(57)【要約】本発明は、触媒系の存在下で少なくとも１種の有機化合物と少なくとも１種のアルコキシル化剤とを反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる有機化合物のアルコキシル化法に関する。該触媒系は、細孔を有し、かつ少なくとも１種の金属イオンおよび該金属イオンと配位結合している少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含有する有機金属フレーム構造材料からなる。さらに本発明は出発原料として加工ポリエーテルを使用することにより得られるポリウレタンまたはポリウレタン発泡体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシル化することができる少なくとも１種の有機化合物と、少なくとも１種のアルコキシル化剤とを触媒系の存在下に反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる、有機化合物のアルコキシル化法において、該触媒系が細孔を有し、かつ金属イオン少なくとも１種および該金属イオンと配位結合している少なくとも二座の有機化合物少なくとも１種とを含有する有機金属フレーム構造材料からなることを特徴とする、有機化合物のアルコキシル化法。
【請求項２】
金属イオンが、元素の周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族の元素のイオンから選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
二座の有機化合物が、置換されているか、または置換されていない、１つまたは複数の核を有していてよい芳香族ポリカルボン酸；および置換されているか、または置換されていない、少なくとも１つのヘテロ原子を有し、かつ１つまたは複数の核を有していてよい芳香族ポリカルボン酸から選択されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機金属フレーム構造材料が、吸着により測定して２０ｍ２／ｇより大きい比表面積（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ）を有する細孔を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルコキシル化剤が２〜３０個の炭素原子を有する一官能性または多官能性エポキシドおよび６００ｇ／モルを超えるモル質量を有する一官能性または多官能性ポリエーテルポリオールおよびこれら２種類以上の混合物から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも次の
（２）アルコキシル化することができる少なくとも１種の有機化合物を請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる工程、
（３）工程（２）のポリエーテルアルコールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させる工程
を有する、ポリウレタンを製造するための統合された方法。
【請求項７】
アルコキシル化剤が、工程（１）でプロピレンと酸素、水素および酸素；過酸化水素；有機ヒドロペルオキシド；またはハロヒドリンと反応させることにより；有利にはプロピレンと過酸化水素とを反応させることにより、さらに有利にはプロピレンと過酸化水素とをゼオライト材料からなる触媒の存在下に反応させることにより；特にプロピレンと過酸化水素とをＴＳ−１構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなる触媒の存在下に反応させることにより得られるプロピレンオキシドである、請求項６記載の統合された方法。
【請求項８】
少なくとも次の
（２）アルコキシル化することができる少なくとも１種の有機化合物を請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる工程、
（３）工程（２）のポリエーテルアルコールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させる工程
を有する、統合された方法により得られるポリウレタン。
【請求項９】
工程（２）で得られ、かつポリウレタンの製造のための出発材料として使用されるポリエーテルアルコールが少なくともエチレンオキシド−プロピレンオキシド単位の混合されたブロックまたは末端のプロピレンオキシドブロックまたは両者の組合せを有する、請求項８記載のポリウレタン。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の統合された方法により得られるポリウレタンから出発して、または請求項８または９記載のポリウレタンから出発してポリウレタン発泡体を製造する方法において、少なくとも次の
（４）該ポリウレタンを発泡させる工程
を有する、ポリウレタン発泡体を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項記載の統合された方法により、または請求項８または９記載のポリウレタンから出発して得られるポリウレタン発泡体において、前記の統合された方法が、少なくとも次の
（４）工程（３）による反応で得られたポリウレタンを発泡させる工程
を有する、ポリウレタン発泡体。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の統合された方法により得られるポリウレタンまたは請求項８または９記載のポリウレタンまたは請求項１０記載の方法により得られるポリウレタン発泡体または請求項１１記載のポリウレタン発泡体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有し、かつ金属イオンおよび少なくとも金属イオンと配位結合している二座の有機化合物を含有する有機金属フレーム構造材料からなる触媒系の存在下での有機化合物のアルコキシル化法に関する。本発明はさらに、本発明によるアルコキシル化法を使用して得られる、イソシアネートおよびポリエーテルアルコールまたは変性ポリエーテルアルコールからポリウレタンを製造する統合された方法を含む。さらに本発明は本発明による方法により得られるポリウレタンならびに本発明により製造されるポリウレタンからなる成形体に関する。
【０００２】
本発明により製造されるポリウレタンは特にポリウレタン発泡体、ポリウレタン注型スキンおよびエラストマーを製造するために有用である。
【０００３】
ポリウレタンの特性、たとえば機械的特性およびにおいは特に該ポリウレタンを製造するためにそのつど使用されるイソシアネートおよびポリエーテルアルコールに強く依存し、かつ場合により使用されるドライブ剤(driving agents)に依存する。特にポリエーテルアルコールの構造は得られるポリウレタンの特性に著しい影響を与える。反対に、ポリエーテルアルコールの特性はその製造方法により、および特に出発材料の特性および製造方法により著しい影響を受ける。この現象の詳細な議論は本出願のＷＯ０１／７１８６およびＤＥ１０１４３１９５．３に見ることができる。ポリエーテルアルコールを製造するためのその他の従来技術としてはＷＯ０１／１６２０９およびＷＯ００／７８８３７が挙げられる。
【０００４】
ポリエーテルアルコールおよび／またはポリウレタンの製造における不純物の低減は、種々の適用にとって興味深いものである。自動車工業および家具工業はできるだけ放出およびにおい物質のないポリウレタンの量を増大することが要求されている。ダイムラー・クライスラーの２００１年１月１１日のＰＢ  ＶＷＬ  ７０９により示されるガイドラインによれば、車の内部で使用される部品はそれぞれ、揮発性物質の放出が最大で１００ｐｐｍであり、かつ考慮すべき物質が２５０ｐｐｍであることを要求している。
【０００５】
ポリウレタン中に存在する不純物もまたその機械的特性に否定的な影響を与える。該不純物および副反応は多くの場合、一官能性生成物につながる。ポリエーテロールの官能性およびポリウレタンの機械的特性、たとえば伸び率、引裂強さおよび硬度は一般に低下する。
【０００６】
ポリエーテルアルコールはたとえば塩基性または酸性触媒反応によるアルカリ金属酸化物の、多官能性有機化合物（スターター）への重付加により製造することができる。適切なスターターはたとえば水、アルコール、酸またはアミンまたはこれらの２種以上の混合物である。これらの製造方法は特に、触媒残留物を反応生成物から分離するために、複数の精密な精製(elaborate purifying)が必要であるという欠点を有する。さらに製造されるポリエーテルポリオールの鎖長が増大すると共に、一官能性生成物および強力なにおいを有する物質の含有率は増大するが、これはポリウレタンの製造において望ましくない。
【０００７】
官能価の低下は特にエラストマーにとって不利である。というのも、使用されるポリエーテルアルコールは一般に二官能性であるべきだからである。ポリエーテルアルコール中の一官能性不純物により、官能化は２より低くなり、その結果、ポリウレタンの機械的特性、特に引裂強さおよび伸び率が著しく低下する。
【０００８】
さらに塩基性または酸性の触媒反応中に副反応により生成する副生物はにおいを有する不純物として部分的にポリウレタン中に含有されている。特にここではアルデヒド、たとえばプロピオン酸アルデヒド、シクロアセタール、アリルアルコールおよびこれらの反応生成物が挙げられる。自動車工業および家具工業はにおいが少ない、またはにおいのないポリエーテロールおよびポリウレタンの量を増大することを要求している。
【０００９】
従って本発明の対象は、ポリエーテルアルコールおよびポリウレタンをそれぞれ製造し、それぞれ不純物、特に著しいにおいを有する低分子量の物質の量が少ないポリエーテルアルコールおよびポリウレタンが得られ、出発材料および／または中間体生成物の精密な精製を有していない方法を提供することである。
【００１０】
上記課題はアルコキシル化することができる少なくとも１種の有機化合物を、触媒系の存在下に少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる有機化合物のアルコキシル化法により解決される。この方法は、細孔を有し、かつ金属イオン少なくとも１種および該金属イオンと配位結合している少なくとも二座の有機化合物少なくとも１種を含有する有機金属フレーム構造材料からなる触媒系を特徴とする。上記課題はさらに、少なくとも次の
（２）アルコキシル化することができる少なくとも１種の有機化合物を上記の方法により少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる工程、
（３）工程（２）のポリエーテルアルコールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させる工程
を有する、ポリウレタンを製造するための統合された方法により解決される。
【００１１】
工程（２）におけるアルコキシル化剤として、２〜３０個の炭素原子を有する一官能性または多官能性エポキシドまたは６００ｇ／モルを上回るモル質量を有する一官能性または多官能性ポリエステルポリオールまたはこれらの２種以上の混合物を使用する。特に２〜２４個の炭素原子を有する置換された、または非置換のアルキレンオキシド、たとえばハロゲン、ヒドロキシ、非環式エーテルを有するか、またはアンモニウム置換されたアルキレンオキシドを使用する。
【００１２】
適切な化合物の例として次のものが挙げられる：エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、１，２−メチル−２−メチルプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−メチル−３−メチルブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−メチル−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、２，３−エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、２，３−エポキシ−１−プロパノール、（３，４−エポキシブチル）ステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロパンメタクリレート、２，３−エポキシプロパンアクリレート、グリシジルブチレート、メチルグリシデート、エチル−２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、３−（ペルフルオロメチル）プロパンオキシド、３−（ペルフルオロエチル）プロパンオキシド、３−（ペルフルオロブチル）プロパンオキシド、４−（２，３−エポキシプロピル）モルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オンおよびこれらの２種類以上の混合物。
【００１３】
特に次のものが挙げられる：２〜４個の炭素原子を有する脂肪族１，２−アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドまたはイソブチレンオキシド、５〜２４個の炭素原子を有する脂肪族１，２−アルキレンオキシド、脂環式アルキレンオキシド、たとえばシクロペンタンオキシド、シクロヘキサンオキシドまたはシクロドデカトリアン−（１，５，９）−モノオキシド、芳香族脂肪族アルキレンオキシド、たとえばスチレンオキシド。
【００１４】
本発明の範囲で特に有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド、ビニルオキシランおよびこれら相互の２種類以上の任意の混合物、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、１，２−エポキシプロパンの混合物である。
【００１５】
ポリエーテルアルコールとして、本発明の範囲では、特にポリエステルポリオールおよび変性ポリエーテロールを使用するが、これらは工程（１）により、有利には以下に記載する実施態様により製造することができるエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用して得られる。引き続き例としてプロピレンオキシドを使用することにより本発明の工程（１）を詳細に説明する。
【００１６】
一般にプロピレンオキシドはプロピレンと酸素；水素および酸素；過酸化水素；有機ヒドロペルオキシド；またはハロヒドリンとを反応させることにより、有利にはプロピレンと過酸化水素とを反応させることにより、さらに有利にはプロピレンと過酸化水素とをゼオライト材料からなる触媒の存在下に反応させることにより、特にプロピレンと過酸化水素とをＣＳ−１構造を有するチタン含有ゼオライト材料からなる触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００１７】
工程（１）によるエポキシ化のために特に適切なヒドロペルオキシドとして過酸化水素が挙げられる。これはそのつど（１）による反応の外部で、または水素と酸素とから出発して（１）による反応中で製造することができる。
【００１８】
従って本発明はそれぞれ、有機化合物のアルコキシル化のための方法およびポリウレタンを製造するための統合された方法の有利な実施態様にも関し、その際、工程（１）で使用されるヒドロペルオキシドは過酸化水素である。
【００１９】
工程（１）によるエポキシ化は原則としてたとえばＤＥ１００５５６５２．３および本出願のさらなる特許出願、たとえばＤＥ１００３２８８５．７、ＤＥ１００３２８８４．９、ＤＥ１００１５２４６．５、ＤＥ１９９３６５４７．４、ＤＥ１９９２６７２５．１、ＤＥ１９８４７６２９．９、ＤＥ１９８３５９０７．１、ＤＥ１９７２３９５０．１から公知であり、これらはそのそれぞれの内容に関して本出願の範囲内に全て包含される。工程（１）によるエポキシ化によりプロピレンオキシドが高純度で得られる。特に得られたプロピレンオキシドは＜１ｐｐｍのＣ６−化合物の含有率を有する。
【００２０】
本発明の範囲内で、たとえば次の化合物をＣ６−化合物と理解する：２−メチルペンタン、４−メチルペンテン−１、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、たとえば１−ヘキセンおよび６個の炭素原子およびこれらに加えてアルデヒド、カルボン酸、アルコール、ケトンおよびエーテルの群から選択される１つ以上の官能基を有する化合物。さらに不所望の不純物はプロパン誘導体、特に塩素化プロパン誘導体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、ジオキソラン、アリルアルコール、ペンタン、メチルペンタン、フラン、ヘキサン、ヘキセン、メトキシプロパンおよびメタノールであると理解する。
【００２１】
工程（１）で得られるプロピレンオキシドはさらに、別の副成分として、１００ｐｐｍまで、特に４０ｐｐｍまでのメタノールおよび１０ｐｐｍまで、有利には４ｐｐｍまでのアセトアルデヒドを含有していてもよい。
【００２２】
本出願から排除されず、かつたとえばWeissermel, Arpe "Industrielle Organische Chemie", VCH, Weinheim、第４版、第２８８〜３１８頁に記載されている、プロピレンオキシドを製造するためのその他の公知の方法と比較して、本発明による工程（１）の有利な実施態様によれば、少量のＣ６−化合物の不純物を含有するのみの、有機塩素不純物を含有しないプロピレンオキシドが得られる。
【００２３】
上記の従来技術およびプロピレンオキシドから出発するポリエーテルアルコールを製造する際の手順の概要はＤＥ１０１４３１９５．３に記載されている。
【００２４】
アルコキシル化剤として作用することができ、かつアルコキシル化することができる有機化合物のアルコキシル化のための方法を実施する前に製造することもできるエチレンオキシドの製造に関して、たとえばU. Onken, Anton Behr, "Chemische Prozesskunde",、第３巻、Thieme、１９９６年、第３０３〜３０５頁およびWeissermel, Arpe "Industrial Organic Chemistry"、第５版、Wiley、１９９８年、第１５９〜１８１頁に広く開示されている。
【００２５】
ポリエーテルアルコールが得られる反応において、工程（１）により得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシドは直接工程（２）による反応において使用することができる。しかし本発明の範囲では工程（１）で得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシドを、予め処理、たとえば精製することも可能である。精製法として精製蒸留が挙げられる。適切な方法はたとえばＥＰ−Ｂ０５５７１１６に記載されている。
【００２６】
工程（１）により得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシドは、本発明の範囲では単独で、または少なくとも１種の別のアルコキシル化剤と一緒に、特に少なくとも１種の別のアルキレンオキシドと一緒に使用することができる。
【００２７】
工程（２）によるポリエーテルアルコールを製造するために、本発明の範囲ではプロピレンオキシドの代わりに、またはプロピレンオキシド以外に、当業者に公知の全てのアルコキシル化剤、特にアルキレンオキシド、とりわけ上記の化合物を使用することが可能である。
【００２８】
工程（１）により得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシド以外に、少なくとも１種の別のアルコキシル化剤、特に別のアルキレンオキシドを使用する場合、本発明の範囲では工程（１）により得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシドおよび少なくとも１種の別のアルコキシル化剤、特にアルキレンオキシドからなる混合物を使用することが可能である。しかし、本発明の範囲はまた、工程（１）により得られるアルコキシル化剤、特にプロピレンオキシドおよび少なくとも１種の別のアルコキシル化剤、特にアルキレンオキシドを引き続き添加する。
【００２９】
工程（２）により得られるポリエーテルアルコールはたとえばブロック構造を有していてもよい。ポリエーテルアルコールの構造は適切な反応条件により広い範囲で制御することができる。工程（２）による反応のために適切な反応条件はたとえばＷＯ９９／１６７７５に記載されている。
【００３０】
工程（２）により得られるポリエーテルアルコールは工程（３）による反応のために変性されていてもよい。これらの変性ポリエーテルアルコールに関して、特にグラフトポリエーテルポリオール、特にスチレンとアクリルニトリルとをポリエーテロールの存在下に重合させることにより製造されるもの；ジイソシアネートとジアミンとをポリエーテロールの存在下に反応させることにより製造されるポリ尿素分散液（ＰＨＤ−ポリオール）；およびジイソシアネートとアミノアルコールとをポリエーテロールの存在下に反応させることにより製造されるポリイソシアネート重付加ポリオール（ＰＩＰＡポリオール）が挙げられる。
【００３１】
工程（２）による反応は触媒系の存在下に実施する。
【００３２】
工程（２）で本発明により使用される触媒系は細孔を有し、交互に金属イオンおよび少なくとも二座の有機化合物を有するフレーム構造材料からなる有機金属であり、その際、二座の有機化合物は金属イオンに配位結合している。このような触媒系は自体公知であり、かつたとえばＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、J. Sol., State Chem.、152（２０００）、第３〜２０頁、Nature 402（１９９９）、第２７６頁以降、Topics in Catalysis 9（１９９９）、第１０５〜１１１頁、Science 291（２００１）、第１０２１〜２３頁に記載されている。これらを製造するための安価な方法はＤＥ１０１１１２３０．０に記載されている。上記の文献の内容をここに引用し、本出願の内容に完全に取り入れる。
【００３３】
本発明において使用される有機金属フレーム構造材料は、細孔、特にミクロ細孔および／またはメソ細孔を有し、その際、Pure Applied Chem. 45、第７１頁以降、特に第７９頁（１９７６）の定義によればそれぞれミクロ細孔は２ｎｍ以下の直径を有する細孔であり、かつメソ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔であると定義される。ミクロ細孔および／またはメソ細孔の存在はＤＩＮ６６１３１、６６１３４により７７Ｋで窒素を吸収する有機金属フレーム構造材料の容量を決定するための吸着測定により監視することができる。等温曲線のＩ型はミクロ細孔の存在を示している。有利な実施態様では、ラングミュアモデルにより計算される比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）は有利には５ｍ２／ｇ以上、さらに有利には５０ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ２０００ｍ２／ｇ以上の範囲に増加することもできる。
【００３４】
本発明により使用されるフレーム構造材料中の金属成分として特に挙げられるものは、元素の周期表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂの元素の金属イオンである。これらの中で特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ、さらに有利にはＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｏが挙げられる。これらの元素の金属イオンとして特に次のものが挙げられる：Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋およびＢｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋である。
【００３５】
有利な金属イオンおよび該金属イオンに関するさらなる詳細に関して、特にＥＰ−Ａ０７９０２５３、特に第１０頁、第８〜３０行目の、"The Metal Ions"の段落を参照し、該段落をここで参照することにより取り入れる。
【００３６】
金属イオンと配位することができる少なくとも二座の有機化合物として、この目的のために適切であり、かつ上記の要求を満足する少なくとも二座の全ての化合物を使用することができる。有機化合物は金属塩の金属イオンと、特に上記の群の金属と配位することができる少なくとも２つの中心を有していなくてはならない。少なくとも二座の有機化合物に関して特に
ｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基部分構造、
ｉｉ）１〜５個のフェニル環を有するアリール基部分構造、
ｉｉｉ）１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基または１〜５個のフェニル環を有するアリール基からなるアルキルもしくはアリールアミン部分構造
を有する化合物が挙げられ、その際、前記の部分構造はこれらに結合して少なくとも二座の官能基「Ｘ」を少なくとも１つ有し、該基は前記化合物の部分構造に共有結合し、かつその際、ＸはＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３からなる群から選択されており、その際、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または１〜２つのフェニル環からなるアリール基であり、かつＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）２、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２およびＣ（ＣＮ）３である。
【００３７】
特に置換または非置換の、単環式または多環式芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸および置換または非置換の芳香族の、１つまたは複数の環を有し、少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
有利なリガンドは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＣＴ）、特に有利な金属イオンはＣｏ２＋およびＺｎ２＋である。
【００３９】
少なくとも二座の化合物以外に、本発明により使用されるフレーム構造材料は、有利には次の単座物質から誘導される単座リガンドを１種またはそれ以上含有していてもよい：
ａ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式脂肪族基を有するアルキルアミンおよびこれらに相応するアルキルアンモニウム塩（およびこれらの相応するアンモニウム塩）；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミンおよびこれらの相応するアリールアンモニウム塩；
ｃ．１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状または脂環式基を有するアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ．直鎖状、分枝鎖状または脂環式基を有し、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル有機酸および相応するアルキル有機アニオン（および塩）；
ｆ．１〜５つのフェニル環を有するアリール有機酸およびこれらの相応するアリール有機アニオンおよび塩；
ｇ．直鎖状、分枝鎖状または脂環式基を有し、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．次の群からなる無機アニオン：
硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、重亜硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸ニ水素イオン、二リン酸イオン、三リン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、臭化物イオン、臭素酸イオン、ヨウ化物イオン、ヨウ素酸イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、および前記の無機アニオンの相応する酸および塩、
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリフルオロメチルスルホン酸。
【００４０】
本出願において使用されるフレーム構造材料のリガンドが誘導される少なくとも二座の有機化合物および単座の物質に関するさらなる詳細はＥＰ−Ａ０７９０２５３から推論することができ、そのそれぞれの内容を引用することにより本出願に取り入れる。
【００４１】
本出願の範囲では、ここに記載した種類の、金属イオンとしてＺｎ２＋および二座の化合物として、テレフタル酸から誘導されるリガンドからなり、ＭＯＦ−５として文献で公知のフレーム構造材料が特に有利である。
【００４２】
さらなる金属イオンおよびそれぞれ本発明ならびに製造のための方法において使用されるフレーム構造材料を製造するために有用な、少なくとも二座の有機化合物および単座の物質は特にＥＰ−Ａ０７９０２５３、ＵＳ５，６４８，５０８およびＤＥ１０１１１２３０．０に開示されている。
【００４３】
ＭＯＦ−５を製造するために特に有用な溶剤として、上記の文献に開示されている溶剤に加えて、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンを単独で、または相互に組み合わせて、またはその他の溶剤と組み合わせて使用することができる。フレーム構造材料の製造において、特にＭＯＦ−５の製造において、溶剤および母液を結晶化の後に返送してコストおよび材料を節約する。
【００４４】
結晶化の母液からのフレーム構造材料、特にＭＯＦ−５の分離は従来技術において公知の手順、たとえば固-液分離、たとえば遠心分離、抽出、濾過、膜濾過、直交流式濾過、凝集助剤（非イオン性、カチオン性およびアニオン性添加剤）を用いた凝集により、またはｐＨ調節剤、たとえば塩、酸または塩基の添加により、浮選、噴霧乾燥または噴霧造粒により、ならびに高めた温度および／または真空での母液の蒸発および固体の濃縮により行うことができる。
【００４５】
分離されたフレーム構造材料、特にＭＯＦ−５はそのつどプラスチックの製造において公知の方法で配合、溶融、押し出し、同時押し出し、圧縮、紡糸、発泡および造粒することができる。
【００４６】
本発明による工程（２）において、アルコキシル化剤、特に工程（１）からのプロピレンオキシドまたは工程（１）のプロピレンオキシドの混合物および少なくとも１種の別のアルキレンオキシドをアルコキシル化可能な有機化合物（有機化合物）と反応させる。
【００４７】
本発明の範囲で原則としてアルコキシル化することができる全ての有機化合物を使用することができる。特に好適な有機化合物として、次のものが挙げられる：
水、有機モノカルボン酸またはジカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する、脂肪族および芳香族の、場合によりＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ′−ジアルキル置換されたジアミン、たとえば場合によりモノアルキル置換またはジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび４，４′−、２，４′−および２，２′−ジアミノ−ジ−フェニルメタン、アルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−エタノールアミン、ジアルカノールアミン、たとえばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミン、およびアンモニアおよび多価アルコール、たとえばモノエチレングリコール、プロパンジオール−１，２および−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビットおよびサッカロースである。有利なポリエーテルポリアルコールとして、付加生成物エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび水、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール−１，２、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリット、ソルビットおよび／またはサッカロースを単独で、または相互の混合物として使用する。
【００４８】
有機化合物はアルコキシレートの形で、特に６２〜１５０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有する形で使用することもできる。
【００４９】
さらに活性水素原子を有する官能基、たとえばヒドロキシル基を有する高分子、特にＷＯ０１／１６２０９で言及されている高分子もまた使用することができる。
【００５０】
工程（２）で得られるポリエーテルアルコールを工程（３）でイソシアネートと反応させることができる。工程（３）は工程（２）の後で直接実施することができる。付加的な工程、特に精製工程を工程（２）および（３）の間で実施することができる。
【００５１】
本発明では１種または数種のイソシアネートを使用することができる。工程（２）で得られるポリエーテルアルコール以外に、工程（３）による反応においてイソシアネートに対して反応性の基を有する別の成分、特にヒドロキシル基を有する成分を付加的に使用することができる。
【００５２】
別のＯＨ成分としてたとえばポリエステル、別のポリエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルエーテルおよび類似の化合物を使用することができる。
【００５３】
適切なポリエステルポリオールは、２〜２３個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、有利には４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、そのつど２〜１２個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、有利にはジオールとを反応させることにより製造することができる。ジカルボン酸として次のものを有利に使用することができる：
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は単独で、または相互の混合物として使用することもできる。遊離ジカルボン酸の代わりに相応するジカルボン酸誘導体、たとえば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたは無水ジカルボン酸を使用することができる。多価アルコールの例は次のものである：
エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロールおよびトリメチルプロパン。有利にはエタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンを使用する。さらにラクトンからなるポリエステルポリオール、たとえばカプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、たとえばα−ヒドロキシカプロン酸を使用することができる。ポリエステルポリオールの製造のために、有機、たとえば芳香族または有利には脂肪族のポリカルボン酸および／またはその誘導体を、触媒の非存在下に、または有利にはエステル化触媒の存在下に多価アルコールと反応させることができる。有利には反応を不活性雰囲気下で、たとえば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気下で実施する。全反応は溶融液中、１５０〜２５０℃、有利には１８０〜２２０℃の温度で、場合により減圧下で、有利には１０より低く、さらに有利には２より低い所望の酸価が得られるまで実施する。縮合反応の有利な実施態様によればエステル化すべき混合物をまず、８０〜３０、有利には４０〜３０の酸価が得られるまで標準圧力および上記の温度で反応させ、かつ引き続き５００ｍｂａｒより低い圧力、有利には５０〜１５０ｍｂａｒで重縮合させる。エステル化触媒として、たとえば金属、金属酸化物または金属塩の形でのＦｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｎ触媒が挙げられる。しかし重縮合は液相中、希釈剤および／または共留剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下で実施して、縮合の際に生じる水を共沸蒸留する。ポリエステルポリオール、有機ポリカルボン酸および／または酸の誘導体および多価アルコールを製造するために、有利には１：１．８、好ましくは１：１．０５〜１：１．２のモル比で重縮合させる。得られるポリエステルポリオールは有利には２〜４、好ましくは２〜３の官能化および有利には２２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。さらにイソシアネートに対して反応性の化合物、たとえば６０〜＜４００の分子量を有するジオール、トリオールおよび／またはポリオール、たとえば２〜１４個、有利には４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール−１，３、デカンジオール−１．１０、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび有利にはブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６およびビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン；トリオール、たとえば１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリコールおよびトリメチロールプロパン；およびヒドロキシル基を有する低分子ポリアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドと、Ｈ官能性化合物としての上記���ジオールおよび／またはトリオールとを反応させることにより得られるものを使用することができる。
【００５４】
本発明によれば工程（２）のポリエーテルアルコールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させる。原則として当業者に公知の全てのイソシアネートを本発明の範囲で使用することができる。特に次のものが挙げられる：
芳香族、芳香族脂肪族、脂肪族および／または脂環式有機イソシアネート、有利にはジイソシアネート。
【００５５】
次の個々の化合物が特に挙げられる：
アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、たとえば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチル−テトラメチレンジイソシアネート−１，４、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５、テトラメチレンジイソシアネート−１，４、リシン−タージイソシアネート（ＬＤＩ）および／またはヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）；脂環式ジイソシアネート、たとえばシクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の混合物、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよび異性体のそれぞれの混合物、４，４′−、２，２′−および２，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび異性体のそれぞれの混合物および／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）。
【００５６】
さらに次のイソシアネートが例として挙げられる：
２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよび異性体のそれぞれの混合物、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび異性体のそれぞれの混合物、４，４′−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−、２，４′−および２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレン−ポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）および粗製ＭＤＩとトルイレンジイソシアネートとの混合物。さらに上記のイソシアネートの少なくとも２種類からなる混合物も使用することができる。さらにイソシアヌレート、ビウレット、エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオンおよび／またはウレタン基を有し、ジ−および／またはポリイソシアネートを含有する変性されたイソシアネート（以下ではウレタン基変性ともよぶ）を使用することができる。
【００５７】
これらの中で、次の個々の化合物が挙げられる：
全質量に対してＮＣＯ含有率５０〜１０質量％、有利には３５〜１５質量％を有し、ウレタン基を有する有機ポリイソシアネート、たとえば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−および２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、粗製ＭＤＩまたは２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート（これらはそれぞれ、たとえば低分子ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールにより変性されており、６０００までの分子量、特に１５００までの分子量を有する）を単独で、または相互の混合物として使用することができる。代わりに単独で、または相互の混合物としても使用することができるジオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールとして次のものが挙げられる：
ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポリオキシプロピレンポリオキシエテングリコール、−トリオールおよび／またはテトロール。さらにＮＣＯ基を有し、かつそのつど全質量に対して２５〜３．５質量％、有利には２１〜１４質量％のＮＣＯ含有率を有するプレポリマーもまた使用することができる。これらの化合物は上記のポリエステル−および／または有利にはポリエーテルポリオールおよび４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、２，４′−および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートまたは粗製ＭＤＩから製造される。さらに、たとえば４，４′−、２，４′−および／または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートをベースとし、全質量に対して３６．６〜１５質量％、有利には３１〜２１質量％のＮＣＯ含有率を有するカルボジイミド基を有する液状のポリイソシアネートを使用することもできる。変性ポリイソシアネートは相互に混合することもできるし、または非変性有機ポリイソシアネート、たとえば２，４′−、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネートと混合することもできる。変性イソシアネートとして、有利にはイソシアヌレート、ビウレットおよび／またはウレタン基変性脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、たとえばすでに記載した、公知の方法によりビウレットおよび／またはシアヌレート基を用いて得られ、それぞれ少なくとも１つ、有利には少なくとも２つおよびさらに有利には少なくとも３つの遊離イソシアネートを有するジイソシアネートを使用する。イソシアヌレート基を有するイソシアネートを製造するためのイソシアネートの三量化は一般的な温度で公知の触媒、たとえばホスフィンおよび／またはホスホリン誘導体、アミン、アルカリ金属塩、金属化合物および／またはマンニッヒ塩基の存在下で実施することができる。さらにイソシアヌレート基を有するイソシアネートの三量体はさらに市販されている。ビウレット基を有するイソシアネートは一般に公知の方法によって、たとえば上記のジイソシアネートを水またはジアミンと反応させることによっても製造することができるが、その際、中間生成物、つまり尿素誘導体が形成される。ビウレット基を有するイソシアネートもまた市販されている。
【００５８】
工程（３）による反応を当業者に公知の条件下で実施する。適切な反応条件はたとえばBecker, Braun, "Polyurethanes", Kunststoffhandbuch、第７巻、Carl Hanser、ミュンヘン、第３版、１９９３年、第１３９〜１９３頁に記載されている。
【００５９】
場合により工程（３）による反応においてさらに低分子化合物を添加剤として添加することもできる。このような化合物は連鎖延長剤または連鎖停止剤である。この目的のために特にたとえば２〜２０個、たとえば２〜１２個の炭素原子を有する第一アミノ化合物が有用である。例として次のものが挙げられる：
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓ−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、１−アミノイソブタン、２〜約２０個の炭素原子を有する置換アミン、たとえば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アミノエタン、アミノメルカプタン、たとえば１−アミノ−２−メルカプトエタン、ジアミン、２〜約２０個、有利には２〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族アミノアルコール、たとえばメタノールアミン、１−アミノ−３，３−ジメチル−ペンタン−５−オール、２−アミノヘキサン−２′，２″−ジエタノールアミン、１−アミノ−２，５−ジメチルシクロヘキサン−４−オール、２−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、１−アミノ−１−シクロペンタン−メタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６〜約２０個の炭素原子を有する芳香族−脂肪族または芳香族または芳香族−脂環式アミノアルコール、その際、芳香族構造として複素環式環構造または有利には同素環式環構造、たとえばナフタレンまたは特にベンゼン誘導体、たとえば２−アミノベンジルアルコール、３−（ヒドロキシメチル）アニリン、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニルエタノール、２−フェニルグリシノールまたは２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの化合物２種類以上の混合物。
【００６０】
工程（３）による反応は場合により触媒の存在下に実施してもよい。触媒として適切に使用される化合物は原則としてイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物との反応を著しく促進する全ての化合物であってよく、その際、有利にはイソシアネートに対して反応性の化合物の全質量に対して、０．００１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％の触媒の全量を使用する。以下に使用することができる触媒の例を挙げる：
第三アミン、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン−１，６、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７，１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−（２．２．０）オクタン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アルカノールアミン化合物、たとえばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、たとえばＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、有利にはトリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミンおよび／またはビス（ジメチルアミノ）エーテル；金属のそれぞれの一般的な酸化状態の金属塩、たとえばＦｅ、Ｐｂ、Ｚｎおよび／またはＳｎの無機および／または有機化合物、たとえば塩化Ｆｅ（ＩＩ）、塩化Ｚｎ、オクタン酸Ｐｂおよび有利にはＳｎ化合物、たとえばＳｎ（ＩＩ）化合物、特にジオクタン酸Ｓｎ、ジエチルヘキシルマレイン酸Ｓｎおよび／またはＳｎ（ＩＶ）化合物、たとえばジアルキル−Ｓｎ−ジ（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジアルキル−Ｓｎ−ジ（２−エチルヘキシルマレエート）、ジアルキル−Ｓｎ−ジ（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジアルキル−Ｓｎ−ジ（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジアルキル−Ｓｎ−ジラウレート、ジアルキル−Ｓｎ−ジマレエート、ジアルキル−Ｓｎ−ジ（メルカプトアセテート）。さらにアミジン、たとえば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコラート、たとえばナトリウムメチレートおよびカリウムイソプロピレートおよび１０〜２０個の炭素原子を有し、かつ場合により側基としてＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩をそれぞれ触媒として使用することができる。例として挙げた触媒は単独で、または上記の触媒の少なくとも２種類の混合物として使用することができる。
【００６１】
場合により助剤および／または添加剤として一般的な物質を本発明による方法で使用することができる。たとえば界面活性剤、内部分離剤(internal separating agents)、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、加水分解に対する保護剤、殺菌剤および／または殺生物剤、紫外線安定剤および酸化防止剤が挙げられる。調色(toned)または着色された成形粒子を得るために顔料および／または着色剤を使用することもできる。
【００６２】
一般に溶剤または希釈剤の使用は一般に工程（３）による反応のためには必要とされない。しかし、前記の反応の有利な実施態様では溶剤または溶剤２種類以上の混合物を使用する。適切な溶剤はたとえば炭化水素、特にトルエン、キシレンまたはシクロヘキサン、エステル、特にエチルグリコールアセテート、エチルアセテートまたはブチルアセテート、アミド、特にジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、スルホキシド、特にジメチルスルホキシド、エーテル、特にジイソプロピルエーテルまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルまたは有利な環式エーテル、特にＴＨＦまたはジオキサンである。
【００６３】
さらに本発明は少なくとも次の
（２）少なくとも１種の有機化合物を上記の方法により少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させ、その際、ポリエーテルアルコールが得られる工程、
（３）工程（２）のポリエーテルアルコールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させる工程
を有する統合された方法により得られるポリウレタンに関する。
【００６４】
工程（２）により得られ、ポリウレタンを製造するために使用されるポリエーテルアルコールは、有利には少なくとも１つのエチレンオキシド−プロピレンオキシド単位の混合ブロックまたは末端プロピレンオキシドブロックまたは両者の組合せを有する。
【００６５】
さらに本発明は本発明において定義されるポリウレタンから出発してポリウレタン発泡体を製造するための方法に関し、該方法は、少なくとも次の
（４）出発材料として使用されるポリウレタンを発泡させる工程
を有する。
【００６６】
従って本発明は、工程（３）による反応によって得られるポリウレタンを発泡させることにより得られるポリウレタン発泡体自体も含む。
【００６７】
本発明によるポリウレタンは主として不純物、たとえばＣ６−化合物の含有率が低いことにより特徴付けられる。このことにより本発明によるポリウレタンは特にポリウレタン発泡体、ポリウレタン注型スキンおよ工業および家具工業において使用されるポリウレタン発泡体、たとえば半硬質発泡体、硬質および軟質の一体成形品またはＲＩＭ（reaction injection moulding）材料を製造する。
【００６８】
ポリウレタン発泡体を製造するための方法はBecker, Braun, "Polyurethanes", Kunststoffhandbuch、第７巻、Carl Hanser、ミュンヘン、第３版、１９９３年、第１９３〜２６５頁に記載されている。
【００６９】
有利な実施態様では本発明は工程（２）で得られる、ポリエーテルアルコールから誘導され、エチレンオキシド−プロピレンオキシド単位の混合ブロックを少なくとも１つ有するポリウレタンに関する。
【００７０】
本発明はまた、工程（２）により得られ、ポリエーテルアルコールから誘導され、末端のプロピレンオキシドブロックを有するポリウレタンに関する。
【００７１】
本発明によるポリウレタン、特に上記のポリウレタンは、ポリウレタンをベースとする成形体、特に軟質スラブ材発泡体からなる成形体を製造するために適切である。特にこの観点で不純物の量が低いことは有利であり、このことによって軟質発泡体から製造される成形体から生じる不快なにおいが生じない。
【００７２】
このことに加えて一官能性の副化合物の量が少ないことに基づいて分子量分布が狭いことは、発泡の間の改善された加工につながる。
【００７３】
従って本発明はまたそれぞれ本発明の統合された方法により得られるポリウレタンまたはポリウレタン発泡体からなる成形体にも関する。
【００７４】
本発明による成形体はたとえばマットレス、枕、自動車工業および布張り家具のための成形体である。
【００７５】
本発明により以下の成形体が挙げられる：
−  軟質発泡体、特にマットレス、車の内部のための成形体、たとえば座席シート、吸音成形体、たとえば絨毯および／または布張材料、スポンジ、クッション、枕、シート用家具、事務所用家具、特にシート、背もたれ、整形用品；
−  熱可塑性ポリウレタン、特にケーブルの使用のためのポリウレタン、ホース、動物標識、レール支持体、フィルム、靴底およびアクセサリー、スキーチップおよびロール包帯；
−  常温注型エラストマー、特にベルトの持ち上げおよび搬送の外装のためのエラストマー、衝撃保護部材、工業用エッジ保護部材、歯形ベルト、研磨バルク材料のためのスクリーン、刃、ローラー、ローラーのための被覆、重建築装置に対する汚れ防止シート、ハウジングの部材、ハウジング、ばり取りドラムのための被覆、ポンプ部材およびポンプハウジング、チューブの外側部材のための被覆、コンテナの内壁のための被覆、車のためのマットレス、サイクロン、重荷重のための滑車、溝付プーリー、ガイドプーリー、ブロックプーリー、コンベアベルトのための被覆、チャネルのための被覆（その際、該被覆は加水分解および摩耗に対して抵抗性がある）、トラックの荷台、衝撃保護材、クラッチ部材、ブイのための被覆、インラインスケートローラ、特殊なローラ、耐衝撃性ポンプ部材；
−  軟質一体成形体、特にハンドル、空気フィルターのためのシール、操舵ノブ、ワイヤーの発泡体、コンテナのケーシング、アームレスト、ポリウレタンからなる靴底；
−  ポリウレタン被覆、特に床被覆材、ウール、皮革または金属シートのような材料の加工；
−  ポリウレタンスキン、特に成形体、たとえばダッシュボードのためのインサートとして使用するためのもの、自動車ドアのための被覆、トラックおよび車のシート、フロアリング；
−  硬質ポリウレタン発泡体、特に防振材料または建築材料として使用するための発泡体；
−  一体成形体、特に建築物の内部および外部領域での部材として使用するための発泡体、コンプレックス家具、車の内装品のための部材、スキーおよびスノーボードならびに技術的機能部材；
−  ＲＩＭ発泡体、特に自動車工業における外部部品において使用するためのプレハブユニットを製造するための発泡体、たとえば大規模フェーシング(extensive facing)、フェンダーおよびバンパー；
−  熱成形発泡体、特に自動車の製造において使用するための超軽量複合材構造を製造するための発泡体、たとえば屋根材料のための部材；
−  半硬質発泡体、特にフィルム、スキンまたは皮革または繊維強化建築部材のアンダーフォーム(underfoaming)のための発泡体。
【００７６】
本発明をさらに以下の実施例により記載するが、しかしこれらの実施例は本出願の範囲を制限するものではない。
【００７７】
実施例
図１は例１により製造されたＭＯＦ−５触媒のＸ線粉末回折パターンを示している（縦座標ＹはＬｉｎ／Ｃｏｕｎｔｓを示しており、かつ横座標Ｘは２θを示している）。
【００７８】
図２は前記触媒の吸収等温線を示している（縦座標ＶＡはｃｍ３／ｇＳＴＰで吸収された体積を示しており、かつ横座標ＲＰは相対圧力（Ｐ／ＰＯ）を示している）。
【００７９】
【表１】
2005506421.tif 000002
【００８０】
上記の出発材料の量を、ジエチルホルムアミド、テレフタル酸および亜鉛窒化物の順でビーカー中で溶解させた。得られる溶液を、それぞれテフロンで被覆された内壁を有する２つのオートクレーブ（２５０ｍｌ）中に導入した。
【００８１】
結晶化は１０５℃で２０時間以内に生じた。引き続き、オレンジ色の溶剤を黄色の結晶からデカントし、該結晶をふたたびジメチルホルムアミド２０ｍｌで被覆し、該ジメチルホルムアミドをふたたびデカントした。この手順を３回繰り返した。引き続き、クロロホルム２０ｍｌを固体に注ぎ、これを洗浄し、かつ前記の溶剤により２回、デカントした。
【００８２】
まだ湿っている結晶（１４．４ｇ）を真空装置に導入し、まず真空（１０−４ミリバール）下に室温で、後に１２０℃で乾燥させた。
【００８３】
引き続き得られた生成物をＸ線粉末回折およびミクロ細孔の吸着測定により特徴付けた。得られる生成物はＭＯＦ−５と一致する図１によるＸ線回折パターンを示す。
【００８４】
図２に示したアルゴンによる吸収等温の測定（８７Ｋ；Micromeritics ASAP 2010）は、Ｉ型の等温線を示し、その際、これはミクロ細孔を有する材料にとって典型的であり、かつラングミュアにより計算して３０２０ｍ２／ｇの比表面積、および０．９７ｍｌ／ｇのミクロ細孔体積（相対圧力ｐｐ０＝０．４）を有する。
【００８５】
例２（プロピレンオキシドによるジプロピレングリコールのアルコキシル化）
ジプロピレングリコール（３３．５ｇ、０．２５モルに相応）および例１により製造した触媒０．７５ｇをオートクレーブに導入した。引き続き該オートクレーブをプロピレンオキシド１１６ｇ（２モル）で充填した。反応を１３５℃および最大圧力１２．１バールで実施し、かつ合計してプロピレンオキシド２．４４モル／モル出発材料を反応させてポリオールが得られた。
【００８６】
例３（エチレンオキシドによるメチルジプロピレングリコールのアルコキシル化）
メチルジプロピレングリコール（３０ｇ、０．２５モルに相応）および例１により製造した触媒０．５９ｇをオートクレーブに導入した。次いで該オートクレーブをエチレンオキシド８８ｇ（２モル）で充填した。反応を１３５℃および最大圧力２１．１バールで実施した。合計してエチレンオキシド２．４５モル／モル出発化合物を反応させてポリオールが得られた。
【００８７】
例４（エチレンオキシドによるアクリル酸のアルコキシル化）
アクリル酸（２，２′，６，６′−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−
オキシドおよびフェノチアジンにより安定化）３３．２ｇおよび例１の触媒０．５ｇを窒素雰囲気下に３００ｍｌの撹拌オートクレーブ中に秤量した。オートクレーブを閉鎖し、かつ窒素１０バールで加圧した。撹拌下にエチレンオキシド２０ｇを引き続きスクリュー押出機により導入した。５０℃で５時間後に触媒を濾別し、かつ粗生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。面積パーセントに基づいて溶液の次の組成が判明した（残留エチレンオキシドは考慮しない）：
アクリル酸７６％、モノエチレングリコールアクリレート１０％、ジエチレングリコールアクリレート９％、その他の副生成物５％。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による触媒のＸ線粉末回折パターンを示す図
【図２】本発明による触媒の吸収等温線を示している
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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