(57)【要約】  本発明は、高赤外線反射性と高光沢性のある多層プラスチック製品に関する。前記製品は３つの層Ａ、ＢおよびＣを含有する。発明によれば、層Ａは透明な熱可塑性材料を含有し；層Ｂは透明な熱可塑性材料と、透明な支持材料と１５０〜２００ｎｍの厚さの二酸化チタンの被覆層からなる顔料を含有し；層Ｃは透明な熱可塑性材料を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層Ａ、ＢおよびＣを含有する多層製品であって、層Ａは透明な熱可塑性プラスチック材料を含有し、層Ｂは透明な熱可塑性プラスチック材料と、透明な支持材料と支持材料上の１５０〜２００ｎｍの厚さの二酸化チタン層からなる顔料とを含有し、層Ｃは透明な熱可塑性プラスチック材料を含有し、さらなる層が二酸化チタン層の上に配置されうる多層製品。
【請求項２】
層Ｂは１５〜２５０μｍの厚さである請求項１による多層製品。
【請求項３】
層Ａ、ＢおよびＣに含まれる透明な熱可塑性プラスチック材料は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、変性ＰＭＭＡ、透明なＡＢＳ、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、透明なＰＶＣおよびポリエステルからなる群から選択される請求項１または２のいずれか１つによる多層製品。
【請求項４】
層Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つの透明な熱可塑性プラスチック材料は、ジカルボン酸とジオールから誘導されたコポリエステルであり、ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸からなる群から選択され、ジオールはエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる群から選択され、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位はジオールから誘導される全繰り返し単位の５モル％以下の含有量を有する請求項１〜３のいずれか１つによる多層製品。
【請求項５】
層Ｂが層ＡとＣの間に配置される請求項１〜４のいずれか１つによる多層製品。
【請求項６】
シート、固形シート、波型シートおよびマルチ−ウォールシートからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１つによる多層製品。
【請求項７】
共押出によって請求項１〜６のいずれか１つによる多層製品を製造する方法。
【請求項８】
壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱め、または塗料のコートの代用として、かつ熱遮断用の窓ガラス用の装飾パネルを製造するための請求項１〜６のいずれか１つによる多層製品の使用。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つによる多層製品を含む製品。
【請求項１０】
壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱める窓ガラス、および塗料のコート用で熱遮断用の代用品からなる群から選択される請求項９による製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ＩＲ反射性と高光沢性を有するプラスチック材料から形成された多層製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な熱可塑性プラスチック材料を含有する層を含む多層製品は公知である。
【０００３】
特にポリカーボネートシートは公知である。これらは種々の使用目的のために製造される。これらは、例えば、ポリカーボネートを含有する組成物（成形組成物）の押出によって、任意に、ＵＶ吸収剤の含有量を増やした成形組成物での共押出によって製造される。
【０００４】
ポリカーボネートシートは欧州特許出願第０  １１０  ２２１号公報から公知である。
【０００５】
ＵＶ光による黄色化からポリカーボネートシートを長期間保護するために、欧州特許出願第０  ３２０  ６３２号公報は、シートが、高濃度の揮発しにくいＵＶ吸収剤を含有する共押出層を備えることができることを教示している。
【０００６】
欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ  ０  ６７８  ３７６号公報および欧州特許出願第ＥＰ−Ｂ０  ５９５  ４１３号公報は、ポリカーボネートから形成されたシートについて、特に、芳香族ジカルボン酸と２つの脂肪族ジオール、例えば、ＰＥＴＧの混合物とから形成されたコポリエステルを含有するシートについて、気候からの保護が、高濃度のＵＶ吸収剤、例えば、ベンゾトリアゾールに基づくものを含有する外側層を用いて、共押出によって達成されることを教示している。
【０００７】
ポリメチルメタクリレートから形成されたパネルが、その表面に平行に配置されたある含有量の光反射性粒子を有することは、ドイツ特許第ＤＥ−Ｃ２５  ４４  ２４５号公報から公知である．その層の厚さは、可視光が実質的に透過し赤外線が実質的に反射されるように設定されている。
【０００８】
この公知の本体は光反射性粒子を含有し、これらはポリメチルメタクリレートから形成されたベース材料中に含まれる。これらは液体のメチルメタクリレートモノマーに導入され、これを平行なガラスプレートによって形成された重合チャンバーに入れ、部分的に重合する。この時点までは、粒子は下方のガラスプレートに降りている。前記プレートを平行に置き換えることによって、粒子を表面に平行に配置し、この位置に保持する一方で、重合を続ける。この処理工程のために、この製造方法はコスト高である。
【０００９】
欧州特許出願第３４０  ３１３号公報は、太陽の熱を減らすために、船、タンク、建物等用の太陽光コーティングを記載している。これらのコーティングはバインダと熱反射性顔料を含有し、任意に、いずれか所望の着色顔料を含有する。
【００１０】
欧州特許出願第４２８  ９３７号公報によれば、温室用ポリエチレンの全長は、ブラッシングするまたはスプレイすることによって、ラッカーバインダ媒体のマトリクス中に光反射性顔料を含有したコーティングを備えている。顔料粒子は塗布工程によって方向付けされていないので、遮光効果しか発揮されず十分な透過性をもたらさず、通常のラッカーバインダ媒体のポリエチレンへの接着性の程度が僅かであるために、コーティングは容易に水流によってコートされた全長から洗い落とされうる。
【００１１】
欧州特許出願第０  ５４８  ８２２号公報は、共押出層中に特定の真珠光沢顔料を含有するＰＭＭＡシートおよびポリカーボネートシートを記載している。これらの真珠光沢顔料は、支持材料、例えば、雲母からなり、この支持材料は６０〜１２０ｎｍの厚さの二酸化チタン層で覆われている。
【００１２】
これらの真珠光沢顔料の製造は、例えば、ドイツ特許出願第１９６  １８  ５６９号公報に記載されている。欧州特許出願第０  ５４８  ８２２号公報は、１．１５以上の選択パラメータ（ＳＰ）が十分なＩＲ反射性を達成するために必要であると教示している。ＳＰを以下に規定する。
【００１３】
比Ｔ／ｇも、（ＤＩＮ６７  ５０７に従って）選択パラメータＳＰと呼ばれる。この比は、放射エネルギーに対する透明性のパーセンテイジで割った可視領域における光透過のパーセンテイジであると理解される。ＳＰは、ＩＲ反射の測定値であり、この点に関しては太陽光の遮光用窓ガラスの効果の測定値でもあり、したがって、できるかぎり高くなければならない。
【００１４】
必要な高選択パラメータを達成するために、欧州特許出願第０  ５４８  ８２２号公報に記載されているシートは、２０〜４０重量％の真珠光沢顔料を共押出層中に含有することが公知である。不都合は、これほど高含有量の真珠光沢顔料を使用する必要があることである。これらのシートはしたがって、非常にコスト高である。
【００１５】
ドイツ特許出願第１００  ０６  ６５１号公報は、雲母上に二酸化チタンとシリカの３以上の層を有する真珠光沢顔料が、これらの顔料を含むプラスチック材料の気候試験において、気候による黄色化の程度を特に低くすることを教示している。
【００１６】
真珠光沢顔料は、これらを多層製品の外側層に使用した場合には、艶なし表面にするといった不都合を有する。
【００１７】
さらに、高含有量の真珠光沢顔料が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の解決すべき目的は、１．１５以上の選択パラメータ（ＳＰ）を有し、その表面が高光沢性を有し、できるかぎり少量の真珠光沢顔料を用いてこれらの特性を達成することができるＩＲ−反射性製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、３層Ａ、ＢおよびＣを含有する多層製品であって、層Ａは透明な熱可塑性プラスチック材料を含有し、層Ｂは、透明な熱可塑性プラスチック材料と、透明な支持材料と支持材料上の１５０〜２００ｎｍの厚さの二酸化チタン層とからなる顔料とを含有し、層Ｃは透明な熱可塑性プラスチック材料を含有し、さらなる層が二酸化チタン層の上に配置されうる多層製品によって達成される。本発明は、この多層製品に関する。
【００２０】
顔料濃度は、当業者による繰り返し試験によって最適化することができる。濃度はＳＰが１．１５以上となるように選択される。また、濃度はもちろん層Ｂの厚さにも依存する。
【００２１】
さらなる層を二酸化チタン層の上に配置する場合には、これらは１．１５以上のＳＰが達成されるのを妨げないように選択されねばならない。
【００２２】
本発明のある特別な実施態様は、前記多層製品であって、層Ｂが１５〜２５０μｍの厚さである。
【００２３】
本発明の別の特別な実施態様は、前記多層製品であって、層Ａ、ＢおよびＣに含まれる透明な熱可塑性プラスチック材料は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、変性ＰＭＭＡ（これらは、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの、またはブチルアクリレートまたは他の一般的に使用されるコモノマーのコポリマーである）、透明なＡＢＳ、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、透明なＰＶＣおよびポリエステル、特に、エチレングリコールおよび／またはシクロヘキサン−ジメタノールおよび／またはブチレングリコールと、テレフタル酸および／またはイソフタル酸およびその混合物とから誘導される繰り返し単位を含有するものからなる群から選択される。
【００２４】
本発明のさらに特別な実施態様は、前記多層製品であって、層Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つの透明な熱可塑性プラスチック材料は、ジカルボン酸とジオールから誘導されたコポリエステルであり、ジカルボン酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択され、ジオールはエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールからなる群から選択され、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位はジオールから誘導される全繰り返し単位の５モル％以下の含有量を有する。
【００２５】
シクロヘキサン−ジメタノールは以下の構造を有する：
【化１】
2005512856.tif 000002
【００２６】
本発明のさらに特別な実施態様は、層Ｂが層ＡとＣの間に配置される前記多層製品である。
【００２７】
本発明のさらに特別な実施態様は、前記多層製品であって、シート、固形シート、波型シートおよびマルチ−ウォールシートからなる群から選択される。
【００２８】
さらに本発明は、壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱め、または塗料のコートの代用として、かつ熱遮断用の窓ガラス用の装飾パネルを製造するための発明による多層製品の使用に関する。
【００２９】
本発明はまた、発明による多層製品を含む製品に関する。
【００３０】
この製品は、好ましくは、壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱める窓ガラス、および塗料のコートの代用品からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の別の特別な実施態様は、層Ｂが層ＡとＣの間に配置される前記多層製品である。
【００３２】
本発明のさらに特別な実施態様は、前記多層製品であって、シート、固形シート、波型シートおよびマルチ−ウォールシートからなる群から選択される。
【００３３】
また、本発明は、壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱め、または塗料のコートの代用として、かつ熱遮断用の窓ガラス用の装飾パネルを製造するための発明による多層製品の使用に関する。
【００３４】
本発明はまた、発明による多層製品を含む製品に関する。
【００３５】
前記製品は、好ましくは、壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、温室用窓ガラス、植物温室用窓ガラス、バス停用窓ガラス、屋根ふき材、入射光を弱める窓ガラス、および塗料のコート用で熱遮断用の代用品からなる群から選択される。
【００３６】
層Ａ、ＢおよびＣに加えて、発明による多層製品は、他の層を含有してもよい。層の順序は任意である。好ましくは、層Ｂは層ＡとＣの間に配置される。層Ａ、ＢおよびＣ他の好ましい順序は以下のとおりである：Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＣまたはＣ−Ｂ−Ａ−Ｂ。
【００３７】
層Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、異なるプラスチック材料からなっていてもよい。（例えば、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃのような）同じタイプの複数の層を用いる場合には、同じタイプの層（例えば：２つのＢ層と２つのＣ層）は異なる組成からなっていてもよい。
【００３８】
発明による顔料は、１５０〜２００ｎｍの厚さの二酸化チタン層でコートされた透明な支持材料からなる。このタイプの顔料は公知であり、市販入手可能である。１〜８０μｍの直径と０．４〜２．０μｍの厚さを有する小平板形態の顔料が好ましい。
【００３９】
透明な支持材料は雲母、別の層シリケート、ガラス小平板、ＰｂＣＯ３ｘＰｂ（ＯＨ）２、小平板形態のＢｉＯＣｌ、国際特許出願第ＷＯ９３／１０８２３７号公報に記載されている方法によって製造された層状シリカである。
【００４０】
発明による多層製品は１．１５以上の選択パラメータと、高光沢性を備えた表面を有するという利点を有する。同時に、発明による顔料を少量しか必要としない。
【００４１】
発明による多層製品を断熱窓ガラスとして使用することができる。
【００４２】
発明による多層製品の層Ｂは好ましくは、１５〜２５０μｍの厚さ、特に２０〜１５０μｍの厚さ、最も好ましくは２５〜７０μｍの厚さである。
【００４３】
発明による多層製品の層Ｃは好ましくは、５〜１０００μｍの厚さである。
【００４４】
発明による多層製品の層Ａ、ＢおよびＣに含まれる透明な熱可塑性プラスチック材料は、好ましくは、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、変性ＰＭＭＡ（これらは、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの、またはブチルアクリレートまたは他の一般的に使用されるコモノマーのコポリマーである）、透明なＡＢＳ、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、透明なＰＶＣおよびポリエステル、特に、エチレングリコールおよび／またはシクロヘキサン−ジメタノールおよび／またはブチレングリコールと、テレフタル酸および／またはイソフタル酸および／またはシクロヘキサン１，４−ジカルボン酸およびその混合物とから誘導される繰り返し単位を有するものからなる群から選択される。
【００４５】
発明による多層製品の層Ａ、ＢおよびＣに含まれる透明な熱可塑性プラスチック材料は、米国特許出願第５９８６０４０号公報に開示されているポリエステルでもよい。国際特許出願第ＷＯ９９／６３００２号公報に開示されているプラスチック材料組成物でもよく、国際特許出願第ＷＯ００／６９９４５号公報に開示されているプラスチック材料でもよい。
【００４６】
ポリカーボネートが特に好ましく、特にビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートが好ましい。
【００４７】
発明による多層製品の気候に対する耐性を向上させるために、最上層と中間体の両方がＵＶ吸収剤を含有することができる。ＵＶ吸収剤は異なる層では異なる量で存在しうる。
【００４８】
発明による多層製品は共押出、溶融ラミネーティング、ラッカー−コーティングまたはラミネーティングによって製造することができる。共押出が好ましい。
【００４９】
発明による多層製品の層Ｃはさらに、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、増白剤、着色剤および他の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
層Ｃはさらに、０〜５重量％の層Ｂ中に含まれる顔料を含有してもよい。
【００５１】
層Ａ，ＢおよびＣは互いに独立して、さらにＵＶ吸収剤、熱安定剤、増白剤、着色剤および他の添加剤を含有してもよい。
【００５２】
特に、発明による多層製品は、固形プラスチックシート、波型シートおよびマルチ−ウォールシート（例えば、２重ウォールシート、３重ウォールシート、波型マルチ−ウォールシート）でありうる。これらのシートには、増量したＵＶ吸収剤を有する成形組成物を含む追加の外側層を、片側または両側に有するものもある。
【００５３】
発明による多層製品は、真珠光沢のある表面を有する。したがって、これらは、壁外装材、パーテーション壁、天井外装材、仮天井、入射光を弱める窓ガラス用、モダンルームのデザイン用、感光性建物正面の窓ガラス用および塗料のコートの代用、熱遮断用の装飾シートとして使用されうる。
【００５４】
発明による多層製品のその後の処理を、例えば、熱形成によって、または表面処理、例えば、耐引っ掻き性のラッカー、拡水層等の塗布によって行うことができ、本発明はまた、これらの処理によって製造された製品に関する。
【００５５】
発明による共押出成形組成物用の熱可塑性芳香族ポリカーボネートまたはこれらがコートされた成形物品は、この目的のために予め使用されるものである。これらはホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。これらは、１８，０００〜４０，０００、好ましくは、２０，０００〜３６，０００、特に２２，０００〜３５，０００の平均分子量Ｍｗを有し、平均分子量はジクロロメタン中で、または同重量のフェノールとｏ−ジクロロベンゼンを含む混合物中で相対溶液粘度を測定することによって決定され、光散乱によって校正される。
【００５６】
発明による共押出成形組成物用のポリカーボネートの製造に関しては、例えば、「シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）」、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、ロンドン、シドニー  １９６４、Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ  アンドＹ．ＫＥＳＴＥＮ、コーポレート・リサーチ・センター（Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ）、アライド・ケミカル・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、モリスタウン、ニュージャージー  ０７９６０、「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー化学編第１９巻、７５〜９０（１９８０）、Ｄ．フライタッグ（Ｆｒｅｉｔａｇ）、Ｕ．グリゴ（Ｇｒｉｇｏ）、Ｐ．Ｒ．ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）、Ｎ．ノーベルトン（Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ）、ＢＡＹＥＲ  ＡＧ、ポリマー科学と技術辞典の「ポリカーボネート」、第１１巻、第２編、１９８８、６４８〜７１８頁、および最後に、Ｄｒｓ．Ｕ．グリゴ、Ｋ．キルカー（Ｋｉｒｃｈｅｒ）およびＰ．Ｒ．ミューラー、ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）／ブラウム（Ｂｒａｕｍ）、クンストストッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ）ハンドブック、の「ポリカーボネート」第３／１巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カール・ハンサー・ベラグ・ムニッヒ（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ）、ビエンナ１９９２、１１７〜２９９頁を参照する。製造は、好ましくは、相境界法によって、または溶融エステル交換法によって行われ、例として、相境界法に基づいて記載する。
【００５７】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
のビスフェノールであり、
ここで、Ｚは、１以上の芳香族基を含有する６〜３０個の炭素原子を有する２価の有機の基である。このような化合物の例には、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダン−ビスフェノール、ビス（ヒドロキシ−フェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、およびα，α−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンを含むの群の部分を形成するビスフェノールがある。
【００５８】
前述の化合物群の部分を形成する特に好ましいビスフェノールには、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレン−ジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）および任意にその混合物がある。ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのモノマーに基づくコポリカーボネートが特に好ましい。発明により使用されるビスフェノール化合物を、炭酸化合物、特にホスゲンと反応させ、または溶融エステル交換法では、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応させる。
【００５９】
ポリエステルカーボネートは、前述したビスフェノールと、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および任意の炭酸等価物とを反応させることによって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３−または４，４−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノン−ジカルボン酸がある。ポリカーボネート中の一部、すなわち、８０モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％のカーボネート基を芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えることができる。
【００６０】
相境界法で使用される不活性有機溶媒の例には、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンがある。クロロベンゼン、ジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンの混合物が好ましく使用される。
【００６１】
相境界反応は、触媒、例えば、３級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩によって加速されうる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合には、ドイツ特許第４２３８１２３号公報に記載されている触媒が使用される。
【００６２】
ポリカーボネートを、少量の分岐剤を用いることによって意図的に分岐させ、制御することができる。いくつかの好適な分岐剤は：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン；１３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−[４，４−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール；２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン；ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン；テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）−メタン；α，α’，α”−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル−ベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；シアヌル酸クロライド；３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス−（４’，４”−ジヒドロキシ−トリフェニル）−メチル）−ベンゼンおよび特に：１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００６３】
使用されるジフェノールに関して、０．０５〜２モル％の任意に組み合わせて使用される分岐剤または分岐剤の混合物を、ジフェノールとともに添加することができ、または後の合成段階で添加することができる。
【００６４】
好ましくは、フェノール、例えば、フェノール、アルキルフェノール、例えば、クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはその混合物を、鎖停止剤として、ビスフェノール１モル当たり１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の量で用いる。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールおよびクミルフェノールが好ましい。
【００６５】
鎖停止剤および分岐剤を合成物に別々に、またはビスフェノールとともに添加することができる。
【００６６】
溶融エステル交換法による発明による共押出成形組成物用のポリカーボネートの製造は、例えば、ドイツ特許第４  ２３８  １２３号公報に記載されている。
【００６７】
ＵＶ吸収剤は、発明による熱可塑性共押出成形組成物中に、一般的な方法によって、例えば、ＵＶ吸収剤の溶液と、好適な有機溶媒、例えば、ＣＨ２Ｃｌ２、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化芳香族化合物、クロロベンゼンおよびキシレンにおける可塑性材料の溶液とを混合することによって導入することができる。次に物質の混合物を、公知の方法では押出によって均一化し、溶媒混合物を、公知の方法では溶媒の蒸発と続いての押出によって除去し、例えば混成してもよい。
【００６８】
発明による共押出成形組成物用のポリカーボネートに対して好適な安定剤の例には、ホスフィン、ホスフェート、エポキシドまたは欧州特許出願第０  ５００  ４９６号公報および米国特許第３，６７３，１４６号公報に記載されているＳｉさらには他の化合物を含有する安定剤がある。その例には、トリフェニルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィト、フェニルジアルキルホスフィト、トリス−（ノニルフェニル）ホスフィト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホネートおよびトリアリールホスフェートがある。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスフィトは特に好ましい。
【００６９】
発明による共押出成形組成物をシートの共押出に使用することができる。これらのシートは片側または両側に共押出層を備えることができる。
【００７０】
このような共押出は文献から公知である（例えば、欧州特許第１１０  ２２１号公報および欧州特許第１１０２３８号公報参照）。
【００７１】
任意に組み合わせて使用される共押出組成物用の好適なＵＶ吸収剤は、４００ｎｍ以下の吸収容量によって、ＵＶ光からポリカーボネートを効果的に保護することができ、３７０以上、好ましくは５００以上の分子量有する化合物である。
【００７２】
特に好適なＵＶ吸収剤は国際特許出願第ＷＯ９９／０５２０５号公報に記載されている式（ＩＩ）の化合物である：
【化２】
2005512856.tif 000003
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１３アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、−ＯＲ５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ５（Ｒ５＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル）を表し、
Ｒ３およびＲ４も同様に、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ６〜Ｃ１４アリールを表し、
ｍは１、２または３であり、ｎは１、２、３または４であり、
さらには式（ＩＩＩ）のもの：
【化３】
2005512856.tif 000004
ここで、ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）は、
【化４】
2005512856.tif 000005
を表し、
Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎは式（ＩＩ）で与えた意味を有し、ここで、さらにｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、
Ｒ３およびＲ４は式（ＩＩ）で与えた意味を有する。
【００７３】
他の好適なＵＶ吸収剤は、置換トリアジン、例えば、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３，５−トリアジン（シアソルブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ−１１６４）または２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール（チヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１５７７）を構成するものである。２，２−メチレンビス−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンズトリアゾール−２−イル）フェノール）は商品名チヌヴィン３６０またはアダカ・スタブ（Ａｄａｋａ  Ｓｔａｂ）ＬＡ３１で市販入手され、ＵＶ吸収剤として特に好ましい。欧州特許第０５００４９６Ａ１号公報に示されるＵＶ吸収剤も好適である。国際特許出願第ＷＯ９６／１５１０２の実施例１で得られるＵＶ吸収剤、すなわち、ＢＡＳＦ  ＡＧのウヴィヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）３０３０も使用することができる。
【００７４】
帯電防止剤の例には、カチオン活性化合物、例えば、４級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、アニオン活性化合物、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属塩の形態でのアルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、カルボキシレート、非−無機化合物、例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステルおよびエトキシ化脂肪アミンがある。好ましい帯電防止剤は非−無機化合物である。
【００７５】
好ましい充填剤は、ガラスファイバー、雲母、シリケート、石英、フレンチチョーク、二酸化チタンまたは珪灰石である。好ましい補強剤はガラスまたはカーボンファイバーである。
【００７６】
発明による成形組成物の合成に使用されるすべての出発材料および溶媒はその製造および保存からと思われる不純物で汚染されうる。できるかぎり純粋な出発材料で作業することが目標である。
【００７７】
個々の成分の混合を公知の方法で、連続的にまたは同時に、室温または高温で行うことができる。
【００７８】
公知の方法では、添加剤を、発明による成形組成物に、ポリマー粒子と添加剤とを混合し次いで押出することによって、またはポリカーボネートの溶液と添加剤の溶液を混合し次いで公知の方法で溶媒を蒸発させることによって導入する。成形組成物中の添加剤の含有量は、幅広い範囲で変化することができ、成形組成物の所望の特性に依存する。成形組成物中の添加剤の全含有量は、成形組成物の重量に関して、約４０重量％以下、好ましくは４〜３０重量％の範囲である。
【００７９】
このように得られたポリマー組成物を、通常の方法によって、例えば、ホットプレシング、ピンニング、押出または射出成形によって成形物品に変性させることができる。成形物品の例にはおもちゃ用部品、さらにはファイバー、フィルム、リボン、シート、容器、チューブおよび他の形状がある。したがって、発明はまた、成形物品を製造するための発明によるポリマー組成物の使用に関する。多層システムの使用も重要である。
【００８０】
発明をさらに、以下の実施例によってこれらに限定することなく説明する。
【実施例】
【００８１】
例えば、欧州特許出願第０  １１０  ２３８号公報に記載されているような（そこでは多層中空チャンバープラスチックパネルとして記載されている）１０ｍｍの２重ウォールシートＡ、Ｂ、Ｃおよび３重ウォールシートＤおよびＥを以下の成形組成物から得た：マクローロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）１２４３（ベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセンで製造された分岐ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ１１３３に従って３００℃で１．２ｋｇの負荷で６．５ｇ／１０分の溶融流動指数（ＭＦＲ）を有する）を、ベース材料として用いた。これを、表１に与えるマクローロン３１０８（ベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセンで製造された線形ビスフェノールＡポリカーボネート、ＩＳＯ１１３３に従って３００℃で１．２ｋｇの負荷で６．５ｇ／１０分の溶融流動指数（ＭＦＲ）を有する）に基づく化合物とともに、共押出した。中間共押出層の厚さは、約６０μｍであり、外側層の厚さは、約４５μｍであった。
【００８２】
多層シートを製造するために使用される機械および装置を以下に記載する。設備は：
３３Ｄの長さと７０ｍｍの直径のウォームと、ガス抜き機能を備えたメイン押出機、
共押出アダプター（フィードブロックシステム）、
それぞれ２５Ｄの長さと３５ｍｍの直径のウォームを備えた中間層と外側層を塗布するための２つの共押出機、
３５０ｍｍ幅の特定のシート共押出ダイ、
カレンダ
ローラーコンベア
剥離装置
ある長さに切断ための装置（のこぎり）
積み重ねテーブル
からなる。
【００８３】
ベース材料のポリカーボネート粒子をメイン押出機の充填ホッパーに投入し、ＵＶ共押出材料をそれぞれの共押出機の充填ホッパーに投入した。各材料を溶融しそれぞれのバレル／ウォーム造型システムに運んだ。両溶融材料をともに共押出アダプターに導き、押出ダイを離れた後、較正器において冷却し、コンポジットを形成した。他の装置は、押出されたシートを輸送、ある長さに切断および積み重ねるために用いた。
【００８４】
次に、得られたシートに比色評価を施した。以下の測定方法を用いた：
１．透過性をＡＳＴＭ  Ｅ３０８／ＡＳＴＭ  Ｄ１００３標準に従って決定した。
２．黄色化指数をＡＳＴＭ仕様Ｅ３１３に従って決定した。
３．光沢性をＡＳＴＭ仕様Ｄ５２３に従って決定した。
４．選択パラメータをＤＩＮ仕様Ｅ６７５０７に従って決定した。
【００８５】
共押出成形組成物を、マクローロン３１０８に基づく、表１に与える配合を用いて製造した。
【００８６】
【表１】
2005512856.tif 000006
表１の配合は実施例における層Ｂの組成であり、比較例における対応する層の組成である。
１）＝コステノーブル（Ｃｏｓｔｅｎｏｂｌｅ）ＧｍｂＨ、エシュボーン、ドイツによって供給されているマグナ・パール（Ｍａｇｎａ  Ｐｅａｒｌ）１０００
２）＝メルク  ＫＧａＡ、ダルムシュタッド、ドイツによって供給されているイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）ＡＣ８７０
３）＝メルク  ＫＧａＡ、ダルムシュタッド、ドイツによって供給されているイリオジン（Ｉｒｉｏｄｉｎ）９２２３
４）＝チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ランペルタイム、ドイツによって供給されている２，２’−メチレン−ビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]
【００８７】
顔料の構造は以下のとおりである：
全ての場合においてコアは雲母からなる。
マグナ・パール１０００：
コア上のＴｉＯ２層の厚さ：６０〜１１０ｎｍ
イリオジンＡＣ８７０：
コア上の最内側ＴｉＯ２層の厚さ：１１０〜１２０ｎｍ
中間ＳｉＯ２層の厚さ：１１０〜１４０ｎｍ
最外側ＴｉＯ２層の厚さ：１２０〜１５０ｎｍ
イリオジン９２２３：
コア上のＴｉＯ２層の厚さ：１５０〜２００ｎｍ
【００８８】
表１に挙げたバッチを、マクローロン１２４３で形成された１０ｍｍの２重ウォールシート上に（表２）、および１６ｍｍの３重ウォールシート上に（表３）共押出した。
【表２】
2005512856.tif 000007
【表３】
2005512856.tif 000008
【００８９】
マルチ−ウォールシートの光沢性および選択パラメータを測定した。結果を表５に示す。
【００９０】
【表４】
2005512856.tif 000009
【００９１】
表５に示すように、シートＥのみが所望の特性プロファイルを満たしていた。シートＡ、ＢおよびＣの光沢性は非常に低すぎであった。シートＤの選択パラメータは低すぎであった（１．１５未満）。
【国際調査報告】
2005512856.tif 000010
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