(57)【要約】本発明は、アゾカップリングを用いた、一般式（Ｉ）のジスアゾ顔料または前記ジスアゾ顔料の混合物の製造に関する。上式で、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシ、またはトリフルオロメチルを表し、Ｄ１およびＤ２は、同一または異なっており、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾールチオン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾロン、インダゾール、フタルイミド、ナフタルイミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、ベンゾジアジン、フェンモルホリン、フェンモルホリノン、ベンゾ［ｃ、ｄ］インドロン、ベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ピリミドン、カルバゾールおよびインドールの群からの芳香族複素環を表す。本発明は、アゾカップリングから得られたカップリング生成物を、アルカリ性ｐＨ値を有する有機溶媒中で、または中性またはアルカリ性ｐＨ値を有する含水有機溶媒中で仕上げることを特徴とする。    【化５】2005535738.tif 000007
2005535738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のジアゾ顔料または前記アゾ顔料の混合物をアゾカップリングにより調製する方法であって、
【化１】
2005535738.tif 000006
［上式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり；
Ｄ１およびＤ２は、同一または異なっており、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾールチオン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾロン、インダゾール、フタルイミド、ナフタルイミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、ベンゾジアジン、フェンモルホリン、フェンモルホリノン、ベンゾ［ｃ、ｄ］インドロン、ベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ピリミドン、カルバゾールおよびインドールからなる群からの芳香族複素環であり、前記複素環は、非置換、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、アセトアミド、カルボメトキシアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシまたはトリフルオロメチルからなる群からの、１、２、３または４個の同一または異なる基で置換されており、フェニル基はクロロ、メチルまたはメトキシで置換されることが可能であり、前記複素環は、直接またはフェニレン基を介して式（Ｉ）のアゾ基に結合されている。］
アゾカップリング生成物をアルカリ性ｐＨの有機溶媒中でまたは中性もしくはアルカリ性ｐＨの含水有機溶媒中で仕上げることを含む、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっており、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはトリフルオロメチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族複素環が、ベンゾイミダゾロン、フタルイミド、ナフタルイミド、キナゾリン、キナゾリノン、キナゾリンジオン、フタラジン、フタラジノン、フタラジンジオン、キノキサリン、キノキサリノンまたはキノキサリンジオンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複素環Ｄ１およびＤ２が、非置換、またはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、フェニルまたはトリフルオロメチルからなる群からの、１、２または３個の同一または異なる基で置換されている請求項１乃至３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
カップリング生成物が、顆粒としてまたは粉末としてプレスケーキの形で使用される請求項１乃至４の一項または複数項に記載の方法。
【請求項６】
カップリング生成物を、懸濁液の総重量を基準として、１から５０重量％、好ましくは２から２０重量％、特に３から１７．５重量％含有している懸濁液中で、カップリング生成物を仕上げる請求項１乃至５の一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
仕上げ用の有機溶媒が、１から２０個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、グリセロール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、脂肪酸アミド、尿素誘導体、環状カルボキサミド、脂肪族または芳香族カルボン酸のエステル、ニトリル、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素、［アルキル、アルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシおよび／またはハロゲン］置換ベンゼン、芳香族複素環、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホン、スルホキシド、；またはこれらの溶媒の混合物である請求項１乃至６の一項または複数項に記載の方法。
【請求項８】
仕上げ用有機溶媒が、Ｃ１−Ｃ６アルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはブチルグリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド、またはそれらの混合物である請求項１乃至７の一項または複数項に記載の方法。
【請求項９】
含水有機溶媒が、有機溶媒を２．５から９５重量％、好ましくは、５から９０重量％含有している請求項１乃至８の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性ｐＨで仕上げる場合に、そのｐＨが少なくとも９、好ましくは、９．５を超える請求項１乃至９の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１１】
仕上げが、０から２５０℃、好ましくは、１５から２００℃の温度で実施される請求項１乃至１０の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１２】
仕上げが、５分から９６時間の時間で実施される請求項１乃至１１の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ性ｐＨで仕上げた後、酸が添加される請求項１乃至１２の一項または複数項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ成分として複素環塩基を有するジスアゾ顔料を調製するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジスアゾ顔料には、合成時には細かく分割された顔料として得られるが、乾燥過程で固まって、最早、満足に分散させることができない、ざらついた組織を有する粗い粒子となってしまうものがある。それらの顔料を、利用するのに役立つ形にするには、仕上げを利用して、細かい粒子に結晶成長操作を施さなければならない。
【０００３】
独国特許第２４５１０９７号には、ジアゾ成分として複素環塩基を有するジスアゾ顔料およびこれらのジスアゾ顔料を調製する方法が開示されている。
【０００４】
独国特許第２３２９７８１号には、ジアゾ成分としてアミノベンゾオキサジンジオンを有するジスアゾ顔料が開示されている。この種の顔料は、着色強度が低い。
【０００５】
独国特許第４２２５２９５号には、ジアゾ成分としてアミノフェニルベンゾチアゾールを有するジスアゾ顔料が開示されている。この種の顔料は、十分な光堅牢性に欠ける。
【０００６】
独国特許第４２２９２０７号には、曇点を有する界面活性剤を使用することを含む、ジスアゾ顔料を調製する方法が開示されている。この発明に従って調製された顔料を使用するのは、印刷用インキの用途に限られる。
【０００７】
高分子量の有機材料を着色するために顔料を使用するときは、顔料の性能特性に課せられる要件は、厳しいものであり、高い着色強度、良好な光堅牢性および耐候性、塗装系で使用する場合は、優れた保護膜の堅牢性、高度に着色された塗料の濃縮物（ミルベース）および直ぐに使用できる塗料の低粘度、および、特にメタリック仕上げの場合は、高い透明性および明るい色調が含まれる。プラスチックを着色する場合は、滲み堅牢性などの着色性（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃｓ）および堅牢性の特性に加えて、迅速に分散するための特別な要件がある。印刷システムの場合、決定的に重要な要因には、高い着色強度および光沢が含まれる。顔料は、可能な限り一般的に使用され得るものでなければならない。
【０００８】
知られている方法で調製され、ジアゾ成分として複素環塩基を有するジスアゾ顔料は、ある場合には今日の要件を満足せず、ある場合には、一般的な実用性に欠ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
改良の必要性、したがって、今日の要件を満たし、使用が単一領域の用途に限定されない顔料を提供する、複素環塩基を有するジスアゾ顔料を調製する方法を発見するという目的が存在していた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、中性またはアルカリ性のｐＨの含水有機溶媒、またはアルカリ性のｐＨの有機溶媒中で仕上げを行うことによって、この目的が達成されることが分かった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、式（Ｉ）のジスアゾ顔料または前記アゾ顔料の混合物を、アゾカップリングによって調製する方法を提供するものであり、
【００１２】
【化２】
2005535738.tif 000003
［上記式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり、
Ｄ１およびＤ２は、同一または異なっており、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾールチオン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾロン、インダゾール、フタルイミド、ナフタルイミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、ベンゾジアジン、フェンモルホリン、フェンモルホリノン、ベンゾ［ｃ、ｄ］インドロン、ベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ピリミドン、カルバゾールおよびインドールからなる群からの芳香族複素環であり、前記複素環は、非置換、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、アセトアミド、カルボメトキシアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシまたはトリフルオロメチルからなる群からの、１、２、３または４個の同一または異なる基で置換され、フェニル基はクロロ、メチルまたはメトキシで置換されることが可能であり、前記複素環は、直接またはフェニレン基を介して式（Ｉ）のアゾ基に結合されている。］
前記方法は、アゾカップリング生成物をアルカリ性のｐＨの有機溶媒中で、または中性またはアルカリ性のｐＨの含水有機溶媒中で仕上げることを含む。
【００１３】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはトリフルオロメチルである。
【００１４】
好ましい芳香族複素環は、ベンゾイミダゾロン、フタルイミド、ナフタルイミドおよびキナゾリン、キナゾリンジオン、フタラジン、フタラジノン、フタラジンジオン、キノキサン、キノキサリノンおよびキノキサリンジオンなどのベンゾジアジンからなる群からのものである。
【００１５】
好ましくは、複素環Ｄ１およびＤ２は、非置換、またはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、フェニルおよびトリフルオロメチルからなる群の、１、２または３個の同一または異なった基で置換される。
【００１６】
式（Ｉ）は、理想化された式であると理解すべきであり、対応する互変異性化合物も、それぞれの互変異性の形の、可能な配座異性体も含む。したがって、Ｄ１およびＤ２の環において、たとえば、−ＮＨ−ＣＯ−部分が、異なった互変異性の形で存在する場合がある。式（Ｉ）のジスアゾ顔料は、通常ヒドラゾンの形である。したがって、式（Ｉ）は、特に、ビスヒドラゾンの形も含む。カップリング生成物は、式がＤ−ＮＨ２である１種または複数のジアゾ化アミンをアゾカップリングすることにより調製され、式中、Ｄは、変換される全ジアゾニウム塩のモル当たり、１種または複数の式（ＩＩＩ）のカップリング成分を、有利には０．４５モル〜０．５５モル、好ましくは０．５〜０．５３モル有する、上記で定義されたＤ１またはＤ２であり、Ｒ１およびＲ２は上記で定義されたものである。
【００１７】
【化３】
2005535738.tif 000004
【００１８】
Ｄ１およびＤ２が同じ定義を有する、式（Ｉ）の顔料を作製するために、式がＤ−ＮＨ２である唯一つのジアゾ化アミンをカップリングすることによって調製された、カップリング生成物を使用することが好ましい。
【００１９】
Ｄ１およびＤ２が同じ定義を有する、式（Ｉ）の顔料を作製するために、式がＤ−ＮＨ２の唯一のジアゾ化アミンを、式（ＩＶ）の唯一のカップリング成分とカップリングすることによって、調製されたカップリング生成物を使用することが、特に好ましい。
【００２０】
【化４】
2005535738.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、メチル、メトキシ、クロロまたはトリフルオロメチルである。］
【００２１】
式Ｄ−ＮＨ２のアミンの例は、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾールチオン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾロン、インダゾール、フタルイミド、ナフタルイミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、ベンゾジアジン（キナゾリン、キナゾリノン、キナゾリジオン、フタラジン、フタラジオン、フタラジンジオン、キノキサリン、キノキサリノン、キノキサリンジオンなど）、フェンモルホリン、フェンモルホリノン、ベンゾ［ｃ，ｄ］インドロン、ベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ピリミドン、カルバゾールおよびインドールからなる群からの複素環アミンであり、前記複素環は、非置換、または上に記載した基で置換されることが可能であり、例としては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチルで６位が置換されてもよい、４−アミノ−６−クロロベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−クロロ−２−メチルベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−アセトアミドベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−カルボメトキシアミノベンゾイミダゾール、５−アミノベンゾイミダゾル−２−オン；
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチルで、７位がさらに置換されてもよい、５−アミノベンゾイミダゾル−２−オン；
５−アミノ−１−メチルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−１−ｐ−クロロフェニルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−１−ｐ−メトキシフェニルメチルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−１−エチルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−３−メチルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−４，６−ジクロロベンゾイミダソル−２−オン、
５−アミノ−４，６，７−トリクロロベンゾイミダゾル−２―オン、６−アミノ−４−クロロ−５−ニトロベンゾイミダゾル−２−オン、７−アミノ−５−クロロ−１−メチルベンゾイミダゾル−２−オン、５−アミノ−６−メチルベンゾイミダゾル−２−チオン；５−アミノ−７−クロロベンゾオキサゾル−２−オン、６−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾル−２−オン；
６−アミノベンゾチアゾル−２−オン；３−アミノ−６−クロロインダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、５−アミノフタルイミド、３−アミノ−１，８−ナフタルイミド、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、５−メチル、７−クロロ、７−メチル、７−エトキシ、８−メチルまたは８−メトキシでさらに置換されてもよい６−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メチルキノリン、特に、６−アミノ−５−クロロ−４，８−ジメチル−２−ヒドロキシキノリン、６−アミノ−８−クロロ−４，５−ジメチル−２−ヒドロキシキノリン、６−アミノー５，８−ジメトキシ−４−メチル−２−ヒドロキシキノリン、６−アミノ−５−クロロ−４−メチル−８−メトキシ−２−ヒドロキノリン、６−アミノ−４，５，８−トリメチル−２−ヒドロキシキノリンおよび６−アミノ−５，８−ジメチル−２−ヒドロキシキノリン；
６−ニトロ、６−メトキシ、６−イソプロポキシ、６−ブトキシ、６−メチルまたは６−クロロ、５−クロロまたは５−メチルでさらに置換されてもよい、７−アミノキノリン、７−アミノ−２−ヒドロキシキノリン、７−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メチルキノリン、特に７−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メチルキノリンおよび７−アミノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−メトキシキノリン；
６−アミノ−２−メチルキノザリン−４−オン、６−アミノ−７−クロロ−２−メチルキノザリン−４−オン、６−アミノ−２−（４’−メトキシフェニル）キナゾリン−４−オン、２−（４’−アミノ−３’−クロロフェニル）キナゾリン−４−オン；６−アミノ−８−クロロフェンモルホリン−３−オン；７−アミノ−６−メチルフェンモルホリン−３−オン；６−アミノキナゾリン−２，４−ジオン、６−アミノ−３−メチルキナゾリン−２，４−ジオン、６−アミノ−７−ニトロキナゾリン−２，４−ジオン、６−アミノ−７−クロロキナゾリン−２，４−ジオン、６−アミノ−８−ニトロキナゾリン−２，４−ジオン、７−アミノキナゾリンー２，４−ジオンおよび７−アミノ−６−ニトロキナゾリン−２，４−ジオン；６−アミノフタラジン−１，４−ジオン；メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモまたはトリフルオロメチルで、場合により７位が置換された６−アミノキノキサリン−２，３−ジオン、特に、６−アミノ−５，７−ジクロルキノキサリン−２，３−ジオンおよび６−アミノ−５、７，８−トリクロロキノキサリン−２，３−ジオン、７−アミノ−５−クロロキノキサリン−２，３−ジオンおよび８−アミノ−６−クロロ−１−メチルキノキサリン−２，３−ジオン；
３−アミノカルバゾール、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール、ならびにアミノベンゾ［ｃ，ｄ］インドル−２−オン、および８−アミノ−４−メチルベンゾイミダゾール［１，２−ａ］ピリミド−２−オンである。
【００２２】
式Ｄ−ＮＨ２のアミンの特に好ましい例は、メチル、メトキシ、クロロニトロまたはトリフルオロメチルで６位がさらに置換され、メチルまたはエチルで１および／または３位がさらに置換されてもよい、５−アミノベンゾイミダゾル−２−オン；メチル、メトキシ、クロロ、ニトロまたはトリフルオロメチルで７位が、メチルまたはエチルで１および／または４位がさらに置換されてもよい６−アミノキノキサリン−２，３−ジオン；メチル、メトキシ、クロロ、ニトロまたはトリフルオロメチルで７位が、メチルまたはエチルで１および／または３位がさらに置換されてもよい、６−アミノキナゾリン−２，４−ジオンである。
【００２３】
カップリング成分の例は、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−ブロモ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−シアノ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−メチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−メトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−エトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−フェノキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−ニトロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジメトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジエトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−エトキシ−５−メトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−５−メトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−５−エトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−メチル−５−メトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンおよび２−メチル−５−エトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンである。
【００２４】
特に好ましいカップリング成分は、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−メチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジクロロ−１，４ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン、２−トリフルオロメチル−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンおよび２−メトキシ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンである。
【００２５】
カップリング生成物は、
ａ）ジアゾニウム塩をカップリング成分に添加する（直接カップリング）こと、もしくは
ｂ）カップリング成分をジアゾニウム塩に添加する（間接カップリング）こと
により、たとえば、水媒体中でアゾカップリング反応を使用するような、常套手段の１つによって、調製することができ、または
ｃ）ジアゾニウム塩およびカップリング成分を、同時に連続的に供給することにより、混合ノズル、マイクロリアクタまたはマイクロジェットリアクタによって互いに混合することができる。
【００２６】
ジアゾニウム塩およびカップリング成分は、溶液または懸濁液の形で使用することができる。直接カップリングの場合は、固体状態のカップリング成分を添加することもまた、通例である。
【００２７】
好ましくは、カップリング成分は、新しく析出した懸濁液の形で、溶液または懸濁液の形のジアゾニウム塩に加える。
【００２８】
たとえば、長鎖アミン酸化物およびホスフィン酸化物など、カップリングを促進する通常の薬品の存在下でカップリングを実施することが有利であり得る。適切なカップリング法およびカップリングパラメータの選択により、該当する場合は、カップリングを促進する薬品の添加により、所望のジスアゾカップリング生成物をもたらす転換を最適化し、モノカップリング生成物の形成を最小限に抑えることが可能である。含水有機溶媒または純粋な有機溶媒中でのカップリングも、カップリング生成物を調製するために使用できることがある。
【００２９】
時間、温度、ｐＨなどのアゾカップリングにおける決定的に重要な工程パラメータ、緩衝液、溶媒または界面活性剤の使用は、文献により当業者に知られている。通例のｐＨ値は、２〜１０である。通例の温度は、０〜７５℃である。
【００３０】
本発明の方法で用いられるカップリング生成物は、たとえば、プレスケーキ、好ましくは水で湿ったケーキ、あるいは、乾燥状態で、顆粒または粉末の形で、使用できる。
【００３１】
本発明の方法では、好ましくは、カップリング生成物の仕上げは、懸濁液の全重量に対して、カップリング生成物を１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１７．５重量％含有する懸濁液中で実行される。より大量の溶媒を使用できるが、これは不経済になることがある。より少量の溶媒の場合は、混合物の攪拌性が阻害されることがある。
【００３２】
仕上げ用の適切な有機溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール（ｎ−ブタノール、イソブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなど）、ペンタノール（ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールなど）、ヘキサノール（２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノールなど）、オクタノール（２，４，４−トリメチル−２−ペンタノールなど）、シクロヘキサノールなどの、１〜２０、特に、１〜１０個の炭素原子を有するアルコール；あるいは、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなど）またはグリセロール；ポリグリコール（ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなど）；エーテル（メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサン）；グリコールエーテル（アルキルが、メチル、エチル、プロピル、およびブチル、ブチルグリコールまたはメトキシブタノールである、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキルエーテルまたはジエチレングリコールモノアルキルエーテルなど）；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に平均モル質量が３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌのもの、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に平均モル質量が２５０〜５００ｇ／ｍｏｌのもの；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなど）；脂肪族酸アミド（ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）；尿素誘導体（テトラメチル尿素など）；あるいは環状カルボキサミド（Ｎ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタムなど）；エステル（カルボン酸Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル（ギ酸ブチル、酢酸エチルもしくはプロピオン酸プロピルなど）またはカルボン酸Ｃ１−Ｃ６−グリコールエステル；あるいはグリコールエーテルアセテート（１−メトキシ−２−プロピルアセテートなど）；あるいはフタル酸または安息香酸Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル（安息香酸エチルなど））；環状エステル（カプロラクトンなど）；ニトリル（アセトニトリルまたはベンゾニトリルなど）；脂肪族または芳香族炭化水素（シクロヘキサンまたはベンゼン；またはアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−もしくはハロ置換ベンゼン（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン；またはその他の置換された芳香族（安息香酸またはフェノールなど））；芳香族複素環（ピリジン、モルホリン、ピコリンまたはキノリンなど）；およびヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン；スルホンおよびスルホキシド（ジメチルスルホキシドおよびスルホレンなど）；およびこれらの溶媒の混合物が含まれる。選択する際には、選択された条件下で、溶媒が安定であることを確かめなければならない。
【００３３】
含水有機溶媒の場合は、液相の少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、特に、少なくとも７．５重量％が有機溶媒であることが有利である。特に好ましい溶媒は、Ｃ１−Ｃ６のアルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはブチルグリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドである。
【００３４】
液相の全重量に対して、有機溶媒を、２．５〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に７．５〜７５重量％含有する含水有機溶媒が好ましい。
【００３５】
本発明の方法では、アルカリ性ｐＨを確定することにより、カップリング生成物の互変異性の形に変化がもたらされる。あるいは、塩基の量および液相の性質に応じて、カップリング生成物の単一または多数の脱水素化が生じ、塩が形成され得る。一般に、両方とも色の変化によって見ることができる。
【００３６】
アルカリ性ｐＨを確立するために、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を、該当する場合はそれらの水溶液の形で含む、またはアルカリが特にナトリウムもしくはカリウムであり、アルコキシドが、好ましくは、たとえば、ナトリウムもしくはカリウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシドおよびｔｅｒｔ−ペントキシドなどである、Ｃ１―Ｃ６アルコールから誘導されるアルカリ金属アルコキシドを含む、塩基を使用する。対応するアルコールと、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アミドとをその場で反応させることによって、アルカリ金属アルコキシドを調製することも可能である。
【００３７】
使用する塩基の量は、広範囲に変えることができる。互変異性の形の変化は、一般にｐＨ≧９で、好ましくは、９．５を超える、特に、１０．５を超える、非常に好ましくは１１．０を超えるｐＨで起こり、それに応じて、塩基の量を選択しなければならない。塩の形成には、塩基が大量に使用され得る。たとえば、顔料１モルに対して、０．５〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、特に０．５〜１０モルである。さらに高濃度の塩基での仕上げは、たとえば、液相の全重量に対して、２０重量％、好ましくは１５重量％までの濃度の塩基において、可能である。
【００３８】
中性またはアルカリ性のｐＨの含水有機溶媒を選択することが好ましい。
【００３９】
好ましくは、本発明の方法における仕上げは、０〜２５０℃、特に１５〜２００℃、特別には５０〜１９０℃の温度で、５分〜９６時間、特に５分〜４８時間、特別には５分〜２４時間の時間で、該当する場合は高圧力下で実施される。仕上げがアルカリ性のｐＨで実施される場合は、顔料を分離する前に、酸を加えてｐＨを再び低くすることが有利である。適切な酸には、脂肪族酸または芳香族カルボン酸またはスルホン酸などの有機酸が含まれ、例としては、ギ酸、酢酸、ポロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、およびｐ−トルエンスルホン酸があり、さらに、たとえば、塩化水素酸、硫酸またはリン酸などの無機酸も含まれる。
【００４０】
塩基を加えた結果として生じた互変異性の形または脱プロトン化の変化を逆転することで、原理的には十分であるが、酸性のｐＨに到達するまで中和を行うことが好ましい。
【００４１】
顔料は、通常濾過によって分離される。顔料を分離する前に、使用されたどの溶媒も蒸留によって、該当する場合は減圧下で、または蒸気蒸留によって、除去することができる。
【００４２】
本発明の方法によって調製される顔料は、好ましくは含水プレスケーキの形で使用されうるが、一般的には、自由に流動する、粉末の性質を有する固相系、または顆粒を含むことができる。
【００４３】
着色特性を改善するために、および特別な性能効果を得るために、たとえば、界面活性剤、顔料および非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）、樹脂、蝋、消泡剤、防塵剤、エキステンダ、シェーディング着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御剤、湿潤剤、難燃剤または燃焼阻害剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはそれらの組合せ、などの助剤を使用することが可能である。
【００４４】
助剤は、仕上げまたは粉砕の前、間、後の、または分離後の、時間的に所望するどの時点でも、一度にまたは多くの部分に分けて、添加することができる。
【００４５】
添加される助剤の全量は、顔料に対して０〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２．５〜２５重量％でありうる。
【００４６】
適切な界面活性剤には、陰イオンまたは陰イオン活性、陽イオンまたは陽イオン活性、および非イオン性物質またはそれらの薬品の混合物が含まれる。
【００４７】
適切な陰イオン性物質の例は、脂肪酸タウリン塩、脂肪酸Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸イセチオン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル硫酸塩、アルキルスルホスクシンアミド酸塩、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸グルタミン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸サルコン塩；脂肪酸、例としてはパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸；セッケン、例としては脂肪酸、ナフテン酸やアビエチン酸などの樹脂酸のアルカリ金属塩、アルカリ溶解性樹脂、例としてはロジン改質マレイン酸樹脂、および塩化シアヌル、タウリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンをベースとする縮合生成物が含まれる。レジンセッケン、すなわち、レジン酸のアルカリ金属塩が、特に好ましい。
【００４８】
適切な陽イオン性物質には、第四級アンモニウム塩、シュウ酸脂肪アミン、アルコキシル化ポリアミン、脂肪アミンポリグリコールエーテル、脂肪アミンまたは脂肪アルコールから誘導される脂肪アミン、ジアミンおよびポリアミン、および前記アミンのアルコキシル化物、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、およびたとえば酢酸塩などのこれらの陽イオン性物質の塩が含まれる。
【００４９】
適切な非イオン性物質の例には、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタインなどのベタイン、脂肪族および芳香族アルコールのリン酸エステル、脂肪アルコールまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテル、化脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコル−アルキレンオキシド付加物およびアルキルフェニルポリグリコールエーテルが含まれる。
【００５０】
非顔料分散剤は、構造的に見て、化学修飾によって有機顔料から誘導されない物質を意味する。それらは、顔料を実際に調製する間に、または多くの場合、着色すべき適用媒体に顔料を取り込む間に、たとえば、顔料を対応する結合剤に分散させることによってペンキまたは印刷用インキを調製する間に、分散剤として添加される。それらは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミン、ポリアクリラート、ポリイソシアナート、それらのブロック共重合体、異なったクラスの小数のモノマーで修飾されたあるクラスの、対応するモノマーまたはポリマーの共重合体などの、重合体物質でよい。これらの重合体物質は、たとえば、ヒドロキシル、アミノ、イミノおよびアンモニウム基、カルボン酸およびカルボキシレート、スルホン酸およびスルホナート基、またはホスホン酸およびホスホナート基などの極性アンカー基を保持しており、芳香族非顔料物質によって修飾されていてもよい。さらに、非顔料分散剤は、官能基で化学的に修飾されているが有機顔料から誘導されたものではない芳香族物質であってもよい。この種の非顔料分散剤は、当業者には知られており、ある場合には、市販されている（たとえば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ａｖｅｃｉａ；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｂｙｋ、Ｅｆｋａ（登録商標）、Ｅｆｋａ）。代表例として、いくつかのタイプを以下に記述するが、記述された、所望の他のどんな物質を使用することも、原理的に可能である。例としては、イソシアナートおよびアルコール、ジオールまたはポリオール、アミノアルコールまたはジアミンまたはポリアミンの縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸のポリマー、オレフィンモノマーまたはビニルモノマーおよびエチレン不飽和カルボン酸およびエステルの共重合体、エチレン不飽和モノマーのポリマーを含有するウレタン、ウレタン修飾ポリエステル、塩化シアヌルをベースとする縮合生成物、ニトロキシル化合物を含むポリマー、ポリエステルアミド、修飾ポリアミン、修飾アクリルポリマー、ポリエステルおよびアクリルポリマーから形成される櫛状構造の分散剤、ホスホン酸エステル、トリアジンから誘導されるポリマー、修飾ポリエステル、または芳香族非顔料物質から誘導される分散剤がある。これらの塩基構造は、多くの場合、たとえば、官能基を保持するさらなる物質との化学反応により、または塩を形成することにより、さらに修飾される。
【００５１】
顔料分散剤は、塩基構造としての有機顔料に由来する顔料分散剤を意味し、前記塩基構造の化学修飾によって調製される。例としては、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料塩基構造に結合している官能基を含有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料塩基構造、スルホ酸基、スルホアミド基またはスルホ酸エステル基を含有する顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含有する顔料分散剤、あるいはカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボキシアミド基を含有する顔料分散剤がある。
【００５２】
本発明の仕上げにより、そのような仕上げがなければ、乾燥後に分散することが不可能ではないにせよ、今日まで困難であったはずの、分散可能なジスアゾ顔料の調製が可能になったことは、驚くべきことであった。ジスアゾ顔料の調製には、本発明の方法において、助剤を使用することが絶対に必要なわけではない。
【００５３】
本発明のジスアゾ顔料の使用は、一つの応用分野に限定されることはない。高分子の有機材料を着色するために使用する際には、本発明のジスアゾ顔料は、優れた性能特性、特に、非常に良好な分散性、良好なレオロジー、高い着色強度、優れた滲み堅牢性および保護膜の堅牢性、ならびに非常に良好な光堅牢性および耐候性によって、際だっている。不透明または透明な顔料を望み通りに製造することができ、色相を変えることができる。
【００５４】
本発明の方法によって調製される顔料は、プラスチック、樹脂、ワニス、ペンキまたは電子写真のトナーおよび現像剤、ならびに製図用、筆記用および印刷用インキなど、天然および合成起源の高分子有機材料を着色するのに使用することができる。
【００５５】
記述した顔料によって着色することができる高分子有機材料の例には、セルロースエーテルおよびセルロースエステル（エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロースなど）、天然樹脂または合成樹脂（付加重合樹脂や縮合樹脂など、例としては、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート）、ポリオレフィン（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂が単独でまたは組み合わせて、含まれる。
【００５６】
前述の高分子有機化合物が、プラスチックの塊の形であるか、融液であるかまたは紡糸液、ワニス、ペンキまたは印刷用インキの形であるかは、関係ない。意図した用途に応じて、本発明に従って得られた顔料を、ブレンドの形で、または調合または分散の形で使用することが有利であることが分かる。着色すべき高分子有機材料に対して、本発明の顔料は、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用される。
【００５７】
本発明に従って調製される顔料は、たとえば、１または２成分の粉末トナー（１または２成分現像剤とも呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真トナーおよび現像剤中の着色剤として、適切でもある。
【００５８】
一般的なトナーバインダは、付加重合樹脂、重付加樹脂および重縮合樹脂（スチレン、スチレン−アクリル酸、スチレン−ブタジエン、アクリル酸、ポリエステルおよびフェニル−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンの単独または組合せ、およびポリエチレンおよびポリプロピレンなど）であり、これらは、電荷制御剤、蝋、流れ助剤（ｆｌｏｗ  ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などのさらなる成分添加を既に含んでいるか、または、次に、さらなる成分添加によって改変される。
【００５９】
さらに、本発明に従って調製された顔料は、粉末または粉末コーティング材料、特に、たとえば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムから作製された物品の表面を被覆するのに使用される、摩擦電気的または動電気的（ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃａｌｌｙ）に噴霧可能な粉末コーティング材料の着色剤として、使用するのに適している。
【００６０】
粉末コーティング樹脂として使用される樹脂は、通常、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシルを含有するポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂であり、通常使用される硬化剤も一緒に用いる。樹脂の組合せも使用することができる。したがって、たとえば、エポキシ樹脂は、しばしばカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。一般的な硬化剤成分（樹脂系に応じて）は、たとえば、酸無水物、イミダゾール、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアクリルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、イソシアヌル酸トリグリシジル、オキサゾリンおよびジカルボン酸である。
【００６１】
本発明に従って調製される顔料は、含水および非含水ベースのインキジェットインキ中の、またホットメルト法に従って動作するインキ中の着色剤として使用するのにも適している。
【００６２】
一般に、インキジェットインキは、本発明に従って調製される化合物の１種または複数を、（乾燥ベースで計算して）総量で、０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％含有する。
【００６３】
ミクロエマルジョンインキは、有機溶媒、水、および望むなら追加の向水性（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｉｃ）物質（界面仲介剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｍｅｄｉａｔｏｒ））をベースとする。
【００６４】
一般に、ミクロエマルジョンインキは、本発明により調製される化合物の１種または複数を、０．５〜１５重量％、好ましくは１．５〜８重量％、水を５〜９９重量％、および有機溶媒および／または向水性化合物を０．５〜９４．５重量％含有する。
【００６５】
好ましくは、溶媒ベースのインキジェットインキは、本発明に従って調合される１種または複数の化合物を０．５〜１５重量％、有機溶媒および／または向水性化合物を８５〜９９．５重量％含有する。
【００６６】
ホットメルトインキは、室温で固体であり、加熱すると液体になる、蝋、脂肪酸、脂肪アルコールまたはスルホンアミドをベースとし、好ましい溶融範囲は約６０℃〜約１４０℃の間にある。ホットメルトインキは、たとえば、２０〜９０重量％の蝋、および本発明に従って調製される、１〜１０重量％の１種または複数の化合物から本質的に構成される。加えて、それらは、追加のポリマー（「染料溶解剤」として）を０〜２０重量％、分散助剤を０〜５重量％、粘度調整剤を０〜２０重量％、可塑剤を０〜２０重量％、粘着性付与剤を０〜１０重量％、透明度安定剤（たとえば、蝋の結晶化を防止する）を０〜１０重量％、および酸化防止剤を０〜２重量％含有することが可能である。通常の添加剤および助剤は、米国特許第５，５６０，７６０号に記載されている。加えて、本発明に従って調製される顔料は、カラーフィルタ、加法混色および減法混色による発色、および電子インキの着色剤としての使用にも適している。
【００６７】
プラスチック分野における顔料の特性を評価するために、多様な知られているプラスチックの中から、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選択した。
【００６８】
印刷分野における顔料の特性を評価するために、知られている様々な印刷装置の中から、ニトロセルロース（ＮＣ）をベースとするグラビア印刷装置を選択した。
【００６９】
コーティング分野における顔料の特性を評価するために、知られている様々なワニスの中から、メディアムオイル（ｍｅｄｉｕｍ−ｏｉｌ）アルキド樹脂およびブタノル−エーテル化メラミン樹脂をベースとするアルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、非水分散体をベースとするハイソリッドアクリル樹脂焼き付けワニス（ＨＳ）、およびポリウレタンをベースとする水性ワニス（ＰＵ）を選択した。
【００７０】
着色強度および色相を、ＤＩＮ５５９８６に従って求めた。以下の５段階評価に基づいて、分散後のミルベースレオロジーを目視で評価した。
５  高流動体
４  液体
３  粘い
２  僅かに凝固
１  凝固
【００７１】
ＤＩＮ５３２２１に従って、保護膜の堅牢性を求めた。ミルベースを最終の顔料濃度に希釈した後に、Ｅｒｉｃｈｓｅｎからの、Ｒｏｓｓｍａｎ  ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ３０１型を使用して粘度を求めた。Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔからの多重光沢光沢計を使用し、ＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）に従って、２０°の角度から、キャストフィルムの光沢測定を実施した。
【００７２】
以下の実施例においては、部（ｐａｒｔｓ）および百分率は、すべての場合に重量による。
【実施例１】
【００７３】
ａ）ジアゾニウム塩溶液
体積で２００部の氷酢酸中で、６−アミノ−１Ｈ，３Ｈ−キナゾリン−２，４−ジオン３５．５部を沸騰するまで加熱し、３１％濃度の塩酸を６０体積部滴下する。水８００部を添加した後、４０％濃度の塩酸を２６体積部添加し、０〜５℃の間で、ジアゾ化する。９０分間攪拌した後、混合物に水を加えて２．５リットルとする。濾過を洗浄した後、アミノスルホン酸により、過剰の亜硝酸塩を分解する。
ｂ）カップリング成分の溶液
２−クロロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン３１．７部を、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を２４体積部加えて、水２５０部および氷１５０部に溶解させる。
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１９３．６部、水１００部および氷１６０部を容器に入れ、氷酢酸を用いてｐＨを７〜７．５に調整する。ジアゾニウム塩溶液を添加し、氷を用いて、温度を７〜１０℃に設定する。カップリング成分の溶液を１５分かけて注入し、次いで、４．５時間の間、攪拌しながら９８℃の温度に加熱する。８０℃で混合物を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、１３．５％の固形物を含有するプレスケーキ５０７部が得られる。
ｄ）仕上げ
実施例１ｃ）からのプレスケーキ１４７．８部を、水６２．２部およびＮ−メチルピロリドン１９０部中で攪拌する。６０℃で、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液７．２部を用いて、ｐＨを１２．３に設定する。およそｐＨ９．０から懸濁液の色相が暗くなり、ｐＨが１０．５の領域で黄色から橙色に変化する。懸濁液を、還流しながら５時間攪拌し、次いで、３１％濃度の塩酸を使用してｐＨを１．５に調整する。色相は、黄緑に変化する。懸濁液を濾過し、濾過生成物を５０％濃度の水溶性Ｎ−メチルピロリドンで、次いで、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、黄色い色相の透明な着色をする顔料１６．４部が得られる。
【実施例２】
【００７４】
ａ）ジアゾニウム塩溶液
５−アミノベンゾイミダゾロン２９．８部を、３１％濃度の塩酸６０体積部および水５００部中で、５０℃で攪拌する。５〜１０℃に冷却した後、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム溶液を２６体積部加えて、ジアゾ化を実施する。１時間の攪拌の後、混合物に水を添加して２．５リットルの体積にし、濾過を洗浄した後、アミドスルホン酸により過剰の硝酸塩を分解する。
ｂ）カップリング成分の溶液
１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン２７．６部に、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液３０体積部を加えて、水４００部中に溶解させた。氷１６０部を添加した後、５０％の酢酸４０体積部を添加し、沈殿を実施する。
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１９３．６部、水１００部および氷１６０部を容器に入れ、氷酢酸を用いてｐＨを７〜７．５に調整する。ジアゾニウム塩溶液を添加し、氷を用いて、温度を７〜１０℃に設定する。カップリング成分の懸濁液を、３５分間にわたって注ぎ込み、次いで、７時間経過する間、攪拌しながら、９８℃の温度に加熱する。８０℃で懸濁液を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、１９％の固形分含有量を有するプレスケーキ３２４部が得られる。
ｄ）仕上げ
実施例２ｃ）からのプレスケーキ１０５．５部を、水１０４．５部およびＮ−メチルピロリドン１９０部中に入れて攪拌する。６０〜６５℃で、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を６．７部使用して、ｐＨを１２．４に設定すると、懸濁液の色相は黄色から橙色に変化する。還流しながら５時間攪拌した後、３１％濃度の塩酸を用いてｐＨを１．５に調整すると、色相は赤みがかった黄色に変化する。懸濁液を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で強力な橙色の隠蔽保護膜をもたらす顔料１１部が得られる。保護膜の堅牢性は完全である。ＮＣ印刷では、強く着色された、光沢のある印刷が得られる。
【００７５】
（比較例１）
実施例２からの発色団を、独国特許第２４５１０９７号の実施例６４に従って調製した。
【００７６】
実施例２ｄと比較例１の比較
実施例２ｄ）からの顔料のＡＭワニスにおけるコーティングは、比較例１のものと比べてはるかに強く着色され、より隠蔽力があり、より赤い。レオロジーは３であると評価され、粘度は３．４秒、展色の光沢は、７８の値であり、キャストコーティングの光沢は、８０の値である。比較例１の場合は、レオロジーは１と評価され、粘度は測定できず（粘度が高すぎる）、コーティングは光沢がなくくすんでおり、展色およびキャストはどちらも光沢を測定することはできない。
【実施例３】
【００７７】
ａ）ジアゾニウム塩溶液：実施例２ａ）から
ｂ）カップリング成分の溶液：実施例１ｂ）から
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１９３．６部、水１００部および氷１６０部を容器に入れ、氷酢酸を用いてｐＨを７〜７．５に調整する。ジアゾニウム塩溶液を添加し、氷を用いて、温度を７〜１０℃に設定する。カップリング成分の懸濁液を１５分間かけて注ぎ込み、次いで３．５時間の間、攪拌しながら９８℃の温度に加熱する。８０℃で懸濁液を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、固形分含有量が８．４％のプレスケーキ７３５部が得られる。
ｄ）アルカリ仕上げ
実施例３ｃ）からのプレスケーキ２３８部を、Ｎ−メチルピロリドン２１８部中で攪拌する。６０℃で、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液４．４部を使用して、ｐＨを１２．４に設定すると、ｐＨが１０から懸濁液の色相がきわだって暗くなる。還流しながら５時間攪拌した後、３１％濃度の塩酸を使用してｐＨを１．５に調整すると、再び、色相は明るく、橙色になる。懸濁液を濾過し、濾過生成物を５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で強力な橙色の遮蔽保護膜をもたらす顔料１９．３部が得られる。
ｅ）中性仕上げ
実施例３ｃ）からのプレスケーキ２３８．１部を、水７１．９部およびＮ−メチルピロリドン２９０部中に懸濁させ、懸濁液を１０５℃で５時間攪拌する。冷却後、懸濁液を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で強い橙色の遮蔽保護膜をもたらす顔料１５．６部が得られる。
【００７８】
（比較例２）
実施例３からの発色団を、塩基として５−アミノベンゾイミダゾロンを、カップリング成分として２−クロロー１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンを使用して、独国特許第２４５１０９７号、実施例１に従って調製した。
【００７９】
実施例３ｄ）と比較例２の比較
実施例３ｄ）からの顔料の、ＡＭワニスにおけるコーティングは、比較例２のものと較べて、はるかに強く着色され、より赤い。粘度は、３．６秒、展色光沢は７０の値を有し、キャスト光沢は７２の値を有する。比較例２の場合は、粘度は９．０秒、展色光沢は、僅かに３２の値を有し、キャスト形態では、ワニスは光沢がなくくすんでおり、光沢を最早測定できない。
【００８０】
実施例３ｅ）と比較例２の比較
実施例３ｅ）からの顔料の、ＡＭワニスにおけるコーティングは、比較例２のものと較べて、はるかに強く着色され、より赤く、際だった隠蔽力を有する。粘度は、５．８秒であり、展色光沢は７１の値を有し、キャスト光沢は１９の値を有する。比較例２の場合は、粘度は、９．０秒、展色光沢はたった３２の値を有し、キャスト形態では、ワニスは光沢がなくくすんでおり、光沢を最早測定できない。
【実施例４】
【００８１】
ａ）ジアゾニウム塩：実施例１ａ）から
ｂ）カップリング成分の溶液：実施例２ｂ）から
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１９３．６部、水１００部および氷１６０部を容器に入れ、氷酢酸を用いてｐＨを７〜７．５に調整する。ジアゾニウム塩溶液を添加し、氷を用いて温度を７〜１０℃に設定する。カップリング成分の懸濁液を、３０分間かけて注ぎ込み、次いで、３時間の間、攪拌しながら、９８℃の温度に加熱する。８０℃で懸濁液を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、固形分含有量が１２．７％のプレスケーキ４７２．２部が得られる。
ｄ）仕上げ
実施例４ｃ）からのプレスケーキ１５７．５部を、水５２．５部およびＮ−メチルピロリドン１９０部中で攪拌する。６０℃で、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液７．６部を用いて、ｐＨを１２．５に設定すると、懸濁液の色相は、緑黄色から赤みを帯びた黄色に変化する。還流しながら、５時間攪拌した後、３１％濃度の塩酸を使用してｐＨを２に設定すると、シェード（ｓｈａｄｅ）は緑黄色に変化する。懸濁液を濾過し、濾過生成物を５０％濃度の水性Ｎ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニスにおいて、黄色の色相を有する透明な着色をもたらす顔料１６．５部が得られる。
【実施例５】
【００８２】
ａ）ジアゾニウム塩溶液
６−アミノ−７−メトキシキノキサリン−２，３−ジオン４１．４部を、水５００部および３１％濃度の塩酸６０体積部中で攪拌した。０〜５℃で、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム溶液２６体積部を添加することにより、ジアゾ化が行われる。４５分間攪拌し、次いで濾過を洗浄した後、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸で分解する。
ｂ）カップリング成分の溶液：実施例１ｂ）から
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム１９３．６部、水１００部および氷１６０部を容器に入れ、氷酢酸を用いてｐＨを７〜７．５に調整する。ジアゾニウム塩溶液を添加し、氷を用いて７℃の温度に設定する。カップリング成分の溶液を、１５分かけて注入し、次いで、２．５時間の間、攪拌しながら、９８℃の温度に加熱する。８０℃で、混合物を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、１１．２％の固形分を含有するプレスケーキ６４１．７部が得られる。
ｄ）アルカリ仕上げ
実施例５ｃ）からのプレスケーキ１７８．９部を、水３１．１部およびＮ−メチルピロリドン１９０部中で攪拌する。６０℃で、３３％濃度の水酸化ナトリウム７．３部を用いて、ｐＨを１２．２に設定する。約９のｐＨから、懸濁液の色相が暗くなり、ｐＨが１１の領域において、色相は橙色から赤茶色に変化する。懸濁液を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドン４０体積部と混合し、還流しながら５時間攪拌し、次いで、３１％濃度の塩酸を使用してｐＨを１．５に調整する。色相は、赤みのある黄色に変化する。懸濁液を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度の水性Ｎ−メチルピロリドンで、次に、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で黄色い色相の隠蔽着色をもたらす顔料１９．１部が得られる。
ｅ）中性仕上げ
実施例５ｃ）からのプレスケーキ１７８．９部を、水１３１．１部およびＮ−メチルピロリドン２９０部中で懸濁させ、懸濁液を１０５℃、５時間攪拌する。冷却後、懸濁液を濾過し、濾過生成物を５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で赤みを帯びた黄色の透明なコーティングをもたらす顔料１９．４部が得られる。
【００８３】
（比較例３）
実施例５からの発色団を、独国特許２４５１０９７号、実施例１に従い、６−アミノー７メトキシキノキサリン−２，３−ジオンを塩基として、２−クロロ−１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンをカップリング成分として使用することにより、調製する。
【００８４】
実施例５ｄ）と比較例３との比較
実施例５ｄ）からの顔料の、ＡＭワニス中のコーティングは、比較例３のものと比較して、はるかに強く着色されており、より明るく、著しく大きい隠蔽力があり、より緑色で、より汚れていない。粘度は３．８秒であり、展色光沢は６９の値を有し、キャスト光沢は６９の値を有する。比較例３の場合は、粘度は４．３秒であり、展色光沢はわずか２７の値であり、キャスト光沢はわずか１５の値である。
【００８５】
実施例５ｅ）と比較例３との比較
実施例５ｅ）からの顔料の、ＡＭワニス中のコーティングは、比較例３のものと比較して、はるかに強く着色されており、より明るく、いくらか大きい隠蔽力があり、より緑色でもある。展色光沢は５１の値を有し、キャスト光沢は３８の値を有する。比較例３の場合は、展色光沢はわずか２７の値であり、キャスト光沢はわずか１５の値である。
【実施例６】
【００８６】
ａ）ジアゾニウム塩溶液
６−アミノ−７−メトキシキノキサリン−２，３−ジオン１０３．５部を、水１２５０部および３１％濃度の塩酸１５０体積部中で攪拌する。０〜５℃で、５規定の亜硝酸ナトリウム溶液１００部を添加することにより、ジアゾ化を実施する。９０分間攪拌し、次いで、濾過を洗浄した後、過剰の亜硝酸塩をアミノスルホン酸により分解する。
ｂ）カップリング成分の溶液
１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼン６９部を、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液７５体積部を加えることにより、水１０００部中に溶解させる。氷４００部を添加した後で、５０％濃度の酢酸１００体積部を添加することにより、沈殿を実施する。
ｃ）カップリング
３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液４８４部、水２５０部および氷４００部を容器に入れ、氷酢酸を用いて、ｐＨを６．９〜７．０に調製する。Ｃ１６−Ｃ１８飽和アルコールをエチレンオキシド２５当量と反応させて調製した、脂肪アルコールポリグリコールエーテルの１０％濃度水溶液と共に、ジアゾニウム塩溶液を添加する。カップリング成分の懸濁液を７５分かけて注入し、次に、混合物を９５〜９８℃で、３時間攪拌する。８０℃で、混合物を濾過し、プレスケーキを水で洗浄する。これにより、固形分が１６．８％のプレスケーキ１１１０部が得られる。
ｄ）アルカリ仕上げ、有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ８９．１部および固形の水酸化ナトリウム０．４部を、Ｎ−メチルピロリドン３３３．３部中で攪拌する。次いで、混合物を１８０℃に加熱し、その間に蒸留により水を除去する。色は、橙色から茶色へ、さらに黄色へ変化する。１８０℃で５時間攪拌した後、混合物を１００℃に冷却し、３１％濃度の塩酸を添加することにより、ｐＨを１．５に設定する。１００℃で１５分間攪拌した後、懸濁液を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次に水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強力な赤みがかった黄色のコーティングをもたらす顔料１１部が得られる。
ｅ）アルカリ仕上げ、室温、含水有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１００部を、水２２０部、Ｎ−メチルピロリドン３４０部および固形の水酸化ナトリウム１３部中で攪拌する。色は、橙色から茶色へ、さらに黄色へ変化する。懸濁液を、室温で約７０時間攪拌する。３１％濃度の塩酸を用いてｐＨを１．５に調整し、次いで懸濁液を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次に、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、汚れのない橙色の色相を有する、強く着色された、透明なコーティングをもたらす顔料１５．５部が得られる。
ｆ）アルカリ仕上げ、含水有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１２０．１部を、水１７５．６部中で攪拌する。固形の水酸化ナトリウム０．４７部を使用して、ｐＨを１１に設定する。イソブタノール２７５．７部を添加した後、混合物を、圧力下で、１５０℃で１０時間攪拌する。冷却後、３１％濃度の塩酸を使用して、ｐＨを１．５に設定する。次いで、混合物を、還流しながら、１時間攪拌し、その後で、混合物中に蒸気を通すことにより、アルコールを除去する。濾過し、濾過生成物を水で洗浄した後で、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強力な黄色のコーティングをもたらす顔料１８．２部が得られる。
ｇ）アルカリ仕上げ、含水有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１００部を、水１９１．４部およびＮ−メチルピロリドン２７４．８部中で攪拌する。３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液１．４２部を使用して、ｐＨを１１．１に設定する。混合物を、圧力下で、１３０℃で１２分間攪拌する。５０℃に冷却した後、３１％濃度の塩酸を使用し、ｐＨを１．５に調整する。濾過し、濾過生成物を水で洗浄した後、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強い赤みがかった黄色のコーティングをもたらす顔料１６．５部が得られる。
ｈ）アルカリ仕上げ、含水有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１１８．８部を、水２２１部およびＮ−メチルピロリドン３４０部中で攪拌する。固形の水酸化ナトリウム０．５６部を使用し、ｐＨを０．５６に設定する。混合物を、圧力下で、１７０℃で５時間攪拌する。５０℃に冷却した後、３１％濃度の塩酸を使用してｐＨを１．５に設定する。濾過し、濾過生成物を５０％濃度のＮ−メチルピロリドンおよび水で洗浄した後、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強い黄色のコーティングをもたらす顔料１６．６部が得られる。
ｉ）アルカリ仕上げ、含水有機溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１２０．１部を、水１７５．６部およびＮ−メチルピロリドン２７５．７部中で攪拌する。次いで、１２時間の間に、全量で２．８部の固形の水酸化ナトリウムを、分割して加え、その間、混合物を還流しながら攪拌する。次いで、３１％濃度の塩酸を用いて、ｐＨを１．５に設定し、混合物を還流しながら１５分間攪拌して、冷却し、次いで濾過し、濾過生成物を５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強い橙色のコーティングもたらす顔料１９．４部が得られる。
ｋ）中性仕上げ、含水溶媒
実施例６ｃ）からのプレスケーキ１１８．８部を、水２２１部およびＮ−メチルピロリドン３４０部中で攪拌する。アルカリを添加することなしに、混合物を、圧力下で、１７０℃で５時間攪拌する。冷却後、混合物を濾過し、濾過生成物を、５０％濃度のＮ−メチルピロリドンで、次いで水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、ＡＭワニス中で、強い赤みがかった黄色のコーティングをもたらす顔料１７部が得られる。
【００８７】
（比較例４）
実施例６からの発色団を、独国特許２４５１０９７号、実施例１に従って、６−アミノ−７−メトキシキノキサリン−２，３−ジオンを塩基として、１，４−ビス（アセトアセチルアミノ）ベンゼンをカップリング成分として用いて調製した。
【００８８】
比較例４と実施例６ｈ）の比較
比較例４からの顔料の、ＡＭワニス中のコーティングは、実施例６ｈのものと比較して、はるかに低い強度で着色され、より赤く、かなり透明性が高い。展色光沢は、わずか３１の値を有し、キャスト光沢は、わずか２２の値を有する。実施例６ｈ）のコーティングは、より一層光沢に富む。すなわち、展色光沢は７７の値を有し、キャスト光沢は７６の値を有する。
【００８９】
比較例４と実施例６ｉ）の比較
比較例４からの顔料の、ＡＭワニス中のコーティングは、比較例６ｉ）のものと比較して、はるかに低い強度で着色され、より透明で、より黄色くなっている。展色光沢は、わずか３１の値を有し、キャスト光沢は、わずか２２の値を有する。実施例６ｉ）のコーティングは、はるかに光沢がある。すなわち、展色およびキャスト両方の光沢は、６４の値を有する。
【００９０】
比較例４と実施例６ｋ）の比較
比較例４からの顔料の、ＡＭワニス中のコーティングは、実施例６ｋのものと比較して、はるかに低い強度で着色され、かなり赤みがかっており、はるかに透明である。展色光沢は、わずか３１の値を有し、キャスト光沢は、わずか２２の値を有する。実施例６ｋ）のコーティングは、はるかに光沢に富む。すなわち、展色光沢は６１の値を有し、キャスト光沢は５２の値を有する。
【００９１】
（比較例５）
実施例２からの発色団を、独国特許第Ａ−４２２９２０７号、実施例２９に従って、調製した。
【００９２】
比較例５と実施例２ｄ）との比較
実施例２ｄ）および比較例５に従って調製した顔料を、ＰＶＣプラスチックに取り入れた。実施例２ｄ）の着色は、汚れのない赤みがかった黄色の色相で、強く着色している。比較例５からの顔料は、分散せず、目に見えるものすべてが黒い斑点である。ＰＶＣは着色されない。この顔料は、ＰＶＣの着色には、全く不適当である。両方の顔料を、ＡＭワニス中で比較した。比較例５からの顔料は、暗いむらのあるマストーンを示し、汚れのない、明るいマストーンを示す実施例２ｄ）からの顔料と較べて、かなり弱い色である。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月18日(2004.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のジアゾ顔料または前記アゾ顔料の混合物をアゾカップリングにより調製する方法であって、
【化１】
2005535738.tif 000008
［上式中、
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり；
Ｄ１およびＤ２は、同一または異なっており、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、ベンゾイミダゾールチオン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾロン、ベンゾチアゾロン、インダゾール、フタルイミド、ナフタルイミド、ベンゾトリアゾール、キノリン、ベンゾジアジン、フェンモルホリン、フェンモルホリノン、ベンゾ［ｃ、ｄ］インドロン、ベンゾイミダゾ［１，２−ａ］ピリミドン、カルバゾールおよびインドールからなる群からの芳香族複素環であり、前記複素環は、非置換、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４アルキル、アセトアミド、カルボメトキシアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ニトロ、フェニル、フェノキシまたはトリフルオロメチルからなる群からの、１、２、３または４個の同一または異なる基で置換されており、フェニル基はクロロ、メチルまたはメトキシで置換されることが可能であり、前記複素環は、直接またはフェニレン基を介して式（Ｉ）のアゾ基に結合されている。］
アゾカップリング生成物をアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属アルコキシドからなる群からの塩基の存在下の有機溶媒中で、または中性もしくはアルカリ性ｐＨ≧９の含水有機溶媒中で仕上げることを含む、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっており、水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはトリフルオロメチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族複素環が、ベンゾイミダゾロン、フタルイミド、ナフタルイミド、キナゾリン、キナゾリノン、キナゾリンジオン、フタラジン、フタラジノン、フタラジンジオン、キノキサリン、キノキサリノンまたはキノキサリンジオンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
複素環Ｄ１およびＤ２が、非置換、またはメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、フルオロ、クロロ、ブロモ、フェニルまたはトリフルオロメチルからなる群からの、１、２または３個の同一または異なる基で置換されている請求項１乃至３の一項または複数項に記載の方法。
【請求項５】
カップリング生成物が、顆粒としてまたは粉末としてプレスケーキの形で使用される請求項１乃至４の一項または複数項に記載の方法。
【請求項６】
カップリング生成物を、懸濁液の総重量を基準として、１から５０重量％、好ましくは２から２０重量％、特に３から１７．５重量％含有している懸濁液中で、カップリング生成物を仕上げる請求項１乃至５の一項または複数項に記載の方法。
【請求項７】
仕上げ用の有機溶媒が、１から２０個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、グリセロール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、脂肪酸アミド、尿素誘導体、環状カルボキサミド、脂肪族または芳香族カルボン酸のエステル、ニトリル、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素、［アルキル、アルコキシ、ニトロおよび／またはハロゲン］置換ベンゼン、芳香族複素環、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホン、スルホキシド、；またはこれらの溶媒の混合物である請求項１乃至６の一項または複数項に記載の方法。
【請求項８】
仕上げ用有機溶媒が、Ｃ１−Ｃ６アルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコール、またはブチルグリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド、またはそれらの混合物である請求項１乃至７の一項または複数項に記載の方法。
【請求項９】
含水有機溶媒が、有機溶媒を２．５から９５重量％、好ましくは、５から９０重量％含有している請求項１乃至８の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１０】
９．５を超えるアルカリ性ｐＨで仕上げる請求項１乃至９の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１１】
仕上げが、０から２５０℃、好ましくは、１５から２００℃の温度で実施される請求項１乃至１０の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１２】
仕上げが、５分から９６時間の時間で実施される請求項１乃至１１の一項または複数項に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ性ｐＨで仕上げた後、酸が添加される請求項１乃至１２の一項または複数項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535738.tif 000009
2005535738.tif 000010
2005535738.tif 000011
2005535738.tif 000012
2005535738.tif 000013
2005535738.tif 000014