(57)【要約】異なる格子定数を有しかつ互いに接触して挟まれている少なくとも第１及び第２の材料系と、物理的界面であって、該界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系が格子ミスマッチを有して結合され、かつ、前記界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系の構造的な完整性（インテグリティ）が実質的に維持されているところの物理的界面とを備える熱電構造及び装置。少なくとも第１及び第２の材料系は、物理的界面に直交する荷電キャリヤ輸送方向を有し、超格子構造で周期的に配置されているのが好ましい。
2005506693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる格子定数を有しかつ互いに接触して挟まれている少なくとも第１及び第２の材料系と；
物理的界面であって、該界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系が格子ミスマッチを有して結合され、かつ、前記界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系の構造的な完整性（インテグリティ）が実質的に維持されているところの物理的界面と；を備え、
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は前記物理的界面に直交する荷電キャリヤ輸送方向を有する、熱電構造。
【請求項２】
前記物理的界面が前記の少なくとも第１の材料系と第２の材料系との間にファンデルワールス結合された界面である請求項１に記載の構造。
【請求項３】
前記格子ミスマッチは、両材料に共通な、中心軸に平行な少なくとも一の面にあり、前記格子ミスマッチは音響ミスマッチを生成し、それによって中心軸に沿って熱伝導を低下させる請求項１に記載の構造。
【請求項４】
前記格子ミスマッチは、前記の少なくとも第１及び第２の材料系の双方に共通な、中心軸に直交する少なくとも一の面にあり、前記格子ミスマッチは音響ミスマッチを生成し、それによって中心軸に沿って熱伝導を低下させる請求項１に記載の構造。
【請求項５】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は所定の温度でkT（kはボルツマン定数でありTは絶対温度である）の範囲内にバンドエネルギーオフセットを有し、該結合エネルギーオフセットはその所定の温度で両材料系に共通な中心軸を横切って電荷輸送を許容するように選択されている請求項１に記載の構造。
【請求項６】
バンドエネルギーオフセットはゼロ近傍から〜3kTの範囲である請求項５に記載の構造。
【請求項７】
バンドエネルギーオフセットは2kT以下である請求項５に記載の構造。
【請求項８】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
前記物理的界面に直交して電流を流す伝導ミニバンドを備えた請求項１に記載の構造。
【請求項９】
前記物理的界面はファンデルワールス結合界面を備える請求項８に記載の構造。
【請求項１０】
前記超格子構造は共有結合を備え、前記ミニバンドは前記共有結合に沿って電流輸送方向を有するように構成されている請求項８に記載の構造。
【請求項１１】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
ファンデルワールス結合が両材料系に共通な中心軸に沿うように、ｃ軸に沿って配向したBi2Te3/Sb2Te3材料系で成る超格子を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項１２】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
ファンデルワールス結合が両材料系に共通な中心軸に沿うように、ｃ軸に沿って配向したBi2Te3/Bi2Te3-xSex材料系で成る超格子を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項１３】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
Bi2Te3/Sb2Te3超格子を備え、該Bi2Te3/Sb2Te3超格子は、Bi2Te3/Sb2Te3超格子の堆積前にGaAs成長基板上に堆積されたBi2Te3バッファ上に形成されたものである請求項１に記載の構造。
【請求項１４】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
Bi2Te3/Bi2Te3-xSex超格子を備え、該Bi2Te3/Bi2Te3-xSex超格子は、Bi2Te3/Bi2Te3-xSex超格子堆積前にGaAs成長基板上に堆積されたBi2Te3バッファ上に形成され、Bi2Te3バッファ及び成長基板の除去後に残っているものである請求項１に記載の構造。
【請求項１５】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
5〜20mK/cmKの範囲の全熱伝導度を有する超格子構造を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項１６】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
〜1から6mK/cmKの全熱伝導度に対する格子寄与を有する超格子構造を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項１７】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
〜175から350μV/Kの間のゼーベック係数を有する超格子構造を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項１８】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
超格子構造を備え、該超格子構造は超格子のｃ軸に沿って〜0.25mΩcmから3mΩcmの間の電気抵抗を有する請求項１に記載の構造。
【請求項１９】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
超格子構造を備え、該超格子構造はその超格子構造において〜30から80Åの範囲の周期を有する請求項１に記載の構造。
【請求項２０】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
超格子構造を備え、該超格子構造はその超格子構造において〜50から60Åの範囲の周期を有する請求項１に記載の構造。
【請求項２１】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、面内ゼーベック係数の大きさの1オーダー（桁）以内の面に交わる方向のゼーベック係数を有する請求項１に記載の構造。
【請求項２２】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
前記界面に、前記の少なくとも２つの材料系のエピタキシャル成長面に生じ、かつ、前記物理的界面を介した熱伝導度を低下する音響ミスマッチを提供する格子ミスマッチを有する超格子構造を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項２３】
前記格子構造は、ファンデルワールス結合界面を有するBi2Te3/Sb2Te3及びBi2Te3/Bi2Te3-xSex超格子を含む請求項２２に記載の構造。
【請求項２４】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系と物理的界面とは：
荷電キャリヤ輸送の所定の温度に対して、前記超格子構造の界面間にゼロ近傍から〜3kT（kはボルツマン定数であり、Tは絶対温度である）の範囲のバンドオフセットを有する超格子構造を備える請求項１に記載の構造。
【請求項２５】
前記バンドオフセットは、〜kTから2kTの範囲である請求項２４に記載の構造。
【請求項２６】
前記超格子構造は、該超格子構造の周期を変えることなく、前記超格子構造のユニットセルよりコンポーネント寸法を有する請求項２５に記載の構造。
【請求項２７】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、ファンデルワールス結合界面によって結合された超格子構造を含み、前記超格子構造はファンデルワールス結合方向に沿ってミニバンド電流輸送方向を有する請求項１に記載の構造。
【請求項２８】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、共有結合界面によって結合された超格子構造を含み、前記超格子構造は共有結合方向に沿ってミニバンド電流輸送方向を有する請求項１に記載の構造。
【請求項２９】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、実質的に純粋でかつ合金でないコンポーネントだけから成る超格子構造を含む請求項１に記載の構造。
【請求項３０】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、少なくとも1.4のZTを有する請求項１に記載の構造。
【請求項３１】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は、金属有機化学気相堆積法を用いて堆積された請求項１に記載の構造。
【請求項３２】
直交する量子閉じ込め超格子フォノンブロッキング電子伝達構造を備えた請求項１に記載の構造。
【請求項３３】
量子ワイヤ、量子ドット、ナノドット及び量子箱のうちの少なくとも一つを備えた請求項３２に記載の構造。
【請求項３４】
前記の少なくとも第１及び第２の材料系に含まれかつ量子ワイヤを備えたカーボンナノチューブを具備した請求項３３に記載の構造。
【請求項３５】
直交する量子閉じ込めされた球状のナノドット、量子ドット又は量子箱を備えた請求項３２に記載の構造。
【請求項３６】
熱源プレートと；
熱源プレートに対して高温で作動する熱シンクプレートと；
請求項１に記載の熱電構造を含む少なくとも一つのｎ型熱電要素と；
請求項１に記載の熱電構造を含みかつ前記の少なくとも一つのｎ型熱電要素に電気的に直列な少なくとも一つのｐ型熱電要素と；を備えた熱電装置。
【請求項３７】
少なくとも一つのｎ型熱電要素と少なくとも一つのｐ型熱電要素とに対するオーミックコンタクトを備えた請求項３６に記載の装置。
【請求項３８】
オーミックコンタクトがCrを含む請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
オーミックコンタクトが少なくとも一の接着促進剤を含む請求項３６に記載の装置。
【請求項４０】
接着促進剤が、Cr, NiCr, Ti, Mo, W及びこれらの金属を含む合金から成る群から選択された一又は二以上の金属を含む請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
オーミックコンタクトが少なくとも一の拡散バリヤを含む請求項３７に記載の装置。
【請求項４２】
拡散バリヤが、Ni, Cr, NiCr, Pd, Fe及びこれらの金属を含む合金から成る群から選択された一又は二以上の金属を含む請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
オーミックコンタクトが10-7Ωcm2以下の抵抗を有する請求項４２に記載の装置。
【請求項４４】
オーミックコンタクトがCr, Au, Ni,及びAuのうちの少なくとも一のオーミックメタライゼーションを備える請求項３７に記載の装置。
【請求項４５】
オーミックメタライゼーションは、Au, Cu, Ni, Ag, Pd, Pt, Al, Ga, In及びこれらの金属を含む合金の群から選択された一又は二以上の金属を含む請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
オーミックコンタクトが10-7Ωcm2以下の抵抗を有する請求項４５に記載の装置。
【請求項４７】
熱電装置が熱電クーラーである請求項３６に記載の装置。
【請求項４８】
熱電クーラーが冷蔵庫及びエアーコンディショナーの少なくとも一方を備える請求項４７に記載の装置。
【請求項４９】
熱電装置が出力変換装置である請求項３６に記載の装置。
【請求項５０】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める加圧（プレッシャライズ）機構を備え、ここで、化学的ドーパントは熱電構造においてミスフィット誘起圧力を形成するものである請求項３６に記載の装置。
【請求項５１】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める磁化（マグネタイズ）機構を備え、ここで、化学的ドーパントは磁気材料を含む請求項３６に記載の装置。
【請求項５２】
少なくとも一のクーラーとして構成された請求項３６、５０及び５１のうちのいずれか一項の熱電装置を含むダイナミックランダムアクセスメモリ。
【請求項５３】
ダイナミックランダムアクセスメモリはスタティックランダムアクセスメモリとして構成されている請求項５２に記載の装置。
【請求項５４】
異なる格子定数を有し、かつ、互いに接触して挿入されている少なくとも第１及び第２の材料系と；
物理的界面であって、その界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系は格子ミスマッチを有して結合され、かつ、その界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系の構造的完整性が実質的に維持されているところの物理的界面と；を備え、
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は前記物理的界面に直交する荷電キャリヤ輸送方向を有するものであり；
さらに、前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合された熱シンクと；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系を介して熱シンクに結合された熱源と；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合され、かつ、熱電電圧を出力するように構成されている電極と；を備えた熱電出力変換装置。
【請求項５５】
前記熱シンクは250Kから310Kのコールド側を備え、前記熱源は310Kから450Kのホット側を備えた請求項５４に記載の装置。
【請求項５６】
熱電装置は少なくとも1.4のZTを有する請求項５４に記載の装置。
【請求項５７】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める加圧機構を備え、ここで、化学的ドーパントは熱電構造においてミスフィット誘起圧力を形成するものである請求項５４に記載の装置。
【請求項５８】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める磁化（マグネタイズ）機構を備え、ここで、化学的ドーパントは磁気材料を含む請求項５４に記載の装置。
【請求項５９】
異なる格子定数を有し、かつ、互いに接触して挿入されている少なくとも第１及び第２の材料系と；
物理的界面であって、その界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系は格子ミスマッチを有して結合され、かつ、その界面で前記の少なくとも第１及び第２の材料系の構造的完整性が実質的に維持されているところの物理的界面と；を備え、
前記の少なくとも第１及び第２の材料系は前記物理的界面に直交する荷電キャリヤ輸送方向を有するものであり；
さらに、前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合された熱シンク及び熱源の少なくとも一方と；を備え、
冷却用の熱シンクと加熱用の熱源のうちの少なくとも一方に電荷輸送を向けさせるように構成されている熱電加熱冷却装置。
【請求項６０】
前記熱シンクは250Kから310Kのコールド側を備え、前記熱源は310Kから450Kのホット側を備えた請求項５９に記載の装置。
【請求項６１】
熱電装置は少なくとも1.4のZTを有する請求項５９に記載の装置。
【請求項６２】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める加圧機構をさらに備え、ここで、化学的ドーパントは熱電構造においてミスフィット誘起圧力を形成するものである請求項５９に記載の装置。
【請求項６３】
少なくとも第１及び第２の材料系の熱電ナノ構造に化学的ドーパントを含める磁化（マグネタイズ）機構をさらに備え、ここで、化学的ドーパントは磁気材料を含む請求項５９に記載の装置。
【請求項６４】
前記熱シンクは、マイクロチッププロセッサ、レーザーチップ及び超伝導チップのうちの一つに結合されている請求項５９に記載の装置。
【請求項６５】
前記熱源は、マイクロチッププロセッサ、レーザーチップ及び超伝導チップのうちの一つに結合されている請求項５９に記載の装置。
【請求項６６】
前記熱シンクは、冷蔵庫ユニットにおける熱交換器として構成されている請求項５４に記載の装置。
【請求項６７】
前記熱シンクは、エアーコンディショナーユニットにおける熱交換器として構成されている請求項５４に記載の装置。
【請求項６８】
異なる格子定数を有し、かつ、互いに接触して挿入されている少なくとも第１及び第２の材料系をフォノンブロッキング及び電子伝達させる手段と；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合された熱シンクと；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系を介して熱シンクに結合された熱源と；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合され、かつ、熱電電圧を出力するように構成されている電極と；を備えた熱電出力変換装置。
【請求項６９】
異なる格子定数を有し、かつ、互いに接触して挿入されている少なくとも第１及び第２の材料系をフォノンブロッキング及び電子伝達させる手段と；
前記の少なくとも第１及び第２の材料系に結合された熱シンク及び熱源の少なくとも一方と；を備え、
冷却用の熱シンクと加熱用の熱源のうちの少なくとも一方に電荷輸送を向けさせるように構成されている熱電加熱冷却装置。
【請求項７０】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から100％の範囲である請求項１に記載の装置。
【請求項７１】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から5％の範囲である請求項７０に記載の装置。
【請求項７２】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から100％の範囲である請求項５４に記載の装置。
【請求項７３】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から5％の範囲である請求項７２に記載の装置。
【請求項７４】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から100％の範囲である請求項５９に記載の装置。
【請求項７５】
少なくとも第１及び第２の材料系間の格子ミスマッチは、〜1から5％の範囲である請求項７４に記載の装置。
【請求項７６】
少なくとも第１及び第２の材料系が周期的に配置されている請求項１に記載の装置。
【請求項７７】
少なくとも第１及び第２の材料系が周期的に配置されている請求項５４に記載の装置。
【請求項７８】
少なくとも第１及び第２の材料系が周期的に配置されている請求項５９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電装置、及び、クーラー／ヒーター又は電力変換装置等の用途に関するものである。熱電装置は材料特性及び装置のパフォーマンスを改善するために薄膜及び／又は超格子技術を利用するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願は、２００１年１０月５日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願第６０／３２７，０３０号を基礎にして優先権を主張するものであり、それの開示内容は全て参考として本願に組み込まれている。本願は、２０００年５月２１日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願第６０／１９０，９２４号に関係するものであり、それの開示内容は全て参考として本願に組み込まれている。本願は、米国特許第６，３００，１５０号に関係するものであり、それの開示内容は全て参考として本願に組み込まれている。本願は、２０００年１１月２９日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願第６０／２５３，７４３号であって、“冷却（冷房）、センシング、及び発電機のための自然発光エンハンス（増大）熱輸送法及びその構造（Spontaneous Emission Enhanced Heat Transport Method and Structure for Cooling, Sensing, and Power Genertion）”に関係するものであり、それの開示内容は全て参考として本願に組み込まれている。
【０００３】
固体（固体状態）熱電冷却の応用は、例えば、ＲＦレシーバーのフロントエンド、赤外（ＩＲ）イメージャー、超感度磁気署名センサ、及び、超伝導エレクトロニクスのおうなエレクトロニクス及びセンサの性能を改善するものとして期待されている。典型的にはｐ型BixSb2-xTe3及びｎ型Bi2Te3-xSexの合金に基づくバルク熱電材料は、熱電装置の低い性能となる性能指数（ＺＴ）又はエネルギー消費効率（ＣＯＰ）を有するものである。
【０００４】
熱電装置の性能は、以下によって与えられる材料の性能指数（ＺＴ）に依存する。
【数１】
2005506693.tif 000003
ここで、α、Ｔ、σ、Ｋτはそれぞれ、ゼーベック係数、絶対温度、電気伝導率、及び全熱伝導率である。材料の係数Ｚは、所定のキャリヤ密度（ρ）及び対応するαに対する格子熱伝導率（ＫＬ）、電子熱伝導率（Ｋｅ）及びキャリヤ移動度（μ）によって、式（２）のように表すことができる。
【数２】
2005506693.tif 000004
ここで、Ｌ０はローレンツ数であり、非縮退半導体において約1.5×１０−８Ｖ２／Ｋ２である。従来の熱電装置は、200K−400Kの温度範囲では、合金典型的にはp-BiXSb2-xTe3-ySey (x〜0.5, y〜0.12) 及びn-Bi2(SeyTel-y)3(y〜0.05)を利用する。ある合金では、ＫＬはμよりかなり低減することができ、エンハンスされたＺＴにつながる。
【０００５】
p型BixSb2-xTe3 (x〜l)では300Kで0.75のＺＴが４０年前に報告された。例えば、ネイチャー（Nature ）第１８１巻の第８３４頁（１９５８）に掲載されたライト（Wright, D.A.）の論文を参照されたい。それ以来、300K近傍で熱電材料のＺＴについてさほど進歩がなかった。３００Ｋ近傍のどのバルク熱電材料における最大のＺＴは、p型 (Bi2Te3)0.25 (Sb2Te3) 0.72 (Sb2Se3) 0.03 合金では、〜１．１４に現れている。例えば、第１５回熱電気国際会議のプロシーディング、ＩＥＥＥカタログ番号９６ＴＨ８１６９，第５２−５６頁（１９９６）に掲載されたエテンバーグ（Ettenberg, M.H.）、イエッサー（Jesser, W.A.）、及び、ロッシ（Rosi, F.D.）の論文“A new n-type and improved p-type pseudo-ternary (Bi2Te3) (Sb2Te3) (Sb2Se3) alloy for Pertier cooling”を参照されたい。
【０００６】
ＺＴをエンハンスするために複数のアプローチを調べた。
【０００７】
バルク材料では、電子移動度を低下することなく、ＫＬを低下させるために、フォノングラス及び／又は電子結晶をまねるかご（ケージ）状構造が調べられてきた。例えば、J. Appl. Phys.の第７６巻第１６６５−１６７１頁（１９９４）に掲載されたスラック（Slack, G.A.）及びトーカラ（Tsoukala, V.G.）の論文“Some properties of semiconducting IrSb3”を参照されたい。
【０００８】
LaFe3CoSbl2において、T>700Kでは、主にLaフィリング（注入）からＫＬの減少に起因して、１より大きなＺＴが報告された。例えば、サイエンス（Science）第２７２巻第１３２５−１３２８頁（１９９６）に掲載されたセールス（Sales, B. C.）、マンドラス（Mandrus, D.）、及び、ウィリアムス（Williams, R. K.）の論文“Filled sketturudite antimonides：a new class of thermoelectric materials”を参照されたい。CeFe3.5Co0.5Sbl2において、約1.35のZTが報告された。ここでは、注入（充填された）スカルテダイト（skuterrudite）のKLの劇的な低下が300Kで観察されたが、高温でのランタン（La）のフィリングの役割は明らかに少なかった。ここでは、エンハンスされたZTは900Kで観察された。例えば、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）によって米国特許出願第60/190,924号明細書に開示された“Cascade Cryogenic Thermoelectric Cooler”を参照されたい。この内容は、この明細書に参考文献として組み込まれている。1より大きなZTは常温（300K）では証明されなかった。
【０００９】
低めのＫＬとエンハンスされたZTとの間の１対１相関が確立していない。さらに重要なことには、電子輸送を低下することなく熱伝導度を減少するためにはフォノンの性質を個々に調整するというコンセプトは、本発明の前には確立していなかった。薄膜熱電材料は、ZTエンハンスメントに対して極めて大きな適用範囲を提供し、３つの一般的なアプローチが開示されている。
【００１０】
一のアプローチは、フェルミエネルギー近傍のエンハンスされた状態密度を得るために量子閉じ込め効果の利用を含んでいる。例えば、ヒックス（Hicks, L. D）とドレッセルハウス（Dresselhaus, M. D.）によって Phys. Rev. B 47, pp. 12727-12731 (1993)に発表された論文“Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit”を参照されたい。
【００１１】
第２のアプローチは、フォノンブロッキング／電子伝達（トランスミット）超格子を含んでいる。例えば、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）によって、Naval Res. Rev. vol. 58, pp. 31-40 (1996)に発表された論文“Thin-film superlattice and quantum-well structures-a new approach to high-performance thermoelectric materials”を参照されたい。また、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）らによって、Proc. 0f 1st National Thermogenic Cooler Workshop (ed. Horn, S. B.) 196-231 (Center for Night Vision and Electro-Optics, Fort Belvoir, VA, 1992)に発表された論文“Organometallic Epitaxy of Bi2Te3 and Related Materials and the Development of Planar, Monolithically-Interconnected, Superlattice-Structured, High-Efficiency Thermoelectric Elements”を参照されたい。また、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）、ティモンズ（Timmons, M. L.）及びハッチバイ（Hutchby, J.A.）によって、J. A., Proc. Of 12th International Conf. On Thermoelectrics, Yokohama, ed. by K. Matsuura, 322,1 (1993)に発表されたMaterial Research Society Symposium Proceedings, Vol. 478, p. 73, (1997)を参照されたい。これらの構造は、ＫＬを低下させるために従来の合金化を回避して、潜在的にキャリヤの合金散乱を潜在的に除去しつつ、超格子コンポーネント間の音響（アコースティック）ミスマッチ（不整合）を利用してＫＬを低下させる。例えば、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）によって発表された Naval Res. Rev. Vol. 58, pp. 31-40 (1996)の論文、ベンカタサブラマニアン（R. Venkatasubramanian）、シーボラ（E. Siivola）、コルピッツ（T. Colpitts）及びクイン（B. O'Quinn）によって発表された18th International Conference on Thermoelectrics, IEEE (1999) p. 100-103の論文、及び、 ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）らによってAppl. Phys. Lett. vol. 75, pp. 1104-1106, (1999)に発表された論文 “Low-temperature organometallic epitaxy and its application to superlattice structures in thermoelectrics”を参照されたい。.
【００１２】
第３のアプローチは、ヘテロ構造における熱電子効果に基づいている。例えば、マハン（Mahan, G. D.）及び ウッド（Woods, L. M.）により、Phys. Rev. Lett. Vol. 80, pp. 4016-4019 (1998)に発表された論文“Multilayer thermionic refrigeration”、及び、シャクーリ（Shakouri, A.）及びボウワー（Bowers, J. E.）により、Appl. Phys. Lett. vol. 71, pp. 1234-1236 (1997)に発表された論文“Heterostructure integrated thermionic coolers”を参照されたい。
【００１３】
しかしながら、これらの全てのアプローチでは、熱電気ヘテロ構造における音響ミスマッチの程度は、同時に電子輸送を低下させることなく、又は、同時に電子輸送をエンハンスすることなく、又は、同時に電気的異方性を除去することなく、熱伝導構造に適用なれてこなかった。それによって、適正な材料及び装置のエンハンスされる熱電気性能を大きく制限してきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の一の目的は、改良された熱電材料及び改良された材料を組み込んだ新規な熱電装置を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、フォノンブロッキング電子透過構造を製造することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、上述のフォノンブロッキング電子透過構造を用いて、改良された熱電クーラー及び改良されたヒータ、及び電力変換装置を実現することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、座標軸の少なくとも一に沿って１０Åから１００Åの範囲の周期の大きさの周期的ナノ構造であって、座標軸の少なくとも一に沿ったフォノンの伝搬が妨げられ、それによって、その方向の格子熱伝導度を低下し、同じ方向に沿った電子輸送を低下させることなく、ＺＴをエンハンスされている周期的ナノ構造を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの目的及び他の目的は、異なる格子定数を有する少なくとも第１及び第２の材料系であって互いに接触して挿入された第１及び第２の材料系を含み、また、物理的な界面であって、その界面で少なくとも第１及び第２の材料系は格子不整合（ミスマッチ）を有しかつその界面で第１及び第２の材料系の構造的な完整性（インテグリティ）を実質的に維持されるところの物理的な界面を含む新規な熱電構成を備えることによって、本発明によって達成される。少なくとも第１及び第２の材料系は、物理的界面に直交する電荷キャリヤ輸送方向を有し、好適には超格子構造で周期的に配置されている。互いに接触する少なくとも第１及び第２の材料系は、両材料系に共通する中心軸に直交する面及び／又はそれに平行な面において格子不整合を有する。少なくとも第１及び第２の材料系の周期性は、周期方向の熱伝導度を低下させるように構成されている。周期面は、装置内の電子キャリヤ輸送方向に実質的に直交し、格子ミスマッチは、電子キャリヤ輸送方向に沿った熱伝導を低下するために音響ミスマッチを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明及びその利点の多くをより完全な理解は、以下の詳細な説明を添付図面を参照して読むことによって得られるだろう。
【００２０】
本発明は、例えば超格子構造における熱伝導度低下に対してZTをエンハンスし、それで、固溶体の合金化を回避し、これによって、電気伝導度を低下させるキャリヤの合金散乱を排除するためにフォノンブロッキングを利用する。本発明の“理想的”超格子構造は、電荷（例えば、電気的）キャリヤではなく、格子フォノンの伝搬をブロックし、低下させ、又は妨害する。
【００２１】
本発明の構造では、フォノンの輸送キャリヤバリヤはこれらの構造の主要な熱伝導軸に沿って存在し、この軸に沿ってキャリヤ輸送に対する電気的バリヤは存在せず、熱伝導軸に直交する方向における電荷キャリヤの量子閉じ込めは電子状態密度を増大し、これによってゼーベック係数、これらの構造に対する性能指数（フィギュア・オブ・メリット）ZTを改善する。フォノン輸送バリヤは装置作動中の熱電材料の熱伝導軸に沿った熱輸送を最小にする。さらに、超格子を形成する２つの材料系間の物理的界面は、界面で２つの材料系間の格子ミスマッチを受け入れる（調整する）。界面での格子ミスマッチを調整することによって、超格子系の材料のいずれかのその後の成長が、例えば強共有結合系、例えばSixGe1-x及びSiyGe1-yのような系において生じるように、介在物理的界面に実質的な崩壊なしで生ずる。従って、本発明では、格子ミスマッチしている超格子材料間の急峻な界面は前述のフォノン輸送バリヤを形成する。
【００２２】
この開示においは、ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子における〜2.4の300Kでの熱電性能指数（ZT）における主要なエンハンスは、ｎ型Bi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17 超格子におけるZT〜1.4と同様（それほど急ではないが）のものが開示されている。さらに、ここでは代替の超格子及び他の異種熱電材料構造を開示する。例えばここに記載した超格子のような超格子の使用によって実質的に、超格子界面に直交する方向に沿った電気伝導をエンハンスすることができる。匹敵する合金においても実現される。このエンハンスは、典型的にはヘテロ界面で生じるある超格子構造（例えば、10Å/50ÅのBi2Te3/Sb2Te3 構造）における伝導ミニバンドの形成及び／又はバンドオフセットの除去によって生じる。このような効果は、PbTe/PbTeSe, ZnSb/CdSb, PbTe/SnTe, InAs/GaAs, Si/Ge, HgTe/CdTe, Bi2Te3/As2Te3, Bi2S3/As2S3等の他の超格子材料系でも同様であり、超格子界面に直交した格子熱伝導を低下することに加えて、超格子の使用によって周期的超格子界面に直交した電気輸送を大きく改善する。バンドオフセットを伴った電気的バリヤを除去するために、これらの材料系において特に興味あるのは、材料コンポーネントの一つがサブユニットセル厚である超格子である。このような例の一つは前述の10Å/50ÅのBi2Te3/Sb2Te3 構造である。10Å厚のBi2Te3層の厚みは、30Åのc軸に沿ったのユニットセルより小さい。
【００２３】
ここに開示されたZT値は、ZTを作るσ、KT、αに関連するパラメータを電流を流しながら同じ場所及び同じ時間で測定するハマン法を用いて装置において測定された。ハマン（Harman, T. C.）, カーン（Cahn, J. H.）及びローガン（Logan, M. J.）のよって、J. Appl. Phys. 30, pp. 1351-1359 (1959)に発表された論文“Measurement of thermal conductivity by utilization of the Peltier effect”を参照されたい。この方法は、固有のZT及び他の熱電パラメータを得るために可変膜厚アプローチを用いて拡張されている。ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.） 、シーボラ（Siivola, E.）、コルピッツ（Colpitts, T.）及びクイン（O'Quinn, B.）によって Nature, Oct. 11, 2001において発表された論文“Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit”を参照されたい。ｐ型フォノンブロッキング超格子装置は、353K及び298KのThotに対してそれぞれ40K及び32Kの大きなサブ大気（アンビエント）冷却 を示し、700ワット／cm2の熱フラックスを除去する能力を示す。フォトリソグラフィ処理された装置と薄膜における熱輸送に関連する短い熱応答時間によって、“どこでも、いつでも”冷却／加熱のコンセプトを可能にする。例えば、米国特許第 6,300,150号明細書、及び、例えばベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）が米国特許出願第 60/282,185号明細書の“Thin-film Thermoelectric Cooling and Heating Devices for DNA Genomics Proteomics, Thermo-Optical Switching-Circuits, and IR Tags”（この内容は参考文献として本願に組み込まれている）を参照されたい。
【００２４】
Bi2Te3材料系の超格子の潜在的な理想的性質
高品質超格子は、各層が10Å厚程度であるBi2Te3 系において低温成長工程を用いて証明された。例えば、Appl. Phys. Lett. vol. 75, pp. 1104-1106, (1999) の論文及び米国特許第6,071,351号を参照されたい。超短周期超格子は、合金散乱及びランダム界面キャリヤ散乱がほとんど存在しないために、同様な成分の合金より（超格子界面に平行な）非常に高い平面内キャリヤ移動度を提供する。
【００２５】
本発明では、単層範囲の超格子におけるエンハンスされたキャリヤ移動度は、低下したKL及び従ってエンハンスされたZT（式（２））が得られる所定の超格子に対して面と交わる方向において有効である。超格子における面と交わる方向の電気輸送の決定の詳細は、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.） 、シーボラ（Siivola, E.）、コルピッツ（Colpitts, T.）及びクイン（O'Quinn, B.）によって Nature, Oct. 11, 2001において発表された論文“Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit”を参照されたい。
【００２６】
図、特に図１を参照されたい。ここで、複数の図を通して、同一若しくは対応する部分については同じ符号を用いている。単周期／狭いポテンシャル超格子において予想されるヘテロ構造バンド図を図１ａに示す。ここでは、価電子帯（バレンスバンド）オフセットがキャリヤの平均熱エネルギーより少ないことが予想される。300KでkTが〜0.026eVに対して、所望の価電子帯オフセットは0.026eVよりはるかに小さい。例えば、dBi2Te3=dsb2Te3 に対して、超格子周期に対する移動度の異方性の変化を図１ｂに示した。自由キャリヤ濃度は等方的であり、そのため、電気抵抗の異方性の比が移動度異方性、μ面に交わる方向/μ面内方向と逆の関係にあることに留意されたい。10Å/10Å、10Å/20Å、10Å/50Å、20Å/20Å、20Å/30Å、20Å/40Åの移動度異方性を図１ｃに示す。Bi2Te3/Sb2Te3 超格子における測定された面に交わる方向（クロスプレーン方向）移動度は、30Å以上の膜厚のBi2Te3に対する構造における十分に発達した若しくはより大きな価電子帯オフセットを有する超格子界面を介したミニバンド伝導に合致するように見える。データは、AlGaAs/GaAs超格子について発展した輸送モデルに定量的に同様であるが、超格子におけるサブユニットセル層を有するにおいては報告がない。アラン（Allan, G.）、バスタード（Bastard, G.）、ボッカラ（Boccara, N.）、ローノ（Launoo, N. ）及びボース（Voos, M.） 編集の「Heterojunctions and Semiconductor Superlattices(Springer-Verlag, Berlin, 1986)」においてパルミュア（Palmier, J. F.）が発表している論文を参照されたい。
【００２７】
図１ｃから、本発明の10Å/50Å、20Å/40Å、10Å/20ÅのBi2Te3/Sb2Te3 超格子のが、面内（インプレーン）の値に匹敵する面に交わる方向の電気伝導度を示している。これらの中で、10Å/50Å超格子は面内方向の高めの面に交わる方向の電気伝導度を提供してもよい。これは特に、米国特許第6,300,150号に開示された熱電装置については極めて望ましい；この内容は本願に参考文献として組み込まれている。本発明の好適な実施形態では、50〜60Åの周期はKLを最小にするのに望ましい；従って、10Å/50Å及び20Å/40Å超格子はエンハンスされたZTに対しては有効である。
【００２８】
図２は、超格子周期の関数としての熱伝導度を示すグラフである。本発明のBi2Te3/Sb2Te3 超格子は、超格子周期ゼロの値によって示されているように、バルク合金と比較してKLが大きく低下しているのがわかる。
【００２９】
測定手順の詳細な記載、データ及びメカニズムは、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）によって Phys. Rev. B vol. 61, pp. 3091-3097 (2000）に発表された論文“Lattice thermal conductivity reduction and phonon localization like behavior in superlattice structures”を参照されたい。本発明の超格子の熱的挙動は、超格子界面でのフォノンのコヒーレント散乱が誘起されるが、その詳細が複雑でかつわずかなGaAs/AlGaAs超格子においてフォノン透過実験に一致する。
【００３０】
エンハンスされたZTの本発明で示した実例についての低下によって、超格子界面でのフォノンのコヒーレントな背面散乱が、電子輸送の低下なしで超格子構造における低めのKLを得ることができることを示唆している。これらの超格子界面での面内格子ミスマッチは3.6％の範囲であることが予想される。しかし、他の材料系でも1〜5％の範囲での格子ミスマッチは有効である。面に交わる方向での格子ミスマッチは4.5％の範囲であると予想される。しかし、他の材料系でも1〜100％の範囲での格子ミスマッチは有効である。低めの面内の格子ミスマッチ、これによるキャリヤ散乱を生じることができる欠陥の生成が少ないこと、及び、高めの面に交わる方向での格子ミスマッチ、これによって熱流の方向に沿った最大音響ミスマッチを提供することは本発明では好適である。
【００３１】
例えば、SixGe1-x/SiyGe1-y（xとyは等しくない）、及び、PbTe/PbTe1-xSexのような従来の熱電超格子では、本発明のBi2Te3/Sb2Te3 超格子における界面間のファンデルワールス結合とは異なり、全方向に共有結合がある。従って、従来の熱電超格子は、超格子材料での欠陥を低下させるために、格子ミスマッチを最小にするように作製される。
【００３２】
Bi2Te3/Sb2Te3 超格子について、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）による Phys. Rev. B vol. 61, pp. 3091-3097 (2000）には、Bi2Te3/Sb2Te3 超格子において〜50Åでは〜0.22W/mの最小値を開示している。この値は全60Å周期構造、30Å/30Å、10Å/50Å、20Å/40Åのいずれかに対して、同じｃ軸に沿った合金のKL（〜0.49W/mK）より約2.2倍小さい。約0.25W/mKのKLのこの値は、構成要素の超格子周期により依存し、かつ、その厚さは比較的依存しないようである。電子輸送は構成要素の周期及び相対膜厚に依存する（図１ｂ及び図１ｃ）。これらのパラメータは改善された熱電性能に対する超格子構成において有効な数的指標である。最適な超格子についての0.22W/mKのKLは、フォノン平均自由工程についてのスラックの全波長又は半波長モデルを用いて、Bi2Te3 に対して予測された最小の熱伝導度（Kmin）に好適にも匹敵する。例えば、エーレンハイヒ（Ehrenreich, H.）、サイズ（Seitz, F.）及びターンビル（Turnbull, D）編集のSolid State Physics, Ser. 34, (1979) におけるスラック（Slack, G.）による論文、及び、ローヴェ（Rowe, D. M.）の編集によるCRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, New York, 1995)におけるシェーラー（Scherrer, H.）及びシェーラー（Scherrer, S.）の論文を参照されたい。
【００３３】
（ａ−ｂ軸及びｃ軸、ｃ軸はｃ軸に直交するａ−ｂ軸と三角軸として知られている）合金のKLの実験的測定は、超格子におけるKLは、スラック及びチャヒルのモデルから推定されたKminに近いことを示している。全フォノンは格子間隔と等しい平均自由工程を有するとき、Kminはスラック及びチャヒルのモデルの間であると予想される。力学理論からのフォノン平均自由工程は、0.22W/mKのKLを用いて2.2Åの範囲である。これは、ｃ軸に沿ったBi2Te3 及びSb2Te3 における平均原子間間隔に近い。これらは、熱伝導度を最小にするための理想的な超格子の特徴である。
【００３４】
可変膜厚ZT測定
熱電材料のZTは単極（ユニポーラー）熱電要素から得ることができ、この熱電要素間では、温度差は図３ａにおけるように擬定常電流からのペルチェ効果によって大きくなる。装置の作動中、電流（I）は熱要素の間のオーム電圧（VR）及びペルチェ電圧（V0）につながる。VRはメサのバルク抵抗からのものと２つの接触からのもの（式（３））を含む。
【数３】
2005506693.tif 000005
【００３５】
ここで、は、ρ⊥、ρｃ（Ωcm2）、ｌ及びaはそれぞれ、超格子の面に交わる（直交する）方向の電気抵抗、２つの接触の平均比抵抗、メサ装置高さ及び断面積である。式（４）で与えられるV0は、面に交わる方向の全熱伝導度及びゼーベック係数（σ⊥）に関係する。わずかなオフセット及び前述のミニバンド伝導を有する理想的な超格子は、超格子の界面に平行な面内ゼーベック係数（σ＝）と面内に交わる方向のゼーベック係数との間のわずかな差を示す。
【数４】
2005506693.tif 000006
【００３６】
式（３）及び式（４）から、外来性（外部）の又は装置の性能指数（ZTe）を（V0 /VR）として、式（５）から導かれる。厚い（すなわち、大きなI）バルク要素において、2（ρｃ/ρ⊥l）はかなり小さく、ZTeは式（１）によって与えられた固有の又は材料の性能指数（ZTi）に近づく。
【数５】
2005506693.tif 000007
ここで、ρ⊥及び（σ⊥２/KT）はそれぞれ、VR及びV0 のlを用いた変分（又は、数学的に等価なＩl/a）から導出可能である。これによって、ZTiは以下の通りとなる。
【数６】
2005506693.tif 000008
【００３７】
可変メサ厚実験からのデータを図３ｂ及び図３ｃに示す。ZTiを抽出する可変厚み法は、両方の媒体に対して良好なρｃに作用する（すなわち、媒体を図３ｂ及び図３ｃのそれぞれに示した良好な装置ZTeに）。
【００３８】
図３ｂでは、ZTe（V0 /VRによって与えられる）は〜0.66の〜1.35μmの最大メサ厚に対して得られる。それでさえ、上式（６）からの２つのスロープの比は2.07のZTiを与える。
【００３９】
VR対Ｉl/aの切片は比接触抵抗を得るために用いることができる。
【００４０】
図３ｂのサンプルについての平均ρｃは〜1.45×10-7Ωcm2である。
【００４１】
バルク技術におけるより10倍以上小さいが、薄膜装置に対してはそれでも高く、外来性ZTを〜0.66に制限する。
【００４２】
しかしながら、図３ｃでは、厚めの10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子と改良された接触（平均ρｃ〜1.5×10-8Ωcm2）との組み合わせは、最大厚みのメサに対して〜2.04のZTeにつながる。得られた低抵抗オーミックコンタクト（≦10-7Ωcm2）は、超格子材料の高い固有ZT材料特性の高性能薄膜（すなわち、1〜100μm）熱電装置への移行を容易にする。
【００４３】
本発明の接触（コンタクト）は、Cr/Au/Ni/Au 及びNi/Auの多層金属化（メタライゼーション）を含むことができる。本発明の使用に適した他の伝導金属層の例には、Au, Cu, Ni, Ag, Pd, Pt, Al, Ga, In, 及びこれらを含む合金が含まれる。金属層の超格子への接合を改良するために又はより良好な接合を得るためにCrの使用が望まれる。Cr以外の本発明での使用に適した他の接着（結合）促進剤（プロモーター）の例としては、NiCr, Ti, Mo, W及びそれらの金属を含む合金がある。Niは、超格子への拡散から熱源又は熱シンクヘッダーに熱電装置を結合する際に必要とされるPb-Snのような結合材料に対して拡散バリヤを提供するために含める。Ni以外の本発明での使用に適した他の拡散バリヤの例としては、Cr, Pd, Fe及び超格子材料と異なる格子構造を有する数1000Åから数μmの厚さの他の金属を含む。
【００４４】
本発明の種々のオーミックメタライゼーションの厚さは、Cr/Au/Ni/Auは300Å/3000 Å/300Å/3000 Å で、Ni/Au は 300 Å/3000 Åにできる。厚いAu又はPb-Snのような他の金属は拡散抵抗を低下させるために使用できる。
【００４５】
図３ｂに示した10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子にとって、測定された面に交わる方向の電気抵抗（ρ⊥）は8.4×10-4Ωcmである。9.84×10-4Ωcmの面内電気抵抗（ρ面内）と共に、ρ⊥/ρ面内又はμ⊥/μ面内は〜1.12である。図３ｃの例に対しては、ρ⊥は5.26×10-4Ωcmであり、ρ面内は5.5×10-4Ωcmであり、異方性は〜1.05である。これらは、10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子に対して図１ｃで示したものに匹敵し、２つの独立なTLM及び可変メサ厚ZT法の間の良好な一致を示す。
【００４６】
図３ｄは、〜5.4μm厚の10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子装置について過度的な従来のハマン法を示している。２つの電流方向に対する平均ZTeは300Kで2.38±0.19だった。この5.4μm厚超格子膜についての材料パラメータは2.59のZTiを示し、2.38の測定されたZTeは〜1.3×10-8Ωcm2のρcに対応し、図３ｃに一致する。従って、〜1.35μmから〜2.67μmの超格子装置から〜5.4μmへの超格子装置へ行く際、ZTiの大きな変化は観察されていず、また、ZTeは接触抵抗（式（５））の低下する役割によりZTiに近づく。
【００４７】
チェックとして、バルクｐ型 BixSb1-xTe3-ySey (x〜0.63±0.12；y〜0.12)合金から成る〜1mm厚の及び薄化された（5〜20μm）熱電要素の両方においてZTを測定したら、エッテンバーグ（Ettenberg）らのこれらの合金に匹敵するものだった。例えば、エッテンバーグ（Ettenberg, M. H.）、ジェサー（Jesser, W. A.）、及び、ロシ（Rosi, F. D. ）により、Proc. of 15th Inter. Conf. on Thermoelectrics, IEEE Catalog. No. 96TH8169,52-56 (1996)において発表された論文“A new n-type and improved p-type pseudo-ternary (Bi2Te3)(Sb2Te3)(Sb2Se3) alloy for Peltier cooling”を参照されたい。可変厚さ（膜厚）法は、エッテンバーグ（Ettenberg, M. H.）らと同じａ-ｂ軸に沿って300Kで〜1.09のZTiを示す。
【００４８】
標準市販材料の薄膜版を用いるだけからの結果では、予測されない利点は観察されなかった。また、ｃ軸に沿った合金膜（非超格子構造）のZT値は、バルク材料について報告された値に合致して、〜3×1019Ωcm-3 のキャリヤレベルについて0.4±0.13の範囲である。
【００４９】
ｐ型超格子のρ、α、及びKTの温度依存測定から、及び、ほとんど電気的異方性がないことに留意して、10Å/50Åｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子の推定されたZTi対Ｔを、複数の材料と共に図３に示す。
【００５０】
低温ではバルクｐ型合金Bi2-xSbxTe3 合金におけるエンハンスされた性能を示すようである。これは部分的には、低下するKLにおける超格子の有効性が、Si/Ge超格子における我々の予備的な結果と同様に、低温で改善することに因る。 例えば、リー（Lee, S. M.）、チャヒル（Cahill, D. G.）、及び ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）による論文 Appl. Phys. Lett., vol. 70, pp. 2957-2959 (1997)を参照されたい。この内容は本願に参考文献として組み込まれている。
【００５１】
低温でエンハンスされたZTはより効率的な低温熱電装置へつながり得ることの利点の証明として、米国特許出願第60/190,924号は、同様なアスペクト比（l/a）、熱負荷／寄生に対して、バルクｐ型10Å/50ÅBixSb2-xTe3装置と比較して、Bi2Te3/Sb2Te3 超格子装置における冷却の４倍を得た。図４は、ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子が〜210KでCsBi4Te6合金と比較して、改善されたZTを提供することを示している。例えば、チャン（Chung, D. Y.）らが Science vol. 287, pp. 1024-1027 (2000)に発表された論文“A high-performance thermoelectric material for low-temperature application”を参照されたい。
【００５２】
フォノンブロッキング電子伝達構造
本発明では、例えば、10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子のようなフォノンブロッキング電子伝達構造は、フォノン及びホール（電荷キャリヤ）輸送がZTを改善するようにできることを示す。300KでZT＞1を示した他の構造は、本発明の10Å/40Å及び20Å/40ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子を含む。k-lmfp製品が示したフォノン及びホールの輸送特性はフォノン及びホールに対するブロッキング（又は、ブロッキング欠如）の量の目安として比較され得る。ここで、k及びlmfpは平均波数ベクトル及び平均自由工程である。例えば、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）が Phys. Rev. B vol. 61, pp. 3091-3097 (2000)において発表された論文“Lattice thermal conductivity reduction and phonon localization like behavior in superlattice structures”を参照されたい。この内容は本願に参考文献として組み込まれている。
【００５３】
ホールとして、熱速度（vth）、ド・ブロイ波長及び波数ベクトルの大きさはそれぞれ、〜2.1×107cm/sec、〜114Å、及び、〜5.5×106cm-1である。関係（lmfp)⊥〜（vthm*μ⊥/q）から、（lmfp)⊥は136Åとして導かれる。（ZTi〜2.34を有するサンプルとして、383cm2/Vsecのμ⊥は可変膜厚ZTから得られたρ⊥から推定された。）。〜30Åの平均フォノン波長及び〜114Åのホールドブロイ波長に対して、（klmfp)phonons〜0.5及び（klmfp)hokes〜7.6を得られる。この比較によって、ある超格子のフォノンブロッキング電子伝達の性質、つまり、エンハンスされたZTにつながるものをつかむ。
【００５４】
ｎ型超格子構造
本発明のZTエンハンス結果は、本発明のｎ型10Å/50ÅBi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17 超格子について得られ、300KでZTi＞1を示す。図３ｂ及び図３ｃと同様に、図５で示したこれらの超格子における可変膜厚測定は、300Kで〜1.46のZTiを示す。ｎ型装置についての最高の外来のZTeは、300Kで〜1.2だった。ZTiとZTeとの接近は、〜1.2×10-8Ωcm2のρcからである。また、低抵抗接触は、Cr/Au/Ni/Au 又はNi/Auメタライぜーションで得られた。これらのｎ型超格子における面に交わる方向（ｃ軸に沿って又は三角軸に沿って）電気抵抗は、〜1.23×10-3Ωcmであり、1.04×10-3Ωcmの面内方向（ａ-ｂ軸に沿った）電気抵抗よりあまり大きくはない。従って、ｎ型10Å/50Å超格子構造において、明らかに弱い閉じ込め／ゼロ近傍バンドオフセットのため、10Å/50Å（及び他の）ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3超格子と同様に（図１ｃ）、面内電気抵抗と面に交わる方向の電気抵抗との間に最小の異方性がある。電気伝導のこの異方性の欠如はミニバンド輸送を示すものであり、弱い若しくはわずかなキャリヤ閉じ込めに起因するものである。ａ-ｂ結晶軸及びｃ結晶軸を比較して、高性能のｐ型及びｎ型超格子の両方における電気的異方性の欠如は、ｐ型及びｎ型バルク材料の両方で観察される電気的異方性と顕著に対比される。
【００５５】
最高のｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子における300KでのZTi〜2.4と比較して、顕著に低い、60Å周期ｎ型Bi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17 超格子における300KでのZTi〜1.46の理由は、非常に高いKLにある。∂V0/∂(Il/a)及び〜238μV/Kのαから、面に交わる方向のKTは、〜9.45mW/cmKと推定される。ワイダーマン−フランツ則と1.23×10-3Ωcmのρ⊥を用いて、〜3.7mW/cmKの電子熱伝導度が得られる。面に交わる方向での格子熱伝導度は〜5.8mW/cmKである。
【００５６】
これはバルク合金のｃ軸KLとほとんど同様であり、Phys. Rev. B 61, pp. 3091-3097 (2000)に報告された60Å周期ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子において観察された低い〜2.5mW/cmKより非常に高い。本発明のこれらの結果は、Bi2Te3/Sb2Te3 系における理想に近い超格子界面を示し、ここで、Bi又はSbのいずれかの組成の変更は、Te-Teファンデルワールス結合によって閉じ込められた領域内で実現される。本発明の好適な実施形態では、KLを低下するポテンシャル反射効果につながる鏡面状（すなわち、非混合の）超格子界面を得る。対照的に、Bi2Te3/Bi2Te3-xSex系、すなわち、Se及びTeがファンデルワールス界面に存在することが期待される系においては、実質的に意図しない組成的なミキシング（混合）があることが期待される。この場合、格子熱伝導度は合金により典型的であることが期待される。これは、ｐ型Bi2-xSbxTe3合金に対するｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子で観察されたキャリヤ移動度の顕著なエンハンスと対照的に、（ｎ型Bi2Te3-xSexと比較して）ｎ型Bi2Te3/Bi2Te2.83Se0.17 超格子についての電子移動度の大きな改善がないことを示す内部の仕事によって確認された。例えば、ベンカタサブラマニアン（Venkatasubramanian, R.）らが 発表された論文Appl. Phys. Lett. vol. 75, pp. 1104-1106, (1999)を参照されたい。この内容は本願に参考文献として組み込まれている。
【００５７】
従って、本発明のｎ型超格子における1.46までのZTiのエンハンスは電気的異方性の欠如と、ｃ軸についての典型的な低めの格子熱伝導度（ａ-ｂ軸に沿っての〜10mW/cmKと比較して〜5.8mW/cmK）に起因し得る。本発明では、低いKLを有するより最適なｎ型超格子は、ファンデルワールス界面での最小の組成的ミキシングを有する超格子で可能である。これらの改良は、本発明により、２つの層の成長の間の改善された成長中断サイクルによって実現できる。Bi2Te3/As2Te3 、Bi2Te3/PbTe、及び、Bi2Te3/PbTeSe等の超格子も利用できる。これらにおいては、Bi2Te3/Sb2Te3 超格子と同様に、わずかなインターミキシング（内部混合）を作り出せる。
【００５８】
本発明の超格子材料及び処理によって、〜700W/cm2の出力フラックスにさらすマイクロ装置要素について40K冷却を可能とする。
【００５９】
図１５は、それぞれｐ型熱要素１０，ｎ型熱要素１２を利用し、本発明のフォノンブロッキング構造を有する本発明の熱電要素の概略図である。図１５に示したように、本発明の熱電装置は、熱源プレート１４と、熱源プレート１４に対する高温で作動する熱シンクプレート１６と、本発明のフォノンブロッキング構造を含みかつｎ型熱電要素１２に電気的に直列につながりこれによって電気伝導を導くｎ型熱電要素１０とを含む。
【００６０】
薄膜超格子装置を有する電力変換
本発明の薄膜マイクロ装置を電力変換モードでテストした。厚さ5.2μmで表面に対する高さのアスペクト比3cm-1でパターニングされた10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子を含む本発明の超格子薄膜装置は、〜243μV/Kの平均αを示す対応する開回路電圧を有する装置についての70KのΔTを示す。ΔTは〜134,000K/cmの温度勾配に対応する。典型的なゼーベック係数は、これらの勾配での古典的な挙動から逸脱は示していない。
【００６１】
薄膜超格子メサ装置におけるΔTに対する開回路電圧データを図９に示す。装置の面積は約1.76×10-4cm2まで比例して減少しながら、70KものΔTが熱電装置で得られる。この装置アスペクト比（面積／長さ）は我々の薄膜装置技術に基づいた要素に典型的なものである。米国特許第6,300,150号を参照されたい。薄膜装置及びそれに関連する高いZTを用いて、本発明は、図７で示したように、低いΔTでさえ、適度な出力変換係数を達成することができる。本発明では、低重量、高出力密度、薄膜出力変換装置モジュールは、先進の燃料ベースの形態出力変換システム及び熱掃除製品において有用であると期待されている。
【００６２】
薄膜熱電技術はモジュールアプローチに利用できる。これは、本発明の装置技術を、薄膜熱電ヒートポンプユニット又は種々の熱負荷容量用に大きさが決められた電力変換装置に拡張することを意味する。適当なl/a、低抵抗接触を得るために、薄膜の熱シンクへの結合、基板の除去、フォトリソグラフィのような、このようなモジュールについて必要とされた複数のコンセプト、及び、詳細な処理中にアズグロウン（as-grown）ナノメーター超格子の並はずれた性質の保持を本発明の結果によって証明した。
【００６３】
本発明によるBi2Te3/Sb2Te3 材料系は、理想的な超格子界面用のポテンシャルを有する超格子を成長させる材料系の例である。分子線ビームエピタシキー（MBE）又は金属化学気相堆積法（従来公知のMOCVD)のような薄膜成長技術は、本発明に従って、ｃ軸に沿った配向した膜を作製する。ここで、材料のｃ軸は基板面に直交して配置する。
【００６４】
Bi2Te3 及び関連するカルコゲナイド材料も、三角軸又はｃ軸に沿って周期的なファンデルワールスギャップを有する。例えば、Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Landolt-Bornstein series, Vol. 17, (Springer, Berlin, 1983)を参照されたい。このような膜の成長は、成長軸に沿ったVWB ギャップで生じる。成長軸に沿ったVWB ギャップの存在は急峻な表面終端に非常に望ましい。例えば、ラング（O. Lang）、シャラフ（R. Schlaf）、トム（Y. Tomm,）、ペッテンコファー（C. Pettenkofer）、及び、ジャガーマン（W. Jagermann）らが発表した論文 J. Appl. Phys. Vol. 75, pp. 7805, (1994)を参照されたい。
【００６５】
本発明によれば、Bi2Te3 及び関連するカルコゲナイド材料は、エピタキシー面における大きな格子ミスマッチなしで高品質界面を有するものを作製できる。本発明では、格子ミスマッチを有する超格子コンポーネントを選択することによって、大きな音響ミスマッチを実現する。同時に、超格子コンポーネントは、電気的キャリヤ（担体）の伝搬を妨げる小さいバンドオフセットが存在するように成っている。Bi2Te3/Sb2Te3 接合についてのヘテロバンド図を図１に例として示す。
【００６６】
最適なヘテロ接合材料の組み合わせの同様な選択は、多くの他の材料系で考えることができる。本発明では、これらの材料系は従来公知のバルク熱電材料の薄膜を含み得るが、これに限定されない。合金の代わりに、超格子において非合金コンポーネントの使用もキャリヤの合金散乱を低減できる。従って、本発明による理想的なキャリヤ伝搬は、格子のミスマッチにかかわらず、非常に少ない欠陥につながる成長軸に沿ってＶＷＢに起因した界面キャリヤ散乱を最小にすることによって可能となる。従って、一の好適な実施形態では、超格子についての純粋な又は非合金のコンポーネントはキャリヤの合金散乱を避けるように選択される。
【００６７】
本発明では、フォノンブロッキング及び電子伝達構造は以下を含むことができる：
１）エピタキシー面において又はエピタキシー面に直交して、十分な格子ミスマッチを有する２つの材料系。このミスマッチは常に音響ミスマッチにつながる。熱フロー方向に沿って、一のユニットからユニットへの音響ミスマッチは、格子熱伝導度を低下する際に重要である。
２）ナノ構造の熱電材料であって、フォノン又は熱輸送を低下し、これによって格子熱伝導度を低下するというコンセプトは、電気的伝搬をエンハンスする（又は、低下させない）と同時に、このようなナノ構造が利用されない類似の（比較できる）合金に対して、類似の合金についてエンハンスされた３次元性能指数（ZT）を得るもの。
３）ナノ構造の熱電材料であって、フォノン又は熱輸送を低下し、これによって格子熱伝導度を低下するというコンセプトは、電子の電気的伝搬をエンハンスする（又は、低下させない）と同時に、ヒックス（Hicks, L. D.）及びドレッセルハウス（Dresselhaus, M. D.）はが Phys. Rev. B 47, pp. 12727-12731 (1993)に発表した論文“Effect of quantum-well structures on the thermoelectric figure of merit”で議論しているように、量子閉じ込め効果からエンハンスされた状態密度からゼーベック係数のエンハンスの欠如によって明らかとされるようには、実質的な量子閉じ込め効果は利用されず、このようなナノ構造が利用されない類似の（比較できる）合金に対して、類似の合金についてエンハンスされた３次元性能指数（ZT）を得るもの。
４）ナノ構造の熱電材料であって、フォノン又は熱輸送を低下するというコンセプトは小さいが、ミニバンド形成を通して電気的異方性の除去による電気的伝搬の同時のエンハンスは、このようなナノ構造が利用されない類似の（比較できる）合金に対して、類似の合金についてエンハンスされた３次元性能指数（ZT）を得るもの。
５）成長軸に沿ったファンデルワールス的な結合を有して、これによって、格子ミスマッチは電気又は荷電キャリヤの流れを妨げる傾向がある転位のような非常に小さな欠陥と共に蓄積され得る２つの材料系。欠陥も電気的キャリヤを散乱するので、これらの欠陥はフォノン散乱の主要な源ではない。
６）室温でkTの範囲内のエネルギーオフセットのような最小バンドオフセットを有する２つの材料系。例えば、ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子系では、オフセットは小さい。バンドオフセットの効果は、10Å/50Å超格子における10ÅBi2Te3、又は、20Å/40Å超格子における20ÅBi2Te3 のようなユニットセルより小さなコンポーネント寸法を選択し、他方でユニットセル周期を同じに保つことによってさらに低減することができる。60Åの同じ周期を有する30Å/30Å超格子は、10Å/50Å又は20Å/40Åと同様なフォノンブロッキング特性を有するが、かなり高い電気抵抗を有することには留意されたい。
７）伝導ミニバンドを有するが、電気的異方性を克服するためにVWB方向に沿って電流輸送（トランスポート）のために超格子において伝導ミニバンドが応用される材料系。
【００６８】
さらに詳細に、及び、好適な実施形態では、本発明は独立に（別々に）又は組み合わせて以下を利用する：
１）ｃ軸に沿って配向し、従って、VWB軸が成長軸に沿っているBi2Te3/Sb2Te3 材料系の超格子。
２）GaAs成長基板と本発明のBi2Te3/Sb2Te3との間のBi2Te3バッファ。このため、基板除去前の高品質エピタキシャル成長が可能。
３）ａ）わずか2.5mW/cmKの格子の寄与（コントリビューション）を有する5〜12mW/cmKの全熱伝導度と、〜200から250μV/Kのゼーベック係数と、ｃ軸に沿って〜0.5から1.5mΩcmの電気抵抗と、を有する超格子。ａ）わずか1から6 mW/cmKの格子の寄与（コントリビューション）を有する5〜20mW/cmKの全熱伝導度と、〜175から350μV/Kのゼーベック係数と、ｃ軸に沿って〜2.5から3 mΩcmの電気抵抗と、を有する超格子構造は、ZTをエンハンスする。
４）50Å〜60Åの好適な範囲の超格子周期は、Bi2Te3/Sb2Te3 及びBi2Te3/Bi2Te3-xSexの系における格子熱伝導度の最小につながる。30Å/30Å、10Å/50Å、又は20Å/40Åの、60Å周期のBi2Te3/Sb2Te3 超格子構造の全てについてのKLは、約0.25W/mKである。しかしながら、本発明は、ここに示しているが、この好適な範囲の超格子周期に限定されず、所定の超格子材料系に対して、周期が格子熱伝導度を最小にする際に最適になるように実施される。KLは超格子周期により依存し、構成要素の厚さには比較的依存しないように見えるが、他方、電子の伝達は周期及び構成要素の相対厚さに依存する。
５）面に交わる係数の、可変膜厚ZT測定及びその関連測定によって確認されたゼーベック係数は、出力装置データに基づいた面内ゼーベック係数とほとんど同じである。
６）音響ミスマッチにつながるエピタキシー面における十分な格子ミスマッチを有する超格子を備えた少なくとも２つの材料系。熱の流れ方向に沿ったユニットからユニットへの音響ミスマッチは、格子熱伝導度を低下させる際に重要である。ここでは、Bi2Te3/Sb2Te3 対Bi2Te3/Bi2Te2.85Se0.15 超格子との対比でわかるように、KLを最小にするための最適周期は、清浄急峻界面とのVWBを提供するはずである。
７）成長軸に沿ったファンデルワールス様結合を有する超格子の少なくとも２つの材料系。このような系では、格子ミスマッチは、電気的伝搬を低下させる欠陥がほとんどなく適応されている。
８）平均絶対温度Tで作動するための少なくとも２つの材料系であって、２つの材料系がkT範囲程度の最小のバンドオフセットを有するもの。こおｋで、kはボルツマン定数。例えば、ｐ型Bi2Te3/Sb2Te3 超格子系では、オフセットは小さい。オフセットの効果は、10Å/50Å超格子における10ÅBi2Te3、又は、20Å/40Å超格子における20ÅBi2Te3 のようなユニットセルより小さなコンポーネント寸法を選択し、他方で周期を同じに保つことによってさらに低減することができる。60Åの同じ周期を有する30Å/30Å超格子は、10Å/50Å又は20Å/40Åと同様なフォノンブロッキング特性を有するが、かなり高い電気抵抗を有することには留意されたい。ミニバンド伝導は、電気的異方性を克服するために、VWB方向に沿った電流輸送に対して、本発明の超格子構造において利用できる。
１０）好適には、キャリヤの合金散乱のための、超格子のための純粋な若しくは非合金のコンポーネント。
１１）さらにZTを増大するために磁場の下でのフォノンブロッキング電子伝達構造（PBETS）。磁場は、本発明では、ミスフィット誘起圧力を生成するために、化学的ドーパントをPBETSに含ませることによって実現できる。
１２）さらにZTを増大するために磁場の下でのフォノンブロッキング電子伝達構造（PBETS）。磁場は、本発明では、ミスフィット誘起圧力を生成するために、化学的ドーパントとして磁気材料をPBETSに含ませることによって実現できる。
１３）薄膜熱電装置のいずれかの端部に付けられた超低い特定接触抵抗オーミックコンタクト。典型的なオーミックメタライゼーションはCr/Au/Ni/Au 及び／又はNi/Auである。Crの使用は接合に役立ち、他方、Niは装置作製中のPbxSnl-xのような結合材料の内部拡散を低減するのに用いられる。例として、Crの層厚（膜厚）は100Åから数μmの範囲であり得、
Niの層厚は100Åから数μmの範囲であり得る。10-7 Ωcm2 から10-8 Ωcm2 の範囲又はそれ以下の特定接触は、上述のように、装置ZT（ZTe）は固有のZT（ZTi）に近づくものである。
１４）こられの超格子又は他の熱電材料に基づいて、ダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）チップの裏側に配置する薄膜熱電冷却モジュールであって、チップをスタティックランダムアクセスメモリ（SRAM）チップとして作動可能とするため、又は、マイクロプロセッサチップ、レーザーチップ又は超伝導チップを冷却するため、又は、冷蔵庫（リフリジャレータ）又はエアーコンディショナーにおいてと同様に対象を冷却するためのものである。
１５）例えば、米国特許第6,071,351号明細書に記載されているように、低温成長Bi2Te3/Sb2Te3 超格子であって、190℃以下で実行されるものであって、モノリシック型で、これらの高性能熱電モジュールへの応用を可能にするものであって、ダイナミックランダムアクセスメモリ（DRAM）チップをスタティックランダムアクセスメモリ（SRAM）チップに変換するため、又は、マイクロプロセッサチップ、レーザーチップ又は超伝導チップを冷却するため、又は、冷蔵庫又はエアーコンディショナーにおいてと同様に対象を冷却するためのものである。
１６）量子ワイヤ及びカーボンナノチューブ（すなわち、２つの直交軸に沿って低次元）でと共に、量子ドット又はナノドット若しくは量子箱で実装された超格子から作製された低次元（10Å又は100Å）型フォノンブロッキング電子伝達構造。量子ワイヤの場合には、これらは、成長基板２２上に形成された例えば図１２ｂに示された一又は二以上のメサ構造２０の集団でありえる。ここで、メサの断面寸法は図１２ｂにおいてax、ay及びazで示したように、10Åから1000Åの範囲である。図１２ａは、ｚ軸に沿って大面積（ｘ軸及びｙ軸に沿って）超格子構造２２のｚ軸に沿ったワイヤへの変化を示している。ｚ軸に沿っての熱伝導度を低下させるｚ軸に沿っての周期的超格子構造にかかわらず、ｚ軸に沿った電流がｚ軸に沿って邪魔されない又は低下されないことに留意されたい。図１２ａ及び図１２ｂのいずれでも、メサ構造２０又は超格子構造２２においてフォノンブロッキング超格子によってｚ軸に沿った熱は邪魔されないが、超格子を構成する材料のバンドオフセットの適切な選択によって、ｚ軸に沿った電流は妨げられない。
【００６９】
本発明では、電子（ｎ型において）又はホール（ｐ型）のミニバンド伝導はｚ軸に沿って形成される。図１２では、図１２ａと対照的に、横方向サイズ閉じ込め（ｘ軸及びｙ軸に沿って）がゼーベック係数エンハンスにつながり得る。本発明では、低次元フォノンブロッキング電子伝達構造は、電流及び熱流に直交するｘ軸及びｙ軸に沿った量子閉じ込めを生じさせる。これらの直交して量子閉じ込めされた超格子フォノンブロッキング電子伝達構造には、（図１２ｂに示した例におけるｚ軸に沿った）熱流の方向に沿った電気的伝搬の低下又は実際のエンハンスなしで、熱流方向での熱伝導度低下はためになり、他方、同時に、ｘ,ｙ面における横方向閉じ込めからエンハンスされた状態密度もためになり、これによって、ゼーベック係数が改善される。
【００７０】
本発明は、横方向閉じ込めを提供するために、10Åから1000Åの範囲のax, ayを有する構造の作製の困難さを認識している。本発明では、いずれも従来周知の電子ビームリソグラフィに基づいた反応性イオンエッチング（垂直壁につながる）又はセルフアセンブリプロセスを利用して精密な構造を作製できる。
【００７１】
他の好適な実施形態では、直交量子閉じ込め超格子フォノンブロッキング電子伝達構造３２は、図１３ａ及び図１３ｂに示したようにｚ軸に沿ってスタックされた超格子フォノンブロッキング電子伝達構造３２を有する直交量子閉じ込めナノドット又は量子ドット又は量子箱３０を含む。これらのフォノンブロッキング電子伝達構造は、基板２２上への化学気相堆積法又は湿式化学プロセスによって成長中にナノドット又は量子ドット又は量子箱３０のセルフアセンブリで実現可能である。セルフアセンブリは、量子箱の層間に周期的な被包（エンキャプシュレート）層３４を用いる。各被包層３４は例えばGaAsのような適度な電気かつ熱伝導体である。図１３ｂに示したように被包層３４の全体がマトリックスで超格子フォノンブロッキング電子伝達構造を有するこれらの直交する量子閉じ込めナノドット、量子ドット又は量子箱３０の高いパッキング率（40〜80％）又は体積率（40〜80％）が好ましい。
【００７２】
他の好適な実施形態では、本発明の直交する量子閉じ込めフォノンブロッキング電子伝達構造４２は、図１４ａ及び図１４ｂに示したようなｚ軸に沿って層状に積層した直交する量子閉じ込め球状ナノドット又は量子ドット又は量子箱４０を含む。これらの構造は、例えばGaAsのような適度な電気かつ熱伝導体である周期的な被包層３４を用い、化学的気相堆積又は湿式化学プロセスによって成長中にナノドット若しくは量子ドット又は量子箱４０のセルフアセンブリを用いて実現できる。図１４に示したように、被包層３４の全体マトリックスで超格子フォノンブロッキング電子伝達構造を有するこれらの直交する量子閉じ込め球状ナノドット、量子ドット又は量子箱４０の高いパッキング率（40〜80％）又は体積率（40〜80％）が好ましい。図１４に挿絵で示したように、球状量子ドット４０は、中央コア材料４４と周期的材料４６を含む。本発明によるこれらの材料構成要素の界面、フォノンブロッキング電子伝達界面４８、及び、配置（例えば、パッキング）は、必須フォノンブロッキング電子伝達構造４２を提供する。
【００７３】
球状層状構造は、第１の層の溶液成長、それに続き第２の層の溶液成長を用いて得ることができる。２層プロセスは必要ならば何度も繰り返すことができ、多層球を形成することができる。これらの層状球はついで、基板上に移動され、被包テンプレートで被覆される。この段階を繰り返し、直交量子閉じ込めフォノンブロッキング電子伝達構造のように働く1〜100μm厚の膜を形成することができる。
【００７４】
上述の全特性は、天然超格子又は天然量子ワイヤ又は量子ドットを形成する方法を開発すれば、人工バルク材料に組み込むことができる。例えば、PbTe、PbSe及び他の同様な材料は天然でバルク状にこれらの構造を潜在的に形成することができる。この点では、他の潜在的アプローチは、例えばバルク材料において、スピノーダル分解、自然秩序（オーダリングを含んでもよい。バルク材料におけるこれらの構造を促進させうるアプローチは、安定、準安定相及び含有を形成するために迅速な加熱／クエンチングを含むことができる。
【００７５】
本発明では、〜2.4のZTを有する熱電装置は、ホット側Thot〜100℃を有する熱電クーラーとして作用し、シングルステージクーラーにおいてTcold〜0から20℃を維持することができる。本発明の熱電クーラーはエアーコンディショナー及び冷蔵庫に応用でき、水の相変化、共通でかつ非常に効果的な熱輸送液体を用いてホット側での熱除去を簡単にする。例えば、本発明の薄膜マイクロ装置は出力変換モードでテストした。膜厚5.2μmの本発明のBi2Te3/Sb2Te3超格子薄膜は、〜243μV/Kの平均ゼーベック係数を示す対応する開回路電圧を有する装置の70Kの温度差dTを生成することが示されている。dTは、〜134,000K/cmの温度勾配に対応する。通常ゼーベック係数は、これらの勾配で古典的な挙動から異常な逸脱はしない。ここに記載したようなフォノンブロッキング電子伝達構造は、匹敵する合金とは異なるゼーベック係数によって特徴づけられる傾向にある。しかしながら、直交量子閉じ込めフォノンブロッキング電子伝達構造の場合に記載したように、これらは匹敵する合金より高いゼーベック係数を有してもよい。
【００７６】
本発明の超格子は、米国特許第6,071,351号において議論されているように、低温成長を用いて、高いZTに対して、MOCVD成長中に形成されるのが望ましい。米国特許第6,071,351号において議論されているように、典型的にはクラッキング温度350℃から約50〜150℃だけ低い、成長中の低温基板温度は、高温基板温度のため、（米国特許第6,071,351号において議論されているように）直接サスセプター上に成長される10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子用に、約5〜6mW/cmKに比較して、ｃ軸に沿ってのｐ型10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3 超格子における2.5mW/cmKの低い格子熱伝導度につながる。また、高温基板温度は、電気異方性の欠如がないから、ｃ軸に沿っての超格子における高い電気抵抗につながる。従って、本発明において実現されている、低抵抗熱伝導度、ａ-ｂ軸よりｃ軸に沿っての高い電気抵抗、及び、相伴うZTの増大は、成長中に用いる低い基板温度が有益であるこを示すものである。もちろん、低い基板温度は、従来公知の多くの方法で実現できる。
【００７７】
本発明の多くの改良及び変形は上述の教示に基づいて可能である。従って、特許請求の範囲の範囲内で本発明を明細書に記載したのと異なる態様で実施してもよいことは理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１Ａ】Bi2Te3/Sb2Te3超格子界面を通過するホール輸送が予想ヘテロ接合バンド図から理解できるグラフを示すものである。
【図１Ｂ】dBi2Te3=dsb2Te3 = (1/2) 周期の場合の観察されるホール移動異方性と超格子周期を示すグラフである。
【図１Ｃ】他のBi2Te3/Sb2Te3超格子におけるホール移動異方性を示すグラフである。
【図２】超格子周期に対する熱伝導度を示すグラフである。
【図３Ａ】４プローブハーマン法によって熱電材料特性の測定を概略的に示す図でである。
【図３Ｂ】可変膜厚ＺＴ測定から導出された熱要素間のオーム及びペルチェ電圧を示すグラフである。
【図３Ｃ】可変膜厚ＺＴ測定から導出された熱要素間のオーム及びペルチェ電圧を示す他のグラフである。
【図３Ｄ】本願発明の5.4μm厚の10Å/50ÅBi2Te3/Sb2Te3超格子材料上の過度的な（トランジエントの）ハマン法のオーム及びペルチェ電圧を示すグラフである。
【図４】複数の最近報告された材料についてのZと比較した本発明の10Å/50Åのｐ型Bi2Te3/Sb2Te3超格子のZの温度依存性を示すグラフである。
【図５】1.46の固有ZTを示す本願発明の10Å/50Åのｎ型Bi2Te3/Bi2Te2.85Se0.15 超格子の可変膜厚ZT測定から導出された熱要素の間のオーム及びペルチェ電圧を示すグラフである。
【図６】本発明のｐ型Bi2Te3/Sb2Te3超格子薄膜装置（デバイス）における冷却を示すグラフである。
【図７】本発明のｐ型Bi2Te3/Sb2Te3超格子薄膜装置における冷却出力密度を示すグラフである。
【図８】本発明の薄膜超格子装置を介した熱束（フラックス）を示すグラフである。
【図９】本発明の薄膜超格子装置における温度差に対する開回路電圧を示すグラフである。
【図１０】290Kから410Kの温度範囲での、本発明の一のｐ型10Å/50ÅのBi2Te3/Sb2Te3 超格子及び本発明のｎ型10Å/50ÅのBi2Te3/Bi2Te2.85Se0.15 超格子の温度に対するZTのグラフである。
【図１１】290K近傍に生じる〜2.93のピークZTを有し、300Kで〜2.58程度のZTを有する本発明のｎ型10Å/40Åの超格子のZTの温度依存性を示すグラフである。
【図１２】薄膜超格子構造からの、本発明の一次元超格子フォノンブロッキング構造の形成を示す概略図である。
【図１３】薄膜超格子構造からの、本発明の量子ドット又は量子ボックスフォノンブロッキング構造の形成を示す概略図である。
【図１４】本発明の量子ドット構造超格子フォノンブロッキング構造を示す概略図である。
【図１５】本発明のフォノンブロッキング構造を有するｐ型及びｎ型熱要素を利用する本発明の熱要素装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７９】
２０  メサ構造
２２  成長基板
３０  量子箱
３２  量子閉じ込め超格子フォノンブロッキング電子伝達構造
３４  被包層
４０  量子箱
４２  フォノンブロッキング電子伝達構造
４４  中央コア材料
４６  周期的材料
４８  フォノンブロッキング電子伝達界面
【図１Ａ】
2005506693.tif 000009
【図１Ｂ】
2005506693.tif 000010
【図１Ｃ】
2005506693.tif 000011
【図２】
2005506693.tif 000012
【図３Ａ】
2005506693.tif 000013
【図３Ｂ】
2005506693.tif 000014
【図３Ｃ】
2005506693.tif 000015
【図３Ｄ】
2005506693.tif 000016
【図４】
2005506693.tif 000017
【図５】
2005506693.tif 000018
【図６】
2005506693.tif 000019
【図７】
2005506693.tif 000020
【図８】
2005506693.tif 000021
【図９】
2005506693.tif 000022
【図１０】
2005506693.tif 000023
【図１１】
2005506693.tif 000024
【図１２】
2005506693.tif 000025
【図１３】
2005506693.tif 000026
【図１４】
2005506693.tif 000027
【図１５】
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【国際公開パンフレット】
2005506693.tif 000029
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【国際調査報告】
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