(57)【要約】本発明による方法は、高温環境下での単結晶および方向性凝固ニッケル基超合金およびこれらの製品の性質を回復させるために開示された。方法は、応力緩和温度、超合金のγ’−solvus（Ｔsolvus, γ’）温度を下廻る温度でのγ’回復熱処理、沈殿熱処理および時効熱処理の工程を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温での使用後に、ニッケル基超合金から製造された単結晶および方向性凝固成形体の性質を回復させるための方法において、この方法が
（ａ）８５０〜１１００℃での応力緩和処理、
（ｂ）ニッケル基超合金のγ’−solvus温度（Ｔｓｏｌｖｕｓ，γ’）を２０〜８０℃下廻る温度でのγ’回復処理、
（ｃ）１０５０〜１１５０℃での沈殿処理および
（ｄ）８００〜９８０℃での時効熱処理
の工程を含むことを特徴とする、高温での使用後に、ニッケル基超合金から製造された単結晶および方向性凝固成形体の性質を回復させるための方法。
【請求項２】
応力緩和温度が、本質的に９．３〜１０％Ｃｏ、６．４〜６．８％Ｃｒ、０．５〜０．７％Ｍｏ、６．２〜６．６％Ｗ、６．３〜６．７％Ｔａ、５．４５〜５．７５％Ａｌ、０．８〜１．２％Ｔｉ、０〜０．３％Ｈｆ、２．８〜３．２％Ｒｅ（以上質量％）、残りニッケルおよび回避不可能な不純物から構成される材料で少なくとも一部分が製造されている製品に適用され、かつ応力緩和処理が、約９５０℃で１〜４時間に亘って、かつ約１０５０℃で２〜２０時間に亘って実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が、本質的に９．３〜１０％Ｃｏ、６．４〜６．８％Ｃｒ、０．５〜０．７％Ｍｏ、６．２〜６．６％Ｗ、６．３〜６．７％Ｔａ、５．４５〜５．７５％Ａｌ、０．８〜１．２％Ｔｉ、０〜０．３％Ｈｆ、２．８〜３．２％Ｒｅ（以上質量％）、残りニッケルおよび回避不可能な不純物から構成される材料で少なくとも一部分が製造されている製品に適用され、かつγ’回復熱処理が、１２２０〜１２７０℃で２〜１２時間に亘って実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
γ’回復処理が、１２２０〜１２５０℃の温度で２〜１２時間に亘って実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
γ’solvus温度（Ｔｓｏｌｖｕｓ, γ’）を、使用にさらされ、かつ劣化した合金上で示唆熱分析（ＤＴＡ）測定をおこない、かつγ’溶体化の開始温度およびγ’solvus温度（Ｔsolvus, γ’）を観察することによって測定する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
再結晶化された領域を、γ’回復熱処理後に検出し、かつ再結晶化材料を溶接またはインサートブレージングによって置換する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
置換材料を、母材と一緒にエピタキシャルに溶接する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブレージングすべき置換クーポン材料が、母材と同様の単結晶または方向性凝固構造から成り、かつブレージングにより、クーポンおよび母材と一緒にエピタキシャルに凝固させる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル基超合金から製造された単結晶および方向性凝固製品（円柱状粒子）を回復させるための方法に関し、この場合、これらの製品は、従属請求項による高温環境下で使用された後のものである。
【０００２】
先行技術
単結晶（ＳＸ）および方向性凝固（ＤＳ）部品の広範の使用は、増加したタービン入口温度およびさらに増加したタービン効率を可能にする。ＳＸ／ＤＳ鋳造のために特別にデザインされた合金は、材料強度および温度能力を最大に使用するために開発された。高い温度条件下でのこのような部品の操作の間に、種々の型のダメージが生じうる。たとえば、亀裂は、熱サイクルまたは外的要素による衝撃により生じうる。精密鋳造部品のコストはかなり高いものであるために、新しいものと取り替えるよりも、これらの部品を修理することがより好ましい。
【０００３】
製造後および部品が使用された後の、新規単結晶（ＳＸ）部品のγ／γ’−微構造は、図４に示すことができる。微構造は変性し、かつラフト構造を形成する。構造の変性はさらに、通常の鋳造部品においては生じ、それというのも変性されたγ’−相の形態は、この場合においてはやや球形であるためである。双方の場合において、構造変性は、結果として、合金強度の減少につながる。単結晶材料の場合には、たとえば逆γ／γ’−（その際、γ’相では６０〜７５％の体積分率がマトリックスとなる）強度損失のような著しい劣化、さらに延性の付加的な減少を顕著に伴う。
【０００４】
完全または部分的に高い割合で（少なくとも５０％）での、溶体化熱処理から成る超合金のための良好に確立された回復方法は、変性したγ’相を溶解し、その後に新規に微粉化された形で、溶体化、冷却、沈殿熱処理および時効中に沈殿させる。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１−０９３７７８４では、ニッケル基耐熱合金のための性質回復方法を提案している。回復方法は、異なる温度での２段階の溶体化処理およびその後の時効処理から成る。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４７５３６８６では、クリープダメージの結果として、その有用な操作寿命の終了時におけるγ’相の硬化を含む、鋳造ニッケル基合金の機械部品の再生方法を提案している。方法は、硬化するγ’相の体積分率の少なくとも５０％を再度溶解させるのに十分な時間および温度で、前記機械部品を保持する工程を含む。
【０００７】
これらの方法は、通常の鋳造材料における性質を回復させるのに効果的である。しかしながら、操作の間において高い温度および高い応力にさらされる（特に、第一工程ブレード（first stage blade））単結晶製品に適用させる場合には、これらは、熱処理の最も高い温度の間において、材料の再結晶化を引き起こしうる。
【０００８】
発明の開示
本発明の対象は、高い温度環境下での使用後の単結晶または方向性凝固製品に関して、γ／γ’−微構造の回復のための再生のための熱処理方法を見出すことであり、この場合、この方法は、再結晶化を回避し、本来の微構造および可能なかぎり機械的性質を回復させるものである。
【０００９】
本発明によれば、方法は、高い温度環境下で使用された後の単結晶および方向性凝固製品の性質を回復させるために見出されたものであって、この場合、この方法は、
（ａ）８５０〜１１００℃での応力緩和処理、
（ｂ）ニッケル基超合金のγ’−solvus温度（Ｔsolvus, γ'）を２０〜８０℃下廻る温度でのγ’回復処理、
（ｃ）１０５０〜１１５０℃での沈殿処理、および
（ｄ）８００〜９８０℃での時効熱処理
の工程を含む。
【００１０】
熱処理は、合金から製造される製品に適用され、この場合、これらの合金は、本質的に９．３〜１０％Ｃｏ、６．４〜６．８％Ｃｒ、０．５〜０．７％Ｍｏ、６．２〜６．６％Ｗ、６．３〜６．７％Ｔａ、５．４５〜５．７５％Ａｌ、０．８〜１．２％Ｔｉ、０〜０．３％Ｈｆ、２．８〜３．２％Ｒｅ（以上質量％）、残りニッケルおよび回避不能な量の不純物から成り、その後に緩和処理を、約９５０℃の温度で１〜４時間に亘って、かつ約１０５０℃で２〜２０時間に亘っておこない、かつγ’回復処理を、１２２０〜１２７０℃の温度で実施する。任意の再結晶化を回避するために、回復温度を、１２２０℃〜１２５０℃の温度に２〜１２時間に亘って低下させる。
【００１１】
γ’solvus温度（Ｔｓｏｌｖｕｓ、γ）は、使用にさらされ（service-exposed）、かつ劣化した合金において示差熱分析法（ＤＴＡ）を実施し、かつγ’溶体化の開始温度およびγ’solvus温度（Ｔｓｏｌｖｕｓ，  γ）を観察することによって測定した。
【００１２】
本発明の他の実施態様において、再結晶化された領域は、γ’回復熱処理の後に検出され、かつ結晶化された材料を、溶接またはインサートブレージングによって置換した。有利には、置換材料は、母材とエピタクシーに溶接した。ブレージングすべき置換クーポン材料は、母材と同様の単結晶または方向性凝固構造であることが有利である。
【００１３】
図面の簡単な説明
本発明は、以下の図面によって例証され、この場合、
図１は、たとえばタービンブレードを示し、
図２は、試験を実施するための熱処理サイクルを示し、
図３は、部品製造後のγ／γ’−構造に関する参考例を示し、
図４は、部品が使用された後の変性したラフト構造を示し、
図５は、溶体化および再結晶化が生じたγ／γ’−構造を示し、その際、γ’−溶体化処理は、１２８０℃の温度で５時間に亘っておこない、
図６は、本発明によって再調整されたγ／γ’−構造を示し、その際、γ’−回復処理は、１２５０℃の温度で５時間に亘っておこない、
図７は、再結晶化が生じた冷却穴を示し、その際、γ’−溶体化処理は、１２９０℃の温度で２時間に亘っておこない、かつ、
図８は、使用されたニッケル基超合金の示差熱分析（ＤＴＡ）の略図を示す。
【００１４】
図面は、本発明に関して重要な一部分のみを示すにすぎない。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様
本発明は、一般にかなり高い温度によって特徴付けられる環境下で操作する部品において適切であり、したがって、厳しい熱応力および熱サイクルにさらされるものである。このような部品の顕著な例は、ガスタービンエンジンの高圧および低圧羽根およびブレード、囲い板、燃焼管路および増進器ハードウエアを含む。図１は、このような製品１を示し、この場合には、ブレード２は、ガスタービンエンジンの操作中において熱い燃焼ガスにさらされるものであって、図１には示されていないが空隙、および冷却穴４、この場合、これは、ブレード１のエアホイル５上ならびにブレードのプラットホーム３上に存在する。冷却空気は、冷却穴４を介してエンジンの操作中にダクトで送られることによって、エアホイル５およびプラットホーム３中の周囲材料を冷却する。エアホイル５の外表面は、熱い燃焼ガスによる酸化、腐蝕および浸食によって激しい攻撃を受ける。多くの場合において、製品１は、ニッケル基またはコバルト基超合金から成り、たとえば、ＵＳ−Ａ−５７５９３０１によって開示されている。主に、製品１は、単結晶（ＳＸ）または方向性凝固物（ＤＳ）であってもよい。本発明は、図１に示すようなタービンブレードまたは羽根に対して記載されていると同時に、単結晶（ＳＸ）または方向性凝固（ＤＳ）（円柱状粒子）製品を製造すべきγ−プライム強化（gamma-prime strengthened）Ｎｉ基超合金から製造される任意の製品に適用される場合にも、同様に有利である。
【００１６】
図３は、製造後のこのような新規部品のγ／γ’−微構造を示すのに対し、図４は、製品を使用した後の劣化したラフト微構造の例を示す。本発明において、γ／γ’−微構造の回復のために、高い温度環境下で使用された後の単結晶（ＳＸ）および方向性凝固（ＤＳ）部品の再生的熱処理を見出すことが目的であり、この場合、これらは、再結晶化を回避し、かつ本来の微構造および劣化した条件と比較して機械的特性を回復する。これに関して、得られた微構造の試験は、以下の主要なポイントでおこなった：得られた硬度、予め定められた温度範囲での回復処理に依存してのγ／γ’−微構造の再結晶化および回復の発現。
【００１７】
ここで記載されている試験は、ニッケル基超合金を用いて実施され、この場合、これらは本質的に、９．３〜１０％  Ｃｏ、６．４〜６．８％Ｃｒ、０．５〜０．７％Ｍｏ、６．２〜６．６％Ｗ、６．３〜６．７％Ｔａ、５．４５〜５．７５％Ａｌ、０．８〜１．２％Ｔｉ、０〜０．３％Ｈｆ、２．８〜３．２％Ｒｅ（以上質量％）、残りニッケルおよび回避不能な不純物から構成される。ＵＳ−Ａ−４６４３７８２では、ＣＭＳＸ−４の名称で超合金が開示されている。
【００１８】
試験片に適用される再生のための熱処理は、図２および第１表に示した。回復または溶体化処理ならびに時効１および時効２処理との間において、試験片を室温に冷却することができる。一般に、１０５０℃〜１１５０℃の温度範囲での沈殿処理および８００〜９８０℃の温度範囲での時効熱処理は、従来技術公知の方法で適用することができる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
図８に示すように、熱処理が実施される最低温度Ｔｍｉｎと最高温度Ｔｍａｘとの間の温度窓は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定される。約７０℃の窓は、この特定の例に関して、すなわち１２２０℃〜１２９０℃との間であると推定され、さらに種々の冷却速度が考慮される。ＵＳ−Ａ−５８８２４４６によれば、それぞれの例は、主要な回復または溶体化熱処理の前に、９５０℃で１．５時間に亘って、かつ１０５０℃で２時間に亘って応力除去され、試験体のいくつかについては、１１４０℃で２時間に亘って時効処理をおこなう。
【００２１】
図４に示したブレードは、過酷な条件の後にラフト構造を有するものであって、更に試験に使用される。回復熱処理の前に、これらは、外表面上の任意の残留コーティングをストリッピングした。種々の熱処理サイクルの後に、ブレードは最初に、粒界エッチングにより再結晶化の発生を検査し、その後にこれらを切断し、冷却包埋し、かつビッカース硬度試験のためにポリッシングし（ｐ＝０．５ｋｇ）、かつ種々の位置でＳＥＭ上での微細構造検査をおこなった。
【００２２】
最初の工程として、一つのブレードを１２７０℃で２時間に亘っての溶体化を含むすべての回復熱処理に供した。分析の後に、さらにブレードを１２９０℃、１２８０℃、１２７０℃および１２５０℃で、種々の時間に亘って処理した。
【００２３】
試験サイクルは、γ／γ’−微構造が、部分的に、応力緩和、回復および時効工程から成る熱処理に対して、熱履歴劣化されたＳＸ  ＣＭＳＸ−４により暴露することによって回復することができ、その際、ニッケル基合金のγ−solvus温度（Ｔsolvus, γ’）を下廻る温度で、γ’回復処理が適用されることを示した。
【００２４】
図６に示すように、１２５０℃で５時間に亘っての熱処理は、再結晶化を引き起こすことはなかった。検査された硬度は４１８ＨＶであった。図５とは矛盾するが、１２８０℃で５時間に亘ってのγ’−溶体化処理が適用され、部分溶体化および再結晶化を有するγ／γ’−構造を示した。さらに図７では、１２９０℃で２時間に亘ってのγ’−溶体化処理が適用され、溶体化および再結晶化の双方の高い程度を有するγ／γ’−構造が示された。結果は第２表に示した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
本発明によれば、γ’再生処理は、使用されたニッケル基超合金のγ’−solvus温度Ｔsolvus, γ’を２０〜８０℃の間で下廻る温度でなければならず、この場合、これらは、γ’−溶離がまったく生じないかまたは微々たる程度である。本発明において使用される合金に関しては、これは１２２０℃〜１２７０℃の温度範囲である。処理は２〜１２時間に亘っておこなうべきである。
【００２７】
その後の不適切な取り扱いにおける使用において、外的対象物の衝撃によって著しく変形された領域の再結晶化のリスクを回避するために、溶体化温度を、１２２０℃〜１２５０℃の温度で２〜１２時間に亘って低下させてもよい。
【００２８】
γ’solvus温度（Ｔsolvus, γ’）は、使用され、かつ劣化された合金上で示唆熱分析（ＤＴＡ）を実施し、かつγ’溶体化発生の温度およびγ’solvus温度Ｔsolvus, γ’を観察によって測定することができる。
【００２９】
本発明の他の実施態様において、再結晶化された領域は、γ’回復熱処理後に検出され、かつ再結晶化された材料は、溶接またはインサートブレージングによって置換される。有利には、置換材料は母材と一緒に、エピタキシャルに溶接される。ブレージングされるべき置換クーポン材料は、母材と同様の単結晶または方向性凝固構造であることが有利である。再度、その後にクーポンおよび母材と一緒にエピタキシャルにブレージングにより凝固する。
参照リスト
１  製品
２  ブレード
３  プラットホーム
４  冷却穴
５  製品１の外表面
ｔ  時間
Ｔ  温度
Ｔｍｉｎ  γ’回復処理のための最低温度
Ｔｍａｘ  γ’回復処理のための最高温度
Ｔｓｏｌｖｕｓ、γ’  合金のγ’solvus温度
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるタービンブレードを示す図
【図２】本発明による試験を実施するための熱処理サイクルを示す図
【図３】部品製造後のγ／γ’−構造を示す図
【図４】部品が使用された後の変性したラフト構造を示す図
【図５】溶体化および再結晶化が生じたγ／γ’−構造を示す図
【図６】本発明によって再調整されたγ／γ’−構造を示す図
【図７】再結晶化が生じた冷却穴を示す図
【図８】本発明において使用されたニッケル基超合金の示差熱分析（ＤＴＡ）のグラフ図
【符号の説明】
【００３１】
１  製品、  ２  ブレード、  ３  プラットホーム、  ４  冷却穴、  ５  製品１の外表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2005539139.tif 000014