(57)【要約】（ｉ）１種以上の芳香族ポリカーボネート、（ii）１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、（iii）１種以上のシリルボーレートエステル、（iv）１種以上の有機リン化合物及び（ｖ）１種以上のフルオロポリマー添加剤を含有する難燃性樹脂組成物が開示される。本組成物の成形品は表面性が良好である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上の芳香族ポリカーボネート、（ii）１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、（iii）１種以上のシリルボーレートエステル、（iv）１種以上の有機リン化合物及び（ｖ）１種以上のフルオロポリマー添加剤を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネートが構造：ＨＯ−Ｄ−ＯＨの１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を含有し、ここでＤは式：
【化１】
2005535764.tif 000014
［式中のＡ１は芳香族基であり、Ｅは少なくとも１つのアルキレン、アルキリデンもしくは脂環式基、硫黄含有連結基、リン含有連結基、エーテル連結基、カルボニル基、三級窒素基又はケイ素含有連結基であり、Ｒ１は水素又は一価炭化水素基であり、Ｙ１は水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ及びＯＲ２（Ｒ２は一価炭化水素基である）からなる群から選択され、ｍは０からＡ１上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｐは０からＥ上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である］の構造を有する二価芳香族基である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネートが、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、及び２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオールからなる群から選択される１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から誘導された構造単位を含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記芳香族ポリカーボネートが全組成物の重量に基づいて約５５〜９８重量％の範囲の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリカーボネートが全組成物の重量に基づいて約９０〜９６重量％の範囲の量存在する、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記ゴム変性グラフトコポリマーは、連続な硬質熱可塑性相に不連続なゴム相が分散された構成で、硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトされている、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記ゴム相のガラス転移温度が２５℃以下である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記ゴムが１，３−ブタジエン、イソプレン及びアクリル酸ブチルの１種以上から誘導された構造単位を含有する、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬質熱可塑性樹脂のガラス転移温度が約２５℃より高く、硬質熱可塑性相の約１０〜９０重量％がゴム相に化学的にグラフトされている、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記ゴム相がポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム、又はエチレン−プロピレンージエン変性ゴムを含有し、前記硬質熱可塑性相がスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有する、請求項７記載の組成物。
【請求項１２】
前記ゴム変性グラフトコポリマーが全組成物の重量に基づいて約０．１〜２０重量％の範囲の量存在する、請求項７記載の組成物。
【請求項１３】
前記ゴム変性グラフトコポリマーが全組成物の重量に基づいて約２〜６重量％の範囲の量存在する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記シリルボーレートエステルは、１種以上のアルキルシラノール化合物と１種以上のホウ素含有化合物との反応生成物であり、ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１超である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルキルシラノール化合物中のケイ素に結合したアルキル基がメチル、ビニル及びそれらの混合物から選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルキルシラノール化合物が重合度１〜３０のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを含有する、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
前記ホウ素含有化合物がホウ酸及び酸化ホウ素から選択される１種以上である、請求項１４記載の組成物。
【請求項１９】
前記有機リン化合物が、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシド、チオホスフィンオキシド及びホスホニウム塩からなる群から選択される１種以上の重合体状又は非重合体状有機リン化合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記有機リン化合物が芳香族リン酸エステルである、請求項１９記載の組成物。
【請求項２１】
前記芳香族リン酸エステルが、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択される、請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
前記有機リン化合物が全組成物の重量に基づいて約０．５〜１５重量％の範囲の量存在する、請求項１９記載の組成物。
【請求項２３】
前記フルオロポリマーが全組成物の重量に基づいて約０．０１〜２重量％の範囲の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項２４】
前記フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンを含有する、請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
前記フルオロポリマーが前記組成物にコンセントレートの形態で添加された、請求項２３記載の組成物。
【請求項２６】
全組成物の重量に基づく割合で表示して、
（ｉ）約９０〜９６重量％の範囲の量存在する１種以上のビスフェノールＡポリカーボネート、
（ii）約２〜６重量％の範囲の量存在する、１種以上のゴム変性グラフトコポリマーであって、このゴム変性グラフトコポリマーは連続な硬質熱可塑性相に不連続なゴム相が分散された構成で、前記硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトされており、前記ゴム相がポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム、又はエチレン−プロピレンージエン変性ゴムを含有し、前記硬質熱可塑性相がスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有する、ゴム変性グラフトコポリマー、
（iii）約０．５〜１５重量％の範囲の量存在する、１種以上のシリルボーレートエステルであって、１種以上の重合度１〜３０のシラノール末端ポリジメチルシロキサン化合物とホウ酸及び酸化ホウ素から選択される１種以上のホウ素含有化合物との反応生成物であり、ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１である、シリルボーレートエステル、
（iv）約１〜８重量％の範囲の量存在する、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択される１種以上の有機リン化合物及び
（ｖ）約０．０１〜２重量％の範囲の量存在する、ポリテトラフルオロエチレン
を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２７】
ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１超である、請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
全組成物の重量に基づく割合で表示して、
（ｉ）約９０〜９６重量％の範囲の量存在する１種以上のビスフェノールＡポリカーボネート、
（ii）約２〜６重量％の範囲の量存在する、１種以上のゴム変性グラフトコポリマーであって、このゴム変性グラフトコポリマーは連続な硬質熱可塑性相に不連続なゴム相が分散された構成で、前記硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトされており、前記ゴム相がポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（ブチルアクリレート）ゴム、又はエチレン−プロピレンージエン変性ゴムを含有し、前記硬質熱可塑性相がスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含有する、ゴム変性グラフトコポリマー、
（iii）約０．５〜１５重量％の範囲の量存在する、１種以上のシリルボーレートエステルであって、１種以上の重合度１〜３０のシラノール末端ポリジメチルシロキサン化合物とホウ酸及び酸化ホウ素から選択される１種以上のホウ素含有化合物との反応生成物であり、ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１である、シリルボーレートエステル、
（iv）約１〜８重量％の範囲の量存在する、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）からなる群から選択される１種以上の有機リン化合物及び
（ｖ）約０．０１〜２重量％の範囲の量存在する、ポリテトラフルオロエチレン
を含有する難燃性樹脂組成物を製造するにあたり、
組成物の全成分をこれらの成分のブレンドを形成するのに適当な条件下で合わせ、混合し、所望に応じてこうして得られた組成物を微細化して粒子形態とする工程を含む、難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２９】
ポリテトラフルオロエチレンを組成物にコンセントレートの形態で添加する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ホウ素含有化合物対アルキルシラノールのモル比が約１：１超である、請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の芳香族ポリカーボネート、１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、１種以上のシリルボーレートエステル、１種以上の有機リン化合物及び１種以上のフルオロポリマー添加剤を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する組成物の耐燃性を改良する方法は、様々なものが文献に記載されている。代表的な方法では、ハロゲン化難燃剤やリン酸難燃剤を使用するが、ハロゲン化難燃剤は環境に潜在的な危険をもたらすと言われており、一方リン酸難燃剤は耐熱性を下げるなど、ブレンドの物性に悪影響を与える。芳香族ポリカーボネート含有組成物においてハロゲン化又はリン酸難燃剤を使用しないかその量を少なくし、しかも他の望ましい特性を低下することなく良好な耐燃性を達成する方法が必要とされている。本出願人に譲渡されたＳｈａｗの米国特許第５７１４５５０号に、種々のタイプのポリマー状シロキサン化合物と１種以上のホウ素化合物を含有する難燃性ポリアミド−ポリフェニレンエーテル組成物が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５７１４５５０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリカーボネート含有組成物に適用でき、優れたホウ素利用率と優れた難燃性を発揮する難燃システムを開発することが必要とされている。また、ポリカーボネート含有組成物に適用でき、成形品におけるブレンド成分の分解を低減し、成形品における着色を低減し、表面外観を改良できる難燃システムを開発することも必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、１種以上のポリカーボネートを含有する樹脂組成物にシリルボーレートエステルを用いると、同組成物の成形品の表面特性及び色特性を維持しながら、難燃性を増進できることを見いだした。種々の実施態様において、シリルボーレートエステルを含有する樹脂組成物の成形品は表面に不均質性や変色を呈さない。その上、同組成物へのシリルボーレートエステルの使用は、ホウ素利用率を高め、組成物の成形品における吸水性を低減する。本発明はいかなる作用理論によっても拘束されないが、シリルボーレートエステルとして単一化合物内でシリコーンとホウ素を組み合わせることにより、ポリカーボネートのホウ素による分解が緩和され、また非相溶性のシリコーン添加剤と関連した層剥離やスプレーマーク（すじ）が緩和されると考えられる。本発明は、別個の化合物として添加されたシリコーンソースとホウ素ソースとを含有する組成物と比較して、種々の特性の全体的バランスが良好である。
【０００５】
１実施態様では、本発明は、（ｉ）１種以上の芳香族ポリカーボネート、（ii）１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、（iii）１種以上のシリルボーレートエステル、（iv）１種以上の有機リン化合物及び（ｖ）１種以上のフルオロポリマー添加剤を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。別の実施態様では、本発明は、（ｉ）１種以上の芳香族ポリカーボネート、（ii）１種以上のゴム変性グラフトコポリマー、（iii）１種以上のシリルボーレートエステル、（iv）１種以上の有機リン化合物及び（ｖ）１種以上のフルオロポリマー添加剤を含有する難燃性樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、１種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する。本発明に用いるのに適当な芳香族ポリカーボネート樹脂は、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物とカーボネート前駆物質から誘導された構造単位を含有する。適当なジヒドロキシ芳香族化合物には次式Ｉ：
ＨＯ−Ｄ−ＯＨ                              （Ｉ）
（式中のＤは二価芳香族基である）で表されるものがある。種々の実施態様において、Ｄは式IIの構造を有する。
【０００７】
【化１】
2005535764.tif 000002
【０００８】
式中のＡ１は芳香族基を示し、例えばフェニレン、ビフェニレン、ナフチレンなどである。実施態様によっては、Ｅはアルキレン又はアルキリデン基であり、例えばメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、アミレン、アミリデン、イソアミリデンなどが挙げられるが、これらに限らない。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、２つ以上のアルキレン又はアルキリデン基をアルキレンやアルキリデンとは異なる部分、例えば芳香族連結部、三級アミノ連結部、エーテル連結部、カルボニル連結部、ケイ素含有連結部、もしくは硫黄含有連結部（スルフィド、スルホキシド、スルホンなど）、もしくはリン含有連結部（ホスフィニル、ホスホニルなど）で連結したものであってもよい。別の実施態様では、Ｅは脂環式基、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチリデン、ネオペンチリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン；硫黄含有連結基、例えばスルフィド、スルホキシドもしくはスルホン；リン含有連結基、例えばホスフィニルもしくはホスホニル；エーテル連結基；カルボニル基；三級窒素基；又はケイ素含有連結基、例えばシランもしくはシロキシである。Ｒ１は水素又は一価炭化水素基を示し、例えばアルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルである。種々の実施態様において、Ｒ１の一価炭化水素基は、ハロゲン置換されていてもよく、特にジクロロアルキリデンのようにフロロもしくはクロロ置換されていてもよい。Ｙ１は水素；無機原子、例えばハロゲン（フッ素、臭素、塩素、ヨウ素）など；無機基、例えばニトロなど；有機基、例えば一価炭化水素基、具体的にはアルケニル、アリル、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキル、又はオキシ基、例えばＯＲ２（式中のＲ２は一価炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールもしくはシクロアルキルである）を示すことができる。但し、Ｙ１がポリカーボネートの製造に用いる反応物質及び反応条件に不活性であり、それにより影響されないことだけが必要である。特定の実施態様では、Ｙ１はハロ基又はＣ１−Ｃ６アルキル基を含む。添字ｍは０からＡ１上の置換可能な位置の数までの（０を含む）整数であり、ｐは０からＥ上の置換可能な位置の数までの（０を含む）整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【０００９】
Ｄが上式IIで表されるジヒドロキシ芳香族化合物において、Ｙ１置換基が２つ以上存在する場合、それらは同じでも異なってもよい。同じことがＲ１置換基についても言える。式IIにおいてｓが０で、ｕが０でない場合、芳香環同士が介在するアルキリデンその他の連結部なしで直接接合する。芳香族核残基Ａ１上のヒドロキシル基及びＹ１の位置は、オルト、メタ又はパラ位置で変えることができ、そして炭化水素残基の２つ以上の環炭素原子がＹ１及びヒドロキシル基で置換されている場合、それらの原子団はビシナル（ｖｉｃ）、不斉又は対称関係をとり得る。ある特定の実施態様において、パラメータｔ、ｓ及びｕの値が各々１であり、両Ａ１基が非置換フェニレン基であり、Ｅがアルキリデン基、例えばイソプロピリデンである。ある特定の実施態様においては、両Ａ１基がｐ−フェニレンであるが、両Ａ１基がｏ−もしくはｍ−フェニレンであっても、片方がｏ−もしくはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１０】
ある実施態様では、ジヒドロキシ芳香族化合物は次式IIIで表される。
【００１１】
【化２】
2005535764.tif 000003
【００１２】
式中のＲは各々独立に水素、塩素、臭素又はＣ１−Ｃ３０一価炭化水素又は炭化水素オキシ基であり、各Ｚは水素、塩素又は臭素である。但し、１以上のＺは塩素又は臭素である。
【００１３】
或いは、ジヒドロキシ芳香族化合物は次式IVで表される。
【００１４】
【化３】
2005535764.tif 000004
【００１５】
式中のＲは前記定義の通り、Ｒｇ及びＲｈは各々独立に水素又はＣ１−Ｃ３０炭化水素基である。
【００１６】
本発明のある実施態様で使用できるジヒドロキシ芳香族化合物としては、米国特許第２９９１２７３号、同第２９９９８３５号、同第３０２８３６５号、同第３１４８１７２号、同第３２７１３６７号、同第３２７１３６８号及び同第４２１７４３８号に化合物名又は一般式又は特定式で記載されているものがある。本発明のある実施態様において、ジヒドロキシ芳香族化合物としては、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４′−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３′，５′−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどがある。特定の実施態様において、ジヒドロキシ芳香族化合物はビスフェノールＡである。
【００１７】
ジヒドロキシ芳香族化合物としては、インダン構造単位を含有する化合物、例えば式Ｖで表される化合物、即ち３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オールや、式VIで表される化合物、即ち１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オールも適当である。
【００１８】
【化４】
2005535764.tif 000005
【００１９】
適当なジヒドロキシ芳香族化合物には、次式VIIで表される２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールも含まれる。
【００２０】
【化５】
2005535764.tif 000006
【００２１】
式中のＲ６は各々独立に一価炭化水素基及びハロゲン基から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々独立にＣ１−６アルキルであり、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立にＨ又はＣ１−６アルキルであり、ｎは各々独立に０〜３の値を有する正の整数から選択される。特定の実施態様では、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは、２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩと略称することもある）である。
【００２２】
種々の実施態様において、ポリカーボネートを製造するためのカーボネート前駆物質は、１種以上のカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートとすることができる。使用できるカルボニルハライドには、塩化カルボニル、臭化カルボニル及びそれらの混合物がある。使用できるカーボネートエステルには、限定されないが、ジアリールカーボネート類があり、例えば、限定されないが、ジフェニルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート類、具体的にはジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネート；ジ（アルキルフェニル）カーボネート類、具体的にはジ（トリル）カーボネート；ジ（ナフチル）カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナフチルカーボネート、ジ（メチルサリチル）カーボネート、及びこれらの混合物がある。ここで用いるのに適当なハロホルメートには、ジヒドロキシ芳香族化合物のビスハロホルメート類、例えば、限定されないが、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンなどのビスクロロホルメート類；ビスクロロホルメート末端ポリカーボネートオリゴマー、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンなどを含有するオリゴマー；そしてグリコールのビスハロホルメート類、例えば、限定されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びポリエチレングリコールのビスハロホルメート類がある。ハロホルメート類の混合物を使用してもよい。特定の実施態様では、ホスゲンとして知られる塩化カルボニルを使用する。別の特定の実施態様では、ジフェニルカーボネートを使用する。ポリカーボネート樹脂は、既知の方法、例えば界面重合、エステル交換反応、溶液重合又は溶融重合により製造する。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂及び分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂が適当である。適当な直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂には、例えばビスフェノールＡポリカーボネート樹脂がある。適当な分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は既知であり、種々の実施態様において、多官能性芳香族化合物をジヒドロキシ芳香族化合物及びカーボネート前駆物質と反応させ、分岐状ポリマーを形成することによって製造される。米国特許第３５４４５１４号、同第３６３５８９５号及び同第４００１１８４号参照。多官能性化合物は通常芳香族であり、カルボキシル、カルボン酸無水物、フェノール、ハロホルメート又はこれらの混合物である官能基を少なくとも３つ含有する。その具体例には、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメリチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などがある。特定の実施態様では、多官能性芳香族化合物は１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、無水トリメリト酸もしくはトリメリト酸又はそのハロホルメート誘導体である。
【００２４】
特定の実施態様において、本発明のポリカーボネート樹脂成分は、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導された直鎖状ポリカーボネート樹脂である。ある特定の実施態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリカーボネート標準に対して測定して、１実施態様では約１００００〜２０００００ｇ／モルであり、別の実施態様では約２００００〜１０００００ｇ／モルであり、別の実施態様では約３００００〜８００００ｇ／モルであり、別の実施態様では約４００００〜６００００ｇ／モルであり、さらに別の実施態様では約４００００〜５００００ｇ／モルである。ある特定の実施態様において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣでポリカーボネート標準に対して測定して、約１５０００〜３３０００ｇ／モルの範囲にある。種々の実施態様において、ポリカーボネート樹脂の固有粘度は、塩化メチレン中２５℃で測定して、１実施態様では約０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、別の実施態様では約０．３５〜０．９ｄｌ／ｇであり、別の実施態様では約０．４〜０．６ｄｌ／ｇであり、さらに別の実施態様では約０．４８〜０．５４ｄｌ／ｇである。
【００２５】
ポリカーボネート含有ブレンドにおいて、ある分子量グレードのポリカーボネートを適当な割合の比較的低い分子量グレードの類似のポリカーボネートと組み合わせると、溶融流れ及び／又は他の物性が向上することがある。したがって、本発明は、ある分子量グレードのポリカーボネートのみを含有する組成物と、２以上の分子量グレードのポリカーボネートを含有する組成物両方を包含する。２以上の分子量グレードのポリカーボネートが存在する場合、最低分子量のポリカーボネートの重量平均分子量が、最高分子量のポリカーボネートの重量平均分子量に対して、１実施態様では約１０〜９５％であり、別の実施態様では約４０〜８５％であり、さらに別の実施態様では約６０〜８０％である。ある代表的な、非限定的な実施態様では、ポリカーボネート含有ブレンドは、重量平均分子量が約２８０００〜３２０００であるポリカーボネートと重量平均分子量が約１６０００〜２６０００であるポリカーボネートとを組み合わせたブレンドを含む（重量平均分子量はすべてポリカーボネート標準に対して）。２以上の分子量グレードのポリカーボネートが存在する場合、異なる分子量グレードの重量比は、ある分子量グレード約１〜９９部と別の分子量グレード約９９〜１部との範囲である。ある実施態様において、２つの分子量グレードのポリカーボネートの混合物を使用し、この場合、２つのグレードの重量比が１実施態様では約９９：１〜約１：９９の範囲にあり、別の実施態様では約８０：２０〜約２０：８０の範囲にあり、さらに別の実施態様では約７０：３０〜約５０：５０の範囲にある。ポリカーボネートの製造方法のすべてがあらゆる分子量グレードの成分を製造できるわけではないので、本発明は、各ポリカーボネートを異なる製造方法で製造した２以上の分子量グレードのポリカーボネートを含有する組成物を包含する。ある特定の実施態様では、本発明は、界面法で製造したポリカーボネートと溶融法で製造した異なる重量平均分子量のポリカーボネートとを組み合わせた組成物を包含する。
【００２６】
本発明の組成物中に存在するポリカーボネートの量は、全組成物の重量に基づいて、１実施態様では約５５〜９８重量％の範囲にあり、別の実施態様では約６０〜９６重量％の範囲にあり、別の実施態様では約７０〜９６重量％の範囲にあり、別の実施態様では約８０〜９６重量％の範囲にあり、別の実施態様では約９０〜９６重量％の範囲にある。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、１種以上のゴム変性グラフトコポリマーを含有し、このゴム変性グラフトコポリマーは、連続な硬質熱可塑性相に不連続なゴム相が分散された構成で、硬質熱可塑性相の少なくとも一部がゴム相に化学的にグラフトされている。本明細書で、ゴム変性グラフトコポリマーをゴム変性熱可塑性樹脂ということもある。１実施態様では、ゴム変性グラフトコポリマーは塊状重合（別名バルク重合）法で製造したものを含む。別の実施態様では、ゴム変性グラフトコポリマーはエマルジョン重合で製造したものを含む。ゴム相を形成するのに用いるゴムとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１実施態様では２５℃以下、別の実施態様では０℃以下、さらに別の実施態様では−３０℃以下であるゴムが適当である。別の実施態様では、ゴムは、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位を有するポリマー、しばしば直鎖状ポリマーを含む。共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン並びにこれら共役ジエンモノマーの混合物が適当である。特定の実施態様では、共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン又はイソプレン又は両方である。
【００２８】
ゴムは所望に応じて、Ｃ２−Ｃ８オレフィンモノマー、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー及びＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーから誘導された構造単位を含んでもよい。ここで用いる用語「Ｃ２−Ｃ８オレフィンモノマー」は、１分子当たりの炭素原子数が２〜８個で、１分子中に単一のエチレン系不飽和位置を有する化合物を意味する。Ｃ２−Ｃ８オレフィンモノマーとしては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン及びヘプテンが適当である。ビニル芳香族化合物、モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー及びＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、第２の熱可塑性樹脂の説明において先に挙げた化合物が適当である。
【００２９】
特定の実施態様では、ゴムはポリブタジエンホモポリマーである。別の実施態様では、ゴムは、１種以上の共役ジエンモノマーから誘導された構造単位と、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン系不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位５０重量％以下とからなるコポリマー、例えばブロックコポリマーであり、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。別の特定の実施態様では、ゴムは、ブタジエンから誘導された構造単位約５０〜９５重量％とスチレンから誘導された構造単位約５〜５０重量％とを含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。別の特定の実施態様では、ゴムはアクリル酸ブチルから誘導された構造単位を含有する。別の特定の実施態様では、ゴムはエチレン−プロピレンージエン変性ゴムである。
【００３０】
エラストマー状ゴム相は、フリーラジカル開始剤、多酸界面活性剤及び所望に応じて連鎖移動剤の存在下で水性エマルジョン重合で製造し、凝結させてエラストマー相材料の粒子を形成する。開始剤としては、通常のフリーラジカル開始剤が適当であり、具体的には有機パーオキサイド化合物、例えばベンゾイルパーオキサイド；過硫酸化合物、例えば過硫酸カリウム；アゾニトリル化合物、例えば２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル；レドックス開始剤系、例えばクメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸四ナトリウム及び還元糖もしくはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組合せがある。連鎖移動剤としては、例えばＣ９−Ｃ１３アルキルメルカプタン化合物、具体的にはノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが適当である。
【００３１】
エラストマーゴム相材料のエマルジョン重合粒子は、光透過法で測定した重量平均粒径が、１実施態様では約５０〜１０００ｎｍであり、別の実施態様では約５０〜８００ｎｍであり、別の実施態様では約１００〜５００ｎｍである。所望に応じて、エマルジョン重合エラストマー粒子の粒径を、既知の方法によるエマルジョン重合粒子の機械的、コロイド又は化学的凝集により大きくすることができる。
【００３２】
硬質熱可塑性樹脂相は、１種以上の熱可塑性ポリマーを含み、そのＴｇが、１実施態様では約２５℃超であり、別の実施態様では約９０℃以上であり、さらに別の実施態様では約１００℃以上である。特定の実施態様において、硬質熱可塑性相は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン系不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有する１種以上のポリマーを含む。ビニル芳香族化合物、モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー及びＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ゴム相の説明において先に挙げた化合物が適当である。
【００３３】
特定の実施態様では、硬質熱可塑性樹脂相は、スチレンなどのビニル芳香族モノマー１種以上から誘導された第１構造単位と、アクリロニトリルなどのモノエチレン系不飽和ニトリルモノマー１種以上から誘導された第２構造単位とを有するビニル芳香族ポリマーを含む。硬質相は、ある実施態様では約５５〜９９重量％、別の実施態様では約６０〜９０重量％のスチレン由来の構造単位と、ある実施態様では約１〜４５重量％、別の実施態様では約１０〜４０重量％のアクリロニトリル由来の構造単位とを含有する。
【００３４】
ゴム変性グラフトコポリマー中のゴム相の相対量は、ゴム変性グラフトコポリマーの重量に基づいて、１実施態様では約２〜７０重量％の範囲にあり、別の実施態様では約６〜６５重量％の範囲にあり、別の実施態様では約８〜５０重量％の範囲にあり、別の実施態様では約１０〜４０重量％の範囲にあり、さらに別の実施態様では約１２〜２４重量％の範囲にある。硬質熱可塑性相とゴム相との間に生起するグラフト量は、ゴム相の相対量と組成に応じて変動する。１実施態様では、硬質熱可塑性相の約１０〜９０重量％がゴム相に化学的にグラフトされ、一方硬質熱可塑性相の約１０〜９０重量％が「フリー」な状態、即ち非グラフト状態に留まる。別の実施態様では、硬質熱可塑性相の約４０〜７５重量％がゴム相に化学的にグラフトされ、一方硬質熱可塑性相の約２５〜６０重量％がフリーな状態に留まる。
【００３５】
種々の実施態様において、ゴム変性熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性相は、（ｉ）ゴム相の存在下で行う重合のみにより形成しても、或いは（ii）ゴム相の存在下で重合した硬質熱可塑性ポリマーに別個に重合した硬質熱可塑性ポリマー１種以上を添加することにより形成してもよい。特定の実施態様では、本発明の組成物の粘度を所望の範囲に調節するのを容易にするために、ゴム相の存在下で重合した硬質熱可塑性ポリマーに別個に重合した硬質熱可塑性ポリマー１種以上を組み合わせる。特定の実施態様では、別個に重合した硬質熱可塑性ポリマー１種以上の重量平均分子量が、ポリスチレン標準に対して、約５００００〜１０００００ｇ／モルである。
【００３６】
別の特定の実施態様では、ゴム変性熱可塑性樹脂を構成するゴム相が、共役ジエンモノマー１種以上から誘導された構造単位を有し、所望に応じてビニル芳香族モノマー及びモノエチレン系不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含み、一方硬質熱可塑性相が、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン系不飽和ニトリルモノマーから選択される１種以上のモノマーから誘導された構造単位を有するポリマーを含む。さらに他の実施態様では、ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相がポリブタジエン又はポリ（スチレン−ブタジエン）ゴムを含み、硬質相がスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含む。
【００３７】
ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相及び硬質熱可塑性樹脂相を構成する各ポリマーはそれぞれの相についてのＴｇ限定を満足するならば、所望に応じて、他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマー１種以上から誘導された構造単位を含んでもよい。他の共重合性モノエチレン系不飽和モノマーには、例えばモノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；ヒドロキシＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート；Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えばシクロヘキシルメタクリレート；（メタ）アクリルアミドモノマー、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド；マレイミドモノマー、例えばＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド；無水マレイン酸；並びにビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルがある。この文脈で使用する用語「Ｃ４−Ｃ１２シクロアルキル」は、基内の炭素原子数が４〜１２である環状アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。ゴム変性熱可塑性樹脂のゴム相は、粒径が１実施態様では約０．１〜１０μｍであり、別の実施態様では約０．１〜３．０μｍであり、別の実施態様では約０．２〜２．０μｍである。
【００３８】
本発明の組成物中に存在するゴム変性グラフトコポリマーの量は、全組成物の重量に基づいて、１実施態様では約０．１〜約３５重量％の範囲、別の実施態様では約０．１〜約２０重量％の範囲、別の実施態様では約０．２〜約１６重量％の範囲、別の実施態様では約０．５〜約１４重量％の範囲、さらに別の実施態様では約２〜約１４重量％の範囲、さらに別の実施態様では約２〜約６重量％の範囲である。
【００３９】
種々の実施態様において、本発明の難燃性樹脂組成物は１種以上のシリルボーレートエステルを含有する。シリルボーレート（ホウ酸シリル）エステルは、１種以上のアルキルシラノール化合物と１種以上のホウ素含有化合物との反応により形成できる。種々の実施態様で、アルキルシラノール化合物はシラノール末端アルキルシリコーンオリゴマーである。１実施態様では、アルキルシラノール化合物はシラノールが二官能性である。アルキルシラノール化合物の重合度は、１実施態様では約１〜約３０であり、別の実施態様では約１〜約２０であり、別の実施態様では約１〜約１０であり、別の実施態様では約２〜約８であり、さらに別の実施態様では約３〜約７である。１実施態様では、アルキルシラノール化合物のアルキル基がメチル基を含む。別の実施態様では、アルキルシラノール化合物のアルキル基がビニル基を含む。別の実施態様では、アルキルシラノール化合物のアルキル基が脂環式又はシクロヘキシル基を含む。さらに別の実施態様では、アルキルシラノール化合物のアルキル基がほぼメチル基のみからなる。さらに別の実施態様では、アルキルシラノール化合物のアルキル基がほぼメチル基とビニル基のみからなる。本発明のすべての実施態様で、アルキルシラノール化合物の置換基が芳香族基を含まない。特定の実施態様では、適当なアルキルシラノール化合物は、式VIIIの化合物を含む。
【００４０】
【化６】
2005535764.tif 000007
【００４１】
１実施態様では、ホウ素含有化合物はホウ素の酸化物である。第２の実施態様では、ホウ素含有化合物はホウ酸である。本発明のシリルボーレートエステルは、ホウ素含有化合物とアルキルシラノール化合物とを溶剤中で反応させることにより形成される。ここで使用できる溶剤には、反応物質が完全に或いは少なくとも部分的に可溶性である溶剤と、１つ以上の反応物質が反応の進行につれて次第に溶解する溶剤とがある。溶剤の具体例には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチルペンタンその他の溶剤があるが、これらに限定されない。本発明の１実施態様では、シリルボーレートエステルを製造するのに、化学量論的量のアルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物とを用いることができる。別の実施態様では、モル過剰量のホウ素含有化合物を使用できる。特定の実施態様では、ホウ素含有化合物対アルキルシラノール化合物のモル比を１：１とすることができ、別の実施態様では、ホウ素含有化合物対アルキルシラノール化合物のモル比を１：１より大きくすることができる。特定の実施態様では、ホウ素含有化合物対アルキルシラノール化合物のモル比を２：１以上、別の実施態様では３：１以上とすることができる。別の実施態様では、ホウ素含有化合物対アルキルシラノール化合物のモル比を４：１以上とすることができる。本発明の１実施態様では、使用するアルキルシラノール化合物はその粘度が約１０センチストーク（ｃｓｔ）〜約１０００ｃｓｔの範囲にあればよく、第２の実施態様では、使用するアルキルシラノール化合物の粘度が約５０ｃｓｔ〜約５００ｃｓｔの範囲にあればよく、第３の実施態様では、使用するアルキルシラノール化合物の粘度が約１００ｃｓｔ〜約３００ｃｓｔの範囲にあればよい。多くの実施態様で、アルキルシラノール化合物の粘度が約１５０ｃｓｔ〜約２００ｃｓｔの範囲にあればよい。反応中に形成される水を既知の手段、例えば減圧や共沸蒸留により除去することができる。場合によっては、グリコールを使用してアルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物の反応中に架橋度を下げることができる。アルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物の反応中に使用できるグリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコールがあるが、これらに限定されない。グリコールを用いることにより、通常合成中の粘度の過度の上昇を抑える。アルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物の合計量に基づくグリコールの使用量は、１実施態様では約０．１〜約１０重量％であり、別の実施態様では約０．２〜約９重量％であり、別の実施態様では約０．５〜約８重量％であり、別の実施態様では約１〜約８重量％であり、別の実施態様では約２〜約７重量％であり、さらに別の実施態様では約３〜約５重量％であればよい。
【００４２】
特定の実施態様では、アルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物の反応を、アルキルシラノール化合物のほぼすべてが反応し終わるまで進行させる。別の実施態様では、アルキルシラノール化合物とホウ素含有化合物の反応を、反応条件下で反応混合物からそれ以上反応水を除去できなくなるまで進行させる。ここで水の除去は共沸蒸留又は減圧蒸留又は当業界で知られた他の方法により行うことができる。反応混合物中のアルキルシラノール化合物の濃度をモニターする分析方法は当業者に周知であり、望ましい正確度に応じて適当な分析方法を適用すればよい。ここでの文脈において、アルキルシラノール化合物のほぼすべての反応とは、１実施態様ではアルキルシラノール化合物の約７５モル％超が反応し終わること、別の実施態様ではアルキルシラノール化合物の約８０モル％超が反応し終わること、別の実施態様ではアルキルシラノール化合物の約９０モル％超が反応し終わること、別の実施態様ではアルキルシラノール化合物の約９５モル％超が反応し終わること、別の実施態様ではアルキルシラノール化合物の約９８モル％超が反応し終わること、別の実施態様ではアルキルシラノール化合物の約９９モル％超が反応し終わることを意味する。特定の実施態様では、アルキルシラノール化合物のほぼすべてが反応するとは、ここでの文脈において、選択した分析方法を用いてそれが検出されないことを意味する。
【００４３】
種々の実施態様で、本発明に用いるシリルボーレートエステルは、次式IX、Ｘ及びXI：
【００４４】
【化７】
2005535764.tif 000008
【００４５】
［式中のＲはアルキルシラノールから誘導された構造単位を示す］で表される構造を含有することができる。そのほかに、ホウ素対アルキルシラノールの比に応じて、シリルボーレートエステルは、アルキルシラノールに対して化学量論より多い量のホウ素含有化合物を使用する場合、式XIIで表されるようなＢ−Ｏ−Ｂ連結基を含有することができる。
【００４６】
【化８】
2005535764.tif 000009
【００４７】
当業者であれば、本発明に使用するシリルボーレートエステルの実際の構造は構造式IX〜XIIによって近似的に表示されているにすぎないこと、また上記構造式IX〜XIIは、シリルボーレートエステルに含まれる構造の一部しか構成しないことが、理解できるであろう。さらに、構造式IX〜XIIは遊離シラノール基を含むと想定して表示されているが、遊離シラノール基がシリルボーレートエステルに含有されるこれらの構造に本質的に存在しないか、低濃度でしか存在しないことも可能である。
【００４８】
シリルボーレートエステルは本発明の組成物中に、全組成物の重量に基づいて、１実施態様では約０．１〜約１０重量％の範囲、別の実施態様では約０．２〜約６重量％の範囲、別の実施態様では約０．２〜約５重量％の範囲、さらに別の実施態様では約１〜約４．５重量％の範囲、さらに別の実施態様では約２〜約４．５重量％の範囲の量存在する。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、リン酸エステル、チオリン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、チオホスフィン酸エステル、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなど）、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（２−シアノエチル）ホスフィンオキシドなど）、チオホスフィンオキシド及びホスホニウム塩からなる群から選択される１種以上の重合体状又は非重合体状有機リン種を含有する。ある実施態様では、有機リン種が非重合体状リン酸エステルであり、具体的には、リン酸アルキルエステル、リン酸アリールエステル、レゾルシノール系リン酸エステル及びビスフェノール系リン酸エステルがある。別の実施態様では、有機リン種が芳香族リン酸エステルである。このようなリン種の具体的な例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）及び当業界で周知の他の芳香族リン酸エステルがあるが、これらに限定されない。
【００５０】
有機リン種は本発明の組成物中に、全組成物の重量に基づいて、１実施態様では約０．５〜約１５重量％の範囲、別の実施態様では約１〜約８重量％の範囲、さらに別の実施態様では約２〜約６重量％の範囲の量存在する。
【００５１】
種々の実施態様において、本発明の難燃性樹脂組成物は１種以上のフルオロポリマー添加剤を、樹脂組成物に滴下防止性を付与するのに有効な量含有する。組成物中のフルオロポリマーの量は、全組成物の重量に基づいて、１実施態様では約０．０１〜約２重量％の範囲、別の実施態様では約０．１〜約１重量％の範囲にある。適当なフルオロポリマー及びそのようなフルオロポリマーの製造方法は周知であり、例えば米国特許第３６７１４８７号及び同第３７２３３７３号に記載されている。適当なフルオロポリマーには、１種以上のフッ素化α−オレフィンモノマーから誘導された構造単位を有するホモポリマー及びコポリマーがある。用語「フッ素化α−オレフィンモノマー」は、１個以上のフッ素原子で置換されたα−オレフィンモノマーを意味する。適当なフッ素化α−オレフィンモノマーには、フルオロエチレン類、例えばＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＦ及びＣＣｌ２＝ＣＣｌＦ、並びにフルオロプロピレン類、例えばＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２がある。特定の実施形態では、フッ素化α−オレフィンモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、フッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）及びヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）の１つ又は複数である。種々の実施形態で、適当なフッ素化α−オレフィンホモポリマーには、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）及びポリ（ヘキサフルオロエチレン）がある。別の実施形態で、適当なフッ素化α−オレフィンコポリマーには、２種以上のフッ素化α−オレフィンコポリマーから誘導された構造単位を有するコポリマーがあり、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン）並びに１種以上のフッ素化モノマー及びこれらと共重合可能な１種以上の非フッ素化モノエチレン系不飽和モノマーから誘導された構造単位を有するコポリマー、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）コポリマーなどがある。適当な非フッ素化モノエチレン系不飽和モノマーには、例えばα−オレフィンモノマー、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン；アクリレートモノマー、具体的にはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート；ビニルエーテル類、具体的にはシクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル；ビニルエステル類、具体的には酢酸ビニル、ビニルバーサテートがある。特定の実施形態では、フルオロポリマー粒子の粒径が、電子顕微鏡で測定して約５０〜約５００ｎｍの範囲である。特定の実施形態では、フルオロポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）ホモポリマー（ＰＴＦＥ）である。
【００５２】
熱可塑性樹脂組成物にフルオロポリマーを直接導入するのは難しいことが多いので、１実施形態ではフルオロポリマーを第２のポリマーと適当な方法で予めブレンドしてコンセントレートを形成するのがよい。１実施形態では、第２のポリマーが本組成物の他の樹脂成分の１種以上である。特定の実施形態では、第２のポリマーが熱可塑性樹脂、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂又はスチレン−アクリロニトリル樹脂である。例えば、米国特許第５５２１２３０号に開示されているように、フルオロポリマーとポリカーボネート樹脂の水性分散物をスチームで沈殿させ、フルオロポリマーコンセントレートを形成し、これを熱可塑性樹脂組成物に滴下防止剤として用いる。或いは、水性スチレン−アクリロニトリル樹脂エマルジョン又は水性スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂エマルジョンを使用してもよく、例えば米国特許第４５７９９０６号に開示されているように、沈殿後、共凝固したフルオロポリマー−熱可塑性樹脂組成物を乾燥し、ＰＴＦＥ−熱可塑性樹脂粉末を得る。
【００５３】
フルオロポリマー−熱可塑性樹脂粉末の形態のフルオロポリマー添加剤は、１実施形態では約１０〜約９０重量％、別の実施形態では約３０〜約７０重量％、さらに別の実施形態では約４０〜約６０重量％のフルオロポリマーと、１実施形態では約３０〜約７０重量％、別の実施形態では約４０〜約６０重量％の第２のポリマーとを含有する。
【００５４】
別の実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーを水性フルオロポリマー分散物の存在下でエマルジョン重合することにより、フルオロポリマーの存在下で第２のポリマーを形成することによって、製造できる。適当なモノエチレン系不飽和モノマーについては上述した。次に、エマルジョンを、例えば硫酸の添加により、沈殿させる。沈殿を、例えば遠心分離により脱水し、次いで乾燥して、フルオロポリマーと会合した第２のポリマーを含有するフルオロポリマー添加剤を形成する。乾燥エマルジョン重合フルオロポリマー添加剤は、流動性のよい粉末の形態で得られる。別の実施形態では、エマルジョン重合して第２のポリマーを形成するモノエチレン系不飽和モノマーは、ビニル芳香族モノマー、モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー及びＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーから選択されるモノマー１種以上を含有する。適当なビニル芳香族モノマー、モノエチレン系不飽和ニトリルモノマー及びＣ１−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーは既に記載したとおりである。特定の実施形態で、第２のポリマーはスチレン及びアクリロニトリルから誘導される構造単位を含有する。別の特定の実施形態で、第２のポリマーはスチレンから誘導される構造単位を約６０〜約９０重量％、アクリロニトリルから誘導される構造単位を約１０〜約４０重量％含有する。エマルジョン重合反応混合物は、所望に応じて、エマルジョン又は分散物状態の第３のポリマーの粒子、例えばエマルジョン状態のブタジエンゴムラテックスを含有してもよい。エマルジョン重合反応は、通常のフリーラジカル開始剤、例えばゴム変性グラフトコポリマーに関して上述したものを用いて、開始すればよい。連鎖移動剤、例えばＣ９−Ｃ１３アルキルメルカプタン化合物、具体的にはノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンを、所望に応じて、重合反応中に反応容器に添加し、第２のポリマーの分子量を下げることができる。特定の実施形態では、連鎖移動剤を使用しない。別の実施形態では、安定化フルオロポリマー分散液を反応容器に仕込み、撹拌しながら加熱する。次に、開始剤系と１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーを反応容器に仕込み、加熱して、分散液のフルオロポリマー粒子の存在下でモノマーを重合させ、これにより第２のポリマーを形成する。適当なフルオロポリマー添加剤及びエマルジョン重合方法が、例えば米国特許第５８０４６５４号に開示されている。特定の実施形態では、第２のポリマーの重量平均分子量がポリスチレン標準に対して約１００００〜約２０００００ｇ／モルである。
【００５５】
本発明の種々の実施形態で使用する用語「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐状アルキル、アラルキル及びシクロアルキル基のすべてを総称する。種々の実施形態で、直鎖及び分岐状アルキル基は、炭素原子数１〜約３０のものであり、具体例を挙げると、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルがあるが、これらに限定されない。種々の実施形態で、シクロアルキル基は、環炭素原子数３〜約１２のものである。このようなシクロアルキル基の具体例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチルがあるが、これらに限定されない。種々の実施形態で、アラルキル基は、炭素原子数７〜約１４のものである。このような基の具体例には、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル及びフェニルエチルがあるが、これらに限定されない。本発明の種々の実施形態で使用する用語アリール基は、環炭素原子数６〜１８のものである。このようなアリール基の具体例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがあるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、帯電防止剤、安定剤、例えば熱安定剤及び光安定剤、顔料、染料、紫外線遮蔽剤、禁止剤、可塑剤、流れ促進剤、補助難燃剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、エステル交換防止剤、他の滴下防止剤及び充填剤などの他の慣用の添加剤を含有してもよい。ある実施形態では、本発明の組成物は、１種以上の増量充填剤、もしくは１種以上の補強充填剤、もしくは１種以上の増量充填剤及び１種以上の補強充填剤両方を含有する。増量充填剤の代表例には、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズなどがある。補強充填剤の代表例には、炭素繊維、ガラス繊維、石英などがある。離型剤の代表例には、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘン酸オクチル、ポリエチレンなどがある。無機リン酸塩、例えばポリリン酸アンモニウムは、ポリカーボネートの分解につながるおそれがあり、本発明の組成物には不要であり、したがってすべての実施形態で不在である。さらに、安定剤添加剤は、多官能性アルコール、例えばマンニトール、ソルビトール、フラクトース、グルコース、ペンタエリスリトール、シクロデキストリン、ショ糖、ガラクトース、マルトース、リボース、キシリトールなどであるが、本発明の組成物には不要であり、したがってすべての実施形態で不在である。
【００５７】
ある加工条件下にある組成物の添加剤及び／又はポリマー状樹脂が当業界で周知のプロセスにて少なくとも部分的に反応することがあり得る。したがって、本発明の種々の実施形態は、１種以上の成分が、それ単独でもしくは１種以上の他のブレンド成分との組合せで、既に化学反応している組成物を包含する。即ち、本発明は、前記成分を初期に存在するままに含有する組成物と、それらの反応生成物を含有する組成物との両方を包含する。組成物中の割合を特定する場合、割合は、かかる何らかの反応後に残る材料ではなく、最初に配合される材料について適用される。
【００５８】
別の実施形態では、本発明はここに開示した組成物を製造する方法を提供する。本発明の難燃性樹脂組成物を製造するには、組成物の諸成分を組合せ、成分のブレンドを形成するのに適当な条件下で混合し、例えば２軸ロールミル、バンバリーミキサー又は単軸もしくは二軸押出機を用いて溶融混合し、次いで所望に応じてこのようにして形成した組成物を粒子形態に微細化し、例えば組成物をペレット化もしくは粉砕する。実施形態によっては、１種以上の成分を組成物に水性混合物又は溶液として添加することができ、次いで適当な加工装置、例えば押出機で脱蔵する。別の実施形態では、ホウ素供給源と安定剤を水溶液にて混合し、次いで蒸発させて得られる材料を、本発明の組成物に添加することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、種々の手段で有用な形状の物品に成形でき、例えば射出成形、押出、回転成形、ブロー成形、熱成形により、コンピュータ及びＯＡ機器のハウジング、家庭用品などの物品を形成する。
【００５９】
本発明の組成物は、ＵＬ９４試験規約で試験すると、優れた難燃性を発揮する。シリルボーレートエステルを含有する組成物は、火炎試験中にすぐれた耐滴下性もしばしば示す。本発明は、ハロゲン系難燃剤をなくすことができ、また物性、例えばポリカーボネートのガラス転移温度、したがって組成物からの成形品の加熱変形温度に悪影響するおそれのあるリン系難燃剤を低減もしくはなくすことができる。
【実施例】
【００６０】
当業者であれば、これ以上説明しなくても、ここまでの説明から本発明を十分に利用できると考えられる。以下の実施例は、本発明を実施する上での追加の指針を当業者に提示するためのものである。これらの実施例は本発明の教示内容に貢献する研究の代表的なものに過ぎない。したがって、これらの実施例はいかなる意味でも本発明を限定するものではない。
【００６１】
以下の実施例で使用した成分は、重量平均分子量がポリカーボネート標準に対して約１６０００〜約２６０００の範囲にある第１ビスフェノールＡポリカーボネート（以下「第１ポリカーボネート」ということもある）；重量平均分子量がポリカーボネート標準に対して約２８０００〜約３２０００の範囲にある第２ビスフェノールＡポリカーボネート（以下「第２ポリカーボネート」ということもある）；スチレン対アクリロニトリル重量比が約７５：２５であり、グラフトポリブタジエンが約８〜２５％であり、スチレン／アクリロニトリル部分の全体的重量平均分子量がポリスチレン標準に対して約５００００〜約１０００００の範囲にあるＡＢＳであった。ポリカーボネート−シロキサンコポリマーは、約２０重量％のポリジメチルシロキサンを含有するビスフェノールＡポリカーボネートとのコポリマーであって、初期シリコーン出発材料の重合度が約５０（Ｄ５０）であるコポリマーであった。使用したアルキルシラノールはシラノール末端ポリジメチルシロキサンであった。実施例の組成物は、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーでドライブレンドし、次いで押出、成形することにより製造した。成形品の難燃性は、ＵＬ９４規約に準じて、室温及び相対湿度５０％で４８時間コンディショニングした厚さ１／１６インチの短冊状試験片を用いて測定した。
【００６２】
実施例１
以下の全般的手順でシリルボーレートエステルを製造した。使用したアルキルシラノール流体は、重合度約６、粘度約２５ｃｓｔであるシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体である。アルキルシラノール流体のトルエン溶液にホウ素化合物を添加し、得られる懸濁液をかきまぜ、還流しながら、水を連続的に除去した。水の発生が終わったら（約５〜１０時間）、溶液を冷却し、場合によってはデカンテーションにより固形物から分離し、トルエンを減圧下で除去した。この材料をそのまま使用した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005535764.tif 000010
【００６４】
実施例２
以下の全般的手順ですべてのブレンドを製造し、試験した。すべてのブレンド成分をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで強力に分散することにより十分に混合されたドライブレンドを製造した。これらのドライブレンドを、代表的なＰＣ／ＡＢＳ加工温度及び条件で作動している二軸押出機で押し出した。試験片を、名目溶融温度２４０〜２７０℃の射出成形機で成形した。ＡＳＴＭ試験部品を適当なＡＳＴＭ規約に準じて成形し、試験した。表２に示す成分を表示量含有する組成物を調製した。重量％値はすべて全組成物の重量に基づく。調製した対照組成物（比較例１）は、第１ポリカーボネート６４．４８重量％、第２ポリカーボネート２８重量％、４重量％の粉砕塊状法ＡＢＳ、ＳＡＮ中のポリテトラフルオロエチレンの５０％コンセントレート１重量％、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）２重量％を含有した。対照組成物は、耐燃性に影響するとは思えない離型剤及び熱安定剤０．５２重量％も含有した。対照例（比較例２）及び本発明の組成物は、対照組成物中のポリカーボネートの一部をリン酸ホウ素（比較例２）又はＢＰＡＤＰとリン酸ホウ素の混合物もしくはＢＰＡＤＰとホウ酸シリルの混合物に置き換えることにより調製した。本発明の組成物はすべて、耐燃性に影響するとは思えない離型剤及び熱安定剤０．６重量％も含有した。耐燃性試験の結果を、ＢＰＡＤＰ含有対照組成物と比較して、表２に示す。ＢＰＡＤＰ及びホウ酸シリル含有組成物は、消炎（ＦＯＴ）時間のデータが良好である。「合計平均ＦＯＴ」は、１回目の消炎時間と２回目の消炎時間の平均値の和である。「表面外観」の項の表示「良好」は、成形部品の表面が自然な樹脂色を呈し、表面不均質やすじの徴候なしであることを意味する。
【００６５】
【表２】
2005535764.tif 000011
【００６６】
これらのデータから、ホウ素含有化合物とアルキルシラノールを１：１超のモル比で用いて製造したシリルボーレートエステルが、ＵＬ９４性能の向上につながるとともに、成形品に良好な表面性を与えることが分かる。
【００６７】
実施例３：シリルボーレートエステル混合物の製造
１）１２６．５ｇの高分子量アルキルシラノール流体（６５ｃｓｔ）、３．５５ｇのホウ酸及び３５０ｍｌのトルエンの混合物を還流しながら、水を共沸除去した。３時間後、反応溶液の粘度が撹拌を続けることができない程の操作不能なレベルに上昇し、反応混合物を破棄しなければならなかった。
【００６８】
２）１２５ｇの高分子量アルキルシラノール流体（６５ｃｓｔ）、１０．０ｇのホウ酸、０．８５ｇのエチレングリコール及び３５０ｍｌのトルエンの混合物を還流しながら、水を共沸除去した。反応１）とは異なり、溶液粘度は低いままで、水を共沸除去しながらの５時間の還流後、溶液を４ｇの未反応ホウ酸からデカンテーションし、濃縮して半固形とした。この例は表３に番号４として示す。他のシリルボーレートエステル混合物は表３に示すように製造した。
【００６９】
【表３】
2005535764.tif 000012
【００７０】
実施例４
第１ポリカーボネート５２．２６重量％、第２ポリカーボネート２４重量％、ポリカーボネート−シロキサンコポリマー１３．３５重量％、４重量％のＡＢＳ、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡＤＰ）２重量％、リン酸ホウ素３．２９重量％及びＳＡＮ中のポリテトラフルオロエチレンの５０％コンセントレート０．５重量％を含有する組成物（組成物１）を製造した。なお重量％はすべて組成物全体の重量に基づく値である。次に、この組成物中のポリカーボネート−シロキサンコポリマーを第１ポリカーボネート及びシリルボーレートエステル混合物に置き換えることによって、本発明の組成物を調製した。表４の組成物はすべて、耐燃性に影響するとは思えない離型剤及び熱安定剤０．６重量％も含有した。耐燃性試験の結果を表４に示す。ＢＰＡＤＰ及びシリルボーレートエステル混合物を含有する組成物は、消炎時間が対照例に比べて優れている。
【００７１】
【表４】
2005535764.tif 000013
【００７２】
これらのデータから、ホウ素含有化合物とアルキルシラノールを１：１超のモル比で用いて製造したシリルボーレートエステルが、ＵＬ９４性能の向上を達成することが分かる。表４の本発明の組成物すべてにおいて、成形品は良好な表面性を示した。
【００７３】
以上本発明を代表的な実施形態について具体的に説明してきたが、本発明の要旨から逸脱することなく種々の変更や置き換えが可能であるので、本発明は上で説明した細部に限定されない。当業者であれば、ごく普通の実験を行うことで本発明のさらなる変更や均等物を想起できるであろう。そして、このような変更や均等物もすべて本発明の要旨に包含される。引用した特許はすべて本発明の先行技術として援用する。
【国際調査報告】
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