(57)【要約】本発明は、カルボニル基を還元できる少なくとも一つの薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むセルロース含有混合物の処理方法に関し、さらに、該処理方法で得られた特殊セルロースパルプに関する。さらには、本発明の特殊セルロースパルプ、本発明のセルロース誘導体の製造法で得られた特殊セルロースパルプ、セルロース分子含有物質、または、これに限定されないが、セルロースエーテルまたはセルロースエステルの用途に関する。本発明の特殊セルロースパルプから得られたセルロース誘導体は、本発明の処理方法を施さない特殊セルロースパルプよりも増加した粘度および／または改善した白色度を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ化していない、化学的に、または、化学的並びに機械的にパルプ化したセルロース含有混合物の処理方法において、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を、多段式漂白プロセスの少なくとも一の工程中に、添加することを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を、多段漂白プロセスの後、または、最終段階に、添加することを特徴とする請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
セルロース含有混合物を、（ｉ）化学的、または、化学的並びに機械的にパルプ化された木材から調製するか、（ii）パルプ化処理していない綿リンターから調製するか、または、（ｉ）と（ii）とを組み合わせて調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
セルロース含有混合物が、特殊セルロースパルプを誘導するセルロースの水性スラリーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
水性スラリー中のセルロース含有量が、全重量について１〜４０重量％であることを特徴とする請求項５記載の処理方法。
【請求項７】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤が、ホウ化水素、ＤＭＡＢ、ＬｉＡｌＨおよびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
セルロース含有混合物に添加される、カルボニル基を還元できる薬剤の総含有量が、セルロース含有乾燥混合物１トン当たり０．１〜２００グラム・モルであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の処理方法。
【請求項９】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する工程を、周囲温度〜９０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１０】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する工程を、ｐＨ８〜１４で実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の処理方法。
【請求項１１】
特殊セルロースパルプを製造するための方法において、方法が少なくとも次の工程：
（Ｉ）セルロース含有混合物（Ｉ）を生成する、セルロース含有原料の化学的パルプ化工程、または、化学的並びに機械的パルプ化工程；
（II）セルロース含有未パルプ化混合物の処理工程、または、セルロース含有混合物（Ｉ）の処理工程、該処理工程が、処理された特殊セルロースパルプ（II）を生成する、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含む；
（III）特殊セルロースパルプ（II）の後処理の少なくとも一つの工程；
を含み、工程（Ｉ）と（III）とは、場合によって採用される工程であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
後処理の少なくとも一つの工程が乾燥工程であることを特徴とする請求項１１記載の処理方法。
【請求項１３】
パルプ化してない、化学的に、または、化学的並びに機械的にパルプ化処理したセルロース含有混合物を処理する少なくとも一つの工程を含むプロセスによって得られうる特殊セルロースパルプにおいて、その処理方法がカルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする特殊セルロースパルプ。
【請求項１４】
該特殊セルロースパルプから得られるセルロース誘導体の粘度または白色度、または、その両者が、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する、少なくとも一工程によって処理されていない特殊セルロースパルプから得られる粘度またはＩＳＯ白色度、または、その両者より、向上していることを特徴とする請求項１３記載の特殊セルロースパルプ。
【請求項１５】
特殊セルロースパルプのＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９スタンダードに基づいて測定した粘度が、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程によって処理されていない特殊セルロースパルプから得られる粘度より、少なくとも１キログラム当たり５０立方デシメートル増加していることを特徴とする請求項１３記載の特殊セルロースパルプ。
【請求項１６】
化学的並びに機械的にパルプ化処理された木材から得られた、もしくは、化学的または機械的にパルプ化処理された木材から得られた特殊セルロースパルプにおいて、特殊セルロースパルプが、少なくとも１キログラム当たり１７００立方デシメートルのＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９スタンダードに基づいて測定した粘度をもつことを特徴とする特殊セルロースパルプ。
【請求項１７】
セルロースエ−テルまたはセルロースエステルを含むセルロース誘導体を生成するための、請求項１３〜１６のいずれかに記載の特殊セルロースパルプ、請求項１〜１０のいずれかに記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプ、または、請求項１１または１２記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプの使用。
【請求項１８】
ビスコース、複合材料、食品、化粧品および医薬用微晶質セルロース調剤、テクニカルフィルタ、特殊写真紙、プラスチック成形用添加剤、タイヤ用の高テナシティレーヨンヤーン、工業用ホース、塗料、印刷インク、ＬＣＤスクリーン、高価値特殊紙応用物、蓄電池の隔離版、回路板および不織布を生成するための、請求項１３〜１６のいずれかに記載のパルプ、請求項１〜１０のいずれかに記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプ、または、請求項１１または１２記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一工程を含むセルロース含有混合物の処理方法に関する。本発明は、さらに、該処理方法により得られる特殊セルロースパルプに関する。さらには、本発明の特殊セルロースパルプ、または、本発明の方法により得られた特殊セルロースパルプの、セルロースエーテルおよびセルロースエステルを含むがこれに限定されない、原材料としての、セルロース誘導体またはセルロース分子含有原料の生成のための用途に関する。本発明によって特殊セルロースパルプから得られたセルロース誘導体は、本発明の処理を施していない特殊セルロースパルプから得られたセルロース誘導体より、高い粘度および／または改善された白色度を示す。
【０００２】
発明の背景
本発明の方法は、どのようなセルロース含有混合物にも適用できるが、実施例を通して特殊セルロースパルプを生成するセルロース含有混合物の処理の実施態様を示す。しかしながら、これは、特許請求された方法が、特殊セルロースパルプにのみに適用できることを意味するものではない。本発明の観点からは、”特殊セルロースパルプ”という用語は、”パルプ”という一般的用語と同意語とみなされる。
【０００３】
特殊セルロースパルプは、普通紙、段ボール原紙（liner board）、ボール紙を製造するために使用されるパルプにはない物理的および化学的特性を必要とする数多くの製品を製造するために使われてきた。従って、特殊セルロースパルプは、今日世界中で生産されている大部分のセルロースパルプとは、異なるものである。
【０００４】
セルロース含有混合物処理に適用するいかなる処理も、特に、もしそれが特殊セルロースパルプとして使われる場合には、特にセルロース分子自体が完全な状態にある、最終用途に重要な特性を維持するように実施しなければならない。一般的に、木材をパルプ化することにより得られるセルロース含有混合物処理方法の最も重要な工程の一つは、漂白工程、または、最も実用的なものは、多段式漂白プロセスである。漂白は、一般的に、パルプスラリーからリグニンのような有色物質を取り除くことにより、または、もはや発色しないように有色物質の構造を変える薬剤で処理することにより達成される。特殊セルロースの漂白の程度は、特殊セルロースパルプから製造される最終製品の要求に応じて決定される。
【０００５】
当業者には、漂白プロセスが、セルロース含有混合物のＩＳＯ白色度を向上させるためのものであることは、周知である。さらには、当業者には、漂白処理が、主に酸化工程で達成できることも、周知である。例えば、代表的な従来技術によるセルロース含有混合物の漂白処理は、酸化剤によるものである。環境問題のため、塩素および／または塩化水素を用いる一般的な塩素元素による漂白は、塩素および／または塩化水素が二酸化塩素に置き換わった元素状態で存在する塩素を含まない（ＥＣＦ）漂白工程に逐次置き換わっている。全く塩素を含まない（ＴＣＦ）漂白工程に於いては、酸素や過酸化物のような塩素を含まない漂白剤を使用している。精巧な処理工程に於いて、酸素ガスを使用したセルロースパルプの無塩素漂白処理方法は、例えば、米国特許第６１２６７８２号に記載されている。他の酸化剤は、オゾンと酵素である。例えば、特開平０６−０３３３９０号公報には、パルプを漂白するためにオゾンを使用する方法が開示されている。主要な関心事は、セルロース分子への被害を限定するために、酸化剤暴露時間を低減することである。
【０００６】
要約すれば、当業者には周知である漂白処理技術は、酸化剤によるものである。これらの漂白処理方法によって達成できるＩＯＳ白色度の程度は、高度のＩＳＯ白色度をもたらすであろうが、セルロース分子を損なう傾向にある強酸化剤（または高濃度酸化剤）の使用限度により制限される。特に、強酸化剤または高濃度酸化剤は、セルロースの重合（ＤＰ）度を減少させる傾向にある。
【０００７】
”還元漂白処理”といわれる処理工程は、未使用の機械パルプまたは再生新聞印刷用紙からのパルプの白色化に、一般的に使用されている。この工程においては、還元剤、代表的にはナトリウムホウ化水素が、主要な化学薬品からその場でヒドロ亜硫酸ナトリウムを生じさせるために使用される。すなわち、還元剤はパルプ中のカルボニル基を還元するのに使用されるのではなく、漂白剤を発生させるために使用されている。この処理方法は、例えば、”Pulp Bleaching; Principles and Practice ", Dence and Reeve 版, ＴＡＰＰＩ１９９６年出版 の第５０２〜５０４頁に開示されている。
【０００８】
還元剤が、セルロースパルプの処理工程の終わりに近い工程に使用されることも、知られている。例えば、米国特許第５５０１７１１号には、すでに漂白処理を施したセルロース繊維の処理に、ホウ化水素化合物を用いる方法が開示されている。ここでは、還元剤を適用することにより、該セルロース繊維の染色性を改善している。米国特許第６２１７６２１号は、例えば、ホウ化水素化合物のような還元剤を使用した、セルロースアセテートおよび特殊セルロースパルプから得られる他の製品を含む織物繊維の染料の除去方法に関する。
【０００９】
セルロースパルプの処理に関連して還元剤を使用する他の方法が、米国特許第５０３５７７２号に開示されている。該方法は、セルロースパルプ中に含まれたリグニンのカルボニル基を還元するための一つ以上の還元剤で、すでに漂白処理されたセルロースパルプの処理工程を包含する。この方法は、還元剤と一緒に、複合剤を添加し、４０℃を超えない温度で混合物を処理する工程を包含する。この処理方法では、リグニンの水酸化フェノール基をブロックする化学処理および／または短波光量子を長波光量子への変換処理のいずれか少なくとも一つの工程を、その後引き続いて行う。米国特許第５０３５７７２号に記載された製法の目的は、（高産出）セルロースパルプに含まれるリグニンの経時に伴う黄ばみを防止することである。この製法は、製紙用砕木パルプ、精製パルプ、熱加工処理および化学加工処理パルプに適用される。従って、米国特許第５０３５７７２号の方法は、特殊セルロースパルプの処理方法に全く関するものではない。
【００１０】
最後に、ホウ化水素の使用の可能性について、Pulp Bleaching; Principles and Practice Dence and Reeve 版ＴＡＰＰＩ出版、１９９６年、第２９７頁に、ホウ化水素が、アルカリ抽出法による紙強度のいくらかの損失を除去するのに役立つ添加剤として述べられ、議論されている。
【００１１】
本発明の目的は、白色度の程度または得られるセルロース誘導体の粘度、もしくは、その両者を従来技術よりも向上させるためのセルロース含有混合物、好ましくは、特殊セルロースパルプをもたらすセルロース含有混合物の処理方法を提供することである。加えて、結果として、例えばセルロース誘導体になる、粘度および／または白色度が向上した特殊セルロースパルプを提供することである。
発明の概要
驚くべきことに、この目的が、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程でセルロース含有混合物を処理することにより達成されることを見つけ出した。（ｉ）化学的にパルプ化（＝”蒸解”）された木材（ii）化学的並びに機械的にパルプ化された木材、（iii）パルプ化処理されていない綿、または、（iv）（ｉ）〜（iii）を組み合わせたものからセルロース含有混合物を、いったん調製してから、セルロース含有混合物を、特殊セルロースパルプに加工する、すべての工程に於いて、この処理方法を実施できる。本発明の処理方法は、全工程のたった一つの工程であるか、漂白処理に先だっておよび／または漂白処理の後に実施するか、多段漂白処理プロセスの少なくとも一つの工程として実施する。
【００１２】
従来法には、セルロース含有混合物を処理することにより、すなわち、パルプを処理することにより、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する本発明の工程を除いて、同じ製造法で得られた同様のセルロース誘導体と比較して、より改善された粘度および／または白色度を有する、処理されたパルプから得られうるセルロース誘導体がもたらされることは、教示されていないので、本発明による問題解決は極めて驚くべきものである。
【００１３】
本発明は、ゆえに、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むパルプ含有混合物の処理方法に関する。本発明は、該処理を含む方法によって得られた特殊セルロースパルプに、さらに関する。さらには、本発明は、本発明の特殊セルロースパルプ、または、セルロースエーテルまたはセルロースエステルを含有するがそのことに限定されないセルロース誘導体、または、原料としてのセルロース分子含有物質を製造するための本発明の方法によって得られた特殊セルロースパルプの用途に関する。本発明の特殊セルロースパルプから得られたセルロース誘導体は、本発明の処理方法を実施していない特殊セルロースパルプから得られたセルロース誘導体よりも増加した粘度および／または改善された白色度を示す。
【００１４】
図面の簡単な説明
図１に、本発明の特殊セルロースパルプ、ＣＭＣからエステル化／エーテル化を経てえられた（誘導体）最終生成物の粘度（縦軸、単位：ミリパスカル・秒）を、”ＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９”スタンダ−ドに基づいて規定される限界粘度係数（横軸、単位：ｄｍ3／ｋｇ）の関数として示す。
【００１５】
図２に、ＣＭＣ粉体の白色度（縦軸、単位：％白色度）を、そのエーテル化によってＣＭＣ粉体が、得られる特殊セルロースパルプの固有白色度（横軸、単位：％白色度）の関数として示す。
【００１６】
図３に、実施例１，２および３で用いられたフリッシュ粉砕機（Frisch Pulvarisette）１９  ナイフミルで粉砕した後のＣＭＣ粉体の典型的な粒子経分布を示す。横ｘ軸には、粒子直径をマイクロメートルで表し、縦ｙ軸には、対応する粒子の体積をパ−セントで示す。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の”セルロース含有混合物”は、セルロースのグルコース重合体を含む混合物であればどのような混合物でもよい。セルロース供給源の状態については、基本的にいかなる制限もない。すなわち、固体、液体、懸濁液、スラリー、ペ−ストまたは粉体でもよい。さらには、セルロースの供給源についても制限はない。好ましい実施態様において、セルロース含有混合物は、綿くずおよび／または木材から得られる。特に好ましい実施態様において、セルロース含有混合物は、木材から得られる。他のセルロースの供給源、特に一年生植物および／またはバイオマス、（ミクロ）生物学生成物および／または誘導セルロース、またはすべての種類の細胞壁から得られるセルロースが、同様に含まれる。
【００１８】
さらに、例えば、該セルロース含有混合物から得られる特殊セルロースパルプおよび／またはその誘導体のような、すべての生成物の重合度と同様にセルロース含有混合物の重合度についても制限はない。
【００１９】
本発明によれば、そのセルロース含有混合物は、パルプ化を必要とする原材料から得られるであろう。一般的に、”パルプ化処理”という用語は、原材料中にセルロースを結合させる少なくとも一つの成分から、セルロースを切り離すすべての方法に当てはまる。例えば、木材中では、セルロースは、繊維中にリグニンおよびヘミセルロースによって結合されている。パルプ化プロセスとは、少なくとも部分的にリグニンを、それらの繊維の炭水化物の一部分から分離することを意味する。
【００２０】
パルプ化法は、一般的に三つの異なる方法：（ｉ）化学的パルプ化処理（または”蒸解処理”）、（ii）機械的（または”圧砕（groundwood）”）パルプ化処理、そして、（iii）セミ化学的または化学的−機械的パルプ化処理に、識別される。（ｉ）においては、原材料、代表的には木材を、高温で、セルロース分子とリグニン間の結合を切断することに適合する薬剤と一緒に、”蒸解釜”で蒸解する。（ii）においては、原材料を、代表的には繊維を物理的に分離する粉砕器で圧砕する。（iii）の方法は（ｉ）と（ii）を組み合わせたものである。本発明においては、パルプ化処理することによって、本発明の処理を施すことが出来るセルロース含有混合物が得られる限りは、どのようにパルプ化処理するかについての主要な制限はない。
【００２１】
”パルプ化処理”は、すべての原材料に必要なわけではないだろう。例えば、もし綿くずをセルロース含有混合物として使用する場合には、次の処理工程の前には、本発明の処理および／または漂白を含むいかなる化学的または機械的パルプ化処理も必要としない。
【００２２】
上述したようにパルプ化処理されたセルロース含有混合物は、一般的に”パルプ”と呼ばれる。本発明に関しては、”パルプ”という用語は、例えば本発明の処理後得られる特殊セルロースパルプのような処理した混合物と同様に、本発明の処理前のセルロース含有混合物をも意味するので、本発明においては、”パルプ”という用語は、”セルロース含有混合物”という用語より、より一般的なものを意味するものと思われる。反対に、”セルロース含有混合物”という用語は、本発明の処理前のパルプを、ただ単に記述しようとするものである。
【００２３】
特殊セルロースパルプを得ることを目的とする本発明のセルロース含有混合物の処理方法は、基本的にあらゆるセルロース含有混合物に実施できるが、木材から得られたセルロース含有混合物に適用した場合、本発明の方法は極めて効果的であり、従って、好んで用いられる。本発明の処理の前に木材を化学的にパルプ化することがさらに好ましい。
【００２４】
セルロース含有混合物の供給源として木材は、重要であり、軟らかい木質の木材、堅い木質の木材、両種の木材とも使用することができる。軟らかい木質の木材の例としては、松、特に南部産松、白松、カリブ（Caribbean）産松；西部産栂；トウヒ、特にノ−ルエイ（Norway）産トウヒ、シトカ（Sitka）産トウヒ；ダグラス（Douglas）産樅等があげられるが、これに限定するものではない。堅い木質の木材の例としては、ゴム、楓、樫、ユーカリ、ポプラ、ブナまたはヤマナラシがあげられるが、これに限定するものではない。二つ以上の種類の軟らかい木質および／または堅い木質の木材を混ぜたものも同様に使用できる。
【００２５】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程の前に、および／または、パルプ化処理の、すべての工程の前および／または中および／または後に、セルロース含有混合物に任意にあらゆる種類の前処理を施すことができる。その種の前処理としては、酵素処理、機械的精製、添加剤の添加処理、複合剤の添加処理、脱リグニンおよび他の触媒処理、ファインの除去処理、および、上記処理工程の組み合わせたものがあげられるが、これらに限定するものではない。
【００２６】
セルロース含有混合物を、調製および／または取得および／または前処理および／またはカルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤で処理（すなわち本発明の処理）した後、その混合物は漂白プロセスにかけられる。本発明に関して使われている、この”漂白”という用語は、漂白処理後の白色度の程度が、漂白処理前の白色度の程度よりも向上するセルロース含有混合物のすべての処理にあてはまる。本発明中で使われる”ＩＳＯ白色度”という用語は、”ＩＳＯ  ２４７０−１９９９−紙、ボ−ド、パルプ−拡散青反射係数（ＩＳＯ白色度）の測定法”中に定義され、そして、パルプの白色度を意味する。この用語と、最終生成物すなわち、特殊セルロースパルプの誘導体の白色度を意味する、本発明に関して使われる”白色度”という用語とを、区別することは重要である。本発明の前記白色度の測定スタンダードは、実施例６中に示される。原則として、漂白処理は、上述の目的を達成できるあらゆる試薬を使用して実施できる。
【００２７】
上述したように、パルプ化処理した後得られるセルロース含有混合物の加工処理の少なくとも一段階で、少なくとも一種のカルボニル基を還元できる薬剤（＝還元剤）を、セルロース含有混合物に添加する。パルプの中に含まれる少なくとも一つの成分中の、カルボニル基の少なくとも一部を、少なくとも部分的に還元する全ての化合物もしくは化合物の混合物が、本発明に関して、還元剤として使用できる。
【００２８】
あらゆるセルロース含有混合物中の、主要化合物の分子構造の一部からのカルボニル基。化合物としては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび樹脂が、例示される。還元剤を添加する本発明の工程において少なくとも部分的に還元される本発明のカルボニル基は、原料の構造に本来存在するか、加工処理工程で生じるか、または、その両者である。木材から得られる特殊セルロースパルプを製造するために使われるセルロース含有混合物についてこのことは全く真実であり、綿くずから得られたパルプのような他の原料から得られたパルプについてもある程度は、真実である。
【００２９】
原則として、セルロース含有混合物中に存在するカルボニル基の少なくとも一部を少なくとも部分的に還元するあらゆる試薬が使用できる。ホウ化水素は特に好ましく、水−相溶性水素化ホウ素塩はさらに好ましい。このような塩は、これに限定されるものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素トリアセトキシテトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、シアノ水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化ホウ素セチルトリメチルアンモニウム、水素化ホウ素ベンジルトリエチルアンモニウム、水素化ホウ素ビス（トリフェニル−ホスフィン）銅（Ｉ）、水素化リチウムアルミニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、および、それらの少なくとも二つの混合物を、包含する。使用される前記還元剤は、水溶性が好ましい。
【００３０】
還元剤は、単独でも、他の還元剤と組み合わせて、および／または、例えば、水酸化カルシウム、重炭酸マグネシウム、または他の穏やかな塩基性塩のような安定剤と組み合わせて使用できる。さらに、他の目的を持った付加的物質も、同様に添加できるであろう。
【００３１】
還元剤および／または付加的物質は、固体、粉体、分散剤、懸濁液、乳濁液、溶液として添加される。好ましい実施態様としては、ホウ化水素が用いられる場合には、粉状または標準溶液の形で使用され、例えば、水素化ホウ素ナトリウムについては、４０％水性水酸化ナトリウムの１２％溶液（例えば、ロ−ム  アンド  ハース社（Rohm and Haas）製ボロール（Borol（商標））、フィニッシュ  ケミカル（ノキア）社（Finnish Chemicals (Nokia) Ltd.）製ハイドラフィンTM（HydrafinTM）として購入できる。実験室で調製されるあらゆるこの種の薬剤と同様に、これら全ての市販の薬剤を、ここに開示したセルロース含有混合物の処理を実施するために使用できる。
【００３２】
以上述べたとおり、還元剤を、セルロース含有混合物のプロセスのすべての段階において、添加してもよい。好ましい実施態様において、還元剤は、多段式漂白プロセスの中の少なくとも一つの工程で添加される。
【００３３】
特に好ましい実施態様では、多段式漂白プロセスの中の少なくとも最終工程、または、最終工程が終わった後に、少なくとも一種の還元剤を添加する、すなわち、本発明の処理を実施する。
【００３４】
少なくとも一つの工程に添加される還元剤の含有量は、セルロース含有混合物の化学添加剤および特殊な組成物に応じて、０．０１〜５００グラム、好ましくは、セルロース含有混合物（乾燥ベース）１トン当たり０．１グラム・モルからセルロース含有混合物１トン当たり２０００グラム・モルである。本発明の好ましい実施態様において、ホウ化水素ナトリウムがカルボニル還元剤として添加され、そして、その処理の少なくとも一つの工程における唯一の目的は、カルボニル基の化学的還元であり、そして、添加量は、セルロース含有混合物（乾燥ベース）１トン当たり０．３〜１００グラム・モルである。
【００３５】
本発明のさらに好ましい実施態様において、ホウ化水素ナトリウムがカルボニル還元剤として添加され、そして、処理工程の少なくとも一つの工程に添加する付加的目的は、セルロース含有混合物の脱リグニン処理である。添加量は、セルロース含有混合物（乾燥ベース）１トン当たり０．１〜５００グラム・モルで、好ましくは、１トン当たり０．１〜８０グラム・モルである。
【００３６】
好ましい実施態様では、還元剤は、多段式漂白プロセスの中の少なくとも一つの工程に少なくとも一つの薬剤として添加される、および／または、多段式漂白プロセスの中の少なくとも一つの工程に、少なくとも二薬剤の内の少なくとも一つの薬剤として添加される。特に、多段式漂白プロセスの中の少なくとも一つの工程に、還元剤は、伝統的な漂白剤として当業者には、周知である一種以上の酸化剤の添加工程で、同時に添加できる。また、特殊セルロースパルプを洗浄かそうでない処理工程によって任意に分離される交代または次の工程として、還元剤と酸化剤を添加してもよい。
【００３７】
少なくとも一つの追加した薬剤が、還元剤がカルボニル基の少なくとも一部を少なくとも部分的に還元することを、妨げない限り、還元剤を、ほかのどのような薬剤または物質と一緒に添加してもよい。好ましい実施態様では、少なくとも一つの還元剤を添加するときの、パルプのｐＨは、１２以下である。
【００３８】
多段式漂白プロセスに添加してよい、少なくとも一つの酸化剤としては、当業者には周知の薬剤を使用できる。そのような酸化剤の例としては、次の群：塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、酸素、過−化合物、例えば、過酸化物、オゾンのような、および、前述物質の二つ以上の混合物、から選択できるが、それに限定されるものではない。
【００３９】
特殊セルロースパルプの漂白プロセスで一般的に用いられるもう一つの薬剤、すなわち、水酸化ナトリウムは、上述したように漂白処理の少なくとも一つの工程のいずれの工程の前および／または中および／または後に添加できる。水酸化ナトリウムを添加する主な目的は、ある程度のｐＨ値の調整と同様に、パルプのヘミセルロ−ス部分の少なくとも一部を抽出することである。水酸化ナトリウムを添加するときの、添加量および／または条件は、当業者には周知である。
【００４０】
セルロース含有混合物の前述の処理方法は、特有な還元剤および／または使用されるあらゆる他の薬剤の使用に関して、健康および安全操業に対応できるものであれば、パルプ漂白業界の当業者には周知の反応装置、例えば漂白塔で実施できる。反応装置の設計および／または機能については、制限はない。例えば、バッチ方式または連続運転する容器またはチューブがあげられる。
【００４１】
好ましい実施態様では、該反応器は、商業規模のセルロースパルプ漂白プロセスに使われる当業者に周知である形式の鋼鉄製の塔である。さらに好ましい実施態様では、装置は、反応条件下の保留時間が、６時間までの規模のものである。好ましくは、装置は、反応時間が、３．５時間以下となる規模のものである。連続法では、パルプの生産速度によって決定され、バッチ法では、それぞれのバッチ容積に応じて、反応装置の実際のサイズは、なかんずく、決定される。ホウ化水素の処理過程で、水素ガスが発生するので、反応装置は、好ましくは、水素ガス濃度を爆発限界以下に保てるファンを装備する。例えば、水素スカベンジャー、水素の発生の制御反応、または、不活性ガスまたは不活性ガス含有混合物による反応装置のパージのような、反応装置内の水素量を爆発限界以下に保つことのできるすべての他の方法を、同様に適用できる。
【００４２】
本発明の処理方法の少なくとも一つの工程に供給されるセルロース含有混合物は、前述の反応装置へポンプ移送される。好ましくは、セルロース含有混合物の乾燥量当たり０．１〜４０重量％、好ましくは、１〜２５重量％、さらに好ましくは、５〜１５重量％のパルプを含有する水性スラリーの形で装置内をポンプ移送される。反応装置の内部または外部で、化学的混合機または均一な混合を提供するあらゆる他の手段によって、スラリー混合物と還元剤とは、混合される。反応装置に添加されるあらゆる他の化学薬品（例えば、ｐＨ調整のための、漂白を目的とする、ヘミセルロース抽出を目的とする、または、処理段階の主な化学的機能の化学助剤として）も、反応装置の内部または外部でスラリーに混合される。好ましくは、均一な反応スラリーの形成を容易にするように反応装置の外部で行われる。
【００４３】
少なくとも一つの還元剤をセルロース含有混合物に添加する温度については、その温度で、混合物に含有されるカルボニル基を、少なくとも一つの還元剤が少なくとも部分的に還元すると考えられる温度である。数処理段階、特に漂白プロセスの数段階を含む一貫生産法においては、処理温度は、全ての工程に適用できるように選定される。好ましい実施態様では、温度は、一貫生産を最適化するように、または、必要であれば、それぞれの工程ごとに最適化するように設定する。さらに好ましい実施態様では、多段漂白プロセスは、周囲温度〜１４０℃の温度で実施される。
【００４４】
さらに好ましい実施態様で、そして、特にもしパルプ中のカルボニル基の化学的還元が主な目的の場合には、漂白処理プロセスの温度は、周囲温度〜８０℃、さらに好ましくは、３５℃〜７５℃、そして、さらにまた好ましくは、５０℃〜６０℃である。さらには、本発明の処理の機能が、カルボニル基の化学的還元に加えて、脱リグニン処理、あらゆる形式の漂白処理に関するものであるならば、反応装置の温度は、漂白処理操作とカルボニル基の化学的還元処理との最適な組合せをもたらす数値に設定される。当業者には周知である一般的な漂白化学薬品が使われている処理段階においては、温度は、周囲温度〜８０℃、さらに好ましくは、３０℃〜７０℃である。
【００４５】
反応装置の加熱は、当業者に周知であるヒーターまたは熱交換機の様式を用いて実施される。
前述の活性化学薬品を含有するパルプスラリーのｐＨ値は、５〜１４である。温度の場合と同様に、本発明の好ましい実施態様のｐＨは、当の処理段階のすべての処理機能に応じて決められる。
【００４６】
最も好ましく、特に、もし、水素化ホウ素ナトリウムがカルボニル基還元化学薬品として使用する場合には、ホウ化水素成分の分解と続いて起こる水素の放出を最小にするように、ｐＨを、６〜１４、より好ましい実施態様では、１０〜１３に維持しなければならない。ｐＨ１１〜１２が、特に好ましい。同じ理由で、水素化ホウ素ナトリウムを添加する前に、十分に高いｐＨにパルプスラリーのｐＨを調整することは好ましい。これは、前段の処理工程と水素化ホウ素ナトリウムの添加工程との間に、水酸化ナトリウムをスラリーに添加することによって達成できる。添加する水酸化ナトリウムの量は、前段の処理段階から供給されるセルロース含有混合物のｐＨに応じて決定される。
【００４７】
本発明が適用される処理工程は、一般的な漂白化学薬品を使った脱リグニンまたは他の漂白作用の付加的機能を持つので、反応装置中のスラリーのｐＨを、選ばれた特定値がパルプ中のカルボニル基の漂白と化学的還元との最適の組合せに最も良く適合する、ｐＨ８〜１４の値に設定するのが好ましい。
【００４８】
上述したセルロース含有混合物を処理した結果として、特に、還元剤を添加する少なくとも一つの工程を含む漂白処理工程において該混合物を処理した後に、処理したセルロース含有混合物が得られる。本発明に関しては、この混合物を、（処理された）”特殊セルロースパルプ”、すなわち、処理され、特殊セルロース生成物を得るためにさらに処理されうるパルプという。実施例として、特殊セルロースパルプから得られる生成物の一種は、セルロースエーテルである。
【００４９】
該セルロース、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルハイドロオキシエチルセルロース、メチルハイドロオキシプロピルセルロース、ハイドロオキシエチルセルロース、ハイドロオキシプロピルセルロース、エチルセルロースおよび少なくとも２つの成分の混合物は、家庭および工業製品の添加剤として広く使用されている。該セルロースエーテルを、他の物質に添加する主な目的は、該物質の流動特性を制御する可能性にある。パルプ供給原料中のセルロースの重合度（ＤＰ）と強い関係があるセルロースエーテル溶液の粘度（以後、セルロースエーテル粘度という）は、したがって、セルロースエーテルの最も重要な特性の一つである。
【００５０】
入手可能なセルロースエーテルの粘度の上限は、次にエーテル化されたセルロースエーテル分子のＤＰによって制限されると同様に、セルロースエーテルがもたらされる特殊セルロースパルプ中のセルロースＤＰの上限によって、本質的に制限される。
【００５１】
さらに、セルロースエーテル含有製品の大部分において、製品の外観は、極めて重要である。可能な限り白いセルロースエーテル固体と、可能な限り透明なセルロースエーテル溶液とには、しばしば高い値打ちがつけられる。達成できるセルロースエーテルの白色度の上限は、それがもたらされた特殊セルロースパルプのＩＳＯ白色度の上限によって主に制限される。
【００５２】
市販のセルロースエーテル製品が達成できる白色度は、特殊セルロースパルプの供給原料の粘度によってまた間接的に制限される。これは、特殊セルロースパルプの製造における、高ＩＳＯ白色度と高セルロースＤＰとの間の見返りのためである。
【００５３】
カルボニル基を還元できる少なくとも一つの薬剤を用いた本発明の処理後、あらゆる他の任意の処理段階後、特に、多段漂白プロセスの漂白処理後に、得られる特殊セルロースパルプは、いかなる後処理工程にもかけられる。
【００５４】
これに関連して、特に大事なことは、特殊セルロースパルプからの水分除去である。水分除去は、濾過処理、圧搾処理、室温より高い温度での乾燥処理、水の分圧より低い圧力での加圧処理等で達成できる。水分除去の前、中または後に適用される他の漂白後処理の例としては、これらに限定されるものではないが、ファイン（fines）の除去、酵素処理およびパルプの加工特性を改善するための化学薬品の添加またはそれを用いた処理があげられる。好ましい実施態様では、その特殊セルロースは、好ましくは、後処理の少なくとも一つの工程の後に得られる固形シートまたは粉の形状を呈する。
【００５５】
上述したようにして得られた特殊セルロースパルプは、さらなる処理および／または派生処理工程によって処理することができる。本発明において、特に興味深いことは、セルロース誘導体の形成工程である。これに関連しては、セルロースエーテルおよび／またはセルロースエステルが、特に重要である。漂白処理および後処理（乾燥可能な工程を含む）に引き続いて、特殊セルロースシートは、セルロース誘導体生産業者によって決められた所定の形状のロールまたはシートに梱包され、そしてセルロース誘導体生産業者へ移送される。そこで、シートは、一般的には、裁断されまたは粉に粉砕される。セルロースエーテルの場合では、パルプ片または粉は、一般的には、水酸化ナトリウムを使用して室温より低い温度で前処理され、そして、６０〜１００℃の温度で酸素のない環境で所望のエーテル化剤と反応させる。セルロースエーテル生成物を、最終製品とするため、塩を洗い流し、乾燥し、そして、しばしば粉砕する。
【００５６】
本発明に開示された処理方法を用いることにより、上述した特殊セルロースパルプから得られたようなセルロースエーテルの粘度を、特殊セルロースパルプの処理過程で、少なくとも一つの還元剤を添加する少なくとも一つの工程を経ない同じ製品と比較して、少なくとも８〜５０％改善できる。特殊セルロースパルプからエーテル化製品を（実質的に酸素のない雰囲気で）得る従来の方法を上回る本発明の方法特有の利点を、図１および図２に示す。
【００５７】
図１に、木材から得られたセルロース含有混合物に適用した本発明の方法の効果を示す。カルボキシメチルナトリウムセルロース（ＣＭＣ）、すなわち、本発明によって特殊セルロースパルプからエーテル化工程を経て得られたセルロース誘導体の粘度を、図１に示す。図１には、最終生成物、ＣＭＣ（縦軸；単位：ミリパスカル・秒）の粘度と、”ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９基準”で定義される特殊セルロースパルプの限界粘度数（横軸；単位dm3/kg ）との関係を示す。
【００５８】
特殊セルロースの重合化度（限界粘度数値として示される）が広範囲にわたって示され、セルロース含有混合物が、本発明によって処理された場合（□：直線は、□に最も沿ったものを示す）と、混合物が少なくとも一つの還元剤で処理されなかった場合（△）とに関わらず、１％ＣＭＣ水溶液のそれぞれの粘度は、直線的に変化する。処理パルプと、未処理パルプとの２本の直線関係が、データによって明確に示される。しかしながら、処理した特殊セルロースパルプからのＣＭＣの粘度は、未処理以外は同一の混合物の粘度よりも、一定して約２００ミリパスカル・秒高い。最終製品の粘度が、かなり低いことから、本発明の処理をしていない特殊セルロースパルプが、エーテル化の過程での最大の重合度（ＤＰ）には到達していないことが、これらのデータによって明らかに証明される。
【００５９】
本発明によって、初めて、”ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９スタンダード”に基づいて測定された、１７００dm3/kgの粘度を持った、木材を化学的および／または機械的パルプ処理して得られてきた特殊セルロースパルプを得ることができる。好ましい実施態様では、該粘度は、１７５０dm3/kg以上、特に好ましくは１８００dm3/kg以上である。さらに好ましい実施態様では、該製品の粘度は、１６５０dm3/kg〜２０００dm3/kgである。
【００６０】
特殊セルロースパルプのカルボニル基を少なくとも部分的に還元することによって、そのセルロースエーテル誘導体の白色度に予期せぬ大きな効果が得られる。
白色度を、５％〜８０％改善しうることが判明した。この効果は、図２に示され、ＣＭＣ粉体の白色度（縦軸；単位：％白色度）は、そのエーテル化処理によりＣＭＣ粉体が得られる特殊セルロースパルプの本質的ＩＳＯ白色度（横軸；単位：％白色度）との関数として示される。処理された特殊セルロースパルプの白色度（□）が、未処理の特殊セルロースパルプから得られた粉体の対応する白色度（△）よりも、５〜２０％以上も高いことが明らかにわかる。
【００６１】
本発明は、本発明の処理方法の製品にも関する、すなわち、カルボニル基を還元できる少なくとも一つの薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むセルロース混合物の処理工程を含む製造法によって得られる処理された特殊セルロースパルプに関する。特に、統合的方法が採用されるであろう。この処理方法は、少なくとも次の工程：
（Ｉ）セルロース含有原料の化学的、または、化学的並びに機械的パルプ化工程、セルロース含有混合物（Ｉ）を生成する；
（II）セルロース含有未パルプ化混合物の処理工程、または、セルロース含有混合物（Ｉ）の処理工程、該処理が、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一工程を含み、処理された特殊セルロースパルプ（II）を生成する；
（III）特殊セルロースパルプ（II）の後処理工程の少なくとも一つの工程；
で構成され、工程（Ｉ）と（III）とは、場合によって採用される工程である。
【００６２】
好ましい実施態様では、工程（II）は、多段式漂白プロセスの一部として実施される。さらに好ましい実施態様では、後処理工程（III）は、少なくとも水分除去工程および／または室温以上の温度の乾燥工程を含む。
【００６３】
本発明において特許請求されている特殊セルロースパルプは、特殊セルロースパルプが、紙やボール紙の製造のために使われる標準パルプよりもより適しているあらゆる応用法に利用できる。特に、単独または他の物質と組み合わせてセルロース分子を利用できる全ての応用法が、含まれる。
【００６４】
本発明の範囲を制限することを意図するものではないが、実施例として次の使用分野を挙げることができる：セルロース誘導体、特にセルロースエーテルやセルロースエステルの製造；織物繊維、特にビスコースまたは高テナシテイレーヨンヤーン、不織布；微晶質のセルロース、食品用調剤、特に食用ダイエット食品、医薬用または化粧用の用途、実用繊維、吸収材、綿毛（fluff）繊維、写真紙、プラスチック成形時の添加剤として、グラフト共重合における該繊維の応用、複合物の成分として、包装、塗装、インク、シックナー、ＬＣＤスクリーン、高価格特殊用紙、ラミネート、電池分離板、電気回路等の用途に使われる。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例は、本発明を説明するために用いられる。しかしながら、これらの実施例は、上述の本発明の範囲を制限するものではない。
【００６６】
実施例１：本発明の特殊セルロースパルプの製造およびその後のカルボニルメチル化工程
ノールエイ産唐檜を、酸性亜硫酸塩処理方法を用いてバッチで蒸解した。蒸解が完結したパルプは、４６の平均カッパ数（ＳＣＡＮ法Ｃ１：７７）を持った。このパルプを、特殊および他のセルロースパルプの製造に使われる他の漂白プラントに基づく設計の代表的な漂白プラントに移送した。
【００６７】
この最初の実施例において、パルプ漂白プロセスは、その後に本発明の処理方法の工業的規模の実施態様の１段階が直列に続く、直列の連続運転する４つの別個の工業的規模段階を含む。全てのこれらの段階は、本発明の処理方法を除いて、特殊セルロースや他のセルロースパルプ工業の一般的な漂白処理を変形したものであり、当業者には周知である。
【００６８】
この実施例の５つの段階におけるそれぞれの主な処理は、一般的に漂白塔といわれるステンレス鋼製の反応器で行われる。反応器のいくつかのものは、化学的耐性のある物質で内張されており、それらの代表的なものは、特殊セルロースや他のセルロースパルプ工業で一般的に使われている。洗浄、希釈、濾過や化学投薬などの、いくつかの付加的な、しかし重要な処置は、反応塔へのパルプの仕込み前およびパルプ取り出し後に行われる。この実施例における、５つの反応塔のそれぞれの内部条件および漂白、抽出化学薬品と還元剤の投薬量の詳細を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005530937.tif 000002
【００７０】
【表２】
2005530937.tif 000003
【００７１】
本発明で用いられる”粘稠度” という用語は、パルプの全量に対するパルプの乾燥量の重量％を示す。
本発明のこの実施例の第一段階、段階（Ｅ０）は、アルカリ抽出である。この段階では、主要成分ＮａＯＨに加えて、ホウ化水素を、ボロール溶液（Borol solution（商標）：ロ−ムアンドハース社製４０重量％水性水酸化ナトリウム中の１２重量％水素化ホウ素ナトリウム溶液）として添加する。ボロール溶液の投薬量は、乾燥パルプ１トン当たり１５．９グラム・モルの水素化ホウ素ナトリウムに実質等しい、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり５キログラムであった。この投薬は、反応塔へパルプが入る直前に行われた。水素化ホウ素ナトリウムを投薬する前に、パルプを、イオン除去水で２回洗浄し、フィルターを通し圧縮脱水した。圧縮に続いて、水素化ホウ素ナトリウムの投薬前に、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり５８キログラムの水酸化ナトリウムを投薬した。Ｅ０塔へパルプが入る直前のパルプスラリーの粘稠度は、１１．５パ−セントであった。Ｅ０漂白塔において、温度は、９５℃に保持した。Ｅ０塔の基底部におけるパルプスラリーの滞留時間は、１３２分であった。アルカリ抽出段階は、ヘミセルロースの除去を目的とし、ホウ化水素は、アルカリ抽出によってもたらされる紙の強度損失を排除するための添加剤である。
【００７２】
第二段階、すなわち、段階（Ｄ０）は、過酸化塩素処理である。Ｄ０塔へ入る前に、パルプスラリーを、圧縮し、イオン除去水で洗浄し、その後、二回目の洗浄濾過を実施した。Ｄ０塔へパルプが入る前に、ｐＨを、１．９に調整し、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり８．２キログラムの過酸化塩素を、投薬した。この化学薬品を投薬した後のパルプスラリーの粘稠度は、３．５パーセントであった。Ｄ０塔内の温度は、１５℃に維持した。Ｄ０塔のパルプスラリーの滞留時間は、４３分であった。
【００７３】
第三段階、すなわち、段階（Ｐ０）は、過酸化水素を使った酸化的漂白段階である。Ｐ０塔に入る前に、パルプスラリーを、イオン除去水で洗浄濾過した。その後、パルプスラリーのｐＨを、水酸化ナトリウムによって１０．９に調整し、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり２．０キログラムの過酸化水素を、添加した。パルプスラリーの粘稠度は、１０パーセントであった。Ｐ０塔内の温度は、３５℃に維持した。Ｐ０塔のパルプスラリーの滞留時間は、１２５分であった。
【００７４】
第四段階、すなわち、段階（Ｄ１）は、過酸化塩素処理である。Ｄ１塔へ入る前に、パルプを、イオン除去水で洗浄濾過した。その後、パルプスラリーのｐＨを、二酸化硫黄によって２．５に調整し、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり１０キログラムの過酸化水素を、添加した。Ｄ１塔内の温度は、４５℃に維持した。Ｄ１塔のパルプスラリーの滞留時間は、１４８分であった。
【００７５】
本発明の実施例の第五段階、すなわち、段階（Ｂ）は、パルプ中のカルボニル基の化学還元を唯一目的とするものであり、それ故に、本発明のホウ化水素処理である。水素化ホウ素ナトリウムを、ボロール溶液の形で投薬した。ボロール溶液の投薬量は、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり５キログラムであり、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり１５．９グラム・モルの水素化ホウ素ナトリウムと実質的に等しかった。この投薬を、パルプがＢ塔に入る直前に実施した。水素化ホウ素ナトリウムを投薬する前に、パルプスラリーを、イオン除去水で洗浄濾過した。その後、パルプスラリーのｐＨを、水酸化ナトリウムによって１１．５に調整した。パルプがＢ塔入る直前のパルプの粘稠度は、１０％であった。Ｂ塔内の温度は、５５℃に維持した。Ｂ塔のパルプスラリーの滞留時間は、１６３分であった。
【００７６】
Ｂ塔を出てから、パルプスラリーを、イオン除去水で洗浄濾過し、ｐＨを、４に調整した。その後、パルプを、特殊セルロース製造工程の乾燥区分に移送し、そこで篩い分け、イオン除去水で洗浄し、湿度７％まで乾燥した。乾燥パルプを、セルロース誘導体の原材料として使用することを望む他の業者への販売用の特殊セルロース完成製品の（およそ２０トン・ロールの）代表的形状の形に包装した。
【００７７】
完成した特殊セルロースの特性を、表２に示す。
【００７８】
【表３】
2005530937.tif 000004
【００７９】
上述した本発明の処理方法によって製造され、表２に示される特性を有する特殊セルロースパルプの試料５０グラムを、エーテル化し、カルボキシメチルナトリウムセルロース（ＣＭＣ）を得た。
【００８０】
以下に述べる特殊セルロースパルプ試料を、最初、ナイフミル（フリッシュ粉砕機１９）によって粉砕した。得られた特殊セルロースパルプ粉の平均粒子経は、クルターＬＳ２００（Coulter LS 200）粒子分析装置で測定して２００マイクロメートルであった。粉体を、乾燥ベースで３５グラム秤量し、次に、実施例４に示されるカルボキシメチル化工程によって、カルボキシメチルセルロースにエーテル化した。得られたカルボキシメチルセルロース生成物の１ｗｔ％溶液粘度および粉体白色度を計測し、それぞれの数値を、表３に示す。
【００８１】
【表４】
2005530937.tif 000005
【００８２】
ＣＭＣの粘度と白色度との計測に用いた詳細な方法は、実施例４に示す。
【００８３】
実施例２：特殊セルロースパルプの生成とその次の本発明の処理を施さないカルボキシメチル化処理（比較例）
本実施例において、実施例１と全く同様な（工業的規模で再現できる範囲の）製造条件で、段階Ｅ０、Ｄ０、Ｐ０、Ｄ１を、実施した。しかしながら、段階Ｂにおいて、水素化ホウ素ナトリウムまたはカルボニル基を還元できる他の薬剤を添加する方式の本発明の処理段階は、適用しなかった。この比較例２において、実施例１で適用された本発明の段階Ｂを、過酸化水素を用いる酸化的漂白段階（Ｐ１）に、そっくり置き換えた。したがって、この場合では、パルプ漂白プロセスは、連続運転する直列の５つの個別の工業的規模の段階から構成された。本発明のこの実施例に適用される５つの塔の内部条件と、漂白と抽出薬剤の添加量との詳細を、表４に示す。
【００８４】
【表５】
2005530937.tif 000006
【００８５】
【表６】
2005530937.tif 000007
【００８６】
段階Ｐ１、この実施例の特殊セルロースパルプ漂白処理の第五処理段階は、過酸化水素処理工程である。この処理に使われる化学反応器（漂白塔）は、実施例１の段階Ｂで使用した反応塔と同じ反応塔である。パルプを、イオン除去水で洗浄濾過し、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり２．５キログラムを、水酸化ナトリウムでｐＨ１１．８に調整されたスラリーに、添加した。Ｐ１塔に入る直前のその粘稠度は、１０％であった。Ｐ１塔内の温度は、２９℃に維持した。Ｐ１塔のパルプスラリーの滞留時間は、１６３分であった。
【００８７】
得られた特殊セルロース生成物の特性を、表５に示す。
【００８８】
【表７】
2005530937.tif 000008
【００８９】
上述した処理方法によって製造され、表５に示される特性を有する特殊セルロースパルプの試料５０グラムを、エーテル化し、カルボキシメチルナトリウムセルロース（ＣＭＣ）を得た。
【００９０】
以下に述べる特殊セルロースパルプ試料を、最初、ナイフミル（フリッシュ粉砕機１９（Fritsch pulvarisette 19））によって粉砕した。得られた特殊セルロースパルプ粉の平均粒子経は、クルターＬＳ２００（Coulter LS 200）粒子分析装置で測定して２００マイクロメートルであった。（乾燥ベース秤量）３５グラムの粉体を、続いて、実施例４に示されるカルボキシメチル化工程によって、カルボキシメチルセルロースにエーテル化した。得られたカルボキシメチルセルロース生成物のそれぞれの特性を計測し、それらの数値を、表６に示す。
【００９１】
【表８】
2005530937.tif 000009
【００９２】
実施例１で得られた特殊セルロースパルプから得られたＣＭＣの１％溶液粘度（表３）と実施例２のもの（表６）とを比較すると、実施例１からのパルプの限界粘度数が、実施例２からのパルプよりも４２単位低いにもかかわらず、実施例１から得られたパルプから誘導されたＣＭＣが、（２０％以上高い）実質的に優れたＣＭＣ粘度を示すことがわかる。
【００９３】
さらに、実施例１からの特殊セルロースパルプのＩＳＯパルプ白色度は、実施例２からのパルプより３単位低いにもかかわらず、そのＣＭＣ粉体白色度は同じである。単位パルプ粘度当たりのＣＭＣ粘度および単位パルプ白色度当たりのＣＭＣ白色度において、このように改善されたことは、ここに開示した本発明の処理方法の効果が優れていることを示す。
【００９４】
実施例５と６とに、ＣＭＣの粘度と白色度を計測するために使われる手順を示す。
【００９５】
実施例３：本発明の処理方法を使った特殊セルロースパルプの後漂白プロセスとその次のカルボキシメチル化処理
この実施例において、実施例２に記載された処理方法を用いて製造され、表４に示される特性値を持った特殊セルロースパルプの５０グラム試料を、本発明の処理方法の実施態様にしたがって処理した。
【００９６】
５０グラムパルプ試料を２５グラムずつ等しく半分に分けた。それらの試料を、別々にぬらして、２．５リットルのイオン除去水中に、ばらばらにほぐした。次に、そのパルプの懸濁液を、（直径６センチメートルの鋼製ローターブレイドを、６００RPMで３０秒間回転させて）デスインテグレーターを使って均質化した。パルプ懸濁液を、両方とも同じ密閉できるプラスッチク容器に移した。このパルプ懸濁溶液に、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり５キログラムのボロール溶液(R)、または、パルプ（乾燥ベース）１トン当たり１５．９グラムモルの水素化ホウ素ナトリウムと実質等しい、０．２３３グラムのボロール溶液を添加した。そして、ｐＨを、水酸化ナトリウムを使って１１．２に調整した。
【００９７】
パルプ懸濁液を収納した容器を、密閉揺動し、５５℃の温度の水浴上に１８０分設置した。それから、パルプ懸濁液を、５リットルのイオン除去水で２回洗浄し、水分含有量が７％まで乾燥した。本発明の処理方法で処理したパルプの限界粘度数とＩＳＯ白色度とは、本発明の処理方法を適用する前のパルプのものと変化してないことがわかった。したがって、このパルプの特性は、表５に示されるものである。
【００９８】
特殊セルロースパルプ試料を、ナイフミル（フリッシュ粉砕機１９）によって粉砕した。得られた特殊セルロースパルプ粉の平均粒子経は、クルターＬＳ２００粒子分析装置で測定して２００マイクロメートルであった。（乾燥ベース秤量）３５グラムの粉体を、続いて、実施例４に示されるカルボキシメチル化工程によって、カルボキシメチルセルロースにエーテル化した。得られたカルボキシメチルセルロース生成物のそれぞれの特性を計測し、それらの数値を、表７に示す。
【００９９】
【表９】
2005530937.tif 000010
【０１００】
実施例３で得られた特殊セルロースパルプから得られたＣＭＣの１％溶液粘度（表７）と実施例２のもの（表６）とを比較すると、パルプの限界粘度数が、おなじにもかかわらず、実施例２から得られたパルプからもたらされたＣＭＣが、実質的に高い（２２％以上高い）ＣＭＣ粘度を示すことがわかる。
【０１０１】
さらに、実施例３から得られた特殊セルロースパルプから得られたＣＭＣのＣＭＣ粉体白色度が、この２つのパルプが、同じＩＳＯ白色度値を持つにもかかわらず、実施例２からのＣＭＣより５単位、または、７％高い。単位パルプ粘度当たりのＣＭＣ粘度と単位パルプＩＳＯ白色度当たりのＣＭＣ白色度とにおいて、このような改善がみられることは、ここに示す本発明の処理の効果が高いことを示す。
【０１０２】
実施例４：カルボキシメチル化手順（実施例１〜３で使用した）
化学薬品：本発明により処理された特殊セルロースパルプ（ボルガガアド（Borregaard）、ケミシェル（ChemCell）、ザルプスボルグ（Sarpsberg）、ノ−ルエイ（Norway））；イソプロパノール（水中８７重量％および１００重量％、ρｉｓｏ＝０．７８０ｇｍｌ-1）；窒素（ｇ）；水酸化ナトリウム（ｓ）；モノクロロアセテイトナトリウム、９９％純品（ｓ）；酢酸；フェノールフタレイン；メタノール（７０重量％、ρmeth＝０．８９１ｇｍｌ-1）；硝酸銀溶液（０．１Ｍ）；イオン除去水
装置：冷蔵庫；１／１００ｇ精度化学天秤；（冷却）攪拌機を完備したパー（Parr）反応器；外部発熱体；内部冷却体；窒素供給および温度調節器；ナイフミル（フリッシュ粉砕機１９）；計量シリンダー（１００ミリリトル、５００ミリリトル）；ガラスビーカー、プラスチックビーカー（１００ミリリトル、２リットル）；目盛り付きピペット（２〜１０ミリリトル）；撹拌ガラス棒；魔法瓶；真空セラミックじょうご；黒色バンド濾紙；時計皿（直径２５センチメートル）；真空乾燥機
この実施例の目的は、本発明の特殊セルロースパルプを、この場合では、エーテル化誘導体である最終誘導体生成物へ導く工程を示すことである。しかしながら、あらゆるこのほかの誘導体化工程、特にすべてのエステル化工程が、これに関して考えられる。
【０１０３】
３５グラム（乾燥ベース）のナイフミルによって粉砕された特殊セルロースパルプを、パー反応器に注入した。この後すぐ、予冷された（５℃）イソプロパノール溶液（４４８ミリリトル１００％イソプロパノール＋４０．７ミリリトルイオン除去水）を、反応器に注いだ。加熱用被覆を適切に設置し、反応器の封をした。そして、冷却器付き攪拌器を接続した。窒素ガスの供給を開始し、その流速を毎分１００ミリリトルに調整した。撹拌器と反応器の冷却パイプとの両者に、冷却水の供給を開始した。
【０１０４】
撹拌を毎分２５０回転に設定し、温度調節プログラム（０℃に１５分間保持；毎分５℃で２分間昇温、１０℃に６０分保持；毎分１℃で５０分間昇温、６０℃に６０分保持；毎分５℃で６分間降温、２０℃に３０分保持）を始動した。
【０１０５】
０℃に１５分保った後、２０．４ミリリトルイオン除去水中の２２．０グラムの水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム対セルロースモル比は、２．５）を反応器に注入した。導入は、酸素が、反応器に入るのを避けるため速やかに実施した。直後に、７８ミリリトルの（１００％）イソプロパノールを、速やかに注入した。撹拌速度を、それから、均一な混合物を得るために、２、３秒の間、毎分５００回転に上げ、そして再び、毎分２５０回転に回転速度を落とし、反応器の温度を、１０℃に６０分間保った。
【０１０６】
５１．３グラムのモノクロロアセテイトナトリウム（ＭＣＡ）（ＭＣＡ対セルロースモル比２．０）と、４４ミリリトルの（８７％）イソプロパノールとを混ぜ合わせ、速やかに反応器に注入した。溶け残ったＭＣＡ残余は、さらに、４４ミリリトルの８７％イソプロパノールで反応器中に洗い流した。そして、撹拌速度を、２〜３秒の間、毎分５００回転に上げ、その後、毎分２５０回転に回転速度を落とした。温度プログラムにより、反応器中の内容物を５０分間で６０℃に加熱し、この温度を６０分間維持した。したがって、（ＭＣＡとの）総反応時間は、１２０分であった。
【０１０７】
６０分間、６０℃に維持した後、反応器の内容物を、酢酸溶液（１０ミリリトルの８７％イソプロパノール中に５グラムの酢酸）で、（フェノーフタレイン指示薬）中和した。反応器の内容物を、真空濾過し、最初、７００ミリリトルの（８７％）イソプロパノールで洗浄し、そして、７００ミリリトルの（７０％）メタノールで、４回洗浄した。５回目と最後の洗浄後、メタノール濾液に、塩化物が残存していないか、硝酸銀を２，３滴垂らして確かめた。塩化銀の沈殿が見受けられなかったので、生成物には、まったく塩化物が残存していないことが判明した。
【０１０８】
洗浄された生成物を、６０℃の真空乾燥キャビネット中で一晩乾燥した。生成物は、１／１００グラムの精度で秤量し、水分量を算出した。生成物は、ナイフミルで平均粒径１１９マイクロメートルの、図Ａ１に、示される粒径分布の粉体に粉砕された。
【０１０９】
実施例５：ＣＭＣ溶液粘度測定手順
２．００グラム（乾燥ベース）のＣＭＣ粉体を、２００ミリリトルのイオン除去水に、室温で１時間かけて毎分２００回転する機械的攪拌腕木を用いて溶解した。その後、１重量％ＣＭＣ溶液を、２０℃の一定温度に設定された恒温浴に、移した。
【０１１０】
アントン・パ−ル・フィジカ（Anton Paar Physica ）ＵＤＳ２００を用いて粘度測定を実施した。器具の上の温浴を、最初２０℃に設定し、紡錘体（ＭＫ２５／８）を装着した。測定プログラムを開始して、５．５ミリリトルの１重量％ＣＭＣ溶液を紡錘体の下の受容器に配置した。紡錘体を、”測定位置”に設定し、余剰の試料は、除去した。計測は、開始され、紡錘体が上昇するにつれて、秒当たり１１．３の剪断速度での機械測定値からミリパスカル・秒の動的粘度を、読みとった。
【０１１１】
実施例６：ＣＭＣ粉体の白色度の測定手順
圧縮されたなめらかな粉体表面を確実なものとするねじ締めプレスとガラス板を取り付けたステンレス鋼製受容器の中に、ＣＭＣ粉体を入れた。ＣＭＣ粉体を、ガラス板の上に置いた後、プレスを所定の場所にねじ締めし、装置を上向きに下方に返して、分解した。そして、粉体を、なめらかな粉体面を上側にして、円形のガラス板の上に置いた。板と粉体試料を、それから、ミノルタＣＭ−３６３０装置に設置し、４５７ナノメートルの波長におけるＣＭＣ粉体白色度を、読みとった。試料を、それぞれ２回作成し、読みとった白色度の平均を報告する。この手順の完全な再現性を得るためには、分析されるＣＭＣ粉体は、どのようなものであっても、同一または極めて類似した平均粉体サイズと、図３に示されるような粒径分布とを持たなければならない。実施例１，２および３で使われたフリッシュ粉砕機１９ナイフミルで粉砕した後のＣＭＣ粉体の代表的な粒経分布を、図３に示す。横ｘ軸は、マイクロメートル粒子直径を示し、一方縦ｙ軸は、対応する粒子の％体積を表す。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】誘導体の粘度と限界粘度係数の関係を示すグラフである。
【図２】ＣＭＣ粉体の白色度とエーテル化された特殊セルロースパルプの固有白色度の関係を示すグラフである。
【図３】粒子経と粒子体積との関係を示すグラフである。
【図１】
2005530937.tif 000011
【図２】
2005530937.tif 000012
【図３】
2005530937.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月15日(2003.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ化していない、または化学的にもしくは化学的および機械的にパルプ化したセルロース含有混合物の処理方法において、
（ｉ）その処理が、多段漂白プロセスの後または最終段階にカルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含み、
（ii）セルロース含有混合物が、特殊セルロースパルプを誘導するセルロースの水性スラリーである、
ことを特徴とする処理方法。
【請求項２】
セルロース含有混合物を、（ｉ）化学的にもしくは化学的および機械的にパルプ化された木材から調製するか、（ii）パルプ化処理していない綿リンターから調製するか、または、（ｉ）と（ii）とを組み合わせて調製することを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
水性スラリー中のセルロース含有量が、全重量について１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤が、ホウ化水素、ＤＭＡＢ、ＬｉＡｌＨおよびそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
セルロース含有混合物に添加される、カルボニル基を還元できる薬剤の総含有量が、セルロース含有乾燥混合物１トン当たり０．１〜２００グラム・モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する工程を、周囲温度〜９０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する工程を、ｐＨ８〜１４で実施することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の処理方法。
【請求項８】
特殊セルロースパルプを製造するための方法において、方法が少なくとも次の工程：
（Ｉ）特殊セルロースパルプを誘導するセルロースの水性スラリーを含む混合物（Ｉ）を生成する、セルロース含有原料の化学的パルプ化工程または化学的および機械的パルプ化工程；
（II）セルロース含有未パルプ化混合物の処理工程、または、セルロース含有混合物（Ｉ）の処理工程、該処理工程が、処理された特殊セルロースパルプ（II）を生成する、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を、多段漂白プロセスの後または最終段階に添加する少なくとも一つの工程を含む；
（III）特殊セルロースパルプ（II）の後処理の少なくとも一つの工程；
を含み、工程（III）は場合によって採用される工程である、ことを特徴とする方法。
【請求項９】
後処理の少なくとも一つの工程が乾燥工程であることを特徴とする請求項８記載の処理方法。
【請求項１０】
パルプ化してない、または化学的にもしくは化学的および機械的にパルプ化処理したセルロース含有混合物を処理する少なくとも一つの工程を含むプロセスによって得られうる特殊セルロースパルプにおいて、その処理方法が、多段漂白プロセスの後または最終段階にカルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする特殊セルロースパルプ。
【請求項１１】
特殊セルロースパルプのＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９スタンダードに基づいて測定した粘度が、カルボニル基を還元できる少なくとも一種の薬剤を添加する少なくとも一つの工程によって処理されていない特殊セルロースパルプから得られる粘度より、少なくとも１キログラム当たり５０立方デシメートル増加していることを特徴とする請求項１０記載の特殊セルロースパルプ。
【請求項１２】
化学的および機械的にパルプ化処理された木材から得られた、または化学的もしくは機械的にパルプ化処理された木材から得られた特殊セルロースパルプにおいて、特殊セルロースパルプが、少なくとも１キログラム当たり１７００立方デシメートルのＳＣＡＮ−ＣＭ  １５：９９スタンダードに基づいて測定した粘度をもつことを特徴とする特殊セルロースパルプ。
【請求項１３】
セルロースエ−テルまたはセルロースエステルを含むセルロース誘導体を生成するための、請求項１０〜１２のいずれかに記載の特殊セルロースパルプ、請求項１〜７のいずれかに記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプまたは請求項８または９記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプの使用。
【請求項１４】
ビスコース、複合材料、食品、化粧品および医薬用微晶質セルロース調剤、テクニカルフィルタ、特殊写真紙、プラスチック成形用添加剤、タイヤ用の高テナシティレーヨンヤーン、工業用ホース、塗料、印刷インク、ＬＣＤスクリーン、高価値特殊紙応用物、蓄電池の隔離版、回路板および不織布を生成するための、請求項１０〜１２のいずれかに記載のパルプ、請求項１〜７のいずれかに記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプ、または、請求項８または９記載の処理方法でつくられた特殊セルロースパルプの使用。
【国際調査報告】
2005530937.tif 000014
2005530937.tif 000015
2005530937.tif 000016