(57)【要約】本発明は、（ａ）第１の中間体を生成させるために水素の供給源と金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される物質を組み合わせる工程、（ｂ）第２の中間体を生成させるために、前記物質と水素との反応を行わせるために第１の中間体を粉砕する工程、（ｃ）第３の中間体を生成させるために電気陰性元素の供給源と前記第２の中間体を組み合わせる工程、および（ｄ）前記第２の中間体と電気陰性元素との反応を行わせるために前記第３の中間体を粉砕する工程を含む方法により調製される組成物に関する。この組成物は、水素化および脱水素化反応の動力学を高めるために水素移動促進剤または触媒として用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の中間体を生成させるために、水素の供給源と金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される物質を組み合わせる工程、
（ｂ）第２の中間体を生成させるべく、前記物質と水素と反応を行わせるために第１の中間体を粉砕する工程、
（ｃ）第３の中間体を生成させるために、電気陰性元素の供給源と前記第２の中間体を組み合わせる工程、
（ｄ）前記第２の中間体と電気陰性元素との反応を行わせるために前記第３の中間体を粉砕する工程
を包含する方法により調製された組成物。
【請求項２】
工程（ａ）と（ｃ）のそれぞれを実質的に不活性のガス環境中で行う請求項１記載の組成物。
【請求項３】
工程（ａ）を、前記金属もしくは半金属成分、またはその合金、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせの有害な酸化を行わせるには不十分な濃度の酸化剤を有するガス環境中で行う請求項２記載の組成物。
【請求項４】
工程（ｃ）を、中間生成物の有害な還元を行わせるには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行う請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記金属または半金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選択される請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記電気陰性元素がＯ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、ＴｅおよびＩからなる群より選択される請求項５記載の組成物。
【請求項７】
複数の粒子からなる粒状形態を有し、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項６記載の組成物。
【請求項８】
粒子の少なくとも８０％が５０ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記粒子が、複数の顆粒を含み、前記複数の顆粒のそれぞれのサイズが１００ｎｍ未満である請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
（ｉ）金属もしくは半金属と（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する請求項６記載の組成物。
【請求項１１】
工程（ａ）および（ｃ）のそれぞれの粉砕を、高エネルギーボールミル内で行う請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
工程（ａ）および（ｃ）のそれぞれの粉砕が、工程（ａ）および（ｃ）のそれぞれの反応を行わせるために十分な衝撃エネルギーを与える請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）第１の中間体を生成させるために、（ｉ）水素化された金属もしくは半金属、またはそれらの合金、またはそれらの化合物または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質を、（ｉｉ）電気陰性元素の供給源と組み合わせること、および
（ｂ）前記金属性物質と電気陰性元素との反応を行わせるために前記第１の中間体を粉砕すること
を含む方法により調製される組成物。
【請求項１４】
前記粉砕を、実質的に不活性の環境中で行う請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記粉砕を、中間生成物の有害な還元を行わせるには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行う請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
金属もしくは半金属成分がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される請求項１３ないし１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
前記電気陰性元素がＯ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、ＴｅおよびＩからなる群より選択される請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
粒状形態を有し、１００マイクロメートル未満の粒子サイズを有する請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
粒子の少なくとも８０％が５０ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記粒子は、複数の顆粒を含み、前記複数の顆粒のそれぞれのサイズは１００ｎｍ未満である請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
（ｉ）金属もしくは半金属と（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する請求項１７記載の組成物。
【請求項２２】
前記電気陰性元素の供給源が金属酸化物である請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
前記粉砕が、前記反応を行わせるために十分な衝撃エネルギーを与える請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
前記粉砕を、高エネルギーボールミル内で行う請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
（ｃ）中間生成物を生成させるために、第１の粉砕により（ｉ）金属もしくは半金属またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質と（ｉｉ）水素と反応を行わせる工程、および
（ｄ）第２の粉砕により前記中間生成物と電気陰性元素との反応を行わせる工程
を含む方法により調製される組成物。
【請求項２６】
工程（ａ）および（ｂ）のそれぞれを実質的に不活性のガス環境中で行う請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
工程（ａ）を、金属もしくは半金属、またはその合金、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物の有害な酸化を行わせるには不十分な濃度の酸化剤を有するガス環境中で行う請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
工程（ｂ）を、中間生成物の有害な還元を行わせるには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行う請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
金属もしくは半金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される請求項２５ないし２８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項３０】
前記電気陰性元素が、Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｔｅ、およびＩからなる群より選択される請求項２９記載の組成物。
【請求項３１】
粒子形態を有し、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項３０記載の組成物。
【請求項３２】
粒子の少なくとも８０％が５０ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項３１記載の組成物。
【請求項３３】
前記粒子が複数の顆粒を含み、前記複数の顆粒のそれぞれのサイズが１００ｎｍ未満である請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
（ｉ）金属もしくは半金属および（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する請求項３０記載の組成物。
【請求項３５】
工程（ａ）の第１の粉砕および工程（ｂ）の第２の粉砕のそれぞれが、工程（ａ）および（ｂ）のそれぞれの反応を行わせるために十分な衝撃エネルギーを与える請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
第１の粉砕および第２の粉砕を、高エネルギーボールミル内で行う請求項３５記載の組成物。
【請求項３７】
粉砕により（ｉ）水素化された金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質と（ｉｉ）電気陰性元素との反応を行わせることを含む方法により調製された組成物。
【請求項３８】
前記粉砕を、実質的に不活性な環境中で行う請求項３７記載の組成物。
【請求項３９】
前記粉砕を、前記中間生成物の有害な還元を行わせるには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行う請求項３８記載の組成物。
【請求項４０】
前記金属もしくは半金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される請求項３７ないし３９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４１】
前記電気陰性元素がＯ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、ＴｅおよびＩからなる群より選択される請求項４０記載の組成物。
【請求項４２】
粒子形態を有し、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項４１記載の組成物。
【請求項４３】
前記粒子の少なくとも８０％が、５０ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項４２記載の組成物。
【請求項４４】
前記粒子が複数の顆粒を含み、前記複数の顆粒のそれぞれのサイズが１００ｎｍ未満である請求項４３記載の組成物。
【請求項４５】
（ｉ）金属もしくは半金属および（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する請求項４１記載の組成物。
【請求項４６】
前記電気陰性元素の供給源が金属酸化物である請求項４５記載の組成物。
【請求項４７】
前記粉砕が、前記反応を行わせるために十分な衝撃エネルギーを与える請求項４６記載の組成物。
【請求項４８】
前記粉砕を、高エネルギーボールミル内で行う請求項４７記載の組成物。
【請求項４９】
（ａ）第１の中間体を生成させるために、金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせまたはその合金、またはその化合物を水およびアルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される液体と組み合わせること、および
（ｂ）前記第１の中間体を粉砕すること
を含む方法により調製される組成物。
【請求項５０】
前記粉砕を、実質的に不活性な環境中で行う請求項４９記載の組成物。
【請求項５１】
金属もしくは半金属成分がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選択される請求項５０または５１記載の組成物。
【請求項５２】
前記液体の、前記金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物に対するモル比が約１：１未満である請求項５１記載の組成物。
【請求項５３】
粒子形態を有し、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項５２記載の組成物。
【請求項５４】
前記粒子の少なくとも８０％が５０ミクロン未満の粒子サイズを有する請求項５３記載の組成物。
【請求項５５】
前記粒子が複数の顆粒を含み、複数の顆粒のそれぞれのサイズが１００ｎｍ未満である請求項５４記載の組成物。
【請求項５６】
（ｉ）金属もしくは半金属および（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する請求項５３記載の組成物。
【請求項５７】
前記粉砕が、前記反応を行わせるために十分な衝撃エネルギーを与える請求項５６記載の組成物。
【請求項５８】
前記粉砕を、高エネルギーボールミル内で行う請求項５７記載の組成物。
【請求項５９】
（ａ）中間生成物を生成させるために、第１の粉砕により（ｉ）金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される第１の金属性物質と（ｉｉ）水素との反応を行わせる工程、
（ｂ）水素移動促進剤を生成させるために、第２の粉砕により前記中間生成物と電気陰性元素との反応を行わせる工程、
（ｃ）前記水素移動促進剤を、（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるために水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択された第２の金属性物質と組み合わせる工程であって、該組み合わせることが、前記水素移動促進剤が前記第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように前記水素移動促進剤と前記第２の金属性物質との間の十分な接触を行わせるものである工程
を含む方法により調製される水素貯蔵組成物。
【請求項６０】
前記水素移動促進剤を、前記第２の金属性物質に機械的に合金化させる請求項５９記載の水素貯蔵組成物。
【請求項６１】
前記機械的合金化を第３の粉砕により行う請求項６０記載の水素貯蔵組成物。
【請求項６２】
（ａ）水素移動促進剤を生成させるために、粉砕により（ｉ）水素化された金属もしくは半金属またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される第１の金属性物質と（ｉｉ）電気陰性元素との反応を行わせる工程、および
（ｂ）水素移動促進剤を（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物または（ｂ）水素化物を生成させるように水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される第２の金属性物質と組み合わせる工程であって、該組み合わせることが、水素移動促進剤が第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように水素移動促進剤と第２の金属性物質との間の十分な接触を行わせるものである工程を含む方法により調製される水素貯蔵組成物。
【請求項６３】
前記水素移動促進剤を、第２の機械的物質に機械的に合金化させる請求項６２記載の水素貯蔵組成物。
【請求項６４】
前記機械的合金化を第３の粉砕により行う請求項６３記載の水素貯蔵組成物。
【請求項６５】
水素貯蔵組成物を水素化および脱水素化する方法であって、
（ａ）前記水素貯蔵組成物による水素の吸収を行わせる工程および
（ｂ）前記水素貯蔵組成物から該吸収された水素の脱着を行わせる工程を含み、工程（ａ）および（ｂ）は任意の順序で行われ、
前記水素貯蔵組成物は、（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物または（ｂ）水素化物を生成させるために水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質を水素移動促進剤と組み合わせることにより調製され、該組み合わせることが、水素移動促進剤が金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように前記水素移動促進剤と第２の金属性物質との間の十分な接触を行わせるものであり、
前記水素移動促進剤は、第１の方法および第２の方法からなる群より選択される方法により調製され、
前記第１の方法は、（ａ）中間生成物を生成させるために、第１の粉砕により（ｉ）金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される第１の金属性物質と（ｉｉ）水素との反応を行わせる工程、および
（ｂ）第２の粉砕により前記中間生成物と電気陰性元素との反応を行わせる工程を含み、
前記第２の方法は、粉砕により（ｉ）水素化された金属もしくは半金属またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される第１の金属性物質と（ｉｉ）電気陰性元素との反応を行わせる工程を含む方法。
【請求項６６】
（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるように水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、その合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質、および
以下の構造式：
（ａ）  （Ｍ＋Ｍ１）−Ｈ−−Ｅ
または
（ｂ）  （Ｍ）−Ｈ−−Ｅ
の１つにより特徴付けられる原子配位を有する水素移動促進剤
を含む水素貯蔵組成物であって、
前記水素移動促進剤は、それが前記第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように前記金属性物質との十分な接触状態に置かれている水素貯蔵組成物。
【請求項６７】
（ａ）金属もしくは半金属の水素化物またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるために水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、その合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質、および
以下の構造式：
Ｍ−−Ｈ−Ｅ
により特徴付けられる原子特性を有する水素移動促進剤を含む水素貯蔵組成物であって、
前記水素移動促進剤が、それが第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように前記金属性物質との十分な接触状態に置かれている水素貯蔵組成物。
【請求項６８】
（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるように水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質、および
以下の構造式：
Ｍ−Ｈ−−Ｈ
により特徴付けられる原子特性を有する水素移動促進剤を含む水素貯蔵組成物であって、
前記水素移動促進剤が、それが第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように前記金属性物質との十分な接触状態に置かれている水素貯蔵組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水素移動を伴う化学反応を触媒し、効率を向上させることが可能である特定の組成および分子構造の新規な触媒材料に関する。
【０００２】
発明の背景
無機および有機の双方の化学における化学反応は、反応経路において、１つの化学分子から別の分子に移動するかまたは、他の原子、イオンまたはラジカルと交換される必要のある水素原子、イオン（プロトン）または分子の再配置（relocation）を含む。多くのそのような反応の中で、最も普通のタイプは、水素化および脱水素化、還元／酸化、有機化合物が関与する種々の反応、電気化学反応、並びに全てのタイプの燃料電池での反応である。それらの反応のすべては、広範囲の様々のタイプの化学結合および様々の基礎となる原子規模での機構ならびに異なる性質の原子の相互作用を示し得る。しかしながら、それらの全てにおいて、それら反応の速度と効率を制御する１つの包括的な特徴、すなわち、水素の再配置の効率が存在する。それらの反応の過程において、水素移動または交換と言う事象は、反復して起こり、水素の再配置の効率を向上させることは、多くの化学技術にとって主たる挑戦事項である。最も有効な方式において、水素移動を伴う反応は、触媒作用により促進され得る。触媒の究極的な役割は、（水素再配置と関連する活性化エネルギーを低下させることにより）水素移動または水素交換の原子規模のプロセスを促進することである。ほとんどの場合には、触媒の不存在下では、化学反応は、全く起こらないかまたは、はるかに低効率で、低速で、または高温で起こるかのいずれかであろう。（化学技術についての重要な要因の１つとなる）触媒反応の一般的な分野は、現在、比較的広範であり、非常に発展しており、多数の様々の触媒材料が研究され、用いられている。
【０００３】
一般に、２つの主たるカテゴリーの触媒が存在する。不均質触媒と均質触媒である。均質触媒は、基本の反応物と同じ相にあり、不均質触媒は、例えば、気相反応中の固体触媒のように異なる相にある。触媒反応の発展および現在の理解は、２つの本質的な触媒機構、すなわち、反応物が、酸として作用する触媒に対して塩基として作用するか、または塩基性触媒に対して酸として作用するかのいずれかである酸性触媒および塩基性触媒を区別することを可能とする。多くのタイプの塩基性触媒の中では、以下のものが最も一般的である（Ｈ．ハットリ「不均質塩基性触媒」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，５３７）。
【０００４】
・単一成分金属酸化物（例えば、アルカリ土類金属酸化物）
・ゼオライト
・支持されたアルカリ金属イオン（例えば、アルミナ上のアルカリ金属）
・クレー鉱物
・非酸化物触媒（例えば、アルミナ上に支持されたＫＦ）。
【０００５】
酸性触媒反応については、以下の触媒材料が通常用いられる（Ａ．コルマ「無機固体酸および酸触媒された炭化水素反応におけるその使用」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，５５９）。
【０００６】
・固体酸触媒（例えば、非晶質シリカ−アルミナおよびリン酸アルミニウム）
・ゼオライトおよびゼオタイプ
・ヘテロポリ酸
・硫酸化金属酸化物。
【０００７】
単純な触媒は、金属、酸化物、硫化物、炭化物、ホウ化物および窒化物のような単相材料である。最も重要な触媒の中に、石油の精留、自動車排気の変換、一酸化炭素の水素化、脂肪の水素化および多くの他のプロセスのために大規模に用いられている金属粒子がある。多相触媒は、通常、キャリア（支持体）上に分散された活性相（例えば、金属粒子またはクラスター）からなる。一般的には、金属粒子は、おそらく水素解離のための活性中心として作用すると仮定されるが、しかし、支持体の役割は、いまだそれほどは完全に理解されていない。実際には、金属はしばしば高価であり、（例えばＰｔ）、触媒材料の約１重量％のみを構成しうるものであり、大面積多孔性金属酸化物支持体上に粒子として細かに分散された形態で適用される（Ｂ．Ｃ．ゲーツ「支持された金属クラスター：合成、構造および触媒作用」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、９５、５１１）。支持された金属クラスターは、表面上の有機金属化学、気相クラスター化学およびゼオライトケージの特別な調製を通して合成される。合成方法は、普通、沈殿、加水分解および熱分解のような合成化学からの技術を用いる。これらのプロセスは、溶液の混合、固体の混合、ろ過、乾燥、焼成、顆粒化、押し出しを含む（Ｊ．Ｅ．シュワルツら「触媒材料の調製の方法」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、９５、４７７）。
【０００８】
一般的には、触媒反応は、化学技術の最も重要な分野の１つであるけれども、大きな成果が得られていると言うには程遠い。ほとんどの触媒は、製造するのが困難であり、その製造プロセスは、いくつかの複雑な工程の順序を含み（上記のように）、それらの多くは、いまだ完全に理解されていない（Ｊ．Ｅ．シュワルツら「触媒材料の調製の方法」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，４７７）。結果として、調製の詳細の微妙な変化は、最終的な触媒の特性の劇的な変化をもたらし得るものであり、このことはしたがって、非効率となり得る。特に、触媒の活性成分を支持体上に導入する方法、並びに活性元素とキャリアとの間の相互作用の性質は、非常な重要性を持ち得るであろう。触媒の調製におけるもう１つの重大な挑戦事項は、十分に大きな表面積を有する材料を調製する能力である。また、多成分金属酸化物のほとんどは、高温処理（アルミナ系酸化物についてのように１０００℃を超える）を要求し、それは、顕著な技術的欠点である。
【０００９】
もう１つの問題は、触媒材料は、通常、「アクチベーション」、すなわち、触媒として活性となり得る前に、例えば、真空中、または水素雰囲気中で高温アニーリングのようなある種の特別な処理を必要とするということである。しかしながら、そうであってさえ、ある種の場合には、水素中でのアニーリングの効果は、実際、触媒の活性を向上させ得るが、しかし、他の触媒材料については、同じ処理は、逆の効果を実際には有し得る。実験データは、異なる触媒支持体は水素処理の異なる効果をもたらすことを示すけれども、それらの問題は、いまだ解決されていない（Ｂ．Ｃ．ゲーツ「支持された金属クラスター：合成、構造、および触媒作用」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、９５、５１１）。さらに、ほとんどの触媒は、空気に暴露されているとき、急速に不活性化されるようになる。それゆえ、それらは、保護雰囲気下で取り扱うべきであり、触媒特性を再活性化するために空気への暴露の後、高温で予備処理すべきである。
【００１０】
通常の触媒材料の上記不利益のすべては、水素移動を伴う反応にとって適切な触媒特性を有する新規で廉価な材料を開発し、その調製のための新規な方法を開発する継続的な努力を起こさせる。
【００１１】
本発明は、新規なタイプの触媒材料、その製造および化学反応における触媒としての使用を導入することによりこの問題に対する実際的でコスト上有効な解決策を提案する。
【００１２】
発明の概要
ひとつの広い側面において、本発明は、
（ａ）第１の中間体を生成させるために、金属もしくは半金属、またはそれらの合金、またはそれらの化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金またはその化合物からなる群より選択される物質を水素の供給源と組み合わせる工程、
（ｂ）第２の中間体を生成させるために、前記第１の中間体を粉砕する（milling）工程、
（ｃ）第３の中間体を生成させるために、電気陰性元素の供給源と前記第２の中間体を組み合わせる工程、
（ｄ）前記第３の中間体を粉砕する工程
を含む方法により調製される組成物を提供する。
【００１３】
さらにもう１つの広い側面において、本発明は、
（ａ）第１の中間体を生成させるために、水素化された金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物を電気陰性元素の供給源と組み合わせること、および
（ｂ）前記第１の中間体を粉砕すること
を含む方法により調製される組成物を提供する。
【００１４】
１つの側面において、粉砕工程のそれぞれは、実質的に不活性のガス環境下でなされる。
【００１５】
もう１つの側面において、粉砕工程で酸化性環境を回避することが好ましい場合、その粉砕工程は、金属もしくは半金属成分、またはその合金、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせの有害な酸化をもたらすには不十分な濃度の酸化剤を有するガス環境中で行われる。
【００１６】
さらにもう１つの側面において、粉砕工程で還元性環境を回避することが好ましい場合、その粉砕工程は、中間生成物の有害な還元をもたらすには不十分の濃度の還元剤を有するガス環境で行われる。
【００１７】
別の側面において、金属または半金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群より選択される。
【００１８】
さらなる側面において、電気陰性元素は、Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｔｅ、およびＩからなる群より選択される。
【００１９】
さらなる側面において、組成物は、複数の粒子からなり、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する粒状形態を有する。さらなる側面において、８０％の粒子は、５０ミクロン未満の粒子サイズを有し、粒子中に存在する顆粒（grains）は、１００ｎｍ未満のサイズにより特徴付けられる。
【００２０】
もう１つの側面において、組成物は、（ｉ）金属または半金属と（ｉｉ）水素の配位の特徴的なブラッグ反射を示すＸ線回折パターンを有する。
【００２１】
さらにもう１つの側面において、粉砕は、新規な原子配位の形成をもたらすのに十分な衝撃エネルギーを与える。この点で、粉砕は、高エネルギーボールミルで実施され得る。
【００２２】
もう１つの広い側面において、本発明は、また、
（ａ）中間生成物を生成させるために、第１の粉砕により（ｉ）金属もしくは半金属、またはそれらの合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質または不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質と（ｉｉ）水素との反応を行わせる工程、かつ
（ｂ）第２の粉砕により中間生成物と電気陰性元素との反応を行わせる工程
を含む方法により調製される組成物も提供する。
【００２３】
加えて、さらに別の広い側面において、本発明は、粉砕により、（ｉ）水素化された金属もしくは半金属またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択された金属性物質と（ｉｉ）電気陰性元素との反応を行わせることを含む方法により調製される組成物を提供する。
【００２４】
上記列挙された組成物のそれぞれが、水素移動促進剤として機能し得る。この点において、上記列挙された組成物のそれぞれは、（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるように水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性（metallic）物質と組み合わせることができ、該組み合わせることは、水素移動促進剤が第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように水素移動促進剤と第２の金属性物質との間の十分な接触をもたらす。
【００２５】
１つの側面において、水素移動促進剤は、第２の金属性物質に機械的に合金化される。そのような機械的合金化は、粉砕により行うことができる。
【００２６】
水素移動促進剤として機能することにより、上記組成物は、
（ａ）水素貯蔵組成物による水素の吸収を行わせる工程、および
（ｂ）水素貯蔵組成物から、吸収された水素の脱着を行わせる工程
を含み、工程（ａ）および（ｂ）は任意の順序で行われるところの水素貯蔵組成物を水素化および脱水素化する方法を行わせることができる。
【００２７】
もう１つの広い側面において、本発明は、
（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質または不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるように水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質または不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質、および
以下の構造式：
（ａ）（Ｍ＋Ｍ１）−Ｈ−−Ｅ
または
（ｂ）（Ｍ）−Ｈ−−Ｅ
の１つにより特徴付けられる原子配位（atomic co-ordination）を有する水素移動促進剤
を含み、前記水素移動促進剤は、水素移動促進剤が第２の金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように金属性物質との十分な接触状態に置かれているところの水素貯蔵（hydrogen storage）組成物を提供する。
【００２８】
水素移動促進剤は、また、
（１）Ｍ−−Ｈ−Ｅ；または
（２）Ｍ−Ｈ−−Ｈ
等の他の原子配位も有し得る。
【００２９】
本発明は、考察が以下の詳細な説明に対してなされるときよりよく理解されるであろうし、上記記載以外の目的が明らかになるであろう。かかる説明は、添付の図面を参照する。
【００３０】
詳細な説明
本発明は、特定の原子形態（atomic configuration）により特徴付けられる組成物に関する。この組成物は、水素の再配置または交換の効率に依存する様々な種類の化学反応において改善された水素移動動力学をもたらすために有用である。この点において、本発明のそのような組成物は、「水素移動促進剤」と記述され得る。この組成物がこれら化学反応において消費されない場合には、水素移動促進剤は、触媒としても記述され得る。反応動力学がこの水素移動促進剤により改善され得るところのそのような反応の例には、（ｉ）単純および複雑な金属水素化物、炭化水素およびさまざまの有機化合物を含む広範な化合物の水素化および脱水素化、炭化水素、アルコールの改質、重合、分解および加水分解、（ｉｉ）アノードおよびカソード反応、水および塩の電気分解を含む電気化学反応、（ｉｉｉ）燃料電池での反応、および（ｉｖ）還元／酸化反応が含まれる。
【００３１】
理論により拘束されることを望むものではないが、向上した水素移動動力学をもたらす本発明の組成物の能力は、水素移動促進剤が少なくとも１種の特定の原子配位により特徴付けられるということに起因すると思われる。やはり、理論により拘束されることを望むものではないが、少なくとも１種のそれらの特定の種類の本発明の原子配位は、以下の構造式により記述され得る。
【００３２】
（１）  （Ｍ＋Ｍ１）−Ｈ−−Ｅ
式中、Ｍは、金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質または不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物である。適切な金属および半金属の例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢが含まれる。
【００３３】
Ｍ１は、任意の他の金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の金属の均質または不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物である。適切な金属の例には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉが含まれる。
【００３４】
Ｈは、水素である。
【００３５】
Ｅは、Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂｒおよびそれらの化合物のような電気陰性元素である。適切な化合物の例には、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、硫化物、テルル化物、リン化物（phosphide）が含まれ、ＣＯおよびＮＯのような混合化合物が含まれる。列挙された電気陰性元素の他の適切な化合物には、水、水酸化物、フェノール、アルコール、塩、酸、アルコキシド、チオール、有機酸、有機酸の塩、酸アミド、アミン、酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、スルホン、および有機金属化合物のような水素原子と配位したものが含まれる。
【００３６】
そして、式中、水素結合は、ＨとＥとの間に存在する。
【００３７】
やはりまた、理論により拘束されることを望むものではないが、水素移動促進剤は、向上した水素移動をもたらす２つのさらなる原子配位を有し、またそのような原子配位は以下の構造式により記述し得ると信じられる。
【００３８】
（２）Ｍ−−Ｈ−Ｅ
（３）Ｍ−Ｈ−−Ｈ
式中、Ｍ、Ｈ、およびＥは（１）におけるのと同じ意味を有し、（２）において、水素結合は、ＭとＨとの間に存在し、（３）において、水素結合は、ＨとＨとの間に存在する。
【００３９】
それらのタイプの原子配位は、一般的に、認識され、Ｌ．ブレーマー、「水素結合における金属中心の直接および間接的な役割」、Ｊ．Ａ．Ｋ．ハワード、Ｆ．Ｈ．アレンおよびＧ．Ｐ．シールズ編集、ＮＡＴＯ  ＡＳＩシリーズＥ、  アプライドサイエンス、１９９９、３６０、１９７〜２１０、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ、ドーデヒト、オランダにより記述されている。
【００４０】
本発明の組成物は、まず、第１の中間体を生成させるために、（ｉ）金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質または不均質な組み合せ、またはその合金、またはその化合物を（ｉｉ）水素の供給源と組み合わせることにより作ることができる。第１の中間体は、次いで、金属性物質と水素との反応を行わせるように粉砕される。この反応の結果として、水素は、第２の中間体として金属性物質に結合するようになる。次いで、第２の中間体は、電気陰性元素の供給源と組み合わせられる。次いで、そのような組み合わせは、最終的な組成物を生成させるように、第２の中間体と電気陰性元素との反応を行わせるように粉砕される。
【００４１】
適切な金属性物質、電気陰性元素およびその供給源の例は、上記のとおりである。
【００４２】
粉砕操作は、水素と金属性物質との反応、ならびに電気陰性成分が関与する反応を行わせるように十分な衝撃エネルギーを与え得るものでなければならない。この点において、１つの態様では、機械的破砕または粉砕は、高エネルギーボールミル内で行うことができる。適切なボールミルには、タンブラーボールミル、遊星ボールミル、および摩擦（attrition）ボールミルが含まれる。そのような粉砕操作により与えられる機械的処理は、酸化物と水酸化物により影響されない新鮮な表面の連続的創出により反応物（reagent）の反応性を高め、反応の速度を高めると信じられる局所的ストレスおよび変形（deformation）を導入する。
【００４３】
好ましくは、上記反応のそれぞれは、金属性物質と水素との所望の反応が生じるように実質的に不活性のガス環境中で行われる。この点において、金属物質と水素との反応は、好ましくは、金属性物質の有害な酸化をもたらすには不十分な濃度の酸化剤を有するガス環境中で行われる。酸化剤の存在は、金属性物質と水素との反応を妨害する。金属性物質と水素との反応を有意に妨げるように金属性物質が酸化剤（例えば、酸素）と許容し得ない程度まで反応するとき、金属性物質の有害な酸化が起こる。許容し得ない程度の反応は、状況に応じて変化する。水素貯蔵組成物のコンテキストにおいて、得られる組成物がそれの占めている空間を正当化するのに十分な触媒活性を有しない場合、酸化は、許容し得ないものとなる。同様に、金属性物質−水素中間体と電気陰性元素との反応は、好ましくは、本発明の中間生成物の有害な還元をもたらすのには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行われる。さもなければ、そのような還元剤は、電気陰性元素と中間体との反応を妨害するであろう。反応性中間体（水素移動促進剤への前駆体）の金属−水素配位が、中間体と電気陰性元素との間の反応を有意に妨げるように、還元剤と許容し得ない程度まで反応するとき、金属性物質の有害な還元が起こる。水素貯蔵組成物のコンテキストにおいて、得られる組成物が、それが占める空間を正当化するのに十分な触媒活性を有しない場合、還元は、許容し得ないものとなる。
【００４４】
組成物は、また、水素化された金属性物質からも調製され得る。水素化された金属性物質は、始めに水素との反応を受ける必要なく本発明の組成物を生成させるように、電気陰性元素と直接反応させることができる。この点において、本発明は、また、（ａ）第１の中間体を生成させるように電気陰性元素の供給源と水素化された金属性物質を組み合わせること、および（ｂ）（ｉ）水素化された金属と（ｉｉ）電気陰性成分との反応を行わせるように第１の中間体を粉砕することを含む方法により調製される組成物も提供する。
【００４５】
１つの態様において、組成物は、水またはアルコールまたはそれらの混合物のような液体とともに金属性物質を粉砕することにより調製され得る。この点において、本発明は、さらに、（ａ）第１の中間体を生成させるために、金属または半金属、その合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属または半金属、またはその合金、またはその化合物を水およびアルコールおよびそれらの混合物からなる群より選択される液体と組み合わせること、および（ｂ）第１の中間体を粉砕することを含む方法により調製される組成物を提供する。好ましくは、金属物質に対して過剰な液体は、回避されるべきである。これは、過剰な液体は、金属物質と水素との反応機構を妨害し得、それにより、最終的に生成した組成物（水素移動促進剤）の触媒能力の減少をもたらすからである。この点において、好ましくは、液体の金属性物質に対するモル比は、１：１未満である。
【００４６】
水素移動促進剤は、また、所望の原子配位を生成するところの必要な変換を行わせるように金属性物質とガス状反応物（reagent）を接触させることによっても生成させることができる。この点において、該固体金属成分は、ガス相において水素および酸素（または塩素、またはフッ素、または窒素）に暴露することができる。しかしながら、ガス混合物を適用する代わりに、一連のガス給気（gas admission）工程が適用される。このプロセスは、例えば、金属表面を通して、水素吸着または吸収をもたらす、温度と圧力のある種の条件の下での水素への暴露を含む。次いで、ある種の条件の温度と圧力の下での他のガスの給気を行う。本発明により要求される原子形態を最終的に形成するために、金属成分の完全な酸化または完全な還元のいずれかは、両方の基本成分（水素および電気陰性元素）を金属錯体中に存在させるためには、本プロセスでは回避されるべきである。
【００４７】
金属成分の反応性および触媒錯体の生成の効率を改善し、制御するために、この固体−ガス反応は、好ましくは、ボールミル中で行われる。このプロセスにおいて、金属粉末の粉砕は、水素雰囲気下で連続して進行し、続いて、酸素（または塩素、または他のガス）の下でボールミルされ、正確に規定された順序の条件で行われる。上述のように、金属成分の代わりに、すでに水素化された金属成分またはさらに、すでに生成した水素化物（または水素化物の混合物）も出発物質として用いることができる。
【００４８】
水素移動促進剤は、さらに、所望の原子配位を形成するとことの必要な変換を行わせるように金属性物質と固体反応物を接触させることにより生成させることができる。この場合において、水素および電気陰性元素のうちの成分の少なくとも１つは、例えば、固体ポリマーのような固体炭化水素、または酸化物、塩化物、フッ化物、硫化物、炭化物、テルル化物、またはヨウ化物、アルコキシドなどの固体化合物の形態で導入される。水素化物、水酸化物、固体酸、塩基、または他の化合物もまた、水素および電気陰性元素供給源として用いることができる。それらの化合物は、また、主たる（Ｍ＋Ｍ１）成分と異なるかまたは同じかのいずれかの金属または半金属も含み得る。上記のように、要求される触媒錯体を製造する最も有効な方法は、高エネルギーボールミルを用いることであり、金属元素（すでに水素化されているかいないかのいずれか）と電気陰性元素および水素の固体供給源との固相反応を提供する。水素供給源（例えば、固体炭化水素、水素化物）は、まず、金属元素に導入することができる。続いて、電気陰性元素の供給源、例えば酸化物が第２の段階で加えられる。１段階プロセスにおいては、例えば、酸化物と水素化物の混合物、アルコキシド、酸化物、塩化物などの混合物のような水素および／または電気陰性元素を供給する固体キャリアの特定の組み合わせを用いることができる。固体状態のプロセスの具体例は、例えば、適切な低温でも行うことができる、氷の形態の水のような水素と電気陰性元素の固化された供給源が導入されるときである。
【００４９】
上記全ての方法は、触媒錯体の具体的な化学式に依存して様々の組み合わせで用いることができる。例えば、固体水素化物は、ガス状酸素の下で粉砕することができ、液体フッ素化物は、水素化された金属性合金とともに粉砕することができ、あるいはガス状水素化は、ボールミル内で行うことができ、次いで、水とともに、または固体炭化水素とともにボールミル粉砕される。
【００５０】
水素移動促進剤として機能する本発明の組成物は、好ましくは、１００ミクロン未満の粒子サイズを有する粒状形態にあり、また、粒子の８０％が５０ミクロン未満の粒子サイズを有することによって特徴付けられる。好ましくは、粒子は、粒子のサイズが１００ｎｍ未満であるようにナノ結晶性特性を有する。
【００５１】
上記のように、本発明の組成物は、金属水素化物の水素化および脱水素化または不飽和有機化合物の水素化を行わせるための水素移動促進剤として用いることができる。
【００５２】
水素貯蔵材料のコンテキストにおいて、水素化および脱水素化の動力学を向上させるための水素移動促進剤として有効に機能するために、水素促進剤は、水素化しようとするか脱水素しようとする物質と統合するかまたは混合しなければならない。この点において、本発明の水素貯蔵組成物は、（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を生成させるために水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質に対して上記のように水素移動促進剤を組み合わせることにより調製することができ、該組み合わせることは、水素移動促進剤が金属性物質による水素の吸収または脱着を行わせるように水素移動促進剤と第２の金属性物質との間の十分な接触を行わせるものである。水素移動促進剤は、ボールミル粉砕を通しての機械的合金化により金属性物質と組み合わせられ得る。水素移動促進剤触媒を生成させるために必要とされる粉砕の強度に対してより低い粉砕強度が水素移動促進剤と金属性物質の相互混合のために用いられ得る。水素移動促進剤は、また、混合、スプレー、堆積、凝縮、圧密化、焼成、および共焼成のような他の方法を用いて金属水素化物または水素化可能な金属と混合することができる。
【００５３】
一旦金属水素化物または水素化可能な金属と組み合わせられると、水素移動促進剤は、水素貯蔵組成物の水素化および脱水素化の動力学を高め得る。水素化は、水素が水素貯蔵組成物により吸収されるプロセスである。水素化は、水素貯蔵組成物の完全な水素化が必ず起こることを示すことを意図しておらず、水素貯蔵組成物による水素の吸収に由来する完全な水素化および部分的な水素化の両方が企図されている。同様に、脱水素化は、完全な脱水素化が必ず起こることを示すことを意図しておらず、水素貯蔵組成物の水素含有量の少なくとも一部の脱着に由来する完全な脱水素化および部分的な脱水素化の両方が企図されている。金属性物質による水素の吸収とは、水素の金属性物質との会合をいう。また、会合のための機構には、溶解、共有結合またはイオン結合が含まれる。溶解とは、水素原子が金属または金属間合金の格子構造のボイドの中に取り込まれるプロセスを記述する。そのような金属水素化物の例には、バナジウム水素化物、チタン水素化物、およびバナジウム−チタン合金の水素化物が含まれる。共有結合水素化物の例は、マグネシウム水素化物である。イオン結合水素化物の例は、ナトリウム水素化物およびリチウム水素化物である。
【００５４】
触媒調製のプロセスにおいて、導入の方式と量の両方について電気陰性元素の寄与を正確に制御することが好ましい。調製プロセスにおける電気陰性元素の正確な量を制御する１つの方法は、電気陰性元素を提供する（例えば、現場還元での酸素供与体である）かまたは過剰の電気陰性元素を除去する（金属成分の有害な酸化を阻害する現場酸化を通して）かのいずれかの能力を有する追加の成分を用いることである。例において示されるように、そのような酸素供与成分は、例えば、酸化銅（触媒調製のプロセスの間に銅に還元されるようになる）または亜鉛もしくはアルミニウム（主たる金属性成分の破壊的酸化の代わりに必要なとき酸化されるようになる）でありうる。
【００５５】
本発明を、以下の非限定的な例を参照してさらに詳細に説明する。
【００５６】
例
例１：メタノールとの反応により調製されるＴｉ系触媒
Ｔｉ系触媒を、チタン粉末および水素化チタンの両方から製造した。両方の方法は、チタンの有害な酸化を防止する限り、得られる触媒について等しく良好な触媒能力を与えた。
【００５７】
市販の水素化チタン（ＴｉＨ2 ）を出発材料として用い、アルドリッチ（純度９８％、粉末−３２５メッシュ）から購入した。この水素化物のＸ線回折パターンをブルーカーＤ８ディスカバーＸ線回折システム（本明細書で検討される全てのＸ線回折結果についての事例である）を用いて作り出し、図１ａに示す。Ｘ線回折パターンは、回折データについての国際センターのデータベースＰＤＦ−２、カードナンバー６５−０９３４と一致するブラッグ反射の特徴的な組（set）を示す。
【００５８】
１グラムの水素化チタンをほぼ１ｍｌのメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）とステンレス鋼ボールとともにステンレス鋼バイアル壜に投入し、重量基準で約１６：１のボール対粉末比を与えた。投入は、保護アルゴン雰囲気（１ｐｐｍ未満の酸素および１ｐｐｍ未満の水）を有するグローブボックス中で行った。続いて、そのバイアル壜を高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）中に設置した。この粉砕デバイスは、約１２００サイクル／分の周波数で３つの互いに垂直方向における激しく複雑な動きを提供する。バイアル壜の完全な密封についての特別の注意を払いながら、ボールミル粉砕を９時間実施した。このプロセスの後、材料は、深黒色の極めて微細な粉末に変化し、目視では液相の存在はなかった。代わりに、バイアル壜からの起こり得る汚染を有意に超える程度の有意な粉末の重量増加を観察した。図１ｂは、得られた粉末（すなわち「新規な触媒」）のＸ線回折パターンを示す。このパターンは、水素化物の基本的な結晶学的構造に明確な変換がないことを示している（全てのブラッグ反射は、元の水素化物構造に特徴的なもののように、同様の２θ位置にとどまっている）。また、回折パターンには付加的な相を見ることができない（付加的なブラッグ反射はない）。特に、通常予測される反応生成物、すなわち、酸化物相またはアルコキシド相は存在するとは思われない。
【００５９】
図１ｃおよび１ｄにおいて、市販のＴｉＯ（アルファ・イーザー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）から購入、純度９９．５％、−３２５メッシュ粉末）およびチタンメトキシドＴｉ（ＯＣＨ3 ）4 （ＣＨ3 ＯＨ）X （アルファ・イーザーから購入、純度９５％粉末）についてのＸ線回折パターンが比較のために与えられている。比較によれば、新規の触媒のＸ線回折パターンにおける唯一の明確な差異は、ナノ結晶構造の増加したレベルの歪、欠陥および生成の結果であると通常解釈されるブラッグ反射の有意な広がりである。それらは全て、ボールミル粉砕された材料でしばしば見られる共通の特徴である。
【００６０】
新規なＴｉ系触媒についてのＸ線回折データを、Ｔｉ系触媒の構造と配位を理解するために同様の元素を含む材料のデータと比較した。以下の比較材料を調製した：全く添加無しにボールミル粉砕したＴｉＨ2 、ボールミル粉砕したＴｉＯ、添加無しにボールミル粉砕したＴｉＨ2 およびＴｉＯの混合物、同じＴｉＨ2 およびＴｉＯの混合物であるがメタノールとともにボールミル粉砕したもの、および酸素含有雰囲気下で過剰の水とともに粉砕したＴｉである。これらの材料の全ては、上記と同じパラメーターで、同じ投入手法と取り扱い手法を用いて、Ｔｉ系触媒の形成のためのものと同一のボールミル条件の下で調製した。図２は、それらの材料のＸ線回折パターンを示すものであり、そのうち１種類のみ（乾燥ＴｉＨ2 ）が新規な触媒と同様のＸ線回折パターンを有しており、実際、本発明の触媒の局所的結晶学的配置は、ＴｉＨ2 のＴｉ−Ｈ配位と同様の、要求されるＴｉ−Ｈ配位を保存していることを証明している。
【００６１】
上記Ｔｉ系触媒の触媒特性を、チタンの水素化に関して、すなわち、水素化チタンの生成のプロセスにおいて評価した。Ｇ．サンドロックおよびＧ．トマスによる「ＩＥＡ／ＤＯＥ／ＳＮＬ水素化物データベースの編集物」、ｈｔｔｐ：／／ｈｙｄｐａｒｋ  ｃａ  ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ，によれば、水素化チタンは、Ｈ2 ガスによる直接反応により生成し得るが、しかし、「活性化のためには４００〜６００℃まで加熱されねばならず」、かつ、「Ｏ2 およびＨ2 Ｏのような不純物により容易に不活性化」され得る。
【００６２】
次に、Ｔｉ系触媒を、水素吸収動力学を評価するためにチタン粉末に組み込むか、結合させた。チタン粉末は、９９．５％純度で−３２５メッシュ粉末のものをアルファ・イーザーから購入した。チタン粉末を１０ｗｔ．％の新規のＴｉ系触媒（上記のように調製された）と混合し、チタン粉末全体への触媒の良好な分布を提供するために短時間（１時間未満）ボールミル粉砕した。
【００６３】
前記材料（および本明細書の全ての他の材料）の水素吸収能力を、閉じた系の圧力変化を測定することにより水素の取り込みと放出の正確な評価を可能とする自動のコンピューター制御されたガス滴定系内で測定した。
【００６４】
高温での活性化を必要とする通常のチタンと対照的に、新規のチタン系触媒により触媒されたチタン粉末は、図３に示されるように、何の活性化も予備加熱もなく、室温で極めて高速の（約２０秒以内）水素化チタンの生成を示した。水素化のために用いた水素圧は１バール未満と相対的にきわめて低く、吸収の間の水素消費により約０．４バールまで減少した。室温での並行実験では、吸収のために用いた水素圧は、３００ｍｂａｒという低さであり、水素化チタンの生成は、やはり活性化または予備加熱なしで、図３ｂに示されるように３０分未満以内で起こった。
【００６５】
比較実験において、チタン粉末の第１の試料を添加無しに短時間のボールミル粉砕（１時間）に供し、チタン粉末の第２の試料を上記比較材料（乾燥した、ボールミル粉砕したＴｉＨ2 、ボールミル粉砕したＴｉＯ、添加無しにボールミル粉砕したＴｉＨ2 とＴｉＯの混合物、同じＴｉＨ2 とＴｉＯの混合物であるがメタノールとともにボールミル粉砕したもの、酸素含有雰囲気の下で過剰の水とともに粉砕したＴｉ）の添加とともに短時間のボールミル粉砕（１時間）により混合した。新規のＴｉ系触媒のために用たものと同じ手順を用いることによりこれらの添加物をチタン粉末に導入し、続いて、ガス滴定系において約１バールの水素圧力に暴露した。図４および５に示されるように、チタン単独も、上記添加のいずれも、完全に装填されたＴｉ系触媒系により要求される時間内では、測定可能な水素吸収を示さなかった。
【００６６】
図６は、上で研究したＴｉ系におけるＴｉの水素化測定を確認するＸ線回折パターンを示す。図１ａは、初期Ｔｉ粉末のＸ線回折パターンを示す（回折データベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号８９−５００９と一致する）。図６ｂおよび図６ｄは、（ｉ）水素化後乾燥したボールミル粉砕したＴｉＨ2 と混合したＴｉ（上記短時間のボールミル粉砕を採用することによる）（図６ｂ）、および（ｉｉ）新規の触媒と混合したＴｉ（上記短時間のボールミル粉砕を採用することによる）（図６ｄ）についてのＸ線回折パターンを示す。水素化前の初期状態においては、それら２種の材料の間には明確な差異を見ることはできないが、それらの水素化挙動においては、根本的な差異が存在した。乾燥ＴｉＨ2 は、触媒的付加としては不活性であり、（チタン粉末は、パターン６ｃにおいて示されるように水素化の試みの後変化しないままであった）けれども、上記方法で生成された新規な触媒は、図６ｅの回折パターンで示されるようにチタンの水素化チタンへの完全な変換を生じさせた。市販のＴｉＨ2 のパターンを比較のために図６ｆに示す。
【００６７】
これらの特別の結果（すなわち、例えば乾燥ＴｉＨ2 と比較しての新規なＴｉ系触媒の例外的な触媒能力）は、チタン系の活性化の通常の理解（例えば、「Ｏ2 またはＨ2 Ｏの存在は、低温でチタンを不活性化するはずである」というサンドロックの水素化物データベースにおけるような）に対立する。新規の触媒（酸素を含むと想定されるのみならず、一部の態様では、水または水−アルコール混合物を用いて製造される）は、チタンを不活性化しないだけでなく、代わりに、活性化無しに室温で極めて低い水素圧力の下でチタンの水素化のための例外的な反応を生じさせる。
【００６８】
例２：Ｚｒ系触媒
本発明によるジルコニウム系触媒は、ジルコニウムおよび水素化ジルコニウムの両方から製造することができる。一般的に、これは、電気陰性元素の導入により補足されるＺｒ−Ｈ原子形態の生成を含む。例えば、電気陰性元素は、水もしくはアルコールのような液体から、または例えば金属酸化物から誘導することができる。チタンを用いる上記例と同様に、Ｚｒ系触媒の調製においても様々のプロセスを効果的に適用することができる。
【００６９】
本例では、ジルコニウム粉末は、アルファ・イーザーから購入した（純度９５＋％、平均粉末サイズ２〜３ミクロン、水中にパッケージされている）。金属ジルコニウムの欠点は、極めて酸化しやすいことである。通常、ジルコニウムは、水と反応しないので、水中でのパッケージングは空気中での劣化からＺｒを保護するための最も一般的な方法である。いくつかの場合には、水は、Ｚｒ系触媒の調製のプロセスにおいて反応物として用いられ得るけれども、乾燥したジルコニウムを、加えられる水の量を完全に制御するために出発材料として常に用いた。実験の第１工程は、連続ポンプ処理により真空下で昼夜市販のジルコニウム粉末を乾燥させることであった。図７ａは、乾燥した市販のジルコニウム粉末のＸ線回折パターンを示す。Ｚｒの構造は、回折データベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号８９−４８９２と一致するブラッグ反射の特徴的な組に反映される。調製されたジルコニウム粉末は、続いて、新規なＺｒ系触媒の生成のための出発材料として用い、その触媒の形成は、水もしくはアルコールとの、およびまた金属酸化物もしくは金属とのＺｒのボールミル粉砕を伴う。ボールミル粉砕のみの効果から本発明によるプロセスを差別化するために、Ｚｒ粉末のみを触媒調製実験（下記）におけるもののと同様の条件の下でボールミル粉砕に供した。ボールミル粉砕したジルコニウムのＸ線回折パターンを示す図７ｂに見られるように、ボールミル粉砕の効果は、ストレス、欠陥およびナノ結晶構造の導入により生じるブラッグ反射の広域化という通常の特徴に限定される。
【００７０】
８００ｍｇの乾燥ジルコニウム粉末をほぼ０．３５ｍｌのメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）とステンレス鋼ボールとともにステンレス鋼バイアル壜に装填し、重量基準で約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、バイアル壜の完全な密封について特別に注意しながら、保護アルゴン雰囲気（１ｐｐｍ未満の酸素および１ｐｐｍ未満の水）を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００  ミキサー／ミル）中に設置した。ボールミル粉砕を９時間実施した。このプロセスの後、目視では液相の存在はなく、生成物は黒色で、極めて微細な粉末であった。粉末の有意な重量増加が観察された。図７ｃは、得られた材料（すなわち、新規なＺｒ系触媒）のＸ線回折パターンを示す。このパターンは、明らかに、ジルコニウムの構造とは異なる結晶学的構造を示し（図７ａおよび７ｂ）、水素化ジルコニウムの結晶学的形態と解釈され得る。というのは、すべてのブラッグ反射は、回折データデータベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号６５−０７４５により水素化ジルコニウム構造にとって特徴的であるものと同様の２θ位置に存在するからである。極めて類似したパターン（図７ｄにおいて示されるように比較的尖鋭なブラッグ反射を有するけれども）が、水素化ジルコニウムＺｒＨ2 をジルコニウム金属の代わりに出発材料として用いた別の実験で得られた（ＺｒＨ2 は、アルファ・イーザーから購入された、純度９９．７％、＜１０ミクロン粉末）。このことについてのすべての実験条件と詳細は、上記のようにジルコニウム金属について用いたものと同様であった。比較のために、図７ｅは、市販のＺｒＨ2 についてのＸ線回折パターンを示し、図７ｆは、市販の酸化ジルコニウムＺｒＯ2 （アルファ・イーザーから購入された、純度９５％粉末）についてのＸ線回折パターンを示す。
【００７１】
チタンの場合におけるように、一連の比較材料も調製した。すなわち：添加無しにボールミル粉砕したＺｒＨ2 、ボールミル粉砕したＺｒＯ2 、ボールミル粉砕されたＺｒＨ2 とＺｒＯ2 のボールミル粉砕した混合物。それら全てのプロセスは、同じパラメーターで、同一の装填と取り扱いの技術を用いて、新規な触媒のために用いたものと同一のボールミル粉砕条件のもとで実施した。
【００７２】
チタンの例で見られたように、ボールミル粉砕したＺｒＨ2 のみが本発明の触媒の回折パターンと同様のＸ線回折パターンを示し、他の全ての材料は、酸化物タイプの相の生成を示した。
【００７３】
Ｚｒ系触媒の触媒特性を、ジルコニウムの水素化のプロセス、すなわち、水素化ジルコニウムの生成のプロセスにおいて評価した。通常、水素化ジルコニウムの生成は、ほぼ４００℃の温度で行われ、Ｇ．サンドロックおよびＧ．トマスによる「ＩＥＡ／ＤＯＥ／ＳＮＬ水素化物データベースの編集物」、ｈｔｔｐ：／／ｈｙｄｐａｒｋ．ｃａ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖによれば、ジルコニウムはそれらの温度で良好な反応速度を示す。
【００７４】
本発明者の水素化実験においては、ジルコニウム粉末（アルファ・イーザーから購入した、純度９５＋％、平均粉末サイズ２〜３ミクロン）を上記のように乾燥した。続いて、ジルコニウム粉末を、１０ｗｔ．％の新規なＺｒ系触媒（上記のようにジルコニウム金属および水素化ジルコニウムのそれぞれから調製した）と混合し、ジルコニウム粉末にわたって触媒の良好な分布を提供するために短時間（１時間未満）ボールミル粉砕した（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル内で）。図８ａは、出発市販粉末のＸ線回折パターンを示し、図８ｂは、ボールミル粉砕による触媒の導入後のＺｒのＸ線回折パターンを表す。出発材料と比較してのより広いブラッグ反射は、ボールミル粉砕により導入される歪、欠陥およびナノ結晶構造の効果を反映する。
【００７５】
材料の水素吸収を自動のコンピューター制御されたガス滴定系で測定した。新規のジルコニウム系触媒により触媒されたジルコニウム粉末を、ボールミルバイアル壜から滴定系ホルダーに移し、装置の真空化後（予備加熱または状態調整はない）、水素ガスを約１バールの圧力下で室温で導入した。図９に示されるように、１０秒で実質的に完了する極めて高速の水素吸収反応が即座に観察された。
【００７６】
比較実験において、添加無しのジルコニウム粉末および前述の比較材料を添加して短時間（１時間）ボールミル粉砕することにより混合されたジルコニウム粉末を、比較ジルコニウム粉末（すなわち、乾燥した、ボールミル粉砕したＺｒＨ2 、ボールミル粉砕したＺｒＯ2 、およびそれらの混合物）に適用し、新規のＺｒ系触媒を含むものと同様の水素化実験を実施した。比較の場合には、水素化ジルコニウムは、図９において示されるように比較可能な時間内では、水素化ジルコニウムは形成されなかった。
【００７７】
もう１つの実験において、吸収のために用いた水素圧（活性化または予備加熱はない）は、３００ｍｂａｒという低さであり、触媒されたジルコニウムからの水素化ジルコニウムの生成は、図１０に示されるように１００分未満で起こる。図８ｃにおいて示されるＸ線回折パターンは、水素化後の触媒されたＺｒ粉末を示し、そのパターンは、適用された条件（室温、活性化なし、３００ｍｂａｒないし１ｂａｒの水素圧）の下での水素化ジルコニウムの生成を確認する。
【００７８】
例３：触媒生成における金属酸化物の使用
以下の実験は、優れた触媒能力を有する新規な触媒を製造するためのさまざまの方法および組成物の例を記述する。１つの重要な変形は、電気陰性元素の供与体としての金属酸化物の使用である。ボールミル粉砕プロセスにおける液体（水およびアルコールのような）と組み合わせての、容易に還元される酸化物の使用の利点は、電気陰性元素の寄与が、酸化物の部分的な（または完全な）還元の「自己調整」機構を通してこの方式でより容易に制御されると言うことである。
【００７９】
（ａ）Ｚｒ系触媒を生成させるための金属酸化物の使用
もう１つのジルコニウム系触媒を、水とメタノールの混合物を用いたボールミル粉砕のプロセスにおいて水素化ジルコニウム（ＺｒＨ2 ）および酸化銅（ＣｕＯ）から製造した。４００ｍｇの水素化ジルコニウムＺｒＨ2 （アルファ・イーザー、純度９９．７％、＜１０ミクロン粉末）を、ステンレス鋼ボールと一緒に、４００ｍｇの酸化銅ＣｕＯ（アルファ・イーザー、純度９９．７％、−２００メッシュ粉末）および０．４ｍｌの１：１モル比の水とメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）の混合物とともにステンレス鋼バイアル壜の中に装填し、重量基準で約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、保護アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を、高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）内に設置した。ボールミル粉砕を９時間実施した。このプロセスの後、目視では液相の存在はなく、生成物は、拡大鏡の下で見える極めて小さな赤みがかった粒子を有する黒色の微粉末であった。この材料のＸ線回折パターン（図１２ｃ）は、ＣｕＯの少なくとも一部が粉砕プロセスの間に還元されたことを示し、金属銅に特徴的なブラッグ反射がスペクトルに現れた（市販のＣｕのＸ線回折パターンが比較のために図１２ｄにおいて示される）。続いて、この材料を、例２における対応する実験のための条件と同様の条件の下でジルコニウムの非加熱水素化反応における触媒として用いた。図１１は、ＺｒＨ2 およびＣｕＯの混合物から上記のように調製され、次いで、水素化された系とするためにジルコニウム粉末と混合されたＺｒ系触媒に特徴的な水素化反応を示す。図１１は、また、ＺｒおよびＺｒＨ2 から調製された（例２によるように）Ｚｒ系触媒に対するＺｒＨ2 およびＣｕＯから調製されたＺｒ系触媒に特徴的な水素化反応も比較して示す。それぞれの触媒は、水素化の動力学を改善する上で実質的に等しく有効であることがわかる。
【００８０】
さらなるジルコニウム系触媒を、水とメタノールの混合物を用いたボールミル粉砕のプロセスにおいて水素化ジルコニウムＺｒＨ2 および酸化鉄ＦｅＯから製造した。４００ｍｇの水素化ジルコニウムＺｒＨ2 （アルファ・イーザー、純度９９．７％、＜１０ミクロン粉末）を、ステンレス鋼ボールと一緒に、４００ｍｇの酸化鉄ＦｅＯ（アルファ・イーザー、純度９９．５％、−１０メッシュ粉末）および０．４ｍｌの１：１モル比の水とメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）の混合物とともにステンレス鋼バイアル壜内に装填し、重量基準で、約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、保護アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）内に設置した。ボールミル粉砕は、９時間実施した。このプロセスの後、目視で液相の存在はなく、生成物は、黒色の微細な粉末であった。この材料のＸ線回折パターン（図１４ｃ）は、ＦｅＯの少なくとも一部が粉砕プロセスの間に還元されたことを示し、金属鉄に特徴的なブラッグ反射がスペクトルに現れた（市販のＦｅのＸ線回折パターンは、比較のために図１４ｄにおいて示されている）。
【００８１】
（ｂ）Ｔｉ系触媒を生成させるための金属酸化物の使用
チタン系触媒は、水とメタノールの混合物を用いたボールミル粉砕するプロセスにおいて水素化チタンＴｉＨ2 と酸化銅ＣｕＯから製造し、４５０ｍｇの水素化チタンＴｉＨ2 （アルドリッチ、純度９８％、粉末−３２５メッシュ）を、ステンレス鋼ボールと一緒に３５０ｍｇの酸化銅ＣｕＯ（アルファ・イーザー、純度９９．７％、−２００メッシュ粉末）および０．５ｍｌの１：１モル比の水とメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）の混合物ととともにステンレス鋼バイアル壜内に装填し、重量基準で、約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、保護アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を、高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）内に設置した。ボールミル粉砕は、９時間実施した。このプロセスの後、目視で液相の存在はなく、生成物は、均一に分布した極めて小さな赤みがかった粒子を有する黒色の微粉末であった。この材料のＸ線回折パターン（図１３ｃ）は、ＣｕＯが粉砕プロセスの間に完全に還元されたことを示し、金属銅について特徴的なブラッグ反射がスペクトルに現れた（市販のＣｕのＸ線回折パターンが比較のために図１３ｄにおいて示される）。
【００８２】
この新規のＴｉ系触媒の触媒能力を、マグネシウムの水素化において（すなわち、水素化マグネシウムＭｇＨ2 の生成において）評価した。通常、水素化マグネシウムは、製造するのが極めて困難である。Ｇ．サンドロックとＧ．トマスによる「ＩＥＡ／ＤＯＥ／ＳＮＬ水素化物データベースの編集物」、ｈｔｔｐ：／／ｈｙｄｐａｒｋ．ｃａ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖによれば、マグネシウムは、「Ｈ2 とゆっくりと反応し」、しかしながら、動力学は、「２．０Ｈ／Ｍ（水素：金属比）に達するのに困難で一般的に極めて緩慢である」。水素との反応を活性化するために、真空下での３２５℃への加熱からなる活性化が適用されねばならない。データベースで言及されているように、マグネシウムの水素化は、「Ｏ2 およびＨ2 Ｏに対して感受性がある」。
【００８３】
マグネシウムは、アルファ・イーザーから購入し、９９．８％純度を有する。上記実験についてのように、マグネシウム粉末（回折データデータベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号８９−５００３と一致する図１８において示されるＸ線回折パターンを有する）を、マグネシウム粉末にわたって触媒の良好な分布を提供するために１０ｗｔ．％の新規な触媒（ＴｉＨ2 およびＣｕＯから調製し、短時間（１時間未満）ボールミル粉砕した）と混合した。
【００８４】
材料の水素吸収能力を、閉じた系での圧力変化を測定することにより水素の取り込みと放出の正確な評価を可能とする自動化され、コンピューター制御されたガス滴定系で測定した。高温での活性化を必要とする通常のマグネシウムと対照的に、この新規のＴｉ系触媒により触媒されたマグネシウム粉末は、活性化または予備加熱無しに、室温で水素化マグネシウムの高速の生成を示した。図１９は、活性化または予備加熱無しに４０℃での触媒されたマグネシウムからの水素化マグネシウムの生成を示す。図１８に例示されているように、水素化後、材料は、回折データデータベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号７２−１６８７と一致するＭｇＨ2 について特徴的なＸ線回折パターンを示す。この回折パターンに見ることができるように、少量の触媒の存在は、水素化後も見えるものであり、触媒は水素化プロセスにおいて消費されまたは有意に変換されず、後の水素化／脱水素化サイクルにおいて有効なままである。
【００８５】
同様の実験を、以下の酸化物を用いてチタン系触媒を製造するために実施した：酸化マグネシウムＭｇＯ（アルドリッチ、純度９８％）、酸化マンガンＭｎＯ（アルファ・イーザー、純度９９％、＋２００メッシュ粉末）、酸化ニッケルＮｉＯ（アルファ・イーザー、純度９９％、−３２５メッシュ粉末）。それらの触媒のいくつかのＸ線回折パターンを、図１５に示す。
【００８６】
例４：ＣｕＯ系触媒
触媒の生成は、水、アルコールまたはそれらの混合物とともに酸化銅ＣｕＯをボールミル粉砕する一連の実験において観察された。粉砕条件、具体的には加えられる水／アルコールの量、および粉砕時間に応じて、ＣｕＯの還元の異なる段階、すなわち、ＣｕＯ＋Ｃｕ2 Ｏ、またはＣｕ2 Ｏ＋Ｃｕ、またはＣｕＯ＋Ｃｕ2 Ｏ＋Ｃｕの様々の混合物が観察された。それらの材料は典型的な触媒能力を示した。しかしながら、いずれか特定のＭ−Ｈ配位の明確な表示は回折パターンにおいては見られなかった。
【００８７】
銅系触媒を調製するために、８００ｍｇの酸化銅ＣｕＯ（アルファ・イーザー、純度９９．７％を有する、−２００メッシュ粉末）を０．４ｍｌの水とステンレス鋼ボールとともにステンレス鋼バイアル壜内に装填し、重量基準で、約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、保護アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を、高エネルギーボールミル（ＳＰＥＣ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）内に設置した。ボールミル粉砕は、９、１６および２４時間実施した。このプロセスの後、初期の黒色粉末の代わりに、材料は、暗緑色で茶色がかった色の異なる色調を示し、目視では液相の存在はなかった。これらの粉末のＸ線回折パターンは、粉砕時間に応じてＣｕＯ、Ｃｕ2 ＯおよびＣｕの様々の混合を示す（図１６）。
【００８８】
例５：ＬｉＡｌＨ4 の触媒された脱水素化
ＬｉＡｌＨ4 の分解（すなわち脱水素化）を、本発明の触媒組成物の１態様により触媒した。この水素化物は、痕跡量のＨ2 Ｏに対しても極めて感受性が高いことが知られ、乾燥ガスの保護雰囲気下で非常に注意して貯蔵しなければならない（材料供給者からのＭＳＤＳデータシート）。通常は、ＬｉＡｌＨ4 は高温でさえ比較的安定であり、少なくとも１４０〜１６０℃まで加熱されるとき５．６ｗｔ％まで水素放出してゆっくり分解する。
【００８９】
ＬｉＡｌＨ4 （リチウムテトラヒドリドアルミネート）は、純度９５＋％でアルファ・イーザーから購入した。２つの試料を同様の条件の下で調製した。一方は、添加無しでＬｉＡｌＨ4 から、他方は、ＺｒＨ2 ＋ＣｕＯ＋Ｚｎ＋水／メタノール混合物から調製した触媒を用いて（前述の例で記載された触媒と類似の方式で）。続いて、ＬｉＡｌＨ4 粉末を、１０ｗｔ．％の新規の触媒と混合し、ジルコニウム粉末にわたって触媒の良好な分布を提供するために短時間（１時間未満）ボールミル粉砕した（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル内で）。ＬｉＡｌＨ4 の比較試料もまた同じ方法でボールミル粉砕した。
【００９０】
材料の水素脱着は、自動化されたコンピューター制御されたガス滴定系において測定した。材料を、ボールミルバイアル壜から滴定系ホルダーに移し、装置の真空化後、水素ガス放出を測定した。実験の間、系を９５℃まで加熱し、次いで、試料からの水素放出を測定しながら一定温度に維持した。図２０に見られるように、触媒されていない（しかしボールミル粉砕されている）ＬｉＡｌＨ4 の試料は、この温度／時間のスケールでは有意な水素放出を示さず、しかし、触媒されたＬｉＡｌＨ4 は、約７０〜８０℃の温度で出発し、１００℃を超えることなく良好な動力学で終了した高速脱水素を示した。この場合には、水素脱着はＬｉＡｌＨ4 の溶融温度（１２５℃）未満で起こり、これは触媒の効率を強調するものであることに注意することが重要である。
【００９１】
例６：ＮａＡｌＨ4 の触媒された水素化／脱水素化
ＮａＡｌＨ4 （ＬｉＡｌＨ4 のナトリウム同族体である）の水素化／脱水素化を、本発明の触媒組成物の１態様により触媒した。ＮａＡｌＨ4 もまた水分および痕跡量のＨ2 Ｏに対してＬｉＡｌＨ4 と同様の感受性を有し、通常、その融点、すなわち、１８０℃に近い温度でのみ分解（脱水素化）し得る。
【００９２】
ＮａＡｌＨ4 （水素化ナトリウムアルミニウム）を、アルドリッチ（純度９０％、乾燥）から購入した。前述の例におけるように、２種類の試料を同様の条件の下で調製した。一方は添加無しでＮａＡｌＨ4 から、他方は、ＴｉＨ2 ＋ＣｕＯ＋水／メタノール混合物から調製された触媒を用いて（前述の例において記載された触媒と同様の方式で）。ＮａＡｌＨ4 試料を、１０ｗｔ％の新規な触媒と混合し、触媒の良好な分布を提供するために短時間（１時間未満）ボールミル粉砕した（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミルにおいて）。ＮａＡｌＨ4 の比較試料もまた同じ方法でボールミル粉砕した。
【００９３】
これらの試料の水素脱着は、自動化されたコンピューター制御されたガス滴定系において測定した。材料をボールミルバイアル壜から滴定系ホルダーに移し、装置の真空下の後、水素ガス放出を測定した。実験の間、系を、水素放出をモニターしながら１ｄｅｇ／ｍｉｎの一定加熱速度で３００℃まで加熱した。図２１に見られるように、触媒されていない（がボールミル粉砕されている）ＮａＡｌＨ4 の試料は、溶融温度、すなわちほぼ１８０℃近くの温度でのみ水素放出を示した。対照的に、触媒された試料は、１００℃未満の温度でさえ水素の脱着を開始した。
【００９４】
続く水素化／脱水素化サイクルにおいて、触媒は、その触媒能力を失わず、水素化されたマグネシウムの例において示されるのと同様に回折パターンにおいて可視的なままであった（図１８）。
【００９５】
水素化／脱水素化サイクルを、上記実験と類似する実験において本発明の一連の触媒によりＮａＡｌＨ4 の同様に調製された試料について実施した。図２２および２３は、ＴｉＨ2 ＋ＮｉＯ＋メタノール（図１５ｂにおいて示される）から調製される触媒により触媒されたＮａＡｌＨ4 の脱水素動力学を示す。脱水素化は、劣位の（unsurpassed）動力学を示す様々の温度：１４０、１２０および１００℃で実施した。図２４は、ＴｉＨ2 ＋ＭｇＯ＋メタノールから調製された触媒（図１５ｃで示されるＸ線回折）により触媒されたＮａＡｌＨ4 からの水素脱着を示す。
【００９６】
例７：触媒の生成における還元剤の使用
新規の触媒の製造におけるもう１つのアプローチは、還元性元素または化合物を触媒調製のプロセスに導入することである。必要なときに容易に酸化されるそれらの還元性添加物は、酸化に対して金属性物質を保護し得る。適切な添加物の例には、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、希土類金属または炭素が含まれる。別のアプローチにおいて、具体的なプロセスに応じて還元性添加剤としてか、または要求されるＭ−Ｈ形態の一部としてかのいずれかとして作用し得るであろう添加剤が用いられる。そのような添加剤は、例えば、水を含むプロセスにおいて酸化に対して保護剤として作用し得るバナジウムまたはマンガンであり得るが、例えばメタノールとのボールミル粉砕においてそれ自体の水素化物タイプを形成し得る。
【００９７】
ジルコニウム系触媒を、水素化ジルコニウム（ＺｒＨ2 ）およびバナジウムから製造し、メタノールを用いたボールミル粉砕のプロセスにおいて、３５０ｍｇの水素化ジルコニウム（アルファ・イーザー、純度９９．７％、粉末＜１０ミクロン粉末）を、ステンレス鋼ボールと一緒に、４５０ｍｇのバナジウム（アルファ・イーザー、純度９９．５％、−２０メッシュ顆粒）および０．５ｍｌメタノール（メチルアルコールＨＰＬＣグレード９９．９％）とともにステンレス鋼バイアル壜内に装填し、重量基準で約２０：１のボール対粉末比を与えた。装填は、保護アルゴン雰囲気を有するグローブボックス内で行った。続いて、バイアル壜を、高エネルギーボールミル（ＳＰＥＸ  ＣｅｎｔｒｉＰｒｅｐ  ８０００Ｍ  ミキサー／ミル）内に設置した。ボールミル粉砕は９時間実施した。このプロセスの後、得られた生成物は、黒色の微粉末であった。この材料のＸ線回折パターン（図１６）は、バナジウムが粉砕プロセスの間に水素化物タイプの配位（少なくとも部分的に）に変換したことを示し、水素化バナジウムについて特徴的なブラッグ反射を示す（スペクトルとして現れた回折データデータベースのための国際センターＰＤＦ−２、カード番号８９１８９０による）。
【００９８】
いうまでもなく、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲から逸脱することなく本明細書に記載されている本発明の態様に変形がなされ得ることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】Ｔｉ系触媒および比較材料の触媒の例１において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図２】Ｔｉ系触媒に対する比較材料の例１において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図３】Ｔｉ／Ｔｉ系触媒系の例１において言及された水素吸収を示す。
【図４】Ｔｉ／Ｔｉ系触媒系および比較材料の触媒系についての例１において言及された水素吸収を示す。
【図５】Ｔｉ／Ｔｉ系触媒系に対する比較材料の例１において言及された水素吸収を示す。
【図６】水素化されたＴｉ／Ｔｉ系触媒系および比較材料の触媒系について例１で言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図７】Ｚｒ系触媒および比較材料の触媒の例２において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図８】水素化前後のＺｒ／Ｚｒ系触媒系および比較材料の触媒系の例２において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図９】Ｚｒ／Ｚｒ系触媒系および比較材料の触媒系についての例２において言及された水素吸収を示す。
【図１０】異なる水素加圧下でのＺｒ／Ｚｒ系触媒系の例２において言及された水素吸収を示す。
【図１１】様々のＺｒ／Ｚｒ系触媒系についての例２および３において言及された水素吸収を示す。
【図１２】Ｚｒ／ＣｕＯ系触媒および比較材料の触媒について例３において言及された水素吸収を示す。
【図１３】Ｔｉ／ＣｕＯ系触媒および比較材料の触媒について例３において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１４】Ｚｒ／ＦｅＯ系触媒および比較材料の触媒についての例３において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１５】さまざまのＴｉ／金属酸化物系触媒についての例３において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１６】Ｚｒ／Ｖ系触媒および比較材料の触媒についての例７において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１７】ＣｕＯ系触媒および比較材料の触媒についての例４において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１８】水素化前後のＭｇ系触媒系の例３において言及されたＸ線回折パターンを示す。
【図１９】Ｍｇ系触媒系についての例３において言及された水素吸収を示す。
【図２０】ＬｉＡｌＨ4 系触媒系についての例５において言及された水素吸収を示す。
【図２１】ＮａＡｌＨ4 系触媒系の例６において言及された水素脱着を示す。
【図２２】ＮａＡｌＨ4 系触媒系について例６において言及された脱水素化動力学を示す。
【図２３】ＮａＡｌＨ4 系触媒系について例６において言及された脱水素化動力学を示す。
【図２４】ＮａＡｌＨ4 系触媒系について例６において言及された水素脱着を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月27日(2004.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式：
（ａ）（Ｍ＋Ｍ１）−Ｈ−−Ｅ、
または
（ｂ）（Ｍ）−Ｈ−−Ｅ、
または
（ｃ）（Ｍ＋Ｍ１）−−Ｈ−Ｅ、
または
（ｄ）（Ｍ）−−Ｈ−Ｅ
（式中、Ｍは、金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物であり、
Ｍ１は、Ｍとは異なる任意の金属、またはその合金、またはその化合物であり、
Ｈは水素であり、
Ｅは電気陰性元素であり、
水素結合は、構造式（ａ）および（ｂ）ではＨとＥとの間に存在し、構造式（ｃ）および（ｄ）ではＭとＨとの間に存在する。）
の１つにより特徴付けられる原子配位を有する組成物。
【請求項２】
Ｍが、少なくとも２種の金属もしくは半金属の第１の組み合わせ、またはその合金、またはその化合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の組み合わせが、均質である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記第１の組み合わせが、不均質である請求項２記載の組成物。
【請求項５】
Ｍ１が、少なくとも２種の金属もしくは半金属の第２の組み合わせ、またはその合金、またはその化合物を含む請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記第２の組み合わせが、均質である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記第２の組み合わせが、不均質である請求項５記載の組成物。
【請求項８】
Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＢからなる群より選択される請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
Ｍが、Ｔｉを含む請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
Ｍが、Ｚｒを含む請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
Ｍ１が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群より選択される請求項１ないし１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
Ｍ１が、Ｃｕを含む請求項１ないし１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
Ｅが、Ｏ、Ｆ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、Ｃ、Ｔｅ、Ｉ、Ｂｒおよびそれらの化合物を包含する群より選択される請求項１ないし１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記それらの化合物が、酸化物（例えば、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯ）、窒化物、ハロゲン化物、硫化物およびテルル化物、リン化物を包含する群より選択される請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記それらの化合物が、ＣＯおよびＮＯから選択される請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
前記それらの化合物が、水素原子が配位した化合物を含む請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
前記水素原子が配位されたそれらの化合物が、水、水酸化物、フェノール、アルコール、塩、酸、アルコキシド、チオール、有機酸、有機酸の塩、酸アミド、アミン、酸ハロゲン化物、ハロゲン化アルキル、スルホン、および有機金属を包含する群より選択される請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
粒状形態にある請求項１ないし１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
前記粒状形態が、１００ミクロン未満のサイズを有する粒子を含む請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
前記粒状形態が、５０ミクロン未満のサイズを有する８０％粒子を含む請求項１８記載の組成物。
【請求項２１】
前記粒状形態が、１００ｎｍ未満のサイズを有する粒子を含む請求項１８記載の組成物。
【請求項２２】
（ａ）金属もしくは半金属の水素化物、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物、または（ｂ）水素化物を形成するために水素を吸収することが可能な金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物、または少なくとも２種の金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、その合金、またはその化合物からなる群より選択される金属性物質、および
請求項１ないし２１のいずれか１項記載の組成物
を含む水素貯蔵デバイス。
【請求項２３】
前記金属性物質が、水素化金属を含む請求項２２記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２４】
前記水素化金属が、水素化バナジウム、水素化チタン、およびバナジウム−チタン合金の水素化物を包含する群より選択される請求項２３記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２５】
前記水素化金属が、水素化マグネシウムを含む請求項２３記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２６】
前記水素化金属が、水素化ナトリウムおよび水素化リチウムを包含する群より選択される請求項２３記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２７】
前記水素化金属が、ナトリウムテトラヒドリドアルミネートおよびリチウムテトラヒドリドアルミネートを包含する群より選択される請求項２３記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２８】
前記金属性物質が、水素化物を形成するように水素を吸収することが可能な金属を含む請求項２２記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項２９】
水素化物を形成するように水素を吸収することが可能な金属がＴｉを含む請求項２８記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項３０】
水素化物を形成するように水素を吸収することが可能な金属がＺｒを含む請求項２８記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項３１】
水素化物を形成するように水素を吸収することが可能な金属がＮｂを含む請求項２８記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項３２】
水素化物を形成するように水素を吸収することが可能な金属がＭｇを含む請求項２８記載の水素貯蔵デバイス。
【請求項３３】
（ａ）第１の中間体を形成するために、（ｉ）水素化された金属もしくは半金属、またはその合金、またはその化合物または少なくとも２種の水素化された金属もしくは半金属の均質もしくは不均質な組み合わせ、またはその合金、またはその化合物からなる群より選択された金属性物質と（ｉｉ）電気陰性元素の供給源を組み合わせる工程、および
（ｂ）前記金属性物質と前記電気陰性元素との反応を行わせるために前記第１の中間体を粉砕する工程
を含む請求項１ないし２１のいずれか１項記載の組成物を調製するための方法。
【請求項３４】
工程（ｂ）を、実質的に不活性な環境中で行う請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
工程（ｂ）を、前記中間生成物の有害な還元を行わせるには不十分な濃度の還元剤を有するガス環境中で行う請求項３３または３４記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｂ）を、高エネルギーボールミル内で行う請求項３３ないし３５のいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｂ）を、液体の存在下で行う請求項３３ないし３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項３８】
前記液体が、水、アルコールおよびそれらの混合物から選択される請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記液体の前記金属性物質に対するモル比が１：１未満である請求項３７または３８記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｂ）が、ガス状反応物を用いて金属性物質を粉砕することを含む請求項３３ないし３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項４１】
前記ガス状反応物が、水素、酸素、塩素、フッ素、および窒素を包含する群より選択される請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
工程（ｂ）が、固体反応物を用いて金属性物質を粉砕することを含む請求項３３ないし３６のいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
前記固体反応物が、固体炭化水素、酸化物、塩化物、フッ化物、硫化物、炭化物、テルル化物、ヨウ化物、およびアルコキシドを包含する群より選択される請求項４２記載の方法。
【国際調査報告】
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