(57)【要約】次式で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩。【化１】2005535718.tif 000053式中、各Ｒ１は独立に置換又は非置換、脂肪族又は芳香族、炭化水素、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２の値を有し、「ｂ」は０又は１の値を有し、但し（ａ＋ｂ）は１又は２に等しく、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、ＯＲからなり、Ｒは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上に等しい整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合であるとき、Ｘはリンである。
2005535718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式を有する第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【化１】
2005535718.tif 000032
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ及びＯＲからなり、Ｒは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合であるとき、Ｘはリンである。
【請求項２】
各Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「Ｘ」がリンであり、「Ｅ」がエーテル結合であり、「ａ」が０又は１の値を有し、「ｂ」がゼロ又は１の値を有しており、但し（ａ＋ｂ）は１又は２に等しく、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が三又は四置換フェニル基であり、「ｑ」が１に等しい整数を表し、各Ｙ１が独立にＣ１〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる、請求項１記載の第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【請求項３】
各Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「Ｘ」が窒素であり、「ａ」が１又は２の値を有し、「ｂ」がゼロの値を有し、「ｓ」が１に等しい整数を表し、「ｔ」及び「ｕ」が各々ゼロに等しい整数を表し、Ｇ１が四価フェニル基であり、「ｑ」が２に等しい整数を表し、Ｙ１がメトキシ及びｎ−ペンタデシル基である、請求項１記載の第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【請求項４】
各Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｘがリンであり、「ａ」が１又は２の値を有し、「ｂ」がゼロの値を有し、「ｓ」が１に等しい整数を表し、「ｔ」及び「ｕ」が各々ゼロに等しい整数を表し、Ｇ１が四価フェニル基であり、「ｑ」が２に等しい整数を表し、Ｙ１がメトキシ及びｎ−ペンタデシル基である、請求項１記載の第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【請求項５】
各Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「ａ」及び「ｂ」が各々１の値を有し、Ｘはリンであり、「ｓ」、「ｔ」及び「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が二価芳香族基であり、「ｑ」がゼロに等しい整数を表し、「Ｅ」が次式のビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン結合である、請求項１記載の第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【化２】
2005535718.tif 000033
式中、「ｍ’」は約３〜約６の範囲の値を有し、「ｎ’」は約５〜約２０の値を有する。
【請求項６】
各Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「ａ」及び「ｂ」が各々１の値を有し、Ｘが窒素であり、「ｓ」、「ｔ」及び「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が二価芳香族基であり、「ｑ」がゼロに等しい整数を表し、「Ｅ」が次式のビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン結合である、請求項１記載の第四オニウム芳香族スルホン酸塩。
【化３】
2005535718.tif 000034
式中、「ｍ’」は約３〜約６の範囲の値を有し、「ｎ’」は約５〜約２０の範囲の値を有する。
【請求項７】
次式で表される芳香族スルホン酸塩化合物及び熱可塑性ポリマーのメルトブレンドを含んでなる帯電防止又は防塵性組成物。
【化４】
2005535718.tif 000035
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上の置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合である場合、Ｘはリンである。
【請求項８】
前記芳香族スルホン酸塩化合物が熱可塑性ポリマー１００部当たり約２．５×１０−３〜約６部である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポリマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、これらのブレンド、及びこれらと他の物質とのブレンドからなる、請求項７記載の組成物。
【請求項１０】
芳香族スルホン酸塩化合物が次式及びこれらの混合物からなる式の群から選択される、請求項７記載の組成物。
【化５】
2005535718.tif 000036
式中、「ａ」は約ゼロ又は１の値を有し、Ｒ２は芳香環上でオルト又はパラの位置を占めることができ、独立にＣ６〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択される。
【化６】
2005535718.tif 000037
式中、「ｎ”」は約７の値を有する。
【請求項１１】
請求項７記載の組成物を含んでなるモールド成形又はブロー成形された物品。
【請求項１２】
請求項７記載の組成物を含んでなるコーティング組成物。
【請求項１３】
請求項７記載の組成物を含んでなるフィルム。
【請求項１４】
請求項７記載の組成物を含んでなるファイバー。
【請求項１５】
請求項１４記載のファイバーを含んでなるファブリック。
【請求項１６】
以下の段階を含んでなる、第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物の製造方法。
溶媒中に次式を有する芳香族スルホン酸塩を含む第１の溶液を調製する段階。
【化７】
2005535718.tif 000038
式中、「Ｔ」はアルカリ金属であり、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、「Ｅ」はエーテル結合であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」は各々１に等しい整数を表し、「Ｘ」はリンであり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
第１の溶液を酸性媒質と接触させてアルカリ金属芳香族スルホン酸塩を芳香族スルホン酸に変換する段階。
芳香族スルホン酸を第四化合物と混合する段階。
芳香族スルホン酸及び第四塩の混合物を有機溶媒で抽出して第２の溶液を提供する段階。及び
第２の溶液から有機溶媒を蒸発させて次式で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩を得る段階。
【化８】
2005535718.tif 000039
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、「ａ」は０、１又は２の値を有し、「ｂ」は０、１又は２の値を有するが、但し（ａ＋ｂ）は１以上であり、Ｇ１は芳香族基であり、「Ｅ」はエーテル結合であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」は各々１に等しい整数を表し、「Ｘ」はリンであり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
【請求項１７】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
さらに、第四オニウム芳香族スルホン酸塩を製造する方法中温度を約１０〜約５０℃に維持することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
酸性媒質が強鉱酸及び強酸性型イオン交換樹脂からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
第四化合物が次式で表される、請求項１６記載の方法。
Ｘ（Ｒ４）４−Ｙ
式中、Ｘはリンであり、各Ｒ４は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、Ｙは水酸基、ＯＣＯＲ５、及びＯＲ５からなり、ここでＲ５は脂肪族及び芳香族、置換又は非置換基からなる。
【請求項２１】
第四化合物が水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
さらに、第１の溶液のｐＨを約４〜約６に調節することを含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記芳香族スルホン酸塩のための溶媒が水、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｃ７〜Ｃ９芳香族炭化水素、又はこれらの溶媒を１種以上含有する組合せからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記抽出用有機溶媒がハロゲン化脂肪族及び芳香族化合物、脂肪族及び芳香族炭化水素、環式及び非環式エーテル、並びにこれらの溶媒を１種以上含有する組合せからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
以下の段階を含んでなる第四オニウム芳香族スルホン酸塩の製造方法。
溶媒中に次式を有する芳香族スルホン酸塩を含む第１の溶液を調製する段階。
【化９】
2005535718.tif 000040
式中、「Ｔ」はアルカリ金属であり、「ａ」は１又は２の値を有し、「ｂ」は０の値を有し、Ｇ１は芳香族基であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及び「ＯＲ」からなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」及び「ｕ」は各々ゼロに等しい整数を表し、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１に等しい整数を表す。
第１の溶液を酸性媒質と接触させてアルカリ金属芳香族スルホン酸塩を芳香族スルホン酸に変換する段階。
芳香族スルホン酸を第四化合物と混合する段階。
混合物を有機溶媒で抽出して第２の溶液を提供する段階。及び
第２の溶液から有機溶媒を蒸発させて次式で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩を得る段階。
【化１０】
2005535718.tif 000041
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各「Ｘ」はリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は１又は２の値を有し、「ｂ」はゼロの値を有し、Ｇ１は芳香族基であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｔ」は１に等しい整数を表し、「ｓ」及び「ｕ」は各々ゼロに等しい整数を表し、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
【請求項２６】
前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
さらに、製造中約１０〜約５０℃の温度を維持することを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
第四化合物が式Ｘ（Ｒ４）４−Ｙからなり、式中、Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、各Ｒ４は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、Ｙは水酸基、ＯＣＯＲ５、及びＯＲ５からなり、ここでＲ５は独立に脂肪族及び芳香族、置換又は非置換基からなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
酸媒質がスルホン酸基を有するイオン交換樹脂である、請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
第四化合物が水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムである、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
さらに、第１の溶液のｐＨを約４〜約６に調節することを含む、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記芳香族スルホン酸塩のための溶媒が水、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｃ７〜Ｃ９芳香族炭化水素、及びこれらの混合物、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
前記抽出用有機溶媒がハロゲン化脂肪族及び芳香族化合物、脂肪族及び芳香族炭化水素、環式及び非環式エーテル、並びにこれらの混合物からなる、請求項２５記載の方法。
【請求項３４】
以下の段階を含んでなるポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩の製造方法。
以下の成分を含んでなる反応混合物を形成する段階。
次式で表されるヒドロキシアルキル−又はヒドロキシアリール終端ポリジメチルシロキサン、
【化１１】
2005535718.tif 000042
［式中、「Ｚ」は（ＣＨ２）ｍ’（ここで、「ｍ’」は約２〜約１０の値を有する）並びに二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択され、「ｎ’」は約５〜約２０の値を有する］
次式を有する芳香族スルホカルボン酸の第四スルホン酸塩、
【化１２】
2005535718.tif 000043
［式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基から選択され、Ｘはリン及び窒素からなる群から選択される］
触媒組成物、及び
溶媒。
反応混合物を攪拌する段階。並びに
次式を有するポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩を生成するのに有効な時間、有効な温度に反応混合物を加熱する段階。
【化１３】
2005535718.tif 000044
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基から選択され、Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「Ｚ」は（ＣＨ２）ｍ’（ここで、「ｍ’」は約２〜約１０の値を有する）並びに二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択され、「ｎ’」は約５〜約２０の値を有する。
【請求項３５】
Ｒ１がｎ−ブチル基からなる、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
触媒組成物が、次式のカルボジイミド化合物及び複素環式窒素塩基からなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
【化１４】
2005535718.tif 000045
式中、Ｒ６は独立に一価アルキル及びアリール、置換及び非置換基、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、式（Ｒ７）３Ｎの第三アミンから選択され、ここでＲ７は独立にＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れアルキル基から選択される。
【請求項３７】
カルボジイミド化合物が、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
複素環式窒素塩基が、置換及び非置換ピリジン、イミダゾール類、ピロリジン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
溶媒がＣ１〜Ｃ４脂肪族ニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンからなる、請求項３４記載の方法。
【請求項４０】
さらに、反応混合物を約５０℃〜当該反応混合物の還流温度程度の温度に約８〜約３０時間加熱することを含む、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物の製造方法であって、
ベンゼン−１−メトキシ−３−ｎ−ペンタデシル−４，６−ジスルホン酸のアルカリ金属塩の水溶液を強酸性型イオン交換樹脂と接触させて、水溶液中に前記アルカリ金属塩の遊離酸を生成させる段階、
この水溶液を、この溶液のｐＨを約５〜約６に低下させるのに有効な量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムと接触させる段階、
この水溶液を有機溶媒と混合する段階、
その有機溶媒を水溶液から分離する段階、及び
有機溶媒を蒸発させてベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物を得る段階
を含んでなる、前記方法。
【請求項４２】
以下の段階を含んでなる、次式を有するアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物の製造方法。
【化１５】
2005535718.tif 000046
式中、「ａ’」はゼロ又は１の値を有し、Ｒ２は芳香環上でオルト又はパラの位置を占めることができ、独立にＣ６〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択される。
次式で表される化合物を含む水溶液を酸性型イオン交換樹脂と接触させる段階、
【化１６】
2005535718.tif 000047
式中、「ａ’」はゼロ又は１の値を有し、Ｔは水素及びナトリウムから選択される。
その水溶液を、この水溶液のｐＨを約５〜約５．５に調節するのに有効な量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムと接触させる段階、
この水溶液を有機溶媒と混合する段階、
有機溶媒を水溶液から分離する段階、及び
溶液から溶媒を蒸発させてアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物を得る段階。
【請求項４３】
以下の段階を含んでなる、次式を有するビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩化合物の製造方法。
【化１７】
2005535718.tif 000048
式中、「ｎ''」は約７の値を有する整数である。
以下の成分を含んでなる反応混合物を形成する段階。
次式を有するヒドロキシアルキル終端ポリジメチルシロキサン、
【化１８】
2005535718.tif 000049
［式中、「ｎ''」は約７の値を有する整数である］
次式を有する芳香族スルホカルボン酸の第四スルホン酸塩、
【化１９】
2005535718.tif 000050
１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びトリエチルアミンからなる触媒組成物、
溶媒。及び
反応混合物を、ビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩化合物が生成するのに有効な時間、有効な温度に加熱する段階。
【請求項４４】
温度を約５０℃〜反応混合物の還流温度に維持する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記溶媒がＣ１〜Ｃ４ニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンからなる、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
帯電防止又は防塵性熱可塑性ポリマー成形用組成物の製造方法であって、芳香族スルホン酸塩化合物を熱可塑性樹脂とドライブレンドして成形用組成物を生成させることを含んでなり、芳香族スルホン酸塩化合物が次式で表される、前記方法。
【化２０】
2005535718.tif 000051
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合の場合、Ｘはリンである。
【請求項４７】
溶融加工処理装置で芳香族スルホン酸塩化合物を熱可塑性樹脂と合わせて混合することを含んでなり、芳香族スルホン酸塩化合物が次式で表される、帯電防止又は防塵性熱可塑性ポリマー成形用組成物の製造方法。
【化２１】
2005535718.tif 000052
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合の場合、Ｘはリンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に１種以上のポリマーと１種以上の帯電防止剤を含む組成物に関し、より具体的には、その帯電防止性ポリマー組成物を含むファイバー（繊維）、フィルム、ファブリック（繊維製品又は布）、コーティング、及びモールド成形又はブロー成形された物品に関する。他の局面において、本発明は基材に帯電防止特性を付与する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
静電気は、異なる物質が別の物体に抗して動く、すなわち摩擦すると発生する。不動物体の場合、表面と周囲の空気との摩擦でも静電気が発生し得る。ある物質の静電気を発生する能力と定義される帯電容量は、とりわけ、その表面の状態、誘電定数、表面抵抗率、及び相対湿度に依存する。帯電容量は表面抵抗率と正比例するので、ある物質の表面抵抗率が高いほど、すなわち良好な絶縁体であるほど、より大量の静電荷を生成する傾向があるということになる。絶縁表面上に蓄積される静電荷は数ボルトから数十万ボルトまでの範囲になり得る。従って、静電放電はより高レベルの静電荷の蓄積においてますます増大する面倒な問題になる。高レベルの静電気は、通例マイクロボルトレベルで作動する電子部品に対して永久的な損傷を引き起こし得る。
【０００３】
プラスチックを作成するのに使用する殆どのポリマーは極めて良好な絶縁体であり、言い換えると、極めて低い表面電導率、すなわち極めて高い表面抵抗率をもっている。この性質のために、ポリマーは電気機器を製造するのに有用なものとなっている。しかし、ポリマーは多くの電荷が蓄積し得、そのため塵埃を引き寄せる力が生じ、必然的に放電経路を必要とすることになる。また、ポリマーは一般に非常に低い表面電導率をもっており、従って、減衰または放電が非常に長い時間持続し、その間その物質は電荷を維持することになり、塵埃粒子を引き寄せ保持する。
【０００４】
帯電防止剤はポリマー添加剤の独特な一群を構成しており、ポリマーから製造された物品の表面における静電気の蓄積によって引き起こされる火花によって生ずる火を防止することにより安全性の尺度を提供する。またこれらは、物品の表面における塵埃の蓄積を防止することによって審美的な価値を提供する。例えば、自動車用ヘッドランプのレンズは通例、熱安定性、寸法安定性、透明性、及び延性の望ましい組合せを有するポリカーボネートのようなポリマーから作成される。従来、ヘッドライトビームを適切に道路に向けるのに必要な光学系（「フレネル)」とも呼ばれる。）は滑らかなプロファイルをもっていなかった。その結果、レンズの成形工程中又はヘッドランプの耐用寿命中にレンズ表面上に蓄積される塵埃は際立って目に見えるものではなかった。しかし、自動車産業がより滑らかなプロファイルをもつレンズを指向すると共に、蓄積された塵埃はより容易に目に見えるようになり、従って審美的な問題を生じることになる。こうして、自動車用ヘッドランプの製造業者は、高まった帯電防止特性を有すると共に、当然であるが現行の物質が既に保有している他の望ましい性質を大きく損なうことのない代替となる物質を探求している。
【０００５】
静電荷の蓄積の軽減が重要であるもう一つ別の重要な分野はコンベヤベルトの設計である。今日、殆どの金属コンベヤベルトは主としてプラスチック及び／又は合成ポリマー性材料から作成されたものに替わっている。金属をプラスチックで置き換えることにより、コンベヤベルト技術において、清潔さ（プラスチック部品は殆ど粒子をもたない）、信頼性（プラスチックコンベヤベルトは注意することなく非常に長時間作動する）、比較的低いノイズ（プラスチック部品は生来、金属系の方法に通例伴う大きな音や共鳴振動を減衰させる）、低いコスト対寿命の比（プラスチック部品は、金属主体の系より機械的磨耗がずっと遅い）、モジュール性及び柔軟性、当初のプラスチックコンベヤ部品における厳しい許容範囲に起因する精度、並びに電気制御下の外部系の簡単な組み込みによって可能となる自動化適応性といったような幾つかの明確な利点が得られる。
【０００６】
以上概要を述べたプラスチックコンベヤベルトの利点は、過去２０年間にわたって現代の生産ニーズを満たす上で非常に良好に機能してきた。その後１９９０年代に、プラスチックに基づくコンベヤ系は、先端電子製品及び系の製造に必須のハイパークリーン環境（クラス１００以上）で使用され始めた。しかし、製品寸法及び許容範囲がサブミクロンレベルに近づき始めたときに、帯電防止剤を配合していないプラスチック材料に固有の現象である静電放電のために、プラスチックコンベヤベルト部品を使用する高度技術の製造業者には困難が課せられた。また、表面電荷の蓄積により、殊に精密ハイテク電子部品の場合望ましくない結果を引き起こす二次的な塵埃汚染も生じる。コンベヤベルトは運動と摩擦の組合せによって機能するので、これらのベルトはその表面に大量の静電荷が蓄積される傾向があり、従って静電放電の可能性が増大することになる。静電荷が精密電子設備に及ぼす損傷結果については既に上述した。従って、合成ポリマーがコンベヤベルト市場のますます増大する厳しい要件に答え続けるためには、有効な表面電荷の消散が可能なより有効なプラスチック材料が要求されることが明白になっている。
【０００７】
帯電防止剤は一般に外的及び内的の２通りの方法のいずれかで適用されている。帯電防止剤を外的に施すには、表面に吹き付けたり、又は帯電防止剤を含有する媒質中にポリマー性プラスチック材料を浸漬したりすることができる。一方、内的に施される帯電防止剤は一般に加工処理の前にポリマーに添加される。このため、内的帯電防止剤は熱的に安定でなければならず、また最も有効な帯電防止減衰作用を付与するために加工処理中に表面に移行することができなければならない。
【０００８】
構造内に表面活性成分（界面活性剤様）を有する多くの帯電防止剤がある。陰イオン性界面活性剤型の内的帯電防止剤は、相溶性及び均一な分散性に劣っているので一般に取扱いが困難である。第四窒素を含有する陽イオン性界面活性剤は良好な帯電防止特性をもっているが、有用性は限られている。非イオン性界面活性剤はイオン性のものと比べて一般に帯電防止特性が劣っている。また、界面活性剤は一般に熱安定性が限られているので、通例、ポリカーボネートのようなエンジニアリング熱可塑性樹脂の加工処理には用いられない。有機スルホン酸の金属塩が帯電防止剤として使用されているが、これらは熱的に安定ではなく、しかも樹脂と充分に相溶性ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、得られるポリマー組成物の物理的及び化学的性質に悪影響を及ぼすことなくポリマー中に混入することができるような添加剤としてより有効な帯電防止剤を同定・確認することが望ましい。本明細書に記載する帯電防止性添加剤及び組成物は、静電荷の蓄積を消散し、また塵埃の引き付け／反発に起因する問題を軽減又は解消するのに傑出した能力を有する物品を製造するのに極めて有用である。従って、これらの物品に高まった性能、安全性、及び審美的特徴をもたらすことになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡単にいうと、本発明の一つの実施形態は次式を有する第四オニウム芳香族スルホン酸塩である。
【００１１】
【化１】
2005535718.tif 000003
【００１２】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合であるとき、Ｘはリンである。
【００１３】
別の実施形態において、帯電防止性組成物は芳香族スルホン酸塩化合物と熱可塑性ポリマーのメルトブレンドからなり、ここで芳香族スルホン酸塩化合物は次式で表される。
【００１４】
【化２】
2005535718.tif 000004
【００１５】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各「Ｘ」はリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、「Ｅ」がエーテル結合であるとき、「Ｘ」はリンである。
【００１６】
第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物の製造方法は以下の段階を含んでいる。
ある溶媒中に次式を有する芳香族スルホン酸塩を含む第１の溶液を調製する段階。
【００１７】
【化３】
2005535718.tif 000005
【００１８】
式中、「Ｔ」はアルカリ金属であり、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、「Ｅ」はエーテル結合であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」は各々１に等しい整数を表し、「Ｘ」はリンであり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
前記第１の溶液を酸性媒質と接触させてアルカリ金属芳香族スルホン酸塩を芳香族スルホン酸に変換する段階。
その芳香族スルホン酸を第四化合物と混合する段階。
その芳香族スルホン酸と第四塩の混合物を有機溶媒で抽出して第２の溶液を得る段階。
その第２の溶液から有機溶媒を蒸発させて次式で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩を得る段階。
【００１９】
【化４】
2005535718.tif 000006
【００２０】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、「Ｅ」はエーテル結合であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」は各々１に等しい整数を表し、「Ｘ」はリンであり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
【００２１】
別の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩の製造方法は以下の段階を含んでいる。
ある溶媒中に次式を有する芳香族スルホン酸塩を含む第１の溶液を調製する。
【００２２】
【化５】
2005535718.tif 000007
【００２３】
式中、「Ｔ」はアルカリ金属であり、「ａ」は１又は２であり、「ｂ」は０であり、Ｇ１は芳香族基であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、ハロゲン、及び「ＯＲ」からなり、「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｓ」及び「ｕ」は各々ゼロに等しい整数を表し、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１に等しい整数を表す。
前記第１の溶液を酸性媒質と接触させてアルカリ金属芳香族スルホン酸塩を芳香族スルホン酸に変換する段階。
芳香族スルホン酸を第四化合物と混合する段階。
その混合物を有機溶媒で抽出して第２の溶液を得る段階。
その第２の溶液から有機溶媒を蒸発させて次式で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩を得る段階。
【００２４】
【化６】
2005535718.tif 000008
【００２５】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各「Ｘ」はリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は１又は２であり、「ｂ」はゼロであり、Ｇ１は芳香族基であり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｔ」は１に等しい整数を表し、「ｓ」及び「ｕ」は各々ゼロに等しい整数を表し、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表す。
【００２６】
もう一つ別の実施形態において、ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩の製造方法は以下の段階を含んでいる。
以下の成分を含む反応混合物を形成する段階。
次式で表されるヒドロキシアルキル−又はヒドロキシアリール終端ポリジメチルシロキサン、
【００２７】
【化７】
2005535718.tif 000009
【００２８】
［式中、「Ｚ」は、（ＣＨ２）ｍ’（ここで、「ｍ’」は約２〜約１０の値を有する）、並びに二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択され、「ｎ’」は約５〜約２０の値を有する］
次式を有する芳香族スルホカルボン酸の第四スルホン酸塩、
【００２９】
【化８】
2005535718.tif 000010
【００３０】
［式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基から選択され、「Ｘ」はリン及び窒素からなる群から選択される］
触媒組成物、
及び溶媒。
前記反応混合物を攪拌する段階。
その反応混合物を、下記式を有するポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩を生成するのに有効な時間有効な温度に加熱する段階。
【００３１】
【化９】
2005535718.tif 000011
【００３２】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基から選択され、Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「Ｚ」は、（ＣＨ２）ｍ’［ここで、「ｍ’」は約２〜約１０の値を有する］、並びに二価置換及び非置換芳香族基からなる群から選択され、「ｎ’」は約５〜約２０の値を有する。
【００３３】
別の実施形態において、ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物の製造方法は、ベンゼン−１−メトキシ−３−ｎ−ペンタデシル−４，６−ジスルホン酸のアルカリ金属塩の水溶液を強酸性型イオン交換樹脂と接触させて、水溶液中に前記アルカリ金属塩の遊離酸を生成させ、その水溶液を、溶液のｐＨを約５〜約６に調節するのに有効な量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムと接触させ、その水溶液を有機溶媒と混合し、その水溶液から有機溶媒を分離し、有機溶媒を蒸発させてベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物を得ることからなる。
【００３４】
次式を有するアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物の製造方法。
【００３５】
【化１０】
2005535718.tif 000012
【００３６】
式中、「ａ’」は約ゼロ又は１の値を有し、Ｒ２は芳香環上のオルト又はパラ位を占めることができ、独立にＣ６〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択される。前記方法は、下記式で表される化合物を含む水溶液を酸性型イオン交換樹脂と接触させ、その水溶液を、水溶液のｐＨを約５〜約５．５に調節するのに有効な量の水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムと接触させ、その水溶液を有機溶媒と混合し、その水溶液から有機溶媒を分離し、その溶液から溶媒を蒸発させてアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物を得ることを含んでいる。
【００３７】
【化１１】
2005535718.tif 000013
【００３８】
式中、「Ｔ」は水素及びナトリウムから選択され、「ａ’」は約ゼロ又は１の値を有する。
【００３９】
次式を有するビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩化合物の製造方法は下記の段階を含んでいる。
【００４０】
【化１２】
2005535718.tif 000014
【００４１】
式中、「ｎ”」は約７の値を有する整数である。
以下の成分を含む反応混合物を形成する段階。
次式を有するヒドロキシアルキル終端ポリジメチルシロキサン、
【００４２】
【化１３】
2005535718.tif 000015
【００４３】
［式中、「ｎ”」は約７の値をもつ整数である］
次式を有する芳香族スルホカルボン酸の第四スルホン酸塩、
【００４４】
【化１４】
2005535718.tif 000016
【００４５】
１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びトリエチルアミンを含む触媒組成物、
溶媒。
前記反応混合物を、ビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩化合物を生成するのに有効な時間、有効な温度に加熱する段階。
【００４６】
帯電防止又は防塵性熱可塑性ポリマー成形用組成物の製造方法は芳香族スルホン酸塩化合物を熱可塑性樹脂溶融加工処理装置で合わせて混合することを含んでおり、ここで芳香族スルホン酸塩化合物は次式で表される。
【００４７】
【化１５】
2005535718.tif 000017
【００４８】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合のとき、Ｘはリンである。
【００４９】
もう一つ別の実施形態によると、帯電防止又は防塵性熱可塑性ポリマー成形用組成物の製造方法は芳香族スルホン酸塩化合物を熱可塑性樹脂溶融加工処理装置で合わせて混合することを含んでおりここで芳香族スルホン酸塩化合物は次式で表される。
【００５０】
【化１６】
2005535718.tif 000018
【００５１】
式中、各Ｒ１は独立に脂肪族又は芳香族、置換又は非置換、炭素環式又は複素環式基からなり、各Ｘはリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、Ｅはビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここでＲは一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、Ｅがエーテル結合であるとき、Ｘはリンである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の実施形態は、上記帯電防止性化合物を製造できること、これらの化合物を含有するポリマー成形用組成物、並びに自動車、電子、コンベヤベルト系、及びディスプレイ装置用途に有用な帯電防止性物品の製造を始めとして多くの利点を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本明細書には、帯電防止剤、その組成物、及び製造方法が開示されている。好ましくは、本帯電防止剤は次式（Ｉ）で表される第四オニウム芳香族スルホン酸塩である。
【００５４】
【化１７】
2005535718.tif 000019
【００５５】
式中、各Ｒ１は独立に、好ましくは、置換及び非置換、脂肪族、芳香族、炭化水素、炭素環式、又は複素環式基からなり、各「Ｘ」はリン及び窒素からなる群から選択され、「ａ」は０、１又は２であり、「ｂ」は０、１又は２であるが、但し（ａ＋ｂ）は１以上の整数であり、Ｇ１は芳香族基であり、「Ｅ」はビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン、ビス（カルボニルオキシアリール）ポリジオルガノシロキサン、及びエーテル結合からなり、各Ｙ１は独立に水素、一価炭化水素基、アルケニル、アリル、ハロゲン、臭素、塩素、ニトロ、及びＯＲからなり、ここで「Ｒ」は一価炭化水素基であり、「ｑ」はゼロからＧ１上で置換に利用可能な位置の数までの任意の整数を表し、「ｔ」は１以上の整数を表し、「ｓ」はゼロ又は１に等しい整数を表し、「ｕ」はゼロを含む任意の整数を表す。但し、「Ｅ」がエーテル結合であるとき、「Ｘ」はリンである。
【００５６】
一つの実施形態において、「Ｅ」は次式（II）のポリジオルガノシロキサンを表す。
【００５７】
【化１８】
2005535718.tif 000020
【００５８】
式中、「ｎ１」は約５〜約２０の値を有し、Ｒ３は独立にＣ１〜Ｃ６線状及び枝分れアルキル基から選択される。好ましい実施形態において、Ｒ３はメチル基である。
【００５９】
式（Ｉ）に示した第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物中のＲ１基はその構造が広範囲に変化することができる。各Ｒ１は脂肪族、芳香族、炭化水素、炭素環式、及び複素環式の同一の基又は様々な組合せであることができる。Ｒ１の適切な例としては、限定されることはないが、Ｃ１〜Ｃ１８線状及び枝分れアルキル基、アラルキル、並びにシクロアルキル基がある。ある実施形態において、Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルからなる群から選択されるものである。特定の実施形態において、Ｒ１はｎ−ブチル基である。
【００６０】
他の実施形態において、適切なＲ１基としては、限定されることはないが、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族置換及び非置換芳香族基がある。一つの実施形態において、Ｒ１は好ましくは、フェニル、インデニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、及びフルオレニルからなる群から選択される非置換芳香族基である。別の実施形態において、Ｒ１は好ましくはＣ６〜Ｃ１４置換芳香族基であり、これは他のヘテロ原子置換基を含有していてもいなくてもよい。これらの例としては、限定されることはないが、ハロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ポリハロフェニル、ブロモフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、アルコキシフェニル、アルコキシカルボニルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、アルキルフェニル、ポリアルキルフェニル、トリル、キシリル、ベンジル、イソプロピルフェニル、イソブチルフェニル、クロロナフチル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、などがある。Ｒ１置換基はまたアルキル、シクロアルキル、アラルキル、及び芳香族基の混合物からなっていてもよい。
【００６１】
第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物の［（Ｒ１）４Ｘ＋］断片の適切な例としては、限定されることはないが、テトラメチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ヘプチルホスホニウム、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルアンモニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルホスホニウム、（ｎ−ヘキサデシル）（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、（ｎ−ヘキサデシル）（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム、（ｎ−オクタデシル）トリメチルアンモニウム、（ｎ−オクタデシル）トリメチルホスホニウム、（ｎ−ヘキサデシル）トリメチルアンモニウム、（ｎ−ヘキサデシル）トリメチルホスホニウム、メチル（トリ−ｎ−オクチル）アンモニウム、メチル（トリ−ｎ−オクチル）ホスホニウム、メチル（トリ−ｎ−デシル）アンモニウム、メチル（トリ−ｎ−デシル）ホスホニウム、（トリ−ｎ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）アンモニウム、（トリ−ｎ−ブチル）（ｎ−テトラデシル）ホスホニウム、エチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、及びエチル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム、などがある。
【００６２】
Ｒ１基は好ましくは第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物の形成を妨害しないものである。一つの実施形態において、Ｒ１基は一般に１〜１８個の炭素を含んでおり、さらに酸素原子、窒素原子、イオウ原子、などのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。酸素原子を含有する有機基の例はヒドロキシル又はアルコキシ基で置換された炭化水素基である。他の実施形態において、ヘテロ原子を含有する基としては、限定されることはないが、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、及びヒドロキシオクチルのようなヒドロキシアルキル基、並びにメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシエチル、イソ−ブトキシエチルのようなアルコキシアルキル基、ポリアルキレングリコール、など、さらにはこれらの混合物がある。
【００６３】
Ｒ１基として適切な複素環式基の例には、限定されることはないが、置換及び非置換のピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラジニウム、チアゾリウム、及びオキサゾリウム基がある。置換複素環式基は場合により、ハロゲン（例えば、フッ素及び／又は塩素）、一価Ｃ１〜Ｃ６線状及び枝分れアルキル、一価Ｃ１〜Ｃ６線状及び枝分れアルコキシ、並びに一価Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、並びにこれらの混合物からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
【００６４】
他の実施形態において、適切なＲ１基は、上記脂肪族、芳香族、及びヘテロ原子含有基のいろいろな組合せによって得られるものである。ここで示唆した異なる型のＲ１基をいろいろに組み合わせて得られる他の［（Ｒ１）４Ｘ＋］部分のその他の例は、当業者には明らかであろう。
【００６５】
別の特定の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩は好ましくは、各Ｒ１がｎ−ブチル基で、Ｘが窒素で、「ａ」が１又は２で、「ｂ」がゼロであり、「ｓ」と「ｕ」が各々ゼロに等しい整数を表し、「ｔ」が１に等しい整数を表し、Ｇ１が四価フェニル基であり、「ｑ」が２に等しい整数を表して、Ｙ１がメトキシ及びｎ−ペンタデシル基である構造を有する。
【００６６】
別の特定の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩は好ましくは、各Ｒ１がｎ−ブチル基で、Ｘがリンで、「ａ」が１又は２で、「ｂ」がゼロであり、「ｓ」と「ｕ」が各々ゼロに等しい整数を表し、「ｔ」が１に等しい整数を表し、Ｇ１が四価フェニル基であり、「ｑ」が２に等しい整数を表して、Ｙ１がメトキシ及びｎ−ペンタデシル基である構造を有する。
【００６７】
別の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩は、各Ｒ１がｎ−ブチル基で、「ａ」と「ｂ」が各々１で、Ｘがリンであり、「ｓ」、「ｔ」及び「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が二価芳香族基であり、「ｑ」がゼロに等しい整数を表し、「Ｅ」が下記式（III）のビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン結合である構造を有する。
【００６８】
【化１９】
2005535718.tif 000021
【００６９】
式中、「ｍ’」は約３〜約６の範囲の値を有し、「ｎ’」は約５〜約２０の範囲の値を有する。
【００７０】
他の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩は、各Ｒ１がｎ−ブチル基で、「ａ」と「ｂ」が各々１で、Ｘが窒素であり、「ｓ」が１に等しい整数を表し、「ｔ」と「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が二価芳香族基であり、「ｑ」がゼロに等しい整数を表し、「Ｅ」が式（III）のビス（カルボニルオキシアルキル）ポリジオルガノシロキサン結合である構造を有する。
【００７１】
さらに別の実施形態において、第四オニウム芳香族スルホン酸塩は好ましくは、各Ｒ１がｎ−ブチル基で、「Ｅ」がエーテル結合で、「Ｘ」がリンで、「ａ」が０又は１で、「ｂ」が１であり、但し（ａ＋ｂ）は１又は２であり、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、「ｓ」、「ｔ」、及び「ｕ」が各々１に等しい整数を表し、Ｇ１が三又は四置換フェニル基であり、「ｑ」が１に等しい整数を表し、Ｙ１がＣ１〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択されるアルキル基である構造を有する。
【００７２】
上記第四オニウム芳香族スルホン酸塩は帯電防止特性をもっており、そのため帯電防止性ポリマー組成物を製造するための添加剤として価値がある。本発明の幾つかの実施形態において、用語「帯電防止」は用語「防塵」も含めて意味している。というのは、帯電防止性添加剤を含むポリマー組成物又は物品は表面塵埃を反発する能力も示すからである。熱硬化性と熱可塑性のいずれのポリマーも、第四オニウム芳香族スルホン酸塩を含むポリマー組成物を製造するのに使用することができる。熱可塑性ポリマーは好ましくは縮合及び付加ポリマーからなる群から選択される。一つの実施形態において、熱可塑性ポリマーは芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポリマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、これらのブレンド、及びこれらと他の物質とのブレンドである。適切な他の物質としては、限定することを意味するものではないが、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、加工助剤、離型剤、充填材、難燃剤、及びその他類似の添加剤がある。ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートは好ましくは、溶融エステル交換法、界面重合法、固体状態重合、溶液、若しくは再分配法、又はこれらの組合せを含む重合法で得られる。
【００７３】
特定の実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、下記式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）に示す第四オニウム芳香族スルホン酸塩の群から選択される帯電防止性添加剤を含んでいる。置換基「Ｒ２」（式Ｖ）は好ましくは芳香環上のオルト又はパラ位を占め、独立にＣ１〜Ｃ２０線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択される。用語「ａ’」（式IV）は好ましくは約ゼロ又は１の値を有する。用語「ｎ”」（式VI）は約７の値を有する。
【００７４】
【化２０】
2005535718.tif 000022
【００７５】
用途の種類及び熱可塑性ポリマーの種類に応じて、使用する帯電防止性添加剤の量を変化させることができる。熱可塑性ポリマー組成物は好ましくは、組成物中のポリマーの総量１００部当たり約２．５×１０−３〜約６部の添加剤を含んでおり、１００部当たり約３×１０−２〜約６部がより好ましく、１００部当たり約０．５〜約６部がさらに一層好ましい。
【００７６】
幾つかの実施形態で、式（Ｉ）の第四オニウム芳香族スルホン酸塩の製造方法は、一般に次式（VII）で表される芳香族スルホン酸塩を使用することを含んでいる。
【００７７】
【化２１】
2005535718.tif 000023
【００７８】
式中、「ａ」、「ｂ」、「ｔ」、「ｓ」、「ｕ」、Ｇ１、Ｙ１、及び「ｑ」は式（Ｉ）に対して既に記載したとおりであり、「Ｔ」はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択されるアルカリ金属である。
【００７９】
様々な実施形態において、酸性媒質を用いて対応するスルホン酸を生成させる。適切な酸性媒質の例としては、例えば硫酸、フルオロアルキルスルホン酸及びペルフルオロアルキルスルホン酸のような強酸がある。特定の実施形態において、酸性媒質はスルホン酸基を有するポリマー性の強酸性イオン交換樹脂からなる。スルホン酸基を有するポリマー性の強酸性イオン交換樹脂の適切な例としては、限定されることはないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）シリーズの樹脂（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販）のようなフッ素化ポリマー性スルホン酸樹脂、及び使用するスチレン１００モル当たり約０．５〜約２０モル％のジビニルベンゼンを用いて製造されたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーがある。特定の実施形態において、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーは、スルホン化された低及び高ジビニルベンゼン−架橋スチレンコポリマーにそれぞれ対応するゲル状及び巨大網状のものからなる。ゲル状樹脂の一例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１２１（スルホン化された４％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂）である。巨大網状樹脂の一例は、同様にＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５（スルホン化された２０％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂）である。
【００８０】
一般に、スルホン酸への完全な変換を確実にするために過剰の酸性媒質を使用するのが好ましい。一つの実施形態において、使用する酸性媒質はスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン樹脂であり、アルカリ金属スルホン酸塩のモル数の約１５〜約２０倍の量で使用する。これより多い量の酸性媒質を使用することもできるが、一般に必要ではない。
【００８１】
一つの実施形態において、ポリマー性の強酸性樹脂を芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩と接触させる工程は、ポリマー性の酸性樹脂を充填したカラムに溶液を通過させることによって行う。別の実施形態において、接触はポンプにより溶液を充填床カラムの底から流すことによって行い、生成物混合物の溶液はその床の頂部から回収する。芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩を含む溶液を調製するのに適切な溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｃ７〜Ｃ９芳香族炭化水素、及びこれらの混合物からなる。一般に、水が存在すると、アルカリ金属イオン−水素イオン交換工程が促進される。
【００８２】
式（VII）のアルカリ金属塩錯体から得られた芳香族スルホン酸組成物を、次式（VIII）で表される第四化合物と接触させることにより中和する。
Ｘ（Ｒ４）４−Ｙ      （VIII）
式中、「Ｘ」は窒素及びリンからなる群から選択され、各Ｒ４は独立に、式（Ｉ）の対応する第四オニウムスルホン酸塩について既に記載したように置換若しくは非置換脂肪族若しくは芳香族基、又は置換若しくは非置換炭素環式若しくは複素環式基から選択され、Ｙは水酸基、ＯＣＯＲ５、又はＯＲ５からなり、ここでＲ５は置換又は非置換脂肪族、炭素環式又は芳香族基からなる。一つの実施形態において、適切なＲ５基はＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れアルキル基からなる群から選択される。別の実施形態において、適切なＲ５基はＣ６〜Ｃ１２アリール基からなる群から選択される。式（VIII）のこれらの第四アンモニウム及びホスホニウム化合物はスルホン酸基と反応して反応混合物中で対応する第四アンモニウム又はホスホニウムスルホン酸塩化合物を生成する。
【００８３】
式（VIII）の第四化合物は好ましくは、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−オクチルホスホニウム、及び水酸化テトラフェニルホスホニウムからなる群から選択される。
【００８４】
反応混合物の温度は、約１０〜約５０℃の範囲に維持するのが好ましい。一つの実施形態において、反応混合物の温度は約２０〜約３０℃の範囲に維持する。別の実施形態において反応は自生温度で行う。反応混合物のｐＨは約４〜約６に調節するのが好ましく、約５〜約５．５のｐＨがより好ましい。
【００８５】
幾つかの界面活性剤はスルホン酸形態で市販されている。例えば、Ｄｏｗｆａｘ  ３Ｂ０界面活性剤はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから酸形態で市販されている。かかる場合、市販のスルホン酸は、上記のようにｐＨを調節して第四化合物と直接反応させて第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物を提供することができる。
【００８６】
次に、この第四オニウム芳香族スルホン酸塩化合物を、適切な溶媒を用いて生成物混合物から抽出する。適切な溶媒としては、第四オニウムスルホン酸塩化合物を選択的に溶解するものがある。幾つかの実施形態において、適切な溶媒はハロゲン化脂肪族及び芳香族化合物、脂肪族及び芳香族炭化水素、環式及び非環式エーテル、並びにこれらの混合物からなる。特定の実施形態において、抽出に適切な溶媒はクロロホルムである。
【００８７】
次に、実質的に全ての溶媒が除去されるように溶媒を蒸発させる。「実質的に」とは、一つの実施形態において、使用した溶媒の重量を基準にして９０重量％（ｗｔ％）より多くが除去され、他の実施形態においては約９８ｗｔ％より多くが除去され、さらに他の実施形態においては約９９ｗｔ％より多くが除去されることを意味している。さらに別の実施形態において、実質的に全ての溶媒の除去とは、この蒸発工程でさらなる凝縮物が得られないことを意味する。
【００８８】
例えば、上記方法を使用して、ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩（以下、式（IX）ともいう。）を製造することができる。この方法は、ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジスルホン酸を水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム第四化合物と混合することを含んでいる。所要のベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジスルホン酸の二アルカリ金属塩は３−ペンタデシルフェノールから出発する３段階工程を使用して製造することができる。３−（ｎ−ペンタデシル）フェノールのアルカリ金属塩をジメチルスルホキシドのような双極性非プロトン性溶媒中でヨウ化メチルによりＯ−メチル化すると３−（ｎ−ペンタデシル）アニソールが得られる。次にこの物質を、濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロスルホン酸を用いてスルホン化してジスルホン酸誘導体を形成する。クロロスルホン酸を使用する場合、生成物は塩化スルホニル誘導体であり、これは加水分解によりスルホン酸を形成する。このジスルホン酸は、この経路がスルホン化反応混合物中に存在する有機不純物を分離するのに役立つので、二アルカリ金属塩として純粋な形態で単離される。
【００８９】
上記方法の有用性の別の一例は、式（Ｖ）を有するアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩化合物の製造である。式（Ｖ）に示した化合物を製造するための出発物質は次式（Ｘ）で表される。
【００９０】
【化２２】
2005535718.tif 000024
【００９１】
式中、「Ｔ」は水素及びナトリウムから選択され、「ａ’」及びＲ２は既に説明したとおりである。ａ’が１である式（Ｘ）のナトリウム塩は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）界面活性剤として市販されている。ａ’が１で、Ｒ２がＣ１０又はＣ１２アルキル基である式（Ｘ）のスルホン酸形態のものは、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００９２】
式（VI）を有するポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩は、適切な溶媒中で、下記式（XI）を有するヒドロキシアルキル終端ポリジメチルシロキサン、下記式（XII）を有する芳香族スルホカルボン酸の第四スルホン酸塩、及び触媒を混合することによって製造することができる。
【００９３】
【化２３】
2005535718.tif 000025
【００９４】
式中、「ｎ”」は約７の値を有する。
【００９５】
【化２４】
2005535718.tif 000026
【００９６】
式中、Ｒ１及び「Ｘ」は既に説明したとおりである。次に、得られた混合物を好ましくは適切な時間攪拌しながら加熱してエステル化反応を起こさせ所望の生成物を形成する。次いで、反応を完了させるために、反応混合物を、好ましくは約５０℃〜反応混合物の還流温度程度の温度、より好ましくは約７０〜約９０℃の温度、さらに一層好ましくは約５０〜約７０℃の温度に加熱する。加熱する時間は約８〜約３０時間が好ましく、約１２〜約２６時間がより好ましく、約１８〜約２４時間がさらに一層好ましい。
【００９７】
触媒組成物は、１種以上の下記式（XIII）のカルボジイミド化合物、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、並びに式（Ｒ７）３Ｎ［式中、Ｒ７は独立にＣ１〜Ｃ８線状及び枝分れアルキル基から選択される］の第三アミン及び複素環式窒素塩基からなる群から選択される１種以上の窒素塩基からなる
【００９８】
【化２５】
2005535718.tif 000027
【００９９】
式中、Ｒ６は独立に一価アルキル及びアリール、置換及び非置換基から選択される。一つの実施形態において、使用することができる複素環式窒素塩基としては、限定されることはないが、置換及び非置換ピリジン、イミダゾール、及びピロリジンがある。以上挙げた第三アミン及び複素環式塩基の任意の混合物もエステル化反応に使用することができる。特定の実施形態において、カルボジイミド化合物は１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩、及び１，３−ジイソプロピルカルボジイミドからなる群から選択される１種以上である。
【０１００】
エステル化反応用の溶媒はＣ１〜Ｃ４ニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンからなる。アセトニトリルは、蒸発により容易に除去することができ、生成物の単離が容易になるのでこの反応に好ましい溶媒である。
【０１０１】
別の模範的な実施形態において、使用するスルホカルボン酸の第四スルホン酸塩は、Ｒ１がｎ−ブチル基で、「Ｘ」がリン及び窒素からなる群から選択される式（XII）で表される。
【０１０２】
本方法の別の模範的な実施形態において、既に示した式（VI）のビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩の製造は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４ニトリル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びクロロトルエンからなる群から選択される溶媒を使用することを含む。アセトニトリルはこの反応に好ましい溶媒である。反応混合物を加熱することにより、温度を約５０℃〜反応混合物の還流温度、より好ましくは約５０〜約８５℃に維持することによって生成物を形成する。
【０１０３】
第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物は、ポリマー表面に蓄積された局在化静電荷の消散を補助することができる表面移行特性を有し得る。これらの化合物は極性の親水性オニウムスルホン酸基と、非極性の疎水性部分を保有している。理論に縛られることは望まないが、極性の基が周囲の湿気を引き寄せてポリマー表面上に水分子の層を形成すると考えられる。これらの水分子自体は互いに水素結合している。局在化した表面電荷の消散はこの水素結合した水分子の層を通して起こり、こうして帯電防止活性を発揮する。
【０１０４】
第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物は、成形工程中に他の添加剤と共にポリマー、特に熱可塑性ポリマー中に混入して、透明性に悪影響を及ぼすことなく帯電防止性ポリマー成形用組成物を得ることができる。かかるポリマー成形用組成物は帯電防止性物品を製造する上で商業的に価値がある。多くの実施形態において、上記ポリマー成形用組成物を用いて製造することができる物品は、前照灯アセンブリ、自動車用ヘッドランプレンズ、フォグランプレンズ、眼科用器具、プリンター装置、及び電気製品用ディスプレイパネル装置からなるものである。熱可塑性成形用組成物の例としては、芳香族ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル／スチレンポリマーブレンド、ポリアミド、ポリケトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリオレフィン、これらのブレンド、並びにこれらとガラスのような他の物質とのブレンドからなるものがある。
【０１０５】
第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物を熱可塑性ポリマー中に混入するには数多くの方法を使用することができる。例えば、ドライブレンド工程は、混合物を物品を製造する成形工程に付す前に全ての成分を混合することによってポリマー成形用組成物を製造することを含んでいる。この様々な成分として、ポリマー樹脂（粉末、ペレット、など）、第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物、及び限定されることはないが、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、加工助剤、離型剤、充填材、難燃剤、などのような各種添加剤を挙げることができる。
【０１０６】
第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物を熱可塑性ポリマー中に混入する別の方法は、溶融加工処理装置内で上記１種以上の及び／又は防塵性添加剤を含む成分を１種以上のポリマーと合わせて混合することを含む。帯電防止性添加剤の種類に応じて、場合により、他の供給混合物との混合を補助するために溶媒を加えてもよい。幾つかの実施形態において、加工処理用機械は、加工処理工程中に任意の溶媒のような揮発分を有効に除去するために揮発分除去系を有していてもよい。いかなる溶融加工処理装置を使用してもよく、当業者は過度の実験をすることなく加工処理するポリマーの種類のような要因に応じて適当な装置を選択することができる。様々な実施形態において適切な溶融加工処理装置としては、限定されることはないが、押出機、混練機、ロールミル及び同様な装置がある。上記成形用組成物を成形する方法として、射出成形、シート成形、熱成形及び／又はブロー成形の１以上の工程を挙げることができる。
【０１０７】
別の実施形態において、成形は粉末及び／又はペレット形態の熱可塑性ポリマー成分の代わりに溶融供給流を用いて行うこともできる。この方法は、重合工程から出てくる最終生成物が純粋な溶融状態にあるポリマー生産設備で有利である。すなわち、溶融ポリマーは、第四芳香族オニウムスルホン酸塩化合物、及びその他所望の加工処理添加剤と共に直接成形機に供給される。
【０１０８】
モールド成形及びブロー成形工程で本組成物を使用することに加えて、本明細書に記載した帯電防止性組成物は物品をコーティングしたりファイバーを製造したりするのに有用である。このファイバーはその後ファブリックなどの製造に使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例では次の手順を使用した。
【０１１０】
ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＴＧＡ−７熱重量分析計を用いて測定した。透過率（以下、「％Ｔ」と略す。）、黄色度（以下、「ＹＩ」と略す。）、及びヘイズ（以下、「％ヘイズ」と略す。）はＰａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ＸＬ−８３５比色計を用いて測定した。溶融粘度比の変化率（以下、「％ΔＭＶＲ」と略す。）はＧｏｅｔｔｆｅｒｔ（登録商標）Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００２機器を用いて測定した。熱変形温度（以下、「ＨＤＴ」と略す。）は荷重下での加熱撓み温度の尺度であり、ＩＳＯ  ７５で定義されている手順に従って測定した。ビカット軟化温度（以下、「ＶＩＣＡＴ」と略す。）はプラスチックが急速に軟化し始める温度であり、ＩＳＯ  ３０６で定義されている手順に従って測定した。
【０１１１】
酸性ゲル型イオン交換樹脂のＴｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−４２  ＭＰ（Ｈ＋）はインドのＴｈｅｒｍａｘ  Ｌｉｍｉｔｅｄから購入した。この樹脂は含水率が約５０〜５２％であり、交換能は湿潤状態の樹脂の単位容積当たり約１．８ミリ当量のＨ＋（乾燥状態の樹脂の単位容積当たり約４．９ミリ当量のＨ＋）であった。Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）界面活性剤はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから調達した。
【０１１２】
実施例１
この実施例では、ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩（式（IX））を調製した。
【０１１３】
２リットルの丸底フラスコに、５００ミリリットル（ｍｌ）のジメチルスルホキシド、１００グラム（ｇ）の３−（ｎ−ペンタデシル）フェノール（０．３３ｍｏｌ）、及び７３．５５ｇの水酸化カリウム（１．３１ｍｏｌ）を入れた。この混合物に、９３．５ｇのヨウ化メチル（０．６６ｍｏｌ）を室温で攪拌しながら滴下して加えた。添加後、反応混合物をさらに６時間攪拌した。次いで、反応混合物を脱イオン水（１．５リットル）中に注ぎ入れた。ジエチルエーテルの添加により有機物質を抽出した。ジエチルエーテル層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、最後に蒸発させて、粗生成物を粘稠な流体として得た。この物質を、溶離液として石油エーテルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、融解範囲が２７〜２８℃の３−（ｎ−ペンタデシル）アニソール（１０４．６ｇ、理論収率の９７％）を得た。
【０１１４】
磁気攪拌棒及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、３−（ｎ−ペンタデシル）アニソール（５６ｇ、０．１８ｍｏｌ）を加えた。このフラスコの中味を冷却浴で冷やした。約３０分の期間にわたり攪拌しながら濃硫酸（４６．５ｇ、０．４８ｍｏｌ）を滴下して加えて約１０℃の内部温度を維持した。全ての硫酸を加えた後、冷却浴を取り外し、反応混合物を加熱して約７０℃の温度に約６時間維持した。次に、混合物を室温に冷却し、攪拌しながら氷冷脱イオン水（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。混合物を酢酸エチル（３×１００ｍｌ）で抽出して未反応の３−（ｎ−ペンタデシル）アニソールを酢酸エチル溶液として除去した。水性層を重炭酸ナトリウムで中和し、約３時間約１０℃に冷却した。析出した硫酸ナトリウムをろ過して除き、ろ液をｎ−ブタノール（５００ｍｌ）で希釈した。このｎ−ブタノール溶液を減圧下回転蒸発器で濃縮した。残留物質にメタノール（５００ｍｌ）を加えたところ、さらに幾らかの硫酸ナトリウムが析出したので、これをろ過により除去した。メタノールの添加、減圧下の濃縮、それに続くさらなるメタノールの添加、及びろ過の工程をさらに二回行って、硫酸ナトリウムの完全な除去を確保した。最後に、得られたろ液を減圧下で蒸発させて、ベンゼン−１−メトキシ−３−（ｎ−ペンタデシル）−４，６−ジスルホン酸の粗二ナトリウム塩を得た。この物質を熱エタノール（３×３００ｍｌ）で洗浄して着色不純物を除去した。
【０１１５】
上で得られた清澄な二ナトリウム塩を脱イオン水に溶解させ、この溶液を、（前もって熱蒸留水で洗浄することにより精製した）Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ｈ＋イオン交換樹脂を充填したカラムに通した。このカラムからの溶出液を集め、反応混合物のｐＨが約５．６になるまで水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（４０％水溶液として使用）で処理した。反応混合物をクロロホルム（５００ｍｌ）で抽出し、クロロホルム溶液を脱イオン水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。回転蒸発器でクロロホルムを除去した後、オイルポンプを用いて高真空下で乾燥して、淡黄色の粘稠な液体として生成物を得た。この物質のプロトンＮＭＲスペクトルは、これが所望の生成物であることを示していた。
【０１１６】
実施例２
この実施例では、Ｒ２基が様々なアルキル鎖長を有する式（XIV）のアルキル化ジフェニルオキシドテトラブチルホスホニウムスルホン酸塩（Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）を調製した。
【０１１７】
【化２６】
2005535718.tif 000028
【０１１８】
市販のアルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸を以下のようにして水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムと反応させた。
【０１１９】
水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムの溶液（４０％水溶液）を、約２００ｍｌの脱イオン水に溶解させた適当なアルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸（５０ｇ）に、室温で攪拌しながら反応混合物のｐＨが約５．５の値を示すまで滴下して加えた。反応はｐＨ計を用いてモニターした。反応混合物をジクロロメタン（２５０ｍｌ）で抽出し、ジクロロメタン層を分離し、水で三回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて所望の生成物を得た。データを表１に示す。
【０１２０】
アルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸のナトリウム塩が利用可能な場合は、それをまず、式（IX）を有する化合物を製造するのに上記したのと同じ手順を用いてＴｕｌｓｉｏｎ  Ｈ＋イオン交換樹脂のような酸性イオン交換樹脂で処理することによって対応するスルホン酸誘導体に変換した。
【０１２１】
このようにして、アルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸塩化合物（XIV−Ａ）、（XIV−Ｂ）、（XIV−Ｃ）、及び（XIV−Ｄ）を、それぞれ対応するＣ６、Ｃ１０、Ｃ１２、及びＣ１６アルキル化ジフェニルオキシドナトリウムスルホン酸から出発して調製した。
【０１２２】
【表１】
2005535718.tif 000029
【０１２３】
実施例３
この実施例では、ビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩化合物（式VI）の合成について説明する。
【０１２４】
１リットルのビーカーに、４−スルホ安息香酸（２０．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を入れ、脱イオン水（２００ｍｌ）を加えてその物質を溶解した。この溶液に、水酸化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（６９ｇ、０．１ｍｏｌ）の４０％水溶液を加えた。析出した固体を、ガラス漏斗を用いてろ過することにより単離し、脱イオン水で数回洗浄した。次に、塩をテトラヒドロフランから結晶化させて純粋な４−（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホナト）安息香酸（ｍ．ｐ．１８２〜１８４℃、３２．２０ｇ、理論収率の７０％）を得た。この物質のプロトンＮＭＲスペクトルにより、上記中間体生成物の純度を確認した。
【０１２５】
磁気攪拌棒、滴下漏斗及び還流凝縮器を備えた５００ｍｌの三ツ首丸底フラスコに、アリルアルコール（１１７ｇ、２．０１ｍｏｌ）及びクロロトリメチルシラン（１ｍｌ）を入れた。この混合物を周囲温度に維持し、磁気攪拌しながら１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１６０．０ｇ、０．９９ｍｏｌ）を滴下して加えた。添加完了後、反応混合物を約６時間還流下に加熱した。混合物の分別蒸留により、沸騰範囲約１００〜約１０１℃を有する中間体生成物アリルオキシトリメチルシランを２２７ｇ（理論収率の８８％）得た。
【０１２６】
磁気攪拌棒、還流凝縮器、及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三ツ首丸底フラスコに、ヒドリド終端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入、数平均分子量（Ｍｎ）＝５８０、１５８．０ｇ、０．２７ｍｏｌ）及び水素ヘキサクロロ白金酸塩の８ｗｔ％溶液（１．５ｍｌ）を入れた。この混合物を６０℃に加熱し、アリルオキシトリメチルシラン（７７ｇ、０．５９ｍｏｌ）を約１．５時間かけて滴下して加えた。添加後、反応フラスコの中味を約１２０℃までゆっくり加熱し、この温度に約３時間保った。次に、過剰のアリルオキシトリメチルシランを蒸留により除去した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト−硫酸マグネシウム−セライト床を通して吸引ろ過して１７６．０ｇ（理論収率の７７．２０％）のビス（トリメチルシリルオキシプロピル）終端ポリ（ジメチルシロキサン）を粘稠な油状生成物として得た。
【０１２７】
磁気攪拌棒を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、上で調製したビス（トリメチルシリルオキシプロピル）終端ポリ（ジメチルシロキサン）（１７０．０ｇ）及び３００ｍｌの塩酸溶液（８５ｍｌの３５％塩酸を２１５ｍｌのテトラヒドロフランで希釈して調製）を入れた。得られた混合物を室温で約６時間攪拌した後、ジエチルエーテル（１０００ｍｌ）で希釈した。このエーテル溶液を重炭酸ナトリウム水溶液（４×２００ｍｌ）で洗浄した後、塩水（２×２００ｍｌ）で洗浄した。エーテル溶液を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮した。残留油状生成物を減圧下で蒸留した。沸騰範囲が約０．０６ｍｍＨｇで約６５〜約８０℃の画分を集めた。こうして、９６ｇの目的とするビス（ヒドロキシプロピル）終端ポリ（ジメチルシロキサン）生成物を得た。この生成物のＮＭＲ分析により、この物質の数平均分子量（Ｍｎ）は約７７０であることが示された。
【０１２８】
磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌの丸底フラスコに、上で調製した４−（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムスルホナト）安息香酸（１．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、ビス（ヒドロキシプロピル）終端ポリ（ジメチルシロキサン）（０．７７ｇ、１ｍｍｏｌ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（０．７７ｇ、４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．５１ｇ、５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（０．６８ｇ、５ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（２０ｍｌ）を入れた。得られた混合物を約２４時間還流下で加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、アセトニトリルを減圧下で除去し、残留物質をジクロロメタンに溶解させた。このジクロロメタン溶液を重炭酸ナトリウム水溶液、塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮して粘稠な油状物質として粗生成物を得た。この物質を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。最初に、溶離液として酢酸エチルを用いて未反応のビス（ヒドロキシプロピル）終端ポリ（ジメチルシロキサン）を除去した。次に、メタノールを溶離液として用いて目的とする生成物ビス（テトラブチルホスホニウム）ポリオルガノシロキサン官能化芳香族スルホン酸塩（VI）（１．４２ｇ、理論収率の７５％）を得た。この物質のプロトンＮＭＲスペクトルは、純粋な生成物が単離されたことを示していた。
【０１２９】
実施例４
この実施例では、芳香族ポリカーボネート樹脂を以下に示す適当な量の帯電防止剤と溶融ブレンドした。実施例で使用した芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジクロロメタン中２０℃で測定した固有粘度が約０．４６デシリットル／グラムのＢＰＡホモポリカーボネート樹脂であった。成形用混合物は、成形用混合物１キログラム当たり２．７グラムシリコーン油離型剤及び成形用混合物１キログラム当たり３．９グラムの安定剤も含有していたが、これらの添加は帯電防止特性に影響しないと考えられる。成形用混合物を約２８５℃の作動温度を用いて２５ｍｍの二軸式押出機で成形した。ダイオリフィスを通して押し出した後、得られたストランドを水中でクエンチ（急冷）し、ペレットに切断し、これを約１２０℃で約２時間（ｈ）乾燥した。乾燥したペレットを単軸式射出成形機を用いて射出成形して厚さ約２．５ミリメートル（ｍｍ）、１０センチメートル（ｃｍ）平方のプラークを製造した。射出成形バレルの最高温度は約２８５℃であった。
【０１３０】
静電減衰試験を実施するのに必要なプラークを上で調製したより大きいプラークから得た。静電減衰試験に使用した各プラークは約７８ｍｍ×５８ｍｍ×２．５ｍｍの大きさであった。試験の前に、プラークを約２３℃の温度、約５０％の相対湿度で約３日間維持して調整した。これらのプラークに対してＳｈｉｓｈｉｄｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｌｔｄ．製のＳｔａｔｉｃ  Ｈｏｎｅｓｔｍｅｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  Ｓ−５１０９装置を用いて静電減衰試験を行った。印加電圧は、表面電荷が約３キロボルトの一定の値に達したときに切断した。次に、表面電荷の減衰を経時的に検出器で追跡した。静電減衰半減期（「Ｔ１／２」で表す）は、表面電荷がその初期値の半分の値に達した時間を示す。以上の手順を帯電防止性添加剤を加えなかった対照実験で繰り返した。ポリカーボネート１キログラム当たり２５．６ｍｍｏｌの帯電防止性添加剤を含有するプラークで得られた測定値を表２に示す。表３には、ポリカーボネートの重量に対して１．５重量％の帯電防止性添加剤を含有するプラークで得られた測定値を示す。表中の「ＮＡ」は「利用不可」を意味する。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
2005535718.tif 000031
【０１３３】
表２と表３の結果は、使用した帯電防止性化合物が、帯電防止性化合物を含まない対照と比較して、静電減衰特性において大幅に短縮されていることを示している。静電減衰の短縮に加えて、上述の帯電防止性化合物を含むポリマー組成物は、例えばガラス転移温度のようなポリマー固有の物理的性質を維持している。
【０１３４】
典型的な実施形態について本発明を例示し説明して来たが、いかなる意味でも本発明の思想から逸脱することなく様々な修正と置換をなすことができるので、本発明は以上の詳細に限定されるものではない。従って、当業者には日常以上の実験を要することなく本明細書に開示した本発明の別の修正や等価物が明らかであり、かかる修正と等価物は全て特許請求の範囲に記載の本発明の思想と範囲に入るものと考えられる。本明細書で引用した特許は全て援用により本明細書の内容の一部をなす。
【国際調査報告】
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