(57)【要約】本発明は、シリコーンゴムを含む射出成形、押出、またはプレスされた高分子基材の表面の改変方法に関する。本方法は、液体の低分子量残留物を、基材から部分的または完全に除去および／または抽出する工程と、基材に、例えば火炎、コロナ、およびプラズマ処理などの表面処理を行う工程とを含む。表面の優れた活性化が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材の表面の改変方法であって、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）前記基材に例えば付着処理などの表面処理を行う工程とを含み、
前記高分子基材は好ましくは、シリコーンゴムを含み、より好ましくは前記高分子基材は、その表面の改変に先だって射出成形、押出またはプレスされている方法。
【請求項２】
抽出工程ｉ）の間に、約３０００まで、例えば１０００まで、例えば１００〜５００の分子量を有するシリコーンオイル残留物の少なくとも一部が抽出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出工程ｉ）の間に、１気圧（ａｔｍ）、１００℃において１μｂａｒ以上の蒸気圧を有するシリコーンオイル残留物の少なくとも一部が抽出される請求項１および２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉ）の間に除去されるシリコーンオイル残留物の量は、少なくとも基材の０．１重量％、例えば少なくとも基材の０．５重量％、例えば少なくとも基材の１．０重量％、例えば少なくとも基材の２．０重量％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｉ）は、基材の真空処理を含み、前記真空処理は好ましくは、１０ｍｂａｒ未満の一定圧力に達するまで、より好ましくは１０マイクロバール（μｂａｒ）未満の一定圧力に達するまで真空反応器中で実施される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉ）は、基材の熱処理を含み、前記熱処理は好ましくは、１００℃を超える温度、例えば約１３０℃以上、例えば１５０〜２００℃において、少なくとも０．３時間、例えば１〜２時間、例えば１〜３時間実施され、前記熱処理は例えば空気流下で実施される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉ）は、０．０７Ｎ／ｍ（７０ｄｙｎ／ｃｍ）未満、例えば０．０５Ｎ／ｍ（５０ｄｙｎ／ｃｍ）、例えば０．０２Ｎ／ｍ（２０ｄｙｎ／ｃｍ）の表面張力を有する水などの界面活性剤を含有する水；マイクロエマルション；並びにアセトン及びメチルエチルケトンなどの有機溶媒のうちから選ばれる溶媒を用いた残留物の抽出を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉ）は、１つまたはそれ以上のガスを用いた残留物の抽出を含み、該１つまたはそれ以上のガスは、好ましくは、ＣＯ２、およびＣＯ２と、パラフィンおよび酸素化物、より好ましくはブタン、ペンタン、メタノールおよびアセトンのうちから選ばれる１つまたはそれ以上のガスとの混合物のうちから選ばれ、「ガス」という用語は、抽出の間の状態を示す請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）は、抽出工程の少なくとも一部の間に、超臨界状態にある１つまたはそれ以上の超臨界溶媒を用いて残留物を抽出することを含み、前記超臨界溶媒は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ３〜Ｃ４炭化水素、より好ましくは、プロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテン、メタノール、アセトンおよびＣＯ２のうちから選択される１つまたはそれ以上の化合物を含み、より好ましくは超臨界溶媒はＣＯ２を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基材表面は、処理工程ｉｉ）に先だって中間プライマー付着工程に供され、前記中間処
理工程は、材料の付着を含み、前記付着は、付着材料が基材の表面上に析出することを含み、好ましくは前記付着材料は、基材表面にコーティングを行うことを含む処理工程ｉｉ）において用いられる材料に、化学的または物理的に少なくとも部分的に適合性を有する材料の群から選択される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
基材表面は、基材から残留物を抽出するのと同時または抽出に続いて、中間プライマー付着工程に供される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
中間プライマー付着工程は、分散または溶解されたポリマーなどの分散または溶解された付着材料を保持する溶媒を用いて実施され、好ましくは付着材料は、ＰＵ（ポリウレタンプレポリマー）、アクリレート、エポキシ樹脂、スチレン、グリコール類、ポリエーテル類、樹脂および顔料のうちから選択され、前記分散または溶解された付着材料を保持する溶媒は、好ましくは表面に塗布されて、溶媒を徐々に蒸発させることで、前記付着材料を表面上、および好ましくは基材内に付着させ、溶媒は、例えば、アルキル末端ＰＤＭＳ−エチレンで代表されるような、極性鎖に結合されたシロキサンなどの表面活性化合物、および酸化プロピレン界面活性剤をさらに含んでいてもよく、前記シロキサン鎖は、好ましくは５００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項１０および１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
中間プライマー付着工程は、高いガス圧力下で、分散または溶解された付着材料の調製および塗布を行い、圧力を徐々に低下させることにより、基材の表面上および基材内に材料の析出をもたらし、該析出は、好ましくは、溶媒を徐々に蒸発させて前記付着材料の付着を生じることによってもたらされ、好ましくは、中間プライマー付着工程は、超臨界状態にある超臨界溶媒の存在下で実施される請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）において基材は、火炎処理、コロナ処理、プラズマ（ＣＶＤ／ＰＶＤ）処理のうちから選択される処理の１つまたはそれ以上を用いて、およびシラン処理など液相での化学物質を用いることによって、およびエポキシ樹脂などの溶剤系プライマーを伴う処理を用いることによって、処理される請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）における表面処理は、基材の表面上への材料の付着を含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
処理工程ｉｉ）において、または追加の工程において、基材に対して、１つ以上の塗料層、導電性ポリマー層、分析およびセンサ用途のためのペプチドドッキング部位や「バイオチップ」フローセル構築における生化学試薬などの生化学的目的のためのコーティングのうちから選ばれるコーティングプロセスを行う請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
基材は、２Ｋ構築物に対する接着促進剤および充填剤などの添加剤を有するか、または有さないシリコーンゴム（プレス成形および射出成形および押出されたＲＴＶ，ＨＴＶ）、可塑化された熱可塑性樹脂、並びに、ＰＶＣ，ＴＰＥ，ＰＵおよび加硫処理されたゴムのようなオイルを含んだ熱可塑性樹脂および他のシリコーンオイル含有成分のうちから選ばれる材料を含む請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
好ましくは、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の、１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材の表面改変方法であって、
０）射出成形、押出またはプレスによって基材を成形する工程と、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）基材に対して表面処理を行う工程とを含み、
成形された基材からのシリコーンオイル残留物の除去と、表面処理とは、組み合わされたプロセスにおいて実施される方法。
【請求項１９】
抽出された基材は、表面処理に先立って、液体残留物、特に水を除去するために真空または熱に供され、好ましくは真空プロセスは約１００〜１μｂａｒの圧力で行われ、好ましくは熱処理は１１０〜２００℃の間で例えば０．３〜２時間行われる請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材に物質を組み込む方法であって、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）前記基材に付着処理を行う工程とを含む方法。
【請求項２１】
付着工程は、付着材料を基材の上および中に析出させることを含み、好ましくは、前記付着材料は、基材表面へのコーティングを行うことを含む処理工程ｉｉ）において用いられる材料に、化学的もしくは物理的に少なくとも部分的に適合しうる材料の群から選択される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基材は、基材から残留物を抽出するのと同時に、あるいは抽出後に、付着工程に供される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
付着工程は、ポリマーなどの分散または溶解された付着材料を保持する溶媒を用いて実施され、好ましくは付着材料は、ＰＵ（ポリウレタンプレポリマー）、アクリレート、スチレン、エポキシ樹脂、スチレン、グリコール類、ポリエーテル類、樹脂および顔料のうちから選択され、前記分散または溶解された付着材料を保持する溶媒は、好ましくは表面に塗布されて、溶媒を徐々に蒸発させることで、前記付着材料を基材の表面および基材内に付着させ、溶媒は、例えば、アルキル末端ＰＤＭＳ−エチレンのクラスで代表されるような、極性鎖に結合されたシロキサンなどの表面活性化合物、および酸化プロピレン界面活性剤をさらに含んでいてもよく、シロキサン鎖は、好ましくは５００〜１００００の範囲の分子量を有する請求項１０及び２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
付着工程は、高いガス圧力下で、圧力を徐々に低下させることにより、基材の表面上および基材内に材料の析出をもたらし、該析出は、好ましくは、溶媒を徐々に蒸発させて前記付着材料の付着を生じることによってもたらされる請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｉ）は、１つまたはそれ以上のガスを用いた残留物の抽出を含み、該１つまたはそれ以上のガスは、好ましくは、ＣＯ２、およびＣＯ２と、パラフィンおよび酸素化物、より好ましくはブタン、ペンタン、メタノールおよびアセトンのうちから選ばれる１つまたはそれ以上のガスとの混合物のうちから選ばれ、「ガス」という用語は、抽出の間の状態を示す請求項２１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｉ）は、抽出工程の少なくとも一部の間に、超臨界状態にある１つまたはそれ以上の超臨界溶媒を用いて残留物を抽出することを含み、前記超臨界溶媒は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ３〜Ｃ４炭化水素のうちから、より好ましくは、プロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテン、メタノール、アセトンおよびＣＯ２のうちから選択される１つまたはそれ以上の化合物を含み、より好ましくは超臨界溶媒はＣＯ２を含む請求項２１乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイル残留物を含んだ高分子基材の処理方法に関する。本発明の１つの態様は、高分子基材の表面の改変方法に関する。本発明の他の態様は、基材への材料の取り込み方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）は、典型的には２つのシリコーン成分を混合することによって製造される。一方の成分は触媒を含み、他方の成分は共触媒または架橋剤を含む。いずれの成分もそれ自身は安定であり、典型的には、主としてビニル末端を有するポリジメチルシロキサンからなる。これらのシリコーンオイル成分は、例えばチューブの製造などのために、射出装置において、あるいは射出成型機において、高温高圧下におかれる。市販のＬＳＲグレードの典型的な例としては、ワッカー社（Ｗａｃｋｅｒ）のエラストシル（Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ）ファミリーやＧＥバイエル社（ＧＥ  Ｂａｙｅｒ）のシリコーンシロプレン（Ｓｉｌｏｃｏｎｅｓ  Ｓｉｌｏｐｒｅｎ）ファミリーが挙げられる。他にも多くの種類のシリコーンゴムが市販されており、例えば過酸化物によって架橋されたものや、ケイ素原子結合メチル基以外の化学基、例えばエチルまたはフェニルまたはトリフルオロメチル基を有したシリコーンゴムが挙げられる。「シリコーンゴム」という用語はあらゆる種類のシリコーンゴムのことを指す。
【０００３】
今日、シリコーンゴムは多様な用途において用いられている。用途によっては、例えば表面への塗装や接着など表面を改変することにより、あるいは、例えば顔料や他の物質を材料中に取り込むことにより、シリコーンゴムを改変するこが望まれる場合がある。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載されているような従来技術の方法によれば、シリコーンゴムの表面の安定した改変を行って、該表面に塗料が付着しやすいようにするために、非常に複雑なことがなされている。顔料などの材料を取り込んで、均一な色分布を得ることも同様に困難であり、そうした材料の取り込み方法は非常に難しいものであった。
【０００５】
例えば自動車産業部門におけるスイッチのキャップ、電話のキーパッド、コンピュータのキーパッド、表示装置などの多くの技術用途において、ＬＳＲ物品には表面処理が施される。ＬＳＲ物品の例えばポリウレタンなどの別の材料への接着性を改善または強化するために、表面は、減圧下のプラズマ（すなわち１バール未満）、大気圧プラズマ、および／またはコロナまたは火炎処理されることもある。しかしながら、コーティングの寿命は非常に短いことがわかっている。
【特許文献１】米国特許第５，３３８，５７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、シリコーンゴムを含んだ高分子基材の表面を改変するための新しい方法であって、従来の方法に比べて、得られる改変、例えば塗装が長い寿命を有するような方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、例えば顔料などの物質をシリコーン含有材料中へ取り込む簡単な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下で明確になる本発明の上記および他の目的は、特許請求の範囲において定義する発
明によって解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に至る研究の過程で、非シリコーン材料による被覆または塗装などの二次加工を可能にするために行われる表面活性化加工の効率と品質が、残留物（シリコーンオイル残留物）と関係するという驚くべき発見をした。物品表面上に低分子量残留物の被膜が存在するということは、後続の加工によって得られるコーティングが、所望の主高分子の表面にではなく、この残留被膜に接着することを意味する。その結果、例えば塗料や導電性ポリマーなどの二次コーティングの接着が弱くなる。これは、シリコーンへの残留被膜の接着が、接着接合において最も弱い結合であるからである。本発明は、シリコーンゴム、とりわけＬＳＲからなる物品が、加硫処理または後反応後に完全に調質された（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）場合ですら低分子量シリコーンオイルの残留物を含んでいるという問題に対する解決策を与える。上記残留物は、例えば射出成形または押出によって形成されたシリコーン基材全体に拡散して、この基材の表面上に被膜を形成することがある。
【００１０】
ＬＳＲおよび他のシリコーンゴムからなる物品は、約９２〜９６％の重合度に重合されていることが最も多い。したがって、本明細書中で「残留物」とも呼ぶ約４〜８％のシリコーンオイル残留物が、ポリジメチルシロキサンのクラスからの低分子量化合物の形で物品内に残留する。このような化合物の一般的な例としては、Ｄ３と略称するヘキサメチルシクロトリシロキサン、Ｄ４と略称するオクタメチルシクロテトラシロキサン、および同様のシリコーン特性と様々な分子量を有する環状、線形または分枝状オリゴマーが挙げられる。他の種類のシリコーンゴムに対しては、残留物は明らかに異なる化学組成を有することであろう。
【００１１】
低分子量化合物のなかには化学的に不活性のものもあるが、例えば、ある程度のビニル官能化のために化学活性を示すものもある。
医学的用途において用いられる一部のシリコーンゴム、特にＬＳＲ物品には、シリコーンオイル残留物の量を低減する目的で、後反応、あるいは硬化とも呼ばれる加硫処理が施される。したがって、ＬＳＲ品に対して空気または酸素流の下での熱処理が行われる。その結果、残留物の含量を例えば２〜８％から約１．５〜４％にまで減少させることができることが分かっている。この硬化工程において、化学的に活性な種のいくつかを、高分子量ポリマー（シリコーン）鎖、他の化学的に不活性な種、例えば環状シロキサンなどに付加させてもよいし、あるいは物品から追い出して蒸発させてもよい。しかしながら、それ以上重量損失が起こらなくなるまで硬化工程を行った場合であっても、硬化工程がすべての残留物を除去するにはほど遠い。上記および他の仮説と結び付けられることは意図していないものの、１つの理由として、従来の製法において与えられる温度は、特定のシリコーン種を蒸発させるには低すぎたことが挙げられる。従来のシリコーンゴムの製造および加硫処理における一部のプロセスでは、シリコーンゴムから低分子量シリコーンオイルをいくらか除去することはできたが、特に長寿命、高品質および化学的耐性が目標とされる用途において、接着性および表面活性化に関してシリコーンゴム物品の表面特性に関する問題が残された。
【００１２】
本発明によれば、ポリマー基材からのシリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出し、その後、基材に対して表面処理を行う。意外にも、この方法によって例えば別の材料への接着に対する接着性および表面活性化に関して処理後のポリマー物品の表面特性が大きく向上することが分かった。
【００１３】
本発明の第１の態様において、本発明は、１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材の表面を改変する方法に関する。本方法は、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）前記基材に例えば付着処理などの表面処理を行う工程とを含む。
【００１４】
「シリコーンオイル残留物を含む高分子基材」という場合、実質的に低分子量化合物（とりわけ、Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５  ａ．ｓ．ｆおよび他の環状または非環状シロキサンを示す、約７０〜３０００の範囲、あるいはそれ以上の分子量を有する化合物）からなる液体残留物を含んだあらゆるポリマーシリコーンゴムを含意する。高分子基材は、例えば、表面改変に先立って、射出成形、押出またはプレスされていてもよい。１つの実施形態において、ポリマー基材はＬＳＲ基材である。本実施形態において、ＬＳＲ基材への接着能力に関して非常に高い改良が達成される。
【００１５】
上述のように、シリコーンゴムに対して硬化を行ってもよいが、この硬化は、典型的には射出成形または押出の後に行われる。本発明を使用する際には、この硬化工程が省略可能なこと、あるいはその過酷さを低減できることが分かっている。接着促進剤を含んだＬＳＲグレードは、極性プラスチックに対する所望の接着レベルを達成するために、典型的には何らかの後硬化を必要とする。しかしながら、一般に、硬化の過酷さの低減により、特に二酸化ケイ素やシリコーンゴムの酸化的分解産物などの小粒子の形成に関して、一般的な表面品質を高める可能性がある。
【００１６】
基材は、例えば、電話やコンピュータなどのなかの部品に、また、一般的には優れた特性を有するポリマー面が必要とされるような場合に使用してもよい。「抽出する」という用語は、高分子材料から残留物のあらゆる除去方法を含む。工程ｉ）における液体の抽出は、真空処理と洗浄、または例えば超臨界状態にある流体による洗浄または抽出を含む様々な技術を含みうるものとする。これらの処理は、以下にさらに詳細に示す。
【００１７】
１つの実施形態において、抽出工程ｉ）の間に、約３０００まで、例えば１００まで、例えば１００〜５００の分子量を有するシリコーンオイル残留物のうちの少なくとも一部、例えば５０％、例えば７０％、例えば９０％などが、抽出される。
【００１８】
１つの実施形態において、抽出工程ｉ）の間に、１ａｔｍ、１００℃における蒸気圧が１μｂａｒ以上のシリコーンオイル残留物のうちの少なくとも一部、例えば５０％、例えば７０％、例えば９０％などが、抽出される。
【００１９】
１つの実施形態において、工程ｉ）において除去されるシリコーンオイル残留物の量は、少なくとも基材の０．１重量％、例えば少なくとも基材の０．５重量％、例えば少なくとも基材の１．０重量％、例えば少なくとも基材の２．０重量％などである。
【００２０】
工程ｉ）による処理は、除去しなければ各プラズマおよびＣＶＤプロセスにおいて悪影響を与えることになるか、あるいは反応器を汚染することになる他の揮発性物質を更に除去するものであってもよい。したがって、１つの実施形態において、工程ｉ）の間に水を除去することが望ましい場合もある。
【００２１】
工程ｉｉ）における表面処理は、多くの周知の表面処理、例えば、火炎、コロナ、およびプラズマ処理などを含んでいてもよい。工程ｉｉ）は、工程ｉ）から数分または数時間内に迅速に行ってもよい。１つの実施形態において、工程ｉｉ）は、工程ｉ）後の２４時間以内に行うことにより、工程ｉ）と工程ｉｉ）とを組み合わせた非常に高い効果が得られる。別の実施形態において、工程ｉｉ）は、工程ｉ）から何週間か何ヶ月か後に行ってもよく、この場合でも良好な表面活性化は得ることができる。本発明によれば、優れた表面活性化の進歩的かつ驚くべき効果が、工程ｉ）および工程ｉｉ）による処理の組み合わせによって達成される。
【００２２】
本発明の方法に従う処理は、一般には機械的特性に対して何ら有意な負の影響をを与えない。
１つの実施形態において、工程ｉ）は、基材の真空処理を含む。真空処理は好ましくは、１０ｍｂａｒ以下の一定圧力が達成されるまで、より好ましくは１０マイクロバール（μｂａｒ）以下の一定圧力が達成されるまで、真空反応器中で実施される。真空処理は、例えば、他の残留物抽出工程と組み合わせてもよい。
【００２３】
１つの実施形態において、工程ｉ）は、基材の熱処理を含み、前記熱処理は好ましくは、１００℃を超える温度、例えば約１３０℃以上、例えば１５０〜２００℃において、少なくとも０．３時間、例えば１〜２時間、例えば１〜３時間行われ、前記熱処理は例えば空気流下で行ってもよい。
【００２４】
プラズマ処理の前に長い熱処理を行う方が、真空処理よりも有益であることが分かっている。真空処理、特に真空容器を加圧する際のシリコーン物品の機械的圧縮により、場合によっては表面に残ったシリコーンオイルが押し出されることも考えられる。このように、任意のさらなる表面処理は、部分的には、ポリマー自体の上ではなく、液体基材の上で起こると考えられる。このオイルの「被膜」を除去するために、工程ｉ）における真空処理を好ましくは例えば熱処理や溶媒処理などの別の処理と組み合わせてもよい。シリコーンオイル残留物を抽出する手段として熱処理を用いる場合には、工程ｉｉ）の表面処理は、１つの実施形態において、熱処理抽出が終了してから２４時間以内に行ってもよい。
【００２５】
１つの実施形態において、工程ｉ）は、例えば、０．０７Ｎ／ｍ（７０ｄｙｎ／ｃｍ）未満、例えば０．０５Ｎ／ｍ（５０ｄｙｎ／ｃｍ）、例えば０．０２Ｎ／ｍ（２０ｄｙｎ／ｃｍ）の表面張力を有した水などの、界面活性剤を含有する水；マイクロエマルション；およびアセトンやメチルエチルケトンなどの有機溶媒のうちから選ばれる溶媒を用いて残留物を抽出することを含む。選ばれる溶媒は、好ましくは残留物を基材から抽出するために、残留物との良好な適合性をもつように選択すべきである。しかしながら、当業者であれば、常套的なこととして、あるいは常套的な実験の結果として、個々のポリマー基材の抽出に対して最適な溶媒を選択できるであろう。
【００２６】
１つの実施形態において、ＣＯ２を含むまたはＣＯ２からなる溶媒を抽出に用いる。
１つの実施形態において、工程（ｉ）は、１つまたはそれ以上のガスを用いた残留物の抽出を含み、該１つまたはそれ以上のガスは、好ましくは、ＣＯ２、およびＣＯ２と、パラフィンおよび酸素化物、より好ましくはブタン、ペンタン、メタノールおよびアセトンのうちから選ばれると１つまたはそれ以上のガスとの混合物のうちから選ばれる。「ガス」という用語は、抽出の間の状態を示す。
【００２７】
１つの実施形態において、工程（ｉ）は、抽出工程の少なくとも一部の間に、超臨界状態にある１つまたはそれ以上の超臨界溶媒を用いて残留物を抽出することを含み、前記超臨界溶媒は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ３〜Ｃ４炭化水素のうちから、より好ましくは、プロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテン、メタノール、アセトンおよびＣＯ２のうちから選択される１つまたはそれ以上の化合物を含み、より好ましくは超臨界溶媒はＣＯ２を含む。
【００２８】
１つの実施形態において、溶媒がその超臨界状態に非常に近くなりながらも、気体のままであるように、ガスを用いた抽出および超臨界溶媒を用いた抽出を組み合わせる。本実施形態における好ましい溶媒はＣＯ２であるが、上述のガス／超臨界溶媒のいずれを単独または組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
１つの実施形態において、抽出の間に溶媒が気体、液体、超臨界の３状態のうちのいず
れかから、別の状態に変わるように、ガスを用いた抽出、超臨界溶媒を用いた抽出、液体を用いた抽出を組み合わせる。本実施形態における好ましい溶媒は、ＣＯ２であるが、上述のガス／超臨界溶媒のいずれを単独または組み合わせて用いてもよい。１つの実施形態において、ＣＯ２の形態の溶媒、または少なくとも５０重量％のＣＯ２と別の溶媒との組み合わせであれば、抽出工程の間に部分的に気体の形態および部分的に液体の形態となる。
【００３０】
超臨界二酸化炭素を用いた抽出に関する従来技術では、医療用品、特に移植片に用いられるシリコーンゴムから残留物を除去することを記載している（Ｖａｌ  Ｋｒｕｋｏｎｉｓら、１９８８年５月、「超臨界流体：医療産業における普及（Ｓｕｐｅｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ：ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｈａｒｍａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒ）。シリコーンゴムの成形物品から低グレードのシリコーンオイルを除去することは、例えば、欧州特許出願公開第０，５７０，０１０Ａ１号および米国特許第４，１８８，４２３号に開示されている。
【００３１】
現段階において超臨界抽出は周知の広く用いられている技術であり、個々のポリマー基材上での抽出に要求される個々の条件の決定は、当該技術分野において周知の技術である。
【００３２】
表１は、超臨界抽出のためのいくつかの適切かつ便利な溶媒を挙げたものである。超臨界抽出およびその実施方法に関するさらなる情報は、「有機化合物の溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６２版、１９８１〜１９８２年、ＣＲＣプレス、Ｃ６９９頁、および「臨界温度および圧力（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６２版、１９８１〜１９８２年、ＣＲＣプレス、Ｆ７６頁、および米国特許第６，２５１，２６７号のなかに見つけることができる。これらの刊行物は参照により本願に援用する。
【００３３】
超臨界溶媒は、９未満、好ましくは７以下のヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）の溶解度を有する炭化水素であることが好ましい（例えば、「溶解度パラメータ：理論と応用（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」，Ｊｏｈｎ  Ｂｕｒｋｅ，Ｔｈｅ  Ｏａｋｌａｎｄ  Ｍｕｓｅｕｍ
ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、１９８４年８月）。
【００３４】
炭化水素は一般には、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ３〜Ｃ４炭化水素であり、より好ましくはプロパン、プロペン、イソブタン、ブタン、ブテン、イソブテンのうちから選ばれる。
【００３５】
【表１】
2005517750.tif 000002
なお、シリコーンオイル残留物は基材材料中に拡散し得、これは、大量のシリコーンオイルが基材材料の表面付近にまだ存在しており、このシリコーンオイル残留物が表面に拡散して、表面活性化を弱め、塗布された材料が剥がれ落ちる結果をもたらし得ることを意味することを理解されたい。
【００３６】
本発明によるいくつかの実施形態に対して、基材に対して、工程ｉ）と一部重なってあるいは同時に中間プライマー付着工程を行うことが好ましい。プライマーの付着には、材料の付着が含まれ、該付着は、付着材料を基材の表面領域だけでなく基材のバルク中にも析出させることを含んでいてもよい。好ましくは、付着材料は、化学的もしくは物理的に少なくとも部分的に、後続の表面コーティングなどのプロセスにおいて用いられる材料に適合性をもつ材料の群から選択される。好ましくは、付着材料は、残留物を基材から抽出するのと同時または抽出後に付着される。付着材料は、例えば、表面活性化をより良好にする、および／または後続の工程において塗布されるコーティング材料または塗料に対する接着性を強化するなど、基材の表面における望ましい特性を構築する役割も果たし得る
。
【００３７】
１つの実施形態において、中間プライマー付着工程は、分散または溶解されたポリマーなどの分散または溶解された付着材料を用いて行われる。分散または溶解された材料は好ましくは、ＰＵ（ポリウレタンプレポリマー）、アクリレート、スチレン、エポキシ樹脂、グリコール類、ポリエーテル類、または他のポリマー、樹脂、顔料およびそれらの混合物のうちから選択される。溶媒は、例えば、アルキル末端ＰＤＭＳ−エチレンのクラスで代表されるような、極性鎖に結合されたシロキサンなどの表面活性化合物、および酸化プロピレン界面活性剤をさらに含んでいてもよい。前記シロキサン鎖は、例えば、５００〜１００００の範囲の分子量を有するシロキサンであってもよい。
【００３８】
上記の材料は、例えば電話やコンピュータのキーボードにおいて使用するのに望ましい特性を有している。
１つの実施形態において、分散または溶解された付着材料を保持する溶媒は、表面に塗布されて、徐々に蒸発させて、付着材料の析出を表面上のみならず基材の多孔性構造または開口構造内にも生じるようにしてもよい。１つの実施形態において、射出成形によって機械的表面構造を粗表面とし、これにより、基材の表面上への付着材料の接着に良好な土台を提供するとさらに有益である（「粗表面」という用語は、凹凸、本質的には深さまたは高さが０．１ｍｍまでで直径が１ｍｍまでの孔と頂上部とクレーター状の穴を含む表面と理解すべきであり、さらに、表面は直径０．１ｍｍまでの細孔を含んでいてもよい）。
【００３９】
１つの実施形態において、中間プライマー付着工程は、高いガス圧力下で行われ、分散または溶解された付着材料を準備して塗布し、次第に圧力を下げて、基材上および基材内部に材料の析出を与えるが、析出は好ましくは溶媒を次第に蒸発させて、付着材料を付着させることによって与えることが好ましい。
【００４０】
１つの実施形態において、中間プライマー付着工程は、超臨界状態にある超臨界溶媒の存在下で行われる。１つの実施形態において、圧力および温度は、溶媒が超臨界状態と、液体および／または気体の間の遷移点に近くなるように、好ましくは２５℃以下、例えば１０℃以下、例えば５℃以下の変化によって溶媒の状態が変化するように設定される。
【００４１】
１つの実施形態において、中間プライマー付着工程は、分散または溶解された付着材料のための担体として、気体、液体および超臨界溶媒の組み合わせを用いて行われる。温度や圧力などの条件は、例えば、溶媒がその超臨界状態に非常に近くなるように選ぶことができる。本実施形態における好ましい溶媒は、ＣＯ２であるが、上述の気体／超臨界溶媒のいずれを単独または組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
１つの実施形態において、中間プライマー付着工程は、分散または溶解された付着材料のための担体として、気体、液体および超臨界溶媒の組み合わせを用いて行われる。温度や圧力などの条件は、付着の間に溶媒が、気体、液体、超臨界の３状態のうちのいずれかから、別の状態に変わるように選択される。本実施形態における好ましい溶媒は、ＣＯ２であるが、上述のガス／超臨界溶媒のいずれを単独または組み合わせて用いてもよい。１つの実施形態において、ＣＯ２の形態の溶媒、または少なくとも５０重量％のＣＯ２と別の溶媒との組み合わせは、付着工程の間に部分的に気体の形態および部分的に液体の形態となる。
【００４３】
基材の表面上に付着材料の均一な層を提供する目的で、溶媒を漸次的に蒸発させること、または反応器内において漸次的または部分的に圧力を解放することによって、ポリマーを付着させることが好ましい。当業者であれば、数回の実験によって、特定の基材および溶媒／付着材料に対する最適な蒸発の漸次的度合いを見つけることができるであろう。
【００４４】
１つの実施形態において、抽出プロセスは、プライマーおよび／または含浸材料を塗布する工程と容易に組み合わせることができる。この場合、抽出プロセスの終了時に、高圧下ではＣＯ２に可溶であるが、低圧下では可溶性の低い物質を高圧抽出容器内に導入し、ここで前記物質がシリコーン基材内に析出するように圧力を低下させる。このプロセス改変によって、より活性化し易い改変シリコーン表面が得られ、さらに、基材の色を析出材料の選択に応じて変えることができる。その結果、おそらくは１つまたはそれ以上の塗装工程を省くことができ、全コストを抑えることができる。
【００４５】
本発明によれば、工程ｉｉ）において、基材は、例えば、火炎、コロナまたはプラズマまたはＣＶＤ／ＰＶＤ表面処理を用いて処理してもよく、あるいは、基材は、シラン処理またはエポキシ樹脂などの溶剤系プライマーを伴う他の処理など、液体状態の化学物質を用いて処理してもよい。基材の表面上に分布する被膜を形成し得る液体の残留物は、表面からだけでなく、少なくとも基材材料の表面に近い部分からも除去され、基材の「真の」表面が露出して処理され、優れた表面活性化が提供される。
【００４６】
１つの実施形態において、工程（ｉｉ）における表面処理は、コーティングの表面に材料を付着させることを含む。付着は、例えば、プラズマまたは例えば国際特許出願公開公報第ＷＯ００２３５８９５号に開示されるようなＣＶＤ／ＰＶＤ表面処理を用いて行ってもよい。
【００４７】
１つの実施形態において、工程ｉｉ）における材料の付着は、上述したように、また上述と同じ選択によって、中間プライマーの付着として実施される。
本発明による方法の１つの好ましい実施形態において、基材は、有益には工程（ｉ）および（ｉｉ）に続いてコーティングプロセスに供される。このコーティングプロセスでは、さらに別の塗料層、導電性ポリマー層、生化学的目的のためのコーティング、例えば分析およびセンサ用途のためのペプチドドッキング部位や「バイオチップ」フローセル構築における生化学試薬を適切に施す。したがって、本発明に従って表面が改変された基材は、広範な技術的用途において適用可能である。
【００４８】
基材は好ましくは、２Ｋ構築物（すなわち、１つの機械内で射出成形された、２つのプラスチック種からなる２成分物品）のための接着促進剤や充填剤などの追加のパッケージを有するかまたは有さないシリコーンゴム（プレス成形および射出成形および押出されたＲＴＶ，ＨＴＶ）、可塑化された熱可塑性樹脂、並びに例えばＰＶＣ，ＴＰＥ，ＰＵ、および加硫処理されたゴムのようなオイルおよび他の液体成分を含んだ熱可塑性樹脂のうちから選ばれる材料を含む。
【００４９】
本発明は、１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材の表面を、好ましくは上記開示のようにして改変する方法も含み、該方法は、
０）射出成形、押出またはプレスにより基材を成形する工程と、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）基材に表面処理を行う工程とを含む。
【００５０】
成形された基材からのシリコーンオイル残留物の抽出および表面処理は、組み合わせプロセスで行ってもよい。これは、抽出工程と表面処理工程とが、互いに直後に（あるいは１０分など数分のうちに）実施されるか、あるいは例えば同一の反応容器のなかで互いに重複していることを意味する。
【００５１】
したがって、基材の表面の活性化は、上述のような液体残留物の除去と、表面処理との組み合わせによって達成してもよい。
本発明によれば、１つの実施形態において、液体残留物、特に水を除去するために、抽出された基材を、表面処理に先立って、好ましくは約１〜１００μｂａｒの圧力の真空下におくことが望ましい。真空にすることにより、液体残留物を基材から蒸発させるのに必要な蒸気圧が低下し、液体残留物の蒸発による除去が容易になる。場合によっては空気を循環させながら標準圧力において熱処理を延長することも、真空処理に代わりとなる。
【００５２】
第２の態様において、本発明は、１つまたはそれ以上のシリコーンオイル残留物を含む高分子基材に物質を組み込む方法に関し、前記方法は、
ｉ）シリコーンオイル残留物の少なくとも一部を抽出する工程と、
ｉｉ）前記基材に対して付着処理を行う工程とを含む。
【００５３】
工程ｉ）およびｉｉ）は、特に、工程ｉｉ）が基材中への付着材料の析出を含む付着工程であるか、または該付着工程を含む場合、上述のように提供され得る。付着材料は、上述のようなものであってよい。１つの実施形態において、付着材料は顔料またはスチレンである。スチレンが基材に白い色を与え、顔料が例えば半透明になるようにしてもよい。
【００５４】
基材に対して、例えば、該基材から残留物を抽出するのと同時またはその後に付着工程を行ってもよい。
１つの実施形態において、付着工程は、上述のように、分散または溶解された付着材料を保持する溶媒を用いて行われる。
【００５５】
特に、中間プライマーの付着のための上述の付着工程のいずれも、付着処理ｉｉ）として用いることができる。
文章と例から明らかなように、あるレベルまで残留物を抽出する必要性はその場合ごとに異なることがある。同様に、特許請求された方法に供される基材は、化学組成、幾何学形状および用途の要求が異なるかもしれない。医療機器や、１時間を超えて体液と接触して用いられる物体などの特定の用途に対しては、抽出の度合いを高くすることが有益であろう。スイッチやキーパッドなどの工業用途に対しては、６０〜３００℃の沸点を有する残留物を除去するだけで、後続の付着またはコーティング工程における接着性を所望のように改良するためには十分である。
【００５６】
したがって、本発明を適用する最良の形態は、第１および第２の態様のいずれにおいても場合ごとに異なる。一例として、機械的に安定な部品においては、ＣＯ２などのガスを用いた高圧抽出の間の、例えば２００〜３５０ｂａｒ、または２０〜５０ｂａｒなどの圧力変化が、ポリマーマトリックスへのガスの輸送を助け、したがってマトリックスに損傷を与えることなく残留物を除去することを支援し得る。
【００５７】
しかしながら、より脆弱な部品については、例えば１０〜５０℃および１０〜１００ｂａｒなどのより低い温度および穏やかな圧力において抽出することが好ましいかもしれない。
【００５８】
効率的な材料の析出は、前記材料の溶解性の圧力依存性を用いて、すなわち３０〜３００ｂａｒの圧力を用いて実施することも好ましいことがある。
経済的な制約のために、高圧反応器のコストを考慮して５０ｂａｒ未満の圧力で、前記５０ｂａｒ未満の圧力における例えばＣＯ２の低い表面張力を利用して、抽出プロセスを行うことが好ましいこともある。
【００５９】
以下に本発明について、いくつかの実施例を参照しながらさらに説明する。
【実施例】
【００６０】
実施例１
本実施例では、標準的な表面活性化（プラズマ、火炎、コロナなど）と比べて明らかな利点を示すプロセス解決策について述べる。様々なシリコーン物品（接着促進剤を有するか有しない）を以下ａ）、ｂ）またはｃ）の方法、すなわち、ａ）何ら特別な処理なし、ｂ）約１０μｂａｒ、８時間の真空処理、ｃ）約１３０℃、２時間の熱処理、によって処理した。次に、表面コーティングの品質と耐久性を比較した（掲示表面張力、促進老化試験、絶対値、保持力など）。
【００６１】
標準的な３０〜５０ショアＡのシリコーン物品は、アセトンソックスレー抽出による測定値で２．３〜２．９重量％のオイルを含んでいた。接着促進剤を含むシリコーン物品は、１．９〜２．７％のシリコーンオイルを含んでいた。
【００６２】
結果をまとめると以下のとおりである。
前処理をしなかった場合、中程度から良好な活性化が得られたが、反応器の汚染が見られた。これはおそらくはシリコーンポリマーから蒸発し、最終的にプラズマ電極上で分解する揮発性のシリコーンによるものである。シリコーン物品、特に幾何学的に複雑な物品上の一部の「隠れた」領域は、低い活性化レベルしか示さなかった。これは、おそらく、ガスが蒸発して、化学モノマー（すなわち、プラズマ反応物質）がポリマー相に達することを妨げていることによる。
【００６３】
真空前処理をしたものは、前処理を全く行っていないものに比べて向上が見られた。反応器の汚染は全くあるいは殆ど観察されず、得られたプラズマコーティングは耐久性があり、週単位、月単位で安定である。しかしながら、シリコーンオイル含量が、標準ＬＳＲに対しては２．６％、接着促進剤を含むＬＳＲに対しては２．３％を超えると、プラズマ活性化の安定性（寿命）が一転して低下しだす。その証拠として、１週間後、ＦＴＩＲなどの標準分析ツールを用いて、プラズマ活性化表面上にシリコーンオイルを検出することができた。少なくとも１０日程度の寿命が望まれるような技術目的に対しては、前記レベルのシリコーンオイルを含むシリコーン物品は真空前処理を用いて処理することはできない。
【００６４】
２．３％を超えるシリコーンオイルを含むシリコーン物品に対しては、熱処理が適していることがわかる。このような物品上に作成されるコーティングの耐久性は、通常は１０日を超える。さらに、シリコーンオイルの表面への拡散は、熱処理された物品の場合、真空処理された物品よりも約３〜５倍遅い。
【００６５】
加熱または真空処理された物品に対しては、好ましくは２４時間以内、例えば加熱吸引排気後４時間以内に、プラズマまたは他の表面処理をするか、あるいは湿気のない所に保存すべきであることに留意されたい。さもなければ、４〜２４時間以内にシリコーンへの可逆的な水の取り込みが進行してしまう。
【００６６】
実施例２
様々な２成分ＬＳＲグレード（Ｗａｃｋｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｓｉｌグレード、ＧＥ  Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｏｐｒｅｎ）からなる射出成形品に対して、超臨界ＣＯ２による抽出を行った。原理上は、３５ｂａｒまでの圧力と室温程度の低い温度も選択可能ではあるが、プロセスの速度を上げるために、３５０ｂａｒまでの圧力と、８０℃までの温度を選んだ。オートクレーブと流通反応器の両方を用いた。超臨界ＣＯ２中においてシリコーンは高い溶解性を有するので、抽出は迅速に進行する。対照実験においてソックスレーアセトン還流抽出により２．５〜４重量％のオーダーであると判定された抽出可能なシリコーンのレベルは、０．２未満から０．７重量％にまで低減される。残った液体シリコーンは、典型的には高い融点、すなわち４００℃を超える融点を有する。
【００６７】
得られた基材を真空プラズマおよび火炎処理を用いて処理した。表面処理に対する品質パラメータは、とりわけ、表面張力、表面コーティングの寿命、促進老化試験におけるコーティングの安定性、溶媒に対するコーティングの安定性、接着測定におけるコーティングの保持力である。さらにより直接的ではないが、関係ある試験として、さらなるコーティング、例えば塗料の安定性がある。
【００６８】
なお、ＬＳＲ上へのプラズマコーティング（ＮＫＴの特許の国際出願公開公報第ＷＯ９６／１８７５６号、第ＷＯ９８／００４５７号、第ＷＯ００／４４２０７号および第ＷＯ０２／３５８９５号などに基づく）のなかには、上記パラメータに関してすでに高い品質を有しているものもある。ＣＯ２抽出したシリコーン物品は、標準ＬＳＲより優れている。火炎処理によって得られるコーティングの寿命のみならず、プラズマコーティングの寿命も８０℃においてすら３ヶ月を超えるとの測定結果が得られた。その一方で、特に標準シリコーンを火炎処理した場合には、室温においてさえ、時間単位、最大でも日単位の寿命しか有さなかった。保持力と表面張力レベルは、標準オイル含有ＬＳＲに関して変化しなかったが、これらのパラメータがコーティングの化学的性質によって判定されることは予想されていなかった。しかしながら、加速エージング試験における前記パラメータの安定性は、上述のように向上した。
【００６９】
実施例３
接着促進剤を含むＬＳＲは、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂上に射出成形可能であるといった実用的利点のために、急速に成長しているグレードである。しかしながら、このグレードは伝統的に非常にプラズマコーティングすることが難しかった。これは、このグレードが非常に流出（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）しやすいためである（接着促進剤自体が、自身がもつ、極性プラスチックへの接着を可能にする部分的な極性または親水性のために、これらのグレードがより流出しやすくなる要因となっている）。他の熱可塑性（記載の実験においてはポリアミドを使用した）を有するか有さないこのようなＬＳＲグレードを主成分とする品物に対して、実施例１で概説したようなＣＯ２抽出を行ったところ、結果は、上述のものと完全に一致していた。さらに、境界の層間剥離、すなわち、２成分からなる品物におけるシリコーンとポリアミドの間の接着性の減少が観察された。シリコーンゴムがポリアミドから剥離したことが認められたあるケースにおいて、射出成形が適切に行われていなかったことがわかる。したがって、ＣＯ２抽出は、医療用途の品物に関連する、射出成形または押出プロセスの品質を選択または選別するために使用できるというさらなる利点を有しているかもしれない。
【００７０】
実施例４
要求される幾何学形状を有する品物を、上述のパラメータおよびプロセス条件を用いて抽出した。一例として、電話のキーパッドを選んで残留物について詳しく分析した。抽出プロセスは、２００ｂａｒ、６０℃において１０分を超えて実施した場合には、基材の厚みと幾何学形状に関係なく均一な抽出が行われることが判明した。勿論これは後続の表面処理の成功に対する前条件である。
【００７１】
シリコーン／ポリアミド構築物などの２−Ｋ物品の抽出プロファイルの均一性はより低い。硬質プラスチックの表面が大きくなることによって、明らかに抽出効率が制限されている。しかしながら、オイルのレベルは少なくとも３０％および典型的には５０％に低減されており、残留オイルは高分子量の性質をもち、したがって後続のコーティングプロセスへの危害がより小さい。
【００７２】
実施例５
シートまたはフィルム状のＬＳＲは、ガス分離や液体／液体等の分離作業のいずれに対
しても、メンブレン用プレカーサとして適している。抽出結果は、上記報告したものと一致した。さらに、人工的に低い加硫レベル（すなわち＜９５％）を有する基材を、メンブレンの透過性を高めるために抽出した。抽出を受けた品物の層間剥離または分解のしやすさは、加硫レベルの減少とともに増大するが、１ｍｍより薄いシートまたはフィルムは典型的には何ら目視できる損傷もなく抽出することができた。
【００７３】
実施例６
ＬＳＲ−ＩＰＮ：上述のような標準抽出プロセスに続いて、染料（ローダミン）をＣＯ２に溶解し、反応器へ送った。分解が起こると、抽出されたＬＳＲ物品内に染料が析出し、ＬＳＲ内に染料が均一に分散する。得られる色は半透明である。同様に、ポリエチレン、ポリプロピレン、それぞれのグリコール、ジイソシアネートのプレポリマー、および他の熱可塑性樹脂の低分子量画分を同様の方法を用いてＬＳＲ構造物に含浸させた。得られた基材は、シリコーンへ中への前記熱可塑性樹脂の相互貫入網目（ＩＰＮ：ｉｎｔｅｒｐｒｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）であると言うことができ、これらは、２つの純粋な成分の間の表面特性を示す。ＩＰＮは、プラズマコーティングの寿命が延びることによって証明されるように、純粋なシリコーンよりもプラズマコーティングしやすい。同様に、広範な染料を上述の技術を用いてシリコーンゴム内に取り込ませることができる。別の開発として、シリコーンを主成分とする、すなわちシロキサン鎖を含む界面活性剤、多数の重合されたエチレンまたはプロピレンオキシド単位、そして最終的にアルキル基（末端）が、いずれも溶媒および超臨界二酸化炭素を用いて、シリコーンゴムの中に含浸される。産物はＩＰＮではないが、親水性の向上および表面活性化の容易さに関して非常に興味深い特性を有している。
【国際調査報告】
2005517750.tif 000003
2005517750.tif 000004
2005517750.tif 000005