(57)【要約】酸成分、グリコール成分および非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物の反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールおよび該ポリオールから製造された発泡体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であることを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項２】
４．０未満の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも５０％増加するポリウレタン発泡体反応重合速度を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記ウレタン触媒活性剤が金属エステル化触媒を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項６】
（ｉ）１種または複数種の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
【請求項７】
請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
【請求項８】
請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項９】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記芳香族ポリエステルポリオールが、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であり、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１０】
前記ポリウレタン発泡体反応重合速度が前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも４００％増加することを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１１】
前記ウレタン触媒活性剤が前記非アルコキシル化アミノアルコールおよび前記金属エステル化触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１２】
少なくとも２．０の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１３】
（ｉ）１種以上の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
【請求項１４】
請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
【請求項１５】
請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１６】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記酸成分が（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエステル含有副生物、（ｂ）スクラップのポリアルキレンテレフタレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）無水フタル酸の製造からの残留物、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル酸の製造からの残留物、（ｇ）イソフタル酸、（ｈ）無水トリメリット酸および無水トリメリット酸の製造からの残留物、（ｉ）脂肪族多塩基酸または該脂肪族多塩基酸から誘導されたエステルおよび（ｊ）ポリアルキレンテレフタレートの製造からの副生物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応させる工程が、
（ｉ）５６０ｍｍＨｇから大気圧までの圧力での初期反応および
（ｉｉ）５０〜２００ｍｍＨｇの真空圧力またはシクロヘキサンを用いる共沸蒸留における完了反応
を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属エステル化触媒が酢酸マンガン、酸化アンチモン、酸化鉛、塩化錫、酸化錫、チタネートまたはその組み合わせを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記非アルコキシル化第三級アミノアルコールがトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物が１５〜７０のヒドロキシル当量を有する官能基強化成分を更に含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記官能基強化成分が非アルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、第三級アミノアルコールまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
発泡体を製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
グリコール成分および
金属エステル化触媒
を含む反応混合物の反応生成物であって、残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種を更に含む反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを得る工程および
（ｂ）界面活性剤および発泡剤の存在下で前記芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程
を含み、
前記残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種が前記反応させる工程の前に実質的に除去されないことを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記反応混合物が非アルコキシル化アミノアルコールを更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡体を製造するために有用なポリオールに関する。より詳しくは、本発明はウレタン触媒活性を有する芳香族ポリエステルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン触媒の存在下でポリイソシアヌレート、ポリオールおよび炭化水素、水またはその両方などの発泡剤の反応によってポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体を調製することは知られている。ポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体を製造するために有用なポリオールは当該技術上周知されている。
【０００３】
ハース（Ｈａａｓ）らによる米国特許公報（特許文献１）には、ポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体を製造する際に有用な比較的低粘度の特定の窒素含有ポリエステルポリオールが教示されている。これらのポリオールは、（ａ）ジカルボン酸、その誘導体またはその無水物と（ｂ）トリアルカノールアミンおよび／またはテトラキスアルカノールジアミンとを１：１．２〜１：２の（ａ）対（ｂ）のモル比で反応させることにより得られる。ハース（Ｈａａｓ）らのポリオールは、液体ポリエステルポリオール誘導体が得られるように芳香族ジカルボン酸を好ましくは少量のみで用いることをハース（Ｈａａｓ）らが欄５の行５２〜５５および実施例３で教示しているように主として脂肪族ポリエステルポリオールである。
【０００４】
デレオン（ＤｅＬｅｏｎ）らによる米国特許公報（特許文献２）は、ポリアルキレンテレフタレートからポリエステルポリエーテルポリオールを調製するための方法に関連する。デレオン（ＤｅＬｅｏｎ）らのポリエステルポリエーテルポリオールは、報告によれば、高い官能基（２．３〜３．０）、高い芳香族含有率（３４〜４２％）、従来の粘度（２５℃で３，０００〜２５，０００の間の範囲）を有し、熱安定性および断熱値が改善されたポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体を製造するために特に有用である。
【０００５】
シエー（Ｓｈｉｅｈ）らによる米国特許公報（特許文献３）は、炭化水素発泡剤およびヒドロフルオロカーボン発泡剤と合わせて用いるために適する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法に関連する。こうしたポリオールは、複数のグリコールを含む溶液に溶解させたポリエチレンテレフタレートを天然油と反応させることにより製造される。天然油は特定の温度で反応してポリオール主鎖に入り込む。こうしたポリオールは、報告によれば低いヒドロキシル価および低い粘度を示し、炭化水素発泡剤およびヒドロフルオロカーボン発泡剤は、これらのポリオールに可溶性である。
【０００６】
ロンドリガン（Ｌｏｎｄｒｉｇａｎ）による米国特許公報（特許文献４）およびロンドリガン（Ｌｏｎｄｒｉｇａｎ）による米国特許公報（特許文献５）は、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を製造する際に有機ポリイソシアネートとの発泡体形成反応において用いるために適するポリエステルポリオールであって、ポリカルボン酸成分と特定のポリオール成分の反応生成物であるポリエステルポリオールに関連する。
【０００７】
マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）による米国特許公報（特許文献６）は、芳香族アミノポリオール、スクロースポリオール、エトキシル化アルファメチルグルコシド、アルコキシル化グリセリンまたはアルコキシル化ソルビトールで変性された再循環ポリエチレンテレフタレートポリオールからのイソシアヌレート発泡体の調製に関連する。これらの変性発泡体は、報告によれば改善されたフルオロカーボン溶解性を示す。
【０００８】
マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）による米国特許公報（特許文献７）は、フタル酸に基づくポリエーテル部分とポリエステル部分を含むポリオールに関連する。フタル酸誘導体は、ポリエーテルポリオールと反応してポリオールをもたらし、こうしたポリオールは、報告によればポリイソシアヌレート発泡体およびポリウレタン発泡体中で有用である。
【０００９】
マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ）による米国特許公報（特許文献８）は、アルコキシル化アミンおよびアルコキシル化アミドで変性された再循環ポリエチレンテレフタレートポリオールからのイソシアヌレート発泡体の調製に関連する。これらの変性された発泡体は、報告によれば、改善されたフルオロカーボン溶解性を示し、得られるポリオールは二官能性である。
【００１０】
トロウェル（Ｔｒｏｗｅｌｌ）による米国特許公報（特許文献９）は、硬質ポリウレタン発泡体および硬質ポリイソシアヌレート発泡体の調製の際に用いるためのテレフタル酸エステルポリオールの混合物に関連する。こうしたポリオールは、スクラップのポリエチレンテレフタレート、ジメチルテレフタレートプロセス残留物および過剰のグリコール混合物を反応させることにより調製される。
【００１１】
ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ）による米国特許公報（特許文献１０）は、それらの反応生成物をテレフタル酸残留物と反応させる二塩基酸残留物とアルキレングリコール残留物とを反応させることにより調製された硬質発泡体中で用いるために適するエステル官能基を含む芳香族ポリオールの混合物に関連する。これらのポリオールは、報告によれば、従来のポリオールとブレンドして優れた硬質発泡体を生成させることができ、よって有用なポリオール増量剤として機能する。
【００１２】
ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らによる米国特許公報（特許文献１１）には、フタル酸残留物をアルキレングリコールおよびアミノアルコールと反応させることにより調製された硬質発泡体中で用いるために適する第三級アミン官能基およびエステル官能基を含む芳香族ポリオールの混合物が教示されている。こうしたポリオールを従来のポリオールとブレンドして、従来のポリオールのみから製造された発泡体と比べてより良好な耐燃焼性を有する硬質ポリウレタン発泡体を製造できることがジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らにおいて報告されている。ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らは、発明のポリオールをポリウレタン発泡体配合物中の単独ポリオール成分として使用できるが、そのポリオールを従来のポリオールとブレンドすることが好ましいことを教示している。
【００１３】
ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らの実施例は、非アルコキシル化アミノアルコール（実施例Ｉ〜ＩＩＩ）およびアルコキシル化アミノアルコール（実施例ＩＶ〜ＶＩＩＩ）の使用を例示している。アルコキシル化アミノアルコールは、非アルコキシル化アミノアルコールと比べて非常に費用が高く、従って、非アルコキシル化アミノアルコールは、コストが要素である場合に一般に好ましい。非アルコキシル化アミノアルコールの実施例において、ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らは、０．９９ｍｅｑ／ｇのアミンを用いて２６８のヒドロキシル価および５．６１の酸価（実施例Ｉ）、０．９ｍｅｑ／ｇのアミンを用いて３５０のヒドロキシル価および３の酸価（実施例ＩＩ）および１．９ｍｅｑ／ｇのアミンを用いて１５４のヒドロキシル価および９の酸価を有するポリオールを達成している。ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らは、非アルコキシル化アミノアルコールを用いて製造された３．０未満の酸価を有するポリオールを例示していない。
【００１４】
ハース（Ｈａａｓ）らによる米国特許公報（特許文献１）およびジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らによる米国特許公報（特許文献１１）で開示されたポリオールを起こりうる例外として、既知のポリオールは、すべて、適するポリウレタン発泡体を達成するためにポリウレタン触媒の使用を必要とする。イソシアネートとポリオールの反応に触媒作用を及ぼすために従来から用いられたポリウレタン触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、チタンおよびジルコニウムの有機酸塩、無機酸塩、配位錯体および有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび第三級有機アミンが挙げられる。より低いコストおよびより低い温度の発泡体加工利点に関する要求を満たすために、固有ウレタン触媒活性を有する芳香族ポリエステルポリオール、すなわち、芳香族ポリエステルポリオールをポリイソシアネート、発泡剤および任意に更なる添加剤または界面活性剤と反応させることによりポリウレタン発泡体および／またはポリイソシアヌレート発泡体を調製でき、ウレタン触媒を添加する必要がないか、または少なくとも添加されるべき量を最少化することを特徴とする芳香族ポリエステルポリオールが必要とされ続けている。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，６８１，９０３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３６０，９００号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３３，３２９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７５３，９６７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７１４，７１７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６４２，３１９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，９０２，８１６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，７６０，１００号明細書
【特許文献９】米国特許第４，７２０，５７１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４４４，９１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，４４２，２３７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７９１，１４８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７５１，２５１号明細書
【非特許文献１】サウンダーズ（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ）およびフリッシュ（Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ）著「高ポリマー、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、１部および２部（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｐａｒｔｓ  １  ａｎｄ  ２）」，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），それぞれ１９６２  ａｎｄ  １９６４
【非特許文献２】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，「ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）」，Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ），ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ），第１版および第２版，１９６６および１９８３
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、（ａ）酸成分、（ｂ）グリコール成分および（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物の反応生成物である芳香族ポリエステルポリオールに関する。好ましくは、反応混合物のウレタン触媒活性剤は非アルコキシル化第三級アミノアルコールを含む。もう一つの好ましい実施形態において、ウレタン触媒活性剤は金属エステル化触媒を更に含む。一実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールは、ウレタン触媒活性剤の存在により少なくとも５０％増加するポリウレタン発泡体反応重合速度を有する。
【００１７】
本発明は、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記芳香族ポリエステルポリオールが（ａ）酸成分、（ｂ）グリコール成分および（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物の反応生成物であり、
（ｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する芳香族ポリエステルポリオールも含む。
【００１８】
一実施形態において、ポリウレタン発泡体反応重合速度は、ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも４００％増加する。好ましくは、ウレタン触媒活性剤は非アルコキシル化アミノアルコールおよび金属エステル化触媒を含む。
【００１９】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、４．０未満、より好ましくは２．０〜４．０の平均ヒドロキシル官能基を有する。さらに、芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは０．１〜２．９８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。さらに、芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは２５０〜６００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは２，５００〜１００，０００ｃＳｔの２５℃における動粘度も有する。
【００２０】
本発明は、（ｉ）１種または複数種の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）本発明の芳香族ポリエステルポリオールを含むブレンドも含む。
【００２１】
本発明は、本発明の芳香族ポリエステルポリオールから調製されたポリイソシアヌレート発泡体を更に含む。好ましくは、これらのポリイソシアヌレート発泡体は、有機ポリイソシアネート、発泡剤、界面活性剤、少なくとも１種の三量化触媒および本発明の芳香族ポリエステルポリオールの反応生成物を含む。一実施形態において、ポリイソシアヌレート発泡体は１．４〜４．５のＮＣＯ指数を有する。
【００２２】
本発明は、本発明の芳香族ポリエステルポリオールから調製されたポリウレタン発泡体も含む。好ましくは、これらのポリウレタン発泡体は、有機ポリイソシアネート、発泡剤、界面活性剤および本発明の芳香族ポリエステルポリオールの反応生成物を含む。ポリウレタン発泡体を製造する反応組成物はポリウレタン触媒を更に含むことが可能である。一実施形態において、ポリウレタン発泡体は０．８〜１．４のＮＣＯ指数を有する。
【００２３】
本発明は、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、（ａ）酸成分、（ｂ）グリコール成分および（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含む方法も含む。３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造するための本発明の更なる方法は、（ａ）酸成分、（ｂ）グリコール成分および（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
（ｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する。
【００２４】
本発明の方法において、酸成分は、好ましくは、（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエステル含有副生物、（ｂ）スクラップのポリアルキレンテレフタレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）無水フタル酸の製造からの残留物、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル酸の製造からの残留物、（ｇ）イソフタル酸、（ｈ）無水トリメリット酸および無水トリメリット酸の製造からの残留物、（ｉ）脂肪族多塩基酸または該脂肪族多塩基酸から誘導されたエステルおよび（ｊ）ポリアルキレンテレフタレートの製造からの副生物の少なくとも１種を含む。これらの方法のもう一つの実施形態において、グリコールは、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその混合物を含む。一実施形態において、反応させる工程は好ましくは８０〜２５０℃である。もう一つの実施形態において、反応させる工程は、（ｉ）５６０ｍｍＨｇから大気圧までの圧力での初期反応および（ｉｉ）５０〜２００ｍｍＨｇの真空圧力またはシクロヘキサンを用いる共沸蒸留における完了反応を含む。好ましい実施形態において、初期反応は、全反応の５０％を上回り、より好ましくは８５％を上回る。好ましくは、金属エステル化触媒は、酢酸マンガン、酸化アンチモン、酸化鉛、塩化錫、酸化錫、チタネートまたはその組み合わせを含む。さらに、非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコール、より好ましくはトリエタノールアミンであることが好ましい。一実施形態において、反応混合物は、１５〜７０のヒドロキシル当量を有する官能基強化成分を更に含む。官能基強化成分は、好ましくは、非アルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、第三級アミノアルコールまたはその混合物を含む。
【００２５】
本発明は、発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で本発明の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含む方法を更に含む。
【００２６】
本発明は、発泡体を製造する方法であって、
（ａ）酸成分、グリコール成分および金属エステル化触媒を含む反応混合物の反応生成物であって、残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種を更に含む反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを得る工程および
（ｂ）界面活性剤および発泡剤の存在下で前記芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程
を含み、
前記残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種が前記反応させる工程の前に実質的に除去されない方法も含む。好ましい実施形態において、反応混合物は非アルコキシル化アミノアルコールを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明はウレタン触媒活性を有する芳香族ポリエステルポリオールを提供する。酸成分およびグリコール成分を本明細書で記載するようにウレタン触媒活性剤と反応させることにより、得られた芳香族ポリエステルポリオールがウレタン触媒活性を有することが発見された。より詳しくは、芳香族ポリエステルポリオールを形成する際に酸成分およびグリコール成分と反応させたウレタン触媒活性剤の存在のゆえに芳香族ポリエステルポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度が劇的に増加することが発見された。
【００２８】
本明細書において用いられる「ポリウレタン発泡体反応重合速度」は、芳香族ポリエステルポリオール成分とイソシアネート成分の混合の開始から測定して、ポリマーの繊維または糸をポリマーの反応塊から引出す（ｄｒａｗ）ことができる重合度に到達するための時間として定義する。以下で示す実施例において、ポリウレタン発泡体反応重合速度は発泡体のゲル化時間（秒）に等しい。
【００２９】
本発明のウレタン触媒活性剤は、非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含む。
【００３０】
ウレタン触媒活性剤が非アルコキシル化アミノアルコールを含む時、そのアミノアルコールが芳香族ポリエステルポリオールにエステル結合され、よってウレタン触媒活性を有する窒素含有芳香族ポリエステルポリオールを提供することが考えられる。本明細書で用いられるアミノアルコールは非アルコキシル化アミノアルコールであり、それは本明細書で用いられる時、アミン自体がアルコキシル化されてもよいが、結果としてのアミノアルコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの反応による基本アミノアルコールへの追加のアルコキシル化を含まないことを意味する積もりである。個々または混合物のいずれかで用いられる適する非アルコキシル化アミノアルコールの例は、Ｎ−アルキルアルカノールアミンおよびアルカノールアミンであり、ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである。好ましくは、非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤は第三級アミンである。適する第三級アミンの例は、ｎ−メチルジエタノールアミン、ｎ−プロピルジエタノールアミン、ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｎ−イソブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンおよびトリイソブタノールアミンなどである。好ましい実施形態において、非アルコキシル化アミノアルコールは、トリエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの精製からの塔底油である。
【００３１】
ウレタン触媒活性剤が金属エステル化触媒を含む時、金属エステル化触媒からの金属が芳香族ポリエステルポリオールに結合し、および／またはキレートを形成し、よってウレタン触媒活性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生成させることが考えられる。得られた芳香族ポリエステルポリオールは、場合によって、残留金属エステル化触媒ならびに金属のグリコレート、カルボキシレートおよびその他の金属配位化合物を含む。ウレタン触媒活性をもたらす金属は、金属エステル化触媒の有機酸塩、無機酸塩、配位錯体および有機金属誘導体を含む積もりである。有用な有機塩、無機塩、配位錯体および有機金属誘導体には、ビスマス、鉛、錫、チタン、鉄、アンチモン、ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、チタンおよびジルコニウムの有機塩、無機塩、配位錯体および有機金属誘導体が挙げられる。適する金属エステル化触媒の例には、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリブチル錫、三塩化ブチル錫、塩化第二錫、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモンおよびグリコール酸錫が挙げられる。好ましい実施形態において、金属エステル化触媒は、酢酸マンガン、酸化アンチモン、塩化錫、酸化錫、チタネートまたはその組み合わせを含む。
【００３２】
ウレタン触媒活性剤に加えて、本発明のポリオールを形成するための反応混合物は酸成分およびグリコール成分を含む。
【００３３】
酸成分は、カルボン酸あるいはカルボン酸の無水物またはエステルなどの酸誘導体を含むことが可能である。芳香族ポリエステルポリオールの調製のための酸成分として有用な適するカルボン酸およびカルボン酸の誘導体の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水テトタヒドロフタル酸、二無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸；、オレイン酸などの一塩基性不飽和脂肪酸と任意に混合された二塩基性不飽和脂肪酸および三塩基性不飽和脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルが挙げられる。酸成分が実質的に純粋な反応物材料であることが可能である一方で、酸成分は、好ましくは、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびアジピン酸などの製造からのサイドストリーム、廃棄物またはスクラップ残留物である。好ましい芳香族カルボン酸成分には、ジメチルテレフタレートの製造からのエステル含有副生物、スクラップのポリアルキレンテレフタレート、無水フタル酸、無水フタル酸の製造からの残留物、テレフタル酸、テレフタル酸の製造からの残留物、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸の製造からの残留物、脂肪族多塩基酸または該脂肪族多塩基酸から誘導されたエステル、「バイオマックス」（登録商標）（本願特許出願人）などの生分解性ポリマーの製造からのスクラップ樹脂およびポリアルキレンテレフタレートの製造からの副生物が挙げられる。
【００３４】
グリコール成分は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であることが可能であり、好ましくはジオール、トリオールまたはテトロールである。好ましくは、グリコール成分は、約２０個以下の炭素原子を有する脂肪族二価アルコールである。一実施形態において、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその混合物を含む。適するポリオールサイドストリーム源には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびより高級の同族体またはその混合物が挙げられる。ポリエチレングリコールの類似同族体系列も用いることが可能である。グリコールは、ポリアルキレンテレフタレートの解重合によって本発明の芳香族ポリエステルポリオールの調製中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で発生することも可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコールをもたらす。グリコール成分は、任意に、塩素置換基および臭素置換基などの反応において不活性である置換基を含んでもよく、および／または不飽和であってもよい。本発明により用いられるべき３〜約８個のヒドロキシ基を含む低分子量ポリヒドロキシ化合物は、約９０〜約３５０の平均分子量および指示されたように約３〜８の官能基を適切に有する。単独または混合して使用できるポリヒドロキシ化合物の実証的な例は、アルファメチルグルコシド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどの化合物ならびにキシローズ、マニトールおよびソルビトールなどの低蛋白無アルデヒド糖である。
【００３５】
本明細書で用いられる時、本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも１０％のモル芳香族含有率を酸成分のモル百分率として有する、すなわち、９０％以下のモル脂肪族酸含有率を有する。全酸の芳香族酸部分は、好ましくは少なくとも４０モル％、より好ましくは１００モル％である。本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールの調製後に残る未反応グリコールまたは未反応ポリヒドロキシ化合物があるとしても僅かの量しか含まない。本発明の好ましい実施形態において、芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートおよび他の金属配位化合物は、芳香族ポリエステルポリオールを発泡体の製造の際に用いられる他の成分と反応させる前に実質的に除去されない。「実質的に除去」という用語は、残留金属エステル化触媒およびそのグリコレート、カルボキシレートおよび他の金属化合物が芳香族ポリエステルポリオールから意図的に除去されないことを意味する積もりである。従って、芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートおよび他の金属配位化合物の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％は、芳香族ポリエステルポリオールを発泡体の製造の際に用いられる他の成分と反応させる前に除去されない。
【００３６】
一実施形態において、本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３．０の平均ヒドロキシル官能基を有する。本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは２５００〜１００，０００ｃＳｔの２５℃における動粘度、より好ましくは３０００〜２５，０００ｃＳｔの２５℃における動粘度も有する。さらに、本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、好ましくは２５０〜６００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜４５０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３７】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールを形成するために用いられる反応混合物は、任意に官能基強化成分を更に含むことが可能であり、その成分は得られた芳香族ポリエステルポリオールのヒドロキシル官能基を増加させるために添加することが可能である。官能基強化成分の例には、非アルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、第三級アルキノールアミン、種々のモノ糖、ジ糖、トリ糖および多糖またはその混合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、当業者に知られた従来の技術を用いて調製することが可能である。本発明の芳香族ポリエステルポリオールを形成するための方法は、酸成分、グリコール成分ならびに非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒との少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含むことが可能である。好ましい実施形態において、反応混合物を、（ｉ）５６０ｍｍＨｇから大気圧までの圧力での初期反応および（ｉｉ）５０〜２００ｍｍＨｇの真空圧力またはシクロヘキサンを用いる共沸蒸留における完了反応、の二段階で反応させる。好ましい実施形態において、初期反応は、全反応の５０％を上回る、好ましくは８５％を上回るまで進める。
【００３９】
本発明は、本発明の芳香族ポリエステルポリオールから製造された発泡体、特にポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体も含む。本発明のポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体は、界面活性剤および発泡剤の存在下で本発明の芳香族ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることを含む従来の技術によって調製することが可能である。
【００４０】
本発明のポリウレタン発泡体は０．８〜１．３のＮＣＯ指数を有する。本発明のポリイソシアヌレート発泡体は１．３〜４．５、好ましくは１．３〜３．５、より好ましくは１．３〜２．５のＮＣＯ指数を有する。ＮＣＯ指数は、イソシアネート反応性基（ＮＣＯ）対全体的なポリオールと他のヒドロキシル反応性基（水またはジエチレングリコールなど）のモル比である。１．００の指数は、イソシアネート反応性基とヒドロキシル反応性基との間のモル化学量論バランスを表す。１．１０の指数は、ヒドロキシル反応性基に対するイソシアネート反応性基の１０％モル過剰を表す。０．８５の指数は、ヒドロキシル反応性基に対するイソシアネート反応性基の１５％モル不足を表す。
【００４１】
本発明の発泡体を製造するために用いられる有機ポリイソシアネートは、当該技術上一般に知られている有機ポリイソシアネートのいずれからも選択することが可能である。有機ポリイソシアネートという用語は有機ジイソシアネートを含む積もりである。適する有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートの例には、分子当たり２個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネートおよびその組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本発明の実施のために適する多くの有機ポリイソシアネートの中には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびデカメチレンジイソシアネートならびにそれらのアルキル置換同族体、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−および２，６−メチル−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシル−ジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、飽和（水素添加）ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、イソシアナトエチル−シクロヘキサンイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−ビス（イソシアナトメチル）ジシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−、４，４’−および２，２−ビフェニルジイソシアネート、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレン−ポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）ならびに１，２−、１，３−および１，４−キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族イソシアネートがある。
【００４３】
例えばメラミンから誘導されたものなどのヘテロ原子を含む有機イソシアネートも用いてよい。カルボジイミド基またはイソシアヌレート基によって変性されたポリイソシアネートも用いることが可能である。４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、ならびに好ましくは、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（高分子ＭＤＩ）の混合物、およびトルエンジイソシアネートと高分子ＭＤＩの混合物に基づくものなどの１５重量％〜３３．６重量％、好ましくは２１重量％〜３１重量％のイソシアネート含有率を有するカルボジイミド基含有液体ポリイソシアネートおよび／またはイソシアヌレート環含有液体ポリイソシアネートも有効である。しかし、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが好ましい。２，４’−、２，２’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（高分子ＭＤＩ）および上述した好ましいイソシアネートの混合物が特に好ましい。高分子ＭＤＩが最も特に好ましい。
【００４４】
なお他の有用な有機ポリイソシアネートはイソシアネート末端準プレポリマーである。これらの準プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはその混合物を少量の活性水素含有化合物と反応させることにより調製される。これらの準プレポリマーを調製するために適する活性水素含有化合物は、イソシアネート反応性である少なくとも２個の活性水素含有基を含む化合物である。ヒドロキシル含有ポリエステル、ポリアルキレンエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ポリウレタンオリゴマー、多価ポリチオエーテル、燐含有酸のエチレンオキシド付加体、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、２個以上のＳＨ基を有するアルカンチオール、アルケンチオールおよびアルキンチオールを含む脂肪族チオール、ならびにその混合物は、こうした化合物を代表している。ＳＨ基とＯＨ基の両方を含む化合物などの、上で定義したクラス内の２個以上の異なる基を含む化合物も用いてよい。非常に有用な準プレポリマーはリレー（Ｒｉｌｅｙ）らによる米国特許公報（特許文献１２）で開示されている。準プレポリマーに関するこの特許の開示は本明細書に引用して援用する。
【００４５】
適するいかなる界面活性剤も本発明の発泡体中で用いることが可能である。適する界面活性剤の例は、芳香族ポリエステルポリオールおよび任意に他の成分と上述した有機イソシアネートの反応を経由した発泡中に発泡体の気泡サイズを制御するのを助けるとともに表面張力を下げるのを助けることによりプラスチックの気泡構造を調節するように機能する化合物である。満足な結果は、界面活性剤としてのシリコーン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、非イオンポリオキシアルキレングリコールおよびその誘導体、ならびにイオン有機塩で得られた。本発明において有用な界面活性剤の例には、特に、ＤＣ−１９３およびＤＣ−５３１５（ペンシルバニア州アレンタウンのエアー・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）））という商品名でのポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーが挙げられる。適する他の界面活性剤は、エーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、サルコシネート、アミンオキシド、スルホネート、アミド、スルホ−スクシネート、スルホン酸、アルカノールアミド、エトキシル化脂肪アルコール、およびポリアルコキシル化ソルビタンなどの非イオン界面活性剤を含む、トーンズベリー（Ｔｈｏｒｎｓｂｅｒｒｙ）による米国特許公報（特許文献１３）に記載されている有機界面活性剤である。界面活性剤は、一般には発泡体形成組成物の約０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜６重量％を構成する。本発明の発泡体の好ましい実施形態は、少量（０．５重量％未満）のシリコーン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとドデシルベンゼン硫酸ナトリウムおよびポリエトキシル化ソルビタンモノオレエート（約１．０重量％）の組み合わせを用いる。
【００４６】
上述したように、本発明は、本明細書に記載された芳香族ポリエステルポリオールから製造された発泡体を更に含む。本発明の発泡体は、当該技術上周知されているポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌレート発泡体を製造するために用いられる発泡剤および発泡系の３クラスのいずれかから製造することが可能である。ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系、水／炭化水素共発泡系および水発泡系（ＣＯ２が水−イソシアネート反応から誘導されるので当該技術上二酸化炭素発泡系とも呼ばれる）。簡単に言うと、ＨＣＦＣ（１４１ｂ）発泡系において、液体発泡剤は、ポリイソシアネートを添加する前に、芳香族ポリエステルポリオール、触媒および界面活性剤の混合物に添加される。水発泡系において、水は、ポリイソシアネートを添加する前に、芳香族ポリエステルポリオール、触媒および界面活性剤混合物に添加され、混合される。水／炭化水素共発泡系において、水と炭化水素発泡剤の両方は、ポリイソシアネートを添加する前に、芳香族ポリエステルポリオール、触媒および界面活性剤プレミックスに添加される。しかし、全規模生産において、これらの成分は、発泡機械の混合ヘッドに直接計量して入れてもよいか、または混合ヘッドに注入する前にポリオールストリームとプレミックスしてもよい。
【００４７】
本発明の発泡体組成物を製造するために、適するいかなる水素原子含有発泡剤も用いることが可能である。単独または混合物として使用できるこれらの発泡剤は、部分的にハロゲン化された炭化水素、エーテルおよびエステル、炭化水素、エステルおよびエーテルなどを含む広い範囲の材料から選択することが可能である。適する水素含有発泡剤の中には、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンおよび１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンなどのＨＣＦＣ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２，４，４−テトラフルオロブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、１，１，１，４，４−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンなどのＨＦＣ、メチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテルおよびジフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテルなどのＨＦＥ、ならびにｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンなどの炭化水素がある。
【００４８】
本発明の発泡体組成物を調製する際に多様な共発泡剤を水素含有薬剤と合わせて用いることが可能である。適する共発泡剤には、例えば、水、空気、窒素、二酸化炭素、容易に揮発する有機物質および分解して気体を遊離させる化合物（例えばアゾ化合物）が挙げられる。好ましくは、発泡剤は、完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンを含まない。典型的な共発泡剤は、−５０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃の沸点を有する。本発明の有利な実施形態において、水および炭化水素は硬質発泡体形成組成物中で発泡剤として用いられる。もう一つの好ましい実施形態において、水は単独発泡剤として用いられる。
【００４９】
幾つかの実施形態において、起泡剤を用いることが可能である。起泡剤を用いる場合、起泡剤はポリオールに気体を導入する。例証的起泡剤は二酸化炭素、空気および窒素である。二酸化炭素は好ましい起泡剤であり、好ましくは液状でポリオールに導入される。液体二酸化炭素は、液体二酸化炭素が気体への転移を受ける温度より低い温度で導入され、その後、放置されて二酸化炭素ガスに転化する。
【００５０】
発泡剤は、一般には０．５〜１０ポンド／立方フィートの間、好ましくは１〜５ポンド／立方フィートの間、最も好ましくは１．５〜２．５ポンド／立方フィートの間の所望の見掛け密度を得られた硬質発泡体に与えるのに十分な量で用いられる。発泡剤は、発泡体形成組成物の一般には０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％を構成する。発泡剤が室温または室温より下の沸点を有する時、発泡剤は、他の成分と混合されるまで圧力下で維持される。
【００５１】
他の添加剤も発泡体配合物中に含めてよい。これらの添加剤には、加工助剤、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネートなどの粘度減少剤、非反応性難燃剤、反応性難燃剤、分散剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、相溶化剤および充填剤ならびに顔料（カーボンブラックおよびシリカ）が挙げられる。こうした添加剤の使用は当業者に周知されている。
【００５２】
上述したように、発泡体配合物は、反応性または非反応性であることが可能である難燃剤（当該技術上防炎加工剤とも呼ばれる）を含んでもよい。適する難燃剤の例は、トリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートである。好ましい難燃剤は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州クランベリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ））から市販されているトリス（クロロプロピル）ホスフェートである「アンチブレーズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ）」８０を含む。反応性難燃剤の例は、クロレンド酸誘導体、無水テトラブロモフタル酸および誘導体、ならびに種々の燐含有ポリオールである。上述したハロゲン置換ホスフェートに加えて、赤燐、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸アンモニウムおよび硫酸カルシウム、発泡性グラファイトまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、または得られた発泡体製品の防炎加工特性を強化するための２種以上の防炎加工剤の混合物、例えば、ポリ燐酸アンモニウムおよびメラミンならびに必要ならばコーンスターチおよび穀粉などの多糖の混合物、またはポリ燐酸アンモニウム、メラミンおよび発泡性グラファイトおよび／または必要ならば芳香族ポリエステルの混合物などの無機防炎加工剤および有機防炎加工剤を用いることも可能である。芳香族ポリエステルポリオールの１００重量部当たり一般には２〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の防炎加工剤を用いてもよい。本発明の好ましい実施形態は多糖と組み合わせた「アンチブレーズ（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ）」８０の使用を含む。
【００５３】
発泡体配合物は、有機充填剤および無機充填剤を含む充填剤および強化剤も含んでよい。当該技術上知られている適する充填剤の例には、シリケート材料、例えば、板温石、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、温石綿およびタルクなどの層状珪酸塩などの無機充填剤、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化鉄などの金属酸化物、チョーク、バライトなどの金属塩、および特に硫化カドミウム、硫化亜鉛およびガラスなどの無機顔料、カオリン（白土）、珪酸アルミニウムおよび硫酸バリウムと珪酸アルミニウムの共沈殿物、ならびに種々の長さのウォラストナイト、金属およびガラス繊維などの天然繊維質鉱物および合成繊維質鉱物が挙げられる。適する有機充填剤の例は、カーボンブラック、メラミン、コロホニー、シクロペンタジエニル樹脂、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維ならびに芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、ならびに特に炭素繊維である。
【００５４】
無機充填剤または有機充填剤は個々にまたは混合物として用いてもよく、芳香族ポリエステルポリオール発泡体形成組成物側またはイソシアネート側の重量を基準にして０．１〜４０重量％の量で、芳香族ポリエステルポリオール発泡体組成物側に導入してもよいか、またはイソシアネート側に導入してもよい。
【００５５】
本発明において用いてもよい他の従来の添加剤（当該技術上助剤とも呼ばれる）に関する更なる詳細は、（非特許文献１）、または（非特許文献２）によって記載されている。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は本発明を更に例示するために提供し、本発明の範囲を不当に限定するとして解釈されるべきではない。実施例１〜１３および比較例１〜４はポリオールである。ポリオール実施例において報告された「金属エステル化触媒含有率」は、残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートおよび他の金属配位化合物を含む。実施例１４〜１６は、実施例１〜１３および比較例１〜４のポリオールから調製された発泡体を提供する。実施例１４〜１６において、ウレタン触媒活性を測定するために用いられたパラメータは次の通り定義した。
混合時間
混合時間は、発泡体成分を機械的攪拌機で実際に混合している秒で測定された時間である。
クリーム時間
クリーム時間または開始時間は、原料の混合の開始から発泡反応の可視開始までの秒で測定された時間間隔である。反応は、混合物がクリーム色に変わる時、または泡がちょうど昇り始める時に始まる。
ゲル化時間
ゲル化時間は、ポリオール成分とイソシアネート成分の混合の開始から、ポリマーの繊維または糸をポリマーの反応塊から引出すことができる重合度に到達するための秒で測定された時間である。
無粘着時間
無粘着時間は、原料の混合の開始と、発泡体の表面が手に対してネバネバすると感じないか、または木製舌圧子に接着しない時間との間の秒で測定された時間間隔である。
上昇時間
上昇時間は、原料の混合の開始と、泡が開放容器内で上昇するのを止める時間との間の時間間隔である。
【００５７】
（実施例１−非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に８１８グラムのジエチレングリコール、８５６グラムの粗テレフタル酸および３８４グラムのトリエタノールアミンを添加した。
【００５８】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり１９０℃に加熱し、その温度で約７．５時間にわたり大気圧で保持した。混合物は１９０℃で５０分後に透明であった。芳香族ポリエステルポリオールは、１４．７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価および２３７．２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。次に、３５６グラムのジエチレングリコールを添加し、２３５〜２４０℃で３時間にわたり２４０ｍｍＨｇ真空下で処理し、１４３グラムの留出物を除去した。酸価は９．６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇに低下した。その後、６７グラムのジエチレングリコールを添加した。２４０ｍｍＨｇで４．５時間の真空後、４０グラムの留出物を除去した。酸価は６．４５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることが分かった。この工程を同じ反応条件下で６時間にわたり再び繰り返し、３０グラムのジエチレングリコールを添加し、８１グラムの留出物を除去した。得られた芳香族ポリエステルポリオールは以下の特性を有していた。
ヒドロキシル価：２９９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： ５．１ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１１，２８８ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：なし
【００５９】
（実施例２−金属エステル化触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に８５１グラムのジエチレングリコール、７７０グラムの粗テレフタル酸、３２５グラムの７０％ソルビトール水溶液、１．６５グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２（本願特許出願人によって販売されているチタネート触媒）および１．３１グラムの酸化アンチモンを添加した。
【００６０】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２２５℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約４．５時間にわたり保持した。その後、真空を掛け、約５時間にわたり約２２０ｍｍＨｇにゆっくり引き、過剰のジエチレングリコール（２１グラム）および留出物を除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：３３８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．７５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２０，６３７ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約１０００ｐｐｍのアンチモンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００６１】
（実施例３−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤および非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に９０２グラムのジエチレングリコール、７１２グラムの粗テレフタル酸、１８０グラムの７０％ソルビトール水溶液、１１２グラムのトリエタノールアミン塔底油、１．４５グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２および１．６０グラムの酸化アンチモンを添加した。
【００６２】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２１０℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約２時間にわたり６６０ｍｍＨｇで保持した。混合物を酸価のためにサンプリングし、２１．６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価という結果となった。その後、１５０ｍｍＨｇにゆっくり真空に引きつつ、温度を２２５℃に上げた。過剰のジエチレングリコール（１０２ｇ）および留出物を約５時間にわたり除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：２９０．４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．６２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１９，３５０ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約１０００ｐｐｍのアンチモンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００６３】
（実施例４−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤および非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に９５１グラムのジエチレングリコール、７０７グラムの粗テレフタル酸、１６８グラムの７０％ソルビトール水溶液、１２７グラムのトリエタノールアミン塔底油、１．４３グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２および１．５８グラムの酸化アンチモンを添加した。
【００６４】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２０５℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約３．５時間にわたり保持した。混合物が澄んだ後、約１００ｍｍＨｇにゆっくり真空に引きつつ、温度を２２５℃に上げた。１５２グラムの過剰ジエチレングリコールを含む留出物を約５．５時間にわたり除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：２９５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．９３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１８，５０９ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約１０００ｐｐｍのアンチモンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００６５】
（実施例５−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤および非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に９８７グラムのジエチレングリコール、７３３グラムの粗テレフタル酸、１７３グラムの７０％ソルビトール水溶液、１３１．６グラムのトリエタノールアミン塔底油、１．４８グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２、０．４７グラムの酢酸マンガンおよび０．８２グラムの酸化アンチモンを添加した。
【００６６】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２１０℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約２．５時間にわたり保持した。その後、約１１０ｍｍＨｇにゆっくり真空に引きつつ、温度を２２５℃に上げた。過剰ジエチレングリコール（１５７グラム）および留出物を約７．５時間にわたり除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：２８７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．８６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２７，３６３ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約５５０ｐｐｍのアンチモン、酸化物として測定して約２７０ｐｐｍのマンガンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００６７】
（実施例６−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤および非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に８５５グラムのジエチレングリコール、７５４グラムの粗テレフタル酸、１７７グラムの７０％ソルビトール水溶液、１３６グラムのトリエタノールアミン塔底油、１．５２グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２、０．４８グラムの酢酸マンガンおよび０．８２グラムの酸化アンチモンを添加した。
【００６８】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり１９５℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約３時間にわたり保持した。混合物が澄んだ後、約１００ｍｍＨｇにゆっくり真空に引きつつ、温度を２２０℃に上げた。理論水を上回る５６グラムを含む留出物を約７．５時間にわたり除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：２４６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： ２．６１ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で３１，５２４．５ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約５５０ｐｐｍのアンチモン、酸化物として測定して約２７０ｐｐｍのマンガンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００６９】
（実施例７−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤および非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に７５３グラムのジエチレングリコール、７５３グラムの低分子量（約８〜１０，０００ＭＷ）ポリエチレンテレフタレート（０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度、２７５ｐｐｍのアンチモン、２．０％ｗ／ｗのイソフタル酸、２０ｐｐｍの燐、１．７％ｗ／ｗのジエチレングリコールおよび５ｐｐｍの有機トナーを有する）、１６９グラムの７０％ソルビトール水溶液、１０９グラムのトリエタノールアミン塔底油および１．５２グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２を添加した。
【００７０】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２３５℃に加熱し、その温度で約４時間にわたり保持した。約３６０ｍｍＨｇにゆっくり真空に引き、反応はさらに約４時間にわたり続いた。エチレングリコール留出物を両方の工程中に除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：３４７．９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価： １．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で４，７００ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約３５０ｐｐｍのアンチモンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００７１】
（実施例８−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に９０１グラムのジエチレングリコール、７４３グラムの粗テレフタル酸、３１２グラムの７０％ソルビトール水溶液および１．８グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２を添加した。
【００７２】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２２５℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約５時間にわたり保持した。その後、真空を掛け、約３時間にわたり約２００ｍｍＨｇにゆっくり引き、７１グラムの過剰ジエチレングリコールおよび留出物を除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：３７０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：２．３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で７，０８８ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００７３】
（実施例９−非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に８９２グラムのジエチレングリコール、６９３グラムの粗テレフタル酸、１６３グラムの７０％ソルビトール水溶液および１２５グラムのトリエタノールアミン塔底油を添加した。
【００７４】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２２５℃に加熱し、その温度で約２．５時間にわたり大気圧で保持した。その後、２００ｍｍＨｇで約３．５時間の真空後、３２０グラムの全留出物（１０６グラムの過剰ジエチレングリコールを含む）を除去した。得られた芳香族ポリエステルポリオールは以下の特性を有していた。
ヒドロキシル価：２６７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．８３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で２４，９７５ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００７５】
（実施例１０−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に８９０グラムのジエチレングリコール、６９６グラムの粗テレフタル酸、２８３グラムの７０％ソルビトール水溶液および２８．２グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２を添加した。
【００７６】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２２５℃に加熱し、その温度で約６時間にわたり大気圧で保持した。その後、真空を掛け、７時間にわたり約２２０ｍｍＨｇにゆっくり引き、９０グラムの過剰ジエチレングリコールおよび留出物を除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：３８４．７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．４７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で５，５６３ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約１２００ｐｐｍのチタネート。
【００７７】
（実施例１１−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に３８７グラムのジエチレングリコール、約４００の鹸化価、５４０のヒドロキシル価（ＯＨ）、３．２の酸価（ＡＮ）およびエチレングリコール回収塔底油の２０重量％未満の遊離グリコール含有率を有する本願特許出願人のアダナ（Ａｄａｎａ）ＤＭＴプラントから得られた１１３０グラムのエチレングリコール回収塔底油、２７４グラムの７０％ソルビトール水溶液および１．４２グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」ＰＣ−４２を添加した。
【００７８】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２３０℃に約８時間にわたり加熱した。その後、真空を掛け、１．５時間にわたり約４５０ｍｍＨｇにゆっくり引き、４９７グラムの全留出物および反応塊を生じさせ、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：４０７．９
酸価：２．２６
粘度：２５℃で２２，４６５ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して６４５０ｐｐｍのアンチモン。
【００７９】
（実施例１２−非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、熱電対、コンデンサおよび真空系が装着された２リットル反応器に６００グラムのジエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート樹脂（本願特許出願人ＮＧ−３）の９４４グラムの低分子量（約８〜１０，０００ＭＷ）ポリエチレンテレフタレート（０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度、２７５ｐｐｍのアンチモン、２．０％ｗ／ｗのイソフタル酸、２０ｐｐｍの燐、１．７％ｗ／ｗのジエチレングリコールおよび５ｐｐｍの有機トナーを有する）、１９２グラムの７０％ソルビトール水溶液、１４７グラムのトリエタノールアミン塔底油および１．５グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」ＰＣ−４２を添加した。
【００８０】
混合物を約２時間にわたり２３０℃に至るまで加熱し、その温度で約２時間にわたり大気圧で攪拌した。その後、真空を掛け、２．５時間にわたり約４１０ｍｍＨｇにゆっくり引き、３５６グラムの全留出物を生じさせた。芳香族ポリエステルポリオールは以下の特性を有していた。
ヒドロキシル価：３２１ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：２．５１ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１２，７９３ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約１２０ｐｐｍのＴｉ。
【００８１】
（実施例１３−金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含む芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、熱電対、コンデンサおよび真空系が装着された３リットル反応器に７２１グラムのジエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート樹脂（本願特許出願人ＮＧ−３）の１１０５グラムの低分子量（約８〜１０，０００ＭＷ）ポリエチレンテレフタレート（０．２５ｄｌ／ｇの固有粘度、２７５ｐｐｍのアンチモン、２．０％ｗ／ｗのイソフタル酸、２０ｐｐｍの燐、１．７％ｗ／ｗのジエチレングリコールおよび５ｐｐｍの有機トナーを有する）、３８９グラムの７０％ソルビトール水溶液および１．８グラムの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２を添加した。
【００８２】
混合物を約２．５時間にわたり２３０℃に至るまで加熱し、その温度で約５時間にわたり大気圧で攪拌した。その後、真空を掛け、２．５時間にわたり約４３０ｍｍＨｇにゆっくり引き、３１６グラムの全留出物を生じさせた。得られた芳香族ポリエステルポリオールは以下の特性を有していた。
ヒドロキシル価：４０２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．２６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１８，６０５ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約３５０ｐｐｍのアンチモン、酸化物として測定して約１５０ｐｐｍのマンガンおよび酸化物として測定して約６０ｐｐｍのチタネート。
【００８３】
（比較例１（ＣＥ１）−ウレタン触媒活性剤が全くない芳香族ポリエステルポリオール）
攪拌機、５段ガラス製多孔トレー付きカラム、コンデンサ、熱電対および真空系が装着された２リットル反応器に１０４０グラムのジエチレングリコール、８５０グラムの粗テレフタル酸および３４６グラムの７０％ソルビトール水溶液を添加した。
【００８４】
次に、反応混合物を約１．５時間にわたり２３０℃に加熱し、混合物が澄んだ時、その温度で約８．５時間にわたり保持した。その後、真空を掛け、７．５時間にわたり約２２０ｍｍＨｇにゆっくり引き、９５グラムの過剰ジエチレングリコールおよび留出物を除去し、以下の特性を有する芳香族ポリエステルポリオールを生じさせた。
ヒドロキシル価：３３４．８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：１．９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で１６，５３９ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：なし。
【００８５】
（比較例２（ＣＥ２）−ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らによる米国特許公報（特許文献１１）からの芳香族ポリエステルポリオール）
ポリエチレンテレフタレート蒸留器塔低油を米国特許公報（特許文献１１）において用いられた１６９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価の代わりに２２７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するグリコール回収装置から得たことを除き、ジンマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ）らによる米国特許公報（特許文献１１）の実施例ＩＩに記載されたような方式でＣＥ２のポリオールを調製した。メカニカルスターラー、熱電対および蒸留ヘッドが装着された１リットル三口フラスコ（ｆｌａｓｈ）内に３００グラムのポリエチレンテレフタレート蒸留器塔低油、１５６．２グラムのジエチレングリコール、７３．１グラムのトリエタノールアミン、１０グラムの水および１５グラムの珪酸マグネシウムを入れた。混合物を２４０℃に加熱し、６時間にわたり保持した。ポット内に残った材料を濾過した。得られた芳香族ポリエステルポリオールは以下の特性を有していた。
ヒドロキシル価：４０３．１ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
酸価：３．６９ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
粘度：２５℃で７７５ｃＳｔ
金属エステル化触媒含有率：酸化物として測定して約３０００ｐｐｍのアンチモン。
【００８６】
（比較例３（ＣＥ３）−「テロール（Ｔｅｒｏｌ）」（登録商標）３５２ポリオール）
「テロール（Ｔｅｒｏｌ）」（登録商標）３５２は製造業者（テキサス州ヒューストンのオキシッド（Ｏｘｉｄ  Ｌ．Ｐ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）））から購入し、２．５７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価および３６４ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。
【００８７】
（比較例４（ＣＥ４）−「テレート（Ｔｅｒａｔｅ）」（登録商標）２０３ポリオール）
「テレート（Ｔｅｒａｔｅ）」（登録商標）２０３は製造業者（ノースカロライナ州ウィルミントンのコサ（ＫｏＳａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）））から購入し、２．６６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの酸価および３２６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。
【００８８】
（実施例１４−ＨＣＦＣ−１４１ｂ系を用いて製造されたポリウレタン発泡体）
ワンショット技術を用いて硬質ポリウレタン発泡体を調製した。詳しくは、イソシアネートを除く原料（表１において以下で示している）のすべてを合わせて混合し、その後、イソシアネートを添加した。その後、２インチのコン羽根が装備された２２００ｒｐｍ攪拌機を用いて最終混合物を指定時間にわたり攪拌し、その後、２１００ｍｌの開放金型プラスチックカップに注ぎ込んだ。数秒以内に、カップ内の液体ミックスは暗褐色から淡褐色に色を変えた。この色変化は、発泡体形成混合物中の発泡剤によって泡が反応し始め、気泡が形成される指標であった。上で定義されたように、混合の開始からの時間（秒）をクリーム時間として記録した。発泡混合物はカップ内で上昇し続けた。削られた木材片または類似器具を発泡塊中に沈め、引上げた。繊維質ストランドが泡から出現するのが見えるまで、これを繰り返した。上で定義したように、これをゲル化時間と呼び、混合が始まって以来経過した秒で記録した。泡を次に目視で観察し、表面を乾燥木製スパチュラに接触させた。上で定義された上昇時間および無粘着時間も記録した。用いられた配合および得られた結果を表１に記載している。
【００８９】
【表１】
2005537346.tif 000002
【００９０】
【表２】
2005537346.tif 000003
【００９１】
表１に示したように、ＣＥ１ポリオール（金属エステル化触媒も非アルコキシル化アミノアルコールも含んでいなかった）は、１５２５秒の発泡ゲル化時間を有していた。非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、３７秒（実施例１）および９４秒（実施例９）の発泡ゲル化時間を有していた。従って、実施例１ポリオールおよび実施例９ポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度は、ＣＥ１ポリオールと比べて２４２６％および６１６％増加した。
【００９２】
金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、２６０秒（実施例２）、１６２５秒（実施例８）および１０４０秒（実施例１０）の発泡ゲル化時間を有していた。実施例２ポリオールおよび実施例１０ポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度は、ウレタン触媒活性剤を含んでいなかったＣＥ１ポリオールと比べて、それぞれ１７０％および６８％増加した。しかし、１．５２グラムのチタネートを含んでいた実施例８ポリオールは、ＣＥ１ポリオールの発泡ゲル化時間より長い発泡ゲル化時間（１６２５秒）を達成した。実施例８ポリオールと実施例１０ポリオールの発泡ゲル化時間を比較する時、劣ったウレタン触媒活性剤であるチタネートの量を増やすと、ポリオールの発泡ゲル化時間および従ってポリウレタン発泡体反応重合速度を改善することが明らかであろう。実施例１０ポリオールは１２００ｐｐｍのチタネート（２８．２ｇの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２）を含有し、６０ｐｐｍのチタネート（１．５２ｇの「チゾール（Ｔｙｚｏｒ）」（登録商標）ＰＣ−４２）のみを含有する実施例８ポリオールと比べて改善されたゲル化時間を達成した。
【００９３】
最後に、非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤と金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤の両方を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、６９秒（実施例３）の発泡ゲル化時間を有し、従って、ＣＥ１ポリオールと比べて４５２％のポリウレタン発泡体反応重合速度増加を達成した。
【００９４】
ＣＥ２、ＣＥ３およびＣＥ４のポリオールは、２０秒、１２００秒（水なし）および７５０秒（水なし）ならびに４１７秒の発泡ゲル化時間を達成し、従って、ＣＥ１と比べて７６２５％、１２７％、２０３％および３６６％のポリウレタン発泡体反応重合速度増加を達成した。
【００９５】
これらの結果は、少なくとも１種のウレタン触媒活性剤の存在のゆえに本発明の芳香族ポリエステルポリオールによって達成される非常に強化されたポリウレタン発泡体反応重合速度を実証している。
【００９６】
（実施例１５−水／ＨＣ共発泡系を用いて製造されたポリウレタン発泡体）
ワンショット技術を用いて硬質ポリウレタン発泡体を調製した。詳しくは、イソシアネートを除く原料（表２において以下で示している）のすべてを合わせて混合し、その後、イソシアネートを添加した。その後、２インチのコン羽根が装備された２２００ｒｐｍ攪拌機を用いて最終混合物を指定時間にわたり攪拌し、その後、２１００ｍｌの開放金型プラスチックカップに注ぎ込んだ。数秒以内に、カップ内の液体ミックスは暗褐色から淡褐色に色を変えた。この色変化は、発泡体形成混合物中の発泡剤によって泡が反応し始め、気泡が形成される指標であった。上で定義されたように、混合の開始からの時間（秒）をクリーム時間として記録した。発泡混合物はカップ内で上昇し続けた。削られた木材片または類似器具を発泡塊中に沈め、引上げた。繊維質ストランドが泡から出現するのが見えるまで、これを繰り返した。上で定義したように、これをゲル化時間と呼び、混合が始まって以来経過した秒で記録した。泡を次に目視で観察し、表面を乾燥木製スパチュラに接触させた。上で定義された上昇時間および無粘着時間も記録した。用いられた配合および結果を表２に記載している。
【００９７】
【表３】
2005537346.tif 000004
【００９８】
【表４】
2005537346.tif 000005
【００９９】
表２に示したように、金属エステル化触媒も非アルコキシル化アミノアルコールも含んでいないＣＥ１ポリオールは、１７７０秒の発泡ゲル化時間を有していた。金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、３００秒（実施例２）、９９０秒（実施例１０）および８５１秒（実施例１３）の発泡ゲル化時間を有していた。従って、実施例２ポリオールおよび実施例１０ポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度は、ウレタン触媒活性剤を含んでいなかったＣＥ１ポリオールと比べて、それぞれ５９０％、１７９％および２０８％増加した。
【０１００】
非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤と金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤の両方を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、９５秒（実施例４）、１６０秒（実施例５）、７３秒（実施例６）および５７秒（実施例７）ならびに６０秒（実施例１２）の発泡ゲル化時間を有し、従って、ＣＥ１ポリオールと比べて１８６３％、１１０６％、２４２５％、３１０５％および２９５０％のポリウレタン発泡体反応重合速度増加を達成した。
【０１０１】
本発明の芳香族ポリエステルポリオールを用いて製造された発泡体に及ぼす従来のウレタン触媒の影響を決定するために、従来のウレタン触媒である「エアー・プロダクツ・ダブコ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｕｂｃｏ）」３３ＬＶと合わせて実施例６ポリオールおよび実施例７ポリオールを用いて発泡体を製造した。表２に示したように、ウレタン触媒を添加した時、実施例６ポリオールの発泡ゲル化時間は７３秒から５０秒まで変化した。実施例７ポリオールで製造された発泡体の発泡ゲル化時間は、ウレタン触媒の添加により５７秒から４３秒に変化した。
【０１０２】
ＣＥ３ポリオールおよびＣＥ４ポリオールは６９０秒および６０２秒の発泡ゲル化時間を達成し、従って、ＣＥ１と比べて２５７％および２９４％のポリウレタン発泡体反応重合速度増加を達成した。
【０１０３】
これらの結果は、ウレタン触媒活性剤の存在のゆえに本発明の本発明の芳香族ポリエステルポリオールによって達成される非常に強化されたポリウレタン発泡体反応重合速度を実証している。
【０１０４】
（実施例１６−水発泡系を用いて製造されたポリウレタン発泡体）
ワンショット技術を用いて硬質ポリウレタン発泡体を調製した。詳しくは、イソシアネートを除く原料（表３において以下で示している）のすべてを合わせて混合し、その後、イソシアネートを添加した。その後、２インチのコン羽根が装備された２２００ｒｐｍ攪拌機を用いて最終混合物を指定時間にわたり攪拌し、その後、２１００ｍｌの開放金型プラスチックカップに注ぎ込んだ。数秒以内に、カップ内の液体ミックスは暗褐色から淡褐色に色を変えた。この色変化は、発泡体形成混合物中の発泡剤によって泡が反応し始め、気泡が形成される指標であった。上で定義されたように、混合の開始からの時間（秒）をクリーム時間として記録した。発泡混合物はカップ内で上昇し続けた。削られた木材片または類似器具を発泡塊中に沈め、引上げた。繊維質ストランドが泡から出現するのが見えるまで、これを繰り返した。上で定義したように、これをゲル化時間と呼び、混合が始まって以来経過した秒で記録した。泡を次に目視で観察し、表面を乾燥木製スパチュラに接触させた。上で定義された上昇時間および無粘着時間も記録した。用いられた配合および結果を表３に記載している。
【０１０５】
【表５】
2005537346.tif 000006
【０１０６】
表３に示したように、金属エステル化触媒も非アルコキシル化アミノアルコールも含んでいないＣＥ１ポリオールは、２９０秒の発泡ゲル化時間を有していた。金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、３３０秒（実施例２）および１３０秒（実施例１１）の発泡ゲル化時間を有していた。従って、実施例２ポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度はＣＥ１（２９０秒）と比べて増加した（３３０秒）。ＣＥ１ポリオールポリウレタン発泡体反応重合速度と比べた実施例２ポリオールポリウレタン発泡体反応重合速度の増加は、劣ったポリウレタン発泡体反応重合速度を有するポリオールに関して発泡ゲル化時間終端を評価するのは難しいので実験誤差に帰しうる。実施例１１ポリオールのポリウレタン発泡体反応重合速度は、ＣＥ１ポリオールと比べて２２３％増加した。実施例２ポリオールポリウレタン発泡体反応重合速度と比べて改善された実施例１１ポリオールポリウレタン発泡反応重合速度は、実施例１１ポリオールの増加した金属エステル化触媒含有率に帰しうる。
【０１０７】
非アルコキシル化アミノアルコールウレタン触媒活性剤と金属エステル化触媒ウレタン触媒活性剤の両方を含んでいた本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、５９秒（実施例５）および６４秒（実施例７）の発泡ゲル化時間を有し、従って、ＣＥ１ポリオールと比べて４９２％および４５３％のポリウレタン発泡体反応重合速度増加を達成した。
【０１０８】
ＣＥ３ポリオールおよびＣＥ４ポリオールはＣＥ１ポリオールのそれと同じ発泡ゲル化時間を達成した。従って、ＣＥ３ポリオールおよびＣＥ４ポリオールは、ポリウレタン発泡体反応重合速度の増加を全く達成しなかった。
【０１０９】
これらの結果は、ウレタン触媒活性剤の存在のゆえに本発明の芳香族ポリエステルポリオールによって達成される非常に強化されたポリウレタン発泡体反応重合速度を実証している。
【０１１０】
上述した実施形態が例示のみであり、当業者が全体を通した修正を考えうることが理解されるべきである。従って、本発明は、本明細書で開示された実施形態に限定されると見なされるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月2日(2004.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）少なくとも１種の金属エステル化触媒および任意選択的に非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記少なくとも１種の金属エステル化触媒が少なくとも２９０ｐｐｍの量で前記反応混合物中に存在し、前記芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物が、前記芳香族ポリエステルポリオールを反応させてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を形成する前に実質的に除去されないことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項２】
４．０未満の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも５０％増加するポリウレタン発泡体反応重合速度を有することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記ウレタン触媒活性剤が金属エステル化触媒を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項６】
（ｉ）１種または複数種の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
【請求項７】
請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
【請求項８】
請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項９】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記芳香族ポリエステルポリオールが、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であり、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１０】
前記ポリウレタン発泡体反応重合速度が前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも４００％増加することを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１１】
前記ウレタン触媒活性剤が前記非アルコキシル化アミノアルコールおよび前記金属エステル化触媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１２】
少なくとも２．０の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
【請求項１３】
（ｉ）１種以上の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
【請求項１４】
請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
【請求項１５】
請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
【請求項１６】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）少なくとも１種の金属エステル化触媒および任意選択的に非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
前記少なくとも１種の金属エステル化触媒が少なくとも２９０ｐｐｍの量で前記反応混合物中に存在し、前記芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物が、前記芳香族ポリエステルポリオールを反応させてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を形成する前に前記芳香族ポリエステルポリオールから実質的に除去されないことを特徴とする方法。
【請求項１７】
３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記酸成分が（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエステル含有副生物、（ｂ）スクラップのポリアルキレンテレフタレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）無水フタル酸の製造からの残留物、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル酸の製造からの残留物、（ｇ）イソフタル酸、（ｈ）無水トリメリット酸および無水トリメリット酸の製造からの残留物、（ｉ）脂肪族多塩基酸または該脂肪族多塩基酸から誘導されたエステルおよび（ｊ）ポリアルキレンテレフタレートの製造からの副生物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応させる工程が、
（ｉ）５６０ｍｍＨｇから大気圧までの圧力での初期反応および
（ｉｉ）５０〜２００ｍｍＨｇの真空圧力またはシクロヘキサンを用いる共沸蒸留における完了反応
を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属エステル化触媒が酢酸マンガン、酸化アンチモン、酸化鉛、塩化錫、酸化錫、チタネートまたはその組み合わせを含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記非アルコキシル化第三級アミノアルコールがトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物が１５〜７０のヒドロキシル当量を有する官能基強化成分を更に含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記官能基強化成分が非アルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、第三級アミノアルコールまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で請求項１に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で請求項９に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
発泡体を製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
グリコール成分および
少なくとも２９０ｐｐｍの量の金属エステル化触媒
を含む反応混合物の反応生成物であって、残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種を更に含む反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを得る工程および
（ｂ）界面活性剤および発泡剤の存在下で前記芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程
を含み、
前記残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種が前記反応させる工程の前に実質的に除去されないことを特徴とする方法。
【請求項２９】
前記反応混合物が非アルコキシル化アミノアルコールを更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月10日(2005.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含み、
前記芳香族ポリエステルポリオールは３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、
前記芳香族ポリエステルポリオールは
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）少なくとも１種の金属エステル化触媒を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であり、
前記芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物が、前記芳香族ポリエステルポリオールを反応させてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を形成する前に実質的に除去されないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ウレタン触媒活性剤が非アルコキシル化アミノアルコールをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含み、
前記芳香族ポリエステルポリオールは３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、
前記芳香族ポリエステルポリオールは
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であり、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
上述した実施形態が例示のみであり、当業者が全体を通した修正を考えうることが理解されるべきである。従って、本発明は、本明細書で開示された実施形態に限定されると見なされるべきではない。以下に、本明細書に開示される好ましい態様を述べる。
１．  （ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）少なくとも１種の金属エステル化触媒および任意選択的に非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物が、前記芳香族ポリエステルポリオールを反応させてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を形成する前に実質的に除去されないことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
２．  ４．０未満の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする１．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
３．  前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも５０％増加するポリウレタン発泡体反応重合速度を有することを特徴とする１．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
４．  前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする１．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
５．  前記ウレタン触媒活性剤が金属エステル化触媒を更に含むことを特徴とする１．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
６．  （ｉ）１種または複数種の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）１．に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
７．  １．に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
８．  １．に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
９．  ３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールであって、
前記芳香族ポリエステルポリオールが、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物の反応生成物であり、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする芳香族ポリエステルポリオール。
１０．  前記ポリウレタン発泡体反応重合速度が前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも４００％増加することを特徴とする９．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
１１．  前記ウレタン触媒活性剤が前記非アルコキシル化アミノアルコールおよび前記金属エステル化触媒を含むことを特徴とする９．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
１２．  少なくとも２．０の平均ヒドロキシル官能基を有することを特徴とする９．に記載の芳香族ポリエステルポリオール。
１３．  （ｉ）１種以上の発泡剤、界面活性剤、触媒またはその組み合わせおよび（ｉｉ）９．に記載の芳香族ポリエステルポリオールを含むことを特徴とするブレンド。
１４．  ９．に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリイソシアヌレート発泡体。
１５．  ９．に記載の芳香族ポリエステルポリオールから調製されることを特徴とするポリウレタン発泡体。
１６．  ３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）少なくとも１種の金属エステル化触媒および任意選択的に非アルコキシル化アミノアルコールを含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
前記芳香族ポリエステルポリオールの形成から生じる残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物が、前記芳香族ポリエステルポリオールを反応させてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体を形成する前に前記芳香族ポリエステルポリオールから実質的に除去されないことを特徴とする方法。
１７．  ３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
（ｂ）グリコール成分および
（ｃ）非アルコキシル化アミノアルコールと金属エステル化触媒の少なくとも一方を含むウレタン触媒活性剤
を含む反応混合物を１５０℃より高い温度で反応させる工程を含み、
（ｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも３６７％増加するＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、
（ｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって少なくとも２９５％増加する水／炭化水素共発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有するか、または
（ｉｉｉ）前記芳香族ポリエステルポリオールが、前記ウレタン触媒活性剤の存在によって増加する水発泡系におけるポリウレタン発泡体反応重合速度を有する
ことを特徴とする方法。
１８．  前記酸成分が（ａ）ジメチルテレフタレートの製造からのエステル含有副生物、（ｂ）スクラップのポリアルキレンテレフタレート、（ｃ）無水フタル酸、（ｄ）無水フタル酸の製造からの残留物、（ｅ）テレフタル酸、（ｆ）テレフタル酸の製造からの残留物、（ｇ）イソフタル酸、（ｈ）無水トリメリット酸および無水トリメリット酸の製造からの残留物、（ｉ）脂肪族多塩基酸または該脂肪族多塩基酸から誘導されたエステルおよび（ｊ）ポリアルキレンテレフタレートの製造からの副生物の少なくとも１種を含むことを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
１９．  前記グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはその混合物を含むことを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
２０．  前記反応させる工程が、
（ｉ）５６０ｍｍＨｇから大気圧までの圧力での初期反応および
（ｉｉ）５０〜２００ｍｍＨｇの真空圧力またはシクロヘキサンを用いる共沸蒸留における完了反応
を含むことを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
２１．  前記金属エステル化触媒が酢酸マンガン、酸化アンチモン、酸化鉛、塩化錫、酸化錫、チタネートまたはその組み合わせを含むことを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
２２．  前記非アルコキシル化アミノアルコールが非アルコキシル化第三級アミノアルコールであることを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
２３．  前記非アルコキシル化第三級アミノアルコールがトリエタノールアミンであることを特徴とする２２．に記載の方法。
２４．  前記反応混合物が１５〜７０のヒドロキシル当量を有する官能基強化成分を更に含むことを特徴とする１６．または１７．に記載の方法。
２５．  前記官能基強化成分が非アルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール、α−メチルグルコシド、スクロース、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、第三級アミノアルコールまたはその混合物を含むことを特徴とする２４．に記載の方法。
２６．  発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で１．に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
２７．  発泡体を製造する方法であって、界面活性剤および発泡剤の存在下で９．に記載の芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
２８．  発泡体を製造する方法であって、
（ａ）酸成分、
グリコール成分および
金属エステル化触媒
を含む反応混合物の反応生成物であって、残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種を更に含む反応生成物である、３．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する芳香族ポリエステルポリオールを得る工程および
（ｂ）界面活性剤および発泡剤の存在下で前記芳香族ポリエステルポリオールを有機ポリイソシアネートと反応させる工程
を含み、
前記残留金属エステル化触媒および金属のグリコレート、カルボキシレートならびに他の金属配位化合物の少なくとも１種が前記反応させる工程の前に実質的に除去されないことを特徴とする方法。
２９．  前記反応混合物が非アルコキシル化アミノアルコールを更に含むことを特徴とする２８．に記載の方法。
【国際調査報告】
2005537346.tif 000007
2005537346.tif 000008
2005537346.tif 000009
2005537346.tif 000010
2005537346.tif 000011