(57)【要約】水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のような助触媒と組み合わせたリン酸の混成アルカリ金属塩は、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを製造する際に使用するのに優れたエステル交換触媒である。これらの混合アルカリ金属リン酸塩は、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネートからなるモデル系で行った動力学的測定によって、単一のアルカリ金属イオンを含むリン酸の塩より本質的により効力の高い触媒であることが示された。より速い重合速度を提供することに加えて、本発明の新規な触媒は、ＴＭＡＨ助触媒と合わせた水酸化ナトリウムのような従来の触媒系により触媒された重合反応と比べて低下したレベルのフリース再配列生成物を含有するポリカーボネートを提供することが示された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとを反応させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、エステル交換触媒がリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩及び１種以上の助触媒を含んでおり、助触媒が第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はこれらの混合物を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記混成アルカリ金属塩が、セシウム、ナトリウム及びカリウムアルカリ金属イオンからなる群から選択される２種以上のアルカリ金属イオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記塩が、リン酸１当量当たり約０．８５〜約１．０当量のセシウム及び約０．１〜約０．６当量のナトリウムを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記混成アルカリ金属塩がカリウム及びナトリウムイオンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記塩が、リン酸１当量当たり約０．８５〜約１当量のカリウム及び約０．１〜約１．０当量のナトリウムを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記リン酸の混成アルカリ金属塩を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０−８〜１×１０−３モルのリン酸の混成アルカリ金属塩に相当する量で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造Ｉを有するビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【化１】
2005530001.tif 000013
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
【化２】
2005530001.tif 000014
式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項８】
前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ジアリールカーボネートが次式の構造IIを有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2005530001.tif 000015
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは独立に０〜５の整数である。
【請求項１０】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第四アンモニウム化合物が次式の構造IIIを有する、請求項１記載の方法。
【化４】
2005530001.tif 000016
式中、Ｒ５〜Ｒ８は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１２】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記第四アンモニウム化合物が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記ホスホニウム化合物が次式の構造IVを有する、請求項１記載の方法。
【化５】
2005530001.tif 000017
式中、Ｒ９〜Ｒ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１５】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第四ホスホニウム化合物が水酸化テトラブチルホスホニウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下での１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの反応が、１種以上の枝分れ剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記枝分れ剤が１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下での１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの反応が、１種以上の末端封鎖剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記末端封鎖剤がヒドロキシ芳香族化合物である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ヒドロキシ芳香族化合物が、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールからなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリカーボネート生成物に含まれるフリース生成物が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
当該方法が連続法である、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
当該方法が回分法である、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を１種以上のジアリールカーボネートと接触させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、エステル交換触媒がリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩及び１種以上の助触媒を含んでなり、助触媒が第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はこれらの混合物からなり、接触が２以上の段階で実施される、方法。
【請求項２６】
前記２段階が、数平均分子量約１０００〜約７５００ダルトンのオリゴマー状ポリカーボネートを得るためのオリゴマー化段階と、オリゴマー状ポリカーボネートを数平均分子量約８０００〜約２５０００ダルトンの高分子量ポリカーボネートに変換する１以上の後の重合段階からなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記混成アルカリ金属塩が、セシウム、ナトリウム及びカリウムアルカリ金属イオンからなる群から選択される２種以上のアルカリ金属イオンを含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記塩がリン酸１当量当たり約０．８５〜約１．０当量のセシウム及び約０．１〜約０．６当量のナトリウムを含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記混成アルカリ金属塩を、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１×１０−８〜１×１０−３モルの混成アルカリ金属塩触媒に相当する量で使用する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ジフェニルカーボネートを、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９５〜約１．１モルのジアリールカーボネートに相当する量で使用する、請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式の構造Ｉを有するビスフェノールである、請求項２６記載の方法。
【化６】
2005530001.tif 000018
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
【化７】
2005530001.tif 000019
式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【請求項３２】
前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記ジアリールカーボネートが次式の構造IIを有する、請求項２６記載の方法。
【化８】
2005530001.tif 000020
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔ及びｖは独立に０〜５の整数である。
【請求項３４】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート及びビス（メチルサリチル）カーボネート、からなる群から選択される、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
ポリカーボネート生成物に含まれるフリース生成物が約１０００ｐｐｍ未満である、請求項２６記載の方法。
【請求項３６】
前記ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであり、前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項２６記載の方法。
【請求項３７】
エステル交換触媒の存在下約１８０〜約３１０℃の範囲の温度及び約７６０〜約１トルの範囲の圧力でジフェニルカーボネートをビスフェノールＡと接触させて生成物のビスフェノールＡポリカーボネートを得ることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、エステル交換触媒がリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩及び１種以上の助触媒を含んでおり、助触媒が第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はこれらの混合物を含む、方法。
【請求項３８】
前記混成アルカリ金属塩が、セシウム、ナトリウム及びカリウムアルカリ金属イオンからなる群から選択される２種以上のアルカリ金属イオンを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記塩が、リン酸１当量当たり約０．８５〜約１．０当量のセシウム及び約０．１〜約０．６当量のナトリウムを含む、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記混成アルカリ金属塩がカリウム及びナトリウムイオンを含む、請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
前記塩がリン酸１当量当たり約０．８５〜約１当量のカリウム及び約０．１〜約１．０当量のナトリウムを含む、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記混成アルカリ金属塩を、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０−８〜１．０×１０−３モルの混成アルカリ金属塩触媒に相当する量で使用する、請求項３７記載の方法。
【請求項４３】
前記接触を第１及び第２の段階で実施し、第１の段階が、数平均分子量約１０００〜約７５００ダルトンのオリゴマー状ポリカーボネートを生成するオリゴマー化段階であり、第２段階が、第１段階で生成したオリゴマー状ポリカーボネートを数平均分子量約８０００〜約２５０００ダルトンの高分子量ポリカーボネートに変換することを含む、請求項３１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。より具体的には、本方法は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの溶融反応によりポリカーボネートを製造する方法に関し、この溶融反応はエステル交換触媒により仲介され、このエステル交換触媒はリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩と助触媒を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリカーボネートは、水酸化ナトリウムのような酸受容体及びジクロロメタンのような有機溶媒を含む水相の存在下でビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンとの反応によって製造されている。通例、第四アンモニウム化合物又は低分子量第三アミン（例えば、トリエチルアミン）のような相間移動触媒を水相に添加して重合速度を速める。この合成法は一般に、ポリカーボネートを製造するための「界面」法として知られている。
【０００３】
このポリカーボネート製造のための界面法は幾つかの固有の欠点を有している。第１に、反応体としてホスゲンを必要とする方法を実施することは明らかに安全性の問題の点で不利である。第２に、環境への揮発性溶媒の偶発的な放出を防ぐために細心の注意を払わなければならないので、大量の有機溶媒を使用する必要がある方法を実施するのは不利である。第３に、界面法は比較的大型の設備と比較的大きい資本投資を必要とする。第４に、界面法で製造したポリカーボネートは色にばらつきがあり、粒子レベルが高く、さらに塩素含量が高く腐蝕を生じかねない。
【０００４】
近年、ポリカーボネートは、エステル交換触媒の存在下でのジヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノールＡ）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）とのエステル交換反応を含む無溶媒プロセスにより商業規模で製造されている。この反応は溶媒のない溶融状態で行われ、減圧及び高温下で反応体を混合すると同時に反応により生成したフェノール副生物を蒸留することによって完了する。このポリカーボネートの製造方法は「溶融」法といわれる。幾つかの点でこの溶融法は界面法より優れている。すなわち、ホスゲンを使用しない、溶媒を必要としない、及びより小さい設備を使用することである。さらに、溶融法により生成したポリカーボネートは反応体に由来する塩素汚染物質を含有せず、粒子レベルが少なめであり、またより一貫した色をもっている。従って、商業的製造プロセスでポリカーボネートを製造する際には溶融法を使用するのが極めて望ましい。
【０００５】
溶融法を利用するポリカーボネートの製造法に使用するものとして数多くのエステル交換触媒が評価されて来ている。アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムは、エステル交換触媒として特に有効であることが立証されている。しかし、アルカリ金属水酸化物は有用な重合触媒ではあるものの、成長するポリカーボネート鎖に沿ってフリース反応を促進することも知られており、そのため枝分れポリカーボネートが生成する。ポリカーボネート鎖中に枝分れ部位が存在すると、ポリカーボネートのメルトフロー挙動が変わり得、その結果加工中に困難が生じ得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、枝分れ副反応生成物のような望ましくない反応生成物を最小限に抑えながら溶融重合を遂行する触媒系を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの態様において、本発明は、溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を１種以上のジアリールカーボネートと反応させることを含むポリカーボネートの製造方法を提供する。このエステル交換触媒は１種以上のリン酸の混成アルカリ金属塩と１種以上の助触媒を含んでおり、この助触媒は第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる。
【０００８】
別の態様において、本発明は本発明の方法によって製造されたポリカーボネートに関し、このポリカーボネートは従来の溶融重合法によって製造されたポリカーボネートより低いレベルのフリース生成物を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１０】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１１】
「適宜」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１２】
本明細書中で用いる「ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導される構造単位が組み込まれたポリカーボネートをいい、コポリカーボネート及びポリエステルカーボネートを包含する。
【００１３】
本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネート」という用語は、１種以上のジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換反応で製造されたポリカーボネートをいう。
【００１４】
本明細書中で「ＢＰＡ」はビスフェノールＡと定義され、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ｐ，ｐ−ＢＰＡともいう。
【００１５】
本明細書で使用する「ビスフェノールＡポリカーボネート」という用語は、実質的に全ての繰返し単位がビスフェノールＡ残基からなるポリカーボネートをいう。
【００１６】
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は高分子量ポリカーボネートとオリゴマー状のポリカーボネートの両方を含む。高分子量ポリカーボネートとは数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトンを超えるものと定義され、オリゴマー状ポリカーボネートとは数平均分子量Ｍｎが８０００ダルトン未満のものと定義される。
【００１７】
本明細書中で用いる「末端封鎖率」という用語は、ヒドロキシル基以外のポリカーボネート鎖末端の占める百分率をいう。ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡポリカーボネートの場合、約７５％の「末端封鎖率」とは、全ポリカーボネート鎖末端の約７５％をフェノキシ基が占め、その約２５％をヒドロキシル基が占めることを意味する。「末端封鎖率」と「％末端封鎖」は同義に用いられる。
【００１８】
本明細書中で用いる「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族基を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の具体例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語には、芳香族成分と脂肪族成分を共に含む基、例えばベンジル基、フェネチル基又はナフチルメチル基も包含される。この用語には、芳香族基と脂環式基を共に含む基、例えば４−シクロプロピルフェニル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−イルも包含される。
【００１９】
本明細書中で用いる「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂肪族基の具体例には、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００２０】
本明細書中で用いる「脂環式基」という用語は、環状ではあるが、芳香族ではなく、芳香族環も含まない原子配列からなる原子価１以上の基をいう。この配列は、窒素、硫黄及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基の具体例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−シクロヘキシルエチ−１−イル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００２１】
本明細書中で用いる「フリース生成物」という用語は、ポリカーボネート生成物を加水分解したときに、ヒドロキシル基の一方又は両方に隣接したカルボキシル基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を生ずるポリカーボネート生成物の構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造したビスフェノールＡポリカーボネートでは、フリース生成物には、ポリカーボネート生成物を完全加水分解したときにカルボキシビスフェノールＡを生ずるポリカーボネートの構造単位がある。
【００２２】
「フリース生成物」と「フリース基」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２３】
「フリース反応」と「フリース転位」という用語は、本明細書では同義に用いられる。
【００２４】
本明細書で使用する「フリースレベル」という用語はポリカーボネート生成物中に存在するフリース生成物の量をいう。
【００２５】
既に述べたように、本発明はポリカーボネートの製造方法に関しており、この方法は溶融重合条件下エステル交換触媒の存在下で１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を１種以上のジアリールカーボネートと反応させることを含んでおり、エステル交換触媒はリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩と１種以上の助触媒を含んでおり、助触媒は第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩又はこれらの混合物からなる。混成アルカリ金属塩は、セシウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群から選択される２種以上の異なるアルカリ金属イオンを含んでいる。かかる混合アルカリ金属リン酸塩触媒は、第１のアルカリ金属水酸化物をリン酸の水溶液に添加した後その混合物に第２のアルカリ金属水酸化物を添加することによって便利に製造される。かかる添加は、アルカリ金属水酸化物の添加量をリン酸溶液のｐＨの変化によってモニターすることができる滴定として行うのが便利である。例えば、リン酸の水溶液をまず約０．９５当量の水酸化セシウムで処理し、その後０．６当量の水酸化ナトリウムで処理する。得られた水溶液は混合アルカリ金属リン酸塩ＣｓＮａＨＰＯ４を含んでおり、これは単一種のアルカリ金属イオンのみを含有する他のアルカリ金属リン酸塩と比べて改良された触媒特性を有することが判明している。通例、この混合アルカリ金属リン酸塩触媒は水溶液として重合に添加される。このように、本発明の混合アルカリ金属リン酸塩触媒の製造と使用は殊に便利である。
【００２６】
混合アルカリ金属リン酸塩触媒がセシウムイオンとナトリウムイオンを含んでいる場合、触媒活性は、この触媒がリン酸１当量当たり約０．８５〜約１．０当量のセシウムと約０．１〜約０．６当量のナトリウムを含んでいるときに最適であることが判明している。混合アルカリ金属リン酸塩触媒がカリウムイオンとナトリウムイオンを含んでいる場合、触媒活性は、この触媒がリン酸１当量当たり約０．８５〜約１．０当量のカリウムと約０．１〜約１当量のナトリウムを含んでいるときに最適であることが判明している。
【００２７】
１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートとの溶融重合反応において、リン酸の混成アルカリ金属塩は通例、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−８〜約１×１０−３、好ましくは約１×１０−６〜約２．５×１０−４モルのリン酸混成アルカリ金属塩に相当する量で使用する。
【００２８】
本発明の方法に従って使用するジヒドロキシ芳香族化合物は、ジヒドロキシベンゼン類、例えばヒドロキノン（ＨＱ）、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなど、ジヒドロキシナフタレン類、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなど、並びにビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ及び４，４’−スルホニルジフェノールでよい。通例、ジヒドロキシ芳香族化合物は次式の構造Ｉを有する１種以上のビスフェノールからなる。
【００２９】
【化１】
2005530001.tif 000002
【００３０】
式中、Ｒ１は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｎ及びｍは独立に０〜４の整数であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次の基である。
【００３１】
【化２】
2005530001.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ２及びＲ３は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であるか、或いはＲ２とＲ３とが一体としてＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成するもので、該Ｃ４〜Ｃ２０脂環式環は１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されていてもよい。
【００３３】
構造Ｉを有するビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがある。
【００３４】
通例、使用するジアリールカーボネートは次式の構造IIを有する１種以上のジアリールカーボネートである。
【００３５】
【化３】
2005530001.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｔとｖは独立に０〜５の整数である。
【００３７】
ジアリールカーボネートIIの例としては、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネートなどがある。
【００３８】
本発明の方法で使用するエステル交換触媒は１種以上の助触媒を含んでおり、この助触媒は使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１×１０−６〜約１×１０−２、好ましくは約１×１０−５〜約２．５×１０−４モルの助触媒に相当する量で存在する。通例、この助触媒は１種以上の第四アンモニウム塩、１種以上の第四ホスホニウム塩、又はこれらの混合物である。
【００３９】
本発明の一実施形態では、助触媒は次式の構造IIIを有する第四アンモニウム化合物である。
【００４０】
【化４】
2005530001.tif 000005
【００４１】
式中、Ｒ５〜Ｒ８は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。通例、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される。水酸化物が好ましいことが多い。構造IIIを有する第四アンモニウム塩の例としては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどがある。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、助触媒は次式の構造IVを有する第四ホスホニウム化合物である。
【００４３】
【化５】
2005530001.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ９〜Ｒ１２は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。通例、陰イオンＸ−は水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される。水酸化物が好ましいことが多い。構造IVを有する第四ホスホニウム塩の例としては、水酸化テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウムなどがある。
【００４５】
構造IIIとIVで、陰イオンＸ−は通例水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される陰イオンである。構造III及びIVを有する助触媒を含むエステル交換触媒に関して、Ｘ−が炭酸又は硫酸のような多価陰イオンである場合、構造IIIとIVの正及び負の電荷は適切に釣り合っているものと理解される。例えば、構造IVでＲ９〜Ｒ１２が各々ブチル基で、Ｘ−が炭酸陰イオンを表す炭酸テトラブチルホスホニウムの場合、Ｘ−は１／２（ＣＯ３−２）を表すものと理解される。
【００４６】
「溶融重合条件」という用語は、エステル交換触媒の存在下でジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物との反応を実施するのに必要な条件を意味するものと理解される。反応温度は通例約１００〜約３５０℃、さらに好ましくは約１８０〜約３１０℃の範囲である。圧力は大気圧、過圧、又は、反応の初期段階では大気圧〜約１５トルの範囲の圧力で後の段階では減圧、例えば約０．２〜約１５トルの範囲とすることができる。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００４７】
本発明の方法は回分法でも連続法でも実施できる。いずれの場合も、使用する溶融重合条件は２以上の異なる反応段階からなり得、例えば、第１の反応段階で出発ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物をオリゴマー状のポリカーボネートに変換し、第２の反応段階では第１の反応段階で生成したオリゴマー状のポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに変換する。かかる「段階式」重合反応条件は連続重合系で使用するのに殊に適している。すなわち、出発モノマーを第１の反応容器でオリゴマー化し、そこで生成したオリゴマー状ポリカーボネートを連続的に１以上の下流反応器に移し、そこでオリゴマー状ポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに変換する。通例、オリゴマー化段階で生成したオリゴマー状ポリカーボネートは約１０００〜約７５００ダルトンの数平均分子量を有している。１以上のその後の重合段階でポリカーボネートの数平均分子量は約８０００〜約２５０００ダルトンに上昇する。
【００４８】
一実施形態では、本方法は二段階法として実施する。この実施形態の第１の段階では、助触媒、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムを、ジヒドロキシ芳香族化合物とジアリールカーボネートを含む反応系に導入する。この第１の段階は２７０℃以下、好ましくは約１５０〜約２５０℃、さらに好ましくは約１５０〜約２３０℃の温度で実施する。第１の段階の持続時間は好ましくは約２分〜約５時間、さらに好ましくは約２分〜約３時間であり、圧力は大気圧〜１００トルである。一般に、オリゴマー化及びその後の重合段階中反応混合物から酸素を排除するのが好ましい。酸素の排除は公知の技術を用いて便利に達成され、例えば、排気の前後で系内に窒素の正の圧力を維持する。
【００４９】
リン酸の混成アルカリ金属塩は第１の段階で助触媒と共に添加することができる。或いは、第１の段階からの生成物にリン酸の混成アルカリ金属塩を導入し、さらに重縮合を実施する。リン酸の混成アルカリ金属塩の塩はその全量を第２の段階で添加してもよいし、又は合計量が上記範囲内になるように第２及びその後の段階で回分式に添加してもよい。
【００５０】
重縮合工程の第２及びその後の段階で第１の段階より反応系の圧力を低下させつつ反応温度を上昇させるのが好ましい。通例、重合反応の後期段階では反応混合物を約５ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で約２４０〜３２０℃の範囲の温度に加熱する。
【００５１】
本発明の一実施形態では、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物と１種以上のジアリールカーボネートを、エステル交換触媒の存在下溶融重合条件下で、枝分れ剤の存在下で反応させて、枝分れした生成物のポリカーボネートを生成させる。通例、この枝分れ剤は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、すなわちＴＨＰＥのようなトリスフェノールでよい。本発明の方法に従って使用するのに適している他の枝分れ剤としては、トリメリト酸、９−カルボキシオクタデカン二酸、及びこれらの対応するフェニルエステルのような三酸がある。通例、枝分れ剤はジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．００１〜約０．０３モルの枝分れ剤に相当する量で使用する。
【００５２】
また、本発明の方法は末端封鎖剤の存在下で実施してもよい。すなわち、１種以上の末端封鎖剤、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上のジアリールカーボネート、及びリン酸の１種以上の混成アルカリ金属塩と１種以上の助触媒からなる１種以上のエステル交換触媒を溶融重合条件下で反応させて、その末端封鎖剤から誘導された末端基を含むポリカーボネート生成物を提供する。通例、末端封鎖剤はカルダノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−クミルフェノールのような単官能性フェノールである。例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを末端封鎖剤として使用する場合、本発明の方法に従って製造される生成物のポリカーボネートは末端にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基を含む。
【００５３】
幾つかの態様において、本発明の方法は、使用する混合アルカリ金属リン酸塩触媒と助触媒の組合せの影響下で起こる重合反応の速度に基づいて先行の溶融重合法より優れている。従って、より高分子量のポリカーボネート生成物がより短い時間で得られる。また、本発明の方法に従って製造される生成物のポリカーボネートは通例、従来の触媒系を用いて匹敵する反応時間、反応温度、触媒使用量などの条件下で製造されるポリカーボネート生成物より低いレベルのフリース生成物を有している。一般に、高いフリースレベルは変色を生じ得、制御されないポリマー枝分れの部位として機能し得、これがポリカーボネート生成物のメルトフロー特性に影響し得るので、生成物のポリカーボネート中に存在するフリース生成物の量はできる限り制限するのが望ましい。一般に、本発明の方法に従って製造される高分子量ポリカーボネート中に存在するフリース再配列生成物のレベルは約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００５４】
殊に本発明で提示されるタイプの溶融反応の場合、使用するモノマーの純度は生成物のポリカーボネートの特性に大きい影響を及ぼし得ることが理解される。従って、使用するモノマーは金属イオン、ハロゲン化物イオン、酸性汚染物質及びその他の有機種のような汚染物質を含まないか、又は極めて限られた量でしか含有しないのが望ましいことが多い。これは、ポリカーボネート中に存在する汚染物質がディスク性能に影響を及ぼし得る光ディスク（例えばコンパクトディスク）のような用途で殊に問題であろう。通例、モノマー中に存在する金属イオン、例えば鉄、ニッケル、コバルト、ナトリウム、及びカリウムの濃度は、約１０ｐｐｍ未満、好ましくは約１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｂ未満であるべきである。ポリカーボネート中に存在するハロゲン化物イオン、例えばフッ化物、塩化物及び臭化物イオンの量は、ポリカーボネート生成物による水の吸収を抑えるため、またポリカーボネートの製造に用いる設備に対するハロゲン化物イオンの腐蝕効果を回避するために、最小限に抑えるべきである。ある種の用途、例えば光ディスクでは、ハロゲン化物イオン汚染物質の非常に低いレベルが要求されよう。好ましくは、使用する各モノマー中に存在するハロゲン化物イオンのレベルは約１ｐｐｍ未満であるべきである。オリゴマー化工程及びその後の重合工程では極めて微量の塩基性触媒を使用するので、酸性不純物、例えばＢＰＡのようなビスフェノール中に存在することがある有機スルホン酸の存在は最小限に抑えるべきである。酸性不純物は使用する塩基性助触媒の実質的な部分を中和し得るので、小量の酸性不純物でもオリゴマー化及び重合の速度に大きい影響を及ぼし得る。最後に、ポリカーボネートが高温で、例えば成形中に分解し、同時に分子量の損失及び変色を起こす傾向はポリカーボネート内の汚染種の存在と強い相関関係がある。一般に、本発明のような溶融反応法を用いて製造される生成物のポリカーボネートの純度レベルは出発モノマーの純度レベルと密接に関係している。
【００５５】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、成形品の形成及び使用を容易にするために、特に限定されないが、染料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、及び離型剤を始めとする従来の添加剤と適宜ブレンドしてもよい。特に、本発明の方法で製造したポリカーボネートと、成形工程中に加工助剤として機能し、かつ成形品に追加の安定性を付与する添加剤とのブレンドを形成するのが好ましい。このブレンドは約０．０００１〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．０００１〜約１．０重量％の所望の添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００５６】
本発明のポリカーボネートに加えることができる物質又は添加剤としては、特に限定されないが、耐熱性安定剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填材、及びこれらの混合物がある。
【００５７】
上記耐熱性安定剤の例としては、特に限定されないが、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤及びこれらの混合物がある。耐熱性安定剤は固体又は液体の形態で添加することができる。
【００５８】
ＵＶ吸収剤の例としては、特に限定されないが、サリチル酸系ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤、及びこれらの混合物がある。
【００５９】
離型剤の例としては、特に限定されないが、天然及び合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン、その他の炭化水素系離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、その他の高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸、その他の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアラミド、その他の脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド、その他の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、セチルアルコール、その他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、その他のアルコール性離型剤、ステアリン酸ブチル、ペンタエリトリトールテトラステアレート、その他の脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、その他の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーン油、その他のシリコーン系離型剤、及び上記のもののいずれかの混合物がある。
【００６０】
着色剤は顔料又は染料のいずれでもよい。本発明では無機着色剤及び有機着色剤を別々に又は組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は、本発明の方法を実施し評価する手順に関する詳細な説明を当業者に示すために挙げるものであって、本発明者らがその発明と考えるものの範囲を限定するものではない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃である。
【００６２】
分子量は数平均（Ｍｎ）又は重量平均（Ｍｗ）分子量として示し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により既知分子量のポリカーボネート標準に対して決定されたものである。
【００６３】
フリース含量は樹脂のＫＯＨメタノール分解によって測定されたものであり、ｐｐｍ（百万部に対する部）で示す。このフリース含量は次のようにして決定された。まず、０．５０グラムのポリカーボネート生成物を４．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−ターフェニルを含有する）に溶かした。次に、３．０ｍＬのメタノール中１８％ＫＯＨをこの溶液に加えた。得られた混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、１．０ｍＬの酢酸を加え、混合物を５分間攪拌した。副生物の酢酸カリウムを１時間にわたり結晶化させた。固体をろ過して除き、得られたろ液を内部標準としてｐ−ターフェニルを用いた高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析した。
【００６４】
リン酸の混成アルカリ金属塩を含有する触媒溶液は、リン酸の溶液をアルカリ金属水酸化物の２つの溶液で滴定することによって調製した。例えば、リン酸の溶液（１リットル当たり１×１０−３モルＨ３ＰＯ４）を、ＣｓＯＨ水溶液（１リットル当たり１×１０−１モルＣｓＯＨ）を用いて０．８５〜０．９５当量の水酸化セシウムで処理した。次に、得られた溶液に、０〜約１当量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えた。ＮａＯＨ又はＫＯＨは、１リットル当たり約１×１０−１モルのＮａＯＨ又はＫＯＨの濃度を有するＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液として加えた。その後、この触媒溶液のｐＨを記録した。この触媒溶液はリン酸の混成アルカリ金属塩ＣｓＮａＨＰＯ４又はＣｓＫＨＰＯ４を含んでおり、ポリカーボネートを形成するために溶融重合反応に使用した。
【００６５】
反応は、中実のニッケル製螺旋状攪拌機を備えた１リットルのガラス製回分式反応器で行った。ガラス製反応器の内面は、反応器を一晩希塩酸に浸漬し、その反応器を脱イオン水（１８メガ−Ｏｈｍ）で充分に濯ぎ、乾燥オーブン中で一晩７０℃で乾燥することによって不動態化した。重合反応中、反応器は、ＰＩＤ制御器を有する流動化砂浴によって加熱した。反応器の温度は反応器壁と砂浴との境界付近の反応器の外面上で測定した。この反応器は蒸留塔頂と受器を備えていた。反応器内部の圧力は、冷却トラップを介して受器に連結された真空ポンプ中への窒素ブリードによって調節した。高い方の圧力（７６０〜４０ｍｍＨｇ）は水銀圧力計で測定し、低い方の圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）はＥｄｗａｒｄピラニゲージを用いて測定した。この反応器に０．６５７０ｍｏｌのＢＰＡと０．７０９６ｍｏｌのジフェニルカーボネートを装入し、反応器を排気した後窒素ガスを導入することによって窒素でパージした。この窒素パージ手順を三回繰り返した。最終窒素交換の後、反応器を窒素下でほぼ大気圧にし、１８０℃の流動化浴中に沈めた。５分後、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さらに１０分後、反応体は完全に溶融し、混合物は均一になった。リン酸の混成アルカリ金属塩触媒（ＢＰＡ１モル当たり１．００×１０−６モル）及び水酸化テトラメチルアンモニウム助触媒（ＴＭＡＨ、ＢＰＡ１モル当たり２．４×１０−４モル）を順次水溶液として加えた。加えたリン酸の混成アルカリ金属塩触媒の溶液の体積は約６００マイクロリットルであった。水酸化テトラメチルアンモニウム助触媒の溶液の体積は約１４８マイクロリットルであった。触媒の添加と助触媒の添加が完了したとき、計時を開始し、温度を５分間で２４０℃に上げた。温度が２４０℃に達したとき、反応器の圧力を１８０ｍｍＨｇに下げた。圧力が低下するにつれてフェノールの蒸留が始まった。２５分後、圧力を再び１００ｍｍＨｇに下げ、反応混合物を４５分間２４０℃、１００ｍｍＨｇに維持した。次に、温度を５分間で２６０℃に上げ、圧力をさらに１５ｍｍＨｇに下げた。反応混合物を４５分間２６０℃、１５ｍｍＨｇに維持した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を２ｍｍＨｇに下げた。これらの条件を１０分間維持した。次に、５分間かけて温度を最終の「仕上げ温度」に上げ、圧力を１．１ｍｍＨｇに下げた。この仕上げ温度は約２８０〜約３１０℃であった（表参照）。３０分後、反応器を砂浴から取り出し、溶融している生成物のポリカーボネートを液体窒素中に注ぎ入れて反応を停止させた。
【００６６】
特に断らない限り、リン酸の混成アルカリ金属塩触媒はＢＰＡ１モル当たり１．０×１０−６モル加え、ＴＭＡＨはＢＰＡ１モル当たり２．５×１０−４モル加えた。
【００６７】
比較例１〜６
比較例１〜６では触媒は、１×１０−３モル濃度のリン酸水溶液を０．１モル濃度の水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）溶液で滴定することによって調製したリン酸セシウム溶液であった。この触媒溶液のｐＨと存在するセシウムイオンの当量数を変化させた。比較例１〜６での重合は一般的な実験の説明で記載したとおりに実施した。ＴＭＡＨ（ＢＰＡ１モル当たり２．５×１０−４モル）を助触媒として使用した。表１のデータは、セシウムイオン濃度の上昇が、重合速度（ポリカーボネート生成物の分子量によって判定）及びポリカーボネート生成物中のフリースレベルに対して及ぼす影響を示している。
【００６８】
【表１】
2005530001.tif 000007
【００６９】
比較例７〜１２
比較例７〜１２は、比較例１〜６及び後記実施例１〜３２に対して、水酸化ナトリウム（ＢＰＡ１モル当たり１×１０−６モル）とＴＭＡＨ助触媒（ＢＰＡ１モル当たり２．５×１０−４モル）からなる触媒系の挙動を示すためのものである。重合は本発明のリン酸の混成アルカリ金属塩触媒の代わりに水酸化ナトリウムを用いて一般的な実験の説明に記載したようにして行った。最終「仕上げ温度」は表２に示す。
【００７０】
【表２】
2005530001.tif 000008
【００７１】
表１と２のデータを比較すると分かるように、０．９４当量より多くのセシウムを使用しても（ＣＥ−３、触媒溶液ｐＨ＝３．７２）、フリース選択性の点で水酸化ナトリウムに優る利点はない。水性リン酸と０．９４当量以下の水酸化セシウムから調製された触媒溶液（比較例１〜３）を使用すると、生成するフリース生成物の量は低下するが、全体の重合速度も低下し、その結果ポリカーボネート生成物の分子量が低下する。リン酸の水溶液と０．９４当量より多くの水酸化セシウムから調製された触媒溶液を用いると高分子量ポリカーボネートが得られるが（比較例４〜６）、ポリカーボネート生成物の分子量が増大するにつれてフリース生成物のレベルも上昇する。
【００７２】
実施例１〜３２
リン酸の混合ナトリウム−セシウム塩を用いた溶融重合のデータを下記表３に示す。実施例１〜１５と比較例に示したデータは、水酸化セシウムとリン酸から調製された触媒系、すなわち「リン酸セシウム」触媒におけるナトリウムイオンの相乗効果を立証している。
【００７３】
【表３】
2005530001.tif 000009
【００７４】
リン酸の混合ナトリウム−カリウム塩を用いた溶融重合のデータを下記表４に示す。実施例１６〜３２と比較例のデータは、水酸化カリウムとリン酸から調製された触媒系、すなわち「リン酸カリウム」触媒におけるナトリウムイオンの相乗効果を立証している。
【００７５】
【表４】
2005530001.tif 000010
【００７６】
表３と４のデータは、リン酸の混成アルカリ金属塩の溶融重合触媒としての効力が使用する反応温度とアルカリ金属に依存することを立証している。比較例１７は、水性リン酸を１当量の水酸化カリウムで処理して調製された触媒（ＫＨ２ＰＯ４）の挙動を示している。すなわち、ＫＨ２ＰＯ４塩生成に対する化学量論的当量点（ｐＨ＝４．８）で、この触媒は助触媒（ＴＭＡＨ）の存在下でも溶融重合触媒として効果がない。同様に、ＮａＨ２ＰＯ４は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラブチルホスホニウム助触媒の存在下で３１０℃という高い最終仕上げ温度を使用したときでも溶融重合触媒として効果がない。単純なモノアルカリ金属リン酸塩、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、及びＣｓＨ２ＰＯ４のうちで、モノセシウム塩のみが水酸化ナトリウムと比べて重合触媒として有効であった（表１の比較例３〜６と表２の比較例１２参照）。範囲を決める実験で、リン酸の二ナトリウム塩は本明細書に記載の溶融反応条件下で重合触媒として効果がないが、二カリウム塩（Ｋ２ＰＯ４）は優れた重合速度を示すことが判明した。表３と４の実施例に示されているように、水酸化セシウム又は水酸化カリウムのリン酸に対する比を適切に調節することに加えて、約０．１〜約１．０当量の水酸化ナトリウムを触媒溶液に加えたときに、高い反応速度と低いフリースレベルを達成することができる。水酸化ナトリウムの当量はリン酸が基準である。１当量の水酸化ナトリウムはリン酸１モル当たり１モルの水酸化ナトリウムに相当する。本明細書に示した実験で、水酸化セシウム又は水酸化カリウムのリン酸に対する比は水性リン酸と水酸化セシウム又は水酸化カリウムから調製された混合物の初期ｐＨによって反映される（表３と４の「触媒溶液のｐＨ」の欄参照）。セシウム塩の使用は、初期触媒溶液（リン酸セシウム溶液）を調製するのに１当量未満の水酸化セシウムを使用するときに最適である。この初期触媒溶液に０．１〜約０．６当量のＮａＯＨを添加すると、ナトリウムイオンとセシウムイオンを両方含む混合アルカリ金属リン酸塩触媒が得られる。この混合アルカリ金属リン酸塩触媒を使用すると、低下したレベルのフリース生成物を含有する高分子量のポリカーボネート生成物が生成し（例えば、表３の実施例１５と比較例３及び１２を比較せよ）、そしてフリース生成物の形成を最小限に抑えながら最大の重合速度を得ることが可能になる。
【００７７】
カリウム塩（表４）は表３に示したセシウム塩より本質的に活性が低い触媒であるようであり、有用な相乗効果は、少し多めの量の水酸化ナトリウムを添加して、ほぼ同じ活性を有する表３の対応する触媒より幾らか多くのナトリウムイオンを含む混合アルカリ金属リン酸塩触媒を生成したときに認められる。最後に、ポリカーボネート生成物の分子量及び含有するフリース生成物のレベルは重合反応で使用した「仕上げ温度」（すなわち最終重合温度）を反映していることに注目すべきである。
【００７８】
エステル交換動力学モデル系
混合アルカリ金属リン酸塩触媒の固有の触媒活性を精査するためにモデル反応系で一連の動力学的測定を行った。これらのモデル反応では助触媒は使用しなかった。本発明で使用する幾つかの触媒系について速度定数と活性化エネルギーを評価した。この動力学的研究に使用したガラス製器具はすべて薄い水性ＨＣｌで洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、次に脱イオン水に１２時間漬けた後乾燥した。パラ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（「ＯＰ」）は熱ヘキサン（１ｇ：１０ｍＬ）で三回以上再結晶した。ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート（「ＰＣＰＣ」）は最小量の沸騰エタノールから再結晶した。オクチルフェノールの純度をチェックするには、「ＯＰ」と「ＰＣＰＣ」の２：１モル混合物を２４０℃に５分間、２２０℃に１０分間、又は２００℃に１５分間加熱した後その反応混合物をＨＰＬＣで分析した。出発物質からエステル交換交差生成物である（ｐ−クミルフェニル４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）カーボネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）カーボネートへの変換が１％未満であるとき、そのオクチルフェノールが充分な純度をもっていることとした。
【００７９】
触媒試料は液化フェノール、すなわち体積で９：１のフェノール：Ｈ２Ｏ混合物中で調製した。ＣｓＨ２ＰＯ４＋０．６当量ＮａＯＨ（２４０℃）を用いた動力学的測定は次のようにして行った。ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール（１．８６グラム、９．０ミリモル）とビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート（ＰＣＰＣ）の試料を単一首の丸底フラスコ中に入れた。次に、この反応容器を窒素でパージし、２４０℃の予め平衡化させたシリコーン油浴中に５分間沈めた。その後、「時間ゼロ」のアリコートをピペットで取った後、触媒溶液（４５マイクロリットルの２ミリモル濃度溶液、ＰＣＰＣに関して２０ｐｐｍ）を注射器で添加した。４０分の反応時間にわたって周期的に試料を採り、ＨＰＬＣで分析した。データが明らかに示しているように、本発明の混合アルカリ金属リン酸塩触媒ではリン酸セシウムを単独で含む触媒に対して速度定数が高い。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
下記表６は、カリウムとナトリウムを含む混合アルカリ金属リン酸塩触媒に対する同様な動力学的データを示す。表５の場合と同様に、データは、単一のアルカリ金属イオンを含有するリン酸の塩に対して混合アルカリ金属リン酸塩のより大きい固有の触媒活性を立証している。
【００８２】
【表６】
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【００８３】
本発明の好ましい実施形態を特に参照して本発明を詳細に説明して来たが、本発明の思想と範囲内で変更や修正が可能であることは当業者には理解されよう。
【国際調査報告】
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