(57)【要約】【課題】均一性および整合性のよい酸化アルミニウム膜をより低い温度で原子層蒸着法によって形成できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、Ａ）アルコキシジアルキルアルミニウムの蒸気を蒸着反応器内に搭載された基質と接触させて基質上にアルミニウム含有吸着層を形成する段階；Ｂ）未反応のアルミニウム化合物および反応副産物を反応器から除去する段階；Ｃ）反応器に酸素源を供給してアルミニウム含有吸着層と反応させることによってアルミニウム酸化層を形成する段階；およびＤ）未反応の酸素源と反応副産物を反応器から除去する段階を含む、基質上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法を提供する。
2005534809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）アルコキシジアルキルアルミニウムの蒸気を蒸着反応器内に搭載された基質と接触させて基質上にアルミニウム含有吸着層を形成する段階；
Ｂ）未反応のアルミニウム化合物および反応副産物を反応器から除去する段階；
Ｃ）反応器に酸素源を供給してアルミニウム含有吸着層と反応させることによってアルミニウム酸化層を形成する段階；および
Ｄ）未反応の酸素源と反応副産物を反応器から除去する段階
を含む、基質上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法。
【請求項２】
前記Ａ）〜Ｄ）段階からなる１サイクルが、目的とする厚さの酸化アルミニウム膜が形成されるまで繰り返されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミニウム源が、下記式
Ｒ12−Ａｌ−Ｏ−Ｒ2
（式中、Ｒ1とＲ2は各々独立してＣ1−Ｃ4アルキル基である。）
で表されるアルコキシジアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウム源がイソプロポキシジメチルアルミニウム、sec−ブトキシジメチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアルミニウム、tert−ブトキシジメチルアルミニウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記基質がシリコンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記酸素源が酸素、オゾンまたは水であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記基質の温度が１００〜３００℃に保たれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記アルミニウム源としてイソプロポキシジメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウム源としてsec−ブトキシジメチルアルミニウムを、酸素源として水を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記Ａ）段階およびＣ）段階が１サイクル当り０．１秒以上行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｂ）段階およびＤ）段階が真空排気または不活性ガスでのパージングによって行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩和な工程条件で原子層蒸着法（ＡＬＤ）によって酸化アルミニウム薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウムは、約９ｅＶの大きなバンドギャップを有する物質であって、シリコンとのバンドオフセット（band offset）が大きい誘電体（dielectric material）である。酸化アルミニウムの誘電率はシリコン酸化膜の２倍以上である。したがって、酸化アルミニウムはシリコン基質上に誘電層を形成するために使用され得る。また、二酸化ジルコニウムのような高誘電率物質の薄膜をシリコン基質上に製造する場合、酸化アルミニウム膜は拡散防止膜として使用され得る［非特許文献１： Jeon et al., "Ultrathin nitrided-nanolaminate(Al2O3/ZrO2/Al2O3) for metal-oxide-semiconductor gate dielectric applications,” J. Vac. Sci. Technol. B 2002, 20, 1143-1145; 非特許文献２： H. S. Chang, et al., "Excellent thermal stability of Al2O3/ZrO2/Al2O3 stack structure for metal-oxide-semiconductor gate dielectric application, "Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 3385-3387,2参照］。
【０００３】
基質上に酸化アルミニウム薄膜を形成する方法は、一般的に原子層蒸着法（atomoic layer deposition, ALD）と有機金属化学気相蒸着法（metal organic chemical vapor deposition, MOCVD）とに区分できる。原子層蒸着法（ＡＬＤ）は、基板上にアルミニウム源と酸素源を交互に供給して蒸着させる方法である。アルミニウム源としては、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（Ｅｔ3Ａｌ）、クロロジメチルアルミニウム（Ｍｅ2ＡｌＣｌ）、アルミニウムエトキシド［Ａｌ（ＯＥｔ）3］、アルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ＯｉＰｒ）3］などがある［非特許文献３： M. Leskela et al., "ALD precursor chemistry; Evolution and future challenges," J. Phys. IV 1999, 9, Pr8-837-Pr8-852参照］。たとえば、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ3Ａｌ）をアルミニウム源として水または酸素とともに用いて２００〜４５０℃程度の温度範囲でアルミニウム薄膜を蒸着させ得る。しかし、この場合、一般的に酸化アルミニウム膜とシリコン基質との間に数ナノメータ厚さのシリコン酸化膜またはケイ酸アルミニウム膜が形成される［非特許文献４： Raisanen et al., "Atomic layer deposition of Al2O3 films using AlCl3 and Al(OiPr)3 as precursors," J. Mater. Chem. 2002, 12, 1415-1418; 非特許文献５： Klein et al., "Evidence of aluminum silicate formation during chemical vapor deposition of amorphous Al2O3 thin films on Si(100), Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4001-4003参照］。シリコン基質とアルミニウム酸化層との界面に形成されるシリコン酸化膜またはケイ酸アルミニウム膜は半導体素子の電気的特性を悪化させ得る。このような問題を解決するため、アルミニウム源として三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）またはトリメチルアルミニウム（Ｍｅ3Ａｌ）を、酸素源として水や酸素の代わりに酸素とアルミニウムが既に結合している化合物であるアルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ＯｉＰｒ）3］を使用する製造方法が報告されている［非特許文献６： M. Ritala, et al., "Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films with Metal Alkoxides as Oxygen Sources," Science 2000, 288, 319-321; 非特許文献７： Raisanen, et al., "Atomic layer deposition of Al2O3 films using AlCl3 and Al(OiPr)3 as precursors," J. Mater. Chem. 2002, 12, 1415-1418参照]。
【０００４】
また、最近は、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ3Ａｌ）をアルミニウム源とし、イソプロピルアルコールを酸素源として使用して酸化アルミニウム薄膜を製造した例も報告されている［非特許文献８： Jeon, et al., "Atomic Layer Deposition of Al2O3 Thin Films Using Trimethylaluminum and Isopropyl Alcohol, "J. Electrochem. Soc. 2002, 149, C306-C310参照］。しかし、トリメチルアルミニウム（Ｍｅ3Ａｌ）は発火性の強い危険な物質であり、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）は塩素を含んでいるため塩化水素が発生して腐食性が強いという問題がある。
【０００５】
一方、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）は、イソプロポキシジメチルアルミニウム［（ＣＨ3）2ＡｌＯＣＨ（ＣＨ3）2，Ｍｅ2ＡｌＯｉＰｒ］、tert−ブトキシジメチルアルミニウム［（ＣＨ3）2ＡｌＯＣ（ＣＨ3）3，Ｍｅ2ＡｌＯｔＢｕ］、イソプポキシジエチルアルミニウム［（ＣＨ3ＣＨ2）2ＡｌＯＣＨ（ＣＨ3）2，Ｅｔ2ＡｌＯｉＰｒ］のような非発火性、非腐食性のアルミニウム源を用いて薄膜を蒸着する方法が報告されている［非特許文献９： Koh, et al., "Chemical vapor deposition of Al2O3 films using highly volatile single sources," Thin Solid Films 1997, 304, 222-224; 非特許文献１０： Barreca, et al., "Growth Kinetics of Al2O3 Thin Films Using Aluminum Dimethylisopropoxide, The 197th Meeting of the Electrochemical Society, Meeting Abstracts, Vol. 2000-1, Abstract No. 908; 非特許文献１１： Barreca et al., "Al2O3 thin films from aluminum dimethylisopropoxide by metal-organic chemical vapour deposition," J. Mater. Chem. 2000, 10, 2127-2130参照］。しかし、有機金属化学気相蒸着法（MOCVD）によって形成されたアルミニウム酸化膜は表面が比較的粗いだけでなく、蒸着温度が相対的に高く、フィルム厚を精密に調節することが難しいという問題がある。
【非特許文献１】Jeon著、「Ultrathin nitrided-nanolaminate(Al2O3/ZrO2/Al2O3) for metal-oxide-semiconductor gate dielectric applications」J. Vac. Sci. Technol. B 2002年発行、20版、ｐ1143-1145
【非特許文献２】H. S. Changら著、「Excellent thermal stability of Al2O3/ZrO2/Al2O3 stack structure for metal-oxide-semiconductor gate dielectric application」Appl. Phys. Lett. 2002年発行、80版、p3385-3387, 2
【非特許文献３】M. Leskelaら著、「ALD Precursor chemistry; Evolution and future challenges」J. Phys. IV 1999年発行、9版、Pr8-837-Pr8-852
【非特許文献４】Raisanenら著、「Atomic layer deposition of Al2O3 films using AlCl3 and Al(OiPr)3 as precursors」 J. Mater. Chem. 2002, 12, 1415-1418
【非特許文献５】Klein et al., 「Evidence of aluminum silicate formation during chemical vapor deposition of amorphous Al2O3 thin films on Si(100)」Appl. Phys. Lett. 1999年発行、75版、p4001-4003
【非特許文献６】M. Ritalaら著、「Atomic Layer Deposition of Oxide Thin Films with Metal Alkoxides as Oxygen Sources」、Science  2000年発行、288版、p319-321
【非特許文献７】Raisanenら著、「Atomic layer deposition of Al2O3 films using AlCl3 and Al(OiPr)3 as precursors」、J. Mater. Chem. 2002年発行、12版、p1415-1418
【非特許文献８】Jeonら著、「Atomic Layer Deposition of Al2O3 Thin Films Using Trimethylaluminum and Isopropyl Alcohol」、J. Electrochem. Soc. 2002年発行、149版、C306-C310
【非特許文献９】Kohら著、「Chemical vapor deposition of Al2O3 films using highly volatile single sources」、Thin Solid Films 1997年発行、304版、p222-224
【非特許文献１０】The 197th Meeting of the Electrochemical Society, Meeting Abstracts, Vol. 2000年発行、1版、Abstract No. 908
【非特許文献１１】Barrecaら著、「Al2O3 thin films from aluminum dimethylisopropoxide by metal-organic chemical vapour deposition」、J. Mater. Chem. 2000年発行、10版、2127-2130
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、均一性および整合性のよい酸化アルミニウム膜をより低い温度で原子層蒸着法によって形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記技術的課題を達成するために、Ａ）アルコキシジアルキルアルミニウムの蒸気を蒸着反応器内に搭載された基質と接触させて基質上にアルミニウム含有吸着層を形成する段階；Ｂ）未反応の該アルミニウム化合物および反応副産物を反応器から除去する段階；Ｃ）反応器に酸素源を供給してアルミニウム含有吸着層と反応させることによってアルミニウム酸化層を形成する段階；およびＤ）未反応の酸素源と反応副産物を反応器から除去する段階を含む、基質上に酸化アルミニウム薄膜を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る酸化アルミニウム薄膜の製造方法は、アルコキシジアルキルアルミニウムをアルミニウム源として用いて原子層蒸着法で酸化アルミニウム薄膜を製造することを特徴とし、従来のトリメチルアルミニウムを用いる方法より生成されたアルミニウム薄膜の均一性および整合性において遥かに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、基質の温度を一定に保持しながらアルミニウム源と酸素源を交互に蒸着反応器に供給して基質上に酸化アルミニウム膜を製造する原子層蒸着法を提供する。各々の蒸着工程中に反応器に真空をかけるか、またはアルゴンのような不活性ガスを供給して未反応の残留物と副産物を除去することによって反応器をパージングする。
【００１１】
図１は、本発明に係る工程における物質供給段階を示す概略図である。本発明の工程はアルミニウム源の吸着段階（段階Ａ）、第１パージング段階（段階Ｂ）、酸素源の吸着段階（段階Ｃ）および第２パージング段階（段階Ｄ）の４段階を含む１サイクルから構成される。目的とする厚さの酸化アルミニウム膜を得るまで前記段階Ａ〜Ｄからなる１サイクルを繰り返して行うことができる。
【００１２】
本発明の工程は、まず真空ポンプ付きの蒸着反応器中に基質を装着し、アルミニウム源としてアルコキシジアルキルアルミニウムを供給して基質の表面にアルミニウム含有吸着層を形成する。
【００１３】
アルコキシジアルキルアルミニウムは下記式で表される化合物が好ましい。  
Ｒ12−Ａｌ−Ｏ−Ｒ2
（式中、Ｒ1とＲ2は各々独立してＣ1−Ｃ4アルキル基である）。
【００１４】
本発明に好ましく使用されるアルコキシジアルキルアルミニウムの具体例としては、イソプロポキシジメチルアルミニウム、sec−ブトキシジメチルアルミニウム、イソプロポキシジエチルアルミニウム、tert−ブトキシジメチルアルミニウムまたはこれらの混合物がある。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によれば、基質上にアルミニウム含有吸着層を形成する段階、または酸素源を供給する段階は１サイクル当り０．１秒以上行うことが好ましいが、単位時間当たりの反応器に供給されるアルミニウム源や酸素源の流量を調節することによって反応時間を調節し得る。
【００１６】
段階Ａを行った後、アルゴンガスでのパージングまたは真空排気により反応器から未反応のアルミニウム源および反応副産物の除去を行う（第１パージング段階）。
【００１７】
第１パージング段階が完了すると、酸素源、好ましくは水を反応器に供給して酸素源を基質上のアルミニウム含有吸着層と反応させる。本発明の好ましい実施形態によれば、反応時間は１サイクル当り０．１秒以上である（段階Ｃ）。
【００１８】
酸素源供給段階後、アルゴンでパージングするか、真空ポンプで排気して未反応の酸素源と反応副産物を除去する（第２パージング段階）。
【００１９】
本発明によれば、基質の温度を１００〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の低温に保持しながら、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム薄膜を形成する。このように低い蒸着温度は基質とアルミニウム酸化膜間の界面の拡散が減少するために有利である。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、アルミニウム源としてイソプロポキシジメチルアルミニウムまたはsec−ブトキシジメチルアルミニウムを用い、酸素源として酸化力が大きくない水を用いて緩和な条件で膜特性に優れた酸化アルミニウム薄膜を製造できる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２２】
［実施例１］
シリコン基質をフッ化水素酸で洗浄した後、原子層蒸着反応器（Genitecｈ社製（Korea））に取り付けた。反応器を真空ポンプで排気した後、温度を１５０℃に調整した。アルミニウム源容器はイソプロポキシジメチルアルミニウム（ＤＭＡＩ）で充填し、アルミニウム源蒸気圧が予め調整された値に調節されるように７０〜９０℃まで加熱した。酸素源としては水を用いた。反応器、アルミニウム源注入管およびアルミニウム源が入っている容器の温度が予め調整された値に一定に保たれる条件で図１に示す一連の反応段階を行った。各段階を０．５秒間行い、全工程を３０サイクル繰り返して厚さ３．２ｎｍの酸化アルミニウム薄膜を得た。
【００２３】
図２は、実施例１で得られた酸化アルミニウム薄膜のＸ線光電子分光スペクトル結果である。アルミニウム、酸素および基質の表面に存在する炭素の光電子ピークが観察された。図２のはめ込み図はＳｉ  ２ｐ高分別能光電子分光スペクトルであって、酸化アルミニウム膜とシリコン基質の界面にシリコン酸化膜またはケイ酸塩膜がほとんど形成されていないことが確認できた。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様な条件でアルミニウム源としてイソプロポキシジメチルアルミニウムの代わりにsec−ブトキシジメチルアルミニウムを用いて酸化アルミニウム膜を形成した。実施例２で製造した酸化アルミニウム薄膜の光電子分光スペクトル分析を行った結果、酸化アルミニウム膜およびシリコン基質との界面にシリコン酸化膜またはケイ酸塩膜が形成されることなく、優れた品質の酸化アルミニウム薄膜が形成されたことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好ましい実施形態による物質供給段階を示す概略図である。
【図２】実施例１で製造した酸化アルミニウム薄膜のＸ線光電子分光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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