(57)【要約】一般式（Ｉ）の１種又は複数の染料と、    【化１】2005520910.tif 000061一般式（ＩＩ）の１種又は複数の染料と、    【化２】2005520910.tif 000062及び、必要があれば、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の１種又は複数の染料    【化３】2005520910.tif 000063    【化４】2005520910.tif 000064（ここで、Ｄ１〜Ｄ８、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ３９、Ｚ、Ｚ１〜Ｚ３及びＭは、請求項１において定義されたもの）との反応性染料混合物を調製し、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料の染色及び捺染に使用する。
2005520910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性染料混合物であって、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化１】
2005520910.tif 000045
以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化２】
2005520910.tif 000046
及び、場合によっては、ブレンド又は調色のためのさらなる成分としての、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の、例えば以下に示し定義される一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有する染料、を含み、
【化３】
2005520910.tif 000047
【化４】
2005520910.tif 000048
ここで
Ｄ１及びＤ２はそれぞれ一般式（１）の基であり、
【化５】
2005520910.tif 000049
ここで
Ｒ１は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ａは一般式（２）のフェニレン基であり、
【化６】
2005520910.tif 000050
ここで
Ｒ４及びＲ５は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであるか；又は
一般式（３）のナフチレン基であり、
【化７】
2005520910.tif 000051
ここで
Ｒ６及びＲ７は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであるか；又は
一般式（４）のポリメチレン基であり、
−（ＣＲ８Ｒ９）ｋ−    （４）
ここで
ｋは１より大きい整数であり、そして
Ｒ８及びＲ９は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールであり；そして、
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であるか；又は、
それぞれ一般式（５）のフェニル基であり、
【化８】
2005520910.tif 000052
ここで
Ｒ１０及びＲ１１は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ｘ２はＸ１が意味するものの１つであり；
又は、それぞれ一般式（６）のナフチル基であり、
【化９】
2005520910.tif 000053
ここで
Ｒ１２及びＲ１３は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ｘ３はＸ１が意味するものの１つであり；
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであり、
ここで
Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリ除去可能な基であり；そして
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり；
Ｄ３は、Ｄ１又はＤ２が意味するものの１つであるか、又は一般式（７）の基であり、
【化１０】
2005520910.tif 000054
ここで
Ｒ２１及びＲ２２は独立してＲ２及びＲ３が意味するものの１つであり；
Ｒ２３は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−、スルホ−、ハロゲン−又はカルボキシル−置換のフェニルであり；そして、
Ｚ２１は繊維反応性複素環基であり；
Ｒは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか；又は
式（１４）の基であり、
ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
ここでＭは先に定義されたものであり；そして
ｎは１又は２であり、
Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８は、Ｄ１、Ｄ２又はＤ３が意味するものの１つであるが、Ｒ３１が一般式（８）又は（９）の基ではない場合には、Ｄ４、及びさらにＤ５又はＤ６及びＤ８が、式−ＳＯ２Ｚ又はＺ２１の少なくとも１つの繊維反応性基を含み；
Ｒ３１は水素、アセチル、カルバモイル、スルホメチル又は一般式（８）又は（９）の基であり、
Ｒ３２は水素又はスルホメチルであり、
Ｒ３３はメチル、カルボキシル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ３４は水素又はメチルであり、
Ｒ３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
Ｒ３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
Ｒ３７はメチル、カルボキシル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
Ｒ３９は水素、メチル又はメトキシであり、
ｍは０又は１であり、
ｐは１、２又は３であり、そして
Ｚ３はＺ２１が意味するものの１つであり、ここで
一般式（Ｉ）において、Ｄ１及びＤ２の内の少なくとも１つが一般式（１）の基であり；そして、Ａが一般式（４）の基である場合には、Ｒ１はアリール又は置換アリールであり；そして、一般式（Ｉ）の反応性染料が少なくとも１つの−ＳＯ２−Ｚ基を含む、
反応性染料混合物。
【請求項２】
前記複素環反応性基Ｚ２１が、一般式（８）又は（９）又は（１０）の繊維反応性基であり、
【化１１】
2005520910.tif 000055
ここで
Ｖはフッ素又は塩素であり；
Ｕ１、Ｕ２は独立して、フッ素、塩素又は水素であり；
そして
Ｑ１、Ｑ２は独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（１１）若しくは（１２）の基であり、
【化１２】
2005520910.tif 000056
ここで
Ｒ２’は水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ３’及びＲ４’は独立して、Ｒ２’が意味するものの１つであるか、又は、結合して式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホ、−ＮＲ５’−（ここでＲ５’は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル））の環状系を形成しているか、又はそれらが一般式（１３）の基であり、
【化１３】
2005520910.tif 000057
ここで
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−ヒドロキシアルキルであり；そして、
Ｂ−は、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、二水素リン酸イオン、水素リン酸イオン、リン酸イオン、水酸化イオン、又は酢酸イオンなどの等価のアニオンであり；
Ｗは、非置換若しくは例えば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素、臭素などの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホ、アミノ、カルボニル、カルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは請求項１に定義されたものである、
請求項１に記載の反応性染料混合物。
【請求項３】
前記置換基Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ８〜Ｒ１１及びＲ２３がそれぞれ水素であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素又はスルホであり、そしてＲ２４、Ｒ２５及びＲ２６がそれぞれメチルである、請求項１又は２に記載の反応性染料混合物。
【請求項４】
Ｚがビニル、β−クロロエチル又はβ−スルファトエチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項５】
一般式（９）における基Ｑ１及びＱ２が互いに独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、４−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項６】
少なくとも１種の一般式（Ｉａ）の染料、
【化１４】
2005520910.tif 000058
及び少なくとも１種の一般式（ＩＩａ）の染料を含み、
【化１５】
2005520910.tif 000059
ここで、Ｍ、Ａ、Ｒ１、Ｚ、Ｄ３及びＲがそれぞれ、請求項１において定義されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項７】
式（Ｉａ）において、Ａがフェニレン、及びＺがビニル又はβ−スルファトエチルであり、式（ＩＩａ）において、Ｒが水素又はスルホメチルであり、Ｄ３が請求項１において定義されたものである、請求項６に記載の反応性染料混合物。
【請求項８】
式（Ｉ）の染料を３０〜９５重量％の割合で、式（ＩＩ）の染料を５〜７０重量％の割合で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項９】
式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の少なくとも１種の染料を３〜５０重量％の割合でさらに含む、請求項８に記載の反応性染料混合物。
【請求項１０】
式（１５）の１種又は複数のモノアゾ染料及び／又は式（１６）
【化１６】
2005520910.tif 000060
（ここでＤ２及びＭがそれぞれ請求項１で定義されたもの）の１種又は複数のモノアゾ染料をそれぞれ０．５〜６重量％含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）の２種以上のネービー色のジスアゾ染料を９５重量％までの割合で含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の反応性染料混合物。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）、並びに使用するとすれば（ＩＩＩ）の個々の染料を含み、それらを必要な割合で互いに、固体の形態又は水溶液の形態のいずれかで機械的に混合させる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｄ２及びＤ３を有するジアゾ成分が同一である場合であって、一般式（１７）
Ｄ２−ＮＨ２    （１７）
（ここでＤ２は請求項１において定義されたもの）のアミンを従来の方法でジアゾ化する工程と、
次いでそのようにして得られたジアゾニウム化合物を、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸又は４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸と、任意にＮ−置換した６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸又は３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸との混合物と反応させて、式（１５）及び（ＩＩ）のモノアゾ染料を得る工程と、
次いで、一般式（１８）
Ｄ１−ＮＨ２    （１８）
（ここでＤ１は請求項１において定義されたもの）のアミンを従来の方法でジアゾ化する工程と、
次いでそのようにして得られたジアゾニウム化合物を第２段で、第１段で得られた一般式（１５）及び（ＩＩ）のモノアゾ染料の混合物とカップリングさせて、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料混合物を得る工程と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｄ１及びＤ３を有するジアゾ成分が同一である場合であって、一般式（１８）（ここでＤ１は請求項１において定義されたもの）のアミンを従来の方法でジアゾ化する工程と、
次いでそのようにして得られたジアゾニウム化合物を、一般式（１５）のレッド色のモノアゾ染料と、任意にＮ−置換した６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸又は３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸との所定の割合の混合物と第１段において反応させて、一般式（１５）及び（ＩＩ）のモノアゾ染料の混合物を得る工程と、
次いで、一般式（１５）のモノアゾ染料の第２のカップリングを実施して、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種の染料の混合物を得る工程と、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料混合物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の染料混合物を、全染料含量が５〜５０重量％となるように含む、水性液状調製物。
【請求項１６】
ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の反応性染料混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合繊維反応性アゾ染料、及びヒドロキシル及びカルボキサミド含有材料をブラック色調に染色するためのその利用は、例えば特許文献１〜５などの文献からも公知である。しかしながら、それらにはある種の染着上の欠陥があり、例えば、カラーイールドが染色法における染色パラメーターの変化に過度に依存したり、綿でのカラービルドアップ性が不充分若しくは不均一になったり（良好なカラービルドアップ性は、染浴においてより高い濃度で使用した時に、応分に染色強度を高くさせるような染料の性能の結果である）、又は染色の際に塩依存性（ｓａｌｔ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ）が強すぎたりする。このような欠陥があると、得られる染色の再現性が乏しくなるという結果をもたらす可能性もある。特許文献６〜９などの文献には、少量の塩の存在下で染色することが可能な染料及び染料混合物が開示されているが、それらは、塩が存在しない場合には非常に弱い染色しか与えない。
【特許文献１】米国特許第５，４４５，６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６１１，８２１号明細書
【特許文献３】ＫＲ９４−２５６０号明細書
【特許文献４】日本国特開昭５８−１６０３６２号公報
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０  ８７０  ８０７号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／４２７８４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９８／４２７８５号パンフレット
【特許文献８】国際公開９３／１８２２４号パンフレット
【特許文献９】米国特許第５，３３０，５３９号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｒａｔｈ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）第３版（１９７２年）、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）法による仕上げ（第２９８頁）
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９７２年  第９３〜９９頁及び１９７５年第３３〜４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
染色排液の塩含量を削減することが、商業的にも環境面からも必要とされているので、少量の塩類の存在下、さらには電解質塩が存在しない場合でも、高い色の濃さ（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を与える反応性染料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって本発明は、電解質塩が非常に低レベルしか存在しない場合、さらには電解質塩が全くない場合でも、高い色の濃さの染色を与える染料混合物を提供するものである。
【０００５】
したがって本発明では染料混合物を提供するが、それに含まれるのは、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の、以下に示し定義される一般式（Ｉ）の染料、
【化１】
2005520910.tif 000003
以下に示し定義される一般式（ＩＩ）の１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の染料、
【化２】
2005520910.tif 000004
及び、場合によっては、ブレンド又は調色のためのさらなる成分としての、１種又は複数、例えば２種又は３種、好ましくは１種又は２種の、例えば以下に示し定義される一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）を有する染料であり、
【化３】
2005520910.tif 000005
【化４】
2005520910.tif 000006
ここで
Ｄ１及びＤ２はそれぞれ一般式（１）の基であり、
【化５】
2005520910.tif 000007
ここで
Ｒ１は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、アリール又は置換アリールラジカルであり；
Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ａは一般式（２）のフェニレン基であり、
【化６】
2005520910.tif 000008
ここで
Ｒ４及びＲ５は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであるか；又は
一般式（３）のナフチレン基であり、
【化７】
2005520910.tif 000009
ここで
Ｒ６及びＲ７は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであるか；又は
一般式（４）のポリメチレン基であり、
−（ＣＲ８Ｒ９）ｋ−    （４）
ここで
ｋは１より大きい整数であり、そして
Ｒ８及びＲ９は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、アミド、ハロゲン又はアリールであり；そして、
Ｘ１は水素又は式−ＳＯ２−Ｚの基であるか；又は、
それぞれ一般式（５）のフェニル基であり、
【化８】
2005520910.tif 000010
ここで
Ｒ１０及びＲ１１は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ｘ２はＸ１が意味するものの１つであり；
又は、それぞれ一般式（６）のナフチル基であり、
【化９】
2005520910.tif 000011
ここで
Ｒ１２及びＲ１３は独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド又はハロゲンであり；そして、
Ｘ３はＸ１が意味するものの１つであり；
Ｚは、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１又はヒドロキシルであり、
ここで、Ｚ１はヒドロキシル又はアルカリ除去可能な基であり；そして
Ｍは水素、アルカリ金属又は１当量のアルカリ土類金属であり；
Ｄ３は、Ｄ１又はＤ２が意味するものの１つであるか、又は一般式（７）の基であり、
【化１０】
2005520910.tif 000012
ここで
Ｒ２１及びＲ２２は独立してＲ２及びＲ３が意味するものの１つであり；
Ｒ２３は水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、非置換又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル−、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ−、スルホ−、ハロゲン−又はカルボキシル−置換のフェニルであり；そして、
Ｚ２１は一般式（８）又は（９）又は（１０）の繊維反応性基であり、
【化１１】
2005520910.tif 000013
ここで
Ｖはフッ素又は塩素であり；
Ｕ１及びＵ２は独立して、フッ素、塩素又は水素であり；
そして
Ｑ１及びＱ２は独立して、塩素、フッ素、シアナミド、ヒドロキシル、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルコキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、メルカプト、（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキルメルカプト、ピリジノ、カルボキシピリジノ、カルバモイルピリジノ又は一般式（１１）若しくは（１２）の基であり、
【化１２】
2005520910.tif 000014
ここで
Ｒ２’は水素又は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、スルホ−（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド又はウレイドで置換されたフェニルであり；
Ｒ３’及びＲ４’は独立して、Ｒ２’が意味するものの１つであるか、又は、結合して式−（ＣＨ２）ｊ−（ここでｊは４又は５）、又は別な式の−（ＣＨ２）２−Ｅ−（ＣＨ２）２−（ここでＥは酸素、硫黄、スルホ、−ＮＲ５’−（ここでＲ５’は（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル））の環状系を形成しているか、又はそれらが一般式（１３）の基であり、
【化１３】
2005520910.tif 000015
ここで
Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ４）−ヒドロキシアルキルであり；そして、
Ｂ−は、例えば硫酸水素イオン、硫酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、二水素リン酸イオン、水素リン酸イオン、リン酸イオン、水酸化イオン、又は酢酸イオンなどの等価のアニオンであり；
Ｗは、非置換若しくは例えば（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、カルボキシル、スルホ、塩素、臭素などの置換基によって１又は２置換されたフェニレンであるか、又は、酸素、硫黄、スルホ、アミノ、カルボニル、カルボキサミドで中断されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレン−アリーレン又は（Ｃ２〜Ｃ６）−アルキレンであるか、又は、非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド、ウレイド又はハロゲンで置換されたフェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレンであるか、又は非置換若しくは１つ又は２つのスルホ基で置換されたナフチレンであり；そして、
Ｚは先に定義されたものであり；
Ｒは、水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、又は非置換若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、カルボキシル、アセトアミド、若しくはウレイドにより置換されたフェニルであるか；又は
式（１４）の基であり、
―ＣＨ２−ＳＯ３Ｍ    （１４）
ここでＭは先に定義されたものであり；そして
ｎは１又は２であり、
Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７及びＤ８は、Ｄ１、Ｄ２又はＤ３が意味するものの１つであるが、Ｒ３１が一般式（８）又は（９）の基ではない場合には、Ｄ４、及びさらにＤ５又はＤ６及びＤ８が、式−ＳＯ２Ｚ又はＺ２１の少なくとも１つの繊維反応性基を含み；
Ｒ３１は水素、アセチル、カルバモイル、スルホメチル又は一般式（８）又は（９）の基であり、
Ｒ３２は水素又はスルホメチルであり、
Ｒ３３はメチル、カルボキシル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ３４は水素又はメチルであり、
Ｒ３５は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はスルホメチルであり、
Ｒ３６はメチル、エチル又はβ−スルホエチルであり、
Ｒ３７はメチル、カルボキシル又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを有するカルボキシアルキルであり、
Ｒ３８はアセトアミド、ウレイド又はメチルであり、
Ｒ３９は水素、メチル又はメトキシであり、
ｍは０又は１であり、
ｐは１、２又は３であり、そして
Ｚ３はＺ２１が意味するものの１つである。
【０００６】
一般式（Ｉ）において、Ｄ１及びＤ２の内の少なくとも一方は一般式（１）の基であり；
Ａが前記一般式（４）の基である場合には、Ｒ１はアリール又は置換アリールであり；そして一般式（Ｉ）の反応性染料は、少なくとも１つの−ＳＯ２−Ｚ基を含む。
【０００７】
一般式（ＩＩ）の染料には互いに独立して、式−ＳＯ２−Ｚ又はＺ２１の、少なくとも１つの繊維反応性基を含む。
【０００８】
上記及び下記の一般式における個々の符号は、それらの符号の呼称が同じであるか異なっているかには関係なく、それらの定義に従って同一又は異なる意味を有することができる。
【０００９】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルのＲは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。メチル及びエチルが好ましい。（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ基においても同様である。
【００１０】
アリールのＲは具体的にはフェニルである。置換アリールのＲ１は具体的には、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、アミド及びハロゲンからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ、２つ又は３つの基によって置換されたフェニルである。
【００１１】
ハロゲンのＲは具体的には、フッ素、塩素又は臭素であるが、フッ素及び塩素が好ましい。
【００１２】
Ｚのエチル基のβ位にあるアルカリ除去可能なＺ１の例を挙げれば、ハロゲン原子例えば塩素及び臭素；有機カルボン酸及びスルホン酸、例えばアルキルカルボン酸、置換又は非置換のベンゼンカルボン酸及び置換又は非置換のベンゼンスルホン酸のエステル基、例えば炭素原子数２〜５のアルカノイルオキシ、特にアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ及びトルイルスルホニルオキシ；さらには、無機酸、例えばリン酸、硫酸及びチオ硫酸の酸性エステル基（ホスファト、スルファト及びチオスルファト基）；及びさらには、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ及びジエチルアミノなどがある。
【００１３】
Ｚとしてはビニル、β−クロロエチルが好ましいが、特に好ましいのは、β−スルファトエチルである。
【００１４】
「スルホ」、「カルボキシル」、「チオスルファト」、「ホスファト」及び「スルファト」基には、それらの酸の形態だけではなく、それらの塩の形態も含む。したがって、スルホ基は一般式−ＳＯ３Ｍで表される基であり、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍで表される基であり、カルボキシル基は一般式−ＣＯＯＭで表される基であり、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ３Ｍ２で表される基であり、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ３Ｍで表される基であるが、ここでそれぞれのＭは先に定義したものである。
【００１５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料には、Ｚが意味するものの中には異なる繊維反応性基の−ＳＯ２Ｚが含まれていてもよい。より具体的には、この繊維反応性基の−ＳＯ２Ｚは、一方ではビニルスルホニル基であってよく、他方では−ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１基、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニル基であってもよい。場合によって一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の染料にビニルスルホニル基が含まれているような場合には、ビニルスルホニル基を有するそれぞれの染料の割合は、全染料のそれぞれの量を基準にして約３０モル％までとする。
【００１６】
アルカリのＭは具体的にはリチウム、ナトリウム又はカリウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ好ましくは水素であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２及びＲ１３は同様にそれぞれ好ましくはスルホである。
【００１８】
ＡがフェニレンでＸ１が−ＳＯ２Ｚの場合、そのＳＯ２Ｚ基は、窒素原子に対してメタ位又はパラ位に配されているのが好ましい。一般式（１）の基の中で、カルボキサミド基は、ジアゾ基に対してパラ位又はメタ位に配されているのが好ましい。Ａがナフチレンの場合には、窒素原子への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。Ｄ１又はＤ２が一般式（６）の基の場合には、ジアゾ基への結合は、β位でナフタレン核につながっているのが好ましい。
【００１９】
Ｄ１又はＤ２が一般式（５）の基であり、Ｘ２が−ＳＯ２Ｚの場合には、そのＳＯ２Ｚ基はジアゾ基に対してメタ位又はパラ位に配されているのが好ましい。
【００２０】
置換基Ａの例を具体的に挙げれば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，５−フェニレン、２−ブロモ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−スルホ−１，５−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２−エトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，８−ナフチレン、１−スルホ−２，６−ナフチレン、６−スルホ−２，８−ナフチレン又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンなどがある。
【００２１】
Ａとして特に好ましいのは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン又は１，２−エチレン及び１，３−プロピレンであり、最後に記した２つのアルキレン基の場合には、Ｒ１がフェニル又は２−スルホフェニルであるのが好ましい。
【００２２】
ｋは好ましくは２又は３である。
【００２３】
一般式（５）及び（６）の基Ｄ１〜Ｄ８の例を挙げれば、次のようなものがある：２−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−ブロモ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−又は３−又は４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）フェニル、２−又は３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−ビニルスルホニルフェニル、２−クロロ−４−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、２−クロロ−５−（β−クロロエチルスルホニル）フェニル、３−又は４−（β−アセトキシエチルスルホニル）フェニル、６−又は８−（β−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イル及び８−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフト−２−イル、好ましくは３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル及び３−又は４−ビニルスルホニルフェニル。
【００２４】
一般式（ＩＩ）においては、Ｒは水素又は式（１４）の基であるのが好ましく、Ｍは先に定義したものである。
【００２５】
一般式（ＩＩ）において、Ｄ３は好ましくは、２−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、２−メトキシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）フェニル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホナフト−２−イル、２−、３−又は４−ビニルスルホニルフェニル、１−スルホ−４−（２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル）アミノ−２−フェニル、１−スルホ−４−（４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル）アミノ−２−フェニル、２−スルホ−４−（２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル）アミノ−１−フェニル、又は２−スルホ−４−（４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル）アミノ−１−フェニルである。
【００２６】
一般式（ＩＩ）において、Ｄ３が一般式（６）の基である場合、ジアゾ基への結合は、β位で（６）のナフタレン核につながっているのが好ましい。
【００２７】
一般式（７）において、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、好ましくは水素であるが、Ｒ２１とＲ２２はスルホであっても同様に好ましい。
【００２８】
一般式（１１）及び（１２）において、Ｒ２’〜Ｒ４’はそれぞれ水素又はメチルであるのが好ましく、Ｒ２’はフェニルでも同様に好ましく、そしてＲ３’及びＲ４’はそれぞれ、２−スルホエチル、２−、３−又は４−スルホフェニル、３−又は４−トリメチルアンモニオフェニルサルフェート、３−又は４−トリメチルアンモニオフェニルクロリドであるか、又はＲ３’とＲ４’が結合して好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−の基で表される環状システムを形成しているのが好ましい。
【００２９】
Ｗは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２−スルホ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェニレン、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−５−メチル−１，４−フェニレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンであるのが好ましい。
【００３０】
一般式（９）における基Ｑ１及びＱ２の例としては、互いに独立して、フッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、３−スルホフェノキシ、４−スルホフェノキシ、メチルメルカプト、シアナミド、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、２，４−ジスルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミノ、３−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、４−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、２−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、ピリジノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、２−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−カルボキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−クロロ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−クロロ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−ブロモ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−スルホ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２，５−ジメトキシ−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メトキシ−５−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−メチル−４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、２−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、Ｎ−エチル−４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、６−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）ナフト−２−イルアミノ、８−（２−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフト−２−イルアミノ、３−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−（ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（２−（ビニルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−メチル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（Ｎ−フェニル−２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）プロピル）−アミノ、などがある。
【００３１】
一般式（９）における基Ｑ１及びＱ２で好ましいのは、互いに独立して、フッ素、塩素、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、４−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、Ｎ−メチル−２−スルホエチルアミノ、３−カルボキシピリジノ、４−カルボキシピリジノ、３−カルバモイルピリジノ、４−カルバモイルピリジノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、４−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、３−（４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルカルバモイル）フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、又はＮ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである。
【００３２】
一般式（９）における基Ｑ１及びＱ２で特に好ましいのは、互いに独立して、フルオロ、クロロ、シアナミド、モルホリノ、２−スルホフェニルアミノ、３−スルホフェニルアミノ、４−スルホフェニルアミノ、３−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、４−トリメチルアンモニウムフェニルアミノ、３−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニルアミノ、３−（ビニルスルホニル）フェニルアミノ、４−（ビニルスルホニル）−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−（２−スルファトエチルスルホニル）エチル）アミノである。
【００３３】
一般式（１３）において、ラジカルＲ２４〜Ｒ２６はそれぞれメチル又はエチルであるのが好ましい。
【００３４】
アニオンＢ−は好ましくは硫酸イオン又は塩素イオンである。
【００３５】
一般式（１３）において、第４級アンモニウム基は、ベンゼン核のフリーな結合に対してメタ位又はパラ位にあるのが好ましい。
【００３６】
基Ｚ２１の例を挙げれば、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、４，５−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４−フルオロピリミジン−６−イル、２，４，５−トリクロロピリミジン−６−イル、４，５−ジクロロピリミジン−６−イル、２，４−ジクロロピリミジン−６−イル、４−フルオロピリミジン−６−イル、４−クロロピリミジン−６−イル、又は先に挙げたＱ１及びＱ２の例を含む一般式（９）の基、又は２，３−ジクロロキノキサリン−６−カルボニル、などがある。
【００３７】
Ｚ２１で好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−４，６−ジフルオロピリミジン−２−イル、又は先に挙げたＱ１及びＱ２で好ましいとした基を有する一般式（９）の基である。
【００３８】
Ｚ２１で特に好ましいのは、２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、５−クロロ−２，４−ジフルオロピリミジン−６−イル、又は先に挙げた特に好ましい基Ｑ１及びＱ２を有する一般式（９）の基である。
【００３９】
好適な混合物に含まれるのは、一般式（Ｉａ）の１種又は複数の染料、
【化１４】
2005520910.tif 000016
及び一般式（ＩＩａ）の１種又は複数の染料、
【化１５】
2005520910.tif 000017
それに加えて、場合によっては、一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の１種又は複数の染料である。
【００４０】
一般式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）において、Ｍ、Ａ、Ｒ１、Ｚ、Ｄ３及びＲはそれぞれ、先に定義したものである。
【００４１】
一般式（Ｉａ）において、Ａがフェニレンであり、Ｚがビニル又はβ−スルファトエチルであるのが特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉａ）において、Ａがフェニレンであり、Ｒ１が水素であり、そしてＺがビニル又はβ−スルファトエチルであれば、最も好ましい。
【００４３】
本発明による染料混合物は、一般式（Ｉ）のビスアゾ染料を３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％の量で、そして、一般式（ＩＩ）のモノアゾ染料を５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で、そして一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の染料を、０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で含む。
【００４４】
場合によっては、本発明による染料混合物には、一般式（１５）又は（１６）の１種又は複数のモノアゾ染料を、１０重量％まで、好ましくは５重量％までの量でさらに含んでいてもよく、
【化１６】
2005520910.tif 000018
ここでＭ及びＤ２はそれぞれ先に定義したものである。Ｄ２として特に好ましいのは、４−（２−スルファトエチルスルホニル）フェニル又は４−ビニルスルホニルフェニルである。
【００４５】
一般式（Ｉ）の染料はＥＰ−Ａ１０４６６７７号明細書で公知であり、一般式（ＩＩ）の染料の一部は、国際公開第９６１０６１０号パンフレット、国際公開第９７２５３７７号パンフレット、国際公開第９９４７６０８号パンフレット、及びＥＰ−Ａ９２２７３５号明細書において公知である。
【００４６】
一般式（１５）及び（１６）の染料は、標準的な合成方法によって得ることができるか、又は場合によっては、一般式（Ｉ）の染料合成の間に生成する。それらは、調色成分（ｓｈａｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）として常用されている。
【００４７】
本発明の染料混合物は、固体又は液体（溶解させた）の形態の調製物として存在させることが可能である。固体の形態の場合、それらに含まれるのは必要量の、水溶性、特に繊維反応性染料の場合に常用される電解質塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウム、及び市販の染料に常用されている助剤類を含んでいてもよく、そのような助剤の例としては、水溶液のｐＨを３〜７に保つことを可能とする緩衝剤物質例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムや、染色助剤、防塵加工剤及び少量の乾燥剤などがあり；それらが（捺染糊に常用されるタイプの増粘剤のような内容物を含めて）液状の水溶液の形態で存在する場合には、それらにはさらに、そのような調製物の貯蔵寿命を延ばすための物質、例えば防黴剤を加えることもできる。
【００４８】
固体の形態の場合には、本発明による染料混合物は一般に電解質塩を含む粉体又は粒状物であり、以下においてはそれらを、１種又は複数の上記の助剤を含んでいるかどうかは別にして、調製物（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ぶことにする。この調製物には、染料混合物が、それを含む調製物を基準にして、１０〜９０重量％含まれている。緩衝剤物質は一般に、調製物を基準にして、全量が５重量％までの量で含まれる。
【００４９】
本発明による染料混合物を水溶液中に存在させる場合には、そのような水溶液中の全染料含量は、水溶液を基準にして約５０重量％まで、例えば５〜５０重量％の間とし、また、それらの水溶液中の電解質塩含量は、１０重量％未満とするのが好ましく；この水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を一般に５重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。
【００５０】
本発明による染料混合物は、従来の方法で調製することができるが、例えば、個々の染料を機械的に混合する方法によるならば、それら染料粉体又は粒子であっても、染料を合成したままの溶液であっても、あるいは個々の染料水溶液の形態であってよく、また一般にさらに常用の助剤を含んでいてもよいし、あるいは、通常のジアゾ化、及び所望の量比の適切なジアゾ成分とカップリング成分の混合物をカップリングをさせることによって調製することもできる。
【００５１】
例えば、基Ｄ２及びＤ３を有するジアゾ成分が同じ意味合いを有している場合には（Ｄ２＝Ｄ３）、一般式（１７）のアミン
Ｄ２−ＮＨ２    （１７）
（ここでＤ２は先に定義したもの）を、従来の方法でジアゾ化し、次いで得られたジアゾニウム化合物を、水性媒体中ｐＨ３未満で、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸又は４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸と、任意にＮ−置換した６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸又は３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸との混合物を反応させて、式（１５）及び（ＩＩ）の２種のレッド色のモノアゾ染料の混合物を得ることができる。それに続けて、一般式（１８）
Ｄ１−ＮＨ２    （１８）
（ここでＤ1は先に定義したもの）のアミンを、従来の方法に従ってジアゾ化し、次いで得られたジアゾニウム化合物を、第２段で、第１段で得られた一般式（１５）及び（ＩＩ）のモノアゾ染料の混合物とｐＨ３〜７．５の間でカップリングさせると、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料の混合物が得られる。
【００５２】
別な場合で、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｄ１及びＤ３を有するジアゾ成分が同じ意味合いを有する場合には（Ｄ１＝Ｄ３）、本発明の染料混合物を調製するのに、一般式（１８）（ここでＤ１は請求項１において定義したもの）のアミンを従来の方法でジアゾ化し、次いでそれにより得られたジアゾニウム化合物を、一般式（１５）のレッド色のモノアゾ染料と任意に置換した６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を所定の比率で混合したものの水溶液又は懸濁液と、まずｐＨ３未満で反応させると、一般式（１５）及び（ＩＩ）の２種のレッド色のモノアゾ染料の混合物が得られ、酸性カップリングが終了したら、ｐＨを４〜７．５に上げて、一般式（１５）のモノアゾ染料との第２のカップリングを行わせると、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の２種の染料の混合物を得ることができる。
【００５３】
一般式（１５）のレッド色のモノアゾ染料は、一般式（１７）（ここでＤ２は請求項１において定義したもの）のアミンを従来の方法でジアゾ化し、次いで、得られたジアゾニウム化合物を、第１段において水性媒体中ｐＨ２未満で、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及び／又は４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸とカップリングさせることによって、調製することができる。
【００５４】
本発明の染料混合物は、必要があれば、１種又は複数、例えば２種又は３種の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のイエロー成分を固体の形態、又は水溶液として添加してから、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いた塩析や、噴霧乾燥によって、従来の方法で単離される。
【００５５】
さらに、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料混合物の合成したままの溶液を染色のための液状調製物として直接使用することも可能であるが、必要があれば、１種又は複数、例えば２種又は３種の一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）のイエロー成分を固体の形態、又は水溶液として添加し、さらには必要があれば緩衝剤物質を添加することもできるし、また必要があれば、濃縮又は希釈をしてから使用してもよい。
【００５６】
反応性ラジカルとして、β−クロロエチルスルホニル又はβ−チオスルファトエチルスルホニル又はβ−スルファトエチルスルホニル基と同様に、ビニルスルホニル基を含む染料混合物は、適切な置換ビニルスルホニルアニリン又はナフチルアミンから出発して合成できるだけではなく、Ｚが、β−クロロエチル、β−チオスルファトエチル又はβ−スルファトエチルである染料混合物を、目的の割合にするために必要な量のアルカリと反応させて、上述のβ−置換したエチルスルホニル基をビニルスルホニル基に転化させることによっても、合成することができる。この転化は当業者によく知られた方法である。
【００５７】
本発明による染料混合物は有用な染着性能を有している。それらは、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料を、例えば紙や皮革のようなシート状構造、例えばポリアミド製のフィルムの形態、あるいは、例えばポリアミド及びポリウレタンのようなバルクで、染色又は捺染するために使用されるが、繊維の形態となっているこれらの材料を染色又は捺染するのに特に使用される。
【００５８】
したがって本発明は、それらの材料を染色又は捺染するための本発明による染料混合物の使用、又はさらに、着色剤として本発明による染料混合物又はその個々の成分（染料）をそれぞれ合わせて使用し、従来の方法でそれらの材料を染色又は捺染するための方法を提供する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又はパッケージ（ｗｏｕｎｄ  ｐａｃｋａｇｅ）の形態での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。
【００５９】
ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成によるもので、例えばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、例えばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としては例えば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース及び化学修飾セルロース繊維、例えばアミノ化セルロース繊維、又は例えば国際公開第９６／３７６４１号パンフレット及び国際公開第９６／３７６４２号パンフレット、さらにはＥＰ０  ５３８  ７８５号明細書及びＥＰ０  ６９２  ５５９号明細書などに記載されている繊維などがある。
【００６０】
カルボキサミド含有材料としては、例えば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形態のもの、例えば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４などがあげられる。
【００６１】
本発明による染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。例えば、セルロース繊維に対しては、長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からだけではなく短浴（ｓｈｏｒｔ  ｌｉｑｕｏｒ）から、例えば液と物品の比を５：１から１００：１、好ましくは６：１から３０：１とした吸尽法で、各種の酸結合剤及び場合によっては必要なだけの量の塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩を使用することで、それらの染料混合物から非常に良好なカラーイールドを有する染色ができる。染着は水浴から行うのが好ましく、その時の温度は４０〜１０５℃、場合によっては過圧下で１３０℃までであるが、好ましくは３０〜９５℃、特に好ましくは４５〜６５℃であり、常用の染色助剤の有無は問わない。ここでの一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色法を仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。
【００６２】
同様にパジング法でも、セルロース繊維に対する優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、この染料は、常法の室温又は例えば約６０℃までの加温でのバッチング、又は、従来の方法で、例えばパッド−ドライ−パッド蒸気法の手段、蒸熱処理、又は乾熱を使用した方法などによって、固着させることが可能である。
【００６３】
同様にして、セルロース繊維に対する通常の捺染法によって明瞭な輪郭及び鮮明な白地を有する強力な捺染が得られるが、そのような捺染法は、１段法で、例えば重炭酸ナトリウム又はある種の他の酸結合剤を含む捺染糊とともに捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するか、２段法で、例えば、中性〜弱酸性の捺染色とともに捺染し、次いでその捺染した材料を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか又はアルカリ性の電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングするかのいずれかによって固着させ、次いで、アルカリでオーバーパッドした材料をバッチングするか、又は、アルカリでオーバーパッドした材料を次の蒸熱処理又は次の乾熱処理にかける。固着条件に多少の変動があったとしても、捺染の結果にはほとんど影響はない。
【００６４】
常法の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００６５】
本発明による染料混合物の染料をセルロース繊維の上に固着させる効果を有する酸結合剤としては、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属及び同様のアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、又は、加熱によってアルカリを放出する化合物、及びさらにはアルカリ金属シリケートなどを挙げることができる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水ガラス又はそれらの混合物、例えば水酸化ナトリウム水溶液と水ガラスとの混合物などがある。
【００６６】
本発明による染料混合物は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物が全く存在しないか非常に少量しか存在しない条件での染色又は捺染によって、セルロース繊維材料に染着させたときに、傑出した色の濃さが得られる点で注目に値する。例えば、薄い色濃度を得るには電解質塩は不要、中程度の色濃度を得るには５ｇ／Ｌ以下の電解質塩、濃色の色調を得るには１０ｇ／Ｌ以下の電解質塩しか必要としない。
【００６７】
本発明においては、薄い色濃度とは染色する基材を基準にして２重量％の染料を使用することを指し、中程度の色濃度とは染色する基材を基準にして２〜４重量％の染料を使用することを指し、濃色の色調とは染色する基材を基準にして４〜１０重量％の染料を使用することを指す。
【００６８】
本発明による染料混合物を用いて得られる染色や捺染では、明るい色調が得られるが、より詳しくは、セルロース繊維材料における染色や捺染では、良好な耐光堅牢性、及び特に例えば、洗濯、縮充、水、海水、クロス染色及び酸性及びアルカリ性の発汗に対する堅牢性や、さらにはプリーツ加工、加熱プレス及び摩擦色落ちに対する良好な堅牢性などの優れた湿潤堅牢性を有している。さらに、未固着染料部分を除去するために通常の後処理であるすすぎが行われるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているために未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。
【００６９】
さらに、本発明による染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、例えば、非特許文献１および２を参照されたい）。ここでは、羊毛に対する染色法は、従来の方法で、酸性媒体中で実施する。例えば染浴に、酢酸及び／又は硫酸アンモニウム、又は酢酸及び酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとすることができる。受容可能な均染性を有する染色をするためには、通常使用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしては例えば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。例えば、本発明による染料混合物は、吸尽法で使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によっては、特に非常に濃い色の染色をする場合にはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、本発明による染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応によって結合されなかった染料の部分は除去する。
【００７０】
本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明による染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色法においても好都合に使用することができる。本発明による染料混合物の色の濃さは非常に高い。
【００７１】
本発明による染料混合物は、上述の材料、好ましくは繊維材料を、良好な堅牢性を有するネービーからジェットブラックの色調に染色する。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、キログラムとリットルの関係に等しい。実施例に化学式で記載する化合物は、ナトリウム塩の形態で示すが、それは、それらの化合物がその塩、好ましくはナトリウム又はカリウム塩の形態で一般に調製、単離され、それらの塩の形態で染色に使用されるからである。以下の実施例に記載される出発化合物は、遊離の酸の形態、又は同様にそれらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩の形態で合成に使用することができる。
【００７３】
実施例１
式（ＩＡ）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、
【化１７】
2005520910.tif 000019
式（ＩＩＡ）のオレンジ・レッド色のモノアゾ染料を７５％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、
【化１８】
2005520910.tif 000020
式（ＩＩＩｆ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを
【化１９】
2005520910.tif 000021
互いに機械的に混合する。
【００７４】
得られた本発明による染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、例えば綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【００７５】
実施例２
式（ＩＡ）のネービー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の７０部と、式（ＩＩＢ）のレッド色のモノアゾ染料を８０％の割合で含む電解質含有染料粉体の２０部と、
【化２０】
2005520910.tif 000022
式（ＩＩＩｃ−１）のイエロー色のジスアゾ染料を７０％の割合で含む電解質含有染料粉体の１０部とを、
【化２１】
2005520910.tif 000023
５００部の水に溶解させ、得られる染料溶液のｐＨを５．５〜６．５に調整する。この染料溶液を蒸発又は噴霧乾燥させて得られる染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色条件下で、綿に対して、ジェットブラック色の染色及び捺染を与える。
【００７６】
実施例３
ａ）２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを６５０部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。２２３部の４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及び７２部の６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸を添加し、第１段においてｐＨ１〜１．８、２０℃未満でカップリングさせて、式（１５−１）及び（ＩＩＣ）で表される２種のレッド色のモノアゾ染料の混合物を形成させる。上記のｐＨ範囲は、合計で約１５０部の重炭酸ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持される。
【化２２】
2005520910.tif 000024
【００７７】
ｂ）２つ目の別な反応容器中で、２８０部の４−アミノ−Ｎ−（３−（（β−スルファトエチル）スルホニル）フェニル）ベンズアミドを１６００部の氷水中に懸濁させ、約３５部の炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６．５〜７に調節し、１２２部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加混合する。この懸濁液を、４５０部の氷、３５０部の氷水及び２５５部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間撹拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液をａ）のレッド色のモノアゾ染料混合物中にポンプ注入する。
【００７８】
それに続けて、２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してこの反応混合物のｐＨを５〜６に調整し、カップリング反応終了後、１１０部の式（ＩＩＩａ−１）のイエロー色のモノアゾ染料を水溶液の形態でこの反応混合物に添加し、得られる染料（ＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＩａ−１）の７３：１６：１０混合物を噴霧乾燥により単離する。
【００７９】
別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又は濃縮することによって所定の濃さ（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の液状品とすることも可能である。
【００８０】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【化２３】
2005520910.tif 000025
【００８１】
実施例４
ａ）１７８部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを４２０部の氷水及び１１５部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１１０部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。２０１部の４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸を添加し、ｐＨ１〜１．３、２０℃未満で第１段のカップリングを行うことにより、式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料を形成させる。上記のｐＨ範囲は、合計で約９０部の重炭酸ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間維持される。
【００８２】
ｂ）２つ目の別な反応容器中で、３５３部の４−アミノ−Ｎ−（３−（（β−スルファトエチル）スルホニル）フェニル）ベンズアミドを１９５０部の氷水中に懸濁させ、約６５部の炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６．５〜７に調節し、１５４部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加混合する。この懸濁液を、５５０部の氷、４５０部の氷水及び３２０部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間撹拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液をａ）のレッド色のモノアゾ染料混合物の溶液中にポンプ注入する。次いでこの反応混合物を、８０部の３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸と混合する。
【００８３】
それに続けて、２５℃未満で重炭酸ナトリウムを使用してｐＨを１．５〜２．５に調整・維持し、３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸に酸性カップリングをさせて、式（ＩＩＤ）のレッド色のモノアゾ染料を生成させる。酸性カップリングが終了したら、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを５〜６とし、式（１５−１）のモノアゾ染料の第２のカップリング反応終了後に得られる反応混合物を、１００部の式（ＩＩＩｅ−１）のイエロー色のジスアゾ染料に混合する。
【００８４】
こうして得られる、染料（ＩＢ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＩｅ−１）の７０：２０：１０混合物を噴霧乾燥により単離する。
【００８５】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【化２４】
2005520910.tif 000026
【化２５】
2005520910.tif 000027
【００８６】
実施例５
４０６部の４−アミノ−Ｎ−（３−（（β−スルファトエチル）スルホニル）フェニル）ベンズアミドを２２５０部の氷水の中に懸濁させ、その懸濁液を約７５部の炭酸ナトリウムを使用してｐＨ６．５〜７に調整し、１７７部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。この懸濁液を、６３０部の氷、５２０部の氷水及び３７０部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間撹拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液を、実施例４ａ）に記載したようにして調製した、４２６部の式（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料混合物の水溶液中にポンプ注入する。次いでこの反応混合物を、８０部の３−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及び３８部の５−ヒドロキシ−１−（４−スルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸と混合する。
【００８７】
それに続けて、２５℃未満で重炭酸ナトリウムを使用してｐＨをまず１．５〜２．５に調整、維持し、酸性カップリングをさせて、式（ＩＩＤ）のレッド色のモノアゾ染料を生成させる。酸性カップリングが終了したら、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを５〜６とし、第２のカップリング反応の終了後に形成される染料（ＩＢ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＩｃ−１）の７０：２０：１０混合物を噴霧乾燥により単離する。
【００８８】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【００８９】
実施例６
３５０部の４−アミノ−Ｎ−（４−（（β−スルファトエチル）スルホニル）フェニル）ベンズアミドを２０００部の氷水に懸濁させ、約４４部の炭酸ナトリウムを使用してその懸濁液のｐＨを６．５〜７に調整し、そして１５２部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加する。この懸濁液を、５６０部の氷、４４０部の氷水及び３２０部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間撹拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液を、実施例３ａ）にならって調製した、４７４部の（１５−１）のレッド色のモノアゾ染料と１７３部の式（ＩＩＣ）のレッド色のモノアゾ染料の水性混合物の中にポンプ注入する。この反応混合物を４４部の４−（５−ヒドロキシ−３−メチルピラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸と混合し、次いで２５℃未満で炭酸ナトリウムを使用してｐＨ５〜６に調整する。カップリング反応が終了したら、３種の染料（ＩＡ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＩｃ−２）の７３：１６：１１混合物を噴霧乾燥により単離する。
【化２６】
2005520910.tif 000028
【００９０】
別な方法として、こうして得られた染料溶液にリン酸緩衝液を添加してｐＨ５．５〜６に調整し、さらに希釈又はさらに濃縮することによって所定の濃さの液状品とすることも可能である。
【００９１】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【００９２】
実施例７
ａ）２８１部の４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンを６５０部の氷水及び１８０部の３０％塩酸の中に懸濁させ、１７３部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を滴下することによってジアゾ化する。１７４部の４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、８７部の６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、及び１７部の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を添加し、ｐＨ１〜１．８、２０℃未満で第１段のカップリングを行わせて、式（１５−１）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＩａ−１）で表される３種のモノアゾ染料の混合物を形成させる。上記のｐＨ範囲は、固形の重炭酸ナトリウムを添加することにより設定し、カップリング反応の間も維持される。
【００９３】
ｂ）第２段では、別な反応容器中で、２５５部の４−アミノ−Ｎ−（３−（（β−スルファトエチル）スルホニル）フェニル）ベンズアミドを１５００部の氷水中に懸濁させ、約３２部の炭酸ナトリウムを用いてｐＨ６．５〜７に調節し、１１１部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液を添加混合する。この懸濁液を、４１０部の氷、３２０部の氷水及び２３５部の濃塩酸を混合したものの中に滴下する。引き続き５〜１０℃で２時間撹拌してから、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸を用いて還元し、得られたジアゾ化合物の懸濁液をａ）の３種のモノアゾ染料混合物中にポンプ注入する。
【００９４】
それに続けて、２５℃未満で、炭酸ナトリウムを使用してｐＨを５〜６に調整し、第２のカップリング反応終了後に得られる、染料（ＩＢ）、（ＩＩＣ）及び（ＩＩＩｂ−１）の６７：２３：１０混合物を噴霧乾燥により単離する。
【００９５】
こうして得られる本発明による染料混合物は綿をブラックの色調に染色する。
【化２７】
2005520910.tif 000029
【００９６】
実施例８〜１５９
以下の表における実施例で、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の本発明の染料混合物についてさらに記述するが、これらのものはすべてそのナトリウム塩の形態で表してある。混合比は重量％で示したものである。これらの染料混合物は、反応性染料の場合に通常採用される染色方法で、例えば綿に対してブラック色の染色を与える。
【００９７】
【表１】
2005520910.tif 000030
【００９８】
【表２】
2005520910.tif 000031
【００９９】
【表３】
2005520910.tif 000032
【０１００】
【表４】
2005520910.tif 000033
【０１０１】
【表５】
2005520910.tif 000034
【０１０２】
【表６】
2005520910.tif 000035
【０１０３】
【表７】
2005520910.tif 000036
【０１０４】
実施例３２〜５７
染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＢ）を使用し、実施例１、２及び８〜３１を繰り実施した。
【０１０５】
実施例５８〜８３
染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＣ）を使用し、実施例１、２及び８〜３１を繰り実施した。
【化２８】
2005520910.tif 000037
【０１０６】
実施例８４〜１０９
染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＤ）を使用し、実施例１、２及び８〜３１を繰り実施した。
【化２９】
2005520910.tif 000038
【０１０７】
実施例１１０〜１３５
染料（ＩＡ）に代えて染料（ＩＥ）を使用し、実施例１、２及び８〜３１を繰り実施した。
【化３０】
2005520910.tif 000039
【０１０８】
【表８】
2005520910.tif 000040
【０１０９】
【表９】
2005520910.tif 000041
【０１１０】
【表１０】
2005520910.tif 000042
【０１１１】
【表１１】
2005520910.tif 000043
【０１１２】
【表１２】
2005520910.tif 000044
【０１１３】
使用例１
実施例１〜７に従って得られた染料２部を９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。染浴の温度は最初の１０分間は２５℃に維持し、次いで、３０分かけて最終温度（４０〜６０℃）まで上げ、その温度でさらに６０〜９０分間維持する。その後、その染色した材料を最初に水道水で２分間水洗してから、脱イオン水で５分間水洗する。その染色した材料を、５０％酢酸を１部含む水溶液１０００部中に４０℃で１０分間入れて中和する。次いで７０℃で脱イオン水を用いて水洗してから、沸騰状態で１５分間洗剤を用いて洗いだし、再度水洗し、乾燥させる。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からグレー色の染色が得られる。
【０１１４】
使用例２
実施例１〜７に従って得られた染料４部と塩化ナトリウム５部とを９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。これ以外の処理は使用例１で用いたのと同じである。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、強いネービー色からブラック色の染色が得られる。
【０１１５】
使用例３
実施例１〜７に従って得られた染料８部と塩化ナトリウム１０部とを９９７部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、１．３部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び任意成分として１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの綿布を加える。これ以外の処理は使用例１で用いたのと同じである。これによって、非常に良好な堅牢性を有する、ジェットブラック色の染色が得られる。
【国際調査報告】
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