(57)【要約】触媒系を提供する。ある観点では、この触媒系は１種以上の重合触媒と少なくとも１種の活性剤を含有する。該活性剤は、第１３族原子に配位した１個以上の複素環式窒素含有配位子を含む。該活性剤は１種以上のアルキル置換第１３族原子含有化合物と１種以上の複素環式窒素含有化合物との反応生成物であり、該１種以上の複素環式窒素含有配位子は次式；【化１】2005530907.tif 000028（ここで、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は独立して水素、塩素、弗素、沃素及び臭素から選ばれる。）により表わされるものである。触媒系は、担持されても又は担持されなくてもよい。
2005530907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
１種以上の重合触媒、及び
第１３族原子に配位した１個以上の複素環式窒素含有配位子を含む活性剤
を含み、
該活性剤が１種以上のアルキル置換第１３族原子含有化合物と１種以上の複素環式窒素含有化合物との反応生成物であり、該１種以上の複素環式窒素含有配位子が次式；
【化１】
2005530907.tif 000026
（ここで、各置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は独立して水素、塩素、弗素、沃素及び臭素よりなる群から選ばれる。）
により表わされる
ものである触媒系。
【請求項２】
Ｘ４が塩素、弗素、沃素又は臭素であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７が水素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
Ｘ５が塩素、弗素、沃素又は臭素であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６及びＸ７が水素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｘ６が塩素、弗素、沃素又は臭素であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７が水素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｘ４及びＸ５が共に塩素、弗素、沃素又は臭素であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ６及びＸ７が水素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｘ５及びＸ６が共に塩素、弗素、沃素又は臭素であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ７が水素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
重合触媒が１種以上のメタロセン、第１５族原子含有化合物、フェノキシド遷移金属組成物、第５若しくは６族金属イミド錯体、架橋ビス（アリールアミド）第４族原子化合物、これらの誘導体又はこれらの２種以上の組合せからなる請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
第１３族原子がアルミニウムである請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
第１３族原子が硼素である請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
担体材料を更に含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
シリカよりなる担体材料を更に含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項１２】
アルミニウムアルキル基を結合して含むようにアルミノキサン又はアルキルアルミニウム化合物により処理された担体材料を更に含む請求項１に記載の触媒系。
【請求項１３】
活性剤が次式：
（ａ）  （Ｒ'xＭ（ＪＹ）y）n、又は
（ｂ）  ［（（ＪＹ）yＲ'x）nＭ−Ｏ−Ｍ（（Ｒ'x（ＪＹ）y）n］m、又は
（ｃ）  （ＯＭＲ'x（ＪＹ）y）n
［ここで、
Ｍはアルミニウムであり、
Ｏは酸素であり、
（ＪＹ）は次式：
【化２】
2005530907.tif 000027
（ここで、各置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は独立して水素、塩素、弗素、沃素及び臭素よりなる群から選ばれる。）
により表わされる複素環式窒素含有配位子であり、
ｎは式（ａ）では１又は２であり、ｎは式（ｂ）では２であり、ｎは式（ｃ）では１〜１，０００の数であり、
ｍは１〜１０の数であり、
ｘ＋ｙは式（ａ）ではＭの原子価であり、ｘ＋ｙは式（ｂ）ではＭ−１の原子価であり、ｘ＋ｙは式（ｃ）ではＭ−２の原子価である。］
の一つにより表わされる請求項１２に記載の触媒系。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒系を使用して製造された重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒系を利用する重合方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒系を利用する重合方法により製造された重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒活性剤化合物、これらの活性剤化合物の製造方法、これらの活性剤化合物を含有する重合触媒系並びにそれらを利用する重合方法に関する。更に詳しくは、本発明の活性剤は、ハロゲン置換インドールと第１３族原子含有化合物との反応生成物である。
【背景技術】
【０００２】
重合触媒化合物は、典型的には、オレフィンを配位させ、挿入させ且つ重合させる空の配位部位を有する組成物を生じさせるように活性剤(又は助触媒)と結合される。例えば、メタロセン重合触媒は、例えば、一般的には−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−サブ単位(ここに、Ｒはアルキル基である。)を含有するオリゴマー化合物であるアルミノキサンによって典型的に活性化される。最も普通のアルモキサン活性剤は、トリメチルアルミニウム(ＴＭＡ)の加水分解により製造されるメチルアルモキサン(ＭＡＯ)である。しかし、ＭＡＯは利用するのが高価である。何故ならば、それはメタロセンに対して大過剰で添加しなければならず、又、ＴＭＡのコストが高いためである。更に、ＭＡＯは時間が経つにつれて溶液から沈殿するので不安定になる傾向があるからである。
【０００３】
その結果、近年、メタロセン及びその他の単一部位重合触媒のための代替活性剤が発見された。例えば、１個の陰イオン性窒素含有基を含有するペルフルオルフェニルアルミ−ボラン錯体が最近多くの注目を集めている。
【０００４】
又、第１３族原子を有する活性剤錯体が、高価なアルモキサン活性剤に対する効果的な代替物として示唆された。例えば、米国特許第６，１４７，１７３号及び同６，２１１，１０５号には、触媒が第１３族元素と少なくとも１種のハロゲン化窒素含有芳香族基配位子を有する活性剤錯体を含む重合方法及び重合触媒が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの代替物のそれぞれは、アルミノキサンの形成の含めて、多数の工程の複雑な合成を要求する。従って、斯界には、助触媒の合成及び触媒の活性化のための一層簡単な方法を提供するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の具体例は、１種以上の重合触媒と少なくとも１種の活性剤を含む触媒系を包含する。ある観点によれば、この活性剤は第１３族原子に配位した１個以上の複素環式窒素含有配位子を含み、該活性剤が１種以上のアルキル置換第１３族原子含有化合物と１種以上の複素環式窒素含有化合物との反応生成物であり、該１個以上の複素環式窒素含有配位子が次式：
【化１】
2005530907.tif 000003
(ここで、各置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は独立して水素、塩素、弗素、沃素及び臭素から選ばれる。)
により表わされるようなものである。この触媒系は担持されていても又は担持されなくてもよい。
【０００７】
他の観点によれば、該活性剤は、次式：
(ａ)  (Ｒ'xＭ(ＪＹ)y)n、又は
(ｂ)  ［((ＪＹ)yＲ'x)nＭ−Ｏ−Ｍ((Ｒ'x(ＪＹ)y)n］m、又は
(ｃ)  (ＯＭＲ'x(ＪＹ)y)n
［ここで、
Ｍは第１３族原子、好ましくはアルミニウム又は硼素であり、
Ｏは酸素であり、
(ＪＹ)は次式：
【化２】
2005530907.tif 000004
(ここで、各置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は独立して水素、塩素、弗素、沃素及び臭素から選ばれる。)
により表わされる複素環式窒素含有配位子であり、
ｎは式(ａ)では１又は２であり、ｎは式(ｂ)では２であり、ｎは式(ｃ)では１〜１，０００の数であり、
ｍは１〜１０の数であり、
ｘ＋ｙは式(ａ)ではＭの原子価であり、ｘ＋ｙは式(ｂ)ではＭ−１の原子価であり、ｘ＋ｙは式(ｃ)ではＭ−２の原子価であり、
各Ｒ'はＭに結合した置換基である。］
の一つにより表わされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
オレフィン重合用の触媒系が提供される。この触媒系は、担持されていても又は担持されなくてもよく、１種以上の触媒と少なくとも１種の活性剤を含む。活性剤は、１種以上の第１３族原子含有化合物と１種以上の複素環式窒素含有化合物との反応生成物である。複素環式化合物は、４個以上の縮合環員、好ましくは５個以上の縮合環員を含む。複素環式化合物の少なくとも１個の環は、元素の周期律表の第１５族又は１６族から選ばれる少なくとも１個の原子を含有する。好ましくは、複素環式化合物の環は、少なくとも１個の窒素、酸素及び(又は)硫黄原子を含み、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を含む。複素環式化合物の例としては、インドール、カルバゾール、インドリン、イソキノリン、イソインドリン、キナルジン、キノリン、キノキサリンあるが、これらの限定されない。特定の具体例では、活性剤は、モノハロゲン置換インドール又はビハロゲン置換インドールを包含する。ハロゲンは、塩素、沃素、臭素、弗素又はこれらの任意の組合せであってよい。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素弗素又はこれらの任意の組合せであってよい。
【０００９】
用語“活性剤”とは、本明細書で使用するときは、触媒がオレフィン単量体を重合させてポリオレフィンを形成させる能力を高めることができる任意の化合物又は成分、或いは化合物又は成分の組合せをいう。用語“触媒”は、用語“触媒成分”と交互に替えて使用するが、１種以上のオレフィンの化学反応の速度、例えば重合又はオリゴマー化の速度を上昇させることができる任意の化合物又は成分、或いは化合物又は成分の組合せを包含する。用語“触媒系”とは、ここで使用するときは、少なくとも１種の“触媒”と少なくとも１種の“活性剤”を含有する。触媒系は、その他の成分、例えば担体を含有することができる。触媒系は、ここに説明するような任意の数の触媒を任意の組合せで並びにここに説明するような任意の活性剤を任意の組合せで含有することができる。
【００１０】
元素の周期律表の“族”を参照して本明細書で使用するとき、周期律表の族のための“新しい”ナンバリングシステムは、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ(デビッド  Ｒ．ライド編、ＣＲＣプレス、第８１版、２０００)におけるように使用する。
【００１１】
好ましい具体例では、活性剤は、第１３族原子に配位した１個以上の複素環式窒素含有配位子を含む。この複素環式窒素含有配位子は、式(Ｉ)：
【化３】
2005530907.tif 000005
により表わされるインドールである。
【００１２】
このインドールは、式(Ｉ)に示されるように、複素環の周囲に位置した置換基Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７を含有する。それぞれの置換基Ｘ２〜Ｘ７は、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシド基、アリールオキシド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ニトリル基、ホスホリル基、アルキル置換アリール基(それぞれの基はハロゲン化されていてよく又は部分的にハロゲン化されていてよい。)から独立して選ばれる。
【００１３】
ある観点によれば、Ｘ４はハロゲンであり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５〜Ｘ７はそれぞれ水素である。他の観点によれば、Ｘ５はハロゲンであり、Ｘ２〜Ｘ４、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ水素である。更に他の観点によれば、Ｘ６はハロゲンであり、Ｘ２〜Ｘ５及びＸ７はそれぞれ水素である。更に他の観点によれば、Ｘ５及びＸ６は共にハロゲンである。ハロゲンは、塩素、沃素、臭素、弗素又はこれらの任意の組合せである。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素弗素又はこれらの任意の組合せである。
【００１４】
該１種以上の第１３族原子含有化合物には、好ましくは、アルミ−又は硼素−含有化合物が含まれる。例えば、第１３族原子含有化合物には、アルミノキサン、変性アルミノキサン、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオルフェニル)硼素、トリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質又はトリスペルフルオルナフチル硼素メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、フルオロアルミン酸トリス(２，２’，２”−ノナフルオルビフェニル)、過塩素酸塩、過沃素酸塩、沃素酸塩及び水和物、(２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート)・４ＴＨＦ及び有機硼素−アルミニウム化合物、シリリウム塩及びジオクタデシルメチルアンモニウム−ビス(トリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン)ベンゾイミダゾリド、これらの２種以上の組合せが含まれる。
【００１５】
ある観点によれば、第１３族原子含有化合物は、次式(II)：
ＡｌＲ3                    (II)
(ここで、各Ｒは独立して置換若しくは非置換アルキル基及び(又は)置換若しくは非置換アリール基である。)
により表わされるアルキルアルミニウムである。好ましくは、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基である。アルキルアルミニウムのいくつかの特定の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−イソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、これらの２種以上の組合せがあるが、これらに限定されない。
【００１６】
他の観点によれば、第１３族原子含有化合物は、アルミノキサンである。好ましいアルモキサンは、−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−又は−Ａｌ(Ｒ)2−Ｏ−サブ単位(ここに、Ｒはアルキル基である。)を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン(ＭＡＯ)、変性メチルアルモキサン(ＭＭＡＯ)、エチルアルモキサン、トリエチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、テトラエチルジアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンがある。アルモキサン及び変性アルミノキサンを製造するための種々の方法があり、例えば、米国特許第４，５４２，１９９号、テェン及びマークスによりＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１３９１(２０００)に記載された方法がある。
【００１７】
更に他の観点によれば、第１３族原子含有化合物は、硼素含有化合物である。硼素含有化合物の例としては、硼素と１個以上のアルキル、アリール又はアルケニル基を含有する有機ボランがある。いくつかの特定の例としては、置換及び非置換トリアルキルボラン、例えばトリス(ペンタフルオルフェニル)ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、これらの誘導体がある。これらの硼素含有化合物及びその他の化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、同５，１９８，４０１号及び同５，２４１，０２５号に記載されている。
【００１８】
好ましくは、該１種以上の第１３族原子含有化合物と式(Ｉ)のハロゲン置換複素環式化合物が、次式(III)、(IV)又は(Ｖ)：
(Ｒ'Ｍ(ＪＹ)y)n                                    (III)
又は
［((ＪＹ)yＲ'x)nＭ−Ｏ−Ｍ((Ｒ'x(ＪＹ)y)n］m  (IV)
又は
(ＯＭＲ'x(ＪＹ)y)n                                 (Ｖ)
により表わされる活性剤を生じさせる。
【００１９】
式(III)、(IV)又は(Ｖ)において、Ｍは第１３族原子、例えば硼素又はアルミニウムである。(ＪＹ)は、式(Ｉ)の複素環式基であり、Ｍと会合しており、好ましくはＭに配位している。
式(III)では、ｎは１又は２である。式(IV)では、ｎは２である。式(Ｖ)では、ｎは１〜１，０００、好ましくは１〜１００、更に好ましくは５〜５０、更に好ましくは５〜２５の数である。
式(IV)において、ｍは１〜１０の数である。
式(III)において、ｘ＋ｙはＭの原子価である。
式(IV)において、ｘ＋ｙはＭ−１の原子価である。
式(Ｖ)において、ｘ＋ｙはＭ−２の原子価である。
各Ｒ'は、Ｍに結合した置換基である。置換基Ｒ'基の例としては、水素、線状若しくは分岐状のアルキル基、線状若しくは分岐状のアルケニル基、線状若しくは分岐状のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基又はこれらの２種以上の組合せがあるが、これらの限定されない。
【００２０】
Ｒ'の更に特定の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基が含まれ、又、これらの異性体の全て、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなどがある。Ｒ'の他の具体例としては、ヒドロカルビル基、例えばフルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス(トリフルオルメチル)シリル、メチルビス(ジフルオルメチル)シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基；例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換第１５族原子の基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めて第１６族原子の基が含まれる。
【００２１】
更に、各Ｒ'は、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、錫、硫黄又はゲルマニウムなどの原子を含有し得る。又、更には各Ｒ'は、ビニル末端配位子を含めてエチレン性不飽和の置換基のようなオレフィン、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含有し得る。又、少なくとも２個のＲ'基、好ましくは２個の隣接するＲ'基は、一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの２種以上の組合せから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成することができる。又、１−ブタニルのような置換基Ｒ'は、金属Ｍに対して炭素σ結合を形成することができる。
【００２２】
触媒組成物
前記した活性剤は、活性な重合触媒系を形成させるために任意の好適な重合触媒と組合せて利用することができる。典型的には、活性剤の金属対触媒組成物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲にある。重合触媒の例としては、メタロセン触媒組成物、第１５族原子含有金属触媒組成物、フェノキシド触媒組成物があり、以下でこれらを検討する。
【００２３】
メタロセン触媒組成物
メタロセン触媒組成物は、例えば、「１＆２  メタロセンをベースとしたポリオレフィン」(ジョン・シェイア＆Ｗ．カミンスキー編、ジョンウイリー＆ソンズ社、２０００
)、Ｇ．Ｇ．ラトキー、「１８１  配位」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４３−２９６(１９９９)に、特に、ポリエチレンの合成に使用するために、「１  メタロセンをベースとしたポリオレフィン」、２６１−３７７(２０００)に概説されている。本明細書に記載するようなメタロセン触媒化合物には、少なくとも１個の第３族〜第１２族金属原子に結合した１個以上のＣｐ配位子(シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルとアイソローバルである配位子)と少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の脱離基とを有る“ハーフサンドイッチ”及び“フルサンドイッチ”化合物が含まれる。以下では、これらの化合物は、“メタロセン”又は“メタロセン触媒成分”と称する。メタロセン触媒成分は、以下に説明するように、特定の具体例では担体材料に担持され、又、その他の触媒成分と共に又はこれらの成分なして担持することができる。
【００２４】
Ｃｐ配位子は、１個以上の環又は環系であって、その少なくとも一部分がπ−結合した系、例えばシクロペンタジエニル配位子及びその複素環式同族体を含むものである。この環又は環系は、典型的には、第１３族〜第１６族原子よりなる群から選ばれる原子を含み、更に詳しくは、Ｃｐ配位子を作る原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素及びアルミニウム並びにこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれ、この場合に炭素は環員の少なくとも５０％までを構成する。更に詳しくは、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな同族体よりなる群から選ばれる。そのような例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及びその他の構造があるが、これらの限定されない。このような配位子の更なる例には、シクロペンタジエニル、シクロペンタフェナントレニル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントロインデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントラセン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、これらの水素化変形体(例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル、即ち“Ｈ4Ｉｎｄ”)、これらの置換変形体(以下に詳細に説明する)並びにこれらの複素環式変形体があるが、これらに限定されない。
【００２５】
メタロセン触媒成分の金属原子“Ｍ”は、明細書及び請求の範囲を通じて説明するときには、ある具体例では第３族〜第１２族の原子及びランタニド族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では第３族〜第１０族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＮｉよりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では第４族、第５族及び第６族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＴｉ、Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれ、もっと特別の具体例ではＺｒである。金属原子“Ｍ”の酸化状態は、ある具体例では０〜＋７であり、更に特別の具体例では＋１、＋２、＋３、＋４又は＋５であり、更に特別の具体例では＋２、＋３又は＋４である。金属原子“Ｍ”に結合する基は、式及び構造で以下に記載する化合物が別に説明してなければ中性であるようなものである。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍと少なくとも１個の化学結合を形成して“メタロセン触媒化合物”を形成する。Ｃｐ配位子は、それらが置換／引抜反応を非常に受けがたいという点で、該触媒化合物に結合している脱離基と異なる。
【００２６】
ある観点によれば、該１個以上のメタロセン触媒成分は、次式(VI)：
ＣｐAＣｐBＭＸn                (VI)
(ここで、Ｍは上で説明した通りであり、各ＸはＭに化学結合しており、各Ｃｐ基はＭに化学結合しており、ｎは０又は１〜４の整数であり、特別の具体例では１又は２の何れかである。)
により表わされる。
【００２７】
式(VI)においてＣｐA及びＣｐBにより表わされる配位子は、同一若しくは異なったシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれか又は両方が複素原子を含有でき、又、それらのいずれか又は両方が基Ｒによって置換されていてよい。ある一具体例では、ＣｐA及びＣｐBは、独立して、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれぞれの置換誘導体よりなる群から選ばれる。
又、式(VI)のＣｐA及びＣｐBのそれぞれは、独立して、非置換であってよく、又は置換基Ｒのいずれか一つ若しくは組合せによって置換されていてもよい。構造式(VI)で使用するときに、置換基Ｒの例としては、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、これらの２種以上の組合せがあるが、これらの限定されない。
【００２８】
式(II)〜(VI)と関係するアルキル置換基Ｒの更に特別の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル基などがあり、それらの異性体の全て、例えばｔ−ブチル、イソプロピルなども含まれるが、これらに限定されない。その他の可能な基としては、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエチル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル；トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジメチルシリルなどを含めてヒドロカルビル置換有機メタロイド基；トリス(トリフルオルメチル)シリル、メチルビス(ジフルオルメチル)シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカルビル置換有機メタロイド基；例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含めて二置換第１５族原子の基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めて第１６族原子の基が含まれる。その他の置換基Ｒとしては、オレフィン、例えばビニル末端配位子を含めてエチレン性不飽和の置換基、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどがあるが、これらに限定されない。一具体例では、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接するＲ基が、一緒になって、炭素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素及びこれらの２種以上の組合せから選ばれる３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。又、１−ブタニルのような置換基Ｒは、金属Ｍに対して結合性会合を形成することができる。
【００２９】
前記の式(VI)並びに式／構造式(II)〜(Ｖ)における各Ｘは、独立して、一具体例では任意の脱離基；更に特別の具体例ではハロゲンイオン、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ12複素原子含有炭化水素及びこれらの置換誘導体；更に特別の具体例ではヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6水素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリール；更に特別の具体例ではヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオルメチル、フルオルフェニル；更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12複素原子含有アルキル、Ｃ6〜Ｃ12複素原子含有アリール、Ｃ7〜Ｃ12複素原子含有アルキルアリール；更に特別の具体例ではクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ10アリール、ハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール；更に特別の具体例ではフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオルメチル(モノ−、ジ−及びトリフルオルメチル)、フルオルフェニル(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオルフェニル)よりなる群から選ばれる。
【００３０】
式(VI)におけるＸ基のその他の例としては、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシレート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、弗素化炭化水素基(例えば、−Ｃ6Ｆ5(ペンタフルオルフェニル))、弗素化アルキルカルボキシレート(例えば、ＣＦ3Ｃ(Ｏ)Ｏ-))、ヒドリド、ハロゲンイオン、これらの２種以上の組合せがあるが、これらに限定されない。Ｘ配位子のその他の例としては、アルキル基、例えば、シクロブチル、シクロヘキシル、メチル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス(Ｎ−メチルアニリド)、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基などが含まれる。ある一具体例では、２個以上のＸ基が縮合環又は環系の一部を形成する。
【００３１】
他の観点によれば、メタロセン触媒成分には、ＣｐAとＣｐBが少なくとも１個の架橋基(Ａ)によって互いに架橋して、構造式が次式(VII)：
ＣｐA(Ａ)ＣｐBＭＸn              (VII)
により表わされるような式(VI)の成分が含まれる。
式(VII)により表わされるこれらの架橋した化合物は、“架橋メタロセン”として知られる。式(VII)におけるＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは式(VI)について上で定義した通りであり、各Ｃｐ配位子はＭに化学結合し、(Ａ)は各Ｃｐに化学結合している。架橋基(Ａ)の例としては、少なくとも１個の第１３族〜第１６族の原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム、錫の原子、これらの２種以上の組合せを含有する２価の炭化水素基が含まれるが、これらに限定されない。又、複素原子は中性の原子価を満たすように置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールであってよい。架橋基(Ａ)は、ハロゲン基及び鉄を含めて(式(VI)について)上で定義したような置換基Ｒも含有することができる。架橋基(Ａ)の更に特別の例としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ(Ｒ')2Ｓｉ(Ｒ')2−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝(これらにおいて、“＝”は２個の化学結合を表わす。)(ここに、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基よりなる群から独立して選ばれ、又、２個以上のＲ'基は結合して環又は環系を形成できる。)により表わされるが、これらに限定されない。一具体例では、式(VII)の架橋メタロセン触媒成分は２個以上の架橋基(Ａ)を有する。
【００３２】
架橋基(Ａ)のその他の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルメチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス(トリフルオルメチル)シリル、ジ(ｎ−ブチル)シリル、ジ(ｎ−プロピル)シリル、ジ(イソプロピル)シリル、ジ(ｎ−ヘキシル)シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ(ｔ−ブチルフェニル)シリル、ジ(ｐ−トリル)シリル並びにこれらのＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子により置換されている相当するもの、例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
他の具体例では、架橋基(Ａ)は、例えば４〜１０個の環員を含む環状であってよく、更に特別の具体例では５〜７個の環員を含むものであってもよい。更に特別の具体例では、環員は、前記した元素のうちから、好ましくはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの１種以上から選ぶことができる。架橋部分として又はその一部として存在できる環構造の例としては、シクロブチリデン、シクロペンペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びにこれらの１又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの少なくとも１個により、特にＳｉ及びＧｅにより置き換えられている相当する環があるが、これらに限定されない。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−又はそれらの組合せのいずれかであってよい。
【００３４】
環状の架橋基(Ａ)は、置換若しくは非置換であってよく、及び(又は)１個以上の置換基を有していてよく、及び(又は)１個以上のその他の環構造に縮合していてもよい。この１個以上の置換基は、存在するならば、一具体例ではヒドロカルビル(例えば、メチルのようなアルキル)及びハロゲン(例えば、Ｆ、Ｃｌ)よりなる群から選ばれる。前記の架橋部分が縮合し得る１個以上のＣｐ基は、飽和又は不飽和であってよく、４〜１０個、特に５、６又は７個の環員(特定の具体例ではＣ、Ｎ，Ｏ及びＳよりなる群から選ばれる。)を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルよりなる群から選ばれる。更に、これらの環構造は、それら自体、例えばナフチル基の場合のように、縮合していてもよい。更に、これらの(縮合していてもよい)環構造は、１個以上の置換基を有することができる。これらの置換基の例としては、ヒドロカルビル(特に、アルキル)基及びハロゲン原子があるが、これらに限定されない。
【００３５】
式(VI)及び(VII)の配位子ＣｐA及びＣｐBは、ある具体例では異なり、又、他の具体例では同じである。
【００３６】
更に他の観点によれば、メタロセン触媒成分には、例えば、ＷＯ９３／０８２２１に記載のようなモノ配位子メタロセン化合物(例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分)が含まれる。この具体例では、該少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、次式(VIII)：
ＣｐA(Ａ)ＱＭＸn                (VIII)
(ここで、ＣｐAは上で定義した通りであって、Ｍに結合しており、(Ａ)はＱとＣｐAに結合した架橋基であり、Ｑ基からの原子がＭに結合しており、ｎは０又は１〜３の整数であり、特別の具体例では１又は２である。)
により表わされる架橋“ハーフサンドイッチ”メタロセンである。上記の式(VIII)において、ＣｐA、(Ａ)及びＱは縮合環系を形成してもよい。式(VIII)のＸ基及びｎは、式(VI)及び(VII)において上で定義した通りである。一具体例では、ＣｐAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、これらの置換変換体並びにそれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。
【００３７】
式(VIII)において、Ｑは、結合する原子(金属Ｍと結合している原子)が一具体例では第１５族及び第１６族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では窒素、燐、酸素又は硫黄原子よりなる群から選ばれ、もっと特別の具体例では窒素及び酸素よりなる群から選ばれるよな複素原子含有配位子である。Ｑ基の例としては、アルキルアミン、アリールアミン、メルカプト化合物、エトキシ化合物、カルボキシレート(例えば、ピバレート)、カルバメート、アゼニル、アズレン、ペンタレン、ホスホリル、ホスフィンイミン、ピロリル、ピラゾリル、カルバゾリル、ボラベンゼン、Ｍと結合できる第１５族及び第１６族原子を含有するその他の化合物があるが、これらに限定されない。
【００３８】
更に他の観点によれば、該少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、次式(IX)：
ＣｐAＭＱqＸn                    (IX)：
(ここで、ＣｐAは、式(VI)においてＣｐ基について定義した通りであり、Ｍに結合する配位子であり、各Ｑは独立してＭに結合し、又、Ｑは一具体例ではＣｐAにも結合し、Ｘは式(VI)において上で説明したような脱離基であり、ｎは０〜３の範囲にあり、一具体例では１又は２であり、ｑは０〜３の範囲にあり、一具体例では１又は２である。)
により表わされる非架橋型“ハーフサンドイッチ”メタロセンである。一具体例では、ＣｐAは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、これらの置換変換体並びにこれらの２種以上の組合せよりなる群から選ばれる。
【００３９】
式(IX)において、Ｑは、ＲＯＯ-、ＲＯ−、Ｒ(Ｏ)−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基(ここに、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシなどよりなる群から選ばれる。)よりなる群から選ばれる。Ｑの例としては、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート(例えば、ピバレート)、Ｃ2〜Ｃ20アリル及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル部分が含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
別の方法で説明すれば、上記の“ハーフサンドイッチ”メタロセンは、例えば、米国特許第６，０６９，２１３に記載のような、次式(Ｘ)：
ＣｐAＭ(Ｑ2ＧＺ)Ｘn  又は  Ｔ(ＣｐAＭ(Ｑ2ＧＺ)Ｘn)m        (Ｘ)
(ここで、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり、
Ｑ2ＧＺは多座配位子単位(例えば、ピバレート)を形成し、Ｑ基の少なくとも１個はＭとの結合を形成し、各Ｑが独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＲ2−及び−Ｓ−よりなる群から選ばれるように定義され、
Ｇは炭素又は珪素のいずれかであり、
ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ2、ＣＲ3、−ＳＲ、ＳｉＲ3、−ＰＲ2及びヒドリドよりなる群から選ばれ、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、ＳｉＲ3、−ＰＲ2よりなる群から選ばれ、
又、Ｑについての中性原子価はＺにより満足されるものとし、
各Ｒは、独立して、Ｃ1〜Ｃ10複素原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシよりなる群から選ばれ、
ｎは特別の具体例では１又は２であり、
Ｔは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10複素原子含有基及びＣ6〜Ｃ12複素環式基よりなる群から選ばれ、ここに、各Ｔ基は隣接する“ＣｐAＭ(Ｑ2ＧＺ)Ｘn”基を架橋させ、ＣｐA基に化学結合しており、
ｍは１〜７の整数であり、ｍは特別の具体例では２〜６の整数である。)
として記載することができる。
【００４１】
他の観点によれば、該少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、特に、次の構造式(XIａ)、(XIｂ)、(XIｃ)、(XIｄ)、(XIｅ)及び(XIｆ)により表わされる。
【００４２】
【化４】
2005530907.tif 000006
【００４３】
【化５】
2005530907.tif 000007
【００４４】
【化６】
2005530907.tif 000008
【００４５】
【化７】
2005530907.tif 000009
【００４６】
【化８】
2005530907.tif 000010
【００４７】
【化９】
2005530907.tif 000011
【００４８】
構造式(XIａ)〜(XIｆ)において、
Ｍは第３族〜第１２族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では第３族〜第１０族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では第３族〜第６族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では第４族の原子よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＺｒ及びＨｆよりなる群から選ばれ、もっと特別の具体例ではＺｒであり、
【００４９】
式(XIａ)〜(XIｆ)におけるＱは、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン(例えば、ピリジル)、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート(好適なカルバメート及びカルボキシレートの例には、トリエチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートがあるが、これらに限定されない。)、弗素化アルキル、弗素化アリール、弗素化アルキルカルボキシレートよりなる群から選ばれ、Ｑを規定する飽和基は一具体例では１〜２０個の炭素原子を有し、芳香族基は一具体例では５〜２０個の炭素原子を有するものであり、
【００５０】
各Ｒ*は、独立して、一具体例ではヒドロカルビレン及び複素原子含有ヒドロカルビレンよりなる群から選ばれ、他の具体例ではアルキレン、置換アルキレン及び複素原子含有ヒドロカルビレンよりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン及びＣ1〜Ｃ12複素原子含有ヒドロカルビレンよりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ4アルキレンよりなる群から選ばれ、又、他の具体例では構造式(XIｆ)における両Ｒ*基は同じであり、
【００５１】
Ａは、構造式(VII)において(Ａ)について上で説明した通りであり、特に、一具体例では化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン、２価のＣ4〜Ｃ12環状炭化水素並びに置換又は非置換アリール基よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2よりなる群から選ばれ、ここに、Ｒは、一具体例では、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオルアルキル及び複素原子含有炭化水素よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例ではＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシよりなる群から選ばれ、又、Ｒは更に特別の具体例ではメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルよりなる群から選ばれ、
【００５２】
ここに、Ａは更に特別の具体例では不存在であってよく、この場合に、各Ｒ*はＲ1〜Ｒ13について定義すると通りであり、
各Ｘは式(VI)において上で説明した通りであり、
ｎは０〜４の整数であり、他の具体例では１〜３であり、更に他の具体例では１又は２であり、
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ13は、独立して、ある一具体例では、水素基、ハロゲン基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール及びＣ1〜Ｃ12複素原子含有炭化水素並びにこれらの置換誘導体よりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では水素基、弗素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオルアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオルアルキルアリールよりなる群から選ばれ、更に特別の具体例では水素基、弗素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基よりなる群から選ばれ、
隣接するＲ基は飽和の、部分的に飽和の又は完全に飽和の環を形成することができる。
【００５４】
式(XIａ)により表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号、同５，７０３，１８７号及び同５，７４７，４０６号に開示されるように、多くの形態をとることができ、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号及び同６，０６９，２１３号に開示されるような二量体又はオリゴマー体構造も含まれる。
【００５５】
式(XIｄ)で表わされるメタロセンの特別の具体例では、Ｒ1及びＲ2は、置換又は非置換であってよい共役６員炭素環式系を形成する。
【００５６】
上記の説明と一致するメタロセン触媒成分の例としては下記のものがあるが、これらに限定されない。
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn
インデニルジルコニウムＸn
(１−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
(１−プロピルインデニル)ジルコニウムＸn
(２−プロピルインデニル)ジルコニウムＸn
(１−ブチルインデニル)ジルコニウムＸn
(２−ブチルインデニル)ジルコニウムＸn
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
テトラヒドロインデニルジルコニウムＸn
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
シクロペンタジエニルジルコニウムＸn
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンＸn
テトラメチルシクロペンタジエニルチタンＸn
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(２−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムＸn
【００５７】
ジメチルシリル(２−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(３−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルゲルミル(１，２−ジメチルシクロペンタジエニル)(３−イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル)(３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルメチリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムＸn
イソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
イソプロピリデン(３−メチルシクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
メソ−エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−メチル−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−プロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−イソプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−ブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(２−イソブチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
【００５８】
ジフェニル(４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
エチレンビス(４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(２−プロピルインデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(２−ブチルインデニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリルビス(２−プロピルインデニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリルビス(２−ブチルインデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルゲルミルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリル(シクロペンタジエニル)(９−フルオレニル)ジルコニウムＸn
ジフェニルシリルビス(インデニル)ジルコニウムＸn
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
シクロテトラメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
【００５９】
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
シクロトリメチレンシリルビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
シクロトリメチレンシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
シクロトリメチレンシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(Ｎ−ｔ−ブチルアミド)チタンＸn
ビス(シクロペンタジエニル)クロムＸn
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(ｎ−オクチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１，３−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
【００６０】
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−イソブチル−３−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１−プロピル−３−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(１，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムＸn
ビス(４，７−ジメチルインデニル)ジルコニウムＸn
ビス(インデニル)ジルコニウムＸn
ビス(２−メチルインデニル)ジルコニウムＸn
シクロペンタジエニルインデニルジルコニウムＸn
ビス(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ビス(ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ビス［(トリメチルシリルエチル)シクロペンタジエニル］ハフニウムＸn
ビス(２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ビス(２−ｎ−プロピルインデニル)ハフニウムＸn
ビス(２−ｎ−ブチルインデニル)ハフニウムＸn
ジメチルシリルビス(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
【００６１】
ジメチルシリルビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ビス(９−ｎ−プロピルフルオレニル)ハフニウムＸn
ビス(９−ｎ−ブチルフルオレニル)ハフニウムＸn
(９−ｎ−プロピルフルオレニル)(２−ｎ−プロピルインデニル)ハフニウムＸn
ビス(１−ｎ−プロピル−２−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)(１−ｎ−プロピル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｓｅｃ−ブチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクチルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−デシルアミド)チタンＸn
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクタデシルアミド)チタンＸn
【００６２】
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｓｅｃ−ブチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクチルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−デシルアミド)チタンＸn
メチルフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクタデシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロプロピルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロブチルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンチルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘプチルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロオクチルアミド)チタンＸn
【００６３】
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロノニルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロデシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロウンデシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｓｅｃ−ブチルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクチルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−デシルアミド)チタンＸn
ジフェニルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ｎ−オクタデシルアミド)チタンＸn
これらの誘導体
【００６４】
ここに、“これらの誘導体”とは、ある一具体例では、前記したような任意の置換又は環の形成を意味し、特に、金属“Ｍ”(Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＨｆ)をＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉよりなる群から選ばれる原子によって置き換えること並びに“Ｘ”基をＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ6アリール、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール、弗素又は塩素のいずれかによって置き換えることを意味し、ｎは１、２又は３である。
【００６５】
前記したメタロセン触媒成分はそれらの構造異性体、光学異性体又はエナンチオマー異性体(ラセミ混合物)を包含することが意図され、一具体例では純粋なエナンチオマーであってよい。
【００６６】
ラセミ及び(又は)メソ異性体を有する単一架橋不斉置換メタロセン触媒成分は、本明細書で使用するときは、それ自体は、少なくとも２種の異なった架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
“メタロセン触媒成分”は、本明細書に記載した任意の“具体例”の任意の組合せであってよい。
【００６７】
第１５族原子含有触媒組成物
“第１５族原子含有触媒成分”とは、本明細書でいうときは、第３族〜第１２族の金属錯体であって、金属が２〜４個の配位であり、この配位する部分が少なくとも２個の第１５族原子、４個までの第１５族原子を含有するようなものを包含する。一具体例では、第１５族原子含有触媒組成分は、第４族金属と１〜４個の配位子との錯体であって、第４族金属が少なくとも２個の配位であり、この配位する部分が少なくとも２個の窒素を含有するようなものである。代表的な第１５族原子含有化合物が、例えば、ＷＯ９８／４６６５１、ＷＯ９９／０１４６０、ＥＰ  Ａ１  ０８９３４５４、ＥＰＡ１  ０８９４００５、米国特許第５，３１８，９３５号、同５，８８９，１２８号、同６，３３３，３８９号Ｂ２、及び同６，２７１，３２５号Ｂ１に開示されている。
【００６８】
ある一具体例では、第１５族原子含有触媒成分は、何らかの程度までオレフィンの重合に対して活性である第４族原子イミノ−フェノール錯体、第４族原子ビス(アミド)錯体及び第４族原子ピリジル−アミド錯体を包含し得る。
【００６９】
第１５族原子含有触媒成分は、特に、次式(XII)：
αaβbγgＭＸn                      (XII)
によって記載することができる。
【００７０】
上記の式において、
β及びγは、それぞれが少なくとも１個の第１４族〜第１６族原子を含む基であり、β(存在するとき)及びγは２〜６個の第１４族〜第１６族原子を介してＭに結合する基であり、少なくとも２個の原子が第１５族原子であり、
【００７１】
更に詳しくは、β及びγは、一具体例では第１４族及び第１５族原子を含有するアルキル、アリール、アルキルアリール及び複素環式炭化水素並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから選ばれ、更に特別の具体例では第１４族及び第１５族原子を含有するＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール及びＣ4〜Ｃ12複素環式炭化水素並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから選ばれ、更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ10アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アルキルアリールアミン、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ4〜Ｃ12窒素含有複素環式炭化水素及びＣ4〜Ｃ12アルキル置換窒素含有複素環式炭化水素並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから選ばれ、更に特別の具体例ではアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；アミン置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；ヒドロキシ置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；メチル置換されたフェニルアミン；これらの置換誘導体並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから選ばれ、
【００７２】
αは連結(又は“架橋”)部分であり、これは存在するときは、β及びγのそれぞれ又は２個のγに対する化学結合を形成し、しかしてＭに対する“γαγ”又は“γαβ”配位結合を形成し、又、αは一具体例においては第１４族〜第１６族原子を介してＭに結合し得る第１４族〜第１６族原子を含むことができ、特に、αは一具体例においてはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、複素環式アリーレン、アルキルアリーレン、複素原子含有アルキレン、複素原子含有アルケニレン及び複素環式ヒドロカルボニレンから選ばれ、更に他の具体例においてはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ10２価エーテル、Ｃ6〜Ｃ12Ｏ−若しくはＮ−含有アリーレン、Ｃ2〜Ｃ10アルキレンアミン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンアミン及びこれらの置換誘導体から選ばれる２価の架橋基であり、
【００７３】
ａは０〜２の整数であり、更に特別の具体例ではａは０又は１であり、更に特別の具体例ではａは１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｇは１又は２の整数であり、一具体例ではａは１であり、ｂは０であり、ｇは２であり、
【００７４】
Ｍは、一具体例では第３族〜第１２族の原子から選ばれ、更に特別の具体例では第３族〜第１０族の原子から選ばれ、更に特別の具体例では第３族〜第６族の原子から選ばれ、
更に特別の具体例ではＮｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれ、更に特別の具体例ではＺｒ及びＨｆから選ばれ、
各Ｘは上で定義した通りであり、
ｎは一具体例では０〜４の整数であり、更に特別の具体例では１〜３の整数、更に特別の具体例では２〜３の整数である。
【００７５】
用語“これらの２種以上の化学結合した組合せ”とは、ここで使用するときは、隣接する基(β及びγ基)がそれらの間で化学結合を形成し得ることを意味する。一具体例では、βとγは、それらの間で１個以上のα基を介して化学結合する。
【００７６】
用語“アルキレンアミン”及び“アリーレンアミン”とは、ここで使用するときは、２個の水素だけ不足しているアルキルアミン及びアリールアミンをそれぞれ説明する。しかして、２個の隣接するγ基との化学結合又は隣接するβ及びγ基との化学結合が形成される。しかして、アルキレンアミンの例は−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2−であり、複素環式ヒドロカルビレン又はアリーレンアミンの例は−Ｃ5Ｈ3Ｎ−(２価のピリジン)である。“アルキレン−アリールアミン”は、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｃ5Ｈ3Ｎ)ＣＨ2ＣＨ2−のような基である。
【００７７】
別の方法で説明すれば、第１５族原子含有触媒成分は、次の構造式(XIII)及び式(XIV)：
【化１０】
2005530907.tif 000012
【００７８】
【化１１】
2005530907.tif 000013
により表わされる。
【００７９】
上記の構造式において、
Ｅ及びＺは、一具体例では窒素及び燐よりなる群から独立して選ばれる第１５族原子であり、更に特別の具体例では窒素で有り、
【００８０】
Ｌは、一具体例では第１５族原子、第１６族原子、第１５族原子含有ヒドロカルビレン及び第１６族原子含有ヒドロカルビレンから選ばれ、Ｌが第１６族原子であるときはＲ3は存在せず、更に特別の具体例ではＬが複素環式ヒドロカルビレンから選ばれるときはＲ3は存在せず、更に特別の具体例ではＬは窒素、燐、アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；アミン置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；ヒドロキシ置換されたアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル及びインドリル；メチル置換されたフェニルアミン；これらの置換誘導体並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから選ばれ、
【００８１】
Ｌ'は、一具体例では第１５族原子、第１６族原子及び第１４族原子から選ばれ、更に特別の具体例では第１５族原子及び第１６族原子から選ばれ、更に特別の具体例では上記のＬにより定義されるような基から選ばれ、ここに、“ＥＺＬ”及び“ＥＺＬ'”は“配位子”と称することができ、このＥＺＬ及びＥＺＬ’配位子はＲ*及びＲ1〜Ｒ7基を含むものであり、
【００８２】
Ｌ及びＬ’はＭとの結合を形成しても又は形成しなくてもよく、
ｙは０〜２の整数であり(ｙが０であるときは、基Ｌ'、*Ｒ及びＲ3は存在しない。)、
Ｍは第３族〜第５族原子から選ばれ、更に特別の具体例では第４族原子から、更に特別の具体例ではＺｒ及びＨｆから選ばれ、
ｎは一具体例では１〜４の整数であり、更に特別の具体例ではｎは２〜３の整数であり、
各Ｘは上で定義した通りであり、
【００８３】
Ｒ1及びＲ2は、独立して、一具体例ではアルキレン、アリーレン、複素原子含有アルキレン、複素原子含有アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン及び置換複素原子含有アルキレン(ここに、複素原子は珪素、酸素、窒素、ゲルマニウム、燐、硼素及び硫黄から選ばれる。)から選ばれ、更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、複素原子含有Ｃ1〜Ｃ20アルキレン及び複素原子含有Ｃ6〜Ｃ12アリーレンから選ばれ、更に特別の具体例では−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(Ｃ6Ｈ5)2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｓｉ(ＣＨ3)2−、−Ｓｉ(Ｃ6Ｈ5)2−、−Ｃ6Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−及びこれらの置換誘導体(置換基はＣ1〜Ｃ4アルキル、フェニル及びハロゲン基を含む。)から選ばれる２価の基であり、
【００８４】
Ｒ3は、一具体例では存在せず、更に特別の具体例ではヒドロカルビル基、水素基、ハロゲン基及び複素原子含有基から選ばれ、更に特別の具体例では１〜２０個の炭素原子を有する線状アルキル、環状アルキル及び分岐状アルキル基から選ばれる基であり、
【００８５】
*Ｒは、一具体例では存在せず、更に特別の具体例では水素基、第１４族原子含有基、ハロゲン基及び複素原子含有基から選ばれる基であり、
【００８６】
Ｒ4及びＲ5は、独立して、一具体例ではアルキル、アリール、置換アリール、環状アルキル、置換環状アルキル、環状アリールアルキル、置換環状アリールアルキル及び多環式環系から選ばれる基(各基は２０個までの炭素原子を有し、一具体例では３〜１０個の炭素原子を有する。)から選ばれ、更に特別の具体例ではＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール及び複素原子含有基(例えば、Ｒがアルキル基であるＰＲ3)から選ばれる基であり、
【００８７】
Ｒ6及びＲ7は、独立して、一具体例では存在せず、更に特別の具体例では水素基、ハロゲン基、複素原子含有基及びヒドロカルビル基から選ばれ、更に特別の具体例では１〜２０個の炭素原子を有する線状、環状及び分岐状のアルキル基から選ばれる基であり、
【００８８】
Ｒ1及びＲ2は互いに結合していてよく及び(又は)Ｒ4及びＲ5は化学結合を介して互いに結合していてもよい。
【００８９】
更に詳しく説明すれば、第１５族原子含有触媒成分は、次の構造式(XV)、(XVI)及び式(XVII)：
【化１２】
2005530907.tif 000014
【００９０】
【化１３】
2005530907.tif 000015
【００９１】
【化１４】
2005530907.tif 000016
で示される具体例として説明することができる。
【００９２】
上記の構造式(XV)はピリジル−アミド構造を表わし、構造式(XVI)はイミノ−フェノール構造を表わし、構造式(XVII)はビス(アミド)構造を表わし、ここに、ｗは１〜３の整数であり、更に特別の具体例では１又は２であり、更に特別の具体例では１であり、Ｍは第３族〜第１３族元素であり、更に特別の具体例では第３族〜第６族元素、更に特別の具体例では第４族元素であり、各Ｘは水素基、ハロゲンイオン(望ましくは、弗素、塩素及び臭素陰イオン)、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6フルオルアルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12フルオルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシから独立して選ばれ、ｎは０〜４の整数であり、更に特別の具体例では１〜３、更に特別の具体例では２〜３、更に特別の具体例では２であり、
【００９３】
更に、構造式(XV)、(XVI)及び式(XVII)において、Ｒ1'は、一具体例ではヒドロカルビレン及び複素原子含有ヒドロカルビレンから選ばれ、他の具体例では−ＳｉＲ2−、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、置換アルキレン、置換アルケニレン及び置換アリーレンから選ばれ、更に他の具体例では−ＳｉＲ2−、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、Ｃ1〜Ｃ6置換アルキレン及びＣ6〜Ｃ12置換アリーレンから選ばれ、ここに、ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル及びＣ6〜Ｃ12アリールから選ばれ、
【００９４】
Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ4'、Ｒ5'、Ｒ6'及びＲ*は、ヒドリド、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ4〜Ｃ12複素環式ヒドロカルビル、置換Ｃ1〜Ｃ10アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール及び置換Ｃ4〜Ｃ12複素環式ヒドロカルビル並びにこれらの２種以上の化学結合した組合せから独立して選ばれ、ここに、Ｒ*は特別の具体例では存在せず、他の具体例ではＲ*−Ｎは、窒素含有基又はＲ1'基により架橋されたピリジル基若しくは置換ピリジル基のような環を表わす。更に他の具体例では、Ｒ*−Ｎは存在せず、Ｒ1'基は互いに化学結合を形成する。
【００９５】
構造式(XV)、(XVI)及び式(XVII)のアル一具体例においては、Ｒ1'は、メチレン、エチレン、１−プロピレン、２−プロピレン、＝Ｓｉ(ＣＨ3)2、＝Ｓｉ(フェニル)2、−ＣＨ＝、−Ｃ(ＣＨ3)＝、−Ｃ(フェニル)2−、−Ｃ(フェニル)＝(ここに、“＝”は２個の化学結合を表わす。)などから選ばれる。
【００９６】
構造式(XVI)の特別の具体例では、Ｒ2'及びＲ4'は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フルオルフェニル、２−クロルフェニル、２−ブロムフェニル、２−メチル−４−クロルフェニル、２−ｎ−プロピル−４−クロルフェニル、２−イソプロピル−４−クロルフェニル、２−イソブチル−４−クロルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−クロルフェニル、２−メチル−４−フルオルフェニル、２−ｎ−プロピル−４−フルオルフェニル、２−イソプロピル−４−フルオルフェニル、２−イソブチル−４−フルオルフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フルオルフェニル、２−メチル−４−ブロムフェニル、２−ｎ−プロピル−４−ブロムフェニル、２−イソプロピル−４−ブロムフェニル、２−イソブチル−４−ブロムフェニル、２−ｔ−ブチル−４−ブロムフェニルなどから選ばれる。
【００９７】
構造式(XV)及び(XVII)の更に特別の具体例では、Ｒ2'及びＲ3'は、２−メチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−イソブチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２−フルオルフェニル、２−クロルフェニル、２−ブロムフェニル、４−メチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−フルオルフェニル、４−クロルフェニル、４−ブロムフェニル、６−メチルフェニル、６−ｎ−プロピルフェニル、６−イソプロピルフェニル、６−イソブチルフェニル、６−ｔ−ブチルフェニル、６−フルオルフェニル、６−クロルフェニル、６−ブロムフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジイソブチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフルオルフェニル、２，６−ジクロルフェニル、２，６−ジブロムフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリフルオルフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロムフェニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタクロルフェニル、２，３，４，５，６−ペンタブロムフェニルなどから選ばれる。
【００９８】
構造式(XV)、(XVI)及び(XVII)の他の具体例においては、Ｘは、フルオリド、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ、ベンジルオキシ、２−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−プロポキシ、１−フェニル−２−ブトキシ、２−フェニル−２−ブトキシなどから選ばれる。
【００９９】
“化学的に結合した組合せ”とは、ここで使用するときは、隣接する基がそれらの間で化学結合を形成し、しかして飽和した、又は部分的に飽和した、又は芳香族の環系を形成することを意味する。
【０１００】
第１５族原子含有触媒成分の例は、次の構造式(XVIIIａ)〜(XVIIIｆ)(ここに、“Ｎ”は窒素である。)により表わされるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化１５】
2005530907.tif 000017
【０１０２】
【化１６】
2005530907.tif 000018
【０１０３】
【化１７】
2005530907.tif 000019
【０１０４】
【化１８】
2005530907.tif 000020
【０１０５】
【化１９】
2005530907.tif 000021
【０１０６】
上記の構造式(XVIIIａ)〜(XVIIIｆ)において、Ｍは一具体例では第４族原子から選ばれ、更に特別の具体例ではＭはＺｒ及びＨｆから選ばれ、又、構造式(XVIIIａ)〜(XVIIIｆ)におけるＲ1〜Ｒ11はヒドリド、弗素基、塩素基、臭素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル及びフェニルから選ばれ、Ｘは弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、メチル、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ及びベンジルオキシから選ばれ、ｎは０〜４の整数であり、更に特別の具体例では２〜３の整数である。
【０１０７】
第１５族原子含有触媒成分は、斯界で知られた方法で、例えば、ＥＰ０８９３４５４Ａ１、米国特許第５，８８９，１２８号、同６，３３３，３８９号Ｂ２及びＷＯ００／３７５１１に開示された方法により製造される。
“第１５族原子含有触媒成分”は、前記した任意の“具体例”の任意の組合せからなっていてよい。
【０１０８】
フェノキシド遷移金属触媒組成物
フェノキシド遷移金属触媒組成物は、複素原子置換フェノキシドが結び付いた第３族〜第１０族遷移金属又はランタニド金属化合物であって、その金属がフェノキシド基の酸素に結合しているものである。フェノキシド遷移金属触媒化合物は、次式(XIX)：
【化２０】
2005530907.tif 000022
【０１０９】
又は次式(XX)：
【化２１】
2005530907.tif 000023
により表わすことができる。
【０１１０】
これらの式において、
Ｒ1は水素又はＣ4〜Ｃ100基、好ましくはｔ−アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20ｔ−アルキル基、好ましくは中性のＣ4〜Ｃ100基であり、Ｍに結合しても又は結合しなくてもよく、
Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１個は複素原子含有基であり、Ｒ2〜Ｒ5の残部は独立して水素又はＣ1〜Ｃ100基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基(好ましい例は、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ノニル、ドデシルである。)であり、又、Ｒ2〜Ｒ5のいずれもＭに結合しても又は結合しなくてもよく、
各Ｒ1〜Ｒ5基は、独立して、複素原子又は複素原子含有基を含めてその他の基により置換されていても又は非置換であってもよく、
Ｏは酸素であり、
Ｍは第３族〜１０族遷移金属又はランタニド金属、好ましくは第４族金属であり、好ましくはＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
ｎは金属Ｍの原子価状態、好ましくは２、３、４又は５であり、
Ｑ及び各Ｑは、独立して、アルキル、ハロゲン、ベンジル、アミド、カルボキレート、カルバメート、チオレート、ヒドリド又はアルコキシド基であり又はＲ1〜Ｒ5のいずれかであってよい複素原子含有基Ｒに対する結合であってもよい。
【０１１１】
複素原子含有基は、任意の複素原子又は炭素、珪素若しくはその他の複素原子に結合した複素原子であってよい。好ましい複素原子には、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、燐、砒素、錫、鉛、アンチモン、酸素、セレン、テルルが含まれる。特に好ましい複素原子は、窒素、酸素、燐及び硫黄を包含する。更には、特に好ましい複素原子には、窒素及び酸素がある。複素原子自体はフェノキシド環に直接結合することができ又は他の原子に若しくはフェノキシド環に結合した原子に結合することができる。複素原子含有基は、１個以上の同じ又は異なった複素原子を含有することができる。好ましい複素原子含有基には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキサゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが包含される。特に好ましい複素原子含有基はイミンを含む。任意の２個の隣接Ｒ基は、環構造、好ましくは５又は６員環を形成することができる。同様に、Ｒ基は多環構造を形成することができる。一具体例においては、任意の２個以上のＲ基は５員環を形成しない。
【０１１２】
好ましい具体例においては、複素原子置換フェノキシド遷移金属化合物は、イミノフェノキシド第４族遷移金属化合物であり、好ましくはイミノフェノキシドジルコニウム化合物である。
【０１１３】
担持触媒系
活性剤及び(又は)重合触媒化合物は、斯界で周知であるか又は以下に説明するような担持方法のいずれか一つを使用して、１種以上の担体材料又はキャリアーと結合させることができる。一具体例においては、活性剤は、担持された形であり、例えば、担体又はキャリアー上に担持され、それと接触され、それにより気化され、それに結合され、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される。他の具体例においては、活性剤と触媒化合物が、担体又はキャリアー上に担持され、それと接触され、それにより気化され、それに結合され、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される。
【０１１４】
用語“担体”又は“キャリアー”は、本明細書のためには、互換的に使用され、任意の担体材料、好ましくは、無機又は有機担体材料を含めて多孔質の担体材料である。無機担体材料の例としては、無機酸化物及び無機塩化物があるが、これらに限定されない。その他のキャリアーとして、ポリスチレンのような樹脂質担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は高分子量化合物のような官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、タルク、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。
【０１１５】
一具体例においては、前記の複素環式化合物と前記のアルミニウムアルキル及び(又は)アルモキサンが、１種以上の担体材料又はキャリアーと結合される。他の具体例においては、複素環式化合物が担体材料と、好ましくは、結合されたアルミニウムアルキル基を有するようにアルキルアルミニウム又はアルモキサン化合物で処理されたシリカと結合される。ここに記載の担持触媒系は、一般に、複素環式化合物とアルミニウムアルキル又はアルモキサンとの反応、触媒先駆物質の添加、次いでシリカ又はアルミナのような担体材料の添加によって製造することができる。
【０１１６】
使用される担体材料は、慣用の担体材料の何れであってもよい。好ましくは、担体材料は、多孔質の担体材料、例えば、タルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体材料には、ポリスチレンのような樹脂質担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン又は高分子量化合物のような官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、タルク、クレー、或いは任意のその他の有機又は無機担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。
【０１１７】
好ましい担体材料は無機酸化物であって、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族又は第１４族の金属酸化物が含まれる。好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの２種以上の混合物がある。その他の有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレーなどがある。又、これらの担体材料の組合せ、例えば、シリカ−クロミア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアなども使用することができる。更に、担体材料は多孔質のアクリル重合体を包含し得る。その他の担体材料としては、ナノ複合体、エーロゲル、スフェルライト、重合体ビーズが含まれる。その他の担体は、キャボット社から入手できる商品名Ｃａｂｏｓｉｌ(登録商標)ＴＳ−６１０として入手できるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、大きさが７〜３０ナノミクロンのシリカであって、その表面水酸基の大部分がキャップされるように二塩化ジメチルシリルで処理されているものである。
【０１１８】
他の具体例においては、一般に知られた無機酸化物、例えば、シリカ、脱水処理方法の後に水素基を保持する担体材料のどれも本発明にとって好適である。シリカ及びシリカ含有金属酸化物系の担体、例えばシリカ−アルミナの双方が、入手容易性の故に好ましい。シリカの粒子、ゲル及びガラスビーズが最も典型的である。
【０１１９】
これらの金属酸化物組成物は、更に、その他の金属の酸化物、例えば、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物を含有することができ、好ましくは水及び遊離の酸素をを除去するために熱的及び(又は)化学的手段により処理されるべきである。典型的には、このような処理は、真空、加熱オーブン、加熱流動床での処理、或いは、有機シラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物などのような脱水剤による処理である。処理の程度は、保持された水分及び酸素ができるだけ除去されるが、しかし化学的に有意な量の水素基が保持されるほどであるべきである。従って、８００℃まで又は担体材料の分解前の温度までで数時間の仮焼が許容でき、又、担持陰イオン性活性剤の高い装填量を望むならば、上記よりも低い仮焼温度で短い時間が好適であろう。金属酸化物がシリカである場合には、ＳｉＯ2の単位ｇ当たり０．１ミリモル〜３．０ミリモル以下の活性剤を達成する装填量が典型的に好適であり、例えば、仮焼温度を２００℃〜１，０００℃に、例えば、３００℃〜９００℃に、４００℃〜８７５℃に、５００℃〜８５０℃に、６００℃〜８２５℃に、７００℃〜８００℃に、更に任意の限界と任意の下方限界の組合せに変えることによって達成することができる。
【０１２０】
又、本発明において結合部位として利用できる水酸基の注文通りの準備は、化学量論的な量未満の化学的脱水剤による予備処理によっても達成することができる。４００℃以下の仮焼温度が使用されるならば、それほど過酷でない仮焼条件下で存在する水素結合した対のシラノール基をキャップするために二官能性カップリング剤(例えば、(ＣＨ3)3ＳｉＣｌ2)を使用することができる。同様に、遷移金属化合物との反応のために要する化学量論的な量よりも過剰なルイス酸の使用が、触媒の製造又はこれに続く重合に有害な効果を及ぼすことなく、過剰なシラノール基を中和するのに役立つ。
【０１２１】
他の具体例においては、担体は、ヒドロキシル官能基含有重合体基材を含めて重合体担体であるが、官能基は第一アルキルアミン、第二アルキルアミン、その他のもののどれでもよく、このような官能基は構造的に重合体鎖中に組み入れられ、しかもルイス酸との酸−塩基反応をすることができ、しかしてアルミニウムの１個の配位部位を満たす配位子がプロトン化され、重合体に組み入れられた官能基によって置き換えられる。例えば、米国特許第５，２８８，６７７号の官能基含有重合体を参照されたい。
【０１２２】
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。キャリアーの平均細孔寸法は、典型的には、１０〜１０００Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約３５０Åの範囲にある。
【０１２３】
担体材料は、例えば、ＷＯ００／１２５６５に開示されたような弗化物化合物により化学的に処理することができる。その他の担持された活性剤がＷＯ００／１３７９２に開示
されているが、これは担持された硼素含有固体酸錯体である。
【０１２４】
一具体例においては、アルキルアルミニウム及び(又は)アルモキサン化合物を結合させてなる担体材料は、アルミニウム含有化合物を担体材料と好適な溶媒中で結合させることによって製造することができる。一具体例においては、この結合は、任意の好適な圧力及び温度で不活性雰囲気中で実施される。好ましくは、この結合は、大気圧で、周囲温度で窒素雰囲気下に行なわれる。最も好ましくは、混合物が約２００℃以下に、更に好ましくは１５０℃以下に加熱される。反応体は、好適な時間、例えば、少なくとも約１分間、好ましくは約１分間〜約１０時間、更に好ましくは約１分間〜約３時間接触される。
【０１２５】
他の具体例においては、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０に記載されるように、担持触媒系の製造に使用される静電防止剤又は表面変性剤を、活性剤化合物を含めて触媒系と共に使用することができる。又、触媒系は、オレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することができる。
【０１２６】
他の具体例においては、活性剤及び(又は)触媒系は、米国特許第６，３００，４３６号及び同６，３０６，９８４号に記載されているように、金属のカルボン酸塩、例えば、アルミニウムのモノ、ジ及びトリ−ステアリン酸塩、アルミニウムのオクタン酸塩、オレイン酸塩及びシクロヘキシル酪酸塩のようなアルミニウムのカルボン酸塩と結合させることができる。
【０１２７】
他の具体例においては、ここに記載した活性剤を担持するのに使用できる担持メタロセン型触媒系を製造するための方法がある。この方法では、触媒溶液又はエマルジョンを形成させるために触媒化合物が液体中でスラリーとされる。活性剤を含有する別個の溶液が形成される。この液体は、任意の相溶性の溶媒、或いは触媒化合物及び(又は)活性剤と共に溶液などを形成できる他の液体であってよい。最も好ましい具体例においては、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物と活性剤の溶液が一緒に混合され、加熱され、加熱された多孔質担体に添加され、或いは加熱された多孔質」担体が溶液に、メタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤の溶液又はメタロセン触媒化合物／活性剤の溶液の全容積が多孔質担体の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。
【０１２８】
担持触媒系を形成させる方法の一具体例においては、ここに記載した活性剤及び(又は)触媒化合物が存在している液体の量は、担体材料の細孔容積の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるような量である。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲にある。別の具体例においては、活性剤が存在している液体の量は、担持活性剤を形成するのに利用した担体材料の細孔容積の１倍〜１倍以下である。
【０１２９】
一具体例においては、複素環式窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウム処理したシリカの単位ｇ当たり０．００５ｇ〜２．０ｇの範囲にある。他の具体例においては、複素環式窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウム処理したシリカの単位ｇ当たり０．０５ｇ〜１．０ｇの範囲にある。更に他の具体例においては、複素環式窒素含有化合物の量は、アルキルアルミニウム処理したシリカの単位ｇ当たり０．０７５ｇ〜０．８ｇの範囲にある。
【０１３０】
重合方法
上に記載した活性剤及び触媒は、担持されていようと又は担持されていなくても、広範囲の温度及び圧力にわたる任意の予備重合及び(又は)重合方法において使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよい。一具体例においては、重合温度は、０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上又は２００℃以上である。他の具体例においては、使用する圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよい。
【０１３１】
重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの二つ以上の組み合わせが挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン(この少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである)の気相又はスラリー相重合である。
【０１３２】
一具体例においては、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、そしてより好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法である。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又はそれ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。
【０１３３】
本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【０１３４】
他の具体例においては、エチレンの共重合体が製造されるが、この場合に、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。
【０１３５】
他の具体例においては、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の異なる共単量体(随意として、この片方はジエンであってよい)と重合されて三元重合体を形成される。
【０１３６】
一具体例においては、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／又は４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と共に重合させるための重合法、特に気相法又はスラリー相法に関する。
【０１３７】
典型的には、気相重合法においては連続サイクルが使用され、この場合には、反応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ(再循環流れ又は流動化用媒体としても知られる)が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サイクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から除去される。一般的に、重合体を製造するための気相流動床法においては、１種又はそれ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる。
【０１３８】
気相法での反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ(６９０ｋＰａ)〜約５００ｐｓｉｇ(３４４８ｋＰａ)、好ましくは約２００ｐｓｉｇ(１３７９ｋＰａ)〜約４００ｐｓｉｇ(２７５９ｋＰａ)の範囲内、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ(１７２４ｋＰａ)〜約３５０ｐｓｉｇ(２４１４ｋＰａ)の範囲内を変動することができる。
【０１３９】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲、好ましくは約６０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲であってよい。他の具体例においては、気相法における反応器温度は６０℃以上である。
【０１４０】
その他の気相法は直列又は多段重合方法を包含する。又、本発明により意図される気相法としては、米国特許第５，６２７，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号、並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられる。
【０１４１】
他の具体例においては、本発明の方法は、５００ポンド／時間(２２７Ｋｇ／ｈｒ)〜約２００，０００ポンド／ｈｒ(９０，９００Ｋｇ／ｈｒ)又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ(４５５Ｋｇ／ｈｒ)以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ(４５４０Ｋｇ／ｈｒ)以上、更に一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ(１１，３００Ｋｇ／ｈｒ)以上、なお更に一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ(１５，９００Ｋｇ／ｈｒ)以上、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ(２２，７００Ｋｇ／ｈｒ)以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈｒ(２９，０００Ｋｇ／ｈｒ)以上、１００，０００ポンド／ｈｒ(４５，５００Ｋｇ／ｈｒ)以上の重合体を製造することができる。
【０１４２】
スラリー重合法では、一般的に、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。他の具体例においては、スラリー法の温度は１００℃以上である。スラリー重合では、液状重合希釈剤媒体中で固体粒状重合体の懸濁液が形成され、これにエチレン及び共単量体、そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。希釈剤を含む懸濁液が反応器から断続的に又は連続的に取り出され、ここで揮発性成分が重合体から分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。
【０１４３】
他の具体例においては、重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態になるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界において周知であり、そして例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている(それを参照することによりここに含める。)。他のスラリー法としては、ループ反応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。又、スラリー法の他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載されている(それを参照することによりここに含める。)。
【０１４４】
他の具体例においては、本発明の方法は、２，０００ポンド／ｈｒ(９０７Ｋｇ／ｈｒ)以上、好ましくは５，０００ポンド／ｈｒ(２，２６８Ｋｇ／ｈｒ)以上、最も好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ(４，５４０Ｋｇ／ｈｒ)以上の重合体を製造することができる。他の具体例においては、スラリー反応器は、１５，０００ポンド／ｈｒ(６，８０４Ｋｇ／ｈｒ)以上、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ(１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ)以上〜約１００，０００ポンド／ｈｒ(４５，５００Ｋｇ／ｈｒ)の重合体を製造することができる。
【０１４５】
溶液法の例が米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号並びにＰＣＴ  ＷＯ９９／３２５２５に記載されている。
【０１４６】
一具体例においては、スラリー又は気相法は、本発明の触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、並びに塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル錫などのようなスカベンジャーの不在下に又はいかなるスカベンジャーも本質上含めずに操作される。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されている。
【０１４７】
他の具体例においては、触媒系は、反応器に、特に気相反応器に注入することができる。一具体例においては、触媒系は、担持されていない形で、好ましくは、例えば、米国特許第５，３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０５９３０８３に記載のような液体状で使用される。液体状の重合触媒は、活性剤及び(又は)担体と、及び(又は)担持活性剤と一緒に又は別個に反応器に供給することができる。ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９に記載された注入ｈじょうほうを使用することができる。
【０１４８】
担持されていない触媒系が子硫黄される場合には、活性剤化合物の金属対触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１０，０００：１、好ましくは１００：１〜５０００：１、最も好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲にある。
【０１４９】
重合体生成物
製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使用することができる。製造された重合体としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体が含まれる。
【０１５０】
重合体、典型的には、エチレンをベースとした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される。
【０１５１】
製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比(Ｍw／Ｍn)である分子量分布を有する。重合体は、狭い分子量及び広い組成分布を有し又はその逆であり得るし、又、米国特許第５，７９８，４２７号に記載のような重合体であり得る。
【０１５２】
又、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数(ＣＤＢＩ)により測定して狭い組成分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９３／０３０９３を参照されたい。
一具体例においては、本発明の重合体は、一般に５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よりも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。
他の具体例においては、本発明の触媒系を使用して製造された重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％未満のＣＤＢＩを有する。
【０１５３】
一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅ(１９０／２．１６)により測定して、測定不可の流れから１０００ｄｇ／分までの範囲、好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス(ＭＩ)又は(Ｉ2)を有する。
【０１５４】
ある一具体例においては、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２５未満のメルトインデックス比(Ｉ21／Ｉ2)(ここで、Ｉ21はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆ(１９０／２１．６)により測定される)を有する。
好ましい具体例においては、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデックス比(Ｉ21／Ｉ2)を有する。例えば、メルトインデックス比(Ｉ21／Ｉ2)は、５〜３００、１０〜２００、２０〜１８０、３０〜１６０、４０〜１２０、５０〜１００、６０〜９０、そして任意の上方限界と任意の下方限界と組合せであってよい。
【０１５５】
更に他の具体例においては、プロピレンをベースとした重合体が本発明の方法で製造される。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロック又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号を参照されたい。
【０１５６】
本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び(又は)同時押出することができる。その他の重合体の例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。
【０１５７】
本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シートのような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、医療用包装材、工業用ライナー、膜などのような同時押出又は積層により成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、幾何学的膜、池用ライナー材を包含する。押出物品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、玩具などの単層及び多層構造体が包含される。
【実施例】
【０１５８】
本発明をより良く理解するために、下記の実施例を示すが、これらは本発明を何ら制限するものではない。以下の実施例のそれぞれにおいて、インドール、４−ブロムインドール、４−クロルインドール、４−フルオルインドール、５−フルオルインドール、７−ブロムインドール、７−クロルインドール、７−フルオルインドールはアルドリッチ社から購入し、受領したまま使用した。無水のトルエン及びペンタンは、アルドリッチ社から購入し、ナトリウムカリウム合金で終夜乾燥した。５−ブロムインドール、５−クロルインドール、６−ブロムインドール及び６−クロルインドールは、バイオシンス・バイオヘミカ＆シンテチカ社より購入し、受領したまま使用した。(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2の２０重量％トルエン溶液は、ノルクエイ・シングルサイト・キャタリスト社より購入し、受領したまま使用した。シリカは、グレース・ダビソン社より購入し、５４６ｍ2／ｇの表面積及び１．６１ｃｃ／ｇの細孔容積を有した。
【０１５９】
例１：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの４−ブロムインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６０】
例２：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの４−クロルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６１】
例３：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの４−フルオルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６２】
例４：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの５−ブロムインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６３】
例５：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの５−クロルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６４】
例６：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの５−フルオルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６５】
例７：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの６−ブロムインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６６】
例８：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの６−クロルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６７】
例９：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの６−フルオルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６８】
例１０：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの７−ブロムインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１６９】
例１１：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの７−クロルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１７０】
例１２：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの７−フルオルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１７１】
例１３:
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルの５，６−ジクロルインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１７２】
比較例１：
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１．２８ミリモルのインドールを３０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶液にトリエチルアルミニウム処理したシリカ(１．０ｇ、グレース・ダビソン社のトリエチルアルミニウムで滴定した未焼成のシリカ)を添加した。フラスコを１００℃の油浴に３時間入れ、半時間毎に撹拌した。フラスコを油浴から取出し、室温まで冷却させた。次いで、スラリーをろ過し、トルエンで洗浄し、真空下に部分乾燥した。乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、１００ｍｇの(１，３−ＭｅＢｕＣｐ)2ＺｒＭｅ2(２０重量％トルエン溶液)を３０ｍＬのトルエンに溶解させた。部分乾燥したシリカをこのフラスコに移し、スラリーを室温で終夜放置した。次いで、スラリーをフリットガラスによりろ過し、真空乾燥した。
【０１７３】
重合：
上記の例のそれぞれにおいて、２５ｍｇの担持触媒、３０ｍＬの１−ヘキセン、０．７ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム(２５重量％ヘキサン溶液)、４００ｍＬのイソブタン及び１３０Ｐｓｉのエチレン分圧を使用して、１Ｌの実験室用オートクレーブ反応器で重合を行なった。重合は、８５℃で４０分間実施した。反応器を冷却し、減圧した後に、ヘキサン(３００ｍＬ)を使用して重合体を反応器本体から結晶皿に洗い出した。次いで、重合体をフリットガラスロートを使用して真空ろ過し、１００ｍＬのヘキサンで洗浄した。生じた粉末を終夜空気乾燥し、秤量した。触媒の活性も計算した。活性は、単位時間当たりの触媒の単位ｇ当たりの重合体のｇ数である。下記の表１は、これらの結果を要約する。
【０１７４】
【表１】
2005530907.tif 000024
【０１７５】
【表２】
2005530907.tif 000025
【０１７６】
表１に示すように、４−ハロインドール、５−ハロインドール及び６−ハロインドールは、ハロゲン化されていないインドールと比べて、触媒活性がそれぞれ２倍〜４倍高いことを示した。しかし、驚いたことに、５−ハロインドール及び６−ハロインドールは、４−ハロインドールと比べて７２％までに高い活性を、又、７−ハロインドールの触媒活性の１２倍までも高い活性を与えることが発見された。又、驚いたことに、５−ハロインドールはそれぞれの６−ハロインドールよりも９％〜５４％も高い活性を与えることが発見された。
【０１７７】
本明細書で使用した成分の量、性質、反応条件などを表わす数値の全ては、特に説明してなければ、本発明によって得ようとする所望の性質に基づいた近似値であると理解されるべきであり、又、測定誤差などは報告された有効桁数に照らして且つ四捨五入法を適用して少なくとも解釈されるべきである。本発明の広い範囲を示す数的範囲及び値が近似値であるにもかかわらず、記載した値はできるだけ正確に報告されている。
【０１７８】
優先権書類の全てをここに引用することによって本明細書に全て含めるものとするが、このように含めることが許容される全ての裁判のためである。更に、引用した文献の全ても、試験操作手順も含めて、ここに引用することによって本明細書に全て含めるものとするが、このように含めることが許容される全ての裁判のためである。
上記の説明は本発明の具体例に向けられているが、本発明のその他の具体例も、本発明の基本的範囲から離れることなく、案出できるであろう。
【国際調査報告】
2005530907.tif 000029
2005530907.tif 000030
2005530907.tif 000031
2005530907.tif 000032
2005530907.tif 000033