(57)【要約】内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するための測定センサ、特に広帯域ラムダセンサのためのセンサエレメントであって、このセンサエレメントは、固体電解質体（１１）を有しており、この固体電解質体（１１）は、中空室（１９）に配置された内部電極（１４）と、外側で排ガスにさらされる外部電極（１３）とによりポンプセル（１２）を形成しており、固体電解質体（１１）内に形成された前室（２０）を有しており、固体電解質体（１１）内に形成された拡散通路（２１）を有しており、この拡散通路（２１）が、前室（２０）と中空室（１９）とを互いに接続しており、拡散バリヤ（２５）により充填されている。排ガス中の炭化水素の量が極めて高い場合に、測定センサの測定不正確さを素子するためには、前室（２０）には、炭化水素を酸化するための触媒が配置されており、この触媒は、本発明の有利な構成により、互いに接続された２つの電気的な電極（２６，２７）を有する電気化学的な触媒の形で形成されている。
2005530154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するための測定センサ、特に広帯域ラムダセンサのためのセンサエレメントであって、イオン伝導性の固体電解質体（１１）が設けられており、該固体電解質体（１１）が、該固体電解質体（１１）内に設けられた中空室（１９）に配置された内部電極（１４）と、前記固体電解質体（１１）の外側に配置された、排ガスにさらされる外部電極（１３）とによりポンプセル（１２）を形成しており、固体電解質体（１１）内に形成された前室（２０）が設けられており、該前室（２０）が、排ガスのための流入開口（２４）を有しており、固体電解質体（１１）内に形成された拡散通路（２１）が設けられており、該拡散通路（２１）が、前室（２０）への流入開口（２２）と中空室（１９）への流出開口（２３）とを有しており、拡散バリヤ（２５）により充填されている形式のものにおいて、前室（２０）内に、炭化水素を酸化するための触媒が配置されていることを特徴とする、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するための測定センサ。
【請求項２】
触媒が、化学的な触媒である、請求項１記載のセンサエレメント。
【請求項３】
前室（２０）が、酸化を促進する触媒材料、例えば酸化ジルコニウム、プラチナ、ロジウム又はパラジウムから成る粒子により充填されている、請求項２記載のセンサエレメント。
【請求項４】
触媒が、電気化学的な触媒の形で稼動されている、請求項１記載のセンサエレメント。
【請求項５】
触媒が、前室（２０）の向かい合った２つの室壁に配置された、互いに導電性に接続された、導電性の材料から成る電極（２６，２７）を有しており、前記材料が、主に貴金属、有利にはプラチナ、ロジウム、パラジウム及び／又はこれらの合金を含有している、請求項４記載のセンサエレメント。
【請求項６】
電極材料に、酸化を促進する酸化物、例えば酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化アルミニウム又は酸化セリウムが添加されている、請求項５記載のセンサエレメント。
【請求項７】
前室（２０）の、電極（２６，２７）を有する室壁が、前室（２０）の流入開口（２４）の中央軸線と、拡散通路（２１）の流入開口（２４）の中央軸線とに対して平行に整列されており、有利には前記中央軸線が互いに同一平面に並んでいる、請求項５又は６記載のセンサエレメント。
【請求項８】
排ガスのための前室（２０）の流入横断面が、拡散通路（２１）内の拡散バリヤ（２５）の流入横断面よりも著しく大きく形成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項９】
測定センサの運転の間に、前室（２０）の電極（２６，２７）が、持続的又は一時的に、ポンプセル（１２）の外部電極（１３）に対してより高い直流電圧電位に位置している、請求項５から８までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項１０】
前室（２０）内の電極（２６，２７）の表面に、電気化学的な化成プロセスを用いて、電極材料及び固体電解質体（１１）の材料から形成されたサーメットが被覆されている、請求項５から７までのいずれか１項記載のセンサエレメント。
【請求項１１】
請求項７に記載のセンサエレメントの前室（２０）に設けられた電極（２６，２７）を化成する方法において、前室（２０）の電極（２６，２７）及びポンプセル（１２）の外部電極（１３）に、該外部電極（１３）で高められた電位を有する直流電圧を時間限定的に印加する、請求項７に記載のセンサエレメントの前室（２０）に設けられた電極（２６，２７）を化成する方法。
【請求項１２】
直流電圧を、固体電解質体（１１）の材料の分解電圧よりも大きくする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
直流電圧の印加の間に、固体電解質体（１１）を８００〜１２００℃までの間の温度に加熱する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１４】
電極（２６，２７）の直流電圧負荷の継続時間を、数分間にする、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
直流電圧の時間限定的な印加を、測定センサの使用の間に繰り返し行う、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念部に記載の内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するための測定センサ、特に広帯域ラムダセンサのためのセンサエレメントに関する。
【０００２】
内燃機関の排ガス中の酸素濃度のための尺度としてのいわゆるラムダ値を測定するためのラムダセンサのための公知のセンサエレメント（ドイツ連邦共和国特許公開１９８５７４７１号明細書）では、ポンプセルの内部電極を収容する中空室と、拡散バリヤを備えた拡散室と、前室とが、環状に、有利には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から成るイオン伝導性の固体電解質体内に設けられた孔の周囲に形成されており、これにより、前室は、排ガスのための円筒ジャケット状の流入開口を有しており、拡散通路は、前室からの円筒ジャケット状の流入開口と、中空室へ向かう円筒状の流出開口とを有している。この場合に、前室はわずかな半径方向の深さしか有していない。この深さは次の程度の大きさに寸法取りされている、すなわち、固体電解質体に孔を形成する穿孔工具が穿孔プロセスで拡散バリヤの内側の円筒壁に接触し、そこで拡散バリヤの微細孔をふさいでしまうことのない程度の大きさに寸法取りされている。このことは、拡散バリヤの拡散抵抗の変化につながる恐れがある。
【０００３】
例えば、ディーゼルエンジンにおいてパティキュレートフィルタ再生のための燃料後噴射時に生じるように、排ガス中に未燃焼の、又は部分的に燃焼された炭化水素の含有率が高い場合には、測定センサの測定の精度が、拡散バリヤの通過時の炭化水素及び酸素の異なった拡散定数により妨害される。炭化水素の形式に応じて、これらの炭化水素は種々異なった大きさの分子、ひいては酸素の拡散定数よりも大きいか、又は小さいか、又は等しい拡散定数を有している。大きい分子の炭化水素、例えばデカンは、酸素よりも著しく小さい拡散速度で拡散バリヤを貫通し、これにより、時間ユニット毎に著しくわずかな炭化水素が拡散バリヤを通って進入し、中空室内に到達する。ポンプセルの中空室では、炭化水素と酸素との反応の後には、排ガス中のガス含有量の濃縮後に化学量論的に予想され得るよりもわずかな酸素が使用される。すなわち、測定センサは高すぎる酸素濃度を測定する。反対に、小さい分子の炭化水素、例えばメタンは、酸素よりも大きい速度で拡散バリヤを貫通する。すなわち、中空室にはより多くの炭化水素が進入し、また排ガス中の濃縮後に予想されるよりも多くの酸素が反応せしめられる。
本発明の利点
請求項１に記載の特徴を有する本発明のセンサエレメントは、拡散バリヤに前置された触媒により炭化水素が効率良く酸化するという利点を有する。これにより、拡散バリヤを通って中空室に進入した排ガス量は、酸素の拡散定数とは異なる拡散定数を有する未燃焼炭化水素を有しておらず、これにより、酸素の化学量論的な比率は、まだ拡散バリヤの前に調節され、中空室内に存在する排ガス量はもはや変化せしめられない。すなわち、測定センサは正確なラムダ値を供給する。
【０００４】
別の請求項で構成された手段により、請求項１に記載されたセンサエレメントの有利な発展形及び改良形が可能である。
【０００５】
本発明の有利な構成によれば、前室の触媒は電気化学的な触媒として稼動される。このためには、前室内の向かい合った２つの室壁に、空間的に離隔され、互いに電気的に接続された、電気伝導性の材料より成る電極が配置されている。前記材料は、主に貴金属、例えばプラチナ、ロジウム、パラジウム及び／又はこれらの合金を有しており、この場合に、電極材料には、さらに酸化を促進する酸化物、例えば酸化アルミニウム又は酸化セリウムの添加剤が添加されていてよい。
【０００６】
本発明の択一的な構成によれば、電気化学的な触媒は測定センサの運転の間に持続的又は時間限定的に、すなわち、例えば燃料後噴射時にのみ直流電圧にさらされるか、又は前室電極の電気伝導性を、電極を触媒として化成するためにのみ使用する。第１の場合には、前室電極は次のように、すなわち、電気化学的に酸素が前室内へポンピングされ、次いで、この酸素が炭化水素を効率良くに酸化するように稼動される。このためには、前室電極は陽極性に負荷される。このためには、ポンプセルの外部電極に対してより高められた電位を有する直流電圧が前室電極に印可される。化成の第２の場合には、陰極の電流が前室電極に負荷される。このためには、前室電極に、ポンプセルの外部電極に対してより低い電位が印可される。前記陰極の電流は、固体電解質材料の分解電圧を超えている所定の電圧時に数分間の間流れる。これにより、前室電極の表面には、電極金属及び固体電解質体の酸化ジルコニウムから成るサーメットが電気化学的に形成される。このサーメットは、前室電極に、極めて良好な触媒活性を付与する。この場合、センサエレメントは８００℃〜１２００℃の温度にさらされると有利である。
【０００７】
触媒の化成は、センサエレメントの焼結プロセスの後に行われ、一回限りの化成に制限されていてよい。この場合には、前室電極のための接続導体をセンサエレメントから導出する必要はない。なぜならば、前室電極は、一回限りの化成時に前室の流入開口を介して接触され得るからである。しかしながら、前室内の触媒の化成を、測定センサの使用の間に時々繰り返して行うこともできる。この場合には、前室電極に通じる接続導体が設けられる。この接続導体は測定センサの制御装置に接続される。
【０００８】
実施例の説明
次に本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。
【０００９】
図面に概略的に示した、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を検出するための、広帯域ラムダセンサの形で形成された測定センサのためのセンサエレメントが、センサ体を形成する個体電解質体１１を有している。この個体電解質体１１は、例えばイットリウム安定化された酸化ジルコニウムから成っており、通常は個々のセラミック層により層状に構成されている。これらのセラミック層は、焼結プロセスにより互いに結合される。個々のセラミック層の説明は省略する。
【００１０】
個体電解質体１１には、境界電流原理に従って作動する、外部電極１３と内部電極１４とを備えたポンプセル１２並びに基準電極１６とネルンスト−又は測定電極１７を備えた測定−又はネルンストセル１５が形成されている。基準電極１６は、固体電解質体１１内に形成された基準通路１８内に形成されている。この基準通路１８は、基準ガス、有利には空気により負荷されている。択一的に、基準雰囲気は電気化学的に生ぜしめてもよい。この場合には、基準通路１８は極わずかにのみガス透過性の層により代替される。固体電解質体１１内には、さらに中空室１９と、この中空室１９に前置された前室２０と、この前室２０を中空室１９に接続する拡散通路２１とが形成されている。この拡散通路２１は、前室２０へ向かって流入開口２２を有しており、かつ中空室１９へ向かって流出開口２３を有している。前室２０は流入開口２４を有しており、この流入開口２４を介して排ガスが前室２０内に進入することができる。拡散通路２１は拡散バリヤ２５により充填されている。この拡散バリヤ２５は、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から成っており、所定の拡散抵抗を有している。バリヤ材料には、さらに触媒活性の材料、例えばプラチナが混入されていてもよい。中空室１９には、ネルンストセル１５の測定電極１７とポンプセル１２の内部電極１４とが空間的に間隔を置いて配置されている。
【００１１】
測定電極１７と内部電極１４とは、互いに電気的及び機械的に接続されていてよい。この場合、中空室１９及び基準通路１８の幾何学的な配置は、次のように、すなわち、一方では基準電極１６とネルンストセル１５の測定電極１７とが互いに分離されており、かつ他方では内部電極１４とポンプセル１２の外部電極１３とが互いに分離されているように設定されてよい。外部電極１３は固体電解質体１１の表面に配置されており、測定センサの使用時には排ガスにさらされている。前室２０の流入開口２４は次にように、すなわち、排ガスのための前室２０の流入横断面が、拡散バリヤ２５の流入横断面に比べて著しく大きくなっているように規定されおり、かつ少なくとも次の程度の大きさに形成されている、すなわち、前室２０の流入横断面２４が、排ガスのための拡散バリヤ２５の拡散抵抗をわずかにしか高めない程度の大きさに形成されている。通常は、固体電解質体１１には、さらに支持体に配置された抵抗ヒータが結合されており、これにより、センサエレメントは必要な動作電圧まで加熱される。この抵抗ヒータの説明はここでは省略する。
【００１２】
冒頭で既に述べたように、排ガス中の未燃焼の、又は部分的に燃焼された炭化水素の高い含有率は、センサエレメントの測定精度を損なう。このことは、ラムダ値の測定誤差につながる。このような測定誤差を阻止するためには、前室２０には炭化水素を酸化させるための触媒が配置されている。この触媒は、純粋に化学的な触媒であってよい。このためには、前室２０は酸化を促進する触媒材料から成る粒子により充填されている。触媒材料としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）が適している。
【００１３】
センサエレメントの図示の実施例では、触媒は電気化学的な触媒の形で運転される。このためには、前室２０内の互いに向かい合った２つの室壁には、導電性の材料から成るそれぞれ１つの電極２６若しくは２７が配置されている。電極２６，２７を有する前記室壁は、互いに平行に整列されており、流入開口２４の中央軸線と流入開口２２の中央軸線とに対して平行に延びている。前記流入開口２４の中央軸線と流入開口２２の中央軸線とは互いに同一平面に並んでいる。電極材料は、主に貴金属、例えばプラチナ、ロジウム、パラジウム及び／又はこれらによる合金から成っており、この場合に、さらに酸化を促進する酸化物、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はＣｅｒｏｘｉｄ（Ｃｅ２Ｏ３）が、触媒作用を改良するために添加されていてよい。両電極２６，２７は、互いに電気伝導性に接続されており、このことは、図面では接続導体２８により象徴化されている。
【００１４】
測定センサの運転の間には、電極２６，２７はポンプセル１２の外部電極１３に比べてより高い直流電圧電位にさらされている。これにより、電気化学的に酸素イオン固体電解質体１１から前室２０内へポンピングされ、前室２０はこの前室２０内へ進入した排ガス容積中に含まれている炭化水素を効率よく酸化する。これにより、未燃焼の炭化水素は拡散バリヤ２５を介して通過することはなく、中空室１９内の酸素濃度の化学量論的な比率が歪曲されることはない。直流電圧の印可は、持続的に行うか、又は内燃機関の運転段階においてのみ行うことができる。この運転段階では、例えばパティキュレートフィルタ再生又は排ガス触媒の加熱のための燃料後噴射時には、排ガス中には未燃焼の、又は部分的に燃焼された炭化水素の高い含有率が生じる。
【００１５】
電気化学的な触媒の電気的な運転時には、前室２０内で電気的に生成された酸素の一部が流入開口２４を介して再び排ガス内へ流出する。しかしながら前記酸素の一部は、ガス試験スタンドにおける測定により数値的に測定することができ、排ガス中の実際の酸素含有率の算出時にはポンプセル１２の電流信号により考慮される。
【００１６】
センサエレメントの択一的な構成では、前室１９の電気化学的な触媒は電気的に運転されるのではなく、電極２６，２７の導電性が、電極２６，２７を触媒として化成するために付加的に使用される。なぜならば、電極２６，２７は一般に同時焼結によって製造され、センサエレメントが製造時にさらされる高い焼結温度により、劣悪な触媒活性を有しているからである。触媒を化成するためには、電極２６，２７に数分間、固体電解質体１１の酸化ジルコニウムの分解電圧を越えている電圧、空気基準に対して例えば１．３〜２Ｖが印可され、これにより、陰極電流は電極２６，２７を介して流れ、センサエレメントは、８００〜１２００℃までの間の温度にさらされる。このプロセスでは、電極２６，２７の表面に設けられた電気化学的な距離に、電極材料と酸化ジルコニウムとから成るサーメットが形成される。このサーメットは高い触媒活性を有している。このような化成は、センサエレメントの焼結の後に一回のみ行うことができるが、しかしながら、測定センサの使用時にも繰り返し行うことができる。後者の場合には、電極２６，２７へ通じる接続導体がセンサエレメントから案内されている。
【００１７】
本発明は、ポンプセル１２とネルンストセル１５とを備えた広帯域ラムダセンサのための前記センサエレメントに限定されない。したがってセンサエレメントは、いわゆる希薄混合気センサの形で設計された測定センサのためにも使用することができる。この場合には、基準電極１６と測定電極１７とを備えたネルンストセル１５並びに基準通路１８は省略される。もはやポンプセル１２しか有していないこのセンサエレメントも限界電流原理に基づいて作動する。
【００１８】
さらに、前室２０に配置された電極２６，２７の間に設けられた中間室に、付加的に触媒活性の材料を充填することも可能である。材料としては、前に述べた、前室２０の化学的な触媒の場合には、再びＺｒＯ２，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄを使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】広帯域ラムダセンサとして形成された測定センサのためのセンサエレメントの概略的な横断面図である。
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【国際調査報告】
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