(57)【要約】本発明は、触媒組成物、その触媒組成物を製造する方法、並びに供給原料、好ましくはオキシジェネート化された供給原料、の、一つ以上のオレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレン、への変換におけるその触媒組成物の使用に関する。その触媒組成物は、分子篩、並びに、任意に少なくとも一つの、元素の周期表の２族及び３族からの金属と組み合わされた、４族からの金属の酸化物を少なくとも一つ含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子篩、並びに少なくとも一つの、元素周期表４族から選ばれる金属の酸化物を含有する触媒組成物であり、前記金属酸化物が、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、触媒組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物が、１００℃において、少なくとも０.０３５ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、１００℃において、１０ｍｇ未満／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
周期表の２族及び３族から選ばれる金属の酸化物も含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
４族金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、２族金属酸化物及び／又は３族の金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及び酸化スカンジウムから選ばれる一つ以上の酸化物を含む、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記の金属酸化物が１０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記の金属酸化物とは異なる、バインダー及びマトリックス物質の少なくとも一つをさらに含有する、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
活性な４族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物、バインダー、マトリックス物質及びシリコアルミノ燐酸塩分子篩を含有する分子篩触媒組成物。
【請求項９】
バインダーがアルミナゾルであり、マトリックス物質がクレーである、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
４族金属酸化物が酸化ジルコニウムを含み、２族及び／又は３族の金属酸化物が、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及び酸化スカンジウムから選ばれる一つ以上の酸化物を含む、請求項８又は請求項９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
分子篩が、アルミノ燐酸塩又はシリコアルミノ燐酸塩を含有する、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
分子篩が、ＣＨＡ骨組タイプ分子篩及び／又はＡＥＩ骨組タイプ分子篩を含有する、請求項１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
分子篩を含有する第一の粒子を、４族金属酸化物を含有し、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物粒子ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する第二の粒子と物理的に混合することを含む、触媒組成物を生成する方法。
【請求項１４】
前記の第二の粒子が１０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一の粒子がシリコアルミノ燐酸塩分子篩を含み、バインダーがアルミナゾルを含み、マトリックス物質がクレーを含む、請求項１３又は請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第二の粒子が２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物も含有する、請求項１３乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１７】
４族金属酸化物の水和された前駆体を、前記金属のイオンを含有する溶液から沈殿させ、その水和された前駆体を少なくとも８０℃の温度で１０日間以下、熱水処理し、次にその水和処理された前駆体を４００℃乃至９００℃の範囲の温度にか焼することにより、第二の粒子を生成する、請求項１３乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１８】
分子篩、及び１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する活性な４族金属酸化物を含有する触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法。
【請求項１９】
前記触媒組成物が、１より大きい寿命向上指数(Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘ)(ＬＥＩ)を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
分子篩がシリコアルミノ燐酸塩である、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒組成物が、活性な２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物も含有する、請求項１８乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２２】
供給原料が、メタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する、請求項１８乃至２１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２３】
分子篩、バインダー、マトリックス物質、並びにバインダー及びマトリックス物質とは異なる金属酸化物の混合物を含有する分子篩触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法。
【請求項２４】
金属酸化物の混合物が、２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物と組み合わせた４族金属酸化物を含有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１３乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法により生成される触媒組成物の存在下で、供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分子篩組成物及びその分子篩組成物を含有する触媒、そのような組成物及び触媒の合成、並びにオレフィン類を生成するための変換方法におけるそのような組成物及び触媒の使用に関する。
【０００２】
オレフィン類は、伝統的に触媒分解法又は蒸気分解法により石油供給原料から生成されている。それらの分解法、特に蒸気分解は、種々の炭化水素供給原料からエチレン及び／又はプロピレンのような軽質オレフィン類を生成する。エチレン及びプロピレンは、プラスチック及び他の化学的化合物を製造するための種々の方法において有用な重要な石油化学商品である。
【０００３】
石油化学工業では、オキシジェネート類、特にアルコール類、が軽質オレフィンに変換できることがかなりの間、知られている。軽質オレフィン生成のために好ましいアルコールはメタノールであり、メタノール含有供給原料を軽質オレフィン類、主にエチレン及び／又はプロピレン、に変換する好ましい方法は、供給原料を分子篩触媒組成物と接触させることに関する。
【０００４】
オキシジェネート含有供給原料を一つ以上のオレフィンに変換することが知られている多くの異なる種類の分子篩が存在する。例えば、米国特許第５,３６７,１００号には、メタノールをオレフィンに変換するためのゼオライト、ＺＳＭ−５、の使用が記載されており、米国特許第４,０６２,９０５号には、結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライト類、例えばゼオライトＴ、ＺＫ５、エリオナイト及びシャバサイトを用いる、メタノール及び他のオキシジェネートの、エチレン及びプロピレンへの変換が記載されており、米国特許第４,０７９,０９５号には、メタノールを、エチレン及びプロピレンのような炭化水素生成物に変換するためのＺＳＭ−３４の使用が記載されており、米国特許第４,３１０,４４０号には、しばしばＡｌＰＯ４と示される結晶質アルミノ燐酸塩を用いてアルコールから軽質オレフィンを生成することが記載されている。
【０００５】
メタノールをオレフィンに変換するために最も有用な分子篩のいくつかはシリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩である。シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］角共有四面体単位の三次元微孔質結晶質骨組構造を有する。ＳＡＰＯ分子篩の合成、触媒へのその配合、及び供給原料をオレフィンに、特に、供給原料がメタノールであるときに、変換することにおけるその使用は、米国特許第４,４９９,３２７号、第４,６７７,２４２号、第４,６７７,２４３号、第４,８７３,３９０号、第５,０９５,１６３号、第５,７１４,６６２号及び第６,１６６,２８２号に開示されており、それらのすべての記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【０００６】
メタノールの、オレフィン類への変換に用いられる場合、ＳＡＰＯ分子篩を含むほとんどの分子篩は迅速なコークス化を受け、従って、典型的には触媒の、高温及び蒸気発生環境への暴露に係る頻繁な再生を必要とする。結果として、現在のメタノール変換触媒は、限定された有用な寿命を有する傾向を有し、従って、特にメタノールの、オレフィン類への変換において用いられる場合に、増大された寿命を示す分子篩触媒組成物を提供する必要がある。
【０００７】
米国特許第４,４６５,８８９号には、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物を、イソ−Ｃ４化合物に富んだ炭化水素生成物に変換することにおける使用のための、トリウム、ジルコニウム又はチタン金属酸化物で含浸された珪酸塩分子篩を含有する触媒組成物が記載されている。
【０００８】
米国特許第６,１８０,８２８号には、メタノール及びアンモニアからメチルアミン類を生成するための改質された分子篩の使用が記載されており、そこでは、例えばシリコアルミノ燐酸塩分子篩が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、モンモリロナイト又はカオリンのような一つ以上の改質剤と配合されている。
【０００９】
米国特許第５,４１７,９４９号は、分子篩、金属酸化物バインダーを用いて、酸素含有流出物中の有害な窒素酸化物を窒素及び水に変換する方法に関し、そこでは、好ましいバインダーは、チタニアであり、分子篩はアルミノ珪酸塩である。
【００１０】
欧州特許公開ＥＰ−Ａ−３１２９８１には、シリカ含有支持体物質上に、無機耐火性マトリックス物質に埋め込まれたゼオライトと、少なくとも一つの、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はランタンの酸化物、好ましくは酸化マグネシウム、との物理的混合物を含有する触媒組成物を用いる、バナジウム含有炭化水素供給原料流れを分解するための方法が開示されている。
【００１１】
Ｋａｎｇ及びＩｎｕｉによるＥｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｄｅｃｒｅａｓｅ  ｉｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ａｃｉｄ  ｓｉｔｅｓ  ｌｏｃａｔｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｎｉ−ＳＡＰＯ−３４  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５３、１７１乃至１７６頁(１９９８年)には、Ｎｉ−ＳＡＰＯ−３４におけるメタノールからエチレンへの変換において、触媒を微小球の非多孔質シリカ上のＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ又はＣｓ２Ｏ(ＢａＯが最も好ましい)とともに粉砕することにより、形状選択性を増大し、コークス生成を低減させることができることが開示されている。
【００１２】
ＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／２９３７０には、ランタニド系列元素、アクチニド系列元素、スカンジウム、イットリウム、４族金属、５族金属及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる金属を含有する小細孔非ゼオライト分子篩におけるオキシジェネート類の、オレフィン類への変換が開示されている。
【００１３】
一つの面において、本発明は、分子篩、及び少なくとも一つの、元素周期表の4族から選ばれる金属の酸化物を含有する触媒組成物に存しており、前記金属酸化物は、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、典型的には少なくとも０.０３５ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する。
【００１４】
好ましくは、触媒組成物は、又、前記金属酸化物とは異なる、バインダー及びマトリックス物質の少なくとも一つを含有し得る。
【００１５】
触媒組成物は、又、元素の周期表の２族及び３族から選ばれる金属の酸化物を含有し得る。一つの態様では、４族金属酸化物は酸化ジルコニウムを含み、2族及び／又は3族金属酸化物は、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及び酸化スカンジウムから選ばれる一つ以上の酸化物を含む。
【００１６】
好ましくは、分子篩は、便利にシリコアルミノ燐酸塩を含有する。
【００１７】
他の面では、本発明は、活性な4族金属酸化物及び2族金属酸化物及び／又は3族金属酸化物、バインダー、マトリックス物質及びシリコアルミノ燐酸塩分子篩を含有する分子篩触媒組成物に存する。
【００１８】
さらに他の面では、本発明は、分子篩を含有する第一の粒子を、4族金属酸化物を含有し、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物粒子ｍ２の二酸化炭素の取り込みを有する第二の粒子と物理的に混合することを含む、触媒組成物を生成する方法に存する。
【００１９】
好ましくは、前記金属のイオンを含有する溶液から前記4族金属酸化物の水和された前駆体を沈殿させ、少なくとも８０℃の温度で１０日以下の間、その水和された前駆体を熱水処理し、次に、その水和された前駆体を４００℃乃至９００℃の範囲の温度でか焼することにより、前記の第二の粒子が製造される。
【００２０】
他の面において、分子篩、及び１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、二酸化炭素の取り込みを有する活性な4族金属酸化物を含有する触媒組成物の存在下で、オキシジェネート、都合よくアルコール、例えばメタノール、のような供給原料を一つ以上のオレフィンに変換することによる、オレフィンを生成する方法に関する。
【００２１】
さらに他の面では、本発明は、分子篩、バインダー、マトリックス物質、及びバインダーとマトリックス物質とは異なる金属酸化物の混合物を含有する分子篩触媒組成物の存在下で供給原料を一つ以上のオレフィンに変換する方法に関する。
【００２２】
一つの態様では、前記触媒組成物は、１.５より大きいような、１より大きい寿命向上指数(Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘ)(ＬＥＩ)を有する、ＬＥＩは、本明細書では、触媒組成物の寿命の、活性な金属酸化物の不存在での同じ触媒組成物の寿命に対する比として定義される。
【００２３】
本発明は、分子篩触媒組成物、及び炭化水素供給原料、特にオキシジェネート化された供給原料、の、オレフィンへの変換におけるその使用に関する。分子篩を一つ以上の活性な金属酸化物と配合することにより、オキシジェネート、より特定するとメタノール、のような供給原料、の、オレフィンへの変換に用いられる場合に、より長い寿命を有する触媒組成物が得られることが見出された。又、得られた触媒組成物は、より多い量の望ましい低級オレフィン、特にプロピレン、並びに、より少ない量の望ましくないエタン及びプロパンを、アルデヒド類及びケトン類、特にアセトアルデヒド、のような他の望ましくない化合物とともに、生成する傾向を有する。
【００２４】
好ましい活性な金属酸化物は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７８版、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（フロリダ州、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ）(１９９７年)に記載されたＩＵＰＡＣ形式を用いる元素の周期表の4族金属(例えばジルコニウム及びハフニウム)を有する金属酸化物である。いくつかの場合では、触媒組成物が、少なくとも一つの、元素の周期表の2族及び／又は3族から選ばれる金属の酸化物も含有する場合に改良された結果が得られることが見出された。
【００２５】
分子篩
分子篩は、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの規則によるＳｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより分類されている。この分類によると、それについて構造が確立されている骨組種ゼオライト及びゼオライト種分子篩は、３文字コードを与えられており、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ(英国、ロンドン)(２００１年)に記載されており、その記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００２６】
特に、オキシジェネート含有供給原料の、オレフィンへの変換における使用のための好ましい分子篩の非限定例には、骨組種、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮが含まれる。一つの好ましい態様では、本発明の触媒組成物において用いられる分子篩は、ＡＥＩトポロジー又はＣＨＡトポロジー又はそれらの組み合わせを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーを有する。
【００２７】
結晶質分子篩物質は、角共有の［ＴＯ４］四面体の３次元の４連結骨組構造を有し、Ｔは、［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／又は［ＰＯ４］四面体単位のような、四面体として配位されたカチオンである。本発明において有用な分子篩は、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組を便利に含有する、すなわち、アルミノ燐酸塩(ＡｌＰＯ)分子篩であるか、又は。［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を含む骨組を便利に含有する、すなわち、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩である。最も好ましくは、本発明において有用な分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩又は置換された、好ましくは金属で置換された、ＳＡＰＯ分子篩である。適する金属置換基の例は、元素周期表の１族のアルカリ金属、元素周期表の２族のアルカリ土類金属、ランタニド系列：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、エルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む元素周期表の３族の稀土金属、元素周期表の４族乃至１２族の遷移金属又はそれらの金属種のいずれかの混合物である。
【００２８】
好ましくは、本発明において用いられる分子篩は、［ＴＯ４］四面体の８員環により定義される細孔系を有し、５オングストローム未満の、３オングストローム乃至５オングストロームのような、例えば、３オングストローム乃至４.５オングストロームの、特に３.５オングストローム乃至４.２オングストロームの、平均細孔サイズを有する。
【００２９】
本発明において有用なＳＡＰＯ及びＡｌＰＯ分子篩の非限定的な例は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４(米国特許第６,１６２,４１５号)、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−３１、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３６、ＡｌＰＯ−３７、ＡｌＰＯ−４６及びそれらの金属含有分子篩の一つ又は組み合わせが含まれる。それらのなかで、特に有用な分子篩は、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４及びＡｌＰＯ−１８並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせようなＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−１８及びＡｌＰＯ−３４並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせであり、特にＳＡＰＯ−３４及びＡｌＰＯ−１８並びにそれらの金属含有誘導体の一つ又は組み合わせである。
【００３０】
一つの態様では、分子篩は、一つの分子篩組成物内に２つ以上の別の結晶質相を有する互生物質である。特に、互生分子篩は、米国特許出願公開２００２−０１６５０８９及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／１５４９６に記載されており、それらの両方の記載を引用により本明細書に組み込む。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡｌＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨組種を有し、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨組種を有する。従って、本発明において用いられる分子篩は、ＡＥＩ及びＣＨＡ骨組種の少なくとも一つの互生相を含有し得て、特にそれでは米国特許出願公開２００２−０１６５０８９に開示されたＤＩＦＦａＸ法により決定されるＣＨＡ骨組種対ＡＥＩ骨組種の比は１：１より大きい。
【００３１】
好ましくは、分子篩がシリコアルミノ燐酸塩である場合、その分子篩は、０.６５以下の、０.６５乃至０.１０のような、好ましくは０.４０乃至０.１０の、より好ましくは０.３２乃至０.１０の、最も好ましくは０.３２乃至０.１５の、Ｓｉ／Ａｌ比を有する。
【００３２】
活性な金属酸化物
本発明において有用な活性な金属酸化物は、分子篩と組み合わされて用いた場合に触媒変換法において利点を与える、典型的なバインダー及び／又はマトリックス物質とは異なる金属酸化物である。好ましい金属酸化物は、ジルコニウム及び／又はハフニウムのような、４族金属を、単独で又は２族金属(例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム)の酸化物及び／又は３族金属（ランタニド系列元素及びアクチニド系列元素を含む）(例えばイットリウム、スカンジウム及びランタン)の酸化物と組み合わされて有する金属酸化物である。最も好ましい活性な４族金属酸化物は、単独での又は酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン及び／又は酸化イットリウムと組み合わせてのジルコニウム金属酸化物である。一般的には、珪素、アルミニウム及びそれらの組み合わせは好ましくない。
【００３３】
特に、活性な金属酸化物は、触媒組成物において分子篩と組み合わせて用いられる場合、特にメタノールを含有する供給原料の、一つ以上のオレフィンへの変換において、触媒組成物の有用な寿命を延長させることにおいて有効である、典型的なバインダー及び／又はマトリックス物質と異なる金属酸化物である。触媒組成物における延長の数量化は、下記式、
【数１】
2005518929.tif 000002
【００３４】
(式中、同じ条件下で同じプロセスにおける、触媒又は触媒組成物の寿命は、触媒組成物による供給原料の変換が、ある画定された水準、例えば１０％、より下に下がるまでの、触媒組成物のｇ当り処理された供給原料の累積量である)により定義される寿命向上指数(Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｄｅｘ)(ＬＥＩ)により決定される。不活性な金属酸化物は、触媒組成物の寿命における効果は、ほとんどないか、もしくは全くないか、又は触媒組成物の寿命を短くし、従って、１以下のＬＥＩを有する。よって、本発明の活性な金属酸化物は、分子篩と組み合わせて用いられる場合、１より大きなＬＥＩを有する分子篩触媒組成物を与える、典型的なバインダー及び／又はマトリックス物質とは異なる金属酸化物である。定義により、活性な金属酸化物と組み合わされていない分子篩触媒組成物は、１.０に等しいＬＥＩを有する。
【００３５】
分子篩との組み合わせにおいて活性な金属酸化物を含むことにより、１より大きく２０までの範囲の、１.５乃至１０のような、ＬＥＩを有する触媒組成物が生成され得る。典型的には、本発明による触媒組成物は、１.１より大きな、例えば１.２乃至１.５の範囲の、より特定すると１.３より大きな、１.５より大きいような、１.７より大きいような、２より大きいような、ＬＥＩ値を示す。
【００３６】
特に、本発明において有用な金属酸化物は、１００℃において、少なくとも０.０３ｍｇ／金属酸化物ｍ２の、少なくとも０.０３５ｍｇ／金属酸化物ｍ２のような、二酸化炭素の取り込みを有する。金属酸化物の二酸化炭素の取り込みの上限は臨界的ではないが、一般的に、本発明において有用な金属酸化物は、１００℃において、１０ｍｇ／金属酸化物ｍ２未満の、５ｍｇ／金属酸化物ｍ２未満のような、二酸化炭素を有する。典型的には、本発明において有用な金属酸化物は、０.０４乃至０.２ｍｇ／金属酸化物ｍ２の二酸化炭素取り込みを有する。
【００３７】
金属酸化物の二酸化炭素取り込みを決定するために、下記の操作が採用される。金属酸化物の試料を、流動空気中で約２００℃乃至５００℃に、一定の重量、「乾燥重量」、が得られるまで加熱することにより、その試料を脱水する。次にその試料の温度を１００℃に低下させ、二酸化炭素を連続的又は断続的に、再び一定の重量が得られるまで、その試料に通過させる。試料の乾燥重量に基づく、ｍｇ／試料ｍｇでの、試料の重量における増大が、吸着された二酸化炭素の量である。
【００３８】
後に記載した実施例において、二酸化炭素吸着は、周囲圧力下でＭｅｔｌｅｒ  ＴＧＡ／ＳＤＴＡ  ８５１熱重量分析システムを用いて測定される。金属酸化物試料を流動空気中で５００℃に１時間脱水させる。その試料の温度を流動ヘリウム中で約１００℃に低下させる。その試料を流動ヘリウム中で望ましい吸着温度で平衡にさせた後に、試料を、１０重量％の二酸化炭素を含有し残量がヘリウムである気体混合物の２０分離パルス(約１２秒／パルス)に付す。吸着気体の各パルス後に金属酸化物試料を３分間、流動するヘリウムでフラッシさせる。５００℃における処理の後に、吸着重量に基づく、ｍｇ／吸着剤ｍｇでの重量における増大は、吸着された二酸化炭素の量である。試料の表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３として公表されたＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ(ＢＥＴ)の方法により測定され、二酸化炭素ｍｇ／金属酸化物ｍ２での二酸化炭素取り込みを与える。
【００３９】
便利には、活性な二酸化炭素は、１０ｍ２／ｇより大きい、１０ｍ２／ｇより大きく３００ｍ２／ｇまでのような、２０ｍ２／ｇ乃至２５０ｍ２／ｇのような、ＢＥＴ表面積を有する。好ましくは、活性な金属酸化物は、少なくとも２０ｍ２／ｇの、２０ｍ２／ｇ乃至２５０ｍ２／ｇのような、ＢＥＴ表面積を有する。より特定すると、活性な金属酸化物は、２０ｍ２／ｇより大きな、２５ｍ２／ｇより大きいような、特に３０ｍ２／ｇより大きい、ＢＥＴ表面積を有する酸化ジルコニウムが含まれる。
【００４０】
活性な金属酸化物は、種々の方法により生成される。活性な金属酸化物は、ハロゲン化物、硝酸硫酸塩又は酢酸塩のような金属塩のような活性な金属酸化物前駆体から製造されるのが好ましい。他の適する金属酸化物の供給源には、オキシクロリド及び硝酸塩のような、か焼中に金属酸化物を生成する化合物が含まれる。アルコキシド、例えばジルコニウム−ｎ−プロポキシド、も４属金属酸化物の適する供給源である。４族金属酸化物の好ましい供給源は、水和されたジルコニアである。水和されたジルコニアという表現は、架橋する酸素原子により他のジルコニウム原子に共有結合されたジルコニウム原子を含み、さらに利用できるヒドロキシル基を含む物質を意味することを意図する。
【００４１】
一つの態様では、水和されたジルコニアは、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、の温度を含む条件下で熱水処理される。熱水処理は、典型的には大気圧よりも高い圧力で密閉容器において行われる。しかし、処理の好ましい様式は、還流条件下での開放容器の使用に関する。例えば、還流液体の作用及び／又は攪拌による、液体媒体中での、水和された４族金属酸化物の攪拌は、水和された前記酸化物の前記液体媒体との有効な相互作用を促進する。水和された酸化物の前記液体媒体との接触の時間は、便利には少なくとも１時間、少なくとも８時間のような、時間である。この処理のための液体媒体は、約６以上、８以上のような、ｐＨを有する。適する液体媒体の非限定例には、水、水酸化物溶液（ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋の水酸化物を含む)、炭酸塩及び重炭酸塩(ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋の炭酸塩及び重炭酸塩を含む)、ピリジン及びそれらの誘導体並びにアルキル／ヒドロキシルアミンが含まれる。
【００４２】
４族金属酸化物の２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物との混合物が調製される場合、４族金属のイオンの供給源を含有する第一の液体溶液を、２族金属及び／又は３族金属のイオンの供給源を含有する液体溶液と配合し得る。２つの溶液の配合は、溶液からの固体として、混合された酸化物物質の水和された前駆体の共沈をもたらすのに十分な条件下で行われ得る。又は、４族金属のイオンの供給源並びに２族金属及び／又は３族金属のイオンの供給源は配合されて単一の溶液になり得る。次にこの溶液を、その溶液への沈殿剤の添加によるような、固体が混合された酸化物物質への水和された前駆体の共沈をもたらすのに十分な条件に付す。
【００４３】
沈殿の間に液体媒体が維持される温度は、一般的にには、２００℃より低い、０℃から２００℃より低いまでの範囲である。沈殿のための温度の特定の範囲は、２０℃乃至１００℃である。次に、得られるゲルを、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、において熱水処理する。その熱水処理は典型的には、大気圧で行われる。一つの態様では、そのゲルは、１０日までの、５日までのような、例えば３日までの、間、熱水処理される。
【００４４】
次に、金属酸化物の水和された前駆体を、例えばろ過又は遠心分離により回収し、洗滌し、乾燥させる。次に、得られた物質は、例えば酸化雰囲気中で、少なくとも４００℃の、少なくとも５００℃のような、例えば６００℃乃至９００℃の、特に６５０℃乃至８００℃の、温度において、か焼され得て、活性な金属酸化物物質又は活性な混合された金属酸化物を生成する。か焼時間は、典型的には、４８時間以下、０.５乃至２４時間のような、例えば１.０乃至１０時間、の時間である。一つの態様では、か焼は、約７００℃で１乃至３時間行う。
【００４５】
他の態様では、４族金属酸化物並びに２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物を、別々に調製し、次に、一緒に接触させ、混合された金属酸化物を生成し、次に分子篩と接触させ得る。例えば、２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物を導入する前に、４族金属酸化物を分子篩と接触し得て、又は、４族金属酸化物を導入する前に、２族金属酸化物及び／又は３族金属酸化物を分子篩と接触させ得る。
【００４６】
触媒組成物が、４族金属酸化物及び３族金属酸化物を含有する場合、４族金属酸化物対３族金属酸化物の比は、４族金属酸化物及び３族金属酸化物の総モルに基づいて、１,０００：１乃至１：１、５００：１乃至２：１のような、好ましくは１００：１乃至３：１、より好ましくは７５：１乃至５：１の範囲であり得る。又、触媒組成物は、混合された金属酸化物の総重量に基づいて１乃至２５重量％、好ましくは１乃至２０重量％、より好ましくは１乃至１５重量％、の３族金属酸化物を含有し得て、３族金属酸化物はランタン又はイットリウム金属酸化物であり、４族金属酸化物はジルコニウム金属酸化物である。
【００４７】
触媒組成物が４族金属酸化物及び２族金属酸化物を含有する場合、４族金属酸化物対２族金属酸化物のモル比は、４族金属酸化物と２族金属酸化物の総モルに基づいて、１,０００：１乃至１：２、５００：１乃至２：３のような、好ましくは１００：１乃至１：１、より好ましくは５０：１乃至２：１、の範囲であり得る。又、触媒組成物は、混合された金属酸化物の総モルに基づいて、１乃至２５重量％、好ましくは１乃至２０重量％、より好ましくは１乃至１５重量％、の２族金属酸化物を含有することができ、２族金属酸化物は酸化カルシウムであり、４族金属酸化物はジルコニウム金属酸化物である。
【００４８】
触媒組成物
本発明の触媒組成物は、いずれか一つの先に記載した分子篩及び一つ以上の先に記載した活性な金属酸化物、任意に、活性な金属酸化物とは異なるバインダー及び／又はマトリックス物質を含有する。典型的には、触媒組成物における活性な金属酸化物に対する分子篩の重量比は、５重量％乃至８００重量％、好ましくは１０重量％乃至６００重量％、より好ましくは２０重量％乃至５００重量％、最も好ましくは３０重量％乃至４００重量％、である。
【００４９】
本発明の触媒組成物を生成するのに有用な多くの異なるバインダーが存在する。単独で又は組み合わせで有用なバインダーの非限定例には、種々の種類の水和アルミナ、シリカ類及び／又は他の無機酸化物ゾルが含まれる。一つの好ましいアルミナ含有ゾルはアルミニウムクロロヒドロールである。無機酸化物ゾルは、合成された分子篩と、マトリックスのような他の物質とを一緒に、特に熱処理後に、結合させるグルーのように作用する。加熱時に、無機酸化物ゾル、好ましくは低粘度を有する無機酸化物ゾル、は、無機酸化物バインダー成分に変換される。例えば、アルミナゾル、は、熱処理の後に、酸化アルミニウムバインダーに変換される。
【００５０】
アルミニウムクロロヒドロール、塩化物対イオンを有するヒドロキシル化アルミニウム系ゾルは、一般式、ＡｌｍＯｎ(ＯＨ)ｏＣｌｐ・ｘ(Ｈ２Ｏ)
(式中、ｍは１乃至２０であり、ｎは１乃至８であり、ｏは５乃至４０であり、ｐは２乃至１５であり、ｘは０乃至３０である)を有する。一つの態様では、バインダーは、Ｇ．Ｍ．ＷｏｌｔｅｒｍａｎらによるＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｃａｔａｌ．、７６巻、１０５−１４４頁(１９９３年)に記載されているように、Ａｌ１３Ｏ４(ＯＨ)２４Ｃｌ７・１２(Ｈ２Ｏ)である。他の態様では、一つ以上のバインダーが、アルミニウムオキシヒドロキシド、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、並びにα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ及びρ−アルミナのような遷移アルミナ、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト、ドイエライト(ｄｏｙｅｌｉｔｅ)のような三水酸化アルミニウム並びにそれらの混合物のような一つ以上の他のアルミナ物質と配合される。
【００５１】
市販のコロイドアルミナゾルの非限定的な例には、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．(イリノイ州、Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ)から入手可能なＮａｌｃｏ  ８６７６及びＮｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．(マサチュセッツ州、Ａｓｈｌａｎｄ)から入手可能なＮｙａｃｏｌ  ＡＬ２０ＤＷが含まれる。
【００５２】
触媒組成物が、マトリックス物質を含有する場合、マトリックス物質は好ましくは活性な金属酸化物及びバインダーとは異なる。マトリックス物質は、典型的には、全体の触媒コストを低減させるのに有効であり、再生中に、熱シンクとして作用し、触媒組成物の密度を高め、圧潰強度及び摩耗抵抗のような触媒物理的性質を増大させる。
【００５３】
本発明において有用なマトリックス物質の非限定例には、ベリリア、石英、シリカ又はゾル及びそれらの混合物を含む一つ以上の非活性金属酸化物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア、が含まれる。一つの態様では、マトリックス物質は、モンモリロナイト及びカオリンの族からの物質のような天然のクレーである。それらの天然のクレーには、スベントナイト、並びに例えばＤｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、Ｇｅｏｒｇｉａクレー及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして知られているカオリンが含まれる。他のマトリックス物質の非限定例には、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイト(ａｎａｕｘｉｔｅ)が含まれる。クレーのようなマトリックス物質は、か焼及び／又は酸処理及び／又は化学的処理のようなよく知られた改質プロセスに付され得る。
【００５４】
好ましい態様において、マトリックス物質は、クレー又はクレー種組成物、特に、クレー、又は低含量の鉄又はチタニアを有するクレー種組成物であり、最も好ましくはカオリンである。カオリンは、ポンプで注入できる高固体含量のスラリーを形成し、低いフレッシュな表面積を有し、板状構造のために容易に一緒にコンパクトに納まることが見出されている。マトリックス物質、最も好ましくはカオリン、の好ましい平均粒度は、０.１μｍ乃至０.６μｍであり、１μｍ未満のＤ９０粒度分布を有する。
【００５５】
触媒組成物がバインダー又はマトリックス物質を含有する場合、触媒組成物は、典型的には、触媒組成物の総重量に基づいて１重量％乃至８０重量％の、好ましくは５重量％乃至６０重量％の、より好ましくは５重量％乃至５０重量％の、分子篩を含有する。
【００５６】
触媒組成物が、バインダー及びマトリックス物質を含有する場合、バインダー対マトリックス物質の重量比は、典型的には、１：１５乃至１：５、１：１０乃至１：４のような、特に１：６乃至１：５、である。バインダーの量は、典型的には、バインダー、分子篩及びマトリックス物質の総重量に基づいて、約２重量％乃至約３０重量％、約５重量％乃至約２０重量％のような、特に、約７重量％乃至約１５重量％、である。
【００５７】
触媒組成物は、典型的には、０.５ｇ／ｃｃ乃至５ｇ／ｃｃ、０.６ｇ／ｃｃ乃至５ｇ／ｃｃのような、例えば０.７ｇ／ｃｃ乃至４ｇ／ｃｃ、特に、０.８ｇ／ｃｃ乃至３ｇ／ｃｃ、の範囲の密度を有する。
【００５８】
触媒組成物配合
触媒組成物を製造することにおいて、分子篩を最初に合成し、次に、先に記載された２族の金属酸化物と、又は２族金属酸化物及び３族金属酸化物の混合物と、好ましくは、実質的に乾燥した、乾燥された又はか焼された状態で、物理的に混合する。最も好ましくは、分子篩及び活性な金属酸化物は、それらのか焼された状態で物理的に混合される。均質な物理的混合は、ミキサーマラー、ドラムミキサー、リボン／パドルブレンダー、ニーダー等を用いて混合するような、本技術分野で知られたいずれかの方法により行われ得る。分子篩と金属酸化物の化学的反応は不必要であり、一般的に、好ましくない。
【００５９】
触媒組成物が、マトリックス及び／又はバインダーを含有する場合、分子篩は、最初に、マトリックス及び／又はバインダーとともに触媒前駆体に便利に配合されて、次に活性な金属酸化物が、その配合された前駆体と配合される。活性な金属酸化物は、担持されない粒子として添加され得て、又はバインダー又はマトリックス物質のような支持体と組み合わせて添加され得る。次に、得られた触媒組成物は、噴霧乾燥、ペレット化、押し出し等のようなよく知られた技術により、有用な形状のそしてサイズの粒子に形成され得る。
【００６０】
一つの態様では、分子篩組成物及びマトリックス物質は、任意にバインダーとともに、液体と配合されてスラリーを生成し、次に、混合されて、分子篩組成物を含有する実質的に均質な混合物を生成する。適する液体の非限定例には、水、アルコール、ケトン類、アルデヒド類及び／又はエステル類が含まれる。最も好ましい液体は、水である。次に、分子篩組成物、バインダー及びマトリックス物質のスラリーを、触媒組成物を必要な形状、例えば微小球、に形成する噴霧乾燥機のような生成単位装置に供給する。
【００６１】
分子篩触媒組成物が、実質的に乾燥状態又は乾燥された状態で生成されたら、その生成された触媒組成物をさらに硬化及び／又は活性化させるために、か焼のような熱処理を通常行う。典型的なか焼温度は、４００℃乃至１,０００℃、好ましくは５００℃乃至８００℃、より好ましくは５５０℃乃至７００℃、の範囲である。典型的なか焼環境は、空気(少量の水蒸気を含有し得る)、窒素、ヘリウム、煙道ガス(酸素が乏しい燃焼生成物)又はそれらのいずれかの組み合わせである。
【００６２】
好ましい態様において、触媒組成物は、窒素中で６００℃乃至７００℃の温度で、典型的には、３０分乃至１５時間、好ましくは１時間乃至約１０時間、より好ましくは約１時間乃至約５時間、最も好ましくは約２時間乃至約４時間、の時間、加熱される。
【００６３】
触媒組成物の使用
先に記載された触媒組成物は、例えば、ナフサ供給原料の、軽質オレフィンへの(米国特許第６,３００,５３７号)、又はより高い分子量(ＭＷ)炭化水素の、より低いＭＷの炭化水素への、分解；例えば、重油及び／又は環式供給原料の水素分解；例えば、キシレンのような芳香族化合物の異性化；例えば、一つ以上のオレフィンの、ポリマー生成物を生成するための重合；改質；水素添加；脱水素化；例えば、炭化水素の、直鎖パラフィン類を除去するための脱蝋；例えば、アルキル芳香族化合物の、それらの異性体を分離するための吸収；例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン類のような芳香族炭化水素のアルキル化；例えば、芳香族化合物とポリアルキル芳香族炭化水素類の組み合わせのアルキル交換；脱アルキル化；水素脱環化；例えば、トルエンの、ベンゼン及びキシレン類を生成するための不均化；例えば、直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴマー化；及び脱水素環化を含む種々の方法において有用である。
【００６４】
好ましい方法は、ナフサを、高度に芳香族の化合物の混合物に変換する方法；軽質オレフィンをガソリン、蒸留物及び潤滑剤に変換する方法；オキシジェネート類をオレフィンに変換する方法；軽質パラフイン類をオレフィン類及び／又は芳香族化合物に変換する方法；並びに不飽和炭化水素(エチレン及び／又はアセチレン)を、アルコール類、酸類及びエステル類への変換のためのアルデヒド類に変換する方法が含まれる。
【００６５】
本発明の最も好ましい方法は、供給原料の、一つ以上のオレフィン類への変換である。典型的には、供給原料は、脂肪族部分が、１乃至約５０の炭素原子、好ましくは１乃至２０の炭素原子、より好ましくは１乃至１０の炭素原子、最も好ましくは１乃至４の炭素原子、を有するような一つ以上の脂肪族部分含有化合物、好ましくは一つ以上のオキシジェネート、を含有する。
【００６６】
適する脂肪族部分含有化合物の非限定的な例には、メタノール及びエタノールのようなアルコール類、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類、硫化メチルのような硫化アルキル類、メチルアミンのようなアルキルアミン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルのようなアルキルエーテル類、塩化メチル及び塩化エチルのようなハロゲン化アルキル類、ジメチルケトンのようなアルキルケトン類、ホルムアルデヒド類、並びに酢酸のような種々の酸類が含まれる。好ましくは、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの組み合わせ、より好ましくはメタノール及び／又はジメチルエーテル、最も好ましくはメタノールを含有する。
【００６７】
先に記載した種々の供給原料を、特に、アルコールのようなオキシジェネートを含有する供給原料を、用いる場合、本発明の触媒組成物は、その供給原料を主に一つ以上のオレフィンに変換するのに有効である。生成されるオレフィンは、典型的には、２乃至３０の炭素原子、好ましくは２乃至８の炭素原子、より好ましくは２乃至６の炭素原子、さらにより好ましくは２乃至４の炭素原子、を有し、最も好ましくはエチレン及び／又はプロピレンである。
【００６８】
典型的には、本発明の触媒組成物は、一つ以上のオキシジェネートを含有する供給原料を、生成物における炭化水素の総重量に基づいて、５０重量％より多くの、典型的には６０重量％より多くの、７０重量％より多いような、好ましくは８０重量％より多くの、オレフィン(類)を含有する生成物に変換するのに有効である。さらに、生成物における炭化水素の総重量に基づく、生成されるエチレン及び／又はプロピレンの量は、典型的には４０重量％より多く、例えば５０重量％より多く、好ましくは６５重量％より多く、より好ましくは７８重量％より多い。典型的には、生成される炭化水素生成物の総重量に基づく、重量％における生成されるエチレンの量は、２０重量％より多く、３０重量％より多いような、例えば４０重量％より多い。又、生成される炭化水素生成物の総重量に基づく、重量％における生成されるプロピレンの量は、２０重量％より多く、２５重量％より多いような、例えば３０重量％より多く、好ましくは３５重量％より多い。
【００６９】
メタノール及びジメチルエーテルを含有する供給原料の、エチレン及びプロピレンへの変換のために本発明の触媒組成物を用いる場合、同じ変換条件で、しかし活性な金属酸化物成分がない同様な触媒組成物と比較して、エタン及びプロパンの生成は、１０％より多く、２０％より多くのような、例えば３０％より多く、特に３０％乃至４０％の範囲、低減されることが見出されている。
【００７０】
メタノールのようなオキシジェネート成分の他に、供給原料は、一般的には、供給原料及び分子篩触媒組成物に対して非反応性であり、典型的には、供給原料の濃度を低減させるために用いられる一つ以上の希釈剤を含有し得る。希釈剤の非限定的な例には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン類(特に、メタン、エタン及びプロパンのようなアルカン類)、本質的に非反応性の芳香族化合物並びにそれらの混合物が含まれる。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水が特に好ましい。
【００７１】
本方法は、２００℃乃至１,０００℃、例えば２５０℃乃至８００℃、２５０℃乃至７５０℃、を含み、便利には３００℃乃至６５０℃、好ましくは３５０℃乃至６００℃、より好ましくは３５０℃乃至５５０℃、の範囲のような広範囲の温度で行われ得る。
【００７２】
同様に本方法は、自己圧を含む広範囲の圧力で行われ得る。典型的には、本方法において用いられる供給原料中の希釈剤を除く供給原料の分圧は、０.１ｋＰａａ乃至５ＭＰａａ、好ましくは５ｋＰａａ乃至１ＭＰａａ、より好ましくは２０ｋＰａａ乃至５００ｋＰａａ、の範囲である。
【００７３】
触媒組成物における分子篩の重量当り時間当り、希釈剤を除く供給原料の総重量として定義される毎時重量空塔速度(ＷＨＳＶ)は、１時間−１乃至５,０００時間−１、好ましくは２時間−１乃至３,０００時間−１、より好ましくは５時間−１乃至１,５００時間−１、最も好ましくは１０時間−１乃至１,０００時間−１、の範囲であることができる。一つの態様では、ＷＨＳＶは少なくとも２０時間−１であり、供給原料がメタノール及び／又はジメチルエーテルを含有する場合は、２０時間−１乃至３００時間−１の範囲である。
【００７４】
本発明の方法は、便利には固定床法として、より典型的には流動床法(乱流床法を含む)として、連続的流動床法のような、特に連続的高速度流動床法として、行われる。
【００７５】
一つの実際的な態様では、本方法は、反応器系、再生系及び回収系を用いる流動床法として行われる。そのような方法では、任意に一つ以上の希釈剤を含有する新しい供給原料を、分子篩触媒組成物とともに、反応器系における一つ以上の上昇菅反応器に供給する。その供給原料は、上昇管反応器中で気体流出物に変換され、コークス化された触媒組成物とともに反応器系における分離容器(ｄｉｓｅｎｇａｇｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ)に入る。コークス化された触媒組成物を分離容器内で、典型的にはサイクロンを補助として、気体流出物と分離させ、次に、ストリッピング域に、典型的には分離容器の、より低い部分におけるストリッピング域に、供給する。ストリッピング域において、コークス化された触媒組成物を、水蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及び／又はアルゴンのような不活性気体のような気体、好ましくは水蒸気、と接触させ、コークス化された触媒組成物から吸着された炭化水素を回収し、次にコークス化された触媒組成物を再生系に導入する。
【００７６】
再生系において、コークス化された触媒組成物を、コークス化された分子篩触媒組成物からコークスを、好ましくは、再生系に入るコークス化された触媒組成物の総重量に基づいて０.５重量％未満の水準まで、燃焼させることができる再生条件下で、再生媒体、好ましくは酸素を含有する気体、と接触させる。例えば、再生条件は、４５０℃乃至７５０℃の、好ましくは５５０℃乃至７００℃の、範囲の温度を含み得る。
【００７７】
再生系から取り出される再生された触媒組成物は、新しい分子篩触媒組成物及び／又は再循環された分子篩触媒組成物及び／又は供給原料及び／又は新しい気体又は液体と配合され、上昇管反応器に戻される。
【００７８】
気体流出物を分離系から取り出し、気体流出物中の軽質オレフィン、特にエチレン及びプロピレン、を分離し、精製するために回収系を通過させる。
【００７９】
一つの実際的な態様では、本発明の方法は、炭化水素供給原料、特にメタン及び／又はエタン、から軽質オレフィンを生成するための統合された方法の部分を形成する。その方法の最初の工程は、合成気体生成域に、気体供給原料を好ましくは水蒸気と組み合わせて通し、典型的には二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含有する、合成気体流れを生成する。次に合成気体流れを、一般的に、１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度及び５ＭＰａ乃至１０ＭＰａの範囲の圧力において、不均質な触媒、典型的には銅系触媒と接触させることにより、オキシジェネート含有流れに変換する。精製後、オキシジェネート含有流れは、エチレン及び／又はプロピレンのような軽質オレフィンを生成するための先に記載した方法における供給原料として用いられ得る。この統合された方法の非限定例は欧州特許ＥＰ−Ｂ−０９３３３４５に記載されており、その記載を引用により本明細書に完全に組み込む。
【００８０】
任意に先に記載した統合された方法と組み合わされる、他の、より完全に統合された方法において、生成されるオレフィンは、種々のポリオレフィンを生成するための一つ以上の重合プロセスに向けられる。
【００８１】
本発明の代表的な利点を含む、本発明のよりよい理解を与えるために、下記の実施例を提供する。
【００８２】
実施例において、ＬＥＩは、金属酸化物を含有しない同じ分子篩の寿命に対する、活性な金属酸化物を含有する分子篩触媒組成物の寿命の比と定義される。ＬＥＩを決定するために、寿命は、変換速度が初期の値の約１０％に降下するまでの、分子篩のｇ当り、好ましくは一つ以上のオレフィンに変換されるオキシジェネートの累積量と定義される。実験の終わりまでに、その変換がその初期の値の１０％に降下しない場合、寿命は、実験における最後の２つのデーターポイントでの変換における低減の速度に基づく線形補外により推定される。
【００８３】
「主要オレフィン」は、エチレン及びプロピレンに対する選択性の合計である。「Ｃ２＝／Ｃ３＝」は、実施中に検量された、プロピレン選択性に対するエチレン選択性の比である。「Ｃ３純度」は、プロピレン選択性をプロピレン選択性とプロパン選択性の合計で割ることにより計算される。メタン(ＣＨ４)、エチレン(Ｃ２＝)、エタン(Ｃ２０)、プロピレン(Ｃ３＝)、プロパン(Ｃ３０)、Ｃ４類(Ｃ４’ｓ)及びＣ５＋類(Ｃ５＋’ｓ)についての選択性は、実施中の検量された平均選択性である。Ｃ５＋類は、Ｃ５類、Ｃ６類及びＣ７類からのみから成ることに注意。選択性値は、よく知られているようにコークスについて補正されているので、表において合計して１００％にはならない。
【００８４】
実施例Ａ
分子篩の製造
シリコアルミノ燐酸塩分子篩、ＭＳＡと表されるＳＡＰＯ−３４を、有機構造指示剤又はテンプレート剤としてのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Ｒ１)及びジプロピルアミン(Ｒ２)の存在下で結晶化させた。下記：
０.２ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｐ２Ｏ５／０.９Ｒ１／１.５Ｒ２／５０Ｈ２Ｏ
のモル比組成の混合物を、最初に、ある量のＣｏｎｄｅａ  Ｐｕｒａｌ  ＳＢを脱イオン化水と混合してスラリーを生成することにより調製した。このスラリーに、ある量の燐酸(８５％)を添加した。それらの添加は、攪拌しながら行い、均質な混合物を生成した。この均質な混合物に、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０(４０％のＳｉＯ２)を添加し、次に、Ｒ１を、混合しながら添加し、均質な混合物を生成した。この均質な混合物にＲ２を添加し、次に得られた混合物を、ステンレス鋼のオートクレーブ中で攪拌しながら１７０℃に４０時間加熱することにより、結晶化させた。それにより、結晶質の分子篩のスラリーが得られた。次にその結晶をろ過により母液から分離した。次にその分子篩結晶をバインダー及びマトリックス物質と混合し、噴霧乾燥により粒子を生成した。
【００８５】
実施例Ｂ
変換方法
気化させたメタノールを供給する炉内に位置するステンレス鋼反応器［１／４インチ(０.６４ｃｍ)外径］から成るマイクロフロー反応器を用いて、与えられたすべての変換データーを得た。その反応器を４７５℃の温度及び２５ｐｓｉｇ(１７２.４ｋＰａｇ)の圧力で維持した。メタノールの流量は、毎時重量空塔速度(ＷＨＳＶ)としても知られている、分子篩のｇ当り重量ベースでのメタノールの流量が１００時間−１であるような流量であった。反応器を出る生成物気体を回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。触媒装填は５０ｍｇであり、触媒床を石英で希釈し、反応器の熱い箇所を最小にした。
【００８６】
実施例１
１,０００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを３.０リットルの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。４００ｇの濃縮したＮＨ４ＯＨ及び３.０リットルの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。両方の溶液を６０℃に加熱した。それらの２つの加熱した溶液を、ノズル混合を用いて５０ｍｌ／分の速度で合わせた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、最終的な複合体のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。生成された生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、活性な酸化ジルコニウム物質を生成した。
【００８７】
実施例２
５００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び８４ｇのＬａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを３.０リットルの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。２６０ｇの濃縮したＮＨ４ＯＨ及び３.０リットルの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。両方の溶液を６０℃に加熱し、次に、ノズル混合を用いて５０ｍｌ／分の速度で合わせ、最終的な混合物、スラリー、を生成した。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、最終的な混合物のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。得られた生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称１０重量％のＬａ(ランタン)を含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００８８】
実施例３
５０ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを３００ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。４.２ｇのＬａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ及び３００ｍｌの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。それらの２つの溶液を、攪拌しながら合わせ、最終的な混合物を生成した。濃縮した水酸化アンモニウムの添加(２８.９ｇ)により、最終的な混合物のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。得られた生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この得られた生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称５重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００８９】
実施例４
５００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び７０ｇのＹ(ＮＯ３)３・５Ｈ２Ｏを３.０リットルの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。２６０ｇの濃縮したＮＨ４ＯＨ及び３.０リットルの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。両方の溶液を６０℃に加熱し、次にノズル混合を用いて５０ｍｌ／分の速度で合わせ、最終的な混合物を生成した。濃縮した水酸化アンモニウムの添加により、最終的な混合物、スラリー、のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。得られた生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。得られた生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称１０重量％のＹ(イットリウム)を含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００９０】
実施例５
５００ｇのＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び５６ｇのＣａ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏを３,０００ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。２６０ｇの濃縮したＮＨ４ＯＨ及び３,０００ｍｌの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。それらの２つの溶液を攪拌しながら合わせた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加(１６０ｇ)により、最終的な複合体のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。得られた生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称５重量％のＣａ(カルシウム)を含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００９１】
実施例６
７０ｇのＴｉＯＳＯ４・ｘＨ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏ(ｘ＝１)を４００ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。１２.８ｇのＣｅＳＯ４及び３００ｍｌの蒸留水を含有する他の溶液を調製した。それらの２つの溶液を攪拌しながら合わせた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加(６４.３ｇ)により、最終的な複合体のｐＨを約８に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。生成された生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称５重量％のＣｅを含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００９２】
実施例７
５ｇのＨｆＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏを１００ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加(４.５ｇ)により、最終的な複合体のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。生成された生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この触媒の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、活性な酸化ハフニウムを生成した。
【００９３】
実施例８
５ｇのＨｆＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ及び０.６２ｇのＬａ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを１００ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら溶解させた。濃縮した水酸化アンモニウムの添加(３.５ｇ)により、最終的な複合体のｐＨを約９に調整した。次にこのスラリーをポリプロピレン瓶に入れ、スチームボックス(１００℃)内に７２時間置いた。得られた生成物をろ過により回収し、過剰の水で洗滌し、８５℃において一晩、乾燥させた。この生成物の一部を流動空気中で７００℃に３時間、か焼し、混合された金属酸化物の最終重量に基づいて、公称５重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物を生成した。
【００９４】
実施例９
実施例１乃至８の酸化物の、二酸化炭素取り込みを、周囲圧力下で、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡ／ＳＤＴＡ  ８５１熱重量分析システムを用いて測定した。最初に、その金属酸化物試料を流動空気中で約５００℃に１時間、脱水し、その後に、二酸化炭素の取り込みを１００℃において測定した。その試料の表面積をＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ(ＢＥＴ)の方法により測定し、表１に示した、二酸化炭素ｍｇ／金属酸化物ｍ２で二酸化炭素取り込みを出した。
【表１】
2005518929.tif 000003
【００９５】
実施例１０(比較例)
反応器中５０ｍｇの装填を用いて及び実施例Ｂに記載した条件下で、対照、実施例Ａの分子篩、ＭＳＡの性能を表２及び３に示す。
【００９６】
実施例１１
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの実施例１の活性な酸化ジルコニウムから構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。その結果は、活性な酸化ジルコニウムの触媒床への添加は、分子篩組成物の寿命を有意に増大させ、望ましくないエタン及びプロパンの量を低減したことを示している。
【００９７】
実施例１２
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの実施例２で記載した、１０重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。表２及び３におけるそのデーターは、１０重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物で触媒組成物装填の２０％を構成することにより、２のＬＥＩ値により意味されるように、分子篩組成物の寿命を２倍にし、絶対基準で主オレフィンにおいて１.７％の正味増加があり、この増加のほとんどはプロピレンにおける２.７６％の増加によるものであり、エチレンにおける１.０７％の少しの低減を補うことを示している。エタンの選択性は３９％低減し、プロパンの選択性は３７％低減し、水素移動反応が有意に低減したことを示している。
【００９８】
実施例１３
本実施例では、触媒は、３０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び２０ｍｇの、実施例２で記載された１０重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。表２及び３におけるそのデーターは、１０重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物で触媒組成物装填の４０％を構成することは、ＳＡＰＯ−３４触媒組成物の寿命を４４０％増大したことを示している。この触媒装填についての選択性の傾向は、実施例８において見られる選択性と同様である。
【００９９】
実施例１４
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例４で記載された１０重量％のＹを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。ランタンについてのイットリウムの置換は、ＬＥＩをなおさらに増大する効果を有する。しかし、選択性の改良は、ランタンでみられたような劇的なものではなく、主オレフィンにおける増加は、絶対基準で１.２％であった。
【０１００】
実施例１５
本実施例では、触媒は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例３で記載された５重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。５重量％の酸化ランタンを含有する活性な混合された金属酸化物は、１０重量％のＬａを含有する実施例８の活性な混合された金属酸化物よりもＬＥＩを増大することにおいて非常に強力な効果を有するようである。
【０１０１】
実施例１６
本実施例１６では、触媒は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例５に記載された５重量％のＣａを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂに記載した反応器及び条件におけるこの実験の結果を表２及び３に示す。５重量％の酸化カルシウムを含有する活性な混合された金属酸化物は、分子篩組成物の寿命を２２３％増大させた。
【０１０２】
実施例１７(比較例)
本比較例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、不活性の混合された金属酸化物である非晶質シリカ／アルミナから構成された。その分子篩触媒組成物及び不活性な混合された金属酸化物触媒をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。この比較例１７は、不活性な混合された金属酸化物が用いられるときに、本発明の実施例１１と比較して、ＬＥＩを１.０未満の値に低減させることを示している。又、主オレフィン選択性において１.０７％の損失があり、エタン及びプロパン生成において有意な低減はない。
【０１０３】
実施例１８
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例６に記載されたＣｅ及びチタニアを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法において、この触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。活性な混合された金属酸化物の存在は、分子篩組成物の寿命を１３４％増大させた。
【０１０４】
実施例１９
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例７に記載された活性なハフニウム金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。表２及び３におけるデーターは、活性なハフニウム金属酸化物で触媒組成物装填の２０％を構成することにより、分子篩の寿命を１２６％増大させたことを示している。エタンに対する選択性を４０％低減し、プロパンに対する選択性を４６％低減し、このことは、水素移動反応が有意に低減したことを示している。
【０１０５】
実施例２０
本実施例では、触媒組成物は、４０ｍｇの実施例ＡのＭＳＡ及び１０ｍｇの、実施例８に記載された５重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物から構成された。その触媒組成物及び活性な混合された金属酸化物をよく混合し、次に石英で希釈し、反応器床を形成した。実施例Ｂの方法においてこの触媒組成物を試験した結果を表２及び３に示す。表２及び３におけるデーターは、５重量％のＬａを含有する活性な混合された金属酸化物で触媒組成物装填の２０％を構成することにより、分子篩の寿命を１５０％増大させた。エタンに対する選択性を５１％低減し、プロパンに対する選択性を５１％低減し、このことは、水素移動反応が有意に低減したことを示唆している。
【表２】
2005518929.tif 000004
【表３】
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【国際調査報告】
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