(57)【要約】  未知物質の特性を求める方法であって、未知物質のＩＲスペクトルを求める工程、ＩＲスペクトルをデータベース中の既知スペクトルの線形結合にあてはめる工程であって、データベースには、アッセイ特性が既知である参照物質のスペクトルが含まれている工程および参照物質のアッセイ特性から未知物質の特性を求める工程を含む方法が開示される。
2005512051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未知物質のアッセイ特性を求める方法であって、
ａ）該未知物質の多変量分析データを求める工程；
ｂ）該多変量分析データをデータベース中の既知多変量分析データの線形結合にあてはめて該線形結合の係数を求める工程であって、該データベースには、アッセイ特性が既知である参照物質の多変量分析データが含まれている工程；および
（ｃ）該係数と該参照物質のアッセイ特性から、該未知物質の該アッセイ特性を求める工程
を含むことを特徴とする未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２】
前記未知物質および前記参照物質の多変量分析データから、それらの物質の分子成分に関係しないシグナルを取り除く工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３】
前記多変量分析データを検査データで拡張して拡張データを形成することにより、前記未知物質の該拡張データを、前記既知参照物質の検査データで拡張された多変量分析データの線形結合にあてはめるようにする工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４】
前記多変量分析データから、その物質の分子成分に関係しないシグナルを取り除く工程；および
前記多変量分析データを検査データで拡張して拡張データを形成することにより、前記未知物質の該拡張データを前記既知参照物質の検査データで拡張された多変量分析データの線形結合にあてはめるようにする工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５】
前記シグナルを取り除く工程は、前記参照物質および前記未知物質の多変量分析データを、取り除くべきシグナルの具体例データに直交化させることにより行われることを特徴とする請求項２または４に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６】
前記あてはめは、非負最小二乗法アルゴリズムを用いて求められることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項７】
前記多変量分析データは、スペクトルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項８】
前記スペクトルは、ＩＲスペクトルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項９】
前記多変量分析データは、クロマトグラムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１０】
前記検査データは、体積比ブレンド可能な形態であることを特徴とする請求項４または５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１１】
前記検査データは、ＡＰＩまたは比重であることを特徴とする請求項４または５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１２】
前記検査データは、粘度であることを特徴とする請求項４または５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１３】
前記検査データは、ＡＰＩまたは比重、および粘度であることを特徴とする請求項４または５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１４】
前記アッセイ特性は、前記物質またはそのサブフラクションの化学特性、物理特性、および性能特性であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１５】
前記未知物質は原油であり、前記アッセイ特性は、該全原油またはその任意の蒸留カットの任意の物理特性、化学特性、または性能特性であることを特徴とする請求項１４に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１６】
前記アッセイ特性は、物理特性であることを特徴とする請求項１５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１７】
前記物理特性は、蒸留収率であることを特徴とする請求項１６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１８】
前記物理特性は、低温流動性であることを特徴とする請求項１６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項１９】
前記低温流動性は、凝固点であることを特徴とする請求項１８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２０】
前記低温流動性は、曇り点であることを特徴とする請求項１８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２１】
前記低温流動性は、流動点であることを特徴とする請求項１８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２２】
前記アッセイ特性は、化学特性であることを特徴とする請求項１５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２３】
前記化学特性は、元素組成であることを特徴とする請求項２２に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２４】
前記元素組成は、硫黄含有率であることを特徴とする請求項２３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２５】
前記元素組成は、窒素含有率であることを特徴とする請求項２３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２６】
前記化学特性は、分子組成であることを特徴とする請求項２２に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２７】
前記分子組成は、飽和化合物含有率であることを特徴とする請求項２６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２８】
前記分子組成は、芳香族化合物含有率であることを特徴とする請求項２６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項２９】
前記分子組成は、芳香環分布であることを特徴とする請求項２６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３０】
前記アッセイ特性は、性能特性であることを特徴とする請求項１５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３１】
前記性能特性は、オクタン価であることを特徴とする請求項３０に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３２】
前記性能特性は、セタン価であることを特徴とする請求項３０に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３３】
前記特性は、全原油特性であることを特徴とする請求項１５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３４】
前記特性は、分布特性であることを特徴とする請求項１５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３５】
前記未知物質はプロセスユニットへのフィードであり、前記アッセイ特性は、該フィードまたはその任意のサブフラクションの任意の物理特性、化学特性、または性能特性であることを特徴とする請求項１４に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３６】
前記アッセイ特性は、物理特性であることを特徴とする請求項３５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３７】
前記物理特性は、蒸留収率であることを特徴とする請求項３６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３８】
前記アッセイ特性は、化学特性であることを特徴とする請求項３５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項３９】
前記化学特性は、元素組成であることを特徴とする請求項３８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４０】
前記元素組成は、硫黄含有率であることを特徴とする請求項３９に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４１】
前記元素組成は、窒素含有率であることを特徴とする請求項３９に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４２】
前記元素組成は、芳香族炭素含有率であることを特徴とする請求項３９に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４３】
前記化学特性は、分子組成であることを特徴とする請求項３８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４４】
前記分子組成は、飽和化合物含有率であることを特徴とする請求項４３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４５】
前記分子組成は、沸点の関数であることを特徴とする請求項４４に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４６】
前記分子組成は、パラフィン含有率であることを特徴とする請求項４３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４７】
前記分子組成は、沸点の関数であることを特徴とする請求項４６に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４８】
前記分子組成は、ナフテン含有率であることを特徴とする請求項４３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項４９】
前記分子組成は、沸点の関数であることを特徴とする請求項４８に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５０】
前記分子組成は、芳香族化合物含有率であることを特徴とする請求項４３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５１】
前記分子組成は、沸点の関数であることを特徴とする請求項５０に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５２】
前記分子組成は、芳香環分布であることを特徴とする請求項４３に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５３】
前記分子組成は、沸点の関数であることを特徴とする請求項５２に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５４】
前記プロセスユニットは、接触分解ユニットであることを特徴とする請求項３５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５５】
前記プロセスユニットは、潤滑油抽出ユニットであることを特徴とする請求項３５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５６】
前記物質は、含蝋留出物フィードであることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５７】
前記サブフラクションは、抽出により生成されたラフィネートであることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５８】
前記アッセイ特性は、ラフィネート収率であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項５９】
前記アッセイ特性は、ラフィネート粘度であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６０】
前記アッセイ特性は、ラフィネート粘度指数であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６１】
前記アッセイ特性は、ラフィネート飽和化合物含有率であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６２】
前記サブフラクションは、抽出および脱蝋により生成された脱蝋ラフィネートであることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６３】
前記アッセイ特性は、脱蝋ラフィネート収率であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６４】
前記アッセイ特性は、脱蝋ラフィネート粘度であることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
【請求項６５】
前記アッセイ特性は、脱蝋ラフィネート粘度指数であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【請求項６６】
前記アッセイ特性は、脱蝋ラフィネート飽和化合物含有率であることを特徴とする請求項５５に記載の未知物質のアッセイ特性を求める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光法のような多変量分析技術、または多変量分析技術と検査の組合せを用いて未知物質を分析する方法である。そのような検査は、バルク物質を対象として安価にかつ容易に行いうる物理特性または化学特性の測定であり、例えば、限定されるものではないが、ＡＰＩまたは比重および粘度の測定が挙げられる。未知物質は、その多変量分析データ（例えばスペクトル）、またはその多変量分析データおよび検査データを、データベースに含まれる同一タイプの参照物質の多変量分析データまたは多変量分析データおよび検査データと比較することにより分析される。比較は、データベースに含まれる多変量分析データまたはデータベースに含まれる多変量分析データおよび検査データが未知物質のものに一致する参照物質のサブセットのブレンドを計算するように行われる。次に、参照物質の計算されたブレンドは、参照物質の測定された化学特性、物理特性、および性能特性と、既知のブレンディング関係式を用いて、未知物質の他の化学特性、物理特性、または性能特性を予測するために、使用される。
【背景技術】
【０００２】
石油化学業界には、ビジネスの意思決定、操作の計画、制御および最適化、並びに生成物の保証を目的として、プロセスフィードまたは生成物の非常に詳細な分析が必要とされる事例が多く存在する。本明細書中では、そのような詳細分析を、以降「アッセイ」と呼ぶ。原油アッセイは、その一例である。詳細分析で使用される方法は、実施するのにコストと時間がかかる可能性があり、リアルタイムの分析に適していない可能性がある。費用をかけずにかつ時宜を得て詳細分析の情報を提供することのできる代替法を有することが望ましい。本発明は、そのような代替法の１つである。
【０００３】
赤外分光法、特に近赤外分光法は、石油化学製品の定量分析に広く使用されている。ほとんどの用途では、測定されたスペクトルを、物質の化学特性、物理特性、および性能特性に関連づける線形回帰モデルが生成される。化学特性としては、元素組成および分子組成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。物理特性としては、密度、粘度および低温流動性（例えば、流動点、曇り点、または凝固点）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。性能特性としては、オクタン価およびセタン価が挙げられるが、これらに限定されるものではない。そのような線形回帰モデルは多くの石油化学用途にうまく使用されてきたが、プロセスフィードおよび生成物の詳細分析を行うには、その有用性に限界がある。詳細分析（アッセイ）を行うには、何百もの化学的パラメーター、物理的パラメーターおよび性能パラメーターが必要になって、管理できないほど多数の回帰モデルの開発および保守が要求される可能性がある。更に、対象特性の多くは、線形回帰モデルを用いて容易に予測されない、組成の複雑な非線形関数である可能性もある。最後に、詳細分析（アッセイ）に完全サンプルのサブフラクションの組成および特性のデータが含まれ、これらが完全サンプルのスペクトルに基づく線形回帰モデルを用いて容易に予測されない可能性もある。本発明では、既知参照物質のブレンドとして未知物質を表す新規なアルゴリズム手法を用いて、これらの制約を回避する。本発明によれば、物質の多数の化学特性、物理特性、および性能特性を容易に予測することが可能であり、非線形ブレンディング則が既知であれば、非線形の特性を予測することが可能であり、特性が参照物質の類似のサブフラクションについて測定されており、かつその特性に対するブレンディング関係式が既知であれば、物質の化学特性、物理特性および性能特性を予測することが可能である。
【０００４】
石油化学製品の化学特性、物理特性および性能特性を予測しようとして、線形回帰を伴わない代替法が分光学的データに適用された。例えば、組成の非線形関数である特性の予測を改良するために、非線形後処理法およびニューラルネットワークが利用された。これらの分析を適用する場合、非線形性の問題を扱うことになろうが、そうすると、詳細分析（アッセイ）の予測に必要とされる、管理できないほど数多いモデルの複雑さを増してしまうだけになろう。特性を推測できるようにすべく分析対象物質と十分に類似した参照物質を同定するように、トポロジーに基づく方法がスペクトルデータに適用された。しかしながら、トポロジー法は、任意の分析対象サンプルに十分に類似した参照が存在することを保証するために、本発明よりもかなり緻密なデータベースを必要とする。詳細分析（アッセイ）を行う場合、トポロジー法を利用するのに十分な程度に緻密なデータベースを作成するのに要するコストは、極めて高くつく。いずれの代替法においても、完全サンプルのスペクトルに基づいてサンプルのサブフラクションの特性を確実に予測しうることは実証されていない。
【０００５】
本発明の好ましい実施形態では、広域中間赤外分光法（７０００〜４００ｃｍ−１）を利用するが、他の多変量分析技術を用いて類似の結果を得ることも可能であろう。そのような多変量分析技術には、他の形態の分光法が包含され、例えば、近赤外分光法（１２５００〜７０００ｃｍ−１）、ＵＶ／可視分光法（２００〜８００ｎｍ）、蛍光分光法、およびＮＭＲ分光法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シミュレーテッドガスクロマトグラフィー蒸留（ＧＣＤ）およびマススペクトロメトリーのような多変量分析技術から得られるデータ、またはＧＣ／ＭＳのような組み合わされた多変量分析技術から得られるデータを用いて、類似の分析を行うことも可能であろう。これに関連して、本明細書中では以降、「スペクトル」という単語が用いられる場合、この単語には、分光法、クロマトグラフィー法、分光測定法、またはそれらの組合せのような多変量分析測定法により生成される分析データの任意のベクトルまたは行列（ａｒｒａｙ）が包含される。
【０００６】
本発明は、原油の化学特性、物理特性および性能特性の予測に適用可能である。全原油の特性と、全原油の任意の留出物カットの特性の両方を予測することができる。また本発明は、石油化学プロセスストリームおよび生成物ストリームにも適用可能である。分析で使用される参照物質および分析される未知物質は、プロセスフィードであっても、生成物であっても、その両方であってもよい。例えば、参照物質は、詳細な分子組成分析が行われた接触分解ユニットへの軽油フィードであってもよい。本発明は、未知軽油の分子組成を予測するために使用することができる。また本発明は、潤滑油の抽出および脱蝋のプロセスへの含蝋留出物フィードの、抽出応答データの予測にも適用可能である。抽出応答データとしては、抽出および脱蝋の条件の関数としての、ラフィネートおよび脱蝋ラフィネートの収率、ラフィネートおよび脱蝋ラフィネートの粘度および粘度指数、ラフィネートおよび脱蝋ラフィネートの飽和化合物含有率、並びにラフィネートおよび脱蝋ラフィネートの屈折率が挙げられるが、これらに限定されるものではない。参照物質は、抽出および脱蝋のデータが測定された含蝋留出物フィードサンプルである。本発明は、未知含蝋留出物フィードの抽出および脱蝋のデータを予測するために使用される。
【０００７】
石油化学業界では、ビジネスの意思決定、操作の計画、制御および最適化、並びに生成物の保証を行うために、フィードおよび生成物の物質の極めて詳細な分析（アッセイ）がしばしば利用される。これらの分析のうちで中心をなすのは、原油アッセイである。原油をアッセイする場合、２工程で蒸留が行われる。ＡＳＴＭ  Ｄ２８９２（非特許文献１を参照されたい）のような方法が、約６５０°Ｆ（３４３℃）未満で沸騰する留出物カットを単離するために使用される。この蒸留の残留物は、６５０°Ｆから約１０００〜１０５４°Ｆまで（３４３℃から５３８〜５６８℃まで）の範囲をカバーする留出物カットおよび真空残留物カットを生成するように、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３６のような方法を用いて、更に蒸留される。少なくとも、典型的な生成物またはユニットフィードに対応するカット、例えばＬＰＧ（初留点〜６８°Ｆ）、ＬＳＲ（６８〜１５５°Ｆ）、ナフサ（１５５〜３５０°Ｆ）、灯油（３５０〜５００°Ｆ）、ディーゼル油（５００〜６５０°Ｆ）、真空軽油（６５０°Ｆから１０００〜１０５４°Ｆまで）および真空残留物（１０００〜１０５４°Ｆ＋）が、典型的には単離される。次に、各留出物カットを分析し、元素特性、分子特性、物理特性および／または性能特性を調べる。実施される個々の分析は、カットの典型的な性質に依存する。分析の具体例を表１に示す。これらの分析から誘導されるデータは、典型的には、任意の所望の蒸留範囲の原油品質を推定すべく数学的に操作することのできる電子データベースに保存されるであろう。例えば、ハバーリー・システムズ・インコーポレーテッド（Ｈａｖｅｒｌｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）およびエイチピーアイ・コンサルタンツ・インコーポレーテッド（ＨＰＩ  Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ  Ｉｎｃ．）から市販品として原油アッセイライブラリーを入手することが可能である。これらはいずれも、アスペンテック・インコーポレーテッド（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．）のものと同じように、データを処理するためのツールを提供する。アッセイデータは、クルード・クオリティー・インコーポレーテッド（Ｃｒｕｄｅ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｉｎｃ．）により、シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により、およびスタトイル（Ｓｔａｔｏｉｌ）により発表されている。典型的には、特性／蒸留温度データを滑らかな曲線にあてはめる。次に、この曲線を用いて、任意の所望の蒸留カットの特性を推定することができる。
【０００８】
【表１−１】
2005512051.tif 000003
【０００９】
【表１−２】
2005512051.tif 000004
【００１０】
【表１−３】
2005512051.tif 000005
【００１１】
アッセイデータの使用目的に依存して、組織団体ごとに異なるアッセイストラテジーが利用されるであろう。より小さい温度範囲をカバーするより多くの留出物カットを用いれば、特性／温度曲線の確度は改良される。しかしながら、参照分析用の適切なサンプルを提供するために蒸留する必要のある油の体積が増加し、所要の分析数もまた増加する。従って、アッセイのコストおよび日程が増加する。組成およびプロセスモデリングでは、例えば、非特許文献２に記載されているＨＤＨＡ法のように、極めて詳細な分析が利用されることもある。
【００１２】
詳細な原油アッセイは、終了までに数週間〜数ヶ月かかることもある。その結果、ビジネスの意思決定、並びに操作の計画、制御および最適化を行うために用いられるアッセイデータは、ほとんど、現在搬入されている積荷について販売または処理されたものではなく、「代表的な」過去の積荷の実績データである。こうしたアッセイでは、操作に顕著な影響を及ぼす可能性のある積荷間の変動が明らかにならない。非特許文献３には、油品質変動の原因、製油所操作に及ぼすその影響および原油品質モニタリングで使用するための改良された分析技術の必要性が論じられている。ワグエスパックは、原油変動の原因を長期間およびその輸送期間の両方について次のように列挙している：産油層の老化；相対的油田産油量の変化；集油システムにおける原油の混合；バッチインターフェースに関連するパイプラインの劣化；汚染；共通仕様原油ストリームへの著しく異なる品質のストリームの圧入。そのような変動を生じると、原油の価値およびそれから作製しうる生成物は著しく変化する可能性がある。
【００１３】
詳細分析は、多くの石油化学フィードおよび生成物に対して行われる。非特許文献４には、石油化学プロセスのモデリングで使用するための構造化指向ランピング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｌｕｍｐｉｎｇ）（ＳＯＬ）スキームが記載されている。ＳＯＬスキームでは、ＨＰＬＣ、フィールドイオン化マススペクトロメトリーおよびガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）の組合せから収集されたデータが利用される（非特許文献５）。ヤコブ（Ｊａｃｏｂ）ら（非特許文献６）は、潤滑剤製造に関与する種々の精製プロセスへのＳＯＬ法の適用について記載している。ＳＯＬデータを発生させるために使用される分析スキームは、複雑であり、適用するのに時間がかかる。本発明は、最小サンプル体積でＳＯＬデータを迅速に発生する手段を提供することにより、ビジネスの意思決定のためのこれらのＳＯＬベースのプロセスモデルの有用性を最大化するのに役立つ。
【００１４】
赤外分光法およびラマン分光法は、さまざまな石油化学ストリームのプロセス分析のために使用されてきた。ジー・エム・ヒエフトジェ（Ｇ．Ｍ．Ｈｉｅｆｔｊｅ）、ディー・イー・ホニグス（Ｄ．Ｅ．Ｈｏｎｉｇｓ）およびティー・ビー・ハーシュフェルド（Ｔ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈｆｅｌｄ）は、多重線形回帰（ＭＬＲ）を用いて近赤外（ＮＩＲ）スペクトルから単純な炭化水素混合物の物理特性を予測することについて記載した（１９８９年１月２４日発行の特許文献１）。ディー・エイ・スウィンケルス（Ｄ．Ａ．Ｓｗｉｎｋｅｌｓ）、ピー・エム・フレドリックス（Ｐ．Ｍ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓ）およびピー・アール・オズボーン（Ｐ．Ｒ．Ｏｓｂｏｒｎ）は、石炭の分析にＦＴ−ＩＲおよび主成分回帰（ＰＣＲ）を適用した（１９８７年１０月２０日発行の特許文献２）。ジェイ・エム・ブラウン（Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ）は、スペクトルおよび条件つき主スペクトル分析（ＣＰＳＡ）を用いてサンプルの特性および組成データを予測する方法について記載している（１９９２年６月９日発行の特許文献３）。アール・クラーク（Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ）は、ラマン分光法を用いて炭化水素の特性を見積もる方法について記載している（１９９２年８月１８日発行の特許文献４）。アール・エイチ・クラーク（Ｒ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ）およびディー・タング（Ｄ．Ｔａｎｇ）は、炭化水素燃料特性を決定するための方法および中間赤外装置について記載している（１９９３年７月６日発行の特許文献５）。エス・エム・マッガード（Ｓ．Ｍ．Ｍａｇｇａｒｄ）（１９９０年１０月１６日発行の特許文献６）と同じように、ディー・シー・ランバート（Ｄ．Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ）およびエイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）（特許文献７および１９９６年２月６日発行の特許文献８）は、ＮＩＲスペクトルおよびＭＬＲを用いるオクタン価の予測について記載している。マッガード（Ｍａｇｇａｒｄ）はまた、ＮＩＲおよびＭＬＲまたは部分最小二乗法（ＰＬＳ）を用いる、ガソリン中のパラフィン、イソパラフィン、芳香族化合物、ナフテンおよびオレフィンの定量（１９９４年９月２０日発行の特許文献９）、ＮＩＲおよびＭＬＲを用いる、ブレンド成分のスペクトルからのブレンド特性の予測（１９９３年６月２９日発行の特許文献１０）、並びにＮＩＲスペクトルを用いる、ガソリンの酸素化物および酸素含有率の予測についても記載している。エス・マッガード（Ｓ．Ｍａｇｇａｒｄ）およびダブリュー・ティー・ウェルシュ（Ｗ．Ｔ．Ｗｅｌｃｈ）は、ＮＩＲスペクトルを用いる中間留出物燃料の有機硫黄含有率の予測について論じている（１９９４年９月２０日発行の特許文献１１）。ジェイ・ビー・クーパー（Ｊ．Ｂ．Ｃｏｏｐｅｒ）、エム・ビー・サムナー（Ｍ．Ｂ．Ｓｕｍｎｅｒ）、ダブリュー・ティー・ウェルシュ（Ｗ．Ｔ．Ｗｅｌｃｈ）およびケイ・エル・ワイズ（Ｋ．Ｌ．Ｗｉｓｅ）は、ラマン分光法を用いるガソリンの酸素および酸素化物含有率の見積もり方法を記載している（１９９７年２月２１日発行の特許文献１２）。アール・アール・ブレドソウ（Ｒ．Ｒ．Ｂｌｅｄｓｏｅ）、ジェイ・ビー・クーパー（Ｊ．Ｂ．Ｃｏｏｐｅｒ）、エム・ビー・サムナー（Ｍ．Ｂ．Ｓｕｍｎｅｒ）、ダブリュー・ティー・ウェルシュ（Ｗ．Ｔ．Ｗｅｌｃｈ）、ビー・ケイ・ウィルト（Ｂ．Ｋ．Ｗｉｌｔ）およびケイ・エル・ワイズ（Ｋ．Ｌ．Ｗｉｓｅ）は、ラマン分光法を用いるガソリンのオクタン価およびリード蒸気圧の予測方法を記載している（１９９９年４月６日発行の特許文献１３）。これらの方法では、典型的には、個々の特性に対する線形モデルが必要であり、従って、組成の非線形関数である特性には必ずしも有用であるとは限らず、分析対象サンプルのサブフラクションの特性の予測にも必ずしも有用であるとは限らない。それらにより最小サンプル体積で迅速分析を行うことができるが、詳細分析に適用した場合、実行できないほど多数のモデルの開発および保守が必要になるであろう。更に、これらのＮＩＲ法の多くは、原油が本質的に不透明であるスペクトル領域で行われる。ラマン法は、典型的には、蛍光の妨害を受けるため原油または他の重質炭化水素には適用できない。これらの方法ではいずれも、赤外スペクトルと検査データとの組合せは利用されていない。
【００１５】
エイ・エスピノサ（Ａ．Ｅｓｐｉｎｏｓａ）、エイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）、ジー・ベントロン（Ｇ．Ｖｅｎｔｒｏｎ）、ディー・シー・ランバート（Ｄ．Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ）およびエイ・パスキエ（Ａ．Ｐａｓｑｕｉｅｒ）は、ＭＬＲを用いてブレンド成分の近赤外スペクトルからブレンドの物理特性を予測することについて記載している（特許文献１４および１９９５年１２月１２日発行の特許文献１５）。ＲＯＮのような非線形の特性を予測しようとして、生成物および吸光度の比を組み入れた。エイ・エスピノサ（Ａ．Ｅｓｐｉｎｏｓａ）、ディー・シー・ランバート（Ｄ．Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ）、エイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）およびジー・ベントロン（Ｇ．Ｖｅｎｔｒｏｎ）は、ＮＩＲおよびＭＬＲを用いてプロセスフィードのスペクトルからプロセス生成物の特性を予測する方法について記載している（特許文献１６および１９９０年４月２５日発行の特許文献１７）。非線形の特性を取り扱うために、この場合にもまた、生成物および吸光度の比が使用された。ビー・エヌ、ペリー（Ｂ．Ｎ．Ｐｅｒｒｙ）およびジェイ・エム・ブラウン（Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ）は、線形モデルの結果を後処理することにより非線形の特性の予測を改良する方法について記載している（１９９７年６月２４日発行の特許文献１８）。ジェイ・エム・トルチャード（Ｊ．Ｍ．Ｔｏｌｃｈａｒｄ）およびエイ・ボイド（Ａ．Ｂｏｙｄ）は、炭化水素物理特性を予測するためのＮＩＲおよびニューラルネットワークの使用について記載している（特許文献１９）。組成に対して非線形の関係を有する特性を予測するためにこれらの方法を使用することも可能であろうが、いずれの場合にも、予測される特性ごとに個別のモデルを構築する必要があろう。更に、これらの方法では、いずれも、スペクトルが検査データと組み合わせて使用されていない。
【００１６】
アール・ディフォッギオ（Ｒ．ＤｉＦｏｇｇｉｏ）、エム・サドフカーン（Ｍ．Ｓａｄｈｕｋｈａｎ）およびエム・ランク（Ｍ．Ｒａｎｃ）は、赤外データと痕跡レベルの化合物を示すデータを組み合わせて物質の物理特性を推定する方法について記載している（１９９４年１１月１日発行の特許文献２０）。ディフォッギオ（ＤｉＦｏｇｇｉｏ）らは、赤外データと検査データの使用については教示しておらず、彼らの方法では、推定される特性ごとに個別のモデルを構築する必要があろう。
【００１７】
ビー・デスカレス（Ｂ．Ｄｅｓｃａｌｅｓ）、ディー・ランバート（Ｄ．Ｌａｍｂｅｒｔ）、ジェイ・ライナス（Ｊ．ＬＬｉｎａｓ）、エイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）、エス・オスタ（Ｓ．Ｏｓｔａ）、エム・サンチェス（Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ）およびエス・バゲス（Ｓ．Ｂａｇｅｓ）は、ＮＩＲスペクトルから特性を決定するためのトポロジーに基づく方法について記載している（２０００年５月３０日発行の特許文献２１）。彼らの方法では、分析対象サンプルのスペクトルと、データベース中の全参照スペクトルの間のユークリッド距離を計算する。スペクトルが未知スペクトルから所定の距離の範囲内にある参照サンプルを選択し、選択された参照の特性の平均として未知物質の特性を計算する。他の選択肢として、未知物質のスペクトルを、選択された参照の線形結合にあてはめ、未知物質の特性を、参照サンプルの特性の重みつき組合せとして計算することが可能である。非線形の特性は、ブレンディング係数を介して取り扱われる。未知物質から所定の距離の範囲内に十分な参照が存在しない場合、この方法では、参照サンプル間を補間するようにデータベースを緻密化する手段をとる。デスカレス（Ｄｅｓｃａｌｅｓ）らの方法を用いて、未知物質をあたかも参照サンプルのブレンドであるかのように分析することができるが、ブレンド成分は、未知物質のスペクトルにほぼ等しいスペクトルを有するサンプル、即ち、スペクトル空間内の最近接サンプルに限定される。更に、デスカレス（Ｄｅｓｃａｌｅｓ）らは、赤外データと検査データとの組合せについては教示していない。
【００１８】
炭化水素の詳細分析のために、他の方法が利用されてきた。ティー・アール・アッシュ（Ｔ．Ｒ．Ａｓｈｅ）、アール・ダブリュー・カパラ（Ｒ．Ｗ．Ｋａｐａｌａ）およびジー・ルーシス（Ｇ．Ｒｏｕｓｓｉｓ）は、種々の潤滑油製造工程のフィードストリームおよび生成物ストリームの化学特性、性能特性、知覚特性および物理特性を予測するために、ＧＣ／ＭＳデータのＰＬＳモデルを利用した（１９９７年１２月１６日発行の特許文献２２）。ティー・アール・アッシュ（Ｔ．Ｒ．Ａｓｈｅ）、エス・ジー・ルーシス（Ｓ．Ｇ．Ｒｏｕｓｓｉｓ）、ジェイ・ダブリュー・フェドラ（Ｊ．Ｗ．Ｆｅｄｏｒａ）、ジー・フェルシー（Ｇ．Ｆｅｌｓｈｙ）およびダブリュー・ピー・フィッツジェラルド（Ｗ．Ｐ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ）は、原油の物理特性および化学特性を予測するために、ＧＣ／ＭＳデータのＰＬＳモデルを使用した（１９９７年１２月１６日発行の特許文献２３）。いずれの方法でも、予測される特性ごとに個別のモデルが利用された。
【００１９】
アイ・エイチ・チョー（Ｉ．Ｈ．Ｃｈｏ）、ジェイ・ジー・チョイ（Ｊ．Ｇ．Ｃｈｏｉ）およびエイチ・アイ・チャング（Ｈ．Ｉ．Ｃｈｕｎｇ）は、原油を分析するために蒸留ユニットと分光計を組み合わせた装置について記載した（特許文献２４）。各留出物カットの特性ごとに個別の計量化学モデルが利用された。
【００２０】
ケイ・ヒダジャト（Ｋ．Ｈｉｄａｊａｔ）およびエス・エム・チョング（Ｓ．Ｍ．Ｃｈｏｎｇ）は、ＮＩＲスペクトルから原油の全沸点および密度を見積もることについて述べている（非特許文献７）。他の全原油特性および留出物カットの特性については予測されなかった。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，８００，２７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７０１，８３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１２１，３３７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１３９，３３４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２５，６７９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９６３，７４５号明細書
【特許文献７】欧州特許第２８５２５２１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４９０，０８５号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３４９，１８８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，２２３，７１４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３４８，６４５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，５９６，１９６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，８９２，２２８号明細書
【特許文献１４】欧州特許第３０５０９０号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，４７５，６１２号明細書
【特許文献１６】欧州特許第３０４２３２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，４５２，２３２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，６４１，９６２号明細書
【特許文献１９】国際公開第９４１７３９１号パンフレット
【特許文献２０】米国特許第５，３６０，９７２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，０７０，１２８号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，６９９，２７０号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，６９９，２６９号明細書
【特許文献２４】国際公開第００／３９５６１号パンフレット
【非特許文献１】ＡＳＴＭ規格年次報告書（Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ），第５．０１−５．０３巻，米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）
【非特許文献２】ヤコブ（Ｊａｃｏｂ），クアン（Ｑｕａｎｎ），サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ）およびウェルズ（Ｗｅｌｌｓ）著，油およびガスジャーナル（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ），１９９８年７月６日
【非特許文献３】ケイ・ジー・ワグエスパック（Ｋ．Ｇ．Ｗａｇｕｅｓｐａｃｋ）著，炭化水素処理（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ），第７７巻，第９号，１９９８年  特集記事）
【非特許文献４】アール・ジェイ・クアン（Ｒ．Ｊ．Ｑｕａｎｎ）およびエス・ビー・ヤッフェ（Ｓ．Ｂ．Ｊａｆｆｅ）著，工業技術化学研究（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．），１９９２年，第３１巻，ｐ．２４８３−２４９７
【非特許文献５】サリバン・アール・エフ（Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｒ．Ｆ．）；ボドルスジナスキー・エム・エム（Ｂｏｄｌｕｓｚｙｎａｓｋｉ，Ｍ．Ｍ．）；フェッツァー・ジェイ・シー（Ｆｅｔｚｅｒ，Ｊ．Ｃ．）著；エネルギー燃料（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｆｕｅｌｓ），１９８９年，第３巻，ｐ．６０３−６１２）
【非特許文献６】ヤコブ（Ｊａｃｏｂ）ら（ヤコブ・エス・エム（Ｊａｃｏｂ，Ｓ．Ｍ．）；クアン・アール・ジェイ（Ｑｕａｎｎ，Ｒ．Ｊ．）；サンチェス・イー（Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｅ）；ウェルズ・エム・イー（Ｗｅｌｌｓ，Ｍ．Ｅ．））著，油およびガスジャーナル（Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ），１９９８年，ｐ．５１−５８
【非特許文献７】近赤外分光誌（Ｊ．Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ），第８巻，ｐ．５３−５９（２０００年）
【非特許文献８】シー・エル・ロウソン（Ｃ．Ｌ．Ｌａｗｓｏｎ）およびアール・ジェイ・ハンソン（Ｒ．Ｊ．Ｈａｎｓｏｎ）著，最小二乗法問題の解法（Ｓｏｌｖｉｎｇ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ），工業応用数学会誌（ＳＩＡＭ），１９９５年
【非特許文献９】アール・ブロ（Ｒ．Ｂｒｏ）およびエス・デ・ジョング（Ｓ．Ｄｅ  Ｊｏｎｇ），ケモメトリックス誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃｓ），第１１巻，ｐ．３９３−４０１，１９９７年
【非特許文献１０】シー・ティー・ベアード（Ｃ．Ｔ．Ｂａｉｒｄ）著，石油生成物ブレンディングの手引き（Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｂｌｅｎｄｉｎｇ），エイチピーアイ・コンサルタンツ・インコーポレーテッド（ＨＰＩ  Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ，Ｉｎｃ．），１９８９年
【非特許文献１１】化学工業サイエンス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９９６年，第５１巻，ｐ．１６１５−１６３５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、未知物質の特性を決定する方法である。本発明は、未知物質の多変量分析データを求める工程、多変量分析データを、データベース中の既知多変量分析データの線形結合にあてはめる工程であって、データベースには、アッセイ特性が既知である参照物質の多変量分析データが含まれている工程、および参照物質のアッセイ特性から未知物質の特性を求める工程を含む。
【００２３】
好ましい実施形態では、本方法は、分子成分に関係しないシグナルを多変量分析データから取り除く工程を含む。シグナルを取り除く工程は、未知物質および参照物質の多変量分析データを、取り除くべきシグナルの具体例に直交化させることにより、行うことが可能である。
【００２４】
他の好ましい実施形態では、本方法は、多変量分析データを検査データで拡張して拡張データを形成することにより、未知物質の拡張データを既知参照物質の検査データで拡張された多変量分析データの線形結合にあてはめるようにする工程を更に含む。検査データとしては比重または粘度を用いうるが、これらに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、原油のような未知物質を、あたかも既知の組成および特性の物質のブレンドであるかのように分析する方法である。本発明では、組成および特性があらかじめ測定されている参照物質のデータベースに含まれる多変量分析データ（例えば、スペクトル）、または多変量分析データおよび検査データを利用する。未知物質の多変量分析データまたは多変量分析データ＋検査データを、参照物質の多変量分析データまたは多変量分析データ＋検査データの線形結合にあてはめる。次に、そのように選択された参照物質およびあてはめにより示された割合を使用し、既知のブレンディング関係式を利用することにより、未知物質の組成および特性のデータを計算する。
【００２６】
原油の場合、本発明では、好ましくは７０００〜４００ｃｍ−１の範囲、最も好ましくは６０００〜９００ｃｍ−１の範囲の赤外データを利用する。好ましくは、０．２ｍｍの公称経路長を有するセルを用いて６５±１℃で原油スペクトルを収集する。好ましい範囲内に吸光度が計測器の線形応答範囲を超える部分があれば、その部分をデータ解析から除外することも可能である。同様に、好ましい範囲内に分析対象物質に関してわずかな情報しか含まれず、不十分な信号／雑音を生じたり、干渉を起こしたりしやすい部分があれば、その部分をデータ解析から除外することも可能である。データ解析方法は、このタイプまたは範囲のデータに限定して行われるものではない。同一のデータ解析方法を、近赤外スペクトル、ラマンスペクトル、ＵＶ／可視スペクトル、ＮＭＲスペクトル、ＧＣクロマトグラムまたはＨＰＬＣクロマトグラムに適用することも可能である。
【００２７】
本発明は、２つのモードで行われる。データベース開発モードでは、既知物質（以降「参照物質」と呼ぶ）に関する多変量分析データ（スペクトル等）、検査データおよび詳細分析（アッセイ）データを取得する。分析対象物質を表すものでない種々の変動要因を除去するために、ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）の方法（特許文献３）を用いて多変量分析データを前処理する。データベース中の多変量分析データ、または多変量分析データおよび検査データを組み合わせる。分析モードでは、未知物質の多変量分析データまたは多変量分析データおよび検査データを取得する。ブラウンの方法を用いて多変量分析データを前処理し、次いで、未知物質の多変量分析データ、または多変量分析データおよび検査データに最もよく一致する参照物質のブレンドを計算すべく、このデータベースに対して解析を行う。次に、ブレンドおよび割合により示される参照物質、並びに予測される特性に関する既知のブレンディング則を用いて、未知物質の詳細分析（アッセイ）データを予測する。
【００２８】
原油のような物質に対して分光測定を行う場合、収集されたスペクトルには、その物質の有機成分だけに起因するものではないさまざまなシグナルが含まれる可能性がある。例えば、原油のＦＴ−ＭＩＲスペクトルには、分光計光路中の水蒸気および二酸化炭素に起因する吸光度、サンプル中に分散された水に起因する吸光度、散乱に起因するベースライン変動および計測器のドリフトに起因するベースライン変動が含まれる可能性がある。これらの無関係なシグナルを補正しなかった場合、計算されたブレンドおよび予測された特性には、誤差が含まれるおそれがある。
【００２９】
ベースライン変動は、ブラウンの方法（特許文献３）を用いて補正する。ベースライン変動の例として、正規直交多項式を発生させる。スペクトルデータが１つの連続領域をカバーする場合、典型的には、１セットの多項式を利用する。吸光度が計測器の線形応答範囲を超える領域を排除したことによりスペクトルデータが不連続になった場合、好ましくは、部分領域ごとに個別の多項式のセットを発生させる。典型的には、多項式は、全スペクトル範囲をカバーするが、発生させた範囲外ではゼロの値が割当てられた列ベクトルとして保存される。
【００３０】
図１は、３つの異なる分光計で収集されたオルクイデア（Ｏｒｑｕｉｄｅａ）原油のスペクトルの例を示している。計測器の差は、スペクトル間のベースライン変動となって現れる。こうした差を補正しなければ、異なるブレンドが３つのスペクトルに一致すると計算されるおそれがあり、異なる原油特性予測が行われる可能性がある。
【００３１】
図２は、利用しうる多項式補正の例を示している。スペクトルデータは４９９９．６〜９６９．１ｃｍ−１の範囲をカバーし、ＣａＦ２セルウィンドウのカットオフにより、周波数下限が設定される。１．５を超える吸光度を回避するために、３０９６．２〜２７６３．５ｃｍ−１および１５３５．１〜１２８１．５ｃｍ−１の領域をデータから除外する。分光計光路中の二酸化炭素に起因する干渉を回避するために、２４２１．２〜２２４９．６の領域をデータ解析から除外する。除外された領域は、図中では陰影をつけた矩形で示されている。上側周波数範囲４９９９．６〜３０９６．２ｃｍ−１をカバーするように、１セットの直交多項式を発生させる。多項式の第２のセットは、２７６３．５〜１５３５．１ｃｍ−１の範囲をカバーし、２４２１．２〜２２４９．６ｃｍ−１の除外された範囲はゼロに設定される。多項式の第３のセットは、１２８１．５〜９６９．１ｃｍ−１の範囲をカバーする。該当するスペクトル範囲で観測された典型的なベースライン変動を補正するように、多項式の各セットの最大次数を設定する。長期間にわたり代表的な物質のスペクトルを反復して収集し、観測されたベースライン変動を相殺するのに必要とされる多項式の次数を決定することにより、補正に必要な次数を実験的に決定することができる。この例の場合、定数項、一次項および二次項を含む二次多項式（次数２）を上側の２つの周波数領域で使用し、線形（次数１）多項式（定数項および一次項）を下側周波数領域で使用する。
【００３２】
図３は、多項式に直交化させた後の同一の３つの原油のスペクトルを示している。ベースラインの差は、３つのスペクトルが本質的に同一の特性予測結果を与えるように最小化されている。
【００３３】
ベースライン補正列ベクトルは、行列Ｕｐの列を構成する。行列はｆ×ｐ次元である。ここで、ｆは、含まれるスペクトル領域内のスペクトルデータ点の数であり、ｐは、全ての含まれる領域で使用される多項式項の合計数である。
【００３４】
ベースライン変動は、典型的には、計算された多項式を用いて補正可能であるが、他の変動要因は、典型的には、実験的に誘導されたデータを用いて補正される。原油の場合、分散された水に起因する吸収および散乱がしばしば観測される。
【００３５】
図４は、種々のレベルで分散された水を有するショーカーリョ（Ｃｈｏｃａｌｈｏ）原油のサンプルの６つのスペクトルを示している。水は、３４００ｃｍ−１領域の幅広い吸収、１６３０ｃｍ−１近傍のより弱い吸収、および散乱に起因するベースライン変化となって現れる。これらの変動を補正しなかった場合、ブレンド成分は、原油の有機成分との一致ではなく水汚染物質との一致に基づいて選択される可能性があり、誤った特性予測が行われるおそれがある。
【００３６】
水吸収の形は水レベルと原油タイプの両方に依存するので、水補正データを発生させるには、いくつかの具体例のスペクトルが必要とされる。０．１〜４体積％の範囲のレベルの水を、選択された参照原油に添加する。サンプルを振盪させ、そして沈降させる。任意の分散された水を含む原油のスペクトルを出発原油のスペクトルと同じように収集する。図５は、ハイドラン（Ｈｅｉｄｒｕｎ）原油並びに１、２、および４％の水で処理された原油のスペクトル（下から上へ）を示している。有機原油成分に起因する特徴を相殺するように、湿潤原油のスペクトルから出発原油のスペクトルを引くことにより、差スペクトルが発生する。湿潤ハイドラン原油サンプルの差スペクトルの具体例を図６に示す。いくつかの異なる原油について、類似の差スペクトルを発生させる。この例では、アルラヤン（Ａｌ  Ｒａｙｙａｎ）原油、ファイフ（Ｆｉｆｅ）原油、ハイドラン原油、フート（Ｈｏｕｔ）原油、オデュデュ（Ｏｄｕｄｕ）原油およびスタグ（Ｓｔａｇ）原油を用いて、水の差スペクトルを発生させた。これらの差スペクトルは、行列Ｘｃの列になる。最初に、多項式に対して行列Ｘｃを直交化させる。
【数１】
2005512051.tif 000006
【００３７】
上つき添字ｔは、行列の転置を示す。次に、得られた行列Ｘ’ｗの特異値分解を行う。
【数２】
2005512051.tif 000007
【００３８】
ローディング行列Ｕｗの最初の列ベクトルを補正ベクトルとして使用する。原油中の水の場合、典型的には、最初の２つのベクトルを補正として保持する。これらのベクトルを図７にグラフで示す。補正ベクトルを多項式と組み合わせて、補正行列Ｕｃを形成する。
ＵＣ＝［ＵＰ、ＵＷ］                        ［３］
【００３９】
Ｕｃの列ベクトルは、正規直交型である。湿潤原油（図４）のスペクトルを補正（多項式および分散された水）に直交化させると、水および散乱に起因する変動は最小化され（図８）、その結果、６つのスペクトルが同一の特性予測結果を生じるであろう。
【００４０】
他の補正も適用することも可能である。例えば、ブラウン（特許文献３）により論じられているように、分光計光路中の水蒸気に起因する吸収は、特性予測結果に影響を及ぼす変動となって現れる可能性がある。水蒸気の具体例のスペクトルを収集し、これを用いて水蒸気補正を発生させることができる。具体例のスペクトルは、行列Ｘｖの列を形成する。この行列をあらかじめ計算された全ての補正（例えば、多項式および分散された水）に直交化させる。
【数３】
2005512051.tif 000008
【００４１】
次に、直交化行列の特異値分解の計算を行う。
【数４】
2005512051.tif 000009
【００４２】
次に、ローディング行列Ｕｖの最初の列をあらかじめ計算された補正と組み合わせる。
ＵＣ＝［ＵＣ、ＵＶ］                        ［６］
【００４３】
水蒸気については、典型的には、ローディングベクトルが１つだけ保持されるであろう。Ｕｃの列ベクトルは、正規直交型である。
【００４４】
異なる用途、異なる分光計タイプまたは異なるスペクトル範囲に対しては、利用しうる補正のタイプが異なる可能性がある。上記の考察は、どのように補正を計算することができるかを例示したものである。典型的には、最初に多項式補正を計算するが、他の補正を計算する順番は任意である。例えば、分散された水の補正を行う前に水蒸気補正を計算することが可能である。
【００４５】
データベース開発モードでは、参照物質を詳細分析により分析し、これらの物質のスペクトルを収集し、これらの物質の検査データを取得する。原油の場合、詳細分析は原油アッセイである。検査データとしては、ＡＰＩ比重または比重および粘度が挙げられるが、これらに限定されるものではない。粘度は全て、同一の温度で測定しなければならないが、原油分析に使用される典型的な範囲内の任意の温度を使用することができる。流動する原油ストリームのオンライン分析に本発明を使用する場合、スペクトル測定に使用されるのと同一の６５℃で粘度を測定することが好ましいであろう。
【００４６】
２つ以上のセルを用いて参照物質のスペクトルを収集する場合、共通の経路長に合せてスペクトルのスケールを変更する。トルエンのような純粋な物質の吸光度を比較することにより、各セルの相対的経路長を推定する。平均経路長を計算し、スペクトルを収集するのに使用したセルの経路長で平均経路長を割った比により、各スペクトルのスケールを変更する。各スペクトルの経路長を推定するために、ＣＰＳＡモデル（特許文献３）を使用することができる。
【００４７】
スケールの変更された参照物質のスペクトルは、ｆ×ｎ次元の行列Ｘを構成する。ここで、ｎはスペクトルの数である。Ｘを規定の補正に直交化させる。
【数５】
2005512051.tif 000010
【００４８】
スケールの変更された参照物質の直交化スペクトル、Ｉ。詳細分析（Ｄ）から得られた結果は、同一のデータベースに保存することもできるし、他の選択肢として、個別のデータベースに保存することもできる。特定の物質のスペクトル、検査および詳細分析を関連づけることができるように、各参照物質に固有の識別子を付与する。
【００４９】
分析モードでは、未知物質のスペクトルｘｕおよび検査データｉｕを取得する。参照物質のスペクトルおよび検査データを収集するのに使用したのと同一の条件下で、スペクトルおよび検査データを収集する。
【００５０】
参照物質のスペクトルに使用したのと同一の補正に対してスペクトルを直交化させる。
【数６】
2005512051.tif 000011
【００５１】
分析モードでスペクトルデータだけを使用する場合、最小二乗法アルゴリズムを用いてデータベースに対して直交化スペクトルｘｕ’を分析する。
【数７】
2005512051.tif 000012
【００５２】
未知物質のスペクトルを参照物質のスペクトルの線形結合にあてはめる。列ベクトルｃｕは、線形結合の係数を含む。
【００５３】
ブレンディング関係式は、典型的には、正の割合を仮定するので、非負最小二乗法アルゴリズムが好ましい。
【数８】
2005512051.tif 000013
【００５４】
好適なアルゴリズムは、非特許文献８に記載されている。好ましいアルゴリズムは、非特許文献９に記載されている。
【００５５】
［１０］で計算された係数を、それらの合計が１になるように規格化する。
【数９】
2005512051.tif 000014
【００５６】
［１１］で計算された係数ｃ’ｕは、好ましくはコンピューター上に、単に理論上存在するにすぎないブレンドである「仮想ブレンド」中の参照物質の体積分率を表す。次に、これらの体積分率および参照物質の特性を用いて、既知のブレンディング関係式により「仮想ブレンド」の特性を計算する。「仮想ブレンド」に対して計算されたこれらの特性は、未知物質の特性の予測結果である。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態の分析モードでは、未知物質の分析に検査データが含まれる。検査データを体積比ブレンド可能な形態に変換し、スペクトルデータに対して重みづけする。
【００５８】
非負最小二乗あてはめで使用するために、検査データを体積比ブレンド可能な形態に変換しなければならない。成分の体積比率と成分の特性との積の合計として混合物の値を計算することができる場合、特性は体積比ブレンド可能である。多くの特性は体積比ブレンド可能ではないが、体積比ブレンド可能な形態に変換することができる。Ｆは、検査結果Ｉを体積比ブレンド可能な形態Λに変換する関数である。
Λ＝Ｆ（Ｉ）                        ［１２］
【００５９】
比重は、体積比ブレンド可能な特性の例である。ＡＰＩ比重は、使用前に比重に変換する。粘度は、最初に、次の形式の関係式を用いて粘度ブレンディング価に変換する。
ＶＢＮ＝ａ＋ｂｌｏｇ（ｌｏｇ（ｖ＋ｃ））  ［１３］
【００６０】
成分の体積分率×成分のＶＢＮの合計として混合物の体積比ブレンディング価を計算し、［１３］の逆変換により混合物の粘度を計算する。
【００６１】
非特許文献１０には、マクスウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）およびレフタス（Ｒｅｆｕｔａｓ）ブレンディング指数が記載されており、両方ともこの形式を有する。本発明の目的では、パラメーターａを０に設定し、パラメーターｂを１に設定する。パラメーターｃは、典型的には、０．６〜０．８の範囲内の値に固定する。粘度が重量に基づいてブレンディングされると仮定される場合、体積比ブレンド可能な数値を取得するために、［１３］から計算されたＶＢＮに物質の比重を掛けることになろう。体積比ブレンド可能な数値を取得するために使用される方法は、典型的には、詳細分析から得られるデータを操作するプログラムで使用される方法に一致するように選択されるであろう。
【００６２】
体積比ブレンド可能な検査データは、２つの理由で、スペクトルデータに対して重みづけしなければならない。第１に、典型的には、検査結果よりも多くのスペクトル点が存在するからである。重みづけをしなければ、検査結果は、二乗和にほとんど寄与せず、計算されたブレンドにほとんど影響を及ぼさないであろう。第２に、いくつかのタイプの検査測定では、検査データの測定誤差の大きさはレベルに依存しないからである。重みづけをすれば、この変動が補償される。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態では、検査結果に対する重みづけは、次の方法で計算される。
・データベース中の補正されたスペクトルの平均分散を計算する。
【数１０】
2005512051.tif 000015
・最小二乗あてはめの公称相関係数Ｒ２ｎｏｍを選択する。典型的には、０．９９９２〜０．９９９５の範囲の値が使用される。これは、最小二乗法であてはめられると期待されるスペクトル分散の割合を表す。
１点あたりに割り当てられる分散は、次のように推定される。
【数１１】
2005512051.tif 000016
・ｉｕが未知物質の検査データであり、検査データが体積比ブレンド可能である場合、発表されている再現性相関式を用いて、レベルｉｕの検査データの再現性Ｒ（ｉｕ）を求める。検査データが体積比ブレンド可能でない場合、それを体積比ブレンド可能な形態λｕ＝Ｆ（ｉｕ））に変換し、体積比ブレンド可能な形式で再現性を推定する。
【数１２】
2005512051.tif 000017
・検査データの重みづけは、次のように計算される。
【数１３】
2005512051.tif 000018
式中、検査データが体積比ブレンド可能である場合、ＲはＲ（ｉｕ）であり、検査データが体積比ブレンド可能でない場合、ＲはＲ（λｕ）である。αは、異なる検査特性に対して異なりうる調節可能なパラメーターである。αの適正値を決定する方法について、以下で論述する。
【００６４】
重みづけされた体積比ブレンド可能な検査データでスペクトルデータを拡張し、最小二乗法を用いて、この組合せに対して最良のあてはめを提供する参照物質の線形結合を計算する。
【数１４】
2005512051.tif 000019
【００６５】
好ましくは、先に述べたように、非負最小二乗法アルゴリズムを用いて最小二乗あてはめの計算を行う。
【００６６】
［１８］で計算された線形結合は、「仮想ブレンド」の最初の推定値を表す。［１８］で計算された係数を［１１］により規格化する。係数の合計が十分に１に近ければ、［１８］の結果を最終値とする。原油のＦＴ−ＭＩＲスペクトルの場合、［１８］の係数を最終値とするには、合計値ｓが０．９９９９〜１．０００１でなければならない。係数の合計が十分に１に近くない場合、［１８］のスペクトルデータを１／ｓでスケール変更し、最小化を繰り返す。
【数１５】
2005512051.tif 000020
［１９］で計算された係数を［１１］により規格化する。係数の合計が十分に１に近くなるかまたは反復の最大数を超えるまで、このシーケンスを繰り返す（反復する）。
【００６７】
【数１６】
2005512051.tif 000021
は、未知物質のスペクトルの最小二乗推定値として「仮想ブレンド」に対して計算されたスペクトルである。あてはまりの良さの推定値は、次式で与えられる。
【数１７】
2005512051.tif 000022
ｃは、ゼロでない係数の数であり、
【数１８】
2005512051.tif 000023
は、未知物質のスペクトルデータの平均値である。典型的には、特性予測の確度は、Ｒ２に反比例して変化するであろう。用途の確度要件に応じて、最小の許容しうるＲ２値（Ｒ２ｎｏｍ）を確定する。分析時、計算されたＲ２値がＲ２ｎｏｍを超えれば、特性予測の確度は適切であると予想される。未知物質に対して計算されたＲ２がＲ２ｎｏｍ未満である場合、予測はそれほど正確ではない可能性がある。原油のＦＴ−ＭＩＲ分析の場合、使用される正確な周波数範囲に依存して、典型的には、０．９９９２〜０．９９９５のＲ２ｎｏｍ値が利用される。
【００６８】
【数１９】
2005512051.tif 000024
は、未知物質の体積比ブレンド可能な検査データの最小二乗推定値として「仮想ブレンド」に対して計算された、体積比ブレンド可能な検査データである。検査データの推定値は、［１２］と逆の関係式を用いることにより得られる。
【数２０】
2005512051.tif 000025
【００６９】
［１７］中のパラメーターαの好適な値を取得する一方法は、次のとおりである。各検査データに対してαの初期値を選択する。データベース中の参照物質を取り出し、未知物質として扱う。この参照物質のスペクトルおよび検査データを、先に記載した手順（式［１２］〜［２０］）により残りの参照物質と比較して分析する。所望のＲ２でスペクトルをあてはめて次式が成り立つように、αの値を調整する。
【数２１】
2005512051.tif 000026
【００７０】
原油のＦＴ−ＭＩＲ分析の場合、Ｒ２ｎｏｍまたはそれよりも良好にあてはめられたスペクトルに対応する検査データ全体にわたり総和をとる。αがこの値をとれば、予測される検査データの誤差分布は、参照方法の再現性と同一の標準偏差を有することになる。検査データの品質が再現性よりも良好な場合、より大きいα値を使用して、より小さい標準偏差で予測を行うことができる。α値を小さくすると、検査特性の予測誤差が増大するであろう。
【００７１】
データベースのサブセットへのあてはめ
全データベースと比較して未知物質を分析することができるが、データベースのサブセットと比較して分析を行うことが有用なこともある。未知物質とサブセットのメンバーの予想される類似性に関する予備知識に基づいて、サブセットを選択することが可能である。例えば、特定グレードの原油の新しいサンプルを、アッセイが行われた同一グレードの参照サンプルからなるサブセットと比較して分析することにより、現在の積荷の特性が、これまでの積荷のものと一致しているかを調べることが可能である。同様に、特定の原産地から入手した原油を、同一の地域から得られた既知の原油からなるサブセットを用いて分析することができる。
【００７２】
ブレンディング則による品質の予測
先に記載した方法および既知のブレンディング関係式を用いて計算された「仮想ブレンド」組成を用いて、品質の予測を行う。物質の実際のブレンドの品質を計算するように設計されたソフトウェアを用いて、予測を行うことも可能である。こうした「ブレンド」計算を行うことのできるソフトウェアは、ハバーリー・システムズ・インコーポレーテッド（Ｈａｖｅｒｌｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）、エイチピーアイ・コンサルタンツ・インコーポレーテッド（ＨＰＩ  Ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ  Ｉｎｃ．）およびアスペンテック・インコーポレーテッド（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．）から市販されている。多くの石油会社は、類似の「自社」システムを有している。「ブレンド」計算に利用しうる方法の例を以下に記載する。
【００７３】
体積比ブレンド可能な特性の場合、参照物質の品質の重みつき合計として、予測品質
【数２２】
2005512051.tif 000027
を計算する。
【数２３】
2005512051.tif 000028
式中、ｑは、参照物質の品質を含む列ベクトルであり、ｑｉは、ｉ番目の参照物質の品質である。体積比ブレンド可能な品質としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・体積％収率
・比重
・ＦＩＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ１３１９）により測定される飽和化合物または芳香族化合物
・ポンド毎バレルで表される元素データ
・屈折率
【００７４】
多くの特性は、重量（重量比）に基づいてブレンド可能である。重量に基づいてブレンド可能な特性の場合、最小二乗あてはめから計算された体積比係数に、対応する参照物質の比重をかける。予測品質
【数２４】
2005512051.tif 000029
は、次のように計算される。
【数２５】
2005512051.tif 000030
【００７５】
Ｐは、参照物質の比重ρｉを含む対角行列である。
【数２６】
2005512051.tif 000031
は、分析対象未知物質の予測比重である。重量ブレンド可能な特性としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・ＡＰＩ比重
・重量％収率
・重量パーセントまたは重量基準のＰＰＭで表される元素データ
・中和価
・ＧＣ分析またはＨＰＬＣ分析から誘導される組成データ
【００７６】
いくつかの特性は、体積基準でも重量基準でも直接ブレンディングすることができない。非特許文献１０には、種々の非線形の特性をブレンディングするのに使用される方法およびそのような方法をどのように開発するかが記載されている。ほとんどの場合、これらの方法では、数学関数を適用してブレンディング価またはブレンディング指数を計算し、これらの価／指数を体積比または重量比でブレンディングし、次に、数学関数の逆関数を用いてブレンドの品質を計算することが必要とされる。先に述べたレフタスブレンディング指数は、非線形の特性をブレンディングする一例である。流動点、曇り点および凝固点のような低温流動性は、典型的には、引火点のような特性の場合と同じように、ブレンディング指数法を用いて計算される。
【００７７】
分布品質、即ち蒸留温度の関数としての品質値は、次のように計算される。留出物カットの収集された蒸留収率曲線（体積％および重量％）並びに品質データを、典型的にはスプラインあてはめにより、滑らかな曲線にあてはめる。滑らかな曲線へのあてはめに基づいて、収率および品質値を〜５℃間隔で計算する。体積比ブレンディング法、重量比ブレンディング法または非線形ブレンディング法を各温度区間のデータに適用し、分布品質の推定値を生成させる。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例では、Ｘは、ＣａＦ２ウィンドウおよび公称０．２ｍｍの経路長を有するセルを用いて６５℃で収集された、原油２９７種のＦＴ−ＭＩＲスペクトルからなる。Ｘは、４６８５．２〜３５８６．０ｃｍ−１、２６０８．３〜２５２４．４ｃｍ−１、２２３８．９〜１５３７．０ｃｍ−１および１３４１．２〜１０４５．２ｃｍ−１の領域をカバーする。計測器の線形応答範囲を超える吸光度を回避するために、３０００ｃｍ−１近傍および１５３７．０〜１３４１．２ｃｍ−１の領域を除外する。大気の二酸化炭素に起因する妨害を回避するために、２４００ｃｍ−１近傍の領域を除外する。この経路長のとき、４６８５．２ｃｍ−１を超える領域には、分析で有効に使用するのに十分な程度に強い吸収は含まれない。ＣａＦ２ウィンドウは、約１０４５．２ｃｍ−１未満の周波数の透過を阻止する。
【００７９】
図２に示されるようにベースライン多項式Ｕｐを発生させた。４６８５．２〜３５８６．０ｃｍ−１の領域では、定数項、一次項、二次項、三次項および四次項を使用する。２６０８．３〜１５３７．０ｃｍ−１の領域をカバーするように、個別の定数項、一次項、二次項および三次項を発生させる。１３４１．２〜１０４５．２ｃｍ−１の領域では、定数項、一次項、二次項および三次項を使用する。
【００８０】
２つのタイプの補正を利用した。原油サンプル中の水に対する補正を、先に本明細書中で論じたように発生させた。２８の差スペクトルを使用し、２つの補正項を保持した。また、計測器の光路中の水蒸気に対する補正を、先に本明細書中で論じたように発生させた。水蒸気の６０の具体例のスペクトルを使用し、１つの補正項を発生させた。Ｘ中の原油スペクトルを、先に本明細書中で論じたように多項式および補正に直交化させ、補正されたスペクトルＸ’を生成させる。
【００８１】
この方法の予測性能を評価するために、交差検証法を使用した。２９７の補正された原油スペクトルのうちの１つをＸ’から取り出し、未知物質として処理する。検査データを使用する場合、対応する検査データをＩから取り出す。スペクトルまたはスペクトルおよび検査データを、先に本明細書に記載したように分析し、残りの原油に基づいて「仮想ブレンド」を計算する。次に、計算されたブレンド組成を使用し、既知のブレンディング関係式により原油品質を推定する。各原油を未知物質として１回取り出して、このプロセスを繰り返し２９７回行う。より極限的な組成を有する原油のスペクトルは、データベースから取り出したとき、適切にあてはめることがないので、適切にあてはめられた原油だけを使用して、即ち、式［１８］から得られるＲ２が０．９９９２よりも大きいかまたはそれに等しい原油だけを使用して、本方法の評価を行った。
【００８２】
あてはめに検査データを組み入れる効果を明らかにするために、３セットのデータを提示する。セット１は、ＩＲデータだけを用いて行われるあてはめに用いる。セット２は、３０．１５７８の重み係数α（式［１５］）を有するＡＰＩ比重を組み入れたあてはめに用いる。セット３は、３０．７４９６の重み係数αを有するＡＰＩ比重および８７．１７８３の重み係数を有する４０℃の粘度を組み入れたあてはめに用いる。
【００８３】
図９の（Ａ）は、１９９９年に取得したクウェート（Ｋｕｗａｉｔ）原油のサンプルのスペクトルを示している。スペクトルを多項式および補正項に直交化させた。表２は、より新しいクウェート’００サンプルを除外したデータベース中の２９５の原油スペクトルへのこのスペクトルのあてはめに基づいて計算された「仮想ブレンド」を示している。
【００８４】
【表２】
2005512051.tif 000032
【００８５】
図９の（Ｂ）は、セット３として表２に列挙された原油のスペクトルの重みつき合計として発生させた最小二乗あてはめを示している。図９の（Ｃ）は、原油のスペクトルとあてはめとの差を示している。あてはめのＲ２は、０．９９９９よりも大きい。
【００８６】
あてはめに使用した２９５種の原油には、１９９８年に取得したクウェート原油のサンプルが含まれる。この実施例では、経時による原油品質の変化を追跡するためにどのように本発明を使用することができるかを示す。もし原油が変化しなければ、クウェート’９８原油に関連する係数は９０％を超えることが期待されよう。実際には、クウェート’９８スペクトルはあてはめに含まれていないので、原油品質に有意な変化を生じたことが示唆される。このことは、原油のＡＰＩ比重が２９．８°から３０．９°に変化したことにより確認される。本発明によれば、検査データが含まれているかどうかに依存して、３０．６°〜３０．８°の範囲のＡＰＩ比重が予測される。３０．６°〜３０．８°は、ＡＰＩ比重試験法の再現性の範囲内で３０．９°の測定値に一致する。
【００８７】
表３は、予測全原油特性を示し、表４および５は、代表的な留出物カットの予測特性を示している。
【００８８】
【表３】
2005512051.tif 000033
【００８９】
【表４】
2005512051.tif 000034
【００９０】
【表５】
2005512051.tif 000035
【００９１】
留出物カットの品質予測が、全原油サンプルの測定から行われていることに留意されたい。ほとんどの場合、予測品質は、参照測定の再現性の範囲内で測定された品質と一致する。この実施例では、ＩＲスペクトルのみに基づくあてはめ（セット１）と検査データを組み入れたあてはめ（セット２〜４）との間で、予測に有意な差異はみられない。
【００９２】
クウェート’９９の実施例は、本発明の方法と、ビー・デスカレス（Ｂ．Ｄｅｓｃａｌｅｓ）、ディー・ランバート（Ｄ．Ｌａｍｂｅｒｔ）、ジェイ・ライナス（Ｊ．ＬＬｉｎａｓ）、エイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）、エス・オスタ（Ｓ．Ｏｓｔａ）、エム・サンチェス（Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ）およびエス・バゲス（Ｓ．Ｂａｇｅｓ）により記載された方法（２０００年５月３０日発行の特許文献２１）の間に有意差があることを示している。２９５の補正された参照スペクトルと、クウェート’９９サンプルの補正されたスペクトルの間のユークリッド距離を計算し、参照サンプルを距離の大きさによりランクづけした。結果を表３の「類似指数」と記された列に示す。デスカレス（Ｄｅｓｃａｌｅｓ）らの方法では、未知物質に最も近い参照を利用する。本発明の本方法では、最も小さいユークリッド距離を有する参照原油（２０００年にアッセイされたバスラ（Ｂａｓｒａｈ）原油）は、あてはめに含まれていなかった。そして、２２番目および２９番目に近い参照があてはめに有意な寄与を示す。
【００９３】
表２〜５の最も右側の列は、あてはめに使用する参照を、中東を起源とするサブセットに制限した場合のデータを示している。サブセットを使用して得られた特性予測結果が、完全なライブラリーを用いて得られた結果とほとんど区別できないことに留意されたい。サブセットを用いて原油データをあてはめる能力を利用すれば、未知物質に関する追加情報を推測することができる。
【００９４】
サブセットへのあてはめを情報の推測に使用することについて、次の実施例により更に例示する。この場合、２０００年にアッセイされたシリアン・ライト（Ｓｙｒｉａｎ  Ｌｉｇｈｔ）原油サンプルのデータは、唯一つの参照、即ち、１９９９年にアッセイされたシリアン・ライト原油サンプルのデータにあてはまる。あてはめの結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
2005512051.tif 000036
【００９６】
’００サンプルのデータは、０．９９９７のＲ２であてはめることができる。また、検査データを組み入れた場合、参照測定の精度よりも良好にあてはまる。’００サンプルのデータは’９９サンプルだけのデータに適切にあてはめることができるという事実を用いて、原油品質がごくわずかな変化しか生じなかったと推測することができる。この推測が正しいことは、表７の全原油データ、および図１０に示される累積体積収率データにより示される。
【００９７】
【表７】
2005512051.tif 000037
【００９８】
表８は、１９９８年に取得したスエズ・ミックス（Ｓｕｅｚ  Ｍｉｘ）原油サンプルのスペクトルのあてはめに基づいて計算された「仮想ブレンド」を示す。
【００９９】
【表８】
2005512051.tif 000038
【０１００】
この原油のデータを、アフリカ産および中東産の１０７種の原油の参照データにあてはめた。３つのあてはめは全て、０．９９９９よりも大きいＲ２値を有していた。この実施例では、原油ミックスを分析するためにどのように本発明を使用することができるかを示す。従来の１９９５スエズ・ミックスサンプルがデータベースに示されてはいるが、あてはめに顕著に寄与するほど、現在のサンプルに十分に類似してはいないことに留意されたい。予測全原油品質および分布品質を表９〜１１に示す。
【０１０１】
【表９】
2005512051.tif 000039
【０１０２】
【表１０】
2005512051.tif 000040
【０１０３】
【表１１】
2005512051.tif 000041
【０１０４】
【表１２】
2005512051.tif 000042
【０１０５】
セット１〜３と記された列では、このスペクトルをデータベース中の残りの２９６の原油スペクトルにあてはめた。３つのあてはめは全て、０．９９９７よりも大きいＲ２値を有していた。この実施例では、その原油の以前のサンプルがデータベースの中にないときに未知の原油を分析するために本発明をどのように使用しうるかを示している。以前のエスクラボス（Ｅｓｃｒａｖｏｓ）サンプルはデータベース中に示されておらず、「仮想ブレンド」の２５％超に寄与する単一の原油は存在しない。それにもかかわらず、表１３〜１５に示される予測は、ほとんどアッセイデータの再現性の範囲内にあり、極めて適正である。
【０１０６】
【表１３】
2005512051.tif 000043
【０１０７】
【表１４】
2005512051.tif 000044
【０１０８】
【表１５】
2005512051.tif 000045
【０１０９】
エスクラボスの実施例は更に、本発明の方法と、ビー・デスカレス（Ｂ．Ｄｅｓｃａｌｅｓ）、ディー・ランバート（Ｄ．Ｌａｍｂｅｒｔ）、ジェイ・ライナス（Ｊ．ＬＬｉｎａｓ）、エイ・マーテンス（Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ）、エス・オスタ（Ｓ．Ｏｓｔａ）、エム・サンチェス（Ｍ．Ｓａｎｃｈｅｚ）およびエス・バゲス（Ｓ．Ｂａｇｅｓ）により記載された方法（２０００年５月３０日発行の特許文献２１）の間に有意差があることを示している。２９６の補正された参照スペクトルと、エスクラボスサンプルの補正されたスペクトルの間のユークリッド距離を計算し、サンプルを距離の大きさによりランクづけした。結果を表１２の「類似指数」と記された列に示す。あてはめの中で最も有意な原油は、分析したスペクトルに「最も近い」スペクトルを有する原油ではない。エスクラボスに最も近い隣接位置を占める原油（２０００年にアッセイされたオデュデュ・ブレンド（Ｏｄｕｄｕ  Ｂｌｅｎｄ））は、いずれのあてはめにも含まれていない。２番目および３番目に「近い」サンプルは、構成要素をアフリカ原油のサブセットに制限しないかぎり、あてはめの２％未満を占めるにすぎず、４番目〜１７番目に「近い」サンプルは、あてはめに含まれていない。本発明の方法によれば、原油のさまざまなセットから、赤外スペクトルに固有の組成情報に最もよく一致する組合せを選択できることは明らかである。本発明によりスペクトルのあてはめを行うことにより、データベース中に「最近接」スペクトルを有していない物質でさえも、その品質を予測することができる。
【０１１０】
エスクラボスの実施例では更に、分析対象サンプルに関する情報を推測するためにどのように本発明の本方法を使用することができるかが示される。全ライブラリーを用いて分析した場合、アフリカ産の原油は、あてはめ成分の５０％超を占める。実際に、アフリカ原油だけからなるサブセットを用いてエスクラボスデータを適切にあてはめることができる。この種の分析を用いれば、原油サンプルの原産地域を推測することができる。
【０１１１】
ＡＰＩ比重や粘度のような検査データを組み入れると、予測される仮想ブレンドに明瞭な効果が現れる。そのようなデータを組み入れたところ、蒸留収率の予測が改良されることがわかった。この改良は、表１６で実証される。
【０１１２】
【表１６】
2005512051.tif 000046
【０１１３】
交差検証分析で０．９９９２よりも大きいＲ２値を有する１６１種の原油のあてはめにおける、累積収率および基本品質の予測の標準誤差を示す。ＡＰＩ比重を用いて、またはＡＰＩ比重と４０℃の粘度との組合せを用いて計算されたあてはめでは、累積収率予測の二乗平均（ＲＭＳ）誤差は、ＩＲスペクトルだけを用い計算したときよりも著しく良好である。それらを組み入れたあてはめで計算されたＡＰＩ比重および粘度数もまた、ＩＲに基づく予測と比較して改良される。組成タイプ予測（硫黄、窒素または中和価）に対しては、検査データを組み入れてもわずかな影響しか現れない。
【０１１４】
他のタイプの検査データを本発明で利用することができる。そのようなデータの例としては、物質中の硫黄の重量パーセント、または、ガスクロマトグラフィーシミュレーテッド蒸留により推定されるような、ある一定の温度で蒸留して得られる物質のパーセントが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
更なる実施例では、原油以外の物質の詳細分析に本発明の本方法を適用できることが示される。本方法を用いれば、接触分解ユニットへのフィードの分子分布および構造指向ランピング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｌｕｍｐｉｎｇ）（ＳＯＬ）情報を予測することができる。予測される分子分布情報は、利用される特定の参照分析に依存し、沸点範囲の関数として、パラフィン、ナフテンおよび芳香族分子タイプのような情報を含む。構造化指向ランピング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｏｒｉｅｎｔｅｄ  Ｌｕｍｐｉｎｇ）については、プロセスモデリングでのその使用（非特許文献１１）の場合と同じように、クアン（Ｑｕａｎｎ）およびヤッフェ（Ｊａｆｆｅ）により記載されている（非特許文献４）。この実施例では、参照は、典型的には流動接触分解プロセスへのフィードとして使用される成分である４９のバージン軽油およびプロセスストリームからなる。ヤコブ（Ｊａｃｏｂ）、クアン（Ｑｕａｎｎ）、サンチェス（Ｓａｎｃｈｅｚ）およびウェルズ（Ｗｅｌｌｓ）により記載された高詳細炭化水素分析（ＨＤＨＡ）方法（非特許文献２）によりその参照を分析し、ＳＯＬ情報を得た。ＣａＦ２ウィンドウおよび０．５ミリメートルの公称経路長を有するセルを用いて、６０℃で、これらの物質のＦＴ−ＭＩＲスペクトルを得た。５５２４．１〜３１２０．３ｃｍ−１、２６９９．９〜２３８４．５ｃｍ−１および２２９０．１〜１６７９．７ｃｍ−１の領域のデータを分析に使用した。５５２４．１〜３１２０．３ｃｍ−１および２６９９．９〜１６７９．７ｃｍ−１の範囲をカバーする２組の二次多項式を用いて、ベースライン変動を補正した。先に記載したように液体水補正データを発生させた。水が添加されたキャットフィードの２６のスペクトルを収集した。対応する乾燥キャットフィードのスペクトルを差し引くことにより、差スペクトルを発生させた。差スペクトルを多項式補正に直交化させた。得られたデータに対して特異値分解を行い、２つの液体水補正データベクトルを保持した。また、既に述べたようにして、水蒸気に対する追加の補正ベクトルを発生させた。１０の水蒸気スペクトルを多項式および液体水補正データに直交化させた。得られたデータに対して特異値分解を行い、１つの水蒸気補正を保持した。この実施例については、検査データは利用しなかった。
【０１１６】
ＳＯＬ情報の予測を実証するために、４９のキャットフィードのうちの所定のサンプルをデータベースから取り出し、あたかもそれらが未知物質であるかのように、残りの４８のサンプルと比較して分析した。３つのキャットフィードサンプルのあてはめのＲ２値および計算されたブレンド組成を表１７に示す。
【０１１７】
【表１７】
2005512051.tif 000047
【０１１８】
表１７に示される「仮想ブレンド」を用いて、表１８に示されるようなＳＯＬ情報を計算する。
【０１１９】
【表１８】
2005512051.tif 000048
【０１２０】
また、「仮想ブレンド」を用いて、表１９に示されるようなフィードの化学的および物理的特性を予測することもできる。
【０１２１】
【表１９】
2005512051.tif 000049
【０１２２】
本発明を用いれば、全物質（例えば全原油）の特性および物質のサブフラクション（例えば留出物カット）の特性を予測することができることは明らかである。本発明により、体積比ブレンド可能な品質（例えば体積％収率）、重量比ブレンド可能な品質（例えば元素組成）または線形ブレンド不可能な品質（例えば低温流動性）を予測することができる。本発明では、スペクトルデータのみに基づいてそのような予測を行うことが可能であるが、検査データを計算に組み入れることにより、いずれかの予測を改良することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】３つの異なる分光計で収集されたオルクイダ（Ｏｒｑｕｉｄａ）原油のスペクトルの例を示している。
【図２】ベースライン変動の補正に利用しうる多項式補正の例を示している。
【図３】多項式に直交化させた後のオルクイダ原油のスペクトルを示している。
【図４】種々のレベルで分散された水を含むショーカーリョ原油サンプルの６つのスペクトルを示している。
【図５】ハイドラン原油、並びに１、２、および４％の水で処理されたハイドラン原油のスペクトル（下から上へ）を示している。
【図６】１、２、および４％の水で処理された原油のスペクトルからハイドラン原油のスペクトルを引くことにより発生させた差スペクトルを示している。
【図７】図６に示される水の差スペクトルから発生させた２つの補正ベクトルを示している。
【図８】多項式および水の補正ベクトルに直交化させた後の、チョカルホ原油の６つのサンプルのスペクトルを示している。
【図９】１９９９年にアッセイされたクウェート原油サンプルのスペクトル（Ａ）、（Ａ）のスペクトルへのあてはめ（Ｂ）、および（Ａ）のスペクトルと（Ｂ）のあてはめの差（Ｃ）を示している。
【図１０】２つのシリアン・ライト原油サンプルの収率曲線を示しており、この曲線から、それらの類似性が実証される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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