(57)【要約】本発明は、シリコン表面および層の全領域および選択的エッチングのためのエッチングペースト形態の新規なエッチング媒体ならびにそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面および層のエッチングのためのエッチング媒体であって、該エッチング媒体が増粘性アルカリ液であることを特徴とする、前記エッチング媒体。
【請求項２】
プリント可能であって、
ａ．少なくとも１種の溶媒、
ｂ．増粘剤および、任意に
ｃ．消泡剤、チキソトロープ剤、流動調節剤、脱気剤および粘着促進剤などの添加剤
を含み、７０〜１５０℃の低い温度で実効的である、および／または、所望の場合、エネルギーの投入によって活性化されることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング媒体。
【請求項３】
エッチング成分として、有機または無機塩基を、全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のエッチング媒体。
【請求項４】
エッチング成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの成分、または、エチレンジアミン／ピロカテコール混合物およびエタノールアミン／没食子酸混合物の１つを含むことを特徴とする、請求項３に記載のエッチング媒体。
【請求項５】
溶媒が、水、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、グリセロール、1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1−ヘキサノールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるか、またはアセトフェノン、メチル−2−ヘキサノン、2−オクタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1−メチル−2−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、[2,2−ブトキシ（エトキシ）]エチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのカルボン酸エステルからなる群から選択され、それ自体かまたは混合物にて、媒体の全量に対し、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の量で前記溶媒を含有することを特徴とする、請求項２に記載のエッチング媒体。
【請求項６】
増粘剤が、ヒドロキシアルキルグア、キサンタンガム、セルロースおよび／またはエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリル酸、アクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ｃ10〜Ｃ30）の官能化されたビニル単位に基づくホモポリマーもしくはコポリマーからなる群から選択され、個々にまたは混合物にて、エッチング媒体の全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で前記増粘剤を含有することを特徴とする、請求項２に記載のエッチング媒体。
【請求項７】
添加剤が、消泡剤、チキソトロープ剤、流動調節剤、脱気剤および粘着促進剤からなる群から選択され、全量に対し、０〜２重量％の量で前記添加剤を含有することを特徴とする、請求項３に記載のエッチング媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体が、全領域に亘り、またはエッチングが望まれ、３０秒から５分の暴露時間の後再び除去される表面の領域だけに特異的なエッチング構造マスクに従って適用されることを特徴とする、シリコン表面および層のエッチング方法。
【請求項９】
エッチング媒体が７０〜１５０℃の範囲の温度で作用する、および／または、必要な場合、エネルギーの投入によって活性化されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エッチング媒体が熱（ＩＲランプ、ホットプレート）への暴露によって活性化されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
エッチング媒体が、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプ、インクジェットもしくはマニュアルプリンティング法によって、またはディスペンシング技術によって、エッチングされる表面に適用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
エッチング媒体が、エッチングが完了したとき、溶媒または溶媒混合物を用いてすすがれることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
太陽光発電、半導体技術、高性能電子技術における、および光ダイオード、回路、電子部品の製造のための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１４】
太陽電池におけるｐ−ｎ転移の分離のためのシリコン表面および層のエッチングのための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１５】
太陽電池用選択エミッタの製造のためのシリコン表面および層のエッチングのための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１６】
反射防止特性を改善するため、太陽電池のシリコン表面および層のエッチングのための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１７】
半導体部品およびその回路の製造方法における、シリコン表面および層のエッチングのための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【請求項１８】
高性能電子技術における部品の製造方法における、シリコン表面および層のエッチングのための、請求項１〜７のいずれかに記載のエッチング媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シリコン表面および層の全領域および選択的エッチングのためのエッチングペースト形態の新規なエッチング媒体ならびにそれらの使用に関する。
【０００２】
従来技術
光発電、電子技術および半導体産業において、シリコン表面および層は、しばしば浸漬浴（dip baths）において、湿式化学法によってエッチングされる。この全領域エッチングは、酸性媒体においても（等方性エッチング）、アルカリ性媒体においても（異方性エッチング）行うことができる。酸性のエッチングにおいて、フッ化水素酸および硝酸の混合物が頻繁に用いられており、アルカリ性のエッチングにおいては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの強塩基が頻繁に用いられている。
【０００３】
規定の上質のエッチングパターン／構造（例えば、埋設構造のための）を製造するために、全領域エッチング（例えば、研磨エッチング（polish etches）、型押エッチング（texture etches））に加え、例えば、当業者に知られているフォトリソグラフィーマスキング法のような材料集約的で、時間がかかり、そして高価な方法工程が、実際のエッチング工程の前に必要である。
このタイプのマスキング法において、出発材料はシリコンウエハである。その上に高密度酸化物層を熱酸化によって製造し、次のように構築される。
【０００４】
酸化物は、フォトレジストでの被覆、乾燥、フォトマスクを用いたＵＶ光への暴露および続く現像によって所望の場所を被覆させず、次いでフッ化水素酸を用いて除去する。まだ残っているフォトレジストは、続いて、例えば、溶媒を用いて除去（「剥離（stripped）」）する。従って、酸化物マスクによって提供されたＳｉウエハは、次いで、例えば、３０％ ＫＯＨなどの強塩基中、酸化物によって被覆されていない場所で選択的にエッチングされる。酸化物マスクは塩基に対し耐性である。シリコンの選択的エッチングの後、酸化物マスクは、通常、フッ化水素酸を用いて再び除去される。
【０００５】
このタイプのリソグラフ法は、コストの理由から太陽電池の工業的生産には用いられていない[1]。しかしながら、シリコン表面または層の選択的構造化／開口（opening）は、以下の手法によって必要とされる。
標準的なシリコン太陽電池の製造法において、光電効果に必要なｐ−ｎ転移（p-n transition）は、ｐドープしたウエハ上に、例えば、ＰＯＣｌ３オーブン中のガス拡散によって形成される。この方法において、厚さ約５００ｎｍのｎドープしたシリコン層をウエハ全体の周囲に形成し、後の光発電の適用のために部分的に開口／切断する。
この開口は、レーザー切断またはプラズマエッチングなどのドライエッチング法によって、機械的に行うことができる。
【０００６】
例えば、製造方法の最終工程（メタライゼーション後）におけるセルエッジの研磨などの機械的切断の欠点は、シリコン材料（および金属ペースト）の多量の損失、機械的ストレスおよび太陽電池における結晶の欠陥の形成に存する。
プラズマエッチングは、例えば、ＣＦ４またはＣ２Ｆ６ガスなどのフッ素化炭化水素を用いて、高価な真空設備の中で行われる。この方法において、セルは予め山積みにされ、プラズマエッチングユニットでセルエッジをエッチングされる。山積みの間の考慮し得る取り扱いの問題およびウエハの高い破損率は、このプロセスで起きる。これらの技術上の問題は、高い材料コストのせいで、今日通常である２５０〜３３０μｍの厚さの基材に比べて、さらに薄い多結晶シリコン出発基材（＜２００μｍ）を用いようとするので、将来、さらにもっと激化する。
【０００７】
点状レーザー源の必要な直線（ＸＹ）移動のため、レーザーによるｐ−ｎ転移の分離は、時間がかかり、処理能力が制限された方法である。投資は多く掛かる。加えて、局部的な結晶の欠陥が発生する。
最近では、実験室規模での開発および使用のみがなされている選択エミッタの製造のための高価な方法において、既に上記に示したリソグラフ酸化物マスキングが用いられる。該酸化物は、接触（contacts）が後に横たわる領域がフリーな状態で残るようにウエハをマスクする。マスクされたウエハは、リンの拡散を当てられ、マスクされていない領域においてｎ＋＋ドープされる。酸化物のマスクの除去の後、ウエハ全体がｎ＋ドープされる[2]。
【０００８】
これにより選択エミッタを備えた、即ち、約１＊１０２０ｃｍ−３のドーピング濃度の深さ２〜３μｍの高度にドープされたｎ＋＋領域（酸化物マスクがなく、後に接触下に横たわる領域）および約１＊１０１９ｃｍ−３のドーピング濃度で太陽電池全体に亘って平坦に（０．５〜１μｍ）ｎ＋−ドープされたエミッタを備えた太陽電池が提供される。
リソグラフの代替として、エッチングマスクとしてのスクリーンプリントされた接触線（screen-printed contact lines）の使用が挙げられる。湿式化学およびプラズマ化学エッチングは、ともに文献に記載されている。ＨＦ／ＨＮＯ３の混合物へスクリーンプリントした太陽電池を浸漬することの不利は（接触線間のシリコンの意図的な除去に加え）、接触線の真下のシリコンの攻撃および金属製接触線自体におけるエッチングのダメージにある。このことは、充填比（fill factor）の急速な低下を引き起こす[3]。
【０００９】
プラズマ化学エッチング（反応性イオンエッチング、ＲＩＥ）は、例えば、ＳＦ６またはＳＦ６／Ｏ２などのガスを用い、高価な真空設備中で、この方法に対する多数の技術上の最適化の努力と共に行われる[4]、[5]、[6]。
選択エミッタの形成に加え、ここでシリコン表面は、太陽電池の反射防止特性を改善するようにエミッタ側に構造化（粗面化（roughened）、「織目化（textured）」）される。
【００１０】
本発明の課題は、太陽電池においてｐ−ｎ転移を開口するためのより少ない材料損失を伴う安価な方法を見出すことである。
従って本発明は、太陽電池産業において行うことができ、エミッタの製造のため、および反射防止特性の改善のため、これを用いることによりシリコン表面が選択的にエッチングできる、単純で高価でない方法を提供する。同時に、該エッチング方法を行うための安価なエッチング液（etchant）を提供することもまた本発明の課題である。
本課題は、特に、エッチング方法がアルカリ溶媒含有液中で行われる、増粘性（thickened）アルカリ液の形態でのシリコン表面および層のエッチングのためのエッチング媒体によって達成される。
【００１１】
本課題は、従って、例えば、スクリーンプリンターまたはディスペンサーを用いて、迅速かつ選択的にエッチングすべき領域へ適用可能で、従って、第一にエッチング化学剤の消費を低減し、第二に太陽電池の材料の損失を低減する、安価なエッチングペーストの供給によって達成される。
記載した太陽電池のｐ−ｎ転移の開口に加えて、エッチングペーストを用いたシリコンの選択的エッチングが、大量生産における選択（二段（two-stage）も）エミッタの製造および太陽電池の反射防止特性における改善を可能にする。
【００１２】
従って本発明は、アルカリ塩の粘性溶液を例えばセラミック部分に適用し、乾燥（溶媒を蒸発）し、実際のエッチング法を３００〜４００℃でアルカリ融解（alkaline melt）において行う方法[7]と異なる。
本発明は、
ａ．少なくとも１種の溶媒、
ｂ．増粘剤、および
ｃ．任意に、消泡剤、チキソトロープ剤、流動調節剤、脱気剤（deaerators）および粘着促進剤などの添加剤
を含み、７０〜１５０℃の温度で実効的である、および／または、所望の場合、エネルギーの投入によって活性化され得る、エッチングペースト状態のプリント可能でディスペンス可能（dispensable）であるエッチングペーストの形状のエッチング媒体である。
【００１３】
このエッチング媒体は、エッチング成分として、有機または無機塩基を、全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度で含む。用いることのできるエッチング成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの成分、または、エチレンジアミン／ピロカテコール混合物およびエタノールアミン／没食子酸混合物の１つである。
【００１４】
本発明は、従って、水、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、グリセロール、1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1−ヘキサノールまたはこれらの混合物からなる群から選択されるか、またはアセトフェノン、メチル−2−ヘキサノン、2−オクタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1−メチル−2−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、[2,2−ブトキシ（エトキシ）]エチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのカルボン酸エステルからなる群から選択され、それ自体かまたは混合物にて、媒体の全量に対し、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の量で前記溶媒を含有するエッチング媒体に関する。
【００１５】
さらにまた本発明のエッチング媒体は、ヒドロキシアルキルグア、キサンタンガム、セルロースおよび／またはエチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム、アクリル酸、アクリレートおよびアルキルメタクリレート（Ｃ１０〜Ｃ３０）の官能化されたビニル単位に基づくホモポリマーもしくはコポリマーからなる群から選択され、個々にまたは混合物にて、エッチング媒体の全量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で前記増粘剤を含有する増粘剤を含む。
これらの成分に加え、消泡剤、チキソトロープ剤、流動調節剤、脱気剤および粘着促進剤からなる群から選択される添加剤が、全量に対し、０〜２重量％の量で存在し得る。
【００１６】
本発明はまた、本発明のエッチング媒体が、全領域に亘り、またはエッチングが望まれ、３０秒から５分の暴露時間の後再び除去される表面の領域だけに特異的なエッチング構造マスクに従って適用されるシリコン表面および層のエッチング方法に関する。
本発明によれば、エッチング媒体は、７０〜１５０℃の範囲の温度で作用する。必要であれば、活性化は、エネルギーの投入、好ましくは、ＩＲ放射によって行われる。
本発明の方法において、エッチング媒体は、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプ、インクジェットもしくはマニュアルプリンティング法によって、またはディスペンシング法（dispensing technique）によって、エッチングされる表面に適用される。暴露時間後およびエッチングが完了したとき、エッチング媒体は溶媒または溶媒混合物を用いてすすがれる。
【００１７】
本発明のエッチング媒体は、光発電、半導体技術、高性能電子技術（high-performance electronics）において、特に光ダイオード、回路、電子部品の製造のため、または、太陽電池におけるｐ−ｎ転移（p-n transition）の分離のためのシリコン表面および層のエッチングのために用いることができる。また、太陽電池用選択エミッタの製造のためのシリコン表面および層のエッチングのため、反射防止特性（antireflection behaviour）を改善するための太陽電池のシリコン表面および層のエッチングのため、半導体部品およびその回路の製造方法における、シリコン表面および層のエッチングのため、または、高性能電子技術における部品の製造方法における、シリコン表面および層のエッチングのためにも用いることができる。
【００１８】
発明の課題
本発明の課題は、全領域に亘りエッチングされるか、選択的にエッチングペーストを用いて構造化される半導体の表面および層、特にシリコン表面および層のためである。エッチングペーストをエッチングすべき領域に移すのに適切な、高程度の自動化および大量生産を備えた技術は、プリンティングおよびディスペンシング（dispensing）である。特に、スクリーン、テンプレート、パッド、スタンプおよびインクジェットプリンティング法、ならびにディスペンシング法は当業者に知られている。例えばブラシ／適用ローラーなどによるマニュアル適用も同様に可能である。
【００１９】
スクリーン、テンプレート、線画凸版（klischee）またはスタンプデザインまたはカートリッジまたは計測ユニットコントロールに依存して、本発明に従う記載されたエッチングペーストは、全領域に亘り、またはエッチングが望まれる領域に対してだけエッチング構造マスクに従って選択的に適用される。全てのマスキングおよびリソグラフ工程は、本件については蛇足である。
従って、複雑なマスキングを伴う構造化方法またはレーザーによる構造化などの方法を、有意に短縮することおよび安価に行うことが可能であり、また、プラズマエッチングなどの技術的欠陥に敏感な方法に対し、プリンティング法およびディスペンシングに置き換えることが可能である。加えて、本エッチング方法は、エッチングペーストがエッチングすべき領域に適用されるだけなので、エッチング化学剤の消費量について有意に低減し得る。
【００２０】
特に、シリコン太陽電池の製造におけるｐ−ｎ転移の分離の間、エッチングペーストの使用を介して、以下の利点が達成できる：
・高価なプラズマエッチングユニットを必要としない
・生じる高いセル破損率の低減
・機械的分離の間の材料の高い損失の最小化
・表面欠陥の回避
エッチングペーストを用いる選択エミッタの製造において、酸化物マスキングおよび高価なプラズマエッチング無しで済ますことが同様に可能である。加えて、本エッチングペーストの選択的な適用によって、接触領域のアンダーエッチングが回避される。マスキングはスクリーンプリントした金属接触線によってさえ要求されていないので、接触へのエッチングのダメージは排除される。
【００２１】
これまでに用いられたフォトリソグラフ、プラズマ化学およびレーザー法に比較して、選択エミッタの製造および反射防止特性の改善が、本発明のエッチングペーストによって有意に短く簡単になし得ることに注目すべきである。ウエハは表面全体に亘り、均一にｎ＋＋ドープされる。接触間の領域はエッチングペーストによってエッチング除去（etched away）され、従って、ｎ＋ドープされ、それらの反射防止特性が改善される。従って複数のプロセス工程が省かれる。
エッチング操作は、好ましくは、エネルギーの投入、例えば、熱放射（ＩＲランプ）の形で、またはホットプレートによって行われる。エッチングが完了したとき、エッチングペーストは好適な溶媒または溶媒混合物を用いてエッチング表面からすすがれる。
【００２２】
エッチング期間は、適用、所望のエッチング深さおよび／またはエッチング構造のエッジの鋭さおよびセットされたエッチング温度に依存して数秒から数分の間であることが可能である。
エッチングペーストは次の組成を有する：
・エッチング成分
・溶媒
・所望により、例えば、消泡剤、チキソトロープ剤、流動調節剤、脱気剤および粘着促進剤などの添加剤
【００２３】
シリコンなどの周期表の主族（main group）４の半導体元素をエッチングするために、強アルカリ溶液（strong caustic lyes）が用いられる[7]。本発明の記載のエッチングペーストのエッチング作用は、従って、アルカリ性のシリコンエッチング溶液の使用に基づく。
（酸化物について記載されるように[8]、[9]）ＨＦまたはフッ化物に基づく酸性のエッチングペーストは、シリコン上のエッチング作用を示さない。
本発明の記載のエッチングペーストに使用されるアルカリ性エッチング組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ液またはエチレンジアミン／ピロカテコール、エタノールアミン／没食子酸、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは２種類の組み合わせなどの有機系アルカリエッチング混合物の水溶液であり得る。
【００２４】
用いられるエッチング成分の割合は、エッチングペーストの全重量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４８重量％の濃度範囲である。特に好ましいものは、エッチング成分が１０〜４５重量％の量で存在するものが挙げられる。ｐ−ｎ転移の完全な開口および大量生産を容易にし、そして同時に高い選択性を示すエッチング割合が、このタイプのエッチング媒体に対して見出されているので、特に好適なのは、エッチング成分（複数の場合もある）がエッチングペーストの全重量に対し、３０〜４０重量％の量で存在するものである。
エッチング成分は７０〜１５０℃のエッチングペーストにおいて効果的である。シリコン表面および層において、１μｍ未満のエッチング深さは、１００℃よりも低い温度で達成され、２〜３μｍまでのエッチング深さは、１００℃を超えた温度で達成される。
【００２５】
好適な無機および／または有機の溶媒および／またはそれらの混合物は、以下のものであり得る：
・水
・一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、イソプロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、グリセロール、1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1−ヘキサノールなど）またはこれらの混合物
・ケトン（例えば、アセトフェノン、メチル−2−ヘキサノン、2−オクタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1−メチル−2−ピロリドンなど）
・エーテル（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）
・カルボン酸エステル（例えば、[2,2−ブトキシ（エトキシ）]エチルアセテートなど）
・炭酸のエステル（例えば、プロピレンカーボネートなど）
好ましいものとして、水およびエーテルおよびケトンからなる群からの溶媒の使用が挙げられる。
水が特に好ましいことが分かっている。
【００２６】
溶媒の割合は、エッチングペーストの全重量に対し、１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲にある。特に好適な組成物は、溶媒がエッチングペーストの全重量に対し、５５〜７５重量％の量で存在するものであると分かっている。
本発明の記載されたエッチングペーストの粘度は、液層で膨らみ、所望の適用領域に依存して変化し得る網目形成増粘剤（network-forming thickeners）によって定められる。
【００２７】
有力な増粘剤は、例えば、アクリル酸、アクリレート、アルキルメタクリレート（Ｃ１０〜Ｃ３０）の官能化されたビニル単位のモノマー単位をベースにした、架橋されたおよび架橋されていないホモポリマーおよびコポリマー、ならびにヒドロキシアルキルグア、キサンタンガム、およびβ−グルコシド結合グルコース単位、即ち、セルロースおよび／または、特に、エチル−、ヒドロキシプロピル−もしくはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルおよびセルロースのグリコール酸エーテルの塩、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムなどのセルロース誘導体である。増粘剤は独立しておよび／または他の増粘剤と組み合わせて用いることができる。好ましいものとして、カルボキシメチルセルロース塩および架橋したアクリル酸ポリマーの増粘剤としての使用が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Finnfix（登録商標））および架橋したアクリル酸ホモポリマー（Carbomers（登録商標））が特によくこの目的に好適であることが分かっている。
【００２８】
粘度範囲の特別な調整のため、およびプリント可能もしくはディスペンス可能なペーストのため必要な増粘剤の割合は、エッチングペーストの全重量に対し、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。特に好適な組成物は、増粘剤が１．５〜６重量％で存在するものであることが分かっている。
所望の目的に有利な特性を有する添加剤は、例えば、TEGO（登録商標）Foamex N （ジメチルポリシロキサン）などの消泡剤、例えば、BYK（登録商標）410（変性尿素）、 Borchigel（登録商標）Thixo2などのチキソトロープ剤、例えば、TEGO（登録商標）Glide ZG 400（ポリエーテル−シロキサンコポリマー）などの流動調節剤、例えば、TEGO（登録商標）Airex 986（シリコンチップを備えたポリマー）などの脱気剤、および例えば、Bayowet（登録商標）FT 929（フッ素系界面活性剤（fluorosurfactant））などの粘着促進剤が挙げられる。これらは、エッチングペーストのプリンタビリティーおよびディスペンサビリティーに積極的に影響し得る。添加剤の割合は、エッチングペーストの全重量に対し、０〜２重量％の範囲である。
【００２９】
実験を介して、エッチング媒体の調製のために用いる成分の選択とエッチング媒体中での互いの成分の混合比の両方が相当に重要であることが見出された。エッチング媒体がエッチングされるべき領域に適用される様式に依存して、とりわけ、定められる粘度および流動性またはチクソトロピーは、存在する溶媒および増粘剤の量によって相当に影響されるので、互いの成分の百分率は別に定められるべきである。溶媒および増粘剤の量は立ち代りエッチング特性に影響する。したがって、本発明の方法における使用のタイプに依存して、当業者はエッチング媒体に応じて適応する組成物を選択することができる。
【００３０】
適用領域
本発明のエッチングペーストの適用領域は：
・太陽電池産業
・半導体産業
・高性能電子技術
本発明のエッチングペーストは、シリコン表面または層の全域および／または構造化エッチングが望まれる全ての領域において用いることができる。従って、個々の構造を、シリコン表面または層のそれぞれにおいて所望の深さまで、全領域に亘り、または選択的にエッチングすることができる。
【００３１】
適用領域は、例えば：
・太陽電池、光ダイオードなどの光電気部品、特にシリコン太陽電池におけるｐ−ｎ転移の分離およびドープされた層の部分除去（選択エミッタ）をもたらす、シリコン表面および層の表面洗浄／粗面化を含む全てのエッチング工程（構造化工程と同義）、
・半導体部品および回路の製造をもたらす、シリコン表面および層の全てのエッチング工程、
・高性能電子技術（IGBTs、パワーサイリスタ、GTOsなど）における部品の製造をもたらす、シリコン表面および層の全てのエッチング工程、
である。
よりよい理解と本発明の説明のため、本発明の保護の範囲にあたる例を以下に示すが、これらの例に本発明は限定されるものではない。
【００３２】
例
例１
４０．０ｇ  ＫＯＨ
５９．０ｇ  脱イオン水
１．５ｇ  エチレングリコールモノブチルエーテル
４．０ｇ  Carbomer（アクリル酸ホモポリマー）
該化学品をビーカーに量り、混合および溶解し、そして増粘剤を掻き混ぜながら添加した。
該混合物を少し経った後に容器に移した。この混合物は、例えば、シリコン表面および層を、エネルギーの投入によりおよび／または投入なしに、特に全領域に亘り、または所望の深さまで下がった構造において、エッチングし得るエッチングペーストとなる。
【００３３】
例えば、スクリーンプリンティングによって、またはディスペンサ（例えば、ピン径２６０μｍ）を用いて、該エッチングペーストをシリコン表面に適用し、１００℃で３分間、ホットプレート上でエッチングした。ｎ−ドープした（１００）シリコンウエハ上、約１ｍｍの線幅を有するエッチング構造の製造において、測定されたエッチング深さ（プリンティングおよびディスペンシングパラメーターに依存する）は、０．３〜１μｍである。エッチング深さは、ＫＯＨ濃度および線幅を大きくすることによって大きくすることができる。線幅４ｍｍおよびＫＯＨ濃度２０〜５０重量％に対し、エッチング深さは２〜３μｍである。
得られたエッチングペーストは、貯蔵中安定で、扱いやすく、そしてプリント可能である。例えば水を用いるなど、溶媒を用いてプリントした表面または層から、または、ペースト担体（スクリーン、ドクターブレード、テンプレート、スタンプ、線画凸版、カートリッジなど）から、除去し得る。
【００３４】
例２
８．０ｇ  ＫＯＨ
２６．４ｇ  脱イオン水
４．０ｇ  Ｎ−メチルピロリドン
２．３ｇ  カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（Finnifix（登録商標））
バッチおよび処理は例１に記載のように行った。
ディスペンサ（ピン径４５０μｍ）を用いて、該エッチングペーストをシリコン表面に適用し、エッチング温度１３０℃で３分間エッチングした。ｎ−ドープした（１００）シリコンウエハ上、約１ｍｍの線幅を有するエッチング構造の製造において、測定されたエッチング深さ（プリンティングおよびディスペンシングパラメーターに依存する）は、０．２〜１μｍである。
【００３５】
例３
３７．８重量％  水
０．８重量％  エタノールアミン
５０．０重量％  エチレングリコール
４．７重量％  水酸化テトラエチルアンモニウム
４．７重量％  水酸化テトラプロピルアンモニウム
０．３重量％  没食子酸
＜０．１重量％  ピラジン
１．８重量％  カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（Finnifix（登録商標））
バッチおよび処理は例１に記載のように行った。
スクリーンプリンティングまたはディスペンサ（ピン径４５０μｍ）を用いて、該エッチングペーストをシリコン表面に適用し、エッチング温度１３０℃で３分間エッチングした。測定されたエッチング深さは、約１ｍｍの線幅を有するエッチング構造の製造において、シリコンウエハ上、約２００ｎｍである。
【００３６】
例４
３９．４重量％  脱イオン水
４９．３重量％  エチレングリコール
４．９重量％  水酸化テトラエチルアンモニウム
４．９重量％  水酸化テトラプロピルアンモニウム
１．５重量％  カルボキシメチルセルロースのＮａ塩（Finnifix（登録商標））
バッチおよび処理は例１に記載のように行った。
スクリーンプリンティングまたはディスペンサ（ピン径４５０μｍ）を用いて、該エッチングペーストをシリコン表面に適用し、エッチング温度１３０℃で３分間エッチングした。測定されたエッチング深さは、約１ｍｍの線幅を有するエッチング構造の製造において、シリコンウエハ上、約３００ｎｍである。
【００３７】
例５
５０体積％  水酸化テトラエチルアンモニウム
２０体積％  エチレンジアミン
２０体積％  脱イオン水
１０体積％  トリエチレンテトラアミン
０．２５ｇ  没食子酸
＜０．１重量％  ピラジン
３重量％  キサンタンガム
バッチおよび処理は例１に記載のように行った。
スクリーンプリンティングまたはディスペンサ（ピン径４５０μｍ）を用いて、該エッチングペーストをシリコン表面に適用し、エッチング温度１００℃で３分間エッチングした。測定されたエッチング深さは、４ｍｍの線幅を有するエッチング構造の製造において、シリコンウエハ上、約１μｍである。
【００３８】
[1] W. Wettling, Phys. Bl. 12 (1997), pp.1197-1202
[2] J. Horzel, J. Slufzik, J. Nijs, R. Mertens, Proc. 26th IEEE PVSC, (1997), pp. 139-42
[3] M. Schnell, R. Ludemann, S. Schafer, Proc. 16thEU PVSEC, (2000), pp. 1482-85
[4] D.S. Ruby, P. Yang, S. Zaidi, S. Brueck, M. Roy, S. Narayanan, Proc. 2nd World Conference and Exhibition on PVSEC, (1998), pp. 1460-63
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[6] US 5,871,591 (1999), D.S. Ruby, J.M. Gee, W.K. Schubert
[7] EP 0229915 (1986), M. Bock, K. Heymann, H.-J. Middeke, D. Tenbrink
[8] WO 00/40518 (1998), M. Luly, R. Singh, C. Redmon, J. Mckown, R. Pratt
[9] DE 10101926 (2000), S. Klein, L. Heider, C. Zielinski, A. Kubelbeck, W. Stockum
[10] A.F. Bogenschutz, Atzpraxis fur Halbleiter [Etching Practice for Semiconductors], Carl Hanser Verlag, Munich 1967
【国際調査報告】
2005537680.tif 000002
2005537680.tif 000003
2005537680.tif 000004
2005537680.tif 000005
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