(57)【要約】選択されたアニオン性および中性二座配位子を含有する、ある種の金属錯体、特にニッケル錯体によって、エチレンおよびノルボルネン型モノマーが効率的に共重合される。本重合方法は、ノルボルネン型モノマーの極性官能基に耐性があり、高温で実施することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとノルボルネン型モノマーとの共重合方法であって、エチレンと、１種以上のノルボルネン型モノマーと、
（ａ）式（Ｉ）
【化１】
2005505649.tif 000025
（式中、
Ｚ１は窒素または酸素であり、そして
Ｑ１は窒素またはリンであるが、
ただし、
Ｑ１がリンであり、かつＺ１が窒素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ８はアリールまたは置換アリールであり（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち互いにビシナルまたはジェミナルの任意の２つが環を形成してもよい）、
Ｑ１がリンであり、かつＺ１が酸素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ５およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、そしてＲ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（式中、Ｒ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）であり、
Ｑ１が窒素である場合、Ｒ１は、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって環または二重結合を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｚ１は酸素であり、Ｒ６およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３または−ＮＲ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）である（ただし、Ｒ２およびＲ３が一緒になって芳香環を形成する場合、Ｒ１およびＲ４は存在しない））
の配位子と、
（ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
2005505649.tif 000026
（式中、
Ｙ１はオキソ、ＮＲａ１２またはＰＲａ１２であり、
Ｚ２はＯ、ＮＲａ１３、ＳまたはＰＲａ１３であり、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のそれぞれは独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ｒは０または１であり、
各Ｒａ１２は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
各Ｒａ１３は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、
ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち互いにジェミナルまたはビシナルの任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）
の配位子と、
（ｃ）式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）または式（Ｖ）
【化３】
2005505649.tif 000027
（式中、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｙ２はＣＲ４１Ｒ４２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ３、ＮＲ６６またはＮＲ６６ＮＲ６６であり、
ＸはＯ、ＣＲ３５Ｒ３６またはＮＲ３５であり、
ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
Ｚ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
各Ｑ３は独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ３７は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり（ただし、Ｚ３がＯ、ＳまたはＳｅの場合、Ｒ３７は存在しない）、
Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ４０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
各Ｔは独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ６０であり、
Ｒ６０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、それぞれは独立して、アリール基の自由結合にビシナルの少なくとも１個の位置に置換されたアリールであるか、またはそれぞれは独立して−１．０以下のＥＳを有する）
Ｒ６５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり（ただし、ＡがＯ、ＳまたはＳｅである場合、Ｒ６５は存在しない）、
各Ｒ６６は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ｍは０または１であり、
ｓは０または１であり、
ｎは０または１であり、そして
ｑは０または１であるが、
ただし、
同一炭素原子に結合したＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１およびＲ４２のうち任意の２つが一緒になって官能基を形成してもよく、
同一原子に結合したまたは互いにビシナルのＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６のうち任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、そして
前記配位子が（ＩＩＩ）であり、Ｙ２がＣ（Ｏ）であり、Ｚ３がＯであり、そしてＲ３１およびＲ３２がそれぞれ独立してヒドロカルビルである場合、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、アリール基の自由結合にビシナルの１個の位置に置換されたアリールであるか、またはＲ３１およびＲ３２はそれぞれは独立して−１．０以下のＥＳを有する）
の配位子と
からなる群より選択される配位子の３族から１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド錯体とを重合条件下で接触させる工程を含む共重合方法。
【請求項２】
前記ノルボルネン型モノマーが、構造
【化４】
2005505649.tif 000028
（式中、ｍ’は０〜５の整数であり、そしてＲ７１〜Ｒ７４のそれぞれは独立して、
水素、
ハロゲン原子、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキル、
芳香族または飽和もしくは不飽和環式基、
群
−（ＣＨ２）ｎ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＲ、
−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎ’−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、
−（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、または
−（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ）２
（式中、Ｒは水素または直鎖状もしくは分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキルを表す）
から選択される官能性置換基、
構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になってｎ＊が２〜１０の（ＣＦ２）ｎ＊であり、Ｒｂは水素、または酸に不安定な保護基もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基、
または
【化５】
2005505649.tif 000029
（式中、
Ｒ７５は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ７６、Ｒ７７、およびＲ７８のそれぞれは独立して、
臭素、塩素、フッ素またはヨウ素から選択されるハロゲン、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキル、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルコキシ、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルオルキシ（例えば、アセトキシ）、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキルペルオキシ（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ）、
置換または非置換（好ましくはＣ６〜Ｃ２０）アリールオキシ
を表し、
ｎ’は０〜１０の整数であり、式中、好ましくはｎ’は０である）
によって表されるシリル置換基
を表すが、
ただし、
Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキリデニル基を形成することができ、
Ｒ７３およびＲ７４は一緒になって（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキリデニル基を形成することができるか、または
Ｒ７１およびＲ７４は、それらが結合している２個の環炭素原子と一緒になって４〜８個の炭素原子の飽和環式基を形成することができ、ここで、前記環式基は、Ｒ７２およびＲ７３の少なくとも１つによって置換されることができる）
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属がＮｉ、Ｐｄ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がＮｉである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エチレンおよび１種以上のノルボルネン型コモノマーが唯一の重合可能なオレフィンの存在である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記構成成分が接触する温度が約６０℃よりも高い請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エチレンを、多くの場合ノルボルネン型またはＮＢ型モノマーと言われるシクロオレフィンモノマーと共重合する方法に関する。より具体的には、本方法は、遷移金属およびランタニド触媒を使用し、ニッケル触媒が好ましい。本発明の方法によって得られたポリマーは、ランダムまたは交互、結晶質または非晶質、および特性において極性または非極性であるかもしれない付加共重合体である。
【０００２】
発明の技術的背景
エチレンとノルボルネン型モノマーとの付加共重合体は、よく知られており、先行技術において開示された様々な触媒を用いて調製することができる。この一般タイプの共重合体は、米国特許第３，４９４，８９７号に開示されているフリーラジカル触媒、ＤＤ１０９２２４およびＤＤ２２２３１７（ＶＥＢ  Ｌｅｕｎａ）に開示されているような四塩化チタンおよび塩化ジエチルアルミニウム、または米国特許第４，６１４，７７８号に開示されているような、通常有機アルミニウム化合物と組み合わせた、様々なバナジウム化合物を用いて調製することができる。これらの触媒で得られた共重合体は、ランダム共重合体である。
【０００３】
米国特許第４，９４８，８５６号は、ノルボルネン型モノマーに可溶であるバナジウム触媒と任意のアルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルコキシアルミニウムハライドであってもよい共触媒との使用による、概して交互である共重合体の調製を開示している。
【０００４】
米国特許第５，６２９，３９８号は、ニッケル化合物をはじめとする遷移金属化合物、および遷移金属化合物とイオン性錯体を形成する化合物のような触媒、または前記２種の化合物と有機アルミニウム化合物とを含む触媒の存在下での前記モノマーの共重合を開示している。
【０００５】
メタロセン触媒は、米国特許第５，００３，０１９号、米国特許第５，０８７，６７７号、米国特許第５，３７１，１５８号および米国特許第５，３２４，８０１号に開示されているように、シクロオレフィンとアルファ−オレフィンとの共重合体を調製するために使用された。
【０００６】
米国特許第５，８６６，６６３号は、ジイミン配位子のニッケル錯体、およびときどき共触媒をも含む選択された遷移金属化合物によって触媒されるエチレン、アルファ−オレフィンおよび／または選択された環式オレフィンを重合する方法を開示している。しかしながら、この開示は、ノルボルネンまたは置換ノルボルネンが使用される場合、他のオレフィンは存在できないと規定している。
【０００７】
米国特許第６，２６５，５０６号は、カチオン性パラジウム触媒を用いてエチレンと少なくとも１種のノルボルネン型コモノマーとの略非晶質共重合体を生産する方法を開示している。例示された共重合は、周囲温度および８０〜３００ｐｓｉｇの範囲のエチレン圧で実施された。
【０００８】
米国特許第５，９２９，１８１号は、中性ニッケル触媒を使ってエチレンとノルボルネン型モノマーとの略非晶質共重合体を調製する方法を開示している。例示された共重合は、５〜６０℃の範囲の、主として周囲温度の反応器温度で実施された。比較共重合において、共重合体収率は典型的には温度を高くすると低下し、多くの場合、周囲温度より下にピークがあった。酸性官能基を含有するノルボルネン型モノマーの直接共重合が特許請求されているが、例示されていないし、酸性官能基は常に共重合に先立って保護されていた。
【０００９】
上に特定した参考文献のすべてが、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【００１０】
発明の概要
本発明は、選択された３族から１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体を利用する、エチレンと、１種以上のノルボルネン（ＮＢ）型モノマーと、任意に、１種以上の追加の重合可能なオレインとの共重合方法を開示する。遷移金属またはランタニド錯体は、本来および自然に活性な触媒であってもよいし、または共触媒／活性化剤との接触によって「活性化され」てもよい。そのように生産された共重合体は、触媒の選択および／または使用されるモノマーの相対比に依存して、ランダムまたは交互、および結晶質または非晶質であるかもしれない。
【００１１】
本方法の一態様において、触媒は、式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
2005505649.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ｚ１は窒素または酸素であり、そして
Ｑ１は窒素またはリンであるが、
ただし、
Ｑ１がリンであり、かつＺ１が窒素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ８はアリールまたは置換アリールであり（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち互いにビシナルまたはジェミナルの任意の２つが環を形成してもよい）、
Ｑ１がリンであり、かつＺ１が酸素である場合、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ５およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、そしてＲ６は−ＯＲ９、−ＮＲ１０Ｒ１１、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル（式中、Ｒ９はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）であり、
Ｑ１が窒素である場合、Ｒ１は、約−０．９０以下のＥＳを有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、あるいは一緒になって環または二重結合を形成し、Ｒ４は水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｚ１は酸素であり、Ｒ６およびＲ７は一緒になって二重結合を形成し、Ｒ８は存在せず、Ｒ５は−ＯＲ１２、−Ｒ１３または−ＮＲ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）である（ただし、Ｒ２およびＲ３が一緒になって芳香環を形成する場合、Ｒ１およびＲ４は存在しない））
の配位子の３族から１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体を含む。
【００１４】
本方法の第２の態様において、触媒は、式（ＩＩ）
【００１５】
【化７】
2005505649.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｙ１はオキソ、ＮＲａ１２またはＰＲａ１２であり、
Ｚ２はＯ、ＮＲａ１３、ＳまたはＰＲａ１３であり、
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のそれぞれは独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ｒは０または１であり、
各Ｒａ１２は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
各Ｒａ１３は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であるが、
ただし、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち互いにジェミナルまたはビシナルの任意の２つが一緒になって環を形成してもよい）
の配位子の３族から１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体を含む。
【００１７】
本方法の第３の態様において、触媒は、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）
【００１８】
【化８】
2005505649.tif 000004
【００１９】
（式中、
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｙ２はＣＲ４１Ｒ４２、Ｓ（Ｔ）、Ｓ（Ｔ）２、Ｐ（Ｔ）Ｑ３、ＮＲ６６またはＮＲ６６ＮＲ６６であり、
ＸはＯ、ＣＲ３５Ｒ３６またはＮＲ３５であり、
ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
Ｚ３はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＡｓであり、
各Ｑ３は独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ３７は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり（ただし、Ｚ３がＯ、ＳまたはＳｅの場合、Ｒ３７は存在しない）、
Ｒ３８およびＲ３９はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ４０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
各Ｔは独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ６０であり、
Ｒ６０は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ６３およびＲ６４はそれぞれ独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり（ただし、それぞれは独立して、アリール基の自由結合にビシナルの少なくとも１個の位置に置換されたアリールであるか、またはそれぞれは独立して−１．０以下のＥＳを有する）
Ｒ６５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり（ただし、ＡがＯ、ＳまたはＳｅである場合、Ｒ６５は存在しない）、
各Ｒ６６は独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
ｍは０または１であり、
ｓは０または１であり、
ｎは０または１であり、そして
ｑは０または１であるが、
ただし、
同一炭素原子に結合したＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１およびＲ４２のうち任意の２つが一緒になって官能基を形成してもよく、
同一原子に結合したまたは互いにビシナルのＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６のうち任意の２つが一緒になって環を形成してもよく、そして
前記配位子が（ＩＩＩ）であり、Ｙ２がＣ（Ｏ）であり、Ｚ３がＯであり、そしてＲ３１およびＲ３２がそれぞれ独立してヒドロカルビルである場合、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、アリール基の自由結合にビシナルの１個の位置に置換されたアリールであるか、またはＲ３１およびＲ３２はそれぞれは独立して−１．０以下のＥＳを有する）
の配位子の３族から１１族（ＩＵＰＡＣ）遷移金属またはランタニド金属錯体を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様において、金属錯体は、Ｎｉ、Ｐｄ、ＴｉまたはＺｒをベースにしており、Ｎｉが特に好ましい。本明細書で開示されるニッケル触媒によって触媒されるノルボルネン型モノマーの共重合は、多くの場合、高い生産性を示す。特に、高い生産性は、多くの場合、以前に報告されたニッケル触媒ノルボルネン型モノマー共重合に比べて高温でおよび／または極性ノルボルネン型モノマーの存在下で観察される。
【００２１】
本発明のこれらの特徴および他の特徴ならびに利点は、次の詳細な説明を読むことから普通の当業者により容易に理解されるであろう。明確さのために個々の実施態様に関連して下に記載される本発明のある種の特徴もまた単一の実施態様において組合せで提供されてもよいことが認められるべきである。逆に、簡潔さのために単一の実施態様に関連して記載される本発明の様々な特徴もまた別々にまたは任意のサブ組合せで提供されてもよい。
【００２２】
好ましい実施態様の詳細な説明
次の定義は、本明細書において使用されるものであり、さらに一層の例示のために言及されるべきである。
【００２３】
「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価基である。ヒドロカルビルの例として、非置換のアルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられてもよい。特に明記しない限り、本明細書におけるヒドロカルビル基（およびアルキル基）は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００２４】
本明細書において「置換ヒドロカルビル」とは、これらの基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性である１つ以上の置換基（例えば、不活性官能基、下を参照のこと）を含有するヒドロカルビル基を意味する。「不活性」とは、置換基が、重合プロセスまたは重合触媒系の運転を実質的に有害に妨害しないことを意味する。特に明記しない限り、本明細書における置換ヒドロカルビル基は１〜約３０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換」の意味には、複素芳香環が含まれる。置換ヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルにおけるように、水素のすべてが置換されてもよい。
【００２５】
本明細書において「（不活性）官能基」とは、その基を含有する化合物がさらされるプロセス条件下で不活性であるヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」とは、官能基が、それらが存在する化合物が関与するかもしれない本明細書に記載のいかなるプロセスをも実質的に有害に妨害しないことを意味する。官能基の例には、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、チオエーテル、第３級アミノおよび−ＯＲ９９（式中、Ｒ９９は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、シリル、または置換シリルである）のようなエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近くにあるかもしれない場合、その官能基だけが、それらの化合物中の、金属原子に配位するように示される基よりも強く金属原子に配位するべきではない、すなわち、それらは所望の配位基に置き換わるべきではない。
【００２６】
「共触媒」または「触媒活性化剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化された触媒種を形成する１種以上の化合物を意味する。金属触媒重合のために使用されてもよい共触媒は、当該技術においてはよく知られており、ボラン、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛および有機アルミニウム化合物を含む。
【００２７】
「アルキルアルミニウム化合物」とは、本明細書においては、少なくとも１個のアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。例えば、アルコキシド、水素化物およびハロゲンのような他の基もまた、その化合物のアルミニウム原子に結合していてもよい。
【００２８】
有用な有機ボランには、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（（３，５−トリフルオロメチル）フェニル）ボロンおよびトリフェニルボロンが含まれる。
【００２９】
「中性ルイス塩基」とは、イオンではなく、ルイス塩基として作用することができる化合物を意味する。かかる化合物の例には、エーテル、アミン、スルフィドおよび有機ニトリルが挙げられる。
【００３０】
「中性ルイス酸」とは、イオンではなく、ルイス酸として作用することができる化合物を意味する。かかる化合物の例には、ボラン、アルキルアルミニウム化合物、アルミニウムハライドおよびアンチモン［Ｖ］ハライドが挙げられる。
【００３１】
「カチオン性ルイス酸」とは、ルイス酸として作用することができるカチオンを意味する。かかるカチオンの例は、リチウム。ナトリウムおよび銀カチオンである。
【００３２】
「モノアニオン性配位子」とは、１つの負電荷を持った配位子を意味する。
【００３３】
「中性配位子」とは、帯電していない配位子を意味する。
【００３４】
「アルキル基」および「置換アルキル基」は、それらの通常の意味（置換ヒドロカルビルの下での置換については上を参照のこと）を有する。特に明記しない限り、アルキル基および置換アルキル基は、好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する。
【００３５】
「π−アリル基」とは、
【００３６】
【化９】
2005505649.tif 000005
【００３７】
によって示される非局在化したη３様に金属中心に結合した１個のｓｐ３と２個のｓｐ２炭素原子とからなるモノアニオン性配位子を意味する。３個の炭素原子は、他のヒドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基には、
【００３８】
【化１０】
2005505649.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒはヒドロカルビルである）
が含まれる。
【００４０】
「ビニル基」は、その通常の意味を有する。
【００４１】
「炭化水素オレフィン」とは、炭素および水素のみを含有するオレフィンを意味する。
【００４２】
「極性（コ）モノマー」または「極性オレフィン」とは、炭素および水素以外の元素を含有するオレフィンを意味する。「ビニル極性コモノマー」においては、アクリルモノマーにおけるように、極性基がビニル炭素原子に直接結合している。ポリマー中へ共重合された場合、そのポリマーは「極性共重合体」と言われる。有用な極性コモノマーは、先に援用された米国特許第５，８６６，６６３号に、ならびにＷＯ９９０５１８９、米国特許第６，２６５，５０７号、米国特許第６，０９０，９００号、およびＳ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１００，ｐ．１１６９〜１２０３（２０００）に見出され、それらのすべてもまた、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。極性コモノマーとしてＣＯ（一酸化炭素）もまた含まれる。
【００４３】
「ノルボルネン型モノマー」とは、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、または式（ＶＩ）
【００４４】
【化１１】
2005505649.tif 000007
【００４５】
（式中、ｍ’は０〜５の整数であり、そしてＲ７１〜Ｒ７４のそれぞれは独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基を表す）の化合物を意味する。ノルボルネンはまた、そのままであるビニル水素を除いて、他の位置で１個以上のヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基によって置換されていてもよい。Ｒ７１〜Ｒ７４のうちの２つ以上はまた、一緒になって環式基を形成してもよい。
【００４６】
「極性ノルボルネン型（コ）モノマー」または「極性ノルボルネン」とは、炭素および水素以外の元素を含有するノルボルネン型モノマーを意味する。すなわち、極性ノルボルネン型モノマーは、そのままであるビニル水素を除いて、１個以上の極性基で置換されている。有用な極性ノルボルネン型モノマーは、米国特許第６，２６５，５０６号、米国特許第５，９２９，１８１号、ＰＣＴ／ＵＳ０１／４２７４３（本明細書と同時に出願された「ミクロリソグラフィー用の組成物」）およびＢｕｃｈｍｅｉｓｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．１００，ｐ．１５６５〜１６０４（２０００）に見出され、それらのすべてが、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【００４７】
本発明において好ましいＮＢ型モノマーは、式（ＶＩ）（式中、ｍ’は０〜５の整数であり、Ｒ７１〜Ｒ７４のそれぞれは独立して、
水素、
ハロゲン原子、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキル、
芳香族または飽和もしくは不飽和環式基、
群
−（ＣＨ２）ｎ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＲ、
−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ２）ｎ’−Ｃ（Ｏ）Ｒ、
−（ＣＨ２）ｎ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、
−（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、または
−（ＣＨ２）ｎ’Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ）２
（式中、Ｒは水素または直鎖状もしくは分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキルを表す）
から選択される官能性置換基、
構造
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲｂ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、１〜１０個の炭素原子の同一または異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは一緒になってｎ＊が２〜１０の（ＣＦ２）ｎ＊であり、Ｒｂは水素、または酸に不安定な保護基もしくは塩基に不安定な保護基である）
を含有する官能基、
または
【００４８】
【化１２】
2005505649.tif 000008
【００４９】
（式中、
Ｒ７５は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ７６、Ｒ７７、およびＲ７８のそれぞれは独立して、
臭素、塩素、フッ素またはヨウ素から選択されるハロゲン、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキル、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルコキシ、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルオルキシ（例えば、アセトキシ）、
直鎖状または分枝（好ましくはＣ１〜Ｃ２０）アルキルペルオキシ（例えば、ｔ−ブチルペルオキシ）、
置換または非置換（好ましくはＣ６〜Ｃ２０）アリールオキシ
を表し、
ｎ’は０〜１０の整数であり、式中、好ましくはｎ’は０である）
によって表されるシリル置換基
を表すが、
ただし、
Ｒ７１およびＲ７２は一緒になって（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキリデニル基を形成することができ、
Ｒ７３およびＲ７４は一緒になって（好ましくはＣ１〜Ｃ１０）アルキリデニル基を形成することができるか、または
Ｒ７１およびＲ７４は、それらが結合している２個の環炭素原子と一緒になって４〜８個の炭素原子の飽和環式基を形成することができ、ここで、前記環式基は、Ｒ７２およびＲ７３の少なくとも１つによって置換されることができる）の化合物を意味する。
【００５０】
好適なモノマーの実例となる例には、２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデニルテトラシクロドデセン、フェニルテトラシクロドデセン、シクロペンタジエンの三量体（例えば、対称三量体および非対称三量体）、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノールのデカン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールのオクタン酸エステル、５−ノルボルネン−２−メタノールの酪酸エステル、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリクロロシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−クロロジメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシリルノルボルネン、および５−ジメチルメトキシノルボルネンが挙げられる。
【００５１】
フルオロアルコール官能基を含有する代表的なノルボルネン型コモノマーの幾つかの実例となる例が下に提示される。
【００５２】
【化１３】
2005505649.tif 000009
【００５３】
特に好ましいノルボルネン型モノマーの構造が下に示される（本明細書で使用される省略形と一緒に）。
【００５４】
【化１４】
2005505649.tif 000010
【００５５】
「二座」配位子とは、錯体中の同じ遷移金属原子の２つの配位部位を占める配位子を意味する。
【００５６】
「三座」配位子とは、錯体中の同じ遷移金属原子の３つの配位部位を占める配位子を意味する。
【００５７】
「ＥＳ」とは、様々な基の立体効果を定量化するためのパラメーターを意味し、両方とも参照により本明細書に援用される、Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．７４，ｐ．３１２０〜３１２８（１９５２）、およびＭ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，Ｓｔｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機化学における立体効果），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９５６，ｐ．５９８〜６０３を参照のこと。本明細書における目的のために、ＥＳ値は、これらの刊行物において置換ベンゾエートに対して説明されたものである。特定の基に対するＥＳの値が知られていない場合、それは、これらの参考文献に記載された方法によって求めることができる。
【００５８】
本明細書において好ましい遷移金属は、周期表（ＩＵＰＡＣ）の３から１１族およびランタニドにあり、特に第４および第５周期にあるものである。好ましい遷移金属には、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＶが含まれ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＺｒおよびＴｉがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。遷移金属の幾つかにとって好ましい酸化状態は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、およびＣｕ（Ｉ）またはＣｕ（ＩＩ）である。
【００５９】
「重合条件下」とは、使用される特定の重合触媒系に対して通常用いられる重合の条件を意味する。これらの条件には、本明細書において指定または提案された条件によって変更されるようなものは除いて、圧力、温度、触媒および共触媒（存在するならば）濃度、バッチ、半バッチ、連続、気相、溶液または液体スラリーのようなプロセスのタイプなどのようなものが含まれる。ポリマー分子量調節のための水素の使用のような、特定の重合触媒系で普通行われるまたは使用される条件もまた、「重合条件下」と考えられる。分子量調節のための水素の存在、他の重合触媒などのような他の重合条件は、本重合方法で適用可能であり、本明細書に引用される参考文献において見出されるかもしれない。
【００６０】
式（Ｉ）の配位子は、これらの配位子およびそれらの遷移金属錯体の製造方法ならびにオレフィン重合でのこれらの錯体の使用方法と一緒に、２００１年５月３１日に出願された米国仮出願第６０／２９４，７９４号（まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される）に見出すことができる。本明細書において好ましい配位子（Ｉ）は、先に援用された米国仮出願第６０／２９４，７９４号において好ましいものと同じであり、より一層の詳細さを求めて特定の参考文献が入手されてもよい。
【００６１】
式（ＩＩ）の配位子は、これらの配位子およびそれらの遷移金属錯体の製造方法ならびにオレフィン重合でのこれらの錯体の使用方法と一緒に、２００１年５月３１日に出願された米国特許出願第０９／８７１，１００号（まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される）に見出すことができる。本明細書において好ましい配位子（Ｉ）は、先に援用された米国特許出願第０９／８７１，１００号において好ましいものと同じであり、より一層の詳細さを求めて特定の参考文献が入手されてもよい。
【００６２】
式（ＩＩＩ）から（Ｖ）の配位子は、これらの配位子およびそれらの遷移金属錯体の製造方法ならびにオレフィン重合でのこれらの錯体の使用方法と一緒に、２００１年５月３１日に出願された米国特許出願第０９／８７１，０９９号（まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される）に見出すことができる。本明細書において好ましい配位子（ＩＩＩ）から（Ｖ）は、米国特許出願第０９／８７１，０９９号において好ましいものと同じであり、再び、より一層の詳細さを求めて特定の参考文献が入手されてもよい。
【００６３】
式（Ｉ）から（Ｖ）の配位子およびそれらの金属錯体とそれらの製造方法とを記載することに加えて、先に援用された米国仮出願第６０／２９４，９７４、米国特許出願第０９／８７１，１００号および米国特許出願第０９／８７１，０９９号はまた、金属錯体の望ましい酸化状態と、オレフィンを挿入するのに有用である配位子をはじめとして、金属に結合してもよい追加の配位子の数およびタイプとを記載している。これらの参考文献はまた、重合されてもよいオレフィンのタイプと、遷移金属錯体を活性化する条件（必要な場合）と、有用な共触媒と、有用な対イオン（適用できる場合）と、他の重合条件（例えば、圧力、温度）とを記載している。最近の遷移金属重合触媒および方法に関する別の有用な一般参考文献は、Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ，Ｌ．Ｋ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、ｖｏｌ．１００，ｐ．１１６９〜１２０３（２０００）であり、それは、これによって参照により援用される、。これらのおよび多数の他の参考文献は、担体の使用、連鎖移動剤、混合（２つ以上）触媒、プロセスタイプ（例えば、気相、液体スラリーなど）のような、重合触媒の使用に関する変形を記載している。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様において、金属錯体はＮｉ、Ｐｄ、ＴｉまたはＺｒをベースにしており、Ｎｉが特に好ましい。
【００６５】
本明細書で開示されるニッケル触媒により触媒されるノルボルネン型モノマーの共重合は、多くの場合、高い生産性を示す。特に、良好な生産性は、多くの場合、以前に報告されたニッケル触媒ノルボルネン型モノマー共重合に比べて高温でおよび／または極性ノルボルネン型モノマーの存在下で観察される。比較のために、まるで完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、米国特許第５，９２９，１８１号を参照のこと。
【００６６】
本明細書で開示される重合方法において、重合が実施される温度は一般に約−１００℃〜約２００℃、好ましくは約０℃〜約１６０℃である。約２０℃〜約１４０℃の範囲の温度が特に好ましい。エチレン圧は好ましくは約大気圧〜約３０，０００ｐｓｉｇであり、約大気圧〜約４０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が好ましく、約大気圧〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力が特に好ましい。
【００６７】
しかしながら、特に注目に値するのは、本明細書に援用された参考文献に記載されたエチレンとノルボルネン型モノマーとの共重合の多くに使用される温度よりも幾分高い温度で本発明の方法を実施することが多くの場合好ましいことである。これは、多くの場合、より高い生産性および／または共重合体中へのノルボルネン型モノマーのより高い組込みをもたらす。典型的に、これらの「より高い」温度は、約６０℃〜約１４０℃の範囲にある。
【００６８】
触媒、使用される重合プロセスのタイプ、および所望の製品（例えば、分枝、ノルボルネン型モノマーの組込み、およびポリマー分子量のレベル）に特に依存して、任意の特定の重合に対する最適条件は変わるかもしれない。利用可能な参考文献における情報と共に、本明細書で記載される実施例は、普通の当業者が比較的少ない実験で第一プロセスを最適化するのを可能にする。一般的に言って、プロセス中に存在するノルボルネン型モノマーの相対的濃度が高ければ高いほど、および／または温度が高ければ高いほど、最終ポリマー製品中へ組み込まれるノルボルネン型コモノマーの量が高くなる。
【００６９】
エチレンとノルボルネン型モノマーとの共重合体は、「異常な」分枝を含有してもよい（「異常な」分枝の悦明については例えば先に援用された米国特許第５，８６６，６６３号を参照のこと）。これらのポリマーは、典型的にポリマー中のポリエチレンセグメントの１０００メチレン基当たり５より多いメチル末端分枝、より典型的には１０より多いメチル末端分枝、最も典型的には２０より多いメチル末端分枝を含有してもよい。分枝レベルは、ＮＭＲ分光法によって測定されてもよく、ポリオレフィン中の分枝を測定することについては、例えば先に援用された米国特許第５，８６６，６６３号および他のよく知られた参考文献を参照のこと。「メチル末端分枝」とは、ポリマー中の末端基として存在するメチル基のために補正されたメチル基の数を意味する。側基としてノルボルナン環系に結合している基、例えばノルボルナン環系の環原子に結合している炭素原子に直接結合しているメチルもまた、メチル末端分枝として含まれない。これらの補正は、当該技術においては周知である。分枝は、フォトレジストおよび他の材料の調製をはじめとする多数の目的にとって好都合である、改善された溶解性をエチレン共重合体に付与する。
【００７０】
本明細書で開示される方法によって生産されるエチレンと１種以上のノルボルネン型コモノマーとの共重合体は、触媒の選択および／または使用されるモノマーの相対比に依存してランダムまたは交互であるかもしれない。非晶質から結晶質に変わる範囲のポリマーモルフォロジーを、これらの触媒を使って生産することができる。全範囲のノルボルネン組込み（０〜１００モル％）をうまく達成することができ、約０．１〜約９０モル％が好ましい。典型的には、本明細書で開示されるポリマーは、（共重合体中の全繰り返し単位の総数を基準にして）少なくとも１モルパーセントのノルボルネン型モノマーを含有する。アルファ−オレフィンのような、１種以上の他の共重合性モノマーから誘導された繰り返し単位もまた任意に存在してもよい。５０：５０モル比に近いエチレンとノルボルネン型モノマーとを含有するそれらの共重合体は、主として交互である傾向がある。共重合体は、約１，０００〜約２５０，０００、多くの場合約２，０００〜約１５０，０００の分子量（Ｍｗ）の範囲である。
【００７１】
共重合体中へのノルボルネン型モノマーの組込みの程度は、触媒の選択、配位子の選択、および反応条件に依存する。変数には、例えば、配位子のドナー原子および立体的大きさ、温度、エチレン圧、ノルボルネン型モノマー構造および濃度、溶媒、ならびに触媒および共触媒濃度が含まれる。
【００７２】
本明細書で開示される方法において利用される各コモノマーの量は、生成する共重合体の所望の特性に依存して選択されてもよい。例えば、１２０℃〜１６０℃のような、より高いガラス転移温度を有するポリマーが望ましい場合、４０〜６０％のような、より高いモルパーセント量のノルボルネンを組み込むことが必要である。同様に、より低いＴｇポリマーが望ましい場合、３０℃〜７０℃のＴｇを与えるために、２０〜３０モルパーセントのような、より低いモルパーセントのノルボルネンを組み込むことが必要である。異なるノルボルネンモノマーは、Ｔｇに対するそれらの影響に関して異なる挙動を示す。例えば、アルキルノルボルネンはすべて、所与の組込みレベルでノルボルネンそのものが与えるＴｇよりも低いＴｇを与え、より長いアルキル鎖はより低いＴｇを連続して与える。これに反して、フェニルノルボルネンおよび多環式ノルボルネン型モノマーは、所与の組込みレベルでノルボルネンが与えるよりも高いＴｇを与える。さらに、異なるＮＢ型モノマーの混合物を使用することによってガラス転移温度を調節することが可能である。より具体的には、アルキルノルボルネンのような置換ノルボルネンで幾らのノルボルネンを置換することによって、ノルボルネンのみが使用された場合の共重合体に比べてより低いＴｇポリマーが生じる。
【００７３】
本方法は、エチレンと、上により詳細に開示されたように、エステル、エーテル、シリル基、ならびにフッ素化アルコールおよびエーテルのような極性置換基を含有するＮＢ型モノマーとの共重合体を調製することを可能にする。本発明の共重合体は、０〜１００パーセントの官能性ＮＢ型モノマーから調製されてもよいし、またはＮＢ型モノマーの混合物が利用されてもよい。かかる混合物は、１〜９９パーセントの非官能性および１〜９９パーセントの官能性ＮＢ型モノマーを含有してもよい。
【００７４】
エチレンと極性ノルボルネン型モノマーとの共重合体は、他のノルボルネン型ポリマーが持たないユニークな物理的性質を有する。従ってかかるポリマーは、金属および他のポリマーをはじめとする様々な他の材料への特に良好な接着性を有し、従って電気および電子用途で応用性を見出すかもしれない。かかる共重合体から作られた表面はまた、良好な塗装性を有する。さらに加えて、エチレンと極性ノルボルネン型モノマーとのある種の共重合体は、フォトレジスト組成物および反射防止コーティング剤において有用である。エチレンと極性ノルボルネン型モノマーとの共重合体はまた、成形樹脂（熱可塑性であれば）としてもまたはエラストマー（ゴム弾性であれば）としても有用である。これらの極性共重合体はまた、ポリマーブレンドにおいて、特に異なるタイプのポリマー間の相溶化剤として有用であり、例えば、本発明の極性共重合体は、ポリエチレンのようなポリオレフィンとポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、またはポリアミドのようなより極性のポリマーとのブレンドを相溶化するかもしれない。
【００７５】
本発明の方法に従って調製された非晶質共重合体は透明である。その上に、それらは、比較的低い密度、低い複屈曲および低い吸水度を有する。さらに、それらは、所望のガスバリヤー性、良好な耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性および耐候性、非常に良好な電気絶縁性、熱可塑性加工特性、高い剛性、弾性率、硬度およびメルトフローを有する。従って、これらの共重合体は、ＣＤおよびＣＤ−ＲＯＭのような光記憶媒体用途向けに、レンズおよび照明物品のような光学用途で、ガンマ線またはスチーム殺菌が必要とされる医療用途で、フィルムとしてならびに電子および電気用途で使用されるかもしれない。
【００７６】
より低いＴｇのエチレンとノルボルネン型モノマーとの共重合体、例えば、より少量のノルボルネン型モノマーを含有するものは、接着剤、架橋剤、フィルム、耐衝撃性改良剤、アイオノマーなどとして有用である。
【００７７】
本発明の触媒は、担持物質または非担持物質として使用されてもよく、本発明の重合は、バルクでまたは希釈して実施されてもよい。触媒が共重合されるＮＢ型モノマーに可溶である場合、重合をバルクで実施することが好都合であるかもしれない。しかしながら、より多くの場合、重合を希釈して実施することが好ましい。共重合プロセスを悪く妨害しない、かつ、モノマー用の溶媒である任意の有機希釈剤または溶媒が使用されてもよい。好ましい希釈剤は、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ｐ−キシレン、および１，２，４−トリクロロベンゼンのような脂肪族および芳香族炭化水素であり、芳香族炭化水素が最も好ましい。
【００７８】
実施例
実施例において、すべての圧力はｐｓｉ単位で与えられるゲージ圧である。次の省略形を使用する。
Ａｍ−アミル
Ａｒ−アリール
ＢＡＦ−テトラキス（３，５−トリフルオロメチルフェニル）ボラート
ＢＡｒＦ−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
ＢＨＴ−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｂｕ−ブチル
ＣＢ−クロロベンゼン
Ｃｍｐｄ−化合物
ＤＳＣ−示差走査熱分析
Ｅ−エチレン
Ｅｏｃ−鎖末端
Ｅｑｕｉｖ−当量
Ｅｔ−エチル
ＧＰＣ−ゲル透過クロマトグラフィー
△Ｈｆ−融解熱（Ｊ／ｇ単位での）
Ｈｅｘ−ヘキシル
Ｉｎｃｏｒｐ−組込み
ｉ−Ｐｒ−イソプロピル
Ｍ．Ｗ．−分子量
Ｍｅ−メチル
ＭｅＯＨ−メタノール
ＭＩ−メルトインデックス
Ｍｎ−数平均分子量
Ｍｐ−ピーク平均分子量
Ｍｗ−重量平均分子量
Ｍｏｌ％またはＭｏｌｅ％−ポリマー中の指定モノマーのモルパーセント組込み
Ｎｄ−未測定
ＰＤＩ−多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＥ−ポリエチレン
Ｐｈ−フェニル
Ｐｒｅｓｓ−圧力
ＲＢ−丸底
ＲＩ−屈折率
ＲｔまたはＲＴ−室温
ｔ−Ｂｕ−ｔ−ブチル
ＴＣＢ−１，２，４−トリクロロベンゼン
ＴＨＦ−テトラヒドロフラン
ＴＭＥＤＡまたはｔｍｅｄａ−テトラメチルエチレンジアミン
ＴＯ−金属中心当たりのターンオーバーの数＝（モル触媒）で割った（単離ポリマーまたはオリゴマーの重量により測定されるような、消費モルモノマー）
ｔｏｌ−トルエン
総Ｍｅ−１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分析によって測定されるような１０００メチレン基当たりのメチル基の総数
ＵＶ−紫外線
【００７９】
実施例１〜５２
触媒合成に関する一般情報
Ｎ−１からＮ−８およびＥ−１０からＥ−１５に類似の触媒の合成は、先に援用した米国特許出願第０９／８７１０９９号に見出される。Ｅ−１からＥ−７に類似の化合物の合成は、先に援用した米国特許仮出願第６０／２９４，７９４号に見出される。化合物Ｅ−８に類似の合成は、先に援用した米国特許出願第０９／８７１，１００号に見出される。Ｅ−９の合成は、下に記載する（実施例１９〜２１）。
【００８０】
一般的重合手順
窒素パージしたドライボックス中で、ガラスインサートにニッケル化合物を入れた。任意に、ルイス酸（典型的にはＢ（Ｃ６Ｆ５）３またはＢＰｈ３）および／またはＮａＢＡＦもインサートに加えた。次に、指定溶媒をガラスインサートに加え、引き続きノルボルネン型モノマーおよび任意の他の追加コモノマーを加えた。インサートはグリースを付け、キャップした。次に、ドライボックス内の圧力管中にガラスインサートを入れた。圧力管を次にシールしてドライボックス外に取り出し、所望のエチレン圧下に置かれた圧力反応器に連結して、機械的に振とうした。記述した反応時間の後、エチレン圧を放出し、ガラスインサートを圧力管から取り出した。メタノール（〜２０ｍＬ）の添加によって、ポリマーをメタノール可溶部分と不溶部分とに分離した。不溶部分をフリット上に集め、メタノールでリンスした。任意に、メタノール可溶部分を与えるためにメタノールを減圧で除去した。前もって秤量したバイアルにポリマーを移して減圧下に一夜乾燥した。次に、ポリマー収量およびキャラクタリゼーションを得た。
【００８１】
ＮＭＲキャラクタリゼーション
Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ分光器を用いて、ＴＣＥ−ｄ２中１１３℃で１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。１０ｍｍプローブのＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００ＮＭＲ分光器またはＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ５００ＭＨｚ分光器を用いて、総容積３．１ｍＬＴＣＢ中の３１０ｍｇのサンプルと６０ｍｇＣｒＡｃＡｃとを使用して、１４０℃で、ロックなしで１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得た。１０００ＣＨ２当たりの総メチルは、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルでの異なるＮＭＲ共鳴を用いて測定した。ピークの偶然のオーバーラップおよび計算値の異なる補正方法のために、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって測定した値は、正確に同じものではないであろうが、低レベルのコモノマー組込みでは普通１０〜２０％以内で近似しているであろう。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、１０００ＣＨ２当たりの総メチルは、１Ｂ１、１Ｂ２、１Ｂ３、および１Ｂ４＋の合計、１０００ＣＨ２当たりの鎖末端共鳴である。１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって測定された総メチルは、メチルビニル末端からの少量のメチルを含まない。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、総メチルは０．６〜１．０８ｐｐｍの共鳴の積分から測定し、ＣＨ２は１．０８〜２．４９ｐｐｍの領域の積分から測定する。メチル基ごとに１個のメチンがあると推定され、メチン寄与を排除するためにメチル積分の１／３をメチレン積分から差し引く。
【００８２】
分子量キャラクタリゼーション
ＧＰＣ分子量を対ポリスチレン標準で報告する。特に記載のない限り、ＧＰＣは、屈折率検出を使って１ｍＬ／分の流量で１３５℃で３０分のラン時間で実施した。ＡＴ−８０６ＭＳおよびＷＡ／Ｐ／Ｎ  ３４２００の２種のカラムを使用した。Ｗａｔｅｒｓ屈折率検出器を用い、溶剤は、ガロン当たり５グラムのＢＨＴ入りＴＣＢであった。ＧＰＣに加えて、１Ｈ  ＮＭＲ分光法（オレフィン末端基分析）によって、およびメルトインデックス測定（１９０℃でのｇ／１０分（２．１６ｋｇ））によって分子量情報を時々求めた。
【００８３】
実施例１〜５２では、次のノルボルネン型モノマーを使用した。
【００８４】
【化１５】
2005505649.tif 000011
【００８５】
実施例１〜２３では、次のニッケル化合物を使用した。
【００８６】
【化１６】
2005505649.tif 000012
【００８７】
実施例２７〜５２では、次のニッケル化合物を使用した。
【００８８】
【化１７】
2005505649.tif 000013
【００８９】
【表１】
2005505649.tif 000014
【００９０】
【表２】
2005505649.tif 000015
【００９１】
実施例７〜１２の重合についてもメタノール可溶ポリマー部分を単離した。これらの部分の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよび溶解度は、それらが高いＮＲＢＦ組込み（１Ｈ  ＮＭＲ分析により＞５０モル％）を有することを示す。ＮＲＢＦのホモポリマーは、触媒Ｎ−１ａによって製造されたエチレンのホモポリマーのように、典型的に白色粉体である。それゆえ、粘稠オイルとしてのこれらポリマーの外観およびそれらのメタノール溶解度もまた、それらがＮＲＢＦとエチレンとの共重合体であることと一致する。メタノール可溶部分の収量および外観は、次のとおりである。
実施例７  ２．５０ｇ  粘稠黄色オイル
実施例８  ２．１１ｇ  粘稠黄色オイル
実施例９  １ｇ  粘稠黄色オイル
実施例１０  ０．３４ｇ  粘稠黄色オイル
実施例１１  １．１８ｇ  粘稠黄色オイル
実施例１２  ０．４４ｇ  粘稠黄色オイル
【００９２】
【表３】
2005505649.tif 000016
【００９３】
実施例１３〜１７の重合についてもメタノール可溶ポリマー部分を単離した。これらの部分の溶解度は、それらが高いＮＢＦＯＨ組込みを有することを示す。ＮＢＦＯＨのホモポリマーは、触媒Ｎ−１ａからＮ−４によって製造されたエチレンのホモポリマーのように、典型的に白色粉体である。それゆえ、粘稠オイル／非晶質固体としてのこれらポリマーの外観およびそれらのメタノール溶解度もまた、それらがＮＢＦＯＨとエチレンとの共重合体であることと一致する。メタノール可溶部分の収量および外観は、次のとおりである。
実施例１３  １．１２ｇ  褐色オイル／固体
実施例１４  ０．９８ｇ  黄色オイル／固体
実施例１５  １ｇ  淡褐色オイル／固体
実施例１６  １．０３ｇ  淡褐色オイル／固体
実施例１７  １．２７ｇ  褐色オイル／固体
【００９４】
【表４】
2005505649.tif 000017
【００９５】
【表５】
2005505649.tif 000018
【００９６】
【表６】
2005505649.tif 000019
【００９７】
実施例２４
ベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンの合成
ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン（７５．０ｇ、０．４１５モル）とＴＨＦ（２００ｍＬ）中の０．５モルの１２Ｍ塩化ベンジルマグネシウム溶液とをアルゴン下２日間還流した。反応混合物を周囲温度に放冷し、塩化アンモニウムの水溶液を徐々に添加した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去した後、生成物を減圧蒸留により精製した。沸点５６〜５９℃／０．１ｍｍのベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンの収量は９４．３ｇ（９６％）であった。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３６．６３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１８（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｃ）、１．２０（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｃ）、２．９０（ｄ，２Ｈ，２ＪＰＨ＝２．９２Ｈｚ，Ｐ−ＣＨ２−Ｐｈ）、７．１〜７．６（ｍ，５Ｈ，芳香族プロトン）。
【００９８】
実施例２５
ベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンのＴＭＥＤＡリチウム塩の合成
ベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィン（５．０ｇ、０．０２１モル）、２．７０５ｇ（０．０２３モル）ＴＭＥＤＡ、２０ｍＬのペンタンおよび１５ｍＬのｔ−ブチルリチウムの１．７Ｍペンタン溶液を、窒素雰囲気下室温で１日間撹拌した。反応混合物の容積を減少させた。ゆっくりした結晶化により、３．８ｇ（５１％収率）ベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンのリチウム塩を融点９８．６℃のＴＭＥＤＡ付加体として単離した。Ｃ２１Ｈ４０ＬｉＮ２Ｐに対する元素分析値：計算値％Ｐ  ８．６５；実測値％Ｐ  ８．７４。３１ＰＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）δ１７．９４。Ｘ線単結晶分析もまた、その組成を証明した。
【００９９】
実施例２６
触媒Ｅ−９の合成
ドライボックス中で、ｔ−ブチルイソシアネートの−３０℃ＴＨＦ溶液（ＴＨＦ１５ｍＬ中０．１３８ｇ）に、ベンジル−ジ−ｔ−ブチルホスフィンのＴＭＥＤＡリチウム塩の−３０℃ＴＨＦ中溶液（ＴＨＦ１５ｍＬ中０．５０ｇ）を滴加した。橙色の溶液が室温まで暖まるにつれて、固体が生成した。濃くなった溶液を室温で一夜撹拌した。この溶液に０．１８９ｇ［（アリル）ＮｉＣｌ］２を加えた。混合物を一夜撹拌した。混合物を蒸発乾固した。残留物をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過し、引き続いてＣｅｌｉｔｅ（登録商標）をトルエンで洗浄した。溶液を蒸発乾固し、固体を減圧で一夜乾燥した。暗赤色−褐色固体（０．５７９ｇ）を得た。
【０１００】
【表７】
2005505649.tif 000020
【０１０１】
【表８】
2005505649.tif 000021
【０１０２】
【表９】
2005505649.tif 000022
【０１０３】
【表１０】
2005505649.tif 000023
【０１０４】
【表１１】
2005505649.tif 000024
【国際公開パンフレット】
2005505649.tif 000030
2005505649.tif 000031
2005505649.tif 000032
2005505649.tif 000033
2005505649.tif 000034
2005505649.tif 000035
2005505649.tif 000036
2005505649.tif 000037
2005505649.tif 000038
2005505649.tif 000039
2005505649.tif 000040
2005505649.tif 000041
2005505649.tif 000042
2005505649.tif 000043
2005505649.tif 000044
2005505649.tif 000045
2005505649.tif 000046
2005505649.tif 000047
2005505649.tif 000048
2005505649.tif 000049
2005505649.tif 000050
2005505649.tif 000051
2005505649.tif 000052
2005505649.tif 000053
2005505649.tif 000054
2005505649.tif 000055
2005505649.tif 000056
2005505649.tif 000057
2005505649.tif 000058
2005505649.tif 000059
2005505649.tif 000060
2005505649.tif 000061
2005505649.tif 000062
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505649.tif 000063
【国際調査報告】
2005505649.tif 000064
2005505649.tif 000065
2005505649.tif 000066
2005505649.tif 000067
2005505649.tif 000068
2005505649.tif 000069