(57)【要約】ルイス酸の存在下での極性ビニルモノマーの重合は、立体規則性ビニルポリマーを製造する。極性ビニルモノマーはルイス酸と混合されて、モノマーおよびルイス酸の間で会合または錯体を形成する。混合物またはモノマー−ルイス酸錯体は重合されて、目的とする立体規則性ビニルポリマーを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性ビニルモノマーと、およびモノマー−ルイス酸錯体を形成するために前記極性ビニルモノマーと混合されたルイス酸とを含む組成物。
【請求項２】
前記極性ビニルモノマーが式ＣＨ2＝ＣＲＸによって表される極性ビニルモノマーであって、
Ｒが、水素、１〜１２炭素アルキル基、１〜１２炭素アリール基、および１〜１２炭素アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘが、−ＣＮ、−Ｃ6Ｈ5Ｎ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＣＯＲ’、−Ｃ6Ｈ5ＯＨ、−Ｃ6Ｈ5ＯＲ’、および−Ｃ6Ｈ5ＮＲ’Ｒ”からなる群から選択され；
ここでＲ’が１〜１２炭素アルキル基であり、
ここでＲ”が１〜１２炭素アルキル基である、
請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項３】
Ｒが、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、フェニル、トルイル、ナフチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、フェノキシ、およびナフトキシ基からなる群から選択される、請求項２に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項４】
Ｒ’およびＲ”が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシル基からなる群から選択される、請求項２に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項５】
前記ルイス酸が、周期律表の第Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、およびＶＩＩＩ族からなる群から選択される元素を含有する、少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項６】
前記ルイス酸が、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択される金属を含有する少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項７】
前記ルイス酸が、塩素、臭素、ヨウ素、スルホネート、ニトラート、およびトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選択される元素を含有する少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項８】
前記ルイス酸が、アルキル有機金属、アリール有機金属、およびアルコキシ有機金属からなる群から選択される有機金属を含む少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項９】
前記ルイス酸が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、塩化アルミニウム、および臭化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１０】
前記ルイス酸が、極性ビニルモノマーの約０．１〜約１０当量の量で存在する、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１１】
前記ルイス酸が、極性ビニルモノマーの約０．２〜約４当量の量で存在する、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１２】
前記極性ビニルモノマーおよびルイス酸が約６０℃以下の温度で混合される、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１３】
前記モノマー−ルイス酸錯体が約６０℃以下の温度である、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１４】
前記極性ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、およびアルキルビニルケトンからなる群から選択される、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの溶媒を更に含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランからなる群から選択される、請求項１５に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１７】
グリコール、グリコールの誘導体、ニトリル、ニトリルの誘導体、アルコール、アルコールの誘導体、アミン、およびアミンの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を更に含む、請求項１に記載のモノマー−ルイス酸錯体を含む組成物。
【請求項１８】
ビニルポリマーを製造する方法であって、
モノマー−ルイス酸錯体を形成するために、極性ビニルモノマーを少なくとも１つのルイス酸と混合することと、
ビニルポリマーを製造するために、モノマー−ルイス酸錯体を重合することと、
を含む方法。
【請求項１９】
残余のルイス酸をビニルポリマーから除去するために、重合したモノマー−ルイス酸錯体を洗浄することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
極性ビニルモノマーと少なくとも１つのルイス酸との混合が、６０℃以下の温度にて実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
極性ビニルモノマーと少なくとも１つのルイス酸との混合が、４０℃以下の温度にて実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
モノマー−ルイス酸錯体の重合が、６０℃以下の温度にて実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
モノマー−ルイス酸錯体の重合が、ラジカル開始剤、照射、電子衝撃、紫外線光、または熱によって開始される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
立体規則性ビニルポリマーを製造する方法であって、
モノマー−ルイス酸錯体を形成するために、式ＣＨ2＝ＣＲＸの極性ビニルモノマーを少なくとも１つのルイス酸の約０．１〜約１０当量と混合することと、
立体規則性ビニルポリマーを製造するために、モノマー−ルイス酸錯体を重合することと、を含み、
式中、Ｒが、水素、１〜１２炭素アルキル基、１〜１２炭素アリール基、および１〜１２炭素アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘが、−ＣＮ、−Ｃ6Ｈ5Ｎ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＣＯＲ’、−Ｃ6Ｈ5ＯＨ、−Ｃ6Ｈ5ＯＲ’、および−Ｃ6Ｈ5ＮＲ’Ｒ”からなる群から選択され、
ここでＲ’が１〜１２炭素アルキル基であり、
ここでＲ”が１〜１２炭素アルキル基である、
方法。
【請求項２５】
前記の少なくとも１つのルイス酸が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、塩化アルミニウム、および臭化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのルイス酸を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記極性ビニルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、およびアルキルビニルケトンからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
極性ビニルモノマーおよび少なくとも１つのルイス酸の混合が、約６０℃以下の温度で実施される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
モノマー−ルイス酸錯体の重合が、約６０℃以下の温度で実施される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
重合がラジカル開始剤によって開始される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年５月１０日に提出され、ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＴＥＲＥＯＲＥＧＵＬＡＲ  ＰＯＬＡＲ  ＶＩＮＹＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ（立体規則性極性ビニルポリマーの製造）という題の米国仮出願第６０／３７９，４７０号の利益を請求し、参照として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、一般に、極性ビニルポリマーおよびその製造に関する。更に詳細には、本発明は、高度に立体規則性の極性ビニルポリマーを製造するプロセスおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
極性ビニルポリマーは、極性側基を有するビニルポリマーである。これらは工業および量産プロセスにおいて重要な役割を果たす。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリアクリルアミドなどの極性ビニルポリマーは周知であり、工業プロセスで頻繁に使用される。理論的に、極性ビニルポリマーの微細構造の制御は、ポリマーの量および特性の制御を提供することができる。制御することが必要な極性ビニルポリマーの特性の一部は、立体規則性、分子量、鎖端およびモノマー分布を含む。
【０００４】
一般に、極性ビニルポリマーは、ラジカル重合プロセスを使用してモノマーを重合することによって調製される。ラジカル重合プロセスは非常に用途が広く、ポリマーを調製するために業界で一般に使用されている。しかしながら、特に極性ビニルモノマーを重合する場合、従来のプロセスに従って得られたポリマーの化学構造の規則性はほとんどない。これらのポリマーを成形してファイバー、フィルム、または成形物に形成する場合、ポリマー結晶性が低いために、機械的、化学的および熱的特性は必ずしも満足できるものではない。例えば、ポリアクリロニトリルの場合では、低い結晶性を有するファイバーまたはフィルムは、特に湿潤状態においては弱い耐熱性を示す。それゆえ、このようなポリマーを用いた高品位ファブリック物品の開発は制限されており、多くの工業または宇宙用途でのその使用は同様に制限されている。
【０００５】
非極性ポリオレフィンの場合では、立体規則性重合は、チーグラー−ナッタ、メタロセン、または後周期遷移金属錯体などの不均一または均一有機金属触媒を重合中に使用して実施される。しかしながら、これらの触媒の大半は、モノマー中の極性基が触媒を不活性化するために、極性ビニルモノマーの重合には有効ではない。希土類金属錯体などの少数の触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，４９０８，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６，２９，８０１４）は、メタクリレートの立体特異性重合に首尾よく利用されてきたが、これらの触媒を用いても、アクリロニトリルなどの他の極性ビニルモノマーは、立体規則性方式においては言うまでもなく重合できない。その上、これらの触媒の一部は、空気および湿気の存在下では非常に不安定であり、それにより工業的なポリマー製造でのその開発を妨げてきた。
【０００６】
アニオン重合も、立体規則性ポリマー製造にとって有効な方法として報告されている。しかしながら、アニオン重合も、中間体の感度ならびに開始剤または伝搬アニオン種および極性基の間に発生する副反応による、耐久性ポリマーの低い効率（プロセスおよび／または収率）および低い分子量によって、工業上、非実用的である。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム／トリアルキルアルミニウム開始剤およびアルキルアルミニウム／ホスフィン錯体の反応は、伝えられるところによれば、シンジオタクチック・メタクリレートを生成するが、この反応によって形成されて得られたポリマーは、１０，０００未満の低い分子量を有する。メソ−メソ（ｍｍ）トライアドを７０％まで有するアイソタクチック・ポリアクリロニトリルは、Ｍｇなどのアルキルアルカリ土類化合物を開始剤として使用して、アクリロニトリルが７０℃にて重合されたときに得られる。あいにく、シアノ基および開始剤の間の著しい副反応が、ポリマー収率をほぼ１０〜３０％の範囲に限定する。
【０００７】
複数の研究が、ビニルモノマーの立体制御フリーラジカル重合に焦点を合わせてきた。モノマーが尿素−アクリロニトリルおよびデオキシコール酸−メタクリレートなどの複数の含有化合物に吸収され、Ｘ線照射を低温にて照射されると、立体規則性を有するポリマー、すなわちアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルまたはシンジオタクチック・リッチ・ポリ（メチルメタクリレート）が得られる（すなわちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２，５６７１）。近年、アイソタクチックまたはシンジオタクチック・ポリ（ビニルアルコール）が、水素結合を介したモノマーに対する錯体と考えられるかさ高のフルオロアルコールの存在下で、かさ高のビニルエステルのラジカル重合によって調製されている。アルコールに対して脱保護するために、次に鹸化が必要である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３１，７５９８）。しかしながら、これらの系は、ホストモノマーの化合の特異性および重合プロセスの条件（例えば、−３０℃以下の低温の必要性）および／または０℃以上の水素結合錯体の不安定性による光照射により、工業用途には、なお適していない。
【０００８】
数十年前に、塩化亜鉛などのルイス酸は、ラジカル共重合中のモノマー反応性および立体化学に著しく影響することが見出された。しかしながら、ルイス酸を用いたラジカルホモ重合中の立体化学は、立体規則性が観察されなかったたため、ごく近年まで報告されなかった。２００１年に、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｓｃ（Ｏｔｆ）3）などのルイス酸を含有する特定の希少金属の触媒量（モノマー当たり０．１〜０．２当量）の使用が、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−２基置換アクリルアミドなどの一部の極性ビニルモノマーの立体特異性ラジカル重合に対して効果を示すことが報告された（すなわちＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７１８０）。しかしながら、これらの特定の希少金属ルイス酸を用いても、メタクリレート、アクリロニトリルおよびビニルアセテートなどの他の従来のビニルモノマーの立体特異性重合に対する明確な効果は示されていない。その上、これらの希土類金属ルイス酸は高価であり、重合プロセスのどの改善も、希土類金属のリサイクルを含む必要があり、それは費用がかかり、望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、極性ビニルモノマーから立体規則性ビニルポリマーを製造するプロセスおよび方法が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ルイス酸と混合、錯化、または会合された極性ビニルモノマーからの立体規則性ビニルポリマーの形成に関する。本発明の各種の実施形態において、ビニルモノマーはルイス酸と約６０℃以下の温度にて混合されて、モノマーおよびルイス酸の間に非共有分子間相互作用を形成する。モノマーおよびルイス酸の間の非共有分子間相互作用は、モノマー−ルイス酸錯体を生成する。モノマー−ルイス酸錯体は、ラジカル開始および／またはＸ線、紫外光、および／または熱などのエネルギー源を使用して重合される。重合は、不均一および／または均一重合を含むことがある。他の従来のモノマー重合方法も使用できる。モノマー−ルイス酸錯体から重合されたポリマーは、ポリマーからルイス酸を洗浄することによって、残りのルイス酸から分離できる。それに従って形成された立体規則性ポリマーは、ルイス酸の存在外で調製されたビニルポリマーと比較して、優れた化学的および物理的特性を示す。
【００１１】
本発明の他の実施形態において、モノマー−ルイス酸錯体は、式ＣＨ2＝ＣＲＸによって表される極性ビニルモノマーによって形成され、式中、Ｒは、水素、１〜１２炭素アルキル基、１〜１２炭素アリール基、および１〜１２炭素アルコキシ基であり、Ｘは−ＣＮ、−Ｃ6Ｈ5Ｎ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＣＯＲ’、−Ｃ6Ｈ5ＯＨ、−Ｃ6Ｈ5ＯＲ’、および／または−Ｃ6Ｈ5ＮＲ’Ｒ”である。Ｒ’およびＲ”は、１〜１２炭素アルキル基である。ルイス酸は、周期律表の第Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、およびＶＩＩＩ族から選択される元素を含有するルイス酸から選択される。
【００１２】
本発明の各種の実施形態は、モノマー−ルイス酸錯体の安定および規則正しい分子凝集を通じて、モノマー成長の立体規則を許容する。モノマー−ルイス酸錯体は、モノマーおよびルイス酸の間の非共有分子間相互作用によって特定の幾何構造を作る。一般に、これらの相互作用は、室温にて安定である。相互作用は、立体規則性の程度および生じるポリマーの組成が、モノマーおよび対応するルイス酸の割合および選択を変更することによって制御されるようにする。
【００１３】
本発明は、添付図と合わせて読んだ場合に、発明の以下の説明からより簡単に確認することができる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
【００１４】
本発明は、添付図面を参照して以下で十分に説明される。本発明は、多くの異なる形式で具現され、本明細書で述べる実施形態に制限されると解釈すべきでない。むしろこれらの実施形態は、本開示が徹底的および完全となるように提供され、本発明の範囲を当業者に完全に伝達するであろう。
【００１５】
一般に、本発明は、立体規則性極性ビニルポリマーおよび極性ビニルモノマー立体規則性ラジカル重合に関する。本発明のプロセスおよび方法の各種の実施形態により、立体規則性極性ビニルポリマーは、ルイス酸の存在下で極性ビニルモノマーのラジカル重合によって形成される。極性ビニルモノマーおよびルイス酸を開始物質として使用すると、約３５パーセント以上のアイソタクチック性および／またはシンジオタクチック性を所有する立体規則性ビニルポリマーは、工業的に実施可能なラジカル重合プロセスを用いて実施できる。
【００１６】
本発明の各種実施形態において、極性ビニルモノマーはルイス酸と混合されて、モノマーおよびルイス酸との間に非共有分子間相互作用を形成する。モノマーおよびルイス酸との間の非共有分子間相互作用は、モノマー−ルイス酸錯体を形成する。モノマーおよびルイス酸との間の錯体形成は、赤外またはＩＲ分光法などの分光法によって判定できる。モノマー中の極性基の伸張モードは、極性基中の原子−原子結合の力定数がモノマーとのルイス酸ベースの相互作用によって変化するため、ルイス酸金属との錯体形成による明らかな波数変化を引き起こす。その上、液体モノマーの場合では、一般に、モノマーはルイス酸塩に吸収されて、乾燥した粉末状結晶を生じる錯体を形成する。モノマー−ルイス酸錯体へのラジカル重合開始剤の添加は、モノマーを重合させ、立体規則性極性ビニルポリマーを形成する。重合の後、生じたポリマーは、ポリマーからルイス酸を除去するためにポリマー−ルイス酸錯体を洗浄することによって、ルイス酸から分離される。
【００１７】
本発明のある実施形態において、式ＣＨ2＝ＣＲＸによって表される極性ビニルモノマーは、ルイス酸の存在下で重合されて、立体規則性極性ビニルポリマーを形成する。式ＣＨ2＝ＣＲＸによって表される極性ビニルモノマーは、Ｘが極性基であり、Ｒが、水素、１〜１２炭素アルキル基、１〜１２炭素アリール基、または１〜１２炭素アルコキシ基であるモノマーを含む。１〜１２炭素アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシル基を含む。１〜１２炭素アリール基の例は、フェニル、トルイル、およびナフチル基を含む。１〜１２炭素アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、フェノキシ、およびナフトキシ基を含み、その一部は置換されることがある。極性基Ｘは、−ＣＮ、−Ｃ6Ｈ5Ｎ、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＣＯＲ’、−Ｃ6Ｈ5ＯＨ、−Ｃ6Ｈ5ＯＲ’、および／または−Ｃ6Ｈ5ＮＲ’Ｒ”などの極性基を含み；ここで各Ｒ’およびＲ”は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシル基などの１〜１２炭素アルキル基である。
【００１８】
モノマー−ルイス酸錯体は、ＣＨ2＝ＣＲＸ極性ビニルモノマーをルイス酸と約６０℃以下の温度にて混合することによって形成される。モノマーおよびルイス酸はより高い温度で混合できるが、６０℃より高い温度で形成されたモノマー−ルイス酸錯体と共に、錯体の解離および／または制御されないモノマー重合などの好ましくない副反応が発生することがある。好ましくない副反応の回避を試みて、一般に、本発明のモノマー−ルイス酸錯体は６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、および最も好ましくは４０℃以下で形成される。
【００１９】
本発明の実施形態により、モノマーはルイス酸と混合されて、溶媒の非存在下または溶媒の存在下でモノマー−ルイス酸錯体を形成されてもよい。溶媒の存在下でモノマーがルイス酸と混合されるこれらの実施形態では、低極性の非プロトン性溶媒が好ましい。モノマーおよびルイス酸の間の錯体形成を妨げるために不活性である溶媒も好ましい。例えば、本発明の各種の実施形態に適した溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが挙げられる。ある実施形態において、十分な量の溶媒を用いてモノマー−ルイス酸錯体によるスラリーを形成することが好ましい。
【００２０】
モノマー−ルイス酸錯体の立体特異性および／または重合速度は、乳化剤または他の組成物の少量の添加によっても制御または変更できる。例えば、グリコール、ニトリル、アルコール、アミンおよび／またはその関連誘導体のモノマー−ルイス酸錯体への添加は、重合中に形成されたポリマーの立体規則性または収率を調節する。このような化合物の添加が重合系を変えることが見出されている。追加の化合物の存在はモノマー−ルイス酸錯体と共に、モノマーの配向を更に変えるトリ錯体を形成すると考えられる。モノマー配向の変化は、モノマーの重合を変化させる。例えば、アクリロニトリル／塩化マグネシウム錯体へのトリメチルアセトニトリルなどのかさ高のニトリルの添加は、重合中に形成されて得られたポリアクリロニトリルのアイソタクチック性を向上させることができる。ある実施形態において、追加の化合物は、モノマー−ルイス酸錯体にモノマーの約０．１モル当量〜モノマーの約５モル当量の量で添加される。
【００２１】
ルイス酸は、１つのルイス酸または１つ以上のルイス酸の混合物を含んでもよい。本発明の各種の実施形態に使用されるルイス酸は、周期律表の第Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、  ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、およびＶＩＩＩ族からの元素を含有するルイス酸を含む。例えば、本発明の各種の実施形態で使用されるルイス酸は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ボロン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、ニッケル、およびコバルトなどの金属を含有するルイス酸を含む。本発明の実施形態によるルイス酸は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホネート、ニトレート、トリフルオロメタンスルホネート、および各種の金属のアルキル、アリール、およびアルコキシ化合物などの有機金属も含む。例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、および臭化リチウムは、本発明の実施形態でルイス酸として使用されてもよい。本発明の実施形態によって使用されるルイス酸は、弱酸または中程度の酸でもよい。
【００２２】
ルイス酸のＣＨ2＝ＣＲＸモノマーとの混合は、モノマー−ルイス酸錯体を形成する。窒素および／または酸素などのモノマー中のルイス塩基原子は、ルイス酸と配位結合して錯体を形成する。ルイス酸の十分な量はモノマーと混合されて、モノマー−ルイス酸錯体の形成を促進する。しかしながら、ルイス酸の過剰量とモノマーとの混合は好ましくは、ルイス酸の過剰量の存在によって引き起こされる好ましくない副反応を抑えるために回避される。ルイス酸の過剰量の存在を回避するために、ルイス酸は、モノマー１モル当たりルイス酸約０．１モル〜約１０モルの量でモノマーに添加、またはモノマーと混合される。そえゆえ、ルイス酸のモルのモノマーのモルに対する比は０．１〜１０である（１および１０を含む）。モノマー１モル当たり０．１モル未満のルイス酸の添加は、生じたポリマーの立体規則性を促進するには不十分であることが見出されており、１０モルを超えるルイス酸の添加は、モノマー−ルイス酸錯体においてルイス酸の過剰量を生じる。本発明のある実施形態において、モノマー１モル当たりルイス酸約０．２〜約４．０モルの比でルイス酸をモノマーと混合することが好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態によって形成されたモノマー−ルイス酸錯体は、ラジカル開始剤を用いて重合されてもよい。モノマー−ルイス酸錯体の重合は、ポリマー−ルイス酸混合物を生じる。アゾ化合物、有機および／または無機過酸化物、および酸化還元系などの従来のラジカル開始剤がラジカル重合に使用される。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−イソバレロニトリル）、および２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）などの化合物を含む。有機および／または無機過酸化物は、過酸化ベンゾイルおよびペルオキソ硫酸カリウムを含み、これに対して酸化還元系は、水素過酸化物／鉄系および有機ボロン／酸素系を含む。他の従来の重合方法も、本発明の実施形態によって使用できる。モノマー−ルイス酸錯体は、Ｘ線照射、電子ビーム暴露、紫外線光暴露、および熱暴露などの物理的開始技法を用いても重合できる。開始剤の組合せも、モノマー−ルイス酸錯体を重合するために使用できる。開始剤の組合せが使用される場合、これらは相互に反応したり、使用される他の開始剤を不活性化しないように選択されるべきである。
【００２４】
モノマー−ルイス酸錯体の重合は好ましくは、モノマー−ルイス酸錯体を解離または分解されない温度にて実施される。例えば、重合は、約６０℃以下、好ましくは５０℃以下、および最も好ましくは約４０℃以下の温度で起こる。さらに重合は、低極性および非プロトン性溶媒などの溶媒を用いて、または用いずに起こる。例えば、モノマー−ルイス酸錯体を形成するためにモノマーおよびルイス酸の混合によって使用される溶媒などの溶媒が使用される。
【００２５】
モノマー−ルイス酸錯体の重合から生じた極性ビニルポリマーは、ルイス酸をポリマーから除去するために、ポリマー−ルイス酸混合物を溶液で洗浄することによって、ルイス酸から分離される。例えば、ポリマー−ルイス酸は、水および／またはメタノールなどのプロトン性極性有機溶媒によって洗浄してもよい。１個または複数の洗浄物質による複数の洗浄も使用できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の各種の実施形態によって作成された極性ビニルポリマーは、極性ビニルモノマー中で３５パーセントを超えるアイソタクチック性（トライアド）および／またはシンジオタクチック性（トライアド）を含有する立体規則性極性ビニルポリマーを提供する。本発明の実施形態における立体特異性重合の機構は明らかにされていないが、伝搬種のモノマー−ルイス酸錯体への攻撃の方法が制限されて、観察された立体規則性を生じるように、ルイス酸がモノマー中のルイス塩基へテロ原子と配位結合することが仮定される。
【００２７】
本発明で得られた立体規則性極性ビニルポリマーの微細構造は、アイソタクチックトライアドを、メソ−メソ（ｍｍ）配列によってもともに結合された隣接トライアドモノマーおよび／またはラセモ−ラセモ（ｒｒ）配列によって連結されたシンジオタクチック・トライアドとともに含有する。ヘテロタクチックトライアドは、メソ−ラセモ（ｍｒ）トライアド配列からなる。本発明のポリマー中のアイソタクチック・トライアドおよび／またはシンジオタクチック・トライアドの画分は、３５パーセント以上である。得られたポリマー中の（ｒｒ）、（ｍｍ）、および／または（ｍｒ）結合画分の含有量または分率は、13Ｃ−ＮＭＲおよび／または1Ｈ−ＮＭＲ分析を用いて決定することができる。このような分析は、図１および２に示すグラフを提供し、ピークはそれぞれポリマー中の（ｒｒ）、（ｍｍ）、および／または（ｍｒ）結合の画分を表す。図１のピークは、実施例１および本発明の実施形態を用いて形成されたポリアクリロニトリルに一致する。図２のピークは、比較例１に一致するのアタクチックポリアクリロニトリルを示す。
【００２８】
本発明の立体規則性極性ビニルポリマーは、ファイバー、フィルムまたは他の成形品に加工される。これらは、ブレンド、ハイブリダイゼーション、および／または共重合によって、調整剤として他の従来の物質とともに使用できる。これらは、従来の方法に従って形成される極性ビニルモノマーよりも良好な物理的および化学的特性も示す。本発明の実施形態によって形成された立体規則性ビニルモノマーの優れた物理的および化学的特性は、従来の極性ビニルモノマーに勝る追加の利点を提供し、高性能および機能性材料の形成に有利である。本発明の実施形態によって形成されたポリマーは、優れた機械的特性、耐熱性、耐溶媒性、および耐化学薬品性も示す。例えば、本発明の実施形態によって形成されたシンジオタクチック・ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）およびアイソタクチック・ポリアクリロニトリルは、アタクチックポリマーと比較して優れた機械的および熱的特性を有する。その上、本発明のプロセスおよび方法は、低コストの重合プロセスであり、本発明の実施形態によって形成された立体規則性極性ビニルポリマーを望ましいものとする。
【００２９】
他の本発明の実施形態において、ルイス酸を極性ビニルモノマーの重合中に添加して、立体規則性極性ビニルポリマーなどの所望の立体規則性重合生成物を生じるモノマー−ルイス酸錯体を形成することができる。極性ビニルモノマーを包含する重合反応へのルイス酸の添加時に、ルイス酸は極性ビニルモノマーと錯体を形成する。混合物の連続重合は、ルイス酸の添加によって形成されたモノマー−ルイス酸錯体の重合を含む。モノマー−ルイス酸錯体の重合は、本発明の立体規則性極性ビニルポリマーを形成する。
【００３０】
本発明の他の実施形態において、コモノマーは、ラジカル重合プロセス中に極性ビニルモノマーと共重合される。コモノマーは、重合前または重合中にモノマー−ルイス酸錯体に添加されるか、あるいは重合反応中に添加される。本発明の実施形態によって共重合可能なコモノマーは、極性ビニルモノマーおよび非極性ビニルモノマーを含む。例えば、極性ビニルモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアミン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩が挙げられる。共重合される非極性ビニルモノマーには、エチレン、ポリオレフィン、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物などの２基置換ビニル化合物、およびジビニルベンゼンおよびビニルメタクリレートなどのジビニル化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明の他の実施形態において、本発明の実施形態によって製造されたアイソタクチック極性ビニルポリマーは、金属の親水性選択吸着物質として有用である。
【００３２】
本発明の各種の実施形態によって使用される極性ビニルモノマーのある例には、ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、アルコキシメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、およびアルキルビニルケトンが挙げられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミノスチレン、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アセトキシスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのモノマーは、本発明の実施形態にとって好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態において、極性ビニルモノマーは、モノマーが式ＣＨ2＝ＣＲＣＮによって表されるようにアセチロニトリル基を含む。本発明の実施形態によるモノマーから形成される立体規則性ポリマーは、約３５パーセントのアイソタクチック性および／またはシンジオタクチック性を示し、これは従来の方法を用いて得た結果よりも高い。別の実施形態において、本発明の実施形態によって重合された、式ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯＲ’によって表される極性ビニルモノマーポリマーは、約６５パーセント以上のアイソタクチック性および／またはシンジオタクチック性を有するポリマーを生じる。
【００３４】
本発明の各種の実施形態は、以下の実施例で詳細に述べるが、例示の目的のためのみに述べられており、本発明に対する制限として解釈されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ヘプタン６ｍＬおよび塩化マグネシウム４．７６ｇを加えた。容器を０℃に冷却し、次にアクリロニトリル１．６５ｍＬを加えた。発熱反応によって証明されるように、反応は直ちに起こり、３０分間にわたり約１０〜１５℃まで上昇した。白色スラリーが形成された。このスラリーのＦＴ−ＩＲは、アクリロニトリルのＣ≡Ｎ部分の伸びピークが、バルク状態の２２２４ｃｍ-1からアクリロニトリル−塩化マグネシウム混合物の２２６５ｃｍ-1に移動することを示しており、アクリロニトリル／塩化マグネシウム錯体の形成を示す。２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）約４０ｍｇをこのスラリーに添加し、得られた反応混合物を２０℃にて４８時間続行させた。生じたポリマーをメタノール１００ｍＬおよび次に脱イオン温水２００ｍＬで洗浄することによって、ルイス酸（塩化マグネシウム）から除去した。ポリマーを次に真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリアクリロニトリル３９５ｍｇを得た。このポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．６７０、０．２５３、０．０７７であることが見出され、このポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【実施例２】
【００３６】
アクリロニトリルモノマー３．３０ｍＬおよび２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）開始剤８０ｍｇを使用することを除いて、立体規則性ポリアクリロニトリル１．１７ｇを実施例１に述べたのと同じ方法で調製した。得られたポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中にて５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．５９１、０．３０７および０．１０２であることが見出され、このポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【実施例３】
【００３７】
臭化マグネシウム９．２３ｇをルイス酸として使用し、アクリロニトリルモノマー３．３０ｍｌを使用し、そして２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）開始剤８０ｍｇを使用することを除いて、立体規則性ポリアクリロニトリル４３０ｍｇを実施例１に述べたのと同じ方法で調製した。得られたポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．６１５、０．２８８および０．０９７であることが見出され、このポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【実施例４】
【００３８】
マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート３．２２ｇをルイス酸として使用し、アクリロニトリルモノマー０．４４ｍｌを使用し、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）開始剤１０ｍｇを使用することを除いて、立体規則性ポリアクリロニトリル２２０ｍｇを実施例１に述べたのと同じ方法で調製した。スラリーのＦＴ−ＩＲは、アクリロニトリルのＣ≡Ｎ部分の伸びピークが、バルク状態の２２２４ｃｍ-1からアクリロニトリル／マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート混合物の２２３５ｃｍ-1に移動することを示しており、アクリロニトリル／マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート錯体の形成を示す。得られたポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．３８７、０．４３３および０．１８０であることが見出され、ポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【実施例５】
【００３９】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、塩化アルミニウム２．６７ｇを加えた。容器を１０℃に冷却し、メチルメタクリレート２．１４ｍｌを加えた。反応は２時間の期間にわたって徐々に起こり、無色結晶錯体が生じた。この錯体のＦＴ−ＩＲは、メチルメタクリレートのＣ＝Ｏ部分の伸びピークが、バルク状態の１７３０ｃｍ-1からメチルメタクリレート／塩化アルミニウム混合物の１６４６ｃｍ-1に移動することを示しており、メチルメタクリレート−塩化アルミニウム錯体の形成を示す。ベンゼン１ｍＬに溶解させた２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（６０ｍｇ）を次にこの錯体に添加し、重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマーをメタノール２００ｍＬで２回洗浄すること、脱イオン温水２００ｍｌで２回洗浄することによって、ルイス酸から分離し、次に真空中で４０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（メチルメタクリレート）１．２ｇを得た。得られたポリマーを重水素化クロロホルム中に１重量％の濃度で溶解させて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．０４０、０．２４０および０．７２０であることが見出され、このポリマーがシンジオタクチック・リッチ・ポリ（メチルメタクリレート）であることが示された。
【実施例６】
【００４０】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ヘプタン６ｍＬおよび臭化リチウム２．１７ｇを加えた。容器を１０℃に冷却し、次に４−ビニルピリジン２．７ｍｌを添加した。反応は円滑に生じた。温度範囲は３０分間にわたり約３〜５℃まで変化し、薄黄色スラリー混合物が生成した。このスラリーのＦＴ−ＩＲは、４−ビニルピリジンのＣ＝Ｃ部分の伸びピークが、バルク状態の１５９６ｃｍ-1から４−ビニルピリジン／臭化リチウム混合物の１６０８ｃｍ-1に移動することを示しており、４−ビニルピリジン−臭化リチウム錯体の形成を示す。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（８０ｍｇ）をこのスラリーに添加し、重合を２０℃にて９６時間実施した。得られたポリマーを脱イオン温水５００ｍＬで２回（２ｘ）洗浄すること、エチルエーテル２００ｍＬで洗浄することによって、ルイス酸から分離し、次に、真空中で３０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（４−ビニルピリジン）２．０ｇを得た。このポリマーを重水素化クロロホルム中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．１２４、０．３９３および０．４８３であることが見出され、このポリマーがシンジオタクチック・リッチ・ポリ（４−ビニルピリジン）であることが示された。
【実施例７】
【００４１】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート３．２２ｇを加えた。容器を１０℃に冷却し、次に乾燥ベンゼン６ｍＬに溶解させた４−アミノスチレン１．２０ｇを加えた。反応は円滑に生じ、温度範囲は３０分の期間にわたって約３〜５℃から変化し、薄黄色スラリー混合物が生成した。このスラリーのＦＴ−ＩＲは、４−アミノスチレンのＮ−Ｈ部分の伸びピークが、バルク状態の３３９６ｃｍ-1から４−アミノスチレン／トリフルオロメタンスルホネート混合物の３４９１ｃｍ-1に移動することを示しており、４−アミノスチレン−トリフルオロメタンスルホネート錯体の形成を示す。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（３６ｍｇ）をこのスラリーに添加し、重合を２０℃にて９６時間実施した。得られたポリマーを脱イオン温水５００ｍＬで２回洗浄すること、ヘキサン２００モル中で洗浄することによって、ルイス酸から分離し、次に真空中で３０℃にて２４時間乾燥させてポリ（４−アミノスチレン）１．１ｇを得た。このポリマーを重水素化メタノール中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．７０３、０．１１１および０．１８６であることが見出され、このポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリ（４−アミノスチレン）であることが示された。
【実施例８】
【００４２】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、臭化リチウム微粉末２．６１ｇを加えた。容器を１０℃に冷却し、次にビニルアセテート２．５８ｍｌを添加した。反応は７２時間にわたって徐々に発生し、乾燥ヘプタン５ｍｌの添加後に、白色スラリー混合物が生じた。このスラリーのＦＴ−ＩＲは、ビニルアセテートのＣ＝Ｏ部分の伸びピークが、バルク状態の１７６７ｃｍ-1からビニルアセテート／臭化リチウム混合物の１７０９ｃｍ-1に移動することを示しており、ビニルアセテート−臭化リチウム錯体の形成を示す。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（９５ｍｇ）をこのスラリーに添加し、重合を２０℃にて９６時間実施した。得られたポリマーを脱イオン温水５００ｍＬで２回洗浄すること、ヘキサン２００ｍＬで洗浄することによって、ルイス酸から分離し、次に真空中で４０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（ビニルアセテート）０．８ｇを得た。このポリマーを重水素化クロロホルムにて５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．３５６、０．４２１および０．２２３であることが見出され、このポリマーがシンジオタクチック・リッチ・ポリ（４−ビニルアセテート）であることが示された。
【実施例９】
【００４３】
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ヘプタン６ｍＬおよび塩化マグネシウム４．７６ｇを加えた。容器を０℃に冷却し、次にアクリロニトリル１．６５ｍＬを添加した。発熱反応によって証明されるように、反応は直ちに起こり、３０分間にわたって約１０〜１５℃まで上昇した。白色スラリーが形成された。次に、トリメチルアセトニトリル２．１５ｇをこのアクリロニトリル／塩化マグネシウム錯体に同じ方法で添加した。反応は、ＦＴ−ＩＲによって証明されるように徐々に発生し、ＦＴ−ＩＲは、アクリロニトリルのＣ≡Ｎ部分の伸びピークが、バルク状態の２２２４ｃｍ-1から２２６５ｃｍ-1に移動し、トリメチルアセトニトリルの伸びピークが、バルク状態の２２３６ｃｍ-1からアクリロニトリル／塩化マグネシウム／トリメチルアセトニトリル混合物の２２８１ｃｍ-1に移動することを示しており、錯体からのアクリロニトリルの解離のない、アクリロニトリル／塩化マグネシウム／トリメチルアセトニトリルトリ錯体の形成を示す。２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）をこのスラリーに添加し、得られた反応混合物を２０℃にて４８時間続行させた。生じたポリマーをメタノール１００ｍＬおよび次に脱イオン温水２００ｍＬで洗浄することによって、ルイス酸（塩化マグネシウム）およびトリメチルアセトニトリルから除去した。次にポリマーを真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリアクリロニトリル３９５ｍｇを得た。このポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．７００、０．２４１、０．０５９であることが見出され、このポリマーがアイソタクチック・リッチ・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【００４４】
［比較例１］
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ヘプタン６ｍＬおよびアクリロニトリル３．３ｍｌを加えた。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（１２０ｍｇ）をこの溶液に添加し、重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマーを濾過して、メタノール１００ｍＬで洗浄し、脱イオン温水２００ｍＬで洗浄し、次に真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリアクリロニトリル１．７８ｇを得た。このポリマーを重水素化ジメチルスルホキシド中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．２６８、０．４７４および０．２５８であることが見出され、このポリマーがアタクチック・ポリアクリロニトリルであることが示された。
【００４５】
［比較例２］
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ヘプタン６ｍＬおよびメチルメタクリレート２．１４ｇを加えた。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（６０ｍｇ）をこの溶液に添加し、重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマーをメタノール２００ｍＬに注入し、濾過して、別のメタノール１００ｍＬ、脱イオン温水２００ｍＬで洗浄し、次に真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（メチルメタクリレート）１．９０ｇを得た。このポリマーを重水素化クロロホルム中に１重量％の濃度で溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．０５３、０．２９９および０．６４８であることが見出され、このポリマーがアタクチック・ポリ（メチルメタクリレート）であることが示された。
【００４６】
［比較例３］
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ベンゼン６ｍＬ、４−ビニルピリジン（２．１６ｍｌ）および２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（６３ｍｇ）を加えた。重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマースラリーをｎ−ヘキサン２００ｍＬに注入し、濾過して、別の水５００ｍＬ、エチルエーテル３００ｍＬで洗浄し、次に真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（４−ビニルピリジン）１．３０ｇを得た。このポリマーを重水素化メタノール中に５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．３４０、０．３５５および０．３０５であることが見出され、このポリマーがアタクチック・ポリ（４−ビニルピリジン）であることが示された。
【００４７】
［比較例４］
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ベンゼン６ｍＬおよびアミノスチレン２．３８ｇを加えた。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（７２ｍｇ）をこの溶液に添加し、重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマースラリーをｎ−ヘキサン２００ｍＬに注入し、濾過して、別のｎ−ヘキサン２００ｍＬ、次に脱イオン温水３００ｍＬで洗浄した。次に、ポリマーを真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（４−アミノスチレン）１．３８ｇを得た。このポリマーを重水素化クロロホルム中にて５重量％の濃度で溶解させて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．２３３、０．４２２および０．３４５であることが見出され、このポリマーがアタクチック・ポリ（４−アミノスチレン）であることが示された。
【００４８】
［比較例５］
スターラー、温度計および乾燥窒素パージを装着した三つ首反応容器に、乾燥ベンゼン６ｍＬおよびビニルアセテート１．８４ｍｌを加えた。次に、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（５２ｍｇ）をこの溶液に添加し、重合を２０℃にて４８時間実施した。得られたポリマー溶液を脱イオン水２００ｍＬに注入し、濾過して、別の水５００ｍＬ、次にｎ−ヘキサン３００ｍｌで洗浄した。次に、ポリマーを真空中で５０℃にて２４時間乾燥させて、ポリ（４−ビニルアセテート）１．１ｇを得た。このポリマーを重水素化クロロホルム中にて５重量％の濃度で溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲ分析を実施した。ｍｍ、ｍｒおよびｒｒ画分はそれぞれ０．２５０、０．４５２および０．２９８であることが見出され、このポリマーがアタクチック・ポリ（４−ビニルアセテート）であることが示された。
【００４９】
ある好ましい本発明の実施形態がこのように述べられ、その多くの明確な変形が、以下に請求されるようにその精神および範囲を逸脱せずに可能であるために、添付請求項によって定義された本発明が上の説明で述べた特定の詳細事項によって制限されないことが理解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１のポリマーに一致する、それぞれ０．６７０／０．２５３／０．０７７のｍｍ／ｍｒ／ｒｒ画分とともにトライアド立体規則性を有するポリアクリロニトリルの共振ピークを示す、13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】比較例１のポリマーに一致する、それぞれ０．２６８／０．４７４／０．２５８のｍｍ／ｍｒ／ｒｒ画分とともにトライアド立体規則性を有するアタクチックポリアクリロニトリルの共振ピークを示す、13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図１】
2005525458.tif 000002
【図２】
2005525458.tif 000003
【国際調査報告】
2005525458.tif 000004