(57)【要約】衣料物品中に一般的に存在する未染色または未着色のパラ系アラミド織物の目視による外観は、織物を水性染料溶液または分散液と接触させて、糸に存在するアラミドフィブリルを染色することによって復元される。織物と染料の接触には従来の洗濯機を使用すると好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリルを有する未染色および未着色のパラ系アラミド糸セグメントを有する糸から製造された織物を含んでなる衣料物品の外観を復元する方法であって、
（ａ）前記衣料物品を水性染料溶液または分散液と接触させるステップであって、前記染料溶液または分散液は前記パラ系アラミドフィブリルを染色するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の前記物品を乾燥させるステップと
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記アラミドが、前記衣料物品中に少なくとも５重量％の含有率のパラ系アラミドを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パラ系アラミドがポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性染料溶液または分散液に染色助剤が使用されない請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性染料溶液が使用される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
初期染料濃度が、前記衣料物品を基準にして少なくとも０．０１重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記初期染料濃度が０．０２〜０．１％の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記染料がカチオン染料である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記衣料物品が防護衣類である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記衣料物品が裁断抵抗性である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記衣料物品が手袋である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記衣料物品がエプロンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記衣料物品がスリーブである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記衣料物品が消防用外衣である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ）が複数の染色ステップを使用する請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ系アラミド繊維の糸を含んでなる衣料物品の本来の外観を改善する方法を提供する。本発明の方法は、未染色および未着色の糸を、水性染料溶液または染料分散液と接触させるステップを含み、本発明の方法は従来の洗濯機の使用に特に適応させることができる。
【背景技術】
【０００２】
アラミド糸の重要な用途の１つは、衣料物品の製造における用途、特に裁断または裂傷に対する抵抗性および／または高温への曝露からの保護に使用される衣料物品の製造における用途である。
【０００３】
通常、これらの衣料物品はパラ系アラミド糸、特にポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から製造されるが、これらは、ＰＰＤ−Ｔの名称で知られるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）糸などのパラ系アラミド繊維と、ＭＰＤ−Ｉの名称で知られるイソフタルアミドなどの非パラ系アラミド糸との組み合わせからも製造することができる。ナイロンやポリエステルなどの他の合成繊維、および綿などの有機繊維が、これらの衣料物品の糸に存在してもよい。
【０００４】
しかし、外観の観点から、未染色または未着色のパラ系アラミド糸の使用は、問題および欠点が生じる。
【０００５】
パラ系アラミド繊維は、高度に配向したフィブリル構造を有し、高分子間の横力不足に起因するフィブリル化が起こる傾向がある。織物のパラ系アラミド含有率が５重量％を超えるまで増加すると、パラ系アラミド繊維のフィブリル化の可能性も増加し、実際にフィブリル化がより顕著になり不都合が生じるようになりうる。織物物品を長期間使用すると発生する摩耗、摩損、および洗濯によって、織物は審美的外観を失う。
【０００６】
一般にパラ系アラミド繊維、特にポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）繊維は、高結晶化度、剛性分子鎖、強い鎖間結合力の分子特性を有し、そのため高引張強さおよび高弾性率を有する。しかし、このような突出した物理的性質が得られるこれらの分子特性は、パラ系アラミド繊維の染色を非常に困難にもしている。このパラ系アラミド繊維の特性は、プロボスト（Ｐｒｏｖｏｓｔ）に付与された特許文献１、ハーツラー（Ｈａｒｔｚｌｅｒ）に付与された特許文献２、およびゴラシ（Ｇｈｏｒａｓｈｉ）に付与された特許文献３で一般的に説明されており、これらには種々の染色方法が開示されている。
【０００７】
特許文献１は、ぬらした芳香族ポリアミド繊維を捲縮させ、染色前に湿った状態を維持する、改良された先勝方法を開示している。特許文献２は、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維の染色の「スパンイン（ｓｐｕｎ−ｉｎ）」法および「構造支持（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｐｒｏｐ）」法の欠点を開示しており、特別に調製した繊維（酸処理された、または決して乾燥させない）を染色促進化学種の水溶液と接触させる方法を開示している。特許文献３は、高圧下で加熱することによるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維の染色を開示している。
【０００８】
上述の米国特許はいずれも、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維の外観の復元の問題には関与していない。
【０００９】
青味剤を使用して色を調整するための使用済みまたは摩耗した材料の処理がタインシュ（Ｔａｉｎｓｈ）に付与された特許文献４に記載されている。青味剤は一般に、わずかに赤みがかっていることが多い青色の顔料または染料であると説明される。この青および赤が材料の黄色がかった色合いと組み合わさることで、薄灰色または青灰色が得られ、これによって未処理材料の淡黄色よりも白く見え、目をより楽しませることになり、その結果所望の白色化効果が得られる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４，１４４，０２３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，９８５，０４６号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，２３２，４６１号明細書
【特許文献４】
米国特許第２，４２４，７７８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
衣料物品の摩耗によって、洗濯によって、または繊維の製織によって未染色または未着色のパラ系アラミド糸含有織物の外観が損なわれる場合に、その外観を復元する方法が存在することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、フィブリルを有する未染色および未着色のパラ系アラミド糸セグメントを有する糸から作成される織物を含んでなる衣料物品の外観を復元する方法に関し、その方法は、
（ａ）衣料物品を水性染料溶液または分散液と接触させて、パラ系アラミドフィブリルを染色するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の物品を乾燥させるステップとを含んでなる。
【００１３】
発明の記述
一般に、本発明の出発材料は、その製造前には染色または着色が行わないパラ系アラミド糸から製造される衣料物品である。しかし、衣料の通常の着用の間に、摩耗のため、および／または過酷な環境への曝露のために衣料の外観は低下する。また、繰り返し洗濯を行うことによっても外観は低下しうる。
【００１４】
本発明の好ましい衣料物品としては、多くの場合にパラ系アラミド繊維単独で製造されている、手袋、エプロン、スリーブ、および消火装備などの裁断抵抗性防護衣類などの防護衣類が挙げられる。手袋の場合のように繰り返し使用すると、手袋の織物の耐久性に影響はないが外観は急速に低下する。
【００１５】
未染色および未着色のアラミド糸から製造された衣料は、消火装備の外衣にも使用される。このような衣料は、表面と接触することによって摩耗し、通常の着用では着用者の発汗などによって、または多くの場合に煙、すすとの接触、極端な場合は腐食性化学物質との接触によって汚れていく。したがって、このような外衣は、家庭用洗剤を使用する従来の洗濯機で洗浄される。パラ系アラミド繊維を繰り返し洗浄すると、衣料の新品のときの本来の外観が失われることがあることが分かった。
【００１６】
パラ系アラミド糸のフィブリル化によって、衣料の外観に魅力がなくなる。個々の繊維の汚れも発生するが、フィブリル化が外観の低下の主要原因であることが多いと考えられる。
【００１７】
たとえば、新しい織物の外観が損なわれる理由の１つは、主フィラメントから部分的に分離するフィブリルの光の反射に差が生じるためと考えられる。フィブリルの直径ははるかに小さいため、主フィラメントと比較するとフィブリルの光の反射が異なる。光の反射の仕方のために、織物の表面は、織物の異なる色調の部分よりも明るい色調になる。さらに、非パラ系アラミド糸をパラ系アラミド糸と併用する場合など異なる糸を併用する場合、フィブリル化の程度が変化しうる。このような差異が目視による色の見え方に影響する。
【００１８】
パラ系アラミド糸は染色または着色によって色を付与することが困難であることがよく知られているが、それにもかかわらずパラ系アラミド糸のフィブリルが容易に染料を吸収することを発見した。したがって、本発明は、布の大部分を占めるフィブリル化されていない糸と色および光の反射が同様になるようにフィブリルを染色することによって、フィブリルの外観を変化させることに関する。顔料を使用してフィブリルの外観を変化させることもできる。ほとんどの手袋は、紡績糸を編むことによって製造される。少数の手袋は、織布を裁断して縫うことによって製造される。
【００１９】
染色または着色の作業は、主としてフィブリルに作用し、フィブリル化していないパラ系アラミド糸にはほとんどまたは全く影響しないと考えられる。
【００２０】
したがって、好ましい実施態様では本発明によって、着用者が、通常の操作条件で従来の洗濯機を操作することで、直接衣料物品の外観を復元することができる。衣料物品の出発材料は、未染色または未着色のパラ系アラミド糸から製造された布である。しかし、場合によっては、パラ系アラミド繊維の含有率が少ない、すなわち衣料の５重量％未満となることがある（あらゆる別の衣料の裏地は無視する）。好ましい実施態様では、特に裁断からの保護が重要である手袋、エプロン、およびスリーブの場合に、パラ系アラミドの含有率が優勢となり、１００％に近づくかまたは１００％となることがある。
【００２１】
有用なアラミドは、ブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）に付与された米国特許第３，７６７，７５６号、ブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）に付与された米国特許第３，８６９，４２９号、およびプロボスト（Ｐｒｏｖｏｓｔ）に付与された米国特許第４，１４４，０２３号により詳細に記載されている。その他の高強度で高弾性率の繊維は、米国特許第５，３３６，７３４号の方法によって製造される。これらの繊維は、二価の芳香族基を含有する芳香族ポリアミドから製造され、これらの基の鎖延長結合は実質的に同軸または平行で反対方向に向かい、これらの基はアミド（−ＮＨＣＯ−）結合によって連結する。これらの基はビニレン基、エチニレン基、アゾ基、またはアゾキシ基によって結合してもよい。芳香族基の一部はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン基で置き換えられてもよい。
【００２２】
簡潔に述べると、これらの繊維は、スピナレットの孔からポリマーを押し出して個々のフィラメントを形成し、これらを合わせて連続マルチフィラメント糸を形成することによって通常は製造される。これらの糸は、他の糸を撚り合わせたり巻き付けたりし、続いて編んだり織ったりして織物にしてもよい。あるいは、スフ糸が望ましい場合、これらの連続マルチフィラメント糸を牽切または裁断してステープルファイバーにし、従来の綿のシステム加工技術を使用してスフ糸に紡糸し、続いてこれらの糸を編んだり織ったりして繊維にすることができる。連続マルチフィラメント糸は、他の種類のマルチフィラメント糸と組み合わせてトウにすることもできる。このトウは、次に裁断してステープルファイバーにして、これをさらに紡糸し、続いて公知の技術を使用して織物にすることができる。
【００２３】
衣料物品は、高含有率の非パラ系アラミド繊維を含むことがある。本発明の一実施態様では、衣料品はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）およびポリ（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）（ＭＰＤ−１）であるパラ系アラミド繊維を含有する。
【００２４】
本発明で好適となりうる染料の種類は多様であり、カチオン染料、分散染料、または酸性染料が挙げられる。
【００２５】
しかし、カチオン染料が水に対して易溶性である場合はカチオン染料が好ましい。染料分散液はあまり好ましくないが、その理由は、最良の結果を得るためには、衣料物品と接触させる前にこのような分散体を水に加えることが一般に必要であるからである。
【００２６】
染料と色を付与する織物との重量比は、広範囲にわたってよい。織物の重量を基準にして０．０１％などの希薄染料濃度を使用することができる。しかし、０．０２〜０．１％の範囲の濃度を使用することが好ましい。より高い濃度が重要となることはないが、一般には１重量％以下である。過剰な染料濃度は、過剰の染料が廃棄されるので望ましくない。複数の染色ステップを使用することも本発明の範囲内である。たとえば、一連の複数の染色ステップで０．０１％未満の希薄繊維濃度を使用して、織物の重量を基準にして少なくとも０．０１％まで全染料濃度を上昇させることができる。
【００２７】
一般に、衣料物品を含む水による染料の希釈は重要ではない。一般にこの希釈は、織物の重量に対する水の量で表現することができる。水の織物に対する好適な重量比は３：１〜１００：１である。
【００２８】
フィブリルの染色に影響しうる要因の１つは、染料溶液または染料分散液の水の温度である。一般に、４０℃の温度が使用される。好適な範囲の例は４０〜８０℃である。５５〜６５℃の範囲の温度が好ましい。一般に、水性染料と衣料物品の接触は少なくとも５分間であり、一般には少なくとも１０分間であり、より好ましくは３０分間である。従来の洗濯機を使用することができる。
【００２９】
本発明による方法では、染料溶液中に染色助剤を使用する必要はない。染色助剤とは、繊維を膨潤させるために加えられる担体または別の化学物質を意味する。さらに、溶液からの染料の取り込みを促進するために高圧を使用する必要もなく、大気圧条件が好ましい。また、蛍光剤の使用、特に、米国特許第２，４２４，７７８号に開示されるような青色蛍光物質の使用も必要ではなく、本発明の範囲外にある。したがって、このような物質は、本発明に使用される染料の定義からは外れている。
【００３０】
本発明を説明するために、以下の実施例を提供する。
【００３１】
他に明記しない限り、すべての部およびパーセント値は重量を基準としている。また、すべての温度は摂氏温度である。色の測定は、ハンター・トリスティミュラス・カラオメーター・モデルＤ２５Ｍ−９（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒｏｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｄ２５Ｍ−９）。
【００３２】
織物の種々の試料の色および濃淡値は、従来方法でハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）の「Ｌ」、「ａ」、および「ｂ」の値を測定することで決定した。「Ｌ」色成分は、試料の黒さまたは白さの尺度であり、「ａ」値は、試料の色が赤から緑の範囲にある場合の尺度であり、「ｂ」値は試料の色が青から黄色の範囲にある場合の尺度である。
【００３３】
以下の実施例では、１００％ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（装飾部分および折り返し部分は除く）で構成される手袋の本来の色を復元した。この処理は、従来の洗濯法における最終すすぎサイクルの前に、手袋を水性染料溶液と接触させることを含んだ。すべての水温およびｐＨ範囲の条件下で、アラミド繊維本来の金色が再生された。この法王では染色助剤は使用しなかった。染料を手袋と接触させた後で、染料は変色しない。処理した手袋は、良好なクロッキング抵抗性、すなわち擦過による色移りに対する抵抗性を示した。この外観再生方法は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）で構成される手袋によって得られる裁断防止性には影響しない。
【００３４】
以下の実施例におけるすべての手袋は、１００％ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）紡績糸で構成される縫い目なく編まれた手袋であった。折り返し部分の材料には弾性を得るためのゴムが含まれ、縁縫いの装飾部分にはポリエステル糸が含まれた。
【実施例】
【００３５】
実施例１
摩耗のために高度にフィブリル化した領域を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）製の使用済みの手袋を、手袋の重量を基準にして０．０１重量％のベーシック・イエロー４０（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０）（クラシック・イエロー１０ＧＦＦ（Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０  ＧＦＦ）１００％）染料を含有する６６℃の水溶液中に入れた。手袋を水性染料溶液と３０分間接触させた後、強度１００％のヘキシレングリコールの１０％洗剤溶液の１％（ｏｗｆ）を使用して後精錬処理を６０℃で１０分間行った。手袋を十分に水洗し、強制熱風（１００℃）で１５分間乾燥させた。処理前および処理後の色の読み取り値を以下の表に示す。ｂ＊値は黄色の程度を示している。この方法によって、本来の黄色を復元できる。実施例１および後の実施例では、目標ｂ＊値が少なくとも４４であると、所望の外観が得られる。
【００３６】
【表１】
2005504186.tif 000002
【００３７】
実施例２
高度にフィブリル化した領域または摩耗した領域を有するポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）製の使用済み手袋を、ベーシック・イエロー２１（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１）（バサクリルＸ７ＧＬＳ（Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｘ７ＧＬＳ）２００％）およびベーシック・イエロー２９（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９）（セブロン・イエロー６０Ｌ（Ｓｅｖｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６０Ｌ）２００％）の染料を含有する水性染料溶液中に入れた。手袋の重量を基準にした全染料濃度は０．０２５重量％であった。染料溶液の温度は６６℃であった。手袋を水性染料溶液と３０分間接触させた後、強度１００％のヘキシレングリコールの１０％洗剤溶液の１％（ｏｗｆ）を使用して後精錬処理を６０℃で１０分間行った。１００℃に加熱した強制空気を使用して手袋を１５分間乾燥させた。
【００３８】
【表２】
2005504186.tif 000003
【００３９】
実施例３
高度にフィブリル化した領域を有する使用済み手袋を、ベーシック・イエロー２１（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１）（バサクリルＸ７ＧＬＳ（Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｘ７ＧＬＳ）２００％）およびベーシック・イエロー２９（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９）（セブロン・イエロー６０Ｌ（Ｓｅｖｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６０Ｌ）２００％）の染料を含有する水性染料溶液中に入れた。手袋の重量を基準にした全染料濃度は０．０２５重量％であった。水溶液の温度は５５℃から７７℃まで変動させた。ｐＨ値は、酢酸または炭酸ナトリウムを使用してｐＨ４、６、または９に調整した。手袋を水性染料溶液と２０分間接触させた後、強度１００％のヘキシレングリコールの１０％洗剤溶液の１％（ｏｗｆ）を使用して後精錬処理を６０℃で１０分間行った。１００℃に加熱した強制空気を使用して手袋を１５分間乾燥させた。熱水および冷水の温度ならびに種々のｐＨ値で均一に染色できた。
【００４０】
【表３】
2005504186.tif 000004
【００４１】
実施例４
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）で構成される手袋を、手袋の重量を基準にして０．０５重量％の全濃度を有する水性染料溶液と接触させた。ベーシック・イエロー２１（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１）（バサクリルＸ７ＧＬＳ（Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｘ７ＧＬＳ）２００％）およびベーシック・イエロー２９（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９）（セブロン・イエロー６０Ｌ（Ｓｅｖｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６０Ｌ）２００％）の染料の組み合わせを使用した。６６℃に加熱した水溶液中に手袋を１５分間入れた。処理後、強度１００％のヘキシレングリコールの１０％洗剤溶液の１％（ｏｗｆ）を使用して手袋の後精錬処理を６０℃で１０分間行った。手袋を十分に水洗し、強制熱風（１００℃）で１５分間乾燥させた。
【００４２】
手袋の裁断性能および摩耗を、それぞれＡＳＴＭ  １７９０−９７およびＡＳＴＭ  ３８８０に準拠して測定した。洗濯処理後の裁断保護性能および摩耗に対する悪影響は見られなかった。
【００４３】
【表４】
2005504186.tif 000005
【国際公開パンフレット】
2005504186.tif 000006
2005504186.tif 000007
2005504186.tif 000008
2005504186.tif 000009
2005504186.tif 000010
2005504186.tif 000011
2005504186.tif 000012
2005504186.tif 000013
2005504186.tif 000014
2005504186.tif 000015
2005504186.tif 000016
2005504186.tif 000017
2005504186.tif 000018
2005504186.tif 000019
2005504186.tif 000020
【国際調査報告】
2005504186.tif 000021
2005504186.tif 000022