(57)【要約】溶融加工によってアミノプラスト製品を製造するための組成物であって、次の成分Ａ）〜Ｃ）、すなわちＡ）  ３００〜３０００００の分子量を有する、溶剤不含でかつ溶融可能なメラミン樹脂重縮合物９５〜９９．９質量％、Ｂ）  次の成分からなる熱誘導硬化剤として働く弱酸０．１〜５質量％、すなわちブロックドスルホン酸タイプの酸性化剤；  脂肪族Ｃ4〜Ｃ18カルボン酸；  芳香族Ｃ7〜Ｃ18カルボン酸；  リン酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩；  Ｃ7〜Ｃ14芳香族カルボン酸もしくは無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルもしくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル；  メラミンもしくはグアナミン類とＣ1〜Ｃ18脂肪族カルボン酸との塩；  Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸の無水物、半エステルもしくは半アミド；  エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸無水物と、Ｃ2〜Ｃ20オレフィンタイプのエチレン性不飽和モノマー及び／またはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族化合物からなるコポリマーの半エステルもしくは半アミン；  及び／またはＣ1〜Ｃ12アルキルアミンもしくはアルカノールアミンと、Ｃ1〜Ｃ18脂肪族、Ｃ7〜Ｃ14芳香族もしくはアルキル芳香族カルボン酸、及び塩酸、硫酸もしくはリン酸のタイプの無機酸との塩、及び必要に応じてＣ）  ４００質量％までのフィラーもしくは強化繊維、３０質量％までの、エチレンコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、変性無水マレイン酸コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル及び／またはポリウレタンタイプの追加の反応性ポリマー、及び各々メラミン樹脂重縮合物を基準にして４質量％までの安定化剤、ＵＶ吸収剤及び／または助剤、からなる前記組成物。上記本発明の組成物は、溶融加工によって、パネル、被覆された基材、断面材、パイプ、射出成形品、繊維製品及び積層材に加工することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工によってアミノ樹脂製品を製造するための組成物であって、次の成分、すなわち
Ａ）  ３００〜３０００００の分子量を有する、溶剤不含でかつ溶融可能なメラミン樹脂重縮合物９５〜９９．９質量％、
Ｂ）  次の成分［Ｂ１）〜Ｂ８）］から組成される、熱誘導硬化剤としての弱酸０．１〜５質量％、
Ｂ１）  以下の一般式（Ｉ）で表されるブロックドスルホン酸タイプの酸形成体
R1―SO2―O―R2    (I)
［式中、
Ｒ1は、置換されていないかまたは置換されたアリールもしくはビフェニルであり、
Ｒ2は、4-ニトロベンジル、ペンタフルオロベンジル、または次式で表される置換基であり、
【化１】
2005534730.tif 000016
Ｒ3は、置換されていないかまたは置換されたアルキルもしくはアリールであり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｃ2〜Ｃ9アルカノイルまたはベンジルであり、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはシクロヘキシルであるか、
またはＲ3とＲ4またはＲ5は、それらが結合する原子と一緒になって、５〜８員の環を形成し、そしてこの環は、一つもしくは二つのベンゾ基によって縮合されていてもよい］
Ｂ２）  Ｃ4〜Ｃ18脂肪族カルボン酸及び／またはＣ7〜Ｃ18芳香族カルボン酸、
Ｂ３）  リン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
Ｂ４）  Ｃ7〜Ｃ14芳香族カルボン酸または無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルまたはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、
Ｂ５）  メラミンまたはグアナミン類とＣ1-18脂肪族カルボン酸との塩、
Ｂ６）  Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸の無水物、モノエステルまたはモノアミド、
Ｂ７）  エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸無水物と、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン及び／またはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族化合物のタイプのエチレン性不飽和モノマーとからなるコポリマーのモノエステルまたはモノアミド、及び／または
Ｂ８）  Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミン及び／またはアルカノールアミンと、Ｃ1〜Ｃ18脂肪族、Ｃ7〜Ｃ14芳香族もしくはアルキル芳香族カルボン酸、並びに塩酸、硫酸もしくはリン酸のタイプの無機酸との塩、及び
Ｃ）  必要に応じて、４００質量％までの量のフィラー及び／または強化繊維、３０質量％までの、エチレンコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、変性無水マレイン酸コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル及び／またはポリウレタンタイプの他の反応性ポリマー、及び各々メラミン樹脂重縮合物を基準にして４質量％までの安定化剤、ＵＶ吸収剤及び／または助剤、
から組成されることを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
メラミン樹脂重縮合物が、溶融可能な４乃至１０００核のポリトリアジンエーテルの混合物であり、このポリトリアジンエーテルにおいては、次の式のトリアジンセグメント
【化２】
2005534730.tif 000017
が、橋員-NH-CHR2-NH-または-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-及び-NH-CHR2-NH-、並びに適当ならば-NH-CHR2-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-及び／または-NH-C5-C18-アルキレン-NH-によって結合して、線状及び／または分枝状構造を有する４〜１０００核のポリトリアジンエーテルを形成し、そしてこのポリトリアジンエーテルでは、置換基Ｒ3：Ｒ4のモル比が２０：１〜１：２０であり、橋員-NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH-を介するトリアジンセグメントの結合の割合が５〜９５モル％であり、そしてこのポリトリアジンエーテルは２０質量％までの量でHO-R4-OHのタイプのジオールを含むことができることを特徴とする、請求項１の組成物。
但し、上記式中、
Ｒ1は、-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、フタルイミド-、スクシンイミド-、-NH-CO-C5-C18-アルキル、-NH-C5-C18-アルキレン-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-CHR2-O-CHR2-NH-であり、
Ｒ2は、Ｈ、C1-C7-アルキルであり、
Ｒ3は、C1-C18-アルキル、Ｈであり、
Ｒ4は、C2-C18-アルキレン、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アルキレン-O-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アリーレン-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-、 -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-（ｎは１〜２００である）、
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有シーケンス、
【化３】
2005534730.tif 000018
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有ポリエステルシーケンス、
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-,
［式中、Ｘは、{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-}または-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-}であり、
Ｙは、
【化４】
2005534730.tif 000019
または
【化５】
2005534730.tif 000020
（式中、ｒは１〜７０、ｓは１〜７０、そしてｙは３〜５０である）
である］
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有ポリエーテルシーケンス
【化６】
2005534730.tif 000021
［式中、Ｒ2は、Ｈ、C1-C4-アルキルであり、そしてｙは３〜５０である］
−  ２−アミノ−４，６−ジ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンアミノ−１，３，５−トリアジンシーケンスのタイプの、メラミンのアルキレンオキシド付加物に基づくシーケンス、
−  −Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−シーケンスのタイプの、二価フェノール及びＣ2〜Ｃ8ジオールに基づくフェノールエーテルシーケンス、
である。
【請求項３】
メラミン樹脂重縮合物が、溶融可能な４乃至３００核のポリトリアジンエーテルの混合物であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項４】
次の一般式
R1―SO2―O―R2    (I)
で表されるブロックドスルホン酸タイプの熱誘導硬化剤が、前記式中、
Ｒ1が、置換されていないかまたはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C16-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル-CO-NH-、フェニル-CO-NH-、ベンゾイル及び／またはニトロによってモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリールまたはC7-C12-アリールアルキルであり、
Ｒ2が、4-ニトロベンジル、ペンタフルオロベンジル、
【化７】
2005534730.tif 000022
であり、
Ｒ3が、C1-C12-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C12-シクロアルキルであるか、あるいは置換されていないかまたはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C16-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル-CO-NH-、フェニル-CO-NH-、ベンゾイルもしくはニトロによってモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリール及び／またはC7-C12-アリールアルキルであるか、あるいはC1-C8-アルコキシ、C5-C8-シクロアルコキシ、フェノキシもしくはH2N-CO-NH-、-CN、C2-C5-アルキロイル、ベンゾイル、C2-C5-アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、モルホリノ、ピペリジノ、C1-C12-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C12-シクロアルキルであるか、あるいは置換されていないかまたはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C16-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-アルキル-CO-NH-、フェニル-CO-NH-、ベンゾイル及び／またはニトロによってモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリール、C7-C12-アリールアルキル、C1-C8-アルコキシ、C5-C8-シクロアルコキシ、フェノキシもしくはH2N-CO-NH-であり、
Ｒ4が、Ｈ、C1-C12-アルキル、フェニル、C2-C9-アルカノイルまたはベンジルであり、
Ｒ5が、Ｈ、C1-C12-アルキルまたはシクロヘキシルであるか、
または、Ｒ3とＲ4もしくはＲ5が、それらが結合する原子と一緒になって、５〜８員の環を形成し、そしてこの環は、一つもしくは二つのベンゾ基によって縮合されていてもよい、
ブロックドスルホン酸であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項５】
C7-C14芳香族カルボン酸のC1-C12-アルキルエステル及び／またはC2-C8-ヒドロキシアルキルエステルが、フタル酸ジブチル、フタル酸ジグリコールエステル、及び／またはトリメリト酸グリコールエステルであることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項６】
メラミン及び／またはグアナミン類とC1-C18脂肪族カルボン酸との塩が、ギ酸メラミン、クエン酸メラミン、マレイン酸メラミン、フマル酸メラミン、及び／または酪酸アセトグアナミンであることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項７】
C4-C20ジカルボン酸の無水物、モノエステルまたはモノアミドが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、マレイン酸モノ-C1-C18-アルキル、マレイン酸モノアミド、またはマレイン酸モノ-C1-C18-アルキルアミドであることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和のC4-C20ジカルボン酸無水物と、C2-C20オレフィン及び／またはC8-C20ビニル芳香族化合物のタイプのエチレン性不飽和モノマーとからなるコポリマーのモノエステルまたはモノアミドが、無水マレイン酸と、イソブテン、ジイソブテン及び／または4-メチルペンテンのタイプのC3-C8α−オレフィン、及び／またはスチレンとからなるコポリマーのモノエステルまたはモノアミドであって、無水マレイン酸／C3-C8α−オレフィン及び／またはスチレン及び／または対応するモノマー混合物のモル比が１：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項９】
C1-C12-アルキルアミン及び／またはアルカノールアミンとC1-C18脂肪族、C7-C14芳香族及び／またはアルキル芳香族カルボン酸、あるいは塩酸、硫酸またはリン酸のタイプの無機酸との塩が、エタノールアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムマレエート、ジエタノールアンモニウムホスフェート及び／またはイソプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートであることを特徴とする、請求項１の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の一つもしくは二つ以上に記載の組成物から溶融加工によって製品を製造する方法であって、前記組成物を、１０５〜２２０℃の溶融温度及び２〜１２分の滞留時間で、連続式コンパンダー中で溶融し、そしてこの組成物を、該溶融可能なメラミン樹脂重縮合物の硬化と共に、熱可塑性ポリマーの慣用の加工方法によって、
Ａ）  溶融物として平坦化装置(smoothing unit)に付し、そしてコンベアベルトによってシートの形で取り出して切断するか、または金属箔、ポリマー性フィルム、ペーパーウェブもしくは繊維ウェブからなるシートウェブ上に塗布、付着させ、そして多成分複合体として取り出し、次いで仕上げするか；  あるいは
Ｂ）  プロフィルダイに通して吐出して、断面材もしくはシート状材料として取り出し、切断しそして仕上げするか；  あるいは
Ｃ）  環状ダイに通して吐出し、空気を導入してパイプとして取り出し、切断し、そして仕上げするか；  あるいは
Ｄ）  発泡剤の導入後、スロットダイに通して吐出し、そして発泡したシート状材料として取り出すか；  あるいは
Ｅ）  パイプ被覆装置のスロットダイに通して吐出して、回転するパイプ上に液状溶融物の形で塗布し、付着させるか；  あるいは
Ｆ）  射出成形機、好ましくは三つのセクションからなりそして１８〜２４Ｄのスクリュー長を有する射出成形機において、高射出速度及び５〜７０℃の型温度において加工して射出成形品とするか；  あるいは
Ｇ）  溶融紡糸装置において、メルトポンプによって、キャピラリーダイを通してブローシャフト中に押出ししそしてフィラメントとして取り出すかもしくは溶融ブロー法によって繊維として分離するか、または回転紡糸法によってシアーフィールドチャンバ中に有機分散剤を用いて吐出してフィブリドを形成し、そして下流の設備において更に加工するか；  あるいは
Ｈ）  樹脂含浸法によって、半完成繊維製品を入れた開口の型中に計量添加し、そして減圧バック技術によって成形して積層材とするか；  あるいは
Ｉ）  樹脂注入法によって、繊維材料の予成形品を入れたロック可能な型中に注入し、そして成形して部材としそして硬化するか；  あるいは
Ｋ）  フィラメントワインディング法、ブライディング法もしくはプルトルージョン法によって製造された素部材の溶融物含浸処理に使用し；
そして必要ならば完全な硬化のために、上記の各方法で得られた製品を、１８０〜２２０℃の温度及び３０〜１２０分の滞留時間で、熱的な後処理に付す、
ことを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ樹脂製品を製造するための組成物、及び溶融加工によってこれから製造された製品に関する。前記組成物から製品を製造する方法も、本発明の主題である。
【背景技術】
【０００２】
アミノ樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1987), Vol. A2, 130-131]から製造される半完成製品及び成形品は公知である。メラミン樹脂から製品を製造する際の欠点は、通常の熱可塑性プラスチック加工方法、例えば押出成形、射出成形もしくはブロー成形によってはそれらを加工することが難しいということである。
【０００３】
低分子量メラミン樹脂予縮合物の溶融粘度はこれらの加工方法には低すぎ、そしてこれらは、長いサイクル時間を用い及び製品を硬化することで、充填材を多量に含む成形材料としてしか加工することができない (Woebcken, W., Kunststoff-Handbuch Vol. 10 “Duroplaste”, Carl Hanser Verl. Munich 1988, pp. 266-274)。メラミン樹脂の繊維、発泡体または被膜は、メラミン樹脂予縮合物の低い溶融粘度の故に、メラミン樹脂予縮合物の溶液から出発して、成形工程中に硬化することでしか製造することができない。
【０００４】
アミノ樹脂用の慣用の硬化剤は、強酸、例えば塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びギ酸、並びに塩化アンモニウムである(EP 0 657 496 A2、EP 0 523 485 A1、EP 0 799 260)。これらの硬化剤の欠点は、３００〜５００００の分子量を有するメラミン樹脂予縮合物を含む組成物においては、半完成品及び成形品とするためのその組成物の溶融加工の際の滞留時間が短い場合には、硬化速度が不十分であり、不満足な材料特性を招くことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、溶融加工してアミノ樹脂製品とするのに好適な、メラミン樹脂予縮合物と硬化剤との組成物をその課題として有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、溶融加工によってアミノ樹脂製品を製造するための組成物であって、前記組成物が、本発明に従い、次の成分、すなわち
Ａ）  ３００〜３０００００の分子量を有するメラミン樹脂の溶剤不含で溶融可能な重縮合物９５〜９９．９質量％、
Ｂ）  次のものからなる、熱誘導硬化剤としての弱酸０．１〜５質量％、
Ｂ１）  以下の一般式（Ｉ）で表されるブロックドスルホン酸のタイプの酸形成体、
R1―SO2―O―R2    (I)
［式中、Ｒ1は、置換されていないかまたは置換されたアリールもしくはビフェニルであり、
Ｒ2は、４−ニトロベンジル、ペンタフルオロベンジルまたは次式の置換基であり、
【０００７】
【化１】
2005534730.tif 000002
【０００８】
但し、Ｒ3は、置換されていないかまたは置換されたアルキルもしくはアリールであり、
Ｒ4は、Ｈ、C1-C12-アルキル、フェニル、C2-C9-アルカノイルまたはベンジルであり、
Ｒ5は、Ｈ、C1-C12-アルキルまたはシクロヘキシルであるか、または
Ｒ3とＲ4またはＲ5は、それらが結合する原子と一緒になって、一つもしくは二つのベンゾ基によって縮合されていてもよい５〜８員の環を形成する］
Ｂ２）  C4-C18脂肪族カルボン酸及び／またはC7-C18芳香族カルボン酸、
Ｂ３）  リン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
Ｂ４）  C7-C14芳香族カルボン酸もしくは無機酸のC1-C12-アルキルエステルもしくはC2-C8-ヒドロキシアルキルエステル、
Ｂ５）  メラミンもしくはグアナミン類とC1-18脂肪族カルボン酸との塩、
Ｂ６）  C4-C20ジカルボン酸の無水物、モノエステルもしくはモノアミド、
Ｂ７）  エチレン性不飽和C4-C20ジカルボン酸無水物と、C2-C20オレフィン及び／またはC8-C20ビニル芳香族化合物のタイプのエチレン性不飽和モノマーからなるコポリマーのモノエステルもしくはモノアミド、及び／または
Ｂ８）C1-C12-アルキルアミン及び／またはアルカノールアミンと、C1-C18脂肪族、C7-C14芳香族もしくはアルキル芳香族カルボン酸、並びに塩酸、硫酸もしくはリン酸のタイプの無機酸との塩、
及び
Ｃ）  必要に応じて、４００質量％までのフィラー及び／または強化繊維、３０質量％までの、エチレンコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、変性無水マレイン酸コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル及び／またはポリウレタンのタイプの他の反応性ポリマー、及び各々メラミン樹脂予備縮合物に基づいて４質量％までの安定化剤、ＵＶ吸収剤及び／または助剤、
から組成される前記組成物によって達成された。
【０００９】
溶融加工の慣用の方法の例は、押出成形、射出成形またはブロー成形である。
【００１０】
溶融加工によって製造することができるアミノ樹脂製品の例は、シート、パイプ、断面材、被膜、発泡材、繊維、射出成形品、及び中空製品である。
【００１１】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物は、０．５〜８ｍｍの平均径を有する筒状、レンズ状、ひし形のもしくは球形の粒状物の形であることができる。
【００１２】
３００〜３０００００の分子量を有するメラミン樹脂の重縮合物は、トリアジンシーケンスが、−ＮＨ−アルキレン−ＮＨ−の橋員を介して結合した重縮合物であることができる。
【００１３】
本発明の組成物に好ましいメラミン樹脂は、メラミン及び／またはメラミン誘導体とC1-C8アルデヒドとの重縮合物で、メラミンもしくはメラミン誘導体／C1-C8アルデヒドのモル比が１：１．５〜１：５であるもの、並びにそれらの部分エーテル化生成物である。この際、前記メラミン誘導体は、ヒドロキシ-C1-C10-アルキル基、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル-(オキサ-C2-C4-アルキル)1-5基及び／またはアミノ-C1-C12-アルキル基によって置換されたメラミンであるか、またはアンメリン、アンメリド、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、カプリノグアナミン及び／またはブチログアナミンであることができ、そしてC1-C8アルデヒドは、特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、フルフロール、グリオキサール及び／またはグルタルアルデヒドであり、特に好ましいものはホルムアルデヒドである。
【００１４】
また同様にメラミン樹脂は、メラミン及びメラミン誘導体の合計を基準にして０．１〜１０質量％の量の組み込まれたフェノール類及び／または尿素を含むことができる。好適なフェノール成分には、フェノール、C1-C9-アルキルフェノール、ヒドロキシフェノール及び／またはビスフェノール類が包含される。
【００１５】
３００〜３０００００の分子量を有するメラミン樹脂の予縮合物は、好ましくは、溶融可能な４〜１０００核のオリゴトリアジンエーテルの混合物である。このポリトリアジンエーテルにおいては、次のトリアジンセグメント
【００１６】
【化２】
2005534730.tif 000003
【００１７】
が、橋員である-NH-CHR2-NH-または-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-及び-NH-CHR2-NH-、並びに適当ならば-NH-CHR2-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-及び／または-NH-C5-C18-アルキレン-NH-によって結合して、線状及び／または分枝状構造を有する４〜１０００核のポリトリアジンエーテルを形成し、そしてこのポリトリアジンエーテルでは、置換基Ｒ3：Ｒ4のモル比が２０：１〜１：２０であり、橋員-NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH-を介するトリアジンセグメントの結合の割合が５〜９５モル％であり、そしてこのポリトリアジンエーテルは２０質量％までの量でHO-R4-OHのタイプのジオールを含むことができる。
但し、上記式中、Ｒ1は、-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、フタルイミド-、スクシンイミド-、-NH-CO-C5-C18-アルキル、-NH-C5-C18-アルキレン-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-CHR2-O-CHR2-NH-であり、
Ｒ2は、Ｈ、C1-C7-アルキルであり、
Ｒ3は、C1-C18-アルキル、Ｈであり、
Ｒ4は、C2-C18-アルキレン、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アルキレン-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アリーレン-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-、 -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-（ｎは１〜２００）、
−  以下の式で表されるシロキサン基含有シーケンス； 
【００１８】
【化３】
2005534730.tif 000004
【００１９】
−  以下の式で表されるシロキサン基含有ポリエステルシーケンス；
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-,
［式中、Ｘは、{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-}または-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-}であり、
Ｙは、
【００２０】
【化４】
2005534730.tif 000005
【００２１】
または
【００２２】
【化５】
2005534730.tif 000006
【００２３】
（r = 1〜70; s = 1〜70、y = 3〜50）
である］
−  次の式で表されるシロキサン基含有ポリエーテルシーケンス；
【００２４】
【化６】
2005534730.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ2はＨ、C1-C4-アルキルであり、そしてｙは3〜50である］ 
−  2-アミノ-4,6-ジ-C2-C4-アルキレンアミノ-1,3,5-トリアジンシーケンスのタイプの、メラミンのアルキレンオキシド付加物に基づくシーケンス；
−  -C2-C8-アルキレン-O-C6-C18-アリーレン-O-C2-C8-アルキレン-シーケンスのタイプの、二価フェノール及びC2-C8ジオールに基づくフェノールエーテルシーケンス；
である。
【００２６】
上記ポリトリアジンエーテルにおける末端トリアジンセグメントは、次の構造で表されるトリアジンセグメントである。
【００２７】
【化７】
2005534730.tif 000008
【００２８】
但し、式中、Yは、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、並びに、適当ならば、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-C5-C18-アルキレン-OHであり、
Ｒ1は、-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、フタルイミド-、スクシンイミド-、-NH-CO-R3、-NH-C5-C18-アルキレン-OH、-NH-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH2であり、 
Ｒ2は、Ｈ、C1-C7-アルキルであり、
Ｒ3は、C1-C18-アルキル、Ｈであり、
Ｒ4は、C2-C18-アルキレン、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アルキレン-O-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アリーレン-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-、 -[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-、 -[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-（ｎは１〜２００）、
−  次の式で表されるシロキサン基含有シーケンス；
【００２９】
【化８】
2005534730.tif 000009
【００３０】
−  次の式で表されるシロキサン基含有ポリエステルシーケンス；
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-,
［式中、Xは、{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-}または-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-}であり、
Ｙは、
【００３１】
【化９】
2005534730.tif 000010
【００３２】
または
【００３３】
【化１０】
2005534730.tif 000011
【００３４】
（r = 1〜70; s = 1〜70、y = 3〜50）
である］
−  次の式で表されるシロキサン基含有ポリエーテルシーケンス；
【００３５】
【化１１】
2005534730.tif 000012
【００３６】
［式中、R2 = H、C1-C4-アルキル、y = 3〜50］
−  2-アミノ-4,6-ジ-C2-C4-アルキレンアミノ-1,3,5-トリアジンシーケンスのタイプの、メラミンのアルキレンオキシド付加物に基づくシーケンス；
−  -C2-C8-アルキレン-O-C6-C18-アリーレン-O-C2-C8-アルキレン-シーケンスのタイプの、二価フェノール及びC2-C8ジオールに基づくフェノールエーテルシーケンス；
である。
【００３７】
本発明の組成物に使用される上記４〜１０００核ポリトリアジンエーテルは、メラミン樹脂予縮合物をC1-C4アルコールと縮合し、次いで必要に応じて、C4-C18アルコール、C2-C18ジオール、グリセロールもしくはペンタエリトリトールのタイプの多価アルコール、C5-C18アミノアルコール、ポリアルキレングリコール、末端ヒドロキシル基を含むポリエステル、シロキサンポリエステル、シロキサンポリエーテル、メラミン−アルキレンオキシド付加物及び／または二核フェノール−アルキレンオキシド付加物で部分的なエーテル交換を行い及び／またはC5-C18ジアミン及び／またはビスエポキシドと反応させ、次いで、溶融物の状態の得られた変性メラミン樹脂縮合物を、１４０〜２２０℃の温度で連続式コンパウンダー中で熱縮合することによって製造することができる。
【００３８】
上記４〜１０００核オリゴトリアジンエーテルの製造に使用されるメラミン樹脂予縮合物は、好ましくは、C1-C8アルデヒド成分としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及び／またはトリメチロールアセトアルデヒドを、そしてメラミン成分としてメラミンばかりでなく、アセトグアナミン及び／またはベンゾグアナミンを含むことができる予縮合物である。特に好ましいものは、メラミンとホルムアルデヒドとの予縮合物であって、メラミン／ホルムアルデヒドのモル比が１：１．５〜１：３であるものである。
【００３９】
該組成物中に存在するメラミン樹脂重縮合物は、好ましくは、溶融可能な４〜３００核ポリトリアジンエーテルの混合物である。
【００４０】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中の、以下の一般式
R1―SO2―O―R2    (I)
で表されるブロックドスルホン酸のタイプの熱誘導硬化剤は、好ましくは、式中の置換基が以下の意味を有するブロックドスルホン酸である。すなわち、
Ｒ1が、置換されていないか、またはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル-、C1-C16-アルキル-, C1-C4-アルコキシ-, C1-C4-アルキル-CO-NH-, フェニル-CO-NH-, ベンゾイル-及び／またはニトロによってモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリールまたはC7-C12-アリールアルキルであり、
Ｒ2が、4-ニトロベンジル、ペンタフルオロベンジル、または次式で表される基であり、
【００４１】
【化１２】
2005534730.tif 000013
【００４２】
Ｒ3が、C1-C12-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C5-C12-シクロアルキルであるか、または置換されていないかもしくはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル-、C1-C16-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、C1-C4-アルキル-CO-NH-、フェニル-CO-NH-、ベンゾイルもしくはニトロでモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリール及び／またはC7-C12-アリールアルキルであるか、またはC1-C8-アルコキシ、C5-C8-シクロアルコキシ、フェノキシもしくはH2N-CO-NH-、-CN、C2-C5-アルキロイル、ベンゾイル、C2-C5-アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、モルホリノ-、ピペリジノ-、C1-C12-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、 C5-C12-シクロアルキルであるか、または置換されていないかもしくはハロゲン、C1-C4-ハロアルキル、C1-C16-アルキル-、C1-C4-アルコキシ-、C1-C4-アルキル-CO-NH-、フェニル-CO-NH-、ベンゾイル及び／またはニトロでモノ置換もしくはポリ置換されたC6-C10-アリール、C7-C12-アリールアルキル、C1-C8-アルコキシ、C5-C8-シクロアルコキシ-、フェノキシ-、またはH2N-CO-NH-であり、
Ｒ4が、Ｈ、C1-C12-アルキル、フェニル、C2-C9-アルカノイルまたはベンジルであり、そして
Ｒ5が、Ｈ、C1-C12-アルキルまたはシクロヘキシルであるか、
またはＲ3とＲ4もしくはＲ5が、それらが結合する原子と一緒になって、一つもしくは二つのベンゾ基によって縮合されることができる５〜８員の環を形成する。
【００４３】
好ましいブロックドスルホン酸の例は、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシムp-ドデシルベンゼンスルホネート、4-ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、エチルα-トシルオキシイミノカプロエート、エチルα-シクロヘキシルスルホニルオキシイミノフェニルアセテート、フェニルα-(4-クロロフェニルスルホニルオキシイミノ)カプロエート、4,4-ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、アセトンオキシムp-ベンゾイルベンゼンスルホネート、α-テトラロンオキシムトシレート、アントラキノンモノオキシムトシレート、チオキサントンオキシムトシレート、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α-(4-ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-クロロベンジルシアニド、α-(ベンゼンスルホキシイミノ)-2,6-ジクロロベンジルシアニド、α-(2-クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド、4-クロロ-α-トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホネート、フルオレンオキシムトシレート、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)ウレイドカルボニルアセトニトリル、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンゾイルアセトニトリル、2,3-ジヒドロ-1,4-ナフトキノンモノオキシムトシレート、アセトフェノンオキシムトシレート、クロマンオキシムトシレート、2-ニトロベンジルスルホネート、2,6-ジニトロベンジルベンゼンスルホネート、4-ニトロベンジル9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート、2-メチルスルホニルオキシイミノ-4-フェニルブテン-(3)(but-3-ene)ニトリル、4-シクロヘキセニル-(1)(hex-1-enyl)-2-メチルスルホニルオキシイミノブテン-(3)ニトリル、4-フラン-2-イルイソプロピルスルホニルオキシイミノブテン-(3)ニトリル、及び2-ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシイミノ-4-フェニルブテン-(3)ニトリルである。
【００４４】
本発明の調合物中に熱誘導硬化剤として存在し得る脂肪族C4-C18カルボン酸の例は、酪酸、カプロン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸である。
【００４５】
本発明の調合物中に熱誘導性硬化剤として存在し得る芳香族C7-C18カルボン酸の例は、安息香酸、フタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。
【００４６】
本発明の組成物中に熱誘導硬化剤として存在し得るリン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の例は、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム及びリン酸水素カリウムである。
【００４７】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中のC7-C14芳香族カルボン酸のC1-C12アルキルエステル及び／またはC2-C8-ヒドロキシアルキルエステルは、好ましくは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジグリコールエステル及び／またはトリメリト酸グリコールエステルである。
【００４８】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物において、メラミン及び／またはグアナミン類とC1-18脂肪族カルボン酸との塩は、好ましくは、ギ酸メラミン、クエン酸メラミン、マレイン酸メラミン、フマル酸メラミン、及び／または酪酸アセトグアナミンである。
【００４９】
アミノ樹脂製品を製造するための組成物において、熱誘導硬化剤として使用されるC4-C20ジカルボン酸の無水物、モノエステルもしくはモノアミドは、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、モノ-C1-C18-アルキルマレエート、マレイン酸モノアミドまたはマレイン酸モノ-C1-C18-アルキルアミドである。
【００５０】
モノ-C1-C18-アルキルマレエートの例は、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノエチルヘキシルまたはマレイン酸モノステアリルである。
【００５１】
マレイン酸モノ-C1-C18-アルキルアミドの例は、マレイン酸モノエチルアミド、マレイン酸モノオクチルアミドまたはマレイン酸モノステアリルアミドである。
【００５２】
アミノ樹脂製品を製造するための組成物において、熱誘導硬化剤として使用される、エチレン性不飽和C4-C20ジカルボン酸無水物と、C2-C20オレフィン及び／またはC8-C20ビニル芳香族化合物のタイプのエチレン性不飽和モノマーからなるコポリマーのモノエステルもしくはモノアミドは、好ましくは、無水マレイン酸と、イソブテン、ジイソブテン及び／または4-メチルペンテンタイプのC3-C8α-オレフィン及び／またはスチレンからなるコポリマーのモノエステルもしくはモノアミドであって、無水マレイン酸／C3-C8α-オレフィン及び／またはスチレン及び／または対応するモノマー混合物のモル比が１：１〜１：５であるものである。
【００５３】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物において、C1-C12-アルキルアミン及び／またはアルカノールアミンと、C1-C8脂肪族、C7-C12芳香族及び／またはアルキル芳香族カルボン酸とのあるいは塩酸、硫酸もしくはリン酸のタイプの無機酸との塩は、好ましくは、エタノールアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムマレエート、ジエタノールアンモニウムホスフェート及び／またはイソプロピルアンモニウムp-トルエンスルホネートである。
【００５４】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして４００質量％までの量で存在することができる適当なフィラーの例は、Al2O3、Al(OH)3、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ケイ質土、マイカ、石英粉、スレート粉、中空マイクロビーズ、カーボンブラック、タルク、岩粉、木粉、セルロースパウダー及び／または殻粉及び果心粉、例えばピーナッツ殻粉もしくはオリーブ種子粉である。好ましいフィラーは、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、白雲母、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、カネマイト、レブダイト、グルマンタイト、イレライト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ステベンサイト、ラポナイト、タネオライト、バーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコイト、マガダイト、レクトライト、ケニヤアイト、サウコナイト、ボロンフルオロフロゴピット及び／または合成スメクタイトのタイプのフィロケイ酸塩である。
【００５５】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中に、メラミン樹脂予縮合物を基準にして４００質量％までの量で存在することができる適当な強化繊維の例は、無機繊維、特にガラス繊維及び／またはカーボンファイバー、天然繊維、特にセルロース繊維、例えばアマ繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維及び木材繊維、及び／またはポリマー性繊維、特にポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリプロピレン、ポリエステル及び／またはポリアミドの繊維である。
【００５６】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在することができるエチレンコポリマータイプの反応性ポリマーの例は、部分的に加水分解されたエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸コポリマー、エチレン−ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー、またはエチレン−酢酸ブチル−グリシジルメタクリレートコポリマーである。
【００５７】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在することができる無水マレイン酸コポリマータイプの反応性ポリマーの例は、C2-C20オレフィン−無水マレイン酸コポリマー、または無水マレイン酸とC8-C20ビニル芳香族化合物からなるコポリマーである。
【００５８】
前記無水マレイン酸コポリマー中に存在することができるC2-C20オレフィン成分の例は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテン、ジイソブテン、ヘキセン-1、オクテン-1、ヘプテン-1、ペンテン-1、3-メチルブテン-1、4-メチルペンテン-1、メチルエチルペンテン-1、エチルペンテン-1、エチルヘキセン-1、オクタデセン-1、及び5,6-ジメチルノルボルネンである。
【００５９】
前記無水マレイン酸コポリマー中に存在することができるC8-C20ビニル芳香族成分の例は、スチレン、α-メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、p-メチルスチレン及びビニルビフェニルである。
【００６０】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中に必要に応じて存在する変性無水マレイン酸コポリマーは、好ましくは、部分的にもしくは完全にエステル化、アミド化及び／またはイミド化された無水マレイン酸コポリマーである。
【００６１】
特に好適なものは、無水マレイン酸とC2-C20オレフィン及び／またはC8-C20ビニル芳香族化合物からなり、前記モノマー間のモル比が１：１〜１：９であり、重量平均分子量が５０００〜５０００００であり、そしてアンモニア、C1-C18-モノアルキルアミン、C6-C18芳香族モノアミン、C2-C18モノアミノアルコール、モノアミド化されたポリ(C2-C4-アルキレン)オキシド（分子量：４００〜３０００）及び／またはモノエーテル化されたポリ（C2-C4-アルキレン)オキシド（分子量：１００〜１００００）と反応させた変性コポリマーであって、更に、コポリマーの酸無水物基と、アンモニア、C1-C18-モノアルキルアミン、C8-C18芳香族モノアミン、C2-C18モノアミノアルコール及び／またはモノアミノ化されたポリ(C2-C4-アルキレン) オキシドのアミノ基及び／またはポリ(C2-C4-アルキレン)オキシドのヒドロキシル基とのモル比が１：１〜２０：１であるものである。
【００６２】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在することができるポリ（メタ）アクリレートタイプの反応性ポリマーの例は、官能性不飽和（メタ）アクリレートモノマー（例えば、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシブチルメタクリレートもしくはグリシジルメタクリレート）と、非官能性不飽和（メタ）アクリレートモノマー（例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及び／またはブチルメタクリレート）及び／またはC8-C20ビニル芳香族化合物に基づくコポリマーである。好ましいものは、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びスチレンに基づくコポリマーである。
【００６３】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在することができるポリアミドタイプの反応性ポリマーの例は、ポリアミド６、ポリアミン６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、またはポリカルボン酸及びポリアルキレンアミンから生成されたポリアミノアミド、並びに対応するメトキシル化されたポリアミドである。
【００６４】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在することができるポリエステルタイプの反応性ポリマーの例は、飽和ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及び／またはコハク酸）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸）、及びジオール（例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び／またはヘキサンジオール）から生成される、２０００〜１５０００の分子量を有するポリエステルである。好ましいものは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、イソフタル酸及びアゼライン酸に基づく分枝状ポリエステルである。
【００６５】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして３０質量％までの量で存在し得るポリウレタンタイプの反応性ポリマーの例は、ジイソシアネート成分としてのトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチルジイソシアネート、ブタンジイソシアネート及び／またはヘキサンジイソシアネートと、ジオール成分としてのブタンジオール、ヘキサンジオール及び／またはポリアルキレングリコールに基づき、そして２０００〜３００００の分子量を有する架橋されていないポリウレタンである。
【００６６】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして２質量％までの量で存在することができる適当な安定化剤及びＵＶ吸収剤の例は、ピペリジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体及び／またはベンゾフラノン誘導体である。
【００６７】
アミノ樹脂製品を製造するための該組成物中にメラミン樹脂予縮合物を基準にして４質量％までの量で存在することができる適当な助剤の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及び／またはワックスなどの加工助剤である。
【００６８】
更に、アミノ樹脂製品を製造するための上記組成物から溶融加工法によって製品を製造する方法も本発明によって提供され、この際、前記組成物は、１０５〜２２０℃の溶融温度で及び２〜１２分の滞留時間で、連続式コンパンダー中で溶融し、そしてこの組成物を、該溶融可能なメラミン樹脂重縮合物の硬化と共に、熱可塑性ポリマーの慣用の加工方法によって、
Ａ）  溶融物として平坦化装置(smoothing unit)に付し、そしてコンベアベルトによってシートの形で取り出して切断するか、または金属箔、ポリマー性フィルム、ペーパーウェブもしくは繊維ウェブからなるシートウェブ上に塗布、付着させ、そして多成分複合体として取り出し、次いで仕上げするか；  あるいは
Ｂ）  プロフィルダイに通して断面材もしくはシート状材料として吐出し、切断しそして仕上げするか；  あるいは
Ｃ）  環状ダイとして吐出し、空気を導入してパイプとして取り出し、切断し、そして仕上げするか；  あるいは
Ｄ）  発泡剤の導入後、スロットダイに通して吐出し、そして発泡したシート状材料として取り出すか；  あるいは
Ｅ）  パイプ被覆装置(pipe sheathing unit)のスロットダイに通して吐出して、回転するパイプ上に液状溶融物の形で塗布し、付着させるか；  あるいは
Ｆ）  射出成形機、好ましくは三つのセクションからなりそして１８〜２４Ｄのスクリュー長を有する射出成形機において、高射出速度及び５〜７０℃の型温度において加工して射出成形品とするか；  あるいは
Ｇ）  溶融紡糸装置において、メルトポンプによってキャピラリーダイを通してブローシャフト(blowing shaft)中に押出ししそしてフィラメントとして取り出すかもしくは溶融ブロー法(melt-blown process)によって繊維として分離するか、または回転紡糸法によってシアーフィールドチャンバ(shear field chamber)中に有機分散剤を用いて吐出してフィブリドを形成し、そして下流の設備において更に加工するか；  あるいは
Ｈ）  樹脂含浸法(resin infusion process)によって、半完成繊維製品を入れた開口の型中に計量添加し、そして減圧バック技術によって成形して積層材とするか；  あるいは
Ｉ）  樹脂注入法(resin injection process)によって、繊維材料の予成形品を入れたロック可能な型中に注入し、そして成形して部材としそして硬化するか；  あるいは
Ｋ）  フィラメントワインディング法(filament winding process)、ブライディング法(braiding process)もしくはプルトルージョン法(pultrusion process)によって製造された部材ブランクの溶融物含浸に使用し；
そして必要ならば完全な硬化のために、上記の各方法で得られた製品を、１８０〜２２０℃の温度及び３０〜１２０分の滞留時間で、熱的な後処理に付す。
【００６９】
フィラー、強化繊維、他の反応性ポリマー、安定化剤、ＵＶ吸収剤及び／または助剤を含む製品を本発明の組成物から製造するためには、これらの成分が既に存在する組成物を使用することもできるし、または本発明の組成物の加工中に上記の成分を加えてもよい。
【００７０】
本発明の組成物の溶融に好適な連続式コンパンダーは、Ｌ／Ｄが２０〜４０の、短いコンプレッションスクリューもしくは三つのセクションからなるスクリューを備えた押出機である。好ましいものは、取り入れ域、圧縮域、剪断域、解圧縮域及び均一化域を備えた５つのセクションからなるスクリューである。１：２．５〜１：３．５のカッティング深さを有するスクリューが好適である。バレルとダイの間にスタティックミキサーもしくはメルトポンプを配置することが特に好ましい。
【００７１】
平坦化装置技術によって加工してシート材もしくは被膜を形成する場合またはプロフィルダイから押出ししてシート材、断面材もしくはパイプを製造する場合には溶融された組成物のための好ましい溶融温度は、１１０〜１５０℃の範囲である。
【００７２】
スロットダイを通して吐出して発泡シート材を製造する場合には、ガスを発生する発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボキサミド、クエン酸／重炭酸塩発泡系、及び／またはシアヌル酸トリヒドラジド(cyanuric trihydrazide)を含む組成物を使用することができる。あるいは、揮発性炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、プロパン及び／またはイソブタン、またはガス、例えば窒素、アルゴン及び／または二酸化炭素を、吐出の前に溶融物に導入してもよい。発泡剤を含む溶融物を吐出する際の好適なダイ温度は１１０〜１７５℃である。本発明の組成物から製造した発泡材の好ましい発泡材密度は１０〜５００ｋｇ／ｍ2の範囲である。
【００７３】
金属製パイプを押出被覆する場合には、該組成物の溶融物の温度が１３５℃〜２２０℃であること、及びそのパイプ材が１１０〜１６０℃に予熱されていることが必要である。
【００７４】
本発明の組成物から射出成形品を製造する場合には、スクリュー長が１８〜２４Ｄの三つのセクションからなるスクリューを備えた射出装置を含む射出成形機を使用することが好ましい。射出成形によって成形品を製造する場合には、その射出速度は、ひけマーク及び不良のシームを避けるためにできる限り速くするのがよい。
【００７５】
本発明の組成物から繊維製品を製造する場合は、可塑化押出機で溶融された該組成物の溶融物をメルトディストリビュータを介してキャピラリーダイに均一に計量供給するために、１２０〜２４０℃に加熱された溶融物にビフェニル加熱したメルトポンプを使用することが好ましい。
【００７６】
本発明の組成物からのフィラメント糸の製造は、ショートスピニング装置で高速ゴデットを用いてフィラメントを引き取り、そして後硬化室、延伸装置及び巻取り機を含む下流の設備で更に加工して行うことができる。
【００７７】
本発明の組成物から製造される製品としての繊維もしくは不織布も、同様にメルトブロー法により、キャピラリーダイからブローシャフトにフィラメントを押し出す際に、高温に加熱された気流をキャピラリーダイの開口部周りに吹き付けることによって製造することができる。気流は溶融したフィラメントを延伸し、そしてそれと同時に、これを０．５〜１２μｍの直径を有する多数の小さな個々の繊維に分割する。スクリーンコンベアベルト上に載せた繊維を更に加工して不織布とするが、これは、要求される強度及び寸法安定性を達成するために熱溶着加工もしくはニードリング加工に付すことによって為すことができる。
【００７８】
樹脂含浸法による繊維強化プラスチックは、開口の型を使用して、排気した減圧バック中に圧入されそして周囲圧下に置かれた本発明組成物の溶融物で、半完成繊維製品を含浸処理することによって製造することができる。
【００７９】
樹脂注入法によるシート様部材もしくは複雑な形状の部材は、含浸処理をしていない繊維材料からなる予成形体をロック可能な型中に挿入し、本発明の組成物の溶融物を注入し、そして硬化を行うことによって製造される。
【００８０】
フィラメントワインディング法による回転対称性部材、サーキューラーブライディング技術による複雑な部材、またはプルトルージョン技術による断面財は、パイプ、調度、容器もしくは断面材の形の繊維素材を、本発明の組成物の溶融物で含浸処理することによって製造することができる。
【００８１】
本発明を以下の例によって例示する。
【実施例】
【００８２】
例１
組成物中に使用した溶融可能なメラミン樹脂重縮合物は、メラミン及びホルムアルデヒド（比率１：３）から生成したポリトリアジンエーテルである。そのメチロール基は、樹脂のメトキシ基含有率が２０質量％となるようにメタノールで大部分エーテル化した。このポリトリアジンエーテルの分子量は約２０００ｇ／モルである。
【００８３】
前記メラミン樹脂重縮合物を基準して１質量％の量のマレイン酸を、前記溶融可能なメラミン樹脂重縮合物に、熱誘導硬化剤として加え、そしてこの組成物の硬化の進行を、動的粘弾性試験(dynamic mechanical analysis)によって特徴付けする。この試験は、Rheometric Scientific社のＲＤＳ装置で行った。前記組成物を１０Ｋ／分の速度で６０℃から３００℃に加熱し、そして粘度の上昇を測定した。硬化開始の指標として、急激な粘度の上昇が観察される時の温度を測定した（図１）。
【００８４】
この組成物の硬化開始温度(onset temperature)は１３５℃である。熱誘導硬化剤を含まない比較例では、硬化開始温度は２００℃である。
例２〜９：
熱誘導硬化剤として無水マレイン酸の代わりに、以下の表１に示した硬化剤を使用したことを除き例１と同様の実験手順で行った。
【００８５】
【表１】
2005534730.tif 000014
【００８６】
比較例８では、強酸のｐ−トルエンスルホン酸を熱誘導硬化剤として使用した。この強酸を含む組成物は、本発明の組成物よりも４５〜９０℃高い硬化開始温度を示し、これは、熱誘導硬化剤を含まない組成物（比較例９）と同じ硬化開始温度である。
例１０
使用したメラミン樹脂は、ビスフェノールＡのエチレングリコールジエーテルでエーテル交換した、２，４，６−トリスメトキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジンに基づくメラミン−ホルムアルデヒド予縮合物である(Simulsol BPLE, フランス在Seppic S.A.製)。ＧＰＣによって測定した分子量は１８００、ＨＰＬＣ分析（ＴＨＦ中の溶液、外部標準を備えたＵＶ検出）による未反応Simulsol BPLEの量は１４質量％である。このエーテル交換したメラミン樹脂中の−ＯＣＨ3基の分率（鉱酸でポリトリアジンエーテルを解裂した後にＧＣ分析により測定）は１４．５質量％である。１４０℃での粘度は８００Ｐａｓである。
【００８７】
上記の２，４，６−トリスメトキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジンに基づくメラミン−ホルムアルデヒド予縮合物のエーテル交換反応及び二次縮合は、減圧脱揮発成分部を備えそして100℃／130℃／130℃／200℃／200℃／200℃／200℃／200℃／200℃／100℃／100℃の温度プロフィルを有するＧＬ２７Ｄ４４実験室用押出機（Leistritz)で、滞留時間を平均で２．５分として２２０℃で行った。押出機速度は１５０ｍｉｎ-1である。側流計量供給手段を用いて押出機の取り入れ域に、２，４，６−トリスメトキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジンを１．３８ｋｇ／ｈで、及びビスフェノールＡのエチレングリコールジエーテルを１．１３ｋｇ／ｈで、定重量供給(gravimetrical metering)した。押出機から吐出されるポリトリアジンエーテルのストランドをペレッタイザー中で切断した。このエーテル交換した樹脂にマレイン酸１質量％を配合し、そしてこのコンパウンドの硬化の進行状況を、動的粘弾性試験（ＤＭＡ）によって例１と同様にして求めた。この例での硬化開始温度は１２５℃である。
例１１〜１４：
表２に記載の硬化剤を用いて例１０と同様の実験手順で行った。
【００８８】
【表２】
2005534730.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、熱誘導硬化剤を含まない例１の組成物、及びメラミン樹脂重縮合物を基準にして１質量％の量でマレイン酸を熱誘導硬化剤として含む例１の組成物の硬化の進行を示す。
【図１】
2005534730.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月12日(2004.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
溶融加工によってアミノ樹脂製品を製造するための組成物であって、次の成分、すなわち
Ａ）  ３００〜３０００００の分子量を有する、溶剤不含でかつ溶融可能なメラミン樹脂重縮合物９５〜９９．９質量％、
Ｂ）  次の成分［Ｂ１）〜Ｂ８）］から組成される、熱誘導硬化剤としての弱酸０．１〜５質量％、但し、このメラミン樹脂縮合物は、溶融可能な４〜１０００核のポリトリアジンエーテルの混合物であり、
Ｂ１）  以下の一般式（Ｉ）で表されるブロックドスルホン酸タイプの酸形成体
R1―SO2―O―R2(I)
［式中、
Ｒ1は、置換されていないかまたは置換されたアリールもしくはビフェニルであり、
Ｒ2は、4-ニトロベンジル、ペンタフルオロベンジル、または次式で表される置換基であり、
【化１】
2005534730.tif 000024
Ｒ3は、置換されていないかまたは置換されたアルキルもしくはアリールであり、
Ｒ4は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、Ｃ2〜Ｃ9アルカノイルまたはベンジルであり、
Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはシクロヘキシルであるか、
またはＲ3とＲ4またはＲ5は、それらが結合する原子と一緒になって、５〜８員の環を形成し、そしてこの環は、一つもしくは二つのベンゾ基によって縮合されていてもよい］
Ｂ２）  Ｃ4〜Ｃ18脂肪族カルボン酸及び／またはＣ7〜Ｃ18芳香族カルボン酸、
Ｂ３）  リン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、
Ｂ４）  Ｃ7〜Ｃ14芳香族カルボン酸または無機酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステルまたはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル、
Ｂ５）  メラミンまたはグアナミン類とＣ1-18脂肪族カルボン酸との塩、
Ｂ６）  Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸の無水物、モノエステルまたはモノアミド、
Ｂ７）  エチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ20ジカルボン酸無水物と、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン及び／またはＣ8〜Ｃ20ビニル芳香族化合物のタイプのエチレン性不飽和モノマーとからなるコポリマーのモノエステルまたはモノアミド、及び／または
Ｂ８）  Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミン及び／またはアルカノールアミンと、Ｃ1〜Ｃ18脂肪族、Ｃ7〜Ｃ14芳香族もしくはアルキル芳香族カルボン酸、並びに塩酸、硫酸もしくはリン酸のタイプの無機酸との塩、及び
Ｃ）  必要に応じて、４００質量％までの量のフィラー及び／または強化繊維、３０質量％までの、エチレンコポリマー、無水マレイン酸コポリマー、変性無水マレイン酸コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル及び／またはポリウレタンタイプの他の反応性ポリマー、及び各々メラミン樹脂重縮合物を基準にして４質量％までの安定化剤、ＵＶ吸収剤及び／または助剤、
から組成されることを特徴とする、前記組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記ポリトリアジンエーテルにおいて、次の式のトリアジンセグメント
【化２】
2005534730.tif 000025
が、橋員-NH-CHR2-NH-または-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-及び-NH-CHR2-NH-、並びに適当ならば-NH-CHR2-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-及び／または-NH-C5-C18-アルキレン-NH-によって結合して、線状及び／または分枝状構造を有する４〜１０００核のポリトリアジンエーテルを形成し、そしてこのポリトリアジンエーテルでは、置換基Ｒ3：Ｒ4のモル比が２０：１〜１：２０であり、橋員-NH-CHR3-O-R4-O-CHR3-NH-を介するトリアジンセグメントの結合の割合が５〜９５モル％であり、そしてこのポリトリアジンエーテルは２０質量％までの量でHO-R4-OHのタイプのジオールを含むことができることを特徴とする、請求項１の組成物。
但し、式中、
Ｒ1は、-NH2、-NH-CHR2-O-R3、-NH-CHR2-O-R4-OH、-CH3、-C3H7、-C6H5、-OH、フタルイミド-、スクシンイミド-、-NH-CO-C5-C18-アルキル、-NH-C5-C18-アルキレン-OH、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-C5-C18-アルキレン-NH2、-NH-CHR2-O-R4-O-CHR2-NH-、-NH-CHR2-NH-、-NH-CHR2-O-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-C5-C18-アルキレン-NH-、-NH-CHR2-O-CHR2-NH-であり、
Ｒ2は、Ｈ、C1-C7-アルキルであり、
Ｒ3は、C1-C18-アルキル、Ｈであり、
Ｒ4は、C2-C18-アルキレン、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アルキレン-O-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-O-C2-C12-アリーレン-O-CH2-CH(CH3)-、-[CH2-CH2-O-CH2-CH2]n-、-[CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)]n-、-[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-、-[(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-]n-（ｎは１〜２００である）、
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有シーケンス、
【化３】
2005534730.tif 000026
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有ポリエステルシーケンス、
-[(X)r-O-CO-(Y)s-CO-O-(X)r]-,
［式中、Ｘは、{(CH2)2-8-O-CO-C6-C14-アリーレン-CO-O-(CH2)2-8-}または-{(CH2)2-8-O-CO-C2-C12-アルキレン-CO-O-(CH2)2-8-}であり、
Ｙは、
【化４】
2005534730.tif 000027
または
【化５】
2005534730.tif 000028
（式中、ｒは１〜７０、ｓは１〜７０、そしてｙは３〜５０である）
である］
−  次の式で表されるタイプの、シロキサン基含有ポリエーテルシーケンス
【化６】
2005534730.tif 000029
［式中、Ｒ2は、Ｈ、C1-C4-アルキルであり、そしてｙは３〜５０である］
−  ２−アミノ−４，６−ジ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンアミノ−１，３，５−トリアジンシーケンスのタイプの、メラミンのアルキレンオキシド付加物に基づくシーケンス、
−  −Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−シーケンスのタイプの、二価フェノール及びＣ2〜Ｃ8ジオールに基づくフェノールエーテルシーケンス、
である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月22日(2005.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【化１】
2005534730.tif 000030
【国際調査報告】
2005534730.tif 000031
2005534730.tif 000032
2005534730.tif 000033
2005534730.tif 000034