(57)【要約】本明細書中で説明する発明は、Ｃｕ用途のためのチタン合金バリア層を形成するために用いることができる新規なチタンを含む材料に関する。チタン合金スパッタリングターゲットを、窒素を含むスパッタリングガス雰囲気中で反応的にスパッタして、窒化チタン合金を形成するか、又は、別の態様では、窒素を含む雰囲気及び酸素を含む雰囲気中で反応的にスパッタして、チタン合金酸素窒素薄膜を形成することができる。本発明にしたがって形成される薄膜は、非柱状結晶粒構造、低い電気抵抗、高い化学的安定性、及びＴａＮと同等な又はＴａＮを超えるバリア層特性をもつことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜の少なくとも一部分が非柱状結晶粒構造を有する、Ｚｒ及びＮを含む薄膜。
【請求項２】
約１０ｎｍ以下の厚さを有する、請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
厚さを有する請求項１記載の薄膜であって、該厚さの第一部分が該非柱状結晶粒構造を含み、該厚さの第二部分が柱状結晶粒を含む前記薄膜。
【請求項４】
柱状結晶粒が約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの直径を有する、請求項３記載の薄膜。
【請求項５】
薄膜を二酸化ケイ素表面の上に堆積させ、厚さの第一部分を、第二部分に比べて、二酸化ケイ素表面に対してより近くに堆積させた、請求項３記載の薄膜。
【請求項６】
Ｔｉを更に含む、請求項３記載の薄膜。
【請求項７】
ＴｉのＺｒに対する原子比が１．０以上である、請求項６記載の薄膜。
【請求項８】
本質的にＴｉ、Ｚｒ及びＮから成る、請求項７記載の薄膜。
【請求項９】
Ｎが約４０原子％〜約６０原子％で薄膜中に存在する、請求項１記載の薄膜。
【請求項１０】
約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍの比抵抗を有する、請求項１記載の薄膜。
【請求項１１】
Ｔｉ、Ｚｒを含むバリア層であって、該バリア層の少なくとも一部分が非柱状結晶粒構造を含む前記バリア層。
【請求項１２】
Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の元素を更に含む、請求項１１記載のバリア層。
【請求項１３】
金属材料と非金属材料との間に堆積された、請求項１１記載のバリア層。
【請求項１４】
非金属材料が、ＳｉＯ２及び低ｋ誘電体材料から成る群のメンバーを含む、請求項１３記載のバリア層。
【請求項１５】
金属層が銅を含む、請求項１３記載のバリア層。
【請求項１６】
約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの厚さを有する請求項１３記載のバリア層であって、該厚さの第一部分が非柱状結晶粒構造を含み、該厚さの第二部分が柱状結晶粒構造を含んでいて、該バリア層の該第一部分が、該第二部分に比べて、該非金属材料に対してより接近している前記バリア層。
【請求項１７】
Ｔｉ及びＱを含み、実質的に窒素を含んでいない第一層、ここで、Ｑは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の元素を含む；及び
（ＴｉＱ）ｘＮｚを含む第二層
を含む金属拡散バリア。
【請求項１８】
ＱがＺｒを含む、請求項１７記載の金属拡散バリア。
【請求項１９】
第二層が、第一層の上にあって、更に該第二層の上に第三層を含み、該第三層が、Ｔｉ及びＺｒを含んでいて本質的に窒素を含んでいない、請求項１７記載の金属拡散バリア。
【請求項２０】
第一層が、第二層の上にあって、更に該第一層の上に第三層を含み、該第三層が（ＴｉＱ）ｘＮｚを含む、請求項１７記載の金属拡散バリア。
【請求項２１】
金属材料と非金属材料との間に堆積された、請求項１７記載の金属拡散バリア。
【請求項２２】
二層を含む銅拡散バリアであって、該二層の第一部分がＴｉＺｒを含み、該二層の第二部分が（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含む、前記銅拡散バリア。
【請求項２３】
第二部分が非柱状結晶粒構造を含んでいない、請求項２２記載の銅拡散バリア。
【請求項２４】
第二部分が二酸化ケイ素から成る層に隣接していて、第一部分が銅をベースとする材料に隣接している、請求項２２記載の銅拡散バリア。
【請求項２５】
約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍの電気抵抗を有し、実質的に均一な厚さを有する、チタンを含む材料。
【請求項２６】
Ｚｒを更に含む、請求項２５記載のチタンを含む材料。
【請求項２７】
ＴｉのＺｒに対する原子比が１以上であり、更にＮを約４０原子％〜約６０原子％含む、請求項２６記載のチタンを含む材料。
【請求項２８】
Ｎを更に含む、請求項２５記載のチタンを含む材料。
【請求項２９】
非柱状結晶粒構造を含む第一部分と、柱状結晶粒構造を含む第二部分とを有し、非晶質材料を実質的に有していない、銅バリア膜。
【請求項３０】
Ｔｉを含む、請求項２９記載の膜。
【請求項３１】
Ｚｒを含む、請求項２９記載の膜。
【請求項３２】
Ｔｉ、Ｚｒ及びＮを含む、請求項２９記載の膜。
【請求項３３】
本質的に（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ（式中、ｘ＝０．４０〜０．６０及びｚ＝０．４０〜０．６０である）から成る、請求項２９記載の膜。
【請求項３４】
約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍの電気抵抗を有する、請求項１８記載の膜。
【請求項３５】
２０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項２９記載の膜。
【請求項３６】
表面を有する材料；及び
該表面の上にＺｒ及びＮを含む薄膜、該薄膜の少なくとも一部分は非柱状結晶粒構造を有する
を含む拡散防止表面。
【請求項３７】
薄膜がＴｉを更に含む、請求項３６記載の拡散防止表面。
【請求項３８】
表面を有する材料が非金属材料を含む、請求項３６記載の拡散防止表面。
【請求項３９】
表面を有する材料がＳｉＯ２を含む、請求項３６記載の拡散防止表面。
【請求項４０】
薄膜が、表面とＣｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ及びＡｌの１種類以上を含む金属材料との間に堆積された、請求項３６記載の拡散防止表面。
【請求項４１】
ケイ素基板；
該基板上の絶縁材料；
該絶縁材料上の（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含むバリア層、該バリア層は、非晶質構造を実質的に有しておらず、該バリア層の少なくとも一部分は非柱状結晶粒構造を含む；及び
該バリア層上の金属を含む層
を含む構造。
【請求項４２】
バリア層が本質的に（ＴｉＺｒ）ｘＮｚから成る、請求項４１記載の構造。
【請求項４３】
ｘ＝０．４４〜０．６０及びｚ＝０．４０〜０．６０である、請求項４１記載の構造。
【請求項４４】
金属が銅を含む、請求項４１記載の構造。
【請求項４５】
金属が銅を含み、絶縁材料がＳｉＯ２を含み；バリア層が約５ｎｍ以下の厚さを有し；該バリア層が、構造を約６５０℃の温度で約１時間熱処理している間に該金属を含む層から該ＳｉＯ２中への銅の拡散を実質的に防止する、請求項４１記載の構造。
【請求項４６】
金属が銅を含み、絶縁材料がＳｉＯ２を含み；バリア層が約２０ｎｍ以下の厚さを有し；該バリア層が、構造を約７００℃の温度で約５時間熱処理している間に該金属を含む層から該ＳｉＯ２中への銅の拡散を実質的に防止する、請求項４１記載の構造。
【請求項４７】
底面と側壁面とを有する開口を含む絶縁材料；
該底面の上のバリア層、該バリア層は、Ｔｉ及びＺｒを含み、約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍ以下の電気抵抗を有する；及び
該バリア層の上に堆積された銅を含む材料
を含むマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項４８】
開口が約３５０ｎｍ以下の幅を有する、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項４９】
開口が約１００ｎｍ以下の幅を有する、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５０】
バリア層が側壁面の上に堆積された、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５１】
バリア層が、底面上及び側壁面上において実質的に均一な厚さを有する、請求項５０記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５２】
開口が１以上の高さ対幅アスペクト比を有する、請求項５１記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５３】
アスペクト比が２を超える、請求項５２記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５４】
厚さが約２０ｎｍ以下である、請求項５１記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５５】
厚さが約５ｎｍ以下である、請求項５１記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５６】
バリア層がＴｉのＺｒに対する原子比１．０以上を含む、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。  
【請求項５７】
バリア層がＮを更に含む、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５８】
バリア層がＮを約４０原子％〜約６０原子％含む、請求項５７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項５９】
バリア層が本質的にＴｉ、Ｚｒ及びＮから成る、請求項５７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項６０】
バリア層がＴｉ、Ｚｒ及びＮから成る、請求項５７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項６１】
銅を含む材料が本質的に銅から成る、請求項４７記載のマイクロエレクトロニックデバイス。
【請求項６２】
保護しようとする材料を含む基板を提供する工程；
Ｔｉを含むターゲットを提供する工程；及び
Ａｒ／Ｎ２プラズマの存在下、約２ｋＷ〜約９ｋＷの堆積出力で該ターゲットから該基板上へと材料を融除し、その融除により、Ｔｉ及びＮを含み、保護しようとする材料の少なくとも一部分の上において実質的に均一な厚さを有するバリア層を形成する工程
を含むバリア層を形成する方法。
【請求項６３】
ターゲットが更にＺｒを含む、請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
バリア層が、更にＺｒを含み、ＴｉのＺｒに対する原子比が約１以上である、請求項６２記載の方法。
【請求項６５】
バリア層が約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍの電気抵抗を有する、請求項６２記載の方法。
【請求項６６】
バリア層の上に金属を含む導電性材料を堆積させる工程を更に含む、請求項６２記載の方法。
【請求項６７】
絶縁材料中に形成された１つ以上のギャップ構造を有する基板を提供する工程；
Ｔｉを含み、実質的に均一な厚さ及び約６９μΩ・ｃｍ〜約１０６μΩ・ｃｍの電気抵抗を有する層で該ギャップ構造をライニングする工程；
該層の上に銅材料を堆積させる工程
を含むマイクロエレクトロニックデバイスを形成する方法。
【請求項６８】
層が、Ｎと、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の元素とを更に含む、請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
層が本質的にＴｉ、Ｚｒ及びＮから成る、請求項６８記載の方法。
【請求項７０】
１つ以上のギャップ構造が４以上の高さ対幅アスペクト比を有する開口を含む、請求項６７記載の方法。
【請求項７１】
開口が約３５０ｎｍ以下の幅を有する、請求項７０記載の方法。
【請求項７２】
開口が約２００ｎｍ以下の幅を有する、請求項７０記載の方法。
【請求項７３】
開口が約１００ｎｍ以下の幅を有する、請求項７０記載の方法。
【請求項７４】
絶縁材料がＳｉＯ２を含む、請求項６７記載の方法。
【請求項７５】
反応チャンバ中に表面を有する基板を提供する工程；
該反応チャンバ内に、本質的にＴｉ及びＺｒから成るターゲットを提供する工程；
窒素の存在下で、該ターゲットから該表面上へと材料を融除して、該表面の上に第一層を堆積させる工程；及び
添加窒素の非存在下で該ターゲットから材料を融除して、該第一層の上に第二層を形成する工程
を含む保護された表面を形成する方法。
【請求項７６】
表面が二酸化ケイ素を含む、請求項７５記載の方法。
【請求項７７】
第一層が約１０ｎｍの厚さを有し、本質的に非柱状結晶粒から成る構造を有する、請求項７５記載の方法。
【請求項７８】
第一層が約１０ｎｍを超える厚さを有し、非柱状結晶粒構造を有する第一部分と柱状結晶粒構造を含む第二部分とを含む、請求項７５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改良された銅拡散バリア特性を有するチタン合金薄膜に関する。また、本発明は、チタン合金薄膜を含む拡散防止表面及び構造にも関する。更に、本発明は、バリア層を形成する方法及びバリア層を含有する構造を形成する方法にも関する。
【０００２】
発明の背景
集積回路相互接続技術は、アルミニウムサブトラクティブ法から銅デュアルダマシン法へと変化している。アルミニウム及びその合金から銅及びその合金への移行により、新しいバリア層材料、詳しくはＴａＮが開発されている。アルミニウム技術において用いられたＴｉＮ膜は、例えば、窒素を含むスパッタリングガス雰囲気中でチタンターゲットを反応的にスパッタリングすることによって、形成できた。ＴｉＮ膜は、ＴａＮと比較して、銅に対して不良なバリア層であることが報告されている。
【０００３】
ＴｉＮバリア層と関連のある問題を、図１及び２を参照しながら説明する。詳しくは、図１には好ましいバリア層構成が図示されており、図２はＴｉＮバリア層と関連のある問題が図示されている。
【０００４】
まず最初に図１を見ると、半導体ウェーハ断片１０が図示されている。ウェーハ断片１０は、例えば単結晶ケイ素を含むことができる基板１２を含む。特許請求の範囲の解釈を容易にするために、「半導体基板（“semiconductive sustrate”及び“semiconductor substrate”）」という用語は、半導体材料、例えば半導体ウェーハのようなバルク半導体材料（単独で又はその上に他の材料を含むアセンブリの状態で）と半導体材料層（単独で又は他の材料を含むアセンブリの状態で）とを包含するが、それらに限定されない半導体材料を含む任意の構成を意味すると規定する。「基板」という用語は、上記半導体基板を含むが、それらに限定されない任意の支持構造を指している。
【０００５】
絶縁層１４は基板１２の上に形成される。絶縁層１４は、例えば二酸化ケイ素又はホウ素燐ケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）を含むことができる。別の態様として、層１４は、３．７以下の誘電率を有するフッ化された二酸化ケイ素（fluorinated silicon dioxide）、すなわち「低ｋ」誘電体材料を含むことができる。特定の態様では、層１４は、３．０以下の誘電率を有する絶縁材料を含むことができる。
【０００６】
バリア層１６は、絶縁材料１４中のトレンチ内を延びるように形成され、及び銅含有シード層１８はバリア層１６上に形成される。銅含有シード層１８は、高純度の銅ターゲットから、例えばスパッタ堆積によって形成することができる。「高純度」という用語は、少なくとも純度９９．９９５％（すなわち、４Ｎ５純度）を有するターゲットを指している。銅含有材料２０は、銅含有シード層１８の上に形成され、例えばシード層１８上への電気化学的堆積によって形成することができる。銅含有材料２０及びシード層１８はともに、銅をベースとする層又は銅をベースとする物質と呼ぶことができる。
【０００７】
バリア層１６は、材料１８及び２０から絶縁材料１４へと銅が拡散するのを防止するために提供される。従来技術のチタン材料は、銅の拡散を防止するためのバリア層として不適であると報告されてきた。従来技術のチタン含有材料と関連のある問題は図２で説明される。図２は、図１の構成１０を示すが、純粋なチタン又は窒化チタンがバリア層１６として用いられる場合に起こり得る具体的な問題を図示するために改変されている。詳しくは、図２は、バリア層１６を貫通して延びているチャネル２２を示している。チャネル２２は、バリア層１６のチタン材料と関連のある柱状結晶粒成長から生じることがある。チャネル２２は、チタンを含むバリア層１６を通って絶縁材料１４中へと銅が拡散するための経路を実質的に提供する。柱状結晶粒成長は、Ｔｉ層若しくはＴｉＮ層１６の形成中にか又は堆積後の高温処理中に起こり得る。詳しくは、従来技術のチタン材料は、柱状結晶粒を生起せずに堆積されるときでも、該材料は、４５０℃を超える温度で破損し得ることが見出されている。
【０００８】
図２に記載されている問題を回避しようとする試みにおいて、拡散層１６のための非チタンバリア材料が開発されてきた。開発されてきた材料の中には、窒化タンタル（ＴａＮ）がある。ＴａＮは、銅拡散を防止するためのバリア層として、殆どナノメートルの大きさの結晶粒構造及び良好な化学的安定性を有し得ることが見出されている。しかしながら、タンタルのコストが高いために、半導体作製プロセスにＴａＮ層を経済的に組み込むことは困難なことがあるというＴａＮに関連する問題がある。タンタルに代わるものとして、我々は、多くのチタン合金が；スパッタリングターゲット及びスパッタされた膜の両方において優れた機械的性質を有し得るので；タンタルに比して、高出力用途に適していることを見出した。
【０００９】
チタン合金は、タンタルに比べて低コストの材料である。したがって、銅拡散を抑制するためのバリア層として、タンタルを含む材料の代わりに、チタンを含む材料を用いるための方法論を開発することができれば、銅相互接続技術の使用に比して、マイクロエレクトロニクス産業における材料コストを低下させることができる。したがって、銅拡散を阻害又は妨害するためのバリア層として適する新規なチタンを含む材料を開発することは望ましい。チタンを含む材料は任意の純度であることができるが、好ましくは高純度である；「高純度」という用語は、少なくとも純度９９．９５％（すなわち、純度３Ｎ５）を有するターゲットを指している。
【００１０】
本発明の要旨
本明細書中で説明する発明は、チタン合金スパッタリングターゲットを形成するために用いることができる新規なチタンを含む材料に関する。これらのスパッタリングターゲットは、高強度及び得られる膜特性により、タンタルを含むターゲットの代わりに用いることができる。詳しくは、ある種の態様では、チタン合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ用途のためのバリア層を形成できる。チタン合金スパッタリングターゲットは、窒素を含むスパッタリングガス雰囲気中において反応的にスパッタしてチタン合金窒化膜を形成するか、又は、別法として、窒素を含む雰囲気及び酸素を含む雰囲気中において反応的にスパッタしてチタン合金酸素窒素薄膜を形成できる。本発明にしたがって形成される薄膜は、ＴａＮに匹敵する又は超える非柱状結晶粒構造、低い電気抵抗、高い化学的安定性、及びバリア層特性をもつことができる。更に、本発明にしたがった薄膜を製造するためのチタン合金スパッタリングターゲット材料は、高純度タンタル材料よりも、半導体用途にとってより費用効率が高い。
【００１１】
一の側面では、本発明は、ジルコニウム及び窒素を含む薄膜を包含する。薄膜の少なくとも一部分は非柱状結晶粒構造を有する。
【００１２】
一の側面では、本発明は、非柱状結晶粒構造を含む第一部分と、柱状結晶粒構造を含有する第二部分とを有する銅バリア膜を包含する。膜は、実質的に非晶質相材料を有していない。
【００１３】
一の側面では、本発明は、ケイ素基板を含む構造を包含する。該構造は、該基板の上に絶縁材料、及び該絶縁材料の上に（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含むバリア層を有する。バリア層は、実質的に非晶質構造を有しておらず、バリア層の少なくとも一部分は、非柱状結晶粒構造を含有する。また、該構造は、該バリア層の上に金属を含有する層も有する。
【００１４】
一の側面では、本発明は、保護しようとする材料を含む基板を提供することを含むバリア層を形成する方法も包含する。チタン材料ターゲットが提供され、Ａｒ／Ｎ２プラズマの存在下、約１ｋＷ〜約９ｋＷの堆積出力で、該ターゲットから材料が基板上へと融除される。融除された材料は、チタンと窒素とを含むバリア層を形成し、該バリア層は、保護しようとする材料の少なくとも一部分の上に実質的に均一な厚さを有する。
【００１５】
一の側面では、本発明は、基板中への銅拡散を抑制する方法を包含する。チタンと１種類以上の合金性元素とを含む第一層が基板の上に形成される。適切な合金性元素の群としては、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａが挙げられる。次に、銅をベースとする層が第一層の上に形成され、該第一層によって基板が分離される。第一層は、銅をベースとする層から基板への銅拡散を抑制する。
【００１６】
本明細書の開示及び特許請求の範囲を解釈する目的のために、「チタンをベースとする」材料とは、チタンが多数元素（majority element）である材料と規定され、「合金性元素」とは、特定の材料において多数元素ではない元素と規定される。「多数元素」とは、材料の任意の他の元素に比べてより高い濃度で存在している元素と規定される。多数元素は、材料の主要な元素であることができるが、材料の５０％未満で存在することもできる。例えば、チタンは、３０％以上の濃度で材料中に存在する他の元素がないという条件で、チタンが３０％までしか存在していない材料の多数元素であることができる。３０％以下の濃度で存在する他の元素は「合金性元素」であると考えられる。しばしば、本明細書中で説明するチタンをベースとする材料は、０．００１原子％〜５０原子％の濃度で合金性元素を含有する。本明細書中で言及する％及び濃度は、原子％又は原子濃度以外の他の単位であることが特に明示されている場合を除いて、原子％及び原子濃度である。
【００１７】
更に、本明細書の開示及び特許請求の範囲を解釈する目的のために、「銅をベースとする」材料とは、銅が多数元素である材料と規定される。
【００１８】
本発明の好ましい態様を、添付の図面を参照しながら説明する。
【００１９】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の例示的態様を、図３〜７を参照しながら説明する。まず図３を参照すると、半導体ウェーハ断片５０が図示してある。ウェーハ断片５０は、例えば単結晶ケイ素のような半導体材料基板５２を含む。絶縁材料５４は基板５２の上に形成され、開口５６は、絶縁材料５４中に形成される。材料５２及び５４は、それぞれ、従来技術の材料１２及び１４に関して説明したものと同じ材料を含むことができる。特定の用途では、材料５４は、約２．６以下のｋ値を有する有機又は無機の低ｋ誘電体材料を含むことができる。約２．６以下のｋ値を有する前記材料の例としては、ＧＸ−３、ＨＯＳＰ、及びＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅ（ニュージャージー州モリスタウンにあるHoneywell International. Inc.）が挙げられるが、本発明は、前記範囲のｋ値を有する他の誘電体材料の使用も包含する。
【００２０】
開口５６は、例えば、デュアルダマシン法における銅形成のためのトレンチを含むことができる。開口５６は、側壁面５５及び底面５７を含むことができる。開口５６の寸法は特定の値に限定されない。特定の用途では、開口５６は、約３５０ｎｍ以下の幅を有することができ、いくつかの例では、約２００ｎｍ以下又は約１００ｎｍ以下の幅を有することができる。更に、開口５６のアスペクト比（高さの幅に対する比）は、特定の値に限定されず、例えば、約１より大きいものであることができる。いくつかの例では、アスペクト比は、約４以上であることができる。
【００２１】
図４を参照する。バリア層５８は、絶縁層５４の上で開口５６内に形成され、絶縁層５４とバリア層５８との界面５９を形成する。本発明にしたがえば、バリア層５８は、チタンを含んでいて、引き続いて形成される銅をベースとする層から絶縁材料５４中への拡散を阻害するように配置される。本発明の一の側面では、バリア層５８は、チタンと、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の元素とを含む。更に、バリア層５８は、本質的にチタン及び１種類以上の元素から成ることができる。バリア層５８は、Ｔｉ及び１種類以上の元素に加えて、窒素及び酸素の一方又は両方を含むこともできる。層５８は、基板５４の上に形成された膜と見なすことができ、特定の態様では、開口５６のライナーと見なすことができる。層５８は、約２ナノメートルから約５００ナノメートルの厚さを有し、具体的には、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの厚さを有することができ、又は、具体的には、約２ナノメートルから約２０ナノメートルの厚さを有することができる。
【００２２】
適切な元素と元素の原子比とを決定して本発明のチタン合金材料を形成する場合に重要であり得る因子としては：１）Ｔｉに対する原子サイズの違い；  ２）元素の標準電極電位；及び、３）元素の溶融温度が挙げられる。例えば、原子サイズの違いは、チタン格子構造を破壊して、格子内における結晶粒成長を阻害することがある。チタンと、バリア層５８中に組み込まれる他の元素との結晶粒径の違いの大きさは、格子が破壊される量に影響を及ぼすことがあるので、様々な温度で起こる結晶粒成長の量に影響を与えることがある。したがって、いくつかの例では、チタンに比べてサイズの違いが小さい原子よりも、チタンに比べてサイズの違いがより大きい元素を用いることが好ましいことがある。
【００２３】
本発明の特定の側面では、−１．０Ｖ未満の標準電極電位を有する１種類以上の元素を用いることは有利であり得る。前記元素は、熱処理に曝露されたときに界面領域の方へと拡散する傾向があり、それによりバリア層中への拡散を抑制又は防止するバリア層の能力を向上させることができる。更に、−１．０Ｖ未満の標準電極電位を有する元素がバリア層の界面領域方向へ拡散することにより、絶縁材料に対するバリア層の接着能力が向上し得る。いくつかの例では、合金に対して約２４００℃より高い溶融温度を有する１種類以上の元素を提供することは有利であり得る。約２４００℃を超える溶融温度を有する元素の耐火性（refractory characteristics）の故に、前記元素を含有させると、チタン合金を安定化させることができる。
【００２４】
いくつかの用途では、層５８は、金属材料から非金属材料への拡散を抑制又は防止するためのバリアであることができる。例示的方法では、層５８は、導電性の銅をベースとする材料から絶縁材料５４への拡散を防止するためのバリア層である。前記態様では、バリア層５８は、導電性の銅をベースとする層によって提供される電子流を超える追加の電子流を提供するために導電性であることは好ましいことであり得る。前記態様では、バリア層５８が、３００μΩ・ｃｍ以下の電気抵抗を有することは好ましいことであり得る。
【００２５】
バリア層５８を形成する例示的方法は、チタンと１種類以上の元素とを含むターゲットから層５８をスパッタ堆積させることである。１種類以上の元素は、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択することができる。本発明は、本質的にチタンと１種類以上の元素とから成るターゲットからの堆積を包含する。また、本発明は、該ターゲットが、チタンと１種類以上の元素とから成る態様も包含する。
【００２６】
例示的ターゲットは、チタンを少なくとも５０原子％、及びＡｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから選択される１種類以上の元素を０．００１原子％〜５０原子％含むことができる。他の態様では、ターゲットは、チタンを少なくとも９０原子％及び１種類以上の元素を０．００１原子％〜１０原子％含むことができる。また、本発明は、Ｔｉの１種類以上の元素に対する原子比が１未満であるターゲットの使用も包含する。
【００２７】
本発明の特定の側面では、バリア層５８を形成するために用いられるターゲットはジルコニウムを含む。ターゲットによって含まれるチタン対ジルコニウムの割合は、特定の値に限定されない。したがって、Ｚｒは、ターゲット中において、０原子％より多く１００原子％未満まで存在できる。特定の用途では、ＴｉＺｒを含むターゲットは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の追加の元素を含むこともできる。他の態様では、ＴｉＺｒターゲットは、本質的にＴｉ及びＺｒから成ることができる。また、本発明は、Ｔｉ及びＺｒから成るＴｉＺｒターゲットの使用も包含する。
【００２８】
本発明の方法論で用いられるターゲットは、ターゲット材料のみが膜５８に堆積されるような雰囲気中でスパッタすることができ、又は別の態様として、雰囲気からの材料が、ターゲットからの材料と一緒にバリア層５８に堆積されるような雰囲気中でスパッタできる。例えば、ターゲットを、窒素含有成分を含む雰囲気中でスパッタされて、ターゲットからの材料に加えて窒素を含むバリア層５８を形成できる。例示的窒素含有成分は二原子窒素（Ｎ２）である。堆積雰囲気は、いくつかの例では、更にＡｒを含むこともできる。堆積された薄膜は、化学量論的に式（ＴｉＱ）ｘＮｚで表すことができ、ここで、Ｑは、ターゲット中に組み込まれたＡｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される１種類以上の元素を表している。特定の処理では、材料（ＴｉＱ）ｘＮｚは、ｘ＝０．４０〜０．６０、及びｚ＝０．４０〜０．６０である。例えば、本質的にチタン及びジルコニウムから成るターゲットを、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングのために用いる場合、得られる薄膜は（ＴｉＺｒ）０．４０〜０．６０Ｎ０．４０〜０．６０であることができ、特定の態様では、（ＴｉＺｒ）０．４７〜０．６Ｎ０．４〜０．５３である。
【００２９】
バリア層５８を形成する別の例示的方法は、窒素を含む成分と酸素を含む成分の両方の存在下で、チタンと、チタン以外の１種類以上の元素とを含むターゲットからバリア層５８をスパッタ堆積させて、バリア層５８中に窒素及び酸素を組み込む方法である。前記処理により、化学量論的に式ＴＩｘＱｙＮｚＯｗで表されるバリア層を形成できる。この場合も、式中のＱは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｐ、Ｓ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＴａから成る群より選択される元素を表している。化合物ＴＩｘＱｙＮｚＯｗは、例えば、ｘ＝０．１〜０．７、ｙ＝０．００１〜０．３、ｚ＝０．１〜０．６、及びｗ＝０．０００１〜０．００１０であることができる。ＴＩｘＱｙＮｚＯｗを形成するために用いられる酸素含有成分は、例えばＯ２であることができる。
【００３０】
高温における銅拡散を排除する能力と関係があるバリア層の高温安定性を向上させることができるという点で、バリア層５８中に窒素及び／又は酸素を組み込むことは有利であることができる。窒素及び／又は酸素は、例えば、Ｔｉ柱状結晶粒構造を乱すことがあるので、更に等軸の結晶粒構造を形成させることがある。
【００３１】
バリア層５８の電気抵抗は、ターゲットから絶縁材料５４上への材料の融除中の堆積条件によって影響を受けることがある。適切な堆積出力は、層５８における所望の比抵抗、堆積用ターゲットの特定の組成、及び用いられる堆積法と堆積条件に左右され得る。層５８が（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ  を含む場合、例示的な堆積出力は、約１ｋＷから約９ｋＷであることができる。例えば、層５８が、約２ｋＷの堆積出力を用いて形成された（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含む用途では、層５８は約６９μＱ・ｃｍの比抵抗を有することができる。別の態様として、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層は、約８．６ｋＷの堆積出力で形成すると、約１０６μΩ・ｃｍの比抵抗を含むことができる。
【００３２】
本発明にしたがって形成されるバリア層５８は、１００ナノメートル以下の平均結晶粒径を含むことができ、また、特定の処理では、好ましくは１０ナノメートル以下の平均結晶粒径を含むことができる。より好ましくは、バリア層は、１ナノメートル未満の平均結晶粒径を含むことができる。更に、バリア層材料は、真空アニールにおいて３０分間５００℃に曝露した後でも、平均結晶粒径が１００ナノメートル以下のままであるように、特定の態様では、１０ナノメートル以下又は１ナノメートル以下のままであるように、充分な安定性を有することができる。
【００３３】
本発明の膜５８の平均結晶粒径が小さいことにより、従来技術のチタンを含む膜に比べて、更に充分に銅拡散を排除できる。具体的には、従来技術のチタンを含む膜は、しばしば、４５０℃を超える処理では、大きな結晶粒径を形成するので、図２で既に説明した柱状タイプの欠陥を有する。本発明の処理により、前記の欠陥を回避できるので、従来技術の処理によって形成されうるものに比べて、より良好なチタン含有拡散層を形成できる。
【００３４】
本発明にしたがってチタンとジルコニウムとを含むターゲットからバリア層５８を堆積させる場合、層５８は、ターゲットと同じチタン対ジルコニウム原子比を含むことができる。更に、ターゲットが追加の金属を含む場合は、層５８は、ターゲット中に存在しているのと同じ、追加の元素対チタン及びジルコニウム原子比を有することができる。別の態様では、バリア層５８は、対応するターゲットに関して変化するチタン対１種類以上の追加の元素の原子比を有することができる。本発明の特定の側面では、バリア層５８は、本質的に、チタン、ジルコニウム及び窒素から成ることができる。他の態様では、バリア層５８はチタン、ジルコニウム及び窒素から成ることができる。
【００３５】
本発明にしたがって形成されるバリア層５８は、非柱状結晶粒か、又は非柱状結晶粒と柱状結晶粒の両方を含むことができる。特定の例では、非柱状結晶粒は実質的に等軸であることができる。特定の例では、バリア層５８は、実質的に非晶質相材料を欠いていることがある。バリア層５８は、非柱状結晶粒と柱状結晶粒の両方を含む場合、バリア層は厚さを有するとして説明することができ、その厚さの第一部分は非柱状結晶粒を有し、その厚さの第二部分は柱状結晶粒ミクロ構造を有する。非柱状結晶粒構造と柱状結晶粒構造の両方がバリア層５８中に存在している場合、非柱状結晶粒を含む第一部分は、典型的には、柱状結晶粒構造を含有する第二部分に比べて、界面５９により接近している。バリア層５８の第一部分と第一部分の相対的な厚さは、特定の値に限定されない。更に、特定の例では、遷移領域は、柱状結晶粒構造と柱状結晶粒構造の両方を有する第二部分内に存在していてもよいことは理解すべきである。
【００３６】
（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含み且つ約５ｎｍより大きい厚さを有する例示的な層５８は、柱状結晶粒成長を欠いている第一部分を有することができ；該第一部分は、界面５９のはじめの５ｎｍ以内に存在していて、柱状結晶粒を有する第二部分を含むことができ、該第二部分は、該第一部分から外側へと延びているバリア層５８の残りの部分を含む。代替実施例では、層５８が約１０ｎｍより大きい厚さを有する場合、柱状結晶粒を欠く第一部分は、界面５９のはじめの１０ｎｍ以内に存在することができ、該第一部分から外側へと延びている残りの部分は柱状結晶粒を含むことができる。バリア層５８が約１０ｎｍ以下の厚さを有する（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを含む別の態様では、バリア層５８の全厚は、非柱状結晶粒構造から成ることができる。
【００３７】
更に図４を参照すると、銅含有シード層６０は、バリア層５８の上に形成される。銅含有シード層６０は、例えば、高純度の銅（すなわち、少なくとも純度９９．９９５％の銅）を含むことができ、例えば、高純度銅ターゲットからのスパッタ堆積によって堆積させることができる。
【００３８】
本発明のチタン材料は、銅デュアルダマシン集積で用いられるようなライニングギャップ構造に適する実質的に均一な段差被覆を提供できる。したがって、本発明によるチタン材料は、開口５６が高いアスペクト比を有する場合に用いることができる。前記のアスペクト比とは、開口の高さ（側壁５５の長さ）対開口幅（底面５７の長さ）の比を指している。図５は、アスペクト比４：１（幅２００ｎｍ×高さ８００ｎｍ）を有する開口のための段差被覆を示している。図５は、銅シード層の堆積前（パネルＡ）及び堆積後（パネルＢ）における（ＴｉＺｒ）ｘＮｚバリアライナーを示している。図５に示してある構造を形成する場合に用いられる基板は、ＳｉＯ２中でエッチされた幅２００ｎｍのギャップ構造を含有する。得られるバリア層及び銅シード層は、それぞれ滑らかで且つ均一な厚さであることが観察された。
【００３９】
図６は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）に曝露して、トレンチ５６内に材料５８及び６０を残しつつ、絶縁材料５４の上面上から層５８及び６０を除去した後のウェーハ断片５０を図示している。ＳｉＯ２被覆上の（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層をＣＭＰすると、ＳＥＭによって試験したときに、膜の全表面上に識別可能なスクラッチが認められない鏡面品質の表面仕上げが得られた（図示せず）。更に、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜の離層はＣＭＰ中に起こらなかった。
【００４０】
シード層６０の形成後に行われることがある追加の処理としては、熱処理が挙げられる。熱処理は、例えば、真空下における約１００℃〜約３００℃の温度での約３０分間のアニールを含むことができる。チタン合金が、−１．０Ｖ未満の標準電極電位を有する１種類以上の元素を含む場合は、層５８を熱処理に曝露して、既に上で考察したように、−１．０Ｖ未満の標準電極電位を有する元素をバリア界面へと拡散させることは有利であり得る。
【００４１】
図７は、図６の処理工程に続いて行われる処理工程におけるウェーハ断片５０を図示しており、詳しくは、トレンチ５６（図６）内に形成される銅をベースとする材料７０を示している。銅をベースとする材料７０は、例えば、シード層６０上への銅の電着によって形成できる。導電性バリア層５８を有することの利点は、図７から明らかである。詳しくは、トレンチが小さくなるにつれて、銅材料７０によって消費される量に比べて、バリア層５８によってより小さくされるトレンチの量は増加し得る。したがって、層５８、６０及び７０は、導電性成分であると考えることができ、層５８は、トレンチサイズが小さくなるにつれて、次第により大きな代表体積を有する。層５８が、次第により大きな体積を有し得る理由は、適切な銅拡散バリア特性を維持するのに望ましい層５８の厚さに関して制限があるからである。層５８の相対体積が、層５８、６０及び材料７０を含む導電性成分内で増加すると、導電性成分内において良好な導電特性を保持するために、材料５８内において良好な導電特性を有することが望ましい。
【００４２】
本発明にしたがってチタン材料を用いて形成されるバリア層５８により、従来のＴａＮバリア層に比べてバリア層５８の抵抗への寄与を低くすることができる。例えば、１００ｎｍ×１００ｎｍの寸法を有する銅充填ビアでは、８．６ｋＷで堆積されたＴａＮから成る厚さ１０ｎｍの底部バリア／ライナーは、約２．５４ΩのＴａＮバリア／ライナーに起因するビア抵抗寄与を有すると考えられる。ＴａＮライナーと同じ寸法を有する対応（ＴｉＺｒ）ｘＮｚライナーは、約０．６９Ωのビア抵抗寄与を有すると考えられる。２ｋＷで堆積された対応ライナーは、ＴａＮライナーでは２２．８Ω及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚライナーでは約１．０６Ωのビア抵抗寄与を有すると考えられる。
【００４３】
本発明にしたがって形成される材料は、バリア層用途にとって適切な機械的性質を有することができる。図８は、本発明にしたがって形成された材料が、３Ｎ５タンタルの機械的性質に匹敵する又はそれを超える機械的性質を有し得ることを示している。図８の機械的性質は、Ｋｓｉ（すなわち、１０００ｌｂｓ／ｉｎ２）単位で記録してある。
【００４４】
（実施例）
以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。本実施例では、本発明によって包含される様々な材料を含む薄膜を形成するための例示的方法論を説明する。
【００４５】
実施例１
Ｚｒを５．０原子％含むＴｉＺｒターゲットを、Ｎ２／Ａｒ雰囲気中でそれぞれスパッタした。得られたＴｉＺｒＮ薄膜は、約２０ｎｍの厚さ及び約１２５μΩ・ｃｍの電気抵抗を有していた。ＴｉＺｒＮ膜に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査では、極めて小さな結晶質（ＳＩＣ２界面において＜５ｎｍ）が認められた。前記結晶質は、Ｘ線検査では測定することができず、また、７００℃における５時間の真空アニール後でも安定であった。次に、ＴｉＺｒＮ膜の拡散特性が、高温アニール後でも試験できるように、１５０ｎｍのＣｕ膜をＴｉＺｒＮ膜上へと堆積させた。得られた結果は、ＴｉＺｒＮ膜が、金属間誘電体に対して良好な接着性と、Ｃｕに関して良好な湿潤特性を有していたことを示している。薄膜は、典型的なＣｕ／低ｋ誘電体プロセスにとって充分な総合特性を有していた。図９は、堆積した状態のＴｉ０．４５Ｚｒ０．０２４Ｎ０．５２に関するラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）プロフィールを示しており、及び表１には、図９のデータの様々な面を表にしてある。図１０は、約４５０℃〜７００℃における１時間の真空アニール後には、ＴｉＺｒＮ膜中へのＣｕの明確な拡散が認められないことを図示している。図１１は、Ｃｕ層がウェーハからストリップされた後のＴｉＺｒＮ膜に関するＲＢＳプロフィールを示している。また、図７は、７００℃で５時間後には、ＴｉＺｒＮ膜中へのＣｕの明確な拡散が認められないことも示している。
【００４６】
ＴｉＺｒ層（添加窒素が無い状態で堆積された）に関して行った同様な研究は、５５０℃で１時間の処理の後で、同様に銅拡散が認められないことを示している。
【００４７】
【表１】
2005525694.tif 000002
【００４８】
実施例２
約５ミリトルのＡｒ／Ｎ２プラズマ中、約１０−８トルの基礎チャンバ圧力下における反応性物理蒸着（ＰＶＤ）によって、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜を、ＳｉＯ２で被覆されたケイ素ウェーハ上に堆積させた。膜の堆積は、約６．５ｋＷの出力及び約４００℃の温度で行った。ＲＢＳ分析からは、得られた層が、堆積ターゲットと一致するＺｒ対Ｔｉ比を有していることが分かり、また（ＴｉＺｒ）０．４７〜０．６Ｎ０．５３〜０．０４という金属（ＴｉＺｒ）対窒素の比が分かった。（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層のＮ含量の測定値が変化するのは、恐らくは堆積中のＮ２圧力の変動に起因しているかもしれず、更にまた、ＲＢＳ分析の分解能の限界を反映しているかもしれない（Ｎに関して±５％）。
【００４９】
比較するために、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層の形成に関して上記堆積条件を用いてＴａＮ膜を調製した。ＴａＮ層中に組み込まれたＮ量は、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層に基づいて更に変化することを見出した。ＲＢＳ分析からは、Ｔａ対Ｎ比がＴａ０．６〜０．４Ｎ０．４〜０．６であることが分かった。ＴａＮ膜中に組み込まれる窒素量のより大きな変動は、もしかするとＴａＮ膜における非晶質相及び結晶質相の両方の存在に起因している可能性がある。
【００５０】
図１２は、ＴａＮ膜（パネルＡ）と（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜（パネルＢ）のミクロ構造に関する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による比較を示している。（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層のＴＥＭ像には、ＳｉＯ２からはじめの１０ｎｍ以内に非柱状ミクロ構造が認められ、ＳｉＯ２からはじめの１０ｎｍを過ぎた層の領域では柱状結晶粒が認められた。非柱状ミクロ構造は、薄くて等軸の結晶粒を含む。柱状ミクロ構造は約１０ｎｍから約２０ｎｍの柱直径を有する。（ＴｉＺｒ）ｘＮｚカラムの制限視野回折（ＳＡＤ）パターン（パネルＢ；挿入像）は、ＮａＣｌ（Ｂ１）タイプｆ．ｃ．ｃ構造を有する結晶質材料であることを示した。
【００５１】
対照的に、ＴａＮ層のＴＥＭ像は、ＳｉＯ２界面近傍にある非晶質相材料と結晶質相材料との混合物の一部として埋め込まれているように見えるより小さな結晶粒を示している。［異なる堆積出力で形成された追加のＴａＮ層（図示せず）は、堆積出力が減少するにつれて、非晶質材料の割合が増加することを示している］。ＳｉＯ２界面から離れたところでは、ＴａＮ層は、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層において観察される柱直径に比べて大きな柱直径を有する柱状構造を含んでいた。ＴａＮ層に関するＳＡＤパターン（パネルＡ；挿入像）は、ｈ．ｃ．ｐ結晶構造を示唆する境界線が明確に画定されていない環を示している。
【００５２】
実施例３
厚さ５ｎｍの（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層のバリア強度及び膜安定性を分析した。５ｎｍの（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜は、上記実施例２で説明した堆積条件を用いて形成した。膜層を堆積させた後に、バリア膜の上に銅を堆積させた。銅は、Ａｒガスの存在下、２ｋＷの出力、約３５０℃の温度で、堆積させた。化学気相成長法を用いてＳｉ３Ｎ４キャッピング層を銅の上に堆積させた。ＲＢＳ（図示せず）及びＴＥＭ分析では、６５０℃で１時間後には、５ｎｍ層を通る銅拡散は認められなかった。図１３は、６５０℃で１時間後における５ｎｍ（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜の横断面のミクロ構造に関するＴＥＭ像を示している。この図には、銅拡散又は銅による第二相の形成は全く示されていない。
【００５３】
実施例４
（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層の接着性も分析し、ＴａＮ層と比較した。上記実施例２及び３に記載した条件を用いて形成されたＳｉ／ＳｉＯ２／（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ／Ｃｕ／Ｓｉ３Ｎ４  スタック及びＳｉ／ＳｉＯ２／ＴａＮ／Ｃｕ／Ｓｉ３Ｎ４スタックを用いてスタッド引張り試験を行った。（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ及びＴａＮに関して得られた平均スタッド引張り強度測定値は約９００ＭＰａであった。
【００５４】
標準的なテープ試験法を用いる剥離接着試験を行って、低ｋ誘電体材料に対する（ＴｉＺｒ）ｘＮｚの接着性を測定した。ＳｉＯ２層の代わりに約２．６以下のｋ値を有する低ｋ誘電体材料から成る約６００ｎｍの層を用いた以外は、上記のようにしてスタックを作製した。
【００５５】
分析としては、銅と誘電体との間に配置された（ＴｉＺｒ）ｘＮｚを有するスタックと、銅と誘電体との間に挿入された層を有していないスタックとを比較することも行った。３つの異なる低ｋ誘電体材料を用いる剥離試験の結果は表２に要約してある。
【００５６】
（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層の堆積前に脱ガスを行うとき、誘電体材料に対する（ＴｉＺｒ）ｘＮｚの観察される接着性は、最大であった。図２に示してあるように、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚは、試験した誘電体材料に対して充分に接着する。
【００５７】
【表２】
2005525694.tif 000003
【００５８】
実施例５
ある範囲の堆積出力で堆積された（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜の電気抵抗を分析し、ＴａＮ膜の抵抗特性と比較した。約２〜５ミリトルの堆積ガス圧力のＡｒ／Ｎ２中、約４００℃において、ＴａＮ膜と（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜の両方を堆積させた。シート抵抗（Ｒｅ）は四点プローブ法によって測定した。ＳＥＭ、ＴＥＭ及びプロフィロメトリーを用いて膜厚を測定することによって、バルク電気抵抗（ρ＝Ｒｓｔ）を求めた。堆積された膜の比重は、膜の重量及び厚さから求めた。
【００５９】
図１４は、約２ｋＷ〜約８．６ｋＷの出力範囲の堆積出力の関数として、膜の抵抗値を記載している。ＴａＮ膜及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜の双方は、堆積出力が増加すると共に抵抗は減少した。しかしながら、ＴｉＺｒＮ膜の抵抗は、対応する堆積出力で堆積されたＴａＮ膜のそれに比べて常に低かった。更に、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚの抵抗は、ＴａＮに比べてはるかに小さい程度まで変化した。すなわち、約２ｋＷの堆積出力で比抵抗は約１０６μΩ・ｃｍであり、また約８．６ｋＷで堆積された膜では比抵抗は約６９μΩ・ｃｍであった。ＴａＮ膜は、堆積出力が増加すると膜密度が増加するが、堆積出力範囲の下限では、非晶質ミクロ構造の有意な部分を含んでいた。対照的に、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜は、全ての堆積出力において、著しい結晶質構造及び高密度の原子充填が認められた。
【００６０】
単一ＴｉＱ材料又は（ＴｉＱ）ｘＮｚ材料を含むバリアを有する上記態様に加えて、本発明によるバリア層は、材料の組合せを含むことができる。例えば、ある厚さを有するバリア層では、厚さの第一部分は第一材料を含むことができ、厚さの第二部分は第二材料を含むことができる。いくつかの用途では、第一部分は、第一原子％窒素を含むことができ、また第二部分は、異なる原子％窒素を含むか又は実質的に含まない。また、本発明は、第一材料及び第二材料の少なくとも一方と異なる第三材料を含む層の厚さの第三部分を有するバリア層も包含する。窒素濃度、窒素濃度のある範囲、又は窒素濃度勾配を、バリア層の堆積中に窒素雰囲気を適当に変えることによって、バリア層中に組み込むことができる。窒素を実質的に含んでいない材料を、添加窒素を欠いている堆積雰囲気を用いて、堆積させることができる。
【００６１】
再び図７を見ると、例示的バリア層５８は、ＴｉＺｒを含む第一部分と、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ（式中、ｘ及びｚは上記した値を有する）を含む第二部分とを有する二層であることができる。特定の用途では、二層としてバリア層を提供して、アンダーライング非金属材料５４及びオーバーライング金属材料６０のような隣接界面材料に対するバリア層の接着性を向上又は最大化させることは有利であり得る。ＴｉＺｒは、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚに比べて、材料、例えば銅材料に対して接着性が強いが、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚは、ＴｉＺｒに比べて、ＳｉＯ２に対する接着性がより良好である。したがって、ＳｉＯ２界面５９に隣接している（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ部分と、バリア５８及び銅材料６０との間の界面に隣接しているＴｉＺｒ部分とを有するバリア二層を提供することは有利であり得る。
【００６２】
バリア二層のＴｉＺｒ部分及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ部分の相対的厚さは、任意の特定の値又は値の範囲に限定されない。したがって、本発明は、バリア厚のＴｉＺｒ部分を０％超から１００％未満まで有するＴｉＺｒ／（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ二層を包含する。同様に、本発明は、ＴｉＺｒ／（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ／ＴｉＺｒバリア及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ／ＴｉＺｒ／（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ層のすべての割合の範囲を包含する。材料５４及び６０の代わりに別の材料を用いる場合、特定のバリア用途にとって望ましい抵抗特性及び強度特性と組合せて、界面材料の接着特性を考慮することによって、適切なバリア材料を決めることができる。
【００６３】
本発明は、他のＴｉ合金の組合せを含むバリア層も包含することを理解すべきである。別法として、望ましいバリア５８は、上記したＴｉＱ、（ＴｉＱ）ｘＮｚ及びＴｉＸＱＹＮＺＯＷ材料のいずれかの様々な組合せ及び厚さを含むことができる。
【００６４】
本明細書中で説明した態様は例示的態様であって、本発明は、詳細に説明した態様を超える態様を包含することを理解すべきである。例えば、図４及び６の工程の間に行われると説明した化学的機械的研磨を、図７に示した銅材料７０の電着後に行うこともできると考えられる。また、図６で説明したアニールは、図７の処理後に行うこともできると考えられる。
【００６５】
本発明のチタン合金を用いて、例えばマイクロエレクトロニックデバイスにおいて、材料及び表面を保護することができる。（ＴｉＺｒ）ｘＮｚに関する研究結果から、（ＴｉＺｒ）ｘＮｚは、金属相互接続技術における銅バリアとして有効に用いることができることが分かる。ＴａＮ材料に比べて（ＴｉＺｒ）ｘＮｚの同等又は優れた特性の故に、本発明の（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ  材料及び膜は、他のマイクロエレクトロニック用途及び他の技術においても、ＴａＮの代替として特に適している可能性がある。更に、銅拡散を排除するためのバリア層を創出することに関する本発明の様々な面を説明してきたが、本明細書中で説明した方法論は、銅以外の他の金属；例えばＡｇ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｇの拡散を阻害又は妨害するバリア層を創出するために用い得ることを理解すべきである
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】バリア層によって絶縁材料から分離された導電性銅材料を図示している従来技術の半導体ウェーハ断片の概略横断面図である。
【図２】バリア層として従来技術のＴｉ含有材料を用いるときに起こり得る問題を図示している図１の従来技術のウェーハ断片の図である。
【図３】本発明方法の前工程における半導体ウェーハ断片の概略横断面図である。
【図４】図３後の処理工程で認められる図３ウェーハ断片に関する図である。
【図５】（ＴｉＺｒ）ｘＮｚライナー（パネルＡ）の段差被覆及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚライナーと銅シードコートを加えた段差被覆（パネルＢ）を示している図である。
【図６】図４後の処理工程で示される図３のウェーハ断片の図である。
【図７】図６後の処理工程で示される図３のウェーハ断片の図である。
【図８】従来技術のＴａに比べて向上しているＴｉ−Ｚｒ合金の機械的性質を示しているチャートである。
【図９】堆積されたままのＴｉ０．４５Ｚｒ０．０２４Ｎ０．５２のラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）プロフィールを示しているグラフである。
【図１０】４５０℃〜７００℃で１時間真空アニールした後のＴｉ０．４５Ｚｒ０．０２４Ｎ０．５２に関するラザフォード後方散乱分光法プロフィールを示しているグラフである。
【図１１】ウェーハからＣｕ層をストリップした後のＴｉＺｒＮ薄膜に関するラザフォード後方散乱分光法プロフィールを示しているグラフである。ＴｉＺｒＮ薄膜及びＣｕ層は、最初は、本発明の例示的方法にしたがって形成された構造の一部分である。掲げてあるデータは、７００℃で５時間後には、ＴｉＺｒＮ層中へのＣｕの明確な拡散は認められないことを示している。
【図１２】Ａｒ／Ｎ２プラズマ中６．５  ｋＷの出力で４００℃において堆積されたＴａＮ膜（パネルＡ）及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜に関するＳＥＭ顕微鏡像を示している図である。
【図１３】６５０℃で１時間のアニール後における５ｎｍ（ＴｉＺｒ）ｘＮｚバリア層の横断面ＴＥＭ像である。
【図１４】４００℃で堆積されたＴａＮ及び（ＴｉＺｒ）ｘＮｚ膜に関して、堆積出力の関数として電気抵抗を示しているグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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