(57)【要約】本発明は、金属支持型管状微小固体酸化物型燃料電池の製造方法と、該方法により作られる燃料電池とに関する。前記方法は、木製基質部材を導電性基質層で被覆するステップと、前記基質層を内側電極層で被覆するステップと、前記内側電極層を電解質層で被覆するステップと、被覆された前記基質部材を該基質部材が燃焼するように乾燥し焼結するステップと、前記電解質層を外側電極層で被覆するステップと、前記層を乾燥し焼結するステップとを含む。
2005534152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状固体酸化物型燃料電池組立体であって、
（ａ）管状の、実質的に金属製の多孔性支持層と、
（ｂ）該支持層に同心状に隣接し、肉厚が８０μｍ以下で、同心状に配列した、セラミックまたはサーメットの内側電極層、セラミックの中間電解質層およびセラミックまたはサーメットの外側電極層を含む、管状の機能性層組立体とを含み、
前記支持層は、前記機能性層組立体を支えるために十分な機械的強度と、反応物質がその中を通り抜けるのに十分な多孔度とを有する、管状固体酸化物型燃料電池組立体。
【請求項２】
前記機能性層組立体は、肉厚が６５μｍ以下であり、直径が５ｍｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項３】
前記機能性層組立体は直径が２ｍｍ以下である、請求項２に記載の燃料電池組立体。
【請求項４】
前記機能性層組立体は肉厚が２０μｍ以下である、請求項２に記載の燃料電池組立体。
【請求項５】
前記電解質組成物は、イットリア安定化ジルコニアと、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２との群から選択される材料を実質的に含む、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項６】
前記電解質組成物は、イットリア安定化ジルコニアを含み、肉厚が５μｍ以下である、請求項５に記載の燃料電池組立体。
【請求項７】
前記電解質組成物は、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２を含み、肉厚が１５μｍ以下である、請求項５に記載の燃料電池組立体。
【請求項８】
前記電解質組成物は、酸化コバルトと、酸化コバルトおよび酸化鉄と、酸化コバルトおよび酸化銅と、酸化コバルト、酸化銅および酸化鉄と、コバルトおよび鉄と、コバルトおよび銅と、コバルト、銅および鉄と、酸化ビスマスと、ビスマス系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）セラミック超電導体と、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏとの群から選択される少なくとも１つの焼結添加物を含む、請求項５に記載の燃料電池組立体。
【請求項９】
前記支持層は肉厚が２０ないし５００μｍである、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１０】
前記支持層の組成物は、実質的に、ステンレス鋼と、フェライト鋼と、銀−ニッケル合金および超合金と、銅と、ニッケルと、銅合金と、ニッケル合金と、銅−ニッケル混合物と、銅／セラミックのサーメットと、銅合金／セラミックのサーメットと、銅−ニッケル／セラミックのサーメットと、銅−銀と、銅−ニッケル−銀とからなる群から選択される材料からなる、請求項９に記載の燃料電池組立体。
【請求項１１】
前記内側電極層はアノードで、肉厚が１ないし２０μｍである、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１２】
前記外側電極層はカソードで、肉厚が１ないし３０μｍである、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１３】
（ａ）複数の請求項１に記載の燃料電池組立体と、
（ｂ）前記燃料電池を埋め込み、反応物が通り抜けて前記埋め込まれた燃料電池の外側表面へと流れるのに十分な多孔度を有する、連続的固相多孔性マトリクスとを含む、燃料電池積層体。
【請求項１４】
前記支持層と、機能性層の組立体とは機械的および電気的に接続しており、前記支持層は燃料電池の作動中に集電するのに十分な電気伝導性を有する、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１５】
前記支持層は、前記機能性層組立体の内側にあり、前記内側電極層と接する、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１６】
前記機能性層組立体は前記支持層の内側にあり、前記支持層は前記外側電極層と接する、請求項１に記載の燃料電池組立体。
【請求項１７】
（ａ）管状の実質的に金属製の支持層をセラミックまたはサーメットの内側電極層で被覆するステップと、
（ｂ）前記内側電極層をセラミックの電解質層で被覆するステップと、
（ｃ）前記電解質層をセラミックまたはサーメットの外側電極層で被覆するステップと、
（ｄ）前記層を焼結して中空の管状金属支持型燃料電池を作成するステップとを含み、
前記電極層および電解質層は全体の肉厚が８０ミクロン以下であり、前記支持層は、前記電極層および電解質層を支持するのに十分な機械的強度と、反応物がその中を抜けて流れるのに十分な多孔性とを有する、管状固体酸化物型燃料電池組立体の製造方法。
【請求項１８】
前記内側電極層は、電気泳動堆積法、浸漬被覆法および噴霧法の群のうちの１つによって前記支持層上に被覆される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解質層は、電気泳動堆積法、浸漬被覆法、ゾル−ゲル被覆法および噴霧法の群のうちの１つにより前記支持層上に被覆される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属支持層は可燃性添加物を含み、該可燃性添加物がステップ（ｄ）において燃やされて多孔性金属支持層を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記電極層の少なくとも１つが可燃性添加物を含み、該可燃性添加物がステップ（ｄ）において燃やされて、それにより多孔性が増大した電極層を形成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記電解質層および外側電極層が形成される前に前記内側電極層および支持層を乾燥し焼結するステップを、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記外側電極層が形成される前に前記内側電極層および電解質層を乾燥し焼結するステップを、ステップ（ｂ）と（ｃ）との間に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）可燃性で非導電性の基質部材を導電性基質層で被覆するステップと、
（ｂ）前記基質層を電気泳動堆積法により内側電極層で被覆するステップと、
（ｃ）前記内側電極層を電解質層で被覆するステップと、
（ｄ）前記電解質層を外側電極層で被覆するステップと、
（ｅ）前記基質部材が燃焼するように、前記層を乾燥し焼結させて中空管状燃料電池を作成するステップとを含む、管状固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項２５】
前記外部電極層が形成される前に、前記基質部材が燃焼するように前記被覆された基質部材を乾燥し焼結するステップを、ステップ（ｃ）と（ｄ）との間に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記基質部材組成物は、木材、ポリマー、紙、ジュート繊維およびポリマーの繊維／フィラメントの群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記導電性基質層組成物は、金属、炭素、黒鉛および導電性ポリマーの群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記導電性基質層は、不燃性の金属と可燃性の添加物とを実質的に含み、燃料電池の作動中に前記電極層および電解質層を支持するために十分な機械的強度を有する導電性基質層を提供するために十分な導電性基質層材料を付着させて、焼結中に前記可燃性添加物が燃焼して多孔性金属支持層を形成する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属は、ステンレス鋼、フェライト鋼、超合金、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｎｉ混合物、Ｃｕ（またはＣｕ合金）／セラミックのサーメット、Ｃｕ−Ｎｉ／セラミックのサーメット、Ｃｕ−ＡｇおよびＣｕ−Ｎｉ−Ａｇの群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記導電性基質層は可燃性で焼結中に燃焼する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
ステップ（ａ）と（ｂ）との間において、前記導電性基質層は実質的に金属製の支持層で電気泳動堆積法により被覆され、前記金属製支持層は、燃料電池の作動中、前記電極層および電解質層を支持するために十分な機械的強度と、反応物が通り抜けて流れるのを可能にする十分な多孔性とを有する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
燃料電池の作動中、前記電極層および電解質層を支持するのに十分な機械的強度と、反応物が通り抜けて流れるのを可能にする十分な多孔性とを有する、多孔性で実質的に金属製の支持層を形成するために、前記外側電極層を実質的に金属製の支持層で被覆するステップを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
電極支持型燃料電池を作成するために十分な電極材料が付着される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記電極層および電極層の肉厚の合計は８０μｍ以下で、前記支持層は肉厚が２０ないし５００μｍである、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記基質層の材料は実質的に金属製であり、ステップ（ａ）と（ｂ）との間において、前記基質部材が燃焼して焼け残る金属製支持層が形成されるように、被覆された前記基質部材が乾燥し焼結される、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップ（ａ）において、前記導電性基質層が形成される前に、前記基質表面の平滑性を増大させ、前記基質表面の多孔度を低下するために、前記基材はポリマーバインダー溶液で被覆される、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特には、金属支持型管状固体酸化物型燃料電池および非導電性の可燃性支持体上に管状固体酸化物型燃料電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、セラミックの固相電解質で分離された一対の電極（アノードおよびカソード）を含む。かかるセラミック電解質中で十分なイオン電導度を達成するために、ＳＯＦＣは、高温で、典型的には約７５０°Ｃと１０００°Ｃの間で作動する。典型的なＳＯＦＣ電解質の材料は、完全に緻密な（すなわち、非多孔性の）イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、これは高温において、負に帯電した酸素（酸化物）イオンの優れた導電体である。典型的なＳＯＦＣアノードは多孔性のニッケル／ジルコニアサーメットで作られ、一方典型的なカソードはマグネシウムをドープしたマンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ３）か、ストロンチウムをドープしたマンガン酸ランタン（マンガン酸ストロンチウムランタン（ＬＳＭ）としても知られる）で作られている。作動状態で、アノードを覆って通過している燃料流中の水素または一酸化炭素（ＣＯ）が、電解質を通って導かれる酸化物イオンと反応して水および／またはＣＯ２と電子を形成する。これらの電子は、アノードを通り、外部回路を介して燃料電池の外側へ流れ、回路上の負荷を介して、カソードに戻る。ここで空気流からの酸素は電子を受け取り、酸化物イオンに変換され、これは電解質中に注入される。生じるＳＯＦＣ反応は下記を含む：
【０００３】
アノード反応：Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−
ＣＨ４＋４Ｏ２−→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋８ｅ−
カソード反応：Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−
【０００４】
既知のＳＯＦＣの設計は、平板型燃料電池と管型燃料電池とを含む。本願出願人自身の特許文献１は、電解析出（ＥＰＤ）法による管型燃料電池の製造方法を説明している。前記燃料電池は、複数の同心円状層、すなわち内側電極層と中間電解質層と外側電極層とを含む。前記内側電極層および外側電極層は、それぞれアノードおよびカソードであることが適当で、かかる場合、燃料は管を通ってアノードに供給され、前記管の外面を通ってカソードに供給される場合がある。
【特許文献１】国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０１／００６３４号明細書
【０００５】
上記のとおり、固体酸化物型燃料電池は高温で作動する。肉厚を減らすか、あるいは電解質の導電度を上げると、燃料電池はもっと低温で作動できるであろう、ということが知られている。燃料電池全体の肉厚を減らすと、その燃料電池の熱的質量を減らし、かつ熱衝撃抵抗を増大させるというような、さらなる利点があり、このことは燃料電池の起動／停止時間を減らすことに寄与する。更に、肉厚の低減は、燃料電池全体の直径と相俟って、その燃料電池の寸法を低減させて、ノートパソコン、携帯電話や他の携帯用電子機器のような、小規模電力用途における作動を可能にする。広く「マイクロ燃料電池」システムとして知られている、今日開発されつつある小規模燃料電池システムは、典型的には直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）または高分子電解質膜（ＰＥＭ）技術を採用している。固体酸化物型燃料電池は、典型的には３５〜６０％のオーダーの、全ての燃料電池技術の中で最も高いエネルギー変換効率を持つ一つであるという特徴を持ち、マイクロ燃料電池用途の卓越した候補である。しかし、ＳＯＦＣの肉厚を減らすとその機械的強度が低下し、その脆さが増す。既知の管状ＳＯＦＣ堆積体の設計は、全て、典型的には直径５ｍｍを超える、比較的大きい燃料電池を採用している。かかる燃料電池も、例えば「アノード支持型」燃料電池におけるアノード層の如き、燃料電池に機械的な支持と構造の一体性とを付与する、少なくとも一つの比較的厚い層を持っている。かかる直径が大きい、肉厚のＳＯＦＣ管は小規模用途に特に適してはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、肉厚を減らした燃料電池の提供が望ましい。小規模電力用途に適している、小径で肉薄の燃料電池の提供も望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明の１つの面によれば、管状で実質的に金属製の多孔性支持層を含む管状固体酸化物型燃料電池と、前記支持層に同心的に隣接した、管状の機能性層組立体が提供される。前記機能性層組立体は、同心に配列された、実質的にセラミックまたはサーメットの内側電極層と、実質的にセラミックの中間電解質層と、実質的にセラミックまたはサーメットの外側電極層とを含む。前記機能性層組立体は、肉厚が８０μｍ以下である。特に、前記機能性層組立体は５ｍｍ以下の直径、６５μｍ以下の肉厚の場合がある。更に具体的には、前記機能性層組立体は、２ｍｍ以下の直径と、２０μｍ以下の肉厚を有する場合がある。
【０００８】
前記支持層は、機能性層組立体を支えるための十分な機械的強度と、反応物質が通り抜けられる十分な多孔性とを有する。肉厚が８０μｍ以下の機能性層組立体を支えるため、前記支持層の厚さは２０μｍと５００μｍとの間にすることができる。前記支持層は、ステンレス鋼、フェライト鋼、超合金、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金、銅−ニッケル混合物、銅／セラミックサーメット、銅合金／セラミックサーメット、銅−銀および銅−銀−ニッケルの群から選択される材料で作ることができる。前記支持層は、前記機能性層組立体と電気的および機械的な接触状態の両方にすることができ、かかる場合、支持層は燃料電池の作動の間に集電するために十分な導電率を有する。支持層は機能性層組立体の内側あるいは外側のいずれでもよく、前者の場合には、支持層は内側電極層と機械的に接触し、後者の場合には、支持層は外側電極層と機械的に接触している。
【０００９】
前記内側電極層はアノードであってよく、１μｍないし２０μｍの厚さの場合がある。前記外側電極層はカソードで、１μｍないし３０μｍの厚さの場合がある。
【００１０】
前記電解質は、イットリア安定化ジルコニアと、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２との群から選択される材料で作ることができる。イットリア安定化ジルコニアで作られるとき、前記電解質は５μｍ以下の厚さを有することができる。Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２で作られている場合は、電解質は１５μｍ以下の厚さの場合がある。前記電解質は、電解質の焼結温度を下げるために、サブミクロンの電解質粉末とともに、一定の比率（０〜３０％）のナノサイズ（５０ｎｍ以下）の電解質粉末分画を含む場合がある。代替策として、前記電解質は、他の焼結添加物を含む場合がある。例えば、ＣｅＯ２系では、焼結または高密度化温度を下げるため、前記添加物は、ＣｏＯまたはＣｏＯと酸化鉄の混合物か、ＣｏＯと酸化銅の混合物か、ＣｏＯ、酸化銅および酸化鉄の混合物か、コバルトと鉄の混合物か、コバルトと銅の混合物か、コバルト、銅および鉄の混合物か、酸化ビスマスか、ビスマス系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）セラミック超電導体か、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ混合物か、ＹＢａ２Ｃｕ３０ｘセラミック超電導体か、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ混合物かの場合がある。これらの焼結混合物は、単一材料の焼結添加物より溶融温度が低いことが期待される。
【００１１】
かかる寸法および組成を有する燃料電池組立体は小径で肉薄の管状燃料電池組立体であり、もっと径が大きくもっと肉厚のセラミック管状燃料電池よりも、優れた熱衝撃抵抗および機械的可撓性を持つと期待される。かかる燃料電池は、超小型燃料電池の用途で特に有用であると期待される。
【００１２】
上記の燃料電池組立体は、他の燃料電池組立体と組み合わせて、積層体を形成することができる。特に、燃料電池積層体は、上記の燃料電池組立体および燃料電池が埋め込まれ、そして反応物質が中を通過して埋め込まれた燃料電池の外表面へ流れるのに十分な多孔性を持つ、連続的な固相の支持マトリクスを含む。
【００１３】
本発明のもう１つの面によれば、管状固体酸化物型燃料電池組立体の製造方法であって、
（ａ）管状の実質的に金属の多孔性支持層をセラミックまたはサーメット内側電極層で覆うステップと、
（ｂ）前記内側電極層をセラミック電解質層で覆うステップと、
（ｃ）前記層を乾燥させ焼結させる（任意の）ステップと、
（ｄ）前記電解質層をセラミックまたはサーメット外側電極層で覆うステップと、
（ｅ）前記外側電極を乾燥させ焼結させて、可撓性の中空管状金属支持型燃料電池を製造するステップとを含み、前記電極および電解質層を合わせた肉厚は８０μｍ以下であり、前記支持層は、前記電極および電解質層を支持するのに十分な機械的強度と、反応物質が中を流れるのに十分な多孔性とを有している、管状固体酸化物型燃料電池組立体の製造方法が提供される。
【００１４】
前記内側電極層は、電気泳動堆積、浸漬被覆および噴霧被覆の群の１つの方法により、支持層上に被覆される場合がある。前記電解質層は、電気泳動堆積、浸漬被覆、ゾル−ゲル被覆および噴霧の群の１つの方法により、前記内側電極層上に被覆される場合がある。前記金属支持層は、可燃性添加物を含む場合があり、該金属支持層は焼結中に燃焼して多孔性の金属支持層を形成する。前記内側および外側電解質は、焼結中に燃焼して多孔性の電極層を形成する可燃性添加物を含む場合がある。
【００１５】
本発明のもう１つの面によれば、管状固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、
（ａ）可燃性で非導電性の基質部材を導電性基質層で被覆するステップと、
（ｂ）前記基質層を電気泳動堆積により内側電極層で被覆するステップと、
（ｃ）前記内側電極層を電解質層で被覆するステップと、
（ｄ）前記基質部材が燃焼するように、被覆された基質部材を乾燥させて焼結する（任意の）ステップと、
（ｅ）前記電解質層を外側電極層で被覆するステップと、
（ｆ）これらの層を乾燥させて焼結する（任意のステップ（ｄ）が実施されていない場合は、それにより基質部材を燃焼させる）ステップとを含み、これによって中空管状燃料電池を製造する、管状固体酸化物型燃料電池の製造方法が提供される。
【００１６】
基質部材組成物は、木材と、ポリマー、紙およびジュートの繊維と、ポリマーの繊維またはフィラメントとの群から選択される材料を実質的に含む場合がある。導電性基質層組成物は、金属、炭素および黒鉛の群から選択される材料を実質的に含む場合がある。
【００１７】
導電性基質層が実質的に金属製であるときは焼結中に燃焼しないので、本方法は、中空管状燃料電池が実質的に金属製の内側層で裏打ちされた燃料電池組立体を製造する。反応物質が前記燃料電池の内側電極に到達可能にするため、十分に多孔性のある金属製層を製造するように、ステップ（ａ）で金属製基質層に十分な可燃性添加物を加える。金属は、ステンレス鋼、フェライト鋼、超合金、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｎｉ混合物、Ｃｕ（またはＣｕ合金）／セラミックサーメット、Ｃｕ−Ｎｉ／セラミックサーメット、Ｃｕ−ＡｇおよびＣｕ−Ｎｉ−Ａｇの群から選択される場合がある。燃料電池の作動中、前記電極および電解質層を機械的に支持できる金属製基質層を形成するのに十分な金属が、基質に適用される場合がある。任意的には、基質を燃焼させるために、ステップ（ａ）と（ｂ）との間に焼結するステップが実施される場合があり、その後、燃料電池層が適用される、すなわち形成される前に、前記金属製基質層が形成される場合がある。
【００１８】
前記導電性基質が炭素または黒鉛または他の可燃性材料であるとき、該導電性基質は焼結中に燃焼する。ステップ（ａ）と（ｂ）との間に、電気泳動堆積によって、前記可燃性基質層は実質的に金属製の支持層で覆われる場合がある。この支持層は前記燃料電池の内側を裏打ちする。追加的または代替的には、前記外側電極が実質的に金属製の支持層で覆われる場合がある。前記支持層は、両方の場合に、燃料電池の作動の間電極と電解質層とを支持するために十分な機械的強度がある。特に両方の支持層は、前記機械的強度を提供するために２０μｍないし５００μｍの厚さがある場合がある。また、両方の支持層は、反応物質が通り抜けて流れることを可能にするのに十分な多孔性を有する支持層を形成できるように、焼結中に燃焼する可燃性添加物を含む場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を説明するに際し、以下の語は、特に示されない限り、以下の意味を有する。本明細書で定義されない全ての語は、当業者が通常認識している意味を有する。
【００２０】
「セラミック」という用語は、（アルミニウム、シリコン、マグネシウム、ジルコニウム、チタニウム、クロミウム、ランタン、ハフニウム、イットリウムの酸化物およびこれらの混合物のような）金属酸化物と、（チタニウム、タングステン、硼素、シリコンの炭化物のような）炭化物、（モリブデンジシリサイド等）、窒化物（硼素、アルミニウム、チタニウム、シリコンの窒化物のような）ケイ化物、（タングステン、チタニウム、ウラニウムのホウ化物のような）ホウ化物およびこれらの混合物を含む非酸化物化合物と、スピネル、（チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタンジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉄のような）チタン酸塩、セラミック超電導体、ゼオライト、（イットリア安定化ジルコニア、β−アルミナおよびセレイトのような）セラミック固体イオン導電体とを含むが、これらに限定されない、通常の共有結合またはイオン結合を有する無機の非金属製固体材料を指す。
【００２１】
「サーメット」という用語は、金属、必須ではないが典型的には、焼結金属と組み合わせたセラミックを含み、典型的には温度、腐食および摩耗に対して高い耐性を示す、複合材料を指す。
【００２２】
中空のセラミック、金属およびサーメット膜およびマトリクスの文脈における「多孔性」という用語は、材料が孔（空隙）を含むことを意味する。それゆえ、多孔性材料の密度はその材料の理論密度より小さい。多孔膜およびマトリクスの空隙は、連結している（すなわちチャンネル型）場合か、非連結である（すなわち隔離型）場合かがある。多孔性中空膜またはマトリクスにおいて、孔の大部分は連結している。本明細書で、膜に関して多孔性であると考えられるためには、膜は、最大でもその材料の理論密度の約９５％の密度を有するはずである。多孔度の数量は、多孔性物体のバルク密度の測定により、該多孔性物体の材料の理論密度から決定できる。孔の寸法と前記多孔性物体における分布とは、当技術分野で周知の、水銀または非水銀のポロシメーター、ＢＥＴまたは微細構造画像解析で測定できる。
【００２３】
本発明の１つの実施態様によれば、金属支持型管状微小固体酸化物型燃料電池（μ−ＳＯＦＣ）組立体の製造方法が提供される。前記燃料電池組立体は、支持層と、３つの機能性層、すなわち、内側電極膜、中間電解質膜および外側電極膜とを有する。これらの電極は、集電体として働き、かつ電気化学的反応を促進する。電解質は、一方の電極（カソード）から他方の電極（アノード）へと酸素イオンが流れ得るようにし、かつ空気中の窒素および電解質のいずれかの側の燃料ガス流に対して不透過性である。前記機能性層は、本実施態様では燃料電池組立体の内側層である管状金属支持層によって、機械的に支持される。しかし、金属支持層は、燃料電池の別の場所、例えば前記機能性層と同心で該機能性層の外側に設置される場合がある。
【００２４】
図１および６を参照して、燃料電池組立体１０は、木製基質１２に一連の層を覆って製造される。基質１２は、燃料電池組立体１０の鋳型として働き、製造される燃料電池組立体１０の望ましい形状および寸法に対応するように選択された形状および寸法を有する。本実施態様において、木製基質１２は、管状小径ＳＯＦＣの製造に使用されるので、円形断面と０．１ないし１０ｍｍの範囲の直径とを有する細長い棒である。基質１２は、直径５ｍｍ以下の管状μ−ＳＯＦＣの製造に特に適している。木材は、コストが低く、かつ焼結温度で可燃性であるために選ばれる。しかし、例えば同様の形状および寸法を持つポリマー、紙、またはジュート／ポリマー繊維のような他の比較的安価な可燃性材料、を基質１２として使用してもよい。
【００２５】
木製基質１２は、まず導電性の金属製支持層１４で被覆される。木製基質１２を被覆する適切な方法は、液体金属を含有する混合物の容器中に入れて木製基質１２を浸漬被覆する、当技術分野で既知の方法である。代替策として、本技術分野で既知のとおり、前記混合物を噴霧またはブラシ塗装により適用する、すなわち被覆する場合がある。混合物は、導電性で、ＳＯＦＣの一般的な作動条件に耐える１つまたは２つ以上の金属を含む。適切な金属は、ニッケル、銅、銀、銀合金（例えば、銀ニッケル合金、銀銅合金、銀−銅−ニッケル合金）、ステンレス鋼、フェライト鋼および超合金（例えばインコネル）、銅合金、ニッケル合金、銅−ニッケル混合物、銅（または銅合金）／セラミックサーメット、銅−ニッケル／セラミックサーメットおよび銅−ニッケル−銀／セラミックサーメットを含む。前記混合物は、焼結中に燃焼して金属製層１４を多孔性にする、３〜６０容積％の可燃性添加物を含む。使用される可燃性添加物の量に応じて、多孔度は２０ないし７５容積％の間で変化する。かかる多孔度は、燃料電池の作動中に、反応物質（すなわち、酸化剤または燃料）が支持層１４を通って隣接する電極へと流れることを可能にする。特に、可燃性添加物が３０容積％の混合物は、多孔度が約４０容積％である金属支持層を形成する。適切な可燃性添加物の例は、炭素、黒鉛、コーンスターチ、延伸タピオカ（ｔａｐｉｏｃａ  ｓｔｒｅｔｃｈ）、米粉（ｒｉｃｅ  ｆｌｏｗｅｒ）の粒子と、木製粒子またはおがくずと、ポリマー粒子とを含む。
【００２６】
任意的に、支持層１４が適用される前に、基質１２をポリマーバインダー溶液で被覆して、基質表面の平滑性を上げ、かつ多孔度を下げることができる。ジュートまたはポリマーの繊維で作られた基質にも、バインダー溶液の使用は、繊維間の間隙を閉じるために役立つ。かかる適切なポリマーバインダー溶液は、水またはアルコールに溶かした約５容積％のポリビニルブチラール溶液と、アセトンに溶かした約５容積％のニトロセルロース溶液とを含む。
【００２７】
任意的に、前記混合物は酸化セリウムのようなセラミック材料を含む場合がある。かかるセラミック材料は、支持層１４に触媒活性を導入するために、例えばアノード内部の炭化水素を改良するために添加される。支持層１４中のセラミック含量は、該セラミックの浸出限界、すなわち、金属中で前記セラミックが連続相となり、支持層１４が脆くなる原因となる閾値を超えるべきではない。セラミックの浸出限界は約３５容積％である。それゆえ支持層組成物は、金属と、０容積％と前記セラミックの浸出限界との間のセラミックとからなり、これにより、かかる支持層１４は「実質的に金属製の」支持層１４と定義される。
【００２８】
一般的に、十分な金属製混合物が基質１２に適用され、ＳＯＦＣの典型的な作動条件の間、肉薄の管状μ−ＳＯＦＣを支えるために十分な機械的強度を持つ、実質的に金属製の支持層１４が形成される。例えば、直径２ｍｍ、肉厚８０μｍ以下のμ−ＳＯＦＣを支えるため、適切な支持層１４がインコネルまたはステンレス鋼で作られ、２０〜５００μｍのオーダー、好ましくは２００μｍ前後の厚さがある。
【００２９】
木製（あるいは、ポリマーか紙かジュート／ポリマーの繊維か）の基質１２は、支持層１４で被覆された後、支持層１４は乾燥される。そして、複数の同心材料層を有する燃料電池組立体１０を製造するために、機能性層は逐次的に被覆される。「機能性層」とは、燃料電池組立体１０の電極および電解質を意味し、特に支持層１４を除く。支持層１４は、電流を集めるとともに、機能性層に構造的支持を提供する。
【００３０】
支持層１４上に適用される第１の機能性層は内側電極層１６であり、この層は電気泳動堆積（ＥＰＤ）法により適用される。なお、支持層１４は、内側電極層１６をＥＰＤ法により適用することを可能にする導電性表面として働く。ＥＰＤ法による被覆方法は、本出願人による、国際公開第ＰＣＴ／ＣＡ０１／００６３４号公報に既に記載されている。ＥＰＤ法は、非常に薄い層の形成を可能にするので、機能性層の特に望ましい形成方法であるが、非常に薄い機能性層を形成できる当技術分野で既知の他の処理も使用できる。内側電極層１６は燃料電池１０のアノードとして働くことが可能で、そのため、多孔性であり、厚さ約１μｍないし２０μｍ、好ましくは約５μｍのニッケル（または銅）およびジルコニア（またはセリア）サーメットで作られる。ＥＰＤの前は、アノード材料はスラリー状であり、該スラリーは焼結中に燃焼する可燃性粒子を含む場合があり、それによりアノード構造の多孔度を増大させる。内側電極層１６内の可燃性粒子の濃度および分布は、内側電極層１６の多孔度を１５容積％以上、好ましくは３０容積％前後（ａｒｏｕｎｄ）とするように選択される。
【００３１】
内側電極層１６が適用された後、内側電極層１６の上に第２の機能性層１８が適用される。この層１８は燃料電池組立体１０の電解質として働く。燃料電池組立体１０の作動温度を下げるため、特に作動温度を７００°Ｃ以下に低くするため、Ｇｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２のような高導電性電解質材料が選択される。かかる組成を有する電解質は、ＥＰＤによって、アノード層上に１５μｍ以下の厚さに適用される場合がある。代替策として、高導電性電解質を使用せず、電解質層１８の厚さを減らして、燃料電池のより低い作動温度が達成される場合がある。かかる場合、厚さ５μｍ以下、好ましくは２μｍ前後のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で作った電解質層１８が、７００°Ｃ以下程度で作動可能な燃料電池１０を製造するための用いられる場合がある。かかる電解質の薄層を被覆するためには、当技術分野で既知のゾル−ゲル浸漬被覆法が用いられる。
【００３２】
内側電極層１６に被覆される前は、電解質材料はスラリー状であり、該スラリーは、低い焼結温度で、電解質層１８が完全な稠密状態を達成できる焼結添加物を含む。かかる低い焼結温度は、金属製支持層１４の溶融または過度の焼結を避けるために必要である。焼結添加物は、サブミクロンの電解質粉末とともに一定比率（０〜３０％）の、ナノサイズ（５０ｎｍ以下）の電解質粉末分画の場合がある。代替策として、電解質は他の焼結添加物を含む場合がある。例えば、ＣｅＯ２系では、添加物は、酸化コバルトか、酸化コバルトと酸化鉄の混合物か、酸化コバルトと酸化銅の混合物か、ＣｏＯ、酸化銅および酸化鉄の混合物か、コバルトと鉄の混合物か、コバルトと銅の混合物か、コバルト、銅および鉄の混合物、酸化ビスマス、ビスマス系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）セラミック超電導体か、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ混合物、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘセラミック超電導体か、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ混合物かの場合がある。前記焼結添加物の最大重量比率は１０％である。これらの焼結混合物は、単一材料の焼結添加物より溶融温度が低いと期待される。
【００３３】
アノードおよび電解質層１６、１８を適用した後、これらを乾燥させてよい。そして、木製基質１２と支持および機能性層１４、１６、１８を、被覆１４、１６、１８中の任意の可燃性添加物とともに、可燃性の木製基質１２を焼滅するのに十分だが金属製支持層１４を溶かさない温度で、焼結する。焼結は、内側電極層１６と支持層１４の多孔度を維持しながら、電解質層１８の十分な緻密性も達成できる。ジルコニア堆積物の焼結サイクルは、雰囲気が空気か、不活性（窒素またはアルゴン）か、還元性（水素または水素と不活性ガスの混合物）の場合、昇温により開始し、２０°Ｃ／時間〜３００°Ｃ／時間の加熱速度で、好ましくは約６時間〜約９時間かけて約５００°Ｃ〜約８００°Ｃに上げ、その温度に約３時間保持してよい。そして、約１００°Ｃ／時間〜約３００°Ｃ／時間の速度で昇温し、焼結温度を約８００°Ｃ〜約１４００°Ｃにして、そこで約０．５時間〜約５時間保持してよい。そして、約１００°Ｃ／時間〜約３００°Ｃ／時間の速度で、室温まで降温してよい。焼結後、電解質層中の焼結添加物は、酸化コバルト、酸化鉄または酸化銅のような分離相として残留する可能性がある。または、これらはＧｄ２Ｏ３をドープしたＣｅＯ２電解質のＣｅＯ２中に溶ける可能性がある、あるいはこれらはＣｅＯ２と化学反応して化合物を形成する場合がある。
【００３４】
焼結後、電解質層１８は第３の機能性層、すなわち外側電極層２０で被覆される。本実施態様の内側電極層１６はアノードなので、外側電極層２０はカソードとして働き、そのためその組成は、ＬＳＭか、ＬＳＭ／ドープされたジルコニア混合物か、ＬＳＭ／ドープされたセリア混合物か、別の電気的かつイオン的に導電性のセラミック材料かが適切であろう。外側電極層２０は、ＥＰＤ（例えば黒鉛ペンキで電解質層を塗装することにより、例えば導電性層で被覆して、電解質層が導電性にされている場合）、浸漬被覆、ブラシ掛け、噴霧か、ゾル−ゲル被覆を含むが、これらに限定されない、いずれかの適切な既知の手段によって電解質層１８に適用される場合がある。被覆の厚さは１ないし３０μｍで、好ましくは１０μｍ前後である。アノード層１６と同様に可燃性粒子は、焼結中に燃焼し、多孔性カソード層２０中の多孔度を増大させるカソードスラリーに添加できる。
【００３５】
電解質層１８に外側電極層２０を被覆した後、燃料電池組立体１０は、４０°Ｃ、６０°Ｃ、８０°Ｃ、１００°Ｃ、１２０°Ｃおよび１４０°Ｃと段階的に温度を上げて加熱される乾燥段階に供される。外側電極層２０は、各温度で、１０分ないし５時間の間加熱される場合がある。そして、外側電極層２０を部分的に緻密化し、外側電極層２０を電解質層１８に結合させ、外側電極層１８中の任意の可燃性粒子を燃焼させる最後の焼結するステップが適用される。焼結雰囲気が空気である焼結サイクルは、温度を室温から約２００〜２５０°Ｃの第１の温度に上げることで始まり、次いで約４００〜６００°Ｃの間の第２の温度に上げ、次いで約８００ないし９００°Ｃの間の第３の温度に上げ、そして、最後に８００〜１１００°Ｃの間の温度に上げる。これらの各焼結ステップにおける加熱速度は、約２０〜３００°Ｃ／時間の間である。外側電極層２０は、これらの温度のそれぞれにおいて、約１５分ないし５時間の間保温される。その後、約６０〜３００°Ｃ／時間の速度で、温度を室温まで下げる場合がある。
【００３６】
これらのステップの結果として製造される燃料電池組立体１０は、中空の細長い管状構造である。この管状構造の断面は、一般的には円形だが、四角形、六角形のような、他の形状の断面も本発明の技術的範囲に含まれる。燃料電池組立体１０は、材料の複数の同心層、すなわち実質的に金属製の内部支持層１４と、その支持層に同心的に隣接する機能性層組立体とを有し、該機能性層組立体は、セラミックまたはサーメット組成物を有する内側電極層１６と、セラミック組成物を有する中間電解質層１８と、セラミックまたはサーメット組成物を有する外側電極層２０とを含む。前記機能性層組立体は、現状の管状燃料電池と比較して極度に薄く、一般的に肉厚は８０μｍ以下であり、特には２５μｍ前後のオーダーであり、そのため、極度に高い熱衝撃抵抗と、非常に早い起動時間（すなわち、作動温度まで加熱する時間）と、もっと肉厚のセラミック燃料電池より優れた機械的衝撃抵抗を燃料電池組立体１０に付与する弾性度とが得られる。この最後の特性すなわち弾性度は、燃料電池システムの構成要素が振動その他の機械的衝撃に曝される可能性がある不利な条件下で燃料電池組立体１０が使用される場合に特に重要である。アノード支持型ＮｉＯ（Ｎｉ）−ジルコニア基質に関する主要な問題点は、ＮｉＯ／Ｎｉの酸化および還元に伴う寸法の変化である。電池のＮｉの酸化はアノード基質上での体積膨張をもたらし、電解質層に張力を持ち込み、結果的に電解質層に微少亀裂が発生する。特に、これはＳＯＦＣをその作動温度から冷却する間に重大な意味を持つ。原則的には、わずかな空気漏れでも電池の電解質を損傷する場合がある。本設計は、比較的肉厚のアノード壁を有するアノード支持型燃料電池を金属支持型ＳＯＦＣで置換しているので、酸化−還元に伴う問題は、低減されるか、完全に避けられる。更に、燃料電池組立体１０の金属支持層１４は燃料電池システムの他の部分に溶接できるので、燃料電池システムを設計するときに、設計の自由度がもっと得られる。
【００３７】
本発明の別の実施態様によれば、燃料電池１０は、単一の焼結ステップのみを有する方法で製造される場合がある。この方法は、第１の焼結ステップを省略し、かつ第２の焼結ステップを、焼結中に、外側電極が電解質層と化学反応をほとんどしないように変更し、焼結後に、外部層の多孔度が体積の２０％を超え、そして最終的な燃料電池は化学エネルギーを容易に電気エネルギーに変換できることをのぞいて、上記の２度焼結する方法と同じステップを含む。
【００３８】
図７を参照して、燃料電池組立体１０を、実質的に平行な、長手方向に延びた集積度の高いアレイ状に配置し、かつ、燃料電池組立体１０を連続的固相多孔性発泡支持マトリクス２４に埋め込むことにより、燃料電池組立体１０を、他の同ような燃料電池組立体１０とともに、積層体２２に組み立てることができる。マトリクス２４はセラミックか、ＳＯＦＣの典型的な作動温度で耐えられる別の材料、例えば鋼または超合金かで作られる。支持マトリクス２４は、１０００°Ｃ程度までの温度で作動させ、電流を集め、酸素をイオン化して酸化物イオンとさせ、そしてこれらのイオンを電解質に伝導することを可能にするように、ＬＳＭで作られる。支持マトリクス２４は燃料電池組立体１０の間の空間を満たし、各燃料電池組立体１０の外表面、すなわち各燃料電池１０のカソード層を接触させる。支持マトリクス２４はカソード層と同じ材料の場合があり、それによりカソードの有効表面積を増大させるように働き、かつ、電子を集める面積および酸素をイオン化する面積を増大させる。
【００３９】
ＬＳＭに代えて、支持マトリクス２４は、いずれかの適切な電子導電性または混合（電子およびイオン）導電性の多孔性固体材料で作られる場合がある。電子導電性材料（例えば金属）で作られる場合、支持マトリクス２４は、電子輸送により電気を伝導することができる。混合導電体材料（例えばＬＳＭまたは金属／セラミック複合材料）で作られた場合、支持マトリクス２４は、電子およびイオン輸送により電気を伝導することができる。イオン導電体材料（例えば、イットリアをドープしたジルコニア）で作られる場合、支持マトリクス２４はイオン輸送により電気を伝導ことができる。マトリクスの適切な代替材料は、ドープしたＬａＣｒＯ３（例えば、Ｌａ１−ｘＳｒＸＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＭｇｘＣｒＯ３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、ＬａＣａ１−ｘＣｒｙＯ３）、ステンレス鋼（例えば３１６、３１６Ｌ）、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニア、Ｎｉおよびドープしたジルコニアサーメット、Ｎｉドープ−ＣｅＯ２サーメット、Ｃｕドープ−セリアサーメット，銀−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメット、銀−合金−（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ）−酸化物サーメットのようなサーメット、銀およびその合金、インコネル鋼または任意の超合金、フェライト鋼、ＳｉＣおよびＭｏＳｉ２を含む。
【００４０】
支持マトリクス２４の全体が鋼または超合金で作られる場合、支持マトリクス２４は、集電体として働くとともに、燃料電池組立体１０を一体に保持するための機械的支持を提供するように働く。支持マトリクス２４が触媒を被覆した鋼または超合金で作られる場合、支持マトリクス２４は、機械的支持を提供し、集電し、イオン化のような化学反応を促進するように働く。支持マトリクス２４が触媒およびイオン導電体または混合導電体で被覆した鋼または超合金で作られる場合は、支持マトリクス２４は、機械的支持を提供し、集電し、化学反応を促進し、イオン性導電路を提供するように働く。
【００４１】
支持マトリクス２４は多孔性（チャンネル型の連結された孔を伴う）で、酸化剤が積層体２２を通り抜けて各燃料電池組立体１０のカソード層１６へ流れることを可能にする。支持マトリクス２４の多孔度は、酸化剤の十分な透過速度と、燃料電池積層体２２の支持構造体として働くために十分な機械的強度が得られるように選択される。なお、支持マトリクス２４は、３０〜９５％の間、好ましくは約６０％の多孔度を有する。以下に述べるとおり、本実施形態の支持マトリクス２４は、発泡性スラリーから作った固体発泡体である。しかし、支持マトリクス２４は、金属ワイヤーか、金属、セラミックまたはサーメットのウールから作られる場合がある。
【００４２】
積層体２２は、長手方向のそれぞれの端を末端板３０で栓をする場合がある。それぞれの末端板には、燃料電池が末端板３０を通り抜けて延びるように、管状燃料電池１０に対応する複数の開口が設けられる。積層体の本体は、空気透過性の穿孔カバー３２で包まれる。作動時に積層体２２は、積層体３４の一方の側から空気を流し、カバー３２を通りぬけ、多孔性支持マトリクス２４を通り抜けて各燃料電池の外表面に達する燃料電池システム（図示せず）に組み立てられる場合がある。未使用の空気および反応生成物は、積層体２２の反対側３６のカバー３２を通って積層体から運び出される。燃料は、積層体２２の燃料入口端３８から各燃料電池１０を通って供給され、積層体２２の燃料出口端４０の管から出て行く。
【００４３】
燃料電池システムのポンプ、コントローラーその他の補助的設備は当技術分野で既知であり、ここでは説明しない。また、燃料電池積層体２２は、当技術分野で既知のように、外部回路（図示せず）に電気的に接続される。
【００４４】
燃料電池１０を多孔性マトリクスに埋め込む工程は色々ある。１つの方法によれば、複数の燃料電池１０をマトリクス材料のスラリーに浸漬するための装置（図示せず）が用意される。前記装置は、セラミック、超合金または他の焼結に耐えられる材料で作られた１対の末端板と、可燃性の可撓性シートと、スラリーを装置に供給する手段とを含む。前記末端板は、各々その主表面の１つに複数の凹陥部（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）を有し、これらの凹陥部は、燃料電池１０の端を受け入れる形状および寸法を有する。前記可撓性シートは、紙板または適切なプラスチック材料で作られる場合がある。焼結（後述）の際、前記可撓性シートは焼滅する。代替策では、前記可撓性シートを、アルミナまたはジルコニアのようなセラミックか、金属かの非可燃性の容器壁（図示せず）で置換される場合がある。かかる容器は、熱処理／焼結中にスラリーを収容する役割と、燃料電池積層体２２の一体の要素としての役割とを果たす場合がある。
【００４５】
各燃料電池１０の両端は、端部にスラリーが入らないように保護マスキングテープ（図示せず）が貼り付けられ、または適切な可燃性被覆が施される。そして、各末端板は各燃料電池１０の両端部に金具止めされ、各燃料電池を固定する。そして、前記可撓性シートが燃料電池１０の周囲を包む。前記シートは、燃料電池１０の周囲を完全に包み、各末端板に取り付けるのに十分大きい。包まれると、前記シートおよび末端板は、燃料電池１０を封入する円筒形の容器を形成する。前記基板の１つに、スラリーの注入口が設けられる。
【００４６】
スラリーはマトリクス材料と、水または有機溶媒と、分散媒と、発泡剤と、有機モノマーと、開始剤との懸濁液である。この場合、前記マトリクス材料は、ＬＳＭ（マンガン酸ストロンチウムランタン）だが、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、ドープしたＬａＣｒＯ３（例えばＬａ１−ｘＳｒｘＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＭｇｘＣｒＯ３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、ＬａＣａ１−ｘＣｒｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｃｙＯ３、（ＬＳＭまたはＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３か、ドープしたＬａＣｒＯ３（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒＯ３、Ｌａ１−ｘＭｇｘＣｒＯ３、ＬａＣｒ（Ｍｇ）Ｏ３、ＬａＣａ１−ｘＣｒｙＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｃｙＯ３））と、銀またはステンレス鋼、フェライト鋼または超合金またはインコネルか、銀と、ステンレス鋼またはフェライト鋼、超合金またはインコネル、ステンレス鋼（３１６、３１６Ｌ）との混合物かのような金属と、Ｎｉ−イットリア安定化ジルコニアまたは任意のＮｉおよびドープしたＺｒＯ２サーメット、ＮｉおよびドープしたＣｅＯ２サーメット、ＣｕおよびドープしたＣｅＯ２サーメット、Ｃｕ−ＮｉおよびドープしたＣｅＯ２またはドープしたＺｒＯ２サーメットのようなサーメットと、銀およびその合金、インコネル鋼またはいずれかの超合金か、フェライト鋼ＳｉＣ、ＭｏＳｉ２のような、適切な特性を有するいずれかのセラミックおよび／または金属粉の場合がある。有機モノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリルアミドその他のアクリル酸塩の場合がある。分散媒は、ポリアクリル酸の場合がある。発泡剤は、Ｔｅｒｇｉｔｏｎ  ＴＭＮ１０またはＴｒｉｔｏｎＸ  １１４の場合がある。開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の場合がある。前記スラリーは、熱処理の際、大半の孔が相互に連結して連続的な流体の通路を提供する、多孔性構造を有する発泡体を製造するであろう。焼結の際、この発泡体は、泡状の微小構造を伴う固体の多孔性支持マトリクス２４になる。
【００４７】
発泡剤の代わりに、またはこれに加えて、ポリマー粉末、有機物粉末、おがくずおよび繊維のような可燃性添加物がスラリーに添加される場合がある。前記可燃性添加物を燃焼させるのに十分に熱い温度で焼結する際に、添加物は焼滅して、固体の発泡性支持マトリクス２４が残る。
【００４８】
発泡剤および可燃性添加物の代わりに、またはこれらに加えて、中空のセラミック粒子を用いることによって、多孔性の泡状微小構造が形成される場合がある。市販のアルミナバブル（Ａｌ２Ｏ３）のような球形のセラミック粒子が、例えば該粒子をスラリーに浸漬するか前記粒子にスラリーを噴霧するか、または前記粒子上にマトリクス材料を無電解被覆するかによって、まずマトリクス材料を被覆する。そして、被覆された前記粒子は、複数の管状燃料電池１０を所望の積層体構成に配置した容器内に設置される。該容器は、管状燃料電池１０がしっかりと固定されるように、前記粒子で包まれる。そして前記容器の上に蓋が置かれ、充填された前記容器は、前記被覆が前記粒子と結合して、該粒子を物理的に相互に連結させる焼結工程に供される。
【００４９】
前記スラリーは、前記容器が満たされて燃料電池１０がスラリーで浸されるまで、スラリー取り入れ口から注入または流入される。前記スラリーは、完全に乾燥するまで室温（または約１２０°Ｃまでの高温）で放置される。
【００５０】
前記スラリーが乾燥した後、前記容器およびその内容物が焼結される。焼結サイクルは、まず１〜１０時間の間、温度を室温から２００°Ｃへ上げてその温度に保持し、そして、温度を５００°Ｃに上げてその温度に１〜１０時間保持すること、次いで温度を６５０°Ｃに上げてその温度に１〜１０時間保持すること、次いで温度を８００°Ｃに上げてその温度に１〜１０時間保持すること、次いで最後に温度を８００〜１２５０°Ｃに上げてその温度に０．２５〜５時間保持することを含む。各ステップにおける昇温速度は、２０〜３００°Ｃの間である。そして、６０〜３００°Ｃの間の速度で、温度を室温に下げる場合がある。
【００５１】
焼結中に、前記可燃性の可撓性シートは焼滅し、後には、（燃料電池１０の両端がスラリーで被覆される前に隠してあるので、マトリクス２４が入り込んでいないので）マトリクス２４が埋め込まれた各燃料電池１０の長手を囲むように固体化した多孔性支持マトリクス２４に埋め込まれた燃料電池１０を有する燃料電池積層体２２が残る。その後前記末端板が除去され、積層体２２が、燃料電池システムを製造するために他の要素と結合する準備が整う。
【００５２】
本発明の別の実施態様によると、図２を参照して、第１の機能性層を適用する前に、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）基質１２が、まず（第１の実施態様における金属支持層より薄い）金属塗料層で被覆され、ＥＰＤにより前記金属塗料を覆って別の金属製層１４が適用される点を除いて、第１の実施態様に記載の方法と類似の手法により金属支持型管状ＳＯＦＣは製造される。２層化された金属支持被覆の全体の厚さは、２０ないし５００μｍの範囲である。一般に、ＥＰＤによる被覆は同等の金属層被覆法よりも表面接合部の仕上がりが優れており、また微小構造の均質性が優れている。
【００５３】
本発明の別の実施態様によると、図３を参照して金属支持型管状ＳＯＦＣは、第１の機能性層を適用する前に、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）基質１２を、まず炭素または黒鉛塗料層で被覆し、次いでＥＰＤにより金属支持層で被覆する点を除いて、第１の実施態様に記載の方法と類似の手法により製造される。前記炭素または黒鉛の層は、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）基質１２を導電性にするので、その上にＥＰＤにより金属製層１４を適用することが可能になる。前記炭素または黒鉛の層は、木製の芯とともに、焼結中に燃焼するであろう。
【００５４】
本発明の別の実施態様によると、管状ＳＯＦＣは、基質１２上に実質的な金属製層１４を適用す代わりに、基質１２を炭素または黒鉛塗料層で被覆する点を除いて、第１の実施態様に記載の方法と類似の手法により製造される。前記炭素または黒鉛の層は、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）の基質１２を導電性にするので、その上にＥＰＤにより内側電極層１６を適用することが可能になる。他の機能性層１８、２０は、第１の実施態様に記載のとおり適用される。焼結された前記炭素または黒鉛の層は、木製の芯とともに焼結中に燃焼し、後に管状燃料電池が残るであろう。前記燃料電池は、当技術分野で既知のとおり、アノード−支持型、電解質−支持型、またはカソード−支持型の場合がある。例えば、アノード支持型燃料電池においては、ＮｉＯ／ドープされたジルコニア（またはドープされたセリア）アノード支持層が前記炭素または黒鉛の層に適用され、そして、前記アノード支持層上にアノード機能性層が適用され、そして、前記アノード機能性層上に電解質（ドープされたジルコニアまたはドープされたセリア）層が適用され、そして、前記の層は焼結され（任意）、そして、前記電解質層に外側電極が適用され、そして最後に前記の層は焼結される。あるいは、燃料電池は肉薄（８０ミクロン未満）で、外側電極を取り囲み、かつ前記外側電極に取り付けられる金属支持層１４を有する場合がある。後者の場合には、実質的に金属製の層が外側電極層２０の外側に形成される。そして、焼結が行われ、焼結中に前記炭素または黒鉛の層は木製の芯とともに燃やされて、後に、機能性層１６、１８、２０の外側に金属製支持層１４を有する燃料電池組立体が残るであろう。炭素または黒鉛の塗料の代わりに、電気伝導性ポリマーその他の有機材料のような、当業者に既知の、他の導電性の可燃性層が基質１２に適用される場合がある。
【００５５】
本発明の別の実施態様によると、図４を参照して金属支持型管状ＳＯＦＣは、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）の基質１２に適用された金属製層１４を乾燥した後であって、第１の機能性層が適用される前に、金属被覆された木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）基質１２を焼結する点を除いて、第１の実施態様に記載の方法と類似の手法により製造される。これは、木製（またはポリマーまたは紙またはジュート／ポリマー繊維）の基質１２を焼滅し、後には薄い管状金属製層１４が残る。これを、任意的に、異なる燃料電池構成、例えばＵ字型またはコイル状に成形される場合がある。かかる成形後、上記のとおり、前記機能性層が金属製層１４に適用される。
【００５６】
本発明の別の実施態様によると、図５を参照して金属支持型管状ＳＯＦＣは、木製の金属被覆棒状基質１２を、多孔性の中空管状延伸管（図示せず）で置き換えている点を除いて、第１の実施態様に記載の方法と類似の手法により製造される。金属管は、好ましくは直径約１ｍｍ、肉厚５００μｍ未満のオーダーであり、好ましくは約２００μｍのオーダーであるが、これらの寸法は、燃料電池１０の望ましい寸法に応じて、拡大または縮小される場合がある。前記管は、粗い粒子を有する金属粉から形成される場合があるが、これらは、焼結中に、多孔度が２０容積％以上のオーダー、好ましくは６０容積％前後の多孔性の管を製造する。代替的には、前記管は、可燃性添加物を押し出して成形される。前記添加物は、焼結中に燃されて、同じ多孔度を有する管を形成する。こうして、前記管は、望ましい燃料電池の形状に成形可能である。そして、上記のステップに従って、ＥＰＤ法により、内側電極層１６および電解質層１８を形成すことができる。残りのステップは、第１の実施態様に記載のステップと同じである。
【００５７】
本発明の好ましい実施態様を例示し説明してきたが、本発明の技術的範囲および趣旨から逸脱することなく、色々の変更ができることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】木製の棒状基質を用いて金属支持型管状ＳＯＦＣを製造する工程のフローチャート。
【図２】まず塗装により第１の金属層で覆い、ついで電気泳動堆積により第２の金属層で覆った木製の棒状基質を用いて金属支持型管状ＳＯＦＣを製造する工程のフローチャート。
【図３】炭素または黒鉛の層で被覆した木製の棒状基質を用いて金属支持型管状ＳＯＦＣを製造する工程のフローチャート。
【図４】燃料電池を細長くない形状に成形することを含む、金属支持型管状ＳＯＦＣを製造する工程のフローチャート。
【図５】燃料電池の支持層として押出金属管を用いる金属支持型管状ＳＯＦＣを製造する工程のフローチャート。
【図６】図１に示す方法によって製造した燃料電池の側断面模式図。
【図７ａ】図６の燃料電池を複数有する燃料電池積層体の切断平面図。
【図７ｂ】図６の燃料電池を複数有する燃料電池積層体の端面図。
【符号の説明】
【００５９】
１０    燃料電池
１２    基質
１４    金属支持層
１６    内側電極層
１８    電解質層
２０    外側電極層
２２、３４    積層体
２４    多孔性支持マトリクス
３０    末端板
３２    穿孔カバー
３８    燃料入口端
４０    燃料出口端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ｂ】
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【図７ａ】
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【国際調査報告】
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