(57)【要約】ＲｕＯ２、ルテニウム系多元酸化物、またはそれらの混合物から選択される伝導性粒子と、３２５〜６００℃の範囲のガラス転移温度を有し、１０ｍ２／ｇ以下の表面積を有し、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの範囲の粒径を有する無機バインダーとを含む無機材料の微粉砕粒子であって、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーが、（１）Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応され、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成することができ、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物を形成する水性現像可能な光架橋性ポリマーと、光開始系と、有機溶媒とを含む有機媒体中に分散された微粉砕粒子を含む、光画像形成性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ｄ）ＲｕＯ２、ルテニウム系多元酸化物、またはそれらの混合物から選択される伝導性粒子と、
（ｅ）３２５〜６００℃の範囲のガラス転移温度を有し、１０ｍ２／ｇ以下の表面積を有し、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの範囲の粒径を有する無機バインダーと
を含む無機材料の微粉砕粒子であって、
（ＩＩ）（ｃ）コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーが、（１）Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応され、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成することができ、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物を形成する水性現像可能な光架橋性ポリマーと、
（ｄ）光開始系と、
（ｆ）有機溶媒と
を含む有機媒体中に分散された微粉砕粒子を含むことを特徴とする光画像形成性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基が、メタクリレート基、アクリレート基、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２の官能性単位が、エポキシド、アルコール、アミン、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記無機材料がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびそれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
有機媒体中に光硬化性モノマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物がスクリーン印刷に好適なペーストの形態であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が乾燥されて有機溶媒が除去されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物の層を含むシート。
【請求項８】
前記組成物が加熱されて、前記有機媒体が実質的に除去され、前記無機材料が実質的に焼結されていることを特徴とする、請求項１に記載の組成物の層を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトパターニング法で使用するための光画像形成性厚膜組成物に関し、より詳細には、プラズマディスプレイパネルにおける光画像形成性黒色電極の製造に使用される、ＲｕＯ２および／またはルテニウム系多元酸化物と光架橋性ポリマーとを使用する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
より小型でより安価な電子デバイスが製造され、性能のためにより高い解像度が得られることが当業界における傾向であるため、このようなデバイスを製造するために新規な光画像形成性材料の開発が必要となっている。従来のスクリーン印刷法と比較すると、フォトパターニング技術は、均一でより微細な線および空間解像度が得られる。本願特許出願人のフォーデル（ＦＯＤＥＬ）印刷システムなどのフォトパターニング法は、米国特許公報（特許文献１）、米国特許公報（特許文献２）、および米国特許公報（特許文献３）に見られるような光画像形成性有機媒体を使用しており、この方法によると、最初に基板は光画像形成性厚膜組成物によって完全に覆われ（印刷、吹き付け、コーティング、または積層が行われ）、そして乾燥される。回路パターンの画像は、回路パターンを有するフォトマスクを通して光画像形成性厚膜組成物に化学線を露光することによって形成される。露光した基板は次に現像される。回路パターンの未露光部分は洗い流され、光画像形成された厚膜組成物が基板上に残留し、続いてこれが焼成されて、残留する有機材料は除去され、無機材料は焼結される。このようなフォトパターニング法では、基板の平滑さ、無機粒子の粒径分布、露光、および現像の変量に依存するが、約３０μｍの線解像度が得られる。このような技術は、プラズマディスプレイパネルの製造に有用であることが分かっている。
【０００３】
ＡＣプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置における画像の解像度および輝度は、電極幅、相互接続する導体のピッチ、および誘電体層の透明性に依存する。電極および相互接続導体パターンの微細な線および空間解像度を得ることは、これらの材料がスクリーン印刷法、スパッタリング法、または化学エッチング法などの従来のパターン形成方法によって適用される場合には困難である。さらに、ディスプレイのコントラストを改善するためには、前面ガラス基板上に配列された電極および導体による外部光の反射を軽減することが重要である。この反射の軽減は、ディスプレイの前板を通して見ると黒色に見える電極および導体を製造することによって最も容易に実現可能である。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４，９１２，０１９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９２５，７７１号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，０４９，４８０号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，８５１，７３２号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，０７５，３１９号明細書
【特許文献６】
米国特許第３，５８３，９３１号明細書
【特許文献７】
米国特許第３，３８０，８３１号明細書
【特許文献８】
米国特許第２，９２７，０２２号明細書
【特許文献９】
米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献１０】
米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献１１】
米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１２】
米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１３】
米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１４】
米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１５】
米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１６】
米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１７】
米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１８】
米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１９】
米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フォトパターニング法を使用するための光画像形成性厚膜導体組成物を使用することによって製造されるＰＤＰ装置に使用するための、光架橋性ポリマーを含有する黒色電極組成物に関し、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載されるように黒色電極は基板と導体電極配置との間に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ｉ）（ａ）ＲｕＯ２、ルテニウム系多元酸化物、またはそれらの混合物から選択される伝導性粒子と、
（ｂ）３２５〜６００℃の範囲のガラス転移温度を有し、１０ｍ２／ｇ以下の表面積を有し、粒子の少なくとも８５重量％が０．１〜１０μｍの範囲の粒径を有する無機バインダーと
を含む無機材料の微粉砕粒子であって、
（ＩＩ）（ａ）コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物である水性現像可能な光架橋性ポリマーであり、各コポリマーまたはインターポリマーが、（１）Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、前記カルボン酸含有部分の２〜２０％が、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応され、前記第１の官能性単位はビニル基であり、前記第２の官能性単位は、前記カルボン酸部分と反応することによって化学結合を形成することができ、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率を有し、ガラス転移温度が５０〜１５０℃の範囲にあり、重量平均分子量が２，０００〜２５０，０００の範囲にある前記コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物を形成する水性現像可能な光架橋性ポリマーと、
（ｂ）光開始系と、
（ｃ）有機溶媒と
を含む有機媒体中に分散された微粉砕粒子を含む、光画像形成性組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の組成物は、光架橋性ポリマーを、有機媒体中に分散された導電性粒子およびガラスフリットなどの無機材料と併用する。本発明の光画像形成性黒色電極組成物の主要な成分について以下に説明する。
【０００８】
（Ｉ．無機材料）
（Ａ．導電性粒子）
本発明の伝導性黒色組成物は、ＲｕＯ２および／またはルテニウム系多元酸化物を伝導性成分として含有する。伝導性粒子は、任意選択で貴金属、たとえば金、銀、白金、パラジウム、銅、またはそれらの組み合わせを含んでよい。ルテニウム系多元酸化物は、Ｒｕ＋４、Ｉｒ＋４、またはそれらの混合物（Ｍ”）の多成分化合物であるパイロクロア酸化物の一種であり、次の一般式、
（ＭｘＢｉ２−ｘ）（Ｍ’ｙＭ”２−ｙ）Ｏ７−ｚ
で表され、
Ｍは、イットリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、銅、および希土類物質からなる群より選択され、
Ｍ’は、白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンからなる群より選択され、
Ｍ”は、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの混合物であり、
ｘは０〜２であるが、一価の銅の場合はｘ≦１であり、
ｙは０〜０．５であるが、Ｍ’がロジウムである場合、または白金、チタン、クロム、ロジウム、およびアンチモンの中の２種類以上である場合は、ｙは０〜１であり、
ｚは０〜１であるが、Ｍが二価の鉛またはカドミウムである場合は、ｚは少なくともｘ／２にほぼ等しい。
【０００９】
ルテニウムパイロクロア酸化物は米国特許公報（特許文献６）に詳細に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【００１０】
好ましいルテニウム多元酸化物は、ルテニウム酸ビスマスＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ルテニウム酸鉛Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６、Ｐｂ１．５Ｂｉ０．５Ｒｕ２Ｏ６．５、ＰｂＢｉＲｕ２Ｏ６．７５、およびＧｄＢｉＲｕ２Ｏ６である。これらの材料は純粋な形態で容易に入手可能であり、これらの材料はガラスバインダーに悪影響を与えず、空気中で約１０００℃に加熱した場合でさえも安定である。酸化ルテニウムおよび／またはルテニウムパイロクロア酸化物は、有機媒体を含む組成物全体の重量を基準にして、４〜５０重量％、好ましくは６〜３０％、より好ましくは５〜１５％、最も好ましくは９〜１２％の比率で使用される。
【００１１】
本発明の黒色組成物に、任意選択で導電性金属を加えてもよい。実質的にあらゆる形状の金属粉末、たとえば球状粒子およびフレーク（棒、円錐、板状）の金属粉末を本発明の実施にために使用してよい。好ましい金属粉末は金、銀、パラジウム、白金、銅、またはそれらの組み合わせである。好ましくは、粒子は球状である。本発明の分散体は、粒径が０．１μｍ未満である固形分を有意量含有しないことが必要であることが分かった。この小さな粒径の粒子が存在すると、フィルムまたはその層を焼成して有機媒体を除去し、無機バインダーおよび金属固体を焼結させる場合に、有機媒体を十分に完全焼失させることが困難となる。通常はスクリーン印刷によって適用される厚膜ペーストの製造に本発明の分散体が使用される場合、最大粒径はスクリーンの厚さを超えるべきではない。伝導性固体の少なくとも８０重量％が０．５〜１０μｍの範囲となることが好ましい。
【００１２】
さらに、伝導性粒子の表面積は２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。２０ｍ２／ｇを超える表面積を有する金属粒子が使用される場合、併用される無機バインダーの焼結特性に悪影響が生じる。適切な焼失を行うことは困難であり、ふくれが発生する場合がある。
【００１３】
多くの場合、接着性を向上させるために酸化銅が加えられる。酸化銅は微粉砕粒子の形態で存在すべきであり、好ましくは粒径が約０．１〜５μｍの範囲にある。Ｃｕ２Ｏとして存在する場合、酸化銅は全組成物の約０．１〜約３重量％を占め、好ましくは約０．１〜１．０％を示す。一部またはすべてのＣｕ２Ｏの代わりに、当モルのＣｕＯを使用してもよい。
【００１４】
（Ｂ．無機バインダー）
前述の導電性粉末は、有機媒体中に十分に分散され、無機バインダーとともに使用され、任意選択で金属酸化物、セラミックス、および同様の他の粉末または固体などのフィラーも併用される。組成物中の無機バインダーの機能は、焼成後に粒子を互いに結合させ、粒子を基板とも結合させることである。無機バインダーの例としては、ガラスバインダー（フリット）、金属酸化物、およびセラミックスが挙げられる。本発明の組成物に有用なガラスバインダーは、当技術分野で従来使用されているものである。一部の例としては、ホウケイ酸ガラスおよびアルミノケイ酸ガラスが挙げられる。さらに別の例としては、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯなどの酸化物の組み合わせが挙げられ、これらは独立して使用される場合もあるし、ガラスバインダーを形成するために組み合わせて使用される場合もある。厚膜組成物に有用な典型的な金属酸化物は当技術分野で従来使用されており、たとえばＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、およびこれらの組み合わせであってよい。
【００１５】
最も好ましく使用されるガラスフリットは、ホウケイ酸塩フリットであり、たとえばホウケイ酸鉛フリット、ビスマス、カドミウム、バリウム、カルシウム、またはその他のアルカリ土類のホウケイ酸塩フリットである。このようなガラスフリットの製造はよく知られており、たとえば、酸化物の形態であるガラスの成分を互いに溶融させ、このように溶融させた組成物を水に投入してフリットを形成する。当然ながらこれらのバッチ成分は、通常のフリット製造条件下で所望の酸化物が得られるあらゆる化合物であってよい。たとえば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから生成され、酸化バリウムは炭酸バリウムから生成される、などである。フリットの粒径を減少させ、実質的に均一な粒径のフリットを得るために、ガラスは好ましくは水を加えてボールミルで粉砕される。次に、水中で沈降させて、微粒子および微粒子を含む上澄み液が除去される。他の分級方法も同様に使用してよい。
【００１６】
ガラスは、所望の成分を所望の比率で混合し、その混合物を加熱して溶融物を得ることによる従来のガラス製造技術によって製造される。当技術分野で公知であるが、加熱は、溶融物が全体的に液体となり均一となるピーク温度および時間で実施される。望ましいガラス転移温度は３２５〜６００℃の範囲にある。
【００１７】
好ましくは、無機バインダー粒子の少なくとも８５％は、０．１〜１０μｍの範囲内となる。この理由は、より小さい粒子はより大きな表面積を有し、有機材料を吸着する傾向にあり、そのためきれいな分解が妨害されるからである。一方、より大きな粒径の粒子は、焼結特性がより低くなる傾向にある。好ましくは無機バインダーの全固形分に対する比率は０．１〜０．７５であり、より好ましくは０．２〜０．５である。
【００１８】
（ＩＩ．有機媒体）
本発明の有機媒体の主要な目的は、セラミックまたはその他の基板に容易に適用できる形態で、組成物の微粉砕した固形分を分散させるビヒクルとして機能させることである。したがって、第１に有機媒体は、十分な安定性で固形分を分散可能な媒体であることが必要である。第２に、有機媒体のレオロジー特性は、良好な適用特性を分散体に付与するようなレオロジー特性である必要がある。この媒体の主成分について以下に述べる。
【００１９】
（Ａ．光架橋性有機ポリマー）
本発明のポリマーバインダーは、本発明の組成物にとって重要である。これらは、水性現像性を有し、高い解像度が得られる。
【００２０】
これらは光架橋性ポリマーバインダーである。これらのバインダーは、コポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物から製造され、各コポリマーまたはインターポリマーが、（１）Ｃ１〜１０アルキルアクリレート、Ｃ１〜１０アルキルメタクリレート、スチレン、置換スチレン、またはそれらの組み合わせを含む非酸性コモノマーと、（２）エチレン性不飽和カルボン酸含有部分を含む酸性コモノマーとを含み、カルボン酸含有部分の２〜２０％は、第１および第２の官能性単位を有する反応性分子と反応され、第１の官能性単位はビニル基であり、第２の官能性単位は、カルボン酸部分と反応して化学結合を形成することができる。ビニル基の例としては、メタクリレート基およびアクリレート基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２の官能性単位の例としては、エポキシド、アルコール、およびアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。結果として得られるコポリマー、インターポリマー、またはそれらの混合物は、全ポリマー重量の少なくとも１０重量％の酸含有率と、５０〜１５０℃の範囲のガラス転移温度と、２，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量とを有し、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００２１】
組成物中に酸性コモノマー成分が存在することは、本発明の技術において重要である。酸性官能基があることによって、０．４〜２．０％の炭酸ナトリウム水溶液などの塩基水溶液中で現像可能となる。酸性コモノマーが１０％未満の濃度で存在する場合は、組成物は塩基水溶液では完全には洗い流されない。酸性コモノマーが３０％を超える濃度で存在すると、組成物は、現像条件下での抵抗性が減少し、画像部分で部分的な現像が起こる。適切な酸性コモノマーとしては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸、およびエチレン性不飽和ジカルボン酸、たとえばフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸、ならびにそれらのヘミエステル、ならびに場合によってはそれらの無水物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。低酸素雰囲気で燃焼してより除去しやすいため、メタクリル系ポリマーがアクリル系ポリマーよりも好ましい。
【００２２】
非酸性コモノマーが前述のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである場合は、これらの非酸性コモノマーはポリマーバインダーの少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜７５重量％を構成することが好ましい。非酸性コモノマーがスチレンまたは置換スチレンである場合は、これらの非酸性コモノマーがポリマーバインダーが５０重量％を構成し、残りの５０重量％は無水マレイン酸のヘミエステルなどの酸無水物が構成すると好ましい。好ましい置換スチレンはα−メチルスチレンである。
【００２３】
好ましいわけではないが、本発明のポリマーバインダーの非酸性部分は、約５０重量％までの他の非酸性コモノマーを、本発明のポリマーのアルキルアクリレート部分、アルキルメタクリレート部分、スチレン部分、または置換スチレンの代わりとして含むことができる。例としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミドが挙げられる。しかし、これらは完全に焼失させることがより困難であるので、全ポリマーバインダー中に約２５重量％未満でこのようなモノマーが使用されることが好ましい。バインダーとしての１種類のコポリマーまたはコポリマーの組み合わせの使用は、前述の種々の基準をこれらのそれぞれが満たしている限りは認められる。上記のコポリマー以外に、少量の他のポリマーバインダーを加えることもできる。これらの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン、ポリビニルアルコールポリマー（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドンポリマー（ＰＶＰ）、ビニルアルコールとビニルピロリドンのコポリマーが挙げられ、さらにはポリエチレンオキシドなどの低級アルキレンオキシドポリマーであるポリエーテルも挙げられる。
【００２４】
酸性コモノマーは、 光架橋性官能性単位などの反応性部位を導入するための反応性部位をポリマーに付与する。これは、２〜２０％のカルボン酸含有部分を使用して、ビニル基を含有する反応性分子と反応させることによって実現され、以下に概略的に説明される。これに示されるように、最終的なポリマーは繰り返し単位を有する。これらのポリマーは当業者には公知である。
【００２５】
【化１】
2005505790.tif 000002
【００２６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４は、メチル基または水素、あるいはそれらの混合物であり、
Ｒ３は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、このアルキル基は芳香族基または酸素などの他の原子を含んでよく、
Ｒ５はアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）である。）
【００２７】
本明細書に記載されるポリマーは、一般的に使用される溶液重合技術による当業者のアクリレート重合によって生成することができる。通常、このような酸性アクリレートポリマーの生成は、α−またはβ−エチレン性不飽和酸（酸性コモノマー）を１種類以上の共重合性ビニルモノマー（非酸性コモノマー）と比較的低沸点（７５〜１５０℃）の有機溶媒中で混合して１０〜６０％のモノマー混合物溶液を得て、続いて、重合触媒を加え、常圧下で溶媒の還流温度まで混合物を加熱することによってモノマーを重合させることで行われる。重合反応が実質的に完了した後に、生成した酸性ポリマー溶液は室温まで冷却される。
【００２８】
反応性分子と、フリーラジカル重合防止剤と、触媒触媒とが、前述の冷却したポリマー溶液に加えられる。この溶液を、反応が完了するまで撹拌する。任意選択で、反応を加速するために溶液を加熱してもよい。反応が完了し、反応性分子がポリマー主鎖に化学的に結合した後で、ポリマー溶液を室温まで冷却し、試料を採取し、ポリマーの粘度、分子量、および酸当量を測定する。
【００２９】
さらに、本発明のポリマーバインダーの重量平均分子量は２，０００〜２５０，０００の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。ポリマーバインダーの分子量は用途に依存する。１０，０００未満の分子量がペースト組成物に一般に有用であり、１０，０００を超える粘度はテープまたはシートに一般に有用である。分子量が１０，０００のポリマーは一般にフィルム形成性がより低い。これらを、テープ配合物に使用してもよいが、フィルムまたはテープを形成するためには他の相溶性高分子量ポリマーと混合することが一般には必要となる。
【００３０】
組成物中の全ポリマーは、全組成物を基準にして５〜７０重量％の範囲にあり、この範囲内のすべての範囲が含まれる。
【００３１】
（Ｂ．光硬化性モノマー）
従来の光硬化性メタクリレートモノマーを本発明に使用してよい。用途に依存するが、本発明の組成物中にモノマーが含まれることは必ずしも必要とは限らない。モノマー成分は、乾燥光重合性層の全重量を基準にして１〜２０重量％の量で存在する。このような好ましいモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレートおよびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート（ｄｉｍｅｔｈｙａｃｒｙｌａｔｅ）、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、および米国特許公報（特許文献７）に記載されるような同様の化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ−（２−アクリロキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリロキシ（ｍｅｔｈａｃｒｌｏｘｙ）−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロペニルベンゼンが挙げられる。また、有用なものとしては、重量平均分子量が少なくとも３００であるエチレン性不飽和化合物、たとえば、２〜１５個の炭素原子を有するアルキレングリコールから調製されるアルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、あるいは１〜１０個のエーテル結合を有するポリアルキレンエーテルグリコール、および米国特許公報（特許文献８）に開示される化合物、たとえば特に末端結合として存在する場合の複数のフリーラジカル重合性エチレン性結合を有する化合物も挙げられる。特に好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エチル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、および１，１０−デカンジオールジメタクリレート（ｄｉｍｅｔｈｌａｃｒｙｌａｔｅ）である。
【００３２】
（Ｃ．光開始系）
好適な光開始系は、周囲温度で化学光に曝露することによってフリーラジカルを発生する光開始系である。これらの光開始系としては、共役炭素環構造中に２つの環内炭素原子を有する化合物である置換または未置換の多核キノンが挙げられ、たとえば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、９，１０−アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオン、２，３−ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、１，４−ジメチル−アントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセン（ｎａｐｈｔｈｒａｃｅｎｅ）−５，１２−ジオン、１，２，３，４−テトラヒドロベンズ（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。一部は８５℃程度の温度で熱的に活性化しうるが有用であるその他の光開始剤は、米国特許公報（特許文献９）に記載されており、たとえばビシナルケタールドニルアルコール、たとえばベンゾイン、ピバロインなど、アシロインエーテル、たとえばベンゾインメチルエーテルおよびエチルエーテルなど、α−炭化水素置換芳香族アシロイン、たとえばα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、およびα−フェニルベンゾインなど、チオキサントンおよび／またはチオキサントン誘導体、ならびに適切な水素供与体が挙げられる。米国特許公報（特許文献１０）、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、および米国特許公報（特許文献１５）に開示される光還元性染料および還元剤、ならびにフェナジン、オキサジン、およびキノンに分類される染料、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、および米国特許公報（特許文献１８）に記載されるロイコ染料などの水素供与体との２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体およびそれらの混合物を開始剤として使用することができる。また、光開始剤および光抑制剤と併用すると有用なものは米国特許公報（特許文献１９）に開示される増感剤である。光開始剤または光抑制剤系は、乾燥した光重合性層の全重量を基準にして０．０５〜１０重量％で存在する。
【００３３】
（Ｄ．溶媒）
有機媒体の溶媒成分は、複数種類の溶媒の混合物であってもよく、ポリマーおよびその他の有機成分をその溶媒中に含む完全な溶液が得られるように選択される。溶媒は、組成物の他の成分に対して不活性（非反応性）であるべきである。スクリーン印刷可能で光画像形成性のペーストの場合、大気圧で比較的少ない量の熱を加えることによって分散体から溶媒を蒸発させることができるように、溶媒は十分に高い揮発性を有するべきであるが、印刷工程中に通常の室温でスクリーン上でペーストが急速に乾燥するほど溶媒が揮発性となるべきではない。ペースト組成物に使用すると好ましい溶媒は、大気圧における沸点が３００℃未満、好ましくは２５０℃未満となるべきである。このような溶媒としては、脂肪族アルコール、そのようなアルコールのエステル、たとえば酢酸エステルおよびプロピオン酸エステルなど、テルペン類、たとえばパイン油およびα−またはβ−テルピネオール、あるいはそれらの混合物など、エチレングリコールおよびそのエステル、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテルおよびブチルセロソルブアセテートなど、カルビトールエステル、たとえばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびカルビトールアセテートなど、ならびにその他の適切な溶媒、たとえばテキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）（登録商標）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）などが挙げられる。キャスティングテープの場合は、溶媒は、スクリーン印刷可能なペーストに使用される溶媒よりも低い沸点を有する。そのような溶媒としては、酢酸エチル、メタノールイソプロアノール（ｉｓｏｐｒｏａｎｏｌ）、アセトン、キシレン、エタノール、メチルエチルケトン、およびトルエンが挙げられる。
【００３４】
（Ｅ．その他の成分）
一般的には、本発明の有機媒体は、１種類以上の可塑剤も含む。このような可塑剤は、基板への良好な積層を促進し、組成物の未露光部分の現像性を向上させる。可塑剤の選択は、主として改質する必要があるポリマーによって決定される。種々のバインダー系で使用されてきた可塑剤の中では、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジベンジル、リン酸アルキル、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェートトリエチレングリコールジアセテート、およびポリエステルの可塑剤が挙げられる。当業者に公知の別の成分が本発明の組成物中に存在してもよく、たとえば、分散剤、安定剤、離型剤、分散性物質、剥離剤、消泡剤、および湿潤剤が存在してもよい。好適な材料の全般的な開示は米国特許公報（特許文献３）が提供している。
【００３５】
（一般的なペーストの調製）
通常、厚膜組成物は、ペースト様の粘稠性を有するように配合され、「ペースト」と呼ばれる。一般に、本発明のペーストは、黄色光下で有機ビヒクル、モノマー、およびその他の有機成分を混合容器中で混合することによって調製される。次に、無機材料が、有機成分の混合物に加えられる。次に、有機材料によって無機粉末がぬれるまで組成物全体が混合される。次に、混合物は三本ロールミルを使用してロールミル粉砕される。この時点でのペーストの粘度は、適切なビヒクルまたは溶媒を加えて調節することができ、これによって加工に最適な粘度を得ることができる。
【００３６】
ペースト組成物またはその一部を調製する工程中にほこりによって汚染されないように注意する。このような汚染が欠陥の原因となりうるからである。
【００３７】
（一般的な焼成プロファイル）
本発明の組成物は、焼成プロファイルを使用して処理してよい。焼成プロファイルは、厚膜技術の当業者には公知である。有機媒体の除去および無機材料の焼結は、焼成プロファイルに依存する。このプロファイルによって、媒体が最終物品から実質的に除去されるかどうか、および無機材料が最終物品中で実質的に焼結するかどうかが決定される。本明細書で使用される場合、用語「実質的に」は、意図する使用法または用途に少なくとも適切である抵抗率または伝導性が得られる点までの、少なくとも９５％の媒体の除去、および少なくとも９５％の無機材料の焼結を意味する。
【００３８】
（一般的なテープの作製）
本発明の組成物は、テープの形態で使用してよい。本発明の組成物がテープの形態で使用される場合、スリップが作製され、テープのキャスティングに使用される。スリップは、テープ製造における組成物に対して使用される一般用語であり、有機媒体中に分散された無機粒子が適切に分散された混合物である。有機媒体中に無機粉末を十分に分散させるための一般的な方法は、従来のボールミル粉砕法による方法である。ボールミル粉砕は、セラミック粉砕ジャーと、粉砕メディア（球状または円柱状に成形したアルミナまたはジルコニアペレットである）とからなる。全体の混合物を粉砕ジャーに入れ、粉砕メディアを加える。漏れ止めのふたでジャーを閉じた後で、混合効率が最適化される回転速度で混転することによって、ジャー内部の粉砕メディアに粉砕作用が生じる。この回転の長さは、性能基準に適合する十分分散された無機粒子を得るために必要な時間である。このスリップは、ナイフコーティングまたはバーコーティング法によって基板に適用した後、周囲条件または加熱して乾燥させることができる。乾燥後のコーティングの厚さは、用途に依存して数μｍ〜数十μｍの範囲となりうる。
【００３９】
このテープは、カバーシートに積層してから、ワイドストックロールとして巻き取ってもよい。シリコーンをコーティングしたテレフタレートＰＥＴフィルム、ポリプロピレン、またはポリエチレンをカバーシートとして使用してもよい。最終基板に積層する前に、カバーシートは除去される。
【００４０】
（試験手順）
（除去時間）
除去時間（ＴＴＣ）は、基板上にコーティングまたは印刷した光画像形成性ペーストが、水中に０．５重量％の炭酸ナトリウムを含有するコンベヤを備えた噴霧処理装置を約３０℃において噴霧圧１０〜２０ｐｓｉで使用して現像することによって完全に除去される時間として定義される。ＴＴＣは、ペーストを印刷し乾燥させた後でＵＶ光に露光する前の試験部品に関して決定される。
【００４１】
（線解像度）
画像形成した試料を、２０倍の最小倍率で１０倍の接眼レンズを備えるズーム式顕微鏡を使用して検査する。線の間の短絡（線の間の接続）および開放（線の完全な破壊）が存在しない完全に無傷の線の最も微細な群が、その試料の規定の線解像度となる。
【００４２】
（乾燥試料厚さ）
印刷した試料を８０℃で２０分間乾燥させる。乾燥させた部品をスパチュラで擦過する。テンコール・アルファ・ステップ２０００（Ｔｅｎｃｏｒ  Ａｌｐｈａ  Ｓｔｅｐ  ２０００）などの接触式プロフィルメーターを使用して４箇所の異なる場所で厚さを測定する。
【００４３】
（焼成試料厚さ）
印刷し乾燥させた試料を、５２０℃のピークを１０分間有する３時間の加熱プロファイルを使用して焼成する。接触式プロフィルメーターを使用して４箇所の異なる場所で厚さを測定する。
【００４４】
（色の測定）
色を目視で観察する。色は、試料の印刷していないガラス面から観察する。
【実施例】
【００４５】
（組成物の調製）
（Ａ．有機ビヒクルの調製）
溶媒とアクリル系ポリマーとを、８０℃で撹拌しながら混合し加熱した。すべてのバインダーポリマーが溶解するまで、加熱および撹拌を続けた。残りの有機成分を加え、すべての固形分が溶解するまで混合物を８０℃で撹拌した。得られた溶液を冷却した。
【００４６】
（Ｂ．ガラスフリットの作製）
ガラスフリットは入手したものをそのまま使用するか、または必要であれば、直径０．５インチ×長さ０．５インチのアルミナ円柱体を使用してスウェコ・ミル（Ｓｗｅｃｏ  Ｍｉｌｌ）で水力粉砕して作製した。次に、ガラスフリット混合物を、凍結乾燥または熱風乾燥した。熱風乾燥は、通常１５０℃の温度で実施した。
【００４７】
（Ｃ．印刷条件）
後述のスクリーンを使用してスクリーン印刷することによってガラス基板にペーストを適用した。得られた部品は、空気雰囲気オーブン中約８０℃で約２０分間乾燥させた。
【００４８】
これらの部品は、２層構造体として試験した。最初に、実施例の黒色ペーストを、３５５メッシュのポリエステルスクリーンを使用してスクリーン印刷することによってガラス基板上に付着させた。次に、これらの部品を空気雰囲気オーブン中約８０℃で約２０分間乾燥させた。続いて、部品に本願特許出願人のフォーデル（ＦＯＤＥＬ）（登録商標）ＤＣ２０６光画像形成性Ａｇ伝導性ペーストを、３２５ステンレス鋼メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷することによって重ねて印刷した。再び部品を空気雰囲気オーブン中約８０℃で約２０分間乾燥させた。２層構造体の乾燥コーティング厚さを測定すると１１〜１２μｍであった。
【００４９】
（Ｄ．工程条件）
平行化したＵＶ光源を使用して、フォトツールを通して部品を露光した。使用したエネルギーレベルは６００ｍＪ／ｃｍ２であった。露光した部品は、水中に０．５重量％の炭酸ナトリウムを現像溶液として含有するコンベヤを備えた噴霧処理装置を使用して現像した。現像溶液の温度は約３０℃に維持し、現像溶液を１０〜２０ｐｓｉで噴霧した。現像した部品は、強制気流を使用して過剰の水分を吹き飛ばすことによって乾燥させた。乾燥した部品は次に、５２０℃のピーク温度を１０分間有する３時間の加熱プロファイルを使用して空気雰囲気中で焼成した。
【００５０】
（表の説明）
表１は、実施例１〜３の処方を示している。
【００５１】
表２は、表１の配合物の試験結果を示している。
【００５２】
実施例１は、ＵＶ画像形成性ポリマーを含有しない組成物であり、画像形成された線は現像中に洗い流された。実施例２および３は、ＵＶ画像形成性ポリマーを含有し、現像工程を経ても線および空間の高い解像度は維持された。
【００５３】
表１中に示されるすべての値は、全組成物を基準にした重量％が単位である。
【００５４】
【表１】
2005505790.tif 000003
【００５５】
【表２】
2005505790.tif 000004
【００５６】
（材料の用語集）
（Ｉ．無機材料）
フリット１：ホウケイ酸ビスマス鉛ガラス、（成分の重量％）、Ｂｉ２Ｏ３（８２）、ＰｂＯ（１１）、Ｂ２Ｏ３（３．５）、ＳｉＯ２（３．５）。
フリット２：約５０重量％のガラスフリット［（成分の重量％）、ＳｉＯ２（９．１）、Ａｌ２Ｏ３（１．４）、ＰｂＯ（７７．０）、Ｂ２Ｏ３（１２．５）］および約５０％の鉛ビスマスルテニウムパイロクロア（ＰｂＢｉＲｕ２Ｏ６．７５）。
【００５７】
（ＩＩ．ポリマー）
ポリマーＩ：ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０、６０％のビニルピロリドンと４０％の酢酸ビニルとのコポリマー。Ｋ値＝３０〜５０、ＩＳＰテクノロジーズ（ＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）より購入。
【００５８】
ポリマーＩＩ：７５％のメタクリル酸メチルと２５％のメタクリル酸とのコポリマー、重量平均分子量Ｍｗ＝約７，０００、酸価＝約１５０、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）より購入。
【００５９】
ポリマーＩＩＩ：メタクリル酸メチル７５重量％と、メタクリル酸１６％と、メタクリル酸グリシジルと出発ポリマー主鎖上のメタクリル酸単位との反応によって生成したメタクリル酸エステル９％とを含む光架橋性コポリマー。これは１０２℃のガラス転移温度を有し、重量平均分子量が６，５００であった。このポリマーの化学構造は以下の通りである：
【００６０】
【化２】
2005505790.tif 000005
【００６１】
ポリマーＩＶ：日本のディアセル・ケミカル・インダストリーズ（Ｄｉａｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）より購入した光架橋性シクロマー−Ｐ（ＡＣＡ）２０１５ＴＸ（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ−Ｐ（ＡＣＡ）２０１５ＴＸ）。
【００６２】
（ＩＩＩ．その他の有機物質）
モノマー１：ＳＲ−４５４（トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート）、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）より購入。
【００６３】
オリゴマー：ＣＮ−１３８、低粘度アクリル系オリゴマーと、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および芳香族ウレタンアクリレートとの混合物、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）より購入。
【００６４】
イルガキュア６５１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より購入。
【００６５】
イルガキュア３６９（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９）：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より購入。
【００６６】
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルドリッチ・ケミカルズ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より購入。
【００６７】
ＴＡＯＢＮ：１，４，４−トリメチル−２，３−ジアザビシクロ［３，２，２］−ノナ−２−エン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド。
【００６８】
テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、イーストマン・ケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より購入。
【００６９】
【表３】
2005505790.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2005505790.tif 000007
2005505790.tif 000008
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2005505790.tif 000027
【国際調査報告】
2005505790.tif 000028
2005505790.tif 000029
2005505790.tif 000030