(57)【要約】本発明は、グラウトを製造するために水と混合されるグラウト粉末に関する。本発明のグラウト粉末はセメント粉末を含み、グラウト粉末がフルオロケミカル化合物と混合されていることを特徴とする。さらに本発明は、セメント粉末を含むグラウト粉末をフルオロケミカル化合物と混合する工程を含む、グラウトを製造するために水と混合されるグラウト粉末の調製方法に関する。さらに、本発明は、グラウト粉末の別の製造方法に関し、この方法は、グラウト粉末の少なくとも１つの成分をフルオロケミカル化合物で処理する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水との混合によりグラウトを製造するためのグラウト粉末であって、前記グラウト粉末はセメント粉末を含み、前記グラウト粉末がフルオロケミカル化合物と混合されていることを特徴とするグラウト粉末。
【請求項２】
前記グラウト粉末の少なくとも１つの成分の表面が、前記フルオロケミカル化合物で処理されている、請求項１に記載のグラウト粉末。
【請求項３】
前記セメント粉末が前記フルオロケミカル化合物で表面処理される、請求項２に記載のグラウト粉末。
【請求項４】
前記グラウト粉末が、前記フルオロケミカル化合物で任意に表面処理される石英粒子をさらに含む、請求項３に記載のグラウト粉末。
【請求項５】
前記フルオロケミカル化合物で任意に表面処理されるガラスバブルをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラウト粉末。
【請求項６】
前記グラウト粉末が、グラウト粉末の全重量に対し０．０５重量％〜５重量％の量の前記フルオロケミカル化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラウト粉末。
【請求項７】
前記フルオロケミカル化合物が、前記グラウト粉末の１つ以上の成分の表面と反応可能な官能基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラウト粉末。
【請求項８】
前記官能基が酸基またはシラン基である、請求項７に記載のグラウト粉末。
【請求項９】
前記フルオロケミカル化合物が式：
（Ｒf）nＳｉＹ4-n
（式中、Ｒfはフッ素化有機基を表し、Ｙはアルキル基、アリール基、または加水分解性基を表し、各Ｙ基は同種または異種であり、少なくとも１つのＹ基は加水分解性基であり、ｎは１または２である）に該当する、請求項８に記載のグラウト粉末。
【請求項１０】
Ｒfが式：
Ｒaf−Ｘ−
（式中、Ｘは有機結合基または化学結合を表し、Ｒfaは少なくとも３個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基、過フッ素化または部分的にフッ素化されたポリエーテル、または式ＭfsＭht（式中、Ｍfはフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、Ｍhは非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、ｓは１〜４０の値を表し、ｔは０〜４０の値を表し、ｓとｔの和は少なくとも２である）のフッ素化オリゴマーを表す）に該当する、請求項９に記載のグラウト粉末。
【請求項１１】
前記フルオロケミカル化合物が式：
（Ｙ）3Ｓｉ−Ｘf−Ｓｉ（Ｙ）3
（式中、Ｙはアルキル基、または加水分解性基を表し、各Ｙ基は同種または異種であり、少なくとも１つのＹ基は加水分解性基であり、Ｘfはフッ素化または過フッ素化された有機の２価の基を表す）に該当する、請求項８に記載のグラウト粉末。
【請求項１２】
Ｘfが、有機基を含有する２価のフッ素化または過フッ素化ポリエーテルを表すか、あるいはＸfは式：
−Ｌ1−Ｑf−Ｌ2−
（式中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、有機の２価の結合基または化学結合を表し、Ｑfは少なくとも３個の炭素原子の過フッ素化脂肪族基を表す）に該当する、請求項１１に記載のグラウト粉末。
【請求項１３】
セメント粉末を含むグラウト粉末をフルオロケミカル化合物と混合する工程を含む、水との混合によりグラウトを製造するためのグラウト粉末の調製方法。
【請求項１４】
水との混合によりグラウトを製造するためのグラウト粉末の調製方法であって、前記グラウト粉末がセメント粉末を含み、前記方法が、前記グラウト粉末の少なくとも１つの成分をフルオロケミカル化合物で処理する工程を含む方法。
【請求項１５】
フルオロケミカル化合物をさらに含むことを特徴とする、グラウト粉末と水の混合物を含むグラウト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と混合することによってグラウトを製造するためのグラウト粉末に関する。特に、本発明は、フルオロケミカル化合物と混合されたグラウト粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
よく知られているように、壁または床に固定されるタイルの間の空間にはグラウトが充填されることが多く、このグラウトは、グラウト粉末と水を混ぜ合わせることによって製造される。セメント粉末が存在するため、グラウトは乾燥すると硬化し、効果的に付着して、タイルの間の空間をふさぐ。防汚性を向上させるために、一般にタイル表面に撥水性と撥油性も付与するフルオロケミカル組成物でタイルが表面処理されている場合がある。このようなことは、例えば浴室のタイルが特に対象となる。たとえば、米国特許第５，６０８，００３号、第５，４４２，０１１号、第５，５５０，１８４号、および第５，２７４，１５９号などに示されるように、タイル表面などを処理してこれらを撥油性および撥水性にするためにフルオロケミカルシランを使用することが開示されている。
【０００３】
しかし、これによってタイル面が水、油、および汚れをはじくようになるが、タイルの間のグラウト空間は、未処理のままであれば、なお汚れが付着することがあり、そのためタイルの処理による恩恵がある程度失われる。したがって、グラウトにも撥性を付与するために、タイルの間のグラウト表面をフルオロケミカル化合物で処理することもすでに提案されている。たとえば、英国特許第２，２１８，０９７号および米国特許第５，２０９，７７５号は、タイル、ならびに硬化したセメント材料またはグラウトのフルオロケミカルシラン化合物による処理を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらのグラウト表面処理は効果的であるが、処理の耐久性に関してはさらなる向上が望まれている。また、タイルの間の空間を充填しているグラウトの処理を実施することは、非常に大きな労働力が必要であり、そのためコストがかかる。
【０００５】
したがって、費用対効果のある方法で撥油性および／または撥水性ならびに防汚性がグラウトに付与され、好ましくは耐久性が向上することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
グラウト粉末（この粉末と水を混合することによって通常はグラウトが生じる）とフルオロケミカル化合物を混合することによって、費用対効果があり簡便な方法で、耐久性的に撥油性、撥水性および／または防汚性を有するグラウトを得ることができることを発見した。特に、たとえばタイルの間の空間を埋めるためにタイルの間に使用した後で、グラウトの別の余分な処理は不要である。さらに、この処理の耐久性は、グラウト表面に同じフルオロケミカル化合物で処理した場合よりも向上する。フルオロケミカル化合物は多量のグラウト粉末と混合され、そのためグラウトをフルオロケミカル化合物で局所的に処理した場合と比較すると表面における有効量はより少なくなると予想されるが、驚くべきことに、フルオロケミカル化合物は少量しか必要とせず、それによりタイル間のグラウトの付着性に悪影響を及ぼさない。
【０００７】
したがって、第１の態様では、本発明は、水と混合してグラウトを製造するためのグラウト粉末に関し、前記グラウト粉末はセメント粉末を含み、前記グラウト粉末がフルオロケミカル化合物と混合されていることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明は、セメント粉末を含むグラウト粉末をフルオロケミカル化合物と混合する工程を含む、水と混合してグラウトを製造するためのグラウト粉末の調製方法に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、グラウト粉末を製造する別の方法に関し、その方法は、前記グラウト粉末の少なくとも１つの成分をフルオロケミカル化合物で処理する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用されるフルオロケミカル化合物は、一般に、１価または２価などの多価であってよい１つ以上のフッ素化基を有する化合物である。このフルオロケミカル化合物は、ポリマー、オリゴマー、または単純なフッ素化有機化合物であってよい。フッ素化基の例としては、特に、安定で、不活性であり、好ましくは飽和しており非極性のフルオロ脂肪族基、ならびにフッ素化ポリエーテル基が挙げられる。フルオロ脂肪族基は、直鎖状、分枝状、または環状、あるいはそれらの組み合わせであってよく、酸素、２価または６価の硫黄、あるいは窒素などの１つ以上のヘテロ原子を含んでよい。フッ素化基は好ましくは完全にフッ素化されるが、炭素原子２つごとにいずれかの原子が１個以下で存在するのであれば置換基としての水素原子または塩素原子が存在してもよい。好適なフッ素化基は、一般に少なくとも３個から１８個までの炭素原子を有し、好ましくは３〜１４個の炭素原子、特に４〜１０個の炭素原子を有し、そして好ましくは約４０重量％〜約８０重量％のフッ素を含み、より好ましくは約５０重量％〜約７９重量％のフッ素を含む。フッ素化基の末端部分は、通常は過フッ素化部分であり、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含み、たとえばＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−である。好ましいフッ素化基は、完全または実質的にフッ素化されており、たとえば式ＣnＦ2n+1−（式中、ｎは３〜１８であり、特に４〜１０である）の過フッ素化脂肪族基が挙げられる。
【００１１】
有用なフルオロケミカル化合物の例としては、たとえば、フッ素化基を含有するウレタン類、尿素類、エステル類、アミン類（およびそれらの塩）、アミド類、酸類（およびそれらの塩）、カルボジイミド、グアニジン類、アロファネート類、ビウレット類、オキサゾリジノン類、および１つ以上のフッ素化基を含有する他の物質、ならびにそれらの混合物およびブレンドが挙げられる。このような物質は当業者には公知であり、たとえばカーク・オスマー工業化学百科事典第３版第２４巻（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３rd  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２４）の４４８〜４５１ページを参照することができ、既製の配合物として多くの種類が市販されている。有用なフルオロケミカル化合物は、フルオロケミカルアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーと共重合性非フッ素化モノマーとのポリマーなどの複数のフッ素化基を含有するポリマーであってよい。このような化合物としては、たとえば米国特許第３，３３０，８１２号、第３，３４１，４９７号、第３，３１８，８５２号、第４，０１３，６２７号、およびＰＣＴ出願ＷＯ  ９９１６８０９号に記載の化合物が挙げられる。本発明に有用なフルオロケミカル化合物のさらなる例としては、活性水素を含有するフッ素化有機化合物、たとえばペルフルオロ脂肪族有機化合物をジイソシアネートと反応させてフッ素化基を有するポリウレタンを生成することによって得られる化合物が挙げられる。このような反応生成物は、たとえば米国特許第３，３９８，１８２号に記載されている。別の種類のフルオロケミカル化合物は、フッ素化基含有Ｎ−メチロール縮合生成物である。これらの化合物は米国特許第４，４７７，４９８号に記載されている。さらに別の例としては、たとえば、好適な触媒の存在下でペルフルオロ脂肪族スルホンアミドアルカノールをポリイソシアネートと反応させることによって得られるフッ素化基含有ポリカルボジイミドが挙げられる。フルオロケミカル化合物のさらに別の例としては、米国特許第４，６８１，７９０号などに記載されるようなフッ素化カルボキシレート、または米国特許第３，０９４，５４７号などに記載されるようなフッ素化ホスフェートが挙げられる。
【００１２】
グラウト粉末と混合するためのフルオロケミカル化合物としては、グラウト粉末の１種類以上の成分と反応することができる１つ以上の基を有する化合物、およびこのような反応性基を含有しない化合物が挙げられる。好ましくは、フルオロケミカル化合物は、グラウト粉末の１つ以上の成分と反応可能な少なくとも１つの基を有する。このような反応が可能な特に好適な基は、１つ以上の加水分解性基を有するシリル基である。
【００１３】
グラウト粉末またはその成分の１つと反応することができるフルオロケミカル化合物の例としては、式Ｉ：
（Ｒf）nＳｉＹ4-n      Ｉ
（式中、Ｒfは上記のようなフッ素化有機基を表し、ｎは１または２であり、Ｙはアルキル基、アリール基、または加水分解性基を表す）で表すことができる化合物が挙げられる。各Ｙは同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つのＹ基は加水分解性基である。Ｙはたとえば、直鎖状または分枝状であってよく１つ以上の脂肪族環状炭化水素構造を有してよいＣ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基（ハロゲンおよびＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択される１つ以上の置換基で任意に置換される）、またはＣ7〜Ｃ20アラルキル基であってよい。
【００１４】
好適な加水分解性基としては、フルオロケミカルシラン化合物が縮合反応を引き起こしうるような、グラウト粉末またはその成分の１つとの混合における適切な条件下、たとえば、水性、酸性、または塩基性条件下で概して加水分解可能である加水分解性基が挙げられる。好ましくは、加水分解によって加水分解性基は、縮合反応を進行しうるシラノール基などの基を生成する。
【００１５】
加水分解性基の例としては、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素などのハロゲン化物基、アルコキシ基−ＯＲ’（式中のＲ’は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有し、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、１つ以上のハロゲン原子で任意に置換されてよい低級アルキル基を表す）、アシル基、アシルオキシ基−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ’’（式中のＲ’’は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含有し、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、１つ以上のハロゲン原子で任意に置換されてよい低級アルキル基を表す）、アリールオキシ基−ＯＲ’’’（式中のＲ’’’は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有し、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有し、ハロゲンと、１つ以上のハロゲン原子で任意に置換されてよいＣ1〜Ｃ4アルキル基とから独立して選択される１つ以上の置換基で任意に置換されてよいアリール部分を表す）が挙げられる。上記式において、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は分枝構造を含んでよい。
【００１６】
好適な加水分解性基としては、米国特許第５，２７４，１５９号に開示されるような式
−Ｏ−Ａ−Ｒ3
（式中、Ａは式
−（ＣＨＲ4−ＣＨ2Ｏ−）q−
（式中、ｑは１〜４０、好ましくは２〜１０の値を有する数であり、Ｒ4は水素またはメチルであり、少なくとも７０％のＲ4は水素である）を有する２価の基であり、Ｒ3は独立して水素、または１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である）のポリオキシアルキレン基も挙げられる。加水分解性基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、およびプロポキシ基、塩素、ならびにアセトキシ基が挙げられる。特に好ましい加水分解性基としては、メトキシ基およびエトキシ基などのＣ1〜Ｃ4アルコキシ基が挙げられる。
【００１７】
特に好ましい実施態様では、式Ｉ中のＲfは、式ＩＩ：
Ｒaf−Ｘ−
（式中、Ｘは有機結合基または化学結合を表す）に該当する。２価の結合基Ｘは、飽和でも不飽和でもよい直鎖状、分枝状、または環状の構造を含みうる。基Ｘは、一般にはフッ素化されておらず、１個以上のヘテロ原子（たとえば、酸素、窒素、または硫黄）または官能基（たとえば、カルボニル、アミド、ウレタニレン、またはスルホンアミド）を含みうる。好ましくは、２価の結合基Ｘは炭化水素基であり、好ましくは任意にヘテロ原子または官能基を含有する直鎖状炭化水素基であり、より好ましくは少なくとも１個の官能基を含有する。Ｘ基の例としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2）3−（式中、ＲはＨまたは低級アルキル基である）、および−（ＣnＨ2n）−（式中、ｎは約２〜約６である）が挙げられる。好ましい結合基Ｘは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−および−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−である。
【００１８】
一実施態様では、Ｒafは少なくとも３個の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族基を表す。さらに別の実施態様では、Ｒafは、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される過フッ素化繰り返し単位を含む部分的または完全にフッ素化された（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置き換えられた）ポリエーテル基を表す。これらの繰り返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素で置換されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素で置換されたペルフルオロアルコキシ基であり、これらすべては、直鎖状、分枝状、または環状であってよく、好ましくは約１〜約９個の炭素原子と０〜約４個の酸素原子を有する。末端基は、（ＣnＦ2n+1）−、（ＣnＦ2n+1Ｏ）−または（Ｘ’ＣnＦ2nＯ）−であってよく、式中のＸ’はＨ、Ｃｌ、またはＢｒなどである。好ましくは、これらの末端基は過フッ素化される。これらの繰り返し単位または末端基において、ｎは１以上であり、好ましくは１〜４である。ペルフルオロポリエーテル基の特に好ましいほぼ平均的な構造としては、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−が挙げられ、式中のｐの平均値は１〜約５０である。これらの繰り返し単位から構成されるポリフルオロポリエーテルの例は米国特許第５，３０６，７５８号（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））に開示されている。
【００１９】
さらに別の実施態様では、Ｒafは式ＭfsＭht（式中、Ｍfはフッ素化モノマーから誘導される単位を表し、Ｍhは非フッ素化モノマーから誘導される単位を表し、ｓは１〜４０の値を表し、ｔは０〜４０の値を表し、ｓとｔの和は少なくとも２である）のフッ素化オリゴマーを表す。
【００２０】
単位Ｍfは式：
Ｒfb−Ｑ−Ｅ1      ＩＶ
に該当するフルオロケミカルモノマーから一般に誘導され、式中、Ｒfbは少なくとも３個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族基、またはフッ素化ポリエーテル基を表す。Ｑは有機の２価結合基を表し、Ｅ1はフリーラジカル重合性基を表す。
【００２１】
上記のフルオロケミカルモノマーＲfb−Ｑ−Ｅ1およびその調製方法は公知であり、たとえば米国特許第２，８０３，６１５号に開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルホンアミド基を含有するフルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およびアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、ならびにＥＰ−Ａ−５２６  ９７６号に開示されるようなペルフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートの一般的な種類が挙げられる。フッ素化ポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートは米国特許第４，０８５，１３７号に開示されている。
【００２２】
単位Ｍhは一般に非フッ素化モノマーから誘導され、好ましくは重合性基および炭化水素部分からなるモノマーから誘導される。炭化水素基を含有するモノマーは公知であり、その多くは市販されている。有用な炭化水素含有モノマーとしては、式：
Ｒh−Ｑ1s−Ｅ2      Ｖ
（式中、Ｒhは炭化水素基を表し、Ｑ1は２価の結合基であり、ｓは０または１であり、Ｅ2はフリーラジカル重合性基である）によるモノマーが挙げられる。結合基Ｑ1の例としては、オキシ、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、オキシアルキレン、およびポリ（オキシアルキレン）が挙げられる。単位Ｍhが誘導されうる非フッ素化モノマーとしては、フリーラジカル重合が可能なエチレン系化合物の一般的な種類が挙げられる。
【００２３】
２価のフッ素化有機基を有するフルオロケミカル化合物としては、たとえば式：
（Ｙ）3Ｓｉ−Ｘf−Ｓｉ（Ｙ）3
（式中、Ｙはアルキル基、または上記の加水分解性基を表し、Ｘfはフッ素化または過フッ素化された有機の２価の基を表す）に該当する化合物が挙げられる。特に好ましい実施態様では、Ｘfは、式：
−Ｌ1−Ｑf−Ｌ2−
（式中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立して、有機の２価の結合基または化学結合を表し、Ｑfは少なくとも３個の炭素原子の過フッ素化脂肪族基を表す）に該当する。Ｑfの例としては、直鎖状、分枝状、および／または環状の構造を含むことができ、飽和されても不飽和であってもよく、１個以上の酸素原子で置換されてよい２価のポリフルオロポリエーテルが挙げられる。好ましくはＱfは過フッ素化基（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置き換えられる）である。より好ましくはこの基は、−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される過フッ素化繰り返し単位を含み、ここでこれらの繰り返し単位は一般に不規則配列、ブロック配列、または交互配列となりうる。
【００２４】
これらの繰り返し単位において、Ｚは、ペルフルオロアルキル基、酸素で置換されたペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、または酸素で置換されたペルフルオロアルコキシ基であり、これらすべては、直鎖状、分枝状、または環状であってよく、好ましくは約１〜約９個の炭素原子と０〜約４個の酸素原子を有する。これらの繰り返し単位で構成されるポリマー部分を含有するポリフルオロポリエーテルの例は米国特許第５，３０６，７５８号（ペレリット（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ））に開示されている。
【００２５】
２価のペルフルオロポリエーテル基の好ましいほぼ平均的な構造としては、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−（式中、ｍの平均値は０〜約５０であり、ｐの平均値は０〜約５０であり、但しｍとｐの両方が同時に０となることはない）、−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および−（ＣＦ2）3Ｏ（Ｃ4Ｆ8Ｏ）p（ＣＦ2）3−（式中ｐの平均値は３〜約５０である）が挙げられる。ｍおよびｐで特徴づけられる繰り返し単位は一般に不規則配列、ブロック配列、または交互配列となりうる。これらの中で特に好ましいほぼ平均的な構造は、−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−、および−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−である。
【００２６】
合成される場合、これらの構造は、複数のポリマー単位が混合されて含まれることが多い。そのほぼ平均的な構造は、複数の構造をほぼ平均したものとなる。２価の結合基Ｌ1およびＬ2は同種の場合も異種の場合もあり、飽和または不飽和となりうる直鎖状、分枝状、または環状の構造を含むことができ、好ましくは１〜１５個の原子を含有する。基Ｌ1およびＬ2は、１個以上のヘテロ原子（たとえば、酸素、窒素、または硫黄）および／または１個以上の官能基（たとえば、カルボニル、アミド、ウレタニレン、またはスルホンアミド）を含みうる。これらの基は１個以上のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されてもよいが、これによって化合物が不安定となる場合もあるので、このことはあまり望ましくはない。好ましくは２価の基結合基Ｌ1およびＬ2は、加水分解に対して実質的に安定である。
【００２７】
例えば、Ｌ1およびＬ2は、通常１〜１５個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であってよい。好ましくは、Ｌ1およびＬ2は、直鎖状炭化水素基であり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個のヘテロ原子および／または１〜４個の官能基を含有し、より好ましくは少なくとも１個の官能基を含有する。
【００２８】
Ｌ1基およびＬ2基の例としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−、および−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2）3−（式中、ＲはＨまたは低級アルキル基（好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル、ならびにｎ−ブチルおよびイソブチルである）である）、ならびに−（ＣnＨ2n）−（式中、ｎは約２〜約６である）が挙げられる。好ましい結合基Ｌ1およびＬ2は、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−および−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）3−
である。
【００２９】
グラウト粉末に使用すると好適なフルオロケミカル化合物は、分子量（数平均）が通常少なくとも約４００であり、好ましくは少なくとも約５００である。好ましくは、分子量は約１０００００以下である。
【００３０】
本発明のフルオロケミカル化合物は、１種類以上の有機溶媒中の溶液または分散液として使用してよい。好適な有機溶媒、または溶剤の混合物は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール（好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する）、アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、ギ酸メチルなどエステル、ジエチルエーテルなどのエーテル、およびヘプタンなどのアルカンから選択することができる。溶媒の混合物を使用してもよい。特に好ましい溶媒としては、エタノールおよびアセトンが挙げられる。
【００３１】
フルオロケミカル化合物の溶解性を向上させるために、フッ素化溶媒を有機溶媒と併用してもよい。フッ素化溶媒の例としては、３Ｍより入手可能なペルフルオロヘキサンまたはペルフルオロオクタンなどのフッ素化炭化水素、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）より入手可能なペンタフルオロブタン、またはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より入手可能なＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3などの部分フッ素化炭化水素、３Ｍより入手可能なメチルペルフルオロブチルエーテルまたはエチルペルフルオロブチルエーテルなどのハイドロフルオロエーテルが挙げられる。これらの材料と有機溶媒の種々の混合物を使用することができる。
【００３２】
本発明のフルオロケミカル組成物は、さらに添加剤を含んでもよい。たとえば、フルオロケミカル化合物がフルオロケミカルシランである場合、フルオロケミカルシランとグラウト粉末の１つ以上の成分の表面との反応を促進するために組成物は水を含む場合が多いが、粉末または空気中の水分でも十分となりうる。好ましくは、水の量は０．１〜２０重量％の間である。より好ましくは１〜１０重量％の間である。水以外に、フルオロケミカルシラン含有組成物は、有機または無機の酸または塩基も含んでよい。有機酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸など、ならびにデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）より市販されるＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＨ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、またはＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）10-30ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨなどのフッ素化有機酸が挙げられる。無機酸の例としては硫酸、塩酸などが挙げられる。有用な塩基の例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびトリエチルアミンが挙げられる。酸または塩基は一般に組成物に約０．０１〜１０重量％の量で混入され、より好ましくは０．０５〜５重量％の量で混入される。
【００３３】
グラウトを製造するために水と混合されるグラウト粉末は、通常、約３０重量％〜５０重量％の量のポルトランドセメントなどのセメントと、５０重量％〜７０重量％の量の石英とを含む。ガラスバブル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアクリル樹脂などの他の添加剤を加えてもよい。添加剤は通常約０〜１０重量％の量で使用され、好ましくは０〜５重量％の量で使用される。
【００３４】
グラウトを製造するために水と混合されるグラウト粉末は、フルオロケミカル化合物をグラウト粉末と混合するか、あるいはフルオロケミカル化合物をグラウト成分の１つ以上の成分と混合した後にこれらの成分をグラウト粉末の他の成分と混合するかによって、フルオロケミカル化合物で処理したりこれと混合したりすることができる。一般に、これによって得られるグラウト粉末は、グラウト粉末全体にフルオロケミカル化合物が分散している。
【００３５】
したがって、グラウト粉末を製造するための一実施態様によると、任意に水と酸または塩基とを含有してよい溶媒に溶解または分散させたフルオロケミカル化合物を乾燥グラウト粉末と混合することができる。グラウト粉末とフルオロケミカル化合物の混合物は、通常約３０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で、グラウト粉末を乾燥させるために十分な時間のあいだ乾燥させることができる。
【００３６】
別の方法では、任意に水と酸または塩基とを含有してよい溶媒に好ましくは溶解または分散させたフルオロケミカル化合物を、最終グラウト粉末の構成要素となる成分と混合することができる。次にこの成分をグラウト粉末の他の成分と混合すると、フルオロケミカル化合物と混合されたグラウト粉末が得られる。グラウト成分とフルオロケミカル化合物の混合物は、約３０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度で、成分を乾燥させるために十分な時間のあいだ乾燥させることができる。このようにフルオロケミカル化合物と混合またはこれで処理してよい好適なグラウト成分としては、たとえば、石英、セメント、またはガラスバブルなどのグラウト粉末のある種の添加剤が挙げられる。
【００３７】
セラミックタイルの空間などを充填するための最終グラウトを得るために、多くの場合にグラウト粉末は水と混合される。
【００３８】
本発明によりグラウト粉末に一般に混入されるフルオロケミカル化合物の量は、それによって得られる最終グラウトに十分に高い撥油性および撥水性および／または防汚性が付与されるように選択される。通常この量は、グラウト粉末の重量を基準にして０．０１重量％〜約５重量％、好ましくは０．０５重量％〜約３重量％のフルオロケミカル化合物がグラウト粉末中に存在するような量である。グラウト自身の撥性が高くなりすぎるのを防止し、および／またはグラウトと下地の間の付着の問題が発生するのを回避するために、フルオロケミカル化合物の量は５％未満に維持されることが好ましい。所望の性質が付与されるのに十分となる量は、経験的に決定することができ、必要性または希望に応じて増加させることができる。グラウト粉末に使用されるフルオロケミカル化合物の量は、グラウトを乾燥させ硬化させた後で測定したグラウトの２０℃における蒸留水との接触角が少なくとも７０°となり、ｎ−ヘキサンとの接触角が少なくとも３０°となるような撥水性および撥油性を有するグラウトを得るのに十分な量となることが一般的である。
【００３９】
抗菌性または殺真菌性などのさらなる有益な性質をグラウトに付与する別の添加剤とフルオロケミカル化合物を併用してもよい。例としては、Ｃ18Ｈ37Ｎ+（ＣＨ3）（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ-が挙げられる。しかし、組成物の撥水性に悪影響を与えないようにするため、イオン性添加剤の添加は約１０重量％未満に維持することが好ましい。グラウト粉末中にフルオロケミカル化合物を使用することによって、グラウトの汚れを保持する能力が低下し、処理したグラウトの撥油性および発す性のため洗浄がより容易になる。本発明の組成物によって得ることができる処理したグラウトの高度の耐久性のため、これらの望ましい性質は長時間の露出または洗浄の繰り返しによっても維持される。
【００４０】
フルオロケミカル化合物と水とを含むグラウト粉末の混合物は、スパチュラや目地塗りこての単純な手段によって、あらかじめ接着したタイルの間に適用することができる。グラウト混合物を適用してから約３０分後、ぬらしたスポンジによって通常は過剰のグラウトを除去することができる。タイルの本来の審美性が再び得られ、グラウト充填物が平滑化されるようにするため、後にタイルと半乾燥グラウトは、ぬらした布でふくことができる。室温で２４時間乾燥させた後には、グラウト充填が完了したと見なすことができる。
【００４１】
フルオロケミカル化合物、特に上記のシリル基含有化合物などの１個以上のシリル基を有するフルオロケミカル化合物で処理されたか処理中であるグラウト粉末は、タイル、特にセラミックタイルの間の空間を充填するために使用されることが好ましい。その結果、簡便で費用対効果のある方法で耐久性の撥油性および撥水性を有する完全な表面を得ることができる。
【００４２】
実施例
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これらに実施例によって本発明が限定されることを意図するものではない。他に明記しない限り、すべての部は重量部である。
【００４３】
略語
ＨＦＥ−７１００：メチルペルフルオロブチルエーテル、３Ｍより入手可能
ＦＣ−１：Ｎ−メチル−Ｎ−［３−トリクロロシリル）プロピル］−ペルフルオロオクチルスルホンアミドをエタノールに溶解した６０％溶液であり、英国特許第２，２１８，０９７号の実施例１に実質的に従って調製した。
ＦＣ−２：フルオロケミカルアクリレートコポリマーを酢酸エチル／ヘプタンに溶解した３０％溶液であり、Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルメタクリレートをオクタデシルメタクリレートと６５／３５の比率で反応させて調製した。この重合反応は、窒素雰囲気下、酢酸エチル／ヘプタンの７０／３０の混合物の溶媒中、３０％固形分で、開始剤としてＡＩＢＮを使用して実施した。
ＦＣ−３：フルオロケミカルウレタン（ＰＡＰＩ／Ｎ−エチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコール／２−エチルヘキサノール＝９．８／２７．１／３．１）を酢酸エチルに溶解した３０％溶液であり、以下のように調製した：撹拌装置、マントルヒーター、温度計、および冷却器を取り付けた三つ口フラスコに、上記の比率で試薬を装入した。酢酸エチルを加えて、固形分３０％溶液の混合物を得た。反応混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。ＤＢＴＤＬ触媒を加え、すべてのイソシアネートの反応が終了するまで混合物を加熱還流した。
ＦＣ−４：ＰＣＴ出願ＷＯ  ９９１６８０９号の実施例１２に実質的にしたがって調製した、ペルフルオロヘプチルメチルメタクリレート／アクリル酸（９８／２）のコポリマーをＨＦＥ  ７１００に溶解した２％溶液。
ＦＣ−５：米国特許第３，８１０，８７４号（ミッチ（Ｍｉｔｓｃｈ）ら）の表１の第６行に教示されるように、イタリアのオーシモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ，Ｉｔａｌｙ）より商品名Ｚ−ＤＥＡＬで市販されるペルフルオロポリエーテルジエステルＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2（ＣＦ2Ｏ）9-11（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9-11ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（平均分子量約２０００）をアルドリッチ・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｃｏ．）より入手可能な３−アミノプロピルトリメトキシシランと反応させることによって調製したフルオロケミカルポリエーテルジシラン。出発物質を単純に混合することによって、室温で容易に発熱反応が進行した。赤外分析によって反応の進行を監視した。
ＰＡＰＩ：ポリ芳香族ポリメチレンポリイソシアネート、ダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）より入手可能。
【００４４】
グラウトの適用
スパチュラによって、フルオロケミカル化合物および水を含むグラウト粉末の混合物を、ジャスバ（Ｊａｓｂａ）より入手可能なあらかじめ接着したタイルの間に適用した。３０分後、過剰のグラウトをぬらした布で除去した。グラウトを室温で２４時間乾燥させた。乾燥したグラウトを、ぬらしたスコッチ−ブライトTM（Ｓｃｏｔｃｈ−ＢｒｉｔｅTM）スポンジを使用して２０回擦過した。
【００４５】
接触角
オリンパスＴＧＨＭ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＴＧＨＭ）ゴニオメーターを使用して水（Ｗ）およびｎ−ヘキサデカン（Ｏ）に対する接触角をそれぞれ測定することによって、乾燥させたグラウトの撥水性および撥油性を試験した。ぬらしたスコッチ−ブライトTM（Ｓｃｏｔｃｈ−ＢｒｉｔｅTM）スポンジで２０回試料を擦過する（「擦過」）前（「初期」）と直後で接触角を測定した。これらの値は４回の測定の平均値であり、単位°で記載した。接触角の測定可能な最小値は２０であった。値＜２０は、液体が表面上に広がったことを意味する。蒸留水の接触角が少なくとも７０°であることが良好な撥水性であることを示し、ｎ−ヘキサデカンの接触角が少なくとも３０°であると良好な撥油性であることを示した。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜３および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１では、４０％のポルトランドセメントと６０％の石英とを含む１００ｇの乾燥グラウト粉末を、２ｇのＦＣ−１と、３ｇの酢酸と、１０ｇの水と、８５ｇのエタノールとを含む１００ｇのフルオロケミカル組成物と混合した。実施例２および３では、４０％のポルトランドセメントと６０％の石英とを含む１００ｇの乾燥グラウト粉末を、２０ｇの酢酸エチルに溶解した３ｇのＦＣ−３（実施例２）または３ｇのＦＣ−２（実施例３）と混合した。混合後、グラウト粉末を１２０℃で１５分間乾燥させた。水を加え、グラウトを撹拌して、均一で凝固物のない混合物を得た。比較例Ｃ−１は、フルオロケミカル化合物を含有しないグラウト（４０％のポルトランドセメントと６０％の石英とを含むグラウト粉末と水との混合物）で作製した。一般的方法に従って、あらかじめ接着したタイルの間に各グラウト混合物を適用した。このグラウトを室温で２４時間乾燥させた。
【００４７】
比較例Ｃ−２およびＣ−３では、比較例Ｃ−１と同様の方法、すなわちフルオロケミカル化合物をグラウトと混合せずにグラウトを作製したが、それによって得られ乾燥および硬化させたグラウトを、フルオロケミカル化合物で局所的に処理した。そこで、比較例１に従って作製した乾燥し未処理の状態のグラウトに、３％のＦＣ−１と、３％の酢酸と、１０％の水と、８４％のエタノールとを含む混合物を約１００ｍｌ／ｍ2ではけ塗りして処理した（比較例２）。比較例Ｃ−３では、ＦＣ−１の代わりにＦＣ−４を使用した。局所的に処理したグラウトは、室温で２４時間乾燥させた。
【００４８】
実施例および比較例のグラウトを、ぬらしたスコッチ−ブライトTM（Ｓｃｏｔｃｈ−ＢｒｉｔｅTM）スポンジで２０回擦過した。擦過の前後に接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005504696.tif 000002
【００５０】
表１から分かるように、これらの結果は、グラウト粉末をフルオロケミカル化合物で処理した場合に、撥油性および撥水性が高いグラウトを得ることができたことを示している。初期に高い撥油性および撥水性が得られるだけでなく、擦過後でも高く、これは処理の高い耐久性を示している。未処理のグラウトは、撥油性および／または撥水性を全く示さなかった。フルオロケミカル化合物を使用した局所的処理によって、初期の撥油性および撥水性が良好なグラウトが得られる。しかし、擦過後にはその性能は低下しており、これは処理の耐久性が低いことを示している。
【００５１】
実施例４および５
実施例４では、２％のＦＣ−１と、３％の酢酸と、１０％の水と、８５％のエタノールとを含む１００ｇの混合物で１００ｇの乾燥石英を処理した。実施例５では、２０ｇの酢酸エチルに溶解した３ｇのＦＣ−３で１００ｇの乾燥石英を処理した。混合物をスパチュラで５分間混合し、１２０℃で１５分間乾燥させた。６０ｇの処理した石英６０ｇを４０ｇのポルトランドセメントと混合した。２０〜３０ｇの水を加え、均一な組成物が得られるようにスパチュラでこの配合物を混合した。一般的手順に従って、あらかじめ接着したタイルの間にグラウトを適用し、乾燥させた。乾燥したグラウトについて、擦過前後の撥油性および撥水性を評価した。接触角の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2005504696.tif 000003
【００５３】
表２の結果は、フルオロケミカル化合物で処理した石英と、未処理のポルトランドセメントとから作製したグラウト粉末によって、初期だけでなく擦過後にも高い撥油性および撥水性を有するグラウト組成物が得られたことを示している。高い耐久性の撥油性および撥水性の組成物が得られた。
【００５４】
実施例６
実施例６では、２％のＦＣ−１と、３％の酢酸と、１０％の水と、８５％のエタノールとを含む１００ｇの組成物と、１００ｇのポルトランドセメントを混合した。５分間混合した後、そのセメントを１２０℃で１５分間乾燥させた。このように処理した４０ｇのセメントを、６０ｇの未処理の石英と混合した。２０〜３０ｇの水を加え、均一な組成物が得られるようにスパチュラでこの配合物を混合した。一般的手順に従って、あらかじめ接着したタイルの間にグラウトを適用し、乾燥させた。乾燥したグラウトについて、擦過前後の撥油性および撥水性を評価した。接触角の結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2005504696.tif 000004
【００５６】
これらの結果は、フルオロケミカル処理剤で処理したポルトランドセメントを含むグラウト粉末から作製したグラウトが、初期だけでなく擦過後にも高い撥油性および撥水性を有したことを示している。
【００５７】
実施例７および８
実施例７では、２％のＦＣ−１と、３％の酢酸と、１０％の水と、８５％のエタノールとを含む１００ｇの溶液と、１０ｇのガラスバブルを混合した。実施例８では、ＦＣ−４を乾燥させて１００％固形分にして、３ｇの固形分を２０ｇのＨＦＥ  ７１００に再溶解した。この溶液を１０ｇのガラスバブルと混合した。５分間混合した後、ガラスバブルを１２０℃で１５分間乾燥させた。５ｇの処理したガラスバブルを、４０％のポルトランドセメントと６０％の石英とを含む１００ｇのグラウト粉末と混合した。水を加え混合して均一な組成物を得た後、一般的手順に従ってグラウトを適用した。乾燥したグラウトの撥油性および撥水性を試験した。擦過前後に測定した接触角を表４に報告する。
【００５８】
【表４】
2005504696.tif 000005
【００５９】
これらの結果は、フルオロケミカル化合物で処理したガラスバブルとグラウト粉末を混合した場合に、初期と擦過後の両方で高い撥油性および撥水性を有するグラウトを得ることができたことを示している。
【００６０】
実施例９および１０
実施例９では、４０％のポルトランドセメントと６０％の石英とを含む１００ｇの乾燥グラウト粉末を、１００ｇのＨＦＥに溶解した１ｇのＦＣ−５と混合した。スパチュラで５分間混合した後、処理したグラウト粉末を１２０℃で１５分間乾燥させた。実施例１０では、１００ｇの乾燥石英を、１００ｇのＨＦＥに溶解した１ｇのＦＣ−５と混合した。５分間混合した後、処理した石英を１２０℃で５分間乾燥させた。６０ｇの処理した石英を４０ｇのポルトランドセメントと混合してグラウト粉末を作製した。実施例９および１０のグラウト粉末に水を加え、均一なグラウトが形成されるように組成物を混合した。一般的方法に従って、あらかじめ接着したタイルの間にグラウト混合物を適用し、乾燥させた。乾燥したグラウトについて、擦過前後の撥油性および撥水性を評価した。接触角の結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
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【００６２】
結果から分かるように、良好な撥油性および撥水性を有するグラウトを得ることができた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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