(57)【要約】本発明は、一般式ＲＯ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍＨのアルコキシレートを少なくとも含有する組成物、かかる組成物の、特に触媒として二元金属シアン化物化合物の存在下での製造方法、並びに乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としてのその使用に関する。更に本発明はまた、洗剤及び界面活性剤配合物におけるかかる組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＲＯ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍＨ      （Ｉ）
［式中、
−  Ｒは６〜１９個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
−  Ａはプロピレンオキシであり、
−  Ｂはエチレンオキシ又はエチレンオキシ及びプロピレンオキシからの混合物であり、
−  ｎは０＜ｎ≦５の整数又は分数であり、
−  ｍは０＜ｍ≦２０の整数又は分数であり、その際、
Ｒが一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−のアルキル基である場合には、ｎは０＜ｎ＜１の整数又は分数であるが、但し、
Ｒについては、一般実験式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−で示され、
７０〜９９質量％が、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１を意味する基Ｒ１であり、かつ
１〜３０質量％が、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び／又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２を意味する基Ｒ２である
アルキル基の異性体混合物を除く］のアルコキシレートを少なくとも含有する組成物。
【請求項２】
基Ｒがゲルベアルコールから誘導される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−のアルキル基である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
Ｂがエチレンオキシである、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ｍが２〜１４の整数又は分数である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
組成物中で、亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であるか、又はコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下であるか、又は亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であり、かつコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物の製造方法であって、少なくとも１種のアルコールＲＯＨとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとをアルコキシ化条件下に反応させ、その際、アルコキシ化を触媒として二元金属シアン化物の存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項８】
乳化剤、発泡調節剤として、及び硬質表面のための湿潤剤としての、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項９】
洗剤、硬質表面の洗浄のための界面活性剤配合物、保湿剤、化粧品、医薬品配合物及び植物保護配合物、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、テキスタイル工業、繊維加工、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵処理又は選鉱のための配合物における、及び乳化重合における、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＲＯ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍＨのアルコキシレートを少なくとも含有する組成物、かかる組成物の、特に触媒として二元金属シアン化物化合物の存在下での製造方法並びに乳化剤、発泡調節剤又は硬質表面用の湿潤剤としての使用に関する。更に本発明は洗剤及び界面活性剤配合物におけるかかる組成物の使用に関する。脂肪族アルコールのアルコキシ化法並びに得られるアルコキシレートは原則的に従来技術から公知である。ＷＯ０１／０４１８３号には、触媒としての二元金属シアン化物化合物の存在下に実施する、ヒドロキシ官能性出発化合物のエトキシ化のための方法が記載されている。
【０００２】
脂肪族アルコールのアルコキシレートは、広範囲で、界面活性剤、乳化剤又は消泡剤として使用される。この場合、湿潤特性及び乳化剤特性は、アルコールの種類及びアルコキシド付加物の種類及び量に非常に依存している。
【０００３】
ＷＯ９４／１１３３１号は、硬質表面の脱脂のための洗剤組成物における２−プロピルヘプタノールのアルコキシレートの使用に関する。アルコキシレートは２〜１６個のアルキレンオキシ基を有する。有利に、アルキレンオキシド−基の大部分はエチレンオキシドの形で存在する。実施例によれば、専らエトキシル化アルコールのみが使用されている。更に、アルコールをまずエチレンオキシドと反応させるのではなく、プロピレンオキシドと反応させることができることが記載されている。しかしながら、この種のアルコキシレートに関して、実施例又は特性は記載されていない。記載されたアルコキシレートが、わずかな泡と結びつく良好な洗浄作用及び湿潤作用を示すことが記載されている。更に、アルコキシレートが配合物中で所望の増粘効果を有することが記載されている。
【０００４】
ＷＯ９４／１１３３０号は、２−プロピルヘプタノールのアルコキシレート及び該アルコキシレートの使用に関する。アルコキシレート中には、まずプロピレンオキシド１〜６モルと、更にエチレンオキシド１〜１０モルと反応された２−プロピルヘプタノールが存在する。実施例によれば、まず４モルのプロピレンオキシドと反応され、更に６モルのエチレンオキシドと反応された２−プロピルヘプタノールが使用される。アルキレンオキシド付加物が、洗浄作用と発泡挙動との改善された釣り合いを示すことが記載されている。更に、アルコキシレートが良好な湿潤挙動を示すことが記載されている。これは、テキスタイル材料を洗浄するための洗剤組成物中で使用される。
【０００５】
ＵＳ２５０８０３６号は、水溶液中の湿潤剤としての、５〜１５モルのエチレンオキシドを含有する２−ｎ−プロピルヘプタノールエトキシレートの使用に関する。該生成物を、洗剤中で界面活性剤として使用できることが記載されている。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０２１８７５４号並びにＤＥ−Ａ−１０２１８７５３号は、Ｃ１０−アルカノールアルコキシレート混合物、特にアルカノールエトキシレート混合物の使用、かかるＣ１０−アルカノールアルコキシレート混合物及びその製造方法に関する。ＤＥ−Ａ−１０２１８７５２号は、同様にアルコキシレート混合物及び該混合物を含有する洗剤、また該アルコキシレート混合物の製造方法及びテキスタイルの洗浄又は浄化のための洗剤の使用を記載している。
【０００７】
特にアルコールのエトキシ化の場合に、アルコールがもはや完全に反応し終わらないという問題が生じる。これにより、得られたアルコキシ化生成物中の残余アルコールの高い割合がもたらされる。生成物中に存在する多量の残余アルコールを回避することは特に悪臭の理由から有利である。本発明により使用されるアルコール混合物は一般に固有臭を有するが、これは完全なアルコキシ化によって十分に抑制することができる。慣用の方法によって得られたアルコキシレートは、しばしば多くの適用を妨げる固有臭を有する。更に硬質表面に対する利用の改善、乳化挙動の改善及びＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の低下が望まれる。
【０００８】
前記の先行技術を鑑みて、本発明の課題は残余アルコールを殆ど有さない組成物を提供することであった。
【０００９】
本発明によれば、前記課題は、一般式：
ＲＯ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍＨ（Ｉ）
［式中、
−  Ｒは６〜１９個又は１８個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であり、
−  Ａはプロピレンオキシであり、
−  Ｂはエチレンオキシ又はエチレンオキシ及びプロピレンオキシからの混合物であり、
−  ｎは０＜ｎ≦５の整数又は分数であり、
−  ｍは０＜ｍ≦２０の整数又は分数であり、その際、
Ｒが一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−のアルキル基である場合に、ｎは０＜ｎ＜１の整数又は分数であるが、但し、
Ｒについては、一般実験式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−で示され、
７０〜９９質量％が、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１を意味する基Ｒ１であり、かつ
１〜３０質量％が、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び／又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２を意味する基Ｒ２である
アルキル基の異性体混合物を除く］のアルコキシレートを少なくとも含有する組成物によって解決される。
【００１０】
一般式Ｉでは、ｎ及びｍは全ての分子にわたる平均としてもたらされる平均値を示す。従って、ｎ及びｍは整数値でなくともよい。
【００１１】
プロピレンオキシは、本発明の範囲では−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−を表す。エチレンオキシは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−を表す。
【００１２】
本発明にかかる組成物中に少なくとも含まれる一般式Ｉのアルコキシレートにおいて、プロピレンオキシドは基ＲＯに開環して結合する。ｎはプロピレンオキシ基の数を示し、そして０＜ｎ≦５、例えば０＜ｎ≦２、有利には０＜ｎ≦１．５、特に有利には０＜ｎ≦１．２、特に０＜ｎ＜１の整数又は分数である。Ｒが一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−である場合に、ｎは０＜ｎ＜１の整数又は分数である。
【００１３】
プロピレンオキシ基にエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとからの混合物が結合されている。ｍはエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシ基の数を表し、そして０＜ｍ≦２０、有利には１≦ｍ≦１８、特に２≦ｍ≦１４、例えば２．５≦ｍ≦１４又は３≦ｍ≦８の整数又は分数である。
【００１４】
有利な実施態様では従って本発明は、ｍが２〜１４の整数又は分数である組成物に関する。
【００１５】
本発明による組成物は低い含量の残余アルコールを有する。規定量のプロピレンオキシドと引き続いてエチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを有する本発明による組成物での残余アルコール含量が理論上推測されるよりも低いことは意想外である。プロピレンオキシドのみ又はエチレンオキシドのみを含有する生成物の残余アルコール含量からは、本発明による共重合体について事実上測定される残余アルコール含量より高い予測値が算出できる。
【００１６】
本発明による組成物中に含まれるアルコキシレートは残余アルコール含量の低下のために、アルコールに直接結合される非常に長さが短いプロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックのみを必要とするに過ぎない。従ってこのことは、ＰＯブロックの延長により生成物の生分解性が低下するので非常に有利である。かかるアルコキシレートは従ってＰＯブロックの長さの選択により最大の自由度を可能にし、その際、その長さが短くなると残余アルコール含量の増大によって制限され、そしてその長さが長くなると生分解性の悪化によって制限される。このことは特に、ＰＯブロックに１つだけの短いエチレンオキシドブロックが続く場合に有利である。
【００１７】
本発明による組成物中に含まれるアルコキシレートにおいて、アルコール基上に引き続きまずプロピレンオキシ単位が存在し、それに引き続きエチレンオキシ単位が存在してよい。ｎ及びｍが１を上回る値を有する場合、相応するアルコキシ基は有利にブロック状で存在する。アルカノールのアルコキシル化の場合、一般にはアルコキシル化度の分布が得られ、これは種々のアルコキシル化触媒の使用によりある程度調節することができる。基Ａ及びＢの適当な量の選択により、本発明による組成物の特性範囲を実際の要求に応じて適合させることができる。特に有利にはまずプロピレンオキシドと、及び引き続きエチレンオキシドと反応させる。
【００１８】
有利な実施態様では、本発明はＢがエチレンオキシドである組成物に関する。
【００１９】
アルキル基Ｒは本発明の範囲では、６〜１９個のＣ原子又は１８個のＣ原子を有する直鎖状又は一分枝鎖状もしくは多分枝鎖状のアルキル基であるが、但し、一般実験式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−で示され、
７０〜９９質量％が、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１を意味する基Ｒ１であり、かつ
１〜３０質量％が、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び／又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２を意味する基Ｒ２であるアルキル基の異性体混合物を除く。
【００２０】
適当な分枝鎖状アルコールは、例えば２位、３位、４位などにヒドロキシル基を有する。アルキル基は直鎖状であるか、又は分枝鎖状であってよく、例えばメチル置換基又はエチル置換基を有してよい。
【００２１】
適当なアルコールの例は、水とα−オレフィンとの付加によって得られる２−デカノール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−エチルヘキサノールとアセトンとの反応に引き続いての水素化によって得られる（６−エチル）−２−ノナノール、２−エチルヘキサノールとメチルエチルケトンとの反応に引き続いての水素化によって得られる（７−エチル）−３−デカノールもしくは（３−メチル−６−エチル）−２−ノナノール、Ｃ１３／Ｃ１５−アルデヒドとアセトンとの反応によって得られる２−ヘキサデカノールもしくは２−オクタデカノール、Ｃ１３／Ｃ１５−アルデヒドとメチルエチルケトンとの反応によって得られる３−ノナデカノールもしくは（３−メチル）−２−オクタデカノール、（３−メチル）−２−ヘキサデカノール、３−ヘプタデカノールである。Ｃ１３／Ｃ１５−アルデヒドを基礎とする反応生成物は工業的混合物において約４０〜５０％までがα位で分枝している。
【００２２】
更なる適当なアルコールの例は、直鎖状のＣ１２〜Ｃ１４−アルカンであって、その鎖に沿って末端でない位置において１つのヒドロキシル基を有するアルカンもしくはその混合物（例えばNippen Shokubai社のＳｏｆｔａｎｏｌ（Ｒ）アルコール又はDow社のＴｅｒｇｉｔｏｌ（Ｒ）アルコール）である。
【００２３】
特にＲは８〜１５個のＣ原子、有利には１０〜１５個のＣ原子を有するアルキル基、例えばプロピルヘプチルである。
【００２４】
本発明により適当なアルキル基Ｒは、例えばオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、２−ブチルオクタノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、有利にはイソデカノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソトリデカノールというアルコール又はＣ１０〜Ｃ１５−アルコールからの混合物から誘導される。
【００２５】
有利な実施態様は、Ｒが一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−のアルキル基である本組成物に関する。
【００２６】
例えば本発明により出発化合物として使用されるアルコールはゲルベアルコール、特にエチルヘキサノール、プロピルヘプタノール、ブチルオクタノールであってよい。従って本発明はまた特に有利な実施態様では、出発化合物がゲルベアルコールである方法に関する。出発化合物として使用されるアルコールは、本発明によればまた種々の異性体の混合物であってよい。
【００２７】
更にまた第二級アルコール又はその混合物も適している。これらは、例えばケトンとアルデヒドとの付加に引き続いて水素化することによって得ることができ、例えばＤＥ−Ａ−１００３５６１７号に記載されている。この場合に、メチルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが有利である。例えばバシュキロフ(Bashkirov)酸化により生成されるパラフィン酸化生成物も適当である。ここで、Ｃ１１〜Ｃ１６−パラフィン混合物からの生成物、殊にＣ１２〜Ｃ１４−パラフィン混合物からの生成物が有利である。適当なアルコールはまた、例えば水とオレフィンとの付加によるか又はオレフィンのラジカル酸化又はその他の酸化によって得られる第二級アルコールである。
【００２８】
本発明による組成物の製造において、例えば二元金属シアン化物化合物を触媒として使用してよい。こうして得られる本発明による組成物は、０ｐｐｍより高くかつ５０ｐｐｍより低い（すなわち生成物１ｋｇあたりの金属のｍｇ）、特に０ｐｐｍより高くかつ２５ｐｐｍより低い、又は有利には０ｐｐｍより高く１５ｐｐｍより低い亜鉛の残留金属含量及び０ｐｐｍより高くかつ２５ｐｐｍより高い、特に０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍより低い、又は有利には０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍより低いコバルトの残留金属含量を有してよい。
【００２９】
従って本発明は更なる実施態様において、亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であるか、又はコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下であるか、又は亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であり、かつコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下である組成物に関する。
【００３０】
更に本発明はまた、少なくとも１種のアルコールＲＯＨとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとのアルコキシ化条件下での反応による組成物の製造方法に関する。
【００３１】
本発明により有利にはまず実施されるプロポキシ化及びその上での後続のエトキシ化によって、アルコキシレート中の残余アルコールの含量は低減する。それというのもプロピレンオキシドがより均一にアルコール成分に付加されるからである。それに対して、エチレンオキシドは有利にはエトキシレートと反応するので、エチレンオキシドを最初に使用してアルカノールと反応させる場合に、広範な均一分布と同様に高い含量の残余アルコールも生じる。生成物中に存在する多量の残余アルコールを回避することは特に悪臭の理由から有利である。
【００３２】
意想外にも、この効果は少量の、従って本発明によれば使用されるアルコールに対して１．５当量未満、特に１．２当量未満、特に有利には少なくとも１当量未満のプロピレンオキシドを使用する場合に既に生じる。
【００３３】
付加反応は、約９０〜約２４０℃、有利には１１０〜１９０℃の温度で閉鎖された容器中で実施される。アルキレンオキシド又は種々のアルキレンオキシドの混合物は、本発明によるアルカノール混合物及び触媒からの混合物を、選択される反応温度で生じるアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下に又はそれより高い圧力下に供給される。望ましくは、アルキレンオキシドは不活性ガス（例えば希ガス、窒素、ＣＯ２）で９９．９％まで希釈してよい。それによって、特にエチレンオキシドの場合にこのアルキレンオキシドの気相分解に対する更なる安全性がもたらされ、その際、この実施態様では更なる１種のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを本発明の範囲における不活性ガスとして使用できる。
【００３４】
適当なアルコキシル化条件は前記されており、かつNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Aethylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984に記載されている。一般に塩基性触媒、例えばＫＯＨの存在下にアルコキシ化は実質上実施される。しかしながらアルコキシ化は溶剤を一緒に使用して実施してもよい。
【００３５】
本発明によれば、アルコールをまず適当な量のプロピレンオキシドを反応させ、次いで適当な量のエチレンオキシドと反応させる。この場合に、アルキレンオキシドの重合が進行し、その場合に必然的に平均値が本願でｎとｍで示される同族体のランダムな分布がもたらされる。
【００３６】
ポリエーテル鎖の長さ（ｎ＋ｍ）は、反応生成物内で、ランダムに、実質的に添加量と化学量論値から生じる平均値だけ変動する。使用される触媒に応じて、種々の分子量分布が得られる。狭い分子量分布を有する生成物は、例えば屡々良好な可溶性を有する。
【００３７】
有利に、アルコキシル化は強塩基により触媒され、該強塩基は合理的には、アルカリアルコラート、水酸化アルカリ、アルカリ土類酸化物又はアルカリ土類水酸化物の形で、通常、アルカノールＲ２−ＯＨの量に対して０．０１〜１質量％の量で添加される（G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), 第1345頁; B. Wojtech, Makromol Chem. 66, (1966), 第180頁を参照のこと）。
【００３８】
また付加反応の酸性触媒も可能である。ブレンステッド酸の他に、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３又はＢＦ３、ジエーテラート、ＢＦ３、ＢＦ３ｘＨ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ４ｘ２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトが適当である（P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)を参照のこと）。触媒としては二元金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物が適当である。
【００３９】
一態様においては、触媒として、本発明は二元金属シアン化物化合物の存在下で実施する方法に関する。従って本発明は有利な実施態様では、アルコキシ化を触媒として二元金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）の存在下に実施する、組成物の製造方法に関する。
【００４０】
ＤＭＣ−化合物として、原則的に、当業者に公知の全ての適当な化合物を使用することができる。
【００４１】
触媒として適当なＤＭＣ−化合物は、例えばＷＯ９９／１６７７５号及びＤＥ−Ａ−１０１１７２７３号に記載されている。特にアルコキシ化のためには、触媒として、一般式Ｉ
【００４２】
【化１】
2005539133.tif 000002
［式中、
−  Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
−  Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
−  Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
−  ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
−  Ｐは有機添加物であり、
−  ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
−  ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
−  ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の二元金属シアン化物化合物が適当である。
【００４３】
有機添加物Ｐとしては：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
前記触媒は、結晶質又は非晶質であってよい。ｋが０である場合には、結晶質の二元金属シアン化物化合物が有利である。ｋが０よりも大きい場合には、結晶質、部分結晶質のみならず実質的に非晶質の触媒も有利である。
【００４５】
変性された触媒から、種々の有利な実施態様が生じる。有利な実施態様の１つは、ｋが０よりも大きい式（Ｉ）の触媒である。その場合、有利な触媒は、少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物、少なくとも１種の有機配位子及び少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。
【００４６】
他の有利な実施態様において、ｋは０であり、ｅも場合によっては０であり、かつＸは専らカルボン酸アニオン、有利にはギ酸アニオン、酢酸イオン及びプロピオン酸アニオンである。このような触媒は、ＷＯ９９／１６７７５号に記載されている。前記実施態様において、結晶質の二元金属シアン化物触媒が有利である。更に、ＷＯ００／７４８４５号に記載されたような、結晶質及び小板状である二元金属シアン化物触媒が有利である。
【００４７】
変性された触媒の製造は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液とを一緒にすることによって行われ、この場合、これらは場合によって、有機配位子Ｌのみならず有機添加物Ｐをも含有してよい。引き続き、有機配位子及び場合により有機添加物が添加される。触媒の製造における好ましい実施態様において、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されているように、不活性な二元金属シアン化物相を最初に製造し、これを引き続き再結晶化によって活性の二元金属シアン化物相に移行させる。
【００４８】
触媒の他の好ましい実施態様において、ｆ、ｅ及びｋは０ではない。この場合、これは、水混和性の有機性リガンド（一般には、０．５〜３０質量％の量）と有機添加物（一般には、５〜８０質量％の量）とを、ＷＯ９８／０６３１２に記載したように含有する二元金属シアン化物−化合物である。触媒は、激しい撹拌によってか（２４０００回転／分、Ｔｕｒｒａｘを用いて）、又はＵＳ５１５８９２２号に記載されているように撹拌下に製造することができる。
【００４９】
アルコキシル化のためには、亜鉛、コバルト又は鉄、あるいはこれらのうち２種を含有する二元金属シアン化物化合物が触媒として殊に適当である。例えば、プルシアンブルーが殊に適当である。
【００５０】
有利に、結晶質のＤＭＣ−化合物が使用される。好ましい実施態様において、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶質のＤＭＣ−化合物が触媒として使用され、前記化合物は他の金属塩成分として酢酸亜鉛を有する。このような化合物は、単斜構造で結晶化し、かつ小板形状晶癖を有する。このような化合物は、例えば、ＷＯ００／７４８４５号又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されている。
【００５１】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、原則として、当業者に公知の全ての方法で製造することができる。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿、“初期湿潤”法（”incipient wetness”-Methode）により、前駆体相の製造に引き続き再結晶化により製造することができる。
【００５２】
ＤＭＣ化合物は、粉体、ペースト又は懸濁液として使用するか、あるいは成形体へと成形し、成形体、フォーム等に導入するか、あるいは成形体、フォーム等に塗布することができる。
【００５３】
アルコキシ化のために使用される触媒濃度は、最終量の構想に対して、典型的には２０００ｐｐｍ（即ち、生成物１ｋｇ当たりの触媒のｍｇ）未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、殊に有利に１００ｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ又は３５ｐｐｍ、殊に有利に２５ｐｐｍ未満である。
【００５４】
本発明による組成物は、硬質表面に対して良好な湿潤を示す。本発明にかかる混合物の有利な湿潤挙動は、例えばガラス、ポリエチレンオキシド又は鋼に対する接触角の測定によって測定できる。
【００５５】
従って本発明はまた、本発明による組成物又は本発明にかかる方法により得られる組成物を乳化剤、発泡調節剤として、及び硬質表面のための湿潤剤として使用すること、特に硬質表面の洗浄のための洗剤、界面活性剤配合物において、保湿剤、化粧品、医薬品配合物及び植物保護配合物、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、テキスタイル工業、繊維加工、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵処理又は選鉱のための配合物において、及び乳化重合において使用することに関する。
【００５６】
本発明による組成物の改善された湿潤挙動から、特に迅速な清浄化工程でより良好な性能が結論づけられる。このことは、出発アルコールの連鎖延長によって通常は動的特性及び湿潤特性が低減するのでこの点では意想外である。本発明による組成物を用いることで、それにより水性組成物の湿潤速度を高めることができる。本発明による組成物は、それにより可溶化剤としても使用でき、特に希釈された系においても湿潤補助剤の湿潤能に悪影響を及ぼさず、むしろ良い影響を及ぼしうる。該組成物は、非イオン系界面活性剤を含有する水性組成物中で湿潤助剤の可溶性の向上のために使用できる。該組成物は、特に水性湿潤剤中で湿潤速度を高めるために用いられる。
【００５７】
更に本発明による組成物は、例えば水性界面活性剤配合物において界面張力の低下のために用いられる。低下された界面張力は、例えば垂滴法によって測定できる。これにより、また本発明にかかる組成物の乳化剤又は補助乳化剤としてのより良好な作用がもたらされる。本発明かかる組成物はまた、通常１秒未満の短時間で界面張力を低下させるためにも、もしくは水性の界面活性剤配合物中の界面張力の調整を促すためにも使用できる。
【００５８】
以下に本発明にかかる組成物の有利な使用分野を詳細に記載する。
【００５９】
本発明により組成物は、有利には以下の分野で使用される：
−  硬質表面の浄化のための界面活性剤配合物：本発明にかかるアルコキシレートを添加できる適当な界面活性剤配合物は、例えばLouis Ho Tan TaiによるFormulating Detergents and Personal Care Products、AOCS出版、２０００年に記載されている。
【００６０】
該配合物は、例えば他の成分としてセッケン、アニオン系界面活性剤、例えばＬＡＳ又はパラフィンスルホネート又はＦＡＳ又はＦＡＥＳ、酸、例えばリン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸、酢酸、別の有機及び無機の酸、溶剤、例えばエチレングリコール、イソプロパノール、錯形成剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ホスホン酸塩、ポリマー、例えばポリアクリレート、マレイン酸−アクリル酸コポリマー、アルカリ源、例えば水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、香油、酸化剤、例えば過ホウ酸塩、過酸又はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム又はカリウム、酵素を含有する（Milton J. Rosen, Manilal Dehanayake, Industrial Utilization of Surfactants、AOCS出版、２０００年及びNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxidaddukteも参照のこと）。そこには、前記の別の用途のための配合物も原則的には論述されている。家庭用クリーナ、例えば万能クリーナ、手動、また自動の食器洗浄のための食器洗浄剤、金属脱脂、工業用途、例えば食品工業のための清浄剤、ビン洗浄などを問題とすることができる。また印刷工業における圧力ローラ及び圧力板の清浄剤を問題とすることもできる。更なる適当な内容物は専門家に知られている。
【００６１】
−  湿潤剤、特に印刷工業用。
【００６２】
−  化粧品、製剤学的配合物及び植物保護配合物。適切な植物保護配合物は、例えばＥＰ−Ａ−００５０２２８号に記載されている。植物保護剤のために慣用の他の内容物が存在してよい。
【００６３】
−  塗料、被覆剤、染料、顔料配合物並びに塗料工業及びフィルム工業での接着剤。
【００６４】
−  皮革用脱脂剤。
【００６５】
−  繊維工業用の配合物、例えば均染剤又はヤーン洗浄用の配合物。
【００６６】
−  繊維加工及び紙及びパルプ工業用の助剤。
【００６７】
−  金属加工、例えば金属精錬及び電気メッキ分野。
【００６８】
−  食品工業。
【００６９】
−  水処理及び飲用水回収。
【００７０】
−  発酵の分野。
【００７１】
−  鉱物加工及び粉塵制御。
【００７２】
−  建築助剤。
【００７３】
−  乳化重合及び分散液の製造。
【００７４】
−  冷却剤及び滑剤。
【００７５】
かかる配合物は、通常、界面活性剤、ビルダー、芳香剤及び染料、錯化剤、ポリマーのような内容物並びにその他の内容物を含有している。一般的な配合物は、例えば、ＷＯ０１／３２８２０に記載されている。種々の用途に適切な他の内容物は、ＥＰ−Ａ−０６２０２７０号、ＷＯ９５／２７０３４号、ＥＰ−Ａ−０６８１８６５号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２６号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２８号、ＤＥ−Ａ−４２３７１７８号及びＵＳ５３４０４９５号及び前記のSchoenfeldtに例示的に記載されている。
【００７６】
一般に本発明による組成物は、界面活性物質の作用が必要とされる全ての分野で使用できる。
【００７７】
従って本発明はまた、本発明による組成物又は本発明による方法で得られる組成物を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物に関する。これらの剤は、この場合に有利には０．１〜２０質量％の該組成物を含有する。
【００７８】
本発明による組成物は、特に低い残余アルコール含量に優れているので、これらは多くの適用分野に非常に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
ＲＯ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍＨ      （Ｉ）
［式中、
−  Ｒは式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−のアルキル基であり、
−  Ａはプロピレンオキシであり、
−  Ｂはエチレンオキシ又はエチレンオキシ及びプロピレンオキシからの混合物であり、
−  ｎは０＜ｎ＜１の整数又は分数であり、
−  ｍは０＜ｍ≦２０の整数又は分数であるが、但し、
Ｒについては、一般実験式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−で示され、
７０〜９９質量％が、Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１を意味する基Ｒ１であり、かつ
１〜３０質量％が、Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び／又はＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２を意味する基Ｒ２である
アルキル基の異性体混合物を除く］のアルコキシレートを少なくとも含有する組成物。
【請求項２】
Ｂがエチレンオキシである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ｍが２〜１４の整数又は分数である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
組成物中で、亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であるか、又はコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下であるか、又は亜鉛含量が０ｐｐｍより高くかつ１５ｐｐｍ以下であり、かつコバルト含量が０ｐｐｍより高くかつ７ｐｐｍ以下である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物の製造方法であって、少なくとも１種のアルコールＣ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２−ＯＨとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとをアルコキシ化条件下に反応させ、その際、アルコキシ化を触媒として二元金属シアン化物の存在下に実施することを特徴とする方法。
【請求項６】
乳化剤、発泡調節剤として、及び硬質表面のための湿潤剤としての、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物の使用方法。
【請求項７】
洗剤、硬質表面の洗浄のための界面活性剤配合物、保湿剤、化粧品、医薬品配合物及び植物保護配合物、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、テキスタイル工業、繊維加工、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵処理又は選鉱のための配合物における、及び乳化重合における、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物を含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物。
【国際調査報告】
2005539133.tif 000003
2005539133.tif 000004
2005539133.tif 000005
2005539133.tif 000006
2005539133.tif 000007
2005539133.tif 000008