(57)【要約】分散媒質中のセラミックナノ粒子のコロイド系は、分散媒質中に分散したナノ粒子の90%以上が分散媒質中で同一の粒径を有するユニモードのナノ粒子として分布し、粒径の変動が1 nmのナノ粒子に関する50%から100 nmのナノ粒子に関する10%まで減少しており、ナノ粒子の表面に存在する原子及び／又はイオンが、表面修飾剤を用いて、分散媒質におけるナノ粒子の濃度に依存する原子価に関して、分散媒質におけるナノ粒子のエネルギバランスが得られるように飽和していることを特徴とする。本発明に係るコロイド系は高い安定性を有することを特徴とし、ユニモード／モノモードのナノ粒子を分散媒質中に均一に懸濁して分布した状態に保つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒質中のセラミックナノ粒子のコロイド系であって、前記ナノ粒子が前記分散媒質中に1 nm乃至100 nmの粒径範囲で分散されるコロイド系において、前記分散媒質中に分布する前記ナノ粒子の90%以上が同一の粒径を有し、前記粒径の変動（variation）が1 nmのナノ粒子に関する50%から100 nmのナノ粒子に関する10%まで減少しており、前記ナノ粒子の表面に存在する原子及び／又はイオンが、表面修飾剤を用いて、前記分散媒質における前記ナノ粒子の濃度に依存する原子価（valence）に関して、前記分散媒質における前記ナノ粒子のエネルギバランスが得られるように飽和していることを特徴とするコロイド系。
【請求項２】
無機酸、例えばＨＣｌ、及び／又はβ-ジケトン、及び／又はイソシアン酸塩、及び／又は有機酸、例えばＣ２Ｈ４Ｏ２、及び／又は酸塩化物、及び／又は酸エステル、及び／又はシラン、及び／又はポリオキシカルボン酸を表面修飾剤として前記分散媒質に加えたことを特徴とする請求項１記載のコロイド系。
【請求項３】
前記分散媒質が、H2O、アルコール、テトラヒドロフラン、及び／又はハロゲン化炭化水素、及び／又は希釈酸、及び／又は希釈アルカリ液、及び／又は炭化水素、及び／又は芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２記載のコロイド系。
【請求項４】
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、ITO（錫添加酸化インジウム）等のナノ粒子が分散媒質中に1%乃至60%の体積百分率で濃縮されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコロイド系。
【請求項５】
熱絶縁又は防音のための充填剤としてのセラミック成分、プラスチック材料等の改良成分としての請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項６】
気体センサ又は気体センサ成分としての請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項７】
セラミック中空繊維又はセラミック中空繊維成分としての請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項８】
ナノ濾過用ダイアフラム又はナノ濾過用ダイアフラム成分としての請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒質中に無機酸化物のナノ粒子を含むコロイド系に関し、セラミック成分を生成するためのコロイド系の使用、又は既存の材料系又は新たに生成される材料系を改良するためのコロイド系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック濾過ダイアフラムは、ポリマー有機材料ダイアフラムに比べて、例えばその特異的な性質によって、多くの用途分野において成功を収めている。セラミック濾過ダイアフラムは、主として耐高温性と耐薬品性が要求されるプロセスで有機材料ダイアフラムよりも優れている。セラミック濾過ダイアフラムは蒸気によって滅菌できることにより、食品及び医薬の分野における適用に適している。セラミックダイアフラムの処理能力は、有機物質ダイアフラムの処理能力の1000倍にまで高くなり、ダイアフラム材料が無機物質であるため、汚損プロセスによってもわずかな影響しか受けない。セラミックダイアフラムの性質から、多くの産業分野に見出される新しい用途分野が極端条件下で提供される。
【０００３】
濾過プロセスは次の３つの分野、すなわち、ミクロ濾過、限外濾過、及びナノ濾過に細分される。ミクロ濾過用のダイアフラムは孔径が500 nmより大きい範囲にある。限外濾過には孔径が約2 nm乃至500 nmのダイアフラムを用いる。ナノ濾過の範囲は、この孔径よりも小さいものである。よって、この孔径は限外濾過及び逆浸透間の移行領域を表す。ダイアフラムによって90%が保持される中性分子の分子量を表すカットオフ値は、ナノ濾過用のダイアフラムでは1000Dよりも小さい。したがって、ナノ濾過用のダイアフラムはイオンや有機物質を濃縮又は分離するのに適しており、気体の分離にも使用できる。
【０００４】
ナノ濾過に必要な圧力は、孔径が小さいために非常に高く、１乃至４ＭＰａの範囲にある。セラミックダイアフラムはその高い剛性（solidity）によってポリマーダイアフラムに比べて耐圧性が格段に高く、ダイアフラムは圧縮されずに、濾液中の磨耗成分による磨耗も格段に小さい。その結果、セラミックダイアフラムはナノ濾過の分野における使用で決定的に有利である。
【０００５】
コロイドゾルが、ゾル-ゲル過程によって得られるセラミックナノ濾過ダイアフラムの製造に主として用いられる。コロイドの合成のための出発材料は従って塩及び金属アルコキシドである。ゾルの構造は、加水分解と凝縮の条件に大きく影響されるので、加水分解と凝縮の条件によってその後の孔径及び孔径分布をきわめて良く制御できる。ダイアフラム層の製造のためのコロイド出発系を生成する別の可能性は、それらの塩からのナノ粒子の沈殿を制御することにある。
【０００６】
限外濾過ダイアフラムは、実際にナノ多孔性の分離層のための担持キャリア層として非常に多く用いられ、鋳造又は浸漬プロセスによってコロイド系がコーティングされる。前駆物質の微細分布と、これによるセラミック層を形成する金属イオンの微細分布とがナノ多孔性のミクロ構造を生成することを可能にする。このキャリア層が、所要の機械的な剛性と耐圧性をダイアフラムに与える。キャリア層は、コーティングの乾燥及び／又は仮焼によってナノ多孔性のセラミック層に転移される。
【０００７】
結晶ナノ粒子の分散物は、アモルファス化合物の分散物よりも、ナノ濾過の分野におけるセラミックダイアフラムの製造に適している。アモルファス出発系を用いた場合、グリーンダイアフラム層を焼結すると、結晶化の過程で生ずる張力のためにクラックがしばしば発生する。このクラックは特にナノ濾過用のダイアフラムの微細構造に顕著に認められる。すでに結晶化している粒子の層の場合、後で結晶化することがないので、破壊する傾向が格段に少ない。さらに、すでに結晶化している粒子の層は、通常、低い温度で固化するので、セラミック内部に生ずる力が再び最小限になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
選択的ダイアフラム層の分離性能は、実質的にその孔径及び孔径分布の均一性によって決まり、孔径及び孔径分布の均一性はダイアフラムを製造するために用いられるセラミック粒子のサイズに直接的に依存する。セラミックの空隙率は個々の粒子の間の間隙の大きさによって決まるからである。各ケースにおいて、最大の孔が、ダイアフラムのカットオフ値を決定する。セラミックダイアフラムの構造の欠陥（error）は孔径分布の不均一性を生じて、分離性能を低下させる。このような欠陥の原因はきわめて多様である。このような欠陥は、例えば含有物、ダイアフラム製造に用いるセラミック分散物中の粗粒子やダイアフラム層を形成するセラミックナノ粒子の凝集体等によって生ずる。
【０００９】
このような欠陥は、ダイアフラムを製造した後に除去することはできない。
【００１０】
40 nmより小さいナノ粒子の安定した分布を有する分散物を製造する試みは、ナノスケール粒子の高い凝集傾向のために現在まで成功していない。40 nmよりも小さいサイズのナノ粒子の合成は多くの場合に問題ないが、ナノ粒子の系は不安定であり、その粒子が不可避的に集まって大きな凝集物を形成し、その粒径サイズが数マイクロメートルにまで達することが問題である。このような凝集は不可逆的である。粒子の分離は、大きなせん断力を系に導入したとしても、不可能である。
【００１１】
本発明の目的は、製造又は補充される材料系において、均一且つ一様なナノ粒子の分布を可能にし、凝集を生じないセラミックナノ粒子分散物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、本発明によれば、分散媒質中に分布するナノ粒子の90%以上が同一の粒径を有し、粒径の変動が、1 nmのナノ粒子に関する50%の値から100 nmのナノ粒子に関する10%の値まで減少し、ナノ粒子の表面に存在する原子及び／又はイオンが、表面修飾剤（surface modificator）によって分散媒質中のナノ粒子の濃度に依存する原子価に関して、分散媒質中のナノ粒子のエネルギバランスが得られるように飽和することによって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
上記の構成により、本発明に係るコロイド系は、ナノ粒子が分散媒質中に一次粒子サイズが同じ粒径を有するように実質的に分散され、安定したコロイド系を形成するように設計され、ナノ粒子が比較的長期間に亘って均一に分散しているという特別な利点を有する。ナノ粒子がユニモード（unimodal）/モノモード（monomodal）で分布している本発明に係るコロイド系によれば、きわめて均一な材料系を生成及び／又は補充することが可能になり、そのような材料系は、本発明に係るナノ粒子によって生成又は補充される系を制限的に弱めたり、早い段階で制約するような擾乱部分（disturbing points）を何も含まない。表面修飾剤によって、ナノ粒子は分散媒質中で飽和し、互いを恒久的に分散媒質中に懸濁させ（エネルギバランス）、分散媒質中でのナノ粒子の成長（凝集）は防止される。さらに、局所的な濃縮化は起こらない。本発明に係る分散されたナノ粒子の粒子表面は特異的な保護を有し、これにより、例えばフィルタダイアフラムの製造において、一様に分布した、非常に均一な2 nmよりも小さいユニモード/モノモード孔径を生ずる多くの新規なコロイド系の生成を可能にする。無制約な凝集又は粗過ぎる粒子部分によるダイアフラムの欠陥は回避される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
1 nmのナノ粒子の50%から100 nmのナノ粒子の10%への粒径の変動の減少は非直線的であっても直線的であってもよい。
【００１５】
ナノ粒子は、固体、液体、又は気体系に基づいて合成することができる。本発明は、粒子の合成に関して湿式化学的方法を用いる。
【００１６】
粒子がその後凝集するのを防止するために、多種多様な表面修飾剤が用いられる。これらの表面修飾剤は吸着プロセス又は化学反応によって粒子の表面に付着する。表面修飾剤の種類に応じて、ナノ分散系は静電的に、立体的又は電気立体的な方法で安定化される。ユニモードのナノ粒子の表面エネルギは、一種以上の表面修飾剤によって必要に応じて制御された方法で概ね減少し、一次粒子サイズのナノ粒子が分散媒質中に恒久的に均一な分布に保たれる。
【００１７】
本発明に係る無機酸化物粒子系を安定化するために、好ましくは以下のような表面修飾剤が用いられる。無機酸（例えば、HCl）、β-ジケトン、イソシアン酸塩、有機酸（例えば、C2H4O2）、酸塩化物、酸エステル、シラン、ポリオキシカルボン酸。
【００１８】
上記の表面修飾剤は、それぞれ単独で大幅に異なる濃度に亘って使用でき、あるいは他の表面修飾剤と大幅に異なる割合に亘って組み合わせて使用できる。
【００１９】
これらの表面修飾剤は、ナノ粒子が凝集体を形成することなく乾燥することをも可能にする。乾燥後、ナノスケール酸化物は、適当な分散媒質中に再分散させて一次粒子サイズにすることができる。ナノ粒子の種類によって、それ以外の方法を用いることなく、最大７０重量％の含有量を得ることができる。
【００２０】
大きなせん断エネルギを系に導入するための種々の装置を用いて、他のナノ粒子を安定化させたり、ナノスケール粒子の含有量が高い分散物を生成することができる。このようなせん断力は凝集した粒子を分離するには十分でないが、一次粒子サイズに分散された粒子が加工処理の間に凝集するのを防ぐことができる。
【００２１】
このようなせん断エネルギを導入する適当な装置としては、３−ロールミルの他に、混練機（ニーダ）、モルタルミル、及び／又はダブルスクリュ押出機等がある。
【００２２】
コロイド系の別の実施例では、H2O、アルコール、テトラヒドロフラン、及び／又はハロゲン化炭化水素、及び／又は希釈アルカリ液、及び／又は希釈酸、及び／又は炭化水素、及び／又は芳香族炭化水素が分散媒質として用いられる。分散媒質は上記の各分散媒質を大幅に異なる混合比に亘って混合して得た混合物であってもよい。上記の分散媒質は、ユニモードのナノ粒子を安定且つ均一な方法で分散媒質中に保持して最高品質を保ち、それをさらに最高品質の材料系に加工することができる。
【００２３】
二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、チタン酸バリウム、又は（ITO、錫添加酸化インジウム）等の無機酸化物粒子は、例えば沈殿によって得られ、分散媒質中で恒久的且つ均一に分布した状態で1 乃至 60%の体積百分率に濃縮される。フィルタ用のダイアフラムを製造するためには、例えば35乃至55%というより高い体積百分率を要し、ラッカーの改良には1%乃至30%の体積百分率を要する。上記の体積百分率に関係なく、当業者は自身の適用のために、最適な体積百分率を決定することができ、例えばプラスチック材料に補充すべき充填剤が改良プラスチック材料として所望の新しい特性を生み出すような体積百分率を決定することができる。
【００２４】
本発明に係るコロイド系は、セラミック成分、プラスチック材料、等の改良を可能にする。このコロイド系を熱絶縁又は防音のための充填剤として用いることができ、ナノ濾過用のダイアフラムを製造することができる。さらに、本発明に係るコロイド系から気体センサや中空繊維を製造したり、既存の気体センサ、中空繊維を補充することができる。
【００２５】
分散媒質中のセラミックナノ粒子のコロイド系は、分散媒質中に分散しているナノ粒子の９０％以上が同じ粒径のユニモードのナノ粒子として分布し、粒径の変動が1 nmのナノ粒子に関する50%から100 nmのナノ粒子に関する10%にまで減少し、ナノ粒子の表面に存在する原子及び／又はイオンが、表面修飾剤を用いて、ナノ粒子の濃度に依存する原子価に関して、分散媒質におけるナノ粒子のエネルギバランスが得られるように、分散媒質中で飽和していることを特徴とする。本発明に係るコロイド系は大きな安定性を有することを特徴とし、ユニモード/モノモードのナノ粒子を分散媒質中に均一に懸濁して分布した状態に保つ。
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月18日(2003.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒質中で1%乃至60%の体積百分率に濃縮された二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、又はチタン酸バリウムのナノ粒子を含む前記分散媒質中のセラミックナノ粒子のコロイド系であって、前記ナノ粒子が前記分散媒質中に1 nm乃至100 nmの粒径範囲で分散されるコロイド系において、前記ナノ粒子は前記分散媒質に分散されて実質的に一次粒子サイズにされ、前記分散媒質中に分布する前記ナノ粒子の90%以上が同一の粒径を有し、前記粒径の変動が1 nmのナノ粒子に関する50%から100 nmのナノ粒子に関する10%まで減少しており、前記ナノ粒子の表面に存在する原子及び／又はイオンが、表面修飾剤を用いて、前記分散媒質における前記ナノ粒子の濃度に依存する原子価に関して、前記分散媒質における前記ナノ粒子のエネルギバランスが得られるように飽和していることを特徴とするコロイド系。
【請求項２】
無機酸、例えばHCl、及び／又はβ-ジケトン、及び／又はイソシアン酸塩、及び／又は有機酸、例えばC2H4O2、及び／又は酸塩化物、及び／又は酸エステル、及び／又はシラン、及び／又はポリオキシカルボン酸を表面修飾剤として前記分散媒質に加えたことを特徴とする請求項１記載のコロイド系。
【請求項３】
前記分散媒質が、H2O、アルコール、テトラヒドロフラン、及び／又はハロゲン化炭化水素、及び／又は希釈酸、及び／又は希釈アルカリ液、及び／又は炭化水素、及び／又は芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２記載のコロイド系。
【請求項４】
熱絶縁又は防音のための充填剤としてのセラミック成分、プラスチック材料等の改良成分としての請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項５】
気体センサ又は気体センサ成分としての請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項６】
セラミック中空繊維又はセラミック中空繊維成分としての請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【請求項７】
ナノ濾過用ダイアフラム又はナノ濾過用ダイアフラム成分としての請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコロイド系の使用。
【国際調査報告】
2005537915.tif 000002
2005537915.tif 000003
2005537915.tif 000004
2005537915.tif 000005
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2005537915.tif 000009