(57)【要約】本発明は、鉄、コバルト、ニッケルからなる三つ組元素から選択される少なくとも１種の金属を含有し、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の少なくとも１種の金属を含有する触媒上での相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化により脂環式ポリカルボン酸エステル混合物を製造する方法に関する。前記脂環式ポリカルボン酸エステル混合物は１０モル％より多いトランス異性体割合を有する。本発明は更に脂環式ポリカルボン酸エステル混合物の使用に関し、プラスチックおよび脂環式ポリカルボン酸エステル混合物からなる混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環系上のエステル基の位置に関して少なくとも２個の異性体を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物において、トランス異性体の割合が１０モル％より多いことを特徴とする脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項２】
環系が１個以上のＣ６−環からなる請求項１記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項３】
ポリカルボン酸エステルが２、３または４個のエステル基を有する請求項１または２記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項４】
ポリカルボン酸エステルのアルコール成分が１〜２５個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基および／またはアルキル基であり、分枝状または非分枝状であり、それぞれ同じかまたは異なる請求項１から３までのいずれか１項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項５】
脂環式ポリカルボン酸エステル混合物が１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルおよび／または１，２，３−または１，２，４−または１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの異性体を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項６】
脂環式ポリカルボン酸エステル混合物が相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化により製造される請求項１から５までのいずれか１項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項７】
芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化を、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからの少なくとも１種の金属を有する触媒上で実施する請求項６記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物。
【請求項８】
芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を、水素を用いて接触水素化する方法において、水素化を、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからの少なくとも１種の金属を有する触媒上で実施する芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法。
【請求項９】
元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の金属として亜鉛および／またはクロムを使用する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒が付加的に不活性成分を有する請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
不活性成分が酸化物および／または混合酸化物の形でＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＳｉの群からの少なくとも１種の金属を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒の鉄、コバルトおよび／またはニッケルの含量が１〜６０質量％である請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体として１，２−、１，３−または１．４−ベンゼンジカルボン酸および／または１，２，３−、１，２，４−および／または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステルを使用する請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ポリカルボン酸エステルのアルコール成分が１〜２５個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、シクロアルキル基および／またはアルキル基であり、分枝状または非分枝状であり、それぞれ同じかまたは異なる請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
フタル酸ジノニルエステルまたは異性体のフタル酸ジノニルエステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸ジノニルエステルの異性体混合物に水素化する請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
フタル酸デシルエステルまたは異性体のフタル酸デシルエステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸デシルエステルの異性体混合物に水素化する請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
フタル酸ジ（オクチル）エステルまたは異性体のフタル酸ジ（オクチル）エステルからの混合物をシクロヘキサンジカルボン酸ジ（オクチル）エステルの異性体の混合物に水素化する請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水素化された混合物が１０モル％より多い、シクロヘキサン環上のカルボキシル基の位置に関するトランス異性体の割合を有する請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
プラスチックの可塑剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物の使用。
【請求項２０】
プラスチックおよび請求項１から７までのいずれか１項記載の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物からなる混合物。
【請求項２１】
混合物中の脂環式ポリカルボン酸エステルの割合が少なくとも５質量％である請求項２０記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化により製造される高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステルに関する。
【０００２】
例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のような脂環式ポリカルボン酸エステルは潤滑油成分としておよび助剤として金属加工に使用される。更にＰＶＣのようなポリオレフィンの可塑剤として使用される。
【０００３】
ＰＶＣの可塑化のために現在圧倒的にフタル酸のエステル、例えばジブチルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステルまたはジデシルエステルが使用される。これらのフタレートは近年健康に有害であると示されているのでプラスチックにおけるその使用が制限されることが危惧される。種々のプラスチックの可塑剤として文献に一部のものが記載されている脂環式ポリカルボン酸エステルはいくつかの他の使用技術的特性を有する場合であっても出発物質として使用することができる。
【０００４】
多くの場合に脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するための経済的な方法は相当する芳香族ポリカルボン酸エステル例えば前記のフタレートの核水素化である。これに関してすでに一部の方法が知られている。
【０００５】
米国特許第５２８６８９８号および米国特許第５３１９１２９号にはジメチルテレフタレートをＮｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕがドーピングされた担持Ｐｄ触媒上で１４０℃より高いかまたは等しい温度および５０〜１７０バールの圧力で水素化して相当するヘキサヒドロジメチルテレフタレートを生じることができる。
【０００６】
ドイツ特許第２８２３１６５号には芳香族カルボン酸エステルを担持されたＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈおよび／またはＰｄ触媒上で７０〜２５０℃および３０〜２００バールで水素化して相当する脂環式カルボン酸エステルを生じる。米国特許第３０２７３９８号はジメチルテレフタレートを担持Ｒｕ触媒上で１１０〜１４０℃および３５〜１０５バールで水素化することが記載されている。
【０００７】
ＷＯ００／７８７０４号にはベンゼンポリカルボン酸エステルを相当する脂環式化合物に水素化する方法が記載されている。その際Ｒｕを単独でまたは元素周期表のＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に含有し、マクロポアー５０％を有する担体触媒を使用する。
【０００８】
芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化の際に環系およびエステル官能基に関して少なくとも２個の異性体が生じる。
【０００９】
例えばフタル酸ジエステル（１，２−ベンゼンジカルボン酸エステル）の水素化の際に生成物はシス−および／またはトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルである。その際シスジエステルは１つのエステル基がアキシアルに（ａ）および他のエステル基がエクアトリアルに（ｅ）配列している異性体であると理解される。トランス化合物は２つのエステル基がアキシアルに（ａ，ａ）またはエクアトリアルに（ｅ，ｅ）配列している異性体であると理解される。
【００１０】
イソフタル酸ジエステル（１．３−ベンゼンジカルボン酸ジエステル）の水素化の際にシス−およびトランス−１，３−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルが生じる。シス化合物の場合に、エステル基はアキシアル−アキシアルに（ａ，ａ）またはエクアトリアル−エクアトリアル（ｅ，ｅ）に配列している。トランス化合物の場合に、１つのエステル基がアキシアルにおよび他のエステル基がエクアトリアルに配列している。
【００１１】
テレフタル酸ジエステル（１，４−ベンゼンジカルボン酸ジエステル）の水素化の際にシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが生じる。その際シス化合物の場合は１つのエステル基がアキシアルにおよび他のエステル基がエクアトリアルに（ａ，ｅ）配列している。トランス化合物の場合に２つのエステル基がアキシアルに（ａ，ａ）またはエクアトリアル（ｅ，ｅ）に配列している。
【００１２】
同じ環系に２個より多い置換基を有する脂環式ポリカルボン酸エステルの場合はそれぞれの置換基は他の置換基に対してシス−またはトランスに配置されていてもよい。本発明の意味で多数のエステル基が互いにトランスに配置しているすべての化合物は置換基の他の配置に関係なく互いにトランス化合物とみなされる。
【００１３】
芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化の際に生じる生成物の配置に関して文献にはわずかな、不完全な情報しか見出せない。
【００１４】
例えば米国特許第３０２７１６５号によりルテニウム触媒上のジメチルテレフタレートの水素化の際に２０℃未満の融点を有するシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの混合物が生じる。トランスジエステルの融点が７０℃であり、シスジエステルの融点が７℃であることが知られている。通常の溶融法を採用する（混合結晶を形成しない）場合に、すなわち純粋な異性体から出発して他の異性体を添加する場合に混合物の融点が共融点に達するまで低下する場合に、水素化混合物が主にシス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルからなると評価することができる。
【００１５】
Ｓ.ＳｉｅｇｅｌおよびＧ.ＭｃＣａｌｅｂはＪＡＣＳ、８１、１９５９、３６５５−３６５８に氷酢酸に懸濁した白金酸化物粉末上のフタル酸ジメチルエステルの水素化を記載する。ほとんど１００モル％のシス割合を有する相当するシクロヘキサン酸誘導体の圧力および濃度に関係ない混合物が得られる。
【００１６】
従って高いシス割合を有するシクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造は公知である。しかしこの刊行物は高いシス割合を有する他のカルボン酸エステルが文献に記載された方法または他の方法により得られるかどうか記載されていない。
【００１７】
ＷＯ００／７８７０４号に記載されたルテニウム含有触媒をジイソノニルフタレートの水素化に使用する場合に、シス異性体約９３モル％およびトランス異性体相当して７モル％を有する生成物混合物が得られる。
【００１８】
トランス異性体の高い割合を有する意図的に製造した脂環式ポリカルボン酸エステル混合物は関係する文献に記載されていない。
【００１９】
従って本発明の課題は、これらの混合物を製造し、可塑剤としての使用に試験することである。
【００２０】
本発明の課題は、更に貴金属触媒を使用せずにシクロヘキサンジカルボン酸化合物を高い選択率および収率を有して製造できる、芳香族ポリカルボン酸もしくはそのエステルの水素化法を開発することである。
【００２１】
従って本発明の対象は、芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を、水素を用いて接触水素化する方法であり、水素化を、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の少なくとも１種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからなる少なくとも１種の金属を含有する触媒上で行う。
【００２２】
従って本発明の対象は環系上のエステル基の位置に関して少なくとも２個の異性体を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物であり、トランス異性体の割合は１０モル％より多い。
【００２３】
本発明による脂環式ポリカルボン酸エステル（トランス割合１０％より多い）は少ないトランス割合を有する相当する混合物に比べて傾向上の低い揮発性により際立っている。これは特にこれから内部使用のためのプラスチック製品を製造する場合に重要である。
【００２４】
例えば動的重量分析（ＴＧＡ）により示されるこの混合物の低い揮発性はプラスチック製品の場合に可塑剤として低いトランス含量を有するエステル混合物を使用する場合より熱老化後の質量損失が少ない。従ってこれらの混合物は使用技術的見地から従来のポリカルボン酸エステル混合物より優れている。本発明による混合物の製造は相当する芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化により有利に行う。このために特に以下に記載される触媒系を使用することができる。ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の有利な金属は亜鉛および／またはクロムである。
【００２５】
更に本発明の方法に使用されるすべての触媒は更にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＳｉの群からの少なくとも１種の金属を酸化物または混合酸化物として含有する不活性成分（担体）を有することができる。場合により触媒は例えば硫酸塩および／またはリン酸塩のような前記金属の塩を有することができる。更に本発明により使用される触媒は例えばグラファイトのような加工助剤および成形助剤を有することができる。
【００２６】
以下に示される組成は還元触媒に関する。
【００２７】
触媒のＶＩＩＩ副族の前記金属に関する含量（金属として計算して）は１〜６０質量％、有利に２５〜４５質量％、特に３０〜４０質量％の範囲にある。
【００２８】
触媒のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩ副族の金属の含量（酸化物として計算して）は１０〜９０質量％、有利に２０〜６０質量％、特に２０〜４０質量％である。
【００２９】
本発明の方法において還元された活性の形でニッケルを少なくとも部分的に酸化段階０でおよび亜鉛を有利に酸化段階＋２で含有する触媒を特に有利に使用する。
【００３０】
触媒は自体公知方法により製造する。主成分ニッケル、酸化亜鉛および担体として二酸化珪素を含有する触媒を製造するために、例えば炭酸ニッケルおよび炭酸亜鉛を珪酸の懸濁液に沈殿し、場合によりグラファイトを水に沈殿する。触媒を製造する他の当業者に公知の工程は、沈殿物の分離および洗浄、乾燥、か焼、成形および還元である。
【００３１】
触媒は有利に例えば錠剤、シリンダー、ストランド押し出し物またはリングのような水素化の際に少ない流れ抵抗を提供する形にする。
【００３２】
本発明の方法において例えば商業的に入手可能な触媒Ｈ１０１２６、デグサ社、デュッセルドルフを使用することができる。この触媒は従来ハロゲンおよび硫黄を含有する原料中の芳香族およびオレフィン炭化水素の水素化にのみ使用される。芳香族エステルの核水素化へのその使用は知られていない。この触媒はニッケル３２質量％、酸化亜鉛２９質量％、二酸化珪素２４質量％を含有する。
【００３３】
本発明の方法において水素化を有利に液相で行う。水素化は懸濁されたまたは断片上に固定床に配置された触媒上で連続的にまたは不連続的に行うことができる。本発明の方法において反応条件下で生成物／エダクト相が主に液体の状態で存在する固定床に配置された触媒上での連続的水素化が有利である。
【００３４】
水素化を連続的に固定床に配置された触媒上で行う場合に、水素化の前に触媒を活性の形に変換することが有利である。これは温度プログラムにより水素含有ガスを用いる触媒の還元により行うことができる。その際場合により触媒を流れる液相の存在で還元を行うことができる。その際液相として溶剤または水素化生成物を使用することができる。
【００３５】
本発明の方法のために種々の方法の変形を選択することができる。断熱的に、ポリトロープまたは実質的に等温に、すなわち典型的に１０℃より少ない温度の上昇で、一段階または多段階で行うことができる。後者の場合にすべての反応器、有利に管形反応器を断熱的にまたは実質的に等温に運転し、１個または複数の反応器を断熱的におよび他の反応器を実質的に等温に運転することができる。更に芳香族ポリカルボン酸エステルを直接通過してまたは生成物を還流して水素化することが可能である。
【００３６】
本発明の方法は液体／ガス混合相または液相で、三相反応器中で、順流で実施し、その際水素化ガスを公知方法で液体エダクト／生成物流に分配する。均一な液体分布、改良された反応熱排出および高い空−時収率の観点で反応器を有利に空の反応器断面１ｍ２および１時間当たり１５〜１２０ｍ３、特に２５〜８０ｍ３の高い液体負荷を有して運転する。反応器を直接通過して運転する場合は０.１〜１０ｈ−１の比触媒負荷（ＬＨＳＶ）値を取ることができる。
【００３７】
水素化は溶剤の不在または有利に存在で行うことができる。溶剤としてエダクトおよび生成物と一緒に均一な溶液を形成し、水素化条件下で不活性に挙動し、生成物から容易に分離できるすべての液体を使用することができる。溶剤は複数の物質の混合物であってもよく、場合により水を含有することができる。
【００３８】
例えば以下の物質を溶剤として使用することができる。
直鎖または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンおよびアルキル基が１〜１３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。有利に使用できるアルコールは、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、工業的ノナノール混合物、デカノール、工業的デカノール混合物、トリデカノールである。
【００３９】
溶剤としてアルコールを使用する場合に、生成物のケン化の際に生じたアルコールまたはアルコール混合物（例えばジイソノニルフタレートの水素化の際のイソプロパノール）を使用することが有利である。これによりエステル化による副生成物の形成が排除される。他の有利な溶剤は水素化生成物自体である。
【００４０】
溶剤の使用により反応器供給物中の芳香族化合物濃度を制限することができ、これにより反応器中の改良された温度の調節を達成することができる。これは副反応を最小にし、従って生成物収率を高めることができる。反応器供給物中の芳香族化合物含量は有利に１〜３５％、特に５〜２５％である。ループ式に運転する反応器の場合に循環率（返送される水素化排出物のエダクトに対する量の比）により所望の濃度範囲を調節することができる。
【００４１】
本発明の方法は３０〜２５０バール、特に５０〜１００バールの圧力範囲で行う。水素化温度は８０〜２００℃、特に１００〜１４０℃である。
【００４２】
水素化ガスとして例えば一酸化炭素または硫化水素のような有害な量の触媒毒を有しない任意の水素含有ガス混合物を使用することができる。不活性ガス成分は例えば窒素またはメタンであってもよい。有利に９５％より高く、特に９８％より高い純度の水素を使用する。
【００４３】
本発明の方法により芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体、特にそのアルキルエステルを反応させ、相当する脂環式ポリカルボン酸化合物を生じることができる。その際エステルの場合は完全エステルおよび部分エステルを水素化することができる。完全エステルはすべての酸基がエステル化されている化合物である。部分エステルは少なくとも１個の遊離酸基（または無水物基）および少なくとも１個のエステル基を有する化合物である。本発明の方法により芳香族モノカルボン酸エステルを相当する脂環式カルボン酸エステルに水素化できることは自明のことである。
【００４４】
本発明のポリカルボン酸エステルもしくは本発明の方法により製造されるポリカルボン酸エステルは有利に２、３または４個のエステル基を有する。
【００４５】
本発明の方法に使用されるポリカルボン酸エステルは有利にベンゼンポリカルボン酸エステル、ジフェニルポリカルボン酸エステル、ナフタリンポリカルボン酸エステルおよび／またはアントラセンポリカルボン酸エステルである。こうして得られた脂環式ポリカルボン酸エステルは１個以上の場合によりＣ−Ｃ−結合により結合したまたは縮合したＣ６環からなる。場合によりジフェニルオキシド基礎骨格を有するポリカルボン酸を使用することができる。
【００４６】
ポリカルボン酸エステルのアルコール成分は有利に１〜２５個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基からなる。これはポリカルボン酸エステルの１つの分子内で同じかまたは異なっていてもよく、すなわち同じかまたは異なる異性体または炭素原子数を有することができる。
【００４７】
１つの有利な構成において本発明は１，２−、１，３−または１，４−ベンゼンジカルボン酸エステルおよび／または１，２，３−、１，３，５−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステルを水素化する方法に関し、すなわち本発明による混合物は１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルまたは１，２，３−、１，３，５−または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸エステルの異性体を有する。
【００４８】
本発明の方法において以下の芳香族カルボン酸を使用することができる。
１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリット酸）、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）。更に前記酸から１個以上の芳香環に結合した水素原子をアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基により置換することにより生じる酸を使用することができる。
【００４９】
前記酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することが可能であり、これらの基は互いに無関係に１〜２５個、特に３〜１５個、特に有利に８〜１３個のＣ原子、殊に９個のＣ原子を有する。これらの基は直鎖または分枝状であってもよい。出発生成物が１個より多いエステル基を有する場合は、これらの基は同じかまたは異なっていてもよい。
【００５０】
本発明の方法において芳香族ポリカルボン酸の誘導体として例えば以下の化合物を使用することができる。
テレフタル酸モノメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジイソブチルエステル、テレフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステル、テレフタル酸モノグリコールエステル、テレフタル酸ジグリコールエステル、テレフタル酸−ｎ−オクチルエステル、テレフタル酸ジイソオクチルエステル、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、テレフタル酸ジイソノニルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、テレフタル酸ジイソデシルエステル、テレフタル酸ジイソドデシルエステル、テレフタル酸−ジトリデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、テレフタル酸ジイソオクタデシルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、テレフタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フタル酸ジイソブチルエステル、フタル酸ジ−ｔ−ブチルエステル、フタル酸モノグリコールエステル、フタル酸ジグリコールエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、フタル酸ジイソオクチルエステル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、フタル酸ジイソノニルエステル、フタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、フタル酸−２−プロピルヘプチルエステル、フタル酸ジイソデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、フタル酸ジイソウンデシルエステル、フタル酸ジトリデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−オクタデシル、フタル酸ジイソオクタデシルエステル、フタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸ジシクロヘキシルエステル、イソフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸モノエチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−プロピルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、イソフタル酸ジイソブチルエステル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステル、イソフタル酸モノグリコールエステル、イソフタル酸ジグリコールエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、イソフタル酸ジイソオクチルエステル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ノニルエステル、イソフタル酸ジイソノニルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−デシルエステル、イソフタル酸ジイソデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ウンデシルエステル、イソフタル酸ジイソドデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ドデシルエステル、イソフタル酸ジトリデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクタデシルエステル、イソフタル酸ジイソオクタデシルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−エイコシルエステル、イソフタル酸モノシクロヘキシルエステル。
【００５１】
２個以上のポリカルボン酸エステルの混合物を使用することができる。
【００５２】
これらの混合物は例えば以下のやり方で得ることができる。
ａ）ポリカルボン酸を、完全エステルおよび部分エステルが並行して存在するようにアルコールで部分エステル化する。
ｂ）少なくとも２種のポリカルボン酸の混合物をアルコールでエステル化し、少なくとも２種の完全エステルの混合物が生じる。
ｃ）ポリカルボン酸をアルコール混合物と混合し、多くの完全エステルの混合物を生成できる。
ｄ）更にポリカルボン酸をアルコール混合物で部分エステル化できる。
ｅ）更に少なくとも２種のカルボン酸の混合物をアルコール混合物で部分エステル化できる。
ｆ）更に少なくとも２種のポリカルボン酸の混合物をアルコール混合物で部分エステル化できる。
反応ａ）〜ｆ）の場合にポリカルボン酸の代わりにその無水物を使用できる。
【００５３】
大規模工業的には芳香族エステル、特に完全エステルを方法ｃ）によりしばしばアルコール混合物から製造する。
【００５４】
相当するアルコール混合物は例えば以下のものである。
直鎖状ブテンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ５−アルコール混合物、
直鎖状ブテンおよびイソブテンを有するブテン混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ５−アルコール混合物、
ペンテンまたは２個以上のペンテンの混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ６−アルコール混合物、
トリエチレンまたはジプロペンまたはヘキセン異性体またはヘキセン異性体のその他の混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ７−アルコール混合物、
ｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および引き続く水素化により製造される２−エチルヘキサノール（２個の異性体）のようなＣ８−アルコール混合物、
Ｃ４−オレフィンから二量化、ヒドロホルミル化および水素化により製造されるＣ９−アルコール混合物。その際Ｃ９−アルコールを製造するためにイソブテンまたは直鎖状ブテンの混合物または直鎖状ブテンとイソブテンの混合物から出発することができる。Ｃ４−オレフィンを例えばプロトン酸、ゼオライト、有機金属ニッケル化合物または固体のニッケル含有触媒のような種々の触媒を用いて二量化することができる。Ｃ８−オレフィン混合物のヒドロホルミル化はロジウム触媒またはコバルト触媒を用いて行うことができる。従って多くの工業的Ｃ９−アルコール混合物が得られる。
トリプロピレンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ１０−アルコール混合物、バレルアルデヒドのアルドール縮合および引き続く水素化により製造される２−プロピルヘプタノール（２個の異性体）。
少なくとも２個のＣ５−アルデヒドの混合物からアルドール縮合および引き続く水素化により製造されるＣ１０−アルコール混合物。
ヘキサエチレン、テトラプロピレンまたはトリブテンからヒドロホルミル化および引き続く水素化により製造されるＣ１３−アルコール混合物。
他のアルコール混合物は例えばフィッシャー・トロプシュ合成、炭化水素の脱水素、転換反応、ポリガス法または他の工業的方法で生じるオレフィンもしくはオレフィン混合物からヒドロホルミル化および引き続く水素化により取得することができる。
更に異なる炭素数のオレフィンとのオレフィン混合物をアルコール混合物の製造に使用することができる。
【００５５】
本発明の方法において芳香族ポリカルボン酸および前記アルコール混合物から製造されるすべてのエステル混合物を使用することができる。本発明により有利にフタル酸または無水フタル酸と６〜１３個の炭素原子を有する異性体アルコールの混合物から製造されるエステルを使用することができる。
【００５６】
本発明の方法に使用することができる工業的フタル酸エステルの例は以下の商標名を有する製品である。
ベスチノール（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ）Ｃ（ジ−ｎ−ブチルフタレート）（ＣＡＳＮｏ８４−７４−２）、べスチノールＩＢ（ジイソブチルフタレート）（ＣＡＳＮｏ８４−６９−５）、ジェイフレックス（Ｊａｙｆｌｅｘ）ＤＩＮＰ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４８−０）、ジェイフレックスＤＩＤＰ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４９−１）、パラチノール（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ）９−Ｐ（６８５１５−４５−７），べスチノール９（ＣＡＳＮｏ２８５５３−１２−０）、ＴＯＴＭ（ＣＡＳＮｏ３３１９−３１−１）、リンプラスト（Ｌｉｎｐｌａｓｔ）６８−ＴＭ、パラチノールＮ（ＣＡＳＮｏ２８５５３−１２−０）、ジェイフレックスＤＨＰ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−５０−４）、ジェイフレックスＤＩＯＰ（ＣＡＳＮｏ２７５５４−２６−３）、ジェイフレックスＵＤＰ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４７−９）、ジェイフレックスＤＩＵＰ（ＣＡＳＮｏ８５５０７−７９−５）、ジェイフレックスＤＴＤＰ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４７−９）、ジェイフレックスＬ９Ｐ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４５−７）、ジェイフレックスＬ９１１Ｐ（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４３−５）、ジェイフレックスＬ１１Ｐ（ＣＡＳＮｏ３６４８−２０−２）、ウィタモール（Ｗｉｔａｍｏｌ）１１０（ＣＡＳＮｏ６８５１５−５１−５）、ウィタモール１１８（ジ−ｎ−Ｃ８−Ｃ１０−アルキルフタレート）（ＣＡＳＮｏ７１６６２−４６−９）、ユニモール（Ｕｎｉｍｏｌｌ）ＢＢ（ＣＡＳＮｏ８５−６８−７）、リンプラスト１０１２ＢＰ（ＣＡＳＮｏ９０１９３−９２−３）、リンプラスト１３ＸＰ（ＣＡＳＮｏ２７２５３−２６−５）、リンプラスト６１０Ｐ（ＣＡＳ６８５１５−５１−５）、リンプラスト６８ＦＰ（ＣＡＳＮｏ６８６４８−９３−１）、リンプラスト８１２ＨＰ（ＣＡＳＮｏ７０６９３−３０−０）、パラチノールＡＨ（ＣＡＳＮｏ１１７−８１−７）、パラチノール７１１（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４２−４）、パラチノール９１１（ＣＡＳＮｏ６８５１５−４３−５）、パラチノール１１（ＣＡＳＮｏ３６４８−２０−２）、パラチノールＺ（ＣＡＳＮｏ２６７６１―４０−０）、パラチノールＤＩＰＰ（ＣＡＳＮｏ８４７７７―０６−０）、ジェイフレックス７７（ＣＡＳＮｏ７１８８−８９−６）、パラチノール１０Ｐ（ＣＡＳＮｏ５３３０６−５４−０）、ベスチノールＡＨ（ＣＡＳＮｏ１１７−８１−７）。
【００５７】
以下に脂環式系の可能な立体異性体を説明するが、その際トランス形およびシス形の相違がある。例えばすでに記載したように１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの場合はエステル基がアキシアル−アキシアル（ａ，ａ）またはエクアトリアル−エクアトリアル（ｅ，ｅ）に配列しているトランス形化合物である。シス化合物の場合は一方のエステル基がアキシアル（ａ）および他方のエステル基がエクアトリアル（ｅ）に配列している。他の脂環式ポリカルボン酸に関してはすでに記載したようにこの２つの形が相違する場合に他の配列が適用される。
【００５８】
本発明によるまたは本発明により製造される混合物は全エステル量に関して１０モル％より多いトランス化合物を含有する。有利には前記混合物は１５モル％より多く、特に２０モル％より多く、特に有利には２５モル％より多いトランス異性体を含有する。
【００５９】
本発明の方法の特別な変更態様においてフタル酸ジノニルエステルまたは異性体のフタル酸ジノニルエステルの混合物をシクロヘキサン環のカルボキシル基の位置に関してトランス位に存在する異性体の割合が１０モル％より多い１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジノニルエステルの異性体混合物に水素化する。
【００６０】
同様に類似のやり方でフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルにまたはフタル酸ジデシルエステルを１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジデシルエステルに変換することができる。シス／トランス異性体に関してイソノニルエステルに関して記載したことが該当する。
【００６１】
前記のすべての化合物の種類に関して得られる混合物中のトランス異性体の割合は１５モル％より多く、有利に２０モル％より多く、特に２５モル％より多い。
【００６２】
例えば本発明のベスチノール（Ｖｅｓｔｉｎｏｌ）９（フタル酸ジイソノニルエステル、Ｏｘｅｎｏ社）の水素化において生成物中のトランス化合物の割合は１Ｈ−ＮＭＲ分光学により決定できるように１１〜２６質量％である。
【００６３】
異性体フタル酸エステルはエステル基の酸素原子に結合した種々の基により生じる構造異性体を表す。例えば異性体ノニルフタレートはｎ−ノニル基および９個の炭素原子を有する種々の１個または複数の分枝状基を有することができる。
【００６４】
本発明の他の対象は本発明による高いトランス割合を有する脂環式ポリカルボン酸エステル混合物のプラスチックの可塑剤としての使用である。有利なプラスチックはＰＶＣ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、１０個までの炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルコールのエステル基の酸素原子に結合したアルキル基を有するアクリレート、スチレン、アクリロニトリルを基礎とするホモポリマーおよびコポリマー、環状オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００６５】
前記基の代表的なものとして例えば以下のプラスチックを記載できる。
エステル基の酸素原子に結合した４〜８個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基、特にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基および２−エチルヘキシル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンエラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンコポリマー。
【００６６】
更に本発明の脂環式ポリカルボン酸エステルもしくは混合物を、プラスチック混合物、例えばポリオレフィンとポリアミドの混合物を変性するために使用することができる。
【００６７】
プラスチックと本発明によるまたは本発明により製造される脂環式ポリカルボン酸エステル混合物の混合物は同様に本発明の対象である。適当なプラスチックはすでに記載された化合物である。この混合物は有利に少なくとも５質量％、より有利に２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％の脂環式ポリカルボン酸エステルを含有する。
【００６８】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物を含有するプラスチック、特にＰＶＣからなる混合物は例えば以下の生成物に含まれていてもよい。
電気器具、例えば調理用器具のケーシング、コンピューターケーシング、音響機器およびテレビ受像器のケーシングおよび部品、管路、装置、ケーブル、電線被覆物、絶縁テープ、窓枠、内装部品、自動車部品および家具、プラスチゾル、床用材料、医療用品、食品包装品、シール部品、シート、複合シート、レコードディスク、人工皮革、玩具、包装容器、接着テープシート、外被、被覆、織物用繊維。
【００６９】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物を含有するプラスチック、特にＰＶＣからなる混合物は更に例えば以下の製品の製造に使用できる。
電気器具のケーシング、管路、装置、ケーブル、電線被覆物、窓枠、床用材料、医療用品、玩具、食品包装品、シール部品、シート、複合シート、レコードディスク、人工皮革、、包装容器、接着テープシート、外被、被覆または織物用繊維。
【００７０】
本発明の脂環式ポリカルボン酸エステル混合物は前記の使用のほかに潤滑油成分として、冷却液および金属処理用液の成分として使用できる。
【００７１】
以下の実施例により本発明を説明する、その保護範囲は請求の範囲により限定されない。
【００７２】
分析：
シス−およびトランス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルの割合は１Ｈ−ＮＭＲ分光学により決定した。
測定装置：ＮＭＲ分光計  Ａｖａｎｃｅ  ＤＰＸ−３６０  Ｂｒｕｋｅｒ社
測定周波数：３６０ＭＨｚ
試料ヘッド：ＱＮＰ−試料ヘッド、５ｍｍ
溶剤：ＣＤＣｌ３（重水素化度９９.８％）
標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定温度：３０３Ｋ
スキャン数：３２
遅れ：１秒
捕捉時間：４.４秒
スペクトル幅：７４４０.５Ｈｚ
パルス角：３０°
パルス長：３.２μｓ。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録するために、例えば試料約２０ｍｇをＣＤＣｌ３約０.６ｍｌ（ＴＭＳ１質量％を有する）に溶解した。前記条件下でスペクトルを記録し、ＴＭＳ＝０ｐｐｍを標準に表示した。
【００７４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて約２.８ｐｐｍもしくは２.６ｐｐｍの化学シフトを有してシス−およびトランスジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチン信号が相違した。その際低い領域にシフトした信号（大きいｐｐｍ値）はシス化合物に相当した。異性体の定量化のために３.０ｐｐｍ〜２.７（２）ｐｐｍおよび２.７（２）ｐｐｍ〜２.５ｐｐｍの積分を測定し、その際２つの積分の分離を信号間の平均値で行った。強度の関係から２つの異性体構造の割合が測定できた。
デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社から製造される市販の触媒Ｈ１０１２６を使用した。
その特性は製造者により以下のように記載される。
ｗ（Ｎｉ）：約３２％
ｗ（ＺｎＯ）：約３０％
ｗ（ＳｉＯ２）：約２４％
形：タブレット
かさ密度：約１.００ｇ／ｃｍ３
比細孔容積：約０.４ｃｍ３／ｇ
ＢＥＴ表面積：約１６０ｍ２／ｇ
Ｈ１０１２６の酸化物の形を還元する活性化工程
触媒床を窒素流中で２５０℃まで加熱した。出発ガス中のＯ２含量が０.２％未満に低下した後で徐々に水素を入口濃度５容積％まで供給した。引き続き触媒床の温度を毎時約２５℃だけ高めて３５０℃にした。反応の際に生じる水の形成が弱まった後で水素濃度を徐々に高めて１００％にした。水素流中でなお３６時間３００〜３５０℃の温度を維持した。主要還元段階の間水素原子は５００Ｎｌ／ｌ／ｈであった。
【００７５】
活性化を常圧で実施した。
【００７６】
例１
Ｎｉ／Ｚｎ触媒Ｈ１０１２６  ８２ｇを触媒かごに予め入れ、６００ｍｌ圧力反応器中で製造者の表示により水素流中で入念に還元し、引き続き液体のジイソノニルフタレート（ベスチノール９）５９０ｇを添加した。２００バールの圧力および１２０℃の温度で純粋水素を使用してＤＩＮＰの水素化を行った。出発物質の水素化後、反応器を放圧し、反応混合物を分析した。これによりＤＩＮＰの変換率は９９.９％であった。シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル（ＤＩＮＣＨ）の収率は９９.８％であり、シス化合物の割合は８４％であった（１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。
【００７７】
例１と同様にして同じ触媒を使用して引き続き水素化試験を行った。圧力および温度を変動した。エダクトとしてジイソノニルフタレート（ベスチノール９）およびジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ）を使用した。試験の結果を以下の表に記載した。
【００７８】
【表１】
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【国際公開パンフレット】
2005504119.tif 000003
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【手続補正書】
【提出日】平成15年6月4日(2003.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を、水素を用いて接触水素化する方法において、水素化を、元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶ副族の少なくとも１種の金属と一緒に三つ組元素、鉄、コバルト、ニッケルからの少なくとも１種の金属を有する触媒上で実施する芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体を接触水素化する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
元素周期表のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶ副族の金属として亜鉛を使用する請求項８記載の方法。
【国際調査報告】
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