(57)【要約】流体流の一種以上の成分を選択的に酸化する方法は、流体流を選択された温度で酸化触媒と接触させること、および酸素の供給源を与えることを含んでなる。酸化触媒は、分子篩材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなる。本方法は、気相および液相の選択的酸化に応用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流の一種以上の成分を選択的に酸化する方法であって、
前記流体流を選択された温度で酸化触媒と接触することと、および
酸素供給源を付与することを含んでなり、
前記酸化触媒が、分子篩材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなるものである、方法。
【請求項２】
前記選択された温度を増加または減少させることをさらに含んでなり、前記流体流の少なくとも一種の他の成分または代わりの成分が選択的に酸化されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒基材が、担体材料上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体材料が酸化物系材料を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒基材が、シリカ担体上にＰｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−ＦｅまたはＰｄ−Ｆｅを含んでなる、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記分子篩材料が、３Ａゼオライト、４Ａゼオライトまたは他のゼオライト材料を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記選択された温度が５００℃までである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記流体流がガス流を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス流が一酸化炭素および少なくとも一種のアルカンを含んでなり、一酸化炭素が選択的に酸化される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体流が液体流を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体流が少なくとも一種のアルコールを含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
流体流の一種以上の成分の選択的酸化に好適な触媒であって、
分子篩材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなり、
前記触媒基材が、担体材料上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなる、触媒。
【請求項１３】
前記分子篩材料がゼオライト材料を含んでなる、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
一酸化炭素およびアルカンの混合物から一酸化炭素を選択的に酸化するのに好適な触媒であって、
ゼオライト材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなり、
前記触媒基材が、酸化物系担体上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなり、
前記ゼオライト材料が、３Ａゼオライトまたは４Ａゼオライトを含んでなる、触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的酸化方法に関し、特に本発明は、混合された流体流から一種以上の選択された成分を選択的に酸化するための方法、およびその様な方法に好適な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に特定の分子を検出する、中間体または生成物に転化する、または除去する必要がある場合には、化学反応性が類似している２種類のガス分子の間で完全に区別することが非常に望ましい。包括的に分子篩と呼ばれる、内部通路構造を有する多くの材料は、それらの通路の最も狭い部分を通過するには大きすぎるすべてのガス分子の拡散を阻止することができる。これらの材料は、連続的な床の形態に充填された、または堅いが多孔質である基材の上に被覆された場合、ガスフィルターとして使用することができる。しかし、これらの材料は、ガス流の流れを制限し、大きな圧損をもたらすことがある。分子篩材料の中で最も一般的に使用される材料には、ゼオライト構造を有するものがある。
【０００３】
ヨーロッパ特許第０８７８２３３号明細書で、本出願者は、担体材料上にゼオライトのメンブランまたは上層を堆積させるための改良された方法を開示している。担体材料は、好ましくは還元されない基材上に堆積させた、容易に還元され得る金属酸化物、例えば酸化銅である。このゼオライト被覆された還元可能な金属酸化物は、被覆されていない基材と比較した場合、水素とエタンの混合物から水素を除去するための著しい特異性を示す。そのため、この材料は、水素の選択的な除去を必要とする工程の際に有利である。この水素除去方法は非接触的であり、したがって、還元可能な金属酸化物は、酸素または空気に露出することにより、定期的に再生する必要がある。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９４／０５６０８号明細書は、二成分系を使用する炭化水素の脱水素化方法を開示している。第一成分は、炭化水素原料を所望の脱水素化された生成物および好ましくない水素の混合物に転化する様に作用する触媒である。ゼオライト型の上層を施した第二成分は、好ましくない水素を除去する様に作用し、この方法の全体的な効率を改善する。規則的な間隔で、炭化水素原料供給を中断して空気を入れ、それによって第二成分を再生する。この方法の記載されている目的は、反応物または生成物の酸化を回避しながら、生成物の収率を改善することである。
【０００５】
米国特許第５，３５４，７２０号明細書は、特に自動車の排ガスにおける酸化窒素を分子状窒素に還元するために使用される多成分層状触媒を開示している。これらの触媒は基材を含んでなり、その基材の上に金属を含む酸化物系の第一触媒層、および銅または鉄を含むゼオライトの第二触媒層が堆積されている。これらの触媒は、いわゆる三元触媒である、つまり酸化窒素を還元することに加えて、これらの触媒は一酸化炭素および炭化水素も同時に酸化しなければならない。三元触媒は選択的ではなく、実際、それらの機能は、有害なガスをできるだけ多く自動車排ガスから確実に排除するために非選択的である。
【０００６】
日本国要約第ＪＰ６１９０２８２号は、類似の多成分層状触媒を開示している。
【０００７】
多くの工程では、一種以上の成分を成分混合物から選択的に酸化する必要がある。
【発明の具体的な説明】
【０００８】
本発明の第一の態様により、流体流の一種以上の成分を選択的に酸化する方法は、流体流を選択された温度で酸化触媒と接触させること、および酸素の供給源を与えることを含んでなり、酸化触媒が、分子篩材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなる。
【０００９】
分子篩材料の被覆は、触媒基材の活性箇所の上に顕微鏡的に小さなクリスタライトの半透過性メンブランを形成する。特定の限界直径を下回る分子だけがメンブランを通過し、活性箇所に到達することができる。同様に、同じ限界直径を下回る分子だけが活性箇所から逃れることができる。混合された流体流では、成分のすべてがこの限界直径基準を満たすことができる訳ではなく、この基準を満たす成分だけが触媒基材に到達し、酸化を受けることができるのである。この様に、本方法は、流体流の特定の成分だけが酸化されるという点で、選択的である。これは、第一触媒層および第二触媒ゼオライト層の両方が触媒作用反応に関与し、互いに独立して機能する、米国特許第５，３５４，７２０号明細書および日本国特許第６１９０２８２号明細書に記載されている触媒と対照的である。本発明の方法および触媒では、１種類の触媒作用する化学種だけが存在し、分子篩被覆は触媒的に不活性である。
【００１０】
好ましくは、本方法は、流体流の他の、または代わりの成分が選択的に酸化される様に、選択された温度を増加または減少させることをさらに含んでなる。
【００１１】
選択する温度は、選択的に酸化することが望ましい特定の化学種により、および流体流成分の物理的特性によっても異なる。これらの成分が流体であるすべての温度を使用できる。好ましくは、選択する温度は５００℃までである。ある種の系には、−１００℃まで低い温度も効果的である。
【００１２】
メンブランを通す化学種の輸送は、拡散により制御され、それ自体、温度に依存している。ある最低温度が存在し、それより下では酸化が起こり得ないが、この最低温度より上のすべての特定温度で、流体流の一種以上の成分がメンブランを通って拡散し得る。温度が増加するにつれて、低い温度ではメンブランを通過できなかった化学種が通過できる様に鳴る。逆に、温度が下がるにつれて、ある種の化学種は最早拡散できなくなる。そのため、流体流の一種以上の特定の成分を選択し、酸化する様に、処理温度を適合させることができる。例えば、流体流を循環させる工程で、温度をある低い水準に設定して一つの成分を酸化した後、温度を増加して第二の成分を選択的に酸化することができる。別の例では、本方法は、一種以上の不純物を選択的に酸化することにより、連続的な流体流を精製するのに使用することができる。
【００１３】
好ましくは、触媒基材は、担体材料上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなる。
【００１４】
白金族金属（ＰＧＭ）は、この分野で公知の様に、周期律表第VIII族の下側の構成員を含んでなり、すなわち白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびオスミウムである。ＰＧＭは、個別の金属として、他のＰＧＭとの合金として、あるいは卑金属、例えば鉄またはビスマス、との合金として、非常に様々な化学種の酸化に有効な触媒であることが知られている。
【００１５】
担体材料は、この分野で公知の様に、広く使用されている担体材料のどれでもよい。好ましくは、担体材料は酸化物系の材料である。一般的に使用される酸化物系材料には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、混合酸化物、例えばスピネル、およびスズ、亜鉛およびチタンの酸化物が挙げられる。あるいは、担体材料は非酸化物系材料、例えば炭素、でもよい。担体材料は、単相、少量の第二の、または他の相でドーピングされた単相、もしくは二相以上の混合物でよい。
【００１６】
担体材料の物理的形態は重要ではなく、特定の用途に適合する様に選択することができる。例えば、担体は粉末、顆粒、微小球または多孔質モノリスの形態でよい。さらに、酸化触媒の物理的形態は、選択性に実質的な悪影響を及ぼさずに、変えるか、または修正することができる。例えば、かさばった形態の触媒を粉砕するか、他の様式で粉末にすることができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様では、触媒基材は、シリカ担体上に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ−ＦｅまたはＰｄ−Ｆｅの少なくとも一種を含んでなる。
【００１８】
基材上の分子篩被覆を製造するための幾つかの方法が公知である。本出願者は、国際特許第ＷＯ９４／０５６０８号明細書に記載されている方法では、満足のできる被覆が得られないことを見出した。他の方法では固体基材とゼオライトゲルを単純に接触させているが、これも低品質の被覆しか得られず、パルスレーザー堆積は、高品質の被覆を与えるが、実用的な商業的製法となるにはあまりにも高価であり、複雑である。分子篩被覆を形成するための特に好ましい方法は、本出願者の審査中の出願第ＥＰ０８７８２３３Ａ２号明細書に記載されている方法である。この方法では、被覆すべき材料を高分子電解質、例えばPercol 1697（Allied Colloids Ltdから供給）で処理し、その後で、または処理すると同時に分子篩メンブランを形成する。反応は、アルカリ性混合物、例えば希釈アンモニア溶液、中で行い、分子篩材料の実質的に連続的な被覆を有する材料を形成する。
【００１９】
本明細書では、用語「分子篩材料」は、それらの構造的タイプからゼオライトとして厳密に定義できる材料を包含するが、ゼオタイプ(zeotypes)、すなわちゼオライトと類似した特性を有する材料も含む。例えば、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯｓ）、金属置換されたアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯｓ）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯｓ）の様な材料、骨格置換された材料、例えばケイ酸チタン（ＴＳ−１）およびケイ酸バナジウム（ＶＳ−１）、およびこの分野で公知の他の分子篩材料も包含される。
【００２０】
好ましくは、分子篩材料はゼオライト材料を含んでなる。
【００２１】
好ましくは、ゼオライト材料は３Ａまたは４Ａゼオライト、例えばＮａ−４ＡまたはＫ−３Ａ、を単相として、あるいはあらゆる比率の混合物として含んでなる。あるいは、問題とする特定の酸化工程に応じて他のゼオライトも使用できる。例えば、Ａｌ／Ｓｉ比を調節することができる。ゼオライトは、イオン交換によりＩ族金属でその場で変性することができ、例えばカリウムイオンでナトリウムイオンを交換し、Ｎａ−４ＡゼオライトをＫ−３Ａゼオライトに変えるか、または部分的に変えることができる。ルビジウムイオンも使用することができ、ＲｂＢｒは、循環工程における安定性が改良されたゼオライト被覆を与えると考えられる。他のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ゼオライトＹおよびゼオライトβも有効である。
【００２２】
流体流はガス流または液体流でよい。
【００２３】
一実施態様では、流体流はガス流を含んでなる。好ましくは、このガス流は一酸化炭素を含んでなる。より好ましくは、ガス流は少なくとも一種のアルカンをさらに含んでなり、一酸化炭素が選択的に酸化される。この実施態様では、選択される温度は好ましくは１５０〜５００℃である。
【００２４】
ブタンから無水マレイン酸を製造する際、原料ガスは反応器中の触媒の上を通過する。この反応は、１回の通過でブタンのすべてが無水マレイン酸に転化される様な反応ではない。残りのブタンを転化するために、生成ガス流を凝縮させ、無水マレイン酸を除去した後に、反応器にフィードバックすることができる。これは、温度を２００℃（無水マレイン酸の沸点）未満に引き下げることにより、達成することができる。しかし、生成物流は、副生成物として形成された少量の一酸化炭素も含む。この一酸化炭素により、反応器中で使用される触媒が被毒する。本発明の触媒を使用し、一酸化炭素を触媒が被毒しない二酸化炭素に酸化することにより、一酸化炭素を生成物流から選択的に除去することができる。触媒が生成物流のブタン成分に影響しない様に、温度を選択する。これによって、反応器の全体的な効率を向上させることができる。
【００２５】
別の実施態様では、流体流は液体流を含んでなる。好ましくは、液体流は少なくとも一種のアルコールを含んでなる。より好ましくは、液体流は少なくとも一種の直鎖状のアルコールおよび少なくとも一種の分岐鎖状のアルコールを含んでなり、少なくとも一種の直鎖状のアルコールを選択的に酸化させる。アルコールは、純粋な化合物として、または好適な溶剤、例えばトルエン、中の溶液で存在することができる。
【００２６】
本発明の第二の態様により、流体流の一種以上の成分の選択的酸化に好適な触媒は、分子篩材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなり、触媒基材は、担体材料上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなる。
【００２７】
好ましくは、分子篩材料はゼオライト材料を含んでなる。
【００２８】
特に好ましい実施態様では、一酸化炭素およびアルカンを含んでなる混合物から一酸化炭素を選択的に酸化するのに好適な触媒は、ゼオライト材料の実質的に連続的な被覆を施した触媒基材を含んでなり、触媒基材は、酸化物系担体上に担持された少なくとも一種の白金族金属を含んでなり、ゼオライト材料がＮａ−４ＡまたはＫ−３Ａを含んでなる。
【００２９】
以下に添付の図面を参照しながら、本発明を例としてのみ説明する。
【００３０】
例１
メンブランで覆った白金系酸化触媒の製造（５％Ｐｔ−０．５％Ｆｅ／ＳｉＯ２上のゼオライトＡ）
（ａ）触媒基材の製造
ＳｉＯ２球（直径３．２ｍｍ）２０ｇを、初期湿潤技術により、クエン酸１．０２ｇ、炭酸水素テトラアミン白金(II)（Ｐｔ検定５０．６１％）２．０２ｇ、硝酸鉄(III)九水和物０．８ｇおよび脱イオン水１０．３５ｇを含んでなる溶液で含浸させた。穏やかに加熱および攪拌して過剰の液体を除去し、次いで球を１０５℃で乾燥させ、５００℃で２時間か焼した。
【００３１】
（ｂ）ゼオライトＡ被覆
（ａ）で製造したＰｔ−Ｆｅ／ＳｉＯ２球５ｇを、希釈アンモニアを含む高分子電解質(Allied Colloids Ltd.から市販のPercol 1697)の５重量％溶液に加え、室温で２０分間攪拌し、続いて溶液から分離し、脱イオン水で洗浄した。球を、アルミン酸ナトリウム６．０７ｇを脱イオン水５２ｇに入れた溶液を、メタケイ酸ナトリウム１５．５１ｇを脱イオン水５２ｇに入れた溶液に攪拌しながら迅速に加えて調製したゼオライトゲルに加えた。Ｐｔ−Ｆｅ／ＳｉＯ２含有ゲルを室温で２時間攪拌し、次いで１００℃で２４時間熱水結晶化させた。ゼオライト被覆したＰｔ−Ｆｅ／ＳｉＯ２球を結晶化溶液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥させ、次いで５００℃で２時間か焼した。
【００３２】
例２
上記の例１により製造した被覆された触媒を、下記の方法により試験した。
【００３３】
ＣＯ０．５％、ブタン１％、Ｏ２１８％およびＨｅ８０．５％のガス混合物を、速度１００ｃｍ３／分（≡空間速度２０，０００ｈ−１）で、触媒を充填した床に通した。このガス流は、ブタンから無水マレイン酸を製造する際に形成されるガス流に代表的である。触媒を管状反応器（内径０．５ｃｍ）に入れ、６℃／分で最高温度５００℃に加熱した。反応器から出るガスの組成をガスクロマトグラフィーを使用して監視した。
【００３４】
図１に示す様に、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は約１５０℃で始まり、高温でほとんど完全に転化された（曲線１）。約４００℃未満では、ブタンの測定可能な転化は起きなかった（曲線２）。これらの結果は、温度１５０〜４００℃で、一酸化炭素が選択的に酸化されることを示している。
【００３５】
例３
メンブランで覆ったパラジウム系酸化触媒の製造（１％Ｐｄ−６．６％Ｆｅ／ＳｉＯ２上のゼオライトＡ）
（ｃ）触媒基材の製造
ＳｉＯ２球（直径３．２ｍｍ）２０ｇを、初期湿潤技術により、クエン酸２．０６ｇ、硝酸パラジウム（Ｐｄ検定１５．２３％）１．４９ｇ、硝酸鉄(III)九水和物１０．３９ｇおよび脱イオン水４．０４ｇを含んでなる溶液で含浸させた。穏やかに加熱および攪拌して過剰の液体を除去し、次いで球を１０５℃で乾燥させ、５００℃で２時間か焼した。
【００３６】
（ｄ）ゼオライトＡ被覆
（ｃ）で製造したＰｄ−Ｆｅ／ＳｉＯ２球５ｇを、希釈アンモニアを含む高分子電解質(Allied Colloids Ltd.から市販のPercol 1697)の５重量％溶液に加え、室温で２０分間攪拌し、続いて溶液から分離し、脱イオン水で洗浄した。球を、アルミン酸ナトリウム６．０７ｇを脱イオン水５２ｇに入れた溶液を、メタケイ酸ナトリウム１５．５１ｇを脱イオン水５２ｇに入れた溶液に攪拌しながら迅速に加えて調製したゼオライトゲルに加えた。Ｐｄ−Ｆｅ／ＳｉＯ２含有ゲルを室温で２時間攪拌し、次いで１００℃で２４時間熱水結晶化させた。ゼオライト被覆したＰｄ−Ｆｅ／ＳｉＯ２球を結晶化溶液から分離し、脱イオン水で洗浄し、１０５℃で乾燥させ、次いで５００℃で２時間か焼した。
【００３７】
例４
例３で製造した被覆された触媒を、例２に記載した方法と同じ方法で試験した。
【００３８】
図２に示す様に、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は約２００℃で始まり、高温でほとんど完全に転化された（曲線３）。約５００℃未満では、ブタンの測定可能な転化は起きなかった（曲線４）。これらの結果は、温度２００〜５００℃で、一酸化炭素が選択的に酸化されることを示している。
【００３９】
例５
比較のため、例１の（ａ）の部分だけに記載する方法により製造した、被覆されていない白金系酸化触媒を、例２の試験方法を使用して試験した。
【００４０】
図３に示す様に、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は約７５℃で始まり、高温でほとんど完全に転化された（曲線５）。ブタンの転化は約１２５℃で始まった（曲線６）。しかし、一酸化炭素の酸化に対する完全な選択性はどの点でも観察されなかった。これらの結果は、ゼオライト被覆の非存在下では、触媒は非特異的であることを示している。
【００４１】
例６
例１により製造した被覆された触媒を粉砕し、篩掛けして粒子径２５０〜８００μｍを得た。得られた粉末を例２に記載する方法により試験した。
【００４２】
図４に示す様に、粉砕した被覆触媒の挙動の一般的なパターンは、粉砕していない被覆触媒のパターン（図１）と良く似ており、粉砕していない、被覆していない触媒の挙動（図３）には似ていない。図４で、曲線７および８は、一酸化炭素の酸化およびブタンの転化をそれぞれ表す。この結果は、被覆が触媒粒子の外側だけではなく、触媒的に活性な箇所を覆っていることを示す。
【００４３】
例７
ＢａＯドーピングしたシリカ球上に担持されたＰｔ５重量％およびＢｉ０．５重量％を含んでなる触媒を含浸により製造し、続いて５００℃でか焼した。次いで、触媒球を、希釈アンモニアを含む高分子電解質(Percol 1697)の５重量％溶液に加え、室温で２０分間攪拌した。高分子電解質から分離し、脱イオン水で洗浄した後、球を、熱水結晶化によりＺＳＭ−５で被覆し、５００℃でか焼した。最後に、被覆された球を硝酸ルビジウムの溶液でイオン交換した。
【００４４】
例８
例７で製造した触媒５００ｍｇを、トルエン中ヘキサン−１−オール５重量％および４，４−ジメチルヘキサン−１−オール５重量％の溶液に加えた。この溶液を空気中７５℃で３時間攪拌した。反応生成物のＧＣＭＳ分析は、直鎖状アルコールのヘキサン−１−オールが対応するアルデヒドに約９０％収率で酸化されたのに対し、分岐鎖状アルコールの４，４−ジメチルヘキサン−１−オールに対応するアルデヒドの収率は約５％に過ぎないことを示していた。この結果は、ゼオライト被覆された触媒が、立体障害の少ない直鎖状のアルコールの液相酸化に対して選択的であることを立証している。
【００４５】
例９
例８の結果を確認するために、例７による別の触媒を製造したが、ただし、ゼオライト被覆の製造とイオン交換の工程を省略した。この触媒で例８の反応を繰り返したところ、直鎖状および分岐鎖状のアルコールに対応するアルデヒドの収率はそれぞれ６３％および５８％であった。これは、ゼオライト被覆無しには、触媒は非選択的であることを立証している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の方法の第一の例に関する、一酸化炭素の酸化およびブタン転化の進行と温度増加の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の方法の第二の例に関する、一酸化炭素の酸化およびブタン転化の進行と温度増加の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明に従わない方法の比較例に関する、一酸化炭素の酸化およびブタン転化の進行と温度増加の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法の、被覆された触媒が粉末形態にある例に関する、一酸化炭素の酸化およびブタン転化の進行と温度増加の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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2005505633.tif 000010
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2005505633.tif 000014
2005505633.tif 000015
2005505633.tif 000016
2005505633.tif 000017
2005505633.tif 000018
2005505633.tif 000019
2005505633.tif 000020
2005505633.tif 000021
2005505633.tif 000022
2005505633.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505633.tif 000024
2005505633.tif 000025
【国際調査報告】
2005505633.tif 000026
2005505633.tif 000027