化４】
2005537260.tif 000006
【００４８】
［但し、Ｒ1及びＲ2が、上記と同義である。］
で表されるジカルボン酸モノエステル、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、水又はこれらの混合物を含んでいても良い。
【００４９】
本発明の工程ｂ）において、得られる式（Ｉ）のジカルボン酸は、工程ａ）において得られる反応混合物から分離される。
【００５０】
工程ｂ）での分離は、工程ａ）とは分離された工程で行うことができる。例えば、上記反応の１つ又は上記反応カスケードの１つが、工程ａ）で使用された場合、生成物混合物は反応器又は反応器カスケードの最終反応器から回収することができ、次いで、式（Ｉ）のジカルボン酸は、工程ａ）で得られた反応混合物から、公知の分離操作、例えば蒸留、抽出又は結晶化により、１以上の工程で分離することができる。
【００５１】
このタイプの方法は、アジピン酸ジメチルとアクリル酸との反応を例示して、図１に概略的に示されている。図において、略語は以下の意味を有する：
ＭｅＯＨ：  メタノール
ＡＣＳ：  アクリル酸
ＡＣＳ−ＭＥ：  アクリル酸メチル
ＡＤＳ：  アジピン酸
ＡＤＳ−ＭＭＥ：  アジピン酸モノメチル
ＡＤＳ−ＤＭＥ：  アジピン酸ジメチル
Ｈ２Ｏ：  水
斜交線領域：  任意の触媒
【００５２】
有利な態様において、工程ａ）及びｂ）を、一部又は全て一緒に行うことができる。蒸留装置において工程ａ）の反応を行うことがここでは好ましく、適当である。
【００５３】
有利な態様において、蒸留装置を、ジカルボン酸が、反応混合物の残さと分離された成分として得られるように、操作することができる。これは、図２及び４に概略的に示されており、再び、アジピン酸ジメチルとアクリル酸との反応を例示して描かれている。ここでの略語も前述の意味を有する。
【００５４】
別の有利な態様において、蒸留装置を、ジカルボン酸及び少なくとも１種のそのエステル（即ち、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステル、又はこれらの混合物）が、反応混合物の残さとは独立した成分として得られ、次いでジカルボン酸がこの混合物から分離され得るように、操作することができる。これは、図３に概略的に示されており、再び、アジピン酸ジメチルとアクリル酸との反応を例示して描かれている。ここでの略語も前述の意味を有する。
【００５５】
ｘ＝８の場合、アジピン酸を工程ｂ）で得ることができる。
【００５６】
ｘ＝６の場合、ｎ−ブテンジカルボン酸を工程ｂ）で得ることができる。
【００５７】
好ましい態様において、本発明の工程ｂ）で得られるブテンジカルボン酸は、アジピン酸に水素化される。この水素化は、公知の方法で、例えば均一触媒又は不均一触媒、好ましくは不均一触媒を用いて、行うことができる。
【００５８】
好適な不均一触媒は、触媒活性成分として、周期表の第８族の貴金属（例、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト又は銅、特にパラジウム）を含んでいるものが好ましい。
【００５９】
これらの金属は、非担持形態、例えば懸濁触媒（好ましくはニッケル又はコバルトの場合）として使用することができる。
【００６０】
これらの金属は、担持形態、例えば活性炭上、金属酸化物上、遷移金属酸化物上、特に酸化アルミニウム又は酸化珪素上で使用することができ、特に固定床触媒として使用することができる。
【００６１】
本発明によれば、工程ａ）で得られたアクリル酸エステルＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ1及びＣ2Ｈ3−ＣＯＯＲ2又はこれらの混合物は、工程ｃ）で二量化され、ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルが得られる。
【００６２】
ｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを得るためのアクリル酸エステルの二量化法は、それ自体公知である。
【００６３】
例えば、二量化は、触媒の存在下に行うことが有利である。
【００６４】
有利な態様において、均一触媒、例えば周期表の第８族の貴金属、特にロジウム又はルテニウム（好ましくは塩化物等の塩の形、又は錯体化合物）を含む触媒を使用することが可能である。このタイプの触媒、及びこのタイプの触媒の存在下にアクリル酸を二量化してｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルを得る方法は、例えば、前述の、ＵＳ３０１３０６６、ＵＳ４６３８０８４又はＥＰ−Ａ−４７５３８６、或いはJ. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 5638-5645又はJ. Molecular Catalysis 29 (1985) 65-76に記載されている。
【００６５】
工程ｃ）で得られるジカルボン酸エステルは、本発明によれば、開裂して、対応する式（Ｉ）のジカルボン酸となる。
【００６６】
エステルの対応するカルボン酸への開裂方法は、それ自体公知で、例えばＵＳ−Ａ−５７１０３２５又はＵＳ−Ａ−５８４０９５９に記載されている。
【００６７】
ｘ＝６の場合、工程ｄ）で得られるｎ−ブテンジカルボン酸を水素化し、アジピン酸を得ることが有利である。
【００６８】
この水素化は、それ自体公知の方法、例えば均一触媒又は不均一触媒、好ましくは不均一触媒を用いて行うことができる。
【００６９】
好適な不均一触媒は、触媒活性成分として、周期表の第８族の貴金属（例、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト又は銅、特にパラジウム）を含んでいるものが好ましい。
【００７０】
これらの金属は、非担持形態、例えば懸濁触媒（好ましくはニッケル又はコバルトの場合）として使用することができる。
【００７１】
これらの金属は、担持形態、例えば活性炭上、金属酸化物上、遷移金属酸化物上、特に酸化アルミニウム又は酸化珪素上で使用することができ、特に固定床触媒として使用することができる。
【００７２】
有利な態様において、工程ｄ）におけるｎ−ブテンジカルボン酸の開裂は、ｘ＝６の場合、工程ｃ）で得られたｎ−ブテンジカルボン酸エステルを工程ａ）に再循環して、工程ａ）において、このｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルをｎ−ブテンジカルボン酸に転化し、そして工程ｂ）において、式（Ｉ）のジカルボン酸としてｎ−ブテンジカルボン酸を得ることにより行うことができる。
【００７３】
工程ｄ）で得られるｎ−ブテンジカルボン酸は、ここでは水素化してアジピン酸を得ることが特に有利である。
【００７４】
この水素化は、それ自体公知の方法、例えば均一触媒又は不均一触媒、好ましくは不均一触媒を用いて行うことができる。
【００７５】
好適な不均一触媒は、触媒活性成分として、周期表の第８族の貴金属（例、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト又は銅、特にパラジウム）を含んでいるものが好ましい。
【００７６】
これらの金属は、非担持形態、例えば懸濁触媒（好ましくはニッケル又はコバルトの場合）として使用することができる。
【００７７】
これらの金属は、担持形態、例えば活性炭上、金属酸化物上、遷移金属酸化物上、特に酸化アルミニウム又は酸化珪素上で使用することができ、特に固定床触媒として使用することができる。
【００７８】
別の好ましい態様において、ｘ＝６の場合の、工程ｃ）で得られるｎ−ブテンジカルボン酸ジエステルは、工程ｃ）及びｄ）の間で水素化され、アジピン酸ジエステルを得ることができる。
【００７９】
この水素化は、それ自体公知の方法、例えば均一触媒又は不均一触媒、好ましくは不均一触媒を用いて行うことができる。
【００８０】
好適な不均一触媒は、触媒活性成分として、周期表の第８族の貴金属（例、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、ニッケル、コバルト又は銅、特にパラジウム）を含んでいるものが好ましい。
【００８１】
これらの金属は、非担持形態、例えば懸濁触媒（好ましくはニッケル又はコバルトの場合）として使用することができる。
【００８２】
これらの金属は、担持形態、例えば活性炭上、金属酸化物上、遷移金属酸化物上、特に酸化アルミニウム又は酸化珪素上で使用することができ、特に固定床触媒として使用することができる。
【００８３】
アジピン酸は、工程ｄ）においてアジピン酸エステルの開裂により得ることができる。
【００８４】
有利な態様において、工程ｄ）におけるアジピン酸ジエステルの開裂が、得られたアジピン酸ジエステルを工程ａ）に再循環して、工程ａ）において、このアジピン酸ジエステルをアジピン酸に転化し、そして工程ｂ）において、式（Ｉ）のジカルボン酸としてアジピン酸を得ることにより行うことができる。
【００８５】
本発明で行われる蒸留分離において発生し得る共沸混合物は、本発明にとってはとるに足らない、ほんのわずかの材料流に変化するようになるはずである。このような共沸混合物を分離して本発明の工程で述べた物質を得ることは、それ自体公知の方法で行うことができる。
【実施例】
【００８６】
実施例１−３において、使用した反応容器は、三枝付き丸底フラスコ（容量５００ｍｌ）で、実験を始める前に窒素で満たした。混合物を、撹拌しながら特定の温度まで加熱した。加熱ラインはフラスコの１個の出口からドライアイスにより冷却された冷却トラップまでであった。冷却トラップの下流には、還流トラップにより保護された制御真空ポンプが置かれた。
【００８７】
［実施例１］
冷却トラップに、２１．２２ｇのアクリル酸メチル及び０．１３ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを最初に導入した。反応容器において、２１．８０ｇのアジピン酸ジメチル、３６．０３ｇのアクリル酸及び０．３６ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを５０℃に加熱した。その後、０．２３ｇの濃硫酸を加え（ｔ＝０ｈ）、そして反応容器の圧力を１０ｋＰａに調節した。
【００８８】
２４時間後（ｔ＝２４ｈ）、サンプルを反応容器及び冷却トラップから採取し、ＨＰ５カラムを有するＨＰ５８９０ガスクロマトグラフにより分析した。同時に、反応温度を、圧力を変えずに６５℃に増加させた。４５時間後（ｔ＝４５ｈ）、サンプルを反応容器から採取し、そして６５時間後（ｔ＝６５ｈ）、さらにサンプルを反応容器及び冷却トラップから採取し、同様に分析した。
【００８９】
表１において、各サンプルで特定された５個の成分の質量の合計に対する質量割合を記載した。
【００９０】
【表１】
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略語は以下の用に定義される：
ＭＡＣ：    アクリル酸メチル
ＡＣＡ：    アクリル酸
ＤＭＡＤ：  アジピン酸ジメチル
ＭＭＡＤ：  アジピン酸モノメチル
ＡＤＡ：    アジピン酸
【００９１】
［実施例２］
反応容器において、２１．７８ｇのアジピン酸ジメチル、３６．０３ｇのアクリル酸、０．１３ｇのメタノール及び０．３７ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの混合物を６５℃に加熱した。その後、５．０１ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｇ１をＨ+形で加え（ｔ＝０ｈ）、そして反応容器の圧力を１０ｋＰａに調節した。
【００９２】
２４時間後（ｔ＝２４ｈ）、サンプルを反応容器から採取し、実施例１に従い分析した。同時に、同じ圧力で０．１３ｇの濃硫酸を加えた。４８時間後（ｔ＝４８ｈ）、サンプルを反応容器及び冷却トラップから採取し、同様に分析した。
【００９３】
表２において、各サンプルで特定された５個の成分の質量の合計に対する質量割合を記載した。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
［実施例３］
反応容器において、２０．０３ｇのアジピン酸モノメチル、３６．０３ｇのアクリル酸、０．１４ｇのメタノール及び０．３５ｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを６５℃に加熱した。その後、０．２４ｇの濃硫酸を加え（ｔ＝０ｈ）、そして反応容器の圧力を１０ｋＰａに調節した。
【００９６】
２４時間後（ｔ＝２４ｈ）、サンプルを反応容器から採取し、実施例１に従い分析した。５０時間後（ｔ＝５０ｈ）、サンプルを反応容器及び冷却トラップから採取し、同様に分析した。
【００９７】
表３において、各サンプルで特定された５個の成分の質量の合計に対する質量割合を記載した。
【００９８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の方法の代表例を示す概略図である。
【図２】本発明に従う、蒸留装置を、ジカルボン酸が反応混合物の残さと分離した成分として得られるように操作する方法を示す概略図である。
【図３】本発明に従う、蒸留装置を、ジカルボン酸及び少なくとも１種のそのエステルが、反応混合物の残さとは独立した成分として得られ、次いでジカルボン酸がこの混合物から分離され得るように操作する方法を示す概略図である。
【図４】本発明に従う、蒸留装置を、ジカルボン酸が反応混合物の残さとは独立した成分として得られるように操作する方法を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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