(57)【要約】本発明は、スズまたはスズ合金を比較的高電流密度で基材に電気メッキするための組成物及び方法に関する。本電解質は、トルエンスルホン酸及びアンモニウムイオン源及び／またはマグネシウムイオン源を含んでなる。本方法は、高速のリールからリールまたはストリップへのスチールメッキに特に適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スズイオン源、
ｂ）トルエンスルホン酸、及び
ｃ）アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、及びこれらの組合わせからなる群から選択される物質、
を含んでなる、スズまたはスズ合金を基材に電気メッキするための組成物。
【請求項２】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
組成物が、亜鉛、鉛、銅、ビスマス、ニッケル、及びこれらの組合わせからなる群から選択される合金元素の可溶性源も含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項４】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項１の組成物。
【請求項５】
アンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度が、全体で約３−５０ｇ／ｌである、請求項１の組成物。
【請求項６】
組成物が、モノ、ジまたはトリ置換フェノール、界面活性剤、水溶性ポリマ−及びこれらの組合わせからなる群から選択されるメッキ遂行添加剤も含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項７】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項３の組成物。
【請求項８】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項３の組成物。
【請求項９】
アンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度が、全体で約３−５０ｇ／ｌである、請求項３の組成物。
【請求項１０】
組成物が、モノ、ジまたはトリ置換フェノール、界面活性剤、水溶性ポリマ−及びこれらの組合わせからなる群から選択されるメッキ遂行添加剤も含んでなる、請求項３の組成物。
【請求項１１】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項６の組成物。
【請求項１２】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項６の組成物。
【請求項１３】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１４】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項１０の組成物。
【請求項１５】
基材を、
ａ）スズイオン源、
ｂ）トルエンスルホン酸、及び
ｃ）アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、及びこれらの組合わせからなる群から選択される物質、
を含んでなる、組成物と接触させ、そして
基材が組成物中において負電極になるように電位をかける、
ことを含んでなる、スズまたはスズ合金を基材に電気メッキする方法。
【請求項１６】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１５の方法。
【請求項１７】
組成物が、亜鉛、鉛、銅、ビスマス、ニッケル、及びこれらの組合わせからなる群から選択される合金元素の可溶性源も含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１８】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項１５の方法。
【請求項１９】
アンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度が、全体で約３−５０ｇ／ｌである、請求項１５の方法。
【請求項２０】
組成物が、モノ、ジまたはトリ置換フェノール、界面活性剤、水溶性ポリマ−及びこれらの組合わせからなる群から選択されるメッキ遂行添加剤も含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項２１】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１７の方法。
【請求項２２】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項１７の方法。
【請求項２３】
アンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度が、全体で約３−５０ｇ／ｌである、請求項１７の方法。
【請求項２４】
組成物が、モノ、ジまたはトリ置換フェノール、界面活性剤、水溶性ポリマ−及びこれらの組合わせからなる群から選択されるメッキ遂行添加剤も含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２５】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項２０の方法。
【請求項２６】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項２０の方法。
【請求項２７】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項２４の方法
【請求項２８】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的高い生産速度で表面をスズ及び／またはスズ合金で電気メッキするのに適した電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、最適なメッキ結果を達成するためには、以下の性質をできる限り多く発揮させることがメッキ工程にとって好ましい：高生産量に必要な高電流密度を含む広範な電流密度にわたるメッキ性能、外観及び物理的性質において許容できる良好な品質の金属被覆物の形成、低腐食性及び高電導性の電解質、及び人間の健康及び環境に比較的優しい工程。予想されることであるが、現存するメッキ法は上述の目的を様々な程度で達成している。
【０００３】
スズ及びスズ合金の電気メッキに対しては、多くのメッキ溶液が知られている。典型的なメッキ溶液は、引用により全体が本明細書に包含される特許文献１及び２に記述されているようなフルオロボレ−ト及びフルオロシリケ−トに基づく水性酸性浴を含む。他に電気メッキ浴は、アリ−ル及びアルキルスルホン酸に基づいて処方されてきた。これに関して、良好なアリ−ルスルホン酸は、引用により全体が本明細書に包含される特許文献３に記述されているようなフェノ−ルスルホン酸であった。更に最近、引用により全体が本明細書に包含される特許文献４及び５に記述されているように、スズ、鉛、及びスズ−鉛合金の電気メッキに使用するための多数の光沢（ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ）剤と組み合わせて、メタンスルホン酸がアルカンスルホン酸の特に好適な例として使用されてきた。しかしながらフェノ−ルスルホン酸に基づく系は比較的高い毒性のあることが分かり且つ臭いの問題もあり、一方メタンスルホン酸に基づく系は高い価格問題が付随する。
【０００４】
上記電解質溶液から生産されるメッキの品質を向上させる種々の添加剤が提案されている。これらの添加剤は、疎水性有機化合物の、アルキレンオキシド、例えばアルファナフト−ル６モルエトキシレ−ト、アルキルベンゼンアルコキシレ−ト、２−アルキルイミダゾリン、芳香族アルデヒド、例えばナフタルデヒド、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの誘導体、及び置換フェノールとの縮合物を含むことができる。これに関しては、引用により全体が本明細書に包含される特許文献６及び７を参照されたい。
【０００５】
ストリップ（ｓｔｒｉｐ）メッキと呼ばれる工程においてスチール基材を連続法でメッキするために、そのようなスズ及びスズ合金メッキ溶液は多量に使用されている。この場合、多様な生産速度に適応させるために、広範な電流密度にわたって満足できる結果をもたらしうるメッキ系を持つことは特に重要である。
【特許文献１】
米国特許第３７６９１８２号
【特許文献２】
米国特許第４１１８２８９号
【特許文献３】
米国特許第３９０５８７８号
【特許文献４】
米国特許第４５６５６１０号
【特許文献５】
米国特許第４６１７０９７号
【特許文献６】
米国特許第６２１７７３８号
【特許文献７】
米国特許第６２４８２２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、広範な電流密度に亘ってメッキでき、一方で同時に比較的低価格及び低毒性の利点を示すメッキ法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この及び他の目的は、本明細書に開示される教示に従う電気メッキ浴を準備することによって達成される
本発明者は、基材を、
１．スズイオン源、
２．トルエンスルホン酸、及び
３．アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、又はこれらの組合わせ、
を含んでなる、メッキ組成物と接触させ、そして
基材が組成物中において負電極になるように電流をかける、
ことを含んでなる、スズまたはスズ合金の電気メッキ法をここに提案する。
【０００８】
更に、本メッキ組成物はスズ合金メッキを作るためにスズ以外の金属イオンも含んでいてよく、また好ましくは公知のメッキ遂行添加剤、例えば光沢剤、平滑剤、及びメッキ組成物の性能を最適化する他の添加剤も含むであろう。
【０００９】
本発明者は、トルエンスルホン酸に基づく電解質を用いることによるスズ及びスズ合金のメッキ溶液を処方する方法を発見した。トルエンスルホン酸を用いる従前の試みは、トルエンスルホン酸の低溶解度及び得られる溶液の比較的低い電導性のために、難点に遭遇した。しかしながら本発明者は、水溶液において、トルエンスルホン酸をアンモニウム塩及び／またはマグネシウム塩と組合わせることにより、トルエンスルホン酸の溶解度が実質的に向上し、溶液の電導性も増大し、優秀なメッキ効果が達成されるということを発見した。
【００１０】
ここに、本発明者は、基材を、
１、スズイオン源、
２、トルエンスルホン酸、及び
３、アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、及びこれらの組合わせからなる群から選択される物質、
を含んでなる、メッキ組成物と接触させ、そして
基材がメッキ組成物中において負電極になるように電位をかける、
ことを含んでなる、スズまたはスズ合金の電気メッキ法を提案する。この電気メッキ組成物がスズ合金のメッキを意図するならば、組成物は所望の合金元素に相当する金属イオンも含んでなろう。メッキ組成物は、好ましくは被覆物の外観及び物理的性質、並びにメッキ組成物のメッキ効率を改善する既知のメッキ遂行添加剤も含んでなろう。
【００１１】
スズ源は、２価のスズイオン源であるべきである。適当なスズ源は、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、第一スズメタンスルファネ−ト、フルオロホウ酸第一スズ、及びこれらの組合わせを含む。メッキ組成物中のスズの濃度は１０〜２００ｇ／ｌの範囲であり得るが、好ましくは３０〜９０ｇ／ｌである。
【００１２】
トルエンスルホン酸は本発明のメッキ組成物における電解質の必須成分である。メッキ組成物におけるトルエンスルホン酸の濃度は、１０−１５０ｇ／ｌ、好ましくは４０−９０ｇ／ｌの範囲であり得る。これらの濃度は、普通、溶液にアンモニウム及び／またはマグネシウムイオンが不存在の場合達成できない。
【００１３】
本メッキ組成物は、アンモニウムイオン及び／またはマグネシウムイオン源も含まねばならない。これらのイオンは、（ｉ）トルエンスルホン酸の、メッキ組成物への溶解度の向上、（ｉｉ）メッキ組成物の電導性の増大、及び（ｉｉｉ）工程の全効率及びメッキ性能の向上、を含むいくつかの利点を提供する。アンモニウムイオン源は、アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、水酸化アンモニウム、及びアンモニウムビフルオリドを含む。硫酸アンモニウムは、好適なアンモニウムイオン源である。マグネシウムイオン源は、マグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び塩化マグネシウムを含む。硫酸マグネシウムは好適なマグネシウムイオン源である。一般にマグネシウム塩は、環境との関連ではアンモニウム塩より好適であるが、アンモニウム塩は一般により高い溶解度を持ち且つ冷温において溶液から析出する傾向がないからマグネシウム塩より好適である。メッキ組成物におけるアンモニウムイオン及び／またはマグネシウムイオンの合計濃度は、３−５０ｇ／ｌ、好ましくは１０−１５ｇ／ｌの範囲であって良い。
【００１４】
本メッキ組成物は、スズまたはスズ合金のメッキに使用できる。スズ合金のメッキを望ならば、メッキ組成物は合金元素に対応する金属イオン源も含むべきである。適当な合金元素は、亜鉛、鉛、銅、ビスマス、及びニッケルを含む。合金のメッキを望ならば、上記金属の可溶性源、例えば硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ビスマス、及びメタンスルホン酸鉛が使用できる。メッキ組成物中の合金元素の濃度はメッキ被覆物に望まれる合金含量に依存するが、好ましくは約０．５−５０ｇ／ｌの範囲であろう。
【００１５】
本メッキ組成物は、好ましくは２価のスズの４価のスズへの酸化を遅延させる酸化防止剤も含有しうる。典型的な酸化防止剤は、例えば米国特許第３７４９６４９号に記述されており、１、２、３−トリヒドロキシベンゼン、１、２−ジヒドロキシベンゼン、１、２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、１、２−ジヒドロキシベンゼン−３、５−ジスルホン酸、１、４−ジヒドロキシベンゼン、及び五酸化バナジウムを含む。
【００１６】
本メッキ組成物は、好ましくは既知のメッキ遂行（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）添加剤、例えば引用により全体が本明細書に包含される米国特許第６２１７７３８号に記述されているものも含んでいてよい。そこに開示されているように、これらのメッキ遂行添加剤は、ある種のモノ、ジ、またはトリ置換フェノールを含んでいてよい。これらの置換フェノールは、メッキの外観及び物理的性質、並びに全工程のメッキ効率を改善するといわれる。置換フェノールの他に、またはその代替物に関して、界面活性剤及び／または水溶性ポリマ−もメッキ遂行添加剤として使用できる。好ましくはメッキ組成物におけるメッキ遂行添加剤の濃度は、約０．５−２０ｇ／ｌの範囲であろう。
【００１７】
メッキを行うためには、メッキ組成物の成分が組み合わせられる。次いでメッキすべき基材をメッキ組成物中に浸し、基材がメッキ組成物中で負電極になるように電位をかける。好ましくはメッキ組成物の温度を約９０−１５０°Ｆに維持する。本発明者は、メッキ工程が、約５０−１０００アンペア／基材平方フィートの範囲の電流密度の場合に、効果的にメッキしうるということを見出だした。
【００１８】
次の実施例は本発明を更に記述するが、これは単なる例示であって、本発明をいかなる具合にも限定しないものと理解すべきである。
【実施例】
【００１９】
実施例１（対照例）
硫酸第一スズ１１０ｇ／ｌ及びメタンスルホン酸（ＭＳＡ）１０容量％を用いてメッキ浴を調製した。光沢剤を浴容量の３％で添加した。使用した光沢剤の組成は非イオン性湿潤剤と混合した米国特許第６２１７７３８号に記述される物質を含んだ。得られる浴は、第一スズイオンを約６０ｇ／ｌ含み、滴定標準化した水酸化ナトリウム溶液として２．２Ｎの酸性度を有した。直径１２ｍｍ及び高さ７ｍｍの真鍮の円筒を、パイン・インスツルメンツ（Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＡＳＲ回転機に適合するように設計された取り付け具に固定した。真鍮の円筒を常法で綺麗にし、取り付け具に置き、リールからリールへのメッキセルを約０．８ｍ／分で移動する真鍮コイルを模倣する約２４４ｒｐｍで回転させた。メッキ浴を５０−６０℃で操作した。回転する円筒を、広範な電流密度の操作を模倣するために、表１に記述する時間及び電流でメッキした。
表１
試験条件
2005504181.tif 000002
所望の電流を得るために必要とされる電位、外観及び得られるメッキ速度を表２に示す。被覆物の外観は１０ＡＳＤでは許容されるけれど、３０及び５０ＡＳＤの試料の被覆物はいくらか粗かった。
【００２０】
実施例２（対照例）
硫酸第一スズ６０ｇ／ｌ及びトルエンスルホン酸（ＴＳＡ）３０ｇ／ｌを用いてメッキ浴を調製した。同一の光沢剤を同一の添加量３％で浴に添加した。得られた浴は、第一スズを３０ｇ／ｌ含み、１．０Ｎの酸性度を有した。これらのＴＳＡ及び第一スズイオンの量は、これらの物質を一緒にした場合の、凡その最大溶解濃度である。実施例１に記述したように真鍮の円筒を置いた。試験の結果を表２に示す。ＴＳＡはＭＳＡほど酸性でないから、１０−３０ＡＳＤを達成するのに必要とされる電位はＭＳＡ浴の場合よりはるかに高かった。５０ＡＳＤの試料は、電源の容量を越えるのでメッキすることができなかった。
【００２１】
実施例３（対照例）
硫酸第一スズ６０ｇ／ｌ、トルエンスルホン酸３０ｇ／ｌ、及び濃硫酸３０ｇ／ｌを用いてメッキ浴を調製した。同一の光沢剤を同一の添加量３％で浴に添加した。得られた浴は、第一スズを３０ｇ／ｌ含み、２．０Ｎの酸性度を有した。実施例２と同様に、これらの濃度はこの混合物の、凡その最大溶解濃度を表わす。実施例１に記述したように真鍮の円筒をメッキした。試験の結果を表２に示す。１０ＡＳＤの試料は許容できたが、３０及び５０ＡＳＤの試料は、外観がいくらか粗かった。
【００２２】
実施例４
硫酸第一スズ１１０ｇ／ｌ、トルエンスルホン酸６０ｇ／ｌ、硫酸マグネシウム６０ｇ／ｌ、及び濃硫酸３０ｇ／ｌを用いてメッキ浴を調製した。同一の光沢剤を同一の添加量３％で浴に添加した。得られた浴は、第一スズを６０ｇ／ｌ含み、２．２Ｎの酸性度を有した。第一スズ及びＴＳＡはこの組み合わせにおいて操作温度下に非常に可溶であった。実施例１に記述したように真鍮の円筒をメッキした。試験の結果を表２に示す。１０、３０、及び５０ＡＳＤの３つの試料は外観上許容できた。
表２
実施例の結果
2005504181.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2005504181.tif 000004
2005504181.tif 000005
2005504181.tif 000006
2005504181.tif 000007
2005504181.tif 000008
2005504181.tif 000009
2005504181.tif 000010
2005504181.tif 000011
2005504181.tif 000012
2005504181.tif 000013
2005504181.tif 000014
2005504181.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年4月2日(2003.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スズイオン源、
ｂ）トルエンスルホン酸、
ｃ）アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、但しアンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの全体の濃度が約３−５０ｇ／ｌである、物質、及び
ｄ）少くとも１つの第２級、第３級または第４級窒素原子を含む少くとも１つの置換基を有するモノジまたはトリ置換フェノールからなる群から選択される少くとも１つのメッキ遂行添加剤、
を含んでなる、スズまたはスズ合金を基材に電気メッキするための組成物。
【請求項２】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
組成物が、亜鉛、鉛、銅、ビスマス、ニッケル、及びこれらの組合わせからなる群から選択される合金元素の可溶性源も含んでなる、請求項１の組成物。
【請求項４】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項１の組成物。
【請求項５】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項３の組成物。
【請求項６】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項３の組成物。
【請求項７】
基材を、
ａ）スズイオン源、
ｂ）トルエンスルホン酸、
ｃ）アンモニウムイオン源、マグネシウムイオン源、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、但しアンモニウムイオン及びマグネシウムイオンの全体の濃度が約３−５０ｇ／ｌである、物質、及び
ｄ）少くとも１つの第２級、第３級または第４級窒素原子を含む少くとも１つの置換基を有するモノジまたはトリ置換フェノールからなる群から選択される少くとも１つのメッキ遂行添加剤、
を含んでなる、組成物と接触させ、そして
基材が組成物中において負電極になるように電位をかける、
ことを含んでなる、スズまたはスズ合金を基材に電気メッキする方法。
【請求項８】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
組成物が、亜鉛、鉛、銅、ビスマス、ニッケル、及びこれらの組合わせからなる群から選択される合金元素の可溶性源も含んでなる、請求項７の方法。
【請求項１０】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項７の方法。
【請求項１１】
物質が、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、及びこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１２】
トルエンスルホン酸の濃度が約１０−１５０ｇ／ｌである、請求項９の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本メッキ組成物は、好ましくは既知のメッキ遂行（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）添加剤、例えば引用により全体が本明細書に包含される米国特許第６２１７７３８号に記述されているものも含んでいてよい。そこに開示されているように、これらのメッキ遂行添加剤は、ある種のモノ、ジ、またはトリ置換フェノールを含んでいてよい。これらの置換フェノールは、少くとも１つの第２級、第３級または第４級窒素原子を含む少くとも１つの置換基を有していてよく、メッキの外観及び物理的性質、並びに全工程のメッキ効率を改善するといわれる。置換フェノールの他に、またはその代替物に関して、界面活性剤及び／または水溶性ポリマ−もメッキ遂行添加剤として使用できる。好ましくはメッキ組成物におけるメッキ遂行添加剤の濃度は、約０．５−２０ｇ／ｌの範囲であろう。




【国際調査報告】
2005504181.tif 000016
2005504181.tif 000017