(57)【要約】    構造秩序性が高く、ポア直径分布が狭い（±0.15nmFWHM）、遷移金属で置換された非晶質中多孔質シリカフレームワークを合成し、単層壁カーボン・ナノチューブ（SWNT）のテンプレート上の成長のために用いた。本SWNTの物理特性（直径、直径分布、電子特性）は、テンプレートのポア・サイズ及びポア壁面の化学的性質により、コントロールすることができる。本SWNTは、化学センサや、トランジスタ及びクロスバー・スイッチなどのナノスケール電子装置などに用途を見出すことができる。
2005512930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層壁カーボン・ナノチューブを作製する方法であって、
中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークを提供するステップであって、前記フレームワークが、所定の均一なポア・サイズを有すると共に、前記フレームワークの置換部位に選択的に分散させられた金属イオンを含有し、前記分散した金属イオンが、触媒部位の唯一の源を形成している、ステップと、
炭素含有反応体を前記フレームワーク上に所定の温度で流し込むステップと、
を含み、
所定のポア・サイズと相関する直径を持つ単層壁カーボン・ナノチューブを作製する、方法。
【請求項２】
前記含シリカフレームワークが、M41Sクラスの材料、特にMCM-41及びMCM-48、から選択される構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記所定のポア・サイズが、1.5乃至20nm、好ましくは1.5乃至4nmである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
フレームワークを提供する前記ステップが、界面活性剤を、シリコンの源及び金属イオンを含有する水溶液に加えるステップを含み、前記界面活性剤が、所定のアルキル鎖長を有し、前記所定のポア・サイズが前記アルキル鎖長と相関する、請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がCnH2n+1(CH3)3NBrを含み、但し n = 10、12、14、及び16である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
消泡剤を前記水溶液に加えるステップをさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記選択的に分散させられた金属イオンが、クラスタリングに抵抗するように、前記フレームワークとの相互作用により安定化する、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属イオンが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから成る群より選択される金属イオンを含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記フレームワークの置換部位の金属イオンの濃度を、ポア・サイズからは独立に変更するステップをさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素含有反応体がCO及び／又はアセチレンを含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記炭素含有反応体が還元剤、特にアンモニア及び／又は水素を含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記フレームワークを、前記フレームワークのポア壁面に結合する有機分子、特にC5又はC6環構造を持つ有機分子、より好ましくはフェノール、安息香酸又は塩化ベンジル、に暴露するステップをさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
有機分子への暴露後に不活性ガス中で前記フレームワークを加熱するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｐＨ値をほぼ11に維持するステップをさらに含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコンの源がHiSil-915を含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応体を前記フレームワーク上に流し込むステップが、前記フレームワークを反応体に暴露するステップと、前記フレームワーク中に形成された反応生成物を酸化させるステップと、前記暴露及び酸化のステップを、所定の回数のサイクル、繰り返すステップと、を含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノチューブが開口端を含む、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノチューブの開口端を、標的リガンドと選択的に結合するように適合された受容体部位で官能化するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記標的リガンドが、無機分子及び有機分子から成る群より選択される化学物質である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記受容体部位がビオチンであり、前記標的リガンドがモノクローナル抗ビオチンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ナノチューブの電子特性をコントロールするように、金属イオンの濃度が調節される、上記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記電子特性が、金属性及び半導体性のうちの１つである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
単層壁カーボン・ナノチューブを作製する方法であって、
所定の均一なポア・サイズを有する、中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークを提供するステップと、
前記フレームワークを、前記フレームワークのポア壁面に結合する有機分子に暴露するステップと、
炭素含有反応体又は不活性ガスを前記フレームワーク上に所定の温度で流し込むステップと、
を含み、
所定のポア・サイズと相関する直径を持つ単層壁カーボン・ナノチューブを作製する、方法。
【請求項２４】
狭い直径分布を有する単層壁カーボン・ナノチューブの配列であって、請求項１乃至２３のうちの少なくとも１つに記載の方法により作成される、配列。
【請求項２５】
前記ナノチューブの少なくとも１つの開口端が、標的リガンドに選択的に結合するように適合された受容体部位で官能化されている、請求項２４に記載のナノチューブの配列を含む化学センサ。
【請求項２６】
結合部位に標的リガンドが存在すると、前記センサの電子特性、特に光学的及び／又は電気的応答が変化する、請求項２５に記載のセンサ。
【請求項２７】
請求項１乃至２２のうちの少なくとも１つに記載の方法により、相互接続ポアを有する中多孔質の含シリカ構造から形成されたフレームワークで作製された電子スイッチ装置、特にトランジスタ(FET）及びクロスバー・スイッチであって、
前記ナノチューブの長手方向での電流の流れを可能にする、前記ナノチューブ上に配置された電気接点と、
前記電流の流れを制御するために、前記電気接点間に配置されたゲート接点と
をさらに含む、電子スイッチ装置。
【請求項２８】
前記電流が流れる他のナノチューブと接触するように、前記ゲート接点が、前記フレームワークの相互接続ポア中に配置されたナノチューブにより形成される、請求項２７に記載の電子スイッチ装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
カーボン・ナノチューブはグラファイトのシートでできた継ぎ目のないチューブであり、多層壁 (MWNT)であったり、又は単層壁 (SWNT)であったりする。一般的には、カーボンSWNTがカーボンMWNTよりも好ましいが、それはなぜなら、SWNT の方が同様の直径のMWNTよりも欠陥が少なく、またより強靱で、より優れた導電体だからである。SWNTの構造は、グラファイトのシートをどのように並べて巻いた形状にしてあるかで、決定される。カーボン・ナノチューブは技術的に重要な電子特性を示し、ナノスケールの電子装置、高強度材料、電界放出装置、走査プローブ型電子顕微鏡の先端、及び化学センサを含め、将来性ある用途を示してきた。カーボン・ナノチューブの大半の電子用途には、その電子特性が直径とキラリティ（ねじれ）の両方と相関するため、直径、長さ及ヘリシティの点で充分に均一な、大量の整列したSWNTが必要である。カーボン・ナノチューブ は、金属性構造及び半導体性構造の両方で見ることができる。金属性ナノチューブは大量の電流密度を運ぶことができるが、他方半導体性ナノチューブは電界効果トランジスタ（FET）のように電気的にスイッチをオン・オフすることができる。
【０００２】
単層壁カーボン・ナノチューブは、典型的には、V又はCoなど、粒子状遷移金属触媒の存在下で作製される。しかしながら、粒子状触媒を用いて作製されるSWNTが示すSWNT直径の分布はかなり幅広く、この分布の幅はSWNTの直径につれて増す。触媒、特に金属触媒は、SWNT合成に必要な厳しい反応条件下では再構成及び焼結して多小面結晶を形成してしまう傾向があり、このときの各小面は、SWNTの成長を惹起し、直径及び構造の不均一さに寄与してしまう可能性を持つ。
【０００３】
結論的には、選択的な合成により、又は、合成後の分離を通じて、直径及び電子特性の制御されたナノチューブを確実に作製、分離又は整列させる経済的に概算可能な方法が存在しないのである。制御された分岐点をナノスケールで作製できない点も、ローカル・ゲートのレイアウトを要する特定の電子装置を作製する上で、制約因子である。従って装置の開発には、特定の種類のクリーンに整列したナノチューブを合成する上で制御ができないという限界がある。制御された分岐点をナノスケールで作製できない点も、ローカル・ゲートのレイアウトを要する特定の電子装置を作製する上で、制約因子である。
【０００４】
従って、化学的及び物理的特性がより明確に規定されたカーボンSWNTを成長させる材料システム及びプロセスを開発することが望ましいであろう。さらに、電子及びセンサに用いられるこのようなSWNTを導入したナノスケール装置を作成することも、望ましいであろう。
【０００５】
発明の概要
本発明は、ある局面では、例えば所定の直径及び狭い直径分布など、制御可能な物理的特性を持つカーボンSWNTの、触媒テンプレート又は触媒フレームワークにおける成長に関するものである。作製されたSWNTは、よく規定された電気的及び／又は磁気的特性、及び／又は、外来の分子の存在に対する選択的応答を、有することができる。
【０００６】
本発明の局面の１つによれば、単層壁カーボン・ナノチューブを作成する方法は、中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークを提供するステップであって、該フレームワークが、所定の均一なポア・サイズを有すると共に、当該フレームワークの置換部位にのみ配置された金属イオンを含有し、該分散した金属イオンが、触媒部位の唯一の源を形成している、ステップと、炭素含有反応体を前記フレームワーク上に所定の温度で流し込むステップと、を含む。本方法は、所定のポア・サイズと相関する直径を持つ単層壁カーボン・ナノチューブを作製するものである。
【０００７】
本発明の別の局面では、狭い直径分布を持つナノチューブの秩序ある配列は、中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークであって、所定の均一なポア・サイズを有すると共に、当該フレームワークの置換部位に選択的に分散した金属イオンを含有する、フレームワークを備え、このとき、前記分散した金属イオンは触媒部位の唯一の源を形成する。前記フレームワークのポア内に配置された本単層壁カーボン・ナノチューブは、所定のポア・サイズと相関する直径を有する。
【０００８】
さらに別の本発明の局面では、化学センサが、狭い直径分布を持つ単層壁カーボン・ナノチューブを備える。該センサは、中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークであって、所定の均一なポア・サイズを有すると共に、当該フレームワークの置換部位に選択的に分散した金属イオンを含有する、フレームワークから成り、このとき、前記分散した金属イオンは触媒部位の唯一の源を形成する。前記フレームワークのポア内に配置された本単層壁カーボン・ナノチューブは、少なくとも１つの開口端と、所定のポア・サイズと相関する直径とを有する。前記開口端を、標的リガンドと選択的に結合するように適合された受容体部位で官能化させることができる。
【０００９】
さらに別の本発明の局面では、トランジスタ、特に電界効果トランジスタ（FET）など、及び／又は、クロスバースイッチなどの電子スイッチ装置が、中多孔質の含シリカ構造から成るフレームワークであって、所定の均一なポア・サイズの相互接続ポアを有すると共に、当該フレームワークの置換部位に選択的に分散した金属イオンを含有する、フレームワークを備え、このとき、前記分散した金属イオンは触媒部位の唯一の源を形成する。単層壁カーボン・ナノチューブは、該相互接続ポア内に配置され、所定の電子特性と、所定のポア・サイズと相関する直径とを有する。電気接点が、ナノチューブの長手方向に沿って電流が流れられるように、ナノチューブ上に配置され、ゲート接点は、電流の流れを制御するために、前記電気接点同士の間に配置される。
【００１０】
有利なことに、前記ゲート接点を、電流が流れるナノチューブに接触するように、当該フレームワークの相互接続ポアに配置されたナノチューブにより形成することができる。
【００１１】
本発明の有利な実施態様には、以下の特徴の１つ以上を含めることができる。中多孔質の含シリカフレームワークには、MCM-41及び／又はMCM-48などのMobil M41Sクラス材料を含めることができる。所定のポア・サイズを持つフレームワークは、所定のアルキル鎖長を持つ界面活性剤を、シリカ及び金属イオンを含有する溶液に加えることで作製でき、この場合、前記所定のポア・サイズは、このアルキル鎖長と相関する。約1.5乃至20nmの範囲のポア・サイズを持つフレームワークをデザインできるが、1.5乃至4nmの間のポア・サイズが、SWNTの成長にとっては特に有利である。
【００１２】
界面活性剤には、CnH2n+1(CH3)3NBr （但しn = 10、12、14、及び16）を含めることができ、この場合、フレームワークの構造特性は、消泡剤を溶液に加えるとさらに向上させることができる。金属イオンは、第一列の遷移金属、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiから成る群より選択することができる。フレームワークの置換部位での金属イオン濃度は、ポア・サイズとは独立に調節することができる。こうして、電子特性を、ポア・サイズ及び金属イオン触媒の濃度の関数として、定義することができる。電子特性は金属性にも、半金属性にも、又は半導体性にもすることができる。
【００１３】
本カーボン・ナノチューブを成長させるための反応体は炭素を含有するが、一酸化炭素（CO）及び／又はアセチレンを含むことができ、その上、アンモニア及び／又は水素などの還元剤を含んでもよい。ある実施態様では、フレームワークを、このフレームワーク壁面に吸収される有機分子に暴露することができる。該有機分子には、有利にも、例えばフェノール、安息香酸又は塩化ベンジルなど、C5又はC6環構造を持つ物質を含めることができる。
【００１４】
フレームワークの構造特徴は、シリカ開始物質としてHiSil-915を用い、そしてフレームワーク形成中のｐＨ値をほぼ11に維持すると、向上する。
【００１５】
上述の方法で作製されたナノチューブは少なくとも１つの開口端を有することができるが、この開口端を、標的リガンドに選択的に結合するように適合された受容体部位で官能化させることができる。前記標的リガンドは無機分子及び／又は有機分子でよい。例えば、受容体部位をビオチンとし、標的リガンドをモノクローナル抗ビオチンとすることができる。
【００１６】
本発明の更なる特徴及び長所は、以下の好適な実施例の説明及び請求の範囲から明白となるであろう。
【００１７】
特定の例示的実施例の詳細な説明
本発明は、とりわけ、規定された均一なポア・サイズ及び化学組成を持つ中多孔質分子ふるい（MPMS）触媒テンプレートを作製すると共に、前記触媒テンプレートのポア中にカーボン単層壁ナノチューブ（SWNT）を成長させる方法及びシステムを包含するものである。作製されたSWNTは、よく規定された電気的及び／又は磁気的特性、及び／又は、外来の分子の存在に対する選択的応答を、有することができる。
【００１８】
SWNTの成長のためのテンプレート材料は、好ましくは組成及びチャンネル（又はポア）のサイズの両方をコントロール可能にするものでなければならないが、それはなぜなら、これらを個々に変更できると、特定の形の金属性又は半導体性SWNTの選択的成長が期待できるからであり、これを本発明者は実現したのである。組成という用語は、ここでは、例えばテンプレート中、特に、露出したポア壁近傍又はポア壁にある金属イオンの濃度など、化学的組成を広く言うものである。触媒部位の源として金属イオンをフレームワークに適宜導入して持つ Mobil M41S クラス(MCM-41及びMCM-48) の中多孔質材料であれば、SWNTの成長を希望通りにコントロールすることができる。
【００１９】
IUPACの定義によれば、中多孔質材料は、約2.0nm乃至20nm、今では1.5nm乃至20nmに拡張された範囲のポア・サイズを有する材料と言及される。組成と切り離してポア・サイズを変更できない結晶性材料であるゼオライトとは異なり、モービル・オイル社により開発されたMS41Sクラスの中多孔質材料(MCM-41 及びMCM-48)は、1.5乃至4nmの範囲のポア直径を持つ組織だったポア配列を有し、このときのポア壁は非晶質である。このポア構造及びポア・サイズは、フレームワーク中の遷移金属イオンの置換とは独立に作製することができる（希釈置換の場合）。均一なポア分布及びポア・サイズ（ポア直径で最高0.1nmのFWHM均一性）は、以下に詳述する成長プロセスを慎重にコントロールすることにより、達成することができる。化学組成及びポア直径の両者とも、ポア内に形成されるカーボン・ナノチューブの構造を決定する上で役割を果たすことが見出されている。
【００２０】
実施例：触媒フレームワークの合成
ナノチューブの制御された成長のための触媒フレームワークとして、M41S クラスの触媒テンプレート、具体的にはTi、V、Cr、Fe、Co、及びNi フレームワーク置換を持つMCM-41及びMCM-48を、約1.5乃至4nmの間のよく規定された均一なポア・サイズで、合成した。
【００２１】
シリカの源はピッツバーグ・プレート・グラス社（PPG）のHiSil-915 及びテトラメチルアンモニウムシリケート(10重量％、シリカ、SACHEM社）だった。用いた金属源は、CoSO4.xH2O (アルドリッチ・ケミカル社)、Fe(SO4).7H2O (フィッシャー・サイエンティフィック社)、Fe(NO3)3.9H2O (シグマ社)、Ni(NO3)2.6H2O (アルドリッチ・ケミカル社)、Cr(NO3)3.9H2O (フィッシャー・サイエンティフィック社）、及びVOSO4.3H2O (アルドリッチ・ケミカル社)だった。第四アンモニウム界面活性剤 CnH2n+1(CH3)3NBr はシグマ社（n = 12、14、16）及びアメリカン東京化成社（n = 10）から得られた。CnH2n+1(CH3)3NBr 水溶液の２９重量％を、等モル交換能の Amberjet-400 (OH)イオン交換樹脂（シグマ社）と一晩、バッチ混合することでイオン交換させて界面活性剤溶液を調製した。消泡剤はシグマ社のアンチフォームＡという、メトキシ基を末端に持つシランポリマアルキルだった。酢酸（フィッシャ・サイエンティフィック社）を、この合成溶液のｐＨ調節に用いた。ｐＨは11±0.1に維持された。
【００２２】
テトラメチルアンモニウムシリケートであるHiSil-915と、金属前駆物質（M = Ti、V、Cr、Fe、Co、及び／又はNi）の水溶液を３０分間、50mlの脱イオン水と混合した。その水対珪素の比は、界面活性剤の鎖長に基づくと、H2O/Si モル比 = 74.4 乃至86だった。この界面活性剤溶液を、シリカ及び金属の作製された混合液に加え、少量の消泡剤（界面活性剤の0.2重量％）を投入して、界面活性剤の生じた余分な泡を取り除いた。酢酸を加えてｐＨを11±0.1に維持した。合成溶液中の各成分のモル比を SiO2 : 界面活性剤: M : H2O = 1 : 0.27 : 0.017 : X (X = 74.4〜86)に調整した。更に約３０分間混合した後、この合成溶液をポリプロピレン製のびんに注ぎ入れ、１００℃のオートクレーブに６日間、入れておいた。室温まで冷ました後、できた固体を濾過で回収し、脱イオン水で洗浄し、周囲条件下で乾燥させた。乾燥後、固体を室温から５４０℃で２０時間、ヘリウム中で加熱し、５４０℃で１時間、ヘリウム流中で、そして５４０℃で５時間、気流中で保持することでか焼して、残った界面活性剤を取り除いた。M-MCM-41で用いたのと同じ手法で、純粋なシリカMCM-41（合成溶液に金属塩を添加していない）も作製した。
【００２３】
ナノチューブの成長前に、か焼後の固体を酸素に暴露し、８５０℃まで加熱した後７５０℃の反応温度まで冷却し、この温度でさらに１５乃至３０分間、アルゴン雰囲気下で維持する。
【００２４】
その結果得られた金属置換MCM-41は、六方対称性を持つ平行なポア構造を有することが判明した。その非晶質シリカ壁は、小角でＸ線回折で調べたところ、１nm厚未満である。
【００２５】
該ポア・サイズは、合成中の水含有量に関係なく、界面活性剤の鎖長が増すにつれ、増すことが判明した。反対に、フレームワークに導入される触媒部位での金属のモル比は、水の添加量が増すにつれ、増すことが判明した。従って、ポア・サイズ、ポア壁の化学的性質、及び長距離構造秩序を、個々の合成パラメータで再現可能に相関させることができる。均一なポア・サイズ分布は、ｐＨレベルを例えばｐＨ＝11±0.1などに、合成プロセス全般を通じて維持することにより、±0.1nm FWHM以内にコントロールすることができる。消泡剤を添加しても、本フレームワークの構造秩序が向上する。
【００２６】
加えて、(0.5重量%を下回るNa2SO4を含有する）HiSil-915 に基づく高純度のシリカ源が、従来用いられてきた（最高2.5重量%のNaClを含有する）HiSil-233開始材料で達成される粒子サイズに比較して、珪素源の粒子サイズが小さいために、合成に役立つようである。
【００２７】
以下の表 (Lim & Haller, J. Phys. Chem. B, vol. 106, p. 8437-8448, 2002)では、HiSil-233の界面活性剤鎖長（C12乃至C16）を様々にして作製されたV-MCM-41のポア直径を挙げる。さらに、HiSil-915の界面活性剤鎖長をC14にし、pHをpH=11にコントロールして作製された多種のV-MCM-41 触媒テンプレートのポア直径も示し、±0.1nmのFWHMよりも良好なポア・サイズ再現性が実証されている。
【００２８】
【表１】
2005512930.tif 000003
【００２９】
ポア壁厚は約0.6乃至0.8nmと判定され、2乃至4nmの範囲のポア・サイズでは壁厚にほとんど変化はなかった。壁が薄く、ポアを近い間隔（六方形）で配置することで、密に詰まった電子装置、化学センサ等にとって有利な高密度のSWNTのアレイが可能になる。当該フレームワークの壁は非晶質であることが判明したため、壁構造に影響を与えることなく、ほぼ2重量%の金属イオンを導入することができる。MCM-41及びMCM-48 合成で用いられた第一列遷移金属イオンは、Si4+ に偽四面体配位で等晶形的に置換される。
【００３０】
これらの材料の熱安定性を、750℃でのCO不均化反応による炭素析出と、純粋な又はヘリウムで希釈した酸素下で室温と900℃との間の温度プログラムされた酸化による炭素除去とを繰り返すサイクル後に、物理吸着測定及びＸ線回折で検査した。これらの処理後の全試料のポア・サイズは、最初のMCM-41試料のそれと同様だった。
【００３１】
同様な結果は、相互接続ポア構造を有するMCM-48材料でも得られた。MCM-41と同様、ポアの直径及び壁面の化学的性質は個別に調節することができた。相互に接続されたMCM-48フレームワークで成長させたSWNTの物理特性及び電子特性をコントロールできるため、クロスバー・スイッチ及びY接続トランジスタなどの電子装置を、以下に解説するように実現することができる。
【００３２】
ナノチューブの合成
MPMS触媒テンプレートのポア・サイズ及び壁面の化学的性質がコントロールされていることは、例えばナノチューブの直径及びヘリシティ／電子特性など、コントロールされた物理的特性を持つカーボンSWNTの成長にとって適切である。
【００３３】
ある例では、SWNTを、7mmの内径を持つ管状の水晶化学蒸着（CVD）反応器内で生じさせてもよい。この反応器に触媒テンプレートを入れ、室温から1000℃までの温度制御を自動及び手動の両方でできる加熱炉シェル内に配置する。さらに、圧力を変えて、反応器を最高５気圧で運転させることもできる。反応生成物を、CO及びCO2をメタンに転化させた充填カラムを備えたガス・クロマトグラフィ（GC）で分離して、炎イオン化検出器で検出する。反応体ラインの有機金属化合物を、カルボニル・トラップ、及び／又は、非晶質の炭素析出物を生じる傾向のあるMCM触媒テンプレート上の金属イオン粒子析出を防止するトラップで、取り除く。触媒部位での金属イオンがフレームワークに既に導入されているため、テンプレートでのカーボン・ナノチューブの形成はこのトラップの影響を受けない。
【００３４】
例示的なカーボン・ナノチューブを、MCM-41テンプレート(2.8 nm のポア直径) で、触媒テンプレートの壁面上に化学吸着させてある、アセチレンなどの炭化水素前駆体や、他の有機分子前駆体（フェノール）の熱分解と、CO不均化反応の両方を用いて成長させると、90%を越える選択性が生じ、ポアを充填する炭素面積係数が大きくなった。他の炭素源を用いるよりも、CO不均化反応の方が、より高いSWNT選択性を得られる。代替的には、メタンは容易には分解しないために、それを用いるとクリーンなSWNTファイバを作製することができる。
【００３５】
SWNTを以下の通りに作製した：
実施例１：
モデル触媒フレームワークCo-MCM-41及び／又はV-MCM-41の上述の作製及び予備処理後に、この触媒フレームワークを反応体（純粋CO)に２乃至４時間、暴露する。次に、中多孔質の分子ふるい（MCM-41)上に析出した炭素を、4%の酸素で、アルゴン中で最高900℃の温度で焼き尽くし、このサイクルを繰り返す。３回のサイクルを通った試料は典型的には、選択性が90%よりも高く、ポアの充填率も良好なSWNTを含有する。このように、予備処理条件を用いると、ポア内部のSWNTに対して高い選択性を得ることができる。特に、0.66重量%のコバルト及び2.8 nm のポアを持つCo-MCM-41フレームワークは、主に金属性の特徴を持ち、（ラマン・ブリージング・モードで測定したところ）均一な直径を持つナノチューブを生じた。本フレームワークは、繰り返しの酸化／還元サイクルによっても基本的に影響を受けないままだった。
【００３６】
実施例２：
触媒イオン・フレームワークを上に解説したように作製及び予備処理する。反応体COを少量5乃至10%のアンモニア、水素又は別の還元性同時供給材料と同時に供給し、２乃至４時間750℃で暴露する。このプロセスの結果、最初のサイクルで選択性の高いSWNTが生じるが、還元剤の添加により、触媒テンプレートが損傷することがある。
【００３７】
実施例３：
フレームワークを上に解説したように作製及び予備処理する。この例では、反応体はアセチレンである。フレームワークを、希釈剤に入れた反応体に5乃至60分間、750℃で暴露して、フレームワークのポアをSWNT カーボン・ナノチューブで充填する。アセチレンによる成長は、COを反応体として用いる他の技術に比較して速い (3.5*10-5 m/s) 。SWNTの束が、この速い反応の結果フレームワークの外側で成長することがあり得るため、ポアの内側でのSWNTの成長のコントロールが、パルス型反応供給で最良に達成されるが、この方法では、炭素の望ましくない形成物でフレームワークが汚損することも防止できる傾向がある。
【００３８】
実施例４：
MCM-41材料のポア表面にある水酸基を用いて、カーボン・ナノチューブ形成を行うことのできる有機分子を付着させることができる。例えば、安息香酸又はフェノールを表面の水酸基と反応させて、水分子を消失させ、表面のシラノール基とエステルもしくはエーテル様の化学結合を形成させることができる。金属置換されたフレームワークと、置換金属イオンのないフレームワークの両方を、用いることができる。様々な溶媒（トルエン、キシレン等）に溶かした前駆体（フェノール、安息香酸等）の溶液が、炭素前駆体を、触媒テンプレートの内側表面に繋ぎ止めるために用いられる。この固体のテンプレートを溶液中に分散させて、強く攪拌しながら冷水器付きのビーカで加熱する。溶媒の沸騰温度まで温度が上昇していくにつれ、有機前駆体は、テンプレートの表面水酸基と反応して、繋ぎ止められた前駆体の各分子から水分子を消失させることで、エーテルもしくはエステル様化合物を形成していくであろう。このプロセスの温度は、溶媒の選択によりコントロールでき、また表面に繋ぎ止められる前駆体の量は、最初の溶液中の前駆体濃度と、グラフト・プロセスの時間とで、コントロールすることができる。グラフト後、テンプレートを溶液から濾過により取り出し、溶媒で洗浄して外側表面上に吸着した前駆体を取り除き、静的気圧下で一晩乾燥させる。こうして有機炭素前駆体をグラフトされたテンプレートを10℃／分で、不活性(He、Ar 又はN2) ガス流下で900℃まで加熱した後、室温まで自然に冷ます。温度プログラムされた脱離では、フェノールの脱離が360℃及び420℃でピークになることが示され、このときベンゼンが、表面に化学結合した種の証拠となり、それらの沸騰温度（フェノールは190℃以下で沸騰する）よりも有意に高い温度で脱離する。上述の手法に従って得られる炭素質析出物の温度プログラムされた酸化は、590℃で燃える炭素種に対して良好な選択性（95%を越える）を示した。
【００３９】
該反応器は、さらに、成長中及び成長後の両方でナノチューブ合成を研究するための解析システムも備える。例えば、オンライン質量分析計（ＭＳ）が、反応排出液中の小型炭化水素及び一酸化炭素の過渡的反応研究に用いられる。テンプレートの触媒部位における金属イオンの状態は、反応前後に紫外線可視分光器で研究することができる。様々なサイクル条件下での触媒部位での金属イオンの活性化がXANESを用いて研究されてきた。In-situ XANES実験では、金属が触媒テンプレートから抽出されるかどうかを調べることができる。他の診断ツールには、in-situ FTIR/ラマン分光法及び紫外線可視近赤外分光法、がある。in-situ FTIR/ラマン分光法は、反応生成物の経時変化を観察するために有用である。さらに、再構成を調べるために、試料が不活性の担体下で高温で焼きなましされてきた。 
【００４０】
ポアを、単層の炭素で、ポア内部で充填すること、即ちSWNTの作製、は、最大15%の重量増に相当する。生じたSWNTは純度が高く、概ね金属性で、ラマン及び紫外線可視近赤外分光法で確認したところ、直径の分布も狭かった。これらの実験で析出した炭素の温度プログラムされた酸化（ラマン分光法で較正したもの）は、SWNTの高い選択性（90%を越える）を実証した。
【００４１】
図１は、上記の実施例１に従って作製されたSWNT含有Co-MCM-41試料の暗視野TEM顕微鏡写真を示す。平行なポア壁構造が、画像の中央部分に見られ、SWNT合成条件下での当該テンプレートの良好な安定性が分かる。画像の中央に小さな灰色の点があることで、当該Co-MCM-41フレームワークのポアシステムには、大きさで1nm未満ほどの金属粒子が存在することが示唆されている。
【００４２】
触媒フレームワークの珪素原子と、このSWNTを形成している炭素の単層との間にコントラストがないため、このTEM顕微鏡写真からSWNTの大きさを正確に判断することは困難である。充填されていないテンプレート・ポアは、2.8nmの直径を有すると推定されている。4.7重量%の炭素装填が、熱重量分析及び示差熱分析から判定された。このTEMから判断される、装填されたポアの見かけのポア・サイズは2.0nmである。これから、SWNT壁と、充填されていないポアの内側平面との間にほぼ0.3-0.4 nmの距離（ずれ）があることになる。代替的には、SWNTの直径を、間接的ではあるが、ラマン分光法などの光学測定から判断することもできる。
【００４３】
図２は、図１で示した未精製のCo-MCM-41試料、即ち純粋なCOに750℃で４時間暴露した後、を514nmで励起したラマン・スペクトルを示す。このラマン測定法では、見かけのSWNT直径が1.4 nmであると示されているが、これは、TEMから判断された2.0nmの直径よりは幾分小さい。これは、SWNTのラマン・ブリージング・モードが、フレームワーク・マトリックス中のSWNTの境界の影響を受けるという事実が原因である。ラマン・ブリージング・モードでのピークが一回であることで示されるように、このSWNT直径分布は大変狭い。ラマン・スペクトルと、近赤外−紫外線可視スペクトル域でのファン・ホーベ遷移の解析では、生じたSWNTは主に金属性であることが示唆される。
【００４４】
図３は、SWNTに対する高い選択性をさらに示すために、温度プログラムされた酸化（TPO）プロフィールを示す。この技術は、公知の量の黒鉛状炭素及びSWNTの酸化を用いて定量することができ、非晶質炭素、MWNT及びSWNT間を識別することができる。触媒部位での金属イオンは反応で変化する（そしてTPO解析／較正に影響する）かも知れないため、TPOを、ラマン・データ及び反応プローブ（CO酸化）で周期的に較正する。TPO実験は、He中数パーセントのO2をフレームワーク上に様々な線形温度勾配で流すことにより、行われる。酸化生成物（一酸化炭素）を、オンライン質量分析計を用いて直接測定する。TGA/DTAも、各種類の炭素の量の感受性あるプローブとして用いる。
【００４５】
これらの実験結果は、さらに、生じるカーボン・ナノチューブ は端部が開口したSWNTであることを示している。例えば、2乃至3.5重量%の炭素を装填した試料は、白色がかった灰色であり、TPOでは１回のピークを示す。ポアが直径3nmの円形で、ポア壁面厚が1 nm であり、炭素及びCo-MCM-41触媒テンプレートの密度が2.2 g/cm3である場合、全てのポアが充填されると、触媒フレームワークの重量がほぼ15%増となるであろう。この結果を窒素物理吸着実験と併せて考えると、本SWNTは端部が開口しており、ポア内部に存在することが分かる。
【００４６】
触媒テンプレートのポア・サイズ分布が類を見ない程均一なこと、そしてその結果SWNTのサイズが均一であることは、フレームワーク中で置換される金属イオンの相対的安定性の結果であると思われる。シリカ・フレームワークに最初に導入される金属イオンはポア壁面から取り除かれにくいため、反応条件下でCo-MCM-41に複数回のサイクル（SWNTを合成した後、それらの酸化的除去を行うこと）を行っても、 触媒部位での焼結や、大型金属粒子の形成が防止される。従って、本SWNTのサイズは、大型金属粒子のクラスタではなく、フレームワークのポア・サイズと壁面の化学的性質によって決定される。
【００４７】
カーボン・ナノチューブは「バンド構造」として有し、そして金属性、半金属性及び半導体性にすることができる。金属性及び半金属性のナノチューブは大量の電流密度を運ぶことができ；半導体性ナノチューブは、電界効果トランジスタ（FET）のように電気的にスイッチをオンオフすることができる。本SWNTの物理構造及び電子構造は、ベクトルR=m*a1＋n*a2で定義される（この場合n及びmは、ナノチューブの直径及び捻れ又はキラリティを決定する整数定数である）。a1及びa2は 非直交単位ベクトルであり、a1はSWNTの周囲方向の原子配置で見て「ジグザグ」線に並び、a2はアームチェア線を挟んだa1の鏡映である。３つの形が定義される：アームチェア(m, n=m)、ジグザグ (m, n=0) 及びキラル (m, n)である。m、n及びC-C結合長が判明していれば直径を計算することができる。
【００４８】
グラフェン（原語：graphene）・シート、即ちシートが「巻かれて」SWNTになる前、の場合、伝導及び価電子帯は、第一ブリュアン帯の６つのコーナ点で相互に接触する。これらの状態はフェルミ・エネルギになるまで蓄積されるため、グラフェン・シートは、バンドギャップがゼロの半金属性である。無限に長いナノチューブの電子状態は、チューブの軸方向に連続しており、周囲方向で量子化されている。カーボン・ナノチューブは、n-mが3で割り切れるときに導電性となり、即ち、ナノチューブのキラリティ又は「捻れ」がその導電性を決定するのである。第一ブリュアン帯のコーナ点と交差する状態が常に存在するために、アームチェア・チューブ(m, 0)は必ず金属性だと予測できる。|m−n|/3 = 0 mod(3)である場合、この電子状態にはコーナ点がなく、ナノチューブは半導体性となる。そのエネルギ・ギャップはチューブの直径に対して1/dに比例し、直径d=1.4nmのSWNTではおよそ0.5 eV である。|m-n| が３で割り切れるナノチューブは、バンド・ギャップEg が1/d2 に比例し、例えばd が1.4 nmのときにEg が10 meVとなるような小さなバンド・ギャップの半導体となる。
【００４９】
SWNTの電子特性を制御するには、ナノチューブの直径に加えてキラリティのコントロールが必要である。キラリティは壁面の化学的性質、即ち、ポア内の触媒部位濃度、と相関するようである。触媒部位での金属イオンの濃度を約0.5重量%から約0.1重量%未満まで低下させると、生じるSWNTのバランスが、主に金属性のものから主に半導体性のものに移行すると予測される。従って、ポア・サイズ及びポアの壁面の化学的性質を別々にコントロールできるという可能性は、電子特性のコントロール可能なSWNTを作製するためには重要な特徴である。
【００５０】
ポア内のSWNTの導電性及び連続性を検査するには、電子ビームナノ接点を、SWNT上に載ったMCM粒子を用いて、ナノチューブの末端に持ってくればよい。カーボン・ナノチューブの電子輸送は、よく開発された分野になっているため、M-MCM-41触媒テンプレートで上述の例示的プロセスにより成長させたナノチューブの導電性を、従来の方法で成長させたナノチューブと容易に比較することができる。多種の電極配置による電子ビームリソグラフィなどにより作製されるトップ・オーム接点を用いて、SWNTの品質が評価される。ホール効果、キャパシタンス−電圧（CV）及び光伝導性測定でも、上に論じたように、光学測定で推測されたSWNTの金属的特徴が裏付けられた。
【００５１】
これらの実験結果は、HiSil-915シリカ源から作製される非酸性M-MCM-41テンプレートを用いることにより、分布の狭い規定された直径を有するSWNTに対して高い選択性で、カーボン・ナノチューブを成長させることができることを示している。ここに解説した例示的実施態様では、SWNTチューブの直径は、個々に選択及びコントロールすることのできる、触媒テンプレート・ポアのサイズと、壁面の化学的環境とに相関している。代わりに、触媒として活性な成分は、フレームワークのポア壁面の置換部位に選択的に分散しているようである。
【００５２】
電子特性及び構造特性をコントロール可能なSWNTは多種のナノスケール電子装置に用途を見出すことができる。考えられる装置例の２つを以下に論じる。
【００５３】
化学センサ
図４は、直径の均一なポアが密に詰まった二次元（六方形）パターンで並んだMCM-41触媒テンプレートを概略的に示す。上述したように、ポア同士の間の壁面は、1nm乃至数十nmのポア直径の場合、0.6乃至0.8nmと薄くすることができる。こうすることで、SWNTの密な填材が可能である。図４に見られるように、ポアのうちのいくつかはそれぞれ、SWNTで充填されており、黒丸は個々の炭素原子を概略的に示す。SWNTの自由端はテンプレートの主表面から突出すると共に、標的リガンドＡ’（Ａ’＝モノクローナル抗ビオチン）に選択的に結合するように適合された受容体部位Ａ（Ａ＝ビオチン）で官能化させられた状態で示されている。この例のリガンド及び受容体は、ウシ免疫グロブリンなどに対する可逆反応及び特異性を示す。MCMナノチューブのアレイを用いることが、この用途には理想的であるが、それはなぜなら、SWNTの先端よりも遙かに大きな生体分子による汚損に対抗するように、複数の重複するセンサを作製でき、及び／又は、様々な吸収された受容体に対して複数の選択性を生じさせることができるからである。チューブはその末端が開口しており、触媒テンプレート上に留められているために、官能化中に損傷する危険性はない。
【００５４】
結合部位での分子の存在は、例えば光学的に検出することができる。図５Ａ乃至５Ｃは、より簡単なシステム、即ち金属性（図５Ａ）、NO2分子（図５Ｂ）、及び、SWNT-NO2システムの組合せ（図５Ｃ）であることが予測されるSWNT（10,0）の電子バンド構造を示す。矢印はNO2分子軌道の被占状態を示す。SWNT中のNO2分子軌道の一番上の被占状態から、占有されていない、エネルギのより高い伝導帯への光学遷移を検出することができる。
【００５５】
上述したように、SWNTの末端にはオーム接点を設けることができる。SWNTの電気特性は、例えば接点間に受容体部位を付着させて電気効果トランジスタ（FET）を生じさせることにより、変えることができる。このFETは、標的分子（リガンド）の存在により誘導されるシグナルを増幅する上で効果的であろう。従来のFETでは、電流は、チャンネルと呼ばれる半導体経路に沿って流れる。SWNTのオーム接点は、チャンネルの末端にソース及びドレインを形成する。リガンドが存在するとゲート電圧が変化し、従ってチャンネルの実効電気的直径も変化する。ゲート電圧が少しでも変化すると、ソースからドレインへの電流の有意な変化が起きる。ナノスケールFETは、表面（ゲート）対容積（チャンネル）比が大きいために、感受性が高く、従って単一の分子への感受性も可能にすることができる。これらの装置は、リガンドを取り外すことで可逆的となる。
【００５６】
ナノスケール・トランジスタ
図４に示すように、二次元パターンに並んだ実質的に平行な一次元ポアを有するMCM-41とは異なり、MCM-48は、三次元的に相互接続されたネットワークに並んだ立方体型のポアシステムを有する。MCM-41と同様、四面体形に配位したSiを、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、及びNiなど、第一列の遷移元素の金属や、例えばAl、Zr 及びMnなど、当業で公知の他の金属と置換することができる。様々な方向でMCM-48内に延びるポアを重層させることができるため、クロスバー・スイッチ及びＹ接続トランジスタを実現可能である。上述したテンプレート作製法及びSWNT成長法を利用することにより、物理特性及び電子特性の制御されたSWNTを、MCM-48触媒テンプレートのポアに成長させることができるため、該クロスバー・スイッチ及びＹ接合トランジスタは、予測可能及び選択可能な電子輸送特性を有することもできる。
【００５７】
図６Ａは、MCM-48フレームワーク内部に成長させることのできるクロスバー・スイッチを形成するSWNTの三次元構造を概略的に示す。例のSWNT61及び64は電気接点を成すように相互に交差する。接点62, 63をSWNT 61の末端部分に配置することができ、そして少なくとも１つの接点65, 66をSWNT 64の末端部分に配置することができる。電流をSWNT 61, 64間を流れさせることができるが、あるいは、SWNT 61, 64の一方を流れる電流を、他方のSWNT 64, 61に、例えば接点62, 62, 65, 66の１つで電位を印加することにより、制御することができる。図６Ｂに示す別の実施例では、SWNT 67はSWNT 61と境界を接して、FETに類似のＹ接続トランジスタを形成している。SWNT 67上に形成された接点68にゲート電圧を印加することにより、接点62, 63 間をSWNT 61を通じて流れる電流を分岐点69で制御することができる。MCM-48内部に形成されたカーボン・ナノチューブ・ネットワークは、フレームワークの除去にも耐えるよう、充分な強度があることが、例えばHFでのエッチングで立証されている。従って、作動時、これらの装置を、ナノチューブの末端だけを接点形成のために露出させた状態で、フレームワークの内部に留まらせることができ、あるいは、装置をまず接点で個々に官能化させた後に、フレームワークから取り外すこともできる。Ｙ接続トランジスタの図示の実施例は単に例示的なものであり、半導体SWNTトランジスタ、スイッチ及び／又は金属性SWNTインターコネクタを含む集積回路全体を、上述の様々な種類のフレームワーク内部に形成することができ、そのSWNTの物理及び電子特性は、フレームワークの選択されたポア・サイズと、壁面の化学的性質とで決定されることは、理解されよう。このような集積回路は、例えば計算及び論理演算や記憶機能など、半導体装置で現在行われている機能を果たすことができる。
【００５８】
以上、本発明を、図示及び詳細に解説した好適な実施例との関連から開示したが、それに対する多様な改良及び向上が、当業者には容易に明らかとなるであろう。例えば、SWNTの成長を制御するために適した中多孔質のポアの秩序ある配列は、成長段階での外部磁界の分極により、様々な方向で様々なFe付き層を磁気的に方位させることでも、作製できる。Fe又は他の磁気材料をSWNTに導入した場合、外部から印加される磁界に対して、又は、近位のナノチューブに流れる電流により生じる磁界に対して、応答可能なナノ磁気分岐点を形成することができる。ナノチューブ成長のためのMPMS触媒テンプレートは、水晶板及び／又はシリコン・ウエハー上の整列した結晶としても作製することができる。従って、本発明の精神及び範囲は、以下の請求の範囲によってのみ、限定を受けることとする。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
以下の図面では、本発明のいくつかの例示的実施例を示すが、同図面において同様な参照数字は同様な要素を表す。これら図示の実施例は本発明の例であり、何ら限定的なものとして理解されてはならない。
【図１】図１は、純粋なCOに750℃で４時間暴露した後の未精製のCo-MCM-41 試料の暗視野透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図２】図２は、純粋なCOに750℃で４時間暴露した後の未精製のCo-MCM-41 試料で記録されたラマン・スペクトルを示す。
【図３】図３は、純粋なCOに750℃で４時間暴露した後のCo-MCM-41試料の温度プログラムされた酸化（TPO）プロフィールを示す。
【図４】図４は、化学センサとしての用途向けのSWNTのアレイを概略的に示す。
【図５】図５Ａは、SWNT（10,0）の電子帯構造を示す。図５Ｂは、NO2分子のエネルギ・レベルを示す。図５Ｃは、SWNTに付着したNO2分子の電子帯構造を示す。
【図６】図６Ａは、相互接続されたフレームワーク（フレームワークは省略）で成長させたSWNTから作製された電子クロスバー・スイッチを概略的に示す。図６Ｂは、相互接続されたポアを有するフレームワーク（フレームワークは省略）で成長させたSWNTから作製されたＹ接続トランジスタを概略的に示す。
【図１】
2005512930.tif 000004
【図２】
2005512930.tif 000005
【図３】
2005512930.tif 000006
【図４】
2005512930.tif 000007
【図５Ａ】
2005512930.tif 000008
【図５Ｂ】
2005512930.tif 000009
【図５Ｃ】
2005512930.tif 000010
【図６Ａ】
2005512930.tif 000011
【図６Ｂ】
2005512930.tif 000012
【国際調査報告】
2005512930.tif 000013