(57)【要約】(i)少なくとも一種類の紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなる、三次元インクジェットプリントに有用な紫外線硬化性組成物であって、ワックス(ii)の量が、噴射後に紫外線硬化性組成物を相変化させるのに十分である組成物が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元インクジェットプリントに有用な、化学線、好ましくは、紫外線により硬化可能である組成物であって、(i)化学線、好ましくは、紫外線により硬化可能である、少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなり、ワックス(ii)の量が、噴射後に前記紫外線硬化性組成物を相変化させるのに十分であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
三次元インクジェットプリントに有用な、化学線、好ましくは、紫外線により硬化可能である組成物であって、(i)化学線、好ましくは、紫外線により硬化可能である、少なくとも一種類のウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のウレタンワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなることを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート樹脂が前記組成物の約２５重量％から約７０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記ワックスが前記組成物の約５重量％から約２５重量％であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート希釈剤が前記組成物の約１０重量％から約６０重量％であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記光開始剤が前記組成物の約０．１重量％から約５重量％であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記重合防止剤が前記組成物の約０．１重量％から約１重量％であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
８５℃で少なくとも３日間の熱安定性を有することを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記ワックスがウレタンワックスであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記ウレタンワックスが、ｎが４から１６までの整数である化学構造Ｃ18Ｈ37ＮＣＯＯＣnＨ(2n+1)を有する化合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項２から９いずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記ワックスが、前記組成物中で約４０℃より高い凝固点を有することを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
約１０から約１６センチポアズの粘度を有することを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
前記ウレタンワックスが、ｎが約１２から約１８までの整数であり、ｍが約２から約１２までの整数である、化学構造ＣnＨ(2n+1)ＮＣ（Ｏ）ＯＣmＨ(2m)ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を有する反応性ウレタンワックスであることを特徴とする請求項２から９いずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
前記ウレタンワックスが、ｎが約４から約１８までの整数である化学構造ＣnＨ(2n+1)Ｏ（Ｏ）ＣＮＣ2Ｈ4ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を有する反応性ウレタンワックスであることを特徴とする請求項２から９いずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
必要に応じて、エポキシアクリレート、好ましくは、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
三次元インクジェットプリントに有用な、化学線、好ましくは、紫外線により硬化可能である組成物であって、該組成物の総重量に基づく重量％で表して、(i)約２５重量％から約７０重量％の少なくとも一種類の（メタ）アクリレートオリゴマー樹脂、(ii)約５重量％から約２５重量％の少なくとも一種類のウレタンワックス、(iii)約１０重量％から約６０重量％の少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)約０．１重量％から約５重量％の少なくとも一種類の光開始剤、および(v)約０．１重量％から約１重量％の少なくとも一種類の重合防止剤を有してなることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
インクジェット技術を用いて、隆起した特別なプリント効果を形成する方法であって、
請求項１記載の硬化性組成物を、前記プリント効果のために選択された区域上に堆積させ、
前記区域を化学線、好ましくは、紫外線で硬化させる、
各工程を有してなり、堆積すべき材料の量が、前記プリント効果のために選択された区域および前記組成物を上に堆積させる媒質に対する隆起した区域の高さに対応するものであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記堆積工程が、前記紫外線硬化性組成物を噴射させる工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記堆積工程が、複数のインクジェットノズルの各々からの出力を選択的に調節して、各ノズルから分配される材料の量を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
三次元物体の少なくとも一部分を層毎に形成する選択的堆積造形法であって、
a)  前記物体の層に対応するコンピュータ・データを生成し、
b)  約４０℃から約９０℃の少なくとも一つの温度で流体である、請求項１記載の組成物を有してなる構築材料を提供し、
c)  前記材料の温度を、約７０℃から約９０℃の温度まで上昇させ、
d)  前記コンピュータ・データにしたがって、前記上昇した温度で前記材料を選択的に分配して、前記物体の一層を形成し、
e)  分配された前記材料の温度を固体状態となるように低下させる雰囲気を提供し、
f)  前記分配された材料を紫外線に施して、該材料を硬化させ、
g)  前記物体の少なくとも一部分が形成されるまで、各工程d)、e)、およびf)を繰り返して、その後の層を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記組成物を少なくとも一つのジェットヘッドに通して噴射することにより、工程d)を行うことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記材料を硬化させる前に、前記分配された材料を平坦化して、過剰の材料を除去し、均一で滑らかな露出表面を形成することにより、少なくとも一層の厚さを補正する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０または２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＡＤ設計から強靱かつ望ましい部品を製造するためのＴｈｅｒｍｏｊｅｔプリンタなどの固体物体プリンタ、または接着剤およびフイルムコーティングを製造する接着剤産業に使用できる、選択された紫外線（ＵＶ）硬化性ホットメルト（または相変化）組成物に関する。本発明は、特に、(i)少なくとも一種類の紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなる紫外線硬化性相変化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリフォルニア州バレンシア所在のスリー・ディー・システムズ社(3D Systems)から市販されている３Ｄ  ＴｈｅｒｍｏＪｅｔ固体物体プリンタなどの市販のＵＶホットメルトプリンタでは、ワックス状の熱可塑性部品を形成するために、液体としてプリントヘッドを通って噴射される相変化材料またはインクを使用している。これらの部品は、様々なワックスおよびポリマーの混合物を含有しており、周囲温度では固体であるが、高温の噴射温度では液相に転化する。したがって、そのようなプリンタに用いられる相変化材料は、少なくとも６５℃の融点および約１３０℃から約１４０℃（噴射温度）での約１３ｃＰの粘度を持つ必要がある。これらの噴射可能な相変化材料に有用な適切なワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン・ワックス、ポリエチレンワックス、エステルワックスおよび脂肪酸アミドワックスが挙げられる。これらの相変化材料にとって有用な適切なポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、トール油ロジン、およびロジンエステルポリマーが挙げられる。
【０００３】
本発明は、今では放棄された１９９５年９月２７日に出願された特許文献１の一部継続出願である、今では放棄された１９９６年９月２７日に出願された特許文献２の分割出願である、今では特許文献３として発行された１９９９年２月１８日に出願された特許文献４の継続出願である、２００１年８月６日に出願された特許文献５に関する。本発明はまた、２００１年２月２７日に発行された特許文献６（特許文献４の分割出願）にも関する。これらの関連する出願をここに引用する。
【特許文献１】
米国特許出願第０８／５３４８１３号明細書
【特許文献２】
米国特許出願第０８／７２２３３５号明細書
【特許文献３】
米国特許第６２７０３３５号明細書
【特許文献４】
米国特許出願第０９／２５２５１２号明細書
【特許文献５】
米国特許出願第０９／９２４６０８号明細書
【特許文献６】
米国特許第６１９３９２３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
既存の相変化材料には、物理的特徴に関連する問題（例えば、そのような材料は、弱くて脆く、噴射された後に亀裂が生じやすい）がいくつかあるか、またはそのような材料の個々の成分の粘度が高いために、加工上の制限（例えば、そのような材料は、比較的高い温度（１３０〜１４０℃）で噴射しなければならない）がある。したがって、これらの問題を克服した良好な材料が必要とされている。本発明は、これらの問題を解決するものと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、(i)少なくとも一種類の紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のワックス、好ましくは、少なくとも一種類のウレタンワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなる、三次元インクジェットプリントのための紫外線硬化性組成物を提供する。ワックス(ii)の量が、噴射後に紫外線硬化性組成物を相変化させるのに十分であることが好ましい。
【０００６】
したがって、本発明のある態様は、(i)少なくとも一種類の紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなる、三次元インクジェットプリントに有用な紫外線硬化性組成物であって、ワックス(ii)の量が、噴射後に紫外線硬化性組成物を相変化させるのに十分である組成物に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、(i)少なくとも一種類の紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、(ii)少なくとも一種類のウレタンワックス、(iii)少なくとも一種類の（メタ）アクリレート希釈剤、(iv)少なくとも一種類の光開始剤、および(v)少なくとも一種類の重合防止剤を有してなる、三次元インクジェットプリントに有用な紫外線硬化性組成物に関する。
【０００８】
さらに、本発明の別の態様は、インクジェット技術を用いて、隆起した特別なプリント効果を形成する方法であって、
上述した紫外線硬化性組成物を、プリント効果のために選択された区域上に堆積させ、
その区域を紫外線で硬化させる、
各工程を有してなり、堆積すべき材料の量が、プリント効果のために選択された区域および組成物を上に堆積させる媒質に対する隆起区域の高さに対応するものである方法に関する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様は、三次元物体の少なくとも一部分を層毎に形成する選択的堆積造形法であって、
a)  物体の層に対応するコンピュータ・データを生成し、
b)  約４０℃から約９０℃の少なくとも一つの温度で流体である、上述した組成物を有してなる構築材料を提供し、
c)  その材料の温度を、約７０℃から約９０℃の温度まで上昇させ、
d)  コンピュータ・データにしたがって、上昇した温度で材料を選択的に分配して、物体の一層を形成し、
e)  分配された材料の温度を固体状態となるように低下させる雰囲気を提供し、
f)  分配された材料を紫外線に施して、材料を硬化させ、
g)  物体の少なくとも一部分が形成されるまで、各工程d)、e)、およびf)を繰り返して、その後の層を形成する、
各工程を有してなる方法に関する。
【００１０】
本発明の紫外線硬化性組成物には、(1)８５℃の噴射温度で少なくとも３日間の熱安定性を持つ、(2)４０℃を超える凝固点を持ちながら（周囲温度で固体のままでいることを意味する）、以下の温度での粘度が約１０から約１６センチポアズであるので、低温（例えば、約７０℃から約９０℃）で噴射できる、(3)紫外線による硬化後に強力な物理的性質を持つ、および(4)組成物の層の高さを補正するために、紫外線による硬化前に平坦化できるほどコンシステンシーが十分である、という利点がある。
【００１１】
「（メタ）アクリレート」という用語は、ここでは、メタクリレートとアクリレートのいずれかまたは両方を意味するように用いられる。
【００１２】
「ＵＶ」または「紫外線」という用語は、ここでは、本発明の組成物を硬化させる上で有用である、化学線の任意の適切な形態を意味するように用いられる。
【００１３】
ここで用いられる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、フリーラジカル光開始剤の存在下で重合し、噴射温度（約７０℃）で少なくとも一週間に亘り熱安定性であり、噴射温度よりも高い沸点を有する任意のメタクリレートまたはアクリレート樹脂であって差し支えない。この樹脂は、噴射温度よりも高い引火点を有する事が好ましく、他の（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーと共に凝集したときに、強靱な高モジュラスポリマーを形成することが好ましい。この樹脂は、約３００から約４００ナノメートルの波長の紫外線の元で硬化性であることが好ましい。あるいは、この成分は、適切なオペレータシールドが存在する場合、可視光範囲（すなわち、約４００ナノメートルより長い波長）で硬化性であってもよい。
【００１４】
上述した成分(i)として用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、当業者に知られており、一般に、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、対応するウレタンアクリレートを形成することにより、またはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、ウレタンアクリレートを形成することにより、公知の様式で調製できる。適切なプロセスが、特に、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。そのようなアクリレートの分子量は、一般に、４００から１０，０００まで、好ましくは、５００から７，０００までの範囲にある。ウレタンアクリレートは、製品名ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１で、サートマー社(SARTOMER Company)により市販されている。ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい量は、組成物の約２０重量％から約４０重量％までである。
【００１５】
ここで用いられるワックスは、ウレタンワックスであることが好ましく、モノ、ジまたはそれより高い官能性のものであってもよい。炭化水素ワックスなどの他のワックスを代わりに用いても差し支えない。それらの例としては、水素化ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸エステル系ワックス等が挙げられる。
【００１６】
ここで用いられるウレタンワックスは、不活性ウレタンワックスまたは、上述した（メタ）アクリレート化合物(i)、(iii)または(iv)と反応性である官能基を一つ以上持つ反応性ウレタンワックスのいずれであっても差し支えない。不活性線状ウレタンワックスのある好ましい類は、ｎが４から１６までの整数である、化学式Ｃ18Ｈ37ＮＣＯＯＣnＨ(2n+1)を有する。反応性線状ウレタンワックスの別の好ましい類は、ｎが約１２から約１８までの整数であり、ｍが約２から約１２までの整数である、化学式ＣnＨ(2n+1)ＮＣ（Ｏ）ＯＣmＨ(2m)ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を有する。反応性ウレタンワックスの別の好ましい類は、ｎが約４から約１８までの整数である、ＣnＨ(2n+1)Ｏ（Ｏ）ＣＮＣ2Ｈ4ＯＯＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2を有する。紫外線硬化性組成物中のウレタンワックスの総量が約５重量％から約２５重量％までであることが好ましい。最も好ましいウレタンワックスは、カナダ国、ケベック州バイエダーフ所在のアメリカン・ダイ・ソース社(American Dye Source, Inc.)から得られる、ＡＤＳ０３８［１−ドデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメート：ＣＨ3（ＣＨ2）17ＮＣＯＯ（ＣＨ2）11ＣＨ3］およびＡＤＳ０４３［１−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメート：ＣＨ3（ＣＨ2）17ＮＣＯＯ（ＣＨ2）15ＣＨ3］である。それらを組み合わせて使用することが好ましい。ウレタンワックスの凝固点は、紫外線硬化性組成物中に用いられる場合、４０℃よりも高いことが好ましい。これにより、噴射した材料の層の高さの補正および平坦化が容易になる。
【００１７】
ここで用いられる（メタ）アクリレートは、典型的に、約１３センチポアズ未満の低粘度を持つ任意の（メタ）アクリレートであって差し支えない。しかしながら、低い官能性の材料、特に、単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。何故ならば、これらにより、重合収縮を被るのが少なくなり、したがって、プリントされた物体の歪みが減少するからである。希釈剤は、主に組成物の粘度を調節するために組成物に加えられるが、硬化された組成物の構築プラットホームへの付着の改善を含む組成物の他の物理的性質を改善もする。（メタ）アクリレート希釈剤の好ましい量は、組成物の約１０重量％から約６０重量％までである。低分子量材料について、メタクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、およびジアクリレートは、様々な組合せで用いても差し支えない。これらの例としては、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、およびトリデシルメタクリレートが挙げられる。
【００１８】
上述した成分(iii)として有用な他の成分としては、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦもしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートエステルが挙げられる。
【００１９】
成分(iii)として有用であろうトリ（メタ）アクリレートの例としては、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、およびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの高い官能性のアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。そのような化合物は、当業者に知られており、その内のいくつかは市販されている。希釈剤として有用なこれらの化合物は、２５０から７００までの範囲にある分子量を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の新規の組成物に潜在的に有用な希釈剤の例は、以下の化合物から選択されるであろう：アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、およびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、および２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートおよびイソデシルアクリレート。そのような製品は、公知であり、その内のいくつかはサートマー社などから市販されている。
【００２１】
ここで用いられる光開始剤は、好ましくは、約２５０ｎｍから約４００ｎｍまで、より好ましくは、約３００ｎｍから約３６５ｎｍまでの光を吸収して、フリーラジカルを生成する、アルファ開裂タイプ（単分子分解プロセス）の光開始剤または水素引き抜き光増感剤−第３アミン共力剤であることが好ましい。アルファ開裂タイプの光開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（CAS 947-19-3）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９(CAS 119313-12-1)、およびＩｒｇａｃｕｒｅ８１９(CAS 162881-26-7)が挙げられる。光増感剤アミンの組合せの例には、ＤａｒｏｃｕｒＢＰ(CAS 119-61-9)と、ジエチルアミノエチルメタクリレートがある。光開始剤の好ましい量は、組成物の約０．１重量％から約５重量％までである。これらの光開始剤の化学式が以下に示されている：
【化１】
2005504860.tif 000002
【００２２】
適切に照射されたときにフリーラジカルを形成する任意のタイプの光開始剤を、新規の組成物中の上述した成分(iv)として用いても差し支えない。特定の光開始剤は、重合を開始するのに用いられる化学線のタイプに基づいて選択される。他の典型的な公知の光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル、およびベンゾインアセテートを含むベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類；ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを含むアントラキノン類；トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）；ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトンが挙げられる。これらは全て公知の化合物である。
【００２３】
例えば、通常、放射線源としてのＨｅＣｄレーザと組み合わせて用いられる適切な光開始剤としては、アセトフェノン、都合よくは、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）が挙げられる。
【００２４】
アルゴンイオンレーザで照射するときに通常用いられる光開始剤の別の類としては、ベンジルケタール、一般的に、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。光開始剤が、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはこれらの開始剤の混合物であることが好ましい。
【００２５】
適切な光開始剤の別の類は、化学線を吸収し、（メタ）アクリレートの重合を開始できるフリーラジカルを生成できるイオン染料−対イオン化合物を含む。イオン染料−対イオン化合物を含有する新規の組成物は、このようにして、約４００ｎｍから約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光によって、より変動的に硬化できる。イオン染料−対イオン化合物およびそれらの作動様式は、例えば、欧州特許出願公開第２２３５８７号、米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号および同第４７７２５４１号の各明細書から知られている。
【００２６】
ここに用いられる重合防止剤はメトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）であることが好ましい。この成分は、追加の熱安定性を組成物を与えるために加えられる。重合防止剤の好ましい量は、組成物の約０．１重量％から約１重量％までである。重合防止剤は、市販の反応性成分中に含まれていることが好ましい。
【００２７】
紫外線硬化性組成物への随意成分としては、紫外線安定剤、スリップ剤、湿潤剤、流動調節剤、増感剤、沈殿防止剤、界面活性剤、染料、顔料または充填剤が挙げられる。好ましい随意成分の一例は、Ｅｂｅｃｒｙｌ３２００などの脂肪族／芳香族エポキシアクリレートブレンド、またはビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。この成分は、組成物の構築プラットホームへの付着を助け、収縮を減少させるのに役立ち、硬化した材料の曲げモジュラスを増加させる。この成分は、組成物の約１重量％から約２０重量％の量で用いることが好ましい。
【００２８】
組成物を製造する好ましい方法は、全ての成分を反応容器内に配置し、撹拌しながら、混合物を約７５℃から約９５℃の温度まで加熱することである。加熱と撹拌は、混合物が均一な溶融状態に到達するまで続けられる。溶融混合物は、後の噴射を妨害するかもしれない任意の大きな望ましくない粒子を除去するために、流動可能な状態にある間に濾過することが好ましい。次いで、濾過した混合物を、インクジェット・プリンタ内で加熱されるまで、周囲温度まで冷却する。
【００２９】
本発明の固体の光硬化組成物は、以下の物理的特徴を有することが好ましい：
１．  少なくとも２，０００ｐｓｉａ（絶対圧で約１４ＭＰａ）の引張強度、
２．  少なくとも１００，０００ｐｓｉａ（絶対圧で約７００ＭＰａ）の引張弾性率、
３．  少なくとも９％の引張伸び率、
４．  少なくとも６０のショアＤ硬度、
５．  少なくとも０．２フィート・重量ポンド／インチ（ノッチ付きアイゾッド）の衝撃強度、
６．  少なくとも１，５００ｐｓｉａ（絶対圧で約１０．５ＭＰａ）の曲げ強度、および
７．  少なくとも２，５００ｐｓｉａ（絶対圧で約１７．５ＭＰａ）の曲げ弾性率。
【００３０】
本発明の液体の光硬化性組成物は、以下の物理的特徴を有することが好ましい：
１．  約４５℃から約６５℃の融点（融点は、噴射温度未満でなければならない）、
２．  約３３℃から約６０℃の凝固点、
３．  ７０℃〜９５℃での約１０から約１６センチポアズの噴射粘度、および
４．  噴射温度での少なくとも３日間に亘る熱安定性。
【００３１】
噴射された材料を硬化させるために紫外線ランプを用いてデジタルの三次元物体を構築するために、圧電式インクジェット・プリントヘッドに紫外線硬化性ホットメルト材料を用いてもよい。
【００３２】
本発明のある実施の形態において、本発明の紫外線硬化性組成物を予め選択した量だけ、適切なインクジェット・プリンタの一つまたは複数のプリントヘッドに通して、噴射して、構築チャンバ内において構築支持プラットホーム上に層を形成する。各材料層は、予め選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積される。材料を堆積させるのに適したプリントヘッドは、オレゴン州ウィルソンビル所在のゼロックス社(Xerox Corporation)のオフィス・プロダクツ・ビジネス部門から販売されている圧電式Ｚ８５０プリントヘッドである。
【００３３】
構築雰囲気の温度は、噴射された液滴が、受容表面と接触した際に固化するように制御されている。各層が堆積した後、次の層を堆積させる前に、堆積材料を平坦化し、紫外線で硬化させる。必要に応じて、平坦化と硬化の前に、いくつかの層を堆積させても差し支えなく、または、多数の層を堆積させ、硬化させ、その後、一つ以上の層を堆積させ、次いで、硬化させずに、平坦化しても差し支えない。平坦化は、分配された材料を均一にして、過剰な材料を除去し、プリンタの支持プラットホーム上に均一で滑らかな露出表面すなわち平らな上向き表面を形成することにより、材料を硬化させる前に、一つ以上の層の厚さを補正する。平坦化は、対向回転ローラなどの加熱されたワイパー装置で行うことが好ましい。このプロセスは、有用な仕上げ三次元設計が完成するまで続けられる。
【００３４】
硬化される前の本発明の噴射された構築材料の堅さは、形状を維持するほど十分でなくてはならず、平坦化機からの剪断や粘性抵抗にさらされてはならないことに留意すべきである。この性質は、液体成分の支持メッシュまたはマトリクスを形成するために、まだ液体であるウレタン（メタ）アクリレート樹脂および（メタ）アクリレート希釈剤全体に広がっている約５重量％から約２５重量％のワックスを噴射した後の固化により得られる。正確な機構は完全には理解されていないが、固化したワックス支持マトリクスは、噴射された構築材料の見掛け粘度を増し、そこへの未硬化の液体成分の付着を増進し促進するのに十分な表面積を与えて、噴射された材料が、ペースト状の半固体の堅さを持つ形状を維持し、平坦化中の上述した粘性抵抗および剪断応力に抵抗し、硬化した構築材料の所望の物理的性質に悪影響を及ぼすほど組成に占める比率を多くないようにすることができると理論づけられる。
【実施例】
【００３５】
本発明を、以下の実施例および比較例により詳細に説明する。別記しない限り、全ての部および百分率は重量によるものであり、全ての温度は摂氏の度である。
【００３６】
実施例１〜５
約８０℃の温度で約１３から約１４センチポアズ（ｃＰ）の粘度を持つ五種類の紫外線硬化性相変化構築材料の配合物を調製した。これら材料の配合物は、約５０℃から約６０℃の融点、および約４５℃から約５５℃の凝固点を持つことを目標としたものであった。この材料の融点は、少なくとも分配温度より低くいが、一般には、約５０℃よりは低くないことが望ましい。約５０℃から約８０℃の融点が許容されるが、プリントヘッド中で生じ得る温度のばらつきを鑑みて材料が確実に流動状態のままであるようにするために、約５０℃から約６０℃までであることが好ましい。非硬化性相変化支持材料が硬化性相変化構築材料と同じプリントヘッドから分配される好ましい実施の形態において、支持材料は、分配温度で、同様の融点、凝固点、および粘度を有するであろう。試験していないが、硬化性相変化構築材料の配合物は、同様の配合物に関する熱老化試験からのデータに基づいて、約３〜５週間の分配寿命を持つと考えられる。配合物は、一般に、約２０重量％から約４０重量％の高分子量反応性オリゴマー、約１０重量％から約６０重量％の低分子量反応性（メタ）アクリレート、約１重量％から約６重量％の光開始剤、および約５重量％から約２５重量％のワックスを有してなる。高分子量と低分子量の材料の反応性成分は両方で、組成物の約７５重量％から約９５重量％を構成する。したがって、高分子量と低分子量のモノマーとオリゴマーの組合せは、配合物が約８０℃の温度で、約１３から約１４センチポアズの所望の粘度を達成するように調節した。高分子量材料について、ウレタンアクリレートは、単独で、またはエポキシアクリレートと共に用いた。低分子量材料については、メタクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、およびジアクリレートを様々な組合せで用いた。非反応性ウレタンワックスを用いたが、水素化ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪エステルワックスなどの炭化水素ワックスを用いても差し支えない。しかしながら、ワックスは、固体の平坦化可能な層を形成するために、冷却の際にモノマー配合物中に比較的不溶性であるように選択しなければならない。供給業者から購入した場合、各（メタ）アクリレート成分中にＭＥＨＱが少量（１００〜８００ｐｐｍ）存在した。これらの例示としての構築材料配合物の成分が、表１に重量パーセントで示されている。
【表１】
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【００３７】
表１に列記した五種類の配合物中に用いられる以下の成分は、以下の名称でペンシルベニア州エスクトン所在のサートマー社から得られる：ＣＮ９８０，ＣＮ９８１，ＣＮ９７５，ＣＮ２９０１，ＳＲ２０３，ＳＲ２０５，ＳＲ３４０，ＳＲ３１３，ＳＲ４５４，ＣＤ４０６，ＳＲ６０４，ＳＲ４９３Ｄ。表１に列記された五種類の配合物に用いた以下の成分は、カナダ国ケベック州バイエダーフ所在のアメリカン・ダイ・ソース社から得られる：ＡＤＳ０３８，およびＡＤＳ０４３。Ｅ３２００の表記のエポキシアクリレートは、ジョージア州アトランタ所在のユーシービー・ケミカル社からＥｂｅｃｒｙｌ３２００として得られる。列記された表記Ｉ−１８４の光開始剤は、ニューヨーク州ニューヨーク所在のチバ・スペシャルティー・ケミカルス社から得られる。
【００３８】
表１の配合物は、混合羽根を備えたケトル内で個々の成分を混合することにより、本発明にしたがって製造した。ケトルを約８５℃に予熱し、成分をケトル中に入れ、ケトルを閉じ、撹拌を開始した。撹拌を続けるにつれて、成分は次第にケトルの温度と等しい温度になった。次いで、均質な溶融状態となるまで撹拌を続けた。粘度を測定し、必要に応じて調節した。７５ポンド（約３４ｋｇ）の配合物を均質状態まで混合するのに、約２．５時間かかった。次いで、配合物をケトルから取り出し、流動状態にある間に、１マイクロメートルのアブソリュート・フィルタに通して濾過した。次いで、配合物を周囲温度まで冷却し、配合物はこの温度で流動可能状態から非流動状態に移行した。
【００３９】
好ましい実施の形態において、選択的堆積造形（ＳＤＭ）装置が、表１の実施例４のものなどの好ましい紫外線硬化性相変化材料を分配して物体を形成し、必要に応じて、別の非紫外線硬化性相変化材料を分配してその物体の支持体を形成する。このことは、支持材料を溶解するための溶剤の施用により、または支持材料を溶融ための熱の施用により、非硬化性相変化材料を硬化した物体から除去できるので望ましい。
【００４０】
好ましい支持材料配合物は、ニュージャージー州アービントン所在のルガー・ケミカル(Ruger Chemical)社から得られるオクタデカノールを約７０重量％、イリノイ州シカゴ所在のアラカワ・ケミカル社からＫＥ１００の名称で販売されているアビエチン酸ロジンエステル粘着付与剤を約３０重量％含んでいる。支持材料配合物は、約８０℃の温度で約１１．８センチポアズの粘度、および約５８℃の融点、並びに約４９℃の凝固点を有する。
【００４１】
支持材料配合物は、混合羽根を備えたケトル中で混合した。ケトルを約８５℃に予熱し、オクタデカノールを、融点が低いので、単独でケトル中に入れ、ケトルを閉じ、撹拌を開始した。オクタデカノールが一旦溶融したら、撹拌を続けながら、ＫＥ１００を混合物に加えた。ケトルを閉じ、混合物の均質状態が得られるまで撹拌を続けた。粘度を測定し、必要に応じて調節した。次いで、配合物をケトルから取り出し、流動状態にある間に、１マイクロメートルのアブソリュート・フィルタに通して濾過した。次いで、配合物を周囲温度まで冷却し、配合物はこの温度で流動可能状態から非流動状態に移行した。
【００４２】
支持材料は、ビュイ(Bui)等の米国特許第６１３２６６５号明細書に開示されている材料などの熱可塑性相変化材料であってもよい。あるいは、支持材料は、所望であれば、水溶性材料であってもよい。さらに、その材料は、所望であれば、物体からぬぐい去れるゼラチンなどのゲル材料であってもよい。
【００４３】
本発明の好ましいＳＤＭ装置において、Ｚ８５０プリントヘッドは、非硬化性相変化支持材料および硬化性相変化構築材料を分配するように構成されている。サンプル部品をこのようにして製造し、支持材料を除去して、三次元物体を露出する。
【００４４】
支持材料は、その後の処理により除去される。一般に、三次元物体から支持材料を実質的に全て除去するために、熱を施用して支持材料を流動可能な状態に戻することによる熱処理が必要である。このことは、様々な様式で行うことができる。例えば、部品は、水または油などの、液体材料の加熱バット内に配置することができる。加熱された液体材料のジェットを支持材料に直接向けることなどの、物理的かき混ぜを用いてもよい。これは、適切な設備による蒸気洗浄により行っても差し支えない。あるいは、支持材料は、支持材料を溶解するために適切な液体溶剤中に材料を入れることにより除去しても差し支えない。
【００４５】
支持材料を部品から除去した後、三次元物体を試験して、結果として得られた物理的性質を決定する。五種類の配合物について測定した物理的性質が、それらの粘度、融点および凝固点と共に表２に記載されている。硬化後の機械的衝撃強度については、実施例４の配合物のみ試験した。
【表２】
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【００４６】
実施例４の配合物は、以下の性質について、測定または試験した。
【表３】
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【００４７】
これらの材料の性質（引張強度および引張モジュラス）は、熱可塑性相変化材料を用いたＳＤＭにおいて得られる性質よりもずっと優れている。例えば、ビュイ(Bui)等の米国特許第６１３２６６５号の明細書において、そこに開示された非硬化性熱可塑性相変化配合物は、７３の伸び率（Ｅ％）および４３５ｐｓｉ（３ＭＰａ）の引張応力を有している。これらの物理的性質は、ＴｈｅｒｍｏＪｅｔ（登録商標）２０００構築材料を分配するＴｈｅｒｍｏＪｅｔ固体物体プリンタを用いて達成されたものを示している。これらの材料および装置の両方は、カリフォルニア州バレンシア所在のスリーディー・システムズ社により販売されている。五種類の硬化性相変化配合物は、明らかに、非硬化性熱可塑性配合物と比較して、優れた引張強度を示している（引張強度は、靭性に関係する良好な性質である−衝撃強度は、改善された性質の良好な測定となったであろうが、ＴｈｅｒｍｏＪｅｔ２０００材料の衝撃強度は、低すぎて測定できない）。例えば、実施例１の配合物の引張強度は、非硬化性熱可塑性配合物の引張強度より５倍以上も大きい。本発明を特定の実施の形態を参照してこれまで記載してきたが、ここに開示した本発明の概念から逸脱せずに多くの変化、改変および変更を行っても差し支えないことが明らかである。例えば、成分の選択、並びに各成分の組成物に占める比率を変えることにより、最終的な紫外線硬化性相変化材料の物理的性質を調節できることに留意すべきである。このような例には、組成物中のワックスのパーセントを、約３０重量％まで上昇させられたという事実があるが、結果として得られた組成物の物理的性質が損なわれる。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲内に入るそのような変化、改変および変更の全てを包含することが意図されている。ここに参照した全ての特許出願、特許および他の出版物は、その全てが参照により引用される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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