(57)【要約】半導体ウェーハを研磨するための研磨組成物は、水、好ましくはコロイダルシリカである砥粒、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有する水溶性セルロース及び好ましくはアンモニアであるアルカリ性化合物を含む。水酸化テトラメチルアンモニウムを研磨組成物に加えてもよい。
2005518668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを研磨するのに有用な研磨組成物であって、
５０nm未満の一次粒径を有するピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子０．０１〜１重量％、
シリコンウェーハに親水性表面を提供するための水溶性セルロース、
ｐＨを少なくとも８に高めるためのヒドロキシイオンの供給源、及び
水
を含む研磨組成物。
【請求項２】
前記水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシエチルセルロースが少なくとも約５ＭＷ／Ｍｎの多分散度を有する、請求項２記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記ピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子が約２０nm〜約１２０nmの範囲の平均粒径を有する、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項５】
水酸化テトラメチルアンモニウム０．０００３〜０．０５重量％を含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項６】
シリコンウェーハを研磨するのに有用な研磨組成物であって、
５０nm未満の一次粒径を有するピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子０．０１〜１重量％、
シリコンウェーハに親水性表面を提供するための水溶性セルロース０．００６〜１重量％、
水酸化テトラメチルアンモニウム０．０００３〜０．０５重量％、
ｐＨを少なくとも８に高めるための、アンモニアを含むヒドロキシイオンの供給源、及び
水
を含む研磨組成物。
【請求項７】
前記水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項６記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシエチルセルロースが少なくとも約５ＭＷ／Ｍｎの多分散度を有する、請求項７記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記ピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子が約２０nm〜約１２０nmの範囲の平均粒径を有する、請求項６記載の研磨組成物。
【請求項１０】
水酸化テトラメチルアンモニウム０．０００６〜０．０２重量％を含む、請求項６記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にケミカルメカニカルポリッシングに関し、より具体的には、半導体産業のためのシリコンウェーハの研磨法において研磨スラリーとして使用される組成物に関する。
【０００２】
背景
半導体産業のためのシリコンウェーハは、素子製造工程に使用することができるまでに高い表面完成度を有しなければならない。これらの表面は一般に、研磨組成物（以下、その性質から「スラリー」と呼ぶこともある）を用いてウェーハを研磨することによって製造される。研磨スラリーは一般に、一定濃度のサブミクロン粒子を含有する組成物からなる。部品、すなわち基材は、基材に押し当てられ、回転させられるエラストマーパッドとともにスラリーに浸漬又はリンスされて、スラリー粒子が負荷の下で基材に押し当てられる。パッドの横方向の動きがスラリー粒子を基材表面上で動かし、摩耗、すなわち基材表面の体積除去を生じさせる。理想的には、この工程が、突出する表面フィーチャの選択的エロージョンを生じさせて、工程が完了したとき、もっとも微小なレベルの細部まで完璧な平面が製造される。
【０００３】
工業的に実施されているシリコン研磨法は２以上の工程からなる。第１の、すなわち粗研磨工程では、ウェーハ切断及び成形作業から残った大きな欠陥を除去する。ウェーハ表面は平滑で鏡面的に見えるが、数多くの微細な欠陥をなおも含む。これらの欠陥は、その後、より多くの材料を表面から除去し、表面欠陥を磨き落とすように作用して、それによって表面粗さを最小限にし、ヘイズの低い面を製造する最終研磨工程によって除去される。
【０００４】
表面粗さ及び表面欠陥／研磨されるウェーハ上の粒子濃度の計測は一般に、走査型光散乱検出器によって実施される。種々のモデル、たとえばCensor  ANS100、Tencor  6200及びEstek  WIS9000が、シリコンウェーハ産業で広く使用されている。すべての検出器は同じ作動原理を使用している。すなわち、ウェーハ表面から反射する光の非正反射度を計測する。高輝度レーザビームがウェーハの表面全体を走査する。非正反射光は軸外れ検出器に収集され、この散乱光の信号強度が解析される。表面粗さは、一般に「ヘイズ」と呼ばれる、強度の低い非局在化した光散乱を生じさせる。粒子又は他の別個の表面不完全さは、点源を有する、より強い散乱を生じさせる。これらの散乱の点源の強さは、異なるサイズのラテックス標準較正球の点源の強さに比較して格付けされる。これらの点源は一般に、光点欠陥又はＬＰＤと呼ばれ、その分布は、引用例として本明細書に取り込む、C. R. Helms及びB. E. Dead編「The Physics and Chemistry of SiO2 and the Si-SiO2 Inteface」の中でP. O. Hahnらによって「The Si-SiO2 Interface Roughness: Causes and Effects」と題する論文(pp. 401-411, Plenum Press, New York (1988)）で与えられている計測技術及び術語にしたがって格付けされる。本発明者らが知る限り、従来の２工程研磨では、第２の工程の研磨で良好な表面粗さを有する基材表面を得ることは可能であったが、原料除去速度が非常に低かった。
【０００５】
最終研磨工程の場合、特に２工程の仕上げ研磨においては、酸化アルミニウム又は他の砥粒を徹底的に微粉砕し、適切な粒径に調節し、水をそれに加え、硝酸アルミニウム又は種々の有機酸及び他の研磨促進剤をそこに配合するような方法で調製された研磨組成物によって研磨を実施するか、コロイダルシリカ及び水を含む研磨組成物を使用することが一般的であった。しかし、前者の研磨組成物による研磨は、機械的成分と化学的成分とのバランスが悪く、微小突起又は微細なくぼみが形成する傾向にあるという問題を抱えていた。後者の研磨組成物による研磨は、原料除去速度が低いために研磨に長時間を要し、生産性が低く、また、微小突起、微細なくぼみ及び他の表面欠陥の形成を防ぐことが困難であるという問題を抱えていた。
【０００６】
したがって、高い研磨除去速度を有し、ヘイズが少ない非常に平滑な研磨面を形成することができる研磨組成物又は表面処理組成物を開発することが要望されていた。
【０００７】
シリコンウェーハの研磨に使用されるスラリーに関しては多くの背景特許がある。
【０００８】
Minoru及びYutaka（特開平１１−１１６９４２）は、二酸化ケイ素、水、水溶性ポリマー化合物、塩基性化合物、アルコール性ヒドロキシ基化合物及びヒドロキシ基窒素含有化合物からなる、シリコンウェーハのための研磨スラリーを記載している。水溶性ポリマー化合物の高い分子量及び高い多分散度の臨界性は教示されていない。さらには、ヒドロキシエチルセルロースをポリビニルアルコールと併用することを教示しているが、ヒドロキシエチルセルロース単独での使用は教示していない。
【０００９】
Miyishata及びMinami（ヨーロッパ特許出願ＥＰ０９３３１６６Ａ１）は、主成分としてシリカ粒子を含有する砥粒、溶媒としての水及び水溶性セルロースからなる研磨剤を記載している。高い分子量及び高い多分散度の臨界性は教示されていない。
【００１０】
概要
本発明は、高い研磨除去速度を有し、ヘイズが少ない非常に平滑な研磨面を形成することができる研磨組成物を提供する。
【００１１】
一つの態様で、本発明は、ピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子、水溶性セルロース、アンモニア及び水を含む研磨組成物である。
【００１２】
もう一つの態様で、本発明は、砥粒、少なくとも約１，０００，０００の分子量を有する水溶性セルロース、アルカリ性化合物及び水を含む研磨組成物である。
【００１３】
さらに別の態様で、本発明は、砥粒、少なくとも約５ＭＷ／Ｍｎの多分散度を有する水溶性セルロース、アルカリ性化合物及び水を含む研磨組成物である。
【００１４】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。しかし、詳細な説明及び具体例は、本発明の実施態様を示すものではあるが、例として挙げるだけであり、本発明は、請求の範囲のみによって限定されるということが理解されよう。
【００１５】
好ましい実施態様の詳細な説明
現在の工業規格を超える性能を有する、シリコン半導体ウェーハを研磨するための最終研磨組成物又はスラリーが開発された。スラリーは、対応する既存の工業規格最終シリコン研磨スラリーに比較して、より高い損傷層除去速度を有し、よりヘイズが少ない表面を製造する。スラリーは、砥粒、水溶性セルロース、アルカリ性化合物及び水を含む。スラリーは、砥粒、水溶性セルロース、アルカリ性化合物及び水を混合し、分散させることによって形成される。これらの成分を水中に分散又は溶解させる方法は限定されない。たとえば、羽根型攪拌機による攪拌によって分散させてもよいし、超音波分散によって分散させてもよい。さらに、成分を混合する順序は限定されず、同時に実施してもよい。
【００１６】
半導体基板上に形成した膜を研磨する際、スラリーは、好ましくは希釈前の約１／２０〜約１／８０、より好ましくは希釈前の約１／２０〜約１／４０の濃度になるように水で希釈する。スラリーを希釈するためには、スラリー及び分散剤を、スラリー用のノズル及び分散剤用の別のノズルに通して、研磨ディスク上に配置された半導体ウェーハ上に同時に供給する。好ましい方法では、スラリー及び分散剤を予備混合したのち、半導体ウェーハに適用する。
【００１７】
砥粒
本発明の研磨組成物において、使用される好ましい砥粒はコロイダルシリカである。好ましく使用されるコロイダルシリカ粒子は、日本のFuso社から市販されているFuso PL-3コロイダルシリカ及びRodel Nittaから市販されているRodel Particle社コロイダルシリカである。これらのコロイダルシリカ粒子は非球形であり、ピーナッツ形状を示し、標準コロイダルシリカよりも粗い表面を有している。この現象は、小さめの一次粒子２個が合わさった最終的な二次粒子を形成することによって達成される。ピーナッツ状物のための一次粒子は５０nm未満に維持される。粒径が増すにつれ、コロイダルシリカ粒子はそのピーナッツ形状を失う。たとえば、３００nmのFuso粒子は丸く、ピーナッツ状物ではない。これは、粒子を球体にならしめるオストワルド熟成から生じる。この粒子は従来の球体の固形コロイダルシリカ粒子に比べて軟質であるため、この粗さ及び形状がシリコン最終研磨に最適であると推測される。
【００１８】
２０：１〜４０：１の希釈である本発明のスラリー中のコロイダルシリカ粒子の量は、希釈後のスラリーの全重量に基づいて約０．０１重量％〜約１．００重量％、好ましくは約０．１０重量％〜約０．５重量％である。砥粒の含有率が低すぎるならば、研磨除去速度が低下し、加工に長時間を要するようになり、その結果、実用的であるには生産性が低すぎる。他方、含有率が高すぎるならば、均一な分散を維持しにくい傾向があり、組成物の粘性が過剰になる傾向があり、その結果、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１９】
シリカ粒子は、砥粒として、研磨される表面を機械的作用によって研磨するように働く。本発明の研磨組成物に使用されるシリカ粒子の好ましい平均粒径は、約２０nm〜約１２０nm、より好ましくは約５０nm〜約８０nmの範囲である。粒子がピーナッツ状物であるため、一次粒径は３０〜３５nmである。得られるピーナッツ形状の二次粒子は、一次粒子２個を含むため、そのサイズの約２倍である。
【００２０】
粒径が大きすぎるならば、砥粒の分散を維持しにくい傾向があり、その結果、組成物の安定性が低下し、砥粒が沈殿する傾向が見られ、研磨されるウェーハ表面にスクラッチが形成しやすくなるような問題が生じる。他方、粒径が小さすぎるならば、研磨除去速度が低下する傾向があり、加工に長時間を要するようになり、実用的であるには生産性が低下しすぎる。
【００２１】
水溶性セルロース
本発明の組成物は、好ましくは水溶性セルロースを含有する。研磨直後のウェーハ表面は疎水性であり、研磨組成物、空気中のダスト又は他の異物がそのような状態でウェーハ表面に付着すると、組成物中の砥粒又は異物が乾燥し、凝固してウェーハ表面に固着し、ひいてはウェーハ表面上に付着物を生じさせる。ところが、本発明の研磨組成物では、水溶性セルロースがウェーハ表面に親水性を提供するように作用し、その結果、ウェーハ表面は、研磨の完了から後続のバフィング又は洗浄工程までの短時間のうちに乾ききることはない。好ましい方法では、基材ウェーハを、研磨後、水でバフィングする。水でのバフィングとウェーハ上の界面活性剤との組み合わせが欠陥発生率を低く維持する。
【００２２】
水溶性セルロースは、コロイダルシリカ粒子又はウェーハ表面のいずれかを被覆する。すると、水溶性セルロースは、表面に衝突する粒子を緩衝する。水溶性セルロースは、研磨工程中にウェーハに加えられる損傷を抑えるように働く。水溶性セルロースは、組成物中に溶解されなければならず、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースからなる群より選択される。ヒドロキシエチルセルロースが好ましい水溶性セルロースである。もっとも好ましくは、ヒドロキシエチルセルロースは高い分子量及び多分散度を有する。ヒドロキシエチルセルロースの分子量は、好ましくは約１，０００，０００を超え、その多分散度は、約５分子量（重量）／分子量（数）（ＭＷ／Ｍｎ）を超える。多分散度は、ポリマー鎖のサイズの差違を計測する。ヒドロキシエチルセルロースの量は、希釈後のスラリーの合計量に基づいて、好ましくは約０．００６重量％〜約１重量％、より好ましくは約０．０１重量％〜約０．５重量％、もっとも好ましくは約０．００５重量％〜約０．０３重量％である。量が２重量％を超えるならば、スラリーの粘性が過剰に上昇してスラリーが扱いにくくなる。ヒドロキシエチルセルロースの含有率が高すぎるならば、それがコロイダルシリカ粒子及び／又は基材表面を厚い層で覆い、この層がシリコン除去を妨げることがある。高い分子量及び高い多分散度を有するスラリーを使用することにより、スラリーが基材上でより大きな表面被覆範囲を有し、基材表面上でより高い充填密度を有し、それによって除去速度を増大させるということがわかった。
【００２３】
アルカリ化合物
アルカリ化合物は、スラリーのｐＨを制御し、本発明のスラリーをアルカリ側に配して研磨機能を促進するために加えられる。また、スラリーがシリカを含有する場合、研磨工程でのｐＨ値を８以上に設定してシリカ及び水溶性セルロースの凝集を防ぐため、ｐＨ調整剤が加えられる。好ましく使用されるアルカリ化合物はアンモニアである。スラリー中のアンモニア濃度を増すことは、研磨中のウェーハ表面のヒドロキシ濃度を増大させ、シリコンエッチングを加速する。また、シリカ粒子はより高いｐＨ範囲でより安定であるため、これが除去速度を高める好ましい方法であると考えられている。アンモニアの量は、希釈後のスラリーの全重量に基づいて、約０．００６重量％〜約０．０７５重量％、好ましくは約０．０１２５重量％〜約０．０３７５重量％であることができる。
【００２４】
水酸化テトラメチルアンモニウム
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の添加が、より低い除去速度及びより良好でより少ないヘイズを提供することによって本発明のスラリーの性能を大幅に改善するということがわかった。ＴＭＡＨは、シリコンウェーハの洗浄溶液に使用されることもある化合物である。同時に、ＴＭＡＨは、スラリー中のシリカ粒子を安定化するのにも役立つ。
【００２５】
ＴＭＡＨは、研磨中に、ヒドロキシエチルセルロースに対するその表面被覆レベルに依存して、疎水性ウェーハ表面を形成するのに役立つ。ＴＭＡＨは、研磨温度を下げるということが確認されている。ＴＭＡＨの量は、希釈後のスラリーの全重量に基づいて、約０．０００３重量％〜約０．０５重量％、好ましくは約０．０００６重量％〜約０．０２重量％であることができる。
【００２６】
例１
本発明のサンプル組成物を異なるヒドロキシエチルセルロース濃度で試験した。組成物中の他の物質の濃度及び性質は、サンプル組成物ごとに同じに維持した。表Ｉは、４０：１希釈で試験した配合物を示す。図１は、４０：１希釈のスラリーの場合で異なる濃度のヒドロキシエチルセルロースがヘイズに対して及ぼす影響を示す。
【００２７】
【表１】
2005518668.tif 000003
【００２８】
例２
本発明のサンプル組成物を異なるアンモニア濃度で試験した。組成物中の他の物質の濃度及び性質は、サンプル組成物ごとに同じに維持した。表IIは、２０：１希釈で試験した配合物を示す。図２は、２０：１希釈のスラリーの場合で異なる濃度のアンモニアによって除去速度がどのように影響を受けるのかを示す。
【００２９】
【表２】
2005518668.tif 000004
【００３０】
例３
本発明のサンプル組成物を異なる水酸化テトラメチルアンモニウム濃度で試験した。組成物中の他の物質の濃度及び性質は、サンプル組成物ごとに同じに維持した。表IIIは、２０：１及び４０：１希釈で試験したＴＭＡＨ配合物を示す。表IV及びＶは、表IIIに示す配合物を用いて得られた研磨結果を示す。すべての試験は、Strausbaugh  6ECで実施した。同じ研磨パラメータの下、２０：１希釈の表IIIの配合物で８分間及び１０分間研磨し、４０：１希釈の表IIIの配合物で６分間研磨した。配合物スクリーニングに使用したパッドはSPM3100パッドであった。図３は、ＴＭＡＨの濃度を高めると除去速度がどのように低下するのかを示す。表IV及びＶは、ＴＭＡＨの増加とともに除去速度及びヘイズが低下することを示す。
【００３１】
【表３】
2005518668.tif 000005
【００３２】
【表４】
2005518668.tif 000006
【００３３】
【表５】
2005518668.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の組成物を４０：１の希釈で試験した場合、組成物中のヒドロキシエチルセルロースの濃度が変化するときの基材のヘイズに対する影響を示すグラフである。
【図２】２０：１の希釈で試験した本発明の研磨組成物中の異なるアンモニア濃度に対する研磨除去速度を示すグラフである。
【図３】４０：１の希釈で試験した本発明の研磨組成物の異なる水酸化テトラメチルアンモニウム濃度に対する研磨除去速度を示すグラフである。
【図１】
2005518668.tif 000008
【図２】
2005518668.tif 000009
【図３】
2005518668.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月14日(2004.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハを研磨するのに有用な研磨組成物であって、
５０nm未満の一次粒径を有するピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子０．０１〜１重量％、
シリコンウェーハに親水性表面を提供するための水溶性セルロース、
ｐＨを少なくとも８に高め、シリコーンエッチング速度を増加させるためのアンモニア０．００６〜０．０７５重量％、及び
水
を含む研磨組成物。
【請求項２】
前記水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシエチルセルロースが少なくとも５ＭＷ／Ｍｎの多分散度を有する、請求項２記載の研磨組成物。
【請求項４】
前記ピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子が二次粒子を含み、二次粒子が２０nm〜１２０nmの範囲の平均粒径を有する、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項５】
研磨組成物が水酸化テトラメチルアンモニウムを含み、水酸化テトラメチルアンモニウムが０．０００３〜０．０５重量％である、請求項１記載の研磨組成物。
【請求項６】
シリコンウェーハを研磨するのに有用な研磨組成物であって、
５０nm未満の一次粒径を有するピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子０．０１〜１重量％、
シリコンウェーハに親水性表面を提供するための水溶性セルロース０．００６重量％〜１重量％、
水酸化テトラメチルアンモニウム０．０００３〜０．０５重量％、
ｐＨを少なくとも８に高め、シリコーンエッチング速度を増加させるためのアンモニア０．０１２５〜０．０３７５重量％、及び
水
を含む研磨組成物。
【請求項７】
前記水溶性セルロースがヒドロキシエチルセルロースを含む、請求項６記載の研磨組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシエチルセルロースが少なくとも５ＭＷ／Ｍｎの多分散度を有する、請求項７記載の研磨組成物。
【請求項９】
前記ピーナッツ形状のコロイダルシリカ粒子が二次粒子を含み、二次粒子が２０nm〜１２０nmの範囲の平均粒径を有する、請求項６記載の研磨組成物。
【請求項１０】
水酸化テトラメチルアンモニウム０．０００６〜０．０２重量％を含む、請求項６記載の研磨組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2005518668.tif 000011
【国際調査報告】
2005518668.tif 000012
2005518668.tif 000013