(57)【要約】蒸着法及び、式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される１つ以上のケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される１つ以上のジルコニウムおよび／またはハフニウムの前駆体化合物とを共に用いて、基板、特に半導体基板または基板アセンブリの上にジルコニウムおよび／またはハフニウム含有層を形成する方法（および形成する装置）であって、上記Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである方法（および装置）。
2005537645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体構造を製造する方法であって、
半導体基板または基板アセンブリを提供すること、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること、および、
蒸着法を用いて前記半導体基板または基板アセンブリの１つ以上の表面上に金属含有層を形成するように前記前駆体化合物を接触させることを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、半導体構造を製造する方法。
【請求項２】
前記半導体基板または基板アセンブリはシリコンウエハーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属含有層は、金属ケイ酸塩、金属酸化物、ケイ素酸化物、およびそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有層は、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム−ハフニウム、またはそれらの組合せを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属含有層は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、およびケイ素酸化物を含む固溶体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記金属含有層は厚さが約３０Åから約８０Åである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
半導体構造を製造する方法であって、
堆積チャンバ内に半導体基板または基板アセンブリを提供すること、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること、
気化した前記前駆体化合物を形成するように前記前駆体化合物を気化すること、および、
前記半導体基板または基板アセンブリの１つ以上の表面上に金属含有誘電体層を形成するように前記気化した前駆体化合物を前記半導体基板または基板アセンブリに送ることを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、半導体構造を製造する方法。
【請求項８】
前記前駆体化合物は不活性のキャリアガスの存在下で気化する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有誘電体層は、金属ケイ酸塩、金属酸化物、ケイ素酸化物、およびそれらの組合せを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有誘電体層は、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム−ハフニウム、またはそれらの組合せを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有誘電体層は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、およびケイ素酸化物を含む固溶体を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは化学蒸着法を用いて達成される、請
求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記半導体基板または基板アセンブリの温度は約１００℃から約６００℃である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体基板または基板アセンブリは、圧力が約０．１トールから約１０トールである堆積チャンバ内に配置されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積法を用いて達成される、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
それぞれの堆積サイクルの間に前記前駆体化合物を交互に導入することによって、前記原子層堆積法の間に前記金属含有層が形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体基板または基板アセンブリの温度は約２５℃から約４００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記半導体基板または基板アセンブリは、圧力が約１０−４トールから約１トールである堆積チャンバ内に配置されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記形成した金属含有層を約４００℃から約７５０℃の温度でアニールする工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
基板上に金属含有層を形成する方法であって、
基板を提供すること、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること、および、
蒸着法を用いて前記基板上に金属含有層を形成するように前記前駆体化合物を接触させることを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、基板上に金属含有層を形成する方法。
【請求項２１】
前記金属含有層は、金属ケイ酸塩、金属酸化物、ケイ素酸化物、およびそれらの組合せを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル部分である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびブチルからなる群から選択され、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ互いに独立してメチルおよびエチルからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ケイ素前駆体化合物はテトライソプロポキシシランまたはテトラエトキシシランである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
基板上に金属含有層を形成する方法であって、
基板を提供すること、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること、
気化した前駆体化合物を形成するように前記前駆体化合物を気化すること、および、
前記基板上に金属含有層を形成するように前記気化した前駆体化合物を前記基板に送ることを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、基板上に金属含有層を形成する方法。
【請求項２６】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは化学蒸着法を用いて達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積法を用いて達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
メモリデバイス構造を製造する方法であって、
基板であってその上に第１の電極を有する基板を提供すること、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること、
気化した前駆体化合物を形成するように前記前駆体化合物を気化すること、
前記基板の前記第１の電極上に誘電体層を形成するように前記気化した前駆体化合物を前記基板に送ること、および、
前記誘電体層上に第２の電極を形成することを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、メモリデバイス構造を製造する方法。
【請求項２９】
前記誘電体はキャパシタ層を形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記誘電体はゲートを形成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記前駆体化合物は、式Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの化合物と式Ｚｒ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの化合物とを含み、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは化学蒸着法を用いて達成される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記前駆体化合物を気化することおよび送ることは、複数の堆積サイクルを含む原子層堆積法を用いて達成される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
内部に基板を配置した蒸着チャンバと、
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する１つ以上のケイ素前駆体化合物を含む１つ以上の容器と、
式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される１つ以上の前駆体化合物を含む１つ以上の容器とを含む蒸着装置であって、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする、蒸着装置。
【請求項３５】
前記基板はシリコンウエハーである、請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記前駆体を前記蒸着チャンバへと移動させる不活性のキャリアガスの１つ以上の源をさらに備える、請求項３４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着過程の間に１つ以上のケイ素前駆体化合物と１つ以上のジルコニウムおよび／またはハフニウムの前駆体化合物とを用いて基板上に層を形成する方法に関する。前駆体化合物および方法は、特に金属ケイ酸塩の誘電体層、特にケイ酸ジルコニウムおよび／またはハフニウムの誘電体層の、半導体基板または基板アセンブリ上への形成に好適である。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスおよびスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）デバイス等のランダムアクセスメモリデバイスにおける基本的なエネルギー貯蔵デバイスである。キャパシタは、誘電体によって互いから絶縁された電極（すなわち、蓄積ノード電極およびセルプレートキャパシタ（cell
plate capacitor）電極）の役割を果たす、互いに平行な金属またはポリシリコンの板等の２つの導体から成っている。
【０００３】
キャパシタやゲート等のマイクロ電子デバイスが何年にもわたって絶えず小型化してきたために、集積回路技術において従来より用いられてきた材料がその性能限界に近づいている状況に至っている。一般に、シリコン（すなわち、ドープしたポリシリコン）は好まれる基板であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はしばしばシリコンとともに誘電体として用いられてマイクロ電子デバイスを構成してきた。しかし、最新のマイクロデバイスにおいて所望されるように、ＳｉＯ２層が１ｎｍまで薄くなると（すなわち、厚さがわずか４または５分子）、層はもはや、そこを貫いて流れるトンネル電流のために、絶縁体として有効に機能することはない。
【０００４】
したがって、デバイス性能を高める新規な高誘電率材料が必要とされている。そのような材料は、高誘電率、トンネル効果を防止する障壁高さ、シリコンとの直接接触における安定性、ならびに良好なインターフェース特性（interface quality）および膜構造を示す必要がある。さらにそのような材料は、ゲート材料、半導体処理温度、および動作条件に適合しなければならない。
【０００５】
ＺｒＯ２およびＨｆＯ２を基材にした高品質誘電体は誘電率が高く、したがって、非常に薄い層が必要な、メモリにおけるＳｉＯ２の代用品として研究されている。このような高結晶質多価金属酸化物層は、シリコンの存在下で熱力学的に安定であり、熱アニール中のシリコンの酸化を最少にし、金属ゲート電極に適合するように思われる。
【０００６】
この発見が、ケイ酸ジルコニウムおよびケイ酸ハフニウムを基材にして層、特に誘電体層を形成する、さまざまな堆積法の研究への努力につながった。そのような堆積法には、蒸着、金属熱酸化、および高真空スパッタリングが含まれている。化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）を含む蒸着法は、非常に魅力がある。基板上での誘電体の均一性および厚さの制御に優れているからである。しかし蒸着法では通常、反応性の金属前駆体化合物の、酸素または水等の酸素源との共反応が伴い、そのどちらであっても、所望しないＳｉＯ２の界面層の形成を引き起こす可能性がある。したがって、水および酸素のない蒸着法を開発する努力が進行中である。
【０００７】
リタラ（Ritala）等"酸素源として金属アルコキシドを有する酸化物薄膜の原子層体積（Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films with Metal Alkoxides as Oxygen Sou
rces）," サイエンス（SCIENCE）, 288:319-321（2000）は、酸化物薄膜のＡＬＤへの化学的アプローチを説明している。このアプローチでは、金属源と酸素源の両方の役割を果たす金属アルコキシドが、金属塩化物または金属アルキル等の別の金属化合物と反応して、シリコン酸化物の界面層を作成することなくシリコン上に金属酸化物を堆積する。しかし、所望しない残留塩素もまた、形成されてしまう可能性がある。さらに、ジルコニウムおよびハフニウムのアルキルは一般的に不安定であり、市販されていない。これらはまた、結果として生じる膜に炭素を残す可能性がある。
【０００８】
このように半導体の誘電体層は絶えず改良されているのにもかかわらず、特に半導体基板上に蒸着法を用いて薄く高品質のケイ酸ジルコニウムおよび／またはケイ酸ハフニウム（またはＳｉＯ２安定化酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハウニウム）層を形成することができる、十分に揮発性の金属前駆体化合物を利用した蒸着法が、依然として必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に金属含有層を蒸着する方法を提供する。このような蒸着方法は、１つ以上のジルコニウムおよび／またはハフニウムジオルガノアミド（diorganoamide）（例えば、ジアルキルアミド）前駆体化合物を１つ以上のテトラオルガノオキシシラン（例えば、テトラアルコキシシラン）前駆体化合物と化合させることによってその層を形成することを含む。重要なことには、本発明の方法は水または強力な酸化剤を用いることが必要ではなく、したがって、所望の金属含有層と基板との間に所望しない酸化物の界面層が生じるという問題を緩和（通常は回避）する。通常、および好ましくは、この層は、主にケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム−ハフニウム、または関係するＳｉＯ２安定化酸化ジルコニウムおよび／もしくはＳｉＯ２安定化酸化ハフニウムから成っている誘電体層である。
【００１０】
本発明の方法は、基板上に金属含有層を形成することを含む。そのような方法は、基板（好ましくはシリコンウエハー等の半導体基板または基板アセンブリ）を設けること、式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること（Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである）、および、蒸着法を用いて基板の１つ以上の表面上に金属含有層（好ましくは誘電体層）を形成するように前駆体化合物を接触させることとを含む。
【００１１】
好ましくは、本発明の方法は、堆積チャンバ内に基板（好ましくはシリコンウエハー等の半導体基板または基板アセンブリ）を設けること、式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること（Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである）、気化した前駆体化合物を形成するように前駆体化合物を気化すること、および、基板の１つ以上の表面上に金属含有層（好ましくは誘電体層）を形成するように気化した前駆体化合物を基板に送ること、とを含む。
【００１２】
別の好ましい方法は、メモリデバイス構造を製造することを含み、係る方法は、上部に第１の電極を有する基板（好ましくはシリコンウエハー等の半導体基板または基板アセンブリ）を設けること、式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される少なくとも１つの前駆体化合物とを提供すること（Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである）、気化した前駆体化合物を形成するように前駆体化合物を気化すること、基板の第１の電極上に層（好ましくは誘電体層）を形成するように気化した前駆体化合物
を基板に送ること、および、誘電体層上に第２の電極を形成すること、とを含む。好ましくは誘電体はキャパシタ層を形成するが、ゲートもまた可能である。
【００１３】
本発明の方法は、パルスＣＶＤであってもよい（which can be pulsed）化学蒸着（ＣＶＤ）法を利用してもよく、原子層堆積（ＡＬＤ）法（複数の堆積サイクルを含み、通常、サイクルの間にパージを行う、自己制御方式の蒸着法）を利用してもよい。好ましくは、本発明の方法はＡＬＤを用いる。いくつかのＡＬＤ法については、前駆体化合物は、それぞれの堆積サイクル中に交互に堆積チャンバ内に導入されてもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態については、金属含有層は、金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム−ハフニウム）、金属酸化物、ケイ素酸化物、およびそれらの組合せを含んでもよい。いくつかの実施形態については、金属含有層は例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、およびケイ素酸化物を含む固溶体を含んでもよい。
【００１５】
本発明はまた、内部に基板を配置した蒸着チャンバと、式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する１つ以上のケイ素前駆体化合物を含む１つ以上の容器と、式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される１つ以上の前駆体化合物を含む１つ以上の容器とを含み、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである、蒸着装置も提供する。
【００１６】
「半導体基板」または「基板アセンブリ」とは、本明細書で使用する場合には、ベース半導体層（base semiconductor layer）等の半導体基板、またはその上に１つ以上の層、構造、または領域を形成した半導体基板のことを指す。ベース半導体層は、通常ウエハー上のシリコン材料の一番下の層、または、サファイア上のシリコン等、別の材料上に堆積させたシリコン層である。基板アセンブリに言及するときには、それよりも前にさまざまな工程段階を用いて、キャパシタの極板やキャパシタの障壁等の領域、接合、さまざまな構造もしくは特徴部、および開口部を形成または明確にしているかもしれない。
【００１７】
「層」とは、本明細書で使用する場合には、蒸着法を用いて本発明の前駆体化合物から基板上に形成することができる任意の金属含有層のことを指す。「層」という用語は、「障壁層」、「誘電体層」、および「導電層」等、半導体産業に特有の層を含むよう意図される。（「層」という用語は、半導体産業においてしばしば用いられる「膜」という用語と同義である。）「層」という用語はまた、ガラス上のコーティング等、半導体技術以外の技術に見られる層を含むよう意図される。
【００１８】
「誘電体層」とは、本明細書で使用する場合には、主にケイ酸ジルコニウムおよび／またはケイ酸ハフニウム（またはＳｉＯ２安定化酸化ジルコニウムおよび／もしくは酸化ハフニウム）を含有する誘電率の高い層（または膜）のことを指す。ケイ酸ジルコニウムおよびハフニウムは、それぞれ簡単な簡略構造式（condensed formulas）ＺｒＳｉＯ４およびＨｆＳｉＯ４によって表すことができるが、本発明では「ケイ酸ジルコニウム」および「ケイ酸ハフニウム」という用語は、それぞれＺｒａＳｉｂＯｃおよびＨｆａＳｉｂＯｃ、ただしｃ＝２（ａ＋ｂ）、という一般式を有するＳｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＨｆＯ２の他の化学量論的（stoichiometric）反応生成物もまた含むよう意図される。これはまた、ＳｉＯ２安定化酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウムもまた含むよう意図される。一般式ＺｒａＨｆｂＳｉｃＯｄ、ただしｄ＝２（ａ＋ｂ＋ｃ）、で表されるケイ酸混合ジルコニウム／ハフニウム（mixed zirconium/hafnium silicates）を含有する金属含有層もまた、本発明の範囲内に含まれるよう意図される。
【００１９】
「前駆体化合物」とは、本明細書で使用する場合には、例えば、単独でまたは他の前駆
体化合物とともに、蒸着法で基板上に金属含有層を形成することができる、ジルコニウム、ハフニウム、またはケイ素の化合物のことを指す。このジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素の前駆体化合物はすべて、好ましくは気化温度で、より好ましくは室温で、液体である。好ましくは、前駆体化合物は、反応すると揮発性の副生成物を形成する有機金属化合物である。
【００２０】
「堆積法」および「蒸着法」とは、本明細書で使用する場合には、基板（例えば、ドープしたポリシリコンウエハー）の１つ以上の表面上に、気化した前駆体化合物（複数可）から金属含有層が形成される方法のことを指す。すなわち、１つ以上の金属前駆体化合物は気化し、堆積チャンバ内に配置した加熱した基板（例えば、半導体基板または基板アセンブリ）の１つ以上の表面に送られる。このような前駆体化合物は、基板の表面（複数可）上に不揮発性の薄く均一な金属含有層を形成する（例えば、反応または分解によって）。本発明の目的のために、「蒸着法」という用語は化学蒸着法（パルス化学蒸着法を含む）と原子層堆積法の両方を含むよう意図される。
【００２１】
「化学蒸着」（ＣＶＤ）とは、本明細書で使用する場合には、反応成分を分離する努力をすることなく、堆積チャンバ内で気化した金属前駆体化合物（および用いる任意の反応ガス）から基板上に所望の層を堆積させる、蒸着法のことを指す。前駆体化合物と任意の反応ガスとを実質的に同時に用いることを伴う「単純な」ＣＶＤ法とは異なり、「パルス」ＣＶＤはこのような材料を堆積チャンバ内へと交互にパルス供給する（pulses）が、原子層堆積すなわちＡＬＤ（以下でより詳細に説明する）において通常なされる前駆体と反応ガス流との混合の厳密な回避は行わない。
【００２２】
「原子層堆積」（ＡＬＤ）とは、本明細書で使用する場合には、堆積チャンバ内で多数の連続した堆積サイクルが行われる蒸着法のことを指す。通常、それぞれのサイクル中に金属前駆体が基板表面に化学吸着し、過剰な前駆体がパージされ、次の前駆体および／または反応ガスが導入されて化学吸着した層と反応し、過剰な反応ガス（用いる場合）および副生成物が除去される。単一サイクルの化学蒸着（ＣＶＤ）法と比較して、継続時間がより長いマルチサイクルのＡＬＤ法では、自己制御方式の層成長と、反応成分を分離することで好ましくない気相反応をできるだけ少なくすることとによって、層厚の制御を改善することができる。「原子層堆積」という用語はまた、本明細書で使用する場合には、前駆体化合物（複数可）、反応ガス（複数可）、およびパージ（すなわち、不活性のキャリア）ガスを交互にパルス供給する状態で行う場合の、関連用語である「原子層エピタキシー」（ＡＬＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ガスソースＭＢＥ、有機金属（organometallic）ＭＢＥ、およびケミカルビームエピタキシー（chemical beam epitaxy）を含むよう意図される。
【００２３】
「化学吸着」とは、本明細書で使用する場合には、気化した反応性前駆体化合物の基板表面上への化学的な吸着のことを指す。吸着した化学種は、通常の化学結合に匹敵する強さである大きな吸着エネルギー（例えば、＞３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を特徴とする比較的強い結合力の結果として、不可逆的に基板表面に結合する。化学吸着された化学種は、通常基板表面上に単分子層を形成する。（“縮約化学辞典”（"The Condensed Chemical Dictionary"）, 第１０版（10th edition）, Ｇ．Ｇ．ホーリー改訂（G. G. Hawley）, ファン  ノストラント  ラインホルト社刊（Van Nostrand Reinhold Co.）, ニューヨーク（New York）, 225 (1981)を参照されたい。）ＡＬＤの技法は、化学吸着によって反応性前駆体分子の飽和単分子層を形成するという原理に基づく。ＡＬＤでは、１つ以上の適切な前駆体化合物または反応ガスが交互に堆積チャンバ内に導入され（例えばパルス供給され）、基板表面上に化学吸着する。反応性化合物（例えば、１つ以上の前駆体化合物および１つ以上の反応ガス）の連続導入はそれぞれ、通常不活性のキャリアガスのパージによって互いから分離されている。それぞれの前駆体化合物の共反応によって、前に堆積させ
た層に新しい原子層が加わり、累積した固（solid）層を形成する。このサイクルは通常数百回繰り返され、所望の層厚を徐々に形成する。ＡＬＤは、化学吸着される１つの前駆体化合物と、その化学吸着された化学種と反応する１つの反応ガスとを交互に利用してもよい、ということが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される１つ以上のケイ素前駆体化合物と式Ｍ（ＮＲ’Ｒ”）４で表される１つ以上のジルコニウムおよび／またはハフニウムの前駆体化合物とを用いて、基板（好ましくは半導体基板または基板アセンブリ）上に層（好ましくはケイ酸ジルコニウムおよび／またはハフニウムの層）を形成する方法を提供し、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２５】
形成される層または膜は、金属含有膜の形態であってもよい。本明細書において金属含有膜とは、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、またはケイ酸ジルコニウム−ハフニウム、ならびにジルコニウム、ハフニウム、およびケイ素の酸化物の固溶体（例えば、ＳｉＯ２安定化酸化ジルコニウムおよび／または酸化ハフニウム）のことを指すのに用いられる。ケイ酸塩および酸化物のさまざまな組合せもまた可能である。
【００２６】
金属含有層がその上に形成される基板は、好ましくは半導体基板または基板アセンブリである。例えば、導電性を有するよう（conductively）ドープしたポリシリコン（本発明においては単に「シリコン」と呼ぶ）等、あらゆる好適な半導体材料が意図される。基板アセンブリはまた、プラチナ、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化チタン、窒化タンタル、タンタルシリコンナイトライド、二酸化ケイ素、アルミニウム、ガリウムヒ素、ガラス等、および例えばダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）デバイスおよびスタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）デバイス等の半導体構成において用いられるその他の現存するまたは今後開発される材料を含む層も含んでもよい。
【００２７】
本発明の方法において、半導体基板または基板アセンブリ以外の基板を用いてもよい。このようなものには、例えばファイバー（fibers）、ワイヤ（wires）等が含まれる。基板が半導体基板または基板アセンブリである場合には、層は基板の一番下の半導体表面上に直接形成してもよく、あるいは、例えばパターニングしたウエハーにおけるようなさまざまな層（すなわち、表面）のうちのいずれの上に形成してもよい。
【００２８】
本発明において有用な前駆体化合物は、式Ｓｉ（ＯＲ）４およびＭ（ＮＲ’Ｒ”）４で表され、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ互いに独立して有機基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２９】
本明細書で使用する場合には、「有機基」という用語は、本発明の目的のために、脂肪基、環式基、または脂肪基と環式基との組合せ（例えば、アルカリル基およびアラルキル基）として分類される炭化水素基を意味するよう用いられる。本発明の状況において、本発明の前駆体化合物に好適な有機基は、蒸着技法を用いる金属含有層の形成を妨げないものである。本発明の状況において、「脂肪基」という用語は、飽和または不飽和の直鎖状または分岐状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を包含するよう用いられる。「アルキル基」という用語は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アミル、ヘプチル、等を含む、飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する。「アルケニル基」という用語は、ビニル基等の１つ以上のオレフィン系の（olefinically）不飽和基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有する不飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する
。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の直鎖状または分岐状の一価の炭化水素基を意味する。「環式基」という用語は、脂環式基、芳香族、またはヘテロ環式基として分類される閉環（closed ring）炭化水素基を意味する。「脂環式基」という用語は、脂肪基と類似した特性を有する環式炭化水素基を意味する。「芳香族」すなわち（or）「アリール基」という用語は、単環式または多環式の芳香族炭化水素基を意味する。「ヘテロ環式基」という用語は、環の原子のうちの１つ以上が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄、等）である、閉環状の炭化水素を意味する。
【００３０】
本願明細書全体を通して用いるいくつかの専門用語の説明および再引用（recitation）を簡素化する手段として、「基（group）」および「部分（moiety）」という用語を用いて、置換を許容する、すなわち置換することができる化学種と、そのように置換を許容しない、すなわちそのように置換することができない化学種とを区別する。したがって、「基」という用語を用いて化学的な（chemical）置換基を説明する場合には、説明する化学材料は、非置換基（unsubstituted group）と、例えば過酸化物でないＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、またはＦ原子を、カルボニル基またはその他の従来の置換基と同様に鎖中に有する係る基とを含む。「部分」という用語を用いて化学化合物または置換基を説明する場合には、無置換の化学材料のみを含むことが意図される。例えば「アルキル基」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等の純粋な開鎖状の飽和炭化水素アルキル置換基だけでなく、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルスルホニル、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ、等の当該技術分野において既知のさらなる置換基を有するアルキル置換基をも含むよう意図される。したがって「アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、ニトロアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、等を含む。他方「アルキル部分」という表現は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、等、純粋な開鎖状の飽和炭化水素アルキル置換基のみを含むものに限定される。
【００３１】
本発明のすべての前駆体化合物について、Ｒは有機基（好ましくは有機部分）であり、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基（好ましくはアルキル部分）であり、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基（好ましくはアルキル部分）であり、さらにより好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基（好ましくはアルキル部分）であり、最も好ましくは「より数字の小さい（lower）」（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはアルキル部分）である。
【００３２】
式Ｓｉ（ＯＲ）４を有する本発明のケイ素前駆体化合物について、Ｒは好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基（好ましくはアルキル部分）であり、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基（好ましくはアルキル部分）であり、最も好ましくは「より数字の小さい」（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（好ましくはアルキル部分−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、またはブチル）である。好ましくは、Ｒ基はすべて同じである。式Ｓｉ（ＯＲ）４によって表される化合物は、テトラオルガノオキシシラン（例えば、テトラアルコキシシラン）またはテトラオルガノオルソシリケート（例えば、テトラアルキルオルソシリケート）という通常用いられる名称を２つ有し、これらは互いに等価である。好適なケイ素前駆体化合物の例は、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケート、テトラキス（２−ブトキシエチル）オルソシリケート、およびテトラアリルオルソシリケートを含み、これらはすべてウィスコンシン州ミルウォーキー市のシグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Co.）から入手可能である。
【００３３】
ケイ素前駆体化合物はまた、１モルのテトラクロロシランを所望のＲ基を提供するのに必要な４モルのアルコールと反応させることによっても調製することができる。例えば、好ましいケイ素前駆体化合物であるテトライソプロポキシシランは、テトラクロロシランをイソプロピルアルコールと反応させた後にその粗製の（crude）反応生成物を蒸留する
ことによって調製することができる。好ましくは、ケイ素前駆体化合物はテトライソプロポキシシランまたはテトラエトキシシランである。
【００３４】
式Ｚｒ（ＮＲ’Ｒ”）４で表されるジルコニウム前駆体化合物について、Ｒ’およびＲ”は好ましくは両方ともメチル、両方ともエチル、またはメチルとエチルが１つずつである。好適なジルコニウム前駆体化合物の例は、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、およびテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを含み、これらはすべてシグマ・アルドリッチ・ケミカル社から入手可能である。
【００３５】
式Ｈｆ（ＮＲ’Ｒ”）４で表されるハフニウム前駆体化合物について、Ｒ’およびＲ”は好ましくは両方ともメチル、両方ともエチル、またはメチルとエチルが１つずつである。好適なハフニウム前駆体化合物の例は、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、およびテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを含み、後者はシグマ・アルドリッチ・ケミカル社から入手可能である。
【００３６】
ジルコニウムおよびハフニウムのジアルキルアミド化合物（zirconium and hafnium dialkylamide compounds）は、例えば、表面基との反応性が高く、揮発性が高く、副生成物が揮発性であり、テトラアルコキシシランとの反応性が最適である、という長所（他のジルコニウムおよびハフニウムの前駆体化合物と比較して）を備えている。
【００３７】
ジルコニウムおよびハフニウムのジアルキルアミド化合物は、通常の技法を用いて調製することができる。例えば、塩化ジルコニウムおよび塩化ハフニウムをリチウムジアルキルアミドと反応させてもよい。または、そのような化合物は市販されている。例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウムおよびテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムはストレム・ケミカル社（Strem Chemical Co.）から入手可能である。
【００３８】
さまざまな前駆体化合物を、任意で１つ以上の有機溶媒とともに（特にＣＶＤ法の場合に）さまざまな組合せで用いて、前駆体組成物を形成することができる。前駆体化合物は、室温で液体であっても固体であってもよい（好ましくは、気化温度において液体である）。通常これらは、既知の蒸着技法を用いて使用するのに十分に揮発性の液体である。しかしまた、固体である場合には、十分に揮発性であって既知の蒸着技法を用いて固体状態から気化するすなわち昇華することができてもよい。揮発性の度合いが低い固体である場合には、好ましくは、有機溶媒に十分に可溶であるか、または、融点が分解温度よりも下であってフラッシュ蒸発、バブリング（bubbling）、微小液滴形成技法、等に用いることができる。本明細書において、気化した前駆体化合物は単独で用いても、任意で他の前駆体化合物の気化した分子とともに用いても、溶媒を用いる場合には（if used）任意で気化した溶媒分子とともに用いても、いずれであってもよい。本明細書で使用する場合には、「液体」とは、溶液または純粋な（neat）液体（室温で液体であるか、または、室温で固体であり温度が上昇すると溶融する）のことを指す。本明細書で使用する場合には、「溶液」は、有機溶媒によって十分な量の固体が化学蒸着法で気相に移行するならば、固体が完全に溶ける必要はなく、いくらか溶けていない固体を許容していてもよい。堆積において溶媒を希釈したものを用いる場合には、発生する溶媒蒸気の全モル濃度もまた不活性のキャリアガスと考えてもよい。
【００３９】
本出願に（特にＣＶＤ法に）好適な溶媒は、以下のもののうちの１つ以上であってもよい。脂肪族炭化水素または不飽和炭化水素（Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ５〜Ｃ１０、環式、分岐状、または直鎖状）、芳香族炭化水素（Ｃ５〜Ｃ２０、好ましくはＣ５〜Ｃ１０）、ハロゲン化炭化水素、アルキルシラン等のシリル化炭化水素、アルキルケイ酸、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アンモニア、アミド、アミン
（脂肪族または芳香族、第１級、第２級、または第３級）、ポリアミン、ニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、シリコーンオイル、アルコール、または上記のいずれかの組合せを含む化合物もしくは上記のうちの１つ以上の混合物。化合物はまた、一般に（generally）互いに親和性を有し、さまざまな量の前駆体化合物の混合物が相互に作用して物理特性が著しく変わることがないようになっている。
【００４０】
本発明には、好ましくは反応ガスは用いず、基板（通常シリコン）が酸化して酸化物（通常二酸化ケイ素）になるのをできるだけ少なくする。その代わりに、オルソシリケート前駆体化合物が、酸素源とシリコン源の両方を提供して、所望の金属シリケート層を形成する。
【００４１】
所望であれば、前駆体化合物は不活性のキャリアガスの存在下で気化してもよい。さらに、ＡＬＤ法においては、パージ工程において不活性のキャリアガスを用いることができる。不活性のキャリアガスは、通常窒素、ヘリウム、アルゴン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。本発明の状況において、不活性のキャリアガスは金属含有層形成を妨げないものである。不活性のキャリアガスの存在下で行われるにせよそうでないにせよ、気化は好ましくは酸素非存在下で行われ、酸素による層の汚染（例えば、シリコンが酸化して二酸化ケイ素を形成する）を回避する。
【００４２】
本発明の堆積法は蒸着法である。蒸着法は、深い接点およびその他の開口部内であっても等角性の度合いが高い（highly conformal）層を迅速に提供する工程能力により、半導体産業において一般に好まれる。化学蒸着（ＣＶＤ）と原子層堆積（ＡＬＤ）とは、薄く連続的で均一な金属含有（好ましくは誘電体）層を半導体基板上に形成するのに用いられることが多い２つの蒸着法である。どちらの蒸着法を用いても、通常１つ以上の前駆体化合物が堆積チャンバ内で気化し任意で１つ以上の反応ガスと化合して、基板上に金属含有層を形成する。当業者には、プラズマ支援、光支援（photo assistance）、レーザ支援等のさまざまな関連技法ならびにその他の技法を用いることによって蒸着法を強化してもよい、ということが容易に明白となろう。
【００４３】
形成される最後の層（好ましくは誘電体層）は、好ましくは厚さが約１０Åから約５００Åの範囲である。より好ましくは、金属含有層の厚さは約３０Åから約８０Åの範囲である。
【００４４】
大部分の蒸着法において、前駆体化合物（複数可）は通常、高温で酸化または還元を行う反応ガス（例えば、水蒸気、酸素、またはアンモニア）と反応して金属含有層を形成する。しかし本発明の実施においては、ケイ素前駆体化合物（複数可）が、蒸着法においてジルコニウムおよび／またはハフニウムの前駆体化合物（複数可）との反応時にケイ酸ジルコニウムおよび／またはケイ酸ハフニウムの層を形成するのに必要な酸素源を供給するので、そのような反応ガスは不要である（すなわち、酸化または加水分解を行う共反応物質（co-reactant）は不要である）。しかし所望であれば、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、およびＨ２Ｏ２等の酸化ガスを用いてもよい。
【００４５】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、半導体加工において誘電体層等の金属含有層の作成に幅広く用いられている。等角性の度合いが高く高品質の誘電体層を比較的速い処理時間で提供することができるからである。所望の前駆体化合物が気化され、次に、任意で反応ガスおよび／または不活性のキャリアガスがある状態で、加熱した基板を含む堆積チャンバ内に導入される。通常のＣＶＤ法において、気化した前駆体は基板表面で反応ガス（複数可）に接触して層（例えば誘電体層）を形成する。所望の厚さの層が得られるまで単一の堆積サイクルを継続させる。
【００４６】
通常のＣＶＤ法は一般に、堆積表面または（or）ウエハーが配置されたプロセスチャンバから分離された、気化チャンバ内にある前駆体化合物を用いる。例えば、液体の前駆体化合物が通常バブラー内に配置されて気化温度まで加熱され、気化した液体の前駆体化合物は次に、不活性のキャリアガスによってバブラーを通過し、または液体の前駆体化合物を通して搬送される。次に蒸気をガスラインを通じて堆積チャンバへと押し流し（swept）、堆積チャンバ内の基板表面（複数可）上に層を堆積させる。この工程を精密に制御する多くの技法が開発されている。例えば、前駆体化合物を収容している槽の温度によって、および気泡になるかまたはその槽を通過する不活性のキャリアガスの流れによって、堆積チャンバに搬送される前駆体材料の量を精密に制御することができる。
【００４７】
本明細書において説明する前駆体化合物の好ましい実施形態は、特に化学蒸着（ＣＶＤ）に好適である。基板表面における堆積温度は、好ましくは約１００℃から約６００℃の範囲、より好ましくは約２００℃から約５００℃の範囲の温度に保たれる。堆積チャンバの圧力は、好ましくは約０．１トールから約１０トールの堆積圧力に維持される。不活性のキャリアガス中における前駆体化合物の分圧は、好ましくは約０．００１トールから約１０トールである。
【００４８】
例えば、大気圧化学蒸着、減圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ホットウォール型またはコールドウォール型反応炉、または他の任意の化学蒸着技法を用いた、ＣＶＤ法およびチャンバのいくつかの変更が可能である。さらに、ＡＬＤ（以下でより詳細に説明する）と同様であるが前駆体と反応ガス流との混合の厳密な回避は行わないパルスＣＶＤを用いてもよい。また、自己制御方式であるＡＬＤ（以下でより詳細に説明する）に対して、パルスＣＶＤについては、堆積厚さは暴露時間に依存する。
【００４９】
通常のＣＶＤ法は、ジーナス社（Genus, Inc.）（カリフォルニア州サニーベール市）から７０００という商品名で入手可能な堆積チャンバ、およびアプライドマテリアルズ社（カリフォルニア州サンタクララ市）から５０００という商品名で入手可能な堆積チャンバ、またはノヴェラス社（Novelus, Inc.）（カリフォルニア州サンノゼ市）からプリズム（Prism）という商品名で入手可能な堆積チャンバ等の化学蒸着反応炉内で行ってもよい。しかし、ＣＶＤを行うのに好適ないかなる堆積チャンバを用いてもよい。
【００５０】
または、および好ましくは、本発明の方法に用いる蒸着法はマルチサイクルのＡＬＤ法である。そのような方法は、堆積層（例えば、誘電体層）に対して原子レベルの厚さおよび均一性の最適制御を行い、金属前駆体化合物を暴露する揮発温度および反応温度をより低くして劣化をできるだけ少なくする、という点で有利である（特にＣＶＤ法よりも）。通常ＡＬＤ法においては、それぞれの反応物質は通常約２５℃から約４００℃（好ましくは約１５０℃から約３００℃）の堆積温度で好適な基板上に連続してパルス供給される。これは一般に、ＣＶＤ法において現在用いられている温度よりも低い。そのような条件下では、膜成長は通常自己制御方式であり（すなわち、ＡＬＤ法においては表面上の反応位置（reactive sites）を使い切ると、堆積はほぼ（generally）停止する）、優秀な等角性だけでなく広範囲にわたる良好な均一性に加え、簡単かつ正確な厚さ制御も保証する。前駆体および／または反応ガスの連続共反応によって行われるＣＶＤ法とは異なり、前駆体化合物および／または反応ガスを交互に投入するために、好ましくない気相反応は本質的に無くなる（ビーカメキ等（Vehkamaki et al）, 「原子層堆積によるSrTiO3および BaTiO3 薄膜の形成」（"Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by Atomic Layer Deposition,"） 電気化学およびソリッドステート  レター（Electrochemical and Solid-State Letters）, 2(10):504-506 (1999)を参照されたい）。
【００５１】
通常のＡＬＤ法は、基板を最初に第１の化学種（例えば、シリコン前駆体化合物）に暴
露して、基板上への化学種の化学吸着を行うことを含む。理論的には、この化学吸着によって、暴露が行われた最初の基板全体の上に、厚さが均一に１原子または分子である単分子層が形成される。言い換えれば飽和（saturated）単分子層である。実際には、化学吸着は基板のすべての部分上では行われないかもしれない。しかしそのような不完全な単分子層も、本発明の状況においてはそれでもなお単分子層である。多くの用途においては、実質的に飽和した単分子層だけで好適である場合がある。実質的に飽和した単分子層とは、それでもなお、そのような層に所望される品質および／または特性を呈する堆積層をもたらすものである。
【００５２】
基板の上から第１の化学種がパージされ、第２の化学種（例えば、異なるシリコン前駆体化合物またはジルコニウムあるいはハフニウム前駆体化合物）が供給されて、第１の化学種の第１の単分子層と反応する。次に第２の化学種がパージされ、第２の化学種の単分子層を第１の化学種に暴露した状態で各工程が繰り返される。場合によっては、この２つの単分子層は同じ化学種であってもよい。任意で、第２の化学種は第１の化学種と反応してもよいが、さらなる材料を化学吸着することはない。すなわち、第２の化学種は、化学吸着した第１の化学種の或る部分を切断して、その単分子層を、その上に別の単分子層を形成することなく変質させることができる。また、第１および第２の化学種について説明したのと同様に、第３の化学種またはそれよりも多くが連続して化学吸着され（すなわち反応し）パージされてもよい。任意で、所望であれば、第２の化学種（または第３もしくはその次の）は、少なくとも１つの反応ガスを含んでもよい。
【００５３】
パージは、基板および／または単分子層をキャリアガスに接触させること、および／または圧力を堆積圧力未満まで下げて基板に接触している化学種および／または化学吸着された化学種の濃度を下げることを含むがこれに限定するものではない、さまざまな技法を含んでもよい。キャリアガスの例は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、等を含む。パージはその代わりに、別の化学種の導入に先立って、基板および／または単分子層を、化学吸着している副生成物を脱着させ、接触する化学種の濃度を下げることができるようにする何らかの物質に接触させることを含んでもよい。接触する化学種は、個々の堆積法を用いる製品（product）についての仕様書に基づいて当業者に既知の或る好適な濃度または分圧まで下げてもよい。ＡＬＤは、基板上に存在する、第１の化学種が化学結合を形成することができる位置の数が有限であるという点において、自己制御方式の方法として説明されることが多い。第２の化学種は、第１の化学種のみに結合してもよく（might）、したがってこれもまた自己制御方式であってもよい。基板上の有限数の位置のすべてにいったん第１の化学種が結合すると、第１の化学種は、既に基板に結合した他の第１の化学種には結合しないことが多い。しかしＡＬＤにおいて、そのような結合を促進しＡＬＤを非自己制御方式にするよう、工程条件を変更してもよい。したがって、ＡＬＤはまた、化学種を積み重ねて１原子または分子よりも厚い層を形成することによって、一度に１つの単分子層とは別のものを形成する化学種も包含してもよい。
【００５４】
説明する方法は、第１の前駆体の化学吸着中に第２の前駆体（すなわち、第２の化学種）が「実質的にない」ことを示す。存在する第２の前駆体がわずかである可能性があるからである。当業者の知識および好みに従って、第２の前駆体が実質的にないことを達成するよう選択された、第２の前駆体の許容量および工程条件に関して決定を行ってもよい。
【００５５】
したがって、ＡＬＤ法の間、堆積チャンバ内で多数の連続した堆積サイクルが行われ、それぞれのサイクルでは非常に薄い金属含有層（通常１つの単分子層よりも薄く、成長速度が平均してサイクル当たり約０．２から約３．０オングストロームになるようになっている）が堆積し、ついには対象基板上に所望の厚さの層が形成される。層の堆積は、半導体基板を収容している堆積チャンバ内にシリコン前駆体化合物（複数可）とジルコニウム／ハフニウムの前駆体化合物（複数可）（すなわち、テトラアルコキシシラン（複数可）
またはジルコニウム／ハフニウムのジアルキルアミド（複数可））を交互に導入し（すなわち、パルス供給によって）、前駆体化合物（複数可）を単分子層として基板表面上に化学吸着させ、次に化学吸着した前駆体化合物（複数可）を他の共反応性（co-reactive）前駆体化合物（複数可）と反応させることによって行われる。前駆体化合物（複数可）および不活性のキャリアガス（複数可）のパルス幅は、基板表面を飽和させるのに十分である。通常パルス幅は約０．１から約５秒であり、好ましくは約０．２から約１秒である。
【００５６】
主として熱によって駆動されるＣＶＤと比較して、ＡＬＤは主として化学作用によって駆動される。したがって、ＡＬＤはＣＶＤよりもはるかに低温で行われることが多い。ＡＬＤ法の間、基板温度は、化学吸着した前駆体化合物（複数可）とその下にある基板表面との間の完全な結合を維持し前駆体化合物（複数可）の分解を防止するために十分に低い温度に維持される。この温度はまた、前駆体化合物（複数可）の凝縮を回避するのに十分高い。通常基板温度は、約２５℃から約４００℃（好ましくは約１５０℃から約３００℃）の範囲内に保たれ、これは一般に、ＣＶＤ法において現在用いられている温度よりも低い。したがって、この温度で第１の化学種すなわち前駆体化合物が化学吸着する。第２の化学種すなわち前駆体化合物の表面反応は、第１の前駆体の化学吸着と実質的に同じ温度で行われてもよく、好ましい度合いは低くなるが実質的に異なる温度で行われてもよい。明らかに、当業者が判断していくらかの小さな温度変化は生じる可能性があるが、それでもこれは、第１の前駆体の化学吸着温度で生じるのと統計学的に同じ反応速度を提供することによって、実質的に同じ温度であり得る。そうではなく、化学吸着と次の反応とは厳密に同じ温度で行われてもよい。
【００５７】
通常のＡＬＤ法については、堆積チャンバ内の圧力は約１０−４トールから約１トール、好ましくは約１０−４トールから約０．１トールに保たれる。通常堆積チャンバは、それぞれのサイクルで気化した前駆体化合物（複数可）がチャンバに導入された後および／または反応した後に、不活性のキャリアガスでパージされる。不活性のキャリアガス（複数可）はまた、それぞれのサイクル中に気化した前駆体化合物（複数可）とともに導入してもよい。
【００５８】
前駆体化合物の反応性は、ＡＬＤにおいて工程パラメータに著しく影響を及ぼす可能性がある。通常のＣＶＤ法の条件の下では、高反応性化合物は気相で反応して、微粒子を発生し、不所望の表面上に早過ぎる堆積が行われ、劣悪な膜を生成し、および／または劣悪な段差被覆性をもたらすか、もしくは不均一な堆積をもたらす場合がある。少なくともそのような理由から、高反応性化合物はＣＶＤには好適でないと考えられるかもしれない。しかし、ＣＶＤには好適でない化合物には、ＡＬＤには優れた前駆体であるものもある。例えば、第１の前駆体が気相で第２の前駆体と反応する場合には、そのような化合物の組合せはＣＶＤには好適でないかもしれないが、ＡＬＤにおいては用いることができる。当業者には既知のように、ＣＶＤの状況においては、気相での高反応性前駆体を用いる場合には固着係数および表面移動度に関しても問題があるかもしれない。しかしＡＬＤの状況においては、そのような問題はほとんどまたは全くない。
【００５９】
基板上に層を形成した後に任意で、堆積チャンバにおいて窒素雰囲気下でまたは酸化雰囲気下で、アニール工程を原位置（in situ）で行ってもよい。好ましくは、アニール温度は約４００℃から約１０００℃の範囲内である。特にＡＬＤ後、アニール温度はより好ましくは約４００℃から約７５０℃、最も好ましくは約６００℃から約７００℃である。アニール操作は、好ましくは約０．５分から約６０分の期間、より好ましくは約１分から約１０分の期間行われる。当業者であれば、そのような温度および期間はさまざまであってもよいということを理解しよう。例えば、炉アニールおよび高速熱アニールを用いてもよく、さらに、そのようなアニールは１つ以上のアニール工程で行ってもよい。
【００６０】
上述のように、本発明の膜を形成する複合体および方法の使用は、半導体構造における広くさまざまな薄膜の用途、特に高誘電材料を用いるものに有利である。例えば、そのような用途は、平板セル、トレンチセル（例えば二重側壁トレンチキャパシタ（double sidewall trench capacitors））、スタックセル（例えば、クラウン（crown）、Ｖセル、デルタセル、マルチフィンガ、または円筒状の容器のスタックキャパシタ）、ならびに電界効果トランジスタデバイス等のキャパシタを含む。
【００６１】
本発明に従って形成する金属含有層が有用となる一具体例は、シリコンを基材とするゲートまたは新規な金属ゲートのどちらかを有するゲート誘電体である。次に図１を参照して、基板５０およびゲート誘電体５４の上に、パターニングしたゲート構造６６を示す。これは、ゲートポリシリコン膜５６、バリアー膜５８（例えば、窒素をドープしたポリシリコン）、金属層６０、絶縁キャップ６２（例えば二酸化ケイ素または窒化ケイ素）、および側壁スペーサ６８（例えば、二酸化ケイ素または窒化ケイ素）を含む。
【００６２】
本発明の蒸着法（化学蒸着または原子層堆積）を行うのに用いることができるシステムを図２に示す。システムは密閉した蒸着チャンバ１１０を含み、この中でターボポンプ１１２およびバッキングポンプ１１４を用いて真空を作り出すことができる。チャンバ１１０内に１つ以上の基板１１６（例えば半導体基板または基板アセンブリ）が配置される。基板１１６について一定の公称温度が確立され、この温度は、用いる工程次第でさまざまであってもよい。基板１１６は、例えば上に基板１１６が搭載される電気抵抗ヒータ１１８によって加熱してもよい。基板を加熱する他の既知の方法もまた利用してもよい。
【００６３】
この工程において、前駆体化合物１６０（例えばシリコン前駆体化合物）が容器１６２内に保管されている。前駆体化合物は気化し、例えば不活性のキャリアガス１６８を用いて、ライン１６４、１６６に沿って別個に堆積チャンバ１１０へと供給される。必要に応じて、ライン１７２に沿って反応ガス１７０を供給してもよい。また、必要に応じて、不活性のキャリアガス１６８と同じであることが多いパージガス１７４をライン１７６に沿って供給してもよい。図示のように、一連の弁１８０〜１８５が必要に応じて開閉される。
【００６４】
さまざまな具体的かつ好ましい実施形態および技法をさらに示すために、以下の実施例を提供する。しかし、本発明の範囲内のままでありながら多くの変化および変更を行ってもよく、したがって本発明の範囲は実施例によって限定されるよう意図するものではない、ということが理解されるべきである。特に明記のない限り、実施例において示す割合はすべて重量百分率である。
【実施例】
【００６５】
［実施例１．テトライソプロポキシシラン，Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４の合成］
攪拌装置および温度計を備えた、乾燥アルゴンによってパージしたフラスコに、１００ｍＬの無水イソプロピルアルコール（カール・フィッシャー法による分析で測定した含水率が２３０ｐｐｍである）を投入した。次に２５ｍＬの四塩化ケイ素（ウィスコンシン州ミルウォーキー市のシグマ・アルドリッチ社から入手可能）を、周囲温度で２５分間にわたってシリンジによりゆっくりとアルコールに加えた。反応中、フラスコの内容物はエマルジョンを形成し３５℃まで発熱した。
【００６６】
２４時間周囲温度条件で放置したところ、フラスコの内容物は２つの層を形成した。下層を、上層のうちのいくらかとともに、一体型の蒸留装置に接続されたフラスコに移した。アルゴンのパージを用いて７８℃、常圧で蒸留することによって、反応混合物からイソプロピルアルコールを除去した。蒸留中、副生成物である塩化水素ガスをシステムから排気した。アルコールとＨＣｌの除去後、粗製の反応生成物をアルゴンのパージなしで１６
６℃で蒸留し、精製した反応生成物Ｓｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を回収した。この純度および同定は、ＧＣＭＳ分析を用いて確認した。
【００６７】
［実施例２．（Ｈｆ，Ｓｉ）Ｏ２の原子層堆積］
ＡＬＤ法を用いて、前駆体化合物であるハフニウムジメチルアミドＨｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４（マサチューセッツ州ニューベリーポート市のストレム・ケミカルズ社）とテトライソプロポキシシランＳｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４とを、一番上の層が１５００オングストロームのｐドープしたポリシリコンから成っているシリコン基板を収容している堆積チャンバ内に、交互に２００サイクルのパルス供給を行った。２５原子％のＨｆ、１０原子％のＳｉおよび酸素を含む３５０Åの（Ｈｆ，Ｓｉ）Ｏ２の層が堆積した。ＡＬＤ法の完了直後および酸素中での７５０℃／１分間のアニール後に行ったＸ線回折分析（ＸＲＤ）は、層がアモルファスであることを示した。
【００６８】
本明細書において引用する特許、特許文献、および刊行物の完全な開示は、参照により、あたかもそれぞれが個々に援用するかのようにその全体が援用する。当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱することなく本発明へのさまざまな修正および変更が明白となろう。本発明は本明細書において示す具体的な実施形態および実施例によって過度に限定されるよう意図するものではなく、そのような実施例および実施形態は例としてのみ提示されるものであって、本発明の範囲は本明細書において以下に示す特許請求の範囲によってのみ限定されるよう意図するものである、ということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に従って製造されるトランジスタの断面図である。
【図２】本発明の方法において用いるのに好適な蒸着コーティングシステムの斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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