(57)【要約】本発明は高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、とくにジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応により製造された低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーの縮合重合および短時間の固相重合により分子量を増大させる高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。本発明は、縮合重合を導入して、エステル交換反応により得たポリカーボネートプレポリマー、重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応ジアーリルカーボネート内に存在するアリールカーボネートのモル比率を下げることにより、固相重合後、ポリカーボネートの分子量増加を極大化することができるだけでなく、同一分子量のポリカーボネートを製造するのにかかる時間を顕著に短縮させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
ａ）ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融し、それをエステル交換反応して、重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程；
ｂ）該低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合して、重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造する工程；
ｃ）該中分子量の非結晶性ポリカーボネートの溶媒誘導結晶化により、半結晶性ポリカーボネートを製造する工程；および
ｄ）該半結晶性ポリカーボネートの固相重合により、重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネートを製造する工程、
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記縮合重合が、エステル交換反応後、未反応状態のジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物を０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、または少なくとも０．１Ｎｍ3／ｋｇ・時間の窒素注入下で除去しながら実施される請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記縮合重合が、回転板反応器、回転ゲージ反応器および薄膜反応器からなる群より選択される反応器において実施される請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程ｂ）において製造される中分子量の非結晶性ポリカーボネートのジアーリルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のモル比（ｒ）が０．９９０１≦ｒ＜１．０００の範囲である請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記固相重合が２時間以内で実施される請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、ポリカーボネートプレポリマー、重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応のジアリールカーボネートの混合物に存在するアリールカーボネートのモル比率を、縮合重合を通じて下げることによって、固相重合後のポリカーボネートの分子量の増加を最大化することができるだけではなく、同じ分子量のポリカーボネートを製造するために必要とされる時間を顕著に短縮できる高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、透明性などが非常に優れており、コンパクトディスク、透明シート、包装材、自動車バンパー、紫外線遮断フィルムなどの製造に広範囲に使用されており、その需要が急速に増している。
【０００３】
従来、ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲンを使用する界面重合方法とホスゲンを使用しない溶融重合および固相重合に分けられる。
【０００４】
界面重合方法はビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物の水溶液と気体のホスゲンを有機溶媒内で混合して、水溶液層と有機溶媒層との間の界面で重合反応が進められるようにする工程である。前記工程は高分子量のポリカーボネート樹脂を連続工程で比較的容易に生産することができるが、有毒な毒ガスと公害物質である塩素系有機溶媒を使用するため、危険性が非常に大きく、これに伴い、非常に高い設備費が要求されるという問題がある。一方、溶融重合は原料単量体を溶融した状態で重合を進める方法で、有毒物質を使用しないために危険性が少ないという長所はあるが、高分子量の射出および押出用ポリカーボネートを生産するために、高粘度の反応物を処理する際に、高温、高真空の設備が必要であり、品質が低下するという問題がある。また、固相重合は低分子量のポリカーボネートプレポリマーを結晶化した後、溶融温度より低い範囲の温度で重合反応を進める方法である。これは有毒物質を使用せず、固体状態で反応が進められるので、品質低下を防止することができる。
【０００５】
しかし、現在報告されている固相重合（米国特許第４，９４８，８７１号明細書および同第５，２１４，０７３号明細書）は、固相重合工程の前に比較的低い分子量（重量平均分子量：２，０００〜２０，０００ｇ／モル、実施例最大分子量；１５，０００ｇ／モル）の半結晶性プレポリマーと共に存在する重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応ジアーリルカーボネートを除去することなく結晶化工程および固相重合工程を経ている。この場合、芳香族ヒドロキシ基とアリールカーボネート基との間の大きなモル比差により、固相重合を８時間以上行った後でさえも、分子量が大きくても３８，８００ｇ／モルにしか至らないという問題がある。また、このようなモル比差は、ポリカーボネート樹脂の物性の増加のために、プレポリマーの分子量が大きくなるほど増加する。物性に効果的である場合でさえも、前記のような理由で固相重合時の分子量増大に悪影響を与える。他の固相重合工程（米国特許第５，７１７，０５６号明細書および同第５，９０５，１３５号明細書）も前記のような理由で比較的低い分子量（粘度平均分子量：４，８００〜１８，０００ｇ／モル）の半結晶性プレポリマーを使用して固相重合を実施するので、触媒を補充した後に１０時間の運転を行った後でさえも、分子量増加は大きくても３１，０００ｇ／モルに過ぎないという問題がある。
【０００６】
したがって、危険性がなく、品質低下を防止することができ、高分子量のポリカーボネートを短時間で製造することができるポリカーボネートの製造方法に関する研究がさらに必要である。
【発明の開示】
【０００７】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、ポリカーボネートプレポリマー、重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応のジアリールカーボネートの混合物に存在するアリールカーボネートのモル比率を、縮合重合を通じて下げることによって、固相重合後のポリカーボネートの分子量の増加を最大化することができるだけではなく、同じ分子量のポリカーボネートを製造するために必要とされる時間を顕著に短縮できる高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、有毒物質であるホスゲンを使用せず、そのため危険性がなく、品質低下を防止することができ、射出および押出用に使用することができる高分子量のポリカーボネートを提供することにある。
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
ａ）ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融し、それをエステル交換反応して、重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程；
ｂ）該低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合して、重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造する工程；
ｃ）該中分子量の非結晶性ポリカーボネートの溶媒誘導結晶化により、半結晶性ポリカーボネートを製造する工程；および
ｄ）該半結晶性ポリカーボネートの固相重合により、重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネートを製造する工程、
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らはポリカーボネートの分子量を短時間で大きく向上させることができる方法について研究し、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物をエステル交換反応によって製造した重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合して、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物を除去した結果、全末端基中に占めるアリールカーボネートのモル比率を約５０．０〜５０．２％にまで低下させ、固相重合工程で重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルの高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間で製造することができた。また、本発明の製造方法によれば、従来の製造方法と比較して同一の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのにかかる時間を顕著に短縮することができた。したがって、本発明者らは前記のような発見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
本発明はジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融およびエステル交換反応して製造された重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量の非結晶ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合すること、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物を除去して重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造すること、中分子量の非結晶ポリカーボネートを溶媒誘導結晶化方法によって半結晶性芳香族ポリカーボネートを製造すること、ついで、固相重合によって３５，０００〜２００，０００ｇ／モルでの高分子量のポリカーボネート樹脂を短時間で製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明は、ポリカーボネートプレポリマー、重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応のジアリールカーボネートの混合物に存在するアリールカーボネートのモル比率を、縮合重合を通じて下げることによって、固相重合後のポリカーボネートの分子量の増加を最大化することができるだけではなく、同時に同じ分子量のポリカーボネートを製造するために必要とされる時間を顕著に短縮できる。また、本発明は有毒物質であるホスゲンを使用しないので危険性がなく、品質低下を防止することができるだけでなく、射出および押出用として使用可能な高分子量のポリカーボネートを製造することができる。
【００１４】
次に、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
第１工程：低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーの製造
本工程は、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融およびエステル交換反応して、低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程である。エステル交換反応による反応結果物としては低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーの他に、エステル交換反応後、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートと重合度３未満の低重合度の反応副産物がある。
【００１６】
本発明に使用されるジアルキル（アリール）カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジシクロヘキシルカーボネートなどがある。
【００１７】
本発明に使用される芳香族ヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがある。
【００１８】
また、本工程のエステル交換反応時に、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物は１：１〜１．１：１のモル比で混合されるのが好ましい。このモル比の範囲外となる場合、製造されたポリカーボネートプレポリマーの分子量が低くなり、このモル比の範囲を大きく外れる場合には反応が初期に停止するという問題がある。
【００１９】
前記のようなモル比で混合されたジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応器に投入した後、エステル交換反応触媒が注入され得る。触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムなどのアルカリ金属触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（（ＣＨ3）4ＮＯＨ）またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（（Ｃ4Ｈ9）4ＮＯＨ）などの窒素塩基触媒、またはホウ酸もしくはリン酸などの酸触媒がある。
【００２０】
エステル交換反応に使用される反応器としては、還流塔と凝縮器を備えた一般的な撹拌型反応器がよい。まず、ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を１：１〜１．１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気下で１５０〜２００℃に維持されている溶融槽で昇温して溶融する。溶融を終えた後、ジャケット温度が１８０〜２５０℃に維持されている撹拌型反応器内に原料を投入する。このときに、高温の反応物が酸素と接触することを防止するために反応器内部空気を窒素で置換する。反応原料を投入した後、エステル交換反応触媒を注入して反応を始める。窒素雰囲気下常圧または加圧状態である程度反応させた後、１〜１００ｍｍＨｇの減圧下で反応中に生成するフェノールなどの反応副産物を気化させて除去しながらポリカーボネートプレポリマーを製造する。このとき、気化される反応副産物と共に反応原料であるジアルキル（アリール）カーボネートが気化されることがあるので、これらは反応器に付された還流塔で凝縮して反応器に還流させ、還流塔で液化しなかった反応副産物のみが凝縮器で凝縮されて反応器外部へ排出して除去される。
【００２１】
本工程のエステル交換反応による最終産物である低分子量のポリカーボネートには、従来の工程と同様に反応に関与しなかった未反応のジアルキル（アリール）カーボネートと少量の重合度３未満の反応副産物が存在する。
【００２２】
前記の工程で製造された低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーは１，５００〜１５，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するのが好ましい。
【００２３】
第２工程：中分子量の非結晶性ポリカーボネートの製造
本工程は、前記第１工程によって製造された重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量のポリカーボネートプレポリマーを縮合重合して、前記第１工程のエステル交換反応後、未反応状態で存在するジアルキル（アリール）カーボネートおよび重合度３未満の低重合度の反応副産物と反応中に新たに発生するフェノールなどの反応副産物を、高温の減圧条件によって除去したり、常圧条件での窒素注入によって除去し、分子量が増大した中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造する工程である。
【００２４】
縮合重合反応時に反応副産物であるフェノールの他に相対的に沸点が低くて反応に関与できなかった未反応状態のジアルキル（アリール）カーボネートと重合度３未満の反応副産物がフェノールは共に気化して反応器外部へ排出されるが、このことは従来の方法（米国特許第４，９４８，８７１号明細書および同第５，２１４，０７３号明細書）と比較すると、固相重合時にポリカーボネートの分子量増大を促進させる効果がある。また、従来の方法ではエステル交換反応工程で過剰に使用されたジアーリルカーボネートおよび重合度３未満の反応副産物が本発明のように固相重合前に縮合重合工程を経て除去されないだけでなく、結果的にプレポリマーの分子量増加によって生成されたプレポリマー末端のアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ基のモル比差が大きくなって、その後の固相重合で高分子量のポリカーボネートを製造するのに長時間が要求される。つまり、プレポリマーの分子量が増加するほど末端基のアリールカーボネートが下記の式のように従来の方法では過剰に存在して分子量増加に悪影響を与える。
２，０００≦Ｍｗ≦５，０００であるとき、５０＜Ｘ≦１００、
５，０００≦Ｍｗ≦２０，０００であるとき、０．００２Ｍｗ＋４０≦Ｘ≦１００
（Ｍｗ：プレポリマーの分子量、Ｘ：全末端基に含まれるアリールカーボネートのモル分率）
【００２５】
本発明においては、前記の従来の方法とは異なり、縮合重合工程を通じてエステル交換反応で多少過剰に投入されて反応終了後に存在する未反応ジアルキル（アリール）カーボネートと重合度３未満の反応副産物が予め除去される。結果的に、全反応物末端の官能基のうちのアルキル（アリール）カーボネート群に対する芳香族ヒドロキシ化合物群のモル比をｒとする場合、固相重合時の重合度Ｘnは下記のような数式１で示すことができる。
【００２６】
［数式１］
【数１】
2005530874.tif 000003
【００２７】
反応度ｐが１．０の値である場合、前記数式１は下記の数式２で示すことができ、ｒを１．０に近い値に調節すれば重合度を短時間内に極大化させることができる。
【００２８】
［数式２］
【数２】
2005530874.tif 000004
【００２９】
本発明は前記第１工程で製造された非結晶性のポリカーボネートプレポリマーを縮合重合してｒの値が具体的に下記の範囲で調節されて固相重合時に重合度の極大化が短時間内に行われる。
０．９９０１≦ｒ＜１．０００
【００３０】
たとえば、分子量が４０，０００の高分子量のポリカーボネートを製造するのにかかる従来の方法の固相重合時間は８時間以上であることに対して、本発明の固相重合時間は１時間半程度のみであって、５倍以上の時間を短縮することができる効果がある。
【００３１】
縮合重合において、一般的な縮合反応器が使用され得る。たとえば、回転板反応器または回転ゲージ反応器があり、その他に薄膜反応器を使用することもできる。
【００３２】
反応温度は、好ましくは１８０〜４００℃であり、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。また、縮合重合反応は、エステル交換反応後の未反応のジアルキル（アリール）カーボネート、重合度３未満の低重合度の反応副産物および新たに発生する反応副産物であるフェノールを、高温で０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、より好ましくは０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で除去しながら実施され得るか、または、減圧の代わりに窒素注入によって反応副産物を除去しながら実施され得る。このとき、注入される窒素量は少なくとも０．１Ｎｍ3／ｋｇ・時間であるのが好ましい。反応時間は反応条件によって変更されるが、一般的に２〜１２０分が好ましい。
【００３３】
前記の工程によって製造された中分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーは２０，０００〜３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するのが好ましい。
【００３４】
第３工程：半結晶性ポリカーボネートの製造
本工程は、前記第２工程で製造された中分子量の非結晶性ポリカーボネートを溶媒誘導結晶化することによって粉末状態の半結晶性芳香族ポリカーボネートを製造する工程である。
【００３５】
前記半結晶性ポリカーボネートは、下記のような一般的な溶媒誘導結晶化方法で製造することができる（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｄｏｎａｌｄ  Ｇ．  Ｌｅｇｒａｎｄ，  Ｊｏｈｎ  Ｔ．  Ｂｅｎｄｌｅｒ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，  ２０００）。溶媒誘導結晶化方法によれば、第１に、高温または低温で、前記第２工程で製造された中分子量の非結晶ポリカーボネートを溶媒（たとえば、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフランなど）に溶解して、０．０１〜０．５ｇ／ｍＬの濃度にした後、非溶媒（メタノール、水など）を使用して沈殿を生じさせることにより、半結晶性ポリカーボネートが製造される。第２に、前記第１の方法と同じ溶媒に中分子量のポリカーボネートを溶解した後、溶媒を蒸発させることで、半結晶性ポリカーボネートが製造される。第３に、溶融状態または固体状態の非結晶性ポリカーボネートを貧溶媒（たとえば、液状または気体状のアセトン、超臨界二酸化炭素など）に常温または高温で膨潤させることで、半結晶性ポリカーボネートが製造される。
【００３６】
前記の工程で製造された半結晶性ポリカーボネートの平均粒径は０．０１〜５．０ｍｍであるのが好ましく、０．０５〜３．０ｍｍであるのがより好ましい。
【００３７】
第４工程：高分子量のポリカーボネートの製造
本工程は、第３工程で製造された半結晶性ポリカーボネートを固相重合して、重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネートを短時間で製造する工程である。
【００３８】
第３工程で製造された半結晶性ポリカーボネートを固相重合反応器に入れ、窒素を連続して注入するか、または０〜５０ｍｍＨｇの減圧下、好ましくは０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で重合を進めて反応副産物を除去することで、重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネート樹脂が製造される。このとき、前記半結晶性ポリカーボネートは固相重合前に粉砕して使用することも、粉砕せずに使用することもできる。固相重合は、固相重合温度（Ｔp）が以下の範囲を満足するように等温条件または昇温して行われる。
Ｔm−５０≦Ｔp＜Ｔm
（Ｔm＝溶融温度）
【００３９】
前記の工程を経て製造された本発明のポリカーボネート樹脂は、３５，０００〜２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し、そして射出および押出用として使用され得る。そして、従来の方法と比較して固相重合時間を５倍以上短縮して短時間で製造することができる。
【００４０】
また、本発明によれば、前記固相重合にかかる全時間は２時間未満で、重量平均分子量が４０，０００ｇ／モル以上である高分子量のポリカーボネートを従来工程時間の１／３〜１／５時間で製造することができる。
【００４１】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は本発明を例示するものにすぎず、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるわけではない。
【００４２】
［実施例］
実施例１
（低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーの製造）
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡを１．０５：１のモル比で混合して窒素雰囲気下で反応器内に注入した後、撹拌しながらジャケット温度２３０℃で５分間反応させた。その後、１〜４ｍｍＨｇの減圧下で３０分間エステル交換反応して重量平均分子量が８，２００ｇ／モルである低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを製造した。
【００４３】
（中分子量の非結晶性ポリカーボネートの製造）
回転板反応器に前記方法で製造した低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを注入し、窒素ガスを連続して注入しながらポリカーボネートの縮合重合反応を８０分間行って重量平均分子量が２４，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造した。
【００４４】
（半結晶性ポリカーボネートの製造）
常温で前記方法で製造した中分子量の非結晶性ポリカーボネートをクロロホルムに０．１ｇ／ｍＬの濃度になるように溶解し、ここに２００％のメタノールを非溶媒として使用して粉末状の半結晶性ポリカーボネートを沈殿物として得た。このとき、半結晶性ポリカーボネートの平均粒径は０．２ｍｍであり、時差走査熱量計を使用して測定した結晶化度は２１．１％であった。
【００４５】
（高分子量の結晶性ポリカーボネートの製造）
前記方法で製造した粉末状の半結晶性ポリカーボネートを別途の粉砕工程なく固相重合反応器に注入し、窒素を１分当り３Ｌの速度で連続して注入しながら２００℃の等温条件で固相重合反応を進めた。その結果、反応１０時間後に、重量平均分子量が９２，７００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネート樹脂を製造した（図１（ａ））。
【００４６】
比較例１
（半結晶性ポリカーボネートの製造）
縮合重合工程を行わないことを除いては実施例１と同様の方法で実施して粉末状の半結晶性ポリカーボネートを製造した。このとき、平均粒径は０．１５ｍｍであり、結晶化度は２６．１％であった。
【００４７】
（高分子量の半結晶性ポリカーボネート樹脂の製造）
前記方法で製造した粉末状の半結晶性ポリカーボネートを実施例１と同様の方法で固相重合し、反応１０時間後に重量平均分子量が２４，０００ｇ／モルであるポリカーボネート樹脂を製造した（図１（ｂ））。
【００４８】
比較例２
（高分子量の結晶性ポリカーボネート樹脂の製造）
固相重合反応中に生成する反応副産物を減圧条件下で除去したことを除いては、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量が１７，８００ｇ／モルであるポリカーボネート樹脂を製造した。
【００４９】
実施例２
（中分子量の非結晶性ポリカーボネートの製造）
縮合重合反応器として高分子重合用薄膜反応器を使用して、１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃で溶融したプレポリマーを再循環させながら３０分間縮合重合反応を進めたことを除いては、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量が２６，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造した。
【００５０】
（半結晶性ポリカーボネートの製造）
前記中分子量の非結晶性ポリカーボネートを用いて、実施例１と同様の方法で実施した結果、結晶化度が２０．３％である半結晶性ポリカーボネートを製造した。
【００５１】
（高分子量のポリカーボネート樹脂の製造）
前記半結晶性ポリカーボネートを用いて、実施例１と同様の方法で固相重合反応し、反応１０時間後に重量平均分子量が１００，８００ｇ／モルであるポリカーボネート樹脂を製造した。
【００５２】
実施例３
（高分子量のポリカーボネート樹脂の製造）
固相重合工程中に発生する反応副産物を２００℃、１ｍｍＨｇの減圧下で除去したことを除いては、実施例１と同様の方法で、反応１０時間後に重量平均分子量が６９，５００ｇ／モルであるポリカーボネート樹脂を製造した。
【００５３】
前記実施例１〜３ならびに比較例１および２から、本発明によって低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを縮合重合反応を行い、ついで、固相重合反応することによって製造した実施例１〜３の高分子量結晶性ポリカーボネートは、縮合重合反応を実施せずに固相重合反応を行う従来の方法によって製造した比較例１および２の高分子量の結晶性ポリカーボネートと比較して重量平均分子量が１．８〜２．６倍（１０時間固相重合反応結果）増加したことを確認することができた。また、同一の分子量のポリカーボネートを製造するための時間を１／３〜１／５に短縮できた。従来の固相重合では１０時間以内に得られなかった１００，０００ｇ／モル以上の高分子量のポリカーボネート樹脂を１０時間以内に製造することができ、従来工程によって固相重合を１０時間行うことで得られる重量平均分子量４０，０００ｇ／モルのポリカーボネート樹脂を１時間３０分以内に製造することができた。
【００５４】
本発明の製造方法は、エステル交換反応により得たポリカーボネートプレポリマー、重合度３未満の反応副産物の末端基および未反応ジアーリルカーボネート内に存在するアリールカーボネートのモル比率を、縮合重合を通じて下げることによって、固相重合後にポリカーボネートの分子量増加を極大化することができるだけでなく、同時に射出および押出用として使用可能な重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルの高分子量ポリカーボネートを、従来の工程時間の１／３〜１／５時間内に製造することができる。また、本発明は有毒物質であるホスゲンを使用しないので、危険性がなく、品質低下を防止することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明にしたがい縮合重合反応した後、固相重合を実施することによって製造したポリカーボネート（ａ）と従来の製造方法にしたがい縮合重合反応を実施せずに固相重合を実施することによって製造したポリカーボネート（ｂ）の分子量増加を示すグラフである。
【図１】
2005530874.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月29日(2003.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
ａ）ジアルキル（アリール）カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を溶融し、それをエステル交換反応して、重量平均分子量が１，５００〜１５，０００ｇ／モルである低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを製造する工程；
ｂ）該低分子量の非結晶性ポリカーボネートプレポリマーを、０〜５０ｍｍＨｇの圧力下または少なくとも０．１Ｎｍ3／ｋｇ・時間の量の窒素存在下で、２〜１２０分間縮合重合して、重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００ｇ／モルである中分子量の非結晶性ポリカーボネートを製造し、該工程ａ）において未反応のジアルキル（アリール）カルボネートおよび重合度３未満の反応副産物を除去する工程；
ｃ）該中分子量の非結晶性ポリカーボネートの溶媒誘導結晶化により、半結晶性ポリカーボネートを製造する工程；および
ｄ）該半結晶性ポリカーボネートの固相重合により、重量平均分子量が３５，０００〜２００，０００ｇ／モルである高分子量のポリカーボネートを製造する工程、
を含む高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。 
【請求項２】
前記縮合重合が、回転板反応器、回転ゲージ反応器および薄膜反応器からなる群より選択される反応器において実施される請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程ｂ）において製造される中分子量の非結晶性ポリカーボネートのジアーリルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のモル比（ｒ）が０．９９０１≦ｒ＜１．０００の範囲である請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記固相重合が２時間以内で実施される請求項１記載の高分子量のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
2005530874.tif 000006
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