(57)【要約】色彩効果物質は複数の封入基材の小板から成り、そこで各小板がその上に向けられた光線に対する反射体として働く第１層で封入され、可視的に透明な第２の有機層が第１層を封入し、そこで第２層がその上に衝突する光線の光学的に可変性の反射をもたらし、第３層は第２層を封入し、その上に向けられた光線に選択的に透明である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）その上に向けられた光線に著しく反射性の第１層、および
（ｂ）第１層を封入し、その上に衝突する光線の入射角に応じて光線に可変性の路程（ｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ）を与える可視的に透明な第２の有機層、および
（ｃ）その上に向けられた光線に選択的に透明な第３層、
が封入された小板型（ｐｌａｔｅｌｅｔ−ｓｈａｐｅｄ）基材を含んで成る混成（ｈｙｂｒｉｄ）の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２】
基材が雲母、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、ガラスフレーク、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆ガラス、銅フレーク、亜鉛フレーク、銅フレークの合金、および亜鉛フレークの合金から成る群から選択される、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３】
第１層がアルミニウム、銅、金、パラジウム、白金、銀、亜鉛、アルミニウムの合金、銅の合金および亜鉛の合金から成る群から選択される、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項４】
第１層が銅と亜鉛の合金である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項５】
第１層がアルミニウムと銅の合金である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項６】
第１層がアルミニウムと亜鉛の合金である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項７】
第１層が銅である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項８】
第１層が亜鉛である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項９】
第１層が銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの合金から成る群から選択される、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１０】
第１層が銀である、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１１】
第１層が金である、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１２】
第１層が白金である、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１３】
第１層がパラジウムである、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１４】
第１層が銅である、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１５】
第１層が前記合金である、請求項９の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１６】
第２の封入層が有機ポリマーである、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１７】
第２の封入層がパリレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリジビニルベンゼン、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリ尿素から成る群から選択される、請求項１６の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１８】
第２の封入層がポリジビニルベンゼンである、請求項１６の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項１９】
第２の封入層がパリレンである、請求項１６の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２０】
第３の封入層が銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの合金から成る群から選択される、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２１】
第３の封入層が銀である、請求項２０の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２２】
第３の封入層が金である、請求項２０の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２３】
第３の封入層が白金である、請求項２０の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２４】
第３の封入層がパラジウムである、請求項２０の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２５】
第３の封入層が前記合金である、請求項２０の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２６】
第３層がアルミニウム、銅、ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、混合金属酸化物、アルミニウムおよびそれらの合金から成る群から選択される、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２７】
第１層がスパッター付着層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２８】
第１層が無電解めっき層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項２９】
第２層が水溶液重合沈殿層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３０】
第２層が溶媒重合付着層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３１】
第２層が化学蒸着層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３２】
基材が小板型のガラスフレークであり、著しく反射性の第１封入層が銀であり、第２封入層がポリジビニルベンゼンであり、そして第３の封入層が銀の選択的に透明な層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３３】
基材が小板型のガラスフレークであり、著しく反射性の第１封入層が銀であり、第２封入層がパリレンであり、そして第３封入層が銀の選択的に透明な層である、請求項１の混成の無機／有機の色彩効果物質。
【請求項３４】
（ａ）その上に向けられた光線に著しく反射性の第１層を小板型の基材に被覆すること、そして
（ｂ）その上に衝突する光線の入射角に応じて可変性の光線路程を与える、可視的に透明な第２の有機層で第１層を封入すること、
（ｃ）その上に向けられた光線に選択的に透明な第３層で第２層を封入すること、
を含んで成る、混成の無機／有機の色彩効果物質の製造方法。
【請求項３５】
基材が雲母、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、ガラスフレーク、酸化鉄被覆雲母、酸化鉄被覆ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆ガラス、銅フレーク、亜鉛フレーク、銅フレークの合金、および亜鉛フレークの合金から成る群から選択される、請求項３４の方法。
【請求項３６】
第２層が有機ポリマーである、請求項３４の方法。
【請求項３７】
第２の封入層がパリレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリジビニルベンゼン、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリ尿素から成る群から選択される、請求項３４の方法。
【請求項３８】
第２層がポリジビニルベンゼンである、請求項３７の方法。
【請求項３９】
第２層がパリレンである、請求項３７の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光学的に可変性の顔料は１９６０年代以来特許文献１に記載されてきた。特許文献１においてＨｅｎｋｅは顔料を、「中心のアルミニウム膜もしくは基材上に調節された選択的な厚さで制御状態下で継続的に付着されている、それぞれシリカの薄い半透明膜により分離されている、金属アルミニウムの薄い接着性の半透明の光線伝達性の膜もしくは層」であると記載している。これらの物質は独特な色彩移動（ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｖｅｌ）および光学的色彩効果（ｃｏｌｏｒ  ｅｆｆｅｃｔｓ）を与えることが認められている。
【０００２】
光学的に可変性の顔料に対する先行技術のアプローチは概括的に２種の方法の一つを使用してきた。第１においては、一重ねの層がしばしば柔軟なウェブである一時的基材上に与えられる。層は一般にアルミニウムおよびＭｇＦ２から成っている。一重ねの膜は基材から分離され、粉末処理により（ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）適当な寸法の粒子に再分される。顔料は基材上への物理的蒸着、基材からの分離およびその後の細分のような物理的方法により製造される。このように得られた顔料中で、積み重ね体中の中心層とその他のすべての層は他の層により完全には封入されない。層状構造物は細分の過程により形成される面において可視的である。
【０００３】
他方のアプローチにおいては、小板型の不透明の金属基材を選択的に吸収性の金属酸化物の継続的層および炭素、金属および／もしくは金属酸化物の非選択的に吸収性の層で被覆もしくは封入する。このアプローチを使用して満足な物質を得るためには、層は具体的には流動床中での化学蒸着法により塗布される。この方法の主な欠点は流動床法がめんどうで、製造のためには実質的な技術的基礎設備（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を必要とすることである。使用される基材に関する更なる限界は伝統的な金属フレークは通例、構造的保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）の問題、水素ガス抜けの問題およびその他の自然発火の心配を有することである。
【０００４】
先行技術のアプローチは更なる欠点を有する。例えば、クロムおよびアルミニウムのような特定の金属もしくは金属フレークは、特にそれらが外側層として使用される時に、それらの使用に伴なう健康および環境の影響が認識され得る。それらの認識された影響のために、光学的効果物質中へのそれらの使用を最少にすることが有利であるにちがいない。
【特許文献１】
米国特許第３，４３８，７９６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（ａ）その上に向けられた光線に著しく反射性の第１層、（ｂ）第１層を封入し、スネルの法則（Ｓｎｅｌｌ’ｓ  Ｌａｗ）に従ってその上に衝突する光線の入射角に応じて光線に可変性路程（ｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ）を与える可視的に透明な第２の有機層、および（ｃ）その上に向けられた光線に選択的に透明な第３層、で封入された小板型基材を含んで成る色彩効果物質を提供する。
【０００６】
信頼できる、再生可能なそして工業的に効率の高い方法でも製造することができる新規の混成の（ｈｙｂｒｉｄ）無機／有機の色彩効果物質（ＨＩＯ−ＣＥＭｓ）を提供することが本発明の目的である。この目的は（ａ）その上に向けられた光線に著しく反射性の第１層、および（ｂ）第１層を封入する可視的に透明な第２の有機層（そこで第２層がその上に衝突する光線の入射角に応じて光線に可変性路程を与える低い屈折率、具体的には１．３〜２．５、そしてより具体的には１．４と２．０の間の屈折率の物質から成る）、および（ｃ）その上に向けられた光線に選択的に透明な第３層、で被覆された小板型基材を含んで成るＨＩＯ−ＣＥＭにより達成される。
【０００７】
第１の封入層の反射率は１００％〜５％の反射率であり、他方第３の封入層の選択的透明度は５％〜９５％透過度（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）でなければならない。より具体的には、第１および第３の封入層にはそれぞれ、５０〜１００％の反射率および５０〜９５％の透明度をもつことが好ましいと思われる。異なる層に対する反射率および透明度はＡＳＴＭ法Ｅ１３４７−９７、Ｅ１３４８−９０（１９９６）もしくはＦ１２５２−８９（１９９６）のような様々な方法により測定することができる。
【０００８】
基材は雲母、酸化アルミニウム、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、ガラスフレーク、酸化鉄被覆雲母（ＩＣＭ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン被覆雲母（ＴＣＭ）、銅フレーク、亜鉛フレーク、銅フレークの合金、亜鉛フレークの合金もしくはあらゆる封入可能な滑かな小板であることができる。
【０００９】
貴金属（すなわち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよび／もしくはイリジウムもしくはそれらの合金）、銅、亜鉛、銅の合金もしくは亜鉛の合金、ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、混合酸化金属、およびアルミニウムのような第１および第３層は同一もしくは異なることができる。もちろん、基材が銅フレーク、亜鉛フレーク、銅フレークの合金もしくは亜鉛フレークの合金である時は、それは基材の一部であると考えられるので、このような第１層の必要はない。
【００１０】
第２の封入層は例えばポリマーそして好ましくはパラ−キシリレンポリマーおよびポリジビニルベンゼンのようないかなる有機物質であることもできる。
【００１１】
本発明の利点は容易に処理でき、経済的に使用することができる、広範な、可視的に透明なポリマーである。具体的な利点は、そのモノマーが気体状の副産物の生成を伴なわずに環状ダイマーの熱開裂により定量的収率で製造することができるパラ−キシリレンポリマーの使用である。これらのポリマーの更なる利点には相対的湿度の変化に対するそれらの優れたディメンションの安定性並びに独特な光学的、化学的および機械的特性が含まれると考えられる。前記の利点は光線を制御するための光学的封入体および様々な環境に関与する用途として利用される時には必須のものである。先行技術は常に、確立された、しかし限定する無機物質に焦点を当ててきた。ポリマー技術の歴史的考察はそれらの乏しい熱的および機械的安定性であり、従って本発明より以前には無視されていた。
【００１２】
本発明のもう１つの利点は、構造の保全性の問題、水素のガス抜けの問題および具体的には金属フレークに伴なうその他の気づかれた問題源（自然発火および環境の心配）を有する可能性がある伝統的な粒状の金属フレークから出発する必要がないことである。本発明に使用される時には貴金属はアルミニウムのような伝統的な粒状金属フレークよりも化学的にずっと安定であり、概括的にそれらの非酸化金属の粉末化した状態にあることが好ましい。更に、銀はＨＩＯ−ＣＥＭの反射色の色度（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を最大化することができるので、反射層の１つとして使用される時に好ましい。更に、銀が粒子の最終（外側）層として使用される時には、それは粉体塗料のような幾つかの用途に望ましい可能性がある電気伝導性をＨＩＯ−ＣＥＭに与える。合金を第１および／もしくは第３封入層として使用する時にも利点が実現され得る。例えば、本発明に使用される時に真鍮合金はアルミニウムよりも化学的にずっと安定であり、長期間の天候安定性を有することが知られている。真鍮は化学的にほとんど不活性であり、それはこのような効果物質の製造に、そして塗料、インクおよびポリマー系中のような最終使用におけるそれらの用途に使用される化学系における優れた柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を可能にする。先行技術に対するもう１つの利点は真鍮は本発明の反射層の１つとして使用される時に、白色光の良好な反射体であり、同時に魅力的な大量の色彩（ｂｕｌｋ  ｃｏｌｏｒ）をもたらすことである。アルミニウム銅の合金についても同様なことが言えると考えられる。これらの合金は高い反射率を維持しながら、その魅力的な大量の色彩効果のために有利である。更に、真鍮および銅被覆基材は双方とも真鍮および銅の装飾的／機能的特質（ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ）を与えるが、しかし、本発明のＨＩＯ−ＣＥＭは純粋な真鍮もしくは銅ではなく、むしろ真鍮もしくは銅被覆無機基材であるために、減少した金属濃度により環境に対してより好ましい。更に、外側の封入層が真鍮もしくは他の合金から成っていないＨＩＯ−ＣＥＭを製造することができる。
【００１３】
本発明の驚くべき観点は望ましい光学的効果および伝導性をもつ経済的に効率のよい複合材料が製造されることである。
【００１４】
有機ポリマー層は水溶液重合／沈殿、溶媒重合／付着もしくは化学的蒸着により付着させることができる。水溶液付着に対しては、ポリマーは水性モノマーおよび反応開始剤から付着する。溶媒付着に対しては、ポリマーは適当な溶媒に可溶化され、溶媒蒸発中に基材上に付着するかあるいはまた、溶媒に添加されたモノマーが、被覆された基材の表面上で反応開始し、重合すると考えられる。化学的蒸着に対しては、ポリマーはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートのような気体状モノマーから付着され、ヘキサメチレンジアミンもしくはヒドラジンにより被覆基材表面上で重合する。更に、パリレンは環状ダイマーの熱による開裂から気相中で直接付着させることができる。
【００１５】
無機金属層は好ましくは、無電解めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により付着され、非金属層は好ましくはゾル−ゲル付着により付着される。無電解めっき（Ｅｇｙｐｔ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３，１１８−１２３（１９９４））の利点は他の方法に比較して、それがめんどうな、高価な技術的基礎設備を必要としない、世界的に確立された化学的方法であることである。無電解めっき法は更に、金属膜の厚さを変えることにより極めて正確にかつ容易に光線の反射率の程度を調節することを可能にする。更に、既知の方法は、様々な表面を被覆するために使用することができる一般的方法である。更に、金属もしくは金属酸化物の封入層はまた、適当な前駆体からの化学的蒸着によりいかなる基材上にも付着させることができる（Ｔａｉｖｏ  Ｔ．ＫｏｄａｓおよびＭａｒｋ  Ｊ．Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈにより編纂されたＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ＣＶＤ（金属ＣＶＤの化学）；ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ＧｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４，ＩＳＢＮ  ３−５２７−２９０７１−０）。
【００１６】
合金の付着に対しては、「微細粒子被覆の方法および装置」を概説している米国特許第４，９４０，５２３号明細書に記載されたようにユニークな方法が開発された。更に、クロム、白金、金およびアルミニウムのような純粋な金属もしくはセラミックを付着させるためにこの方法を使用することができる。
【００１７】
本発明の製品は自動車、化粧品、工業もしくは、金属フレーク、玉虫光沢物質、真珠光沢もしくは吸収性顔料が伝統的に使用されるあらゆる他の用途に有用である。
【００１８】
小板型基材のサイズそれ自体は重要ではなく、具体的な用途に適合させることができる。概して、粒子は約５〜２５０μｍ、とりわけ５〜１００μｍの平均最大外径寸法（ｍａｊｏｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する。それらの比自由表面積（ｆｒｅｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）（ＢＥＴ）は概して０．２〜２５ｍ２／ｇである。もちろん、それらの表面積をずっと大きいもしくは低い値に加工した同様なサイズの基材も製造することができる。
【００１９】
本発明のＨＩＯ−ＣＥＭは複数の小板型基材のカプセル封入体が注目に値する。
【００２０】
第１の金属の封入層はその上に向けられる光線に著しく反射性である。第１層の厚さはそれが層を著しく反射性にさせるのに十分である限り重要ではない。望ましい場合には、第１層の厚さは光線の選択的透過を許すように変えることができる。第１の金属層の厚さは銅、亜鉛、銀、アルミニウムもしくはそれらの合金に対し５ｎｍ〜５００ｎｍ、そして好ましくは２５ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。前記の範囲からの金属層の厚さは具体的には、完全に不透明かもしくは光線の実質的な透過を許すものであろう。その反射性の外に、金属封入層は膜の厚さに応じて独特な大量の（ｂｕｌｋ）色彩効果を示すことができる。例えば、＞５０ｎｍの真鍮の被膜の厚さは良好な反射性を維持しながら、金属的金の大量の色彩を示し始めるであろう。被膜の質量百分率は使用されている粒状物基材の表面積に直接関連するであろう。
【００２１】
第２の有機封入層はその上に衝突する光線の入射角に応じて光線に可変性路程を与えねばならず、従って可視的に透明なあらゆる低い屈折率の物質を使用することができる。好ましくは、第２層はパリレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリジビニルベンゼン、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリ尿素から成る群から選択される。より好ましくは、第２層はパリレンもしくはポリジビニルベンゼンである。
【００２２】
第２層の厚さは所望される色彩の移動の度合い（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｔａｒａｖｅｌ）により変わる。更に、第２層は様々なファクター、特に屈折率に応じて可変性の厚さを有するであろう。約１．５の屈折率を有する物質はユニークな色彩移動の発生のためには数百ナノメーターの膜の厚さを要する傾向がある。例えば、第２層はパリレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリジビニルベンゼン、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタンおよびポリ尿素に対して約７５〜５００ｎｍの好ましい厚さを有する。
【００２３】
１態様においては、第２層はその上に向けられた光線の部分的反射を許す選択的に透明な第３層により封入されている。好ましくは第３の封入層は銅、ケイ素、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、混合金属酸化物、アルミニウムもしくはそれらの合金から成る群から選択される。より好ましくは、第３の封入層は銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよび／もしくはイリジウムもしくはそれらの合金から成る群から選択される１種もしくは複数の貴金属である。
【００２４】
もちろん、第３層はまた、顔料の干渉色の原因であることもできる。その厚さは変化することができるが常に部分的透明度を許さなければならない。例えば、第３層はケイ素に対して約５〜４５ｎｍ、アルミニウムに対して約２〜２５ｎｍ、銅に対して約２〜２５ｎｍ、亜鉛に対して約２〜２０ｎｍ、窒化チタンに対して約１〜２５ｎｍ、酸化鉄に対して約１０〜６０ｎｍ、酸化クロムに対して約１０〜６０ｎｍ、二酸化チタンに対して約１０〜１２０ｎｍ、混合金属酸化物に対して約５〜１００ｎｍ、銀に対して約５〜５０ｎｍ、金に対して約３〜３０ｎｍ、白金に対しては約３〜３０ｎｍ、そしてパラジウムに対して約５〜３０ｎｍの好ましい厚さを有する。貴金属および卑金属合金は概括的に、純粋な金属に比較して同様な膜の厚さの必要性を有する。前記の範囲からの膜の厚さが所望の効果に応じて適用可能であることが認められる。
【００２５】
本発明のＣＥＭのすべての封入層はともに、本発明に従う製法からもたらされる均一な、均質な膜様構造物として注目に値する。
【００２６】
被覆小板様基材の新規な製法において、個々の被覆段階はそれぞれ、塗布される基材粒子の存在下で適当な出発化合物の、スパッター付着、無電解めっき、複合コアセルベーション、蒸着もしくは加水分解／縮合により実施される。真鍮のような合金は米国特許第４，９４０，５２３号明細書に記載のようなスパッター法により付着させることができる。更に、アルミニウム、銅および亜鉛並びにその他のような純粋な金属はスパッター付着することができる。金属の無電解めっきは粒状物質を被覆するために確立された方法である。例えば、ＨＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２のような金属の水性塩の還元から無電解法によりめっきすることができる。パリレンのようなポリマーは十分に確立された方法に従って蒸気相中で容易に付着させることができる。蒸着法とともに詳細なパリレンの化学はＧｏｒｈａｍによる米国特許第３，３４２，７５４号明細書中で我々に教示され、その開示は引用することにより本明細書に編入される。他のポリマー合成法のみならずまた、Ｇｏｒｈａｍの教示により調製された多数のポリマー構造物により屈折率を調節、変更することができることは理解されている。二酸化チタンはチタンテトラエトキシドのようなテトラアルコキシド、チタンテトラクロリドのようなハロゲン化化合物、およびチタンスルフェートのようなスルフェート化合物、チタンテトラクロリド、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＴＤＥＡＴ）およびテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）からのチタン窒化物から；酸化鉄は鉄カルボニル、硫酸鉄および塩化鉄から；そして酸化クロムはクロムカルボニルおよびクロムクロリドから付着させることができる。
【００２７】
概括的に、混成の無機／有機の色彩効果物質の合成は下記のようであることができる：雲母のような小板物質を水性媒体中で撹拌しながら懸濁させる。懸濁物に、適当な還元剤とともに、無電解めっきにより基材上に金属をめっきすることができる金属前駆体を添加する。著しく反射性の金属被覆基材を濾取し、洗浄し、乾燥する。金属被覆雲母もしくは他の基材上への有機ポリマーの付着のためには水性付着法を使用することができる。ポリマーを水性モノマーおよび反応開始剤から付着させる。有機物質で封入された金属被覆小板を濾取し、洗浄し、撹拌水性媒体中に再懸濁させる。水性媒体に、適当な還元剤とともに無電解めっきにより基材上に金属めっきすることができる金属前駆体を添加する。無電解めっきのための金属溶液を前記のように添加して、選択的に透明な金属被膜をめっきさせる。最終的粒状生成物を洗浄し、乾燥すると、それらは視角の関数としての光学的色彩効果を示す。
【００２８】
低屈折率の第２の封入層の厚さに応じて、最終的ＨＩＯ−ＣＥＭは視角の関数として多数の異なる色彩効果（赤、橙、緑、紫）を示すであろう。小板の基材はキャリヤー基材として働く。それは粒状物の最終的光学的特性に貢献もしくは効果を有するかも知れず、もしくはもたないかも知れない。
【００２９】
本発明の混成の無機／有機の色彩効果物質（ＨＩＯ−ＣＥＭｓ）は塗料、印刷用インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品および装飾的化粧品調製物の着色のような多数の目的に有利である。それらの特別な機能的特性はそれらを多数の他の目的に適したものにさせる。例えば、ＣＥＭは電気伝導性もしくは電磁的遮蔽プラスチック中に、塗料もしくは塗膜中にまたは伝導性ポリマー中に使用することができると考えられる。ＣＥＭの伝導的機能性は粉体塗装の適用に著しく有用にさせる。
【００３０】
本発明の組成物が有用である前記の組成物は当業者には周知である。例には印刷用インキ、マニキュア用エナメル、ラッカー、熱可塑性および熱硬化性物質、天然樹脂および合成樹脂が含まれる。幾つかの限定されない例には、ポリスチレンおよびその混合ポリマー、ポリオレフィン、とりわけポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリル化合物、ポリビニル化合物、例えばポリ塩化ビニルおよびポリ酢酸ビニル、ポリエステルおよびゴム、並びに更にビスコースおよびセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレート、およびポリアクリロニトリルからできたフィラメントが含まれる。
【００３１】
様々な顔料の用途に対する平均的な概論については、編纂者、Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ、Ｔｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（顔料ハンドブック），第２巻、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｍａｒｋｅｔｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７３）を参照されたい。更に、例えばインキに関しては、編纂者Ｒ．Ｈ．Ｌｅａｃｈ，Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（印刷用インクマニュアル），第４版、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，  Ｌｏｎｄｏｎ（１９８８），特にページ２８２−５９１を、塗料に関しては、Ｃ．Ｈ．Ｈａｒｅ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（保護被膜），Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｕｂｓｉｈｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ（１９９４）、特にページ６３−２８８を参照されたい。前記の参考文献は、着色剤の量を含む、その中に本発明の組成物を使用することができるインキ、化粧品、塗料およびプラスチック組成物、調製物およびベヒクルのそれらの教示につき引用することにより本明細書中に編入される。例えば、顔料はオフセット印刷用インキ中には１０〜１５％の濃度で使用することができ、残りはゲル化および非ゲル化炭化水素樹脂、アルキド（ａｒｋｙｄ）樹脂、ワックス化合物および脂肪族溶媒を含むベヒクルである。顔料はまた、例えば二酸化チタン、アクリル格子（ａｃｒｙｌｉｃ  ｌａｔｔｉｃｅｓ）、合体剤、水もしくは溶媒を含むことができる他の顔料とともに自動車塗料調製物中に１〜１０％の濃度で使用することもできる。顔料はまた、例えばポリエチレン中のプラスチック顔料濃厚物中２０〜３０％の濃度で使用することもできる。
【００３２】
化粧品の分野において、これらの顔料は眼の領域およびすべての外部の用途および洗い落とし用途に使用することができる。それらは口唇領域のみに限定される。従って、それらは毛髪スプレー、顔面粉剤、脚部メークアップ、忌虫剤ローション、マスカラケーキ／クリーム、マニキュア用エナメル、マニキュア用エナメル落とし、香料ローションおよびすべての種類のシャンプー（ゲルもしくは液体）中に使用することができる。更に、それらはヒゲソリ用クリーム（エアゾール用濃厚物、非ブラッシ用、泡立て用）、皮膚光沢用スティック、皮膚用メークアップ、整髪剤、アイシャドー（液体、ポマード、粉末、スティック、圧縮体もしくはクリーム）、アイライナー、コロンスティック、コロン、コロン柔軟化粧水、バブルバス、ボディーローション（保湿、洗浄、鎮痛、収斂性）、ヒゲソリ後ローション、入浴後乳剤および日焼け止めローション中に使用することができる。
【実施例１】
【００３３】
−本発明に従うＣＥＭの評価法
光沢および色彩を隠蔽用の表（ｈｉｄｉｎｇ  ｃｈａｒｔ）（Ｌａｎｅｔａ  Ｃｏｍｐａｎｙのフォーム２−６の不透明度表）上の展色（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を使用して視覚的および装置的の双方により評価する。カードの黒い部分上の展色は反射色を示し、他方白色部分は非反射角における透過色を示す。
【００３４】
展色は、ＨＩＯ−ＣＥＭの粒径分布に応じて、ニトロセルロースラッカー中３〜１２％の濃度のＨＩＯ−ＣＥＭを取り入れることにより調製する。例えば、３％の展色は２０μｍの平均ＨＩＯ−ＣＥＭ粒径に対して使用されるようであろうし、他方１００μｍの平均ＨＩＯ−ＣＥＭ粒径に対しては１２％の展色を使用することができると考えられる。ＨＩＯ−ＣＥＭ−ニトロセルロース懸濁液を３ｍｉｌの湿った膜の厚さをもつＢｉｒｄ膜適用バーを使用して展色カードに塗布する。
【００３５】
これらの展色が視覚的に観察される時は、視角に応じて、水色（ａｑｕａ）から青から紫のような様々な色彩を観察することができる。観察される色彩の移動の度合いは屈折率の低い層の厚さにより調節される。明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）（Ｌ＊）および色度（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）（Ｃ＊）のような効果顔料を表わすめに一般に使用されるその他の定量できるパラメーターはａ）下部の反射および上部の選択的に透過性の封入層として使用される物質の選択、およびｂ）前記の下部および上部の封入層の厚さ、の双方により調節することができる。
【００３６】
展色を隅角分光光度計（ｇｏｎｉｏｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒからのＣＭＳ−１５００）を使用して更に特徴を調べる。波長曲線に対する反射率を様々な視角で得る。ＨＩＯ−ＣＥＭの色彩移動はＣＩＥＬａｂ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムを使用して記述される。データを数値としてそしてグラフに記録する。実施例２で得たものを表すＨＩＯ−ＣＥＭの数値記録は下記である。
【００３７】
【表１】
2005505656.tif 000003
【００３８】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊データは試料の外観の特徴を表わす。Ｌ＊は明度／暗さ成分であり、ａ＊は赤／緑色彩成分を表わし、ｂ＊は青／黄成分を表わす。
【実施例２】
【００３９】
−Ａｇ／ポリジビニルベンゼン／Ａｇ  ＣＥＭの調製
銀被覆ホウケイ酸塩フレーク５０グラムを無水硫酸マグネシウム上で前以て乾燥させた、ミネラルスピリット（沸点１７９〜２１０℃）６５０ｍｌを含有する、１リッターのオーブン乾燥したモルトンフラスコ（ｍｏｒｔｏｎ  ｆｌａｓｋ）中に充填する。乾燥剤（ｄｒｉｅｒｉｔｅ  ｄｅｓｉｃｃａｎａｔ）を含有するコンデンサーを、他の２本の口に撹拌シャフトおよび温度計を付けた３口モルトンフラスコの１本の口に設置する。懸濁物を２５０ｒｐｍで撹拌し、１００℃に加熱する。加熱懸濁物にベンゾイルペルオキシド結晶０．８２グラム、次いでジビニルベンゼン７．４グラム（０．０５７モル）（工業純度、異性体の８０％混合物）を添加する。反応物を１００℃で１８時間撹拌し、次いで４５℃に冷却する。次いで全懸濁物を＃２Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を使用して１１ｃｍブッフナー漏斗上で濾過し、エタノールですすぎ、生成物を１２０℃で乾燥する。ＰＤＶＢの計算収率は８２％であり、計算された膜の厚さは３００ナノメーターである。生成されたＰＤＶＢ被膜は可視的に透明で、銀被覆ホウケイ酸塩フレークの高い反射率を減少させない。
【００４０】
前記のＰＤＶＢ封入銀被覆フレーク１０グラムを２５０ｍｌの３口フラスコ中の蒸留水１００ｍｌ中に分散させる。撹拌シャフト、ｐＨ測定器および温度計を３口フラスコに設置する。懸濁物を２５０ｒｐｍで撹拌する。懸濁物に蒸留水１００ｍｌ中の塩化スズ０．１０グラムのコロイド溶液を添加する。１０分間の撹拌後に、懸濁物を＃２Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を使用して１１ｃｍのブッフナー漏斗上で濾過し、蒸留水ですすぐ。次いですすいだ圧縮ケーキを撹拌シャフト、ｐＨ測定器および温度計を付けた２５０ｍｌの３口モルトンフラスコに移す。蒸留水７５ｍｌ中デキストロース１．０グラムの溶液をフラスコに添加し、２５０ｒｐｍで撹拌する。フラスコの温度計の入り口をとおして、１モル過剰の２−アミノ−２−メチルプロパノールを含有する蒸留水１００ｍｌ中硝酸銀１．０グラムの溶液を１０ｍｌ／分で添加する。
【００４１】
数分後、スラーリが輝く緑がかった色から金色の変色（ｆｌｏｐ）を示す。次いで全懸濁物を＃２Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を使用して１１ｃｍのブッフナー漏斗上で濾過し、蒸留水ですすぎ、生成物を１２０℃で乾燥する。バルク粉末形態で、生成物は緑から金色から赤の干渉効果に変化する、視角に基づく著明な色彩効果を示す。
【実施例３】
【００４２】
銀被覆ホウケイ酸塩粒子を図１に示した修飾鋤き型の（ｐｌｏｗ−ｔｙｐｅ）ミキサー中に導入する。反応容器はポリマーの前駆体のジクロロ−ジ−ｐ−キシリレンを充填したセラミックのボート２を含む耐火管１から成る。前駆体は管内で揮発され、約６００℃で作動している熱分解炉３に侵入する。高温下で、前駆体は著しく反応性のモノマー蒸気に転化される。粒状物質の封入および重合はジクロロ−ジ−ｐ−キシリレンのメチレン−メチレン結合の熱分解開裂を伴ない、２分子の反応性モノマーのクロロ−ｐ−キシリレンをもたらす。反応性モノマーは真空ポンプ１０により約０．１トールに維持されながら、真空化されたミキサーの主要室に移送される。反応性モノマーがテーパーされたセラミック管５をとおり粒子１１のエアゾール化雲中に侵入する時に、それは粒子表面上に吸着され、次に瞬時に重合する。粉末の機械的エアゾール化は真空シール９をとおってミキサー４中に延伸しているシャフト７を有するモーター８により駆動される混合ブレード６により実施される。生成されるミクロカプセル封入粒子はパリレンの均一な光学的性質の被膜を有する。粉末を最終的に反応容器から取り出し、実施例２におけるように最終的銀被膜を適用する。
【実施例４】
【００４３】
実施例２に従って調製されたＨＩＯ−ＣＥＭを１％濃度でポリプロピレン段階のチップ（ｃｈｉｐｓ）中に取り込む。段階のチップは、チップの面上に各段階において段階的な厚さを有するので、それに適当な名称を付ける。段階的な段階はポリマーの厚さに基づくＨＩＯ−ＣＥＭの異なる効果を調査させる。
【実施例５】
【００４４】
実施例２に従って調製されたＨＩＯ−ＣＥＭをマニキュア用エナメル中に取り入れる。ＨＩＯ−ＣＥＭ１０ｇを８２ｇの懸濁ラッカーＳＬＦ−２、４ｇのラッカー１２７Ｐおよび４ｇの酢酸エチルと混合する。懸濁ラッカーＳＬＦ−２は酢酸ブチル、トルエン、ニトロセルロース、トシルアミド／ホルムアルデヒド樹脂、イソプロピルアルコール、ジブチルフタレート、エチルアセテート、しょうのう、ｎ−ブチルアルコールおよびシリカから成る一般的マニキュア用エナメルである。
【実施例６】
【００４５】
実施例２からのＨＩＯ−ＣＥＭ１０重量％をＰＧＩコロナガン＃１１０３４７を使用してＴｉｇｅｒ  ＤｒｙｌａｃからのポリエステルＴＧＩＣ粉体塗膜中に噴霧する。ＨＩＯ−ＣＥＭを透明なポリエステル系中に混合し、ＲＡＬ  ９００５黒色の顔料化ポリエステル粉末上に噴霧する。ＨＩＯ−ＣＥＭはその電気的特性のために粉末化された（ｇｒｏｕｎｄ）金属パネルに強く引き付けられる。更に、表面に近くに配向するその高度な親和性のために画像の明確度の（ＤＯＩ）の高い完成品を製造する。それは伝統的な真珠光沢および金属フレークの顔料によりしばしばもたらされる突起を減少するための更なる透明な被膜を必要としない。
【実施例７】
【００４６】
実施例２に従って調製されたＨＩＯ−ＣＥＭの１０％分散物を様々なＰＰＧ色合いとともに、透明なアクリルウレタン下塗りの透明被膜の塗料系ＤＢＸ−６８９（ＰＰＧ）中に混合して、所望の色彩を達成する。色合いのペーストはＰＰＧからのＤＭＤ  Ｄｅｌｔｒｏｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈ（デルトロン自動車再仕上げ用）塗料ラインに適する溶媒に分散した系（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ  ｓｙｓｔｅｍ）中に様々な濃度で分散された有機もしくは無機着色剤から成る。完全な調製物をＧｒａｐｈｉｃ  Ｍｅｔａｌｓにより供給された４×２”の湾曲した自動車タイプのパネル上に通常のサイホン供給噴霧ガンを使用して噴霧する。パネルはＰＰＧ２００１高度固形ポリウレタンの透明な塗膜で透明被覆し、空気乾燥する。
【００４７】
本発明の方法および製品には本発明の精神および範囲から逸脱せずに様々な変化および修飾を実施することができる。本明細書に開示された様々な態様は具体的に示す目的のためだけのものであり、本発明を限定する意図はもたれなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は真空下で高温における修飾すき型（ｐｌｏｗ−ｔｙｐｅ）ミキサーを表わす。反応容器はポリマー前駆体のジクロロジパラ−キシリレンを充填したセラミックのボート２を含む耐火管１から成る。前駆体は管内で揮発し、約６００℃より高い温度で作動している熱分解（ｐｙｌｏｌｙｓｉｓ）炉３に侵入する。高温下で、前駆体は著しく反応性のモノマー蒸気に転化される。反応性モノマーは真空ポンプ１０により約０．１トールに維持されながら、真空ミキサーの主要室内に移送される。反応性モノマーはテーパーされたセラミック管５をとおって混合室内に侵入し、そこで即座に混合ブレード６により機械的にエアゾール化されている粒子１１と接触する。混合ブレードは真空シール９をとおり、ミキサー４中に伸長しているシャフト７を有するモーター８により駆動される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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