(57)【要約】本発明は、低溶液粘度セルローストリアセテート及びその製造方法に関する。本発明はまた、低溶液粘度セルローストリアセテートから製造されたフィルム及び低溶液粘度セルローストリアセテートを含む物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２．５〜約３．０の平均アセチル置換度、約１．６〜約２．２ｄｌ／ｇの極限粘度数（６５℃においてＮ−メチルピロリドン中で測定）及び約２２又はそれ以下の溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定）／極限粘度数比を有するセルローストリアセテート。
【請求項２】
前記比が１８又はそれ以下である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項３】
前記比が１４又はそれ以下である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項４】
前記比が９〜２２である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項５】
前記極限粘度数が１．７〜２．１ｄｌ／ｇである請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項６】
前記極限粘度数が１．８〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項７】
前記平均アセチル置換度が２．６〜２．９である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項８】
前記平均アセチル置換度が２．８〜２．９である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項９】
前記平均アセチル置換度が２．８〜２．９であり、前記極限粘度数が１．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、且つ前記溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定）／極限粘度数比が１２〜１８である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項１０】
請求項１に記載のセルローストリアセテートを含んでなるフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが可塑剤を更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムの厚さが５〜５００μｍである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが溶液流延フィルムである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１０に記載のフィルムを含んでなる物品。
【請求項１５】
前記物品が光学ディスプレイ装置である請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記物品が液晶ディスプレイ装置である請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品が液晶ディスプレイ装置の保護フィルムである請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が写真フィルムである請求項１４に記載の物品。
【請求項１９】
（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させることによって混合物を生成させて（前記触媒は前記混合物全体に均一に分布され、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）前記セルロースアクチベートをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下でアセチル化剤と反応させる
ことを含んでなる請求項１に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項２０】
前記溶解グレードのセルロースがヘミセルロース不純物を含む場合には、溶解グレードのセルロースを工程（ａ）の間に少なくとも約５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）ヘミセルロース不純物を含む溶解グレードのセルロースを、少なくとも約５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させて（アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてセルロースアクチベートをアセチル化剤と反応させる
ことを含んでなる請求項１に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項２２】
前記溶解グレードのセルロースが木材パルプからのセルロースである請求項２1に記載の方法。
【請求項２３】
前記アセチル化剤が無水酢酸であり且つアセチル化溶媒が酢酸である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アセチル化触媒が硫酸である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（ａ）において、接触工程後のヘミセルロース不純物の分解量が７５％より多い請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させることによって混合物を形成させて（前記触媒は混合物全体に均一に分布され、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてセルロースアクチベートとアセチル化剤とを反応させる
ことを含んでなる方法によって製造されるセルローストリアセテート製品。
【請求項２７】
（ａ）ヘミセルロース不純物を含む溶解グレードのセルロースを、少なくとも約５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させて（アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）工程（ａ）において生成されたセルロースアクチベートをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてアセチル化剤と反応させる
ことを含んでなる方法によって製造されるセルローストリアセテート製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶液粘度セルローストリアセテート及びそれらの製造方法に関する。本発明はまた、低溶液粘度セルローストリアセテートから製造されたフィルム及び低溶液粘度セルローストリアセテートを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）中における、キシランアセテートのようなヘミセルロース不純物の存在及びそれほどにないが、グルコマンナンアセテートの存在は、ＣＴＡの濃縮溶液粘度を増加させる傾向がある。１つのＣＴＡが同一極限粘度数（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＩＶ）を有する別のＣＴＡに比べて高い濃縮溶液粘度を示すこの作用は、擬粘性作用と称する。引張及び引裂強さのような性質は分子量分布と密接に関係し、それは濃縮溶液粘度よりむしろＩＶに反映される。
【０００３】
セルローストリアセテートフィルムは、強靱で且つ難燃性を有するため、種々の写真又は光学要素に使用される。一般に、セルローストリアセテートフィルムは写真支持材として広く受けら入れられている。セルローストリアセテートフィルムは、光学的等方性を有するため、最近では液晶ディスプレイ、即ちＬＣＤの製造に使用されている。セルローストリアセテートフィルムは、液晶ディスプレイ装置中の偏光板の保護フィルム又はカラーフィルターとして使用される。
【０００４】
解像度及び輝度が高いＬＣＤ装置ほど、小さい画素サイズが必要である。ＣＴＡ保護フィルム中の複屈折粒子は、光を散乱させ、画像鮮明性を妨げる。従って、ＣＴＡフィルムにおいては複屈折粒子は更に低レベルであることが必要である。フィルム流延溶液中の粘度の低いＣＴＡほど、小さい開口部を通して、従来のＣＴＡの場合と同様な回数、濾過することができる。これによって、製造コストを最小限に抑えながら、より高品質のフィルムを製造することが可能になる。また、コットンリンターから製造されるセルロールトリアセテートに比較して安価にすることが可能な、光学装置中に使用する充分に高い強度、低い偽粘性及び比較的低い耐剥離性を有するセルローストリアセテートが必要とされている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、約２．５〜約３．０の平均アセチル置換度、約１．６〜約２．２ｄｌ／ｇの極限粘度数（６５℃においてＮ−メチルピロリドン中で測定）及び約２２又はそれ以下の溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定）／極限粘度数比を有するセルローストリアセテートに関する。
【０００６】
本発明はまた、本発明のセルローストリアセテートを含んでなるフィルム及び物品に関する。
【０００７】
本発明は更に、
（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させることによって混合物を生成させて（前記触媒は前記混合物全体に均一に分布され、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）前記セルロースアクチベートをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下でアセチル化剤と反応させる
ことを含んでなるセルローストリアセテートの製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、
（ａ）ヘミセルロース不純物を含む溶解グレードのセルロースを、少なくとも約５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させて（アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてセルロースアクチベートをアセチル化剤と反応させる
ことを含んでなるセルローストリアセテートの製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、また、本発明の方法によって製造されるセルローストリアセテート製品に関する。
【００１０】
本発明のその他の利点は一部は以下の説明中に示され、一部は以下の説明から明らかになり、あるいは本発明の実施によってわかるであろう。本発明の利点は、添付した「特許請求の範囲」に詳細に示した要素及び組合せによって実現及び達成されるであろう。前記の概要及び以下の詳細な説明は本発明を代表し且つ説明するものであって、特許請求の範囲に記載した本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、本発明の好ましい実施態様に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって理解し易くなるであろう。
【００１２】
明細書及び添付した「特許請求の範囲」中で使用する単数形は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対象を含むことに留意しなければならない。従って、例えば「芳香族化合物（ａｎ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」への言及は芳香物化合物の混合物を含み、「担体（ａ  ｃａｒｒｉｅｒ）」への言及は２種又はそれ以上のこのような担体の混合物を含むなどである。
【００１３】
範囲はしばしば、「約」を付けた「一方の特定値」から及び／又は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表される。このような範囲を表す場合、別の実施態様は、「一方の特定値」から及び／又は「もう一方の特定値」までを含む。同様に、先行する「約」を用いて値を近似値として表す場合、特定値は別の実施態様を形成することを理解されたい。更に、範囲のそれぞれの端点はもう一方の端点への関連においても、もう一方の端点とは独立しても重要であることがわかるであろう。
【００１４】
成分の重量部は、特に断らない限り、第２の成分の重量又は質量に比較した１つの成分の重量又は質量に基づく。重量又は質量はグラム、ポンド又は任意の他の許容され得る質量単位で表されることができる。
【００１５】
この刊行物全体において、他の刊行物を引用する場合、本発明が関連する最新技術をより詳細に説明するために、それらの刊行物の開示はその全体を引用することによって本明細書に取り入れるものとする。
【００１６】
本発明の一側面は、低溶液粘度セルロールトリアセテートに関する。種々の実施態様において、セルローストリアセテートは、６５℃においてＮ−メチルピロリドン中で測定した場合に約１．６〜約２．２ｄｌ／ｇ、約１．７〜約２．１ｄｌ／ｇ又は約１．８〜約２．０ｄｌ／ｇの極限粘度数を有する。セルローストリアセテートの極限粘度数は、公知  の方法を用いて測定できる。具体的には、本発明において使用する、本発明の任意のセルローストリアセテートに関する極限粘度数は以下の方法を用いて計算される。セルローストリアセテートは１０５℃において１時間乾燥させ、次いで３０分間デシケーターに移して冷却させる。セルローストリアセテート０．５００重量％の溶液をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で調製した。溶液の極限粘度数は、６５℃においてＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｙ５０１Ｃ粘度計を用いて測定する。
【００１７】
セルローストリアセテートは一般に、約５８．０〜約６２．５％の平均酢酸含量、約２．５〜約３．０、約２．６〜約２．９又は約２．８〜約２．９の種々の実施態様のアセチル置換度を有する。酢酸含量が５８％又はそれ以上のセルロースアセテートは一般に当業者にはセルローストリアセテートとして知られている。本明細書中で使用する用語「酢酸含量」は、セルロースに結合した酢酸部分の重量％比と定義する。酢酸含量は公知の方法を用いて計算できる。具体的には、酢酸含量は、公知の方法であるＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９１に従って測定及び計算される。
【００１８】
セルローストリアセテートは一般に約２００〜約５００、約２２０〜約４００又は約３００〜約３５０の範囲の種々の実施態様の平均重合度（ＤＰ）を有する。極限粘度数及び重合度の要件は、セルローストリアセテートのコスト及び品質にかなりの影響を及ぼす。セルローストリアセテートの製造において、重合度が高いほど、低い反応温度、長い反応時間が必要であり、単位時間当たりに所定のサイズの反応器から生成される材料は少ない。また、重合度が高いほど、必要な触媒レベルが低い傾向がある。触媒がセルロース上に均一に分布しない場合には、触媒レベルが低いほど、より多くの不溶性材料の存在によって示されるように、低品質の製品が生成されるおそれがある。フィルム流延においては、濃縮溶液粘度が高いほど、流延ドープ中において低い固形分レベルを必要とし、多くの濾過装置を必要とし、最終的に生成される材料は少ない。
【００１９】
本発明のセルローストリアセテートは市販のセルローストリアセテートに匹敵する極限粘度数を有するが、濃縮溶液粘度がそれより低い。セルロース中における、キシランアセテートのようなヘミセルロース不純物の存在及びそれほどにないが、グルコマンナンアセテートの存在は、得られるセルローストリアセテートの濃縮溶液粘度を増加させる傾向がある。前述の通り、１つのＣＴＡが同一極限粘度数（ＩＶ）を有する別のセルローストリアセテートに比べて高い濃縮溶液粘度を示し得るこの作用は、擬粘性作用と称する。低溶液粘度セルローストリアセテートの１つの利点は、従来のセルローストリアセテートと同じ回数、比較的小さい開口部を通して濾過できることである。これによって、セルローストリアセテート中に存在する不所望な粒子が効果的に濾過され、最終的には、製造コストを最小限に抑えながら、より高品質のフィルムが製造される。
【００２０】
セルローストリアセテートの溶液粘度は、公知方法を用いて測定及び計算することができる。具体的には、本明細書中において使用する、本発明の任意のセルローストリアセテートの溶液粘度は、「Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｙ  Ｂａｌｌ−Ｄｒｏｐ  Ｍｅｔｈｏｄ」という表題の方法、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定する。この方法は、セルローストリアセテート６０．０ｇ及び塩化メチレン９０．０重量％／エタノール１０．０重量％の混合物３４０．０ｇを１６−ｏｚのガラス壜に添加することを含む。セルローストリアセテートは、均一な溶液が得られるまで振盪及びタンブリングすることによって溶解させる。得られたドープを２５℃の恒温槽に２時間入れておく。ドープを含む壜を浴から取り出し、レーザービーム粘度計中に入れる。粘度計中で、一定の重量及びサイズを有する２つの一連のボールを溶液中に落下させ、ボールが２．２５インチの距離を落下する時間を測定する。サンプルについて２つの時間の平均を報告する。本発明全体において言及する溶液粘度は秒で表す。種々の実施態様において、本発明のセルローストリアセテートのＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１溶液粘度は約２０〜約１００秒、約２５〜約８０秒又は約３０〜約６０秒である。
【００２１】
溶液粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定されたセルローストリアセテートの溶液粘度／セルローストリアセテートの極限粘度数の比として表すことができる。この比は、溶液粘度の値（秒）を得られたセルローストリアセテートの極限粘度数（ｄＬ／ｇ）で割ることによって計算される。比においては単位を表さないが、単位はｓ−ｇ／ｄＬである。種々の実施態様において、比は２２若しくはそれ以下、１８若しくはそれ以下又は１４若しくはそれ以下である。別の実施態様において、比の下限値は約９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５であり、上限値は約１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２であり、任意の下限値を任意の上限値と組合せて使用できる。別の実施態様において、比は約９〜約２２である。
【００２２】
別の実施態様において、セルローストリアセテートは約２．８〜約２．９の平均アセチル置換度を有し、極限粘度数は約１．８〜約２．０ｄｌ／ｇであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定される溶液粘度／極限粘度数の比は約１２〜約１８である。
【００２３】
本発明のセルローストリアセテートの製造方法は、一般に、（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させ、そして（ｂ）前記溶解グレードのセルロースをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下でアセチル化剤と反応させる工程を含む。
【００２４】
用語「溶解グレードのセルロース」とは、当業界でよく使用される用語であり、一般に高純度セルロースを意味する。一実施態様において、溶解グレードのセルロースは、軟材の木（針葉樹）若しくは硬材の木（落葉樹）のような木材パルプ又はコットンリンターから得られる。
【００２５】
セルロースはグルコースのポリマーであるが、セルロースアセテート製造のための溶解用セルロースを得るコットンリンター及び木中には、ヘミセルロースとして知られる種々の他の多糖類が存在する。溶解グレードのセルロース中に存在するヘミセルロース不純物の量は一般にセルロースの５重量％又はそれ以下である。本明細書中で使用するヘミセルロース含量の測定は、強鉱酸中における総加水分解とそれに続く稀酸中における第２の加水分解を含む。キシロース及びマンノースのような糖類のフルフラール及び同様な化合物への分解が多少、起こる場合がある。報告した値は分解に関して修正していないが、全てのサンプル、セルロース及びＣＴＡの両者に関して方法は一貫している。使用した第１の加水分解法は、サンプルを７２重量％の硫酸に３０℃において１時間暴露することを含む。第２の加水分解法は、４重量％への希釈を用い、サンプルは１２０℃に１時間保持する。第２の加水分解工程は木糖（ｗｏｏｄ  ｓｕｇａｒ）に関して最適化した。溶液を中和し、濾過し、鉛（ｌｅａｄ）交換スルホン化スチレンジビニルベンゼンカラムを含む液体クロマトグラフ中に導入する。サンプルの溶出までの時間を、標準糖と比較し、各糖の濃度を、クロマトグラム中のそのピークの面積から算出する。キシロース及びマンノースに関する検出可能な下限値はこの方法によっては約０．５％である。
【００２６】
ヘミセルロース不純物としてはヘキソース類（マンノース及びガラクトース）及びペントース類（キシロース及びアラビノース）のポリマーが挙げられる。ヘミセルロースの分子鎖は、セルロースの分枝鎖よりもはるかに短い。言うまでもなく、問題となるほどの量で溶解用パルプ中に存在するのは、典型的にはキシラン及びグルコマンナンのみである。セルローストリアセテート中におけるヘミセルロースアセテートの存在は、それらがセルローストリアセテートに比較して異なる溶解度パラメーターを有するので、望ましくない。
【００２７】
接触工程は一般に、アセチル化溶媒及びアセチル化触媒中において混合し、その中に浸漬又はその表面下に沈めることを含む。接触工程の後、セルロースアクチベートが生成される。用語「セルロースアクチベート」は、反応工程前においてアセチル化溶媒及び触媒と接触させられたセルロースと定義する。接触工程の持続時間もまた、使用するアセチル化触媒の量によって異なるであろう。
【００２８】
一実施態様において、アセチル化溶媒は酢酸である。別の実施態様においては、補助溶媒をアセチル化溶媒と組合せて使用できる。補助溶媒の例としては塩化メチレンが挙げられるがこれに限定されない。アセチル化溶媒の量は、使用するセルロースの量によって異なるであろう。アセチル化触媒及びアセチル化剤がセルロース全体によりよく分布するように、充分な溶媒を用いてセルロースを完全に湿潤させなければならない。
【００２９】
アセチル化触媒は、セルロースのエステル化に使用される任意の化合物であることができる。アセチル化触媒の例としては、硫酸及び過塩素酸が挙げられるがこれらに限定されない。使用するアセチル化触媒の量は、セルロースの量及び純度によって異なる可能性がある。アセチル化触媒の量は、得られるセルローストリアセテートの望ましい極限粘度数によって異なるであろう。一実施態様において、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり５〜１０重量部である。
【００３０】
理論によって拘束するつもりはないが、接触工程の間にアセチル化溶媒及びアセチル化触媒はセルロース中に存在するヘミセルロース不純物を分解すると考えられる。用語「分解」とは、アセチル化溶媒及び／又はアセチル化触媒の、セルロースの分子量（極限粘度数に反映される）を所望のレベルより低く減少させずにヘミセルロース不純物を溶解させる能力を意味する。アセチル化溶媒及び／又はアセチル化触媒はヘミセルロース不純物の分子量を減少させ、それが最終的にはアセチル化溶媒中への不純物の溶解度を増加させると考えられる。種々の実施態様において、接触工程後のヘミセルロース不純物の分解量は約５０％、６０％、７５％、８０％、８５％、９０％又は９５％より多い。
【００３１】
別の実施態様において、また、接触工程の間にアセチル化触媒はセルロース混合物全体に均一に分布させることが有利であると考えられる。用語「均一に分布させる」とは、アセチル化触媒がセルロース鎖の全て又は大部分と接触及び／又は反応することを意味する。アセチル化触媒がセルロース全体に均一に分布させられる場合には、反応工程（ｂ）におけるセルロースのエステル化ははるかに効率が良く、また、より優れた物理的性質（例えば高分子量、低溶液粘度、より少ない未反応セルロース粒子）を有するセルローストリアセテートを生成するであろう。
【００３２】
別の実施態様においては、また、セルロースを、セルロースの量に比較して少ない量のアセチル化触媒と比較的長い時間接触させることによって、セルロースの分子量を所望のレベルより低く減少させずに、より多くのヘミセルロースの不純物が分解されることが考えられる。一般に、ヘミセルロース不純物は、セルロースに比較して分子量が低く、セルロースよりもアセチル化触媒と反応性である。
【００３３】
反応工程（ｂ）は一般に、接触工程後に生成された混合物又はスラリーにアセチル化剤を添加することを含む。セルロースをセルローストリアセテートに転化するためには、モスベースでわずかに過剰量のアセチル化剤が必要である。典型的には、セルロース及びアセチル化触媒へのアセチル化剤の添加は発熱を伴うので、反応を特定の温度に保持するのが望ましいであろう。所望ならば、追加のアセチル化溶媒及び／又は触媒を添加できる。一実施態様において、アセチル化剤は無水酢酸である。別の実施態様においては、アセチル化剤が無水酢酸であり、アセチル化溶媒が酢酸であり、且つアセチル化触媒が硫酸である。好ましくは、セルロース、アセチル化剤、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の混合物は、アセチル化触媒及びアセチル化剤がセルロース全体に均一に分布されるようにするために、充分に混合しなければならない。
【００３４】
アセチル化溶媒は、反応工程（ｂ）の後に形成されるセルローストリアセテートを溶解させ、極めて粘稠な溶液を生成し、これを「ドープ」と称する。一実施態様においては、ドープの生成後に、アセチル化触媒を中和し、未反応のアセチル化剤を全て加水分解し、溶液を水又は低濃度のアセチル化溶媒に添加することによって得られたセルローストリアセテートを沈殿させ、その結果、セルローストリアセテートは溶液中にはもはや存在しない。沈澱工程後、セルローストリアセテートはペレット、粉末又はフレークとして存在する。
【００３５】
本発明のセルローストリアセテートは、公知方法を用いてフィルムに加工できる。溶融流延法は、場合によっては可塑剤を含むことができるセルロースエステルを加熱してメルトを形成し、そしてメルトを押出してフィルムを形成することを含む。
【００３６】
別の実施態様において、フィルムは溶液流延法によって製造できる。この実施態様においては、セルローストリアセテートを、溶媒ドープを調製するための公知方法に従って、ジクロロメタンとメタノールとの混合物のような適当な溶媒中に溶解させる。例えばドープ形成の第１段階において、セルローストリアセテートは、室温において撹拌しながら、溶媒に徐々に添加する。セルローストリアセテートは溶媒で膨潤させるが、この段階では溶解させない。セルローストリアセテートの量は混合物の量に基づき、約１０〜約７５重量％、約２５〜約５５重量％及び約２５〜約４５重量％の範囲である。場合によっては、本明細書中に記載した他の添加剤も溶媒ドープに添加できる。
【００３７】
次の段階で、混合物は−１００℃〜−１０℃、−８０℃〜−１０℃、−５０℃〜−２０℃又は−５０℃〜−３０℃の温度に冷却する。混合物はドライアイス／メタノール浴（−７５℃）中で冷却するか、又は冷却ジエチレングリコール溶液（−３０℃〜−２０℃）中で冷却することができる。冷却段階において、セルローストリアセテートと溶媒との混合物は一般に凝固する。
【００３８】
続いて、混合物を０〜５０℃の温度に加温して、溶媒中にセルローストリアセテートを溶解させる。混合物は、室温に保つことによって加温できる。混合物はまた、浴中でも加温できる。最終的に、ドープが均一溶液として形成される。セルローストリアセテートが充分に溶解されない場合には、冷却及び加温工程を繰り返すことができる。ドープを目視観測して、セルローストリアセテートが充分に溶解しているか否かを確認する。
【００３９】
ドープを支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。ドープの流延後、ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、ドープの固形分が約１０〜約７５重量％となるように調整する。支持体の表面は好ましくは、鏡面を与えるために磨く。ドラム又はバンドを支持体として使用する。溶液流延法の流延及び乾燥段階は、当業者にはよく知られている。例えば、２、３の例だけを挙げると、このような溶液流延法は、米国特許第２，３３６，３１０号；第２，３６７，６０３号；及び第２，４９２，０７８号に記載され、それらを参照することによって全体として本明細書中に取り入れる。
【００４０】
ドープが支持体上に流延される場合には、支持体は一般に約１０℃を超える表面温度を有していない。流延後、フィルムが支持体から除去できる充分な引張強さを得るのに充分な時間、ドープを空気で乾燥させることができる。望ましくは、これは少なくとも２秒間である。形成されたフィルムは支持体から剥離し、更に、空気で乾燥させてフィルム中に残る任意の溶媒を除去することができる。空気の温度は１００℃から１６０℃まで徐々に上昇させることができる。流延及び剥離の時間は、所望のフィルム厚を得るために必要に応じて調節できる。セルロースアセテートフィルムは、約５〜５００ミクロン、好ましくは約２０〜約２００ミクロン、最も好ましくは約３５〜約１２０ミクロンの範囲の厚さを有することができる。
【００４１】
場合によっては、他の添加剤をフィルムの製造に使用できる。一実施態様においては、可塑剤をセルロースアセテートフィルムに添加して、フィルムの機械的強度を改善することができる。可塑剤は、乾燥プロセスの時間を短縮するという別の作用を有する。燐酸エステル及びカルボン酸エステル（例えば、フタル酸エステル及びクエン酸エステル）を可塑剤として使用できる。燐酸エステルの例としては燐酸トリフェニル（ＴＰＰ）及び燐酸トリクレジル（ＴＣＰ）が挙げられるがこれらに限定されない。フタル酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）及びフタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）が挙げられるがこれらに限定されない。クエン酸エステルの例としては、Ｏ−アセチルトリエチルシトレート（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルトリブチルシトレート（ＯＡＣＴＢ）が挙げられるがこれらに限定されない。他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジ−ブチル及び種々のトリメリット酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。他の可塑剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムホスフェート、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ｐ−エチルビンジリデン）−ソルビトールが挙げられる。
【００４２】
別の実施態様において、過酸化物分解剤、ラジカル阻害剤、金属不活性化剤又は酸素掃去剤若しくは紫外線阻害剤を含む（これらに限定されない）劣化阻害剤もまた、セルローストリアセテートフィルムに混和できる。
【００４３】
溶液流延の場合には、本発明のセルローストリアセテートは比較的低い溶液粘度を有するので、フィルム流延溶液は従来のセルローストリアセテートと同じ回数、比較的小さい開口部を通して濾過することができる。一例において、キシロース１．３％及びマンノース１．５％を含む木材パルプから得られたセルロースを本発明のセルローストリアセテートに転化する場合には、一実施態様においてはキシロース０．６％及びマンノース０．５％が得られたセルローストリアセテート中に存在する。これは、製造コストを最小限に抑えながらより高品質のフィルムの製造を可能にする。更に、本発明のセルローストリアセテートは先行技術のセルローストリアセテートよりも高い固形分で流延でき、所定の時間により多くのフィルムを製造でき、これが本発明のもう１つの利点である。
【００４４】
本発明のセルローストリアセテートを含むフィルムは多数の物品に使用できる。一実施態様において、このような物品としては液晶ディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置、又は光学ディスプレイ及び記憶装置が挙げられるがこれらに限定されない。一般に、本発明のセルローストリアセテートは９３〜９４％の透過率を有し、この透過率はこれらの型の物品中のセルローストリアセテートにおいて有用である。
【００４５】
一実施態様において、本発明のセルロースアセテートを含むフィルムは、液晶ディスプレイ装置に適用される。過去数年にわたってブラウン管の代わりも使用できるものとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が開発された結果、溶液流延セルローストリアセテート光学フィルムの更なる用途が生み出された。セルローストリアセテートフィルムは、ディスプレイに使用される偏光フィルムの保護に使用される。フィルム材料がこの機能を果たすための臨界性能特性は、写真フィルムベースの場合と本質的に同様である。ブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような情報ディスプレイは、ディスプレイのどの領域が明るく且つどの領域が暗いかを制御して使用者に有用な情報を伝達することによって機能する。ＬＣＤは「パッシブ」ディスプレイであり、外から発生された光のディスプレイへの透過を単に制御する。何らかの外部光源が、パッシブ・ディスプレイが機能するのに必要であり、これはセルの背後の光源からの光か、セルの後ろの鏡面から反射された周囲光である。明るいと指定されたこれらの領域においては光は透過させられる。これに対して、暗いと指定された領域に関しては、ディスプレイは光を透過させない。
【００４６】
ねじれネマチック及び超ねじれネマチック型液晶ディスプレイ様式が機能するためには、交差した偏光子が必要である。光学補償フィルム及びカラーフィルターのような追加の層も、ディスプレイの構造に含ませることができる。最も単純な配置において、液晶を含むセルは交差する偏光子の間に配置される。光の透過は、液晶の旋光性を制御して、入射光の偏光を回転させて、セルを通過させることによって確定される。照明光源としてバックライトを用いる透過様式で操作する場合には、非偏光入射光が、偏光シート中の二色性染料の分子配向に垂直に偏光された光のみを透過する偏光シートに当たる。この直線偏光は次に液晶セルに当たり、そこで液晶のダイレクターが一方の面から他方の面にねじれる（ねじれネマチックの場合には９０°、超ねじれネマチックの場合には２７０°）。
【００４７】
ダイレクターにおけるねじれは、セルの組み立てによって作り出される。セル内側表面における配向層（例えば、こすられた（ｒｕｂｂｅｄ）ポリイミド）は、第１の分子層の配向を達成し、上部の配向と下部の配向は互いに垂直である。ダイレクターのねじれがセル全体において一方方向のみであることを保証するためには、典型的には一定量のキラルネマチック液晶をセルに添加する。セルの厚さ及び厚さの均一性もまた、確実に制御しなければならない。
【００４８】
セル内の偏光はねじれたダイレクターに従い、第１偏光子によって選択された偏光面に垂直な直線偏光によって液晶セルから出現する。セルに対してフラットであるが、ポリマー分子方向が第１偏光シートの分子方向と垂直であるように配向された第２偏光子は、この偏光を通過させるので、この領域は明るくなる。ガラス表面上の透明電極によってＬＣセルの両端間に充分に高い電圧がかけられると、液晶ディレクター中のねじれが乱される。従って、光の偏光面は、セルを横断する際に９０°回転されない。このため、液晶セルの上面を通って出現する光は、上部偏光子による透過に必要とされる光に垂直に偏光され、従って吸収されて、セル内に暗い領域が生じる。どの領域が光を透過し且つどの領域が光の透過を遮断するかを制御することによって、ＬＣＤは使用者に情報を伝達する。
【００４９】
ＬＣＤに使用する偏光子は、典型的には、二色性染料及び／又はヨウ素で処理され且つ一軸延伸によって分子を配向させたポリビニルアルコールからなる。ポリビニルアルコールは感水性であり且つまた容易に傷つけられるので、ＰＶＡ偏光フィルムは通常は、光学的に等方性で、透明度が高いプラスチックである、最も典型的な溶液流延セルローストリアセテートフィルムのシートによって保護される。ポリエステル及びポリカーボネートも使用されるが、これらの材料は結晶化する傾向があるので、この用途におけるそれらの有用性を制限する複屈折（即ち、光学異方性又はグローイング）を生じる。セルローストリアセテートはまた、ＰＶＡ偏光シートに非常に強く付着できるため、好ましい。
【００５０】
写真フィルムとＬＣＤ用との間の主な違いは、許容され得るピンポイント繊維（主に、未反応又は弱く反応されたセルロース）のレベルである。偏光がこれらのピンポイント繊維にぶつかると、それらは明るく輝く（複屈折）。このような「輝点（ｇｌｉｔｔｅｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ」はディスプレイの鮮鋭度を損ねる。フィルムの流延に使用される溶媒（例えば、塩化メチレンとメタノールとの混合物）中のセルローストリアセテートの溶液は、約１０〜１５ミクロンのサイズの開口部を通して濾過して、比較的大きい粒子を除去する。これらの開口部は、典型的には、スクリーン上の画素サイズの約半分である。より解像度の高いディスプレイを提供するために画素サイズを減少させるときには、フィルター開口部もサイズを減少させなければならない。フィルム製造者は、サイズが約３０μ未満のピンポイント繊維を最小限に抑えたセルローストリアセテートを必要とする。ディスプレイの解像度が増加し且つディスプレイがより明るくなるにつれて、許容され得る輝点の量は更に減少する。
【００５１】
本発明のセルローストリアセテートはまた、耐久性があり且つ難燃性を有するので、種々の写真要素及び光学要素に使用できる。セルローストリアセテートが写真支持材として使用されることは公知である。例えば、米国特許第３，７０５，１４８号及び第３，７１８，７２８号は、極めて高い温度に暴露された場合におけるセルローストリアセテートフィルムの歪み及び収縮に対する抵抗性を改善する方法を記載している。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した化合物、製品及び方法をいかにして製造し、実施し及び評価するかに関する完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが本発明と見なすものの範囲を制限することを目的としない。数値（例えば、量、温度など）に関して精度を保証するために努力したが、若干の誤差及び偏差を考慮しなければならない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃であるか室温であり、圧力は大気圧又はその近くである。
【００５３】
実施例１
溶解グレードの軟材パルプを、セルロース重量部当たり硫酸０．００９１重量部及び酢酸０．９１重量部の溶液を添加することによって処理し、１２０分間その中に浸漬しておいた。追加の酢酸及び硫酸と共に無水酢酸を添加して、総量をオーブン乾燥セルロース重量部当たり酢酸５．４重量部、冷却（ｃｈｉｌｌｅｄ）無水酢酸３．０重量部及び硫酸０．０６０４重量部とした。発熱は、冷却ジャケットによって抑えられて、４０℃と予想された。酢酸マグネシウム溶液を添加して、残りの無水酢酸及び硫酸を中和した。この溶液を８０℃において６時間熟成させ、水中で沈殿させ、水洗し、そして乾燥させた。生成物の粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ  １３４３−９１）は１７．５秒であり、ＮＭＰ中の極限粘度数は１．８４２であり、比は、１７．５を１．８４２で割って算出される９．５であった。
【００５４】
比較例
溶解グレードの軟材パルプを、セルロース重量部当たり硫酸０．０３２重量部及び酢酸０．９０重量部の溶液で処理し、１５分間その中に浸漬しておいた。追加の酢酸及び硫酸と共に無水酢酸を添加して、総量をオーブン乾燥セルロース重量部当たり酢酸５．４重量部、冷却無水酢酸３．０重量部及び硫酸０．０６０４重量部とした。発熱は、冷却ジャケットによって抑えられて、４０℃と予想された。酢酸マグネシウム溶液を添加して、残りの無水酢酸及び硫酸を中和した。この溶液を８０℃において６時間熟成させ、次いで水中で沈殿させ、水洗し、そして乾燥させた。生成物の粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ  １３４３−９１）は４９．１秒であり、ＮＭＰ中の極限粘度数は１．７１６であり、比は２８．６であった。
【００５５】
実施例２
種々の製造メーカーからの市販セルローストリアセテート（Ｉ〜ＩＶ及びＶＩＩ〜ＩＸ）と本発明の２種のセルローストリアセテート（Ｖ及びＶＩ）の比較を表Ｉに示す。表Ｉ中のデータは、本発明のセルローストリアセテートの著しく低い濃縮溶液粘度を、コットンリンター又は木材パルプから製造された従来のセルローストリアセテートに対比して示している。例えば、表Ｉに示される通り、本発明のセルローストリアセテート（ＶＩ）は１５．８のＡＳＴＭ粘度／ＩＶ比（ＩＶ＝１．９１）を有し、これに比較して同様な極限粘度数（ＩＶ＝１．９０）を有する先行技術のセルローストリアセテートＩＸはそれより高い比２６．６を有する。要約すると、先行技術のセルローストリアセテートは全て、本発明のセルローストリアセテートと比較した場合に実質的に高いＡＳＴＭ粘度／ＩＶ比を有する。
【００５６】
【表１】
2005530865.tif 000002
【表２】
2005530865.tif 000003
【００５７】
実施例３
得られるフィルム流延溶液を評価するために、同一の軟材パルプから２つのセルローストリアセテートサンプルを製造した。サンプル１は、本発明のセルローストリアセテートではなく、ＩＶが２．２６、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４３−９１粘度が１１６秒、ＡＳＴＭ粘度／ＩＶ比が５１．３であった。サンプル２は、本発明のセルローストリアセテートであり、ＩＶが２．２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３４３−９１粘度が２２．７秒、ＡＳＴＭ粘度／ＩＶ比が１０．２であった。両サンプルを塩化メチレン８４％及びメタノール１６％の溶液中に溶解させ、各溶液の透明度を分析した。サンプル１は曇り度が２０．４％であった。サンプル２は曇り度が７．６％であったが、このことは小さい粒子の量が著しく減少したことを示している。
【００５８】
本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて変化及び変形が可能なことを理解されたい。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月6日(2005.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．５〜３．０の平均アセチル置換度、１．６〜２．２ｄｌ／ｇの極限粘度数（６５℃においてＮ−メチルピロリドン中で測定）及び２２又はそれ以下の溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定）／極限粘度数比を有するセルローストリアセテート。
【請求項２】
前記比が１８又はそれ以下である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項３】
前記比が１４又はそれ以下である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項４】
前記比が９〜２２である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項５】
前記極限粘度数が１．７〜２．１ｄｌ／ｇである請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項６】
前記極限粘度数が１．８〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項７】
前記平均アセチル置換度が２．６〜２．９である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項８】
前記平均アセチル置換度が２．８〜２．９である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項９】
前記平均アセチル置換度が２．８〜２．９であり、前記極限粘度数が１．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、且つ前記溶液粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１３４３−９１によって測定）／極限粘度数比が１２〜１８である請求項１に記載のセルローストリアセテート。
【請求項１０】
請求項１に記載のセルローストリアセテートを含んでなるフィルム。
【請求項１１】
前記フィルムが可塑剤を更に含む請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムの厚さが５〜５００μｍである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記フィルムが溶液流延フィルムである請求項１０に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１０に記載のフィルムを含んでなる物品。
【請求項１５】
前記物品が光学ディスプレイ装置である請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
前記物品が液晶ディスプレイ装置である請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
前記物品が液晶ディスプレイ装置の保護フィルムである請求項１４に記載の物品。
【請求項１８】
前記物品が写真フィルムである請求項１４に記載の物品。
【請求項１９】
（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させることによって混合物を生成させて（前記触媒は前記混合物全体に均一に分布され、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）前記セルロースアクチベートをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下でアセチル化剤と反応させることを含んでなる請求項１に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項２０】
前記溶解グレードのセルロースがヘミセルロース不純物を含む場合には、溶解グレードのセルロースを工程（ａ）の間に少なくとも５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ａ）ヘミセルロース不純物を含む溶解グレードのセルロースを、少なくとも５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させて（アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてセルロースアクチベートをアセチル化剤と反応させることを含んでなる請求項１に記載のセルローストリアセテートの製造方法。
【請求項２２】
前記溶解グレードのセルロースが木材パルプからのセルロースである請求項２1に記載の方法。
【請求項２３】
前記アセチル化剤が無水酢酸であり且つアセチル化溶媒が酢酸である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アセチル化触媒が硫酸である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記工程（ａ）において、接触工程後のヘミセルロース不純物の分解量が７５％より多い請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）溶解グレードのセルロースとアセチル化触媒及びアセチル化溶媒とを接触させることによって混合物を形成させて（前記触媒は混合物全体に均一に分布され、アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）アセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてセルロースアクチベートとアセチル化剤とを反応させることを含んでなる方法によって製造されるセルローストリアセテート製品。
【請求項２７】
（ａ）ヘミセルロース不純物を含む溶解グレードのセルロースを、少なくとも５０％のヘミセルロース不純物を分解するのに充分な時間、アセチル化触媒及びアセチル化溶媒と接触させて（アセチル化触媒の量はセルロース１００重量部当たり０．５〜５重量部である）、セルロースアクチベートを生成せしめ；そして
（ｂ）工程（ａ）において生成されたセルロースアクチベートをアセチル化触媒及びアセチル化溶媒の存在下においてアセチル化剤と反応させることを含んでなる方法によって製造されるセルローストリアセテート製品。
【国際調査報告】
2005530865.tif 000004
2005530865.tif 000005
2005530865.tif 000006