(57)【要約】式（Ｉ）：−（Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１−Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１）の第１反復単位と、式ＩＩ：−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＣＯ−Ｐｈ４）または式ＩＩＩ：−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４）−の第２反復単位とを有し、上記式中Ｐｈ１、Ｐｈ２、Ｐｈ３およびＰｈ４は独立してフェニル部分を表し、前記第２反復単位にイオン交換部位が提供されている下記式イオン伝導性ポリマー材料を有する燃料電池または電解槽が開示される。このポリマー材料は第３の非晶質である反復単位を有し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
−（Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１−Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１）−    Ｉ
の第１反復単位と、式
−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＣＯ−Ｐｈ４）−    ＩＩ
または式
−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４）−    ＩＩＩ
の第２反復単位とを有し、上記式中Ｐｈ１、Ｐｈ２、Ｐｈ３およびＰｈ４は独立してフェニル部分を表し、前記第２反復単位にイオン交換部位が提供されている下記式イオン伝導性ポリマー材料を有する燃料電池または電解槽。
【請求項２】
前記イオン伝導性ポリマー材料は結晶である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記イオン伝導性ポリマー材料は結晶である反復単位と非晶質である反復単位とを有する、請求項１または請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記第１反復単位は結晶である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセル。
【請求項５】
前記第１反復単位は未置換フェニル基Ｐｈ１を有し、該Ｐｈ１基は結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基に１，４−結合を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセル。
【請求項６】
前記第２反復単位はイオン交換部位を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のセル。
【請求項７】
前記第２反復単位はスルホン化されている、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のセル。
【請求項８】
Ｐｈ３は、結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基または−ＳＯ２−基に１，４−結合を有する未置換フェニル基を表す、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセル。
【請求項９】
Ｐｈ４は、結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基または−ＳＯ２−基に１，４−結合を有する未置換フェニル基を表す、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１０】
Ｐｈ２はイオン交換部位を提供されたフェニル基を表し、該フェニル基は結合される−Ｏ−基に１，４−結合を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１１】
前記ポリマー材料中のＰｈ１基の１モル％未満が官能基化されており、前記第２単位中のＰｈ３基の１モル％未満が官能基化されており、Ｐｈ４基の１モル％未満が官能基化されており、前記第２単位中の７０モル％を超えるＰｈ２基にイオン交換部位が提供されている、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１２】
前記第２反復単位は、−エーテル−（モノスルホン化）フェニル−エーテル−（未置換）フェニル−カルボニル−（未置換）フェニル単位である、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１３】
「ａ」は前記イオン伝導性ポリマー材料中の式Ｉの単位のモル％を表し、「ｂ」は前記ポリマー材料中の式ＩＩの単位と式ＩＩＩとの合計を表し、前記ポリマー材料中の「ａ」と「ｂ」との比が０．１５以上４未満である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１４】
前記イオン伝導性ポリマー材料は単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩとは異なる第３反復単位を有し、該第３単位は非晶質である、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１５】
前記ポリマー主鎖中のスルフォン部分、前記ポリマー主鎖中の１，３−二置換フェニル部分、または前記ポリマー主鎖中のフェニル部分からペンダントしている官能基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量（ＥＷ）は３００ｇ／モルを超え、かつ８５０ｇ／モル未満である請求項１乃至１５に記載のセル。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー材料を含む、燃料電池または電解槽用の高分子電解質膜。
【請求項１８】
触媒材料と会合されている請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー材料を有する燃料電池用の膜電極アセンブリ。
【請求項１９】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のイオン伝導性ポリマー材料を前記燃料電池または電解槽に組み込むことを含む、燃料電池または電解槽の作製方法。
【請求項２０】
（Ａ）４，４’−ジヒロドキシベンゾフェノン（ＤＨＢ）、４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を重縮合させることと、
（Ｂ）前記イオン交換部位を提供するための手段によって生成された前記ポリマー材料を処理することと、によって調製されたイオン伝導性ポリマー材料を前記燃料電池または電解槽に組み込むことを含む、燃料電池または電解槽の作製方法。
【請求項２１】
前記イオン交換部位を提供するための前記手段は、前記ポリマー材料をスルホン化することを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル（ｃｅｌｌ）に関し、より詳細には、燃料電池（ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）自体と電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｃｅｌｌ）自体とに関するが、これらに限定されない。特に好適な実施形態は燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
添付図面の図１に模式的に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）にて導入される。
Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】
Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ２＋４Ｈ＋＝４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
したがって、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、セルから電力が取り出される。
【０００５】
燃料電池で高分子電解質膜の構成要素として使用する好適なイオン伝導性ポリマー材料は、高い伝導度（低ＥＷ、または高イオン交換容量）、優れた導電率および機械的性質を得るための最適な水取り込みを有する。ポリマー材料の伝導性を向上させるには、イオン交換部位、例えばスルホネート基を多く提供してもよい。しかし、ポリマー材料のイオン性が上がるにつれて、ポリマー材料の水溶性が上がり、ポリマー材料の吸水性が高くなり過ぎる可能性がある。高温において、燃料電池内の電気化学的反応の副生成物として水が生成されるため、ポリマー材料の溶解度および／または水の取込みが上昇するにつれて、ポリマー材料の分解率が上がり、セルの有効寿命が縮まる。
【０００６】
米国特許第５３６２８３６（ヘキスト［Ｈｏｅｃｈｓｔ］）号は、特定の実施例において、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトンおよびスルホン化されたポリエーテルエーテルエーテルケトンケトンのホモポリマーの調製のみを開示している。スルホン化条件が変わると、スルホン化の程度、ひいてはポリマーの性質が変わる。調製されたスルホン化ポリマーの沸騰水取り込み（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ）の値は一切記載されていない。さらに、スルホン化のレベル、ひいてはイオン伝導高分子の性質を正確に制御および／または再現することは困難であり、このため、記載の種類のポリマーを商業用途に製造することが困難であり得るという点が理解されるべきである。
【０００７】
米国特許第５４３８０８２号（ヘキスト）、米国特許第５５６１２０２号（ヘキスト）および米国特許第５７４１４０８号（ヘキスト）は、安定性の高いスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含む高分子電解質膜の調製の課題に取り組んでいる。記載されている解決策では、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンポリマーを調製し、ポリマーのスルホネート基をスルホニルクロリド基に変換し、少なくとも１つの架橋可能な置換基を含有するアミンによってスルホニルクロリド基を処理してスルホンアミド基を生成し、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶剤に溶解させ、この溶液を膜に変換し、膜中の架橋可能な置換基を架橋する。
【０００８】
米国特許第５７９５４９６（カリフォルニア工科大学）号は、高プロトン伝導性を備え、高温で安定なように意図された燃料電池内の電解質膜のためのポリマー材料を記載している。好ましい材料は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンまたはスルホン化ポリエーテルスルフォンである。これらの材料は、スルホネート基の制御した架橋によって改質されて、材料に非対称の浸透性を付与している。
【０００９】
米国特許第５８３４５６６号（ヘキスト）は、電気化学的用途のために性質を改良した膜を提供する課題に対処している。記載されている解決策は、均一なポリマーアロイ（例えばスルホン化ポリエーテルケトンおよび非スルホン化ポリエーテルスルフォン）と、親水性ポリマー（例えばポリビニルピロリドンまたはポリグリコールジメチルエーテル）との組み合わせを提供することである。
【００１０】
国際出願公開公報第ＷＯ９６／２９３６０号（ヘキスト）は、ポリエーテルケトンの−Ｏ−フェニル−ＣＯ−単位をスルホン化する方法を提供することによって、スルホン化の程度を上げるという課題に対処している。特定の実施例において、ポリエーテルエーテルケトンホモポリマーおよびポリエーテルエーテルケトンケトンホモポリマーへのこの方法の適用が開示されている。
【００１１】
上記より、燃料電池への使用に適したイオン伝導性ポリマー材料を提供するという課題に対する解決策が多く提唱されており、これらの提案の中には、例えば、多段階処理を実施するため、商業的規模で再現するには費用がかかり、困難であると考えられるなど、複雑なものがあるということが理解されるであろう。
【００１２】
本発明の目的は、先行技術の提案より改良された、燃料電池または電解槽用のイオン伝導性ポリマー材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、燃料電池または電解槽における用途に驚くべきほど有利に適した特定のコポリマーの発見に基づくものである。
本発明の第１態様によると、式
−（Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１−Ｏ−Ｐｈ１−ＣＯ−Ｐｈ１）−    Ｉ
の第１反復単位と、式
−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＣＯ−Ｐｈ４）−    ＩＩ
または式
−（Ｏ−Ｐｈ２−Ｏ−Ｐｈ３−ＳＯ２−Ｐｈ４）−    ＩＩＩ
の第２反復単位とを有し、上記式中Ｐｈ１、Ｐｈ２、Ｐｈ３およびＰｈ４は独立してフェニル部分を表し、前記第２反復単位にイオン交換部位が提供されているイオン伝導性ポリマー材料を有する燃料電池または電解槽が提供される。
【００１４】
驚くべきことに、上記の種類のイオン伝導性ポリマー材料は、燃料電池および／または電解槽に使用したときに、期待されていたよりも、より詳細には、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの単独のイオン伝導ホモポリマーを有する同程度の当量（ＥＷ）のイオン伝導性ポリマー材料よりも遥かに低い水の取込みを有することがわかった。
【００１５】
本明細書中に特段の断りのない限り、フェニル部分は、結合される部分に１，４−結合または１，３−結合、特に１，４−結合を有し得る。
前記イオン伝導性ポリマー材料は、好ましくは結晶である。
【００１６】
ポリマー中の結晶の存在および／または結晶化の程度は、好ましくは、ブランデルとオズボーン（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ  ａｎｄ  Ｏｓｂｏｒｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４号、９５３ページ、１９８３］）による方法等の広角Ｘ線回折によって測定される。別法として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって結晶度を評価してもよい。前記イオン伝導性ポリマー材料中の結晶化度（ｌｅｖｅｌ  ｏｆ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は、適切にはブランデルとオズボーンの方法によって測定した場合に、０．５％以上であり得、適切には１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に１５％重量部分以上である。場合によっては、上記のように測定した場合の結晶化度は、２０％以上であり得る。前記第１のポリマー材料中の結晶化度は、３０％未満であり得、好ましくは２５％未満である。
【００１７】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、適切には、結晶である（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）反復単位と非晶質である反復単位とを有する。前記第１反復単位は、好ましくは結晶である。前記ポリマー材料中のＰｈ１基の１モル％未満が、好ましくはスルホン化および／または別の官能基による置換を受けている。前記第１反復単位は、好ましくは未置換フェニル基Ｐｈ１を有し、適切には前記Ｐｈ１基は、結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基に１，４−結合を有する。好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料中のＰｈ１基は、実質的に置換されていない。
【００１８】
前記第２反復単位は、好ましくはイオン交換部位を有する。前記第２反復単位は、適切には、前記イオン交換部位を提供するためにスルホン化、ホスホリル化、カルボキシル化、第四級アミノアルキル化もしくはクロロメチル化されており、随意的に、さらに修飾されて、−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋（上記式においてＲ２０はアルキルもしくは−ＣＨ２ＮＡｒ３Ｘ＋、ＡｒＸは芳香族（アレーン）である）、あるいは国際出願公開公報第ＷＯ９５／０８５８１号に記載されているような−ＯＳＯ３Ｈカチオン交換部位または−ＯＰＯ３Ｈ２カチオン交換部位が提供される。
【００１９】
好ましくは、前記第２反復単位はスルホン化されている。好ましくは、スルホン化された部位は、前記第２反復単位の唯一のイオン交換部位である。
スルホン化の言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の言及を含み、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわち、Ｈ、ＮＲ４ｙ＋から選択される１つ以上の元素を表す。前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＰｔを表す。好ましくは、ＭはＨを表す。
【００２０】
好ましくは前記第２単位中のＰｈ３基の１モル％未満が、スルホン化および／または別の官能基による置換を受けている。好ましくは、Ｐｈ４基の１モル％未満が、スルホン化および／または別の官能基による置換を受けている。好ましくは、Ｐｈ３基は実質的に置換されていない。好ましくは、Ｐｈ４基は実質的に置換されていない。好ましくは、Ｐｈ３は、未置換フェニル基であり、適切には結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基（または−ＳＯ２−基）に１，４−結合を有する未置換フェニル基を表す。好ましくは、Ｐｈ４は、未置換フェニル基であり、適切には結合される−Ｏ−基および−ＣＯ−基（または−ＳＯ２−基）に１，４−結合を有する未置換フェニル基を表す
適切には、前記第２単位中のＰｈ２基の７０モル％超、好ましくは８０モル％超、より好ましくは９０モル％超に、イオン交換部位、特にスルホネート基が提供されている。Ｐｈ２基には１つのイオン交換部位が提供され得、つまり、Ｐｈ２基は、好ましくはモノスルホン化され得る。
【００２１】
一般的に、−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分のフェニル基（例えば、Ｐｈ２）にイオン交換部位が提供され得る。例えば、−Ｏ−フェニル−Ｏ−部分のフェニル基は、例えば、フェニル基の最大１００モル％にイオン交換部位（例えば、スルホン化）を提供するように、後述する実施例２ａ〜２ｃに記載されている比較的温和な方法を使用して（すなわち、発煙硫酸を使用せずに濃度９８．５％未満の硫酸を使用して）容易にスルホン化され得る。しかし、−Ｏ−フェニル−ＣＯ−部分および−Ｏ−フェニル−ＳＯ２−部分のフェニル基（例えば、Ｐｈ１、Ｐｈ３およびＰｈ４）に、イオン交換部位を提供することは、−ＣＯ−基または−ＳＯ２−基によってフェニル部分が不活性化されるため、比較的困難である（このため、イオン交換部位が提供されない）。
【００２２】
好ましくは、Ｐｈ２は、イオン交換部位を提供されたフェニル基を表し、このフェニル基は、結合される−Ｏ−基に１，４−結合を有する。
前記第２単位は、適切には、イオン交換部位が提供されているために非晶質である。
【００２３】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、式ＩＩおよび式ＩＩＩの反復単位を有していてもよく、各々にイオン交換部位が提供されている。しかし、好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料は、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩのいずれかを有し、両方は有さない。
【００２４】
特に好ましい第２反復単位は、式ＩＩの反復単位である。このため、前記第２反復単位は、好ましくは、−エーテル−（モノスルホン化）フェニル−エーテル（未置換）フェニル−カルボニル−（未置換）フェニル単位である。
【００２５】
適切には、「ａ」は、前記イオン伝導性ポリマー材料中の式Ｉの単位のモル％を表し、「ｂ」は、前記ポリマー材料中の式ＩＩの単位と式ＩＩＩの単位との合計モル％を表す。適切には、前記ポリマー材料中の「ａ」と「ｂ」との比は、４未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満、特に１未満である。「ａ」と「ｂ」との比は、０．１５以上、適切には０．２５以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に０．５以上であり得る。
【００２６】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩを有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料は、ランダムコポリマーである。
【００２７】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、適切には単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩとは異なる第３反復単位を有し得る。前記第３単位は、好ましくは非晶質である。前記第３単位は、好ましくは結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）でもなく、結晶可能でもない（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ）。前記第３単位には、好ましくはイオン交換部位が提供されない。前記第２単位（上記のように官能基化の前に）にイオン交換部位を提供すること（例えばスルホン化）に比べて、前記第３単位にイオン交換部位（例えばスルフォネート）を提供することが困難であり、前記第３単位が非晶質である場合、前記随意的な第３単位は、好ましくは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって結合されたフェニル基を有する。このため、前記第３単位は、適切には、これを非晶質性にする手段を有するか（後述する「前記非晶質化手段［ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｍｅａｎｓ］」）、および／またはポリエーテルケトン単位により結晶可能ではない。前記第３単位は、式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−（Ｚは芳香族基を有する部分を表し、Ｑは−Ｏ−または−Ｓ−である）の部分を有し得る。しかし、前記単位が、４−位置および４’−位置においてＱ基によって置換されたジヒロドキシベンゾフェノンから誘導されない場合（カルボニル基が実質的にエーテル基と同等であることによって、この種のベンゾフェノンは、対称的な部分として振る舞い、これによりポリアリールエーテルケトンの結晶格子において、カルボニル基がエーテル基と相互置換可能になるため）、式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−の前記単位は、２つの−Ｑ−部分を通る仮想線に対して対称ではない。
【００２８】
式−Ｑ−Ｚ−Ｑ−の単位（特にＱが−Ｏ−の場合）の例は、下記のとおりである。
【００２９】
【化１】
2005504421.tif 000002
前記第３反復単位は、好ましくは、ポリマー主鎖中のスルフォン部分、ポリマー主鎖中の１，３−二置換フェニル部分、あるいはポリマー主鎖中のフェニル部分から側基としてペンダントしている官能基のうちの少なくとも１つを有する。
【００３０】
好ましい随意的な第３単位は、下記一般式で表される。
−Ｏ−Ｐｈ−（ＳＯ２−Ｐｈ）ｎ１−（ＣＯ−Ｐｈ）ｎ２−［ＡＭＯＲ］−    ＩＶ上記式において、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ１は０、１または２であり、ｎ２は０、１または２であり、ＡＭＯＲは、例えば下記式の非晶質性単位を表す。
【００３１】
【化２】
2005504421.tif 000003
【００３２】
【化３】
2005504421.tif 000004
【００３３】
【化４】
2005504421.tif 000005
式ＩＶの第３単位のフェニル基は、これら基によって１，３−置換または１，４−置換されている。好ましくは、これらは１，４−置換されている。
【００３４】
好ましい第３単位は、−エーテル−フェニル−ケトンフェニル−［ＡＭＯＲ］−（すなわちｎ１＝０、ｎ２＝１）、−エーテル−フェニル−スルフォンフェニル−［ＡＭＯＲ］−（すなわちｎ１＝１、ｎ２＝０）である（［ＡＭＯＲ］はＶ、ＶＩまたはＶＩＩを表す）。
【００３５】
好ましくは、「ｃ」は、前記イオン伝導性ポリマー材料中の前記第３単位のモル％を表し、「ａ」および「ｂ」は上記のとおりである。「ｃ」と「ａ」＋「ｂ」との比は、適切には０．２５未満、好ましくは０．２未満、より好ましくは０．１５未満、特に０．１２５未満である。
【００３６】
適切には、「ｃ」は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、特に１０モル％以下である。適切には、「ａ」は３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、特に５０モル％以上である。適切には、「ａ」は、８５モル％未満である。適切には、「ｂ」は、少なくとも７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、特に５０モル％以下である。
【００３７】
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量（ＥＷ）は、好ましくは８５０ｇ／モル未満、より好ましくは８００ｇ／モル未満、特に７５０ｇ／モル未満である。ＥＷは、３００ｇ／モル、４００ｇ／モルまたは５００ｇ／モルを超えることもあり得る。
【００３８】
実施例４に記載によって測定したイオン伝導性ポリマー材料の水の取込みは、適切には３５０％未満、好ましくは３００％未満、より好ましくは２５０％未満である。
前記イオン伝導性ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４４℃以上、適切には１５０℃以上、好ましくは１５４℃以上、より好ましくは１６０℃以上、特に１６４℃以上であり得る。場合によっては、Ｔｇは、１７０℃以上か、１９０℃以上か、２５０℃超であり得、時に３００℃超のこともある。
【００３９】
前記イオン伝導性ポリマー材料の内部粘度（ＩＶ）は、０．１以上、適切には０．３以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、特に０．７以上（０．８以上の換算粘度（ＲＶ）に対応する）であり得る。このとき、ＲＶは、２５℃において、溶液１００ｃｍ３につきポリマー１ｇを含有する密度１．８４ｇｃｍ-3の前記溶液濃硫酸中のポリマー溶液にて測定する。ＩＶは、２５℃において、溶液１００ｃｍ３につきポリマー０．１ｇを含有する密度１．８４ｇｃｍ-3の濃硫酸中のポリマー溶液について測定する。ＲＶおよびＩＶの測定はいずれも、適切には約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を使用する。
【００４０】
前記イオン伝導性ポリマー材料の融解吸熱（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｅｎｄｏｔｈｅｒｍ、Ｔｍ）の主要ピークは、３００℃以上である。
前記半結晶のポリマーは、膜を有し得、その厚さは適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満であり得る。膜の厚さは、５μｍ以上であり得る。
【００４１】
本発明の第１態様は、好ましくは燃料電池に関する。前記イオン伝導性ポリマー材料は、好ましくは前記燃料電池のイオン伝導性膜の一部である。前記イオン伝導性膜は、好ましくは実質的に不透過性である。前記イオン伝導性膜は、実質的に前記イオン伝導性ポリマー材料からなることがある。この場合、前記膜は、燃料電池のＰＥＭを画成し得る単一の材料を含む。触媒材料が、ポリマー材料と会合されていてもよく、適切には同材料の両面にて会合されている。別法として、前記イオン伝導性ポリマー材料は、複合イオン伝導性膜の一部であってもよい。前記複合イオン伝導性膜は、他のイオン伝導性もしくは非イオン伝導性の非晶質性または結晶性ポリマー材料と混合された前記イオン伝導性ポリマー材料を含み得る。別法として、前記イオン伝導性ポリマー材料が、複合膜材料と結合され得る。例えば、支持のない（ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）伝導性ポリマーフィルム型の前記イオン伝導性ポリマー材料は、前記複合膜材料と接触、例えば、積層化することができる。これに代わって、前記複合膜材料または前記イオン伝導性ポリマー材料のいずれか１つに、別の前記複合膜材料または前記イオン伝導性ポリマー材料のいずれか１つを含浸してもよい。
【００４２】
前記複合膜材料は、前記イオン伝導性ポリマー材料を支持する支持材料であってもよい。この場合、前記複合膜材料は、好ましくは前記イオン伝導性ポリマー材料よりも強度が高いおよび／または吸水性が低い。
【００４３】
別法として、前記イオン伝導性ポリマー材料が、複合膜材料の支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）であってもよい。
第１態様に従って記載したように、本発明は、複数の燃料電池に及ぶ。この燃料電池は、好ましくは実質的に同じであり、好ましくは連続したスタック構造である。５０を超える前記燃料電池、時には１００を超える燃料電池が、前記スタックに含まれ得る。
【００４４】
前記複数の燃料電池を合わせると、前記イオン伝導性ポリマー材料の量は、０．１ｍ２を超え得、適切には０．５ｍ２を超え、好ましくは１ｍ２を超え、より好ましくは５ｍ２を超え得る。前記イオン伝導性ポリマー材料の量は、１００ｍ２未満であり得る。
【００４５】
本発明の第２態様によると、燃料電池または電解槽（特に燃料電池用）用の高分子電解質膜が提供され、この膜は、前記第１態様に記載したようにイオン伝導性ポリマー材料を含む。
【００４６】
前記高分子電解質膜（ＰＥＭ）の第１の向きの寸法は、１ｃｍ以上であり得る。ＰＥＭの、第１の向きと直交する第２の向きの寸法も１ｃｍ以上であり得る。ＰＥＭが円形の場合、その直径は１ｃｍ以上であり得る。車両用途など、場合によっては、第１および／または第２の向きの寸法は、１０ｃｍ以上もしくは２０ｃｍ以上である。第１の向きおよび２の向きの寸法は、適切には１００ｃｍ未満、好ましくは５０ｃｍ未満、より好ましくは３５ｃｍ未満である。
【００４７】
前記ＰＥＭは、少なくとも１つの層を有し得、適切には、その少なくとも１つの層は、前記半結晶性ポリマーの膜を有する。前記膜の厚さは、５μｍ以上であり、適切には１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満、より好ましくは０．１ｍｍ未満、特に０．０５ｍｍ未満であり得る。
【００４８】
本発明の第３態様によると、燃料電池用の膜電極アセンブリが提供され、このアセンブリは、触媒材料と会合された前記第１態様によるイオン伝導性ポリマー材料を有する。触媒材料は、好ましくは、イオン伝導性ポリマー材料の両面と会合される。
【００４９】
本発明の第４態様によると、燃料電池または電解槽の作製方法が提供され、この方法は、前記第１態様によるイオン伝導性ポリマー材料を、前記燃料電池または電解槽に組み込むことを含む。
【００５０】
本発明の第５態様によると、燃料電池または電解槽の作製方法が提供され、この方法は、
（Ａ）４，４’−ジヒロドキシベンゾフェノン（ＤＨＢ）、４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を重縮合させることと、
（Ｂ）前記イオン交換部位を提供するための手段によって生成された前記ポリマー材料を処理することと、
によって、イオン伝導性ポリマー材料を燃料電池または電解槽に組み込むことを含む。
【００５１】
重縮合反応は、随意的に他のモノマーの存在下で実施され得る。この例には、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン（ＤＣＤＰＳ）および／または４’−ジフルオロジフェニルスルフォン（ＤＦＤＰＳ）がある。
【００５２】
第１態様によるイオン伝導性ポリマー材料を作製することおよび／または第５態様に記載された方法を使用するための重縮合反応は、適切には塩基、特に、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩、またはこれら塩基の混合物の存在下で実施され得る。反応に用いる好ましい塩基には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、およびこれらの混合物がある。
【００５３】
上記の重縮合反応において調製されたポリマーのアイデンティティ（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）および／または性質は、反応プロファイル、使用する塩基のアイデンティティ、重合温度、使用する溶媒、重合時間によって変わり得る。また、調製されるポリマーの分子量は、過剰なハロゲン反応体またはヒドロキシル反応体を使用することによって制御することができ、過剰な量の範囲は、例えば０．１〜５．０モル％であり得る。
【００５４】
前記イオン交換部位を提供するための前記手段は、好ましくはポリマー材料のスルホン化を含む。スルホン化条件は、好ましくはＰｈ２フェニル基がスルホン化され得るが、比較的不活性のＰｈ１、Ｐｈ３およびＰｈ４のフェニル基は概してスルホン化されないように選択され得る。このため、スルホン化は、高温において濃硫酸（適切には９６％ｗ／ｗ以上、好ましくは９７％ｗ／ｗ以上、より好ましくは９８％ｗ／ｗで、かつ好ましくは９８．５％ｗ／ｗ未満）中で行われ得る。例えば、乾燥させたポリマーを硫酸と接触させて、４０℃超、好ましくは５５℃超の温度で、攪拌しながら１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、特に１０時間以上加熱し得る。所望の生成物を、適切には冷水と接触させることによって沈殿させ、標準的な方法によって単離し得る。有利にも、この方法によって、Ｐｈ２フェニル基の１００モル％をスルホン化することができ、このスルホン化度がひとたび達成されると、スルホン化がさらに起こることはない。このため、Ｐｈ２フェニル基を実質的に完全にモノスルフォン化するために、反応時間を十分長く確保する以外には、スルホン化条件（例えば、反応時間）を正確に制御する必要はない。このため、複数のバッチで調製されたイオン伝導性ポリマー材料を、実質的に同一にすることが容易となる。これは、例えば、ポリマー材料中の−Ｏ−フェニル−ＣＯ−基をスルホン化するためにさらに強力な条を用いる場合など、所望のスルホン化度が達成されたときに停止させる必要がある工程とは対照的である。
【００５５】
前記イオン伝導性ポリマー材料が、非晶質性で、かつイオン交換部位を有さない第３単位を含む場合、重縮合反応は１種類以上の他のモノマーの存在下で実施され得る。このような他のモノマーの好ましい例には、Ｂｉｓ−Ｓおよび２，４−ＤＨＢがある。このほかの例には、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ＤＫＤＦ）と、そのスルフォン類似体がある。
【００５６】
重縮合と、イオン交換部位を提供するための処理（例えば、スルホン化後）との実施後に、燃料電池において有用であり得る好ましいモノマーの組み合わせを、下記の表に詳細に記載するように、（各欄に記した＊は、好ましいポリマーの調製に使用可能なモノマーを示す）。下記の表では、以下の略語を使用する。
ＢＤＦ            ４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＨＱ              ヒドロキノン
ＤＨＢ            ４，４’−ジヒロドキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ        ４，４’−ジヒロドキシジフェニルスルフォン
ＤＣＤＰＳ        ４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン
ＤＦＤＰＳ        ４，４’−ジフルオロジフェニルスルフォン
２，４−ＤＨＢ    ２，４−ジヒロドキシベンゾフェノン
１，３−ＤＫＤＦ  １，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン
【００５７】
【表１】
2005504421.tif 000006
本発明の第６態様によると、燃料電池または電解槽（特に燃料電池用)の高分子電解質膜の作製方法が提供され、この方法は、本明細書に記載のイオン伝導性ポリマー材料を溶液で提供することと、前記溶液を所望の形状（例えば、溶液を注入成形して膜を生成する）に成型することと、前記溶液の溶媒を除去する条件を提供することと、を含む。
【００５８】
本発明の第７態様によると、燃料電池の膜電極アセンブリの作製方法が提供され、この方法は、触媒材料と本明細書に記載のイオン伝導性ポリマー材料とを会合させることとを含む。
【００５９】
本願に記載の任意の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴も、本願に記載の他の発明あるいは実施形態の任意の態様のいかなる特徴と組み合わせられてもよい。
本発明の具体的な実施形態を、例として下記に記載する。
【００６０】
以降、下記の実施例においては、下記の略語を使用する。
以下では、下記の製品が言及される。
ＰＥＥＫＴＭ  ４５０Ｐ（登録商標）  −  ビクトレックス・ピー・エル・シー（Ｖｉｃｔｒｅｘ  Ｐｌｃ、英国ソーントン  クリーブリス所在）から入手したポリエーテルエーテルケトン。
【００６１】
ＰＥＫＴＭ  Ｐ２２（登録商標）  −      ビクトレックスから入手したポリエーテルケトン。
特段の断りのない限り、下記で言及される全化学物質は、シグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、英国ドーセット所在）から入手した。１，３−ＤＫＤＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２９号、３５８ページ（１９８８）に記載されている方法によって作製可能である。
実施例１ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８８．８５ｇ、０．４０７２モル）（ＢＤＦ）、ヒドロキノン（２４．２２ｇ、０．２２モル）（ＨＱ）、４，４’−ジヒロドキシベンゾフェノン（３８．５６ｇ、０．１８モル）（ＤＨＢ）およびフェニルスルフォン（３２０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０℃に加熱して、ほぼ無色の溶液を得た。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．３９ｇ、０．４モル）および炭酸カリウム（１．１０ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０℃まで温度を上げ、次いで２０分間維持した。
【００６２】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。このポリマーの溶融粘度は、４００℃、１０００秒−１において０．４６ｋＮｓｍ−２であった。
実施例１ｂ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８８．８５ｇ、０．４０７２モル）、ヒドロキノン（２４．２２ｇ、０．２２モル）、４，４’−ジヒロドキシベンゾフェノン（３４．３２ｇ、０．１６０モル）、４，４’−ジヒロドキシジフェニルスルフォン（５．０ｇ、０．０２モル）およびジフェニルスルフォン（３２０ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）下において１４０〜１５０℃に加熱して、ほぼ無色の溶液を得た。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３３０℃まで温度を上げ、次いで５０分間維持した。
【００６３】
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。このポリマーの溶融粘度は、４００℃、１０００秒−１において０．３４ｋＮｓｍ−２であった。
実施例１ｃ〜１ｅ
実施例１ｃ〜１ｅについては、ヒドロキシル含有反応体のモル比を変更し、炭酸カリウムを使用せずにコポリマーを調製した点を除いて、実施例１ｂの重合方法に従った。
【００６４】
モル比とＭＶとを下記の表２に示す。
【００６５】
【表２】
2005504421.tif 000007
実施例２ａ〜２ｅ  実施例１〜１ｅのポリマーのスルホン化
実施例１ａ〜１ｅのポリマーを９８％の硫酸中（ポリマー７．０ｇ／硫酸１００ｇ）、６５℃で２１時間以上攪拌することにより各ポリマーをスルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマーが易流動性ビーズとして沈殿した。濾過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させた。一般的に、エーテル−フェニル−エーテルとして存在するフェニル基の１００モル％のパラ結合がスルホン化されており、各芳香族環の上に、エーテル結合に対してオルト位に、１つのスルホン酸基を与えていることを確認した。エーテル−フェニル−ケトン部分のフェニル基はスルホン化されておらず、これはエーテル−フェニル−ケトン−フェニル−エーテル−スルフォン部分に存在するフェニル基（存在する場合）と同様であった。
実施例２ｆ  ポリエーテルエーテルケトンのスルホン化（比較例）
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、ならびに温度計が取り付けられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填した。硫酸を窒素環境下で５０℃に加熱した。窒素環境を維持している間、攪拌しながらポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ  ４５０Ｐ、ビクトレックス・ピー・エル・シー）を添加した。ポリマーを溶解させて、５０℃で９０分間攪拌した。この溶液を２０℃に急冷して、攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマーが易流動性ビーズとして沈殿した。濾過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。適定による当量は６４４であった。スルホン化反応の時間および温度によってＥＷが決まり、時間が長く、温度が高いほど、ポリマーのスルホン化度が高くなったという点が理解されるべきである。
実施例２ｇ  ポリエーテルケトンのスルホン化（比較例）
スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口、ならびに温度計が取り付けられた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を装填し、攪拌しながら、ポリエーテルケトン（ＰＥＫＮ  Ｐ２２、ビクトレックス・ピー・エル・シー）（２０ｇ）を添加した。温度を５５℃まで上げて、発煙硫酸（２０％、ＳＯ３非含有）（１２０ｇ）を添加した。この溶液を３５℃で６０分間攪拌した。溶液を２０℃に急冷して、攪拌した脱イオン水中に滴下させた。スルホン化されたポリマーが易流動性ビーズとして沈殿した。濾過によって回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。適定による当量は６６７であった。実施例２ｆについては、時間が長く、温度が高いほど、ポリマーのスルホン化度が高くなった。
実施例３ａ〜３ｇ  膜の作製
実施例２ａ〜２ｇの各々のスルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させることにより、これらスルホン化ポリマーから膜を生成した。ポリマーは８０℃で最高濃度で溶解させた。均質な溶液を清浄なガラスプレート上にキャストし、次に、ステンレス鋼ガードナーナイフを使用して引き延ばして、４００マイクロメートルのフィルムを得た。真空下、１００℃で２４時間にわたって蒸発させると、平均膜厚４０マイクロメートルの膜が生成した。
実施例４ａ〜４ｇ  膜の水の取込み
実施例３ａ〜３ｇの膜サンプル５ｃｍ×５ｃｍ×４０マイクロメートル試料を、沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、５０℃の炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅｓ）％を、下記式によって算出した。この結果を表３に示す。
【００６６】
2005504421.tif 000008
【００６７】
【表３】
2005504421.tif 000009
表３を参照すると、スルホン化ポリエーテルケトンポリマー（実施例３ｇ）は、同程度のＥＷの実施例３ａ〜３ｅのコポリマーと比較して、水の取込みが実質的に高いということに留意すべきである。スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（実施例３ｆ）の場合、水の取込みが非常に高く、ポリマー材料が分解した。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのホモポリマー、およびスルホン化ポリエーテルケトンのホモポリマーは、水の取込み率が非常に高いのに対し、同等のＥＷのスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンのコポリマーは、水の取込み率が非常に低い点が非常に意外である。
実施例５  実施例４ａ、４ｃおよび４ｅの膜のアセトンによる後処理
実施例４ａ、４ｃおよび４ｅの膜５ｃｍ×５ｃｍ×４０マイクロメートル試料を、還流アセトン（１００ｍｌ）に６０分間浸漬し、５０℃の炉中で１日間乾燥させた。その後、沸騰した脱イオン水（５００ｍｌ）中に６０分間浸漬し、取り出して、リントフリー・ペーパーで素早く表面の水を除去して乾燥させ、５０℃の炉中で１日間乾燥させ、デシケータ中で周囲温度まで冷まして、その後素早く秤量した。水の取込み（ｗａｔｅｒ−ｕｐｔａｋｅｓ）％を、上記のように算出した。この結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2005504421.tif 000010
アセトン処理によって、結晶性ポリアリールエーテルケトンの結晶化度が向上し得る。表４から、水の取込み率が大幅に減少させることができることがわかる（実施例３ｃおよび３ｅ）。ポリマーの結晶化度が既に高い場合、場合によっては、アセトン処理が上昇に寄与しないことがある（実施例３ａ）。
【００６９】
本願に関連して、本願と同時に、あるいは本願に先立って出願され、本願とともに公開されたすべての論文ならびに文書に読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容をここに援用するものである。
【００７０】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の全て、および／または、同様に開示されたあらゆる方法またはプロセスのすべての工程は、これらの特徴および／または工程の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【００７１】
本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。
【００７２】
本発明は上記に述べた実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本願（特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法またはプロセスの工程の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を示す図。
【図１】
2005504421.tif 000011
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504421.tif 000046
【国際調査報告】
2005504421.tif 000047
2005504421.tif 000048
2005504421.tif 000049
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