(57)【要約】エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法が記載されている。前記方法は、水酸基の供給源及び触媒系の存在下でエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と反応させる工程を含む。前記触媒系は、（ａ）ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物、及び（ｂ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンの組み合わせにより得られる。カルボニル化反応は、−３０℃から４９℃の間の温度、及び３０×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧下で行われる。    【化１】2005535695.tif 000007
2005535695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基の供給源及び触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを反応させる工程を含むエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法であって、前記触媒系が、
（ｃ）ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物と、
（ｄ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンと
【化１】
2005535695.tif 000006
の組み合わせにより得られ、ここで、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合され、任意に置換されるアリール部分を含む架橋基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又は−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、Ｊは低級アルキレンを表し、又はＫ、Ｚ、Ｄ及びＥから選択される２つの隣接基が、それらが結合されたアリール環の炭素原子と共に、更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基で任意に置換され、
Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立して低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、後者２つの場合は、上記ホスフィン又はリンへの参照は適宜に修正され、
前記カルボニル化反応は、−３０℃から４９℃の間の温度、及び３０×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧下で実施される方法。
【請求項２】
Ｒ1からＲ18が、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）又はフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）を表す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1からＲ18が、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル等の非置換のＣ1からＣ6アルキルを表す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1からＲ3、Ｒ4からＲ6、Ｒ7からＲ9、Ｒ10からＲ12、Ｒ13からＲ15又はＲ16からＲ18の各基がともに、独立してアダマンチル、１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニル等の環状構造を形成してもよい請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1からＲ18基のそれぞれが、ここで定義されているように、同じ低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ部分を表す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1からＲ18のそれぞれがメチルを表す請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合）のそれぞれがリンを表す請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式Ｉの化合物において、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合）がそれぞれ独立して、ここで定義されているように、任意に置換されるＣ1からＣ6アルキレンを表す請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ａ、Ｂ及びＪが独立して表してもよい前記低級アルキレンが、−ＣＨ2−又は−Ｃ2Ｈ4−である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺが独立して水素を表す請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺの内の２つが、それらが結合されたアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成し、該フェニル環は、アリール、低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又はＣ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26から選択される一種以上の置換基により任意に置換され、Ｒ19からＲ27が、それぞれ独立して水素又は低級アルキル（ここで定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）を表す請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸基含有化合物が、水又は水酸官能基を有する有機分子を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水酸官能基を有する前記有機分子は分岐でも直鎖でもよく、且つアルカノールを含み、該アルカノールは、アリールアルカノールを含むとともに特にＣ1〜Ｃ30アルカノールであり、ここで定義されているように、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基によって任意に置換されてもよい請求項１２に記載の方法。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコール等のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。
【請求項１４】
ここで定義されているように、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、一種以上の非プロトン性溶媒中で行われてもよい請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、外部の非プロトン性溶媒、すなわち反応自体によって生成されたものでない非プロトン性溶媒のない状態で実施される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が担体を含む触媒を用いて実施される請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記担体材料は、１０から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積及び１０から５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔質シリカである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれの炭素原子と結合されるとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害を示す複合基を形成する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記二座配位子が、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチル−ホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）、及びビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ナフタレンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｉの化合物と結合されてもよい好適なＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物が、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム及び白金を含む請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ＶＩＩＩ族の金属の好適な化合物は、
硝酸；硫酸；酢酸及びプロピオン酸等の低級アルカン（Ｃ12まで）酸類；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；スルホン化イオン交換樹脂類；過塩素酸等の過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸類；及びルイス酸とブレンステッド酸との相互作用に由来する酸から誘導される弱配位陰イオンと前記金属との塩、又は該弱配位陰イオンを含む化合物、
任意にハロゲン化されるテトラフェニルホウ酸塩誘導体類、特に置換活性配位子を持つゼロ価パラジウム錯体類、
又はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記陰イオンが、１８℃の水溶液中で測定されたｐＫａが４未満である一種以上の酸から誘導される、又は該酸として導入されてもよい請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボニル化が−１０から４５℃の間の温度で実施される請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記カルボニル化が１５×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧で実施される請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記反応が、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ20化合物で実施される請求項１〜２４のいずれかに記載に記載の方法。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和化合物が、１分子当たり１、２、３又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンである請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記エチレン性不飽和化合物は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖でも分岐でもよく、置換されていてもよく、環式、非環式、又は部分的に環式及び非環式でもよく、及び／又は低級アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｈｅｔ、アルキルＨｅｔ、ハロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＮＯ2、ＣＮ、ＳＲ27から選択される一種以上の置換基により任意に置換されてもよいし末端処理されてもよく、ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素又は低級アルキルを表す請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン及びそれらの分岐異性体、１−ヘキセン及びその異性体、１−ヘプテン及びその異性体、１−オクテン及びその異性体、１−ノネン及びその異性体、１−デセン及びその異性体、Ｃ11〜Ｃ20アルケン類及びそれらの公知の異性体、３−ペンテンニトリル、メチル−３−ペンテノエート、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、１，３シクロヘキサジエン、２，４−レプタジエン、２−メチル１，３−ブタジエンから独立して選択されてもよい請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
上記に記載され、且つ実施例で参照するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法。
【請求項３０】
本発明に係るエチレン性不飽和化合物のカルボニル化により製造される酸又はエステル。
【請求項３１】
上記に記載され、且つ実施例で参照する酸又はエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒系の存在下における一酸化炭素との反応によるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又は水と、ＶＩＩＩ族の金属、例えばパラジウム、及びホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン又は二座ホスフィンを含む触媒系との存在下での、一酸化炭素を使用するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、数多くの欧州特許及び特許出願に記載されている。例えば、欧州特許出願第００５５８７５号明細書、欧州特許出願第０４４８９４７２号明細書、欧州特許出願第０１０６３７９号明細書、欧州特許出願第０２３５８６４号明細書、欧州特許出願第０２７４７９５号明細書、欧州特許出願第０４９９３２９号明細書、欧州特許出願第０３８６８３３号明細書、欧州特許出願第０４４１４４７号明細書、欧州特許出願第０４８９４７２号明細書、欧州特許出願第０２８２１４２号明細書、欧州特許出願第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願第０４９５５４７号明細書、欧州特許出願第０４９５５４８号明細書である。特に、欧州特許出願第０２２７１６０号明細書、欧州特許出願第０４９５５４７号明細書及び欧州特許出願第０４９５５４８号明細書は、二座ホスフィン配位子が高い反応速度を達成可能とする触媒系を与えることを開示している。
【０００３】
すでに開示された触媒系の主な問題は、比較的高い反応速度が達成可能であるものの、パラジウム触媒の失活が速やかで工業的に魅力がない点である。
国際公開第９６／１９４３４号パンフレットには、特定の群の二座ホスフィン化合物が、補充がほとんど又は全く不要である著しく安定な触媒を提供することが可能であり、そのような二座触媒の使用により、すでに開示されているものより著しく高い反応速度が得られ、高転化率で不純物がほとんど又は全く形成されないことが開示されている。
【０００４】
さらに、国際公開第９６／１９４３４号パンフレットには、同じ触媒方法をプロペンに関して使用するのは困難であったことが開示されている。
国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、外部から加えられた非プロトン性溶媒が存在する場合に、Ｃ３以上の炭素原子を有する高級アルケンに対して利用された同じ方法の速度を開示している。国際公開第９６／１９４３４号パンフレットは、実施例において３０×１０5Ｎ・ｍ-2及び１００℃の反応条件を利用している。同様に、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットは、３０及び６０ｂａｒの一酸化炭素及びやはり１００℃を開示している。国際公開第９６／１９４３４号パンフレットにおける最も好ましい温度範囲は７０〜１２０℃であり、最も好ましい圧力は５×１０5から５０×１０5Ｎ・ｍ-2である。同様に、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットにおいて、最も好ましい温度範囲は８０〜１２０℃であり、最も好ましい分圧は５から６５ｂａｒの範囲である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことに、向上した選択性及び最終生成物の向上した直鎖性が、従来技術により教示されるより低い温度及び低い一酸化炭素圧力の条件下で得られることが見いだされた。さらに驚くべきことに、国際公開第０１／６８５８３号パンフレットによる教示とは違い、これを達成するのに非プロトン性溶媒は必要でない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、水酸基の供給源及び触媒系の存在下でエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを反応させる工程を含むエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法であって、前記触媒系が：
（ａ）ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンと
【０００７】
【化１】
2005535695.tif 000003
【０００８】
の組み合わせにより得られ、ここで、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合され、任意に置換されるアリール部分を含む架橋基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又は−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、Ｊは低級アルキレンを表し、又はＫ、Ｚ、Ｄ及びＥから選択される２つの隣接基が、それらが結合されたアリール環の炭素原子と共に、更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基で任意に置換され、
Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立して低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、後者２つの場合は、上記ホスフィン又はリンへの言及は適宜に修正され、
前記カルボニル化反応は、−３０℃から４９℃の間の温度、及び３０×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧下で実施される方法が提供される。
【０００９】
そのような方法を、以下では「本発明の方法」と称する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺが−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を示す場合、それぞれのＫ、Ｄ、Ｅ又はＺは、Ａ若しくはＢが結合しているアリール炭素に隣接しているアリール炭素上にあり、あるいは、もしそのように隣接していなければ、それ自体が−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を示す残りのＫ、Ｄ、Ｅ又はＺの基に隣接している。
【００１１】
好適には、本発明の方法は、一酸化炭素及び水酸基含有化合物の存在下、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒するために使用可能である。すなわち、本発明の方法は、使用する水酸基含有化合物の選択に応じて、エチレン性不飽和化合物のそれぞれ対応するカルボン酸又はエステルへの転化を触媒することが可能である。好都合なことに、本発明の方法は、典型的なカルボニル化反応条件の下で非常に安定した化合物を使用し、その化合物はほとんど又は全く補充を必要としない。好都合なことに、本発明の方法は、既知の方法と比較して、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応速度が向上する。好都合なことに、本発明の方法は、エチレン性不飽和化合物の転化率の向上を促進し、これによって高収率で不純物をほとんど又は全く含まない好ましい生成物が得られる。従って、本発明の方法を使用することにより、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化等のカルボニル化法の商業的実行可能性が高められる。
【００１２】
ここに使用する用語「Ａｒ」又は「アリール」は、フェニル及びナフチル等の６から１０員の炭素環式の芳香族基を含み、これらの基は、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺに加えて、アリール、低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又はＣ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26から選択される一種以上の置換基により任意に置換されている。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、アリール又は低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）を表す。
【００１３】
ここに使用する用語「Ｈｅｔ」は、４から１２員の、好ましくは４から１０員の環構造を含み、該環は、窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合から選択される一種以上のヘテロ原子を含み、一つ以上の２重結合を含んでいてもよく、又は特性として非芳香性、部分的に芳香性、若しくは全芳香性であってもよい。前記環構造は単環型でも二環型でもよく、又はこれらが融合していてもよい。ここで特定される「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又はＣ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26から選択される一種以上の置換基によって任意に置換される。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、アリール又は低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）を表す。従って、用語「Ｈｅｔ」は、任意に置換されるアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニル等の基を含む。Ｈｅｔの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子で行われてもよく、必要に応じて一つ以上のヘテロ原子で行われてもよい。
【００１４】
「Ｈｅｔ」基は、さらにＮ酸化物の形をしていてもよい。
ここに使用する用語「低級アルキル基」は、Ｃ1からＣ10アルキル基を意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチル基を含む。別段の定めがない限り、十分な数の炭素原子がある場合には、アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、環式、非環式、又は部分的に環式及び非環式でもよく、及び／又はハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27、Ｃ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26、アリール又はＨｅｔから選択される一種以上の置換基によって置換されてもよいし末端処理されてもよい。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、アリール若しくは低級アルキルを表し、及び／又は一つ以上の酸素若しくは硫黄原子、又はシラノ若しくはジアルキルシリコン基に割り込まれてもよい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺで表され、アリール及びＨｅｔの置換基となり得る低級アルキル基は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、環式、非環式、又は部分的に環式及び非環式でもよく、及び／又は一つ以上の酸素若しくは硫黄原子、又はシラノ若しくはジアルキルシリコン基に割り込まれてもよく、及び／又は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27、Ｃ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26、アリール又はＨｅｔから選択される一種以上の置換基によって置換されてもよい。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、アリール又は低級アルキルを表す。
【００１６】
同様に、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合）により式Ｉの化合物中で表される用語「低級アルキレン」は、ここで使用する場合にはＣ1からＣ10基を含み、Ｃ1からＣ10基は該基上の２箇所で結合可能であり、その他の点は「低級アルキル」と同じ定義である。
【００１７】
前述の基を置換又は末端処理するハロ基は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを含む。
式（Ｉ）の化合物がアルケニル基を含んでいる場合、シス（Ｅ）及びトランス（Ｚ）異性をさらに生じてもよい。本発明は、式（Ｉ）の化合物の個々の立体異性体を含み、適切である場合は、その個々の互変異性体、その混合物をも含む。ジアステレオ異性体、又はシス及びトランス異性体の分離は、従来の技術、すなわち式（Ｉ）の化合物又はその適切な塩若しくは誘導体の立体異性の混合物の分別結晶化、クロマトグラフィ又はＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．等によって行ってもよい。式（Ｉ）の化合物の個々の鏡像異性体は、対応する光学的に純粋な中間物から調製してもよく、適切なキラル担体を用いて、対応するラセミ化合物からＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．等の分割によって調製してもよく、又は光学活性を有する適切な酸若しくは塩基と対応するラセミ化合物の反応によって生成されたジアステレオマーの塩類の分別結晶化によって調製してもよい。
【００１８】
全ての立体異性体は、本発明の方法の範囲内に含まれる。
式Ｉ（ｂ）の化合物は、ＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物（ａ）に配位する配位子として機能して、本発明で使用される化合物を生成してもよいことは当業者には理解されよう。一般的に、ＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物（ａ）は、式Ｉの化合物の一つ以上のリン、ヒ素及び／又はアンチモン原子に配位する。
【００１９】
好ましくは、Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立して低級アルキル又はアリールを表す。より好ましくは、Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）、又はフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）を表す。さらに好ましくは、Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキルを表し、該Ｃ1からＣ6アルキルは、任意に置換される。最も好ましくは、Ｒ1からＲ18は、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等の非置換のＣ1からＣ6のアルキルを表す。
【００２０】
あるいは、又はさらに、Ｒ1からＲ3、Ｒ4からＲ6、Ｒ7からＲ9、Ｒ10からＲ12、Ｒ13からＲ15又はＲ16からＲ18の各基がともに、独立して１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニル等の環状構造を形成してもよい。あるいは、前記基の一つ以上は、配位子が結合している固相を表してもよい。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ13及びＲ16は、ここで定義されているように、それぞれ同じ低級アルキル、アリール又はＨｅｔ部分を表し、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ14及びＲ17は、ここで定義されているように、それぞれ同じ低級アルキル、アリール又はＨｅｔ部分を表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15及びＲ18は、ここで定義されているように、それぞれ同じ低級アルキル、アリール又はＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ13及びＲ16は、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシル等の同一のＣ1〜Ｃ6アルキル、特に非置換のＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ14及びＲ17はそれぞれ独立して、上記に定義されているように、同じＣ1〜Ｃ6アルキルを表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15及びＲ18はそれぞれ独立して、上記に定義されているように、同じＣ1〜Ｃ6アルキルを表す。例えば、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ13及びＲ16はそれぞれメチルを表し、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ14及びＲ17はそれぞれエチルを表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15及びＲ18はそれぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ1からＲ18の基は、ここで定義されているように、それぞれ同じ低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ部分を表す。好ましくは、Ｒ1からＲ18は、それぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル等の同一のＣ1〜Ｃ6アルキル基、特に非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。最も好ましくは、Ｒ1からＲ18はそれぞれメチルを表す。
【００２３】
式Ｉの化合物では、好ましくはＱ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合には）がそれぞれ同一である。最も好ましくは、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合には）はそれぞれリンを表す。
【００２４】
好ましくは、式Ｉの化合物中で、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合には）はそれぞれ独立してＣ1からＣ6アルキレンを表し、該Ｃ1からＣ6アルキレンは、ここで定義されているように、例えば低級アルキル基によって任意に置換される。好ましくは、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合には）が表す低級アルキレン基は非置換である。Ａ、Ｂ及びＪが独立して表す特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ2−又は−Ｃ2Ｈ4−である。最も好ましくは、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合には）のそれぞれは、ここで定義されているように、同一の低級アルキレン、特に−ＣＨ2を表す。
【００２５】
好ましくは、式Ｉの化合物中で、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺが−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表さない場合には、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺは、水素、低級アルキル、フェニル又は低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺは、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル等のＣ1〜Ｃ6アルキルを表す。最も好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺは水素を表す。
【００２６】
好ましくは、式Ｉの化合物中で、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成しない場合には、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺは、それぞれ独立して水素、低級アルキル、フェニル又は低級アルキルフェニルを表す。より好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺは、それぞれ独立して水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル等のＣ1〜Ｃ6アルキルを表す。さらに好ましくは、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺは同一の置換基を表し、最も好ましくは水素を表す。
【００２７】
好ましくは、式Ｉの化合物中で、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺが−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表さず、かつＫ、Ｄ、Ｅ及びＺが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成しない場合には、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺのぞれぞれは、ここで定義されているように、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔから選択される同一の基を表し、特に水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル（特に非置換のＣ1〜Ｃ6アルキル）、特に水素を表す。
【００２８】
好ましくは、式Ｉの化合物中で、Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺのうちの２つが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成する場合、そのフェニル環は、アリール、低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又はＣ（Ｓ）ＮＲ25ＳＲ26から選択される一種以上の置換基で任意に置換される。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素又は低級アルキル（ここに定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）を表す。より好ましくは、フェニル環は置換基によってまったく置換されていない、すなわちフェニル環は水素原子だけを有する。
【００２９】
式Ｉの好ましい化合物としては、以下のものを含む。
Ａ及びＢは、それぞれ独立して非置換のＣ1からＣ6アルキレンを表し、Ｋ、Ｄ、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル又は−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、ここで、Ｊは非置換のＣ1からＣ6アルキレンを表し、又はＫ、Ｄ、Ｚ及びＥのうちの２つが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成し、該フェニル環は、低級アルキル、フェニル又は低級アルキルフェニルから選択された一種以上の置換基によって任意に置換されている。
【００３０】
Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキル、フェニル又はＣ1からＣ6アルキルフェニルを表す。
式Ｉのさらに好ましい化合物としては、以下のものを含む。
【００３１】
Ａ及びＢは双方とも−ＣＨ2−又はＣ2Ｈ4を表し、特にＣＨ2を表し、Ｋ、Ｄ、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、ここでＪはＡと同一であり、又はＫ、Ｄ、Ｅ及びＺのうちの２つが、それらが結合しているアリール環の炭素原子と共に非置換のフェニル環を形成し、Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキルを表す。
【００３２】
式Ｉのさらに一層好ましい化合物としては、以下のものを含む。
Ｒ1からＲ18はそれぞれ同一であり、かつＣ1からＣ6アルキル、特にメチルを表す。
式Ｉのさらに一層好ましい化合物としては、以下のものを含む。
【００３３】
Ｋ、Ｄ、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して水素又はＣ1からＣ6アルキルからなる群から選択され、特にＫ、Ｄ、Ｚ及びＥがそれぞれ同一の基を表し、殊にＫ、Ｄ、Ｚ及びＥがそれぞれ水素を表し、又は、Ｋは−ＣＨ2−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、Ｄ、Ｚ及びＥは、それぞれ独立して水素又はＣ1からＣ6アルキルからなる群から選択され、特にＤ及びＥの双方が同一の基を表し、殊にＤ、Ｚ及びＥが水素を表す。
【００３４】
式Ｉの特に好ましい特定の化合物としては、以下のものを含む。
Ｒ1からＲ12はそれぞれ同一であり、かつメチル基を表し、Ａ及びＢは同一であり、かつ−ＣＨ2−を表し、Ｋ、Ｄ、Ｚ及びＥは同一であり、かつ水素を表す。
【００３５】
本発明は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法を提供し、この方法は、本発明で定義されているように、触媒化合物の存在下、一酸化炭素及び水酸基含有化合物とエチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含む。
【００３６】
好適には、前記水酸基含有化合物は、水又は水酸官能基を有する有機分子を含む。好ましくは、水酸官能基を有する有機分子は、分岐でも直鎖でもよく、且つアルカノールを含み、該アルカノールは、アリールアルカノールを含むとともに特にＣ1〜Ｃ30アルカノールであり、ここに定義されているように、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基で任意に置換されてもよい。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコール等のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等のジオールないしオクタオール類及び糖類から選択されるポリアルカノールも利用可能である。一般的に、前記ポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース及び他の糖類から選択される。好ましい糖類は、スクロース、フルクトース及びグルコースを含む。特に好ましいアルカノール類は、メタノール及びエタノールである。
【００３７】
アルコールの量は重要ではない。一般に、その量はカルボニル化されるエチレン性不飽和化合物の量より多く使用される。従って、アルコールは、反応溶媒としても働き得るが、必要であれば、別の溶媒を使用してもよい。
【００３８】
使用される水酸基含有化合物の供給源によって、反応の最終生成物は、少なくとも一部が決定されることが判るであろう。水を水酸基含有化合物として使用した場合、最終生成物は対応するカルボン酸になり、アルカノールを使用すると対応するエステルが生成される。
【００３９】
好適には、エチレン性不飽和化合物は２つ以上の炭素−炭素２重結合を含んでおり、この２重結合は共役していても非共役であってもよい。
好ましくは、エチレン性不飽和化合物は１分子当たり１つから３つの炭素−炭素２重結合、特に１分子当たり１つ又は２つのみの炭素−炭素２重結合を有し、一般には、１分子当たり１つのみの炭素−炭素２重結合を有する。
【００４０】
本発明に係る方法では、一酸化炭素は、純粋な形で使用されるか、又は窒素、二酸化炭素又はアルゴン等の希ガスのような不活性ガスで希釈して使用されてもよい。一般的に５容量％未満の少量の水素が存在してもよい。
【００４１】
エチレン性不飽和化合物の水酸基含有化合物に対する比率（容量／容量）は、広い範囲間で可変であり、１：０．１から１：１０の範囲が適切であり、好ましくは２：１から１：２の範囲で、後者はまた反応溶媒である場合には、水酸基含有化合物を大過剰まで変化させ得る。
【００４２】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法の中で使用する、本発明の触媒の量は重要ではない。好ましくは、ＶＩＩＩ族の金属の量が、エチレン性不飽和化合物の１モル当たり１０-7から１０-1モル、より好ましくは１０-6から１０-2モル、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物の１モル当たり１０-5から１０-2モルの範囲にある場合、良好な結果が得られる。好ましくは、式Ｉの二座化合物の不飽和化合物に対する量は、エチレン性不飽和化合物１モル当たり１０-7から１０-1、より好ましくは１０-6から１０-2、最も好ましくは１０-5から１０-2モルの範囲である。
【００４３】
好適には、本発明にとって不可欠ではないが、ここに定義されているように、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、一種以上の非プロトン性溶媒中で行われる。適切な溶媒は、例えばメチルブチルケトン等のケトン類；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ダイグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジエチレングリコールのジメチルエーテル等のエーテル類、例えば酢酸メチル、ジメチルアジペート安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、ブチロラクトン等のエステル類；例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド等のアミド類；例えばジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド及び２−メチル−４−エチルスルホラン等のスルホキシド類及びスルホン類；例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等の化合物のハロ変種を含む芳香族化合物類；例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレン及び四塩化炭素等の化合物のハロ変種を含むアルカン類；例えばベンゾニトリル及びアセトニトリルのニトリル類を含む。
【００４４】
誘電率が５０未満の非プロトン性溶媒が非常に適切であり、２９８．１５Ｋ及び１×１０5Ｎｍ-2の条件で３から８の範囲であることがより好ましい。この場合、与えられた溶媒の誘電率は、その通常な意味で使用するものとし、誘電体としてその物質を使用するコンデンサーの容量の、誘電体として真空を使用する同一のコンデンサーの容量に対する比率を表す。一般の有機液体の誘電率の値は、化学及び物理学ハンドブック７６版、編Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ等、ＣＲＣプレス１９９５発行等の一般参考図書で得ることが可能である。そして、この値は通常、約２０℃又は２５℃、すなわち約２９３．１５Ｋ又は２９８．１５Ｋの温度、及び大気圧、すなわち約１×１０5Ｎｍ-2で引用される。また、引用された変換係数を使用して、ある温度と圧力に容易に変換することが可能である。特定の化合物の文献データが利用可能でない場合には、その誘電率はすでに確立している物理化学的手法を使用して容易に測定することが可能である。
【００４５】
例えば、アニソールの誘電率は４．３（２９４．２Ｋで）、ジエチルエーテルの誘電率は４．３（２９３．２Ｋで）、スルホランの誘電率は４３．４（３０３．２Ｋで）、ペンタン酸メチルの誘電率は５．０（２９３．２Ｋで）、ジフェニルエーテルの誘電率は３．７（２８３．２Ｋで）、アジピン酸ジメチルの誘電率は６．８（２９３．２Ｋで）、テトラヒドロフランの誘電率は７．５（２９５．２Ｋで）、ノナン酸メチルの誘電率は３．９（２９３．２Ｋで）である。好ましい溶媒はアニソールである。
【００４６】
水酸基含有化合物がアルカノールである場合、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素及びアルカノールのエステルカルボニル化生成物は非プロトン性溶媒であるため、その反応によって非プロトン性溶媒が生成される。
【００４７】
本法は、過剰の非プロトン性溶媒中で行うことが有利であり、すなわち、非プロトン性溶媒の水酸基含有化合物に対する比率（ｖ／ｖ）は、少なくとも１：１である。好ましくは、この比率は１：１から１０：１の範囲であり、より好ましくは、１：１から５：１の範囲である。最も好ましくは、前記比率（ｖ／ｖ）は１．５：１から３：１の範囲である。
【００４８】
上で述べた記述と反して、本反応は、外部からの非プロトン性溶媒、すなわち反応自体によって生成されたものでない非プロトン性溶媒のない状態で行うことが好ましい。
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒又は「均一系」触媒として作用してもよい。
【００４９】
用語「均一系」触媒とは、触媒すなわち本発明の化合物を意味し、この触媒は担持されておらず、好ましくは、ここで述べられている適当な溶媒中で、本カルボニル化反応の反応物（例えば、エチレン性不飽和化合物、水酸基含有化合物及び一酸化炭素）と単に混合されているか、それによりその場所で形成されるものである。
【００５０】
用語「不均一」触媒とは、触媒、すなわち担体上に担持されている本発明の化合物を意味する。
従って、さらなる態様によれば、本発明は、ここに定義されているように、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法を提供し、この方法は、担体、好ましくは不溶性担体を含む触媒を用いて行われる。好ましくは、担体は、ポリオレフィン、ポリスチレン又はジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン共重合体、あるいは当業者に知られている他の適切なポリマー又は共重合体、すなわち、機能性シリカ、シリコーン又はシリコーンゴム等のシリコン誘導体、又は例えば無機酸化物及び無機塩化物等の他の多孔性粒子材料等が挙げられる。
【００５１】
担体材料は、１０から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲の合計細孔容積及び１０から５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性のシリカであることが好ましい。より好ましくは、表面積は５０から５００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は０．５から２．５ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒径は２０から２００μｍの範囲である。最も好ましくは、表面積は１００から４００ｍ2／ｇの範囲、細孔容積は０．８から３．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒径は３０から１００μｍの範囲である。典型的な多孔質担体材料の平均孔径は、１０から１０００Åの範囲である。好ましくは、５０から５００Åの平均孔直径を有する支持体材料を使用し、最も好ましくは７５から３５０Åである。シリカを１００℃から８００℃の温度で脱水することが好ましいが、この時間は３から２４時間のいかなる時間でもよい。
【００５２】
好適には、担体は柔軟又は硬質の担体であり、不溶性担体は、当業者に周知の技術を用いて、本発明の方法の化合物でコーティング及び／又は含浸される。
あるいは、本発明の方法の化合物は、不溶性担体の表面へ任意に共有結合を介して固定されるが、その配置は二官能性スペーサー分子を含み、不溶性担体から化合物を隔てることもある。
【００５３】
本発明の化合物は、式Ｉの化合物の中に存在する官能基、例えばアリール部分の置換基Ｋ、Ｄ、Ｚ及びＥが担体上に存在するか、又は予め挿入した補足的な反応基との反応を促進することにより、不溶性担体の表面に固定されてもよい。本発明の化合物の補足的な置換基と担体の反応基との組み合わせによって不均一系触媒が提供され、ここで、本発明の化合物及び担体は、エーテル、エステル、アミド、アミン、ウレア、ケト基等の連結基によって連結される。
【００５４】
本発明の方法の化合物を担体に連結する反応条件は、その化合物の置換基（複数可）及び担体の基の性質に依存して選択する。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾール等の試薬、及び混合無水物の使用、還元アミノ化等の方法が使用可能である。
【００５５】
さらなる態様によれば、本発明は、触媒が担体に結合されている本発明の方法の使用を提供する。
有機基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれの炭素原子と結合するとき、ｔ−ブチルと少なくとも同程度の立体障害を示す複合基を形成することが特に好ましい。この点で立体障害は、「均質な遷移金属の触媒作用−温和な技術」Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌから１９８１年出版、１４頁以降で、Ｃ  Ｍａｓｔｅｒｓによって論じられている。
【００５６】
これらの立体基は、環式でもよく、部分的に環状又は非環式でもよい。環式又は部分的に環式の場合は、前記基は置換されてもよいし、非置換でもよく、あるいは飽和又は不飽和でもよい。環式又は部分的に環式の基は、その環状構造の中で、Ｃ4〜Ｃ30、より好ましくはＣ6〜Ｃ20、最も好ましくはＣ10〜Ｃ15炭素原子由来の第三級炭素原子を含んでもよい。環状構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ10、ＯＣ（Ｏ）Ｒ11、Ｃ（Ｏ）Ｒ12、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ（Ｏ）ＮＲ16Ｒ17、ＳＲ18、Ｃ（Ｏ）ＳＲ18、Ｃ（Ｓ）ＮＲ16Ｒ17、アリール、又はＨｅｔから選択される一種以上の置換基によって置換されてもよい。ここで、Ｒ10からＲ18は、それぞれ独立して水素、アリール又は低級アルキル基を表し、及び／又は１つ以上の酸素又は硫黄原子、又はシラノ若しくはジアルキルシリコン基に割り込まれていてもよい。
【００５７】
架橋基Ａｒはアリール部分、例えばフェニル基であり、これは、例えばフェニル基上の１位及び２位で、２つのリン原子が隣接炭素原子に連結されているのであれば、任意に置換されてもよい。さらに、アリール部分は、縮合多環基、例えばナフタレン、ビフェニレン又はインデンであってもよい。
【００５８】
適切な二座配位子の例としては、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られている）、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られている）及びビス２，３（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンが挙げられる。さらに、二座ホスフィンは、架橋基Ａｒ、連結基Ａ又は連結基Ｂのうちの少なくとも１つを介して適切な重合体基材に結合されてもよく、例えばビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンは、ポリスチレンにキシレン基を介して結合し、固定した不均一系触媒を与えてもよい。
【００５９】
使用する二座配位子の量は広い範囲内で変えることが可能である。好ましくは、二座配位子は、存在する二座配位子のモル数の、存在するＶＩＩＩ族の金属のモル数に対する比率は、１から５０、例えば１から１０であり、特に金属の１モル当たり１から５モルとなる量である。より好ましくは、式Ｉの化合物のＶＩＩＩＢ族の金属に対するモル：モルの範囲は、１：１から３：１の範囲であり、最も好ましくは、１：１から１．２５：１の範囲である。好都合なことに、このような低モル比の適用の可能性は有利なことであり、この比によって式Ｉの化合物の過剰な使用を避け、従って、これらの通常高価な化合物の消費を最小限にする。好適には、本発明の触媒は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応において、その場所で使用するに先立ち、別のステップで調製される。
【００６０】
好都合なことに、本発明の方法は、ここに定義されているように、ＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物を、これまでに述べた水酸基含有化合物又は非プロトン性溶媒の一方等の適切な溶媒に溶解し、次いでここに定義されているように、式Ｉの化合物と混合することによって行われる（特に好ましい溶媒は、特定のカルボニル化反応のエステル又は酸の生成物、例えばオクテンのカルボニル化によるノナン酸メチルである。）。
【００６１】
一酸化炭素は、反応中で不活性な他のガスの存在下において使用してもよい。前記ガスの例は、水素、窒素、二酸化炭素及びアルゴン等の希ガスを含む。
式Ｉの化合物と組み合わせ得る適切なＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物は、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム及びプラチナを含む。好ましくは、ＶＩＩＩＢ族の金属はパラジウム又はその化合物である。前記ＶＩＩＩ族の金属の適切な化合物は、硝酸；硫酸；酢酸及びプロピオン酸等の低級アルカン（Ｃ12まで）酸類；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；スルホン化イオン交換樹脂類；過塩素酸等の過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸類；及びルイス酸とブレンステッド酸の間の相互作用に由来する酸から誘導される弱配位陰イオンと前記金属との塩、又は該弱配位陰イオンを含む化合物を含む。適切な陰イオンを与える他の供給源は、例えばパーフルオロテトラフェニルホウ酸塩のような、任意にハロゲン化されたテトラフェニルホウ酸誘導体類を含む。さらに、ゼロ価のパラジウム錯体類、特に、例えばトリフェニルホスフィン又はジベンジリデンアセトン若しくはスチレン等のアルケンのような置換活性配位子を有するゼロ価パラジウム錯体類、又はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが使用可能である。
【００６２】
陰イオンは、１８℃の水溶液中で測定したｐＫａが４未満、より好ましくは３未満の酸、反応を阻害しない陽イオンとの塩、例えば金属塩類又はアルキルアンモニウム等の主に有機塩類、及びその場所で陰イオンを生成する反応条件の下で分解可能なエステル等の前駆物質の一種以上から誘導されるか、又は前記物質の一種以上として導入されてもよい。適切な酸類及び塩類は、これまでに挙げた非置換のカルボン酸塩類以外の酸類及び塩類を含む。
【００６３】
存在する陰イオンの量は、触媒系の触媒挙動にとって重要はない。陰イオンのパラジウムに対するモル比は、１：１から５００：１であってもよく、好ましくは２：１から１００：１であり、特に３：１から３０：１である。陰イオンが酸及び塩の組み合わせによって与えられる場合、酸と塩の相対的な割合は重要ではない。これまで述べたように、本発明の触媒系は、均一系又は不均一系で使用されてもよい。好ましくは、触媒系は均一系で使用される。
【００６４】
本発明の触媒系は、一種以上の反応物、又は適切な溶媒の使用によって形成し得る液相の中で構成されることが好ましい。
反応中で使用されるエチレン性不飽和化合物の量の、水酸基供与化合物の量に対するモル比は重要ではなく、例えば０．００１：１から１００：１モル／モルでの広範囲で変え得る。
【００６５】
前記反応の生成物は、適切な手段により他の成分から分離され得る。しかしながら、本法の利点は、一般に著しく高度な選択性及び直鎖性により明らかであるように、副生成物の生成が著しく少なく、その結果、生成物を最初に分離した後にさらなる精製の必要性が少なくなることである。さらなる利点は、他の成分が、今後の反応でリサイクル及び／又は再利用可能である触媒系を含み、新たな触媒の追加を最小限にすることが可能となることである。
【００６６】
好ましくは、カルボニル化は、−１０℃から４５℃の間の温度で実施され、より好ましくは０℃から４０℃、最も好ましくは５℃から３５℃で実施される。特に好ましい温度は、２０℃から３０℃の間で選択される温度である。好都合なことに、カルボニル化は適度な温度で実施されることができ、室温で反応が実施され得ることは特に有利である。
【００６７】
好ましくは、カルボニル化は、１５×１０5Ｎ．ｍ-2未満のＣＯ分圧で実施され、より好ましくは５×１０5Ｎ．ｍ-2未満で実施される。特に好ましくは、大気圧又は０．８０〜１．２０×１０5Ｎ．ｍ-2である。
【００６８】
前記反応は、エチレンを含むいかなるエチレン性不飽和化合物に対して実施されてもよいが、その場合にはエチレンによる直鎖性の利点が得られない。好ましくは、反応は、そのためＣ3〜Ｃ20化合物に好適であり、より好ましくはＣ3〜Ｃ18、最も好ましくはＣ3〜Ｃ12化合物に好適である。本発明はＣ4〜Ｃ20等のより長いアルケンには特に有利であり、より好ましくはＣ4〜Ｃ18、最も好ましくはＣ4〜Ｃ12化合物に有利である。
【００６９】
本法は、Ｃ2〜Ｃ20原子、Ｃ3〜Ｃ20原子又はＣ4〜Ｃ20原子等の２個以上の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物で実施されてもよい。前記化合物中の炭素原子の代替的な上限の範囲は、好ましい順にＣ18、Ｃ15又はＣ12である。エチレン性不飽和化合物の前記範囲のいずれかにおける炭素原子の代替的な下限の範囲は、好ましい順にＣ4、Ｃ5又はＣ6である。エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、１分子当たり１、２又は３個以上の炭素−炭素２重結合を有するアルケンである。
【００７０】
いかなる前記アルケンも、置換されてもよいし、非置換でもよい。適切な置換基は、Ｃ1〜8アルキル及びＣ1〜22アリール基を含む。別段の定めがない限り、十分な数の炭素原子がある場合には、エチレン性不飽和化合物は直鎖でも分岐でもよく、置換されていてもよく、環式、非環状式、又は部分的に環式及び非環式でもよく、及び／又は低級アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｈｅｔ、アルキルＨｅｔ、ハロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＮＯ2、ＣＮ、ＳＲ27から選択される一種以上の置換基により任意に置換されてもよいし末端処理されてもよい。ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素又は低級アルキルを表す。このような置換されたオレフィン類は、スチレンと、メタクリレート等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとを含む。好適には、エチレン性不飽和化合物はシス（Ｅ）及びトランス（Ｚ）異性を示す。
【００７１】
好適なエチレン性不飽和化合物の例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン及びそれらの分岐異性体、１−ヘキセン及びその異性体、１−ヘプテン及びその異性体、１−オクテン及びその異性体、１−ノネン及びその異性体、１−デセン及びその異性体、Ｃ11〜Ｃ20アルケン類及びそれらの公知の異性体、３−ペンテンニトリル、メチル−３−ペンテノエート（ｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｅｎｔｅｎｅｏａｔｅ）、１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、１，３シクロヘキサジエン、２，４−レプタジエン（２，４−ｌｅｐｔａｄｉｅｎｅ）、２−メチル１，３ブタジエンから独立して選択されてもよい。
【００７２】
触媒系と共に安定化合物を使用することも、その触媒系から失われる金属の回収を改善するために有益となり得る。触媒系を液状の反応媒体中で利用する場合、前記安定化合物は、ＶＩ族又はＶｉｉｉＢ族の金属の回収を促進する。
【００７３】
従って、好ましくは、触媒系は、液状の支持体に溶解された重合体分散剤を液状の反応媒体中に含み、該重合体分散剤は、液状の支持体内で触媒系のＶＩ族若しくはＶＩＩＩＢ族の金属、又は金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定させることが可能である。
【００７４】
液状の反応媒体は、反応のための溶媒であってもよく、あるいは反応物又は反応生成物自体の一種以上を含んでもよい。液状の形態の反応物及び反応生成物は、溶媒又は液状の希釈剤と混和されるか、あるいはそれに溶解されてもよい。
【００７５】
この重合体分散剤は、液状の反応媒体に可溶ではあるが、反応速度又は伝熱に有害になるような反応媒体の粘度の著しい増加をもたらしてはならない。ある温度と圧力との反応条件下で、液状の媒体中の分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散性分子の吸着を著しく妨ぐほど大きくなってはならない。
【００７６】
この重合体分散剤によって、液状の反応媒体内の該ＶＩ族若しくはＶＩＩＩＢ族の金属、又は金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化することができる。これにより、触媒の分解の結果形成された金属粒子は、液状の反応媒体中の懸濁液中に保持され、再生されるために液体と共に反応器から放出され、そして、触媒を作る際に任意に再使用される。場合によっては大きな粒子が形成されるかもしれないが、金属粒子は通常、コロイド状の５〜１００ｎｍの範囲の平均粒径の寸法を有する。重合体分散剤のある部分は金属粒子の表面上に吸着され、一方、分散剤の分子の残りは、液状の反応媒体によって少なくとも部分的に溶媒和された状態で残る。このようにして、分散したＶＩ族又はＶＩＩＩＢ族の金属の粒子は、反応器の壁又は反応器の死角中に沈着することなく安定化して、粒子の衝突によって成長し、その結果凝集するかもしれない金属粒子の塊の形成が起こらなくなる。粒子の塊は、好適な分散剤の存在下であっても生じるかもしれないが、そのとき分散性の型及び濃度が最適化されていれば、塊は比較的低レベルとなってその形成が緩やかなので、攪拌によって解体され、粒子が再度分散される。
【００７７】
重合体分散剤は、グラフト共重合体及び星形高分子等のポリマーを含むホモポリマー又はコポリマーを含んでもよい。
好ましくは、重合体分散剤は、十分に酸性又は塩基性の官能性を有し、該ＶＩ族若しくはＶＩＩＩＢ族の金属、又は金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定させる。
【００７８】
実質的に安定させるとは、溶液相からのＶＩ族又はＶＩＩＩＢ族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
この目的のための特に好ましい分散剤は、カルボン酸、スルホン酸、アミン、及びポリアクル酸又は複素環、特に、前述の共重合体又はポリビニルピロリドン等の置換ポリビニルポリマーで置換した窒素複素環等のアミドを含む酸性又は塩基性ポリマーを含んでもよい。
【００７９】
前記重合体分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）及びポリ（ビニルスルホン酸）から選択されてもよい。
【００８０】
好ましくは、重合体分散剤は、ペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）かポリマー骨格内かのどちらかの酸性又は塩基性部分を組み込む。好ましくは、酸性部分は、解離定数（ｐＫａ）が６．０未満であり、より好ましくは５．０未満であり、最も好ましくは４．５未満である。好ましくは、塩基性部分は、塩基解離定数（ｐＫｂ）が６．０未満であり、より好ましくは５．０未満であり、最も好ましくは４．５未満である。ｐＫａ及びｐＫｂは、２５℃の希薄水溶液中で測定される。
【００８１】
好適な重合体分散剤は、反応条件によって反応媒体内に可溶であることに加えて、ポリマー骨格内に、又はペンダント基として、少なくとも１つの酸性又は塩基性部分を含む。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の酸及びアミド部分を組み込むポリマー、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）等のポリアクリレートが特に好適であることが見いだされている。本発明での使用に好適なポリマーの分子量は、反応媒体の性質及びそれに対するポリマーの溶解度に依存する。通常は平均分子量が１００，０００未満であることが見出されている。好ましくは、平均分子量は１，０００〜２００，０００の範囲であり、より好ましくは、５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００である。例えばＭｗは、ＰＶＰを使用する場合、好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲であり、ＰＡＡの場合、ほぼ１，０００〜１０，０００である。
【００８２】
反応媒体内の分散剤の有効な濃度は、使用される各反応及び触媒系によって決定される。
分散されたＶＩ族又はＶＩＩＩＢ族の金属は、反応器から取り出した液体流から濾過等によって回収可能であり、その後、処分されるか、又は触媒若しくは他の用途として再使用される。連続法では、液体流は外部熱交換器を通って循環してもよく、このような場合には、この循環装置にパラジウム粒子用のフィルターを設置することは好都合である。
【００８３】
好ましくは、ｇ／ｇでのポリマー：金属の質量比は、１：１と１０００：１との間であり、より好ましくは、１：１と４００：１との間、最も好ましくは、１：１と２００：１との間である。好ましくは、ｇ／ｇでのポリマー：金属の質量比は１０００までであり、より好ましくは４００までであり、最も好ましくは２００までである。
【００８４】
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
実施例中で、水酸基の供給源としてメタノールを用い、様々な直鎖のエステルを、一酸化炭素及び適切なアルケンから調製した。
【００８５】
全ての実験は、乾燥及び脱気処理したシュレンク器具を用い、真空アルゴンシュレンクラインで行った。
１−オクテンを分子ふるいで乾燥し、アルゴンでバブリングして脱気した。１−ドデセン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を蒸留によって精製した。メタノール及び重水素化メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を分子ふるいで乾燥した。トルエンをナトリウムジフェニルケチル（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｙｌ）により蒸留した。アニソール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）は乾燥しなかったが、注射器を介してアルゴンをバブリングして脱気した。１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノ）キシレン（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）は空気に敏感な性質があるため、グローブボックスに収納して扱った。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を金属前駆体として使用した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムは安定であり、空気中で計量することができた。
【００８６】
フレームイオン化検出器を装備したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０シリーズガスクロマトグラフィを用いて定量分析を行い、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０シリーズ質量選択検出器を用いて定性分析を行った。
【００８７】
基質をブタジエンとしたときには、溶液調製は別の方法を用いた。ブタジエンは揮発性の液体であるので、操作がより難しい。ブタジエンを、液体窒素で冷却した目盛り付きのシュレンクチューブ内で液化した。次いで、アセトン−ドライアイス浴で冷却したオートクレーブに移送した。
【００８８】
トルエンを含む触媒溶液を、乾燥及び脱気したシュレンクチューブ内で調製し、オートクレーブに移送した。
触媒溶液は、以下のようにして調製した。
【００８９】
グローブボックス中のシュレンクチューブに、Ｐｄ2（ｄｂａ）3及び１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）キシレンを加えた。次いで、注射器でメタノール（通常１０ｃｍ3）を加え、ヒートガンで溶液を暖め固体を全て溶解した。一旦、チューブを冷却し、カルボニル化（２ｃｍ3）用の基質及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を追加した。乾燥及び脱気したフラスコ内で、一酸化炭素の様々な分圧下、及び様々な温度で実験を行った。次いで、通常は針で溶液を通して一酸化炭素をバブリングした。ほとんどの場合は溶媒としてメタノールのみを使用し、トルエンなしで反応を行ったが、この場合には、ホスフィン配位子は溶媒に不溶であるため、ホスフィン配位子は触媒溶液の後に加えた。しかしながら、溶液を加温すれば、メタノール中でホスフィン配位子を溶解することは可能である。
【００９０】
使用するオートクレーブはステンレス鋼又はハステロイ製とした。これを、酸、水及びアセトンで連続的に洗浄し、オーブン中で乾燥した。その内部に、マグネティックスターラーと共にガラスライナー（ｇｌａｓｓ  ｌｉｎｅｒ）を導入した。一酸化炭素で系全体を３回フラッシングし、次いで適切な圧力にした。次いで、系を反応温度で３から１０時間維持し、次いで空気中で冷却した。得られた黄色の溶液をＧＣ−ＭＳで分析した。
【００９１】
表１及び２にその実験を示す。パラジウム化合物、配位子、ＭＳＡ及び基質の量は、ｍｍｏｌで表す。溶媒はｍｌで表す。ＲＴは室温（すなわち２０℃）を表す。転化率は、反応によって転化された基質の量で表し、選択性は直鎖のカルボニル化生成物に対する選択性の指標である。ｌ：ｂは、前記カルボニル化生成物の直鎖：分岐の比率を表す。
【００９２】
全容量は（別段の付記がなければ）、ＭｅＯＨの容量＋基質の容量である。パラジウムの供給源はＰｄ2（ｄｂａ）である。例１及び２では、４×１０-5モルのＰｄを用い、配位子：Ｐｄ比率を３：１とし、酸：パラジウム比率を１０：１とした。例３、４及び５では、Ｐｄ（ｄｂａ）４５．７ｍｇを使用した。例３では、配位子：パラジウム比率を１０：１とした。例４及び５では、配位子：パラジウム比率を５：１とした。実施例６では、４×１０-5モルのＰｄを用い、配位子：Ｐｄの比率を３：１とし、酸：パラジウムの比率を６．３：１とした。実施例７〜１０では、Ｐｄ（ｄｂａ）７３．７ｍｇを用い、配位子：パラジウムを３：１とし、酸：パラジウムを１０：１とした。実施例１１〜２６では、Ｐｄ（ｄｂａ）４５．７ｍｇを用い、配位子：パラジウム比率を５：１とし、酸：パラジウム比率を１０：１とした。基質はｍｍｏｌで示す。メタノール溶媒で容量の釣り合いをとった。基質及び温度を種々変更した。
【００９３】
【表１】
2005535695.tif 000004
【００９４】
【表２】
2005535695.tif 000005
【００９５】
比較例１〜５は、比較的高温及び３０ｂａｒの圧力で反応を行った結果を示す。非プロトン性溶媒としてアニソールを使用した場合、比較例５において、選択性は一般的に適度なレベルにある。しかしながら、実施例７で示されるように、追加の非プロトン性溶媒の使用なしで室温及び１ｂａｒの圧力で反応を行う場合、改良された選択性及び直鎖：分岐比率が得られる。さらに、実施例８で示されるように、２−オクテンで同様に高い選択率及び直鎖：分岐比率が得られるけれども、反応速度は遅く、３時間後で２９．２の低率転化となる。同様のことは、１−ドデセンを使用した実施例９でもいえる。圧力を３０ｂａｒへ上げたという点を除いて、実施例１０は、実施例７の繰り返しである。ここでは、反応速度が下がり、３時間後で５０％転化となり、かつ直鎖：分岐比率が著しく低下するという結果であることに注目されたい。
【００９６】
表２には、さらに実施例１１〜２６を示す。実施例１１〜１３は１−オクテンに関して同じ実験であるが、温度を０、１０、−３０℃に変えて行った。これらの実験から、反応の温度を下げることにより反応速度が低下し、その結果、３時間後の転化率が低下することが容易に分かる。しかしながら、選択性及び直鎖：分岐比率は、上記温度で向上する。実施例１４〜１６において、１ドデセンに関してそれぞれ室温、１０及び０℃の温度で類似の系の実験を行った。ここでも、３つの温度全てで優れた選択性が得られたが、最も高い直鎖：分岐比率は０℃で得られた。同じ実験を実施例１７〜１９において１−ヘキセンで行い、３時間以内に、１００％の選択性及び直鎖：分岐比率が１００：１を超えると同様に、全転化したことが分かる。驚くべきことでもないが、ヘキセンからドデセンまで鎖長を増加させると、おそらくホスフィン配位子による立体障害によって、反応速度が低下する結果が得られるが、これは、本法の有効性に影響しない。
【００９７】
実施例２０では、１−オクタデセンさえもが、室温で１００％の選択性を有し、かつ直鎖：分岐生成物比率が１００を超えることが分かる。実施例２１〜２６では、良好な選択性を示す実施例２４を例外として、直鎖（１−アルケンのカルボニル化）が分岐アルケンになることを示す。実施例２４は、実施例２１上の変形であり、一酸化炭素を溶液に通すバブリングではなく、一酸化炭素を溶液上に通過させた。この考え方では、おそらく一酸化炭素への接触率が低下したため、開始基質が、カルボニル化に先立って異性化する十分な時間を有していると思われる。表１及び２では、本法の圧力を全圧で示すが、これはＣＯ圧力と等しい。
【００９８】
従って、先行技術の教示するところと異なり、温度上昇又は一酸化炭素分圧を増加させることによりカルボニル化を実行する必要はないという結果が得られる。事実、各実施例では、温度及び圧力を上げても、選択性及び直鎖：分岐比において不十分な結果しか見られず、驚くべきことに、本発明の温度及び圧力の範囲で良好な選択性及び直鎖：分岐比率が得られることが分かる。
【００９９】
直鎖カルボニル化とは、Ｃ1炭素原子にαカルボニル基を与える１−アルケンのカルボニル化であり、出発物質がそれ自体分岐しているとき、必ずしも分岐している生成物がないわけではない。
【０１００】
本出願に関するこの明細書と共に若しくは先だって提出され、この明細書と共に公の閲覧に開示する全ての書類及び文書は読者に対して開示され、全ての前記書類及び文書の内容は、参照によってここに援用される。
【０１０１】
この明細書（添付の特許請求の範囲、要約及び図面のいずれをも含む）に開示した特徴の全て、及び／又は開示されたいずれの方法又は処理の工程の全ては、少なくともその特徴及び／又は工程のうちのいくつかが相容れない組み合わせ以外は、任意の組み合わせで組み合わせてもよい。
【０１０２】
この明細書（添付の特許請求の範囲、要約及び図面をも含む）に開示された各特徴は、明示的に別途記述していなければ、同一の、等価の、又は類似した目的に役立つ代替の特徴によって置き換えられてもよい。従って、明示的に別途記述していなければ、開示された特徴はそれぞれ、総括的な一連の等価若しくは同等の特徴の１実施例である。
【０１０３】
本発明は、前記実施形態（複数可）の詳細に限定されるものではない。本発明は、この明細書（添付の特許請求の範囲、要約及び図面のいずれをも含む）に開示された特徴の中のいずれの新規な特徴若しくはいずれの新規な組み合わせ、又は開示されたいずれの方法若しくは処理の工程の中のいずれの新規な工程若しくは新規な組み合わせにも及ぶ。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月23日(2004.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基の供給源及び触媒系の存在下で、Ｃ3〜Ｃ20エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを反応させる工程を含むＣ3〜Ｃ20エチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法であって、前記触媒系が、
（ｃ）ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物と、
（ｄ）一般式（Ｉ）の二座ホスフィンと
【化１】
2005535695.tif 000008
の組み合わせにより得られ、ここで、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合され、任意に置換されるアリール部分を含む架橋基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺはアリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又は−Ｊ−Ｑ3（ＣＲ13（Ｒ14）（Ｒ15））ＣＲ16（Ｒ17）（Ｒ18）を表し、Ｊは低級アルキレンを表し、又はＫ、Ｚ、Ｄ及びＥから選択される２つの隣接基が、それらが結合されたアリール環の炭素原子と共に、更なるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基で任意に置換され、
Ｒ1からＲ18は、それぞれ独立して低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合）は、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、後者２つの場合は、上記ホスフィン又はリンへの参照は適宜に修正され、
前記カルボニル化反応は、−３０℃から４９℃の間の温度、及び３０×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧下で実施される方法。
【請求項２】
Ｒ1からＲ18が、それぞれ独立してＣ1からＣ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）又はフェニル（ここで定義されているように、前記フェニル基は任意に置換される）を表す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1からＲ18が、それぞれ独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル等の非置換のＣ1からＣ6アルキルを表す請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1からＲ3、Ｒ4からＲ6、Ｒ7からＲ9、Ｒ10からＲ12、Ｒ13からＲ15又はＲ16からＲ18の各基がともに、独立してアダマンチル、１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニル等の環状構造を形成してもよい請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1からＲ18基のそれぞれが、ここで定義されているように、同じ低級アルキル、アリール、又はＨｅｔ部分を表す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1からＲ18のそれぞれがメチルを表す請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｑ1、Ｑ2及びＱ3（存在する場合）のそれぞれがリンを表す請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式Ｉの化合物において、Ａ、Ｂ及びＪ（存在する場合）がそれぞれ独立して、ここで定義されているように、任意に置換されるＣ1からＣ6アルキレンを表す請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ａ、Ｂ及びＪが独立して表してもよい前記低級アルキレンが、−ＣＨ2−又は−Ｃ2Ｈ4−である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺが独立して水素を表す請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｋ、Ｄ、Ｅ及びＺの内の２つが、それらが結合されたアリール環の炭素原子と共にフェニル環を形成し、該フェニル環は、アリール、低級アルキル（以下に定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＳＲ27、Ｃ（Ｏ）ＳＲ27又はＣ（Ｓ）ＮＲ25Ｒ26から選択される一種以上の置換基により任意に置換され、Ｒ19からＲ27が、それぞれ独立して水素又は低級アルキル（ここで定義されているように、アルキル基はそれ自体、任意に置換されるか、又は末端処理されてもよい）を表す請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記水酸基含有化合物が、水又は水酸官能基を有する有機分子を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水酸官能基を有する前記有機分子は分岐でも直鎖でもよく、且つアルカノールを含み、該アルカノールは、アリールアルカノールを含むとともに特にＣ1〜Ｃ30アルカノールであり、ここで定義されているように、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、Ｃ（Ｓ）Ｒ25Ｒ26、ＳＲ27又はＣ（Ｏ）ＳＲ27から選択される一種以上の置換基によって任意に置換されてもよい請求項１２に記載の方法。非常に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコール等のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。
【請求項１４】
ここで定義されているように、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、一種以上の非プロトン性溶媒中で行われてもよい請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応が、外部の非プロトン性溶媒、すなわち反応自体によって生成されたものでない非プロトン性溶媒のない状態で実施される請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が担体を含む触媒を用いて実施される請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記担体材料は、１０から７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、０．１から４．０ｃｃ／ｇの範囲の全細孔容積及び１０から５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔質シリカである請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれの炭素原子と結合されるとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害を示す複合基を形成する請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記二座配位子が、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノ）−ｏ−キシレン（１，２ビス（ジ−ｔ−ペンチル−ホスフィノメチル）ベンゼンとしても知られる）、及びビス１，２（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ナフタレンから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｉの化合物と結合されてもよい好適なＶＩＩＩＢ族の金属又はその化合物が、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム及び白金を含む請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記ＶＩＩＩ族の金属の好適な化合物は、
硝酸；硫酸；酢酸及びプロピオン酸等の低級アルカン（Ｃ12まで）酸類；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；スルホン化イオン交換樹脂類；過塩素酸等の過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸類；及びルイス酸とブレンステッド酸との相互作用に由来する酸から誘導される弱配位陰イオンと前記金属との塩、又は該弱配位陰イオンを含む化合物、
任意にハロゲン化されるテトラフェニルホウ酸塩誘導体類、特に置換活性配位子を持つゼロ価パラジウム錯体類、
又はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記陰イオンが、１８℃の水溶液中で測定されたｐＫａが４未満である一種以上の酸から誘導される、又は該酸として導入されてもよい請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記カルボニル化が−１０から４５℃の間の温度で実施される請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記カルボニル化が１５×１０5Ｎ・ｍ-2未満のＣＯ分圧で実施される請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記反応が、エチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ20化合物で実施される請求項１〜２４のいずれかに記載に記載の方法。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和化合物が、１分子当たり１、２、３又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンである請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記エチレン性不飽和化合物は、十分な数の炭素原子がある場合、直鎖でも分岐でもよく、置換されていてもよく、環式、非環式、又は部分的に環式及び非環式でもよく、及び／又は低級アルキル、アリール、アルキルアリール、Ｈｅｔ、アルキルＨｅｔ、ハロ、ＯＲ19、ＯＣ（Ｏ）Ｒ20、Ｃ（Ｏ）Ｒ21、Ｃ（Ｏ）ＯＲ22、ＮＲ23Ｒ24、Ｃ（Ｏ）ＮＲ25Ｒ26、ＮＯ2、ＣＮ、ＳＲ27から選択される一種以上の置換基により任意に置換されてもよいし末端処理されてもよく、ここで、Ｒ19からＲ27は、それぞれ独立して水素又は低級アルキルを表す請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン及びそれらの分岐異性体、１−ヘキセン及びその異性体、１−ヘプテン及びその異性体、１−オクテン及びその異性体、１−ノネン及びその異性体、１−デセン及びその異性体、Ｃ11〜Ｃ20アルケン類及びそれらの公知の異性体、３−ペンテンニトリル、メチル−３−ペンテノエート、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン、１，３シクロヘキサジエン、２，４−レプタジエン、２−メチル１，３−ブタジエンから独立して選択されてもよい請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
上記に記載され、且つ実施例で参照するエチレン性不飽和化合物のカルボニル化の方法。
【請求項３０】
本発明に係るエチレン性不飽和化合物のカルボニル化により製造される酸又はエステル。
【請求項３１】
上記に記載され、且つ実施例で参照する酸又はエステル。
【国際調査報告】
2005535695.tif 000009
2005535695.tif 000010