(57)【要約】少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法が記載され、前記方法は、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物を液相中で、組成：ａ（ＢＦ３）：ｂ（Ｃｏ１）：ｃ（Ｃｏ２）の三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在で重合させ、その際にＣｏ１は少なくとも１つの第三アルコールを表し、Ｃｏ２は水、第一アルコール、第二アルコール、ジアルキルエーテル、アルカンカルボン酸及びフェノール類の中から選択される少なくとも１つの化合物を表し、比ｃ：ｂは０．９〜１．８の範囲内であり、かつ比（ｂ＋ｃ）：ａは０．９〜３．０の範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法において、
イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物を液相中で、組成
ａ（ＢＦ３）：ｂ（Ｃｏ１）：ｃ（Ｃｏ２）
で示される三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在で重合させ、その際に
−  Ｃｏ１は少なくとも１つの第三アルコールを表し、
−  Ｃｏ２は水、第一アルコール、第二アルコール、ジアルキルエーテル、アルカンカルボン酸及びフェノール類の中から選択される少なくとも１つの化合物を表し、
−  比ｃ：ｂは０．９〜１．８の範囲内であり、かつ
−  比（ｂ＋ｃ）：ａは０．９〜３．０の範囲内である
ことを特徴とする、少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法。
【請求項２】
Ｃｏ１がｔ−ブタノールを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃｏ２がメタノール、エタノール、２−プロパノール又は２−ブタノールを表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｃｏ２がジアルキルエーテルを表し、ここで、少なくとも１つのアルキル基が第二又は第三アルキル基である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
５００〜５００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンを製造するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法に関する。
【０００２】
末端ビニリデン基又は末端二重結合は本明細書の範囲内で、ポリイソブテン高分子中のそれらの位置が一般式
【０００３】
【化１】
2005539132.tif 000002
により記載されるような二重結合であると理解され、ここでＲはポリイソブテニル基を表す。ポリイソブテン中に存在している二重結合の種類及び割合は、１Ｈ又は１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて決定されることができる。
【０００４】
そのような高反応性ポリイソブテンは、潤滑剤及び燃料用の添加剤を製造するための中間生成物として使用され、これらは例えばDE-A 27 02 604に記載されているようなものである。最も高い反応性は２−メチル−置換を有する末端ビニリデン基が示すが、それに反してネオペンチル置換又は高分子の内部にある別の二重結合は高分子中のそれらの位置に応じて、通常の官能化反応において反応性を示さないか又は僅かな反応性を示すに過ぎない。故に分子中の末端ビニリデン基の割合はこのポリイソブテン−タイプについての最も重要な品質基準である。
【０００５】
ポリイソブテンについての別の重要な品質基準は、数平均分子量Ｍｎに対する質量平均分子量Ｍｗの比により特性決定される分子量分布の幅である。狭い分子量分布、すなわち小さな比Ｍｗ／Ｍｎが好ましい。
【０００６】
US 5,286,823には、三フッ化ホウ素及び炭素原子３〜２０個を有する第二アルコール及び／又は炭素原子２〜２０個を有するエーテルの存在でのイソブテンのカチオン重合による高反応性ポリイソブテンの製造方法が記載されている。
【０００７】
WO 93/10063には三フッ化ホウ素−エーテラート−錯体が開示されており、その中でエーテルはエーテル酸素原子に結合した少なくとも１つの第三炭素原子を有する。前記錯体は高いビニリデン基含量を有するポリマーを得るためのオレフィン、特にイソブテンの重合に利用される。
【０００８】
EP-A 1 026 175には、特定の量の三フッ化ホウ素、エーテル及びアルコール及び／又は水からの錯体触媒の使用下に末端ビニリデン構造を有する分子を少なくとも８０mol％有するイソブテンポリマーの製造が記載されている。
【０００９】
ポリイソブテンの達成可能な分子量は−他のファクターに加えて−使用されるオレフィンモノマーに対する三フッ化ホウ素−錯体触媒の相対的な量に決定的に依存する。より高い触媒量でより低い分子量が達成され、かつその逆も達成される。必要な三フッ化ホウ素量は、低分子量ポリイソブテンを製造する際にかなりのコストファクターである。
【００１０】
故に、錯体触媒の与えられた相対的な量でより低い分子量が得られることができるか、又は与えられた分子量を得るために触媒量が低下されることができる、高い末端ビニリデン二重結合含量を有するポリイソブテンの製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。そのうえ得られるポリイソブテンはできるだけ狭い分子量分布を有するべきである。
【００１１】
本発明によれば、この課題は、少なくとも７５mol％の末端ビニリデン二重結合含量を有するポリイソブテンの製造方法により解決され、前記方法は、イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物を液相中で、組成
ａ（ＢＦ３）：ｂ（Ｃｏ１）：ｃ（Ｃｏ２）
で示される三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在で重合させ、その際に
−  Ｃｏ１は少なくとも１つの第三アルコールを表し、
−  Ｃｏ２は水、第一アルコール、第二アルコール、ジアルキルエーテル、アルカンカルボン酸及びフェノール類の中から選択される少なくとも１つの化合物を表し、
−  比ｃ：ｂは０．９〜１．８、好ましくは０．８〜１．２の範囲内であり、かつ
−  比（ｂ＋ｃ）：ａは０．９〜３．０、好ましくは１．０〜２．５の範囲内である。
【００１２】
本発明による方法のための装入物質（イソブテン−供給原料）として、純イソブテン並びにイソブテン含有炭化水素混合物、例えばクラッカーからのブタジエン不含Ｃ４−ラフィネート又は４０質量％を上回るイソブテン含量を有するイソブタン−脱水素のＣ４−留分が考慮に入れられる。不活性溶剤、例えば飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン又はハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン又はトリクロロメタンが併用されることができる。
【００１３】
触媒として、本発明による方法において少なくとも２つの錯化剤、すなわち少なくとも１つの第三アルコールと水、第一アルコール、第二アルコール、ジアルキルエーテル、アルカンカルボン酸及びフェノール類の中から選択されている少なくとも１つの化合物とを有する三フッ化ホウ素−錯体が使用される。錯化剤は三フッ化ホウ素の重合活性に影響を及ぼすので、一方では重合は低分子量ポリイソブテンをもたらし、かつ他方ではポリイソブテン分子の内部にあった反応性でないか又はあまり反応性でない二重結合に対する末端二重結合の異性化に関して三フッ化ホウ素の異性化活性は低下される。
【００１４】
適している錯化剤Ｃｏ１は例えばｔ−ブタノール又は１，１−ジ−メチル−１−プロパノールであり、その中でｔ−ブタノールが最も好ましい。
【００１５】
適している錯化剤Ｃｏ２は水、第一アルコール、好ましくはＣ１−〜Ｃ２０−アルコール、第二アルコール、好ましくはＣ３−〜Ｃ２０−アルコール、フェノール類、例えば場合により１つ又はそれ以上のアルキル置換基を有するフェノール、カルボン酸、好ましくはＣ１−〜Ｃ２０−カルボン酸並びにジアルキルエーテル、好ましくはＣ２−〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルであり、その中で少なくとも１つのアルキル基が第二又は第三アルキル基であるものが好ましい。錯化剤Ｃｏ２として水、第一アルコール、好ましくは炭素原子１〜１０個及び特に１〜４個を有するもの、並びに第二アルコール、好ましくは炭素原子３〜１０個及び特に３又は４個を有するもの、及び水と第一又は第二アルコールとの混合物並びに第一アルコールと第二アルコールとの混合物が好ましい。共錯化剤Ｃｏ２として炭素原子最大４個を有する第一並びに第二アルコールが特に好ましく、その際にメタノール、エタノール、２−プロパノール又は２−ブタノールが最も好ましい。
【００１６】
三フッ化ホウ素−錯体−触媒はそれらの使用前に予め成形されることができるか又は好ましくは重合反応器中でその場で製造されることができ、このことは例えばEP-A 628 575に記載されている。三フッ化ホウ素−錯体−触媒を製造するための原料として好都合には気体状の三フッ化ホウ素が利用され、その際に依然として僅少量の二酸化硫黄及びＳｉＦ４を含有する工業用三フッ化ホウ素（純度：９６．５質量％）、しかし好ましくは高純度三フッ化ホウ素（純度：９９．５質量％）が使用されることができる。特に好ましくは四フッ化ケイ素不含の三フッ化ホウ素が触媒製造に使用される。
【００１７】
オレフィンモノマー１mol当たり、三フッ化ホウ素として計算して、好ましくは０．５〜１０mmolの錯体触媒が使用される。
【００１８】
イソブテンの重合は好ましくは連続的方法により行われる。そのためには本来常用の反応器、例えば管形反応器、管束反応器又は撹拌釜中で操作されることができる。好ましくは重合はループ反応器、すなわち反応物質の連続循環を有する管形又は管束反応器中で行われ、その際に通例供給と循環との比Ｚ／Ｕは１：５〜１：５００の範囲内で、好ましくは１：１０〜１：２００ ｖ／ｖの範囲内で変動されうる。
【００１９】
重合は好都合には０℃未満の温度で、好ましくは０〜−４０℃の範囲内、特に−１０〜−４０℃の範囲内及び特に好ましくは−２０〜−４０℃の範囲内の温度で行われる。通例重合は０．５〜２０bar（絶対）の範囲内の圧力で実施される。圧力範囲の選択はまず第一にプロセス工学的条件に依存する。例えば、撹拌釜の場合に蒸気冷却下に、ひいては自己圧下、すなわち減圧下に操作することが推奨されるが、それに反して循環反応器（ループ反応器）は超過圧でより良好に操作する。同時に圧力及び乱流により三フッ化ホウ素混入が促進されるので、この反応器タイプが好ましい。しかしながら重合反応の結果に、圧力の選択は通例取るに足りない。
【００２０】
好ましくは重合は等温条件下で実施される。重合反応は発熱で経過するので、この場合に重合熱は導出されなければならない。これは通例、例えば冷却剤として液体アンモニアを用いて運転されることができる冷却装置を用いて行われる。他の可能性は、重合熱を反応器の生成物側で蒸気冷却により導出することにある。これはイソブテン及び／又はイソブテン−供給原料の他の易揮発性成分の蒸発により行われる。冷却の種類はその都度使用される反応器タイプに依存する。管形反応器は好ましくは外部冷却を用いて冷却され、その際に反応管は例えば沸騰アンモニアを有する冷却ジャケットを用いて冷却される。撹拌釜反応器は好ましくは内部冷却により、例えば冷却蛇管を用いて、又は生成物側の蒸気冷却により温度調節される。
【００２１】
反応器中の重合すべきイソブテンの滞留時間は、反応条件及び製造すべきポリマーの所望の性質に応じて、１〜１２０分間の範囲内、好ましくは５〜６０分間の範囲内である。
【００２２】
後処理のために反応排出物は好都合には、重合触媒を失活させ、このようにして重合を中断させる媒体中へ導かれる。そのために例えば水、アルコール、エーテル、アセトニトリル、アンモニア、アミン又は無機塩基の水溶液、例えばアルカリ金属−及びアルカリ土類金属−水酸化物溶液、これらの金属の炭酸塩の溶液等が使用されることができる。２０〜４０℃の温度での、例えば加圧洗浄の形での水での中断が好ましい。使用される水の温度は、相分離が行われる所望の混合温度に依存する。後処理のさらなる過程で重合混合物は、残留量の触媒の除去のために場合により１つ又はそれ以上の抽出に−通常メタノール−又は水洗浄−にかけられる。水洗の際に、触媒に加えて重合の過程においても生じたフッ化水素が除去される。引き続いて未反応イソブテン、溶剤及び揮発性のイソブテンオリゴマーが蒸留により分離される。ボトムスから溶剤及びモノマーの残りが、例えばアニュラーギャップ蒸発器を経てか又は抽出器中での揮発分除去(Strangentgasung)により取り除かれる。
【００２３】
そのうえ、例えば共錯化剤Ｃｏ２として挙げられた炭素原子１〜４個もしくは３又は４個を有する第一及び第二アルコール及び／又は水の添加により、及び／又は反応器排出物中での三フッ化ホウ素−錯体の溶解度を低下させるために冷却により、反応器排出物中の使用された三フッ化ホウ素−錯体を分離することが可能である。ついで錯体は少なくとも部分的に反応器排出物から分離されることができ、かつ場合により三フッ化ホウ素及び／又は第三アルコールＣ１での豊富化後に反応器中へ返送されることができる。このようにしてさらなる三フッ化ホウ素が節約されることができる。
【００２４】
純イソブテンが出発物質として使用される場合には、これはイソブテンオリゴマー及び溶剤と同じように重合へ返送されることができる。イソブテン含有Ｃ４−留分を使用する際に、未反応イソブテン及びその他のＣ４−炭化水素は一般的に返送されるのではなくて、むしろ他の使用に、例えば低分子量ポリイソブテン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルの製造に供給される。易揮発性のフッ素含有副生物、例えばフッ化ｓ−及びｔ−ブチルは、ポリイソブテンから他の炭化水素と一緒に除去され、かつこれらの炭化水素から蒸留により又は抽出により分離されることができる。
【００２５】
本発明による方法は、高反応性ポリイソブテンを純イソブテンから並びにイソブテン含有炭化水素混合物から製造することを可能にする。本発明による方法により、５００〜５００００ダルトン、好ましくは５００〜２５００ダルトンの範囲内の数平均分子量が少なくとも７５mol％、好ましくは少なくとも７８mol％、特に少なくとも８０mol％の末端二重結合含量で達成されることができる。さらにまた、得られるポリイソブテンは狭い分子量分布により特性決定されている。これらは好ましくは１．３〜５、特に１．２〜２の範囲内の分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【００２６】
本発明は次の例によって詳細に具体的に示される。
【実施例】
【００２７】
ミニプラント：
反応器として、４ｍｍ２の内径及び７．１ｍの長さを有する合金鋼管及び５０ｌ／ｈの搬送量を有する歯車ポンプからなる循環反応器を使用し；全反応容積は１００ｍｌであった。管及びポンプヘッドは−１５℃の浴温を有するクリオスタット中に浸漬された状態にあった。供給は歯車ポンプの吸引側にあり、反応器出口は内径２ｍｍ、長さ４０ｃｍ及び３barへの圧力保持を有するキャピラリーを経て加圧側にあった。圧力保持のすぐ後ろに混合ポンプがあり、これを用いて水を反応中断のために導入した。レベル保持を有する沈降容器中で、水相を２０℃で分離し、有機相を吸着塔中で酸化アルミニウム上で（滞留時間５分間）乾燥させてから、有機相を２つの段階で脱気した。第一脱気段階を、加圧せずに塔底温度１５０℃で操作し、第二段階を１０mbar及び塔底温度２１０℃で操作した。蒸気を凝縮させ、試験開始２時間後に重合系へ返送し、消費されたイソブテンを補充した。
【００２８】
試験実施：
初めに装置に純ヘキサンを充填しておいた。ついでイソブテン３０７ｇ／ｈ及びヘキサン３１７ｇ／ｈ並びに別の全ての供給を供給し、その際に錯化剤をヘキサン中の１０％溶液の形で計量供給した。共−錯化剤として水を使用する際に、水をイソブテンと共に反応器に供給した。供給位置をクリオスタットの冷却液中へ浸漬しないで、水が凍結できないように注意した。ＢＦ３−量を一定に計量供給し、錯化剤量を、転化率が９０％であるように制御した。重合温度をクリオスタットの浴温を用いて−１０℃に調節した。
【００２９】
次の表は重合結果を示す。
【００３０】
【表１】
2005539132.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月17日(2004.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法において、
イソブテン又はイソブテン含有炭化水素混合物を液相中で、組成
ａ（ＢＦ３）：ｂ（Ｃｏ１）：ｃ（Ｃｏ２）
で示される三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在で重合させ、その際に
−  Ｃｏ１は少なくとも１つの第三アルコールを表し、
−  Ｃｏ２は水、第一アルコール、第二アルコール、アルカンカルボン酸及びフェノール類の中から選択される少なくとも１つの化合物を表し、
−  比ｃ：ｂが０．９〜１．８の範囲内であり、かつ
−  比（ｂ＋ｃ）：ａが０．９〜３．０の範囲内である
ことを特徴とする、少なくとも７５mol％の末端ビニリデン基含量を有するポリイソブテンの製造方法。
【請求項２】
Ｃｏ１がｔ−ブタノールを表す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃｏ２がメタノール、エタノール、２−プロパノール又は２−ブタノールを表す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
５００〜５００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンを製造するための、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005539132.tif 000004
2005539132.tif 000005
2005539132.tif 000006
2005539132.tif 000007
2005539132.tif 000008
2005539132.tif 000009