(57)【要約】液体媒体及び式（１）：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−Ａ（式中、各Ａは、独立して、場合によって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ｌは、場合によって置換されていてもよく、場合によって金属化されていてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン基である。但し、（ｉ）Ａで表される基の多くても１つが式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有し、（ｉｉ）式（１）の化合物は、下記式ではない。）の化合物を含む組成物を基材に施す工程、を含む基材に像を印刷する方法、並びにその印刷用組成物、化合物、及びその化合物を調製する方法。【化１】2005530876.tif 000031
2005530876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体媒体及び式（１）：
【化１】
2005530876.tif 000024
（式中、各Ａは、独立して、場合によって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ｌは、場合によって置換されていてもよく、場合によって金属化されていてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン基である。但し、（ｉ）Ａで表される基の多くても１つが式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有し、（ｉｉ）式（１）の化合物は、
【化２】
2005530876.tif 000025
ではない。）
の化合物を含む組成物を基材に施す工程、を含む基材に像を印刷する方法。
【請求項２】
Ａで表される基の少なくとも１つが、スルホ及びカルボキシから選ばれる基を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
（ａ）０．２〜１２部の式（１）：
【化３】
2005530876.tif 000026
（式中、各Ａは、独立して、場合によって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ｌは、場合によって置換されていてもよく、場合によって金属化されていてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン基である。但し、（ｉ）Ａで表される基の多くても１つが式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有する。）
の化合物；及び
（ｂ）８８〜９９．８部の液体媒体を含む組成物であって、
全ての部は重量基準であり、（ａ）及び（ｂ）の部数の合計は１００である組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の式（１）の化合物を製造する方法であって、式：Ａ−ＮＨ２のアミンをジアゾ化してジアゾニウム塩を与える工程、及び得られたジアゾニウム塩を式（６）：
【化４】
2005530876.tif 000027
（式中、Ｌ及び各Ａは、独立して、請求項１に定義したとおりである。）
の化合物とカップリングする工程、を含む方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の式（１）の化合物を製造する方法であって、式：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ａの化合物（ここで、各Ａは、独立して、請求項１に定義されるとおりであり、Ｑは場合によって置換されていてもよい１−ヒドロキシ−８−アミノ−ナフチレン基である。）を強塩基と反応させることを含む方法。
【請求項６】
式（１）：
【化５】
2005530876.tif 000028
（式中、各Ａは、独立して、場合によって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ｌは、場合によって置換されていてもよく、場合によって金属化されていてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン基である。但し、（ｉ）Ａで表される基の多くても１つが式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有し、（ｉｉ）式（１）の化合物は、
【化６】
2005530876.tif 000029
ではなく、（ｉｉｉ）Ａで表される基の少なくとも１つが、スルホ及びカルボキシから選ばれる基を有する。）
の化合物。
【請求項７】
Ａで表される基の両方が、スルホ及びカルボキシから選ばれる基を有する、請求項６に記載の式（１）の化合物。
【請求項８】
Ａで表される基の両方が、スルホ基を有する、請求項７に記載の式（１）の化合物。
【請求項９】
Ｌが式（２）：
【化７】
2005530876.tif 000030
（式中、ａは１又は２であり、ＳＯ３Ｈは遊離酸又は塩の形態である。）
のとおりである、請求項６〜８の何れかに記載の式（１）の化合物。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の方法によって、請求項３に記載の組成物で又は請求項６に記載の化合物で印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は織物材料。
【請求項１１】
１以上のチャンバー及び組成物を含む、場合によって再充填可能なインクジェットプリンターカートリッジであって、組成物が１以上のチャンバーに存在し、組成物が請求項３に記載のものである、カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、染料としての使用に適した化合物及びその製造方法、その化合物から誘導される組成物、並びに印刷、特にインクジェット印刷（ＩＪＰ）に関する。ＩＪＰは、ノズルが基材と接触することなしに微細ノズルを通じて基材上に射出された組成物の液滴に関する非衝撃印刷技術である。
【０００２】
ＩＪＰにおいて使用される染料及び組成物に対して多くの求められている性能条件がある。例えば、それらは、良好な耐水堅牢性、耐光堅牢性及び光学密度を有する鋭い、毛羽立たない像を与えることが望ましい。組成物は、基材に施されたときにしみにならないように速く乾燥することがしばしば求められる。しかし、それらは、印刷機の動作を停止させる原因となるインクジェットノズルの先端を覆うクラストを形成するものであってはならない。組成物はまた、分解又は微細ノズルを詰まらせるあろう析出物を形成することなしに長時間安定して保存できなければならい。
【０００３】
ＧＢ１，１３０，３４８には、織物（textiles）の慣用の染色のためのクロモトロプ酸から誘導された金属化ジスアゾ反応性染料の製造が開示されている。
ＵＳ４，３６１，８４２には、熱インクジェット印刷機における記録ヘッドの耐用年数を延ばすために、クロモトロプ酸から誘導された金属化化合物を使用することが開示されている。
【０００４】
日本出願ＪＰ２００２−２０６５９には、下記式：
【０００５】
【化１】
2005530876.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｄ及びＥはＪＰ２００２−２０６５９に定義されるとおりであり、中心のクロモトロプ酸基に結合した両方のフェニルアゾ基は上記のように−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有する。）
のグループを含む金属化染料を含むインクジェット印刷用記録液が開示されている。
【０００７】
驚くべきことに、本発明の染料は、インクジェットインクに使用すると上記の性質を有することがわかった。
本発明によれば、液体媒体及び式（１）：
【０００８】
【化２】
2005530876.tif 000004
【０００９】
（式中、各Ａは、独立して、場合によって置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールであり、Ｌは、場合によって置換されていてもよく、場合によって金属化されていてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン基である。但し、Ａで表される基の多くても１つが式（１）に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有し、更に、式（１）の化合物は、
【００１０】
【化３】
2005530876.tif 000005
【００１１】
ではない。）
の化合物を含む組成物を基材に施す工程、を含む基材に像を印刷する方法が提供される。
好ましくは、この組成物はインクジェット印刷機によって基材に施される。インクジェット印刷機は、小さなオリフィスを通じて基材上に射出された液滴の形で組成物を基材に施すことが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機及び熱インクジェット印刷機である。熱インクジェット印刷機においては、プログラムされた熱のパルスが、オリフィスに隣接した抵抗器によって貯槽内の組成物に施され、これによって基材とオリフィスとの間で相対運動する間に組成物は基材に向けられた小液滴の形で射出される。圧電インクジェット印刷機においては、小結晶発振によってオリフィスから組成物が射出される。
【００１２】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、織物、金属又はガラスであり、より好ましくは、処理基材、例えば、コートされた紙、コートされたプラスチックなど、特にコートされた紙である。好ましくは、普通紙又は処理紙は、酸性、アルカリ性又は中性の性質を有してもよい紙である。商業的に入手可能な処理紙としては、例えば、HP Premium（商標）Coated Paper、HP Photopaper（商標）、HP Printing Paper（商標）、HP new and improved Premium Plus Photopaper（商標）（Hewlett Packard Inc.から入手可能）；Stylus Pro（商標）720 dpi Coated Paper、Epson Photo Quality（商標）Glossy Film、Epson Photo Quality（商標）Glossy Paper、Epson Premium PhotoPaper（商標）（すべてSeiko Epson Corp.から入手可能）；Canon HR 101（商標）High Resolution Paper、Canon GP 201（商標）Glossy Paper、Canon HG 101（商標）及びHG 201（商標）High Gloss Film、Canon PR 101（商標）（すべてCanonから入手可能）；Kodak Premium Photopaper（商標）、Kodak Premium Ink Jet paper（商標）（Kodakから入手可能）；Konica Inkjet Paper QP（商標） Professional Photo Glossy、Konica Inkjet Paper QP（商標）Professional Photo 2-sided Glossy、Konica Inkjet Paper QP（商標）Premium Photo Glossy、Konica Inkjet Paper QP（商標）Premium Photo Silky（Konicaから入手可能）；Ilford Instant Dry Paper（商標）（Ilfordから入手可能）などが挙げられる。
【００１３】
Ａで表される好ましい場合によって置換されてもよいアリール基は、場合によって置換されてもよいフェニル及びナフチルである。Ａで表される好ましい場合によって置換されてもよいヘテロアリール基は、５〜７員環を含むいずれのヘテロ環又は置換ヘテロ環でもよく、より好ましくは場合によって置換されてもよいピリジル、ピラゾリル又は１，２，４−トリアゾールである。
【００１４】
式（１）においてＡで表される基は互いに同一でもよいが、より好ましくは互いに異なっている。
場合によって採用されるＡ上に存在する置換基は、好ましくは、ＯＨ（Ａで表される基の多くても１つが式（１）で示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有することを条件とする）、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ＣＯ２Ｈ、ＮＯ２、ＮＨ２、場合によって置換されてもよいアルキル（特に、場合によってスルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を有してもよいＣ１−４アルキル）、場合によって置換されてもよいアルコキシ（特に、場合によってスルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ１−４アルキル、アミノ又はヒドロキシ基を有してもよいＣ１−４アルコキシ）アミン（特に、場合によってスルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ又はヒドロキシ基を有してもよい１又は２のＣ１−４アルキルを有するＮ）、アシルアミン（特に、Ｃ１−４アシルアミノ）及びウレイドである。Ａについて好ましい置換基は、スルホ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アセチルアミノ及びカルボキシから選ばれる。
【００１５】
好ましくは、各Ａは独立して０〜３の置換基、より好ましくは１又は２の置換基を有する。
好ましくは、Ａで表される基の少なくとも一つはスルホ及びカルボキシから選ばれる基を有する。
【００１６】
Ａで表される場合によって置換されてもよいフェニル基としては、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、２−ニトロフェニル、３−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２−スルホ−４−ホスファトフェニル、２−スルホ−４−アミノフェニル、２−スルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−５−アミノフェニル、３−スルホ−４−ニトロフェニル、３−スルホ−４−アミノフェニル、２−スルホ−４−ニトロフェニル、２，５−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−ヒドロキシ−３，５−ジスルホフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−カルボキシ−４−アミノフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、２，５−ジヒドロキシエチロキシフェニルなどが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、Ａで表される基の両方が式（１）中に示される−Ｎ＝Ｎ−基に対してオルトのヒドロキシ置換基を有さない。
Ｌは、好ましくは、場合によって置換されてもよい１，８−ジヒドロキシナフチレン、であり、即ち金属化されていないものである。
【００１８】
Ｌは、好ましくは、下記式（２）のもの又はその金属錯体である。
【００１９】
【化４】
2005530876.tif 000006
【００２０】
（式中、ａは１又は２であり、ＳＯ３Ｈは遊離酸又は塩の形である。）
好ましくは、ａは２であり、式（２）中に示されるＳＯ３Ｈ基は３−及び６−位又は３−及び５−位にある。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、Ｌは式（３）のもの又はその金属錯体である。
【００２２】
【化５】
2005530876.tif 000007
【００２３】
より好ましくは、Ｌは式（４）又は（５）のもの又はその金属錯体である。
【００２４】
【化６】
2005530876.tif 000008
【００２５】
式（３）、（４）及び（５）において、ＳＯ３Ｈ基は遊離酸及び塩の形を含む。
Ｌが金属化された１，８−ジヒドロキシナフチレン基（即ち金属錯体）である場合、その金属は好ましくはＢ又は遷移金属、より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであり、特に、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕである。金属は式（１）の化合物と、１：２〜２：１の比で、好ましくは金属：式（１）の化合物の１：２、２：３、１：１、２：２又は２：１の比で、特に２：１の比で錯体を形成してもよい。しかし、我々は、Ｌが金属化されていない場合でも、式（１）の化合物はインクジェット印刷に有用な着色剤であることを見出した。そのような金属化されていない染料は、対応する金属化されている染料よりも、安価で容易に製造することができ、遷移金属を含まないので環境にも優しい。更に、遷移金属を含まないことはまた、熱インクジェット印刷機においてノズル詰まりの起こりやすさを低減させる。
【００２６】
本発明の第二の態様によれば、
（ａ）０．２〜１２部の上述した式（１）の化合物；及び
（ｂ）８８〜９９．８部の液体媒体
を含む組成物であって、全ての部は重量基準であり、（ａ）及び（ｂ）の部数の合計は１００である組成物が提供される。
【００２７】
本発明の第一の態様で使用される組成物は、好ましくは、本発明の第二の態様で定義されるようなものである。
成分（ａ）の部数は好ましくは０．２〜１２であり、より好ましくは０．５〜１０であり、特に１〜８部である。成分（ｂ）の部数は好ましくは９９．８〜８８であり、より好ましくは９９．５〜９０であり、特に９９〜９２部である。
【００２８】
媒体が液体である場合、成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。好ましくは成分（ａ）は成分（ｂ）に２０℃で少なくとも１０％の溶解度を有する。このことは、インクの調製に使用する液体染料濃縮物の調製を可能にし、保存中に液体媒体が蒸発しても染料の沈殿が生じる可能性を低減する。
【００２９】
好ましい液体媒体としては、例えば、水、水と有機溶媒との混合物などが挙げられる。
液体媒体が水及び有機溶媒の混合物を含む場合、水の有機溶媒に対する重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０である。
【００３０】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒又はそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、例えば、Ｃ１−６アルカノール（好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなど）；線状アミド（好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）；ケトン及びケトン−アルコール（好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなど）；水混和性エーテル（好ましくは、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）；ジオール（好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなど、並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；トリオール（好ましくは、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールなど）；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル（好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル（特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、エチレングリコールモノアリルエーテルなど））；環状アミド（好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリドンなど）；環状エステル（好ましくは、カプロラクトンなど）；スルホキサイド（好ましくは、ジメチルスルホキサイド、スルホランなど）などが挙げられる。液体媒体は、水と２以上の、特に２〜８の水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３１】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド（特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドン）；ジオール（特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール）；並びにジオールの、モノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル及びＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル（特に、（２−メトキシ−２）−エトキシ）−２−エトキシエタノール）である。
【００３２】
水及び１以上の有機溶媒の混合物を含む更に好適なインク媒体としては、例えば、ＵＳ４，９６３，１８９、ＵＳ４，７０３，１１３、ＵＳ４，６２６，２８４、ＥＰ４，２５１，５０Ａなどに記載されているものが挙げられる。
【００３３】
組成物のｐＨは、好ましくは４〜１１であり、より好ましくは７〜１０である。
２５℃での組成物の粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満であり、より好ましくは２０ｃＰ未満であり、特に５ｃＰ未満である。
【００３４】
本発明の組成物がインクジェット印刷組成物として使用される場合、その組成物は、好ましくは５００ｐｐｍ（parts per million：百万分の１部）未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のハライド濃度を有する。特に、その組成物は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の二価及び三価の金属を有する。ここで、部は組成物の総重量に対する重量部を意味する。我々は、組成物を精製してこれら好ましくないイオンの濃度を低減することによってインクジェット印刷ヘッド、特に熱インクジェット印刷機においてノズル詰まりを低減できることを見出した。
【００３５】
式（１）の化合物は、それが人目を引く黒色の色合い（shade）を有するので、組成物中の唯一の着色剤として使用されることができる。しかし、望ましい場合には、特定の末端用途のためにやや異なる色合いが要求される場合には、本発明の化合物を一以上の更なる着色剤と組み合わせてもよい。そのような更なる着色剤としては染料が好ましい。更なる着色剤が組成物に含まれる場合、それらは黒色に限られず、マゼンタ、シアン及びイエローの着色剤並びにこれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
【００３６】
好適な更なる黒色の着色剤としては、例えば、C.I.Food Black 2、C.I.Direct Black 19、C.I.Reactive Black 31、PRO-JET（商標）Fast Black 2、C.I.Direct Black 195、C.I.Direct Black 168、Lexmarkによる特許（例えば、ＥＰ０５３９１７８Ａ２の実施例１，２，３，４および５）、Orient Chemicalsによる特許（例えば、ＥＰ０３４７８０３Ａ２の５〜６頁のアゾ染料３，４，５，６，７，８，１２，１３，１４，１５および１６）並びにSeiko Epson Corporationによる特許に記載された黒色染料などを挙げることができる。
【００３７】
好適な更なるマゼンタ着色剤としては、PRO-JET（商標）Fast Magenta 2などが挙げられる。
好適な更なるイエロー着色剤としては、C.I.Direct Yellow 142; C.I.Direct Yellow 132; C.I.Direct Yellow 86; C.I.Direct Yellow 85; C.I.Direct Yellow 173; C.I.Acid Yellow 23などが挙げられる。
【００３８】
好適な更なるシアン着色剤としては、フタロシアニン着色剤、Direct Blue 199及びAcid Blue 99などが挙げられる。
本発明の第二の態様の組成物は、本発明の第一の態様の方法に使用することができ、インクジェット印刷インクに慣用的に使用される追加の成分、例えば、粘度及び表面張力改質剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲーション低下添加剤、イオン性又はノニオン性でもよい界面活性剤なども含むことができる。
【００３９】
本発明の第三の態様において、我々は、以下に定義されるような式（１）の化合物を調製する方法も発明した。その方法は、式：Ａ−ＮＨ２のアミンをジアゾ化してジアゾニウム塩を与える工程、及び得られたジアゾニウム塩を式（６）：
Ａ−Ｎ＝Ｎ−ＬＨ
式（６）
（式中、Ｌ及び各Ａは、独立して、上記に定義したとおりである。）
の化合物とカップリングする工程を含む。
【００４０】
好適には、ジアゾ化は、ジアゾ化剤、特に亜硝酸ナトリウムを使用して行われる。更に好ましくはジアゾ化は０〜５℃の温度で行う。驚くべきことに我々は、カップリングが穏やかな条件、即ち非プロトン性溶媒の実質的な量を使用することによってもたらされる比較的中性のｐＨで行うことができることを見出した。典型的には、ジアゾ化は液体媒体中で行われる。好ましい液体媒体は、水、及び水と有機溶媒（特に非プロトン性溶媒）を含む組成物である。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、エーテル類、アセトン、グライム類（例えば、ポリグライム（ＭＷ３００））又はポリエチレングリコール及び／又はそれらの混合物など、から選ばれてもよい。特に好ましい非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン及びポリグライムである。非プロトン性溶媒は、液体媒体の総重量に対して、好ましくは０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に２５〜４５重量％の範囲で存在する。非プロトン性溶媒の実質的な量の使用によって、通常よりもかなり低いｐＨ（通常は１４の領域のｐＨ）でジアゾカップリングできるという利点がもたらされ、これによってジアゾニウム塩の分解がかなり低減される結果としてプロセスの効率が３０％〜７０％程度まで有意に向上する。
【００４１】
好ましくは、本発明の第三の態様の方法は、穏やかなｐＨを維持するために酸結合剤の存在下で行われる。酸結合剤は、好ましくはｐＨを５〜９に、より好ましくはｐＨを６〜７．５に維持するすべてのものが使用できる。更に、酸結合剤は、アルカリ金属水酸化物に限定されず、カルボネート、バイカルボネート若しくはホスフェート又は有機塩基（例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなど）から選ばれる。特に好ましいアルカリ金属水酸化物の酸結合剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨであり、特にＮａＯＨ及びＬｉＯＨである。特に好ましいアルカリ金属カルボネート酸結合剤は、Ｌｉ２ＣＯ３及びＮａ２ＣＯ３であり、特にＮａ２ＣＯ３である。これは、ｐＨを十分に低く維持してジアゾニウム塩の分解を有意に低減するという利点をもたらす。
【００４２】
本発明の第四の態様は、式（１）の化合物を製造する方法を含み、その方法は、式：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ａの化合物（ここで、各Ａは、独立して、前述したとおりであり、Ｑは場合によって置換されていてもよい１−ヒドロキシ−８−アミノ−ナフチレン基である。）を強塩基と反応させることによって前述したとおりの式（１）の化合物を形成することを含み、場合によって、続いてそのように形成された化合物を金属塩と接触させることを含む。強塩基は、好ましくは金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。強塩基との反応は、好ましくは、反応が終了するまで高温で溶液を加熱することを含む。この高温は、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃、特に６５〜７５℃である。ｐＨは、好ましくはアルカリ性、より好ましくは１０〜１４、特に１２〜１４である。
【００４３】
式：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ａの化合物は、好ましくは、上述したような式：Ａ−ＮＨ２のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を式：Ｈ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ａ（ここで、各Ａは独立して及びＱは上述したとおりである）のアゾ化合物とカップリングすることによって形成される。
【００４４】
本発明の第四の態様の方法は、１−アミノ−８−ヒドロキシナフチレンジスルホン酸に基づく汎用の安価で入手できる出発材料を使用でき、それによりカップリング反応で使用することができるジアゾ成分の幅を広げることができ、従って、標準的なカップリング方法を通じた合成の多様性を有意に増大できるという予想外の利点を有する。更なる場合によって採用される工程では、この方法は、式（１）の化合物を金属、特に遷移金属と錯体化させることを含む。
【００４５】
本発明の第五の態様は、上述したような式（１）の化合物及びその塩（ただし、Ａで表される基の少なくとも１つはスルホ基及びカルボキシ基から選ばれる基を有する。ここで、スルホはスルファトを含まない。）。好ましくは、Ａで表される基が二つ同時にスルホ基及びカルボキシ基から選ばれる基を有し、より好ましくは、Ａで表される基が二つ同時にスルホ基を有する。本発明の化合物の第五の態様の化合物におけるＡ及びＬの好適な例は、本発明の第一の態様に関して上述したとおりである。
【００４６】
本発明の更なる態様は、本発明の組成物、化合物又は方法によって印刷された紙、オーバーヘッドプロジェクタースライド又は織物（textile）材料を提供する。
本発明の更なる態様は、１以上のチャンバー及び組成物を含む、場合によって再充填可能なインクジェットプリンターカートリッジであって、組成物が１以上のチャンバーに存在し、組成物が本発明の第二の態様について上述したものであるカートリッジを提供する。
【００４７】
本化合物及び組成物は、人目を引く中性の黒色の色合いの印刷物を与え、特に、テキスト及び画像をインクジェット印刷するのに非常に適している。この組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、インクジェット印刷機において使用される非常に微細なノズルを詰まらせる傾向が少ない。更に、得られる画像は、良好な光学密度、耐光堅牢性、湿潤堅牢性、及び酸化性空気汚染物（例えば、オゾン）の存在下での色あせ（fading）に対する耐性を有する。
【００４８】
本発明を以下の実施例により説明する。以下の例において部及び％は、特に断らない限り、すべて重量基準である。
【００４９】
実施例１
下記式：
【００５０】
【化７】
2005530876.tif 000009
【００５１】
の調製
【００５２】
段階（Ａ）−ジアゾ化及びカップリング
５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２１．８ｇ、０．１０モル）を、濃塩酸（３０ｇ）を含む水（３００ｍＬ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ、０．１０モル）を０〜５℃で１５分間にわたり加えた。６０分後、過剰の亜硝酸は失活させた。得られたジアゾニウム塩溶液に５〜１０℃、ｐＨ１〜２でゆっくりと１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３１．９ｇ、０．１０モル、水（５００ｍＬ）中で再結晶させたもの）の溶液を加えた。
【００５３】
２−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１１モル）を濃塩酸（３２．６ｇ）を含む水（３００ｍＬ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（７．６ｇ）を０〜５℃で１０分間にわたり加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を５〜１０℃、ｐＨ８〜９で１２０分間にわたり上記の染料溶液に加えた。１０時間後、得られた生成物は塩化ナトリウム（１００ｇ）を加えることによって沈殿させ、集めた。その後、そのペーストをオーブンで乾燥して暗青色の固体（７１ｇ）を得た。
【００５４】
段階（Ｂ）−アミノ基のヒドロキシル基への転換
上記段階（Ａ）からの暗青色固体を水（１０００ｍＬ）に溶解し、８０℃に加熱した。水酸化ナトリウム（４０ｇ）を加えて、温度を７０℃で１０時間維持した。この後、ｐＨを濃塩酸でｐＨ１に調整し、溶液を周囲温度に放冷した。その後沈殿を集めた。その後そのペーストをオーブンで乾燥して７．５ｇの黒色固体を与えた。
【００５５】
その黒色固体を水酸化ナトリウム（粒状）を加えることによってｐＨ７〜８にした水（５０ｇ）に溶解した。その後、溶液をVisking（商標）管（＜５０μＳｃｍ−１）を使用して透析し、その後、複数の連続したフィルター（ＧＦ／Ａ，ＧＦ／Ｄ，０．４５μｍ）を通じて濾過し、オーブン中で乾燥して、表題の生成物（７ｇ）を黒色の固体として得た。
【００５６】
実施例２
下記式：
【００５７】
【化８】
2005530876.tif 000010
【００５８】
の調製
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を、濃塩酸（３０ｇ）を含む水（３００ｍＬ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃で１０分間にわたり加えた。６０分後、過剰の亜硝酸は失活させた。得られたジアゾニウム塩溶液を５〜１０℃、ｐＨ８〜９でゆっくりと１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル、水（５００ｇ）中に溶解したもの）の溶液に加えた。反応はＨＰＬＣによって定量的に起こったことが示された。
【００５９】
５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に加えた。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃で１５分間にわたり加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を１２０分間にわたり５〜１０℃で上記染料溶液（この溶液には予めテトラヒドロフラン（１０００ｇ）加え、固体Ｎａ２ＣＯ３を加えることによってｐＨ７に維持しておいた。）に加えた。５時間後、得られた沈殿は集めて、オーブンで乾燥して暗赤色の固体（５５．３ｇ）を得た。
【００６０】
上記暗赤色固体を水（１０００ｍＬ）に溶解し、８０℃に加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加えて、温度を８０℃で８時間維持した。この後、ｐＨを濃塩酸で７〜８に調整し、溶液を周囲温度に放冷した。その後、溶液をVisking（商標）管（＜５０μＳｃｍ−１）を使用して透析し、その後、複数の連続したフィルター（ＧＦ／Ａ，ＧＦ／Ｄ，０．４５μｍ）を通じて濾過し、オーブン中で乾燥して、表題の生成物（４７．２ｇ、λｍａｘ＝５６８ｎｍ）を黒色の固体として得た。
【００６１】
実施例３
下記式：
【００６２】
【化９】
2005530876.tif 000011
【００６３】
の調製
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンカルボン酸（６４ｇ）及び亜硝酸ナトリウム（２４ｇ）の水（５００ｍＬ）中のスラリーを４０分間にわたり塩酸（１２０ｍＬ、３６ｏＴｗ）及び氷（１２０ｇ）の混合物に加えた。得られた混合物を＜５℃で３０分間攪拌し、その後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸溶液（１０％ｗ／ｖ）で失活させた。得られた溶液を１時間にわたりｐＨ８（水酸化ナトリウム、４８％ｗ／ｖ）、＜５℃で、水（８００ｍＬ）及び氷（２００ｇ）中のクロモトロプ酸（１００ｇ）溶液に加えた。添加の間、溶液はｐＨ８〜９．５で維持した。更に時間をかけて（after a further hour）溶液は放置されて室温に昇温して、一晩攪拌された。
【００６４】
溶液をｐＨ１に調整し、ろ過し、そのペーストを塩化ナトリウム溶液（５００ｍＬ、１７％ｗ／ｖ）で洗浄した。その後、そのペーストをアセトン（１０００ｍＬ）でスラリー化し、オーブンで乾燥して紫色の固体（１５２ｇ）を得た。
【００６５】
コバルトアセテート（１１ｇ）を上記紫色固体（３５ｇ）の水（３５０ｍＬ）溶液に一度に８０℃、ｐＨ８．５（濃アンモニア溶液）で加え、２時間攪拌した。その溶液をｐＨ８．５（濃アンモニア溶液）に調整し、室温に放冷して、一晩攪拌した。
【００６６】
塩化ナトリウム（３５ｇ）をその溶液に加えて１時間攪拌した。塩化ナトリウム（３５ｇ）を更に加え、１時間攪拌後混合物を濾過し、塩化ナトリウム溶液（３００ｍＬ、２０％ｗ／ｖ）で洗浄し、得られたペーストは、アセトン（５００ｍＬ）でスラリー化し、濾過によって集めた。そのペーストをオーブンで乾燥して暗青色固体（２０ｇ）を得た。
【００６７】
ｐＨ８（水酸化ナトリウム、４８％ｗ／ｖ）の５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（７ｇ）及び亜硝酸ナトリウム（２．５ｇ）の水（１００ｍＬ）中の溶液を塩酸（２０ｍＬ、３６ｏＴｗ）及び氷（２０ｇ）の混合物に２０分間にわたり＜５℃で加えた。その混合物を３０分間攪拌し、過剰な亜硝酸はスルファミン酸溶液（１０％ｗ／ｖ）で失活させた。この混合物は、３５分間かけて、水（１８０ｍＬ）及び氷（２０ｇ）中の上記暗青色固体（１８ｇ）の溶液にｐＨ８（水酸化ナトリウム溶液、４８％ｗ／ｖ）、＜５℃で滴下された。添加の間、その溶液はｐＨ８〜９．５に維持された。その溶液は、＜５℃で更なる時間（for a further hour）攪拌し、ｐＨ８．５で一晩かけて室温に昇温した。
【００６８】
塩化ナトリウム（４５ｇ）を加え、その溶液を２時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、集めたペーストを塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ、１５％ｗ／ｖ）で洗浄した。そのペーストをアセトン（５００ｍＬ）でスラリー化し、濾過により集め、アセトン（３００ｍＬ）でスラリー化し、集めた。得られた固体を水（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液をVisking（商標）管（＜５０μＳｃｍ−１）を使用して透析し、得られた溶液を複数の連続したフィルター（ＧＦ／Ａ，ＧＦ／Ｄ，０．４５μｍ）を通じて濾過し、オーブン中で乾燥して、表題の生成物（９ｇ）を黒色の固体として得た。
【００６９】
実施例４〜８
５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸に換えて表１、Ａ欄に列挙されたアミンを使用し、２−アセチルアミノ−５−アミノベンゼンスルホン酸に換えてＢ欄に示されたアミンを使用したこと以外は実施例１の方法を繰り返した。実施例４、５及び７に関して１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸を、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸に換えて使用した。得られた染料は、Ｃ欄に示された式を有した。
【００７０】
【表１】
2005530876.tif 000012
【００７１】
＊  合成は、アセチル基を除去するための水性水酸化ナトリウム中での追加の加水分解工程を含んだ。
＃  合成は、ニトロ基をアミノ基に転換するための亜硫酸ナトリウム使用する追加の還元工程を含んだ。
【００７２】
実施例９〜６５
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸に換えて表２、Ａ欄に列挙されたアミンを使用し、５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸に換えてＢ欄に示されたアミンを使用したこと以外は実施例２の方法を繰り返した。得られた染料は、Ｃ欄に示された式を有した。実施例３６、３７、３８、４５及び４６において、得られた染料は金属錯体であり、錯体化は最終工程として上記実施例３と同様にして銅（ＩＩ）アセテート、コバルト（ＩＩ）アセテート又はニッケル（ＩＩ）アセテートを適切に使用して行った。
【００７３】
【表２】
2005530876.tif 000013
【００７４】
【表３】
2005530876.tif 000014
【００７５】
【表４】
2005530876.tif 000015
【００７６】
【表５】
2005530876.tif 000016
【００７７】
【表６】
2005530876.tif 000017
【００７８】
【表７】
2005530876.tif 000018
【００７９】
【表８】
2005530876.tif 000019
【００８０】
【表９】
2005530876.tif 000020
【００８１】
＊  合成は、アセチル基を除去するための水性水酸化ナトリウム中での追加の加水分解工程を含んだ。
＃  合成は、ニトロ基をアミノ基に転換するための亜硫酸ナトリウム使用する追加の還元工程を含んだ。
【００８２】
実施例６６〜７１
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンカルボン酸に換えて表３、Ａ欄に列挙されたアミンを使用し、５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸に換えてＢ欄に示されたアミンを使用し、コバルトアセテートに換えて示された金属のアセテートを使用したこと以外は実施例３の方法を繰り返した。得られた染料は、Ｃ欄に示された式を有した。
【００８３】
【表１０】
2005530876.tif 000021
【００８４】
実施例７２−インク処方
以下の処方に従ってインクを調製した。ここで、染料は、上記実施例１、２、３、９、３３及び３９からの各染料を使用した。
２−ピロリドン              ５部
チオジグリコール            ５部
Surfynol（商標）465      １部（米国、Air Products Inc.から）
染料                        ３．５部
水                          ８５．５部
【００８５】
更に表４及び５に記載されるインクを調製することができる。ここで、第一欄に記載される染料は、同じ番号の上記実施例で調製された染料である。第二欄以降に記載される番号は、関連成分の部数を示し、全ての部は重量基準である。インクは、熱又は圧電インクジェット印刷によって紙に施されることができる。
【００８６】
【表１１】
2005530876.tif 000022
【００８７】
【表１２】
2005530876.tif 000023
【００８８】
実施例７３−インクジェット印刷
実施例７２で調製したインクで以下の紙上にHewlett Packard Desk Jet 560C（商標）を使用してインクジェット印刷を行った。
紙   紙番号
HP Printing Paper（商標）        １
HP Premium Plus（商標）MKII      ２
Epson Premium Photo（商標）      ３
Ilford Instant Dry（商標）      ４
得られた印刷物は概ね良好な耐光堅牢性及びオゾン堅牢性を示した。
【国際調査報告】
2005530876.tif 000032
2005530876.tif 000033
2005530876.tif 000034