(57)【要約】本発明は、小さい割合の硫黄含有化合物を含有するアクリル酸アルキルエステル及び液体ガスの付臭のためのそれらの使用に関する。本発明は、液体ガスの付臭方法及び該混合物を含有する液体ガスにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも２種の異なるアクリル酸−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル；
Ｂ）Ｃ１−Ｃ８−メルカプタン、Ｃ４−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ２−Ｃ８−スルフィド又はＣ２−Ｃ８−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、Ｃ１−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ１−Ｃ８−アルデヒド、Ｃ６−Ｃ１４−フェノール、Ｃ７−Ｃ１４−アニソール又はＣ４−Ｃ１４−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）必要に応じて酸化防止剤
を含有する混合物。
【請求項２】
Ａ）少なくとも２種の異なるアクリル酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル；
Ｂ）Ｃ１−Ｃ８−メルカプタン、Ｃ４−Ｃ８−チオフェン、Ｃ２−Ｃ８−スルフィド又はＣ２−Ｃ８−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、Ｃ２−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ２−Ｃ５−アルデヒド、Ｃ６−Ｃ１０−フェノール、Ｃ７−Ｃ１０−アニソール又はＣ４−Ｃ１０−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項１に従う混合物。
【請求項３】
Ａ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及び必要に応じてさらにアクリル酸−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル；
Ｂ）チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又は式（Ｉ）
【化１】
2005537381.tif 000015
［式中、
Ｒ１は水素、メチル又はエチル、好ましくはメチルを示し、
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ．−ブチルを示す］
のメルカプタンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、Ｃ２−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ２−Ｃ５−アルデヒド、Ｃ１−Ｃ４−モノアセチル化ピラジン及びＣ１−Ｃ４−モノアセチル化フェノールを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項１に従う混合物。
【請求項４】
Ａ）アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル；
Ｂ）ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン；
Ｃ）ノルボルネン、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソバレリアン酸、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アセチルピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含有することを特徴とする請求項１に従う混合物。
【請求項５】
ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシトルオール、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシアニソール又はヒドロキノンモノ−メチルエーテルの中から選ばれる酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１つに従う混合物。
【請求項６】
６０〜９７重量％の成分Ａ）、
１〜４０重量％の成分Ｂ）、
１〜４０重量％の成分Ｃ）
及び０．０５〜２重量％の成分Ｄ）
を含有することを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに従う混合物。
【請求項７】
７０〜９５重量％の成分Ａ）、
２〜３０重量％の成分Ｂ）、
２〜３０重量％の成分Ｃ）
及び０．１〜１重量％の成分Ｄ）
を含有することを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１つに従う混合物。
【請求項８】
成分Ｂ）と成分Ｃ）の間の重量比が３：１〜１：３の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１つに従う混合物。
【請求項９】
液体ガス（ｌｉｑｕｉｄ  ｇａｓ）の付臭のための請求項１〜８の少なくとも１つに従う混合物の使用。
【請求項１０】
請求項１〜８の少なくとも１項に従う混合物を含有する液体ガス。
【請求項１１】
請求項１〜８の少なくとも１項に従う混合物を液体ガスに加えることを特徴とする液体ガスの付臭方法。
【請求項１２】
液体ガスのｋｇ当たり５〜１００ｍｇの量で混合物を液体ガスに加えることを特徴とする請求項１１に従う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い割合の硫黄化合物を含有するアクリル酸アルキルエステル混合物、液体ガス（ｌｉｑｕｉｄ  ｇａｓ）の付臭のためのこれらの使用、液体ガスの付臭方法ならびにこれらの混合物を含有する液体ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体ガスは多数の領域で用いられる。例には燃料ガスとして（キャンプ用ガス（ｃａｍｐｉｎｇ  ｇａｓ）、モーター燃料及び自動車燃料、ガスライター中の、家庭における、ならびに工業におけるような）、噴射剤として（例えばスプレー中の）ならびに化学的粗原料ガスとしての使用が含まれる。
【０００３】
ガスの付臭は強く匂う物質（付臭剤）の添加を意味し、それは固有の匂いを持たないガスへの、すなわち付臭されないと本質的に又は完全に無臭であるガスへの警告又は警報物質として働く。
【０００４】
液体ガスは一般に、低圧及び２０℃において液体状態に転換され得るガスを意味する。最も厳密な意味で、液体ガス（ＬＰＧ又は液化石油ガス）は本質的にプロパン、プロピレン、ブタン及びブチレンを含む。最も厳密な意味で、液体ガスはプロパン及びｎ−ブタン又はこれらの混合物を意味し、それは種々の割合の（ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ  ｏｆ）不飽和及び／又は分枝鎖状炭化水素、例えば、プロピレン、イソブタン、１−ブチレン、シス−２−ブチレン、トランス−２−ブチレン又はイソブチレンも含有することができる。液体ガスの内容物への必要条件は、ＤＩＮ  ５１６２２及びＤＶＧＷ  Ｗｏｒｋｓｈｅｅｔ  Ｇ  ２８０（ＤＶＧＷ＝Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｅｉｎ  ｄｅｓ  Ｇａｓ−ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｆａｃｈｅｓ  ｅ．Ｖ−Ｇｅｒｍａｎ  ｇａｓ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に記載されている。
【０００５】
今日用いられている液体ガスは、その高い純度のために、それ自身では実質的に無臭である。
【０００６】
漏れが時をたがえずに検出されないと、高い危険の可能性を有する爆発性ガス／空気混合物が急速に堆積し得る。
【０００７】
従って、安全性の理由で、液体ガスは強く匂う物質の添加により付臭される。付臭剤は高い希釈においても認知可能であり、所望通りのそれらの例外的に不快な臭いのために、人々により警報として判断される。付臭剤は不快なだけでなく、臭気において誤解の余地のないものでなくてはならず、それは中でも警告臭を与えなければならない。従って付臭されたガスの匂いは、例えばキッチンもしくは家庭における慣れた日常的な匂いであってはならない。
【０００８】
液体ガスのための通常の付臭剤は、通常、メルカプタン又はスルフィド、例えばエチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド及びジエチルスルフィドの群からの個々の物質又は個々の物質の混合物を含む。これらの中で、エチルメルカプタンは液体ガスのために最も頻繁に用いられる付臭剤である。
【０００９】
メルカプタンは、信頼できる液体ガスの付臭剤としての使用に非常に十分に適している。しかしながら、環境へのより大きな配慮の関係で、そのような付臭されたガスが燃焼すると酸化硫黄が生ずることを考慮に入れなければならない。毎年国中で（ａｃｒｏｓｓ  ｔｈｅ  ｃｏｕｎｔｒｙ）数百トンのこれらの燃焼生成物が生ずる。メルカプタン又はスルフィドに伴う他の既知の問題は腐蝕、金属表面との相互作用（例えば容器の壁上における吸着）又はこれらの化合物との金属触媒の不適合性である。
【００１０】
硫黄化合物を減少させることが求められているので、今回、低−硫黄付臭剤の開発への試験が行なわれた。
【００１１】
特許文献１は、アルキンならびにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、プロピオン酸エチル、メチル−ｎ−ブチレート、メチル−イソ−ブチレート及びアクリル酸プレニルを含んでなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物ならびに必要な場合にはｔｅｒｔ．ブチルメルカプタンを含有する付臭剤がいかに燃料ガスの付臭に適しているかを記載している。付臭剤の量は５０ｐｐｍ（ガスのｋｇ当たりのｍｇ）であり、好ましくは重量に関して１００ｐｐｍに等しいかそれより多い。ＴＢＭを含有する混合物を用い、ＬＰＧの場合の最も良い結果が得られた。アクリル酸メチル（５０ｐｐｍ）、アクリル酸アリル（１００ｐｐｍ）及びＴＢＭ（５ｐｐｍ）の混合物への２−ブチン（５０ｐｐｍ）の添加を介し、より良い付臭効果が達成された。最も良い結果は２−ブチン（５０ｐｐｍ）、メタクリル酸アリル（２０ｐｐｍ）、アクリル酸メチル（２０ｐｐｍ）、メチル−ｎ−ブチレート（２０ｐｐｍ）、メチル−イソ−ブチレート（２０ｐｐｍ）、プロピオン酸エチル（２０ｐｐｍ）及びＴＢＭ（５ｐｐｍ）の混合物を用いた場合であった。
【００１２】
特許文献２は、独立して用いられるアクリル酸エチル又はｎ−バレリアン酸が、それらの嗅覚的性質のために、いかに十分な付臭効果を有していないかを記載している。最適混合物は５０〜９０重量％のアクリル酸エチル、１０〜５０重量％のｎ−バレリアン酸及び場合によりトリエチルアミンを含んだ。６０重量％のアクリル酸エチルならびにそれぞれ２０重量％のｎ−バレリアン酸及びトリエチルアミンを含む混合物が１０ｍｇ／ｍ３の割合で気体上燃料ガスに加えられた。
【００１３】
アクリル酸エチル（７０重量％）及びｔｅｒｔ．ブチルメルカプタン（３０重量％）を含んでなる燃料ガスのための付臭剤は特許文献３から既知である。この混合物は５ｍｇ／ｍ３の量で気体状燃料ガスに加えられた。
【００１４】
ａ）３０〜７０重量％のＣ１−Ｃ４−アルキルメルカプタン、ｂ）１０〜３０％のｎ−バレルアルデヒド及び／又はイソバレルアルデヒド、ｎ−酪酸及び又はイソ酪酸ならびに必要ならｃ）最高で６０重量％のテトラヒドロチオフェンを含んでなる加熱ガスの付臭のための臭気物質が特許文献４に記載されている。これらの付臭剤は５〜４０ｍｇ／ｍ３の量で加熱ガスに加えられた。
【００１５】
ａ）１重量部のジメチルスルフィド、ｂ）０．８〜３重量部のｔｅｒｔ．ブチルメルカプタン及びｃ）０．１〜０．２重量部のｔｅｒｔ．ヘプチルメルカプタン又は０．０５〜０．３重量部のｔｅｒｔ．ヘキシルメルカプタンを含有する、燃料ガスの付臭のための混合物は特許文献５から既知である。これらの混合物はｔｅｒｔ．ブチルメルカプタンの匂いを有し、それが都市ガスの匂いと一緒になる。
【００１６】
燃料ガスの付臭のためのノルボルネン誘導体の使用は特許文献６から既知である。等しい割合の５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物の４０ｍｇ／ｋｇあるいは８０重量％の５−エチリデン−２−ノルボルネン及び２０重量％のアクリル酸エチルの混合物を含む５０ｍｇ／ｋｇがＬＰＧに加えられた。
【００１７】
ノルボルネン又はノルボルネン誘導体及び希釈剤を含有する都市ガスの付臭のための混合物は、特許文献７に記載されている。
【００１８】
Ｃ４−Ｃ７−アルデヒド及び硫黄化合物の混合物は、特許文献８において付臭剤として記載されている。６０重量％のバレルアルデヒド及び４０重量％のｎ−ブチルメルカプタンの混合物の５０ｍｇを用い、１ｋｇのプロパンの付臭が行なわれた。この場合、バレルアルデヒドはｎ−ブチルメルカプタンの匂いを強くする。２−メチルバレルアルデヒドは類似の方法で用いられた。
【００１９】
酸化防止剤、特にフェノール誘導体が、メルカプタン−含有又はアクリル酸アルキル−含有ガス付臭剤の安定化に適していることは、特許文献９又は特許文献１０から既知である。
【００２０】
液体ガスの付臭のために、代替となる低−硫黄付臭剤が求められてきた。
【特許文献１】特開昭５５−１０４３９３号公報（ＪＰ−Ａ  ５５−１０４３９３）
【特許文献２】特公昭５１−０３４８４１号公報（ＪＰ−Ｂ  ５１−０３４８４１）
【特許文献３】特公昭５１−０２１４０２号公報（ＪＰ−Ｂ  ５１−０２１４０２）
【特許文献４】独国特許出願公開第３１５１２１５号明細書
【特許文献５】特開昭６１−２２３０９４号公報（ＪＰ−Ａ  ６１−２２３０９４）
【特許文献６】特開昭５５−０５６１９０号公報（ＪＰ−Ａ  ５５０５６１９０）
【特許文献７】独国特許出願公開第１００５８８０５号明細書
【特許文献８】特開昭５０−１２６００４号公報（ＪＰ−Ａ  ５０−１２６００４）
【特許文献９】米国特許第２，４３０，０５０号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第１９８３７０６６号明細書
【発明の開示】
【００２１】
本発明の目的は、液体ガスの付臭のための
Ａ）少なくとも２種の異なるアクリル酸−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル；
Ｂ）Ｃ１−Ｃ８−メルカプタン、Ｃ４−Ｃ１２−チオフェン、Ｃ２−Ｃ８−スルフィド又はＣ２−Ｃ８−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、Ｃ１−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ１−Ｃ８−アルデヒド、Ｃ６−Ｃ１４−フェノール、Ｃ７−Ｃ１４−アニソール又はＣ４−Ｃ１４−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）必要に応じて酸化防止剤
を含有する混合物を含んでなる。
【００２２】
本発明のさらに別の目的は、液体ガスの付臭のための本発明に従う混合物の使用、液体ガスの付臭方法ならびに本発明に従う混合物を含有する液体ガスである。
【００２３】
アクリル酸−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステルは、有利には、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソ−プロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソ−ブチルエステル、アクリル酸ｔｅｒｔ．−ブチルエステル、アクリル酸ｎ−ペンチルエステル、アクリル酸イソ−ペンチルエステル及びアクリル酸ｎ−ヘキシルエステルを含んでなる群から選ばれる。
【００２４】
アクリル酸Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル、特に、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ｎ−プロピルエステル、アクリル酸イソ−プロピルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルエステル及びアクリル酸イソ−ブチルエステルが好ましい。特別に好ましいアクリル酸Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステルはアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及びアクリル酸ｎ−ブチルエステルである。
【００２５】
本発明に従う混合物は、低−分子量アクリル酸アルキルエステル及び高−分子量アクリル酸エステルを、好ましくは９：１〜１：９、より好ましくは７：３〜３：７、そして特に３：１〜１：３の重量比で含有する。
【００２６】
群Ａ）からの化合物は、有利には、６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％において本発明に従う混合物中に含有され、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【００２７】
含まれるメルカプタンは、例えば、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ．−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、ネオペンチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、イソヘキシルメルカプタン、ｓｅｃ．−ヘキシルメルカプタン、ネオヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、イソヘプチルメルカプタン、ｓｅｃ．−ヘプチルメルカプタン、ｔｅｒｔ．−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、ｓｅｃ．−オクチルメルカプタン又はｔｅｒｔ．−オクチルメルカプタンであることができる。
【００２８】
チオフェンは、有利には１〜４個、好ましくは２個のＣ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はアルコキシ基により置換されたチオフェンである。含まれるチオフェンは水和チオフェンであることもでき、テトラヒドロチオフェンが好ましい。
【００２９】
含まれるスルフィドは、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチル−ｎ−プロピルスルフィド、メチルイソプロピルスルフィド、メチルイソブチルスルフィド、エチルイソプロピルスルフィド又はイソブチルイソプロピルスルフィドであることができる。ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド及びジイソブチルスルフィドが好ましい。
【００３０】
含まれるジスルフィドは、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、メチル−ｎ−プロピルジスルフィド、メチルイソプロピルジスルフィド、メチルイソブチルジスルフィド、エチルイソプロピルジスルフィド又はイソブチルイソプロピルジスルフィドであることができる。ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド及びジイソブチルジスルフィドが好ましい。
【００３１】
群Ｂ）からの化合物は、典型的には１〜４０重量％、有利には２〜３０重量％そして好ましくは３〜１５重量％において本発明に従う混合物中に含有される。
【００３２】
含まれるノルボルネンは、有利には１３０より小さいかもしくはそれに等しい分子量を有するものであり、ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
【００３３】
含まれるカルボン酸は、有利には、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレリアン酸、イソバレリアン酸、ｎ−カプロン酸（ｎ−ｃａｐｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、イソカプロン酸又は２−メチルバレリアン酸である。
【００３４】
含まれるアルデヒドは、有利には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−カプロンアルデヒド、イソカプロンアルデヒド又は２−メチルバレルアルデヒドである。
【００３５】
含まれるフェノールは、有利には、合計で１もしくは２個のＣ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アルコキシ基で置換されたフェノールである。好ましいフェノールは、３−メチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール及び２−メチル−５−イソプロピルフェノールである。Ｃ１−Ｃ４−モノアルキル化フェノールが特に好ましい。
【００３６】
有利なアニソールは、アニソール、２−メチルアニソール、４−アリルアニソール又は４−メチルアニソールである。
【００３７】
含まれるピラジンは、有利には、アルキル化及び／又はアシル化ピラジンである。有利なピラジンの例は、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３−メチルエチルピラジン、５，２−メチルエチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、３，５，２−ジメチルエチルピラジン、３，６，２−ジメチルエチルピラジン、５，２，３−メチルジエチルピラジン、テトラメチルピラジン、２，３−メチルアセチルピラジン又は２−アセチルピラジンである。合計で１〜３個のＣ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アシル基を有するピラジンが好ましく、１もしくは２個のＣ１−Ｃ４−アルキル−及び／又はＣ１−Ｃ４−アシル基を有するものが特に好ましい。
【００３８】
アシル化ピラジンは好ましくはモノアシル化されており、特に好ましくは（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）１個のアセチルもしくはプロピオニル基を有し、本明細書ではモノアセチル化ピラジン、特に２−アセチルピラジンが好ましい。
【００３９】
群Ｃ）からの化合物は、典型的には１〜４０重量％、有利には２〜３０重量％そして好ましくは３〜１５重量％において本発明に従う混合物中に含有される。
【００４０】
化合物Ｂ）対化合物Ｃ）の重量比は、有利には３：１〜１：３の範囲内、好ましくは２：１〜１：２の範囲内であり、１．２：１〜１：１．２が特に好ましい。
【００４１】
通常の酸化防止剤を本発明に従う付臭剤に、例えば安定性を向上させるために加えることができる。これらの例にはビタミンＣ及び誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、アスコルビルアセテート）、トコフェロール及び誘導体（例えば、ビタミンＥ、ビタミンＥ−アセテート）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡ−パルミテート）、フェノールベンジルアミン、ギ酸、酢酸、安息香酸、ソルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシトルオール、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシアニソール、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）ならびにヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれる。好ましい酸化防止剤はｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシトルオール（ＢＨＴ，Ｊｏｎｏｌ）、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシアニソール及びヒドロキノンモノメチルエーテルである。
【００４２】
酸化防止剤の添加は、特に、本発明に従う混合物及びまた付臭された液体ガスにより大きな保存安定性を与える。保存安定性試験は、本発明に従う混合物の警告臭が２０℃おいて３ヶ月間、又は４０℃において（インキュベーター）１４日間に及んで変化せずに広範囲に残ることを示した。
【００４３】
数種の酸化防止剤を付臭剤に加えることもできる。有利には、付臭剤は１、２もしくは３種の酸化防止剤を含有する。１もしくは２種の酸化防止剤が好ましい。
【００４４】
付臭剤中の酸化防止剤の合計量は、通常０．０５〜２重量％の範囲内、好ましくは０．１〜１重量％の範囲内、そして特に好ましくは０．３〜０．８重量％の範囲内である。
【００４５】
付臭されるべき液体ガスに関する本発明に従う付臭剤の量は、典型的には５〜１００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｋｇそして特別に好ましくは１２〜３０ｍｇ／ｋｇの範囲内である。
【００４６】
本発明に従う付臭された液体ガスの警告臭は、１：２００〜１：２０００の範囲内において空気中で液体ガスが希釈されても、１群の試験者により明白に認知された。
【００４７】
本発明に従う混合物中における成分Ｃ）の存在は、単に成分Ａ）及びＢ）を含有する混合物と比較してより良い警告臭が得られることを意味した。
【００４８】
本発明に従う好ましい混合物は、
Ａ）少なくとも２種の異なるアクリル酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル；
Ｂ）Ｃ１−Ｃ８−メルカプタン、Ｃ４−Ｃ８−チオフェン、Ｃ２−Ｃ８−スルフィド又はＣ２−Ｃ８−ジスルフィドを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、Ｃ２−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ２−Ｃ５−アルデヒド、Ｃ６−Ｃ１０−フェノール、Ｃ７−Ｃ１０−アニソール又はＣ４−Ｃ１０−ピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含有する。
【００４９】
本発明に従う特に好ましい混合物は、
Ａ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及び必要ならさらにアクリル酸−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエステル；
Ｂ）チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド又は式（Ｉ）
【００５０】
【化１】
2005537381.tif 000002
【００５１】
［式中、
Ｒ１は水素、メチル又はエチル、好ましくはメチルを示し、
Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はｔｅｒｔ．−ブチルを示す］
のメルカプタンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｃ）ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、Ｃ２−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ２−Ｃ５−アルデヒド、Ｃ１−Ｃ４−モノアセチル化ピラジン及びＣ１−Ｃ４−モノアセチル化フェノールを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含有する。
【００５２】
特別に好ましい混合物は、本質的に
Ａ）アクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル；
Ｂ）ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン；
Ｃ）ノルボルネン、プロピオンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、イソバレリアン酸、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アセチルピラジンを含んでなる群からの少なくとも１種の化合物；
Ｄ）少なくとも１種の酸化防止剤
を含む。
【００５３】
以下の実施例は本発明を説明するものである：
他にことわらない限り、すべてのデータは重量に関する。
Ｍｅ−Ａｃ：アクリル酸メチル；Ｅｔ−Ａｃ：アクリル酸エチル；Ｂｕ−Ａｃ；アクリル酸ｎ−ブチル；ＤＥＰ：フタル酸ジエチル；ＥｔＳＨ：エチルメルカプタン；ｉＰｒＳＨ：イソプロピルメルカプタン，ＴＢＭ：ｔｅｒｔ．−ブチルメルカプタン，ＴＨＭ：ｔｅｒｔ．−ヘキシルメルカプタン；ＴＨＴ：テトラヒドロチオフェン，ＤＥＳ：ジエチルスルフィド，Ｎｏｒｂ：ノルボルネン，Ｐｒｏｐ：プロピオンアルデヒド，ＩｓｏＶＳ：イソバレリアン酸，ＩｓｏＶＡ：イソバレリアンアルデヒド，２−ＥｔＰｈ：２−エチルフェノール；４−ＥｔＰｈ：４−エチルフェノール，ＡｃＰｙｒ：２−アセチルピラジン，ＢＨＴ：ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシトルオール；ＢＨＡ：ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキシアニソール。
【実施例１】
【００５４】
液体ガス（２０．３％プロパン，７８．６％ブタン，１．１％他の炭化水素）のｋｇ当たり１０、２５及び５０ｍｇの濃度において付臭剤に、同じ濃度のエチルメルカプタン又は無臭のフタル酸ジエチル（ブランク値）を含有する液体ガスと比較したそれらの警告臭及びそれらの警告強度の嗅覚的評価を受けさせた。これらの濃度は、液体ガス中の付臭剤の典型的な濃度に相当した。
【００５５】
評価は０〜１０の尺度上で行なわれ、ここで０は無臭、１は非常に弱い／小さい警告及び１０は非常に強い警告を意味する。記載される値は平均である。工業標準エチルメルカプタンは１０の値を与えられ、フタル酸ジエチルは０の値を与えられた。
【００５６】
エアゾールに上記の組成及び対応する量の付臭剤を有する液体ガスを充填した。約２４時間の休止期の後、付臭された液体ガスに嗅覚的評価を受けさせた。試験は室温（約２０℃）で、付臭された液体ガスのガス相がエアゾールカンから匂い嗅ぎビーカー（ｓｍｅｌｌｉｎｇ  ｂｅａｋｅｒ）中に噴霧され、この匂い嗅ぎビーカー中のガス領域が１群の訓練された試験者（８〜１２人の人々）からの嗅覚的評価を受けるような方法で行なわれた。
【００５７】
分析された３種類の濃度（液体ガスのｋｇ当たり１０、２５及び５０ｍｇ）に関する結果は広範囲に及んで同じであった。下記に示される評価は、液体ガスのｋｇ当たり３５ｍｇの濃度に関して決定された。
【００５８】
表１は、参照標準及び本発明に従う混合物の成分の間の比較を示す。
【００５９】
【表１】
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【実施例２】
【００６０】
表２は、成分Ｃ）としてのプロピオンアルデヒド（Ｐｒｏｐ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００６１】
【表２】
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【実施例３】
【００６２】
表３は、成分Ｃ）としてのノルボルネン（Ｎｏｒｂ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００６３】
【表３】
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【実施例４】
【００６４】
表４は、成分Ｃ）としてのイソバレリアン酸（ＩｓｏＶＳ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００６５】
【表４】
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【実施例５】
【００６６】
表５は、成分Ｃ）としての２−エチルフェノール（２−ＥｔｈＰｈ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００６７】
【表５】
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【実施例６】
【００６８】
表６は、成分Ｃ）としての４−エチルフェノール（４−ＥｔｈＰｈ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００６９】
【表６】
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【実施例７】
【００７０】
表７は、成分Ｃ）としての２−アセチルピラジン（ＡｃＰｙｒ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００７１】
【表７】
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【実施例８】
【００７２】
表８は、成分Ｃ）としてのイソバレルアルデヒド（ＩｓｏＶＡ）に関する評価を示す。これらは実施例１に記載した通に行なわれた。
【００７３】
【表８】
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【実施例９】
【００７４】
表９は、それぞれ成分Ｃ）を含む本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤中の成分Ｃ）の割合は５％であり、混合物は酸化防止剤として０．５％のＢＨＴを含有した。
【００７５】
【表９】
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【実施例１０】
【００７６】
表１０は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、Ｐｒｏｐ、Ｎｏｒｂ、ＩｓｏＶＳ、２−ＥｔＰｈを含んでなる群からの少なくとも１種の成分Ｃ）及び少なくとも１種のさらに別の成分Ｃ）ならびに酸化防止剤を含有する本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤は、成分Ａ）の５０％アクリル酸エチル及び３６％アクリル酸メチルならびに第１欄からの成分Ｃを３．３％含有した。混合物は０．７％のヒドロキノンモノメチルエーテルを酸化防止剤として含有した。
【００７７】
【表１０】
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【実施例１１】
【００７８】
表１１は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ＡｃＰｙｒ、ＩｓｏＶＡ、４−ＥｔＰｈを含んでなる群からの少なくとも１種の成分Ｃ）及び少なくとも１種のさらに別の成分Ｃ）ならびに酸化防止剤を含有する本発明に従う付臭剤を示す。付臭剤は、成分Ａ）の５０％アクリル酸エチル及び３６％アクリル酸メチルならびに第１欄からの成分Ｃを３．３％含有した。混合物は０．７％のＢＨＡを酸化防止剤として含有した。
【００７９】
【表１１】
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【実施例１２】
【００８０】
熱安定性を調べるために、最初に２０℃において２４時間後（新しい）及び４０℃における１４日間の保存の後（保存）、実施例１に記載した通り、付臭された液体ガスに嗅覚的評価を受けさせた。液体ガスに加えられる付臭剤の量は３５ｍｇ／ｋｇであった。表１２は、エチルメルカプタンと、３４％Ｍｅ−Ａｃ、５５．５％Ｅｔ−Ａｃ、５％ＴＢＭ、５％Ｐｒｏｐ及び０．５％ＢＨＴを含んでなる本発明に従う混合物Ａの間の比較の結果を示す。
【００８１】
【表１２】
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【００８２】
保存の後、ＥｔＴＨで付臭された液体ガスは有意に変化した。匂いは調理されたキャベツを思わせるので、それはもはや危険との関連性を生じなかった。
【００８３】
２０℃における６ヶ月の保存期間の後でも、プロパン／ｎ−ブタン混合物中の混合物Ａの警告臭は、まだ非常に認知可能であった。
【００８４】
２０℃における数週間の保存の後に加えられたＥｔＳＨを含むプロパン／ｎ−ブタン混合物においても、明白なキャベツの匂いを認知することができた。
【国際調査報告】
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