(57)【要約】本発明は、歯科ペースト、歯科物品、歯科ペーストの製造法および使用法、並びにそれから調製される組成物を提供する。一実施形態では、歯科ペーストは、（ａ）シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーと、（ｂ）非凝集一次シリカ粒子を含むフィラーとを含み、これらのフィラーは、硬化性樹脂中に分散されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂、
前記樹脂中に分散される第１のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない、多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラー、および
前記樹脂中に分散される第２のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、平均直径が最大で約２００ナノメートルである非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラー、
を含む歯科ペーストであって、前記ペーストが、前記第１および第２のフィラーを合計で少なくとも約５５重量％含む、歯科ペースト。
【請求項２】
前記歯科ペーストが、前記第１および第２のフィラーを合計で少なくとも約６０重量％含む、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項３】
前記第１のフィラーと第２のフィラーの重量比が、少なくとも約１：４である、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項４】
前記第１のフィラーと第２のフィラーの重量比が、最大で約４：１である、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項５】
前記第１のフィラーがシリカゲルを含む、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項６】
前記第１のフィラーがシリカクラスターを含む、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項７】
前記多孔質の非熱分解法シリカが、約５ナノメートル〜約１２０ナノメートルの平均粒子サイズを有する一次シリカ粒子の凝集体を含む、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項８】
前記凝集シリカの平均サイズが、少なくとも約１マイクロメートルである、請求項７に記載の歯科ペースト。
【請求項９】
前記凝集シリカの平均サイズが、約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルである、請求項７に記載の歯科ペースト。
【請求項１０】
前記凝集シリカの平均アスペクト比が、最大で約４：１である、請求項７に記載の歯科ペースト。
【請求項１１】
前記第１のフィラーのかさ密度が、少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂が、アクリレート、メタクリレート、エポキシおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１３】
開始剤を更に含む、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１４】
前記ペーストが、実質的に非粘着性である、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１５】
ＳＷＤ／硬さの値が、最大で約０．５である、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１６】
前記ペーストが、歯科補修材、歯科接着剤、鋳造材料、歯科セメント、歯科シーラント、歯科コーティングからなる群より選択される材料を形成する、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１７】
前記ペーストは、硬化時に、最大で約５０のコントラスト比、最大で約０．４のマクベス値、最大で約４％の体積収縮、少なくとも約１５ＭＰａの直径引張り強さ、少なくとも約３５ＭＰａの圧縮強さ、および艶保持試験で５００回ブラッシングした後に最大で約３０％の艶の損失、からなる群より選択される１つ以上の特性を有する、請求項１に記載の歯科ペースト。
【請求項１８】
歯科ペーストの調製法であって、
シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラーを、硬化性樹脂中に分散させる段階、および
シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルである非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラーを、前記硬化性樹脂中に分散させる段階、
を含み、前記ペーストは、前記第１および第２のフィラーを合計で少なくとも約５５重量％含む、方法。
【請求項１９】
硬化された樹脂、
前記硬化された樹脂中に分散されている第１のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラー、および
前記硬化された樹脂中に分散されている第２のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルである非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラー、
を含む歯科物品であって、前記物品は、前記第１および第２のフィラーを合計で少なくとも約５５重量％含む、歯科物品。
【請求項２０】
前記物品が、歯科ミルブランク、歯科補綴物、歯科矯正装置、人工歯冠、前方充填材、後方充填材、およびキャビティライナーからなる群より選択される、請求項１９に記載の歯科物品。
【請求項２１】
最大で約５０のコントラスト比、最大で約０．４のマクベス値、少なくとも約１５ＭＰａの直径引張り強さ、少なくとも約３５ＭＰａの圧縮強さ、および艶保持試験で５００回ブラッシングした後に最大で約３０％の艶の損失、からなる群より選択される１つ以上の特性を有する、請求項１９に記載の歯科物品。
【請求項２２】
歯科物品の調製法であって、
シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラーを、硬化性樹脂中に分散させる段階、
シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルである非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラーを、前記硬化性樹脂中に分散させてペーストを形成する段階であって、前記ペーストは、前記第１および第２のフィラーを合計で少なくとも約５５重量％含む段階、および
前記ペーストを硬化させ、歯科ミルブランク、歯科補綴物、歯科矯正装置、人工歯冠、前方充填材、後方充填材、およびキャビティライナーからなる群より選択される歯科物品を作製する段階、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記ペーストを硬化させる前に、前記ペーストのトポグラフィーを変化させる段階を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
硬化性樹脂、および
前記樹脂中に分散されるフィラーであって、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルである一次シリカ粒子の凝集体を含む多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーであり、前記フィラーは、かさ密度が少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3、表面積が最大で約１５０ｍ2／ｇであり、前記フィラー中の凝集シリカの平均サイズが、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、前記シリカが重金属を実質的に含まないフィラー、
を含む、歯科ペースト。
【請求項２５】
前記多孔質の非熱分解法シリカが、シラン処理された表面を備える、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項２６】
前記凝集シリカが、最大で約４：１の平均アスペクト比を有するシリカクラスターを含む、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項２７】
前記フィラーが、前記凝集シリカを少なくとも約５０重量％含む、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項２８】
前記フィラーが、前記凝集シリカを少なくとも約８０重量％含む、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項２９】
前記フィラーが、前記凝集シリカを少なくとも約９０重量％含む、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項３０】
前記フィラーの表面積が最大で約７５ｍ2／ｇである、請求項２４に記載の歯科ペースト。
【請求項３１】
乾燥粉末の形態のフィラーの調製法であって、
揮発性液体中に分散されている、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子を含むシリカゾルを乾燥させて、一次シリカ粒子の凝集体を含む多孔質の非熱分解法シリカを形成する段階であって、前記凝集シリカの平均凝集体サイズが、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、前記シリカが重金属を実質的に含まない段階、
前記凝集シリカを揮発性液体中に分散させ、多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、
前記揮発性液体中に分散されている多孔質の非熱分解法シリカの表面をシランで処理し、シラン処理された表面を有する多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、および
前記揮発性液体分散体を乾燥させて、前記フィラーを形成する段階、
を含む、方法。
【請求項３２】
前記凝集シリカの平均サイズが、約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記乾燥されたシリカゾルをミルで粉砕し、凝集シリカを形成する段階を更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記シリカを最大で約６５０℃の温度で仮焼する段階を更に含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィラーのかさ密度が、少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記フィラーの表面積が、最大で約１００ｍ2／ｇである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３７】
前記凝集シリカが、最大で約４：１の平均アスペクト比を有するシリカクラスターを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記シリカゾルが、ナトリウム安定化シリカゾルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３９】
前記シリカゾルが、非ナトリウム安定化シリカゾルである、請求項３１に記載の方法。
【請求項４０】
乾燥が、噴霧乾燥又はギャップ乾燥を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項４１】
歯科ペーストの調製法であって、
揮発性液体中に分散されている、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子を含むシリカゾルを乾燥させて、一次シリカ粒子の凝集体を含む多孔質の非熱分解法シリカを形成する段階であって、前記凝集シリカの平均凝集体サイズが、約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、前記シリカが重金属を実質的に含まない段階、
前記凝集シリカを揮発性液体中に分散させ、多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、
前記揮発性液体中に分散されている多孔質の非熱分解法シリカの表面をシランで処理し、シラン処理された表面を有する、多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、
前記揮発性液体分散体を乾燥させて、フィラーを形成する段階、および
前記フィラーを硬化性樹脂中に分散させ、歯科ペーストを形成する段階、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
歯科材料には、特別な要件がある。健康上の理由から、歯科材料は、口腔環境で使用するのに好適でなければならない。ある用途では、満足のいく性能を確実に得るため、歯科材料の強度および耐久性は重要である。例えば、一般に咀嚼力が大きい位置での歯科治療には、高い強度と耐久性が望ましい。他の用途では、審美的特性（例えば、光彩や半透明性）が望まれる。これは、歯の補修又は修復を比較的近い距離から見ることができる位置で、歯科治療が実施される場合に多い。
【０００２】
歯科材料の強度は、典型的には、フィラーを添加することによって達成される。一般に、歯科材料は、平均粒子サイズが約０．６マイクロメートルより大きいフィラーを含有すると、機械的強度がより大きくなる。このような平均粒子サイズを有するコンポジットの欠点は、繰返し歯磨きをすると（口腔衛生上、必要である）、硬化した樹脂が磨耗し、表面は光沢がなく、審美性を損ねた状態になる可能性がある。磨耗した表面は、後で歯垢が沈積する部位になる可能性がある。
【０００３】
また、平均粒子サイズが約０．６マイクロメートルより大きいフィラーを使用すると、光彩や審美的特性の欠如した歯科材料が得られる傾向がある。このような歯科材料の視覚的不透明性、従って、審美的特性を改善する手法として、構成成分の屈折率を適合させることが提案されてきた。しかし、このような手法は、歯科材料に使用してもよい材料の選択を、適合する屈折率を有するものに限定することにより、歯科材料を配合する際の自由度を制限する。
【０００４】
歯科材料の審美的品質を改善するため、より小さい粒子を使用することが歯科技術分野で知られている。例えば、平均粒子サイズが約２００ナノメートル未満の非凝集シリカ粒子を含む歯科ペーストが報告されている。しかし、硬化時に所望の機械的強度を提供するように、このようなフィラーの添加濃度を増大すると（例えば、ペースト中に少なくとも約７０重量％のフィラー）、得られるペーストは、一般に、粘着性を有する。このような歯科ペーストに粘着性が生じることは、歯科治療には望ましくない。
【０００５】
また、異なる平均粒子サイズを有するフィラーの組合せを歯科材料に使用することも開示されてきた。しかし、一般に、このような組合せでは、１つ以上の望ましい特性が欠如している歯科材料が得られる。例えば、平均粒子サイズが異なるフィラーの組合せの幾つかは、硬化時の機械的強度などの望ましい特性を有する歯科ペーストを提供するのに十分に高い濃度で、硬化性樹脂に添加することができない。平均粒子サイズが異なるフィラーの他の組合せでは、硬化時に十分な機械的強度が提供されるが、望ましい審美的品質は欠如している場合がある。
【０００６】
このため、歯科ペーストの技術分野では、望ましい特性のバランスを実現する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，９８０，６９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６９４，７０１号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第３，０６６，１１２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，５３９，５３３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，６２９，１８７号明細書
【特許文献７】米国特許第３，７０９，８６６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，７５１，３９９号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７６６，１３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，８６０，５５６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，００２，６６９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１１５，３４６号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２５９，１１７号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２９２，０２９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，３０８，１９０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３２７，０１４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，３７９，６９５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３８７，２４０号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４０４，１５０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，０７１，４２４号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第１７３，５６７号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，７３７，５９３号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，０２０，５２８号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，７７２，５３０号明細書
【特許文献２８】米国特許第４，９５４，４１４号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，８７４，４５０号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，０５５，３７２号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，０５７，３９３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，０２５，４０６号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，８５６，３７３号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，２５０，３１１号明細書
【特許文献３５】米国特許第３，７０８，２９６号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，０６９，０５５号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，２１６，２８８号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，０８４，５８６号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，１２４，４１７号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，９８５，３４０号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，０８９，５３６号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，３３２，４２９号明細書
【非特許文献１】カーク−オスマー化学技術百科事典、第四版、２１巻、９７７〜１０３２頁（１９７７年）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．９７７−１０３２（１９７７））
【非特許文献２】カーク−オスマー・化学技術コンサイス百科辞典、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、１０５４頁（ニューヨーク、１９８５年）（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ｐ．１０５４（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８５））
【非特許文献３】「レオロジーの原理、測定、および応用」、Ｃ．Ｗ．マコスコ著、ＶＣＨ出版社、ニューヨーク、１９９４年、９２頁（“Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ｂｙ  Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ，ＶＨＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐ９２）
【非特許文献４】「可視光線硬化材料における重合収縮速度論の決定：方法の開発」（歯科材料、１９９１年１０月、２８１〜２８６頁）（“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ”（Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，ｐｇｓ２８１−２８６））
【非特許文献５】ＩＳＯ試験手順４０４９（１９８８年）のＡＤＡ（「米国歯科協会」）規格９番、およびＡＤＡ規格２７番（ＡＤＡ（“Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”）ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．９  ａｎｄ  ＡＤＡ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．２７  ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ  ｏｆ  ＩＳＯ−ｔｅｓｔ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ４０４９（１９８８））
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本発明は、歯科ペースト、および、それから調製される物品を提供する。歯科ペーストは、硬化性樹脂、樹脂中に分散される第１のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラー、および、樹脂中に分散される第２のフィラーであって、シラン処理された表面を有し、平均直径が最大で約２００ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラーを含み、ここで、ペーストは、ペーストの全重量を基準にして、第１および第２のフィラーを合わせて少なくとも約５５重量％含む。ペーストは、好ましくは、実質的に非粘着性であり、更に好ましくは、ＳＷＤ／硬さの値が最大で約０．５である。
【０００９】
本発明は、例えば、歯科修復材、歯科接着剤、鋳造材料、歯科セメント、歯科シーラント、および歯科コーティングなどの、歯科材料の形成に有用な歯科ペーストを提供する。好ましくは、歯科ペーストは、硬化時に、例えば、最大で約５０のコントラスト比、最大で約０．４のマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値、最大で約４％の体積収縮、少なくとも約１５ＭＰａの直径引張り強さ、少なくとも約３５ＭＰａの圧縮強さ、および艶保持試験で５００回ブラッシングした後、最大で約３０％の艶の損失などの１つ以上の特性を有する。好ましくは、歯科ペーストは、硬化時に、歯科物品を形成する。好ましい歯科物品には、例えば、歯科ミルブランク、歯科補綴物、歯科矯正装置、人工歯冠、前方充填材、後方充填材、およびキャビティライナーなどが挙げられる。
【００１０】
別の態様では、本発明は、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む第１のフィラーを硬化性樹脂中に分散させる段階、および、シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む第２のフィラーを硬化性樹脂中に分散させる段階を含む、歯科ペーストの調製法を提供し、ここで、ペーストは、第１および第２のフィラーを合わせて少なくとも約５５重量％含む。
【００１１】
別の態様では、本発明は、硬化性樹脂、硬化性樹脂中に分散されるフィラーであって、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子の凝集体を含む、多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラー、を含む歯科ペーストを提供し、ここで、フィラーは、かさ密度が少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3、表面積が最大で約１５０ｍ2／ｇであり、フィラー中の凝集シリカの平均粒子サイズは約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、シリカは、重金属を実質的に含まない。好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカは、シラン処理された表面を備える。
【００１２】
別の態様では、本発明は、揮発性液体に分散されている、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子を含むシリカゾルを乾燥させ、一次シリカ粒子の凝集体を含む多孔質の非熱分解法シリカを形成し、ここで、凝集シリカの平均凝集体サイズが約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、シリカが重金属を実質的に含まない段階、シリカを揮発性液体中に分散させ、多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、揮発性液体に分散されている多孔質の非熱分解法シリカの表面をシランで処理し、シラン処理された表面を有する多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成する段階、および、揮発性液体分散体を乾燥させ、フィラーを形成する段階を含む、乾燥粉末の形態のフィラーの調製法を提供する。この方法は、任意に、シリカを最大で約６５０℃の温度で仮焼する段階を含む。フィラーは、任意に、歯科ペーストを形成するため硬化性樹脂に分散されてもよい。
【００１３】
定義
本明細書で使用される場合、「ペースト」の用語は、液体中に分散されている固体の柔軟で、粘性のある塊のことを言う。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「シリカ」の用語は、化合物、二酸化珪素のことを言う。（非特許文献１）を参照されたい。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「一次シリカ粒子」又は「極限シリカ粒子」の用語は、互換的に使用され、より大きい構造、三次元網目構造、シリカクラスター、又はシリカ粒子を構成するのに使用される最小単位の粒子のことを言う。一次又は極限シリカ粒子は、典型的には、完全に高密度化されている。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「非晶質シリカ」の用語は、Ｘ線回折測定で定義される結晶構造を有していないシリカのことを言う。非晶質シリカの例には、シリカゾル、シリカゲル、沈降法シリカ、熱分解法シリカなどが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「多孔質シリカ」の用語は、気孔率を有する、シリカの三次元網目構造のことを言う。従って、シリカ粒子の直鎖は、気孔率を有していない。多孔質シリカは、一次シリカ粒子の凝集体で構成されてもよい。多孔質シリカの例には、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカゲル、および本明細書に記載のシリカクラスターなどが挙げられる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「シリカゾル」の用語は、離散した非晶質シリカ粒子の液体、典型的には水の中における安定な分散体のことを言う。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「熱分解法シリカ」および「ヒュームドシリカ」の用語は、互換的に使用され、蒸気相中で形成された非晶質シリカのことを言う。熱分解法シリカは、例えば、溶融されて分岐鎖の三次元凝集体になった数百の一次粒子を含有してもよい。熱分解法シリカの例には、デグサ社（ドイツ、ハナウ）（ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ，（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能な、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＯＸ−５０、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）−１３０、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）−１５０、およびエアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）−２００、並びにカボット社（イリノイ州タスコラ）（Ｃａｒｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））から入手可能なカルボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５の商標で入手能な製品などが挙げられる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「非熱分解法シリカ」は、蒸気相中で形成されない非晶質シリカのことを言う。非熱分解法シリカの例には、沈降法シリカ、シリカゲル、および本明細書に記載のシリカクラスターなどが挙げられる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「シリカゲル」の用語は、コロイドの寸法（例えば、約１２０ナノメートル以下）のシリカ粒子の三次元網目構造のことを言う。シリカゲルは、多孔質シリカであり、典型的には、珪酸ナトリウム、又は塩を含まないコロイドシリカの比較的濃縮されている溶液のゲル化によって製造されるが、シリカゲルはシリコンアルコキシドの加水分解および重縮合によって調製されてもよい。シリカゲルの例には、シグマ−オールドリッチ（ミズーリ州セントルイス）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））およびアナリティケム社（カリフォルニア州ハーバーシティ）（ＡｎａｌｙｔｉＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈａｒｂｏｒ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ））から入手可能なものが挙げられる。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「沈降法シリカ」の用語は、コロイド寸法（例えば、約１２０ナノメートル以下）の一次シリカ粒子の凝集体のことを言う。沈降法シリカは、典型的には、高い塩濃度又は他の凝析剤の影響下で水性媒体からシリカ粒子を凝析することによって得られる粉末である。典型的な条件下では、一次粒子は、４〜５ナノメートルより大きいサイズに成長し、凝析して凝集体になる。シリカゲルの調製と対照的に、液体相全体が固体シリカ相に囲まれるのではない。沈降法シリカの例には、ドイツ、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からエイスマット（ＡＣＥＭＡＴＴ）ＨＫ−４６０の商標で入手可能なものが挙げられる。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「実質的に球状の」シリカクラスターの用語は、シリカクラスターの全体形状のことを言う。実質的に球状のシリカクラスターは、平均アスペクト比が最大で約４：１、好ましくは最大で約３：１、更に好ましくは最大で約２：１、更により好ましくは最大で約１．５：１である。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「針状」凝集体の用語は、凝集体の全体形状（例えば、細くて長い針のような）のことを言う。針状凝集体は、好ましくは、アスペクト比が、約５：１より大きく、更に好ましくは約６：１より大きく、最も好ましくは約７：１より大きい。針状凝集体の例には、例えば、溶融された、分岐鎖の三次元構造を含むヒュームドシリカが挙げられる。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「かさ密度」は、材料の単位体積当りの重量のことを言う。本明細書で使用される場合、粉末のかさ密度は、自然にパッキングされた状態の純粋な（ｎｅａｔ）乾燥粉末の単位体積当りの重量のことを言う。かさ密度は、例えば、平均粒子サイズ、粒子サイズ分布、および凝集体のモルフォロジーなどの粉体特性の大まかな尺度を提供する場合がある。かさ密度を決定する手順は、本出願に包含される。
【００２６】
本明細書で使用される場合、「シラン処理された」は、粒子の表面が、シランの塗布により改質されたことを意味する。任意に、シランは、反応性官能基を含むカップリング剤（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ａ１７４）であってもよい。
【００２７】
本明細書で使用される場合、「乾燥粉末」は、揮発性液体を実質的に含まない固体粉末を意味する。例えば、乾燥粉末は、好ましくは、最大で約５重量％の揮発性液体、更に好ましくは最大で約２重量％の揮発性液体、最も好ましくは最大で約１重量％の揮発性液体を含む。
【００２８】
本明細書で使用される場合、「フィラー」は、樹脂中に分散させることができる乾燥粉末の形態の粒子状材料（例えば、無機酸化物）を意味する。例えば、歯科用コンポジットは、樹脂中に分散されるフィラーを含むことが好ましい。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「ＳＷＤ／硬さ」（糸引き仕事量（ｓｔｒｉｎｇ  ｗｏｒｋ  ｄｏｎｅ）と硬さとの比）は、組成物の粘着性の尺度である。具体的には、（例えば、実施例、試験方法の項の）テクスチャ分析器を使用して、ＳＷＤ／硬さの値を決定することができ、値が低いほど組成物の粘着性が小さいことを示す。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「硬化性」は、例えば、加熱して溶媒を除去する、加熱して重合、化学的架橋、又は放射線誘導重合若しくは架橋などを引き起こすことにより、キュア又は固化され得る材料を説明する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「樹脂内に分散される」は、一次粒子、粒子の三次元網目構造、および／又はクラスターが樹脂中で実質的に分離されるように、フィラーが樹脂と混合されることを意味する。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「集塊」は、通常、電荷又は極性によって一緒に保持される一次粒子の弱い連関（association）を説明する。集塊した粒子は、典型的には、例えば、集塊した粒子を液体中に分散させる間に受けるせん断力によって、より小さい実体に分解することができる。
【００３３】
一般に、「凝集」又は「凝集体」は、例えば、残存性化学処理（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、共有化学結合、又はイオン性化学結合によって一緒に結合されることが多い、一次粒子の強い連関を説明する。凝集体をより小さい実体に更に分解することは、非常に達成しにくい。典型的には、凝集粒子は、例えば、凝集粒子を液体中に分散させる間に受けるせん断力では、より小さい実体に分解されない。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「凝集シリカ」は、例えば、残存性化学処理、共有化学結合、又はイオン性化学結合によって一緒に結合されることが多い、一次シリカ粒子の連関を説明する。凝集シリカをより小さい実体に完全に分解することは、達成しにくい場合があるが、限定された又は不完全な分解は、例えば、凝集シリカを液体中に分散させる間に受けるせん断力などの条件下で観察される場合がある。本明細書で使用される場合、「シリカクラスター」は、相当量の凝集一次シリカ粒子が緩く結合している、凝集シリカのことを言う。「緩く結合している」は、シリカクラスター中に存在する粒子間の連関の性質のことを言う。典型的には、粒子は、粒子を一緒に群集させる比較的弱い分子間力によって連関している。幾つかのシリカクラスターは、分散プロセスの間、より小さい構造に破砕される場合があるが、シリカクラスターの多くは、歯科材料を得るため硬化性樹脂中に分散させる間、そのままの状態を維持することが好ましい。従って、シリカクラスターは、典型的には、「緩く結合した凝集シリカ」と言われる。本出願に開示されるシリカクラスターは、実質的に球状であることが好ましく、完全には高密度化されていないことが好ましい。本明細書で使用される場合、「完全に高密度」の用語は、理論密度に近く、Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素技術（試料を接触させる気体からのＮ2分子の吸収に基づく）などの標準的な分析技術によって検出可能な、開口気孔率（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を実質的に有していない粒子を説明する。このような測定から、サンプルの単位重量当りの表面積（例えば、ｍ2／ｇ）についてのデータが得られ、それを、同じサイズの完全な微小球の塊の単位重量当りの表面積と比較して、開口気孔率を検出することができる。本明細書で使用される場合、「完全には高密度化していない」の用語は、理論密度未満であり、従って、開口気孔率を有する粒子を説明する。このような多孔質粒子（例えば、一次粒子のクラスター）では、測定される表面積が、同じサイズの固体粒子について計算される表面積より大きい。このような測定は、ニューヨーク州ショーセット（Ｓｙｏｓｓｅｔｔ，ＮＹ）のクォンタクローム社（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により製造される、クォントアブソーブ（Ｑｕａｎｔａｂｓｏｒｂ）装置で行われてもよい。密度測定は、空気、ヘリウム、又は水比重瓶を使用して行われてもよい。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「粒子サイズ」は、粒子の最長寸法（例えば、直径）のことを言う。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「重金属を実質的に含まない」は、シリカクラスターが、重金属を最大で約２０重量％、好ましくは重金属を最大で約１０重量％、最も好ましくは重金属を最大で約５重量％含有することを意味する。本明細書で使用される場合、「重金属」は、原子番号が約２８より大きい、好ましくは約３０より大きい金属である。
【００３７】
以下で更に十分に検討されるように、本出願で開示されるシリカクラスターは、乾燥、および、任意に、熱処理および／又は仮焼を含むプロセスで製造されることが多い。熱処理後の表面積を熱処理前の表面積と比較した比は、好ましくは約５０％より大きく、更に好ましくは約８０％より大きい。加熱後の表面積の変化は、好ましくは最大で約１０％、更に好ましくは最大で約５％である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
一態様では、本発明は、硬化性樹脂中に分散される２種類のフィラーを含む歯科ペースト、並びに歯科ペーストの製造法および使用法を開示する。第１のフィラーは、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない多孔質の非熱分解法シリカを含む。第２のフィラーは、シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む。歯科ペーストは、第１および第２のフィラーを合わせて、ペーストの全重量を基準にして少なくとも約５５重量％、好ましくは、ペーストの全重量を基準にして少なくとも約６０重量％含む。歯科ペーストは、好ましくは、歯科治療に優れた特性を有し、硬化して、有用な特性を有する歯科物品（例えば、歯科ミルブランク、歯科補綴物、歯科矯正装置、人工歯冠、前方充填材、後方充填材、およびキャビティライナー）を作製することができる。
【００３９】
歯科材料中に、平均粒子サイズが異なるフィラーを組み合わせて使用することが当該技術分野で知られている。しかし、このような組合せでは、一般に、１つ以上の望ましい特性が欠如している歯科材料が得られる。例えば、平均粒子サイズが異なるフィラーの組合せの幾つかは、硬化時の機械的強度などの望ましい特性を有する歯科ペーストを提供するのに十分に高い濃度で、硬化性樹脂に添加することができない。平均粒子サイズが異なるフィラーの他の組合せでは、硬化時に十分な機械的強度が提供されるが、硬化時の審美的品質などの他の望ましい特性が欠如する場合がある。
【００４０】
当該技術で既知のこのような歯科ペーストとは対照的に、本出願で開示される歯科ペーストは、望ましい特性の実用的なバランスを提供する。例えば、本発明で開示される歯科ペーストは、好ましくは、硬化時に、例えば、最大で約５０のコントラスト比、最大で約０．４のマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値、最大で約４％の体積収縮、少なくとも約１５ＭＰａの直径引張り強さ、少なくとも約３５ＭＰａの圧縮強さ、および艶保持試験で５００回ブラッシングした後に最大で約３０％の艶の損失などの、１つ以上の特性を提供する。好ましくは、本発明の歯科ペーストは、構成成分の屈折率の適合を必要とすることなく、低い視覚的不透明性を示す。これらは、歯科ペースト、および硬化時に得られる歯科物品に対して当業者が所望する特性である。
【００４１】
別の態様では、本出願は、硬化性樹脂と、硬化性樹脂中に分散されるフィラーであって、平均粒子サイズが約２０ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子の凝集体を含む多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーとを含む歯科ペーストを開示する。フィラーは、かさ密度が少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3、表面積が最大で約１５０ｍ2／ｇである。フィラー中の凝集シリカの平均サイズは約１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルであり、シリカは、重金属を実質的に含まない。フィラーは、好ましくは、硬化性樹脂中に分散されて歯科ペーストを形成することができ、ここで、ペーストは、フィラーを少なくとも約４５重量％、更に好ましくは少なくとも約５５重量％、更により好ましくは少なくとも約６５重量％、最も好ましくは少なくとも約７０重量％含む。フィラーは、好ましくは、シラン処理された表面を備える。
【００４２】
多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラー
多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーは、ヒュームドシリカ又は熱分解法シリカ以外の非晶質シリカを含む。多孔質の非熱分解法シリカは、典型的には、凝集シリカ（例えば、一次シリカ粒子の凝集体）を含む。多孔質の非熱分解法シリカには、例えば、沈降法シリカ、シリカゲル、および本明細書に記載のシリカクラスターなどが挙げられる。多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、シリカゲル、および／又は本明細書に記載のシリカクラスターを含む。
【００４３】
多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、平均粒子サイズが約５ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次シリカ粒子の凝集体、更に好ましくは緩く結合している凝集体を含む。幾つかの用途では、一次シリカ粒子の平均粒子サイズは、少なくとも約２０ナノメートルであることが好ましく、更に好ましくは少なくとも約５０ナノメートル、最も好ましくは少なくとも約７０ナノメートルである。幾つかの用途では、一次シリカ粒子の平均粒子サイズは最大で約１００ナノメートルであることが好ましい。凝集体は、好ましくは、平均サイズが少なくとも約１マイクロメートルのシリカクラスターである。凝集体は、好ましくは、平均サイズが、最大で約２０マイクロメートル、更に好ましくは最大で約１０マイクロメートルのシリカクラスターである。多孔質の非熱分解法シリカは、重金属を実質的に含まない。多孔質の非熱分解法シリカを含有するフィラーは、凝集シリカを少なくとも約５０重量％、更に好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも約９０重量％含む。
【００４４】
本出願で開示される多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、一次シリカ粒子の実質的に球状の凝集体を含む。好ましくは、凝集シリカの平均アスペクト比は、最大で約４：１、好ましくは最大で約３：１、更に好ましくは最大で約２：１、更により好ましくは最大で約１．５：１である。
【００４５】
本出願で開示される多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、シラン処理された表面を有する。シリカを樹脂に加える前に、シリカを表面処理することができる。「表面処理」の用語は、表面改質と同意語である。フィラーの表面処理は、以下で詳細に検討する。
【００４６】
多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、樹脂相溶化表面処理剤で処理される。特に好ましい表面処理剤には、樹脂と重合可能なシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤には、ウィトコ・ＯＳｉ・スペシャルティーズ（コネチカット州ダンベリー）（Ｗｉｔｃｏ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））からＡ１７４の商標で入手可能なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ（ペンシルバニア州ブリストル）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ））からＧ６７２０の商標で入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヴァッカー・シリコーンズ（ドイツ、ミュンヘン）（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からヴァッカー・シランＧＦ３１の商標で入手可能なメタクリロキシアルキルトリメトキシシラン、およびゲレスト社（ペンシルバニア州タリータウン）（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ））から入手可能なスチリルエチルトリメチロキシシランが挙げられる。
【００４７】
或いは、表面処理剤を組合せて使用することができる。任意に、表面処理剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。例えば、重合性の基は、エチレン性不飽和官能基、又は開環重合しやすい環状官能基とすることができる。重合性のエチレン性不飽和基は、例えば、アクリレート、メタクリレート、又はビニル基とすることができる。開環重合しやすい環状官能基は、一般に、酸素、イオウ、又は窒素などのヘテロ原子を含有し、好ましくは、エポキシドなどの酸素を含有する３員環である。分散性又は流動学的特性を向上させるため、一般に硬化性樹脂と反応しない他の表面改質剤を含むことができる。有用な表面改質剤には、例えば、アルキルポリエーテル、アルキル官能性シラン、ヒドロキシアルキル官能性シラン、ヒドロキシアリール官能性シラン、およびアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【００４８】
本出願で開示される多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、かさ密度が少なくとも約０．４ｇ／ｃｍ3であり、これは、歯科ペーストに通常使用される非晶質シリカフィラーに対して見い出される密度より、かなり高い。例えば、ヒュームドシリカのかさ密度は、典型的には０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．１２ｇ／ｃｍ3であり、沈降法シリカのかさ密度は、典型的には０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．３ｇ／ｃｍ3である。（非特許文献２）を参照されたい。理論によって裏付けられることを望まないが、かさ密度に対する高い観測値は、例えば、シリカクラスターが一緒に密にパッキングされる能力、および凝集体モルフォロジーなどの要因によるものと考えられ、これは、気孔率と関係する。
【００４９】
本出願で開示される多孔質の非熱分解法シリカは、好ましくは、表面積が最大で約７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは、最大で約５００ｍ2／ｇ、更により好ましくは、最大で約２００ｍ2／ｇ、更により好ましくは、最大で約１５０ｍ2／ｇ、更により好ましくは、最大で約１００ｍ2／ｇ、最も好ましくは、最大で約７５ｍ2／ｇである。
【００５０】
多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーの調製
多孔質の非熱分解法シリカを含む、乾燥粉末の形態のフィラーは、例えば、次の一般的な方法で調製されてもよい。重金属を実質的に含まない揮発性液体シリカゾルを乾燥させて、一次シリカ粒子の緩く結合した凝集体を得てもよい。任意に、凝集体のサイズは、例えばミル粉砕手順によって小さくされてもよい。次いで、凝集シリカを揮発性液体中に再分散させ、シランで表面処理して、シラン処理された表面を有する多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を形成してもよい。次いで、分散体を乾燥させ、乾燥粉末を提供してもよい。
【００５１】
多孔質の非熱分解法シリカを調製するのに好ましいシリカゾルは、例えば、ナルコ・ケミカル社（イリノイ州ネイパービル）（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））からナルコ・コロイダル・シリカズ（ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ）の商標で市販されている。例えば、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９を使用して、好ましい多孔質の非熱分解法シリカを調製することができる。硬化性樹脂がカチオン開始系を含む好ましい実施形態では、出発シリカは、好ましくは、イオン交換された、又は酸性の非ナトリウム安定化シリカゾル（例えば、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２６、およびナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２７）である。別の好ましい実施形態では、出発シリカゾルは、ナトリウムで安定化されている（例えば、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９）。
【００５２】
シリカゾルは、好ましくは、平均粒子サイズが約５ナノメートル〜約１２０ナノメートルの一次粒子を含む。幾つかの用途では、一次シリカ粒子の平均粒子サイズは少なくとも約２０ナノメートルであることが好ましく、更に好ましくは、好くなくとも約５０ナノメートル、最も好ましくは少なくとも約７０ナノメートルである。幾つかの用途では、一次シリカ粒子の平均粒子サイズは、最大で約１００ナノメートルであることが好ましい。
【００５３】
シリカゾルは、いずれかの慣用的な方法で乾燥され、凝集シリカを形成してもよい。好適な乾燥方法には、例えば、噴霧乾燥が挙げられる。次いで、凝集シリカを表面処理してもよく、又は任意に、表面処理の前に、粉砕又はミル粉砕手順で、平均凝集体サイズを小さくしてもよい。好都合なミル粉砕手順には、例えば、ボールミルおよびジェットミルなどが挙げられる。平均凝集体サイズを小さくする場合、約１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの平均凝集体サイズに小さくすることが好ましい。
【００５４】
前述のようにシランで表面処理するため、乾燥状態の凝集シリカを揮発性液体中に再分散させ、シラン処理された表面を有する多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を提供してもよい。シラン処理された表面を有する多孔質の非熱分解法シリカの揮発性液体分散体を、いずれかの慣用的な方法で乾燥させ、乾燥粉末の形態のフィラーを提供してもよい。好適な乾燥方法には、例えば、噴霧乾燥およびギャップ乾燥（ｇａｐ  ｄｒｙｉｎｇ）（例えば、（特許文献１）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）および（特許文献２）（ヒュールスマン（Ｈｕｅｌｓｍａｎ）ら）に記載の手順による）が挙げられる。
【００５５】
任意に、多孔質の非熱分解法シリカを、好ましくは表面処理段階の前に、仮焼してもよい。シリカが仮焼される場合、温度は、好ましくは最大で約６５０℃、更に好ましくは最大で約６００℃、最も好ましくは最大で約５５０℃である。シリカが仮焼される場合、シリカは、好ましくは最大で約１２時間、更に好ましくは最大で約６時間、最も好ましくは最大で約４時間、仮焼される。
【００５６】
非凝集シリカ粒子を含むフィラー
本発明の幾つかの実施形態では、歯科ペーストは、硬化性樹脂中に分散される追加のフィラーを含む。追加のフィラーは、シラン処理された表面を有し、好ましくは平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートル、更に好ましくは最大で約１５０ナノメートル、最も好ましくは最大で約１２０ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む。非凝集一次シリカ粒子は、好ましくは平均粒子サイズが少なくとも約２０ナノメートル、更に好ましくは少なくとも約５０ナノメートル、最も好ましくは少なくとも約７０ナノメートルである。これらの測定は、好ましくは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）法に基づき、それによって、粒子の集団を分析し、平均粒子サイズが得られる。粒子サイズを測定する好ましい方法は、以下の試験方法の項に記載される。非凝集シリカ粒子の平均表面積は、好ましくは少なくとも約１５ｍ2／ｇであり、更に好ましくは少なくとも約３０ｍ2／ｇである。非凝集シリカ粒子を含む好適なフィラー、およびそのフィラーを調製する方法は、例えば、（特許文献３）（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）に開示されている。
【００５７】
本出願で開示される歯科ペーストに使用される非凝集シリカ粒子は、好ましくは、実質的に球状であり、実質的に非多孔質である。シリカは、好ましくは本質的に純粋であるが、アンモニウムおよびアルカリ金属イオンなどの安定化イオンを少量含有してもよい。
【００５８】
非凝集シリカ粒子の調製に好ましいシリカゾルは、例えば、ナルコ・ケミカル社（イリノイ州ネイパービル）（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ））からナルコ・コロイダル・シリカズ（ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳ）の商標で市販されている。例えば、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７および２３２９を使用して、好ましいシリカ粒子を得ることができる。硬化性樹脂がカチオン開始系を含む好ましい実施形態では、出発シリカは、好ましくは、酸性の非ナトリウム安定化シリカゾル（例えば、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２）である。別の好ましい実施形態では、出発シリカゾルは、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９である。
【００５９】
非凝集シリカ粒子を表面処理することができる。歯科ペーストに添加する前に非凝集シリカ粒子を表面処理すると、樹脂中の安定な分散体を提供できる。本明細書で使用される場合、「安定な」は、標準的な周囲条件（例えば、室温（約２０〜２２℃）、大気圧、および極度の電磁力がない）で、一定時間、例えば、約２４時間放置した後に、粒子が集塊しない歯科材料を意味する。表面処理は、粒子が硬化性樹脂中に十分に分散され、実質的に均一な組成物が得られるように、非凝集シリカ粒子を安定化させることが好ましい。更に、安定化された粒子が、硬化中に硬化性樹脂と共重合できるか、又はその他、反応することができるように、シリカは表面処理剤でその表面の少なくとも一部を改質されることが好ましい。
【００６０】
本出願で開示される非凝集シリカ粒子は、好ましくは、樹脂相溶化表面処理剤で処理される。特に好ましい表面処理又は表面改質剤には、樹脂と重合することができるシラン処理剤が挙げられる。好ましいシラン処理剤には、ウィトコ・ＯＳｉ・スペシャルティーズ（コネチカット州ダンベリー）（Ｗｉｔｃｏ  ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））からＡ−１７４の商標で入手可能なγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、およびユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ（ペンシルバニア州ブリストル）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ））からＧ６７２０の商標で入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００６１】
或いは、表面改質剤の組合せが有用となり得る。任意に、表面改質剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能基を有する。例えば、重合性の基は、エチレン性不飽和官能基、又は開環重合しやすい環状官能基とすることができる。重合性のエチレン性不飽和基は、例えば、アクリレート、若しくはメタクリレート、又はビニル基とすることができる。開環重合しやすい環状官能基は、一般に、酸素、イオウ、又は窒素などのヘテロ原子を含有し、好ましくは、酸素を含有する３員環（例えば、エポキシド）である。分散性又は流動学的特性を向上させるため、一般に硬化性樹脂と反応しない他の表面改質剤を含むことができる。有用な表面改質剤には、例えば、アルキルポリエーテル、アルキル官能性シラン、ヒドロキシアルキル官能性シラン、ヒドロキシアリール官能性シラン、およびアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【００６２】
非凝集シリカ粒子は、揮発性液体分散体中で表面処理されることが好ましい。表面処理後、シリカ粒子を適切な硬化性樹脂組成物と組合せて歯科ペーストを形成することができる。例えば、表面処理されたシリカ粒子の揮発性液体分散体を乾燥させて、シラン処理された表面を有する非凝集シリカ粒子を含む、乾燥粉末の形態のフィラーを提供することができる。
【００６３】
硬化性樹脂
本発明の歯科ペーストは、硬化性樹脂を含む。これらの樹脂は、好ましくは、一般に、硬化してポリマーネットワークを形成できる熱硬化性材料、例えば、アクリレート官能性材料、メタクリレート官能性材料、エポキシ官能性材料、ビニル官能性材料、およびこれらの混合物である。硬化性樹脂は、好ましくは、１種類以上のマトリックス形成オリゴマー、モノマー、ポリマー、又はこれらのブレンドから作られる。
【００６４】
本出願で開示される歯科ペーストが歯科用コンポジットである好ましい実施形態では、使用に好適な重合性材料には、それらを口腔環境中で使用するのに好適にする十分な強度と加水分解安定性があり、且つ、毒性のない硬化性有機材料が含まれる。このような材料の例には、アクリレート、メタクリレート、ウレタン、カルバモイルイソシアヌレート、エポキシ（例えば、（特許文献４）（ボーエン（Ｂｏｗｅｎ））、（特許文献５）（リーＩＩ（Ｌｅｅ  ＩＩ）ら）、（特許文献６）（ウォーラー（Ｗａｌｌｅｒ））、（特許文献７）（ウォーラー（Ｗａｌｌｅｒ））、（特許文献８）（リー（Ｌｅｅ）ら）、（特許文献９）（リー（Ｌｅｅ）ら）、（特許文献１０）（テイラー（Ｔａｙｌｏｒ））、（特許文献１１）（グロス（Ｇｒｏｓｓ）ら）、（特許文献１２）（グロス（Ｇｒｏｓｓ）ら）、（特許文献１３）（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、（特許文献１４）（クレイグ（Ｃｒａｉｇ）ら）、（特許文献１５）（ウォルコウィアク（Ｗａｌｋｏｗｉａｋ）ら）、（特許文献１６）（カワハラ（Ｋａｗａｈａｒａ）ら）、（特許文献１７）（オーロウスキー（Ｏｒｌｏｗｓｋｉ）ら）、（特許文献１８）（バーグ（Ｂｅｒｇ））、（特許文献１９）（ツネカワ（Ｔｓｕｎｅｋａｗａ）ら）に示されているもの））、並びにこれらの混合物および誘導体が挙げられる。
【００６５】
好ましい硬化性材料の１種類には、フリーラジカル活性官能基を有する材料が挙げられる。このような材料の例には、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するポリマー、およびこれらの組合せが挙げられる。或いは、硬化性樹脂は、カチオン活性官能基を含む材料から選択することができる。別の代替では、カチオン硬化性およびフリーラジカル硬化性材料の両方を含む硬化性樹脂の混合物を、本発明の歯科材料に使用してもよい。別の代替では、硬化性樹脂は、カチオン活性およびフリーラジカル活性官能基の両方を同じ分子中に含む材料の種類からの材料とすることができる。
【００６６】
フリーラジカル活性材料。フリーラジカル活性官能基を有する硬化性樹脂の種類で、本発明で使用するのに好適な材料には、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合があり、付加重合を経ることができる。このようなフリーラジカル重合性材料には、メチルアクリレート、メチルメタクリルレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「ビス−ＧＭＡ」）、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、又はポリ−アクリレートおよびメタクリレート、分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート、（特許文献２０）（ボエッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）のものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物、および（特許文献２１）（ザドー（Ｚａｄｏｒ））のものなどのアクリル化オリゴマー、並びに、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレートなどのビニル化合物が挙げられる。必要に応じて、これらのフリーラジカル重合性材料のうち２つ以上の混合物を使用することができる。
【００６７】
フリーラジカル開始系。フリーラジカル重合（例えば、硬化）のため、放射線、熱、又はレドックス／自己硬化化学反応により重合を開始する系から、開始系を選択することができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始できる開始剤の１種類には、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられ、任意に、光増感剤又は促進剤と組合せられる。このような開始剤は、典型的には、波長が２００〜８００ナノメートルの光エネルギーに暴露すると、フリーラジカルを生成し、付加重合することができる。
【００６８】
フリーラジカル重合性材料を光重合させるため、様々な可視又は近赤外光開始剤系を使用してもよい。例えば、光開始系は、（特許文献２２）（ダート（Ｄａｒｔ）ら）に記載のアミンおよびα−ジケトンの２成分系で重合を開始する系から選択することができる。或いは、材料は、（特許文献２３）（パラツォット（Ｐａｌｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されるような３成分光開始剤系と組み合わせることができる。３成分系には、ヨードニウム塩（例えば、ジアリールヨードニウム塩）、増感剤、および供与体が含まれる。各光開始剤構成成分は、（特許文献２３）、コラム２、２７行目〜コラム４、４５行目に記載されている。
【００６９】
他の有用なフリーラジカル開始剤には、（特許文献２４）（イング（Ｙｉｎｇ））、および（特許文献２５）（エルリッチ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）および（特許文献２６）（レパード（Ｌｅｐｐａｒｄ）ら）に記載のアシルホスフィンオキシドの種類が挙げられる。三級アミン還元剤をアシルホスフィンオキシドと組合せて使用してもよい。
【００７０】
本発明の歯科材料に代替として使用され得る別のフリーラジカル開始剤系には、ホウ酸陰イオンおよび相補的カチオン染料を含むイオン性染料−対イオン錯体開始剤の種類が挙げられる。ホウ酸塩光開始剤は、例えば、（特許文献２７）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ）ら）、（特許文献２８）（アデア（Ａｄａｉｒ）ら）、（特許文献２９）（ゴットシャルク（Ｇｏｔｔｓｃｈａｌｋ））、（特許文献３０）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）、および（特許文献３１）（シャンクリン（Ｓｈａｎｋｌｉｎ）ら）に記載されている。
【００７１】
硬化性樹脂中のフリーラジカル活性官能基の重合を開始できる開始剤の更に別の代替の種類には、過酸化物とアミンの組合せなどの慣用的な化学開始剤系が挙げられる。これらの開始剤は、熱レドックス反応（ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｄｏｘ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に依るものであり、「自己硬化触媒」と呼ばれることが多い。それらは、典型的には、反応体が互いに別々に保存された後、使用直前に混合される２部式の系として供給される。
【００７２】
更なる代替では、フリーラジカル活性基の硬化又は重合を開始するため、熱を使用してもよい。本発明の歯科材料に好適な熱源の例には、誘導、対流、および放射が挙げられる。熱源は、標準状態で、又は高圧で、少なくとも約４０℃および最大で約１５０℃の温度を発生できなければならない。この手順は、口腔環境の外側で起こる材料の重合を開始するのに好ましい。
【００７３】
硬化性樹脂中のフリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の更に別の代替の種類には、フリーラジカル生成熱開始剤を含むものがある。例としては、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウリル）、およびアゾ化合物（例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））が挙げられる。
【００７４】
カチオン活性材料。本出願で開示される歯科ペーストに有用な硬化性樹脂の代替の種類には、カチオン活性官能基を有する材料が挙げられる。カチオン活性官能基を有する材料には、カチオン重合性エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、およびスピロ−オルトエステルなどが挙げられる。カチオン活性官能基を有する好ましい材料には、例えば、（特許文献３２）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）（例えば、コラム２、３６行目〜コラム４、５２行目）およびその中に引用されている文献中に開示されているものなどの、エポキシ官能性材料がある。
【００７５】
好ましくはエポキシ官能性材料である、カチオン活性官能基を有する硬化性樹脂用の連鎖延長剤として、モノヒドロキシ−およびポリヒドロキシ−アルコールを、任意に、硬化性樹脂に添加してもよい。本発明で使用されるヒドロキシ含有材料は、少なくとも約１つ、好ましくは少なくとも約２つのヒドロキシル官能基を有するいずれかの有機材料とすることができる。有用なヒドロキシル含有材料は、例えば、（特許文献３３）（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）に記載されている。
【００７６】
カチオン活性官能基を含む樹脂を硬化させるため、放射線、熱、又はレドックス／自己硬化化学反応によって重合を開始する系から、開始系を選択することができる。例えば、エポキシ重合は、例えば、酸無水物およびアミンを含む熱硬化剤の使用によって達成されてもよい。酸無水物硬化剤の特に有用な例には、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物がある。
【００７７】
或いは、カチオン活性官能基を含む樹脂用の開始系は、光活性化されるものである。触媒および光開始剤産業で認識される広範な種類のカチオン光活性基を本発明の実施に使用してもよい。光活性カチオン核、光活性カチオン部分、および光活性カチオン有機化合物は、例えば、（特許文献３４）（クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ））、（特許文献３５）（シュレジンガー（Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ））、（特許文献３６）（クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ））、（特許文献３７）（クリベロ（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ））、（特許文献３８）（ファルーク（Ｆａｒｏｏｑ））、（特許文献３９）（ファルーク（Ｆａｒｏｏｑ））、（特許文献４０）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）、（特許文献４１）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ））、および（特許文献３３）（カイサキ（Ｋａｉｓａｋｉ）ら）によって例示されるような、当該技術分野で認識される種類の材料である。
【００７８】
カチオン硬化性材料を、前述のように、例えば、ヨードニウム塩、増感剤、および電子供与体を使用して、３成分又は三元（ｔｅｒｎａｒｙ）光開始剤系と組み合わせることができる。カチオン硬化性材料を硬化させるのに有用な芳香族ヨードニウム錯体塩の例が、（特許文献３２）（オックスマン（Ｏｘｍａｎ）ら）（例えば、コラム５、４６行目〜コラム６、９行目）に開示されている。有用な増感剤および電子供与体の例は、（特許文献３２）（例えば、コラム６、４３行目〜コラム９、４３行目）にも見い出すことができる。
【００７９】
カチオン重合用の代替の光開始剤系には、（特許文献４０）（パラツォット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されるものから選択される、金属水素化物又は金属アルキル官能基を本質的に含まない、有機金属錯体カチオンの使用が挙げられる。
【００８０】
カチオン活性／フリーラジカル活性材料。或いは、硬化性樹脂は、単一の分子内に、カチオン活性およびフリーラジカル活性官能基の両方が含まれてもよい。このような分子は、例えば、ジ−又はポリ−エポキシドをエチレン性不飽和カルボン酸１当量以上と反応させることによって得られてもよい。このような材料の一例は、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）からＵＶＲ−６１０５の商標で入手可能な材料と、メタクリル酸１当量との反応生成物である。エポキシおよびフリーラジカル活性官能基を有する市販の材料には、日本のダイセル化学工業（株）からサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）の商標で入手可能な材料（例えば、サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−１００、Ｍ−１０１、又はＡ−２００）、およびラドキュア・スペシャルティーズ（Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）からエベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）−３６０５の商標で入手可能な材料が挙げられる。
【００８１】
光開始剤化合物は、好ましくは、本出願で開示される歯科ペースト中に、樹脂系のキュア又は硬化を開始する、又はその速度を向上させるのに有効な量で提供される。有用な光重合性組成物は、安全な光条件で前述の成分を単に混合することによって調製される。この混合物を調製するとき、必要に応じて、好適な不活性溶媒を使用してもよい。本発明の組成物の構成成分と、認識できる程度には反応しないいずれかの溶媒を使用してもよい。好適な溶媒の例には、例えば、アセトン、ジクロロメタン、およびアセトニトリルなどが挙げられる。重合される液体材料を、重合される別の液体又は固体材料用の溶媒として使用してもよい。例えば、溶解を促進するため穏やかに加熱して、又は加熱することなく、芳香族ヨードニウム錯体塩および増感剤をエポキシ官能性材料／ポリオール混合物中に単に溶解させることによって、溶媒を含まない組成物を調製することができる。
【００８２】
他の添加剤
本発明の歯科ペーストおよび物品は、任意に、例えば、着色剤、風味料、抗菌剤、香料、安定化剤、粘度調整剤、およびフッ化物放出材料などの、口腔環境中で使用するのに好適な添加剤を含んでもよい。例えば、フッ化物放出ガラスを本発明の歯科ペーストに添加して、例えば、口腔内での使用中に、フッ化物を長期間放出するという利益が提供される。フルオロアルミノシリケートガラスは、特に好ましい。特に好ましいフルオロアルミノシリケートガラスは、例えば、（特許文献４２）（マイトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載のようにシラノール処理されたものである。他の好適な添加剤には、例えば、蛍光および／又は乳光を付与する試剤が挙げられる。
【００８３】
任意に、本発明の歯科ペースト、歯科物品、および組成物は、また、ヒュームドシリカを含んでもよい。好適なヒュームドシリカは、例えば、デグサ社（ドイツ、ハナウ）（ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ，（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能な、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＯＸ−５０、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＯＸ−１３０、エアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＯＸ−１５０、およびエアロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＯＸ−２００、並びにカボット社（イリノイ州タスコラ）（Ｃａｒｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））から入手可能なカルボシル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５の商標で入手能な製品が挙げられる。
【００８４】
フィラーの樹脂への混入
本出願で開示されるフィラーを、いずれかの好適な手段によって硬化性樹脂中に混入、分散させて、歯科ペーストを形成してもよい。
【００８５】
シラン処理された表面を有する多孔質の熱分解法シリカは、粉末として硬化性樹脂に好都合に加えられてもよい。或いは、シリカを別のフィラーおよび／又は任意の添加剤と組み合わせ、後で粉体として硬化性樹脂に加えられる材料を提供してもよい。或いは、シリカを液体添加剤と組合せて、分散体として硬化性樹脂に加えてもよい。
【００８６】
シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む追加のフィラーを、様々な方法で硬化性樹脂に加えてもよい。例えば、溶媒交換手順を使用して、表面改質されたゾルを樹脂に加え、続いて、蒸発により水と補助溶媒（使用される場合）を除去し、このように、粒子を硬化性樹脂中に分散させてもよい。蒸発段階は、例えば、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥で達成できる。非凝集一次シリカ粒子を樹脂に組み込む別の方法は、表面改質された粒子を乾燥させて粉末にすることを含む。そのとき、粉末を樹脂中に分散させることができる。更に別の方法では、非凝集一次シリカ粒子をろ過により単離して固体を得ることができ、この固体を乾燥させて粉末にすることができる。表面処理と水性媒体との非相溶性のため、表面改質された水性ゾルの粒子が集塊した場合、この方法が好ましい。次いで、樹脂、およびろ過した乾燥粒子を合わせる。
【００８７】
本出願に開示されるフィラーを、当該技術分野で既知の任意の慣用的な方法で、硬化性樹脂中に分散させてもよい。
【００８８】
歯科ペースト
本出願で開示されるフィラーを硬化性樹脂に混入させ、前述の有用な歯科ペーストを提供することができる。本発明の歯科ペーストは、化学硬化性、熱硬化性、又は光硬化性組成物とすることができる。光硬化性材料は、適切な開始剤系を有していなければならない。化学硬化性材料は、自己硬化（例えば、レドックス開始剤による）することができる。或いは、本発明の材料は、自己硬化又は光硬化の組合せにより硬化することができる。
【００８９】
本出願で開示される歯科ペーストは、硬化性樹脂中に分散されるフィラーを含み、フィラーは、シラン処理された表面を有し、重金属を実質的に含まない、多孔質の非熱分解法シリカを含む。歯科ペーストは、好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを少なくとも約１０重量％、更に好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを少なくとも約２０重量％、最も好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを少なくとも約３０重量％含む。歯科ペーストは、好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを最大で約７０重量％、更に好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを最大で約５０重量％、最も好ましくは、多孔質の非熱分解法シリカを最大で約４０重量％含む。
【００９０】
本発明の幾つかの実施形態では、歯科ペーストは、また、硬化性樹脂中に分散される追加のフィラーを含んでもよい。追加のフィラーは、シラン処理された表面を有し、平均粒子サイズが最大で約２００ナノメートルの非凝集一次シリカ粒子を含む。このような歯科ペーストは、好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を少なくとも約２０重量％、更に好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を少なくとも約３０重量％、最も好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を少なくとも約４０重量％含む。このような歯科ペーストは、好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を最大で約７０重量％、更に好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を最大で約６０重量％、最も好ましくは、非凝集一次シリカ粒子を最大で約５０重量％含む。
【００９１】
歯科ペーストが、多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーと、非凝集シリカ粒子を含むフィラーとを含む場合、これらのフィラーは、それぞれ、好ましくは少なくとも約１：４、更に好ましくは少なくとも約２：４、最も好ましくは少なくとも約３：４の重量比である。歯科ペーストが、多孔質の非熱分解法シリカを含むフィラーと、非凝集シリカ粒子を含むフィラーとを含む場合、これらのフィラーは、好ましくは最大で約４：１、更に好ましくは最大で約４：２、最も好ましくは最大で約４：３の重量比である。
【００９２】
本出願で開示される歯科ペーストを、例えば、歯科用接着剤、人工歯冠、前方又は後方充填材、鋳造材料、キャビティライナー、セメント、コーティング組成物、ミルブランク、歯科矯正装置、修復材、補綴物、およびシーラントとして使用することができる。好ましい態様では、歯科ペーストは歯科修復材である。本発明の修復材は、直接口内に配置され、その場所でキュア（硬化）できるか、或いは、口の外側で補綴物に作製され、その後、口の内側の所定の位置に接着されてもよい。
【００９３】
本発明の歯科ペーストは、比較的高いフィラー濃度で充填されるが、依然として有用な流動学的特性（例えば、柔軟で非粘着性）を有することが分かった。これらの特性、並びに強度は、表面改質剤を使用し、粒子の表面を処理することによって向上すると考えられる。表面処理（表面改質）によって、多孔質シリカおよびシリカ粒子の分散性、並びにそれらのマトリックスに結合する能力が向上する。
【００９４】
一般に、開業医は、時間の節約になることが多いため、歯科ペーストに適正な操作性を所望する。開業医がペーストを口内に配置し、輪郭を形成し（ｃｏｎｔｏｕｒｉｎｇ）、フェザリングする（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）ことによりペーストを操作した後、開業医は、一般に、ペーストが硬化するまで、付与された形状が変わらないことを望むため、例えば、歯科修復治療では、歯科ペーストは、垂下（例えば、流動又は形状が変化）しないことが望ましい。十分に高い降伏応力を有し、修復治療に使用されるペーストは、一般に垂下しない、即ち、重力による応力で流動しない。ペーストの降伏応力は、ペーストの流動を引き起こすのに必要な最小限の応力であり、（非特許文献３）に記載されている。重力による応力がペーストの降伏応力より小さい場合は、ペーストは流動しない。しかし、重力による応力は、配置される歯科ペーストの質量、並びに形状に依存する。
【００９５】
「輪郭を形成する（ｃｏｎｔｏｕｒｉｎｇ）」は、天然歯の解剖学的構造に類似するように、（歯科用機器を使用して）ペーストを成形するプロセスのことを言う。輪郭形成が容易であるためには、ペーストは、歯科用機器で操作した後、その形状を維持するのに十分高い粘度を有していなければならないが、その粘度は、ペーストの成形が困難であるほど高くてはならない。「フェザリングする（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）」は、ペーストが生歯と調和するように、歯科ペーストを薄いフィルムにするプロセスのことを言う。これは、操作されるペーストと生歯との境界で歯科用機器を用いて行われる。歯科ペーストは、配置用の機器に粘着せず、形状又は表面トポグラフィーの更なる変化が最小限になることも望ましい。
【００９６】
本発明の歯科ペーストが修復材である好ましい実施形態では、歯科ペーストは、好ましくは、垂下がほとんどないか、全くないが、例えば、窩洞形成に容易に適合され、容易に輪郭が形成され、フェザリングされる。本発明の歯科ペーストは、好ましくは、配置用の機器に粘着せず、好都合には、例えば、歯の構造体の修復などの歯科手順に使用されることが、全般に迅速で容易である。
【００９７】
本発明は、好ましくは、硬化されて、以下に詳述される望ましい特性のバランス（例えば、低い不透明性、低い体積収縮値、高い直径引張り強さ、高い圧縮強さ、および研磨時の高い光沢保持）を提供することができると同時に、優れた操作性（例えば、柔軟で非粘着性）を保持する歯科ペーストを提供する。歯科ペーストは、当業者に周知の手順を使用して操作される時に、非粘着性であることが好ましい。また、粘着性は、例えば、実施例に記載のテクスチャ分析器を用いて測定することができ、糸引き仕事量／硬さ（ＳＷＤ／硬さ）の比の値が低いほど、ペーストの粘着性が小さいことを示す。歯科ペーストは、好ましくは、ＳＷＤ／硬さの値が最大で約０．５、更に好ましくは最大で約０．４、最も好ましくは最大で約０．２である。
【００９８】
硬化した歯科組成物
本出願で開示されるフィラーを歯科ペーストに添加すると、強度および半透明性の特性の望ましい組合せが付与されることが分かった。本出願で開示される多孔質の熱分解法シリカフィラー、および非凝集シリカ粒子フィラーを含む歯科ペーストは、未硬化状態では、特に望ましい操作性（流動学的特性）を有し、硬化した状態では、高強度と合わせて望ましい審美的特性を有する。
【００９９】
強度は、圧縮強さ（ＣＳ）および直径引張り強さ（ＤＴＳ）などの機械測定によって特徴付けることができる。咀嚼によって歯の補修材、置換材、および修復材上に力がかかるため、歯科材料の圧縮強さが高いことは有利である。直径引張り強さは、材料に引張り応力を生じさせる圧縮力に耐えられる、歯科材料の能力を示す。各強度測定の試験は、下記の実施例に記載されている。
【０１００】
本出願で開示される歯科ペーストは、硬化したとき、好ましくは、圧縮強さが少なくとも約３５ＭＰａであり、更に好ましくは、材料の圧縮強さは少なくとも約２００ＭＰａであり、最も好ましくは、材料の圧縮強さは少なくとも約３５０ＭＰａである。本発明の硬化した歯科ペーストの直径引張り強さは、少なくとも約１５ＭＰａ、更に好ましくは少なくとも約４０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約６０ＭＰａである。
【０１０１】
本出願で開示される硬化した歯科ペーストは、好ましくは、硬化時に低い収縮を示す。収縮は、例えば、重合後のサンプルの体積収縮を測定する、以下の手順で測定できる。各サンプルの１２０ｍｇ部分を計量する。（非特許文献４）に記載の手順を使用し、以下を例外として、サンプルの調製および試験を行う。厚さ１ｍｍの真鍮環を使用する。出力信号は、ラボ・ビュー（テキサス州ブリッジビュー、ナショナル・インスツルメンツ）（Ｌａｂ  Ｖｉｅｗ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｂｒｉｄｇｅｖｉｅｗ  ＴＸ））自動化ソフトウェアを使用して、マイクロコンピュータ中のアナログからデジタルへの変換器を通して獲得される。各サンプルをビジルクス（Ｖｉｓｉｌｕｘ）２（商標）（ミネソタ州セントポール、３Ｍ（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））で６０秒間キュアし、キュアを行う時にデータ収集を開始し、ポストキュアの５分間、継続する。各サンプルに対して３回の実験を実施する。本発明の歯科ペーストは、好ましくは、キュアを行う時、最大で約４％、更に好ましくは最大で約３．５％、最も好ましくは最大で約３％の体積収縮を示す。
【０１０２】
本出願で開示される硬化した歯科ペーストは、好ましくは、高い半透明性、高い光沢、および、繰返しの磨耗に曝された後の高い艶保持などの望ましい審美的品質を示す。
【０１０３】
歯科材料の審美的品質は、幾分主観的な特性であるが（歯科産業で十分に理解されているが）、好ましくは、一態様では、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値を測定することによって定量化でき、その場合、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値が低いほど、視覚的不透明性が低いことを示す。視覚的不透明性は、歯科材料の半透明性のレベルを示す。硬化した歯科材料が本物のような光彩（ｌｕｓｔｅｒ）を有するように、視覚的不透明性が低いことが所望される。本出願で開示される歯科材料は、好ましくは、マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値が、最大で約０．４、更に好ましくは最大で約０．３、最も好ましくは最大で約０．２である。
【０１０４】
或いは、硬化したペーストの半透明性は、コントラスト比の測定によって決定されてもよく、その場合、コントラスト比の値が低いほど、視覚的不透明性が低いことを示す。本出願で開示される歯科材料は、好ましくは、コントラスト比が最大で約５０、更に好ましくは最大で約４０、最も好ましくは最大で約３０である。
【０１０５】
硬化した歯科ペーストの高い半透明性は、材料の審美的特性および品質の一因となる。硬化した歯科ペーストの研摩性も、材料の審美的特性および品質の一因となる。歯科材料が、研摩時に光沢のある仕上がり、および本物のような光彩を有する能力は、非常に望ましい。更に大きい利点は、硬化したペーストが、歯磨きなどの繰返しの磨耗接触の後でさえも、その光彩を保持できる能力である。驚くべきことに、本出願で開示される材料（例えば、多孔質の非熱分解法シリカ、およびシリカ粒子の両方を含む硬化性樹脂）は、好ましくは、高い研摩性を有し、繰返し歯磨きした後に艶および光彩を保持できることが分かった。
【０１０６】
硬化され、研摩された歯科材料がその艶を保持できる能力を評価するため、本明細書の実施例に記載されるように、艶保持試験を実施することができる。簡潔には、艶保持は、研磨後および歯磨き後のサンプル表面から鏡面反射される光を測定することによって決定できる。例えば、マイクロ−トリ−グロス装置（ＢＹＫガードナー、メリーランド州コロンビア（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用し、実施例に記載される手順を使用して、研磨後および歯磨き後のサンプル表面から鏡面反射される光の光電子測定値を収集できる。本発明の歯科材料が５００回の歯磨きサイクルを有する艶保持試験を経た後、歯科材料の光沢の損失は、好ましくは最大で約３０％、更に好ましくは最大で約２０％、最も好ましくは最大で約１０％である。
【０１０７】
歯科物品
本発明のペーストは、硬化されて、例えば、歯科物品を形成してもよい。本出願で開示される硬化性樹脂およびフィラーを含む歯科ペーストを使用する好ましい方法では、ペーストは、歯の表面近くに、又は歯の表面上に配置され、続いて、開業医又は実験室によって操作され、ペーストのトポグラフィーを変化させた後、樹脂を硬化させてもよい。これらの段階は、逐次的に、又は異なる順番で行うことができる。例えば、歯科材料がミルブランク又は補綴物である好ましい実施形態では、硬化段階は、一般に、ペーストのトポグラフィーを変化させる前に完了する。ペーストのトポグラフィーの変化は、例えば、手持ち式の機器を使用する彫刻又は手動操作などの様々な方法で、又は、補綴物およびミルブランクの場合、機械若しくはコンピュータ支援装置（例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭ研削機）で達成できる。任意に、仕上げ段階は、研摩する、仕上げ磨きをする、又は歯科材料にコーティングを塗布するために実施できる。
【０１０８】
本発明を以下の実施例によって説明する。特定の実施例、材料、量、および手順は、本明細書に記載される本発明の範囲および趣旨に従って、広義に解釈されるものと理解されたい。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例は、本発明の範囲を説明するために記載されるが、それを限定するものではない。別途明記されなければ、部およびパーセンテージは全て重量を基準とし、分子量は全て重量平均分子量である。
【０１１０】
【表１】
2005517688.tif 000002
【０１１１】
試験方法
平均粒子サイズの決定（ＴＥＭ）：厚さ約８０ｎｍのサンプルを、炭素安定化ホルムバール（ｆｏｒｍｖａｒ）基材を有する２００メッシュ銅製グリッド（ペンシルバニア州ウエストチェスター、ストラクチャー・プローブ社の一部門、ＳＰＩサプライズ、（ＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ，ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））上に置いた。ＪＥＯＬ  ２００ＣＸ装置（日本、昭島のＪＥＯＬ社（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．  ｏｆ  Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ）、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ社（ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）により販売）を使用して２００Ｋｖ．で透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影した。約５０〜１００粒子の集団サイズを測定し、平均粒子サイズを決定した。
【０１１２】
クラスターサイズの決定：
コウルターＬＳ  ２３０粒子サイズ分析器（フロリダ州ハイアレア、コウルター社）（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｉａｌｅａｈ，ＦＬ））を使用して、クラスターサイズの分布（体積パーセントに基づく）を決定した。分析器は、偏光強度示差走査（ＰＩＤＳ）ソフトウェアを装備した。フィラーのサンプル３００ｍｇを、フィラーを全て濡らすのに十分なマイクロ（ＭＩＣＲＯ）−９０界面活性剤と共に、ガラスバイアル瓶に加えた。カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）溶液（フッ化ナトリウム０．２０ｇ、ピロリン酸ナトリウム４．００ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム４０．００ｇ、マイクロ（ＭＩＣＲＯ）−９０界面活性剤８．００ｇ、およびＤＩ水３９４８ｍｌを完全に混合することによって作られる）の３０ｍｌアリコートを加え、得られる混合物を１５分間振蕩し、プローブソニケータ（ニューヨーク州ファーミングデール、ヒート・システムズ−ウルトラソニックス、モデルＷ−２２５ソニケータ（Ｍｏｄｅｌ  Ｗ−２２５  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ，Ｈｅａｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ−Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ））により、出力制御ノブ設定９で６分間、超音波処理した。コウルターＬＳ  ２３０粒子特性評価ソフトウェア、バージョン３．０１（Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０１）を使用して、粒子分析を行った。試験条件は、実施長さ（Ｒｕｎ  Ｌｅｎｇｔｈ）９０秒、待機長さ０秒であり、ＰＩＤＳ読みが４５％〜５５％になるまで、試験サンプルをサンプルオリフィスに一滴ずつ加えた。サンプル１つ当り３つのデータセットを平均し、平均クラスターサイズが得られた。
【０１１３】
操作性：
レオナルド・ファーネル・アンド・カンパニー社（英国ハートフォードシア、ハットフィールド）（Ｌｅｏｎａｒｄ  Ｆａｒｎｅｌｌ  ＆  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｈａｔｆｉｅｌｄ，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ））製のスティブンス・メクトリックＱＴＳ２５（Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｍｅｃｈｔｒｉｃ  ＱＴＳ  Ｔｗｅｎｔｙ  Ｆｉｖｅ）（型番、７１１３−２５ｋｇ）を使用するテクスチャ分析器を用いて、操作性、例えば、ペーストサンプルのタッキネス又は粘着性を測定した。上部が平滑化されて平坦な円筒状のプラスチックカップ（内径１１ｍｍ×深さ６ｍｍ）の中にペーストサンプルを入れ、２８℃に設定した加熱プレート上に３０分間置いた。カップを加熱プレートのサンプルホルダーに入れ、「試験実施」をクリックすることによって試験を開始した。使用したプローブは、４．５ｍｍステンレス鋼シリンダ（４５ＭＭＳＳ）であり、ブーム（ｂｏｏｍ）の停止を約−８．５に設定し、コンピュータプログラムは、ＱＴＳと呼ばれ、設定パラメータは以下の通りであった。試験数＝５０、全サイクル＝１、保持時間＝０秒、回復時間＝０秒、トリガ点＝５．０ｇ、試験速度＝７０ｍｍ／分、目標値＝３．０００ｍｍ、目標単位＝距離、および目標試験＝圧縮。各ペーストサンプルに対して３つの試験を実施し、硬さ（グラム（ｇ）単位）および糸引き仕事量（グラム−秒（ｇｓ）単位）の３つの測定値の平均および標準偏差を記録した。次いで、糸引き仕事量と硬さとの比（秒単位）を計算したが、数値が低いほどペーストの粘着性が小さいことを示す。
【０１１４】
視覚的不透明性（マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値およびコントラスト比）。ディスク形（厚さ１ｍｍ×直径２０ｍｍ）のペーストサンプルをビジルクス２キュアライト（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））からの照明に、ディスクの各面を６０秒間、６ｍｍの距離で暴露させることによりキュアし、続いて、デンタカラーＸＳライトボックス（ドイツ、クルツッアー社）（ＤＥＮＴＡＣＯＬＯＲ  ＸＳ  ｌｉｇｈｔ  ｂｏｘ（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））中で、９０秒間更にキュアした。マクベス（ニューヨーク州ニューバーグ、マクベス）（ＭａｃＢｅｔｈ（ＭａｃＢｅｔｈ，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ））から入手可能な、可視光線フィルタを装備したマクベス透過デンシトメータモデルＴＤ−９０３（ＭａｃＢｅｔｈ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＤ−９０３）を使用して、ディスクの厚さを通る光の透過率を測定することにより、硬化したサンプルの光の正透過を測定した。マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）値が低いほど、材料の視覚的不透明性が低く、半透明性が大きいことを示す。報告される値は、３つの測定値の平均である。
【０１１５】
或いは、（前段落に記載のように調製される）硬化したサンプルの半透明性は、以下のようにコントラスト比を測定することによって決定できる。ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５試験方法を変更して、ディスクのコントラスト比（又は不透明性）を測定した。白色と黒色の別々のバックグラウンドを使用し、０．９５３ｃｍの孔を有する、ウルトラスキャンＸＥ色彩計（バージニア州レストン、ハンター・アソシエーツ・ラボラトリー）（Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＸＥ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））で、ディスクのＹ−三刺激値を測定した。全ての測定に対してフィルタを用いることなく、Ｄ６５光源（Ｄ６５  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）を使用した。１０°の視角を使用した。コントラスト比又は不透明性、Ｃは、黒色基材上の材料を通る反射率と、白色基材上の同一の材料を通る反射率との比として計算された。反射率は、Ｙ−三刺激値に等しいものと定義される。従って、Ｃ＝ＲＢ／ＲＷであり、ここで、ＲＢ＝黒色基材上のサンプルを通る反射率、およびＲＷ＝白色基材上の同じサンプルを通る反射率である。報告されるコントラスト比の値は、１回の測定から得られ、値が低いと半透明性（即ち、光の透過）が大きいことを示す。
【０１１６】
艶保持：
次の方法で、硬化したサンプルの艶保持を測定した。長方形の形状のペーストサンプル（長さ２０ｍｍ×幅９ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を、ビジルクス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２装置を用いて、８０秒間キュアし、続いて、デンタカラーＸＳライトボックス（ドイツ、クルツッアー社）（ＤＥＮＴＡＣＯＬＯＲ  ＸＳ  ｌｉｇｈｔ  ｂｏｘ（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））中で、９０秒間更にキュアした。サンプルを、両面接着テープ（スコッチ・ブランド・テープ、コア・シリーズ２−１３００、ミネソタ州セントポール（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ，Ｃｏｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ２−１３００，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で、ホルダに取り付け、表２に示されるように逐次的に実施される、次の一連の段階に従って研摩した。オートメット２ポリッシング・ヘッド（ＡＵＴＯＭＥＴ  ２  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｈｅａｄ）を有するビューラー・エコメット４ポリッシャ（Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＥＣＯＭＥＴ  ４  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を、時計回りの回転で使用した。
【０１１７】
【表２】
2005517688.tif 000003
【０１１８】
マイクロ−トリ−グロス装置（メリーランド州コロンビア、ＢＹＫガードナー）（ｍｉｃｒｏ−ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ））を使用して、研磨後および歯磨き後のサンプル表面から鏡面反射される光の光電子測定値を収集した。６０°の幾何学的配置で行われる測定のため、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９（再認可１９９４年）鏡面光沢の標準試験方法に記載される手順に従ったが、以下の点を変更した。研磨後の初期光沢（ＧI）を初期サンプルについて測定した。５００回の歯磨きサイクル後の最終光沢（ＧF）を測定した。次式、ΔＧ＝（ＧF）−（ＧI）を用いて、ΔＧ値を計算した。長方形のサンプルのランダムに選択された領域の初期および最終光沢を測定した。クレスト・レギュラー・フレーバー（オハイオ州シンシナチ、プロクター・アンド・ギャンブル）（ＣＲＥＳＴ  Ｒｅｇｕｌａｒ  Ｆｌａｖｏｒ（Ｐｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））歯磨き粉を使用して、オーラルＢ４０ミディアム・ストレート歯ブラシ（カリフォルニア州ベルモント、オーラルＢラボラトリーズ）（ＯＲＡＬ  Ｂ  ４０  ｍｅｄｉｕｍ  Ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｔｏｏｔｈｂｒｕｓｈ（Ｏｒａｌ  Ｂ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｂｅｌｍｏｎｔ，ＣＡ））で、合計５００サイクル、各サンプルをブラッシングした。一人の作業者は、歯磨きの力と同程度の力を使用して全サンプルをブラッシングした。各サンプルを同じ歯ブラシでブラッシングした。１回の歯磨きサイクルは、前方に１回および後方に１回のストロークであった。
【０１１９】
圧縮強さ（ＣＳ）および直径引張り強さ（ＤＴＳ）：
圧縮強さ（ＣＳ）および直径引張り強さ（ＤＴＳ）試験は全て、それぞれ（非特許文献５）に従った。具体的には、ペーストサンプルを内径４ｍｍのガラスチューブに詰め込み、シリコンゴム栓でふたをし、約０．２８ＭＰａで１５分間軸方向に圧縮した後、反対側に配置されている２つのＶＩＳＩＬＵＸ２（ミネソタ州セントポール、３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））装置に暴露させることにより、８０秒間光キュアした。次いで、デンタカラーＸＳ装置（ドイツ、クルツッアー社）（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ  ＸＳ  ｕｎｉｔ（Ｋｕｌｚｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して、各サンプルを９０秒間照射した。キュアされたサンプルをダイヤモンドソーで切断し、ＣＳの測定用に長さ８ｍｍ、ＤＴＳの測定用に長さ２ｍｍの円筒状のプラグを形成した。栓を３７℃の蒸留水中に２４時間保存した。１０ｋＮのロードセルを有するインストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）（インストロン４５０５、マサチューセッツ州カントン、インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５，Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．  Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））を使用して、各組成物のＣＳおよびＤＴＳ値を測定した。報告されるＤＴＳの結果は、５つの測定値の平均であり、ＣＳの結果は、３つの測定値の平均である。
【０１２０】
フィラーのかさ密度：
予め重量を測定した１０ｍｌのガラス製メスシリンダーの中に、フィラー材料を１０ｍｌの印まで注き、２０〜３０回手で軽く叩いた。軽く叩いてフィラーの高さが低下した場合は、再び、１０ｍｌの印に達するように、追加のフィラー材料をシリンダーに加えた。軽く叩き、フィラーを加える段階を更に３回繰り返し、最後のフィラー添加で、再び正確に１０ｍｌの印に達した。充填されたシリンダーの重量を測定し、追加したフィラーの重量を差で計算した。フィラー重量（グラム）を体積（１０ｍｌ）で割ることによって、フィラーのかさ密度を計算した。
【０１２１】
出発材料
液体樹脂Ａ。表３に列記される構成成分を一緒にブレンドすることによって、液体樹脂Ａを作製した。
【０１２２】
【表３】
2005517688.tif 000004
【０１２３】
フィラーＡ（シラン処理されたナノサイズのシリカ粒子）：
以下の手順に従って、乾燥粉末の形態の、シラン処理されたナノサイズの非凝集シリカ粒子を調製した。ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾル（４００．８２ｇ）を１クォートの広口瓶に装填した。メトキシ−２−プロパノール（２５０．２８ｇ）およびＡ１７４（６．１５ｇ）を一緒に混合し、約５分間撹拌しながらシリカゾルに加えた。広口瓶を密封し、１６時間、８０℃に加熱した。得られる白色の分散体を、（特許文献１）（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）、および（特許文献２）（ヒュールスマン（Ｈｕｅｌｓｍａｎ）ら）に記載の手順に従い、分散体コーティング厚さ約３５ミル（０．９ｍｍ）、および滞留時間１．６分（加熱プラテン温度１４３℃、および凝縮プラテン温度２１℃）で、ギャップ乾燥法を使用して乾燥させると、微細な自由流動性の白色粉末が得られ、これをフィラーＡと称した。フィラーＡの公称粒子サイズは、出発ナルコ（Ｎａｌｃｏ）シリカゾルにおけるのと同じ、即ち、約７５ナノメートルであると仮定された。
【０１２４】
フィラーＢ（シラン処理されたシリカ−ジルコニアクラスター）：
実質的に非晶質のクラスターとして緩く凝集した、ナノサイズのシラン処理シリカおよびジルコニア粒子を、次の手順に従って、乾燥粉末の形態で調製した。希硝酸を使用して、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２シリカゾル５．０ｋｇ部分をｐＨ２．５に調節した。ｐＨ調節したゾルを酢酸ジルコニル（２．９５ｋｇ）にゆっくり添加し、得られる混合物を１時間撹拌した。次いで、入口温度３２５℃および出口温度１２０℃の、９１ｃｍナイロ・スプレー・ドライヤー（メリーランド州コロンビア、ナイロ・モバイル・マイナー・スプレー・ドライヤー）（Ｎｉｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ（Ｎｉｒｏ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ））を使用して、この混合物を噴霧乾燥した。得られる固体を５５０℃で４時間、熱処理（仮焼）した。仮焼した固体を１６０時間ボールミルで粉砕すると、白色の粉末が得られ、これは、本明細書に記載のクラスターサイズ決定試験方法に従い、平均サイズ２マイクロメートルのクラスターからなることが決定された。
【０１２５】
磁器撹拌棒で２分間撹拌することによって、白色粉末のサンプル２０ｇを脱イオン（ＤＩ）水（４０ｇ）と完全に混合した。得られる均一な混合物を水酸化アンモニウムでｐＨ８．５に調節した。Ａ１７４（１．７ｇ）を加え、磁器撹拌棒を使用して、１２０分間、内容物を完全に混合し、得られる混合物を最終ｐＨ８．２５に調節した。次いで、入口温度２００℃および出口温度８５℃の、ブチ・スプレー・ドライヤー（ブチ／ブリンクマン・ミニ・スプレー・ドライヤー、モデル１９０、ニューヨーク州ウエストベリー、ブリンクマン・インスツルメンツ社）（Ｂｕｃｈｉ  ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｅｒ（Ｂｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  １９０  Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹ））を使用して、混合物を噴霧乾燥した。得られる微細な自由流動性の白色粉末をフィラーＢと称した。
【０１２６】
フィラーＣ（シラン処理されたヒュームドシリカ）：
Ａ１７４を１６．４８部、メタノールを１０．９９部、酢酸を１．４９部、脱イオン水を２．３９部、一緒に混合することによって、シラノール溶液を調製した。混合中、シラノール溶液を２０〜３０℃の温度範囲に保持した。ヒュームドシリカ（ＯＸ−５０）（６８．６６部）（デグサ社、ニュージャージー州パーシパニー（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ））をＶブレンダーに装填し、混合しながら、３０分間にわたってシラノール溶液をＶブレンダーに加えた。得られる分散体をＶブレンダーからプラスチックをライニングしたトレイに空け、６７℃で３時間４５分、乾燥した後、１００℃で１時間１５分更に乾燥した。得られる微細で自由流動性の白色粉体をフィラーＣと称した。
【０１２７】
フィラーＤ（シラン処理された（３．５％）シリカゲルＩ）：
脱イオン水（７５ｇ、水酸化アンモニウムでｐＨ＝９．０〜９．５に調節）中でシリカゲルＩ（１５ｇ）を撹拌した分散体の入っている２５０ｍｌビーカーに、Ａ１７４（０．５２ｇ）を加え、得られる混合物を室温で１４時間撹拌した。得られる混合物を結晶皿に注ぎ、１２５℃の強制空気オーブン中で約３時間乾燥させ、フィラーＤと称される白色粉末が得られた。
【０１２８】
フィラーＥ（シラン処理された（１７．５％）シリカゲルＩ）：
Ａ１７４を２．６３ｇ使用したこと以外、フィラーＤと同様の方法でフィラーＥを調製した。
【０１２９】
フィラーＦ（シラン処理された（３．５％）シリカゲルＩＩ）：
シリカゲルＩ（１５ｇ）の替わりにシリカゲルＩＩ（２０ｇ）使用し、Ａ１７４を０．７ｇ使用したこと以外、フィラーＤと同様の方法でフィラーＦを調製した。
【０１３０】
フィラーＧ（シラン処理された（７．０％）沈降法シリカ）：
シリカゲルＩ（１５ｇ）の替わりにエースマット（ＡＣＥＭＡＴＴ）ＨＫ−４５０沈降法シリカ（１３．４５ｇ、ドイツ、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用し、Ａ１７４を１．１５ｇ使用したこと以外、フィラーＤと同様の方法でフィラーＧを調製した。
【０１３１】
フィラーＨ（シラン処理された（３．５％）沈降法シリカ）：
シリカゲルＩ（１５ｇ）の替わりにエースマット（ＡＣＥＭＡＴＴ）ＨＫ−４６０沈降法シリカ（１５．０ｇ、ドイツ、デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用し、Ａ１７４を０．５３ｇ使用したこと以外、フィラーＤと同様の方法でフィラーＨを調製した。
【０１３２】
[実施例１Ａ]
−シラン処理されたシリカクラスターのフィラー（別途の仮焼段階なし）
シリカクラスターとして緩く凝集した、ナノサイズのシラン処理シリカ粒子を、以下の手順に従い、自由流動性の乾燥粉末の形態で調製した。入口温度３２５℃および出口温度１２０℃の９１ｃｍナイロ・スプレー・ドライヤー（ナイロ・モバイル・マイナー・スプレー・ドライヤー、メリーランド州コロンビア）（Ｎｉｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ（Ｎｉｒｏ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｉｅｒ，Ｃｏｌｏｍｂｉａ，ＭＤ））を使用して、ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾル（１．０ｋｇ）を噴霧乾燥させた。得られる乾燥固体のサンプル３３０ｇを５．５リットルのミル用広口瓶に加え、１６時間ボールミルで粉砕すると、白色の粉末が得られ、これは、本明細書に記載のクラスターサイズ決定試験方法に従い、平均サイズ５マイクロメートルのシリカクラスターからなることが決定された。シリカクラスターを構成する一次シリカ粒子は、出発ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾルにおけるのと同じサイズ、即ち、約７５ナノメートルの公称粒子サイズを有すると仮定された。
【０１３３】
磁器撹拌棒で２分間撹拌することによって、白色粉末のサンプル１００ｇを脱イオン水（３００ｇ）と完全に混合した。得られる均一な混合物を水酸化アンモニウムでｐＨ８．５に調節した。Ａ１７４（３．５ｇ）を加え、磁器撹拌棒を使用して、１２０分間、内容物を完全に混合し、得られる混合物を最終ｐＨ８．２５に調節した。次いで、入口温度２００℃および出口温度８５℃のブチ・スプレー・ドライヤー（ブチ／ブリンクマン・ミニ・スプレー・ドライヤー、モデル１９０、ニューヨーク州ウエストベリー、ブリンクマン・インスツルメンツ社）（Ｂｕｃｈｉ  ｓｐｒａｙ  ｄｒｉｅｒ（Ｂｕｃｈｉ／Ｂｒｉｎｋｍａｎ  Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ，Ｍｏｄｅｌ  １９０  Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｕｒｙ，ＮＹ））を使用して、混合物を噴霧乾燥した。得られる微細な自由流動性の白色粉末を実施例１Ａフィラーと称した。
【０１３４】
[実施例１Ｂ]
−シラン処理されたシリカクラスターのフィラー（別途の仮焼段階あり）
最初のナイロ噴霧乾燥（Ｎｉｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ）から得られる乾燥固体を、ボールミル粉砕前に５５０℃で３時間熱処理（仮焼）し、ボールミル粉砕後に５５０℃で６時間熱処理（後仮焼（ｐｏｓｔ−ｃａｌｃｉｎｅｄ））したこと以外、実施例１Ａに記載のように、シリカクラスターとして緩く凝集した、ナノサイズのシラン処理シリカ粒子を調製した。後仮焼段階後に得られた白色粉末を本明細書に記載のクラスターサイズ決定試験方法に従い、平均サイズ５マイクロメートルのシリカクラスターからなることが決定された。シリカクラスターを構成する一次シリカ粒子は、出発ナルコ（Ｎａｌｃｏ）２３２９シリカゾルにおけるのと同じサイズである、即ち、約７５ナノメートルの公称粒子サイズを有すると仮定された。白色粉末をシラン処理し、実施例１Ａフィラーに記載のように乾燥させ、得られる微細で自由流動性の白色粉末を実施例１Ｂフィラーと称した。
【０１３５】
[実施例２並びに比較例１、２および３]
−ペースト材料
ペースト材料は、液体樹脂Ａを、フィラーＡ（シリカ粒子）、フィラーＢ（シリカ／ジルコニアクラスター）、フィラーＣ（ヒュームドシリカ）、および実施例１Ａフィラー（シリカクラスター）の様々な組合せと、表４に示される量および添加濃度で完全に混合することによって作製された。歯科用機器でペーストを調べることによって、実施例２および比較例２のペースト（共に、樹脂中に粒子のクラスターを含有する）は、比較例１のペースト（樹脂中に、本質的に離散したシリカ粒子を含有し、シリカクラスターを含有しない）よりも、著しくタッキネスが小さく（即ち、粘着性が小さい）、比較例３のペースト（樹脂中に、ヒュームドシリカを含有する）よりも、著しくタッキネスが小さい（即ち、粘着性が小さい）ことが分かった。選択されたペーストサンプルは、ＳＷＤ／硬さ（粘着性の尺度）を評価し、ＴＥＭ分析を行った。実施例１Ｂフィラーを有するペーストの透過型電子顕微鏡は、平均粒子サイズが約５マイクロメートルの概ね球状のクラスターを含む粒子を示した。
【０１３６】
ペーストのサンプルは、標準的な手順（本明細書に記載の試験方法に詳述される）に従って硬化され、得られる硬化した材料のうち幾つかの視覚的不透明性、艶保持、および機械的強度を評価した。
【０１３７】
【表４】
2005517688.tif 000005
【０１３８】
[実施例３〜５および比較例４〜５]
−充填された材料
コンポジット材料は、フィラーＡ（シリカ粒子）とフィラーＤ〜Ｈとの様々な組合せを、液体樹脂Ａと、表５に示される量および添加濃度で完全に混合することによって作製された。歯科用機器で調べることによって、得られる材料のレオロジー（粘着性、柔軟性、およびテクスチャ）が決定され、観察された結果を表５に報告する。その結果から、フィラー添加の合計が６１％であるシリカゲル含有材料（実施例３〜５）は、非粘着性であり、比較的柔軟で、操作が容易なペーストであったが、一方、フィラー添加の合計がそれぞれ５５％および６０％である沈降法シリカ含有材料（比較例４および５）は、歯科ペーストとして使用するのには不適当な、非常に硬質のペースト又は粉末であったことが分かる。ペーストは、好ましくは、シリカフィラーを合計で少なくとも約５５％、更に好ましくは、シリカフィラーを合計で少なくとも約６０％含み、硬化時に、硬化した材料が歯科用途に有用な物理的特性（例えば、低収縮、低摩耗速度）のバランスを有することにも留意する。
【０１３９】
【表５】
2005517688.tif 000006
【０１４０】
評価および結果
操作性：
実施例２のペーストおよび比較例１Ｂのペーストの操作性を、本明細書に記載の試験方法に従ってテクスチャ分析器で測定した。硬さ、糸引き仕事量（ＳＷＤ）、およびＳＷＤ／硬さの比に関する結果を表６に報告する。ＳＷＤ／硬さの比はペーストの粘着性の表示であり、数値が低いほどペーストの粘着性が小さいことを示す。表６に示されるデータから、実施例２のペースト（樹脂Ａ中にシリカ粒子およびシリカクラスターを有する）は、比較例１のペースト（樹脂Ａ中に本質的にシリカ粒子だけを有する）よりも粘着性が小さかったということを結論付けることができる。
【０１４１】
【表６】
2005517688.tif 000007
【０１４２】
視覚的不透明性：
キュアされたペーストサンプルから得られる硬化した材料の半透明性を定量的に評価するため、本明細書に記載の試験方法に従って、光の正透過（マクベス・デンシトメータ（ＭａｃＢｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ））およびコントラスト比の測定を行った。実施例２のペースト、および比較例１および２のペーストから硬化した材料の結果を表７に報告する。表７に示されるデータから、実施例１のペースト（シリカ粒子およびシリカクラスターを有する）、および比較例１のペースト（本質的にシリカ粒子だけを有する）から硬化した材料の視覚的不透明性は低かった（マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）光透過値は、共に０．２０未満であり、コントラスト比は、共に３０未満）が、一方、比較例２のペースト（離散したシリカ粒子およびシリカ−ジルコニアクラスターを有する）から硬化した材料の視覚的不透明性は、著しく高かった（マクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）光透過値は、０．５０であり、コントラスト比は、６２．３）ことを結論付けることができる。より大きいサイズのシリカクラスター（平均サイズ約５マイクロメートル）が、比較的高いパーセンテージ（樹脂の合計をベースにして３１％）で材料中に存在することを考慮すると、実施例２のペーストから硬化した材料の半透明性が高いことは、驚くべきことである。
【０１４３】
【表７】
2005517688.tif 000008
【０１４４】
艶保持：
キュアされたペーストサンプルから得られる硬化した材料の艶保持を、本明細書に記載の試験方法に従って評価した。実施例２のペーストおよび比較例１のペーストから硬化した材料の結果を、キュアされた市販の歯科ペースト、サイルクスプラス（ＳＩＬＵＸ  ＰＬＵＳ）マイクロフィルコンポジット（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））およびＺ２５０−Ａ２ハイブリッド（又はマクロフィル）コンポジット（３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ））の結果と共に、表８に報告する。表８に示されるデータから、実施例２のペースト（シリカ粒子およびシリカクラスターを有する）および比較例１のペースト（本質的にシリカ粒子のみを有する）から硬化した材料は、共に、５００回のブラッシングの後に非常に高い艶を保持し、共に、Ｚ２５０−Ａ２の市販の材料よりも著しく良好に艶を保持したことが結論付けられる。硬化した実施例２のペーストと硬化した比較例１のペーストは両方とも、現在入手可能な艶保持歯科製品の中で最良である、市販のサイルクスプラス（ＳＩＬＵＸ  ＰＬＵＳ）マイクロフィルの市販材料と類似の艶保持を示した。より大きいサイズのシリカクラスター（平均サイズ約５マイクロメートル）が比較的高いパーセンテージ（樹脂の合計をベースにして３１％）で材料中に存在することを考慮すると、実施例２のペーストから硬化した材料の艶保持の程度が高いことは、驚くべきことである。
【０１４５】
【表８】
2005517688.tif 000009
【０１４６】
機械的強度：
キュアされたペーストサンプルから得られる硬化した材料の機械的強度は、本明細書に記載の試験方法に従い、直径引張り強さ（ＤＴＳ）および圧縮強さ（ＣＳ）を評価することにより決定された。実施例２のペースト、比較例１のペースト、およびサイルクス・プラス（ＳＩＬＵＸ  ＰＬＵＳ）コンポジットから硬化した材料の結果を表９に報告する。試験した硬化材料は全て、優れた機械的強度特性を有したということが、表９に示されるデータから結論付けられる。
【０１４７】
【表９】
2005517688.tif 000010
【０１４８】
かさ密度：
次の３種類のフィラー、即ち、実施例１のフィラー（シリカクラスター）、フィラーＣ（シラン処理されたヒュームドシリカＯＸ５０）、および有機処理されたヒュームドシリカＲ７２００（デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））のかさ密度を、本明細書に記載の試験方法に従って測定した。結果は表１０に記載され、シリカクラスターを含む実施例１のフィラーのかさ密度は、２種類のヒュームドシリカフィラーのかさ密度よりも著しく高いことが分かる。
【０１４９】
【表１０】
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【０１５０】
実施例１Ｂのシリカクラスターの乾燥粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ３，０００〜１０，０００倍）は、約５マイクロメートルの平均サイズを有する概ね球状のシリカクラスターを示した。対照的に、デグサ社（ドイツ、ハナウ）（ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からＯＸ−５０の商標で入手可能なヒュームドシリカの乾燥粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、３，０００〜１０，０００倍）（３，０００〜１０，０００倍）は、ヒュームドシリカが、約０．１〜０．２マイクロメートルの公称サイズを有する粒子の、溶融された、分岐鎖の三次元凝集体を含むことを示した。
【０１５１】
本明細書で引用される全ての特許、特許出願、および出版物、並びに電子的に利用可能な資料の完全な開示は全て、参照により組み込まれる。前記で詳述される説明および例は、明確な理解のためだけに記載されたものである。それらから、不要な限定を理解すべきではない。本発明は、示される、および記載される厳密な詳細に限定されるものではなく、当業者に明らかな変更形態は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に包含される。
【国際調査報告】
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