(57)【要約】７未満のｐＨを有するインクジェット記録可能基板用の耐水性塗装組成物であって、該塗装組成物は、以下を含有する：（ａ）水性ポリウレタン分散体；および（ｂ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液。この塗装組成物は、適当な基板に塗布したとき、鮮明で水の作用によって変化しない画像の記録が可能となる。被覆したインク記録可能基板もまた開示されており、これは、少なくとも一面を有する基板を含み、該基板の少なくとも一面は、上記塗装組成物から誘導した被覆層を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
７未満のｐＨを有するインク記録可能基板塗装組成物であって、該塗装組成物は、以下を含有する：
（ａ）水性ポリウレタン分散体；および
（ｂ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、アニオン性ポリウレタン、カチオン性ポリウレタン、非イオン性ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項３】
前記水性アニオン性ポリウレタン分散体が、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリエステルポリウレタン、芳香族ポリカプロラクタムポリウレタンおよび脂肪族ポリカプロラクタムポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上のアニオン性ポリウレタンを含有する、請求項２に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項４】
前記水性アニオン性ポリウレタンが、１個またはそれ以上の酸基を有し、該酸基が、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項５】
前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導されるモノマー残基を含有する重合体を含有する、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物：
【化１】
2005518955.tif 000008
ここで、Ｒ１は、各構造内の各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各構造に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価連結基である；Ｒ３は、各構造内の各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残基からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択される；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
インク記録可能基板塗装組成物。
【請求項６】
前記水性ポリウレタン分散体が、前記インク記録可能基板塗装組成物の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、該インク記録可能基板塗装組成物の３０〜９０重量％で存在している、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項７】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項５に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項８】
前記アニオン性ポリウレタンが、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタンおよび脂肪族ポリエステルポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項３に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項９】
前記全樹脂固形分が、前記インク記録可能基板塗装組成物の全重量に基づいて、１〜３５重量％である、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１０】
前記インク記録可能基板塗装組成物の粘度が、５００ｃｐｓ未満である、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有高分子染料固定化合物（ｂ）を前記水性ポリウレタン分散体（ａ）に混合することにより調製される、請求項１に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１２】
７未満のｐＨを有するインク記録可能基板塗装組成物であって、該塗装組成物は、（ａ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液を（ｂ）水性アニオン性ポリウレタン分散体に加えることにより形成され、該水性アニオン性ポリウレタン分散体は、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリエステルポリウレタン、芳香族ポリカプロラクタムポリウレタンおよび脂肪族ポリカプロラクタムポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上のアニオン性ポリウレタンを含有する；ここで、該全樹脂固形分は、該インク記録可能基板塗装組成物の全重量に基づいて、１〜３５重量％であり、そして該インク記録可能基板塗装組成物の粘度は、５００ｃｐｓ未満である、
インク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１３】
前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導されるモノマー残基を含有する重合体を含有する、請求項１２に記載のインク記録可能基板塗装組成物：
【化２】
2005518955.tif 000009
ここで、Ｒ１は、各構造内の各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各構造に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価連結基である；Ｒ３は、各構造内の各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残基からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択される；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
インク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１４】
前記水性アニオン性ポリウレタン分散体が、前記インク記録可能基板塗装組成物の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、該インク記録可能基板塗装組成物の３０〜９０重量％で存在している、請求項１２に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１５】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１３に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１６】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンである、請求項１２に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１７】
前記アニオン性ポリウレタンが、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタンおよび脂肪族ポリエステルポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１２に記載のインク記録可能基板塗装組成物。
【請求項１８】
インク記録可能基板を塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）頂面および底面を有するインク記録可能基板を提供する工程；
（ｂ）７未満のｐＨを有する塗装組成物を提供する工程であって、該塗装組成物は、以下を含有する、工程：
（ｉ）水性ポリウレタン分散体；および
（ｉｉ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液；
（ｃ）該インク記録可能基板の少なくとも一面に該塗装組成物を塗布する工程。
【請求項１９】
前記インク記録可能基板が、頂面および底面を有する微小孔性基板を含み、そして以下を含む、請求項１８に記載の方法：
（ａ）ポリオレフィンを含有するマトリックス；
（ｂ）細かく分割された微粒子状ケイ質充填剤であって、該充填剤は、該マトリックスの全体にわたって分布している、充填剤；および
（ｃ）細孔を連絡しているネットワークであって、該ネットワークは、該微小孔性基板の全体にわたって連絡しており、該細孔は、該微小孔性基板の少なくとも約３５容量％を構成する、ネットワーク。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリエチレンおよび少なくとも５デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリプロピレンからなる群から選択される一方または両方を含有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ケイ質充填剤が、前記微小孔性基板の５０重量％〜９０重量％を構成する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記インク記録可能基板が、２０，０００秒／空気１００ｃｃ以下の多孔度を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
（ｂ）（ｉ）の前記ポリウレタンが、アニオン性ポリウレタン、カチオン性ポリウレタン、非イオン性ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性アニオン性ポリウレタン分散体が、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリエステルポリウレタン、芳香族ポリカプロラクタムポリウレタンおよび脂肪族ポリカプロラクタムポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上のアニオン性ポリウレタンを含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記水性アニオン性ポリウレタンが、１個またはそれ以上の酸基を有し、該酸基が、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導されるモノマー残基を含有する重合体を含有する、請求項１８に記載の方法：
【化３】
2005518955.tif 000010
ここで、Ｒ１は、各構造内の各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各構造に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価連結基であり；Ｒ３は、各構造内の各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残基からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択される；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
方法。
【請求項２７】
前記水性ポリウレタン分散体が、前記インク記録可能基板塗装組成物の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、該塗装組成物の３０〜９０重量％で存在している、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アニオン性ポリウレタンが、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタンおよび脂肪族ポリエステルポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記全樹脂固形分が、前記塗装組成物の全重量に基づいて、１〜３５重量％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記塗装組成物の粘度が、５００ｃｐｓ未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリウレタン（ｂ）（ｉ）が、アニオン性ポリウレタンであり、そして前記塗装組成物が、前記窒素含有高分子染料固定化合物（ｂ）（ｉｉ）を前記水性ポリウレタン分散体（ｂ）（ｉ）に混合することにより、調製される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記塗装組成物が、前記インク記録可能基板の両側に塗布される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
前記塗装組成物の前記塗布が、以下の工程を包含する、請求項１８に記載の方法：
（ａ）フレキソ印刷、噴霧、エアナイフ塗装、カーテン塗装、浸漬、ロッド塗装、ブレード塗装、グラビア印刷、リバースロール、ローラー塗布、吸収、サイズプレス、印刷、はけ塗り、ドローイング、スロット−ダイス塗装および押出からなる群から選択される方法を使用して、前記インク記録可能基板に前記塗装組成物を塗布する工程；および
（ｂ）室温から３５０°Ｆまでの温度を適用することにより、該塗装インク記録可能基板を乾燥する工程。
【請求項３６】
請求項１８に記載の方法を使用して塗装された、塗装インク記録可能基板。
【請求項３７】
微小孔性基板を塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）頂面および底面を有する微小孔性基板を提供する工程であって、該微小孔性基板は、以下を含む：
（ｉ）ポリオレフィンを含有するマトリックス；
（ｉｉ）細かく分割された微粒子状ケイ質充填剤であって、該充填剤は、該マトリックスの全体にわたって分布している；および
（ｉｉｉ）細孔を連絡しているネットワークであって、該ネットワークは、該微小孔性基板の全体にわたって連絡しており、該細孔は、該微小孔性基板の少なくとも約３５容量％を構成する；
（ｂ）７未満のｐＨを有する塗装組成物を提供する工程であって、該塗装組成物は、以下の（ｉ）を（ｉｉ）に加えることにより形成される生成物を含有する：
（ｉ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液；
（ｉｉ）水性アニオン性ポリウレタン分散体であって、該水性アニオン性ポリウレタン分散体は、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリエステルポリウレタン、芳香族ポリカプロラクタムポリウレタンおよび脂肪族ポリカプロラクタムポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上のアニオン性ポリウレタンを含有する；ここで、該全樹脂固形分は、該塗装組成物の全重量に基づいて、１〜３５重量％であり、そして該塗装組成物の粘度は、５００ｃｐｓ未満である；そして
（ｃ）以下の工程により、該微小孔性基板の少なくとも１表面に該塗装組成物を塗布する工程：
（ｉ）フレキソ印刷、噴霧、エアナイフ塗装、カーテン塗装、浸漬、ロッド塗装、ブレード塗装、グラビア印刷、リバースロール、ローラー塗布、吸収、サイズプレス、印刷、はけ塗り、ドローイング、スロット−ダイス塗装および押出からなる群から選択される方法を使用して、該微小性基板に前記塗装組成物を塗布する工程；および
（ｉｉ）室温から３５０°Ｆまでの温度を適用することにより、該被覆インク記録可能基板を乾燥する工程を包含する、
方法。
【請求項３８】
前記水性アニオン性ポリウレタンが、１個またはそれ以上の酸基を有し、該酸基が、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、重合体含有モノマー残基を含有し、該モノマー残基が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導される、請求項３７に記載の方法：
【化４】
2005518955.tif 000011
ここで、Ｒ１は、各構造における各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各出現例に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価の結合基である；Ｒ３は、各構造における各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残留物からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択され；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
方法。
【請求項４０】
前記水性ポリウレタン分散体が、前記塗装組成物の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、該塗装組成物の３０〜９０重量％で存在している、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
前記アニオン性ポリウレタンが、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタンおよび脂肪族ポリエステルポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリオレフィンが、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリエチレンおよび少なくとも５デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリプロピレンからなる群から選択される一方または両方を含有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
前記ケイ質充填剤が、前記微小孔性基板の５０重量％〜９０重量％を構成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
前記微小性基板が、２０，０００秒／空気１００ｃｃ以下の多孔度を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３７に記載の方法を使用して被膜された、被覆微小孔性基板。
【請求項４８】
微小孔性基板を塗装する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）頂面および底面を有する微小孔性基板を提供する工程であって、該微小孔性基板は、以下を含む：
（ｉ）ポリオレフィンを含有するマトリックス；
（ｉｉ）細かく分割された微粒子状ケイ質充填剤であって、該充填剤は、該マトリックスの全体にわたって分布している；および
（ｉｖ）細孔を連絡しているネットワークであって、該ネットワークは、該微小孔性基板の全体にわたって連絡しており、該細孔は、該微小孔性基板の少なくとも約３５容量％を構成する；
（ｂ）７未満のｐＨを有する塗装組成物を提供する工程であって、該塗装組成物は、以下の（ｉ）を（ｉｉ）に加えることにより形成される生成物を含有する：
（ｉ）窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液；
（ｉｉ）水性カチオン性ポリウレタン分散体；ここで、該全樹脂固形分は、該塗装組成物の全重量に基づいて、１〜３５重量％であり、そして該塗装組成物の粘度は、５００ｃｐｓ未満である；そして
（ｃ）以下の工程により、該微小孔性基板の少なくとも１表面に該塗装組成物を塗布する工程：
（ｉ）フレキソ印刷、噴霧、エアナイフ塗装、カーテン塗装、浸漬、ロッド塗装、ブレード塗装、グラビア印刷、リバースロール、ローラー塗布、吸収、サイズプレス、印刷、はけ塗り、ドローイング、スロット−ダイス塗装および押出からなる群から選択される方法を使用して、該微小性基板に前記塗装組成物を塗布する工程；および
（ｉｉ）室温から３５０°Ｆまでの温度を適用することにより、該被覆インク記録可能基板を乾燥する工程を包含する、
方法。
【請求項４９】
前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、重合体含有モノマー残基を含有し、該モノマー残基が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導される、請求項４８に記載の方法：
【化５】
2005518955.tif 000012
2005518955.tif 000013
ここで、Ｒ１は、各構造における各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各出現例に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価の結合基である；Ｒ３は、各構造における各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残留物からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択され；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
方法。
【請求項５０】
前記水性ポリウレタン分散体が、前記インク記録可能基板塗装組成物の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液が、該塗装組成物の３０〜９０重量％で存在している、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記ポリオレフィンが、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリエチレンおよび少なくとも５デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリプロピレンからなる群から選択される一方または両方を含有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記ケイ質充填剤が、前記微小孔性基板の５０重量％〜９０重量％を構成する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
前記微小性基板が、２０，０００秒／空気１００ｃｃ以下の多孔度を有する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
請求項４８に記載の方法を使用して被膜された、被覆微小孔性基板。
【請求項５７】
被覆微小孔性基板であって、該被覆微小孔性基板は、以下を含む：
（ａ）頂面および底面を有する微小孔性基板であって、該微小孔性基板は、以下を含む：
（ｉ）ポリオレフィンを含有するマトリックス；
（ｉｉ）細かく分割された微粒子状ケイ質充填剤であって、該充填剤は、該マトリックスの全体にわたって分布している；および
（ｉｉｉ）細孔を連絡しているネットワークであって、該ネットワークは、該微小孔性基板の全体にわたって連絡しており、該細孔は、該微小孔性基板の少なくとも約３５容量％を構成する；および
（ｂ）該微小孔性基板の少なくとも一面にある被覆層であって、該被覆層は、以下を含む：
（ｉ）窒素含有高分子染料固定化合物；および
（ｉｉ）１種またはそれ以上のポリウレタンであって、該ポリウレタンは、アニオン性ポリウレタン、カチオン性ポリウレタン、非イオン性ポリウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、
被覆微小孔性基板。
【請求項５８】
前記ポリウレタンが、アニオン性ポリウレタンであり、そして該水性アニオン性ポリウレタンが、１個またはそれ以上の酸基を有し、該酸基が、カルボン酸、スルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５７に記載の被膜微小孔性基板。
【請求項５９】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、重合体含有モノマー残基を含有し、該モノマー残基が、以下からなる群から選択される１種またはそれ以上の窒素含有モノマーから誘導される、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板：
【化６】
2005518955.tif 000014
2005518955.tif 000015
ここで、Ｒ１は、各構造における各出現例に対して別個に、ＨおよびＣ１〜Ｃ３脂肪族からなる群から選択される；Ｒ２は、各出現例に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される二価の結合基である；Ｒ３は、各構造における各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、および該窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残留物からなる群から選択される；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択され；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルからなる群から選択される、
被覆微小孔性基板。
【請求項６０】
前記ポリウレタンが、前記被膜層の１０〜７０重量％で存在しており、そして前記窒素含有高分子染料固定化合物が、該被膜層の３０〜９０重量％で存在している、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６１】
前記窒素含有モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、該アミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項５９に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６２】
前記窒素含有高分子染料固定化合物が、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンである、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６３】
前記アニオン性ポリウレタンが、芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタンおよび脂肪族ポリエステルポリウレタンからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項５８に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６４】
前記ポリオレフィンが、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリエチレンおよび少なくとも５デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリプロピレンからなる群から選択される一方または両方を含有する、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６５】
前記ケイ質充填剤が、前記微小孔性基板の５０重量％〜９０重量％を構成する、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６６】
前記被覆層が、少なくとも、前記微小孔性基板の表面の最初の１ミクロンに浸透する、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６７】
前記微小孔性基板が、０．５〜１００ミルの厚さを有する、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６８】
前記被膜重量が、０．００１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２である、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【請求項６９】
前記微小孔性基板が、２０，０００秒／空気１００ｃｃ以下の多孔度を有する、請求項５７に記載の被覆微小孔性基板。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、インクジェット記録可能基板に関する。特に、本発明は、耐水性被覆インクジェット記録可能基板に関する。本願は、２００１年８月１日に出願された米国仮特許出願第６０／３０９，３４８号の改良である。
【０００２】
その構造内への液体の浸透を防止するか遅らせる目的のために、紙をサイジング成分でサイジングすることは、当該技術分野で公知である。「内部サイジング」は、紙製造操作中にて、パルプ内にサイジング材料を導入することからなる。これらのサイジング材料は、主に、その最終乾燥紙内への液体の浸透を制御する目的のために、その繊維上に沈殿される。「表面サイジング」には、予め形成した紙に、フィルム形成物質（例えば、加工デンプン、ゴムおよび変性重合体）の分散体を塗布することが関与している。表面サイジングは、その紙に強度を与える。
【０００３】
主に水性インクを含有するインクジェットプリンタを使って印刷するためにサイジングした紙を使用すると、管状にカールする傾向がある画像紙が生じ得る。サイジングしていない紙を使用すると、もし、画像シートの一面が水と接触するなら、画像がそのシートを通って移動し、他面での画像を妨害する。
【０００４】
前述の問題点を克服するために、当該技術分野では、種々の試みがなされている。例えば、米国特許第５，７０９，９７６号は、疎水性障壁層および画像受容層を塗装した紙基板を開示している。この疎水性障壁層は、その紙の両側に塗装され、水不溶性成分と、水またはアルコール溶解性カール防止剤とを含む。米国特許第６，１４０，４１２号は、水性カチオン性ポリウレタン樹脂溶液で紙を塗装する方法を教示している。日本特許（ＪＰ）１１２１６９４５は、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン樹脂乳濁液、ポリビニルアルコールおよびカチオン性樹脂を含有する組成物で紙を塗装する方法を開示している。
【０００５】
米国特許第４，８６１，６４４号および第５，１９６，２６２号は、微小孔性材料シートを開示しており、これは、直鎖超高分子量ポリオレフィン、多量の細かく分割した水不溶性ケイ質充填剤、および相互連絡細孔のマトリックスを含む。米国特許第６，０２５，０６８号は、微小孔性ポリオレフィン基板を塗装組成物で塗装する方法を教示しており、この塗装組成物は、揮発性水性液状媒体に溶解または分散した結合剤を含有する。この結合剤は、水溶性ポリ（エチレンオキシド）および水溶性または水分散性の架橋可能ウレタン−アクリレートハイブリッド重合体のフィルム形成有機重合体を含有する。
【０００６】
インクジェット記録材料用の他の塗装組成物は、日本特許（ＪＰ）２００１−１８４８８１で開示されている。この参考文献は、塗装組成物を開示しており、この塗装組成物は、非イオン性またはアニオン性のポリウレタンと、単量体状第二級アミンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物とを含有する。日本特許（ＪＰ）１１２６８４０６および（ＪＰ）２０００１１５３６６７は、インクジェット印刷基板用の防水被覆で有用なカチオン性ポリウレタンを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐久性で耐水性であり、そこにインクジェット印刷用のインクを塗布したとき、鮮明な画像を記録できるインクジェット記録媒体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明は、インクジェット記録可能基板用の耐水性塗装組成物に関する。この塗装組成物は、７未満のｐＨを有し、以下を含有する：
（ａ）水性ポリウレタン分散体；および
（ｂ）カチオン性窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液。
【０００９】
本発明はまた、インクジェット記録可能基板を塗装する方法に関し、ここで、この基板には、上で定義した塗装組成物が塗布される。
【００１０】
本発明は、さらに、インクジェット記録可能基板に関し、ここで、この基板の少なくとも一面は、上記塗装組成物の被覆層を有する。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
特に明記しない限り、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。
【００１２】
特に明記しない限り、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルアミドモノマーの全ての言及は、メタクリル酸種およびアクリル酸種の両方を含むことを意味する。
【００１３】
本特許出願では、種々の数値範囲が開示されている。これらの範囲は、連続的であるので、その最小値と最大値の間のあらゆる数値を含む。他に特に明記しない限り、本願で明記した種々の数値範囲は、近似値である。
【００１４】
本発明の塗装組成物は、水性ポリウレタン分散体およびカチオン性窒素含有高分子染料固定化合物の水溶液を含有する。
【００１５】
本発明で使用するのに適当な水性ポリウレタン分散体には、任意の公知の水分散性の非イオン性ポリウレタン、アニオン性ポリウレタン、カチオン性ポリウレタンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
アニオン性重合体とカチオン性重合体とを混合すると、典型的には、ポリ塩が得られ、これは、しばしば、水および他の溶媒に不溶である。本発明では、驚くべきことに、カチオン性窒素含有重合体の水溶液を水性アニオン性ポリウレタン分散体に加えると、安定な分散体が得られ、これは、インクジェット記録可能基板用の塗装組成物として、有用であることを見出した。しかしながら、このアニオン性ポリウレタン分散体をカチオン性窒素含有重合体の水溶液に加えるように添加順序を逆にすると、その水溶液からポリ塩が形成され沈殿する。
【００１７】
本発明で使用するアニオン性ポリウレタン樹脂の水性分散体は、水性媒体に分散したアニオン性ポリウレタン重合体の粒子を含有する。このポリウレタン重合体は、少なくとも１個のペンダント酸基を有し、これは、塩基の存在下にて、中和されて、アニオン性基（これは、その分散体を安定化する）を形成し得る。
【００１８】
本発明で使用するアニオン性ポリウレタンは、当該技術分野で公知の方法により、調製され得る。例えば、（ｉ）ポリイソシアネート、（ｉｉ）ポリオール、（ｉｉｉ）酸基を含有する化合物、および必要に応じて、（ｉｖ）鎖伸長化合物（例えば、ポリアミンまたはヒドラジン）の反応により、適当なアニオン性ポリウレタンが生成する。本明細書中および請求の範囲で使用する「ポリイソシアネート」とは、１個より多いイソシアネート基を有する化合物を意味する。本発明で使用するのに適当なポリイソシアネートの例には、ジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）が挙げられる；その３個またはそれ以上の官能性イソシアネートは、ジイソシアネートとポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトール）の反応生成物であり得る。本発明で使用するのに適当なポリイソシアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕの商品名で、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００１９】
本明細書中および請求の範囲で使用する「ポリオール」とは、１個より多い水酸基を備えた化合物を意味する。適当なポリオールの例には、単純ポリオール（例えば、ポリイソシアネートを調製するのに使用されるもの）、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールがある。
【００２０】
本発明で使用するアニオン性ポリウレタンは、酸基（例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基）と、２個の基（これらは、ポリイソシアネートまたはポリオールのいずれかと反応できる）とを含有し得る。ポリオールと反応し得る基の例には、イソシアネート基がある。ポリイソシアネートと反応し得る基の例には、水酸基およびアミン基が挙げられる。２個の水酸基と酸基とを有する化合物の例には、ジメチロールプロピオン酸がある。ポリアミンの例には、エチレンジアミン、イソホロンジアミンまたはジエチレントリアミンが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するアニオン性ポリウレタン分散体は、その重合体上の酸基をイオン化して分散体を安定にする塩基を使用して、分散される。この塩基には、任意の公知の無機塩基、アンモニアまたはアミンを挙げることができる。
【００２２】
（ｉ）ポリイソシアネート、（ｉｉ）酸基を有する化合物、および（ｉｉｉ）ポリオールは、有機溶媒の存在下にて、反応されて、イソシアネート末端プレポリマーを形成し得る。適当な有機溶媒には、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたはグリコールエーテルが挙げられる。このイソシアネート末端プレポリマーは、塩基の存在下にて、水に分散され、次いで、このポリアミンを加えることにより、鎖伸長され得る。１実施形態では、このプレポリマーは、有機溶媒溶液中にて鎖伸長され、次いで、そのポリウレタン重合体は、塩基の存在下にて、水に分散される。
【００２３】
本発明で使用するのに適当なアニオン性ポリウレタンには、以下をベースにしたアニオン性ポリウレタンが挙げられる：芳香族ポリエーテルポリウレタン、脂肪族ポリエーテルポリウレタン、芳香族ポリエステルポリウレタン、脂肪族ポリエステルポリウレタン、芳香族ポリカプロラクタムポリウレタンおよび／または脂肪族ポリカプロラクタムポリウレタン。本発明で使用するアニオン性ポリウレタン分散体は、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ（登録商標）の商品名で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２４】
この塗装組成物の水性アニオン性ポリウレタン分散体は、７０重量％まで、または６５重量％まで、または６０重量％まで、または５０重量％までのアニオン性ポリウレタンを含有する。この水性アニオン性ポリウレタン分散体は、少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％のアニオン性ポリウレタンを含有する。この水性アニオン性ポリウレタン分散体中のアニオン性ポリウレタンの量は、重要ではない。一般に、その量は、その分散体それ自体または窒素含有重合体との混合物を不安定にする程には高くするべきではなく、またはその塗装組成物が十分な耐水性および擦り耐性を与えないか分散体それ自体が不安定になる程には低くするべきではない。このアニオン性ポリウレタンは、この水性アニオン性ポリウレタン分散体中にて、上で述べたものを含めた任意の数値範囲で、存在し得る。
【００２５】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン分散体には、公知の水分散性カチオン性ポリウレタンが挙げられ得る。適当なカチオン性ポリウレタンは、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ（登録商標）の商品名（例えば、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  Ｗ−２１３およびＷ−２１５調合物）で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２６】
このカチオン性ポリウレタンは、当該技術分野で公知の方法により、調製され得る。米国特許第３，４７０，３１０号は、そのポリウレタンに結合した塩型基を含有するポリウレタンの水分散体の調製を開示している。米国特許第３，８７３，４８４号は、四級化ポリウレタンプレポリマー（これは、アルコキシル化ジオール、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、有機ジイソシアネートを反応させることにより、そして硫酸ジアルキル四級化剤で四級化することにより、調製される）から調製されたポリウレタンの水性分散体を開示している。米国特許第６，２２１，９５４号は、ポリウレタンプレポリマーを製造する方法を教示しており、ここで、Ｎ−モノアルカノール第三級アミンは、強酸の存在下にて、アルキレンオキシドと反応されて、ポリオール塩を形成し、これは、さらに、過剰量の有機ポリイソシアネートと反応され、そして活性水素含有化合物で鎖伸長される。これらの参考文献の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００２７】
本発明で使用する水性カチオン性ポリウレタン分散体は、７０重量％まで、または６５重量％まで、または６０重量％まで、または５０重量％までのカチオン性ポリウレタンを含有する。この水性カチオン性ポリウレタン分散体は、少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％のカチオン性ポリウレタンを含有する。この水性カチオン性ポリウレタン分散体中のカチオン性ポリウレタンの量は、重要ではない。一般に、その量は、その分散体それ自体または窒素含有重合体との混合物を不安定にする程には高くするべきではなく、またはその塗装組成物が十分な耐水性および擦り耐性を与えないか分散体それ自体が不安定になる程には低くするべきではない。このカチオン性ポリウレタンは、この水性カチオン性ポリウレタン分散体中にて、上で述べたものを含めた任意の数値範囲で、存在し得る。
【００２８】
本発明で使用する非イオン性ポリウレタン分散体には、公知の水分散性非イオン性ポリウレタンが挙げられ得る。適当な非イオン性ポリウレタンは、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ（登録商標）の商品名（例えば、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  Ｗ−２３０調合物）で、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００２９】
この非イオン性ポリウレタンは、当該技術分野で公知の方法により、調製され得る。例えば、Ｓｚｙｃｈｅｒ（すなわち、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｓｚｙｃｈｅｒによる「Ｓｚｙｃｈｅｒ’ｓ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９９９の１４−１０〜１４−１５ページ）は、ポリウレタンの水分散体の調製を記述しており、これは、親水性ポリエーテル型基を含有し、この基は、そのポリウレタン主鎖から分枝しているか、その上で終わっているか、いずれかである。分散部位では、典型的には、ポリエチレンオキシド単位（これは、２００〜４，０００の分子量（ＭＷ）を有する）が使用される。非イオン性ポリウレタンは、ペンダントポリエチレンオキシド鎖を持ったジオールまたはジイソシアネートコモノマーを使用することにより、調製され得る。
【００３０】
本発明で使用する水性非イオン性ポリウレタン分散体は、７０重量％まで、または６５重量％まで、または６０重量％まで、または５０重量％までの非イオン性ポリウレタンを含有する。この水性非イオン性ポリウレタン分散体は、少なくとも１重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％の非イオン性ポリウレタンを含有する。この水性非イオン性ポリウレタン分散体中の非イオン性ポリウレタンの量は、重要ではない。一般に、その量は、その分散体それ自体または窒素含有重合体との混合物を不安定にする程には高くするべきではなく、またはその塗装組成物が十分な耐水性および擦り耐性を与えないか、もしくは分散体それ自体が不安定になる程には低くするべきではない。この非イオン性ポリウレタンは、この水性非イオン性ポリウレタン分散体中にて、上で述べたものを含めた任意の数値範囲で、存在し得る。
【００３１】
本発明の塗装組成物中にて染料固定液として使用するカチオン性窒素含有重合体の水溶液は、７未満、または６未満、または５未満のｐＨを有する。この範囲のｐＨ値では、その窒素原子の少なくとも一部は、カチオン電荷の少なくとも一部を運ぶことが可能となる。得られた塗装組成物は、７未満、または６未満、または５未満のｐＨを有する。
【００３２】
本明細書中および請求の範囲で使用する「水溶液」とは、このカチオン性窒素含有重合体が液体媒体（例えば、水）に溶解性であることを意味する。
【００３３】
染料固定液は、一般に、基板が水と接触するとき、その染料が基板から流出または移動するのを防止するために、基板に染料を固定するのに使用される。
【００３４】
本発明の塗装組成物では、染料固定液として、その窒素原子の少なくとも一部がこの塗装組成物の上記ｐＨ範囲内でカチオン電荷の少なくとも一部を運ぶ公知のカチオン性窒素含有重合体が使用され得る。適当なカチオン性窒素含有重合体には、以下の窒素含有モノマーの１種またはそれ以上から誘導された１個またはそれ以上のモノマー残基を有するカチオン性重合体が挙げられる：
【００３５】
【化７】
2005518955.tif 000002
ここで、Ｒ１は、各構造内の各出現例に対して別個に、ＨまたはＣ１〜Ｃ３脂肪族を表し；Ｒ２は、各出現例に対して別個に、Ｃ２〜Ｃ２０脂肪族炭化水素、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選択される二価の結合基を表し；Ｒ３は、各構造内の各出現例に対して別個に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族炭化水素、またはこの窒素とエピクロロヒドリンとの反応からの残基を表し；Ｚは、−Ｏ−および−ＮＲ４−から選択され、ここで、Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３であり；そしてＸは、ハロゲン化物および硫酸メチルである。
【００３６】
本発明で使用する窒素含有モノマーまたは得られるモノマー残基の例には、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ハロゲン化（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、硫酸（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ハロゲン化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、このアミンは、エピクロロヒドリンと反応される）、硫酸（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチル、ジアリルアミン、メチルジアリルアミン、およびハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
【００３７】
これらのカチオン性窒素含有重合体は、追加モノマー残基を含有し得る。これらの追加モノマー残基は、任意の重合可能エチレン性不飽和モノマー（これは、その窒素含有モノマーと共重合したとき、得られる重合体を水に少なくとも部分的に溶解性にする）から得ることができる。本明細書中および請求の範囲で使用する「部分的に溶解性」とは、その１０ｇの重合体を１リットルの水に加えて２４時間混合したとき、この重合体の少なくとも０．１グラムが水に溶解することを意味する。
【００３８】
これらの窒素含有モノマーと共重合され得るモノマーの例には、（メタ）アクリルアミド、ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のグリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、イタコン酸、イタコン酸のアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノ−およびジ−アルキルエステル、無水マレイン酸、マレイミド、アコニット酸、アコニット酸のアルキルエステル、アリルアルコール、およびアリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００３９】
１実施形態では、このカチオン性窒素含有重合体は、窒素含有モノマーの単独重合体、または１種またはそれ以上の窒素含有モノマーの共重合体である。他の実施形態では、この窒素含有重合体は、１種またはそれ以上の重合可能エチレン性不飽和モノマーおよび１種またはそれ以上の窒素含有モノマーの共重合体である。この窒素含有重合体が上記追加重合可能エチレン性不飽和コモノマーのいずれかを含有するとき、その窒素含有重合体は、７０モル％以下、または５０モル％以下、または２５モル％以下、または１０モル％以下の窒素含有モノマーを含有する。窒素含有モノマーの量は、本発明の塗装組成物で使用される特定のポリウレタンに依存し得る。この窒素含有重合体で使用される窒素含有モノマーの量が高すぎるとき、その窒素含有重合体およびポリウレタン分散体の不安定な混合物が生じ得る。典型的には、不安定な混合物をインク記録可能基板に正しく塗布することは、困難である。
【００４０】
この窒素含有重合体が上記追加重合可能エチレン性不飽和コモノマーのいずれかを含有するとき、その窒素含有重合体は、少なくとも０．１モル％、または少なくとも１．０モル％、または少なくとも２．５モル％、または少なくとも５．０モル％の窒素含有モノマーを含有する。この窒素含有重合体中の窒素含有モノマーの量が低すぎるとき、その窒素含有重合体は、十分な染料固定特性を与えず、その被覆基板上で記録されたインク画像は、水および擦り固定特性を欠き得る。
【００４１】
これらの窒素含有モノマーは、この窒素含有重合体中にて、上で述べたものを含めた任意の数値範囲で、存在し得る。これらのさらなる重合可能エチレン性不飽和モノマーは、その全割合が１００モル％になるような量で、存在する。
【００４２】
本発明では、このカチオン性窒素含有重合体染料固定液の水溶液は、少なくとも５重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％の窒素含有重合体を含有し、そして５０重量％以下、または４５重量％以下、または４０重量％以下の窒素含有重合体を含有する。この窒素含有重合体の濃度が低すぎるとき、商業用途には経済的ではなく、そのポリウレタンに最適な割合を与えるには、希薄すぎ得る。この濃度が高すぎるとき、その溶液は、商業環境では、粘稠すぎて簡単に取り扱えなくなり得る。本発明で有用なカチオン性窒素含有重合体の例には、エピクロロヒドリンと反応されたポリアミドアミンの溶液があり、これは、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙから、ＣｉｎＦｉｘの商品名で入手できる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録可能基板塗装組成物は、カチオン性窒素含有重合体の水溶液および水性ポリウレタン分散体の混合物を含有する。この混合物は、１０重量％〜７０重量％、または２０重量％〜６０重量％、または３０重量％〜５０重量％の水性ポリウレタン分散体を含有する。この混合物はまた、３０重量％〜９０重量％、または４０重量％〜８０重量％、または５０重量％〜７０重量％のカチオン性窒素含有重合体の水溶液を含有する。これらの重量％は、このインクジェット記録可能基板塗装組成物の全重量に基づいている。
【００４４】
本発明の実施態様では、このカチオン性窒素含有重合体およびポリウレタンの混合物には、水が加えられる。この混合物に水を加えるとき、得られるインクジェット記録可能基板塗装組成物は、そのインクジェット記録可能基板塗装組成物の全重量に基づいて、１重量％〜３５重量％、または１重量％〜２０重量％、または１重量％〜１０重量％の全樹脂固形分を有する。この全樹脂固形分が高すぎるとき、その塗装組成物の粘度は、塗装組成物の不良な浸透が生じるようにされ得る。その全樹脂固形分が低すぎるとき、この塗装組成物の粘度は、その基板に対する不良な被覆が得られるようになり得る。１実施態様では、本発明の塗装組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＲＶＴ、スピンドル番号１、２５℃で５０ｒｐｍ）を使用して測定したとき、５００ｃｐｓ未満、または４００ｃｐｓ未満であり、そして、少なくとも１０ｃｐｓ、または少なくとも２５ｃｐｓである。上記範囲内の粘度は、最終被覆基板に一定の多孔度を維持しつつ、その基板を濡らす塗装組成物を与える。
【００４５】
１実施態様では、本発明の塗装組成物は、共溶媒を含有する。当該技術分野で公知の共溶媒が使用され得る。適当な共溶媒には、低級アルキルアルコール、ｎ−メチルピロリドン、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ、トルエンおよびグリコールエーテルが挙げられる。
【００４６】
本発明の塗装組成物はまた、当該技術分野で典型的に公知である他の添加剤を含有し得る。このような添加剤には、界面活性剤（例えば、非イオン性、カチオン性、アニオン性、両性および双性イオン性界面活性剤）；レオロジー調節剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、天然および合成ゴム）；殺生物剤（例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのブレンド（これは、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏ．から、Ｋａｔｈｏｎの商品名で市販されている）、２−ヒドロキシプロピルメタンチオスルホネートおよびジチオカーバメート）；およびカップリング剤（例えば、チタン型、シラン型、三ナトリウムピロリン酸塩）が挙げられる。
【００４７】
本発明の塗装組成物のｐＨは、７未満、または６未満、または５未満である。このｐＨがこれらの範囲外にあるとき、そのカチオン高分子染料固定化合物は、その意図した機能を果たすのに十分なカチオン電荷を運び得ない。さらに、特定の基板では、このｐＨが上記範囲内であるとき、この塗装組成物の湿潤作用が向上され得る。１実施態様では、商業用途には、この塗装組成物は、２より高いｐＨを有する。
【００４８】
本発明はまた、このインクジェット記録可能基板塗装組成物を調製する方法に関する。本発明の方法は、カチオン性窒素含有重合体の水溶液を水性ポリウレタン分散体に加える工程を包含する。この添加中では、均一な混合物が確実に得られるように、十分な混合が維持される。このカチオン性窒素含有重合体の水溶液に水性アニオン性ポリウレタン分散体を加えるとき、凝固が起こり均一な混合物が得られないことが観察された。
【００４９】
本発明は、さらに、インクジェット記録可能基板を塗装する方法に関する。該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）頂面および底面を有するインク記録可能基板を提供する工程；
（ｂ）上記塗装組成物を提供する工程；および
（ｃ）該インクジェット記録可能基板の少なくとも一面に該塗装組成物を塗布する工程。
【００５０】
本発明では、任意のインクジェット記録可能基板が使用され得る。このインクジェット記録可能基板は、その基板の少なくとも３５容量％、または３５容量％〜８０容量％の多孔度を有する。本発明で使用するインクジェット記録可能基板は、任意のセルロース系の紙であり得る。米国特許第４，８６１，６４４号および第５，１９６，２６２号（両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている）は、本発明で使用するのに適当な微小孔性基板を記述している。
【００５１】
１実施態様では、このインクジェット記録可能基板は、微小孔性基板である。適当な微小孔性基板の例には、頂面および底面を有する微小孔性基板が挙げられ、そして以下を含む：
（ａ）ポリオレフィンを含有するマトリックス；
（ｂ）該マトリックスの全体にわたって分布している微粒子状ケイ質充填剤；および
（ｃ）細孔を連絡しているネットワークであって、該ネットワークは、該微小孔性基板の全体にわたって連絡しており、該細孔は、該微小孔性基板の少なくとも約３５容量％を構成する。
【００５２】
この微小孔性基板では、当該技術分野で公知の任意のポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）が使用され得る。１実施態様では、このポリエチレンは、少なくとも１０デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリエチレンであり、そしてこのポリプロピレンは、少なくとも５デシリットル／グラムの固有粘度を有する直鎖高分子量ポリプロピレンである。
【００５３】
本明細書中および請求の範囲で記載する固有粘度は、そのポリオレフィンの数種の希薄溶液（ここで、その溶媒は、蒸留したデカヒドロナフタレンであり、そこには、０．２重量％の３，５−ジ−第三級ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸ネオペンタンテトライルエステル［ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．６６８３−１９−８］を加えた）の還元粘度または固有粘度をゼロ濃度まで外挿することにより、決定される。このポリオレフィンの還元粘度または固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ  Ｎｏ．１粘度計を使用して１３５℃で得られた相対粘度から確認される。
【００５４】
被覆がなく印刷用インクがなく含浸剤がない結合前の基板では、細孔は、この微小孔性基板の少なくとも３５容量％を構成する。ある場合には、これらの細孔は、この微小孔性基板の少なくとも約６０容量％、または微小孔性基板の３５容量％〜約８０容量％、または６０容量％〜７５容量％を構成する。
【００５５】
これらのケイ質粒子は、究極粒子、究極粒子の凝集体、または両者の組合せの形状であり得る。本明細書中および請求の範囲で使用する「究極粒子」とは、非晶質シリカを構成するコロイド状重合体ケイ酸単位の分散した小粒子を意味する。本明細書中および請求の範囲で使用する「凝集体」との用語は、究極粒子が圧縮されて鎖の開放連続構造体または相互連絡細孔の中実構造体を生じる構造を意味する。
【００５６】
１実施態様では、これらのケイ質粒子は、細かく分割されている。本明細書中および請求の範囲で使用する「細かく分割された」とは、４０メッシュの篩いスクリーンで、０．０１重量％の最大保持を意味する。
【００５７】
さらに他の実施態様では、これらのケイ質粒子は、実質的に不溶である。本明細書中および請求の範囲で使用する「実質的に不溶」との用語は、２５℃の温度で、水中にて、７０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ以上の範囲であり得る水中で再現可能な平衡溶解度を示す非晶質シリカを意味する。溶解度の変化は、粒径、内部の水和状態、およびシリカ内にあるかまたはその表面で吸収された痕跡不純物の存在の差が原因である。そのシリカの溶解度はまた、その水のｐＨに依存し得る。ｐＨが中性（すなわち、７のｐＨ）からアルカリ性（すなわち、９より高いｐＨ）へと上昇するにつれて、シリカの溶解度は、高くなり得る。（「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ（１９７９），ｐｐ．４０〜５８を参照）。
【００５８】
本発明では、この微小孔性基板を調製する際に使用されるケイ質粒子の少なくとも９０重量％は、５〜４０マイクロメーターの範囲の粒径を有する。この粒径は、Ｍｏｄｅｌ  ＴａＩＩ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  （Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）を使用することにより決定され、ここで、ｔｈｅ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒによる分析前に、この充填剤は、４刃の直径４．４４５センチメートルのプロペラ攪拌機を使用して、Ｉｓｏｔｏｎ  ＩＩ電解質溶液（Ｃｕｒｔｉｎ  Ｍａｔｈｅｓｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）中にて、１０分間攪拌される。１実施態様では、これらのケイ質粒子の少なくとも９０重量％は、１０〜３０マイクロメーターの範囲の粒径を有する。充填剤集塊物の直径は、この微小孔性基板を作製するために、それらの成分の処理中にて、小さくされ得ると予想される。
【００５９】
適当なケイ質粒子には、シリカ、マイカ、モンモリロナイト、カオリナイト、アスベスト、タルク、ケイソウ土、バーミキュライト、天然および合成ゼオライト、セメント、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ポリケイ酸アルミニウム、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げられるが、これらに限定されない。シリカおよび粘土は、一般的に使用されるケイ質粒子である。１実施態様では、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリカが使用される。
【００６０】
１実施態様では、これらのケイ質粒子は、この微小孔性基板に取り込む前に、被覆される。これらの粒子を被覆するには、当該技術分野で公知の方法が使用され得る。これらのケイ質粒子を被覆する方法の選択は、重要ではない。例えば、それらの被覆成分は、十分な攪拌下にて、予め洗浄したシリカフィルターケーキの水性スラリーに加えられ得、これらの成分の完全な混合が可能になり、続いて、当該技術分野で公知の通常の技術を使用して、乾燥される。
【００６１】
この被覆は、上記水性ポリウレタン分散体および／または上記カチオン性窒素含有重合体化合物を含有し得る。
【００６２】
米国特許出願第０９／６３６，７１１号；第０９／６３６，３１２号；第０９／６３６，３１０号；第０９／６３６，３０８号；第０９／６３６，３１１号および第１０／０４１，１１４号は、本発明で使用され得る適当な塗装組成物およびシリカ粒子を被覆する方法を開示しており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００６３】
これらの微粒子ケイ質充填剤は、この微小孔性基板の５０〜９０重量％を構成する。１実施態様では、この充填剤は、この微小孔性基板の５０〜８５重量％、または６０〜８０重量％を構成する。
【００６４】
これらのケイ質粒子に加えて、この微小孔性基板には、実質的に水不溶性の非ケイ質充填剤粒子もまた、使用され得る。このような任意の非ケイ質充填剤粒子の例には、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの粒子、および細かく分割し実質的に水不溶性の難燃性充填剤粒子（例えば、エチレンビス（テトラ−ブロモフタルイミド）、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシドおよびエチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシミドの粒子）が挙げられる。
【００６５】
本発明の１実施態様では、この基板は、非常に多孔性である。「非常に多孔性」との用語は、２０，０００秒／空気１００ｃｃ以下、または１０，０００秒／空気１００ｃｃ以下、多くの場合、７，５００秒／空気１００ｃｃ以下の多孔度を有する基板を意味する。この多孔度は、典型的には、少なくとも５０秒／空気１００ｃｃである。これらの多孔度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６で記述の方法に従って決定されるが、このＡＳＴＭのＳｅｃｔｉｏｎ  ８に対して、以下の例外がある。本発明では、そのシート試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８５に従って調整することなく試験され、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６で述べられているような所定試料について最低１０個で試験片ではなく、所定試料型について、全体で６回の測定（２つの表面に対して３回の測定）に対して、所定試料型について、３個の試験片だけが試験される。秒／空気ｃｃの値が低くなる程、その基板がより多孔性となる。非常に多孔性の基板は、当該技術分野て公知の種々の方法（例えば、基板の熱処理、配向、充填剤含量を組成的に高めること、微細空隙フィルム、またはエッチング）により、製造され得る。非常に多孔性の基板の例には、熱処理した微小孔性材料（例えば、Ｔｅｓｌｉｎ  ＴＳ−１０００であって、これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから市販されている）が挙げられる。
【００６６】
この被覆微小孔性基板は、少なくとも０．１ミル、または０．５〜１００ミル、または１〜５０ミル、ある場合には、４〜１４ミルの厚さを有する。この被覆微小孔性基板は、上記範囲を超える厚さを有するとき、インクジェットプリンタを通って正しく給送され得ない。この被覆微小孔性基板は、表示範囲未満のとき、その使用目的に十分な強度を有し得ない。
【００６７】
本発明の塗装組成物をインクジェット記録可能基板に塗布するには、当該技術分野で公知の任意の方法（例えば、フレキソ印刷、噴霧、エアナイフ塗装、カーテン塗装、浸漬、ロッド塗装、ブレード塗装、グラビア印刷、リバースロール、ローラー塗布、吸収、サイズプレス、印刷、はけ塗り、ドローイング、スロット−ダイ塗装および押出）が使用され得る。
【００６８】
この塗装組成物を該基板に塗布することに続いて、塗布された被覆からは、任意の通常の乾燥技術により、溶媒が除去される。１実施態様では、この被覆は、その被覆基板を室温〜３５０°Ｆの範囲の温度に晒すことにより、乾燥される。
【００６９】
この塗装組成物は、少なくとも１回、この基板の少なくとも１表面に塗布される。この塗装組成物を１回より多く塗布するとき、塗布した被覆は、通常（必ずではないが）、被覆の塗布間にて、部分的または全体的に乾燥される。
【００７０】
この塗装組成物を微小孔性基板に塗布するとき、その塗装組成物は、しばしば、この基板に浸透する。その被覆層が微小孔性基板に浸透すると、この被覆基板でのインクジェット印刷の品質が改善される。典型的には、この被覆層は、この微小孔性基板の表面から少なくとも最初の１ミクロンに浸透する。ある場合には、この被覆層は、この微小孔性基板の少なくとも最初の１０ミクロン、または少なくとも最初の２０ミクロン、または少なくとも最初の３０ミクロンに浸透する。
【００７１】
本発明の実施態様では、この塗装組成物は、エアナイフ塗装技術を使用して、この基板に塗布され、この場合、過剰な被覆は、強力な噴出により、そのエアナイフから「吹き飛ばされる」。他の実施態様では、リバースロール塗装方法が使用される。この手順では、この塗装組成物は、上部計量ローラーとその下の塗布ローラーとの間で間隙を正確に設定することにより、塗布器ローラー上に測定される。この塗装は、底部で支持ローラーの周りを通るにつれて、基板によって塗布ローラーから拭い去られる。
【００７２】
本発明の他の実施態様では、この塗装組成物を塗布するために、グラビア印刷塗装が使用される。グラビア印刷塗装方法では、塗装浴にて、刻みローラーが運転され、これは、そのローラーの刻みドットまたはラインを塗装組成物で満たす。このローラー上の過剰のいずれの被覆も、ドクターブレードで拭い去られ、その被覆は、刻みローラーと圧力ローラーとの間を通るにつれて、この基板上に堆積される。リバースグラビア印刷塗装方法が、使用され得る。この方法では、この塗装組成物は、通常のリバースロール塗装プロセスのように拭い去る前に、ローラー上で刻みを付けることにより、計量される。
【００７３】
さらに他の実施態様では、この塗装組成物を塗布するために、計量ロッドが使用され得る。計量ロッドを使用するとき、それがバスローラーを通り過ぎるにつれて、その基板上には、過剰な被覆が堆積される。ワイヤを巻き付けた計量ロッド（これは、時には、Ｍｅｙｅｒ  Ｂａｒとして知られている）により、この基板上には、所望量の被覆が残留できる。この量は、そのロッド上で使用されるワイヤの直径により、決定される。
【００７４】
この基板に塗布される実質的に乾燥した被覆の量（すなわち、「コート重量」）は、被覆面積あたりの被覆重量として測定される。このコート重量は、広く変わり得るが、大ていの場合には、少なくとも０．００１ｇ／ｍ２、または少なくとも０．０１ｇ／ｍ２、ある場合には、少なくとも０．１ｇ／ｍ２である。このコート重量は、５０ｇ／ｍ２以下、または４０ｇ／ｍ２以下、ある場合には、３５ｇ／ｍ２以下である。このコート重量は、上で述べた量のいずれかの間で変わり得る。
【００７５】
本発明はまた、被覆微小孔性基板に関する。この被覆微小孔性基板は、少なくとも１つの上記被覆面を有する微小孔性基板を含む。この表面は、上記塗装組成物（これは、カチオン性高分子窒素含有染料固定化合物および１種またはそれ以上の上記ポリウレタンを含有する）で被覆される。実質的に乾燥した被覆層は、その被覆層の１０〜７０重量％、または２０〜６０重量％、ある場合には、３０〜５５重量％で、このポリウレタンを含有し、また、この被覆層の３０〜９０重量％、または４０〜８０重量％、ある場合には、４５〜７０重量％で、この窒素含有重合体を含有する。この実質的に乾燥した被覆層中の各成分の量は、この塗装組成物を調製するのに使用される各々の量により、決定される。
【００７６】
本明細書中および請求の範囲で使用する「実質的に乾燥した」とは、触れると乾燥していると感じる被覆層を意味するように使用される。
【００７７】
本明細書中の多くの改良および変更は、当業者に明らかであるので、本発明は、以下の実施例（これらは、例示のみであると解釈される）でさらに詳しく記述されている。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量基準であり、水に対する全ての言及は、脱イオン水を意味する。
【実施例】
【００７８】
（実施例１）
オーバーヘッドミキサーを使う高速混合下にて、ステンレス鋼混合タンク中で、６１．５％固形分重量のアニオン性ポリウレタン分散体（これは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ（登録商標）２３４の商品名で販売されている）を９．２２％固形分重量まで希釈することにより、本発明の塗装組成物を調製した。別の給送タンクにて、エピクロロヒドリンと反応させたポリアミドアミンの５５％固形分重量溶液（これは、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙにより、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの商品名で販売されている）を５．７８％固形分重量まで希釈し、引き続いて、希釈したアニオン性ポリウレタン分散体に加え、その混合物を、１５分間混合した。そのｐＨを、氷酢酸で、５．０±０．５に調整した。この混合物の全樹脂固形分は、７．５％であり、その混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（ＲＶＴ、スピンドル番号１、２５℃で５０ｒｐｍ）を使用して測定したとき、４６ｃｐｓであった。
【００７９】
（実施例２〜４）
実施例１で記述したようにして、塗装組成物を調製し、そして微小孔性基板（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡにより、Ｔｅｓｌｉｎの商品名で販売されている）に塗布した。８．５”×１１”のシート（１０ミル厚、Ｔｅｓｌｉｎ（登録商標））を、１５”×２０”×２０ミルの裏打ちシート上に置いた。このＴｅｓｌｉｎシートの１〜２インチ上に、その上縁に平行に、計量バーを置いた。使い捨てプラスチック注射器に、１０〜２０ｍｌ量の塗料を引き入れた。この塗料をビードストリップ（約１／８インチ幅）として、この計量バーに触れてその次に、直接堆積した。このバーを、連続／一定速度を試みて、Ｔｅｓｌｉｎのシートを完全に横切って、引き出した。得られた湿潤シートを強制空気オーブンに入れ、確保して、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、このシートを印刷し、そして試験した。表１は、印刷したシートの特性を示す。これらの塗装組成物を、０．７３ｇ／ｍ２（前面および後面全体）の近似被膜重量で塗布した。本明細書中および請求の範囲で使用する「被膜重量」とは、単位面積あたりの（乾燥固形物としての）被覆の消費率を意味する。例えば、（乾燥固形物としての）Ｔｅｓｌｉｎの被覆「Ｙ」平方メーターで消費された「Ｘ」グラムの被膜重量は、１平方メーターあたり、「ＸをＹで割った」グラム数である。
【００８０】
【表１】
2005518955.tif 000003
実施例２〜４を、インクジェットプリンタ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ製のＭｏｄｅｌ  ＨＰ９６０）で印刷し、そして周囲温度で、一晩、水に浸けた。視覚検査に基づいて、記録した画像は、無傷のままであり、すなわち、そのインクは、流出せず、その画像の光学密度は、著しく低下しなかったように見えた。
【００８１】
（実施例５〜８）
実施例１で記述したようにして、塗装組成物を調製し、そしてＴｅｓｌｉｎ微小孔性基板に塗布した。実施例２で記述したようにして、計量バーを使用して、２枚の基板（実施例５および７）を塗装した。７．５％の全樹脂固形分を有する塗装組成物については、その粘度は、４６ｃｐｓであり、また、１０．０％の固形分のものについては、その粘度は、６３ｃｐｓであった。これらの粘度値は、ブルックフィールド粘度計（ＲＶＴ、スピンドル番号１、２５℃で５０ｒｐｍ）を使用して測定した。
【００８２】
被覆を塗布するためにフレキソ印刷またはグラビア印刷塗装方法を使用して、２枚の基板（実施例６および８）を塗装した。この塗装方法では、２つの塗装ステーションからなるライン（各々は、強制空気乾燥オーブンを備えている）を使用した。各塗装ステーションは、塗装給送チャンバ、アニロックスロールおよびゴム塗布ロールからなっている。この塗装給送チャンバは、塗装保持タンクおよびポンプから供給した。このＴｅｓｌｉｎシートの両側を塗装した。その装置に、７ＢＣＭ（１０億平方ミクロン）アニロックスロールを取り付け、ライン速度は、１８０ｆｐｍであり、オーブン温度は、１０５℃（２２０°Ｆ）であり、そして１ロールあたり８回の通過を行ったが、これは、１表面あたり、４回の通過と解釈される。これらの塗装組成物を、０．７３ｇ／ｍ２（前面および後面全体）の近似被膜重量で塗布した。
【００８３】
表２は、製造したシートの特性を示す。
【００８４】
【表２】
2005518955.tif 000004
＊ＢＰＳ＝１表面あたりの隆起
得られた被覆シートに、Ｍｏｄｅｌ  ＨＰ９７０（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）インクジェットプリンタで、試験印刷パターンを印刷した。この試験印刷パターンからのカラーバーを、周囲温度で、１５分間にわたって、脱イオン水に浸すことにより、その水を除去することにより、そして１時間空気乾燥させて光学密度について各色を測定することにより、光学密度について測定した。水に浸す前後に、Ｍｏｄｅｌ  ＲＤ９２２，ＭａｃＢｅｔｈ  ＡＮＳＷＥＲ  ＩＩ濃度計（Ｋｏｌｉｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色、黒色（Ｋ）および複合黒色（ＣＭＹ）の光学密度を測定した。それらの結果を、表３で示す。
【００８５】
【表３】
2005518955.tif 000005
（実施例９）
実施例２〜４で記述したように、計量バーを使用して、Ｔｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００基板に、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  ２３４の９．２２％固形分重量溶液を塗布した。その直後、この基板に、同様に、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの５．７８％固形分重量溶液を塗布した。被覆したＴｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００を、次いで、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、実施例５〜８で記述したように、ＨＰ９７０インクジェットプリンタを使用して、被覆Ｔｅｓｌｉｎに、試験印刷パターンを印刷した。視覚検査に基づいて、印刷された画像は、過剰なインク流出および乏しい乾燥特性を示した。
【００８６】
（実施例１０）
実施例２〜４で記述したように、Ｔｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００基板に、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの５．７８％固形分重量溶液を塗布した。その直後、この基板に、同様に、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  ２３４の９．２２％固形分重量溶液を塗布した。被覆したＴｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００を、次いで、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、実施例５〜８で記述したように、ＨＰ９７０インクジェットプリンタを使用して、被覆Ｔｅｓｌｉｎに、試験印刷パターンを印刷した。視覚検査に基づいて、印刷された画像は、過剰なインク流出および乏しい乾燥特性を示した。
【００８７】
（実施例１１）
実施例２〜４で記述したように、Ｔｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００基板に、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの５．７８％固形分重量溶液を塗布した。被覆したＴｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００を、次いで、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、実施例５〜８で記述したように、ＨＰ９７０インクジェットプリンタを使用して、被覆Ｔｅｓｌｉｎに、試験印刷パターンを印刷した。視覚検査に基づいて、印刷された画像は、許容できるものであったが、印刷した基板は、耐水性に乏しかった。
【００８８】
（実施例１２）
実施例２〜４で記述したように、Ｔｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００基板に、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  ２３４の９．２２％固形分重量溶液を塗布した。被覆したＴｅｓｌｉｎ  ＴＳ１０００を、次いで、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、実施例５〜８で記述したように、ＨＰ９７０インクジェットを使用して、被覆Ｔｅｓｌｉｎに、試験印刷パターンを印刷した。視覚検査に基づいて、印刷された画像は、許容できない印刷品質を示した。
【００８９】
（実施例１３）
オーバーヘッドミキサーを使う高速混合下にて、ステンレス鋼混合タンク中で、６１．５％固形分重量のアニオン性ポリウレタン分散体（これは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ（登録商標）２３４の商品名で販売されている）を９．２２％固形分重量まで希釈することにより、塗装組成物を調製した。別の給送タンクにて、エピクロロヒドリンと反応させたポリアミドアミンの５５％固形分重量溶液（これは、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙにより、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの商品名で販売されている）を５．７８％固形分重量まで希釈した。希釈したＣｉｎＦｉｘ  ＮＦ溶液に、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  ２３４分散体を加えた。得られた懸濁液は、許容できない程に重い沈殿物を示し、これは、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦおよびＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  ２３４のポリ塩であった。
【００９０】
（実施例１４〜１６）
実施例１で記述したようにして、塗装組成物を調製し、そして絹織物（０．１０１ポンド／平方ヤード、５ミルゲージ）、綿織物（０．３４ポンド／平方ヤード、１３．６ミルゲージ）およびポリプロピレン／セルロース不織基板（０．１４ポンド／平方ヤード、９．５ミルゲージ）に塗布した。塗装した各材料について、１５”×２０”×２０ミルの裏打ちシートに、シート（８．５”×１１”）を固定した。このシートの１〜２インチ上に、その上縁に平行に、計量バーを置いた。使い捨てプラスチック注射器に、１０〜２０ｍｌ量の塗料を引き入れた。この塗料をビードストリップ（約１／８インチ幅）として、この計量バーに触れてその次に、直接堆積した。このバーを、連続／一定速度を試みて、このシートを完全に横切って、引き出した。得られた湿潤シートを強制空気オーブンに入れ、確保して、９５℃で、２分間乾燥した。乾燥したシートをオーブンから取り出し、そのシートの反対側に、同じ塗装手順を繰り返した。次いで、このシートを透明シートに貼り付けて剛性を与え、次いで、印刷し試験する準備をした。これらの塗装組成物を、０．７３ｇ／ｍ２（前面および後面全体）の近似被膜重量で塗布した。実施例２〜４で先に記述したようにして、被膜重量を決定した。
【００９１】
実施例１４〜１６を、インクジェットプリンタ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ製のＭｏｄｅｌ  ＨＰ９６０）で印刷し、そして塗装しなかった同じ基板と比較した。印刷後、各シートを剛性透明シートから取り除いた。被覆型および未被覆型の印刷シートを、周囲温度で、５日間にわたって、水に浸けた。水に浸した５日後、光学密度を測定した。水に浸す前後に、Ｍｏｄｅｌ  ＲＤ９２２，ＭａｃＢｅｔｈ  ＡＮＳＷＥＲ  ＩＩ濃度計（Ｋｏｌｉｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）、黒色（Ｋ）および複合黒色（ＣＭＹ）の光学密度を測定した。
【００９２】
１５分後、これらの被覆基板に対して記録した画像は、無傷のままであり、すなわち、各試料について、そのインクは、流出しないか、またはその画像の光学密度は、著しく低下しなかった。これらの未被覆シートは、１５分間の浸漬時間内に、直ちに流出して、印刷した画像を完全に洗い流した。被覆基板の各々の上に印刷した画像は、それらの光学密度値で分かるように、５日間の水浸漬露出後、インクの流出に遭遇しなかった。得られた印刷画像は、薄れたが、良好なライン鮮明度および判読可能な文字を有していた。
【００９３】
【表４】
2005518955.tif 000006
（実施例１７）
以下のようにして、本明細書中で「０１」と指定した塗装組成物を調製した。オーバーヘッドミキサーを使う高速混合下にて、混合容器中で、６１．５％固形分重量のアニオン性ポリウレタン分散体（これは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから、ＷｉｔｃｏＢｏｎｄ  Ｗ−２３４の商品名で販売されている）を１０．０％固形分重量まで希釈した。別の容器にて、エピクロロヒドリンと反応させたポリアミドアミンの５５％固形分重量溶液（これは、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙにより、ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの商品名で販売されている）を、脱イオン水で、１０．０％固形分重量まで希釈し、引き続いて、希釈したアニオン性ポリウレタン分散体に加えた。その混合物を１５分間混合し、続いて、この添加を完結した。得られた混合物は、４０重量部のＣｉｎＦｉｘ  ＮＦの固形物および６０重量部のＷｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ−２３４の固形物を含有していた。
【００９４】
ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦを、同じ乾燥固形分ベースで、ＣｉｎＦｉｘ  ＲＤＦで置き換えたこと以外は、上記のようにして、第二塗装組成物を調製した。この第二塗装組成物を、本明細書中では、０１／ＲＤＦと呼ぶ。ＣｉｎＦｉｘ  ＲＤＦは、３１％固形分のポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）の水溶液であり、これは、Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，Ｋｒｅｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。このＣｉｎＦｉｘ  ＲＤＦを、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ−２３４に加える前に、１０．０％固形分重量まで希釈した。
【００９５】
ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦを、同じ乾燥固形分ベースで、塩化ジアリルジメチルアンモニウムで置き換えたこと以外は、「０１」組成物について上記のようにして、第三塗装組成物を調製した。この第三塗装組成物を、本明細書中では、「０１／ＤＡＤＭＡＣ」と呼ぶ。塩化ジアリルジメチルアンモニウムは、６５％水溶液として、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。それは、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ−２３４に加える前に、１０．０％固形分重量まで希釈した。
【００９６】
ＣｉｎＦｉｘ  ＮＦを、同じ乾燥固形分ベースで、水中の３０％固形分で、等モル量のジエチルアミンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物で置き換えたこと以外は、「０１」組成物について上記のようにして、第四塗装組成物を調製した。この第四塗装組成物は、本明細書中では、「０１／ＤＥＡ−ＥＰＩ」と呼ぶ。この反応混合物は、３０％固形分に必要な３０／７０重量部混合物では、水と完全には混和せず、従って、その被覆に使用するために、酢酸でｐＨ５まで酸性化して、水溶性にした。それは、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｗ−２３４に加える前に、１０．０％固形分重量まで希釈した。
【００９７】
Ｔｅｓｌｉｎ（登録商標）ＴＳ１０００およびＳＰ１０００のシートの両面に、＃９ロッドを使用して、上記被覆の各々を塗装した。この被覆は、その前面に塗布し、９５℃の温度で、２分間乾燥し、次いで、後面に塗布し、そして９５℃で、２分間乾燥した。次いで、仕上げシートに、「ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ  Ｇｌｏｓｓｙ」の設定で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ９６０Ｃプリンタでパターンを印刷した。このパターンの印刷したカラーバー部分の色密度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｍｏｄｅｌ  ４１８  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（これは、白色タイル標準で較正した）を使用して、測定した。各シートから、印刷したカラーバー部分を切り出し、脱イオン水のビーカーに一晩（すなわち、１４時間）浸漬した。これらの部分を、次いで、水浴から取り出し、そして４時間にわたって空気乾燥させた。次いで、浸漬後の色密度を測定した。
【００９８】
これらの結果は、以下の表で示す：
【００９９】
【表５】
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各基板上の「０１」被覆は、許容できる色密度および耐水性を示し、色流出の視覚的な証拠はなかった。視覚検査に基づいて、印刷した画像は、鮮明で明瞭であった。「０１／ＲＤＦ」被覆もまた、許容できる色密度および耐水性を示し、色流出は目に見えなかった。しかしながら、視覚検査に基づいて、ＳＰ１０００基板には、画像の僅かな「フェザリング」またはぼけがあった。「０１／ＤＡＤＭＡＣ」被覆は、浸漬前には、色密度が高かったが、視覚検査に基づいて、インクは、その表面では、完全には乾燥せず、その浸漬中にて、これらの基板の両面から殆ど完全に取り除かれた。さらに、視覚検査に基づいて、これらの画像は、鮮明ではなく、著しい色流出があり、画像は、明瞭ではなかった。「０１／ＤＥＡ−ＥＰＩ」被覆は、両方の基板での色密度が低く、その耐水性は、乏しかった。視覚検査に基づいて、色の流出はなく、それらの画像は、明瞭ではあったが、薄いように見えた。
【０１００】
本発明は、その好ましい実施態様を参照して記述されている。詳細な説明を読んで理解すると、明らかな改良および変更が想起される。本発明は、添付の請求の範囲およびそれらの等価物に入る限り、このような全ての改良および変更を含むと解釈される。
【国際調査報告】
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