(57)【要約】ここに記載される改良されたバッテリーは、一般にリチウムイオンを有する電解質およびサブミクロンの酸化バナジウム銀粒子を含有するカソードを含む。いくつかの実施態様において、バッテリーは、１パルスあたり５０ジュールを伝達するために４個の定エネルギーパルスの群において３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合に、少なくとも約２２０ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示す。２Ｖのパルス放電電圧までの放電のもとで、パルス列の４個のパルスはそれぞれの間を１５秒間の休止で隔てられおり、パルス群の間隔は６日である。さらに別の実施態様では、バッテリーは少なくとも約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の平均内部電気抵抗を有する。さらに、バッテリーは、バッテリーの体積立方センチメートルあたり少なくとも約０．４アンペアの電流供給能力を有する。改良された放電性能に起因して、バッテリーは、３ヶ月加速放電試験において示されるごとく、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さないことが可能である。
2005534149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属を包含するカソードを含むバッテリーが、１パルスあたり５０ジュールを伝達するために４個の定エネルギーパルスの群において３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合に、２Ｖのパルス放電電圧までの放電で少なくとも約２２０ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示し、
各パルスはそれぞれ１５秒間の休止で隔てられ、パルス群は６日の間隔を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項２】
少なくとも約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記カソードが、少なくとも約８重量％の導電性で電気化学的に不活性な粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記カソードが、少なくとも約１０重量％の導電性で電気化学的に不活性な粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記酸化バナジウム金属が、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記酸化バナジウム金属が、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７】
前記酸化バナジウム金属が、酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項８】
前記酸化バナジウム銀が、０．３≦ｘ≦２．０かつ４．５≦ｙ≦６．０であるＡｇｘＶ２Ｏｙを含むことを特徴とする、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記バッテリーが、１パルスあたり５０ジュールを伝達するために４個の定エネルギーパルスの群において３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合に、２Ｖのパルス放電電圧までの放電で少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示し、
各パルスはそれぞれ１５秒間の休止で隔てられ、パルス群は６日の間隔を有することを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記バッテリーが、１パルスあたり５０ジュールを伝達するために４個の定エネルギーパルスの群において３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合に、２Ｖのパルス放電電圧までの放電で少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示し、
各パルスはそれぞれ１５秒間の休止で隔てられ、パルス群は６日の間隔を有することをごとを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１１】
アノードがリチウム金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１２】
パルス列が約５０ｍＡ／ｃｍ２よりも大きな電流密度でバッテリーから供給され得ることを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記カソードが約０．１ｍｍから約０．８ｍｍまでの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１４】
バッテリー体積の立方センチメートルあたり、少なくとも約０．４Ａまでの充電電流を有することを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１５】
３ヶ月加速放電試験において示されるように、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さないことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項１６】
請求項１のバッテリーを含むことを特徴とする埋め込み型の医療装置。
【請求項１７】
細動除去機能を有することを特徴とする請求項１６に記載の埋め込み型の医療装置。
【請求項１８】
細動除去機能および心臓ペーシング機能を有することを特徴とする請求項１６に記載の埋め込み型の医療装置。
【請求項１９】
リチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーが、少なくとも約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項２０】
前記酸化バナジウム金属粒子が酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２１】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２２】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２３】
少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．１７オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２４】
少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．１５オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２５】
少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２，６Ｖで、０．１２５オーム以下の内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２６】
アノードがリチウム金属を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２７】
バッテリー体積の立方センチメートルあたり、少なくとも約０．４アンペアまでの充電電流を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２８】
３ヶ月加速放電試験において示されるように、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さないことを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項２９】
約３立方センチメートルから約１５立方センチメートルまでの体積を有することを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリー。
【請求項３０】
請求項１９に記載のバッテリーを含むことを特徴とする埋め込み型の医療装置。
【請求項３１】
リチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーが、バッテリー体積の立方センチメートルあたり少なくとも約０．４アンペアの電流供給能力を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項３２】
前記酸化バナジウム金属粒子が酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３３】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３４】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３５】
少なくとも約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３６】
バッテリー体積の立方センチメートルあたり少なくとも約０．５アンペアの電流供給能力を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３７】
前記バッテリーが、１５立方センチメートル以下の体積を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３８】
前記バッテリーが、約３立方センチメートルから約１０立方センチメートルまでの体積を有することを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項３９】
３ヶ月加速放電試験において示されるように、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さないことを特徴とする、請求項３１に記載のバッテリー。
【請求項４０】
リチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーが、３ヶ月加速放電試験において示されるように、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さないことを特徴とするバッテリー。
【請求項４１】
前記酸化バナジウム金属粒子が酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする、請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項４２】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項４３】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項４４】
少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の平均内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項４５】
バッテリー体積の立方センチメートルあたり少なくとも約０．５アンペアの平均充電電流を有することを特徴とする、請求項４０に記載のバッテリー。
【請求項４６】
リチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーが、２．６Ｖの電圧まで放電された場合に、３０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度で２．２５Ｖ以上のパルス電圧を有することを特徴とするバッテリー。
【請求項４７】
前記パルス電圧が、２．６Ｖの電圧まで放電された場合に、３０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度で約２．３Ｖから約２．４Ｖまでであることを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【請求項４８】
前記酸化バナジウム金属粒子が酸化バナジウム銀を含むことを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【請求項４９】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【請求項５０】
前記酸化バナジウム金属粒子が、約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【請求項５１】
少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．２オーム以下の内部電気抵抗を有することを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【請求項５２】
バッテリー体積の立方センチメートルあたり少なくとも約０．５アンペアの平均充電電流を有することを特徴とする、請求項４６に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の技術分野］
本発明は、非常に高い出力性能および大容量ならびに小型に形成できる要素を有するバッテリーに関する。より詳細には、発明は、非常に高い電流密度を作ることのできるカソード活物質としてサブミクロンの酸化バナジウム金属を用いたバッテリーに関する。複数のカソードを有しえるこれらバッテリーは、とくに細動除去器などの埋め込み型の医療装置にとりわけ有用である。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
リチウムベースのバッテリーは、相対的に高いエネルギー密度をもつことを理由として商業的に成功を収めている。リチウムベースのバッテリーに好適な正極材料には、その格子内にリチウム原子をインターカレートできる材料が含まれる。負極には、リチウム金属、リチウム合金または可逆的にリチウム原子をその格子内にインターカレートできる化合物が挙げられる。従来からの専門用語において、リチウム金属またはリチウム合金の負極から形成されたリチウムベースのバッテリーは、リチウムバッテリーと称され、リチウムイオンをインターカレートできるアノード（負極）活物質で形成されたバッテリーは、リチウムイオンバッテリーと称されている。
【特許文献１】米国特許第６５０３６４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
改良されたバッテリーの作製のために、種々の材料がリチウムベースのバッテリーのカソード（正極）活物質として検討されてきた。様々な材料、一般的にはカルコゲニドがリチウムベースのバッテリーにおいて有用である。たとえば、特定の酸化状態にあるバナジウム酸化物は、リチウムベースのバッテリー用の正極の商業生産のために効率的な材料である。さらに、酸化バナジウム金属組成物は、リチウムベースのバッテリー用の正極に用いられた場合に高いエネルギー密度および高い出力密度を有することが確認されている。酸化バナジウム銀は、リチウムベースのバッテリーに用いられた場合に、特に高いエネルギー密度および高い出力密度を有している。酸化バナジウム銀バッテリーは、埋め込み型の心臓細動除去器の作成において特別な用途を見出した。この場合、大きなエネルギーのパルスを速く連続的に送達するために、バッテリーはキャパシターを再充電できる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
［発明の要約］
まず第一の態様において、本発明はリチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属を包含するカソードを含むバッテリーに関する。１パルスあたり５０ジュールを伝達するために４個の定エネルギーパルスの群において３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合、バッテリーは２Ｖのパルス放電電圧までの放電で、少なくとも約２２０ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示す。１つのパルス列の４個のパルスは、１５秒間の休止で隔てられ、パルス列は６日毎に適用された。
【０００５】
さらなる態様において、本発明はリチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーに関する。これらの実施態様において、バッテリーは、少なくとも約３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で平均０．２オーム以下の内部電気抵抗を有する。酸化バナジウム金属粒子は１０００ｎｍ以下の平均直径を有することができる。
【０００６】
別の態様において、本発明はリチウムイオンを有する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーに関する。いくつかの実施態様において、バッテリーは、バッテリーの体積立方センチメートルあたり少なくとも約０．４アンペアの電流供給能力を有する。
【０００７】
さらに、本発明はリチウムイオンを包含する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーに関する。バッテリーは、３ヶ月加速放電試験において示されたように、バッテリー寿命全体を通じて大きな電圧遅延を示さない。
【０００８】
またさらに、本発明はリチウムイオンを包含する電解質および酸化バナジウム金属粒子を包含するカソードを含むバッテリーに関する。これらの実施態様においてバッテリーは、２．６Ｖの電圧まで放電された場合に、３０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度で２．２５Ｖ以上のパルス電圧を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［発明の詳細な説明］
酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子は、高い出力性能および大容量ならびに全体に改良された性能パラメーターを有するバッテリーを作製するために使われる。とくに、改良されたバッテリーは非常に大きい連続容量に加えて、非常に高いエネルギーおよび非常に高い出力を有する。とくに、電池はパルス運転において大きい利用可能な電流容量を持つように形成されることができる。さらに、高出力バッテリーは、望ましい全容量を有しつつも小型の要素を用いて成形されることができる。また、改良されたバッテリーは、非常に小さい内部電気抵抗を持つ一方、複数のカソードや、渦巻き状カソードや、または別の類似の大きいカソード表面積を持つように成形されることができる。改良されたバッテリーは、埋め込み型の医療装置、とりわけ細動除去器、およびペーシング機能のような細動除去機能以外の機能との組み合わせの装置への採用にとくに適している。
【００１０】
酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子、とくに酸化バナジウム銀粒子の合成は、Ｈｏｒｎｅらによる米国特許第６２２５００７号、名称「酸化バナジウム金属粒子」およびＲｅｉｔｚらによる米国特許第６３９１４９４号、名称「酸化バナジウム金属粒子」に記載され、双方とも参照によってここに援用される。これらの出願は、これら粒子を改良されたバッテリー、とくにリチウムベースのバッテリーに組み込むことについて詳細に説明する。ここでは、酸化バナジウム金属の合成のための改良技術が、酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子を出発材料として用い説明されている。さらに、酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子からバッテリーを構成するための改良方法が説明されており、その結果として著しく改良された高出力容量バッテリーが得られている。酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子をベースにする付加的なバッテリーの改良、および改良されたバッテリー形成技術は、参照によりここに援用されるＧｈａｎｔｏｕｓらによる米国特許第６５０３６４６号、名称「高出力バッテリー」に説明されている。
【００１１】
種々のストイキオメトリーと結晶構造をもつ酸化バナジウムのナノ粒子は、レーザー熱分解単独またはこれに他の処理工程をつけ加え生成され得る。種々の形態の酸化バナジウムのサブミクロン粒子、好ましくはサブミクロンのＶ２Ｏ５は、酸化バナジウム金属のナノ粒子形成のための出発材料として使用され得る。多金属コンポジット粒子は、酸化バナジウムのナノ粒子と、酸化バナジウムの中に導入されて格子中に二つの金属を有する物質を形成するような金属化合物とを混合することで形成される。適正に選択された処理条件を使用することにより、二つの金属を組み込んだサブミクロン粒子は、初期の酸化バナジウム粒子のサブミクロン性質に基づいて形成されることができる。
【００１２】
特別に有利な実施態様において、酸化バナジウム金属粒子の回収物は１ミクロン未満の平均直径、および狭い粒子直径分布を伴う高い均質性を有する。酸化バナジウム金属にむけたさらなる処理のため、出発材料から酸化バナジウムのサブミクロン粒子を生成するために、レーザー熱分解が単独または追加的な処理と組み合わされて使われ得る。とりわけ、レーザー熱分解は、狭い平均粒子直径分布を伴う酸化バナジウムのサブミクロン粒子（平均直径約１ミクロン未満）およびナノスケール粒子（平均直径約１００ナノメートル未満）を効率よく生成する卓越した処理工程であることが見出された。さらに、レーザー熱分解により生成された酸化バナジウムのサブミクロン粒子は、酸素雰囲気中または不活性雰囲気中のおだやかな条件のもと、酸化バナジウム粒子の結晶特性および／またはストイキオメトリーを変えるために加熱されることもできる。したがって、これらの方法を用いて多様な異なる型の酸化バナジウム粒子を生成することができる。
【００１３】
酸化バナジウム粒子の生成のためのレーザー熱分解を成功裏に応用する基礎的な要点は、バナジウム前駆物質および放射吸収剤を含んだ反応物流の生成である。酸素原子の供給源が必要である。酸素原子はバナジウム前駆物質の内部で結合していてもよく、かつ／または分子状酸素のような分離した酸素の供給源により供給されてもよい。反応物流はレーザービームのような強い光ビームにより熱分解される。レーザービームは好都合なエネルギー源であるが、別の強い光源がレーザー熱分解に使われてもよい。レーザー熱分解は、熱力学的平衡条件下では形成が困難な物質の相を形成できる。反応物流が光ビームを離れるとき、酸化バナジウム粒子は急激に冷却する。レーザー熱分解による酸化バナジウム粒子の生成は、参照によりここに援用されるＫａｍｂｅらによる米国特許第５９５２１２５号、名称「酸化バナジウム粒子」、および参照によりここに援用されるＧｈａｎｔｏｕｓらによる米国特許第６５０３６４６号、名称「高出力バッテリー」により詳細に説明される。
【００１４】
結果生じる高い均質性と狭い粒子サイズ分布のため、レーザー熱分解は、酸化バナジウム金属への処理用のサブミクロンの酸化バナジウムを生成するための望ましい方法である。しかしながら、酸化バナジウム金属および対応するバッテリーを製造するための改良された生成方法のために、酸化バナジウムのサブミクロン粒子を供給するための他の方法も使われ得る。適当な代替法には、たとえば炎熱分解およびサーマル熱分解が含まれる。炎熱分解は水素−酸素炎で行われてもよく、この場合に炎は熱分解を推進するエネルギーを供給する。このような炎熱分解法は、本願のレーザー熱分解技術に類似の物質を生成するであろうが、炎熱分解法は高い均質性と狭い粒子サイズ分布を一般に生成しない。適当な炎製造装置は、参照によりここに援用されるＨｅｌｂｌｅらによる米国特許第５４４７７０８号、名称「ナノスケール・セラミック粒子生成用装置」に説明される。さらにサブミクロン粒子は、参照によりここに援用されるＩｎｏｕｅらによる米国特許第４８４２８３２号、名称「金属酸化物の超微細球状粒子およびその生成方法」に説明される。
【００１５】
酸化バナジウム粒子の品質は、はじめに合成された粒子を加熱処理することにより変えられる。例えば、酸化バナジウム粒子の結晶化度および／またはストイキオメトリーを加熱処理で変えることができる。さらに、酸化バナジウムのナノスケール粒子で出発した場合、酸化バナジウム金属粒子を加熱処理工程により形成することができる。第二の金属前駆物質は、酸化バナジウム粒子に加えられた非−バナジウム遷移金属を含む。いくつかの実施態様において、第二の金属前駆物質には、例えば銅、銀、金の組成物またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００１６】
第二の金属前駆物質の化合物は、酸化バナジウム粒子の回収物と混合され、二金属が結合したコンポジット粒子を形成するために加熱される。適切におだやかな条件下では、加熱処理工程は最初の酸化バナジウムのナノスケール粒子を壊すことなく粒子を生成するのに有効である。種々のストイキオメトリーをもつ酸化バナジウム粒子を酸化バナジウム金属粒子の合成に使用することが可能であるが、Ｖ２Ｏ５の結晶構造がＡｇ２Ｖ４Ｏ１１の結晶構造に類似しているのでＶ２Ｏ５粒子が好適である。とくに、結晶性の酸化バナジウム銀粒子は、硝酸銀と混合した結晶性のＶ２Ｏ５を、３００〜４００℃の低温下で１〜４時間という短時間加熱することにより形成されることができる。
【００１７】
いくつかの実施態様において、加熱処理は反応物を攪拌する容器内で行われる。とくに、粒子から複合多金属コンポジットへの完全な変換は、他の加熱法で得られるよりおそらくもっと均質な条件下の攪拌容器内で得られることができる。この加熱法は、メタバナジン酸銀、ＡｇＶＯ３を実質的に含まない（０から０．５重量％）Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１のサブミクロン粒子を獲得するために使用され得る。メタバナジン酸銀は、バッテリーへの応用のためには電子化学的に活性でないので、酸化バナジウム銀の望ましくない形の指標である。
【００１８】
上述したように、リチウムイオンは電場にさらされると種々の形の酸化バナジウムおよび酸化バナジウム金属粒子内にインターカレートできる。電池の放電においてカソードとして働く正極を形成するため、酸化バナジウム金属粒子はポリマーのようなバインダーと共に電極内に組み込まれることができる。電極は、酸化バナジウム金属粒子とともにバインダーで保持される追加的な電導性粒子を組み込むのが好ましい。その電極はリチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーにおいて正極として使われることができる。サブミクロンの酸化バナジウム金属を含むカソードで形成されたリチウムベースのバッテリーは、対応するバルクの酸化バナジウム金属から推定される理論的な最大値より高いエネルギー密度を持つことが可能である。とくに、酸化バナジウム金属、とりわけ酸化バナジウム銀は、高い比容量およびエネルギー密度を有して生成されてきた。
【００１９】
ここで説明するバッテリーは高出力性能を有する。これらの出力性能をさらに改良するため、ホモジナイザーまたは同様の装置を用いた剪断下で酸化バナジウム金属粒子を電導性粒子およびバインダーと分散剤中で混合することにより、優れた結果が得られることが発見された。混合物は溶媒を取除くために減圧濾過される。残ったペーストは練り合わされ、ロールにかけられ、パン生地様の混合物が形成される。そして生地はカソードペレットを作るのに所望された面積を有するダイを用いて切断される。さらに、改良された溶媒が、酸化バナジウム銀の出力性能を改良するための電解液の形成に使用されてもよい。
【００２０】
細動除去器への応用のため、バッテリーはゆっくりした連続消費下での高い出力性能だけでなく、パルス時の高出力性能も有することが望ましい。とくに、酸化バナジウム銀を含む好ましいバッテリーは、約１．５ワット／グラム（Ｗ／ｇ）より大きな最高出力密度を有する。バッテリーは、相応じて高いパルスエネルギー密度および高いパルス比容量も有する。好ましい実施態様においてバッテリーは、パルス群間隔３０分、群内で１５秒の間をおいた４回のパルスで、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルス運転するとき、パルス放電電圧１．５Ｖまでのもとで少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度を有する。
【００２１】
改良されたバッテリーは、低負荷のもとでの高い比容量、および改良されたパルス性能を有するため、バッテリーは埋め込み用の長寿命医療装置の生産における幅広い適応性を改良してきた。とくに、心臓細動除去の可能な埋め込み型の医療装置は、心臓機能モニタリングおよびおそらく心臓ペースメーキングを含む付加機能を一般的に有する。酸化バナジウム銀バッテリーは、埋め込みに適した長寿命かつコンパクトなバッテリーを提供する一方で、細動除去機能に追加して一つまたはそれ以上の付加機能を遂行するために使用され得る。
【００２２】
所望された高出力バッテリーを作製するため、結果的に生じる電池の全容量と他の性能パラメーターとの間にバランスが存在する。しかし、記載された高性能の電気活材料は、電流および他の出力パラメーターの所望された水準を達成すると同時に電池をより小型化できるように、容量および出力に関する性能を効率よく改良できる。一般的に、所望された水準の容量を達成するために、複数のカソードを平行に連結すること、平行に連結されたアノードのまわりにカソードを折り畳むこと、および／またはカソードを巻くようなことで、有効カソードサイズがより大きく作られる。埋め込み型医療装置での使用のために、適当な水準の容量を達成しながらバッテリーの寸法を減少させることが望ましいであろう。
【００２３】
酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子を組み込んだ適当な設計をもつバッテリーは、パルス運転において大きな利用可能電流容量で運転できる。細動除去機能をもつ埋め込み可能な医療装置のために、バッテリーは同期する電気的パルスを患者に伝達するキャパシターを充電するよう通常パルス運転される。一般的に、所望された細動除去機能を提供するために、複数のパルスが短時間に連続して伝達される。いくつかの実施態様において、選択された間隔で一定エネルギーのパルスを伝達することが望ましい。
【００２４】
本明細書で記載された酸化バナジウム金属粒子の高出力および大容量は、他の改良された性能特性を導くための改良されたバッテリーの設計を可能にする。例えばバッテリーは、大きな放電容量を有するバッテリーの内部電気抵抗を小さくするよう設計されることができる。とくに、医療装置と関連する埋め込みに適応させるため、医療装置が細動除去機能を有する場合、更新までに適切な使用期間を提供するためバッテリーは一般に最小の利用可能な放電容量を有しなければならないだろう。より小さい内部電気抵抗を有することは、それに相応じて利益的な使用のためバッテリーからの送達可能な出力をさらに増加させることになる。
【００２５】
酸化バナジウム金属物質の増加容量は、改良されたバッテリーの設計とともに、バッテリーの単位容積当りで大きな放電電流を有するより小型のバッテリーを形成するために使用され得る。このように、他の利用可能なバッテリーよりも小さい寸法を有しながら、望ましい埋め込み型医療装置に適した全放電容量を持つようにバッテリーは形成されることができる。
【００２６】
電圧遅延、すなわち、電気抵抗におけるスパイクをもたらす電圧降下が、バッテリー放電中に酸化バナジウム金属中の化学変化から生じる酸化バナジウム金属の放電曲線に観察された。ここにおいて記載された酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子および改良されたバッテリーの設計に基づき、改良されたバッテリーはバッテリーの寿命をとおして重大な電圧遅延がない。一般にバッテリーの寿命は、さらに以下で説明するような３ヶ月加速放電試験で評価され得る。
【００２７】
要約すると、改良されたバッテリーは、重要な改良された性能パラメーターを獲得しながら、埋め込み型の医療装置での応用に望ましい全放電容量をもつよう形成され得る。とくに、バッテリー全体の寸法は選択された全放電容量に対して低減できる。細動除去機能に適したパルス運転において増大した放電容量が得られる。さらなるバッテリー性能の改良のために内部電気抵抗を低減できる。さらに、酸化バナジウム金属を有するバッテリーは、バッテリーの全寿命をとおして重大な電圧遅延なしで放電できる。
【００２８】
Ａ．  レーザー熱分解法を使用した粒子の生成
上で説明したように、レーザー熱分解は、サブミクロンおよびナノスケール前駆物質粒子を生成してさらに酸化バナジウム金属のサブミクロン粒子へと処理するための価値ある手段である。酸化バナジウムの前駆物質粒子は、酸化バナジウム金属、とりわけ酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子へと引き続いて処理するのに適した種々の結晶性および／またはアモルファスの粒子を一般に含むことができる。とくに適した前駆物質粒子は、以下の実施例で説明するようにＶ２Ｏ５粒子である。
【００２９】
反応条件はレーザー熱分解により生成される粒子の品質を決定する。レーザー熱分解の反応条件は、望ましい特性をそなえた粒子を生成するため相対的に正しく制御され得る。ある型の粒子を生成する適正な反応条件は、一般に特別な装置の設計に依存する。特別な装置において酸化バナジウム粒子を生成するために使う細かな条件が以下の例で説明される。さらに、反応条件と得られる粒子間の関係についていくつかの一般的な観察がなされ得る。
【００３０】
光出力の増大は、反応領域での反応温度の増大ならびにより速い冷却速度につながる。急激な冷却速度は、熱平衡に近い処理工程では得られない高エネルギー相を形成するのに味方する傾向がある。同じくチャンバー圧力の増大も、より高いエネルギー相を形成する傾向がある。また、反応物流中で酸素源として働く反応物の濃度の増大は、増加した酸素量を伴う粒子の生成の助けとなる。
【００３１】
反応物の流量および反応物ガス流の速度は粒子サイズに反比例するため、反応物ガスの流量または速度を増大することはより小さい粒子サイズを結果として生ずる傾向にある。光出力も粒子サイズに影響を及ぼし、増大する光出力は低融点材料にはより大きい粒子形成を、高融点材料にはより小さい粒子形成を助ける。また、粒子成長機構は得られる粒子のサイズに重要な影響を有する。言い換えれば、異なる形態の生成物化合物は、相対的に類似した条件のもとで他の相とは異なるサイズの粒子を形成する傾向を有する。同じく、異なる構成をもつ粒子群が形成される多相領域において、粒子のそれぞれの群は一般にそれ自身の狭い粒子サイズ分布を有する。
【００３２】
レーザー熱分解（Laser  pyrolysis）は、光で規定される狭い反応領域を離れた後に生成物の急冷をともなうような、強力な光放射により推進される反応の標準的な専門用語になっている。しかしながら、強くインコヒーレントな光ビームがレーザーと置き換えられる意味でこの名称は呼び誤りである。また、反応はサーマル熱分解（thermal  pyrolysis）の意味においては熱分解ではない。レーザー熱分解反応は、反応物の発熱をともなう燃焼により熱的に推進されるわけではない。実際、「レーザー熱分解（Laser  pyrolysis）」反応は、反応から可視光が観察されない条件下で行われることもある。
【００３３】
レーザー熱分解は、一般にガス／蒸気相の反応物を用いて行われてきた。多くの金属前駆物質化合物は気体として反応チャンバーに供給され得る。ガス状供給用の適当な金属前駆物質化合物には、一般に妥当な蒸気圧、すなわち、所望量の前駆物質気体／蒸気を反応物流に持ち込むに十分な蒸気圧をもつ金属化合物が含まれる。液体または固体の前駆物質化合物を保持する容器は、所望されれば金属前駆物質の蒸気圧を増加するように加熱されることもある。
【００３４】
所望量の前駆物質蒸気の供給を促進させるために、キャリアガスを泡状で液体前駆物質を通過させることができる。同様に、前駆物質蒸気の供給を促進するためにキャリアガスを固体前駆物質上を通過させることもできる。蒸気供給に適したバナジウム前駆物質には、たとえば、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ２、Ｖ（ＣＯ）６およびＶＯＣｌ３が含まれる。これら典型的な前駆物質化合物中の塩素は他のハロゲン元素、たとえば、Ｂｒ、ＩおよびＦで置き換えられてもよい。
【００３５】
気相反応物だけの使用は、好都合に用いられる前駆物質化合物の型に関してはいくらか限定的である。このようなわけで、反応前駆物質を含有するエアロゾルをレーザー熱分解チャンバーに導入する技術が開発されてきた。反応システム用に改良されたエアロゾル供給装置は、参照によりここに援用されるＧａｒｄｎｅｒらによる米国特許第６１９３９３６号、名称「反応物供給装置」に詳しく記載されている。適当なものになるよう、１つあるいはそれ以上のエアロゾル反応物が、一つあるいはそれ以上の蒸気反応物と組み合わされ得る。
【００３６】
エアロゾル供給装置を使用する場合、固体前駆物質化合物は、溶媒中に化合物を溶解させることにより供給されることができる。また別に、粉末状の前駆物質化合物はエアロゾル供給のために液体／溶媒中に分散されることもできる。液体前駆物質化合物は、純粋な液、多成分分散液または液体溶液からエアロゾルとして供給されることができる。エアロゾル反応物は重要な反応物スループットを得るよう用いられ得る。溶媒／分散剤は、結果生じる溶液／分散液の所望の性質を獲得するよう選択され得る。好適な溶媒／分散剤には、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、他の有機溶媒およびこれらの混合物が含まれる。溶媒は、結果生じる粒子が所望の純度を持つように所望の純度レベルを有しなければならない。イソプロピルアルコールのようないくつかの溶媒は、ＣＯ２レーザーが光源として用いられる場合にＣＯ２レーザーからの赤外線の重要な吸収剤であり、これによって反応物流内で追加的なレーザー吸収化合物を不要とすることができる。
【００３７】
エアロゾル前駆物質が溶媒の存在のもとで作られる場合、ガス相反応を発生できるような反応チャンバーのなかでの光ビーム照射によって、溶媒を急速に蒸発させることができる。このように、レーザー熱分解反応の基本的な特徴はエアロゾルの存在により変わっていない。しかし、反応パラメーターが当業者により適正に調節され得る一方で、反応条件はエアロゾルの存在による影響を受ける。
【００３８】
多くの適当な固体の金属前駆物質化合物は、溶液からエアロゾルとして供給され得る。エアロゾル生成に適当なバナジウム前駆物質には、たとえば、硫酸バナジル三水和物（ＶＯＳＯ４・３Ｈ２Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酸化バナジウム化合物（たとえば、水性酸に溶解可能なＶ２Ｏ５およびＶ２Ｏ３）、および二塩化バナジル（ＶＯＣｌ２）が含まれる。
【００３９】
エアロゾル供給用の前駆物質化合物は、好ましくは約０．５モルより大きな濃度を有する溶液中に溶かす。一般に、溶液中の前駆物質の濃度が大きいほど、反応チャンバーを通過する前駆物質のスループットは大きい。しかしながら、濃度が増大するにつれ、溶液は粘度がより大きくなる場合があり、エアロゾルは所望よりも大きいサイズの液滴を有するようになるだろう。このように溶液濃度の選択は、好適な溶液濃度の選定における要素のバランスを包含し得る。
【００４０】
酸素源として働く適当な第二の反応物には、たとえば、Ｏ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｏ３およびこれらの混合物が含まれる。分子状酸素は空気として供給され得る。第二の反応物化合物は、反応ゾーンに入るのに先行して金属前駆物質と大きく反応してはならない。というのはこのことが、一般的に大きな粒子を形成する結果をもたらすからである。反応物が自動的に反応性をもつのであれば、バナジウム前駆物質および第二の反応物は、それらが光ビームに届く直前に結合するよう別々のノズルで反応チャンバーに供給されることもできる。バナジウム前駆物質が酸素を含んでいる場合、第二の反応物は酸素を供給するために必要とされないであろう。
【００４１】
レーザー熱分解は、レーザーか他の強力な光源を用い、さまざまな光学的周波数で行われ得る。適当な光源は電磁スペクトラムの赤外線部分で稼動する。ＣＯ２レーザーはとくに都合の良い光源である。反応物流中に含められる赤外線吸収剤には、たとえば、Ｃ２Ｈ４、イソプロピルアルコール、ＮＨ３、ＳＦ６、ＳｉＨ４およびＯ３が含まれる。Ｏ３は赤外線吸収剤と酸素源の双方の役割を果たすことができる。赤外線吸収剤のような放射吸収剤は、放射ビームからのエネルギーを吸収し、他の反応物にエネルギーを分配して熱分解を推進させる。
【００４２】
このましくは光ビームから吸収されるエネルギーは、制御された条件下で発熱反応により生み出されるであろう熱の何倍もの莫大な割合で温度を上昇させる。一般に工程は非平衡条件を含むと同時に、温度は吸収領域におけるエネルギーに近似的に基づいて説明され得る。レーザー熱分解法は、エネルギー源が反応を開始し、その反応が発熱反応により放出されるエネルギーによって推進されるような燃焼反応器における過程とは定性的には異なる。このように、光で推進されるこの処理がレーザー熱分解（laser  pyrolysis）と呼ばれているが、従来の熱分解（pyrolysis）が熱処理であるにもかかわらず、本工程は熱処理ではない。
【００４３】
不活性シールドガスは、反応チャンバー構成物と接触する反応物および生成物分子の量を減少させるのに用いられることができる。不活性ガスは、キャリアガスおよび／または反応減速材として反応物流に導入されることができる。適当な不活性のシールドガスには、たとえば、Ａｒ、ＨｅおよびＮ２が含まれる。
【００４４】
一般に適切なレーザー熱分解装置には、外気環境から隔絶した反応チャンバーが含まれる。反応物供給装置に接続した反応物入口は、反応チャンバーを通して反応物流を形成する。光ビームの光路は反応ゾーンで反応物流と交差する。反応物／生成物の流れは、反応ゾーンのあと、反応物／生成物の流れが反応チャンバーから出て回収装置へと通過する出口まで連続する。一般に、レーザーのような光源は、反応チャンバーの外に置かれ、光ビームは適当な窓を通じて反応チャンバーへと入る。
【００４５】
図１を参照して説明すれば、レーザー熱分解システムの特定の実施態様である１００には、反応物供給装置１０２、反応チャンバー１０４、シールドガス供給装置１０６、回収装置１０８および光源１１０が含まれる。以下で説明される第一の反応供給装置は、ガス状反応物を限定的に供給するために使われ得る。別の反応物供給装置は、１つまたはそれ以上の反応物をエアロゾルとして供給するためのものとして説明される。
【００４６】
図２を参照して説明すれば、反応物供給装置１０２の第一の実施態様１１２は、前駆物質化合物源１２０を含む。液体または固体の反応物のために、一つまたはそれ以上のキャリアガス源１２２からのキャリアガスは前駆物質源１２０へ導入されて、反応物の供給を促進してもよい。前駆物質源１２０は液体保持容器、固体前駆物質供給装置または他の適切な容器であってもよい。キャリアガス源１２２からのキャリアガスは、赤外線吸収剤および／または不活性ガスのいずれかであってもよい。
【００４７】
前駆物質源１２０からのガスは、チューブ１３０の１点においてガスと一緒になることにより、赤外線吸収剤源１２４、不活性ガス源１２６および／または第二の反応物源１２８からのガスと混ぜられる。ガスが反応チャンバー１０４への流入に先行してよく混ざり合うように、反応チャンバー１０４から十分離れた距離で合流する。チューブ１３０において合流したガスは、ダクト１３２を通り、反応物入口２０６と液体連絡をする流路１３４へと進む。
【００４８】
第二の反応物は、液体反応物供給装置、固体反応物供給装置、ガスシリンダーまたは他の適切な単一の容器または複数の容器でありえる第二の反応物源１３８から供給されてもよい。図２に示すように、第二の反応物源１３８はチューブ１３０を経由してダクト１３２に第二の反応物を供給する。別の選択として、質量流制御器１４６が図２の反応物供給システム内でガスの流れを調節するために使われてもよい。第二の反応物は、反応物が反応チャンバーに入るまで混じりあわないよう、第二の流路をとおり反応チャンバーへ供給するための第二のダクトを通じて供給されてもよい。
【００４９】
上で述べたように、反応物流は１つあるいはそれ以上のエアロゾルを含むことができる。エアロゾルは、反応チャンバー１０４内または反応チャンバー１０４に注入されるのに先立ち反応チャンバーの外で形成されてもよい。仮にエアロゾルが反応チャンバー１０４への注入に先立ち作られる場合、エアロゾルは図２における反応物入口１３４のようなガス状反応物用に用いられる入口に匹敵する反応物入口を通じ導入され得る。
【００５０】
図３を参照して説明すれば、反応物供給システム１０２の実施態様２１０は、エアロゾルをダクト１３２に供給するため使われることができる。反応物供給システム２１０には、外部ノズル２１２および内部ノズル２１４が含まれる。外部ノズル２１２は、図３の挿入図に示すように、外部ノズル２１２の頂部にある矩形出口２１８につながる上部流路２１６を有する。矩形ノズルは、反応チャンバー内で反応物流が所望の膨張をするよう寸法が選ばれている。外部ノズル２１２には、ベースプレート２２２にあるドレンチューブ２２０が含まれる。ドレンチューブ２２０は、凝縮したエアロゾルを外部ノズルから排出するために使用される。内部ノズル２１４はフィティング２２４で外部ノズル２１２にしっかりと固定される。
【００５１】
たとえばノズルの頂部は、ツインオリフィス内部混合アトマイザー２２６であってもよい。液体はチューブ２２８を通してアトマイザーに供給され、そして反応チャンバーへ導入するガスはチューブ２３０を通してアトマイザーに供給される。液体とガスとの相互反応は液滴の形成を支援する。
【００５２】
図１を参照して説明すれば、反応チャンバー１０４にはメインチャンバー２５０が含まれる。反応物供給システム１０２は、インジェクションノズル２５２でメインチャンバー２５０につながる。反応チャンバー１０４は、装置における圧力のもと表面温度が、反応物と不活性コンポーネントの混合物の露点を上まわるよう加熱され得る。
【００５３】
インジェクションノズル２５２の端部は、不活性シールドガスの通路用に環状の開口２５４、および反応チャンバーで反応物流を形成するため反応物の通路用としての反応物入口２５６（左下に挿入図）を有する。反応物入口２５６は、図１の下方の挿入図に示すように、スリットであるのが好ましい。環状の開口２５４は、たとえば、直径約１．５インチで、約１／８インチから１／１６インチの径方向の幅を有し得る。環状の開口２５４を通してのシールドガスの流れは、反応チャンバー１０４のいたるところで反応物ガスおよび生成物粒子の拡散を防止するのを助ける。
【００５４】
管状部分２６０、２６２は、インジェクションノズル２５２のいずれかの側に配置される。管状部分２６０、２６２には、それぞれセレン化亜鉛窓２６４、２６６が含まれる。窓２６４、２６６は直径約１インチであってもよい。窓２６４、２６６は、たとえば、光ビームがノズル開口中心の真下の点で絞られるよう、チャンバー中心からレンズ表面までの距離に等しい焦点距離をもつ円筒型レンズであってもよい。窓２６４、２６６は不反射コーティングを有してもよい。適当なセレン化亜鉛レンズはＬａｓｅｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手できる。管状部分２６０、２６２は、反応物および／または生成物によって窓２６４、２６６ができるだけ汚れることのないように、窓２６４、２６６をメインチャンバー２５０から取り外しできるようになっている。たとえば、窓２６４、２６６はメインチャンバー２５０の端から約３ｃｍ外される。
【００５５】
窓２６４、２６６は、外気流が反応チャンバー１０４に入るのを防ぐため、管状部分２６０、２６２にゴム製のＯリングでシールされる。管状入口２６８、２７０は、窓２６４、２６６の汚染を低減するため管状部分２６０、２６２にシールドガス流を与える。管状入口２６８、２７０はシールドガス供給装置１０６につながっている。
【００５６】
図１を参照して説明すれば、シールドガス供給装置１０６には、不活性ガスダクト２８２につながる不活性ガス源２８０が含まれる。不活性ガスダクト２８２は、環状開口２５４にみちびく環状流路２８４へつながる。質量流制御器２８６は不活性ガスダクト２８２への不活性ガスの流れを調節する。仮に、図２の反応物供給システム１１２が使用される場合、不活性ガス源１２６は、望まれればダクト２８２用の不活性ガス源としての機能も果たし得る。図１を参照して説明すれば、不活性ガス源２８０または分離した不活性ガス源は、チューブ２６８、２７０に不活性ガスを供給するために使われ得る。チューブ２６８、２７０への流れは、質量流制御器２８８により調節されるのが好ましい。
【００５７】
光源１１０は、窓２６４から入り窓２６６から出る光ビーム３００を作るように位置調整される。窓２６４、２６６はメインチャンバー２５０を通り反応ゾーン３０２で反応物の流れと交差する光路を規定する。窓２６６から出たあと、光ビーム３００はビーム捨て場(beam dump)としても働く動力計３０４に打ち当たる。適当な動力計は、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｃ．，  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡから入手できる。光源１１０は、レーザーあるいはアークランプのような強力な従来形の光源であってもよい。たとえば、光源１１０は赤外線レーザー、とりわけＰＲＣ  Ｃｏｒｐ．，  Ｌａｎｄｉｎｇ，  ＮＪから入手できる最高出力１８００ワットのようなＣＷ  ＣＯ２レーザーであってもよい。
【００５８】
インジェクションノズル２５２において反応物入口２５６を通って通過してくる反応物は、反応物流を発生させる。反応物流は、金属前駆物質化合物の関わる反応が生じる反応ゾーン３０２を通過する。反応ゾーン３０２におけるガスの加熱はきわめて速く、細かな条件によって変動するがおおよそ１０の５乗℃／秒のオーダーである。反応は反応ゾーン３０２を離れるに際して急速に消滅し、粒子３０６が反応物／生成物流中で形成される。工程の有する非平衡な性質は、高度に均質なサイズ分布および構造上の均質性をもつナノ粒子の生成を可能にする。
【００５９】
反応物流の通路は回収ノズル３１０につながる。回収ノズル３１０は、図１の上の挿入図に示すように円い開口部３１２を有する。円い開口部３１２は回収システム１０８へとつながる。
【００６０】
チャンバー圧力はメインチャンバーに取り付けた圧力計３２０により測られる。所望の酸化物の生成のために好適なチャンバー圧力は、一般に約８０トールから約６５０トールまでの範囲で変化する。
【００６１】
回収システム１０８には、回収ノズル３１０から案内される湾曲した流路３３０が含まれるのが好ましい。粒子のサイズが小さいため、生成物粒子は曲面に沿ったガスの流れに従う。回収システム１０８には、ガス流内部で生成物粒子を回収するためのフィルター３３２が含まれる。湾曲した部分３３０があるために、フィルターはチャンバーの上部に直接に支持されていない。材質が不活性で粒子を捕捉するに十分なだけ細かければ、テフロン（商標登録）（ポリテトラフルロエチレン）、ガラスファイバーおよび同様のものなどの種々の材料がフィルターとして使われてもよい。フィルター用に好ましい材料として、たとえばＡＣＥ  Ｇｌａｓｓ  Ｉｎｃ．，  Ｖｉｎｅｌａｎｄ，  ＮＪのガラスファイバーフィルターおよびＡＦ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏ．，  Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ  ＣＡの円筒型Ｎｏｍｅｘ（商標登録）フィルターが含まれる。
【００６２】
ポンプ３３４は、選択された圧力に回収システム１０８を保持するために使用される。大気に排気する前に残存する反応性化学物質を取除くため、ポンプの吐き出しはスクラバー３３６を通じて流すのが望ましい。
【００６３】
ポンプ流量は、ポンプ３３４とフィルター３３２のあいだに設けられた手動ニードル弁または自動スロットル弁３３８により制御される。フィルター３３２での粒子の蓄積によりチャンバー圧力が上昇する場合、ポンプ流量および対応するチャンバー圧力を維持するよう手動弁またはスロットル弁が調節され得る。
【００６４】
装置はコンピューター３５０により制御される。一般に、コンピューターは光源を制御し、反応チャンバー圧力を監視する。コンピューターは、反応物および／またはシールドガスの流れを制御するために使われ得る。
【００６５】
反応は、フィルター３３２に十分な粒子が回収されて、ポンプ３３４がもはやフィルター３３４の抵抗に抗しきれず反応チャンバー１０４での所望の圧力を保てなくなるまで続けられることができる。反応チャンバー１０４での圧力がもはや所望の値に保てなくなった場合、反応は止められ、フィルター３３４が外される。本実施態様を用いて、約１〜３００グラムの粒子が、チャンバー圧力をもはや維持できなくなるまでの単一の運転で回収され得る。反応物供給システム、生成される粒子の型および使用されるフィルターの型にもよるが、単一の運転は一般に約１０時間まで続けられることができる。
【００６６】
レーザー熱分解装置の別の実施態様を図４に示す。レーザー熱分解装置４００には反応チャンバー４０２が含まれる。反応チャンバー４０２は、矩形の平行六面体の形状を有する。反応チャンバー４０２は最大寸法をレーザービームに合わせて伸長する。反応チャンバー４０２は、反応ゾーンが運転中に観察できるように側面に監視窓４０４を有する。
【００６７】
反応チャンバー４０２は、反応チャンバーを通過する光路を規定する管状の伸長部４０８、４１０を有する。管状の伸長部４０８はシールで円筒型レンズ４１２に連結している。チューブ４１４はレンズ４１２とともに、レーザー４１６または他の光源に連結している。同様に、管状伸長部４１０は、シールでチューブ４１８に連結しており、チューブはさらにビーム捨て場／光メーターにつながっている。このように、レーザー４１６からビーム捨て場４２０にいたる全光路は密封されていている。
【００６８】
入口ノズル４２６は下部面４２８で反応チャンバー４０２と連結する。入口ノズル４２６には、入口ノズル４２６を下部面４２８にボルト固定するプレート４３０が含まれる。図５および図６の断面図を参照して説明すれば、入口ノズル４２６には内部ノズル４３２および外部ノズル４３４が含まれる。内部ノズル４３２は、ノズルの頂部にツインオリフィス内部混合アトマイザー４３６を有することができる。適当なガスアトマイザーは、Ｓｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬから入手できる。ツインオリフィス内部混合アトマイザー４３６は、エアロゾルおよびガス状前駆物質の薄いシートを形成するためのファン形状を有する。液体はチューブ４３８を通してアトマイザーに供給され、反応チャンバー内に導入するためのガスはチューブ４４０を通してアトマイザーに供給される。ガスと液体の相互作用は液滴の形成を支援する。
【００６９】
外部ノズル４３４には、チャンバー部分４５０、通風筒部分４５２および供給部分４５４が含まれる。チャンバー部分４５０は内部ノズル４３２のアトマイザーを保持する。通風筒部分４５２はエアロゾルおよびガス状前駆物質を供給部分４５４に向ける。供給部分４５４は、図５の挿入図に示すように、約３インチ×０．５インチの矩形の出口４５６につながる。外部ノズル４３４には、外部ゾーンで集める液体を取除くドレーン４５８が含まれる。外部ノズル４３４は、出口４５６を取り囲むシールドガス開口４６２を形成する外壁４６０で覆われている。不活性ガスは入口４６４から導入される。
【００７０】
図４を参照して説明すれば、出口ノズル４７０は反応チャンバー４０２の頂部表面で装置４００に連結する。出口ノズル４７０はフィルターチャンバー４７２につながる。フィルターチャンバー４７２はポンプにつながる配管４７４と連結する。円筒型フィルターは配管４７４への開口部に据え付けられる。適当な円筒型フィルターは上述されている。
【００７１】
レーザー熱分解装置の別の代替設計は、参照によりここに援用されるＢｉらによる米国特許第５９５８３４８号、名称「化学反応による粒子の効率の良い生成」に説明される。この代替設計は、レーザー熱分解による大量な粒子の生成を促進することを意図している。追加的な実施態様および市販用容量のレーザー熱分解装置用の他の適当な特徴が、参照によりここに援用され同時係属中の普通に譲渡された、Ｍｏｓｓｏらによる米国特許出願番号第０９／３６２６３１号、名称「粒子生産装置」に記載されている。
【００７２】
市販用容量レーザー熱分解装置用の一つの好ましい実施態様において、反応物および生成物のスループットを増大させるため、反応チャンバーおよび反応物入口が光ビームに沿って大幅に伸張されている。装置のオリジナル設計は、とくにガス状反応物の導入を基本とした。エアロゾル反応物の供給のための上述した実施態様は、伸長した反応チャンバー設計のために適合させてもよい。１つあるいはそれ以上のエアロゾル発生器を用いて、伸長した反応チャンバーへエアロゾルを導入するための追加的な実施態様は、参照によりここに援用されるＧａｒｄｎｅｒらによる米国特許第６１９３９３６号、名称「反応物供給装置」でさらに説明される。
【００７３】
一般に、伸長した反応チャンバーおよび反応物入口を有するレーザー熱分解装置は、チャンバー壁の汚染を低減させ、生産能力を増大させ、そして資源の有効使用するように設計される。これらの目的を達成するために、伸長した反応チャンバーが、それに対応してチャンバーのむだ容積を増やすことなく反応物および生成物のスループットを増大させることができる。チャンバーのむだ容積は、未反応の化合物および／または反応生成物で汚染されることがある。さらに、適当な流れのシールドガスは、反応物と生成物を流れ内に制限して反応チャンバーを通過する。反応物の高いスループットは光エネルギーを効率よく使う。
【００７４】
改良された反応システムには、反応物流からナノ粒子を取り出すための回収装置が含まれる。回収システムは、生成終了に先行して、大量の粒子をバッチ方式で回収するように設計されてもよい。フィルターまたはこれと同様のものが、バッチ方式で粒子を回収するのに使用され得る。バッチ回収に適した一つの実施態様が下でさらに説明される。別のものとして、回収装置内の異なる粒子回収器を切り替えるか、または回収システムを外気雰囲気にさらさずに粒子の取出しを可能にすることにより、回収システムは連続生産方式で稼動するように設計されてもよい。粒子連続生成用の回収装置の詳細な実施態様は、参照によりここに援用されるＧａｒｄｎｅｒらによる米国特許第６２７０７３２号、名称「粒子回収装置および関連した手法」に説明される。この回収装置は、上述した図１および図におけるレーザー熱分解装置のような他の粒子生成装置とともに同じように使用されてもよい。
【００７５】
高スループット反応チャンバー４７０の設計が図７に模式的に示される。反応物入口４７２はメインチャンバー４７４につながる。反応物入口４７２は一般に、メインチャンバー４７４の形状に準じる。メインチャンバー４７４には、反応物／生成物流にそって、粒子状生成物、あらゆる未反応ガスおよび不活性ガスを取り出す出口４７６が含まれる。シールドガス入口４７８は、反応物入口４７２の両側に置かれる。シールドガス入口は反応物流の両側で不活性ガスのブランケットを形成して、反応物または生成物とチャンバー壁との接触を阻止するのに使用される。伸長した反応チャンバー４７４および反応物入口４７２の寸法は高効率粒子生成のために設計され得る。セラミックのナノ粒子生成用の反応物入口４７２の妥当な寸法は、１８００ワットのＣＯ２レーザーを使う場合、約５ｍｍから約１ｍである。
【００７６】
管状部分４８０、４８２は、メインチャンバー４７４から伸びている。管状部分４８０、４８２は、反応チャンバー４７０を通る光ビームの光路を定めるための窓４８４、４８６を備える。管状部分４８０、４８２には、管状部分４８０、４８２に不活性ガスを導入するための不活性ガス入口４９０、４９２が含まれてもよい。
【００７７】
図８〜１０を参照して説明すれば、エアロゾル反応物供給を有するレーザー熱分解反応システム５００の詳細な実施態様は、反応チャンバー５０２、粒子回収システム５０４、レーザー５０６および反応物供給システム５０８を含有する。反応チャンバー５０２は、反応チャンバー５０２の底部で反応物入口５１４を含み、ここで反応物供給システム５０８が反応チャンバー５０２とつながっている。この実施態様において、反応物は反応チャンバーの底部から供給される一方、生成物は反応チャンバーの頂部から回収される。反応物が頂部から供給され生成物が底部から回収されるよう配置を逆転させてもよい。
【００７８】
シールドガス導管５１６は、反応物入口５１４の正面および裏面に置かれる。不活性ガスはポート５１８を通じてシールドガス導管５１６に供給される。シールドガス導管は、反応物ガスまたは生成物が壁と会合するのを阻止するために、反応チャンバー５０２の壁に沿うようシールドガスを導く。
【００７９】
反応チャンバーは図８で「ｗ」と表示した１次元に伸張されている。レーザービームの光路５２０は、チューブ５２５によりメインチャンバー５２６から離れた位置の窓５２２を通って反応チャンバーに入り、反応チャンバーの伸長方向を渡る。レーザービームはチューブ５２８を通り抜け、出口窓５３０から出る。一つの実施態様において、チューブ５２４および５２８は窓５２２および５３０をメインチャンバーから約１１インチ離している。レーザービームはビーム捨て場５３２で尽きる。運転の際には、レーザービームは反応物入口５１４を通って発生した反応物流と交差する。
【００８０】
メインチャンバー５２６の頂部は粒子回収システム５０４内に開いている。粒子回収システム５０４には、メインチャンバー５２６からの流れを受けるためにメインチャンバー５２６の頂部に連結している出口ダクト５３４が含まれる。出口ダクト５３４は、反応物流面から円筒型フィルター５３６に生成物粒子を運ぶ。フィルター５３６は片方の端にキャップ５３８を有する。フィルター５３６の他端はディスク５４０に緊結されている。ベント５４２は、フィルター５３６の中心に出入りできるようディスク５４０の中心に固定されている。ベント５４２はダクトを介してポンプに取り付けられている。このようにして、生成物粒子は、反応チャンバー５０２からポンプへの流れによってフィルター５３６上に捕捉される。適したポンプについては上述した。適したポンプには、たとえば、Ｐｌａｓｔｉｃｏｌまたはポリウレタン製のエンドキャップを用いたワックス含浸紙であるＳａａｂ  ９０００車用の空気クリーナーフィルター（Ｐｕｒｉｌａｔｏｒ  Ｐａｒｔ  Ａ４４−６７）が含まれる。
【００８１】
一つの実施態様において、反応物供給システム５０８には図１１に示すように反応物ノズル５５０が含まれる。反応物ノズル５５０は連結板５５２を含んでいてもよい。反応物ノズル５５０は、メインチャンバー５２６の底部にボルト付けされる連結板５５２により反応物入口５１４に連結する。一つの実施態様において、ノズル５５０は四つのスリット５５４、５５６、５５８、５６０で終結する四つの流路を有する。スリット５５８および５６０は、バナジウム前駆物質および反応物流の他の望ましい構成物の供給用に用いられてもよい。スリット５５４および５５６は、不活性シールドガス供給用に使われてもよい。第二の反応物がバナジウム前駆物質と自発的な反応性を有する場合、これもまたスリット５５４および５５６を通して供給されてもよい。酸化バナジウム粒子生成用に使われる一つの装置は、スリット５５４、５５６、５５８、５６０が３インチ×０．０４インチの寸法を有した。
【００８２】
Ｂ．加熱処理
１．酸化バナジウム粒子
サブミクロンおよびナノスケール粒子の重要な性質は、加熱処理で修飾されることができる。熱処理に適した出発材料には、たとえば、レーザー熱分解により生成される粒子が含まれる。加えて、熱処理の出発材料として用いられる粒子は、異なった条件のもとで１つあるいはそれ以上の先行する加熱段階にさらされてもよい。レーザー熱分解により形成された粒子の加熱処理に関すれば、追加的な加熱処理は、たとえば追加的な酸素の組み込みまたは酸素の除去によって、結晶化度を改善し、元素状態の炭素のような不純物質を除去し、および／またはストイキオメトリーを変更することができる。
【００８３】
特に興味深いものとして、酸化バナジウム粒子はレーザー熱分解で形成され得る。この際に後につづく熱処理は、これら粒子を所望の形態の高品質な酸化バナジウム粒子に変換するために使われることができる。好ましい実施態様において、熱処理はレーザー熱分解から得た粒子のサブミクロンまたはナノスケールサイズおよびサイズの均質性を実質的に維持する。言い換えれば、粒子サイズは熱的処理によって損なわれない。
【００８４】
サブミクロンおよびナノスケール粒子がとりわけ好都合な出発材料であっても、一般に出発材料はどのようなサイズおよび形状の粒子であっても構わない。ナノスケール粒子は約１０００ｎｍ未満の、いくつかの実施態様では約２ｎｍから約５００ｎｍの、また別の実施態様では約５ｎｍから約１５０ｎｍの平均直径を有する。平均粒子サイズの明示された範囲内での追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。好適なナノスケール出発材料はレーザー熱分解によって生成される。
【００８５】
粒子は、一般的に均質な加熱の可能なオーブンまたは同様の装置で加熱され得る。一般に処理条件は穏やかであるので、大量の粒子焼結は生じない。したがって、加熱温度は出発材料および生成物材料の融点よりも低くすることができる。
【００８６】
粒子のまわりの雰囲気は静的であってもよいし、あるいはガスがシステムを通って流れていてもよい。加熱処理のための雰囲気は酸化性の雰囲気、還元性の雰囲気または不活性な雰囲気であってもよい。詳細に言えば、アモルファス粒子を結晶性粒子に、またはある結晶構造から本質的に同じストイキオメトリーの異なる結晶構造に転化するためには、雰囲気は一般に不活性であり得る。
【００８７】
適当な酸化性ガスには、たとえば、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２およびこれらの組み合わせが含まれる。Ｏ２は空気として供給され得る。還元性ガスには、たとえば、Ｈ２が含まれる。酸化性ガスまたは還元性ガスは、任意にＡｒ、ＨｅおよびＮ２のような不活性ガスと混ぜられてもよい。不活性ガスが酸化性／還元性ガスと混合される場合、混合ガスは約１パーセントの酸化性／還元性ガスから約９９パーセントの酸化性／還元性ガスまでを含有してもよく、またいくつかの実施態様では約５パーセントの酸化性／還元性ガスから約９９パーセントの酸化性／還元性ガスまでを含有することができる。また別のものとして、本質的に純粋な酸化性ガス、純粋な還元性ガスまたは純粋な不活性ガスのいずれかが所望されれば使用されてもよい。非常に高い濃度の還元性ガスを使用する場合、爆発の防止に関する注意がなされなければならない。
【００８８】
生成される酸化バナジウム粒子の型を変えるために、特定の条件を変更することができる。たとえば、温度、加熱時間、加熱および冷却速度、ガスについて言えば周囲のガスおよび曝露条件すべてが、所望の生成物粒子を生成するために選択されることができる。一般的に、酸化性雰囲気下で加熱する場合、加熱期間が長ければ長いほど、平衡状態に到達するに前に材料に組み込まれる酸素は増える。いったん平衡条件に到達すると、全体条件が粉末の結晶相を決定する。
【００８９】
様々なオーブンまたは同様の装置が加熱を行うために使われ得る。この処理を行うための装置５００の例が図１２に掲げられている。装置６００には、ガラスまたは他の不活性材料から作られ得るジャー６０２が含まれ、この中に粒子が置かれる。適切なガラス製の反応ジャーは、Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ（Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪ）から入手できる。より高い温度用には、合金ジャーがガラスジャーの代わりに使われてもよい。ガラスジャー６０２の頂部は、ジャー６０２とキャップ６０４間にあるテフロン（登録商標）ガスケット６０６で、ガラスキャップ６０４にシールされている。キャップ６０４は、一個またはそれ以上のクランプで位置決め保持されることができる。キャップ６０４には、それぞれテフロン（登録商標）軸受け筒を有する複数のポート６０８が含まれる。多ブレードをもつステンレス鋼攪拌器６１０は、キャップ６０４にある中央ポート６０８を通して差し込まれ得る。攪拌器６１０は適したモーターに連結している。
【００９０】
１本またはそれ以上のチューブ６１２が、ガス供給用のポート６０８を通してジャー６０２に差し込まれている。チューブ６１２はステンレス鋼または他の不活性材料製であってよい。ディフューザー６１４は、ジャー６０２内でガスを分配するためチューブ６１２の先端に置かれ得る。加熱器／オーブン６１６は一般にジャー６０２のまわりに置かれ得る。適した抵抗加熱器は、Ｇｌａｓｃｏｌ（Ｔｅｒｒｅ  Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）から入手できる。一つのポートには、好ましくはＴコネクション６１８が含まれる。ジャー６０２内の温度は、Ｔコネクション６１８を通して差し込んだ熱伝体６１８で測定されることができる。Ｔコネクション６１８はさらにベント６２０につながれ得る。ベント６２０はジャー６０２を循環しているガスの排気を可能にする。ベント６２０はヒュームフードまたは代わりの排気機器に排気され得る。
【００９１】
いくつかの実施態様において、所望のガスはジャー６０２を通して流される。チューブ６１２は一般に酸化性ガス源および／または不活性ガス源につながれ所望の雰囲気を作るための酸化性ガス、不活性ガスまたはこれらの組み合わせは、適当なガス源（または複数のガス源）からジャー６０２内に入れられる。種々の流量が使われることが可能である。たとえば、流量は毎分約１標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）から約１０００ｓｃｃｍであってもよく、いくつかの実施態様においては約１０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍであってもよい。処理段階をとおして流量は一定であってもよいが、処理時間中に流量およびガスの構成を所望であれば計画的に変更してもよい。また別に、静的なガス雰囲気を使うこともできる。
【００９２】
レーザー熱分解により生成された酸化バナジウム粒子の処理では、温度は一般に約５０℃から約１２００℃までの範囲である。いくつかの実施態様において、適した温度範囲は一般に出発材料および目的生成物の酸化バナジウムに依存する。ナノスケールＶＯ２を結晶性Ｖ２Ｏ５に処理するには、温度は一般に約４００℃から約１２００℃までの範囲である。レーザー熱分解が生産したＶ２Ｏ５を処理には、温度は一般に約３００℃から約７５０℃までの範囲である。加熱は一般に約５分を超える時間、典型的には約１０分から約１２０時間、ほとんどの条件において約１０分から約５時間継続される。上記の明示的な範囲内での温度および加熱時間の範囲の追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。適切な加熱温度および時間は、一般に特定の出発材料および目的生成物に依存する。所望の材料を得るための適当な条件を作るにはいくつかの経験的な調整が必要であろうが、当業者ならばここでの教唆に基づいて容易なことである。
【００９３】
典型的な例では、サブミクロンおよびナノスケール粉末は、所望の反応を達成しつつより低温で処理されることができる。適正に穏やかな条件を使用することは、より大きい粒子をもたらす大掛かりな粒子間の焼結を回避する。粒子成長を防止するため、粒子は、高温下で短時間加熱するか、またはより低温下でより長時間加熱されることができる。いくぶん制御された粒子の焼結は、わずかに大きい平均粒子直径を形成するために、いくぶん高い温度で行われ得る。
【００９４】
上述したように、熱処理はナノ粒子の種々の所望の変換を実行するのに使われることができる。たとえば、結晶性ＶＯ２を直方晶系Ｖ２Ｏ５および二次元結晶性Ｖ２Ｏ５に、ならびにアモルアァスＶ２Ｏ５を直方晶系Ｖ２Ｏ５および二次元結晶性Ｖ２Ｏ５に変換する条件は、参照によりここに援用されるＢｉらによる米国特許第５９８９５１４号、名称「酸化バナジウム粒子の加熱による処理」に説明される。金属酸化物ナノ粒子から炭素コーティングを除去するための条件は、参照によりここに援用される米国特許第６３８７５３１号、名称「金属（シリコン）酸化物／炭素コンポジット粒子」に説明される。熱処理におけるリチウム塩から金属酸化物ナノ粒子へのリチウムの組み込みは、参照によりここに援用されるＲｅｉｔｚらによる米国特許第６３９１４９４号、名称「酸化バナジウム金属粒子」、およびＫｕｍａｒらによる米国特許第６４８２３７４号、名称「三成分粒子製造のための反応方法」に説明される。
【００９５】
２．酸化バナジウム銀の合成
加熱処理が、酸化バナジウムサブミクロン粒子から酸化バナジウム金属のナノスケール粒子を形成する有用な手段であることが見いだされてきた。酸化バナジウム金属粒子の熱的形成に適した方法において、最初に酸化バナジウムサブミクロン粒子が非バナジウム金属化合物と混ぜられる。得られた混合物は、酸化バナジウム金属コンポジット粒子を形成するためオーブンまたは他の加熱装置で加熱される。金属を酸化バナジウムの格子に組みこむための加熱処理は、酸化性環境または不活性環境のもとで実行され得る。どちらの型の環境においても、バナジウムの酸化状態は必ずしも変わらないが、加熱段階は一般に酸素対バナジウムの割合の変化もたらす。さらに加熱処理は、粒子の性質を改良するために、結晶格子の変化および／または粒子上に吸着した化合物の除去を結果としてもたらすことができる。
【００９６】
十分に穏やかな条件、すなわち酸化バナジウム粒子の融点よりかなり低い温度の使用は、より大きな粒子になる大掛かりな焼結を伴わずに酸化バナジウム粒子への金属組み込みをもたらす。しかしながら、いくらかの焼結は発生して粒子形態は変わり得る。処理に使われる酸化バナジウムの粒子は、酸化バナジウムのサブミクロン粒子であってもよい。酸化バナジウム金属組成物は、＋５の酸化状態または＋５以下の酸化状態を有する酸化バナジウムから形成され得ることが見いだされた。特定すれば、＋２（ＶＯ）から＋５（Ｖ２Ｏ５）までの酸化状態を有する酸化バナジウムが、酸化バナジウム金属粒子の形成に用いられることができる。適切な形態のバナジウムには、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４またはＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ６Ｏ１４、これらの混合物、および他の酸化バナジウムが含まれる。しかしながら結晶性のＶ２Ｏ５粒子は、その結晶構造が類似していることを理由に、ＡＧ２Ｖ４Ｏ１１形成のための出発材料として特に好都合である。
【００９７】
一般的に、酸化バナジウム金属粒子に組み込まれる金属は、非バナジウム遷移金属のような一つまたはそれ以上の非バナジウム金属である。酸化バナジウムへの組み込み用の特殊な金属には、たとえば、マンガン、コバルト、リチウム、ニッケル、ナトリウム、鉄、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、銅、銀、金、およびこれらの組み合わせが含まれる。最も好適な金属は鋳造金属、銅、銀、金、およびこれらの組み合わせである。酸化バナジウムと処理するのに適した銀化合物には、たとえば、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、シアン化銀（ＡｇＣＮ）、酸化銀（II）（ＡｇＯ）、酸化銀（Ｉ）（Ａｇ２Ｏ）、チオシアン酸銀（ＡｇＳＣＮ）、およびこれらの混合物が含まれる。適した銅化合物には、たとえば、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）が含まれる。代わるものとして、金属銀粉末、金属銅粉末または金属金粉末がそれぞれの金属源として用いられてもよい。
【００９８】
適当な酸化性ガスには、たとえば、Ｏ２または空気が含まれる。反応物ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、およびこれらの混合物のような不活性ガスで希釈され得る。代わるものとして、ガス雰囲気が不活性ガスだけもあり得る。酸化バナジウム銀粒子は、下の実施例で説明するように、不活性雰囲気または酸化性雰囲気のいずれかとともに生成された。
【００９９】
サンプルの加熱処理を実行するためさまざまな装置が使われ得る。適切な装置６００の実施態様は、レーザー熱分解により生成される酸化バナジウムの加熱処理用に図１２を参照して上に記載されている。相対的に高速度の攪拌により、最も均質な酸化バナジウム銀の生成物を生成することが発見された。詳細には、粉末は少なくとも約５０ｒｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｒｐｍ、さらに好ましくは約１５０ｒｐｍから約２００ｒｐｍの速度で攪拌され得る。高い攪拌速度は均質な生成物を生じさせ、Ａｇ２ＯおよびＡｇＶＯ３のような電気化学的に不活性な材料の塊状物を低減する。温度と時間は、銀を格子に組み込むのにまた重要であり得る。この均質材料は高出力バッテリーにおける性能特性を改善した。
【０１００】
いくつかの実施態様において、金属を酸化バナジウムの格子に組み込むためにオーブンでさらに加熱するに先立ち、金属化合物の溶液が酸化バナジウムのナノ粒子と混合され蒸発乾燥させられる。またその代わりに、加熱するのと同時に蒸発させて、酸化バナジウム金属コンポジションを形成させることもできる。たとえば、硝酸銀および硝酸銅は溶液として酸化バナジウム粒子に適用されてもよい。また別のものとして、酸化バナジウム粒子は金属化合物の乾燥粉末または元素状金属粉末と混合させることで蒸発工程を省略することもできる。酸化バナジウムの格子に所望量の金属組み込みをもたらすために、十分な量の金属化合物または元素状金属粉末を加えることができる。酸化バナジウムの格子への金属のこの組み込みは、たとえば、下で説明するようにＸ線回析により確認することができる。
【０１０１】
たとえば、酸化性ガス（仮にある場合）の型、酸化性ガス濃度、ガスの圧力または流量、温度および処理時間などの特定の条件は、所望の型の生成物材料の生成を行うために選択され得る。温度は一般に穏やか、すなわち、材料の融点より大幅に低い。穏やかな条件の使用は大きい粒子サイズをもたらす粒子間焼結を防ぐ。いくぶん制御された粒子の焼結は、わずかに大きい平均粒子直径のものを生成するためにいくぶん高い温度のオーブン内で実施されることができる。
【０１０２】
酸化バナジウムへの金属組み込みのためには、温度は一般に約２００℃から約５００℃、他の実施態様では約２００℃から約４００℃、さらに別の実施態様では約２５０℃から約３７５℃の範囲で変動する。粒子は約５分から約１００時間、そして好ましくは約１時間から約４時間加熱され得る。所望の材料を生じさせる適当な条件をつくるために、経験をもとにしたいくつかの調整が使われるであろうが、当業者ならば一般的なことである。明示的な範囲内での加熱時間および温度の追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１０３】
Ｃ．粒子の性質
関係する酸化バナジウム金属粒子の回収物は、一般に約１ミクロン未満の平均粒子直径を有するが、代わるものとして約５００ｎｍ未満、別の実施態様では約２ｎｍから約１００ｎｍ、さらに別のものとして約５ｎｍから約７５ｎｍ、そしてさらに別の実施態様では約５ｎｍから約５０ｎｍである。上記の明示的な範囲内での粒子直径の追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。粒子直径は一般に透過電子顕微鏡検査で測定する。非対称性をもつ粒子の直径測定は、粒子の主軸にそった長さの測定値の平均に基づいている。一般的に、一次粒子間での融着は仮にあったとしてもごく僅かで二次粒子が本質的に一次粒子に同等であるため、粒子の説明は一次粒子ついて言及している。
【０１０４】
普通、レーザー熱分解により生産される粒子はおおまかに球状の全体像を有する。細かく言えば、結晶性粒子はほぼ球状の概観を呈するように三つの物理的な寸法がほぼ等しくなる成長をみせる傾向がある。アモルファス粒子は、一般により球状の特色を有する。熱処理後に、粒子は結晶格子を反映して非球状をとるかもしれない。細かく調べると、結晶性粒子は一般に潜在する結晶格子に対応したファセットを有する。より特定すれば、Ｖ２Ｏ５およびＡｇ２Ｖ４Ｏ１１は、棒状、針状、板状またはこれらの組み合わせを形成する傾向をもつ。
【０１０５】
それらのサイズが小さいため、粒子は近傍の粒子間でのファン・デル・ワールス力および他の電磁力に起因してゆるい塊状物を形成する傾向がある。これら塊状物は所望されればかなりの程度まで分散されることができる。粒子がゆるい塊状物を形成するとはいえ、サブミクロンまたはナノメートルのスケールの粒子が粒子の透過電子顕微鏡写真にはっきりと観察できる。さらに、粒子はそれらの小さいサイズおよび材料の単位重量あたりの大きい表面積に起因して、特異な性質を発揮することができる。たとえば、酸化バナジウムのナノ粒子は、参照によりここに援用されるＢｉらによる米国特許第５９５２１２５号、名称「電気的に活性なナノ粒子を有するバッテリー」に説明されるように、リチウムバッテリーで驚くほど高いエネルギー密度を示すことができる。
【０１０６】
粒子はサイズにおいて高度な均質性を有し得る。上述したように、レーザー熱分解は一般に非常に狭い範囲の粒子直径の粒子を発生させる。さらに、適した穏やかな条件下での熱処理は、粒子直径の非常に狭い範囲を改変しない。レーザー熱分解のために反応物のエアロゾル供給を用いることにより、粒子直径の分布は特別に反応条件に敏感である。それにもかかわらず、反応条件が適正に制御された場合には、粒子直径の非常に狭い分布がエアロゾル供給システムで得られることとなる。透過電子顕微鏡写真から確認されるように、粒子は一般に、少なくとも粒子の９５パーセントの、別の実施態様では９９パーセントの粒子が平均直径の約４０パーセントより大きく、かつ平均直径の約２２５パーセント未満であるサイズ分布を有する。いくつかの実施態様では、粒子は少なくても９５パーセントの、さらに別の実施態様では９９パーセントの粒子が平均直径の約４５パーセントより大きく、かつ平均直径の約２００パーセント未満である直径分布を有する。上記の明示的な範囲内での粒子の均質性の追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１０７】
さらに、いくつかの実施態様において、平均直径の約５倍を、さらなる実施態様においては平均直径の４倍を、さらに付加する実施態様においては平均直径の３倍を超える平均直径を有する粒子は実際上はない。言い換えれば、少量のかなり大きなサイズの粒子からなる端部表示を実際上は有さない。このことは、小さい反応領域および対応する粒子の急速な冷却の結果である。サイズ分布の端部の効果的なカットオフは、平均値を超えた特定のカットオフ値よりも大きな直径を有する粒子は１０の６乗個のうち約１個未満しか存在しないことを示す。狭いサイズ分布、分布における端部の欠除はさまざまな応用で活用され得る。明示的な範囲内での粒子分布におけるカットオフの追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１０８】
さらに、これまで説明してきた手法により生成されるサブミクロン粒子は、一般に非常に高い純度を有する。上述された方法により生成される粒子は、レーザー熱分解反応および応用できる場合における結晶形成過程が粒子から不純物質を排除する傾向をもつので、反応物よりも高い純度を有することが期待される。さらに、レーザー熱分解により生成される結晶性粒子は、高度な結晶化度を有する。同様に、熱処理により生成される結晶性粒子も高度な結晶化度を有する。粒子の表面上にあるいくらかの不純物は、高い結晶純度のみならず全体的に高い純度をも達成するために、粒子を加熱することにより取除かれるであろう。
【０１０９】
酸化バナジウムは、バナジウムの多くの可能な酸化状態に起因して複雑な状態図を有する。バナジウムは、Ｖ＋５までのさまざまな酸化状態で存在することが知られている。異なる酸化状態におけるバナジウムの酸化物間のエネルギー差は大きくない。したがって、化学量的な混合原子価化合物を生産することが可能である。知られている酸化バナジウムの形には、たとえば、ＶＯ、ＶＯ１．２７、Ｖ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、およびＶ２Ｏ５が含まれる。レーザー熱分解単独または他の加熱を追加した処理は、Ｘ線回折測定により証明されるように、多くの異なる酸化状態における単相の酸化バナジウムを成功裏に生じさせることができる。これら単相物質は一般に結晶性であるが、いくつかのアモルファスなナノ粒子も生成された。熱処理手法は、酸化バナジウム粒子の酸化状態を増加させたり酸化バナジウム粒子をより規則的な相に変換させることに有用である。
【０１１０】
酸化バナジウムの状態図の混合相領域もある。混合相領域において、異なる酸化状態をもつドメインを有する粒子が形成され得るし、あるいは異なる酸化状態におけるバナジウムを用いて異なる粒子が同時に形成され得る。言い換えれば、ある粒子群または粒子群の一部分が一つのストイキオメトリーを有する一方で、他の粒子群または粒子群の他の部分が異なるストイキオメトリーを有する。混合相のナノ粒子が形成されたのである。非ストイキオメトリーを有する物質も形成されることができる。
【０１１１】
酸化バナジウムは一般に八面体または歪んだ八面体配位をもつ結晶を形成する。詳細に説明すれば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ６Ｏ１３およびＶ３Ｏ７は八面体配位をもつ結晶を形成することができる。加えて、Ｖ３Ｏ７は三角両錐配位(trigonal bipyramidal coordination) をもつ結晶を形成することができる。Ｖ２Ｏ５は四角錐結晶構造を有する結晶を形成する。近年、Ｖ２Ｏ５は二次元結晶構造を有する結晶を形成する。参照によってここに援用されるＭ．ＨｉｂｉｎｏらによるＳｏｌｉｄ  Ｓａｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ７９：２３９−２４４（１９５５）を参照されたい。適当な条件下で生成される場合、酸化バナジウムのナノ粒子はアモルファスである可能性もある。酸化バナジウムの結晶格子は、Ｘ線回折測定を用いて評価されることができる。
【０１１２】
酸化バナジウム金属化合物は、種々のストイキオメトリーをもって形成され得る。参照によりここに援用されるＬｉａｎｇらによる米国特許第４３１０６０９号、名称「高エネルギー密度バッテリー用金属酸化物コンポジット・カソード材料」は、Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５．５、Ａｇ２Ｖ２Ｏ５．５、およびＣｕ０．７Ｖ２Ｏ５．５の形成について説明する。酸素欠損状態の酸化バナジウム銀、Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５の生成は、参照によりここに援用されるＴａｋｅｕｃｈｉらによる米国特許第５３８９４７２号、名称「Ａｇ（Ｏ）およびＶ２Ｏ５を出発材料として用いる酸化バナジウム銀カソードの調製」に説明される。Ｖ２Ｏ５およびＡｇＶＯ３の化学量論的な混合物をともなって式ＡｇｘＶ２Ｏｙ、０．３≦ｘ≦２．０、４．５≦ｙ≦６．０で表される酸化バナジウム銀の状態図は、参照によってここに援用される公開されたヨーロッパ特許出願０  ６８９  ２５６Ａ、名称「非水系電気化学電池用のカソード材料」に説明されている。
【０１１３】
Ｄ．バッテリー
図１３を参照して説明すれば、バッテリー６５０は負極６５２、正極５６４、および負極６５２と正極５６４の間にセパレーター６５６を有する。単一のバッテリーは、多数の正極および／または多数の負極を含むことができる。電解質は後に記述する種々の方法によって供給され得る。バッテリー６５０は一般的に、集電体６５８、６６０を含み、それぞれ負極６５２および正極６５４と連結している。複数の集電体は、所望された場合には各電極と連結していても構わない。
【０１１４】
リチウムは一次および二次バッテリーにおいて広く用いられてきた。金属リチウムの魅力的な特長は、最も電気的陽性な金属であることである。特定な金属の形態、金属酸化物および混合金属酸化物は、インターカレーションまたはトポケミカルな吸収などのような類似のメカニズムによってリチウムイオンをその構造の中に収容することが知られている。リチウムイオンのインターカレーションは、酸化バナジウム格子の好適な形態や、酸化バナジウム金属複合物の格子において生じ得る。バッテリー内に組み込むのに好適な酸化バナジウム金属のナノ粒子は、酸化バナジウムのナノ粒子を金属化合物と共に熱処理することによって、または酸化バナジウム金属のナノ粒子を直接レーザー熱分解合成（追加的な熱処理工程の有無にかかわらず）することによって生成され得る。
【０１１５】
詳細には、リチウムはバッテリーの放電の間に、酸化バナジウム格子または酸化バナジウム金属格子の中にインターカレートする。リチウムは再充電のとき、すなわち電池に電圧が適用され、電池への外部ＥＭＦの適用に起因して電流が正極へと流れた場合などにおいて、格子を脱離する。正極６５４は、電池の放電の間はカソードとして作用し、負極６５２は放電の間はアノードとして作用する。酸化バナジウム金属の粒子は、電池に高いエネルギー密度を提供するために、リチウムベースのバッテリー用の正極に直接利用され得る。適切な酸化バナジウム金属の粒子は、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーいずれにおける正極のための効果的な電気活性材料になり得る。一般的に、正極（カソード）中に酸化バナジウム金属化合物を組み込んだバッテリーは、一次バッテリーとして利用される。
【０１１６】
正極６５４は、ポリメリックバインダーのようなバインダーと結合した酸化バナジウム金属の粒子のような電気活性なナノ粒子を含むことができる。正極６５４に利用する粒子は一般的にいかなる形状のものでもよく、たとえばほぼ球形の粒子または板状、針状または扁長状の粒子などの延長された粒子でもよい。酸化バナジウム銀のナノ粒子を用いて成形されたバッテリーは、参照によりここに援用されるＲｅｉｔｚらによる米国特許第６３９１４９４号、名称「酸化バナジウム金属の粒子」に記載されているように驚くべき高い比容量を発揮ことが示されており、さらに参照によりここに援用される米国特許第６５０３６４６号、名称「高出力バッテリー」に記載されるように高パルスエネルギー密度を発揮することが示されている。
【０１１７】
幾つかの電気活性的な物質が理にかなった電気伝導体である一方で、正極は、導電性粒子を電気活性ナノ粒子に追加して含むのが一般的である。このような補充的な導電性粒子も一般的にバインダーにより結合している。好適な導電性粒子には、グラファイト、カーボンブラックなどの伝導性カーボン粒子、銀粒子などの金属粒子、ステンレス鋼ファイバーなどの金属ファイバーなどが含まれる。グラファイトは少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが挙げられ、少なくとも１００ｍ２／ｇを有する実施態様、さらに少なくとも１５０ｍ２／ｇを有する実施態様、またさらに少なくも２００ｍ２／ｇを有する実施態様も挙げられる。明示的な範囲内での電気抵抗の表面積の追加的な範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１１８】
粒子の高度な装填はバインダーにおいて達成できる。粒子は正極の重量の約８０％以上まで到達可能であり、正極の重量の少なくとも約９０％まで可能な実施態様も挙げられる。バインダーは、たとえばフッ化ポリビニリデン、酸化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、エチレン−（プロピレン−ジエン−モノマー）コポリマー（ＥＰＤＭ）などの種々の好適なポリマー、ならびにこれらの混合物およびコポリマーのいずれでもよい。
【０１１９】
電極を形成する工程が、製品であるバッテリーの出力性能を改良するのに有効となりうることが見出された。酸化バナジウム銀を組み込んだカソード形成のための従来のアプローチは、酸化バナジウム銀の粉末、導電性粉末およびポリマーを一緒に混合する過程と、次いで高圧で材料をプレスしてカソードを形成する工程とを含んでいる。後に記載した実施例で示されるように、酸化バナジウム銀の粉末、導電性粉末、ポリマーバインダーおよび溶媒を混合して混合物を形成することによって出力挙動が改良された。混合物の混合のために充分な溶媒が添加される。混合物はホモジナイザーなどにより混合される。好ましいホモジナイザーの例として、ＶＷＲサイエンティフィック、サンフランシスコ、ＣＡで入手可能なＩＫＡ  ＷＯＲＫＳのＴ２５  Ｂａｓｉｃ  Ｕｌｔｒａ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ／Ｈｏｍｏｇｅｎｉｓｅｒが挙げられる。
【０１２０】
ホモジナイザーは他の混合方法よりも高いシェアで稼動することが当技術において知られている。ホモジナイザーを用いた低いシェアでの混合において、より優れた粒子の分散が得られることが確かめられた。いくつかの実施態様において、混合物は高速で約１分〜約２０分間、さらなる実施態様において約２分〜約１０分間、さらに別の実施態様において約２分〜約５分間混合される。高いシェアのホモジナイズは約５０００ｒｐｍより速く、一般的に約８０００ｒｐｍ〜約２４００ｒｐｍで行われ、これは標準的なホモジナイザーの低い設定に相当する。より高速のｒｐｍでホモジナイズする場合は類似の結果を生じることが予想される。ホモジナイザー内での混合は、構成要素の非常によく分散された混合を提供する。引き続きホモジナイザー内で混合された混合物はろ過され、練り合わされ、カソードシートへと巻き取られ得る。カソードは所望の形状に切断され、その後乾燥されて溶媒が除去される。乾燥は真空オーブンのようなオーブン内で行われる。乾燥後にカソードは、一般的に約３〜約３．５トン／ｃｍ２の圧力でプレスされる。カソード材料のプレス後に、カソードは乾燥環境下で貯蔵され得る。
【０１２１】
リチウムバッテリーの場合、負極はリチウム金属またはリチウム合金を箔、グリッドまたは金属粒子のいずれかの形状でバインダーの中に含有することができる。リチウムイオンバッテリーは一般的に、リチウムをインターカレートできる成分の粒子を利用する。粒子は負極においてバインダーと結合している。好適なインターカレート化合物には、たとえばグラファイト、合成グラファイト、コーク、メソカーボン、ドープカーボン、フラーレン、すず合金、ＳｎＯ２ならびにこれらの混合物および複合物が含まれる。
【０１２２】
集電体６５８、６６０はバッテリー６５０からの電気の流れを促進する。集電体６５８、４６０は導電性であり、一般的にニッケル、ステンレス鋼、アルミニウムおよび銅などの金属から成り、金属箔でもよいが金属グリッドであるのが好ましい。集電体６５８、６６０はこれらに連結された電極の表面上に存在してもよいし、あるいはこれらに連結された電極の中に埋め込まれていてもよい。
【０１２３】
セパレーター要素６５６は電気的に絶縁性であり、イオン経路を与える。セパレーターを通るイオンの透過は、電池全体の電気的中性を与える。セパレーターは、正極における電気活性化合物が負極における電気活性化合物と接触するのを防止することで、短絡を防止する。
【０１２４】
種々の材料がセパレーターのために利用されうる。たとえば、セパレーターは多孔性マトリックスを形成するグラスファイバーから成形されてもよい。好ましいセパレーターは、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリマーから成形される。好適な市販のポリマーセパレーターには、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ．のＣｅｌｇａｒｄが含まれる。ポリマーセパレーターは有孔性でありイオン伝導性を与える。代わりのものとして、ポリマーセパレーターは、酸化ポリエチレンのようなポリマーから成形された固体の電解質でもよい。固体の電解質はポリマーマトリックス内に電解質を取り込み、液体溶媒の要否にかかわらずイオン伝導性を提供する。
【０１２５】
リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーの電解質は、多様なあらゆるリチウム塩を含むことができる。適当なリチウム塩は一般的に化学的に不活性なアニオンを有する。好適なリチウム塩には、たとえばヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミネートリチウム、塩化リチウム、およびこれらの組成物が含まれる。
【０１２６】
液体の溶媒が電解質を溶解するのに用いられる場合、溶媒は不活性で電気活性材料を溶解しないことが望ましい。適当な溶媒には一般的に、たとえばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメトキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびこれらの混合物が含まれる。
【０１２７】
実施態様のいくつかは高出力バッテリーの生成に関係する。高度なイオン伝導性溶媒を電解液の形成に利用することによって出力性能の改良することが見出された。とりわけ好適な溶媒として、ＤＭＥと他の溶媒との混合物、詳細にはアルキレンカーボネートとの混合物が含まれる。たとえば、一つの好ましい混合物として、約１：１の体積比のＤＭＥとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが挙げられる。一般的に好ましい溶媒には、約２５体積パーセントのＤＭＥから約７５パーセントのＤＭＥ、より好ましくは約３３体積パーセントから約６６体積パーセントのＤＭＥが含まれ、残分がアルキレンカーボネートである。
【０１２８】
バッテリー構成要素の形状は、所望の最終製品、たとえばコイン型電池、方形構造または円柱型のバッテリーなどに好適となるように調整され得る。バッテリーは一般的に、バッテリーの集電体および／または電極との電気的接触において適切な部分を有するケーシングを含む。液体の電解質が用いられた場合、ケーシングは電解液の漏れを防ぐ必要がある。ケーシングは、バッテリー要素を互いに極めて近接させてバッテリー内の抵抗を低減させることを支援できる。複数のバッテリー電池は、電池を互いに一列または平行に連結されて一つのケースに配置されてもよい。
【０１２９】
埋め込み型の医療装置などいくつかの応用においては、より大きい容量を保有することが望ましいのであるが、最終製品の電池の形状および大きさに制約がある。したがって、特定のバッテリー設計を組み込むことが求められるであろう。詳細には、高出力特性を維持するために、カソードの厚さを一定の範囲内に保持することが望ましい。しかし、バッテリーの厚さは一定値未満に維持させることが望ましいと考えられるので、環状に巻回されたバッテリーは望ましくないと考えられる。バッテリーの厚さを制限すると同時に選択された全カソード体積を有することが可能な好適なバッテリーの設計は、図１４から図１６に示されている。これらのバッテリー構造は、カソード内に酸化バナジウム金属の粒子を組み込んだバッテリーに好適であるが、この構造は他のリチウムベースのバッテリーおよび他の非リチウムベースのバッテリーを形成するのに用いることもできる。これらバッテリー構造はそれぞれ、スタックされた電極、矩形らせん状および交互に折り重なる構造に対応する。別の構造として、たとえばアノードの折り返しの間に個々のカソードプレートを有するような蛇行型アノードを用いた構造が利用されてもよい。蛇行型アノードを有するバッテリーは、Ｋｅｉｓｔｅｒらによる米国特許第４８３０９４０号、名称「非水系［ｓｉｃ］リチウムバッテリー」に詳細に記載されており、参照によりここに包含される。
【０１３０】
図１４を参照して説明すれば、バッテリー６７０は、３つのアノード素子６７２、３つのカソード素子またはプレート６７４、および５つのセパレーター６７６を含み、電極が平行にスタックされている。セパレーター６７６は、それぞれの近接するアノード６７２とカソード６７４の間に位置する。セパレーターはカソードからアノードを電気的に隔離するものなので、セパレーター６７６は、電極の適当な分離を確実にするためにその対応する１つまたは複数の電極の表面を僅かに超えて伸展してもよい。各タイプの電極の数は、バッテリーのサイズやバッテリー容量の要求に応じて選択可能であり、これは電極の厚さにも依存する。カソードの厚さについては後述で詳細に論ずる。高出力の実施態様のいくつかにおいて、バッテリーは少なくとも６つのカソード素子を含むことが可能であり、さらに別の実施態様では、バッテリーが少なくとも８つのカソード素子を含むことが可能である。それ以上や以下の数のカソード素子を、所望のバッテリーのパラメーターを達成するために適当な数として用いることができる。
【０１３１】
バッテリー６７０では、アノード素子６７２とカソード要素６７４の数が等しい場合が示されているが、たとえば図１４における構造の底面に別のセパレーター６７６とカソード要素６７４を配置することで追加的なカソード素子６７４を保有するようにしてこれら要素の数を相違させてもよいし、あるいは図１４における構造の上面に別のセパレーター６７６とアノード素子６７２を配置することで追加的なアノード６７２を保有するようにしてもよい。アノード素子６７２および／またはカソード要素６７４は、上述したような集電体のような集電体と一般的に連結させることができる。アノード素子６７２および／または対応する集電体は、バッテリーを外部回路と接続させるためにタブ６８０を有していてもよいし、同様にカソード要素６７４および／または対応する集電体は、タブ６８２を有していてもよい。カソード要素６７４と連結されたタブは並列に接続されており、アノード素子６７２と連結されたタブは同様に並列に接続されている。バッテリー要素は一般的に、バッテリーを外部回路に接続させるために、アノード素子６７２およびカソード要素６７４がそれぞれ電気的接触子と接続されるように電解質と共に好適なケースの内部に配置される。
【０１３２】
図１５を参照して説明すれば、バッテリー７００はアノード７０２、カソード７０４およびセパレーター７０６を含む。セパレーター７０６は、アノード７０２とカソード７０４が接触しないようにアノード７０２とカソード７０４の間に位置する。アノード７０２、カソード７０４およびセパレーター７０６はそれぞれシート状構造を有し、まず電極の間にセパレーター７０６と一緒にスタックされ得る。追加のセパレーター７０８は、セパレーター７０６の反対側でカソード７０４に近接して配置される。。セパレーター７０８は、渦巻き配置構造において、アノード７０２をカソード７０４から分離する。バッテリー７００内で、アノード７０２、カソード７０４、セパレーター７０６およびセパレーター７０８は、スタックされ巻き込まれている。バッテリー７００の最初のセグメント７１０は、一般的に平坦であり、バッテリー７００は一般的に角の丸い矩形かそれに似た形状である。いくつかの実施態様において、アノード７０２および／またはカソード７０４は、上述したような集電体のような集電体と連結される。
【０１３３】
一般的に、アノード７０２および／またはカソード７０４は、対応する電極と電気的接触を形成させるためのタブ７２０，７２２をそれぞれ有する。タブ７０２、７０４は集電体と接続されてもよいし、リチウム金属アノードを有するいくつかの実施態様においてタブ７２０はリチウム金属の延長部分である場合もある。タブ７２０、７２２は、バッテリーを外部回路と接続させるために、バッテリーのケースから外側に延びる電気接続子と一般的に接続される。バッテリー７００は、便宜的にケースなしで示されているが、アノードとカソードを互いに電気的に隔離するのを維持するような当技術で公知の妥当なケースのいかなるものも用いることができる。
【０１３４】
図１６を参照して説明すれば、バッテリー７４０は、アノード７４２、カソード７４４およびセパレーター７４６を含む。セパレーター７４６は、アノード７４２とカソード７４４が互いに電気的に分離が維持されるようにアノード７４２とカソード７４４の間に位置する。ここでもアノード７４２、カソード７４４およびセパレーター７４６はまず、適切に折り畳まれるシート状であってもよい。この実施態様において、アノード７４２、カソード７４４およびセパレーター７４６は、図１６で示されるような交互様式でスタックされ折り畳まれる。このような交互折り畳み様式を用いることで、アノード７４２およびカソード７４４は、追加的なセパレーターを要しなくても電気的な分離状態におかれる。アノード７４２および／またはカソード７４４は一般的に、上述したような集電体のような集電体と接続している。一または複数のタブ７５０、７５２おのおのが、電極と外部回路との間の電気的接続を形成するためにそれぞれの電極から延長することも可能である。このバッテリー構造は、タブ７５０、７５２が、ケースの外にある適当な電気的接続子と接続するように電解質と一緒に好適なケース内に配置されてもよい。
【０１３５】
一般的にバッテリーのサイズは、特定の適用に好都合となるように選択される。バッテリーのサイズの選択は、所望の比電流容量および／またはエネルギー密度を提供することと、バッテリーのサイズを小さく維持することの均衡に関連する。埋め込み型の医療装置内での使用では、医療装置自体のサイズを小さくできるように、バッテリーサイズを小さく保つことが一般的に要求される。特に細動除去機能を有する医療装置などの埋め込み型医療装置にとって、バッテリーは約１６立方センチメートル（ｃｃ）以下の総体積、実施態様によっては約１２ｃｃ以下、別の実施態様によっては約１０ｃｃ以下、さらに別の実施態様によっては約３ｃｃ〜約８ｃｃであることが一般的に望ましい。同様に、埋め込み型の医療装置にとって、バッテリーの厚さは１１ミリメートル（ｍｍ）以下、実施態様によっては約９ｍｍ以下、さらに別の実施態様によっては約５ｍｍ〜約８ｍｍとなるように一般的に選択される。本明細書中に記載された、改良されたバッテリー材料を使用することにより、バッテリー体積あたりの全電流容量を増大させることができる。ここで説明したバッテリーは、全電流容量はフルに充電した状態から完全なバッテリー放電までゆるやかな消費のもとで評価されることができるが、後に記載するような細動除去の用途などのパルス放電の下で高い電流容量を有することもできる。詳細には、全電流容量、すなわち充電電流は、バッテリー体積の１ｃｃあたりで少なくとも約０．４アンペア（Ａ）となることができ、別の実施態様によれば少なくとも約０．４５Ａ、さらに別の実施態様によれば少なくとも約０．５Ａとなることができる。バッテリー体積、バッテリーの厚さ、およびバッテリー体積ｃｃ当たりの全充電電流の追加的な範囲は予測され、本明細書の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１３６】
バッテリーから達成可能な出力も、バッテリーの内部電気インピーダンズまたは抵抗による影響を受ける。本明細書中に記載された、酸化バナジウム金属材料の改良された性能は、所望のレベルの電流容量およびエネルギー容量を達成することによって、より柔軟性の高いバッテリー設計を可能とする。適当なバッテリー設計を用いることにより、高い全電流容量および非常に低い内部電気抵抗を有する埋め込み型の医療装置に好適なバッテリーが形成可能となる。内部電気抵抗は、バッテリーの設計パラメーターに依存するが、細動除去機能を有する埋め込み型の医療装置の使用などのような高出力の適用に好適な設計は、バッテリー設計に制約を強要する。本明細書中で記載された、改良された設計および材料を用い、さらに少なくとも３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電されたバッテリーを用いる場合、バッテリーの完全放電の間の平均内部抵抗は、約０．２オーム以下、別の実施態様によれば約０．１７オーム以下、さらに別の実施態様によれば約０．１５オーム以下、また別の実施態様によれば約０．１２〜０．１４オームとすることができる。これら明示的な範囲内での電気抵抗の追加的範囲は予測され、本明細書中の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。平均は、バッテリーの２Ｖまでの放電の間で算出される。このような低い平均値の電気抵抗に加えて、２．６Ｖの電圧で電池内で相対的に低い値の電気抵抗を得ることができる。このことは、後に説明する電圧遅延の効果的な除去に関係する。
【０１３７】
一般的に、より低い内部電気抵抗は、より高いパルス電圧およびより高い出力を導き、バッテリーは高出力適用の場合を含みより長い寿命を持つこととなる。改良されたパルス運転は、埋め込み型の細動除去器への適用にとりわけ有用となることができる。一般的に、改良されたパルス電圧はバッテリーの中期寿命において観察され、一般的に２．６Ｖの電圧に相当する。バッテリーが２．６Ｖまで放電された場合、３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度におけるパルス電圧は２．２５Ｖよりも高くなることが可能であり、実施態様によれば約２．３から約２．４Ｖとなることも可能である。
【０１３８】
酸化バナジウム銀バッテリーの放電の間、リチウムイオンはカソードホストマトリックスの中に挿入される。約２．６Ｖまでの第一電圧平坦部放電の間、銀イオンは銀金属へと還元されシステムから放出される。また、第一平坦部の間にバナジウムはＶ＋５からＶ＋４へと還元される。第二電圧平坦部の間でバナジウムはＶ＋４からＶ＋３へと還元される。銀が還元され放出されたので、第二平坦部の間でのリチウムの挿入は、バナジウム酸リチウム中への効果的な挿入となる。金属銀の生成が原因で、第一平坦部の終わり頃に、電気抵抗が最初の抵抗よりも低下する。その後、さらにＬｉｘＶｙＯｚ中へのリチウムインターカレーションが起こることで、電気抵抗は増加する。この抵抗の増加は、パルス条件下で約２．６ボルトから開始する第二電圧平坦部の始まりにおいて、しばしば電圧遅延と呼ばれる電圧の急降下を引き起こす原因と成り得る。
【０１３９】
電圧遅延は、追加的なアノードおよびカソード効果の作用となりうる。アノードに関すれば、ほとんどの金属は、金属の表面への接近を妨げる保護層を表面に形成しうる。たとえば、有機溶媒およびリチウム塩類を含む電解液は、低いポテンシャルに還元されることがあり、金属の表面にリチウム塩類、すなわち不動態化層を形成する。この層が肥厚するにつれ、層を浸透するのに時間を要するようになり、電圧降下が拡大する。カソードにおける好適な導電材料の不足にくわえて、Ｌｉ＋−Ｌｉ＋相互作用がカソードの電気抵抗を高めることに影響するので、第二平坦部での電圧の急激な降下を引き起こす原因となる。
【０１４０】
さらに、理論に制約されることは望まないが、ナノスケールの酸化バナジウム銀は出力特性に関して望ましい特性を有する。ナノスケールの酸化バナジウム銀粒子は、より短い拡散時間でのリチウムのインターカレーションを可能とする。大きな粒子の酸化バナジウム銀は、リチウムのＬｉｘＶｙＯｚ組成物内への拡散時間が長くなることに起因して、速度限定的である。ナノスケール粒子における短い拡散時間は、Ｌｉ＋−Ｌｉ＋反発の減少をもたらす。さらに、ホストＬｉｘＶｙＯｚ格子の内部にリチウムイオンを挿入するための経路は、サブミクロンまたはナノスケールの粒子における場合よりも、大きなミクロンサイズまたはより大きな粒子における場合の方が曲がりくねりが激しくなる。
【０１４１】
サブミクロン／ナノスケールの酸化バナジウム銀を使用すること以外にも、グラファイトまたは銀の粒子などのような電気化学的に不活性で導電性の粒子をより高い割合で含有させることによって、電圧遅延を低減もしくは回避できる。導電性粒子の包含により、電圧急降下を回避することはできるが、全容量は失われる。しかし、改良された比容量を有する粒子を使用することによって、容量を所望値よりも低下させることなく、追加的な導電性粒子を使用することが可能となる。いくつかの実施態様において、カソード中に少なくとも８重量％の不活性な導電性粒子が、別の実施態様では少なくとも約１０重量％、さらに別の実施態様では少なくとも約１５重量％、そしてまた別の実施態様では少なくとも約２０重量％の不活性な導電性粒子がカソード中に存在する。明示的な範囲内の導電性粒子含有量の追加的な範囲が予測され、本明細書の開示の範囲内に含まれることが当業者に認識されるであろう。
【０１４２】
ここで説明された高出力性能のバッテリーは、特に細動除去器などの医療装置の製造においてとりわけ有用である。細動除去器は、規則的な鼓動を誘発するための電気的パルスを患者の心臓に提供する。酸化バナジウム銀を組み込んだリチウムバッテリーは、埋め込み型の細動除去器の製造において重要な商業的用途を見いだしている。細動除去器での使用により、バッテリー電池は高電流パルスを迅速な連続で送達することができる。
【０１４３】
細動除去器におけるこれらバッテリーの性能を試験するためには、バッテリーをパルス運転において試験することが望ましい。バッテリー放電のための一つの便宜的な一連のパルスは、３０分毎に４個のパルス列を有するパルス列である。一連のパルスそれぞれは、１５秒間隔を空けた４個の１０秒−２５ｍＡ／ｃｍ２パルスを含む。このパルスパターンを使用して、バッテリーは１．５Ｖの電圧まで消費される。このパルスパターンを使用することで、本明細書で記載したバッテリーは、少なくとも２７５ｍＡｈ／ｇのパルス比容量を、別の実施態様では少なくとも約２８５ｍＡｈ／ｇ、さらに別の実施態様では少なくとも約３００ｍＡｈ／ｇ、また別の実施態様では少なくとも約３２０ｍＡｈ／ｇの性能を保有することができる。５０ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡ／ｃｍ２、７０ｍＡ／ｃｍ２、８０ｍＡ／ｃｍ２、および９０ｍＡ／ｃｍ２などのより高い電流密度では、電流密度の上昇にしたがって全体の比容量が僅かに減少する。同様に、バッテリーは、少なくとも約５７５ｍＷｈ／ｇの、別の実施態様では少なくとも約６００ｍＷｈ／ｇの、さらに別の実施態様では少なくとも約６２５ｍＷｈ／ｇの、また別の実施態様では少なくとも約６４０ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度を保有することができる。本明細書で記載されたバッテリーの高出力性能は、最大出力密度にも反映されている。実施態様のいくつかにおいて、バッテリーは少なくとも約１．５Ｗ／ｇ、もしくは少なくとも約２．１Ｗ／ｇの最大出力密度を保有することができる。電流が高いため、出力密度は、より高い出力を発生するより効率的な出力に依存する。上述の明示的な範囲内での性能特性の追加的な範囲は予測され、本明細書の開示の範囲内に含まれることが、当業者に理解されるであろう。
【０１４４】
別のパルス試験方法は、患者体内への埋め込みが行われる前に、バッテリーを実施の医療状況において使用する条件をより正確にシミュレートするために用いられることができる。とりわけ細動除去機能用のバッテリーは、かなり長い期間にわたって未使用におかれた後にパルス発生させることがある。全体的に、バッテリーは患者体内での長期間の埋め込み状態を意図する可能性がある。ある一つの試験方法において、より現実的な条件下で加速性能試験を模擬的に行うためにバッテリーは３ヶ月にわたって消費される。この３ヶ月の期間にバッテリーは、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２でパルスあたり５０ジュールの定エネルギーパルス４個と、パルス間に１５秒の休止時間を設けたパルス列を定期的に供給する。４個のパルスからなるパルス列は６日ごとに適用される。電池は３７℃でパルスされる。次のパルスの間の６日間に、バッテリーは電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２で消費するバックグランド負荷におかれる。パルス列の間の６日間に、電池は加速貯蔵試験をシミュレートするために５０℃に保管される。
【０１４５】
本明細書に記載された改良された電池は、３ヶ月の加速放電試験法を実施した場合に改良された性能を発揮する。特に、３ヶ月の加速放電試験において、バッテリーは２Ｖまでのパルス放電電圧のもとで、少なくとも約２２０ｍＡｈ／ｇの、別の実施態様では少なくとも約２４０ｍＡｈ／ｇの、さらから約２５５ｍＡｈ／ｇの利用可能な電流容量を示すことができる。パルス出力伝達およびパルスエネルギー密度における付随的な改善が同様に認められる。上記の特定の範囲内における利用可能な電流容量の追加的な範囲は予測され、本明細書の開示の範囲内に含まれることが当業者に理解されるであろう。さらに、ここに記載された改良されたバッテリーは、３ヶ月の加速放電試験において示されたように、バッテリーの寿命を通じて大きな電圧遅延を有さないことが確認された。
【０１４６】
細動除去器は一般的に他の機能も保有する。たとえば、患者の心臓に細動が生じた場合に探知を可能とするようなモニタリング機能を細動除去器は有する。さらに、コンビネーションペースメーカーおよび細動除去器を構成することもできる。コンビネーション埋め込み装置には、リチウムイオジドバッテリーまたはカーボンモノフルオライドバッテリーなどの分離バッテリーを含むことができ、これによりバッテリーを消耗させずに高出力な酸化バナジウム銀バッテリーをパルス運転のために温存させることができて、継続的なペーシング運転が実行されることとなる。
【０１４７】
本明細書に記載された高出力バッテリーを用いる場合、バッテリーは低アンペア数のドレーンでも高い容量を有する。したがってこのようなバッテリーは、細動除去機能を損なうことなく、モニタリング機能またはペーシング機能のような他の機能のために効果的に用いられることができる。酸化バナジウム銀は、このような他の機能のために用いられる他のバッテリーと置き換えられることができる。とりわけ酸化バナジウム銀バッテリーをモニタリング機能およびパルス細動除去作動の両方のために用いることが好ましい。ペーシング機能および／または細動除去機能を有する埋め込み型の医療装置に加えて、本明細書に記載された改良されたバッテリーは心不全のための心臓再同期療法装置、消化器官支援装置、神経刺激装置、これらの組合せならびにペースメーカーおよび細動除去器とその他同種の装置を伴うものが好適となり得る。
【０１４８】
いくつかの実施態様において、低電流運転においてグラムあたり約３４０ミリアンペア・時間よりも大きな比容量を示す酸化バナジウム銀バッテリーが作成された。酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子は２ボルトまでの放電に対して、グラムあたり約２７５ミリアンペア・時間よりも大きな比容量を示し、別の実施態様においてグラムあたり約２８０ミリアンペア・時間よりも大きな比容量を示す。同様に酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子は、１．５ボルトまでの放電に対して、少なくともグラムあたり約３１５ミリアンペア・時間のエネルギー密度を示し、さらに別の実施態様においてグラムあたり少なくとも約３２５ミリアンペア・時間のエネルギー密度を示すことができる。さらに酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子は、１．０ボルトまでの放電に対して、グラムあたり約３６０ミリアンペア・時間よりも大きな値の、さらに別の実施態様においてグラムあたり約３７０ミリアンペア・時間よりも大きな値のエネルギー密度を示すことができる。後述の実施例において説明されるように、１ボルトまでの放電に対して約４２５ｍＡｈ／ｇに達する比容量が、より薄い電極を用いて獲得された。明示的な範囲内での低アンペア運転におけるバッテリー性能の追加的な範囲は予測され、本明細書の開示の範囲内に含まれることが、当業者に理解されるであろう。
【０１４９】
実施例
実施例１  酸化バナジウムおよびバナジウム炭化物の粒子のレーザー熱分解合成
結晶性ＶＯ２、アモルファスＶ２Ｏ５、Ｖ８Ｏ７粒子はレーザー熱分解により生成された。この反応は、図８〜１１に示したチャンバーと類似のチャンバー内で行われた。ＶＯＣｌ３（Strem Chemical, Inc., Newburyport, MA）前駆物質蒸気は、バブリングＡｒガスによって４０℃の容器内に保存されたＶＯＣｌ３液を通って、あるいは４００ｇ／ｈに達するより高い生成率のために、１７５℃でフラッシュ気化装置（ＡＴＭＩ−ＡＤＣＳ）によってアルゴンキャリアガス流を用いて、反応チャンバー内へと運ばれる。ＶＯＣｌ３、窒素およびＣ２Ｈ４を含有する反応物ガス混合物は、反応物チャンバー内への注入のために反応物ガスノズルの中に導入される。Ｃ２Ｈ４ガスはレーザー吸収ガスとして用いられた。窒素は反応を調整する不活性ガスとして用いられた。
【０１５０】
酸化バナジウムの生成のために、酸素の供給源（第二反応物）として水を用いた数々の反応が行われ、また他の反応は酸素の供給源としてＯ２を用いた反応が行われた。第二反応物としてＯ２を用いた操作の場合、Ｏ２はＶＯＣｌ３、Ｎ２およびＣ２Ｈ４化合物と一緒に、図１１のノズルの二つの中央スリットを通って導入された。第二反応物としてＨ２Ｏを用いた操作の場合、ＶＯＣｌ３とＨ２Ｏが反応ゾーンに導入されるまで反応しないようにするために、Ｈ２ＯはＮ２と共に図１１のノズルの外側の二つのスリットに導入され、ＶＯＣｌ３、Ｎ２およびＣ２Ｈ４は中央の二つのスリットを通って導入された。
【０１５１】
酸化バナジウム粒子およびバナジウム炭化物粒子の生成のための典型的な反応条件を、それぞれの表１に説明する。
【０１５２】
【表１】
2005534149.tif 000003
【０１５３】
表１における条件下で生成されたナノ粒子生成物のＸ線回折チャートを図１７で示した。アモルファスＶ２Ｏ５は、Ｖ２Ｏ５に期待されるアモルファスプロフィール、元素分析および特徴的な黄緑がかった色に基づいて同定することができた。処理条件は、反応中で相純粋なバナジウム化合物が合成される条件を特定するために体系的に変更された。とりわけＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ８Ｃ７、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ３Ｏ７、およびＶ２Ｏ５は、この実施例で説明された反応系を用いて生成された。ＶＯ２よりもＶ２Ｏ３を生成するために、エチレンとＯ２の割合において、より高い比率のエチレン流が用いられた。カーバイドＶ８Ｃ７は、エチレン流量が高すぎない限度でエチレンとＯ２の割合値を１対１．５から低下させることにより生成された。エチレンとバナジウムの比率も重要である。より高いエチレン流量でＶ２Ｏ３は形成される。明らかに、１対１．５からのエチレンとＯ２の比率値でエチレン流量が大きすぎない場合に、より少量のＨ２が形成される。Ｈ２はＣｌをバナジウム前駆物質から奪い取り、酸化バナジウムの生成に導くＶＯを形成することができる。Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１３は、より低温の相であり、酸素源として水を用いて生成される。酸素源として水を用いた場合、より高いレーザー出力（６００〜８００Ｗ）で大量のＶ６Ｏ１３と微量のＶＯ２を生じ、より低いレーザー出力（４００〜６００Ｗ）でアモルファスＶ２Ｏ５を生じる。
【０１５４】
実施例２  酸化バナジウム粒子の熱処理
熱処理用の出発物質は、表１で説明された条件下で生成された酸化バナジウムまたはバナジウム炭化物の粒子であった。熱処理の後、すべての粒子はサブミクロン結晶性のＶ２Ｏ５に転化された。
【０１５５】
ナノ粒子は図１２に概略的に示した撹拌オーブンにおいて熱処理された。粒子は約８０グラムのバッチでガラス容器内に供給された。酸素は１／８"ステンレス鋼管を通して１５５ｃｃ／ｍｉｎの酸素流量で供給された。熱処理の間に粉体を定常的に混合するために、１５０〜２００ｒｐｍのミキシング速度が用いられた。アモルファスＶ２Ｏ５粉末以外の粉末は、３５０〜４００℃で４時間から１６時間加熱された。アモルファスＶ２Ｏ５粉末は３０分から２時間だけ加熱され、結晶性のＶ２Ｏ５に転化された。試料を目標温度まで加熱するために、４℃／分の加熱速度が用いられた。
【０１５６】
結果として得られたナノ粒子は、単相結晶性のＶ２Ｏ５粒子であった。これら物質の典型的なＸ線回折チャートを図１８に示した。一番上の回折チャートは、市販のＶ２Ｏ５を用いて作図された。上から２番目、３番目および４番目は、それぞれ熱処理アモルファスＶ２Ｏ５、ＶＯ２およびＶ８Ｃ７により生成された結晶性のＶ２Ｏ５を用いて作図されたものである。一番下のチャートは実施例１における装置を用いて生成された酸化バナジウムの初期段階の試料のいくつかから生成された結晶性のＶ２Ｏ５を用いて得られた。Ｘ線回折チャートから、生成された粒子が斜方晶系のＶ２Ｏ５であることを確認することができた。
【０１５７】
熱処理後の典型的なナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が得られた。Ｖ８Ｃ７から生成されたＶ２Ｏ５粒子の形態は、ロッド状、針状および板状の混合物を含んでいた。ＶＯ２から生成された粒子の形態は、ロッド状および板状の混合であった。Ｖ２Ｏ５から生成された粒子の形態は、ａ≠ｂ≠ｃの板状であった。いずれの三つの物質についても、粒子は有意に約５００ｎｍ未満の平均直径を示し、通常２５０ｎｍのオーダーもしくはそれ未満であった。非対称の粒子は、長軸の平均だけで５００ｎｍのオーダーにあったが、短軸の平均だけでは一般的に１００ｎｍのオーダーもしくはそれ未満であった。したがって、出発物質の特徴は、緩慢な加熱条件のもとで生成された場合に、結果として生じるＶ２Ｏ５粒子の形態に大きく影響を与えていた。
【０１５８】
実施例３  結晶性Ｖ２Ｏ５粒子からの酸化バナジウム銀粒子の生成
本実施例は、出発物質として酸化バナジウム粒子を用いた場合のサブミクロン酸化バナジウム銀の生成を説明する。酸化バナジウム銀は熱処理工程によって生成される。酸化バナジウム銀粒子は、実施例１のＶＯ２から生成された実施例２の結晶性Ｖ２Ｏ５粒子から生成された。酸化バナジウム銀は、アモルファスＶ２Ｏ５から生成された結晶性Ｖ２Ｏ５からも生成された。この酸化バナジウム銀は、本実施例において記載されたものに匹敵する改善されたバッテリーの成果を示した。
【０１５９】
それぞれの試料用に、約５０ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（ＥＭ Industries, Hawthorne, NY）を実施例２に記載された方法で生成されたＶ２Ｏ５ナノ粒子の約５０ｇと混合した。得られた混合物を、自動すり鉢＆すりこぎ装置で５〜７分間混和した。その後に混和された粉末の試料を、図１２において示した撹拌オーブン内に別々に移した。酸素ガスを毎分１００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量で管を通して流した。熱処理の間、１５０〜２００ｒｐｍの混合速度で粉末を定常的に混合した。試料はおよそ５℃／分の速度で加熱され、およそ５℃／分の速度で冷却された。試料は３５０〜４００℃で２から４時間加熱された。
【０１６０】
比較のために、いくばくかの酸化バナジウム銀が燃焼装置（tube furnace）内で生成された。酸化バナジウムと硝酸銀の混合物の約４ｇを、燃焼装置の内部の２インチ１／４の舟形容器内に入れた。Ｏ２を１２０ｓｃｃｎの流量で管を通して流した。加熱速度は毎分２０℃で行った。試料は２から４時間かけて、３５０から４００℃で再び加熱された。
【０１６１】
加熱後の粒子の構造は、Ｃｕ（Ｋα）放射線を用いたRigaku MiniflexＸ線回折装置によるＸ線回折、およびTA Instruments, Inc., New Castle, DEのモデルユニバーサルＶ２．３Ｃ  ＤＳＣ装置を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって検討された。燃焼装置で熱処理した場合のＤＳＣプロットは、酸化バナジウム銀への不完全な転化を示している。撹拌容器で処理した酸化バナジウム銀のＤＳＣプロットは、約５５８度での包晶変態および約５４５度での共融点に対応する２つの等温曲線だけを示している。酸化バナジウム銀Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１におけるこれらの遷移は、P. Fleuryによる Rev. Chim. Miner.,６（５）８１９頁（１９６９）中により詳細に説明されている。燃焼装置で熱処理された試料と撹拌容器で熱処理された試料のＤＳＣスキャンの比較は、図１９に示されている。燃焼装置内で加熱された試料は、メタバナデート銀の約４６０℃でピークを示している。
【０１６２】
撹拌容器（Ａ）、および燃焼装置（Ｂ）の中で生成された酸化バナジウム銀の試料の典型的なＸ線回折チャートは、図２０において示されている。加熱された試料はすべて、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１の存在を示すピークを有する回折グラフを形成している。ＡｇＶＯ３の量がごく僅かでＸ線回折により検知できないため、回折グラフは単相物質を示している。
【０１６３】
バッテリーの実施例
上述した実施例のいずれかの方法にしたがって生成された酸化バナジウム銀粉末を組み込んだ試験電池を作成するために、粉末をカソード構造の内部に組み込ませた。カソードは、埋め込み型の細動除去器に適当な成形要素を有する電池に匹敵するコイン型電池またはマルチプルカソードバッテリーのいずれかに成形された。
【０１６４】
カソードの作成
所望量の酸化バナジウム銀粒子を計量し、導電性希釈剤としてあらかじめ決定された量のグラファイト粉末（Chuetsu Graphite Works., Osaka, Japan）およびアセチレンブラック粉末（カタログナンバー５５、Chevron Corp.）と、バインダーとして水中に６０重量％分散したテフロン（登録商標）（カタログナンバー４４、５０９−６、Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI）と化合させた。グラファイトは一般的に高いＢＥＴ表面積を有する。アセチレンブラックは５５パーセントを超えて圧縮されてもよく、１００パーセント圧縮されていてもよい。工程では組成物の混合を行うために、分散剤としてイソプロピルアルコールを添加した。固形物を覆うまで十分量のイソプロピルアルコールを添加した。後に記載したいくつかの実施例において、グラファイト粉末は参照によりここに援用されるReitzらによる米国特許第６３９１４９４号、名称「金属酸化バナジウム粒子」に記載された方法で生成された銀ナノ粒子と置き換えられた。
【０１６５】
結果として生じる電気活性粉末の組み合わせ、導電性粉末、バインダーおよび液体を、ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ製のホモジナイザー、Ｔ２５  Ｂａｓｉｃ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Laboratory Dispenser/Homogenizer（ナンバー２７９５０−０１）内で、粗さ１８ｍｍ径の分散器具（ナンバー０５９３４００）を用いて入念に混合した。ホモジナイザーは約５分間、操作された。後に記載したように、比較のために工程のいくつかを、ホモジナイザーではなくブレンダー内で行った。ブレンダーは、ステンレス鋼のミニコンテナー、モデルＭＣ−２を伴うＷＡＲＮＩＮＧブレンダーモデル３４ＢＬ９７を用いた。後述の実施例は、ブレンダー内での高いシェアの混合よりもホモジナイザー内での低いシェアの混合の方が、組成物中の小粒子をよく分散することを示す。
【０１６６】
ホモジナイズの後に、混合物をろ過し、練り合わし、選択された厚さを有するシート状に巻きとった。シートからおおよそ２平方センチメートル面積のディスクを切り取った。その後にディスクを乾燥させ、高密度なペレットを作成するために、直径１．６ｃｍのダイセットにおいて１２，０００ポンドの力で４５から６０秒間プレスした。プレスされたペレットを真空乾燥させ計量した。他の条件が記載されない限り、乾燥厚さは０．４６〜０．５ｍｍであった。
【０１６７】
実施例４〜１１
以下の実施例は、酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子を用いてリチウムベースバッテリーを作成した場合の改良されたバッテリー性能の達成度を示す。
【０１６８】
カソード材料は実施例３で記載された酸化バナジウム銀の粉末を用いて、上記のカソード形成工程を用いることで作成された。乾燥後の酸化バナジウム銀カソード組成物は、７０重量％の酸化バナジウム銀のナノ粒子、１０重量％のグラファイト、１０％のアセチレンブラック、および１０重量％のテフロン（登録商標）を含んでいた。プレスされ乾燥されたディスクは、２０２５コイン型電池内の活性カソードとして用いられた。コイン型電池を形成するために、０．００３インチ厚のニッケル伸張金属（Ｄｅｌｋｅｒ,  ３Ｎｉ５−０７７）のディスクの１．６平方センチメートルをパンチして、２０２５コイン型電池ハードウェア（カタログナンバー１０７６９、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｏｓａｋａ  Ｊａｐａｎ）のステンレス鋼製カバーの内側に集電体として抵抗溶接した。Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，  ＭＡ）製のバッテリーグレードのリチウムホイル（０．７５ｍｍ厚）を２平方センチメートルのディスクにパンチし、ニッケル伸張金属に冷間溶接した。適当な寸法（直径約３／４インチ、１ミリ厚）の微細孔性のポリプロピレンのセパレータディスク（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、Ｈｏｅｃｋｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）をリチウムディスクの上に配置した。セパレータは、選択された電解液にあらかじめ浸漬させた。
【０１６９】
このセパレータ／リチウムのアセンブリに、あらかじめ決定された量の電解液を添加した。電解質溶液は、１ＭのＬｉＰＦ４塩から構成された。実施例６以外では、電解液用の溶媒は体積比１：１のエチレンカーボネート／ＤＭＥ混合液であった。実施例６において電解液に用いられた溶媒は、溶媒に起因するバッテリーの性能を評価するために選択された。３ミリ厚で１．６平方センチメートルのステンレス鋼伸張金属（Ｄｅｌｋｅｒ,  ３ＳＳ−（３１６Ｌ）７−０７７）の二つ目のディスクをパンチして、２０２５コイン型電池ハードウェアのステンレス鋼製容器の内側に抵抗溶接した。活性カソードペレットをステンレス鋼伸張金属の上に載せ、上記セパレータ／リチウムのアセンブリと連結させた。ステンレス鋼容器およびステンレス鋼カバーは、ポリプロピレングロメットによってお互いに隔離されている。連結されたアセンブリはクリンプされてテストコイル電池として使用された。電池は、制御雰囲気チャンバー内に３７℃±１℃で置かれ、電気化学的試験を行う前に、３〜４時間かけて平衡化させた。
【０１７０】
平衡化された電池の連続消費下での性能は、パルス運転下での性能と同じように評価された。測定はＭａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）製のマッコールバッテリーテストシステム、シリーズ４０００によりコントロールされた。連続消費測定は、電池を０．３０９ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電におくことにより行われた。電圧が１．０ボルトまで達したとき、電池電圧を１．０ボルトで５時間保持させながら、放電電流の減少を許した。１．０ボルトの放電は、有限値の電流の放電に起因する分極効果から独立した容量測定を可能とする。これは、無限にゆっくりとした放電条件でバッテリーを放電させることによって得られるであろう最大値により近い容量測定の結果をもたらす。
【０１７１】
パルス測定は、パルス列を３０分毎に与えることにより行われた。ここで各パルス列は、１５秒の間隔をあけた４個の１０秒パルスをもち、４個のパルスはそれぞれ１．５ボルトの終止電圧で２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に対応していた。いくつかの実施例において、出力の効果は後に記載するように、より徹底的に検討された。測定ごとに放電グラフが記録され、活性材料の放電容量およびエネルギー密度が得られた。
【０１７２】
実施例４  酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子で形成されたリチウムベースのバッテリー
この実施例において、異なった条件下で生成された酸化バナジウム銀粒子を用いた電池のバッテリー性能が示されている。異なる反応条件下で生成された酸化バナジウム銀を用いて、一セットの電池が形成された。さらに、酸化バナジウム銀の合成の間の混合速度がバッテリー性能に及ぼす影響も調べた。またさらに、銀とバナジウムの比率を変えた場合の影響についても調べた。
【０１７３】
ＶＯ２を出発物質として実施例３に記載の異なる処理条件のもとで生成された酸化バナジウム銀粉末を用いて、電池のセットが構成された。詳細には、物質を反応させて酸化バナジウム銀を生成させる際に異なる処理時間および処理温度を用いて、以下の７サンプルが作成された。１）３００℃，２時間、２）３００℃，４時間、３）３５０℃，１．５時間、４）３５０℃，２時間、５）３５０℃，４時間、６）３７５℃，１．５時間、７）３７５℃，２時間。コイン型電池を作製するために、１４０ミリグラム（ｍｇ）から１５０ｍｇのナノスケール酸化バナジウム銀を用いてカソードペレットが作成された。圧着直後の７個の電池の開路電圧は、３．４から３．６ボルトであった。活性インターフェース電極表面積の平方センチメートルあたり０．３０９ミリアンペアの定電流放電におかれた。同じ電池について、パルス運転下の試験も行われた。
【０１７４】
バックグランド電圧（実線）、および各列の最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２１および図２２において説明されている。パルス試験は、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖの終止電圧で行われた。バックグランド電圧は、各パルス列の最初のパルスより以前の開路電圧である。パルス運転下での高出力可能なバッテリーにおいて、バックグランド電圧とパルス電圧との差異は材料の出力性能を示す。バックグランド電圧とパルス電圧との差異（デルタ電圧）が小さい場合、材料は高い出力性能を有する。より高温かつより短時間で生成された酸化バナジウム銀は、より低いデルタ電圧を有する。最良のデルタ電圧は、３５０℃処理を２時間行って得られる。しかし、パルス性能に基づけば、あらゆる処理条件が広く用いられる。
【０１７５】
またさらに、改良された結果は、Ｖ２Ｏ５と硝酸銀の組合せを撹拌オーブン内で、撹拌速度５０ｒｐｍ（電池２）よりも高速度の１５０〜２００ｒｐｍ（電池１）で混合することによって得られた。２つの電池の圧着直後の開路電圧は３．４〜３．６ボルトであった。活性インターフェース電極表面積の平方センチメートルあたり０．３０９ミリアンペアの定電流放電におかれた。同じ電池について、パルス運転下の試験も行われた。
【０１７６】
バックグランド電圧（実線）、および各列の最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２３において説明されている。より高速の混合速度で生成された酸化バナジウム銀により形成されたカソードを用いることで、大幅に改良された性能が得られた。より低速の混合速度で合成された酸化バナジウム銀で作成されたバッテリーの出力密度が、パルス条件下で８６３ｍＷ／ｇであったの対して、高速の混合速度で合成された酸化バナジウム銀で作成されたカソードは８６１ｍＷ／ｇの出力密度を有していた。パルス運転において、より高速の混合速度で作成された酸化バナジウム銀を用いたカソードは、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５ボルトまでパルスされた場合に、約１０％多いパルス列を有していた。さらに、低速の混合速度で合成された酸化バナジウム銀を用いた場合、１．５Ｖで２８３ｍＡｈ／ｇのパルス比容量および６２３ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度の値が得られたのに対し、高速の混合速度で合成された酸化バナジウム銀を用いた場合、２９６ｍＡｈ／ｇのパルス比容量および６６４ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度が得られた。
【０１７７】
前述の実施例３において説明されたように銀とバナジウムの比率を変動させた酸化バナジウム銀の粉末を用いて、上記の方法にしたがって別の電池のセットが作製された。酸化バナジウム銀は、出発物質のＶＯ２から、３５０℃で４時間処理することで生成された。５つの電池はそれぞれ、バナジウムと銀の割合が、１）１：１、２）１：０．９５、３）１：０．９、４）１：０．８７５、５）１：０．８５から合成された酸化バナジウム銀の粉末を有していた。カソードは１４０ｍｇから１５０ｍｇの酸化バナジウム銀のナノ粒子を含んでいた。圧着直後の５つの電池の開路電圧は、３．４から３．６ボルトであった。活性インターフェース電極表面積の平方センチメートルあたり０．３０９ミリアンペアの定電流放電におかれた。同じ電池について、パルス運転下の試験も行われた。
【０１７８】
バックグランド電圧（実線）、および各列の最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２４において説明されている。銀の含有量のより高いカソードは、１．５ボルトまでの電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス運転の間において、より優れた性能を示す結果となった。特に、バックグランド電圧とパルス電圧との差異を表すデルタ電圧は、銀含有の高い物質の方が小さかった。デルタＶ値が小さいほど、高出力物質であることを示す。１．５ボルトまでのパルス運転の間に生じる比容量は、おおむね２８０〜２９０ｍＡｈ／ｇに匹敵していた。
【０１７９】
実施例５  ブレンド混合  対  ホモジナイズ処理のカソード材料組成物
この実施例では、ホモジナイズされたカソード材料の改良された性能が示されている。またさらに、改良された結果は、カソード構成要素をホモジナイザー内で混合することでも得られている。酸化バナジウム銀は、撹拌容器内で出発物質ＶＯ２を３５０℃で４時間処理することで生成された。
【０１８０】
電池は、上記の方法でホモジナイザーまたはブレンダーを用いて混合されたカソード組成物から作製された。ホモジナイズされたカソード材料およびブレンド混合されたカソード材料からなる２つの電池の圧着直後の開路電圧は、３．４から３．６ボルトであった。活性インターフェース電極表面積の平方センチメートルあたり０．３０９ミリアンペアの定電流放電におかれた。同じ電池について、パルス運転下の試験も行われた。
【０１８１】
バックグランド電圧（実線）、および各列の最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２５において説明されており、ホモジナイズされたカソードの結果はＩと記され、ブレンド混合されたカソードの結果はＩＩと記されている。ホモジナイザーで形成されたカソードを用いた場合に、大幅に改良された性能が得られた。パルス運転において、ホモジナイズされたカソードは、１．５ボルトまで２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルスされた場合に約２０％多いパルス列を有していた。さらに、ブレンド混合されたカソードの場合、１．５Ｖで２７６ｍＡｈ／ｇのパルス比容量および５８０ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度の値が得られたのに対し、ホモジナイズされたカソードの場合、２９２ｍＡｈ／ｇのパルス比容量および６５０ｍＷｈ／ｇのパルスエネルギー密度が得られた。
【０１８２】
実施例６  電解質溶媒の効果
この実施例では、電解質用に、より高いイオン導電性溶媒を使用することによって獲得可能な、改良された出力性能のポテンシャルを検討した。
【０１８３】
３つの異なる電解質溶媒を使用して同様の電池が作製された。第一の溶媒は体積比１：１混合のエチレンカーボネート（ＥＣ）とＤＭＥであり、第二の溶媒は体積比１：１：１混合のエチレンカーボネート、ＤＭＥおよびトリグリム（３Ｇ）であり、第３の溶媒は体積比１：１混合のエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であった。塩は、１モル濃度のＬｉＰＦ６とした。同じ電池について、連続電流下、およびパルス運転下の試験が行われた。
【０１８４】
バックグランド電圧（実線）、および各列の最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２６において説明されている。１．５ボルトまで２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でパルス運転した場合の結果は、エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物が、高い導電率に起因して、より優れたパルス性能をもたらすこと示した。特に、エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物が時間との関係で、より低いデルタ電圧を示していた。容量に対する電圧の関係は、図２７にプロットされている。エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物は、エチレンカーボネート‐ＤＭＥ‐トリグリムの混合物よりも顕著に大きな容量をもたらし、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物に匹敵する容量をもたらした。
【０１８５】
パルス比容量およびパルスエネルギー密度は、表２で要約したように、エチレンカーボネートとＤＭＥの混合物についても非常に高かった。表２のパルス運転の数値は、１．５ボルトで電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２の場合の値であり、連続消費下での数値は、１．０Ｖで電流密度０．３０９ｍＡ／ｃｍ２で得られた値である。
【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
実施例７  異なる導電性粒子
この実施例では、導電性希釈剤としてグラファイト粒子に置き換えて銀粒子を用いて得られた結果を示す。様々な電流密度で結果は得られたが、２つの電流密度での数値を下に報告した。
【０１８８】
電池は、標準グラファイト電導性粒子（Ａ）、レーザー熱分解で生成された銀ナノ粒子（Ｂ）、および市販の銀粒子（Ｃ）を用いて作成された。銀ナノ粒子は、参照によりここに援用されるＲｅｉｔｚらによる米国特許第６３９１４９４号、名称「酸化バナジウム金属粒子」の記載にしたがって生成された。市販の銀粒子（平均サイズが１ミクロン、表面積が１ｍ２／ｇ）は、Aldrich，Milwaukee，WI.から入手した。１．５Ｖまでパルス電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）、および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２８において説明されている。市販の銀粒子は著しく劣ったパルス性能を示した。銀ナノ粒子およびグラファイトは２５ｍＡ／ｃｍ２パルス電流密度で１．５Ｖまで同等の結果をもたらした。
【０１８９】
１．５Ｖまでパルス電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図２８において説明されている。導電性メディアのどちらの型の結果も、同等に高い出力を有していた。
【０１９０】
実施例８  カソードの厚さの影響
この実施例では、カソードの厚さに対するバッテリー性能の評価を行った。
【０１９１】
電池は、７０重量％の酸化バナジウム銀、１０重量％のグラファイト、１０重量％のアセチレンブラック、および１０重量％のテフロン（登録商標）からなる同じカソード組成で形成された。したがって厚いカソードは、酸化バナジウム銀および電導性粒子をより大きい重量で含有し、薄いカソードは酸化バナジウム銀および炭素をより少ない重量で含有した。電池は、活性インターフェース電極表面積の平方センチメートルあたり０．３０９ミリアンペアの定電流放電に１Ｖまでおかれた。同じ電池について、パルス運転下の試験も行われた。
【０１９２】
直流のもとでの放電時間を図３０にプロットする。より薄いカソードはより短い放電時間を示し、より厚いカソードはより長い放電時間を示した。対応する比容量を図３１にプロットする。厚さが０．２ｍｍおよび０．３ｍｍの薄い電極は、１Ｖまで４２４ｍＡｈ／ｇと非常に大きな比容量を示した。同じく、より厚いカソードは長い放電時間に起因して４１０ｍＡｈ／ｇの容量を示し、したがってより多くのＬｉイオンがカソードマトリックスを通ってインターカレートすることを可能としていた。カソードの厚さに対するエネルギー密度の関係を図３２でプロットする。０．２ｍｍカソードの４倍の厚さを有する０．８ｍｍカソードは、エネルギー密度でわずか８パーセントの損失しか示さなかった。
【０１９３】
１．５Ｖまでパルス電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図３３において説明されている。より厚いカソードはより長い放電時間を有するので、曲線は、より厚いカソードに対応する曲線がより薄いカソードに対応する曲線よりも上側に順番に存在する。パルス電流密度７０ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図３４において説明されている。このような高い電流で、より厚い電極は高い出力を持続することが可能であった。出力および厚さに対する１．５Ｖまでのエネルギー密度および出力密度の関係を、図３５および図３６でそれぞれプロットした。０．６ｍｍ厚のカソードは、すべての出力において最大のエネルギー密度を示した。より厚い電極はより大きい活量を有するので、カソードの厚さの増大はすべてのパルス放電率において出力密度の低下をもたらす。
【０１９４】
実施例９  カソード密度の影響
３つの異なるカソード密度を備えたバッテリー性能を評価した。カソードは異なる密度を得るために異なる圧力でプレスされた。
【０１９５】
カソードは３つの密度で作成された。２．２ｇ／立方センチメートル（ｃｃ）の密度は、他の実施例で用いた密度と同じであった。さらに、カソードをそれぞれ１．８ｇ／ｃｃおよび２．６ｇ／ｃｃの密度で作成した。一般に、好適でより高い密度のカソードを、約２．４ｇ／ｃｃから約２．８ｇ／ｃｃの密度で作成することができる。１．５Ｖまでパルス電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図３７において説明されている。このパルス電流密度ではすべての密度で同等の結果が得られた。１．５Ｖまでパルス電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）およびの最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、図３８において説明されている。これらの結果は、高密度のカソードが高いパルス出力を獲得することを示している。
【０１９６】
パルス電流密度およびカソード密度に対するエネルギー密度の関係を、図３９で要約する。より高密度のカソードがより高いエネルギー密度を生じる非常に高い電流密度の場合を除けば、中間のカソード密度はより高いエネルギー密度を示す。パルス電流密度およびカソード密度に対するエネルギー密度の関係は、図４０でプロットされている。中間のカソード密度は、検討したすべての電流密度においてより高い出力密度を示している。より高密度のカソードは、低い方の電流密度および高い方の電流密度で、中間密度のカソードと類似の出力密度を示した。
【０１９７】
さらに、より厚い電極についてもカソード密度の影響を検討した。１．５Ｖまでパルス電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、０．６ｍｍ厚で２つの密度、０．４６ｍｍ厚で１つの密度について、図４１において説明されている。このパルス電流密度では、すべての密度および厚さで同等のデルタ電圧の結果が得られた。１．５Ｖまでパルス電流密度７０ｍＡ／ｃｍ２を適用した場合のバックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の電圧−時間の結果が、同じ密度および厚さについて図４２で説明されている。これらの結果は、高密度で厚いカソードが高いパルス出力を獲得できたことを示している。
【０１９８】
実施例１０  異なるパルス電流での放電
この実施例は、本発明の改良された電池を用いて非常に高い出力性能が達成できることを開示する。
【０１９９】
時間に対する電圧の関係が、バックグランド電圧（実線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（破線）の結果として図４３に示されている。図４３におけるパルス電流密度は、２５ｍＡ／ｃｍ２、４０ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡ／ｃｍ２、７０ｍＡ／ｃｍ２、８０ｍＡ／ｃｍ２および９０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまでである。この図により、酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子が、酸化バナジウム銀を７０重量％、グラファイトを１０重量％、アセチレンブラックを１０重量％、およびテフロン（登録商標）を１０重量％含有するカソード組成を有するカソードにおいて、９０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度を達成可能な高い出力性能をもたらすことが示された。
【０２００】
実施例１１  電圧遅延の評価
この実施例では、本明細書で記載されたバッテリーがパルス運転において、わずかな電圧遅延しか示さないことを説明する。
【０２０１】
電圧遅延は、酸化バナジウム銀バッテリーに関して、パルス運転の間の約２．６Ｖで一般的に観察される電圧の降下または電圧の低下である。電圧遅延は上述で詳細に説明されている。３つの別々の試験を電圧遅延の評価のために行われた。第一の試験で、バッテリーは電流密度１ｍＡ／ｃｍ２の定電流のもと２．６Ｖまで放電された。この電圧で銀は金属銀に還元されカソードマトリクスから放出される。２．６ボルトに到達した際に、上述したパルス列を用いた標準パルス試験を行った。パルス試験は、最初のパルスの低い方のパルス電圧が１．５Ｖに達するまで行われた。４つのパルス電流密度（２５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡ／ｃｍ２および７０ｍＡ／ｃｍ２）に関しての時間に対する電圧の関係が、バックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（下側線）の結果として図４４に示されている。電圧遅延の兆候は見あたらなかった。
【０２０２】
第二の試験は、定電流放電を２．５ボルトまで下げたこと以外は最初の試験と同じ方法で行った。４つのパルス電流密度（２５ｍＡ／ｃｍ２、５０ｍＡ／ｃｍ２、６０ｍＡ／ｃｍ２および７０ｍＡ／ｃｍ２）に関しての時間に対する電圧の関係が、バックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（下側線）の結果として図４５に示されている。ここでも電圧遅延の兆候は見あたらなかった。
【０２０３】
第三の試験は、バッテリーと直列接続された１００キロオームの抵抗器を用いて、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で加速パルス試験を行った。抵抗器は電圧遅延のあらゆる影響を倍加するために用いた。最初のパルスの低い方のパルス電圧が１．５ボルトに達した場合に試験を終了した。時間に対する電圧の関係が、バックグランド電圧（上側線）および最初のパルスの低い方のパルス電圧（下側線）の結果として、抵抗器なしのコントロールの結果と一緒に図４４で示されている。ここでもまた、電圧遅延の兆候は見あたらなかった。
【０２０４】
他の酸化バナジウム銀バッテリーにおいて、電圧遅延の影響を低減させるために添加剤が用いられてきた。たとえば、参照によりここに援用される米国特許第６０９６４４７号に記載されている。本明細書に記載された酸化バナジウム銀バッテリーは、添加剤を必要としない。
【０２０５】
実施例１２  マルチプルカソード板試験フィクスチャー
以下の実施例は、埋め込み型の細動除去器への組み込みに好適な成形要素を有するバッテリーに関し、リチウムベースバッテリーの作製のために酸化バナジウム銀サブミクロン粒子を用いた改良されたバッテリー性能の達成状況を説明する。
【０２０６】
カソード材料は、実施例３で記載された酸化バナジウム銀の粉末を本質的に用い、上述のカソード作成工程を用いて作成された。プレスし、乾燥させたカソードシートを６枚切断し、同様のサイズに切断されカソードおよびアノードが電池の外側で電気接続をもたらすためのタブを有する７枚のリチウム金属シートと組み合わせた。おなじく、セパレーター材料（微細孔性ポリプロピレン、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）、Hoechst−Celanese，Charlotte，ＮＣ）も同様に１１枚切断した。電極は、内側体積６．０立方センチメートルの角柱形に調整されたポリプロピレン製のフィクスチャー内に、近接のカソードおよびアノードの間にセパレータと平行にスタックされた。このセパレーター／リチウムアセンブリの中に、予定された量の電解液が加えられた。
【０２０７】
電池は３７℃の温度で雰囲気のコントロールされたチャンバー内に置かれた。電池の性能は、パルス運転のもとで評価された。測定はＭａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）製のマッコールバッテリーテストシステム、シリーズ４０００で行われた。フィクスチャー電池は、電流密度２５ｍＡ／ｃｍ２で、またはパルス間に１５秒の休止を伴う４個のパルス列において２アンペアでパルス運転された。パルス列は終止電圧１．５Ｖまで３０分毎に繰り返された。
【０２０８】
図４７について説明すると、６ｃｍ３（ｃｃ）フィクスチャー電池の放電性能と上記にしたがって作製されたコイン型電池の放電性能とを比較した。図４７で示されるように、マルチプルカソード電池はコイン型電池の改良された性能を維持し、しかもコイン型電池より若干優れた性能を示した。上側の曲線は開放セルのバックグランド電圧であり、下側の曲線は最初のパルスの低い方のパルス電圧である。
【０２０９】
実施例１３  ３ヶ月加速放電試験
この実施例は、埋め込み型の細動除去器への組み込みに好適な成形要素を有する封印リチウムベースバッテリーの作製に酸化バナジウム銀サブミクロン粒子を用いた、改良されたバッテリー性能の達成状況を説明する。
【０２１０】
酸化バナジウム銀のサブミクロン粒子を含有するカソードならびにセパレーター、アノードおよび電解質を含む複数の電池を作製した。電解質は、体積比１：１混合のＰＣとＤＭＥを含む溶媒中に１ＭのＬｉＡｓＦ６を含んだ。ここでこれら電池は、実施例１２のフィクスチャー電池と対比させるためにステンレス鋼製ケース内に封印された。
【０２１１】
長期性能を促進するために、測定は３カ月加速放電法を用いて行われた。電池は制御雰囲気チャンバーの中で平衡化され、Ｍａｃｃｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）製のマッコールバッテリーテストシステム、シリーズ４０００に接続された。この３ヶ月加速放電法において６日ごとに１パルス列を適用した。各パルス列は、１５秒の休止で隔てられた４個のエネルギーパルスを有する。電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２でパルス毎に一定のエネルギーの５０ジュールを与えるように、パルスはそれぞれ適用された。パルス列は３７℃で適用された。パルス列の間に、電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ２に相当するバックグランド負荷が５０℃で適用された。３ヶ月加速試験法は、電池の理論的容量の１００％を３ヶ月で使い尽くすよう意図されている。図４９は、放電電圧のプロットを示すもので、最上の菱形プロットがバックグランド電圧を表し、真中の丸プロットはパルス列の最初のパルスの電圧を表し、そして下位の三角プロットはパルス列の４番目のパルスの電圧を表す。
【０２１２】
電池は、いずれの寿命段階においても電圧遅延を伴わずに高いパルス電圧および低い平均電池内部抵抗またはＲｄｃを示し、パルス条件下で２．０Ｖまでの高い利用可能容量を示した。埋め込み型の細動除去器および他の医療装置において、電圧遅延はキャパシター充電時間ならびにバッテリーおよび医療装置の寿命に好ましくない影響を及ぼす可能性がある。電圧遅延の存在は、心臓を正常状態に戻す時間を増大させて成功率を低減させる可能性がある。おなじく、高いパルス電圧および低い内部抵抗を伴った電圧遅延の不在は、パルス電圧が高いほどバッテリーからエネルギーを早く引き出すことができるので、短い充電時間をもたらす。選択されたパルス列放電の結果を表３で示す。
【０２１３】
【表３】
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【０２１４】
サブミクロンサイズの酸化バナジウム銀を用いたバッテリーは、酸化バナジウム金属電池においてこれまで達成されなかった利用可能容量を示し、詳細には１パルスあたり５０ジュール送達する３０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度のもとで、２．０Ｖまで２４５ｍＡｈ／ｇの利用可能容量を示した。電池の平均内部抵抗は、寿命の最初から最後まで０．１５５オームに相当した。
【０２１５】
本明細書で記載されたバッテリーは、高出力の用途のために望ましい特性を有している。とりわけ、このバッテリーは埋め込み型の医療装置に好適である。より詳細には、高速充電の必要性に起因して、このバッテリーを埋め込み型の細動除去器に用いるのがとくに好適であるが、このバッテリーをペースメーカー、心不全のための心臓再同期療法装置、消化器官支援装置、神経刺激装置、これらの組合せならび類似の他の埋め込み型の医療装置と共に用いることも可能である。
【０２１６】
本明細書に使用されている「〜の範囲内」「〜から〜」の用語は、これらの用語「〜の範囲内」「〜から〜」とともに記載された数値で定められた範囲を含むが、この範囲に含まれるすべてのサブレンジ、すなわちその始点が本明細書の範囲内の数値のいずれかであり、その終点が本明細書の範囲内の数値のいずれかであり、かつ終点の値が始点の値よりも大きいように定義されたサブレンジも含むものである。
【０２１７】
上記で記載された実施態様は詳細な説明であって制限を意図するものではない。追加的な実施態様は特許請求の範囲に含まれる。本発明は、好ましい実施態様を参照にして記載されているが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく形態や細部に変更が加えられることが当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】図１は、レーザー放射光路の中間を通過する断面によるレーザー熱分解装置の実施態様の模式的な断面図である。上方の挿入図は出口ノズルの底面図であり、下方の挿入図はインジェクションノズルの上からの平面図である。
【図２】図２は、図１のレーザー熱分解装置へ蒸気反応物を供給する反応物供給装置の模式的な側面図である。
【図３】図３は、図１のレーザー熱分解装置へエアゾール反応物を供給する反応物供給装置の模式的な側面図である。
【図４】図４は、レーザー熱分解装置の別の実地態様の斜視図である。
【図５】図５は、図４に示した別のレーザー熱分解装置の入口ノズルの断面図であり、ノズルの中心を通り長軸に沿った断面のものである。
【図６】図６は、図４に示した別のレーザー熱分解装置の入口ノズルの断面図であり、ノズルの中心を通り横軸に沿った断面のものである。
【図７】図７は、レーザー熱分解を実施するための延長された反応チャンバーの実施態様の斜視図である。
【図８】図８は、レーザー熱分解を実施するための延長された反応チャンバーの実施態様の斜視図である。
【図９】図９は、図８の反応チャンバーの切り欠け側面図である。
【図１０】図１０は、図８の反応チャンバーの、図８の１０−１０線に沿った部分断面側面図である。
【図１１】図１１は、図８の反応チャンバーで用いられる反応物ノズルの実施例の断片的な斜視図である。
【図１２】図１２は、熱処理ナノ粒子用の装置の模式的な断面図であり、装置の中心を通る断面である。
【図１３】図１３は、本発明のバッテリーの模式的な斜視図である。
【図１４】図１４は、組立のために積層された（マルチプル）カソード／アノードバッテリーの模式的な斜視図である。
【図１５】図１５は、巻回が露出するような面を断面とした、巻回式バッテリーの模式的な断面図である。
【図１６】図１６は、コンパクトなバッテリー構造を形成するために、互い違いの折り返しによって形成されたバッテリーの模式的な断面図である。
【図１７】図１７は、レーザー熱分解により生成されたバナジウム組成物粒子のＸ線回折チャートである。
【図１８】図１８は、レーザー熱分解により生成されたバナジウム組成物粒子の熱処理によって生成されたＶ２Ｏ５のＸ線回折チャートである。
【図１９】図１９は、二つの酸化バナジウム銀サンプルの示差走査熱量測定法のチャートである。
【図２０】図２０は、酸化バナジウム銀のサンプルの二つのＸ線回折チャートである。
【図２１】図２１は、異なる条件下で処理された酸化バナジウム銀で作製された複数の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２２】図２２は、他の条件セットのもとで処理された酸化バナジウム銀で作製された複数の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２３】図２３は、異なる混合条件のもとで処理された酸化バナジウム銀で作製された二個の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２４】図２４は、銀とバナジウムの異なる割合で処理された酸化バナジウム銀で作製された複数の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２５】図２５は、カソード物質が異なる条件のもとで処理された酸化バナジウム銀で作製された二個の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２６】図２６は、異なる電解液溶媒を用いて酸化バナジウム銀で作製された複数の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２７】図２７は、図２３の電池をパルス電流密度０．３０９ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまでパルス運転した場合の、比容量に関する電圧のグラフである。
【図２８】図２８は、異なる導電性希釈剤を用いて酸化バナジウム銀で作製された複数の電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図２９】図２９は、異なる導電性希釈剤を用いて酸化バナジウム銀で作製された二個の電池について、１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図３０】図３０は、酸化バナジウム銀ペレットについてのカソードの厚さに関する電圧のグラフである。
【図３１】図３１は、酸化バナジウム銀ペレットについてのカソードの厚さに関する比容量のグラフである。
【図３２】図３２は、酸化バナジウム銀ペレットについてのカソードの厚さに関するエネルギー密度のグラフである。
【図３３】図３３は、異なるカソード厚で作製された８個の酸化バナジウム銀電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図３４】図３４は、異なるカソード厚で作製された６個の電池について、１．５Ｖまで７０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図３５】図３５は、酸化バナジウム銀ペレットでの複数のカソードの厚さについてのパルス電流密度に関するエネルギー密度のグラフである。
【図３６】図３６は、酸化バナジウム銀ペレットでの複数のカソードの厚さについてのパルス電流密度に関する出力密度のグラフである。
【図３７】図３７は、異なるカソード密度を用いて作製された３個の酸化バナジウム銀電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図３８】図３８は、異なるカソード密度を用いて作製された３個の酸化バナジウム銀電池について、１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図３９】図３９は、酸化バナジウム銀ペレットについて３つの異なるカソード密度を用いた、パルス運転のレートに関するエネルギー密度のグラフである。
【図４０】図４０は、酸化バナジウム銀ペレットについて３つの異なるカソード密度を用いた、パルス運転のレートに関する出力密度のグラフである。
【図４１】図４１は、異なるカソード密度および厚さを用いて作製された３個の酸化バナジウム銀電池について、１．５Ｖまで２５ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図４２】図４２は、異なるカソード密度および厚さを用いて作製された３個の酸化バナジウム銀電池について、１．５Ｖまで７０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度でパルス運転を行った場合の時間に関する電圧のグラフである。
【図４３】図４３は、１．５Ｖまで様々な値のパルス電流密度でパルス運転した場合の、酸化バナジウム銀電池の時間に関する電圧のグラフである。
【図４４】図４４は、連続消費の下で２．６ボルトまで最初に放電され、次いで異なる４つのパルス電流密度で１．５Ｖまでパルス運転した場合の、酸化バナジウム銀電池の時間に関する電圧のグラフである。
【図４５】図４５は、連続消費の下で２．５ボルトまで最初に放電され、次いで異なる４つのパルス電流密度で１．５Ｖまでパルス運転した場合の、酸化バナジウム銀電池の時間に関する電圧のグラフである。
【図４６】図４６は、１００キロオーム負荷の電池および負荷のない電池について、１．５Ｖまで６０ｍＡ／ｃｍ２のパルス電流密度で運転を行った酸化バナジウム銀電池の加速パルス試験のグラフである。
【図４７】図４７は、それぞれサブミクロン酸化バナジウム銀を組み込んだ６ｃｃフィクスチャー電池およびコイン型電池の両方の放電に関する電圧のグラフであり、上側の実線はバックグランド電圧を示し、下側の破線はパルス電圧を示すものである。
【図４８】図４８は、本明細書で記載されたサブミクロン酸化バナジウム銀を組み込んだ６ｃｃ電池を用いた埋め込み型の細動除去器キャパシターについての、バッテリー電圧に対する予想充電時間のグラフであり、３つのパルス電流がプロットされている。
【図４９】図４９は、電池放電に関する電圧（４個のパルス列の第一パルスの最後、第４パルスの最後、およびパルス列を適用する前の開放セルの電圧）グラフであり、サブミクロン酸化バナジウム銀バッテリーのカソード活物質の中へのリチウムの組み込みのようすを表すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【国際調査報告】
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2005534149.tif 000056
2005534149.tif 000057