(57)【要約】包装内容物との直接接触及び他のポリエステルボトルと一緒のリサイクルに適する脱酸素組成物からなる単層包装が開示される。脱酸素組成物は、主たるポリエステルセグメントと脱酸素量の脱酸素セグメントとからなる修飾コポリマーから構成される。ポリエステルセグメントは、PET及びPENなどの典型的なボトル用・包装用ポリエステルから誘導されたセグメントを含む。これらの脱酸素組成物のボトルでの使用は、未修飾ポリエステルボトルの外観と同様の透明で剛性の単層ボトルを提供する。一連の好ましい実施形態において、本発明の脱酸素コポリマーで製造されたボトルは、９９wt%越のPETであり、５０ppb未満の抽出可能成分を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素組成物からなる酸素感受性製品用の単層包装であって、包装から酸素感受性製品への
脱酸素組成物の成分の移動レベルが５０ppb未満である、単層包装。
【請求項２】
さらに、前記酸素感受性製品との直接接触に適するプラスチック包装材を含む、請求項１に記載の単層包装。
【請求項３】
前記プラスチック包装材は、PET又はPENである、請求項２に記載の単層包装。
【請求項４】
前記脱酸素組成物は、修飾コポリマー及び及び遷移金属触媒からなる、請求項１に記載の単層包装。
【請求項５】
前記修飾コポリマーは、主たる重縮合セグメント及びより低い重量パーセントの脱酸素部位セグメントからなる、請求項４に記載の単層包装。
【請求項６】
前記修飾コポリマーは、脱酸素部位セグメントを約０．０５wt%〜約２０wt%含む、請求項５に記載の単層包装。
【請求項７】
前記脱酸素部位セグメントは、１００〜１０，０００の範囲にある分子量を有するポリオレフィンオリゴマーからなる、請求項６に記載の単層包装。
【請求項８】
前記脱酸素部位セグメントは、１，０００〜３，０００の範囲にある分子量を有する非水素化ポリブタジエンからなる、請求項７に記載の単層包装。
【請求項９】
前記重縮合セグメントは、PET又はPETコポリマーからなる、請求項５に記載の単層包装。
【請求項１０】
ポリエステル包装材及び脱酸素組成物から本質的になる酸素感受性製品用単層包装であって、該脱酸素組成物は、修飾コポリマー及び遷移金属触媒からなり、該包装から酸素感受性製品への脱酸素組成物の成分の移動レベルは５０ppb未満である、単層包装。
【請求項１１】
修飾コポリマーは、約８０wt%〜９９．９５wt%のPETセグメントと、約０．０５wt%〜約２０wt%の非水素化ポリブタジンセグメントと、からなる、請求項１０に記載の単層包装。
【請求項１２】
０．０２wt%〜１０wt%の修飾コポリマー及び９０wt%〜９９．８wt%の未修飾ポリエステルを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の単層包装。
【請求項１３】
さらに、コーティングを含む、請求項１に記載の単層包装。
【請求項１４】
前記単層包装は、慣用のポリエステルボトルと一緒のリサイクルに適切である、請求項１に記載の単層包装。
【請求項１５】
前記単層包装は、約８％未満のくもり値を有する、請求項１に記載の単層包装。
【請求項１６】
さらに、コーティングを含む、請求項１０に記載の単層包装。
【請求項１７】
前記単層包装は、慣用のポリエステルボトルと一緒のリサイクルに適切である、請求項１０に記載の単層包装。
【請求項１８】
前記単層包装は、約８％未満のくもり値を有する、請求項１０に記載の単層包装。
【請求項１９】
前記修飾コポリマーは、５〜１０wt%の非水素化ポリブタジエンセグメントと、９０〜９５wt%の重縮合セグメントと、からなり、単層包装は、約３％未満のくもり値を有する、請求項１０に記載の単層包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素感受性物質、特に食品及び飲料を包装する容器に関する。本発明は、特に、いわゆる能動的脱酸素タイプの酸素バリア物質から構成される単層包装に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック包装材料は、丈夫で、軽量で、容器に容易に加工できるので、包装業界による支持を得続けている。プラスチック材料のフィルム、トレイ、ボトル、カップ、ボウル、コーティング、及びライナーへの展開は、既に普及している。ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリエチレンナフタレート（PEN）などのプラスチック材料は、広範囲な設計の自由度を伴う多くの利点を包装業界に提供するが、プラスチック材料の有用性は、十分な製品貯蔵寿命を保証するために、周囲の気体（主として酸素）の潜入を防止することが必要である状況では、しばしば制限される。ガラス及びスチールなどの従来の包装材料と比較すると、プラスチックは、特に周囲の気体への暴露が品質低下をもたらす場合など、ビールやフルーツジュースなどの周囲の気体に感受性である被包装物品への使用の許容性を制限する劣ったバリア特性をしばしば提供する。包装業界は、プラスチック固有のリサイクル利点を伴うプラスチックの設計の自由度を提供し、同時にガラスやスチールのバリア特性を有する酸素感受性製品に使用するための包装材料を探し続けている。
【０００３】
脱酸素性物質のコア層を含む多層ボトルの使用は、普及している。典型的には、中心層は、無機若しくは有機ポリマー性脱酸素物質のブレンドである。多層脱酸素性包装及び包装用壁は、Cochranの米国特許U. S. Patent No. 5,021,515、5,639,815、5,955,527に開示されている。Cochranの多層包装は、非酸化性ポリマーの内層及び外層と、酸化可能なポリマー及び触媒又は酸化可能なポリマーと触媒とを含むポリマーブレンドからなるコア層と、を含む。酸化可能なポリマーは、MXD-6ナイロンなどのポリアミドである。MXD-6などの酸化可能なポリマーは、単層包装壁として用いることができるが、Cochranは、内層及び外層によって、包装内容物及び環境との望ましくない直接接触から酸化可能なポリマーが保護されることが好ましいと教示する。
【０００４】
多層用途におけるPET及びMXD-6のブレンドもまた、Colletteの米国特許U. S. Patent  No. 5,077,111に開示されている。Colletteは、内層、外層及びコア層がPETから形成され、内中間層及び外中間層がPET及びMSD-6のブレンドから形成される、５層プレフォームを開示する。Cochran特許に開示されたボトルと同様に、Collette特許の多層容器においても、酸化可能なポリマー、MXD-6は、コア層を構成し、PETに内包され保護されている。これは、包装内容物との直接接触が、脱酸素剤と包装内容物との間の望ましくない化学反応又は脱酸素剤成分若しくは酸化副産物が包装内容物に到達するなどの問題を引き起こすかもしれないからである。
【０００５】
従来技術の多層容器は、幾つかの欠点を有している。第一に、コア層及び外層における物質の異種の性質ゆえに、これらは容易にリサイクルできない。多層容器のリサイクルは、リサイクルストリームの主要部分からのバリア層（ナイロン又はEVOH）の分離をしばしば必要とする。このような分離は、しばしば不完全であり、よって、バリは樹脂はリサイクルストリームを汚染する。
【０００６】
第二に、多層容器を製造することは、より困難で且つより費用がかかる。現在、良好な品質の多層バリアプレフォームを製造することができる２，３の組織がある。バリア物質が総ボトル重量の４％程度の少量を構成するかもしれないので、均一なバリア物質層を達成することがしばしば困難である。バリア物質は、効果的であるためには、ボトル表面全体を均一にカバーしなければならない。コア層の不均一性は、いかなるものでも、酸素がより容易に透過し得る経路を残す。しかし、幾つかの多層加工業者は、最終部品の最も薄い領域における脱酸素剤の相対濃度を増加させるために、部品全体にわたる種々の厚み部分に脱酸素剤を故意に注入するかもしれいないことが認識されている。第三に、食品及び飲料を、食品と直接接触するに適さないかもしれないコア層材料と接触させないために、加工業者は、食品接触表面が純粋なPETとなるように、この材料の配置を正確に制御しなければならない。こうするために、成形加工業者は、各成形サイクルを純粋なPETを用いて開始し且つ終了しなければならない。これは、ボトルのベース及び最終品に、酸素が容器内に入ることができるカバーされていないプレフォームの領域を残す。第四に、多層射出成形設備は、操作がより困難で、購入及び維持費用がより高額で、ボトル産業界で、例えばソフトドリンク用途にて現在使用されている単層設備ほどには普及してはいない。
【０００７】
第五に、多層バリアボトルは、異種の材料から作られるので、材料間の界面は脆弱で、ボトルは、しばしば、使用時若しくは充填中に加圧される際に、層剥離する。この結果、壁は壊れたように見える。これは、PETの外層を伴うEVOH又はMXD-6ナイロン脱酸素内層を有する多層ボトルに一般的である。第六に、多層ボトルプロセスから作られる産業廃棄物は、リサイクルストリーム中であまり望ましくないという同じ理由のため、直接粉砕して、プロセスにおいて再使用することができない。最後に、多層容器は、脱酸素層及びヘッドスペースが多層容器の不活性な最内層により分離されていて脱酸素剤の有効性を減少させるので、ヘッドスペース酸素を排除する脱酸素剤の能力に対して反対に作用する。
【０００８】
従来の単層包装は、同様に、欠点を有する。Colletteの'111特許は、PET及びMXD-6の単層ブレンドを教示する。しかし、上述のように、包装壁と包装内容物との直接接触は、包装壁から包装内容物への脱酸素剤又は副産物の望ましくない移動を生じさせるかもしれない。これは、内容物の味及び食品との直接接触用途に対する包装の適切さに影響する。加えて、これらのブレンドは、最小でも４％のMXD-6を必要とし、２種のポリマーは非親和性であり相分離するので、最終包装の透明度の損失（Haze：くもり）を導く。異種の物質の混合物ゆえに、PET／MXD-6単層容器は、直接リサイクルに適切ではなく、分離されて埋め立て処分されなければならない。
【０００９】
よって、包装壁全体にわたる実質的に均一な脱酸素剤の分布を有し、慣用の成形設備で製造可能で、応力負荷時に層剥離しにくく、抽出可能な成分を低レベルで含む、容易にリサイクル可能な脱酸素容器に対するニーズがある。主としてポリエステルからなり、脱酸素能力を有する単層包装は、このニーズを満足し得る。
【００１０】
ポリエステルに対する脱酸素能力を提供するために提案された一つの方法は、脱酸素種をポリエステルに組み込むことである。このような組み込みは、ポリエステルに組み込まれた脱酸素物質のレベルを変えることによって、包装製品の特定のニーズに適合するように配合され得る増強された酸素バリア特性を有する修飾ポリエステルを生じさせる。通常、PETなどのポリエステル包装材の酸素バリア特性を増加させることは、PETの特徴及び特性を犠牲にすることなく、なされなければならない。本発明の目的にとって、PETの特徴及び利点は、（１）透明さ（２）剛性（３）良好な受動的バリア特性（４）リサイクル可能性（５）加工性（６）合理的な費用（７）プラスチック包装材産業における使用の長い歴史（８）包装内容物の品質を劣化させないことである。よって、PETの脱酸素特性を改良するために用いることができる物質及び方法の開発には、少なくとも２点の別個の考慮すべき点がある。第一に、容易に酸化可能であり、量を最小にすることができるように高い脱酸素容量を有する種を特定することが必要である。理論上は、最小量の物質を使用することが、ポリエステル包装材の他の特徴に与える影響が最も少なく、並びに抽出可能な副産物の量を最小にする。しかし、脱酸素容量に加えて、費用、透明度、加工性、リサイクル性などの他の因子をも考慮しなければならない。第二に、所望の脱酸素材を形成するために、より有望な脱酸素種を包装材及びボトル用ポリエステルに永久的に組み込む手段を工夫することが必要である。
【００１１】
本出願人は、主として重縮合セグメント及びより少量（wt%）の脱酸素部位（OSM）セグメントを含む新規な修飾コポリマー組成物を開発することにより、これらの考慮すべき点の両者を満足することができた。これらの脱酸素組成物は、PETの特徴のすべて並びにヘッドスペース酸素及び容器壁を通して浸透する酸素の両者を掃去する能力を具備する単層容器壁に直接組み込むことができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、脱酸素性を提供しながら、ポリエステル包装材の要求される他の特徴を満足することを特徴とする単層包装を提供する。
本発明の第１の側面は、脱酸素包装物品が慣用のポリエステルボトルと一緒にリサイクルに適することである。これは、脱酸素ボトル製造中に発生するスクラップ及び脱酸素ボトルの形態での家庭用製品スクラップを含む。別の側面は、脱酸素組成物を含む脱酸素包装物品が包装内物との直接接触に適することである。本発明の第３の側面は、脱酸素組成物が製造中、使用時及びリサイクル時に包装物品の一体部品になることである。換言すれば、包装材ポリエステルから層剥離又は分離しない。
【００１３】
本出願人の特異な脱酸素組成物は、より少量の重量パーセンテージの脱酸素部位セグメントを含む主として重縮合セグメントからなる修飾コポリマーから構成される。脱酸素部位セグメントは、特定の用途に必要とされる程度の脱酸素能を提供するに必要な量で存在するだけでよい。これらのセグメントは、典型的には、総量を基準として０．０５wt%〜約２０wt%の範囲で、修飾コポリマーに組み込まれる。修飾コポリマーは、単独で用いることもできるが、典型的には、未修飾PET包装材樹脂とブレンドされて単層容器を形成する。最終的な容器は、典型的には、約９０〜９９．８wt%の未修飾ポリエステル及び約０．０２〜１０wt%の修飾コポリマーと、を有するであろう。新規な修飾コポリマーは、主としてポリエステルセグメントを含むので、修飾ポリマー及び未修飾PETから構築された包装物品は、主としてポリエステルから構成され、よって、特別の加工処理又は分離の必要性なしに、他の源からの慣用のポリエステルボトルと一緒にリサイクルするに適切である。
【００１４】
本出願人の包装物品は、未修飾PET及び修飾コポリマーからなる単層であるから、標準的な単層成形設備で製造することができる。単層設備で製造することができることは、より低い設備費用、より低い製造コスト、並びに現行のスクラップPETリサイクルストリームでのリサイクル可能性を含む多くの利点を提供する。さらに、多層射出成形設備とは異なり、単層射出成形設備は、PETから層剥離も分離もしない包装材壁全体に良好に分散された脱酸素組成物を伴うボトルを製造する。
【００１５】
本発明は、単層包装として製造され得る。なぜなら、脱酸素組成物は、包装壁に組み込まれる際に、包装内容物と直接接触するに適しているからである。本願明細書及び特許請求の範囲において、「直接接触に適する」とは、包装内容物との直接接触が包装内容物の品質を低下させないことを意味することに注意することが重要である。これは、包装内容物と包装壁との間の化学反応、包装壁への香りの損失（包装内容物のスカルピングとしても知られている）又は包装壁の成分の包装内容物への顕著な移動によって引き起こされ得る。換言すれば、生じるかもしれないいかなる化学反応も、包装内容物のスカルピングも又は移動も、消費者によって検出され得るような影響を包装内容物に与えないか、又は食品との直接接触に対する包装のFDA規則に従う適合性に影響を与えない。
【００１６】
「単層包装」とは、射出ブロー成形設備、押出ブロー成形設備、又は単層容器を製造する手段として当業者に認識されている他の成形方法などの標準的な単層成形設備で、包装又は包装プレフォームが製造されることを意味する。しかし、単層設備にて製造されるプレフォーム又は最終容器に塗布されるコーティングは、本発明の範囲から排除されない。
【００１７】
［発明の詳細な説明］
本出願人は、主として重縮合セグメントとより少ない重量パーセントの脱酸素セグメント（OS）とからなる修飾コポリマーを含む新規な脱酸素組成物を開発することによって、酸素感受性食品用のプラスチック容器の使用に関連する問題の多くを解決することができた。該脱酸素組成物は、包装用樹脂と親和性があるように設計されたので、標準的な包装用樹脂内で希釈され得るので、コストを最小化することができた。包装材及びボトル材料として、コポリマーを用いること、特に重縮合物を用いることは一般的である。たとえば、清涼飲料水をボトルに詰めるために用いられる一般的なポリエチレンテレフタレート（PET）ボトルは、しばしば、ポリマー中にイソフタル性結合を含むので、コポリマーと呼ぶこともできる。このような曖昧さを避けるために、脱酸素部位（OSM）セグメントを有するこれらのポリマーを指定するために用語「脱酸素コポリマー」又は「修飾コポリマー」を用いることとし、未修飾PETはOSMセグメントを含まないホモポリマー又はコポリマーとして定義する。
【００１８】
OSMセグメントは、特定の用途に必要とされる脱酸素容量の程度を付与するに必要な量でのみ存在することが必要であり、好ましくは、修飾コポリマーに組み込まれているポリオレフィンセグメントからなる。しかし、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、メチルペンダント芳香族化合物、又は当業者が容易に決定することができる他のものなどの脱酸素部位セグメントを本発明に従って用いることができる。本発明について、主たるポリエステルセグメントとは、コポリマーの重量を基準として少なくとも８０wt％ベースポリエステルセグメントとして定義する。修飾コポリマーは、主としてPETセグメントなどのポリエステルセグメントを含むので、形成された修飾コポリマーの割合は、ベースポリエステル、すなわちOSMセグメントを欠く未修飾ポリエステルの割合に対して非常に小さいままである。加えて、好ましい修飾コポリマーは、修飾コポリマーとPETとの親和性ゆえに、包装物品の一体的な部分のままである。事実、ボトル製造プロセスの間、修飾コポリマーは、未修飾PETとのエステル交換に供されるようだ。これは、脱酸素コポリマー及び未修飾PETが物理的に分離され得ない包装を作り出す。物理的に分離されないので、親和性の無いセグメント間又はボトルの成分の間での層剥離又は分離がない。
【００１９】
これらの修飾コポリマーの脱酸素能力は、これらのガラス転移点（Tg）の上及び下の両方の温度で存在する。本発明の包装に組み込まれている修飾コポリマーのTgは、典型的には６２℃よりも高いが、これはコポリマーが、約０℃〜約６０℃の範囲にある周囲温度にて商業的な脱酸素容量を有する包装物品に作製され得るか又は包装物品に組み込まれ得ることを意味する。加えて、新規な修飾コポリマーは、主としてポリエステルセグメントを含むので、修飾コポリマーを含むように構築されたボトルは、特別な処理の必要なしに、他の源からの慣用のポリエステルボトルと一緒にリサイクルするに適切である。
【００２０】
プラスチックボトル及び他の包装物品を製造するために用いられるPETを含むポリエステルは、本発明の修飾コポリマーにおけるポリエステルセグメントが得られる同じポリエステルでよい。本発明において用いるに適するポリエステルは、広範囲に購入することができる。本発明において用いることができるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、PETのイソフタルコポリマー及びこれらの混合物を挙げることができる。本発明において有用な市販のポリエステル樹脂の特別の例としては、M&G Shell PET樹脂7207及び9506（C-PET）、Teijin Limited PET樹脂TR8580、Eastman Kodak PET樹脂9902及びKosa 1101、4401及びT94がある。好ましくは、Kosa 1101及びM&G Shell 8416などのPTAベースPET樹脂が用いられる。選ばれた実施形態において、本発明は、さらに、供給物の一部としてリサイクルPETの使用をも意図する。ここで、リサイクルPETは、元来配合されている分岐剤又は他の添加剤を低レベルですでに含むものでもよい。
【００２１】
上述のように、OSMセグメントは、所望の脱酸素能力を付与するために必要な程度まで、本発明の修飾コポリマーに存在することのみを必要とする。必要とされるレベルだけにOSMセグメントを維持する一つの理由は、修飾コポリマーをポリエステルホモポリマーと可能な限り同様に維持する目的を満たすことである。これは、製造及びリサイクルにおいて有益であり、コスト及び抽出可能な副産物を最小化する。実際、修飾コポリマーを未修飾PETで希釈する場合には、修飾コポリマーの重量を基準として約０．０５wt%〜約２０wt%の範囲でのOSMセグメントの存在が有用な重量パーセンテージ範囲である。好ましい範囲は、修飾コポリマーの重量を基準として、OSMセグメントが約２wt%〜約１５wt％であり、最も好ましくは約５wt%〜約１０wt%である。
【００２２】
ここで、OSMセグメントの重量パーセントは修飾コポリマー中に見出されるが最終包装物品には見出されないことに留意することが重要である。最終包装物品を製造する際には、修飾コポリマーは典型的には、PETなどの未修飾ポリエステルとブレンドされて、約９０wt%〜９９．８wt%の未修飾ポリエステルと、約０．０２wt%〜１０wt%の修飾コポリマー、好ましくは１wt%〜１０wt%の修飾コポリマー、及びより好ましくは２wt%〜６wt%の修飾コポリマーと、を有する容器を製造する。このことは、最終脱酸素容器は、約０．００１wt%〜約２wt%のOSMセグメントを含むことを意味する。
【００２３】
脱酸素コポリマーのOSMセグメントは、重縮合重合に参加することができる基及び／又は予め形成されたポリエステル部位と反応して新たな共有結合を形成することができる基で、少なくとも単独で官能的に末端化される。あるいは、これらのOSMセグメントは、ポリマー末端基と反応して、コポリマー構造を提供することができる。官能的に末端化されたOSMは、式１
【００２４】
【化１】
2005506934.tif 000002
【００２５】
により表すことができる。二重官能性は、式１において一つの可能性として示されているが、OSMは単独で官能的に末端化されていてもよいし、あるいは２を越える程度まで官能化されていてもよい。当業者は、官能的に末端化されたOSM種の商業的入手可能性が、このような官能基化を加える必要性をなくすことを認識するであろう。式１のOSMの本質的な特徴は、OSMが周囲温度にて容易に酸化可能であり、この自動酸化が非常に揮発性の副産物又は抽出可能な副産物の生成を生じないことである。好ましいOSMとしては、分子量１００〜１０，０００のポリオレフィンオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、又は米国特許出願U. S. Application Serial Number 09/485,517に規定されているようなメチルペンダント芳香族化合物を挙げることができる。本出願人は、ポリブタジエン部位が、修飾コポリマー内にセグメントとして組み込まれた場合に、適切なOSMとして作用することを知見した。しかし、分子量（MW）１，０００〜３，０００の非水素化ポリブタジエンオリゴマーが特に好ましい。式１において、Ｘ及びＹは、典型的には同一であり、重縮合及び／又はエステル交換に参加することができる任意の種であってもよい。Ｘ又はＹで示される種としては、OH、COOH、NH2、エポキシド、及び段階成長（step-growth）反応、縮合反応及び／又はエステル交換反応に参加することができるこれらの置換誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本出願人は、プロセス中に鎖延長剤又は架橋剤の低レベルでの含有が、分子量分解を防止し、よってポリマー溶融粘度を増加させ、これらの脱酸素コポリマーのガラス転移点を維持する作用をなすことを開示している。修飾コポリマーがガラス転移点以下では固体として存在し、周囲温度近辺（すなわち、約−２０℃〜＋６０℃）で形状及び機械的一体性を保持するフィルム及び他の包装物品を形成することができるので、より高いガラス転移点が有用である。本発明の修飾コポリマーは、これらのガラス転移点よりも高温及び低温のいずれにおいても酸素を掃去することができる。本出願人の好ましい鎖延長剤は、ピロメリット酸二無水物（PMDA）である。なぜなら、PMDAは、商業的に入手可能で、迅速且つ実質的に完了まで反応するからであり、PMDA修飾PETは米国食品薬品局（United State Food and Drug Administration）により掲載され認可されているからである。PMDAを用いる場合には、修飾コポリマーの重量に対して約０．１wt%〜約３wt%の範囲で用いる。場合によっては、製造中に、コポリマーに遷移金属触媒を添加してもよい。このような触媒を約１０ppm〜約５，０００ppmの範囲で用いる場合、このような触媒の存在は、ポリマーへのOSMの組み込み及び酸素摂取割合の両者を高める。好ましい触媒は、鉄、コバルト及びニッケルなどの周期律表VII族の多価遷移金属である。イオン性コバルトは、エステル交換プロセスをも促進するので、特に好ましい。
【００２７】
修飾コポリマーは、公知のバッチプロセス又は連続プロセスによって調製され得る。当業者は、反応性の組み込みが進行する限り、OSMの末端官能性が置換されたモノマーの官能性と同一である必要はないことを認識するであろう。例えば、PETの製造において、テレフタル酸はエチレングリコールと共重合される。このような例において、重縮合反応における式１のジヒドロキシ末端種の所望のモル当量の置換（すなわち、エチレングリコールのモル当量に対する置換）が、わずかなエチレンセグメントを犠牲にして、コポリマー中にいくらかのOSMセグメントを有する修飾ポリエステルを結果的に生じる。本出願人の脱酸素コポリマーの好ましい調製方法は、反応性押出によるものである。なぜなら、反応性押出は、脱酸素ボトル及び包装物品の製造の全体工程におけるより遅いステージにおいて、より大きな自由度を与えるからである。反応性押出による本発明のコポリマーの調製は、本明細書に参照として組み込まれているCahillの米国特許U. S. Patent No. 6,083,585明細書に詳細に開示されている。
【００２８】
特に好ましい実施形態において、本出願人は、約９０wt%のPET（又はPETコポリマー含有ナフタレート、イソフタレートなど）及び約１０wt%の非水素化ヒドロキシ末端ポリブタジエンオリゴマーを含む混合物の反応性押出により、脱酸素修飾コポリマーを製造する。ヒドロキシ末端オリゴマーの分子量は、１００〜１０，０００の範囲にある。PMDAは、この反応混合物に、約０．５wt%〜２．０wt%の範囲で、好ましくは０．７５wt%〜１．５wt%の範囲で添加される。遷移金属塩、５０〜２０，０００ppm（好ましくは、約５００〜１，５００ppm）の遷移金属（好ましくは、コバルト）及び０〜３００ppmのベンゾフェノンがコポリマーに添加される。以後、簡便のために、本願において、約８８wt%のPETセグメント、約１０wt%のポリブタジエンセグメント、０．５〜２．０wt%のPMDA、５００〜１，５００ppmの遷移金属触媒、及び１００〜３００ppmのベンゾフェノンを含む脱酸素組成物配合のより好ましい実施形態を脱酸素濃縮物（OS濃縮物）という。
【００２９】
このOS濃縮物は、単層包装に用いるためのPETなどの包装材樹脂と溶融混合するように設計されている。OS濃縮物は、多層容器の特定の層にブレンドするためにも適している。ボトル又は容器を製造するための処理条件（たとえば、バレル温度、射出速度、サイクル時間）は、同じ設備で同様の固有粘度（inherent viscosity）の純粋なPETに用いられるものと同様である。ブレンドは、当業者が固体着色濃縮物を用いるほどに多量のOS濃縮物を投与することにより達成され得る。OS濃縮物は、乾燥窒素で覆われた状態に維持されている投与フィーダーを用いて、押出器供給スロートの直上の乾燥PETストリームに計量供給されることが推奨される。投与設備が得られない場合には、OS縮合物は乾燥PETと予めブレンド（マスターバッチ）されてもよい。このようなブレンドは、プレフォーム製造の前に空気中で再度乾燥されるべきではなく、乾燥窒素下に保存されるべきである。本発明の包装物品は、OS濃縮物及びPET又はナフタレート、イソフタレート等をいくらか有するPETコポリマーなどのポリエステル樹脂の溶融ブレンドから製造される。このブレンドは、任意の数種の成形設備で所望の包装物品に成形される。
【００３０】
ボトル又は容器を製造する一つのプロセスは、射出延伸ブロー成形である。他の方法としては、押出ブロー成形、回転成形、圧縮成形及び熱成形を挙げることができる。射出延伸ブロー成形は、典型的には、１工程プロセス又は２工程プロセスのいずれかで実施される。１工程プロセスにおいて、射出ステージ及びブロー成形ステージは、１片の設備内に組み合わされる。２工程プロセスは、別個の機械を用いて、プレフォームを製造し、ボトルに吹き出す。２工程プロセスにおいて本発明の単層容器を形成するために、PETなどの選択された包装材ポリマーのペレット及びOS濃縮物をチャンバ内で混合し、フローが剪断力下で生じるような温度まで加熱する。次いで、溶融ポリマーを圧力下で閉鎖型成形キャビティに強制的に入れて、ここで冷却し固化させる。次いで、キャビティを開放して、部品を取り出して、追加の部品を作るために必要なだけサイクルを繰り返す。この成形された部品は、一般にプレフォームと呼ばれる。
【００３１】
ブロー成形工程を行うために、プレフォームを第２の機械に移し、ここで内部ガス圧を用いて予熱されたプレフォームをより大きな型の表面まで膨張させる。このような膨張は、ポリマーのガラス転移点よりも高温までプレフォームを加熱した後、圧力を加えることによって促進され、加えられた内部圧力に応答してより容易に膨張する。一工程プロセスにおいて、この条件は、射出成形の後であるが、プレフォームが完全に冷却される前に、内部圧力を加えることによって、簡単に得ることができる。押出ブロー成形において、中間部品は、一般にパリソン（parison）と呼ばれる可撓性の管である。内部ガス圧は、型表面までパリソンを膨張させるために用いられ、型表面でパリソンは冷却されて固化する。
【００３２】
ボトルをブロー成形する一方法は、ボトルを熱い型に噴出させて、ボトル壁または仕上品における結晶化を増強するヒートセッティング工程を含む。増強された結晶性は、PETの受動酸素バリア特性を改良し、熱い液体でボトルが逐次的に充填される際に、変形に対する耐性を与える。この工程の速度は、PETの結晶化速度によって制限され、非ヒートセット運転よりもPETボトルの製造速度を緩慢にする。本発明の脱酸素コポリマーは、PETよりも早く結晶化する。本発明の脱酸素コポリマーをPETとブレンドして本発明の単層ボトルを形成する場合には、脱酸素コポリマーはPETの結晶化速度を加速し、よって、ヒートセット運転に対するサイクル時間を減少させることができる。
【００３３】
多層共射出成形は、多層物質および層が単一のプレフォーム部分に成形される点で、単層射出成形とは異なる。これらは、一般に、単層成形に必要とされるリザーバのほかに、溶融ポリマー樹脂用の追加のリザーバを含むことに留意する。多層酸素バリア容器を製造する際には、追加のリザーバのひとつが、容器のコア層を作る活性化ポリアミドMXD6またはEVOHなどの脱酸素材またはバリア物質を含む。これらのプロセスは、典型的には、特別に設計されたマニフォールドを用いて、種々の溶融ポリマーを種々の層に送る。典型的には、PETなどの包装材樹脂は、第１のリザーバから型に入れられる。第２の物質は、第１の物質の後もしくは第１の物質と一緒に流れてもよい。高性能のプロセス制御設備は、この成層を達成するために必要とされる。しばしば、現存する部品または次の部品における食品接触表面に第２の物質が到達することを防止するために、第２の物質からのフローを中止した後、追加量の第１の物質が型内に入れられる。こうして得られた部品において、第２の物質は、第１の物質により完全に包囲される。これは、典型的には、部品の内面及び外面の間に存在するバリア物質をプレフォームの一部が有していないことを意味する。よって、第２の物質がよりバリア性の高い樹脂であるか又は能動脱酸素樹脂である場合には、これらの区域はより弱いバリアを提供する。ゆえに、多層設備で成形された脱酸素ボトルは、脱酸素材を少量だけ含むか又は含まない仕上げられたボトルの基部、時にはボトル本体における領域を有することになる。
【００３４】
すでにいくつかの例を挙げて示したように、本開示の脱酸素組成物を用いて製造されたボトルのリサイクルは、本開示の重要な発明の一側面である。さらに、製造されたボトルは、バリア層を分離するための層剥離や原材料を回収するための解重合などの特別の処理をなんら必要とせずに、ポリエステルボトルと一緒のリサイクルにも適切であるべきである。本発明の製造されたボトルに存在する物質を迅速に再検討すると、リサイクル要求がどのように満たされるかがわかる。典型的な小売用の約１．５リットル容量のジュース用ボトルに対して、OS濃縮物は、ボトルの全体重量の約１〜５wt％に相当する。ボトルの残りの９５〜９９％は、未修飾ポリエステル、通常はPETである。約１５wt％ポリオレフィンオリゴマーを有するOS濃縮物の装填量がより大きい条件下では、修飾コポリマーはまだ８５wt％のPETセグメントであり、より好ましいパーセンテージのポリオレフィンオリゴマーセグメントが用いられる場合には、典型的には８８〜９２wt％のPETである。これは、最終製造ボトルが少なくとも９９wt%PETであり、典型的には９９．７５wt%PETであることを意味する。製造されたボトル中のPETの高い重量パーセンテージは、製造されたボトルを他のPETまたはポリエステルボトルと一緒のリサイクルにより適切なものとする。さらに、本発明の修飾コポリマーは、PETと親和性であるから、ブレンドされた場合に、修飾コポリマーは、PETから物理的に分離されない。
【００３５】
脱酸素組成物の装填量レベルが低い場合にも、高い透明度を有する脱酸素包装を提供する。前述したように、PET包装の顕著な特徴のひとつは、透過性又は透明性である。この特徴は、本発明において維持される。なぜなら、脱酸素組成物は、PETと親和性であり、最終的な包装中におけるOSMのレベルは低いからである。エンドユーズに依存して、包装産業における許容可能なくもり値は、くもりを測定するASTM標準D-1003を用いると、約８％未満であり、好ましくは５％未満であり、もっとも好ましくは約３％である。実施例IIIは、商業的な製造条件下で、OS濃縮物およびPETを含むボトルが約８％未満のくもり値を有することを示す。より低いくもり値は、OS濃縮物が修飾コポリマー中により低い重量パーセントのOSMセグメントを含む場合又は最終包装物品中により低い重量パーセントのOSセグメントを含む場合に達成され得る。加えて、より低いくもり値は、OS濃縮物がPETのイソフタレン性コポリマーとブレンドされる場合にも達成され得る。
【００３６】
本発明の包装中のポリエステルの高い重量パーセント、及び包装内容物の味覚における検出可能な変化の欠如、包装壁中の脱酸素コポリマーと包装内容物との間の有害な化学反応又は顕著な浸出の欠如は、食品と単層との直接接触用途に対して本発明の包装を適切なものとする。アメリカ合衆国において、包装又は容器などの食品と接触する用途を意図するプラスチックは、合衆国食品、薬品及び化粧品法（Federal Food, Drug and Cosmetic Act.）により規制される。包装材の成分が食品（食品、飲料、調味料などを含む）の成分となることが合理的に予想される場合には、それは、（ａ）食品添加物規則、有効食品接触届（the effective Food Contact Notification）又は基準値（Threshold）もしくは規制免除（Regulation exemption）の対象となるか、（ｂ）事前認可又は許可の対象となるか、又は（ｃ）意図した用途に対して安全であると一般に認定された（GRAS）とみなされなければならない。意図された使用条件をシミュレートする正確に行われた抽出試験が、分析感度５０ppbにおける被検体の検出可能な移動を得るならば、物質は食品添加物と一般に考えられる。換言すれば、食品は、包装壁から食品中に移動してしまった被検物質が５０ppb未満でなければならない。物質が意図された使用条件下で食品の成分となることが合理的に予測できない場合には、定義上、食品添加物とはならず、FDAによる事前許可なしに使用することができる。
【００３７】
本発明の脱酸素組成物を用いて製造された包装物品は、包装物品中に含まれる食品又は飲料に移動するかもしれない種々の成分を含む。これらの物質は、ベンゾフェノン、エチルヘキサノエート、ピロメリット酸及びコバルトを含み、意図された条件下で用いた場合に５０ppbよりも非常に低い感度レベルでも検出されない。非検出は、脱酸素組成物のレベルが低いためであるか、又は成分のPET中への非拡散性などの他の理由によるかもしれない。５０ppbよりも十分に低いレベルで移動が検出されないので、成分は食品添加物とは考えられない。これらが食品添加物と考えられないので、本発明の脱酸素組成物を含む単層包装壁は、包装内容物との直接接触に適切であり、FDAからの事前許可を要せず、そのような用途に用いることができる。
【００３８】
本発明の別の実施形態は、主題の単層容器に対するコーティングを塗布することによりさらにもっと、バリア特性を改良することである。これは、容器が単層脱酸素タイプである場合においてさえ、有利であり得る。なぜなら、コーティングは、（ａ）全体の酸素透過速度、よって掃去材により見られる酸素の量を減少させることにより掃去効果を改良し、（ｂ）酸素以外の物（たとえば、CO2、UV放射線）に対するバリアを提供し、（ｃ）単層包装に用いることが除外されたかもしれない樹脂の使用を可能とし（たとえば、内部コーティングとの組み合わせにおける、非食品接触性リサイクルPETと掃去材とのブレンド）、（ｄ）使用前に、過剰な容量枯渇から掃去材をシールドし、及び／又は（ｅ）掃去材との組み合わせにおいて用いることにより解決される他の欠陥を修正することができるからである。
【００３９】
種々の形態のコーティングは、脱酸素単層容器との組み合わせにおいて有用であり得ることが想像される。キーは、コーティングが上記所望の利点のひとつと合致することである。例として、内部コーティング及び／又は外部コーティングを挙げることができる。これらは、プラズマデポジッション（たとえば、Actis（商標）、Best PET（商標））、ディップ法又はスプレー法（たとえば、PPGのBairocade（登録商標））、及びオーバーモールド（たとえば、Blox）により塗布される。これらは、シリカ及びアルミナベースのカーボンコーティング及びポリマー（エポキシ−アミン）コーティングを含む。コーティングは、一般に、さもなければ完全に形成された容器に塗布される。しかし、本出願人は、プレフォーム（たとえば、Bloxをオーバーモールドして次にボトルをブロー成形する）などの単層掃去材前駆体又は熱形成シートにも適用できると考える。
［実施例Ｉ］
コポリマー調製
本実施例で用いたOS濃縮物は、本明細書に記載された態様で調製した。PET樹脂（Shell 8416）を乾燥オーブン（露点＜−４０℃）中１５０℃で、一晩乾燥させた。Werner & Pfliederer ZSK-30  ツインスクリューエクストルーダーに、窒素で覆われた減量ペレットフィーダー（loss-in-weight pellet feeder）を装備させた。エクストルーダーの下流端部に、ギアポンプ、機械的スクリーンチェンジャーを有する９層スクリーンパック（２０−２０−４０−４０−６０−８０−１００−１５０−２０メッシュ）、及びダイを取り付けた。ヒヒドロキシ末端ポリブタジエン（Elf Actochem RLM20）及びコバルトオクトエート溶液（Hulls Nuodex（登録商標） D.M.R.））を１２：１の比率であらかじめ混合した。この混合物を粘性流体容器中に維持して、ここから、エクストルーダーライン上で、容積移送式ポンプを介して、真空吸引ポートまで、個別に搬送した。乾燥済みのPET樹脂及びPMDA及びベンゾフェノン濃縮物を、個別の減量フィーダーを介して、エクストルーダーまで後方に送った。エクストルーダー温度を２５０〜２７０℃に維持しながら、約６分の滞留時間を提供する約６．４kg／hrの供給速度で、PETを押し出した。０．９kg／hrの速度で、ヒドロキシ末端ポリブタジエン／コバルト溶液をエクストルーダーまで揚水した。PMDA濃縮物（PET中１０％濃度）を０．８kg／hrの速度で添加して、ベンゾフェノン濃縮物（PET中１％濃度）を８０g／hrの速度で添加した。最終的な配合は、ポリブタジエン１０wt％、PMDA１wt％、コバルト１，０００ppm、ベンゾフェノン１００ppm、残りはPET樹脂であった。
【００４０】
揮発性物質を凝縮するためのドライアイストラップを装備する真空ポンプを用いて、エクストルーダーの真空ポートを介して、プロセスにより発生した揮発性副産物を除去した。ポリマー押出物を、ダイで撚って、水浴で急冷して、チョッパーで細断した。
【００４１】
ボトル製造
OS濃縮物を用いて射出成形を試した。あらかじめ乾燥させたKosa 3303 PET樹脂を脱酸素コポリマーと混合して、OS濃縮物を２．５wt％、５wt％及び１０wt％含有するブレンドを作った。下記のブレンドを射出成形した。
【００４２】
【表１】
2005506934.tif 000003
【００４３】
射出成形条件
１２０gmポリスチレン最大ショット寸法を有する３５mm汎用スクリュー付のArburg 320M射出成形プレスで、３３g ビールプレフォームにブレンドを成形した。機械クランプトルクは７５０kNであった。タイバー間隔は、３２０mmであった。処理条件は、許容可能なプレフォームを製造する最も温和な条件下で、このプレフォームを成形するように確立した。コールドランナースプルーセットアップで（with a cold runner sprue setup）、射出成形試験全般で、高延伸軽量プレフォーム設計を用いた。射出成形条件は、Table 2に示す。
【００４４】
【表２】
2005506934.tif 000004
【００４５】
ブロー成形条件
Sidel Model 1047, SBO2/3（2個のブロー成形ステーション及び３個のオーブン）機械を用いて、５００mLビールボトル型に、プレフォームを噴出させた。ブロー成形プロセスは、ボトル側壁に最小の応力白化を有する容器をブロー成形するように最適化した。
【００４６】
各プレフォームを同じ条件下で噴出させた。より高い脱酸素樹脂含量で成形されたプレフォームは、再加熱プロセス中に、より多くの熱を吸収した。したがって、これらのプレフォーム温度は、より高温であり、基部重量は下記Tableに示すようにより重かった。用いたブロー成形条件をTable 3に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
ボトル性能試験
ゴム製隔壁に固定した３"×３"×1/8"真鍮板を各試験ボトルの王冠に接着させることで、試験ボトルをシールした。接着剤は、Dexter Hysol 608、5分間作業時間のエポキシであった。水（１０mL）を各ボトルに添加して、ヘッドスペースに１００％RHを作り出し、ボトルを２％酸素／９８％窒素ガス混合物でパージさせた。ヘッドスペース酸素含量は、ボトルからガスアリコット（３mL）を抜き出して、MOCON HS750酸素分析器を用いて酸素含量を分析することにより、定期的にモニターした。これらの試験ボトルのヘッドスペース酸素含量における経時的変化を下記Table 4にまとめた。
【００４９】
【表４−１】
2005506934.tif 000006
【００５０】
【表４−２】
2005506934.tif 000007
【００５１】
【表４−３】
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【００５２】
［実施例II］
移動研究
移動研究は、種々のレベルのOS濃縮物を含むボトルについて、FDAプロトコールに準拠して行った。ボトルを試験して、ホットフィル（熱充填）、食品疑似溶剤（１０％エタノール及び３％酢酸）によるプラス貯蔵（plus storage）（F&DAプロトコールＣ）を代表する条件を用いて、ベンゾフェノン、エチルヘキサノエート、ピロメリット酸及びコバルトを含む種々の物質移動の可能性を決定した。２時間、２４時間、９６時間及び２４０時間の暴露時間後に、ガスクロマトグラフ／マススペクトロメトリー（GC/MS）、高圧液体クロマトグラフィー（HPLC）及び黒鉛炉原子吸光分析(GFAAS)技術により、移動試験溶液を分析した。
【００５３】
実験手順
すべての移動試験は、予め６６℃にまで暖めておいた５００mlの食品疑似溶剤でボトルを充填することにより３回行った。次に、B19'Quickfit' 粉砕（ground）ガラスストッパを用いてボトルをシールして、６６℃に設定したオーブンに入れて２時間置いた。ガラスストッパは、正確にフィットしており、気密（ガスタイト）であると判断された。この時間の後、ボトル内容物を４０℃まで冷却して、インキュベータ内で、緩やかに撹拌しながら、１０日間、４０℃で暴露させ続けた。
【００５４】
ボトルの完全な３セットを移動試験にセットアップした。第１のセットは３％酢酸テスト用であり、１０％エタノールを含む第２のセットはコバルト測定用であり、１０％エタノールを含む第３のセットは有機物測定用とした。各時点において、各分析用ボトルから、５０mlのアリコットをコバルトの分析のために取り出した。各時点において、各分析用ボトルから、２５mlのアリコットを有機物の分析のために取り出した。各時点で取り出した容積を考慮に入れるために、すべての結果について何らの較正も行わなかった。
【００５５】
ピロメリット酸に対するHPLC分析
OS濃縮物中の分解生成物として考えられるピロメリット酸の測定のために、HPLC分析条件を最適化した。分析は、逆相HPLCカラム及び１０％エタノール試験溶液の直接注入を用いるイオン抑制（ion suppression）により行った。検出限界は、１０日間試験溶液をピロメリット酸の約３．５ppb及び１７ppbの正確な既知レベルでスパイクすることにより確立した。Table 5に示すクロマトグラフィー条件を用いた。
【００５６】
【表５】
2005506934.tif 000009
【００５７】
エチルヘキサノエート及びベンゾフェノンのGC/MS分析
２０mlアリコットを４０mlバイアルに分注し、内標準溶液（エチルヘプタノエート及びd5-ベンゾフェノンの１０μg/mlエタノール溶液５０μl）を添加した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウム（２g）を溶解させて、ペンタン10mlで抽出した。各場合において、上層をパスツールピペットで取り出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。抽出物を10ml Kuderna-Danish装置に移して、n-ヘプタン０．５mlを添加し、内容物を約０．５mlまで蒸発させた。次いで、濃縮された抽出物を以下に示す条件を用いてGC/MS/SIM分析のために注入した。
【００５８】
内標準の同じ添加物を含む外標準を用いて較正を行った。エチルヘプタノエートをエチルヘキサノエートの決定用の内標準として用い、d5-ベンゾフェノンをベンゾフェノンの決定用の内標準として用いた。エチルヘキサノエート及びベンゾフェノンに対する検出限界及び回収限界を推算するために、分析検査の前に、各被検物約３ppbで、すべてのサンプルからの１０日間試験溶液を３倍に強化した。回収における追加の確認として、各被検物の約１２ppbの濃度にて、１０日間試験溶液をさらに強化した。GC/MS条件は、Table 6に示す。
【００５９】
【表６】
2005506934.tif 000010
【００６０】
コバルトに対する黒鉛炉原子吸光分析（GFAAS）
２M硝酸で予備洗浄しておいたポリエチレンボトル１００mlに、試験条件下で、５０mlのアリコットをサンプルから移した。安定化させるために、６M塩酸溶液１滴を各々に滴下した。黒鉛炉原子吸光分析（GFAAS）を用いて、Table 7及び8に示す機器条件を用いて、コバルトを決定した。
【００６１】
【表７】
2005506934.tif 000011
【００６２】
【表８】
2005506934.tif 000012
【００６３】
コバルト５ppbで２４０時間試験溶液を３倍に強化して、この濃度をLODの適切な推測値とした。さらに、１０日間試験溶液を２０ppbのレベルに別個に強化し、対照として作用させるため、サンプル全体にランダムに分散させた。
【００６４】
結果
ピロメリット酸に対するHPLC分析
試験溶液のすべてから得られたHPLCトレースには、顕著な相違は観察されなかった。ピロメリット酸は、すべての時点における反復試験のすべてにおいて、検出されなかった。ピロメリット酸の検出限界は、Miller1による較正信頼限界から３．５ppbと推算される（Table 11参照）。これは、このレベルが容易に検出されたことを示す３．５ppbピロメリット酸で１０日間抽出物をスパイクすることにより、確認された。回収率は変動し、検出限界（LOD）にてスパイクされた溶液の幾つかの場合において高いので、より高いレベル（１７．３ppb）に溶液をさらに強化した。
【００６５】
エチルヘキサノエート及びベンゾフェノンに対するGC/MS分析
ベンゾフェノン及びエチルヘキサン酸は、すべての時点においてすべての試験溶液について、検出されなかった。すべての試験溶液中及び１０％エタノールブランク食品疑似溶液中の4-tert-ブチルフェノールと同じ保持時間で、約２〜３ppbに等しい小さなピークが見られた。このピークのサイズは、サンプル移動試験溶液間又はサンプル移動試験溶液とブランクとの間であまり変動しなかった。較正したLODの値はTable 11に示す。
【００６６】
コバルトに対するGFAAS分析
コバルトは、３％酢酸又は１０％エタノール試験溶液のいずれにおいても、すべての時点で検出されなかった。コバルトに対するLODは、５ppbコバルトでスパイクした（計測可能な信号を与えるため）7205A試験溶液の反復注入により推算した。以下の結果が得られた。
【００６７】
１０％エタノール−4.9、4.7、5.2、4.9、4.2、4.6、4.1、4.9、5.5、4.1、3.5、5.0、6.0、4.8、5.5、5.4、1.2 ppb  平均＝4.6±1.1、LOD＝３×標準偏差（SD）＝3.3 ppb
３％酢酸−6.8、4.4、5.8、5.2、5.0、9.0、6.8、6.6、5.1、9.1、8.9、4.5、7.6、7.1、6.7、4.1、2.5、5.3、4.8、3.7、6.0、4.6、4.8  平均＝5.8±1.7、LOD＝３×SD＝5.1 ppb
他の２４０時間試験溶液を５ppbのコバルトで３倍に強化して得られた結果をTable 9に示す。
【００６８】
【表９】
2005506934.tif 000013
【００６９】
未強化の試験溶液はすべて、２ppb以下の読出値を与え、５ppbレベルに強化した場合と明らかな相違が観察された。
２０ppbレベルに別個にスパイクされた１０日間試験溶液であった対照サンプル（被検物について開示せず）は、Table 10に示す結果を与えた。
【００７０】
【表１０】
2005506934.tif 000014
【００７１】
検出限界と定量限界
【００７２】
【表１１】
2005506934.tif 000015
【００７３】
コバルトを除いて（上述した）、すべての検出限界は、Millerによる較正信頼限界から推算される。LODは、３×ブランクの標準偏差の信号を与える被検物濃度として定義される。定量限界（LOQ）は、１０×ブランクの標準偏差の信号を与える被検物濃度を表す３．３３の因子をLODに掛け合わせて計算した。計算したLODの値をTable 11に示す。LODの値は、０．５リットルをppb値にかけて、表面積（６４in2）で割ることにより、単位μg/in2でも表される。
【００７４】
サンプルは、ベンゾフェノン及びエチルヘキサノエートが、すべての時点において１０％エタノール試験溶液のいずれの場合にも、３ppbと推算された信頼検出限界では、GC/MS分析によって検出されなかったことを示す。ピロメリット酸は、１０％エタノール溶液のいずれの場合にも、４ppbと推算された信頼LODでは、UV検出でHPLCにより検出されなかった。コバルトも、１０％エタノール試験溶液又は３％酢酸試験溶液のいずれの場合にも、５ppbとして推算された検出限界では、検出されなかった。
【００７５】
［実施例III］
Foremost IIペレットフィーダーを用いるHusky 6キャビティ射出プレスでの直接ブレンド用途について、８８％PETセグメント及び１０％ポリブタジエンオリゴマーセグメント、１wt%PMDA、１０００ppmコバルト及び１００ppmベンゾフェノンを有するOS濃縮物を評価した。OS濃縮物の４種の異なる濃度レベル、１％、２％、４％及び６％を達成するようにフィーダーを調整し、フィーダーが各投与量を有する一定の物質フローを確実に送るために幾つかのショットの経路上でサンプルを採取した。
【００７６】
【表１２】
2005506934.tif 000016
【００７７】
プレフォームをSidel SBO2/3でブロー成形して、側壁全体に均一な材料分布を有する２０oz.（オンス）ボトルを作った。５０個のサンプルを各変数についてブロー成形した。
射出成形条件
２０オンスのプレフォームを射出成形試験全体に用いた。サンプルを６キャビティのHusky LX-160で射出成形した。Shell 8416及びKoSa 3303を一晩乾燥させた。供給物ホッパー位置に窒素パージラインを具備するForemost IIペレットフィーダーを調整して、種々のOS濃縮物レベルを達成した。フィーダーを幾つかのショットにわたり循環させ、物質の一定フローを各投与量に確実に与えた。すべての変数について、Table 13に示す同一条件で実験した。
【００７８】
【表１３】
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【００７９】
ブロー成形条件
Table 4中のブロー成形条件を各サンプルについて最適化させて、一定の物質分布を達成した。各サンプル間で僅かな調整を行った。3303サンプルは、同じプレフォーム設計におけるより高い延伸ゆえに、より高い基部質量を有していた。OS濃縮物なしの3303サンプルを含めて、水分に関連するくもりの問題を評価した。２種のサンプル間に目に見える差異はないようだった。
【００８０】
【表１４】
2005506934.tif 000018
【００８１】
くもりの値は、Hunter Lab Ultra Scan Sphereで測定し、下記式のように計算した。
【００８２】
【数１】
2005506934.tif 000019
【００８３】
【表１５】
2005506934.tif 000020
【００８４】
［実施例IV］
味覚テスト
本願の単層包装のビールの味に対する影響を研究するため、第三者機関による三重味覚テストを行った。PET中に１０wt%OS濃縮物を含む５００mlプラスチック単層ボトルを標準的な射出ブロー成形設備を用いて製造した。単層ボトルを３インチ×３／４インチストリップに切断し、一つのストリップを幾つかのビール用ガラスボトルの各々に置いて再度蓋をした。次に、特定の時間間隔でビールを三重味覚テストで試験し、開封しストリップを添加せずに蓋をしたビールの対照ガラスボトルと比較した。
【００８５】
本実施例の三重味覚テストは、１６人の熟練した味覚鑑定人を使用した。各味覚鑑定人には、３種類のビールのカップサンプルが与えられた。一つは対照であり、一つは被検物であり、３番目は対照又は被検物のずれかであった。味覚鑑定人には、どのビールが異なっていたかを質問した。特異なサンプルを味覚鑑定人が正確に識別した場合には、プラスチックストリップはビールの味に影響を与えたと判定した。特異なサンプルを味覚鑑定人が不正確に識別した場合には、プラスチックストリップは味覚に影響を与えなかったと判定した。これらの結果を集計した。この種のテストにおいては、１６人の味覚鑑定人中９人が特異なサンプルを正確に識別すれば、９５％の信頼度でプラスチックは味覚に影響を与えたと判断される。
【００８６】
三重味覚テストの間隔は、７日、３０日、６０日、９０日及び１２０日とした。さらに、酷使条件（６０℃で３日間）でのテストを行って、室温でのより長い時間の結果予測を行った。結果は下記の通りである。
【００８７】
【表１６】
2005506934.tif 000021
【００８８】
テストは、１種類の間隔でのみ且つ最も低い有意差レベルで差が検出されたことを示す。なぜなら、１６人の味覚鑑定人中９人だけが特異なサンプルを正確に選択したからである。第三者機関が行った研究による全体的なまとめとして、本出願人の単層包装は、ビールの味覚に検出可能な差を生じさせなかったといえる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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