(57)【要約】  本発明は、アルミニウム合金（１０）及びアルミニウム合金（１０）内に形成された層（１６、１８）ならびにそれらの製造方法を提供する。本発明のアルミニウム合金（１０）には、その中に形成された少なくとも１つの別個の非再結晶化粒子層（１６、１８）が用意されている。本発明の合金は、例えば本質的にＯ−テンパー状態への材料の軟化を可能にする最終部分焼きなましを含む工程によって成形できる。本発明の工程は材料全体を実質的に再結晶化させるが、別個の、好ましくは５０ミクロン未満の材料の層を再結晶化しないままで残す。好適な実施形態では、アルミニウム材料（１０）は片面又は両面（１２、１４）でクラッドされた芯材であり、別個の非再結晶化層（１６、１８）はクラッド（１２、１４）と芯材（１０）との境界で形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面又は両面のいずれかで少なくとも一つの別個の非再結晶化粒子層を含む、アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２】
前記非再結晶化粒子層がすべての地点で少なくとも５ミクロンの厚さを有しており、前記非再結晶化粒子層が前記アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートを容積で２０％まで含む、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項３】
前記非再結晶化粒子層が前記アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートを容積で１０％未満含む、請求項２に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項４】
前記非再結晶化粒子層が前記アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートを容積で５％未満含む、請求項２に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項５】
アルミニウムシートもしくはプレートが片面又は両面でクラッドされており、別個の非再結晶化層がクラッドと芯材との境界で形成される、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項６】
前記アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートがシートもしくはプレートの重量に基づいて０．１〜１．０以上の量でＣｕを含む、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項７】
芯材又はクラッドの少なくとも一つがその重量に基づいて重量で０．５％を超える量でマンガンを含む、請求項５に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項８】
芯材が芯材の重量に基づいて１．０％以下の微量なＳｉを含む、請求項５に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項９】
芯材が０．１〜１．０％のＳｉ、０．１％を超える量のＣｕ、そして少なくとも０．５％の量のＭｎを含む、各重量は芯材の重量に基づく、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１０】
クラッドがクラッドの重量に基づいて１〜１３％の量でＳｉを含む、請求項５に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１１】
請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートを含む、エバポレータプレート。
【請求項１２】
インゴットを鋳造する過程、任意で前記インゴットを部分的に均質化する過程、前記インゴットを冷却する過程、前記インゴットに機械処理及びスカルピング処理の少なくとも一方を受けさせる過程、任意で前記インゴットの片面又は両面にクラッディングを適用する過程、前記インゴットを８５０〜１０７５°Ｆ（４５４．４〜５７９．４℃）の温度へ予熱する過程を含む工程によって形成されている、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１３】
ろう付けサイクル中の芯材侵食率が、ろう付けサイクルに引き続いた断面光学顕微鏡写真で測定したときに２０％未満である、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１４】
芯材侵食率が１０％未満である、請求項１３に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１５】
その片面又は両面で連続的又は実質的に連続的な非再結晶化粒子層を含む、非クラッドアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１６】
一つの芯材と少なくとも一つのクラッドとを含むアルミニウムシートもしくはプレートであって、連続的又は実質的に連続的な非再結晶化層が前記芯材と前記クラッドとの間に用意されている、アルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１７】
前記非再結晶化粒子層が芯材とクラッドとの境界にある、請求項１６に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１８】
前記非再結晶化粒子層の厚さが少なくとも５ミクロンである、請求項１５又は請求項１６に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項１９】
前記非再結晶化粒子層が芯材の厚さの２０％未満を含む、請求項１６に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２０】
前記非再結晶化粒子層が芯材の厚さの１０％未満を含む、請求項１９に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２１】
前記非再結晶化粒子層が芯材の厚さの５％未満を含む、請求項１９に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２２】
前記非再結晶化粒子層が非クラッドシートもしくはプレートの厚さの２０％未満を含む、請求項１５に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２３】
前記非再結晶化粒子層が非クラッドシートもしくはプレートの厚さの１０％未満を含む、請求項２２に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２４】
前記非再結晶化粒子層が非クラッドシートもしくはプレートの厚さの５％未満を含む、請求項２２に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２５】
非クラッド材料の場合はアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレートの重量に基づいて、そしてクラッド材料の場合は芯材の重量に基づいて、０．５〜２．０％の、好ましくは０．８〜１．５％のＭｎを含む、請求項１５又は請求項１６に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【請求項２６】
前記別個の非再結晶化粒子層が、細長い非再結晶化粒子に接している、及び重なりあっていることの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のアルミニウムシートもしくはアルミニウムプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、その内容が全体として本明細書に参照して組み込まれる２００２年１月１８日に出願された米国特許出願第６０／３４９，２５５号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般にアルミニウム合金ならびにアルミニウム合金を含む材料及び方法に関する。本発明は、最も詳細にはエバポレータプレートとして使用するために適したアルミニウムブレージングシート材に適合するが、他のアルミニウム合金にもまた適合する。
【背景技術】
【０００３】
特定用途に使用する材料の評価中には、アルミニウム合金の析出の特徴をしばしば考慮に入れなければならない。これは、アルミニウム材料中のそのような析出物の存在又は不在が極端な温度、化学物質及び／又は長期間及び短期間にわたる衝撃にさらされることに合金が耐える能力に大きく影響を及ぼすからである。特定の析出物の存在（又は不存在）を評価することは、下流の製造作業（加熱成形及びひずみ取り、接着、塗装及び乾燥塗膜の潤滑剤硬化等）のための標準実施法を決定するためにもまた必要である。再加熱の時点に合金中に存在する析出状態は、再加熱又は焼きなましの作用において重大な役割を果たす。
【０００４】
アルミニウム合金に使用する焼きなまし処理は、一般には合金タイプならびに初期構造及びテンパーに基づいて選択される。所望の最終特性に依存して、材料に完全焼きなまし、部分焼きなまし、又は応力除去焼きなましとして知られるもののいずれかを受けさせることができる。非熱処理可能及び熱処理可能な両方の鍛錬用合金の最も軟らかく、最も延性そして最も加工可能な状態は、「Ｏ」と表示されるテンパーへの完全焼きなましによって製造される。冷間加工され、次いでＯ−テンパーへ焼きなましされているアルミニウムシート製品は、一般に再結晶化している。
【０００５】
アルミニウムろう合金の芯材及びクラッド層を備えるアルミニウム合金シートを含む製品が形成される場合は、成形部品の組立体が組立体をクラッド層の融点より高く、芯材金属の融点より低い温度にさらすことによってろう付けされる。ろう付けを達成するために必要な高温で引き起こされる金属粒子の実質的な結晶粒粗大化は、溶融ろう合金の芯材を通る貫通を促進し、脆弱化そして最終的な組立体の破損を引き起こす傾向がある。この問題は、その内容が参照して本明細書に組み込まれる米国特許第３，９６６，５０６号（「第‘５０６号特許」）に開示されている。ブレージングシート材は、一般に複数の層から構成される。例えば、三層クラッド材料を開示している米国特許第５，２９２，５９５号を参照されたい。さらに、Ａ３００５及びＡ３００３等の材料が芯材として、そしてＡ７０７２又はＡ４３４３等の別のアルミニウム合金がクラッド層として使用されている。典型的には、アルミニウム合金ろう付けストック材料は、アルミニウムをベースとする合金を用いて片面又は両面にクラッドされている芯材を含んでいる。芯材及びクラッドの組成は注意深く選択され、結果として生じるブレージングシート材の特性において重要である。
【０００６】
実質的な問題は、チューブの内部及び外部の両方からの腐食にある。特に、問題は、チューブの内部を通って移動する冷却媒体の極めて高速の速度に起因して発生する侵食／腐食を原因としてチューブの内部で発生する。高圧及び高速で移動する冷却剤は侵食を引き起こすであろう。（内部腐食／侵食の現象が芯材侵食率、又はろう付け工程中に発生する液状塗膜移動（ＬＦＭ）と混同されてはならない。明確に述べると、内部腐食／侵食とは製品の内部の腐食／侵食を意味する。内部腐食／侵食は、内面が高速で移動している冷却媒体に曝露したときに発生する。外部腐食とは、製品の外部の腐食を意味する。外部腐食は、外面が道路用塩、空気中の水分等の研磨性／腐食性物質に曝露したときに発生する。ろう付け工程中に発生する芯材侵食又はＬＦＭは、それによりクラッド材料が芯材に貫通し、結果として芯材の「侵食」を生じさせる現象である。）
【０００７】
再結晶化材料に伴う一つの問題は、ろう付け中に芯材侵食を受けやすいことにある。再結晶化は材料をより軟らかくより成形し易くするためには望ましいが、そのような再結晶化材料の芯材の耐侵食性は典型的には不十分である。芯材の耐侵食性の弱さは、成形される最終用途製品にとって耐腐食／侵食性が極めて重要であるため、ろう付けされた材料にとっては容認できない。ろう付け中の芯材侵食は、耐腐食／侵食性がはるかに低い材料や強度のはるかに小さい材料を生じさせるものとなる。第‘５０６号特許は、成形シートが高温へ加熱されたときの結晶粒粗大化を防止する、又は最小限に抑えるために一部の非再結晶化粒子残留物を金属シート中の再結晶化粒子間に分散させて維持すると言われる材料を形成する方法を記載しているが、そのような材料の芯材の耐侵食性に関する実質的利益は教示されていない。さらに、第‘５０６号特許の芯材には再結晶化材料の成形性も欠けているであろう。
【特許文献１】米国特許第３，９６６，５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ろう付けシート（例えばエバポレータプレートを製造するために使用される）の芯材として、ならびに、ろう付け中の十分な成形性及び芯材耐侵食性の両方を必要とする他の用途において有用である材料の提供は高度に望ましいであろう。さらにまた、本業界では、ろう付け中に芯材侵食又はＬＦＭの影響を受けにくい製品を得ること、そして製品の業務における使用中により大きな強度、より優れた耐疲労性、及び向上した耐侵食／腐食性の更なる利点を有することは望ましいであろう。詳細には、真に長寿命のエバポレータ用合金はこれまで製造されておらず、そのような合金は、この極めて重要な市場の要求に応えることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらやその他の目的に基づき、本発明はアルミニウム合金及びアルミニウム合金中に形成された層、ならびにそれらの製造方法を提供する。本発明のアルミニウム合金には、芯材シートの表面に接する、クラッドであってもなくてもよい、非結晶化粒子の少なくとも一つの別個の層及び実質的に連続する層が備えられている。
【００１０】
本発明の材料は、例えば材料の軟化を可能にする最終焼きなましを含む工程によって成形できる。本発明の工程は材料を実質的に再結晶化させるが、表面に接する別個の実質的に連続する層を材料の容積で大まかには２０％まで、好ましくは５％未満まで非再結晶化で残す。好適な実施形態では、アルミニウム材料は片面又は両面でクラッドされている芯材であり、別個の非結晶化層はクラッドと芯材との境界で形成される。
【００１１】
本発明の追加の目的、特徴及び長所は以下の説明において述べられており、一部にはその説明から明白になるか、又は本発明の実施から確認できるであろう。本発明の目的、特徴及び長所は、添付の請求項で詳細に指示された手段及びその組み合わせによって実現し、得ることができる。
【００１２】
図１ａ、１ｂは、本発明のろう合金の顕微鏡写真を示した図である。
【００１３】
図２ａ、２ｂは、本発明のろう合金のろう付け前の顕微鏡写真を示した図である。
【００１４】
図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅは、様々な実施例における芯材侵食率の程度を示している、ろう付け後の金属顕微鏡による観察所見を示した図である。
【００１５】
図５は、本発明の合金によって生じた芯材侵食率のプロット図である。
【００１６】
図６は、本発明のろう付け後のろう合金の板厚方向腐食電位プロファイルを示した図である。
【００１７】
図７〜１１は、ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【００１８】
図１２ａ、１２ｂは、本発明によるろう合金の顕微鏡写真を示した図である。
【００１９】
図１３は、本発明のろう付け後の材料の板厚方向腐食電位プロファイルを示した図である。
【００２０】
図１４は、一つにはＺｎが含まれており、そして一つにはＺｎが含まれていない、二つの相違するクラッド面の曝露についてのＳＷＡＡＴ結果を示した表である。
【００２１】
図１５は、本発明の材料の引張特性を示した表である。
【００２２】
図１６は、本発明による材料についての引き伸ばし率（％）対ろう材流動率（％）についての結果を示した図である。
【００２３】
図１７〜１９は、本発明による材料の様々な引き伸ばし率（％）を用いた結果を示す顕微鏡写真である。
【００２４】
図２０は、Ａ３００５を用いた従来技術材料の結果を示した表である。
【００２５】
図２１は、Ａ３００３型ブレージングシートの比較重度芯材融解試験の結果である。
【００２６】
図２２は、従来技術材料におけるろう材金属流動率の減少を示した図表である。
【００２７】
図２３は、従来技術材料中の進行性のクラッド溶融及びＬＦＭの開始を示した図である。
【００２８】
図２４は、従来技術材料におけるＬＦＭゾーンを越える元素分布を示した略図である。
【００２９】
図２５は、従来技術材料におけるＬＦＭゾーンを越える濃度プロファイルを示した図表である。
【００３０】
図２６〜２７は、従来技術材料についてのＬＦＭデータを示した図である。
【００３１】
図２８は、ろう付け前の引き伸ばしの関数としてのろう材流動率を示したグラフである。
【００３２】
図２９は、ろう付け前の引き伸ばしの関数としての芯材侵食率を示したグラフである。
【００３３】
本明細書に組み込まれていてその一部を構成する添付の図面は、本発明の現在好適な実施形態を示しており、そして上記に提示した一般的説明及び下記に提示する好適な実施形態の詳細な説明と一緒に本発明の原理を説明するために役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の合金は、例えば材料の軟化を可能にする最終部分焼きなましを含む工程によって成形できる。本発明の工程は材料全体を実質的に再結晶化させるが、別個の層を材料の容積で約２０％まで、好ましくは５％未満まで再結晶化しないままで残す。所望の特性バランスを達成するために、この層は好ましくは十分な芯材耐侵食性を確保するように連続的である上に、さらにＯ−テンパータイプの成形性要件を満たすために厚すぎない。好ましくは、非再結晶化層は連続的であり、層内に存在するパンケーキ形粒子は相互に接しているか、又は重なり合ってさえいる。
【００３５】
好適な実施形態では、アルミニウム材料は片面又は両面でクラッドされている芯材であり、別個の非結晶化層（「ＵＲＬ」）はクラッドと芯材との境界で形成されている。別個の層は、一部の実施形態では連続的であってよい。他の実施形態では、層は厚さ及び存在がある程度変動することがあり、そしてそのような実施形態では非再結晶化層は実質的に連続的であってよい。実質的に連続的とは、表面の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％がある程度の非再結晶化を備えていることが意図されている。実質的に連続的な層では、層間の間隙が極めて多い場合も少ない場合も考えられる。すなわち、表面のおそらく１０％を占めるたった一つの間隙がある場合があり、あるいはまた、例えば合計すると数百の間隙が表面の約１０％を占めるある場合もある。どちらの場合にも、その層はやはり実質的に連続的と見なされる。非再結晶化材料の存在の程度がそれを用いて作製された材料の特性に影響を及ぼすために十分な量である程度までは、そのような材料は本発明の範囲内に含まれると見なされることに留意されたい。
【００３６】
非再結晶化部分又は層のパンケーキ形の細長い粒子の存在は、より蛇行性の経路であるため、したがって粒子境界の周囲で移動するためにはより高いエネルギーを必要とするために、侵食の生長を妨害する、又は停止させることさえある。この事実は、本発明のクラッド合金及び非クラッド合金を腐食／侵食特性ならびに疲労強度及びより長い疲労寿命が重要である用途に特に適合させる。したがって、好ましくは、そのようなクラッド合金又は非クラッド合金を使用して製造された最終製品の腐食／侵食特性、ならびに疲労強度及び疲労寿命へプラスの影響を及ぼすために十分なパンケーキ形粒子が存在する。
【００３７】
例えば図１２ａ及び１２ｂに示した本発明の実施形態によると、本発明の合金１０にはその両面にクラッド層１２、１４が備えられている。クラッド１２、１４及び合金１０の境界では、非再結晶化層１６、１８（薄い白色区域として示されている）が形成されている。２０と表示された区域は背景であり、合金又はクラッドの一部ではない。本発明の非再結晶化層はあらゆる所望の厚さであってよく、多くの実施形態では厚さが約２グレインであるが、所望の用途によってもっと厚くても、又はもっと薄くてもよい。図１２ａは長手方向（圧延方向）で撮影された顕微鏡写真であるが、図１２ｂは同一材料の横断方向の写真である。図１２の材料は片面のみがクラッドされていてよいが、その場合には区域１２又は１４が存在しないことに留意されたい。あるいはまた、非再結晶化層は非クラッド材料上に用意されてもよいが、その場合には１２及び１４の両方が含まれていない。その場合、非再結晶化層１６及び／又は１８は、合金１０の片面又は両面に用意することができる。
【００３８】
本明細書に列挙したすべての量は、他に特別に明示しない限り重量％である。合金１０の組成は、非再結晶化層（ＵＲＬ）の形成が可能なあらゆる所望の組成であってよい。好適な実施形態では、合金及びクラッドの少なくとも一方は０．２〜１．０以上の量でＣｕを含有する。一部の実施形態では、合金及びクラッドの少なくとも一方は０．２を超える、好ましくは１．０〜１．５の量でマンガンを含有する材料である。一部の実施形態では、本発明の合金は１．０以上まで、好ましくは０．１〜１．０の量のＳｉ、微量〜０．７まで、好ましくは０．５までの量のＦｅ、０．１〜０．６以上、好ましくは０．２〜０．５の量のＣｕ、少なくとも０．５、好ましくは０．５〜１．５以上、有益には１．０〜１．５の量のＭｎ、１．０まで、好ましくは０．９未満、より好ましくは０．７未満、有益には０．４〜０．７の量のＭｇ、ならびに０．１０以下の微量な、好ましくは０．０８〜０．１３の量のＺｎ及びＴｉを有する材料を含んでいる。
【００３９】
合金１０がクラッドされている場合、クラッドは片面又は両面に備えられており、１．０〜１３％、好ましくは６．０〜１２．０、最も好ましくは７．０〜１１．５の量のＳｉを有する材料を含んでいる。合金の両面にクラッドがある場合、クラッド層は同一であっても相違していてもよい。一部の実施形態では、クラッド層の片面又は両面はＡ４０４５を含んでいる。
【００４０】
一部の実施形態では、微粒子で析出するマンガンの存在は、それにより材料の形成中にはマンガンが溶解状態となり、合金に非再結晶化層が存在する原因となる。したがって、非再結晶化層の形成にマンガンが実質的に寄与するためには、合金１０中には少なくとも０．２％のマンガンが存在しなければならない。さらに、そのような状況では、合金１０中には好ましくは少なくとも０．２％のＣｕ、より好ましくは０．２〜１．０％のＣｕが存在する。合金１０がクラッドされている場合、クラッドからのシリコンは加工処理中の非再結晶化層の形成に役立つであろう。したがって、好ましくはクラッド中には若干の、最も好ましくは少なくとも５％の量のシリコンが存在すべきである。本発明の１つの実施形態によると、合金１０が初期インゴットの形成において直接チル処理によって形成されるという事実は、加工処理中の非再結晶化層の形成にとって好ましい方法で寄与する可能性がある。これはおそらく、インゴットの直接チル形成がその中心部分より表面領域で、より微細な微細構造を有する材料を生じさせ、それにより焼きなまし又は熱処理中に材料の一定の層が再結晶化されないままで維持されることを促進する、という事実に帰することができる。
【００４１】
本発明の一つの実施形態によると、芯材は鋳造の直後に任意の均質化処理を受ける。均質化処理では、合金１０は完全には均質化されず、むしろ部分均質化として知られる処理により低温で、すなわち伝統的な２〜１６（又は＞１６の場合さえある）時間にわたる１１００〜１１６０°Ｆ（５９３〜６２７℃）の代わりに８５０〜１０７５°Ｆ（４５４〜５７９℃）で２〜１６時間にわたり均質化される。非再結晶化層の形成は、そのような実施形態では均質化を全く備えていなくても、又は部分均質化を備えていてもよい。
【００４２】
上記の各パラグラフから明らかなように、最終焼きなまし後の、芯材とクラッド材料との界面又は非クラッド製品の直接的表面での非再結晶化層の形成は、転位運動を阻害する、又は遅延させ、それにより回復中に多角形化亜結晶粒構造の形成を妨げる能力を有する微細粒子の局所的に強化された析出が原因である。これらの粒子は一般に、熱交換器シートに通常使用される３ｘｘｘ合金中にＭｎを含有しているが、さらにまた、例えばＺｒ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ等の合金中に存在する他の分散質形成元素を組み込むことによって製造することもできよう。
【００４３】
芯材合金における微細析出を促進するためには、任意で芯材インゴットだけに（すなわち、クラッドとの組み立ての前に）、又は複合物全体のどちらかに特別な予熱処理を適用することができる。一つの好適な実施形態では、芯材インゴットは２〜１６＋時間にわたり８５０〜１０７５°Ｆの温度を維持することを含む熱処理を受ける。温度が低すぎると、極めて緩徐な拡散現象が、そしてその結果として不十分な析出が発生することがある。他方、温度が高すぎると、アルミニウム中の溶質原子のより高度の溶解及びその上に析出物の結晶粒粗大化が発生するであろう。これらの二つの作用は、変形経路の後期における再結晶化を妨害するために利用できる小さな析出物の数を減少させる可能性がある。最終焼きなまし中にコイルに適用された加熱条件は、析出の調節に役割を果たすこともできる。それらは、さらにまた材料の部分的再結晶化状態を得ることにも関与できる。
【００４４】
留意すべきことは、本発明の有益な非再結晶化層の形成を最大化するために実施するのが有益な明確な条件には、芯材の化学的性質ならびに複合物のゲージ等の多数の要素を含むことができるのである。例えば、所定の予熱サイクルのための付随するより低い分散質密度とともに、より低い、すなわち約１．２％未満、又は１％の場合さえあるＭｎ濃度は、予熱条件のより緻密なコントロール及び潜在的にはより短い、又はより低い温度での予熱サイクル（例えば、５０％か、それより短い８５０〜１０７５°Ｆの保持時間を含む予熱サイクル）を必要とすることがある。同様に、より高い、すなわち約０．５％又は０．１％より高いＭｇの濃度もまた最適な予熱サイクルウィンドウに影響を及ぼす可能性がある。
【００４５】
さらに、芯材合金の中心部分とその外側部分との間で観察される（クラッドであろうとなかろうと）、そして再結晶化が前者に比べて後者領域では緩徐であることを示す析出密度の差は、様々な操作によって促進することができる。
【００４６】
第一の可能性は、鋳造中に発生する芯材インゴットの表面と中心部分との冷却速度における差を精密にコントロールする方法である。さらに、インゴットを通しての冷却速度のような冷却のコントロールは、少なくともある程度は、固化中に発生する分離現象もまたコントロールするであろう。これを実施することによって、インゴットの初期の状態（析出物のサイズ及び密度及び／又は固溶体過飽和及び／又はデンドライト・アーム・スペーシング）は最終焼きなまし中の不均一な再結晶化にとって好ましい可能性がある。
【００４７】
また別の選択肢は、表面温度展開が中心温度の変動と比較して相違する方法で加熱速度又は冷却速度に作用することによって、予熱処理中のインゴットの厚さによって加熱条件を変化させる方法である。
【００４８】
第三の方法は、不均一な温度及び板厚を通しての変形分布の少なくとも一方に起因して、析出強度及び／又は再結晶化における相違が観察される方法で熱間圧延を管理する方法である。
【００４９】
再結晶化をコントロールするためのその他の方法には、クラッド製品の場合には、クラッドから芯材への１つ以上の特定元素の拡散をコントロールすることが含まれる。そのような拡散コントロールは、芯材インゴット内に存在する分散質を形成する元素の溶解度を低下させ、次に芯材／クラッド界面での微細な析出をもたらすであろう。１つの例として、ＳｉはＭｎ析出に向けてこの役割を果たすことができる。本発明では、表面（又は芯材とクラッドとの間）での非再結晶化材料の別個の層の形成を可能にするあらゆる方法が有用であろう。
【００５０】
本発明の好適な実施形態では、合金は以下の工程によって形成される：
１）直接チル法により鋳造する過程
２）任意で、部分均質化する過程
３）公知の技術により冷却する過程
４）公知の技術により機械処理及びスカルピング処理する過程
５）所望であれば、公知の技術により片面又は両面にクラッドを適用する過程
６）好ましくは８００〜１０５０°Ｆ（４２７〜５６６℃）の温度へ予熱する過程
７）好ましくは０．０７０〜０．３５０インチのコイル内へ、熱間圧延する過程
８）厚さを０．００２５〜０．１５０インチ（０．０６２５〜３．７５ｍｍ）へ減らすために、室温又はそれに近い温度でミルを通して冷間圧延する過程
９）粒子の大部分を再結晶化させて合金を十分に軟化し、所望の部品を形成するために十分な焼きなましを受けさせるが、この焼きなましは、アルミニウムは酸化しないが再結晶化は発生するように、好ましくはコイルを２〜１６＋時間にわたり６００〜７５０°Ｆ（３１５．５〜３９８．９℃）の温度の不活性雰囲気炉内に入れる過程を含んでいる。
【００５１】
好適な実施形態では、焼きなまし後の合金の非再結晶化部分の厚さは、２〜５０ミクロン、好ましくは５〜２０ミクロン、そして好ましくは少なくとも５ミクロンである。非再結晶化層は、合金の容積で約２０％までを示してよい。ＵＲＬの厚さは一定であってもよく、又は合金の全長に沿って変動してもよい。
【００５２】
非クラッド材料の表面上、又は層状材料中のクラッドと芯材との間での非再結晶化層の用意は、公知の材料に優る多数の長所を有する。非クラッド材料は、航空宇宙産業、消費財、道路交通製品、自動車用パネル、海洋用途における用途を有する可能性がある。非再結晶化層がクラッドと芯材との間に形成されておるクラッド材料は、ろう付け用途及びエバポレータプレート等の自動車用の使用における有用性を有しているが、それはこのような材料の腐食／侵食特性がそのような非再結晶化層を有していない材料の特性より優れているためである。すなわち、非再結晶化層（ＵＲＬ）のパンケーキ形粒子の周囲での移動は腐食／侵食のためのより蛇行性経路を取るので、それにより腐食が芯材を侵害するために必要なエネルギーが増加する。したがって、ＵＲＬ自体が芯材内への腐食／侵食を阻み、熱交換器又はそれを用いて製造された他の製品の耐用年数を劇的に増加させる。
【００５３】
実施例１及び２の製品を含む本発明の製品は、従来型製品より優れた約９０％までの芯材侵食率の改良を示す。例えば、比較のためには実施例３を参照されたい。
【００５４】
本発明の製品は、１０％まで形成された場合は芯材侵食性能における悪化をほとんど、又は全く示さない。
【００５５】
本発明の製品は、例えばＡ３００３型ブレージングシート及びＡ３００５型ブレージングシート等の従来型製品より優れて、１０％以上の、しばしば２０％以上であり、他の場合には３０％もしくは４０％以上の、一部の場合には５０％以下、そして７５％もしくは１００％以上の場合さえあるＳＷＡＡＴ寿命（ＡＳＴＭ  Ｇ８５による塩水酢酸試験）の増加を示すことができる。本発明の一部の実施形態によると、１２００時間までのＳＷＡＡＴ寿命が提供される。
【００５６】
本発明の一部の態様によると、そのような製品はさらにまた従来型Ａ３００３型又はＡ３００５型ブレージングシートと比較して優れたＬＦＭ開始及び進行特性を有する。
【００５７】
以下の実施例は例示だけを目的としており、本発明を限定することは決して意図していない。
【実施例１】
【００５８】
下記の組成、０．０１７”ゲージ、及び両面に１０％公称クラッドを備えるミルで製造したエバポレータ用ろう付けシートを評価した。
【００５９】
【表１】
2005515301.tif 000003
【００６０】
調査した特徴には、ろう付け前及び、ろう付け後の機械的特性、引き伸ばしの関数としてのろう材流動率及び芯材侵食率、ならびにＳＷＡＡＴ腐食寿命が含まれる。材料を引き伸ばす目的は、成形が、ろう材流動率及び芯材の、ろう付け後降伏に及ぼす作用を評価することであり、シートの極限引張強さは各々６．７４ｋｓｉ及び２１．４６ｋｓｉ（４６．４７ＭＰａ〜１４８．０ＭＰａ）である。芯材侵食は、ろう付け前には引き伸ばしの全レベルで存在していない。引き伸ばされていないクーポン（腐食作用を検出するため、又は腐食抑制添加剤の効率を試験するために用いられる規定の大きさと重さをもつ研磨金属の試験片）のＳＷＡＡＴ腐食寿命は３３２時間である。引き伸ばされたクーポンは、同様の又はより優れたＳＷＡＡＴ耐腐食性を示している。
【００６１】
以下の特徴について評価した：
（ｉ）ろう付け前（Ｏ−テンパー）及びろう付け後の微細構造、
（ｉｉ）ろう付け前及びろう付け後の引張特性、
（ｉｉｉ）ろう付け前の成形性（オルゼン・カップ試験）、
（ｉｖ）１０％以下の様々な引き伸ばしレベルでの、ろう材流動率及び芯材侵食率、
（ｖ）板厚方向腐食電位プロファイル、及び
（ｖｉ）ＳＷＡＡＴ寿命及び腐食損傷（０〜１０％の予備引き伸ばしの関数として）。
【００６２】
（実験）
真空ろう付け
以下のろう付けサイクルを使用して、幅２〜３／１６”及び長さ４〜７／８”のドリップストリップを真空ろう付けした：
４５０°Ｆ（２３２℃）へ予熱する
８００°Ｆ（４２７℃）へ温度を上げる−９分間
８００〜１０７０°Ｆ（４２７〜５７７℃）へ温度を上げる−５分間
１０７０°Ｆ（５７７℃）を維持する−５分間
１０７０〜１１００°Ｆ（５７７〜５９３℃）へ温度を上げる−２分間
１１００°Ｆ（５９３℃）を維持する−３分間
引張って、空冷する。
ろう付け後引張試験用の試験片を準備するために、幅２”及び長さ８”のクーポンも真空ろう付けした。
【００６３】
オルゼンカップ試験
ろう付け前シートの成形性は、ＡＳＴＭ規格Ｅ６４３−８４（再認可、１９９０年）の試験方法によるカップ試験を利用して評価した。
引張試験
引張試験は、ＡＳＴＭ規格Ｂ５５７−９４の試験方法によりろう付け前及びろう付け後シート試験片を対象に実施した。降伏強さは、試験片の２”のゲージ長にわたって取り付けた伸び計を使用して０．２％オフセット法により計算した。
事前の冷間加工が、ろう材流動率及び芯材侵食率に及ぼす作用
【００６４】
ブレージングシートのストリップは、ろう付け前の成形作業をシミュレーションするために１０％以下の様々な引張ひずみへ張力をかけて引き伸ばした。引き伸ばしたシートから作製した標準ドリップストリップを真空ろう付けし、各場合におけるドリップの重量からろう材流動率を評価した。これは融解して流動するために使用可能なクラッドの総量のパーセントとして表示した。芯材侵食率は、様々なろう付け後ドリップストリップについての金属顕微鏡による観察を利用して以下から計算した：
【００６５】
芯材侵食率（％）＝［１−（Ｔｃ／Ｔｃｏ）］*１００
ここに、Ｔｃはろう付け後シートの芯材厚さであり、Ｔｃｏは、ろう付け前シートの最初の芯材厚さである。
【００６６】
金属顕微鏡検査
金属顕微鏡による試験は、標準的な試験片作製方法を利用して実施した。Ｏ−テンパーならびに、ろう付け後の微細構造観察及び腐食損傷に対して、１／２％のＨＰ溶液を用いたエッチングを使用した。Ｂａｒｋｅｒ試薬を使用して試験片を陽極酸化し、ろう付け前及びろう付け後状態における粒子構造を解明するために偏光を用いて観察した。図１〜４を参照されたい。
【００６７】
腐食電位
ろう付け後腐食電位測定は、ＡＳＴＭ−０６９の方法に従って、シートの表面から中心までの様々な深さで実施した。
【００６８】
ＳＷＡＡＴ腐食試験
ＳＷＡＡＴ腐食試験は、ＡＳＴＭ：０８５−Ａ３試験方法によって、ろう付けしたクーポンを対象に実施した。
【００６９】
結果
【００７０】
【表２】
2005515301.tif 000004
【００７１】
【表３】
2005515301.tif 000005
【００７２】
シートの、ろう付け前及び、ろう付け後の引張特性ならびに成形性試験データは表１に列挙した。ろう付け後の降伏強さ及び極限引張強さの平均値は、各々６．７４ｋｓｉ及び２１．４６ｋｓｉであった。
【００７３】
ろう付けシートのろう付け前（Ｏ−テンパー）の微細構造及び粒子構造は、図１及び２に示した。Ｏ−テンパーにおける粒度はＡＳＴＭ粒度によりＮｏ．５と特徴付けられている。様々なサンプル中の芯材侵食の程度を示す、ろう付け後の金属顕微鏡による観察結果は図３及び図４に示した。ろう材の流動率及び芯材侵食率の結果は、表２に列挙した。これらのデータは、図５にプロット図としても示した。これらの結果から、芯材侵食率は事前の引き伸ばしの全レベルにおいてごくわずか（≪７％）であると言える。
【００７４】
ＳＷＡＡＴ腐食寿命のデータは表３に列挙した。ろう付け前に全く引き伸ばされていないクーポンの平均ＳＷＡＡＴ寿命は３３２時間である。１０％以下の様々なレベルへ引き伸ばされたクーポンのＳＷＡＡＴ寿命は、事前に全く引き伸ばされていないクーポンのＳＷＡＡＴ寿命と類似か、又はそれより優れていた。様々なサンプル中のＳＷＡＡＴ腐食損傷は、図７〜１１に示した。表面で始まると思われる腐食攻撃の横モードは維持されず、そのモードは全クーポンにおいて局所型へ変化する。本発明の材料のＳＷＡＡＴデータ及びＳＷＡＡＴ寿命には、多くの場合１２００時間までは、しばしば変動があると予想されることに注目されたい。
【００７５】
【表４】
2005515301.tif 000006
【実施例２】
【００７６】
クラッド材料は以下のように作製した：
【００７７】
【表５】
2005515301.tif 000007
【００７８】
【表６】
2005515301.tif 000008
【００７９】
腐食電位、ＳＷＡＡＴデータ、引張特性、引き伸ばし率（％）対、ろう材流動率に関するデータ、及び上記材料に関連する様々な引き伸ばし率（％）での顕微鏡写真は、図１３〜１９に示した。上記の実施例２の材料に対する試験は、標準的技術及び実施例１で述べた同一試験に使用したものと同一方法によって実施した。
【実施例３】
【００８０】
（比較）
ろう付け前に０〜１５％の様々な量で引張張力をかけられたＯ−テンパーのブレージングシートの真空ろう付けサンプルは、その内容が参照して本明細書に組み込まれるＫａｉｓｅｒ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が発行したＲａｌｐｈ  Ａ．  Ｗｏｏｄｓの「アルミニウムろう付け中の液状塗膜移動（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  Ｄｕｒｉｎｇ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ）」、  第６３９−６４８頁、  （文書番号Ｎｏ．９７１８４８）によって開示されているとおりに作製できた。
【００８１】
引張クーポンは焼きなましシートから切断し、従来型引張試験機で注意深く調節して引き伸ばし、その間に事前に刻み付けたゲージの分離を監視した。５０ｍｍ×２５ｍｍのサイズの、ろう付けクーポンを標点距離の中央位置から切断し、３−チャンバー実験用加熱炉内で、ろう付けしたが、典型的には２０分間で５９０℃まで温度を上昇させ、その温度を３分間保持し、その後比較的急速に冷却した。液状ろう材金属がサンプルから流れ落ちて下方のストリップ端に蓄積するように、ろう付け中にはサンプルを垂直に吊り下げた。この作用の進行を試験するために、「断続融解」技術を開発した。この技術では、クラッド融解が試験片の全長に沿って約１／２進行した時点で、ろう付けサイクルが終了された。その後の金属顕微鏡による検査で、ＬＦＭの開始及び進行の試験が可能になった。
【００８２】
これらの材料に関するこれらの試験の結果は図２０〜２７に記載した。
【実施例４】
【００８３】
表４には、以下の表５及表び６に列挙した様々なロットが受けた工程パラメータを列挙した。表５及び表６の材料は、表４に示したパラメータ（「発明」と表示したもの）によって、又はある工程、特別には表４に記載したものとは相違する予熱時間を特徴とする工程条件（「非発明」と表示したもの）を用いて加工処理した。これらのロットは、他の点では同一工程によって計画された。本発明のロットについては表５又は表６に明記してあり、非再結晶化層を示す。表６に示したように、これらのロットはこの微細構造特徴の予想外に良好な、ろう材流動率及び芯材侵食率の性能特徴を示した。さらに、本発明のロットの、ろう材流動性能（図２８を参照）は、平均して、ろう付け前の全レベルの引き伸ばしで非発明ロットより極めて高い。例えば、図２８に示したように、ろう材流動率は非結晶化層を形成した場合より典型的には２５％高い。本発明のロットの予想外に優れた芯材侵食率は図２９に示したが、この図はさらに非発明のロットが伸びの関数としての芯材侵食率について一貫性のない挙動を示す可能性があることも示している。これは、典型的には自動車産業ならびに低い芯材侵食特性を有する材料を必要とする他の産業で使用するためには望ましくない。すなわち、芯材侵食率は好ましくは少なくとも１０％の伸びまでの実質的にあらゆる程度の伸びにわたり、一貫していなければならない。
【００８４】
【表７】
2005515301.tif 000009
【００８５】
【表８】
2005515301.tif 000010
【００８６】
【表９】
2005515301.tif 000011
【００８７】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する「その（ｔｈｅ）」、「一つの（ａ及びａｎ）」等の冠詞は、単数又は複数を意味する場合がある。
【００８８】
本明細書に引用したすべての文書は、その全体が参照して本明細書に明確に組み込まれる。
【００８９】
当業者は更なる長所、特徴及び変形を容易に想到するであろう。このため、より広範囲の態様における本発明は、本明細書に示して記載した具体的な詳細及び代表的装置には限定されない。したがって、添付の請求項及びそれに相当するものによって定義された本発明の精神又は一般的概念の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の、ろう合金の顕微鏡写真を示した図である。
【図２】本発明の、ろう合金のろう付け前の顕微鏡写真を示した図である。
【図３】様々な実施例における芯材侵食率の程度を示している、ろう付け後の金属顕微鏡による観察所見を示した図である。
【図４】様々な実施例における芯材侵食率の程度を示している、ろう付け後の金属顕微鏡による観察所見を示した図である。
【図５】本発明の合金によって生じた芯材侵食率のプロット図である。
【図６】本発明のろう付け後の、ろう付け合金の板厚方向腐食電位プロファイルを示した図である。
【図７】ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【図８】ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【図９】ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【図１０】ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【図１１】ＡＳＴＭ  Ｇ−８５−Ａ３試験手順による、ろう付け合金のＳＷＡＡＴ腐食損傷を示した図である。
【図１２】本発明による、ろう合金の顕微鏡写真を示した図である。
【図１３】本発明の、ろう付け後の材料の板厚方向腐食電位プロファイルを示した図である。
【図１４】一つにはＺｎが含まれており、そして一つにはＺｎが含まれていない、二つの相違するクラッド面の曝露についてのＳＷＡＡＴ結果を示した表である。
【図１５】本発明の材料の引張特性を示した表である。
【図１６】本発明による材料についての引き伸ばし率（％）対ろう材流動率（％）についての結果を示した図である。
【図１７】本発明による材料の様々な引き伸ばし率（％）を用いた結果を示す顕微鏡写真である。
【図１８】本発明による材料の様々な引き伸ばし率（％）を用いた結果を示す顕微鏡写真である。
【図１９】本発明による材料の様々な引き伸ばし率（％）を用いた結果を示す顕微鏡写真である。
【図２０】Ａ３００５を用いた従来技術材料の結果を示した表である。
【図２１】Ａ３００３型ブレージングシートの比較重度芯材融解試験の結果である。
【図２２】従来技術材料における、ろう材金属流動率の減少を示した図表である。
【図２３】従来技術材料中の進行性のクラッド溶融及びＬＦＭの開始を示した図である。
【図２４】従来技術材料におけるＬＦＭゾーンを越える元素分布を示した略図である。
【図２５】従来技術材料におけるＬＦＭゾーンを越える濃度プロファイルを示した図表である。
【図２６】従来技術材料についてのＬＦＭデータを示した図である。
【図２７】従来技術材料についてのＬＦＭデータを示した図である。
【図２８】ろう付け前の引き伸ばしの関数としての、ろう材流動率を示したグラフである。
【図２９】ろう付け前の引き伸ばしの関数としての芯材侵食率を示したグラフである。
【図１】
2005515301.tif 000012
2005515301.tif 000013
【図３】
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2005515301.tif 000016
【図４】
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2005515301.tif 000019
【図５】
2005515301.tif 000020
【図６】
2005515301.tif 000021
【図７】
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【図８】
2005515301.tif 000024
【図９】
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【図１０】
2005515301.tif 000026
【図１１】
2005515301.tif 000027
【図１２】
2005515301.tif 000028
【図１３】
2005515301.tif 000029
【図１４】
2005515301.tif 000030
【図１５】
2005515301.tif 000031
【図１６】
2005515301.tif 000032
【図１７】
2005515301.tif 000033
【図１８】
2005515301.tif 000034
【図１９】
2005515301.tif 000035
【図２０】
2005515301.tif 000036
【図２１】
2005515301.tif 000037
【図２２】
2005515301.tif 000038
【図２３】
2005515301.tif 000039
【図２４】
2005515301.tif 000040
【図２５】
2005515301.tif 000041
【図２６】
2005515301.tif 000042
【図２７】
2005515301.tif 000043
【図２８】
2005515301.tif 000044
【図２９】
2005515301.tif 000045
【国際調査報告】
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