(57)【要約】【課題】カーボン被覆Ｌｉ含有粉末及びその製造方法の提供。【解決手段】本発明は、再充電可能なリチウム電池の製造において、将来有望な活性生成物類を形成する、橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカーボン被覆粉末の合成のための新規方法を提供する。上記構造の乏しい電子導電率のため、粉末粒子のカーボン被覆が良好な性能を達成するために必要である。被覆ＬｉＦｅＰＯ4の製造において、Ｌｉ、Ｆｅ及びリン酸塩の供給源は、ポリカルボン酸及び多価アルコールと共に水溶液中に溶解される。水蒸発後、Ｌｉ、Ｆｅ及びリン酸塩を含む混合沈殿物が形成されると共に、ポリエステル化が起こる。その後、樹脂カプセル化混合物は、還元雰囲気中で７００℃において熱処理される。これは、伝導性のカーボンで被覆された、橄欖石ＬｉＦｅＰＯ4相からなる微細な粉末の生成物をもたらす。この粉末が、リチウム挿入型電極中で活性材料として使用される場合、速い充電及び放電速度が室温において得られ、かつ優れた容量保持性が観察される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
−溶質として、Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物を１種以上、及びカーボン含有モノマー化合物を１種以上含む水溶液を製造すること、
−一工程において、前記Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物を沈殿させ、かつ前記モノマー化合物を重合すること、
−Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ結晶相が形成され、かつポリマーがカーボンへ分解されるように、得られた沈殿物を中性又は還元環境で熱処理すること、
からなるカーボン被覆Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ粉末の製造方法。
【請求項２】
前記結晶相がＬｉuＭv（ＸＯ4）w［式中、ｕ＝１、２又は３、ｖ＝１又は２、ｗ＝１又は３、Ｍは、ＴｉaＶbＣｒcＭｎdＦｅeＣｏfＮｉgＳｃhＮｂi（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）を表わし、Ｘは、Ｐx-1Ｓx（０≦ｘ≦１）を表わす。］である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結晶相がＬｉＦｅＰＯ4である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ化合物の沈殿及び前記モノマーの重合が、前記水溶液から水を蒸発させることによって行われる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記カーボン含有モノマー化合物が多価アルコール及びポリカルボン酸である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記多価アルコールがエチレングリコールであり、ポリカルボン酸がクエン酸である請求項５記載の方法。
【請求項７】
−前記水溶液が等モル量のＬｉ、Ｆｅ及びリン酸塩を含み、
−前記溶液からの水の蒸発が６０ないし１００℃の温度で行われ、
−前記熱処理が６００ないし８００℃、好ましくは、６５０ないし７５０℃の温度で行われる、請求項５記載のカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液がＬｉＨ2ＰＯ4及びＦｅ（ＮＯ3）3水溶液を使用して製造される請求項７記載の方法。
【請求項９】
カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4粉末を２５℃でＣ／５の放電速度において、Ｌｉアノードに対して２．０ないし４．５Ｖで循環させられるカソード中の活性成分として使用した場合、少なくとも７５％の容量及び４重量％未満のカーボン、又は、少なくとも８０％の容量及び８重量％未満のカーボンの、理論容量率及び総カーボン含有量で表わされる可逆電極容量を特徴とするＬｉ挿入型電極における用途のための前記カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4粉末。
【請求項１０】
請求項９記載のカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4を含有する電極配合物。
【請求項１１】
請求項１０記載の電極配合物を含有する電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なリチウム電池の分野、及び非水性電気化学セル中のＬｉ+／Ｌｉに対して２．８Ｖより大きい電圧で作動する陽極材料に関する。本発明は、特に、陽極としての遷移金属のリン酸塩又は硫酸塩の使用に関し、一定量の伝導性のカーボンで効率良く被覆されている粒子を有する、粉末化されたＬｉ含有橄欖石のような及びＮＡＳＩＣＯＮのような材料の製造を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、消費者エレクトロニクスにおいて今や広く使用されている。それらは、Ｌｉの軽量さ及びその強い還元特性からの恩恵を受け、それ故、既知の再充電可能な電池系において最も高い電力及びエネルギー密度を提供する。リチウム二次電池は、使用される電極材料の及び電解質の性質に依存して様々な構成のものがある。市場に出回っているＬｉ−イオン系は、例えば、陽極及び陰極としてＬｉＣｏＯ2及びカーボングラファイトをそれぞれ使用し、液体電解質としてＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ中にＬｉＰＦ6を使用する。電池の動作電圧は、陰極及び陽極内の熱力学的フリーエネルギーの差に関係する。従って、固体酸化体が陽極として必要とされ、現在に到るまで、選択される材料は、層状ＬｉＭＯ2酸化物（ＭはＣｏ又はＮｉを表わす。）又は３次元スピネル構造のＬｉ［Ｍｎ2］Ｏ4のどちらかである。これら３種類の酸化物の各々からのＬｉの抽出は、Ｌｉ+／Ｌｉに対して３．５ないし５Ｖの間にあるＭ4+／Ｍ3+レドックスカップルに接近を許す。
【０００３】
（ＸＯ4）n-ポリアニオンを使用した３次元フレームワーク構造が、ＬｉＭxＯy酸化物の代わりになることができるものとして、近頃提案されている（米国特許第５，９１０，３８２号明細書）。ＬｉＦｅＰＯ4及びＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3は、特に、Ｌｉ+／Ｌｉに対して魅力のある電位（それぞれ、３．５Ｖ及び２．８Ｖ）で作用し得る、最も将来有望なＦｅ−含有材料である。両方の化合物共、単純な酸化物と比べてＦｅ−Ｏ結合の強度を減少させるＸＯ4n-基の誘導効果を利用するＦｅ3+／Ｆｅ2+レドックスカップル上で作用する。
【０００４】
パドヒによる初期の研究（パドヒ他、Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｓｏｃ．１４４（４））は、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4・Ｈ2Ｏから開始して、Ａｒ雰囲気下で８００℃における固体状態反応（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって製造された橄欖石構造のＬｉＦｅＰＯ4からのＬｉの可逆抽出を証明した。不幸にも、おそらくは、ＬｉＦｅＰＯ4／ＦｅＰＯ4界面の変位の運動制限のために、どんな充電又は放電速度が適用されたとしても、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの活性材料の６０ないし７０％しか達成されない。実際に、高い合成温度の使用は、イオン及び電子導電率が制限要因である大きい粒子の形成を導く。いくつかの研究グループが、最近、粒子サイズを減少させることによる、ＬｉＦｅＰＯ4の効果的な可逆容量の改善を報告している。これは、高い反応性のＦｅII先駆物質を使用することによって（特開２０００−２９４２３８号公報）、又は溶液方法を使用することによって（国際公開第０２／２７８２４号パンフレット）なされ得り、その結果、パドヒによって記載された固体状態方法と比較してより低い温度でＬｉＦｅＰＯ4の形成を許す。
【０００５】
生成物の乏しい電子導電率は、伝導性のカーボンで粒子を被覆することによって改善され得る。これは、ＬｉＦｅＰＯ４及びカーボンをボールミルすることによって（ヒュアング他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．、４、Ａ１７０（２００１））、又はカーボン含有化合物を既に製造されたＬｉＦｅＰＯ4へ添加し、その後、約７００℃でか焼することによって（カナダ国特許第２，２７０，７７１号明細書）
なされてきた。カーボン、及び好ましくは、非晶質カーボンはまた、ＬｉＦｅＰＯ4の合成加工中に導入され得り、か焼前に固体合成先駆物質と混合される（欧州特許出願公開第１１８４９２０号明細書）。
【０００６】
グッドイナフらによって、米国特許第５，９１０，３８２号明細書中で言及されたＬｉＦｅＰＯ4又は他の成分のようなＬｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ粉末のＬｉ電池のための陽極中での効果的な使用をあやうくし得る主要な問題は、それらの低い電子導電率から、及び非挿入方法の両方の末端部材（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4及びＦｅＰＯ4）が乏しいイオン導体であるという事実から生ずる。
【０００７】
上記したように、カーボンを添加し、それによって、粒子を導電層で被覆することは、電子導電率の問題を軽減する。しかしながら、多量のカーボンが必要とされる。カーボンが、電池の作動のために有用なレドックス反応に参与しないが故に、複合陽極の全体にわたる特定の容量に対して強い不利を蒙る。これは、特開２０００−２９４２３８号公報中（ここでは、７０／２５のＬｉＦｅＰＯ4／アセチレン  ブラック比が使用されている。）で説明されている。
【０００８】
イオン導電問題は、非常に微細な粒状の粒子を製造することによって解決され得る。溶液方法による合成の使用は、典型的な固体合成方法と比較して利点があることが発見されている。この溶液方法は欧州特許第１２６１０５０号明細書に記載されている。この方法は、所望の結晶構造まで反応させるために、中程度の温度及び時間条件しか必要とされない非常に微細に分割された均一の先駆物質を提供する。中程度の条件のおかげで、望ましくないきめの粗い粒子を導く粒の成長が避けられる。合成後、このような粉末は、比較的多量の、典型的には１７重量％までの伝導性のカーボンとボールミルされるべきである。
【特許文献１】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【非特許文献１】パドヒ他、Ｊ．Ｅｌｅｃ．Ｓｏｃ．１４４（４）
【特許文献２】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献３】国際公開第０２／２７８２４号パンフレット
【非特許文献２】ヒュアング他、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．、４、Ａ１７０（２００１）
【特許文献４】カナダ国特許第２，２７０，７７１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１１８４９２０号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献７】特開２０００−２９４２３８号公報
【特許文献８】欧州特許第１２６１０５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、伝導性のカーボン層で有効に被覆された微細な粒状の粒子の製造を保証する改善された溶液方法を提供する。得られた粉末は、従来技術の粉末と比較して、Ｌｉ−イオン電池中に使用した場合、非常に優れた性能を示す。本発明は、同様の電極容量及び放電速度のために電極中にはるかにより少量の全カーボンを必要とする粉末を提供する。同様に、本発明は、電極中に同量の全カーボンを使用した場合、より高い容量及び放電速度を提供する粉末を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下の工程
−溶質として、Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物を１種以上、及びカーボン含有モノマー化合物を１種以上含む水溶液を製造すること、
−一工程において、前記Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物を沈殿させ、かつ
前記モノマー化合物を重合すること、
−Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ結晶相が形成され、かつポリマーがカーボンへ分解されるように、得られた沈殿物を中性又は還元環境で熱処理すること、
からなるカーボン被覆Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ粉末の製造のための新規方法が提示される。
【００１１】
前記方法は、ＬｉuＭv（ＸＯ4）w［式中、ｕ＝１、２又は３、ｖ＝１又は２、ｗ＝１又は３、Ｍは、ＴｉaＶbＣｒcＭｎdＦｅeＣｏfＮｉgＳｃhＮｂi（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１）を表わし、Ｘは、Ｐx-1Ｓx（式中、０≦ｘ≦１）を表わす。］の製造のために特に適当である。
【００１２】
個々の‘ａ’ないし‘ｉ’パラメータは０ないし1の値を有することは明らかである。明らかに、それらの特定の値は、適当なセットの‘ｕ’、‘ｖ’及び‘ｗ’パラメーターと組合せた場合、結晶相の電子中性を許すべきである。例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のＬｉＭＰＯ4；ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＮｂ（ＰＯ4）3等のＬｉＭ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ2ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3等のＬｉ2Ｍ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｓｃ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｃｒ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｉｎ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3等のＬｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3がある。
【００１３】
本発明の方法は、被覆ＬｉＦｅＰＯ4の製造のために特に適当である。
【００１４】
Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物の沈殿及びモノマーの重合は、水溶液から水を蒸発することによって行われ得る。カーボン含有モノマー化合物は、それぞれ、エチレングリコール及びクエン酸等の多価アルコール及びポリカルボン酸であり得る。
【００１５】
被覆ＬｉＦｅＰＯ4の合成を想定した場合、等モル量のＬｉ、Ｆｅ及びリン酸塩、例えば、ＬｉＨ2ＰＯ4及びＦｅ（ＮＯ3）3が多価アルコール及びポリカルボン酸と一緒に水中に溶解され、その後、その水は６０ないし１００℃の温度で蒸発させられ、熱処理が、６００ないし８００℃、好ましくは、６５０ないし７５０℃の温度で行われる。
【００１６】
本発明の対象はまた、カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4粉末を２５℃でＣ／５の放電速度において、Ｌｉアノードに対して２．０ないし４．５Ｖで循環させられるカソード中の活性成分として使用した場合、少なくとも７５％の容量及び４重量％未満のカーボン、又は、少なくとも８０％の容量及び８重量％未満のカーボンの、理論容量率及び総カーボン含有量で表わされる可逆電極容量を特徴とするＬｉ挿入型電極における用途のための前記カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4粉末に関する。
【００１７】
本発明の他の対象は、上記で言及したカーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4を含有する電極配合物及びその電極配合物を含有する電池である。
【００１８】
ここに記載されるような本発明の正確な理解のために、以下の定義が考慮されるべきである。
【００１９】
“Ｌｉ含有橄欖石又はＮＡＳＩＣＯＮ先駆化合物”は、所望の最終化合物まで転化すること、又は反応させることが可能な金属１種類以上の塩、酸化物又は水酸化物のような金属含有化合物として理解されるべきである。典型的には、転化又は反応は、熱処理を適用することによって行われる。
【００２０】
“カーボン含有モノマー化合物”は、それ自体重合する（ホモポリマーを形成するために）こと、又は他のモノマーと一緒に重合する（コポリマーを形成するために）ことが可
能な有機化合物として理解されるべきである。
【００２１】
“還元環境”は、還元ガスを使用することによって、又は、材料の大部分に存在するカーボン等の固体の還元性に依存することによって得られ得る。
【００２２】
“理論容量の率として示される電極容量”は、電極中に含まれる活性生成物の容量と該活性生成物の理論容量の比である。ＦｅＬｉＰＯ4においては、１７０ｍＡ／ｇの特定の理論容量が想定される。
【００２３】
充電又は放電速度がＣ／ｘとして示される場合、これは、ＬｉＦｅＰＯ4あたり１つのＬｉが‘ｘ’時間内に交換されることを意味する。
【００２４】
本発明の一般原理は、高品質カーボンコーティングが金属含有粉末上について必要とされるときは何時でも適用され得る。再充電可能なＬｉ−イオン電池中に使用された場合、橄欖石及びＮＡＳＩＣＯＮ相は、むしろ乏しい電子導体であることが知られている。それ故、それらは、特に、適当な熱処理によって伝導性を与えられるカーボンコーティングから利益を得る。
【００２５】
Ｌｉ、金属及びリン酸塩又は硫酸塩イオンのような金属含有先駆物質が、キレート状ポリマーマトリックスのいたる所に原子スケールで均一に閉じ込められることが想定される。このような構造は、その後の結晶相の形成中の広範囲の拡散の必要性を取除く。それ故、比較的低い温度において、先駆物質は、伝導性のカーボン網状構造によって十分被覆された、正確な化学理論量の均一な単相を形成し得る。
【００２６】
固体先駆化合物の均一な配合物及びモノマーの重合を導く溶媒蒸発は単一工程で行われる。これは、先駆物質の少なくとも一部の凝固と同時に重合が起こることを必要とする。
【００２７】
異なる手段が、先駆物質の均一な配合物を形成するため（例えば、ｐＨ、温度の変化）、及び重合を引き起こすため（例えば、触媒の添加、ＵＶ）に使用され得る。しかしながら、重合反応が縮合物として水を製造する場合、先駆物質の沈殿及び重合の両方は、同じ手段によって、例えば、反応容器からの水の除去によって引き起こされる。これは、特に簡単でかつ効果的な方法となる。
【００２８】
モノマー中のヘテロ原子（例えば、Ｃ、Ｏ及びＨ以外の原子）の存在が、得られるカーボンコーティングの性能、特にその電子導電率を低下させ得ることが発見されている。それ故、Ｃ、Ｏ及びＨ原子のみを含むモノマー化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
ＬｉＦｅＰＯ4の製造を想定した場合、先駆化合物中のＦｅ源はＦｅII又はＦｅIIIであり得り：熱処理工程中においてカーボンコーテイングの燃焼を避けるために必要とされる還元条件が、要求されるＦｅII状態へのいかなるＦｅIIIの転化も確実にする。
【００３０】
好ましい水蒸発温度の範囲は、６０ないし１００℃である。これは、先駆化合物の沈殿及び重合反応が、少なくとも部分的に同時に起こることを確実にする。
【００３１】
熱処理が６００℃以上で行われる場合、カーボン残渣の導電率が高められる。しかしながら、８００℃より高い温度は、粒の成長のため又はカーボンによる過度の還元のため、生成物の品質を低下させ得る。６５０ないし７５０℃における熱処理が好ましい。
【００３２】
電気化学セルの陽極は、下記されるようにつくられた、電子的に導電性のカーボン種と十分混合された、最適化されたＬｉＦｅＰＯ4粒子からつくられる。活性材料／被覆カー
ボンの比は、カーボン１ないし２５重量％に、ＬｉＦｅＰＯ4の合成中に調整され得る。コーティング材料として、又は電極の製造中に添加される炭素として存在するにせよ、カーボンの相対量を最小にすることが好ましい。実際に、カーボンは、レドックス反応に参与せず、故に、電極の比容量を減少させる不活性素材となる。それにもかかわらず、本発明を十分に活用するためには、少なくとも２重量％の被覆カーボンを有することが望まれる。
【００３３】
本発明を、低温の化学的方法を通して（電子）伝導カーボンで被覆された、最適化されたＬｉＭＰＯ4粒子の製造によって説明する。
【００３４】
ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ複合材料の製造のために、Ｆｅ、Ｌｉ及びリン酸塩を含む水溶液が、例えば、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＬｉＨ2ＰＯ4を使用して製造される。その溶液は、クエン酸水溶液へ空気中で攪拌下において添加される。その後、エチレングリコール／クエン酸のモル比を１：１とするために、エチレングリコールが溶液へ添加される。溶液中の先駆物質とカーボンの比は、コーティング中のカーボンの相対量を決定し得る。この方法における要点は、ＬｉＦｅＰＯ4先駆物質及びモノマーの双方が、水溶性であるべきであるということにある。
【００３５】
第２段階において、水を、空気下で８０℃においてゆっくりと蒸発させる。ほぼ乾燥させると、クエン酸とエチレングリコール間の重合のために、溶液はゲルへ変化する。そのゲルを８０℃で維持することによって乾燥させる。その後、カーボン含有ポリマーと共に、ＬｉＦｅＰＯ4の化学両論比においてＬｉ、Ｆｅ及びリン酸塩を含む、非常に均一な混合物が製造される。都合良くは、乾燥温度において、水より低い分圧を有するモノマーが選択される。それ故、モノマーの早期蒸発が避けられる。
【００３６】
第３段階において、均一な混合物を、還元雰囲気（Ｎ2／Ｈ2、１０％Ｈ2）下で、徐々に熱処理し、約５００℃の温度において、調節された量の被覆カーボンで被覆された結晶性ＬｉＦｅＰＯ4相が得られる。しかしながら、５００℃において、被覆カーボンは部分的に絶縁性である。それ故、６００℃ないし８００℃での処理が、伝導性のカーボンを生ずるので、好ましい。カーボンの存在のおかげで、ＬｉＦｅＰＯ4の周囲環境は強い還元性である。これは、微量の残存ＦｅIII先駆物質をＦｅIIへと還元させるのに有用であるが、カーボンの割合が高い場合、望ましくない結果を導き得る。実際、７００ないし８００℃での長時間処理（５時間以上）と組合された高いカーボン含有量（１５％以上）は、部分的に、ＬｉＦｅＰＯ4中のＦｅIIをＦｅ0へと還元させる。これは、Ｆｅ2Ｐ等の不純物の形成を導く。電気化学滴定（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって決定されるように、得られた最適化された粉末は、まだ少量のＦｅIII（３Ｍ％未満）を含み得り、そして、その量は、カーボンなしの純粋なＬｉＦｅＰＯ4の合成中に得られた量よりも実際に少ない。熱処理の結果は、ＦｅIIIがほぼ完全にＦｅIIへ還元されること、及び有意な量のＦｅIIがＦｅ0へ還元されないことを確実にするために、例えば、Ｘ線回折によって、又はメスバウアー分光法によって、容易に観察及び最適化され得る。
【００３７】
本発明を以下の実施例で説明する。４つのＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ複合材料が上記方法に従って製造された。Ｆｅ、Ｌｉ及びリン酸塩を０．４Ｍ／ｌ、エチレングリコール及びクエン酸を０．１ないし１Ｍ／ｌ含む水溶液を、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＬｉＨ2ＰＯ4を使用して製造した。その溶液を８０℃で１２時間乾燥させた。その後、その乾燥残渣をＨ2１０％のＮ2／Ｈ2雰囲気下で７００℃において１０時間熱処理した。
【００３８】
表１に示した結果は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子上に被覆されたカーボンの量への溶液中のモノマー濃度の影響を示す。予測された理論量と比べてむしろ高い、カーボンの明らかな損
失は、おそらく、熱処理中のＦｅIIへのＦｅIIIの還元からきたものである。重合を完了する必要はない。
表１：溶質中のモノマー濃度の関数としてのコーティング中のカーボンの理論量対実測量（溶質中に０．１Ｍ／ｌのＦｅ、Ｌｉ及びリン酸塩について）
【表１】
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【００３９】
図１ないし５は本発明を説明する。
図１：３．６％（上図）及び２４％（下図）のカーボンで被覆された、２つのＬｉＦｅＰＯ4粉末のＸ線回折図（ＣｕＫα）及びＳ．Ｅ．Ｍ写真。
図２：３．６％（上図）及び２４％（下図）の被覆カーボンを有するＬｉＦｅＰＯ4を使用して、Ｃ／５及び２５℃で循環させたＬｉ／ＬｉＰＦ6ＥＣ：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4電気化学セル（スワゲロック（ｓｗａｇｅｌｏｋ）型）の電気化学応答。
図３：プラスチックフィルム中に固定されたＬｉ／ＬｉＰＦ6ＥＣ：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4電気化学コインセルを用いて得られた結果。３．６％の被覆カーボンを有するＬｉＦｅＰＯ4はＣ／５及び２５℃（Ａ）又は５５℃（Ｂ）において循環した；従来技術の溶液方法に従って製造し、かつ１７％の伝導性のカーボンとボールミルしたＬｉＦｅＰＯ4は、Ｃ／１０及び５５℃（Ｃ）において循環した。
図４：Ｃ／５及び２５℃において循環したＬｉ／ＬｉＰＦ6ＥＣ：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4電気化学セル中のその場でのＸＲＤパターン；本発明に従って製造されたＬｉＦｅＰＯ4（上図）、及び従来技術の溶液方法に従って製造し、かつ１７％の伝導性のカーボンとボールミルしたもの（下図）。
図５：３．６％（Ｂ）及び２４％（Ｃ）の被覆カーボンを有する、本発明に従って製造されたＬｉ／ＬｉＰＦ6ＥＣ：ＤＭＣ／ＬｉＦｅＰＯ4中で達成された特定の活性材料容量の進展；従来技術の溶液方法に従って製造し、かつ１７％の伝導性のカーボンとボールミルしたＬｉＦｅＰＯ4のもの（Ｄ）；市販のＬｉＣｏＯ2は対照（Ａ）のために示した。
【００４０】
図１ないし図５を、より詳細に論議する。３．６及び２４％のカーボンで被覆された２つのＬｉＦｅＰＯ4粉末のＸ線回折図及びＳ．Ｅ．Ｍ写真を図１に示した。写真は、粉末全体の典型である。３．６％の被覆カーボンを有するＬｉＦｅＰＯ4において、被覆粒子によって形成された網状構造は、非常に良く間隔があけられ、かつ規則的であった。移動するために十分な空間が種のために残されたと同時に、粒子は、ＬｉＦｅＰＯ4及びＦｅＰＯ4間の界面の不利な変位長を軽減するために、十分に微細であった（約１μｍ）。２４％の被覆カーボンにおいては、カーボンマトリックスそれ自体が観察され得た。カーボン網状構造は、サイズが先の場合のものよりもより小さいＬｉＦｅＰＯ4粒子を囲んだ。３．６％のカーボンが被覆される場合、ＬｉＦｅＰＯ4相が純粋であることは明らかである。２４％のカーボンが被覆される場合、７００℃において１０時間後、ある程度のＬｉ
ＦｅＰＯ4はＦｅ2Ｐへ還元された。これは、カーボンの割合が高いほど、還元がより効率的であることを証明した。
【００４１】
これらの粉末は、図２に示した電気化学応答を示した。電気化学セルは、陰極としてＮｉ箔上に貼られたＬｉ金属、及び電解質としてＥＣ：ＤＭＣ中のＬｉＰＦ6を用いて、スワゲロック（ｓｗａｇｅｌｏｋ）構成でつくられた。陽極は記載した方法から直接得られた粉末である。図２の特徴（ＬｉxＦｅＰＯ4中のｘの関数としての電圧）は、２５℃で、Ｃ／５と同等の充電／放電速度において得られた、、即ち、１Ｌｉが５時間で抽出又は挿入された。
【００４２】
２４％の被覆カーボンを使用した場合、活性材料の理論容量の約８５％が達成され得た。しかしながら、全電極の性能は、むしろ多量のカーボンによって不利にされた。カーボンの量は、劇的に減少され得た。３．６％の被覆カーボンを使用した場合、それでも容量の７８％が達成された。各場合において、第１循環における不可逆容量は非常に小さい。
【００４３】
図３は、３．６％の被覆カーボンを使用し、本発明に従って製造したＬｉＦｅＰＯ4複合材料の安定性を説明する。この材料は、２５及び５５℃においてＣ／５で循環した。結果として生じた比容量は、従来技術の溶液方法に従って製造し、１７％の伝導性のカーボンとボールミルした非被覆材料で得られたものより優れていた。全電極の比容量を比較した場合、全カーボンがはるかに少ない量であることにより、本発明の方法の優秀さがより明らかになった。
【００４４】
図４において、その場でのＸ線解析パターンを、十分な充電／放電サイクルについて示した。本発明に従って被覆された粉末を用いた場合、充電サイクルの終わりにおいて、ＬｉＦｅＰＯ4の全ての回折ピークが、トリフィライト−ＦｅＰＯ4ピークの恩恵で消失した。このように、二相現象は完全であった。しかしながら、従来技術の溶液方法に従って製造された粉末を用いた場合、こうはならない。
【００４５】
図５において、いくつかの活性材料の比容量を循環速度に関連して報告する。試験された材料は、３．６％及び２４％の被覆カーボンを用いた本発明に従った方法によって得られたＬｉＦｅＰＯ4複合材料、従来技術の溶液方法に従って製造し、かつ１７％の伝導性のカーボンとボールミルしたＬｉＦｅＰＯ4、及び市販のＬｉＣｏＯ2である。３．６％カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4は、遅い放電速度において、他のどれよりもより良く機能する。より速い速度において、ＬｉＣｏＯ2（非常に高価な生成物）、及び、予期されるように、２４％カーボン被覆ＬｉＦｅＰＯ4は、性能がより優れている。実際、より多量の被覆カーボンは高い電流での性能を改善する傾向にある。しかしながら、どのような条件でも、本発明に従ってカーボン被覆された生成物は、従来技術の生成物より優秀なままである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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