(57)【要約】ビスマス化合物含有電着塗料において、以下：（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下    （ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基、又は    （ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基    とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び（Ｃ）少なくとも１種のビスマス化合物を含有することを特徴とする、ビスマス化合物含有電着塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）において、以下：
（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下
（ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基、又は
（ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基
とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー
（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び
（Ｃ）少なくとも１種のビスマス化合物
を含有することを特徴とする、ビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）。
【請求項２】
ＥＴＬの固体に対して０．０５〜４質量％のビスマス化合物（Ｃ）を含有する、請求項１記載のＥＴＬ。
【請求項３】
ビスマス化合物がビスマスカルボキシレートである、請求項１又は２記載のＥＴＬ。
【請求項４】
ビスマスカルボキシレートが、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の群から選択されているカルボン酸から形成されている、請求項３記載のＥＴＬ。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸がカルボン酸基以外に他の官能基を有していない、請求項４記載のＥＴＬ。
【請求項６】
ビスマス化合物（Ｃ）がビスマスエチルヘキサノエートである、請求項４又は５記載のＥＴＬ。
【請求項７】
ビスマス化合物（Ｃ）が次サリチル酸ビスマスである、請求項４記載のＥＴＬ。
【請求項８】
次サリチル酸ビスマス（Ｃ）が５６〜６０質量％のビスマス含分を有する、請求項７記載のＥＴＬ。
【請求項９】
バインダー（Ａ）が（潜在的）カチオン性基を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１０】
反応性官能基がヒドロキシル基である、請求項１から９までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１１】
相補的反応性官能基がブロックトイソシアネート基である、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１２】
架橋剤（Ｂ）がブロックトポリイソシアネートである、請求項１から１１までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１３】
少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のＥＴＬ。
【請求項１４】
添加剤（Ｄ）が顔料である、請求項１３記載のＥＴＬ。
【請求項１５】
顔料（Ｄ）が、色を付与する、効果を付与する、導電性の、磁気を遮断する、蛍光性の、体質性の、及び腐食を抑制する、有機及び無機の顔料から成る群から選択されている、請求項１４記載のＥＴＬ。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の電着塗料の製造法において、有利にビスマスカルボキシレートの群から選択された少なくとも１種のビスマス化合物を慣用の電着塗料に添加することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の電着塗料の製造法。
【請求項１７】
ビスマス化合物を、ビスマスエチルヘキサノエート及び／又は次サリチル酸ビスマスから成る群から選択する、請求項１６記載の電着塗料の製造法。
【請求項１８】
電着塗装系及び／又は多層塗装系をウェット−オン−ウェット−法で製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項記載のＥＴＬの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス化合物含有水性電着塗料（ＥＴＬ）、導電性支持体を被覆するための方法における該水性電着塗料の使用、並びに、該水性電着塗料におけるビスマス化合物の使用に関する。
【０００２】
水性被覆剤並びにこの水性被覆剤を使用するために使用される水性成分、例えばバインダー分散液、特に顔料ペーストにおいて、殊に環境の観点から、出来る限り低い溶剤含分が望まれている。しかしながら、環境の低い負荷の望ましい効果を除いて、溶剤含分の低減により問題が生じる。例えば、上記水性系の細菌及び／又は真菌被害の問題がますます生じている（Wolfgang Siegert著, Farbe + Lack 第99巻, 第1号, 1992, 第37〜39頁を参照のこと）。電着塗料の分野においても、例えば電着塗料が充填された槽の細菌ないし真菌の被害は重大な問題である。電着塗装法において使用される他の構成要素、例えば限外濾液、再循環材料、陽極液、補給材料等の細菌ないし真菌の被害も問題である。これに伴い、種々の問題、例えば析出した塗膜における表面障害、悪化した均展性、特に電着塗料の凝結が生じ得る。
【０００３】
従って、電着塗料の細菌耐性を高めるための種々の措置が講じられた。しかしながらこの場合、殺菌作用もしくは防かび作用の望ましい達成によって電着塗料の他の特性が悪化することがあってはならないということが問題である。細菌耐性を高めるために、例えば、通常バインダーの中和のために使用される乳酸を、生物学的に分解が困難な酸、例えば酢酸、ギ酸又は無機酸で代替することができる。しかしながら上記酸の交換は、細菌もしくは真菌被害により引き起こされる問題の排除にはしばしば不十分である。更に、電着塗料に殺生添加剤、例えばホルムアルデヒド又はイソチアゾリノンを添加することができる（Siegfried Kuhpalによるレポート, ”Mikrobielle Probleme in der Elektrotauchlackierung (ETL)”, ADVANCES IN COATINGS, 2. Symposium, 1995年11月7-9日, ”Gebindekonservierung - im Spannungsfeld Mensch-Umwelt-Technik”を参照のこと）。更に、殺菌性構造を使用されるバインダー中に導入するという可能性も存在する。しかしながら、殺菌作用もしくは防かび作用を達成するためのバインダーの変性は、殺生添加剤の添加と同様に、電着塗料の他の特性の劣化を招き得る。更に、変性されたバインダーに対して耐性を有する細菌又は真菌による電着塗料の被害が容易に生じ得る。上記の新たに発生する細菌もしくは真菌へのバインダーの必要な適合には、時間及びコストがかかる。
【０００４】
特許文献ＥＰ−Ａ０９２５３３４の記載から、電着塗料における殺菌剤としての銀もしくは銀イオンの添加は公知である。しかしながらここの場合、その側で、バインダー及び／又は電着塗料の安定性を妨害するコロイド状の銀析出物が生じ得る。
【０００５】
特許文献ＥＰ０５０９４３７Ｂ１には、耐腐食性を改善するための、ジアルキルスズカルボキシレートに加えたビスマス又はジルコニウム化合物の使用が記載されている。殺菌作用の示唆を前記特許文献から得ることはできない。
【０００６】
ＥＰ０６４２５５８Ｂ１には、乳酸及び／又はジメチロールプロピオン酸のビスマス塩により得られる、触媒されたカチオン性塗料バインダーが記載されている。殺菌作用の示唆を前記特許文献から得ることはできない。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ０６９０１０６Ａ１号から、ＥＴＬの硬化のための触媒として適当である水溶性ビスマス化合物含有組成物は公知である。前記組成物は、ビスマス原子の数対エポキシド−アミン−付加物のベータ−ヒドロキシアミン基の数の比が１：１０〜１０：１であるような量のエポキシド−アミン−付加物を含有する。ビスマス化合物の製造のために使用される酸は、ビスマス１モルに対して０．１〜２モル未満の解離性プロトンが生じるような量で使用される。実施例では専らジメチロールプロピオン酸のビスマス塩のみが使用されている。殺菌作用に関する記載はなされていない。
【０００８】
ドイツ国特許出願ＤＥ４３３０００２Ｃ１の記載から、電着塗料のための触媒としての有機カルボン酸のビスマス塩の使用は公知であり、その使用において、電着塗装系を用いた耐腐食性塗料を製造するための単純化された方法が可能となる。ビスマス化合物以外で、他の触媒は使用されていない。更に、ここでもビスマス化合物の殺菌作用についての詳細な記載はない。
【０００９】
ドイツ国特許出願ＤＥ４４３４５９３Ａ１には、電着塗料における有機カルボン酸のビスマス塩の使用が記載されており、この電着塗料により、ニッケル及び／又はクロム不含の前処理と組み合わせて耐腐食性塗料が可能となり、その際、毒性成分は十分に回避される。殺菌作用の示唆を前記特許文献から得ることはできない。
【００１０】
本発明の課題は、他の特性、例えば安定性及びバインダー分散液の粒度又は析出した電着塗料の表面等級にマイナスの影響を及ぼすことなく、改善された細菌耐性を示す、新規の電着塗料（ＥＴＬ）を見い出すことである。
【００１１】
それに応じて、以下：
（Ａ）（潜在的）カチオン性又はアニオン性基と、以下
（ｉ）それ自体と、又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基、又は
（ｉｉ）異種架橋性バインダーの場合には、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基
とを有する、少なくとも１種の自己架橋性及び／又は異種架橋性バインダー
（Ｂ）場合により、相補的反応性官能基を含有する少なくとも１種の架橋剤、及び
（Ｃ）有利にビスマスカルボキシレートの群から選択された少なくとも１種のビスマス化合物
を含有する、新規のビスマス化合物含有電着塗料（ＥＴＬ）が見出された。
【００１２】
公知技術に鑑みて、かつ公知の殺菌剤及び防かび剤の色数を考慮して、本発明の基礎をなす課題を本発明による電着塗料を用いて解決することができたことは驚異的であり、かつ当業者にとって予見不可能であった。
【００１３】
殊に、本発明によるＥＴＬが容易に製造可能であり、貯蔵安定性であり、分散された成分の最適な粒度を有し、かつ極めて良好に濾過性であり、かつ微生物による被害に対し極めて抵抗力を有することは驚異的であった。前記のＥＴＬは、容易に問題なく電気泳動により導電性支持体上に析出し得る。得られた電着塗装系は良好な均展性を示し、表面的欠陥及びムラがなく、かつ卓越した耐腐食性及び縁部保護性を示した。更に、本発明によるＥＴＬの、析出された、硬化したか又は部分的にのみ硬化した層を、問題なくウェット−オン−ウェットで、水性被覆物質、例えば水性プライマー又は水性サーフェーサーで欠陥なく被覆し、その後、これらの物質と一緒に焼き付けることができた。
【００１４】
それに応じて、本発明のもう１つの観点は、微生物による被害に対する電着塗料の耐性を増加させるための、電着塗料における有利にビスマスカルボキシレートの群から選択された少なくとも１種のビスマス化合物の使用、ないし、電着塗料（ＥＴＬ）のための殺菌剤としての、有利にビスマスカルボキシレートの群から選択されたビスマス化合物の使用である。ビスマスカルボキシレートが、有利にカルボン酸以外に他の官能基を有していない脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の群から選択されているカルボン酸から形成される場合、電着塗料におけるビスマスカルボキシレートのそのような使用において特に有利な効果が生じる。この場合、ビスマスカルボキシレートはそのような使用において有利に電着塗料の固体に対して０．０５〜４質量％の量で使用される。
【００１５】
同様に、本発明には、有利にビスマスカルボキシレートの群から選択された少なくとも１種のビスマス化合物を慣用の電着塗料に添加することを特徴とする、微生物による被害に対する増加した耐性を有する電着塗料の製造法が含まれる。
【００１６】
本発明によるＥＴＬは、有利に５〜５０質量％、有利に５〜３５質量％の固体含分を有する。この場合、「固体」とは、これから製造された電着塗装系を構成するＥＴＬの割合であると解釈すべきである。本発明によるＥＴＬは、少なくとも１種のバインダー（Ａ）を含有する。
【００１７】
バインダー（Ａ）は、自己架橋性及び／又は異種架橋性であってよい。
【００１８】
自己架橋性バインダー（Ａ）は、それ自体と、及び／又は自己架橋性バインダー中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基を含有する。
【００１９】
異種架橋性バインダー（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）中に存在する相補的反応性官能基と熱的に架橋反応し得る反応性官能基を含有する。
【００２０】
有利に、少なくとも１種の異種架橋性バインダー（Ａ）は、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）と組み合わせて使用される。
【００２１】
バインダー（Ａ）は、カチオン性及び／又は潜在的カチオン性基を含有する。この種のバインダー（Ａ）は、カソード析出性電着塗料（ＫＴＬ）において使用される。
【００２２】
中和剤及び／又は４級化剤によりカチオンへと移行し得る適当な潜在的カチオン性基の例は、１級、２級又は３級アミノ基、２級スルフィド基又は３級ホスフィン基、殊に３級アミノ基又は２級スルフィド基である。
【００２３】
適当なカチオン性基の例は、１級、２級、３級又は４級アンモニウム基、３級スルホニウム基又は４級ホスホニウム基、有利に４級アンモニウム基又は３級スルホニウム基、しかしながら殊に４級アンモニウム基である。
【００２４】
潜在的カチオン性基のための適当な中和剤の例は、無機酸及び有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、スルホン酸、例えばアミドスルホン酸又はメタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸であり、特にギ酸、酢酸又は乳酸である。
【００２５】
カソード析出性電着塗料（ＫＴＬ）のために適切なバインダー（Ａ）の例は、特許文献ＥＰ００８２２９１Ａ１、ＥＰ０２３４３９５Ａ１、ＥＰ０２２７９７５Ａ１、ＥＰ０１７８５３１Ａ１、ＥＰ０３３３３２７、ＥＰ０３１０９７１Ａ１、ＥＰ０４５６２７０Ａ１、ＵＳ３，９２２，２５３Ａ、ＥＰ０２６１３８５Ａ１、ＥＰ０２４５７８６Ａ１、ＥＰ０４１４１９９Ａ１、ＥＰ０４７６５１４Ａ１、ＥＰ０８１７６８４Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＤＥ４１２６４７６Ａ１、ＷＯ９８／３３８３５、ＤＥ３３００５７０Ａ１、ＤＥ３７３８２２０Ａ１、ＤＥ３５１８７３２Ａ１又はＤＥ１９６１８３７９Ａ１の記載から公知である。これらは有利には、１級、２級、３級又は４級アミノ基もしくはアンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を含有し、有利に２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価及び３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量を有する樹脂（Ａ）である。殊に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端に二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、１級及び／又は２級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基を有するポリブタジエン樹脂又は変性されたエポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン−反応生成物が使用される。
【００２６】
中和剤によりアニオンへと移行し得る適当な潜在的アニオン性基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基であり、特にカルボン酸基である。
【００２７】
適当なアニオン性基の例は、カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基であり、特にカルボキシレート基である。
【００２８】
潜在的アニオン性基のための適当な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウム、並びにアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。
【００２９】
アノード析出性電着塗料（ＡＴＬ）のために適切なバインダー（Ａ）の例は、特許文献ＤＥ２８２４４１８Ａ１の記載から公知である。これは有利には３００〜１００００ダルトンの質量平均分子量及び３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油又はポリブタジエン油である。
【００３０】
一般に、中和剤の量は、バインダー（Ａ）の潜在的カチオン性基もしくは潜在的アニオン性基の１〜１００当量、有利には３０〜９０当量が中和されるように選択される。
【００３１】
適当な反応性官能基の例は、ヒドロキシル基、チオール基、及び１級及び２級アミノ基、殊にヒドロキシル基である。
【００３２】
適当な相補的反応性官能基の例は、ブロックトイソシアネート基、ヒドロキシメチレン基及びアルコキシメチレン基、有利にメトキシメチレン基及びブトキシメチレン基及び殊にメトキシメチレン基である。有利にブロックトイソシアネート基が使用される。適当なブロック剤の例を、以下に記載する。
【００３３】
有利にＥＴＬとしてＫＴＬが使用される。
【００３４】
本発明によるＥＴＬ中の上記バインダー（Ａ）の含分は、特に、水性媒体中のその溶解性及び分散性、並びに、それ自体と、又は成分（Ｂ）との架橋反応に関するその官能性次第であるため、当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により単純な予備試験を用いて容易に確認することができる。
【００３５】
架橋剤（Ｂ）として、適当な相補的反応性官能基を含有する全ての慣用かつ公知の架橋剤が該当する。有利に、架橋剤（Ｂ）は、ブロックトポリイソシアネート、メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及びポリエポキシドから成る群から選択される。有利に、架橋剤（Ｂ）は、ブロックトポリイソシアネート及び高反応性メラミン−ホルムアルデヒド−樹脂から成る群から選択される。殊に有利に、ブロックトポリイソシアネートが使用される。
【００３６】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有する慣用かつ公知の塗料ポリイソシアネートから製造される。
【００３７】
有利に、分子あたり２〜５個のイソシアネート基を有し、かつ１００〜１００００、有利には１００〜５０００及び特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する塗料ポリイソシアネートが使用される。更に、塗料ポリイソシアネートは慣用かつ公知の方法により親水性もしくは疎水性に変性されていてもよい。
【００３８】
適切な塗料ポリイソシアネートの例は、例えばMethoden der organischen Chemie、Houben-Weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart 1963、第６１〜７０頁及びW. Siefken、Liebigs Annalen der Chemie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。
【００３９】
適切な塗料ポリイソシアネートの他の例は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートであり、これは慣用かつ公知のジイソシアネートから得ることができる。有利に、ジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、二量体脂肪酸に由来するジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート又は上記ポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【００４０】
ブロックトポリイソシアネート（Ｂ）を製造するための適切なブロック剤の例は、次のものである：
ｉ）フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルもしくは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム又はβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルもしくはアセト酢酸メチルエステル又はアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール又はアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド又はベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレインイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、例えばイミダゾール又は２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、例えばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステル又は２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、例えばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）亜硫酸の塩、例えば亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート；又は
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾール又はトリアゾール；並びに
ｘｖｉｉ）上記ブロック剤の混合物。
【００４１】
本発明によるＥＴＬ中の上記架橋剤（Ｂ）の含分は、特に、成分（Ａ）との架橋反応に関するその官能性次第であるため、当業者は自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により単純な予備試験を用いて容易に確認することができる。
【００４２】
本発明によれば、ＥＴＬは少なくとも１種のビスマス化合物（Ｃ）を含有する。有利にビスマスカルボキシレートが使用される。使用可能なビスマスカルボキシレートは、有利に、有利にカルボン酸以外に他の官能基を有していない脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の群から選択されているカルボン酸から形成される。殊に有利なビスマス化合物はビスマスエチルヘキサノエートである。これは、例えばKing Industries社から、溶液の形のK-Kat 348の名称で市販されている。もう１種の有利なビスマス化合物（Ｃ）は、非水溶性の実験式Ｃ７Ｈ５Ｏ４Ｂｉの次サリチル酸ビスマスである。これは、５６〜６０質量％のビスマス含分を有する。次サリチル酸ビスマス（Ｃ）は市販の化合物であり、例えばMCP HEK GmbH, Luebeck社から販売されている。有利に、本発明によるＥＴＬは、その固体に対して０．０５〜４質量％、有利に０．１〜３．５質量％、殊に０．１５〜３質量％のビスマス化合物（Ｃ）を含有する。
【００４３】
本発明によるＥＴＬの利点の１つは、本発明により使用することのできる種々のあり得るビスマス化合物を、バインダーないしバインダー分散液及び／又は粉砕樹脂ないし粉砕樹脂分散液中で固体のみなず液体で（溶解及び／又は分散させて）導入することができるという点である。
【００４４】
更に、本発明によるＥＴＬは、ビスマス化合物（Ｃ）とは異なる触媒；顔料；クレーター防止添加剤；ポリビニルアルコール；熱硬化性反応性希釈剤；分子分散可溶性着色剤；遮光剤、例えばＵＶ吸収剤及び可逆性ラジカル補足剤（ＨＡＬＳ）；酸化防止剤；低沸点及び高沸点の（”ロング”）有機溶剤；脱気剤；湿潤剤；乳化剤；滑剤；重合抑制剤；熱安定性ラジカル開始剤；接着促進剤；均展剤；皮膜形成助剤；難燃剤；腐食阻害剤；細流助剤；ロウ；乾燥剤；殺生剤及びつや消し剤から成る群から選択された、更に少なくとも１種の慣用かつ公知の添加剤（Ｄ）を有効な量で含有してよい。
【００４５】
適当な添加剤（Ｄ）の他の例は、教科書”Lackadditive”Johan Bieleman著, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、D. Stoye及びW. Freitag（著）, ”Paints, Coatings and Solvents”, 第二完全改訂版, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、”14.9.Solvent Groups”、第327〜373頁に記載されている。
【００４６】
有利に、添加剤（Ｄ）として顔料が使用される。有利に、顔料（Ｄ）は、慣用かつ公知の、色を付与する、効果を付与する、導電性の、磁気を遮断する、蛍光性の、体質性の、及び腐食を抑制する、有機及び無機の顔料から成る群から選択される。
【００４７】
本発明によるＥＴＬは、上記成分を、慣用かつ公知の混合法及び装置、例えば撹拌釜、撹拌ミル、押出機、混練機、ウルトラツラックス（Ultraturrax）、イン−ライン−ディゾルバー、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車分散装置、圧力除去ノズル及び／又はマイクロ流動化装置を用いて混合及び均質化することにより製造される。この場合、顔料は有利に顔料ペースト又は顔料調製物の形でＥＴＬ中に導入される（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ”Pigmentpraeparationen”, 第452頁を参照のこと）。ビスマス化合物（Ｃ）の使用により、微生物による被害に対する本発明によるＥＴＬの極めて高い耐性が生じる。多量の新鮮なＥＴＬ及びそれに伴って微生物のための新規の養分が供給される、本発明による電着塗料浴を強力に運転した場合にも、上記の高い耐性はそのままである。
【００４８】
本発明によるＥＴＬの適用は、慣用かつ公知の方法で、導電性支持体を本発明による電着塗料浴に浸漬し、支持体をカソード又はアノードとして、有利にカソードとして接続し、直流によりＥＴＬ層を支持体上に析出させ、被覆された支持体を電着塗料浴から取り出し、析出したＥＴＬ層を慣用かつ公知の方法で熱的に硬化（焼付け）させることにより行われる。生じた電着塗装系は、引き続きサーフェーサー又は耐チッピング性プライマー及びソリッドカラートップコートで、又は、それとは別に、ベースコート及びクリアコートで、ウェット−オン−ウェット法により被覆されてよい。サーフェーサー層又は耐チッピング性プライマーからの層、並びにソリッドカラートップコート層は、有利にそれぞれ個々に焼付けられる。ベースコート層及びクリアコート層は、有利に一緒に焼付けられる。応用技術的特性を有する卓越した多層塗装系が生じる。
【００４９】
更に、多層塗装系をウェット−オン−ウェット法により製造することもでき、その際、析出したＥＴＬ層を熱的に硬化させないか又は部分的にのみ熱的に硬化させ、直ちに、他の被覆物質、殊に水性被覆物質で被覆し、その後、これを、被覆物質（ＥＴＬ層＋サーフェーサー層；ＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ソリッドカラートップコート層；ＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ベースコート層又はＥＴＬ層＋サーフェーサー層＋ベースコート層＋クリアコート層）からの少なくとも１つの層と一緒に焼付ける。この場合にも卓越した応用技術的特性を有する多層塗装系が生じ、その際、製造法は殊に経済的であり、エネルギー節約性である。この場合、本発明によるＥＴＬ層は殊に良好に障害なくウェット−オン−ウェット法で被覆することができることが明らかとなった。
【００５０】
全ての場合に、極めて良好な均展性を示し、表面欠陥及びムラがなく、かつ卓越した耐腐食性及び縁部保護性を示す本発明による電着塗装系が得られる。
【実施例】
【００５１】
実施例
実施例１：
１．１  架橋剤Ｖ１の製造
ポリウレタン架橋剤を、ＤＥ１９６３７５５９の実施例１からのポリウレタン架橋剤の製造と同様に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／ｅｑを有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体及び高官能性オリゴマー（BASF社のLupranat（登録商標） M20S）から、イソシアネート６モルのうちまずイソシアネート４．３モルをブチルジグリコール４．３モルと反応させ、残存するイソシアネート１．７モルをトリメチロールプロパンと反応させることにより製造する。架橋剤はメチルイソブチルケトンとイソブタノールとから成る（質量比９：１）８０％溶液中に存在する。
【００５２】
１．２  水性バインダー分散液Ｄ１の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導管を備えた反応器中で、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８ｇ／ｅｑを有するビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂６８２．４部を、ビスフェノールＡ  １９８．４部、ＯＨ価２２２を有するエトキシル化ビスフェノールＡ（Akzo社のDianol 265）２５２．７部及びメチルイソブチルケトン５９．７部と共に窒素雰囲気下で１３０℃に加熱する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．６部を添加し、１５０℃に加熱し、１５０〜１９０℃の温度で約３０分間維持する。その後、１４０℃に冷却する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．１部を添加し、ＥＥＷが１１２０ｇ／ｅｑの値を達成するまで温度を維持する。架橋剤Ｖ１  １０１１．３部をこれに添加し、温度を１００℃に低下させる。引き続き、ジケチミン６５．４部（ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応により得られるもの。メチルイソブチルケトン中で７５％）とメチルエタノールアミン５９．７部とから成る混合物を添加し、約６ｄＰａｓの粘度（メトキシプロパノール中で５０％希釈；コーン／プレート型粘度計、２３℃）が達成されるまで反応温度を１１５℃で約１時間維持する。その後、１−フェノキシ−２−プロパノール６４．８部を添加し、反応混合物を、乳酸（８８％）６０．９部、乳化剤混合物（ブチルグリコール１部と３級アセチレンアルコール（Air ProductsのSurfynol 104）１部とから成る混合物）１５．２部及び脱塩水３０２６．６部から成る混合物中に分散させる。真空蒸留により揮発性溶剤を除去し、かつ引き続き同量の脱塩水で補填する。固体含分は蒸留後３７％であり、分散液は１５０ｎｍの粒度を有する。
【００５３】
変法１（＝Ｄ１．１）：上記バインダー分散液Ｄ１に、場合によりバインダー分散液の全質量に対して５ｐｐｍの銀イオンを、脱塩水中の１０％硝酸銀水溶液の形で添加する。
【００５４】
変法２（＝Ｄ１．２）：本発明により、分散液に、分散工程の間に、ビスマス２００ｐｐｍを市販のビスマスエチルヘキサノエート溶液（King-lndustriesのK-Kat 348）の形で添加する。
【００５５】
実施例２：
２．１  架橋剤Ｖ２の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導管を備えた反応器中に、ＮＣＯ当量１３５を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする異性体及び高官能性オリゴマー（BASF社のBasonat（登録商標）  Ａ270）１０８４部を窒素雰囲気下で装入する。ジブチルスズジラウレート０．６部を添加し、かつ生成物温度が７０℃未満のままであるような速度でブチルジグリコール１３１４部を滴加する。場合により冷却しなければならない。温度を７０℃で更に１２０分間保持する。後続の検査においてＮＣＯ基は検出不可能である。７０℃に冷却する。固体含分は＞９７％である。
【００５６】
２．２  水性バインダー分散液Ｄ２の製造
撹拌機、還流冷却器、内部温度計及び不活性ガス導管を備えた反応器中に、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡをベースとする市販のエポキシ樹脂１１２８部、フェノール９４部、ビスフェノールＡ  ２２８部を装入し、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱する。撹拌下にトリフェニルホスフィン１．５ｇを添加し、それに基づいて発熱反応が生じ、温度が１６０℃に上昇する。再度１３０℃に冷却し、引き続きＥＥＷを検査する。目標値は４７８である。更に、同時に冷却しながらPlastilit 3060 (BASF AG)１５６．７部を添加する。９５℃でジエタノールアミン１１５．５部を添加し、それに基づいて発熱反応が生じる。４０分後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン６１．２部を添加する。短時間の発熱（１４０℃）後、粘度が一定になるまでバッチを１３０℃で２時間更に反応させる。生じる反応混合物中に、迅速に、ブチルグリコール９７．６部及び架橋剤Ｖ２の７０℃の熱い溶液８１２部を撹拌混入し、その後１０５℃で排出する。生じる混合物２４００部を、遅延なく、脱塩水２１７３部と氷酢酸４９．３部とから成る準備された混合物中に分散導入する。脱塩水を更に７５１部添加した後、以下の特性値を有する安定な分散液が生じる：
固体（６０分／１３０℃）：４５．１％
ｐＨ値：５．９
平均粒度：１４５ｎｍ
２．３  水性バインダー分散液Ｄ２．１の製造
２．２の通りに処理したが、但し、架橋剤を添加した後に付加的に更にビスマスエチルヘキサノエート溶液（King Industries社のK-Kat 348）９部を添加する。引き続き、更に２．２の通りに処理する。以下の特性値を有する分散液が得られる：
固体（６０分／１３０℃）：４４．８％
ｐＨ値：５．８
平均粒度：１３５ｎｍ
２．４  粉砕樹脂溶液Ｒ１の製造
ＥＰ０５０５４４５Ｂ１、実施例１．３に従って粉砕樹脂を製造し、これを、取扱いを良好にするために、付加的に氷酢酸２．８２部及び脱塩水１３．８４部で中和し、希釈する。それにより、元の固体含分を６０％に低下させる。
【００５７】
２．５  水性顔料ペーストの製造
２．５．１  顔料ペーストＰ１
以下の成分を順に高速運転溶解撹拌機に添加し、３０分間混合する：
脱塩水３２．３部
粉砕樹脂溶液Ｒ１  ２４．１部
アルミニウムシリケート増量剤（ASP  200）  ５．６部
カーボンブラック  ０．６部
二酸化チタン（TI-Pure R 900, DuPont）  ３３．８部
ジブチルスズオキシド  ３．８部
引き続き、混合物を実験室用撹拌ミル中で、ヘグマン（Hegman）の微粉度１２μｍになるまで１〜２時間分散させ、場合により更に水を用いて所望の加工粘度に調節する。
【００５８】
２．５．２  顔料ペーストＰ２
２．５．１の方法に従って顔料ペーストＰ２を製造するが、但し、更にビスマスエチルヘキサノエート（Ｂｉ含分２６％）１．１部を混合物に添加する。それとは異なり、次サリチル酸ビスマス（Ｂｉ含分５７％、HEK-Luebeck）０．５部を添加することもできる。
【００５９】
２．６  電着塗料の製造
カソード析出性電着塗料として試験するために、上記の水性バインダー分散液及び顔料ペーストを、以下の表に相応して組み合わせる。この場合、まずバインダー分散液を装入し、脱塩水で希釈するというように処理する。引き続き、撹拌下に顔料ペーストを導入する。上記の値は質量部に相当する。
電着塗料Ｎｏ．            １          ２          ３
バインダー分散液Ｄ２      ２１１４                ２１１４
バインダー分散液Ｄ２．１              ２１２９
顔料ペーストＰ１          ２９４      ２９４
顔料ペーストＰ２                                  ２９４
脱塩水                    ２５９２    ２５７７    ２５９２
３．細菌耐性に関する試験
（固体１５％に希釈された）本発明によるバインダー分散液ないし本発明による電着塗料浴を、汚染されたＫＴＬ−浴材料からの適応微生物に曝した。それに加えて、その都度試料１００ｍｌに、バークホルデリア  セパシア（Burkholderia cepacia）懸濁液０．１ｍｌを混入した。試料を全試験期間に亘って円形振盪器上で撹拌する。その都度７日後（＝１負荷周期）、プレパラートに薄く伸ばし、微生物の数を測定する。以下の評価において、バインダー分散液ないし電着塗料のための、明らかな微生物の数がプレパラート中に認められるまでの負荷周期の数を示す。
【００６０】
３．１  バインダー分散液
Ｄ１      １
Ｄ１．１  ６
Ｄ１．２  ＞１０
Ｄ２      ４
Ｄ２．１  ＞１０
３．２  電着塗料
電着塗料１  ４
電着塗料２  ＞１０
電着塗料３  ＞１０
【国際調査報告】
2005534796.tif 000002
2005534796.tif 000003
2005534796.tif 000004
2005534796.tif 000005
2005534796.tif 000006
2005534796.tif 000007