(57)【要約】【課題】  反応性で脆砕性のポリイミド粉末の製造方法。【解決手段】  この方法は、芳香族二無水物と有機ジアミンを高沸点非プロトン性有機溶媒に溶解して反応溶液を形成し、この反応溶液をイミド化条件下で加熱して不溶性の反応性ポリイミドを形成すると共に反応水を反応溶液から実質的に完全に蒸留し、不溶性の反応性ポリイミドを反応溶液から分離して反応性で脆砕性のポリイミド粉末を形成することからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末の製造方法であって、
芳香族二無水物及び有機ジアミンを高沸点非プロトン性有機溶媒に溶解させて反応溶液を形成し、
反応溶液をイミド化条件下で加熱して、不溶性の反応性ポリイミドを形成すると共に、反応水を反応溶液から実質的に完全に蒸留し、
不溶性の反応性ポリイミドを反応溶液から分離して反応性で脆砕性のポリイミド粉末を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
芳香族二無水物が、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物又は以上の二無水物の１種を含む組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン又は以上の有機アミン１種を含む混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機ジアミンがｐ−フェニレンジアミンからなり、芳香族二無水物が２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物からなり、高沸点非プロトン性有機溶媒がｏ−ジクロロベンゼンからなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
高沸点非プロトン性有機溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ビフェニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル、塩素化ジフェニルエーテル又は以上の有機溶媒１種を含む混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
高沸点非プロトン性有機溶媒が１１０℃より高い沸点を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、反応性で脆砕性のポリイミド粉末をミル加工することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ミル加工がジェットミル加工からなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ミル加工により、約１００ミクロン以下の平均粒度を有する反応性で脆砕性のポリイミド粉末を得る、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
不溶性ポリイミドを形成した後の反応溶液の固形分が溶液の総重量を基準にして約１０〜約５０重量パーセントである、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
芳香族二無水物と有機ジアミンのモル比が実質的に等モルである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
芳香族二無水物が過剰に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
有機ジアミンが過剰に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
反応溶液がさらに触媒を含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法によって製造された反応性で脆砕性のポリイミド粉末。
【請求項１６】
請求項１５記載の反応性で脆砕性のポリイミド粉末と基材を接触させることを含んでなる、基材を被覆する方法。
【請求項１７】
基材が、粒子状充填材、繊維状強化材又は物品からなる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
粒子状充填材が、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、粒子状金属酸化物、固体ガラス球、中空ガラス球、雲母、タルク、粒子状金属充填材、金属被覆繊維、金属被覆粒子状充填材又は以上の粒子状充填材の１種を含む組合せからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
基材が、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、工学処理木材、剥離剤被覆基材又は以上の基材の１種を含む組合せからなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
繊維状強化材が離散繊維状強化材からなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
繊維状強化材が連続繊維状強化材からなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
連続繊維状強化材が布、メッシュ、ヤーン、ロービング、糸、不織マット又は連続繊維からなる、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
さらに、反応性で脆砕性のポリイミド粉末を、この反応性で脆砕性のポリイミド粉末が溶融し流動するのに充分な温度以上の温度に加熱する、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
請求項１６又は請求項２３記載の方法によって製造される被覆された基材。
【請求項２５】
請求項１５記載の反応性で脆砕性のポリイミド粉末をポリマーと混合することを含んでなる、ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項２６】
ポリマーが相溶性ポリマーからなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル又は以上のポリマー１種を含む組合せからなる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
請求項２５記載の方法によって製造されるポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルイミドを始めとするポリイミドは、高い強度、高い靱性、優れた耐薬品性及び高いガラス転移温度に起因する高温安定性のような多くの望ましい性質を有する熱可塑性ポリマーである。これらは通例高粘度の物質であり、高い粘度と高いガラス転移温度のため、ポリイミド、特にポリエーテルイミドをブレンド、複合材及びコーティングに利用するのが妨げられることになりかねない。
【０００３】
例えば、ポリイミドはガラス転移温度が高いため、混合・ブレンディングには、多くのポリマーの分解温度を上回る温度に成分を加熱しなければならないことがある。粘度が高いため、成分の均質混合ができず、ポリイミドやポリエーテルイミドのドメインが大きく、性質のばらついたブレンドや複合材が形成されるおそれがある。粉末形態のポリイミドやポリエーテルイミドが利用可能であるが、これらの非反応性粉末では高温・高粘度の材料に伴う問題は解決されない。加えて、ポリイミド及びポリエーテルイミドは高い靱性と高い強度を有するため、ポリイミドやポリエーテルイミドのペレットの従来のミル加工が高価になる。現在のところ、脆砕性のポリイミド粉末を製造する方法は知られていないようである。
【０００４】
ポリイミド及びポリエーテルイミドは様々な方法で製造されている。これらのポリマーを製造するのに使用される２つの基本的な方法はいわゆる「溶融重合」法と「溶液重合」法である。溶融重合法では、芳香族二無水物、有機ジアミン及び任意成分の触媒を混合し、その混合物を不活性雰囲気下で加熱して均一な溶融体を形成する。この重合反応中に生成する水を温度３５０℃以下で除去し、反応の最終段階は減圧下で行って水の除去を容易にするのが有利である。
【０００５】
溶液重合は、一般に、芳香族二無水物と有機ジアミンを温度約２００℃以下の温度の不活性溶媒中で反応させることによって実施する。この方法では、反応中に生成する水は通例共沸蒸留で除去される。得られたポリマーは一般に、反応体溶液をメタノールのような沈澱剤と混合することによって回収される。溶液重合反応に使用する反応溶媒は、その溶媒特性並びに反応体及び生成物との相溶性によって選択される。高沸点非極性有機溶媒が好まれている。双極性の非プロトン性溶媒及びフェノール系溶媒も使用されている。
【０００６】
別の方法でポリイミドを製造するには、芳香族二無水物を不活性溶媒中で有機ジアミンと反応させて、プレポリマー−溶媒混合物を形成し、薄膜蒸発によって混合物から溶媒を除去し、得られたプレポリマーを（例えば、押出機内で）そのガラス転移温度より高い温度に加熱して所望のポリイミド生成物を形成することができる。
【０００７】
最後に、ポリイミド及びポリエーテルイミドは、実質的に等モル量の二無水物及びジアミン及び任意成分の停止剤を高沸点非プロトン性溶媒中イミド化条件下で反応させて不溶性のポリイミドプレポリマーを形成し、この不溶性ポリイミドプレポリマーを分離し、次いでその不溶性ポリイミドプレポリマーをイミド化条件下で溶融重合させて高分子量のポリイミドを得ることによって製造することができる。
【特許文献１】米国特許第３８８３５４４号明細書
【特許文献２】米国特許第３９９８８４０号明細書
【特許文献３】米国特許第４０９８８００号明細書
【特許文献４】米国特許第４１９７３９６号明細書
【特許文献５】米国特許第４２２１８９７号明細書
【特許文献６】米国特許第４３２４８８２号明細書
【特許文献７】米国特許第４４１７０４４号明細書
【特許文献８】米国特許第４６８０２２４号明細書
【特許文献９】米国特許第４６９０９７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第４７９２４８１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４８００１１３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４８３５２４９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４９００４９９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４９２１５５８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４９７０２６１号明細書
【特許文献１６】米国特許第５０１９４２７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５２９８３１８号明細書
【特許文献１８】国際公開第９９／０６４７０号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末の製造方法は、芳香族二無水物と有機ジアミンを高沸点非プロトン性有機溶媒に溶解させて反応溶液を形成し、この反応溶液をイミド化条件下で加熱して不溶性の反応性ポリイミドを形成すると共に反応溶液から反応水を実質的に完全に蒸留し、不溶性の反応性ポリイミドを反応溶液から分離して反応性で脆砕性のポリイミド粉末を形成することからなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末の製造方法は、芳香族二無水物と有機ジアミンを高沸点非プロトン性有機溶媒に溶解させて反応溶液を形成し、この反応溶液をイミド化条件下で加熱して不溶性の反応性ポリイミドを形成すると共に反応溶液から反応水を実質的に完全に蒸留し、不溶性の反応性ポリイミドを反応溶液から分離して反応性で脆砕性のポリイミド粉末を形成することからなる。この反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、乾燥、ミル加工又は乾燥とミル加工の組合せによってさらに加工処理してもよい。乾燥により、反応性のポリイミド粉末中の残留溶媒量が減少する。ミル加工すると、反応性ポリイミド粉末の粒度が小さくなる。この反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、従前利用できなかった複合材、コーティング、フィルム、中空繊維及びブレンドの製造に使用することができる。この粉末の粒度は反応条件、ミル加工条件、又は反応条件とミル加工条件の組合せの選択によって調節することができる。粒度は約１００ミクロン以下が好ましい。
【００１０】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末は複合材料の製造に好適である。すなわち、粉末と共に使用するのに適切な当技術分野で公知の方法によって基材と接触させることができる。場合により、追加のポリマー粉末をこの反応性で脆砕性のポリイミド粉末と混合してもよい。その後、この基材／ポリイミド粉末又は基材／ポリイミド粉末ブレンドを反応性で脆砕性のポリイミド粉末又はポリイミド粉末ブレンドの軟化点、融点又はガラス転移点より高い温度に加熱する。加熱すると、反応性で脆砕性のポリイミド粉末又は粉末ブレンドは流動して基材を良好に被覆し、また重合がさらに進行してより高分子量のポリイミド複合材が得られる可能性もある。この反応性で脆砕性のポリイミド粉末又は粉末ブレンドは粉体塗装法と共に使用するのに特に適しており、この場合反応性で脆砕性のポリイミド粉末（又はブレンド）を基材に塗布した後、加熱して溶融又は半溶融状態にする。反応性で脆砕性のポリイミド粉末（又は粉末ブレンド）は流動して基材を被覆し、さらに重合して非常に高い分子量のポリイミドコーティングを形成することができる。
【００１１】
本発明の反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、他のポリマーと組み合わせて用いて、以前には入手できなかったブレンドを形成することができる。小さい粒度と反応性官能基の存在により、他のポリマーとのより均質な混合が可能になり、ポリマーブレンドの製造が容易になる。
【００１２】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、次の一般式（Ｉ）を有する繰返し構造単位を含んでいる。
【００１３】
【化１】
2005520899.tif 000002
【００１４】
式中、Ｖは炭素原子数約５〜約５０の四価の置換又は非置換芳香族単環式又は多環式リンカーである。適切な置換としては、特に限定されないが、エーテル、エポキシド、アミド、エステル及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーとしては、特に限定されないが、次式（II）のような四価芳香族基がある。
【００１５】
【化２】
2005520899.tif 000003
【００１６】
式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えば、ペルフルオロアルキレン基）からなる群から選択される二価の部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、次式（III）の二価の基がある。
【００１７】
【化３】
2005520899.tif 000004
【００１８】
式（Ｉ）中のＲとしては、特に限定されないが、置換又は非置換の二価有機基、例えば、（ａ）炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れ鎖のアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（IV）の二価の基がある。
【００１９】
【化４】
2005520899.tif 000005
【００２０】
式中、Ｑとしては、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣyＨ2y−（ｙは１〜５の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えば、ペルフルオロアルキレン基）からなる群から選択される二価の部分がある。
【００２１】
ポリイミドの好ましい１群はポリエーテルイミドである。好ましいポリエーテルイミド樹脂は次式（Ｖ）の構造単位を含んでいる。
【００２２】
【化５】
2005520899.tif 000006
【００２３】
式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基である。ここで、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記定義の式（III）の二価基がある。
【００２４】
特に好ましい実施形態において、ポリエーテルイミド樹脂は各Ｒがｐ−フェニレン基で、Ｔが次式（VII）の二価の基である前記式（Ｖ）の構造単位を含む。
【００２５】
【化６】
2005520899.tif 000007
【００２６】
芳香族二無水物の具体例としては、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに以上の二無水物の１種を含む混合物がある。
【００２７】
芳香族二無水物は、双極性の非プロトン性溶媒の存在下におけるニトロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解、及びその後の脱水によって製造することができる。好ましい１群の芳香族二無水物としては、Ｔが次式（VI）のものであり、エーテル結合が、例えば、好ましくは３，３’位、３，４’位、４，３’位又は４，４’位にある化合物及びこれらの混合物がある。
【００２８】
【化７】
2005520899.tif 000008
【００２９】
式中、Ｑは上記定義の通りである。二無水物は不純物として少量の無水物を含有していてもよい。当業者には容易に分かるように、無水物が存在すると重合を妨げる可能性がある。従って、二無水物中に存在する無水物の量は、二無水物の総モル数を基準にして約３モルパーセント（ｍｏｌ％）未満が好ましく、より好ましくは約２ｍｏｌ％未満であり、最も好ましくは約１．５ｍｏｌ％未満である。
【００３０】
適切な有機ジアミンの例としては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２、２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、及び以上の有機ジアミンを１種以上含む混合物がある。好ましい有機ジアミンは芳香族ジアミン、特にｐ−フェニレンジアミンである。予想外のことに、ｏ−ジクロロベンゼンが非プロトン性溶媒である場合、ｍ−フェニレンジアミンは本明細書に記載の方法によって粉末化ポリイミドを製造するのには使用することができない。これは、得られるポリイミドが、固液分離技術で分離することができる不溶性のポリイミドを形成しないという事実による。ｏ−ジクロロベンゼンが溶媒である場合ｍ−フェニレンジアミンを使用するとゲル様のポリイミドが得られる。
【００３１】
一般に、粉末化ポリイミドの製造方法は、周知の高沸点非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニル、塩素化ジフェニルエーテル、及び以上の有機溶媒１種を含む混合物を用いて実施することができる。好ましい溶媒はクロロベンゼン類、特にｏ−ジクロロベンゼンである。高沸点非プロトン性有機溶媒は沸点が約１１０℃を超え、好ましくは約１５０℃を超えると有利である。溶媒の沸点が高い方が、加圧反応容器を用いることなく迅速かつ効率的に反応体を所望のポリイミド生成物に変換するのに充分な高い反応温度が可能である。
【００３２】
有機ジアミン、芳香族二無水物及び非プロトン性溶媒は、そのジアミンと二無水物がその溶媒に対して反応の進行が可能な程度に充分に可溶性であり、不溶性のポリイミドがその選択された溶媒中で粒子状の沈澱を形成し、従って固液分離技術を用いて直接的にその溶媒から生成物を分離できるように選択する。
【００３３】
芳香族二無水物と有機ジアミンは実質的に等モル量（本明細書中で等モルの反応性ポリイミド粉末が生成する場合として記載する）又はアミン若しくは無水物がモル過剰（本明細書中でアミン又は無水物末端の反応性ポリイミド粉末が生成する場合として記載する）で溶媒中に存在し得る。「実質的に等モル量」という用語は、本明細書中で、約０．９〜約１．１、好ましくは約０．９５〜約１．０５、より好ましくは約０．９８〜約１．０２の芳香族二無水物対有機ジアミンのモル比と定義される。反応混合物が過剰の芳香族二無水物を含有している場合、主として末端に無水物基を有する反応性ポリイミド粉末が得られる。反応混合物が過剰の有機ジアミンを含有している場合、主として末端にアミン基を有する反応性ポリイミド粉末が得られる。典型的なモル過剰とは、約２６以下、好ましくは約２０以下、より好ましくは約１５以下、又は約２以上、好ましくは約５以上、より好ましくは約１０以上の芳香族二無水物対有機ジアミン若しくは有機ジアミン対有機二無水物のモル比として記載することができる。
【００３４】
高沸点非プロトン性溶媒中の芳香族二無水物と有機ジアミンの初期濃度は広い範囲にわたって変えることができる。一般に、この濃度は、効率的な反応速度を維持し、反応生成物が実質的に完全に沈澱するのに充分なものとする。芳香族二無水物及び有機ジアミンの濃度は不溶性ポリイミドを含有する混合物の固形分の割合に影響する。すなわち、芳香族二無水物と有機ジアミンが高めの濃度で存在すると高めの固形分が得られる。
【００３５】
芳香族二無水物と有機ジアミンの反応は重合触媒を用いて促進することができる。かかる触媒は周知であり、米国特許第３８３３５４４号、同第３９９８８４０号及び同第４３２４８８２号に一般的に記載されている。好ましい触媒はフェニルホスフィン酸ナトリウムである。使用する場合、触媒の量は芳香族二無水物１００グラム当たり触媒が約０．０１〜約０．０５グラムである。
【００３６】
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応は、反応体を高沸点非プロトン性有機溶媒中で反応が起こるのに充分なほど高い温度に加熱することによって開始する。有害な酸化反応を回避するために、加熱工程中反応溶液を不活性ガス雰囲気下に維持するのが好ましい。かかるガスの例は乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどである。乾燥窒素が一般に好ましい。反応は大気圧で実施する。反応温度は一般に約１１０〜約２００℃、好ましくは約１３５〜約１８０℃、最も好ましくは約１６０〜約１８０℃である。反応を実施するのに便利な手段は、反応溶液を反応溶媒の還流温度に加熱することである。こうすると、反応の結果として生成したあらゆる水を同時に除去することが可能である。反応が進行し、反応の結果として生成した水が除去される条件はイミド化条件として知られている。不溶性のポリイミドが反応混合物から沈澱として析出するまで反応をイミド化条件下に維持する。
【００３７】
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応の結果として生成した水は、共沸蒸留によって連続的に反応溶媒から除去するのが有利である。反応水の実質的に完全な蒸留とは、約９８％以上、好ましくは約９９％以上、より好ましくは約９９．５％以上、さらに一層好ましくは約９９．９％以上の除去と定義される。水の生成量は反応の完了度をモニターするのに使用することができる。
【００３８】
不溶性の反応性ポリイミドは、反応溶液から、例えばろ過又は遠心分離のような固液分離技術によって分離する。不溶性ポリイミドを遠心分離によって分離し、乾燥（例えば真空中で）して実質的に全ての揮発性物質を除去するのが好ましい。得られる物質の粒度は約１００〜約１５００ミクロンであり、残留揮発分はこの物質の総重量を基準にして通例約３．５重量％（ｗｔ％）未満、好ましくは約２．０ｗｔ％未満、より好ましくは約１．０ｗｔ％未満である。この揮発分は通例ガスクロマトグラフィーで決定される。残留揮発分は反応性で脆砕性のポリイミド粉末の最終用途に適合させることができる。
【００３９】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末の粒度は通例反応混合物の固形分に関係している。本明細書で、固形分とは、溶液全体の重量を基準にした不溶性の反応性ポリイミドの重量割合（パーセント）と定義される。不溶性ポリイミドの沈澱後の混合物の固形分は、混合物の総重量を基準にして、通例約１０重量％（ｗｔ％）以上、好ましくは約１５ｗｔ％以上、より好ましくは約２０ｗｔ％以上である。混合物の固形分は、混合物の総重量を基準にして、通例約５０％以下、好ましくは約４０％以下、より好ましくは約３０％以下である。しかし、低い固形分を使用するのは、大量の溶媒を使用するため、そして粉末の回収が困難であるので粉末の収率が低くなる可能性があるため、経済的に不利である可能性がある。通例、混合物の固形分は、低い固形分では小さめの粒度が得られるという点で粒子のサイズと直接に関連している。しかし、この現象には限界がある。低い固形分を使用して得ることができる最小の粒度は約１００ミクロンである。
【００４０】
より小さい粒度が所望の場合は、反応性で脆砕性のポリイミド粉末をその後ミル加工するとよい。ポリマーで有用な適切なミル加工技術は公知であり、ジェットミル加工が好ましい。ジェットミル加工では粒子を加圧ガス流に付し、粒子間の衝突により粒度が低下する。ミル加工により、約４マイクロメートルという小さい粒子を得ることができる。反応性で脆砕性のポリイミド粉末は平均粒度が約２５マイクロメートル以下であるのが好ましく、約１５マイクロメートル以下であるのがより好ましい。粒度は一般に反応性ポリイミド粉末の最終用途によって決まる。
【００４１】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、通例約４００００〜約８００００、好ましくは約５００００〜約７００００、より好ましくは約６００００〜約７００００である。
【００４２】
反応性ポリイミド粉末は、例えば粒子状充填材、布、メッシュ、ヤーン、ロービング、糸、不織マット、連続繊維、及びチョップトファイバの形態の繊維状強化材、シートその他の三次元形態の物品、並びに以上の基材の１種を含む組合せを始めとする広範囲の物質を含む複合材、例えば反応性ポリマー粉末を含む充填複合材で被覆されたシートを製造するのに使用することができる。複合材を製造するときに、等モルの反応性ポリイミド粉末、無水物末端の反応性ポリイミド粉末、アミン末端の反応性ポリイミド粉末及び反応性ポリイミド粉末の組合せを使用してもよい。無水物末端の反応性ポリイミド粉末をアミン末端の反応性ポリイミド粉末と組み合わせて使用する場合、これら２種の粉末の相対量は、実質的に等モル量のアミン基と無水物基を使用するようにするのが好ましい。
【００４３】
粒子状充填材を基材として使用する場合、反応性ポリイミド粉末は、粒子状充填材と粉末化樹脂を混合するのに有用であることが当技術分野で知られている方法によって粒子状充填材と接触させるとよい。これらの方法としては、特に限定されないが、ドライブレンディングとそれに続く押出、ドライブレンディングとそれに続く射出成形、及びドライブレンディングとそれに続く圧縮成形がある。複合材の形成中、基材／粉末の組合せを、反応性で脆砕性のポリイミド粉末の流動が可能となる温度に加熱する。好ましくは、基材／粉末の組合せを、反応性ポリイミド粉末のさらなる重合を可能とするのに充分な温度、一般には軟化点より高い温度、好ましくは融点又はガラス転移温度以上の温度に加熱する。基材／粉末の組合せを、所望の分子量又は所望の物理的性質を得るのに充分な時間この温度に維持する。この時間はごく軽度の実験で当業者が容易に決定できる。
【００４４】
使用することができる粒子状充填材に関して特に制限はない。有用な粒子状充填材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、粒子状金属酸化物、固体ガラス球、中空ガラス球、雲母、タルク、粒子状金属充填材、金属被覆繊維、金属被覆粒子状充填材、及び以上の粒子状充填材の１種を含む組合せがある。粒子状充填材は、組成物の総重量を基準にして、通例約５〜約７５％、好ましくは約５〜約６５ｗｔ％、より好ましくは約５〜約５５ｗｔ％の量で複合材中に存在する。
【００４５】
繊維状強化材を基材として使用する場合、反応性ポリイミド粉末は、選択した繊維状強化材に適当な方法によって繊維状強化材と接触させるとよい。チョップトファイバのような離散繊維状強化材は粒子状充填材に関して記載した方法と類似の方法で取り扱うことができる。連続繊維強化材をポリマー性粉末で被覆する方法は当技術分野で公知であり、含浸及び粉体塗装技術がある。通例、含浸法では、反応性で脆砕性のポリイミド粉末を溶媒と混合してスラリーを形成する。連続繊維強化材をスラリー中に浸漬するか又は通す。ここで、反応性で脆砕性のポリイミド粉末が繊維状強化材に含浸する。この含浸した物質は、乾燥機に通して溶媒を除去することができる。加えて、含浸物質を、乾燥機中で反応性で脆砕性のポリイミド粉末の流動が可能となるほど充分に高い温度に加熱することができる。乾燥機の温度が充分に高いと、反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、流動することに加えて、さらに重合し得る。また、含浸物質は、加熱されたダイに通して強固にし、所望であれば含浸物質を所望の形状に成形してもよい。別の実施形態において、反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、連続繊維状強化材を反応性で脆砕性のポリイミド粉末の流動床に通すことにより粉体塗装によって連続繊維状強化材に塗布してもよい。この場合、粉末は繊維状強化材を被覆し、好ましくは繊維状強化材を被覆すると共に含浸する。この被覆された繊維状強化材はその後オーブンに通して、繊維状強化材を加熱すると共に反応性で脆砕性のポリイミド粉末を溶融・流動させ、場合により重合させることができる。この被覆された繊維状強化材はその後加熱されているか又は加熱されていないダイに通して複合材料を強固にすることができる。また、この被覆された繊維状強化材は前もってオーブンに入れることなく加熱されたダイに通してもよい。
【００４６】
シート、フィルム、その他の工作物のような物品を基材として使用する場合、その物品を部分的に又は完全に被覆する。反応性で脆砕性のポリイミド粉末は、特に限定されないが、スプレー塗装及び静電塗装を始めとして当技術分野で公知の方法により物品と接触させることができる。適切な物品は反応性で脆砕性のポリイミド粉末の軟化点以上の温度で安定であり、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、工学処理木材、剥離剤被覆物品、又は以上の物品を１種含む組合せが挙げられる。物品の厚さ又は形状に関して特別な制限はない。反応性で脆砕性のポリイミド粉末を物品と接触させたら、この物品／粉末の組合せを、反応性で脆砕性のポリイミド粉末が溶融し流動できるように充分な温度、好ましくは重合を可能にするのに充分な温度に加熱する。この反応性で脆砕性のポリイミド粉末を、このポリイミド粉末の所望の性質及び／又は所望の分子量を達成するのに充分な高温に維持する。反応性で脆砕性のポリイミド粉末から得られたポリイミド層の厚さに関して特別な制限はない。物品が剥離剤で被覆した物品である場合、ポリイミド層は物品上に残留していてもよいし、また物品を取り除いてポリイミドフィルムとしてもよい。
【００４７】
反応性で脆砕性のポリイミド粉末及び複数の反応性ポリイミド粉末の組合せはまた、１種以上の他の相溶性ポリマーを含むポリマーブレンドを製造するのに使用することもできる。相溶性ポリマーは、反応性ポリイミド粉末と混合したときに、連続物質を形成し、剥がれ、泡立ち又は層割れとして表れるような相分離を実質的に起こさないようなポリマーと定義される。相溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル及び以上のポリマー１種を含む組合せがある。ブレンド中のポリマーの相対的重量割合は、組成物の総重量を基準にして１０〜９０重量パーセントの範囲であることができる。各々のポリマーの量はブレンドの所望の性質に依存し、当業者が容易に決定できる。ポリマーブレンドは、ドライブレンディング、共沈又は溶融ブレンディングのような当技術分野で公知の方法で成分を均質に混合することによって製造することができる。好ましい方法は、反応性ポリイミド粉末を相溶性ポリマーとドライブレンディングして混合物を形成し、その混合物を溶融押出することからなる。
【００４８】
本明細書中で引用した特許は全て援用により本明細書の開示内容の一部をなす。
【実施例】
【００４９】
限定する意図のない以下の実施例によって本発明をさらに例証する。
【００５０】
実施例１
２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（６８２．５キログラム（ｋｇ）、１．３１キロモル（ｋｍｏｌｅ））、ｐ−フェニレンジアミン（１４１．７ｋｇ、１．３１ｋｍｏｌｅ）及びフェニルホスフィン酸ナトリウム（２５０グラム）をｏ−ジクロロベンゼン（２５００リットル）に溶解した。この溶液を窒素パージ下で１時間１８０℃に加熱した。この扱い易いスラリー（２５００リットル）を移し、保持タンク内で５０℃に冷却したところ、その固形分は約２２ｗｔ％であった。仕込材料（スラリーの一部）（２２５リットル）を２．５時間遠心した。この材料の大きさは遠心分離機の能力に依存する。こうして得られた湿った粉末（１４０ｋｇ）を６０ｍｍＨｇの真空下１４０〜１６０℃の乾燥機に３．５時間移した。得られた粗粉末（１２５ｋｇ）を集め、複数の部分に分割した。これらの部分をジェットミルに入れ、いろいろな時間ミル加工して、ミル加工時間に応じて５〜２００マイクロメートルの平均粒度を得た。
【００５１】
実施例２
２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（３４１．２５ｋｇ、０．６５ｋｍｏｌｅ）、ｐ−フェニレンジアミン（７０．９ｋｇ、０．６５ｋｍｏｌｅ）及びフェニルホスフィン酸ナトリウム（１２５グラム）をｏ−ジクロロベンゼン（２５００リットル）に溶解させる。この溶液を窒素パージ下で１時間１８０℃に加熱する。この扱い易いスラリー（２５００リットル）を移し、保持タンク内で５０℃に冷却すると、その固形分は約１１ｗｔ％である。材料(charge)（スラリーの一部）（２２５リットル）を２．５時間遠心した。この材料の大きさは遠心分離機の能力に依存する。こうして得られた湿った粉末（７０ｋｇ）を６０ｍｍＨｇの真空下１４０〜１６０℃の乾燥機に３．５時間移す。得られた粗粉末（１２５ｋｇ）を集め、ジェットミルに移し、ミル加工して、平均粒度を低下させる。固形分が低下すると、所望の粒度を得るのに必要なミル加工時間が短縮される。
【００５２】
以上の実施例から分かるように、複合材料やポリマーブレンドを製造するのに使用することができる小さい粒度を有する反応性で脆砕性のポリイミド粉末を製造することが可能になった。
【００５３】
好ましい実施形態を示して説明して来たが、本発明の思想と範囲から逸脱することなく様々な修正や置換をなすことができる。従って、本発明は限定ではなく単なる例示として説明されているものと了承されたい。
【国際調査報告】
2005520899.tif 000009
2005520899.tif 000010