(57)【要約】【課題】  気相でのプラズマ補助析出を使用して、ポリマー電解質膜を製造する好適な方法を提供する。【解決手段】  プラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法において、該プラズマ重合イオン伝導性電解質膜が、マトリックス形成成分、好ましくは炭化水素化合物又はフッ素化炭化水素化合物、および、水のプラズマ補助共重合により製造されることを特徴とする、製造方法、並びに、該製造方法により得られるプラズマ重合イオン伝導性層で被覆されることを特徴とする、プラズマ被覆ポリアゾール膜。出発物質として、炭素又はフルオロカーボン化合物及び水、を選択することにより、従来の技術と比べて、工程を平易にすることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法において、該プラズマ重合イオン伝導性電解質膜が、マトリックス形成成分、好ましくは炭化水素化合物又はフッ素化炭化水素化合物、および、水のプラズマ補助共重合により製造されることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記マトリックス形成成分のために使用される前駆体は、フッ素化アルケン、好ましくはテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項１記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記マトリックス形成成分のために使用される前駆体は、アルケン、好ましくはエチレンであることを特徴とする、請求項１記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記マトリックス形成成分のために使用される前駆体は、アルキン、好ましくはアセチレンであることを特徴とする、請求項１記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項５】
平行板プラズマリアクター中で層が析出されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項６】
膜を形成するコーティングは、支持体定置で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
膜を形成するコーティングは、支持体をコーティング室に通過させる方法で実施されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製造されたプラズマ重合イオン伝導性電解質膜を有する燃料電池の使用方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製造されたプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の、プラズマ重合により製造されなかったポリマー電解質膜上への、気体又は液体の透過を防止する薄いバリア層としての使用方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製造されたプラズマ重合イオン伝導性電解質膜の、電解槽への使用方法。
【請求項１１】
ポリアゾールフィルムは、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法により得られるプラズマ重合イオン伝導性層で被覆されることを特徴とする、プラズマ被覆ポリアゾール膜。
【請求項１２】
前記ポリアゾールフィルムは、酸がドープされていることを特徴とする、請求項１１記載のポリアゾール膜。
【請求項１３】
ドーピングの程度は、３〜１５の範囲であることを特徴とする、請求項１２記載のポリアゾール膜。
【請求項１４】
前記プラズマ重合イオン伝導性層は、１０ｍｍから２０μｍまでの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリアゾール膜。
【請求項１５】
前記ポリアゾールフィルムは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１以上：
【化１】
2005520001.tif 000010
【化２】
2005520001.tif 000011
【化３】
2005520001.tif 000012
【化４】
2005520001.tif 000013
［式中、Ａｒは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ1は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価又は４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、酸素、硫黄、又は水素原子を有するアミノ基、炭素原子１〜２０個を有する基、好ましくは分枝又は分枝していないアルキル又はアルコキシ基又はもう１つの基としてのアリール基であり、
Ｒは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、水素、アルキル基又は芳香族基であり、かつ
ｎ、ｍは、それぞれ、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である］
のアゾール単位の繰り返しを含むポリマーを含むことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項記載のポリアゾール膜。
【請求項１６】
前記ポリアゾールフィルムは、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール及びポリ（テトラアザピレン）からなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１１乃至１５のいずれか１項記載のポリアゾール膜。
【請求項１７】
前記ポリアゾールフィルムは、以下の段階、
Ａ）ポリアゾールポリマーのポリリン酸への溶解
Ｂ）段階Ａ）の方法により得られた溶液を、不活性ガス下で、温度４００℃まで加熱
Ｃ）段階Ｂ）からのポリアゾールポリマーの溶液を支持体上に使用して膜の形成
Ｄ）段階Ｃ）で形成された膜が自立するまでの処理
を含む工程により得られることを特徴とする、請求項１２乃至１６のいずれか１項記載のポリアゾール膜。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれか１項記載のプラズマ被覆ポリアゾール膜を少なくとも１つ含む膜電極ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相からのプラズマ補助析出によりポリマー電解質膜を製造する方法に関し、この方法は、その出発物質の選択により、先行技術と比較して、相当平易となることに成功した。更に、本発明は、プラズマ被覆ポリアゾール膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマ重合層は、一般に、高い架橋度を有し、かつまた架橋度が調節可能であり、そのことは、高い化学的耐性及び熱的安定性をもたらす（例えば、Ｒ．Ｈａｒｔｍａｎｎ：”Ｐｌａｓｍａｐｏｌｙｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ”，Ｔｅｃｈｎ．Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ  １７（１９８８），２０〜２３頁；Ａ．Ｂｒｕｎｏｌｄ  ｅｔ  ａｌ．：”Ｍｏｄｉｆｉｚｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ  ｉｍ  Ｎｉｅｄｅｒｄｒｕｃｋｐｌａｓｍａ”，Ｐａｒｔ２，ｍｏ５１（１９９７），８１〜８４頁参照）。イオン伝導性基（スルホン酸、ホスホン酸又はカルボン酸基）の導入をもたらすモノマーのこの工程への使用は、イオン伝導性ポリマー膜の製造を可能にし、該膜は、高度の重合度の結果として得られた、気体又は液体の透過に対するバリア作用及びその安定性のために、燃料電池、特に直接メタノール方式燃料電池、又は電解槽に使用するのに好適である。更に、使用された析出技術は、薄膜（数１０ｎｍから数１０μｍまで）の製造を可能にし、これは、携帯用用途のための小型化燃料電池系への使用（例えばＤＥ１９６２４８８７Ａ１、ＤＥ１９９１４６８１Ａ１参照）又は慣用の膜、例えばリン酸をドープしたポリベンゾイミダゾール膜又はスルホン酸基含有膜、上へ析出させたバリア層としての使用（ＤＥ１９９１４５７１Ａ１）のために特に重要である。
【０００３】
従来のプラズマ重合イオン伝導性層は、種々のフッ素化炭化水素と、トリフルオロメタンスルホン酸との組み合わせから（例えばＤＥ１９５１３２９２Ｃ１、ＵＳ５７５００１３Ａ）、カルボキシル基を含有する化合物との組み合わせから（ＤＥ１９６２４８８７Ａ１）又はビニルホスホン酸を含有する化合物との組み合わせから（ＤＥ１９９１４６８１Ａ１）製造される。トリフルオロメタンスルホン酸を使用する場合には、スルホン酸中の炭素−硫黄結合の匹敵する結合エネルギー及びスルホン酸中の結合の結果として、スルホン酸のフラグメンテーションもプラズマ中で起こる。この結果として、非常に低いイオン伝導性を有する高架橋ポリマー又は十分なイオン伝導性を有するが架橋度の低いポリマーが生じ、かつポリマー骨組に共有結合しないトリフルオロメタンスルホン酸を高い割合で生じ、従って、長期安定性を有さない電解質を生じる（Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．９８（１９９４），６３１〜６３５頁参照）。前記酸化合物の全ての場合に、プラズマ重合は、気化を必要とし、これは、健康に有害な物質を取り扱わねばならないという欠点を被るのみならず、装置に関して増加された経費も必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
炭素化合物、好ましくはアルケン及びアルキン、又はフルオロカーボン、好ましくはフッ素化アルケンを水と共に使用する、イオン伝導性層の本発明によるプラズマ重合により、工程の著しい簡易化及び製造コストの著しい減少が提供される。プラズマ中の水のフラグメンテーションは、ＯＨラジカルの形成をもたらし、その結果として、イオン伝導性に必要なカルボキシル基は、層が成長する間にのみ形成される。市販の液流調整機の使用は、他の酸化合物の場合に必要である気化器による分取を可能にする。水の高い蒸気圧は、析出を室温で実施することも可能にするが、前記酸化合物の場合には、気化器から反応器へのガスラインの加熱及び電極の加熱が、これらの領域の酸化合物の凝縮を防止するのに必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、プラズマ重合イオン伝導性電解質膜の製造方法において、該プラズマ重合イオン伝導性電解質膜が、マトリックス形成成分、好ましくは炭化水素化合物又はフッ素化炭化水素化合物、および、水のプラズマ補助共重合により製造されることを特徴とし、前記マトリックス形成成分のために使用される前駆体は、好ましくはフッ素化アルケン、アルケン、あるいはアルキンである。出発物質として、炭素化合物又はフルオロカーボン化合物と水と、を選択することにより、従来の技術と比べて、工程を平易にすることが可能である。
燃料電池中へ、特に小型化燃料電池へ、これらの新規のプラズマ重合電解質膜を使用するために、これらは、薄膜技術（例えば、気相からの陰極原子化又はプラズマ補助析出）により製造された触媒層を多孔性又は無孔性伝導性接触層と結合させることにより製造することができる（ＤＥ１９９１４６８１Ａ）。これらの層の析出は、スパッター法及び気相からの析出の両方を可能にする好適な反応器で実施できるか、又は別々の接続された反応器で実施でき、その反応器のそれぞれで、膜電極ユニットの１成分が薄膜技術により析出され、反応器の間では、輸送が減圧下に行われる。使用支持体に依存して、プラズマ重合電解質のためには、例えば個々の好適に構成されたガラスまたはシリコン支持体のコーティングのためには、静止析出工程が好ましく、多数の品目の場合、又は析出が好適なフィルム上に実施される場合は、連続工程が好ましいこともある。
【０００６】
前記工程は、本発明の特別の構成により、プラズマ被覆ポリアゾール膜の製造に、特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
酸ドープポリアゾール膜は、その優れた化学的、熱的及び機械的特性の故に広範囲に使用でき、かつ特にＰＥＭ燃料電池中のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として好適である。
【０００８】
塩基性ポリアゾール膜は、濃リン酸又は硫酸がドープされ、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）中のプロトン導体及びセパレーターとして作用する。
【０００９】
ポリアゾールポリマーの優れた特性のために、そのようなポリマー電解質膜は、膜電極ユニット（ＭＥＵｓ）へ変換されると、１００℃以上、特に１２０℃以上の長期間操作温度で、燃料電池中に使用することができる。この高温の長期間操作温度は、膜電極ユニット（ＭＥＵ）中に存在する貴金属を基礎とする触媒の活性を増加させることができる。特に、炭化水素からの改質（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）生成物を使用する際に、一酸化炭素の著しい量が、改質ガス中に存在し、これらは、通常、複雑なガス作業（ｇａｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）又はガス精製により除去すべきである。操作温度を増加させることは、ＣＯの著しく高い濃度を、長期間許容することを可能にする。
【００１０】
ポリアゾールポリマーに基づくポリマー電解質膜の使用は、第一に、少なくとも部分的に、複雑なガス作業又はガス精製の省略を可能にし、第二に、膜電極ユニットに存在する触媒量を減じることを可能にする。ＰＥＭ燃料電池の広範囲の使用のために、両方とも必要不可欠な条件である。それというのも、さもなければＰＥＭ燃料電池系のコストが高くなりすぎるからである。
【００１１】
ポリアゾールは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１以上、
【化１】
2005520001.tif 000002
【化２】
2005520001.tif 000003
【化３】
2005520001.tif 000004
【化４】
2005520001.tif 000005
［式中、Ａｒは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ1は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価又は４価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価又は３価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は、同じか又は異なるものであり、それぞれ、単環式又は多環式であってよい２価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、酸素、硫黄、又は水素原子を有するアミノ基、炭素原子１〜２０個を有する基、好ましくは分枝又は分枝していないアルキル又はアルコキシ基又はもう１つの基としてのアリール基であり、
Ｒは、同じか又は異なるものであり、それぞれ、水素、アルキル基又は芳香族基であり、かつ、
ｎ、ｍは、それぞれ、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である］
のアゾール単位の繰り返しを任意の組み合わせで含むものである。
【００１２】
好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンから誘導され、これらは、それぞれ置換されていてもよい。
【００１３】
Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、任意の置換パターンを有してもよい。例えば、フェニレンの場合には、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルト−、メタ−又はパラ−フェニレンであってよい。特に有利な基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、それぞれ置換されていてもよい。
【００１４】
好ましいアルキル基は、炭素原子１〜４個を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【００１５】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換されていてもよい。
【００１６】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基又は短鎖アルキル基、例えばメチル又はエチルである。
【００１７】
１つの反復単位内の基Ｘが同一である式（Ｉ）の反復単位を含むポリアゾールが有利である。
【００１８】
ポリアゾールは、原則的には、例えば、その基Ｘが異なる、異なる反復単位を有してもよい。しかしながら、反復単位内に、同一の基Ｘのみがあるのが有利である。
【００１９】
更に好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラアザピレン）である。
【００２０】
本発明のもう１つの態様では、反復アゾール単位を含むポリマーは、相互に異なる、式（Ｉ）から（ＸＸＩＩ）までの単位を少なくとも２つ含むコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期（ｐｅｒｉｏｄｉｃ）コポリマー及び／又は交互コポリマーの形状であってよい。
【００２１】
本発明の特に有利な態様では、反復アゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを含有するポリアゾールである。
【００２２】
ポリマー中の反復アゾール単位の数は、好ましくは、１０以上である。特に有利なポリマーは、少なくとも１００の反復アゾール単位を有する。
【００２３】
本発明の目的のために、ベンゾイミダゾール単位を繰り返し含むポリマーが有利である。ベンゾイミダゾール単位を繰り返し含む、極めて好ましいポリマーの幾つかの例は、以下の式、
【化５】
2005520001.tif 000006
【化６】
2005520001.tif 000007
【化７】
2005520001.tif 000008
【化８】
2005520001.tif 000009
［式中、ｎ及びｍは、それぞれ１０以上の整数、有利に１００以上の整数である］
に相当する。
【００２４】
好ましいポリアゾール、特にポリベンゾイミダゾール、は、高い分子量を有する。極限粘度数として測定すると、これは、少なくとも１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１．２又は１．１ｄｌ／ｇである。
【００２５】
そのようなポリアゾールの製造は公知である。公知の方法で、１つ以上のテトラアミノ化合物は、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１つ以上の芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと、融液で、反応し、プレポリマーを形成する。生じたプレポリマーは、反応器中で固化し、引き続いて機械的に粉砕される。粉粒からなるプレポリマーは、４００℃までの温度で、通常、完全に固相重合で重合される。
【００２６】
好ましい芳香族カルボン酸は、特に、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及びこれらのエステル又は無水物又は酸塩化物を含む。用語「芳香族カルボン酸」は、ヘテロ芳香族カルボン酸も包含する。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸及びこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル又はＣ5〜Ｃ12−アリールエステル又はこれらの酸無水物又は酸塩化物である。
【００２８】
芳香族トリカルボン酸又はテトラカルボン酸及びこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル又はＣ5〜Ｃ12−アリールエステル又はこれらの酸無水物又は酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸及びこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル又はＣ5〜Ｃ12−アリールエステル又はこれらの酸無水物又は酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。使用されるヘテロ芳香族カルボン酸は、好ましくは、ヘテロ芳香族ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸又はこれらのエステル又は無水物である。本発明の目的のためには、ヘテロ芳香族カルボン酸は、その芳香族化合物に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子を少なくとも１つ含有する芳香族系である。ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸及びこれらのＣ1〜Ｃ20−アルキルエステル又はＣ5〜Ｃ12−アリールエステル又はこれらの酸無水物又は酸塩化物が有利である。
【００３０】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸（使用ジカルボン酸に基づく）の含有量は、０〜３０ｍｏｌ％、有利に０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００３１】
使用される芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸及びそのモノヒドロクロリド及びジヒドロクロリド誘導体である。
【００３２】
少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用するのが有利である。芳香族カルボン酸及びヘテロ芳香族カルボン酸の両方を含む混合物を使用するのが特に有利である。芳香族カルボン酸対へテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９から９９：１まで、有利に１：５０から５０：１までの範囲である。
【００３３】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物である。非限定例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００３４】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物は、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン及び、また、これらの塩、特にこれらのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド及びテトラヒドロクロリド誘導体を含む。
【００３５】
好ましいポリベンゾイミダゾールは、商標名Ｃｅｌａｚｏｌｅで、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＡＧから市販されている。
【００３６】
前記ポリマーは別として、更に追加のポリマーを含むブレンドを使用することも可能である。ブレンド成分は、本質的に、材料の機械特性を改良し、コストを減じる課題を有する。有利なブレンド成分は、ドイツ特許出願Ｎｏ．１００５２２４２．４に記載されているポリエーテルスルホンである。
【００３７】
ポリマーフィルムを製造するために、ポリアゾールは、その後の段階で、極性、非プロトン性溶剤、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解され、フィルムが伝統的方法により製造される。
【００３８】
残留溶剤を除去するために、この方法で得られたフィルムを、洗浄液で処理することができる。この洗浄液は、それぞれハロゲン化されていてもよい、アルコール、ケトン、アルカン（脂肪族及び脂環式）、エーテル（脂肪族及び脂環式）、エステル、カルボン酸、水、無機酸（例えば、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4）及びこれらの混合物からなる群から選択されるのが有利である。
【００３９】
特に、Ｃ1−Ｃ10−アルコール、Ｃ2−Ｃ5−ケトン、Ｃ1−Ｃ10−アルカン（脂肪族及び脂環式）、Ｃ2−Ｃ6−エーテル（脂肪族及び脂環式）、Ｃ2−Ｃ5−エステル、Ｃ1−Ｃ3−カルボン酸、ジクロロメタン、水、無機酸（例えば、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＳＯ4）及びこれらの混合物が使用される。これらの液体のうちで特に有利なのは水である。
【００４０】
洗浄後、フィルムを乾燥させて、洗浄液を除去することができる。乾燥条件は、選択された処理液体の蒸気分圧に依存する。乾燥は、通常、大気圧及び温度２０℃〜２００℃で実施される。減圧下に、より穏やかな乾燥を実施することもできる。乾燥させる代わりに、膜をぬぐって（ｄａｂ）、過剰の処理液不含にすることもできる。オーダーは決定的ではない。
【００４１】
ポリアゾールフィルムからの残留溶剤の前記除去は、意想外にも、フィルムの機械特性の改良をもたらす。これらの特性は、特に、弾性モジュラス、極限引張り強さ及びフィルムの破砕靭性を含む。
【００４２】
更に、ポリマーフィルムは、他の方法で、例えばドイツ特許出願Ｎｏ．１０１１０７５２．８又はＷＯ００  ／４４８１６に記載される架橋により変性させることができた。有利な態様では、使用ポリマーフィルムは、塩基性ポリマー及び少なくとも１つのブレンド成分のみならず、ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１４０１４７．７に記載される架橋剤も含む。
【００４３】
伝統的方法により製造されたポリマーフィルムの代わりに、ドイツ特許出願Ｎｏ．１０１１７６８６．４、同１０１４４８１５．５、同１０１１７６８７．２に記載のポリアゾール含有ポリマー膜を使用することも可能である。
【００４４】
ポリアゾールフィルムの厚さは広い範囲で変化してよい。酸をドープする前のポリアゾールフィルムの厚さは、好ましくは、５μｍ〜２０００μｍ、特に有利に１０μｍ〜１０００μｍの範囲にあるが、これらに、限定はされない。
【００４５】
フィルムをプロトン伝導性にするために、酸をドープする。本文脈では、用語「酸」は、全ての公知のルイス及びブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス及びブレンステッド酸を包含する。
【００４６】
更に、ポリ酸、特にイソポリ酸及びヘテロポリ酸、及び、又、種々の酸の混合物を使用することも可能である。本発明の目的のためには、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸であり、金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）及び非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｔｅ）の弱性の多塩基性オキソ酸から部分的に混合された無水物として形成される。これらは、特に、１２−モリブドリン酸及び１２−タングストリン酸を含む。
【００４７】
ポリアゾールフィルムの伝導率は、ドーピングの程度により影響することができる。伝導率は、最大値に到達するまで、ドーパントの濃度の増加と共に増加する。本発明によれば、ドーピングの程度は、ポリマーの反復単位のｍｏｌ当たりの酸のｍｏｌ数として記録される。本発明の目的のためには、３から３０まで、特に５から１８までのドーピングの程度が好ましい。
【００４８】
特に好ましいドーパントは、硫酸及びリン酸である。極めて特に有利なドーパントは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。一般に、高度に濃縮された酸を使用する。本発明の特別の構成により、リン酸の濃度は、ドーパントの重量に基づき、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％である。
【００４９】
更に、ドープされたポリアゾールフィルムは、以下の段階：
Ｉ）  ポリアゾールポリマーのポリリン酸への溶解
ＩＩ）  段階Ｉ）の方法により得られた溶液を、不活性ガス下で、温度４００℃まで加熱
ＩＩＩ）  段階ＩＩ）からのポリアゾールポリマーの溶液を支持体上に使用して膜の形成
ＩＶ）  段階ＩＩＩ）で形成された膜が自立（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）するまでの処理
を含む工程によっても得ることができる。
【００５０】
更に、ドープされたポリアゾールフィルムは、以下の段階：
Ａ）ポリリン酸中で、芳香族テトラアミノ化合物１つ以上と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する芳香族カルボン酸又はそのエステル１つ以上との混合、又は芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸１つ以上の混合により、溶液及び／又は分散液の形成、
Ｂ）  段階Ａ）からの混合物を使用して支持体または電極へ層の適用、
Ｃ）  不活性ガス下で、段階Ｂ）の方法により得られる平面構造／層を、温度３５０℃まで、有利に２８０℃まで加熱して、ポリアゾールポリマーの形成、
Ｄ）  段階Ｃ）で形成された膜の処理（自立するまで）、
を含む工程によって得ることができる。
【００５１】
段階Ａ）で使用される芳香族又はヘテロ芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物は、前に記載されている。
【００５２】
段階Ａ）で使用されるポリリン酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎから市販されているポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5含分少なくとも８３％（酸滴定により決定）を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を製造することも可能である。段階Ａ）で製造された混合物は、全てのモノマーの合計に対するポリリン酸の重量比１：１００００から１００００：１まで、好ましくは１：１０００から１０００：１まで、特に１：１００から１００：１までを有する。
【００５３】
段階Ｂ）での層形成は、ポリマーフィルム製造分野の先行技術から自体公知である方法により実施される（流延、吹付け、ドクターブレード塗布）。支持体として、該当する条件下で不活性である全ての支持体を使用することが可能である。粘度の調整のために、適切な場合には、溶液をリン酸（濃リン酸、８５％）と混合することができる。このように、粘度を所望の値に設定でき、膜の形成を一層容易にすることができる。
【００５４】
段階Ｂ）で製造された層は、厚さ２０〜４０００μｍ、有利に３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍを有する。
【００５５】
段階Ａ）で生じた混合物が、更にトリカルボン酸又はテトラカルボン酸を含むならば、これは、形成されたポリマーの分枝／架橋をもたらす。これは、機械的性質の改良に寄与する。段階Ｃ）で製造されたポリマー層は、燃料電池で使用するのに十分な強度を、層が有するのに十分な時間及び温度で、湿気の存在下に処理される。処理は、膜が自立性であり、かつ損傷無しに支持体から分離できるような時間の間実施することができる。
【００５６】
段階Ｃ）で使用される不活性ガスは、当業者に公知である。これらは、特に、窒素及び希ガス、例えばネオン、アルゴン、ヘリウムを含む。
【００５７】
工程の変法では、段階Ａ）からの混合物は、温度３５０℃まで、有利に２８０℃まで加熱でき、オリゴマー及び／又はポリマーの形成を行う。段階Ｃ）での加熱は、選択された温度及び時間に依存して、その後、部分的又は完全に省略することができる。この変法も、また、本発明の主題である。
【００５８】
段階Ｄ）での膜の処理は、温度０℃以上及び１５０℃未満、好ましくは１０℃から１２０℃まで、特に室温（２０℃）から９０℃までの範囲の温度で、湿気又は水及び／又は水蒸気及び／又は８５％までの濃度の含水リン酸の存在下に実施される。処理は、好ましくは、過圧下に実施されるが、過圧下に実施することもできる。十分な湿気の存在下に処理を行うのが重要であり、その結果、存在するポリリン酸は、部分的に加水分解されて、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸を形成し、このように、膜の補強に貢献する。
【００５９】
段階Ｄ）でのポリリン酸の部分的加水分解は、膜の補強をもたらし、かつ層厚さを減少させ、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの厚さを有する自立性膜の形成をもたらす。段階Ｂ）からのポリリン酸層中に存在する分子内及び分子間構造（相互浸透性網状構造ＩＰＮ）は、形成された膜の特別な性質の原因となるオーダーされた膜形成を、段階Ｃ）で生じる。
【００６０】
段階Ｄ）での処理の温度上限は、一般に１５０℃である。湿気、例えば過熱された蒸気、が、極めて短時間、膜に作用する時に、この蒸気は１５０℃より熱くなることもある。温度上限は、処理時間に関係する。
【００６１】
部分的加水分解（段階Ｄ）は、限定された量の水分の存在下に加水分解を制御できる、温度−及び湿度−制御室中で実施することもできる。ここで、湿度は、温度を介する目標手段（ｔａｒｇｅｔｅｄ  ｍａｎｎｅｒ）で、設定できるか、又は膜が接触する環境、例えば気体、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の好適な気体又は水蒸気、の飽和により、設定することができる。処理時間は、前に選択されたパラメーターに依存する。
【００６２】
更に、処理時間は、膜の厚さに依存する。
【００６３】
処理時間は、一般に、例えば過熱蒸気の存在下で数秒から数分までであり、又は例えば空気中、室温及び低い相対大気湿度では数日までである。処理時間は、好ましくは、１０秒から３００時間まで、特に１分から２００時間までの範囲である。
【００６４】
部分的加水分解を、相対大気湿度４０〜８０％の周囲空気を用いて、室温（２０℃）で実施する場合には、処理時間は、１時間から２００時間までである。
【００６５】
段階Ｄ）により得られた膜は、自立性にされており、即ち、損傷なく支持体から外すことができ、その後、所望の場合は、更に、直接に加工することができる。
【００６６】
リン酸の濃度、従って、ポリマー膜の伝導率は、加水分解の程度により、即ち、時間、温度及び周囲湿度により調節することができる。リン酸の濃度は、ポリマー中の反復単位のｍｏｌ当たりの酸のｍｏｌ数として記録される。段階Ａ）からＤ）までを含む工程は特に高いリン酸濃度を有する膜を得ることを可能にする。１０から５０まで、特に１２から４０までの濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンゾイミダゾールの反復単位当たりのリン酸のｍｏｌ数）が有利である。そのようなドーピングの高い度合い（濃度）は、非常な困難を伴ってのみ達成できるが、もしそうならば、ポリアゾールに、市販のオルト−リン酸をドーピングすることによって達成することができる。
【００６７】
段階Ｄ）による処理に引き続いて、膜を、更に、表面上で、大気酸素の存在下に、熱の作用により、架橋させることができる。膜表面のこの硬化は、膜の性質を追加的に改良する。
【００６８】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、即ち７００ｎｍより長い波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外線、即ち約７００から２０００ｎｍまでの範囲の波長、又は約０．６から１．７５ｅＶまでの範囲のエネルギーを有する光）の作用により実施することもできる。もう１つの方法は、β線を用いる照射である。放射線量は、この場合は、５から２００ｋＧｙまでの範囲にある。
【００６９】
ドープされたポリアゾールフィルムが、ポリリン酸の使用により製造される前記工程の変法では、これらのフィルムは、以下の段階、
１）融液中、３５０℃まで、有利に３００℃までの温度での、芳香族テトラアミノ化合物１つ以上と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する芳香族カルボン酸又はそのエステル１つ以上との反応、又は芳香族及び／又はへテロ芳香族ジアミノカルボン酸１つ以上の反応、
２）段階１）で得られた固体プレポリマーのポリリン酸への溶解、
３）段階２）の方法により得られた溶液を、不活性ガス下に、温度３００℃まで、有利に２８０℃まで加熱して、溶解ポリアゾールポリマーの形成、
４）段階３）からのポリアゾールポリマーの溶液を使用して、支持体上に膜の形成、
５）段階４）で形成された膜が自立するまでの処理、
を含む工程により製造することもできる。
【００７０】
前記１）〜５）に提示された工程段階は、特に好ましい態様に関して、この明細書の段階Ａ）〜Ｄ）についての説明で詳細に記載されている。
【００７１】
ポリアゾールフィルムは、酸のドーピングの前又は後に、プラズマ重合イオン伝導性層を備えることができる。しかしながら、プラズマ重合は、好ましくは、ドーピングの後に実施される。
【００７２】
ポリアゾールフィルムに、本発明により、プラズマ重合イオン伝導性電解質膜である層を施すことができる。この層は、酸の洗い出し（ｗａｓｈｉｎｇ−ｏｕｔ）を防止するので、バリア層と呼ぶこともできる。
【００７３】
過電圧が著しく減じられるので、バリア層は、ポリマー電解質膜の陰極側に位置するのが有利であると判明した。
【００７４】
更に、ポリアゾールフィルムの両側に、本発明による層を備えることも可能である。このことはサンドイッチ様構造を与え、この構造では、酸がドープされていてよいポリアゾールフィルムが、中間層を形成すると同時に、本発明のプラズマ工程により得ることのできる層がその外側に位置する。
【００７５】
プラズマ重合を実施する方法は、当業者に公知であり、例えば前記文献に開示されている。プラズマ重合を実施する情報は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに、ＣＤＲＯＭ、第５版にも発見でき、キーワードは、Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓであり、さらに、Ｂｏｉｎｇ，Ｈ．，Ｐｌａｓｍａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９８２に見つけることができる。
【００７６】
本発明の目的のために、用語「プラズマ」は、特にイオン化ガスを示す。プラズマは、電磁波を用いてガスを励起させることにより製造することができる。照射は、連続又はパルスで行うことができる。更に、プラズマ発生のために、ＤＣ又はＡＣ電圧源を使用することができる。プラズマ発生装置は、例えばＧａＬａ  Ｇａｂｌｅｒ  Ｌａｂｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ  ＧｍｂＨから市販されているものを得ることができる。
【００７７】
プラズマ重合は、方法に依存して、圧力０．００１〜１０００Ｐａ、有利に０．１〜１００Ｐａかつ特に有利に１〜５０Ｐａで、実施することができる。プラズマコーティングの間の温度は、好ましくは、０℃〜３００℃、更に有利に５〜２５０℃の範囲であるが、これに限定はされない。
【００７８】
プラズマコーティングのために使用される前駆体は、水とマトリックス形成成分とを含む。マトリックス形成成分は、特に、不飽和有機化合物を含む。これらは、特に、アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン；アルキン、特にエチン、プロピン、ブチン、１−ヘキシン；酸基を含有するビニル化合物、特にビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸及びメタクリル酸；塩基性基を含有するビニル化合物、特にビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン及び３−ビニルピロリジン；フッ素化アルケン、特にモノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、トリフルオロビニルスルホン酸、トリフルオロビニルホスホン酸及びペルフルオロ（ビニルメチルエーテル）を含む。
【００７９】
前記化合物は、個々に又は混合物として使用することができる。
【００８０】
マトリックス形成成分の割合は、一般に、プラズマコーティングのために使用されるガス混合物に基づいて、１〜９９重量％、有利に５０〜９９重量％、特に有利に６０〜９９重量％である。
【００８１】
水の割合は、一般に、プラズマコーティングのために使用されるガス混合物に基づいて、１〜９９重量％、有利に１〜５０重量％、特に有利に１〜４０重量％である。
【００８２】
ガス混合物は更に不活性キャリアガスを含んでもよい。そのようなガスは、例えば希ガス、例えばヘリウム及びネオンを含む。
【００８３】
プラズマ重合のために使用されるガス混合物の成分は、コーティング室へ導入する前に、混合してよい。他の選択として、種々の化合物を別々に室に導入することもできる。
【００８４】
処理時間は、広い範囲で変化させることができる。ドープされていてもよいポリアゾールフィルムは、好ましくは、プラズマ条件下で、１０秒から１０時間まで、好ましくは１分から１時間までの間、被覆される。
【００８５】
真空室中へのガスの流速、プラズマ発生のために使用されるエネルギー及び他の工程パラメーターは、広い範囲で変えることができ、使用される工程に慣例であるパラメーターを選択することができる。そのようなパラメータについての情報は、一般に、各装置についての操作説明書中にみつけることができる。
【００８６】
本発明によるコーティングを製造するための有利な工程は、電力を連続的に導入するプラズマ重合及びプラズマインパルス化学的蒸着工程（ＰＩＣＶＤ）の両方を含む。
【００８７】
ＰＩＣＶＤ工程は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，９９（１０），８９４〜９０２（１９９１）中に記載されており、曲面のコーティングも開示されていた（ＷＯ９５／２６４２７参照）。
【００８８】
ＰＩＣＶＤ工程では、プラズマを励起する電磁波は、一般にパルスで適用され、他方、コーティングガスは、コーティング室を連続的に流れるので、薄層（代表的には約１ｎｍ、単層領域）が、各インパルスで支持体上に析出する。各電力インパルスの後、休止が入り、その結果、高いコーティング率が、支持体の感知しうる熱応力も無く得ることができる。電力インパルスの振幅と持続時間及びインパルスとインパルスとの間の休止の持続時間は、層の生成のために特に厳密である。ＰＩＣＶＤ工程では、インパルス振幅は電力の尺度である。これは、インパルス電力に相当し、即ち、インパルス期間のジェネレーターの電圧と電流の積に相当する。実際にプラズマに従事する電力の割合は、複数のパラメーター、例えばインパルス放出成分の大きさ及びリアクターの寸法に依存する。
【００８９】
インパルス振幅に依存して、
ａ）種々の励起及び反応が、各ガスに特有であるしきい値以上のプラズマ中で生じ、
ｂ）プラズマゾーンの種々の厚さが設定される。
【００９０】
ＰＩＣＶＤ工程を使用する場合には、異なる組成の元素層（単層）が、インパルス振幅の適切な選択により、インパルス毎に析出しうる。これは、特に、インパルス間の休止を適切に選択して、各インパルスで、例えば新規ガスからのオフガスの明確な分離により、同一のガス組成が存在することにより達成される。同様の結果は、慣用のＰＣＶＤ工程を使用する際には不可能である。
【００９１】
以下の範囲の電力パラメーターが特に有利である：
インパルス持続時間：０．０１〜１０ミリ秒、特に０．１〜２ミリ秒；
インパルス間の休止：１〜１０００ミリ秒、特に５〜５００ミリ秒
インパルス振幅：１０〜１０００００ワット
【００９２】
ＰＩＣＶＤ工程は、５０ｋＨｚ及び３００ＧＨｚからの周波数、特に有利に１３．５６ＭＨｚ及び２．４５ＧＨｚからの周波数を有するＡＣ電圧インパルスを使用して実施する。
【００９３】
ＰＩＣＶＤ工程でのガスの流速は、一般に、インパルスの期間、ガスが静止していると見なしうるように選択される。従って、マスフローは、一般に、１〜２００標準（ｓｔａｎｄａｒｄ）ｃｍ3／分の範囲、好ましくは５〜１００標準ｃｍ3／分の範囲にある。
【００９４】
プラズマ重合イオン伝導性層の固有の伝導率は、プラズマ中のマトリックス形成成分と水との混合比に依存して、８０℃で、０．００１Ｓ／ｃｍ〜０．３Ｓ／ｃｍの範囲であるが、これに限定はされない。これらの値の測定は、誘電性支持体上に析出されたプラズマ重合層を用いて、インピーダンス分光法による単純な方法で実施され、測定技術に依存して、２又は４つの電極、好ましくは薄膜技術を使用して析出された白金又は金電極、が、予め適用された。温度依存性の伝導率測定は、例えば測定すべき層の中間付近に位置する熱センサーによる温度調整を備えたホットプレートにより標本を加熱するか、又はオーブン中の好適な測定セルで標本を加熱することにより実施する。
【００９５】
その製造工程及びその結果生じた高度の架橋のために、プラズマ重合イオン伝導性層は、高い安定性を有する。老化及び安定試験は、例えば、１００℃〜５００℃の温度範囲に加熱することにより実施することができる。例えば赤外線分光法によるプラズマ重合層の構造の検査は、加熱の結果として生じる構造変化を顧慮し、従ってこれらの層の安定性を顧慮して、結論を引き出すことを可能にする。
【００９６】
プラズマ重合により得られる層を備えたポリアゾール膜は、広い温度範囲にわたり、意想外にも高い伝導率を示す。従って、本発明により得られる膜は、０℃〜５０℃の範囲の低温及び１２０℃以上の高温の両方で、意想外にも高い伝導率を示す。
【００９７】
本発明の特別な構成により、プラズマ重合により得られ、酸がドープされた層を備えたポリアゾール膜は、１２０℃で、少なくとも０．００５Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．０１Ｓ／ｃｍ、特に有利に少なくとも０．０２Ｓ／ｃｍの高い伝導率を有するが、これらに限定はされない。これらの値はインピーダンス分光法を使用して決定する。
【００９８】
導電率は、白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を使用し、定電圧モードでの４極配置のインピーダンス分光法により、測定することができる。電流収集電極間の距離は、２ｃｍである。得られたスペクトルは、オーム抵抗及び静電容量の平行配置からなる単純モデルにより評価される。リン酸がドープされた膜の標本断面積は、標本を取り付ける直前に測定される。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所定温度にし、温度は、標本の直ぐ近くに位置するＰｔ−１００抵抗温度計により調整される。温度が到達した後、標本をこの温度で１０分間保持し、その後、測定を開始した。
【００９９】
更に、ポリアゾールフィルム中に存在する酸は、本発明によるコーティングにより、驚くばかりにフィルム中に保持されるので、酸は、低温での操作で、洗い流されることはない。
【０１００】
例えば、リン酸がドープされた膜の場合、本発明によるプラズマ重合により得られる層のバリア作用の測定は、以下のようにして実施することができる。
【０１０１】
バリア作用は、時間の関数としての水のｐＨの変化により、簡単な方法で測定される。これは、本発明によるプラズマ重合層により隔てられた２つの室を含む測定セルを使用して、実施される。測定される水及びｐＨ電極は１つの室中に位置させ、他方、公知濃度の溶液、好ましくはリン酸溶液、又はプラズマ重合層と直接に接触するリン酸がドープされたポリアゾール膜は、他の室に置く。
【０１０２】
２つの室を隔てるために、本発明によるプラズマ重合層が、好ましくは、多孔性支持体、例えば多孔性フィルム又は多孔性セラミック、上に析出させられる。測定セルの２つの室を分離し、かつ支持体上のプラズマ重合層の限定表面領域に両側からアクセスできるようにする好適なホルダーの中に、この被覆支持体を置く。
【０１０３】
更に、本発明により被覆され、酸をドープされたポリアゾール膜は非常に低い過電圧を示す。この特性は、操作の長期期間及び多数の起動サイクルにわたってすら保持される。
【０１０４】
更に、本発明によるコーティングが施されたポリアゾール膜は、低温及び高温の両方での操作で観察される意想外に高い耐久性を示す。
【０１０５】
本発明は、本発明による、少なくとも１つのポリアゾールを基礎とするポリマー膜を含む膜電極ユニットも提供する。
【０１０６】
膜電極ユニットに関するその他の情報は、専門的文献、特に特許、ＵＳ−Ａ−４１９１６１８、ＵＳ−Ａ−４２１２７１４及びＵＳ−Ａ−４３３３８０５にみることができる。前記参考文献［ＵＳ−Ａ−４１９１６１８、ＵＳ−Ａ−４２１２７１４及びＵＳ−Ａ−４３３３８０５］中で選択される膜電極ユニットの構造及び製造、また、電極、ガス拡散層及び触媒に関する開示は、これによって本明細書中に参考として組み入れられている。
【０１０７】
もう１つの変法では、触媒的活性層を、本発明の膜に適用でき、これは、ガス拡散層に結合することができる。
【０１０８】
本発明は、同様に、本発明によるポリマー膜少なくとも１つを、所望の場合は、ポリアゾールを基礎とするもう１つのポリマー膜又はポリマーブレンド膜と組み合わせて、含む膜電極を提供する。
【０１０９】
ポリアゾール膜を含むＭＥＵｓの利点は、これが燃料電池を温度１２０℃以上で操作することを可能にすることである。気体及び液体燃料、例えば、水素含有ガス、を使用して、これを燃料電池に適用し、この水素含有ガスは、例えば、前段改質段階で炭化水素から製造される。酸化剤として、例えば酸素又は空気を使用することが可能である。
【０１１０】
ポリアゾール膜を含むＭＥＵｓのもう１つの利点は、１２０℃以上での操作において、純粋白金触媒（即ち、他の合金成分不含）を使用する時ですら、一酸化炭素に対し高い耐性を示すことである。１６０℃の温度で、例えば、１％より多くのＣＯが、燃料ガス中に存在し得るが、これは、燃料電池の性能を感知できるほどに減じはしない。
【０１１１】
ドープされたポリアゾールフィルムを含むＭＥＵｓは、可能である高い操作温度にもかかわらず、湿らせるべき燃料ガス及び酸化剤無しで、燃料電池に使用することができる。それにもかかわらず、燃料電池は、安定様式で作業し、膜はその伝導性を失わない。このことは、水回路が簡易化されるので、全燃料電池系を簡単にし、かつ補足的な費用を節約する。その上、これは、また、０℃以下の温度で燃料電池系の性能を改良する。
【０１１２】
ドープされたポリアゾールフィルムを含むＭＥＵｓは、意想外にも燃料電池を室温以下まで、問題無しに冷却することを可能にし、ついで性能を劣化させずに運転を再開させることができる。対照的に、リン酸に基づく慣用の燃料電池では、不可逆の損傷を避けるために、燃料電池系を停止させている時ですら、常に８０℃以上の温度に保たねばならない。
【０１１３】
更に、ポリアゾール膜を含むＭＥＵｓは、非常に高い長期安定性を有する。本発明による燃料電池は、乾燥反応ガスを使用して、１２０℃以上の温度で、長期間、例えば１０００時間より長く、好ましくは２０００時間より長く、特に好ましくは５０００時間より長く、連続的に運転でき、性能に感知できる劣化は観察されないことが判明した。これらの条件下で得られる出力密度は、そのような長時間の後ですら非常に高いままである。
【国際調査報告】
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