(57)【要約】【課題】  非メタロセン、これらの調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用。【解決手段】  本発明は特定の遷移金属化合物、新規な遷移金属化合物の調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（Ｉ）からなることを特徴とする化合物：
【化１】
2005518449.tif 000034
［式中、Ｍは元素周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の遷移金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々水素原子又はＣ１−Ｃ４０基であり、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０基であり、
もしくは、２以上のラジカルＲ１及び／又は２以上のラジカルＲ２−Ｒ６は、ラジカルＲ１又はＲ２−Ｒ６及びＲ１０及びこれらを繋ぐ原子が、順次置換されていても良いＣ４−Ｃ２４環系を形成するように相互に結合でき、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基であることができ、かつ
ｎは１−４の整数であり、かつ
ｍは０−４の整数であり、かつ
ｉは１−１００の整数であり、かつ
ラジカルＸは同一又は異なり、各々水素原子、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリール、ハロゲン原子又はＯＲ９、ＳＲ９、ＯＳｉＲ３９、ＳｉＲ３９、ＰＲ２９又はＮＲ２９であり、ここでＲ９はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又はハロゲン化Ｃ６−Ｃ２０アリール基、もしくはラジカルＬは各々トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基である。］
【請求項２】
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々水素原子又は上で定義されたＣ１−Ｃ４０基であり、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々上で定義されたＣ１−Ｃ３０基であり、
もしくは、２以上のラジカルＲ１及び／又は２以上のラジカルＲ２−Ｒ６は、ラジカルＲ１又はＲ２−Ｒ６及びＲ１０及びこれらを繋ぐ原子が、順次置換されていても良いＣ４−Ｃ２４環系を形成するように相互に結合でき、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基でり、かつ
ｎは１−４の整数であり、かつ
ｍは０−４の整数であり、かつ
ｉは１−１００の整数であり、かつ
Ｘはハロゲン原子、特には塩素であり、又はＣ１−Ｃ１８アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はオクチル、又はＣ６−Ｃ１５アリール基、又は置換又は無置換のフェノキシドであることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｍはジルコニウムであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々水素原子、又は直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル又はオクチル、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシルであり、又はハロゲン原子又はＣ５−Ｃ１８ヘテアロアリール、又はＣ７−Ｃ１２アリールアルキル、又はＣ７−Ｃ１２アルキルアリール、又はフッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル、又はフッ素化Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はフッ素化Ｃ７−Ｃ１２アリールアルキル又はフッ素化Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリールであり、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ２０アルキル、特にメチレン、エチレン、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、特にフェニル、ビフェニル、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール、特に１，２，４，５−テトラフルオロフェニル、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニル、フッ素化Ｃ１−Ｃ２５アルキルであり、かつ
ｎは２であり、かつ
ｍは２であり、かつ
ｉは３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、かつ
Ｘはハロゲン原子、特に塩素、又はＣ１−Ｃ１８アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル又はオクチル、又はＣ６−Ｃ１５アリール基、又は置換又は無置換のフェノキシドであることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記の化学式（ＩＩ）からなることを特徴とする化合物：
【化２】
2005518449.tif 000035
［式中、Ｍは元素周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の遷移金属であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々水素原子又はＣ１−Ｃ４０基であり、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０基であり、
もしくは、２以上のラジカルＲ１及び／又は２以上のラジカルＲ２−Ｒ６は、ラジカルＲ１又はＲ２−Ｒ６及びＲ１０及びこれらを繋ぐ原子が、順次置換されていても良いＣ４−Ｃ２４環系を形成するように相互に結合でき、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基であることができ、かつ
ｎは１−４の整数であり、かつ
ｍは０−４の整数であり、かつ
ｉは１−１００の整数であり、かつ
ラジカルＸは同一又は異なり、各々水素原子、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリール、ハロゲン原子又はＯＲ９、ＳＲ９、ＯＳｉＲ３９、ＳｉＲ３９、ＰＲ２９又はＮＲ２９であり、ここでＲ９はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又はハロゲン化Ｃ６−Ｃ２０アリール基、又はラジカルＬは各々トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、かつ
Ｚは式Ｍ５Ｒ１３Ｒ１４を持つ架橋構造元素であり、ここでＭ５は珪素又は炭素で、かつＲ１３及びＲ１４は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基又はトリメチルシリルであり、又はＺは硼素、硫黄、リン又は窒素であり、かつ
担体はアミノ官能基用担体で、無機ポリマー、有機ポリマー体又は有機コポリマーである。］
【請求項５】
担体としてシリカ、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー及びポリエチレングリコール材料を用いることを特徴とする請求項４記載の化合物。
【請求項６】
担体がアミノ基を保持し、かつ種々のスペーサーを介してポリマーに付着することを特徴とする請求項５記載の化合物。
【請求項７】
担体が下記の化学式で表される
【化３】
2005518449.tif 000036
［式中、ポリマーがシリカ、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー及び／又はポリエチレングリコール材料である］ことを特徴とする請求項６記載の化合物。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか1項記載の化合物及び／又は請求項４から７のいずれか1項記載の化合物及び少なくとも１つの共触媒を含む触媒系。
【請求項９】
共触媒として、アルミノキサン又はルイス酸又は有機金属化合物と反応してそれをカチオン性化合物に転換するイオン性化合物等の少なくとも１つの化合物を使用することを特徴とする請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】
オレフィンの重合における請求項８又は９記載の触媒系の使用。
【請求項１１】
オレフィンが式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎで表わされ、ここでＲｍ及びＲｎは同一又は異なり、各々水素原子又は１から２０、特に１から１０の炭素原子を持つ炭素含有ラジカルであり、かつＲｍ及びＲｎはこれらを結合する原子と共に１以上の環を形成できることを特徴とする請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれか1項記載の化合物及び／又は請求項４から７のいずれか1項記載の化合物及び／又は請求項８又は９記載の触媒系の存在下におけるオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の遷移金属化合物、新規な遷移金属化合物の調製方法及びオレフィンの重合におけるこれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィンの重合は、従来のツィーグラー触媒だけではなく、メタロセンも使用して実施されており、従来のツィーグラー触媒を用いては達成されない特別の特性を有するポリオレフィンを生成している。メタロセンは、適切な場合には１つ以上の他の触媒と組み合わせて、オレフィンの重合及び共重合用の触媒成分として使用できる。特に、ハロゲン含有メタロセンは、例えばアルミノキサンにより、重合活性の陽イオンメタロセン錯体に転換される触媒前駆体として使用される。
【０００３】
しかしながら、メタロセンの調製及び使用は、なおも、活性の増加又は合成法の改良によっては克服できていない、コストの要因である。更に、このような触媒を不均一系にすることは別の問題を提示している。というのは、この場合、均一系の触媒によって実施される重合に比較して活性が大幅に低下するからである。
【０００４】
調製と出発物質のコストの点で有利な、種々の「非メタロセン」が文献に記載されている（例えば、特許文献１）。これらの錯体の高活性は、更なる省コスト要因を提示している。これらの化合物のいくつかは、高分子の形態を改良するために、担持されている。しかしながら、これらの化合物は担持物質に物理吸着されているだけなので、重合の間に触媒系の脱離（ブリーディング）が起こる。この現象は望ましくなく、形態が劣化している高分子をもたらす。
【０００５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第８７４００５号特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それ故、本発明の目的は、既述の従来技術の欠点を避けながら、ポリオレフィンへの新しい有利な経路を可能にする、新規な金属触媒の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、今や、置換又は非置換のアミノ相（スペーサーを介してシリカに結合したアミン官能基）及び置換又は非置換のサリチルアルデヒドから、共有結合した新規なリガンド構造を構築できること、及び引き続き金属化合物と反応させて新規な、共有結合した金属錯体が得られること、が見いだされた。この調製方法は、この新規なクラスの化合物への普遍的な経路を示している。かくして、これらの化合物は本発明の目的を達成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、下記の化学式（Ｉ）の化合物を提供する。
【０００９】
【化４】
2005518449.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｍは元素周期律表のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族の遷移金属、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｃｒ又はＮｂであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々水素原子又はＣ１−Ｃ４０基であり、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ３０基であり、
もしくは、２以上のラジカルＲ１及び／又は２以上のラジカルＲ２−Ｒ６は、ラジカルＲ１又はＲ２−Ｒ６及びＲ１０及びこれらを繋ぐ原子が、順次置換されていても良いＣ４−Ｃ２４環系を形成するように相互に結合でき、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基であることができ、かつ
ｎは１−４の整数、好ましくは２であり、かつ
ｍは０−４の整数、好ましくは２であり、かつ
ｉは１−１００、好ましくは１−５０の整数であり、かつ
ラジカルＸは同一又は異なり、各々水素原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル又はＣ６−Ｃ１０アリール等のＣ１−Ｃ１０炭化水素基、ハロゲン原子又はＯＲ９、ＳＲ９、ＯＳｉＲ３９、ＳｉＲ３９、ＰＲ２９又はＮＲ２９であり、ここでＲ９はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基又はハロゲン化Ｃ６−Ｃ２０アリール基、又はラジカルＬは各々トルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基］
である。
【００１１】
本発明の目的のためには、Ｃ１−Ｃ４０基は、好ましくはＣ１−Ｃ４０アルキル、特にＣ１−Ｃ２０アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はオクチル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、特にフェニル及びビフェニル、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール、特にテトラフルオロフェニル、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニルである。
【００１２】
本発明の目的のためには、Ｃ１−Ｃ３０基の語は、好ましくはＣ１−Ｃ３０アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はオクチル、Ｃ２−Ｃ２５アルケニル、Ｃ３−Ｃ１５アルキルアルケニル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、特にフェニル及びビフェニル、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ３０アルキルアリール、フッ素化Ｃ１−Ｃ２５アルキル、フッ素化Ｃ６−Ｃ２４アリール、特にテトラフルオロフェニル、フッ素化Ｃ７−Ｃ３０アリールアルキル、フッ素化Ｃ７−Ｃ３０アルキルアリール又はＣ１−Ｃ１０アルコキシを指す。
【００１３】
特に好ましいのは、化学式（Ｉ）において以下の化合物である。
Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ、特に好ましくはジルコニウムであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々水素原子又は上で定義されたＣ１−Ｃ４０基、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、各々上で定義されたＣ１−Ｃ３０基であり、
もしくは、２以上のラジカルＲ１及び／又は２以上のラジカルＲ２−Ｒ６は、ラジカルＲ１又はＲ２−Ｒ６及びＲ１０及びこれらを結合する原子が、順次置換されていても良いＣ４−Ｃ２４環系を形成するように相互に結合でき、かつ
ラジカルＲ１００は、同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基であり、かつ
ｎは１−４の整数、好ましくは２であり、かつ
ｍは０−４の整数、好ましくは２であり、かつ
ｉは１−１００の整数、好ましくは２であり、かつ
Ｘはハロゲン原子、特に塩素、又はＣ１−Ｃ１８アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−フェニル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル又はオクチル、又はＣ６−Ｃ１５アリール基、又は置換又は非置換フェノキシドである。
【００１４】
非常に特に好ましいのは、化学式（Ｉ）において以下の化合物である。
Ｍ１はジルコニウム、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々水素原子又は直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル又はオクチル、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシルであり、又はハロゲン原子又はＣ５−Ｃ１８ヘテロアリール、又はＣ７−Ｃ１２アリールアルキル、又はＣ７−Ｃ１２アルキルアリール、又はフッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル、又はフッ素化Ｃ６−Ｃ１８アリール、又はフッ素化Ｃ７−Ｃ１２アリールアルキル又はフッ素化Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリールであり、かつ
ラジカルＲ１００は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ２０アルキル、特にメチレン、エチレン、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、特にフェニル、ビフェニル、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール、特に１，２，４，５−テトラフルオロフェニル、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニル、フッ素化Ｃ１−Ｃ２５アルキルであり、かつ
ｎは２であり、かつ
ｍは２であり、かつ
ｉは３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、かつ
Ｘはハロゲン原子、特に塩素、又はＣ１−Ｃ１８アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル又はオクチルであり、又はＣ６−Ｃ１５アリール基、又は置換又は無置換のフェノキシド、
である。
【００１５】
本発明は、更に、ラジカルが化学式（Ｉ）において定義されている通りの、共有結合で担持された化学式（ＩＩ）の金属化合物を提供する。
【００１６】
【化５】
2005518449.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｚは式Ｍ５Ｒ１３Ｒ１４を持つ架橋構造元素であり、ここでＭ５は珪素又は炭素で、かつＲ１３及びＲ１４は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ４０基又はトリメチルシリルであり、又はＺは硼素、硫黄、リン又は窒素である。］
【００１８】
Ｚは、好ましくはＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ３）、硼素、リンである。
【００１９】
アミノ官能基用担体は無機ポリマー、有機ポリマー又は有機コポリマーであり、特に好ましい担体はシリカ、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー及びラジカルＲ２００を形成するポリエチレングリコール材料である。以下の図に図解するように、アミノ基は、種々のスペーサーを介してポリマーに接合できる。
【００２０】
【化６】
2005518449.tif 000004
【００２１】
ラジカルＲ２００の担体の具体例としては、Ｌｉｃｈｒｏｐｒｅｐ  ＮＨ２（商標／メルク）又はアミノメチル化ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）があるが、これに限定されない。
【００２２】
化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の例は、これらに限定はされないが、以下に示されており、
【００２３】
【化７】
2005518449.tif 000005
【００２４】
【化８】
2005518449.tif 000006
【００２５】
【化９】
2005518449.tif 000007
【００２６】
【化１０】
2005518449.tif 000008
【００２７】
【化１１】
2005518449.tif 000009
【００２８】
【化１２】
2005518449.tif 000010
【００２９】
【化１３】
2005518449.tif 000011
【００３０】
【化１４】
2005518449.tif 000012
【００３１】
【化１５】
2005518449.tif 000013
【００３２】
【化１６】
2005518449.tif 000014
【００３３】
【化１７】
2005518449.tif 000015
【００３４】
【化１８】
2005518449.tif 000016
【００３５】
【化１９】
2005518449.tif 000017
【００３６】
【化２０】
2005518449.tif 000018
【００３７】
及び、基Ｚが全く存在しない上記の化合物である。
【００３８】
本発明は、ジルコニウムフラグメント「ジルコニウムクロライド」が下記で置換された金属化合物を、更に提供する。
【００３９】
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，４−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，３−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，５−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，６−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３，４−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３，５−ジメチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノフェノキシド
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−エチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３−エチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−エチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−イソプロピル−５−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（５−イソプロピル−２−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（５−イソプロピル−３−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，４−ビス（２−メチル−２−ブチル）フェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（４−ノニルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（１−ナフトキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−ナフトキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−フェニルフェノキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（ｔｅｒｔ−ブトキシド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（Ｎ−メチルアニリド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
ジルコニウムモノクロライド  モノ（ジイソプロピルアミド）
ジルコニウムモノクロライド  モノメチル
ジルコニウムモノクロライド  モノベンジル
【００４０】
本発明は、化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の新規な化学的化合物を調製する方法も提供する。起こりうる反応系列を、化学式（Ｉ）の化合物に関して以下の図に例示する。この反応系列は、化学式（ＩＩ）の化合物に対して同様に適用される。
【００４１】
【化２１】
2005518449.tif 000019
【００４２】
この反応系列において、Ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｘ、ｍ、ｎ及びｉは上に定義された通りである。更に、
Ｒ７０は水素原子、又はＣ１−Ｃ２０基であり、かつ
Ｒ７１は塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、又はＳｉ（Ｒ１０）３であり、ここでラジカルＲ１０は同一又は異なり、各々Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ８−Ｃ４０アリールアルケニルで、かつ好ましいアルキルオキシ基はＭｅＯ、ＥｔＯ及びＢｕｔＯ基であり、かつ
Ｒ７３は水素原子もしくは直鎖の又は分岐したＣ１−Ｃ１２アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル又はオクチル、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘキシルであり、又はハロゲン原子又はＣ５−Ｃ１８ヘテロアリール、Ｃ７−Ｃ１２アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール、フッ素化Ｃ１−Ｃ８アルキル、フッ素化Ｃ6−Ｃ１８アリール、フッ素化Ｃ７−Ｃ１２アリールアルキル又はフッ素化Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリールであり、かつ
Ｍ２は元素周期律表のＩ又はＩＩ族の元素、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム、非常に特に好ましくはリチウム又はナトリウムであり、かつ
Ｍ３は元素周期律表の１３、１４、１５又は１６族の元素、好ましくは窒素、リン、非常に特に好ましくは窒素、
である。
【００４３】
この目的のために、溶媒に懸濁されてよく、あるいは純形を採り得る、化学式（ＩＩＩ）の化合物の１以上を、同様に溶媒に溶解又は懸濁され得る、あるいは純形を採り得る化学式（ＩＶ）の化合物の１つ以上と反応させる。使用される溶媒は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロヘキサン、イソドデカン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等の脂肪族又は芳香族の炭化水素、及び同様にジエチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール等のエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール、又はこれらの混合物である。添加は、１分から９６時間にわたって実施できる。１００分から３６時間にわたる添加が好ましい。添加の間における初期充填の温度は−１００℃から２００℃である。好ましい温度範囲は−８０℃から１５０℃である。特に好ましいのは２０℃から１５０℃の範囲である。この温度は、少なくとも１つの反応物質が液体であるように選択される。引き続く反応温度は、２０℃から１５０℃の好ましい温度範囲内である。更に、反応は大気圧で実施できるが、超大気圧でも実施できる。但しこの場合適当な反応器が必要である。化学式（ＩＩＩ）と化学式（ＩＶ）の化合物が結合する化学量論比は、使用される化学式（ＩＩＩ）の化合物の量に基づいて、１：１０００から１：０．０１である。化学式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の化合物間の好ましい化学量論比は、使用される化学式（ＩＩＩ）の化合物の量に基づいて、１：１００から１：０．１である。特に好ましいのは、化学式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の化合物に基づく実際の化学量論的反応である。化学式（Ｖ）の化合物が得られる。
【００４４】
本発明の目的のために使用できる化学式（ＩＶ）の化合物を例示するが、これらに限定されない。
【００４５】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル］エタン−１−オン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−［２−ヒドロキシフェニル］エタン−１−オン、３，５−ジイソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジトリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジエチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジフェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジトリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジアダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジイソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジトリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジエチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジ−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジ−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジフェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジトリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジアダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジイソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジトリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジエチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジ−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジ−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジフェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジトリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジアダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，６−ジクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−イソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−トリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−エチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−トリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−アダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−イソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−トリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−トリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−アダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−イソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−トリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−エチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−トリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−アダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−イソプロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−トリメチルシリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−メチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−エチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−フェニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−トリル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ナフチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−アダマンチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−ノルボルニル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−フルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、６−クロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５，６−テトラクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５，６−トリフルオロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５，６−トリクロロ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル］プロパン−１−オン、１−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル］ペンタン−１−オン、１−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル］ヘキサン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）ペンタン−１−オン、１−（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサン−１−オン、１−［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニル］ピリジン−１−オン。
【００４６】
次の工程において、１つ以上の化学式（Ｖ）の化合物を反応容器内に収納することができる。化合物は溶媒中に懸濁でき、あるいは純形で存在できる。使用する溶媒はｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロヘキサン、イソドデカン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、及び更にジエチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アニソール等のエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール、又はこれらの混合物である。初期充填物は−１００℃から３００℃の温度、好ましくは−８０℃から２００℃、特に好ましくは２０℃から１５０℃の温度の反応容器内に収納される。
【００４７】
次いで、経路Ａ又はＢに従って添加を実施することができる。これらの経路は使用する脱水素化反応の試薬だけが異なる。
【００４８】
経路Ａでは、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等の有機金属化合物を使用するがこれらに限定されない。
【００４９】
経路Ｂでは、例えばトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘプテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロオクタニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナノイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘプテニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロオクタニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノナノイルアミン等の含窒素塩基を使用するが、これらに限定されない。
【００５０】
１つ以上の化学式（Ｖ）の化合物の反応は、経路Ａ又はＢに従って実施できる。これら化学式（Ｖ）の化合物は、同様に溶媒に懸濁して、又は純形で存在できる。使用する溶媒は上で説明した溶媒であり、同じ溶媒の使用が好ましい。添加は１分から９６時間の間に実施できる。１０分から１６時間の間に添加するのが好ましい。添加の間における初期充填の温度は−１００℃から２００℃である。−８０℃から１５０℃の温度が好ましい。特に好ましくは２０℃から１５０℃の温度である。温度は、少なくとも１つの反応物質が液体であるように選択する。引き続く反応温度は２０℃から１５０℃の好ましい温度範囲内である。更に、反応は大気圧で実施できるが、超大気圧での実施もできる。但し適切な反応器が必要である。化学量論比は上述した比に対応する。化学式（Ｉ）の新規化合物はこの反応で形成される。化学式（ＩＩ）の化合物を得る反応系列は類似しているが、化学式（ＩＩＩ）及び化学式（Ｖ）の化合物の代わりに、この反応系列は化学式（ＶＩＩ）及び化学式（ＶＩＩＩ）の化合物を用いて実施される。
【００５１】
【化２２】
2005518449.tif 000020
【００５２】
【化２３】
2005518449.tif 000021
ここで、ラジカルは上の定義通りである。
【００５３】
本発明は新規な化学式（Ｉ）の化学的化合物又は化学式（ＩＩ）の化合物を含む触媒系も提供する。
【００５４】
化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）の新規な金属錯体は、少なくとも１つの共触媒と少なくとも1つの金属錯体を含む触媒の存在下における、少なくとも１つのオレフィンの重合によるポリオレフィンの調製用触媒系の成分として、特に有用である。
【００５５】
新規な化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の遷移金属錯体と共に触媒系を形成する共触媒は、少なくとも１つの、アルミノキサン又はルイス酸もしくは有機金属化合物と反応してそれをカチオン性化合物に転換するイオン性化合物等の化合物を含む。
【００５６】
アルミノキサンとしては、化学式（ＸＩＩ）の化合物の使用が好ましい。
【００５７】
【化２４】
2005518449.tif 000022
【００５８】
更に適切なアルミノキサンは、例えば化学式（ＸＩＩＩ）のような環状、
【００５９】
【化２５】
2005518449.tif 000023
【００６０】
又は化学式（ＸＩＶ）のような直線状、
【００６１】
【化２６】
2005518449.tif 000024
【００６２】
又は化学式（ＸＶ）のようなクラスタ型でありうる。
【００６３】
【化２７】
2005518449.tif 000025
【００６４】
このようなアルミノキサンは、例えばＪＡＣＳ  １１７（１９９５）６４６５−７４、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １３（１９９４）２９５７−２９６９に記載されている。
【００６５】
化学式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）において、ラジカルＲは、同一又は異なることができ、かつ各々Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ6−Ｃ１８アリール基等のＣ１−Ｃ２０炭化水素基、ベンジル又は水素であることができ、かつｐは２から５０、好ましくは１０から３５の整数である。ラジカルＲは、好ましくは同一で、かつ各々メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニル又はベンジルであり、特に好ましくはメチルである。ラジカルＲが異なる場合は、これらは、好ましくはメチルと水素、メチルとイソブチル又はメチルとｎ−ブチルであり、好ましくは水素又はイソブチル又はｎ−ブチルが０．０１−４０％（ラジカルＲの数）の割合で存在する。
【００６６】
アルミノキサンは既知の方法により、様々なやり方で調製できる。１つの方法は、例えば、不活性な溶媒（例えばトルエン）中で、アルミニウム−炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニウム−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体又は、例えば結晶水の様に結合した）と反応させることである。異なるアルキル基Ｒを持つアルミノキサンを調製するには、望ましい組成及び反応性に対応する、異なる２種のトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ，  Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ９（１９９０）４２９及びヨーロッパ特許第０，３０２，４２４号公開公報を参照）。
【００６７】
これらを調製するやり方とは無関係に、全てのアルミノキサン溶液は、種々の含量のフリーな形態又はアダクトとして存在する未反応アルミニウム出発化合物を含んでいる。
【００６８】
ルイス酸としては、好ましくは、分岐した又は非分岐のアルキル又はハロアルキルのようなＣ１−Ｃ２０基、例えばメチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、トリフルオロメチル、アリール又はハロアリールのような不飽和基、例えばフェニル、トリル又はベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルを含有する少なくとも１つの有機ボロン又は有機アルミニウム化合物を使用する。
【００６９】
ルイス酸の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。特に好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００７０】
イオン性触媒としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＣｌＯ４−等の非配位性アニオンを含有する化合物の使用が好ましい。使用されるカチオン対イオンは、メチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び誘導体、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、テトラヒドロチオフェン又はトリフェニルカルベニウム等のプロトン化ルイス塩基である。
【００７１】
このようなイオン性化合物の例を示すと、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又はフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートがある。好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つのイオン性化合物の混合物の使用も可能である。
【００７２】
同様の重要性を有する共触媒成分は、以下のようなボラン又はカルボラン化合物である。７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカヒドリド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、トリ（ブチル）アンモニウムウンデカヒドリド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、４−カルバノナボラン（１４）、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ノナボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ウンデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）ドデカボレート、ビス（トリ（ブチル）アンモニウム）デカクロロデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウム  １−カルバデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウム  １−カルバドデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウム  １−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ブチル）アンモニウムビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）。
【００７３】
更に、同様の重要性を持つ共触媒系は、少なくとも１つの上記アミンとＷＯ  ９９／４０１２９に記載された有機元素化合物を伴う担体との組み合わせである。
【００７４】
これら共触媒系の好ましい構成要素は化学式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物である。
【００７５】
【化２８】
2005518449.tif 000026
【００７６】
【化２９】
2005518449.tif 000027
【００７７】
[式中、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０基、特にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ6−Ｃ２０アリール、Ｃ6−Ｃ２０ハロアリール、Ｃ6−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０ハロアリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール又はＣ７−Ｃ４０ハロアルキルアリールである。Ｒ１７は−ＯＳｉＲ１８３基であることもでき、ここでラジカルＲ１８は同一又は異なり、Ｒ１７で定義された通り]である。
【００７８】
更に、好ましい共触媒は、一般に、少なくとも１つの化学式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）の化合物を少なくとも１つの化学式（Ｆ）の化合物と反応させて形成される化合物である。
【００７９】
【化３０】
2005518449.tif 000028
【００８０】
【化３１】
2005518449.tif 000029
【００８１】
【化３２】
2005518449.tif 000030
【００８２】
【化３３】
2005518449.tif 000031
【００８３】
[式中、Ｒ８０は水素原子又は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ6−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリール等の硼素を含まないＣ１−Ｃ４０基であり得て、かつ
Ｒ１７は上で定義した通りであり、
Ｘ１は元素周期律表の主族ＶＩの元素又はＮＲ基であり、ここでＲは水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル又はＣ１−Ｃ２０アリール等のＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
Ｄは元素周期律表の主族ＶＩの元素又はＮＲ基であり、ここでＲは水素原子又はＣ１−Ｃ２０アルキル又はＣ１−Ｃ２０アリール等のＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、
ｖは０〜３の整数であり、
ｓは０〜３の整数であり、
ｈは１〜１０の整数であり、
Ｂは硼素であり、
Ａｌはアルミニウム]
である。
【００８４】
望むなら、有機元素化合物は、化学式ＸＩＩ〜ＸＶ及び／又はＸＶＩ［Ｍ４０Ｒ１９ｂ］ｄの有機金属化合物と組み合わされる。ここでＭ４０は元素周期律表の主族Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの元素、ラジカルＲ１９は同一又は異なり、各々水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４０基、特にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ４０アリール、Ｃ７−Ｃ４０アリールアルキル又はＣ７−Ｃ４０アルキルアリール基であり、ｂは１〜３の整数、かつｄは１〜４の整数である。
【００８５】
共触媒的に活性な化学式Ａ及びＢの化合物の例を以下に示す。
【００８６】
【化３４】
2005518449.tif 000032
【００８７】
【化３５】
2005518449.tif 000033
【００８８】
化学式ＸＶＩの有機金属化合物は、好ましくはＭ４０がリチウム、マグネシウム及び／又はアルミニウム、特にアルミニウムである、無電荷のルイス酸である。化学式ＸＩＩの好ましい有機金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、ジメチルアルミニウム  モノクロライド、ジエチルアルミニウム  モノクロライド、ジイソブチルアルミニウム  モノクロライド、メチルアルミニウム  セスキクロライド、エチルアルミニウム  セスキクロライド、ジメチルアルミニウム  ハイドライド、ジエチルアルミニウム  ハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム  ハイドライド、ジメチルアルミニウム  トリメチルシロキサイド、ジメチルアルミニウム  トリエチルシロキサイド、フェニルアラン、ペンタフルオロフェニルアラン及びｏ−トリルアランである。
【００８９】
担持されない又は担持された形態にできる、更なる共触媒としては、ヨーロッパ特許第９２４２２３号公開公報、ドイツ連邦共和国特許第１９６２２２０７号公開公報、ヨーロッパ特許第６０１８３０号公開公報、ヨーロッパ特許第８２４１１２号公開公報、ヨーロッパ特許第８２４１１３号公開公報、ヨーロッパ特許第８１１６２７号公開公報、ＷＯ  ９７／１１７７５及びドイツ連邦共和国特許第１９６０６１６７号公開公報に記載された化合物の使用が可能である。
【００９０】
本発明の触媒系のアミノ相の担持構成材は、任意の有機又は無機の、不活性固体、特にタルク、無機酸化物及び微細に分割されたポリマー粉末（例えば、高度に多孔性の、粒径及び孔容積がシリカのそれらに類似のポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、更にポリスチレン）等の多孔性担体であり得る。
【００９１】
適切な無機酸化物は、周期律表の主族ＩＩ−ＶＩ、及び元素周期律表の遷移族ＩＩＩ−ＩＶの中に見いだせるであろう。担体として好ましい酸化物を例示すると、二酸化珪素、酸化アルミニウム、及び元素カルシウム、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、チタニウムの混合酸化物及び対応する酸化物の混合物がある。単独で又は上述した好ましい酸化物担体との混合物で使用できる他の無機酸化物は、例えば、少しだけ名前を挙げると、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又はＢ２Ｏ３である。
【００９２】
使用される担体物質は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積及び１〜５００μｍの平均粒子径を持つ。好ましくは、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲、孔容積が０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲及び平均粒子径が５〜３５０μｍの範囲の担体である。特に好ましいのは、比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲、孔容積が０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲及び平均粒径が１０〜２００μｍの担体である。
【００９３】
使用する担体物質の水分含量又は残留溶媒量が生来低い場合は、使用前の脱水又は乾燥を省略できる。もしそうでない場合には、シリカゲルを担体物質として使用するときの様に、脱水又は乾燥が推奨される。担体物質の加熱脱水又は乾燥は、減圧下、同時に不活性ガス（例えば窒素）で覆って実施できる。乾燥温度は、１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃の範囲である。この場合、圧力パラメータは重要ではない。乾燥工程の継続時間は１〜２４時間にできる。これより短い又は長い乾燥時間は可能だが、選択された条件下で、通常４〜８時間で生じる担体表面の水酸基との平衡を確立できるという条件が付く。担体物質の脱水又は乾燥は、表面にある吸着された水及び水酸基を適切な不働化剤と反応させることにより、化学的手段でも実施できる。不働化剤との反応は、完全に又は部分的に、水酸基を、触媒活性部位とのいかなる逆相互作用にも導かない形に転換せしめることができる。適切な不働化剤は、例えば、シリコンハロゲン化物及びシラン、例えば四塩化シリコン、クロロトリメチルシラン、ジメチルアミノトリクロロシラン、又はアルミニウム、硼素及びマグネシウムの有機金属化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルボラン、ジブチルマグネシウムである。担体物質の化学的脱水又は不働化は、例えば、空気及び水分の不存在下、適切な溶媒に懸濁させた担体物質を、純形状又は適切な溶媒中の溶液状の不働化剤と反応させることにより実施する。適切な溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はキシレンの様な脂肪族又は芳香族炭化水素である。不働化は、２５℃〜１２０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で実施する。より高い、及びより低い温度が可能である。反応時間は３０分〜２０時間、好ましくは１〜５時間である。化学的脱水が進行して完了した後に、担体物質を不活性条件下で濾過により単離し、上述したような適切な不活性溶媒で１回以上洗浄し、引き続き不活性ガス流中又は減圧下、乾燥する。
【００９４】
担持触媒系を調製するには、適切な溶媒中の、上述した、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の共有結合で固定された遷移金属化合物の少なくとも１つを、少なくとも１つの共触媒成分と接触させ、好ましくはアダクト又は混合物を得る。引き続き溶媒を除去し、生じる担持された遷移金属触媒系を乾燥して、全ての又は大半の溶媒を担体物質の孔から確実に除去する。担持触媒は自由流動粉体として得られる。
【００９５】
自由流動かつ、望むなら、予備重合遷移金属触媒系を調製するプロセスは、以下の工程を含む：
ａ）上述した構造の１つを持つ、共有結合で固定された遷移金属成分と共に、適切な溶媒又は懸濁媒体中、共有結合で固定された遷移金属化合物／共触媒混合物の調製、
ｂ）もたらされる混合物から溶媒の主要部分を除去、
ｃ）担持触媒系の単離、
ｄ）望むなら、１つ以上のオレフィン系モノマーを用い、もたらされる担持触媒系を予備重合し、予備重合した担持触媒系を得る。
【００９６】
共有結合で固定された遷移金属化合物／共触媒混合物を調製するための好ましい溶媒は、選択した反応温度で液体の炭化水素及び炭化水素混合物であり、その中に個々の成分の少なくとも１つが好ましく溶解する。けれども、遷移金属化合物と共触媒成分の反応生成物が選択された溶媒に可溶であることが確実である限り、個々の成分の溶解度は前提条件ではない。適切な溶媒の例は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン等のアルカン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロアルカン、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼン等の芳香族である。非常に特に好ましくはトルエンである。
【００９７】
担持触媒系の調製におけるアルミノキサン及び遷移金属化合物の量は広い範囲で変えることができる。好ましくは、アルミニウム対遷移金属化合物中の遷移金属のモル比で、１０：１〜１０００：１、非常に特に好ましくは５０：１〜５００：１である。メチルアルミノキサンの場合、トルエン中３０％強度溶液の使用が好ましいが、１０％強度溶液の使用も可能である。
【００９８】
予備活性化は、固体状の共有結合で固定された遷移金属化合物を、適切な溶媒のアルミノキサン溶液中に懸濁して実施される。共有結合で固定された遷移金属化合物を別個に適切な溶媒に懸濁させ、引き続きこの懸濁液をアルミノキサン溶液と一緒にすることも可能である。トルエンの使用が好ましい。予備活性化時間は１分〜２００時間である。予備活性化は室温（２５℃）で起こすことができる。もっと高い温度の使用は、個々の場合において、必要な予備活性化時間を短縮でき、また活性の一層の増加を達成できる。この場合、「もっと高い温度」は５０〜１００℃の範囲を意味する。
【００９９】
予備活性化された溶液、又は共有結合で固定された遷移金属化合物／共触媒混合物の量は、使用される担持物質の全孔容積の１００％を越えることができ、あるいは全孔容積の１００％迄にできる。
【０１００】
溶媒の全部又は大半は、次いで、撹拌可能な混合物により、かつ適切な場合は加熱して、担持触媒系から除去される。溶媒の目に見える部分と担持物質の孔中に存在する部分の両方の除去が好ましい。溶媒の除去は、従来のやり方で、減圧下及び／又は不活性ガスを勢いよく流して、実施する。乾燥過程において、混合物は自由溶媒が除去され終える迄加熱でき、３０〜６０℃の好ましい温度範囲で、通常、１〜３時間かかる。自由溶媒は、混合物中の目に見える溶媒部分である。本発明の目的に対しては、残留溶媒は孔に閉じこめられている部分である。別法として、溶媒を完全に除去するには、自由溶媒を完全に除去した上で、担持触媒系を、特定の残留溶媒含量になるまで乾燥することもできる。担持触媒系を、次いでペンタン又はヘキサン等の低沸点炭化水素で洗浄し再度乾燥することができる。
【０１０１】
本発明により調製された担持触媒系は、オレフィンの重合にそのまま使用できるし、又は重合プロセスで使用される前に、１つ以上のオレフィンモノマーと予備重合することができる。担持触媒系の予備重合過程は、例えば、ＷＯ  ９４／２８０３４に記載されている。
【０１０２】
担持触媒系の調製中又は後に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン又はフェニルジメチルビニルシラン）を、又は帯電防止剤（米国特許願第０８／３６５２８０号に記載されているように）を、添加剤として加えることができる。有機金属化合物に対する添加剤のモル比は、好ましくは１：１０００〜１０００：１，非常に特に好ましくは１：２０〜２０：１である。
【０１０３】
本発明は、少なくとも１つの化学式ＶＩＩの遷移金属成分を含む、本発明の触媒系の存在下における、１つ以上のオレフィンの重合によるポリオレフィンの調製方法も提供する。本発明の目的に対して、重合の語は、単独重合及び共重合の両者を網羅する。
【０１０４】
好ましくは、式Ｒｍ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｎのオレフィンを重合させる。ここでＲｍ及びＲｎは同一又は異なり、各々水素原子又は１〜２０の炭素原子、特に１〜１０の炭素原子を持つ含炭素ラジカルであり、かつＲｍ及びＲｎはこれらを繋ぐ原子と共に１つ以上の環を形成できる。
【０１０５】
このようなオレフィン又は官能化オレフィンの例は、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を持つ１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン等のジエン、及びノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、メチルメタクリレートである。本発明の方法において、エテン又はプロペンの単独重合、もしくはプロペンと、エテン及び／又は４〜２０の炭素原子を持つ１つ以上の１−オレフィン又は官能化オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、スチレン又はビニルシクロヘキセン、酢酸ビニル、メチルメタクリレートとの、及び／又は４〜２０の炭素原子を持つ１つ以上のジエン、例えば１，４−ブタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン又はエチルノルボルナジエンとの共重合が好ましい。このようなコポリマーの例は、エテン／プロペンコポリマー、エテン／ノルボルネンコポリマー、エテン／スチレンコポリマー及びエテン／プロペン／１，４−ヘキサジエンターポリマーである。
【０１０６】
重合は、０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、非常に特に好ましくは５０〜８０℃の温度で実施される。圧力は０．５〜２０００ｂａｒ、好ましくは５〜６４ｂａｒである。重合は、溶液相、バルク相、懸濁相又は気相で、連続的に又はバッチ式のように、１つ以上の段階で、実施できる。
【０１０７】
本発明に従って調製された触媒系は、２〜２０の炭素原子を持つオレフィンの重合用に、単独の触媒成分として使用できる、又は少なくとも１つの、周期律表の主族Ｉ〜ＩＩＩの元素のアルキル化合物、例えばアルミニウムアルキル、マグネシウムアルキル又はリチウムアルキル又はアルミノキサンと組み合わせて好ましく使用できる。アルキル化合物はモノマー又は懸濁媒体に添加され、触媒活性に悪影響があり得る物質のモノマーを解放するのに寄与する。添加されるアルキル化合物の量は使用されるモノマーの質に依存する。必要なら、モル質量調整剤として、及び／又は活性を増大させるために、水素を添加する。
【０１０８】
触媒系は、純形で重合系に導入できる、又は計量性の向上のためにパラフィン、油又はワックス等の不活性成分と混合できる。更に、使用される触媒系と共に、又は別途、重合系に帯電防止剤を導入できる。
【０１０９】
本触媒系を使用して調製したポリマーは、均一な粒子形態性を示し、また微細物を含有しない。本発明の触媒系を用いた重合では、堆積物又はケーキ状物質は形成されない。
【０１１０】
本発明の触媒系を使用して得るコポリマーは、堆積物の形成が無く、工業的に該当するプロセスパラメータにおいて、高い生産性を以て調製できる。かくして、これらはコモノマーの混和が高く、かつモル質量が高いコポリマーの調製を可能にする。
【実施例】
【０１１１】
本発明を以下の実施例により例証するが、これらに限定されない。
【０１１２】
一般的情報：有機金属化合物の調製及び取り扱いは、アルゴンの下、空気及び水分不在で実施した（シュレンク技法又はグラブボックス）。必要な全ての溶媒は、使用前にアルゴンでパージし、モレキュラーシーブで乾燥した。
【０１１３】
イミン出発物質の調製は、文献に記載された方法に従って進行する。実例は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９６３，６３，４８９−５１０に見られるであろう。これらのいくつかは市販されている化学薬品である。
【０１１４】
共有結合で担持されたイミンの調製
１．Ｌｉｃｈｒｏｐｒｅｐ  ＮＨ２とサリチルアルデヒドとの反応
０．１９２ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）のサリチルアルデヒドを３０ｍＬのメタノールと共に反応容器に入れ、２０μＬの氷酢酸を添加した。次いで、２．０１ｇのポリマー担体Ｌｉｃｈｒｏｐｒｅｐ  ＮＨ２（メルク製）を固体として、室温で添加した。次に、反応懸濁物を７時間環流した後、室温で一夜撹拌した。次に、Ｇ３フリットを通して懸濁物を濾過し、黄色固体を各５ｍＬのメタノールで２回洗浄した。オイルポンプの真空により乾燥して、黄色固体を一定の重量にした。２．１４ｇが単離された。
【０１１５】
２．共有結合で担持された金属錯体を形成するための変性担体の反応
２ｇの上で調製した担体を１００ｍＬのＴＨＦに懸濁し、−７８℃に冷却した。次いで、０．２４２ｍＬの２．５Ｍブチルリチウム溶液を滴下した。添加が完了した後、懸濁物を室温に暖め、この温度で２時間撹拌した。次いで、反応混合物を０℃に冷却し、ＴＨＦ１００ｍＬ中の、ＺｒＣｌ４＊ＤＭＥ０．０８３ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温に暖め、一夜撹拌した。Ｇ３フリットにより沈殿物を単離し、各２５ｍＬのＴＨＦで２回洗浄した。次に黄色固体をオイルポンプの真空により乾燥して、一定の重量にした。２．０８ｇの共有結合で担持された錯体が単離された。
【国際調査報告】
2005518449.tif 000037
2005518449.tif 000038
2005518449.tif 000039
2005518449.tif 000040
2005518449.tif 000041
2005518449.tif 000042
2005518449.tif 000043
2005518449.tif 000044
2005518449.tif 000045
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