(57)【要約】本発明は、リチウム電気化学的電池に関するものであって、一方が正極とされかつ他方が負極とされているとともに各々が電気伝導性基体（１３，２０）と活物質層（１４，２１）とを備えて外側に位置した２つの電極と；第１電気伝導性基体上に位置した正極活物質層（１８）と、第２電気伝導性基体上に位置した負極活物質層（１６）と、を備えるとともに、第１および第２電気伝導性基体とが互いに固定されているような、少なくとも１つの両極性電極と；この両極性電極を囲む２つのセパレータ（１５，１９）と；を具備し、両極性電極の各電気伝導性基体が、アルミニウムまたはアルミニウム合金とされた互いに同一の材料からまたは互いに異なる材料から形成され、両極性電極の負極活物質が、蓄電池の動作条件下で電気伝導性基体をなす材料と接触したにしてもアルミニウム合金を形成し得ない材料とされている。
2005539347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電気化学的電池であって、
−電気伝導性基体（１３）と、この電気伝導性基体（１３）に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層（１４）と、を備え、外側に位置した正極と；
−電気伝導性基体（２０）と、この電気伝導性基体（２０）に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層（２１）と、を備え、外側に位置した負極と；
−第１電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層（１８）と、第２電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層（１６）と、を備えるとともに、前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが互いに固定されているような、少なくとも１つの両極性電極と；
−リチウムイオンに対しての導体でありかつ電気絶縁体であるとともに、前記両極性電極の両サイドに配置された２つのセパレータ（１５，１９）と；
を具備してなり、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに同一の材料から、または、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに互いに異なる材料から、形成され、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質層（１６）内の前記負極活物質が、前記第２電気伝導性基体をなす材料と接触したにしてもアルミニウム−リチウム合金を形成し得ない材料とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記第１電気伝導性基体と前記第２電気伝導性基体とが、単一の基体（１７）を形成していることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項３】
請求項１または２記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも大きいものとされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項４】
請求項３記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、０．２５Ｖよりも大きいものとされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
外側に位置した前記正極と外側に位置した前記負極とのうちの少なくとも一方の前記電気伝導性基体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された材料から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記正極活物質が、遷移金属のリン酸塩と、遷移金属のオルソシリケートと、カーボンと、遷移金属酸化物と、遷移金属酸化物の置換体と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項８】
請求項７記載のリチウム電気化学的電池において、
前記遷移金属のリン酸塩が、０≦ｘ１≦１としたときのＬｉＦｅｘ１Ｍｎ１−ｘ１ＰＯ４ と、ＬｉＣｏＰＯ４ と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項９】
請求項７記載のリチウム電気化学的電池において、
前記遷移金属酸化物が、０≦ｘ２≦０．３３としかつ０≦ｘ３≦０．５としかつＭをＬｉまたはＭｇとしかつＭ’をＮｉまたはＣｏまたはＦｅまたはＣｒとしたときのＬｉＭｘ２Ｍ’ｘ３Ｍｎ２−ｘ２−ｘ３Ｏ４と、０≦ｘ４≦１としたときのＬｉＣｏｘ４Ｎｉ１−ｘ４Ｏ２ と、０≦ｘ５≦０．２５としたときのＬｉＡｌｘ５Ｎｉ１−ｘ５Ｏ２ と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１０】
請求項７記載のリチウム電気化学的電池において、
前記遷移金属酸化物が、０≦ｅ≦０．３３としたときのＬｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４ とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記少なくとも１つの両極性電極の前記正極活物質が、吸着活性材料とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウム電気化学的電池において、
前記正極活物質が、活性炭とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記セパレータ（１５，１９）が、液体状をなすリチウムイオン伝導性電解質を含有した多孔性部材から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記セパレータ（１５，１９）が、リチウム塩を含有したポリマー電解質から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記セパレータ（１５，１９）が、リチウムのリン酸塩とリチウムのホウ酸塩とからなるグループの中から選択されたリチウムイオン伝導性無機材料から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１６】
請求項１５記載のリチウム電気化学的電池において、
前記リチウムイオン伝導性無機材料が、Ｌｉ３ＰＯ２．５Ｎ０．３ とされていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記セパレータ（１５，１９）が、溶融したリチウム塩を有していることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記セパレータ（１５，１９）が、リチウム塩を溶解させたイオン性液体から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項１９】
請求項１８記載のリチウム電気化学的電池において、
前記イオン性液体が、イミダゾリウム塩と、ジアルキルイミダゾリウム塩と、アルキルピリジニウム塩と、ジアルキルピリジニウム塩と、クロロアルミン酸塩と、アルキルクロロアルミン酸塩と、からなるグループの中から選択されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウム電気化学的電池において、
前記すべての電気伝導性基体（１３，１７，２１）が、アルミニウムから形成され、
前記すべての負極活物質が、同一の材料から形成され、
前記すべての正極活物質が、同一の材料から形成されていることを特徴とするリチウム電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの両極性電極を具備したリチウム電気化学的電池に関するものである。
【０００２】
本発明が属する技術分野は、リチウム電気化学的電池の分野として規定することができる。
【０００３】
このような電気化学的電池は、少なくとも一方の電極に対してのリチウムの導入や抽出（インターカレーション／デインターカレーション）を原理として動作する。
【０００４】
より詳細には、電流生成の起源をなす電気化学的反応は、リチウムイオンの電解伝導に基づくリチウムカチオンの輸送である。このようなカチオンは、負極（あるいは、ネガティブ電極）に起因するものであって、正極（あるいは、ポジティブ電極）のアクセプターネットワーク内へと導入される、あるいは、リチウムイオンを有した電解質を補給する。
【０００５】
リチウム電気化学的電池は、鉛蓄電池やニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）タイプやニッケル−金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）タイプの蓄電池と比較して、電圧や単位質量あたりのエネルギー密度や単位容積あたりのエネルギー密度という点において良好な結果が得られることにより、急速に重要な研究テーマとなっている。
【０００６】
これら非常に魅力的な特性のために、このような電気化学的電池は、多くの分野への応用が可能であり、特に、例えばクレジットカードやスマートラベルといったような薄いオンボードシステムに対する電力供給や、携帯電話に対する電力供給や、電気自動車に対する電力供給、等の分野への応用が可能である。
【背景技術】
【０００７】
初期型のリチウム蓄電池は、各負極にリチウム金属を備えている。これにより、大きな電圧をもたらすとともに、単位質量あたりのエネルギー密度や単位容積あたりのエネルギー密度という点において優秀な性能をもたらす。しかしながら、研究により、このタイプの蓄電池を繰り返して再充電すると、必ず、リチウムデンドライト（リチウムからなる樹枝状突起）が形成されることが、明らかとなった。このようなリチウムデンドライトは、通常、電解質を含んだセパレータの劣化を引き起こす。
【０００８】
リチウム蓄電池内における金属リチウムの存在によって本来的に発生する不安定性や安全性や寿命といった問題点を克服するために、リチウムが負極内に挿入されている非金属型リチウム蓄電池が、研究対象となっている。
【０００９】
このタイプの蓄電池は、電解質の構成によって、液体電解質を含有したリチウムイオン蓄電池と、ポリマータイプのものからなる固体状またはゲル状の電解質を含有したリチウムイオン蓄電池と、に分類される。
【００１０】
これら２つの構成においては、負極は、一般に、例えばグラファイトや黒鉛化可能カーボンや黒鉛化不可能カーボンといったようなカーボン材料をベースとしたものとされ、例えば厚さが１５〜１８μｍといったような銅箔によって支持される。
【００１１】
正極は、一般に、ＭをＣｏやＮｉやＭｎや他の遷移金属としたときにＬｉＭＯ２ タイプのリチウム化遷移金属酸化物をベースとしたものとされ、一般に、典型的には厚さが約２０μｍといったようなアルミニウム箔によって支持される。この電極は、また、大きな比表面積を有した活性炭をベースとした電極とされることもある。
【００１２】
充電プロセスにおける電気化学的反応は、以下の通りである。
−負極においては、  Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− → ＬｉｘＣ
−正極においては、  ＬｉＭＯ２ → Ｌｉ１−ｘＭＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− となって、リチウムイオンが電解質を含有したセパレータを流れるか、あるいは、電解質がＬｉ＋Ｘ−タイプの塩を含有している場合には、Ｘ− → Ｘｅ−  となって、正極が活性炭から形成されている場合には、Ｘがカーボン上に吸収される。
【００１３】
放電プロセスにおいては、上記とは逆向きの反応が起こる。
【００１４】
液体電解質を含有した技術に関しては、セパレータは、通常、ポリエチレンやポリプロピレンやこれらの組合せからなるマイクロポーラスフィルムから構成され、このフィルムに対して、電解質が含浸される。
【００１５】
両電極／セパレータからなるアセンブリ自体が、通常はカーボネート系の溶媒とされるような溶媒とリチウム塩とからなる電解質に対して含浸される。
【００１６】
固体電解質を含有した技術に関しては、セパレータは、少なくとも部分的に、ゲル状のあるいは乾燥した状態のポリマー電極から構成される。
【００１７】
したがって、上述したようなリチウム蓄電池は、例えばリチウム金属電極の場合には０Ｖといったようにあるいはカーボン電極の場合には１００ｍＶといったように、非常に低い電位で動作する負極を備えている。このことが、結果的に、特に急速充電時に、リチウムデンドライトの形成というリスクをもたらし得る。
【００１８】
電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ 参照対に対して、与えられることに注意されたい。
【００１９】
この現象は、特に、リチウム蓄電池の電力性能を制限し、また、寿命を制限してしまうとともに、内部短絡というリスクのために、安全性に関する問題点をもたらす。加えて、非常に低い電位とされた負極活物質を使用していることのために、銅をベースとした電流コレクタ材料の使用を必要とする。電流コレクタ材料は、例えば約８．９６ｇ／ｃｍ３ といったような大きな密度を有したものである。このため、このタイプの蓄電池における、単位質量あたりのエネルギー密度が制限されてしまう。さらに、銅は、高価な材料である。
【００２０】
このタイプの構成における電力性能の低さを改良するために、S. Hossain氏は、米国特許第５，５９５，８３９号明細書（参考文献［１］）において、図１に示すような電池構成を提案した。この電池構成は、複数の電気化学的電池の積層体として構成されており、隣接した電池間の接合部分には、単一の両極性構造が設けられている。この両極性構造は、正極（８）と負極（４）とを備えている。各電極は、２つの基体が互いに固定されることによって形成されたアセンブリ（５）の両面上に配置されている。カーボン材料からなる負極に面した基体は、銅基体（６）とされている。ＬｉＭＯ２ からなる正極に面した基体は、アルミニウム基体（７）とされている。図１に示すような２つの電池から構成された積層体の場合には、蓄電池のプラス端子は、アルミニウム箔（１）上のＬｉＭＯ２ ベース電極（２）から形成され、蓄電池のマイナス端子は、銅箔（１１）上のカーボンベース電極（１０）から形成される（Ｍは、上記と同じ意味を有している）。プラス端子とマイナス端子とは、液体電解質が含浸されたマイクロポーラスセパレータ（３，９）によって、単一の両極性構造から電気的に絶縁されている。両極性構造によって絶縁された電池どうしの間の絶縁は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとしたシール（１２）によってもたらされている。
【００２１】
この構造は、電池の内部抵抗を低減することによって、電気化学的電池の電力性能を改良し得るものではあるけれども、電気化学的電池が、なおも、電流コレクタ材料として銅を備えていることのために、単位質量あたりのエネルギー密度を改良することはできない。
【００２２】
さらに、両極性電極を使用することによって、また、内部抵抗を低減することによって、その結果、負極の動作電位を金属リチウム成膜電位から遠ざけることによって、デンドライトの成長とリチウム成膜現象とを低減するものではあるけれども、これら現象は、多少は改良されているもののカーボン製負極がリチウム成膜電位近傍で動作することのために、なおも、蓄電池の寿命と電力性能とを制限する。
【００２３】
また、従来技術におけるすべての実施態様においては、電力応用のために構成されたリチウム蓄電池が、安全基準を満たすために、例えば切欠や通風口や電子保護回路といったような特定の安全システムを必要としていることを指摘しておくことは、重要である。そのような安全システムは、明らかに、蓄電池に関しての、単位質量あたりのエネルギー性能と単位容積あたりのエネルギー性能とを低下させる。
【００２４】
したがって、従来技術による様々なリチウム蓄電池のすべては、リチウムデンドライトの形成のために、特に蓄電池の充電時におけるリチウムデンドライトの形成のために、電力レベルが低くかつ寿命が短い。加えて、従来技術による様々なリチウム蓄電池のすべては、負極側において電流コレクタ材料として銅を使用していることのために、単位質量あたりのエネルギー密度が小さい。最後に、従来技術による蓄電池は、フェールセーフではなく、付加的な安全システムの追加を必要とする。
【特許文献１】米国特許第５，５９５，８３９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の目的は、従来技術における各種欠点を解決し得るような、特に、従来技術によるリチウム蓄電池に関し、電力性能が低いという欠点や、単位質量あたりのエネルギー密度が不十分であるという欠点や、寿命が制限されているという欠点や、本来的安全性が欠如しているという欠点、を解決し得るような、リチウム電池を提供することである。
【００２６】
上記目的を達成するため、本発明の主題は、リチウム電気化学的電池であって、
−電気伝導性基体と、この電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層と、を備え、外側に位置した正極と；
−電気伝導性基体と、この電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層と、を備え、外側に位置した負極と；
−第１電気伝導性基体に対して取り付けられかつ正極活物質を有した正極活物質層と、第２電気伝導性基体に対して取り付けられかつ負極活物質を有した負極活物質層と、を備えるとともに、第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とが互いに固定されているような、少なくとも１つの両極性電極と；
−リチウムイオンに対しての導体でありかつ電気絶縁体であるとともに、両極性電極の両サイドに配置された２つのセパレータと；
を具備してなり、少なくとも１つの両極性電極の第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とが、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに同一の材料から、または、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された互いに互いに異なる材料から、形成され、少なくとも１つの両極性電極の負極活物質層内の負極活物質が、第２電気伝導性基体をなす材料と一緒にアルミニウム−リチウム合金を形成し得ない材料とされていることを特徴としている。
【００２７】
本発明においては、第１基体および第２基体が、活物質と接触したにしても、合金を形成し得ないものであることを理解されたい。
【００２８】
また、本発明においては、電極が、少なくとも１つの電気伝導性基体と、この電気伝導性基体の一方の面上に成膜された活物質を有した活物質層と、を備えてなるアセンブリであることに、注意されたい。各活物質は、電気化学的反応を行い得るよう、電極の極性に応じたものとされる。
【００２９】
好ましくは、少なくとも１つの両極性電極の第１電気伝導性基体と第２電気伝導性基体とは、単一の基体を形成している、すなわち、一部材基体を形成している。特別の実施形態においては、両基体は、単一部材の形態とされ、互いに固定された２つの部材からなるアセンブリとはされない。
【００３０】
第１基体および第２基体の構成にかかわらず、両極性電極は、共通の基体（この共通の基体は、第１基体と第２基体とが互いに固定されてなるアセンブリに対応している、または、上記単一部材からなる基体に対応している）のそれぞれ対応する面上に配置される正極活物質および負極活物質を備えている。
【００３１】
したがって、本発明においては、リチウム電気化学的電池は、各両極性電極の電気伝導性基体（すなわち、本発明における第１および第２電気伝導性基体）を構成するに際してアルミニウムまたはアルミニウム合金を必須的に使用していることのために、特にアルミニウムの密度が小さい（２．６９９ｇ／ｃｍ３ ）ことにより、単位質量あたりのエネルギー密度が、従来技術によるシステムと比較してずっと大きいという利点を有している。
【００３２】
この結果を得るためには、各両極性電極における負極活物質を、第２基体と適合するように選択することが有利である。すなわち、負極活物質を、この負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位が、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも大きいものとして選択することが有利である。。
【００３３】
有利には、少なくとも１つの両極性電極の負極活物質の中へのリチウム導入に要する電位は、０．２５Ｖよりも大きいものとされる。
【００３４】
本発明においては、電位が、Ｌｉ＋／Ｌｉ 対の電位を参照して与えられることに注意されたい。
【００３５】
一般に、外側に位置した電極は、特別の電流コレクタ機能を有していることにより、任意の形態のものとすることができる。したがって、外側に位置した電極は、両極性機能をもたらさないことにより、従来技術に関して上述したのと同様にして、形成することができる。
【００３６】
しかしながら、有利には、重量をより低減させ得るよう、外側に位置した電極の電気伝導性基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から材料から形成することができ、このような基体は、両極性電極において使用されているのと同じ組成の活物質と組み合わせることができる。
【００３７】
よって、本発明による電気化学的電池は、また、外側に位置した正極と外側に位置した負極とのうちの少なくとも一方の電気伝導性基体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなるグループの中から選択された材料から形成されていることを特徴とするものとすることができる。
【００３８】
各両極性電極の負極活物質は、好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とされる。
【００３９】
このような負極活物質は、１．５５Ｖという電位を有しており、この電位は、アルミニウム−リチウム合金の形成に要する電位よりも約０．２５Ｖ大きいものである。このような負極活物質の使用は、一方においては、アルミニウム−リチウム合金の形成を防止し、他方においては、高速充電時におけるリチウムデンドライトの形成を防止する。
【００４０】
その結果、特にそのような材料を使用した本発明による電気化学的電池は、従来のリチウムイオンシステムよりも、長い寿命を有している。加えて、デンドライトを形成するというリスクがなく、従来技術において使用されているセパレータと比較して、より薄くかつより安価なセパレータを使用することができる。
【００４１】
さらに、従来技術におけるリチウム金属よりも、還元性の小さな負極活物質を使用していることにより、使用物質の反応度が低いことのために、本来的な安全性を改良することができる。
【００４２】
負極活物質は、また、本発明における要求を満たす限りにおいて、熱分解カーボンと、コークスと、リチウムを含有した金属合金と、金属カルコゲナイドと、金属ハイドライドと、からなるグループの中から選択することができる。
【００４３】
好ましくは、本発明における少なくとも１つの両極性電極の正極活物質は、遷移金属のリン酸塩と、遷移金属のオルソシリケートと、カーボンと、遷移金属酸化物と、遷移金属酸化物の置換体と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択される。
【００４４】
本発明においては、『遷移金属』という用語は、原子の中性状態においてあるいは通常的酸化状態において、不完全に満たされたｄサブシェルを有した金属を意味するものとして、理解される。このような元素は、３つの遷移系列に分類される。
−第１の遷移系列は、スカンジウムから鉛までにわたる範囲とされる。
−第２の遷移系列は、イットリウムからカドミウムまでにわたる範囲とされる。
−第３の遷移系列は、ハフニウムから水銀までにわたる範囲とされる。
【００４５】
拡大解釈すれば、遷移金属元素には、ｆサブシェルが不完全であるような元素を含めることができる（深い遷移元素と称される）。このような金属は、ランタノイド族およびアクチノイド族に対応する。
【００４６】
使用可能な遷移金属のリン酸塩の例としては、例えば０≦ｘ１≦１としたときのＬｉＦｅｘ１Ｍｎ１−ｘ１ＰＯ４ といったような鉄のリン酸塩や、例えばＬｉＣｏＰＯ４ といったようなコバルトのリン酸塩や、これらの混合物、に言及することができる。
【００４７】
遷移金属酸化物の例としては、０≦ｘ２≦０．３３としかつ０≦ｘ３≦０．５としかつＭをＬｉまたはＭｇとしかつＭ’をＮｉまたはＣｏまたはＦｅまたはＣｒとしたときのＬｉＭｘ２Ｍ’ｘ３Ｍｎ２−ｘ２−ｘ３Ｏ４や、０≦ｘ４≦１としたときのＬｉＣｏｘ４Ｎｉ１−ｘ４Ｏ２ や、０≦ｘ５≦０．２５としたときのＬｉＡｌｘ５Ｎｉ１−ｘ５Ｏ２ や、これらの混合物、に言及することができる。
【００４８】
ＬｉＭｘ２Ｍ’ｘ３Ｍｎ２−ｘ２−ｘ３Ｏ４という組成を有した材料は、スピネルタイプの構造を有している。
【００４９】
好ましくは、本発明においては、正極活物質は、０≦ｅ≦０．３３としたときのＬｉ１＋ｅＭｎ２−ｅＯ４ という組成の遷移金属酸化物から形成することができる。
【００５０】
この材料が、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２といったような負極活物質と組み合わされたときには、本発明による電気化学的電池は、互いに逆の極性を有した２つの電極間において、約２．５Ｖという電位差を付与する。これにより、特に、従来技術によるリチウムイオンバッテリの場合の４Ｖに代えて、２．５Ｖにまで低減された安定性ウィンドウを有したような、より安価な電解質を使用することができる。
【００５１】
本発明においては、各両極性電極の正極活物質は、吸着活性材料とすることができ、好ましくは、活性炭とすることができる。
【００５２】
セパレータは、本発明による電池において逆極性の２つの電極間のイオン伝導を確保するものであるとともに、特に各両極性電極の両面上に配置されるものである。このようなセパレータは、様々なタイプのものとすることができる。
【００５３】
第１変形例においては、セパレータは、液体状をなすリチウムイオン伝導性電解質を含有した多孔性部材から形成することができる。
【００５４】
液体電解質は、例えば、リチウム塩を既に溶解させたような、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートやジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等のようなカーボネートタイプの溶媒または溶媒混合物や、ジメトキシエタンやジオクソレインやジオクサン等のようなエーテルタイプの溶媒または溶媒混合物、とされる。
【００５５】
例示するならば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６ と、ＬｉＣｌＯ４ と、ＬｉＢＦ４ と、ＬｉＡｓＦ６ と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３ と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ ）と、からなるグループの中から選択することができる。
【００５６】
第２変形例においては、セパレータは、リチウム塩を含有したポリマー電解質とすることができる。
【００５７】
例示するならば、ポリマーは、ポリアクリロニトリルや、ポリ（エチレンオキサイド）や、ポリ（フッ化ビニリデン）や、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーや、液体電解質の存在下においてゲル化によってイオン伝導性となるような他のポリマー、とすることができる。
【００５８】
第３変形例においては、セパレータは、リチウムのリン酸塩とリチウムのホウ酸塩とからなるグループの中から選択されたリチウムイオン伝導性無機材料から形成することができる。
【００５９】
好ましくは、リチウムイオン伝導性無機材料は、Ｌｉ３ＰＯ２．５Ｎ０．３ とされる。
【００６０】
第４変形例においては、セパレータは、溶融したリチウム塩を有するものとされる。
【００６１】
第５変形例においては、セパレータは、上述したようなリチウム塩を溶解させたイオン性液体から形成することができる。加えて、イオン性液体は、好ましくは、イミダゾリウム塩と、ジアルキルイミダゾリウム塩と、アルキルピリジニウム塩と、ジアルキルピリジニウム塩と、クロロアルミン酸塩と、アルキルクロロアルミン酸塩と、からなるグループの中から選択することができる。
【００６２】
最後に、本発明の特に有利な実施形態においては、電気化学的電池は、すべての電気伝導性基体（特に、外側に位置した電極の基体、および、各両極性電極の第１および第２基体）が、アルミニウムから形成され、すべての負極活物質が、同一の材料から形成され、すべての正極活物質が、同一の材料から形成されることを特徴とするものとされる。これにより、両極性電極の導電性基体と、外側に位置した電極の導電性基体と、のすべてが、アルミニウムから形成されており、なおかつ、アルミニウムに適合した負極活物質と組み合わされている電池を得ることができる。これにより、電池の性能を、銅製の基体を具備した電池と比較して、格段に改良することができる。
【００６３】
本発明においては、リチウム電池は、また、両電極間に配置されたシールを具備することができる。
【００６４】
このシールは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンをベースとしたものや、ポリテトラフルオロエチレンをベースとしたもの、とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明の他の特徴点や利点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことにより、明瞭となるであろう。
【００６６】
［実験例］
［（１）正極の形成］
正極は、
−Erachem Europe 社から入手したＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ を８５．５％、
−Erachem Europe 社から入手した super P という商標名のカーボンブラックを８．５％、
−Solvay 社から入手した SOLEF 6020 という商標名のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６．０％、
という各質量比率で備えているものであって、以下の手順で形成した。
−酸化マンガン粉末と、カーボンブラック粉末と、を個別的に計量した。
−ＰＶＤＦを１２ｗｔ％で含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、調製した。
−ＮＭＰ内に溶解させたＰＶＤＦを、ミキサー内に導入し、さらにＮＭＰを追加して希釈した。
−ミキサーにより混合を行いつつ、上記複数の粉末を、徐々に添加した。
−一様な混合体が得られた後に、ミクロンスケールのドクターブレードを使用して、２０μｍ厚さのアルミニウム箔上に、混合物をコーティングした。
−このようにして得られた電極を、８０℃のオーブン内において、最初の１時間は雰囲気圧力下において、次の２時間は真空下において、乾燥させた。
【００６７】
［（２）負極の形成］
負極は、
−５：２という比率で混合したＴｉＯ２粉末／ＬｉＣＯ３粉末からなる混合物を空気中において１５時間にわたって９００℃で加熱することによって得たＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、８５．７％、
−Erachem Europe 社から入手した super P という商標名のカーボンブラックを８．３％、
−Solvay 社から入手した SOLEF 6020 という商標名のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を６．０％、
という各質量比率で備えているものであって、以下の手順で形成した。
−酸化チタン粉末と、カーボンブラック粉末と、を個別的に計量した。
−ＰＶＤＦを１２ｗｔ％で含有したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、調製した。
−ＮＭＰ内に溶解させたＰＶＤＦを、ミキサー内に導入し、さらにＮＭＰを追加して希釈した。
−ミキサーにより混合を行いつつ、上記複数の粉末を、徐々に添加した。
−一様な混合体が得られた後に、ミクロンスケールのドクターブレードを使用して、２０μｍ厚さのアルミニウム箔上に、混合物をコーティングした。
−このようにして得られた電極を、８０℃のオーブン内において、最初の１時間は雰囲気圧力下において、次の２時間は真空下において、乾燥させた。
【００６８】
［（３）両極性電極の形成］
両極性電極は、上記第（１）項により形成した正極の面上において、上記負極形成手順を行うことにより、形成した。
【００６９】
［（４）両極性電気化学的電池の形成］
両電極を所望の型式にカットした後に、室温において２ｔ／ｃｍ２ でもって圧縮した。
【００７０】
図２に示す積層体を、２ステップによって形成した。第１ステップは、特別の雰囲気制御を行っていない周囲雰囲気下において行われるものである。この第１ステップにおいては、２つの『Ｕ字形』ポリエチレンシールを使用して、高温プレスによって、平行六面体をなす電気化学的電池の３つの面をシールした。第２ステップは、無水雰囲気下において行われるものである。この第２ステップにおいては、第４の面に沿って電解質を添加することによって、電気化学的電池を活性化し、その後、さらなる２つのポリエチレンシールを使用することによって、最後の面に沿って蓄電池をシールする。
【００７１】
この製造プロセスの後に得られるものは、図２に示すような電気化学的電池である。この電気化学的電池は、アルミニウム製導電性基体（１３）と、Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ をベースとした正極活物質層（１４）と、を有してなるとともに外側に位置した正極と；アルミニウム製導電性基体（２１）と、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２をベースとした負極活物質層（２０）と、を有してなるとともに外側に位置した負極と；これらの間に位置しているとともに、正極活物質層（１８）と負極活物質層（１６）とを、共通のアルミニウム製導電性基体（１７）（第１基体および第２基体に相当するものの、この場合には単一の部材として形成されている）の各面上に有してなる両極性電極と；を具備している。この実施形態においては、基体（１７）は、単一部材から形成されており、２つの基板を互いに固定することによって形成したものではない。
【００７２】
外側に位置した各電極は、両極性電極から、２つのセパレータ（１５，１９）によって絶縁されている。アセンブリは、複数の部材から構成することができるシール（２２）によって、シールされている。
【００７３】
本発明に基づいて得られた蓄電池に関し、特に安定性を検証することを目的とした試験を、行った。結果は、図３Ａ等に与えられている。
【００７４】
図３Ａにより、充電曲線と放電曲線とが互いに重なっていることがわかる。これは、様々なサイクル時における蓄電池の安定性を示している。この観測結果は、図３Ｂによって確認される。図３Ｂは、Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ の比容量が、充放電サイクル数の増加によっても、ほとんど変化しないことを示している。
【００７５】
図４Ａおよび図４Ｂは、電気化学的電池の公称容量の７０％以上の容量が、４Ｃ条件下において得られることを示しているとともに、電気化学的電池の公称容量の約５０％の容量が、８Ｃ条件下において得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】米国特許第５，５９５，８３９号明細書によるリチウムバッテリの構造を示す図である。
【図２】本発明のある特別の実施形態によるリチウム電気化学的電池の構成を示す図である。
【図３Ａ】４時間で完全充電を行うあるいは４時間で完全放電を行うという充放電条件をＣ／４条件と表したときに、本発明の実験例において製造された電気化学的電池に関し、Ｃ／４条件下において±０．３１ｍＡという一定電流で充放電サイクルを行った際に、ｃＡｃｃ （単位：ｍＡｈ）によって表されている電気化学的電池の容量の関数として、また、ｃＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されている比容量（単位質量あたりの容量）の関数として、端子電圧Ｕ（単位：Ｖ）の変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】Ｃ／４条件下における充放電サイクル数ｎｃ／ｄ の関数として、ｃＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ の比容量の変化を示すグラフである。
【図４Ａ】電流値がそれぞれ０．３１ｍＡ，１．２４ｍＡ，２．４８ｍＡ，４．９６ｍＡ，９．９２ｍＡとされた様々な条件（Ｃ／４，Ｃ，２Ｃ，４Ｃ，８Ｃ）下において充放電サイクルを行った際に、ｃＡｃｃ （単位：ｍＡｈ）によって表されている電気化学的電池の容量の関数として、また、ｃＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ の比容量の関数として、端子電圧Ｕ（単位：Ｖ）の変化を示すグラフである。
【図４Ｂ】様々な条件（Ｃ／４，Ｃ，２Ｃ，４Ｃ，８Ｃ）下におけるそれぞれ一定電流での充放電サイクル数ｎｃ／ｄ の関数として、ｃＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ （単位：ｍＡｈ／ｇ）によって表されているＬｉ１．０４Ｍｎ１．９６Ｏ４ の比容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１３  電気伝導性基体
１４  正極活物質層
１５  セパレータ
１６  負極活物質層
１７  単一の基体
１８  正極活物質層
１９  セパレータ
２０  電気伝導性基体
２１  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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