(57)【要約】アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からの１種以上の塩１０〜５０質量％を含有し、更に水性冷却剤中に使用される常用の腐蝕防止物質１種以上を含有する水性不凍剤。有利にこれらの塩は少なくとも１つのその他の物質と組み合わせて使用される。良好な不凍性、良好な熱伝達性および高い腐蝕防止性を有する不凍剤が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からの１種以上の塩１０〜５０質量％を含有し、更に水性冷却剤中に使用される常用の腐蝕防止物質１種以上を含有する水性不凍剤。
【請求項２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物を使用する、請求項１記載の不凍剤。
【請求項３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する、線状飽和脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸である、請求項３記載の不凍剤。
【請求項４】
塩がナトリウム塩またはカリウム塩、アンモニウム塩、トリアルキルアミン塩またはトリアルカノールアミン塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項５】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｃ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｄ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｅ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｆ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                    ０.０１〜５質量％；
ｇ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物      ０.０１〜５質量％；
ｈ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項６】
群ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｆ）からの１種以上の物質の組合せを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項７】
特に、２−エチルヘキサン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソノナン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸の塩並びにトルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、モリブデン酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムを使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項８】
ｐＨ−値が６〜１１、有利に６〜１０、特に７〜９.５の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項９】
グリコールエーテル単位２〜１５個を有するエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを１０質量％未満および、特に５.５質量％未満含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項１０】
水性冷却剤中に使用される常用の腐蝕防止物質１種以上と組合せて、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からのジカルボン酸の塩の不凍剤としての使用。
【請求項１１】
不凍剤、冷却液、熱媒液または冷却ブライン中への請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物が使用される、請求項１０または１１項記載の使用。
【請求項１３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する、線状飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｃ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｄ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｅ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｆ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                          ０.０１〜５質量％；
ｇ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物              ０.０１〜５質量％；
ｈ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジカルボン酸塩をベースとする水性不凍剤に関する。これは燃焼機関中の、例えば自動車中のラジエーター不凍剤として、熱媒液として、例えば太陽熱利用装置において、または冷却ブラインとして、例えば固定冷蔵プラントにおいて使用するために好適である。
【０００２】
例えば自動車の燃焼機関の冷却循環のための不凍剤は多くの場合、アルキレングリコール、主としてエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを不凍剤成分として含有している。その他の成分と共に更に特に腐蝕防止剤を含有する。
【０００３】
特に、近代的な燃焼機関は、使用される材料に高い要求を課する温度負荷が生じる。その際、腐蝕の全ての種類およびその都度の程度は、機関の走行時間の短縮におよび信頼度の低下に導くことのある、潜在的な危険因子を形成する。更に、近代的な機関は多くの異なる材料、例えば鋳鉄、銅、黄銅、軟ろう、スチールおよびマグネシウム−およびアルミニウム合金を使用する。これらの多数の金属材料により、付加的に、特に種々の金属が相互に接触する位置に、潜在的な腐蝕問題が生じる。特に、この位置には比較的容易に異なる腐蝕の種類が生じる、例えば、孔食、隙間腐蝕、エロージョンまたはキャビテーションが生じる。
【０００４】
従来公知の混合物で達せられた腐食防止も達せられた凍結点も一般に良好である。しかしながら、水のアルキレングリコールとの混合は水より低い熱伝達性を示す。従って、塩の添加により凍結点を低下させる、グリコール不含の水性冷却剤組成物を開発するための試みが長期間にわたりなされている。この問題のための解決を提案する多くの特許および特許出願がすでに存在する。
【０００５】
ＵＳ２２３３１８５中には、炭素原子９個を越えないいわゆる“脂肪酸”のナトリウム塩およびカリウム塩、例えばギ酸カリウム、酢酸カリウムおよび／またはプロピオン酸カリウムを凍結点の低下のために含有するラジエーター不凍剤が記載されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０３０６９７２およびこれに該当するＵＳ５１０４５６２にはギ酸カリウムおよび酢酸カリウムを凍結点低下のために含有する部分的にまたは完全にグリコール不含の凍結安定な水性ラジエーター不凍剤が記載されている。
【０００７】
ＤＥ−Ａ４１０７４４２は熱媒剤および冷却剤として酢酸塩／カルボン酸塩−混合物をベースとするグリコール不含のアルカリ金属塩溶液を記載している。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９５１００１２はプロピオン酸塩をベースとする水性冷却液を開示している。
【０００９】
ＷＯ９６／２６９９０は、腐蝕防止剤と共に、酢酸カリウムおよびギ酸カリウムからなる混合物を主成分として含有する耐凍性の冷却剤および熱媒液を記載している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１００７６００は、常用の腐蝕防止剤の他に付加的にアルカリ金属亜硫酸塩を含有するアルカリ金属酢酸塩および／またはアルカリ金属ギ酸塩をベースとする冷却ブラインを開示している。
【００１１】
ＷＯ９９／３７７３３は不凍剤成分として酢酸および／またはギ酸のアルカリ金属塩を含有する腐蝕防止剤を含有するグリコール不含水性冷却液を記載している。
【００１２】
ＷＯ０１／９４４９４はギ酸セシウムをベースとする改善された熱伝達性を有する水性冷却液を記載している。
【００１３】
ＷＯ０１／０５９０６は、腐蝕防止剤の他にＣ１〜Ｃ２−カルボン酸塩、Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸塩および場合によりＣ６〜Ｃ１２−カルボン酸塩からなる混合物を含有する、ラジエーター不凍剤および熱媒液として使用するための水性組成物を記載している。ジカルボン酸塩の使用は開示されていない。
【００１４】
ＥＰ−Ａ００７７７６７は、特に道路の凍結した表面の氷を除去するための、水性不凍剤および解氷剤を記載している。この剤は、その他の場合による凝固低下成分の他に、少なくとも３個の炭素原子を有するジカルボン酸、１種以上の塩、例えばアジピン酸塩、グルタル酸およびコハク酸塩、を含有する。この組成物は部分的に熱（高温および低温）の伝達のためにも、例えば冷却器、ラジエーターおよび熱交換器中に産業分野、商業分野および家庭で−２０℃〜１００℃の温度で使用することができる。ＥＰ−Ａ００７７７６７中に記載されているジカルボン酸塩は十分な不凍作用の達成のために必要である濃度範囲で、一般にその腐蝕効果により冷却剤または不凍剤中に使用するために好適ではない。
【００１５】
今日まで、しばしばより良好な熱伝達性にもかかわらず、実地にはグリコール不含の冷却剤もしくは不凍剤は価値を認められることがなかった。このことはそれ以外では満足のゆく凍結点低下に関しての特性にもかかわらず、特に近代的な機関における、腐食防止の欠損による。例えば、しばしば提案されるギ酸塩および酢酸塩は実地においては非常に腐食性である。こうして、公知のグリコール含有組成物と少なくとも同程度に良好な腐食防止を有するグリコール不含の冷却剤に対する要求がある。
【００１６】
本発明の課題は、従来技術の欠点を有さない不凍剤／冷却剤を製造することにある。この混合物は腐食防止、熱伝達性および不凍性の特性をバランスのよい割合で有しているのがよい。特に、従来公知のグリコール含有不凍剤に対して改善された熱伝導性を有するべきである。
【００１７】
この課題は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からの１種以上の塩１０〜５０質量％を含有し、更に水性冷却剤中に使用される常用の腐蝕防止剤１種以上を含有する水性不凍剤により解決する。
【００１８】
更に、この課題は、水性冷却剤中に使用される常用の腐蝕防止剤１種以上と組合せて、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からのジカルボン酸の塩の不凍剤としての使用により解決する。
【００１９】
前記の使用は、特に冷却液、熱媒液または冷却ブライン中に有利である。
【００２０】
高い濃度で非常に腐食作用を有するジカルボン酸塩と常用の腐食防止剤との組合せにより、その腐食作用が驚くべきほど抑えられた。この組合せにより、ジカルボン酸は不凍剤として好適になった。こうして、本発明による不凍剤は、ＡＳＴＭ Ｄ１１７７によるアイスフレーク点（Eisflockenpunkt）−３０℃を有する良好な不凍性だけでなく、非常に良好な腐食防止と共に優れた熱伝導性をも獲得する。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸の例はフタル酸およびテレフタル酸を包含する。
【００２２】
有利に、炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物を使用する。本発明によるこのクラスの好適な酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビン酸を包含する。技術的に生じるカルボン酸の混合物、例えばＢＡＳＦ ＡＧから市販されている、商標Sokalan（Ｒ） DCS（Ｃ４〜Ｃ６−ジカルボン酸）も、本発明において使用することができる。
【００２３】
特に、炭素原子４〜１２個を有する、線状飽和脂肪族ジカルボン酸またはその混合物、例えばSokalan（Ｒ） DCSを使用することが有利である。アジピン酸の塩の使用も多くの場合有利である。
【００２４】
前記の全てのカルボン酸は本発明による不凍剤中で、アルカリ金属塩として、有利にナトリウム塩またはカリウム塩として、または例えばアンモニア、トリアルキルアミンまたはトリアルカノールアミンのアンモニウム塩または置換アンモニウム塩として存在する。この塩は、一般的にビス塩として存在するが、ジカルボン酸のモノ塩の形でも、ビス−およびモノ塩の混合物として存在していてもよい。
【００２５】
本発明の有利な実施形においては、腐食防止剤として、次に記載する群からなる１種以上の化合物を含有する。
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｃ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｄ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｅ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｆ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                          ０.０１〜５質量％；
ｇ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物              ０.０１〜５質量％；
ｈ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％。
【００２６】
前記物質の群ａ）〜ｈ）からのそれぞれ１種以上の化合物を使用することができる。
付加的に使用する物質は物質群ａ）〜ｈ）の１種以上から由来していてよい。
【００２７】
群ａ）の線状、分枝鎖および環式脂肪族モノカルボン酸の例は、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキシル酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸およびドデカン酸を包含する。
【００２８】
群ａ）の芳香族カルボン酸の例は、安息香酸および置換安息香酸を包含する。この例は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル安息香酸、特にｏ−、ｍ−およびｐ−メチル安息香酸およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸並びにヒドロキシ基含有芳香族モノカルボン酸、特にｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ安息香酸およびｏ−、ｍ−およびｐ−（ヒドロキシメチル）安息香酸およびハロゲン安息香酸、特にｏ−、ｍ−およびｐ−フルオロ安息香酸およびニトロ基で置換された安息香酸、特に特にｏ−、ｍ−およびｐ−ニトロ安息香酸を包含する。非置換安息香酸の使用が有利である。
【００２９】
群ｂ）のジ−およびトリ−カルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびトリアジン−トリイミノカルボン酸、例えば６,６′,６′′−（１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリルトリイミノ）−トリヘキサン酸を包含する。
【００３０】
前記ａ）およびｂ）において挙げたカルボン酸は、アルカリ金属塩として、有利にナトリウム−またはカリウム塩、または例えばアンモニア、トリアルキルアミンまたはアルカノールアミンの、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（アミン塩）として存在する。相応するジカルボン酸のイミドを使用することもできる。
【００３１】
ｃ）において記載した化合物の例は、テトラホウ酸ナトリウム（Borax）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウムおよびモリブデン酸ナトリウムである。前記化合物は腐蝕を防止する特性を有する。アルカリ金属ケイ酸塩を一緒に使用する際に、これは有利に通常のオルガノケイホスホネートまたはオルガノケイスルホネートにより常用量で安定化される。
【００３２】
前記インヒビター成分に加えて、例えば更に添加物、例えば有機酸のマグネシウムの可溶性の塩、例えばベンゼンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸マグネシウム、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸マグネシウム、ヒドロカルバゾールまたは四級化イミダゾール、例えばこれらはＤＥ−Ａ１９６０５５０９中に記載されている、を常用量で使用することができる。ＥＰ−Ａ１００７６００中に開示されている亜硫酸塩を使用することもできる。
【００３３】
群ｅ）のカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドに関する例は、それぞれ炭素原子２〜１６個、有利に炭素原子３〜１２個を有する脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ芳香族カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドを包含する。
【００３４】
前記カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの例を次に記載する：
ベンズアミド、２−メチルベンズアミド、３−メチルベンズアミド、４−メチルベンズアミド、２,４−ジメチルベンズアミド、４−ｔ−ブチルベンズアミド、３−メトキシベンズアミド、４−メトキシベンズアミド、２−アミノベンズアミド（アントラニル酸アミド）、３−アミノベンズアミド、４−アミノベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、２−クロロベンズアミド、３−クロロベンズアミド、４−クロロベンズアミド、２−フルオロベンズアミド、３−フルオロベンズアミド、４−フルオロベンズアミド、２,６−ジフルオロベンズアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシベンズアミド、（サリチル酸アミド）、フタル酸ジアミド、テレフタル酸ジアミド、ニコチン酸アミド（ピリジン−３−カルボン酸アミド）、ピコリン酸アミド（ピリジン−２−カルボン酸アミド）、コハク酸ジアミド、アジピン酸ジアミド、プロピオン酸アミド、ヘキサン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ベンゼンスルホン酸アミド、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｍ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、４−ｔ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、４−フルオロベンゼンスルホン酸アミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、２−アミノベンゼンスルホン酸アミド、３−アミノベンゼンスルホン酸アミド、４−アミノベンゼンスルホン酸アミド、４−アセチルベンゼンスルホン酸アミド。
【００３５】
群ｅ）のアミドは場合によりアミド基の窒素で、例えばＣ１〜Ｃ４−アルキル基によりアルキル置換されていてよい。分子の芳香族またはヘテロ芳香族基は勿論この種のアルキル基を有していてよい。分子中には、１個以上の、有利には１個または２個のアミド基を有していてよい。このアミドは付加的に、例えばＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、アミノ、塩素、フッ素、ヒドロキシおよびアセチル基の群からなる官能基を有していてよい。前記の官能基は特に、種々の芳香族およびヘテロ芳香族環に置換基として存在していてよい。
【００３６】
群ｆ）の複素環のための例は、窒素原子を１、２または３個または窒素原子１個および硫黄原子１個を有する５員および６員の一環系を包含し、その際前記系はベンゾ縮合していてよい。典型的には窒素原子２、３または４個を有する５員または６員の部分環からなる二環系を使用することもできる。複素環ｆ）は付加的に官能基、有利にＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、アミノ−およびメルカプトからなる群からの官能基を有していてよい。複素環の基本骨格は勿論アルキル基で置換されていてよい。
【００３７】
有利な複素環ｆ）はベンゾトリアゾール、トルトリアゾール（Tolutriazol）、水素化トルトリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、アデニン、プリン、６−メトキシプリン、インドール、イソインドール、イソインドリン、ピリジン、ピリミジン、３,４−ジアミノピリジン、２−アミノピリミジンおよび２−メルカプトピリミジンを包含する。
【００３８】
群ｇ）のテトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）シランの例はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランまたはテトラ−ｎ−ブトキシシランを包含する。
【００３９】
群ｈ）の付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの例は、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソノニルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン、アニリンおよびベンジルアミンを包含する。脂肪族および脂環式アミンｈ）は有利に飽和である。炭素原子４〜８個有するアミンの使用は有利である。
【００４０】
本発明による不凍剤のｐＨ−値は通常６〜１１、有利に６〜１０、特に７〜９.５の範囲にある。その際、所望のｐＨ−値は、場合によりアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンの組成物への添加により調節することができ、このためには固体の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好適である。自動的に所望のｐＨ−値であるために、一緒に使用するべきカルボン酸を有利に相応するアルカリ金属塩として同時に添加することができる。しかしながら、カルボン酸を遊離酸として供給することもでき、こうしてアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンで中和または所望のｐＨ値に調節することができる。
【００４１】
一般に、本発明による不凍剤はグリコールを含有しない。
【００４２】
ある実施形においては、本発明による水性不凍剤は更に僅かな量の、特に１０質量％未満のエチレングリコールまたはプロピレングリコールまたはアルキレングリコールの混合物またはグリセリンとエチレングリコールもしくはプロピレングリコールとの混合物を含有していてよい。“プロピレングリコール”とは、本発明において１,２−も１,３−プロピレングリコールも意味する。
【００４３】
第２の実施態様においては、本発明による水性不凍剤は更に僅かな量の、特に１０質量％未満の、特に５.５質量％未満のグリコールエーテル単位２〜１５個を有するポリエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールも含有していてよい。相応する水溶性アルキレングリコール−またはポリアルキレングリコールエーテル、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテルも前記の量で含有されていてよい。
【００４４】
本発明による不凍剤は、その他の常用の助剤として、通常の僅かな量で、一般に０.００１〜０.０１０質量％の量で更に消泡剤、単独のまたは複数の着色剤、並びにうっかり飲み込んだ場合の衛生学的および安全性な理由から苦味成分を含有していてよい。好適な苦味成分の例は安息香酸デナトニウムである。記載した着色剤は有利に、C.I. Direct Blue 199(C.I. 74190)、C.I. Direct Blue 86(C.I. 74180)、C.I. Acid Green 25(C.I. 61570)、C.I. Acid Yellow 73(C.I. 45350)、C.I. Reactive Violet 5(C.I. 18097)およびUranin(ナトリウムフルオレセイン)およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
更に、本発明による組成物は付加的に１種以上の無機または有機凍結点低下物質、例えばホルミエート、アセテートおよび／またはプロピオネートを含有していてよく、これらは公知技術から公知である。原則的にはグリコール不含のおよびグリコール含有またはグリセリン含有ラジエーター不凍剤との混合も可能である。
【００４６】
本発明による水性不凍剤は特に、従来技術から公知の剤に対して明らかに改善された腐食防止を示す。この作用は、本発明により使用したジカルボン酸と群ａ）〜ｈ）からの１種以上の物質との組合せにおいて特に良好である。群ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）および／またはｆ）からの１種以上の物質の組合せが更に有利である。特に、２−エチレンヘキサン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソノナン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸の塩の並びにトルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、モリブデン酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムの使用が有利である。
【００４７】
ジカルボン酸塩をベースにする水溶液は例えば自動車または船舶の燃焼機関のためのラジエーター不凍剤として使用するために好適である。更に、熱媒液として、例えば太陽熱利用装置の作動のために、例えば高温水の獲得のための個人的なまたは公の建築物のために、または冷却ブラインとして、例えば固定冷蔵プラントにおいて、例えば食物を貯蔵するための冷蔵または冷凍庫中に使用するために好適である。この際、燃焼機関のための冷却剤としての使用に好適である。
【００４８】
次に、実施例につき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００４９】
本発明による新規水性ラジエーター不凍剤は原則的に水中に使用物質を単に混合し、かつ溶解させることにより製造することができ、このことは例１に関して例示的に記載されている：
実施例１（第１表による使用物質の量比）：
最初に、蒸留水にアジピン酸を添加し、撹拌下での５０％濃度のＫＯＨの添加により溶かす。次いで、この溶液に、予め蒸留水、５０％濃度のＫＯＨ、ドデカンジカルボン酸およびメタケイ酸ナトリウム×５Ｈ２Ｏ／ケイリン酸ナトリウム−混合物から製造した第２の溶液を添加する。これに２−エチルヘキサン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ベンゾトリアゾールおよびトルトリアゾールを添加し、ｐＨ−値９の透明な溶液が得られる。
第１表中には、本発明による例１〜４の使用物質を記載する。
【００５０】
【表１】
2005539105.tif 000002
【００５１】
第２表および第３表は本発明による組成物および比較例１および２の、ＡＳＴＭ Ｄ１３８４-９７によるガラス製品腐食試験（Glassware Corrosion Test）およびＡＳＴＭ Ｄ４３４０による統計学的高温腐蝕試験における腐蝕結果を示す。
【００５２】
本発明による新規水性ラジエーター不凍剤で、良好な不凍性（第２表のアイスフレーク点参照）と共に、同様に種々異なる合金において著しく優れた腐食防止が達成されたこと、全体としてこの不凍剤が従来の技術水準のグリコール不含冷却剤より明らかに改善されていることが明らかである。
【００５３】
第２表：
ＡＳＴＭ Ｄ１３８４−９７によるガラス製品腐蝕試験
試験したラジエーター不凍剤（濃度：１００体積％）：
【００５４】
【表２】
2005539105.tif 000003
【００５５】
第３表
ＡＳＴＭ Ｄ４３４０−９８による統計学的高温腐蝕試験
試験したラジエーター不凍剤（濃度：１００体積％）：
【００５６】
【表３】
2005539105.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月29日(2004.12.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からの１種以上の塩１０〜５０質量％を含有し、更に水性冷却剤中に使用される常用の１種以上の腐蝕防止物質およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物０.０１〜５質量％を含有する水性不凍剤。
【請求項２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物を使用する、請求項１記載の不凍剤。
【請求項３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する線状飽和脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸である、請求項２記載の不凍剤。
【請求項４】
塩がナトリウム塩またはカリウム塩、アンモニウム塩、トリアルキルアミン塩またはトリアルカノールアミン塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項５】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｃ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｄ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｅ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                          ０.０１〜５質量％；
ｆ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物              ０.０１〜５質量％；
ｇ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項６】
群ａ）、ｂ）、ｃ）、および／またはｅ）からの１種以上の物質の組合せを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項７】
特に、２−エチルヘキサン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソノナン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸の塩並びにトルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、モリブデン酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項８】
ｐＨ−値が６〜１１、有利に６〜１０、特に７〜９.５の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項９】
グリコールエーテル単位２〜１５個を有するエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを１０質量％未満および、特に５.５質量％未満含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項１０】
水性冷却剤中に使用される常用の１種以上の腐蝕防止物質およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物０.０１〜５質量％と組合せての、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からのジカルボン酸の塩の不凍剤としての使用。
【請求項１１】
不凍剤、冷却液、熱媒液または冷却ブライン中への請求項１０記載の使用。
【請求項１２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物が使用される、請求項１０または１１項記載の使用。
【請求項１３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する線状飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｃ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｄ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｅ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                    ０.０１〜５質量％；
ｆ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物      ０.０１〜５質量％；
ｇ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月1日(2005.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からの１種以上の塩１０〜５０質量％を含有し、更に水性冷却剤中に使用される常用の１種以上の腐蝕防止物質およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物０.０１〜５質量％を含有する水性不凍剤。
【請求項２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物を使用する、請求項１記載の不凍剤。
【請求項３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する線状飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項２記載の不凍剤。
【請求項４】
塩がナトリウム塩またはカリウム塩、アンモニウム塩、トリアルキルアミン塩またはトリアルカノールアミン塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項５】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形のそれぞれ炭素原子３〜２１個を有する脂肪族および芳香族ジ−およびトリカルボン酸の群からの一種以上の化合物、但しジカルボン酸を使用する場合、これは不凍剤として使用したジカルボン酸とは異なる                                                  ０.０１〜５質量％；
ｂ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｃ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｄ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｅ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                          ０.０１〜５質量％；
ｆ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物              ０.０１〜５質量％；
ｇ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項６】
群ａ）、ｂ）、ｃ）、および／またはｅ）からの１種以上の物質の組合せを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項７】
特に、２−エチルヘキサン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、イソノナン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸の塩並びにトルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、モリブデン酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項８】
ｐＨ−値が６〜１１の範囲にある、請求項１から７までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項９】
グリコールエーテル単位２〜１５個を有するエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを１０質量％未満含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の不凍剤。
【請求項１０】
水性冷却剤中に使用される常用の１種以上の腐蝕防止物質およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩の形の炭素原子３〜１６個を有する脂肪族および芳香族モノカルボン酸の群からの１種以上の化合物０.０１〜５質量％と組合せての、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の形の飽和および不飽和の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸の群からのジカルボン酸の塩の不凍剤としての使用方法。
【請求項１１】
不凍剤、冷却液、熱媒液または冷却ブライン中への請求項１０記載の使用方法。
【請求項１２】
炭素原子２〜１５個を有する、非分枝または分枝鎖の、飽和または不飽和、脂肪族ジカルボン酸の塩、またはその混合物が使用される、請求項１０または１１項記載の使用方法。
【請求項１３】
ジカルボン酸が炭素原子４〜１２個を有する線状飽和脂肪族ジカルボン酸である、請求項１２記載の使用方法。
【請求項１４】
次に記載する群：
ａ）アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属硝酸塩、モリブデン酸塩およびアルカリ金属−およびアルカリ土類金属フッ化物の群からの１種以上の化合物
０〜１質量％；
ｂ）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール−コポリマーおよび不飽和カルボン酸とオレフィンとからのコポリマーをベースとする硬水安定剤の群からの１種以上の化合物                                    ０〜１質量％；
ｃ）カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
ｄ）ベンゾ縮合していてよくまたは付加的に官能基を有していてよい、炭素原子４〜１０個を有する一核または二核の不飽和および部分不飽和複素環の群からの１種以上の化合物                                                    ０.０１〜５質量％；
ｅ）テトラ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ）−シラン（オルトケイ酸−テトラ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル）の群からの１種以上の化合物      ０.０１〜５質量％；
ｆ）付加的にエーテル酸素原子またはヒドロキシ基を含有していてよい、炭素原子２〜１５個を有する脂肪族、脂環式および芳香族アミンの群からの１種以上の化合物
０.０１〜５質量％；
からの化合物１種以上を付加的に使用する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の使用方法。
【国際調査報告】
2005539105.tif 000005
2005539105.tif 000006
2005539105.tif 000007
2005539105.tif 000008
2005539105.tif 000009
2005539105.tif 000010