(57)【要約】カーペット保護剤であって、Ａ．少なくとも１つの尿素結合を有する部分的にフッ素化されたウレタンポリマーであって、その化合物が、（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；（２）１分子あたりに、（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているものを含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水の反応の生成物であるものと、Ｂ．非フッ素化カチオン界面活性剤と、Ｃ．非フッ素化ノニオン界面活性剤と、を含む、水性分散体を含むカーペット保護剤が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも１つの尿素結合を有する部分的にフッ素化されたウレタンポリマーであって、その化合物が、
（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、
（２）１分子あたりに、
（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および
（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているもの
を含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および
（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水
の反応の生成物であるものと、
Ｂ．非フッ素化カチオン界面活性剤と、
Ｃ．非フッ素化ノニオン界面活性剤と
を含むことを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
前記カチオン界面活性剤が、プロトン化アミンの塩、４級アンモニウム塩およびアミンオキシドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記カチオン界面活性剤が、プロトン化されたアルキルジメチルアミン塩、プロトン化されたジアルキルメチルアミン塩、プロトン化されたアルキルエトキシル化アミン塩、プロトン化されたアルキルジアミン塩、プロトン化されたアルキルエトキシル化ジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメチルエトキシル化アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドメチルピリジニウム塩、カルボアルコキシピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウム塩、アミドイミダゾリウム塩、アミドアンモニウム塩、アルキルジアミンの４級アンモニウム塩、アルキルジアミンの４級アンモニウム塩のエトキシレート、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシド、の少なくとも１つからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記カチオン界面活性剤がジアルキルジメチルアンモニウムクロリドであることを特徴とする、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
前記ノニオン界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールのエステル、およびポリオキシプロピレンブロックコポリマーの少なくとも１つのエチレンオキシドとの縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
前記ノニオン界面活性剤が次の式Ａ：
ＣxＨ(2x+1)Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ      Ａ
（ここでｘは１２〜１８であり、ｎは５〜１００である）
であることを特徴とする、請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
前記ノニオン界面活性剤がポリエトキシル化直鎖アルコールであることを特徴とする、請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
前記カチオン界面活性剤が、プロトン化アミンの塩、４級アンモニウム塩、およびアミンオキシドからなる群より選択され、そして、前記ノニオン界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールのエステル、およびポリオキシプロピレンブロックコポリマー、の少なくとも１つのエチレンオキシドとの縮合物であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記カチオン界面活性剤が、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドであり、そして、前記ノニオン界面活性剤がポリエトキシル化直鎖アルコールであることを特徴とする、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
前記界面活性剤の量が、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの量を基準にして約１．５％〜約８重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記水の量が、前記イソシアネート基の約１５％〜約３０％と反応するのに充分な量であることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、炭化水素ジイソシアネートから誘導されたトリマー、トルエンジイソシアネートのイソシアネートトリマー、および３−イソシアナト−メチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートトリマー、からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
単一の官能基を含む前記フルオロケミカル化合物が、次式：
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
（ここで、
Ｒfは、少なくとも２つの炭素原子を含み、そのそれぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合している１価の脂肪族基であり；
Ｒは２価の有機基であり；
ｋは０または１であり；そして、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここでＲ3はＨ、１〜６の炭素原子を含むアルキル、またはＲf−Ｒk−基である）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
単一の官能基を含む前記フルオロケミカル化合物が、次式：
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
（ここで、
Ｒfはペルフルオロアルキル基、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合物であり、ここでｒは２〜１８であり；そして、
ｑは１、２または３である）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１５】
Ｒfが前記ペルフルオロアルキル基、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合物であり、ここでｒが２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８であることを特徴とする、請求項１４に記載の分散体。
【請求項１６】
Ｘが酸素で、ｑが２であることを特徴とする、請求項１４に記載の分散体。
【請求項１７】
単一の官能基を含む前記フルオロケミカル化合物が、次式：
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ’−Ｈ
（ここで
Ｒfは、少なくとも２つの炭素原子を含み、そのそれぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合している１価の脂肪族基であり；
Ｒは２価の基：−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−、または−ＣＯＮ（Ｒ3）−であって、ここで、ｍは１〜２２、Ｒ3はＨまたは１〜６の炭素原子のアルキルであり；
ｋは０または１であり；
Ｒ2は２価の直鎖の炭化水素基：−ＣnＨ2n−で、このものは任意に次式のものでエンドキャップされていてもよく、
【化１】
2005505701.tif 000028
ｎは０〜１２、ｐは１〜５０、そしてＲ4、Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたは１〜６の炭素原子を含むアルキルであり；そして、
Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−であり、ここでＲ7はＨ、１〜６の炭素原子を含むアルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１８】
次式で表される非フッ素化有機化合物：
Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ
（ここで
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18オメガ−アルケニル基またはＣ1〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ11は、
【化２】
2005505701.tif 000029
（Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたは１〜６の炭素原子を含むアルキル基で、ｐは１〜５０）であり；
ｋは０または１であり；そして、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここでＲ3はＨまたは１〜６の炭素原子を含むアルキルである）
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の分散体。
【請求項１９】
Ａ．少なくとも１つの尿素結合を有する部分的にフッ素化されたウレタンポリマーであって、その化合物が、
（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、
（２）１分子あたりに、
（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および
（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているもの
を含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および
（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水
の反応の生成物であるものと、
Ｂ．非フッ素化カチオン界面活性剤と、
Ｃ．非フッ素化ノニオン界面活性剤と
を含む水性分散体を前記基材へ塗布する工程を含むことを特徴とする、基材に撥水・撥油性を提供するための方法。
【請求項２０】
前記分散体が、プロトン化アミンの塩、４級アンモニウム塩、およびアミンオキシドからなる群より選択されるカチオン界面活性剤を含み、そして、前記ノニオン界面活性剤が、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸と多価アルコールのエステル、およびポリオキシプロピレンブロックコポリマーの、少なくとも１つのポリエチレンオキシドとの縮合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記分散体が、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドであるカチオン界面活性剤を含み、そして、前記ノニオン界面活性剤がポリエトキシル化直鎖アルコールであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記分散体が、乾燥基材繊維１グラムあたり約１００マイクログラム〜約２０００マイクログラムのフッ素を提供するのに充分な速度で適用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記分散体が、スプレー法または発泡法によって適用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記分散体が、汚れ抵抗性を提供する組成物と共に適用されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
基材であって、
Ａ．少なくとも１つの尿素結合を有する部分的にフッ素化されたウレタンポリマーであって、その化合物が、
（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、
（２）１分子あたりに、
（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および
（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているもの
を含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および
（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水
の反応の生成物であるものと、
Ｂ．非フッ素化カチオン界面活性剤と、
Ｃ．非フッ素化ノニオン界面活性剤と
を含む水性分散体で処理されていることを特徴とする、基材。
【請求項２６】
カーペットであることを特徴とする、請求項２５に記載の基材。
【請求項２７】
基材表面に、請求項１に記載の分散体および少なくとも１種の染みブロッカーを含むコーティングを有することを特徴とする、請求項２５に記載の基材。
【請求項２８】
基材表面に、乾燥基材繊維１グラムあたり約１００マイクログラム〜約２０００マイクログラムのフッ素を含むコーティングを有することを特徴とする、請求項２５に記載の基材。
【請求項２９】
ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、羊毛、ポリトリメチレンテレフタレート、綿、ジュートまたはサイザル麻であることを特徴とする、請求項２６に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
初期のフルオロカーボンカーペット保護剤による処理は典型的には、カチオン界面活性剤システムの範囲内で配合されていた。カチオン系の処理における汚れ抵抗性を得るためにアニオン系組成物が使用されるようになると、チップ染み（ｔｉｐ  ｓｔａｉｎｉｎｇ）の問題が発生するようになった。染みブロッカーで前処理したカーペットを、カチオン性またはカチオン的に分散させたフルオロケミカル撥水撥油剤で処理すると、任意に、フルオロケミカル撥水撥油剤が付着したカーペット繊維の領域に、局所的な染みが発生する可能性がある。本業界では、これをチップ染みと呼んでいる。チップ染みは、カーペット上のカチオン性材料の残分によるもので、この残分が、たとえば酸性染料のＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４０を使用して着色したソフトドリンクスの付着が原因となって、酸性染料によって染みができるサイトを提供しているものと、考えられている。
【背景技術】
【０００２】
このチップ染みの問題を解決するために、アニオン界面活性剤システムが開発されて、カーペットの汚れ防止のために採用されたが、そのような界面活性剤システムでは撥水撥油性との妥協の産物である。キルヒナー（Ｋｉｒｃｈｎｅｒ）は、米国特許公報（特許文献１）、および米国特許公報（特許文献２）の中で、カーペット基材に撥油・撥水性を与えるためのある種のポリフルオロウレタン化合物について記載している。それらのポリフルオロウレタン化合物を、アニオン界面活性剤を使用して水性分散体としてカーペット基材に塗布する分には、チップ染みの問題は起きない。しかしながら、理想的なカーペット保護剤は、油性および水性両方の汚れに対して、既存の技術によるよりは高いレベルの撥水撥油性を示すべきである。そのような高いレベルの撥水撥油性があれば、汚れが繊維を濡らすことはなく、従って容易に除去することができる。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５，４１４，１１１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，５６５，５６４号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１２４，６０５号明細書
【非特許文献１】
ポール・カレル（Ｐａｕｌ  Ｋａｒｒｅｒ）『オーガニック・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）英訳版』（エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９３８年、ｐ．１３５頁）
【非特許文献２】
ＳＲＩ・インターナショナル・レポート（ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）（イソシアネーツ（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）、Ｎｏ．１Ｄ、１９８３年７月、ｐ．２７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上のようなことから、チップ染みやゲル化の問題の原因となったり、あるいはアニオン性配合物の相溶性を損ねたりすることなく、撥水撥油性を改良するカーペット保護剤の配合が必要とされている。本発明はそのような配合を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
Ａ．少なくとも１つの尿素結合を有する部分的にフッ素化されたウレタンポリマーであって、その化合物が、
（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種の有機ポリイソシアネート、
（２）１分子あたりに、
（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および
（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているもの含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および
（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水
の反応の生成物であるものと、Ｂ．非フッ素化カチオン界面活性剤と、
Ｃ．非フッ素化ノニオン界面活性剤と
を含む水性分散体を提供する。
【０００６】
そのような分散体は、カーペットのような繊維質の基材に塗布すると、高いレベルの撥油性、撥水性および汚れ防止性を与える。
【０００７】
本発明にはさらに、上記のような分散体を基材に塗布する工程を含めた、基材に撥水・撥油性を与えるための方法も含む。
【０００８】
本発明にはさらに、上記のような分散体で処理した基材も含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下においては、商標は大文字で表す。
【００１０】
本発明には、カチオンおよびノニオン界面活性剤の混合物を使用して水中に分散させた、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーを含む。本発明の分散体は、カーペットに塗布したときに、アニオン界面活性剤を使用して部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの分散体で処理したカーペットに比較して、改良された撥水性、撥油性、および汚れ防止性を与える。本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体が適用できるカーペット基材としては、ナイロン、羊毛、ポリエステル、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、綿、ジュート、サイザル麻など、およびそれらの混合物の繊維を含むカーペットを挙げることができる。思いがけないことには、本発明の分散体のいくつかのものは、アニオン界面活性剤を含むある種の分散体と混合あるいはそれらが混入しても、ゲル化する傾向が低い。
【００１１】
それに加えて、本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体は、従来技術において使用されている部分的にフッ素化されたウレタンポリマーのエマルションとは対照的に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を実質的に含まないか、重量で１％未満のＶＯＣしか含まない。実質的に乾燥させる配合物の中にあるＶＯＣは、環境中の空気汚染物質となる可能性がある。それらはさらに、可燃性や作業者への暴露の問題など、作業場所における危険ももたらすので、望ましいものではない。
【００１２】
本発明において使用される、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーは、１分子あたり少なくとも１つの尿素結合を有する化合物であって、その化合物は以下のものから誘導される。つまり、（１）１分子あたり少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物、（２）１分子あたりに、（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているものを含む、少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、および（３）ポリイソシアネート中の−ＮＣＯ基の約５％〜約６０％と反応するのに充分な量の水、である。実施態様においては、水の量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の、好ましくは約１０％〜約４０％、最も好ましくは、約１５％〜約３０％の間、と反応するのに充分な量である。
【００１３】
ツェレウィチノフ水素原子とは、有機化合物中（たとえば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、＝ＮＨなどの基の中）の活性水素である。ポール・カレル（Ｐａｕｌ  Ｋａｒｒｅｒ）が（非特許文献１）の中でさらに詳しく説明している。そのような水素原子はツェレウィチノフ法によって測定できるが、その方法では、有機化合物をＣＨ3Ｍｇハライドと反応させてＣＨ4を発生させ、その体積を測定することによって、その化合物中の活性水素含量を定量する。１級アミンは冷時の反応ではＣＨ4を１モル発生するが、加熱時には通常２モル発生する。本発明の目的においては、１つの１級アミンは、ツェレウィチノフらによって定義された活性水素を１つ与えるものと仮定する。
【００１４】
広い範囲の各種の、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物を使用することができるが、ただし、それぞれのフルオロケミカル化合物が少なくとも２つの炭素原子を含み、そしてそれぞれの炭素原子が少なくとも２つのフッ素原子に結合している必要がある。たとえば、そのようなフルオロケミカル化合物を次式で表すことができ：
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
ここで
Ｒfは、少なくとも２つの炭素原子を含み、そのそれぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合している１価の脂肪族基であり；
Ｒは２価の有機基であり；
ｋは０または１であり；そして、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ3）であり、ここでＲ3はＨ、１〜６の炭素原子を含むアルキル、またはＲf−Ｒk−基である。
【００１５】
より具体的な実施態様においては、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物は次式で表すことができ：
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ’−Ｈ
ここで、Ｒfとｋは先に定義したものであり；
Ｒは２価の基：−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−、または−ＣＯＮ（Ｒ3）−であって、ここで、ｍは１〜２２、Ｒ3はＨまたは１〜６の炭素原子のアルキルであり；
Ｒ2は２価の直鎖の炭化水素基：−ＣnＨ2n−で、このものは任意に次式のものでエンドキャップされていてもよく、
【００１６】
【化１】
2005505701.tif 000002
【００１７】
ここで、ｎは０〜１２であり、ｐは１〜５０であり、そしてＲ4、Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたは１〜６の炭素原子を含むアルキルであり；そして、
Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−であり、ここでＲ7はＨ、１〜６の炭素原子を含むアルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である。
【００１８】
より具体的には、Ｒfは、完全にフッ素化された３〜２０の炭素原子の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。
【００１９】
好適な実施態様においては、単一の官能基を含むフルオロケミカル化合物は次式で表すことができ：
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
ここで
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−であり、ここでＲ7はＨ、１〜６の炭素原子を含むアルキルまたはＲf−Ｒk−Ｒ2−基であり
Ｒfはペルフルオロアルキル基、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合物であり、ここでｒは２〜１８であり；そして、
ｑは１、２または３である。
【００２０】
より好ましい実施態様においては、Ｒfは前記ペルフルオロアルキル基、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）rの混合物であって、ここでｒは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６および１８である。好ましい実施態様においては、ｒは主として４、６および８である。また別の好ましい実施態様においては、ｒは主として６および８である。前者の好ましい実施態様は、より容易に商品として入手可能であって、そのために安価であり、それに対して、後者は改良された性質を与えることが可能である。そのようなペルフルオロアルキル基の典型的な混合物において、その化合物は、それらのＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）r基に関して、おおよそ以下のような組成を有している：
ｒ＝２が０％〜３％、
ｒ＝４が２７％〜３７％、
ｒ＝６が２８％〜３２％、
ｒ＝８が２４％〜２０％、
ｒ＝１０が８％〜１３％、
ｒ＝１２が３％〜６％、
ｒ＝１４が０％〜２％、
ｒ＝１６が０％〜１％、そして
ｒ＝１８が０％〜１％である。
【００２１】
本発明の目的のために使用可能な、代表的なフルオロアリファティックアルコールを挙げれば：
ＣsＦ(2s+1)（ＣＨ2）tＯＨ、
ＣsＦ(2s+1)ＣＯＮ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ，
ＣsＦ(2s+1)ＳＯ2Ｎ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ、および
【００２２】
【化２】
2005505701.tif 000003
【００２３】
ここで、ｓは３〜２０；
ｔは１〜１２；
Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して、Ｈまたは１〜６の炭素原子を含むアルキルである。
【００２４】
本発明のまた別な実施態様においては、単一の官能基を含む非フッ素化有機化合物を、前記フルオロケミカル化合物の１種または複数種と組合せて使用することもできる。この実施態様においては通常、ポリイソシアネートの約１％〜約６０％の間のイソシアネート基を少なくとも１種のそのような非フッ素化化合物と反応させる。たとえば、前記非フッ素化化合物は次式で代表させることが可能である：
Ｒ10−（Ｒ11）k−ＹＨ
（ここで
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18オメガ−アルケニル基またはＣ1〜Ｃ18オメガ−アルケノイルであり；
Ｒ11は、
【００２５】
【化３】
2005505701.tif 000004
【００２６】
ここで、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同一であっても異なっていてもよく、Ｈまたは１〜６の炭素原子を含むアルキル基であり、ｐは１〜５０であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここでＲ3はＨまたは１〜６の炭素原子を含むアルキルであり；そして、
ｋとｐは先に定義したものである。）
【００２７】
たとえば、この非フッ素化化合物は、アルカノールまたは、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルもしくはモノアルケニルエーテルであってよい。そのような化合物の具体的な例を挙げれば、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノアリルまたはモノメタアリルエーテルなどがある。
【００２８】
３つ以上のイソシアネート基を有するどのようなポリイソシアネートも、本発明の目的のために使用することができる。たとえば、次式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる：
【００２９】
【化４】
2005505701.tif 000005
【００３０】
ここで、ｘは１またはそれ以上の整数、好ましくは１〜８の間である。商業的な入手可能性の面から、そのようなヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマーの混合物は、本発明の目的に適している。同様に関心が寄せられるのが、炭化水素系ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートトリマーで、次式で表すことができるものである：
【００３１】
【化５】
2005505701.tif 000006
【００３２】
（ここでＲ12は２価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、環状脂肪族、芳香族または芳香脂肪族である。）たとえば、Ｒ12はヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレンでよいが、好ましくは最初のものである。本発明の目的のために有用なその他のポリイソシアネートとしては、３モルのトルエンジイソシアネートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパンと反応させて得られるものがある。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーおよび、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマーも、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）をともに、本発明の目的のために有用なポリイソシアネートの別な例である。さらに、本発明の目的のために有用なのは、次式を有するポリイソシアネートである：
【００３３】
【化６】
2005505701.tif 000007
【００３４】
本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマーは、次のものを反応させることによって調製される：（１）１分子あたり少なくとも３つのイソシアネート基を含む少なくとも１種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を、（２）１分子あたりに、（ａ）１つまたは複数のツェレウィチノフ水素原子を有する単一官能基、および（ｂ）少なくとも２つの炭素原子であって、それぞれが少なくとも２つのフッ素原子に結合しているものを含む少なくとも１種のフルオロケミカル化合物、と反応させる。その後で、残存しているイソシアネート基を水と反応させて、１種または複数種の尿素結合を形成させる。通常は、イソシアネート基のうちの約４０％〜約９５％の間のものを反応させておいてから、水をそのポリイソシアネートと反応させる。つまり、水の量は一般的には、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応させる量で充分である。イソシアネート基のうちの約６０％〜約９０％の間のものを反応させた後に、水をポリイソシアネートと反応させるのが好ましく、最も好ましくは、イソシアネート基のうちの約７０％〜約８５％の間のものを反応させてしまってから、水とポリイソシアネートの反応をさせる。したがって実施態様においては、水の量は、イソシアネート基の、好ましくは約１０％〜約４０％、最も好ましくは、約１５％〜約３０％の間、と反応させるのに充分な量である。
【００３５】
１つの実施態様においては、一連の触媒反応で、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３２００もしくはデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３３００、またはそれらの混合物を１つの官能基を含む化学量論量には足りない量のフルオロアルキル化合物と反応させ、その後に水と反応させることによって、水変性フルオロケミカルカルバメートを調製した。デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００およびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３２００は、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーで、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ））から商品として入手可能である。両方とも、米国特許公報（特許文献３）に記載の方法により調製することが可能であり、次式で表される、モノ−、ビス−、トリス−、テトラ−およびより高次の誘導体が得られると考えられる：
【００３６】
【化７】
2005505701.tif 000008
【００３７】
ここで、ｘは１またはそれ以上の整数、好ましくは１〜８の間である。
【００３８】
【表１】
2005505701.tif 000009
【００３９】
デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００の典型的な−ＮＣＯ含量は、（非特許文献２）に記載されている、以下の組成を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーと、ほぼ同じである：
【００４０】
【表２】
2005505701.tif 000010
【００４１】
その平均当量とＮＣＯ含量とから判断して、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３２００における相対的なビス−、トリス−、テトラ−などの含量は、Ｎ−１００製品よりは低いはずである。デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３３００は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレートトリマーであって、次式で表すことができる：
【００４２】
【化８】
2005505701.tif 000011
【００４３】
水で変性した部分的にフッ素化されたウレタンポリマーを調製するには典型的には、まず、ポリイソシアネート、フルオロアルキル化合物および無水のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のような有機溶媒を反応容器に仕込む。反応剤の添加順序は、あまり問題ではない。脂肪族ポリイソシアネートおよびフルオロアルキル化合物の仕込量は、それらの当量関係と反応容器の作業容量を基準にして決定し、すべてのツェレウィチノフ活性水素が、仕込み全ＮＣＯ基の約４０％〜約９５％の間の所望の値の量と反応するように調節する。無水の溶媒の重量は典型的には、全仕込み重量の約１５％〜約３０％の間である。仕込み物は、窒素下で攪拌し、４０℃〜７０℃に加温する。触媒は通常、ジブチルスズジラウレートそのもの、またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に溶液としたものを、仕込量に見合った量で添加するが、通常は、少量、たとえば２０００〜３０００部のポリイソシアネートに対して１部、を添加する。その結果の発熱が終わってから、その混合物を約６５℃〜約１０５℃の間で、触媒添加後２〜２０時間攪拌する。次いで、その温度を約５５℃〜約９０℃の間に調節してから、その混合物を、水そのものまたは水を加えたＭＩＢＫで、さらに１〜２０時間処理する。こうして得られた生成物を加工して、界面活性剤で安定化させた分散体とする。
【００４４】
加熱溶媒中に溶解または分散されている、この部分的にフッ素化されたウレタンポリマーを、界面活性剤を使用して水中で乳化させるが、それには、たとえば、超音波処理器、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、高剪断混合装置などの装置を使用する。このエマルションを冷却し、溶媒を蒸留で留去して水性分散体を形成させる。この分散体は、カチオンとノニオン界面活性剤の混合物を使用して調製する。
【００４５】
本発明を実施するのに適したカチオン界面活性剤を、３つのカテゴリーに分けて、以下に列挙する。カチオン界面活性剤の特定の例および好ましい例を列挙するが、それらは単に例として挙げただけのもので、本発明の実施はそれら特定の引用した界面活性剤に限定されるものではない。
【００４６】
カテゴリー１には、プロトン化アミンの塩を含む。これらのアミンをプロトン化してアンモニウム塩を形成させることが可能な酸としては、塩酸および酢酸（以後、ＨＯＡｃと略す）を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。好適なカチオン界面活性剤としては、アルキルジメチルアミン（たとえば、アルメーン（ＡＲＭＥＥＮ）ＤＭ１２Ｄ／ＨＯＡｃ、および好ましくはアルメーン（ＡＲＭＥＥＮ）ＤＭ１８Ｄ／ＨＯＡｃ）、ジアルキルメチルアミン、アルキルエトキシル化アミン、アルキルジアミンおよびそれらのエトキシレートがある。
【００４７】
カテゴリー２には、４級アンモニウム塩を含む。そのような４級アンモニウム塩は典型的には、上記のものも含めたアミンをアルキル化することによって調製される。アルキル化剤としてよく使用されるのは、塩化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および塩化ベンジルなどがあるが、これらに限定されるわけではない。有用なカチオン界面活性剤としてはさらに、アルキルトリメチルアンモニウム塩（たとえば、アークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）１２−５０、アークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）１６−５０、アークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）１８−５０、およびアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）Ｃ−５０）；ジアルキルジメチルアンモニウム塩（たとえば、アークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）ＨＴＬ８（Ｗ）ＭＳ−８５および好適なアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）２Ｃ−７５およびアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）２ＨＴ−７５）、具体的にはジアルキルジメチルアンモニウムクロリド；アルキルメチルエトキシル化アンモニウム（たとえば、エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）Ｃ／２５およびエソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）１８／２５）；アルキルジメチルベンジルアンモニウム；ジアルキルメチルベンジルアンモニウム；アルキル、アルキルアミドメチル、およびカルボアルコキシピリジニウム（環置換有りおよび無し）；アルキルキノリニウム；アルキルイソキノリニウム；Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウム；アミドイミダゾリニウム；アミドアンモニウム；およびアルキルジアミンおよびそれらのエトキシレートの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４８】
カテゴリー３には、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドを含む。
【００４９】
このようにして、各種カテゴリーのカチオン界面活性剤は典型的には、プロトン化されたアルキルジメチルアミン塩、プロトン化されたジアルキルメチルアミン塩、プロトン化されたアルキルエトキシル化アミン塩、プロトン化されたジアミン塩、プロトン化されたアルキルエトキシル化ジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメチルエトキシル化アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドメチルピリジニウム塩、カルボアルコキシピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウム塩、アミドイミダゾリウム塩、およびアミドアンモニウム塩の少なくとも１種からなる群より選択される。それとは別に、カチオン界面活性剤は、アルキルジアミンの４級アンモニウム塩、アルキルジアミンの４級アンモニウム塩のエトキシレート、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドから選択される。
【００５０】
本発明を実施するのに好適なノニオン界面活性剤は、エチレンオキシド縮合物である。そのようなエチレンオキシド縮合物のタイプの例を挙げれば、脂肪酸と多価アルコールのエステルとの縮合物（たとえば、ソルビタンエステル、たとえば、トウィーン（ＴＷＥＥＮ）８０）；脂肪酸アルカノールアミドとの縮合物（たとえば、脂肪酸とジエタノールアミンのアミド、たとえば、アミドックス（ＡＭＩＤＯＸ）Ｃ−５）；アルキルフェノールとの縮合物（たとえば、イソオクチルフェノール、たとえば、イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−７２０）；脂肪酸との縮合物（たとえば、ステアレート、たとえば、マペグ（ＭＡＰＥＧ）６００ＭＳ）；直鎖脂肪族アルコールとの縮合物（たとえば、メルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＨＣＳ、ブリッジ（ＢＲＩＪ）３５、ブリッジ（ＢＲＩＪ）５６、ブリッジ（ＢＲＩＪ）５８、ブリッジ（ＢＲＩＪ）７６、またはブリッジ（ＢＲＩＪ）７００）；分岐状脂肪族アルコールとの縮合物（たとえば、メルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＳＥまたはテルギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）１５−Ｓ−１５）；およびポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーとの縮合物（たとえば、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）Ｌ８１）などがある。より好ましいのは、次の式Ａの構造を有するノニオン界面活性剤である：
ＣxＨ(2x+1)Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ    式Ａ
（ここでｘは１２〜１８であり、ｎは５〜１００である。）最も好ましいのは、ポリエトキシル化直鎖アルコールである。
【００５１】
上に列挙した界面活性剤は、以下の供給源から商品として入手可能である。アミドックス（ＡＭＩＤＯＸ）Ｃ−５およびＷＡＱＥは、ステパン・カンパニー（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州ノースフィールド（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、ＩＬ））の製品である。アルメーン（ＡＲＭＥＥＮ）、エソクアッド（ＥＴＨＯＱＵＡＤ）およびアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）製品は、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）（イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ））から入手できる。デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００、Ｎ−３２００およびＮ−３３００は、先に述べたが、バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ））から入手可能である。イゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＡ−７２０は、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ））から入手できる。マペグ（ＭＡＰＥＧ）６００ＭＳは、マゼール・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｍａｚｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）（イリノイ州ガーニー（Ｇｕｒｎｅｅ、ＩＬ））の製品である。メルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＨＣＳおよびメルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＳＥは、本願特許出願人（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ））の製品である。プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）Ｌ８１は、ＢＡＳＦ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニュージャージー州マウント・オリーブ（Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ、ＮＪ））の製品である。テルギトール（ＴＥＲＧＩＴＯＬ）１５−Ｓ−１５は、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ））の製品である。ブリッジ（ＢＲＩＪ）およびトウィーン（ＴＷＥＥＮ）製品は、ＩＣＩ・アメリカズ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．）（ニュージャージー州ブリッジウォーター（Ｂｉｒｄｇｅｗａｔｅｒ、ＮＪ））からのものである。
【００５２】
ほとんどの４級アンモニウム塩は抗菌剤的性質を示す。それらは、各種の細菌、真菌およびウイルスに対して有効な薬剤であるが、ヒトに対する毒性は低い。したがって、本発明を実施するのに４級アンモニウム塩を使用すれば、分散体の安定化と貯蔵のための抗菌剤を添加する必要がなくなる。
【００５３】
１種または複数種の界面活性剤の量は、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの量を基準とした重量で、カチオン界面活性剤が約１％〜約１２％、好ましくは約１％〜約５％であり、ノニオン界面活性剤が約０．５％〜約１２％、好ましくは約０．５％〜約３％である。したがって、好適な界面活性剤の全量は、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの重量を基準にして、約１．５％〜約８％である。
【００５４】
部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の濃度を、それを適用する乾燥繊維基材１グラムあたり、約１００〜約２０００マイクログラム、好ましくは約２００〜約８００マイクログラムのフッ素を与えるのに充分な含浸速度（ｗｅｔ  ｐｉｃｋ  ｕｐ  ｒａｔｅ）に合わせて、適用する。目標のフッ素レベル（カーペット繊維のパイル１グラムあたりのフッ素のマイクログラム）は、（１）部分的にフッ素化されたポリウレタンエマルションのカーペットパイルの上への適用速度と、（２）部分的にフッ素化されたポリウレタンエマルションのフッ素の重量濃度と、の積である。部分的にフッ素化されたポリウレタンエマルションのカーペットパイル上への適用速度（１）は、（ａ）カーペットの表面重量を基準にした、部分的にフッ素化されたポリウレタンエマルションの水中適用浴の含浸量と、（ｂ）水中の部分的にフッ素化されたポリウレタンエマルションの重量濃度と、の積である。
【００５５】
本発明にはさらに、上記のような分散体を基材に塗布する工程を含めた、基材に撥水性および撥油性を与えるための方法も含む。本発明の水性分散体配合は、各種の方法を用いて適当な基材に塗布することができる。そのような方法の例を挙げれば、これらに限定されるわけではないが、ベック染色（ｂｅｃｋ  ｄｙｉｎｇ）法、連続染色法、スレッド・ライン（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ）塗布、ブラシ法、浸漬法、スプレー法、パジング法、ロールコート法、発泡法などがある。本発明の水性分散体配合は、そのままで基材に塗布することもできるし、あるいは、他の織物またはフッ素系仕上げ剤、染みブロッカー（ｓｔａｉｎｂｌｏｃｋｅｒ）、加工助剤、潤滑剤、染み防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎ）などと組合せて塗布することもできる。この配合にはさらに、撥油／撥水性および防汚性を有する他の薬剤とブレンドしたり、繊維や布地に塗布することもできる。それらは、染色済みまたは未染色のカーペット地および他の織物基材に塗布することもできる。
【００５６】
カーペット工場では、ほんの少しだけであるとしても、異なった化学薬品に対して共通の供給配管や混合装置を共用することも多い。各種の帯電防止剤、抗菌剤、染みブロッカー、フルオロケミカル、およびその他のカーペット保護のための化学薬品処理の間で相溶性があれば、カーペット製造工程や、化学薬品塗布設備が単純化できる。フルオロケミカル保護剤の総合的な相溶性は、いかに多くの帯電防止剤、抗菌剤、染みブロッカー、フルオロケミカル、その他のカーペット保護のための化学薬品処理がそのフルオロケミカル保護剤と相溶性があるか、の尺度である。ほとんどのアニオン性エマルションと分散体は、ほとんどのカチオン性エマルションおよび分散体とは相溶しない。２種類のエマルションまたは分散体の間の非相溶性は、化学処理の際の混合物の分離または凝集として観察することが可能である。本発明の組成物の利点の１つは、広い範囲の各種カーペット処理薬品と相溶性があることである。
【００５７】
広い範囲の染みブロッカーおよび汚れ防止剤が、本発明を実施する際に好適に使用できる。好適な染みブロッカーは、フェノール−ホルムアルデヒド、メタクリル酸、マレイン酸、スルホン化脂肪酸を含むポリマー、およびそれらのブレンド物である。好適な汚れ防止剤は、フルオロケミカル残分を含むポリマーで、最も好ましくはカチオン的に分散させたものである。カチオン性のフルオロケミカルをアニオン性の染みブロッカーと組合せて使用すると通常は、フッ素の固着率が上がる。本発明を実施するのに適した染みブロッカーとしては、これらに限定されるわけではないが、フェノール・ホルムアルデヒドポリマーまたはコポリマー、たとえば、シースステイン（ＣＥＡＳＥＳＴＡＩＮ）およびステインアウエイ（ＳＴＡＩＮＡＷＡＹ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のアメリカン・エマルションズ・カンパニー・インコーポレーテッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）製）、メシトール（ＭＥＳＩＴＯＬ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）のバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、エリオナール（ＥＲＩＯＮＡＬ）（ノースカロライナ州グリーンズボロ（Ｇｒｅｎｎｓｂｏｒｏ、ＮＣ）のチバ・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、イントラテックス（ＩＮＴＲＡＴＥＸ）（ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）のクロンプトン・＆・ノウルズ・カラーズ・インコーポレーテッド（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｌｏｒｓ、Ｉｎｃ．）製）、ステインクリーア（ＳＴＡＩＮＫＬＥＥＲ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のダイテック・インコーポレーテッド（Ｄｙｅｔｅｃｈ、Ｉｎｃ．）製）、ラノステイン（ＬＡＮＯＳＴＡＩＮ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のレンマー・ケミカル・コーポレーション（Ｌｅｎｍａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、およびＳＲ−３００、ＳＲ−４００およびＳＲ−５００（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人製）；メタクリル酸のポリマー、たとえば、スコッチガード（ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ）ＦＸシリーズのカーペット保護剤（ミネソタ州セント・ポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）のスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）；およびジョージア州ロックマート（Ｒｏｃｋｍａｒｔ、ＧＡ）のロックランド・リアクト−ライト・インコーポレーテッド（Ｒｏｃｋｌａｎｄ  Ｒｅａｃｔ−Ｒｉｔｅ、Ｉｎｃ．）製のスルホン化脂肪酸などがある。本発明の実施に好適な汚れ防止剤としては、これらに限定されるわけではないが、フルオロケミカルエマルションたとえば、アムガード（ＡＭＧＵＡＲＤ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のアメリカン・エマルションズ・カンパニー・インコーポレーテッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）製）、ソフテック（ＳＯＦＴＥＣＨ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のダイテック・インコーポレーテッド（Ｄｙｅｔｅｃｈ、Ｉｎｃ．）製）、ラナポール（ＬＡＮＡＰＯＬ）（ジョージア州ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ、ＧＡ）のレンマー・ケミカル・コーポレーション（Ｌｅｎｍａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、スコッチガード（ＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ）ＦＣシリーズのカーペット保護剤（ミネソタ州セント・ポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）のスリーエム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ＮＫ・ガード（ＮＫ  ＧＵＡＲＤ）（ノースカロライナ州ファウンテン・ヘッド（Ｆｏｕｎｔａｉｎ  Ｈｅａｄ、ＮＣ）のニッカ・ＵＳＡ・インコーポレーテッド（Ｎｉｃｃａ  ＵＳＡ、Ｉｎｃ．）製）、ユニダイン（ＵＮＩＤＹＮＥ）（アラバマ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ、ＡＬ）のダイキン・アメリカ・インコーポレーテッド（Ｄｉａｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）製）、およびゾニル（ＺＯＮＹＬ）５５５、Ｎ−１３０およびＮ−１１９（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人製）などがある。
【００５８】
本発明にはさらに、上記のような分散体のコーティングをその基材表面上に有する基材も含まれる。本発明の製品を塗布するのに好適な基材は、繊維質の基材であって、たとえばカーペット、ラグ、およびそのようなカーペットやラグを製造するために使用されるヤーンや繊維である。具体的に代表的な例を挙げれば、ナイロン、羊毛、ポリエステル、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、綿、ジュート、サイザル麻などを含む繊維を含む染色済みおよび未染色のヤーンおよび繊維、およびそれらの混合物である。そのような基材は、高い撥油・撥水性を有する製品を製造するのに、本発明の組成物で処理するのに特に適している。処理した基材は、熱、空気および光の作用も比較的受けにくい。本発明の製品によって撥油・撥水性を付与された材料は、洗濯をした後でも、元の撥水撥油性のかなりの部分を残している。本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマーは、繊維質の基材に撥油性、撥水性および汚れ防止性を付与する。
【００５９】
本発明に関しては、２つのタイプの基材が特に興味深い。それらの１つはカーペット地、特にナイロン製カーペット地であって、それに本発明の化合物を塗布すると、撥油性、撥水性および汚れ防止性を付与することができる。もう１つのタイプの基材で、それに本発明の化合物を塗布することで特に有利に汚れ放出性（ｓｏｉｌ−ｒｅｌｅａｓｅ）を付与できるものとして、ポリアミド繊維（たとえばナイロン）、綿ならびに、ポリエステルと綿のブレンド物から製造したものが挙げられる。特に興味深いのはポリアミドのカーペット地、たとえばナイロンカーペット地である。
【００６０】
(試験方法）
実施例においては、以下の試験方法を採用した。
【００６１】
（試験方法１：汚れの評価）
（材料）
以下の材料を用いる。Ｕ．Ｓ．ストーンウェア（Ｕ．Ｓ．Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ）のブランダム（ＢＵＲＵＮＤＵＭ）円柱（小型円柱：直径１．２ｃｍ、高さ１．２ｃｍ、中型円柱：直径２ｃｍ、高さ２ｃｍ）は、ニュージャージー州サウス・プレーンフィールド（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ＮＪ）のＶＷＲ・サイエンティフィック・プロダクツ（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのものである。円柱状に押し出したザイテル（ＺＹＴＥＬ）ナイロン−６，６のペレット（直径０．２ｃｍ、高さ０．３ｃｍ）は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人からのものである。ＡＡＴＣＣ標準汚染物質は、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パーク（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ、ＮＣ）のアメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）から入手できる。汚染ナイロンペレットを調製するには、３ｇのＡＡＴＣＣ標準汚染物質と１０００ｇのザイテル（ＺＹＴＥＬ）ナイロン−６，６ペレットを共に１つの容器に入れて、２０分間転動混合させ、ペレット上に均等に汚れをコーティングさせた。
【００６２】
（装置）
以下の装置を用いる。ベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムは、独国アム・スポーツプラッツ（Ａｍ  Ｓｐｏｒｔｐｌａｔｚ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＡ．シェーンベルグ・Ｇｍｂｈ・＆・カンパニー（Ａ．Ｓｃｈｏｎｂｅｒｇ  Ｇｍｂｈ  ＆  Ｃｏ．）から入手可能で、このベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムの操作法は、ＩＳＯ試験法ＴＲ−１０３６１に記載されている。汚れの視覚的な変化を測定するための測色計は、ニュージャージー州ラムゼー（Ｒａｍｓｅｙ、ＮＪ）のミノルタ・コーポレーション（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｏｒｐ．）製のものである。真空掃除機には、フーバー（Ｈｏｏｖｅｒ）の「プリファード（Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」アップライトモデル「Ａ］型（１１０Ｖ、７．２アンペア）を使用したが、これはアイオワ州ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ、ＩＡ）のメイタグ・コーポレーション（Ｍａｙｔａｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手した。
【００６３】
（手順）
汚れ試験を実施するために、カーペット試料をベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムの中にとりつけた。１２００ｇの小型および６００ｇの中型のブランダム（ＢＵＲＵＮＤＵＭ）円柱をドラムに加え、同時に２００ｇのフレッシュなナイロンペレットと１００ｇの汚染ナイロンペレットも入れて、ベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムの表面の開口部をプレクシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ）のカバーを用いて閉じた。このベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムを運転して５００回転させてから、ブランダム（ＢＵＲＵＮＤＵＭ）円柱と汚れたナイロンペレットを取り出した。カーペット試料を取り出して、真空掃除機を用いた掃除を、それ以上の汚れがとれなくなるまで行った。典型的には、パイルの上を直角な２つの方向に５〜８回真空をかけてやる必要があった。これで、第１回目のベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムサイクルを終了した。
【００６４】
第２回目のサイクルでは、カーペット試料をベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムに戻し、同時に、ブランダム（ＢＵＲＵＮＤＵＭ）円柱と、前回の汚れの結合した２００ｇの汚れたナイロンペレットとを加えた。追加の１００ｇの汚染ナイロンペレットをドラムに加えてから、ベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムの表面の開口部をプレクシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ）カバーを用いて覆った。次いでこのベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムを運転して、さらに５００回転させた。ブランダム（ＢＵＲＵＮＤＵＭ）円柱と汚れたナイロンペレットをドラムから取り出した。カーペット試料を取り出し、前回と同様にして真空掃除機を用いて、汚れがとれなくなるまで掃除をして、第２回目のサイクルを終了した。
【００６５】
上記の「第２回目」のサイクルの手順を繰り返して、合計１０回の汚れサイクルになるまで続けたが、それぞれでは、ベッターマン（Ｖｅｔｔｅｒｍａｎ）ドラムを５００回転させて終了とした。最終的に色差を、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）測色計を使用して評価し、デルタ（Ｄｅｌｔａ）Ｅで表した。デルタＥは残っている汚れの尺度であって、汚染カーペットと未汚染カーペットの間の反射率の差をベースにしている。デルタＥの値が小さいほど、汚れ防止性および撥水撥油性が優れていることを示している。
【００６６】
（試験方法２：撥油・撥水性試験）
撥油性試験は、ＡＡＴＣＣ試験方法１１８をアレンジする。カーペットの断片を、温度２３±２℃、相対湿度６５±１０％で少なくとも２時間コンディショニングさせる。まず最も低い番号の試験液（撥水撥油性等級Ｎｏ．１）を使用し、１滴（直径約５ｍｍ、または体積０．０５ｍＬ）を少なくとも５ｍｍ離した３カ所に載せる。撥水性試験で１０秒間、撥油性試験で３０秒間、この液滴を観察する。それらの時間の終わる時に、３つの液滴のうちの２つが球形または半球形を保ち、液滴のまわりにウィッキングが認められなかった場合には、次の高さの番号の試験液を近傍の位置に載せて、所定の時間再び観察する。この手順を繰り返して、試験液のどれかで、３つの液滴のうちの２つが、球形または半球形を保てなくなるか、濡れまたはウィッキングを起こすまで続ける。カーペットの撥油性等級（ＯＲ）および撥水性等級（ＷＲ）は、所定の時間の間３つの液滴のうちの２つが球形または半球形を保ち、液滴のまわりにウィッキングが認められない、試験液の最高の番号である。
【００６７】
【表３】
2005505701.tif 000012
【００６８】
【表４】
2005505701.tif 000013
【００６９】
（試験方法３：染み試験、２４時間チェリー・クールエイド（ＫＯＯＬ−ＡＩＤ）染み）
チェリー・クールエイド（ＫＯＯＬ−ＡＩＤ）染みおよび撥水撥油性試験を１５ｃｍ×１５ｃｍのカーペット試料の上で実施する。酸性染料の汚れ抵抗性を、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の方法１７５−１９９１「ステイン・レジスタンス：パイル・フロア・カバリングズ（Ｓｔａｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：Ｐｉｌｅ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏｖｅｒｉｎｇ）」に基づいた手順を使用した評価した。染み溶液は、水と砂糖で甘みをつけたチェリー・クールエイド（ＫＯＯＬ−ＡＩＤ）とを、パッケージに記載の指示に従って混合して調製した。クールエイド（ＫＯＯＬ−ＡＩＤ）は、クラフト・ゼネラル・フーズ・インコーポレーテッド（Ｋｒａｆｔ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｆｏｏｄｓ、Ｉｎｃ．）の商標である。試験に供するカーペット試料を、平坦な、吸収性のない表面の上に置き、直径２インチ（５ｃｍ）のプラスチック製中空円筒をそのカーペット試料に密着させた置いた。２０ｍＬの染み溶液をその円筒の中に注ぎ、その溶液がカーペット試料の中に完全に吸収されるまで放置した。次いで円筒を取り除き、染みをつけたカーペット試料を２４時間静置してから、冷たい水道水で完全にすすぎ、絞って水を切った。次いでそのカーペット試料を目視で観察して、ＡＡＴＣＣ赤色４０号染みスケールに従って染みの等級をつけた。クールエイド（ＫＯＯＬ−ＡＩＤ）染み評価点（ＫＡ）で１０というのは、極めて優れていて目に見えるような染みがないものであり、それに対して１は、未処理の対照試料と比較して、最も悪い評価である。
【００７０】
（試験方法４：混合相溶性）
本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の相溶性について、通常のカーペット化学処理剤（染みブロッカーまたはフルオロケミカル汚れ防止剤）と体積比１：１で混合し、混合物の分離または凝集がないかどうかを観察することにより、試験した。それぞれの相溶性試験では、５ｍＬの本発明のフルオロケミカル保護剤を、５ｍＬのアニオン性染みブロッカーまたはフルオロケミカル汚れ防止剤と組み合わせた。それらの化学物質を組合せたものを、１分間振盪した。１時間に分離またはゲル化が生じているかどうかを記録した。１時間後に混合物に粘度に目に見えるような変化（ゲル化）や分離がなかったら、それらの２つの化学物質の相溶性は「ＯＫ」と判断した。そうではなくて、非相溶性であるときは、「ゲル化」または「分離」と記録した。本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体は、第１２表に見られるように、それらとアニオン性化学物質とは、実質的に一段と相溶性が高い。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例および比較例においては、部分的にフッ素化されたウレタンを適用するためのカーペット処理の変量は、カーペット繊維パイル１グラムあたり、約５００〜約７００マイクログラムのフッ素となるように、計画された。化学物質の供給源は先に列記した通りである。
【００７２】
（実施例１）
本実施例で使用したペルフルオロアルキルエチルアルコール（ＦＡ）は式Ｆ（ＣＦ2）yＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表され、ここでｙは主として６、８であり、および１０である。ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−１００）、仕込みのＮＣＯ基の８０％と反応するのに充分な量のペルフルオロアルキルエチルアルコール混合物（ＦＡ）および全仕込み重量の２２％に等しい量の無水ＭＩＢＫを、反応容器に入れ、窒素下で攪拌しながら６０℃〜６５℃に加温し、それに触媒量のジブチルスズジラウレートを添加した。その結果発生する熱が収まってから、その反応混合物を約８０℃〜８５℃で、触媒添加時から２時間撹拌し、次いで、水に対する比が１．０３に等しくなるような加水ＭＩＢＫで処理した。希釈した混合物を約６５℃でさらに２時間攪拌した。
【００７３】
上記に従って調製した４８ｇのＭＩＢＫと５２ｇの部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの溶液／混合物を、約６０℃で溶融させた。２．０８ｇのアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）２ＨＴ−７５および０．５５ｇのメルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＳＥを８７．８５ｇの脱イオン水と混合して、温かい界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤水溶液を、溶融ＭＩＢＫ／部分的にフッ素化されたウレタンポリマー混合物と組合せて、その組成物を超音波を使用して乳化させた。ＭＩＢＫを真空蒸留で除去すると、ミルク状の分散体が得られたので、それを希釈して固形分約２４％とした。
【００７４】
（実施例２〜２４）
上記の実施例１で記述した手順に従って、実施例１の部分的にフッ素化されたウレタンポリマーと、別な界面活性剤の組合せとを用いて、実施例２〜２４を製造した。使用した界面活性剤は第１表に列挙した。
【００７５】
（比較例Ｃ〜Ｇ）
比較例Ｃ〜Ｇは、実施例１の手順に従って、実施例１の部分的にフッ素化されたウレタンポリマーを使用して調製したが、ただし、ノニオン界面活性剤は使用しなかった。
【００７６】
【表５】
2005505701.tif 000014
【００７７】
【表６】
2005505701.tif 000015
【００７８】
（比較例Ａ）
この例では、アニオン界面活性剤を含む組成物について示す。部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの溶液は、実施例１の記載に従って、調製した。この溶液を、ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）６０９４（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）のウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）の水溶液と混合したが、界面活性剤の重量による含量が部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの重量の６％になるように加えた。この混合物のエマルションはホモジナイザーを使用して作り、有機溶媒を真空蒸留で除くと、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーのミルク状の水性分散体が得られた。この分散体を希釈して、固形分約２４％とした。
【００７９】
（比較例Ｂ）
この例では、異なった部分的にフッ素化されたウレタンポリマー組成物を、カチオンおよびノニオン界面活性剤と組合せた。
【００８０】
式Ｆ（ＣＦ2）yＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ここでｙは、主として６、８および１０である。）のフルオロアルコール混合物の２．５モルを、反応容器に仕込み、窒素下で加熱して６０〜７０℃とした。１モルのデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ−３２００をＭＩＢＫ中で６０重量％溶液としたものを、前記フルオロアルコールに添加し、得られた反応混合物を攪拌しながら放冷して約６０〜６５℃としてから、触媒量のジブチルスズジラウレートを添加した。その結果発生する熱が収まってから、その反応混合物をさらに２時間、８０〜８５℃で攪拌してから、０．５モルの３−クロロ−１，２−プロパンジオール（ＭＩＢＫ中４７．４％溶液として）を添加した。この反応混合物を６５℃に加温しながら、さらに１２時間撹拌し、そこでＭＩＢＫを用いて固形分５４重量％になるように希釈した。生成物は混合物であった。
【００８１】
上記のようにして調製した、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの溶融させた溶液／混合物を、１．９２％の塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後に、アークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）１２−５０およびメルポール（ＭＥＲＰＯＬ）ＨＣＳの水溶液と混合した（界面活性剤の重量含量がそれぞれ、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの重量の３％および１％に等しくなるようにした）。この混合物のエマルションはホモジナイザーを使用して作り、有機溶媒を真空蒸留で除くと、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーのミルク状の水性分散体が得られた。この分散体を希釈して、固形分約２０％とした。
【００８２】
（実施例２５〜３３）
ライトブルーに染色した３０オンス／平方ヤード（１ｋｇ／ｍ2）のタフテッド、カットパイルカーペット（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人製の、縒りをかけ、スパーバ（ＳＵＰＥＲＢＡ）ヒートセットした１１５０デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）繊維）を、１６ｇ／ＬのＳＲ−５００染みブロッカー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能）を含む浴に、２５０重量％のフレックスニップ塗布を通過させた。このカーペットを２１０〜２１２°Ｆ（９９〜１００℃）で２．５分間蒸熱処理したあと、水で洗浄した。次いでそれを、真空で引いて５０％含浸量（ｗｅｔ  ｐｉｃｋｕｐ）としてから、カーペットの表面温度を３００°Ｆ（１４９℃）にして乾燥させた。
【００８３】
７６２ｃｍ2のカーペット試料を、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）のＷＢ・ボトル・サプライ・カンパニー・インコーポレーテッド（ＷＢ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．、  Ｉｎｃ．）製のトリガースプレー器を用いて、１０ｇの水で湿らせた。次いでこのカーペット試料に、トリガースプレー器を用いて、２．０ｇの部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体（第２表および第３表に示したもの）と１００ｇの水の混合物の２２ｇ、またはカーペットの表面重量を基準にして約２５％の含浸量となるように、スプレーした。このカーペットの表面パイルを、小型（幅７ｃｍ）のローラーでロールがけして、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のコーティングをカーペットパイル全体に、機械的に拡げた。このカーペット試料を炉で６５℃で２０分間乾燥させてからすぐに、第２の炉に入れて１５０℃で３分間硬化させた。このカーペットを冷却し、約２２℃、７５％相対湿度湿度で少なくとも４時間コンディショニングしてから、各種の評価を行った。目標のフッ素レベルは、カーペット繊維パイル１グラムあたりフッ素５５０マイクログラムであって、これは、フッ素レベルが１１重量％のエマルションの、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のカーペットパイル上への０．５％塗布比率を基準にしている。カーペットパイルの上への０．５％の塗布率は、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の水中２％浴と、２５％含浸重量との積である。
【００８４】
実施例１〜９の水性分散体を、上記のようにして調製したカーペット試料に塗布した。これらの試料について、試験方法２を用いた撥水撥油性について試験し、未処理の対照カーペット試料および比較例ＡおよびＢで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第２表および第３表に示す。
【００８５】
【表７】
2005505701.tif 000016
【００８６】
【表８】
2005505701.tif 000017
【００８７】
第２表および第３表は、本発明の実施例の撥水撥油性が全体に、比較例ＡおよびＢのそれよりも優れていることを示している。
【００８８】
（実施例３４〜４３）
実施例３４におけるカーペットの調製の詳細は以下の通りである。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）２６１５ナイロン−６，６ＢＣＦ繊維をタフト化して、１０２０ｇ／ｍ2（３０オンス／平方ヤード）のレベルループ構成（ｌｅｖｅｌ  ｌｏｏｐ  ｃｏｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）となるようにした。このカーペットを、慣用の染料および方法を用いてベージュ色に染色した。染色したカーペットを、１４ｇ／ＬのＳＲ−５００を含みｐＨ２．０の浴で、カーペット繊維の４重量％のＳＲ−５００染みブロッカー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人製）で処理して、次いで、飽和垂直スチーマーで９０秒間蒸熱処理し、水ですすぎ、真空で乾燥させて、含浸量が約５０％になるようにした。この染色および染みブロッカー処理したカーペットをガス加熱炉で約１４０℃（２８０°Ｆ）で乾燥させた。このカーペットを２８．６ｃｍ×２６．７ｃｍの大きさの試料（７６２ｃｍ2）に切断してから、保護剤を塗布した。実施例３５〜４３では、上記の手順を使用して実施した。
【００８９】
部分的にフッ素化されたウレタン分散体の塗布は、実施例２５−３３の手順に従って行った。７６２ｃｍ2のカーペット試料を、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）のＷＢ・ボトル・サプライ・カンパニー・インコーポレーテッド（ＷＢ  Ｂｏｔｔｌｅ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．、  Ｉｎｃ．）製のトリガースプレー器を用いて、１０ｇの水で湿らせた。次いでこのカーペット試料に、トリガースプレー器を用いて、２．５ｇの部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体（第２表および第３表に示したもの）と１００ｇの水の混合物の２２ｇ、またはカーペットの表面重量を基準にして約２５％の含浸量となるように、スプレーした。このカーペットの表面パイルを、小型（幅７ｃｍ）のローラーでロールがけして、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のコーティングをカーペットパイル全体に、機械的に拡げた。このカーペット試料を炉で６５℃で２０分間乾燥させてからすぐに、第２の炉に入れて１５０℃で３分間硬化させた。このカーペットを冷却し、約２２℃、７５％相対湿度湿度で少なくとも４時間コンディショニングしてから、各種の評価を行った。
【００９０】
計算上のフッ素レベルは、カーペット繊維パイル１グラムあたりフッ素６８０マイクログラムであって、これは、フッ素レベルが１１重量％のエマルションの、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のカーペットパイル上への０．６２％塗布比率を基準にしている。カーペットパイルの上への０．６２％の塗布率は、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の水中２．５％浴と、２５％含浸重量との積である。
【００９１】
実施例１０〜１８の水性分散体を、汚れ抵抗性（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で前もって処理した）２６１５ののレベルループでファーストライト（ｆｉｒｓｔ  ｌｉｇｈｔ）に染色したカーペット試料に、前述の手順に従って塗布した。これらの試料について、試験方法１を用いてそれらの汚れ防止性を試験し、比較例Ｂで処理したカーペット試料と対比させた。実施例４３は、比較例Ａに対する同様な試験を示している。それらの試験結果を、第４表に示す。
【００９２】
【表９】
2005505701.tif 000018
【００９３】
本発明の組成物によって与えられた汚れ防止性は、比較例ＡおよびＢによって与えられる汚れ防止性に比較して優れている。
【００９４】
（実施例４４〜４７）
実施例１０、１３および１５の水性分散体を、汚れ抵抗性（前もって４％のＳＲ−５００で処理）２６１５のレベルループでファーストライトに染色したカーペット試料に、先の実施例３９〜４８で記載した手順に従って塗布した。これらの試料に対して、それらの撥水撥油性（試験方法２を使用）および汚れ抵抗性（試験方法３を使用）について試験し、比較例Ｂで処理したカーペット試料と対比させた。実施例４７は比較例Ａと対比させた撥水撥油性試験を示す。それらの試験結果を第５表に示す。
【００９５】
【表１０】
2005505701.tif 000019
【００９６】
第５表から、本発明の実施例は、比較例Ｂと比較して、極めて優れた撥水撥油性と優れた汚れ抵抗性（チップ染みが無いことも含む）を示し、また比較例Ａと比較して、優れた撥水撥油性を有していることが判る。
【００９７】
（実施例４８〜５３）
実施例１９〜２４の水性分散体を、汚れ抵抗性（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で前もって処理した）２６１５のレベルループでファーストライトに染色したカーペット試料に、上記の実施例３４〜４３の手順に従って塗布した。これらの試料に対して、それらの撥水撥油性（試験方法２を使用）、汚れ抵抗性（試験方法３を使用）、および汚れ防止性（試験方法１を使用）について試験し、比較例Ａで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第６表に示す。
【００９８】
【表１１】
2005505701.tif 000020
【００９９】
第６表から、本発明の実施例が、各種のカチオンおよびノニオン界面活性剤レベルにおいて、比較例Ａによって得られるよりは、優れた撥水撥油性、汚れ抵抗性、および汚れ防止性を有していることが判る。
【０１００】
（比較例Ｈ〜Ｌ）
比較例Ｈ〜Ｌの水性分散体を、１１５０ライトブルー、カットパイル、汚れ抵抗性（前もって、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で処理）カーペット試料に、先の実施例２５〜３３に記載された手順によって、塗布した。これらの試料に対して、それらの撥水撥油性（試験方法２を使用）および汚れ抵抗性（試験方法３を使用）について試験し、比較例ＡおよびＢで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第７表に示す。
【０１０１】
【表１２】
2005505701.tif 000021
【０１０２】
第７表から、１種類だけのカチオン界面活性剤で分散させた比較例Ｈ〜Ｌの撥水撥油性および汚れ抵抗性は、本発明の範囲外の部分的にフッ素化されたウレタンポリマーを含む比較例Ｂの場合と同程度であることが判る。アニオン界面活性剤を含む比較例Ａと比較すると、優れた撥水撥油性が汚れ抵抗性が劣ることによって打ち消されてしまっている。このように、優れた撥水撥油性を得るためには、本発明の、部分的にフッ素化されたウレタンポリマーとカチオン／ノニオン界面活性剤システムの両方が大きな意味を有している。
【０１０３】
（実施例５４）
１９２グラムのＭＩＢＫと２０８グラムの実施例１に記載した部分的にフッ素化されたウレタンポリマーの溶液／混合物を約６０℃で溶融させた。８．３２グラムのアークアッド（ＡＲＱＵＡＤ）２Ｃ−７５と２．０８グラムのマペグ（ＭＡＰＥＧ）６００ＭＳに３５１．５２グラムの脱イオン水を混合して、温かい界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤水溶液を、溶融させたＭＩＢＫ／部分的にフッ素化されたウレタンポリマー混合物と組合せた。次いでこの組成物をブレンダー中で混合して、ホモジナイザーで乳化させた。ＭＩＢＫを真空蒸留で除去すると、ミルク状の分散体が得られたので、それを希釈して固形分２４％とした。
【０１０４】
（実施例５５〜６４）
上に述べた実施例５４のための手順に従って、別の界面活性剤の組合せを使用した実施例５５〜６４を製造した。使用した界面活性剤は第８表に列挙した。
【０１０５】
【表１３】
2005505701.tif 000022
【０１０６】
（実施例６５〜６７）
実施例５４〜５６の水性分散体を、汚れ抵抗性（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で前もって処理した）２６１５のレベルループでファーストライトに染色したカーペット試料に、上記の実施例３４〜４３の手順に従って塗布した。これらの試料について、それらの汚れ抵抗性（試験方法３を使用）を試験し、比較例Ｂで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第９表に示す。
【０１０７】
【表１４】
2005505701.tif 000023
【０１０８】
第９表から、本発明の組成物が、比較例Ｂに比較して優れた汚れ抵抗性を示すことが判る。
【０１０９】
（実施例６８〜７２）
実施例５４および５７〜６０の水性分散体を、汚れ抵抗性（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で前もって処理した）２６１５のレベルループでファーストライトに染色したカーペット試料に、上記の実施例３４〜４３の手順に従って塗布した。これらの試料について、汚れ防止性（試験方法１を使用）を試験し、比較例Ａで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第１０表に示す。
【０１１０】
【表１５】
2005505701.tif 000024
【０１１１】
第１０表から、本発明の組成物が、比較例Ａに比較して優れた汚れ防止性を示すことが判る。
【０１１２】
（実施例７３〜７７）
実施例５６および６１〜６４の水性分散体を、汚れ抵抗性（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能な４％ＳＲ−５００で前もって処理した）２６１５のレベルループでファーストライトに染色したカーペット試料に、上記の実施例３４〜４３の手順に従って塗布した。これらの試料について、撥水撥油性（試験方法２を使用）を試験し、比較例Ａで処理したカーペット試料と対比させた。それらの試験結果を第１１表に示す。
【０１１３】
【表１６】
2005505701.tif 000025
【０１１４】
第１１表から、本発明の組成物が、比較例Ａに比較して顕著に優れた撥水撥油性を示すことが判る。
【０１１５】
（実施例７８）
本発明の部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の相溶性を、先に述べた試験方法４に従って試験した。その結果を第１２表に示す。
【０１１６】
【表１７】
2005505701.tif 000026
【０１１７】
第１２表から、市販のアニオン性保護剤と比較例Ｂ（従来技術のカチオン性分散体）との間では相溶性がないことがわかる。同一の市販のアニオン性保護剤でも、本発明の実施例２１および２２とは相溶性があった。
【０１１８】
（実施例７９〜８０）
ライトタンに染色した３０オンス／平方ヤード（１ｋｇ／ｍ2）のタフテッド、レベルループパイルカーペット（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人製の、縒りをかけ、スパーバ（ＳＵＰＥＲＢＡ）ヒートセットした２６１５デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）繊維）を、１６ｇ／ＬのＳＲ−５００染みブロッカー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）の本願特許出願人から入手可能）を含む浴に、２５０重量％のフレックスニップ塗布を通過させた。このカーペットを２１０〜２１２°Ｆ（９９〜１００℃）で２．５分間蒸熱処理したあと、水で洗浄した。次いでそれを、真空で引いて５０％含浸量としてから、カーペットの表面温度を３００°Ｆ（１４９℃）にして乾燥させた。
【０１１９】
次いでこのカーペット試料に、トリガースプレー器を使用して、実施例５６の手順に従って調製した部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体０．４５ｇと水１００ｇとの混合物の２２ｇ、またはカーペットの表面重量を基準にして約２２％の含浸量となるように、スプレーした。このカーペットの表面パイルを、小型（幅７ｃｍ）のローラーでロールがけして、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のコーティングをカーペットパイル全体に、機械的に拡げた。このカーペット試料を炉で６５℃で２０分間乾燥させてからすぐに、第２の炉に入れて１５０℃で３分間硬化させた。このカーペットを冷却し、約２２℃、７５％相対湿度で少なくとも４時間コンディショニングしてから、各種の評価をした。
【０１２０】
目標のフッ素レベルは、１グラムあたり１０５マイクログラムであって、これは、フッ素レベルが１０．５重量％のエマルションの、部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体のカーペットパイル上への０．１％塗布比率を基準にしている。カーペットパイルの上への部分的にフッ素化されたウレタンポリマー分散体の塗布率が０．１％であるというのは、２２％の含浸量と、水中分散体の０．４５％塗布浴との積である。この処理を行った試料からのカーペット繊維をＡＡＴＣＣ試験方法１８９に従って分析すると、カーペット繊維上に１３０マイクログラム／グラムのフッ素があることが判ったが、その精度は±８０マイクログラム／グラムのフッ素である。これらの試料について、試験方法１および２を用いて、撥油・撥水性および汚れ防止性の試験を行った。その結果を第１３表に示す。
【０１２１】
【表１８】
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【０１２２】
第１３表から、本発明の分散体の顕著に低い量で処理したカーペット試料が、はるかに大量の従来技術（比較例Ａ）によって与えられるのよりは、より良好とは言えないまでも、同等の撥水撥油性および汚れ防止性を示すことが判る。このような低いレベルの塗布であっても、未処理の対照に比べれば、劇的な性能改良が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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