(57)【要約】本発明は、耐衝撃性改良ポリアミド組成物、およびそれから製造され、オンラインラッカー塗に特に適している成形品に関する。本発明は、オンラインラッカー塗された該成形品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリアミド５５〜９０質量部、
Ｂ）グラフトポリマー０.５〜５０質量部、および
Ｃ）異方性粒子ジオメトリの鉱物粒子０.１〜３０質量部
を含み、
エチレン-プロピレンゴムまたはエチレン-プロピレンおよび非共役ジエンをベースとするゴムをベースとするグラフトポリマーはグラフトベースとして除かれており、全ての成分の質量部合計が１００に規格化されている
組成物。
【請求項２】
混和剤をさらなる成分Ｄ）として含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
混和剤０.５〜５０質量部を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ビニル(コ)ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
３０質量部までのビニル(コ)ポリマーを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１を超えるアスペクト比を有する鉱物粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
２を超えるアスペクト比を有する鉱物粒子を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
５を超えるアスペクト比を有する鉱物粒子を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
小板状または繊維状である鉱物粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
鉱物粒子が、層状または繊維状ジオメトリを有するタルク、シリケートおよびアルミノシリケートからの少なくとも１種から選ばれている請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
鉱物粒子が、ベントナイト、ウォラストナイト、マイカ、カオリン、ハイドロタルサイト、ヘクトライトおよびモンモリロナイトからなる群からの少なくとも１種から選ばれている請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
酸化マグネシウム含有量２８〜３５質量％および二酸化ケイ素含有量５５〜６５質量％を有するタルクを、鉱物粒子として含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
平均粒度ｄ50＜１０μｍを有するタルクを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも１種のビニルモノマーと少なくとも１種のグラフトベースとのガラス転移温度≦１０℃を有するグラフトポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
Ｂ.１.１）スチレン、α-メチルスチレン、環上でハロゲンまたはアルキルにより置換されているスチレンおよび(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、並びに
Ｂ.１.２）不飽和ニトリル、(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸誘導体
から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、
グラフトベースとの、ガラス転移温度≦１０℃を有するグラフトポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
グラフトベースが、ジエンゴム、ジエンゴムコポリマー、アクリレートゴム、ポリウレタンシリコーン-、クロロプレン-およびエチレン／酢酸ビニル-ゴムからなる群からの少なくとも１種のゴムから選ばれている請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
グラフトベースが、ジエンゴム、ジエンおよびビニルモノマーのコポリマー、またはこれらの混合物から選ばれている請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ビニル(コ)ポリマー、防炎加工剤、液だれ防止剤、成分Ｃとは異なるフィラーおよび強化物質、並びに添加剤からなる群から選ばれる、少なくとも１種のさらなる成分を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
成形品を製造するための請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物から得ることができる成形品。
【請求項２１】
オンラインラッカー塗に付された請求項１〜１８のいずれかに記載の自動車外部部品。
【請求項２２】
オンラインラッカー塗に付される成形品を製造するための、
Ａ）ポリアミド５５〜９０質量部、
Ｂ）グラフトポリマー０.５〜５０質量部、および
Ｃ）異方性粒子ジオメトリの鉱物粒子０.１〜３０質量部
を含む組成物の使用。
【請求項２３】
Ａ）ポリアミド５５〜９０質量部、
Ｂ）グラフトポリマー０.５〜５０質量部、および
Ｃ）異方性粒子ジオメトリの鉱物粒子０.１〜３０質量部
を含む組成物から得ることができる、オンラインラッカー塗に付された成形品。
【請求項２４】
オンラインラッカー塗に付された請求項２３に記載の自動車外部部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改良ポリアミド組成物、およびそれから製造され、オンラインラッカー塗に特に適している成形品、およびオンラインラッカー塗に付された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
DE-A 101 019 225 は、一般に、ポリアミド、グラフトポリマー、ビニル(コ)ポリマー、混和剤および異方性粒子ジオメトリの微分散鉱物粒子を含むポリマー組成物を記載している。本発明の組成物は、この開示に関する選択である。DE-A 101 019 225 はまた、そこに記載されている組成物をオンラインラッカー塗し得ることを言及していない。
EP 0 202 214 A は、ポリアミド、スチレン／アクリロニトリルコポリマーおよび混和剤のポリマーブレンドを開示している。ビニル芳香族モノマーと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートまたはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートとの質量比８５：１５〜１５：８５のコポリマーが、混和剤として使用される。向上した衝撃強度は、混和剤の使用により達成されると言われている。この刊行物に記載されているポリマーブレンドの欠点は、それらが、薄肉適用のために低すぎる剛性および高すぎる膨張率を有することである。
【０００３】
JP 11 241 016.A2 は、ポリアミド成形組成物を開示し、これは、ポリアミドに加えて、ゴム変性スチレンポリマー、エチレン／プロピレンゴムをベースとするグラフトポリマーおよび粒径１〜４μｍを有するタルクを含む。
EP-A 0 718 350 は、結晶質ポリマーおよび非晶質または部分結晶質ポリマーのポリマーブレンド並びに２〜７質量％の導電性炭素（カーボンブラック）を、さらなるプロセス工程において静電ラッカー塗される成形熱可塑性樹脂製品を製造するために記載している。
【０００４】
さらに、或るポリマー組成物、特にポリカーボネート組成物中における微分散無機物の使用は、一般に知られている。無機物は、これらの組成物中で、例えば剛性および引張強度を向上させるため、温度変化での寸法安定性を向上させるため、表面特性を向上させるための強化物質として、または（耐炎物質中において）防炎協力剤として使用される。鉱物および合成的に得られる物質の両方が使用される。即ち US-A 5 714 537 が、例えば、剛性および線熱膨張率に対する耐性を向上させるために特定の無機フィラーを含むポリカーボネートブレンドを記載している。
【０００５】
DE 39 38 421 A1 はさらに、ポリアミドとｔ-アルキルエステルを含む特別なグラフトポリマーとの成形組成物を記載している。これらのポリマーは、確かに、高い表面光沢および良好な寸法安定性を有する。しかしながら、薄肉適用のために必要とされるような、衝撃強度のさらなる向上が望ましい。
EP 0 785 234 A1 は、ゴム変性ポリマー組成物を開示し、これは、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーを混和剤として含む。混和剤の添加は、機械的性質、特に低温での衝撃強度の向上につながる。しかしながら該ポリマーの性質プロフィル全体、特に射出成形中の加工性が、混和剤の添加で悪くなるということが欠点である。
【０００６】
WO 01/34703 は、耐衝撃性改良ポリエチレンテレフタレート／ポリカーボネートブレンドを開示し、これは、オンラインラッカー塗に適している。ポリアミドブレンドは開示されていない。
General Electric Plastics からの Noryl(商標) GTX は、いくつかのインライン使用のために知られている。これは、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルを含むブレンド（ＰＡ／ＰＰＯブレンド）である。
【０００７】
プラスチックの外部車体部品は、たいていラッカー塗されなければならない。自動車の色に着色されているプラスチックの場合、それから製造され、車体に構成される部品は、たいてい、１つまたはそれ以上の透明ラッカー層で塗装される。自動車の色に着色されていないプラスチックの場合、それから製造され、自動車本体に構成される部品は、数層のラッカーでラッカー塗され、その層の少なくとも１つが色を付与する（トップラッカー）。ここでプラスチックの熱変形温度に応じて、構成プラスチック部品が外部車体部品に取り付けられる時点が異なる様々な方法の間で区別がなされる。構成プラスチック部品も全ラッカー塗プロセスを通過する場合、「オンライン」ラッカー塗と一般に称され、これは、プラスチックの熱変形温度に対して最大の要求を課す。いわゆる「インライン」ラッカー塗の場合、構成プラスチック部品は、いわゆるカソード浸漬塗装（ＣＤＣ）後に外部車体部品に組み立てられ、ラッカー塗ラインに導入される。いわゆる「オフライン」ラッカー塗の場合、構成プラスチック部品全体は、ラッカー塗ラインの外部で低温でラッカー塗され、その後でのみ、外部車体部品に組み立てられる。
【０００８】
「オンライン」法は、それが作業工程を最小にし、さらにプラスチックおよび金属板の最良の色合わせが達成されるので、自動車産業で好まれる。この方法では２０５℃までの温度に到達し、そうして成形品の熱変形温度に対して高い要求が課される。
車体に構成されるプラスチック部品にさらに課される要求は、良好な剛性、低い熱膨張および後収縮、良好な表面品質、良好なラッカー塗布性、充分な靱性並びに良好な耐薬品性である。さらに外部車体部品を製造するために使用される成形組成物は、溶融時の良好な流れ性を有さなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた熱変形温度および低い熱膨張を有するポリアミド成形組成物を提供することであった。本発明の組成物は、さらに、向上した引張強度、それと同時に良好な加工性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、
Ａ）ポリアミド５５〜９０質量部、好ましくは６０〜８５質量部、特に好ましくは６２〜８０質量部、
Ｂ）グラフトポリマー０.５〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２５質量部、
Ｃ）異方性粒子ジオメトリの微分散鉱物粒子０.１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、特に４〜１３質量部
を含むポリマー組成物により達成される。
成分の質量部合計は１００である。
【００１１】
該組成物は、混和剤（成分Ｄ）および／またはビニル(コ)ポリマー（成分Ｅ）をさらなる成分として含み得る。
JP 11 24 1016 A2 によるエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレンおよび非共役ジエンをベースとするゴム（ＥＰＤＭ）をベースとするグラフトポリマーは、好ましくは、本発明の成分Ｂに従うグラフトポリマーのグラフトベースとして除かれる。
本発明はさらに、上記組成物から得ることができるオンラインラッカー塗に付された成形品も提供する。
【００１２】
上記組成物を有するプラスチックは、優れた熱変形温度を有し、これに基づき、「オンライン」ラッカー塗装法において容易に使用できることを見出した。さらにそれは、クラスＡの表面、高剛性および際立った耐薬品性を有する。
本発明の重要な特徴の１つは、特別な鉱物粒子を、組成物の成分Ｃとして使用することである。以下に詳細に記載するように、これらは、異方性粒子ジオメトリにより特徴づけられる。本発明にとって異方性粒子ジオメトリの粒子とは、いわゆるアスペクト比、即ち最大および最小粒子寸法の比が、１を超える、好ましくは２を超える、特に好ましくは約５を超える粒子を意味すると理解される。そのような粒子は、少なくとも、最も広い意味での小板状または繊維状である。
本発明にとって適当なポリマー組成物の成分を、以下に例として説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分Ａ
本発明にとって適当なポリアミド（成分Ａ）は知られており、文献から既知の方法で製造することができる。
本発明にとって適当なポリアミドは、既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこれらポリアミドの混合物である。これらは、部分結晶質および／または非晶質ポリアミドであり得る。適当な部分結晶質ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６,６および混合物並びにこれら成分の対応するコポリマーである。酸成分が、完全または部分的にテレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼライン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸を含み、ジアミン成分が、完全または部分的にｍ-および／またはｐ-キシリレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンおよび／または２,２,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンを含み、組成が基本的に知られている部分結晶質ポリアミドも、さらに可能である。
完全または部分的に、７〜１２個の炭素原子を環中に有するラクタムから、任意に１種またはそれ以上の上記出発成分と同時使用されて製造されるポリアミドが、さらに挙げられる。
【００１４】
特に好ましい部分結晶質ポリアミドは、ポリアミド６およびポリアミド６,６およびそれらの混合物である。既知の生成物を、非晶質ポリアミドとして使用することができる。それらは、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ-および／またはｐ-キシリレンジアミン、ビス-(４-アミノシクロヘキシル)-メタン、ビス-(４-アミノシクロヘキシル)-プロパン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロへキシルメタン、３-アミノメチル-３,５,５-トリメチルシクロへキシルアミン、２,５-および／または２,６-ビス-(アミノメチル)-ノルボルナンおよび／または１,４−ジアミノメチルシクロヘキサンと、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸との重縮合により得られる。
数種のモノマーの重縮合により得られるコポリマーも適当であり、アミノカルボン酸、例えばε-アミノカプロン酸、ω-アミノウンデカン酸若しくはω-アミノラウリン酸またはそれらのラクタムの添加により製造されるさらなるコポリマーも適当である。
【００１５】
特に適当な非晶質ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびさらなるジアミン、例えば４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２,２,４-および／または２,４,４-トリメチルヘキサンメチレンジアミン、２,５-および／または２,６-ビス-(アミノメチル)-ノルボルナンから、またはイソフタル酸、４,４'-ジアミノジシクロへキシルメタンおよびε-カプロラクタムから、またはイソフタル酸、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびラウリルラクタムから、またはテレフタル酸および２,４,４-および／または２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリアミドである。
【００１６】
純粋な４,４'−ジアミノジシクロへキシルメタンの代りに、
４,４'-ジアミノ異性体７０〜９９モル％、
２,４'-ジアミノ異性体１〜３０モル％、および
２,２'-ジアミノ異性体０〜２モル％
から構成されるジアミノジシクロへキシルメタン位置異性体の混合物、所望により、対応するより高い縮合度のジアミン（これは、工業品質のジアミノジフェニルメタンの水素化により得られる）を使用することもできる。イソフタル酸の３０％までを、テレフタル酸により置き換えることができる。
ポリアミドは、好ましくは２.０〜５.０、特に好ましくは２.５〜４.０の相対粘度（ｍ-クレゾール中１質量％の溶液について２５℃で測定）を有する。
成分Ａは、ポリアミドを単独またはあらゆる所望の相互との混合物で含み得る。
【００１７】
成分Ｂ
成分Ｂは、１種またはそれ以上のゴム変性グラフトポリマーを含む。ゴム変性グラフトポリマーＢは、ビニルモノマーＢ.１（好ましくはＢ.１.１およびＢ.１.２）のランダム(コ)ポリマーおよびビニルモノマー（好ましくはＢ.１.１およびＢ.１.２）でグラフトされるゴムＢ.２を含む。Ｂの製造は、既知の方法でラジカル重合により、例えば US-A 3 243 481、US-A 3 509 237、US-A 3 660 535、US-A 4 221 833 および US-A 4 239 863 に記載されているような乳化、バルク、溶液またはバルク-懸濁重合法により行われる。特に適当なグラフトゴムはまた、ＡＢＳポリマーであり、これは US-A 4 937 285 に従い有機ヒドロパーオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤系によるレドックス開始で得ることができる。
少なくとも１種のビニルモノマーＢ.１）５〜９５質量％、好ましくは２０〜９０質量％と、１種またはそれ以上のグラフトベースＢ.２）９５〜５質量％、好ましくは８０〜１０質量％との、ガラス転移温度＜１０℃、好ましくは−１０℃を有する１種またはそれ以上のグラフトポリマーが好ましい。
【００１８】
好ましいモノマーＢ.１.１は、スチレン、α-メチルスチレン、環上でハロゲンまたはアルキルにより置換されているスチレン、例えばｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレン、並びに(メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレートである。好ましいモノマーＢ.１.２は、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、 (メタ)アクリル酸Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレート、並びに不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）、例えば無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミド、またはこれらの混合物である。
特に好ましいモノマーＢ.１.１は、スチレン、α-メチルスチレンおよび／またはメチルメタクリレートであり、特に好ましいモノマーＢ.１.２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸および／またはメチルメタクリレートである。
特に好ましいモノマーは、スチレンＢ１.１およびアクリロニトリルＢ.１.２である。
【００１９】
ゴム変性グラフトポリマーＢのために適当なゴムＢ.２は、例えばジエンゴム、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。記載したこれらの様々なゴムの複合物も、グラフトベースとして適当である。
好ましいゴムＢ.２は、ジエンゴム（例えばブタジエン、イソプレンなどをベースとするもの）またはジエンゴム混合物またはジエンゴムコポリマーまたはそれとさらなる共重合性ビニルモノマー（例えばＢ.１.１およびＢ.１.２）との混合物であるが、但し成分Ｂ.２のガラス転移温度が、１０℃未満、好ましくは−１０℃未満であることを条件とする。純粋ポリブタジエンゴムが特に好ましい。ゴムベースは、さらなる共重合性モノマーを、５０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に２０質量％までの量（ゴムベースＢ.２を基準）で含み得る。
【００２０】
ポリマーＢのＢ.２にとって適当なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルと、所望によりＢ.２を基準に４０質量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ-オクチルおよび２-エチルへキシルエステル、ハロゲノアルキルエステル、好ましくはハロゲノＣ1〜Ｃ8アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらモノマーの混合物を含む。
アクリル酸エステルに加えてグラフトベースＢ.２を製造するために任意に使用し得る好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ1〜Ｃ6アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０質量％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
【００２１】
Ｂ.２にとってさらなる適当なグラフトベースは、DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540 および DE-A 3 631 539 に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
グラフトベースＢ.２のゲル含有量は、適当な溶媒中で２５℃で測定される（M. Hoffmann, H. Kroemaer, R. Kuhn, Polymeranaltik I および II, George Thieme-Verlag, シュトゥットガルト 1977年）。
平均粒度ｄ50は、粒子の５０質量％が各場合にそれより大きいおよびそれ未満の直径で存在する直径である。それは、超遠心分離測定により測定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972年), 782-1796）。
【００２２】
成分Ｂは、必要で、成分Ｂ.２のゴム特性がそれにより損なわれない場合、少量の、Ｂ.２を基準に通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の架橋作用を有するエチレン性不飽和モノマーもさらに含み得る。架橋作用を有するそのようなモノマーの例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールとのエステル、ポリ不飽和複素環式化合物、並びに多官能性ビニル化合物、例えばアルキレンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリビニルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。
【００２３】
バルクまたは溶液またはバルク-懸濁重合による製造の場合、ゴム変性グラフトポリマーＢは、Ｂ.１.１のモノマー５０〜９９質量部、好ましくは６０〜９５質量部と、Ｂ.１.２のモノマー１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部との混合物５０〜９９質量部、好ましくは６５〜９８質量部、特に好ましくは７５〜９７質量部を、ゴム成分Ｂ.２）１〜５０質量部、好ましくは２〜３５質量部、特に好ましくは２〜１５質量部、特に２〜１３質量部の存在下でグラフト重合することにより得られる。
【００２４】
グラフト化されたゴム粒子の平均粒径ｄ50は、一般に０.０５〜１０μｍ、好ましくは０.１〜５μｍ、特に好ましくは０.２〜１μｍの値を有する。
バルクまたは溶液またはバルク-懸濁重合法により得ることができる合成グラフトゴム粒子の平均粒径ｄ50（電子顕微鏡写真での計数による測定）は、一般に０.５〜５μｍ、好ましくは０.８〜２.５μｍの範囲である。
成分Ｂは、グラフトコポリマーを単独またはあらゆる所望の相互との混合物で含み得る。
本発明のポリマー組成物は、成分Ｂを好ましくは０.５〜５０質量部、特に好ましくは１〜４０質量部、最も好ましくは１〜３５質量部の量で含む。
【００２５】
成分Ｃ
本発明にとって適当な微分散鉱物粒子は、異方性粒子ジオメトリの粒子である。
本発明にとって異方性粒子ジオメトリの鉱物粒子とは、いわゆるアスペクト比（最大および最小粒子寸法の比）が、１を超える、好ましくは２を超える、特に好ましくは約５を超える粒子を意味すると理解される。そのような粒子は、少なくとも、最も広い意味での小板状または繊維状である。そのような物質は、例えば、層状または繊維状ジオメトリを有する特にタルクおよび特に(アルミノ)シリケート、例えばベントナイト、ウォラストナイト、雲母物質（マイカ）、カオリン、ハイドロタルサイト、ヘクトライトまたはモンモリロナイトを含む。
薄片化または小板化された特性を有する無機物を好ましくは使用し、これは、例えばタルク、マイカ／粘土層状物質、モンモリロナイトであり、後者はまたイオン交換により改質された親油性形態であり、カオリンおよびバーミキュライトである。
【００２６】
タルクが特に好ましい。タルクとは、天然に産出するまたは人工的に製造されるタルクを意味すると理解される。純粋タルクは化学組成３Ｍｇ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏを有し、そうしてＭｇＯ含有量３１.９質量％、ＳｉＯ2含有量６３.４質量％および化学結合水の含有量４.８質量％を有する。それは、層状構造のシリケートである。
高純度のタルク種が好ましい。これらは、例えば、ＭｇＯ含有量２８〜３５質量％、好ましくは３０〜３３質量％、特に好ましくは３０.５〜３２質量％、およびＳｉＯ2含有量５５〜６５質量％、好ましくは５８〜６４質量％、特に好ましくは６０〜６２.５質量％を含む。好ましいタルク種はさらに、Ａｌ2Ｏ含有量＜５質量％、特に好ましくは＜１質量％、特に＜０.７質量％により区別される。
【００２７】
平均粒度ｄ50＜１０μｍ、好ましくは＜５μｍ、特に好ましくは２.５μｍ、まさに好ましくは≦１.５μｍを有する微粉砕種の形態のタルクを使用することも、特に有利である。３５０ｎｍ〜１.５μｍの平均粒度ｄ50を有するタルクを使用することが特に好ましい。
本発明における粒度および粒径とは、W. Scholtan らの Kolloid-Z. and Z. Polymere 250 (1972年), 第782〜796頁の方法に従う超遠心分離測定により測定される平均粒径ｄ50を意味する。
【００２８】
鉱物粒子を、ポリマーとの良好な混和性を達成するために、さらに有機分子での表面改質、例えばシラン化することができる。疎水性または親水性表面を、このようにして製造することができる。
さらに US-A 5 714 537 および US-A 5 091 461 に記載されている無機物が、本発明の組成物中で使用するために特に適している、異方性粒子ジオメトリの微分散鉱物粒子である。
これらは、タルク、粘土または似た種類の物質であり、これらは、数平均粒度≦１０μｍおよび平均径対厚みの比（Ｄ／Ｔ）４〜３０を有する。タルクおよび粘土フィラー物質のいくつかの変種が、特に適していることが分かっている。
【００２９】
US-A 5 091 461 に記載されているように、記載した小さい粒子について長手または板状物質が、フィブリル状または球状フィラーと比べて特に適当である。US-A 5 714 537 に記載されている方法で測定した、少なくとも４、好ましくは少なくとも６、より好ましくは少なくとも７の平均径／厚み（Ｄ／Ｔ）の比を有する粒子を含む組成物が、大いに好ましい。Ｄ／Ｔ比の最大値に関して、３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１３以下、最も好ましくは１０以下の値を有することが望ましいことを見出している。
【００３０】
好ましく使用される鉱物粒子は、タルク変種および粘土変種の既知の鉱物である。非常に低含有量の遊離金属酸化物しか有さない未焼成タルク変種および粘土は、特に好ましい。タルク変種および粘土変種は、様々なポリマー樹脂のために一般に知られているフィラーである。これらの物質およびポリマー樹脂用フィラーとしてのそれらの適性は、一般に US-A 5 091 461、US-A 3 424 703 および EP-A 391 413 に記載されている。
【００３１】
鉱物タルクの最も適している変種は、一般に理論式：
３Ｍｇ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ
により表されるような水和ケイ酸マグネシウムである。
タルク変種の組成は、それらが採掘される場所で幾分変化し得る。例えばモンタナからのタルク変種は、たいていこの理論組成に一致する。この種の鉱物タルクの適当な変種は、Pfizer から Microtalc MP 25-38 および Microtalc MP 10-52 として市販されている。
最も適当な粘土変種は、アルミノシリケート種の含水化合物であり、これは、一般に次式：
Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ
により表される。
適当な粘土鉱物は、Anglo American Clay Co から品種 Tex 10 R の粘土として市販されている。
【００３２】
これらの鉱物粒子は、コールターカウンターにより測定した数平均粒度、好ましくは１０マイクロメーター（μｍ）以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１.５μｍ以下、最も好ましくは１.１μｍ以下を有する。粉砕または製法の性質に応じてそのようなフィラーは、少なくとも０.０５μｍ、好ましくは少なくとも０.１μｍ、より好ましくは少なくとも０.５μｍの数平均粒度を有し得る。
さらにこれらの鉱物粒子は、一般に５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下の最大粒度を有する。
【００３３】
本発明の実施において好ましく使用される鉱物粒子の望ましい均一で小さい粒度および粒度分布を規定する別の方法は、完成混合物中のこれら粒子の少なくとも９８質量％好ましくは少なくとも９９質量％が、４４μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満の球体積相当径を有するということを記述することからなる。そのような直径を有するフィラー粒子の質量割合（％）を、コールターカウンターでの粒度分析により同様に測定することができる。
鉱物粒子は、粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液の形態であり得る。粉末は、分散液、ゾルまたは懸濁液からの沈殿により得ることができる。
【００３４】
鉱物を、通例の方法により、例えば成形組成物および微分散無機粉末の直接混練または押出により、熱可塑性成形組成物中に組み込むことができる。好ましい方法は、例えば防炎加工添加剤およびモノマーまたは溶媒中の本発明の成形組成物の少なくとも１種の成分中でのマスターバッチの製造、あるいは例えば水性エマルションおよび微分散無機粉末（所望により微分散無機物の分散液、懸濁液、ペーストまたはゾルの形態）の共沈による熱可塑性成分および微分散無機粉末の共沈である。
【００３５】
本発明により鉱物粒子として好ましく使用し得る物質の例は、Quarzwerke GmbH、フレッヒェン、ドイツからの Tremin(商標) 939-300EST（平均針直径３μｍを有するアミノシラン被覆ウォラストナイト）、Omya GmbH、ケルン、ドイツからの Finntalc(商標) M30SL（粒度ｄ50＝８.５μｍを有する未被覆タルク）、Omya GmbH、ケルン、ドイツからの Wicroll(商標) 40PA（粒度ｄ50＝１.３μｍを有するシラン化ウォラストナイト）および Omya GmbH、ケルン、ドイツからの Burgess(商標) 2211（粒度ｄ50＝１.３μｍを有するアミノシラン被覆ケイ酸アルミニウム）、Naintsch A3（実施例、成分Ｃ参照）である。
本発明の組成物は、成分Ｃの鉱物粒子を、好ましくは０〜３０質量部、特に好ましくは０〜２０質量部の量で含むことができ、組成物が鉱物粒子を含む場合、その量は最も好ましくは０.４〜１３質量部である。
【００３６】
成分Ｄ
極性基を有する熱可塑性ポリマーを、好ましくは混和剤として使用する。
従って本発明により使用されるポリマーは、
Ｄ.１）ビニル芳香族モノマー、
Ｄ.２）Ｃ2〜Ｃ12アルキルメタクリレート、Ｃ2〜Ｃ12アルキルアクリレート、メタクロニトリルおよびアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー、並びに
Ｄ.３）ジカルボン酸無水物を含むα,β-不飽和成分
を含むポリマーである。
スチレンが、ビニル芳香族モノマーＤ.１として特に好ましい。
アクリロニトリルが、成分Ｄ.２のために特に好ましい。
無水マレイン酸が、ジカルボン酸無水物を含むα,β-不飽和成分Ｄ.３のために特に好ましい。
【００３７】
記載したモノマーのターポリマーを、好ましくは成分Ｄ.１、Ｄ.２およびＤ.３として使用する。従ってスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のターポリマーを、好ましくは使用する。これらのターポリマーは、特に機械的性質、例えば引張強度および破断伸びの向上に寄与する。ターポリマー中の無水マレイン酸量は、幅広い範囲で変化し得る。その量は、好ましくは０.２〜５モル％である。０.５〜１.５モル％の間の量が特に好ましい。引張強度および破断伸びに関して特に良好な機械的性質は、この範囲で達成される。
【００３８】
ターポリマーを、自体既知の方法で製造することができる。適当な方法では、ターポリマーのモノマー成分、例えばスチレン、無水マレイン酸またはアクリロニトリルを適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶解させる。１種または任意にそれ以上の化学開始剤を、この溶液に添加する。適当な開始剤は例えばパーオキシドである。次いで混合物を、高温で数時間重合させる。次いで溶媒および未反応モノマーを、自体既知の方法で除去する。
【００３９】
ターポリマー中の成分Ｄ.１（ビニル芳香族モノマー）および成分Ｄ.２（例えばアクリロニトリルモノマー）間の比は、好ましくは８０：２０〜５０：５０の間である。ターポリマーとグラフトコポリマーＢとの混和性を向上させるために、グラフトコポリマーＢのビニルモノマーＢ.１量に対応するビニル芳香族モノマーＤ.１量を、好ましくは選択する。
本発明により使用し得る混和剤Ｄの例は、EP-A 785 234 および EP-A 202 124 に記載されている。EP-A 785 234 に挙げられているポリマーが、本発明にとって特に好ましい。
【００４０】
成分Ｄは、混和剤を単独またはあらゆる所望の相互との混合物で含み得る。
混和剤として特に好ましい他の物質は、１モル％の無水マレイン酸を含むスチレンおよびアクリロニトリルの質量比２.１：１のターポリマーである。
本発明のポリマー組成物中の成分Ｄ量は、好ましくは０.５〜３０質量部の間、特に１〜２０質量部の間、特に好ましくは２〜１０質量部の間である。３〜７質量部の間の量が、まさに好ましい。
【００４１】
成分Ｅ
成分Ｅは、１種またはそれ以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーを含む。
成分Ｅのために適当なビニル(コ)ポリマーは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸(Ｃ1〜Ｃ8)アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からのモノマー少なくとも１種のポリマーである。特に適当な(コ)ポリマーは、
Ｅ.１）ビニル芳香族化合物および／または環上で置換されているビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α-スチレン、ｐ-メチルスチレンまたはｐ-クロロスチレン）および／またはメタクリル酸(Ｃ1〜Ｃ8)アルキルエステル（例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）５０〜９９質量部、好ましくは６０〜８０質量部、並びに
Ｅ.２）ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ1〜Ｃ8)アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートまたはｔ-ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸のイミド（例えばＮ-フェニルマレイミド）１〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部
の(コ)ポリマーである。
(コ)ポリマーＥは、樹脂状、熱可塑性およびゴム無含有である。
スチレンＥ.１およびアクリロニトリルＥ.１のコポリマーが特に好ましい。
【００４２】
(コ)ポリマーＥは、知られており、ラジカル重合により、特に乳化、懸濁、溶液またはバルク重合により製造することができる。(コ)ポリマーは、好ましくは１５,０００〜２００,０００の間の平均分子量Ｍw（光散乱または沈降により測定される重量平均）を有する。
成分Ｅは、ビニル(コ)ポリマーを単独またはあらゆる所望の相互との混合物で含み得る。
ポリマー組成物は、成分Ｅを、好ましくは０〜３０質量部、特に０〜２５質量部、特に好ましくは０〜２０質量部、最も好ましくは０.５〜１０質量部の量で含む。
【００４３】
成分Ｆ
本発明のポリマー組成物は、通例の添加剤、例えば防炎加工剤、液だれ防止剤、成分Ｄとは異なる微分散無機化合物、滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、フィラーおよび強化物質並びに染料および顔料を含み得る。
本発明の組成物は、全組成物を基準に一般に０.０１〜２０質量％の防炎加工剤を含み得る。例として挙げられる防炎加工剤は、有機ハロゲン化合物、例えばデカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物、例えば臭化アンモニウム、窒素化合物、例えばメラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂、無機水酸化化合物、例えばＭｇ-Ａｌ水酸化物、無機化合物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸スズ、ホウ酸アンモニウムおよび酸化スズ、並びにシロキサン化合物である。
さらに EP-A 363 608、EP-A 345 522 および／または EP-A 640 655 に記載されているようなリン化合物を、防炎加工化合物として使用することができる。
【００４４】
可能なさらなる充填および強化物質は、成分Ｅ）と異なる物質である。適当な物質は、例えばガラス繊維（所望により切断または粉砕したもの）、ガラスビーズ、ガラスボール、カオリン、タルク物質、雲母物質、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、マイカ、炭素繊維またはこれらの混合物である。切断または粉砕ガラス繊維を、強化物質として好ましくは使用する。
強化作用も有し得る好ましいフィラーは、ガラスボール、雲母物質、シリケート、石英、タルク、二酸化チタンおよびウォラストナイトである。
【００４５】
本発明の組成物は、特定成分を既知の方法で混合し、通例の装置、例えば密閉式混練機、押出機、二軸スクリュー押出機内において混合物を２００〜３００℃の温度で溶融配合および溶融押出に付すことにより製造される。離型剤が、凝固混合物の形態で使用される。
各成分の混合を、既知の方法で、連続および同時の両方で、特に約２０℃（室温）および高温の両方で行うことができる。
【００４６】
本発明のポリマー組成物を、あらゆる種類の成形品を製造するために使用することができる。特に成形品を、射出成形により製造することができる。成形品の例は、あらゆる種類のハウジング部品、例えば家庭電化製品用、例えば電気カミソリ、フラットスクリーン、モニター、プリンター、コピー、または建築分野のためのカバーシート並びに自動車および鉄道車両用の部品である。さらに本発明のポリマー組成物を、電気工学分野で使用することができる。なぜならそれらは、非常に良好な電気特性を有するからである。
【００４７】
本発明のポリマー組成物を、さらに、例えば以下の成形品を製造するために使用することができる：
鉄道車両、船、バス、他の自動車および航空機のための内装部品、ハブキャップ、小さい変圧器を有する家庭電化製品のハウジング、情報の伝達および転送用の装置のためのハウジング、フラットウォール要素、安全装置用のハウジング、リヤスポイラ、および自動車用の他の車体部品、断熱運送容器、小動物のハウジングまたはケアのための装置、通気開口部用のカバーグリッド、家の庭および道具のための成形品、庭の装置用のハウジング。
【００４８】
加工の別の形態は、先に製造したシートまたはフィルムからの熱成形による成形品の製造である。
それゆえ本発明は、あらゆる種類の成形品、好ましくは上記の成形品を製造するための本発明の組成物の使用、および本発明の組成物からの成形品も提供する。
優れたオンラインラッカー塗布性に基づき、本発明は、オンラインラッカー塗に付された成形品、好ましくはオンラインラッカー塗に付された自動車外部部品、例えばホイールガード、泥よけ、ミラーの外部ハウジングなども提供する。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために役立つ。
【実施例】
【００４９】
表１のデータに従い組成物を製造し、さらに試験片に加工し、試験する。
成分Ａ１
ポリアミド６,６（Radipol(商標) A45、Chimica SPA、Cologno Mouzese）
成分Ａ２
Noryl(商標) GTX 974、General Electric Plastics、Bergen op Zoomen、オランダ
成分Ｂ
スチレンおよびアクリロニトリルの比７３：２７のコポリマー４０質量部と架橋ポリブタジエンゴム６０質量部とのグラフトポリマー、粒状形態（平均粒径ｄ50＝０.２８μｍ）、乳化重合により製造
成分Ｃ
Naintsch A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH、グラーツ、オーストリア）
製造業者によれば１.２μｍの平均粒径（ｄ50）を有するタルク
成分Ｄ
質量比２.１：１のスチレンおよびアクリロニトリルの、１モル％の無水マレイン酸を含むターポリマー
成分Ｅ
スチレン／アクリロニトリル質量比７２：２８のスチレン／アクリロニトリルコポリマー、極限粘度０.５５ｄｌ／ｇ（ジメチルホルムアミド中２０℃で測定）
成分Ｆ
添加剤、表１参照
【００５０】
本発明の成形組成物の製造および試験
組成物成分の混合を、３Ｌの密閉式混練機で行う。造形品を、 Arburg 270 E 型の射出成形機で２６０℃で製造する。
熱変形温度ＨＤＴを、ISOR 75 に従い測定する。
縦熱膨張率（１０-4×Ｋ-1）を、ASTM E 831 に従い測定する。
光学的な収縮測定を行うために、６０×６０×２ｍｍのシートを、材料温度２６０℃、圧力５００ｂａｒおよび型温度８０℃で射出成形する。次いでこのシートを、直ちに縦および横方向で測定し、その後に８０℃で１時間熱処理し、再び測定する。長さ測定における違いを、長さまたは幅の収縮として％で記載する。この手順を５回繰り返し、その平均を記載する。
各試験の結果を表１にまとめる。
【００５１】
【表１】
2005506431.tif 000002
【００５２】
オンラインラッカー塗において実施例２の物質は、全ラッカー塗ラインを通過した。その後の試験は、比較例１の場合よりも良好な靱性、等しく良好な表面特性、およびより良好な収縮性という結果であった。
【国際公開パンフレット】
2005506431.tif 000003
2005506431.tif 000004
2005506431.tif 000005
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【国際調査報告】
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