(57)【要約】  研磨パッド及びウェーハ基材の表面から銅錯体残渣を除去するための洗浄溶液は、単座もしくは二座アミン化合物又は第四級アンモニウムヒドロキシド化合物又はアルコール基を含むアミンであることができるアミンｐＨ調節剤を含む。洗浄溶液はまた、アミノ酸錯化剤及び腐食抑制剤を含む。好ましい実施態様では、洗浄溶液は塩基性ｐＨを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び研磨パッドから銅−ＢＴＡ化合物を除去する方法であって、
窒素含有アルキル化合物錯化剤及び腐食抑制剤を有する銅研磨洗浄溶液を導入して、銅−ＢＴＡ化合物を溶解させ、洗浄溶液中に銅イオンを形成させる工程と、
錯化剤によって銅イオンを溶液中に維持して、銅イオンが再付着することを防ぐ工程と、
を含む方法。
【請求項２】
錯化剤が、銅イオンを溶液中に維持するための単座アミン、二座アミン及びアミノ酸からなる群より選択される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
錯化剤が、前記銅イオンを溶液中に維持するための、一般式ＲxＨyＮz（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ及びアリールからなる群より選択され、ｘは、少なくとも１であり、ｙは、２ｘ＋４を満たし、ｚは、２である）を有する二座アミンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
錯化剤が、銅イオンを溶液中に維持するためのグリシンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
洗浄溶液が、洗浄溶液のｐＨを調節するための第四アンモニウムヒドロキシド化合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
基材及び研磨パッドから銅−ＢＴＡ化合物を除去する方法であって、
窒素含有アルキル化合物錯化剤、塩基性ｐＨ及びアゾール腐食抑制剤を有する銅研磨洗浄溶液を導入して、銅−ＢＴＡ化合物を溶解させ、洗浄溶液中に銅イオンを形成させる工程と、
錯化剤によって銅イオンを溶液中に維持して、銅イオンが再付着することを防ぐ工程と、
を含む方法。
【請求項７】
錯化剤が、銅イオンを溶液中に維持するための単座アミン、二座アミン及びアミノ酸からなる群より選択される化合物である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
錯化剤が、銅イオンを溶液中に維持するための、一般式ＲxＨyＮz（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ及びアリールからなる群より選択され、ｘは、少なくとも１であり、ｙは、２ｘ＋４を満たし、ｚは、２である）を有する二座アミンである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
錯化剤が、銅イオンを溶液中に維持するためのグリシンである、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
洗浄溶液が、洗浄溶液のｐＨを調節するための第四アンモニウムヒドロキシド化合物を含む、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、流体洗浄組成物及びその使用方法に関し、より具体的には、研磨パッド及びウェーハ基材から銅研磨残渣を除去するための洗浄溶液に関する。
【０００２】
シリコンウェーハは、マルチレベルの集積回路をその上に作製するための基材として広く使用されている。半導体ウェーハ上の集積回路は通常、絶縁層、半導体層、たとえばポリシリコンならびに導電性金属基材層、たとえばタングステン、アルミニウム、銅及び白金で製造される。誘電材料は、誘電体、たとえば熱的に成長させたＳｉＯ2及びテトラエチルオルトシランガス（ＴＥＯＳ）を使用して化学蒸着したＳｉＯ2をはじめとするシリカであることができる。さらには、先進の集積回路はｌｏｗ−Ｋ材料を使用することが多い。
【０００３】
回路作製においては、半導体ウェーハ上にマルチレベルパターンを形成するために、一連の付着及びエッチング工程を要する。これらの製造工程で平坦ではない表面が形成され、これが、フォトリソグラフィー器具の焦点合わせの問題を引き起こすことがある。リソグラフィーにおける整列及び整合の際の不十分な焦点合わせは、低い歩留り及びデバイス性能の低下を生じさせる。
【０００４】
回路作製の際に平坦ではないウェーハを研磨するために、ケミカルメカニカル研磨又はプラナリゼーション（ＣＭＰ）として知られる研磨法がしばしば使用される。ＣＭＰ法は、種々の研磨スラリー及び研磨パッド構造を使用することにより、絶縁層、たとえば誘電材料、導電性金属及び半導体層を平坦化するために使用することができる。たとえば、ＣＭＰ法は、上にアルミニウム合金層を有する多層相互接続構造において、層間の誘電体膜を平坦化するために使用される。また、ＣＭＰは、タングステンプラグ及び相互接続構造のインレイを形成するために必要である。より高速の集積回路のために、低い抵抗の銅線がダマシン構造で使用される。銅合金をドライエッチングするのに伴う困難及び高いコストのせいで、トレンチ又はダマシン構造が誘電体膜中にドライエッチングされ、バリヤ層が埋め込まれたのち、銅シード及び銅の電気めっきが施される。銅ＣＭＰは、埋め込まれたトレンチの上の過剰な材料を除去するために使用される。
【０００５】
銅ＣＭＰで使用されるスラリーは通常、砥粒、酸化剤、錯化剤又は配位子、腐食抑制剤、たとえばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）及び保護膜又は界面活性剤として作用する他の化合物を含む。高濃度のＢＴＡを含むスラリーの場合、銅ＢＴＡ化合物（Ｃｕ−ＢＴＡ）が化学反応副生成物として形成する。銅ＣＭＰで使用される砥粒なし及び反応性液状スラリーは、研磨中に不溶性残渣、たとえばＣｕ−ＢＴＡ錯化合物及び他のＢＴＡ−Ｃｕ−有機ポリマー錯体を生成しうる。高い銅除去速度又は高い銅溶解速度では、銅イオン濃度は最大溶解度（Ｋsp）を超える。利用可能なＢＴＡを高濃度で用いると、Ｃｕ（Ｉ）−ＢＴＡ化合物が溶液から沈殿し、高濃度では、チューインガムの粘稠さを有する表面残渣として凝固する。高濃度のポリマー配位子が利用可能である場合、Ｃｕ（II）−ポリマー錯体が沈殿し、Ｃｕ−ＢＴＡと共に凝固して、非晶質混合物又は連鎖停止構造を形成しうる。
【０００６】
研磨中、不溶性Ｃｕ−ＢＴＡ残渣がパッド表面に粘着し、研磨パッド中の溝を最終的に埋める程度にまで蓄積する。パッド溝及びマイクロボアへの不溶性残渣の蓄積は、正常なスラリーの流動パターンを乱す。スラリーの流動パターンは、ウェーハが研磨パッドと接触する区域で特に乱れるため、残渣は研磨の均一さに悪影響を及ぼす。また、研磨中に残渣が蓄積するにつれ、銅除去速度は低下する。
【０００７】
不溶性残渣の有害な作用と戦うため、製造業者は、研磨パッドとの摩擦接触によってウェーハ表面から残渣を機械的に除去することを試みてきた。しかし、残渣膜が除去されるにつれ、銅研磨中と同様に、銅錯体が研磨パッド上に蓄積し、パッド表面の溝を埋める。通常、パッドのコンディショニング中に脱イオン水（ＤＩ水）を使用して、パッドの潤滑を支援し、パッドから屑を取り除く。加圧噴霧器を備えたＣＭＰ機では、高圧ＤＩ水の噴霧を使用して洗浄工程を加速する。しかし、スラリー副生成物が不溶性なために、ＤＩ水は、パッドの洗浄にはおおむね効果がなく、高圧ＤＩ水でさえ、粘着質のＢＴＡ−Ｃｕ−ポリマー錯体の除去には効果がない。
【０００８】
研磨パッドから屑を除去するために、従来のダイヤモンドグリッドディスクが広く使用されているが、このディスクは、パッド表面をコンディショニングするだけであり、研磨パッド溝の中の残渣を除去することはできない。また、ブラシコンディショナは、溝の中の残渣をかき乱すだけであり、パッド表面をコンディショニングし、残渣を除去することはおよそ不可能である。従来のクリーナをコンディショニングブラシと組み合わせて使用すると、研磨パッド上の残渣を減らす効果を得ることができるが、この工程は長いコンディショニング時間を要し、それが研磨機の全体スループットを減らす。また、従来のクリーナにおけるＣｕ−ＢＴＡ錯体残渣の遅い溶解速度のために、コンディショニング工程中にコンディショニングブラシが汚染される。さらに、ダイヤモンドコンディショナディスクを用いる研磨の際のインサイチュでのコンディショニングでさえ、パッド溝内の不溶性残渣を効率的に除去することはない。したがって、錯体不溶性銅残渣をウェーハ及び研磨パッド表面から効果的に除去することができる洗浄溶液の必要性が存在する。
【０００９】
概要
本発明は、Ｃｕ−ＢＴＡ錯化結合を分断し、銅の再付着を防止する洗浄溶液を提供することにより、銅研磨に伴う洗浄の問題に取り込む。洗浄溶液はまた、研磨及びＣＭＰ後洗浄中の過度の銅エッチング及び腐食を最小限に抑える。好ましい実施態様では、洗浄溶液は、錯化剤及びアゾール腐食抑制剤を含み、錯化剤が金属表面から銅残渣を溶解し、溶液中に銅イオンを形成する。錯化剤は、銅イオンを溶液中に維持し、銅イオンが金属表面に再付着することを実質的に防止する。
【００１０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明にしたがって、金属研磨工程の完了後に、基材及び研磨パッドを洗浄するための洗浄溶液が提供される。基材は、マイクロエレクトロニクス用基材、たとえばケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、リン酸インジウムなどであることができる。基材は、通常は多数の重なり合う層として作製される集積回路デバイスを支える。集積回路は、いくつかのデバイスレベルを含むことができ、その中で銅含有導体が各デバイスレベルと銅合金とを電気的に相互接続している。集積回路デバイスレベルはまた、バリヤ金属と、各デバイスレベルを垂直方向に分離する絶縁層の中に存在する貫通相互接続構造とを含むことができる。研磨される基材表面は、絶縁材料及び誘電材料に加えて、これらの金属構造のいずれをも含むことができる。
【００１１】
デバイス作製の種々の段階で、基材は、所与のデバイスレベルまで平坦化するための研磨加工を受ける。研磨加工は、研磨液の存在下で研磨パッドが基材表面と接触する従来のＣＭＰ装置、たとえばホイール型又はベルト型研磨機を用いて実施することができる。研磨液は、砥粒ありのスラリー又は反応性研磨液であることができる。後で記載するように、本発明の洗浄溶液は、ＣＭＰ装置又は他の研磨装置で基材を加工したのち、基材及び研磨パッドに適用される。
【００１２】
一つの実施態様では、本発明の洗浄溶液は、単座アルキルアミン、二座アルキルアミン、アミノ酸、第四級アンモニウムヒドロキシド及びヒドロキシアミン化合物であることができる錯化剤を含む。
【００１３】
好ましい実施態様では、錯化剤は、銅に結合し、好ましくは少なくとも約５、より好ましくは少なくとも約１５の安定度定数（β）を示す化合物であることができる。銅とで適当な結合定数を有する化合物は、有機酸、たとえばカルボン酸、単座、二座及び三座アミン、たとえば酸アミン、アミノ酸ならびに第四級アンモニウムヒドロキシドを含む。
【００１４】
単座アミンの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、カテコール、グルコン酸などを含む。
【００１５】
好ましい二座アミンは、一般式（１）：
【００１６】
【化１】
2005512790.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは、アルキル、アルコキシ及びアリールからなる群より選択され、ｘは少なくとも１であり、ｙは２ｘ＋４を満たし、ｚは２である）
によって示すことができる。
【００１８】
二座アミン及びアルキルジアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−プロピルエチレンジアミンなどを含む。
【００１９】
三座アミンの例は、トリエチレンテトラミン、エチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びトリエチレントリアミン五酢酸などを含む。
【００２０】
有機酸の例は、クエン酸、マロン酸、イミドリック酸（imidolic acid）、アスポルティック酸（asportic acid）、シュウ酸、グルコン酸などを含む。
【００２１】
第四アンモニウム水酸化物化合物の例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び他のアルキルアンモニウム化合物を含む。
【００２２】
ヒドロキシアミン化合物の例は、エタノールアミンなどを含む。
【００２３】
好ましい実施態様では、溶液はまた、両極イオン構造を有する化合物を含む。好ましい両極錯化剤は、アミノ酸、たとえばグリシン、リシン、セリン、バリン、アラニンなどを含む。もっとも好ましい実施態様では、両極錯化剤はグリシンである。
【００２４】
前記錯化剤はまた、洗浄溶液に塩基性ｐＨを与える。好ましい実施態様では、洗浄溶液は塩基性ｐＨを有する。より好ましい実施態様では、洗浄溶液は、少なくとも約１０のｐＨ、もっとも好ましい実施態様では、少なくとも約１０．５のｐＨを有する。
【００２５】
もう一つの実施態様では、洗浄溶液は、塩基性錯化剤ではなく、有機酸錯化剤、たとえばクエン酸、酒石酸、酢酸などを含む。酸性錯化剤が使用される場合、洗浄溶液はまた、ｐＨ調節剤、たとえば上記アミン化合物の１種を含む。
【００２６】
本発明の洗浄溶液はまた、腐食抑制剤、たとえばＢＴＡなどを含む。以下さらに詳細に説明するように、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体残渣の洗浄中、どこかの時点で、銅金属が残渣を含まなくなり、コーティングされていない銅表面が洗浄溶液にさらされる。銅表面の腐食を防ぐため、少量の腐食抑制剤、たとえばＢＴＡなどを洗浄溶液に加えて、洗浄溶液中の他の化学物質による銅に対する攻撃を防止する。好ましくは、腐食抑制剤の量は非常にわずかであり、たとえば約１００ppm〜約１０００ppmである。
【００２７】
腐食抑制剤に加えて、本発明の洗浄溶液はまた、界面活性剤、たとえば洗剤などを含むことができる。界面活性剤は、錯化剤が残渣の表面をより完全に濡らすことを可能にする。残渣の表面を濡らすことにより、界面活性剤は、残渣表面の錯化剤濃度の増大を可能にすることによって反応速度を改善する。界面活性剤はまた、銅表面を保護層で覆うことにより、銅表面の静的エッチングを減らす。界面活性剤の例は、Rohm  and  Haasによって製造され、Rodel社（米デラウェア州Newark）から商品名「Triton-45」及び「Tamol-731」の下で市販されているものを含む。
【００２８】
さらに、洗浄溶液は、砥粒を含むこともできる。好ましい実施態様では、商品名「Klebosol」で知られるコロイダルシリカを含有する砥粒が洗浄溶液に加えられる。コロイダルシリカは、好ましくは、安定剤、たとえば水酸化アンモニウム又は水酸化カリウムなどと組み合わせて使用される。もう一つの実施態様では、他の砥粒、たとえば金属酸化物、アルミナなどを使用することもできる。
【００２９】
さらには、洗浄溶液がアミン錯化剤を配合されている場合、洗浄溶液のｐＨを所望のｐＨ範囲に維持するため、ｐＨ調節化合物を含めることもできる。好ましくは、アミン錯化剤は、溶液中のＯＨ-基の濃度を高めるための緩衝剤としても作用する。本発明のアミン洗浄溶液は少なくとも約１０のｐＨを有することが好ましい。アミン錯化剤が十分なヒドロキシル基を生成しない場合、ｐＨ調節化合物が加えられる。たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はエタノールアミンを加えて、約１０以上のｐＨを維持することができる。より好ましい実施態様では、洗浄溶液は、約９〜約１２、もっとも好ましい実施態様では、約１０．５〜約１１．９のｐＨを有する。
【００３０】
本発明にしたがって、洗浄溶液が使用前に水で大幅に希釈される場合でも、ｐＨが高いままであることを保証するのに十分な量のｐＨ調節化合物が加えられる。多くの既存の研磨システムは、洗浄溶液が表面、たとえばウェーハ又は研磨パッドに適用される際に自動的に洗浄剤を水で希釈する。たとえば、約１対１０の希釈率が一般的である。したがって、本発明の洗浄溶液は、非常に大きな希釈率、たとえば１対５００以上の希釈率が使用される場合でも、効果的に高いｐＨを維持するのに十分な緩衝剤を含有する。
【００３１】
上記のように、高速除去研磨中、研磨パッド上の銅イオンの飽和が起こる。銅イオンの濃度が溶解定数（Ｋsp）を超え、銅イオンがＢＴＡ及びポリマーベースの錯化剤と反応すると、基材及び研磨パッド表面上に銅残渣が形成する。銅残渣は、Ｃｕ（Ｉ）−ＢＴＡ錯体、Ｃｕ（II）−ポリマー錯体もしくは配位子又は前記銅残渣の組み合わせからなる多層付着物であることができる。銅残渣は互いに粘着して、パッド、ウェーハ、研磨ヘッド及び保持リングの表面上に大きな粘着質の物質を形成する。銅残渣がＣＭＰ中又は洗浄及びコンディショニング中又はＣＭＰ後洗浄工程で除去されない場合、それは後続の工程で問題を引き起こし、ウェーハの全体収率に影響を及ぼす。
【００３２】
同じく上記のように、本発明の洗浄溶液は、塩基性溶液又は酸性溶液のいずれであることもできる。これは、化学物質の二つの別個の基がＣｕ−ＢＴＡ残渣を分解するのに効果的であることが見い出されたからである。十分なＨ+を水中で生成する酸性基及び十分なＯＨ-を水中で生成する塩基性基の両方がＣｕ−ＢＴＡ錯体を速やかに分解させる。
【００３３】
洗浄溶液がＣｕ−ＢＴＡ残渣を除去すると、溶液中に溶解したＣｕ+及びＣｕ++イオンがＢＴＡと反応し、銅表面を再び残渣でめっきするおそれがある。本発明の洗浄溶液は、銅イオンを溶液中に維持することにより、残渣の再めっきを防止する。したがって、錯化剤及び添加されるｐＨ調節剤は、ウェーハ又は研磨パッドの表面から残渣を溶解させ、銅イオンを溶液中に維持する両方の働きを示す。高いｐＨを維持することにより、溶解反応を非常に速やかに完了させることができる。たとえば、約１０以上のｐＨでは、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を約１５秒で溶解させることができる。
【００３４】
本発明によると、アミン化合物の各端にＮＨ2基を有する単座又は二座アミンが速やかに反応してＣｕ−ＢＴＡ結合を分断する。本発明で有用であるが、エタノールアミンに見られるような、鎖の一端だけに１個のＮＨ2基を有するアミンは、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンに見られるような、鎖の両端にＮＨ2基を有する二座アミンよりもゆっくりと反応する。
【００３５】
特定の理論によって束縛されることを望まないが、本発明者らは、本発明の洗浄溶液のアミン化合物が反応性研磨液又は砥粒ありのスラリー中の銅研磨残渣と反応すると考える。たとえば、高濃度のＢＴＡ及びポリマーベースの錯化剤を含む銅ＣＭＰスラリーは、ダマシンウェーハの表面から電気めっき銅を高い除去速度で除去することができる。酸性溶液へのＣｕ−ＢＴＡ錯体の溶解速度は、以下の平衡式（２）によって決定される。
【００３６】
【化２】
2005512790.tif 000003
【００３７】
Ｃｕ−ＢＴＡの大部分が沈殿物になるという事実により、溶解速度を記述する単純な速度式を使用することはできない。速度式は、濡れ表面積の変化の項を反応体濃度の変化の項とともに含まなければならない。単純化された速度式を式（３）として記述することができる。
【００３８】
【化３】
2005512790.tif 000004
【００３９】
式中、ｋは、速度定数であり、θは、Ｈ+による表面被覆の割合であり、Ｓθは、洗浄溶液によって濡らされる表面積である。表面積Ｓθの大きさは、ｐＨ、表面エネルギー及びイオン強度をはじめとするいくつかのパラメータの関数である。表面被覆の割合θはｐＨに依存する。理想的な条件下では、Ｓθ及びθは１に等しい。
【００４０】
したがって、表面を研磨又は洗浄剤によって完全に濡らすことができるｐＨ、イオン強度、表面エネルギーの組み合わせが、Ｓθ＝１を生じさせ、最大の不溶性沈殿物の再溶解速度を可能にするはずである。同様に、θ＝１を生じさせるのに十分な濃度の［Ｈ+］イオンが、最大の不溶性沈殿物の再溶解速度を生じさせる。これら二つの要件が満たされると、溶解速度式（４）を記述することができる。
【００４１】
【化４】
2005512790.tif 000005
【００４２】
ただし、速度定数ｋ′は次のように表される。
【００４３】
【化５】
2005512790.tif 000006
【００４４】
式（５）に示すように、速度定数ｋ′には、不溶性銅残渣の溶解速度を変化させることができる表面積の項がなおもある。表面積対体積比が変化すると、速度もまた変化する。したがって、均一膜の溶解速度は、高アスペクト比の島状の付着物の溶解速度とは異なる。また、ＢＴＡ−Ｃｕ沈殿物内の同時付着物、たとえばリンゴ酸又はポリアクリル酸錯体ならびにこれらの物質と銅又は他のカチオンとの同時付着錯体が溶解速度を変化させることもある。溶液中の水素イオンの濃度が高くなればなるほど、溶解速度は高くなる。
【００４５】
錯化剤の存在下における銅−ＢＴＡ錯体の溶解は、反応（６）として表すことができる。
【００４６】
【化６】
2005512790.tif 000007
【００４７】
式中、Ｌは、錯化剤であり、ＢＴＡＨは、ベンゾトリアゾールであり、ｘは、配位子Ｌの原子比を表し、ｙは錯体の電荷を表す。銅残渣を溶解させるためには、逆反応を最小限にすることが望ましい。したがって、具体的な錯化剤の選択は、銅イオンとで形成される配位子の安定性定数及びそれが他の銅配位子の安定性定数といかに匹敵するかに依存する。ひとたび系が平衡状態に達すると、最高の安定性の系が形成する。溶液の温度、濃度、イオン強度及び他の性質を変化させて、系をより速やかに平衡させたり、平衡を所望の方向に移動させたりすることができる。
【００４８】
式（１）のＨ+がＯＨ-イオンに置き換えられている塩基性溶液中のＣｕ−ＢＴＡに関しても同様な条件が存在する。単座又は二座アミンを使用する塩基性溶液中では、ＯＨ-を形成するための一次化学反応は、アミン化合物の性質に依存して、反応（７）又は（８）として表すことができる。
【００４９】
【化７】
2005512790.tif 000008
【００５０】
当業者は、水酸化物アニオンが他の化合物、たとえばＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、（ＣＨ3）4ＮＯＨなどによっても水中で形成されうるということを認識するであろう。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様によると、アミノ酸が錯化剤として働く。アミノ酸のグリシンは、化学式（９）によって示される。
【００５２】
【化８】
2005512790.tif 000009
【００５３】
式中、（＋）及び（−）記号は、グリシンの両極電荷を示した。グリシン及び他のアミノ酸の両極構造がアミノ酸を特に効果的な銅錯化剤にする。銅との高い反応性に加えて、アミノ酸は、非発ガン性化合物でもある。アミノ酸錯化剤を有する好ましい銅研磨洗浄溶液は、約１２重量％〜約１８重量％の非希釈濃度を有するアミノ酸グリシン、約１５重量％〜約２０重量％の非希釈濃度を有するテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び約０．５重量％〜約１．５重量％の非希釈濃度を有するＢＴＡを含む。アミノ酸洗浄溶液は、好ましくは、少なくとも約１０、より好ましくは約１０〜約１２の塩基性ｐＨを有する。
【００５４】
本発明にしたがって、研磨処理が完了したのち、洗浄溶液を使用してウェーハ、研磨パッド及びキャリヤヘッドを洗浄することができる。当業者は、研磨加工中に洗浄溶液の多くの用途が可能であることを認識するであろう。たとえば、洗浄溶液は、洗浄溶液を研磨パッドに直接流すことにより、すすぎ又はバフィングの洗浄工程として使用することができる。あるいはまた、ウェーハ、キャリヤ保持リング及び研磨パッドの面取りしたエッジ及び背面を速やかに洗浄するためには、砥粒成分又は界面活性剤を含む洗浄溶液が好ましい。増強された機械的な力を提供する砥粒は、ウェーハとキャリヤ保持リングとの間への洗浄溶液の送達を支援することができる。銅ＣＭＰ研磨の場合、バルク銅除去ののち、銅の下のバリヤ物質を除去する前に、洗浄工程を実施すべきである。２工程の研磨加工を使用する３個のプラテンを有する研磨システムの場合、第二のプラテンで研磨を完了したのち、ウェーハを第三のプラテンで加工する前に洗浄溶液を適用することができる。２個のプラテンを有する研磨システムで洗浄溶液を使用する場合、第二のプラテンでウェーハを研磨する前に洗浄溶液を適用することができる。
【００５５】
例
化学反応性分析を実施して、いくつかの異なる化合物が銅膜のＣＭＰによって生成されるＣｕ−ＢＴＡ錯体と反応する程度を測定した。Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の結合特性は、ＵＶ分光測光法によって分析することができる。Ｃｕ−ＢＴＡ錯体の分解を分析するため、硫酸銅約５g及びＢＴＡ約５gをＤＩ水約５０mlに加えることによってＣｕ−ＢＴＡ試料を調製した。そして、この試料をＤＩ水約５部で試料１部まで希釈した。HACH  DR/4000分光光度計を使用して、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を分析した。図１は、Ｃｕ−ＢＴＡ試料の波長対吸光度のスペクトログラムである。スペクトログラム上の２４０〜２５０nm波長範囲の吸収ピークがＣｕ−ＢＴＡ錯体を示す。
【００５６】
試料中のＣｕ−ＢＴＡ錯体の分解を分析するため、水酸化カリウム（ＫＯＨ４５重量％）約２〜３滴を希釈試料に加えた。そして、分光分析を実施した。図２は、水酸化カリウムを加えた後のＣｕ−ＢＴＡ試料の波長対吸光度のスペクトログラムである。Ｃｕ−ＢＴＡ錯化合物の分解は、約２４０nm付近の谷として現れる吸光度の低下によって示される。極小吸光度の深さは、試料中に残留するＣｕ−ＢＴＡ錯体の濃度に対応する。
【００５７】
例１
上記の手順を使用して、以下の表Ｉに示す各化合物をＣｕ−ＢＴＡ錯体と反応させ、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を溶解させた。
【００５８】
【表１】
2005512790.tif 000010
【００５９】
上記の手順にしたがって調製した試料を使用して、各洗浄溶液がＣｕ−ＢＴＡ錯体と反応するのに要する時間を測定した。表Ｉに列挙した各洗浄溶液は、約３０秒以内に反応してＣｕ−ＢＴＡ錯体を分解した。
【００６０】
例II
銅の静的エッチング及びＣｕ−ＢＴＡ錯体のエッチングを評価するため、表面分析のための試料を調製した。銅の静的エッチングを評価するため、少量の銅が付着した基材を表面分析装置の分析に入れた。そして、試料室をＤＩ水で浸水し、試料室の温度を約２５℃にした。表面分析機器で、機器によって出力される周波数計測値の変化をモニタすることにより、試料室に導入した薬品の反応を観察した。初期周波数計測値を記録したのち、他の薬品を試料室に加えて銅試料に対するそれらの影響を観察した。
【００６１】
たとえばエタノールアミンの効果を測定するため、約６分５０秒後、９９％エタノールアミン約５滴を試料室中のＤＩ水に加えた。図３は、エタノールアミンによって銅を静的エッチングした場合の表面分析グラフを示す。グラフ中、時間に対する周波数の増大は銅の重量の減少に相関し、周波数の減少は、基材表面に粘着する又は基材表面に再付着する銅に相関する。初期ＤＩ水安定化ののち約８〜１４分で、表面分析データグラフは、増大する周波数の正の勾配を示して、基材表面の銅の静的エッチングを示した。約１４分後、試料室をＤＩ水で浸水した。曲線の平坦化は、銅エッチングの停止を示すものであった。
【００６２】
また、エタノールアミンによる銅の静的エッチングにおけるＢＴＡを加えることの効果を試験した。上記のＤＩ水初期化を実施したのち、初期化の８分後に１０００ppmＢＴＡ溶液約５滴をＤＩ水に加えた。約１４分後、９９％エタノールアミン約５滴をＤＩ水に加えた。図４に示すように、エタノールアミンを加えたのち、エタノールアミン溶液中のＯＨ-基がＣｕ−ＢＴＡと反応して錯化結合を分断した。この場合もまた、表面分析機器から出力される周波数の増大に相当する正の勾配が、銅の静的エッチングが進行中であることを示した。約２０分後、試料室をＤＩ水で浸水し、約２４分後にＢＴＡ数滴を加えた。ＢＴＡを再び導入すると、それは再び銅表面を保護し、周波数変化が安定化した。
【００６３】
表Ｉに列挙したすべての化合物を用いて上記手順を実施した。基材表面分析の結果に基づき、表Ｉに列挙したすべての化合物が銅をエッチングした。表Ｉに列挙した化合物はまた、塩酸を除き、酸性ｐＨを有する溶液中で銅をエッチングすることができた。塩酸は、はじめ銅を静的にエッチングしたが、溶液が銅で飽和すると、塩化銅が形成し、銅表面に再付着した。
【００６４】
例III
本発明のいくつかの洗浄流体組成物を以下の表IIに列挙する。これらの溶液は、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体残渣と反応性であったが、銅を腐食させなかった。
【００６５】
【表２】
2005512790.tif 000011
【００６６】
好ましい洗浄流体組成物は、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、表面の腐食抑制剤及びいくつかの異なるアミン化合物の１種であることができるｐＨ調節剤を含む。例IIに記載した手順を使用して、炭素鎖の両端にＮＨ2基を有する水溶性の単座又は二座アミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを試験した。これらの洗浄溶液は、下にある銅表面を静的にエッチング又は腐食させることなく、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を効果的に分解した。
【００６７】
ＤＩ水安定化ののち、例示の洗浄溶液１約７滴をＤＩ水に加えた。図５は、表IIの例示の洗浄溶液１によって銅を静的エッチングした場合の表面分析グラフを示す。洗浄溶液１のｐＨ効果は、ｐＨ緩衝剤なしでは、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体を分解させるには不十分なＯＨ-イオンしかエタノールアミンによって生成されないということを示す。したがって、ｐＨ緩衝剤は、溶液中のアミンの濃度を有利に増大させる。
【００６８】
例IV
本発明の好ましい実施態様では、銅洗浄溶液は塩基性ｐＨを有する。クエン酸及びＢＴＡを含有する溶液を調製したのち、その溶液のｐＨをモニタしながら溶液に特定のアミンを溶液に滴下することにより、いくつかのアミンのｐＨ緩衝効果を測定した。この分析に関して、ＤＩ水約５０ml中にクエン酸約１５重量％及びＢＴＡ約１重量％を有する原液を調製した。原液の初期ｐＨ計測を実施したのち、アミン１０滴を加えた後でｐＨモニタリングを開始した。図６は、溶液中の単座又は二座アミン化合物を増量したときの、表IIの溶液１、２、３、５のｐＨ動向を示す。約５０滴を原液に加えたのち、アミンごとに緩衝効果を観察した。
【００６９】
加工によってＣｕ−ＢＴＡ不溶性付着物が生成される銅ＣＭＰ研磨機に好ましい洗浄溶液は、エチレンジアミンで調節した約１０のｐＨを有する溶液中、ＤＩ水、クエン酸約０．１９２重量％、ＢＴＡ約０．１５重量％を含むものである。相応に、バリヤ金属除去の前に使用するのに好ましい洗浄溶液は、トリエチレンテトラミンで調節した約１０のｐＨを有する溶液中、ＤＩ水、クエン酸約０．５重量％、ＢＴＡ約０．３５重量％、コロイダルシリカ（約１２nmの粒子）約１０重量％を含むものである。
【００７０】
エチレンジアミン溶液（溶液Ａ）及びトリエチレンテトラミン溶液（溶液Ｂ）に対して分光分析を実施した。銅表面に適用すると、溶液Ａの色は緑からピンクに変化して、エチレンジアミンがＣｕ−ＢＴＡ結合を分断し、ＢＴＡを［ＢＴＡ］-にプロトン化していることを示した。相応じて、溶液Ｂの色は緑から青に変化して、トリエチレンテトラミンとＣｕ−ＢＴＡ錯体との反応がＣｕ−ＢＴＡ結合を分断し、イオン化した銅がテトラミン配位子とで錯形成していることを示した。
【００７１】
例Ｖ
本発明にしたがって、銅イオンを溶液中に維持して、基材への銅の再付着を回避した。ＤＩ水約５０ml中にＣｕ−ＢＴＡ錯体約０．３gを含有するＣｕ−ＢＴＡ溶液を調製することにより、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が銅イオンを溶解する能力を分析した。第一の試料では、溶液を約１０秒間攪拌することにより、ＥＤＡ約１mlを溶液に混入し、Hach  DR/4000分光光度計を用いてＵＶ分光分析を実施した。また、ＤＥＴＡを含有する第二の試料を調製し、同じ方法で分析した。
【００７２】
溶液中で二つの異なる酸化状態を有する可溶化銅イオンの存在が図７のスペクトログラムに示されている。このスペクトログラムには、洗浄溶液を生成するために使用したアミン種に依存して、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルの異なる周波数で別個の銅ピークが示されている。ＥＤＡ及びＤＥＴＡの溶液で得られた異なる銅スペクトルは、２種類の銅イオンが溶液中に存在することを示す。Ｃｕ（Ｉ）は、ＤＥＴＡ溶液中、約６３０nmで出現し、Ｃｕ（II）は、ＥＤＡ溶液中、約５５５nmで出現している。Ｃｕ（II）−ポリマー錯体の溶液は、約４００nmと約６００nmとの間に中心を有する弱い吸収バンドの結果として着色されていた。
【００７３】
また、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ2Ｏ）及び酸化銅（II）（ＣｕＯ）の原液を調製することにより、ＥＤＡ及びＤＥＴＡがＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）イオンを可溶化する能力を試験した。各溶液は、酸化銅約２gをＤＩ水約５０mlに加えることによって調製した。次に、ＥＤＡ約５滴を銅（Ｉ）溶液及び銅（II）溶液に加え、ＥＤＴＡ約５滴を銅（Ｉ）溶液及び銅（II）溶液に加え、各溶液をＵＶ分光分析によって分析した。
【００７４】
ＥＴＡ及びＤＥＴＡとの反応による溶液中での銅（Ｉ）及び銅（II）錯体の形成をスペクトログラム分析によって示す。図８は、銅（Ｉ）溶液の吸光度曲線を示すスペクトログラムであり、図９は、銅（II）溶液の吸光度曲線を示すスペクトログラムである。ＥＤＡ及びＤＥＴＡ溶液の吸光度スペクトルが、アミン添加物なしの銅（Ｉ）及び銅（II）溶液のスペクトルに対してプロットされている。スペクトログラムは、単座及び二座アミンの場合のＣｕ−ＢＴＡ錯体分解機構が酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）にも当てはまるということを示す。ＥＤＡ及びＤＥＴＡとの溶液中、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）は、Ｃｕ（Ｉ）配位子の場合は約５５０nm、Ｃｕ（II）配位子の場合は約６３０nmの吸収ピークによって示されるように、溶液中で分解し、イオン化したＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）イオンを放出する。
【００７５】
例VI
いくつかの洗浄溶液の有効性を決定するため、ＣＭＰ後スクラビング中に洗浄溶液をウェーハに適用した。Ｃｕ−ＢＴＡ残渣を含有するウェーハ試料をOntrakスクラビングシステム（Lam  Research社、米カリフォルニア州Fremont）で加工した。特定の洗浄溶液を使用して各ウェーハをスクラビングしたのち、各ウェーハを計測してウェーハ表面に残留するＣｕ−ＢＴＡ残渣を測定した。Orbot計測ツール（Applied  Materials社、米カリフォルニア州Santa  Clara）を使用してウェーハ表面に存在する残渣を計測した。残渣は、計測ツールによって表面欠陥として示された。５種の洗浄溶液及びＤＩ水対照試料の結果を以下の表IIIに示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
スクラビング後の検査は、本発明の溶液Ｃ、Ｄ及びＥが、ＤＩ水のみ及び溶液Ａの場合よりも実質的に多くのＣｕ−ＢＴＡ残渣をスクラビング装置が除去することを可能にすることを示した。
【００７８】
ＣＭＰ法、具体的には銅ＣＭＰを参照しながら本発明を説明し、例示したが、本発明は、例示された実施態様に限定されない。当業者は、本発明の本質及び範囲を逸することなく、変形及び改変を成しうることを認識するであろう。たとえば、回転型又はベルト型ＣＭＰツールを用いるＣＭＰで使用されるコンディショニング装置との用途に加えて、本発明は、温度制御を備えたＣＭＰ後洗浄ウェットタンクにも応用することができし、音波処理法と組み合わせて応用することもできる。したがって、本発明は、請求の範囲及びその等価物の範囲に入るような変形及び改変をすべて包含することを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】Ｃｕ−ＢＴＡ試料の波長対吸光度のスペクトログラムである。
【図２】水酸化カリウムを加えた後のＣｕ−ＢＴＡ試料の波長対吸光度のスペクトログラムである。
【図３】エタノールアミンによって銅を静的にエッチングした場合の表面分析グラフを示すプロットである。
【図４】エタノールアミンを加えたのち、ＢＴＡで覆われた銅を静的にエッチングした場合の表面分析グラフを示すプロットである。
【図５】本発明の洗浄溶液によって銅を静的にエッチングした場合の表面分析グラフを示すプロットである。
【図６】溶液中の単座又は二座アミン化合物の量を増したときの本発明のいくつかの溶液のｐＨ動向を示すプロットである。
【図７】溶液中で二つの異なる酸化状態を有する可溶化銅イオンの存在を示すスペクトログラムである。
【図８】銅（Ｉ）溶液の吸光度曲線を示すスペクトログラムである。
【図９】銅（II）溶液の吸光度曲線を示すスペクトログラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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