(57)【要約】本発明は、メタロセン触媒を用いて製造され及び酸化されたポリオレフィンワックスの繊維材料の仕上げ処理への使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて製造され及び酸化されたポリオレフィンワックスの繊維材料仕上げ処理のための使用。
【請求項２】
ポリオレフィンワックスとして、炭素原子数３〜１８の鎖長を有するオレフィンコモノマーを０〜３０重量％の割合で含むエチレンホモポリマーもしくはコポリマーワックスを使用する、請求項１の使用。
【請求項３】
オレフィンコモノマーとして、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセンまたはスチレンを使用することを特徴とする、請求項１または２の使用。
【請求項４】
酸化されたポリオレフィンワックスが、８５〜１２５℃の滴点を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの使用。
【請求項５】
酸化されたポリオレフィンワックスが９０〜１２０℃の滴点を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの使用。
【請求項６】
酸化されたポリオレフィンワックスが、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの使用。
【請求項７】
酸化されたポリオレフィンワックスが、２０〜５，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの使用。
【請求項８】
酸化されたポリオレフィンワックスが、３０〜２０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの使用。
【請求項９】
酸化されたポリオレフィンワックスが、０．８９〜１．００ｇ／ｃｍ3 の密度（２０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの使用。
【請求項１０】
酸化されたポリオレフィンワックスが、０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の密度（２０℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの使用。
【請求項１１】
酸化されたポリオレフィンワックスが、１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの使用。
【請求項１２】
酸化されたポリオレフィンワックスが、１６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの使用。
【請求項１３】
酸化されたポリオレフィンワックスが水性分散液の形で使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化されたポリオレフィンワックスの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維、ウール、合成繊維、及びこれらの混合品からなる織編用糸、織物及び編物を、軟質乃至硬質ポリエチレンワックスに基づく柔軟剤を用いて最終仕上げ処理を行うことは、現在の繊維工業において技術水準である。このためには、特に、酸化されたポリエチレンワックスの水性分散液が使用されている。
【０００３】
肌触りを良くする柔軟化効果の他に、繊維材料用柔軟剤は更に別の機能を満たさなければならない。シワをよらせずかつ手入れを簡単にする仕上げ処理用のメラミン樹脂は、繊維材料の最終仕上げ処理にしばしば使用されるが、これは肌触り、縫い性及び撥汚性を著しく損ねる。このマイナスの効果は、極性ポリエチレンワックスに基づく近代の柔軟剤によって殆ど取り除かれる。コストの削減と作業時間の短縮のために、繊維材料の最終仕上げ処理においては、ポリエチレンワックス分散液は、一つの後処理浴から施用し得るようにメラミン誘導体と相容性でなければならない。この際、２０００ｇ／モルを超える数平均分子量（Ｍｎ）を有する硬質の高分子量極性ポリエチレンワックスは、低分子量の軟質極性ポリエチレンワックスと比べて、活性物質として明らかにより優れた特性を示す。
【０００４】
硬質高分子量ポリエチレンワックス酸化物の欠点は、それを乳化させるために費用がかかることである。この乳化は、密閉したオートクレーブ中で１３５〜１５５℃の温度で行わなければならない。またこれは、完成した分散液を室温まで冷却するにあたって、その作業に時間がかかる上に、必要なエネルギーコスト及び冷却水消費量も大きい。
【０００５】
メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンワックスに基づく酸化されたワックスが繊維材料の柔軟剤として使用するのに非常に適しており、そしてこの際、同時に、低温での易乳化性という利点も供することが見出された。
【発明の開示】
【０００６】
それ故、本発明の対象は、メタロセン触媒を用いて製造された酸化されたポリオレフィンワックスを繊維材料の仕上げ処理に使用する方法である。
【０００７】
ポリオレフィンワックスとしては、好ましくは、３〜１８個の炭素原子の鎖長を有するオレフィンコモノマーを０〜３０重量％の割合で含むエチレンホモポリマーもしくはコポリマーワックスが使用される。
【０００８】
オレフィンコモノマーとしては、好ましくは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−オクタデセンまたはスチレンが使用される。
【０００９】
酸化されたポリオレフィンワックスは、好ましくは、８５〜１２７℃の滴点を有する。
【００１０】
酸化されたポリオレフィンワックスは、特に好ましくは、９０〜１２０℃の滴点を有する。
【００１１】
酸化されたポリオレフィンワックスは、好ましくは、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有する。
【００１２】
酸化されたポリオレフィンワックスは、特に好ましくは、２０〜５，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有する。
【００１３】
酸化されたポリオレフィンワックスは、特に、３０〜２，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）を有する。
【００１４】
酸化されたポリオレフィンワックスは、好ましくは、０．８９〜１．００ｇ／ｃｍ3 の密度を有する。
【００１５】
酸化されたポリオレフィンワックスは、特に好ましくは、０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の密度（２０℃）を有する。
【００１６】
酸化されたポリオレフィンワックスは、好ましくは、１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１７】
酸化されたポリオレフィンワックスは、特に好ましくは、１６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００１８】
酸化されたポリオレフィンワックスは、好ましくは、水性分散液の形で使用される。
【００１９】
要約すると、酸化されたポリオレフィンワックスは、８５〜１２５℃、好ましくは９０〜１２０℃の滴点、１４０℃で測定して１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度、特に、３０〜２０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度、０．８９〜１．００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の密度（２０℃）、及び１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１６〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００２０】
酸化されたワックスのための原料としては、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと一種またはそれ以上の１−オレフィンとのコポリマーが挙げられる。１−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜１８、好ましくは３〜６の線状または分枝状オレフィンが使用される。これの例は、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−オクタデセン、並びにスチレンである。好ましいものは、エチレンとプロペンもしくは１−ブテンからなるコポリマーである。これらのコポリマーは、エチレンを７０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％含む。
【００２１】
特に好適なものは、９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２７℃の滴点、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度（１４０℃）、及び０．８９〜０．９８ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．９０〜０．９７ｃｍ3 ／ｇの密度（２０℃）を有するポリオレフィンワックスである。
【００２２】
上記ポリオレフィンワックスを製造するためのメタロセン触媒は、式Ｍ1 Ｌx で表されるキラルもしくは非キラルな遷移金属化合物である。この遷移金属化合物Ｍ1 Ｌx は、少なくとも一つのπ−配位子、例えばシクロペンタジエニル配位子に結合した少なくとも一つの金属中心原子Ｍ1 を含む。更に、例えばハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基などの置換基が上記金属中心原子Ｍ1 上に結合し得る。Ｍ1 は、好ましくは、元素周期律表の第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、第Ｖ主族または第ＶＩ主族の元素、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。シクロペンタジエニル配位子とは、置換されていないシクロペンタジエニル基及び置換されたシクロペンタジエニル基、例えばメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基またはオクタヒドロフルオレニル基を意味する。このπ−配位子は、橋掛けされているかまたは橋掛けされていないことができ、この際、単一の橋掛けまたは多重の橋掛け（環系を介すものも含む）が可能である。またメタロセンという用語には、二つ以上のメタロセンフラグメントを有する化合物、所謂、多核メタロセンも含まれる。これらは、任意の置換パターン及び橋掛け種を含むことができる。このような多核メタロセンの個々のメタロセンフラグメントは、同一でも互いに異なっていてもよい。このような多核メタロセンの例は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６３２０６３Ａ２号に開示されている。
【００２３】
メタロセンの一般構造式並びにオレフィン−ホモ−及びコポリマーワックスの製造のためのそれの使用法の例は、特に、ヨーロッパ特許出願公開第０５７１８８２Ａ２号に記載されている。
【００２４】
このように製造されたワックスを、公知方法、例えばヨーロッパ特許出願公開第０８９６５９１Ａ２号またはヨーロッパ特許出願公開第０８９０５８３Ａ２号に従い酸素または含酸素混合物で溶融物状態で酸化することによって、極性ワックス酸化物が得られる。
【００２５】
本発明に従い繊維材料の仕上げ処理に使用するためには、好ましくは、１４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、９０〜１２０℃の滴点及び１４０℃で測定して２０〜５０００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有するエチレンホモポリマーワックスからなる酸化物が用いられる。
【００２６】
繊維材料の仕上げ処理に使用するためには、酸化されたポリオレフィンワックスは、公知の方法によって、非イオン性、陰イオン性もしくは陽イオン性乳化剤を使用して加圧下に水中に乳化させる。
【実施例】
【００２７】
以下に記載のワックスの溶融粘度は、ＤＧＦ−Ｍ−ＩＩＩ８（５７）に従い回転式粘度計を用いて、滴点はＤＧＦ−Ｍ−ＩＩＩ３（７５）に従い、針入値（ＮＰＺ）はＤＧＦ−Ｍ−ＩＩＩ９ｂ（９５）に従い、酸価はＤＧＦ−Ｍ−ＩＶ２（５７）（ドイツ脂肪科学協会基準）に従い、密度はＤＩＮ５３４７９に従い測定した。
【００２８】
本発明の例では、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレンワックスＥ１／１及びＥ１／２を空気酸化することによって得られた二種のワックス酸化物（Ｗ１／１及びＷ１／２）を使用した。ポリエチレンワックスは、ヨーロッパ特許出願公開第０５７１８８２Ａ２号の例２に従い、触媒としてビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド及び共触媒としてのメチルアルミノキサンを使用してエチレンをホモ重合することによって製造されたものであり、そして以下の特性を示す。
【００２９】
【表１】
2005517823.tif 000002
【００３０】
酸化物Ｗ１／１及びＷ１／２への転化（表２）は、ヨーロッパ特許出願公開第０８９０５８３Ａ２号の例１に記載の方法に従い空気を用いて溶融物状態で行った。
【００３１】
比較のために、メタロセン触媒を用いて製造されていない原料からなる酸化物Ｗ２〜Ｗ４を使用した。
【００３２】
【表２】
2005517823.tif 000003
【００３３】
酸化物Ｗ１／１、Ｗ１／２及びＷ２〜Ｗ４から、以下の乳化剤を使用して水性分散液を調製した。
乳化剤１：  Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ１３／１２（ＩＣＩ）：１２モルのエチレンオキシドでオキシエチル化されたトリデカノール
乳化剤２：ＧｅｎａｐｏｌＯＸ−１００（Ｃｌａｒｉａｎｔ）：１０モルのエチレンオキシドでオキシエチル化された、合成Ｃ12〜Ｃ15オキソアルコールに基づくポリグリコールエーテル
表３には、ワックス分散液Ｄ１／１〜Ｄ４の調製に使用した処方成分を示す（全ての使用量は重量部単位）。乳化剤を、約５０℃に加温した脱塩水中に溶解し、そしてワックス、水酸化カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム及び水と一緒にオートクレーブに入れた。これを２０分間１１５℃に加熱し、２０分間この温度で攪拌し、次いで３５分間で室温に冷却した。攪拌速度は、２００回転／分である。
【００３４】
【表３】
2005517823.tif 000004
【００３５】
各々のポリエチレンワックス分散液の品質基準として、透明性測定装置ＬＴ１２／キュヴェット２ｍｍ（Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ）を用いて測定したそれの透光性（ＬＤ）を使用した。
【００３６】
繊維材料工業の分野で使用する場合は、使用されるポリエチレンワックス分散液は＞５０％の透光性を有するべきである。この要求は、メタロセンワックスからなるポリエチレンワックス酸化物Ｗ１／１及びＷ１／２並びに比較的軟質のポリエチレンワックス酸化物Ｗ３だけが満たした。処方Ｄ２及びＤ４に従う非乳化性のワックスは、上記の手順と比べて変更された処方に従い乳化した（表４）。このように調製されたポリエチレンワックス分散液は、＞５０％の要求される透明性を示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
繊維材料の後処理液Ｎ１／１〜Ｎ４の調製のために、２０ｇのポリエチレンワックス分散液Ｄ１／１、Ｄ１／２、Ｄ３、Ｄ５またはＤ６を、各々、ウォッシュ・アンド・ウェア仕上げ処理用の合成樹脂タイプＡｒｋｏｆｉｘＮＤＦｋｏｎｚ．（変性されたＮ−メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製の商業製品）、及び合成樹脂仕上げの架橋に必要な触媒３２８２（金属塩に基づく触媒、ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ製の商業製品）、及び０．５ｇの酢酸と一緒に脱塩水中で攪拌し、そして体積を１Ｌにした。
【００３９】
こうして調製された後処理液Ｎ１／１〜Ｎ４を、実験室用パジング機を用いて室温で、漂白したコットンニットに７０％の吸液量で施用し、次いで２分間１００℃で乾燥しそして３分間１５０℃で定着させた。この施用法に従い５種のポリエチレンワックス分散液Ｄ１／１、Ｄ１／２、Ｄ３、Ｄ５及びＤ６を用いて後処理された上記コットンニットは、次の繊維材料工業上の性質を示した（表５）。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
“縫い性”に挙げた値は、５０ｃｍ長のコットンニット上での縫い欠陥（Ｎａｅｈｓｃｈａｅｄｅｎ）の数を示す。試験のために、３０００刺針／分の縫い速度で三種の異なる針幅を使用した。
【国際調査報告】
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