(57)【要約】  任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の触媒的脱水素の方法であって、以下の工程：Ａ）任意に不活性ガスと混合した炭化水素流を、シリカで修飾されたアルミナ上に担持されたガリウムとマンガンを基礎とした触媒組成物が存在する流動床反応器内で、400〜700℃の範囲の温度、0.1〜３アタ（ata）の範囲の全圧及び50〜10,000h-1の範囲のＧＨＳＶ(ガスの１時間毎の空間速度)で脱水素する工程；及びＢ）燃料の触媒酸化によって、400℃より高い温度の流動床再生器内で、前記触媒を再生かつ加熱する工程；を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.1〜35質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム；
ｃ）0.01〜５質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）０〜100質量ppmの白金；
ｅ）0.05〜４質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む触媒組成物。
【請求項２】
以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.2〜3.8質量％のＧａ2Ｏ3；
ｃ）0.15〜1.5質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）５〜90質量ppmの白金；
ｅ）0.1〜３質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.05〜４質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）0.5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体であって、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜10質量％、０〜1000質量ppm、及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン、白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物で修飾された固体担体から本質的に成る第２活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項４】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.025〜２質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜10質量％及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第２活性相；
iii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ５〜1000質量ppm及び0.025〜3.95質量％の白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第３活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項６】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記アルミナ担体が、0.08〜５質量％のシリカで修飾されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属が、カリウム又はマグネシウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の触媒組成物の製造方法であって、以下の工程：
−  担持される成分の１種以上の溶液を調製する工程；
−  この溶液をシリカで修飾されたアルミナ担体上に分散させる工程；
−  この含浸担体を乾燥させる工程；
−  この乾燥担体を500〜900℃の範囲の温度でか焼する工程；
−  任意に、前記工程を１又は２回繰り返す工程；
を含む方法。
【請求項１０】
前記修飾されたアルミナ担体が、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されている粒子の形態にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法であって、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されているアルミナの粒子を混合する工程を含む方法。
【請求項１２】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の接触脱水素の方法であって、以下の工程：
Ａ）任意に不活性ガスと混合した前記炭化水素流を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物が存在する流動床反応器内で、400〜650℃の範囲の温度、0.1〜３アタ（ata）の範囲の全圧及び50〜10,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ(ガスの１時間毎の空間速度)で脱水素する工程；及び
Ｂ）触媒燃焼によって、500℃より高い温度の流動床再生器内で、前記触媒を再生かつ加熱する工程；
を含む方法。
【請求項１３】
前記アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスが、窒素、メタン、水素、二酸化炭素及び希ガスから選択される、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、窒素及びメタンから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガス／炭化水素流の体積比が、１〜１０の範囲である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記比が２〜６の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）の脱水素反応が、450〜650℃の範囲の温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜３０分の範囲の触媒滞留時間で行われる、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＧＨＳＶが150〜400Nl/h・lcat.の範囲であり、かつ前記触媒滞留時間が１０〜１５分の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒の再生は、空気、酸素又は窒素中に希釈された空気で達成され、その加熱は、メタン、燃料ガス或いは脱水素温度に対してより高い温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜120分の範囲の触媒滞留時間で作動する脱水素反応の副生物を用いて達成される、請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記再生温度が500〜700℃の範囲であり、かつ前記滞留時間が２０〜４０分の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
脱水素工程（Ａ）において、エチルベンゼン−エタンの混合物を反応器に供給してその同時脱水素を達成し、ベンゼンを有する混合物内で前記エタンを用いて対応するアルキル芳香族を与える、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物に関する。
さらに詳細には、本発明は、任意に不活性又は炭化水素希釈剤が存在しうる場合のアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物に関する。
なおさらに詳細には、本発明は、任意に不活性生成物又はエタンで希釈されていてもよいエチルベンゼンの脱水素用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族炭化水素の脱水素法は公知である。例えば、米国特許第6,031,143号は、脱水素方法に含まれる化学反応を活性化する目的で種々の金属を含浸させたアルミナのような無機担体から成る触媒系の存在下でのエチルベンゼンとエタンの同時脱水素法について述べている。
アルキル芳香族炭化水素の脱水素法の他の例は、欧州特許885,654及び国際特許出願PCT00/09186で提供されている。
【０００３】
これら文献では、アルキル芳香族炭化水素の脱水素、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素は、両者とも流動床条件下で作動する反応器／再生器系から成るユニット内で行われる。この種の系では、脱水素ユニットは、第１流動床脱水素反応器と、触媒含有コークスの第２再生反応器とを含む。触媒含有コークスは第１反応器の底部から連続的に除去され、燃料ガス、例えばメタンと予熱空気の混合物で流動条件下に維持されている第２反応器の上部に供給される。このように、固体は、上昇する気流と逆向きにゆっくり下降し、この遅い下降の間に残留炭素質物が燃焼しながら再生される。一方の反応器から他方の反応器への触媒の通過は、例えば、空気又は窒素のようなキャリヤーガスによって保証される。
【０００４】
再生器内の最適温度は500〜700℃の範囲であり、燃料ガス（例えばメタン）の触媒的酸化の結果として維持される。従って、触媒系は、カリウムのようなアルカリ金属と結合したガリウム又はクロムのような脱水素反応に活性な金属と、白金のようなメタンの触媒的酸化に活性な金属を含む。
複数の活性成分を含有する不均一触媒系ではしばしば起こるように、単成分の活性が低減する時間は異なることがある。反応器／再生器系で作動するときの脱水素の場合、白金の触媒活性は、ガリウム又はクロムのような他の金属よりかなり低い。この事実は、これらすべてが同一担体上に含浸されている場合、白金触媒の取替えは、まだ活性な他の金属触媒の取替えをも意味するので、脱水素法の経済に特定の影響をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人は、マンガンは、単独でも白金自体と組合せても、公知技術で述べられているような無機担体上に他の脱水素触媒と共に含浸させると、メタンの接触酸化に活性であるばかりでなく、接触脱水素に活性な金属の持続時間に匹敵する持続時間を有することを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明の対象は、反応器／再生器系内で、任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.1〜35質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム；
ｃ）0.01〜５質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）０〜100質量ppmの白金；
ｅ）0.05〜４質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む触媒組成物に関する。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様によれば、反応器／再生器系内で、任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物は以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.2〜3.8質量％のＧａ2Ｏ3；
ｃ）0.15〜1.5質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）５〜90質量ppmの白金；
ｅ）0.1〜３質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む。
【０００８】
上記触媒系の製造方法は、以下の工程：
−  担持される成分の１種以上の溶液を調製する工程；
−  この溶液をシリカで修飾されたアルミナ担体上に分散させる工程；
−  この含浸担体を乾燥させる工程；
−  この乾燥担体を500〜900℃の範囲の温度でか焼する工程；
−  任意に、前記工程を１又は２回繰り返す工程；
によって実質的に行うことができる。
本発明の触媒対象物の製造では、修飾されたアルミナ担体は、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されている粒子の形態にある。
担体上の触媒成分の分散は、含浸、イオン交換、“蒸着”又は表面吸着のような従来技術によって達成することができる。
【０００９】
本発明の対象である触媒は、驚くべきことに、それぞれ担持される活性金属成分の機械的混合物の形態でも有効であることが分かった。従って、本発明のさらなる対象は、反応器／再生器系内で、任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.05〜４質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）0.5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体であって、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜10質量％、０〜1000質量ppm、及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン、白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物で修飾された固体担体から本質的に成る第２活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物に関する。
【００１０】
好ましい触媒の機械的混合物は、ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲の混合物である。
【００１１】
本発明のさらなる対象は、反応器／再生器系内で、任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.025〜２質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ0.1〜10質量％及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第２活性相；
iii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、該組成物全体に対して計算される量がそれぞれ５〜1000質量ppm及び0.025〜3.95質量％の白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第３活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物に関する。
【００１２】
この二番目の触媒の機械的混合物では、ガリウムの量は0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量は0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量は５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量は0.1〜３質量％の範囲であり得る。
【００１３】
本発明の対象である触媒組成物では、活性金属が含浸された単一の担体から成っていても、或いは別々に含浸されてから機械的に混合された種々の担体から成っていても、アルミナ担体は0.08〜５質量％のシリカで修飾されており、一方好ましいアルカリ又はアルカリ土類金属はカリウム又はマンガンである。
また、別々に活性金属が含浸された担体の機械的混合物から成る触媒組成物の場合、アルミナは、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されるような粒子の形態で使用される。
【００１４】
本発明の対象である触媒系は、単一の活性相として、又は種々の活性相の機械的混合物として、反応器／再生器系内で、任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の触媒的脱水素の方法であって、以下の工程：
Ａ）任意に不活性ガスと混合した炭化水素流を、いずれかの請求項に記載の触媒組成物が存在する流動床反応器内で、400〜650℃の範囲の温度、0.1〜３アタ（ata）の範囲の全圧及び50〜10,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ(ガスの１時間毎の空間速度(Gas Hourly Space Velocity))で脱水素する工程；及び
Ｂ）触媒燃焼によって、500℃より高い温度の流動床再生器内で、前記触媒を再生かつ加熱する工程
を含む方法で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好ましいアルキル芳香族炭化水素は、通常エチルベンゼンである。
窒素、メタン、水素、二酸化炭素及び希ガスを不活性ガスとして使用でき、好ましくは窒素及びメタンであり、不活性ガス／炭化水素流の体積比は１〜１０、好ましくは２〜６の範囲である。
反応器／再生器系では、流動状態の触媒は、２つの装置間を連続的に循環し、プロセスの連続的な遂行を可能にする。
脱水素に必要な熱は、反応温度より高い温度で反応器に到達する再生された触媒によって供給される。触媒は、光学不活性ガスを含む試薬混合物によって反応器内で流動状態に維持されている。
【００１６】
反応したガスは、サイクロンシステム又は粉末の別の分離システムを通過後、上から反応器を去る。引き続きこのガスは供給原料の予備加熱用熱交換器、次いで分離セクションに送られ、そこで脱水素生成物は、再利用される未反応チャージから分離される。反応副生物は、再生器内で燃料ガスとして使用できる。
脱水素反応器内では、流動状態の触媒は気相に対して逆向きに動く。気相は上から触媒床に入り、下から反応器を去り、重力で脱離ゾーンに進むので、除かれた脱離ガスが再び反応器に入り、試薬又は生成物の損失を回避する。
流動床反応器内では、工程（Ａ）の脱水素反応は、450〜650℃の範囲の温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.、好ましくは150〜400Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜30分、好ましくは10〜15分の範囲の触媒滞留時間で行われる。
【００１７】
反応器内部のガスの流れがプラグ流れに近づくように、ガスと触媒の再混合を防止できるグリッド又は円筒状バーのような適切な内部装置を脱水素反応器の内側に水平に配置することができる。これら内部装置を使用すると、炭化水素の転化率と選択性を最大にすることができる。
触媒は、引き続き重力によって、或いは以下：
−  触媒が、任意にガス（窒素又はメタン）の供給と共に下流に動く少なくとも１つの領域を有する運搬ライン；及び
−  触媒が、ガスの導入によって、再生器の床に到達するまで上流に動く領域；
から成る気送システムを通じて再生器に送られる。
【００１８】
触媒の再生は、空気又は酸素による残留炭素質物の燃焼によって遂行され、その加熱は、最大反応温度より高い温度まで、メタン、燃料ガス又は脱水素反応の副生物を用いる触媒燃焼によって達成される。
気体と固体の動きは、再生器内でも逆向きに起こる。空気、酸素又は窒素中に希釈された空気は、触媒床内に装填され、燃料ガスは、該床に沿って異なる高さで装填される。
本質的に窒素と燃焼生成物から成る、再生器を去るガスは、サイクロンシステム、又は装置の上部に位置している他のシステムを通過し、エントレインド粉末を分離する。
工程（Ｂ）の触媒の再生は、脱水素温度に対してより高い温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜120分の範囲の触媒滞留時間で達成される。特に、再生温度は500〜700℃の範囲で、滞留時間は20〜40分の範囲である。
再生かつ加熱された触媒は、反応器から再生器への運搬で述べたのと同様の気送システムによって反応器に運ばれる。
【００１９】
本発明の対象である脱水素法は、特にエタンとエチルベンゼンの同時脱水素に好適である。この場合、脱水素工程（Ａ）でエチルベンゼン−エタン混合物が反応器に供給され、その同時脱水素を達成してスチレンとエチレンが与えられる。そしてスチレンが分離され、ベンゼンの流れと共にエチレンがアルキル化ユニットに供給されてエチルベンゼンが生成される。
【実施例１】
【００２０】
本発明のより良い理解とその実施形態のため、いくつかの説明のための実施例を提供するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例の触媒燃焼試験は、石英製多孔性隔壁を備えた石英流動床反応器内で、外部電気抵抗によって加熱して行う。
燃料（メタン）と燃焼サポーター（空気）は、触媒床自体に入る前に如何なる接触も回避するため、両方とも触媒床の底部にある２つの異なる分配器から触媒床に達する。供給原料の全体的な組成は、３容量％のメタンと、残りは空気である。
反応器の流出物を室温に冷まし、ガス成分から凝縮水を分離し、ガス成分を多層サンプリングバッグ内に集める。
最後にバッグの内容物をガスクロマトグラフィーで分析し、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｏ2、Ｎ2含量を決定する。
【００２１】
メタンの転化率は、最終的に以下のように計算する。
転化ＣＨ4＝１−(％ＣＨ4／(％ＣＨ4＋％ＣＯ＋％ＣＯ2))
式中：
％ＣＨ4＝集めた試料中のメタンの濃度（容量％）
％ＣＯ＝集めた試料中の一酸化炭素の濃度（容量％）
％ＣＯ2＝集めた試料中の二酸化炭素の濃度（容量％）。
接触脱水素試験は、欧州特許905,112に記載されているのと同様の装置及び手順で行う。
【００２２】
実施例１（比較）−非促進担体
アルミナ水和物ゾルとLudoxシリカの噴霧乾燥によって、５〜300μmの範囲の粒径を有する、シリカ（1.2質量％）を加えた小球状の擬ベーマイトを調製する。
擬ベーマイトの試料を450℃で１時間か焼してから蒸気で飽和した空気流中1140℃で４時間か焼する。得られる生成物は74m2/gの比表面積と0.23cc/gの空隙率を有し、かつδ、θ及びα転移アルミナから成る。
この物質の一定分量を触媒燃焼試験で調べる。結果は表１に示され、触媒性能が不十分であることを推論できる。
【００２３】
実施例２（参照）−プロモーターのない、ガリウムのみを基礎とした触媒
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに“初期湿潤”手順を用いて、24.5ｇのＧａ(ＮＯ3)3溶液（10.71質量％のＧａ）と14.3ｇのＫＮＯ3溶液（6.445質量％のＫ）を含有し、残りが脱イオン水から成る35mlの水溶液を含浸させる。
含浸生成物を室温で４時間維持し、次に120℃で24時間乾燥させる。乾燥生成物を乾燥空気流中、750℃でか焼し、この温度で４時間維持する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
上述したように行われるメタンの触媒燃焼における触媒性能は表１に示され、これから担体へのガリウムの添加が、触媒燃焼の性能を発達させると推論できる。
【００２４】
実施例２Ｂ
実施例２の触媒を、脱水素サイクルでの１週間のエイジング後、上記と同じ作動条件下で再びメタンの触媒燃焼で試験する。
表１に示される結果は、性能の非常に限られた低下を示している。
【００２５】
実施例３Ａ−白金で促進したガリウムを基礎とした触媒
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに“初期湿潤”手順を用いて、24.5ｇのＧａ(ＮＯ3)3溶液（10.71質量％のＧａ）、14.3ｇのＫＮＯ3溶液（6.445質量％のＫ）、1.07ｇのＰｔ(ＮＯ3)2溶液（1.45％のＰｔ）を含有し、残りが脱イオン水から成る35mlの水溶液を含浸させる。
含浸生成物を前記実施例のように乾燥させ、か焼する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、100ppmのＰｔ、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
上述したように行われるメタンの触媒燃焼における触媒性能は表１に示される。
白金の存在のため、触媒性能の有意な改善を観察することができる。
【００２６】
実施例３Ｂ
実施例３Ａと同じ配合物を、触媒燃焼試験の最後にスチレンとエチレンを与えるためのエチルベンゼンとエタンの流れの脱水素で試験する。表２は、触媒性能の結果を示す。
【００２７】
実施例３Ｃ
実施例３Ｂの触媒を、脱水素サイクルでの１週間のエイジング後、上記と同じ作動条件下で再びメタンの触媒燃焼で試験する。
表１に示される結果は、白金成分が、その燃焼を促進する能力を経時的に失うことを示している。
【００２８】
実施例４Ａ（マンガン）
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに、24.5ｇのＧａ(ＮＯ3)3溶液（10.71質量％のＧａ）、14.3ｇのＫＮＯ3溶液（6.445質量％のＫ）、1.61ｇのＭｎ(ＮＯ3)3溶液（14.45％のＭｎ）を含有し、残りが脱イオン水から成る溶液を上述したように含浸させる。
含浸生成物を前記実施例のように乾燥させ、か焼する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、0.2％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
上述したように行われるメタンの触媒燃焼における触媒性能は表１に示される。結果は、白金と同様にマンガンも燃焼プロモーターとして作用することを示している。
【００２９】
実施例４Ｂ
実施例４と同じ配合物を、触媒燃焼試験の最後にスチレンとエチレンを得るためのエチルベンゼンとエタンの流れの脱水素で試験する。表２は、触媒性能の結果を示す。
【００３０】
実施例４Ｃ
実施例４Ｂの触媒を、脱水素サイクルでの１週間のエイジング後、実施例４と同じ作動条件下で再びメタンの触媒燃焼で試験する。
表１に示される結果は、マンガン成分が経時的にその燃焼プロモーターとしてのより良い安定性を有することを示している。
【００３１】
実施例５（マンガンと白金）
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに、24.09ｇのＧａ(ＮＯ3)3溶液（10.93％のＧａ）、14.4ｇのＫＮＯ3溶液（6.445％のＫ）、5.33ｇのＭｎ(ＮＯ3)3溶液（4.37％のＭｎ）、1.07ｇのＰｔ(ＮＯ3)2溶液（1.45％のＰｔ）から成る溶液を含浸させる。
含浸生成物を前記実施例のように乾燥させ、か焼する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、100ppmのＰｔ、0.2％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
この配合物を触媒燃焼反応で試験し、結果を表１に示す。白金／マンガンの組合せは、触媒燃焼でも活性であると推論できる。
【００３２】
実施例６（複合混合物）
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ100ｇに、10.11ｇのＫＮＯ3溶液（6.445％のＫ）と25.57ｇのＭｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏを含有する24ccの水溶液を含浸させる。含浸生成物を実施例２で述べたように処理する。
触媒の質量組成は、0.8％のＫ2Ｏ、7.8％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、1.5％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
この配合物3.5ｇを実施例２の配合物122ｇに加える。この複合混合物は、実施例４と同様の組成、すなわち2.2％のＧａ2Ｏ3、0.2％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、0.72％のＫ2Ｏ、残りは担体から成る組成を有する。
この混合物をメタンの触媒燃焼で試験し、結果を表１に示す。
マンガンを添加すると、共含浸生成物としても複合混合物としても触媒的燃焼を向上させると推論できる。
【００３３】
実施例７（比較）−高い白金含量の試料
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに、24.09ｇのＧａ(ＮＯ3)3溶液（10.93％のＧａ）、14.3ｇのＫＮＯ3溶液（6.445％のＫ）、10.7ｇのＰｔ(ＮＯ3)2溶液（1.45％のＰｔ）、1.6ｇのＭｎ(ＮＯ3)3溶液（14.45％のＭｎ）から成る溶液を上述したように含浸させる。
含浸生成物を前記実施例のように乾燥させ、か焼する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、1000ppmのＰｔ、0.2％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
この配合物をエチルベンゼン／エタンの混合物の脱水素で試験し、結果を表２に示す。白金含量を高くしても、一方で触媒燃焼をさらに促進するが、他方では脱水素時の性能を低くすると推論できる。
【００３４】
実施例８（組成を変える試験）
実施例１で述べたように調製した小球状のアルミナ150ｇに、10.228ｇのＧａ(ＮＯ3)3・Ｈ2Ｏ（25.8％のＧａ）、2.445ｇのＫＮＯ3、2.123ｇのＭｎ(ＮＯ3)3・４Ｈ2Ｏ、0.031ｇのＰｔ(ＨＣＯ3)2(ＮＨ3)4を含有し、残りは脱イオン水から成る溶液を上述したように含浸させる。
含浸生成物を前記実施例のように乾燥させ、か焼する。
触媒の質量組成は、2.3％のＧａ2Ｏ3、0.7％のＫ2Ｏ、70ppmのＰｔ、0.4％のＭｎ（Ｍｎ2Ｏ3として）、1.6％のＳｉＯ2、残りはＡｌ2Ｏ3である。
この配合物を触媒燃焼反応で試験し、結果を表１に示す。マンガン含量を増やすと、触媒燃焼での触媒特性をさらに向上させると推論できる。
【００３５】
実施例８Ｂ
実施例８Ａと同じ配合物をエタンの存在下、エチルベンゼンの脱水素で試験する。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例８Ｃ
実施例８Ａと同じ配合物を窒素の存在下、エチルベンゼンの脱水素で試験する。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８Ｄ
実施例８Ａと同じ配合物を、総運転時間450時間の脱水素後、実施例８Ａと同じ作動条件下でメタンの触媒燃焼で再び試験する。表１に示される結果は、この配合物の経時的な安定性を確証している。
【００３８】
【表１】
2005512784.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005512784.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月11日(2004.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.1〜35質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム；
ｃ）0.01〜５質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）０〜100質量ppmの白金；
ｅ）0.05〜４質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む触媒組成物。
【請求項２】
以下の成分：
ａ）シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナから成り、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である担体；
ｂ）0.2〜3.8質量％のＧａ2Ｏ3；
ｃ）0.15〜1.5質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン；
ｄ）５〜90質量ppmの白金；
ｅ）0.1〜３質量％の、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物；
（割合は、該組成物全体に対して計算される）
を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.05〜４質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）0.5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体であって、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜10質量％、０〜1000質量ppm、及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン、白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物で修飾された固体担体から本質的に成る第２活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項４】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の脱水素用触媒組成物であって、以下の成分：
ｉ）70〜99.5質量％、好ましくは80〜95質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜35質量％及び0.025〜２質量％の、Ｇａ2Ｏ3として表されるガリウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第１活性相；
ii）5〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ0.1〜10質量％及び0.025〜3.95質量％の、Ｍｎ2Ｏ3として表されるマンガン及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第２活性相；
iii）０〜30質量％、好ましくは５〜20質量％の、シリカで修飾された、δ相又はθ相のアルミナ、或いはδ＋θ、θ＋α又はδ＋θ＋α相の混合したアルミナに基づき、かつＢＥＴ法で決定される表面積が150m2/g未満である固体担体と、アルミナ上に担持され、量がそれぞれ５〜1000質量ppm及び0.025〜3.95質量％の白金及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物とから本質的に成る第３活性相；
の機械的混合物を含む触媒組成物。
【請求項６】
ガリウムの量が0.2〜3.8質量％の範囲、マンガンの量が0.15〜1.5質量％の範囲、白金の量が５〜50質量ppmの範囲、かつアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物の全量が0.1〜３質量％の範囲である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記アルミナ担体が、0.08〜５質量％のシリカで修飾されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属が、カリウム又はマグネシウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の触媒組成物の製造方法であって、以下の工程：
−  担持される成分の１種以上の溶液を調製する工程；
−  この溶液をシリカで修飾されたアルミナ担体上に分散させる工程；
−  この含浸担体を乾燥させる工程；
−  この乾燥担体を500〜900℃の範囲の温度でか焼する工程；
−  任意に、前記工程を１又は２回繰り返す工程；
を含む方法。
【請求項１０】
前記修飾されたアルミナ担体が、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されている粒子の形態にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法であって、Galdart(Gas Fluidization Technology, D. Geldart, John Wiley & Sons)によってＡ群に属すると分類されているアルミナの粒子を混合する工程を含む方法。
【請求項１２】
任意にエタンと混合されていてもよいアルキル芳香族炭化水素の接触脱水素の方法であって、以下の工程：
Ａ）任意に不活性ガスと混合した前記炭化水素流を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒組成物が存在する流動床反応器内で、400〜650℃の範囲の温度、0.1〜３アタ（ata）の範囲の全圧及び50〜10,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ(ガスの１時間毎の空間速度)で脱水素する工程；及び
Ｂ）触媒燃焼によって、500℃より高い温度の流動床再生器内で、前記触媒を再生かつ加熱する工程；
を含む方法。
【請求項１３】
前記アルキル芳香族炭化水素がエチルベンゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不活性ガスが、窒素、メタン、水素、二酸化炭素及び希ガスから選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、窒素及びメタンから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガス／炭化水素流の体積比が、１〜１０の範囲である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記比が２〜６の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（Ａ）の脱水素反応が、450〜650℃の範囲の温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜３０分の範囲の触媒滞留時間で行われる、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＧＨＳＶが150〜400Nl/h・lcat.の範囲であり、かつ前記触媒滞留時間が１０〜１５分の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
触媒の再生は、空気、酸素又は窒素中に希釈された空気で達成され、その加熱は、メタン、燃料ガス或いは脱水素温度に対してより高い温度、大気圧又はわずかに高い圧力、100〜1,000Nl/h・lcat.の範囲のＧＨＳＶ、及び５〜120分の範囲の触媒滞留時間で作動する脱水素反応の副生物を用いて達成される、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記再生温度が500〜700℃の範囲であり、かつ前記滞留時間が２０〜４０分の範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
脱水素工程（Ａ）において、エチルベンゼン−エタンの混合物を反応器に供給してその同時脱水素を達成し、ベンゼンを有する混合物内で前記エタンを用いて対応するアルキル芳香族を与える、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005512784.tif 000004
2005512784.tif 000005
2005512784.tif 000006