(57)【要約】ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）において、以下：（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下    （ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱          的に架橋反応し得る反応性官能基、又は    （ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性            官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基    とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び（Ｃ）実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉの次サリチル酸ビスマスを含有することを特徴とする、ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）において、以下：
（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下
（ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱
的に架橋反応し得る反応性官能基、又は
（ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性
官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基
とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー
（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び
（Ｃ）実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉの次サリチル酸ビスマス
を含有することを特徴とする、ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）。
【請求項２】
次サリチル酸ビスマス（Ｃ）が非水溶性及び／又は粉末状である、請求項１記載のＥＴＬ。
【請求項３】
次サリチル酸ビスマス（Ｃ）が５６．５〜６０質量％のビスマス含分を有する、請求項１又は２記載のＥＴＬ。
【請求項４】
ＥＴＬの固体に対して０．０５〜５質量％の次サリチル酸ビスマス（Ｃ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項５】
バインダー（Ａ）が（潜在的）カチオン性基を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項６】
反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項１から５までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項７】
相補的反応性官能基がブロックトイソシアネート基である、請求項１から６までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項８】
架橋剤（Ｂ）がブロックトポリイソシアネートである、請求項１から７までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項９】
少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１０】
添加剤（Ｄ）が顔料である、請求項９記載のＥＴＬ。
【請求項１１】
顔料（Ｄ）が、色を付与する、効果を付与する、導電性の、磁気を遮断する、蛍光性の、体質性の、及び腐食を抑制する、有機及び無機の顔料から成る群から選択されている、請求項１０記載のＥＴＬ。
【請求項１２】
電着塗装系及び／又は多層塗装系をウェット−オン−ウェット−法で製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載のＥＴＬの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）に関する。更に、本発明は新規のビスマス化合物含有ＥＴＬの製造に関する。更に、本発明は、電着塗装系を製造するための新規のビスマス化合物含有ＥＴＬの使用に関する。
【０００２】
ビスマス化合物を触媒として含有するＥＴＬは公知である。ビスマス化合物は、その高い活性に加え、錫化合物と比較した場合のより少ない毒性も顕著である。
【０００３】
例えばＤＥ２５４１２３４号には、特にビスマスの塩（カルボキシレート）が、電着塗料のための硬化触媒として記載されている。
【０００４】
ＥＰ０５０９４３７号の記載から、芳香族カルボン酸の少なくとも１種のジアルキル塩と少なくとも１種のビスマス−又はジルコン化合物とを含有する、ブロックトイソシアネート基を介して架橋する電着塗料が公知である。
【０００５】
しかしながら、ＥＰ０６４２５５８号では電着塗料における使用が可能なビスマス化合物は明らかに制限されており、それというのも、長鎖酸の容易に使用可能な塩、例えばオクタン酸ビスマス及びネオデカン酸ビスマスは、カチオン性バインダーにおいて使用する際に油状沈殿物により妨害を引き起こすためである。更に、無機ビスマス化合物は、混合によりバインダー中又は顔料ペースト中に単に劣悪に分配可能であるに過ぎず、この形では単にわずかに触媒として作用するに過ぎないはずである。
【０００６】
欧州特許出願ＥＰ０６９０１０６Ａ１号から、ＥＴＬの硬化のための触媒として適当である水溶性ビスマス化合物含有組成物は公知である。前記組成物は、ビスマス原子の数対エポキシド−アミン−付加物のベータ−ヒドロキシアミン基の数の比が１：１０〜１０：１であるような量のエポキシド−アミン−付加物を含有する。ビスマス化合物の製造のために使用される酸は、ビスマス１モルに対して０．１〜２モル未満の解離性プロトンが生じるような量で使用される。酸として、多数の他のもののうち、サリチル酸も使用可能である。しかしながら詳細な記載はなく；実施例ではジメチロールプロピオン酸のみが使用されている。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ０７３９３８９号には、電着塗装系を用いた耐腐食性塗料を製造するための単純化された方法が記載されており、その際、電着塗料はビスマスラクテート又はビスマスジメチロールプロピオネートを含有している。優先権の根拠のある明細書ＤＥ４３３０００２号には、他の可能なビスマス化合物、特にサリチル酸ビスマスが記載されているが、しかしながらここでは詳細な記載はなく、殊に、実施例においては乳酸及びジメチロールプロピオン酸の塩のみが使用されている。次サリチル酸ビスマスは記載されていない。
【０００８】
ＤＥ１０００１２２２号には、電着塗料の耐腐食性を改善するためのコロイドビスマスの使用が記載されている。ここでも、脂肪族カルボン酸のビスマス塩が使用されている。
【０００９】
本発明の課題は、ＥＰ０６４２５５８号に記載されている公知技術の欠点を有しておらず、電着塗料へのビスマス化合物の単純かつ安定な導入を可能にし、かつこれから製造された電着塗料が良好な均展性を示し、表面的欠陥がなく、かつ良好な腐食防止を保証する、新規のビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）を見い出すことである。
【００１０】
それに応じて、以下：
（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下
（ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱
的に架橋反応し得る反応性官能基、又は
（ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性
官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基
とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー
（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び
（Ｃ）非水溶性の、粉末状の、実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉの次サリチル酸ビスマス
を含有する、新規のビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）が見出された。
【００１１】
公知技術に鑑み、本発明の基礎をなす課題を本発明によるＥＴＬを用いて解決することができたことは驚異的であり、かつ当業者にとって予見不可能であった。殊に、本発明によるＥＴＬが容易に製造可能であり、貯蔵安定性であり、分散された成分の最適な粒度を有し、かつ極めて良好に濾過性であることは驚異的であった。前記のＥＴＬは、容易に問題なく電気泳動により導電性支持体上に析出し得る。得られた電着塗装系は良好な均展性を示し、表面的欠陥及びムラがなく、かつ卓越した耐腐食性及び縁部保護性を示した。特別な適用の場合において、本発明によるＥＴＬの、析出された、硬化したか又は部分的にのみ硬化した層を、ウェット−オン−ウェットで、水性被覆物質、例えば水性プライマー又は水性サーフェーサーで欠陥なく被覆し、その後、これらの物質と一緒に焼き付けることができる。
【００１２】
本発明によるＥＴＬは、有利に５〜５０質量％、有利に５〜３５質量％の固体含分を有する。この場合、「固体」とは、これから製造された電着塗装系を構成するＥＴＬの割合であると解釈すべきである。
【００１３】
本発明によるＥＴＬは、少なくとも１種のバインダー（Ａ）を含有する。
【００１４】
バインダー（Ａ）は、自己架橋性及び／又は異種架橋性であってよい。
【００１５】
自己架橋性バインダー（Ａ）は、それ自体と、及び／又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基を含有する。
【００１６】
異種架橋性バインダー（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基を含有する。
【００１７】
有利に、少なくとも１種の異種架橋性バインダー（Ａ）は、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と組み合わせて使用される。
【００１８】
バインダー（Ａ）は、カチオン性及び／又は潜在的カチオン性基を含有する。この種のバインダー（Ａ）は、カソード析出性電着塗料（ＫＴＬ）において使用される。
【００１９】
中和剤及び／又は４級化剤によりカチオンへと移行し得る適当な潜在的カチオン性基の例は、１級、２級又は３級アミノ基、２級スルフィド基又は３級ホスフィン基、殊に３級アミノ基又は２級スルフィド基である。
【００２０】
適当なカチオン性基の例は、１級、２級、３級又は４級アンモニウム基、３級スルホニウム基又は４級ホスホニウム基、有利に４級アンモニウム基又は３級スルホニウム基、しかしながら殊に４級アンモニウム基である。
【００２１】
潜在的カチオン性基のための適当な中和剤の例は、無機酸及び有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸であり、特にギ酸、酢酸又は乳酸である。
【００２２】
ＫＴＬのために適切なバインダー（Ａ）の例は、特許文献ＥＰ００８２２９１Ａ１、ＥＰ０２３４３９５Ａ１、ＥＰ０２２７９７５Ａ１、ＥＰ０１７８５３１Ａ１、ＥＰ０３３３３２７、ＥＰ０３１０９７１Ａ１、ＥＰ０４５６２７０Ａ１、ＵＳ３，９２２，２５３Ａ、ＥＰ０２６１３８５Ａ１、ＥＰ０２４５７８６Ａ１、ＥＰ０４１４１９９Ａ１、ＥＰ０４７６５１４Ａ１、ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＤＥ４１２６４７６Ａ１、ＷＯ９８／３３８３５、ＤＥ３３００５７０Ａ１、ＤＥ３７３８２２０Ａ１、ＤＥ３５１８７３２Ａ１又はＤＥ１９６１８３７９Ａ１の記載から公知である。これらは有利には、１級、２級、３級又は４級アミノ基もしくはアンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を含有し、有利に２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価及び３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を有する樹脂（Ａ）である。殊に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端に二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、１級及び／又は２級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を有するポリブタジエン樹脂又は変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン−反応生成物が使用される。
【００２３】
それとは別に、バインダー（Ａ）はアニオン性及び／又は潜在的アニオン性基を含有してよい。この種のバインダー（Ａ）は、アノード析出性電着塗料（ＡＴＬ）において使用される。
【００２４】
中和剤によりアニオンへと移行し得る適当な潜在的アニオン性基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基であり、特にカルボン酸基である。
【００２５】
適当なアニオン性基の例は、カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基であり、特にカルボキシレート基である。
【００２６】
潜在的アニオン性基のための適当な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びにアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。
【００２７】
ＡＴＬのために適切なバインダー（Ａ）の例は、特許文献ＤＥ２８２４４１８Ａ１の記載から公知である。これは有利には３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量及び３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油又はポリブタジエン油である。
【００２８】
一般に、中和剤の量は、バインダー（Ａ）の潜在的カチオン性基もしくは潜在的アニオン性基の１〜１００当量、有利には５０〜９０当量が中和されるように選択される。
【００２９】
適当な反応性官能基の例は、ヒドロキシル基、チオール基、及び１級及び２級アミノ基、殊にヒドロキシル基である。
【００３０】
適当な相補的反応性官能基の例は、ブロックトイソシアネート基、ヒドロキシメチレン基及びアルコキシメチレン基、有利にメトキシメチレン基及びブトキシメチレン基及び殊にメトキシメチレン基である。有利にブロックトイソシアネート基が使用される。適当なブロック剤の例を、以下に記載する。
【００３１】
有利にＥＴＬとしてＫＴＬが使用される。
【００３２】
本発明によるＥＴＬ中の上記バインダー（Ａ）の含分は、特に、水性媒体中のその溶解性及び分散性、並びに、それ自体と、又は成分（Ｂ）との架橋反応に関するその官能性次第であるため、当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により単純な予備試験を用いて容易に確認することができる。
【００３３】
架橋剤（Ｂ）として、適当な相補的反応性官能基を含有する全ての慣用かつ公知の架橋剤が該当する。有利に、架橋剤（Ｂ）は、ブロックトポリイソシアネート、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及びポリエポキシドから成る群から選択される。有利に、架橋剤（Ｂ）は、ブロックトポリイソシアネート及び高反応性メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂から成る群から選択される。殊に有利に、ブロックトポリイソシアネートが使用される。
【００３４】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する慣用かつ公知の塗料ポリイソシアネートから製造される。
【００３５】
有利に、分子あたり２〜５個のイソシアネート基を有し、かつ１００〜１００００、有利には１００〜５０００及び特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する塗料ポリイソシアネートが使用される。更に、塗料ポリイソシアネートは慣用かつ公知の方法により親水性もしくは疎水性に変性されていてもよい。
【００３６】
適切な塗料ポリイソシアネートの例は、例えばMethoden der organischen Chemie、Houben-Weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart 1963、第６１〜７０頁及びW. Siefken、Liebigs Annalen der Chemie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。
【００３７】
適切な塗料ポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートであり、これは慣用かつ公知のジイソシアネートから得ることができる。有利に、ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、二量体脂肪酸に由来するジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート又は上記ポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【００３８】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するための適切なブロック剤の例は、次のものである：
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルもしくは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルもしくはアセト酢酸メチルエステル又はアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレインイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾール又はトリアゾール；並びに
ｘｖｉｉ）上記ブロック剤の混合物。
【００３９】
本発明によるＥＴＬ中の上記架橋剤（Ｂ）の含分は、特に、成分（Ａ）との架橋反応に関するその官能性次第であるため、当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により単純な予備試験を用いて容易に確認することができる。
【００４０】
本発明によれば、本発明によるＥＴＬは、非水溶性の、粉末状の、実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉの次サリチル酸ビスマス（Ｃ）を含有する。これは、ＤＡＢ７によれば５６．５〜６０質量％のビスマス含分を有する。次サリチル酸ビスマス（Ｃ）は市販の化合物であり、例えばMCP HEK GmbH, Luebeck社から販売されている。有利に、本発明によるＥＴＬは、その固体に対して０．０５〜５質量％、有利に０．１〜４質量％、殊に０．２〜３質量％の次サリチル酸ビスマス（Ｃ）を含有する。
【００４１】
更に、本発明によるＥＴＬは、次サリチル酸ビスマス（Ｃ）とは異なる触媒；顔料；クレーター防止添加剤；ポリビニルアルコール；熱硬化性反応性希釈剤；分子分散可溶性着色剤；遮光剤、例えばＵＶ吸収剤及び可逆性ラジカル補足剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；低沸点及び高沸点の（”ロング”）有機溶剤；脱気剤；湿潤剤；乳化剤；滑剤；重合抑制剤；熱安定性ラジカル開始剤；接着促進剤；均展剤；皮膜形成助剤；難燃剤；腐食阻害剤；細流助剤；ロウ；乾燥剤；殺生剤及びつや消し剤から成る群から選択された、更に少なくとも１種の慣用かつ公知の添加剤（Ｄ）を有効な量で含有してよい。
【００４２】
適当な添加剤（Ｄ）の他の例は、教科書”Lackadditive”Johan Bieleman著, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、D. Stoye及びW. Freitag（著）, ”Paints, Coatings and Solvents”, 第二完全改訂版, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、”14.9.Solvent Groups”、第327〜373頁に記載されている。
【００４３】
有利に、添加剤（Ｄ）として顔料が使用される。有利に、顔料（Ｄ）は、慣用かつ公知の、色を付与する、効果を付与する、導電性の、磁気を遮断する、蛍光性の、体質性の、及び腐食を抑制する、有機及び無機の顔料から成る群から選択される。
【００４４】
本発明によるＥＴＬは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を、慣用かつ公知の混合法及び装置、例えば撹拌釜、撹拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス（Ultraturrax）、イン−ライン−ディゾルバー、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車分散装置、圧力除去ノズル及び／又はマイクロ流動化装置を用いて混合及び均質化することにより製造される。この場合、顔料は有利に顔料ペースト又は顔料調製物の形でＥＴＬ中に導入される（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Pigmentpraeparationen”, 第452頁を参照のこと）。本発明により使用される次サリチル酸ビスマス（Ｃ）のもう１つの特別な利点は、特に顔料ペースト及び本発明によるＥＴＬ中へと導入可能であるという点である。
【００４５】
本発明によるＥＴＬの適用は、慣用かつ公知の方法で、導電性支持体を本発明による電着塗料浴に浸漬し、支持体をカソード又はアノードとして、有利にカソードとして接続し、直流によりＥＴＬ層を支持体上に析出させ、被覆された支持体を電着塗料浴から取り出し、析出したＥＴＬ層を慣用かつ公知の方法で熱的に硬化（焼付け）させることにより行われる。生じた電着塗装系は、引き続きサーフェーサー又は耐チッピング性プライマー及びソリッドカラートップコートで、又は、それとは別に、ベースコート及びクリアコートで、ウェット−オン−ウェット法により被覆されてよい。サーフェーサー層又は耐チッピング性プライマーからの層、並びにソリッドカラートップコート層は、有利にそれぞれ個々に焼付けられる。ベースコート層及びクリアコート層は、有利に一緒に焼付けられる。応用技術的特性を有する卓越した多層塗装系が生じる。
【００４６】
それとは別に、多層塗装系をウェット−オン−ウェット法により製造することができ、その際、析出したＥＴＬ層を熱的に硬化させないか又は部分的にのみ熱的に硬化させ、直ちに、他の被覆物質、殊に水性被覆物質で被覆し、その後、これを、被覆物質（ＥＴＬ層＋サーフェーサー層；ＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ソリッドカラートップコート層；ＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ベースコート層又はＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ベースコート層＋クリアコート層）からの少なくとも１つの層と一緒に焼付ける。この場合にも卓越した応用技術的特性を有する多層塗装系が生じ、その際、製造法は殊に経済的であり、エネルギー節約性である。この場合、本発明によるＥＴＬ層は殊に良好に障害なくウェット−オン−ウェット法で被覆することができることが明らかとなった。
【００４７】
全ての場合に、極めて良好な均展性を示し、表面欠陥及びムラがなく、かつ卓越した耐腐食性及び縁部保護性を示す本発明による電着塗装系が得られる。
【実施例】
【００４８】
実施例
製造実施例１
ＫＴＬのための架橋剤の製造
反応器中に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体及び高官能性オリゴマー（BASF社のLupranat  （登録商標）  M20S；ＮＣＯ官能価約２．７；２，２’−及び２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含分５％未満）１０４６２部を窒素雰囲気下に装入する。ジブチルスズジラウレート２０部を添加し、かつ生成物温度が６０℃未満を保持するようにしてブチルジグリコール９６２６部を滴加する。添加の終了後、温度を６０℃でさらに６０分間維持し、かつＮＣＯ当量１１２０ｇ／ｅｑが測定された（固体割合に対する）。メチルイソブチルケトン７７３７部中での希釈及びジブチルスズジラウレート２４部の添加後に、生成物温度が１００℃を超えないように、溶融したトリメチロールプロパン８６７部を添加する。添加終了後、更に６０分間、後反応させる。６５℃に冷却し、かつ同時にｎ−ブタノール９６３部及びメチルイソブチルケトン３００部で希釈する。固体含分は７０．１％である（１３０℃で１時間）。
【００４９】
製造実施例２
ＫＴＬ−バインダーのためのアミン成分の前駆物質の製造
メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０％溶液から、１１０℃〜１４０℃で反応水を除去する。引き続き、溶液がアミン当量１３１ｇ／ｅｑを有するまでメチルイソブチルケトンで希釈する。
【００５０】
製造実施例３
バインダーと製造実施例１からの架橋剤とを含有する水性分散液の製造
反応器中で、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂５７９７部をビスフェノールＡ  １３２０部、ドデシルフェノール  ３１６部、ｐ−クレゾール  ３９１部及びキシレン４１３部と共に窒素雰囲気下で１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引き続き１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２２部を添加する。ＥＥＷが８１４ｇ／ｅｑの値に達するまで反応バッチをこの温度で維持する。
【００５１】
製造実施例１による架橋剤７８１０部をこれに添加し、１００℃で維持する。架橋剤添加の３０分後、ブチルグリコール１９８部及びｓ−ブタノール１００２部を添加する。引き続きすぐに、実施例２からの前駆物質４８１部とメチルエタノールアミン４９０部とからの混合物を反応器に添加し、かつ該バッチを１００℃で温度処理する。更に３０分後、温度を１０５℃に高め、かつＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５０部を添加する。
【００５２】
アミン添加の４５分後、Plastilit  （登録商標）  3060（ポリプロピレングリコール化合物、BASF社）８７９部及び慣用の添加剤４５部を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４９０部とｓ−ブタノール１９６部とからの混合物で希釈し、９５℃に冷却する。
【００５３】
１０分後、反応混合物１４９３０部を分散容器に移す。ここに、撹拌下で乳酸（水中８８％）４５５部を水６９９３部中に溶解して添加する。引き続き２０分間均質化し、次いで更に水１２６００部で更に希釈する。
【００５４】
真空蒸留により揮発性溶剤を除去し、かつ引き続き同量の水で補填する。
【００５５】
分散液は以下の特性値を有する：
固体含分：３１．９％（１３０℃で１時間）
塩基含分：０．６９ミリ当量／ｇ固体
酸含分  ：０．３２ミリ当量／ｇ固体
ｐＨ    ：６．２
粒度    ：１１３ｎｍ
製造実施例４
粉砕樹脂（Reibharz）の水溶液の製造
製造実施例４．１
エポキシド−アミン−付加物−溶液の製造
国際特許出願ＷＯ９１／０９９１７、実施例１．３、粉砕樹脂Ａ３に従い、第一段階において、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑ）２５９８部、ビスフェノール−Ａ  ７８７部、ドデシルフェノール６０３部及びブチルグリコール２０６部を、トリフェニルホスフィン４部の存在下で１３０℃で、ＥＥＷが８６５ｇ／ｅｑとなるまで反応させることによって、エポキシド−アミン−付加物の有機水溶液を製造する。冷却の間にブチルグリコール８４９部及びＤ．Ｅ．Ｒ．  732（DOW  Chemicals社のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）１５３４部で希釈し、かつ９０℃で２，２’−アミノエトキシエタノール２６６部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部と更に反応させる。２時間後、樹脂溶液の粘度は一定である（５．３ｄＰａｓ；Solvenon  （登録商標）  PM（BASF社のメトキシプロパノール）中４０％；２３℃でプレート−コーン−粘度計による）。ブチルグリコール１５１２部で希釈し、かつ塩基の基を氷酢酸２０１部で部分的に中和し、更に脱イオン水１２２８部で希釈し、かつ排出する。こうして６０％の水性有機性樹脂溶液が得られ、その１０％の希釈液は６．０のｐＨを有している。
【００５６】
エポキシド−アミン−付加物−溶液を、以下で、粉砕樹脂の水溶液及び／又は分散液の製造のために使用する。
【００５７】
実施例１
次サリチル酸ビスマスを含有する顔料ペーストの製造
まず、水２８０００部及び製造実施例４．１で記載した樹脂溶液２５０００部を予め混合する。その後、カーボンブラック５００部、増量剤ASP  200  ６７００部、二酸化チタン（TI-PURE  （登録商標）  900, DuPont社）３７３００部及び次サリチル酸ビスマス２５００部を事前に混合し、ＺＫＷ型の撹拌ミルに供給する。混合物を、ヘグマン（Hegman）の微粉度１２μｍが達成されるまで循環方式で分散させる。
【００５８】
４０℃で２ヶ月間貯蔵した後でも沈降しない、安定な顔料ペーストが得られる。
【００５９】
実施例２
本発明によるＫＴＬ及び本発明による電着塗装系の製造
脱イオン水２０５３質量部、製造実施例３の分散液２３４８質量部及び実施例１の顔料ペースト５９９質量部から、電着塗料浴を製造する。こうして得られる電着塗料は、２５％の灰分を有する約２０％の固体割合を有する。分散された成分の粒度は、用途に最適に適合される。電着塗料は極めて良好に濾過性であり、かつ微生物による被害に対して高い耐性を示す。
【００６０】
浴温度３０℃で３００〜３３０Ｖでの析出及び焼付け（１５分；物体温度１７５℃）の後、不動態化洗浄していないがリン酸塩処理はされている鋼板（BO 26 W 42 OC, Chemetall）上に、層厚２０〜２２ｍｍを有する平滑な皮膜が得られる。表面欠陥及びムラは認められない。耐腐食性及び縁部保護性は卓越している［気候サイクル試験：スクライブクリープ（１０サイクル）：１．２ｍｍ；縁部錆評点：１〜２（１＝最上の評点、５＝最低の評点）］。
【国際調査報告】
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