(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2005537334.tif 000155式中、Ｚ、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｌ５およびＬ６並びに（ＩＩ）【化２】2005537334.tif 000156および（ＩＩＩ）【化３】2005537334.tif 000157は、請求項１において定義した通りである、で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体、液晶またはメソゲン性媒体におけるこの使用、これらのシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を少なくとも１種含む液晶またはメソゲン性媒体、並びにこれらの液晶またはメソゲン性媒体を含む電気光学的ディスプレイ素子に関する。
2005537334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005537334.tif 000141
式中：
【化２】
2005537334.tif 000142
は、
【化３】
2005537334.tif 000143
であり、
【化４】
2005537334.tif 000144
は、
【化５】
2005537334.tif 000145
であり、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａは、各々の場合において、互いに独立して、＝ＣＨ−が１回もしくは２回＝Ｎ−により置換されていてもよく、互いに独立してハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換ないし四置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回、互いに独立して−Ｏ−または−Ｓ−により、ヘテロ原子が直接隣接しないように置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであるか、または１，３−シクロブチレンもしくはビシクロ［２．２．２］オクタンであり、
Ｒは、水素、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｌ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆまたは−（Ｚ−Ａ−）ｎ−Ｒにより置換されていてもよい、
で表される、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化６】
2005537334.tif 000146
式中：
【化７】
2005537334.tif 000147
は、
【化８】
2005537334.tif 000148
であり、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａは、各々の場合において、互いに独立して、＝ＣＨ−が１回もしくは２回＝Ｎ−により置換されていてもよく、互いに独立してハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換ないし四置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回、互いに独立して−Ｏ−または−Ｓ−により、ヘテロ原子が直接隣接しないように置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであるか、または１，３−シクロブチレンもしくはビシクロ［２．２．２］オクタンであり、
Ｒは、水素、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、
Ｌ２、Ｌ３およびＬ８は、各々、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆまたは−（Ｚ−Ａ−）ｎ−Ｒにより置換されていてもよく、
Ｌ４およびＬ６は、各々、互いに独立して、水素、ハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＦ５、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、ただし、好ましくは、Ｌ４およびＬ６は、同時には水素であることができず、
ｎは、０、１、２または３である、
から選択される、請求項１に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項３】
Ｂが、
【化９】
2005537334.tif 000149
であることを特徴とする、請求項２に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項４】
Ａが、
【化１０】
2005537334.tif 000150
であることを特徴とする、請求項２または３に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項５】
Ｌ２およびＬ３が、互いに独立して、水素、１〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素または塩素であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項６】
Ｌ４およびＬ６が、互いに独立して、−ＣＦ３、フッ素または塩素であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項７】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）
【化１１】
2005537334.tif 000151
式中、Ｚ、Ａ、Ｒ、ｎ、Ｌ１〜Ｌ８および
【化１２】
2005537334.tif 000152
は、請求項１において定義した通りである、
から選択される、請求項１に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項８】
Ｂが、
【化１３】
2005537334.tif 000153
であることを特徴とする、請求項７に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項９】
Ａが、
【化１４】
2005537334.tif 000154
であることを特徴とする、請求項７または８に記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１０】
Ｌ２およびＬ３が、互いに独立して、同一であるかまたは異なっており、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＯＣＦ３または−ＯＣＨＦ２であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１１】
Ｌ１およびＬ４が、互いに独立して、同一であるかまたは異なっており、水素またはフッ素であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１２】
Ｌ５およびＬ６が水素であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１３】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４がフッ素であり、Ｌ５およびＬ６が水素であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１４】
Ｚが、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１５】
Ｒが、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体の、液晶媒体における使用。
【請求項１７】
少なくとも２種の液晶化合物を含む液晶媒体であって、請求項１〜１５のいずれかに記載の少なくとも１種のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の液晶媒体を含む、電気光学的ディスプレイ素子。
【請求項１９】
請求項７〜１５のいずれかに記載の少なくとも１種のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を含むことを特徴とする、メソゲン性媒体。
【請求項２０】
電極装置、光の偏光のための少なくとも１種の素子およびメソゲン性制御媒体を含み、ここで光制御素子が、アドレスされていない状態におけるメソゲン性制御媒体がアイソトロピック相にある温度において動作する電気光学的光制御素子であって、メソゲン性制御媒体が、請求項７〜１５のいずれかに記載の少なくとも１種のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を含むことを特徴とする、前記電気光学的光制御素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体、液晶またはメソゲン性媒体におけるこの使用、これらの誘導体を含む液晶またはメソゲン性媒体およびこれらの液晶またはメソゲン性媒体を含む電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【０００２】
液晶は、最初の商業的に使用可能な液晶化合物が約３０年前に見出されて以来、広範囲の用途が見出されている。用途の既知の領域は、特に、腕時計およびポケット電卓用のディスプレイ、並びに鉄道駅、空港および競技場において用いられる大型ディスプレイパネルである。適用の他の領域は、携帯型コンピューターおよびナビゲーションシステムおよびビデオ用途のディスプレイである。特に、最後に述べた用途のために、応答時間および画像のコントラストについて、高い要求がなされている。
【０００３】
液晶における分子の空間的な配置は、この特性の多くが方向依存性であるという効果を有する。液晶ディスプレイにおいて用いるために特に重要なのは、光学、誘電および弾性機械的(elastomechanical)異方性である。分子が、キャパシタの２枚の板に垂直な、または平行なこれらの長軸で配向するか否かに依存して、後者は、異なるキャパシタンスを有する；言い換えると、液晶媒体の誘電定数εは、２つの配向について異なる値を有する。誘電定数が、キャパシタ板の分子の長軸に垂直な配向の場合において、平行な配置の場合におけるよりも大きい物質を、誘電的に正であると言及する。慣用のディスプレイにおいて用いられるほとんどの液晶は、この群の中にある。
【０００４】
分子の分極率および永久双極子モーメントの両方は、誘電異方性についての作用を奏する。ディスプレイに電圧を印加する際に、分子の長軸は、これ自体、比較的大きい誘電定数が有効になるように配向する。電界との相互作用の強度は、２つの定数の間の差異に依存する。小さい差異の場合において、大きい差異の場合におけるよりも高い切換電圧が、必要である。好適な極性基、例えばニトリル基またはフッ素を、液晶分子中に導入することにより、広範囲の動作電圧を達成することが可能である。
【０００５】
慣用の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶分子の場合において、分子の長軸に沿って配向した双極子モーメントは、分子の長軸に垂直に配向した双極子モーメントよりも大きい。また、分子の長軸に沿った一層大きい双極子モーメントの配向により、無電界状態にある液晶ディスプレイにおける分子の配向が決定される。最も広範囲なＴＮ（「ねじれネマティック」）セルにおいて、約５〜１０μｍに過ぎない厚さを有する液晶層を、２枚の平坦なガラス板の間に配置し、この各々の上に、酸化スズまたは酸化スズインジウムの電気的に伝導性であり、透明な層を、電極として蒸着した。通常プラスチック（例えばポリイミド）からなる、同様の透明な配向層を、これらのフィルムと液晶層との間に配置する。この配向層は、隣接する液晶分子の長軸を、表面力により優先的な方向として、無電圧(voltage-free)状態において、これらが、平坦な方式において同一の配向で、または同一の小さいティルト角で、ディスプレイ表面の内側上に均一に位置するようにする作用を奏する。直線偏光が進入し、逃散するのを可能にするに過ぎない２枚の偏光フィルムを、ディスプレイの外側に、ある配置において接着する。
【０００６】
一層大きい双極子モーメントが分子の長軸に平行に配向している液晶により、極めて高性能なディスプレイが、すでに開発されている。ここで、ほとんどの場合において、５〜２０種の成分の混合物を用いて、中間相の十分広い温度範囲および短い応答時間および低いしきい値電圧を達成する。しかし、例えばラップトップ用に用いられている液晶ディスプレイの強力な視野角依存性により、困難が尚生じる。最良の画像形成品質は、ディスプレイの表面が観察者の視覚方向に垂直である場合に、達成することができる。ディスプレイを、観察方向に対して傾斜させる場合には、画像形成品質は、ある環境の下で急激に低下する。一層大きい快適性のために、ディスプレイを、観察者の視覚方向から傾斜させることができる角度を、可能な限り大きくする試行がなされている。最近では、視野角依存性を、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが、分子の長軸に平行な双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を用いて改善する試行がなされている。無電界状態において、これらの分子は、ディスプレイのガラス表面に垂直に配向する。このようにして、視野角依存性における改善を達成することが、可能であった。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴ（「垂直に配向した」）ディスプレイとして知られている。
【０００７】
DE 44 34 974 A1には、一般式
【化１】
2005537334.tif 000003
式中、記号および指数は、以下の意味を有する：
Ｒ１は、−Ｆ、−ＣＮ、−Ｃｌ、−ＣＦ３であるか、または、Ｒ２とは独立して、Ｒ２について述べた意味の１つを有し；
Ｒ２は、Ｈまたは、１〜２０個の炭素原子を有する（不斉炭素原子を有するかまたは有しない）直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、ここで、さらに、１つまたは２つの−ＣＨ２−基（しかし５員環に直接結合しているものではない）は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、１，４−フェニレン、１．４−シクロヘキシレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロブチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルにより置換されていてもよく、ただし、酸素原子と硫黄原子とは、直接結合してはならず、ここで、さらに、アルキル基の１個または２個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＯＲ３、または光学的に活性な、もしくはラセミ体の基により置換されていてもよく；
【０００８】
環Ｂは、
【化２】
2005537334.tif 000004
であり、
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２，４−ジイルであり、ここで、さらに、１個または２個以上の水素は、Ｆ、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイルにより置換されていてもよく；
Ｍ１は、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり；ｍは、０または１である、
で表される三環式化合物が開示されている。
【０００９】
しかし、この文献に開示されている化合物のΔεは、例えばＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおいて、満足な特性を確実にするのには十分ではない。
液晶材料の分野における開発は、完全とはほど遠い。液晶ディスプレイ素子の特性を改善するために、このようなディスプレイを最適化することを可能にする新規な化合物を開発する試行が、絶えずなされている。
本発明の目的は、液晶媒体において用いるための有利な特性を有する化合物を提供することにあった。
【００１０】
この目的は、本発明において、一般式（Ｉ）
【化３】
2005537334.tif 000005
式中：
【化４】
2005537334.tif 000006
は、
【化５】
2005537334.tif 000007
であり、
【化６】
2005537334.tif 000008
は、
【化７】
2005537334.tif 000009
であり、
【００１１】
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａは、各々の場合において、互いに独立して、＝ＣＨ−が１回もしくは２回＝Ｎ−により置換されていてもよく、互いに独立してハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換ないし四置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回、互いに独立して−Ｏ−または−Ｓ−により、ヘテロ原子が直接隣接しないように置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであるか、または１，３−シクロブチレンもしくはビシクロ［２．２．２］オクタンであり、
【００１２】
Ｒは、水素、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｌ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆまたは−（Ｚ−Ａ−）ｎ−Ｒにより置換されていてもよい、
で表される、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体により、達成される。
【００１３】
本発明の他の目的は、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおいて用いるための、液晶化合物を提供することにあった。
この目的は、本発明において、負のΔεを有するシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を提供することにより、達成される。
【００１４】
従って、本発明は、特に、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）
【化８】
2005537334.tif 000010
式中：
【化９】
2005537334.tif 000011
は、
【化１０】
2005537334.tif 000012
であり、
【００１５】
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、二重結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ａは、各々の場合において、互いに独立して、＝ＣＨ−が１回もしくは２回＝Ｎ−により置換されていてもよく、互いに独立してハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換ないし四置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回、互いに独立して−Ｏ−または−Ｓ−により、ヘテロ原子が直接隣接しないように置換されていてもよく、ハロゲンにより単置換もしくは多置換されていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであるか、または１，３−シクロブチレンもしくはビシクロ［２．２．２］オクタンであり、
【００１６】
Ｒは、水素、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、
Ｌ２、Ｌ３およびＬ８は、各々、互いに独立して、水素、非置換であるか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆまたは−（Ｚ−Ａ−）ｎ−Ｒにより置換されていてもよく、
【００１７】
Ｌ４およびＬ６は、各々、互いに独立して、水素、ハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜１５個または２〜１５個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、さらに、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、ヘテロ原子が直接隣接しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＦ５、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＨ２Ｆにより置換されていてもよく、ただし、好ましくは、Ｌ４およびＬ６は、同時には水素であることができず、
ｎは、０、１、２または３である、
で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体に関する。
【００１８】
好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体であり、特に好ましくは、一般式（ＩＩ）および（ＶＩ）で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体である。
この化合物は、すべて、負のΔεを有し、従って特に、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおいて用いるのに適する。本発明の化合物は、好ましくは、＜−２のΔεおよび特に好ましくは＜−５のΔεを有する。これらは、ディスプレイのための液晶混合物において用いられる慣用の物質との極めて良好な混和性を示す。
【００１９】
ナフタレン構造中の置換基、好ましくはフッ素置換基および環Ｂ中の電気陰性原子により、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが発生し、これを、所望により、翼単位(wing unit)−（Ｚ−Ａ−）ｎ−Ｒ中の好適な置換基によりさらに強化することができる。無電界状態において、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、その分子の長軸が処理または被覆されたディスプレイのガラス表面に垂直になるように配向する。
【００２０】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中の
【化１１】
2005537334.tif 000013
は、好ましくは、
【化１２】
2005537334.tif 000014
特に好ましくは
【化１３】
2005537334.tif 000015
および特に
【化１４】
2005537334.tif 000016
である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは、互いに独立して、随意に置換された１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回−Ｏ−により置換されていてもよい、随意に置換された１，４−シクロヘキシレン、または随意に置換された１，４−シクロヘキセニレンである。
【００２２】
Ａは、特に好ましくは、互いに独立して、
【化１５】
2005537334.tif 000017
である。
【００２３】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物中の好ましい基Ｚは、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−、特に好ましくは単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。
【００２４】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）におけるＲ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、直鎖状または分枝状であることができる、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルコキシ基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシまたはヘプチルオキシである。
【００２５】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、オキサアルキル、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルであることができる。
【００２６】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、直鎖状または分枝状であることができる、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜７個の炭素原子を有する。従って、これは、好ましくは、ビニル、Prop−１−またはprop−２−エニル、but−１−、−２−またはbut−３−エニル、pent−１−、−２−、−３−またはpent−４−エニル、hex−１−、−２−、−３−、−４−またはhex−５−エニル、hept−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはhept−６−エニルである。
【００２７】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、１つのＣＨ２基は、−Ｏ−により置換されており、１つは、−ＣＯ−により置換されており、ここでこれらは、好ましくは隣接している。従って、これは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００２８】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、１つのＣＨ２基は、非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基は、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されており、ここで、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。
【００２９】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この各々は、−ＣＮまたは−ＣＦ３により単置換されており、ここで、これらは、好ましくは直鎖状である。−ＣＮまたは−ＣＦ３による置換は、任意の所望の位置において可能である。
【００３０】
Ｒ、Ｌ２およびＬ３は、各々、互いに独立して、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基であることができ、ここで、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。
【００３１】
Ｒ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４およびＬ６は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この各々は、ハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここで、これらの基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくは−Ｆまたは−Ｃｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくは−Ｆである。得られた基はまた、パーフルオロ化(perfluorinated)基、例えば−ＣＦ３を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。
【００３２】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）におけるＲは、特に好ましくは、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）におけるＬ２およびＬ３は、好ましくは、水素、それぞれ１〜７個もしくは２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基またはハロゲン、特に好ましくは水素、１〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素または塩素および特にフッ素である。
【００３３】
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）におけるＬ４およびＬ６は、好ましくは、水素、各々がハロゲンにより少なくとも単置換されている、それぞれ１〜７個もしくは２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基またはハロゲン、特に好ましくは−ＣＦ３、フッ素または塩素、特にフッ素である。
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）におけるＬ８は、好ましくはフッ素である。
一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される好ましい化合物は、翼単位ＺＡを０個、１個または２個有し、即ちｎ＝０、１または２、特に好ましくはｎ＝１である。
【００３４】
本発明の他の目的は、特にメソゲン性制御媒体において用いるための化合物を提供することにあり、ここで、これらの制御媒体は、特に、アドレスされていない状態におけるメソゲン性制御媒体がアイソトロピック相にある温度において動作する電気光学的光制御素子において用いられる。
この目的は、本発明において、正のΔεを有するシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体を提供することにより、達成される。
【００３５】
従って、本発明は、特に、一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）
【化１６】
2005537334.tif 000018
【００３６】
式中、Ｚ、Ａ、Ｒ、ｎ、Ｌ１〜Ｌ８および
【化１７】
2005537334.tif 000019
は、式（Ｉ）に関して示した意味を有する、
で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体に関する。
【００３７】
好ましくは、一般式（ＶＩＩ）および（ＸＩ）で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体であり、特に好ましくは、一般式（ＶＩＩ）で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体である。
式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物は、すべて正のΔεを有する。本発明の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物は、好ましくは、＞＋１０のΔε、特に好ましくは＞＋１５のΔεおよび特に＞＋２０のΔεを有する。これらは、メソゲン性制御媒体において用いた慣用の物質との極めて良好な混和性を示す。
【００３８】
一般式（ＶＩＩ）で表されるシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体は、好ましくは、以下の構造式を有する：
【化１８】
2005537334.tif 000020
ここで、構造式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）が、特に好ましい。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）における
【化１９】
2005537334.tif 000021
は、好ましくは、
【化２０】
2005537334.tif 000022
特に好ましくは
【化２１】
2005537334.tif 000023
である。
【００４０】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）において、Ａは、好ましくは、互いに独立して、随意に置換された１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回−Ｏ−により置換されていてもよい、随意に置換された１，４−シクロヘキシレン、または随意に置換された１，４−シクロヘキセニレンである。
【００４１】
Ａは、特に好ましくは、互いに独立して、
【化２２】
2005537334.tif 000024
である。
【００４２】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物中の好ましい基Ｚは、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−、特に好ましくは単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ＝ＣＦ−である。
【００４３】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、直鎖状または分枝状であることができる、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基および／またはアルコキシ基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
【００４４】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、オキサアルキル、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチルであることができる。
【００４５】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、直鎖状または分枝状であることができる、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜７個の炭素原子を有する。従って、これは、好ましくは、ビニル、prop−１−またはprop−２−エニル、but−１−、−２−またはbut−３−エニル、pent−１−、−２−、−３−またはpent−４−エニル、hex−１−、−２−、−３−、−４−またはhex−５−エニル、hept−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはhept−６−エニルである。
【００４６】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、１つのＣＨ２基は、−Ｏ−により置換されており、１つは、−ＣＯ−により置換されており、ここでこれらは、好ましくは隣接している。従って、これは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００４７】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、１つのＣＨ２基は、非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基は、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されており、ここで、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。
【００４８】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この各々は、−ＣＮまたは−ＣＦ３により単置換されており、ここで、これらは、好ましくは直鎖状である。−ＣＮまたは−ＣＦ３による置換は、任意の所望の位置において可能である。
【００４９】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基であることができ、ここで、これは、直鎖状であるかまたは分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。
【００５０】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲおよびＬ１〜Ｌ８は、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この各々は、ハロゲンにより少なくとも単置換されており、ここで、これらの基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくは−Ｆまたは−Ｃｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくは−Ｆである。得られた基はまた、パーフルオロ化基、例えば−ＣＦ３を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。
【００５１】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＲは、特に好ましくは、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基またはアルケニル基、特に１〜７個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００５２】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＬ２およびＬ３は、好ましくは、互いに独立して、同一であるかまたは異なっており、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＯＣＦ３または−ＯＣＨＦ２、特に好ましくは、水素、フッ素、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。しかし、特に、Ｌ２および／またはＬ３は、水素ではない。
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＬ１およびＬ４は、好ましくは、互いに独立して、同一であるかまたは異なっており、水素またはフッ素である。しかし、特に好ましくは、Ｌ１＝Ｌ４＝ＨまたはＬ１＝Ｌ４＝Ｆである。
【００５３】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）におけるＬ５およびＬ６は、好ましくは水素である。
特に好ましいのは、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４＝ＦおよびＬ５＝Ｌ６＝Ｈである、一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物である。
一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される好ましい化合物は、翼単位ＺＡを０個、１個または２個有し、即ちｎ＝０、１または２、特に好ましくはｎ＝１である。
【００５４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）〜（ＶＩ）および（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、公知で、かつ、前述の反応に好適な反応条件下で、それ自体正確に知られている方法により調製する。ここで、それ自体公知であるが、ここでは詳細には述べない変法を用いることができる。
【００５５】
所望により、出発物質を、反応混合物から単離せず、その位置で(in situ)生成し、代わりに直ちにこれらをさらに一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される化合物に変換することができる。
５員環を構成するために用いられる種々の多置換ナフタレン誘導体の合成例を、例中に記載する。出発物質は、一般的にアクセス可能な文献的手順により、または商業的に得られる。記載した反応は、同様に、文献から知られていると考慮するべきである。
【００５６】
５員環を構成するための例示的な合成を、以下に示す。合成を、好適な出発物質を選択することにより、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される特定の所望の化合物に適合させることができる。
【化２３】
2005537334.tif 000025
【００５７】
３−ブロモナフタレンａから開始して、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の存在下でのα，β−不飽和アルデヒドｂとの反応により、化合物ｃが得られる。これは、パラジウム触媒と、トリエチルアミンの存在下で、閉環で反応して、ケトンｄを得る。ケトンｄおよび１，３−プロパンジチオールから、ＢＦ３／ジエチルエーテルの存在下で、対応するジチアンｅが得られる。これを、ピリジン中の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）およびＨＦと反応させて、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体ｆを得る。ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の存在下でのＨＢｒの除去により、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体ｇが得られる。シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体ｇを、パラジウム／炭素触媒上で水素雰囲気中で水素添加して、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体ｈを得る。
【００５８】
記載した反応は、例示的であるに過ぎないと考慮するべきである。当業者は、記載した合成の対応する変法を行い、また他の好適な合成経路をたどって、式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される化合物を得ることができる。
すでに述べたように、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される化合物を、液晶媒体において用いることができる。
従って、本発明はまた、少なくとも２種の液晶化合物を含み、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表される少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体に関する。
【００５９】
本発明はまた、２〜４０種、好ましくは４〜３０種の成分を、本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）で表される１種または２種以上の化合物以外のさらなる構成成分として含む液晶媒体に関する。これらの媒体は、特に好ましくは、本発明の１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲン性(nematogenic)（単変性またはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群からの物質から選択されている。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【００６０】
本発明の媒体のさらなる構成成分として適する最も重要な化合物は、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）により特徴づけることができる：
【化２４】
2005537334.tif 000026
【００６１】
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）において、同一であるかまたは異なることができるＬおよびＥは、各々、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成された群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルである。
【００６２】
基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが、ＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択された、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに同時に、基ＬおよびＥの一方が、ＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択されており、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに、随意に、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅおよび−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００６３】
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物を、従属式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）、（４ａ）および（５ａ）により表す。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６４】
群Ｂと呼ぶ、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｅは、
【化２５】
2005537334.tif 000027
である。
従属式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）、（４ｂ）および（５ｂ）により表す群Ｂで表される化合物において、Ｒ’およびＲ”は、従属式（１ａ）〜（５ａ）で表される化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６５】
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）および（５ｃ）により記載する。従属式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）、（４ｃ）および（５ｃ）で表される化合物において、Ｒ’は、従属式（１ａ）〜（５ａ）で表される化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
式Ａ、ＢおよびＣで表される好ましい化合物に加えて、提案された置換基の他の変種を有する式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される他の化合物はまた、一般的である。これらの物質のすべては、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得られる。
【００６６】
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）で表される化合物に加えて、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種または２種以上の化合物を含む。本発明の媒体中のこれらの群からの化合物の重量比率は：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。
【００６７】
本発明の媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）で表される化合物を含む。好ましいのは、さらに、４０％を超える、特に４５〜９０％の本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）で表される化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および／または（ＸＩ）で表される３種、４種または５種の化合物を含む。
【００６８】
式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物の例は、以下に列挙する化合物である：
【化２６】
2005537334.tif 000028
【００６９】
【化２７】
2005537334.tif 000029
【００７０】
【化２８】
2005537334.tif 000030
【００７１】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、−ＣｎＨ２ｎ＋１または−ＯＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜８であり、Ｌ１、Ｌ２は、互いに独立して−Ｈまたは−Ｆである、
【化２９】
2005537334.tif 000031
【００７２】
【化３０】
2005537334.tif 000032
【００７３】
【化３１】
2005537334.tif 000033
式中、ｍ、ｎは、互いに独立して、１〜８である。
【００７４】
本発明の媒体を、それ自体が慣用の方法により製造する。一般的に、成分を、有利には高温で互いに溶解する。好適な添加剤により、本発明の液晶相を、これらを、現在まで開示されているすべてのタイプの液晶ディスプレイ素子において用いることができるように改変することができる。このタイプの添加剤は、当業者に知られており、文献(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を、着色したゲスト−ホスト系の製造のために加えることができるか、または、物質を加えて、ネマティック相の誘電異方性、粘度および／または配向を改変することができる。
【００７５】
これらの負のΔεのために、式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物は、ＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおいて用いるのに特に適する。
従って、本発明はまた、本発明の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイ素子に関する。
これらの高い正のΔεのために、式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される化合物は、メソゲン性制御媒体において用いるために特に好適であり、これらの制御媒体は、特に、アドレスされていない状態におけるメソゲン性制御媒体がアイソトロピック相である温度において動作する電気光学的光制御素子において用いられる。
【００７６】
従って、本発明はまた、例えばDE 102 17 273 A1に開示されており、電極装置、光の偏光のための少なくとも１つの素子およびメソゲン性制御媒体を含み、ここで光制御素子が、アドレスされていない状態にあるメソゲン性制御媒体がアイソトロピック相にある温度において動作し、メソゲン性制御媒体が式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、電気光学的光制御素子に関する。
【００７７】
本発明を、作業例を参照して以下に一層詳細に説明するが、これにより限定されるものではない。
【００７８】
例
出発物質を、一般的にアクセス可能な文献的手順により、または商業的に得ることができる。記載されている反応は、文献から知られている。
【００７９】
Ａ）ナフタレン誘導体の製造
例１
【化３２】
2005537334.tif 000034
亜鉛化合物２をＴＨＦに溶解した０．５Ｍ溶液２００ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を、−７５℃で、２０．０ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）のアルデヒド１を１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に加える。３０分後、冷却を除去する。水を、融解したバッチに加え、これを、１ＮのＨＣｌ溶液を用いて酸性化し、ｔｅｒｔ−ブチルメチル（ＭＴＢ）エーテルで抽出する。乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、ヒドロキシエステル３が得られる。
【００８０】
【化３３】
2005537334.tif 000035
１０．０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）のヒドロキシエステル３の溶液を、室温で、５０ｇのセライト(Celite)（登録商標）上のクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）４０．０ｍｍｏｌを１５０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に加える。反応が完了した際に（ＴＬＣ）、バッチを濾過し、フィルターケークを塩化メチレンで洗浄する。蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、ケトエステル４が得られる。
【００８１】
【化３４】
2005537334.tif 000036
９．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）のケトエステル４を、６０℃で、１００ｇのポリリン酸に加える。その後、温度を、４時間にわたり１２０℃に上昇させる。冷却後、バッチを、氷に加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチル（ＭＴＢ）エーテルで抽出する。乾燥、蒸発および結晶化により、ジケトン５が得られる。
【００８２】
【化３５】
2005537334.tif 000037
５．０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）のジケトン５を、５ｍｌのエタノールに溶解し、３ｍｌの１００％水酸化ヒドラジニウムおよび０．５ｍｌの水を加え、混合物を、３０分間還流させる。その後、８００ｍｇのナトリウムを１５ｍｌのエタノールに溶解した溶液を、反応容器に加える。バッチを、窒素の発生が完了するまで、１４０℃で加熱する。その後、２／３のエタノールを、蒸留して除去する。残留物を、５０ｍｌの水で希釈し、エーテルで抽出する。抽出物を、１０％のＫＯＨ、５％のＨＣｌおよび３０％の亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、テトラヒドロナフタレン６が得られる。
【００８３】
例２
【化３６】
2005537334.tif 000038
８．０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）のジケトン５を、１５０ｍｌのエタノールに溶解し、２．４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを、分割して加える。反応が完了した際に（ＴＬＣ）、バッチを、水を用いて加水分解し、エタノールを、減圧下で除去し、残留物を、水中に吸収させ、トルエンで抽出する。蒸発の後、生成物を、さらに精製せずに、次の段階において用いる。
【００８４】
【化３７】
2005537334.tif 000039
１０．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）のジオール７を、２００ｍｌのトルエンに溶解し、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を、水の分離が完了するまで還流させる。蒸発およびシリカゲルを通した濾過により、ナフタレン誘導体８が得られる。
【００８５】
例３
【化３８】
2005537334.tif 000040
３０ｍｌの三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル複合体を、窒素の下で、１５．０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）のケトエステル４および８．４ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のジチオールを１５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液に加え、混合物を、一晩撹拌する。バッチを、飽和炭酸水素ナトリウム溶液に、ゆっくりと加え、脱酸する。乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、保護されたケトン９が得られる。
【００８６】
【化３９】
2005537334.tif 000041
１０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）の保護されたケトン９を６０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、−７５℃において、３０．２ｇ（１０５．２ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを６０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液およびフッ化水素をピリジンに溶解した６５％溶液１２０ｍｌに加える。バッチを、０℃に、３時間にわたりゆっくりと加温し、１５００ｍｌの氷冷した２Ｎの水酸化ナトリウム溶液に加え、これに、１２０ｍｌの３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液を加えた。ｐＨを、８に調整し、水性相を、塩化メチレンで抽出する。乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、フッ素化されたエステル１０が得られる。
【００８７】
【化４０】
2005537334.tif 000042
化合物１１を得るためのフッ素化されたエステル１０の閉環を、例１に記載したようにして行う。
【化４１】
2005537334.tif 000043
アルカン１２の還元を、例１に記載したようにして行う。
【００８８】
例４
【化４２】
2005537334.tif 000044
ジヒドロナフタレン誘導体１４を得るための、化合物１１のアルコール１３への還元およびその後の水の除去を、例２に記載したようにして行う。
【００８９】
例５
【化４３】
2005537334.tif 000045
９ｇ（３４．２ｍｍｏｌ）のジヒドロナフタレン誘導体１４を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、４．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５０ｍｌのＴＨＦに懸濁させた懸濁液に、ゆっくりと加え、その後、混合物を、一晩還流させる。冷却したバッチを、水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出する。乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、ナフタレン１５が得られる。
【００９０】
例６
【化４４】
2005537334.tif 000046
２２ｍｌの２Ｍのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を、−７８℃で、６．８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のケトエステル４を８０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に加える。１時間後、２．６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを加える。融解させた後に、溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、さらに精製せずにその後の段階において用いる。
【００９１】
【化４５】
2005537334.tif 000047
４．９ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のＮ−フルオロピリジニウムトリフレートを、５ｇの粗製のエノールエーテル１６の溶液に加え、混合物を、一晩還流させる。溶媒を、減圧下で除去し、残留物を、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製し、フッ素化された生成物１７が得られる。
【００９２】
【化４６】
2005537334.tif 000048
フッ素化された生成物１７のジヒドロナフタレン誘導体２１への変換を、例３および４にすでに記載したようにして行う。
【００９３】
例７
【化４７】
2005537334.tif 000049
ジヒドロナフタレン誘導体２１のナフタレン誘導体２２への変換を、例５にすでに記載したようにして行う。
【００９４】
例８
【化４８】
2005537334.tif 000050
化合物２０のジヒドロナフタレン誘導体２４への変換を、例４および５にすでに記載したようにして行う。
【００９５】
例９
【化４９】
2005537334.tif 000051
ヒドロキシエステル３を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の臭化ベンジルと、炭酸カリウムの存在下で、４時間にわたり１２０℃で反応させる。冷却後、バッチを、氷水に加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチル（ＭＴＢ）エーテルで抽出する。乾燥、蒸発および結晶化により、エステル２５が得られる。
【００９６】
エステル２５のケトン２６への変換およびこのエーテル２７への還元を、例１に記載したようにして行う。
ＴＨＦに溶解したエーテル２７を、パラジウム／炭素触媒の上で、水素雰囲気中で反応させる。蒸発およびシリカゲル上のクロマトグラフィーにより、ヒドロキシル化合物２８が得られる。
ヒドロキシル化合物２８のケトン２９への変換を、例１に記載したようにして行う。
【００９７】
ケトン２９を、メタノール中のヨードベンゼンジアセテートおよびＫＯＨと、４時間にわたり０〜２０℃で反応させ、ヒドロキシケトン３０を得る。
ヒドロキシケトン３０のジチオラン３１への変換およびこのフッ素化ヒドロキシル化合物３２への変換を、例３に記載したようにして行う。
フッ素化ヒドロキシル化合物３２を、ピリジンおよびＰＯＣｌ３と、氷冷しながら混合する。その後、アルコールを加える。反応を、４時間にわたり６０℃で行う。冷却後、バッチを、氷水に加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチル（ＭＴＢ）エーテルで抽出する。乾燥、蒸発および結晶化により、不飽和フッ素化化合物３３が得られる。
【００９８】
例１０
【化５０】
2005537334.tif 000052
４８．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）の芳香族化合物３４、４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）のマグネシウムおよび２００ｍｌのトルエン／ＴＨＦ（４：１）を用いて、対応するグリニヤール化合物を製造する。その後、２２．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の臭化亜鉛を、導入する。１時間後、５０ｍｌの溶媒中の５７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のアルデヒド３５を、加える。さらに２時間後、水を、バッチに加え、後者を、希ＨＣｌ溶液で酸性化する。水性相を、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。乾燥、蒸発およびクロマトグラフィーにより、６０．４ｇのエステル３６が得られる。
【００９９】
【化５１】
2005537334.tif 000053
５０ｇ（１２４ｍｍｏｌ）のエステル３６を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、室温で、４０．０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）のクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）および８０ｇのセライトを３００ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に加え、混合物を、変換が完了するまで（ＴＬＣ）撹拌する。濾過、蒸発およびクロマトグラフィーにより４７．１ｇのオキソエステル３７が得られる。
【０１００】
【化５２】
2005537334.tif 000054
４５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）のエステル３７を、２０時間にわたり、２０ｇの水酸化カリウムを５０ｍｌの水および１５０ｍｌのエタノールに溶解した溶液と共に還流させる。その後、アルコールを除去し、残留物を、水で吸収し、ＨＣｌ溶液を用いて酸性化する。水性相を、ＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を乾燥し、蒸発させる。２０ｍｌの塩化チオニルを、残留物に加え、混合物を、ガスの発生が完了するまで還流させる。過剰の塩化チオニルを、蒸留して除去し、残留物を、さらに精製せずに次の段階において用いる。
【０１０１】
酸塩化物３８を５０ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を、−２５℃で、１８．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムを５０ｍｌのジクロロメタンに懸濁させた懸濁液に加える。バッチを、変換が完了するまで（ＴＬＣ）−１２℃より低い温度に保持する。その後、反応を、水（５０ｍｌ）を注意深く加えることにより、終了させる。沈殿した固体を、ＨＣｌ溶液により溶解する。水性相を、ジクロロメタンで２回抽出し、有機相を乾燥し、蒸発させる。クロマトグラフィーにより、３０．２ｇのジケトン３９が得られる。
【０１０２】
【化５３】
2005537334.tif 000055
３０．０ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）のジケトン３９を、１５０ｍｌのエタノールに溶解し、６．３ｇ（１７０ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを、分割して加える。反応が完了した際に（ＴＬＣ）、バッチを、水を用いて加水分解し、エタノールを、減圧下で除去し、残留物を、水中に吸収させ、トルエンで抽出する。蒸発の後に、生成物を、さらに精製せずに次の段階において用いる。
【０１０３】
【化５４】
2005537334.tif 000056
粗製のジオール４０を、２００ｍｌのトルエンに溶解し、２ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を、水の分離が完了するまで還流させる。蒸発およびシリカゲルを通しての濾過により、２４．７ｇのナフタレン４１が得られる。
【０１０４】
Ｂ）シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体の製造
例１１
【化５５】
2005537334.tif 000057
１３．５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のブロモフルオロナフタレン７を１０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、−７５℃で、１００ｍｌのＴＨＦで希釈した、２Ｎのリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）をシクロヘキサン／エチルベンゼン／ＴＨＦに溶解した溶液２７．０ｍｌ（５２．４ｍｍｏｌ）に加える。低温で２時間後、１０ｍｌのＴＨＦ中の８．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）のアルデヒド４２を、加える。３０分後、冷却を除去し、１００ｍｌの１ＮのＨＣｌを、２０℃でバッチに加える。水性相の抽出、有機相の乾燥、蒸発およびクロマトグラフィーにより、アリルアルコール４３が得られる。
【０１０５】
【化５６】
2005537334.tif 000058
３５．０ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）のアリルアルコール４３、５．５ｇのビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）−パラジウムジクロリドおよび５０ｍｌのトリエチルアミンを、３９０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、混合物を、アリルアルコールが完全に反応するまで、９０℃で加温する。冷却したバッチを、水に加える。抽出、乾燥、蒸発およびクロマトグラフィーにより、ケトン４４が得られる。
【０１０６】
例１２
【化５７】
2005537334.tif 000059
１０．０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）のケトン４４および３．２ｍｌ（３１．０ｍｍｏｌ）のプロパンジチオールを、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、７．０ｍｌの三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル複合体を、６〜７℃で加え、その後混合物を、室温で一晩撹拌する。バッチを、１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液に加え、ガスの発生が完了するまで撹拌する。水性相の抽出、有機相の乾燥、蒸発およびシリカゲルを通しての濾過の後に、得られた残留物を、さらに精製せずに次の段階において用いる。
【０１０７】
【化５８】
2005537334.tif 000060
３０ｍｌのジクロロメタンに溶解した粗製のチオケタール４５の１０．０ｇを、−７５℃で、２８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）、フッ化水素をピリジンに溶解した６５％溶液の８０ｍｌおよび５０ｍｌのジクロロメタンの混合物に、ゆっくりと加える。その後、バッチを、室温で一晩撹拌する。反応混合物を、氷冷した亜硫酸水素溶液に加え、飽和炭酸水素ナトリウム溶液および水酸化ナトリウム溶液を用いて脱酸する。抽出、乾燥、蒸発、水での再洗浄、クロマトグラフィーおよびヘキサンからの結晶化により、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体４６が得られる。
【０１０８】
【化５９】
2005537334.tif 000061
６．０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体４６を、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２．４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を加え、混合物を、出発物質が完全に反応するまで、室温で撹拌する。バッチを、水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させ、クロマトグラフィーを施す。シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体４７が、単離される。
【０１０９】
例１３
【化６０】
2005537334.tif 000062
４．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のシクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体４７を、５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、室温および大気圧でパラジウム触媒の上で水素添加する。蒸発、シリカゲル上でのクロマトグラフィーおよび結晶化により、シクロペンタ［ｂ］ナフタレン誘導体４８が得られる。
【０１１０】
本発明の化合物のΔｎおよびΔε値を、５％の本発明の化合物および９５％の２種の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ  ４７９２およびＺＬＩ  ２８５７(Merck, Darmstadt)の１種からなる液晶混合物からの外挿により、得た。
Δｎ：０．１４１８（ＺＬＩ  ４７９２、５８９ｎｍ、２０℃）
Δε：−４．９（ＺＬＩ  ２８５７、１ｋＨｚ、２０℃）
透明点：１５８．６℃（ＺＬＩ  ４７９２）
【０１１１】
例１４
【化６１】
2005537334.tif 000063
ｎ−ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム溶液３８．０ｍｌを、−７５℃で、２０．０ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）のナフタレン４１を１００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液に加え、混合物を、１時間撹拌する。その後、５０ｍｌのジエチルエーテル中の１１．２ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）のアルデヒド４９を加え、混合物を、一晩撹拌する。水を、バッチに加える。水性相を、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を乾燥し、蒸発させる。クロマトグラフィーにより、２１．２ｇのアリルアルコール５０が得られる。
【０１１２】
【化６２】
2005537334.tif 000064
２０．０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）のアリルアルコール５０を、１７５ｍｌのアセトニトリルおよび２５ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、２．５ｇの塩化ビス−トリ−ｏ−トリルホスフィンパラジウム（ＩＩ）を加え、混合物を、出発物質が消失するまで、９０℃で加温する（ＨＰＬＣ）。その後、バッチを、飽和塩化ナトリウム溶液に加える。ＭＴＢエーテルでの抽出、乾燥、蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、１０．５ｇのケトン５１が得られる。
【０１１３】
【化６３】
2005537334.tif 000065
１０．０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のケトン５１を、７５ｍｌのエタノールに溶解し、３．２ｇ（８６ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを、分割して加える。反応が完了した際に（ＴＬＣ）、バッチを、水を用いて加水分解し、エタノールを、減圧下で除去し、残留物を、水に吸収させ、トルエンで抽出する。蒸発の後に、生成物を、さらに精製せずに次の段階において用いる。粗製のアルコールを、１００ｍｌのトルエンに溶解し、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を、水の分離が完了するまで還流させる。蒸発およびシリカゲルを通しての濾過により、８．５ｇのナフタレン５２が得られる。
【０１１４】
【化６４】
2005537334.tif 000066
８．０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）のナフタレン５２を、５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒上で水素添加する。蒸発およびシリカゲル上でのクロマトグラフィーにより、７．９ｇの水素添加された物質５３が得られる。
【０１１５】
以下の化合物を、例１〜１４と同様にして、または既知の合成段階と同様にして製造する：
例１５〜２９
【化６５】
2005537334.tif 000067
【０１１６】
【表１】
2005537334.tif 000068
Ｂｄ．＝単結合
【０１１７】
例３０〜５３
【化６６】
2005537334.tif 000069
【０１１８】
【表２】
2005537334.tif 000070
Ｂｄ．＝単結合
【０１１９】
例５４〜７７
【化６７】
2005537334.tif 000071
【０１２０】
【表３】
2005537334.tif 000072
Ｂｄ．＝単結合
【０１２１】
例７８〜９３
【化６８】
2005537334.tif 000073
【０１２２】
【表４】
2005537334.tif 000074
Ｂｄ．＝単結合
【０１２３】
例９４〜１１７
【化６９】
2005537334.tif 000075
【０１２４】
【表５】
2005537334.tif 000076
Ｂｄ．＝単結合
【０１２５】
例１１８〜１４１
【化７０】
2005537334.tif 000077
【０１２６】
【表６】
2005537334.tif 000078
Ｂｄ．＝単結合
【０１２７】
例１４２〜１５７
【化７１】
2005537334.tif 000079
【０１２８】
【表７】
2005537334.tif 000080
Ｂｄ．＝単結合
【０１２９】
例１５８〜１８１
【化７２】
2005537334.tif 000081
【０１３０】
【表８】
2005537334.tif 000082
Ｂｄ．＝単結合
【０１３１】
例１８２〜２０５
【化７３】
2005537334.tif 000083
【０１３２】
【表９】
2005537334.tif 000084
Ｂｄ．＝単結合
【０１３３】
例２０６〜２１７
【化７４】
2005537334.tif 000085
【０１３４】
【表１０】
2005537334.tif 000086
Ｂｄ．＝単結合
【０１３５】
例２１８〜２３５
【化７５】
2005537334.tif 000087
【０１３６】
【表１１】
2005537334.tif 000088
Ｂｄ．＝単結合
【０１３７】
例２３６〜２５３
【化７６】
2005537334.tif 000089
【０１３８】
【表１２】
2005537334.tif 000090
Ｂｄ．＝単結合
【０１３９】
例２５４〜２６５
【化７７】
2005537334.tif 000091
【０１４０】
【表１３】
2005537334.tif 000092
Ｂｄ．＝単結合
【０１４１】
例２６６〜２８３
【化７８】
2005537334.tif 000093
【０１４２】
【表１４】
2005537334.tif 000094
Ｂｄ．＝単結合
【０１４３】
例２８４〜３０１
【化７９】
2005537334.tif 000095
【０１４４】
【表１５】
2005537334.tif 000096
Ｂｄ．＝単結合
【０１４５】
表１
個別の例の物質についてのΔεおよびΔｎ値
【表１６】
2005537334.tif 000097
【０１４６】
例３０２〜３３７
【化８０】
2005537334.tif 000098
【０１４７】
【表１７】
2005537334.tif 000099
【０１４８】
【表１８】
2005537334.tif 000100
【０１４９】
【表１９】
2005537334.tif 000101
表２
個別の例の物質についてのΔεおよびΔｎ値
【０１５０】
例３３８〜３６７
【化８１】
2005537334.tif 000102
【０１５１】
【表２０】
2005537334.tif 000103
【０１５２】
【表２１】
2005537334.tif 000104
【０１５３】
例３６８〜３９７
【化８２】
2005537334.tif 000105
【０１５４】
【表２２】
2005537334.tif 000106
【０１５５】
【表２３】
2005537334.tif 000107
【０１５６】
例３９８〜４２７
【化８３】
2005537334.tif 000108
【０１５７】
【表２４】
2005537334.tif 000109
【０１５８】
【表２５】
2005537334.tif 000110
【０１５９】
例４２８〜４５７
【化８４】
2005537334.tif 000111
【０１６０】
【表２６】
2005537334.tif 000112
【０１６１】
【表２７】
2005537334.tif 000113
【０１６２】
例４５８〜４８７
【化８５】
2005537334.tif 000114
【０１６３】
【表２８】
2005537334.tif 000115
【０１６４】
【表２９】
2005537334.tif 000116
【０１６５】
例４８８〜５１７
【化８６】
2005537334.tif 000117
【０１６６】
【表３０】
2005537334.tif 000118
【０１６７】
【表３１】
2005537334.tif 000119
【０１６８】
例５１８〜５４７
【化８７】
2005537334.tif 000120
【０１６９】
【表３２】
2005537334.tif 000121
【０１７０】
【表３３】
2005537334.tif 000122
【０１７１】
例５４８〜５７７
【化８８】
2005537334.tif 000123
【０１７２】
【表３４】
2005537334.tif 000124
【０１７３】
【表３５】
2005537334.tif 000125
【０１７４】
例５７８〜６０７
【化８９】
2005537334.tif 000126
【０１７５】
【表３６】
2005537334.tif 000127
【０１７６】
【表３７】
2005537334.tif 000128
【０１７７】
例６０８〜６３７
【化９０】
2005537334.tif 000129
【０１７８】
【表３８】
2005537334.tif 000130
【０１７９】
【表３９】
2005537334.tif 000131
【０１８０】
例６３８〜６６７
【化９１】
2005537334.tif 000132
【０１８１】
【表４０】
2005537334.tif 000133
【０１８２】
【表４１】
2005537334.tif 000134
【０１８３】
例６６８〜６９７
【化９２】
2005537334.tif 000135
【０１８４】
【表４２】
2005537334.tif 000136
【０１８５】
【表４３】
2005537334.tif 000137
【０１８６】
例６９８〜７２７
【化９３】
2005537334.tif 000138
【０１８７】
【表４４】
2005537334.tif 000139
【０１８８】
【表４５】
2005537334.tif 000140
【国際調査報告】
2005537334.tif 000158
2005537334.tif 000159
2005537334.tif 000160
2005537334.tif 000161
2005537334.tif 000162
2005537334.tif 000163