(57)【要約】【課題】帯電防止特性を有するスチレン系ポリマー組成物。【解決手段】  ９９〜６０重量部のスチレン系ポリマー（Ａ）と、１〜４０重量部の下記（Ｂ）＋（Ｃ）とからなり、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキサイド単位−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーの中から選択される相溶化剤であり、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は２〜１０である組成物（全体で１００重量部）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９〜６０重量部のスチレン系ポリマー（Ａ）と、１〜４０重量部の下記（Ｂ）＋（Ｃ）とからなり、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキサイド単位−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーの中から選択される相溶化剤であり、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は２〜１０であることを特徴とした組成物（全体で１００重量部）。
【請求項２】
（Ｂ）の組成物の重量比率が、ＩＥＣ９３規格に従って測定した組成物の表面抵抗率を５×１０13Ω／□以下にするのに十分な量である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）の組成物の重量比率が、ＩＥＣ９３規格に従って測定した組成物の体積抵抗率を５×１０16Ω／□以下にするのに十分な量である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は４〜１０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）が５０重量部以上のスチレンを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１００重量部の組成物に対して相溶化剤（Ｃ）の比率が０．５〜５重量部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
相溶化剤（Ｃ）中のスチレンを含むポリマーブロックの比率が６０〜９９重量％で、相溶化剤（Ｃ）中のエチレンオキサイドを含むポリマーブロックの比率が４０〜１重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
相溶化剤（Ｃ）中のスチレンを含むポリマーブロックの比率が６０〜９８重量％で、相溶化剤（Ｃ）中のエチレンオキサイドを含むポリマーブロックの比率が４０〜２重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
スチレンを含むポリマーブロックが少なくとも５０重量％のスチレンを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
スチレンを含むポリマーブロックがグリシジルメタアクリレートを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
エチレンオキサイドを含むポリマーブロックがコモノマーを含まない請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
スチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーにグリシジルメタアクリレートがグラフトしている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合体である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ｂ）＋（Ｃ）が５〜３０重量部で、（Ａ）が９５〜７０重量部である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（Ｂ）＋（Ｃ）が１０〜２０重量部で、（Ａ）が９０〜８０重量部である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ポリフェニレンオキサイドを含まない請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物で作られた物品。
【請求項１８】
請求項１７の物品の電子部品と接触する材料での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止特性を有するスチレン系ポリマーの組成物に関するものであり、特に、スチレン系ポリマー（Ａ）と、ポリアミドブロックと基本的にエチレンオキサイド単位−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）−から成るポリエーテルブロックとを有するコポリマー（Ｂ）と、相溶化剤（Ｃ）とを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明はスチレン系ポリマー（Ａ）に帯電防止特性を与える方法に関するものである。
大抵のプラスチック材料の表面には静電気が形成または蓄積しているということは知られている。熱可塑性樹脂フィルム上に静電気が形成または蓄積されているとフィルムが互いに付着して分離が困難になる。また、包装フィルム上に静電気が形成されると商品上に埃やゴミが付着し、物品の使用時に問題が生じる。
【０００３】
スチレン系の樹脂、例えばポリスチレンやＡＢＳ樹脂はコンピュタ、電話機、テレビ、コピー機、その他の多くの物品のハウジングに用いられている。静電気の蓄積は埃の付着の問題だけでなく、電子機器内部のマイクロプロセッサや電子回路をダメにする危険がある。これらの機器では一般にＩＥＣ９３規格に従って測定した表面抵抗率が５×１０13Ω／□以下か、ＩＥＣ９３規格に従って測定した体積抵抗率が５×１０16Ω／□であるスチレン系樹脂が求められている（必要な抵抗率は用途に応じて異なり、上記２つの抵抗率値は同じ意味であるということは理解できよう）。すなわち、上記の抵抗率値があれば、一定の用途では電子部品と接触するポリマー材料に静電防止特性が与えられると考えられている。
【０００４】
ポリマー材料に添加する静電防止剤としてはエトキシ化アミンやスルホネートのようなイオン性界面活性剤が公知である。しかし、これらの静電防止剤は静電防止特性が外気の湿度に一般的に依存し、静電防止剤がポリマー表面に染み出てくる（マイグレーション）ため永久的な効果はない。
【０００５】
ポリアミドブロックと親水性のポリエーテルブロックとを有するコポリマーから成る静電防止剤も知られている。この静電防止剤は上記のマイグレーションがないため静電防止効果が永久的であり、湿度に依存しないという効果がある。
【０００６】
下記文献には０．０１〜５０部のポリエーテルブロックアミドと１００部のポリスチレンとからなる組成物が記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−０２３４３５号公報（1985年９月４日公開）
【０００７】
この組成物は摺動部材や耐磨耗部材を作るのに用いられる。帯電防止特性に関する記載はない。
下記文献にも上記文献および本発明と類似の組成物が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ１６７８２４号公報（1986年１月15日公開）
【０００８】
この文献ではポリスチレンに不飽和無水カルボン酸で官能化した変性ポリスチレンを混合することができる。この文献の組成物は射出成形部品で使用される。帯電防止特性に関する記載はない。
下記文献には５〜８０％のポリエーテルエステルアミドと、９５〜２０％のアクリル酸または無水マレイン酸で官能化されたポリスチレン、ＡＢＳおよびＰＭＭＡの中から選択される熱可塑性樹脂とからなる帯電防止組成物が記載されている。
【特許文献３】特開昭６０−０２３４３５号公報（1985年２月６日公開）
【０００９】
実施例ではポリエーテルエステルアミドの比率は３０重量％である。
下記文献には１〜４０％のポリエーテルエステルアミドと、９９〜６０％のスチレン系樹脂、ＰＰＯおよびポリカーボネートの中から選択される熱可塑性樹脂とからなる帯電防止組成物が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ２４２１５８号公報
【００１０】
この文献の好ましい実施例の組成物は例えばメタクリル酸によって変性されていてもよいカルボン酸で官能化したビニルポリマーをさらに含んでいる。
【００１１】
本発明者は国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ００／０２１４０号において、スチレン樹脂とポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの間の相溶化剤として、スチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー、エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー、カルボン酸または無水カルボン酸がグラフトしたＳＢＳまたはＳＩＳブロックコポリマーが使用できることを開示した。
【００１２】
さらに、下記文献を従来技術として挙げることができる：
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ９２７７２７号公報
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Part C, Lett. (1989), 27(12), 481
【非特許文献２】J. Polym. Sci. Part B, Lett. (1986), 34(7), 1289
【非特許文献３】JAPS, (1995), 54(4), 753
【特許文献６】日本国特許ＪＰ０４３７０１５６号公報
【特許文献７】日本国特許ＪＰ０４２３９０４５号公報
【特許文献８】日本国特許ＪＰ０２０１４２３２号公報
【特許文献９】日本国特許ＪＰ１１０６０８５５号公報
【特許文献１０】日本国特許ＪＰ１１０６０８５６号公報
【特許文献１１】日本国特許ＪＰ０９２４９７８０号公報
【特許文献１２】日本国特許ＪＰ０８２３９５３０号公報
【特許文献１３】日本国特許ＪＰ０８１４３７８０号公報
【００１３】
これらの従来技術には（i）相溶解剤を含まないスチレン系樹脂とポリエーテルエステルアミドとの混合物か、(ii) ポリエーテルエステルアミドと官能化したスチレン系樹脂との混合物か、(iii) ポリエーテルエステルアミドと、官能化していないスチレン系樹脂と、官能化したスチレン系樹脂との混合物が開示されている。
【００１４】
（i）の混合物はポリエーテルエステルアミドを正しく選択すれば帯電防止性を示すが、機械特性が悪くなる。特に、スチレン系樹脂単独のものに比べて破断伸びが著しく低下する。（ii）および（iii）の混合物の場合には製造が複雑になり、コストがかかる官能化したスチレン系樹脂を使用しなければならないという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者は、特定の相溶化剤を用いることによって、この相溶化剤を用いない場合に比べて破断伸びが著しく改良され、破断強度に優れ、衝撃（シャルピー）強度に優れたスチレン樹脂とポリアミドブロック／ポリエーテルブロックコポリマーとの帯電防止組成物が得られるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、９９〜６０重量部のスチレン系ポリマー（Ａ）と、１〜４０重量部の下記（Ｂ）＋（Ｃ）とからなり、（Ｂ）はポリアミドブロックと基本的にエチレンオキサイド単位−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）−から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーであり、（Ｃ）はスチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーの中から選択される相溶化剤であり、（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は２〜１０であることを特徴とした組成物（全体で１００重量部）を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記の「エチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロック」の反復単位は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。このブロックはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ともよばれる。
本発明組成物はポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）は含まない。
【００１８】
スチレン系ポリマー（Ａ）の例としてはエラストマによって変性されたポリスチレン、ブタジエンのようなジエン類によって変性されたのスチレンのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）、エラストマ、特にＡＢＳによって変性されたＳＡＮ、例えばポリブタジエンまたはブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの主幹にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト（グラフト重合）して得られるもの、ＳＡＮとＡＢＳとの混合物が挙げられる。
【００１９】
上記エラストマとしては例えばＥＰＲ（エチレンプロピレンゴムまたはエチレン／プロピレンエラストマの略）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンゴムまたはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマの略）、ポリブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、イソプレン／アクリロニトリルコポリマーにすることができる。この（A）はポリブタジエンを主としたゴムのノジュール（節）を取り囲んだポリスチレンのマトリックスからなる耐衝撃性ポリスチレンにするのが好ましい。
【００２０】
上記のスチレン系ポリマー（Ａ）のスチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和のモノマー、例えばα-メチルスチレンおよび（メタ）アクリルエステルに置き換えることもできる。この場合、スチレン系ポリマー（Ａ）はスチレンのコポリマーにすることができ、例えばスチレン−α−メチルスチレンコポリマー、スチレン−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−塩化ビニルコポリマー、スチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−アルキルアクリレート（メチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニルアクリレート）コポリマー、スチレン−アルキルメタクリレート（メチル、エチル、ブチル、フェニルメタアクリレートコポリマー、スチレン−メチルクロロアクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマーを挙げることができる。これらのコポリマーにおいてコモノマーの量は一般に20重量%以下である。本発明は高融点メタロセンポリスチレンにも関するものである。
【００２１】
スチレン系ポリマー（Ａ）として上記ポリマーの２種または複数の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
スチレン系ポリマー（Ａ）は５０重量％以上のスチレンを含むのが好ましい。スチレン系ポリマー（Ａ）がＳＡＮの場合には７５重量％以上のスチレンを含むのが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）のポリアミドブロックとポリエーテルブロック単位から成るポリエーテルブロックとからなるコポリマーは、下記のような、反応性末端を有するポリアミドと反応性末端を有するポリエーテルとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン末端を有するポリアミド単位と、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω−-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。（Ｂ）のポリアミドブロックはこのコポリマーを用いるのが有利である。
【００２３】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば、連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとの縮合で得られる。
【００２４】
ポリアミド単位の数平均分子量Mnは300〜15000、好ましくは600〜5000である。ポリエーテル単位の数平均分子量Mnは100〜6000、好ましくは200〜3000である。
【００２５】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとからなる上記ポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られるが、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
【００２６】
ポリアミド単位とポリエーテル単位との重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとからなる上記ポリマーは一段階で得られた場合でもそうでない場合でもジョア硬度Ｄが２０〜７５、好ましくは３０〜７０で、固有粘度が０．８〜２．５である（メタクレゾール中、250℃で測定。初期濃度＝０．８ｇ／１００ｍｌ）。ＭＦＩは５〜５０である（235℃、１ｋｇ荷重下）。
【００２７】
ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている：
【００２８】
【特許文献１４】米国特許第4,331,786号明細書
【特許文献１５】米国特許第4,115,475号明細書
【特許文献１６】米国特許第4,195,015号明細書
【特許文献１７】米国特許第4,839,441号明細書
【特許文献１８】米国特許第4,864,014号明細書
【特許文献１９】米国特許第4,230,838号明細書
【特許文献２０】米国特許第4,332,920号明細書
【００２９】
本発明の第１の形態では、ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミド単位が、例えば連鎖停止剤の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカノン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、デカンジオン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミンが挙げられる。ポリアミドブロックはポリアミドPA６およびPA１２からなるのが好ましい。ポリアミド単位の融点（これはコポリマー（Ｂ）の融点でもある）はポリアミドPA６およびPA１２の場合、一般に１０〜１５℃である。
【００３０】
スチレン系ポリマー（Ａ）の種類によっては融点が上記より低いコポリマー（Ｂ）を用いることでコポリマー（Ｂ）の混合時にスチレン系ポリマー（Ａ）が劣化しないようにするのが有利である。これが以下で説明する本発明の第２形態および第３形態である。
【００３１】
本発明の第２形態では、ポリアミド単位は例えば４〜12個の炭素原子を有するジカルボン酸の存在下での１種または複数のα，ω−アミノカルボン酸および／または１種または複数の6〜12個の炭素原子を有するラクタムの縮合で得られるもので、その分子量は低分子量すなわちＭｎが４００〜１０００である。α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸おアミノドデカノン酸が挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタンジオン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、ダイマー化した脂肪酸（ダイマーを少なくとも一つの９８％含み、水素化されているのが好ましい）およびドデカンジオン酸 HOOC-(CH2)10-COOHが挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。カプロラクタムを避けて、ポリアミド中に溶解したカプロラクタムを精製する。
アジピン酸またはドデカンジオン酸の存在下でラウリルラクタムを縮合して得られるポリアミド単位は分子量Ｍｎが７５０で融点は１２７〜１３０℃である。
【００３３】
本発明の第３の形態では、ポリアミド単位が少なくとも一種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。これらのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸は上記のものの中から選択できる。
ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、1−アミノエチレンジアミン、ビスアミノプロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、2,2,4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
【００３４】
本発明の第２および第３の形態では、互いに異なるポリアミド単位をその比率を違えて用いることによって融点を１５０℃以下、好ましく９０〜１３５℃にすることができる。この低融点のコポリアミドは下記文献に記載されている：
【特許文献２１】米国特許第4,483,975号明細書
【特許文献２２】独国特許第3,730,504号公報
【特許文献２３】米国特許第5,489,667号明細書
【００３５】
コポリマー（Ｂ）中のポリエーテルブロックは５〜８５重量％である。このポリエーテルブロックはエチレンオキサイド以外の他の単位、例えばプロピレンオキサイド、ピリテトラヒドロフラン（この場合にはポリテトラメチレングリコール鎖が得られる）を含んでいてもよい。また、ＰＥＧブロック（すなわちエチレンオキサイト単位からなる）と、ＰＰＧ（すなわちオキサイト単位からなる）およびＰＴＭＧ（すなわちテトラメチレングリコール単位からなる。ポリテトラヒドロフランともよばれる）とを同時に用いてもよい。好ましくはＰＥＧブロックか、ビスフェノールＡのようなビスフェノールのオキシエチレン化で得られる単位とを用いる。後者の化合物は下記文献に記載されている：
【特許文献２４】欧州特許第613,919号公報
【００３６】
コポリマー（Ｂ）中のポリエーテルブロックの比率は１０〜５０重量％、好ましくは３５〜５０重量％である。
本発明のコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段で製造することができる。基本的には２段階法とよばれる方法か、１段階で製造できる。
２段階法では先ず最初の段階で連鎖制限剤のカルボン酸の存在下でポリアミドの前駆体の縮合によってカルボン酸末端を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒とを添加する。ポリアミドの前駆体がラクタムかα，ω−アミノカルボン酸のみの場合にはカルボン酸を添加する。ポリアミドの前駆体がカルボン酸を既に含む場合には、ジアミンの化学量論量に対して過剰に使用する。反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で、圧力５〜３０バールで約２時間行う。反応後、大気圧までゆっくりと下げ、過剰な水を例えば１時間または２時間蒸留で除去する。
【００３７】
得られたカルボン酸末端を有するポリアミドにポリエーテルと触媒を添加する。ポリエーテルは一回または複数に分けて添加する。触媒も同じである。有利な方法では、先ず始めにポリエーテルを添加してポリエーテルのＯＨ末端とポリアミドのＣＯＯＨ末端とを反応させてエステル結合を形成し，生成した水を除去する。一般には蒸留によって反応媒体中の水を除去した後に触媒を添加してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する。この第２段階は一般に反応物と得られたコポリマーが溶融状態となる少なくとも５ｍｍＨｇ（650Ｐａ）の真空下で行う。温度は一般に１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃である。溶融ポリマーが攪拌機に加える捩れトルクを測定するか、攪拌機の消費電流を測定して反応をモニターする。反応終了は目標の捩れトルクまたは消費電流で決定する。
【００３８】
触媒とはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとをエステル化で結合することができる任意の化合物と定義できる。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニュウムからなる群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体にするのが好ましい。
触媒の例としては一般式：Ｍ（ＯＲ）4に対応するテトラアルコキサイドを挙げることができる（ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニュウムを表し、Ｒは１〜２４の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルコイル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）。
【００３９】
本発明で触媒としては用いられるテトラアルコキサイドのＲ基として選択可能なＣ1〜Ｃ24アルコイル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシルおよびヘキサドデシルが挙げられる。好ましい触媒はＲがＣ1〜Ｃ8のアルコイル基（互いに同一でも異なっていてもよい）を表すテトラアルコキサイドである。そうした触媒の例としてはZr(0C2H5)4、Zr(Ｏ−isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(0C5H11)4、Zr(0C6H13)4、Hf(0C2H5)4、Hf(OC4H9)4およびHf(Oiso−OC3H7)4.がある。
【００４０】
本発明方法ではＭ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキサイド触媒を単独または組み合わせて用いることができる。また、１種または複数のテトラアルコキサイドを式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類アルコラートと一緒に用いることもできる。ここで、Ｒ1は炭化水素残基、特にＣ1〜Ｃ24、好ましくはＣ1〜Ｃ8のアルコイル残基であり、Ｙはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、ｐはＹの原子価である。触媒混合物を構成するために組み合わせるアルカリまたはアルカリ土類アルコラートおよびジルコニウムまたはハフニュウムのテトラアルコキサイドの量は広範囲に変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキサイドのモル比にほぼ等しくなるような量のアルコラートおよびテトラアルコキサイドを用いるのが好ましい。
【００４１】
触媒の重量比率、すなわち触媒がアルカリまたはアルカリ土類アルコラートを含まない場合のテトラアルコキサイドの量か、触媒がアルカリまたはアルカリ土類アルコラートとテトラアルコキサイドとの組み合わせからなる場合のこれら２つの化合物の量は、ジカルボン酸基を有するポリアミドとポリオキシアルコイレングリコールとの混合物の重量の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％にするのが好ましい。
【００４２】
その他の誘導体の例としては金属（Ｍ）の塩、特に、（Ｍ）と有機酸の塩および（Ｍ）の酸化物および／または（Ｍ）の水酸化物と有機酸の複塩が挙げられる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、リノール酸、カルボン酸シクロヘキサン、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が好ましい。Ｍはジルコニウムが好ましい。この塩はジルコニル塩とよぶことができる。このようによぶのはこのジルコニウムと有機酸との塩および上記複塩は、反応時にＺＲＯ++を生じると考えるためであるが、この考えに拘束されるものではない。酢酸ジルコニルの名称で市販されている製品を使用することもできる。この使用量はＭ（ＯＲ）4の場合と同じである。
【００４３】
上記の方法および触媒は下記文献に記載されている。
【特許文献２５】米国特許第4,332,920号明細書
【特許文献２６】米国特許第4,230,838号明細書
【特許文献２７】米国特許第4,331,786号明細書
【特許文献２８】米国特許第4,252,920号明細書
【特許文献２９】特開平07−145368号公報
【特許文献３０】特開平06−287547号公報
【特許文献３１】欧州特許第613919号公報
【００４４】
１段階で行う場合には、上記の２段階法で使用する全ての材料（すなわち、ポリアミドの前駆体、連鎖制限剤のジカルボン酸、ポリエーテルおよび触媒）を混合する。すなわちジの２段階法で使用したものと同じ材料およびしく倍である。ポリアミドの前駆体がラクタムだけの場合には少量の水を加えるのが好ましい。
得られたコポリマーは基本的に同じポリアミドブロックと同じポリエーテルブロックとを有するが、ランダムに反応した各種の反応物をさらに少量含む。これらはポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。
反応器を閉じた後、上記２段階法の第１段階の場合と同様に攪拌下に反応器を加熱する。圧力は５〜３０バールになる。圧力が上昇しなくなったら、圧力を下げて溶融した反応物の攪拌を続ける。その後は上記２段階法の場合と同様に反応を続ける。
【００４５】
１段階法で用いる触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩か、（Ｍ）の酸化物および／または水酸化物と有機酸との複塩が好ましい。
コポリマー（Ｂ）は、ポリアミドブロックの連鎖制限剤としてまたはポリアミドブロックの構成モノマーの一つであるジアミンと組み合わされたジカルボン酸スルホネートを含み、基本的にアルキレンオキサイド単位からなるポリエーテルブロックを有する国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ００／０２８８９号に記載のようなポリエーテルエステルアミドでもよい。
【００４６】
相溶化剤（Ｃ）は、スチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーである。
この相溶化剤（Ｃ）中のスチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックの比率は６０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
相溶化剤（Ｃ）中のエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックの比率は４０〜１重量％、好ましくは４０〜２重量％である。
【００４７】
スチレンを含むポリマーブロックは一般に１００℃以上のガラス転移温度を有し、少なくとも５０重量％のスチレンを含む。スチレンを含むポリマーブロックは一般に不飽和エポキシドを含むことができる（共重合で得られる）。不飽和エポキシドはグリシジルメタアクリレートであるのが好ましい。この不飽和エポキシドはスチレンを含むポリマーブロック中に０．０１〜５重量％存在することができる。
スチレンを含む少なくとも一つのポリマーブロックとエチレンオキサイドを含む少なくとも一つのポリマーブロックとを有するブロックコポリマーに不飽和エポキシド、好ましくはグリシジルメタアクリレートをグラフトすることもできる。
【００４８】
不飽和エポキシドの例としては下記のものが挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1−グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4、5-ジグリシジルカーボネート、シクロヘキセン--4-グリシジルカーボネート、
カルボン酸エステル5-ノルボルネン-2-メチル-2-グリシジルおよびエンドシス−ビシクロ（2,2,1）-5-ヘプテン-2,3-ジグリシジルジカルボキシレート。
【００４９】
スチレンを含むポリマーブロックのスチレンの一部をスチレンと共重合可能な不飽和モノマーで置換することもできる。その例としてはα-メチルスチレンおよびエステル（メタ）アクリルエステルを挙げることができる。この場合、スチレンを含むポリマーブロックはスチレンのコポリマーであり、その例としてはスチレン−αメチルスチレンコポリマー、スチレン−クロロスチレンコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン-塩化ビニルコポリマー、スチレン-酢酸ビニルコポリマー、スチレン-アルキルアクリレートー（アクリル酸メチル、エチル、フェニル、オクチル、ブチル）コポリマ、スチレン−アルキルメタクリレート（メタクリル酸メチル、フェニル、ブチル、エチル）コポリマー、スチレン−メチルクロロアクリレートコポリマーおよびスチレン−アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマーが挙げられる。
【００５０】
エチレンオキサイド単位を含むポリマーブロックはコモノマーを含まないのが好ましい。このブロックは一般に原料のモノマーのエチレングリコールから来る−ＯＨ基で終わっている。
【００５１】
（Ｃ）は特に下記にすることができる：
（１）スチレンを含むポリマーブロックとエチレングリコールを含むポリマーブロック（ポリエチレングリコール）とを有するブロックコポリマー、
（２）ホモポリスチレンのブロックと、エチレングリコールを含むポリマーブロック（ポリエチレングリコール）とを有するブロックコポリマー。
【００５２】
複数の相溶化剤（Ｃ）を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
相溶化剤（Ｃ）は安定なフリーラジカル（一般にニトロキシド）の存在下に制御された状態でラジカル重合することによって製造できる。その製造方法は下記文献に記載されている。
【特許文献３２】国際特許第WO 94 11412号公報
【特許文献３３】国際特許第WO 96 24260号公報
【特許文献３４】欧州特許第927,727号公報
【００５３】
帯電防止特性は（Ｂ）の比率が増加するほど大きくなり、（Ｂ）が同じ場合には（Ｂ）中のエチレンオキサイド単位の比率が増加するほど大きくなる。
（Ｂ）の重量比率は、用途に応じて、最終組成物のレベルでＩＥＣ９３規格に従って測定した組成物の表面抵抗率を５×１０13Ω／□以下にするのに十分な量にするのが好ましい。また、用途によっては、（Ｂ）の重量比率をＩＥＣ９３規格に従って測定した最終組成物の体積抵抗率を５×１０16Ω／□以下にするのに十分な量にするのが好ましい。
【００５４】
９５〜７０重量部のスチレン系ポリマー（Ａ）に対して（Ｂ）＋（Ｃ）の量は５〜３０重量部にするのが好ましく、さらには、９０〜８０重量部のスチレン系ポリマー（Ａ）に対して（Ｂ）＋（Ｃ）の量を１０〜２０重量部にするのが好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は４〜１０にするのが好ましい。従って、１００重量部の組成物に対して相溶化剤（Ｃ）の比率は０．５〜５重量部である。
【００５５】
無機充填材（タルク、CaCO3、カオリン等）、補強材（ガラス繊維、無機繊維、炭素繊維等）、（熱およびＵＶに対する）安定剤、難燃化剤および着色剤等の添加物を加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００５６】
本発明組成物は熱可塑性樹脂の技術で一般に使用されている方法、例えば押出し成形、スクリュー混練機等で製造できる。
本発明の他の対象は上記組成物を用いて製造された物品、例えばフィルム、チューブ、プレート、容器、包装材料、コンピュータ、ＦＡＸ装置および電話機のハウジングにある。
【実施例】
【００５７】
以下、ＰＳ−ｂ−ＰＥＧブロックコポリマーの製造方法の一例を示す。
使用化合物
（１）ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（またはＴＥＭＰＯ−ＯＨ）：  4-ヒドロキシ‐2,2,6,6-テトラメチル‐1-4-ピペリジニルオキシ（一般に、4-ヒドロキシＴＥＭＰＯの名で市販されている）
（２）アゾカルボキシ：4,4'-アゾビス（シアノバレリック酸）：
2005517757.tif 000002
【００５８】
（この化合物はアトフィナ社から「アゾカルボキシ」の名称で市販されている）
（３）ＰＯＥ：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル：
2005517757.tif 000003
【００５９】
（４）ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド：
2005517757.tif 000004
【００６０】
（５）ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン：
2005517757.tif 000005
【００６１】
合成は下記の２段階で行う：
（１）マクロ開始剤ＡＺＯ−ＰＥＧの合成、
（２）スチレンのラジカル重合（制御下）
【００６２】
（１）マクロ開始剤ＡＺＯ−ＰＥＧの合成
この合成に使用する材料と使用量を下記の［表１］にまとめて示す。
【表１】
2005517757.tif 000006
【００６３】
固体原料（ＰＯＥ−ＯＨ、アゾカルボキシおよびＤＭＡＰ）を秤量し、混合し、１リットルのガラス反応器へ導入する。次に、溶剤を加え（最初にＰＯＥ−ＯＨを溶解させるジクロロメタン、次に、アゾカルボキシを溶解させるＴＨＦ）、０℃にする。ＤＣＣ（ジクロロメタン溶液）を注射針を用いて導入する。反応を０℃で１時間行い、室温で２０時間放置する（機械的攪拌下に）。生成物を濾過し、濾液を回収し、溶媒（ＴＨＦとＣＨ2Ｃｌ2）を蒸発させる（回転蒸発器、室温）。残さをＣＨ2Ｃｌ2に溶かし、ブッフナー濾過器で濾過する。濾液を再度蒸発器に入れ（回転蒸発器、室温）、得られた生成物を室温で乾燥器で１２時間乾燥する（収率＝７４％）。
Ｃ13のＲＭＮ分析結果：
【表２】
2005517757.tif 000007
【００６４】
これはＣ13のＲＭＮ分析結果である。この開始剤は８３．３％の4,4'-アゾビス（シアノバレリックポリエチレングリコール  エステル）と、１６．２％の未反応ＰＯＥ−ＯＨとを含んでいる。
【００６５】
（２）スチレンのラジカル重合（制御下）
【表３】
2005517757.tif 000008
【００６６】
ＴＥＭＰＯ−ＯＨをスチレンに溶かし、段階（１）で得られた開始剤を収容したフラスコに導入する。窒素ガスを２０分間吹き込むことでフラスコを脱気した。次に、フラスコを予め１４０℃に加熱したオイルバスで加熱する。重合を７２０分間続ける。定期的にサンプルを採取して反応をモニターする。時間ゼロは１００℃の反応媒体温度が得られる時間に対応する。反応終了時に生成物はメタノール中に沈殿する。それを濾過し、５０℃で１２時間真空乾燥する。
【００６７】
結果
分析は室温でＴＨＦ中で行った。
【表４】
2005517757.tif 000009
【００６８】
サンプルは５０℃、クロロホルム中でｄ−ＲＭＮ1Ｈで分析した。ＰＳのプロトンの重量積分値（スチレンモノマーの寄与は差し引いた）と、スチレンモノマーのＣＨ2＝基のスペクトルの積分値と、ＰＥＧのエーテル基のスペクトルの積分値とから、ＰＳ／ＰＥＧの重量比と、ボリマーに対するスチレンモノマーの含有量とを求めた。
また、組成物の重量組成を求めるためにＧＰＣで求めたＭｎを用い、ＰＥＧのＭｎは２０００ｇ／モルに等しいと仮定してＰＳ重量／ＰＥＧ重量の比を導いた。
ＧＰＣおよびＲＭＮの結果は良く一致している。
【表５】
2005517757.tif 000010
【国際調査報告】
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