(57)【要約】本発明は電池の負極物質及びその製造方法に関し、特に、容量が大きく常温及び高温での寿命特性に優れた、カーボンコアとフッ素系有機金属塩を含有する被覆層とを含んで電池の負極物質として使用することができる、表面処理されたカーボン及びその製造方法に関する。本発明の表面処理されたカーボンを負極物質として含むリチウムまたはリチウムイオン２次電池は、高温での寿命特性だけでなく安定性が向上する。
2005505487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）カーボンコア;及び
ｂ）フッ素系有機金属塩を含有する被覆層;
を含むことを特徴とする、表面処理されたカーボン。
【請求項２】
前記ａ）のカーボンコアは、人工黒鉛、天然黒鉛、繊維状黒鉛、非晶質カーボン、及び非晶質カーボンが被覆された黒鉛からなる群より１種以上選択されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理されたカーボン。
【請求項３】
前記ｂ）のフッ素系有機金属塩は、下記の化学式１または化学式２で示される化合物である、請求項１に記載の表面処理されたカーボン:
AxDyEzM         …[化学式１]
(A-D)rEzM        …[化学式２]
前記化学式１または２で、
Ａは少なくとも一つのＣＦ３を含むフッ素系有機物であり、
ＤはＣ、Ｓ、またはＰの酸化物であり、
ＥはＣ、またはＮであり、
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＳｎの金属元素であり、
ｒ、ｘ、及びｙは各々独立的に１乃至５の整数であり、
ｚは０または１である。
【請求項４】
前記フッ素系有機金属塩は、(Ｃ２Ｆ５)２Ｐ（=Ｏ）ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、(ＣＦ３ＣＯ)２ＮＬｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ９Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)２ＮＬｉ、((ＣＦ３)２ＣＨＯＳＯ２)２ＮＬｉ、(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)３ＣＬｉ、または（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２)２ＮＬｉであることを特徴とする、請求項３に記載の表面処理されたカーボン。
【請求項５】
前記ｂ）のフッ素系有機金属塩の被覆量は、ａ）のカーボンコア１００モルに対して０．００１〜３０モルであることを特徴とする、請求項１に記載の表面処理されたカーボン。
【請求項６】
ａ）カーボンコアを提供する段階;
ｂ）フッ素系有機金属塩を提供する段階;
ｃ）前記ａ）段階のカーボンコアにｂ）段階のフッ素有機金属塩を被覆する段階;及び、
ｄ）前記ｃ）段階の被覆されたカーボンコアを熱処理する段階;
を含むことを特徴とする、表面処理されたカーボンの製造方法。
【請求項７】
前記ｃ）段階の被覆は、フッ素系有機金属塩を水溶液または有機溶液に溶解して混合溶液を製造した後、５０℃以上の熱い空気中で流動化しているカーボンに噴霧して溶液のみを蒸発させて除去する方法で実施されるものであることを特徴とする、請求項６に記載の表面処理されたカーボンの製造方法。
【請求項８】
前記ｃ）段階の被覆量は、カーボンコア１００モルに対して０．００１乃至３０モルであることを特徴とする、請求項６に記載の表面処理されたカーボンの製造方法。
【請求項９】
前記ｄ）段階の熱処理は、２００〜９００℃の温度で１０分乃至１０時間実施することを特徴とする、請求項６に記載の表面処理されたカーボンの製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の方法で製造される、表面処理されたカーボン。
【請求項１１】
請求項１に記載の表面処理されたカーボンを負極活物質として含む、リチウムまたはリチウムイオン２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の負極物質及びその製造方法に関し、より詳しくはカーボンコアとフッ素系有機金属塩を含有する被覆層とを含んで常温及び高温での寿命特性に優れた電池の負極物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電話機、ビデオカメラ、コンピュータなどの電子機器が携帯化されて小型化される傾向にある。このような状況にともなって、これら機器の主要な電源供給装置であるバッテリーも小型化されている。しかし、これら機器の機能が多様化されたため、消費される電力は増加する方向にある。リチウムまたはリチウムイオン２次電池は、高容量で高い電圧を示すため、このような要求条件を大きく満たす電池の一つである。リチウムイオン２次電池は、非水系電解液を使用しながらリチウムが挿入脱離可能な材料を正極及び負極として使用し、電解液の中でこれら二つの電極を分離膜で分離して、電池として駆動する。
【０００３】
負極材料としては、最近、リチウム金属を利用することが実験されているが、充放電過程において樹枝状（dendrite）にリチウムが析出され、分離膜を貫通して正極に到達して短絡させるため、発火を起こす可能性が高い。また、特開昭５７-２０８０７９号公報には、炭素材料として結晶化度の高い黒鉛を用いることが提案されている。しかし、黒鉛は、その結晶化度が高いほど単位重量当りの容量は向上するが、高率放電特性が低下し、また表面で電解質による剥離が起こって寿命特性を大きく低下させる。
【０００４】
最近は、特開昭５７-２０８０７９号公報での前記問題点を解消するために、黒鉛性炭素物質の表面に炭素化が可能な有機物を被覆して焼成過程を通じて炭素化させ、表面に非晶質の炭素を被覆する方法が開示されている。この時、充放電時の電位は黒鉛の電位と同様であって、つまりリチウム金属の酸化還元電位に近く、寿命特性を向上させるのには大きく寄与したが、表面に存在する非晶質カーボンは容量の向上には役に立たず、容量の面ではマイナスの効果を受ける場合が多かった。
【０００５】
リチウムイオン２次電池において、電池の容量は、正極活物質及び負極活物質の単位重量当りの容量と各々の不可逆容量とによって決定される。
【０００６】
一般に、第１充電過程で正極に供給されたリチウムが負極の活物質であるカーボンの表面で電解液の分解反応で消費されながら固体電解質膜を形成し、この固体電解質膜が電解液の分解反応を抑制して電池が正常に駆動する。このような固体電解質膜を形成するためには、一定の量のリチウムが消費され、このほとんどが正極から供給されるため、消費されるリチウムの量だけ電池の容量は減少する。
【０００７】
また、形成される固体電解質膜の厚さ及び特性は、カーボンの種類、電解質の種類、またはカーボン活物質の表面特性などにより左右される。形成される固体電解質膜が薄くて堅いほど消費されるリチウムの量が少ないので、結果的に電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。
【０００８】
天然黒鉛や人工黒鉛などのように結晶性の良いカーボンは、表面で電解質による剥離現象などにより多量の不可逆反応が起こり、電池の容量を大きく減少させる。
【０００９】
最近、カーボンの表面処理によって非晶質のカーボンをコーティングすることにより、電解液によるカーボンの剥離を防止し、最小限の厚さで堅固なＳＥＩ膜を形成して、電解液分解反応を抑制している。しかし、依然として、サイクルが進行すると負極活物質である黒鉛の繰り返される膨脹及び収縮によって部分的にＳＥＩ膜が破壊され、電解液の継続的な分解反応によって容量が大きく減少するだけでなく、各電極界面での電気的抵抗による電圧降下のためにエネルギー密度が減少する問題点がある。特に、天然黒鉛のような原料を用いる場合、黒鉛の表面で剥離現象が起こって黒鉛の表面が激しく破壊され、表面の固体電解質膜も厚く形成されるので電池の寿命特性が大きく低下する原因となっている。このような問題を解決するために、日本特開２０００-３５３５４５号などでは、多様な添加剤の使用を提案しており、これら添加剤は、正極活物質及び負極活物質の表面で電解液より先に分解されて堅固なＳＥＩ膜を形成し、電池の寿命特性を向上させる役割を果たす。しかし、これら添加剤は、値段が高く、あるいは電解液の純度などにより分解電圧が変わるため、特別な場合を除いては使用が難しいという問題点がある。また、添加剤によって形成された固体電解質膜は熱的安定性の面では依然として不安定であり、電池の安全性を得るのには役に立たない。
【００１０】
したがって、電解液添加剤を使用せずに電池の寿命特性を向上させるだけでなく、高温保存特性及び電池の容量を向上させることができる物質に対する研究がさらに必要であるのが実状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、電解液添加剤を使用せずに電池の寿命特性を向上させることができる、電池の負極物質を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の他の目的は、電池の寿命特性だけでなく、高温保存特性及び電池の容量を向上させることができる、電池の負極物質及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は
ａ）カーボンコア;及び
ｂ）フッ素系有機金属塩を含有する被覆層;
を含む、表面処理されたカーボンを提供する。
【００１４】
また、本発明は
ａ）カーボンコアを提供する段階;
ｂ）フッ素系有機金属塩を提供する段階;
ｃ）前記ａ）段階のカーボンコアにｂ）段階のフッ素有機金属塩を被覆する段階;及び
ｄ）前記ｃ）段階の被覆されたカーボンコアを熱処理する段階;
を含む、表面処理されたカーボンの製造方法を提供する。
【００１５】
また、本発明はこのような表面処理されたカーボンを負極活物質として含むリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理されたカーボンを負極物質として含むリチウムまたはリチウムイオン２次電池は電解液添加剤を使用しなくても常温及び高温での寿命特性が優れており、高温保存特性及び電池の容量が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、リチウムのような金属を含有しているフッ素有機金属塩をカーボンの表面に被覆した後、一定の温度で熱処理してフッ素有機金属塩とカーボンとが反応してカーボンの表面に物理的に固体電解質膜を形成させるものである。この時、使用されたフッ素有機金属塩の分解副産物から出た金属またはリチウムがカーボンの表面に存在するため、実際の電池で第１充電または形成（formation）過程において負極の表面で固体電解質膜の形成で消費されるリチウムまたは金属を提供する効果を発現する。
【００１８】
したがって、結果的には、正極から出たリチウムの消耗がないので、可逆的に往復することができるリチウムの量を増加させて、電池の容量を向上させる。また、フッ素有機金属塩の陰イオンとして存在した有機化合物は、表面の熱処理過程で分解されて物理的に固体電解質膜を形成させるため、電気化学的反応で形成される固体電解質膜の形成を減少させて、電池の容量をより向上させる。また、電気分解反応によって形成された固体電解質膜は、熱的に安定せず、物理的にも堅固でないため、寿命特性や安全性に脆弱な欠点がある反面、熱処理によって形成された固体電解質膜は、熱処理によって形成されたため熱的安定性に優れており、電池の寿命特性だけでなく安全性の向上にも大きく寄与する。
【００１９】
本発明に用いられるカーボンコアは、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状黒鉛、非晶質カーボン及び非晶質カーボンが被覆された黒鉛からなる群より１種以上選択されることができる。
【００２０】
また、本発明に用いられるフッ素系有機金属塩は、下記の化学式１または化学式２で示される金属陽イオンにフッ素系有機物が陰イオンとして存在して結合されている化合物であるのが好ましい:
AxDyEzM            …[化学式１]
(A-D)rEzM          …[化学式２]
前記化学式１または２で、
Ａは少なくとも一つのＣＦ３を含有するフッ素系有機物であり、
ＤはＣ、Ｓ、またはＰの酸化物であり、
ＥはＣ、またはＮであり、
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｙ、Ｔｉ、またはＳｎの金属元素であり、
ｒ、ｘ、及びｙは各々独立的に１乃至５の整数であり、
ｚは０または１である。
【００２１】
より好ましくは、(Ｃ２Ｆ５)２Ｐ（=Ｏ）ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、(ＣＦ３ＣＯ)２ＮＬｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ９Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)２ＮＬｉ、((ＣＦ３)２ＣＨＯＳＯ２)２ＮＬｉ、(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)ＮＬｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉ、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)３ＣＬｉ、または（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２)２ＮＬｉであるフッ素系有機金属塩である。
【００２２】
本発明の電池の負極物質は、前記カーボンコアにフッ素系有機金属塩を被覆し、熱処理してカーボンの表面に物理的な固体電解質膜を形成させる方法で製造される。
【００２３】
まず、被覆しようとするフッ素系有機金属塩を水またはアルコールなどのような水溶液または有機溶液を溶媒として使用して溶解した後、均一な溶液を形成する。形成された溶液は、リチウムと陰イオンとに解離、または分子単位で溶解しており、被覆層の量はカーボンの種類、比表面積、表面の特性などにより異なるが、カーボンに対して０．００１〜３０モル％であるのが好ましい。
【００２４】
有機金属塩が溶解された溶液に被覆しようとするカーボンを投入した後、スラリーを製造する。前記スラリーを攪拌及び加熱して溶媒を除去することにより、有機金属塩をカーボンの表面に被覆する。また、フッ素系有機金属塩を水またはアルコールなどのような水溶液または有機溶液を使用して混合溶液を製造した後、５０℃以上の熱い空気中で流動化しているカーボンに噴霧して溶液のみを蒸発させて除去する。その後、被覆されたカーボンコアは２００〜９００℃の温度でガスを流しながら１０分乃至１０時間熱処理を行って、カーボンの表面に新たな相の金属が含まれたフッ化カーボン化合物を形成させる。この時、使用可能な雰囲気調節用ガスとしては、空気または窒素と酸素との混合ガスがあり、流量は０．０５〜３．０Ｌ/ｇｈとする。熱処理過程で被覆層の一部の元素が温度によって変化することがあるが、中心粒子内部にドーピングされることもある。
【００２５】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２６】
[実施例]
実施例１
被覆材料としてリチウムトリフルオロアセテート（ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ）をエタノールに溶解した後、１０分以上攪拌して均一な混合溶液を製造した。得られた混合溶液にコアである黒鉛（ＭＣＭＢ２５-２８、大阪ガス株式会社（Osaka gas Ltd.），Japan）を添加して攪拌しながらスラリーを製造した。その後、空気を吹き込んで溶液であるエタノールを除去しながら、前記塩を黒鉛の表面に析出させて被覆した。この時、被覆材料の含量は、黒鉛の表面に全て被覆されるという過程下で、黒鉛に対して０．１モル％に調節して使用した。
前記のように被覆された黒鉛は電気炉を使用して空気雰囲気の７００℃で３時間熱処理して残留溶媒を除去すると同時に、被覆材料を熱分解して表面に金属有機化合物を被覆した。図１は熱重量分析機を利用して被覆された塩の熱的変化を観察した結果を示した図面で、約３００℃の温度で大きな発熱反応を伴いながら分解反応が起こることが確認できた。
熱処理して被覆された黒鉛を負極活物質として使用して電極を製造した。この時、結合剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、活物質と結合材とは重量混合比率９３:７で混合した。
まず、結合剤をｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した後、前記で製造された活物質を添加してスラリーを製造した。前記スラリーを銅薄箔にテープキャスティング方法を利用してコーティングした後、１３０℃の真空乾燥器で２時間乾燥して負極を製造した。正極としてはリチウム金属を使用した。正極及び負極を適当な大きさに切断した後、ボタン形態のセルを製作した。この時、使用した電解質はＬｉＰＦ６の１モル溶液であり、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１:２のモル比で混合して使用し、製作したセルは[Ｃ/ＬｉＰＦ６（１Ｍ）ｉｎ ＥＣ+２ＥＭＣ/Ｌｉ]で示される。
【００２７】
実施例２
被覆材料としてリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００２８】
実施例３
被覆材料としてＮ-リチオトリフルオロメタンスルホンイミド(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００２９】
実施例４
被覆材料として(ＣＦ３ＳＯ２)３ＣＬｉを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００３０】
実施例５
被覆材料として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２)２ＮＬｉを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００３１】
実施例６
被覆材料としてＣＦ３ＣＯ２Ｌｉを使用し、黒鉛に対するモル比を０．０３モル％に調節したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００３２】
実施例７
被覆材料として(ＣＦ２ＳＯ２)３ＣＬｉを使用し、黒鉛に対するモル比を０．１モル％に調節し、熱処理温度を５００℃としたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００３３】
実施例８
コールタールピッチを８００℃で１時間カーボン化した後、２８００℃で５時間黒鉛化して得られたものをコアとして使用し、被覆材料として(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉを使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施した。
【００３４】
比較例
コアである黒鉛（ＭＣＭＢ ２５-２８）を被覆せずに使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００３５】
前記実施例１乃至８及び比較例で製造したセルの充放電特性、Ｃ-ｒａｔｅ、及び常温及び高温での寿命特性を評価し、その結果を図２乃至６に示した。この時、充放電電圧の範囲は１.５〜０．００５Ｖで行った。
【００３６】
図２は常温（２５℃）での充電及び放電曲線を示した図面で、コアである黒鉛の表面を被覆した実施例１が被覆しなかった比較例より単位重量当りの容量がより大きいことが確認できた。
【００３７】
図３は高温（５５℃）での充電及び放電曲線を示した図面で、コアである黒鉛の表面を被覆した実施例４が被覆しなかった比較例に比べて寿命による容量の減少がより少ないことが確認できた。
【００３８】
図４及び図５は高温（５５℃）での寿命特性を示した図面で、高温ではコアである黒鉛の表面を被覆しなかった比較例が黒鉛の表面を被覆した実施例１乃至８に比べてサイクル進行による容量の減少が非常に大きいことが確認できた。
【００３９】
図６は常温（２５℃）及び高温（５５℃）でのＣ-ｒａｔｅ特性、つまり高率放電を示した図面で、コアである黒鉛の表面を被覆した実施例４及び６が被覆しなかった比較例より高率放電特性が非常に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１ａ】本発明によってコアである黒鉛の表面に被覆されたフッ素系有機金属塩の熱的変化を示すＴＧＡ曲線である。
【図１ｂ】本発明によってコアである黒鉛の表面に被覆されたフッ素系有機金属塩の熱的変化を示すＤＳＣ曲線である。
【図２ａ】本発明によって表面にフッ素系有機金属塩が被覆された黒鉛の常温（２５℃）での充電及び放電曲線を示したものである。
【図２ｂ】表面を被覆しない黒鉛の常温（２５℃）での充電及び放電曲線を示したものである。
【図３ａ】本発明によってフッ素系有機金属塩が被覆された黒鉛の高温（５５℃）での充電及び放電曲線を示したものである。
【図３ｂ】表面を被覆しない黒鉛の高温（５５℃）での充電及び放電曲線を示したものである。
【図４】高温（５５℃）での寿命特性を示したグラフである。
【図５】高温（５５℃）での寿命特性を示したグラフである。
【図６】常温（２５℃）及び高温（５５℃）でのＣ-ｒａｔｅ特性、つまり高率放電を示したものである。
【図１ａ】
2005505487.tif 000003
【図１ｂ】
2005505487.tif 000004
【図２ａ】
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【図２ｂ】
2005505487.tif 000006
【図３ａ】
2005505487.tif 000007
【図３ｂ】
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【図４】
2005505487.tif 000009
【図５】
2005505487.tif 000010
【図６】
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【国際公開パンフレット】
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2005505487.tif 000013
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2005505487.tif 000015
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2005505487.tif 000020
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2005505487.tif 000037
2005505487.tif 000038
【国際調査報告】
2005505487.tif 000039
2005505487.tif 000040