(57)【要約】ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、ポリ（共役ジエン）又はポリ（アルキレン）からなる表面層とを含むナノ粒子組成物を提供する。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。該ナノ粒子を、例えば、水素化又は官能基化によって、変性することができる。該ナノ粒子を、ゴム、エラストマー及び熱可塑性プラスチックに有効に組み込むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、
ｂ．ポリ（共役ジエン）又はポリ（アルキレン）を含む表面層と
を備えたナノ粒子組成物において、
前記ナノ粒子の平均径が約100nm未満であることを特徴とするナノ粒子組成物。
【請求項２】
ａ．ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、
ｂ．共役ジエン、アルキレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位を含む表面層と、
ｃ．前記表面上又は近傍に結合した官能基と
を備え、平均径が約100nm未満であるポリマーのナノ粒子。
【請求項３】
前記ポリ（共役ジエン）が、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルキレンが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】
前記表面層が、更にビニル置換芳香族炭化水素モノマー単位を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルケニルベンゼン及び前記ビニル置換芳香族炭化水素モノマー単位が、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、１-α-メチルビニルナフタレン、２-α-メチルビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ-ブトキシスチレン、並びに、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル及びアラルキル誘導体であって、結合された炭化水素中の炭素原子の総数が約１８以下のもの、ジ-若しくはトリ-ビニル置換芳香族炭化水素、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２及び５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記表面層が、ジブロックポリマーを含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記コアが架橋されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項９】
更に、前記コアが実質的にモノブロックポリマーからなることを特徴とする請求項１、２及び７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記モノブロックポリマー及び前記ジブロックポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記モノブロックポリマー及び前記ジブロックポリマーが、多官能性有機化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ジブロックポリマーが、共役ジエン単位及び前記ビニル置換芳香族単位を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
前記共役ジエン単位が、前記表面層におけるモノマー単位の総数の約80％未満を構成することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子のＭwが約5,000〜10,000,000であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記表面層がポリアルキレンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１６】
前記官能基が、カルボン酸、アルコール、アミン、ホルミル、スズ、ケイ素、シリルエーテル及びそれらの混合からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１７】
前記官能基が開始剤残基の構成要素であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
前記開始剤がヘキサメチレンイミンプロピルリチウムであることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ａ．ゴムと、
ｂ．請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマーのナノ粒子と
を含むゴム組成物。
【請求項２０】
更に、無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
前記ゴムが、ランダムスチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポリウレタン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
ａ．熱可塑性エラストマーと、
ｂ．請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマーのナノ粒子と
を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２３】
更に、ゲルを形成するためのエクステンダーを含むことを特徴とする請求項２２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２４】
前記熱可塑性エラストマーが、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＥ、ＳＥＢＥ、ＥＥＢＥ、ＥＥＰＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２５】
ａ．ゴムと、
ｂ．シリカと、
ｃ．請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマーのナノ粒子と
を含むゴム組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項２７】
ａ．ゴムと、
ｂ．ポリアルキレンと、
ｃ．請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマーのナノ粒子と
を含むハードディスクドライブのガスケット組成物。
【請求項２８】
更に、エクステンダーを含むことを特徴とする請求項２７に記載のガスケット組成物。
【請求項２９】
ａ．ホストと、
ｂ．平均径約100nm未満で、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、共役ジエン類、アルキレン類及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマー単位を含む表面層とを備えたポリマーのナノ粒子と
を含むマトリックス組成物。
【請求項３０】
ゴムと、
請求項１〜１８のいずれかに記載のナノ粒子と
カーボンブラック、シリカ又はそれらの混合物からなる補強用充填剤と、
十分に加硫するのに有効な量の硫黄を含む加硫剤と
を含む加硫可能なエラストマー組成物。
【請求項３１】
請求項３０に記載の加硫可能なエラストマー組成物からなるエンジンマウント。
【請求項３２】
請求項３０に記載の加硫可能なエラストマー組成物を含むタイヤ。
【請求項３３】
ａ．炭化水素溶媒中でアルケニルベンゼンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合して、ジブロックポリマーを生成させる工程と、
ｂ．前記ジブロックポリマーのミセルを含む混合物を生成させる工程と、
ｃ．前記重合反応混合物に少なくとも一種の架橋剤を加えて、前記ミセルから、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアとポリ（共役ジエン）からなる表面とを備えた架橋されたナノ粒子を生成させる工程と
からなるポリマーのナノ粒子の製造方法。
【請求項３４】
ａ．炭化水素溶媒中でアルケニルベンゼンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合して、ジブロックポリマーを生成させる工程と、
ｂ．前記ジブロックポリマーのミセルを含む重合反応混合物を生成させる工程と、
ｃ．前記重合反応混合物に少なくとも一種の架橋剤を加えて、前記ミセルから架橋されたナノ粒子を生成させる工程と
ｄ．前記ナノ粒子のポリ（共役ジエン）層を水素化して、ポリ（アルケニルベンセン）からなる内側層と多結晶からなる外側層とを含むナノ粒子を生成させる工程と
からなるポリマーのナノ粒子の製造方法。
【請求項３５】
前記水素化工程の転化率が少なくとも約20％であることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
工程ａを官能基化されたリチウム開始剤の存在下で行うことを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３７】
工程ａに引き続き、更に、重合反応混合物に炭化水素溶媒を加えることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記架橋剤が多官能性有機化合物であることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項３９】
更に、工程ｂの前に、ポリ（アルケニルベンゼン）を含むモノブロックポリマーを生成させる工程を含むことを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記炭化水素溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロノナン、シクロデカン及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項４１】
重合反応工程ａを、約-40℃〜約200℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項４２】
更に、官能基化された開始剤の存在下で、ａ工程を実施して、ジブロックポリマーを生成させることを特徴とする請求項３３又は３４に記載の製造方法。
【請求項４３】
前記モノブロックポリマーの前記ジブロックポリマーに対する比率を、開始剤を選択して添加すること及び任意に他のモノマーを添加することによって制御することを特徴とする請求項３９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーのナノ粒子、その製造方法、及びその使用、例えば、天然及び合成エラストマーを含むゴム用添加剤としての使用に関するものである。本発明は、ゴム、エラストマー及び熱可塑性プラスチックの性能を改良するための表面変性、官能基化及び全体的な特性の調整に対する幾つかの有効なメカニズムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーのナノ粒子は、触媒反応、コンビナトリアルケミストリー、タンパク質支持体、磁石、及び光結晶等の種々の技術分野で、ここ数年に渡って益々注目されるようになってきた。同様に、医学研究及び医療診断テストにおける種々の機器の校正の基準ゲージとして使用するために、ビニル芳香族（例えば、ポリスチレン）微粒子が、合成されてきた。かかるポリスチレンの微粒子は、アニオン分散重合及び乳化重合によって合成されてきた。
【０００３】
ナノ粒子は、ホスト組成物の全体に渡って均一に分散した個々の粒子になり得る。ナノ粒子は、サイズが単分散で、形状が均一であるのが好ましい。しかしながら、重合反応中のナノ粒子のサイズ及び／又は該ナノ粒子の表面特性を制御することは、難しい。従って、かかるポリマーのナノ粒子の表面組成をより良好に制御することが望まれている。
【０００４】
種々のポリマー組成物の添加によって、ゴムを有効に変性できる。かかる変性によって、一般に、ゴムの成形性及び靭性といった物理特性が改善される。しかしながら、勿論、ゴムへのナノ粒子の単純且つ無差別な添加は、マトリックス材料、即ち、ゴムの特性を劣化させる傾向がある。更に、第一に、適切なサイズのナノ粒子、材料組成、及び表面化学等の選択によって、マトリックスの特性を改善することが望まれる。
【０００５】
この点に関して、バラバラの粒子は、おそらくホストの全体に渡って均一に分散して、均一なマトリックス組成物を与えられるので、多種多様なマトリックス材料との相溶性に優れた表面層を有する、ロープ状のナノ粒子の開発が望まれている。しかしながら、十分満足できるロープ状のナノ粒子を確実に製造できる方法の開発は、依然として、興味深い努力目標である。例えば、従来のアルカン溶媒中での種々のモノマーの溶解性が、溶液重合プロセスによって種々の表面層を有するナノ粒子を製造するのを難しくしている。その上、ナノ粒子、特にゴム組成物に有効に用いられるロープ状のナノ粒子を確実に製造できる溶液重合プロセスの開発は、非常に難しいものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、ポリ（共役ジエン）からなる表面層とを含むナノ粒子組成物を提供する。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【０００７】
ポリアルキレンを含むナノ粒子組成物を提供する。実施態様によれば、これらのナノ粒子は、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、少なくとも一種のアルキレンモノマー単位を含むポリアルキレンからなる表面層とを含む。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【０００８】
また、ポリアルケニルベンゼン／コアのナノ粒子の製造方法を提供する。該方法は、炭化水素溶媒中でアルケニルベンゼンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合してブロックポリマーを生成させる工程を含む。該ブロックポリマーの生成後、該ブロックポリマーのミセルを含む重合混合物を生成させる。該重合混合物に少なくとも一種の架橋剤を加えて、前記ミセルから、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアとポリ（共役ジエン）からなる外側層とを備えた架橋されたナノ粒子を生成させる。任意に、該ポリ（共役ジエン）層を水素化して、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと多結晶からなる外側層とを含むナノ粒子を生成させる。
【０００９】
他の実施態様では、官能基化されたポリマーのナノ粒子が提供される。該ナノ粒子は、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアと、共役ジエン類及びアルキレン類からなる群から選択されるモノマー単位を有する表面層と、該表面上若しくは近傍に結合された官能基とを含む。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【００１０】
また、官能基化されたポリマーのナノ粒子組成物の製造方法を提供する。該方法は、炭化水素溶媒中でアルケニルベンゼンモノマー及び共役ジエンモノマーを重合して、ブロックポリマーを生成させる工程を含む。該重合反応を、官能基化された開始剤の存在下で実施する。ブロックポリマーのミセルを含んだ重合反応混合物が生成し、該重合反応混合物に少なくとも一種の架橋剤を加えて、架橋されたナノ粒子を生成させる。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【００１１】
また、その他の実施態様によれば、ポリ（アルケニルベンゼン）からなるコアとコポリマーからなる表面層とを含むポリマーのナノ粒子が提供される。該コポリマーの表面層は、少なくともアルケニルベンゼンモノマー単位と共役ジエンモノマー単位とを含む。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【００１２】
また、コポリマーからなる表面層を有するポリマーのナノ粒子の製造方法を提供する。該方法は、少なくとも一種のアルケニルベンゼンモノマー及び少なくとも一種の共役ジエンを共重合して、ランダムコポリマーを生成させる工程を含む。重合反応が少なくとも実質的に完了した後、更にアルケニルベンゼンを投入し、コポリマー鎖の末端上に重合させ、ジブロックコポリマーを生成させる。該ジブロックコポリマーのミセルが生成し、重合反応混合物に少なくとも一種の架橋剤を加えて、架橋されたナノ粒子を生成させる。該ナノ粒子は、平均径が約100nm未満である。
【００１３】
更なる実施態様によれば、熱可塑性エラストマー、ナノ粒子、及びエクステンダーを含む柔軟なゲル組成物が提供される。該組成物は、耐熱性、高弾性、優れた減衰性及び超柔軟特性を有する成形品の製造に有用である。また、ナノ粒子を含む柔軟なゲル組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
その他の実施態様によれば、エラストマー、ナノ粒子、カーボンブラック充填剤及び加硫剤を含むゴム組成物が提供される。かかる組成物は、トレッドゴム、サイドウォール、及び他の類似の材料を製造するのに有用である。また、該ゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
エラストマー、ナノ粒子、シリカ及び加硫剤を含み、低収縮性のシリカ含有ゴム組成物を提供する。同様に、該シリカ含有ゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
エンジンマウントに使用するためのゴム組成物を提供する。かかる組成物は、比較的高いヒステリシスと、良好な引張強さと、優れた耐クリープ性と、耐高温性とを示す。同様に、エンジンマウント用途のための該ゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
優れた接着性を有するＨＤＤガスケット用の柔軟な組成物を提供する。また、ＨＤＤガスケット用の柔軟な組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
ここで、特にことわりが無い限り、全体を通じて、「ビニル置換芳香族炭化水素」及び「アルケニルベンゼン」を置換可能な語句として使用し、また、天然ゴム、及びスチレン-ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等の当該技術分野で公知の合成ゴムを含むゴム化合物を「ゴム」と称する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（一般的なナノ粒子の製造方法）
本発明の典型的なポリマーのナノ粒子は、少なくともポリ（共役ジエン）ブロックとポリ（アルケニルベンゼン）ブロックとを有するジブロックポリマー鎖から形成される。該ポリ（アルケニルベンゼン）ブロックは架橋されて、所望のナノ粒子を形成することができる。該ナノ粒子は、平均径で表示した径が約100nm未満であるのが好ましく、約75nm未満であるのが更に好ましく、約50nm未満であるのが最も好ましい。該ナノ粒子は、実質的に単分散で形状が均一であるのが好ましい。該分散度は、ＭwのＭnに対する比率で表され、比率が1の場合、実質的に単分散となる。本発明のポリマーのナノ粒子は、分散度が約1.3未満であるのが好ましく、約1.2未満であるのが更に好ましく、約1.1未満であるのが最も好ましい。更に、該ナノ粒子は球状であるのが好ましく、但し、粒子間で重合反応が殆ど若しくは全く起こらず、ナノ粒子が離散性を保持できる限り、形状欠陥は許容される。
【００２０】
乳化重合も考えられるが、上記ナノ粒子を、分散重合で生成させるのが好ましい。炭化水素類を分散溶媒として使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類、並びに、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロノナン、シクロデカン等の脂環式炭化水素類等が挙げられる。これらの炭化水素類は、別々に使用しても、組み合わせて使用してもよい。しかしながら、下記により完全に記載するように、ナノ粒子を形成するあるポリマーがナノ粒子を形成する他のポリマーよりも溶解性に優れるように溶媒選択を行うことが、ミセル形成において重要である。
【００２１】
特定のモノマー及び溶媒について、選択された溶媒中で選択されたモノマーを重合するのに好適な温度を維持して、ナノ粒子を生成させる。該温度としては、約-40〜250℃の範囲が好ましく、約0〜150℃の範囲が特に好ましい。以下により詳細に記載するように、モノマーの選択、温度及び溶媒の相互作用により、ミセルを形成し、最終的に所望のナノ粒子を形成するブロックポリマーの生成が容易になる。
【００２２】
本発明の一実施態様によれば、炭化水素溶媒中でビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーからなるジブロックポリマーが生成する。該ジブロックポリマーは、少なくとも、分散溶媒中で溶解する第１末端ブロック、好ましくは、共役ジエンモノマーと、少なくとも、分散溶媒中で溶解性が劣る第２末端ブロック、好ましくは、ビニル置換芳香族炭化水素モノマーとを含む。更に、一好適実施態様においては、一般にポリマーが上記分散溶媒中で不溶であるようなビニル置換芳香族炭化水素モノマーを選択する。
【００２３】
当該技術分野で知られるように、かかるジブロックコポリマーは、リビングアニオン重合で製造され、該リビングアニオン重合においては、完全に重合した共役ジエンモノマーにビニル置換芳香族炭化水素モノマーを加える。ジブロックポリマーを実質的に生成させる他の方法は、特に、別々に構成されるポリマーブロックの重合反応に他の影響を及ぼし得るエーテル、３級アミン、又は金属アルコキシド等の極性添加剤の不存在下、炭化水素溶媒中での、共役ジエンモノマー及びビニル置換芳香族炭化水素モノマー等のモノマー混合物のリビングアニオン共重合である。これらの条件下で、一般に共役ジエンを最初に重合し、引き続き、ビニル置換芳香族炭化水素を重合する。勿論、以下に記載するように、ランダム重合によって、ポリマーの少なくとも１つのブロックを形成するのが有益なこともある。
【００２４】
しかしながら、一般に、ビニル置換芳香族炭化水素を最後に重合し、重合するポリマーのリビング末端をビニル芳香族ブロック上に配置するのが、その後の架橋を容易にするのに好ましい。
【００２５】
いずれかの方法で生成させた上記コポリマーは、凝集して、ミセル様の構造を形成し、例えば、ビニル置換芳香族ブロックがミセルの中心部に向かい、共役ジエンブロックがミセルから伸びる尾部となるものと考えられる。更に炭化水素溶媒を加えたり、重合反応混合物の温度を下げてもよく、実際に、ミセルを生成させるのに、炭化水素溶媒を加えたり、重合反応混合物の温度を下げることが必要になることもある。更に、ビニル芳香族ブロックの一般的な不溶性を、これらの工程に利用してもよい。ミセルの生成の典型的な温度範囲は、約40〜100℃であり、約50〜80℃が更に好ましい。
【００２６】
ミセルを生成させた後、所望により、更に、共役ジエンモノマー及び／又はビニル置換芳香族炭化水素モノマーを重合反応混合物に加えることができる。
【００２７】
ミセルの生成後、重合反応混合物に架橋剤を加える。好ましくは、ビニル置換芳香族炭化水素モノマーブロックに対して親和性を有し、並びに、ミセルの中心部に存在するモノマー単位及び開始剤残基に対して相溶性が優れ、ミセルの外側層に存在する分散溶媒及びモノマー単位に対して相対的に相溶性が劣ることに起因してミセルの中心部に移動できる架橋剤を選択する。該架橋剤は、ミセルの中心コア（即ち、アルケニルベンゼン）を架橋して、所望のナノ粒子を生成させる。従って、例えば、スチレンモノマー単位を含むコアと、例えば、ブタジエンモノマー単位を含む表面層とを備えたミセルからナノ粒子が生成する。
【００２８】
ブロックポリマー用に検討される共役ジエンモノマー類は、非芳香族炭化水素溶媒に可溶である。Ｃ4−Ｃ8共役ジエンモノマー類が最も好ましい。典型的な共役ジエンモノマー類としては、１,３-ブタジエン、イソプレン及び１,３-ペンタジエン等が挙げられる。
【００２９】
ビニル置換芳香族炭化水素モノマー類としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、１-α-メチルビニルナフタレン、２-α-メチルビニルナフタレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔ-ブトキシスチレン等、並びに、それらのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル及びアラルキル誘導体であって、結合された炭化水素中の炭素原子の総数が一般に１８以下のもの、並びに、ジ-若しくはトリ-ビニル置換された芳香族炭化水素、及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
上記ジブロックポリマーは、Ｍwが約5,000〜200,000であるのが好ましく、約10,000〜100,000であるのが更に好ましい。代表的なジブロックポリマーは、5〜95重量％の共役ジエンと5〜95重量％のビニル置換芳香族炭化水素とからなり、各寄与モノマーが20〜80重量％であるようなタイプが更に好ましく、各寄与モノマーが40〜60重量％であるようなタイプが最も好ましい。
【００３１】
ビニル置換芳香族炭化水素類と共役ジエンモノマー類との重合で生成したミセルは、得られるナノ粒子の形状及びサイズの均一性及び耐久性を向上させるために、架橋されるのが好ましい。好適な架橋剤は、ジ-若しくはトリ-ビニル置換芳香族炭化水素類である。しかしながら、少なくとも二官能性で、２つの官能基がビニル置換芳香族炭化水素モノマー類と反応できる架橋剤であれば、許容される。好適な架橋剤は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００３２】
ナノ粒子の、１,３-ブタジエン等の共役ジエンからなる寄与モノマー単位中の１,２-ミクロ構造を制御するために、任意に、１,２-ミクロ構造調整剤又はランダム化調整剤を使用する。好適な調整剤としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、ｐ-ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジ-ｎ-オクチルエーテル、アニソール、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルエチルアミン、ビス-オキソラニルプロパン、トリ-ｎ-プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアニリン、Ｎ-メチルモルフォリン、テトラメチレンジアミン、オリゴマー状オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）、２,２-ビス-(４-メチルジオキサン)、及びビステトラヒドロフリルプロパン等が挙げられる。一種以上のランダム化調整剤の混合物を使用することもできる。調整剤のモノマーに対する比率は、一般に反応器に実際に投入されるモノマー100g当りの調整剤の量として、最低で0から最高で約4000ミリモルの範囲で変動させることができ、好ましくは約0.01〜3000ミリモルの範囲である。調整剤の投入量が増えると、ポリマーナノ粒子の表面層中のモノマー単位に寄与する共役ジエンにおける１,２-ミクロ構造（ビニル含量）のパーセンテージが上昇する。共役ジエン単位の１,２-ミクロ構造含量は、約1〜99％の間が好ましく、約5〜95％の間が更に好ましい。
【００３３】
理論的制約にとらわれるものではないが、典型的なミセルは、Ｍwが約5,000〜10,000,000、好ましくは約5,000〜4,500,000のナノ粒子を架橋後に生成できる10から500のジブロックポリマーからなるものと思われる。
【００３４】
（構造変性）
他の実施態様では、ポリマーナノ粒子の表面層は、少なくとも一種のアルケニルベンゼンモノマー単位と少なくとも一種の共役ジエンモノマー単位とを含むコポリマーを含む。該コポリマーは、ランダムでも、規則正しいものであってもよい。従って、表面層は、ＳＢＲゴムを含んでもよい。これを考慮すると、全体を通して、ポリ（共役ジエン）からなる表面層とは、ここに記載するタイプのコポリマーを含むものと解される。
【００３５】
同様に、ミセル中にジブロック及びモノブロックポリマー鎖を含むことで、ナノ粒子の密度を制御することができる。かかるポリマー鎖の一製造方法は、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマー類からなる第１ポリマーを生成させる工程を含む。該第１ポリマーの生成後、第２モノマーを追加の開始剤と共に、重合反応系に加える。第１ポリマー上で第２モノマーが重合して、ジブロックポリマーが生成すると共に、モノブロックポリマーである分離した第２ポリマーが生成する。上記ジブロックポリマーは、少なくとも、分散溶媒に可溶な第１末端ブロック、好ましくは、共役ジエンモノマーと、分散溶媒に対する溶解性が劣る第２末端ブロック、好ましくは、ビニル置換芳香族炭化水素モノマーとを含む。好適実施態様においては、ポリマーとした場合に、一般に分散溶媒中で不溶であるようなビニル置換芳香族炭化水素を選択する。
【００３６】
理論的制約にとらわれるものではないが、ナノ粒子のコア中の大多数のモノブロックポリマー鎖は、分離して、ジブロック鎖の共役ジエンの尾部の絡まりが少なくなるものと考えられる。従って、合成された表面層は、ブラシ様の構造を有し得る。
【００３７】
マルチブロックポリマーは、Ｍwが約5,000〜10,000,000であるのが好ましく、Ｍwが10,000〜200,000であるのが更に好ましい。代表的なジブロックポリマーは、5〜95重量％の共役ジエンと5〜95重量％のビニル置換芳香族炭化水素とからなり、各寄与モノマーが20〜80重量％であるようなタイプが更に好ましく、各寄与モノマーが30〜70重量％であるようなタイプが最も好ましい。各ブロックは、Ｍwが約1,000〜10,000,000であるのが好ましく、2,000〜5,000,000であるのが更に好ましい。
【００３８】
ナノ粒子のポリ（共役ジエン）からなる表面層の密度は、ジブロックのモノブロックポリマー鎖に対する比率を調整することで制御できる。該比率は、重合反応プロセスの各工程中で加える開始剤の量を変えることで調整できる。例えば、アルケニルベンゼンモノマーの重合中よりも、共役ジエンモノマーの重合中により多量の開始剤を加えることで、モノブロックの生成よりもジブロックの生成が有利になり、高密度の表面層が生成する。逆に、共役ジエンモノマーの重合中よりも、アルケニルベンゼンモノマーの重合中により多量の開始剤を加えることで、ジブロックの生成よりもモノブロックの生成が有利になり、低密度の表面層が生成する。モノブロックのジブロックに対する比率は、1〜99であり得、好ましくは10〜90であり、より好ましくは20〜80である。
【００３９】
（ナノ粒子の表面層の水素化）
ミセルの生成後、或いは、架橋後、ポリジエンブロックを水素化して、変性された表面層を生成させることができる。水素化工程は、当該技術分野で公知の、ポリマー、特にポリジエン類の水素化用の方法で実施することができる。好適な水素化方法は、触媒の存在下、水素化反応器中に架橋されたナノ粒子をセットする工程を含む。触媒を反応器に加えた後、水素ガス（Ｈ2）を反応器に注入して、水素化反応を開始する。Ｈ2の付加によって、圧力を所望の範囲、好ましくは約10〜3000kPaの間、より好ましくは約50〜2600kPaの間に調整する。所望の転化率に達するまで、Ｈ2を連続的に投入又は個別投入してもよい。水素化反応は、転化率が少なくとも約20％に到達するのが好ましく、転化率が約85％を超えるのが更に好ましい。反応の転化率は、1Ｈ ＮＭＲで観測することができる。
【００４０】
好適な触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ及びそれらの混合物等の公知の水素化触媒が挙げられる。該触媒は、微細に分散した固体であっても、カーボン、シリカ、又はアルミナ等の不活性な担体上に吸収されていてもよい。特に好ましい触媒は、ニッケルオクトエート、ニッケルエチルヘキサノエート及びそれらの混合物から調製される。
【００４１】
任意の水素化工程で形成される表面層は、ナノ粒子の表面層の形成に使用するモノマー単位、特にポリ（共役ジエン）ブロックの特性によって、変化する。例えば、ポリ（共役ジエン）ブロックが１,３-ブタジエンモノマー単位を含む場合、水素化後に生成したナノ粒子の層は、結晶性のポリ（エチレン）層となる。他の実施態様では、非水素化ポリ（共役ジエン）ブロックがイソプレンモノマー単位を含む場合、層は、水素化後にエチレン及びプロピレン単位の両方を含み得る。非水素化ポリ（共役ジエン）ブロックが共役ジエンモノマー単位の混合物を含む、又はアルケニルベンゼン単位を含むことで、水素化後にモノマー単位の混合物が生成することに留意されたい。
【００４２】
（開始剤及び官能基化ナノ粒子）
本発明の製造方法は、ジエンモノマー類及びビニル芳香族炭化水素類の共重合で有用な当該技術分野で公知のアニオン性開始剤の添加によって開始されるのが好ましい。典型的な有機リチウム触媒としては、式：
Ｒ(Ｌｉ)x
（式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20のヒドロカルビルラジカル、好ましくはＣ2−Ｃ8のヒドロカルビルラジカルを示し、ｘは１〜４の整数である）で表されるリチウム化合物等が挙げられる。典型的なＲ基としては、脂肪族ラジカル及び脂環式ラジカル等が挙げられる。Ｒ基の具体例としては、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔ-ブチル等の１級、２級及び３級の基が挙げられる。
【００４３】
典型的な開始剤の具体例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンリチウム、ペンタメチレンリチウム等のアルキレンリチウム等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、テトラメチレンリチウム、及びそれらの混合物が好ましい。他の好適なリチウム開始剤は、ｐ-トリルリチウム、４-フェニルブチルリチウム、４-ブチルシクロヘキシルリチウム、４-シクロヘキシルブチルリチウム、リチウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキルアリールホスフィン、及びリチウムジアリールホスフィン類の１種以上を含む。
【００４４】
官能基化されたリチウム開始剤も、本共重合に有用であるものと思われる。好適な官能基としては、アミン類、ホルミル、カルボン酸類、アルコール、スズ、ケイ素、シリルエーテル及びそれらの混合等が挙げられる。
【００４５】
特に好ましい開始剤は、アミン、有機リチウム及び可溶化成分の反応生成物等のアミンで官能基化された開始剤である。該開始剤は、一般式：
(Ａ)Ｌｉ(ＳＯＬ)y
［式中、ｙは約１〜約３であり；ＳＯＬは、炭化水素類、エーテル類、アミン類又はそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分でり；Ａは、一般式：
【化１】
2005537341.tif 000002
（式中、Ｒ1は、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基からなる群から選択される）で表されるアルキル、ジアルキル及びシクロアルキルアミンラジカル、並びに、一般式：
【化２】
2005537341.tif 000003
（式中、Ｒ2は、約３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン、置換アルキレン、オキシ-若しくはＮ-アルキルアミノ-アルキレン基からなる群から選択される）で表される環状アミンからなる群から選択される］で表される。特に好適な官能基化されたリチウム開始剤は、ヘキサメチレンイミンプロピルリチウムである。
【００４６】
また、本発明においては、スズで官能基化されたリチウム開始剤を使用するのも好ましい。好適なスズで官能基化されたリチウム開始剤としては、トリブチルスズリチウム、トリオクチルスズリチウム及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
一般に、アニオン性開始剤の使用量は、投入するモノマー100g当り約0.01〜60ミリモルの範囲である。
【００４８】
官能基化された開始剤で重合を開始して製造されたジブロックポリマーを含むナノ粒子は、該ナノ粒子の表面に官能基を含み得る。例えば、ブロックポリマーがヘキサメチレンイミンプロピルリチウムで重合開始してなる場合、ポリマー鎖の開始部に残留する開始剤残基はアミン基を含む。ポリマー鎖が凝集して架橋されると、生成したナノ粒子は、ナノ粒子の表面上又は近傍にアミン基を含む。
【００４９】
官能基化されたスズリチウム開始剤で重合開始されてなるコポリマーから形成した典型的なナノ粒子は、架橋されたアルケニルベンゼン、例えば、ポリスチレンからなるコアと、少なくともポリ（共役ジエン）、例えば、１,３-ブタジエンを含む表面層とを備える。また、該表面層は、個々の鎖末端に官能基化された開始剤残基（例えば、スズ）を含む。
【００５０】
（ポリマーナノ粒子の応用）
本発明のナノ粒子に関する用途として、種々の応用が考えられる。更に、ここに記載した幾つかのメカニズムにより、それらを異なる用途に好適なものとすることができる。本発明のナノ粒子の総ての形態は、勿論、典型的な用途のそれぞれ、及び当業者が想像できる他の総ての用途に使用されるものと考えられる。
【００５１】
（一般的なゴム）
上記ポリマーのナノ粒子を形成した後、それらをゴムとブレンドして、ゴム組成物の物理特性を改善することができる。ナノ粒子は、ゴム組成物の全体に渡って均一に分散できる個々の粒子であり、ゴム組成物の物理特性を均一にするので、該ナノ粒子は、ゴムの有用な変性剤である。更に、本発明のポリマーナノ粒子は、ポリ（共役ジエン）、具体的には、ビニル変性ポリ（共役ジエン）からなる表面層が、該ポリ（共役ジエン）中の二重結合の接近可能性に起因して、ゴムマトリックスと結合できるため、有益であるものと思われる。
【００５２】
本発明のポリマーナノ粒子は、特に限定されるものではないが、ランダムスチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、ポリ（イソプレン）、ニトリルゴム、ポリウレタン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ等の種々のゴムの変性に好適である。有益なことに、本発明のナノ粒子を含ませることにより、ゴムの引張強さ及び引裂強度が、非球状のコポリマーで変性されたゴムよりも少なくとも約30％改善されることが明らかとなった。
【００５３】
更に、水素化された表面層を有するナノ粒子は、特定のゴムとの相溶性が改善されることが明らかになるだろう。例えば、水素化されたポリイソプレンからなる表面層を含むナノ粒子は、水素化されたイソプレンとＥＰＤＭゴムとの相溶性によって、ＥＰＤＭマトリックスとの結合性に優れ、且つＥＰＤＭマトリックス中での分散性が改善されることが明らかになるだろう。
【００５４】
また更に、コポリマーからなる表面を有するナノ粒子は、ゴムとの相溶性が改善されることが明らかとなるだろう。ナノ粒子の表面層と一体となったコポリマーの尾部は、ブラシ様の表面を形成することができる。そして、ホスト組成物は、ホストとナノ粒子間の相互作用を改善できる尾部の間に分散できる。
【００５５】
（ハードディスク技術）
本発明に従って合成した水素化ナノ粒子は、ハードディスク技術においても、利用できる可能性がある。
【００５６】
従来、コンピューター用のディスクドライブ組立体は、1分当り数千回転（ＲＰＭ）以上の速度で回転するスピンドル機構のほぼ同軸上に搭載された磁気記録ディスクを備える。また、該ディスクドライブ組立体は、磁気ディスクが回転中に、磁気記録ディスクに情報を書き込んだり、磁気記録ディスクから情報を読み込んだりする磁気ヘッドを備える。また、該磁気ヘッドは、通常、駆動アームの端に配置され、磁気ディスクの上方のスペースに配設される。該駆動アームは、磁気ディスクに関連して動く。上記ディスクドライブ組立体が、ディスク基板（支持体）プレート上に搭載され且つカバープレートで密閉されて、ハウジングが形成され、該ハウジングは、ディスクドライブ組立体をハウジングの外側の環境汚染物質から保護する。
【００５７】
ガス状及び粒子状の汚染物質がディスクドライブ組立体のハウジング中に進入することで、貴重な情報の損失を含む、磁気ディスクの深刻な損害がもたらされ得る。ガス状及び粒子状の汚染物質がディスクドライブのハウジング中に進入するのを実質的に防止又は抑制するために、ディスクドライブ搭載基板（支持体）プレートとディスクドライブ組立体のハウジング若しくはカバープレートとの間に、柔軟なシーリングガスケットが配置される。シーリングガスケットは、通常、加硫されたエラストマーのシートからリング状ガスケットを打ち抜いて製造される。得られたエラストマー製ガスケットは、通常、ディスクドライブ組立体の基板プレートにネジによる取り付け等で機械的に取り付けられたり、接着剤で取り付けられたりする。上記水素化ナノ粒子は、ポリアルキレン及びゴムと混合された場合、ハードディスクドライブ組成物に必要な引張強さに見合った引張強さを示す。
【００５８】
（熱可塑性ゲル）
また、本発明に従って合成したナノ粒子は、水素化されていても、水素化されていなくても、ＳＥＰＳ，ＳＥＢＳ、ＥＥＢＳ、ＥＥＰＥ、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレン等の種々の熱可塑性エラストマーとブレンドすることができる。例えば、水素化されたイソプレンからなる表面層を備えたナノ粒子を、熱可塑性のＳＥＰＳとブレンドすることで、引張強さ及び耐熱性が向上する。これらの熱可塑性エラストマーとナノ粒子との混合物は、通常、当該技術分野で公知の方法で、伸展される。例えば、好適なエクステンダーとしては、エクステンダーオイル、及び低分子量化合物又は成分等が挙げられる。好適なエクステンダーオイルとしては、ナフテン系、アロマチック系及びパラフィン系石油オイル及びシリコーンオイル等の当該技術分野で公知のものが挙げられる。
【００５９】
本発明の組成物においてエクステンダーとして有用な低分子量有機化合物又は成分の例としては、数平均分子量が20,000未満、好ましくは10,000未満、最も好ましくは5000未満の低分子量有機物が挙げられる。使用可能な物質を限定するものではないが、以下に、好適な物質の具体例のリストを挙げる：
（１）軟化剤、即ち、ゴム又は樹脂用のアロマチック系、ナフテン系及びパラフィン系軟化剤；
（２）可塑剤、即ち、フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基酸、グリコール、脂肪酸、リン酸及びステアリン酸エステル、エポキシ可塑剤、他のプラスチック用可塑剤、及びフタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル、ＮＢＲ用のポリエーテル及びポリエステル可塑剤等のエステル類からなる可塑剤；
（３）粘着付与剤、即ち、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素類及びロジン誘導体；
（４）オリゴマー、即ち、クラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー、ポリブテン類、キシレン樹脂、塩素化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン-アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレン等）、シリコーンオリゴマー、及びポリ-α-オレフィン類；
（５）潤滑剤、即ち、パラフィン及びワックス等の炭化水素潤滑剤、高級脂肪酸及びヒドロキシ-脂肪酸等の脂肪酸潤滑剤、脂肪酸アミド及びアルキレン-ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド潤滑剤、脂肪酸-低級アルコールエステル、脂肪酸-多価アルコールエステル及び脂肪酸-ポリグリコールエステル等のエステル潤滑剤、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール及びポリグリセロール等のアルコール系潤滑剤、金属石鹸、及び混合潤滑剤；並びに
（６）石油炭化水素類、即ち、合成テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族又は脂環族石油樹脂、不飽和炭化水素類のポリマー、及び水素化炭化水素樹脂。
【００６０】
他の好適な低分子量有機物としては、ラテックス、エマルジョン、液晶、アスファルト組成物、ホスファゼン類等が挙げられる。これらの一種以上を、エクステンダーとして用いることができる。
【００６１】
（タイヤのゴム）
ナノ粒子を含有するゴム組成物の一用途として、タイヤのゴムの形成が挙げられる。
【００６２】
本発明の加硫可能なエラストマー組成物は、ゴム及びナノ粒子組成物と、シリカ、カーボンブラック又はそれら２つの混合物を含む補強用充填剤、加工助剤及び／又はカップリング剤、加硫剤及び組成物を十分に加硫するために有効な量の硫黄とを混合して調製される。
【００６３】
好適なゴムは、共役ジエンポリマー、共役ジエンモノマー及びモノビニル芳香族モノマーのコポリマー乃至ターポリマーである。これらは、トレッドストック組成物中のゴムの100部として使用してもよく、天然ゴム、合成ゴム及びそれらの混合物等の通常使用されるトレッドストックゴムとブレンドしてもよい。かかるゴムは、当業者に周知のものであり、該ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン-イソプレンゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエンゴム、ブタジエン-イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フッ素系エラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン三元重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン-プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。
【００６４】
加硫性エラストマー組成物に用いられる補強性シリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。他の好適な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、沈降アモルファス湿式プロセスによる、含水シリカが好ましい。シリカは、エラストマー100部当り約1〜約100部（phr）の量で使用することができ、好ましくは、約5〜80phrの量、より好ましくは、約30〜約80phrの量で使用する。有用な上限の範囲は、このタイプの充填剤によってもたらされる高い粘度によって限定される。使用可能な市販のシリカとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧインダストリーズ（ピッツバーグ、ペンシルバニア）製のＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。また、種々の多くの有用な商業グレードのシリカが、デグッサコーポレーション（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌプーラン（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ０）及びＪ．Ｍ．フーバーコーポレーションから市販されている。
【００６５】
シリカ含有ゴム組成物中に表面が官能基化されたナノ粒子を含ませることで、かかるシリカ含有ゴム組成物の収縮率が低下することが分った。官能基化されたナノ粒子は、シリカ組成物中に全組成物の約30wt％までの濃度で配合することができ、より好ましくは、約40％まで、最も好ましくは、約50wt％までの濃度で配合することができる。
【００６６】
上記ゴムは、あらゆる形態のカーボンブラックと、任意にシリカと共に、配合することができる。配合可能なカーボンブラックの量は、約１〜約100phrの範囲である。該カーボンブラックは、市販のカーボンブラック、即ち、商業規模で生産されているカーボンブラックのどんなものをも含むが、該カーボンブラックは、少なくとも20m2/gの表面積を有し、35〜200m2/g又はそれ以上の表面積を有するのが好ましい。有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックである。本発明のカーボンブラック製品の製造においては、上記ブラックの二種以上の混合物を用いることができる。代表的な好適カーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ-１７６５-８２ａで指定されるＮ-１１０、Ｎ-２２０、Ｎ-３３９、Ｎ-３３０、Ｎ-３５２、Ｎ-５５０、Ｎ-６６０である。
【００６７】
クレー、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカ等の鉱物充填剤を含むある種の充填剤を更に用いることができる。上記充填剤の追加は、任意で、約0.5phr〜約40phrの量で用いることができる。
【００６８】
シリカ及びゴムの混合で用いられる、多数のカップリング剤及び相溶化剤が知られている。シリカ系のカップリング及び相溶化剤としては、ポリスルフィド成分、又は、例えば、ビス-(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス-(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド（Ｓｉ７５）、並びにオクチルトリエトキシシラン及びヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類等のポリスルフィド架橋中に約２〜約８個の硫黄原子を含むトリアルコキシ有機シランポリスルフィド類のような構造を含むシランカップリング剤が挙げられる。
【００６９】
当業者であれば、種々の加硫可能なポリマーと、加硫剤、活性化剤、遅延剤、加硫促進剤、オイル等の加工助剤、粘着付与性樹脂を含む樹脂、可塑剤、顔料、追加充填剤、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、素練り促進剤等の様々な一般的に使用される添加物とを混合する等のゴムの配合技術分野で一般的に知られている方法で、ゴム組成物を混合できることが容易に分る。当業者であれば、硫黄加硫可能な又は硫黄加硫された材料（ゴム）の所望の用途に応じて、上述の添加剤を選択し、従来の量で普通に使用できる。
【００７０】
特に、上記ナノ粒子含有ゴム組成物は、本発明のナノ粒子の増強された補強能に起因して、タイヤのトレッド及びサイドウォールの製造に使用されるゴム組成物として使用されるものと考えられる。動的モジュラス（Ｇ'）がより高く、高温でのヒステリシスの値がより小さいことと共に温度依存性がより低いことによって、得られるタイヤ組成物のコーナリング性、ハンドリング性、ドライトラクション、スノートラクション及びウェットトラクション、転がり抵抗、分散性、及び老化特性が改善される。改善される老化特性、熱老化性（高温）、又は機械老化性（静的若しくは動的変形サイクル）には、Ｇ'モジュラス、ヒステリシス、機械強度等の保持性が含まれる。スズで官能基化されたナノ粒子は、特に、タイヤ組成物用として好ましい。また、コポリマーからなる表面層を備えたナノ粒子は、表面層中のより長いコポリマー鎖がホストゴム組成物のナノ粒子の表面層中への拡散性を改善するため、上記タイヤ組成物用として好ましい。勿論、コポリマーからなる表面層を有する官能基化ナノ粒子、即ち、２つの代替手段の組合せが最も有用である。
【００７１】
（エンジニアリングプラスチック及びその他）
同様に、上記ナノ粒子を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド類等の代表的なプラスチック材料に加えて、例えば、衝撃強度、引張強さ、及び減衰特性を向上させることができる。
【００７２】
また、本発明のナノ粒子は、医療分野、例えば、ドラッグデリバリー及び血液用途や、情報技術、例えば、量子コンピューター及びドット、航空及び宇宙研究、エネルギー、例えば、オイル精製、及び潤滑剤等の他の現存するナノ粒子の用途にも、勿論好ましい。
【００７３】
（エンジンマウント等）
上記ゴムは、他にも、エンジンマウント及びホース（例えば、エアコンのホース）等の優れた減衰性が求められる場所に使用できる。高機械特性、超減衰特性、及び高耐クリープ性のゴム組成物が、エンジンマウントの製造で求められている。エンジンマウントにおいて、ゴムは、パックされ且つ高温の場所に使用期間中の殆どの間置かれるため、非常に良好な特性が必要である。選択されたゴム処方中にナノ粒子を用いることで、ゴム組成物の特性を改善できる。
【００７４】
ここに、本発明を非限定的な例を参照して詳しく説明する。以下の例及び表は、説明のみを目的としており、限定的な意味で解釈されるべきものではない。
【実施例】
【００７５】
（Ｓｔ-Ｂｄナノ粒子の調製）
特にことわりが無い限り、外部ジャケット加熱と内部撹拌機とを備えた8Lの反応器を、総ての重合反応に用いた。１,３-ブタジエンを、ヘキサン中22.0又は21.1重量％の溶液として用いた（ブリヂストン／ファイヤーストーンポリマー社、アクロン、オハイオ）。スチレンを、ヘキサン中33.0wt％の溶液として用い（ブリヂストン／ファイヤーストーンポリマー社、アクロン、オハイオ）、ｎ-ブチルリチウムを、ヘキサン中15wt％の溶液として用いた（ブリヂストン／ファイヤーストーンポリマー社、アクロン、オハイオ）。酸化防止剤のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（アルドリッチ化学社、ミルウォーキー、ウィスコンシン）をヘキサン中約17wt％の溶液として用いた。使用前に、Ｎ2下で、テクニカルグレードのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（80％、異性体の混合物、アルドリッチ）を阻害剤除去カラムに通した。純粋なビス-オキソラニルプロパン（ＯＯＰｓ）（アルドリッチ）を同様に処理し、ヘキサン中1.6Ｍの溶液として用い、水素化カルシウム上で貯蔵した。
【００７６】
例１〜３：ＰＳ-ＰＢｄナノ粒子の形成
（ジブロックポリマーの合成）
上記反応器に、ヘキサン中22％のブタジエン溶液1.03kg、ヘキサン0.55kg、スチレン（33wt％）のヘキサン溶液0.70kgを投入した。該バッチを57℃に加熱し、引き続き、ヘキサン30mLに希釈した5.0mLのｎ-ＢｕＬｉ（1.6Ｍ）で重合反応を開始した。重合反応の間、温度を57℃に維持した。
【００７７】
例１：
（粒子形成）
ジブロックポリマーの合成に引き続き、反応器のジャケットを26℃にセットした。該反応器に、1.36kgのスチレン（33wt％）を0.90kgのヘキサンで更に希釈して投入し、次に、1.0mLのＯＯＰｓを含むＤＶＢ50mLを投入した。反応器のジャケットを50℃にセットした。ＤＶＢ／ＯＯＰｓ混合物の添加後約30分で、発熱が54℃でピークとなった。該バッチの半分を、乾燥しＮ2でパージされたボトル中に落下させ、約1mLのイソプロパノールで重合反応を停止させ、約3mLのＢＨＴ溶液で処理した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析用に、該バッチから約10mLの溶液を採取し、更にヘキサン溶媒で約10-4wt％に希釈した。次に、該希釈溶液を、フォームバー(formvar)-カーボン被覆マイクロ-グリッド上に一滴たらした。溶媒を蒸発させた後、グリッドをＯｓＯ4で染色し、次に、ＴＥＭで検査した。結果として、平均粒子径が約50nmで、多分散度が約1.1であることが分った。
【００７８】
例２：
上記の方法でジブロックポリマーを合成した。また、1.22kgのスチレン（33wt％）、1.0kgのヘキサン及び1.0mLのＯＯＰｓ溶液を含むＤＶＢ100mLを用いる以外は、上記の方法に従って、粒子形成を行った。発熱が観測されなかったので、ジャケットの温度を57℃に昇温し、次に、一晩65℃にした。バッチの半分をボトル中に落下させ、上記に従って反応を停止させた。混合物の約18重量％が粒子で構成されていた。バッチの残りに、21.6％のブタジエン2.27kgを加えたが、重合反応は起こらなかった。更に、2.5mLのｎ-ＢｕＬｉ（1.6Ｍ溶液）を投入して、重合反応を開始させ、引き続き、バッチをゲル化した。
【００７９】
例３：
1.8kgのブタジエン（22wt％）を用いる以外は、上記に従って、分散剤を調製した。リビング分散剤をヘキサン0.91kgで希釈し、反応器に0.91kgのヘキサン中に0.453kgのＤＶＢを含む溶液を投入した。反応器の温度調節を、57℃でのバッチ調節から57℃でのジャケットに切替えた。約4時間後、バッチをボトル中に落下させ、上記に従って反応を停止させた。混合物の約11重量％が粒子で構成されていた。ＧＰＣ分析の結果、該粒子は、Ｍnが約976,000であることが分った。本開示の全体を通して、本発明のナノ粒子は、予想されるように、直鎖ポリマーと厳密に相関関係がないので、ＧＰＣ分析によるナノ粒子の分子量への言及は、正確でないものと考えられることを注記する。分子量の多分散度は、1.11であった。ＴＥＭでナノ粒子を試験したところ、平均粒子サイズが約15nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であった（図１）。
【００８０】
例４〜７：
（ゴム組成物におけるナノ粒子１〜３の適用）
合成された粒子を選択的に用いて組成物処方中のポリマー（ポリブタジエン）の量を置き換えて、表１及び２に示す処方に従い、４種のゴム組成物を調製した。これらの組成物の物理的な詳細を表３に示す。ナノ粒子が例３に由来する試験組成物（例６及び７）と比較するために、２つのコントロールを用いた（例４及び５）。各サンプルにおいて、表４に記載の方法で、成分の混合物を練った。最終ストックをシート状にし、160℃で30分間成形した。
【００８１】
表３に示すゴム組成物の物理特性は、当該技術分野で一般的に認められた基準で測定されたものである。引張強さの測定は、22℃でＡＳＴＭ-Ｄ ４１２の条件に準拠して行った。試験片形状は、幅0.127cm、厚さ0.197cmのリング状とした。試験片を比ゲージ長2.54cmで試験した。引裂強度の測定は、170℃でＡＳＴＭ-Ｄ ６２４の条件に準拠して行った。試験片の形状は、切り目の付いたリング状とした（ＡＳＴＭ-６２４-Ｃ）。試験片を比ゲージ長11.29cmで試験した。ヒステリシスロスを、ダイナスタット(dynastat)粘弾性分析機で測定した。試験片の形状は、長さ30mmで、幅15mmの帯状とした。周波数は5Hz、歪みは2％とした。ウェットトラクションの測定は、ブリティッシュポータブルスキッドテスターで行った。該試験のサンプル形状は、2.54×7.6×0.64cmの長方形の棒状とした。
【００８２】
表３に示すように、例６及び７のゴム組成物は、バランスされた物理特性を示している。変性されたゴム組成物の引張強さ及び引裂強度は、同じモジュラスにおいて、比較組成物の引張強さ及び引裂強度よりも〜30％良好である。
【００８３】
【表１】
2005537341.tif 000004
【００８４】
【表２】
2005537341.tif 000005
【００８５】
【表３】
2005537341.tif 000006
【００８６】
【表４】
2005537341.tif 000007
【００８７】
例８：
（水素化ナノ粒子の合成）
最初に、0.51kgのヘキサンを反応器に投入し、次に、21.6wt％のブタジエンを含む1.04kgのブタジエン／ヘキサン混合物を投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、1.5Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液5.4mLで重合反応を開始させた。重合反応中、バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物0.68kgを投入した。更に2時間の反応時間の後、反応器に1.8kgのヘキサン及び50mLのジビニルベンゼンを投入した。反応器を更に2時間57℃に維持し、ＧＰＣ分析用に少量の生成物を採取した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該ポリマーは、数平均分子量が826,559であることが分った。多分散度は1.10であった。反応の転化率はほぼ100％であった。
【００８８】
次に、2.04kgの生成物を、4Lの水素化用反応器に移した。次に、該反応器に以下の手順で調製したＮｉ触媒溶液75mLを投入した：
【００８９】
Ｎ2でパージされた1リットルのボトルに、111mLのニッケルオクトエート（ヘキサン中8wt％）、37mLのヘキサン及び06mLのシクロヘキサンを投入した。次に、該ボトルを、乾燥した氷浴中に設置した。冷却しながら、該ボトルに、266.4mLのトリブチルアルミニウム（ヘキサン中で0.68Ｍ）をゆっくりと加えた。
【００９０】
次に、ポリマー生成物及び触媒を含む水素化反応器を120℃に昇温した。温度が安定した後、反応器に高圧Ｈ2ガスを注入して約792kPaにし、水素化反応を開始した。約15分後、Ｈ2が反応し始めて、圧力が低下した。再度、Ｈ2を注入して反応器の圧力を約792kPaにした。ブタジエンの水素化転化率が、1Ｈ ＮＭＲ分析に基づいて約95％に到達するまで上記手順を繰り返した。次に、反応器を冷却し、生成物をイソプロパノール溶媒中に落下させた。得られたポリマーの粒子を、23℃で2日間減圧乾燥した。
【００９１】
得られたポリマー粒子の少量を、ＤＳＣのアルミニウム製のパン上にセットした。熱分析は、80mL/minの流速でＮ2パージされたセルを用い、ＴＡ機器変調ＤＳＣ２９２０で行った。5℃/minの加熱速度で熱流信号を記録した。分析の結果、該物質は、約100℃に溶融ピークを有し、即ち、典型的なポリエチレンであることが分った。結果を表２に示す。
【００９２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析用に、得られたポリマー粒子の少量（〜3mg）を超音波振動機を用いて約40mLのヘキサン溶媒中に分散させた。次に、溶液の一滴で、グラフド銅マイクロスクリーン上を被覆した。溶媒を蒸発させた後、スクリーンをＴＥＭで試験した。結果として、平均粒子サイズが〜30nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であることが分った。図３は、結晶性ポリマーのナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【００９３】
例９：
最初に、14.8wt％のイソプレンを含む1.5kgのイソプレン／ヘキサン混合物を反応器に投入した。次に、該バッチを58℃に加熱した。温度が安定した後、1.5Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液5.4mLで重合反応を開始させた。重合反応中、バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物0.68kgを投入した。更に2時間の反応の後、反応器に1.8kgのヘキサン及び50mLのジビニルベンゼンを投入した。反応器の温度を更に2時間57℃に維持した後、解放した。生成物をアセトン／イソプロパノール（〜95/5）混合物中に落下させ、乾燥した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒子は、数平均分子量（Ｍn）が1,078,089であることが分った。分子量の多分散度は1.14である。
【００９４】
例１０：
最初に、例９で製造した生成物を10wt％含むナノ粒子／ヘキサン溶液3.8Lを反応器に投入した。次に、例８の手順に従って作製したＮｉ触媒溶液50mLを反応器に投入した：
【００９５】
次に、イソプレンの水素化転化率が、1Ｈ ＮＭＲ分析に基づいて92％に到達するまで上記手順を繰り返した。ＧＰＣ分析の結果、水素化された粒子のＭnが約1,174,420であり、多分散度が約1.13であることが分った。
【００９６】
ＴＥＭ分析の結果、平均粒子サイズが〜30nmであり、多分散度が約1.1であることが分った。
【００９７】
例１１〜１８：
（ゴム処方における水素化ナノ粒子の適用）
合成したポリマー粒子（即ち、例１０）を選択的に用いて、組成物処方中のＥＰＤＭ（Ｖｉｓｔａｌｏｎ６５０５、エクソンケミカルズ）又はパラフィンオイル（ＰＷ３８０）の量を置き換え、表５に示す処方に従って、８種のゴム組成物を調製した。各サンプルにおいて、成分の混合物を、表５に記載した方法で混練した。最終ストックをシート状にし、160℃で30分間成形した。
【００９８】
表６に示すように、試験組成物は、非常に良好にバランスされた物理特性を示した。本発明のナノ粒子を含むゴムの引張強さは、比較組成物の引張強さよりも良好である。
【００９９】
【表５】
2005537341.tif 000008
混合手順：75℃
マスターバッチ
0秒        ポリマー（ＥＰＤＭ）投入
30秒       オイル及びナノポリマー投入
5分        落下
最終バッチ
0秒        マスターバッチ投入
30秒       硫黄及び他の顔料
1.5分      落下
【０１００】
【表６】
2005537341.tif 000009
【０１０１】
例１９：
（ＥＰＲ-ＳＴナノ粒子の合成）
合成には、4Lの重合反応器を用いた。最初に、該反応器に例９のナノ粒子／ヘキサン溶液3.8Lを投入した。該溶液は、例９で作製した生成物を10wt％含んでいた。反応器に、例８の手順で作製したＮｉ触媒溶液50mLを投入した。
【０１０２】
イソプレンの水素化転化率が、1Ｈ ＮＭＲ分析に基づいて69％に到達するまで上記手順を繰り返した。ＧＰＣ分析の結果、水素化された粒子の数平均分子量が約1,216,800であり、分散度指数が約1.12であることが分った。
【０１０３】
例２０：
例１９で用いた手法を繰り返した。例１９と比べて、より多くのＨ2を導入し、その結果、水素化転化率がＮＭＲ分析に基づいて約89％になった。ＧＰＣ分析の結果、粒子の数平均分子量が約122,700であり、分散度指数が約1.13であることが分った。
【０１０４】
例２１〜２３：
（ゲル組成物におけるＥＰＲ-ＳＴナノ粒子の適用）
合成した例２０の粒子を選択的に用いて、組成物処方（即ち、例２２及び２３）中のＳＥＰＳ（Ｓｅｐｔｏｎ４０７７、クラレケミカルズ、東京、日本）の量を置き換え、表７に示す処方に従って、４種のゲル組成物を調製した。試験組成物との比較用に、１つのコントロール（即ち、例２１）を用いた。各サンプルにおいて、成分の混合物を、表８に記載した方法で混練した。最終ストックをシート状にし、160℃で30分間成形した。
【０１０５】
【表７】
2005537341.tif 000010
【０１０６】
【表８】
2005537341.tif 000011
【０１０７】
表９に示すように、試験例２２及び２３は、バランスされた物理特性を示した。試験組成物はマトリックスポリマーの含有量がより少ないものの、比較組成物（即ち、例２１）よりも引張強さが良好である。また、注目すべきことに、試験組成物は、より高いtanδ及びより良好な圧縮永久歪値を有する。
【０１０８】
【表９】
2005537341.tif 000012
【０１０９】
例２４：
（官能基化ナノ粒子の合成）
まず、反応器に508gのヘキサンを投入した。次に、21.6wt％のブタジエンを含むブタジエン／ヘキサン混合物1.04kgを反応器に投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、1.3ＭのＨＭＩ-Ｐｒ-リチウムのヘキサン溶液6.3mLで重合反応を開始させた。次に、重合反応中、反応器バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物680gを投入した。更に2時間の反応の後、反応系に1.8kgのヘキサンを投入し、次に、50mLのジビニルベンゼンを投入した。更に2時間反応器を57℃に維持し、次に、反応器を解放した。生成物をアセトン／イソプロパノール（〜95/5）混合物中に落下させ、乾燥した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒状ポリマーの分子量（Ｍw）が1,226,900であることが分った。該セグメントの多分散度は1.09である。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で該粒子を試験した。その結果、平均粒子サイズが〜35nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であることが分った（図４参照）。
【０１１０】
例２５：
例２４の実験及び手順を繰り返した。この実験では、反応器に、0.95ＭのＨＭＩ-Ｐｒ-リチウムのヘキサン溶液8.53mLを投入した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒状ポリマーの分子量（Ｍw）が1,259,000であることが分った。該セグメントの多分散度は1.12である。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で該粒子を試験した。その結果、平均粒子サイズが〜40nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であることが分った。
【０１１１】
例２６：
まず、反応器に508gのヘキサンを投入した。次に、21.8wt％のブタジエンを含むブタジエン／ヘキサン混合物1.03kgを反応器に投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、0.95ＭのＨＭＩ-Ｐｒ-リチウムのヘキサン溶液5.53mLで重合反応を開始させた。次に、重合反応中、該反応器バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物340gを投入した。更に2時間の反応の後、反応器に1.8kgのヘキサンを投入し、次に、50mLのジビニルベンゼンを投入した。更に2時間反応器を57℃に維持し、次に、反応器を解放した。生成物をアセトン／イソプロパノール（〜95/5）混合物中に落下させ、乾燥した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒状ポリマーの分子量（Ｍw）が1,475,600であることが分った。該セグメントの多分散度は1.11である。また、ＴＥＭで該粒子を試験したところ、平均粒子サイズが〜40nmで、分散度が約1.1であることが明らかとなった。
【０１１２】
（例２７）
まず、反応器に517gのヘキサンを投入した。次に、21.8wt％のブタジエンを含むブタジエン／ヘキサン混合物517gを反応器に投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、0.95ＭのＨＭＩ-Ｐｒ-リチウムのヘキサン溶液8.53mLで重合反応を開始させた。次に、重合反応中、該反応器バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物680gを投入した。更に2時間の反応の後、反応器に1.8kgのヘキサンを投入し、次に、50mLのジビニルベンゼンを投入した。更に2時間反応器を57℃に維持し、次に、反応器を解放した。生成物をアセトン／イソプロパノール（〜95/5）混合物中に落下させ、乾燥した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒状ポリマーの分子量（Ｍw）が1,079,000であることが分った。該セグメントの多分散度は1.10である。ＴＥＭ分析の結果、平均粒子サイズが〜30nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であることが分った。
【０１１３】
例２８：
まず、反応器に227gのヘキサンを投入した。次に、15wt％のブタジエンを含むイソプレン／ヘキサン混合物1.5kgを反応器に投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、0.95ＭのＨＭＩ-Ｐｒ-リチウムのヘキサン溶液5.4mLで重合反応を開始させた。次に、重合反応中、該反応器バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物680gを投入した。更に2時間の反応の後、反応器に1.8kgのヘキサンを投入し、次に、50mLのジビニルベンゼンを投入した。更に2時間反応器を57℃に維持し、次に、反応器を解放した。生成物をアセトン／イソプロパノール（〜95/5）混合物中に落下させ、乾燥した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該粒状ポリマーの分子量（Ｍw）が1,552,600であることが分った。粒子サイズの多分散度は、約1.1であった。
【０１１４】
例２９〜３０：
（シリカ処方におけるナノ粒子の適用）
合成したポリマー粒子（即ち、例２４）を選択的にゴム組成物処方に加え、表１０及び１１に示す処方に従って、２種のゴム組成物を調製した。各サンプルにおいて、成分の混合物を、表１２に記載した方法で混練した。最終ストックをシート状にし、160℃で30分間成形した。
【０１１５】
表１３に示すように、試験組成物は、バランスされた物理特性を示した。試験組成物の収縮は、比較組成物の収縮よりも良好である。
【０１１６】
【表１０】
2005537341.tif 000013
【０１１７】
【表１１】
2005537341.tif 000014
【０１１８】
【表１２】
2005537341.tif 000015
【０１１９】
【表１３】
2005537341.tif 000016
【０１２０】
例３１：
（結晶性ナノ粒子の合成）
まず、反応器に508gのヘキサンを投入し、次に、21.6wt％のブタジエンを含むブタジエン／ヘキサン混合物1.0kgを投入した。次に、該バッチを57℃に加熱した。温度が安定した後、1.5Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液5.4mLで重合反応を開始させた。重合反応中、該バッチの温度を57℃に維持した。2時間後（反応が終了したとき）、反応器に33wt％のスチレンを含むスチレン／ヘキサン混合物680gを投入した。更に2時間の反応の後、反応器に1.8kgのヘキサン及び50mLのジビニルベンゼンを投入した。更に2時間反応器を57℃に維持し、少量の生成物をＧＰＣ分析用に採取した。生成物のＧＰＣ分析の結果、該ポリマーは、数平均分子量（Ｍn）が826,559であることが分った。分子量の多分散度は1.10であった。反応の転化率は、ほぼ100％であった。
【０１２１】
例３２：
合成には、4Lの水素化反応器を用いた。該反応器に例３１の生成物2.04kgを移した。次に、反応器に、例８の手順で作製したＮｉ触媒溶液75mLを投入した。
【０１２２】
ブタジエンの水素化転化率が、1Ｈ ＮＭＲ分析に基づいて約95％に到達するまで上記手順を繰り返した。次に、反応器を冷却し、生成物をイソプロパノール溶媒中に落下させた。次に、該ナノ粒子を、23℃で2日間減圧乾燥した。少量のポリマー物質を、ＤＳＣのアルミニウム製のパン中に置いた。熱分析は、80mL/minの流速でＮ2パージされたセルを用い、ＴＡ機器変調ＤＳＣ２９２０で行った。5℃/minの加熱速度で熱流信号を記録した。分析の結果、該物質は、約100℃に溶融ピークを有し、該分析は、典型的なポリエチレンの溶融ピークを示唆した。ＴＥＭ分析の結果、平均粒子サイズが〜20nmで、粒子サイズの分散度が約1.1であることが分った。
【０１２３】
例３３〜３８：
（柔軟なゴム組成物における結晶性ナノ粒子の適用）
以下の表に、柔軟な組成物の処方を示す。Ｓｅｐｔｏｎ４０７７をオイルと予備混合し、次に、室温に一晩置いた。50gブラベンダー混合機を用いて、配合プロセスを実施した。該混合機には、ローラーブレードとＮ2パージシステムとが設置されていた。温度を180℃にセットした。総ての成分を加えた後、60rpmで混合機を作動させた。生成物を取り出す前に、20分間混合を継続した。次に、材料を〜160℃でシート状及び円柱ボタン状に成形した。引張測定用に、シートからリング状サンプルを切り出した。円柱ボタンは、圧縮永久歪（ＣＳ）測定に用いた。
【０１２４】
光学顕微鏡試験から、ゲルマトリックスの全体に渡って例３２が良好に分散していることが分った。該組成物は、ハードディスクドライブ用途に必要な、良好にバランスされた特性を有している。特に、比較例３３に比べて、ＣＳ値（例えば、例３４及び３６について）が大きく向上していた。また、例３５及び３８の結果から、例３２の生成物を単独で、又はポリプロピレン（ｐｐ）を単独で用いることで、所望の物性が達成できることが分る。
【０１２５】
【表１８】
2005537341.tif 000017
【０１２６】
例３９〜４２：
（ＳＢＲ-ＰＳナノ粒子の合成）
３段階で、ヘキサン中におけるアニオン重合により、総てのポリマーを合成した。第１段階では、反応器にブタジエン（ＢＤ）及びスチレン（ＳＴ）を投入し、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で重合反応を開始させ、オリゴマー状オキソラニルプロパン極性ランダマイザー（ＯＯＰＳ）を加えてミクロ構造を制御した。使用したモノマーの比率及び開始剤の濃度を調整して、ポリマーの分子量（ＭＷ）を制御した。第１段階で、ほぼ総てのモノマーが消費された後、第２段階において、一定期間重合させるためにスチレンを追加で投入し、ミセルコアを形成した。ここに挙げる総てのミセルポリマーにおいては、コアのＭwを約25,000に調整した。次に、第３段階で、反応器に50mLのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を投入し、ミセルコアを架橋した。ミセルポリマーの合成に使用した開始剤、調整剤、モノマー及びＤＶＢの化学量論を表１９に列挙する。重合反応中は、終始、重合反応温度を約57℃に維持した。体積比95％／5％のアセトン／イソプロパノール混合液を加えて、総てのポリマーを単離した。次に、酸化防止剤として、ｔ-ブチル-２-ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をポリマー中に加えた。
【０１２７】
【表１９】
2005537341.tif 000018
【０１２８】
表２０において、Ｍw、多分散度、ポリマーのミクロ構造及びＴg等の上記ポリマーの特性を表形式でまとめる。
【０１２９】
【表２０】
2005537341.tif 000019
【０１３０】
例４３〜４６：
（ＳＢＲ-ＰＳミセルポリマーの配合）
（ゴム組成物の調製）
表２１及び２２に示す処方及び混合条件を用いて、４種のゴムストックを調製した。コントロールストックである例４４を、10phrのＳＢＲ Ｄｕｒａｄｉｅｎｅ７１５（ファイヤーストーンポリマー社）を用いて調製した。例４４〜４６では、10phrのＤｕｒａｄｉｅｎｅ７１５を、ＳＢＲ-ＰＳミセルポリマーで置き換えた。総ての例で用いたポリマーの組成を、表２３に記載する。最後の例をシート状にし、引き続き、171℃で15分間成形した。
【０１３１】
【表２１】
2005537341.tif 000020
【０１３２】
【表２２】
2005537341.tif 000021
【０１３３】
【表２３】
2005537341.tif 000022
【０１３４】
加工性評価：
加硫特性のデータと共に、組成物のムーニー粘度及びスコーチデータを試験して、ゴム組成物の加工性を評価した。表２４に、未加硫ストックのムーニー粘度及び加硫特性を示す。ムーニー粘度の測定は、大きなローターを用いて130℃で実施した。ムーニー粘度は、ローターを4分間回転させた際のトルクとして記録した。ローターがスタートする前、130℃で1分間サンプルを予備加熱した。Ｔ5は、押出プロセス等のムーニー-スコーチ測定中に5ムーニー単位上昇するのに要した時間である。Ｔ52及びＴ90は、171℃での加硫特性実験中に、総トルク上昇の2％及び90％までトルクが上昇した際の時間である。これらは、加硫プロセス中における粘度上昇（Ｔ52）及び加硫速度がどの程度の速さであるかを予測するに用いられる。
【０１３５】
【表２４】
2005537341.tif 000023
【０１３６】
例４４〜４６の組成物のＭＬ1+4、スコーチＴ5、Ｔ52及び加硫特性は、コントロール例（４３）と同等であることが分った。ゴム組成物中にＳＢＲ-ＰＳポリマーを添加することが、加工性に影響を及ぼさないことが明らかである。そのため、ＳＢＲ-ＰＳナノ粒子を含むこれらの例によって、明らかな加工性の問題に遭遇することは無いものと予想される。
【０１３７】
機械特性：
１．引張機械特性
例４３〜４６の引張機械特性を表２５に記載する。25℃でＡＳＴＭ-Ｄ-４１２に記載の標準的な手法を用いて、引張機械特性を測定した。引張試験の試験片は、幅0.127cm（0.05インチ）、厚さ0.19cm（0.075インチ）の寸法の円形リングである。引張試験には、2.54cm（1.0インチ）の比ゲージ長を用いる。
【０１３８】
【表２５】
2005537341.tif 000024
【０１３９】
部分的にＳＢＲをＳＢＲ-ＰＳで置換することで、50％モジュラス、Ｍ５０、（8％−30％）、切断時伸び（9％−17％）、引張強さ（19％−31％）及び引張強靭性（30％−52％）等の引張機械特性が改善されることが分る。また、ダンベル形状サンプルから得た引張機械特性は、上記リングの引張機械特性の結果を追認するものである（表２６参照）。
【０１４０】
【表２６】
2005537341.tif 000025
【０１４１】
２．熱老化時の引張機械特性
更に、熱的に老化させたサンプルの引張機械特性を試験した。100℃で24時間サンプルを熱的に老化させた。これらの結果を表２７に示す。老化後、機械特性の総てが悪化したが、ＳＢＲ-ＰＳを加えたストックの機械特性は、コントロールストックよりもかなり優れていることが分った。
【０１４２】
【表２７】
2005537341.tif 000026
【０１４３】
３．引裂機械特性
23℃で測定したゴムの引裂強度を切断時伸び（Ｅb)のデータと共に、表２８に記載する。23℃でＡＳＴＭ-Ｄ６２４に準拠した手法を用いて、加硫されたストックの引裂強度を測定した。試験片は、切り込みの入った、幅0.635cm（0.25インチ）、厚さ0.254cm（0.10インチ）、内径44mm、外径57.5mmの寸法の円形リングである。4.445cm（1.750インチ）の比ゲージ長で試験片をテストした。部分的にＳＢＲをＳＢＲ-ＰＳで置換した場合、引裂強度が約10％改善する。
【０１４４】
【表２８】
2005537341.tif 000027
【０１４５】
４．測定された動的機械特性に基づいて予測されるタイヤ性能
温度スイープ実験から0℃及び50℃のtanδを得、加硫ストックの動的粘弾性を表２９に記載する。0.5％歪、-100℃〜-10℃の温度範囲、並びに、2％歪、-10℃〜100℃の温度範囲を用い、31.4rad/秒の周波数で、温度スイープ実験を実施した。歪スイープ実験から、5％歪でのペイン効果（ΔＧ'）及びtanδを得た。歪スイープ試験には3.14rad/秒の周波数を用い、65℃において0.25％〜14.75％の歪スイーピングで該歪スイープ試験を実施した。
【０１４６】
【表２９】
2005537341.tif 000028
【０１４７】
ＳＢＲ-ＰＳを含むゴム組成物は、測定した全温度範囲においてＧ'が（20％−53％）向上することが分る。この結果を、図５にグラフ表示する。例４４を除いて、ＰＳ-ＳＢＲ含有ストックのＧ'の温度依存性は、コントロール４３と類似している。しかしながら、このＧ'の上昇は、ＳＢＲ-ＰＳポリマー中のＳＢＲ鎖のＭwが増加、即ち、ハードコアの存在が減少するに従って減少する。こうではあるが、最もＭwの高いＳＢＲブラシを備えるミセルポリマーを含む組成物（例４６）においてＧ'が20％向上することが観測された。タイヤのトレッドのＧ'が高くなるにつれ、タイヤにより良好なコーナリング性及びハンドリング性が付与されるものと推測される。より短いＳＢＲ鎖を有する例は、組成物のＧ'をより効果的に向上させるが、高温ヒステリシスも上昇する。これは、組成物に用いたＰＳ-ＳＢＲナノ粒子中のより長いＳＢＲ鎖が、ポリマーマトリックス及びナノ粒子間の混合又は絡まりを良好にし、共架橋の度合をより高くして、高温ヒステリシスを小さくするという事実に起因する。ここに選択して記載したＰＳ-ＳＢＲの中で最も長いＳＢＲ鎖を含む例４２は、スノートラクション（-20℃Ｇ'）、ウェットトラクション（0℃tanδ）及び転がり抵抗（50℃tanδ及び65℃tanδ）等の他の特性を犠牲にすることなく、ゴム組成物のＧ'を向上させる。
【０１４８】
５．充填剤の分散性及びウェットスキッド抵抗：
ゴム物性の主要な関心事項の一つに充填剤の分散性がある。我々は、表３０において、ウェットスキッド抵抗データと共に充填剤の分散指数を表形式でまとめた。ＡＳＴＭ-Ｄ２６６３-８９の試験方法Ｃ-微小粗さ測定に記載の手法に準拠してＦｅｄｅｒａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｙｓｔｅｍ２０００を用いて、分散率を評価した。新しいカミソリを用いて、だいたい、長さ3.5cm、幅2cm、深さ0.2cmの寸法の長方形の加硫ゴムを切り出した。針でサンプル表面の表面粗さを追跡し、ピークの高低、粗さの数、ピーク数／cm、Ｆ、平均粗さピーク高さ、Ｈ、及び粗さ係数、Ｆ2Ｈを記録した。次に、分散指数（ＤＩ）を方程式１に従って計算した。
【０１４９】
方程式１：
ＤＩ＃＝１００−exp［log10（Ｆ2Ｈ）×Ａ＋Ｂ］
（式中、Ａ＝0.568225；Ｂ＝1.08002：Ａ及びＢは、ＡＳＴＭ-Ｄ２６６３-８９の方法Ｂに由来する定数である。）
【０１５０】
ブリティッシュポータブルスキッドテスター（ＢＰＳＴ）を用いて、ゴムのウェットトラクションを評価した。ＢＰＳＴの詳細は、ＡＳＴＭ Ｅ-３０３、Ｖｏｌ．０４．０３に記載されている。それは、試験片を振り子アームの基盤に取り付け、振り子を揺らす間に試験片が反対の表面に接触する携帯用装置である。加重された振り子のヘッドは、振り子アーム上を垂直且つ自由に移動できるので、振幅を測定して、舗装道路表面に対するゴムの摩擦を決定できる。表面に接触した後に振り子が振り上がる振幅が小さくなるほど（テスターのメモリでより大きい値が記録される）、表面に対するゴムの摩擦が大きくなる。この装置は、ゴムのウェットトラクションを試験するのに非常に適している。
【０１５１】
【表３０】
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【０１５２】
ＳＢＲ-ＰＳポリマーをゴム組成物に用いた場合、充填剤の分散性及びＢＰＳＴが、コントロールストックよりも同等若しくは向上する。
【０１５３】
ゴム組成物にＳＢＲ-ＰＳナノ粒子を用いることで、機械特性が向上する。該機械特性としては、引張モジュラス、切断時伸び、引張強さ、強靭性、引裂強度等が挙げられる。動的貯蔵モジュラスＧ'も、Ｇ'の温度依存性を上昇させること無く、改善される。しかしながら、高温ヒステリシスを減少させ、ウェットトラクション、スノートラクション、転がり抵抗等のタイヤ性能を好ましいものとするためには、ポリマーマトリックスと良好に絡まり又は良好に共架橋するのに充分高いＭwを、ＳＢＲ-ＰＳナノ粒子中のＳＢＲ鎖が有する必要があることは明らかである。
【０１５４】
例４７：
（Ｓｎ-官能基化ナノ粒子の合成）
ＰＳ-ＢＲ-Ｓｎナノ粒子の合成に、8Lの反応器を用いた。供給物として、ブタジエンのヘキサン溶液（混合物２２、21.8wt％ブタジエン）、スチレンのヘキサン溶液（33wt％スチレン）、ヘキサン、トリブチルスズリチウム（0.77Ｍ）及びＢＨＴを用いた。テクニカルグレードのジビニルベンゼン（80％、異性体の混合物、アルドリッチから購入、ミルウォーキー、ウィスコンシン）をＮ2下、アルミナビーズ（阻害物質を除去するため）及び水素化カルシウム上で貯蔵した。
【０１５５】
上記反応器に、544gのヘキサン及び1.06kgのブタジエン混合物Ｂ-２２を投入した。反応器のジャケットを75℃に加熱した。該バッチが70℃に達したら、0.77Ｍのトリブチルスズリチウム9.0mLを加え、約20mLのヘキサンで希釈した。反応の4分後、重合反応の発熱で94℃になった。一時間後、分析用に、200mLのサンプルを落下させた。ジャケットの温度を74℃に維持しながら、反応器に680gのスチレン混合物を加えた。4分後、92℃で発熱ピークが観測された。20分後、ミセルの形成を良好にするために、1.8kgのヘキサンを加えた。その際、反応系が濁ってみえた。分析用に他のサンプルを落下させた後、架橋させるために、反応混合物に50mLのジビニルベンゼンを加えた。発熱は観測されなかった。一時間の反応の後、反応混合物を冷却し、ＢＨＴを含むイソプロパノール／アセトン溶液（約500mL／2L）に反応混合物を落下させた。次に、チーズクロスを通して固体を濾過し、ドラム乾燥した。
【０１５６】
例４８〜５０：
（ゴム組成物における上記粒子の適用）
表３１及び３２に示す処方に従い、使用したポリブタジエンとポリマーミセルの総量を同じ100として、３種のゴム組成物を調製した。比較できるように、一つは、ポリマーミセル（例５０）を含まず、他方は、官能基化されていないポリマーミセル（例５０）を含むものとし、２つの比較を行った。表３３の記載のようにして、各サンプルを調製した。最終ストックをシート状にし、160℃で30分間成形した。
【０１５７】
例４８〜５０の加硫されたゴム組成物に対して、引張強さ、引裂強度、ヒステリシスロスを測定し、表３４に示す結果を得た。引張強さの測定は、22℃でＡＳＴＭ-Ｄ４１２の条件に基づく。試験片の形状として、幅0.13cmで厚さ0.2cmのリング形状を採用した。試験片を、比ゲージ長2.54cmで試験した。引裂強度の測定は、170℃でＡＳＴＭ-Ｄ６２４の条件に基づく。試験片の形状として、切り込みの入ったリング形状（ＡＳＴＭ-６２４-Ｃ）を採用した。試験片を、比ゲージ長4.4cmで試験した。ダイナスタット粘弾性分析機でヒステリシスロスを測定した。試験片の形状として、直径30mmで、長さ15mmの円柱形状を採用した。以下の試験条件を採用した：周波数1Hz、動的質量1.25mPa、静的質量2.00mPa。
【０１５８】
表３４から分るように、例４８〜５０は、同等のムーニー粘度、硬度及び引張強さを示す。コントロール（例４８）に比べて、ポリマーミセル含有サンプルは、引裂強度及び弾性率が改善されている。スズ含有ポリマーミセルは、tanδに大きな違いがなく、官能基化されていないもの（例４９ 対 例５０）よりも、動的モジュラスが良好である。この特性は、タイヤ用ゴム組成物のスノー／ウェットトラクション及びハンドリング性を改善するのに重要である。
【０１５９】
【表３１】
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【０１６０】
【表３２】
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【０１６１】
【表３３】
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【０１６２】
【表３４】
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【０１６３】
例５１：
（密度を制御したナノ粒子の合成）
反応器に、545gのヘキサン及び544gのブタジエン混合物Ｂ-２２を投入した。反応器のジャケットを74℃に加熱した。該バッチが69℃になったら、1.6Ｍのｎ-ブチルリチウム5.4mLを加え、約20mLのヘキサンで希釈した。反応の3分後、重合反応の発熱で86℃に達した。2時間後、分析用に200mLのサンプルを落下させた。反応器に、更に、ブチルリチウム（5.4mL）及びスチレン混合物（680g）を加え、ジャケットの温度を更に74℃に維持した。3分後、85℃で発熱ピークが観測された。15分後、ミセルの形成を良好にするために816gのヘキサンを加えた。その際、反応系が確かに濁ってみえた。分析用に他のサンプルを落下させた後、架橋させるために、反応混合物に50mLのＤＶＢを加えた。発熱は観測されなかった。1.5時間の反応の後、反応混合物を冷却し、ＢＨＴを含むイソプロパノール／アセトン溶液（約500mL／2L）に落下させた。次に、チーズクロスを通して固体を濾過し、ドラム乾燥した。
【０１６４】
例５２〜５４：
（ゴム組成物におけるナノ粒子の適用）
表３５及び３６に示す処方に従い、使用したポリブタジエンとポリマーミセルの総量を同じ100として、３種のゴム組成物を調製した。比較できるように、二つのコントロールを用い、一つは、ポリマーミセルを全く含まず（例５２）、他方は、完全にジブロックポリマーから形成されたポリマーミセルを含むものとした（例５４）。例５３は、例５１のナノ粒子を含む。表３７の記載に従って、各サンプルを調製した。最終ストックをシート状にし、160℃で3分間成形した。
【０１６５】
例５２〜５４の加硫されたゴム組成物に対して、引張強さ、引裂強度、ヒステリシスロスを測定し、表３８に示す結果を得た。引張強さの測定は、22℃でＡＳＴＭ-Ｄ４１２の条件に基づく。試験片の形状として、幅0.13cmで厚さ0.2cmのリング形状を採用した。試験片を、比ゲージ長2.54cmで試験した。引裂強度の測定は、170℃でＡＳＴＭ-Ｄ６２４の条件に基づく。試験片の形状として、切り込みの入ったリング形状（ＡＳＴＭ-６２４-Ｃ）を採用した。試験片を、比ゲージ長4.4cmで試験した。ダイナスタット粘弾性分析機でヒステリシスロスを測定した。試験片の形状として、長さ30mmで、幅15mmの帯形状を採用した。以下の試験条件を採用した：周波数1Hz、動的質量1.25MPa、静的質量2.00Pa。
【０１６６】
表３８から分るように、例５２〜５４は、同等のムーニー粘度、硬度及び引張強さを示している。コントロール（例５２）に比べて、ポリマーミセル含有サンプルは、引裂強度及び弾性率が改善されている。ジブロック及びモノブロックポリマー鎖を含むポリマーナノ粒子は、tanδに大きな違いがなく、ジブロックポリマーのみを含むナノ粒子よりも、動的モジュラスが良好である（例５３ 対 例５４）。
【０１６７】
【表３５】
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【０１６８】
【表３６】
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【０１６９】
【表３７】
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【０１７０】
【表３８】
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【０１７１】
本発明を、典型例を参照して説明した。明細書を読んで理解すれば、他のものに変形及び変更できるであろう。この開示と請求の範囲の範囲内に収まる限り、本発明はかかる変形及び変更をも含むのものである。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】例１に従って生成させたナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】本発明のナノ粒子のＤＳＣ分析のグラフ表示である。
【図３】例８に従って生成させた多結晶ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】例２４に従って生成させたアミンで官能基化されたナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】例４３〜４６に対するＧ'の温度依存性のグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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