(57)【要約】【課題】  ハロ−オルト−キシレンの液相酸化によるハロフタル酸の製造方法が開示される。【解決手段】  このハロフタル酸を脱水して、ポリエーテルイミドの合成に有用なハロフタル酸無水物を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、
ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．２５〜約２モル％のコバルト源、
ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．１〜約１モル％のマンガン源、
ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０１〜約０．１モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びに
ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０２〜約０．１モル％の臭素源
を含んでなる反応混合物を形成し、
反応混合物を約１６００Ｋｐａ以上の圧力及び約１３０〜約２００℃の温度に維持し、
分子状酸素含有ガスを、反応混合物中のハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たりガス約０．５標準ｍ3以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上となるのに充分な時間反応混合物中に導入する
ことを含んでなる、ハロフタル酸の製造方法。
【請求項２】
反応混合物に分子状酸素含有ガスを導入することによって酸素含有排ガスが生成し、この酸素含有排ガスの酸素濃度がこの排ガスの約１体積％未満であり、当該方法がさらに、排ガスの酸素濃度が排ガスの約３体積％を超えるまで分子状酸素含有ガスの導入を維持し、排ガスの酸素濃度が排ガスの約５体積％を下回る濃度に維持されるように分子状酸素含有ガスの導入を変更し、こうして変更した分子状酸素含有ガスの導入を、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への約９０パーセント以上の変換率が得られるのに充分な時間維持することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の方法によってハロフタル酸を形成し、
酢酸及び反応の結果として生成した水を蒸留によって除去し、
ハロフタル酸を脱水してハロフタル酸無水物を形成する
ことを含んでなる、ハロフタル酸無水物の製造方法。
【請求項４】
ハロフタル酸に含まれるフタリドが６００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分子状酸素含有ガスが酸素約６％以上の酸素濃度を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。、
【請求項６】
分子状酸素含有ガスが空気である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
コバルト源、マンガン源、ジルコニウム又はハフニウム源及び臭素源が酢酸に可溶性である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コバルト源が、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、硫酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト、ベンゾイルアセトン酸コバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、フッ化コバルト、硝酸コバルト、ステアリン酸コバルト又はこれらのコバルト化合物の１種の水和物からなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
マンガン源が、酢酸マンガン、硫酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、臭化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン又はこれらのマンガン化合物の１種の水和物からなる、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ジルコニウム源が、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、アセチルアセトン酸ジルコニウム又はこれらのジルコニウム化合物の１種の水和物からなる、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
ハフニウム源が、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、フッ化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、窒化ハフニウム、硫酸ハフニウム、ハフニウムトリフラート、硝酸ハフニウム又はこれらのハフニウム化合物の１種の水和物からなる、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
臭素源が、臭素、臭化水素、金属−臭化物塩又は有機臭化物からなる、請求項７記載の方法。
【請求項１３】
ハロ−オルト−キシレンを基準にして、コバルト源の量が約０．５〜約１．２モル％であり、マンガン源の量が約０．３〜約０．６モル％であり、ジルコニウム又はハフニウム源の量が約０．０３〜約０．０６モル％であり、臭素源の量が約０．０４モル％以下である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
温度が１６０℃以上である、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への変換率が９５パーセント以上である、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ハロ−オルト−キシレンが、３−異性体、４−異性体又は３−異性体と４−異性体の混合物からなる、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
酢酸を反応混合物にリサイクルする、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ハロ−オルト−キシレンがクロロ−オルト−キシレンである、請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
さらに、排ガスの酸素濃度を約５体積％未満に維持したまま反応混合物の温度を上昇させることを含む、請求項２乃至請求項１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項３乃至請求項１９のいずれか１項記載の方法によってハロフタル酸無水物を形成し、
ハロフタル酸無水物を１，３−ジアミノベンゼンと反応させて下記式のビス（ハロフタルイミド）（II）を形成し、
ビス（ハロフタルイミド）（II）を、下記式（IV）を有するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と反応させてポリエーテルイミドを形成する
ことを含んでなる、ポリエーテルイミドの製造方法。
【化１】
2005520865.tif 000009
式中、Ｘはハロゲンである。
ＯＨ−Ａ2−ＯＨ        （IV）
式中、Ａ2は二価芳香族炭化水素基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン置換アルキル芳香族化合物の液相酸化に関する。特に、本発明は、脱水してハロフタル酸無水物を生成させることができるハロフタル酸を製造するためのハロ−オルト−キシレンの液相酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルベンゼンからジカルボン酸を製造するのに以前から液相酸化が利用されている。特に重要なものは、ジメチルベンゼン（キシレン）からフタル酸への酸化、殊にパラ−キシレンからテレフタル酸（これはポリブチレンテレフタレートの製造に用いられる）への酸化である。キシレンからフタル酸への液相酸化は、触媒、通例コバルト／マンガン／臭素触媒系を使用する必要があり、一般に酢酸のようなカルボン酸溶媒中で行われる。この触媒系はジルコニウム、ハフニウム又はセリウムのような助触媒の使用によって促進することができる。フタル酸は容易に単離できる固体であり、反応混合物から濾取することができる。
【０００３】
コバルト／マンガン／臭素触媒系及びカルボン酸溶媒を用いる液相酸化はハロゲン化キシレンにも応用されてある程度の成功を修めている。ハロゲン化キシレンの酸化は、ベンゼン環上に電子求引性置換基であるハロゲンが存在するため、キシレンの酸化よりも難しいる。酸化が困難であるため、同様な条件下でのキシレンの液相酸化よりも反応の選択性が低下し、多量の部分酸化生成物及び副生物が生じる。さらに、ハロゲン化フタル酸を部分酸化生成物及び副生物から分離するのは蒸留によっても困難である。このように、ハロゲン化キシレンの液相酸化法が工業的に成功を修めるには反応の収率と反応の選択性が非常に高くなければならないことは明白である。最適には、有用な工業法の場合、部分酸化生成物と副生物の量が無視できる程度であり、従ってハロフタル酸の単離を必要としない程度に反応の選択性が充分高くなければならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ハロフタル酸の製造方法は、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．２５〜約２モル％のコバルト源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．１〜約１モル％のマンガン源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０１〜約０．１モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びにハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０２〜約０．１モル％の臭素源からなる反応混合物を形成し、その反応混合物を約１６００キロパスカル（Ｋｐａ）以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持し、分子状酸素含有ガスを、反応混合物中のハロ−オルト−キシレン１キログラム（ｋｇ）当たりガス約０．５標準ｍ3／時以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への約９０パーセント以上の変換率を得るのに充分な時間反応混合物中に導入することからなる。
【０００５】
別の実施形態において、ハロフタル酸無水物の製造方法は、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．２５〜約２モル％のコバルト源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．１〜約１モル％のマンガン源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０１〜約０．１モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びにハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０２〜約０．１モル％の臭素源からなる反応混合物を形成し、反応混合物を約１６００Ｋｐａ以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持し、分子状酸素含有ガスを、ハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たりガス約０．５標準ｍ3以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンから、約６００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満のハロフタリドを有するハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上となるのに充分な時間反応混合物中に導入し、酢酸及び反応の結果として生成した水を蒸留によって除去し、そのハロフタル酸を脱水してハロフタル酸無水物を形成することからなる。
【０００６】
別の態様では、ハロフタル酸の製造方法は、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．８〜約１．２モル％のコバルト源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．４〜約０．６モル％のマンガン源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０４〜約０．０６モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びにハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０４モル％未満の臭素源からなる反応混合物を形成し、その反応混合物を約１６００Ｋｐａ以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持し、分子状酸素含有ガスを、ハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たりガス約０．５標準ｍ3以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上となるのに充分な時間反応混合物中に導入することからなっている。
【０００７】
他の態様では、ハロフタル酸無水物の製造方法は、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．８〜約１．２モル％の酢酸コバルト又は酢酸コバルト水和物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．４〜約０．６モル％の酢酸マンガン又は酢酸マンガン水和物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０４〜約０．０６モル％の酢酸ジルコニウム又は酢酸ジルコニウム水和物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０４モル％未満の臭化ナトリウムからなる反応混合物を形成し、反応混合物を約１６００Ｋｐａ以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持し、分子状酸素含有ガスを、反応混合物中のハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たりガス約０．５標準ｍ3以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上となるのに充分な時間反応混合物中に導入し、酢酸及び反応の結果として生成した水を蒸留によって除去し、水を酢酸から分離し、酢酸をリサイクルし、ハロフタル酸を脱水してハロフタル酸無水物を形成することからなる。
【０００８】
別の実施形態において、ポリエーテルイミドの製造方法は、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．２５〜約２モル％のコバルト源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．１〜約１モル％のマンガン源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０１〜約０．１モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０２〜約０．１モル％の臭素源からなる反応混合物を形成し、その反応混合物を約１６００ＫＰａ以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持し、分子状酸素含有ガスを、ハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たりガス約０．５標準ｍ3以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンから、約６００ｐｐｍ（百万部当たりの部）未満のハロフタリドを有するハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上になるのに充分な時間反応混合物中に導入し、酢酸及び反応の結果として生成した水を蒸留によって除去し、ハロフタル酸を脱水してハロフタル酸無水物を形成し、そのハロフタル酸無水物を１，３−ジアミノベンゼンと反応させて下記式のビス（ハロフタルイミド）（II）を形成し、ビス（ハロフタルイミド）（II）を下記式（IV）を有するジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩と反応させてポリエーテルイミドを形成することからなる。
【０００９】
【化１】
2005520865.tif 000002
【００１０】
式中、Ｘはハロゲンである。
ＯＨ−Ａ2−ＯＨ      （IV）
式中、Ａ2は二価芳香族炭化水素基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ハロフタル酸の製造方法では、１重量部のハロ−オルト−キシレンに対して約７〜約３重量部の酢酸を含む混合物、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．２５〜約２モル％のコバルト源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．１〜約１モル％のマンガン源、ハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０１〜約０．１モル％の、ジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びにハロ−オルト−キシレンを基準にして約０．０２〜約０．１モル％の臭素源からなる反応混合物を形成する。この反応混合物を約１６００Ｋｐａ以上の圧力、約１３０〜約２００℃の温度に維持する。分子状酸素含有ガスを、反応混合物中のハロ−オルト−キシレン１ｋｇ当たり酸素含有ガス約０．５標準ｍ3／時以上の割合で、ハロ−オルト−キシレンからハロフタル酸への変換率が約９０パーセント以上となるのに充分な時間、反応混合物に導入する。この分子状酸素含有ガスの導入によって、酸素を含有する排ガスが生成するが、その酸素濃度は排ガスの約３体積％未満であるのが好ましい。
【００１２】
本明細書中に記載するハロフタル酸及び無水物の製造方法を使用すると、約０．２５〜約２モル％（ｍｏｌ％）のコバルト源、約０．１〜約１ｍｏｌ％のマンガン源、約０．０１〜約０．１ｍｏｌ％のジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びに約０．０２〜約０．１ｍｏｌ％の臭素源の存在下における液相酸化によって、数百キログラムのハロ−オルト−キシレンを用いる規模で高純度のハロフタル酸及び無水物を高収率で合成することが可能である。本出願人は、ハロ−オルト−キシレンを使用する大規模な液相酸化において、臭化物の量が、最終生成物中に存在する不純物の量に重大な影響を及ぼし得ることを発見した。臭化物のモル割合を減らして使用すると、ハロフタリドのような不純物のレベルが低下した生成物、すなわちハロフタル酸又は無水物が得られる。この現象の原因は明確には理解されていないが、モル割合が約０．０２未満といった低レベルの臭化物でも、数千キログラムのハロ−オルト−キシレンを使用する場合のような大規模な液相酸化において、高純度のハロフタル酸又は無水物を製造するのに有用であり得ると考えられる。
【００１３】
この酸化に使用するのに適切なハロ−オルト−キシレンは次式の構造（IV）を有する。
【００１４】
【化２】
2005520865.tif 000003
【００１５】
式中、Ｘはハロゲンである。好ましくはＸは塩素である。このハロゲン置換基は３位にあっても（３−異性体）、４位にあっても（４−異性体）よい。また、液相酸化に使用するハロ−オルト−キシレンは３−異性体と４−異性体の混合物であることもできる。
【００１６】
この液相酸化は溶媒として酢酸を使用するのが好ましいが、当業者にはすぐに分かるように他の低級カルボン酸も使用できる。一般に、水分量が約３パーセント以下の酢酸を使用するとよい。通例、酢酸はハロ−オルト−キシレン１重量部に対して７〜３重量部の量で存在する。好ましくは酢酸は、ハロ−オルト−キシレン１重量部に対して５〜３重量部の量で存在する。
【００１７】
適切な分子状酸素含有ガスとしては、分子状酸素（Ｏ2）の供給源となるガス又はガスの組合せがあり、例えば、１００％酸素、及び酸化を起こすのに充分な濃度の酸素を有する酸素と不活性ガスの混合物がある。充分な酸素濃度とは通例酸素が約６％以上、好ましくは約１５％以上、さらに好ましくは約２０％以上である。明らかに、約５０％以上の酸素を有する混合物も使用できる。当業者には分かるように、酸素の濃度は反応の速度に影響し得る。好ましい分子状酸素含有ガスは空気である。
【００１８】
有用なコバルト、マンガン、臭素、ジルコニウム及びハフニウム源は酢酸に可溶性のものである。コバルト、マンガン、ジルコニウム又はハフニウム源としては、これらの金属自体又はこれらの塩、錯体若しくは化合物がある。これらには、限定されることはないが、酢酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトン酸塩、ベンゾイルアセトン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド、窒化物、トリフラート、これらの水和物及び混合物がある。好ましくは、コバルト源内のコバルトは＋２又は＋３の酸化状態にある。好ましくは、マンガン源内のマンガンは＋２又は＋３の酸化状態にある。臭素源の例としては、限定されることはないが、臭素、臭化水素、臭化ナトリウムのような金属−臭化物塩及び有機臭化物がある。有機臭化物の例としては、テトラブロモエタン、臭化エチル、臭化エチレン、ブロモホルム、臭化キシリル、臭化キシリレン及び有機臭化物１種以上を含む混合物がある。
【００１９】
コバルト、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム及び臭素のモル％（ｍｏｌ％）は、反応開始時に存在するハロ−オルト−キシレンの量を基準とする。コバルト源は一般に約０．２５〜約２ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、コバルト源は、約１．２ｍｏｌ％未満の量で存在する。また、コバルト源が約０．５ｍｏｌ％以上の量で、さらに好ましくは約０．８ｍｏｌ％以上の量で存在することが好ましい。コバルト源の量は約１ｍｏｌ％であるのが特に好ましい。
【００２０】
マンガン源は約０．１〜約１ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、マンガン源は約０．６ｍｏｌ％以下の量で存在する。また、マンガン源は約０．３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは約０．４ｍｏｌ％以上の量で存在するのが好ましい。特に好ましい実施形態では、マンガン源は約０．５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２１】
臭素源は一般に約０．０２〜約０．１ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、臭素源の量は０．８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは約０．５ｍｏｌ％以下、さらに一段と好ましくは０．４ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。
【００２２】
ジルコニウム源、ハフニウム源又はこれらの混合物は一般に約０．０１〜約０．１ｍｏｌ％の量で存在する。好ましくは、ジルコニウム源、ハフニウム源又はこれらの混合物は約０．０６ｍｏｌ％以下の量で存在する。また、ジルコニウム源、ハフニウム源又はこれらの混合物は、約０．０３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ％を上回る量で存在するのが好ましい。特に好ましい実施形態では、ジルコニウム源、ハフニウム源又はこれらの混合物は約０．０５ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２３】
一例において、ハロフタル酸を製造するには、反応容器内において酢酸中でハロ−オルト−キシレン、コバルト源、マンガン源、臭素源及びジルコニウム源、ハフニウム源又はこれらの混合物を一緒にする。この反応容器を、所望の温度で約１６００Ｋｐａを超える圧力にする。反応の温度は通例約１３０〜約２００℃、好ましくは約１５０〜約１７０℃であり、さらに好ましくは約１６０℃を超える。次に分子状酸素含有ガスを導入する。この分子状酸素含有ガスの流れは酸素を含有する排ガスを生成するが、この排ガスの酸素濃度は好ましくは３体積％未満、好ましくは約１体積％未満である。排ガスの酸素濃度は、常磁性変換酸素分析その他当技術分野で公知の方法によって決定することができる。有用な流量は通例ハロ−オルト−キシレン１キログラム（ｋｇ）当たり０．５標準立方メートル（ｍ3）／時以上、好ましくはハロ−オルト−キシレン１キログラム（ｋｇ）当たり１．０標準立方メートル（ｍ3）／時以上である。標準立方メートルは、標準温度・圧力条件下での立方メートルと定義される。好ましくは、機械的攪拌のような常法を用いて反応混合物を掻き混ぜる。分子状酸素含有ガスの流れは、ハロ−オルト−キシレンの約９０％以上がハロフタル酸に変換されるまで、好ましくは変換率が９５％を上回るまで続ける。この反応で達成される変換の量は、ガスクロマトグラフィー、質量分析その他当技術分野で公知の方法を用いることによって容易に決定することができる。本発明者らの経験によると、ハロ−オルト−キシレンの変換率９０％に到達するのに必要な時間は約３〜約６時間である。
【００２４】
さらに、このハロフタル酸又は無水物の製造方法は、任意段階として排ガスの酸素濃度をモニターする段階を含んでいてもよい。排ガスの酸素濃度が約３体積％を超えたときは反応の速度を落とす信号である。排ガスの酸素濃度が約３体積％を超えたら、約５体積％を下回る排ガスの酸素濃度を維持するように分子状酸素含有ガスの流れを変更するとよい。分子状酸素含有ガスの流れは幾つかの方法で変更できる。分子状酸素含有ガスを不活性ガスで希釈して分子状酸素含有ガスの酸素濃度を低下させたり、分子状酸素含有ガスの流量を下げたり、分子状酸素含有ガスの供給源を変更して低酸素濃度の分子状酸素含有ガスを使用するようにしたり、又はこれらの方法を組み合わせて約５体積％を下回る排ガスの酸素濃度を維持したりすることができる。その後、こうして変更した分子状酸素含有ガスの流れを、ハロ−オルト−キシレンの約９０％以上がハロフタル酸に変換されるまで、好ましくは変換率が９５％を超えるまで続けるとよい。この反応で達成される変換の量は、ガスクロマトグラフィー、質量分析その他の当技術分野で公知の方法を使用することによって容易に決定することができる。
【００２５】
反応が所望の完了レベルに到達した後、ハロフタル酸はハロフタル酸又はハロフタル酸無水物として回収することができる。薬学用途やポリマー合成のような多くの用途では、純度の高いハロフタル酸やハロフタル酸無水物が要求される。本明細書中に記載の方法によってかかる高度の純度を達成することができる。実際、約６００ｐｐｍ未満のハロフタリド、好ましくは約５００ｐｐｍ未満のハロフタリド、さらに好ましくは約４００ｐｐｍ未満のハロフタリドを含有するハロフタル酸やハロフタル酸無水物が容易に達成できる。さらに、約１重量％未満のフタル酸無水物やクロロ安息香酸を含有するクロロフタル酸やクロロフタル酸無水物も達成可能である。クロロトルイル酸やジクロロフタル酸は通例検出されない。
【００２６】
酢酸及び反応で生成した水の殆どは略大気圧での蒸留により、通例２００Ｋｐａで約２００℃に加熱することによって、除去することができる。この酢酸と水は蒸気として除去され、凝縮される。その後水を酢酸から除去することができ、この酢酸はリサイクルすることができる。ハロフタル酸の脱水によるハロフタル酸無水物の生成が、酢酸と水の除去と同時に幾らか起こることがある。さらに、酢酸と水の除去を脱水と組み合わせて単一の段階としてもよい。脱水は通例真空中高温での蒸留によって熱的に行われ、脱水と、残留する酢酸と水からのハロフタル酸無水物の単離とを同時に起こすことができる。また脱水は、無水酢酸による処理のような当業者に周知の他の化学反応によって行うこともできる。蒸留後のハロフタル酸無水物の純度は通例約９５パーセント超、好ましくは約９７パーセント超、最も好ましくは約９９パーセント超である。高純度のハロフタル酸無水物は耐熱性エンジニアリングプラスチックの１種であるポリエーテルイミドの合成に用いられる。
【００２７】
ポリエーテルイミドは様々な用途を有する耐熱性のエンジニアリングプラスチックである。ポリエーテルイミドの一つの合成法は、次の構造（Ｉ）を有するビス（４−ハロフタルイミド）を介して進行する。
【００２８】
【化３】
2005520865.tif 000004
【００２９】
式中、Ｙは二価アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレン部分であり、Ｘはハロゲンである。Ｙが１，３−フェニル基である次式（II）のビス（４−ハロフタルイミド）は特に有用である。
【００３０】
【化４】
2005520865.tif 000005
【００３１】
ビス（ハロフタルイミド）（Ｉ）及び（II）は通例アミン、例えば、１，３−ジアミノベンゼンと無水物、例えば、次式（III）の４−ハロフタル酸無水物との縮合によって生成される。
【００３２】
【化５】
2005520865.tif 000006
【００３３】
ポリエーテルイミドは、相間移動触媒の存在下又は不在下におけるビス（ハロフタルイミド）とジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。適切な相間移動触媒は米国特許第５２２９４８２号（援用により本明細書の開示内容の一部をなす）に開示されている。適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素としては次式（IV）を有するものがある。
ＯＨ−Ａ2−ＯＨ      （IV）
式中、Ａ2は二価芳香族炭化水素基である。適切なＡ2基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，３−ビス（４−フェニレン）プロパン及び名称又は式が米国特許第４２１７４３８号に開示されているもののような類似の基がある。
【００３４】
Ａ2基は次式（Ｖ）を有するのが好ましい。
−Ａ3−Ｑ−Ａ4−        （Ｖ）
式中、Ａ3及びＡ4は各々単環式二価芳香族炭化水素基であり、Ｑは１又は２個の原子がＡ3とＡ4を隔てることになる橋架け炭化水素基である。式（Ｖ）で遊離の原子価結合は通常Ａ3及びＡ4上でＹに対してメタ又はパラ位にある。Ａ3及びＡ4は置換フェニレンでもその炭化水素置換誘導体でもよく、具体的な置換基（１以上）はアルキル及びアルケニルである。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ3とＡ4の両方がｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−若しくはｍ−フェニレンであってもよいし、或いは一方がｏ−若しくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００３５】
橋架け基Ｑは、１又は２個の原子、好ましくは１個がＡ3とＡ4を隔てるものである。このタイプの具体的な基は、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−（２，２，１）−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン及びアダマンチリデンである。式（IV）の好ましい基は、ビスフェノールＡに由来し、Ｑがイソプロピリデン、Ａ3とＡ4が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基である。
【００３６】
当業者には明らかなように、ハロフタル酸無水物中に存在する不純物はすべてポリエーテルイミド合成の次の段階に持ち越される。後続の段階でかなりのレベルの不純物が存在すると、重合を妨害したり、最終生成物のポリエーテルイミドで変色を起こしたりする可能性がある。
【００３７】
引用した特許はすべて援用により本明細書の内容の一部をなすものとする。
【実施例】
【００３８】
以下の非限定的な実施例により本発明をさらに例証する。
【００３９】
例１〜５
実験室規模の反応器で、４９２グラム（ｇ）（３．５ｍｏｌ）のクロロ−オルト−キシレン（約３０％の３−クロロ−オルト−キシレンと約７０％の４−クロロ−オルト−キシレンの混合物）、１９２５ｇの氷酢酸、８．７ｇ（１ｍｏｌ％）の酢酸コバルト四水和物、４．３ｇ（０．５ｍｏｌ％）の酢酸マンガン四水和物、１．０ｇ（０．０６ｍｏｌ％）の酢酸ジルコニウム溶液、４．３ｇ（１．５ｍｏｌ％）の酢酸ナトリウム及び様々な量の臭化ナトリウムを混合した。反応器に窒素を充填し、１９００ＫＰａに加圧し、約１６０℃に加熱した。次に、浸漬管を介して反応器に空気を導入した。最初、排ガスの酸素濃度は０を上回ってはいたが１パーセント未満であった。反応時間中反応混合物を絶えず掻き混ぜた。約３時間後排ガスの酸素濃度は３パーセントを超えた。空気の流れを止めた。排ガスの酸素濃度が約５パーセントとなるように窒素で希釈した空気を反応器に導入し、反応器の温度を約１９０℃に上げた。希釈空気を約１〜３時間流し続けた。クロロフタル酸は、反応混合物の総重量を基準にして２５ｗｔ％の量で存在することが決定された。反応で生成した水と酢酸の大部分を常圧蒸留で除去した。クロロフタル酸を脱水し、残留する水と酢酸を加熱・減圧下で除去してクロロフタル酸無水物を生成させた。クロロフタル酸無水物を、真空下、１７０℃に近い蒸留温度での蒸留によって触媒から分離した。単離したクロロフタル酸をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005520865.tif 000007
【００４１】
例１〜５で分かるように、実験室規模で非常に小量のクロロフタリドを有するクロロフタル酸無水物を生成させることができるが、必要な臭化物量は０．０５ｍｏｌ％より多い。
【００４２】
例６〜１０
パイロット規模の反応で、２００キログラム（ｋｇ）のクロロ−オルト−キシレン（３−クロロ−オルト−キシレンと４−クロロ−オルト−キシレンの混合物）、７８０ｋｇの酢酸、３．５ｋｇ（１．０ｍｏｌ％）の酢酸コバルト四水和物、１．７５ｋｇ（０．５ｍｏｌ％）の酢酸マンガン四水和物、０．４ｋｇ（０．０５ｍｏｌ％）の酢酸ジルコニウム溶液、１．７５ｋｇ（１．５ｍｏｌ％）の酢酸ナトリウム及び様々な量の臭化ナトリウムを混合した。臭化ナトリウムの量は例ごとに表２に示すように変えた。反応器を窒素で充填し、１９００Ｋｐａに加圧し、約１６０℃に加熱した。浸漬管を介して空気を、徐々に２００標準ｍ3／ｈまで増大させた流量で反応器に導入した。最初、排ガスの酸素濃度は０を上回ってはいたが１パーセント未満であった。反応時間を通して反応混合物を掻き混ぜた。約１時間後、反応温度は１７５℃に上昇した。約３時間後排ガスの酸素濃度は３パーセントを超えた。空気の流れを止めた。排ガスの酸素濃度が約５パーセントとなるように窒素で希釈した空気を反応器に導入し、反応器の温度を１９０℃に上げた。希釈空気は約３時間流し続けた。反応器中味の最終重量は、３モルのＯ2を吸収して二酸と２モルの水を生成するというクロロ−ｏ−キシレンの高い変換率と一致していた。反応で生成した水と酢酸の大部分を常圧蒸留で除去した。クロロフタル酸を脱水し、残留する水と酢酸を加熱・減圧下で除去してクロロフタル酸無水物を生成させた。真空中、１７０℃に近い蒸留温度での蒸留によってクロロフタル酸無水物を触媒から分離した。この単離したクロロフタル酸をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005520865.tif 000008
【００４４】
上記の例で分かるように、非常に低レベルのクロロフタリドを有するクロロフタル酸無水物を大規模の反応で製造することが可能である。例９及び例１０で生成したクロロフタル酸の全体の純度は９８％を上回っていた。
【００４５】
例１１
実験室規模の反応器で、４０グラム（ｇ）（２８４ミリモル（ｍｍｏｌ））のクロロ−オルト−キシレン（約３０％の３−クロロ−オルト−キシレンと約７０％の４−クロロ−オルト−キシレンの混合物）、１６０ｇの氷酢酸、５６７ミリグラム（ｍｇ）（０．８ｍｏｌ％）の酢酸コバルト四水和物、３４９ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）の酢酸マンガン四水和物、９．１ｍｇ（０．０６ｍｏｌ％）の酢酸ジルコニウム溶液及び９１ｍｇの酢酸中３０重量％臭化水素溶液を混合した。この反応器に窒素を充填し、１９００ＫＰａに加圧し、約１６０℃に加熱した。その後、浸漬管を介して空気を反応器に導入した。最初、排ガスの酸素濃度は０を上回ってはいたが１パーセント未満であった。反応時間中ずっと反応混合物を掻き混ぜた。１６０℃で１時間経った後温度を約１７５℃に上げた。約３時間後排ガスの酸素濃度は３パーセントを超えた。空気の流れを止めた。排ガスの酸素濃度が約５パーセントになるように窒素で希釈した空気を反応器に導入し、反応器の温度を約１９０℃に上げた。希釈空気は約１〜３時間流し続けた。反応混合物を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、例２の結果に匹敵する収率及び不純物レベルを有するクロロフタル酸が生成したことが判明した。
【００４６】
本明細書中に記載したハロフタル酸及び無水物の製造方法を使用すると、約０．２５〜約２ｍｏｌ％のコバルト源、約０．１〜約１ｍｏｌ％のマンガン源、約０．０１〜約０．１ｍｏｌ％のジルコニウム、ハフニウム及びこれらの混合物から選択される金属源、並びに約０．０２〜約０．１ｍｏｌ％の臭素源の存在下における液相酸化により、数百キログラムのハロ−オルト−キシレンを用いて大規模に高純度のハロフタル酸及び無水物を高収率で合成することが可能である。本出願人は、ハロ−オルト−キシレンを用いる大規模の液相酸化において、臭化物の量が最終生成物中に存在する不純物の量に大きな影響を及ぼし得ることを発見した。臭化物のモル割合を低下して使用すると、ハロフタリドのような不純物のレベルが低下したハロフタル酸又は無水物が得られる。この現象の原因は明らかに理解されているわけではないが、約０．０２未満のモル割合といった低レベルの臭化物でも、数千キログラムのハロ−オルト−キシレンを使用する場合のような大規模の液相酸化においても、高純度のハロフタル酸又は無水物を製造するのに有用であり得ると考えられる。
【００４７】
好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更をなすことができ、本発明の要素を等価物で置き換えてもよいことが当業者には理解されよう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために本発明の本質的範囲から逸脱することなく多くの修正を加えることができる。従って、本発明は、本発明を実施する上での最良と考えられる態様として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、むしろ特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内に入るあらゆる実施形態を包含するものである。
【国際調査報告】
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