(57)【要約】本発明は新規な環境改善剤そして汚染されている土壌、土、地表または地下水、特に表面下部位に改善を受けさせる方法を提供する。本環境改善剤は、平均で約１ミクロン未満の粒子の形態の化学的または生物学的活性材料と環境的に受け入れられる溶媒と相互作用する担体を含んで成る。前記担体は前記粒子を持続的懸濁液の状態に維持する能力を有し、前記持続的懸濁液は、これの大きさが小さいことから土壌の孔の中を通過することができ、それによって、前記改善剤が表面下の汚染場所に送り込まれ得る。従来技術の方法に対する有意な利点は、特に金属ナノ粒子の場合、凝固が回避され、適用が容易でありかつ表面下部位に送り込まれる点にある。適切な環境改善剤を選択しそしてこの改善剤を表面下の土壌または水に接触させることを含んで成る方法を提供し、ここでは、前記改善剤を担体と一緒の組成物の状態で施すことで、前記改善剤が表面下部位に運搬されるようにする。
2005525210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境改善剤であって、
光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の少なくとも１種の化学的もしくは生物学的活性材料、および
環境的に受け入れられる溶媒に可溶、混和または懸濁し得る高分子量担体、
を含んで成っていて前記高分子量担体が前記粒子を前記溶媒に入っている懸濁液の状態に維持している環境改善剤。
【請求項２】
使用場所のｐＨにおいて正味負の表面電荷を有する請求項１記載の環境改善剤。
【請求項３】
前記使用場所のｐＨに改善場所表面下のｐＨが含まれる請求項２記載の環境改善剤。
【請求項４】
前記改善場所表面下のｐＨが約５から約９の範囲である請求項３記載の環境改善剤。
【請求項５】
この改善剤が前記高分子量担体と化学的または物理的相互作用によって結合している請求項１記載の環境改善剤。
【請求項６】
前記高分子量担体が多孔質材料を含んで成る請求項１記載の環境改善剤。
【請求項７】
前記高分子量担体の体積に対する表面の比率がこの改善剤のそれに等しいか或は大きい請求項１記載の環境改善剤。
【請求項８】
前記高分子量担体が水溶性高分子化合物を含んで成る請求項１記載の環境改善剤。
【請求項９】
前記水溶性高分子化合物が合成高分子化合物、微生物の産物、海洋ゴム、種子ゴム、植物抽出液、天然ヒドロコロイドまたはこれらの混合物である請求項１記載の環境改善剤。
【請求項１０】
前記合成高分子化合物がポリアクリル酸、ポリアクリル酸の共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの共重合体、中性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、改質セルロース、改質澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリ（無水マレイン酸−ビニル）共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、カルボキシビニル重合体、カルボキシポリメチレン、ポリエチレングリコールまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１１】
前記改質セルロースがアルキルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースまたはこれらの混合物である請求項１０記載の環境改善剤。
【請求項１２】
前記改質澱粉がアニオン性酸化澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉またはこれらの混合物である請求項１０記載の環境改善剤。
【請求項１３】
前記微生物の産物がバイオアルギン、カードラン、デキストラン、ゲラン、プルラン、ラムサン、スクレオグルカン、ウエラン、キサンタンゴムまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１４】
前記海洋ゴムが寒天、アガロース、アルギン、アルギネート、アルギン酸重合体、カラゲナン、フロセランまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１５】
前記種子ゴムが亜麻仁ゴム、グアーゴム、いなごまめゴム、オオバコ種子ゴム、マルメロ種子ゴム、タマリンドゴム、タラゴムまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１６】
前記植物抽出液がアラビアゴム、ガッチゴム、カラヤゴム、カラマツゴム、トラガカントゴムまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１７】
前記天然ヒドロコロイドがアラビノキシリン、カゼイン、ガラクトマンナン、ゼラチン、ヘミセルロース、リグナイト、リグノスルホネート、ペクチン、澱粉、タンニンまたはこれらの混合物である請求項９記載の環境改善剤。
【請求項１８】
前記化学的または生物学的活性材料が環境汚染物に対して解毒作用がある請求項１記載の環境改善剤。
【請求項１９】
前記環境汚染物を無毒の化合物、前記環境汚染物より毒性が低い化合物および前記環境汚染物を含んで成る錯体から成る群の１種以上に変化させ得る請求項１８記載の環境改善剤。
【請求項２０】
この改善剤が前記環境汚染物を吸着し得る請求項１８記載の環境改善剤。
【請求項２１】
前記化学的または生物学的活性材料が金属、原子価がゼロの金属、金属の酸化物、有機化合物、酸化剤、還元剤、触媒、酵素、生物学的活性分子、生物学的有機体またはこれらの混合物を含んで成る請求項１記載の環境改善剤。
【請求項２２】
前記粒子がナノ粒子を含んで成る請求項１記載の環境改善剤。
【請求項２３】
前記ナノ粒子がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＺｎの中の少なくとも１種を含んで成る請求項２２記載の環境改善剤。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が１番目の金属と２番目の金属を含んで成る請求項２３記載の環境改善剤。
【請求項２５】
前記１番目の金属が還元特性を有しかつ前記２番目の金属が触媒特性を有する請求項２４記載の環境改善剤。
【請求項２６】
前記ナノ粒子がＭ−Ｆｅナノ粒子であり、ここで、ＭがＮｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項２４記載の環境改善剤。
【請求項２７】
前記ナノ粒子が比率が約１：５００から約１：１のＭ−Ｆｅである請求項２６記載の環境改善剤。
【請求項２８】
前記環境汚染物に塩素置換炭化水素が含まれる請求項２４記載の環境改善剤。
【請求項２９】
前記１番目の金属と前記２番目の金属がこれらの間に電気連結が存在するように配列している請求項２４記載の環境改善剤。
【請求項３０】
環境改善剤であって、改善場所からの環境汚染物の除去を増加させるための粒子と高分子量の支持体分子を含んで成っていて前記粒子が１ミクロン以下の有効直径を有する環境改善剤。
【請求項３１】
前記粒子が前記環境汚染物を解毒する反応性もしくは触媒特性を有する請求項３０記載の環境改善剤。
【請求項３２】
前記粒子がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＺｎの中の少なくとも１種を含んで成る請求項３１記載の環境改善剤。
【請求項３３】
この改善剤が前記環境汚染物を吸着し得る請求項３０記載の環境改善剤。
【請求項３４】
前記高分子量の支持体分子が溶媒に可溶である請求項３０記載の環境改善剤。
【請求項３５】
前記溶媒が環境的に受け入れられる請求項３４記載の環境改善剤。
【請求項３６】
前記溶媒が水性である請求項３５記載の環境改善剤。
【請求項３７】
前記高分子量の支持体分子の有効直径が前記改善場所の土壌の孔の有効直径に比べて充分に小さい請求項３６記載の環境改善剤。
【請求項３８】
前記高分子量の支持体材料が前記改善場所の土壌層の中の粘土とも負に帯電している粒子とも実質的に結合しない請求項３７記載の環境改善剤。
【請求項３９】
前記高分子量の支持体材料が巨視的疎水性表面または前記粒子を保持するように結合する基を含んで成る請求項３０記載の環境改善剤。
【請求項４０】
前記結合する基がアルデヒド、アルコール、アミン、カルボキサメート、カルボキシレート、エーテル、ヒドロキサメート、ケトン、ニトリル、ホスホネート、ホスフェート、ピリジン、スルホネートまたはこれらの組み合わせの中の少なくとも１種を含んで成る請求項３９記載の環境改善剤。
【請求項４１】
汚染されている土壌または水を改善するための環境改善剤であって、
光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子を構成している少なくとも１種の化学的もしくは生物学的活性材料、および
環境的に受け入れられる溶媒に可溶もしくは混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る担体、
を含んで成っていて、
前記粒子を溶媒による土壌の潅漑で前記土壌の表面に施した後に前記粒子の少なくとも大部分が少なくとも３０ｃｍの土壌を通過する、
環境改善剤。
【請求項４２】
前記汚染されている土壌または水に地下の改善場所が含まれる請求項４１記載の環境改善剤。
【請求項４３】
前記地下改善場所がバドースゾーンの下である請求項４２記載の環境改善剤。
【請求項４４】
前記粒子の少なくとも大部分が前記バドースゾーンを通過して前記地下改善場所に至る請求項４３記載の環境改善剤。
【請求項４５】
前記粒子が原子価がゼロの金属を含んで成る請求項４３記載の環境改善剤。
【請求項４６】
前記粒子がＭ−Ｆｅナノ粒子であり、ここで、ＭがＮｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項４５記載の環境改善剤。
【請求項４７】
前記ナノ粒子が比率が約１：５００から約１：１のＭ−Ｆｅである請求項４６記載の環境改善剤。
【請求項４８】
前記担体が使用場所のｐＨにおいて正味負の電荷を有する請求項４７記載の環境改善剤。
【請求項４９】
前記使用場所のｐＨが約５から約９の範囲である請求項４８記載の環境改善剤。
【請求項５０】
環境的に受け入れられる溶媒の中でコロイド状懸濁液を生じる請求項４１記載の環境改善剤。
【請求項５１】
前記担体が前記粒子の有効寿命を長くする請求項４１記載の環境改善剤。
【請求項５２】
前記担体が炭質材料、合成高分子化合物、天然高分子化合物、金属酸化物、非金属酸化物またはこれらの混合物の中の少なくとも１種を含んで成る請求項４１記載の環境改善剤。
【請求項５３】
前記汚染されている土壌または水に１種以上の環境汚染物が入っている請求項４１記載の環境改善剤。
【請求項５４】
この改善剤が前記１種以上の環境汚染物を吸着し得る請求項５３記載の環境改善剤。
【請求項５５】
前記環境汚染物に少なくとも１種のハロゲン置換有機化合物が含まれる請求項５３記載の環境改善剤。
【請求項５６】
前記ハロゲン置換有機化合物が塩素置換炭化水素である請求項５５記載の環境改善剤。
【請求項５７】
改善に還元脱ハロゲンが含まれる請求項５５記載の環境改善剤。
【請求項５８】
改善に水素化脱ハロゲンが含まれる請求項５５記載の環境改善剤。
【請求項５９】
前記環境汚染物に実質的な改善を毒性がより高い副生成物の蓄積なしに受けさせる請求項５５記載の環境改善剤。
【請求項６０】
表面下の土壌または水の中の汚染物の存在を減少させる方法であって、
前記汚染物に対して化学的もしくは生物学的活性を示す環境改善剤を選択し、
光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の前記改善剤を環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る担体と一緒に含んで成る組成物を前記表面下の土壌または水にそれが前記汚染物を解毒するに有効な量で接触させることで、前記表面下の土壌または水の中の前記汚染物の存在を減少させる、
ことを含んで成る方法。
【請求項６１】
前記改善剤を含んで成る組成物を前記表面下の土壌または水に接触させる前に、
光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の前記改善剤を環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る高分子量担体および環境的に受け入れられる溶媒と一緒に含んで成る組成物を前記土壌または水の上に位置する表面に接触させて、前記粒子の少なくとも一部を前記表面下の土壌または水に移行させる、
追加的段階を含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
更に、改善を受けさせるべき土壌の上の表面からこの土壌の表面下の環境に現存するｐＨ範囲で前記粒子を懸濁させ得る高分子量担体を選択する段階も含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
前記接触に前記組成物を表面下に注入することを含める請求項６０記載の方法。
【請求項６４】
前記改善剤が金属、原子価がゼロの金属、金属の酸化物、有機化合物、酸化剤、還元剤、触媒、酵素、生物学的活性分子もしくはこれの一部、生物学的有機体もしくはこれの一部またはこれらの混合物の中の少なくとも１種を含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記改善剤がナノ粒子を構成している請求項６０記載の方法。
【請求項６６】
前記ナノ粒子がＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＺｎの中の少なくとも１種を含んで成る請求項６５記載の方法。
【請求項６７】
前記ナノ粒子が還元特性を有する１番目の金属と触媒特性を有する２番目の金属を含んで成る請求項６５記載の方法。
【請求項６８】
前記１番目の金属と前記２番目の金属をこれらの間に電気連結が存在するように配列させる請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
前記ナノ粒子がＭ−Ｆｅナノ粒子であり、ここで、ＭがＮｉ、ＰｄまたはＰｔである請求項６５記載の方法。
【請求項７０】
前記ナノ粒子が比率が約１：５００から約１：１のＭ−Ｆｅである請求項６９記載の方法。
【請求項７１】
前記汚染物に少なくとも１種のハロゲン置換有機化合物が含まれる請求項６５記載の方法。
【請求項７２】
前記ハロゲン置換有機化合物に塩素置換炭化水素が含まれる請求項７１記載の方法。
【請求項７３】
前記担体が炭質粒子、合成高分子化合物、天然高分子化合物、金属酸化物、非金属酸化物またはこれらの混合物の中の少なくとも１種を含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項７４】
前記担体が多孔質材料を含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項７５】
前記担体の体積に対する表面の比率が前記改善剤のそれに等しいか或は大きい請求項６０記載の方法。
【請求項７６】
前記担体が水溶性高分子化合物を含んで成る請求項６０記載の方法。
【請求項７７】
前記水溶性高分子化合物が合成高分子化合物、微生物の産物、海洋ゴム、種子ゴム、植物抽出液、天然ヒドロコロイドまたはこれらの混合物である請求項７６記載の方法。
【請求項７８】
前記環境的に受け入れられる溶媒が水性である請求項６０記載の方法。
【請求項７９】
前記粒子にこれを電子顕微鏡で測定した時に前記表面下の土壌または上に位置する土壌の平均孔サイズより小さい平均直径を持たせる請求項６０記載の方法。
【請求項８０】
前記担体が前記粒子と一緒に持続的懸濁液を形成するようにする請求項６０記載の方法。
【請求項８１】
環境改善剤であって、電子顕微鏡で測定した時に直径が１ミクロン未満のゼロ価金属粒子を高分子量担体分子と一緒に含んで成っていて、前記高分子量担体が環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し、かつ前記粒子をこれが前記溶媒の中に懸濁した状態に、前記粒子が前記高分子量担体なしの時に懸濁したままである時間よりも長い時間に渡って維持する能力を有する環境改善剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２００１年８月３日付けで提出した米国仮出願番号６０／３１０，２９２および２００２年３月２２日付けで提出した米国仮出願番号６０／３６８，３９８の利点を請求するものである。前記出願は各々全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
（政府支援研究下の発明の権利）
３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§２０２（ｃ）に従い、米国政府は本明細書に記述する発明に特定の権利を有することを認識しており、本発明は一部であるがＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  Ｇｒａｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒｓ  ＣＨＥ−００９５３９４およびＣＨＥ９５２９２０２およびｔｈｅ  ＵＳ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｔｒａｃｔ  ＃ＤＥ−ＦＧ０７−９７ＥＲ１４８２２の資金を用いて成されたものである。
【０００２】
本発明は環境改善（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）の分野に関する。本発明は、特に、新規な環境改善剤（ｒｅｍｅｄｉａｎｔｓ）そしてそれらを汚染されている表面または表面下の土壌または水にインサイチューで搬送する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
汚染されている土壌または水の改善は耐えず技術的難題を課している。主要な環境汚染物（放射性核種、ハロゲン置換有機化合物、重金属および他の毒性化合物を包含）の汚染物除去で用いるに適した信頼できる改善技術が求められている。
【０００４】
問題の主要な源は、例えば塩素置換炭化水素による土壌汚染であり、そのような塩素置換炭化水素は主に土壌表面近くの環境の中に入り込む。そのような汚染物は表面から典型的には土壌、砂、粘土、砂泥、鉱物、有機物および水で構成されている土壌表面下領域を通って最終的に地下水の位置にまで到達する。その結果として、有機汚染物を含有する場所のほぼ全部において、当該源に近いバドースゾーン（ｖａｄｏｓｅ  ｚｏｎｅ）の中の汚染物濃度が最も高い。その結果として、改善方策をバドースゾーンおよび地下水ゾーンの両方の注文に合わせる必要がある。
【０００５】
従来のバドースゾーン改善方法には、土壌を蒸気で抽出する方法、ポンプアンドトリート（ｐｕｍｐ−ａｎｄ−ｔｒｅａｔ）方法、熱処理方法、生物改善（ｂｉｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）方法、エレクトロオスモシス（ｅｌｅｃｔｒｏｏｓｍｏｓｉｓ）、反応性材料（例えば酸化剤、例えばＦｅｎｔｏｎ試薬など、そして還元剤、例えば原子価がゼロの金属など）を注入する方法、そして反応性金属バリヤーをインサイチューで置く方法が含まれる。そのような技術は費用、労力、有効性および実施性などに欠点を有する。それらの性能はいくつかの要因に依存するが、それらの中で最も重要な要因は表面下へのアクセスが困難な点にある。
【０００６】
ゼロ価金属のナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）は、塩素置換炭化水素、多塩素置換ビフェニル（ＰＣＢ）、他のハロゲン置換有機物および被還元性金属イオン、例えばＣｒ（ＶＩ）、Ａｓ（Ｖ）、Ｈｇ（ＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）などにとっては強力な改善剤ではあるが、しかしながら、そのような還元剤の粒子は土壌環境の中ではうまく働かない。そのような粒子のコロイド化学が破壊を受ける。金属のナノ粒子は凝集しかつケイ酸塩粒子（これはほぼ中性のｐＨの時に負に帯電する）に粘着する傾向がある。
【０００７】
地下水の改善に対する適用では、金属のナノ粒子を注入用穴に通してポンプ輸送して、それらを廃棄羽毛と一緒に帯水層の中に流し込ませることが行われていた。バドースゾーンの改善の場合と同様に、そのようなナノ粒子が地下水の中で示す流れおよび吸着特性を制御するのはそれらを有効に利用する点で問題を呈していた。
【０００８】
従って、表面下の土壌または水の汚染を有効かつ費用効果的に環境的に改善する必要性が存在していた。特に、有効な環境改善剤、例えばナノ粒子などを汚染されている表面下の土壌または水に搬送する方法およびそれに適した組成物が得られたならば、それは人類に多大な利点を与えることになるであろう。
（発明の要約）
本発明では、新規な環境改善剤およびこれの搬送方法を提供する。本環境改善剤は平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の化学的もしくは生物学的活性材料と一緒に上に位置する土壌の透過性を向上させる担体を含んで成る。本改善剤を汚染されている表面下の土壌または水に搬送する。好適な態様における前記粒子はコロイド状のナノ粒子でありかつ前記担体はバドースゾーン内の土壌、砂、砂泥、粘土、土壌の有機物または鉱物とは実質的に結合しない炭質もしくは高分子量の分子である。別法として、前記担体をこれが１種の土壌成分、例えば土壌の有機物などと優先的に結合するように設計することも可能であり、その場合に最も要求されることは本改善剤がナノ粒子であることである。
【０００９】
本発明は、１つの面において、少なくとも１種の化学的もしくは生物学的活性粒状材料を含んで成る環境改善剤に向けたものである。この粒子の平均直径は光学または電子顕微鏡で測定して１ミクロン未満である。そのような好適な改善剤は更に高分子量担体も含んで成り、そのような担体は環境的に受け入れられる（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ  ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）溶媒に可溶もしくは混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る。そのような高分子量担体は前記粒子を溶媒の中に懸濁させるか或は前記粒子を前記担体の存在なしに懸濁させた時に比べて長い時間に渡ってそれらを懸濁状態に維持する能力を有する。
【００１０】
本発明は、また、改善場所（ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）からの環境汚染物の除去を増加させるための粒子と高分子量の支持体分子を含んで成っていて前記粒子が光学または電子顕微鏡で測定して１ミクロン以下の有効直径を有する環境改善剤も提供する。好適な態様における前記粒子は、環境汚染物を解毒する反応性または触媒特性を示す。
【００１１】
別の面において、本発明は、汚染されている土壌または水を改善するための環境改善剤にも向けたものであり、これは、光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子を構成している少なくとも１種の化学的もしくは生物学的活性材料を含有しかつ更に環境的に受け入れられる溶媒に可溶もしくは混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じる担体を含有して成り、ここで、本改善剤を前記土壌の表面に施すか或は本改善剤を表面下に注入するか或は追加的溶媒を用いて前記土壌を潅漑（ｉｒｒｉｇａｔｉｎｇ）した後に前記粒子の少なくとも大部分が少なくとも３０ｃｍの土壌を通過し得る。
【００１２】
本発明は、また、表面下の土壌または水の中の汚染物の存在を減少させる方法にも向けたものであり、この方法は、前記汚染物に対して化学的もしくは生物学的活性を示す環境改善剤を選択し、そして光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の前記改善剤を環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る担体と一緒に含んで成る組成物を前記表面下の土壌または水に接触させる段階を含んで成り、ここで、前記改善剤の量をこれが前記汚染物を解毒するに有効な量にする。
【００１３】
以下の図、詳細な説明および実施例を参考にすることで本発明の追加的特徴および利点が理解されるであろう。
【００１４】
本発明の面に関していろいろな用語を本明細書の上で用いかつまた本明細書および請求の範囲の全体に渡って用いる。用語「支持体」、「解毒」、「直径」、「環境的に受け入れられる」および「持続的懸濁液」を以下に定義する。
【００１５】
本明細書で用いる如き用語「支持体」は用語「担体」と同義語である。用語「解毒する」または「解毒」は、環境汚染物をこの環境汚染物の毒性よりも低い物質に変化させることを指す。解毒過程には、結果として環境汚染物を例えば無毒の化合物、環境汚染物より毒性が低い化合物、または環境汚染物自身または他の化合物との錯体に変化させる如何なる過程も含まれる。解毒のいくつかの例には、これらに限定するものでないが、酸化、還元、水添、脱ハロゲン（例えば脱塩素）、沈澱および錯体形成が含まれる。
【００１６】
本明細書で用いる如き用語「直径」は、通常の意味を適用することができる場合にはいつでも通常の意味を指す。さもなければ、直径は粒子状物質の形状から独立してそれの有効サイズの尺度であり、これは、ある分子が土壌の孔の隙間空間を通り抜け得るか否かの調査対象である。例えば、ある分子がほぼ球形であり得るならば、「直径」はそれの実際の直径を指す。ある分子、例えば高分子量担体が実質的に球形でなく、例えば実質的に線状の場合、その平均直径はその高分子のコイル直径（ｃｏｉｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を指すか、或はその分子が土壌の孔を通り抜けるか或は入り込み得ることを使用上（ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌｌｙ）制限するであろう有効直径の別の尺度を指し得る。このように、この用語は厳格に学研的ではなくむしろ機能的および実用的である。粒子の場合の有効直径は、当該粒状材料に適切ならば、光学または電子顕微鏡を用いて測定可能である。
【００１７】
用語「環境的に受け入れられる」を溶媒に適用する場合、これは、興味の持たれる環境で用いるに実質的に受け入れられかつ本発明の担体を溶かすか、これと混ざり合うか或はこれを懸濁させ得る溶媒である流体を指す。この流体は溶媒特性を有するとして認識される液体または他の流体、例えば超臨界流体などであってもよい。環境的に受け入れられる溶媒の例には、これらに限定するものでないが、水および水溶液、アルコール（例えばエチルまたはイソプロピル）、アセトンおよび超臨界二酸化炭素が含まれる。環境的に受け入れられる溶媒は興味の持たれる環境に実質的に優しいとして一般に認識され、興味の持たれる環境、例えば改善を受けさせるべき環境に対して少なくとも永久的な有害な影響を与えない。ある溶媒の環境受け入れ性は解毒を受けさせるべき環境汚染物に関係させて考慮することができる。
【００１８】
用語「持続的懸濁液」を本明細書で用いる場合、これは、物質が溶媒の中に入っていて懸濁している物質の約５０％以上が少なくとも約２４時間以上に渡って懸濁液の中に残存したままである懸濁液を指す。
【００１９】
本発明は環境改善剤およびこれらを汚染されている土壌または水に搬送する方法に向けたものである。特に、汚染されている土壌または水の表面下部位に搬送する環境改善剤を懸濁または担持させる目的で高分子量担体を用いる新規な使用を記述し、これは、従来技術の制限を実質的に克服しかつ環境汚染物を排除する努力に対して価値有る貢献を成すものである。
【００２０】
本発明は環境改善剤に向けたものであり、これは、光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の少なくとも１種の化学的もしくは生物学的活性材料、および環境的に受け入れられる溶媒に実質的に溶解または混和するか或は前記溶媒の中で懸濁液を形成する高分子量担体を含んで成り、ここで、前記高分子量担体は前記粒子を前記溶媒の中で懸濁液の状態に前記粒子がこの高分子量担体なしの時に懸濁したままであろう時間よりも長い時間に渡って維持する能力を有する。
【００２１】
好適な態様における前記化学的または生物学的活性材料は反応性または触媒材料を含んで成る。具体的な改善剤の選択は非常に状況特異的（ｓｉｔｕａｔｉｏｎ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ）である。例えば選択する具体的な改善剤は、しばしば、改善を受けさせる場所の中の汚染物の特徴および空間的分布に依存するであろう。改善で用いるに有用な化学的活性化合物の例は本分野の技術者に公知である。そのような化学品は、本明細書で定義するように、環境汚染物を解毒し得る。ある場合には、そのような化学化合物は触媒作用を示してもよく、この化合物を用いないでも起こるが速度がずっと遅い反応を加速させ得る。化学的活性改善剤の例には、これらに限定するものでないが、金属（例えば原子価がゼロの金属）、金属酸化物および非金属酸化物が含まれる。
【００２２】
特定の汚染物を改善しようとする時には特に生物学的分子が有用である。具体的には、例えば特定の酵素、例えばモノオキシゲナーゼおよびジオキシゲナーゼなどは毒性基質が毒性が低いか或は無毒の生成物になる解毒に触媒作用を及ぼす。ある態様では、酵素の断片、例えば活性部位を含有する断片などもそのような基質の解毒で用いるに同様に有効である。生物学的有機体は特定の汚染化合物の汚染物除去で用いるに有用であることが知られており、かつまた、そのような生物学的有機体は本発明の態様にも適合し得る。いろいろな環境汚染物が嫌気性細菌によって酸化されることが本技術分野で知られており、それと同様に、嫌気性細菌は還元脱塩素（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  ｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を行うことも知られており、かついろいろな化合物［トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を包含］が共代謝（ｃｏ−ｍｅｔａｂｏｌｉｃ）および非共代謝で解毒されることも知られている。
【００２３】
生物学的活性改善剤によって劣化し得ることが知られている環境化合物のさらなる例には、これらに限定するものでないが、芳香族および脂肪族炭化水素；ＰＣＢ、石油化合物、例えばいろいろな燃料および油化合物、添加剤であるＭＴＢＥ；多核芳香族炭化水素、例えばコールタール、クレオソート、ナフタレンおよび幅広く多様な発癌性化合物；そして揮発性有機炭素、例えばクロロホルム、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが含まれる。他の生物学的分子は特定の汚染物に大きな親和性または結合力（ａｖｉｄｉｔｙ）で結合する可能性がある。例えば金属と結合するいろいろな蛋白質が本分野の技術者に知られており、そのような蛋白質、例えばメタロチオネインなどは重金属汚染物と結合し得る。
【００２４】
本発明は、興味の持たれる汚染物が示す有害な環境的影響を軽減またはなくさせる能力を有する改善剤を提供する。例えば、そのような汚染物と結合するか、そのような汚染物をいくらか低い毒性に変化させるか、或はさもなければ、この上に定義したようにして、そのような汚染物に解毒を受けさせることなどで、そのような有害な影響を軽減またはなくさせることができる。本発明に適用可能な種類の改善剤および汚染物を考察している米国特許のいくつかの例には５，６１５，９７５号、５，６３４，９８３号、６，１００，３８２号、５，９７５，７９８号、６，２４２，６６３号、５，５４５，３３１号が含まれ、これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００２５】
現在のところ好適な態様は、粒子が金属のナノ粒子（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を構成することを特徴とする。本発明のそのような態様では、そのようなナノ粒子はＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＺｎから選択される１種以上の金属を含有する。より好適には、そのようなナノ粒子は鉄を含有する。特に、原子価がゼロの鉄が改善剤粒子として有効である。ナノ粒子は金属ばかりでなく他の材料を含んで成っていてもよい。ナノ粒子の混合物も同様に本発明の範囲内である。１番目の金属が還元特性を有しかつ２番目の金属が触媒特性を有する２金属ナノ粒子（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）または金属を少なくとも２種類含有する金属ナノ粒子混合物がより好適である。そのような１番目の金属および２番目の金属を好適には互いに電気接触させる。鉄を１番目の金属として含有するナノ粒子を用いる場合の好適な２番目の金属にはＰｄ、ＰｔおよびＮｉが含まれる。現在のところ好適な態様では、触媒作用を有する金属と還元作用を有する金属が約１：１から約１：５００の比率の２金属ナノ粒子が改善剤として有効である。
【００２６】
本発明のいろいろな面をこの上で行った化学的または生物学的活性改善剤化合物の記述に限定することを意図するものでない、即ちそれらは単に本発明で用いるに有用な化学的または生物学的活性化合物の例を示す目的で示したものである。
【００２７】
本発明の特徴は、そのような粒子が化学的または生物学的活性材料を含んで成る点にある。このような粒子は１つの面において好適には小型である。これらの粒子は平均直径に関して典型的に１ミクロン未満ではあるが、これらの粒子の大部分は平均直径に関して好適には５００ナノメートル未満である。有効直径も３００ｎｍ未満の粒子が更により好適である。ある範囲の直径を有する粒子が有用である。直径の範囲が約１ｎｍ未満から約１０００ｎｍ未満の粒子が好適である。より好適な態様における粒子は、直径が約３０ｎｍ未満から約３００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満から約２００ｎｍ未満、約３ｎｍ未満から約３０ｎｍ未満または約１ｎｍ未満から約１００ｎｍ未満の範囲である。粒子サイズは本技術分野で公知のいろいろな方法で測定可能である。平均粒子直径を測定する好適な方法は顕微鏡方法であり、それには光学および電子顕微鏡が含まれる。
【００２８】
別の面において、好適には、前記粒子および高分子量担体が有する体積に対する表面の比率はより大きな粒子に比べて高い。特に、解毒過程に表面の相互作用、例えば粒子または担体による吸着などが要求されるか、関与するか或はそれによって助長される場合、体積に対する表面の比率が高いと有効である。
【００２９】
本発明の１つの面において、本改善剤粒子が環境の中で示す寿命は汚染物の少なくとも一部に解毒を受けさせるに充分なほど長い。従って、特定の寄生的過程（ｐａｒａｓｉｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、例えば本改善剤が環境の中で起こす背景腐食（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）などを抑制するのが望ましい可能性がある。好適な態様では、本改善剤が環境の中で示す寿命は、汚染物が実質的な解毒を受けるか或は汚染物が完全な解毒さえ受けるに充分なほど長い。最も好適には、本改善剤粒子の寿命は、本改善剤の１種以上の用途において、この改善剤をこれが汚染物を完全に改善するに有効な量で搬送するに必要な全「用量」を決定する時に考慮され、その様式は、薬剤搬送系（ｄｒｕｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて患者を治療する過程を決定する様式に類似している。
【００３０】
本発明の高分子量担体は、本明細書に定義する如き環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し得るか、或は前記溶媒と一緒に懸濁液、好適にはコロイド状懸濁液を形成し得る。そのような高分子量担体がこれを前記溶媒と一緒にした時に溶解または混ざり合うか或は懸濁液を形成することを通して相互作用する能力が本発明の新規な面である。そのような高分子量担体は、この高分子量担体が前記粒子を前記溶媒の中に懸濁液の状態に前記粒子がこの高分子量担体が存在しない時に前記溶媒の中で懸濁した状態のままであるであろう時間よりも長い時間に渡って維持し得るように、化学または物理を基礎に前記改善剤粒子と相互作用する。好適な態様では、前記粒子は前記担体が存在しているとこの担体が存在しない時に比べて１０倍、５０倍または１００倍長い時間に渡って懸濁したままである。好適な担体は、前記改善剤を本明細書で定義した如き持続的懸濁液の状態に維持する能力を有する。より好適な態様では、その生じる懸濁液はコロイド状でありかつ無限に安定である。本発明のこの新規な面が与える利点は、特に、前記改善剤がゼロ価金属ナノ粒子を構成している場合に関係した利点である。そのような粒子は凝固および凝集を起こすことが知られており、それによって、それらをインサイチュー改善（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）で利用することがひどく制限されている。
【００３１】
高分子量担体の実験評価は促進評価であり、例えば３０ｃｍの土壌柱を用い、興味の持たれる土壌から溶出して来る（ｅｌｕｔｉｎｇ）改善剤の量および活性を測定する。好適な担体は、この担体を用いない時に改善剤が溶出して来るよりも広範に改善剤を溶出させる担体である。ある担体を選択する時、他の要因、例えば溶出速度などを考慮してもよい。追加的に、ある土壌を通過するが特定種の土壌と結合する担体は、そのような土壌と結合する汚染物に改善を受けさせる場合に有用である。
【００３２】
そのような高分子量担体は好適には多孔質材料でありかつまた体積に対する表面の比率も高い。現在のところ好適な態様における高分子量担体は炭質材料である。そのような担体には、化学的処理で親水性にしておいた炭素、例えばＢｅｌｍｏｎｔ他の方法（米国特許第５，８５１，２８０号）に従ってＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２炭素（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）にベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩による処理を受けさせることなどで親水性にしておいた炭素が含まれる。そのような炭素は、そのような処理過程でアニオン性になった縁を有する小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）で構成されていると考えている。
【００３３】
他の好適な態様では、水溶性の高分子化合物を担体として用いる目的で選択する。特に、そのような高分子量担体を好適には合成高分子化合物、微生物の産物、海洋ゴム（ｍａｒｉｎｅ  ｇｕｓｍ）、種子ゴム、植物抽出液および他の天然ヒドロコロイド（ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ）から選択する。
【００３４】
本明細書で担体として用いる現在のところ好適な合成高分子化合物には、これらに限定するものでないが、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの共重合体、中性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）セルロース、改質澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリ（無水マレイン酸−ビニル）共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、カルボキシビニル重合体、カルボキシポリメチレンおよびポリエチレングリコールが含まれる。
【００３５】
本明細書で担体として用いることを意図する改質セルロースの例には、これらに限定するものでないが、アルキルセルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースが含まれる。
【００３６】
本明細書で担体として用いることを意図する改質澱粉の例には、これらに限定するものでないが、アミロース、アミロペクチン、アニオン性酸化澱粉（ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｓｔａｒｃｈｅｓ）、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉およびヒドロキシプロピル澱粉が含まれる。
【００３７】
本明細書で担体として用いることを意図する微生物の産物の例には、これらに限定するものでないが、バイオアルギン（ｂｉｏａｌｇｉｎ）、カードラン（ｃｕｒｄｌａｎ）、デキストラン、ゲラン（ｇｅｌｌａｎ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、ラムサン（ｒｈａｍｓａｎ）、スクレオグルカン（ｓｃｌｅｏｇｌｕｃａｎ）、ウエラン（ｗｅｌａｎ）およびキサンタンゴムが含まれる。
【００３８】
本明細書で担体として用いることを意図する海洋ゴムの例には、これらに限定するものでないが、寒天、アガロース、アルギン、アルギネート、アルギン酸重合体、カラゲナンおよびフロセラン（ｆｕｒｏｃｅｌｌａｎ）が含まれる。
【００３９】
本明細書で担体として用いることを意図する種子ゴムの例には、これらに限定するものでないが、亜麻仁ゴム、グアーゴム、いなごまめゴム、オオバコ種子ゴム、マルメロ種子ゴム、タマリンドゴムおよびタラゴム（ｔａｒａ  ｇｕｍ）が含まれる。本明細書で担体として用いる現在のところ好適な植物抽出液には、これらに限定するものでないが、アラビアゴム、ガッチゴム（ｇｕｍ  ｇｈａｔｔｉ）、カラヤゴム、カラマツゴムおよびトラガカントゴムが含まれる。
【００４０】
本明細書で担体として用いることを意図する他の天然ヒドロコロイドの例には、これらに限定するものでないが、アラビノキシリン、カゼイン、ガラクトマンナン、ゼラチン、ヘミセルロース、リグナイト（ｌｉｇｎｉｔｅ）、リグノスルホネート、ペクチン、澱粉およびタンニンが含まれる。
【００４１】
現在のところ好適な態様では、そのような高分子量担体が使用場所（ｕｓｅ）のｐＨで負に帯電するようにする。特に、そのような高分子量分子の表面電荷を考慮に入れるべきである。使用場所のｐＨは好適には約ｐＨ５から約ｐＨ９の範囲である。より好適には、使用場所のｐＨは約ｐＨ６から約ｐＨ８の範囲である。前記担体はそのような範囲全体に渡って正味負の電荷を持つ必要はなく、むしろ、前記担体が改善場所の土壌のｐＨに相当するｐＨで正味負の電荷を持つようにするのが好適である。そのような改善場所におけるｐＨの範囲は比較的狭い可能性があり、例えば６．８−７．５の範囲であり得る。そのようなｐＨで正味負の電荷を持つ高分子量担体が好適である。
【００４２】
改善場所に存在する土壌、土壌の有機物、砂、粘土または砂泥粒子と実際の使用条件下で実質的に結合しない（この分子のｐＨまたは正味の電荷から独立して）高分子量担体が更により好適である。好適な担体は、前記改善剤が前記土壌の中にこの担体が存在しない時に同じ改善剤が浸透するよりも実質的に良好に浸透することを可能にする担体である。これの他の有用な尺度は、前記改善剤が改善場所から採取した土壌を入れておいた試験土壌カラムから溶出して来る能力である。好適な担体は、この担体が存在しない時の同じ改善剤に比較して溶出を１０倍、１００倍または１０００倍またはそれ以上助長する担体である。
【００４３】
非常に好適な担体は、前記改善剤粒子を汚染されている表面下の土壌または水にそれが上に位置する物質と結合することで実質的に失われることも土壌の孔の大きさ制限が理由で排除されることもなく送り込む能力を有する担体である。より高度に好適な担体は、従って、前記改善剤粒子を安定に懸濁させ、上に位置するか或は介在する土壌層と実質的に結合せずかつ改善場所の土壌の孔を表面からバドースゾーンを通って通過することで前記改善剤を汚染されている土壌または水に送り込む担体である。
【００４４】
前記環境改善剤は、別の面において、環境汚染物を吸着し得る。好適な態様では、改善場所の土壌および他の粒子と結合している土壌汚染物が優先的に前記環境改善剤に吸着されるようにし、そしてそのような吸着過程によって汚染物の解毒が助長されるようにする。好適な態様では、前記担体または改善剤の粒子の表面に汚染物吸着用部位を与える。より好適な態様では、吸着部位を豊富に存在させかつ汚染物が前記環境改善剤と分離する傾向があるようにする。非常に好適な態様では、吸着部位を豊富に存在させかつ吸着過程によって汚染物が前記改善剤粒子の反応性もしくは触媒成分に非常に近接することで解毒過程が助長されるようにする。
【００４５】
本発明は、本発明の面の別の面において、改善場所からの環境汚染物の除去を増加させるための粒子と高分子量の支持体分子を含んで成っていて前記粒子が１ミクロン以下の有効直径を有する環境改善剤を提供する。本発明のこの面は、特に、前記改善剤が触媒であるか或はさもなければ環境汚染物の解毒を増加させる化学的または生物学的活性材料を有する場合に有効である。特定の汚染物が環境から除去される速度は極めて遅いことが知られている。このような改善剤は、そのような反応の速度を速める触媒、または酵素反応の如き反応の共因子（ｃｏｆａｃｔｏｒｓ）、または存在する生物学的有機体の増殖因子（ｇｒｏｗｔｈ  ｆａｃｔｏｒｓ）であってもよい。別の態様における改善剤は、既に行われている遅い反応とは無関係に、汚染物に対して反応性を示すか或は汚染物を解毒する能力を有する改善剤であろう。
【００４６】
そのような環境改善剤は、いろいろな機構によって、そのように遅い除去速度を速めるといった利点を与え、その結果として、表面下の汚染場所が土壌であるか或は水であるかに拘らず、そこに送り込まれ得るといった追加的利点を与える。この上で考察したように、前記改善剤が汚染物に対する吸着特性を有する場合、本発明のさらなる利点が現われる。
【００４７】
好適な態様における高分子量支持体分子と改善剤粒子の間の結合は、弱い物理的力または化学的相互作用の結合から前記粒子と前記高分子量支持体材料の間の共有結合に及ぶ範囲であり得る。本発明を高分子量支持体分子と粒子の間の結合の特別な機構にも種類にも決して限定するものでないが、１つの態様における高分子量支持体分子は、巨視的疎水表面（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ）または前記粒子を保持するように結合する基を含んで成る。その結合する基は、ある様式で前記粒子と結合し得る基を含んで成り得る。前記粒子がナノ粒子状の金属の場合、そのような高分子量支持体材料に有用な結合する基には、これらに限定するものでないが、アルデヒド、アルコール、アミン、カルボキサメート（ｃａｒｂｏｘａｍａｔｅｓ）、カルボキシレート、エーテル、ヒドロキサメート（ｈｙｄｒｏｘａｍａｔｅｓ）、ケトン、ニトリル、ホスホネート、ホスフェート、ピリジンおよびスルホネート、そして金属と結合または相互作用することが知られている他の基が含まれる。
【００４８】
また、本発明では、改善場所のいろいろな土壌層、特に前記改善剤を施す場所と改善が望まれる目的部の間に存在する土壌の孔の平均孔サイズより小さい平均有効直径を有する高分子量支持体分子も有用である。例えば表面下の土壌または水に処理を受けさせる必要がある場合、そのような高分子量支持体の大きさは上に位置する層の中ばかりでなくバドースゾーンまたは介在する層の中の土壌の平均孔を通過するに充分なほど小さくなければならない。この上に担体に関して考察したように、そのような高分子量支持体分子は、好適には、改善場所の中の土壌、粘土、砂泥、砂、ケイ酸塩および他の材料と実質的に結合しない分子である。
【００４９】
そのような高分子量支持体分子は、好適には、溶媒、好適には環境的に受け入れられる溶媒、より好適には水性溶媒に溶解し得る。そのような環境改善剤が水性溶媒に溶解すると、それを施すのが容易になりかつそれを特に表面下の汚染場所に送り込むのが容易になる。また、そのような溶媒に混和する高分子量支持体分子およびそのような溶媒の中で懸濁液、特に２４時間以上に渡って安定な懸濁液を形成する高分子量支持体分子も好適である。
【００５０】
本発明の別の面では、汚染されている土壌または水を改善するに適した環境改善剤を提供する。このような改善剤は、平均直径が１ミクロン未満の粒子を構成する化学的または生物学的活性材料と環境的に受け入れられる溶媒に溶解し得る担体を含んで成り、ここで、前記粒子の少なくとも大部分は、それを土壌の表面に施すか或は溶媒で土壌を潅漑した後に少なくとも３０ｃｍの土壌を通過する。
【００５１】
数多くの典型的な改善場所において、最も大きな困難さは表面下の汚染に関係している。表面の汚染物は除去でより容易に改善されるか、或は処理の目的で容易にアクセスすることができる。本発明は、１つの面において、改善場所の中の表面下の改善部位に至る所まで土壌を通過して入り込む環境改善剤を提供する。本発明のこのような使用は、表面下の汚染の処理で用いられる現存の環境改善剤に比べて大きな利点を与えるものである。
【００５２】
現在のところ好適な態様における環境改善剤は、表面下の汚染物に改善を受けさせる好適な手段である。このような改善剤はバドースゾーンを実質的または完全に通過して表面下の汚染されている土壌または水に到達し得る。
【００５３】
本発明は、別の面において、表面下の土壌または水の中の汚染物の存在を減少させる方法を提供する。この方法は、前記表面下の土壌または水の中の前記汚染物に対して化学的もしくは生物学的活性を示す環境改善剤を選択し、そして光学または電子顕微鏡で測定した時の平均直径が約１ミクロン未満の粒子形態の前記改善剤を環境的に受け入れられる溶媒に可溶または混和し得るか或は前記溶媒の中で懸濁液を生じ得る担体と一緒に含んで成る組成物を前記表面下の土壌または水にそれが前記汚染物を解毒するに有効な量で接触させることで、前記表面下の土壌または水の中の前記汚染物の存在を減少させる段階を含んで成る。
【００５４】
好適な態様では、前記接触を前記改善剤を前記表面に施すことで実施し、それによって、それが前記表面下の場所に拡散するようにするか、或は溶媒または水を更に加えることでそれを洗浄することで、これがバドースゾーンを通って表面下の土壌または水に到達するようにする。そのような接触は、また、改善剤を汚染されている表面下部位に加えるに適することが本分野の技術者に知られている如何なる方法を用いて実施されてもよい。例えば、本分野で公知の手段、例えば水圧または空気圧をかけることなどで改善剤を注入してもよい。掘削を実施する場合、表面下の汚染が表面に直接さらされ得ることから、直接的な塗布（ｄｉｒｅｃｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）で接触を起こさせることも可能である。また、土壌または水を取り出して処理した後にそれをその場所に戻すか或は他の場所に保持することも可能である。
【００５５】
以下の実施例で本発明のさらなる説明を行う。本実施例は添付請求の範囲を限定するとして解釈されるべきでない。
【実施例１】
【００５６】
材料および方法
親水性炭素に担持させたゼロ原子価のニッケル−鉄（Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃ）ナノ粒子を、地下水および土壌に入っている塩素置換炭化水素に脱ハロゲンを受けさせる反応性材料として生じさせた。ＰｄまたはＰｔは触媒活性がより高くかつ毒性がより低いことから好適な材料である傾向があるが、使用実施例（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｘａｍｐｌｅｓ）でＮｉを選択した。Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃナノ粒子が示す透過性を、いろいろなモデル土壌を充填しておいたカラムを用いた溶出で試験し、それを、担持させていないＮｉ−Ｆｅ、およびシリカ、ポリ（アクリル酸）およびポリ（４−スチレンスルホネート）に担持させたナノ粒子が示す透過性と比較した。
【００５７】
以前にナノスケール（ｎａｎｏｓｃａｌｅ）のゼロ価鉄に関して記述（Ｐｏｎｄｅｒ他、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３４：２５６４、２０００）されたようにして、ニッケル−鉄の２金属ナノ粒子を調製した。簡単に述べると、６．５ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１．６ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）および６．１ｇの親水性炭素（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［以下に記述するようにベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩で処理しておいた］を１００ｍｌの脱イオン水に撹拌を伴わせて溶解させた。３．８ＭのＮａＯＨを用いてｐＨを６．２−７．０に調整した後、ＮａＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を４．０ｇ用いて前記金属塩に還元を受けさせた。この混合物を２０分間撹拌した後、孔サイズが０．２μｍのナイロン製フィルターを用いた濾過をＡｒ下で行うことで粒子を集めた。別法として、実験室の遠心分離を用いて固体を液状の反応混合物から分離した。パラジウムで被覆されたナノ鉄（ｎａｎｏｉｒｏｎ）（Ｐｄ−Ｆｅ）の合成では、Ｚｈａｎｇ他が記述した手順（Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｂ．およびＺｈａｎｇ，Ｗ．Ｘ．、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１：２１５４、１９９７）に若干の修飾を受けさせた手順を用いた。ナノ鉄の調製では、６．２ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｍｌの脱イオン水（この上に記述したようにしてｐＨを６．０−７．０に調整）に入れてそれに還元を３．１ｇの固体状ＮａＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて受けさせることで調製を行った。次に、この鉄のナノ粒子を濾過し、水で洗浄した後直ちに、０．１ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２］３（Ｐｄが４７．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を２０ｍｌのエタノールに入れることで生じさせた溶液に入れて懸濁させた。
【００５８】
固体状生成物を水で洗浄した後、エタノールそしてアセトンで洗浄することで水を除去し、そして最後に真空下で一晩乾燥させた。他の親水性支持体を用いる時にもそれらの全部で同じ合成手順を用いた。それらにＰＡＡ（ポリアクリル酸、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭＷ：約２，０００およびＰＳＳ（ポリ−ナトリウム−４−スチレンスルホネート、水中２０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、平均ＭＷ：１，０００，０００を含めた。また、Ｓｔｏｂｅｒの方法（Ｓｔｏｂｅｒ他、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２６：６２、１９６８）を用いて生じさせた直径が０．６０ミクロンの球で構成されているシリカ支持体も用いた。
【００５９】
濃塩酸を１．５ｍｌ添加しておいた水にＮａＮＯ２を１．２ｇとスルファニル酸を２．６ｇ入れることで生じさせた溶液を用いてＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２炭素（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）が１６．８ｇ入っている水性懸濁液を処理することで、炭素である支持体を親水性にした。スルファニル酸とＮａＮＯ２と塩酸が反応するとベンゼンスルホン酸のジアゾニウム塩が生じることが知られており、それはＢｅｌｍｏｎｔ他（米国特許第５，８５１，２８０号）が記述したように炭素粒子と反応し得る。この混合物を一晩撹拌した後、結晶化用皿に入れて１２０℃に２４時間保持することで溶媒を蒸発させた。次に、その結果として生じた黒色フレークにソックスレーによる抽出をエタノールを用いて２４時間受けさせた。
【００６０】
６０ｍのＲｅｓｔｅｋ  ＭＸＴ−５０２．２カラムとＤＥＬＣＯ検出器が備わっているガスクロ（Ｂｕｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）につなげたパージおよびトラップ装置（Ｔｅｋｍａｒ  ＬＣＳ−２）を用いて、ＴＣＥに脱ハロゲンを受けさせる試験を行った。３０ｍのＧａｓＰｒｏカラム（Ｊ＆Ｗ）が備わっているＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０  ＧＣ／ＭＳを用いて塔頂空間部の分析を実施した。
【００６１】
前記支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃナノ粒子が砂または土壌柱の中を通る前または通った後にそれらが示す反応性を試験する目的で、前記懸濁液を１ｃｍｘ３０ｃｍの充填カラム（ｐａｃｋｅｄ  ｃｏｌｕｍｎ）に入れて水で溶出させた。溶出してきた懸濁液をＴｅｆｌｏｎ製ミニナートバルブ（ｍｉｎｉｎｅｒｔ  ｖａｌｖｅ）またはＰＦＦＧ−Ｔｅｆｌｏｎ製隔壁が備わっている４０ｍｌのＩＣｈｅｍびん（ＶＷＲ）の中に充填した後、メタノール中１．４２ＭのＴＣＥを１０ｍｌ入れた。前記びんをパージおよびトラップサンプリング（ｐｕｒｇｅ  ａｎｄ  ｔｒａｐ  ｓａｍｐｌｉｎｇ）によってＴＣＥ除去そして塔頂空間サンプリングによって炭化水素生成物生成に関して監視した。前記反応用びんをローラードラム（ｒｏｌｌｅｒ  ｄｒｕｍ）の上に置いてこれの垂直軸の回りに１１ｒｐｍで回転させた。水を真空下で蒸発させることでびん１個当たりのＮｉ−Ｆｅ／Ｃの量を重量測定した。
【００６２】
塔頂空間のサンプリングを用い、ＴＣＤ検出器と開放管状モレキュラーシーブカラムが備わっているＶａｒｉａｎエーログラフＧＣを用いて、前記ＴＣＥ脱ハロゲン実験中に起こった背景の腐食で生じた水素の量を測定した。
【００６３】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０表面積分析装置を用いて窒素ＢＥＴ表面積分析を実施した。ＦｅおよびＮｉに関する分析では、誘導結合プラズマ原子放出分光測定（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて分析を行った。
支持型および非支持型ナノ粒子がモデル土壌を通る溶出
支持体材料および粒子がモデル土壌の中で示す可動性を試験する目的で、１．５ｘ１４ｃｍ、即ち３０ｍｌのポリプロピレン製カラム（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いた。充填用材料は標準的なＯｔｔａｗａ砂（粒子サイズ２００−７００μｍ、Ｅ＆Ｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＣＡＳ  １４８０８−６０−７）または下記の３種類の土壌のいずれかであった：Ｈａｇｅｒｓｔｏｗｎ、ＰｏｐｅおよびＣｈａｇｒｉｎ土壌。前記３種類の土壌に特徴付けをＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｏｉｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで受けさせた（表１）。それらを４℃で貯蔵しそして使用に先立って２ｍｍメッシュのふるいに通した。
【００６４】
前記３種類のモデル土壌およびＯｔｔａｗａ砂に下記の４種類の懸濁液を用いた試験を受けさせた：ａ．）２５ｍｌの水に入れた２４．５ｍｇの非支持型Ｎｉ−Ｆｅ（Ｎｉ−Ｆｅ）、ｂ．）２５ｍｌの水に入れた１４．０ｍｇのパラジウム被覆ナノ鉄（Ｐｄ−Ｆｅ）、ｃ．）２０ｍｌの水に入れた５０．０ｍｇ（総重量）の親水性炭素支持体担持Ｎｉ−Ｆｅ（Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃ）、およびｄ．）２０ｍｌの水に入れた５０．０ｍｇ（総重量）のポリアクリル酸担持Ｎｉ−Ｆｅ（Ｎｉ−Ｆｅ／ＰＡＡ）。これらの実験で用いた水はＮａｎｏｐｕｒｅ  ＩＩ（Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｉｎｔ’ｌ）水装置（ｗａｔｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）に通した水であり、結果としてもたらされた抵抗値は１８．３ＭΩ・ｃｍでｐＨは６．７３であった。
【００６５】
前記カラムの末端部に流量を制御するための２方向バルブを取り付けた。砂または土壌が前記カラムの末端部から排出されないように、各カラムの下部に小さいグラスウール詰め物を押し込んだ。ナノ粒子の懸濁液を加える前に、前記４種類のカラムにスラリー充填を１０ｍｌの印の所に来るまで受けさせた。
【００６６】
前記砂または土壌を充填したカラムを最初に１２．００ｍｌの水で濯いだ。前記カラムから出て来る画分を集め、その土壌／砂洗浄液をＩＣＰ−ＡＥＳにかけることで背景のニッケル溶出および鉄溶出を測定した。Ｎｉ−Ｆｅ／ＣおよびＮｉ−Ｆｅ／ＰＡＡ懸濁液を個別のカラムに入れた１ｃｍのＯｔｔａｗａ砂床に通すことで、担持されていないＮｉ−Ｆｅ粒子を除去した。
【００６７】
前記ナノ粒子の懸濁液が前記充填カラムの中で示す流量を測定する目的で、土壌を充填しておいたカラムの上部に適切な懸濁液を４．００ｍｌ（懸濁している固体が５−１０ｍｇであることに相当）加えた後、下部のバルブを迅速に開けた。４．００ｍｌの懸濁液が前記土壌もしくは砂床の上部の中に流れ込んだ後、前記懸濁液を前記カラムに通して溶出させる目的で１２．００ｍｌの水を加えた。前記カラムの中を重力で流れる流量をｍｌ／分で測定した（表１）。用いた懸濁液の全部に関して、１２．００ｍｌの水で濯いだ後の溶出液は透明であった。
【００６８】
各カラムから集めた１６．０ｍｌの画分にＨＣｌによる消化を受けさせ（ｄｉｇｅｓｔｅｄ）て、ＮｉおよびＦｅを分析した。各懸濁液毎に４．００ｍｌの画分を前記カラムに加えないで取っておいて、それにＩＣＰ−ＡＥＳによる分析を受けさせた。前記カラムから出て来た金属のパーセント［初期の金属濃度を基準（背景の洗浄液を差し引いた）］を表１に挙げる。
【００６９】
また、砂および土壌を充填したカラムを用いて支持体材料自身の保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）も評価した。ＰＡＡと親水性炭素の懸濁液を２．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製した。新しく充填したカラムに各懸濁液を４．００ｍｌ（支持体が１０ｍｇであることに相当）導入した。蒸発させた後の重量を測定し、前記カラムに通さなかった４．００ｍｌのサンプルに蒸発を受けさせた時の重量と比較することで、前記カラムを通った量を測定した。
結果および考察
前記Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃ粒子の単離はミクロ濾過（ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を行うことで容易であり、これを水に入れて懸濁させた時に持続的懸濁液が生じる。本発明を如何なる特別な操作手段にも限定するものでないが、それらの表面はアニオン性に帯電しておりかつ小さい粒子サイズを有することから土壌充填カラムおよび砂充填カラムの中を容易に移行すると仮定する。また、ポリ（アクリル酸）に担持させた粒子も良好な透過性を示しかつ水に入れた時に持続的懸濁液が生じたが、これは固体形態で遠心分離によって単離可能であった。それとは対照的に、非支持型のＮｉ−Ｆｅナノ粒子は水の中で急速に凝固して、試験を受けさせたモデル土壌のいずれも透過しなかった。Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃ粒子は溶出後もそれの反応性を維持していて、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）に還元を迅速に受けさせて炭化水素を生じさせる。Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃを用いたＴＣＥ還元の初期速度は、非支持型Ｎｉ−Ｆｅを用いた時に得た速度に匹敵しており、鉄くずを用いた時の速度に比べて２８０倍速い。Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃは、掘削の必要性が最小限で改善の費用および環境への影響が低くかつ注入で送り込んだ改善剤が地下水を標的にする効率をより高くし得る土壌透過性（ｓｏｉｌ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ）改善剤である。
【００７０】
前記親水性炭素である支持体の透過電子顕微鏡写真は、それは直径が５０−２００ｎｍのほぼ六角形のフレークと一緒に非晶質材料をいくらか含有することを示している。そのような炭素粒子は金属と一緒にした時にもしない時にも水の中で持続的懸濁液を生じる。親水性炭素および他の支持体に担持させたＮｉ−Ｆｅナノ粒子が砂、砂とゼオライトＡの混合物、表土、ポットに入っている土壌、そしてＵＳＤＡ土壌テクスチュアルトライアングル（ｓｏｉｌ  ｔｅｘｔｕｒａｌ  ｔｒｉａｎｇｅ）の代表的な領域から得た特徴付けした３種類のローム（ｌｏａｍｓ）（Ｃｈａｇｒｉｎ、ＰｏｐｅおよびＨａｇｅｒｓｔｏｗｎの土壌）を入れておいた充填カラムの中を透過する度合を非支持型ナノ粒子のそれと比較した。そのような土壌の特性および溶出試験の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005525210.tif 000003
【００７２】
親水性炭素支持型Ｎｉ−Ｆｅ（Ｆｅが１３．３％でＮｉが４．６％）粒子、ＰＡＡ支持型Ｎｉ−Ｆｅ粒子および非支持型粒子（Ｎｉ：Ｆｅが１：４）を水と一緒に混合した後直ちに、充填しておいた液クロカラムに加えた。粒子サイズが２００−７００ｎｍの標準的Ｏｔｔａｗａ砂（Ｅ＆Ｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）を３０ｃｍ充填しておいたカラムに非支持型Ｎｉ−Ｆｅが入っている懸濁液および支持型Ｎｉ−Ｆｅが入っている懸濁液を等しい量で加えた。前記カラムに水による溶出を等しい速度で受けさせた。
【００７３】
非支持型Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子が前記カラムの中に浸透した距離は１ｃｍ未満であり、この場合、それらが凝固して前記カラムの中を通る水流を実質的に邪魔した。前記カラムから出て来た溶出液は全く着色を示さず、このことは、鉄も酸化鉄も前記カラムを通り抜けなかったことを示している。この実験は前記Ｆｅ−Ｎｉ懸濁液を作成した後迅速に成されるべきである、と言うのは、そのようなナノ粒子はこれに水を添加すると急速に凝固する傾向があるからである。
【００７４】
それとは対照的に、親水性炭素に担持させたＮｉ−Ｆｅナノ粒子およびＰＡＡに担持させたＮｉ−Ｆｅナノ粒子は水の中で持続的懸濁液を生じる。このような支持型粒子は砂柱の中を水が前記柱の中を流れる速度とほぼ同じ速度で流れる。黒色粒子、恐らくは炭素である支持体に付着しなかった粒子が前記カラムの上部に少量残存したが、その残りは前記カラムの下部から溶出する。粉末状にしたゼオライト５Ａ、即ちカチオン交換体を２ｃｍの帯（ｂａｎｄ）で加えたが、これは、前記Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃコロイドが砂柱の中で示す流れ挙動に影響を全く与えなかった。Ｈａｇｅｒｓｔｏｗｎ、ＰｏｐｅおよびＣｈａｇｒｉｎ土壌を用いると異なる度合の溶出が見られた。各場合とも、表１に示すように、支持型ナノ粒子の方が非支持型粒子よりも有効に土壌を通り抜けることができた。Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃが最も低い流量を示したＨａｇｅｒｓｔｏｗｎ土壌では、また、前記懸濁液の全部に関して溶出した金属のパーセントも最も低く、それらは支持体材料に対して最も強力な接着性を示した。前記懸濁液がＰｏｐｅ土壌の中で示した可動性は若干高かったが、Ｐｏｐｅを充填しておいたカラムから溶出して来た金属は非常に少量のみであった。Ｃｈａｇｒｉｎ土壌および砂の場合の流量が最も高かったが、これらはまた支持体材料を保持する力も弱く、金属を最も高いパーセントで溶出させた。粘着性が最も高い土壌であるＰｏｐｅおよびＨａｇｅｒｓｔｏｗｎは相対的に酸性である。このことは、カチオン性の鉱物表面または前記土壌の有機成分への粘着が起こった可能性があることを示唆している。濃度をより高くしたＮｉ−Ｆｅ／ＰＡＡ懸濁液（１０ｍｇ／ｍＬ）を用いて行った実験はそのような考えに一致している。この場合、砂およびＣｈａｇｒｉｎ土壌から溶出した金属はそれぞれ７４％および９４％であったが、ＨａｇｅｒｓｔｏｗｎおよびＰｏｐｅから溶出した金属はそれぞれ０．２％および１．０％のみであった。このことは、Ｃｈａｇｒｉｎ土壌に存在する強吸着部位の数は少なくかつ容易に飽和状態になるが、酸性度がより高いＨａｇｅｒｓｔｏｗｎおよびＰｏｐｅ土壌では容易には飽和状態にならないことを示唆している。そのような改善剤が前記土壌から溶出する度合を向上させようとする場合、そのような場所をいろいろな方法で飽和状態にすることができ、例えば施す改善剤の濃度を高くするか、或は改善剤のナノ粒子を追加的に添加しないで支持体自身の濃度を高くすることなどで飽和状態にすることができる。
【００７５】
前記Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃ粒子が示す反応性はそのようなモデル土壌を通る溶出による影響を受けない。ＴＣＥと接触させたＮｉ−Ｆｅ／Ｃ懸濁液にヘッドスペース分析を溶出前と後で受けさせた結果、脱ハロゲンで生じた生成物である炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなど）の分布は同じであることが分かった。このような結果は、非支持型Ｎｉ−Ｆｅナノ粒子に関して以前に提案された還元水素化脱塩素機構に一致している。図１に、４０ｍｌの水に入れた０．５０ｇのＮｉ−Ｆｅ／Ｃ（金属が６６ｍｇ）に１．８ｘ１０−４ＭのＴＣＥを添加するバッチ試験の結果を示す。ＴＣＥはＮｉ−Ｆｅ／Ｃによって１５０分以内に検出限界（６ｐｐｂ）にまで除去された。このことは、非支持型Ｎｉ−Ｆｅを０．１ｇ用いた時に確認した除去速度に類似している。図１に、また、炭素（ＢＥＴ表面積〜６６ｍ２／ｇ）に担持させたＦｅ−Ｎｉナノ粒子と触媒を含有していない（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ）低表面積の鉄くず（ＢＥＴ表面積〜２．６ｍ２／ｇ）の間に改善速度に関して驚くべき差があることも示している。
【００７６】
興味の持たれることに、Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃが示す背景腐食速度は非支持型Ｎｉ−Ｆｅのそれよりも実質的に遅い可能性がある。４０ｍｌの中性の水に金属を等しい量（６６ｍｇ）入れた時の初期の水素発生速度は０．２４６および１．５９ミリモル／時であった。この予備結果（これの後に長期の現場試験を行うべきである）は、Ｎｉ−Ｆｅ／Ｃコロイドの方が脱塩素速度が速いと共に寿命が長いことを示唆している。
【００７７】
また、下記の他の親水性のアニオン性支持体を用いてＮｉ−Ｆｅナノ粒子を調製した：０．６０μｍのシリカ、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）およびＰＳＳ（ポリ−ナトリウム−４−スチレンスルホネート）。ＰＡＡに担持させたＮｉ−Ｆｅは砂および他のモデル土壌の中を良好に流れる特徴を有していた。ＰＳＳに担持させたＮｉ−Ｆｅ粒子およびシリカに担持させたＮｉ−Ｆｅ粒子を濾過で単離した後、水性懸濁液として砂柱に加えた。両方の材料とも前記柱の上部に粘着し、それを水で溶出させるのは不可能であった。
【００７８】
ＰＡＡに担持させたナノスケールの金属および炭素に担持させたナノスケールの金属がある範囲のモデル土壌の中を通って溶出することは、それらを実際の環境用途で用いることができることを良好に予言している。土壌透過性支持体を利用すると、コロイド状の改善剤をより高い効率で注入かつ分散させることが可能になるであろう。このように、支持型ナノ金属（ｎａｎｏｍｅｔａｌｓ）は、掘削の必要性を最小限にしかつ注入によって送まれた改善剤がより効率良く標的に向かうことで、改善の費用および環境の影響を潜勢的に低くし得る。ＰＡＡおよび親水性炭素が多孔質土壌（ＰｏｐｅおよびＨａｇｅｒｓｔｏｗｎ）の中で示す可動性が低い場合には特定の吸着機構１種または２種以上および溶解パラメーター、例えばｐＨおよびイオン強度などの影響を理解する目的で、より詳細な研究を行う必要がある。それによって、より幅広い範囲の土壌に適したより効果的な搬送用媒体（ｄｅｌｉｖｅｒｙ  ｖｅｈｉｃｌｅｓ）の設計が可能になるであろう。
【実施例２】
【００７９】
この上に示した実験と同様にして２番目の組の実験を実施した。ＴＣＥの改善で用いるに適した数種の２金属ナノ粒子改善剤（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｍｅｄｉａｎｔｓ）を合成した。用いた具体的な改善剤を表１に挙げ、そしてこの上に示した方法に類似した方法を用いてそれらの調製を行った。水の還元式２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−で発生する水素ガスをガスクロで監視することで、そのような改善剤の相対的腐食速度を測定した。その結果を前記ナノ粒子がＴＣＥ還元で示す活性と比較することで、ＴＣＥに脱ハロゲンを迅速に受けさせるが腐食速度が遅い最適な改善材料を決定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
２種類の金属の塩がそれぞれの比率で入っている溶液を調製した。このような改善剤を支持体に担持させる場合、また、親水性炭素またはＳｉＯ２である支持体材料を２０％の充填率で用いた。前記金属に還元を４．０ｇのＮａＢＨ４を用いて受けさせ、その結果として生じた黒色の粒子を濾過した後、Ｈ２Ｏ、エタノールそしてエーテルで洗浄した。最後に、これらの粒子を真空下で一晩乾燥させた。表１に「ｍｉｘ」と表示する改善剤の場合の金属は個別に沈澱を起こさせそして次に乾燥させた後に物理的に混合した金属であることを注目されたい。
【００８１】
ＧＣにつなげたパージおよびトラップ装置を用いてＴＣＥを分析した。Ｈ２発生試験では、水／ＴＣＥ／ナノ粒子の混合物の上の塔頂空間部のガスを１ｍｌの量でＧＣに直接注入した。
【００８２】
これらのデータは、一般に、炭素である担体を用いたＦｅ／Ｎｉ（Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃ）の方が非支持型Ｆｅ／Ｎｉ系およびＳｉＯ２支持型改善剤のいずれよりも初期の水素発生速度が遅いことを示している。加うるに、炭素である担体を用いたＦｅ／ＮｉはＴＣＥを迅速に改善しかつ砂充填カラムの中を通って溶出したが、非支持型改善剤もＳｉＯ２支持型改善剤も溶出しなかった。図２は、初期Ｈ２発生の相対速度および実施例２で試験を受けさせて表１に挙げたいろいろな系のＴＣＥ除去を示すグラフを示している。「Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ（ｄａｙｓ）」の標識を付けた縦列は厳密には試験を受けさせた系の寿命ではなく、むしろ、初期腐食速度の推定値を示すことを注目されたい。実際、腐食速度は数時間後に遅くなる、と言うのは、金属のナノ粒子の上に不動の酸化物被膜が生じるからである。これらのデータは絶対的であると見なされるべきでなく、むしろ、ナノ粒子状の改善剤が支持体（担体）の存在有り無しで示す相対的初期腐食速度の指標であるとして見なされるべきである。
【００８３】
これらの結果は、ＴＣＥに改善を受けさせるに好適な改善剤には炭素に担持させたナノ粒子状のＭ／Ｆｅ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）が含まれることを示唆している。物理的に混合したＮｉ／Ｆｅナノ粒子もまた前記実験に関して良好な性能を示しはしたが、担体を存在させないとバドース層を透過して表面下の汚染物にまで到達することは期待されないであろう。両方の系ともＴＣＥの改善で良好な相対的および絶対的速度を示した。この実験では、両方ともＮｉ／Ｆｅを約１：４の比率で用いた。この比率はＮｉに関する好適な比率であると思われるが、使用する触媒金属（Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔ）、具体的な改善プロジェクト、使用する金属の活性およびこのような金属の相対的コストに応じて、他の比率になるように改善剤を最適にしてもよい。
【００８４】
この２番目の実施例から得たいくつかの結論には下記が含まれる。Ｆｅ／Ｎｉ比を変えると活性が向上または低下するが、最適な比率は約４：１から１：１の範囲である。Ｆｅは活性が理由で好適な金属であり、Ｎｉの代わりにＰｄを用いると反応性が高くなる。Ｆｅ／Ｎｉを炭素に担持させると腐食／脱ハロゲン速度が最適になると同時にまた改善剤がバドースゾーンにか或はそれを通して移送され得る。また、Ｆｅ／Ｎｉのナノ粒子の物理的混合物は腐食速度が遅いと同時に脱ハロゲン速度も相対的に速い。
【実施例３】
【００８５】
予測される用途
ハロゲン置換炭化水素は一般に表面下の汚染物である。特に、塩素置換炭化水素は数多くの改善場所で土壌および水の表面下の汚染物であることが知られている。塩素置換炭化水素である汚染物を除去する目的で本発明の環境改善剤および本発明の方法を適用する時に選択した環境改善剤は２金属ナノ粒子を含んで成る。これらの粒子の大きさは３０−３００ｎｍの範囲であり、好適にはＰｄ−Ｆｅ、Ｐｔ−ＦｅまたはＮｉ−Ｆｅを１：１から１：５００の範囲の比率で含んで成る。高分子量の支持体材料はこの上に示した実施例で考察した如き親水性炭素である。
【００８６】
前記改善剤を改善場所の表面、即ち処置を受けさせるべき表面下の土壌または水の上を覆っている表面に施す。この改善剤を噴霧するか、注ぎ込むか、或は液体を固体状表面に加える任意様式で加えてもよい。この改善処理は、要求に応じて、単一バッチ（ｂａｔｃｈ）処理であってもよいか或は定期的に適用可能である。上を覆っている表面に前記改善剤を加えると、その後、それは更に拡散によって表面下の層に運ばれるか、或は更に溶媒を加えることで前記改善剤が土壌の孔を通過するのを補助してもよい。それによって、前記改善剤は汚染物と接触する。別法として、前記改善剤の懸濁液を空気圧または水圧で表面下に注入してもよい。この場所、前記改善剤が表面下で示す可動性が高くなることで、非支持型金属ナノ粒子の懸濁液を用いる場合よりも有利である。
【００８７】
前記改善剤の吸着部位に汚染物が吸着され、それによって、その汚染物は前記金属との反応を起こし易くなる。塩素置換炭化水素が前記改善剤と接触するとそれは還元脱ハロゲンを受ける。解毒が徹底的に起こり、その結果として、毒性のある副生成物の蓄積は全く起こらなくなる。前記汚染物が受ける還元は完全ではないが広範に起こる。それが完全でない時には、さらなる処理を行ってその過程を完了させてもよい。前記汚染物の存在が完全に減少すれば、その改善場所でさらなる洗浄（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）も操作も行う必要がなくなる。最終的なサンプルを汚染物に関して選別し、そしてそれが実験室の結果と一致したならば、その場所から汚染物が除去されたと断言することができる。
【００８８】
本発明を本明細書に記述しかつこの上に例として挙げた態様に限定するものでなく、添付請求の範囲から逸脱しない限りそれに変更および修飾を受けさせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、支持型２金属ナノ粒子（白四角記号）および非支持型２金属ナノ粒子（黒四角記号）を用いてトリクロロエチレン（ＴＣＥ）に脱ハロゲンを水中で受けさせた時のデータのグラフ図である。鉄くずを低表面積の対照として用いた（白丸記号）。４０ｍｌの水に入れた０．５０ｇのＮｉ−Ｆｅ／Ｃ（金属が６６ｍｇ）に１．８ｘ１０−４ＭのＴＣＥを加えた。支持型および非支持型両方のナノ粒子ともＴＣＥを１５０分以内に検出限界（６ｐｐｂ）まで除去した。また、炭素（ＢＥＴ表面積〜６６ｍ２／ｇ）に担持させたＦｅ−Ｎｉナノ粒子と触媒を含有していない低表面積の鉄くず（ＢＥＴ表面積〜２．６ｍ２／ｇ）の間の改善速度の差も示す。
【図１】
2005525210.tif 000004
【国際調査報告】
2005525210.tif 000005