(57)【要約】【解決手段】  水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液および六方晶系窒化ホウ素の油分散液を含む変速機油用添加剤組成物、並びにそれを含有する潤滑油組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液、および
（ｂ）六方晶系窒化ホウ素の油分散液、
を含み、水和アルカリ金属ホウ酸塩と六方晶系窒化ホウ素との重量比が約９５：５乃至約５：９５の範囲にある変速機油用添加剤組成物。
【請求項２】
水和アルカリ金属ホウ酸塩のアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項３】
アルカリ金属がカリウムである請求項２に記載の添加剤組成物。
【請求項４】
水和アルカリ金属ホウ酸塩が水和三ホウ酸カリウムである請求項３に記載の添加剤組成物。
【請求項５】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が、水和アルカリ金属ホウ酸塩、分散剤および潤滑粘度の油を含有する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項６】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が、油分散液の全重量に基づき約１０乃至約７５重量％の水和アルカリ金属ホウ酸塩を含有する請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項７】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が、油分散液の全重量に基づき約２乃至約４０重量％の分散剤を含有する請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項８】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が更に清浄剤を含有する請求項５に記載の添加剤組成物。
【請求項９】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が、油分散液の全重量に基づき約０．２乃至約１０重量％の清浄剤を含有する請求項８に記載の添加剤組成物。
【請求項１０】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液が、添加剤組成物の全重量に基づき約１０乃至約９０重量％の範囲で添加剤組成物中に存在する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１１】
六方晶系窒化ホウ素が、粒子の９０％かそれ以上が約０．５ミクロン以下である粒径分布を有する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１２】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液が、潤滑粘度の油、および油分散液の全重量に基づき約１乃至約５０重量％の六方晶系窒化ホウ素を含有する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１３】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液が更に、安定剤として界面活性剤を含有する請求項１２に記載の添加剤組成物。
【請求項１４】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液が、添加剤組成物の全重量に基づき約１０乃至約９０重量％の範囲で添加剤組成物中に存在する請求項１に記載の添加剤組成物。
【請求項１５】
主要量の潤滑粘度の変速機油、およびシンクロナイザ粘着の低減に有効な量の下記成分からなる添加剤組成物を含む潤滑油組成物：
（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液、および
（ｂ）六方晶系窒化ホウ素の油分散液、
ただし、水和アルカリ金属ホウ酸塩と六方晶系窒化ホウ素の重量比は約９５：５乃至約５：９５の範囲にある。
【請求項１６】
潤滑油組成物が、潤滑油組成物の全重量に基づき約１乃至約２０重量％の添加剤組成物を含有する請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
変速機油が手動変速ギヤ油である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変速機油用の添加剤組成物に関するものである。特には、本発明は、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液と六方晶系窒化ホウ素の油分散液を含む添加剤組成物、並びにそれを含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の変速機及び差動装置、空気動力工具、ガス圧縮機、遠心分離機、高圧油圧装置、金属加工及び同様の装置に使用されるようなギヤセット、並びに多種類の軸受では、往々にして高負荷状態が生じている。潤滑剤組成物をそのような環境で用いるときには、従来より極圧（ＥＰ）剤が添加され、これに関しては、アルカリ金属ホウ酸塩がそのような組成物用の極圧剤としてよく知られている（特許文献１〜１１、１３）。ＥＰ剤は、可動表面の潤滑において破壊的な金属−金属接触を防ぐために潤滑剤に添加される。一方、「流体力学的」と言われる正常状態では、潤滑剤のパラメータ、主として粘度に支配されて相対的に動く表面間に潤滑剤の薄膜が維持されている。しかしながら、負荷が増すと表面間の隙間が減り、あるいは可動表面の速度が油膜が維持できないような速度であると、「境界潤滑」の状態に達して接触表面のパラメータにより大いに支配される。更にもっと苛酷な状態では、リッジングおよびピッチング（まだら摩耗）として測定される摩耗や金属疲労など様々な形で、著しい破壊的接触が表出する。このようなことが起こるのを避けることがＥＰ添加剤の役割である。ＥＰ剤は、大抵は油溶性であるか、あるいは安定な分散物として油に容易に分散し、そして多くは化学反応した有機化合物で、境界潤滑状態で金属表面と反応する硫黄、ハロゲン（主に塩素）、リン、カルボキシルまたはカルボン酸塩基を含んでいる。水和アルカリ金属ホウ酸塩の安定な分散物も、ＥＰ剤として効果があることが分かっている。
【０００３】
また、水和アルカリ金属ホウ酸塩は潤滑油媒体に不溶性であるために、ホウ酸塩を分散物として油に混ぜる必要があり、均質な分散液が特に望ましい。均質な分散液の形成の程度は、水和アルカリ金属ホウ酸塩添加後の油の濁りと相互に関係づけることができ、濁り度が高いほど分散液の均質性の低さと相互関係がある。このような均質な分散液の形成を容易にするために、そのような組成物に分散剤を含有させることが従来より行われている。分散剤の例としては、アルケニルコハク酸イミドなどの親油性界面活性剤、または他の窒素含有分散剤、並びにアルケニルコハク酸エステルを挙げることができる（特許文献１〜４、１２）。均質な分散液の形成を容易にするために、粒子径が１ミクロン以下のアルカリ金属ホウ酸塩を用いることも従来のことである（特許文献１１）。
【０００４】
さらに、円滑な同期および良好な変速性をもたらすために、自動車のギヤボックスにはしばしば粘着（スティッキング）防止剤が用いられている。そのような粘着防止剤の例としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、チオリン酸エステル、カルバメート、モリブデンジチオカルバメートおよびジチオリン酸モリブデンを挙げることができる。
【０００５】
窒化ホウ素が潤滑剤中で摩擦緩和特性を示すことも知られている。例えば、特許文献１４には、液体脂肪または油に微粉末状の芳香族又はポリアミド樹脂を分散させてなり、更に二硫化モリブデン、有機モリブデンまたは窒化ホウ素を含んでいてもよい、摩擦の低減に有効な潤滑剤が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献１５には、固体潤滑剤粒子を安定剤および液体キャリヤと組み合わせてなるギヤ油用固体潤滑剤添加剤が開示され、そして固体潤滑剤粒子は、二硫化モリブデン、黒鉛、フッ化セリウム、酸化亜鉛、二硫化タングステン、雲母、硝酸ホウ素、窒化ホウ素、ホウ砂、硫酸銀、ヨウ化カドミウム、ヨウ化鉛、フッ化バリウム、硫化スズ、フッ素化炭素、ＰＴＦＥ、挿入型黒鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。この特許文献には更に、そのような潤滑剤添加剤は水と一緒に混入されるとギヤ油に、ギヤ油の抗乳化性、安定性および混合特性の改善をもたらすことが開示されている。
【０００７】
本出願では、下記の参考文献を番号を付して引用した。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３３１３７２７号明細書、ピーラー、「アルカリ金属ホウ酸塩ＥＰ潤滑剤」、１９６７年４月１１日発行
【特許文献２】米国特許第３９１２６４３号明細書、アダムス、「中和アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７５年１０月１４日発行
【特許文献３】米国特許第３８１９５２１号明細書、シムズ、「分散状ホウ酸塩とポリオールを含む潤滑剤」、１９７４年６月２５日発行
【特許文献４】米国特許第３８５３７７２号明細書、アダムス、「分散剤の混合物と一緒に分散したアルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７４年１２月１０日発行
【特許文献５】米国特許第３９９７４５４号明細書、アダムス、「ホウ酸カリウムを含む潤滑剤」、１９７６年１２月１４日発行
【特許文献６】米国特許第４０８９７９０号明細書、アダムス、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗剤および有機硫化物酸化防止剤の相乗作用的組合せ」、１９７８年５月１６日発行
【特許文献７】米国特許第４１６３７２９号明細書、アダムス、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗剤および有機硫化物酸化防止剤の相乗作用的組合せ」、１９７９年８月７日発行
【特許文献８】米国特許第４２６３１５５号明細書、フロスト、「アルカリ金属ホウ酸塩と安定化油溶性酸を含む潤滑剤組成物」、１９８１年４月２１日発行
【特許文献９】米国特許第４４０１５８０号明細書、フロスト、「アルカリ金属ホウ酸塩とエステル−ポリオール化合物を含む潤滑剤組成物」、１９８３年８月３０日発行
【特許文献１０】米国特許第４４７２２８８号明細書、フロスト、「アルカリ金属ホウ酸塩とリン化合物の油溶性アミン塩を含む潤滑剤組成物」、１９８４年９月１８日発行
【特許文献１１】米国特許第４５３４８７３号明細書、クラーク、「自動車用摩擦低減組成物」、１９８５年８月１３日発行
【特許文献１２】米国特許第３４８９６１９号明細書、ブリュースター、「熱媒焼入れ油」、１９７０年１月１３日発行
【特許文献１３】米国特許第４７１７４９０号明細書、サレンタイン、「アルカリ金属ホウ酸塩、硫黄化合物、亜リン酸塩および中和リン酸塩の相乗作用的組合せ」、１９８８年１月５日発行
【特許文献１４】米国特許第４７８７９９３号明細書、ナガヒロ、１９８８年１１月２９日発行
【特許文献１５】米国特許第４７１５９７２号明細書、パチョルケ、１９８７年１２月２９日発行
【０００９】
上記の特許は全て、各個々の特許を具体的にかつ個別に参照内容として完全に記載するように指示したのと同じ程度まで完全に、参照内容として本明細書の記載とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、変速機油に使用したときに良好な粘着防止性を示す潤滑油添加剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の成分を含み、水和アルカリ金属ホウ酸塩と六方晶系窒化ホウ素の重量比が約９５：５乃至約５：９５の範囲にある、新規な変速機油用添加剤組成物を提供する：
（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液、および
（ｂ）六方晶系窒化ホウ素の油分散液。
【００１２】
本発明の添加剤組成物は、手動変速ギヤ油および自動変速機油の両方に好適に用いることができる。好ましくは、本発明の添加剤組成物は手動変速ギヤ油に用いられる。
【００１３】
また、本発明は、主要量の潤滑粘度の変速機油、および有効シンクロナイザ粘着低減量の上記添加剤組成物を含む潤滑油組成物も提供する。変速機油は手動変速ギヤ油であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
数ある因子のうちでも、本発明はその一部として、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液と六方晶系窒化ホウ素の油分散液からなる興味深い組合せが、手動変速ギヤ油に添加剤組成物として使用したときに、シンクロナイザ粘着の顕著な予期し得ない低減をもたらすという驚くべき発見に基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上述したように、本発明は、（ａ）水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液、および（ｂ）六方晶系窒化ホウ素の油分散液を含み、そして水和アルカリ金属ホウ酸塩と六方晶系窒化ホウ素の重量比が約９５：５乃至約５：９５の範囲にある、新規な変速機油用添加剤組成物に関する。
【００１６】
一般に、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は、水和アルカリ金属ホウ酸塩、分散剤、任意に清浄剤、および潤滑粘度の油を含有している。水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液に用いられる分散剤は、ポリアルキレンコハク酸イミド、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸、ポリアルキレンコハク酸のモノ又はジ塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれることが好ましい。任意に、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は清浄剤も含有し、その清浄材は、例えば金属スルホネートであり、好ましくはアルキル芳香族カルシウムスルホネートであるか、あるいは本発明の組成物中で均質な分散液にするのを助けるように作用する他の二族金属スルホネートである。
【００１７】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液としては、油分散液の全重量に基づき約１０乃至７５重量％の水和アルカリ金属ホウ酸塩、約２乃至４０重量％の分散剤、および約３０乃至７０重量％の潤滑粘度の油からなるような組成物を挙げることができる。
【００１８】
以下に、本発明の添加剤組成物の各成分について更に詳細に述べる。
【００１９】
［水和アルカリ金属ホウ酸塩］
水和アルカリ金属ホウ酸塩は当該分野ではよく知られている。好適なホウ酸塩および製造方法を開示する代表的な特許としては次のものが挙げられる：米国特許第３３１３７２７号、第３８１９５２１号、第３８５３７７２号、第３９１２６４３号、第３９９７４５４号及び第４０８９７９０号（特許文献１〜６）。
【００２０】
本発明に使用するのに適した水和アルカリ金属ホウ酸塩は、下記一般式で表すことができる：
Ｍ2Ｏ・ｘＢ2Ｏ3・ｙＨ2Ｏ
【００２１】
式中、Ｍは、アルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、ｘは、２．５〜４．５の数であり（整数でも分数でもよい）、そしてｙは、１．０〜４．８の数である。より好ましいのは水和ホウ酸カリウムであり、特には水和三ホウ酸カリウムである。水和ホウ酸塩粒子の平均粒子径は、一般に１ミクロン以下である。
【００２２】
本発明に用いられるアルカリ金属ホウ酸塩において、ホウ素とアルカリ金属の比は、約２．５：１乃至約４．５：１の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は一般に、脱イオン水中でアルカリ金属水酸化物とホウ酸の溶液を、少量の対応するアルカリ金属炭酸塩を任意に存在させて形成することにより製造される。次に、その溶液を、潤滑粘度の油、分散剤、および含有すべき何等かの任意の添加剤（例えば、清浄剤または他の任意の添加剤）からなる潤滑油組成物に加えて乳化液を形成し、次いで脱水する。
【００２４】
ヒドロキシル基がホウ酸塩複合体に付いているために、これら複合体は「水和アルカリ金属ホウ酸塩」と呼ばれ、これら水和アルカリ金属ホウ酸塩の油／水乳化液を含む組成物は、「水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液」と呼ばれる。
【００２５】
好ましい水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は、ホウ素とアルカリ金属の比が約２．５：１乃至約４．５：１である。別の好ましい態様では、水和ホウ酸塩粒子の平均粒子径は一般に１ミクロン以下である。これに関しては、本発明に用いられる水和アルカリ金属ホウ酸塩は、粒子の９０％かそれ以上が約０．６ミクロン以下であるような粒子径を有するのが好ましいことが分かっている。
【００２６】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液において、水和アルカリ金属ホウ酸塩は、一般には水和ホウ酸塩の油分散液の全重量の約１０乃至７５重量％、好ましくは２５乃至５０重量％、より好ましくは約３０乃至４０重量％を占める。（特に断わらない限りは、パーセントは全て重量％である。）
【００２７】
本発明の添加剤組成物および潤滑剤組成物は更に、当該分野の熟練者には公知である後述するような界面活性剤、清浄剤、他の分散剤、および他の条件を用いることができる。添加剤組成物は、アルキル芳香族又はポリイソブテニルスルホネートを任意に含有している。
【００２８】
本発明に用いられる水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は、一般に分散剤、潤滑粘度の油および任意に清浄剤を含むが、それらについては以下に更に詳しく記載する。
【００２９】
［分散剤］
本発明で使用する水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液に用いられる分散剤は、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸無水物およびアルケニルコハク酸エステル等の無灰分散剤、またはこのような分散剤の混合物であってよい。
【００３０】
無灰分散剤は、大まかには数グループに分類される。そのようなグループの一つは、アミン、アミド、イミン、イミドおよびヒドロキシルカルボキシル等を含む一以上の追加の極性機能を持つカルボン酸エステルを含む共重合体である。これらの生成物は、長鎖のアルキルアクリレート又はメタクリレートと上記機能を持つ単量体とを共重合させることにより製造することができる。そのようなグループには、アルキルメタクリレート−ビニルピロリジノン共重合体、およびアルキルメタクリレート−ジアルキルアミノエチルメタクリレート共重合体等が含まれる。さらに、高分子量のアミド及びポリアミドまたはエステル及びポリエステル、例えばテトラエチレンペンタアミン、ポリビニルポリステアレート、および他のポリステアラミドも用いることができる。好ましい分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルコハク酸イミドである。
【００３１】
アルケニルコハク酸イミドは通常、アルケニルコハク酸又はその無水物とアルキレンポリアミンの反応から誘導される。これら化合物は一般に、下記式を有すると考えられる。
【００３２】
【化１】
2005534762.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ1は、実質的に分子量が約４００乃至３０００の炭化水素基、すなわちＲ1は、炭化水素基、好ましくは炭素原子約３０〜約２００個を含むアルケニル基であり；Ａlkは、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルキレン基であり；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル又はアルコキシまたは水素から選ばれ、好ましくは水素であり；そしてｘは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数である。アルキレンコハク酸又はその無水物とアルキレンポリアミンの実際の反応生成物は、スクシンアミド酸およびコハク酸イミドを含む化合物の混合物からなる。しかしながら、この反応生成物を上記式のコハク酸イミドとして表すことは慣例である、というのはこれが混合物の主成分だからである。例えば、米国特許第３２０２６７８号、第３０２４２３７号及び第３１７２８９２号を参照されたい。
【００３４】
これらのＮ置換アルケニルコハク酸イミドは、無水マレイン酸をオレフィン炭化水素と反応させた後、得られたアルケニルコハク酸無水物をアルキレンポリアミンと反応させることにより製造することができる。上記式のＲ1基、すなわちアルケニル基は、炭素原子２〜５個を含むオレフィン単量体から合成した重合体から誘導することが好ましい。よって、アルケニル基は、炭素原子２〜５個を含むオレフィンを重合して、分子量が約４００乃至３０００の範囲の炭化水素を生成させることにより得られる。そのようなオレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、およびそれらの混合物が例示される。
【００３５】
コハク酸イミドを製造するのに使用される好ましいポリアルキレンアミンは、下記式を有するものである。
【００３６】
【化２】
2005534762.tif 000003
【００３７】
式中、ｚは、０〜１０の整数であり、Ａlk、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前に定義した通りである。
【００３８】
アルキレンアミンとしては主に、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミン、ペンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミン、およびそのようなアミンの環状物及び高次類似物、例えばピペラジン、およびアミノアルキル置換ピペラジンを挙げることができる。それらの例示としては特に、エチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチルジアミン、オクタメチレンジアミン、ジヘプタメチレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジトリメチレントリアミン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）−イミダゾリン、４−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ビス（２−アミノエチル）イミダゾリン、１−（２−アミノプロピル）−ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、および２−メチル−１−（２−アミノブチル）ピペラジンがある。このような高次類似物は、二以上の上記アルキレンアミンを縮合することにより得られ、同様に有用である。
【００３９】
エチレンアミンは特に有用である。それらは、化学技術大辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）、カーク・オスマー（Kirk-Othmer）著、第５巻、ｐ．８９８−９０５の「エチレンアミン」の項目（インターサイエンス出版、ニューヨーク、１９５０年）にある程度詳しく記載されている。
【００４０】
「エチレンアミン」は、包括的な意味で使用され、その大部分が下記構造に当てはまるポリアミンの部類を示すものである。ただし、ａは、１〜１０の整数である。
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）aＨ
【００４１】
従って、その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、およびペンタエチレンヘキサアミン等を挙げることができる。
【００４２】
「アルケニルコハク酸イミド」には、米国特許第４６１２１３２号（ウォレンベルグ、外）及び第４７４６４４６号（ウォレンベルグ、外）等に開示のエチレンカーボネートを含む後処理法、並びにその他の後処理法などで後処理したコハク酸イミドも含まれ、それらの各開示内容も全て参照として本明細書の記載とする。
【００４３】
ポリアルキレンコハク酸イミド成分などの分散剤成分は、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液の重量の２乃至４０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは５乃至２０重量％、そして更に好ましくは５乃至１５重量％を占める。
【００４４】
ポリアルキレンコハク酸無水物、またはポリアルキレンコハク酸無水物の非窒素含有誘導体（例えば、コハク酸、コハク酸のＩ族及び／又はII族の一又は二金属塩、およびポリアルキレンコハク酸無水物、酸塩化物又は他の誘導体とアルコールとの反応により生成したコハク酸エステル等）も、本発明の組成物での使用に適した分散剤である。
【００４５】
ポリアルキレンコハク酸無水物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物が好ましい。好ましい一態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、数平均分子量が少なくとも５００、より好ましくは少なくとも９００乃至約３０００、そして更に好ましくは少なくとも約９００乃至約２３００のポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００４６】
別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物が用いられる。この態様では、混合物は低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と、高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなることが好ましい。より好ましくは、低分子量成分の数平均分子量は約５００から１０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量は１０００乃至約３０００である。更に好ましくは、低分子量成分と高分子量成分は両方ともポリイソブテニルコハク酸無水物である。あるいは、様々な分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分を、分散剤として並びに上記に明らかにしたように他の上記分散剤との混合物として組み合わせることもできる。
【００４７】
上述したように、ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくはポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。このようなポリアルキレンコハク酸無水物の製造には、従来のポリイソブテン、または高メチルビニリデンポリイソブテンを用いることができる。この製造には、熱的方法、塩素化法、遊離基法、酸触媒法、あるいはその他任意の方法を使用することができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例としては、米国特許第３３６１６７３号に記載の熱的ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）、米国特許第３１７２８９２号に記載の塩素化ＰＩＢＳＡ、米国特許第３９１２７６４号に記載の熱的及び塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４２３４４３５号に記載の高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５１１２５０７号及び第５１７５２２５号に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５５６５５２８号及び第５６１６６６８号に記載の高コハク酸比ポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号及び第５６２５００４号に記載の遊離基ＰＩＢＳＡ、米国特許第４１５２４９９号、第５１３７９７８号及び第５１３７９８０号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成したＰＩＢＳＡ、欧州特許出願公開第ＥＰ３５５８９５号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成した高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７９２７２９号に記載の三元共重合体ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７７７０２５号及び欧州特許出願公開第ＥＰ５４２３８０号に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、および米国特許第５５２３４１７号及び欧州特許出願公開第ＥＰ６０２８６３号に記載の精製ＰＩＢＳＡがある。これら各文書の開示内容も全て参照内容として本明細書の記載とする。
【００４８】
ポリアルキレンコハク酸無水物または他の分散剤成分は、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液の重量の２乃至４０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは５乃至２０重量％、そして更に好ましくは５乃至１５重量％を占める。
【００４９】
一般に、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液において、水和アルカリ金属ホウ酸塩は、ポリアルキレンコハク酸無水物または他の分散剤に対して少なくとも２：１の比であり、一方好ましくは２：１乃至１０：１の範囲にある。より好ましい態様では、その比は少なくとも５：１である。別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の上記に規定した混合物が用いられる。
【００５０】
［清浄剤］
本発明の添加剤組成物に用いられる水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は、任意に清浄剤を含有していてもよい。本発明の目的に適した清浄剤には多数の物質がある。これらの物質としては、フェネート（高過塩基性または低過塩基性）、高過塩基性フェネートステアレート、フェノラート、サリチレート、ホスホネート、チオホスホネートおよびスルホネート、およびそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、高過塩基性スルホネート、低過塩基性スルホネートまたはフェノキシスルホネートなどのスルホネートが使用される。さらに、スルホン酸自体も用いることができる。
【００５１】
スルホネート清浄剤は、炭素数１５〜２００の炭化水素スルホン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であることが好ましい。「スルホネート」は、石油製品から誘導されたスルホン酸の塩を包含することが好ましい。そのような酸も当該分野ではよく知られている。石油製品を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより得ることができる。こうして得られた酸は石油スルホン酸として、またその塩は石油スルホネートとして知られる。スルホネート化される石油製品の大部分は、油溶化炭化水素基を含んでいる。「スルホネート」の意味にはまた、合成アルキルアリール化合物のスルホン酸の塩も含まれる。これらの酸もまた、アルキルアリール化合物を硫酸または三酸化硫黄で処理することにより製造される。アリール環の少なくとも１個のアルキル置換基は、上記したように油溶化基である。こうして得られた酸はアルキルアリールスルホン酸として、またその塩はアルキルアリールスルホネートとして知られる。アルキルが直鎖であるスルホネートは、公知の線状アルキルアリールスルホネートである。
【００５２】
スルホン化により得られた酸を、塩基性で反応性のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物で中和することにより金属塩に変換して、Ｉ族又はII族金属のスルホネートを生成させる。一般に、酸はアルカリ金属塩基で中和する。アルカリ土類金属塩はアルカリ金属塩から複分解により得られる。あるいは、スルホン酸をアルカリ土類金属塩基で直接に中和することもできる。スルホネートは過塩基性であってもよいが、本発明の目的には過塩基性は必須ではない。過塩基性物質および、そのような物質の製造方法は、当該分野の熟練者にはよく知られている。例えば、１９７０年２月１７日発行の米国特許第３４９６１０５号（ルスー）、特に第３、４欄を参照されたい。
【００５３】
スルホネートは、油分散液中にアルカリ及び／又はアルカリ土類金属塩またはそれらの混合物の形で存在する。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが挙げられ、そのうちでも後者の二つが好ましい。
【００５４】
しかしながら、特に好ましいのは、その広い入手可能性ゆえに、石油スルホン酸の塩であり、特には、潤滑油留分など各種の炭化水素留分および炭化水素油を選択した溶媒で抽出して得られた芳香族に富んだ抽出物を、スルホン化して得られた石油スルホン酸の塩であり、その抽出物は所望により、スルホン化前にアルキル化触媒を用いてオレフィンまたは塩化アルキルと反応させてアルキル化してもよい。また、ベンゼンジスルホン酸など有機ポリスルホン酸の塩等であり、これはアルキル化してもしなくてもよい。
【００５５】
本発明で使用するのに好ましい塩は、アルキル基（類）が炭素原子を少なくとも約８個、例えば炭素原子約８〜２２個を含むアルキル化芳香族スルホン酸の塩である。スルホネートの出発物質として別の好ましいグループは、脂肪族置換基（類）が全部で炭素原子を少なくとも１２個含む脂肪族置換環状スルホン酸であり、例えば、脂肪族基（類）が全部で炭素原子を少なくとも１２個含むアルキルアリールスルホン酸、アルキル脂環式スルホン酸、アルキル複素環式スルホン酸および脂肪族スルホン酸である。これら油溶性スルホン酸の具体例としては、石油スルホン酸、モノ及びポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、置換スルホン酸、例えばセチルベンゼンスルホン酸、およびセチルフェニルスルホン酸等、脂肪族スルホン酸、例えばパラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸等、脂環式スルホン酸、石油ナフタレンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、およびモノ及びポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸等を挙げることができる。「石油スルホン酸」は、石油製品から直接誘導されるスルホン酸全てを包含することを意味する。
【００５６】
本発明での使用に適した代表的なII族金属のスルホネートとしては、次に例示する金属スルホネートが挙げられる：カルシウムホワイト油ベンゼンスルホネート、バリウムホワイト油ベンゼンスルホネート、マグネシウムホワイト油ベンゼンスルホネート、カルシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、バリウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、マグネシウムジポリプロペンベンゼンスルホネート、カルシウムマホガニー石油スルホネート、バリウムマホガニー石油スルホネート、マグネシウムマホガニー石油スルホネート、カルシウムトリアコンチルスルホネート、マグネシウムトリアコンチルスルホネート、カルシウムラウリルスルホネート、バリウムラウリルスルホネート、マグネシウムラウリルスルホネート等。使用できる金属スルホネートの濃度は、アルカリ金属ホウ酸塩粒子の濃度に依存して広範囲に変えることができる。しかしながら、清浄剤は、存在するとすればその濃度は、水和ホウ酸塩の油分散液の全重量に基づき一般には約０．２乃至約１０重量％の範囲にあり、好ましくは約３乃至約７重量％の範囲にある。さらに、本発明の組成物は、前述したように金属スルホネートと無灰分散剤両方の混合物を含んでいてもよく、その比は水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液の適正な安定を達成する因子である。
【００５７】
［潤滑粘度の油］
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液を生成させるために水和アルカリ金属ホウ酸塩と分散剤を添加する潤滑油は、如何なる炭化水素基材の潤滑油であってもよいし、あるいは合成基油原料であってもよい。また、これらの潤滑油を前述したように、追加の量で水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液およびそれを含む添加剤組成物に添加して、完成油組成物を生成させることができる。炭化水素基材の潤滑油は、合成もしくは天然の原料から誘導してもよいし、またパラフィン基、ナフテン基または芳香族基、あるいはそれらの混合物であってもよい。希釈油は天然でもあるいは合成でもよく、また種々の粘度グレードであってもよい。
【００５８】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液において、潤滑油は、一般に水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液の全重量の約３０乃至７０重量％を占め、より好ましくは約４５乃至５５重量％を占める。
【００５９】
一般に、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液は本発明の添加剤組成物中に、添加剤組成物の全重量に基づき約１０乃至９０重量％の範囲で存在する。
【００６０】
［六方晶系窒化ホウ素の油分散液］
本発明の添加剤組成物は更に、六方晶系窒化ホウ素の油分散液を含有している。
【００６１】
六方晶系窒化ホウ素又はｈ−ＢＮは、六方晶系グラファイト類似型の窒化ホウ素であり、積層構造で交互にホウ素原子と窒素原子とからなる平面６員環を有する。交互の面上ではホウ素原子が直接窒素原子の上に来る。六方晶系窒化ホウ素は、酸化ホウ素、ホウ酸またはホウ酸塩を、塩化アンモニウム、アルカリシアン化物またはカルシウムシアナミドと一緒に大気圧で加熱することにより製造することができる。また、六方晶系窒化ホウ素は、三塩化ホウ素または三フッ化ホウ素とアンモニアとの反応によっても製造することができる。六方晶系窒化ホウ素についての記述は、例えばカーク・オスマー著、化学技術大辞典、第４版、第４巻、ｐ．４２７−４２９、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９９２年に見られる。
【００６２】
一般に、六方晶系窒化ホウ素の平均粒子径は１ミクロン以下である。好ましくは、六方晶系窒化ホウ素は、粒子の９０％かそれ以上が約０．５ミクロン（５００ナノメートル、ｎｍ）以下であるような粒径分布を有し、好ましい平均粒子径は約０．３ミクロン（３００ｎｍ）以下である。
【００６３】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液は、一般に油分散液の全重量に基づき約１乃至約５０重量％の六方晶系窒化ホウ素を含有し、好ましくは約１乃至約２０重量％、そしてより好ましくは約５乃至約１５重量％含有する。
【００６４】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液は、油分散液のための安定剤として界面活性剤を含有することが好ましい。安定剤として使用される代表的な界面活性剤としては、エチレン−プロピレン共重合体、またはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体として普通に知られるエチレン、プロピレン及び非共役ジエンの三元共重合体、並びにＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルピリジンからなる群より選ばれる窒素含有ビニル官能基でグラフトしたエチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。エチレン−プロピレン共重合体の平均分子量は、一般に約２２０００乃至２０００００の範囲にある。好ましい界面活性剤は、エチレン単量体とプロピレン単量体の比率が実質的に同じで、平均分子量が２２０００乃至約４００００であるエチレン−プロピレン共重合体である。界面活性剤が存在するとすれば、六方晶系窒化ホウ素の油分散液におけるその濃度は、一般には六方晶系窒化ホウ素の油分散液の全重量に基づき約０．１乃至約２５重量％の範囲にあり、好ましくは約２乃至約７重量％、そしてより好ましくは約３．０乃至約５．０重量％の範囲にある。
【００６５】
六方晶系窒化ホウ素の油分散液を製造するのに使用される潤滑油は、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液を製造するのに使用される前記と同じ天然又は合成潤滑油の群から選ぶことができるが、ナタネ油などの植物油、脂肪族及び芳香族ナフサおよびそれらの混合物などの液体炭化水素、ポリアルファオレフィン、ポリグリコール、液体ジエステルおよびこれら液体の混合物などの合成液体潤滑剤を含む、その他のキャリヤ液も満足できることが分かっている。また、六方晶系窒化ホウ素の油分散液を生成させるのに使用される油は、水和アルカリ金属ホウ酸塩の油分散液を製造するのに用いられる潤滑油と、同一であっても異なっていてもよい。六方晶系窒化ホウ素の油分散液を製造するための代表的な油としては、Ｉ種又はII種基油、例えば１５０溶剤ニュートラル石油を挙げることができる。
【００６６】
［配合物］
アルカリ金属ホウ酸塩と六方晶系窒化ホウ素の油分散液（上述したように）を含む本発明の添加剤組成物には、更に追加の添加剤をブレンドして、本発明の添加剤組成物を含む添加剤パッケージを製造することができる。これらの添加剤パッケージは一般に、約１０乃至８０重量％の本発明の添加剤組成物と、約９０乃至２０重量％の一以上の従来の添加剤とからなり、そして添加剤は、無灰分散剤（０〜１０％）、清浄剤（０〜５％）、硫化炭化水素（０〜４０％）、リン酸水素ジアルキル（０〜１５％）、ジチオリン酸亜鉛（０〜２０％）、リン酸及び／又はチオ−ジチオリン酸アルキルアンモニウム（０〜２０％）、亜リン酸エステル（０〜１０％）、ポリアルコールの脂肪酸エステル（０〜１０％）、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（０〜５％）、ベンゾトリアゾール（０〜５％）、分散状二硫化モリブデン（０〜５％）、消泡剤（０〜２％）、およびイミダゾリン（０〜１０％）等からなる群より選ばれる。ただし、各重量％は組成物の全重量に基づく。
【００６７】
本発明の完全に配合された完成油（調合油）組成物は、これらの添加剤パッケージから、更に潤滑粘度の油とブレンドすることによって配合することができる。好ましくは、上記添加剤パッケージを潤滑粘度の油に約１乃至２０重量％、好ましくは約２乃至１５重量％の量で添加して完成油組成物とする。ただし、添加剤パッケージの重量％は組成物の全重量に基づく。
【００６８】
本発明の潤滑油には、その他各種の添加剤が存在していてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、さび止め添加剤、腐食防止剤、極圧剤、消泡剤、他の耐摩耗剤、およびその他当該分野で公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は特に有利な態様を示すものである。実施例は本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。
【００７０】
［実施例１］
本発明の添加剤組成物について、ＳＡＥ第Ｎｏ．２ベンチを使用する試験に従って潤滑油中でその粘着（スティッキング）防止特性の評価を行った。試験は、同期中の変速機液を評価するものである。このベンチに使用した摩擦対は、真鍮シンクロナイザリングと鋼鉄ギヤコーンから構成した。
【００７１】
試験の各サイクル中、コーンを一定の速度で回転させ、次いでコーンが妨害されるまでコーンにブレーキをかけるためにリングをコーンの軸に沿って動かす。各サイクルの最後にはリングが抜ける。
【００７２】
粘着が起こったなら、コーンの回転を再び開始したときの粘着トルクを測定する。試験中、潤滑油と金属部分を約６０℃から９０℃の間の温度に加熱する。接触圧は約２０ＭＰａであり、初期滑り速度は１．６ｍ／秒である。
【００７３】
この試験の粘着防止係数を、次のようにして算出した：
粘着防止係数＝１−［（粘着したサイクル数）／（試験の総サイクル数）］
【００７４】
従って、粘着防止係数０は、試験のどのサイクルでもコーンとリングの粘着があったことを示す。逆に、粘着防止係数１は、試験の全期間に渡って粘着が全く観察されなかったことを示す。よって、粘着防止係数が、最大で１までであるが高いほど、潤滑油の粘着防止性能は良好である。
【００７５】
試験の潤滑油組成物は、下記のように配合した：
【００７６】
潤滑剤組成物１
下記の成分を含む潤滑剤組成物を製造した：
（ａ）７重量％の水和三ホウ酸カリウムの油分散液、ただし、油分散液は１５０Ｎニュートラル油に分散した、約３０重量％の水和三ホウ酸カリウムを含有した、
（ｂ）１０重量％の六方晶系窒化ホウ素の油分散液、ただし、油分散液は安定剤を含む１５０Ｎニュートラル油に分散した、約１０重量％の六方晶系窒化ホウ素固体を含有した、および
（ｃ）８３重量％のニュートラル油（１５０Ｎと６００Ｎ）の５０／５０混合物および合成ポリアルファオレフィン油。
【００７７】
潤滑剤組成物２
下記の成分を含む潤滑剤組成物２を製造した：
（ａ）７重量％の水和三ホウ酸カリウムの油分散液、ただし、油分散液は１５０Ｎニュートラル油に分散した、約３０重量％の水和三ホウ酸カリウムを含有した、
（ｂ）５重量％の六方晶系窒化ホウ素の油分散液、ただし、油分散液は、安定剤を含む１５０Ｎニュートラル油に分散した、約１０重量％の六方晶系窒化ホウ素固体を含有した、および
（ｃ）８８重量％のニュートラル油（１５０Ｎと６００Ｎ）の５０／５０混合物および合成ポリアルファオレフィン油。
【００７８】
潤滑剤組成物３
下記の成分を含む潤滑剤組成物３を製造した：
（ａ）７重量％の水和三ホウ酸カリウムの油分散液、ただし、油分散液は１５０Ｎニュートラル油に分散した、約３０重量％の水和三ホウ酸カリウムを含有した、
（ｂ）２．５重量％の六方晶系窒化ホウ素の油分散液、ただし、油分散液は、安定剤を含む１５０Ｎニュートラル油に分散した、約１０重量％の六方晶系窒化ホウ素固体を含有した、および
（ｃ）９０．５重量％のニュートラル油（１５０Ｎと６００Ｎ）の５０／５０混合物および合成ポリアルファオレフィン油。
【００７９】
潤滑剤組成物Ａ（比較）
下記の成分を含む潤滑油組成物を製造した：
（ａ）７重量％の水和三ホウ酸カリウムの油分散液、ただし、油分散液は１５０Ｎニュートラル油に分散した、約３０重量％の水和三ホウ酸カリウムを含有した、および
（ｂ）９３重量％のニュートラル油（１５０Ｎと６００Ｎ）の５０／５０混合物および合成ポリアルファオレフィン油。
【００８０】
潤滑剤組成物Ｂ（比較）
下記の成分を含む潤滑油組成物を製造した：
（ａ）１０重量％の六方晶系窒化ホウ素の油分散液、ただし、油分散液は、安定剤を含む１５０Ｎニュートラル油に分散した、約１０重量％の六方晶系窒化ホウ素固体を含有する、および
（ｂ）９０重量％のニュートラル油（１５０Ｎと６００Ｎ）の５０／５０混合物および合成ポリアルファオレフィン油。
【００８１】
上記の潤滑剤組成物について、前述した同期試験にて粘着防止性能の評価を行った。１５０Ｎと６００Ｎニュートラル油の５０／５０混合物を含む、添加剤無しの基油についても試験した。表１に、これらの評価の結果を示す。
【００８２】
表  １
────────────────────────────────────
試料          コーンとリングが     総サイクル数     粘着防止係数
粘着していたサイクル数
────────────────────────────────────
基油              ５０００           ５０００            ０
比較組成物Ａ          ８１００           ８１００            ０
比較組成物Ｂ          ６６００           ６６００            ０
────────────────────────────────────
組成物１            １２００           ７５００         ０．８４
組成物２            １６００           ８７１０         ０．８２
組成物３              ３００         １０５６０         ０．９７
────────────────────────────────────
【００８３】
上記のデータは、本発明の添加剤組成物が、顕著な粘着防止性能をもたらしており、比較のための組成物よりも著しい改善を示すことを明らかにしている。
【００８４】
以上の記述から、上述した本発明の種々の変更または取替えを当該分野の熟練者は考えつくであろう。添付した特許請求の範囲内に入るそのような変更は全て、本発明に包含されるものである。
【国際調査報告】
2005534762.tif 000004
2005534762.tif 000005
2005534762.tif 000006