(57)【要約】紙及びその他のセルロース製品の表面サイジングのための物質の組成物。具体的には、該組成物は、界面活性剤を用いることなく乳化共重合によりつくられるスチレン／アクリル酸エステル共重合体ラテックスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース製品をサイジングするためのスチレン／アクリル酸エステル共重合体ラテックスであって、
疎水性スチレン系単量体、
アクリル酸エステル、及び
約５０〜約８０重量％のスチレンを含み、１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する可溶化スチレン／マレイン酸共重合体
を含み、界面活性剤を含まないエマルション中で共重合した、疎水性のスチレン系単量体とアクリル酸エステルの反応生成物
を含む、上記ラテックス。
【請求項２】
スチレン／マレイン酸共重合体対スチレン系及びアクリル酸エステル単量体の重量比が、約０．１：１〜約１０：１である、請求項１に記載のラテックス。
【請求項３】
約１５〜約５０重量％の固体濃度を有する、請求項２に記載のラテックス。
【請求項４】
固体の粒度が約０．０１〜約２．０ミクロンであり、粒度分布が単一モードであり、かつ約０．００５〜０．２００ミクロンの標準偏差を有する、請求項２に記載のラテックス。
【請求項５】
エマルションが、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル、乳酸アリルからなる群より選択されるアリル部分を有する単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アビエチン酸、アビエチン酸／フマル酸付加物、イタコン酸；これらのアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム塩；並びにこれらの混合物からなる群より選択される水溶性コモノマーを更に含む、請求項１に記載のラテックス。
【請求項６】
水溶性コモノマーの量が、スチレン系及びアクリル酸エステル単量体の合計重量に対して約０．１〜約１０重量％の間にある、請求項５に記載のラテックス。
【請求項７】
約１５〜約５０重量％の固体濃度を有する、請求項６に記載のラテックス。
【請求項８】
固体の粒度が約０．０１〜約２．０ミクロンの間であり、粒度分布が単一モードであり、かつ約０．００５〜０．２００ミクロンの標準偏差を有する、請求項７に記載のラテックス。
【請求項９】
ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子安定剤を更に含む、請求項２に記載のラテックス。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子安定剤を更に含む、請求項７に記載のラテックス。
【請求項１１】
セルロース製品をサイジングするためのスチレン／アクリル酸エステル共重合体ラテックスであって、
疎水性スチレン系単量体、
アクリル酸エステル、
アリル部分を有する第１水溶性コモノマー、及び
マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アビエチン酸；アビエチン酸／フマル酸付加物、イタコン酸；これらのアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム塩；並びにこれらの混合物からなる群より選択される第２水溶性コモノマー
を含み、界面活性剤を含まない水性エマルション中で共重合した、疎水性のスチレン系単量体とアクリル酸エステルの反応生成物
を含む、上記ラテックス。
【請求項１２】
第１水溶性コモノマーが、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル、乳酸アリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載のラテックス。
【請求項１３】
水溶性コモノマーの合計量が、スチレン系及びアクリル酸エステル単量体の合計重量に対して約０．１〜約１０重量％の間にある、請求項１１に記載のラテックス。
【請求項１４】
水溶性コモノマーの合計量が、スチレン系及びアクリル酸エステル単量体の合計重量に対して約０．１〜約１０重量％の間にある、請求項１２に記載のラテックス。
【請求項１５】
約１５〜約５０重量％の固体濃度を有する、請求項１３に記載のラテックス。
【請求項１６】
固体の粒度が約０．０１〜約２．０ミクロンの間であり、粒度分布が単一モードであり、かつ約０．００５〜約０．２００ミクロンの標準偏差を有する、請求項１３に記載のラテックス。
【請求項１７】
約１５〜約５０重量％の固体濃度を有する、請求項１４に記載のラテックス。
【請求項１８】
固体の粒度が約０．０１〜約２．０ミクロンの間であり、粒度分布が単一モードであり、かつ約０．００５〜約０．２００ミクロンの標準偏差を有する、請求項１４に記載のラテックス。
【請求項１９】
ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択された高分子安定剤を更に含む、請求項１７に記載のラテックス。
【請求項２０】
高分子安定剤が、ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載のラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース製品の表面サイジングに関する。具体的には、本発明は、界面活性剤を用いることなく行う乳化共重合により生成したスチレン／アクリレート共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙及びその他のセルロース製品はしばしばサイジング、すなわちセルロース製品の多孔性及び疎水性に関連する特性を改善するために組成物をデポジットさせることにより処理される。サイジングは、基材による水、水媒介組成物、及びインクの吸収を制御するために使用されるのが典型的である。
【０００３】
内部サイジング又は表面サイジングは、セルロース製品をサイジングするのが典型的である。内部サイジングは、サイジング剤をパルプと混合して、全体にわたりサイジング剤及びパルプの均質な分布を有するシートやウェブを形成することを含む。表面サイジングは、サイジング剤をあらかじめ生成したウェブの表面に塗布することを含む。表面サイジングは、ほとんどすべてのサイジング剤が、処理された製品表面上にとどまるため、疎水性を上げ、製品の品質を改善し、また内部サイジングより安上がりであるのが典型的である。
【０００４】
しかし、表面サイジングに困難が無いわけではない。処理した製品上に均一な分布を確保するため、サイジング剤は高圧力の下で塗布され、絶え間なく製造速度を上げる努力がなされている。すなわち、ウェブ一面に均一にサイジング剤を分布させる能力がより重要になっている。サイジング剤は、塗布の間の機械的応力のみならず、サイジングするセルロース製品の内部及び表面上に存在する化学薬品との潜在的な化学的な相互作用をも受ける。これらの化学薬品の多くは、サイジング由来の成分の望ましくない沈殿を生じ得る。
【０００５】
表面サイジング剤としては、種々の天然及び合成樹脂が使用されてきた。かかる公知のサイジング剤の典型としては、変性ロジン、変性石油樹脂、及びエチレン性不飽和単量体とアクリレート、アルキルケテン二量体、等との共重合体などの合成共重合体が挙げられる。
【０００６】
表面サイジング剤は、水に溶解又は分散しなければならない。分散系については、合成重合体生成物を含む様々の組成物が安定剤として使用するものとして知られている。たとえば、スチレン又は同様の疎水性単量体、及び（メタ）アクリル酸又はαオレフィンとマレイン酸無水物の低分子量（５００〜５０，０００）共重合体を含む共重合体を乳化剤として使用することが知られている。
【０００７】
公知の合成樹脂分散系は、広い粒度分布を有していることもあり、しばしば乳化剤又はセッケンとしても知られている界面活性剤の存在下で生成される。粒度分布が広いと、ウェブ上のサイジング剤の均一な分布を確保することがより困難になるので、化合物のサイジング剤としての効果が低下し、ムラのある表面の性質及び特性が生じ得る。合成樹脂の中には、界面活性剤の存在下で乳化重合によって生成されるものもある。界面活性剤が存在すると、その材料のサイジング剤としての性能を妨げることがある。
【０００８】
これらのサイジング剤として公知の化合物の性能は、十分満足が行くというわけではない。製造技法が複雑であるのが典型的であり、サイジング剤の性能を妨害し得る乳化剤をしばしば必要とし、得られた生成物が適当な粒度及び粒度分布を持っていないこともある。更に公知のサイジング剤は、低ｐＨ値では安定でないことがある。しかしながら、証券用紙、及びたとえば硫酸マンガン又はポリグアニジンなどの材料を含むその他のセルロース製品の製造に使用されるサイジング剤にとって、低ｐＨ値での安定性は重要である。したがって、界面活性剤を用いないで容易に製造され、適当な粒度及び粒度分布を有する表面サイジング剤に対する必要性が存在する。更に、低ｐＨで安定であり、証券用紙製品に見出される成分と適合性がある表面サイジング剤に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、紙及びその他のセルロース製品の表面サイジングのための物質の組成物を対象とする。
【００１０】
具体的には、該組成物は、界面活性剤を用いないで乳化共重合することによりつくられるスチレン／アクリル酸エステル共重合体ラテックスである。
【００１１】
発明の詳細な発明
本発明は、紙及びその他のセルロース製品の表面サイジングのための物質の組成物を対象とする。組成物は、界面活性剤を用いないで乳化共重合することによりつくられたスチレン／アクリル酸エステル共重合体ラテックスである。一態様では、ラテックスは約１．５〜約１０のｐＨ値で安定である。したがって、組成物は、就中、通常証券用紙中に使用される着色剤である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、及びやはり証券用紙中に使用するポリグアニジンと適合性がある。他の態様では、スチレン／アクリル酸エステル共重合体は、可溶化したスチレン／マレイン酸共重合体の存在下でつくられる。スチレン／アクリル酸エステル共重合体不連続相、及びスチレン／マレイン酸共重合体は、共に好適なサイジング剤である。
【００１２】
本発明の組成物は、水溶性化合物の存在下で、界面活性剤を用いずに、スチレンとアクリル酸エステルとを重合させることによって製造される。水溶性化合物は、高分子量でも低分子量でもよい。低分子量水溶性化合物は、スチレン及びアクリル酸エステルと共重合したり、重合中にフリーラジカル種を移動したりすることができる。乳化重合は、過硫酸塩により、ヒドロペルオキシドにより（単独で、あるいはエリソルビン酸ナトリウムもしくはジメチルアミノプロプリオニトリルとの酸化還元系中で）、又はアゾ誘導体により、約２５〜約９０℃の温度にて開始される。
【００１３】
一態様では、２種の異なる水溶性コモノマーが、エマルションの連続相中に存在する。第１水溶性コモノマーは、アリル部分を有する単量体からなる群より選択される。本発明による第１水溶性コモノマーとして使用するのに適したアリル部分を有する好ましい単量体は、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、酢酸アリル、アリルグリシジルエーテル、乳酸アリル、及びこれらの混合物からなる群より選択される。１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムは、Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．からほぼ４０％水溶液で入手可能な商品名ＳＩＰＯＭＥＲ  ＣＯＰＳ  Ｉとして市販されている。第２水溶性コモノマーは、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、アビエチン酸；アビエチン酸／フマル酸付加物、イタコン酸；これらのアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム塩；及びこれらの混合物からなる群より選択される。好適なアビエチン酸／フマル酸付加物としては、ＮｏｖａＦｌｏ（登録商標）５０（水中におけるアビエチン酸／フマル酸付加物のカリウム塩の濃度５０％）、及びＮｏｖａＦｌｏ（登録商標）０７２Ｇ４３があり、共にＧｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ社から入手可能である。水溶性コモノマーで単独重合が可能なものはなく、また同じコモノマー群の別のメンバーと重合可能なコモノマーはないが、第１コモノマー群のメンバーは、第２コモノマー群のメンバー、及びスチレン及びアクリル酸エステルの両方と共重合が可能である。スチレン／アクリル酸エステル共重合体中への水溶性コモノマーの選択的な取込みは、共重合体の性質及び特性を変えるために用いることができる。非水溶性共モノマー（スチレン、アクリル酸エステル）と水溶性コモノマーの間の比を変えると、生じる重合体の親水性／疎水性バランスが変わる。安定剤は現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）生成され、ラテックスの安定性を増強することになる。水溶性コモノマーは、スチレン／アクリル酸エステル重合体をつくる際に使用されたスチレン及びアクリル酸エステル単量体の合計重量の約０．１〜約１０重量％の合計量として存在する。約０．１重量％未満の量は、ラテックスの安定性を低下させる傾向にある。約１０重量％を超える量は、サイジング特性に悪影響を与え得る。
【００１４】
本発明のラテックス生成物は、可溶化スチレン／マレイン酸重合体の不存在下、約１．５〜１０のｐＨで安定である。
この低ｐＨにおける安定性が、不正開封警告機能の付いた紙の製造にしばしば使用される成分である硫酸マンガン及びポリグアニジンの存在下でサイジングを使用する機会をもたらす。
【００１５】
他の態様では、可溶化スチレン／マレイン酸（「ＳＭＡ」とも称される）共重合体は、水溶性化合物としてエマルションの分散相中に存在する。スチレン／マレイン酸共重合体は、５０〜８０重量％のスチレン、及び５０〜２０重量％のマレイン酸を含み、約１０，０００〜約２００，０００の分子量を有する。分子量がより低いとラテックスの安定性を確保できなくなることがあり、分子量がより高いとラテックスの粘度が増加するはずである。共重合体は、当業者に公知の任意の方法で、これらのアンモニウム塩を形成することにより可溶化される。かかる共重合体は、Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎ社より商品名ＮｏｖａＣｏｔｅ（登録商標）１９３６として市販されている。
【００１６】
可溶化スチレン／マレイン酸共重合体は、スチレン／マレイン酸共重合体対スチレン／アクリル酸エステル重合体をつくるのに使用したスチレン及びアクリル酸エステルの重量比を、約０．１：１〜約１０：１とするのに十分な量で存在する。すなわち、連続相成分及び分散相成分は、成分の所望の濃度及び量を維持するのに十分な連続相をもたらしつつ、所望の重量比を得るための量及び比率で供給される。たとえば、当業者なら、生成物ラテックス中に存在する水の量が、就中、生成物ラテックスの所望の固体含量及び成分の溶解度によって制限されることを理解できよう。すなわち、温度及び存在する水の量は、以下に述べるように、ある程度成分の溶解度で決定される。
【００１７】
共重合するか、又はフリーラジカル種を移動させることができる水溶性コモノマーは、任意選択的に、この態様における分散相中に、可溶化スチレン／マレイン酸共重合体と一緒に存在してもよい。もし存在する場合は、水溶性コモノマーは、スチレン／アクリル酸エステル重合体をつくるのに使用されるスチレン及びアクリル酸エステル単量体の合計重量を基準として約０．１〜約１０重量％とするのに十分な合計量で存在する。 
【００１８】
水溶性コモノマーは、上記に定義したとおりアリル部分を有する単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、アビエチン酸、アビエチン酸／フマル酸付加物；これらの酸のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム塩；及びこれらの混合物からなる群より選択される。この態様では、これらのコモノマーの１種又は組合せを任意選択的に使用してもよい。
【００１９】
本発明によれば、重合中に存在する水溶性コモノマーは、スチレン／アクリル酸エステルと共重合して、上記のように分散相の性質及び特性を改変することができる。更に、連続相共重合体と分散相を生成するために使用した重合体との間の重量比を改変することにより、分散相の粒度及び粒度分布の両方に影響を与えることができる。水溶性高分子化合物、すなわち現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成された安定剤、又はスチレン／マレイン酸共重合体、及びその塩と、スチレン／アクリル酸エステル共重合体とは両方とも、サイジング剤としての相乗効果をもたらす。
【００２０】
ポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択される、追加の高分子量非イオン性安定剤は、スチレン及びアクリル酸エステル単量体の合計重量を基準として約２５重量％までの量で存在してもよい。ポリビニルアルコールは、好ましくは部分的に加水分解されており（８７〜８９％）、４％水溶液中で約２０℃で約３〜約８ｃＰｓの粘度を有する。かかる好適な製品の１つは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｌｔｄ．から商品名ＡＩＲＶＯＬ−２０３として粉末の形態で入手可能である。この製品の溶液は、よく知られている手順に従って（約３０分で９５℃のＤＩＷ中に溶解）生成される。デンプンは低分子量の中性デンプンが好ましい。当業者なら、本明細書に示した指針により適当な安定剤を容易に選択することができる。
【００２１】
得られた本発明のラテックス生成物は、成分の相対濃度を基準として約１５〜約５０重量％の固体濃度及び約０．０１〜約２．０ミクロン（約１０〜約２０００ナノメートル）の粒度を有する。粒度分布は単一モードであり、狭く、平均直径に依って約０．００５ミクロン〜約０．２００ミクロンの標準偏差を有している。上記のように、粒度及び粒度分布は両方とも、スチレン、アクリル酸エステル、及び水溶性コモノマー、及び可溶化スチレン／マレイン酸共重合体の相対濃度の関数である。
【００２２】
当業者には、可溶化スチレン／マレイン酸重合体が存在すると、より高いｐＨ、典型的には約７．５〜約１０のｐＨが必要であることがわかる。高分子量を有するスチレン／マレイン酸共重合体ナトリウム又はアンモニウム塩は、優れたサイジング剤である。しかし、高分子量ＳＭＡ誘導体は、たとえ低濃度（１０〜１２％）でも高粘度である。これまで、高温（１３０℃を超える）、高圧（３０ｐｓｉを超える）を必要とし、高粘度の溶液を生じる（２００，０００ｃＰｓ、ＷＯ９９／４５０３９参照）非常に困難なプロセスにおけるイミド化によらなければ、ＳＭＡ塩の水中濃度を上げることはできなかった。しかし、請求に係る本発明のこの態様により、非常に低粘度を有する高濃度のサイジング剤（スチレン／マレイン酸化合物及びスチレン／アクリル酸エステル）が提供される。これは、本明細書に記載したイミド化反応などの追加処理をすることなく常圧で得られる。
【００２３】
本明細書では、本発明をスチレンコモノマーに関するものとして説明してきたが、その他の疎水性のスチレン系単量体を使用してもよい。好適なスチレン系単量体の例としては、α−メチルスチレン、及びビニルトルエン及び４−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレンがある。本発明の組成物中には、スチレンが好ましい。
【００２４】
共重合体のアクリル酸エステル成分は、（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８アルコールとの非水溶性のエチレン性不飽和エステルである。便宜上、「（メタ）アクリル」という用語は、この用語がアクリル及びメタクリルの両形態を包含するという理解のもとに使用する。かかる好適な（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートがある。（メタ）アクリロニトリルなどの組成物も使用することができる。本発明の組成物の調製には、好ましくはブチル（メタ）アクリレート、より好ましくはブチルアクリレートが使用される。
【００２５】
スチレンコモノマー対アクリル酸エステルコモノマーの相対比率は、本発明のサイジング剤においては決定的ではない。したがって、当業者なら本明細書に示した指針により適当な比率を選択することができる。典型的には、アクリル酸エステルは、分散相を生成させるために使用されるスチレン及びアクリル酸エステルコモノマーの合計重量を基準として、約１０〜約９０重量％の量で存在する。
【００２６】
水溶性単量体の量は、存在する場合は、スチレン及びアクリル酸エステルコモノマーの合計重量の約０．１〜約１０重量％である。当業者は、反応を行う温度において水溶性コモノマーの溶解度を考慮に入れるべきであることは理解する。水溶性単量体の十分な溶解度を確保し、かつ所望の固体含量を有するラテックス生成物を得るのに十分な水量の存在下及び温度で反応を行う。
【００２７】
重合は、過硫酸塩、ヒドロペルオキシド（単独であるいはエリソルビン酸ナトリウムもしくはジメチルアミノプロプリオニトリルとの酸化還元系中で）、又はアゾ誘導体により約２５〜約９０℃の温度で開始される。好適な過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムがある。好適なヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び過酸化水素がある。好適なアゾ誘導体としては、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）がある。開始剤の濃度は決定的ではないが、分散相を形成するために使用されるスチレン及びアクリル酸エステルコモノマーの合計重量を基準として、約０．１〜約５．０重量％の量で存在するのが典型的である。開始剤は、分散相を形成するために使用されるスチレン及びアクリル酸エステルコモノマーの合計重量を基準として、約０．５〜約３．０重量％の量で存在することが好ましい。
【００２８】
本発明のラテックスエマルションは、本発明の方法に従って、スチレン及びアクリル酸エステル単量体を、もし存在するなら水溶性コモノマーの少なくとも１種と、もし存在するなら可溶化スチレン／マレイン酸共重合体増量剤との水溶液と組合せることによって生成される。スチレン及びアクリル酸エステルコモノマーを水溶液に加えるのが典型的である。反応は、開始剤を添加することによって開始される。
【００２９】
スチレン及びアクリル酸エステル単量体を、別々に又は一緒に加えることができ、反応混合物中のスチレン単量体対アクリル酸エステル単量体の比を、生成物中で認められる比とほぼ等しくなるような仕方で添加してもよい。このようにして、これらの２種の単量体の混合物を調製し、次いでその混合物を水溶液に加えることは便利である。
【００３０】
別の方法では、これらの単量体を、あるときは比較的スチレンに富んだラテックスを、別の時は比較的アクリル酸エステルに富んだラテックスを得るような仕方で加えることができる。この技術は、「コアシェル」型構造を有するスチレン／アクリル酸エステル重合体を作成するために使用することができる。
【００３１】
重合方法は、バッチ式又は半連続式で行うことができる。半連続式では、粒度をよりよく制御することができるように、反応混合物中の水溶性単量体濃度を低くかつ一定のレベルに維持することが好ましい。かかる低く、一定の濃度は、都合のよいことには、水溶性単量体をスチレン及びアクリル酸エステル単量体の混合物に、又は開始剤溶液に加えることにより得られる。当業者なら、本明細書に示した指針により、適切な反応プロセスを工夫することが可能であろう。
【００３２】
当業者には、重合反応を開始する前に、ラテックスが生成される反応器の酸素を除去するべきであること、及び重合中、酸素を含まない雰囲気を維持するべきであることがわかる。更に、炭酸水素ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤を適宜使用し得る。当業者なら、適切な反応及び溶解度条件をもたらし、しかも重合反応を妨害しない具体的な緩衝剤を選択することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の例は、本発明を例示するものであり、決して限定するものとみなすべきではない。たとえば、例に述べたものとは異なる、スチレンとアクリル酸エステルコモノマーとの、及び水溶性単量体とこれらのコモノマーとの各相対比率は、本願において意図するものである。同様に、スチレン及びアクリル酸エステルコモノマーに対する水溶液の種々の比率は、上記したとおり意図するものである。
【００３４】
例全体にわたり、「部（ｐａｒｔ）」とは重量部を意味する。
【００３５】
例１
冷却器を備えた、適当な攪拌付反応器を窒素でパージし、次いで４００部の脱イオン水（ＤＩＷ）、５０部のＡＩＲＶＯＬ−２０３溶液（１０．４４重量％のポリビニルアルコール水溶液）、及び７．５部のＳＩＰＯＭＥＲ  ＣＯＰＳ  Ｉ（１．１７ｇ／ｃｍ３の比重を有する、ほぼ４０％水溶液）を充填した。反応器中の溶液を攪拌しながら、窒素パージを続けた。
【００３６】
単量体混合物及び水溶液を別々に調製した。単量体混合物は、８０部の精製スチレン、２０部の精製アクリル酸ブチル、及び２部のマレイン酸無水物であった。開始剤溶液は、４０部のＤＩＷ中の２部の過硫酸アンモニウムであった。
【００３７】
２０部の単量体混合物を反応器中の溶液に充填し、温度を７５℃に上昇させ、この温度に維持した。攪拌の勢いを弱くした。次いで２０部の触媒水溶液を加えた。
【００３８】
７５℃で３０分間反応後、過硫酸アンモニウム溶液の残部を、１時間あたり１０部の速度で加えた。更に、単量体溶液の残部を、１時間あたり３０部の速度で加えた。すべての単量体溶液を加えた後（約３時間）、反応器を７５℃に１時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却させ、得られたラテックスの特性及び性質を測定した。結果を以下の表１にまとめる。
【００３９】
希釈した分散系に対するサブミクロン粒径測定器（Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０）を用いた分析によって、粒度特性付けが得られた。
【００４０】
例２
第２のラテックスを、例１に記載されている方法に従って作成した。唯一の違いは、単量体混合物が、水相中に溶解した５０部のスチレン、５０部のアクリル酸ブチル、及び２部のマレイン酸無水物から構成されていたことである。このラテックス生成物の様々な性質及び特性の測定結果を、以下の表１にまとめる。
【００４１】
例３
水相が、４００部のＤＩＷ、７．５部のＳＩＰＯＭＥＲ  ＣＯＰＳ  Ｉ、５部のＮｏｖａＦｌｏ（登録商標）５０（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃから入手可能な、濃度５０％のアビエチン酸／フマル酸付加物のカリウム塩水溶液）、及び０．２部の炭酸水素ナトリウムを含んでいたことを除いては、例２に記載されている方法に従って別のラテックスを製作した。ラテックス生成物の様々な性質及び特性の測定結果を、以下の表１にまとめる。
【００４２】
例４
冷却器を備えた、攪拌付反応器を窒素でパージし、５００部のスチレン／マレイン酸無水物共重合体（マレイン酸含量が約２６％で、分子量が８０，０００の、スチレン／マレイン酸共重合体アミド／アンモニウム塩）の１０％溶液、及び２部のアビエチン酸／フマル酸付加物（Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃから入手可能な、ＮｏｖａＦｌｏ（登録商標）０７２Ｇ４３）を充填した。反応器中の溶液を攪拌しながら、窒素パージを続けた。
【００４３】
単量体混合物及び水溶液を別々に調製した。単量体混合物は、２５部のスチレン、２５部のブチルアクリレートであった。開始剤溶液は、４０部のＤＩＷ中の２部の過硫酸アンモニウムであった。２０部の単量体混合物を反応器中の溶液に充填し、温度を７５℃に上昇させ、この温度に維持した。次いで２０部の触媒水溶液を加えた。７５℃で３０分間の反応後、過硫酸アンモニウム溶液の残部を、１時間あたり２０部の速度で加えた。また、単量体溶液の残部を、１時間あたり３０部の速度で同時に加えた。すべての単量体溶液を加えた後（約１時間）、反応器を７５℃に１時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却させ、得られたラテックスの特性及び性質を測定した。結果を以下の表１にまとめる。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
以下の表に示すように、本発明の生成物は、公知のサイジング製品に比較して良好なＨＳＴ値を有する。当業者なら、ＨＳＴ試験が、１％のインク濃度に対する抵抗を８０％の反射率で測定することによる、サイジングされた製品の性能についての十分確立した試験手順であることがわかる。
【００４６】
【表２】
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【国際調査報告】
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