(57)【要約】本発明はヘテロ環式フルオロアルケニルスルホンおよびフルオロアルケニルスルホキシドを製造するための方法に関係する。この方法によれば、対応するフルオロアルケニルチオエーテルが、場合によっては反応助剤の存在下において、および場合によっては希釈剤の存在下において、パーオキソモノ硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩と反応させられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2005537249.tif 000012
［式中、Ｒ１は水素またはフッ素であり、
Ｈｅｔは以下のグループのヘテロ環：
【化２】
2005537249.tif 000013
2005537249.tif 000014
［式中、Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、及び、ハロゲン−、メチル−、エチル−、ｎ−もしくはｉ−プロピル−、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ−、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ−で置換されているか又は置換されていない、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルスルフィニルまたはＣ２−Ｃ４−アルケニルスルホニルであり、
Ｒ４はＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、またはハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−もしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキル−で置換されているか又は置換されていないフェニルまたはベンジルであり、
ｐは１、２または３であり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｙは、１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないメチレン（置換基の例はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−もしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−で置換されているか又は置換されていない、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルまたはＣ２−Ｃ４−アルキニルを含む）、又は１個から３個までの同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないフェニル（置換基の例はハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオを含む）である］
から選択されるヘテロ環である］
の化合物の製造方法であって、
反応助剤の存在又は不存在下において、および希釈剤の存在又は不存在下において、
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2005537249.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＨｅｔはそれぞれ上で定義されている通りのものである］
の化合物をパーオキソモノ硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応助剤の存在又は不存在下において、および希釈剤の存在又は不存在下において、請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物をパーオキソモノ硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項３】
ｐＨ６〜１０で実施することを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応助剤の存在又は不存在下において、および希釈剤の存在又は不存在下において、請求項１に記載の式（ＩＩＩ）の化合物をパーオキソモノ硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩と反応させることを特徴とする、請求項１に記載の式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項５】
ｐＨ１〜３で実施することを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
パーオキソモノ硫酸塩がパーオキソモノ硫酸水素カリウム（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４（５：３：２：２））であり、好ましくはＯｘｏｎｅ（登録商標）またはＣａｒｏａｔ（登録商標）であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
−２０℃から１５０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１がフッ素であり、
Ｈｅｔが以下のグループのヘテロ環：
【化４】
2005537249.tif 000016
2005537249.tif 000017
から選択されるヘテロ環であり、
Ｒ２が水素、フッ素または塩素であり、
Ｒ３が水素、フッ素、塩素、及び、フッ素−、塩素−、メチル−、エチル−、ｎ−もしくはｉ−プロピル−、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ−、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ−で置換されているか又は置換されていない、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉ−プロピルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシカルボニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオメチル、エチルチオエチル、カルボキシル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノカルボニル、シクロプロピルアミノカルボニル、シクロブチルアミノカルボニル、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、エテニル、プロペニルまたはブテニルであり、
Ｒ４が好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、または１個もしくは２個の同一もしくは異なるフッ素−、塩素−、臭素−、メチル−、エチル−、イソプロピル−、トリフルオロメチル−、メトキシ−もしくはメチルチオ−で置換されているか又は置換されていないフェニルまたはベンジルであり、
ｐが１または２であり、
Ｘが酸素であり、
Ｙが、１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないメチレン（置換基の例はメチル、エチルを含む）または１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないフェニル（置換基の例はフッ素、塩素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノまたはニトロを含む）であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｈｅｔが以下のグループのヘテロ環：
【化５】
2005537249.tif 000018
から選択されるヘテロ環であり、
Ｒ２が水素であり、
Ｒ３が水素、フッ素または塩素である、
ことを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
Ｈｅｔが次のヘテロ環：
【化６】
2005537249.tif 000019
であり、
Ｒ２が水素であり、
Ｒ３が塩素である、
ことを特徴とする請求項１から９までのいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルケニルチオエーテルから対応するヘテロ環式フルオロアルケニルスルホンおよびフルオロアルケニルスルホキシドを生成するための製造方法に係る。
【０００２】
例えばＷＯ  ０１／０２３７８、ＵＳ  ３，５１３，１７２、ＵＳ  ３，６９７，５３８またはＷＯ  ９５／２４４０３において殺虫剤として説明されている、例えば５−クロロ−２−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）スルホニル］−１，３−チアゾールなどのヘテロ環式フルオロアルケニルスルホンは、これまで一般的に５５から６０℃／６ｈにおいて過酸化水素／氷酢酸を用いるチオエーテルの酸化により、７５％の収率で調製されてきた（例えばＷＯ  ０１／０２３７８号参照）。スルフィドからスルホンへの酸化は２段階で進められる。最初のステップでスルフィド（チオエーテル）がスルホキシドへ酸化される。第二ステップでスルホキシドがスルホンへ更に酸化される。
【０００３】
【化７】
2005537249.tif 000002
【０００４】
既知のプロセスによるスルフィドからスルホキシドへの酸化は比較的容易に進行する。しかし、スルホキシドからスルホンへの更なる酸化は徐々にゆっくりとしか起こらず、例えば高い温度と長い反応時間などの活動的な条件を必要とし、この反応経過中に、分解反応および副反応の結果として、明らかに望ましくない収量の損失が起こり得る。
【０００５】
場合によってはモリブデン酸塩またはタングステン酸塩触媒の存在下において、過酸化水素、更にはギ酸または酢酸を場合によって用いる、これまでに既知の慣習的な酸化プロセス（ＥＰ−Ａ１−０  ９２６  １４３；ＵＳ  ５，９６５，７３７；ＵＳ  ６，０３１，１０８；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２００１）、５７、２４６９；Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．−Ｒ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．（２００１）、２６０、４７）の使用は、一般的にハロンゲン化ブテニル基の二重結合の望ましくない酸化を導き、この基の酸化的分解をもたらした。その上、これらの方法はかなりの爆発性のリスクを抱えている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、例えばブテニル基の二重結合の酸化などの分解反応および副反応による収量損失を防ぐ、スルフィドからのハロゲン化２−（３−ブテニルスルホニル）−１，３−チアゾールの酸化的製造方法を提供することであり、更には、安全性リスクを伴わない、望ましい化合物の製造方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今や、驚くべきことに、式Ｈ２ＳＯ５のパーオキソモノ硫酸の塩、例えばパーオキソモノ硫酸水素カリウムＫＨＳＯ５を酸化剤として用いることにより、著しく穏やかな条件を使用できることが明らかになった。例えばＯｘｏｎｅ（登録商標）およびＣａｒｏａｔ（登録商標）は特に適切であることが判明した。また、スルホキシドからスルホンへの第二ステップの酸化が、混合物の中和後、第一ステップと同様に殆んど問題なく進行することも驚くべきことである。特に、現行のプロセスにおける著しくやっかいな問題であるトリフルオロブテニル基の二重結合の顕著な酸化が認められないことは予想外であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
従って、本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化８】
2005537249.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素またはフッ素であり、
Ｈｅｔは以下のグループのヘテロ環：
【００１０】
【化９】
2005537249.tif 000004
［式中、Ｒ２は水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルであり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、及び、ハロゲン−、メチル−、エチル−、ｎ−もしくはｉ−プロピル−、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ−、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ−で置換されているか又は置換されていない、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−ジアルキルアミノカルボニル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルチオ、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルスルフィニルまたはＣ２−Ｃ４−アルケニルスルホニルであり、
Ｒ４はＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ２−Ｃ６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、またはハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルキル−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−もしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキル−で置換されているか又は置換されていないフェニルまたはベンジルであり、
ｐは１、２または３であり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｙは、１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないメチレン（置換基の例はハロゲン−、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ−、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシ−もしくはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオ−で置換されているか又は置換されていないＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルまたはＣ２−Ｃ４−アルキニルを含む）又は１個から３個までの同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないフェニル（置換基の例はハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルコキシまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルチオを含む）である］
から選択されるヘテロ環である］
の化合物の製造方法であって、
反応助剤の存在又は不存在下において、および希釈剤の存在又は不存在下において、
式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化１０】
2005537249.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＨｅｔはそれぞれ上で定義されている通りのものである］
の化合物をパーオキソモノ硫酸Ｈ２ＳＯ５の塩と反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明による製造方法によって生成される式（Ｉ）の化合物の好ましい定義を以下に詳述する。
Ｒ１は好ましくはフッ素である。
【００１３】
Ｈｅｔは好ましくは以下のグループのヘテロ環から選択されるヘテロ環である。
【００１４】
【化１１】
2005537249.tif 000006
2005537249.tif 000007
【００１５】
Ｒ２は好ましくは水素、フッ素または塩素である。
【００１６】
Ｒ３は好ましくは水素、フッ素、塩素、及び、フッ素−、塩素−、メチル−、エチル−、ｎ−もしくはｉ−プロピル−、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ−、またはｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ−で置換されているか又は置換されていない、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−もしくはｉ−プロピルチオ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブチルチオ、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、メチルスルホニル、エチルスルホニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシカルボニル、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、メチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオメチル、エチルチオエチル、カルボキシル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、ｎ−もしくはｉ−プロピルアミノカルボニル、シクロプロピルアミノカルボニル、シクロブチルアミノカルボニル、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、エテニル、プロペニルまたはブテニルである。
【００１７】
Ｒ４は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メチルチオエチル、アリル、２−ブテニル、または１個もしくは２個の同一もしくは異なるフッ素−、塩素−、臭素−、メチル−、エチル−、イソプロピル−、トリフルオロメチル−、メトキシ−もしくはメチルチオ−で置換されているか又は置換されていないフェニルまたはベンジルである。
【００１８】
ｐは好ましくは１または２である。
【００１９】
Ｘは好ましくは酸素である。
【００２０】
Ｙは好ましくは、１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないメチレン（置換基の例はメチル、エチルを含む）、または１個または２個の同一または異なる置換基で置換されているか又は置換されていないフェニル（置換基の例はフッ素、塩素、メチル、メトキシ、トリフルオロメチル、シアノまたはニトロを含む）である。
【００２１】
Ｈｅｔは一層好ましくは、以下のグループのヘテロ環から選択されるヘテロ環である。
【００２２】
【化１２】
2005537249.tif 000008
【００２３】
Ｒ２は一層好ましくは水素である。
【００２４】
Ｒ３は好ましくは水素、フッ素または塩素である。
【００２５】
ｐは一層好ましくは１である。
【００２６】
Ｙは一層好ましくは、１個または２個の同一または異なるメチル−もしくはエチル−で置換されているか又は置換されていないメチレン、または１個もしくは２個の同一または異なるフッ素−、塩素−、メチル−、メトキシ−、トリフルオロメチル−、シアノ−もしくはニトロ−で置換されたフェニルである。
【００２７】
Ｈｅｔは最も好ましくは以下のヘテロ環である。
【００２８】
【化１３】
2005537249.tif 000009
【００２９】
Ｒ３は最も好ましくは塩素である。
【００３０】
本発明による製造方法は例えば以下の如くに概略的に図解することができる。
【００３１】
【化１４】
2005537249.tif 000010
【００３２】
本発明による製造方法はこれまで以上に高い収量をもたらし、この製造方法では、所望の生成物が、更なる精製ステップを伴うことなく、所定反応後、反応混合物から結晶化する。蒸留またはクロマトグラフィーを必要としない程であり、これは、また収量への有利な影響をもたらす。
【００３３】
本発明による製造方法のステップは、それぞれのステップを直接的な連続性の下で実施してもよく、あるいはそれぞれのステップを個別に実施してもよく、個別に実施する場合には、個々の生成物を精製することもできる。式（ＩＩＩ）のスルフィドから始めて式（Ｉ）のスルホンを生成するために、本発明による製造方法を用いると有利である。
【００３４】
本発明による製造方法は、同様に、式（ＩＩＩ）の化合物から式（ＩＩ）：
【００３５】
【化１５】
2005537249.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＨｅｔはそれぞれ上で定義されている通りのものである］
のスルホキシドを生成するために使用することもできる。この場合、スルフィドからスルホキシドへの酸化中、ｐＨ１〜３に保たれるように注意を払わなければならない。
【００３６】
同じく、本発明による製造方法は、式（ＩＩ）の化合物から式（Ｉ）の化合物を生成するために使用することもできる。この場合、ｐＨ６〜１０、好ましくはｐＨ８〜９が要求される（製造実施例参照）。
【００３７】
スルフィドからスルホンを生成する場合、本発明による製造方法は、第一ステップにおけるスルホキシドへの酸化後、反応中のｐＨを高めることが必要となり、ｐＨ６〜１０好ましくはｐＨ８〜９とする（ｐＨ監視）。ｐＨは、第一ステップ（スルホキシドの生成）を実行した後、またはスルフィドへカリウム塩もしくはＯｘｏｎｅ（登録商標）の一部を最初に添加している間に、塩基を加えることにより高められてよい（同じく、製造実施例参照）。
【００３８】
使用される塩基は、あらゆる通常のアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、アミンなどであってよい。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３を使用することが好ましい。特にＮａＯＨの使用が好ましい。
【００３９】
安全性の理由から、反応混合物中に存在する過酸化物は反応終了後には破壊されているべきである。従って、例えばＰｅｒｅｘ  Ｔｅｓｔ（登録商標）を用いて、反応後過酸化物が存在しないことをチェックすることが重要である。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物を生成するために本発明による製造方法において使用される化合物は、一般的に式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により特徴付けられる。式中のＲ１がフッ素である式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は既知の化合物であり、例えばＷＯ  ９５／２４４０３、ＷＯ  ０１／０２３７８、ＷＯ  ０１／６６５２９、ＷＯ  ０２／０６２５９、ＷＯ  ０２／０６２５７、ＷＯ  ０２／０６２５６およびＷＯ  ０２／０６２６０に記載されており、例えばこれらの特許公報で詳述されている製造方法により生成されてよい。式中のＲ１がＨである式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は、例えばＷＯ  ９５／２４４０３に記載されており、この特許公報で詳述されている製造方法により生成されてよい。
【００４１】
使用されるパーオキソモノ硫酸の好適な塩は、パーオキソモノ硫酸水素カリウムＫＨＳＯ５（ＣＡＳ−ＲＮ  １００５８−２３−８）である。ＫＨＳＯ５は、式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４（５：３：２：２）の三重塩として安定な形態で使用される（ＣＡＳ−ＲＮ  ７０６９３−６２−８）。本発明による製造方法においてＯｘｏｎｅ（登録商標）またはＣａｒｏａｔ（登録商標）を酸化剤として使用することに特別な好適性が与えられ、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）に特別な強調が与えられる。
【００４２】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）はスルフィドに対する酸化剤であることが既知である（例えばＲ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ａ．Ｍ．Ｓｔｏｃｋ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６０）、２５、１９０１；Ｊ．Ｌｅｏｎａｒｄら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９９）、５０７；Ｋ．Ｓ．Ｗｅｂｂ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９９４）、３５、３４５７）。例えば、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を用いてエピスルフィドをエピスルホンへ酸化することが可能であった（「エピスルフィドからエピスルホンの最初の生成：Ｏｘｏｎｅ（登録商標）／テトラフルオロアセトンを用いる酸化（Ｔｈｅ  Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｉｓｕｌｆｏｎｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅｓ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｏｘｏｎｅ（登録商標）／Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）」、Ｐ．ＪｏｈｎｓｏｎおよびＪ．Ｋ．Ｔａｉｌｏｒ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９９７）３８、５８７３）。
【００４３】
Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の活性成分は、モノパー硫酸カリウムとしても知られている上述のパーオキソモノ硫酸水素カリウムＫＨＳＯ５、［Ｋ＋ −Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２（−ＯＯＨ）］であり、例えば前述のＣａｒｏａｔ（登録商標）またはＯｘｏｎｅ（登録商標）の商品名の下に式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４（５：３：２：２）の三重塩として入手することができる。このモノカリウム塩は、例えば洗剤における漂白および酸化剤として使用されている。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物または一般式（ＩＩ）の化合物を生成するための本発明による製造方法は、好ましくは希釈剤を用いて実施する。水の他、本発明による製造方法を実施するのに有用な希釈剤は、特に水混和性溶媒、例えばアセトンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ギ酸、氷酢酸またはこれらの混合物などのカルボン酸、テトラヒドロフランまたはジオキサンなどのエーテルであるが、同様に、水と不混和性の不活性有機溶媒も好適であり、この場合には相間移動触媒が存在していなければならない。これらの有機溶媒は、脂肪族、脂環式または芳香族の、場合によってハロゲン化された炭化水素、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルｔ−ブチルエーテル、またはエチレングリコールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチルまたは酢酸イソプロピルなどのエステルを含む。好ましい水混和性溶媒はアセトニトリル、アセトン、アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、または上述のカルボン酸である。水と不混和性の好適な溶媒は、例えば相間移動触媒の存在下におけるトルエンである。溶媒として上述のアルコールを用いることに特別な好適性が与えられる。
【００４５】
有用な相間移動触媒は、例えば臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化トリブチルへキサデシルホスホニウム、塩化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリオクチルホスホニウムまたは臭化テトラフェニルホスホニウムである。相間移動触媒の特定の硫酸水素塩が特に有用である。
【００４６】
比較的広い温度範囲で反応させてよく、好ましくは−２０℃から１５０℃の温度で反応させてよい。０℃から４０℃の温度を用いることに好適性が与えられる。好ましい温度範囲は製造実施例から採用してもよい。
【００４７】
ｐＨは所望の特定の最終生成物（スルホキシドまたはスルホン）を考慮して選択されなければならない。スルフィドからスルホキシドを生成する場合、ｐＨは１から３までの間とする。スルホキシドからスルホンを生成する場合には、ｐＨは６から１０にする。好ましくは８から９である。また、ｐＨは、スルフィドをスルホンへ変換させる場合、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）溶液の一部を最初に添加するときに、塩基を加えることにより高められてもよい。
【００４８】
本発明による製造方法は一般的に大気圧下において実施される。しかし、本発明による製造方法を昇圧下または減圧下において実施することも可能であり、一般的に０．１バールから５０バールまでの間、好ましくは１バール〜１０バールで実施することができる。
【００４９】
１モルの式（Ｉ）の化合物を生成すべく本発明による製造方法が実施される場合、少なくとも１モルの式（ＩＩＩ）の化合物と少なくとも２モルのパーオキソモノ硫酸の塩を使用することに好適性が与えられる。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）は、例えば温度に依存して、２５〜３５％までの水溶液の形態で使用されてよい。
【００５０】
後処理は慣習的な方法により実施される（製造実施例参照）。
【００５１】
本発明による製造方法の一つの好ましい実施態様では、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、パーオキソモノ硫酸水素カリウム、好適にはＯｘｏｎｅ（登録商標）の水溶液をゆっくりと加えた後、溶媒、好ましくは前述の溶媒のうちの１つ、特に好ましくはアルコール中における式（ＩＩＩ）の化合物を攪拌することにより生成される。続いて、好ましくはＮａＯＨを用いて、好ましくはｐＨ８〜９に調整され、パーオキソモノ硫酸水素カリウム、好ましくはＯｘｏｎｅ（登録商標）の水溶液を再び加え、この混合物をある特定の時間更に攪拌し、攪拌の経過中、ｐＨを８〜９に維持する。続いて、吸引を伴う濾過によりこれらの塩を取り除き、慣習的な方法により所望の生成物が精製される。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）の化合物の生成は、上述の製造ステップを更に例証する以下の実施例から明らかである。しかし、この実施例を制限的な仕方で解釈すべきではない。
【実施例１】
【００５３】
５−クロロ−２−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）スルホニル］−１，３−チアゾールの生成
２６ｇ（０．１ｍｏｌ）の５−クロロ−２−［（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニル）スルファニル］−１，３−チアゾールを初めに２５０ｍｌのメタノール中に入れ、１２５ｍｌの水中における３３．９ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）の溶液を、５℃で攪拌しながら３０分間以内に滴下させながら加える。続いて、この白色の懸濁液を２０℃で１．５時間攪拌する。第一反応段階（スルホキシドの生成）を完了させるため、１．７ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）をもう一度加え、この混合物を更に３０分間攪拌する。
【００５４】
続いて、この混合物を冷却して５℃に戻し、４ＮのＮａＯＨを用いてｐＨ８〜９とし、１２５ｍｌの水中における３３．９ｇのＯｘｏｎｅの溶液を３０分以内に滴下させながら加え、この経過中にｐＨ８〜９に維持する。４ＮのＮａＯＨの合計消費量は約７０ｍｌ（Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を基準にして２．５４当量）である。続いて、ｐＨを監視しながら、この混合物を２０℃で６０分間攪拌した後、１ｇのＯｘｏｎｅ（登録商標）をもう一度加え、得られた混合物を更に２０分間攪拌する。
【００５５】
吸引を伴う濾過によりこれらの塩を取り除き、白色の残分を各回毎に３０ｍｌのメタノールで２回洗い、濾液を２５ｍｌの重亜硫酸ナトリウム溶液と共に攪拌し、過酸化物について試験する。この後、メタノールフラクションを減圧下において濾液から蒸留により除去する。水性の二相性残分から有機相を取り除き、水性相を再び酢酸エチルで３回抽出する。これらを合わせた有機相を過酸化物について試験し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発により濃縮する。２７．６ｇ（理論値の９２．２％）の黄色みを帯びたオイルが得られ、このオイルは、スクラッチおよび冷却後、結晶化し、３４℃の融点を有する。含量（標準に対するＨＰＬＣ）は９７．６％である。
【国際調査報告】
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