(57)【要約】本発明は、水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、一般式（Ｉ）［式中、ｍは、１〜８、特に１〜４の値であり、ｎは、０〜７、特に１〜４の値であって、ｍとｎとの和は８以下であり、Ａは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基であり、Ｂは、水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ2〜Ｃ8アルキニル基、アリール基、およびＮ−、Ｏ−またはＳ−を含有する五もしくは六員複素環であるか、あるいはそれぞれ一個以上の基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアリーレン、アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはアリール−Ｌ−アリーレン基であって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、中断されていないか、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で１回以上中断されていることができ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、さらにＲ4は、水素原子であってもよく、Ｌは、結合であり、−ＮＲ7（ここでＲ7は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）であるか、または−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基もしくは−（ＣＨ2）oＯＨ基（ここでｏは、２〜６の整数である）であり、Ｘ1は、水素原子またはcatであり、Ｘ2は、水素原子またはcatであり、catは、陽イオンである］で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる方法、並びにそのような方法による得られる着色された下地に関する。商業的に入手可能な染料及びcat＋が、アルカリ金属である式Ｉの染料と比較して、本発明の方法により得られる染料は、予期し得ないほど高い光堅牢性を有する。
2005517090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、
一般式（Ｉ）：
【化１】
2005517090.tif 000055
［式中、ｍは、１〜８、特に１〜４の値であり、
ｎは、０〜７、特に１〜４の値であって、ｍとｎとの和は８以下であり、
Ａは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基であり、
Ｂは、水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ2〜Ｃ8アルキニル基、アリール基、およびＮ−、Ｏ−またはＳ−を含有する五もしくは六員複素環であるか、あるいはそれぞれ一個以上の基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアリーレン、アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはアリール−Ｌ−アリーレン基であって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、中断されていないか、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で１回以上中断されていることができ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、さらにＲ4は、水素原子であってもよく、
Ｌは、結合であり、−ＮＲ7（ここでＲ7は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）であるか、または−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基もしくは−（ＣＨ2）oＯＨ基（ここでｏは、２〜６の整数である）であり、
Ｘ1は、水素原子またはcatであり、
Ｘ2は、水素原子またはcatであり、
catは、陽イオンである］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる方法。
【請求項２】
一般式II：
【化２】
2005517090.tif 000056
［式中、ｍは、１〜８、特に１〜４の値であり、
Ａは、請求項１に定義されたとおりであり、
catは、アンモニウム陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオン、特にＣａ2+である］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式IIの染料が下記の構造：
【化３】
2005517090.tif 000057
2005517090.tif 000058
［式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5、または式−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで示される基であり、
Ｒ23およびＲ24は、それぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5、または式−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで示される基であり、
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである］、特に：
【化４】
2005517090.tif 000059
［式中、Ｒ21は−ＣＨ3であり、Ｒ22は塩素であるか、Ｒ21およびＲ22は塩素であるか、Ｒ21は−ＣＨ3であり、Ｒ22は水素であるか、またはＲ21は塩素であり、Ｒ22は−Ｃ2Ｈ5であって、catは、請求項２に定義されたとおりであり、Ｍは、Ｈ2、基Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる２価の金属、特にＣｕ（II）またはＺｎ（II）、または基Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）およびＴｉＯから選ばれる２価のオキソ金属であり、ｍは、３〜５、特に３〜４の値である］
を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
一般式III：
【化５】
2005517090.tif 000060
［式中、ｍは１〜８、特に１〜４の値であり、
ｎは１〜７、特に１〜４の値であって、ｍとｎとの和は８以下であり、
Ａ、Ｘ1、Ｘ2およびＢは、請求項１に定義されたとおりであり、
catは、アルカリ金属陽イオン、特にナトリウム陽イオンもしくはカリウム陽イオン、非置換アンモニウム陽イオン、またはアンモニウム陽イオンである］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
一般式IIIａ：
【化６】
2005517090.tif 000061
［式中、Ｍは、Ｈ2、基Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる２価の金属、特にＣｕ（II）またはＺｎ（II）、または基Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）およびＴｉＯから選ばれる２価のオキソ金属であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは３〜５である］、
一般式IIIｂ：
【化７】
2005517090.tif 000062
［式中、Ａｒ1は、式：
【化８】
2005517090.tif 000063
で示される基であり、ｍ１は、１〜３、特に１〜２の値であり、ｎ１は、１〜３、特に１〜２の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは１〜４である］、
一般式IIIｃ：
【化９】
2005517090.tif 000064
［式中、Ｘ5は、水素または塩素原子であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは３〜５である］、または
一般式IIIｄ：
【化１０】
2005517090.tif 000065
［式中、Ｘ11およびＸ12は、それぞれ、互いに独立して、水素、塩素原子またはメチル基であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは２〜４である］
で示され、ここで
Ｂは、水素原子、−（ＣＨ2）e−Ｅ、または
【化１１】
2005517090.tif 000066
（ここでｅは、１〜６、特に２または３の整数であり、Ｅは、水素原子、または基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6もしくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3であり、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、互いに独立して、水素原子、ならびに基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3から選ばれて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6は、ｏが２〜６の整数である、−（ＣＨ2）oＯＨ基である）であり、
Ｘ1は、水素原子またはcatであり、
Ｘ2は、水素原子またはcatであり、
catは、ナトリウム陽イオンもしくはカリウム陽イオン、カルシウム陽イオン、または非置換アンモニウム陽イオンもしくはアンモニウム陽イオンである、染料の少なくとも１種類を染色に用いる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
アンモニウム陽イオンが、下記の式Ｘ：
【化１２】
2005517090.tif 000067
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、置換されていてもいなくてもよい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖ヒドロキシＣ1〜Ｃ36アルキル基、特にヒドロキシＣ1〜Ｃ8アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にＣ6〜Ｃ10アリール基、または非置換もしくは置換Ｃ7〜Ｃ24アラルキル基、特にＣ7〜Ｃ12アラルキル基であるか、あるいは基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち二つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、五または六員複素環、たとえばピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノを形成する］
で示される陽イオンである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
アンモニウム陽イオンが、ＮＨ4+、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2+、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ+、（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+、Primene 81R（登録商標）および
【化１３】
2005517090.tif 000068
から選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式Ｉの染料が、それによって染色を酸化物層上に製造することができる染料であり、２４０時間照射後の染色のΔＥが６未満である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる、着色された酸化物層。
【請求項１０】
６未満という２４０時間照射後のΔＥを有する、請求項９記載の着色された酸化物層。
【請求項１１】
請求項１に定義されたとおりの一般式Ｉの染料を含む、着色された酸化物層。
【請求項１２】
金属酸化物の層で被覆された小板状のアルミニウム下地を含む、着色アルミニウム顔料であって、金属酸化物の層が、式Ｉの染料を含み、金属層の金属が、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素から選ばれる、着色アルミニウム顔料。
【請求項１３】
水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、冷間および／または熱間シーリングを、アルミニウム塩、特にＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏまたは酢酸アルミニウム、またはカルシウム塩、特にＣａＣｌ2の存在下で実施する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法、およびそのような方法によって得られる着色された下地(colored substrate)に関するものである。本発明による方法を用いて、驚異的に高い光堅牢性の特性を得ることができる。
【０００２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金で製造された着色された物体、物品または部品、および保護酸化物層、特に陽極処理による化学反応の電気的手段を用いて製造された酸化物層が与えられたものは、建築物および輸送手段もしくは乗物の構成要素として、またはその装飾のために、あるいは基本的な消費者物資もしくは芸術作品向けに、最近利用が増大している。環境的影響、特に日光の影響に対する堅牢性という面での着色された層の特性は、できる限り高いことが望ましい。
【０００３】
この問題を解決するために、様々なイニシアチブがとられている。たとえば、特定の構造の染料、たとえばWO 98/54264およびWO 98/58025に記載された、１：２クロム錯塩染料が用いられているか、またはWO 01/21860およびEP-A−1 087 038に記載されたような、一定のシーリング法が用いられて、それによって光堅牢性における改良を達成することができるが、この改良は、外部構造に用いようとする物品には不適切である。
【０００４】
ここで、驚くべきことに、アルミニウムの染め物の光堅牢特性は、以下に記載されるような式（Ｉ）の染料を用いて、酸化アルミニウム層を着色することによって、非常に顕著に増大することが見出された。
【０００５】
上記により、本発明は、水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１４】
2005517090.tif 000003
【０００７】
［式中、ｍは、１〜８、特に１〜４の値であり、
ｎは、０〜７、特に１〜４の値であって、ｍとｎとの和は８以下であり、
Ａは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基であり、
Ｂは、水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ2〜Ｃ8アルキニル基、アリール基、およびＮ−、Ｏ−またはＳ−を含有する五もしくは六員複素環であるか、あるいはそれぞれ一個以上の基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアリーレン、アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはアリール−Ｌ−アリーレン基であって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、中断されていないか、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で１回以上中断されていることができ、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、さらにＲ4は、水素原子であってもよく、
Ｌは、結合であり、−ＮＲ7（ここでＲ7は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）であるか、または−Ｎ＝Ｎ−基であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基もしくは−（ＣＨ2）oＯＨ（ここでｏは、２〜６の整数である）であり、
Ｘ1は、水素原子またはcatであり、
Ｘ2は、水素原子またはcatであり、
catは、陽イオン１／ｚcatz+であって、該方法を用いて着色された下地に対して、ｚは、陽電荷の数を示す］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる方法に関する。
【０００８】
Ｂは、発色団Ａの範囲内で異なる置換基の意味を有し得る。
【０００９】
基Ｂにおいては、基は、下記のとおりに定義され得る；
【００１０】
アルキルまたはアルキレンは、直鎖または分枝鎖状であってよい。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシルまたはオクチルであって、非置換であるか、または−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4もしくは−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい（ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義されたとおりである）。
【００１２】
場合により隔離されているか、または共役である二重結合も有してよい、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルの例は、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イルおよび１，４−ペンタジエン−３−イルであって、非置換であるか、または−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4もしくは−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい（ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義されたとおりである）。
【００１３】
好ましいのは、特に、−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4または−ＮＲ5Ｒ6基で末端が置換されていてもよい、直鎖Ｃ1〜Ｃ5アルキルおよびＣ2〜Ｃ5アルケニル基である。
【００１４】
−Ｏ−もしくは−Ｓ−で１回以上中断されたＣ2〜Ｃ8アルキルは、たとえば、−Ｏ−または−Ｓ−で１，２または３回中断されていて、たとえば、非置換であるか、または−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4もしくは−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい、−（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ｙ＝１〜３）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3のような構造単位を生じる。
【００１５】
Ｃ2〜Ｃ8アルキニルの例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、２−ペンチン−１−イルおよび３−ペンチン−２−イルを包含する。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ8アルキレンは、直鎖または分枝鎖アルキレン、たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−または
【００１７】
【化１５】
2005517090.tif 000004
【００１８】
であって、好ましいのは、１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００１９】
アルキレン基が−Ｏ−または−Ｓ−で置換されているとき、得られる構造単位の例は、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を包含する。
【００２０】
直鎖または分枝鎖状であってよいＣ1〜Ｃ8アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−ペンチルオキシ、３−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキシルオキシを包含する。本発明によれば、アリールは、特に、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであるか、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシまたはtert−ブトキシであるか、または直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、たとえばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオまたはtert−ブチルチオであるか、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏcat、−Ｓcat、−ＣＯＯcatであるか、または基（ＣＨ2）e−Ｅ（ここでｅは、１〜６、特に２または３の整数であり、Ｅは、水素原子、または基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4もしくは−ＮＲ5Ｒ6であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6は、−（ＣＨ2）oＯＨ基であって、ｏは、２〜６、特に２または３であり、catは、アルカリ金属陽イオン、特にナトリウム陽イオン若しくはカリウム陽イオン、非置換アンモニウム陽イオンまたはアンモニウム陽イオンである）で、１、２もしくは３回置換されていてよい、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、たとえばフェニル、ナフチルまたはビフェニルを意味すると理解されたい。
【００２１】
好ましいのは、−ＯＨ、メトキシ、−（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏcatおよび−（ＣＨ2）2Ｏcatから選ばれる１、２または３個の基で置換されていてよい、フェニル基、たとえば３，４，５−トリメトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルまたは２−ヒドロキシ−１−エチルフェニルである。非置換であるか、または置換されていてよい、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジルおよびω−フェニルブチルを包含する。
【００２２】
Ｏ−、Ｓ−またはＮ−を含有する五もしくは六員複素環は、たとえば、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリル、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−イミダゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリルまたは他の、チオフェン、フラン、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジンおよびベンゼン環からなるいかなる環系でもあり、非置換であるか、または１〜６個のエチル、メチル、エチレンおよび／もしくはメチレン基で置換されている。
【００２３】
基−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3および−Ｃ（Ｏ）Ｒ4においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、とりわけ、下記の意味を有し得る：
Ｃ1〜Ｃ4アルキルを意味するＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、好ましくはメチルまたはエチルであり、Ｃ6〜Ｃ12アリールを意味するそれは、たとえば、フェニル、ビフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。
基−ＮＲ5Ｒ6においては、Ｒ5およびＲ6は、水素原子であることに加えて、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチルもしくはtert−ブチル、好ましくはメチルまたはエチルであるか、または−（ＣＨ2）oＯＨ基（ここでｏは、１〜６の整数、特に２または３である）であり、窒素原子は、好ましくは、対称的に置換されている。
【００２４】
既述したとおり、Ｂは、発色団Ａに応じて様々な置換基の意味を有してよく、より特別には、下記の置換基から選ばれる：
水素原子、−（ＣＨ2）e−Ｅ、および
【００２５】
【化１６】
2005517090.tif 000005
【００２６】
［式中、
ｅは、１〜６の整数、特に２または３であり、
Ｅは、水素原子、−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3基であり、
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、互いに独立して、水素原子ならびに基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3から選ばれて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6は、−（ＣＨ2）oＯＨ基（ここでｏは、２〜６の整数である）であり、catは、ナトリウム陽イオンもしくはカリウム陽イオンまたは非置換アンモニウム陽イオンであるか、あるいは好ましくは以下に記載されるアンモニウム陽イオンである］
であり、
【００２７】
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、水素原子または陽イオンcatであってよい。
【００２８】
式（Ｉ）、（II）および（III）中（ならびに基−Ｏcat、−ＣＯＯcatおよび−Ｓcat中）の適切な陽イオンcatは、一般的には、スルホン酸またはスルホンアミドとの水溶性の塩を形成することができる基である。
【００２９】
それらは、たとえば、アルカリ土類金属陽イオン、たとえばストロンチウム陽イオンおよびカルシウム陽イオン、アルカリ金属陽イオン、特にリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオンおよびカリウム陽イオン、および第四級アンモニウム陽イオン、特に非置換アンモニウム陽イオン、および式：+ＮＲ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34［式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されていてよい、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ32アルキル基、特にＣ1〜Ｃ16アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ2〜Ｃ16アルケニル基、ヒドロキシＣ1〜Ｃ8アルキル基、特にヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、あるいは非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基もしくはヒドロキシル基で置換された、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にＣ6〜Ｃ12アリール基、特にヒドロキシル基で置換されたフェニル基、あるいは非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基もしくはヒドロキシル基で置換された、Ｃ7〜Ｃ24アラルキル基、特にＣ7〜Ｃ11アラルキル基、たとえばフェニルＣ1〜Ｃ4アルキレン（式中、基Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも一つは、水素原子以外であるか、または基Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34のうち二つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、追加のヘテロ原子、たとえばＳ、ＮまたはＯを含んでいてもよい、五または六員複素環を形成する）である］で示されるアンモニウム陽イオンを包含する。
【００３０】
以下は、特に好適なアンモニウム陽イオンの例である：
−  非置換アンモニウム、
−  モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウム、たとえばメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、３−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、sec−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、１，２−ジメチルプロピルアンモニウムもしくは２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジイソブチルアンモニウム、ジ−sec−ブチルアンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルアンモニウム、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアンモニウムもしくはＮ−エチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムまたは（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+、
−  モノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−Ｃ8〜Ｃ16アルキルアンモニウム、たとえば：
【００３１】
【化１７】
2005517090.tif 000006
【００３２】
（Primene 81R（登録商標）のアンモニウム陽イオンの表記法での表示）、
−  Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ8アルキルアンモニウム、たとえば２−メトキシエチルアンモニウム、ビス（２−メトキシエチル）アンモニウム、３−メトキシプロピルアンモニウムまたはエトキシプロピルアンモニウム、
−  モノ−、ジ−またはトリ−（ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル）アンモニウム、たとえばモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−またはトリ−イソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム、
−プロパノールアンモニウムもしくはイソプロパノールアンモニウム、Ｎ−メチル−ジエタノールアンモニウム、−ジプロパノールアンモニウムまたは−ジイソプロピルアンモニウム、
−  Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−もしくは３−ヒドロキシプロピル）ピロリジニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジニウム、Ｎ−（２−もしくは３−ヒドロキシプロピル）モルホリニウムまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジニウム、ならびに
【００３３】
【化１８】
2005517090.tif 000007
特に
【化１９】
2005517090.tif 000008
【００３４】
たとえば２−、３−または４−ヒドロキシフェニルアンモニウム
［式中、Ｒ35は、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、カルボキシル基またはＣＯＯＲ36（ここでＲ36は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基またはＣ7〜Ｃ11アラルキル基である）である］。
テトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウム塩は、特にインクジェット印刷に適する。
【００３５】
式：
【化２０】
2005517090.tif 000009
【００３６】
のアンモニウム陽イオンは、光堅牢性を高めるのを助け得る。ポリアンモニウム塩、特にジアンモニウム化合物も、同様に適切である。好適なジアンモニウム化合物は、下記のアミンから誘導される：１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノ−１−メチルエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアザシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−１，１−ジメチルエタン、２，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−ヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、１−エチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、Ｎ−２−アミノエチルモルホリン、１，６−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノメチル−２−メチル−４，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、１，１−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００３７】
好適実施態様は、水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、一般式（II）：
【００３８】
【化２１】
2005517090.tif 000010
【００３９】
［式中、ｍは、１〜８、特に１〜４の値であり、
Ａは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基であり、
catは、アルカリ土類金属陽イオン、特にＣａ2+、非置換アンモニウム陽イオン、またはアンモニウム陽イオンである］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる方法、およびそのような方法によって着色された下地に関する。
【００４０】
該実施態様に用いることができる、上記の一般式（II）の染料は、一般的には、Ａが、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基である、化合物から誘導される。
スルホン酸基の数は、発色団Ａに非常に強く依存するが、一般的には、１〜８、好ましくは１〜４である。
【００４１】
アンモニウム陽イオンは、一般的には、下式（Ｘ）：
【００４２】
【化２２】
2005517090.tif 000011
【００４３】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、置換されていてもいなくてもよい直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ16アルキル基、直鎖もしくは分枝鎖ヒドロキシＣ1〜Ｃ36アルキル基、特にヒドロキシＣ1〜Ｃ8アルキル基、非置換もしくは置換Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特にＣ6〜Ｃ10アリール基、または非置換もしくは置換Ｃ7〜Ｃ24アラルキル基、特にＣ7〜Ｃ12アラルキル基であるか、あるいは基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち二つは、それらが結合している窒素原子と一緒になって、五または六員複素環、たとえばピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノを形成する］
で示される陽イオンである。
【００４４】
複数のスルホン酸基が分子中に存在するとき、アンモニウム陽イオンは、同一のか、または異なる意味を有し得る。
【００４５】
好適なアンモニウム陽イオンの例は、非置換アンモニウム、式：
【００４６】
【化２３】
2005517090.tif 000012
【００４７】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ、水素原子、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されていてよい、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、ヒドロキシＣ1〜Ｃ8アルキル基、特にヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、あるいは非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基もしくはヒドロキシル基で置換された、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、特にヒドロキシル基で置換されたフェニル基であって、基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも一つは、水素原子以外である］
で示される陽イオンである。
【００４８】
以下は、特に好適なアンモニウム陽イオンの例である：
−  モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアンモニウム、たとえば、トリメチル−もしくはトリエチル−アンモニウム、または（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+、
−  モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ8〜Ｃ16アルキルアンモニウム、たとえば
【００４９】
【化２４】
2005517090.tif 000013
【００５０】
（Primene 81Rのアンモニウム陽イオンの表記法での表示）、
−  モノ−、ジ−またはトリ−（ヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル）アンモニウム、たとえば、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロパノールアンモニウム、またはＮ−メチル−Ｎ−エタノールアンモニウム、および
【００５１】
【化２５】
2005517090.tif 000014
【００５２】
たとえば、２−、３−または４−ヒドロキシフェニル。
【００５３】
本発明によれば、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基は、非置換であるか、または一つもしくはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基で置換されていてよい、１〜３６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、特にＣ1〜Ｃ16アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチルまたはジメトキシメチルを意味すると理解されたい。直鎖または分枝鎖状であってよいＣ1〜Ｃ4アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシおよびtert−ブトキシである。
Ｃ6〜Ｃ24アリール基は、好ましくは、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはヒドロキシルで置換されていてよいＣ6〜Ｃ12アリール基、たとえばフェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルまたは２−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニルである。
【００５４】
非置換であるか、または置換されていてよいＣ7〜Ｃ24アラルキル基、特にＣ7〜Ｃ12アラルキル基の例は、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニルブチルおよびω−フェニルオクチルである。
【００５５】
式IIの好適な染料は、下記の構造：
【００５６】
【化２６】
2005517090.tif 000015
【００５７】
［式中、Ｍは、Ｈ2、基Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる２価の金属、特にＣｕ（II）またはＺｎ（II）、または基Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）およびＴｉＯから選ばれる２価のオキソ金属であり、ｍは、３〜５、特に３〜４の値である］；
【００５８】
【化２７】
2005517090.tif 000016
【化２８】
2005517090.tif 000017
【００５９】
［式中、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5、または式−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで示される基であり、
Ｒ23およびＲ24は、それぞれ、互いに独立して、水素、ハロゲン、特に塩素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＯＣＨ3または−ＯＣ2Ｈ5、または式−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルで示される基であり、
Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特に−ＣＨ3、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、特に−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、−ＮＨＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである］、特に
【００６０】
【化２９】
2005517090.tif 000018
【００６１】
［式中、Ｒ21は−ＣＨ3であり、Ｒ22は塩素であるか、Ｒ21およびＲ22は塩素であるか、Ｒ21は−ＣＨ3であり、Ｒ22は水素であるか、またはＲ21は塩素であり、Ｒ22は−Ｃ2Ｈ5であって、catは、上記に定義されたとおり、特にカルシウム、
【００６２】
【化３０】
2005517090.tif 000019
【００６３】
（Primene 81Rのアンモニウム陽イオンの表記法での表示）、モノ−、ジ−またはトリ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル−および／もしくはβ−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ3アルキルアンモニウム、たとえばモノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノールアンモニウム、（ＣＨ3）2（（ＣＨ3Ｏ）2ＣＨＣＨ2）ＮＨ+または
【００６４】
【化３１】
2005517090.tif 000020
【００６５】
である］
を有する。式IIｆの塩の場合、catは、特に、カルシウムもしくは非置換アンモニウム、またはカルシウムと非置換アンモニウムとの混合物である。
【００６６】
さらに好適な実施態様は、水性の染浴中で染色し、水でリンスし、かつシーリングすることによって、着色された酸化物の層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、一般式III：
【００６７】
【化３２】
2005517090.tif 000021
【００６８】
［式中、ｍは１〜８、特に１〜４の値であり、
ｎは１〜７、特に１〜４の値であって、ｍとｎとの和は８以下であり、
Ａは、１−アミノアントラキノン、アントラキノン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、ベンゾジフラノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロンまたはチオインジゴ系統の発色団の基であり、
Ｂは、水素原子、直鎖または分枝鎖Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニルまたはＣ2〜Ｃ8アルキニル基、アリール基、およびＮ−、Ｏ−またはＳ−を含有する五もしくは六員複素環であるか、あるいはそれぞれ一個以上の基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3、−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、−ＮＲ5Ｒ6で置換されていてもよい、Ｃ1〜Ｃ8アルキルアリーレン、アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキレンまたはアリール−Ｌ−アリーレン基であって、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、中断されていないか、または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で１回以上中断されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基またはＣ6〜Ｃ10アリール基であり、さらにＲ4は、水素原子であってもよく、
Ｌは、結合であり、−ＮＲ7（ここでＲ7は水素原子もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル基である）であるか、または基−Ｎ＝Ｎ−であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ7〜Ｃ11アラルキル基もしくは−（ＣＨ2）oＯＨ基（ここでｏは、２〜６の整数である）であり、
Ｘ1は、水素原子またはcatであり、
Ｘ2は、水素原子またはcatであり、
catは陽イオンである］
で示される染料の少なくとも１種類を染色に用いる方法、およびそのような方法によって着色された下地に関する。
【００６９】
式IIIの好適な染料は、下記の構造IIIa：
【００７０】
【化３３】
2005517090.tif 000022
【００７１】
［式中、Ｍは、Ｈ2、基Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｓｎ（II）、Ｃｏ（II）およびＰｂ（II）から選ばれる２価の金属、特にＣｕ（II）またはＺｎ（II）、または基Ｖ（Ｏ）、Ｍｎ（Ｏ）およびＴｉＯから選ばれる２価のオキソ金属であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは３〜５である］、
構造IIIｂ：
【００７２】
【化３４】
2005517090.tif 000023
【００７３】
［式中、Ａｒ1は、式：
【００７４】
【化３５】
2005517090.tif 000024
【００７５】
で示される基であり、ｍ１は、１〜３、特に１〜２の値であり、ｎ１は、１〜３、特に１〜２の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは１〜４である］、
構造IIIｃ：
【００７６】
【化３６】
2005517090.tif 000025
【００７７】
［式中、Ｘ5は、水素または塩素原子であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは３〜５である］、または
構造IIIｄ：
【００７８】
【化３７】
2005517090.tif 000026
【００７９】
［式中、Ｘ11およびＸ12は、それぞれ、互いに独立して、水素、塩素原子またはメチル基であり、ｍ１は、１〜４、特に１〜３の値であり、ｎ１は、１〜４、特に１〜３の値であって、ｍ１とｎ１との和は、好ましくは２〜４である］
を有して、ここで
Ｂは、水素原子、−（ＣＨ2）e−Ｅ、または
【００８０】
【化３８】
2005517090.tif 000027
【００８１】
（ここでｅは、１〜６、特に２または３の整数であり、Ｅは、水素原子、または基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6もしくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3であり、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、互いに独立して、水素原子、ならびに基−ＯＨ、−Ｏcat、−ＳＨ、−Ｓcat、−ＯＲ1、−ＳＲ2、−ＮＲ5Ｒ6および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3から選ばれて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチルまたはエチルであり、Ｒ5およびＲ6は、ｏが２〜６の整数である、−（ＣＨ2）oＯＨ基である）であり、
Ｘ1は、水素原子またはcatであり、
Ｘ2は、水素原子またはcatであり、
catは、好ましいのは、上記のアルカリ金属陽イオン、特にナトリウム陽イオンもしくはカリウム陽イオン、カルシウム陽イオン、または非置換アンモニウム陽イオンもしくはアンモニウム陽イオンである。
【００８２】
以下に列挙する化合物は、特に好適である：
【００８３】
【化３９】
2005517090.tif 000028
【００８４】
【表１】
2005517090.tif 000029
【００８５】
着色しようとする酸化物の層は、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金上に合成によって生成される酸化物の層である。
【００８６】
アルミニウム合金として考慮されるのは、主として、アルミニウムの比率が優勢的であるもの、特に、マグネシウム、ケイ素、亜鉛および／または銅との合金、たとえばＡｌ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｃｕ／ＭｇおよびＡｌ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｕ、より特別には、アルミニウムの含有量が、９０重量％以上であり、マグネシウムの含有量が、好ましくは６重量％以下であり、ケイ素の含有量が、好ましくは６重量％以下であり、亜鉛の含有量が、好ましくは１０重量％以下であり、銅の含有量が、好都合には２重量％以下、好ましくは０．２重量％であるものである。
【００８７】
金属アルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造された酸化物層は、化学的酸化、または好ましくは、陽極酸化による化学反応の電気的手段を用いて製造されていてよい。不動態化と多孔層の形成とのためのアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化は、公知の方法に従って、直流および／または交流を用い、かつそれぞれの場合に適切な電解浴を用いて、たとえば硫酸、シュウ酸、クロム酸、クエン酸、またはシュウ酸とクロム酸とか、もしくは硫酸とシュウ酸との組合せを加えて実施することができる。そのような陽極処理の手順は、当技術に公知である；すなわちＤＣＳ法（直流；硫酸）、ＤＣＳＸ法（直流；シュウ酸を加えた硫酸）、ＤＣＸ法（直流；シュウ酸）、クロム酸を加えたＤＣＸ法、ＡＣＸ法（交流；シュウ酸）、ＡＣＸ−ＤＣＸ法（シュウ酸；初め交流、次いで直流）、ＡＣＳ法（交流；硫酸）、およびクロム酸法（直流；クロム酸）。電圧は、一般的には５〜８０ボルト、好ましくは８〜５０ボルトの範囲内であり；温度は、一般的には５〜５０℃の範囲内であり；陽極における電流密度は、一般的には０．３〜５A/dm2、好ましくは０．５〜４A/dm2の範囲内であって、２A/dm2以下という低い電流密度が、一般的には、多孔性酸化物層の製造に適し；より高い電圧および電流密度、たとえば１００〜１５０ボルトの範囲内、および２A/dm2以下、特に２〜３A/dm2、および８０℃以下の温度では、特に固い、微細孔を有する酸化物層を、たとえばチタンおよびジルコニウム塩の存在下でのシュウ酸を加えた「Ematal」法に従って製造することができる。式（Ｉ）の染料を用い、吸着手段によって、その後電解法でか、または直接的に着色される、酸化物層を製造するには、実用上それ自体は慣用的である好適な手順による電圧は、１２〜２０ボルトの範囲内であり；この手順における電流密度は、好ましくは１〜２A/dm2である。そのような陽極処理の手順は、当技術に一般的に公知であり、専門的な文献、たとえばUllmannの「Enzyklopadie der Technischen Chemie」第４版、第１２巻１９６〜１９８ページにか、またはSandozの冊子「Sanodal（登録商標）」（Sandoz AG, Basel、スイス国、出版物番号第9083.00.89号もしくは「Ratgeber fur das Adsorptive Farben von Anodisiertem Aluminium」（Sandoz、出版物番号第9122.00.80号）に詳しく記載されている。多孔性酸化物層の厚さは、好都合には５〜３５μm、特に１５〜３０μm、より特別には１５〜２５μmの範囲内である。
【００８８】
式Ｉの染料を用いて酸化物層を着色するには、それ自体は慣用的である染色法、特に（基本的には電流なしの）吸着法を用いることができて、染料溶液を酸化物表面に、たとえば吹付け、もしくはロールを用いた塗布によってか、または好ましくは着色しようとする物品を染浴に浸漬することによって塗布する。
染色は、好都合には、染液の沸点より低い温度で、好都合には１５〜８０℃、特に１５〜７０℃、より特別には２０〜６０℃の温度で実施する。染液のpH値は、酸性ないし弱塩基性の範囲内、一般的には３〜８のpH範囲内であって、弱酸性ないしほとんど中性の条件、特に４〜６のpH範囲内である。染料の濃度、および染色手順の継続時間は、下地、および望みの着色効果に応じて非常に幅広く変化し得る。適切な染料濃度は、０．０１〜２０g/l、好都合には０．１〜１０g/l、特に０．２〜２g/lの範囲内である。染色手順の継続時間は、一般的には３０秒〜１時間、好ましくは５〜４０分の範囲内である。
【００８９】
このようにして得られた染め物は、慣用の方法に従って、熱間シーリングおよび／または冷間シーリングすることができて、適切な場合、適切な添加剤を用いて、好都合には染め物を水でリンスしてから、シーリングする。
たとえば、シーリングは、４．５〜８のpH値での一または二工程で、金属塩もしくは金属酸化物（たとえば酢酸ニッケルまたは酢酸コバルト）を用いてか、またはクロム酸塩を用いて実施することができる。シーリングは、DE-A-3 327 191に記載されたとおり、たとえば有機ホスホン酸塩およびジホスホン酸塩、または水溶性脂肪（脂環）族ポリカルボン酸もしくは芳香族オルトヒドロキシカルボン酸のような、有機シーリング剤を４．５〜８の範囲内のpH値で用いて実施することもできる。
【００９０】
冷間シーリングには、特にニッケル塩またはコバルト塩を、アルカリ金属フッ化物、たとえばＮａＦと組み合わせて用いてよい。本発明によれば、冷間シーリングは、EP-A-1 087 038に記載されたとおりに、たとえば、ニッケルイオンＮｉ2+およびフッ化物イオンＦ-を含有するシーリング剤を用いて実施することができる。たとえば下地および／または染料によって決定されるシーリング助剤、たとえばコバルト化合物は、場合により、重量％以下の少量でシーリング剤中に存在し得る。シーリング剤は、更なる助剤、たとえば（陰イオン性）界面活性剤、特に含スルホ基界面活性剤、好ましくは含スルホ基芳香族化合物とホルムアルデヒドとの縮合生成物、たとえばスルホン化されたナフタレンおよび／またはスルホン化されたフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物とともに用いて、界面活性剤および／または析出防止添加剤の性質を有するオリゴマー性縮合生成物を製造し得る（たとえばDE-A-3 900 169またはDE-C-3 327 191を参照されたい）が、これらは、たとえば、有機酸の塩、および非イオン界面活性剤、たとえばP3-almeco seal（登録商標）１（Henkel）を含む。冷間シーリングは、一般的には、４５℃より低い温度、特に１８〜４０℃、より特別には２０〜４０℃で実施する。シーリング浴中のＮｉ2+濃度は、好都合には０．０５〜１０g/lの範囲内、特に０．１〜５g/lの範囲内である。シーリング浴のpH値は、たとえば、酸性〜弱塩基性の範囲内、好都合には４．５〜８のpH範囲内である。シーリング手順の継続時間は、層の厚さに依存し、たとえば、下地の酸化物層１μmあたり０．４〜２分、好ましくは０．６〜１．２分であって、シーリングは、好都合には、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間実施する。１０〜３０分のシーリング時間は、特に建物の外装要素に適する、１５μm以上、好ましくは１５〜３０μmの厚さを有する好適な酸化物層に適切である。
【００９１】
水による熱間処理は、好都合には８０℃〜沸点、好ましくは９０〜１００℃の温度範囲内であるか、またはこれに代えて、９５〜１５０℃の温度の蒸気を用いて、場合により圧力下で、たとえば１〜４バールの範囲内の高い圧力で実施する。水によるシーリング後処理の継続時間は、一般的には、１５〜６０分の範囲内である。
【００９２】
第一工程で、少なくとも１種類のシーリング剤、たとえば酢酸ニッケルを用い、場合により析出防止（スマット防止）剤、たとえばP3-almeco seal１（Henkel）の存在下、脱イオン水中で冷間シーリングを実施し、第二工程で、脱イオン水中で熱間シーリング後処理を、場合により析出防止剤、たとえばP3-almeco seal１（Henkel）の存在下、実施する、二工程シーリング手順を実施するのが好都合であるかもしれない。特にアルミニウムおよびカルシウム塩、たとえばＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、酢酸アルミニウムまたは塩化カルシウムを、有毒なニッケル塩の代替物として用いたときに、非常に良好な結果が得られることが立証されている。さらに、そのような塩でシーリングされたサンプルは、より低い細孔から染料を放出する傾向を示す。
【００９３】
上記により、本発明は、水性の染浴中で染色し、水でリンスし、シーリングすることによって、着色された酸化物層をアルミニウムまたはアルミニウム合金上に製造する方法であって、冷間および／または熱間シーリングを、アルミニウム塩、特にＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏもしくは酢酸アルミニウム、またはカルシウム塩、特にＣａＣｌ2の存在下で実施することを含む方法にも関する。
【００９４】
特に、第一工程で、約４０℃の脱イオン水中で、１〜３g/lの析出防止剤、たとえばP3-almeco seal（登録商標）１（Henkel）の存在下、０．１〜５g/l、特に１．５〜２．５g/lの酢酸ニッケルを用いて、冷間シーリングを５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間実施し、第二工程で、沸騰脱イオン水中で、熱間シーリング後処理を１５〜６０分間、特に３０〜４５分間実施する、二工程シーリング手順が用いられる。
【００９５】
染色後、かつシーリング前の強無機または強有機酸、たとえば硝酸、塩酸、リン酸、ハロ酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸によるアルミニウム下地の処理は、着色されたアルミニウム下地の光堅牢性の増大を招き得る。
【００９６】
商業的に入手できる染料、およびcat+がアルカリ金属である式Ｉの染料と比較すると、本発明の方法に従って得られる染め物は、驚異的に高い光堅牢性という特性を有して、２４０時間照射の後、特に４８０時間照射の後の染色のΔＥを６未満にすることが可能である。
【００９７】
特に、ＭがＣｕ2+である式IIの化合物、および式IIIの化合物は、優れた光堅牢性の特性を示して、２４０時間後のΔＥは３未満であり、４８０時間後は５未満である。
【００９８】
本発明のさらに一つの実施態様は、金属酸化物の層で被覆された小板状のアルミニウム下地を含む、着色アルミニウム顔料であって、金属酸化物の層が、式Ｉの染料を含み、金属層の金属が、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素から選ばれる、着色アルミニウム顔料に関する。
【００９９】
慣用の化学的方法に従ってか、または蒸着法によって製造することができる追加分の層が、金属酸化物層に加えて存在し得る。追加分の層のための慣用の材料は、たとえば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、それらの合金のような金属、無機もしくは有機顔料、または着色剤、黒鉛および黒鉛様化合物を包含して、それらは、たとえばEP 0 982 376に開示されている。追加分の層は、さらに、金属酸化物、たとえばＭｏＳ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、ＺｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3もしくはＣｕＯ、およびそれらの混合物で構成されるか、または追加分の層は、これに代えて、慣用の定義によるその電気抵抗率が１０10Ω・cm以上である、公知の誘電体材料からなってもよい。
【０１００】
小板の厚さ対直径の比は、物理的助変数として引用され、一般的には、１：５０〜１：５００である。粒子は、一般的には、２μm〜５mmの長さ、好ましくは５〜５０μmの長さ、２μm〜２mmの幅、好ましくは５〜２０μmの幅、そして５０nm〜３．０μmの厚さ、好ましくは１〜２０μmの厚さである。製造法に応じて、それらは、ｄ50が５〜５０μmである、多少とも統計的な粒度分布を有する。
【０１０１】
それぞれアルミニウム下地を基準にして、染料の量は、一般的には５〜４０重量％であり、金属酸化物の量は、３〜９５重量％である。
【０１０２】
アルミニウム顔料は、DE-A-195 01 307に記載された方法と同様にして、本発明による染料の１種類またはそれ以上、および場合により有機溶媒、かつ場合により塩基性触媒の存在下での金属性酸エステルの制御加水分解によるゾル−ゲル法を用いて、金属酸化物層を製造することによって得られる。
【０１０３】
適切な塩基性触媒は、たとえば、アミン、たとえばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはメトキシプロピルアミンである。適切なアルミニウム顔料は、装飾的被覆に用いることができる、慣用のいかなるアルミニウム顔料も、かつDE-A-195 20 312に記載された、酸化された着色アルミニウム顔料も包含する。好ましいのは、円形アルミニウム小板（いわゆる１ドル銀貨）の使用である。
【０１０４】
有機溶媒は、水混和性有機溶媒、たとえば、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、特にイソプロパノールである。
【０１０５】
適切な金属性酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウムおよびホウ素の、アルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、ならびにカルボキシル基、アルキル基またはアリール基で置換されたアルキルアルコラートもしくはカルボキシラートからなる群から選ばれる。好ましいのは、アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチルおよびホウ酸トリエチルの使用である。上記金属のアセチルアセトナートおよびアセトアセチルアセトナートを用いることも可能である。この種の金属性酸エステルの好適な例は、ジルコニウム＝、アルミニウム＝またはチタン＝アセチルアセトナートおよびジイソブチルオレイル＝アセトアセチルアルミナートもしくはジイソプロピルオレイル＝アセトアセチルアセトナート、ならびに金属性酸エステルの混合物、たとえばDynasil（Huls）、混合されたアルミニウム／ケイ素金属性酸エステルである。
【０１０６】
アルミニウム顔料は、さらに、EP-A-0 380 073に記載された方法と同様にして製造することができる。少なくとも５００nmに相当する厚さを有する、陽極酸化できる金属の層を、分離剤で、場合により被覆された支持体に塗布し、電解質中で０．５〜１００Vの電圧で陽極酸化する。次いで、多孔性の金属酸化物層を、本発明による染料を用いて着色し、シーリングする。次いで、分離剤を適切な溶媒に溶解して、アルミニウム顔料を、粗いフレークの形態で得て、溶媒の除去、乾燥および研削によってさらに加工することができる（たとえばWO 00/18978、WO 01/25500およびWO 01/57287を参照されたい）。
【０１０７】
陽極酸化できる金属で被覆された支持体は、それ自体は公知である方法に従って得ることができる。好都合には、薄い金属層をスパッタリングもしくは化学的方法によって塗布するか、または真空技術を用いて蒸着させた、支持体を用いる。金属の肉厚は、好都合には、陽極酸化後に残留する金属層が、少なくとも１０nmの厚さ、好ましくは少なくとも１００nmの厚さの金属酸化物層で被覆されるように選ぶ。金属の肉厚は、一般的には、５００nm〜５μm、好ましくは１〜２μmである。
【０１０８】
適切な電解質は、公知であり、たとえば、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 122,1, pp.32 (1975)に記載されている。たとえば、無機酸またはカルボン酸（硫酸、リン酸、クロム酸、ギ酸、シュウ酸）、または無機酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属塩（硫酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム）、およびアルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）の希薄な（たとえば２０重量％以下の）水溶液が適切である。
【０１０９】
陽極酸化は、０〜６０℃の温度、好ましくは室温で実施することができる。選択される電圧は、主に、用いられる電解質に依存し、一般的には０．５〜１００Vである。電気分解は、交流、および好ましくは直流で実施することができる。
【０１１０】
支持体は、金属、ガラス、エナメル、セラミックまたは有機材料の表面を有し、いかなる形状をなしてもよくて、シート、薄膜および板が好ましい。支持体は、たとえば、ガラス、鉱物（石英、サファイア、ルビー、ベリリウムまたはケイ酸塩）、セラミック材料、ケイ素またはプラスチック（セルロース、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン）であってよい。
【０１１１】
分離剤は、無機分離剤、たとえば、減圧下で蒸発できる分離剤、たとえば塩化物、ホウ酸塩、フッ化物および水酸化物、さらにはたとえばUS-A-5 156 720およびUS-A-3 123 489に記載された、無機物質、または有機分離剤、たとえばラッカー、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、１５＜Ｃ＜３０であるＣxＨyＯ型の脂肪族アルコールおよび蝋アルコール(wax alcohol)、パラフィン蝋、Ｃ＞１５である直鎖または分枝鎖脂肪酸、ならびに熱可塑性樹脂であってよい。
【０１１２】
金属層は、アルミニウム自体からか、またはアルミニウムと、たとえばＭｇまたはＺｎとの合金から製造する。肉厚に関する好適な下限値は、５００nmである。肉厚に関する上限値は、最高５．０μmである。この厚さは、特に０．５〜３．０μm、より特別には１．０〜２．０μmである。
【０１１３】
酸化物層の厚さは、主に、金属層の出発時厚さに依存する。酸化物層は、たとえば１０〜５００nmの厚さであってよい。１００〜５００nmの肉厚範囲が好ましい。
【０１１４】
金属酸化物層における細孔の直径は、主に、電解質に関する製造条件、特に用いられる電解質に依存する。直径は、たとえば２〜５００nmであってよい。
【０１１５】
本発明によるアルミニウム顔料は、表面コーティング、コーティング、プラスチック、印刷インクおよび化粧用調製品に効果を与えるために用いることができる。
【０１１６】
下記の実施例は、本発明を例示するが、本発明の対象範囲の限定を示すものではない。実施例中、別途指示されない限り、部は重量部であり、百分率は重量％である。
【０１１７】
光堅牢性は、キセノンアーク灯を備えたアトラスウェザロメーターＣｉ６５Ａ内の露光周期でのサンプルの乾燥露出によって確認した。比較のため、露出させたサンプルの色調、着色強さおよび輝度を、X-rideモデルＳＰ６８からの分光光度計を用いて測定した（１０°標準的観測装置；標準的光源Ｄ65；色温度：６７７４Ｋ）。得られたＬ*ａ*ｂ*色空間（ＣＩＥＬＡＢ表色系）内での色差ΔＥを、以下の表に列挙した。
【０１１８】
合成例１
塩酸（工業等級／３２％）３００．０g中のスルホン酸４，４’−ジアミノ−１，１’−ビスアントラキノン−３，３’−ナトリウム（Ｖ−１）６０．０gを、スルホン化用フラスコ（７５０ml）に導入した。赤色の懸濁液を６５〜７０℃に加熱した。６５℃で３時間後、赤色懸濁液を、室温まで冷えるに任せ、１５分間で、水１２０．０gと氷１，４００．０gとの混合物に加えた。得られた菫色の懸濁液を、吸引ろ過器を通じてろ過し、氷水１２０．０gで洗浄した。湿った菫色のフィルターケーキを、水１，８００g中のエタノールアミン１１．３gの溶液に一部分ずつ加えた。得られた混合物を、１００℃に１時間加熱し、次いで、５０℃で吸引ろ過器を通じてろ過し、水２００．０gで洗浄した。暗赤色溶液を蒸発によって濃縮し、乾燥させた後、６５gのＡ−１（９７％の収率）を暗赤色粉末の形態で得た。
【０１１９】
合成例２および３
合成例１と同様にして、化合物Ａ−２およびＡ−３をＶ−１から製造した。
【０１２０】
【化４０】
2005517090.tif 000030
【０１２１】
【表２】
2005517090.tif 000031
【０１２２】
適用例１
純粋なアルミニウムの脱脂かつ脱酸したシートを、１００部あたり１８〜２２部の硫酸、および１．２〜７．５部の硫酸アルミニウムを含有する水溶液中、１８〜２０℃の温度で、１．５A/dm2の電流密度を有する直流を用いて、１５〜１６ボルトの電圧で３０〜４０分間陽極酸化した。１７％の多孔率を有する、約１８〜２０μmの厚さの酸化物層が製造された。水でリンスした後、陽極処理したアルミニウムシートを、酢酸および酢酸ナトリウムを用いてpHを５．５に調整した脱イオン水１００部あたり０．５部の式Ｉの染料からなる溶液中、６０℃で４０分間染色した。
次いで、Ａｌｏｘ層を、脱イオン水中２g/lの酢酸ニッケル、および２g/lのP3-Almeco Seal（Henkel）の溶液中、４０℃で２０分間シーリングし、次いで、沸騰脱イオン水中で４０分間シーリング後処理した。次いで、サンプルを、アトラスウェザロメーターＣｉ６５Ａ内で露光させた。
【０１２３】
【化４１】
2005517090.tif 000032
【０１２４】
下記の表１は、本発明による化合物Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を用い、比較化合物Ｖ−１およびＶ−２を用いて着色したアルミニウムシートの光堅牢性特性の比較を示す。
【０１２５】
【表３】
2005517090.tif 000033
【０１２６】
合成例４〜１０
合成例１と同様にして、化合物Ｂ−１〜Ｂ−３およびＣ−１〜Ｃ−４を製造した。
【０１２７】
【化４２】
2005517090.tif 000034
【０１２８】
【表４】
2005517090.tif 000035
【０１２９】
下記の表２は、本発明による化合物Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３を用い、比較化合物Ｖ−３を用いて着色したアルミニウムシートの光堅牢性特性の比較を示す。
【０１３０】
【表５】
2005517090.tif 000036
【０１３１】
下記の表３は、本発明による化合物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４を用い、比較化合物Ｖ−４を用いて着色したアルミニウムシートの光堅牢性特性の比較を示す。
【０１３２】
【表６】
2005517090.tif 000037
【０１３３】
合成例１１
合成例１と同様にして、化合物Ｄ−１を製造した。
【０１３４】
【化４３】
2005517090.tif 000038
【０１３５】
【表７】
2005517090.tif 000039
【０１３６】
【化４４】
2005517090.tif 000040
【０１３７】
下記の表４は、本発明による化合物Ｄ−１を用い、比較化合物Ｖ−５およびＶ−６を用いて着色したアルミニウムシートの光堅牢性特性の比較を示す。
【０１３８】
【表８】
2005517090.tif 000041
【０１３９】
合成例１２〜１４
合成例１と同様にして、化合物Ｅ−１〜Ｅ−３を製造した。
【０１４０】
【化４５】
2005517090.tif 000042
【０１４１】
【表９】
2005517090.tif 000043
【０１４２】
【化４６】
2005517090.tif 000044
【０１４３】
【化４７】
2005517090.tif 000045
【０１４４】
下記の表５は、本発明による化合物Ｅ−１、Ｅ−２およびＥ−３を用い、比較化合物Ｖ−７およびＶ−８を用いて着色したアルミニウムシートの光堅牢性特性の比較を示す。
【０１４５】
【表１０】
2005517090.tif 000046
【０１４６】
合成例１５
クロロスルホン酸７８．０gを、７５０ml入りスルホン化用フラスコに導入し、１５分間で、銅フタロシアニン１５．０gを一部分ずつ加えた。次いで、１２５℃で３時間、撹拌を実施した。反応溶液を８０℃まで冷却した後、塩化チオニル３２．８gを、２０分間で滴加し、その温度で３時間、反応溶液を撹拌した。緑色溶液（酸塩化物）を、室温まで冷却し、活溌に撹拌しつつ、氷６６０．０gと水８６．０gとの混合物に、１０分間で加えた。反応溶液をろ過し、氷水３００．０gで洗浄して、青色の湿潤した生成物を得た。この湿潤生成物を、水１０．０gおよびメタノール１２．９g中の３−アミノフェノール２．９gの溶液に、０℃で一部分ずつ導入し、得られた溶液を１時間撹拌した。室温まで加熱した後、水酸化ナトリウム溶液（３２％）を用いて、pH値を７．５に調整し、溶液を１００℃で３時間、合計１７．４gの３２％水酸化ナトリウム溶液を加えて、pHを制御しつつ還流させた。次いで、４５℃で、塩酸（３２％）１．９gを滴加し、冷却した後、反応溶液をろ過し、水４０．０gで洗浄した。乾燥させた後、青色粉末２５．４gを得て（収率：９９％）、３当量の水酸化エタノールアンモニウム、２当量の水酸化ナトリウム、および３当量の水酸化ナトリウムと反応させて、それぞれ、化合物Ｆ１０、Ｆ１１およびＦ１２を得た。
【０１４７】
合成例１５と同様にして、以下に列挙される化合物Ｆ１〜Ｆ９およびＦ１３〜Ｆ２９を製造した。
【０１４８】
【化４８】
2005517090.tif 000047
【０１４９】
【表１１】
2005517090.tif 000048
【０１５０】
合成例４５および４６：
可溶性カルシウム塩、たとえば硝酸カルシウムまたは塩化カルシウムとの反応によって、ジスルホン酸塩Ｇ１およびＧ２を、それぞれ、ジスルホン酸化合物Ｇ１’およびＧ２’から得た。
【０１５１】
【化４９】
2005517090.tif 000049
【０１５２】
【表１２】
2005517090.tif 000050
【０１５３】
下記の表６は、本発明による化合物Ｇ−１およびＧ−２を用い、適用例１に従って着色したアルミニウムシートの２４０時間、４８０時間および８００時間後の光堅牢性特性を示す。
【０１５４】
【表１３】
2005517090.tif 000051
【０１５５】
適用例２
純粋なアルミニウムの脱脂かつ脱酸素したシートを、１００部あたり１８〜２２部の硫酸、および１．２〜７．５部の硫酸アルミニウムを含有する水溶液中、１８〜２０℃の温度で、１．５A/dm2の電流密度を有する直流を用いて、１５〜１６ボルトの電圧で３０〜４０分間陽極酸化した。１７％の多孔率を有する、約１８〜２０μmの厚さの酸化物層が製造された。水でリンスした後、陽極処理されたアルミニウムシートを、それぞれ水中０．０５％のInvadin LUNを用いて製造し、酢酸アンモニウムを用いてpH６に緩衝させた、０．５％染料混合物（表７を参照されたい）を用いて、５０℃で１５分間染色した。場合により、アルミニウムシートは、２０％ＨＮＯ3中に室温で１０分間浸漬してから、実際にシーリングした（表７を参照されたい）。次いで、初めに２．６g/lのP3-Almeco Sealおよび２g/lの酢酸ニッケルの４０℃の溶液を用いて２０分間、次いで２．６g/lのP3-Aalmeco Sealの９８℃の溶液を用いて２０分間、シーリングを実施した。着色されたアルミニウムシートの色調、および２，０００時間後のΔＥを表７に示す。
【０１５６】
【表１４】
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【０１５７】
均質な染め物を得た。実際のシーリング手順の前にＨＮＯ3で処理したアルミニウムシートは、より良好な光堅牢性特性を示した。
【０１５８】
適用例３
適用例２のとおりに、化合物Ｄ１の０．５％染料混合物を用いて、アルミニウムシートを着色したが、酢酸ニッケルに変えて、表８に示した塩を用い、示した場合には、染色の時間は、１５分に代えて３０分とした。
【０１５９】
【表１５】
2005517090.tif 000053
【０１６０】
表８に列挙された結果は、特にアルミニウム塩を、有毒なニッケル化合物の代替物として用いたときに、非常に良好な結果を得られることを示している。加えて、アルミニウムおよびカルシウム塩の存在下でシーリングしたサンプルは、層から染料を放出する傾向が、より低いことを示す。
【０１６１】
合成例４７
【化５０】
2005517090.tif 000054
【０１６２】
４−アミノアゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸（Aldrich）１９．９７g（０．０５mol）を、脱イオン水３００mlに５０℃で溶解した。溶液を５℃に冷却し、次いで、濃塩酸６ml、次いで硝酸ナトリウム溶液（４M）１２．５ml（０．０５mol）を加えた。混合物を、５℃で３０分間撹拌した。次いで、ヨード化澱粉紙による試験が陰性になるまで、アミノスルホン酸を加えた。次いで、炭酸水素ナトリウムを用いて、pH値を５．５に調整し、次いで、pH５．５の脱イオン水２００ml中の１，３，５−トリアミノ−２，４−ピリミジン（Fluka）６．３８g（０．０５mol）から調製した溶液を、３０分間で加えた。１時間後、混合物を３０℃に徐々に加熱すると、さらに１時間後には、それ以上ジアゾニウム塩を検出することができなくなった。赤色懸濁液を、吸入によってろ去し、１００hPaの下、６０度で終夜乾燥させ、帯橙赤色の生成物（Ｈ１）２５．７g（９６％）を得た。
【国際調査報告】
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