(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2であり、Ｒ3は、−ＣＮ又は−ＣＯＮＨ2であり、Ｒ4は、メチル又はトリフルオロメチルであり、Ｒ5は、−ＣＦ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5であり、Ｒ6は、水素又は塩素であり、Ｒ7は、水素、塩素、臭素又は−ＮＯ2である）のアゾ染料、その調製方法及び練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子の製造方法におけるその使用に関する。
2005520908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005520908.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、
【化２】
2005520908.tif 000033
であり、
Ｒ3は、−ＣＮ又は−ＣＯＮＨ2であり、
Ｒ4は、メチル又はトリフルオロメチルであり、
Ｒ5は、−ＣＦ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、
【化３】
2005520908.tif 000034
であり、
Ｒ6は、水素又は塩素であり、
Ｒ7は、水素、塩素、臭素又は−ＮＯ2である）
のアゾ染料。
【請求項２】
Ｒ3が−ＣＮであり、Ｒ4がメチルである、請求項１記載の式Ｉのアゾ染料。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ又は
【化４】
2005520908.tif 000035
である、請求項１又は２項記載の式Ｉのアゾ染料。
【請求項４】
Ｒ7が水素である、請求項１〜３のいずれか１項記載の式Ｉのアゾ染料。
【請求項５】
式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄ
【化５】
2005520908.tif 000036
のアゾ染料。
【請求項６】
請求項１記載の式（Ｉ）のアゾ染料の調製方法であって、式（II）
【化６】
2005520908.tif 000037
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、請求項１で定義したとおりである）
の化合物を従来の方法にしたがってジアゾ化したのち、ジアゾ化した化合物を式III
【化７】
2005520908.tif 000038
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、請求項１で定義したとおりである）
のカップリング成分とカップリングすることを含む方法。
【請求項７】
練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子を製造する方法であって、高分子量有機材料を少なくとも１種の請求項１記載の式（Ｉ）のアゾ染料の着色有効量と混合することを含む方法。
【請求項８】
練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子を製造する方法であって、少なくとも１個のＮＨ−、ＯＨ−又はＳＨ−反応性基を含み、重合、重付加又は重縮合反応が可能である少なくとも１種のモノマーを含む混合物を少なくとも１種の請求項１記載の式Ｉの化合物と反応させることを含む方法。
【請求項９】
練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子の製造における、請求項１〜５のいずれか１項記載のアゾ染料の使用。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の方法にしたがって着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子。
【請求項１１】
カラーフィルタの製造における着色剤としての請求項１記載のアゾ染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ染料、その調製方法及び練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子を製造し、半合成又は合成疎水性繊維材料を着色又は捺染する方法におけるその使用に関する。
【０００２】
プラスチックを練込み着色するための染料は公知である。たとえば、米国特許第５３６７０３９号には、ビニルモノマーと共重合させることができ、したがって、色付きビニルポリマーの製造に適している、（メタ）アクリロイル基を有する１，４，５，８−四置換アントラキノンが記載されている。
【０００３】
しかし、今日まで使用されてきた染料は、耐光堅ろう性及び特に熱安定性に関して最高の要件を満たしてはいない。
【０００４】
したがって、高い着色力を有し、耐光堅ろう性、特に高温耐光堅ろう性を示す着色を生じさせ、良好な万能の堅ろう性を有する新規な熱安定性染料の必要性がある。
【０００５】
米国特許第３９９８８０２号は、エキゾースト法によって合成ポリアミド及びポリエステルを着色するのに適し、熱硬化及び光に対する良好な堅ろう性によって際立つ２，６−ジアミノピリジン系アゾ染料を開示している。
【０００６】
驚くことに今、特定の２，６−ジアミノピリジン系アゾ染料が合成ポリマーを練込み着色するのに適し、高い着色力を有し、耐光堅ろう性、特に高温耐光堅ろう性を示す着色を生じさせ、良好な万能堅ろう性を有するということがわかった。
【０００７】
本発明は、式Ｉ
【０００８】
【化８】
2005520908.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−Ｓ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ、−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、
【００１０】
【化９】
2005520908.tif 000004
【００１１】
であり、
Ｒ3は、−ＣＮ又は−ＣＯＮＨ2であり、
Ｒ4は、メチル又はトリフルオロメチルであり、
Ｒ5は、−ＣＦ3、−ＣＯＯＣ2Ｈ5、
【００１２】
【化１０】
2005520908.tif 000005
【００１３】
であり、
Ｒ6は、水素又は塩素であり、
Ｒ7は、水素、塩素、臭素又は−ＮＯ2である）
のアゾ染料に関する。
【００１４】
置換基Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なってもよく、好ましくは、Ｒ1とＲ2とは同一である。
【００１５】
好ましいものは、Ｒ3が−ＣＮであり、Ｒ4がメチルである式Ｉのアゾ染料である。
【００１６】
同じく好ましいものは、Ｒ1及びＲ2が−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2）−ＯＨ又は
【００１７】
【化１１】
2005520908.tif 000006
【００１８】
である式Ｉのアゾ染料である。
【００１９】
さらに、好ましいものは、Ｒ7が水素である式Ｉのアゾ染料である。
【００２０】
式Ｉ中、Ｒ6は好ましくは水素である。
【００２１】
特に好ましい式Ｉのアゾ染料は、化合物Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ及びＩｄである。
【００２２】
【化１２】
2005520908.tif 000007
【００２３】
式Ｉの化合物は、公知の方法にしたがって、たとえば芳香族アミンのジアゾ化及びその後のカップリング反応によって調製することができる。
【００２４】
本発明はまた、式（Ｉ）のアゾ染料の調製方法であって、式II
【００２５】
【化１３】
2005520908.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、本明細書で先に定義したとおりである）
の化合物を従来の方法にしたがってジアゾ化したのち、ジアゾ化した化合物を式III
【００２７】
【化１４】
2005520908.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、本明細書で先に定義したとおりである）
のカップリング成分とカップリングすることを含む方法に関する。
【００２９】
式（II）の化合物のジアゾ化は、そのもの公知の方法で、水性酸性媒体、たとえば水性塩酸媒体又は水性硫酸媒体中、たとえば亜硝酸ナトリウムを用いて実施される。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、たとえばニトロシル硫酸を使用して実施することもできる。ジアゾ化工程では、さらなる酸、たとえばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸又はそのような酸の混合物、たとえばプロピオン酸と酢酸との混合物が反応媒体中に存在してもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜＋３０℃、たとえば０℃〜室温で実施される。
【００３０】
式（II）のジアゾ化化合物の式（III）のカップリング成分へのカップリングも同じく、公知の方法で、たとえば水性酸性媒体又は水性有機媒体中、有利には−１０〜３０℃、特に１０℃未満の温度で実施される。使用される酸は、たとえば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸又はリン酸であることができる。
【００３１】
式（II）の化合物は、公知であるか、そのもの公知の方法で調製することができる。
【００３２】
式（III）のカップリング成分も同じく、公知であるか、そのもの公知の方法で、たとえば、式IV
【００３３】
【化１５】
2005520908.tif 000010
【００３４】
の２，６−ジクロロピリジン誘導体を適切なアミンと反応させることによって調製することができる。
【００３５】
本発明はまた、練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子を製造する方法であって、高分子量有機材料を少なくとも１種の式（Ｉ）のアゾ染料の着色有効量と混合することを含む方法に関する。
【００３６】
式（Ｉ）のアゾ染料を使用する高分子量有機物質の着色は、たとえば、ロールミル、混合装置又は粉砕装置を使用して当該染料を当該基材と混合し、染料を高分子量材料中に溶解又は微分散させることによって実施される。次いで、染料を混合した高分子量有機材料を、そのもの公知の方法、たとえば圧延、圧縮成形、押出し成形、コーティング、スピニング、注型又は射出成形にしたがって加工すると、その結果、着色された材料がその最終形状を得る。染料の混合はまた、実際の加工工程の直前に、たとえば、固形、たとえば微粉状の染料及び粒状又は微粉状の高分子量有機材料ならびに適切な場合には他の成分、たとえば添加物を直接、同時に押出し機の取入れ区域に連続的に送って、加工の直前に成分を混入することによって実施することもできる。しかし、一般には、染料を高分子量有機材料に事前に混入することが、より均一に着色された基材を得ることができるため、好ましい。
【００３７】
多くの場合、非剛性の成形物を製造する又はその脆性を下げるために、成形前にいわゆる可塑剤を高分子量化合物に配合することが望ましい。可塑剤としては、たとえば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。本発明の方法では、可塑剤は、着色剤を配合する前又は配合した後でポリマーに配合することができる。また、異なる色合いを達成するため、式Ｉのアゾ染料に加えて、他の顔料又は他の着色剤を所望の量で、場合によってはさらなる添加物、たとえば充填材又は乾燥剤とともに高分子量有機物質に加えることが可能である。
【００３８】
好ましいものは、特に繊維の形態にある熱可塑性プラスチックの着色である。本発明にしたがって着色することができる好ましい高分子量有機材料は、非常に一般には、誘電率が２．５以上のポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。ポリエステル及びポリアミドが特に好ましい。さらに特別に好ましいものは、テレフタル酸とグリコール類、特にエチレングリコールとの重縮合によって得ることができる直鎖状芳香族ポリエステル又はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ならびにポリカーボネート、たとえばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンから得られるポリカーボネート又はポリ塩化ビニル及びポリアミドに基づくポリマー、たとえばポリアミド−６もしくはポリアミド６．６である。
【００３９】
本発明の式（Ｉ）の化合物は少なくとも４個の活性Ｈ原子（それぞれＮＨ及びＯＨ基）を含むため、モノマーが、ＮＨ、ＯＨ又はＳＨ基の活性水素原子と反応する反応性基を含むならば、染料をモノマーと混合し、それをコモノマーの形態で直接ポリマー骨格に組み込むことが可能である。このようなモノマーの例は、エポキシド（エポキシ樹脂）、イソシアネート（ポリウレタン）及びカルボン酸塩化物（ポリアミド、ポリエステル）を含む。
【００４０】
したがって、本発明はまた、練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子を製造する方法であって、少なくとも１個のＮＨ−又はＯＨ−反応性基を含み、重合、重付加又は重縮合反応が可能である少なくとも１種のモノマーを含む混合物を少なくとも１種の式Ｉの化合物と反応させることを含む方法に関する。
【００４１】
本発明はまた、練込み着色されたプラスチック又はポリマー着色剤粒子の製造における式Ｉの化合物の使用ならびに式Ｉの化合物を使用して着色されたプラスチック及びポリマー着色剤粒子に関する。
【００４２】
本発明の染料は、上述の材料、特にポリエステル材料に対し、良好な実用堅ろう性、特に非常に良好な高温耐光堅ろう性を有する、高い着色力の均等な色合いを付与する。
【００４３】
本発明の染料はまた、ブレンドされた色合いを出すために、他の染料と容易に併用することができる。
【００４４】
さらには、本発明の染料は、いかなる種の被覆用途にも使用することができる。
【００４５】
さらには、本発明の式（Ｉ）のアゾ染料は、液晶表示装置（ＬＣＤ）又は電荷結合素子（ＣＣＤ）のための、特に４００〜７００nmの範囲の可視光のためのカラーフィルタの製造における着色剤として適している。
【００４６】
赤、青及び緑の着色剤を適切な基材、たとえばアモルファスシリコンに順次に適用することによるカラーフィルタの製造がＧＢ−Ａ２１８２１６５に記載されている。カラーフィルタは、たとえば、本発明のアゾ染料を含むインク、特に印刷インクを使用して被覆することもできるし、たとえば、本発明のアゾ染料を化学的、熱的又は光分解的に構造化可能な高分子量材料とブレンドすることによって製造することもできる。さらなる製造は、たとえばＥＰ−Ａ６５４７１１と同様にして、基材、たとえばＬＣＤに適用したのち光構造化及び顕色させることによって実施することができる。カラーフィルタの製造を記載する他の文献は、ＵＳ−Ａ５６２４４６７、Display  14/2,  115(1993)及びＷＯ９８／４５７５６を含む。
【００４７】
本発明のアゾ染料を使用して液晶表示装置（ＬＣＤ）用に製造されるカラーフィルタは、カラードットの高い透過によって際立つ。
【００４８】
本発明はまた、カラーフィルタの製造における着色剤としての本発明のアゾ染料の使用に関する。
【００４９】
以下の例によって本発明を説明する。
【００５０】
Ｉ．調製例
Ｉ．１  式（Ｉａ）の化合物
【００５１】
【化１６】
2005520908.tif 000011
【００５２】
Ａ．２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリジンの合成
エタノールアミン１０７５mlを室温（ＲＴ）で平底フラスコに導入した。パウダー漏斗を使用して、２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン４７２．３gを３０分かけて導入した。水槽を使用して発熱反応を冷却した。生成物は速やかに溶解し、発熱反応は沈静した。３０分後、内部温度が３０℃になり、さらに１００mlのエタノールアミンを加えた。溶液を、水槽で冷却しながらさらに１０分間攪拌したのち、内部温度１１５℃まで加熱した。２０分後、内部温度は１３５℃に達し、水槽を使用してフラスコを再び冷却した。反応混合物を室温で一夜放置したのち、１１５℃でさらに４時間攪拌した。その後、氷槽で冷却しながら反応溶液を１Ｎ塩酸５リットルに注加した。ほどなく、沈殿物が形成した。１Ｎ塩酸１リットルを加え、淡褐色の懸濁液を２時間攪拌すると、内部温度が室温まで上昇した。沈殿物をろ別し、１Ｎ塩酸１リットル及び水１０リットルで洗浄したのち、真空乾燥チャンバ中５０℃で２日間乾燥させた。
収量：５５１．８g（９３．４％）
【００５３】
Ｂ．２−アミノジフェニルスルホンでのジアゾ化
２−アミノジフェニルスルホン１４．７gを氷酢酸１６０ml中に懸濁させた。そして、３２％塩酸１８gを加え、１５〜１８℃で、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１５．３mlを滴下した。１５〜１８℃で１時間攪拌したのち、１０％スルファミド酸の添加によって過剰な亜硝酸塩を破壊した。
【００５４】
２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリジン１４．５gを水２５０mlに導入した。２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール５滴及び３２％塩酸１０gを滴下したのち、溶液を１５℃に冷却した。そして、氷５０g、２−アミノジフェニルスルホンのジアゾニウム塩の溶液及び水１００mlを加えた。反応混合物を１時間攪拌したのち、さらに２００mlの水を加えた。沈殿物をろ別し、洗浄し、乾燥させた。
収量：２９．１g（１００％）
【００５５】
Ｉ．２  式（Ｉｂ）の化合物
【００５６】
【化１７】
2005520908.tif 000012
【００５７】
２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル７．５gを氷酢酸８０mlに溶解した。その後、３２％塩酸８gを滴下し、１５〜２０℃で、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液７．６mlを滴下した。１５〜２０℃で１時間攪拌したのち、１０％スルファミド酸の添加によって過剰な亜硝酸塩を破壊した。
【００５８】
２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリジン７．１gを水１００mlに導入した。２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール２滴及び３２％塩酸５gを滴下したのち、溶液を１５℃に冷却した。そして、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルのジアゾニウム塩の溶液を１５〜２０℃で加えた。懸濁液を冷却することなく１時間攪拌したのち、水５０mlを加えた。沈殿物をろ別し、洗浄し、乾燥させた。
収量：１４．２g（９６％）
【００５９】
Ｉ．３  式（Ｉｃ）の化合物
【００６０】
【化１８】
2005520908.tif 000013
【００６１】
２−アミノベンゼンスルホン酸Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミド１１．６gを氷酢酸１００mlに溶解した。その後、３２％塩酸１４gを滴下し、１５〜２０℃で、４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液１０mlを滴下した。１５〜２０℃で１時間攪拌したのち、１０％スルファミド酸の添加によって過剰な亜硝酸塩を破壊した。
【００６２】
２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−シアノ−４−メチルピリジン９．９gを水１６０mlに導入した。２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール５滴及び３２％塩酸６．６gを滴下したのち、氷５０gを加えた。そして、２−アミノベンゼンスルホン酸Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミドのジアゾニウム塩の溶液を１５〜２０℃で滴下した。懸濁液を冷却することなく１時間攪拌したのち、水１００mlを加えた。沈殿物をろ別し、洗浄し、乾燥させ、エタノールから再結晶させた。
収量：１８．２g（８７％）
【００６３】
II．応用例
II．１．液晶表示装置（ＬＣＤ）用のカラーフィルタの製造
ジルコニウムセラミックビーズ８３．３gを入れた１００mlガラス容器中、例Ｉ．１のアゾ染料２．８g、Solsperse（登録商標）5000  ０．２８g、Disperbyk（登録商標）161（分散剤、顔料に対して親和力を有する基を含有する高分子量ブロックコポリマーの、ｎ−ブチルアセテート／１−メトキシ−２−プロピルアセテート１：６中の３０％溶液、BYK  Chemie）４．１０g及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＰＡ）１４．６２gを、２３℃で、Dispermatを使用して毎分１０００回転で１０分間、さらに毎分３０００回転で１８０分間攪拌した。アクリレートポリマーバインダー（ＭＰＡ中３５％溶液）４．０１gの添加ののち、室温で、毎分３０００回転で３０分間攪拌を実施した。ビーズを取り出したのち、分散液を同量のＭＰＡで希釈した。
【００６４】
スピンコート装置を使用して、得られた分散液でガラス基材（Corningタイプ1737-F）を被覆し、毎分１０００回転で３０秒間遠心処理した。層をホットプレート上で１００℃で２分間、さらに２００℃で５分間乾燥させた。得られた層の厚さは０．４μmであった。
【００６５】
例Ｉ．１と同様にして、同じくプラスチックを練込み着色するのに適した以下のアゾ染料（表１〜１８）を調製した。
【００６６】
【表１】
2005520908.tif 000014
【００６７】
【表２】
2005520908.tif 000015
【００６８】
【表３】
2005520908.tif 000016
【００６９】
【表４】
2005520908.tif 000017
【００７０】
【表５】
2005520908.tif 000018
【００７１】
【表６】
2005520908.tif 000019
【００７２】
【表７】
2005520908.tif 000020
【００７３】
【表８】
2005520908.tif 000021
【００７４】
【表９】
2005520908.tif 000022
【００７５】
【表１０】
2005520908.tif 000023
【００７６】
【表１１】
2005520908.tif 000024
【００７７】
【表１２】
2005520908.tif 000025
【００７８】
【表１３】
2005520908.tif 000026
【００７９】
【表１４】
2005520908.tif 000027
【００８０】
【表１５】
2005520908.tif 000028
【００８１】
【表１６】
2005520908.tif 000029
【００８２】
【表１７】
2005520908.tif 000030
【００８３】
【表１８】
2005520908.tif 000031
【国際調査報告】
2005520908.tif 000039
2005520908.tif 000040
2005520908.tif 000041