(57)【要約】めっきに利用される流体から貴金属を分離するために、さまざまな方法が提案されている。既知の方法及び装置は、複雑で、費用がかかる。この問題を克服するために、少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法及び装置を提供する。本発明によれば、被処理物を流体と接触させ、少なくとも一種類の貴金属を流体から分離するために、流体を、使用後、少なくとも１つのセラミック膜フィルタによって濾過する。本発明によれば、排除孔径が１００００ダルトンを越えるセラミック膜フィルタを利用する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法であって、当該方法が、前記被処理物を前記流体と接触させる工程と、前記被処理物のめっき後に、前記流体を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタによって濾過して、前記少なくとも一種類の貴金属を前記流体から分離する工程とを備えて成り、前記セラミック膜フィルタの排除孔径が、１００００ダルトンを越えるような、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタの排除孔径が、約１５０００ダルトン〜約２５０００ダルトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタの排除孔径が、約２００００ダルトンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタが、酸化アルミニウム／二酸化チタン／二酸化ジルコニウムセラミック材料から作製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記被処理物が、電気回路担体を製造するのに適している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記貴金属がパラジウムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記被処理物のめっき後であって、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタによる前記流体の濾過前に、前記少なくとも一種類の貴金属が濾過中、実質的に全部保持されるように、前記少なくとも一種類の貴金属を変えるのに適した化学物質と、前記流体を混合する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パラジウムが、イオン及び／又はイオノゲン形態で存在し、前記流体を、還元剤、硫黄化合物、セレン化合物、及びテルル化合物からなる群から選択される前記化学物質と混合する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化学物質が、水素化ホウ素、アミンボラン、次亜リン酸塩、無機硫化物、及び有機チオ化合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
パラジウムが、コロイド形態で存在し、前記化学物質が、溶液ｐＨが３〜１２であるように前記流体と混合されるようなｐＨ調整剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ．前記被処理物をパラジウム含有処理流体と接触させる方法工程と、
ｂ．次に、前記被処理物の表面に付着した前記処理流体を、すすぎ流体で除去する方法工程と、
ｃ．前記処理流体及び／又は前記すすぎ流体を、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタを通過させて、濾過する方法工程であって、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタを通過する流体が、透過物流体であり、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタを通過しなかった流体が、濃縮物流体である、方法工程と、
を備えて成る、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理流体及び／又は前記すすぎ流体を、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタに導く前に、前記化学物質と混合する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理流体を最大５体積パーセント含有するすすぎ流体を、前記少なくとも１つのセラミック膜フィルタに導く、請求項１１及び１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記被処理物を、所定量の新しいすすぎ流体と、単位時間あたりで接触させ、単位時間あたりで形成された前記透過物流体の量が、単位時間あたりで前記被処理物と接触させたすすぎ流体の量とほぼ同じである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
貴金属を含有する少なくとも１つの流体で、被処理物をめっきする装置であって、前記装置が、前記被処理物を前記流体と接触させる手段と、前記被処理物の保持手段とを有し、前記装置が、前記少なくとも一種類の貴金属を前記流体から分離する設備をさらに有し、当該設備が、少なくとも１つのセラミック膜と、前記流体を前記少なくとも１つのセラミック膜に供給する少なくとも１つのポンプと、前記被処理物を前記流体と接触させる手段から、前記少なくとも１つのセラミック膜に、前記流体を導く流体導管とを有し、前記少なくとも１つのセラミック膜の排除孔径が、１００００ダルトンを越える、装置。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのセラミック膜の排除孔径が、約１５０００ダルトン〜約２５０００ダルトンである、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのセラミック膜の排除孔径が、約２００００ダルトンである、請求項１５及び１６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１８】
前記少なくとも一種類の貴金属を前記流体から分離する前記設備に、前記被処理物を前記流体と接触させる手段から出る流体を、化学物質と混合することができる混合設備がさらに設けられている、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１９】
分離中に生成され、かつ前記少なくとも一種類の貴金属を前記流体から分離する前記設備から出るスラリーが、前記流体から堆積し得るような、多相分離ユニットが設けられている、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２０】
前記少なくとも１つのセラミック膜が、酸化アルミニウム／二酸化チタン／二酸化ジルコニウムセラミック材料から作製される、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法及び装置に関する。本発明は、電気回路担体を製造するプロセスに特に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
被処理物に電気めっきするために、被処理物の表面が非導電性である場合、まず、表面を、導電性になるように処理しなければならない。この目的で、イオンパラジウム、イオノゲンパラジウム、又はコロイド状パラジウムを含有する溶液中に、被処理物を浸漬する。イオンパラジウムは、より具体的には、一般に塩酸溶液に溶解した、たとえば塩化パラジウムなどの、塩の形態で、存在することができる。イオノゲンパラジウムは、錯体、たとえばアミノピリジン錯体として、存在する。コロイド状パラジウムは、多様な保護コロイド、たとえば、塩化スズ（ＩＩ）から形成された保護コロイド、又は有機ポリマーからなる保護コロイドを含有することができる。被処理物の表面上に吸着されたパラジウム核は、たとえば、表面が任意の金属を金属めっきする準備ができるように、導電性層を表面上に形成させる、無電解金属堆積を開始するための活性化剤として、役立つ。この方法は、プリント回路基板及び他の回路担体、ならびに、たとえば、衛生、自動車、及び家具産業における金属めっき部品、より具体的には、クロムめっきプラスチック部品を製造するのに利用される。
【０００３】
パラジウム含有溶液は、導電性層を形成するのに使用することもできる。この直接電気めっき法において、パラジウム処理後、無電解金属コーティング法で金属層を予め形成せずに、さらなる金属を電解堆積させる。
【０００４】
非導電性表面を有する被処理物を処理する際に、予め浸漬した被処理物を溶液から出すとき、パラジウム含有溶液の一部が、依然として被処理物に付着している。付着溶液は、通常、水ですすぐ。
【０００５】
たとえばコロイド状パラジウムを使用する既知の活性化方法では、通常パラジウム５０〜４００ｍｇ／ｌを含有する溶液を使用する。１平方メートルの幾何学的表面を有するプラスチック部品を処理する際に、典型的には、パラジウム約５〜１０ｍｇを吸着させる。この量は、プラスチック表面を活性化するのに必要である。処理すべき被処理物が、対応する処理ステーションを出るとき、１平方メートルあたり約０．２ｌの活性化溶液が、浴から運ばれ、依然として表面上に残る。したがって、付着溶液が、処理浴から運ばれ、次に、すすがれ、廃水処理に移されるので、パラジウム約１０〜５０ｍｇが浴に対して失われる。
【０００６】
無電解金属めっきせずに、非導電性表面に直接電気めっきする際に、パラジウム含有溶液が、また、利用される。この場合、溶液中、たとえば４００ｍｇ／ｌの、より高いパラジウム濃度が必要である。
【０００７】
既知の直接金属めっき法を行う際に、処理溶液から運ばれるパラジウムは、約５０ｍｇ／ｍ２に達する。高分子電解質化合物を非導電性表面に予め吸着させるなどの、適切な対策をとることによって、パラジウム粒子の吸着を、比較的低い値から、被処理物の表面の約５０ｍｇ／ｍ２に増加させることができる。それでも、溶液に利用されるパラジウムの約６０〜７０％が、運ばれることによって失われる。４０〜３０％のみを、実際に、被処理物の表面に金属めっきするのに使用することができる。
【０００８】
たとえば、処理ステーションからパラジウムを回収することが知られている。たとえば、特許文献１は、溶解又は非溶解パラジウムを含有する、さまざまな材料から、パラジウムを再生利用するための回収プロセスを記載している。材料を、最初に、可能な有機成分を破壊するために酸化剤で処理し、次に、アミン錯体を形成するために水酸化アンモニウムで処理する。こうして得られたパラジウム錯体を、次に、アスコルビン酸で還元し、それにより、パラジウムが、処理溶液から金属として堆積し、濾過できる。
【０００９】
さらに、非特許文献１において、無電解金属めっき前の前処理として、コロイド状Ｐｄ／ＳｎＣｌ２の溶液からパラジウムを再生利用する方法が記載され、溶液を、２４時間、空気ガス処理し（air-gassed）、それにより、パラジウムを凝集させる。堆積物を、分離し、乾燥させ、さらに処理する。
【００１０】
非特許文献２において、９０℃で金属スズを加えることによって、パラジウムを沈殿させる方法が記載されている。
【００１１】
特許文献２は、後の無電解金属めっきプロセスのために、非導電性表面を活性化するのに利用された使用済浴から、パラジウムを回収するための別の方法を開示している。たとえば過酸化水素などの酸化剤を加えて、コロイド状パラジウムを活性化溶液中に酸化させ、その後、溶液を加熱して残留過酸化水素を破壊し、その後、これらの溶液からパラジウムをカソード上に電解堆積させることによって、活性化溶液を再処理する。
【００１２】
非特許文献３において、最後に、Ｐｄ／ＳｎＣｌ２からパラジウムを得る方法が記載され、パラジウムを、濃縮硝酸を加えることによって沈殿させ、濾過する。
【００１３】
特許文献３は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって、パラジウムコロイド溶液で被処理物を電気めっきする方法を記載し、これによれば、コロイド溶液を使用した後、膜フィルタによってコロイド溶液からパラジウムコロイド粒子を分離することによって、パラジウムを回収する。たとえば、セラミックから作製された材料を、濾過に使用することができる。膜の孔排除サイズ（pore exclusion size）は、２００〜１００００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）に達する。使用される孔排除サイズが、１００００ダルトンを越える場合に、パラジウム粒子が膜フィルタを通過すると述べられている。
【００１４】
パラジウムコロイド溶液で被処理物を電気めっきするための先行技術の方法は、複雑で、費用がかかる。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４０７８９１８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４４３５２５８号明細書
【特許文献３】
ＤＥ１００２４２３９Ｃ１
【非特許文献１】
「コロイド状シーダー溶液からのパラジウムの再生利用」（Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions）、ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）、１９９０年：４６２９０８  ＨＣＡＰＬＵＳ
【非特許文献２】
「二塩化スズに溶解したコロイド状パラジウムの廃溶液からのパラジウム及び二塩化スズの回収」（Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloidal palladium in tin dichloride）、ケミカル・アブストラクツ、１９８５年：５８０３４１  ＨＣＡＰＬＵＳ
【非特許文献３】
「樹脂表面の無電流金属コーティングに使用された、使い尽された活性化溶液のコロイド状パラジウム分の回収」（Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solutions used for the current-free metal coating of resin surfaces）、ケミカル・アブストラクツ、１９７６年：４８１５７５  ＨＣＡＰＬＵＳ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が直面する基本課題は、既知の方法の欠点を回避すること、低コストで行える、少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法を見出すことである。この方法を行うために、小量の付加的な化学物質のみが必要でなければならない。さらに、この方法は、エネルギー及び時間をほとんど費やさず、より具体的には、低メンテナンスでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、請求項１による方法、及び請求項１５による装置によって、克服される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に示されている。
【００１８】
本発明による方法は、被処理物を流体でめっきするのに役立ち、前記流体は、少なくとも一種類の貴金属を含有し、この方法は、被処理物を流体と接触させる工程を含む。流体から貴金属を回収する目的で、被処理物のめっき後、前記流体を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタによって濾過して、貴金属を流体から分離し、セラミック膜フィルタの排除孔径（exclusion pore size）は、１００００ダルトンを越える。濾過によって、貴金属を流体から分離する。
【００１９】
めっきとは、被処理物の表面を変えるための、流体による、いかなる処理も、意味し、流体は、貴金属を含有しなければならない。しかし、被処理物にポリマーコーティングをコーティングする方法、より具体的には、エナメル処理方法は、含まれていない。
【００２０】
めっきすべき被処理物としては、金属被処理物、非金属被処理物、ならびに金属材料及び非金属材料の両方からなる被処理物が挙げられる。被処理物は、考えられるあらゆる形態であってもよく、考えられるあらゆる利用向けであってもよい。好ましいピースは、回路担体を製造するための半製品、より具体的には、プリント回路基板及びハイブリッド回路担体、たとえばマルチチップモジュールなどを製造するための半製品である。
【００２１】
対応する流体から分離できる貴金属は、元素周期表のＩ族及びＶＩＩＩ族の全元素、すなわち、より具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕである。本発明は、好ましくは、パラジウム含有流体でめっきすることによって、被処理物を処理する方法に関する。
【００２２】
より具体的には、流体は、溶液であってもよい。これは、より具体的には、貴金属が、イオン又はイオノゲン形態で存在する場合である。貴金属のイオン形態とは、より具体的には、水、又は貴金属の塩の解離を促進する別の溶媒に溶解した貴金属の塩を意味する。貴金属のイオノゲン形態とは、貴金属錯体を意味し、より具体的には、貴金属イオンと有機錯体配位子との錯体を意味する。錯体は、変わらなくてもよいし、イオンの形態で存在してもよい。流体は、コロイドの形態、より具体的には、元素貴金属のコロイドの形態で存在してもよい。
【００２３】
貴金属含有流体は、被処理物を処理するための処理流体、又はすすぎ流体の両方であってもよい。処理流体とは、被処理物の表面特性を変えるのに役立つ流体、たとえば、活性化流体、洗浄流体、エッチング流体などを含むコーティング流体を意味する。対照的に、すすぎ流体は、処理流体で被処理物を処理した後、被処理物の表面上に依然として付着している処理流体をすすぎ落とすのに役立つだけである。
【００２４】
被処理物をめっきするための流体を使用した後、貴金属を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタで濾過する。これは、流体を、最初に、めっきに利用し、その後、流体が含有する貴金属を回収する目的で、膜フィルタで濾過するだけであることを意味する。流体を、たとえば、スプレー、噴出、フラッディング、又はブラスティングによって、被処理物と接触させ、被処理物から滴り落ちる流体を収集し、その直後に、収集した流体を膜フィルタに導くことができる。収集した流体を、また、最初に、溜めに保持してもよいが、溜めから被処理物に戻す。この場合、流体を、所定の期間、収集した後、膜フィルタに導いてもよいし（断続的方法）、流体の一部を、溜めから連続的に出し（tapped）、膜フィルタに移してもよい（連続的方法）。この場合の溜めの静止充填条件を得るために、単位時間あたりで膜フィルタを透過する流体の量と等しい単位時間あたりの量で、新しい処理流体を溜めに永続的に導入する。被処理物を、また、処理コンテナ内に収容された処理流体中に浸漬することによって、処理流体と接触させてもよい。この場合、使用後、処理流体を、所定の期間、収集した後、膜フィルタに導くか（断続的方法）、溜めの流体の一部を、処理コンテナから連続的に出し、膜フィルタに移してもよい（連続的方法）。
【００２５】
本発明の方法は、簡単に、化学物質、エネルギー、及び時間をほとんど費やさずに、ほとんどメンテナンスを伴わずに、連続操作において、使い尽した処理溶液からの、広範囲の貴金属の分離を行うことができる。より具体的には、全パラジウムをプロセスに再循環させてもよいように、パラジウムを含有するフラクションを分離した後、使い尽した処理溶液を再生することができる。
【００２６】
ケミカル・アブストラクツ、１９９０年：４６２９０８  ＨＣＡＰＬＵＳに記載された、コロイド状Ｐｄ／ＳｎＣｌ２からパラジウムを再生利用するための方法に対して、本方法は、フラクションを完全に分離するという利点があるが、ケミカル・アブストラクツに記載された沈殿方法では、パラジウムのわずかでない部分を酸化させて、その二価可溶性段階（bivalent, soluble stage）を形成し、そのため、それを、濾過によって、溶液から完全に分離できない。したがって、パラジウムのこの部分は、回収できず、失われる。
【００２７】
ケミカル・アブストラクツ、１９８５年：５８０３４１  ＨＣＡＰＬＵＳに記載された方法に対する、本発明の方法の別の利点は、コロイド溶液を加熱する目的で既知の方法に必要なように、金属スズなどの付加的な化学物質、エネルギー、及び時間をかなり費やす必要がないことである。
【００２８】
本発明による方法は、また、米国特許第４，４３５，２５８号明細書に記載された方法に対して、実質的な利点があり、すなわち、溶液からパラジウムをほとんど全部除去してもよいが、米国特許第４，４３５，２５８号明細書による方法によって、特に、長期間の電解後、発生する、パラジウム濃度が低い場合に、非常に低い電流効率しか得られない。したがって、この先行技術の方法で、パラジウムを完全に除去するのは、非常に複雑であるか、不可能である。
【００２９】
ケミカル・アブストラクツ、１９７６年：４８１５７５  ＨＣＡＰＬＵＳに記載された方法とは対照的に、本発明による方法及び装置は、より具体的には、連続操作に適している。さらに、この刊行物に提示された方法は、付加的な化学物質が不可欠である。
【００３０】
驚いたことに、ＤＥ１００２４２３９Ｃ１に示されるように、また、これによればコロイド状パラジウムコロイド溶液のパラジウム粒子がフィルタを透過する、孔排除サイズが明らかに１０，０００ダルトンを越える膜フィルタの特性とは対照的に、孔排除サイズが、たとえば２０，０００ダルトンである、セラミックフィルタの分離特性が、コロイド状パラジウムに対して優れていることがわかった。この点に関して、実施例１のテストＮｏ．１及び２を参照されたい。
【００３１】
本発明による方法及び装置は、既知の方法及び装置に対して、次の利点がある。
【００３２】
ａ．貴金属、より具体的にはパラジウムを、たった１つの装置で、イオン溶液、イオノゲン溶液、及びコロイド溶液から回収してもよい。いくつかの適合した装置を使用する必要がない。その結果、溶液を、再生する前に、混合し、収集してもよい。同じことが、処理流体及びすすぎ流体にもあてはまり、高濃度の貴金属を有する処理流体を、非常に低い濃度で貴金属を含有するすすぎ流体と混合し、次に、ともに処理することができる。
【００３３】
ｂ．化学物質、及び温度の影響に対して、大いに耐性のあるセラミック膜フィルタを、利用してもよい。なぜなら、貴金属の分離が、セラミック膜フィルタのより大きい孔でも成功するからである。その結果、フィルタを、頻繁に洗浄する必要がないので、メンテナンスが低い。セラミック膜フィルタは、また、耐久寿命が長い。さらに、貴金属が、膜材料に吸着しない。
【００３４】
ｃ．処理すべき流体を、非常に簡単な方法で再処理することができる。たとえば、コロイド粒子が流体に溶解するのを防止するために、保護雰囲気中で作業する必要がない。
【００３５】
パラジウムを主成分とするコロイド状活性化剤は、保護コーティング（保護コロイド）で囲まれたパラジウム粒子を含む。高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＴＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用するテストによれば、パラジウム粒子の直径が、少なくとも２．５ｎｍであることがわかった。平均粒径は、約４ｎｍに達し、これは、粒子のガウス分布に対応する。被処理物をコロイド状活性化剤で処理した後に得られたすすぎ流体をテストした際に、約１８ｎｍの最大サイズを有する粒子、及びより小さい粒子（２〜１８ｎｍ）を示す、広い粒度分布を定めた。
【００３６】
実際の利用において、コロイド溶液は、酸性であり、しばしば、高度に塩酸性であり（highly hydrochloric acidic）、また、塩化物イオンを含有し、おそらくは、酸化段階（ＩＩ）及び（ＩＶ）のスズ、又は、ゼラチンもしくはポリビニルピロリドンなどの有機ポリマー安定剤、ならびに還元剤を含有する。小量で利用されるポリマー以外は、含有される他の物質はすべて、イオンである。これらのイオン成分が、パラジウム粒子よりはるかに小さいことが推定される。
【００３７】
驚いたことに、異なった多孔性を含む適切な膜フィルタによって、これらのコロイド溶液から、非常に選択的に、完全に、パラジウム粒子を除去してもよいが、スズ含有コロイド溶液の場合、同時に存在するスズは、高濃度で含有され（通常、パラジウム濃度の７０倍を越える）、また、スズ化合物が、濾過し難いコロイド溶液を形成することが知られている。
【００３８】
限外濾過について、さまざまな材料から作製された、多様なタイプの膜をテストした。テストによれば、膜フィルタを選択する際に重要なのは、より具体的には、貴金属を含有し、かつ、たとえば塩酸１５重量パーセントを含有してもよい流体に対して、十分に安定していることであることがわかった。
【００３９】
パラジウムコロイド粒子を分離するために、排除孔径が、約１５０００ダルトン〜約２５０００ダルトン、より具体的には、排除孔径が、約１７５００ダルトン〜約２２５００ダルトン、最も好ましくは約２０，０００ダルトンである、セラミック膜フィルタを利用してもよい。
【００４０】
好ましく利用されるセラミック膜フィルタは、酸化アルミニウム、より具体的にはα−Ａｌ２Ｏ３、二酸化チタン、及びおそらくは二酸化ジルコニウムを含有するセラミック材料から作製される。原則的に、他のフィルタ材料も利用してもよい。一般に、必要な機械的安定性をフィルタに与える、高度に多孔性の支持本体上に、フィルタ材料を堆積させる。この支持本体は、たとえば、α−Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＣ（炭化ケイ素）からなってもよい。
【００４１】
フィルタは、ディスクの形態で構成してもよいし、チューブとして構成してもよい。最初のケースでは、流れが、ディスク上に、その表面に対してほぼ垂直に送られ、前記流れは、半径方向にそれる。ディスクの２つの表面間で圧力差が増し、そのため、透過物（permeate）がディスクに浸透することができる。フィルタがチューブ形状である場合、流体は、チューブを通って軸方向に運ばれ、チューブの内部空間と外部空間との間で、圧力差が増す。その結果、透過物が、チューブの壁、たとえば、チューブの内部ボリュームからチューブの外部空間に、浸透することができる。この第２の方法は、動的濾過と呼ばれる。この場合、貴金属は、チューブの内部空間内に保持されるが、貴金属がほとんどなくなった流体は、チューブの壁を通って、チューブの内部ボリュームからチューブの外部空間に透過する。
【００４２】
いくつかの流体を、さらなる前処理を伴わずに、直接、濾過してもよい。この場合、セラミック膜フィルタで、非常に良好な結果が得られる。
【００４３】
いくつかの場合において、再処理すべき流体を、最初に、化学的に前処理する。めっきに使用した後、及び、膜フィルタによって濾過する前に、この目的で、濾過中に少なくとも一種類の貴金属がほぼ完全に保持されるように、少なくとも一種類の貴金属を変えるのに適した化学物質と、流体を混合する。これらの化学物質を加えることによって、貴金属を含有する粒子が膜フィルタの孔を通過できないように、貴金属の粒度を変えると推定される。この目的で、粒度がガウス分布に適合する場合、平均粒度を約１０ｎｍを越える値に調整すれば十分なはずである。この場合、排除孔径が１００００ダルトンを越える膜フィルタが、濃縮物中の貴金属のほぼ全量をすでに保持するであろう。したがって、排除孔径がより大きい膜フィルタを使用する場合、これらの化学物質を加えることによって、より大きい粒子をセットしてもよい。
【００４４】
パラジウムが、イオン及び／又はイオノゲン形態で溶液中に存在し、流体を、還元剤、硫黄化合物、セレン化合物、及びテルル化合物からなる群から選択される化学物質と混合してもよい。処理用化学物質は、最も好ましくは、水素化ホウ素、アミンボラン、次亜リン酸塩、無機硫化物、及び有機チオ化合物からなる群から選択され、より具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸塩、硫化物、たとえばテトラヒドロボラネート（tetrahydroboranate）などの水素化ホウ素、及び次亜リン酸塩のアルカリ塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される。考慮される有機チオ化合物は、より具体的には、硫黄が１又は２の炭素原子に結合して、これと単結合又は二重結合を形成した有機化合物、すなわち、チオール、硫化物、ニ硫化物、及び多硫化物、たとえば、チオアミド及びチオアルデヒドである。
【００４５】
パラジウムが、コロイド形態で流体中に存在する場合、化学物質としてｐＨ調整剤を使用する。溶液のｐＨが３〜１２であるように、流体をｐＨ調整剤と混合する。
【００４６】
両方の場合とも、貴金属を分離する、この場合、パラジウムを分離するのに非常に適した溶液が得られる。
【００４７】
本発明のこの改良から、次の利点が得られる。
ａ．前処理は非常に簡単である。貴金属を含有する流体を、必要な物質、又はｐＨ調整剤と、それぞれ混合すれば、十分である。
ｂ．費やす付加的な化学物質は、非常に少ない。有機パラジウム錯体の水溶液（Ｐｄ７ｍｇ／ｌ）での処理からのすすぎ水２００ｌを処理するために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌを含有する溶液７．５ｍｌしか必要でない。パラジウムコロイド（有機保護コロイド、２５ｍｇ／ｌＰｄ）での処理から発するすすぎ水を処理すべき場合、ＮａＯＨ４３２ｇ／ｌの水溶液０．５ｌだけで十分であろう。
【００４８】
本発明をもたらした観察及びテストから、膜フィルタによって、すすぎ流体及び／又は処理流体から貴金属を回収するのが可能なことが推測できる。この目的で、
ａ．被処理物をパラジウム含有処理流体と接触させ、
ｂ．次に、被処理物の表面に依然として付着している処理流体を、すすぎ流体で除去し、
ｃ．処理流体及び／又はすすぎ流体を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタを通過させて（好ましくは圧力下で）、濾過し、少なくとも１つの膜フィルタを通過する流体が、透過物流体であり、少なくとも１つの膜フィルタを通過しなかった流体が、濃縮物流体である。
【００４９】
パラジウム含有流体での処理後、好ましくは非導電性材料から作製される被処理物を、すすぎ流体中に浸漬するか、フラッディングするか、好ましくは、すすぎ溶液の体積をできるだけ小さく保つために前記すすぎ流体を前記被処理物にスプレーすることによって、適切な装置で、すすぎ流体ですすぐ。次に、すすぎ流体は、圧力ポンプによってセラミック膜フィルタに通され、前記フィルタは、パラジウム粒子を保持し、すすぎ水を透過させる。次に、前記透過物を、廃水処理に移してもよい。
【００５０】
膜フィルタに通す前に、処理流体及び／又はすすぎ流体を、たとえば、還元剤、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物、又はｐＨ調整剤などの化学物質と混合してもよい。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態において、すすぎ流体、又は、好ましくは処理流体５体積パーセントまでを含有するすすぎ流体のみを、（好ましくは圧力下で）膜フィルタに通す。被処理物を新しいすすぎ溶液と接触させ、単位時間あたりで所定の量の新しいすすぎ溶液が、永続的に利用可能である。より具体的には、単位時間あたりで形成される透過物流体の量を、単位時間あたりで被処理物と接触させるすすぎ流体の量とほぼ同じであるように調整してもよい。その結果、処理プラントにおいて、静止条件が得られ、被処理物に供給される新しいすすぎ流体の量は、処理プラントから排出される透過物流体の量とちょうど同じであり、得られた結果は、物質の一定の流れである。当然、これは、加えられる化学物質の量がわずかであり、さらなる影響変数がプロセスに影響を及ぼさない場合にのみ、あてはまる。実際には、すすぎ流体の蒸発が大きな役割を果たすことがある。
【００５２】
金属又は金属化合物の均一分散系の形態で、たとえば、ＰｄＳ分散系の形態で、濃縮物として存在する、保持されたパラジウムを、再循環させてもよい。保持されたパラジウムを、たとえば、溶解し、塩化パラジウムに変え、新しいパラジウム含有処理流体を合成するか、他の任意の用途のために利用してもよい。パラジウム含有濃縮物溶液を、また、フィルタプレスで、乾燥状態近くに濃縮してもよい。この目的で、膜フィルタから出る濃縮物流体を、コンテナ内に送り、ここで、濃縮中に形成されたパラジウム含有スラリーが堆積し、スラリーサスペンションをフィルタプレスに送る。フィルタプレスによって得られたパラジウム含有フィルタケークを、純パラジウム及びパラジウム化合物を生成するためのベース物質として利用してもよい。
【００５３】
本発明による、少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で被処理物をめっきする装置には、典型的には、被処理物を流体と接触させる手段と、被処理物の保持手段とが設けられている。
【００５４】
流体を被処理物と接触させる手段は、たとえば、処理流体又はすすぎ流体を、被処理物の表面上に、スプレー、噴出、フラッディング、又は排出するノズルである。この装置は、たとえば、流体が、高流速で表面に達すべき場合、又は、必要な流体の量を最小にすべき場合に使用される。本発明の別の実施形態において、接触手段は、処理流体が配置され、被処理物を浸漬する処理コンテナである。
【００５５】
被処理物の保持手段も、非常に多様な形態で具体化してもよく、被処理物を、たとえば、締め具（cramps）、取付け具（clamps）、トング、又はねじ留め具によって、従来の方法で保持してもよい。さらに、被処理物を、また、ロール、ホイール、又はシリンダ上で、水平位置に、単に、保持し、輸送し、導いてもよいし、取付け具で固定してもよい。
【００５６】
言及された特徴とは別に、この装置は、また、少なくとも一種類の貴金属を流体から分離する設備を含む。この設備は、排除孔径が１００００ダルトンを越える、少なくとも１つのセラミック膜を含む。さらに、この設備は、流体を少なくとも１つの膜に供給する、少なくとも１つのポンプと、被処理物を流体と接触させる手段から、少なくとも１つのセラミック膜に、流体を導く流体導管とを含む。ポンプとは、モータ動作でない、いかなるポンプ、又は、単に、重力による流体の供給も意味する。
【００５７】
ここに上で示した説明によれば、貴金属を流体から分離する設備には、混合設備がさらに設けられている。この混合設備において、被処理物を流体と接触させる手段から出る流体を、化学物質と混合することができる。この目的で、化学反応技術において知られている、いかなる従来の混合設備、たとえば、撹拌設備、及びフローリアクタ内の混合ゾーンなどを、利用してもよい。
【００５８】
さらに、貴金属を流体から分離する設備に、また、流体からの分離中に生成され、貴金属を流体から分離する設備から出るスラリーが、堆積してもよい、多相分離ユニットを設けてもよい。このタイプの多相分離ユニットは、たとえば、実質的に流体変換が行われない沈降タンクによって形成される。次に、主として貴金属を含有するスラリーを、ほとんど精製し、乾燥させるために、前記スラリーサスペンションをフィルタプレス内に送ってもよい。
【００５９】
本発明は、図面の説明を読むと、よりよく理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
図１は、チューブ１の形態のセラミック膜フィルタを示す。このチューブは、支持体３として役立ち、この場合は酸化アルミニウムである、高度に多孔性のセラミック材料から作製される。支持体３は、内側に、膜フィルタ層２として役立つ、別の、酸化物のセラミック層が設けられている。前記膜フィルタ層２は、２つの層（具体的には図示されていない）、すなわち、α−Ａｌ２Ｏ３から作製された第１の精密濾過層、ならびにＺｒＯ２及びＴｉＯ２から作製された第２の限外濾過層からなる。ＴｉＯ２は、濾過が、たとえば２０，０００ダルトンの排除孔径でも可能なように、最も細かい孔径を有する。膜フィルタ層２は、約２００００ダルトンの排除孔径を有する。従って、平均孔径は、約２０ｎｍに達する。
【００６１】
チューブの内径は、約６ｍｍである。チューブの長さは、約１０００ｍｍである。流れは、圧力下で、参照符号４で示された流れの方向に、通過する。チューブの入口と出口との圧力差は、１．５〜３バールである。
【００６２】
チューブの内壁を通過する透過物を収集するために、セラミックチューブは、別のチューブ内に同心円状に配置されている。
【００６３】
図２は、図の下部に図１に表されたフィルタチューブ１を２つ含み、フィルタチューブ１は、図１に示されたタイプの穴をいくつか有するセラミックチューブの一部である。この目的で、たとえば、高度に多孔性のセラミック材料からなるセラミックチューブに、１９の軸穴があけられ、前記軸穴は、平行である。
【００６４】
図２の上部に、プリント回路基板用処理プラントの処理ステーションが、部分的に示されている。プリント回路基板は、処理方向Ｒに、異なった処理ステーションを通って、連続的に搬送される。そのような方法の典型的な例が、とりわけ、国際公開第９３／１７１５３Ａ１パンフレットに記載されている。
【００６５】
前処理工程をすでに行った後、活性化ステーションＡ−Ｐｄにおいて、プリント回路基板（ここに示されていない）を、コロイド形態のパラジウムを含有する活性化浴中に浸漬する。この目的で、流体は、浸漬浴タンク内に収容されている。
【００６６】
次に、プリント回路基板は、３つの連続すすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３を通って搬送される。そこで、プリント回路基板の表面に付着した活性化流体を、連続的にすすぎ落とす。異なったすすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３には、この目的に役立つスプレーノズルが設けられている。すすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３は、長い側の壁上に配置されたノズルが設けられたオープントップコンテナとして構成されている。付着した活性化流体をすすぎ落とすために、プリント回路基板を、すすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３内に下げる、及び／又はすすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３から上げるときに、プリント回路基板の表面上にすすぎ流体をスプレーする。すすぎ流体は、すすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３のそれぞれ１つにあるコンテナの底部に収集される。新しいすすぎ流体を、２００ｌ／ｈの平均流量で、すすぎステーションＳ３に分配し、そこから、すすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、上流に配置されたすすぎステーションＳ２に導かれ、そこから、すすぎステーションＳ１に入り、流量は、同じままである。各すすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３には、それぞれのすすぎ流体が収集された収集タンク（図示せず）も割当てられている。収集されたすすぎ流体は、すすぎステーションＳ１の収集タンクから、さらなる処理に向けて、２００ｌ／ｈの流量で、排出される。
【００６７】
すすぎによって、プリント回路基板の表面から、付着した活性化流体を除去した後、プリント回路基板は、後処理にかけられる。そのような処理流体は、たとえば、スルフィン酸の溶液である。後処理ステーションＢにおいて、処理コンテナ内に収容された、これらの溶液中に、処理のため、プリント回路基板を浸漬する。
【００６８】
次に、さらなるすすぎステーションＳ４、Ｓ５、及びＳ６において、付着した後処理溶液を、再び、すすぎ落とす。再び、すすぎステーションＳ４、Ｓ５、及びＳ６内に配置されたノズルから、プリント回路基板の表面上に、すすぎ流体をスプレーする。収集されたすすぎ流体は、収集タンク（図示せず）に送られ、そこから、すすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、上流に配置されたすすぎステーションＳ５及びＳ４に連続的に戻される。すすぎ流体は、すすぎステーションＳ４から、その後の廃水処理に向けて、排出される。
【００６９】
次に、プリント回路基板を、エッチングステーションＣ−Ｐｄ内のコンテナ内に収容されたエッチング溶液中に浸漬する。そこで、銅表面をわずかにエッチングすることによって、銅表面に吸着されたパラジウムを、活性化から除去する。この場合も、プリント回路基板を、エッチング溶液中に浸漬する。
【００７０】
その後、再び、付着した処理流体を、プリント回路基板の表面からすすぎ落とす。この目的で、プリント回路基板は、すすぎステーションＳ７、Ｓ８、及びＳ９に搬送される。プリント回路基板の表面に付着したエッチング溶液を、ノズルから表面上にスプレーされるすすぎ流体によって除去する。この目的で、新しいすすぎ流体が、２００ｌ／ｈの流量で、すすぎステーションＳ９内に導かれ、このすすぎステーション内に集まったすすぎ流体は、収集タンク（図示せず）に収集される。再び、収集されたすすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、すすぎステーションＳ９から、すすぎステーションＳ８に導かれ、そこからすすぎステーションＳ７に導かれる。すすぎステーションＳ７から、パラジウムが豊富なすすぎ流体は、２００ｌ／ｈの流量で、再生アレンジメントに導かれる。
【００７１】
上記のプリント回路基板処理方法は、１つの可能な選択肢にすぎない。プリント回路基板は、また、いわゆる水平方向プラントで処理してもよい。ここで、プリント回路基板は、輸送の水平方向に、水平又は垂直配向で、さまざまなステーションを通って導かれる。多様なステーションにおいて、ノズルによって、流体を表面に供給してもよい。
【００７２】
すすぎステーションＳ４から発するすすぎ流体は、実質的に貴金属を含有せず、従来の廃水処理システムに分配することができる。対照的に、すすぎステーションＳ１及びＳ７から発するすすぎ流体は、パラジウムを含有し、発明の方法で再生される。
【００７３】
第１に、さまざまなすすぎ水は、それぞれ、バッファタンク１１．１及び１１．２内に収集される。バッファタンク１１．１及び１１．２から、２００ｌ／ｈの流量で排出されたすすぎ流体は、次に、それぞれ、ポンプ１２．１及び１２．２によって、それぞれ、導管１３．１及び１３．２内に導かれ、共通導管１３．３に供給される。ｐＨを調整するために、組合されたすすぎ流体を、必要であれば、ｐＨ調整剤、この場合はＮａＯＨと混合する。この目的で、溜め１４から、組合されたすすぎ流体に、ＮａＯＨ溶液を加える。電気制御回路（図示せず）は、ＮａＯＨ溶液の適用量を制御するのに役立つ。前記制御回路は、ＮａＯＨ溶液用ドーシングポンプ（図示せず）を制御するために、たとえばｐＨ測定電極などの、ｐＨプローブ１５を含む。すすぎ流体のｐＨが７に近い場合、ｐＨを厳密な７の値に調整しなくてもよい。
【００７４】
パラジウムコロイド流体の代わりに、イオン又はイオノゲンパラジウム溶液を利用する場合、確実にパラジウム含有流体を濾過可能にするために、ｐＨ調整剤の代わりに、他の適切な化学物質の溶液を流体の流れに加える。
【００７５】
現在ｐＨが約７の値に調整されている、すすぎ流体は、次に、別のポンプ１２．３によって、導管１３．４を通って、収集タンク１６内に送られる。
【００７６】
低充填レベルセンサ１７．１及び高充填レベルセンサ１７．２が、収集タンク１６内に設けられている。流体レベルが、高充填レベルセンサ１７．２より高い場合、流体は、導管１３．５を通って、コンテナ１６からポンプ１８に送られる。対照的に、収集タンク１６の充填レベルが、低充填レベルセンサ１７．１より低い場合、すすぎ流体は、収集タンク１６からポンピングされない。
【００７７】
ポンプ１８によって、流体は、１．５〜３バールの圧力下で、直列に接続された２つの膜フィルタチューブ１を通って導かれる。チューブの壁に浸透する透過物流体は、さらなる廃水処理Ａに向けて排出される。フィルタチューブ内に残っている濃縮物流体は、閉環状導管１３．６によって再循環され、そのため、流体は、パラジウムに関して、永続的に、ますます、濃縮される。分岐１３．７によって、濃縮すすぎ流体の一部が、収集タンク１６に永続的に循環して戻され、そこから、ポンプ１８によって、膜フィルタに送られ、そのため、パラジウムがこの流体中で徐々に豊富になる。
【００７８】
収集タンク１６において、濃縮から生じるパラジウム含有スラリーが、多相分離ゾーン内に堆積する。前記スラリーサスペンションを、別のコンテナ１９内に排出してもよい。
【００７９】
活性化ステーションＡ−Ｐｄから直接出る流体も、再生のために直接排出し、限外濾過に向けて送ることができる。この目的で、前記流体を、参照符号Ｍで示された経路を用いて、収集タンク２０内に手で移してもよいし、その小量を、ポンプ１２．４によってバッファタンク１１．１に導いてもよい。除去され、収集タンク２０に手で移された流体を、次に、たとえば別のポンプ１２．５によって、収集タンク１６に分配してもよい。
【００８０】
コンテナ１６内に多相分離ユニット内に収容されたスラリーサスペンションは、パラジウムのさらなる分離のために、フィルタプレス２１に送られる。フィルタプレス２１は、図２に破線で示されている。フィルタプレス２１は、孔径が約５０μｍのフィルタ材料を含む。フィルタプレス内の圧力は、約４バールに達する。余分な流体を、付加的な導管２２によって収集タンク１６に循環して戻すか、廃水処理Ａに分配することができる。
【００８１】
次の実施例は、本発明を説明するのに役立つであろう。
【実施例】
【００８２】
実施例１
テストを行うために、プリント回路基板を、コロイド状パラジウム４００ｍｇ／ｌと、ポリマーの形態の保護コロイドと、次亜リン酸ナトリウムの形態の還元剤とを含有するコロイド状酸性活性化流体で処理した。パラジウムコロイド粒子の平均粒径は、約４ｎｍであった。
【００８３】
すすぎ後、プリント回路基板を、有機スルフィン酸を含有する後処理溶液で処理し、次に、再び、すすぎ、最後に、過硫酸ナトリウム３００ｇ／ｌを含有するエッチング溶液中で処理した。それにより、銅表面から除去されたパラジウムの量が、エッチング溶液に分配され、また、プリント回路基板の表面に付着したエッチング溶液によって、その後のすすぎ流体に分配された。
【００８４】
上記条件下で、すすぎステーションＳ１〜Ｓ３及びＳ７〜Ｓ９（図２を参照のこと）で得られたすすぎ流体を、それぞれ、２００ｌ／ｈの流量で、説明された再生アレンジメントに分配した。流体を、セラミックから作製されたフィルタ膜（ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の２つの限外濾過層が付与された、支持体材料としてのα−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、最も細かい孔径が設けられ、約２０，０００ダルトンの孔排除サイズで濾過を行い、ＴｉＯ２層は、ゾルゲル法によって付与された）で分離した。すすぎ流体中のパラジウムの濃度、及びこれらの流体のｐＨは、表１に示されている（テストＮｏ．１及び２）。
【００８５】
すすぎステーションＳ１〜Ｓ３及びＳ７〜Ｓ９から発する流体のｐＨを、ｐＨ調整剤で調整しなかった。
【００８６】
限外濾過中、濃縮物流体は、２８００ｌ／ｈの流量で、セラミック膜フィルタを通って導かれた。得られた透過物流量は、４０〜４５ｌ／ｈであった。
【００８７】
限外濾過後、透過物流体及び濃縮物流体が得られた。テストＮｏ．１及び２による透過物中及び濃縮物中のパラジウムの濃度も、表１に示されている。
【００８８】
実施例２
別のテストにおいて、コロイド状活性化流体及びエッチング溶液からのすすぎ流体の混合物を、１：１の体積比で調製した（テストＮｏ．３）。実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。組合されたすすぎ流体中の最初のパラジウム濃度、及び混合物のｐＨは、表１に示されている。組合されたすすぎ流体のｐＨを７に調整するために、ＮａＯＨ溶液をすすぎ流体に加えた。
【００８９】
限外濾過を行った後に得られた透過物溶液のパラジウム濃度は、＜０．５ｍｇ／ｌであった。濃縮物中のパラジウム濃度は、＞１ｇ／ｌであった（表１を参照のこと）。
【００９０】
実施例３
別のテストＮｏ．４において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。コロイド状活性化流体を、１：１００の体積比で、実施例２によって得られたすすぎ流体の混合物に加えた。この流体中のパラジウム濃度は、１５．０ｍｇ／ｌに等しかった。ＮａＯＨ溶液によって、この流体のｐＨを７に調整した。限外濾過を行った後の透過物中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９１】
実施例４
別のテストＮｏ．５において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。このテストにおいて、コロイド状活性化溶液の代わりに、イオノゲン活性化剤の溶液を使用した。活性化剤は、有機パラジウム錯体（ドイツ国、アトーテヒ・ドイッチュラントＧｍｂＨ（本出願人）のネオガンス（Neoganth）（登録商標）アクティベータ（Activator））を含有し、この溶液中のパラジウム濃度は、２５０ｍｇ／ｌであった。
【００９２】
この溶液で活性化されたプリント回路基板を、再び、３つのすすぎステーションＳ１、Ｓ２、及びＳ３のすすぎカスケードで処理し、すすぎ水の流れの方向は、図２に示されたものに対応する。すすぎステーションＳ１から発するすすぎ水中のパラジウム濃度は、約１．５ｍｇ／ｌであった。すすぎ水の限外濾過能力を調整するために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌの水溶液を、すすぎ水に加えた。この溶液の限外濾過の結果としての透過物中及び濃縮物中に得られたパラジウム濃度は、表１に示されている（テストＮｏ．５）。
【００９３】
実施例５
別のテストＮｏ．６において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。このテストにおいて、実施例４によって得られたすすぎ水を、１００：１の体積比で、活性化浴の溶液と混合した。硫化ナトリウム１０ｇ／ｌの水溶液を混合物に加えた。最初のパラジウム濃度は、８．０ｍｇ／ｌであった。限外濾過後の濾液中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９４】
上記のここで説明したテストは、かなりの量のスラリーを有する濃縮物流体をもたらした。スラリーが沈降した後、濃縮物をフィルタプレスに分配した。豊富になった濃縮物中のパラジウム濃度は、２〜５ｇ／ｌに達した。圧縮中に得られたフィルタケークのパラジウム濃度は、２〜１５重量パーセントであった。
【００９５】
実施例６
別のテストＮｏ．７において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。実施例５による混合物を、２：１の体積比で、実施例２によって得られたすすぎ流体の混合物に加えた。
【００９６】
この流体中のパラジウム濃度は、４．２ｍｇ／ｌであった。ＮａＯＨ溶液によって、ｐＨを７に調整した。さらに、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌの水溶液を、流体に加えた。限外濾過を行った後の透過物中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９７】
ここに記載された実施例及び実施形態が、例示のためにすぎず、また、それらに鑑みた、さまざまな修正及び変更、ならびに本出願に記載された特徴の組合せが、当業者に示唆され、記載された発明の精神及び範囲内、ならびに特許請求の範囲内に含まれるべきであることが理解される。ここに引用された刊行物、特許、及び特許出願をすべて、引用によりここに援用する。
【００９８】
【表１】
2005504178.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】セラミック膜フィルタの概略斜視図である。
【図２】本発明による被処理物をめっきする装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１００】
１  セラミック膜フィルタ
２  セラミックフィルタ層
３  高度に多孔性のセラミック支持チューブ
４  流れの方向
１０  プリント回路基板用処理プラント
１１．１、１１．２  バッファタンク
１２．１〜１２．５  ポンプ
１３．１〜１３．７  導管
１４  溜め
１５  ｐＨプローブ
１６  収集タンク
１７．１  低充填レベルセンサ
１７．２  高充填レベルセンサ
１８  ポンプ
１９  コンテナ
２０  収集タンク
２１  フィルタプレス
２２  導管
Ａ−Ｐｄ  活性化ステーション
Ｂ  後処理ステーション
Ｓ１〜Ｓ９  すすぎステーション
Ｃ−Ｐｄ  エッチングステーション
Ｍ  手による除去
Ａ  廃水処理
Ｒ  プリント回路基板の処理方向
【国際公開パンフレット】
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2005504178.tif 000005
2005504178.tif 000006
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504178.tif 000037
2005504178.tif 000038
【国際調査報告】
2005504178.tif 000039
2005504178.tif 000040