(57)【要約】混合物において、以下：（Ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート及び／又はビウレット（Ｂ）１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート（Ｃ）少なくとも１種の乳化剤、及び（Ｄ）場合により溶剤を含有することを特徴とする混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物において、以下：
（Ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート及び／又はビウレット
（Ｂ）１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート
（Ｃ）少なくとも１種の乳化剤、及び
（Ｄ）場合により溶剤
を含有することを特徴とする混合物。
【請求項２】
乳化剤（Ｃ）が、化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも一部と、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つの親水基とを含有する成分（Ｃ１）との反応により得ることができる、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
溶剤不含の形で以下：
（Ａ）４０〜９０質量％
（Ｂ）５〜６０質量％、及び
（Ｃ１）５〜４０質量％
を含有し、
その際、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）からの合計は１００質量％であり、乳化剤（Ｃ）の製造のために製造されたイソシアネート（Ａ）及び／又は（Ｂ）はその都度算入されている、請求項１又は２記載の混合物。
【請求項４】
成分（Ｃ１）が少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つの非イオン性親水基とを含有する、請求項３記載の混合物。
【請求項５】
成分（Ｃ１）が、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂肪族アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はその混合物との反応により得ることができる少なくとも１種のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである、請求項３記載の混合物。
【請求項６】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが統計学的に平均して１分子当たり５〜３５個のエチレンオキシド単位を有する、請求項５記載の混合物。
【請求項７】
溶剤（Ｄ）として炭酸エステル又はラクトンが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項８】
溶剤が全混合物に対して６０質量％までの量で含有されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物を含有するポリマー分散液。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物又は請求項９記載のポリマー分散液を含有する被覆材料。
【請求項１１】
基材を被覆するための方法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物を被覆剤として使用することを特徴とする、基材を被覆するための方法。
【請求項１２】
木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材、金属又は被覆された金属のための被覆剤としての、又は接着剤としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項１３】
基材を接着させるための方法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合物又は請求項９記載のポリマー分散液を使用することを特徴とする、基材を接着させるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された乳化性とこれを用いて得られた被覆の高められた硬度とを有する水乳化性イソシアネート、前記イソシアネートの製造法及び前記イソシアネートの使用に関する。
【０００２】
水乳化性ポリイソシアネートは、水性ポリマー分散液に架橋剤として添加され、刊行物に何度も記載されている。水乳化性は、ポリイソシアネートを、ポリイソシアネートと親水性分子との反応により得られる乳化剤と混合することにより達成される。
【０００３】
親水性分子として、しばしば、非イオン性親水性分子、例えばポリアルキレンオキシド−アルコールが使用される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ２２０６０５９には、脂肪族ポリイソシアネートと、乳化剤としての、脂肪族ポリイソシアネートと少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を有する少なくとも１つのポリエーテル鎖を有する１価又は多価の非イオン性ポリアルキレンエーテルアルコールとの反応生成物とから成る、水中で分散可能なポリイソシアネート−調製物が記載されている。適当なポリイソシアネートに関して、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートの広範囲にわたる一覧が挙げられており、殊に有利に、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースとするイソシアヌレート及びビウレット、及び／又は、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）をベースとするイソシアヌレートが挙げられている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１５４０９８５には同様にポリイソシアネート混合物が記載されているが、しかしここではポリエーテル鎖は５．０〜９．９個のエチレンオキシド単位の平均含分を有する。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２４８６８８１には、脂肪族ポリイソシアネートと、芳香族又は脂肪族ジイソシアネートとポリエーテル鎖中に少なくとも８個のエチレンオキシド単位を有する１価又は多価のポリアルキレンエーテルアルコールとからの反応生成物の脂肪族ポリイソシアネートの分散性を保証する量との一覧からの非水性脂肪族ポリイソシアネート−調製物が記載されている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１１９９５８１７０には、１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールで変性されている、ポリエーテル変性された水分散性ポリイソシアネート混合物が記載されている。ポリイソシアネート、ないし、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとするイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート混合物は極めて殊に有利である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１１９８２２８９０には水性二成分のポリウレタン−被覆系が記載されており、その硬化剤成分は、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールと、脂肪族及び／又は脂環式に結合されたイソシアネート基、有利にＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンをベースとするイソシアヌレート構造とから、アロファネート化条件下で製造される。アロファネート基を介したポリエーテル鎖の大部分の結合は、ＤＥ−Ａ１１９８４７０７７の記載からも公知である。
【０００９】
非イオン性乳化剤として、ポリビニルピロリドンで変性されたポリイソシアネートも記載されている（ＥＰ−Ａ２７５４７１３）。
【００１０】
分散活性構造単位として、ＤＥ−Ａ１１０００７８２０及びＤＥ−Ａ１４１１３１６０に記載されているようなカルボン酸基を有するポリアルキレンオキシドエーテル、又はポリエーテルエステルアルコール（ＥＰ−Ａ１７２８７８５）も使用される。
【００１１】
ＤＥ−Ａ１４００１７８３には、ウレトジオン含分１〜２３質量％で、分散性のために化学結合したカルボキシル基を含有するポリイソシアネート混合物が記載されている。
【００１２】
更に、乳化剤としてのカルボキシル基を有する化合物（ＥＰ−Ａ２５４８６６９）、３級アミノ基及び／又はアンモニウム基（ＥＰ−Ａ１５８２１６６及びＥＰ−Ａ１５３１８２０）、リン酸の酸性エステル（ＤＥ−Ａ１１９７２４１９９）又はスルホン酸（ＥＰ−Ａ１７０３２５５）が記載されている。
【００１３】
上記のポリイソシアネート混合物の欠点は、これらが、これらを用いて得ることができる被覆の硬度に課された要求を満たさないという点である。
【００１４】
ＥＰ−Ａ６９７４２４に記載されているように、水乳化性イソシアネートは、分散性を改善するために有機溶剤、例えば炭酸エステル又はラクトン中に溶解される。
【００１５】
”Lackharze”（D. Stoye及びW. Freitag著, Hanser 1996, 第195頁）の記載から、塗料用樹脂に脆性までの比較的高い硬度を付与し、しばしばＨＤＩ−誘導体と混合して硬度を低下させるために使用されるＩＰＤＩ−三量体は公知である。
【００１６】
水乳化性イソシアネートの以下の特性が使用者により要求されている：
１．イソシアネートは乳化が容易であるべきであり：要求の多い装置、例えば高剪断撹拌部の強制的な使用は望ましくない。
【００１７】
２．エマルションは微細であるべきであり、それというのも、さもなくば例えば光沢の妨害又は混濁が生じ得るからである。
【００１８】
３．被覆の際にしばしば高い最終硬度が望まれる。４．最終硬度は出来るだけ迅速に達成されるべきである。
【００１９】
本発明の課題は、改善された乳化特性を示し、かつ、それを用いて、高い硬度、迅速な硬度増加及び同時に改善された乳化特性を有する被覆を製造することができる、水乳化性ポリイソシアネートを提供することであった。
【００２０】
前記課題は、以下：
（Ａ）１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート及び／又はビウレット
（Ｂ）１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート
（Ｃ）少なくとも１種の乳化剤、及び
（Ｄ）場合により溶剤
を含有する混合物により解決された。
【００２１】
本発明による混合物は、容易な乳化性を示し、かつ安定で微細なエマルションをもたらし、該混合物を用いて得ることができる被覆は、硬度の迅速な増加及び高い最終硬度を示す。
【００２２】
ポリイソシアネート（Ａ）は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート（Ａ１）及び／又はビウレット（Ａ２）である。本発明によれば、これは、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）
【００２３】
【化１】
2005535775.tif 000002
の化合物並びにその高級同族体少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６６質量％、殊に有利に少なくとも７５質量％、極めて殊に有利に少なくとも８５質量％、殊に少なくとも９５質量％を含有するポリイソシアネートを含む。
【００２４】
ポリイソシアネートの組成、即ち例えばイソシアヌレート及び／又はビウレット及びその高級同族体の割合、並びに平均官能価は、本願明細書において、ポリスチレンを標準として用い、テトラヒドロフランを溶離剤として用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
【００２５】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートである。本発明によれば、これは、式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
2005535775.tif 000003
の化合物（但しＸは以下
【００２７】
【化３】
2005535775.tif 000004
を表す）並びにその高級同族体少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６６質量％、殊に有利に少なくとも７５質量％、極めて殊に有利に少なくとも８５質量％、殊に少なくとも９５質量％含有するポリイソシアネートを含む。
【００２８】
本発明によれば、乳化剤（Ｃ）として、上記の化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）の少なくとも一部と、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つの親水基とを含有する少なくとも１種の成分（Ｃ１）との反応により得ることができる化合物が適当である。（Ｃ１）を以下で”親水性物質”と呼称する。
【００２９】
イソシアネート基に対して反応性の基は、例えばヒドロキシ基（−ＯＨ）、非置換又は一置換されたアミノ基又はメルカプト基（−ＳＨ）、有利にヒドロキシ基である。
【００３０】
従って通常、乳化剤（Ｃ）は、化学結合した成分（Ｃ１）を含有する。
【００３１】
成分（Ｃ１）は、例えば、公知技術において公知である、例えば冒頭に記載した公知技術から公知である化合物であってよい。
【００３２】
これは詳細には、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基と、以下
−（Ｃ１ａ）少なくとも１つのカチオン性親水基
−（Ｃ１ｂ）少なくとも１つのアニオン性親水基、又は
−（Ｃ１ｃ）少なくとも１つの非イオン性性親水基
を含有する化合物であってよい。
【００３３】
有利な化合物（Ｃ１）は、１〜３つのイソシアネート基に対して反応性の基及び１〜３つの親水基、殊に有利に１〜２つのイソシアネート基に対して反応性の基及び１〜２つの親水基、極めて殊に有利に１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び１つの親水基を含有する。
【００３４】
化合物（Ｃ１ａ）は、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つのカチオン性親水基又はカチオン性基へ変換可能な親水基を含有しており、例えば、ＥＰ−Ａ１５８２１６６、該刊行物の特に第５頁、第４２行〜第８頁、第２２行及び殊に第９頁、第１９行〜第１５頁、第３４行、又は、ＥＰ−Ａ１５３１８２０、該刊行物の特に第３頁、第２１行〜第４頁、第５７行、又は、ＤＥ−Ａ１４２０３５１０、該刊行物の特に第３頁、第４９行〜第５頁、第３５行に記載されているような化合物である。前記刊行物は、本発明の開示の範囲に明確に引用により組み込まれる。
【００３５】
化合物（Ｃ１ｂ）は、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つのアニオン性親水基又はアニオン性基へ変換可能な親水基を含有しており、例えば、ＥＰ−Ａ１７０３２５５、該刊行物の特に第３頁、第５４行〜第４頁、第３８行、ＤＥ−Ａ１１９７２４１９９、該刊行物の特に第３頁、第４行〜第３０行、ＤＥ−Ａ１４０１０７８３、該刊行物の特に第３欄、第３行〜第４０行、ＤＥ−Ａ１４１１３１６０、該刊行物の特に第３欄、第６３行〜第４欄、第４行、及びＥＰ−Ａ２５４８６６９、該刊行物の特に第４頁、第５０行〜第５頁、第６行に記載されているような化合物である。前記刊行物は、本発明の開示の範囲に明確に引用により組み込まれる。
【００３６】
化合物（Ｃ１ｃ）は、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つの非イオン性親水基を含有しており、例えば、ＥＰ−Ａ２７５４７１３、該刊行物の特に第３頁、第３１行〜第５１行、ＥＰ−Ａ２２０６０５９、該刊行物の特に第８頁、第３３行〜第９頁、第２６行、ＥＰ−Ａ２４８６８８１、該刊行物の特に第２頁、第４２行〜第５４行、ＥＰ−Ａ１５４０９８５、該刊行物の特に第４頁、第４３行〜第５８行、ＥＰ−Ａ１７２８７８５、該刊行物の特に第４頁、第５５行〜第５頁、第５４行、ＥＰ−Ａ１９５９１１５、該刊行物の特に第４頁、第２３行〜第４６行、ＤＥ−Ａ１１９９５８１７０、該刊行物の特に第４頁、第２２行〜第４８行、及びＤＥ−Ａ１１０００７８２０、該刊行物の特に第４頁、第１０行〜第５頁、第１２行に記載されているような化合物である。前記刊行物は、本発明の開示の範囲に明確に引用により組み込まれる。
【００３７】
有利に、親水性物質（Ｃ１）は、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つの非イオン性親水基を含有する化合物（Ｃ１ｃ）である。
【００３８】
殊に有利な親水性物質（Ｃ１ｃ）は、適当な出発物質分子のアルコキシル化により得ることができるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。
【００３９】
１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するために適当な出発物質分子は、チオール化合物、一般式
Ｒ１−Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、又は一般式
Ｒ２Ｒ３Ｎ−Ｈ
［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに無関係にそれぞれＣ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５員乃至６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する複素環を意味するか、又はＲ２とＲ３とが一緒になって不飽和、飽和又は芳香族及び場合により１つ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ以上の置換又は非置換のイミノ基によって中断された環を形成し、その際、前記の基はそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよい］
の２級モノアミンである。
【００４０】
有利に、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４−アルキル、即ち、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであり、殊に有利にＲ１はメチルである。
【００４１】
例えば、適当な１価の出発物質分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチル−アリルアルコール又はオレインアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール又はメトキシフェノール、芳香族脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコール又はケイ皮アルコール；２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン又はジシクロへキシルアミン、複素環式２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は１Ｈ−ピラゾール、並びにアミノアルコール、例えば２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール又は１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノールであってよい。
【００４２】
アルコキシル化反応のために適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシ、ビニルオキシラン及び／又はスチレンオキシドであり、これらは任意の順序で、また混合物として、アルコキシル化反応の際に使用することができる。
【００４３】
有利なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びその混合物であり、エチレンオキシドは殊に有利である。
【００４４】
有利な化合物（Ｃ１ｃ）は、製造の際に、飽和脂肪族又は脂環式アルコール又は上記の種を出発物質分子として使用したポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするポリエーテルアルコールである。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを使用して製造されたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするポリエーテルアルコールは極めて殊に有利である。メタノールから出発したポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは殊に有利である。
【００４５】
１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、統計学的に平均して通常１分子当たり５〜３５個、有利に７〜３０個、殊に有利に７〜２５個、極めて殊に有利に１０〜２２個のアルキレンオキシド単位、殊に１０〜２２個のエチレンオキシド単位を有する。
【００４６】
従って有利なポリエーテルアルコール（Ｃ１ｃ）は、式
Ｒ１−Ｏ−［−Ｘｉ−］ｋ−Ｈ
［式中、
Ｒ１は上記の意味を有し、
ｋは５〜３５、有利に７〜３０、殊に有利に７〜２５、殊に１０〜２２の整数を表し、
各Ｘｉはｉ＝１〜ｋに関して互いに無関係に、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群、有利に、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、殊に有利に−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されていてよく、
その際、Ｐｈはフェニルを表し、Ｖｉｎはビニルを表す］
の化合物である。
【００４７】
ポリエーテルアルコールは、副次的な量で、アニオン性基又はカチオン性基、例えばカルボキシレート基、スルホネート基又はアンモニウム基を親水性構成成分として有する更に他のイソシアネート対して反応性の化合物を含有してよい。しかしながらこれはそれほど有利ではない。
【００４８】
乳化剤（Ｃ）として有用な成分を製造するために、出発成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を４０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃の温度で、１：１〜１００：１、有利に１：１〜５０：１、殊に有利に１．５：１〜２０：１のＮＣＯ−／ＯＨ−当量比を遵守して互いに反応させる。
【００４９】
反応時間は通常１０分〜５時間、有利に１５分〜４時間、殊に有利に２０〜１８０分、極めて殊に有利に３０〜１２０分である。
【００５０】
この場合、例えば、乳化剤（Ｃ）を、
１）まず少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と（Ａ）の少なくとも一部とから製造し、引き続き残りの成分（Ｂ）及び場合により（Ａ）と混合する、
２）まず少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と（Ｂ）の少なくとも一部とから製造し、引き続き残りの成分（Ａ）及び場合により（Ｂ）と混合するか、又は
３）まず少なくとも１種の化合物（Ｃ１）と（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一部とから製造し、引き続き場合により残りの成分（Ｂ）及び（Ａ）と混合することができる。
【００５１】
変法１）及び２）は有利である。
【００５２】
反応を促進するために、場合により適当な触媒を使用することができる。
【００５３】
これは、この目的のために通常公知である触媒、例えば、ＧＢ−Ａ−０９９４８９０に記載されている種の金属カルボキシレート、金属キレート又は３級アミン、ＵＳ−Ａ−３７６９３１８に記載されている種のアルキル化剤、又は、ＥＰ−Ａ−００００１９４に例示的に記載されているような強酸である。
【００５４】
適当な触媒は、殊に、亜鉛化合物、例えばステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）又はアセチルアセトナト亜鉛（ＩＩ）、錫化合物、例えばｎ−オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート又はジオクチル錫ジセテート、アルミニウム−トリ（エチルアセトアセテート）、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、マンガン−、コバルト−又はニッケル化合物、並びに強酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸又は過塩素酸、又は上記触媒の任意の混合物である。
【００５５】
例えばＥＰ−Ａ−０６４９８６６、第４頁、第７行〜第５頁、第１５行に記載されているような触媒も、前記方法のためにそれほど有利ではないにせよ適当な触媒である。
【００５６】
本発明による方法のために有利な触媒は、上記の種の亜鉛化合物である。ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）及び／又はステアリン酸亜鉛（ＩＩ）の使用は極めて殊に有利である。
【００５７】
上記触媒は特に、反応パートナーの全質量に対して０．００１〜５質量％、有利に０．００５〜１質量％の量で使用される。
【００５８】
本発明によるポリウレタン調製物を製造するための重付加は、殊に有利に、２００１年１２月１２日付の出願番号１０１６１１５６．０をもつ、より早期のドイツ連邦共和国特許出願の記載と同様に、特に有利にセシウム塩の存在下で行なうことができる。この場合、有利なセシウム塩は、次のアニオン：
Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）−、（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−、（ＣｎＨ２ｎ−３Ｏ２）−並びに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−
が使用されるような化合物であり、この場合ｎは、１〜２０の数を表す。
【００５９】
この場合、アニオンが式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−並びに（Ｃｎ＋１Ｈ２ｎ−２Ｏ４）２−に従うが但しｎは１〜２０であるセシウムカルボキシレートは殊に有利である。極めて殊に有利なセシウム塩は、アニオンとして一般式（ＣｎＨ２ｎ−１Ｏ２）−のモノカルボキシレートを有し、この場合ｎは、１〜２０の数を表す。この場合、殊にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００６０】
セシウム塩は、溶剤不含の反応混合物１ｋｇ当たりセシウム塩０．０１〜１０ミリモルの量で使用される。有利に、セシウム塩は、溶剤不含の反応混合物１ｋｇ当たりセシウム塩０．０５〜２ミリモルの量で使用される。
【００６１】
セシウム塩は、反応混合物に固体の形で添加されうるが、しかし好ましくは、溶解された形で添加されることができる。溶剤としては、極性の非プロトン性溶剤が適当であるが、プロトン性溶剤も適当である。特に適当なのは水の他にアルコールであり；極めて殊に適当なのは、通常ポリウレタンのための構成成分として使用されるようなポリオール、例えばエタンジオール、プロパンジオール及びブタンジオールである。セシウム塩の使用により、常用の条件下で重付加を導くことが可能となる。
【００６２】
反応混合物へ添加は、この場合任意の方法により行うことができる。例えば、場合により共用することのできる触媒を、ポリイソシアネート成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は乳化剤成分（Ｃ１）に、本来の反応の前に混合することも可能である。同様に、触媒を、反応混合物に、反応の間の任意の時点で添加するか、又は２段の反応実施方式においてはウレタン化に引き続いて、即ち、理論的にイソシアネートとヒドロキシル基との完全な変換率に相当するＮＣＯ−含分が達成された時に添加することも可能である。
【００６３】
この場合、本発明によれば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合の順序は本質的ではなく、例えば、成分を同時に相互に混合することができるし、（Ｃ）を少なくとも部分的に装入して（Ａ）及び／又は（Ｂ）をそれに添加するか、又は（Ａ）又は（Ｂ）を少なくとも部分的に装入して（Ｃ）をそれに添加し、最後の成分をそれに添加することもできる。
【００６４】
反応の進行を例えばＮＣＯ−含分の滴定により追跡することができる。達成しようとされるＮＣＯ−含分の達成後に反応を中断させる。これは、純粋な熱的な反応の実施において、例えば反応混合物を室温に冷却することにより行うことができる。しかしながら、上記の種の触媒を使用する際には、一般に適当な不活性化剤の添加により反応を停止させることができる。不活性化剤として、例えば、無機又は有機酸、相応する酸ハロゲン化物及びアルキル化剤が適当である。例示的に、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、ジメチルスルフェート及び有利にジブチルホスフェート並びにジ−２−エチルヘキシルホスフェートが挙げられる。不活性化剤は、触媒のモルに対して１〜２００モル％、有利に２０〜１００モル％の量で使用することができる。
【００６５】
生じるポリイソシアネート混合物は、通常、有利に６．０〜２３．０質量％、殊に有利に８．５〜２２．０質量％のＮＣＯ−含分を有する。
【００６６】
生じるポリイソシアネート混合物は、通常、２３℃で有利に０．２〜２０Ｐａｓ、殊に有利に０．５〜８Ｐａｓの粘度を有する。
【００６７】
該方法は、場合により適当なイソシアネート基に対して不活性の溶剤（Ｄ）中で実施することができる。適当な溶剤は例えば自体公知の慣用の塗料溶剤であり、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチル−又は−エチルエーテルアセテート、１−メトキシ−プロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、イソブチルメチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高級置換芳香族化合物、例えばSolventnaphtha（登録商標）、Solvesso（登録商標）、Shellsol（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）及びDiasol（登録商標）の商品名で市販されているもの、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−及び−ブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、並びに有利にＥＰ−Ａ１６９７４２４、第４頁、第４〜３２行に記載されている炭酸エステル又はラクトン、殊に有利にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン及びε−メチルカプロラクトン、しかしまたそのような溶剤の任意の混合物である。
【００６８】
本発明によるイソシアネートの製造をまず溶剤なしで実施し、そのようにして得られた生成物を引き続き溶剤（Ｄ）中に受容させることも可能である。
【００６９】
本発明による混合物は、溶剤不含の形で有利に以下：
（Ａ）３０〜９０質量％、有利に５０〜９０質量％
（Ｂ）５〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、及び
（Ｃ１）５〜４０質量％、有利に５〜３０質量％
を含有し、
その際、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ１）からの合計は１００質量％であり、乳化剤（Ｃ）の製造のために製造されたイソシアネート（Ａ）及び／又は（Ｂ）はその都度算入されている。
【００７０】
溶剤（Ｄ）は、全混合物に対して０〜６０質量％の量、有利に０〜５０質量％の量で存在していてよい。
【００７１】
本発明による混合物は、有利に、水性分散液を製造するために水中で分散することができ、殊に有利に、本発明による混合物は水性分散液中に混合される。
【００７２】
本発明によるポリイソシアネート調製物は、例えば木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材、例えばセメントレンガ及び繊維セメント板、金属又は被覆された金属のための水性被覆剤（塗料、保護被覆剤）、接着剤又は含浸剤の変性のために、例えば５〜４０質量％、有利に５〜２０質量％の固体含分の水性分散液又は水溶液をベースとする染料のために適当である。被覆剤として、オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー及びコポリマー又はポリウレタンの自体公知の水性分散液、又は天然物質、例えばカゼインの溶液も該当する。
【００７３】
本発明によるポリイソシアネート調製物は、水性被覆剤に、被覆剤の固体含分に対して一般に１〜２５質量％、有利に２．５〜２０質量％の量で添加される。
【００７４】
これは、公知の方法で、例えば吹き付け塗装により、５〜５０固体ｇ／ｍ２の量で基材に施与される。
【００７５】
オレフィン性不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマーの適当な分散液は、例えば、２〜１８個、有利に２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば殊にビニルアセテートと場合によりオレフィン性不飽和モノマーの全量に対して７０質量％までの別のオレフィン性不飽和モノマーとをベースとするホモポリマー又はコポリマーの自体公知の分散液、及び／又は、１〜１８個、有利に１〜４個の炭素原子を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば殊に（メタ）アクリル酸−、−メチル−、−エチル−、−プロピルー、−ヒドロキシエチル−又は−ヒドロキシプロピルエステルと場合により７０質量％までの別のオレフィン性不飽和モノマーとのホモポリマー又はコポリマーの分散液、及び／又は、約２０〜６０質量％のブタジエン含分を有するブタジエン−スチレン−コポリマー、及び／又は、別のジエン−ポリマー又は−コポリマー、例えばポリブタジエン、又はブタジエンと別のオレフィン性不飽和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルとの混合ポリマーの分散液、及び／又は、２−クロロブタジエン−１，３と場合により上記で例示的に挙げた種の別のオレフィン性不飽和モノマーとのポリマー又はコポリマーの水性分散液、例えば、、約３０〜４０質量％の塩素含分、殊に約３６質量％の塩素含分を有するものの水性分散液である。
【００７６】
それぞれコポリマーに対して、１〜４個のＣ原子を有するアルカノールのアクリレート又はメタクリレート９０〜９９．５質量％と、ヒドロキシアルキル基中に２〜２０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート及び−メタクリレート、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−又はヒドロキシブチルアクリレート又は−メタクリレート０．５〜１０質量％とから成るコポリマーの水性分散液が有利に使用される。そのような分散液は自体公知であり、慣用の方法で乳化重合により製造することができる（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第E 20巻, 第217頁以下を参照のこと）。
【００７７】
適当な水性ポリウレタン分散液は自体公知の種のものであり、例えばＵＳ−Ａ３４７９３１０、ＧＢ−Ａ１０７６６８８、ＵＳ−Ａ４１０８８１４、ＵＳ−Ａ４０９２２８６、ＤＥ−Ａ２６５１５０５、ＵＳ−Ａ４１９０５６６、ＤＥ−Ａ２７３２１３１又はＤＥ−Ａ２８１１１４８に記載されている。
【００７８】
使用される水性分散液は、慣用の助剤及び添加剤を含有してよい。これには、例えば充填材、例えば、石英粉末、珪砂、高分散性シリカ、重晶石、炭酸カルシウム、チョーク、ドロマイト又はタルクが属し、これらはしばしば適当な湿潤剤、例えばポリホスフェート、例えばナトリウムヘキサメタホスフェート、ナフタレンスルホン酸、アンモニウム−又はナトリウムポリアクリル酸塩と一緒に使用され、その際、湿潤剤は充填材に対して一般に０．２〜０．６質量％の量で添加される。
【００７９】
他の適当な助剤は、例えば、分散液に対して０．０１〜１質量％の量で使用可能な有機増粘剤、例えばセルロース誘導体、アルギネート、デンプン又はデンプン誘導体又はポリアクリル酸、又は、分散液に対して０．０５〜５質量％の量で使用可能な無機増粘剤、例えばベントナイトである。
【００８０】
保存のための殺菌剤も分散液に添加することができる。これは、分散液に対して一般に０．０２〜１質量％の量で使用される。適当な殺菌剤は、例えばフェノール及びクレゾール誘導体又は有機錫化合物である。
【００８１】
含浸のための基材は、例えば合成繊維又は非合成繊維ないしはその織物又は不織物である。
【００８２】
本発明による混合物を、極めて微細に水性分散液中に分散させることができる。得られた分散液は極めて貯蔵安定性である。更に、分散液の所望の特性を調節するか又は適用の際に達成するためには、水乳化性ポリイソシアネートの少ない添加量が必要であるに過ぎない。
【００８３】
本発明による混合物は、当然のことながら、塗料技術の慣用の助剤及び添加剤と混合することができる。これには、例えば消泡剤、増粘剤、均展補助剤、顔料、乳化剤、分散助剤及びまた溶剤が属する。所望の加工粘度は、水の添加により調節される。
【００８４】
分散液を製造する際に、極めて良好な特性を有する分散液を達成するためには、大抵の場合、例えば機械的撹拌機を用いた単純な乳化技術、又はしばしば双方の成分を手で単に混合することで十分である。しかしながら当然のことながら、比較的高い剪断エネルギーを用いた混合技術、例えばジェット分散を使用することも可能である。
【００８５】
本発明による混合物を含有する被覆剤は、殊に、プライマー、サーフェーサー、顔料で着色されたトップコート材料及びクリアコート材料として、自動車補修塗装又は大型車両塗装の分野で使用することができる。前記被覆剤は、殊に高い適用確実性、耐候性、外観、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が求められる適用のために、例えば自動車補修塗装又は大型車両塗装において殊に適当である。
【００８６】
本発明による混合物を含有する被覆剤は、種々の吹付け法、例えば、１又は２つの要素の吹付けユニットを用いた圧縮空気吹付け法、エアレス吹付け法又は静電吹付け法により、しかしまた、吹付け塗装、へら塗り、ブレード塗布、刷毛塗り、ロール塗装、ローラコーティング、フローコーティング、ラミネーティング、インモールドコーティング又は同時押出しによって施与されることができる。
【００８７】
被覆の乾燥及び硬化は、一般に標準温度条件下で、即ち被覆を加熱することなく行われる。しかしながら本発明による混合物は、施与後に、高めた温度で、例えば４０〜２５０℃、有利に４０〜１５０℃、殊に４０〜１００℃で乾燥及び硬化させる被覆の製造にも使用することができる。
【００８８】
水乳化性ポリイソシアネートを主題とする幾つかの刊行物、例えばＤＥ−Ａ１４００１７８３、ＥＰ−Ａ２２０６０５９、ＥＰ−Ａ２４８６８８１、ＥＰ−Ａ１５４０９８５又はＤＥ−Ａ１１９９５８１７０には、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート及び／又はビウレット及び１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートと乳化剤との混合物が、適当な出発イソシアネートの長い一覧の中に挙げられてはいるが、本発明による混合物が、改善された硬度、改善された硬度増加及びそれと同時の容易な乳化性を示すという具体的な指摘を当業者が上記刊行物から得ることは不可能であった。更に、本発明による混合物は公知技術よりも長い”ポットライフ”、即ち、全成分を混合した後の反応混合物が加工可能のままであり、かつ例えば分離又は早期の硬化をしない期間を示す。
【００８９】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
【実施例】
【００９０】
実施例
”部”とは、本願明細書中では別に記載がない限り”質量部”であると解釈される。
【００９１】
試験
全ての試料を下記の配合物中で試験した：
バインダー分散液
Daotan（登録商標）1225（Solutia社）  ２４０Ｔ
Plusaqua（登録商標）V 608（Omya社）  １１９Ｔ
蒸留水  ３１０Ｔ
Fluorad（登録商標）FC 430（3M社）  １８Ｔ
AMP 90（Angus Chemie社）  ９Ｔ
上記のバインダー分散液１部に、撹拌下に、ポリイソシアネート１部を添加した（記載は不揮発性質量割合に関するものである）。
【００９２】
完成したエマルションを、２００μｍのブレードを用いて、脱脂した薄板上に施与し、室温で２０分間フラッシュオフし、その後、塗装された薄板を傾斜炉中で３０分間焼付けた。完成した薄板を試験の前に標準雰囲気中で２４時間貯蔵した（空中湿度５０％、２３℃）。その後、塗膜の硬度をＤＩＮ  ５３１５７による振り子減衰試験（ケーニッヒ硬度）を用いて測定した。測定値を振り子の衝撃で記載する（振り子の衝撃の数が大きいほど塗膜は硬い）。
【００９３】
イソシアネートＡ１：
２２．２％のＮＣＯ−含分及び２３℃で２．８Ｐａｓの粘度を有するＨＤＩ−イソシアヌレート
イソシアネートＡ２：
２２．０％のＮＣＯ−含分及び２３℃で６．４Ｐａｓの粘度を有するＨＤＩ−ビウレット
イソシアネートＢ：
１７．２％のＮＣＯ−含分を有するＩＰＤＩ−イソシアヌレート（Degussa社のVestanat（登録商標）T 1890/100）
略記：
ＨＤＩ  ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ  イソホロンジイソシアネート
ＰＣ  プロピレンカーボネート
Ｔ  質量部
実施例Ｉ：親水化されたイソシアネートＡ１、親水化されないイソシアネートＢ
実施例１  −親水化されたイソシアネートＡ１＝イソシアネートａ１
イソシアネートＡ１  ３５６０ｇ（ＮＣＯ１８．８当量）に、分子量５００の、メタノールから出発した単官能性ポリエチレンオキシド６００．５ｇ（１．２０モル）を添加する。室温で３時間後、１７．１％のＮＣＯ−含分及び２．４Ｐａｓの粘度を有する親水化されたイソシアネートａ１が得られる。得られた純粋なイソシアネートａ１は確かに単純な撹拌により良好に水中で乳化可能であり、微細なエマルションをもたらすが、しかしながらゆっくりとした硬化増加及び低い最終硬度を有する。イソシアネートａ１を、イソシアネートＢと１００℃で第１表に示した割合で混合する。得られた混合物は、  −イソシアネートａ１のように−  単純な撹拌により良好に水中で乳化可能であり、微細なエマルションをもたらすが、しかしながらより迅速な硬化増加及びより高い最終硬度を有する（第２表）。
【００９４】
【表１】
2005535775.tif 000005
【００９５】
【表２】
2005535775.tif 000006
【００９６】
実施例ＩＩ：親水化されたイソシアネートＡ１及びＢ
実施例２
溶剤不含の親水化されたイソシアネートＢ＝イソシアネートｂ１
分子量１０００の、メタノールから出発した単官能性ポリエチレンオキシド６．７ｇ（０．００７モル）にイソシアネートＢ  ６０ｇ（ＮＣＯ  ０．２４６当量）を添加し、１３０℃で８０分間撹拌した。その後、室温に冷却した。１５．２％のＮＣＯ−含分を有する固体のポリイソシアネート（＝ｂ１）が得られる。純粋な親水化されたイソシアネートｂ１は、多大な機械的費用下にのみ水中で乳化し、白色の粗いエマルションとなることができるに過ぎない。
【００９７】
実施例１からのイソシアネートａ１とｂ１との混合物を１００℃で製造することにより、改善された乳化性及び塗膜硬度に関する良好な特性を示す、容易に乳化可能な生成物が得られる。
【００９８】
【表３】
2005535775.tif 000007
【００９９】
【表４】
2005535775.tif 000008
【０１００】
実施例ＩＩＩ：親水化されたイソシアネートＡ２及び親水化されないイソシアネートＢ
実施例３
親水化されたイソシアネートＡ２＝イソシアネートａ２
イソシアネートＡ２  ８００ｇ（ＮＣＯ  ４．１９当量）に、分子量５００の、メタノールから出発した単官能性ポリエチレンオキシド１２６．３ｇ（０．２５モル）を添加する。７０℃で３時間後、１７．２％のＮＣＯ−含分及び６．３Ｐａｓの粘度を有する親水化されたイソシアネートａ２が得られる。得られた純粋なイソシアネートａ２は、確かに水中で良好に乳化可能であるが、しかしながら低い塗膜硬度特性を示すに過ぎない。
【０１０１】
イソシアネートａ２、イソシアネートＢ及びプロピレンカーボネートから成る混合物を製造することにより、本質的に、純粋なａ２よりも高い塗膜硬度を有する、水中で乳化可能な生成物が得られる。
【０１０２】
【表５】
2005535775.tif 000009
【０１０３】
【表６】
2005535775.tif 000010
【０１０４】
実施例ＩＶ：親水化されたイソシアネートＡ２及び親水化されたイソシアネートＢ
実施例４
溶剤不含の親水化されたイソシアネートＢ＝イソシアネートｂ２
分子量１０００の、メタノールから出発した単官能性ポリエチレンオキシド１４ｇ（０．０１４モル）を、Solvesso（登録商標）100  ５３．６ｇ中に溶解された（約２８質量％）イソシアネートＢ１２５ｇ（ＮＣＯ  ０．５１当量）に添加した。８５℃で３時間撹拌し、冷却した後、１１％のＮＣＯ−含分を有する混濁した粘性のペースト状物であるイソシアネートｂ２が得られ、これは多大な機械的費用下で水性の粗いエマルションに移行することができる。
【０１０５】
実施例３からのイソシアネートａ２、イソシアネートｂ２及びプロピレンカーボネートから成る混合物を製造することにより、純粋なａ２よりも本質的に良好な塗膜硬度特性を有し、かつ純粋なｂ２に対して改善された乳化性を示す、水中で乳化可能な生成物が得られた。
【０１０６】
【表７】
2005535775.tif 000011
【０１０７】
【表８】
2005535775.tif 000012
【国際調査報告】
2005535775.tif 000013
2005535775.tif 000014
2005535775.tif 000015
2005535775.tif 000016
2005535775.tif 000017
2005535775.tif 000018