(57)【要約】本発明は、直接噴射スパーク点火エンジンにおける噴射器ノズルの汚染を減少させるため、ヒドロカルビル部分の数平均分子量が１４０〜２５５の範囲にある有効濃度のヒドロカルビルアミンを、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合で含む無鉛ガソリン組成物の添加物として使用する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接噴射スパーク点火エンジンにおける噴射器ノズルの汚染を減少させるため、ヒドロカルビル部分の数平均分子量が１４０〜２５５の範囲にある有効濃度のヒドロカルビルアミンを、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合で含む無鉛ガソリン組成物の添加物として使用する方法。
【請求項２】
前記ヒドロカルビルアミンが、ガソリン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍｗ含有する請求項１に記載の使用法。
【請求項３】
前記ヒドロカルビルアミンが、ガソリン組成物に対し２０〜７５０ｐｐｍｗ含有する請求項１に記載の使用法。
【請求項４】
前記ヒドロカルビルアミンが、式
ＣＨ３（ＣＨ２）ＮＨ２      （Ｉ）
（但し、ｎは、９〜１７である）
の少なくとも１種の線状アルキルアミンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項５】
式Ｉにおいて、ｎが１１〜１５である請求項４に記載の使用法。
【請求項６】
前記アミンがドデシルアミンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項７】
前記ガソリン組成物が、更に、数平均分子量（Ｍｎ）７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含有する高分子量の窒素含有洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗ含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用法。
【請求項８】
スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合と、数平均分子量１５５〜２７０の範囲のヒドロカルビルアミンをガソリン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍｗと、数平均分子量７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含有する高分子量の窒素含有洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗとを含有する請求項７に記載の使用法に好適な無鉛ガソリン組成物。
【請求項９】
スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合、及び請求項１、４、５、６のいずれか１項に記載したヒドロカルビルアミンを有効濃度で含む無鉛ガソリン組成物で該エンジンを運転することを特徴とする、汚染を減少した噴射器ノズルによる直接噴射スパーク点火エンジンの操作方法。
【請求項１０】
前記無鉛ガソリン組成物が、請求項８に記載の組成物である請求項９に記載の操作法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ガソリン添加物に関し、更に詳しくは有用な特性を与えるため、無鉛ガソリンへの特定のアミンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６１年公開のＵＳＰ  ３，０１１，８７９には、吸気（入口）バルブ堆積物等、キャブレター、その他の堆積物を減少させるため、Ｃ１２〜Ｃ２２線状脂肪族アミン、例えばドデシルアミンを、好ましくは炭化水素油、及び／又はサリチルアルデヒドと脂肪族ポリアミン、好ましくは脂肪族ジアミンとの縮合生成物のような金属失活剤と組合せて含むガソリン組成物が記載されている。アミンの使用量は、約０．００００４〜０．０２％（第３欄４４〜４６行）（即ち、０．４ｐｐｍ〜２００ｐｍ）である。このガソリンは、“可溶性鉛化合物を添加しても添加しなくてもよい”と述べているが、実施例（第５欄４３行〜第９欄５７行）のガソリンは全て加鉛ガソリンを使用し、またエンジンテストでは、キャブレター付きエンジンを使用している。
【０００３】
現代のガソリンは、触媒コンバーターで燃焼可能にするため、無鉛であり、また燃料噴射には、必要な化学量論量の燃料／空気混合物を得るため、現代のスパーク点火エンジンを使用しなければならない。通常の燃料噴射スパーク点火エンジンは、噴射器から燃料を直接、入口バルブに衝突させる多点（ｍｕｌｔｉｐｏｉｎｔ）燃料噴射（ＭＰＦＩ）を行なっている。このようなエンジンでは無鉛系ガソリンは、入口バルブ堆積物を生じやすく、添加物は、これら堆積物を減少させるか、最小化するため、発展してきた。ドデシルアミンのような低分子量脂肪族アミンを添加しても、本明細書の後記比較例で示したように、このような堆積物の形成に差を生じない。
【０００４】
１９９１年公開のＥＰ−Ａ−４５０７０４（シェル）には、ディーゼル（圧縮点火）エンジンにおける噴射器の汚染を減少させるため、ディーゼル燃料添加物として、Ｃ１０〜Ｃ２０線状アルキルアミン、例えばドデシルアミンを使用することが記載されている。ＥＰ−Ａ−４５０７０４は、当時の通常のブレンドディーゼルオイルがＢＳ  ２８６９による間接ディーゼルエンジンテストにおいて有益な効果を示すと具体的に述べている。
【０００５】
ドデシルアミンは、当時のディーゼルオイルと共に良く機能したが、これらディーゼルオイルの硫黄含有量は、比較的多かった。硫黄含有量を通常の水準である約２０００ｐｐｍｗ〜５００ｐｐｍ又はそれ以下に低下させると、ディーゼル燃料中に潤滑性増進剤を取り込まなければならない程、燃料の特性が変化するばかりでなく、ドデシルアミンは、低硫黄燃料で操作するディーゼルエンジンの噴射器堆積物の減少に有効ではない（理由は不明）ことが見い出された。したがって、ディーゼルエンジンでのドデシルアミンの使用は中止され、またＥＰ−Ｂ−４５０７０４由来の国際特許は、いずれも失効している。
【０００６】
現代のガソリンは、例えば硫黄含有量１５０ｐｐｍｗ未満のもともと低硫黄の燃料である。
比較的新しい種類のスパーク点火エンジンは、直接噴射スパーク点火（ＤＩＳＩ）エンジン（ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンとしても知られている）として記載されている種類のものである。
【特許文献１】ＵＳＰ  ３，０１１，８７９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−４５０７０４又はＥＰ−Ｂ−４５０７０４
【特許文献３】ＷＯ  ０１３２８１２
【特許文献４】ＵＳＰ  ５，８５５，６２９
【特許文献５】ＵＳＰ  ４，８３２，７０２
【非特許文献１】Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ“，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の概要
無鉛ガソリン組成物中にドデシルアミンのような比較的低分子量のヒドロカルビルアミンを取り込むと、このガソリン組成物を使用するＤＩＳＩエンジンの噴射器における現存ノズル汚染の堆積を防止するか、或いは更には汚染を浄化することが今回、意外にも発見された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明によれば、直接噴射スパーク点火（ＤＩＳＩ）エンジンでの噴射器ノズルの汚染を減少させるため、ヒドロカルビル部分の数平均分子量が１５５〜２５５の範囲にある有効濃度のヒドロカルビルアミンを、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合で含む無鉛ガソリン組成物の添加物として使用する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
炭化水素、例えばポリアルケンの数平均分子量は、近似の結果が得られる幾つかの方法で測定できる。Ｍｎは、例えばＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ”Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ“，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９に記載されるように、例えば蒸気相浸透圧法（ＶＰＯ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５９２）又は現代のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で便利に測定できる。ヒドロカルビルアミンが、別の化合物、例えばドデシルアミンである場合、数平均分子量は、その式の重量（例えば、デシルでは１５５、ドデシルでは１６９、オクタデシルでは２５３）として計算できる。
【００１０】
ヒドロカルビルアミンのアミン成分は、モノアミンでもポリアミン（例えばＮ−ドデシル−１，２−ヂアミノエタン）でもよいが、ヒドロカルビルアミンは、モノアミンが好ましく、更に好ましくは第一モノアミンである。
ヒドロカルビル部分は、１つ以上のエチレン性不飽和部位を含んでもよい。しかし、飽和ヒドロカルビル部分が更に便利である。ヒドロカルビル部分は、線状又は分岐であってもよいが、線状ヒドロカルビルアミンが極めて有効であることが見い出された。
【００１１】
好ましくは、ヒドロカルビルアミンは式
ＣＨ３（ＣＨ２）ＮＨ２      （Ｉ）
ここでｎは、９〜１７、好ましくは９〜１５、更に好ましくは１１〜１５である。
これらのヒドロカルビルアミンは、全て公知の物質か、或いは当業者が容易に理解するように、公知の物質と類似の方法で調製できる。
【００１２】
ヒドロカルビルアミンの有効濃度を何で構成するかは、当業者に明白な慣用のエンジンテストで確定できるし、また或るヒドロカルビルアミンの最適濃度は、他のヒドロカルビルアミンの最適濃度と異なってもよい。しかし、ヒドロカルビルアミンの量は、ガソリン組成物に対し一般に１０〜５０００ｐｐｍｗの範囲であってよい。ヒドロカルビルアミンは、好ましくはガソリン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍｗ、更に好ましくは２０〜７５０ｐｐｍｗ含有する。５０〜５００ｐｐｍｗの範囲の濃度が、極めて有効であることが見い出された。
【００１３】
“清浄維持”の目的で、ＤＩＳＩエンジンをヒドロカルビルアミン含有ガソリンで定期的に運転する場合、ヒドロカルビルアミンの最適有効濃度は、“浄化”の目的で、時折タンクいっぱいのヒドロカルビルアミン含有ガソリンを使用する場合よりも低くてよい（但し、ＤＩＳＩエンジンは、合間に従来の無鉛ガソリンで運転する）ことは、当業者ならば理解しよう。
【００１４】
本発明の使用法は、ヒドロカルビルアミンを含有しない他は同じ組成の無鉛ガソリン組成物と比べて、ＤＩＳＩエンジンでの噴射器ノズル汚染を減少させるため、有効濃度のヒドロカルビルアミンを使用するものとみなすことができる。
【００１５】
本発明は、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合、及びヒドロカルビル部分の数平均分子量が、前記定義したように、１５５〜２５５の範囲にあるヒドロカルビルアミンを有効濃度で含む無鉛ガソリン組成物で該エンジンを運転することを特徴とする、汚染を減少した噴射器ノズルによる直接噴射スパーク点火エンジンの操作方法を更に提供する。
【００１６】
ヒドロカルビルアミンは、ガソリンスタンドで燃料ポンプから自動車の燃料タンクに送入（する際）したガソリン組成物中に（すでに）取り込むことができる。或いは、見積り量のヒドロカルビルアミンを、正味のアミンとして、又は更に便利には、ガソリン相溶性担体又は希釈剤と一緒に、ＤＩＳＩエンジンを動力とする自動車の燃料タンク中に存在するガソリンに導入してもよい。この導入は、“清浄維持”の目的には、定期的に行ってよいし、或いはヒドロカルビルアミン（但し、ヒドロカルビルアミン部分の数平均分子量は、１４０〜２５５の範囲にある）を含有しないガソリンで或る期間運転後の“浄化”の目的には、（通常、高濃度で）時折行ってよい。
【００１７】
したがって、本発明の他の一局面は、直接噴射スパーク点火エンジンでの噴射器ノズルの汚染を取り除くか、又は防止する方法を提供する。この方法は、直接噴射スパーク点火エンジンを備えた自動車の燃料タンク中に存在するガソリンに（例えば自動車に燃料を再補給する時、或いは自動車が日常のサービス（メンテナンス）又は修理のため、サービスセンターにいる時）ヒドロカルビルアミン（但し、ヒドロカルビルアミン部分の数平均分子量は、１５５〜２５５の範囲にある）含有配合物を、ガソリン相溶性担体又は希釈剤と一緒に導入することを特徴とする。好適なこの種の担体及び希釈剤は、当業者に周知であり、例えばＷＯ  ０１３２８１２に記載されている。
【００１８】
無鉛ガソリン組成物に使用できる、スパーク点火エンジン用に好適な通常のガソリンは、沸点範囲が２５〜２３２℃の炭化水素の混合物で、飽和炭化水素とオレフィン系炭化水素と芳香族炭化水素との混合物を含有する。飽和炭化水素含有量が４０〜８０容量％の範囲で、オレフィン系炭化水素含有量が０〜３０容量％の範囲で、また芳香族炭化水素含有量が１０〜６０容量％の範囲のガソリンブレンドが好ましい。このガソリンは、直留ガソリン、重合ガソリン、天然ガソリン、二量体又は三量化オレフィン、熱的又は接触的に改質した炭化水素或いは接触的又は熱的に分解した石油原料から合成的に製造した芳香族炭化水素混合物、或いはこれらの混合物から誘導できる。ガソリンの炭化水素組成及びオクタン水準は、臨界的ではない。オクタン水準（Ｒ＋Ｍ）／２は、一般に８５を超える。従来のいずれのガソリンも使用でき、例えばガソリン中の炭化水素は、ガソリンに使用される従来公知の、従来のアルコール又はエーテルのかなりの量まで置換できる。或いは、例えばブラジルのような国では、この“ガソリン”は、エタノールを必須成分としてよい。ガソリン中の硫黄含有量は、１５０ｐｐｍｗ未満である。
【００１９】
ガソリンは、無鉛でなければならないが、メタノール、エタノール及びメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のようなブレンド剤を少量、例えばガソリンに対し０．１〜１５容量％含有できる。
この無鉛ガソリン組成物は、例えばＷＯ  ０１３２８１２又はＵＳＰ  ５，８５５，６２９に記載されるような、酸化防止剤、染料、腐蝕防止剤、金属失活剤、かすみ防止剤（ｄｅｈａｚｅｒ）、無鉛アンチノック化合物、担体流体、希釈剤、及び／又は洗剤（分散剤）を更に１種以上含有してもよい。
１点又は多点ガソリン噴射エンジン用の良質ガソリン組成物は、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を有する洗剤を含有してよい。
【００２０】
このような洗剤は、例えばポリイソブチレンエチレンジアミン又はＮ−ポリイソブテニル− Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパンのようなポリイソブチレン−モノアミン又は−ポリアミン、或いはアミド、例えばポリイソブテニルスクシンイミドであってよく、ＷＯ  ０１３２８１２及びＵＳＰ  ５，８５５，６２９に種々記載されている。
したがって、本発明の使用法及び操作方法は、更に、数平均分子量７５０〜６０００のヒドロカルビル基を有する高分子量の窒素含有化洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗの範囲で含むガソリン組成物を使用することが好ましい。
【００２１】
このようなガソリン組成物は、あらゆる形態のスパーク点火エンジンに使用でき、したがって、本発明は、更に本発明の使用方法に好適な無鉛ガソリン組成物を提供する。この無鉛ガソリン組成物は、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンの大割合と、数平均分子量１５５〜２７０のヒドロカルビルアミンをガソリン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍｗと、数平均分子量７５０〜６０００のヒドロカルビル基を有する高分子量窒素含有洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗ含有する。
【００２２】
特に好ましい高分子量窒素含有洗剤は、式Ｒ１−ＮＨ２（但し、Ｒ１は、Ｒ“基又はＲ“−ＣＨ２−基を表わす）の高分子量ヒドロカルビルアミンである。Ｒ“は、好ましくは数平均分子量９００〜３０００の範囲、更に好ましくは９５０〜２０００の範囲、最も好ましくは９５０〜１３５０の範囲のヒドロカルビル基、例えば数平均分子量９５０〜１０５０の範囲のポリブテニル基又はポリイソブテニル基を表わす。
【００２３】
高分子量窒素含有洗剤は、公知の材料で、公知の方法又は公知の方法に類似の方法で製造できる。例えばＵＳＰ  ４，８３２，７０２には、適当なポリブテン又はポリイソブテンからポリブテニル−及びポリイソブテニルアミンを水素化条件下、ヒドロホルミル化及び次いで得られたオキソ生成物をアミノ化することにより製造することが記載されている。
好適な高分子量ヒドロカルビルアミンは、ＢＡＳＦ  Ａ．Ｇ．から“Ｋｅｒｏｐｕｒ”及び“Ｋｅｒｏｃｏｍ”の商標で得られる。
【００２４】
本発明は、更に以下の実施例から理解されよう。実施例中、特に指示しない限り、部、％は、重量部、重量％であり、また温度は、摂氏である。
【実施例１】
【００２５】
ＲＯＮ  ９６．２、ＭＯＮ  ８５．１で、硫黄含有量（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４５９６）０．０１％ｗ／ｗ、芳香族含有量（ＤＩＮ  ５１４１３／Ｔ３）３７．３％ｖ／ｖ、密度（ＤＩＮ  ５１７５７／Ｖ４）７５０．４ｋｇ／ｍ３、１０％ｖ／ｖ蒸留温度４５．９℃、５０％ｖ／ｖ蒸留温度１０１．７℃、９０％ｖ／ｖ蒸留温度１６０．７℃、最終蒸留温度１９４．７℃の無鉛ガソリンをベース燃料として用いて従来法に従って燃料サンプルを製造した。
４種の異なる燃料サンプルを用いた。燃料Ａは、ベース燃料自体である。
燃料Ｂは、ベース燃料中に市販の添加物包装品（ＢＡＳＦ  Ａ．Ｇ．）６４５ｐｐｍｗ配合することにより製造した。
包装品は、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）鎖が数平均分子量（Mn）のポリイソブチレンモノアミン（ＰＬＢＡ）、ポリエーテル担持流体及び酸化防止剤を含むものである。
【００２６】
燃料Ｃは、ベース燃料中にドデシルアミン（ラウリルアミン）を５０ｐｐｍｗ配合することにより製造した。
燃料Ｄは、更にドデシルアミンを５０ｐｐｍｗ含有させた他は、燃料Ｃと同じである。
燃料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを直接燃料噴射スパーク点火（ＤＩＳＩ）エンジン（ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）エンジンとしても知られている）及び従来の多点燃料噴射（ＭＰＦＩ）（ポート燃料噴射）としても知られている）スパーク点火エンジンで次のようにテストした。
【００２７】
ＤＩＳＩエンジンテスト
使用したＤＩＳＩエンジンは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃａｒｉｓｍａ  ＧＤＩ自動車のボア８１ｍｍ、ストローク８９ｍｍ、圧縮比１２．５：１のシリンダー寸法を有する三菱４気筒１．８４リッターＧＤＩエンジンである。
このテストでは、ベンチエンジンテストで噴射器ノズルの汚染を調べた。各テストの前に、予め測定したきれいな又は汚い噴射器をエンジンに取付けた（汚染／清浄維持又は浄化を評価するかどうかに従う）。入口部品及び燃焼室は、きれいにしなかったが、新しいスパークプラグを取付け、また新しい燃料フィルターを使用した。全ての燃料管及び燃料タンクは、３０リッターの新鮮な燃料でフラッシュした。新しいオイルフィルターを取付け、またエンジンには、新しいエンジンオイル（“Ｓｈｌｌ  Ｈｅｌｉｘ  Ｕｌｔｒａ  ５Ｗ−３０”）（商標）を満たした。各テストの前に、エンジンが正しく操作していることを保証するため、予備テストチェック運転を行った。
【００２８】
エンジンのテスト方法は、第三段階でエンジンのリーン（ｌｅａｎ）操作が最大になるように改良したメルセデスベンツ  Ｍ  １０２Ｅエンジン用のＣＥＣ  Ｆ−０５−Ａ−９３方法に従った。標準テスト時間は、１２０時間（１６００テストサイクル）である。テスト中、メーカーの標準吹抜けシステムを用い、これにより吹抜けは、各シリンダーの入口バルブ対の後部載荷バルブに送った。
【００２９】
各サイクルの特定条件は、次のとおりである。
段階    時間（秒）    回転数    トルク（ｎｍ）    冷却液温度（℃）
１        ３０        ５５０        ０                ９０（±３）
２        ６０      １３００      ２８                ９０（±３）
３      １２０      １６５０      ２６                ９０（±３）
４        ６０      ３０００      ３４                ９０（±３）
テスト終了後、入口噴射器を取出し、真空オーブン中で乾燥し、その後、噴射器ノズルの直径を測定した。ノズル径の減少を計算し、きれいなノズルに対する減少百分率として表現した。
【００３０】
実施例及び比較例において、汚染テスト（比較例Ａ，Ｂ）、浄化テスト（実施例１）及び清浄維持テスト（実施例２）を行った。結果を下記第１表に示す。
【００３１】
第１表
【表１】
2005520018.tif 000002
【００３２】
比較例Ｂでは、テストは、エンジンの操作上の問題により、８８時間で停止した（エンジンは、アイドリング速度が遅いため、停止した）。実施例１では、２１時間は、２回の満タンに相当し（満タン１回当り５０リッター）、完全な浄化が達成された。実施例２では、再びエンジンの操作上の問題により、テストの持続時間が減少したが、噴射器は、完全にきれいなままであった。
ノズル径が７％減少すると、１０重量％高負荷及び駆動性低下の出力低下を生じることが見い出された。
【００３３】
ＭＰＦＩエンジンテスト
使用したＭＰＦＩエンジンは、ボア８９．９ｍｍ、ストローク７８．７ｍｍ、圧縮比９．６：１のシリンダー寸法を有するダイムラークライスラー  Ｍｉｌｌ  ４気筒２．０リッターＭＰＦＩエンジンである。
このテストでは、ベンチエンジンテストで入口バルブ汚染を調べた。ＭＰＦＩエンジンの燃料噴射器は、比較的冷たい環境にあるので、噴射器汚染の問題はないが、噴射器から出る燃料は、入口バルブ上に直接、衝突し、入口バルブ堆積物による問題を生じる可能性がある。
【００３４】
各テストの前に、スパークプラグ、燃料フィルター、入口バルブ、バルブステムシール、オイルフィルター、並びにシリンダーヘッドガスケット及びシールは、新品と交換した。入口バルブは、予め秤量し、また燃焼室は、堆積物を浄化した。全ての燃料管及び燃料タンクは、新鮮な燃料３０リッターでフラッシュした。新しいオイルフィルターを取付け、またエンジンを新しいエンジンオイル（“Ｓｈｌｌ  Ｈｅｌｉｘ  Ｕｌｔｒａ  ５Ｗ−３０”）（商標）を満たした。各テストの開始前に、エンジンが正しく操作していることを保証するため、予備テストチェック運転を行った。
【００３５】
エンジンのテスト方法は、第三段階でエンジンのリーン（ｌｅａｎ）操作が最大になるように改良したメルセデスベンツ  Ｍ  １０２エンジン用のＣＥＣ  Ｆ−０５−Ａ−９３方法に従った。メーカーの標準吹抜けシステムを用い、これにより吹抜けは、シリンダー１及び４のみに分配される。入口バルブは、回転を防止するため、釘止めした。テストの持続時間は、６０時間（８００テストサイクル）である。
【００３６】
各サイクルの特定条件は、次のとおりである。
段階    時間（秒）    回転数    トルク（ｎｍ）    冷却液温度（℃）
１        ３０        ８００        ０              １０５（±５）
２        ６０      １５００      ４０              １０５（±５）
３      １２０      ２５００      ４０              １０５（±５）
４        ６０      ３８００      ４０              １０５（±５）
【００３７】
テストの終了後、エンジンをストリップし、また入口バルブをｎ−ヘプタンで濯いだ。次に、燃焼室に面するバルブ表面から堆積物を慎重に除去し、バルブを秤量した。次いで、予め秤量したバルブとの重量差を計算し、平均化した。
これら比較例の結果を下記第２表に示す。
【００３８】
第２表
【表２】
2005520018.tif 000003
【００３９】
この結果から判るように、ＭＰＦＩスパーク点火エンジンでは、ベース燃料へのドデシルアミンを添加しても、入口バルブの堆積物に差はないが、ドデシルアミンと高分子量で灰分のない洗剤との組合せは、ドデシルアミンは含有するが、高分子量で灰分のない洗剤を含まないベース燃料又はガソリンに比べ、入口バルブ堆積物が減少する。
【００４０】
当業者ならば、実施例１、２から、例えばドデシルアミンを含まない標準ポンプ燃料で或る期間運転した後、浄化するため、ガソリンスタンドの燃料ポンプから配送されるガソリン組成物中にドデシルアミンを取り込むことができ、或いは直接噴射スパーク点火エンジンを動力とする自動車の燃料タンクに存在するガソリンに、ドデシルアミンを正味のドデシルアミンとして、又は更に便利には、ガソリン相溶性担体又は希釈剤と一緒に、見積り量で添加できるものと理解されよう。
【００４１】
実験用直接噴射スパーク点火エンジンのテストでは、ドデシルアミンを、５００ｐｐｍｗのドデシルアミン濃度となる量で添加した３４リッターの一無鉛ガソリンタンクで運転した後、汚染噴射器ノズルの完全な浄化が得られた。
したがって、自動車が、日常の自動車オイルの交換又はその他のサービス（メンテナンス）又は修理のため、自動車サービスセンターにいる時、サービスセンターは、直接噴射スパーク点火エンジンを動力とする自動車の燃料タンクに適当量のドデシルアミンを添加できるのは便利である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月13日(2004.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
直接噴射スパーク点火エンジンにおける噴射器ノズルの汚染を減少させるため、ヒドロ
カルビル部分の数平均分子量が１４０〜２５５の範囲にある有効濃度のヒドロカルビル第
一モノアミンを、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合で含む無鉛ガソリン
組成物の添加物として使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合と、数平均分子量１５５〜２７０の
範囲のヒドロカルビル第一モノアミンをガソリン組成物に対し１０〜１０００ｐｐｍｗと
、数平均分子量７５０〜６０００の範囲のヒドロカルビル基を含有する高分子量の窒素含
有洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗとを含有する請求項７に記載の使
用法に好適な無鉛ガソリン組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合、及び請求項１、４、５、６のいず
れか１項に記載したヒドロカルビル第一モノアミンを有効濃度で含む無鉛ガソリン組成物
で該エンジンを運転することを特徴とする、汚染を減少した噴射器ノズルによる直接噴射
スパーク点火エンジンの操作方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
したがって、本発明によれば、直接噴射スパーク点火（ＤＩＳＩ）エンジンでの噴射器
ノズルの汚染を減少させるため、ヒドロカルビル部分の数平均分子量が１５５〜２５５の
範囲にある有効濃度のヒドロカルビル第一モノアミンを、スパーク点火エンジン用に好適
なガソリンを大割合で含む無鉛ガソリン組成物の添加物として使用する方法が提供される
。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ヒドロカルビル部分は、１つ以上のエチレン性不飽和部位を含んでもよい。しかし、飽
和ヒドロカルビル部分が更に便利である。ヒドロカルビル部分は、線状又は分岐であって
もよいが、線状ヒドロカルビルアミンが極めて有効であることが見い出された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンを大割合、及びヒドロカルビル部
分の数平均分子量が、前記定義したように、１５５〜２５５の範囲にあるヒドロカルビル
第一モノアミンを有効濃度で含む無鉛ガソリン組成物で該エンジンを運転することを特徴
とする、汚染を減少した噴射器ノズルによる直接噴射スパーク点火エンジンの操作方法を
更に提供する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
したがって、本発明の他の一局面は、直接噴射スパーク点火エンジンでの噴射器ノズル
の汚染を取り除くか、又は防止する方法を提供する。この方法は、直接噴射スパーク点火
エンジンを備えた自動車の燃料タンク中に存在するガソリンに（例えば自動車に燃料を再
補給する時、或いは自動車が日常のサービス（メンテナンス）又は修理のため、サービス
センターにいる時）ヒドロカルビルアミン（但し、ヒドロカルビル第一モノアミン部分の
数平均分子量は、１５５〜２５５の範囲にある）含有配合物を、ガソリン相溶性担体又は
希釈剤と一緒に導入することを特徴とする。好適なこの種の担体及び希釈剤は、当業者に
周知であり、例えばＷＯ  ０１３２８１２に記載されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このようなガソリン組成物は、あらゆる形態のスパーク点火エンジンに使用でき、した
がって、本発明は、更に本発明の使用方法に好適な無鉛ガソリン組成物を提供する。この
無鉛ガソリン組成物は、スパーク点火エンジン用に好適なガソリンの大割合と、数平均分
子量１５５〜２７０のヒドロカルビル第一モノアミンをガソリン組成物に対し１０〜１０
００ｐｐｍｗと、数平均分子量７５０〜６０００のヒドロカルビル基を有する高分子量窒
素含有洗剤をガソリン組成物に対し５０〜２０００ｐｐｍｗ含有する。


【国際調査報告】
2005520018.tif 000004
2005520018.tif 000005
2005520018.tif 000006