(57)【要約】本発明は式（Ｉ）［式中、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４を表し、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は自由電子対を表し、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は互いに無関係にＯ、Ｓ及び／又はＮＲ５を表し、かつ他の基は明細書中に記載の意味を有する］のアシル−又はビスアシルホスフィンン誘導体に関する。また本発明はこれらの誘導体の製造方法及びその使用に関する。
2005517708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005517708.tif 000035
［式中、
Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環であり、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更に、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−であり、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４であり、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は自由電子対であり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリール又はアリールスルホニルであり、
Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は互いに無関係にＯ、Ｓ及び／又はＮＲ５であり、
Ｒ５は水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに無関係に水素、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ１８−アルキル、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ２〜Ｃ１８−アルケニル又は、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよいＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、かつ
ｎは１〜１００の整数である］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項２】
ＹがＯ、Ｓ又はＮＲ３であり、ＺがＯ、Ｓ、ＮＲ３又は自由電子対であり、Ｈｅｔ１がＯ又はＮＲ５であり、Ｈｅｔ２がＯ又はＮＲ５であり、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち２つは水素であり、かつ２つは水素、メチル、フェニル及び／又はビニルであり、ｎは１〜５０の整数である、請求項１記載のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項３】
ＹがＯ又はＳであり、ＺがＯ、Ｓ又は自由電子対であり、Ｈｅｔ１がＯであり、Ｈｅｔ２がＯ又はＮＲ５であり、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち３つは水素であり、かつ１つは水素又はメチルであり、ｎは１〜４０の整数である、請求項１記載のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項４】
ＹがＯであり、ＺがＯ又は自由電子対であり、Ｈｅｔ１がＯであり、Ｈｅｔ２がＯであり、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は水素であり、ｎは１〜２０の整数である、請求項１記載のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１が２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル又はフェニルであり、かつＲ２がフェニル又はエトキシである、請求項１から４までのいずれか１項記載のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化２】
2005517708.tif 000036
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｚ及びＨｅｔ１は請求項１記載の意味を有し、かつＸは水素又はカチオンである］の物質と式（ＩＩＩ）
【化３】
2005517708.tif 000037
［Ｈｅｔ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は請求項１記載の意味を有する］の少なくとも１種のアルキレンオキシド、アジリジン又はチイランとを反応させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の物質の製造方法。
【請求項７】
Ｈｅｔ２がＯ又はＮＲ５であり、Ｘが水素又はカチオンであり、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち３つは水素であり、かつ１つは水素、メチル、フェニル又はビニルである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｈｅｔ２がＯであり、Ｘが水素又はカチオンであり、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうち３つは水素であり、かつ１つは水素又はメチルである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載のアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体と、請求項１から５までのいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物の基−Ｈｅｔ２−Ｈと相互作用できる少なくとも１つの極性基及び／又は少なくとも１つの反応性中心を有する放射線硬化性材料とを反応させることによって得られる化合物。
【請求項１０】
放射線硬化性材料が、反応性中心として少なくとも１つのイソシアネート基、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボン酸又は−エステル、少なくとも１つのエポキシ基又は少なくとも１つのα，β−不飽和カルボニル基を有する、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
式（ＩＶａ）
【化４】
2005517708.tif 000038
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有し、
Ｒ１０は１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチル−１，５−シクロヘキシレン、１−メチル−２，４−フェニレン、１−メチル−２，６−フェニレン、４，４′−ジフェニルメチレン、２，４′−ジフェニルメチレン又は２′，４−ジフェニルメチレンである］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１２】
式（ＩＶｂ）
【化５】
2005517708.tif 000039
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有し、
Ｒ１１は水素又はメチルであり、かつ
Ｒ１２は水素、Ｅ−メチルもしくはＺ−メチル、−エチル、−メトキシカルボニル、−エトキシカルボニル、−ｎ−ブトキシカルボニル又は−２−エチルヘキシルオキシカルボニルである］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１３】
式（ＩＶｃ）
【化６】
2005517708.tif 000040
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有し、
Ｒ１３は水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１−イソプロピリデン−４′−ヒドロキシフェニル−フェン−４−イル、１−メチレン−４′−ヒドロキシフェニル−フェン−４−イル、１−イソプロピリデン−４′−［（２′′，３′′−エポキシプロピ−１′′−イルオキシ）フェニル］フェン−４−イル、１−メチレン−４′−［（２′′，３′′−エポキシプロピ−１′′−イルオキシ）フェニル］フェン−４−イル、１−イソプロピリデン−４′−ヒドロキシシクロヘキシル−シクロヘキシ−４−イル又は１−メチレン−４′−ヒドロキシシクロヘキシル−シクロヘキシ−４−イルである］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１４】
式（ＩＶｄ）
【化７】
2005517708.tif 000041
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有し、
Ｒ１４は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−マレインイミドエチル、３−マレインイミドプロピル、６−マレインイミドヘキシル、４−マレインイミドフェニル、４−（４′−マレインイミドフェニル）フェニル、４−（４′−マレインイミドフェノキシ）フェニル、１−メチレン−（４′−マレインイミドフェニル）フェン−４−イル又は１−イソプロピリデン−（４′−マレインイミドフェニル）−フェン−４−イルである］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１５】
式（ＩＶｅ）
【化８】
2005517708.tif 000042
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有し、
Ｒ１１は水素又はメチルであり、
Ｒ１２は水素、メチル、エチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル又は２−エチルヘキシルオキシカルボニルであり、かつ
Ｒ１５は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−ジメチルアミノエチル、２−（メタ）アクリルオキシエチル、３−（メタ）アクリルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリルオキシプロピル、４−（メタ）アクリルオキシブチル、６−（メタ）アクリルオキシヘキシル、２，２−ジ［（メタ）アクリルオキシメチル］ブチ−１−イル又は２，２，２−トリ［（メタ）アクリルオキシメチル］エチ−１−イルである］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１６】
式（ＩＶｆ）
【化９】
2005517708.tif 000043
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１７】
式（ＩＶｇ）
【化１０】
2005517708.tif 000044
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｙ、Ｚ、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は請求項１記載の意味を有する］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体。
【請求項１８】
光開始剤としての、請求項１から５又は１１から１７までのいずれか１項記載の物質の使用。
【請求項１９】
光開始剤の合成における、請求項１から５又は１１から１７までのいずれか１項記載の物質の使用。
【請求項２０】
請求項１から５又は１１から１７までのいずれか１項記載の物質を含有する光開始剤混合物。
【請求項２１】
請求項１から５又は１１から１７までのいずれか１項記載の物質又は請求項２０記載の光開始剤混合物を含有する放射線硬化性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ化されたアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
アシル−及びビスアシルホスフィンオキシド及び光開始剤としてのその使用は長い間知られている。
【０００３】
ＪＰ−Ａ２０００−１６９５１１号から、フェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィン酸−２−（２−メトキシエトキシ−）−エチル−及び−２−［（２−メトキシエトキシ−）エトキシ−］エチルエステル（ＣＡ ＲＮ２７４２５８−５２−５及び２７４２５８−５３−６）は公知である。これらは、実質的に別の分子と相互作用できない“封鎖された”アルコキシ化側基である。
【０００４】
ＵＳ５３６２４１９号から、ジチオリン酸エステルをマイケル反応において（メタ）アクリル酸と反応させるジチオリン酸誘導体の製造は公知である。相応の誘導体は、潤滑剤として使用される。しかしながら該反応は前記文献においてチオリン酸エステルに限定され、中心リン原子のアシル基は記載されていないが、同様に光開始剤としての使用可能性も記載されていない。
【０００５】
更に、場合により置換されたアミノ基、ヒドロキシ基又は基−Ｏ−Ｍ＋［式中、Ｍ＋は等価のカチオンである］を中心リン原子上に有するアシルホスフィンオキシドの誘導体（ＥＰ−Ａ６２８３９号）、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基を中心リン原子上に有するアシルホスフィンオキシドの誘導体（ＤＥ−Ａ１９６５０５６２号）、アリールオキシ基を中心リン原子上に有するアシルホスフィンオキシドの誘導体（ＥＰ−Ａ６００３７３号）又はシリルオキシ基を中心リン原子上に有するアシルホスフィンオキシドの誘導体（ＥＰ−Ａ４８７４５３号）は公知であり、これらは同様に光開始剤として使用できる。
【０００６】
従来使用されていた多くの光開始剤において、光開始剤の残留物又は分解産物が硬化された被覆から、周囲の媒体中に拡散（マイグレーション）し、そして、例えば食品の包装材料である場合には問題となりうる。
【０００７】
更に規定のホスフィンオキシドの低い溶解性並びに混和性が制限されているので、更に放射線硬化性の塗料系に対して改善された相互作用を有する別のホスフィンオキシドが要求される。
【０００８】
中心リン原子にアルコキシ基を有するアシルホスフィンオキシドをアルブゾフ転位においてＥＰ−Ｂ７５０８号からのアルコキシホスフィンと酸塩化物との反応によって合成することは公知である：
【０００９】
【化１】
2005517708.tif 000003
【００１０】
冒頭に挙げた“封鎖された”アルコキシ化側基は、ＪＰ−Ａ２０００−１６９５１１号において当該アルコキシホスフィンを介して導入された。官能基を有する側基の導入は前記のようには不可能である。それというのも該側基は、例えば酸塩化物と反応するからである。
【００１１】
従って前記の合成はその基質において制限され、そして生成物は狭い範囲で変更できるにすぎない。
【００１２】
本発明の課題は、新規のアシル−及びビアシルホスフィンオキシドの合成を可能にし、そして同様にできる限りマイグレーションが小さい光開始剤としてさえも使用できる化合物を提供することである。
【００１３】
前記課題は、式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
2005517708.tif 000004
［式中、
Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環であり、その際、前記の基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｒ２は更に、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−であり、
ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３又はＮ−ＮＲ３Ｒ４であり、
ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ３、Ｎ−ＯＲ３、Ｎ−ＮＲ３Ｒ４又は自由電子対であり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＳＯ３Ｈ、フェニル又はアセチルであり、
Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＲ３又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール又はアリールスルホニルであり、
Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２は互いに無関係にＯ、Ｓ及び／又はＮＲ５であり、
Ｒ５は水素、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに無関係に水素、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニル又は場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、かつ
ｎは１〜１００の整数である］で示されるアシル−又はビスアシルホスフィン誘導体によって解決される。
【００１５】
式中、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３，−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドロキシ、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボンエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルを意味し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−メトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−メトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−メトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、８−エトキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−エトキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−エトキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−メトキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−メトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、１０−エトキシ−１，６−ジオキソデシル又は１５−エトキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシルを意味し、
場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルを意味する。
【００１６】
酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は制限されない。一般に、その数は前記基中に５個以下、有利には４以下、殊に有利には３以下である。
【００１７】
更に２つのヘテロ原子の間に一般に少なくとも１つ、有利には少なくとも２つの炭素原子が存在する。
【００１８】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００１９】
更に
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル又は１もしくは２−クロロビニルを意味し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルを意味し、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルを意味し、
５員乃至６員の酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルを意味し、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを意味し、かつ
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール又はアリールスルホニルは、例えばフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、カルバモイル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニルを意味する。
【００２０】
前記の基中の置換基の数は制限されない。一般にその数は、１〜３個の炭素原子を有する基の場合には３個までの置換基、有利には２個までの置換基、特に有利には１個までの置換基である。４〜６個の炭素原子を有する基の場合には、該基は一般に４個までの置換基、有利には３個までの置換基、特に有利には１個までの置換基である。７個以上の炭素原子を有する基の場合には、該基は一般に６個までの置換基、有利には４個までの置換基、特に有利には２個までの置換基である。
【００２１】
Ｒ１は有利にはフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，６−もしくは２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロペンチル、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チオフェニル、２−もしくは３−ピリル、ジメチルピリル又はオルト置換されたフェニル、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００２２】
Ｒ１は、特に有利にはフェニル、トリル、α−ナフチル、β−ナフチル、２，６−もしくは２，４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−もしくは２，４−ジメトキシフェニル、２，６−もしくは２，４−ジエトキシフェニル、メチルナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，５−ジメチルシクロペンチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル、２，６−ジクロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロペンチル又はオルト置換されたフェニル、例えば２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである。
【００２３】
Ｒ１は殊に有利にはフェニル、α−ナフチル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジエチルシクロヘキシル、２，６−ジメトキシシクロヘキシル、２，６−ジエトキシシクロヘキシル又は２，６−ジクロロシクロヘキシルである。
【００２４】
Ｒ１は特にフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル又は２，６−ジメトキシフェニルである。
【００２５】
Ｒ２は有利には２，４，４−トリメチルペンチル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−クロロビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジエチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００２６】
Ｒ２は特に有利にはベンジル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−メトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−メトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−メトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、６−エトキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−エトキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−エトキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、ビニル、２−ブテニル、２−フェニルビニル、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−イソプロピルフェニル、２−、３−もしくは４−ｔ−ブチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２，４−もしくは２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−もしくは４−ニトロフェニル、２，４−もしくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００２７】
Ｒ２は殊に有利にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシ、６−ヒドロキシ−１，４−ジオキソヘキシル、９−ヒドロキシ−１，４，７−トリオキソノニル、１２−ヒドロキシ−１，４，７，１０−テトラオキソドデシル、８−ヒドロキシ−１，５−ジオキソオクチル、１２−ヒドロキシ−１，５，９−トリオキソオクチル、１６−ヒドロキシ−１，５，９，１３−テトラオキソヘキサデシル、１０−ヒドロキシ−１，６−ジオキソデシル、１５−ヒドロキシ−１，６，１１−トリオキソペンタデシル、フェニル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−もしくは４−エチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−もしくは４−エトキシフェニル、メチルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２−もしくは４−ニトロフェニル又はＲ１−（Ｃ＝Ｙ）−である。
【００２８】
Ｒ２は特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシ、フェニル、４−ジフェニリル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル、２−、３−もしくは４−メチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル又は２−、３−もしくは４−エトキシフェニルである。Ｒ２は特にフェニル、メトキシ又はエトキシである。
【００２９】
Ｙは有利にはＯ、Ｓ又はＮＲ３である。
【００３０】
Ｙは特に有利にはＯ又はＳであり、殊に有利にはＯである。
【００３１】
Ｚは有利にはＯ、Ｓ、ＮＲ３又は自由電子対、特に有利にはＯ、Ｓ又は自由電子対、殊に有利にはＯ又は自由電子対、特にＯである。
【００３２】
Ｒ３は有利には水素、メチル、ｔ−ブチル、フェニル又はＳＯ３Ｈ、特に有利には水素、ｔ−ブチル、フェニル又はＳＯ３Ｈ、殊に有利には水素、ｔ−ブチル又はフェニルである。
【００３３】
Ｒ４は有利には水素、メチル、フェニル、２，４−ジニトロフェニル、カルバモイル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニル、特に有利には水素、フェニル、２，４−ジニトロフェニル又はフェニルスルホニル、殊に有利には水素、２，４−ジニトロフェニル又はフェニルスルホニル、特に水素又は２，４−ジニトロフェニルである。
【００３４】
Ｈｅｔ１は有利にはＯ又はＮＲ５、特に有利にはＯである。
【００３５】
Ｈｅｔ２は有利にはＯ又はＮＲ５、特に有利にはＯである。
【００３６】
Ｒ５は有利には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェニル、特に有利には水素、メチル又はｔ−ブチル、殊に有利には水素である。
【００３７】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブチルオキシ、フェニル、４−メチルフェニル、２−、３−もしくは４−メトキシフェニル、２−、３−もしくは４−クロロフェニル又はビニルである。
【００３８】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに無関係に、特に有利には水素、メチル、フェニル又はビニルである。
【００３９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに無関係に、殊に有利には水素又はメチル、特に水素である。
【００４０】
ｎは有利には１〜５０、特に有利には１〜４０、殊に有利には１〜２０、特に２〜１０である。
【００４１】
式（Ｉ）によって記載されている化合物のうち、特に式（Ｉ）中の基が以下の意味を有する以下の種類Ｉ−１乃至Ｉ−１８０が有利である：
【００４２】
【表１】
2005517708.tif 000005
【００４３】
【表２】
2005517708.tif 000006
【００４４】
【表３】
2005517708.tif 000007
【００４５】
【表４】
2005517708.tif 000008
【００４６】
【表５】
2005517708.tif 000009
【００４７】
【表６】
2005517708.tif 000010
【００４８】
【表７】
2005517708.tif 000011
ＴＭＰ：２，４，６−トリメチル−１−フェニル
ＤＭＰ：２，６−ジメチル−１−フェニル
ＤＭＯＰ：２，６−ジメトキシ−１−フェニル
ＤＣＰ：２，６−ジクロロ−１−フェニル
ＴＭＢ：２，４，６−トリメチルベンゾイル
Ｐｈ：フェニル
ＥｔＯ：エトキシ
前記に挙げられるように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである、表からの個々のものも有利である。
【００４９】
前記に挙げられるように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルであるような表からの種類も有利である。
【００５０】
本発明によるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体（Ｉ）は、例えば式（ＩＩ）
【００５１】
【化３】
2005517708.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ、Ｚ及びＨｅｔ１は前記の意味を有し、かつＸは水素又はカチオンである］の物質と式（ＩＩＩ）
【００５２】
【化４】
2005517708.tif 000013
［Ｈｅｔ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記の意味を有する］の少なくとも１種のアルキレンオキシド、アジリジン又はチイランとを反応させる方法によって得られる。
【００５３】
式（ＩＩＩ）の有利な化合物は、場合により混合物において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルオキシラン、アジリジン、Ｎ−メチルアジリジン及びチイランであり、特に有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド及びビニルオキシラン、殊に有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びイソブチレンオキシド及び、特にエチレンオキシドである。
【００５４】
カチオンＸはこの場合に、例えば、ＥＰ−Ａ６２８３９号に挙げられるもの、従って周期律表の第１〜３主族のモル質量１３８未満の等価のカチオン又は第四級アンモニウムイオン又はトリエチレンジアンモニウムイオンから誘導されるアンモニウムイオンであってよい。
【００５５】
化合物（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）のアルキレンオキシド、アジリジン又はチイランとの反応は当業者に自体公知である。可能な実施形は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第４版、1979, Thieme出版、シュトゥットガルト、Hrsg. Heinz Kropf, 第６／１ａ巻、パート１、第３７３〜３８５頁に見られる。
【００５６】
有利には該反応は以下のように実施する：
化合物（ＩＩ）を、場合により適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン又は石油エーテル中に溶解させ、０℃〜１２０℃の温度、有利には１０〜１００℃の温度、特に有利には２０〜８０℃の温度で、保護ガス、例えば窒素下に装入する。これに、連続的又は少しずつアルキレンオキシドを、場合により−３０℃〜５０℃の温度で前記の１種の溶剤中で良好に完全混和して、反応混合物の温度を１２０〜１８０℃、有利には１２０〜１５０℃の温度に保持して計量供給する。更に該反応を６０バール以下、有利には３０バール以下、特に有利には１０バール以下の圧力下に実施する。
【００５７】
更に（ＩＩＩ）の量を、１モルの化合物（ＩＩ）あたりに（１．１×ｎ）モル以下の（ＩＩＩ）を、有利には（１．０５×ｎ）モルの（ＩＩＩ）を、特に有利にはｎモルの（ＩＩＩ）を計量供給する（ｎは前記の意味を有する）。
【００５８】
場合により（ＩＩ）に関しては５０モル％以下、特に有利には２５モル％以下、殊に有利には１０モル％以下の促進用触媒、例えば水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコール又はジエチレングリコール並びにアルカリ金属水酸化物、アルコレート又はヒドロタルサイト、有利には水中のアルカリ金属水酸化物を添加してよい。
【００５９】
完全な（ＩＩＩ）の計量供給後に、一般に１０〜５００分、有利には２０〜３００分、特に有利には３０〜１８０分にわたって、３０〜２２０℃、有利には８０〜２００℃、特に有利には１００〜１８０℃の温度において後反応させ、その際、温度は不変であるか、又は段階的もしくは連続的に高めてよい。
【００６０】
（ＩＩＩ）の変換率は、有利には少なくとも９０％、特に有利には少なくとも９５％、殊に有利には少なくとも９８％である。場合による（ＩＩＩ）の残留物は、ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン又は水蒸気を反応混合物に導通することによってストリッピング除去してよい。
【００６１】
反応は、例えば断続的に、半連続的に又は連続的に撹拌反応器中で、又は連続的にスタティックミキサーを有する管形反応器中で実施してよい。
【００６２】
有利には該反応は完全に液相中で実施する。
【００６３】
生成する反応生成物を粗製形又は後処理された形で更に加工してよい。
【００６４】
純粋形で再使用することが望ましい場合には、該生成物を、例えば結晶化及び固／液分離を介して後精製してよい。
【００６５】
収率は一般に７５％より高く、主に８０％より高く、屡々９０％より高い。
【００６６】
Ｈｅｔ１がＯである式（ＩＩ）の化合物は、ＥＰ−Ａ６２８３９号に記載のようにして得ることができる：例えば冒頭に挙げたように製造されたホスフィン酸エステル（ＩＩＩ）を金属ハロゲン化物（ＭｅＨａｌ）、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ又はＫＩと反応させて、化合物（ＩＩ）［式中、Ｘは使用される金属（Ｍｅ）に相当する］を得ることができる。例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸又はスルホン酸による酸性化又はイオン交換体による金属交換によりＸがＨである化合物（ＩＩ）が生成する。
【００６７】
【化５】
2005517708.tif 000014
【００６８】
本発明による式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体は、光重合可能な材料、例えば塗工剤、塗料、印刷インキ、記録材料、水溶液、分散液及びエマルジョン中で使用可能である。
【００６９】
該誘導体は、一般に最も商慣習的なアシル−及びビスアシルホスフィンオキシド誘導体よりも低いマイグレーション傾向を示し、特に放射線硬化性材料が少なくとも１つの極性基及び／又は少なくとも１つの反応性中心を有する場合に、式（Ｉ）の化合物の基−Ｈｅｔ２−Ｈと相互作用しうる。
【００７０】
放射線硬化性材料の反応性中心は、化合物（Ｉ）の基−Ｈｅｔ２−Ｈと化学的に結合可能なものである。
【００７１】
これは、例えばイソシアネート基、エポキシ基、無水物基、酸塩化物基、エステル基、酸基、カーボネート基、アルデヒド基、α，β−不飽和カルボニル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基又はニトリル基であってよい。
【００７２】
イソシアネート基、エポキシ基、エステル基、酸基、カーボネート基、アルデヒド基及びα，β−不飽和カルボニル基が有利である。
【００７３】
イソシアネート基、エポキシ基、エステル基及びα，β−不飽和カルボニル基が特に有利である。
【００７４】
イソシアネート基、エポキシ基及びα，β−不飽和カルボニル基が殊に有利である。
【００７５】
式（Ｉ）の化合物の基−Ｈｅｔ２−Ｈと化学的に結合可能な放射線硬化性材料中の極性基は、例えば静電的相互作用、双極子−双極子相互作用、誘導（デバイ）相互作用又は水素結合しうるものである。
【００７６】
これは、例えばヒドロキシ基、一置換の、二置換の及び非置換のアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アンモニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基又はアミド基、有利にはヒドロキシ基、一置換の、二置換の及び非置換のアミノ基、カルボン酸基、アンモニウム基、カルボキシレート基又はスルホネート基である。
【００７７】
ヒドロキシ基、一置換の、二置換の及び非置換のアミノ基、カルボン酸基又はアンモニウム基が特に有利である。
【００７８】
ヒドロキシ基、一置換の、二置換の及び非置換のアミノ基が殊に有利である。
【００７９】
放射線硬化性材料中の極性基又は反応性中心は、任意の成分中にその構成のために、有利にはバインダー中に含まれていてよい。
【００８０】
かかる適当なバインダーは、例えば１つ以上の共重合可能なエチレン性不飽和基及び少なくとも１つの反応性中心及び／又は少なくとも１つの極性基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物を含有する。これは、例えば反応性中心及び／又は極性基を含有するウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシ−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルであってよい。
【００８１】
かかるウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシ−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルの製造は当業者に自体公知である。反応性中心、極性基及びエチレン性不飽和基の数は、個々の成分の適当な混合によって調整可能である。
【００８２】
使用可能な重合可能な化合物の数平均分子量Ｍｎは制限されない。該分子量は、例えば２００００未満、有利には１５０００未満、特に有利には１００００未満、特に６０００未満であってよい。
【００８３】
多分散性Ｍｗ／Ｍｎ（重合可能な化合物の数平均分子量と質量平均分子量からの商）は、重合可能な化合物の分子量分布のための尺度であり、理想的には１であるが、実際には４．０未満の値、特に３．５未満の値も有利である。
【００８４】
多分散性並びに数平均分子量と質量平均分子量ＭｎとＭｗのデータは、本願ではゲル透過クロマトグラフィー測定に関連し、その際、ポリスチレンをスタンダードとして使用し、そしてテトラヒドロフランを溶出剤として使用する。該方法はAnalytiker Taschenbuch 第４巻, 第４３３〜４４２頁、ベルリン １９８４に記載されている。
【００８５】
更に、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）と前記の意味での少なくとも１つの反応性中心を有する化合物との反応によって得られる、かかるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体（ＩＶａ−ｇ）は本発明の対象である。
【００８６】
【化６】
2005517708.tif 000015
【００８７】
【化７】
2005517708.tif 000016
【００８８】
【化８】
2005517708.tif 000017
【００８９】
これは、例えば化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）と
・イソシアネート基含有化合物とを反応させて、例えば化合物（ＩＶａ）を得る、
・α，β−不飽和カルボン酸又は−エステルとをエステル化又はエステル交換で反応させて、例えば化合物（ＩＶｂ）を得る、
・エポキシ基含有化合物とを反応させて、例えば化合物（ＩＶｃ）又は（ＩＶｇ）を得る、又は
・α，β−不飽和カルボニル化合物とをマイケル反応で、
−  マレインイミド又はマレインイミド含有化合物とを反応させて、例えば化合物（ＩＶｄ）を得る、
−  （メタ）アクリレート、クロトネート又はフマル酸エステルもしくはマレイン酸エステルとを反応させて、例えば化合物（ＩＶｅ）を得る、又は
−  無水マレイン酸とを反応させて、例えば化合物（ＩＶｆ）を得る
ことによって得られるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体を含む。
【００９０】
こうして得られるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体は、それ自体も他方で反応性中心、極性基又は共重合可能な基を有してよいので、これらの化合物は殆どマイグレーションしない光開始剤として使用できる。
【００９１】
アシル−及びビスアシルホスフィン誘導体（Ｉ）又は（ＩＩ）と反応しうる適当なイソシアネートは、例えば有機の脂肪族、芳香族又は脂環式のジイソシアネート又はポリイソシアネートである。
【００９２】
そのようなものとして、例えば少なくとも１．８、有利には１．８〜５、特に有利には２〜４のＮＣＯ官能性を有する脂肪族、芳香族及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネート並びにそのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレットジオンが該当する。
【００９３】
ジイソシアネートは、有利には４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。慣用のジイソシアネートのための例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−もしくは２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−もしくは４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。
【００９４】
前記のジイソシアネートの混合物であってもよい。
【００９５】
有利にはヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンである。
【００９６】
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレットジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネート、全体で６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート又は全体で８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネートのウレトニミン（Uretonimin）変性されたポリイソシアネート又はそれらの混合物が該当する。
【００９７】
使用可能なジイソシアネート及びポリイソシアネートは、有利にはジイソシアネート及びポリイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０質量％、有利には１５〜６０質量％、特に有利には２０〜５５質量％のイソシアネート基（ＮＣＯとして計算される、分子量＝４２）の含量を有する。
【００９８】
有利には脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば前記の脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート又はそれらの混合物である。
【００９９】
更に有利には
１）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合に特に有利には相応の脂肪族及び／又は脂環式のイソシアナト−イソシアヌレート、特にこれらはヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとする。この場合に存在するイソシアヌレートは、特にジイソシアネートの環式三量体であるトリスイソシアナトアルキルイソシアヌレートもしくはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、又はそれらの高級の１つより多くのイソシアヌレート環を有するホモログとの混合物である。前記のイソシアナトイソシアヌレートは一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ３〜４．５の平均ＮＣＯ官能性を有する。
２）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式に結合されたイソシアネート基、有利には脂肪族及び／又は脂環式に結合されたイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基を有するウレットジオンジイソシアネート。ウレットジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。該ウレットジオンジイソシアネートは、本発明による調製物中で単独成分又はそのポリイソシアネート、特に１）で挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用できる。
３）ビウレット基を有する、芳香族、脂環式又は脂肪族的に結合された、有利には脂環式又は脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級ホモログとの混合物。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ３〜４．５の平均ＮＣＯ官能性を有する。
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族、脂肪族又は脂環式に結合された、有利には脂肪族又は脂環式に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えばこれらは過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物との反応によって得ることができる。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に１２〜２０質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ２．５〜３の平均ＮＣＯ官能性を有する。
５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。かかるオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造できる。
６）ウレトニミン変性されたポリイソシアネート。
である。
【０１００】
ポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりまたジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【０１０１】
エステル化又はエステル交換反応のためのα，β−不飽和カルボン酸又は−エステルは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール又は２−エチルヘキサノールとのエステルであってよい。
【０１０２】
有利にはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートである。
【０１０３】
適当なエポキシ基含有化合物は、例えば平均して少なくとも１つ、有利には少なくとも２つ、特に有利には２つのエポキシ基を有する化合物である。これらは、例えばエピクロロヒドリン又はビスフェノールＡ、ＦもしくはＳ又はテトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリン（もしくはそのグリシジルエーテル）との反応からのエポキシド、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体、脂環式ジエポキシド、例えば水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン）、脂肪族エポキシド、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール又はペンタエリトリトールのジグリシジルエーテル、エポキシ化脂肪酸、芳香族グリシジルアミン、例えばｐ−アミノフェノールのトリグリシジル付加物、１−（２，３−エポキシプロポキシ）−４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノ］ベンゼン又はメチレンジアニリンのテトラグリシジルアミン、ビス−４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノ］フェニルメタン並びに、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールノボラックもしくはフェノールノボラック又は炭化水素エポキシノボラック、例えばフェノール及びジシクロペンタジエンからのアルキル化生成物との反応生成物であってよい。
【０１０４】
マイケル反応の範囲で反応できるα，β−不飽和カルボニル化合物は、例えばビスマレインイミド（それぞれ酸素原子又は硫黄原子又はイミノ基を有してよいＣ２〜Ｃ１６−アルキレン基、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１８−アリーレン基及びＣ７〜Ｃ２４−アルキルアリーレン基、有利には１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、１，１２−ドデシレン、２，２，４−トリメチルヘキシレン、オキシジプロピレン、アミノジプロピレン、エチレンジオキシプロピレン、エチレンジオキシジプロピレン、１，４−シクロヘキシレン、イソプロピリデン−１，４−ジシクロヘキシレン、オキシ−１，４−シクロヘキシレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビスフェニルメチレン、１，３−、１，４−もしくは１，５−ナフチレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニレン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニレン、２，４−もしくは２，６−ピリジル、１，４−アントラキノンジイル、ｍ−もしくはｐ−トルイレン、４，６−ジメチル−１，３−フェニレン、４，６−ジクロロ−１，３−フェニレン、５−クロロ−１，３−フェニレン、５−ヒドロキシ−１，３−フェニレン、５−メトキシ−１，３−フェニレン、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン、ｍ−もしくはｐ−キシリレン、メチレン−ジ−ｐ−フェニレン、イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレン、チオ−ジ−ｐ−フェニレン、ジチオ−ジ−ｐ−フェニレン、スルホ−ジ−ｐ−フェニレン、カルボニル−ジ−ｐ−フェニレン、又は４，４′−ビスフェニルエーテルを有する）、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−２−エチルヘキシル−又は−ｎ−オクチル−エステル、ジメチルアミノエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ−、−ジ−及び−トリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ−及び−ジアクリレート、１，２−エチレングリコールモノ−及び−ジアクリレート、１，３−プロパンジオールモノ−及び−ジアクリレート、１，４−ブタンジオールモノ−及び−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールモノ−及び−ジアクリレート又はペンタエリトリトールモノ−、−ジ−、−トリ−及び−テトラアクリレートである。
【０１０５】
従って基に関しての例は、
Ｒ１０は１，２−エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチル−１，５−シクロヘキシレン、１−メチル−２，４−フェニレン、１−メチル−２，６−フェニレン、４，４′−ジフェニルメチレン、２，４′−ジフェニルメチレン又は２′，４−ジフェニルメチレンであり、
Ｒ１１は水素又はメチルであり、
Ｒ１２は水素、Ｅ−もしくはＺ−メチル、−エチル、−メトキシカルボニル、−エトキシカルボニル、−ｎ−ブトキシカルボニル又は−２−エチルヘキシルオキシ−カルボニルであり、
Ｒ１３は水素、メチル、エチル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１−イソプロピリデン−４′−ヒドロキシフェニル−フェン−４−イル、１−メチレン−４′−ヒドロキシフェニル−フェン−４−イル、１−イソプロピリデン−４′−［（２′′，３′′−エポキシプロピ−１′′−イルオキシ）フェニル］フェン−４−イル、１−メチレン−４′−［（２′′，３′′−エポキシプロピ−１′′−イルオキシ）フェニル］フェン−４−イル、１−イソプロピリデン−４′−ヒドロキシシクロヘキシル−シクロヘキシ−４−イル又は１−メチレン−４′−ヒドロキシシクロヘキシル−シクロヘキシ−４−イルであり、
Ｒ１４は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−マレインイミドエチル、３−マレインイミドプロピル、６−マレインイミドヘキシル、１２−マレインイミドドデシル、６−マレインイミド−２，２，４−トリメチルヘキシレン、４−マレインイミドシクロヘキシレン、４−マレインイミドフェニル、４−（４′−マレインイミドフェニル）フェニル、４−（４′−マレインイミドフェノキシ）フェニル、１−メチレン−（４′−マレインイミドフェニル）フェン−４−イル又は１−イソプロピリデン−（４′−マレインイミドフェニル）フェン−４−イルであり、かつ
Ｒ１５は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−ジメチルアミノエチル、２−（メタ）アクリルオキシエチル、３−（メタ）アクリルオキシプロピル、２，２−ジメチル−３−（メタ）アクリルオキシプロピル、４−（メタ）アクリルオキシブチル、６−（メタ）アクリルオキシヘキシル、２，２−ジ［（メタ）アクリルオキシメチル］ブチ−１−イル又は２，２，２−トリ［（メタ）アクリルオキシメチル］エチ−１−イルである。
【０１０６】
式（ＩＶａ）によって記載されるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体のうち、特に式（ＩＶａ）中の基が以下の意味を有する以下の種類ＩＶａ−１〜ＩＶａ−６０が有利である：
【０１０７】
【表８】
2005517708.tif 000018
【０１０８】
【表９】
2005517708.tif 000019
【０１０９】
【表１０】
2005517708.tif 000020
【０１１０】
【表１１】
2005517708.tif 000021
ＴＭＰ：２，４，６−トリメチル−１−フェニル
ＤＭＰ：２，６−ジメチル−１−フェニル
ＤＭＯＰ：２，６−ジメトキシ−１−フェニル
ＤＣＰ：２，６−ジクロロ−１−フェニル
ＴＭＢ：２，４，６−トリメチルベンゾイル
Ｐｈ：フェニル
ＥｔＯ：エトキシ
前記に挙げたように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである表からの個々のものが有利である。
【０１１１】
前記に挙げたように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである表からの種類が有利である。
【０１１２】
式（ＩＶｂ）によって記載されるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体のうち、特に式（ＩＶｂ）中の基が以下の意味を有する以下の種類ＩＶｂ−１〜ＩＶｂ−２４が有利である：
【０１１３】
【表１２】
2005517708.tif 000022
【０１１４】
【表１３】
2005517708.tif 000023
【０１１５】
前記に挙げたように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである表からの種類が有利である。
【０１１６】
前記に挙げたように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである表からの種類が有利である。
【０１１７】
式（ＩＶｃ）によって記載されるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体のうち、特に式（ＩＶｃ）中の基が以下の意味を有する以下の種類ＩＶｃ−１〜ＩＶｃ−２４が有利である：
【０１１８】
【表１４】
2005517708.tif 000024
【０１１９】
前記に挙げたように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである表からの種類が有利である。
【０１２０】
前記に挙げたように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである表からの種類が有利である。
【０１２１】
式（ＩＶｄ）によって記載されるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体のうち、特に式（ＩＶｄ）中の基が以下の意味を有する以下の種類ＩＶｄ−１〜ＩＶｄ−３６が有利である：
【０１２２】
【表１５】
2005517708.tif 000025
【０１２３】
【表１６】
2005517708.tif 000026
【０１２４】
前記に挙げたように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである表からの個々のものが有利である。
【０１２５】
前記に挙げたように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである表からの種類が有利である。
【０１２６】
式（ＩＶｅ）によって記載されるアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体のうち、特に式（ＩＶｅ）中の基が以下の意味を有する以下の種類ＩＶｅ−１〜ＩＶｅ−８４が有利である：
【０１２７】
【表１７】
2005517708.tif 000027
【０１２８】
【表１８】
2005517708.tif 000028
【０１２９】
【表１９】
2005517708.tif 000029
【０１３０】
【表２０】
2005517708.tif 000030
【０１３１】
【表２１】
2005517708.tif 000031
【０１３２】
前記に挙げたように、Ｒ２が４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−クロロフェニル、メトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、イソブトキシ又はｔ−ブトキシである表からの種類が有利である。
【０１３３】
前記に挙げたように、Ｒ１がオルト置換されているもの、例えば２，６−ジメチル−１−フェニル、２，６−ジメトキシ−１−フェニル、２，６−ジクロロ−１−フェニル、２−メチルフェニル、２−メトキシフェニル又は２−クロロフェニルである表からの種類が有利である。
【０１３４】
式（Ｉ）のアシル−及びビスアシルホスフィン誘導体は、相応の化合物
【０１３５】
【化９】
2005517708.tif 000032
と式（Ｖ）の相応のホスフィン誘導体（該誘導体は中心リン原子上に離脱基ＦＧ、例えば塩素、トシレート、メシレート、トリフレート又は“アシル−及びビスアシルホスフィン誘導体”という表題及び番号１０２０６１１７．３を有する２００２年２月１３日を出願日とするドイツ国出願に記載されている同等物を結合されて有する）とを反応させることによって製造することもできる。
【０１３６】
【化１０】
2005517708.tif 000033
【０１３７】
式（Ｖ）のホスフィン誘導体は、Ｈｅｔ１がＯである式（ＩＩ）
【０１３８】
【化１１】
2005517708.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びＺは前記の意味を有し、かつＸは水素又はカチオンである］の物質と、基−ＯＸを基−ＦＧに変換する少なくとも１種の薬剤と反応させる方法によって製造できる。
【０１３９】
この場合、カチオンは、例えばＥＰ−Ａ６２８３９号に挙げられるようなもの、従って周期律表の第１〜３主族の分子量１３８未満の等価のカチオン又は、第四級アンモニウムイオン又はトリエチレンジアンモニウムイオンから誘導されるアンモニウムイオンであってよい。
【０１４０】
基−ＯＸを基−ＦＧに変換する薬剤は当業者に公知である。例えばホスゲン（ＣＯＣｌ２）、チオニルクロリド（ＳＯＣｌ２）、スルフリルクロリド（ＳＯ２Ｃｌ２）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、三塩化リン酸化物（ＰＯＣｌ３）、五塩化リン（ＰＣｌ３）、オキサリルクロリド（（ＣＯＣｌ）２）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩素ガス（Ｃｌ２）、Ｎ−クロロ化合物、例えばＮ−クロロスクシンイミド、アルカリ金属フッ化物、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、ハロゲンフッ化物、フッ化アンチモン、フッ化モリブデン、フッ化水素、フッ化水素／ピリジン混合物、フッ化キセノン及び別の希ガス化合物、気体状フッ素、四フッ化硫黄、ヨウ素、一塩化ヨウ素、三ヨウ化リン、酸ヨウ化物、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードアセトアミド、クロロシアン（ＣｌＣＮ）、シアヌルクロリド（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、Ｃ３Ｃｌ３Ｎ３）、酸塩化物（Ｒ５（ＣＯ）Ｃｌ）、−エステル又は−無水物（Ｒ５（ＣＯ）２Ｏ）、炭酸塩化物（Ｒ５Ｏ（ＣＯ）Ｃｌ）、炭酸塩（（Ｒ５Ｏ）２（ＣＯ））、スルホン酸塩化物（Ｒ５ＳＯ２Ｃｌ）又は無水スルホン酸（（Ｒ５ＳＯ２）２Ｏ）である。
【０１４１】
式（ＩＶ）の化合物は、遊離の−Ｈｅｔ１−Ｈ−基を有するＨｅｔ２置換された出発物質と（Ｖ）とを反応させることにより同様に得られる。
【０１４２】
前記のようにして得られた化合物は同様に光開始剤として使用でき、該開始剤はこれらが重合可能な基又は反応性中心を有する限り付加的に組み込むことができる。
【０１４３】
本発明による光開始剤は、もちろん別の光開始剤との混合物としても使用できる。これは、例えば当業者に公知の光開始剤、例えば“Advances in  Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1917又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられるものである。
【０１４４】
例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されるようなモノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ Ｌ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｒ）８１９、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社）、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体又は前記の光開始剤の混合物が該当する。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、��−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１４５】
また黄変しない又は殆ど黄変しない、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されるようなフェニルグリオキサール酸エステル型の光開始剤も適当である。
【０１４６】
本発明による式（Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物は、放射線硬化性材料との混合後にその反応性中心又は極性基と反応もしくは相互作用し、かつマイグレーション耐性で結合する。
【０１４７】
本発明による組み込み可能な光開始剤を用いて製造される被覆材料は、特に有利には食品分野での包装系における使用のために特に適当である。
【０１４８】
本発明による化合物を用いて、放射線硬化性の塗料系との相互作用を改善し、そうして溶解性、混和性、均質性などを最適化することが可能である。従って本発明によるアルコキシ化された生成物によって、ポリエーテロールアクリレート中での光開始剤の溶解性を改善することが可能であるが、これは商慣習のアシルホスフィンオキシドでは不可能であった。
【０１４９】
例えば１００ｇの物質あたりに０．０１〜１．４モルの反応性中心、有利には０．０５〜１．２５、特に有利には０．１〜１、殊に有利には０．２〜０．７５モルの反応性中心及び／又は０．０１〜１．２５モルの極性基、有利には０．０５〜１．１５、特に有利には０．１〜１、殊に有利には０．２〜０．７５モルの極性基を有するような放射線硬化性の材料が適当である。
【０１５０】
有利には、１００ｇの物質あたりに、０．０１〜１．２５モル、有利には０．０５〜１．１５、特に有利には０．１〜１、殊に有利には０．２〜０．７５モルのヒドロキシ基及び／又は１００ｇの物質あたりに、０．０１〜０．７５、有利には０．０５〜０．６６、特に有利には０．１〜０．５モルのイソシアネート基及び／又は１００ｇの物質あたりに０．０１〜１．４モル、有利には０．０５〜１．２５、特に有利には０．１〜１、殊に有利には０．２〜０．７５モルのエポキシ基及び／又は１００ｇの物質あたりに、０．０１〜１．４モル、有利には０．０５〜１．２５、特に有利には０．１〜１、殊に有利には０．２〜０．７５モルのα，β−不飽和カルボニル基を有するような放射線硬化性の材料である。
【０１５１】
本発明による式（Ｉ）又は（ＩＶ）の化合物の反応性中心又は極性基への結合は、一般に室温乃至放射線硬化性材料の硬化温度の温度で行われる。典型的な温度は４０〜１２０℃、有利には５０〜１１０℃、特に有利には６０〜１００℃である。
【０１５２】
硬化工程もしくは結合工程の経過において、温度は変えないか、又は高めてよい。
【０１５３】
熱処理時間は、一般に数分から複数時間、例えば１分〜５時間、有利には２分〜３時間、特に有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間である。
【０１５４】
また本発明の対象は、従って式（Ｉ）又は（ＩＶ）の少なくとも１種の物質又は本発明による方法により製造される物質と、反応性中心及び／又は極性基を有する放射線硬化性の組成物との反応によって得られる放射線硬化性の組成物である。
【０１５５】
本発明の更なる対象は、本発明による光開始剤を含有する放射線硬化性の組成物である。
【０１５６】
放射線硬化性の組成物は、典型的に
（Ａ）１つ以上の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、
（Ｂ）場合により反応性希釈剤、
（Ｃ）少なくとも１種の本発明による光開始剤及び、場合により自体公知の少なくとも１種の更なる光開始剤並びに
（Ｄ）場合により更なる塗料に典型的な添加剤
を含有する。
【０１５７】
典型的な組成物は、例えば
（Ａ）４０〜１００質量％、有利には５０〜９０質量％、特に有利には６０〜９０質量％、特に６０〜８０質量％、
（Ｂ）０〜６０質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には６〜４０質量％、特に１０〜３０質量％、
（Ｃ）０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、特に２〜５質量％、
（Ｄ）０〜５０質量％、有利には２〜４０質量％、特に有利には３〜３０質量％、特に５〜２０質量％
であるが、但し、合計は常に１００質量％である。
【０１５８】
特定の使用においては、塗料に典型的な添加剤（Ｄ）の含量は９０質量％までであり、この場合にはその他の成分の含量は相応して低下する。
【０１５９】
化合物（Ａ）は、例えば前記に挙げられるウレタン−、メラミン−、ポリエステロール−、ポリエーテロール−、エポキシ−又はカーボネートアクリレート、−メタクリレート又は−ビニルエーテルであってよい。
【０１６０】
有利には化合物（Ａ）は、ビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物、特に有利にはそれぞれアクリレート化合物、すなわちアクリル酸誘導体である。
【０１６１】
有利なビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ａ）は２〜２０個の、有利には２〜１０個の、殊に有利には２〜６個の共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する。
【０１６２】
特に有利には、０．１〜０．７モル／１００ｇ、殊に有利には０．２〜０．６モル／１００ｇのエチレン性不飽和二重結合の含量を有する化合物（Ａ）である。
【０１６３】
反応性希釈剤（化合物（Ｂ））としては、エチレン性不飽和の共重合可能な基を有するラジカル重合可能な化合物、有利には放射線硬化性の化合物又はそれらの混合物が該当する。
【０１６４】
例えばα，β−不飽和カルボン酸、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個以下のＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個以下のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ原子及び１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１６５】
（メタ）アクリル酸という用語は、本願の範囲ではアクリル酸及びメタクリル酸のために使用される。
【０１６６】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその半エステル、３−アクリルオキシプロピオン酸、無水マレイン酸、フマル酸又はその半エステル又はクロトン酸を使用してよい。
【０１６７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、有利にはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートである。
【０１６８】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【０１６９】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０１７０】
ビニル芳香族化合物として、例えばビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び、有利にはスチレンが該当する。
【０１７１】
ニトリルのための例は、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【０１７２】
適当なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０１７３】
２〜８個のＣ原子を有し、かつ１又は２つのオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０１７４】
更にＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムを使用してよい。
【０１７５】
塗料に典型的な添加剤（Ｄ）としては、例えば酸化防止剤、酸化抑制剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、脱気剤、光沢剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、均展補助剤、結合剤、消泡剤、香料、表面活性剤、粘度改変剤、軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（粘着剤）、キレート形成剤又は相溶化剤（相溶化剤）を使用してよい。
【０１７６】
本発明による放射線硬化性材料による基体の被覆は、慣用の当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１種の本発明による放射線硬化性組成物を、例えば分散液又は溶剤不使用で、被覆されるべき基体上に所望の強度で施与し、そして分散液の揮発成分を、場合により加熱下に除去する。前記の過程は、所望であれば１回以上繰り返してよい。
【０１７７】
基体への施与は、公知のように、例えば吹き付け塗装、噴霧塗装、浸漬、へら塗り、ブレード塗布、エアーブレード塗布、刷毛塗り、ロール塗装、ローラコーティング又はフローコーティングによって実施してよい。被覆強度は、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２、有利には１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１７８】
更に、本発明による化合物を含有し、場合により塗料配合物として、更なる塗料典型的な添加剤及び／又は熱硬化性樹脂を混合した被覆材料を基体上に施与し、場合により乾燥させ、前記の硬化温度で熱処理し、引き続き場合により硬化温度の高さ以下の温度で活性放射線を用いて酸素含有雰囲気下、例えば空気中で又は、有利には不活性ガス下に硬化させる、基体の被覆方法を開示する。
【０１７９】
基体の被覆方法は、また本発明による混合物又は塗料配合物の施与後にまず酸素含有雰囲気下、例えば空気中又は有利には不活性ガス下に活性放射線で硬化させ、引き続き硬化温度で熱処理することで実施してもよい。
【０１８０】
熱硬化及び放射線硬化は、もちろん並行して実施してよい。
【０１８１】
基体上に形成される被膜の硬化は、所望であれば専ら熱的に実施してよい。しかしながら一般に該被覆は高エネルギーを有する放射線でも熱的にも硬化する。
【０１８２】
場合により、複層の被覆剤が重なって施与される場合に、各被覆過程後に熱硬化及び／又は放射線硬化を実施してよい。
【０１８３】
活性エネルギー線のための例は、紫外線、Ｘ線及び電子線であり、有利には紫外線及び電子線である。
【０１８４】
更に基体の被覆は以下のようにも実施でき、その際、
ｉ）基体を上記のような本発明による混合物で被覆し、
ｉｉ）本発明による混合物の揮発性成分を、開始剤（Ｃ）が実質的にフリーラジカルを形成しない条件下に除去して、被膜形成させ、
ｉｉｉ）場合により工程ｉｉ）で形成された被膜を高エネルギー線で照射し、その際、該被膜を予備硬化させ、引き続き場合により予備硬化された被膜で被覆された対象物を機械的に加工するか、又は予備硬化された被膜の表面と別の基体と接触させ、
ｉｖ）該被膜を最終的に熱処理する。
【０１８５】
この場合に、工程ｉｖ）及びｉｉｉ）は逆の順序で実施してもよい、すなわち該被膜をまず熱硬化させ、次いで高エネルギー線で硬化させてよい。
【０１８６】
典型的な硬化温度は、４０〜１２０℃、有利には５０〜１１０℃、特に有利には６０〜１００℃である。
【０１８７】
硬化工程の過程において、温度は変えないか、又は高めてよい。
【０１８８】
硬化時間は、一般に数分乃至複数時間、例えば１分〜５時間、有利には２分〜３時間、特に有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間である。
【０１８９】
放射線硬化のための照射源としては、例えば水銀低圧放射器、水銀中圧放射器、水銀高圧放射器並びに蛍光灯、インパルス放射器、金属ハロゲン化物放射器、キセノン灯、無電極放電ランプ、炭素アークランプ、閃光放電装置（それらにより放射線硬化は光開始剤を使用せずに可能である）又はエキシマ放射器が適当である。放射線硬化は、高エネルギー線、従ってＵＶ線又は自然光、有利にはλ＝１５０〜７００ｎｍ、特に有利にはλ＝２００〜５００ｎｍ、殊に有利にはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長領域の光の作用によるか、又は高エネルギー電子（電子線：５０〜１０００ｋｅＶ、有利には１００〜５００ｋｅＶ、特に有利には１５０〜３００ｋｅＶ）による装置、例えばコックロフト−ウォルトン型、ファンデグラフ型又は共鳴型の装置を用いた照射によって実施する。照射源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザ、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマ放射器が用いられる。ＵＶ硬化において、慣用に架橋に十分な線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１９０】
もちろん複数の、例えば２〜４つの照射源を硬化のために使用してもよい。
【０１９１】
これらはまた、それぞれ異なる波長領域で照射してもよい。
【０１９２】
アシルホスフィンオキシドの色基は４００ｎｍより高い可視波長領域に吸収帯を有するので、本発明による光開始剤はＵＶ成分の低い又はＵＶ成分のない放射源を用いて使用することができる。自然光硬化は、同様に一般に活性エネルギー線での硬化より緩慢であれば可能である。
【０１９３】
照射は、場合により酸素の排除下、例えば不活性雰囲気下にも実施できる。不活性ガスとして、有利には窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適当である。更に照射は、被覆材料を透明な媒体で被覆して実施できる。透明な媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１９９５７９００号に記載されるように照射することが特に有利である。
【０１９４】
以下の実施例は本発明の特徴を説明するが、それに制限されるものではない。
【０１９５】
実施例
“部”とは、本願では特に記載がない限り“質量部”を意味する。
【０１９６】
例１
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸ナトリウム塩
６４４ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸エチルエステル（ＢＡＳＦ ＡＧ社のＬｕｃｉｒｉｎ（Ｒ）ＴＰＯ−Ｌ）を３０００ｍｌのエチルメチルケトン中に装入した。該溶液に１．１当量（２８５ｇ）のヨウ化ナトリウムを添加した。１５分後にその均質溶液を６５℃に加熱し、そして２４時間撹拌した。黄色の沈殿物を吸引分離し、そして２×５００ｍｌの石油エーテルで洗浄した。ヌッチェケークを真空中で６０℃において乾燥させた。５３０ｇ（理論値の８５％）の淡黄色の粉末が単離された。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１０．８
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２（ｓ，６Ｈ）、２，２５（ｓ，３Ｈ）、６．６（ｓ，２Ｈ）、７．３（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）
例２
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸
４０１．５５ｇの例１からのナトリウム塩を１５００ｍｌの水中に溶解させ、１３００ｍｌの０．５モラーの硫酸でｐＨを１にまで酸性化させた。１時間後に沈殿した結晶混合物を吸引分離し、７００ｍｌずつの水で２回洗浄し、吸引乾燥させた。該ヌッチェケークを１５００ｍｌのトルエンで水分離器中で共沸的に乾燥させた。澄明な淡黄色のトルエン性溶液を５０℃で濃縮し、そして酸を２１５０ｍｌの酢酸エステルから再結晶させた。該結晶を０℃で吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、かつ真空中６０℃で乾燥させた。秤量：３００ｇ（理論値の８０％）の淡黄色の結晶
３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝１７．４
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）＝２．１（ｓ，６Ｈ）、２．３（ｓ、３Ｈ）、６．７（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，２Ｈ）、７．６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，２Ｈ）
例３
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸とエチレンオキシドとの反応
１４４ｇの例２からの酸を５００ｍｌのトルエン中で６０℃において溶解させ、そして９０分にわたり−２０℃に冷却された５０ｍｌのトルエン中の４８ｇのエチレンオキシドの溶液と混合した。６０℃での後反応の１時間後に、薄層クロマトグラフィーにおいて酸はもはや示されなかった。該溶液を濃縮し、混濁物を濾過分離し、乾燥させた。
【０１９７】
１７２ｇの反応生成物が均質な生成物として定量的な収率で単離された。
【０１９８】
元素分析：６６．５％Ｃ、６．６％Ｈ、９．１％Ｐ
例４
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸とプロピレンオキシドとの反応
２８．８ｇの例２からの酸を１００ｍｌのトルエン中で６０℃において溶解させ、そして４５分にわたり−２０℃に冷却された５０ｍｌのトルエン中の１５．９ｇのプロピレンオキシドの溶液と混合した。６０℃での後反応の１時間後に、薄層クロマトグラフィーにおいて酸はもはや示されなかった。該溶液を濃縮し、ジエチルエーテル中に取り、混濁物を濾過分離し、乾燥させた。
【０１９９】
３４．５ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸−２−ヒドロキシ−２−イソブチルエステルが均質な生成物として定量的な収率で単離された。
【０２００】
元素分析：６７．１％Ｃ、６．８％Ｈ、８．９％Ｐ
例５
トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸とイソブチレンオキシドとの反応
１４．４ｇの例２からの酸を５０ｍｌのトルエン中で６０℃において溶解させ、そして４５分にわたって２５ｍｌのトルエン中の７．８ｇのイソブチレンオキシドの溶液と混合した。６０℃での後反応の１時間後に、薄層クロマトグラフィーにおいて酸はもはや示されなかった。該溶液を濃縮し、ジエチルエーテル中に取り、混濁物を濾過分離し、乾燥させた。
【０２０１】
１７．６ｇのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィンン酸−２−ヒドロキシ−２−イソブチルエステルが均質な生成物として理論値の９８％の収率で単離された。
【０２０２】
例６
ヒドロキシエチル化された化合物と無水マレイン酸との反応
１９．９ｇの例３からの反応生成物を全体で７．４１ｇの無水マレイン酸と少しずつ混合した。
【０２０３】
８５℃で４時間後に、出発材料は完全に反応した。後処理後に、２４．５ｇ（理論値の９５％）のＮＭＲ的に均質な生成物が残留した。
【０２０４】
例７
ヒドロキシエチル化された化合物とトルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）との反応
１６．５ｇの例３からの反応生成物、２０ｍｇのジブチルスズジラウレート及び２０ｍｌの酢酸エステルを４．５ｇのトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ、０．５モル当量）と混合し、７０℃で４時間撹拌した。真空での濃縮後に、１９．８ｇの均質な二付加生成物が残留した。
【０２０５】
理論値の８８％の収率
元素分析：６３．９％Ｃ、５．９％Ｎ、３．６％Ｈ、６．６％Ｐ
例８
ヒドロキシエチル化された化合物とヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応
１６．６ｇの例３からのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィンン酸ヒドロキシエチルエステル、２０ｍｇのジブチルスズジラウレート及び２０ｍｌの酢酸エステルを全体で４．８１ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、０．５モル当量）と少しずつ混合し、そして７０℃において全体で８時間撹拌した。真空での濃縮の後に、２３．２ｇの均質な二付加生成物が定量的な収率で残留した。
【０２０６】
元素分析：６１．９％Ｃ、６．６％Ｈ、３．４％Ｎ、６．５％Ｐ
例９
ヒドロキシエチル化された化合物とイソホロンジアミンジイソシアネートとの反応
９．９６ｇの例３からのトリメチルベンゾイルフェニルホスフィンン酸ヒドロキシエチルエステルを３０ｍｌのトルエン中に溶解させ、そして６．６６ｇのイソホロンジアミンジイソシアネート（１モル当量）と一緒に７０℃で４時間撹拌した。真空での濃縮の後に、１６．９ｇの均質な一付加生成物が定量的な収率で残留した。
【０２０７】
元素分析：６５．１％Ｃ、７．０３％Ｈ、５．１％Ｎ、５．３％Ｐ
例１０
例９からのモノイソシアネートの部分加水分解
１１０ｍｌの５％塩酸及び１００ｍｌのＴＨＦからなる混合物に、２０ｍｌのＴＨＦ中の１６．６ｇの例９からのモノイソシアネートの溶液を添加し、そして２０℃で３日間及び４０℃で１５時間撹拌した。該反応混合物を１ｌの水と混合し、そして弱アルカリ性に調整した（ｐＨ８〜９）。該混合物を２００ｍｌずつのメチレンクロリドで２回抽出し、乾燥させ、そして濃縮した。１１．６ｇの均質な生成物が残留した（理論値の７３％）。
【０２０８】
元素分析：６３．９％Ｃ、７．５％Ｈ、４．８％Ｎ、５．２％Ｐ
【国際調査報告】
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