(57)【要約】少なくとも二酸化炭素の一部が透過膜を通過し、そして金属イオンおよび有機配位子を含む水性電解質中に溶解して溶解した二酸化炭素種と金属イオンと配位子との間の濃度の平衡を電解質中においてインサイチュで形成する工程、ならびに変動する金属イオン濃度を測定し、それゆえ電解質中に存在する電極の間を通過する電力を測定する手段によって対応する二酸化炭素濃度を産出する工程を包含する、二酸化炭素の電気化学的検出のための方法に関する。ハウジング、ガス透過膜、電極を伴うハウジング内の水性電解質を備えるガス検出装置にも関する。ガスの濃度は、電流測定により決定される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素の電気化学的検出のための方法であって、該方法は：
該二酸化炭素の少なくとも一部を、透過可能な膜を通じて通過させ、そして金属イオンおよび有機配位子を含む水性電解質に溶解させて、該電解質中にてインサイチュで該溶解した二酸化炭素種濃度と該金属イオン濃度と該配位子濃度との間の平衡を形成させる工程、ならびに
該変動する金属イオン濃度を測定し、それにより該対応する二酸化炭素濃度を、該電解質に存在する電極の間を通過する電流を測定することによって算出する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記電解質が、前記膜と接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記幕がＴＰＸ、ポリエチレン、ＰＴＦＥおよびポリプロピレンのうちの一つである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属イオンが銅イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記配位子がジアミンおよびジカルボン酸のうちの一つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記配位子がジアミノプロパンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電極が、一定の電位差で操作される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記電極が、金属イオンとの反応が起こらない「静止」位置と、反応電位との間のパルス電位差によって操作される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記電極は、金または白金のうちの一つで作製される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解質が前記膜表面の付近にあり、そして前記作用電極は、該膜表面に可能な限り密接して、該膜の他方の側に衝突する前記二酸化炭素ガス濃度における変化に最適な応答を可能にする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
非電気伝導性の材料から作製され、そして透過膜を有し、その結果検出されるべきガスが該膜の一方の側から他方の側に押し出されるようハウジングと、該膜の該他方の側において水性電解質の容量を保持するための手段と、それらの間に適用される電位差を有するよう適合された該電解質容量内に配置された電極と、該適用の使用において電極間を通過する電流を測定する手段と
を備える、装置。
【請求項１２】
前記膜が前記電解質を定位置に維持するためのハウジングと連結されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記膜が前記ハウジングの開放端部を横切って適合されるストレッチであり、そして適切な固定成分とともに定位置に固定される、請求項１１または請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記電極は、適切な非電気伝導性基板上に支持される、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記電極は、プリント技術によって前記基板上に形成される、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記電極基板は、多孔性であり、電解質を、該多孔を通じ、かつ、前記膜から離れた前記基板側における電解質リザーバ中におよびそこから通過させることを可能にする、請求項１４または請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記基板は、多孔性の焼成本体から、または開口されたシート材料から形成される、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記作用電極は、多数の「マイクロ」電極または「ポイント」電極を含み、該電極は、環状または線状のアレイにおける前記基板において形成される、請求項１４〜請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記電極は、隙間のある同心の環状部分のアレイとして単一の平面状に形成される、請求項１１〜請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス検出の方法および装置に関し、より特定すると、大気または他のガス混合物中の二酸化炭素濃度の検出および測定のためのそのような方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気中または他のガス混合物中の二酸化炭素の濃度を検出および測定する能力は、異なる産業における種々の適用において必要とされている。多数の技術が現在利用可能であり、そして使用されており、これには、赤外線吸収、ガスクロマトグラフィーおよび質量スペクトルが含まれる。
【０００３】
これらのうち、最も実用的な技術は、おそらく、赤外線分光技術であるが、必要な装置が、高価で、頻繁に再較正が必要である。
【０００４】
ガスクロマトグラフィーは、二酸化炭素を他のガスから分離し、そして個々の濃度を、例えば、水素炎イオン化検出または熱伝導によって測定するための優れた技術である。しかし、この技術もまた、高価であり、リアルタイムには測定しない。
【０００５】
質量スペクトルは、異なるガス分子を、超高度の真空環境でイオン化し、これをついで、通常電子増倍管の形態の検出器に向けて電場および／または磁場によって誘引されて変動する。この技術もまた、高価であり、一般に研究用に限定されている。
【０００６】
上記すべての他の技術は、一般的に、高価で、かつ技術的に複雑な装置である。これらはまた、その操作および維持のために特別に訓練された人物を必要とする。
【０００７】
さらなる困難は、公知の技術が、ガス混合物中の選択された成分の濃度、この場合二酸化炭素の測定に特異的であることを確実にすることである。
【０００８】
酸化還元感受性ガス（例えば、酸素、水素、塩素、一酸化炭素および二酸化窒素）は、酸化還元反応に基づいた気体−固体の相互作用の手段（例えば、酸化還元反応全体に基づく表面電気伝導性センサ（Ｔａｇｕｉｃｈｉ型センサを含む）または起電力（ｅｍｆ）センサ）によって検出され得る。しかし、二酸化炭素、アンモニアまたは水蒸気を含む多くの他のガスは、比較的、還元または酸化の反応に対して無反応であり、従って、そのような技術は、良い効果をもたらすためには使用され得ない。
【０００９】
酸性のガスである二酸化炭素は、理論的には、二酸化炭素の吸収により、液体溶液の物理的または化学的な特性に対する変化を利用する技術によって検出され得る。しかし、そのような技術は、商用には適していない。
【００１０】
従って、現在利用可能な技術よりも複雑でなく、そして高価でない、二酸化炭素濃度の測定のための新たな技術に対する必要性が存在する。
【００１１】
ヘルスケア産業において特に、患者の呼気における二酸化炭素濃度を測定する必要性が存在する。例えば、呼気のサンプル中の二酸化炭素分圧を連続的に記録することによりカプノグラム曲線が得られるカプノグラフ法が、患者の肺が健常であるかどうか、または喘息の徴候があるかどうか、およびその重篤性についての良好な指標として使用され得る。このような方法は、上記に記載される二酸化炭素測定技術のうちの一つを使用し、従って、複雑でかつ高価な装置を含む。従って、この方法は、概して、病院用に限定される。
【００１２】
しかし、既存のカプノグラフ法を、そのような目的で改善し、それらを、スモールスケールの装置で実現させ、その結果、その装置が家庭および他の場所において患者によって操作されそして使用され得るようにする提案がなされてきた。
【００１３】
そのような提案は、例えば、欧州特許出願０  ６９９  ４１４号（Ｔｈｅ  ＢＯＣ  Ｇｒｏｕｐ  ｐｌｃ）において、患者の健康状態（特に、切迫性喘息発作の確率）を示すために、患者の肺から排出された呼吸の流れにおける二酸化炭素濃度およびその濃度の変化速度を測定する手段と、測定結果と、標準データとを比較する処理手段とを含む疾患管理システムという形態で、開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
改善された疾患管理システムのためのこれらの提案の実行は、上記した必要性を満たし、そして特に家庭用に使用するためのミニチュア化した疾患管理システムにおいて取り込むために、十分に小さく、信頼性が良く、そして安価である新たな二酸化炭素測定技術の利用可能性に依存する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、この必要性を概して満たす、新たな二酸化炭素測定方法および装置の提供に関する。
【００１６】
本発明に従って、二酸化炭素の電気化学的検出のための方法が提供される。この方法は、二酸化炭素の少なくとも一部を、透過膜を通過させ、そして金属イオンおよび有機配位子を含む水性電解質に溶解して、電解質中のインサイチュで溶解した二酸化炭素種、金属イオンおよび配位子の間の濃度の平衡が形成される工程、および種々の金属イオン濃度を測定し、それにより、対応する二酸化炭素濃度を、電解質中に存在する電極を通過する電流を測定する手段により算出する工程を包含する。
【００１７】
膜を通過する、すなわち測定される二酸化炭素の量は、概して、膜に衝突するガス流における二酸化炭素分圧に比例する。
【００１８】
透過膜は、二酸化炭素を最小のインピーダンスで通過させねばならない。膜材料は、有利には、それが、選択的に、二酸化炭素を通過させ、他方、他のガスの流れの邪魔をすることを可能にするように選択される。その厚さを含む膜の物理的特性はまた、それを通過するガスの流れに関連する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態において、電解質は、膜と接触し、その結果二酸化炭素が、膜を通じて流れ、そして直接電解質中に流れる。そのような実施形態において、膜は、一方で二酸化炭素の容易な流れを可能にするが、これはまた、水（すなわち、水性電解質）の流れを邪魔し、それにより、浸透圧または一般的な漏れによる電解質の喪失を最小限度とするようであるべきである。
【００２０】
従って、一般に、膜は、概して、特にこの検出方法が膜上に衝突する二酸化炭素の濃度の変化に迅速に応答するために、二酸化炭素ガスの通過を可能にするように物理的に十分に薄くあるべきである。
【００２１】
しかし、膜はまた、水性の電解質の喪失を防止または少なくとも最小限度とするために、十分な機械的強度を提供するに十分な厚さであるべきである。
【００２２】
従って、膜材料の選択は、本発明の方法にとって重要である。高度の二酸化炭素の透過性および選択性を示す好ましい材料は、ポリメチルペンタン（ＴＰＸ）、セルロースアセテート（セルロース）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレンおよびポリカーボネートである。
【００２３】
水保持特性を含む本発明の方法における全体的な性能のために、ＴＰＸ、ポリエチレン、ＰＴＦＥおよびポリプロピレンが最も好ましい。
【００２４】
膜は、有用には、１μｍ〜２０μｍの厚さを有する。必要に応じて、膜は、通常非電気伝導性の材料から作製されたオープングリッドによって取り囲まれ得、そして方法が実行されるハウジングの壁に付着され得る。
【００２５】
本発明の電気化学的方法のベースは、金属イオンおよび有機配位子の存在下での水性電解質中への二酸化炭素の溶解およびそれらの間の平衡の形成である。電解質に関していえば、これは、水ベースの（水性）であり、そして好ましくは脱イオン水である。低い濃度の溶解塩（例えば、塩化カリウム）が、電解質の導電性を増大させるために加えられ得、それにより、この方法の応答を容易にすることができる。
【００２６】
電解質の容量は、そこに含まれるイオン／配位子が、特に、本発明の方法の間に存在する溶解した二酸化炭素種の変動する濃度を反映するように、電解質の近辺において調整され得る。
【００２７】
電解質中に存在する金属は、水性の電解質において容易に溶解しそしてイオン化可能されることが可能でなければならない。これらは、有利には、アービング・ウイリアムズ電気化学シリーズにおいて最も低いもの（すなわち、低い酸化還元（レドックス）電位を有するもの（例えば、銅、鉛、カドミウムおよび亜鉛）から選択される。これらのうち、銅が最も好ましい。
【００２８】
電解質中に存在する有機配位子は、金属と錯体を形成する能力を有しなければならない。配位子は、有用には、ジアミンおよびジカルボン酸から選択され得る。ジアミン型の配位子が好ましく、そして有利には、特にジアミノプロパンであり得る。
【００２９】
簡単には、本発明の方法の電気化学は、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）を形成する水性電解質中に溶解し、ついで解離してプロトン（Ｈ＋）を放出し、そして炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を形成する二酸化炭素を含む。電解質のｐＨが十分に高い場合、この炭酸水素は、さらに解離して別のプロトンを放出し、そして炭酸イオン（ＣＯ３２−）を形成する。
【００３０】
全体の平衡反応は、以下のように表され得る：
ＣＯ２（気体）＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ２ＣＯ３⇔Ｈ＋＋ＨＣＯ３−⇔Ｈ＋＋ＣＯ３２−
これは、おのおのの工程を規定し、そして平衡を制御する多数の平衡定数を伴う一連の反応を代表すると認識されるべきである。一般に、二酸化炭素がより多く溶解すると、プロトンの濃度が増大する傾向がある。
【００３１】
電解室内では、有機配位子（Ｌ）の存在がまた、プロトンの解離を可能にする。好ましい二価の金属イオン／配位子システムについて、これは、以下のとおり表され得る：
ＬＨ２⇔ＬＨ−＋Ｈ＋⇔Ｌ２−＋Ｈ＋
電解質における金属（Ｍ）イオンの存在は、プロトン化有機配位子との平衡反応を生じ、これは、以下のように表され得る：
ＬＨ２＋Ｍ２＋⇔ＬＭ＋２Ｈ＋
二酸化炭素の溶解からの解離したプロトンは、上記反応の両方において相互作用する。電解質中に溶解した二酸化炭素の量は、配位子と錯体化されていない金属イオンの量を測定することによって追跡することができる。
【００３２】
全体的に、電解質に溶解する二酸化炭素濃度は、電解質中の遊離の金属イオンの濃度に直接関連する。二酸化炭素濃度と、遊離金属イオン濃度との正確な関係は、複雑である（線形ではない）が、電気化学者である当業者によってそれ自体公知の方法によって理論的にモデル化され得る。モデリングは、概して、上記に同定される一連の「競合」平衡における各々の工程を考慮するアルゴリズムを開発する工程を包含する。
【００３３】
反応／平衡が生じることを可能にする電解質中の金属イオンおよび有機配位子の必要な濃度は、公知の平衡定数を用いて上記反応の化学式によって決定され得、そして正確な化学量論レベルの金属イオンおよび有機配位子が存在することを確実にする。
【００３４】
従って、本発明の方法は、個々の種を調整することおよび／または異なる平衡定数を有する配位子を選択することによって広汎な二酸化炭素濃度に応答するようにチューニングされ得る。
【００３５】
上記のように、本発明の方法は、溶解した二酸化炭素種の濃度（そしてそれゆえ、二酸化炭素濃度それ自体）が計算されるために、電解質中に存在する（遊離）金属イオンの濃度を測定する。
【００３６】
これは、電解質中に存在する「作用」電極および「カウンター」電極を有させ、例えば、カウンター電極に対し電圧を印加し、そして作用電極をアース（接地）させることよってそれらの間に電気的電位を確立すること、およびカウンター電極から作用電極への電解質を通じる電流を測定することによって達成される。この電極は、定常電位差で操作され得、または、電位差は、金属イオンとの反応が起こらない場合である「静止」位置と、反応電位との間で周期的に「パルス」され得る。
【００３７】
電極自体は、電解質と反応しない任意の適切な材料（例えば、金または白金）から作製され得る。
【００３８】
電極は、膜の表面に物理的に可能なだけ近距離で電解質内に維持されるべきであり、その結果、二酸化炭素ガス（および溶解した二酸化炭素種）が電解質を通って作用電極に通過する距離が可能な限り短い。
【００３９】
好ましい実施形態では、電解質は、膜表面に隣接し、そして電極（特に、作用電極（そのまわりに、電気化学的反応が生じる傾向がある）は、本発明の方法において、膜の他方の側におけるガス流衝突における二酸化炭素ガス濃度における変化に対して最適な応答を可能にするように膜表面に可能なだけ接近する。
【００４０】
本発明はまた、非電気的伝導性の材料から作製され、そして検出されるべきガスが他方の側への膜にわたる平衡にあるように適合された透過膜を有するハウジング、膜の他方の側にある容量の水性の電解質を保持するための手段、それらの間に印加された電位差を有するように適合されたその容量の電解室内に配置された電極、および電極の間を通過する電流を適用の使用中に測定する手段を備える。
【００４１】
ハウジングは、好ましくは、管状の形状のものであり、１つの開放端部および１つの閉鎖端部を有し、そしてその開放端部にまたはその近くにハウジングを横切って配置される膜を有し、その結果装置ハウジング中に通過する（実質的に）すべてのガスが、一方の側から他方の側へ膜を通過せねばならない。
【００４２】
膜の他方の側では、装置は、ある容量の電解質を保持するように適合され、これは、膜表面の付近にあり、好ましくは隣接しており、その結果、使用時に、膜を通過するガスが電解質中に迅速に通過する。電解質が膜に隣接して（そして接触して）設計される場合において、膜自体は、定位置に電解質の容量を維持するためのハウジングとともに作用する要素であり得る。
【００４３】
好ましい実施形態において、膜は、ハウジングの開放端部を横切って適合されるストレッチであり得、そして適切な適合要素とともに定位置に固定され得る。
【００４４】
電極は、通常２つであり、電解質容量内に配置されねばならず、そして好ましくは、膜表面に可能な限り近い。「作用」電極（この周辺で電気化学反応が生じる傾向にある）は、特に、二酸化炭素組成の変動に対する最適な装置感受性のために実用的な限り膜に近く存在すべきである。
【００４５】
好ましい実施形態では、電極は、適切な基板（例えば、セラミックス、プラスチック、ガラス、焼成非電気伝導性材料など）に支持される。従って、電極は、厚いフィルムスクリーンプリントプロセスおよび他のプリントプロセスを含む「プリント」技術（これは、紫外線硬化プリントインクを含む。）によって基板上に形成され得る。
【００４６】
電極基板は、有利には多孔性であり、その結果、電気基板がまく表面に非常に近く電極を配置することができ、他方、膜から離れた基板側において、電解質「リザーバ」に対しておよびそこから多孔を通じて電解質が通過することを可能にする。
【００４７】
そのような多孔性基板は、多孔性で焼成された本体から形成され得るか、または開口シート材料（たとえば、上記に列挙された材料から作製される）であり得る。１つ以上の開口部または多孔が用いられ得る。以下に記載される環状に整列された電極の場合において、少数の開口部（例えば、１つ）が、アレイの中心に支持基板中に配置され得る。
【００４８】
あるいは、多数の「マイクロ」電極または「ポイント」電極が、環状（ディスク）またはラインのアレイで基板上に形成され得る。そのようなアレイは、「作用」電極として特に有用であり、そして一般に装置がより反応性になるようにする。そのような電極を用いて、この装置は、安定な状態に基づいて作用することができる。
【００４９】
他の実施形態において、電極の一方または両方は、例えば、電解質付近の膜の表面上に、例えば、プリント技術により形成され得る。そのような実施形態において、膜表面とこの電解質との間には、何らのギャップが明らかに存在し得ない。
【００５０】
最も好ましい場合において、電極（２）は、隙間のある（ｉｎｔｅｒｌｅａｖｅｄ）同心の環状部分のアレイとして、単一の平面状に形成される。これらは、好ましくは、アレイの中心において、１または複数のそれを通る開口部を有する薄い基板上に形成される。
【００５１】
電極と電流を測定する手段との間に電位を印加して、本発明の開口部を使用する際の電極間に流れる電流を測定する手段は、電気化学分野の当業者に公知の方法で含まれ得る。電極との電気的接続は、一般的に、ハウジングを通じて通過し、そして電気回路がハウジングの外に配置される。
【００５２】
本発明の方法および装置は、疾患管理システム（特に、患者の呼気中の二酸化炭素の濃度が欧州特許出願番号０６９９４１４号を特に参照して上記される記載を含む、切迫性喘息発作を予測および／または検出するために用いられ得るシステム）における使用に特に適切であることが見出された。本発明の方法および／または装置を、中に取り込んだ疾患管理システムは、本発明の範囲において全般的に特に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
図面、特に図１を参照すると、管状のハウジング１を備えるガス検出装置が示されている。このハウジングは、閉鎖端部２を有し、電気的に絶縁性のプラスチック材料からできている。ポリプロピレンの薄いシートの形態の膜３は、ハウジング１の他方の端部を横切ってのび、輪４によりその周囲の周りで固定される。
【００５４】
電気的に絶縁性の材料からできた環状の電極基板５は、ハウジング１に配置され（手段は示さず）、その結果、その上部（示す）表面は、膜３に接近する。
【００５５】
電極基板５の表面にプリントされたスクリーンは、間隙を空けた同心の環状部分６および７のアレイから形成された２つの電極である。これらの各々は、ハウジング１の外で電気回路に接続される。
【００５６】
電極部分６および７の形状および構成は図２に示されている。
【００５７】
本発明を実施する装置の使用において、水性の電解質が、ハウジング１の内側に配置され、その結果、この電解質が、膜３と接触し、電極部分６および７を覆い、そして電極基板５の［後ろ」のリザーバを満たす。電極基板５中の中心開口部９および電極基板５の周辺の周りのさらなるホール１０は、電解質が、リザーバ８へのおよびそこからの移動を可能にし、その結果、電解質の組成の変化が達成され得る。
【００５８】
電極部分６および７は、電子「ポテンシオスタット」回路に接続され、これは、カウンター電極部分６に電圧を印加し、そして使用時には他方の作用電極部分７へと電解質を通る電流を測定する。
【００５９】
測定されるべき電流は、抵抗Ｒを用いて電圧（オームの法則）に変換される。電子設計に対して小さな従って慎重に留意されるべきであり、そしてその詳細が必要である。
【００６０】
電極は、定常電位差で操作され得るか、あるいは静止位置（電解質中に金属イオンとの反応がない場合）と反応電位との間でパルスされ得る。
【００６１】
この電位差は、電圧が金属イオンの反応電位と等しい（またはそれより大きい）場合、電極間を通る電流を生じる。上記のように、電流は、電圧に変換され、そして装置によって検出される二酸化炭素濃度の関数として記録される。
【００６２】
装置は、最適には、電位差（通常「方形波ボルタンメトリー」）をパルスすることによって応答する。各パルスの間に何回か応答を測定することもまた、センサ、センサ科学およびその電子工学の性能を評価するために実行され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
本発明のよりよき理解のために、添付の図面への参照をここで例示のためのみに行う。
【図１】図１は、本発明の方法を実施するための本発明の装置の模式的代表図である。
【図２】図２は、図１のラインＩＩ−ＩＩに沿った断面図であり、特に電極構造を示す。
【図１】
2005530994.tif 000003
【図２】
2005530994.tif 000004
【国際調査報告】
2005530994.tif 000005
2005530994.tif 000006
2005530994.tif 000007