(57)【要約】本発明は、１つ以上の細孔表面に選択的に堆積した１つ以上のコンフォーマル金属層を有する多孔質燃料電池電極構造体、アセンブリ、及び系、並びにこれに関連する様々な方法を開示する。１具体例においては、本発明は、燃料電池系の例えば水素または直接炭化水素燃料電池系のための電極構造体に関し、ここで、電極構造体は、基板の上面（２３０）全体に配置された１つ以上の個別のバルク多孔質マトリックス領域（２２０）を有する基板（２１０）または支持構造体を備える。この具体例においては、１つ以上の個別のバルク多孔質マトリックス領域の各々は、基板または支持構造体を通って延在する針状細孔（２４０）によって規定される。こうした細孔は内部細孔表面を規定し、これは表面にコンフォーマル導電層並びに複数の触媒粒子を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池系に使用するために適合させ、基板の上面全体に又は上面に亘って配置された１つ以上の個別の多孔質領域を有する前記基板を備える電極構造体において、前記１つ以上の個別の多孔質領域の各々は、前記基板を通って延在する複数の細孔によって規定され、該複数の細孔は内部細孔表面を規定し、該内部細孔表面は表面にコンフォーマル導電層を有する、電極構造体。
【請求項２】
前記燃料電池系は直接メタノール燃料電池系である、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記複数の細孔は、メソ細孔性針状細孔、マクロ細孔性針状細孔、またはこれらの組合せである、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記複数の細孔の各々は約０．５〜約１０ミクロンの範囲にわたる直径を有する、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項５】
前記基板は非炭素質固体材料から誘導される、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項６】
前記基板は対向する上面及び底面を有し、該対向する上面及び底面は約３００〜約５００ミクロンの範囲にわたる距離で互いから離して位置決めされる、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記基板は本質的にシリコンからなる、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記基板はシリコンウェーハから誘導される、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項９】
前記複数の細孔は、約５０：１を超えるアスペクト比を有する針状細孔である、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１０】
前記コンフォーマル導電層は本質的に１つ以上の原子堆積層からなり、該１つ以上の原子堆積層は原子層堆積技術によって形成される、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１１】
前記コンフォーマル導電層は、本質的に１つ以上の白金族金属からなる金属を含む、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１２】
前記コンフォーマル導電層は本質的にルテニウムからなる、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１３】
前記コンフォーマル導電層は、Ｒｕ3（ＣＯ）12、Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（Ｃ8Ｈ12）、Ｒｕ［（ＣＨ3ＣＨ2）Ｃ5Ｈ4］2、Ｒｕ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｒｕ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ5Ｈ5）2、Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3、及びＲｕＣｌ3のうちの１つ以上から選択される前駆体から誘導される、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１４】
前記コンフォーマル導電層は約５０オングストローム〜約２，５００オングストロームの範囲にわたる厚さを有する、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１５】
前記コンフォーマル導電層は約２．０μΩ・cm〜約１，０００μΩ・cmの範囲にわたる電気抵抗率を有する、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１６】
前記コンフォーマル導電層の表面全体に又は表面に亘って分散した複数の触媒粒子をさらに含む、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項１７】
前記複数の触媒粒子は本質的に白金及びルテニウム前駆体から誘導されるバイメタル粒子からなる、請求項１６に記載の電極構造体。
【請求項１８】
燃料電池系に使用するために適合させた電極構造体の製造方法であって：
基板の上面全体に又は上面に亘って配置された１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域を有する前記基板をＡＬＤ装置の反応チャンバ中に導入し、ここで、前記１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域の各々は、前記基板中にまたはこれを通って延在する複数の細孔によって規定され、該複数の細孔は内部細孔表面を規定する工程と；
少なくとも１つの前駆体、続いてパージガスを前記反応チャンバ中に逐次導入し、その結果、１つ以上の原子層を少なくとも前記内部細孔表面に堆積し、それによって表面にコンフォーマル導電層を有する電極構造体を規定する工程と；を含む方法。
【請求項１９】
支持構造体の上面の一部分の全体に配置された複数の細孔を備え、シリコンウェーハから誘導される前記支持構造体において、前記複数の細孔は約５０：１を超えるアスペクト比を有し、内部細孔表面を規定し、該内部細孔表面は表面にコンフォーマル導電層を有し、該コンフォーマル導電層は本質的に１つ以上の白金族金属からなる、支持構造体。
【請求項２０】
前記コンフォーマル導電層表面に分散した複数の触媒粒子をさらに含む、請求項１９に記載の支持構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対するクロスリファレンス
本出願は、２００２年１月３日に出願された米国仮出願第60/345,011号及び２００２年４月１５日に出願された米国仮出願第60/372,903号の恩典を請求し、この両方を、参考のためにその全体を引用する。
【０００２】
本発明は一般に、燃料電池に関し、特に、１つ以上の細孔表面に選択的に堆積した１つ以上のコンフォーマル金属層を有する多孔質燃料電池電極構造体、アセンブリ、及び系、並びにこれに関連する様々な方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、本質的に２つの対向する電極、すなわち、介在する電解質によってイオン的に接続した陽極及び陰極からなるエネルギー変換装置である。バッテリとは異なり、燃料電池の反応物は、内部ではなく外部から供給される。燃料電池は、燃料の例えば水素または炭化水素（例えば、メタノール）を、燃焼ではなく電気化学的プロセスによって電力に変換することによって動作する。これは、触媒表面で生じる制御された酸化還元反応から放出された電子を利用することによって行われる。燃料電池は、燃料が外部の供給源から供給される限り、電気を連続的に生成することができる。
【０００４】
陽極に供給される燃料としてメタノールを使用する電気化学燃料電池（また一般に“直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）”系と呼ぶ）においては、電気化学反応は本質的に以下の通りである。すなわち、まずメタノール分子の炭素−水素結合及び酸素−水素結合が破壊されて電子及びプロトンが発生し、同時に、水分子の酸素−水素結合も破壊されて追加の電子及びプロトンが発生する。メタノールからの炭素と水からの酸素が化合して二酸化炭素を形成する。空気または酸化剤（陰極に供給された）からの酸素は、同様に同時に陰極で還元される。陽極で形成されたイオン（プロトン）は、介在する電解質を通って移動し、陰極で酸素と化合して水を形成する。分子的な観点からは、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）系内部で生じる電気化学反応は、以下の通りである。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
他の該当技術の状態の燃料電池系（例えば、水素または炭素質燃料）に関連する様々な電気化学反応は同様に、燃料電池技術の当業者には周知である。
該当技術の状態の燃料電池系に関して一般に、幾つかの異なる形状及び構造が予測されている。その大部分では依然としてさらに研究開発が行われている。この点に関し、既存の燃料電池系は典型的には、１つ以上の判定基準に基づいて分類され、例えば：（１）系によって使用される燃料及び／または酸化剤のタイプ、（２）電極スタックアセンブリにおいて使用される電解質のタイプ、（３）電極スタックアセンブリの定常状態動作温度、（４）燃料を電極スタックアセンブリの外部で処理する（外部改質）かまたは内部で処理する（内部改質）か、及び（５）反応物を内部マニホルド（直接供給）によって電池に供給するかまたは外部マニホルド（間接供給）によって電池に供給するか。しかしながら、一般に、既存の燃料電池系は、電極スタックアセンブリ内部で用いる電解質（すなわち、イオン伝導媒体）のタイプによって分類されることが恐らく最も通例となっている。従って、大部分の該当技術の状態の燃料電池系は、以下の周知の群のうちの１つに分類されてきた：
１．アルカリ燃料電池（例えば、ＫＯＨ電解質）；
２．酸燃料電池（例えば、リン酸電解質）；
３．溶融炭酸塩燃料電池（例えば、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3電解質）；
４．固体酸化物燃料電池（例えば、イットリア安定化済みジルコニア電解質）；
５．プロトン交換膜燃料電池（例えば、ナフィオン（NAFION）電解質）。
【０００７】
こうした該当技術の状態の燃料電池系は多くの多様な構造上の及び動作上の特性を有することが周知であるが、このような系は、それにもかかわらず、その電極構造体に関して多くの一般的な特性を共有する。例えば、１つのタイプの一般的な電極構造体は、本質的に、表面に実質的に平坦な触媒膜／層（例えば、固着または埋込み型触媒粒子）を有する伝導性基板（例えば、金属プレートまたは多孔質炭素繊維シート）からなる。別のタイプの電極構造体は、本質的に、細孔表面に化学吸着した触媒粒子を有する多孔質バルクマトリックス基板（例えば、シリコン及び／またはゾル−ゲル）からなる（例えば、国際公開第WO 01/37357号を参照されたい。この公開を、本明細書において、参考のためにその全体を引用する。）。既存の多孔質電極構造体に関連する問題の幾つかとしては、例えば：（１）不満足な触媒の利用、（２）最適電気伝導率未満であること、及び（３）触媒電極表面に達する反応物に関連する物質移動の制限が挙げられる。従って、従来技術において依然として、改良された燃料電池電極構造体、アセンブリ、及び系に対する必要が存在する。本発明は、こうした必要を満たし、さらなる関連利益に対処するものである。
【発明の開示】
【０００８】
要するに、本発明は一般に、燃料電池に関し、特に、１つ以上の細孔表面のコンフォーマル金属層または膜を有する多孔質燃料電池電極構造体、アセンブリ、及び系、並びにこれに関連する方法に関する。１具体例においては、本発明は、燃料電池系（例えば、水素または直接炭化水素燃料電池系）に使用するために適合させた電極構造体に関し、ここで、電極構造体は、基板の上面全体に又は上面に亘って配置された１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域を有する基板または支持構造体を備える。この具体例においては、１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域の各々は、基板または支持構造体を通って延在する複数の細孔（例えば、針状または円筒状細孔）によって規定される。複数の細孔は内部細孔表面を規定し、内部細孔表面は表面にコンフォーマル導電層を有する。さらなる具体例においては、コンフォーマル導電層を原子層堆積（ＡＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）化学処理技術によって堆積する。当業者には了解できるように、原子層堆積（ＡＬＤ）を時々原子層エピタキシー（ＡＬＥ）とも呼ぶ；どちらの場合にも、こうした技術は、精密に制御された膜及び層を特殊輪郭形状の基板の上へ堆積することに対処する（Aarik et al., "Characterization of Titanium Dioxide Atomic Layer Growth from Titanium Ethoxide and Water," Thin Solid Films, 370:163-172 (2000)）。この用途のために、ＡＬＤを、交互飽和表面反応（alternate saturative surface reaction）に基づく化学的気相薄膜堆積方法と定義する。
【０００９】
幾つかの具体例においては、本発明の電極構造体は、非炭素質固体基板の例えば単結晶シリコンウェーハまたは他の結晶性材料から誘導される。複数の針状または円筒状細孔は、メソ細孔性針状細孔、マクロ細孔性針状細孔、またはこれらの組合せとしてよい。さらなる具体例においては、各針状または円筒状細孔は、約０．５〜１０ミクロンの範囲にわたる直径を有する。基板（これから本発明の電極構造体を誘導する）は、互いから等距離に離して間隔を置かれ対向する（及び実質的に平行な）上面及び底面を有してよい。従って、基板の厚さは、約７５〜２，０００ミクロン、好ましくは約１５０〜１，０００ミクロン、さらに好ましくは約３００〜５００ミクロンの範囲にわたってよい。加えて、こうしたさらなる具体例のコンフォーマル導電層は本質的に１つ以上の原子堆積層からなってよく、ここで、１つ以上の原子堆積層は、原子層堆積（ＡＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）技術によって形成される。従って、コンフォーマル導電層（または複数の層）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｗ元素（並びにこれらの酸化物及び窒化物）、及びこれらの様々な組合せを含んでよい；しかしながら、好ましくは、コンフォーマル導電層は、本質的に白金族金属の例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒ（並びにこれらの様々な組合せ）からなる金属を含む。さらに、コンフォーマル導電層の面積抵抗率は、その元素状成分に依存して、約２．０μΩ・cm〜約１，０００μΩ・cmの範囲にわたってよい。コンフォーマル導電層の厚さは、好ましくは原子層から約２，５００オングストロームまで、好ましくは約５００オングストローム〜約１，５００オングストロームの範囲にわたる。
【００１０】
なおさらなる具体例においては、コンフォーマル導電層には、複数の触媒粒子の例えば白金及びルテニウムのバイメタル粒子（すなわち、白金及びルテニウム前駆体から誘導されるバイメタル触媒粒子）が表面に堆積されていてよい。こうしたさらなる具体例における触媒粒子は、ナノクリスタリットの島、ナノクリスタリットの相互接続されたネットワーク、または薄膜としてよい。
【００１１】
別の態様においては、本発明は、燃料電池系に使用するために適合させた電極構造体の製造方法に関する。従って、また１具体例においては、本発明の方法は、基板の上面全体に又は上面に亘って配置された１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域を有する基板を原子堆積装置の反応チャンバ中に導入し、ここで、１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域の各々は、基板中にまたはこれを通って延在する複数の細孔によって規定され、複数の細孔は内部細孔表面を規定する工程と；少なくとも１つの前駆体、続いてパージガスを反応チャンバ中に逐次導入し、その結果、１つ以上の原子層を少なくとも内部細孔表面に堆積し、それによって表面にコンフォーマル導電層を有する電極構造体を規定する工程と；を含む。幾つかの具体例においては、少なくとも１つの前駆体（例えば、反応物ガス）及びガスは、基板の複数の細孔を通って流れる。
【００１２】
本発明の上述した態様及び他の態様は、以下の詳細な説明及び添付の図面を参照することでより明らかになろう。しかしながら、本発明の本質的な精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において開示する特定の燃料電池電極構造体に、様々な変化、変更、及び置換を施してよいことは理解できるはずである。加えて、さらに、図面は本発明の模範的な具体例の例示及び象徴である（従って、必ずしも一定の比例ではない）ことは理解できるはずである。最後に、本明細書において引用する様々な参考文献の全てを、参考のためにその全体を引用するように、特に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は一般に、燃料電池に関し、特に、１つ以上の細孔表面に選択的に堆積したコンフォーマル金属層を有する多孔質燃料電池電極構造体、アセンブリ、及び系、並びにこれに関連する様々な方法に関する。燃料電池技術の当業者には了解できるように、燃料電池系は一般に電極アセンブリのスタック（電極スタックアセンブリと呼ぶ）を備え、ここで、各個々の電極アセンブリは、本質的に２つの対向する電極構造体、すなわち、介在する電解質によってイオン的に接続した陽極及び陰極からなる。このような燃料電池系の電極スタックアセンブリはまた一般に、電極構造体の個別の領域に隣接する及び／またはこれを通る反応物流れを流すための一連のフローチャネルを含む。従来技術による燃料電池系を図１に示す（詳細は省略した）。
【００１４】
本発明の模範的な具体例を図２Ａ〜Ｃに示し、図面は単離した電極構造体２００（構造は燃料電池系に使用するために適合させた）を示す。この具体例における電極構造体２００は、基板２１０の上面２３０全体に配置された１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域２２０を有する基板２１０（支持構造体）を備える。加えて、１つ以上の個別の多孔質バルクマトリックス領域２２０の各々は、基板２１０を通って延在する複数の針状または円筒状細孔２４０によって規定される。複数の針状または円筒状細孔は内部細孔表面２５０を規定し、内部細孔表面２５０は表面にコンフォーマル導電層を有する（図示せず）。幾つかの具体例において、また示すように、細孔は基板２１０の上面及び底面２３０、２３５に対して実質的に垂直である。
【００１５】
基板または支持構造体（これから本発明の電極構造体を一般に誘導してよい）は、非炭素質固体材料の例えば秩序化結晶格子構造（すなわち、結晶性）を有する単結晶シリコンまたは金属及び多結晶材料の例えばラネーニッケルまたは網状若しくは多孔性の金属プレートを含む。他に、基板または支持構造体は、炭素質材料の例えば黒鉛、炭素繊維紙、炭素発泡体、または伝導性ポリマーから誘導してよい。さらなる具体例においては、基板または支持構造体は、セラミック材料の例えば多孔質炭化物、多孔質窒化物、または多孔質酸化物である。なおさらなる具体例においては、基板または支持構造体は、発泡金属の例えばニッケル発泡体、ルテニウム発泡体、またはロジウム発泡体である。しかしながら、好ましくは、本発明の基板は、本質的に、シリコン（例えば、シリコンウェーハから誘導される支持構造体）からなる。
【００１６】
従って、また１好適な具体例においては、本発明の基板または支持構造体は多孔質シリコン（シリコンウェーハから誘導される）である。この点に関し、多孔質シリコン基板（及び／または支持構造体）をシリコンマイクロマシニング及び／またはウェット化学技術（半導体業界によって用いられる）の例えばフッ化水素酸中のシリコンの陽極分極によって形成してよい。当業者には了解できるように、フッ化水素酸（ＨＦ）中のシリコンの陽極分極は化学的溶解技術であり、一般にＨＦ陽極エッチングと呼ぶ；この技術は、半導体業界においてウェーハシンニング、ポリシング、及び厚い多孔質シリコン膜の製造のために使用されてきた。（例えば、Eijkel, et al., "A New Technology for Micromachining of Silicon: Dopant Selective HF Anodic Etching for the Realization of Low-Doped Monocrystalline Silicon Structures," IEEE Electron Device Ltrs., 11 (12): 588-589 (1990)；ネア・パワー・システムズ、Ｉｎｃ．（Neah Power Systems, Inc.）に付与された国際公開第WO 01/37357号を参照されたい）。本発明に関連して、多孔質シリコンは、ナノ細孔性シリコン（すなわち、平均孔径＜２nm）、メソ細孔性シリコン（すなわち、平均孔径２nm〜５０nm）、またはミクロ細孔性シリコン（すなわち、平均孔径＞５０nm）としてよく；細孔は、シリコン基板中にまたはこれを通って延在する一連の平行に整列した針状または円筒状細孔としてよいことは理解できるはずである。針状細孔には角度をつけてもよいが、好ましくは基板の表面に対して実質的に垂直であり、一般に約５０：１を超えるアスペクト比（高さ：幅）を有する。しかしながら、針状細孔のアスペクト比は、約３０：１〜約１，０００：１、好ましくは約１００：１〜約５００：１の範囲にわたってよい。
【００１７】
特に、本発明に関連して有用な多孔質シリコン基板を、光電気化学ＨＦ陽極エッチング技術によって形成してよく、ここで、シリコンの選択された酸化−溶解は制御された電流密度下で生じる。（例えば、Levy-Clement et al.,"Porous n-silicon Produced by Photoelectrochemical Etching," Applied Surface Science, 65/66: 408-414 (1993); M. J. Eddowes, "Photoelectrochemical Etching of Three-dimensional Structures in Silicon," J. of Electrochem. Soc., 137 (11):3514-3516 (1990)を参照されたい）他のものよりも比較的により洗練されたこの技術の利益は、これは、単結晶シリコンウェーハに関連する様々な主要な結晶学的平面とはほぼ無関係であるという点である（しかし、大部分の異方性ウェット化学エッチング方法は、様々な主要な結晶学的平面に沿ってエッチングの速度の非常に大きな差を有する）。
【００１８】
別の好適な具体例においては、逐次気相堆積技術の例えば原子層堆積（ＡＬＤ）または原子層エピタキシー（ＡＬＥ）の使用によって、選択された基板または支持構造体の１つ以上の細孔表面に本発明のコンフォーマル導電層を選択的に堆積してよい。より伝統的な化学気相成長（ＣＶＤ）技術と同様に、逐次原子堆積技術と共に使用する反応物または前駆体はガスとして堆積または反応チャンバ中に導入される。しかしながら、ＣＶＤとは異なり、使用する反応物または前駆体はパルス状に供給され、介在するパージガスによって互いから（流れ中で）分離される。各反応物パルスは基板と化学的に反応し、この反応物と表面との間の化学反応が、逐次原子堆積を、精密な単原子層成長を本来実現することができる自己制限プロセスにする（例えば、Atomic Layer Deposition, T. Suntola and M. Simpson, Eds., Blackie and Sons (1990)を参照されたい）。
【００１９】
この点に関し、加熱した基板を第１の蒸発したガス状元素または化合物にさらし、元素の単原子層が基板表面で形成されることを可能にし、次に真空ポンプを用いてチャンバを減圧にすることで（またはパージガスの例えばアルゴンまたは窒素の使用によって）過剰のガスを除去することによって、固体薄膜を、加熱した基板表面で成長させてよい。次に、第２の蒸発したガス状元素または化合物を反応チャンバ中に導入してよい。第１及び第２の元素／化合物を次に化合させて、固体の薄い化合物単原子層膜を生成する。一旦単原子層膜が形成されたら、任意の過剰の第２の蒸発したガス状元素または化合物を、再度真空ポンプを用いてチャンバを減圧にすることで除去してよい。プロセスサイクルを多数回（例えば、数百または数千回）繰り返すことで、所望の膜厚を蓄積してよい。従って、このような原子堆積技術を使用して、電極支持構造体（例えば、シリコンまたは他の適切に選択された基板）表面に、ＩＩ−ＶＩ及びＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、元素状シリコン、ＳｉＯ2、並びにこれらの様々な金属酸化物及び窒化物を含む様々な材料を堆積してよい。しかしながら、１好適な具体例においては、原子層堆積（ＡＬＤ）技術を使用して、多孔質シリコン支持構造体の細孔表面に、本質的に白金族金属の例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒ（並びにこれらの様々な組合せ）からなるコンフォーマル導電層を選択的に堆積する。コンフォーマル導電層の厚さは、好ましくは単原子層から約２，５００オングストロームまで、好ましくは約５００オングストローム〜約１，５００オングストロームの範囲にわたる。コンフォーマル導電層は（電気化学的酸化還元反応の結果として触媒表面に放出された電子同士の間の）電気伝導率を向上させ、また触媒として機能してよい。
【００２０】
さらに、また上記に言及したように、原子堆積技術を使用して、金属及び非金属の例えばＯまたはＮを含む膜または層を堆積してもよい。このようなシナリオで、第１の反応物パルスは金属を含んでよく、第２の反応物パルスは非金属を含んでよい。第１のパルスは金属含有層を堆積し、第２のパルスの反応物はその層と反応して、金属酸化物または金属窒化物の完全な膜を形成する。両方の反応物は、これらが堆積する表面と化学的に反応し、各反応は自己制限方式である。このようにして、パルスの数を制限することで膜または層厚さを単原子層のみの範囲内に制御してよい。非常に均一でコンフォーマルであることに加えて、堆積した膜はアモルファス、エピタキシャルまたは多結晶としてよい。本発明に関連して、原子堆積プロセスの堆積速度は、好ましくは約１原子層／サイクルであり、反応温度は好ましくは約２００〜４００℃の範囲にわたる。
【００２１】
２つ以上の別個の前駆体化合物の適用によって薄膜材料の１層を１回で堆積するのに適した装置は、従来技術において説明されている（例えば、Shermanに付与された米国特許第6,342,277号を参照されたい）。当業者には了解できるように、ＡＬＤプロセスを多くの種類の反応器中で大気から超高真空（ＵＨＶ）の広い圧力範囲にわたって実行してよい。ＡＬＤプロセスは比較的に新規な技術であるが、ＡＬＤ反応器は一般に２つの群に分類されてきた：粘稠または遷移流れ条件下で約１Torrよりも高い圧力で稼働する不活性ガスフロー反応器、及び、分子流れ条件を用いる高または超高真空反応器。前者はＣＶＤ反応器に類似するが、後者は分子線エピタキシー（ＭＢＥ）反応器のようである。本発明に関連して有用な適切なＡＬＤ反応器は、ＡＳＭマイクロケミストリーＬｔｄ．、フィンランド（ASM Microchemistry Ltd., Finland）から市販されている。
【００２２】
第１の反応物（適切なＡＬＤ反応器中に導入する）は、ターゲット部分または基板表面に形成される単原子層の元素を有する化合物としてよく、例えば、下記に列記し、本明細書において述べる実施例における前駆体である。幾つかの具体例においては、Ｒｕ及びＲｕＯ2伝導性層を形成するのに適した金属前駆体は以下のもののうちの１つ以上を含んでよい：（１）ドデカカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）；（２）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（Ｃ8Ｈ12））；（３）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ［（ＣＨ3ＣＨ2）Ｃ5Ｈ4］2）；（４）ルテニウム（ＩＩＩ）エトキシド、（Ｒｕ（ＯＣ2Ｈ5）3）；（５）ビスシクロペンタジエニルルテニウム［ルテノセン］（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2）；（６）ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3）；（７）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＴＭＨＤ）3）、Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）3；及び（８）塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ3）。上記に加えて、他の化合物をまた揮発させ、前駆体として使用してよい。他の化合物は、例えば純金属、金属ハロゲン化物及びオキシクロリド、β−ジケトネート、及び金属アルコキシド及びアセテート、並びにメタロセンである。（上記及び本明細書において列記した様々な前駆体は一般に、ストレム・ケミカルズ、Ｉｎｃ．、ニューベリーポート、メーン（Strem Chemicals, Inc., Newburyport, Maine）から入手可能である）
選択した前駆体とは関係なく、堆積した膜のタイプ及び性質は一般に、使用する反応物の数及びシーケンスによって決定される。例えば、三元膜が望ましい場合、ＡＬＤプロセス系は３つの別個の前駆体を含むと思われる。他の具体例においては、別個の反応物のうちの１つはＨ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、またはＨ2Ｏ2を含んでよい。さらに他の具体例においては、金属酸化物層または薄膜をまず堆積させ、続いてＨ2を用いて還元して金属を与えてよい。どちらの場合にも、従来のデジタルマイクロコントローラを一般に使用して、ＡＬＤ反応チャンバへの反応物の供給を適切な時刻に順に行う。
【００２３】
本発明のなおさらなる具体例においては、コンフォーマル導電層には、複数の触媒粒子の例えば白金及びルテニウムのバイメタル粒子（すなわち、白金及びルテニウム前駆体から誘導される化学吸着したバイメタル触媒粒子）が表面に堆積されていてよい。例えば、適切な堆積方法の例えば無電解メッキ方法、電着方法、及びＡＬＤ方法によって、コンフォーマル導電層表面に複数の触媒粒子を堆積してよい。無電解メッキ方法に関しては、金属塩及び／または錯体の例えばジヒドロゲンヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）及び塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ3）の化学的還元によって、触媒粒子を形成してよい。電着方法に関しては、適切に選択されためっき溶液を使用することによって、触媒粒子を形成してよい。この点に関し、陽極構造を作製するためのめっき溶液を以下で構成してよい：（ａ）１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中のＰｔの０．０１５〜０．０５Mの溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6−ｎＨ2Ｏとして加える）；及び（ｂ）１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中のＲｕの０．０１５〜０．０５Mの溶液（ＲｕＣｌ3−ｎＨ2Ｏとして加える）；ここで、エタノールを（ａ）及び（ｂ）に加えて、２５〜５０体積％の混合物（好ましくは約２５％）を生じる。陰極構造を作製するためのめっき溶液を以下で構成してよい：（ａ）１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中のＰｔの０．０１５〜０．０５Mの溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6−ｎＨ2Ｏとして加える）；及び（ｂ）１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中のＲｕの０．０１５〜０．４Mの溶液（ＲｕＣｌ3−ｎＨ2Ｏとして加える）；ここで、エタノールを（ａ）及び（ｂ）に加えて、２５〜５０体積％の混合物（好ましくは約２５％）を生じる。上記のめっき溶液には他の成分を加えて、本明細書において開示する高アスペクト比多孔質シリコン支持構造体表面のめっきを向上させてよく、これは例えば錯化剤（例えば、ＥＤＴＡ）、光沢剤、または阻害剤であり、この多くは特許配合物を有するめっき供給業者から購入される。
【００２４】
適切に選択されためっき溶液を一般に（標準的な微小流体管類及び接続によって）適切に位置決めされた多孔質支持構造体を通して０．０５〜０．２５mL／分（好ましくは０．０８mL／分）の流量で供給してよく、同時に、試料を−０．０５〜−０．２５V対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（好ましくは−０．０７５〜０．１２５V対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位で継続時間約３０〜９０分（好ましくは８０分）保持し、この結果、構造に供給される総装填物は約８０〜１２０Ｃ（好ましくは約１００Ｃ）である。他に、めっき溶液を多孔質支持構造体を通して０．０５〜０．２５mL／分（好ましくは０．０８mL／分）の流量で供給してよく、同時に、構造を−０．０５〜−０．２５V対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（好ましくは−０．０７５〜０．１２５V対Ａｇ／ＡｇＣｌ）の定電位で継続時間約３０〜９０分（好ましくは８０分）保持し、この結果、構造に供給される総装填物は約８０〜１２０Ｃ（好ましくは約１００Ｃ）である。
【００２５】
連続層に加えて、本発明の堆積した触媒粒子はナノクリスタリットの島またはナノクリスタリットの相互接続されたネットワークを含んでよい。この点に関し、下にある基板または支持構造体表面の結合部位の数を増大するかまたは減少することで、島形成を大幅に制御してよい。例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いた結合部位のデヒドロキシル化（熱処理）または化学的ブロッキングによって結合部位の数を低減することで、表面の金属濃度を減少させよい（E. Lakomaa, "Atomic Layer Eepitaxy (ALE) on Porous Substrates," J. Applied Surface Science 75:185-196 (1994)）。幾つかの具体例においては、Ｐｔナノクリスタリットを形成するのに適した前駆体は以下のもののうちの１つ以上を含んでよい：（１）白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセタイル（acetayl）アセトネート（Ｐｔ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）2）；（２）ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（（ＣＨ3）2Ｐｔ（Ｃ8Ｈ12））；（３）トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＣＨ3Ｃ5Ｈ4Ｐｔ（ＣＨ3）3）；（４）白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2）；及び（５）ジヒドロゲンヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）。
【００２６】
白金及びルテニウムのナノクリスタリット（連続膜ではなく）もＡＬＤ方法によって堆積してよい。ＡＬＤ成長は理論的には１層ずつ進行するはずであるが、ＡＬＤ成長の初期の段階の最中に島形成またはアグロメレートの核形成の現象が報告されている（T. Suntola, Surface chemistry of materials deposition at atomic layer level, Appl. Surf. Sci. 100/101 (1996) 391-398）。従って、金属前駆体の表面飽和密度を幾つかの異なる様式で制御することで、島形成従ってナノサイズの粒子の成長を助長することが可能である。１様式は、前駆体分子のサイズを増大させることであり、すなわち、かさばった配位子を有するルテニウム及び／または白金金属前駆体を選択して、得られた金属原子同士の間の間隔を増大させ、従って金属密度を低減することである。このような前駆体の１例は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2（Ｃ8Ｈ12）。別の様式は、金属前駆体のパルス時間を制限することであり、この結果表面飽和は完了まで進行しない。一旦ナノクリスタリットが形成されたら、ランにおいて適用するサイクルの数を制限してよく、その結果、クリスタリットまたはアグロメレートが横方向に連続膜中に成長するのを防ぐ。
【００２７】
加えてまた当業者には了解できるように、直接メタノール燃料電池の陽極での触媒活性及び安定性は一般に、白金対ルテニウムの比の関数である。従って、この比を原子レベルでかつ均一な仕方で変化させることができることは一般に重要である。これは、ＡＬＤによって、特に、それぞれ酸素及びパージガスパルスによって分離される白金及びルテニウム前駆体の交互のパルスによって実現してよい。白金及びルテニウム前駆体パルスの相対的周波数及びそれぞれの継続時間を次に最適化して、所望の白金対ルテニウムの比を与えてよい。例えば、各ＡＬＤサイクルは、２原子層の白金、続いて１原子層のルテニウムを堆積して、白金に富んだ触媒を与える可能性がある。
【００２８】
最後に、電気触媒（electro-catalyst）の原子層堆積の前に、多孔質コーティングを、多孔質シリコン基板または支持構造体表面に適用してよく、それによって電極の触媒活性表面積をさらに増大する。このようなコーティングの例としては、電着した金属層及び多孔質酸化物コーティングが挙げられる。例えば、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の加水分解及び縮合、続いて適切な熱処理によって、ミクロまたはナノ細孔性シリカ膜を電極構造体の細孔表面に形成してよい。
【００２９】
例示のためのものであって限定するためのものではなく、以下の実施例は、本発明の様々な態様を具体的に開示する。
【実施例】
【００３０】
実施例１〜５は、特に、燃料電池系に使用するために適合させた様々な電極構造体の製造に関連する一般的な処理工程を開示し、ここで、各電極構造体は、基板を通って延在する複数の針状または円筒状細孔を有するシリコン基板を備え、複数の細孔の各々は、表面に堆積した導電性材料の１つ以上の原子層を有する。
実施例１
多孔質シリコンの細孔内部のコンフォーマルで十分に接着したルテニウム層のＡＬＤ堆積
深さ約５００μmで細孔直径約５μmの複数の針状細孔を有するエッチングしたシリコンウェーハ電極支持構造体をまず水蒸気に５００℃でさらして酸化して、新しい酸化ケイ素層を形成した（酸化物層は、それに続くルテニウム堆積のための清浄で均一な表面を提供し、従ってルテニウム膜の均一性を促進し、接着性を改良する）。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを６０℃で維持し、酸素ガスをルテニウム堆積のための前駆体として使用した。窒素を前駆体キャリア及びパージガスの両方として使用した。反応物が細孔に接近することを向上させるために、反応チャンバ中で多孔質支持構造体を反応物の流れに対して垂直に位置させた。反応温度を約３５０℃で維持し、圧力を２mbarで維持した。各反応サイクルは、パージガスによって分離されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及び酸素ガスの交互のパルスからなった。ルテニウム前駆体及び酸素ガスの両方のパルス継続時間は約６．０秒であり、パージ継続時間は約９．０秒だった。選択した反応サイクルの数によって、堆積した膜の厚さが決定された。
実施例２
多孔質シリコンの細孔内部のコンフォーマルで十分に接着した白金層のＡＬＤ堆積
実施例１と同じであるが、ただしトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金及び酸素を前駆体として選択した。この実施例においては、介在する窒素パージ工程を用いて、白金前駆体及び酸素を別個に反応チャンバを通してパルス化した。反応温度を約３００℃に設定した。パルス継続時間は、トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の場合約６．０秒であり、Ｏ2の場合約６．０秒だったが、アルゴンの分離パージパルスは継続時間約９．０秒だった。
実施例３
白金ナノクリスタリットを与えるための、下にあるルテニウム層を有する多孔質シリコンの細孔内部のバイメタル陽極触媒系のＡＬＤ堆積
実施例１と同様に下にあるルテニウム層を有する電極支持構造体を用意した。それに続いて、反応サイクルの数を約１００サイクルに制限することによって白金ナノクリスタリットを堆積し、サイズ２〜２０nmの白金粒子の島を与えた。各サイクルは、継続時間約２０秒のパージガスのパルスによって分離される継続時間約１０秒のトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金及び酸素ガスの交互のパルスからなった。
実施例４
下にあるルテニウム層を有する多孔質シリコンの細孔内部のバイメタル陽極触媒系のＡＬＤ堆積
実施例１と同様に下にあるルテニウム層を有する電極支持構造体を用意した。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを６０℃で維持し、酸素ガスをルテニウム堆積のための前駆体として使用した。トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金を室温で維持し、酸素を白金堆積のための前駆体として使用した。窒素を前駆体キャリア及びパージガスの両方として使用した。使用した反応器は、ホットウォールフロータイプＦ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭマイクロケミストリーＬｔｄ．、フィンランド）だった。反応物が細孔に接近することを向上させるために、反応チャンバ中で多孔質支持構造体を反応物の流れに対して垂直に位置させた。反応温度を約３５０℃で維持し、圧力を約２mbarで維持した。各反応サイクルは、パージガスによって分離されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及び酸素ガスの１つ以上の交互のパルス及びパージガスによって分離されるトリメチルメチルシクロペンタジエニル及び酸素ガスの１つ以上の交互のパルスからなった。トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及び酸素の場合のパルス継続時間は約６．０秒だったが、窒素の分離パージパルスは約９．０秒だった。白金及びルテニウム前駆体パルスの相対的周波数及びそれぞれの継続時間を次に最適化して、所望の白金対ルテニウムの比を与えた。この点に関し、各ＡＬＤサイクルは、２原子層の白金、続いて１原子層のルテニウムを堆積して、白金に富んだ触媒を与えた。
実施例５
下にあるルテニウム層を有する多孔質シリコンの細孔内部のバイメタル陽極触媒系の電着
実施例１と同様に下にあるルテニウム層を有する電極支持構造体を用意した。ルテニウムコーティングした電極構造体を次に特殊設計の装置中に取り付けて、流体の密封及び電気接点を確実にした。流れリストリクタ層（すなわち、ＰＴＦＥ膜、平均孔径１０μm）を、入ってくる流れ側で多孔質支持構造体上に置いた。装置を次に、標準的な微小流体接続によってシリンジポンプに接続した。めっき溶液を約０．０８mL／分で多孔質支持構造体を通して流す前に、めっき溶液をアルゴン中で約２０分間脱気した。めっき溶液は本質的に１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中のＰｔの０．０２５Mの溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6−ｎＨ2Ｏとして加える）と一緒に１〜２MのＨ2ＳＯ4溶液中の０．０２５MのＲｕの溶液（ＲｕＣｌ3−ｎＨ2Ｏとして加える）からなり、エタノールを加えて、２５体積％の混合物を生じた。めっき溶液が支持構造体を通過する間、構造を−０．０７５〜０．１２５V対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の定電位で継続時間約８０分保持し、この結果、構造に供給された総装填物は約１００Ｃだった。
【００３１】
本発明を、本明細書において示し、説明する具体例に関連して説明してきたが、本発明は、他の特定の様式または他の特定の形態において、その精神または本質的な特性から逸脱することなく具体化してよい。従って、説明された具体例は、全ての点で例示であり、限定するものではないとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前述の説明によってではなく、添付の請求の範囲によって示されており、この請求の範囲と同等の意味及び範囲内にある全ての変更は、請求の範囲内に包含されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来技術による燃料電池系を示す。
【図２】図２Ａは、本発明の具体例による複数の針状細孔を有する電極構造体の平面図を示す。図２Ｂは、図２Ａの電極構造体の断面図を示し、ここで、図は図２Ａの線Ｂ−Ｂに沿って切ったものである。図２Ｃは、図２Ａ及び２Ｂの電極構造体の平面斜視図を示す。
【図３】本発明の具体例による、針状細孔の秩序化アレイを示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（１２５７×）斜視断面図である。
【図４】表面にＲｕのコンフォーマル膜が堆積された針状細孔の秩序化対を示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（６９４６×）斜視断面図である。
【図５】表面にＲｕのコンフォーマル膜（厚さ約１７４nm）が堆積された内部細孔表面を示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（６５７７８×）側面断面図である。
【図６】表面にＲｕのコンフォーマル膜が堆積された針状細孔の秩序化対を示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（４８７６×）斜視断面図であり、ここで、Ｒｕのコンフォーマル膜は複数の電着したＰｔ−Ｒｕ触媒粒子を表面に有する。
【図７】表面にＲｕのコンフォーマル膜（厚さ約１３７nm）が堆積された内部細孔表面を示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（７８０１９×）側面断面図であり、ここで、Ｒｕのコンフォーマル膜は複数の電着したＰｔ−Ｒｕ触媒粒子を表面に有する。
【図８】トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の１００回のプロセスサイクルを用いるＡＬＤによって形成した複数の堆積したＰｔ触媒粒子を示す、エッチングしたシリコン支持構造体の一部分の拡大（２０００００×）側面断面図である。
【図９】実施例１に従って作製したＲｕ層及び実施例５に従って作製したバイメタル触媒系を有する模範的な多孔質電極構造体（多孔質領域１cm×１cm、直径４．５μm及び深さ４５０μm）のサイクリックボルタンモグラムを示す。室温で２Mの硫酸中、１０mV／秒の掃引速度でＳＣＥ参照電極を使用して、サイクリックボルタンモグラムが得られた。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
2005530307.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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