(57)【要約】本発明は、多重金属シアニド化合物を触媒として用いてアルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、  多重金属シアニド化合物を、下記の工程：  ａ）金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の付加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、  ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、  ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、  ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、  ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、  ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、  ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、  ｈ）触媒を乾燥する工程、を含む処理によって製造することを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重金属シアニド化合物を触媒として用いてアルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
多重金属シアニド化合物を、下記の工程：
ａ）金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の付加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、
ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、
ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、
ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、
ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか、若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、
ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
ｈ）触媒を乾燥する工程、を含む処理によって製造することを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法。
【請求項２】
下記の工程：
ａ）金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の添加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、
ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、
ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、
ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、
ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、
ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
ｈ）触媒を乾燥する工程、を含む処理によって製造される式（Ｉ）：
【化１】
2005539101.tif 000008
［但し、Ｍ1が、
【化２】
2005539101.tif 000009
からなる群から選択される金属イオンを表し、
Ｍ2が、
【化３】
2005539101.tif 000010
からなる群から選択される金属イオンを表し、且つＭ1とＭ2が相互に異なっており、
Ａが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩の各アニオン並びに非荷電種のＣＯ、Ｈ2Ｏ及びＮＯからなる群から選択され、
Ｘが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩の（ＮＯ2-）からなる群から選択されるアニオンを表し、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド、アミン、ホスフィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート、ホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性配位子を表し、
Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、多価アルコールとグリコシドのエステル、アミド、カルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤を表し、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ及びｎが、０を超える整数又は分数を表し、
ｃ、ｆ、ｅ、ｈ及びｋが、０以上の整数又は分数を表し、且つａ、ｂ、ｃ及びｄと、更にｇ及びｎを、当該化合物が電気的に中性となるように選択し、そしてｃが０ではなく、Ａがカルボキシレート、シュウ酸塩又は硝酸塩を表す場合のみにｆ及びｋが０であっても良い。］
で表されることを特徴とする二重金属シアニド触媒。
【請求項３】
下記の工程：
ａ）金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の添加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、
ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、
ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、
ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、
ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、
ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
ｈ）触媒を乾燥する工程、を含むことを特徴とする二重金属シアニド触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするポリエーテルアルコール。
【請求項５】
ポリイソシアネートを、請求項４に記載のポリエーテルアルコールと反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多重金属シアニド化合物を触媒として用いてアルキレンオキシドを活性水素原子を有する化合物に付加することによってポリエーテルアルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアルコールは、ポリウレタンの製造において重要な出発物質である。ポリエーテルアルコールは、低級アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを、Ｈ官能性開始剤物質に接触付加することによって得るのが一般的である。
【０００３】
触媒として、可溶性の塩基性金属水酸化物又は塩を使用するのが一般的であり、水酸化カリウムが工業的に最も重要である。触媒として水酸化カリウムを用いることにより、特に、高分子量のポリエーテルアルコールの製造時に不飽和の副生成物を形成し、そして副生成物により、ポリエーテルアルコールの官能性を低減させ且つポリウレタンの製造に悪影響を与える点において不都合である。
【０００４】
ポリエーテルアルコール中の不飽和成分の含有率を低減させ且つプロピレンオキシドとの付加反応の反応速度を増大させるために、多重金属シアニド化合物、好ましくは二重金属シアニド化合物（屡々、ＤＭＣ触媒と称されている）を触媒として用いることが提案されてきた。かかる化合物を記載した多数の公開公報が存在する。この化合物は、金属塩の溶液、通常は塩化亜鉛の溶液を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のシアノメタレート溶液、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムの溶液か、又はシアノ金属酸と反応させることによって製造するのが一般的である。これにより得られた懸濁液に、１個以上のヘテロ原子を含む水混和性成分を沈殿処理の直後に添加するのが一般的である。この成分は、出発溶液のどちらか一方又は両方に最初に含まれていても良い。水混和性のヘテロ原子含有成分は、エーテル、ポリエーテル、アルコール、ケトン又は少なくとも２種の上述の化合物の混合物であるのが好ましい。かかる処理は、例えばＵＳ−Ａ３２７８４５７、ＵＳ−Ａ３２７８４５８、ＵＳ−Ａ３２７８４５９、ＵＳ−Ａ３４２７２５６に屡々記載されている。
【０００５】
多重金属シアニド化合物は極めて高い触媒活性を有し、アルキレンオキシドとの付加反応が極めて高い反応速度で進行するにもかかわらず、一般に、アルキレンオキシドを低分子量の開始剤物質に直接付加することができない。本発明の目的の場合、低分子量の開始剤物質は、特に、６２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアルコールである。例としては、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びブタンジオールである。これらの化合物を使用する場合、誘導期として知られている反応の開始の重大な遅れを形成するのが一般的である。工業的な設備において、このような遅れにより、危険な状況を招来することがある。
【０００６】
かかる課題を解決する一法として、意味を持って使用される触媒の量を増大させることが考えられる。しかしながら、これにより処理の経済性に悪影響を与えるであろう。
【０００７】
上記の課題を回避する他の方法では、低分子量のアルコールとアルキレンオキシドとの反応により得られ且つ４００〜１０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する反応生成物を、一般に、多重金属シアニド化合物が用いられる場合に開始剤物質として使用することが考えられる。かかる中間体は、誘導期無しにアルキレンオキシドと反応する。この中間体は、触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いて製造されるのが一般的である。かかるアルカリ金属水酸化物は、多重金属シアニド化合物に対して触媒毒として作用するので、中間体を困難な精製に付す必要がある。
【０００８】
上記の課題を回避する他の方法では、開始剤物質として用いられる低分子量アルコールを、例えばＷＯ９８／０３５７１及びＷＯ９７／２９１４６に記載されているように、重合中に反応混合物へ連続付加することが考えられる。しかしながら、この処理は、ポリエーテルアルコールにおける鎖の組成を変更する機会を制限する。
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ３２７８４５７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ３２７８４５８
【特許文献３】ＵＳ−Ａ３２７８４５９
【特許文献４】ＵＳ−Ａ３４２７２５６
【特許文献５】ＷＯ９８／０３５７１
【特許文献６】ＷＯ９７／２９１４６
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、多重金属シアニド化合物を触媒として用いてアルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、アルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質、特に少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコールに、反応の開始の遅れを生じさせることなく直接付加することができる方法を開発することにある。
【００１１】
本発明の方法は、簡素で且つ追加的な処理工程を有さないようにする。使用される触媒の量は、ポリエーテルアルコールに対して、１０００ｐｐｍ未満とし、好ましくは５００ｐｐｍ未満とする。
【００１２】
本発明者等は、上記目的が特定の順序の処理工程によって製造された多重金属シアニド化合物を用いることによって達成されることを見出した。本発明者等は、この多重金属シアニド化合物を少量だけ用いても、アルキレンオキシドを低分子量の、好ましくはモノマーのＨ官能性開始剤物質に、重大な誘導期を生じさせることなく付加できることを見出した。
【００１３】
従って、本発明は、多重金属シアニド化合物を触媒として用いてアルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによりポリエーテルアルコールを製造する方法であって、
多重金属シアニド化合物を、下記の工程：
ａ）金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の付加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、
ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、
ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、
ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、
ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、
ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
ｈ）触媒を乾燥する工程、を含む処理によって製造することを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。
【００１４】
工程ａ）の後に得られる中間体は、約０．７ｍＳ／ｃｍの伝導率及び約３．０のｐＨを有しているのが一般的であり、工程ｄ）の後に得られる中間体は、約３．７ｍＳ／ｃｍの伝導率及び約４．０のｐＨを有しているのが一般的であり、そして工程ｆ）の後に得られる中間体は、約０．８ｍＳ／ｃｍの伝導率及び約３．１のｐＨを有しているのが一般的である。
【００１５】
工程ａ）〜ｆ）の少なくとも１工程を、少なくとも１種の有機配位子及び／又は有機添加剤の存在下で行うことができる。これらの化合物については、以下に更に詳細に説明する。
【００１６】
パラメータの比撹拌力（specific stirring power）εは、当該分野で知られており、以下のように：
【００１７】
【数１】
2005539101.tif 000002
【００１８】
［但し、Ｎｅが撹拌器の電力指数を表し、ρが撹拌される媒体の密度を表し、ｎが撹拌器の回転速度を表し、ｄが撹拌器の直径を表し、Ｖが液体の体積を表す。］
と定義可能である（M. Zogg; Einfuehrung in die Mechanische Verfahrenstechnik., B. B. Teubner Stuttgart）。
【００１９】
工程ｂ）で添加される界面活性剤は、ＤＭＣ触媒の理論質量に対して、１５〜５０質量％の範囲、好ましくは約３０質量％の量で添加されるのが一般的である。界面活性剤は、特に、ＤＭＣ触媒のモルホロジーを調節するために働き、そして少ない残留量で触媒中に残っている場合を除き、洗浄して触媒から除去されるのが一般的である。原則として、多量の界面活性剤を使用することも可能である。しかしながら、これにより、ＤＭＣ触媒の性質に重要な改善をもたらすことなく触媒の製造を更に高価なものとするであろう。
【００２０】
本発明の目的の場合、界面活性剤は、水の表面張力を低減する化合物である。界面活性剤は、特徴的な構造を有し且つ少なくも１個の親水性官能基と１個の疎水性官能基を有している。分子における親水性部分は、通常、極性官能基（−ＣＯＯ−、−ＯＳＯ3−、−ＳＯ3−）であるのに対し、疎水性部分は、一般に、非極性の炭化水素基である。
【００２１】
特に、非イオン性及び／又はポリマーの界面活性剤を使用する。この群の化合物の特に有用な例示は、脂肪アルコールアルコキシレート、異なる親水性を有する種々のエポキシドのブロック共重合体、ひまし油のアルコキシレート又はエポキシドと他のモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とのブロック共重合体である。使用される物質は、中位乃至良好な水溶性を示す必要がある。
【００２２】
本発明により用いられるＤＭＣ触媒の製造において界面活性剤として使用される脂肪アルコールアルコキシレートは、脂肪アルコール、好ましくは炭素原子数８〜３６個、特に１０〜１８個の脂肪アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとを反応させることによって調製され得る。本発明により使用される脂肪アルコールアルコキシレートのポリエーテル部分は、純粋なエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのポリエーテルから構成されていても良い。更に、２種又は３種の異なるアルキレンオキシドの共重合体或いは２種又は３種の異なるアルキレンオキシドのブロック共重合体であっても良い。純粋なポリエーテル鎖を有する脂肪アルコールアルコキシレートは、例えば、ＢＡＳＦ社製のルテンソル（Lutensol）（登録商標）ＡＯ銘柄である。ポリエーテル部分としてブロック共重合体を有する脂肪アルコールアルコキシレートの例は、ＢＡＳＦ社製のプルラファク（Plurafac）（登録商標）ＬＦ銘柄である。ポリエーテル鎖は、２〜５０個、特に３〜１５個のアルキレンオキシド単位から構成されているのが特に好ましい。
【００２３】
界面活性剤としてのブロック共重合体は、異なる親水性を有する２種の異なるポリエーテルブロックを含んでいる。本発明により使用され得るブロック共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを含んでいても良い（プルロニック（Pluronic）（登録商標）銘柄、ＢＡＳＦ社製）。ブロック共重合体の水溶性は、種々のブロックの長さを介して調節される。モル質量は、５００〜２００００Ｄａの範囲であり、１０００〜６０００Ｄａの範囲が好ましく、特に１５００〜４０００Ｄａの範囲である。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の場合、エチレンオキシドの割合は５〜５０質量％の範囲であり、プロピレンオキシドの割合は５０〜９５質量％の範囲である。
【００２４】
本発明の目的の場合に用いられるアルキレンオキシドと他のモノマーとの共重合体は、エチレンオキシドブロックを有しているのが好ましい。使用可能な他のモノマーの例は、ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ／ＰＥＯ  ＢＥ１０１０／ＢＥ１０３０、 Th. Goldschmidt）、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ／ＰＥＯ  ＭＥ１０１０／ＭＥ１０３０、 Th. Goldschmidt）又はメタクリル酸（ＥＡ−３００７、 Th. Goldschmidt）である。
【００２５】
本発明により使用される二重金属シアニド触媒は、下記の式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
2005539101.tif 000003
【００２７】
［但し、Ｍ1が、
【００２８】
【化２】
2005539101.tif 000004
からなる群から選択される金属イオンを表し、
Ｍ2が、
【００２９】
【化３】
2005539101.tif 000005
からなる群から選択される金属イオンを表し、且つＭ1とＭ2が相互に異なっており、
Ａが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、リン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸二水素塩の各アニオン並びに非荷電種のＣＯ、Ｈ2Ｏ及びＮＯからなる群から選択され、
Ｘが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸塩、硝酸塩及び亜硝酸塩の（ＮＯ2-）からなる群から選択されるアニオンを表し、
Ｌが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、ニトリル、スルフィド、アミン、ホスフィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネート、ホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される水混和性配位子を表し、
Ｐが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の界面活性化合物、胆汁酸及びその塩、多価アルコールとグリコシドのエステル、アミド、カルボン酸エステルからなる群から選択される有機添加剤を表し、
ａ、ｂ、ｄ、ｇ及びｎが、０を超える整数又は分数を表し、
ｃ、ｆ、ｅ、ｈ及びｋが、０以上の整数又は分数を表し、且つａ、ｂ、ｃ及びｄと、更にｇ及びｎを、当該化合物が電気的に中性となるように選択し、そしてｃが０ではなく、Ａがカルボキシレート、シュウ酸塩又は硝酸塩を表す場合のみにｆ及びｋが０であっても良い。］
を有している。
【００３０】
カルボキシレートは、アセテートであるのが特に好ましい。
【００３１】
触媒は、結晶性又は無定形とすることができる。ｋが０の場合、結晶性の二重金属シアニド化合物が好ましい。ｋが０を超える場合、結晶性、部分的に結晶性及び実質的に無定形の触媒が極めて好ましい。
【００３２】
有機添加剤は、界面活性化合物とすることができる。
【００３３】
本発明の触媒については、種々の好ましい実施の形態が存在する。
【００３４】
好ましい一実施の形態において、式（Ｉ）で表される触媒中のｋは０を超えている。
【００３５】
そして、好ましい触媒は、
ａ）少なくとも１種の多重金属シアニド化合物、
ｂ）少なくとも１種の有機配位子、
ｃ）少なくとも１種の有機添加剤Ｐ、
を含んでいる。
【００３６】
他の好ましい実施の形態において、ｋは０であり、ｅは０であっても良く、そしてＸは主としてカルボキシレート、好ましくはホルメート、アセテート又はプロピオネートである。この実施の形態において、多重金属シアニド化合物は、結晶性であるのが特に好ましい。
【００３７】
特に有用な配位子は、ＷＯ０１／０３８３０に記載されている。かかる触媒は、式Ｒ−Ｓ（Ｏ）2−Ｒで表される有機スルホン又は式Ｒ−Ｓ（Ｏ）−Ｒで表されるスルホキシドを有機錯化剤として用いることにより得られる。このようにして製造されたＤＭＣ触媒は、特に短い誘導期を有し、そしてＤＭＣ触媒により、アルキレンオキシドの穏やかな発熱重合をもたらす。
【００３８】
本発明による方法の特に好ましい実施の形態において、ニトリル、特にアセトニトリルは、配位子として使用される。かかる触媒は、特に活性であり且つ極めて短い誘導期を有している。かかる触媒は、アルキレンオキシドを低分子量の開始剤、例えばグリコール、グリセロール又はトリメチロールプロパンに付加するのに有利に用いることができる。
【００３９】
沈殿後に形成される懸濁液中に存在するヘテロ原子含有配位子の量は、１〜６０質量％の範囲であり、５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲である。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施の形態において、多重金属シアニド化合物は、結晶性であり且つ小板状である。かかる触媒は、例えばＷＯ００／７４８４３に記載されている。
【００４１】
本発明の触媒は、上述のように、有機配位子Ｌと有機添加剤Ｐの両方を更に含んでいても良く、金属塩溶液とシアノメタレート溶液を本発明により予め記載した処理工程の順序で組み合わせることによって調製される。金属塩溶液を本発明により予め記載した処理工程のいずれかの工程でシアノメタレート溶液と組み合わせた後に、有機配位子及び有機添加剤を添加することも可能である。
【００４２】
多重金属シアニド化合物を工程ｇ）で分離した後、洗浄することができる。洗浄は、水を用いて行われるのが一般的である。この水に、他の配位子及び／又は添加剤を添加することも可能である。
【００４３】
このようにして得られた多重金属シアニド化合物を乾燥し、そしてこの状態で、アルキレンオキシドの重合に触媒として用いることができる。
【００４４】
上述のように調製された触媒を、ろ過又は遠心分離によって単離し、そして、好ましくは３０〜２００℃及び１００〜１０-3ミリバールの圧力の条件下、特に好ましくは５０℃及び１５ミリバールの条件下で乾燥することができる。
【００４５】
その後、乾燥した触媒を、例えばＵＳ３８２９５０５及びＵＳ５７１４６３９に記載のように磨砕する。しかしながら、触媒を、例えばＵＳ５９００３８４に記載のように噴霧乾燥又は冷結乾燥によって乾燥することも可能である。
【００４６】
或いは、多重金属シアニド化合物を分離し、洗浄した後に得られる湿潤ろ過ケークを、アルキレンオキシドの重合用触媒として用いることも可能である。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態において、多重金属シアニド化合物を懸濁液の状態で触媒として使用する。
【００４８】
この実施の形態において、触媒を、有機液体又は無機液体、好ましくはポリエーテルアルコールの調製の用いられる開始剤化合物に懸濁させる。この懸濁処理は、ウルトラトゥラックス（Ultraturrax）、ホモゲナイザー又は極めて高い剪断エネルギをもった導入部を具備する撹拌ミル等の適当な装置中で行われる。かかる処理は、例えばＷＯ００／７４８４３に記載されている。
【００４９】
本発明のＤＭＣ触媒を、例えばポリカルボン酸の場合にはＷＯ０１／０４１８０及びゼオライトの場合にはＷＯ０１／０４１７７に記載のように担体に施すことも可能である。これにより、触媒をポリエーテルアルコールから簡易な方法で分離することができる。
【００５０】
本発明の多重金属シアニド化合物の製造に用いられる金属塩は、下式（ＩＩ）：
【００５１】
【化４】
2005539101.tif 000006
【００５２】
［但し、Ｍ1及びＸが上記と同義であり、ｇ及びｎが、化合物が電気的に中性となるように選択される。］
で表される塩であるのが一般的である。
【００５３】
工程ａ）及びｄ）で使用される金属塩は、同一であっても又は異なっていても良い。
【００５４】
本発明の多重金属シアニド触媒の製造に用いられるシアノメタレート化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００５５】
【化５】
2005539101.tif 000007
【００５６】
［但し、Ｍ2、ｂ及びｄが上記と同義であり、Ｍｅがアルカリ金属、アルカリ土類金属又は水素を表し、ｐが０を超える整数又は分数を表し、そしてｐ、ｂ及びｄが、当該化合物が電気的に中性となるように選択される。］
で表される化合物であるのが一般的である。
【００５７】
本発明の好ましい実施の形態において、Ｍｅが水素を表す、すなわちシアノ金属酸を使用する。このようにして調製された多重金属シアニド化合物は、極めて良好な触媒活性を示す。更に、多重金属シアニド化合物の後処理を簡素にする。なぜなら、厄介な塩の不可避な形成をもたらすことはないからである。
【００５８】
本発明の触媒の他の好ましい実施の形態において、ｆ、ｅ及びｋは０以外の数値を表す。多重金属シアニド化合物は、水混和性の有機配位子を好ましくは式（Ｉ）で表される多重金属シアニド化合物に対して０．５〜３０質量％の量で、そして有機添加剤を好ましくは式（Ｉ）で表される多重金属シアニド化合物に対して５〜８０質量％の量で含む。
【００５９】
或いは、本発明の方法により得られる多重金属シアニド化合物を、アルキレンオキシドの重合用触媒として用いることができる。
【００６０】
ポリエーテルアルコールは、本発明の方法により得られる触媒の存在下にアルキレンオキシドをＨ官能性開始剤物質に付加することによって製造される。
【００６１】
使用可能なアルキレンオキシドは、公知の全てのアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はスチレンオキシドである。エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びこれらの混合物をアルキレンオキシドとして使用するのが特に好ましい。
【００６２】
開始剤物質として、Ｈ官能性化合物を使用する。１〜８個の範囲、好ましくは２〜８個の範囲の官能基を有するアルコールを使用するが特に好ましい。軟質ポリウレタンフォーム（ポリウレタン軟質フォーム）に使用されるポリエーテルアルコールの調製に用いられる開始剤物質は、特に、２〜４個の範囲、特に２個及び３個の官能基を有するアルコールである。例示は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。ＤＭＣ触媒の存在下でのアルキレンオキシドの付加反応において、上述のアルコールとアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの反応生成物を、アルコールと一緒に、又はアルコールそれ自体の代わりとして使用するのが有利である。かかる反応生成物は、５００ｇ／モル以下のモル質量を有しているのが好ましい。この反応生成物の調製中におけるアルキレンオキシドの付加反応に、任意の触媒、例えば塩基性の触媒の触媒作用を及ぼすことができる。ポリウレタン軟質フォームの製造に用いられるポリエーテルアルコールは、２０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有しているのが一般的である。
【００６３】
本発明の方法に用いられるポリエーテルアルコールの調製中におけるアルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法によって行われ得る。従って、ポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシドを１個だけ含むことができる。複数のアルキレンオキシドを用いる場合、これらをブロックに付加可能である、すなわち、複数のアルキレンオキシドを別個に連続して付加するか、又はランダムに付加することができ、ランダムに付加する場合には、複数のアルキレンオキシドを一緒に導入する。ブロック部とランダム部の両方を、ポリエーテルアルコールの調製中にポリエーテル鎖に取り込むことも可能である。
【００６４】
ポリウレタン軟質スラブフォームを製造するために、第２級ヒドロキシル基を高含有率で含み且つ当該ポリエーテルアルコールの質量に対して、ポリエーテル鎖にエチレンオキシド単位を３０質量％以下の含有率で含むポリエーテルアルコールを使用するのが好ましい。このポリエーテルアルコールは、連鎖の末端にプロピレンオキシドブロックを有しているのが好ましい。ポリウレタン成形軟質フォームを製造するために、第１級ヒドロキシル基を高含有率で含み且つ当該ポリエーテルアルコールの質量に対してエチレンオキシド末端ブロックを２０質量％未満の量で有するポリエーテルアルコールを使用するのが好ましい。
【００６５】
アルキレンオキシドの付加反応は、このために一般的な条件下、例えば６０〜１８０℃の範囲、好ましくは９０〜１４０℃の範囲、特に１００〜１３０℃の範囲の温度及び０〜２０バールの範囲、好ましくは０〜１０バールの範囲、特に０〜５バールの範囲の圧力条件下で行われる。アルコキシル化の開始前に、開始剤物質とＤＭＣ触媒の混合物を、ＷＯ９８／５２６８９に記載のようにしてストリップすることによって予備処理可能である。
【００６６】
アルキレンオキシドの付加反応後、ポリエーテルアルコールを従来の方法、一般的には蒸留、水蒸気ストリップ若しくは気体ストリップ及び／又は他の脱臭法によって後処理しつつ、未反応のアルキレンオキシド及び揮発性成分を除去する。必要により、ポリエーテルアルコールをろ過することも可能である。
【００６７】
アルキレンオキシドの付加反応の終了後、触媒を反応混合物から分離することができる。しかしながら、ポリエーテルアルコールの最も多い利用の場合、特にポリウレタンの製造において、触媒を生成物中に残しておくことも可能である。
【００６８】
一般的な安定化剤、特に熱酸化による分解を抑制する安定化剤を、このために一般的な量で仕上げ処理したポリエーテルアルコールに添加することができる。
【００６９】
本発明の触媒を、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満の量で使用することができる。しかしながら、触媒含有量は、１０ｐｐｍ未満とならないようにする。そうでなければ、一般に、十分な触媒作用を示さないからである。
【００７０】
本発明の方法により製造された多重金属シアニド化合物を使用することにより、改善された性質を有するポリエーテルオールを、低い触媒濃度の触媒の存在下で、低分子量の開始剤物質、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらの混合物から製造することができる。極めて低い触媒濃度の場合でも、誘導期は重合の開始時に起こらなかった。
【００７１】
本発明のＤＭＣ触媒を使用して製造されたポリエーテルアルコールを、ポリウレタン、特にポリウレタンフォーム、中でもポリウレタン軟質フォームの製造に使用するのが好ましい。ポリウレタンは、触媒、発泡剤及び必要により他の一般的な助剤及び／又は添加剤の存在下に、ポリエーテルアルコールをポリイソシアネートと反応させることによって製造する。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
容量が８００Ｌであり且つ傾斜ブレードタービン（inclined-blade turbine）、反応物質導入用埋設管、ｐＨ電極、伝導率測定セル及び散乱光プローブを具備する撹拌器付き容器に、３５３．９ｋｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有量：９ｇ／Ｌ（コバルトとして計算））を取り込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、同様に５０℃に加熱された２１５．７ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有量：２．５質量％）を、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら４５分間で給送導入した。
【００７３】
添加の終了後、撹拌力を０．４Ｗ／Ｌに設定し、７．６７ｋｇのプルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ社）を１０ｋｇの水に溶解した水溶液を添加した。混合物を６０℃に加熱し、この温度で更に２時間撹拌した。次いで、７０．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有量：２．５質量％）を、０．４Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら６０℃にて２０分で計量導入した。数分後、伝導率が低下し始めた。その後、混合物を１．５Ｗ／Ｌの撹拌力で更に撹拌した。
【００７４】
ｐＨが４．１５から３．０９に低下し、そして一定となるまで、懸濁液を６０℃及び１．５Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌した。次いで、このようにして得られた懸濁液をフィルタープレスでろ過し、このフィルタープレス中で沈殿を４００Ｌの水で洗浄した。
【００７５】
湿潤ろ過ケークを減圧下に５０℃で乾燥した。
【００７６】
［実施例２］
ポリエーテルアルコールの調製
１３４ｇ（１モル）の開始剤のジプロピレングリコールを、０．１８ｇの実施例１より得たＤＭＣ触媒（当該ポリエーテルアルコールの量に対して２００ｐｐｍ）と一緒に、２Ｌの撹拌器付きオートクレーブに導入した。次いで、混合物を、１００℃及び０〜１０ミリバールの条件下で２時間脱水し、その後、窒素を導入して、圧力を大気圧とし、混合物を１００℃で一晩撹拌した。次いで、混合物を１３５℃に加熱し、アルコキシル化を開始した。このために、５０ｍｌのプロピレンオキシドを添加することにより３０分で、窒素初期圧下であった圧力を４バールに上昇させた。
【００７７】
その後、２５０ｇのプロピレンオキシドを導入しながら反応器中の初期圧を更に３０分で８バールまで上昇させた。
【００７８】
９バール及び１３５℃の反応温度条件下で約４〜５時間後に、９バールから１バールまでの有意な減圧が観察された。その後、残ったプロピレンオキシドを１〜３バール及び１３５℃の温度で導入して、プロピレンオキシドの合計量を７５６ｇ（１３．０３モル）とした。反応終了後、反応混合物を窒素でストリップし、未反応のプロピレンオキシドを減圧下（１０ミリバール）に１００℃で取り出し、混合物を深床ろ過器（deep bed filter）でろ過した。
【００７９】
これにより、８８６．８ｇの無色で液体の、開始剤１モルに対して１３モルに対応するプロピレンオキシドを得た。
【００８０】
これにより得られたポリマーの性質を以下に示す：
多分散性：  １．０５３（ＧＰＣにより測定）
Ｃｏ（残留量）：  １ｐｐｍ
Ｚｎ（残留量）：  ３ｐｐｍ
ヒドロキシル価：  １１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
カウフマンヨウ素価：  １ｇ未満のヨウ素／１００ｇ。
【００８１】
［比較実施例１］
触媒の調製
容量が８００Ｌであり且つ傾斜ブレードタービン、反応物質導入用埋設管、ｐＨ電極、伝導率測定セル及び散乱光プローブを具備する撹拌器付き容器に、３７０ｋｇのヘキサシアノコバルト酸水溶液（コバルト含有量：９ｇ／Ｌ（コバルトとして計算））を導入し、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、同様に５０℃に加熱された２０９．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有量：２．７質量％）を、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら５０分で給送導入した。
【００８２】
次いで、８ｋｇの界面活性剤プルロニック（登録商標）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦ社）及び１０．７ｋｇの水を撹拌しながら添加した。その後、６７．５ｋｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含有量：２．７質量％）を、１Ｗ／Ｌの撹拌力で撹拌しながら５５℃にて２０分で導入した。
【００８３】
これにより得られた懸濁液を、ｐＨが３．７から２．７まで低下し、そして一定となるまで５５℃で撹拌した。次いで、このようにして得られた懸濁液をフィルタープレスでろ過し、このフィルタープレス中で沈殿を４００Ｌの水で洗浄した。
【００８４】
［比較実施例２］
ポリエーテルアルコールの調製
１３４ｇ（１モル）のジプロピレングリコールを、比較実施例１より得た０．１８ｇ（２００ｐｐｍ）の触媒と混合した。これに、３０ｇの分子篩（４Ａ）を添加した。このようにして得られた開始剤混合物を、約１ミリバールの圧力条件下に１００℃で３時間脱水した。窒素によって真空を破り、分子篩をろ別し、そして開始剤混合物を２Ｌの撹拌器付き反応器に導入した。
【００８５】
その後、圧力試験を行い、反応器に窒素を３回充填し、反応器を不活性状態とした。次いで、混合物を１３０℃に加熱した。この温度に到達し、そして反応の開始を観察するために規定の速度で圧力が０．２バールから４バールまで上昇した後、５０ｇのプロピレンオキシドを反応器に給送導入した。
【００８６】
１１分後、反応器中の圧力が３．９バールに低下し、そして１２０分後、１．８バールに低下した。発熱反応は観察されなかった。更に圧力上昇させた後（１．８バールから５バールまで）、１０２ｇのプロピレンオキシドを反応器に給送導入した。反応器中の初期温度は、鋭い初期上昇を示したが、数分後に有意な低下を示した。１２０分後、圧力は４．４バールまで低下し、その後、この数値で一定となった。発熱反応も、ＰＯのさらなる取り込みも観察されなかった。実験を停止させた。
【００８７】
［比較実施例３］
１３４ｇ（１モル）のジプロピレングリコール及び２．２２ｇの、比較実施例１より得たＤＭＣ触媒（当該ポリエーテルアルコールに対して２５００ｐｐｍ）を、２Ｌの撹拌器付きオートクレーブに導入した。混合物を１００℃に加熱し、この温度で減圧下（２０ミリバール未満）にて２時間脱水した。窒素を用いて真空を破り、そして混合物を１３０℃に加熱した。０．３バールの初期圧力条件で、２０ｇのプロピレンオキシドを導入し、これにより２バールまで圧力上昇し、圧力が１．３バールに低下した後、更に５０ｇのＰＯを導入した。４時間経過し、反応器の初期圧力が３．２バールとなった後、発熱反応が観察された。更に５時間後、計量導入による添加を止め（計算された量のプロピレンオキシド）、発熱反応はもはや観察されなかった。混合物を１３０℃及び５バールの圧力の条件下で９時間撹拌することにより、後反応が起こった。これにより得られたポリプロピレングリコールの質量は９０２．３ｇ（開始剤１モルあたり、１３．２モルのＰＯに相当）であり、ピンク色を有していた。しかしながら、深床ろ過器により、無色透明の生成物が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月7日(2004.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
ａ）下式：
Ｍ1gＸｎ
［但し、Ｍ1が、
【化１】
2005539101.tif 000011
からなる群から選択される金属イオンを表し、
ｇ及びｎが、当該化合物が電気的に中性となるように選択される。］
で表される金属塩溶液を、０．０５〜１０Ｗ／Ｌ、好ましくは０．４〜４Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力ε、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度、及び５〜１２０分間の添加時間でシアノメタレート溶液に添加する工程、
ｂ）比撹拌力εを０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の値にまで低減させると同時に界面活性剤を添加する工程、
ｃ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら溶液を１００℃以下、好ましくは５５〜７５℃の範囲に加熱する工程、
ｄ）０．０３〜０．８Ｗ／Ｌの範囲の比撹拌力εで撹拌しながら他の金属塩溶液を添加する工程、
ｅ）伝導率が低下し始めたときに、例えば、比撹拌力εを０．７Ｗ／Ｌを超える値まで上昇させつつ撹拌するか、又は適当なポンプを具備するポンプ輸送循環器を導入するか若しくは高速度撹拌器を用いることによって固体を分散させる工程、
ｆ）工程ｅ）での比撹拌力εで、伝導率又はｐＨが一定となるまで撹拌する工程、
ｇ）多重金属シアニド化合物を分離して、該化合物を水洗する工程、及び必要により、
ｈ）触媒を乾燥する工程、を含むことを特徴とする二重金属シアニド触媒の製造方法。
【国際調査報告】
2005539101.tif 000012
2005539101.tif 000013
2005539101.tif 000014
2005539101.tif 000015