(57)【要約】ナノスケールの、パイロジェニックに製造された１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化亜鉛において、該酸化亜鉛が異方性の一次粒子の凝集体の形であり、かつ該凝集体が５０〜３００ｎｍの平均直径を示す。亜鉛粉末を蒸発領域、核生成領域、酸化領域及び急冷領域の４つの連続した反応領域において酸化亜鉛粉末に変換して得る。酸化亜鉛粉末はサンスクリーンに使用してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの、パイロジェニックに製造された１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化亜鉛粉末において、該酸化亜鉛粉末が異方性の一次粒子の凝集体の形であり、かつ該凝集体が５０〜３００ｎｍの平均直径を示すことを特徴とする酸化亜鉛粉末。
【請求項２】
該凝集体は、結節状の一次粒子及び針状の一次粒子の混合物を含み、その際結節状の一次粒子と針状の一次粒子との比が９９：１〜１：９９であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項３】
結節状の一次粒子が１０〜５０ｎｍの平均直径を示し、かつ針状の一次粒子が１００〜２０００ｎｍの長さ及び１０〜１００ｎｍの幅を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項４】
該凝集体が、０．５未満の形状係数Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）によって定義される主に異方性の構造を示すことを特徴とする請求項１から３までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項５】
該粉末の表面におけるＺｎ−ＯＨ及び／又はＺｎ−ＯＨ２単位の形の脱着不可能な湿分としての酸素濃度は、５３２〜５３３ｅＶ及び５３４〜５３５ｅＶにおける酸素のシグナルのＸＰＳ分析によって測定して、少なくとも４０％であることを特徴とする請求項１から４までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項６】
３１０ｎｍ及び３６０ｎｍの波長における透過率が６０％未満であることを特徴とする請求項１から５までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項７】
かさ密度が４０〜１２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１から６までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法において、蒸発領域、核生成領域、酸化領域及び急冷領域の４つの連続した反応領域において亜鉛粉末を酸化亜鉛粉末に変換するにあたり、
蒸発領域において、不活性ガス流によってそこに運ばれた亜鉛粉末を空気及び／又は酸素並びに燃料ガス、好ましくは水素の火炎中で蒸発させるが、但し反応パラメータは亜鉛の酸化が生じないように選択され、かつ
亜鉛蒸気、火炎反応の反応生成物としての水蒸気及び場合により過剰の燃料ガスからなる高温の反応混合物が前記蒸発領域から到達する核生成領域において、この高温の反応混合物は亜鉛の沸点未満の温度まで冷ますか、又は不活性ガスによって冷却し、かつ
酸化領域において、核生成領域からの該混合物を空気及び／又は酸素を用いて酸化させ、かつ
急冷領域において、酸化混合物を冷却ガスの添加によって４００℃未満の温度まで下げることを特徴とする酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項９】
蒸発領域において、０．５〜０．９９のラムダ値、好ましくは０．８〜０．９５のラムダ値で示される過剰の燃料ガスを使用することを特徴とする請求項８に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１０】
蒸発領域における温度は、９２０〜２０００℃であり、かつ核生成領域における温度は、５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜８００℃であることを特徴とする請求項８又は９に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１１】
核生成領域における冷却速度が１００〜１００００ケルビン／秒、特に好ましくは２０００〜３０００ケルビン／秒であり、かつ急冷領域における冷却速度が１０００〜５００００ケルビン／秒、特に好ましくは５０００〜１５０００ケルビン／秒であることを特徴とする請求項８から１０までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１２】
蒸発領域における滞留時間が０．１〜４秒、特に好ましくは０．５〜２秒であり、核生成領域における滞留時間が０．０５〜１．００秒、特に好ましくは０．１〜０．２秒であり、酸化領域における滞留時間が５〜２００ミリ秒、特に好ましくは１０〜３０ミリ秒であり、かつ急冷領域における滞留時間が０．０５〜１．００秒、特に好ましくは０．１〜０．２秒であることを特徴とする請求項８から１１までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１３】
蒸発領域において、空気及び／又は酸素並びに燃料ガスは１つ以上の地点に供給可能であることを特徴とする請求項８から１２までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１４】
酸化亜鉛粉末を、フィルタ、サイクロン、ワッシャ又はその他の分離機によってガス流から分離することを特徴とする請求項８から１３までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から７までの何れか一項に記載の酸化亜鉛粉末の使用において、サンスクリーンとして、加硫剤として、インク、合成樹脂、医薬品及び化粧品調製物における染料として、セラミック原料として、触媒として使用することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの、パイロジェニックに製造された酸化亜鉛粉末、その製造方法及びその使用を提供する。
【０００２】
多くの種類の酸化亜鉛粉末が開示されている。これらの粉末は、塗料、被覆、樹脂及び繊維に使用されている。重要な区分は、化粧品の分野、特にサンスクリーンにおける成分としての酸化亜鉛粉末の使用である。
【０００３】
原則的に、酸化亜鉛粉末の合成には２つの可能性、即ち湿式法及び気相法がある。湿式法においては、熱反応によって酸化亜鉛に変換しうる亜鉛化合物、例えば水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛又は炭酸亜鉛が出発物質として一般的に使用される。湿式法の欠点は、製造される酸化亜鉛粒子が凝集して、特に化粧品への適用に不所望なより大きな単位になることである。通常回分法として実施されるこの方法は粒子の濾過及び乾燥を伴い、比較的コストがかかる。
【０００４】
さらに、この方法によって生じる不純物及び出発物質は、できても多大な困難を伴ってのみ最終製造物から除去できるにすぎない。
【０００５】
気相法又はパイロジェニック法は、より費用効果の高い方法を可能にする。これらは、工業的規模で酸化亜鉛を製造するために使用されるフランス法及びアメリカ法を含む。
【０００６】
これら両方の方法は、亜鉛蒸気の酸化を必要とする。これらの方法の欠点は、一次粒子の大きな凝集体の形成及び小さなＢＥＴ表面積である。
【０００７】
先行技術は、より大きなＢＥＴ表面積、改善された透明度及び高いＵＶ保護を達成する目的を伴う気相合成の多様な可能性を開示している。結局、これら全ての実験は共通して亜鉛蒸気の酸化を伴う。
【０００８】
ＪＰ５６−１２０５１８号は、亜鉛蒸気を空気又は酸素で酸化して非凝集の針状の酸化亜鉛粒子を形成させることを開示しているが、この酸化亜鉛粒子はしばしば困難を伴ってのみサンスクリーンに混合できるにすぎない。
【０００９】
ＵＳ６３３５００２号は、亜鉛蒸気の空気又は酸素での酸化を開示している。プロセスのパラメータを変えることによって、実質的に形が等方的で且つ低い凝集の程度を有する一次粒子が形成されるとしているが、凝集の程度が明確に提供されていない。亜鉛蒸気は、過剰の酸素を使用してＨ２又はプロパン及び空気又は酸素の火炎の中で酸化される。
【００１０】
概して、製造物を問わず、例えばＵＳ５４４１２２６号に開示されているように、先行技術は、針状、球状、四面体状、棒状又は薄片状の形といった多くの種類の酸化亜鉛を提供している。
【００１１】
先行技術は、特にサンスクリーンにおけるＵＶ保護としての使用における酸化亜鉛の強い関心を示している。
【００１２】
本発明の課題は、優れたＵＶ保護と共に高い透明性を示す酸化亜鉛粉末を提供することである。さらに、この酸化亜鉛は容易に分散液に混合できるべきである。さらに、本課題は酸化亜鉛粉末の製造方法を提供することである。
【００１３】
本課題は、ナノスケールの、パイロジェニックに製造された１０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する酸化亜鉛粉末において、該酸化亜鉛粉末が異方性の一次粒子の凝集体の形であり、かつ該凝集体が平均直径５０〜３００ｎｍを示すことを特徴とする酸化亜鉛粉末によって解決される。
【００１４】
該一次粒子は、高分解能ＴＥＭ像において明らかにそれ以上分解できない最も小さい粒子であると理解される。いくつかの一次粒子は接点で会合し、凝集体を形成する。これらの凝集体は、分散装置を使用して再度分解することが不可能又は極めて困難である。いくのかの一次粒子はゆるくつながり凝集体を形成するが、この過程は好適な分散によって再度元に戻りうる。
【００１５】
異方性という用語は、原子の配列が３つの空間軸に沿って異なることを意味する。異方性の一次粒子は、例えば針状、結節状又は小板状の形態であるものを含む。例えば立方体状又は球状の配列は、等方性である。
【００１６】
パイロジェニックは、燃料ガス、好ましくは水素及び酸素の反応によって生じた火炎の中における、気相での金属又は非金属又はこれらの化合物の火炎酸化による酸化物の形成を指す。高分散性の非孔質の一次粒子が先ず形成され、反応が続くにつれて合体して凝集体を形成して、これらが会合してさらに凝集物を形成する。
【００１７】
所定の態様において、該凝集体は結節状の一次粒子と針状の一次粒子との混合物を含んでよく、その際結節状の一次粒子と針状の一次粒子との比は９９：１〜１：９９であってよい。
【００１８】
結節状の一次粒子は、好ましくは１０〜５０ｎｍの平均直径を示し、針状の一次粒子は、好ましくは１００〜２０００ｎｍの長さ及び１０〜１００ｎｍの幅を示す。
【００１９】
本発明にかかる粉末中の凝集体は、０．５未満の形状係数Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）によって定義される主に異方性の構造を示す。この変数Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）は、完全な円形からの凝集体の偏移を示している。完全な円の対象物ではＦ（ｃｉｒｃｌｅ）は、１である。この値が下がれば下がるほど、対象物の構造は完全な円形からかけはなれる。そのパラメータは、ＡＳＴＭ３８４９−８９によって定義されている。
【００２０】
本発明にかかる粉末は、その表面においてＺｎ−ＯＨ及び／又はＺｎ−ＯＨ２単位の形の脱着不可能な湿分として少なくとも４０％の酸素濃度を示す。これは、５３２〜５３３ｅＶ及び５３４〜５３５ｅＶにおける酸素のシグナルのＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって測定する。
【００２１】
本発明にかかる粉末は、好ましくは３１０ｎｍ及び３６０ｎｍの波長で６０％未満の透過率を示してもよい。
【００２２】
所定の態様において、本発明にかかる粉末のかさ密度は４０〜１２０ｇ／ｌである。
【００２３】
本発明はまた、本発明にかかる粉末の製造方法において蒸発領域、核生成領域、酸化領域及び急冷領域の４つの連続した反応領域において亜鉛粉末を酸化亜鉛粉末に変換するにあたり、
蒸発領域において、不活性ガス流によってそこに運ばれた亜鉛粉末を、空気及び／又は酸素並びに燃料ガス、好ましくは水素の火炎中で蒸発させるが、但し反応パラメータは亜鉛の酸化が生じないように選択され、かつ
亜鉛蒸気、火炎反応の反応生成物としての水蒸気及び場合により過剰の燃料ガスからなる高温の反応混合物が前記蒸発領域から到達する核生成領域において、この高温の反応混合物は亜鉛の沸点未満の温度まで冷ますか、又は不活性ガスによって冷却し、かつ
酸化領域において、核生成領域からの該混合物を、空気及び／又は酸素を用いて酸化させ、かつ
急冷領域において、酸化混合物を冷却ガス（例えば窒素、空気、アルゴン、二酸化炭素）の添加によって４００℃未満の温度まで冷却することを特徴とする方法を提供する。
【００２４】
本方法を蒸発領域において、０．５〜０．９９のラムダ値、好ましくは０．８〜０．９５のラムダ値で示される過剰の燃料ガスを使用するような方法で実施してもよい。
【００２５】
所定の態様において、本方法を蒸発領域における温度が好ましくは９２０〜２０００℃であるような方法で実施してもよい。核生成領域においては温度が好ましくは５００〜９００℃、特に好ましくは７００〜８００℃であってよい。
【００２６】
さらに、冷却速度については以下の通りである。
【００２７】
核生成領域においては、好ましくは１００〜１００００ケルビン／秒、特に好ましくは２０００〜３０００ケルビン／秒であってよく、かつ
急冷領域においては、冷却速度は好ましくは１０００〜５００００ケルビン／秒、特に好ましくは５０００〜１５０００ケルビン／秒であってよい。
【００２８】
反応混合物の滞留時間については以下の通りである。
【００２９】
蒸発領域においては、好ましくは０．１〜４秒、好ましくは０．５〜２秒であってよく、
核生成領域においては、０．０５〜１．００秒、好ましくは０．１〜０．２秒であってよく、
酸化領域においては、５〜２００ミリ秒、好ましくは１０〜３０ミリ秒であってよく、かつ急冷領域においては、０．０５〜１．００秒、好ましくは０．１〜０．２秒であってよい。
【００３０】
本方法は、蒸発領域内において空気及び／又は酸素並びに燃料ガスを１つ以上の地点に供給できるような方法で実施してもよい。
【００３１】
酸化亜鉛粉末を、フィルタ、サイクロン、ワッシャ又はその他の好適な分離機によってガス流から分離してもよい。
【００３２】
本発明にかかる粉末を、サンスクリーンとして、加硫剤として、インク、合成樹脂、医薬品及び化粧品調製物における染料として、セラミック原料として、触媒として使用してもよい。
【００３３】
本発明にかかる新規な酸化亜鉛粉末は、新規な製造方法を経て例えばサンスクリーンにおける適用にとって重要な、例えば定義された凝集体の大きさ及びＵＶ領域での低透過率のような特性がもたらされる。パイロジェニック法の場合には常に亜鉛蒸気の酸化から開始する先行技術とは異なって、本発明にかかる方法においては、亜鉛蒸気を酸化前に亜鉛の沸点未満に冷却する。このことは、核生成、即ち亜鉛のクリスタリットの形成に導く。この形成の機構及びクリスタリットの構造は説明されていない。この亜鉛粉末の形態は、例えば冷却速度、滞留時間及び／又は温度のようなプロセスのパラメータを変更することによって変えることができる。
【実施例】
【００３４】
分析方法
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って測定する。
【００３５】
透過型電子顕微鏡写真は、Ｈｉｔａｃｈｉの透過型電子顕微鏡Ｈ−７５０００−２型を用いて取得した。透過型電子顕微鏡内で、約５００〜６００の凝集体をＣＣＤカメラによって分析した。
【００３６】
変数Ｆ（ｓｈａｐｅ）は、最小凝集体直径と最大凝集体直径との商である。変数Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）は、Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）＝４π×平均表面積／Ｐ２、Ｐ＝凝集体の周囲として計算する。
【００３７】
変数Ｆ（ｓｈａｐｅ）及びＦ（ｃｉｒｃｌｅ）は、完全な円形からの粒子の偏移を示す。Ｆ（ｓｈａｐｅ）及びＦ（ｃｉｒｃｌｅ）は、完全な円の対象物については１である。この値が下がれば下がるほど、対象物の構造は完全な円からかけはなれる。
【００３８】
そのパラメータはＡＳＴＭ３８４９−８９によって定義されている。
【００３９】
表面特性は、広範囲（１ｃｍ３）のＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光法）によって本来の条件で、かつイオンボンバード処理（５ｋｅＶアルゴンイオン）による３０分間の表面の浸食後での両方において測定した。酸素のシグナルの詳細構造は、酸素についてのガウス／ローレンツ曲線分析によって測定する。
【００４０】
１パーセントの水溶液を透過率測定のために使用した。分散は、Ｂａｎｄｅｌｉｎ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ社の超音波装置によって実施する。音波処理時間は１分である。測定は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のｌａｍｂｄａ２ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて行う。
【００４１】
かさ密度は、ＤＩＮ−ＩＳＯ７８７／ＸＩに従って測定した。
【００４２】
実施例
図１は、方法の工程並びに流入及び流出する物質流を含む本発明にかかる方法の流れ図を示す。
【００４３】
Ｉ＝蒸発；ＩＩ＝核生成；ＩＩＩ＝酸化；ＩＶ＝急冷；Ａ＝亜鉛粉末＋不活性ガス；Ｂ＝亜鉛蒸気、水、（燃料ガス）；Ｃ＝亜鉛粒子、水、（不活性ガス、燃料ガス）；Ｄ＝酸化亜鉛粒子、水、（不活性ガス）；ａ＝燃料ガス、空気／Ｏ２；ｂ＝冷却（不活性ガス）
；ｃ＝空気／Ｏ２；ｄ＝冷却ガスを指す。
【００４４】
実施例１
亜鉛粉末（２５０ｇ／ｈ、粒径≦５μｍ）を窒素流（１．５ｍ３／ｈ）によって、水素／空気の火炎（水素：４．２５ｍ３／ｈ、空気：８．４０ｍ３／ｈ、ラムダ＝０．８２）が燃焼している蒸発領域に運ぶ。ここで該亜鉛粉末を蒸発させる。次いで、亜鉛蒸気、水素、窒素及び水からなる反応混合物を１ｍ３／ｈの窒素の添加によって８５０℃の温度まで冷却する。次いで、５ｍ３／ｈの酸化空気及び３４ｍ３／ｈの冷却空気を添加し、反応温度を４００℃未満の値まで下げる。得られた酸化亜鉛粉末を濾過によってガス流から分離する。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様に行うが、パラメータを表１に示す値に変える。
【００４６】
実施例３（比較例）
実施例と同様であるが、但し蒸発領域における酸素と比較して過剰の空気を用いる。パラメータを表１に示す値に変える。
【００４７】
実施例４（比較例）
実施例１と同様であるが、但し核生成領域を用いず、酸化前の温度を亜鉛の沸点未満に下げない。パラメータを表１に示す値に変える。
【００４８】
【表１】
2005520770.tif 000002
【００４９】
これらの実施例により得られた生成物の特性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005520770.tif 000003
【００５１】
画像解析の評価は、粒子の平均表面積、凝集体の大きさ及び形状係数Ｆ（ｃｉｒｃｌｅ）に関して本発明にかかる酸化亜鉛粉末と先行技術との間の極めて明確な差異を示している。
【００５２】
ＸＰＳ分析は、実施例１及び実施例２による本発明にかかる酸化亜鉛粉末について実施した。Ｚｎ−ＯＨ及びＺｎ−ＯＨ２単位の形の脱着不可能な酸素としての湿分含有率は５５．５％（実施例１）及び４８．３％（実施例２）であった。湿分はこのように、例えばＮａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＮａｎｏｔｅｋ酸化亜鉛製品において顕著に高い。
【００５３】
図２は、本発明にかかる粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。結節状の凝集体及び針状の凝集体が明確に見られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、方法の工程並びに流入及び流出する物質流を含む本発明にかかる方法の流れ図を示す。
【００５５】
【図２】図２は、本発明にかかる粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2005520770.tif 000004
【図２】
2005520770.tif 000005
【国際調査報告】
2005520770.tif 000006
2005520770.tif 000007
2005520770.tif 000008