(57)【要約】本発明は、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、短縮された誘導期で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法に関する。ダブル金属シアニド化合物の活性化は、エポキシドをダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る圧力で添加することによって生じる。さらに本発明は、前記方法によって得ることができるポリエーテルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法において、この方法が短縮された誘導期を有し、かつ少なくとも
工程（１）：エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧で添加することによってダブル金属シアニド化合物を活性化させる工程
を含むことを特徴とする、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法。
【請求項２】
工程（１）の添加の際の内部反応器圧が、５００ｍバールを下廻る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法が、
工程（２）：工程（１）によって活性化されたダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドを重合させる工程
を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
内部反応器圧を、工程（１）のダブル金属シアニド化合物の活性化の後に、不活性ガスを添加することによって増加させない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
内部反応器圧を、工程（１）のダブル金属シアニド化合物の活性化の後に、不活性ガスを添加することによって増加させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法で使用されるエポキシド全量の少なくとも５％を、１バールを下廻る内部反応器圧で添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エポキシドが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこれらエポキシドの１種と他のエポキシド少なくとも１種との混合物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物との反応を含む方法によって得ることが可能なポリエーテルにおいて、短縮された誘導期を有し、かつ少なくとも
工程（１）：エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧力で添加することによってダブル金属シアニド化合物を活性化させる工程
を含む方法によって得ることが可能なポリエーテル。
【請求項９】
製造に使用されるエポキシドが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこれらエポキシドの１種と他のエポキシドの少なくとも１種との混合物である、請求項８に記載のポリエーテル。
【請求項１０】
開始剤化合物が、２〜２４個の炭素原子を有する一価または多価アルコールである、請求項８または９に記載のポリエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒としてのダブル金属シアニド化合物（double metal cyanide compounds）の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法に関し、この場合、この方法は、短縮された誘導期を有し、かつ、エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧で添加することによって、ダブル金属シアニド化合物を活性化するものであり、さらにこのような方法によって得ることが可能なポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダブル金属シアニド化合物（ＤＭＣ化合物）が、活性水素を含む開始剤分子とエポキシドとの反応、たとえば、重合反応のための触媒として使用することができることは、文献で開示されている。アルキレンオキシドの開環重合は、たとえばＥＰ−Ａ０８９００２、ＥＰ−１０８６２９７７およびＥＰ−Ａ０７５５７１６に記載されている。ＤＭＣ化合物は、エポキシドの重合において高い触媒活性を有する。それにもかかわらず、従来技術では、これらの触媒の欠点、たとえば、反応初期にみられる誘導期が指摘されている。
【０００３】
誘導期とは、触媒がすぐには活性化せず、むしろその活性が開始剤化合物およびエポキシドとの接触により一定の期間の後に得られることを示す。この誘導期自体は、たとえば、少量のエポキシドが計量供給された後に、反応器中の一定の圧力が一定の期間に亘って一定に保持され、かつ誘導期の最後に急速に減少するといった結果から明らかになる。圧力低下後に触媒は活性化され、さらにエポキシドが供給される。
【０００４】
従来、この誘導期中の反応に関しての説明はされていない。最終的にＤＭＣ化合物を活性化するための誘導期は、たとえば、数分から数時間である。この誘導期は、ＤＭＣ化合物を触媒として使用する場合に種々の問題を生じうる。たとえば、遊離エポキシドが、反応器中で誘導期中に存在するために、安全性の問題を生じうる。これは、触媒が、極めて長い待機時間にもかかわらず、ライトオフ（light off）しない場合に特に問題である。さらに、反応器中で高い温度で長時間に亘って存在する遊離エポキシドを、第２反応器中に導入することができる。
【０００５】
このような第２反応の例は、エポキシドの、相当するアルデヒドへの異性化であるか、あるいはアリルアルコールへの転位を含む。これらの第２反応は、高いコストおよび生成物の複雑な精製を必要とする、好ましくない副生成物を導く。
【０００６】
さらに、長い誘導期は、方法をより高価なものとする反応器処理能力の損失を導く。
【０００７】
これらの欠点を克服するために、ＤＭＣ化合物が活性化させ、誘導期を短縮する技術水準において、種々の方法がすでに記載されている。
【０００８】
たとえば、ＷＯ９８／５２６８９では、誘導期を短縮させるための方法が記載されており、この場合、この方法は、開始剤／ＤＭＣ混合物の通常の低圧での処理に加えて、さらに、この混合物を処理するための方法が実施されている。ＷＯ９８／５２６８９によるこのような例は、気体窒素導入である。このような方法は、使用すべき装置に対しての主要な技術的変更を必要とする。さらに、時間消費的な脱水は、反応器処理能力の損失を導き、この場合、これらは、生成物をさらに高価なものとする。
【０００９】
ＷＯ０１／１０９３３では、誘導期を短縮化するための方法が記載されており、この場合、これらは、反応器中でのエポキシド圧を、エポキシドの連続的な計量供給によって一定に保持する。この方法は、さらにエポキシド集積のリスクを有するものであって、この場合、これはその後に、安全性および生成物の質に関する前記問題を引き起こすものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来技術から出発して、誘導期の短縮化を、エポキシドのＤＭＣ触媒反応のために現存するプラントについての主要な技術的変更を必要とすることなく達成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと、開始剤化合物とを反応させる方法によって達成され、この場合、この方法は、短縮化された誘導期を有するものであり、かつ少なくとも
（１）エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧で添加することによって、ダブル金属シアニド化合物を活性化する工程
を含む。
【００１２】
１バールを下廻る開始反応器圧力で、排気された反応器中へのエポキシドの計量供給は、驚くべきことに、反応の中間物のライトオフを達成した。これは、一般的に、一定の高められたエポキシド圧力が、ＤＭＣ化合物活性化のための誘導期の開始時に必要不可欠であると想定されていることから驚くべきことであった。高められたエポキシド圧は、ＤＭＣ化合物と開始剤化合物との混合物中で、エポキシドの溶解性を高める。
【００１３】
本発明によれば、エポキシドの添加における初期反応器圧は、１バールを下廻るものである。いいかえれば、高められた温度での、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物の通常の低い圧力処理の後に、真空が部分的にのみ解除され、特に、これは、たとえば窒素を用いておこなわれ、その後にエポキシドを、反応器中に、反応温度および１バールを下廻る、好ましくは５００ｍバールを下廻る、特に２００ｍバールを下廻る、より好ましくは１００ｍバールを下廻る、たとえば５０ｍバールを下廻る開始圧で導入する。
【００１４】
したがって、好ましい実施態様において本発明は、エポキシドと開始化合物とを、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で反応させる方法に関し、この場合、この方法は、短縮された誘導期を有し、かつ開始反応器圧は、工程（１）の付加時に、５００ｍバールを下廻っている。
【００１５】
本発明によれば、さらに、ＤＭＣ化合物と開始剤化合物との混合物の低い圧力での処理に加えて他の処理工程が有効であり、この場合、これらは、たとえばＷＯ９８／５２６８９で開始されている。
【００１６】
有用な開始剤化合物は、活性水素を有する任意の化合物である。本発明によれば、好ましい開始化合物は、ＯＨ−官能性化合物である。
【００１７】
本発明によれば、有用な開始剤化合物の例は、以下の化合物を含む：水、有機性ジカルボン酸、たとえば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族、場合によってはＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換ジアミンであり、この場合、これらは、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有するものであり、たとえば場合によっては、モノ−およびジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−および１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−および２，６−トルイレンジアミンおよび４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。さらに有用な出発分子は、アルカノールアミン、たとえばエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、たとえばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミンおよびトリアルカノールアミン、たとえばトリエタノールアミンおよびアンモニアおよびさらには一価または多価アルコール、たとえばモノエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロースである。使用されるポリエーテル多価アルコールは、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、水、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよび／またはスクロースを、単独でかまたは混合物の形であってもよい。
【００１８】
本発明によれば、さらに開始剤化合物はアルコキシレートの形であってもよく、特に、６２〜１５０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｗを有するものである。
【００１９】
しかしながら、同様に適しているのは、活性水素原子を有する官能基を有するマクロ分子であり、たとえば、ヒドロキシル基を有するものであり、この場合、これらは、ＷＯ０１／１６２０９で示されているものである。
【００２０】
特に好ましい開始剤化合物は、炭素原子２〜２４個を有する一価または多価アルコール、特に好ましくは、炭素原子８〜１５個を有する開始剤化合物、殊に好ましくは、炭素原子１０〜１５個を有する開始剤化合物、たとえばトリデカノールである。
【００２１】
したがって、本発明による適したアルコールは、特にオクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、イソ−オクタノール、イソ−ノナノール、イソ−デカノール、イソ−ウンデカノール、イソ−ドデカノール、イソ−トリデカノール、イソ−テトラデカノール、イソ−ペンタデカノール、好ましくはイソ−デカノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソ−トリデカノールまたはＣ１３〜Ｃ１５−アルコールの混合物である。
【００２２】
有用なＤＭＣ化合物は、原則として当業者に公知の任意の適した化合物である。
【００２３】
触媒として有用なＤＭＣ化合物の例は、ＷＯ９９／１６７７５およびＤＥ１０１１７２７３．７に記載されている。本発明によれば、特に、一般式Ｉのダブル金属シアニド化合物が、本発明による方法のための触媒として使用される：
【００２４】
【化１】
2005517063.tif 000002
［式中、Ｍ１は
【００２５】
【化２】
2005517063.tif 000003
から成る基から選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
Ｍ２は
【００２６】
【化３】
2005517063.tif 000004
から成る基から選択された少なくとも１種の金属イオンであり、
ＡおよびＸはそれぞれ独立して、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カルボネート、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、オキサレート、ニトレート、ニトリシル、硫酸水素塩、ホスフェート、燐酸二水素塩、燐酸水素塩および炭酸水素塩から成る基から選択されたアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一、第二および第三アミン、ピリジン窒素を含有するリガンド、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスフィット、ホスフィン、ホスホネートおよびホスフェートから成る群から選択された水混和性リガンドであり、
Ｋは、０またはそれ以上の分数または整数であり、
Ｐは、有機性添加物であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは、化合物（Ｉ）が電気的に中性であるようにして選択されたものであり、その際、ｃは０であってもよく、
ｅは、リガンド分子の数であり、かつ、０またはそれ以上の分数または整数であり、
ｆ、ｋ、ｈおよびｍはそれぞれ独立して、０またはそれ以上の分数または整数である］。
【００２７】
有機性添加物Ｐは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコール、スルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロエステル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸およびマレイン酸無水物のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性剤および界面活性剤、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールとグリコシドとのカルボン酸エステルである。
【００２８】
これらの触媒は、結晶質または非晶質であってもよい。ｋが０またはそれ以上である場合には、好ましくは結晶質のダブル金属シアニド化合物である。ｋが０またはそれ以上である場合には、好ましくは、結晶質、半結晶質およびさらには本質的に非晶質の結晶である。
【００２９】
修飾された触媒が種々の実施態様において好ましい。一つの好ましい実施態様は、式（Ｉ）の触媒を含み、その際、ｋは０を上廻る。その後に好ましい触媒は、少なくとも１種のダブル金属シアニド化合物、少なくとも１種の有機リガンドおよび少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。
【００３０】
他の実施態様において、ｋは０またはそれ以上であり、ｅは場合によっては０であり、かつＸは排他的にカルボキシレート、好ましくはホルメート、アセテートおよびプロピオネートである。このような触媒は、ＷＯ９９／１６７７５に記載されている。一つの実施態様において、好ましくは結晶質のダブル金属シアニド触媒である。好ましくは、さらにＷＯ００／７４８４５に記載されたようなダブル金属シアニド触媒であり、この場合、これらは、結晶質であり、小板状であってもよい。
【００３１】
修飾された触媒は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液との組合せによって製造され、この場合、これらはそれぞれ、場合によっては、有機リガンドＬと有機添加物Ｐとの双方を含有していてもよい。有機リガンドおよび場合による有機添加剤は、連続的に添加される。触媒の製造における好ましい実施態様において、不活性化されたダブル金属シアニド相を最初に製造し、かつその後に活性のダブル金属シアニド相に、再結晶化によって変換させ、この場合、これらは、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００３２】
触媒の他の好ましい実施態様において、ｆ、ｅおよびｋは０ではない。これらは、水混和性の有機性リガンド（一般には、０．５〜３０質量％の量）と有機性添加剤（一般には、５〜８０質量％の量）とを、ＷＯ９８／０６３１２に記載したように含有する。触媒は、激しい撹拌によってか（２４０００ｒｐｍ、Ｔｕｒｒａｘを用いて）、あるいはＵＳ５１５８９２２に記載したような撹拌によって製造することができる。
【００３３】
本発明による方法のための有用な触媒は、特にダブル金属シアニド化合物であり、この場合、これらは亜鉛、コバルトまたは鉄であるか、あるいはこれらの２種を含有するものである。特に好ましくは、たとえばプルシアンブルーである。
【００３４】
本発明によれば、好ましくは結晶質のＤＭＣ化合物である。好ましい実施態様において、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶質ＤＭＣ化合物は、この場合、これらは、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を有するものであって、触媒として使用される。このような化合物は、モノシリック構造で結晶化され、かつ小板形状を有する。このような化合物は、たとえば、ＷＯ００／７４８４５またはＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００３５】
本発明による方法のための触媒として有用なＤＭＣ化合物は、原則として、当業者に公知の方法で製造することができる。たとえば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿によって製造されてもよく、初期湿潤法（incipient wetness methods）、または前駆体相を製造し、その後に再結晶化することによって製造することができる。
【００３６】
本発明による方法に関して、ＤＭＣ化合物は、粉体、ペーストまたは懸濁液として使用するか、あるいは成形体に形付けし、成形体、フォーム等に混合させるか、あるいは成形体、フォーム等に塗布してもよい。
【００３７】
本発明による方法において使用される触媒濃度は、最終量の構造に基づいて、本発明によれば、２０００ｐｐｍを下廻って、好ましくは１０００ｐｐｍを下廻って、特に好ましくは５００ｐｐｍを下廻って、より好ましくは１００ｐｐｍを下廻って、たとえば５０ｐｐｍを下廻って使用することができる。
【００３８】
本発明による方法に関して使用されるエポキシドは、原則として、任意の適したエポキシドである。適したエポキシドの例はＣ２〜Ｃ２０−アルキレンオキシド、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ドデセンエポキシド、オクタデセンエポキシドおよびこれらエポキシドの混合物である。特に適したエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびペンテンオキシドであるが、さらに特に好ましくはプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドおよびイソブチレンオキシドである。
【００３９】
したがって好ましい実施態様において、本発明は、エポキシドと開始剤化合物とを、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で反応させる方法に関し、この場合、これらの方法は、短縮された誘導期を有し、かつエポキシドは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこれらエポキシドの一つと、少なくとも１個の他のエポキシドとの混合物であってもよい。
【００４０】
本発明によれば、ＤＭＣの完全な活性化の後に、内部反応圧を、不活性ガス、たとえば窒素を添加することによって、１バールを上廻る圧力にする。しかしながら、同様に可能であるのは、本発明によれば、不活性ガスを活性化の後に添加しないことである。
【００４１】
したがって他の実施態様において、本発明はエポキシドと開始剤化合物とを、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で反応させる方法に関し、この場合、この方法は、短縮された誘導期を有しており、かつ工程（１）によるダブル金属シアニド化合物の活性化の後に、内部反応器圧を、不活性ガスの添加によって増加させないものである。
【００４２】
二者択一的な実施態様において、本発明は、エポキシドと開始剤化合物とを、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で反応させる方法に関し、この場合、これらの方法は、短縮した誘導期を有し、かつ工程（１）によってダブル金属シアニド化合物を活性化した後に、内部反応器圧を不活性ガスの添加によって増加させる。
【００４３】
さらに、不活性ガスを添加しない場合であっても、内部反応器圧は、反応の終了に向かって、内部反応器圧に対して１バールまたはそれ以上増加してもよい。これらは、たとえば、生成物の増加した量またはエポキシド中に溶解されてもよい不活性ガスの痕跡量から生じるものである。エポキシド中に溶解された不活性ガスは、本発明の目的のために、不活性ガスの添加によって補填されることはない。
【００４４】
本発明の範囲において、好ましくは、工程で使用されるエポキシドの全量の少なくとも５質量％を、１バールを下廻る内部反応器圧で添加する。工程中で使用されるエポキシドの全量の５％は、工程（１）の反応にすべて添加するか、あるいは、工程（１）と工程（２）の反応との間に分配して添加することができる。
【００４５】
したがって他の実施態様において、本発明は、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応するための方法に関し、この場合、これらの方法は、短縮された誘導期を有し、かつ使用されるエポキシドの全量の少なくとも５％を、１バールを下廻る内部反応器圧力で添加する。
【００４６】
本発明によれば、好ましくは、方法で使用されるエポキシドの全量の少なくとも５％を、工程（１）と工程（２）との反応の間に、１バールを下廻る内部反応器圧で分配することが好ましい。
【００４７】
本発明による方法でエチレンオキシドが使用される場合には、好ましくはいくつかの不活性ガスを反応器中に計量供給することによって、内部反応器圧を５００〜９５０ｍバールにする。
【００４８】
本発明によれば、工程（１）のダブル金属シアニド化合物の活性化は、工程（２）の後におこなわれる。本発明によれば、工程（２）は、開始剤化合物とエポキシドとの、活性化されたＤＭＣ化合物の存在下での反応を包含する。工程（２）の反応は、たとえば、１個またはそれ以上のエポキシド分子の添加であってもよい。本発明の範囲内において、好ましくは、特に工程（２）の反応は、工程（１）により活性化されたＤＭＣ化合物の存在下でのエポキシドの重合であってもよい。
【００４９】
したがって好ましい実施態様において、本発明は、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物との反応による方法に関し、この場合、この方法は、誘導期を短縮し、かつこの方法は、
工程（２）：工程（１）によって活性化されたダブル金属シアニド化合物の存在下でのエポキシドを重合する工程
を含む。
【００５０】
本発明の目的のために、重合されたエポキシドは、任意の好ましいエポキシドであってもよい。本発明によれば、第２のエポキシドは、ＤＭＣ化合物を活性化するために使用されるエポキシドとは異なっていてもよい。しかしながら、同様に、本発明の目的のために、ＤＭＣ化合物を活性化するために使用されるエポキシドおよび重合のために使用されるエポキシドが同一であってもよい。
【００５１】
さらに本発明は、エポキシドと開始剤化合物とを、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下での反応を含む方法によって得ることが可能なポリエーテルに関し、この場合、この方法は、誘導期間を短縮し、かつ少なくとも、
工程（１）：エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧で添加することによって、ダブル金属シアニド化合物を活性化する工程、
を含む。
【００５２】
他の好ましい実施態様において、本発明は、エポキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこれらエポキシドと少なくとも１種の他のエポキシドとの混合物として使用することによって製造されるポリエーテルに関する。
【００５３】
他の実施態様において、同様に本発明は、開始剤化合物として、炭素原子２〜２４個を有する一価または多価のアルコールを用いて製造されたポリエーテルに関する。
【００５４】
本発明によるポリエーテルまたは本発明によって製造されるポリエーテルは、特にキャリアオイル、燃料添加剤、界面活性剤またはポリウレタン合成のためのポリエーテルとして使用することができる。
【００５５】
本発明は、以下の実施例によって例証される。
【実施例】
【００５６】
触媒の合成：
プロペラ型撹拌器、計量供給のためのはめ込み管、ｐＨ探針および散乱光プローブを備えた３０ｌ容量の撹拌槽中で、水性ヘキサシアノコバルト酸（コバルト顔料：９ｇ／ｌ）  １６０００ｇを、最初に装填し、かつ撹拌しながら５０℃に加熱した。同様に、５０℃に加熱された酢酸亜鉛二水和物水溶液９２２４ｇ（亜鉛含量：２．６質量％）を、その後に０．４Ｗ／ｌの撹拌出力で、撹拌しながら１５分に亘って添加した。
【００５７】
Ｐｕｒｏｎｉｃ（Ｒ）ＰＥ６２００（BASF AG）３５１ｇを、この沈殿懸濁液に添加し、その後に混合物をさらに１０分に亘って撹拌した。
【００５８】
さらに、酢酸亜鉛二水和物水溶液  ３６９０ｇ（亜鉛含量：２．６質量％）を、その後に１Ｗ／ｌの撹拌エネルギーで、５分間に亘って撹拌しながら計量供給した。
【００５９】
懸濁液をさらに２時間に亘って撹拌した。この時間内において、ｐＨ値を４．０２から３．２７にし、その後一定に維持した。この方法で得られた沈殿懸濁液をその後に濾過し、フィルター上でケーク量の６倍の水で洗浄した。
【００６０】
湿ったフィルターケークを乾燥させ、かつＴｒｉｄｅｋａｎｏｌ（Ｒ）Ｎ中でスロットローターミルを用いて分散させた。得られた懸濁液は、５質量％の多金属シアニド（multi metal cyanide）含量を有していた。
【００６１】
例：
ピッチドブレード型撹拌機、温度測定器およびエポキシド計量器を備えた１０ｌのオートクレーブ中に、第１表に示された開始剤およびＤＭＣの量を、最初に装填した。開始剤／ＤＭＣ混合物をその後に１００℃で１０ｍバールの真空下で脱水した。その後にオートクレーブを第１表に示した反応温度に調整した。第１表に示したエポキシド量を、排気されたオートクレーブ中に計量供給した。これらの試験において、誘導期は観察されなかった。反応をすぐに止めた。反応の終了時に得られた内部反応器圧を、第１表に示した。
【００６２】
比較例：
ピッチドブレード型撹拌器、温度測定器およびエポキシド計量器を備えた１０ｌのオートクレーブ中で、第１表に示された開始剤およびＤＭＣの量を最初に装填した。その後に、開始剤／ＤＭＣ混合物を１２０℃で真空下で脱水した（１０ｍバール）。その後に真空を、窒素を用いて解除し、かつ内部反応器圧を１バールを上廻る量に調整した。その後にオートクレーブを第１表に示された反応温度に調整した。第１表に示されたエポキシド量をその後にオートクレーブ中に計量供給した。観察された誘導期を、第１表で見出すことができる。反応の終了時に得られた内部反応器圧を第１表に示した。
【００６３】
【表１】
2005517063.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月17日(2004.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法において、この方法が短縮された誘導期を有し、かつ少なくとも
工程（１）：エポキシドを、ダブル金属シアニド化合物と開始剤化合物との混合物に、１バールを下廻る内部反応器圧で添加することによってダブル金属シアニド化合物を活性化させる工程および
工程（２）：工程（１）によって活性化されたダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドを重合させる工程
を含み、その際、方法で使用されるエポキシドの全量の少なくとも５％が、１バールを下廻る内部反応器圧で添加されることを特徴とする、触媒としてのダブル金属シアニド化合物の存在下で、エポキシドと開始剤化合物とを反応させる方法。
【請求項２】
工程（１）の添加の際に内部反応器圧が５００ｍバールを下廻る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
内部反応器圧を、工程（１）のダブル金属シアニド化合物の活性化の後に、不活性ガスを添加することによって増加させない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
内部反応器圧を、工程（１）でのダブル金属シアニド化合物の活性化の後に、不活性ガスを添加することによって増加させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
エポキシドが、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこれらエポキシドの１種と他のエポキシドの少なくとも１種との混合物である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
開始剤化合物が、２〜２４個の炭素原子を有する一価または多価アルコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005517063.tif 000006
2005517063.tif 000007
2005517063.tif 000008
2005517063.tif 000009