(57)【要約】電気化学電池用のガス拡散層（ＧＤＬ）を製造する方法が提供され、該方法は、平織り炭素繊維布の表面を、カーボン粒子および１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを含んでなる層で被覆して、被覆された平織り炭素繊維布を製造するステップと、被覆された平織り炭素繊維布を２５％以上の圧縮まで圧縮するステップとを含んでなる。典型的には、本発明によるＧＤＬを、ＭＥＡが圧縮下にある場合でもＰＥＭを横断する短絡が増加せずに、典型的には５０ミクロン以下の厚さを有する非常に薄いポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）に組み込むことができる。また、膜電極組立体（ＭＥＡ）が提供され、該膜電極組立体は、平織り炭素繊維布を含んでなるガス拡散層を含んでなり、かつ５０ミクロン以下の厚さを有する高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなり、該膜電極組立体（ＭＥＡ）は、２５％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池用のガス拡散層を製造する方法であって、
ａ）平織り炭素繊維布を提供するステップと、
ｂ）前記平織り炭素繊維布の表面を、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを含んでなる層で被覆して、被覆された平織り炭素繊維布を製造するステップと、
ｃ）前記被覆された平織り炭素繊維布を２５％以上の圧縮まで圧縮するステップと、を含んでなり、前記圧縮するステップが、前記平織り炭素繊維布を別の層に取り付けることを含まない、方法。
【請求項２】
前記被覆された平織り炭素繊維布を圧縮する前記ステップが、前記被覆された平織り炭素繊維布を２８％以上の圧縮まで圧縮するステップを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆された平織り炭素繊維布を圧縮する前記ステップが、前記被覆された平織り炭素繊維布を４０％以上の圧縮まで圧縮することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法に従い製造される電気化学電池用のガス拡散層。
【請求項５】
請求項３に記載の方法に従い製造される電気化学電池用のガス拡散層。
【請求項６】
請求項１に記載の方法に従い製造されるガス拡散層および５０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項７】
請求項３に記載の方法に従い製造されるガス拡散層および５０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項１に記載の方法に従い製造されるガス拡散層および３５ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項９】
請求項３に記載の方法に従い製造されるガス拡散層および３５ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１０】
２５％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、請求項７に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１１】
４０％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、請求項７に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１２】
２５％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、請求項９に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１３】
４０％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、請求項９に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
膜電極組立体（ＭＥＡ）であって、平織り炭素繊維布を含んでなるガス拡散層を含んでなり、かつ、５０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなり、前記膜電極組立体（ＭＥＡ）が、２５％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１５】
４０％の圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する、請求項１４に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１６】
３５ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる、請求項１４に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【請求項１７】
３５ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる、請求項１５に記載の膜電極組立体（ＭＥＡ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共同契約ＤＥ−ＦＣ０２−９９ＥＥ５０５８２の下でＤＯＥから授与された政府の助成を受けてなされたものである。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、電気化学電池用の平織り炭素繊維布ガス拡散層（ＧＤＬ）に関する。該炭素繊維布ガス拡散層を、膜電極組立体（ＭＥＡ）が圧縮下にある場合でもポリマー（高分子）電解質膜（ＰＥＭ）を横断する短絡が増加しない、非常に薄いＰＥＭを含んでなるＭＥＡに組み込むことができる。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，１２７，０５９号には、被覆されたガス拡散層を電気化学電池に使用することが記載されている。
【発明の開示】
【０００４】
簡潔に述べると、本発明は、電気化学電池用のガス拡散層（ＧＤＬ）を製造する方法を提供し、該方法は、平織り炭素繊維布の表面を、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを含んでなる層で被覆して、被覆された平織り炭素繊維布を製造するステップと、被覆された平織り炭素繊維布を２５％以上の圧縮まで圧縮するステップとを含んでなる。典型的には本発明によるＧＤＬを、ＭＥＡが圧縮下にある場合でもＰＥＭを横断する短絡が増加せずに、典型的には５０ミクロン以下の厚さを有する、非常に薄いポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）に組み込むことができる。
【０００５】
別の態様では、本発明は、平織り炭素繊維布を含んでなるガス拡散層を含んでなり、および、５０ミクロン以下の厚さを有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる、膜電極組立体（ＭＥＡ）を提供し、該膜電極組立体（ＭＥＡ）が、２５％圧縮まで圧縮した場合、４００ｏｈｍ＊ｃｍ2以上の電気面積抵抗を有する。
【０００６】
当技術分野では説明されたことがなく、かつ本発明により提供されるものは、電気化学電池に使用する平織り炭素繊維布ガス拡散層（ＧＤＬ）であって、該ガス拡散層は、ＭＥＡが圧縮下にある場合でもＰＥＭを横断する短絡が増加しない、非常に薄いポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とともに使用することができる。
【０００７】
本明細書では、用語の意味は次の通りである。
「Ｘ％圧縮」は、未圧縮の厚さよりＸ％小さい厚さに圧縮することを意味する。
「ビヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）」は、分散液中の微粒子を運ぶ流体を意味し、これには、典型的には水またはアルコールが含まれる。
「高度フッ素化」は、４０重量％以上の、典型的には５０重量％以上の、より典型的には６０重量％以上の量のフッ素を含むことを意味する。
「高度剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、高速度ディスクディスパーサーまたはコールズブレード（Ｃｏｗｌｅｓ  ｂｌａｄｅ）を用いて十分なｒｐｍで混合されることにより代表される。
「超高度剪断力混合」は、混合される流体が、１０，０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には２０，０００ｓｅｃ-1を超える剪断速度を有する剪断力ゾーンに遭遇する、混合プロセスを意味する。これは、十分なｒｐｍで粒子摩砕または砂摩砕することにより代表される。
「低剪断力混合」は、混合される流体が、２００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５０ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１０ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、混合プロセスを意味する。これは、パドル混合、手動撹拌または高速度ディスクディスパーサーを用いた低ｒｐｍ混合により代表される。
「低剪断力被覆」は、被覆される流体が、２０００ｓｅｃ-1を超える、より典型的には１０００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には５００ｓｅｃ-1以下の、より典型的には１００ｓｅｃ-1以下の剪断速度を有する剪断力ゾーンに実質的に遭遇しない、被覆プロセスを意味する。これは、３回ロール被覆により代表される。
「炭素ブリードスルー（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）」は、導電性多孔性基板の被覆されてない面上の炭素粒子の存在を指し、この炭素粒子は、典型的には肉眼で見えるような十分な量が、被覆された面から基板を通って移動したものである。
「置換」は、化学種が、所望の生成物またはプロセスを干渉しない慣用の置換基により置換されることを意味する。例えば、この置換基としては、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどを挙げることができる。
【０００８】
本発明の利点は、膜電極組立体（ＭＥＡ）が圧縮下にある場合でもポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を横断する短絡が増加しない、非常に薄いＰＥＭを含んでなるＭＥＡに組み込むことができる、電気化学電池用の平織り炭素繊維布ガス拡散層（ＧＤＬ）を提供することである。
【０００９】
簡潔に述べると、本発明は、電気化学電池用のガス拡散層（ＧＤＬ）を製造する方法を提供し、該方法は、平織り炭素繊維布の表面を、炭素粒子および１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを含んでなる層で被覆して、被覆された平織り炭素繊維布を製造するステップと、被覆された平織り炭素繊維布を２５％以上の圧縮まで圧縮するステップとを含んでなる。
【００１０】
燃料電池は、水素などの燃料および酸素などのオキシダントの触媒的化合により有用な電気を発生させる電気化学電池である。典型的な燃料電池は、触媒作用のある反応部位に隣接する、ガス拡散層（ＧＤＬ）または拡散／集電板層（ＤＣＣ）として知られている層を含む。こうした層は、導電性でなければならないが、反応物流体および生成物流体の通過を可能にすることができなければならない。典型的なガス拡散層は、触媒に隣接した表面上に炭素粒子およびフルオロポリマーの層で被覆される。触媒作用のある反応部位は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の両側面上に触媒が分散した薄層である。薄いＰＥＭを使用すると効率が増加するが、それはまた、ＰＥＭ絶縁破壊の危険を増加させることにもなる。本発明は、電気化学電池用の平織り炭素繊維布ガス拡散層（ＧＤＬ）に関し、該ガス拡散層を、ＭＥＡが圧縮下にある場合でもＰＥＭを横断する短絡が増加しない、非常に薄いポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極組立体（ＭＥＡ）に組み込むことができる。
【００１１】
ＧＤＬは、任意の好適な平織り炭素布を含んでなることができる。本発明の実施に有用な炭素布には、アブカーブ（Ａｖｃａｒｂ）TM  １０７１  ＨＣＢ（「ＨＣＢ」）およびアブカーブTM  １０７１ＣＣＢ（「ＣＣＢ」）（テキストロン（Ｔｅｘｔｒｏｎ）、現在のバラードマテリアルプロダクツ（Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、パネックス（Ｐａｎｅｘ）TM  ＰＷ０３炭素布（「ＰＷ０３」）（ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ））などが含まれ得る。炭素布は、被覆の前に処理してもよい。典型的な処理には、ＰＴＦＥなどのフルオロポリマーで処理するなどの、疎水性を増すまたは与える処理が含まれる。他の典型的な処理では、親水性を増すまたは与えてもよい。
【００１２】
事前圧縮の前に、平織り炭素繊維布は、ビヒクル中にカーボン粒子および１種もしくはそれ以上の高度フッ素化ポリマーを含んでなる被覆組成物で被覆される。通常平織り炭素繊維布は、ＭＥＡの触媒層に面する片面だけに被覆される。
【００１３】
被覆組成物には、任意の好適な水溶性ビヒクルを使用してよい。ビヒクルは水を含んでなり、アルコールをさらに含んでなるものでもよく、より典型的には水だけまたはアルコールだけを含んでなる。最も典型的にはビヒクルは水を単独で含んでなる。
【００１４】
被覆組成物は、同時係属中の特許出願第１０／０２７，６０８号に記載されているアミンオキシド界面活性剤を含めて、任意の好適な界面活性剤または分散剤を含んでなるものでよい。好適なアミンオキシド類は、式ＩＩ：Ｒ3Ｎ→Ｏで表されるものに属していてもよい。ここで、各Ｒは、独立して１〜２０個の炭素を含むアルキル基から選択され、該アルキル基は、場合によりエーテルおよびアルコール基を含み、さらに置換されていてもよい。上記引用文献で開示された、典型的なアミンオキシド界面活性剤は、
【化１】
2005520311.tif 000002
で表されるアルキルジメチルアミン酸化物である。
式中、ｎは、９〜１９またはより典型的には１１〜１５である。最も典型的にはｎは、１１または１３である。式（Ｉ）によるアミンオキシドは、場合により置換されていてもよい。好適なアミンオキシド界面活性剤には、商品名ゲナミノックス（Ｇｅｎａｍｉｎｏｘ）（登録商標）、アドモックス（Ａｄｍｏｘ）（登録商標）、アムモニックス（Ａｍｍｏｎｙｘ）（登録商標）およびニノックス（Ｎｉｎｏｘ）（登録商標）などの市販のものが含まれ得る。
【００１５】
他の好適な界面活性剤には、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）TM  Ｘ１００などのアルコールアルコキシラート類が含まれ得る。
【００１６】
被覆組成物は、典型的には０．１〜１５重量％の、より典型的には０．１〜１０重量％の、最も典型的には１〜５重量％の界面活性剤を含んでなる。
【００１７】
任意の好適な炭素粒子を使用することができる。用語「炭素粒子」は、本明細書で使用されるように、典型的には１〜１００ｎｍの平均サイズを有する１次粒子、典型的には０．０１〜１ミクロンの平均サイズを有する、１次粒子の１次凝集体、典型的には０．１〜１０ミクロンの平均サイズを有する、１次凝集体の２次凝集体、および、典型的には１０ミクロンを超える平均サイズを有する、凝集体の集塊、を指すことが理解されよう。最も典型的には、用語「炭素粒子」は、１次粒子または１次凝集体を指す。典型的には、カーボンブラック、例えば、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋｓ）部門、ビラリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州）、シャウィニガンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ）グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＬＰ、アセチレンブラックユニット（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ  Ｕｎｉｔ）、ベイタウン（Ｂａｙｔｏｗｎ）、テキサス州）、または、ケジェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）  ＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）、シカゴ、イリノイ州）が使用される。黒鉛粒子もまた使用してもよいが、典型的にはより大きい粒径を有する。水溶性被覆組成物は、典型的には１〜５０重量％の、より典型的には１〜２０重量％の、最も典型的には５〜１５重量％の炭素粒子を含んでなる。典型的には水溶性被覆組成物は、より小さい粒子が使用されている、より低重量パーセント含量の炭素粒子を含んでなる。炭素粒子の最も高い重量パーセント含量は、典型的にはより大きい粒径を有する黒鉛粒子の添加により達成される。
【００１８】
炭素粒子は、予備的組成物を形成するために、典型的には高度剪断力混合によりビヒクル中に懸濁される。高度剪断力混合により、ビヒクルで改良された炭素粒子のウェットアウト（ｗｅｔｔｉｎｇ−ｏｕｔ）、並びに、改良された分散液および非集塊化が都合よく得られる。加えて、予備的組成物は、静置することを含む任意の好適な方法により、脱ガスまたは消泡してもよい。予備的組成物は、典型的には、脱ガスまたは消泡した後に、超高度剪断力混合によりさらに混合することができる。
【００１９】
増粘剤を予備的組成物に加えてもよい。ポリアクリレート、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）（登録商標）ＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチスペシャリィティケミカルズ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、クリーブランド、オハイオ州）を含めて、任意の好適な増粘剤が使用できる。
【００２０】
消泡剤を予備的組成物に加えてもよい。マーズ（Ｍａｚｕ）（登録商標）ＤＦ  ２１０  ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ）、ニュージャージー州）などの任意の好適な消泡剤が使用できる。
【００２１】
任意の好適な高度フッ素化ポリマーが使用することができる。高度フッ素化ポリマーとしては、典型的にはペルフルオロ化ポリマーがあり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリラート、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリド三元重合体などがある。水溶性被覆組成物は、典型的には０．１〜１５重量％の、より典型的には０．１〜１０重量％の、最も典型的には１〜５重量％の高度フッ素化ポリマーを含んでなる。高度フッ素化ポリマーは、典型的には水性またはアルコール性分散液として、最も典型的には水性として提供されるが、粉末として提供されてもよい。
【００２２】
任意の好適な被覆方法を使用することができる。典型的な方法には手動およびマシン方法が含まれ、手動ブラッシング、ノッチ棒被覆、巻線ロッド（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ  ｒｏｄ）被覆、流体担持被覆、スロットフェッド（ｓｌｏｔ−ｆｅｄ）へら被覆、および３回ロール被覆がある。最も典型的には３回ロール被覆が使用される。有利には、基板の被覆された面から被覆されてない面までの炭素ブリードスルーなしで、被覆が実施される。被覆は、ワンパスでまたは複数パスで実施してもよい。対応するマッドクラック（ｍｕｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）の増加なしで被覆量を増加させるためには、複数パスでの被覆が有用であろう。
【００２３】
次いで、被覆された基板は、ビヒクルおよび界面活性剤を除去するのに十分な温度に加熱することができる。被覆された基板は、高度フッ素化ポリマーを焼結させるのに十分な温度に加熱することができる。
【００２４】
次いで、得られた被覆された平織り炭素繊維布は、任意の好適な方法により、２５％以上、より典型的には２８％以上、より典型的には４０％以上、最も典型的には５０％以上の圧縮まで圧縮される。しかし、６０％以上の圧縮は、布の構造的整合性を損なうおそれがある。この圧縮ステップは、被覆平織り炭素繊維布を別の層に取り付けずに実施される。圧縮は、プラテン加圧成形およびより典型的にはカレンダー圧延を含めて、任意の好適な方法により実施することができる。
【００２５】
得られたガス拡散層は、通常電気化学電池、例えば水素燃料電池に使用するために、任意の好適な方法により膜電極組立体に組み込まれる。通常、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の片側面上またはより典型的には両側面上に、白金含有触媒の分散液が被覆される。ＰＥＭは、任意の好適なポリマー電解質材料からなるものでよい。通常ＰＥＭは、酸官能性フルオロポリマーまたはその塩からなり、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デュポンケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ウィルミントン(Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ)、デラウェア州）およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）TM（旭硝子、東京、日本）がある。ＰＥＭのポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンと１種もしくはそれ以上のフッ素化酸官能性コモノマーとの共重合体であり、典型的にはスルホナート官能基を担持している。最も典型的なポリマー電解質はナフィオンTMである。ポリマー電解質は、好ましくは１２００以下の、より好ましくは１１００以下の、より好ましくは１０５０以下の、最も好ましくは約１０００の酸当量を有する。本発明によるＧＤＬは、有利には、典型的には厚さ５０ミクロン以下、より典型的には厚さ３５ミクロン以下、最も典型的には厚さ２５ミクロン以下の非常に薄いＰＥＭ層とともに使用することができる。通常ＰＥＭの各側面上に、熱および圧力を加えることにより、ＧＤＬを積層する。あるいは、ＰＥＭの各側面ではなく、積層する前に白金含有触媒の分散液を、各ＧＤＬに塗布してもよい。
【００２６】
本発明によるＭＥＡは、有利なことに、改良された加圧下での耐電気的短絡性を示す。下記実施例の目的に対しては、面積２０ｃｍ2のＭＥＡの場合、２００オーム未満の実測電気抵抗として、または、４０００ｏｈｍ＊ｃｍ2の電気面積抵抗として、短絡が定義される。しかし、実践では、１０００ｏｈｍ＊ｃｍ2までまたはさらに４００ｏｈｍ＊ｃｍ2までレベルダウンした電気面積抵抗が、「非短絡」として許容できる。本発明によるＭＥＡは、通常厚さ５０ミクロン以下の薄いＰＥＭを用いて製造することができるが、その場合でも、２０％以上の、より典型的には２５％以上の、より典型的には３５％以上の、より典型的には４０％以上の圧縮でも短絡しないだろう。より典型的には、本発明によるＭＥＡは、厚さ３５ミクロン以下の薄いＰＥＭを用いて製造することができるが、その場合でも、２０％以上の、より典型的には２５％以上の、より典型的には３５％以上の、より典型的には４０％以上の圧縮でも短絡しないだろう。
【００２７】
加えて、本実施例によれば、短絡の減少特性の操作の有無にかかわらず、ＧＤＬのガーレー数を本発明に従って操作してもよいことが示される。一つの応用例では、ＧＤＬ上の被覆厚さを増加させずに、ガーレー数を増加させることができる。
【００２８】
本発明は、水素燃料電池などの電気化学電池に使用するためのガス拡散層の製造に有用である。
【００２９】
本発明の目的および利点が次の実施例によりさらに例示されるが、これらの実施例において詳述される特定の材料およびその量並びに他の条件および詳細を、本発明を不当に制限するように解釈するべきではない。
【実施例】
【００３０】
特に明記しない限り、すべての試薬は、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（ミルウォーキー、ウィスコンシン州）から入手した、または市販されている。あるいは既知の方法により合成してもよい。
【００３１】
膜電極組立体（ＭＥＡ）の製造。
ＭＥＡを次のように製造した。
【００３２】
ＧＤＬの製造：平織り炭素布を、下記表の各実施例に示したように、アブカーブTM  １０７１ＨＣＢ（「ＨＣＢ」）およびアブカーブTM  １０７１ＣＣＢ（「ＣＣＢ」）（テキストロン(Ｔｅｘｔｒｏｎ)、現在のバラードマテリアルプロダクツ(Ｂａｌｌａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ)）、並びにパネックスTM  ＰＷ０３炭素布（「ＰＷ０３」）（ゾルテック）から選択した。先ず、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）  ＴＦ  ５２３５  ＰＴＦＥ分散液（販売された状態の６０重量％ＰＴＦＥ、ここではＤＩ水で希釈されている）（ダイネオン  ＬＬＣ、アストン（Ａｓｔｏｎ）、ペンシルバニア州）の１．０重量％溶液を使用して、該布をＰＴＦＥ中で浸液被覆し、空気乾燥し、次いで、下記表の各実施例に示したように、分散液で被覆した。ヒラノテクシード（Ｈｉｒａｎｏ  Ｔｅｃｓｅｅｄ）Ｍ２００ＬＣコーターを使用して、３回ロール被覆方法により、該分散液を炭素布の上に被覆した。この３回ロール被覆方法は、普通３回ロール・ニップ供給・リバースロール・コーター（ｔｈｒｅｅ  ｒｏｌｌ  ｎｉｐ−ｆｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）と呼ばれる。（コイル（Ｃｏｙｌｅ）、Ｄ．Ｊ．、「液体フィルム被覆（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏａｔｉｎｇ）における「ナイフおよびロール被覆（Ｋｎｉｆｅ  ａｎｄ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）」」第１２章、シュテファンＦ．キスラー（Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ）およびピーターＭ．  シュバイツァー（Ｐｅｔｅｒ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ）編集、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ）、大学出版局（Ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）、ケンブリッジ、１９９７年、を参照されたい）。次いで、被覆された布を、３８０℃で１０分間焼結した。この布から、ＭＥＡ製造に使用するために５０ｃｍ2サンプルをダイカットした。
【００３３】
被覆分散液を、次のように製造した。
【００３４】
分散液ＸＣ−７２：直径２２．９ｃｍの高速度ディスク撹拌機（ＨＳＤＤ）で混合しながら、１９．２０ｋｇのカーボンブラック・バルカンＸＣ−７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）、スペシャルブラック部門、ビラリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）、マサチューセッツ州）を、プラスチックで裏張りした２０８Ｌドラム中の脱イオン水１２３．６ｋｇに速やかに加えた。見掛け粘度の増加に伴い、ＨＳＤＤ  ｒｐｍを徐々に増加させた。混合物が、ＨＳＤＤがもはや混合物を流動させることが不可能になった点に到達したとき、および／または、隆起部が表面に確認されたとき、ゲナミノックスＣＳＴ（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ファンクショナル・ケミカルズ（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、マウントホリー（Ｍｔ．  Ｈｏｌｌｙ）、ノースカロライナ州）（水中の３０重量％界面活性剤）を、ＨＳＤＤにより混合物を再び流動させることができるまで１Ｌ刻みで加え、次に、ゲナミノックス  ＣＳＴの残りの追加合計１６．９ｋｇを、インクリメンタルに加えた。気泡が圧潰できるように一晩静置した後、直径１５．２ｃｍの３枚ブレード・プロペラミキサを、混合物をわずかに流動させるのに十分なだけの低ｒｐｍで使用して、沈降したすべての炭素を再懸濁し、次いで、超高度剪断力混合のために、０．８〜１．９ｍｍのＳＥＰＲ型セラミック媒体５０容量％の仕込量を有する１３Ｌ水平媒体ミルを介して、０．９５Ｌ／分およびシャフト回転１２００ｒｐｍで、混合物をポンプによりくみ出した。排出された分散液には、有意ないかなる量の気泡も含まれていなかった。この分散液を、１９Ｌプラスチック容器に保存した。
【００３５】
ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ−９１０粒径分析器（ホリバインスツルメント社（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）、アーヴィン(Ｉｒｖｉｎｅ)、カリフォルニア州）を使用して、得られた予備的組成物の粒度分析を行った。数ベースでは、平均粒径は０．３５４ミクロンであり、１０％が０．５４８ミクロンより大きく、９０％が０．１８３ミクロンより大きかった。０．２０％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００３６】
上記分散液１６．２２９ｋｇに、ダイネオンＴＦ  ５２３５  ＰＴＦＥ分散液（６０ＰＴＦＥ重量％）（ダイネオン  ＬＬＣ、アストン、ペンシルバニア州）８１３．５ｇを加えることにより、炭素のＰＴＦＥに対する比８０／２０  ｗ／ｗの被覆組成物を調製した。へらを用いた簡単な低剪断力手動混合で、混合するのに十分であった。
【００３７】
分散液ＴＸＣ−７２：直径８．９ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）（直径１１．４ｃｍ（４．５インチ）コールズブレード（ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＨＡＳ４０Ａ  ４ｈｐ空気攪拌機）を用いて、１０００ｒｐｍで混合しながら、１３．２ｇのカーボポールＥＺ−２（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ）を、ＸＣ−７２の予備的組成物１３．０００ｋｇの中にふるい分けた。
【００３８】
攪拌機が、分散液を増粘させて、１０００ｒｐｍで混合物をもはや流動させることが不可能になるまで混合を継続しながら、６０１．５ｇのダイネオン５２３５  ＰＴＦＥに９．２５ｇの水酸化アンモニウムを加え、炭素分散液を含有するカーボポールＥＺ−２にこの混合物を加えることにより、被覆組成物を調製した。使用した水酸化アンモニウムの量が、ＥＺ−２の酸性官能基を完全に中和するのに十分だったことに留意されたい。次いで、消泡を促進するために、０．２０ｇのマーズ（登録商標）ＤＦ  ２１０  ＳＸ（ＢＡＳＦ社、マウントオリーブ、ニュージャージー州）を加えた。
【００３９】
分散液Ｃ５５：直径７．６ｃｍの高速度ディスクディスパーサー（ＨＳＤＤ）ブレード（直径７．６ｃｍ（３インチ）デザインＡ・コールズ・ブレード（Ｄｅｓｉｇｎ  Ａ  Ｃｏｗｌｅｓ  Ｂｌａｄｅ）、ＩＮＤＣＯ社）を備えたモデルＡＳ５ＡＭ  ０．５ｈｐ空気攪拌機）と、直径約２．５ｃｍ（１インチ）のローターを有する空気駆動ローター−固定子（ＲＳ）攪拌機とを共に用いて混合しながら、７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５４８２ｇの脱イオン水に、３８９ｇのシャウィニガンブラック、グレードＣ５５（シェブロン・フィリップスケミカル社、ＬＰ、アセチレンブラックユニット、ベイタウン、テキサス州）、並びに、６８７ｇのゲナミノックスＣＳＴを、カーボンブラックおよび界面活性剤の全量を交互にインクリメント添加する方法を使用して、加えた。初期のＨＳＤＤ  ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。添加の間、ＨＳＤＤ  ｒｐｍを徐々に約１８００ｒｐｍまで増加させた。添加が完了した後、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くまで増加させ、両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。この時間をかけて、見掛け粘度が減少するのに伴い、ＨＳＤＤ  ｒｐｍを約１６００ｒｐｍまで減少させた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４０】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きかった。
【００４１】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１１，４４９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、３０５．３ｇのダイネオン５２３５  ＰＴＦＥ分散液を加えた。
【００４２】
分散液ＥＣ３００Ｊ：この分散液は、Ｃ５５の場合と同じ攪拌機を使用して調製した。７．６Ｌステンレス鋼金属ビーカー（直径２３ｃｍ）中の５０００ｇの脱イオン水に、３５２ｇのケジェンブラックＥＣ３００Ｊ（アクゾ・ノーベル・ケミカル社、シカゴ、イリノイ州）を加えた。すべてのＥＣ３００Ｊを水に加え、ＨＳＤＤを１００ｒｐｍでおよびＲＳを低ｒｐｍで始めた。次いで、見掛け粘度が、ＨＳＤＤが混合物をもはや流動させることができない近傍点まで増加するため、１０４９ｇのゲナミノックスＣＳＴを、添加の間十分な時間をかけてインクリメンタルに加えた。初期のＨＳＤＤ  ｒｐｍは約１０００であり、添加の間、空気駆動ＲＳ攪拌機をその速度範囲の下方端で使用した。ＥＣ３００Ｊの添加の間、ＨＳＤＤ  ｒｐｍを１５００ｒｐｍまで徐々に増加させた。添加が完了した後、ＨＳＤＤ  ｒｐｍを約１７００まで増加させ、ＲＳ攪拌機のｒｐｍを最高値近くにまで増加させた。両方の攪拌機を用いた混合を、これらの高剪断力の条件で２時間続けた。一晩静置すると大部分の気泡が壊れ、へらで撹拌すると残留していた粗い気泡が即座に壊れた。
【００４３】
得られた分散液の粒径分析では、粒子数ベースで、平均粒径が０．３１７ミクロンであり、１０％が０．５５５ミクロンより大きく、９０％が０．１３８ミクロンより大きく、１．４％だけが１．０００ミクロンより大きく、１．９％が１．０００ミクロンより大きかった。
【００４４】
上記分散液の追加のバッチを同じ方法により調製した。２つのバッチを混合した質量は１０，７５９ｇであった。次いで、幅４５ｃｍのブレードを有するへらを用いて手動で混合することにより、２６９．５ｇのダイネオン５２３５  ＰＴＦＥ分散液を加えた。
【００４５】
ＥＬＡＴTM  ＧＤＬ：市販の被覆されたＧＤＬを事前圧縮したものを示す実施例を行った：ＳＳ  ＥＬＡＴTM（片面被覆）およびＤＳ  ＥＬＡＴTM（両面被覆）（イーテック（Ｅーｔｅｋ）、デ・ノラノースアメリカ・ディビジョン（Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ））。ＳＳ  ＥＬＡＴTMは、購入状態のＰＥＭ絶縁破壊（ＰＥＭ  Ｐｕｎｃｔｕｒｅ）に対して９％の臨界％圧縮（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ％  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を有し、これは、下記加圧方法を使用して事前圧縮した後は、２６％まで増加することが判明した。ＤＳ  ＥＬＡＴTMは、購入状態のＰＥＭ絶縁破壊に対して２０％の臨界％圧縮を有し、これは、下記加圧方法を使用して事前圧縮した後は、２９％まで増加することが判明した。
【００４６】
ＧＤＬ事前圧縮：事前圧縮は、カレンダー圧延または加圧成形により実行した。
【００４７】
ＧＤＬカレンダー圧延：固定された間隔の圧延カレンダーを使用して、被覆されたＧＤＬをカレンダー圧延した。この場合、カレンダー圧延装置は、セット間隔の幅を維持するのに必要な力を供給する。カレンダー圧延ローラーは、直径２５．４ｃｍの硬化クロム表面処理されたハガネロールであった。カレンダー圧延は、下表に示した速度、温度および間隔幅で実行した。
【００４８】
ＧＤＬ加圧成形：厚さ５０ミクロンのポリイミド膜の２枚のシート間にサンプルをはさみ、カーヴァープレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）（フレッド・カーヴァー社（Ｆｒｅｄ  Ｃａｒｖｅｒ  Ｃｏ．）、ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）、インディアナ州）のプラテン間にサンドイッチされたサンプルを１分間、圧力９１ｋｇ／ｃｍ2、温度１３２℃で配置することにより、被覆されたＧＤＬを圧縮した。加圧の終了は、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）TMを被覆したガラス・ファイバーガスケットにより制限を受け、圧縮を４０％に制限された。
【００４９】
ポリマー電解質膜：ナフィオンTM１０００（デュポン・ケミカル社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．））の水溶性分散液を、ポリ（塩化ビニル）を下塗りしたポリ（エチレンテレフタレート）（３Ｍ社、セントポール、ミネソタ州）支持体の上に、最終の乾燥したフィルムが厚さおよそ３０．５μｍであるような添着量で、ノッチ被覆することにより、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を調製した。キャストフィルムをまず５０〜６０℃の乾燥器に通し（約３〜４分の滞留時間）、次いで、空気衝突オーブン中で１３０℃で４分間乾燥して、溶媒の残りを除去し、ナフィオンTMフィルムをアニールした。乾燥したフィルムを、次に使用するため、支持体から剥離させた。
【００５０】
触媒担持ＰＥＭ：米国特許第５，８７９，８２８号にて説明されているように、ナノ構造白金触媒をＰＥＭに押しつけた。
【００５１】
５層膜電極組立体：被覆されたＧＤＬと触媒担持ＰＥＭを積層して、次のようにＭＥＡを形成した。ＧＤＬの被覆面をＰＥＭに向い合せて、ＰＥＭを２枚のＧＤＬの間に挟み込んだ。また、テフロンTMを被覆したガラス繊維ガスケットを各面上に配置した。各ＧＤＬが各ガスケットの窓に嵌合するように、ＧＤＬの表面積をＰＥＭより小さくした。組立体全体を圧縮した場合、３０％のＧＤＬ圧縮を可能にするように、ガスケットの高さをＧＤＬの高さの７０％にした。組立体を、カーヴァープレス（フレッド・カーヴァー社、ウォバッシュ、インディアナ州）で、１０分間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃で圧縮し、完成した膜電極組立体（ＭＥＡ）を作成した。
【００５２】
絶縁破壊試験のＭＥＡ：絶縁破壊試験に使用したＭＥＡは触媒を含んでいない。したがって、これらのＭＥＡ試験はより厳密な試験を提供したと考えられる。
【００５３】
物理的性質の測定
キャリパ：すべてのキャリパ測定は、ＴＭＩ（テスティングマシン社（Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ  Ｉｎｃ．））から市販のゲージ、モデル４９−７０１−０１−０００１を使用して行った。このゲージは、直径１．５９ｃｍの円形フートを有し、圧力５５．２ｋＰａで閉じる。
【００５４】
ガーレー数：ガーレー数は、ガーレー精密計器（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から市販のデンソメータ、モデル４１１０を使用し、開口面上の開口０．９０ｃｍおよびシリンダ重量１４２ｇを使用して、決定した。この測定は、単に計器中でサンプルを型締めし、シリンダを落下させることを含むだけである。シリンダが与えられた空気ｃｃ量をサンプルを通って押し出すのにかかる時間を決定した。得られたすべての結果は、３００ｃｃの空気を通すのにかかる時間に対するものである。ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８の方法Ａを参照されたい。
【００５５】
坪量：平方メートルごとのｇ単位の坪量を、直径２５．４ｍｍまたは４７ｍｍの金属ダイを使用してサンプルをカットすることにより、決定した。そして、＋／−０．１ｍｇの精度機能を有する化学天秤を使用して質量を決定した。
【００５６】
Ｚ軸電気面積抵抗：所与の圧力で圧縮および電気抵抗を同時に測定できるように、２個の電気的に絶縁されたプラテン間のサンプルを圧縮する能力があるプレスを含んでなる抵抗／圧縮試験機（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ／Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、電気面積抵抗（ｏｈｍ＊ｃｍ2単位）を試験した。デバイスのすべての面がコンピュータ制御されていた。プレートを一緒にするのに必要な力を測定するために、ロードセルを使用した。試験の予備的部分では、所与の設定圧力（３４５ｋＰａ）に到達したとき、プレートが停止した。この初期データからおよび圧縮前のサンプルのキャリパから、材料の圧縮率を決定した。サンプルの圧縮量だけサンプルが圧縮され、すでに生じていた圧縮量に対して、より高い圧縮における以降のデータを補正した。この手順により、計器が、圧縮を始める前のプレート間の間隔がどれほどかを決定できるようになる。また、このことにより、電流を印加し、電圧降下を測定できる十分な電気的接触を確立した。電気回路は、この測定点の前には、導通することができない。この初期手順の後に、デバイスの最高圧力、約１３，８００ｋＰａに到達するまで、底プレートが上部プレートの方へ進み続ける。こうした実験の結果には、％圧縮の関数として、オーム単位の抵抗およびｐｓｉ単位の圧力が含まれる。次いで、これらのデータをプロットし、短絡のしきい値として、２００オームまで急速に低下するまたは全体的に低下する％圧縮を採取した。
【００５７】
ＰＥＭを介して短絡する場合の％圧縮：厚さ約３０．５ミクロンのペルフルオロスルホン酸プロトン交換膜（キャストナフィオンTM１０００）を介して電気的短絡を生ずるのに必要な％圧縮は、上記方法によって決定したが、絶縁状態から短絡状態にまで進行する際の抵抗変化が、標準オーム計を用いて決定することができるような差異で決定した。印加された電流／電圧降下法は、適切ではなかった。約２０ｃｍ2の面積を有するＭＥＡ円形サンプルをカットし、これらの試験に使用した。所与サイズのサンプル抵抗が２００オーム未満に低下したときに短絡が生じたものと定義し、この短絡が生ずる％圧縮を、短絡を回避するための圧縮限界として採用した。
【００５８】
燃料電池分極実験：燃料電池テクノロジー社（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（アルバカーキ(Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ)、ニューメキシコ州）により製造されたテストステーションを使用した。ステーションの操作は、コンピュータおよび３Ｍ社により開発されたソフトウェアにより制御した。５０ｃｍ2の活性面積を有する単一セルを使用した。流れ場は、黒鉛ブロックに機械加工された、４重蛇行設計であった。テストセルおよび流れ場用黒鉛ブロックも燃料電池テクノロジー社から入手した。セルの圧縮は、ガスケットにより制御した。特に断りのない限り上記方法により事前圧縮する前のＤＣＣの厚さを基準にして、ＤＣＣを約３０％だけ圧縮するように、ガスケット厚さを選択した。
【００５９】
開放電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）：電流が流れないようにカソードの高電流リードの接続を断った状態で、テストステーションの負荷ボックスに示された電圧を観察することにより、セルを完全にコンディショニングした後、開放電圧を決定した。ＯＣＶを決定する因子およびそのＯＣＶ値を低下させる原因となり得る因子が多くあるが、電気短絡が一つの原因である。短絡が存在する場合、短絡により生ずる抵抗加熱に起因して、短絡部まわりのＰＥＭの劣化の為に、電圧が時間とともに低下し続ける。一旦ホールが形成されると、水素と酸素が直接混合する為に、一般にＯＣＶおよび電圧が急激に低下することになる。これは通常クロスオーバー（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）と呼ばれる。この時点で、該セルは、欠陥があり、もはや効率のよいまたは安全な電気発生には適さない。クロスオーバーの量並びにｏｈｍ＊ｃｍ2単位のセル面積抵抗は、実験評価の際のあらゆる時点で、セルについての標準の電気化学測定から決定することができる。時間の経過に伴うクロスオーバーの増加量により、最初からＰＥＭに存在していたホールと短絡の結果として時間の経過に伴い発現したホールの間の識別が可能になる。同様に、時間の経過に伴って抵抗が減少することは、突起部が徐々にＰＥＭを貫通して作用する状態に一致するだろう。
【００６０】
下表は、多数の実施例の結果を報告する。表ＩＩの実施例の全てに対し、布がＨＣＢであり、分散液がＸＣ−７２である。
【００６１】
【表１】
2005520311.tif 000003
【００６２】
【表２】
2005520311.tif 000004
【００６３】
当業者であれば、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な変更形態および改変形態が明らかであろう。本発明は、上記本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されよう。
【国際調査報告】
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