(57)【要約】脱水素活性触媒を含む触媒床上で、アルカンを対応するアルケンに脱水素するための等温処理法であって、触媒床が、触媒により活性化されない不活性希釈材料を含むことを特徴とする等温処理法。触媒により活性化されない不活性希釈材料は、第II、III及びIV主族の元素の酸化物、第III及びIV族の遷移元素の酸化物、及び第Ｖ族の遷移元素の酸化物、及びこれらの混合物、並びに第III及びIV主族の元素の窒化物及び炭化物から選択されることが好ましく、またＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇ未満を有することが好ましい。形成されるアルケンに基づく時空収率が、触媒床の触媒により活性化されない不活性希釈材料の存在により、７．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）以下となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素活性触媒を含む触媒床上で、アルカンを対応するアルケンに脱水素するための等温処理法であって、触媒床が、触媒により活性化されない不活性希釈材料を含むことを特徴とする等温処理法。
【請求項２】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、第II、III及びIV主族の元素の酸化物、第III、IV及びＶ族の遷移元素の酸化物、及びこれらの混合物、並びに第III及びIV主族の元素の窒化物及び炭化物から選択される請求項１に記載の等温処理法。
【請求項３】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ステアタイト、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化トリウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、クレー、カオリン、軽石及びこれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載の等温処理法。
【請求項４】
触媒により活性化されない不活性希釈材料のＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項５】
触媒により活性化されない不活性希釈材料の熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超えている請求項１〜４のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項６】
形成されるアルケンに基づく時空収率が、触媒床の触媒により活性化されない不活性希釈材料の存在下により、７．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）以下にされている請求項１〜５のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項７】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、平均直径が２〜８ｍｍ、平均高さが２〜１６ｍｍであって、平均高さが直径の０．５〜４倍であるペレット及び押出物、及び平均外径及び平均高さが６〜２０ｍｍであって、平均高さが外径の０．５〜４倍であり且つ壁の厚さが外径の０．１〜０．２５倍であるリング及び中空押出物、及び平均直径が１〜５ｍｍである球から選択される成形体の形状で存在している請求項１〜６のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項８】
触媒床中の空隙の割合が３０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項９】
脱水素活性触媒が、酸化物担体上に、１種以上の第VIII族の遷移元素、１種以上の第Ｉ及び／又は第II主族の元素、１種以上の、ランタニド及びアクチニドを含む第III族の遷移元素、及び１種以上の第III及び／又はIV主族の元素を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項１０】
管型反応器又はシェルアンドチューブ反応器で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項１１】
プロパンを脱水素する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の等温処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンをアルケンに脱水素するための等温処理法、特にプロパンをプロペンに脱水素するための等温処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパンのプロペンへの脱水素は、反応エンタルピーΔＨが１３５ｋＪ／モルの強い発熱反応である。プロパンとプロペンは、６００℃で１６０Ｊ（モル×Ｋ）又は１３５Ｊ（モル×Ｋ）の比較的低い熱容量を有するに過ぎない。プロパンの脱水素では、このために、脱水素反応器内での高い温度勾配を示す。その結果、反応は熱輸送により大幅に制限される。
【０００３】
ＵＯＰオレフレックス(Oleflex)等の断熱法は、脱水素反応の熱輸送制限を回避している。即ち、反応壁から反応内部への熱輸送により、反応に必要な熱を、過熱された入りガスに貯えられた熱の形態で利用可能とすることにより、制限を回避している。原則として、４基以下の反応器が並列に接続される。入りガスは、その反応器の上流で３００Ｋまで過熱される。複数の反応器の使用により、反応器入口と反応器出口の間における反応ガス混合物の温度が過度に大きく相違することを回避することができる。入りガス混合物の過熱により、第１に触媒の炭化を起こす炭素前駆体の形成、第２にクラッキング法のためにプロパン脱水素の選択性の低下（メタン及びエタンの形成）がもたらされる。
【０００４】
ＬｉｎｄｅとＫｒｕｐｐ／Ｕｈｄｅの等温処理法（ＳＴＡＲ法）においては、入りガスの過熱の程度が大きくなるのを、直接燃焼された反応管を用いることにより回避している。ここで、供給ガス混合物は、反応温度まで加熱されるだけであり、吸熱に必要なエネルギーは、反応壁を介して反応器の全長に亘ってシステムに導入され、その際等温の温度分布が軸方向及び半径（放射）方向の両方に調査される。入りガス混合物の予備加熱における炭素前駆対の形成を回避するために、入りガス混合物は、反応に必要な温度より低い温度で反応器に供給することもでき、そして吸熱反応に必要な熱だけでなく反応混合物を反応温度に加熱するのに必要な付加熱も、反応壁を介して反応ガスに導入され得る。
【０００５】
しかしながら、工業的規模で実際行われる等温のプロパン脱水素では、理想的な温度分布から時々高く逸れた温度分布が得られる。特に、触媒床の入口領域では、即ちそこではシステムは熱力学的平衡からほど遠く、大きい増分の転化率が達成されるが、高い温度勾配が軸方向及び半径方向の両方に発生する。ユニット容積当たりの最大転化率が達成された場合に、最低の温度が生ずる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、プロパンをプロペンに脱水素する等温処理法(isothermal process)の改良法を提供することにある。特に、本発明の目的は、触媒床の熱輸送が制限されることを低減し、触媒床の高い温度勾配の発生を回避すれるこの種の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明等は、上記目的が、脱水素活性触媒を含む触媒床上で、アルカンを対応するアルケンに脱水素するための等温処理法であって、触媒床が、触媒により活性化されない不活性希釈材料を含むことを特徴とする等温処理法により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下のように、等温処理法は、断熱処理法と対照的に、反応器を外側から加熱することにより、熱を外側から反応ガス混合物に導入する方法である。
【０００９】
触媒床は、触媒により活性化されない不活性希釈材料を用いない場合に、軸及び／又は半径方向の大きい温度勾配が確立されるであろう場所において、この触媒により活性化されない不活性希釈材料で希釈されることが好ましい。これは、特に触媒床でも、高い増分の転化率が達成される場所、特に脱水素反応器の入口領域である。
【００１０】
触媒により活性化されない好適な不活性希釈材料としては、例えば第II、III及びIV主族の元素の酸化物、第III、IV及びＶ族の遷移元素の酸化物、及びこれらの酸化物の２種以上の混合物、そしてさらに第III及びIV主族の元素の窒化物及び炭化物を挙げることができる。その例として、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、ステアタイト（凍石岩）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化トリウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、クレー、カオリン及び軽石を挙げることができる。
【００１１】
触媒により活性化されない不活性希釈材料は低いＢＥＴ表面積を持つことが好ましい。そのＢＥＴ表面積は一般に１０ｍ2／ｇ未満、さらに５ｍ2／ｇ未満、特に１ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。低いＢＥＴ表面積は、上述の酸化物又はセラミック材料を高温（例、１０００℃超過の温度）で燃焼することにより得ることができる。
【００１２】
触媒により活性化されない不活性希釈材料は、その熱伝導率が２９３Ｋで０．０４Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超え、さらに０．４Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超え、特に２Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超えていることが好ましい。触媒により活性化されない不活性希釈材料で希釈された触媒床の半径方向（放射状方向）熱伝導率が、２Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超え、さらに６Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超え、特に１０Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超えていることが好ましい。
【００１３】
触媒により活性化されない不活性希釈材料は、粉砕された材料又は成形体の形態で使用することができる。触媒により活性化されない不活性希釈材料の外形及び寸法は、希釈剤量及び脱水素活性触媒が容易に混合できるように選択することが好ましい。これは一般に、触媒粒子と触媒により活性化されない不活性希釈材料の粒子がほぼ同じ粒径を有する場合である。
【００１４】
触媒により活性化されない不活性希釈材料の粒子の外形は、床の全長に亘って確立される圧力降下が、同量の脱水素活性触媒を含む希釈されていない床において確立されるであろう圧力降下より小さくなるように選択することができる。例えば、触媒により活性化されない不活性希釈材料のリング又は中空押出物をこの目的に使用することができる。これらはまた、流れているガスを反応管の主軸方向から逸れた方向に流すようにするから、温度の均一性（等温性）も改善する。得られた改善された対流混合は、反応ガス混合物の熱輸送を増加させる。結果として、圧力降下が低減され、そして半径方向熱伝導率がリング又は中空押出物の寸法の増加と共に増加する。過度に大きい成形体の使用は、その後もたらされる（より小さい）触媒粒子との混合が不満足なものとなるため余り好ましいとは言えない。小さい触媒粒子は、別に発生する質量の輸送の制限のため、大きい触媒粒子よりは好ましい。
【００１５】
好適な成形体の外形の例としては、平均直径が２〜８ｍｍ、平均高さが２〜１６ｍｍのペレット又は押出物を挙げることができる。その高さは、直径の０．５〜４倍、特に好ましくは直径の１〜２倍である。
【００１６】
また、平均外径が６〜２０ｍｍで、平均高さが６〜２０ｍｍのリング又は中空押出物も好適である。その高さは、外径の０．５〜４倍、特に１〜２倍であることが好ましい。その壁の厚さは、通常外径の０．１〜０．２５倍である。上記に示したように、リング及び中空押出物は、反応ガス混合物の対流混合が良くなる、特に圧力低下が低くなるとの付加的な利点を有する。希釈された床における圧力降下は、大きい容量及び従って大きい反応器の長さにも拘わらず、希釈されていない床よりより小さくなり得る。
【００１７】
成形体のさらに好適な外形は球形である。球は平均直径が１〜５ｍｍのもが好ましい。
【００１８】
特に、触媒の成形体及び不活性材料の成形体は、類似の又は同一の外形及び寸法を有することが好ましい。
【００１９】
触媒により活性化されない不活性希釈材料で希釈された触媒の空隙の割合は、３０％以上、さらに３０〜７０％、特に４０〜７０％であることが好ましい。
【００２０】
脱水素活性化触媒及び触媒により活性化されない不活性希釈材は、触媒：不活性材料が一般に０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜２：１の比で存在している（それぞれの値は触媒及び不活性触媒の床容量に基づいている）。
【００２１】
本発明のアルカン脱水素を行うための反応器の好適な形は、固定床管型反応器又はシェルアンドチューブ(shell-and-tube)反応器である。これらの反応器の場合、触媒（脱水素化触媒及び、共供給物として酸素を用いた時、場合により特定の酸化触媒）は反応管又は反応管の管束に、固定床として配置されている。反応管は、通常、ガス、例えば炭化水素（例、メタン）を反応管の周囲の空間で燃焼することにより、間接的に加熱される。固定床の長さの最初の約２０〜３０％に沿ってのみ加熱する間接的形態を使用し、間接加熱により発生する放射熱によって床の残りの長さを要求される反応温度に加熱することが有利である。反応管の通常の内径が約１０〜１５ｃｍである。典型的なシェルアンドチューブ脱水素反応器は、約３００〜１０００の反応管を有する。反応管の内部温度は、通常３００〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃である。作業圧力は、通常０．５〜１２バールの範囲にあり、反応器入口の圧力は、低い蒸気希釈を用いた場合（ＢＡＳＦ−Ｌｉｎｄｅ法に対応）は屡々１〜２バール、或いは高い蒸気希釈を用いた場合（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏ．，  （参照ＵＳ４９０２８４９、ＵＳ４９９６３８７及びＵＳ５３８９３４２）の「蒸気活性化改質法」（ＳＴＡＲ法）に対応）は３〜８バールである。触媒（ＧＨＳＶ）上のプロパンの典型的な空間速度は、反応すべきアルカンに基づいて、５００〜２０００ｈ-1である。
【００２２】
触媒床を触媒により活性化されない不活性希釈材料で希釈することにより、希釈されていない触媒床に比較して、希釈された触媒床の容量は増大する。その結果、要求されるより大きな反応器容量は、ここの反応器管を長くして与えられることが好ましい。反応器管の直径を大きくすることは、反応器の表面積：容量の比を低下させる（これは良好な熱輸送に反する）ので、余り好ましくない。個々の管を同じ長さに維持しながら反応器管の数を増加させることは、コストのかかる付加的な溶接及び接合が必要となるので、同様に余り好ましくない。反応器管を一定の管径で長くすることが材料コストの増加もたらすのみであり好ましい。所望により、反応器容量を増加させる上述の手段を、工学技術的及び経済的の両方の観点から最適条件を達成するように組み合わせることは可能である。
【００２３】
反応器管の熱輸送係数は、４Ｗ／ｍ2Ｋを超えること、さらに１０Ｗ／ｍ2Ｋを超えること、特に２０Ｗ／ｍ2Ｋを超えることが好ましい。このような熱輸送係数を有する好適な材料の例としては、ステンレス及びステンレス綱を挙げることができる。
【００２４】
脱水素活性化触媒は、例えば形成されるアルケンに基づいて、希釈材料無しの時空収率が７．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）を超えた反応領域で、触媒により活性化されない不活性希釈材料により希釈される。希釈の結果、時空収率は、上限限界として上述の値に限定することができる。この上限限界は、４．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）、特に２．５ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）、中でも１．５ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）が好ましい。得られる増分の転化率が低いため、半径方向及び／又は軸方向の高い熱勾配が回避される。触媒は、希釈のない場合の転化率が０．３ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）を超えるであろう反応器の区域で希釈することができ、希釈のない場合の転化率が０．５ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）を超える、さらに１．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）を超える、特に１０．５ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）を超えるであろう区域で希釈することが好ましい。
【００２５】
脱水素活性化触媒を、触媒により活性化されない不活性希釈材料から作製された成形体に、殻(shell)として施すこともできる。このような成形体は、触媒床で低い圧力降下をもたらすリング又は中空押出物であり得る。
【００２６】
本発明の方法の一態様において、触媒床は、脱水素活性化触媒の非希釈触媒床において、触媒の再生中に炭素析出物の酸素含有ガス中での燃焼により６５０℃を超える、好ましくは７００℃を超える、特に好ましくは７５０℃を超える内部温度が発生するであろう反応器の区域で、触媒により活性化されない不活性希釈材料で希釈される。
【００２７】
脱水素に必要な熱の一部は、水素、炭化水素及び炭素を混合された酸素で燃焼させることにより、触媒床それ自体において発生させることができる。燃焼は触媒の作用により起こる。一般に使用される脱水素化触媒は、水素及び炭化水素と酸素との燃焼を触媒作用を示すので、原則としてこれと異なる酸化触媒は必要としない。一態様においては、燃焼は、炭化水素の存在下に水素と酸素の燃焼に選択的に触媒作用を示す一種以上の酸化触媒の存在下に行われる。ＣＯ及びＣＯ2を形成する炭化水素と酸素との燃焼は、小さい程度までしか進まず、これはアルケンの形成への選択性に好ましい効果がある。脱水素化触媒及び酸化触媒は、異なる反応領域で存在することが好ましい。
【００２８】
炭化水素の存在下に水素の酸化に選択的に触媒作用を示す触媒は、酸素の部分圧が反応器の他の地点、特に酸素含有ガスが供給される地点の近傍より高い場所に配置される。酸素含有ガス及び／又は水素を反応器の一以上の地点で導入することができる。
【００２９】
水素の燃焼に選択的に触媒作用を示す好ましい触媒は、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスの酸化物及びリン酸塩から選択される酸化物又はリン酸塩を含んでいる。水素の燃焼に触媒作用を示すさらに好ましい触媒は、第VIII又はＩ族の遷移元素の貴金属を含んでいる。
【００３０】
使用される脱水素化触媒は、一般に担体及び活性組成物を含むものである。担体は、耐熱性酸化物又は混合酸化物である。脱水素化触媒は、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を、担体として含むことが好ましい。好ましい担体は、二酸化ジルコニウム及び／又は二酸化珪素であるが；特に二酸化ジルコニウム及び二酸化珪素の混合物が好ましい。
【００３１】
脱水素化触媒の活性組成物は、一般に、１種以上の第VIII族の遷移元素（好ましくは白金及び／又はパラジウム、特に白金）を含んでいる。加えて、脱水素化触媒は、さらに１種以上の第Ｉ及び／又は第II主族の元素（好ましくはカリウム及び／又はセシウム）を含んでいる。さらにまた、脱水素化触媒は、１種以上の、ランタニド及びアクチニドを含む第III族の遷移元素（好ましくはランタン及び／又はセリウム）を含むことができる。最後に、脱水素化触媒は、１種以上の第III及び／又はIV主族の元素（好ましくはボロン、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ及び鉛から選択される少なくとも１種の元素、特に好ましくはスズ）を含むことができる。
【００３２】
好ましい態様においては、脱水素化触媒は、少なくとも１種の第VIII族の遷移元素、少なくとも１種の第Ｉ及び／又は第II主族の元素、少なくとも１種の第III及び／又はIV主族の元素、及び少なくとも１種の、ランタニド及びアクチニドを含む第III族の遷移元素を含んでいる。
【００３３】
アルカンの脱水素化は、通常、水蒸気の存在下に行われる。加えられる水蒸気は、熱キャリヤとして働き、触媒上の有機析出物のガス化を補助するので、触媒の炭化を阻止し、触媒の使用寿命を長くする。有機析出物は、一酸化炭素及び二酸化炭素に転化される。
【００３４】
脱水素化触媒は、それ自体公知の方法で再生することができる。従って、水蒸気は反応ガス混合物又は酸素含有ガスに高温で加えて、触媒床上を時々通過させることができ、炭素析出物はこのようにして燃焼させることができる。
【００３５】
本発明の方法で使用することができる好適なアルカンは、炭素原子数２〜１４個、好ましくは２〜６個を有している。例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン及びヘキサンを挙げることができる。エタン、プロパン及びブタンが好ましい。特にプロパン及びブタンが好ましく、とりわけプロパンが好ましい。
【００３６】
アルカン脱水素化で使用されるアルカンは、化学的に純粋である必要はない。例えば、使用されるプロパンは、さらに５０容量％以下の追加のガス（例えば、エタン、メタン、エチレン、ブタン、ブテン、プロピン、アセチレン、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、及びペンタン）含むことができる。使用されるブタンは、ｎ−ブタンとイソブタンの混合物でも良く、さらに５０容量％以下のメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、プロピン、アセチレン、Ｃ5−及びＣ6−炭化水素、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2）含むことができる。使用される粗プロパン／粗ブタンは、一般に少なくとも６０容量％の、好ましくは少なくとも７０容量％の、さらに好ましくは少なくとも８０容量％の、特に好ましくは少なくとも９０容量％の、とりわけ好ましくは９５容量％の、プロパン又はブタンを含んでいる。
【００３７】
アルカン脱水素により、アルケンと未反応のアルカンのみならず副成分も含んでいるガス混合物が得られる。通常の副成分は、水素、水、窒素、ＣＯ、ＣＯ2、及び使用されるアルカンのクラッキング生成物である。脱水素化段階を離れたガス混合物の組成は、大きく変化し得る。従って、脱水素を酸素及び追加の水素を導入しながら行ったとき、生成物ガス混合物は比較的高い含有量の水及び酸化炭素を有している。酸素を導入しないとき、脱水素で得られた生成物ガス混合物は比較的高い水素含有量を有する。例えば、プロパンの脱水素化において脱水素化反応器を離れた生成物ガス混合物は、少なくとも成分プロパン、プロペン及び分子水素を含んでいる。しかしながら、それは、一般にさらにＮ2、Ｈ2Ｏ、メタン、エタン、エチレン、ＣＯ及びＣＯ2を含んでいる。それは通常０．３〜１０バールの圧力下にあり、屡々４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃を有する。
【００３８】
本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例１】
【００３９】
（触媒の製造）
５０００ｇの粉砕ＺｒＯ2／ＳｉＯ2混合酸化物（Ｎｏｒｔｏｎ社製、篩い画分(screen fraction)：１．６〜２ｍｍ）を、溶剤消費量(uptake)に相当する２０００ｍｌのエタノール中に５９．９６ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ及び３９．４３ｇのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解した液に含浸させた。組成物を、回転容器で室温で２時間混合し、次いで１００℃で１５時間乾燥し、そして５６０℃で３時間か焼した。
【００４０】
その後、触媒を、水で合計２０００ｍｌ（水消費量に相当）にされた、３８．５５ｇのＣｓＮＯ3、６７．９７ｇのＫＮＯ3及び４９１．６ｇのＬａ（ＮＯ3）の溶液に含浸させた。触媒を、回転容器で室温で２時間混合し、次いで１００℃で１５時間乾燥し、そして５６０℃で３時間か焼した。
【００４１】
触媒は、８４ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するものであった。
【実施例２】
【００４２】
（プロパンのプロペンへの脱水素化）
１２５ｍｌ（１４０．５７ｇに相当）の実施例１で製造された触媒を、１３５７ｍｌのステアタイト・スピア（直径：１．５〜２．５ｍｍ）と綿密に混合し、内径４０ｍｍ及び長さ１８０ｃｍの管型反応器に設置した。１１４．５ｃｍの長さの触媒床を、触媒が電気的に加熱された反応器管の等温領域に位置するように配置した。反応器管の残存容量はステアライト球（直径：４〜５ｍｍ）で満たした。反応器を、２５０標準Ｌ／ｈの窒素流下に、１．５バールの反応器出口圧力にて、５００℃（反応器の壁温度）に加熱した。
【００４３】
触媒に、まず希釈水素（５０標準Ｌ／ｈの水素＋２００標準Ｌ／ｈのＮ2）を、次いで非希釈水素（２５０標準Ｌ／ｈの水素）を、その後フラッシュ用窒素（１０００標準Ｌ／ｈのＮ2）を、次いで希釈空気（５０標準Ｌ／ｈの空気＋２００標準Ｌ／ｈのＮ2）を、それから非希釈空気（２５０標準Ｌ／ｈの空気）、その後フラッシュ用窒素（１０００標準Ｌ／ｈのＮ2）を、次いで希釈水素（５０標準Ｌ／ｈの水素＋２００標準Ｌ／ｈのＮ2）を、そしてその後非希釈水素（２５０標準Ｌ／ｈの水素）を、各場合、連続的に３０分間供給した。
【００４４】
２５０標準Ｌ／ｈのプロパン（９９．５％純粋）及び２５０ｇ／ｈの水蒸気を、次いで触媒上に６１２℃（反応器壁温度）にて通過させた。反応器の出口圧力は１．５バールであった。反応生成物をガス・クロマトグラフィで分析した。２時間の反応時間経過後、使用したプロパンの４７％が９７％の選択率でプロペンに転化した。１０時間の反応時間経過後、転化率は４２％で、選択率は９７％であった。
【００４５】
［比較例］
１２５ｍｌ（１４０．５７ｇに相当）の実施例１で製造された触媒を、内径４０ｍｍ及び長さ１８０ｃｍの管型反応器で設置した。９．５ｃｍの長さの触媒床を、触媒が電気的に加熱された反応器管の等温領域に位置するように配置した。反応器管の残存容量はステアライト球（直径：４〜５ｍｍ）で満たした。反応器を、２５０標準Ｌ／ｈの窒素流下に、１．５バールの反応器出口圧力にて、５００℃（反応器の壁温度）に加熱した。
【００４６】
触媒を、実施例２に記載したように、水素と空気で活性化させた。
【００４７】
次いで、２５０標準Ｌ／ｈのプロパン（９９．５％純粋）及び２５０ｇ／ｈの水蒸気を、触媒上に６１２℃（反応器壁温度）にて通過させた。反応器の出口圧力は１．５バールであった。反応生成物をガス・クロマトグラフィで分析した。２時間の反応時間経過後、使用したプロパンの２５％が９６％の選択率でプロペンに転化した。１０時間の反応時間経過後、転化率は２４％で、選択率は９７％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月4日(2004.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素活性触媒を含む触媒床上で、アルカンを対応するアルケンに脱水素する等温処理法であって、反応器を外側から加熱することにより、熱を外側から反応ガス混合物に導入し、且つ触媒床が、触媒により活性化されない、不活性希釈材料を含むことを特徴とする等温処理法。
【請求項２】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、第II、III及びIV主族の元素の酸化物、第III、IV及びＶ族の遷移元素の酸化物、及びこれらの混合物、並びに第III及びIV主族の元素の窒化物及び炭化物から選択される請求項１に記載の等温処理法。
【請求項３】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、凍石岩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化トリウム、窒化アルミニウム、炭化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、クレー、カオリン、軽石及びこれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載の等温処理法。
【請求項４】
触媒により活性化されない不活性希釈材料のＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項５】
触媒により活性化されない不活性希釈材料の熱伝導率が０．０４Ｗ／（ｍ×Ｋ）を超えている請求項１〜４のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項６】
形成されるアルケンに基づく時空収率が、触媒床の触媒により活性化されない不活性希釈材料の存在下により、７．０ｋｇ／（ｋｇbed×ｈ）以下にされている請求項１〜５のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項７】
触媒により活性化されない不活性希釈材料が、平均直径が２〜８ｍｍ、平均高さが２〜１６ｍｍであって、平均高さが直径の０．５〜４倍であるペレット及び押出物、及び平均外径及び平均高さが６〜２０ｍｍであって、平均高さが外径の０．５〜４倍であり、壁の厚さが外径の０．１〜０．２５倍であるリング及び中空押出物、及び平均直径が１〜５ｍｍである球から選択される成形体の形状で存在している請求項１〜６のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項８】
触媒床中の空隙の割合が３０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項９】
脱水素活性触媒が、酸化物担体上に、１種以上の第VIII族の遷移元素、１種以上の第Ｉ及び／又は第II主族の元素、１種以上の、ランタニド及びアクチニドを含む第III族の遷移元素、及び１種以上の第III及び／又はIV主族の元素を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項１０】
管型反応器又はシェルアンドチューブ反応器で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の等温処理法。
【請求項１１】
プロパンを脱水素する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の等温処理法。
【国際調査報告】
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