(57)【要約】本発明はマイクロコンタクトプリントに関し、自己組織化単層膜（SAM）形成分子種（1）が物品（3）の表面（2）に付与される。SAM形成分子種（1）は極性官能基を有し、この極性官能基は分子種（1）が単層膜を形成したときに露出される。これは真空中または気体雰囲気中、好ましくは大気中で前記プリント方法を実施することを可能にする。本発明はさらに、少なくとも1のSAMの分離領域を有する物品に関し、その領域は1から100nmの範囲内の横幅を有する。さらに本発明は1から100nmの範囲内の横幅を有するナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを少なくとも1つ形成する方法に関する。
2005534190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子種の自己組織化単層膜を物品表面に付与する方法であって：
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に、自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は極性基であるところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から前記物品表面の第1の部分に転写するステップと、
前記物品表面の前記第1の部分から前記物品の第2の部分に前記分子種を均一に拡散させるステップと、
を有し、前記拡散は前記スタンプによって行われ、前記物品は真空中または気体雰囲気中に設置されることを特徴とする方法。
【請求項２】
2種類の分子種の自己組織化単層膜を物品表面に付与する方法であって：
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に、第1の自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は極性基であるところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から前記物品表面の第1の部分に転写するステップと、
を有し、
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に第2の自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該第2の分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は極性基または無極性基であるところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から、前記第1の分子種の単層膜で被覆された前記物品表面の第1の部分に転写するステップと、
前記第2の分子種を前記第1の単層膜上に均一に拡散させ、前記物品表面の第2の部分に拡散させるステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記拡散は前記スタンプによって行われ、前記物品は真空中または気体雰囲気中に設置されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記第2の自己組織化単層膜形成分子種の前記第2の官能基は無極性であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記気体雰囲気は大気であることを特徴とする請求項1、3または4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記物品の表面は金属表面であって、前記自己組織化単層膜形成分子種は以下の群：
一般式R’-A-R’’で表されるオメガ型チオールであって、R’は-SHであり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数としたとき、Aは-(CHR)n-で、R’’は極性基であるオメガ型チオール、
一般式R’’’-A-S-S-A’-R’’で表されるジスルフィド化合物であって、R’’’は極性基または無極性基であり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数としたとき、Aは-(CHR)n-で、R’’はR’’’とは異なるまたは同じ極性基であるジスルフィド化合物、および
一般式R’’’-A-S-A’’-R’’またはR’’’-A-S-A’-S-A’’-R’’で表されるチオエーテルであって、R’’’は極性基または無極性基であり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数としたとき、A、A’およびA’’はそれぞれ独立した-(CHR)n-で、R’’はR’’’とは異なる極性基または同じ極性基であるチオエーテル、
から選定されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記極性基R’’はnを1から100の整数としたとき、-OH、-NCO、-NH2、-COOH、-NO2、-COH、-COCl、-PO42-、-OSO3-、-SO3-、-CONH2、-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CH2)nOCH3、-PO3H-、-CN、-SH、-CH2I、-CH2Clおよび-CH2Brからなる群から選定された官能基であることを特徴とする請求項6に記載の方法。
【請求項８】
分子種の自己組織化単層膜の少なくとも1の分離した領域を有する表面を有する物品であって、前記領域は1から100nmの範囲の横幅を有することを特徴とする物品。
【請求項９】
少なくとも1のナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを形成する方法であって：
第2の材料の第2の層を表面に付与し、該表面に第1の材料の表面層を提供するステップと、
前記表面層上に分子種の自己組織化単層膜（SAM）の領域を少なくとも1つ提供するステップであって、前記領域は1から100nmの範囲の横幅を有するところのステップと；
被覆されていない第1の材料は除去し、前記SAMは残して、前記少なくとも1のSAMの領域の下にある前記被覆された第1の材料に影響を与えないように選定されたエッチング液を前記表面層上に付与するステップと、
実質的に前記第2の層全体を除去するように選定されたエッチング液を付与するステップと、
前記SAMで被覆されまたは被覆されていない前記第1の物質を分離し、少なくとも1のナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを形成するステップと、
を有する方法。
【請求項１０】
所望のパターンを有するパターン化された層を基板表面に提供するステップを有する電子デバイスを製作する方法であって、前記パターン化された層は、請求項1または2のいずれかによる単層膜を提供するステップにより定められることを特徴とする方法。
【請求項１１】
電子デバイスは、ソースおよびドレイン電極と、チャンネルと、ゲート電極と、ゲート誘電体を有する電界効果トランジスタを備え、前記所望のパターンは前記ソースおよび前記ドレイン電極間の前記チャンネルを定めることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品は導電性材料の第1のパターン化された層および半導体材料の第2の層のスタックを表面に有し、第1の層には相互に分離された第1および第2の電極が定められ、
前記所望のパターンにおいて前記第1の層上の垂直な突起は前記第1および前記第2の電極と重なり、
前記パターンを定めた後、前記第2の層は、被覆されていない半導体材料は除去し、前記パターンは残して、前記パターンの下にある前記被覆された半導体材料に影響を与えないように選定されたエッチング液でエッチングされることを特徴とする請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
基板にナノワイヤを提供するステップを有する電子デバイスを製作する方法であって、請求項9の方法で得られる前記ナノワイヤが提供されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は物品表面に分子種の自己組織化単層膜を付与する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、分子種の自己組織化単層膜の分離領域を少なくとも1つ有する表面を有する物品に関する。
【０００３】
さらに本発明は少なくとも1のナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
マイクロ電子および光学デバイスの製作においては、導電性、絶縁性または半導体材料からなる物品表面へのミクロおよび／またはナノスケール領域のパターンの転写が極めて重要なプロセスとなる。そのようなプロセスは制御可能であって、比較的低い欠陥率で容易かつ安価に再現できる必要がある。
【０００５】
物品にパターンを転写するためによく用いられる従来技術は写真印刷加工技術である。物品の表面にはまずネガ型またはポジ型のフォトレジストが塗布される。次に所定のパターンに基づいてレジストが露光され、露光された（ポジ型レジストの場合）または露光されていない（ネガ型レジストの場合）レジスト部分が表面から洗浄除去され、表面にレジストの所定のパターンを得ることができる。レジストは次のエッチングプロセスにおいてマスクとして働き、レジストに覆われていない物品表面のみがエッチングされるため、レジストの除去後には、物品表面にエッチングされずに残った導電性、絶縁性または半導体材料の所定のパターンを得ることができる。
【０００６】
しかしながら写真印刷加工技術には比較的新しい高額の装置が必要であるとともに、処理に比較的時間がかかる。
【０００７】
物品にパターンを転写する別の技術は、マイクロコンタクトプリント技術である。従来技術には２つの主要なプリント原理があり、さらにマイクロコンタクトプリントを含むいくつかの主要原理の改良型がある。
【０００８】
第1のプリント原理をここでは「標準プリント」と称するが、これは2つのシートを相互にプレスするステップを有し、前記２つのシートはある面を介して相互に接触する。このプリント原理を利用した改良型では、スタンプ面（第1「シート」）から物品表面（第2「シート」）にパターンを転写するスタンプが用いられる。スタンプ処理の変形例は、例えばわずかに湾曲したスタンプ面を用いるプリント方法である。別の例は柔軟性のある押付表面の一部を順次、物品表面に接触させるプリント方法である。
【０００９】
第2のプリント原理をここでは「ロールプリント」と称するが、これはシートに沿ってシリンダを回転するステップを有し、シリンダおよびシートは相互にあるラインに沿って接触される。
【００１０】
しかしながら、他のマイクロコンタクトプリントの原理、またはその改良および変形を利用することも可能である。
【００１１】
国際公開WO96/29629号には、マイクロコンタクトプリント技術を用いて自己組織化分子単層膜を物品表面に形成するプリント工程が開示されている。
【００１２】
通常、自己組織化単層膜（SAM）は特定の表面に選択的に吸着（化学吸着）する官能基を有する分子で構成される。分子の残りの部分は隣の分子との相互作用により、比較的規則性のある単層膜を形成する。
【００１３】
国際公開WO96/29629号に示されている、物品表面に分子種の自己組織化単層膜を付与する方法は、スタンプの押付表面の一部に自己組織化単層膜を形成する分子種を塗布するステップと、押付表面から物品表面の第1の部分に分子種を移送させるステップとを有し、第1の部分と隣接する物品表面の第2の部分には、先の分子種とは共存できない化学種が付与される。スタンプは物品表面との接触を十分な時間維持し、自己組織化単層膜を形成する分子種はその間に物品表面の第1の部分から物品表面の第2の部分に均一に拡散する。拡散時間は、表面の被覆されていない隙間が所望の寸法、例えば100nmから10μmとなるように制御される。スタンプの除去後、エッチング液が表面に付与される。エッチング液は、自己組織化単層膜を形成する分子種に影響を及ぼさないものの中から選択される。従ってエッチング液は物品表面上の前記被覆されていない隙間によって定められる表面材料を溶かし、自己組織化単層膜の除去後には表面に未エッチング材料のパターンが形成される。
【００１４】
分子種が親油性（すなわち疎水性）である場合、共存できない化学種は親水性のものである。さらに選択された共存できない化学種は物品表面に化学吸着しない。
【００１５】
通常、分子種は、疎水性の長鎖のアルキル基を有する分子種のような疎水性液体、または疎水性液体に移送されるものであり、共存できない化学種は水のような親水性液体である。国際公開WO96/29629号によると物品表面全体にわたって分子種の望ましい平滑性と十分な拡散性を得るために、共存できない化学種を利用する必要がある。従って共存できない化学種が存在しない場合、自己組織化単層膜を形成する分子種は押付表面の隣接領域間に自発的に拡散したり化学吸着したりすることができない。
【００１６】
マイクロコンタクトプリントを利用した今日の典型的なプロセスは、国際公開WO96/29629号の実施例2に示されている。この例では、金塗布したシリコン基板が水の半分入ったシャーレーに置かれ、ヘキサデカネシオルを含むスタンプは金表面と接触する。スタンプおよび基板は水中から取り出されても分離するまでしばらく接触し、あるいはスタンプは水中にある段階で金塗布基板から分離する。金塗布されていない表面は、その後シアン化合物の溶液を用いてエッチングされる。
【００１７】
この方法の大きな問題はスタンプを完全に水中に浸漬させる必要があることである。そうしないと単層膜は水面に形成し、物品を水中から出した瞬間に物品表面全体が完全に単層膜で覆われてしまう。そのような付着を避けるため、国際公開WO96/29629号の実施例2に示されているように、水溶液は物品表面が水中にあるうちにある体積分だけ精製水と入れ替えられる。しかしながらこれは手順を煩わしくさせる上、水中からの取り出しによって残留SAM形成種が物品表面に付着するというリスクを完全には払拭しきれない。
【特許文献１】国際公開WO96/29629号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のことから明らかなように、この水中でのマイクロコンタクトプリント技術は産業的に利用できるプロセスではない。従ってより精錬され、産業利用に耐え得るレベルのプロセスを開発する必要がある。
【００１９】
本発明はこれらの問題を軽減し、自己組織化単層膜形成分子種と共存しない液体中で処理を行う必要のないマイクロコンタクトプリント方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第1の態様においては、分子種の自己組織化単層膜を物品表面に付与する方法によってこの課題および他の課題は達成され、その方法は：
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に、自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は極性基であるところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から前記物品表面の第1の部分に転写するステップと、
前記物品表面の前記第1の部分から前記物品の第2の部分に前記分子種を均一に拡散させるステップと、
を有し、前記拡散は前記スタンプによって行われ、前記物品は真空中または、好ましくは大気のような、気体雰囲気中に設置される。
【００２１】
本発明の第2の態様においては、2種類の分子種の自己組織化単層膜を物品表面に付与する方法によって本課題および他の課題は解決され、その方法は：
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に、第1の自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は極性基であるところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から前記物品表面の第1の部分に移送するステップと、
スタンプの押付表面の少なくとも1の部分に第2の自己組織化単層膜形成分子種を提供するステップであって、該第2の分子種は前記表面に吸着するように選定された第1の官能基と、単層膜を形成したとき露出する第2の官能基を有し、前記第2の官能基は無極性基または極性基であるが無極性基であることが好ましいところのステップと、
前記分子種を前記押付表面から、前記第1の分子種の単層膜で被覆された前記物品表面の第1の部分に転写するステップと、
前記第2の分子種を前記第1の単層膜上に均一に拡散させ、前記物品表面の第2の部分に拡散させるステップと、
を有する。拡散はスタンプを用いて行うことが好ましく、物品は真空中またはある気体雰囲気に置かれても良いが、大気中に置かれることが好ましい。
【００２２】
本発明によるマイクロコンタクトプリント方法の利点は、プリント処理を大気のような気体雰囲気で実施することができることである。従ってスタンプおよび物品は水溶液等の液体中に浸漬させる必要はない。すなわち本発明の方法は、いかなる従来のマイクロコンタクトプリント技術による方法よりも簡単に行うことができる。
【００２３】
本発明による方法の更なる利点は、制御性が改善されることである。拡散量は、例えば温度、押付表面と物品表面の間の接触時間、自己組織化単層膜形成分子種の選定およびその濃度によって制御できる。
【００２４】
本発明の第2の態様による方法のさらに別の利点は、横幅が≦100nmのSAMが得られることである。従って本発明の第3の態様においては、分子種の自己組織化単層膜の分離した領域を少なくとも1つ有する表面を有する物品が提供され、前記領域は横の寸法が1から100nmの範囲にある。
【００２５】
本発明による物品の利点は、それがマイクロ電子デバイスのような、導電性、半導体および／または絶縁性材料の極めて微細なパターンを有する物品表面を有する装置の形成に利用できることである。ここでは塗布される単層膜は機能成膜であるが、代わりにフォトレジストの層にすることも可能である。
【００２６】
そのような極めて微細なパターンに関する特に好ましい例は、電界効果トランジスタにおけるソースおよびドレイン電極間のチャンネルである。チャンネルの幅はパターンの中でも最も微細な寸法であって、トランジスタの切替速度を決定する。本発明の方法を利用することにより、この幅を狭小化し、トランジスタの速度を増大させることができる。トランジスタは半導体基板上の金属-酸化物-半導体トランジスタでも良いが、薄膜トランジスタであることが好ましく、表示装置の一部であっても良い。そのような薄膜トランジスタでは層形成に、湿式法から気相析出法まで各種技術が用いられている。従って層形成にプリント技術を用いることが好ましく、特に大型で柔軟性のある基板の場合には好ましい。
【００２７】
代わりに極めて微細なナノメートルレベルのパターンを用いてナノレベルの構造を定めても良い。
【００２８】
好適実施例では、パターンは基板表面に設けられ、その基板は第1および第2の電極を定める電気導電性材料の第1のパターン化された層と、半導体材料の第2の層からなるスタックを有する。スタックは第1および第2の層間に密着性を向上させる層を有する。次に本発明の方法によって、半導体材料の層が所望のパターンに基づいてパターン化され、次のエッチングステップでは単層膜は光マスクとして機能する。半導体材料のエッチング不足を避けるため、半導体層は極めて薄い厚さ、すなわち5から10nmの範囲に設定することが好ましい。ここでは所望のパターンはワイヤ状パターンを有することが好ましく、そのパターンは第1の電極から第2の電極に伸びる。ゲート誘電体および半導体材料の上部に設けられるゲート電極と組み合わせて、または基板の一部として、ナノワイヤの半導体を有するトランジスタを得ることができる。未公開の出願EP02076428.8（PHNL020286）に開示されているように、ナノワイヤがより広い幅の部分を有しても良く、メモリまたは光電子用に用いることも可能である。
【００２９】
さらに本発明の第4の態様においては、少なくとも1のナノワイヤまたはナノワイヤのグリッドを形成する方法が提供される。本発明のこの方法は：
第1の材料の表面層上に分子種の自己組織化単層膜（SAM）の領域を少なくとも1つ提供するステップであって、前記領域は1から100nmの範囲の横幅を有し、前記表面層は第2の材料の第2の層上に付与されるところのステップと；
被覆されていない第1の材料は除去し、前記SAMは残して、前記少なくとも1のSAMの領域の下にある前記被覆された第1の材料に影響を与えないように選定されたエッチング液を前記表面層上に付与するステップと、
実質的に前記第2の層全体を除去するように選定されたエッチング液を付与するステップと、
前記SAMで被覆されたまたは被覆されていない前記第1の物質を分離し、1から100nmの範囲にある横幅を有する少なくとも1のナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを形成するステップと、
を有する。ナノワイヤは導電性、半導体または絶縁性材料で構成することができる。
【００３０】
分子種の自己組織化単層膜（SAM）の少なくとも1の領域は、本発明の第2の態様による上述の方法によって、第1の材料の表面層上に設けられることが好ましい。
【００３１】
本発明の他の特徴および利点は以下の具体例の説明および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図1a乃至eには、物品3の表面2に分子種1の自己組織化単層膜を付与する本発明のマイクロコンタクトプリント方法の第1の実施例を概略的に示す。
【００３３】
物品3の表面2は、物品3を構成する材料とは異なる材料の表面層2からなることが好ましい。
【００３４】
例えば、物品3は金の表面層2が塗布されたシリコン基板である。
【００３５】
表面5を有するスタンプ4は前記方法で用いられる。表面5は凹凸パターンを構成する複数の窪み6を有することが好ましく、窪みは複数の突起7を定める。この突起の外方を向いた表面は押付表面8を構成する。
【００３６】
通常は完全な表面5である押付表面8にはまず、自己組織化単層膜を形成する分子種1が付与され、この分子種は、分子種が単層膜を形成した際に露出する極性のある官能基を有する（図1a参照）。
【００３７】
SAM形成種1は、（a）表面8に直接分子種1を塗布して、（b）押付表面8を分子種1を有する「インクパッド」と接触させて、（c）スタンプの内側に分子種1を付与し、分子種1をスタンプを介して拡散させ、分子種を押付表面8に到達させるようにして、または（d）他の従来技術のいずれかの方法を利用して、押付表面8（または完全な表面5）に付与される。従来技術は例えば、Libioulle.  L、Bietsch.  A、Schmid.  H、Michel.  B、Dalamarche.  E、Langmuir、1999年、15（2）、p300-304、およびBleesらの米国特許US20020073861A1号、である。
【００３８】
押付表面8は次に物品表面2の第1の部分9と接触し、分子種1は押付表面8から表面2の前記第1の部分9に移動する（図1b参照）。
【００３９】
押付表面8と物品表面2の第1の部分9が接触している間、分子種1は図1cのように、物品表面2の第1の部分9から第2の部分10に均一に拡散する。この拡散は気体雰囲気、好ましくは大気中に設置されたスタンプ4および物品3により達成される。従って国際公開WO96/29629号に開示されているような、自己組織化単層膜を形成する分子種1と親和性のない、例えば水のような化学種を利用する必要はない。
【００４０】
スタンプ4および物品3はさらに、真空中または減圧雰囲気中に設置しても良い。
【００４１】
SAM形成分子種1は通常、R’-A-R’’の一般式で表され、R’はある材料の物品表面に付着するものの中から選定された官能基であって、Aはスペーサ、R’’は分子種がSAMを形成するときに露出される官能基である。
【００４２】
従ってR’’はSAMの官能性を決める。例えば露出された官能基R’’が親水基である場合、SAMは親水性表面を呈する。
【００４３】
しかしながらSAM形成分子種1は、R’-A-R’’-A’-R’の一般構造としても良く、この場合A’は第2のスペーサまたはAと同じである。あるいはSAM形成分子種1は、R’-A-R’’-A’-R’’’の一般構造としても良く、ここでR’’’’はR’’と同じまたは別の官能性を呈する。さらにR’-A-R’’-BおよびB-R’’’-A’-R’-A-R’’’-B’のような分子種を選定しても良く、この場合BおよびB’はAと同様、周囲環境でのR’’’およびR’’の露出を妨げず、BとB’は同じであっても異なっても良い。上記の一般式においてはAとR’’またはR’’’は区別できなくても良く、一続きであっても良いことが理解される。例えば、Aがアルキル鎖を有し、R’’またはR’’’はアルキル官能性を有する場合、AとR’’またはR’’’はともに単純にアルキル鎖を定める。
【００４４】
物品表面2は多くの電気導電性、絶縁性または半導体材料で構成することが可能である。
【００４５】
物品表面2に吸着する官能基R’の選定は、物品表面2の材料に依存する。
【００４６】
物品表面2に適した材料、およびそれに化学吸着する好適な官能基を以下に例示する。ただしこれらに限定されるものではない。
【００４７】
例えばチオール、硫化物、二硫化物のような硫黄を有する官能基、および例えば金、銀、銅、カドミウム、亜鉛、パラジウム、白金、水銀、鉛、鉄、クロム、マンガン、タングステンおよびこれらの合金のような金属に強吸着するものが挙げられる。
【００４８】
シラン並びにクロロシランは、ドープされたあるいはドープされていないシリコン、クオーツ、ガラス、および酸化クロム、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化スズのような酸化物表面に強吸着する。
【００４９】
カルボキシル酸はシリカ、アルミナのような金属酸化物、酸化クロム、酸化チタン、酸化インジウムおよび酸化スズのような他の酸化物表面、クオーツおよびガラス等に強吸着する。
【００５０】
ニトリルおよびイソニトリルは白金およびパラジウムに強吸着する。
【００５１】
ヒロオキサム酸は銅に強吸着する。
【００５２】
他の官能基は酸塩化物、無水物、スルホニル基、ホスホリル基、水酸基およびアミノ酸基を含む。
【００５３】
物品表面の他の材料にはゲルマニウム、ガリウム、砒素、ガリウム砒素、エポキシ化合物、ポリサルホン化合物および他のポリマー系材料を含む。
【００５４】
本発明による方法に用いるSAM形成分子種1は、ある表面材料に吸着するように選定されたいかなる官能基を有することも可能である。すなわち本発明の方法は、SAM形成種1が表面に吸着される限り、いかなる表面材料にも適合する。
【００５５】
本方法に利用されるSAM形成分子種1にとって重要なことは、露出する官能基（R’’および／またはR’’’）が極性を有することである。
【００５６】
ここで用いられる「極性官能基」という用語は、CH3よりも多くの極性を有するいかなる官能基をも意味する。そのような極性基はさらに親水性または疎油性と表現しても良い。
【００５７】
本発明の方法に用いられる適当な極性基に関する非限定的な例示は、以下のようなものである：-OH、-CONH、-CONHCO、-NCO、-NH2、-NH-、-COOH-、-COOR、-CSNH-、-NO2、-SO2-、-COR、-COX、-ROR、-RCOR、-RCSR-、-RSR-、-PO42-、-OSO3-、-SO3-、NHｘR4-x、-COO-、-SOO-、-RSOR-、-CONR2、-(OCH2CH2)nOR（n=1-100）、-PO3H-、-2-イミダゾール、-N(CH3)2、-NR2、-PO3H2、-CN、-SH、ハロゲン化炭化水素、または他のこれらの基の化学的に可能な組み合わせである。
【００５８】
上記のリストにおいてRは水素または炭化水素若しくはハロゲン化炭化水素のような有機基である。
【００５９】
ここで用いられる「炭化水素」と言う用語は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリル、アルカリル、アラルキル、などを含む。炭化水素基は例えば、メチル、プロペニル、エチニル、シクロヘキシル、ペニル、トリル、およびベンジル基を有する。ここで用いられる「ハロゲン化炭化水素」と言う用語は、上述の炭化水素のハロゲン化された派生物を意味する。
【００６０】
Rはさらに、当業者には既知の抗原、抗体または蛋白のような、生物学的に活性な化学種であっても良い。この場合、各種生物種または他の化学種に選択的に吸着するSAMを提供することができる。例えばSAM形成種においてRが抗体である場合、SAM形成分子種を塗布した表面にはこれと対応する抗原を選択的に結合させることができる。
【００６１】
Xはハロゲン原子、例えばCl、FまたはBrである。
【００６２】
本発明の方法に用いられる好適な極性基は以下のものである：-OH、-NCO、-NH2、-COOH-、-NO2、-COH、-COCl、-PO42-、-OSO3-、-SO3-、-CONH2、-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CH2)nOCH3（n=1-100）、-PO3H-、-CN、-SH、-CH2I、-CH2Clおよび-CH2Brである。
【００６３】
最も研究されている表面材料とSAM形成分子種1の組み合わせは、金表面2とチオール基のような硫黄を含む官能基を有するSAM形成分子種1である。
【００６４】
本発明の方法に用いられるSAM形成分子種1は、以下で構成される群から選択されることが好ましい：
一般式R’-A-R’’で表されるオメガ型チオールであって、R’は-SHであり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数で12から30であることが好ましく16から20であることがより好ましい整数としたとき、Aは-(CHR)n-で、R’’は極性基であるオメガ型チオール、
一般式R’’’-A-S-S-A’-R’’で表されるジスルフィド化合物であって、R’’’は極性基または無極性基であり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数で12から30であることが好ましく16から20であることがより好ましい整数としたとき、Aは-(CHR)n-で、R’’はR’’’とは異なるまたは同じ極性基であるジスルフィド化合物、および
一般式R’’’-A-S-A’’-R’’またはR’’’-A-S-A’-S-A’’-R’’で表されるチオエーテルであって、R’’’は極性基または無極性基であり、RをHまたは-CH3、nを1から30の整数で12から30であることが好ましく16から20であることがより好ましい整数としたとき、A、A’およびA’’はそれぞれ独立した-(CHR)n-で、R’’はR’’’とは異なる極性基または同じ極性基であるチオエーテル。
【００６５】
-SHのような硫黄含有基は物品表面に吸着し、R’’はSAM形成分子種の露出される官能基である。
【００６６】
本発明の方法に用いられるSAM形成分子種は、オメガ型チオールであることがより好ましい。
【００６７】
図1cを参照すると、物品表面2の第1の部分9は、第2の部分10によって分割された少なくとも2つの分離領域9aおよび9bを有することが好ましい。すなわち分子種1は押付面8から第1の部分9の少なくとも2つの分離領域9aおよび9bに移動することが好ましく、分子種1は第1の部分の少なくとも2つの分離領域9aおよび9bの各々から相手側に向かって拡散する。押付表面8および物品表面2の第1の部分9は、拡散した分子種1の間に所定の寸法の隙間11が提供されるために十分な時間、接触を維持することが好ましい。
【００６８】
隙間11の幅は50nmから5μmの範囲にあることが好ましく、100nmから2μmの範囲にあることがより好ましい。
【００６９】
得られる隙間11の幅は拡散過程に影響するいくつかの因子に依存するが、これらの因子を制御することが可能である。
【００７０】
まず押付表面8が物品表面2の前記第1の部分9と接触する時間は拡散量に影響する。
【００７１】
第2にSAM形成分子種1の濃度は拡散量に影響する。濃度が高くなると拡散はより早くなる。
【００７２】
第3に前記拡散の際の温度は拡散量に影響する。高温ほど拡散は早くなる。
【００７３】
第4に選定されるSAM形成分子種1の種類は拡散量に影響する。
【００７４】
第5にSAM形成分子種1の押付表面8への流束（拡散速度）は拡散量に影響する。例えばSAM形成分子種1がスタンプ4の内部に付与された場合、流束は拡散係数およびスタンプ4内の分子種1の濃度に依存する。SAM形成分子種1の拡散係数は、分子種1のサイズおよび形状、並びにSAM形成分子種1と通常はゴム製のスタンプ材料の間の相互作用に影響される。従って拡散は適当なスタンプ材料の選定によって、または従来技術のようなスタンプ4の他のいかなる変更によっても、ある程度制御することができる。例えば、金属、ポリマー、セラミックまたはハイブリッド有機-無機材料のような薄膜拡散バリアをスタンプ4に取り付けることにより、SAM形成分子種1の流束を制御できる。この拡散バリアはスタンプ4内のSAM形成分子種1の拡散経路のいかなる場所にも設けることができる。
【００７５】
スタンプ4の窪み6および突起7の寸法も拡散量にある程度の影響を及ぼす。
【００７６】
大気のような気体（G）雰囲気における固体（S）基板表面上の液体（L）の液滴の表面張力（表面エネルギー）（γ）と接触角（Θ）の間の関係は、ヤングの法則で表現され、
γSG=γSL+γLG  cosΘ
で表される。γSGは基板表面と大気の間の表面張力を表し、γSLは固体表面と液滴の間の表面張力を表し、γLGは液滴と大気の間の表面張力を表す。
【００７７】
Θ≒0のとき、すなわちγSG≧γSL+γLGのとき拡散が生じる。
【００７８】
前記拡散の間に、非吸着性SAM形成分子種は単層膜上を拡散する。これらの非吸着性分子種の単層膜上の拡散は、分子レベルでは、基板表面の液滴の挙動と極めて近い。従って少なくとも近似的には、ヤングの法則を用いて拡散過程を説明することができる。
【００７９】
単層膜と大気間の表面張力はヤングの法則におけるγSGに対応する。
【００８０】
拡散する非吸着性SAM形成分子種と単層膜の間の表面張力は、ヤングの法則におけるγSLに対応する。
【００８１】
拡散する非吸着性SAM形成分子種と大気の間の表面張力は、ヤングの法則におけるγLGに対応する。
【００８２】
金表面の場合、大気中ではγSG＞500mJ/m2である。
【００８３】
無極性メチル基HS-(CH2)17-CH3を有するオメガ型チオールの単層膜は、約20mJ/m2のγSGを与える。
【００８４】
極性カルボン酸基HS-(CH2)15-COOHを有するオメガ型チオールの単層膜は、約50mJ/m2のγSGを与える。
【００８５】
従って上記の無極性の露出官能基を有するチオールは、自身の単層膜上では拡散せず、γSGは比較的小さいため、チオールを自己疎性型と表現できる。
【００８６】
しかしながら上述の極性のある露出官能基を有するチオールは、γSGが比較的大きいため、自身の単層膜上を拡散する。
【００８７】
図1dを参照すると、所望の隙間幅を得るため、スタンプ4は物品表面2から除去され、SAM1の塗布された少なくとも1つの領域12であって、複数であることが好ましい領域12を有する表面2を有する物品3が得られ、前記領域12は狭小の隙間11によって分離される。
【００８８】
スタンプ4を除去した後、物品表面2にはエッチング液が付与される。選定されたエッチング液はSAM形成分子種1に影響を及ぼさず、物品表面に用いられる材料、例えば金、がエッチングされる。従って物品表面2上の隙間11によって定められる表面材料部は、エッチング液によって除去され、SAMで被覆された領域12は影響を受けずに残存する。
【００８９】
エッチング処理後、SAM1は除去され、前記隙間11（図1e参照）と一致するサイズのエッチングされた領域11’によって分割された表面材料の突起2’を有するパターンが描写された物品表面2が得られる。あるいはSAM1を物品表面2’に残しておいて、例えばSAM1をその上への追加層の付与の間、密着性促進剤として作用させ、実際にその物品を有するデバイスの機能に好ましい効果を付与しても良い。
【００９０】
デルマーシェ（Delamarche）ら、J.  Am.  Chem.  Soc.、124、2002年、p.3835には上部分に対して反転されたパターンを有する物品表面を形成する方法が示されている。その方法は第2のSAM形成分子種を物品表面の未塗布領域に付与するステップを有し、その物品表面には部分的にマイクロコンタクトプリントにより第1のSAM形成分子種が塗布されている。これらのSAM形成分子種は、あるエッチング液に対して第1のSAMは影響を受け、第2のSAMは影響を受けないように選択される。
【００９１】
本発明による上述の方法は、そのような反転されたパターンの提供に使用することができる。
【００９２】
あるいはエッチングの代わりに、例えば無電解析出、電析、溶液からの粒子／ポリマー吸着、表面開始重合または化学蒸着を用いた選択的析出を、本発明の方法によって得られた局部的にSAMで被覆された物品表面に対して行っても良い。
【００９３】
図2a乃至eには本発明のマイクロコンタクトプリント方法の第2の実施例の一部を概略的に示す。上述の、および図1a乃至dに示したスタンプ4の除去までの全てのステップが行われる。図2aではSAM形成分子種1の拡散は生じていない。しかしながら以下に示す理由により、ある程度の拡散が生じるようにすると有意である。
【００９４】
スタンプ4の除去後に、スタンプ4は清浄にされ、いかなるSAM形成分子種1の残留物も除去され、図2aのように、押付表面8には上述のいずれかの方法によって、無極性基を有することが好ましい第2のSAM形成分子種13が付与される。
【００９５】
スタンプ4を清浄にする代わりに、第1の分子種1の転写に用いられるものと等しい押付表面を有する第2のスタンプ、または第1のスタンプとは異なるパターンおよび／または寸法の押付表面を有する第2のスタンプを用いても良い。
【００９６】
次に押付表面8は再度、図2bのように、第1のSAM形成分子種1で被覆された物品表面2の第1の部分9と接触する。SAM形成分子種1および13双方の転写に対して同じ押付表面8が用いられた場合には、精度上の理由から、第2のSAM形成分子種13の付与前に分子種1についてある程度の拡散を生じさせることが有意である。
【００９７】
第1のSAM形成分子種1がすでに吸着しているため、分子種13は物品表面2の第1の部分9に化学吸着することはできない。しかしながら第2のSAM形成分子種13は第1のSAM1の上を拡散し、図2cのように、物品表面2の第2の未塗布部分10に到達する。この第2のSAM形成分子種13のうちの数分子が物品表面2に吸着し、第2のSAM13が形成されると、拡散は停止する。これは無極性露出官能基を有するSAM形成分子種13は自己疎性型であって、分子が自身の単層膜上を拡散することは生じにくいからである。従って、極めて横幅の小さな、例えば1から40nmの範囲内の第2のSAM形成分子種13の薄い帯が提供される。
【００９８】
従って分子種13の自己組織化単層膜の分離領域を少なくとも1つ有する表面2を有する物品3が提供され、前記領域は1から40nmの範囲内の横幅を有する。
【００９９】
次に図2dのように、第1の分子種1が、未塗布部の残った物品表面2に再度付与され、吸着する。第1の分子種1は浸漬塗布、蒸着、スプレー、または窪みおよび突起のない平坦なスタンプを用いた転写によって付与しても良い。
【０１００】
エッチング液は、第1のSAM形成分子種1を除去し、物品表面2の下地材料をエッチングするが、第2のSAM形成分子種13には影響を及ぼさないものから選定され、物品表面2に付与される。エッチング処理後に第2のSAM13は、必要であれば除去され、図2eのように、エッチングされた領域14によって分割された表面材料の突起領域2’を有するパターン処理された物品表面2が得られる。
【０１０１】
第1のSAM形成分子種1の例はペンタエリスリトール-テトラキス（3-メルカプトプロピオネート）である。
【０１０２】
第2のSAM形成分子種13の例は1-オクタデシルチオールである。
【０１０３】
本発明の第3の実施例においては上記第2のSAM形成分子種13は極性のある第2の官能基を有する。従ってそのような分子種は自己疎性型ではない。これは分子が自身の単層膜上を拡散することを意味し、上述の第2の実施例に比べて横幅の広い、40乃至100nmの範囲にあるSAMの帯が提供される。
【０１０４】
従って、分子種13の自己組織化単層膜の分離領域を少なくとも1つ有する表面2を有する物品3が提供され、前記領域は40から100nmの範囲内の横幅を有する。
【０１０５】
本発明はさらに、導電性、半導体若しくは絶縁性材料のナノワイヤまたはナノワイヤのグリッドを少なくとも1つ形成する方法に関する。分子種13の自己組織化単層膜の分離領域を少なくとも1つ有する表面2を有する上述の物品であって、前記領域は1から100nmの範囲の横幅である物品には、この方法が利用されることが好ましい。
【０１０６】
従って本発明によるこの方法の実施例では、第1の材料の表面層と、表面層の下部に設置された第2の材料の第2の層を有する物品は、本発明の第2の態様による上述の方法に利用される。第1のSAM形成分子種1および下地表面層材料（第1の材料）を上述のように除去した後、第2のSAM13の下にある領域を含む第2の層全体を構成する第2の材料を除去するように選定された第2のエッチング液が付与される。第2の層は第2のエッチング液によって除去されるため、未エッチング表面材料、例えば金の少なくとも1の分離されたナノワイヤ、または分離されたナノワイヤグリッドは、第2のSAM形成分子種13を塗布されたまま、物品から分離される。第2のSAM形成分子種13が残っている場合、これはその後ナノワイヤ若しくはグリッドから除去され、または必要な場合にはそのまま保持される。従って横幅が1から100nmの範囲内の少なくとも1のナノワイヤはまたはナノワイヤグリッドが提供される。
【０１０７】
ここで用いられる「ナノワイヤ」と言う用語は対称な断面を有するワイヤに限定されない。これは例えば実質的に長方形断面を有するワイヤを表す場合にも用いられる。そのようなワイヤはさらに「ナノリボン」とも称される。
【０１０８】
そのようなナノワイヤまたはナノワイヤグリッドを有する装置の例はフィールドエミッタ、ワイヤグリッド偏向器およびマイクロ電子デバイスである。
【０１０９】
本発明によるマイクロコンタクトプリント方法は、前述の標準プリント、ロールプリントまたはそれらの改良のような既知のプリント原理のいずれかを利用しても行っても良い。
【０１１０】
本発明による方法は例えば、トランジスタ、バイオセンサ、液晶ディスプレイ光学装置またはミクロ構造のパターン化された表面（曲面若しくは非曲面）を有する他の物品のような電子デバイスの製作に役立つ。
【０１１１】
本発明は以下の例示であって本発明を制限するものではない実施例によって、より明確になろう。この例は本発明の方法により付与されたSAM形成分子種の拡散距離は、押付表面と物品表面間の接触時間とともに増大することを示す。
【実施例１】
【０１１２】
極性のあるカルボキシル酸基、HS-(CH2)13-COOHを有するオメガ型チオールをエタノール中に溶解し、濃度25mMのチオールを得た。
【０１１３】
メタノール、2-ブタノン、アセトン、1-プロパノール、2-プロパノール、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミドのような他の有機溶媒を用いても良い。しかしながらエタノールが溶媒としては好ましい。
【０１１４】
いくつかの突起を有する外方配向面によって定められる押付表面を有するスタンプに、溶解したチロールを付与した。
【０１１５】
この実施例での突起間距離は2.5μmであり、押付表面に垂直な方向の突起の高さは2.1μmであった。突起はトランジスタ構造のソースおよびドレイン電極のサイズと一致させた。厚さ200nmの熱酸化層で被覆したシリコン基板上に、厚さ5nmのチタン（Ti）層およびその上に厚さ20nmの金（Au）層を、熱蒸着によって順次堆積させた。ここではチタン層は金および酸化層間の密着層として作用する。クロム（Cr）、モリブデン（Mo）チタン-タングステン（TiW）のような他の物質を密着層として用いても良い。
【０１１６】
図1a乃至eに示す前述の方法により、前記チオールはスタンプ面から金塗布シリコン基板の第1の部分に転写され、それにより金表面に自己組織化単層膜が形成される。金表面の第1の部分は、金表面の第2の部分によって分割されたいくつかの分離領域からなる。
【０１１７】
押付表面および金表面を60秒間接触し、その後スタンプを除去した。この間、チオールは各分離領域から隣の領域に拡散し、ソース-ドレイン距離に相当する隙間幅、すなわちチオール間に約0.85μmの隙間幅を形成した。従って60秒の接触の間にチオールは約0.8μm拡散したことになる。
【０１１８】
接触中の温度は23℃であった。
【０１１９】
次に局部的にSAMで被覆された金表面を有する基板を、1.0MのKOH、0.1MのK2S2O3、0.01MのK3Fe(CN)6、および0.001MのK4Fe(CN)6を含む23℃の水溶液中に8分間浸漬した。このエッチング液は、先の間隔で定められた未塗布金表面を除去するが、チオールには影響を与えず、そのためチオールを塗布した領域はエッチングされずに残される。
【０１２０】
チタン層は金の除去された領域では露出される。次にこの領域のチタンは、基板を1.5MのH2O2と1.0Mの(NH4)2HPO4含む40℃の水溶液中に浸漬させることで除去される。
【０１２１】
これらのエッチング処理後に、圧力0.25ｍbarのアルゴン雰囲気のマイクロ波プラズマ反応器に内に基板を1分間保持してチオールを除去することで、横幅約850nmのエッチング領域で分割された金の突起領域を有するパターン化された金表面を得ることができる。
【０１２２】
この実施例によって形成されたリング（状の）トランジスタのSEM写真を図3aおよびｂに示す。外側のリングはその中にドレイン電極を定め、内側のリングはソース電極を定める。チャンネルはソースおよびドレイン電極の間に存在する。半導体材料、ゲート誘電体およびゲート電極は示されていないが、既知の方法を用いて付与することができる。半導体材料は、例えばアモルファスシリコン若しくは有機半導体であり、または半導体材料のナノワイヤとして提供される。
【０１２３】
トランジスタの切替周波数はソース-ドレイン距離に対して二次関数的に低下する。
【実施例２】
【０１２４】
接触時間が160秒であることを除き、実施例1と同様の手順を繰り返した。本実施例での突起間距離は5.0μmであった。
【０１２５】
設けられた間隔の幅（ソース-ドレイン距離）は約2.4μmであった。従って160秒の接触の間にチオールは約1.3μm拡散した。
【０１２６】
本実施例により形成されたリングトランジスタのSEM写真を図4aおよびbに示す。
【０１２７】
本発明は特定の実施例を参照して詳細に説明されたが、本発明の観念および範囲から逸脱しないで各種変更および修正を行うことが可能であることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１ａ】本発明によるSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図１ｂ】本発明によるSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図１ｃ】本発明によるSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図１ｄ】本発明によるSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図１ｅ】本発明によるSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図２ａ】本発明による2つのSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図２ｂ】本発明による2つのSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図２ｃ】本発明による2つのSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図２ｄ】本発明による2つのSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図２ｅ】本発明による2つのSAMを付与する方法の実施例を概略的に示す図である。
【図３ａ】本発明の実施例によるSAMを付与することにより形成されたリングトランジスタのSEM図である。
【図３ｂ】本発明の実施例によるSAMを付与することにより形成されたリングトランジスタのSEM図である。
【図４ａ】本発明の実施例によるSAMを付与することにより形成されたリングトランジスタのSEM図である。
【図４ｂ】本発明の実施例によるSAMを付与することにより形成されたリングトランジスタのSEM図である。
2005534190.tif 000003
2005534190.tif 000004
2005534190.tif 000005
2005534190.tif 000006
2005534190.tif 000007
2005534190.tif 000008
【国際調査報告】
2005534190.tif 000009
2005534190.tif 000010
2005534190.tif 000011
2005534190.tif 000012
2005534190.tif 000013