(57)【要約】本発明は、ポリエステルを射出成形／ブロー成形することによる中空品、一層特に発泡性飲料、或はミネラル又は天然水のようなドリンクを包装するために使用される中空品の製造に関する。一層詳細には、発明は、高いレベルの熱機械的性質を有する中空品、例えば温液を充填する又は内容物を低温殺菌するような手順の過程で遭遇される相対的に過酷な熱応力に有意に変形しないで耐えることができるボトルの製造に関する。発明に従えば、これらの中空品を、高い粘度数及び低い濃度の、エチレングリコール及びテレフタル酸と異なるモノマーを有するポリエステルを射出成形／ブロー成形することによって得る。発明の中空品又はボトルは、特にホット低温殺菌プロセスが使用される食品を包装する、例えばビールを包装するプロセスにおいて使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールテレフタレートの反復単位に基づくポリエステルを射出成形／ブロー成形するプロセスによって中空容器を製造するにあたり、プレフォームを射出成形する第一工程及びプレフォームを容器に一致する造形用金型においてブロー成形する第二工程を含む方法であって、ポリエステルが下記：
粘度数ＶＮ≧９５ｍｌ／ｇ、
ジ酸モノマーのモルの合計数に基づいて多くて３．５％のモル量の、エチレングリコール及びテレフタル酸と異なるモノマー
を有することを特徴とし、かつ
遊離の又は組み合わされたジエチレングリコールのモル量がジ酸モノマーのモル数に基づいて２．５％以下に相当する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリエステルが１００ｍｌ／ｇを超える粘度数を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
異なるモノマーのモル濃度が高くて３％であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
異なるモノマーのモル濃度が高くて２．５％であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
ジエチレングリコールのモル濃度が高くて２％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ジエチレングリコールのモル濃度が高くて１．５％であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
異なるモノマーを、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、（２，４）−３−メチルペンタンジオール、１，４，２−メチルペンタンジオール、（１，３）−２，２，４−トリメチルペンタンジオール、（１，３）−２−エチルヘキサンジオール、（１，３）−２，２−ジエチルプロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、２，４，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−メチルシクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを含む群内で選ぶことを特徴とする先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載する発明の方法に従って得られる中空品。
【請求項９】
射出成形の工程の後に、請求項１〜７のいずれかに記載する発明の方法に従って得られるプレフォーム。
【請求項１０】
Ｔｐ低温殺菌テストに従うＶＲＢが２％よりも低いことによって示される耐ホットクリープ性を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載する方法に従って得られるボトル。
【請求項１１】
請求項９記載のプレフォームをブロー成形することによって得られることを特徴とする請求項１０記載のボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを射出成形／ブロー成形することによる中空品、一層特に発泡性飲料、或はミネラル又は天然水のようなドリンクを包装するために使用される中空品の製造に関する。
【０００２】
一層詳細には、発明は、高いレベルの熱機械的性質を有する中空品、例えば温液を充填する又は内容物を低温殺菌するような手順の過程で遭遇される相対的に過酷な熱応力に有意に変形しないで耐えることができるボトルの製造に関する。
【０００３】
ポリエステル、一層特にポリエチレンテレフタレート（一層良くＰＥＴなる略語によって知られる）は、数十年の間に、容器、一層詳細にはあらゆるタイプのドリンク用ボトルの製造の分野においてますます広く使用されるようになった。
【０００４】
従来、ポリエステル（ＰＥＴ）から造られるプラスチック容器（ボトル）は、成形技術により、溶融ポリエステルを射出成形／ブロー成形することによって製造される。この製造方法は、実施において、中空の円筒形チューブの全体的形状を有し、それの端部の内の一つを閉じかつそれの他方の端部をボトルの首の形状で開放させたプレフォームを製造する第一工程を含み及び容器（ボトル）を容器（ボトル）の最終の形状を有する金型において熱ブロー成形する第二工程で得ることにするのがほとんどである。
【０００５】
出発ポリエステル（ＰＥＴ）は、ペレットの形状であり、ペレットを、射出成形工程の前に溶融する。
【０００６】
ポリエステル（ＰＥＴ）を容器、特にボトルを製造するための主材料として使用する間にポリエステル（ＰＥＴ）に加えられる制約の内で、最も大きな制約の一つは、透明性である。これの理由は、ＰＥＴが、溶融及び成形した後に、冷却時に、球晶結晶化の方向へのある傾向を有して硬化し、これがプレフォームの壁を不透明にさせ得ることである。
【０００７】
この不利を克服するために、ポリエステルの必須構造用モノマー（ＰＥＴの場合にテレフタル酸及びエチレングリコール）と一緒に、結晶化抑制剤として作用し、かつポリエステル中に可変濃度で、例えばジ酸モノマーの全部に基づいて３．５〜７．５％のモル量で存在するその他のモノマーが使用される。
【０００８】
また、容器（ボトル）を製造するために使用されるポリエステル（ＰＥＴ）が、良好な熱機械的挙動を有することも必須である。これの理由は、ポリエステル（ＰＥＴ）ボトル中で状態調節されるある種の液体食品を低温殺菌する、すなわち６５〜７５℃又はそれ以上で２０〜３０分間加熱しなければならないからである。これらのボトルは、また、高温製品を充填するプロセス（これらは、一般に熱間充填プロセスと呼ばれる）においても使用される。従って、ポリエステル（ＰＥＴ）ボトルは、熱応力に耐えなければならない。今、ポリエステル、特にＰＥＴのガラス転移温度は、７５〜８０℃程度である。
【０００９】
その結果、高温の工程を含む上記のプロセスは、変形をもたらし、変形の内のいくらかは不可逆でありかつ恒久的なものである。クリープなる用語は、この不可逆な変形を示すのに用いられる。
【００１０】
容器（ボトル）用構造材料として使用されるポリエステル（ＰＥＴ）のホットクリープを制限するこの技術的な問題は、状態調節する液が発泡性ドリンクからなる時に、悪化させられる。これの理由は、飲料中に存在するガスが、容器の壁にかかる機械的応力を増大させ、これよりこの現象のレベルを増大させるからである。
【００１１】
この状況を改善しようとしてなされた提案は、中空品を得るプロセスを改変し及び／又は使用されるポリエステルを改変することからなる。
【００１２】
フランス国特許出願第２  ６５８  １１９号は、初めの可能性に基づくものである。同特許出願は、ＰＥＴからボトルのような容器を、それらを使用する過程の間比較的に過酷な熱条件への耐性を持って製造するためのプロセス及びアセンブリーについて記載している。このプロセスは、ＰＥＴの軟化点よりも高い温度に加熱した非晶質のＰＥＴプレフォームの本体（首以外）を冷温金型（５〜４０℃）でブロー成形して中間容器であって、それの容積が得るはずの容器の容積よりも大きなものを成形し、次いでこの中間容器の本体を１６０〜２４０℃に１〜５分間加熱し、その間同時にボトルの首を加熱し、次いで制御された冷却を加えて体が収縮されかつ首が結晶化された中間容器を得るに在る。生成物を二度２〜６秒間それの規定の寸法にブロー成形して改良された熱機械的挙動を有する規定の容器を得る。
【００１３】
この知られたプロセスは、使用するのに比較的扱いにくくかつ時間が掛かることの不利を有し、かつ熱機械的挙動が、ほとんどの低温殺菌プロセスの間不適当である。
【００１４】
加えて、今、加熱する際に、いくつかの場合には加圧下で変形への良好な耐性を有すると主張される商用ポリエステル（ＰＥＴ）が存在する。
【００１５】
これらのポリエステルの例は、ＫＯＳＡ社により商品名「Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ２２０１」で又はＳＨＥＬＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社により商品名「ＣＬＥＡＲＴＵＦ  Ｐ８５ＨＦ」で販売されてきた。しかし、本明細書以降に規定するＶＲＢを求めることによって評価するポリエステルの熱機械的挙動のレベルは、中空品又はボトルを特に低温殺菌プロセスにおいて使用するのを可能にするために、高い壁厚み及び特定の形状を有する中空品又はボトルを製造することを要求する。
【００１６】
本発明の目的から、所定のポリエステルによって得られる中空品の変形又はクリープへの耐性を評価するのに、特定の形状及び寸法のボトルに関してクリープ（変形）を測定するためのテストを利用する。このテストは、低温殺菌テスト（Ｔｐ）と呼ばれ、下記の通りに規定するものである：
【００１７】
参考ボトルは、添付する図１に表わすものである。使用する金型は、従って図１のこの参考ボトルのしぼを含む。特性表示すべきポリエステル（ＰＥＴ）は、ペレットの形状であり、テストボトルを、射出成形／ブロー成形する従来のプロセスによって製造する。第一工程で、チューブラープレフォームであって、それの形状及び寸法を添付する図２に挙げるものを射出成形することによって製造し、次いで第二工程で、このプレフォームを金型でブロー成形してボトルであって、それの形状及び寸法を添付する図１に例示するものを得る。射出成形しかつブロー成形するための条件は、中空品を製造する分野の当業者の知識及び経験を適用することによって、使用するポリエステルの特性の関数として求める。射出成形は、しぼを有する金型を装着したＢＩＬＬＩＯＮ  Ｈ６５０／２００  Ｐｒｏｂｉｌｏｇ  ３Ｓプレスで実施する。ブロー成形は、ＳＩＤＥＬ社によりＳＢ０８シリーズ２タイプＨＰＲとして販売されるブロー成形機を使用して金型で温度１０℃において実施する。
【００１８】
Ｔｐ低温殺菌テストの詳細は、このようにして製造した参考ボトルにＣＯ2２．７容積％で炭酸化した水を所定のレベルに充填するに在る。充填したボトル全体を、サーモスタットで７５℃に制御した水浴中に１０分間浸漬する。次いで、ボトルを、サーモスタットで６０℃に制御した水浴中に２０分間突っ込む。次いで、ボトルを、水スプレーによって冷却して温度２０℃程度にする（周囲温度の水）。
【００１９】
高さ、肩直径、本体直径、底部直径、底部深さの変化のパーセンテージを明らかにするために、ボトルの寸法をすべてテストの前後で測定する。ボトルの容積の変化もまた、低温殺菌テストの前後で容器の容積を測定することによって求める。この測定は、該容器の縁まで充填するのに要する水の量を秤量することによって行う。
【００２０】
因子ＶＲＢは、ボトルの初期容積に基づくパーセンテージとして表わす容積の差を表わす。
【００２１】
このＴｐテストに従えば、標準のポリエステルボトルは、ＶＲＢ５〜１０％を有し、これは容認し得ないクリープに相当する。ある種のポリエステル、特に上述した市販されているポリエステルによって、ＶＲＢレベル２．０〜２．５程度が得られる。
【００２２】
しかし、このタイプのレベルは、特に発泡性飲料又はガス含有率が高い飲料の領域における用途について依然不満足であると判明し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
発明が基にする主目的の内の一つは、射出成形／ブロー成形することによって製造する従来のプロセスによって得られる、高いレベルの熱機械的性質を有するポリエステル容器を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的のために、発明は、エチレングリコールテレフタレートの反復単位に基づくポリエステルを射出成形／ブロー成形するプロセスによって中空容器を製造するにあたり、プレフォームを射出成形する第一工程及びプレフォームを容器に一致する造形用金型においてブロー成形する第二工程を含むプロセスであって、ポリエステルが下記：
粘度数ＶＮ≧９５ｍｌ／ｇ、好ましくはＶＮ≧１００ｍｌ／ｇ；
ジ酸モノマーのモルの合計数に基づいて多くて３．５％のモル量の、エチレングリコール及びテレフタル酸と異なるモノマー
を有することを特徴とするプロセスを提供する。
【００２５】
遊離の又は組み合わされたジエチレングリコールのモル量は、ジ酸モノマーのモル数に基づいて２．５％以下に相当する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
エチレングリコール及びテレフタル酸のモノマーと異なるモノマーのモル量は、３％よりも少ない、有利には２．５％よりも少ないのが好ましい。同様に、ジエチレングリコールのモル量は、２％よりも少ないのが好ましく、１．５％よりも少ないのが有利である。
【００２７】
エチレングリコールテレフタレートの反復単位は、モノマーＡ（エチレングリコール）とモノマーＢ（テレフタル酸又は該酸のエステル、例えばジメチルテレフタレート）との間の反応によって得られる。
【００２８】
発明は、また、上記のプロセスによって得られかつＶＲＢ２％以下によって例示される耐ホットクリープ性を有する、ボトル、フラスコ、カーボイのような中空品又は容器も提供し、これらの中空品を、液体製品、特に水、炭酸ソフトドリンク、発泡性飲料、ビールのような食品、一層特に低温殺菌工程を要する食品を包装及び保存するために使用することを可能にする。
【００２９】
粘度数ＶＮは、１５／０６／１９８６のＩＳＯ規格１６２８／５に従い、ポリマー０．５ｇ／オルト−ジクロロベンゼン及びフェノール（重量により５０／５０）からなる溶媒１００ｍｌを有する２５℃のポリマーの溶液について測定する。
【００３０】
当該粘度数ＶＮは、中空品又は容器の壁が構成されるポリエステルについて測定する。この測定を行うために、ボトルの一片を切り取り、次いで切り刻んで溶解させるのに十分小さな片にする。
【００３１】
ポリエステルの粘度数は、中空品を製造するプロセスの過程の間でほとんど影響を受けないのが普通である。しかし、ボトルの壁から測定される粘度数は、射出成形工程に供給するペレットから測定される粘度数に比べて小さくても又は大きくてもよい。これらの２つの値の間の相違は、ボトルから求められる粘度数の１０％よりも小さいのが普通である。
【００３２】
これらの検討は、射出成形工程の後に得られるプレフォームの壁を形成するポリエステルから測定される粘度数に同等に適用し得る。
【００３３】
発明の一つの特徴に従えば、モノマーＡ及びＢと異なる出発モノマーは、有利には、結晶化を遅延させる効果を有し、特に射出成形された成形品（例えば、プレフォーム）を冷却する過程の間に、ポリエステルの結晶化の減速又は遅延を可能にし、こうして結晶化の間に極めて小さな結晶を得かつこうして透明な成形品であって、それの壁はフォギング又は「曇り」を持たず、容認し得る機械的性質を有するものを得るための必須条件である、可視光の拡散を回避するようにする。
【００３４】
これらの結晶化遅延剤は、ジ酸及び／又はジオールのような二官能性化合物であり、モノマーＡ、Ｂの混合物に、ポリエステルを重合させる前又は重合させる過程の間に加える。
【００３５】
挙げることができる結晶化遅延剤であるモノマーの例は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のようなジ酸である。ジオールの例として、炭素原子３〜２０を有する脂肪族ジオール、炭素原子６〜２０を有する脂環式ジオール、炭素原子６〜１４を含有する芳香族ジオール及びそれらの混合物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、（２，４）−３−メチルペンタンジオール、１，４，２−メチルペンタンジオール、（１，３）−２，２，４−トリメチルペンタンジオール、（１，３）−２−エチルヘキサンジオール、（１，３）−２，２−ジエチルプロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン、２，４，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラ−メチルシクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
結晶化遅延剤でありかつ重合の開始時に存在しないが、重合によって発生されるモノマーに関して、最も代表的な例は、ポリエステル中に固有に存在するジエチレングリコールのものである、と言うのは、それは、２モルのエチレングリコールの間の相互縮合を経る合成の間に形成するからである。ジエチレングリコールは、遊離の形態でも又は高分子ポリエステル鎖と組み合わされた形態でもよい。
【００３７】
ポリエステルを調製するプロセスは、カルボンジ酸のジオールエステル化の生成物か又はジエステルのジオールエステル交換の生成物のいずれかを高温縮合させるに在る。この縮合は、溶融体で実施する。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得るには、縮合された生成物は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のエチレングリコール−（ＥＧ）−エステル交換生成物又は精製したテレフタル酸（ＰＴＡ）のエチレングリコール−エステル化生成物である。
【００３８】
「ジメチルテレフタレート」（ＤＭＴ）と呼ばれるルートに関する限り、これは、エステル交換反応を伴う。溶融ＤＭＴを過剰に存在するエチレングリコール（ＥＧ）中に溶解させ、ＥＧ／ＤＭＴモル比は約１．９〜２．２であり、反応は、周囲圧力で温度約１３０℃〜２５０℃において行う。これは、酢酸マンガンのような触媒が存在することを要する。反応によって放出されるメタノールを蒸留によって除く。過剰に存在するエチレングリコールは、エステル交換反応の後に蒸発によって除かれる。エステル交換触媒は、また、ポリエステルを劣化する触媒にもなり、反応の後にリン含有化合物の助けによってブロックする。エステル交換から生じる生成物は、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とオリゴマーとの混合物である。
【００３９】
「直接エステル化」又は「ＰＴＡ」と呼ばれるその他のルートは、テレフタル酸のエチレングリコール−エステル交換反応を含む。それは、温度約１３０℃〜２８０℃で実施する。エチレングリコールは、ＥＧ／テレフタル酸モル比約１〜３で存在する。この反応は、テレフタル酸又はヒドロキシエチルテレフタレートの形態の末端官能基を有するオリゴマーの混合物をもたらす。
【００４０】
これらのプロセスの使用は、文献に記載される数多くの研究の主題である。上に示す条件は、本発明の範囲への限定を何ら構成しない。
【００４１】
重縮合及びいくつかの場合には固相重合の工程は、縮合による重合の工程である。それらは、金属性化合物の助けにより、例えばアンチモン、チタン又はゲルマニウムの化合物によって触媒するのが普通である。それらは、従来技術に記載される任意の重縮合触媒によって触媒することができる。
【００４２】
得られるポリエステル中に存在する核剤の量は、プレフォームを製造する過程の間に球晶結晶化を避けるために、少ないのが好ましい。この特徴は、ポリエステルを、例えばろ過することにより又はポリエステルの製造を適したエステル化及び重縮合条件（温度、圧力、触媒の濃度）で実施することによって処理してこれらの剤を除くことによって得ることができる。
【００４３】
ポリエステルであって、それの粘度数が大きい、特に０．９５ｄｌ／ｇよりも大きなものを調製プロセスは、後縮合の工程を、好ましくは固相で、好ましくは不活性ガス下又は非酸化性条件下で温度およそ１９０℃〜２３０℃において実施することを含む。
【００４４】
しかし、高いＶＮを有するポリエステルをもたらすことができるその他のプロセス、例えば特許出願ＷＯ  ００／３２６７６に記載されているプロセスを、低い重合度を有するプレポリマーから出発して分散媒体中で後縮合するプロセス、又は適した反応装置、例えばＡＮＴＥＣ’９５で発表されかつそのミーティングのプロシーディングの２５０〜２５８頁に現われる論文に記載される反応装置において溶融媒体中で後縮合するプロセスを用いて、使用することができる。
【００４５】
ポリエステルを得るための条件は、ジエチレングリコールを可能な限り最も低い含量で有するポリエステルを得るようにそれ自体知られている様式で選定する。
【００４６】
このようにして得られたポリエステルペレットを、次いで続くブロー成形工程において製造すべき中空品の関数として求める形状及び寸法を有するプレフォームを製造するために従来の射出成形プロセスに供給する。これらのプレフォームを、同様に本発明によって提供する。
【００４７】
この後者のブロー成形工程を射出成形工程中に一体化することができ、プレフォームに再加熱を施さず、又はプレフォームを事前加熱してポリマーのＴｇよりも高い温度にする工程によって、分離することができる。これらのプロセスは、文献に極めて広く記載されておりかつ産業において大規模に用いられている。
【００４８】
ポリエステル（ＰＥＴ）は、クリープの低減及び透明性についての規格値の他に、有利には、容器の壁であって、ポリエステル（ＰＥＴ）が構造材料を形成するものの中のアセトアルデヒドを低減した含量で有し得る。これの理由は、アセトアルデヒドがポリエステルの劣化から生じる生成物で、容器又は中空品に入れられる製品の味に悪影響を与え得るからである。このアセトアルデヒドは、ポリエステルを製造する及び容器（ボトル）を製造するプロセスの過程の間に、特にプレフォームを射出成形する工程の間に、高い温度で形成する。
【００４９】
発明のプロセスを操作するために使用するポリエステルは、ある種の用途について、完成容器の壁中のアセトアルデヒド濃度６ｐｐｍ以下を得る程に低いアセトアルデヒド含量を有する。他の用途については、この特徴は必要でない。
【００５０】
上記のポリエステルを用いてこのようにして製造した中空品は、耐クリープ性の顕著な性質を有し、高い温度、すなわちおよそ６０℃を超える温度で、特に耐クリープ性の顕著な性質を有する。耐クリープ性のこれらの顕著な性質は、また、ボトル又は容器が比較的高い温度で、特に周囲温度が通常３０℃よりも高い暑い気候を有する国において在庫にある間に、ボトル又は容器が変形するのを低減させることを可能にする。これの理由は、これらの容器を在庫に保つために段積みがしばしば用いられるからである。加えて、ポリマーのその他の性質、特に透明性は影響を受けない。
【００５１】
発明のプロセスによって得られる中空品、一層具体的にはボトルの耐クリープ性を、これより上述した温度の液（炭酸水）を充填したボトルの変形の測定を可能にするテストによって示す。上記のテストは、ボトルを所定の温度にもたらす時のボトルの容積の変化を測定しかつ計算するに在る。この変化は、「縁までいっぱいの容積」の変化又はＶＲＢと呼ばれ、初期容積に基づくパーセンテージ変化として表現する。
【００５２】
発明のプロセスによって得られる中空品又はボトルは、ＶＲＢが２％よりも小さく、１．８％よりも小さいのが好ましい。この耐クリープ性は、これらの容器又はボトルを、高いガス含量を有しかつ食品を消費する前の十分な期間の間食品の保存を確実にすることによるボトルの低温殺菌の工程を要するそれらの食品の包装用にさえ使用することを可能にする。
【００５３】
発明の製造プロセスを、同様にプレフォームに関するフリーブロー成形テストによって示すことができ、このテストは、図２のプレフォームを１２０℃の油浴中に４分間浸漬することによって加熱し、次いでプレフォームを冷却させないために油浴から出した直後に圧力４バール下でフリーブロー成形するに在る。ブロー成形ボトルの容積を、縁までいっぱいにするのに要する水の重量を求めることによって測定する。
【００５４】
ブロー成形テストでは、発明に従って得られたプレフォームは、現時点で使用されているポリエステルを用いて製造されるプレフォームによって得られる容積に比べてかなり小さな容積を有する。
【００５５】
発明のボトルに包装することができる食品の例として、下記を挙げることができ、それらに限定しない：発泡性飲料又は甘味の加えていない飲料又は一般に「発泡性ドリンク」と呼ばれない飲料、ビール、ミルク、油、及び天然水及び湧き水、発泡のもしくは泡立たないもの。
【００５６】
発明のその他の利点及び詳細は、下記に挙げる例及び添付図から明らかになると思い、下記に挙げる例は、単に指針性のものである。
【００５７】
下記の例において、モノマーで表わす、特にジ酸モノマーで表わすジエチレングリコールは、下記の方法を用いて求める：
ポリマーをメタノリシスした後のクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ）。
気相クロマトグラフィー／赤外分光学／質量分光学（ＧＣ／ＩＲ／ＭＳ）を結びつけることによりＧＰＣによって判定する構造の確認。
メタノリシス：精確に秤量したテスト試験片（粉砕した又は未粉砕の）約３００ｍｇを、Ｎｏｒｍａｐｕｒメタノール１０ｍｌ及びテトラブチルチタネート（ＴＢＯＴ）（ＡＬＤＲＩＣＨ製品商品番号２４，４１１−２）の０．６％（ｗ／ｖ）メタノール溶液５滴と共にジルコニウムＰａｒｒボンベに入れる。
【００５８】
Ｐａｒｒボンベを換気したオーブン中で１９０℃において１６時間加熱する。冷却した後に、内容物を定量的にデカントして５０ｍｌメスフラスコ中に入れる。Ｐａｒｒボンベをアセトン１０ｍｌで３回すすぎ、すすぎ溶液をメスフラスコに加える。内部標準（アセトン中１，４−ブタンジオールに秤量した１．５ｇ／５ｍｌの溶液を精密にピペットで取ることにより２ｍｌ）をメスフラスコに加える。メスフラスコにアセトンを５０ｍｌレベルに充填する。この溶液を用い、クロマトグラフィー分析において通常用いられる技術を使用して、クロマトグラフィー分析を実施して異なるモノマーの濃度を求める。存在し得る化合物のすべてについて応答因子を求めることが必要である。
【００５９】
分析した化合物の同定を完了するには、その方法を赤外分析及び質量分光学分析と結びつける。
【実施例】
【００６０】
例１
テレフタル酸及びエチレングリコールから出発してイソフタル酸のモル含量２．６％を用いて得られるコポリエステルを従来の重合プロセスによって得る。
【００６１】
溶融体で重合した後に、ポリエステルは、ジエチレングリコールをモル含量２．４％で有し、ポリエステルを固相で真空において２２０℃に粘度数１０１．０ｍｌ／ｇを得る程の期間加熱することによって後縮合させる。このポリエステルをポリエステルＡと呼ぶ。
【００６２】
例２
固相で重合した後に得られた例１のコポリエステルに、期間を一層長くした他は例３の通りに後縮合を施して粘度数１１４．１ｍｌ／ｇを得る。そのポリエステルをポリエステルＢと呼ぶ。
【００６３】
例３
テレフタル酸及びエチレングリコールから出発し、温度２４５℃のエステル化工程及び次いで２７５℃のアンチモンの存在における重縮合を用いてポリエステルを得る。得られたポリマーは、粘度数７４ｍｌ／ｇを有する。
【００６４】
得られたポリエステルに、真空において２２０℃で後縮合を施して粘度数８９．２ｍｌ／ｇを得る。そのポリエステルをポリエステルＣと呼ぶ。
【００６５】
例４
溶融体で重合した後に得られた例３のポリエステルに、期間を一層長くした他は例３の通りに後縮合を施して粘度数１１２．０ｍｌ／ｇを得る。そのポリエステルをポリエステルＤと呼ぶ。
【００６６】
図１に従うボトルを、上記の４種のポリエステルによって製造してＶＲＢ測定及びフリーブロー成形によってこれらのポリエステルの耐クリープ性を求めた。得られた結果を下記の表１に挙げ、表１は、また、得られたボトル及び対応するプレフォームに関して測定した粘度数も示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
これらの結果は、発明に従うポリエステルＤだけが、高いレベルの熱機械的挙動を有するボトルを得ることを可能にし、それらを、液体製品を低温殺菌するプロセス又は該ボトルをホット充填するプロセスにおいて使用することを可能にする。
【００６９】
逆に言うと、発明に従わないポリエステルＡ、Ｂ、Ｃは、一層低いレベルの熱機械的挙動を有し、該ボトルの形状又は壁の厚さを変えないで低温殺菌するプロセスに匹敵し得るボトルを製造するために不適当である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ＶＲＢを求めるためのテストを実施するための参考ボトルの縦断面図を表す。
【図２】図１に表すボトルを製造するのに使用するプレフォームの縦断面図を表す。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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