(57)【要約】光電池の製造方法は、架橋剤と半導体粒子とを接触させる工程、ならびにその半導体粒子を光電池に組み込む工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電池の製造方法において、
半導体粒子と架橋剤を接触させる工程と、
前記半導体粒子を前記光電池に組み込む工程とを有する方法。
【請求項２】
前記架橋剤が有機金属部分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋剤および前記半導体粒子がそれぞれ同じ化学元素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学元素が金属である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記化学元素が、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛のうちから選択される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋剤および前記半導体粒子がそれぞれ同じ化学結合を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記化学結合が金属−非金属結合である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記化学結合が金属−酸素結合である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋剤が、金属アルコキシド類、金属酢酸塩類および金属ハライド類のうちから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋剤がゾル−ゲル前駆体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記半導体粒子上に色素を付与する工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記半導体粒子は第１の基板上に配置される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の基板を前記第１の基板と電気的に接続する工程をさらに有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記半導体粒子は前記第１の基板と第２の基板との間に配置される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の基板が可撓性である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の基板がポリマー材料を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー材料が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのうちから選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の基板がポリイミドを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の基板を約４００℃より低い温度で加熱する工程をさらに有する請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基板が可撓性である請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の基板がポリマー材料を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー材料が、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートのうちから選択される請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板がポリイミドを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記光電池にポリマー電解質を組み込む工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
光電池の製造方法において、
（ａ）酸化チタン粒子を第１の可撓性ポリマー基板に接触させて、第１の基板上に酸化チタン薄膜を形成する工程と、
（ｂ）前記酸化チタン薄膜をチタンアルコキシドと接触させて前記粒子を架橋させる工程と、
（ｃ）前記酸化チタン薄膜を色素と接触させる工程と、
（ｄ）前記酸化チタン薄膜を多価電解質と接触させる工程と、
（ｅ）前記多価電解質上に第２の可撓性ポリマー基板を付与して、前記電池を形成する工程とを有する方法。
【請求項２６】
光電池の製造方法において、
（ａ）可撓性ポリマーの第１の基板と、
前記第１の基板上に配置された酸化チタン薄膜と、
前記酸化チタン薄膜上に配置されたルテニウム含有色素と、
前記酸化チタン薄膜上に配置された多価電解質とを有する第１の電極を連続的に形成する工程と、
（ｂ）可撓性ポリマーの第２の基板と、
前記第２の基板上に配置された白金含有触媒層とを有する第２の電極を連続的に形成する工程と、
（ｃ）前記第１の電極および第２の電極を連続的に接続することで前記電池を形成する工程とを有する方法。
【請求項２７】
上部に架橋した半導体粒子を有する第１の基板と、
前記第１の基板に電気的に接続された第２の基板とを有する光電池。
【請求項２８】
前記基板の一方が可撓性である請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】
前記基板の一方がポリマー材料を含む請求項２７に記載の電池。
【請求項３０】
前記基板の一方がポリイミドを含む請求項２７に記載の電池。
【請求項３１】
前記半導体粒子が前記第１の基板と第２の基板との間にある請求項２７に記載の電池。
【請求項３２】
前記第１の基板と第２の基板との間にポリマー多価電解質をさらに含む請求項３１に記載の電池。
【請求項３３】
前記多価電解質が、
約５重量％〜約１００重量％のポリマーと、
約５重量％〜約９５重量％の可塑剤と、
約０．５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質とを含む請求項３２に記載の電池。
【請求項３４】
前記半導体粒子上に配置された色素をさらに含む請求項２７に記載の電池。
【請求項３５】
前記半導体粒子が、該半導体粒子中の化学元素と同じ種類のものである化学元素を含む材料によって架橋されている請求項２７に記載の電池。
【請求項３６】
前記化学元素が金属である請求項３５に記載の電池。
【請求項３７】
前記化学元素がチタン、ジルコニウムおよび亜鉛のうちから選択される請求項３５に記載の電池。
【請求項３８】
前記半導体粒子が、該半導体粒子におけるものと同じ化学結合を有する材料によって架橋されている請求項２７に記載の電池。
【請求項３９】
前記化学結合が金属−非金属結合である請求項３８に記載の電池。
【請求項４０】
前記化学結合が金属−酸素結合である請求項３８に記載の電池。
【請求項４１】
前記基板の両方が可撓性である請求項２７に記載の電池。
【請求項４２】
前記基板の両方がポリマー材料を含む請求項２７に記載の電池。
【請求項４３】
光電池の製造方法において、
（ａ）可撓性基板上に配置された半導体粒子を含む第１の電極を形成する工程と、
（ｂ）第２の基板を含む第２の電極を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の電極および第２の電極を連続的に合体させて前記光電池を形成する工程とを有する方法。
【請求項４４】
工程（ａ）が、前記半導体粒子を架橋剤と接触させる工程を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
工程（ａ）が、前記第１の電極を約４００℃より低い温度に加熱する工程を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記粒子を架橋剤と接触させた後に加熱を行う請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
工程（ａ）が、ポリマー多価電解質を前記第１の電極に付与する工程を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
前記多価電解質が、約５重量％〜約１００重量％のポリマーと、約５重量％〜約９５重量％の可塑剤と、約０．５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質とを含む請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記第２の基板が可撓性である請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
工程（ｂ）が前記第２の基板上に触媒を形成する工程を有する請求項４３に記載の方法。
【請求項５１】
前記半導体粒子を色素と接触させる工程をさらに有する請求項４３に記載の方法。
【請求項５２】
光電池の製造方法において、
（ａ）可撓性の第１の基板上に半導体粒子を付与する工程と、
（ｂ）前記第１の基板上にポリマー電解質を付与する工程とを含む第１の電極を形成する工程を有し、
前記第１の電極の形成を連続法で行う方法。
【請求項５３】
前記半導体粒子と架橋剤を接触させる工程をさらに有する請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記架橋剤を前記半導体粒子と接触させた後に、前記第１の電極を約４００℃より低い温度で加熱する工程をさらに有する請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記粒子を色素と接触させる工程をさらに有する請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
上部に触媒が配置された第２の電極を形成する工程をさらに有する請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記第２の電極を連続法で形成する請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記第１の電極および第２の電極を連続的に合体させて前記光電池を形成する工程をさらに有する請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極および第２の電極の間のポリマー電解質とを有する光電池であって、前記電解質が、
約５重量％〜約１００重量％のポリマーと、
約５重量％〜約９５重量％の可塑剤と、
約０．５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質とを含む光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
時として太陽電池と称される光電池は、太陽光などの光を電気的エネルギーに変換することができる。ある種類の光電池は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）と称される場合がある。
【０００３】
図１について説明すると、ＤＳＣ１０の一実施形態は、第１のガラス基板１２および第２のガラス基板１４を備える。各基板１２，１４上には、それぞれフッ素ドープ酸化スズ層１６，１８などの透明な導電コーティングが成膜されている。ＤＳＣ１０はさらに、基板１２と基板１４との間に挟持された半導体層２０（例：ＴｉＯ２粒子）、増感色素層２２、電解質２４（例：Ｉ−／Ｉ３−）および触媒層２６（例：Ｐｔ）を備える。半導体層２０は、第１の基板１２のコーティング１６上に成膜されている。色素層２２は、単分子層などの半導体層２０上に吸着されている。基板１２、コーティング１６、半導体層２０および色素層２２が一体となって作用電極を形成している。触媒層２６は、第２の基板１４のコーティング１８上に成膜されており、これらの構成要素１４，１８，２６が一体となって対向電極を形成している。電解質２４は、対向電極から作用電極への電子の流れを制御するための酸化還元メディエータとして作用する。
【０００４】
使用時において、電池１０では、励起、酸化および還元のサイクルが行われ、それによって電子の流れ、すなわち電気エネルギーが生じる。入射光が色素層２２中の色素分子を励起する。次に、光励起された色素分子が半導体層２０の伝導帯に電子を注入し、その半導体層から酸化された色素分子が放出される。注入された電子は半導体２０を通って外部負荷２８に流れ込んで、電気エネルギーを与える。電子は、負荷２８を通って流れた後、触媒層２６で電解質２４を還元する。次に、還元された電解質は、酸化された色素分子を中性状態まで還元することができる。この励起、酸化および還元のサイクルを繰り返して、負荷に対して連続的な電気エネルギーを与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一部の電池製造方法では、基板１２、コーティング１６および半導体層２０を、例えば約４５０〜５００℃の比較的高温で焼結させて、半導体粒子間ならびに半導体層とコーティングとの間で良好な接触が得られるようにする。その結果、光電池のある種の構成要素は、硬質ガラスなどの比較的高温で安定な材料に制限される可能性がある。そこで、使用可能な材料が制限されるため、製造方法の選択が、例えばバッチ法に限定される場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は光電池に関する。詳細には本発明は、ロール（ｒｏｌｌ−ｂｙ−ｒｏｌｌ）法またはシート（ｓｈｅｅｔ−ｂｙ−ｓｈｅｅｔ）法などの連続法で比較的低温にて製造することができる１つ以上の可撓性基板を有する光電池に関する。可撓性光電池は、例えば、防衛、商業、居住および農業の分野でのキャノピーにおいて用いることができる。
【０００７】
一態様において本発明は、光電池の製造方法を特徴とする。その方法には、半導体粒子と架橋剤を接触させる工程ならびに前記半導体粒子を光電池に組み込む工程を備える。
実施形態は下記の特徴の１つ以上を有することができる。前記架橋剤には、金属アルコ
キシド、金属酢酸塩または金属ハライドなどの有機金属分子などがある。架橋剤および半導体粒子は、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛などの金属のような同じ化学元素を含む。架橋剤および半導体粒子は、金属−酸素結合などの金属−非金属結合などの同じ化学結合を含む。架橋剤は、ゾル−ゲル前駆体を含む。
【０００８】
半導体粒子は、第１の基板上に配置することができる。前記方法はさらに、第２の基板を第１の基板に電気的に接続する工程を有することができる。半導体粒子は、第１の基板と第２の基板の間に配置することができる。第１および／または第２の基板は可撓性であり得、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレート）などのポリマー材料を含む。基板は、ポリイミドを含んでもよい。
【０００９】
前記方法はさらに、半導体粒子上に色素を付与する工程を有することができる。前記方法はさらに、第１の基板を約４００℃より低い温度で加熱する工程を有することができる。前記方法はさらに、ポリマー電極を光電池に組み込む工程を有することができる。
【００１０】
別の態様において本発明は、架橋半導体粒子が上部に配置された第１の基板および前記第１の基板に電気的に接続された第２の基板を有する光電池を特徴とする。
実施形態は、下記の特徴の１つ以上を含むことができる。前記基板の一方または両方が可撓性である。基板は、ポリイミドなどのポリマー材料を含み得る。半導体粒子は第１の基板と第２の基板との間にある。前記電池はさらに、第１の基板と第２の基板との間にポリマー多価電解質を含む。前記多価電解質は、例えば約５重量％〜約１００重量％（例：５〜６０重量％、５〜４０重量％または５〜２０重量％）のポリマー（例：イオン伝導性ポリマー）、約５重量％〜約９５重量％（例：約３５〜９５重量％、６０〜９５重量％または８０〜９５重量％）の可塑剤ならびに約０．０５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質（例えば、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍもしくは０．０５〜５Ｍの有機ヨウ化物もしくは無機ヨウ化物、および約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍもしくは０．０５〜１Ｍのヨウ素）を含むことができる。電池はさらに、半導体粒子上に配置された色素を含む。
【００１１】
半導体粒子は、その半導体粒子の場合のようなチタン、ジルコニウムまたは亜鉛などの金属のような同じ化学元素などの材料によって架橋され得る。半導体粒子は、半導体粒子の場合のような金属−酸素結合などの金属−非金属結合のような同じ化学結合を含む材料によって架橋され得る。
【００１２】
別の態様において本発明は、（ａ）可撓性基板上に配置された半導体粒子を含む第１の電極を形成する工程と、（ｂ）第２の基板を含む第２の電極を形成する工程と、（ｃ）前記第１の電極および第２の電極を連続的に連結して光電池を形成する工程を有する光電池の製造方法を特徴とする。
【００１３】
実施形態は、下記の特徴の１つ以上を含むことができる。工程（ａ）は、半導体粒子を架橋剤と接触させる工程を含む。工程（ａ）は、前記第１の電極を約４００℃より低い温度で加熱する工程であって、例えば粒子と架橋剤を接触させた後に加熱を行う工程を有する。工程（ａ）は、前記第１の電極にポリマー多価電解質を付与する工程を有する。前記多価電解質は、例えば約５重量％〜約１００重量％（例：５〜６０重量％、５〜４０重量％または５〜２０重量％）のポリマー（例：イオン伝導性ポリマー）、約５重量％〜約９５重量％（例：約３５〜９５重量％、６０〜９５重量％または８０〜９５重量％）の可塑剤、ならびに約０．０５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質（例えば、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍもしくは０．０５〜５Ｍの有機ヨウ化物もしくは無機ヨウ化物、および約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍもしくは０．０５〜１Ｍのヨウ素）を含むことができる。第２の基板は可撓性である。
工程（ｂ）は、第２の基板上に触媒を形成する工程を有する。この方法はさらに、半導体粒子を色素と接触させる工程を有する。
【００１４】
別の態様において本発明は、可撓性の第１の基板上に半導体粒子を付与し、その第１の基板上にポリマー電解質を付与する工程を有する第１の基板を形成する工程を有し、前記第１の電極の形成を連続法で行う光電池の製造方法を特徴とする。
【００１５】
実施形態は、下記の特徴の１つ以上を有することができる。前記方法はさらに、前記半導体粒子を架橋剤と接触させる工程を有する。前記方法はさらに、架橋剤と半導体粒子とを接触させた後に、第１の電極を約４００℃より低い温度で加熱する工程を有する。前記方法はさらに、前記粒子と色素を接触させる工程を有する。前記方法はさらに、上部に触媒が配置された第２の電極を形成する工程を有する。前記第２の電極は連続法で形成される。前記方法はさらに、前記第１の電極および第２の電極を連続的に連結することで光電池を形成する工程を有する。
【００１６】
別の態様において本発明は、第１の電極、第２の電極ならびに前記第１の電極と第２の電極との間のポリマー電極を有する光電池を特徴とする。前記多価電解質は、例えば約５重量％〜約１００重量％（例：５〜６０重量％、５〜４０重量％または５〜２０重量％）のポリマー（例：イオン伝導性ポリマー）、約５重量％〜約９５重量％（例：約３５〜９５重量％、６０〜９５重量％または８０〜９５重量％）の可塑剤ならびに約０．０５Ｍ〜約１０Ｍの酸化還元電解質（例えば、約０．０５Ｍ〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍもしくは０．０５〜５Ｍの有機ヨウ化物もしくは無機ヨウ化物、および約０．０１Ｍ〜約１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍもしくは０．０５〜１Ｍのヨウ素）を含むことができる。
【００１７】
実施形態は、下記の利点の１つ以上を有し得る。半導体粒子を架橋することで、良好な完全性および安定性を有する粒子を提供することができる。その結果、状況によっては粒子を高温で焼結する必要がなく、それにより基板に使用することができる材料の選択が広がる。例えば基板は、電池を比較的軽量とすることができるポリマー材料などの比較的低温安定性の材料を含むことができる。可撓性基板は、比較的高いスループット率で連続または半連続製造方法に適合させることができる。前記ポリマー多価電解質は、連続または半連続製造方法時に簡便に付与することもできる。従って、比較的安価な処理技術および材料で製造を行うことができ、単位コストは比較的コスト効率が高く、コスト競争力の高いものとすることができる。
【００１８】
別段の定義のない限り、本明細書に記載の全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様または等価な方法および材料を本発明の粒子または試験で使用することができるが、好適な方法および材料について下記にて説明する。本明細書で言及される刊行物、特許出願、特許および他の参考文献はいずれも、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。矛盾がある場合には、定義を含めて本明細書の記載が優先する。さらに、材料、方法および実施例は、単に説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００１９】
本発明の他の特徴および利点については、下記の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図２について説明すると、可撓性光電池３０の一実施形態は、第１のポリマー基板３２および第２のポリマー基板３４を有する。基板３２，３４のいずれも可撓性であり、それ
らの上には透明導電コーティング（図示せず）が成膜されている。電池３０はさらに、基板３２と基板３４との間に色素増感半導体層３６、ポリマー多価電解質層３８および触媒層４０を有する。基板３２および半導体層３６が一体となって作用電極または光電極を形成しており、基板３４と触媒層が一体となって対向電極を形成している。
【００２１】
図３には、電池３０の製造方法５０の一実施形態が示してある。半導体粒子を第１の基板３２上に成膜し、その粒子および基板を化学的架橋剤で処理する。基板３２および粒子を、基板に使用される材料に応じて、例えば、ほぼ室温から約２００℃未満等の比較的低温で焼結する。焼結後、半導体粒子を色素溶液で処理し、次にポリマー電解質で処理する。別工程で、触媒層４０を第２の基板３４上に形成する。基板３２と基板３４とを合体させて、電池３０を形成する。
【００２２】
基板は、ポリマー材料などの透明で可撓性の材料で形成される。好ましくは基板３２は、半導体層３６の熱膨張係数と比較して相対的に低いか、もしくは同等であることで、製造時のひび割れなどのふ不良の発生を低減する熱膨張係数を有する。基板３２は例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリイミドから形成され得る。ポリイミドの例としては、約４００℃まで熱安定性を有し、可視領域で実質的に不透明である可撓性太陽電池に組み込むことができるカプトン（ＫＡＰＴＯＮ（登録商標））ポリイミドフィルム（イー．アイ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・コーポレーション（Ｅ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ
Ｃｏ．）が市販）がある。基板３２は、約５０〜約１０００μｍ、例えば約１００〜約５００μｍまたは約１５０〜２５０μｍの厚さを有することができる。
【００２３】
基板３２の表面には、透明で導電性のコーティングが形成されている。一部の実施形態において、透明・導電性コーティングは基板３２上にパターン形成され、電池１０の電圧および電流を規定することができる。例えば、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のコーティングを、熱蒸着または例えば室温スパッタリングなどの低温スパッタリングによって基板３２の作用領域に成膜することができる。基板３２の作用領域は、半導体層３６によって覆われる所定の領域にほぼ相当する。配線などの好適な導電体を、後で負荷（図示せず）に接続される導電性コーティングに接続することができる。透明・導電性コーティングは、厚さ約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約１００〜約３００ｎｍまたは約１００〜約２００ｎｍであり得る。
【００２４】
次に、コロイド状半導体粒子を基板３２の透明・導電性コーティング上に成膜して、透明なナノ結晶半導体層を形成する。一部において半導体粒子が、基板３２に高表面積を提供することで、半導体層に吸着することができる色素の量および光の吸収が最大となる。前記成膜は、通常、コロイド状半導体溶液を形成する工程、基板３２をマスクして作用領域を露出させる工程、ならびに基板の作用領域に溶液を付与する工程を含む。
【００２５】
前記コロイド溶液は、半導体ナノ粒子（この場合、ＴｉＯ２）を水、アルコール類、ケトン類および他の有機溶媒などの好適な溶媒中に分散させることで調製される（工程５２）。例えば、その溶液は、乳鉢および乳棒で粉砕しながら、約１２ｇのＴｉＯ２に希硝酸または酢酸（脱イオン水中でｐＨが約３〜４）を徐々に加えることで調製することができる。ＴｉＯ２の分散液の大量調製を行うには、内部混合またはボール粉砕を用いることができる。その酸化チタンは、例えば約２１ｎｍの平均粒径を有することができ、市販されている（ドイツ国、フランクフルト、Ｄ−６０００、ヒュルス  デグサ  アーゲー（Ｈｕｌｓ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ））。他の粒径を用いることもできる。酸は、事前の混合および粉砕によって塊のない均一なペーストを形成した後に、１ｍＬずつ加える。別法として、約０．２ｍＬのアセチルアセトンを水約１ｍＬに加え、それを１２ｇのＴｉＯ２粉末に加え、次に粉砕しながら約１９ｍＬの水を１ｍＬずつ加えることができる。別法として
、例えば２〜１００ｎｍのナノ粒子コロイドを、標準的なゾル−ゲル法を用いて適切な前駆体から製造することができる。
【００２６】
例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化タングステンなどの他の酸化物、混合酸化物、スルフィド類、セレニド類およびテルル化物などの他の半導体粒子も使用可能である。
【００２７】
半導体粒子は、例えば、噴霧コーティング、ブレードまたはナイフるコーティング、成形、回転成形、スクリーン印刷および型紙印刷などの多くの方法によって成膜することができる。
【００２８】
別法として、例えば粘着テープまたはマスキング枠を用いて基板３２をマスクして、コロイド溶液を流し込むことができる鋳型を画定するとともに、電気的接触を行うことができる導電性コーティングの一部をマスクすることができる。
【００２９】
次に、コロイド溶液の一部を基板３２の導電性コーティングのマスクされていない部分に付与する（工程５１）。次に、溶液をガラス製撹拌棒または延伸棒で広げて、溶液を均一な厚さに分布させる。
【００３０】
表面にコロイド溶液を付与した基板３２を、約１０分未満の期間にわたってほぼ室温〜約７０℃に加熱して、基板に付着した半導体粒子の薄膜を形成する。その薄膜を部分的に乾燥させる。
【００３１】
基板３２を加熱した後（工程５７）、基板上の半導体粒子の薄膜を架橋剤で処理する。理論に拘束されるものではないが、架橋剤は、半導体粒子間および／または粒子と基板上の導電性コーティングとの間における電子的および／または物理的接続を提供するものと考えられている。それらの接続は、例えば比較的高温の焼結によって得ることができる完全性および安定性と同様またはそれに近い完全性および安定性を半導体層３６に与えることができると考えられている。しかしながら、架橋剤により、高温焼結を行うことなく、良好な性能が電池３０に提供されることで、電池構築において比較的低温安定性の可撓性ポリマー基板などのより多くの材料を使用することが可能となる。
【００３２】
一般に、半導体層３６は、その層を半導体粒子と化学的および／または物理的に結合することができる薬剤と接触させることで架橋させることができる。その薬剤は、適切な半導体前駆体またはゾル−ゲル処理可能な前駆体であり得る。好ましくは、その薬剤は、半導体粒子と同様の電子伝導性を示し得る。例えばＴｉＯ２粒子の場合、その薬剤は、好ましくは、チタンアルコキシド類に存在するようなＴｉ−Ｏ結合を有する。図４について説明すると、チタンテトラアルコキシドが、相互に、並びにＴｉＯ２粒子および基板３２上の導電性コーティングと反応して、粒子相互ならびに粒子と導電性コーティング（図示せず）とを接続する酸化チタン架橋を形成することができると考えられている。その結果、架橋剤は半導体層の安定性および完全性を高めるものである。架橋剤としては、例えば、金属アルコキシド、金属酢酸塩または金属ハロゲン化物などの有機金属種などがあり得る。他の実施形態ではその架橋剤は、半導体中の金属とは異なる金属を含むことができる。
【００３３】
架橋工程の一例では、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドのようなゾル−ゲル前駆剤は、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはそれ以上の１級、２級もしくは３級アルコールと、重量比０〜１００％、例えば約５〜約２５％または約２０％で混合することによって調製される（工程５３）。溶媒は、前駆剤に関して安定な、すなわち、その薬剤と反応して金属酸化物（例：ＴｉＯ２）を形成しない材料であればいかなるものであってもよい。溶媒は、好ましくは、ＴｉＯ２の沈殿を引き起こし得る水を
実質的に含有しない。
【００３４】
架橋剤の付与は、基板３２および半導体粒子と架橋剤溶液とを接触させること、例えば、前記粒子を室温にて約１０分間にわたって前記溶液に浸漬することによって行うことができる（工程５５）。架橋剤の他の付与法には例えば、無希釈もしくは好適な溶媒中でエアロゾルなどとして薬剤を噴霧する方法、あるいは架橋剤溶液に半導体層３６を通過させる方法、あるいは架橋剤を含む雰囲気、例えば１００％ＴｉＣｌ４ガスが入ったオーブンに半導体粒子を通過させる方法などがある。
【００３５】
次に、表面に架橋半導体層を有する基板を加熱する（工程５９）。加熱することで、架橋剤溶液から溶媒（存在している場合）を蒸発させて基板３２を乾燥させる。加熱温度に応じて、加熱によって半導体粒子を焼結させて、粒子同士を接続させたり、基板３２の導電性コーティングと粒子とを接続させることもできる。加熱温度は、使用される架橋剤ならびに基板３２の材料に依存する。加熱温度は、架橋剤の分解温度または基板３２が不安定化（例えば、溶融または分解）する温度のうち、いずれか低い方より低温となるように選択する。例えば、チタンアルコキシドで架橋されたＴｉＯ２半導体層の場合に加熱温度は、ＰＥＴなどのポリマー基板では１５０℃以下、カプトン（登録商標）基板の場合には４００℃以下、ガラス基板の場合には５００℃以下である。ただし、それより低温を用いてもよい。加熱時間は約１０分間〜約６０分間の範囲である。再度、図３について説明すると、加熱後において基板３２は、その上に乾燥した架橋半導体層が成膜された基板を有する焼結電極５４である。
【００３６】
次に、焼結電極５４を増感色素で処理する。上記のようにその色素は、光を取り込み、半導体層に電子を注入する一次吸収剤である。色素は、電池３０が露光される光の範囲（例：太陽光）において至適な吸収を提供する能力、電子を半導体粒子に移動する能力、ならびに半導体粒子に対する錯形成または吸着における効率に基づいて選択される。例えば色素は、半導体粒子に対して（例えば、ＴｉＯ２表面上のＴｉ（ＩＶ）部位に対して）キレート形成することができる複数のカルボキシル基または水酸基などの官能基を含み得る。色素の例としては、アントシアニン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、エオシン類ならびにシス−ジ（チオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）などの金属含有色素などがある。
【００３７】
色素溶液は、適切な溶媒に色素を溶解させることで調製することができる（工程５６）。例えば、シス−ジ（チオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）を、例えば、約数十μＭ〜約数百μＭのレベルの濃度でエタノール中に溶解し得る。
【００３８】
色素の焼結電極５４への付与（工程６１）は、約５分間〜数時間にわたり、色素溶液に架橋半導体層３６を浸漬することで行うことができる。一部の実施形態において、色素が半導体層３６上に吸着される速度は、半導体層上にポリカチオンの単一分子層を吸着させることで高めることができる。ポリカチオンは、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）またはポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＣ）などのポリマー骨格または側鎖に複数の正電荷を有するポリマーであり得る。色素溶液の他の付与方法には、例えば噴霧コーティングなどがある。色素付与後、エタノールなどの溶媒で電極を洗浄することで過剰の色素を除去する。
【００３９】
次に電極を加熱して（工程６３）、エタノールなどの残留溶媒を除去する。例えば、電極を約５０℃〜約８０℃で約１０分間にわたって加熱することができる。得られる電極は、例えば濃褐色〜赤色（染色）半導体薄膜を有する増感電極５８である。
【００４０】
乾燥後、ポリマー多価電解質層３８を、増感電極の増感層３６上に成膜する。再度図２を参照すると、前記電解質によって、電子が対向電極（基板３４および触媒層４０）から増感半導体層３６に移動することができ、それによって電池３０の励起−酸化−還元サイクルを露光により続けることができる。多価電解質は好ましくは、ポリマー性で比較的粘稠な（例：ゼリー状）材料である。従って、例えば電解質が液体である場合には実用的でなかったり、実施できないであろう技術を用いて、多価電解質を増感層３６に付与することができる。それらの方法としては、例えば、噴霧コーティング、ローラーコーティングまたはナイフもしくはブレードコーティングなどの連続もしくは半連続法で使用可能なものなどがある。
【００４１】
多価電解質は、イオン伝導性ポリマーと、可塑剤と、ヨウ化物およびヨウ素の混合物とを含む溶液を形成することで調製することができる（工程６０）。前記ポリマーは、物理的および／または寸法的安定性を提供する。可塑剤は比較的高いイオン伝導性を提供するのを助ける。ヨウ化物およびヨウ素は、酸化還元電解質として作用する。多価電解質は、約５〜１００重量％、例えば５〜６０重量％、５〜４０重量％または５〜２０重量％のイオン伝導性ポリマー、約０〜９５重量％、例えば３５〜９５重量％、６０〜９５重量％または８０〜９５重量％の可塑剤、約０．０５〜約１０Ｍ、例えば０．０５〜２Ｍ、０．０５〜１Ｍまたは０．０５〜０．５Ｍの有機ヨウ化物もしくは無機ヨウ化物、ならびに約０．０１〜約１Ｍ、例えば０．０５〜５Ｍ、０．０５〜２Ｍまたは０．０５〜１Ｍのヨウ素を含むことができる。イオン伝導性ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル酸）（ＰＭＭＡ）、ポリエーテル類およびポリフェノール類であり得る。可塑剤の例としては、炭酸エチル、炭酸プロピレン、炭酸化合物の混合物、有機リン酸化合物およびフタル酸ジアルキル類などがある。酸化還元電解質には、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋またはビオロゲン類などの他の可逆的有機および／または無機酸化還元系などがあり得る。
【００４２】
有用なポリマー電解質は、約１０％のポリエチレンオキサイド、約９０％の炭酸エチル：炭酸プロピレンの１：１（重量比）混合物、約０．０５Ｍのヨウ素および約０．５Ｍのリチウムテトラメチルアンモニウムアイオダイドを含む。ポリマー電解質は、比較的長い貯蔵寿命（例：数年）を有し、加工時または電池３０の使用時における相分離が少なく、半導体層３６上への成膜に先だって溶融などの処理を行わずに用いることができる。
【００４３】
ブレードコーティングによって多価電解質を半導体相３６上に成膜して（工程６５）、電解質が成膜された増感電極６２を得る。一部の実施形態においては、次に電極６２を加熱して、例えばアクリロニトリルなどの残留溶媒を除去することができる。例えば電極６２は、約６０〜約８０℃で約５分間加熱することができる。基板３２、色素増感半導体層３６および多価電解質層３８を有する電極６２を、基板３４および触媒層４０を有する金属化基板６４に取り付ける。
【００４４】
基板３４は、基板３２とほぼ同様とすることができる。すなわち、基板３４は、透明な可撓性材料から形成することができる。例えば、基板３４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から形成することができる。基板３４は、約５０〜約１０００μｍ、例えば約１００〜約５００μｍの厚さを有することができる。
【００４５】
基板３２の場合と同様に、基板３４は、該基板３４の上に成膜された透明な導電性コーティングを有し得る。例えば、インジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のコーティングを、例えば、室温スパッタリングなどの低温スパッタリングによって、基板３４の作用領域に成膜することができる。好適な導電体を、導電性コーティングに接続することができる。透明・導電性コーティングは、厚さ約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約１００〜約３
００ｎｍまたは約１００〜約２００ｎｍであり得る。
【００４６】
基板３４上の透明導電性コーティング上に触媒層４０を形成することで（工程６９）、金属化基板または電極６４を形成する。触媒層４０としては、例えば、炭素または、好ましくは白金などがあり得る。比較的低温まで安定である基板３４の場合、触媒層４０は、例えば、熱蒸着、室温スパッタリングまたは電着によって形成することができる。例えば、約０．０５ｇ／ＬのＰｔＣｌ４および０．０２５Ｍ  ＨＣｌを含む溶液、約１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を約２〜５分間にわたって用いることで、基板３４の導電性コーティング上に白金触媒薄層を電着することができる。触媒層４０の厚さは、約２〜約１０ｎｍ、例えば、約２〜約３ｎｍであり得る。
【００４７】
次に、触媒層４０と多価電解質層３８とを接触させて、金属化基板６４を電解質成膜増感電極６２に貼り合わせることで、増感太陽電池６６を形成する（工程６７）。
次に、太陽電池６６の周囲にポリマー封止剤、例えばエポキシまたはサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ；登録商標）ホットメルト（デュポン社が販売）による封止を行って、電池性能に悪影響を与え得る水および／または空気の電池への侵入を低減する。別法として、あるいは追加処理として、電池６６の周囲を熱封止することができる。
【００４８】
封止した電池６６を、１つ以上のポリマー被覆層（例：サーリン（登録商標）ポリマー（デュポン社が販売））などの水分および／または酸素に対する障壁でラミネートする。封止およびラミネートされた電池６６を、例えば支持構造物上に取り付ける等してパッケージ化して、最終的なソーラーモジュール６８を得る。前記障壁には、ＵＶ安定剤および／またはＵＶ吸収発光クロモホア（比較的高い波長で発光）および酸化防止剤を含有させて、電池を保護したり、その効率を高めることができる。
【００４９】
上記の方法には、電池３０の連続法での製造を可能にする特徴がある。例えば一つの特徴としては、高温焼結を必要とせずに、架橋半導体層が良好な性能を示し得ることがある。それによって、性能を犠牲にすることなく使用可能な比較的低温で安定性を有する可撓性ポリマー基板などの基板の選択性が広がる。別の特徴には、例えば、流れる可能性があり、付与が困難である液体電解質に比べて、粘稠なポリマー多価電解質は、連続法中に色素増感電極に付与することが可能であることがある。
【００５０】
図５について説明すると、電池３０を製造するための連続ロール法またはシート法１００の模式図を示してある。基板材料のウェブを有するリールから連続的に、２つの別個の組立ラインで、金属化電極６４および電解質成膜増感電極６２を形成する。次に、電極を合体させて電池６６を形成する。次に、合体したウェブから個々の電池６６または電池６６の集合体を切り離し、封止し、パーケージ化することができる。
【００５１】
金属化電極６４および電解質成膜増感電極６２は、上記および図３に示した方法に従って形成することができる。ＩＴＯコーティングＰＥＴフィルムなどの基板３４の可撓性ウェブのリールまたはスプールを準備し、そのウェブをローラー１０２に従って案内し、スパッタリングによって触媒層４０を成膜することによって、金属化電極６４を連続的に形成することができる。金属化電極６４を給送して、電極６２に貼り合わせることができる。同様に、基板３２の可撓性ウェブのリールを準備し、ローラーに従ってウェブを案内して、ウェブの所定領域（すなわち作用領域）について上記の工程を行うことで、電極６２を連続的に形成することができる（図５）。次に、電極６２と電極６４とを互いに貼り合わせて、太陽電池６６を形成することができる。
【００５２】
下記の実施例は説明のためのものであって、本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５３】
下記の手順に従って、可撓性基板を有する色素増感太陽電池を製造した。
ＰＥＴ基板（厚さ２００μＭ、１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、熱蒸着によって厚さ２００ｎｍのＩＴＯコーティングによってコーティングした。Ｐ２５粒子を水（ｐＨ３〜４）に分散させることで、コロイドＴｉＯ２溶液を調製した。スピンコーティングによって、ＴｉＯ２をＰＥＴ基板上に成膜した。成膜後、電極を約５０℃で約１０分間加熱した。
【００５４】
次に、ＴｉＯ２コートＰＥＴ基板を、２０％チタンテトラブトキシドのエタノール溶液（重量％）に１５分間浸漬した。浸漬後、基板を溶液から取り出し、約５０℃で約３０分間乾燥させ、約１２０℃で約３０分間乾燥させた。
【００５５】
得られた焼結基板をシス−ジ（チオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のエタノール溶液（１ｍｇ／ｍＬ）に終夜浸漬することによって、該基板を色素増感した。
【００５６】
酸化還元多価電解質（１ＭのＬｉＩ、０．０５Ｍのヨウ素、１Ｍのｔ−ブチルピリジンを３−メトキシプロピオニトリル中に含む液体電解質）を色素増感焼結基板上にコーティングし、ＩＴＯ導電層（２００ｎｍ）および白金触媒層（厚さ２．５ｎｍ）でコーティングされた第２のＰＥＴ基板で挟んだ。
【００５７】
その電池は、約３％の太陽光変換効率を示した。
【実施例２】
【００５８】
剛性基板を有する色素増感太陽電池を、下記の手順に従って製造した。
ＩＴＯコーティングしたスライドガラス（表面抵抗８Ω／ｃｍ２）に、ＴｉＯ２分散液からのスピンコーティングによって、ＴｉＯ２ナノ多孔薄膜のコーティングを施した（厚さ７μｍ）。コーティングしたスライドガラスを室温で３０分間乾燥させ、オーブン中１時間にわたって４５０℃で焼結した。
【００５９】
その焼結スライドガラスをシス−ジ（チオシアナト）ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）のエタノール溶液（１ｍｇ／ｍＬ）に終夜浸漬することによって、該スライドガラスを色素増感した。
【００６０】
酸化還元多価電解質（アセトニトリル中の１０％ポリエチレンオキサイド、９０％の１：１の炭酸エチル：炭酸プロピレン、０．０５Ｍのヨウ素および０ｐ５ＭのＬｉＩ）を基板上にコーティングし、ＩＴＯ導電層（２００ｎｍ）および白金触媒層（厚さ２．５ｎｍ）でコーティングした第２のスライドガラスで挟んだ。
【００６１】
その電池は、約７．３％の太陽光変換効率を示した。多価電解質は少なくとも１８０日間まで安定であり、相分離を示す証拠は認められなかった。
他の実施形態
理解すべき点として、発明の詳細な説明を参照しながら本発明について説明したが、上記の説明は例示を目的としたものであって、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものではない。
【００６２】
例えば、上記の特徴および方法は光電池に適用されるものと説明しているが、その特徴および方法は、エレクトロクロミックウィンドウやセラミックコーティング（例：ＴｉＯ２コーティング）などの他の用途にも適用可能である。
【００６３】
光電池の他の実施形態は、ガラスなどの剛性材料製の基板および例えば上記の多価電解
質などを有することができる。
他の実施形態において基板３２および／または基板３４は、薄い箔、例えば厚さ約５〜５０μｍのチタン箔またはモリブデン箔などの比較的透明な金属箔であり得る。透明導電性コーティングには、フッ素ドープ酸化スズなどのＩＴＯ以外の他の材料などがあり得る。
【００６４】
電池３０は、例えば１枚の剛性基板と１枚の可撓性基板を有するハイブリッド系であり得る。例えば光電極は上記の連続法で形成される可撓性基板を有することができ、別個の連続しない方法でＳｎＯ２：Ｆコートガラスなどの剛性基板に貼り付けることができる。
【００６５】
他の態様、利点および変更は、添付の特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】光電池の一実施形態の断面図。
【図２】光電池の一実施形態の拡大図。
【図３】光電池の製造方法の一実施形態のブロック図。
【図４】架橋金属酸化物粒子の一実施形態の概略図。
【図５】連続的光電池製造方法の一実施形態の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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