(57)【要約】【課題】ブロー成形、特に大きな自動車両のパーツをブロー成形するのに好適な適切な溶融強さを有する剛いプロピレンポリマー組成物の提供。【解決手段】カップリングしたプロピレンポリマー及び所望により１以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーからなるカップリングしたプロピレンポリマー組成物からなることを特徴とするブロー成形した自動車両用物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリングしたプロピレンポリマー及び所望により１以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーからなるカップリングしたプロピレンポリマー組成物からなることを特徴とするブロー成形した自動車両用物品。
【請求項２】
カップリングしたプロピレンポリマーが、カップリング剤とプロピレンポリマーとの反応により形成される請求項１の物品。
【請求項３】
カップリング剤がスルホニルアジドである請求項２の物品。
【請求項４】
スルホニルアジドが４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）である請求項３の物品。
【請求項５】
プロピレンポリマーが衝撃プロピレンコポリマーである請求項２の物品。
【請求項６】
カップリングしたポリプレンポリマー組成物が、さらにポリオレフィンエラストマーを含む請求項１または５の物品。
【請求項７】
ポリオレフィンエラストマーが、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状のエチレンポリマーである請求項６の物品。
【請求項８】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらに熱可塑性ポリマーを含む請求項１または５の物品。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーが、高結晶性ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸エチルコポリマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーである請求項８の物品。
【請求項１０】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらにフィラーを含む請求項１または５の物品。
【請求項１１】
フィラーがタルクである請求項１０の物品。
【請求項１２】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらに２以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーを含む請求項５の物品。
【請求項１３】
ポリオレフィンエラストマーが、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状のエチレンポリマーであり、熱可塑性ポリマーが高結晶性ポリプロピレンホモポリマーでありそしてフィラーがタルクである請求項１２の物品。
【請求項１４】
（ｉ）押し出し機中のカップリングしたプロピレンポリマーをダイを通して押し出す工程、
（ｉｉ）溶融した管状のパリソンを形成する工程、
（ｉｉｉ）パリソンを成型用の型に保持する工程、
（ｉｖ）型のプロフィルに従ってパリソンを成形するように気体を型中に吹き込む工程、
（ｖ）ブロー成形した自動車両用物品を生ずる工程
からなることを特徴とするカップリングしたプロピレンポリマー組成物を自動車両用物品にブロー成形する方法。
【請求項１５】
プロピレンポリマーのカップリング反応が、物品を製造するのと同じ押し出し機で起こる請求項１４の方法。
【請求項１６】
物品が、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェイシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラ、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである請求項１４または１５の方法。
【請求項１７】
物品が、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェイシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラ、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである請求項１、５または１２の何れか１つの物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形可能なプロピレンポリマー組成物及びそれらの加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、射出成形及び押し出された物品、フィルム、シートなどの形で多くの用途に使用されてきている。それは、それが成形加工性、剛さ、水分抵抗性、ガソリン抵抗性、化学抵抗性に優れ、低い比重を有しそして安価であるからである。衝撃を改変する進歩は、多様性をさらに拡大させそしてプロピレンポリマーの用途をさらに拡げている。プロピレンポリマーの用途は、自動車両の外装及び内装の装飾、電気装置及び電気器具のハウジングの分野で早い速度で拡大しつつありそして他の家庭用品及び身の回りの物品もカバーしてきている。
【０００３】
自動車両用物品は、元来、射出成形により加工される。しかし、パーツが中空である自動車両の部品は多く、射出成形によりこれらを製造することは、非常に難しくしかも高価になる。多くのこれらのパーツ特に大きなパーツは、もしポリマーが適切な加工性、例えば高い溶融強さ及び最終製品の性質例えば剛さ特に低温剛さを有するならば、ブロー成形によっておそらく製造できるだろう。射出成形及び押し出し用の市販のプロピレンポリマーは、優れた性質を有することが知られているが、良好な溶融強さ及び剛さの組み合わせを欠いている。より高い剛さ及び良好な溶融強さは、高分子量のグレードを有するプロピレンポリマーの特質であるが、溶融加工機械の生産量は、ポリマーの分子量と反比例の関係にある。
【０００４】
プロピレンポリマーの溶融強さ及び剛さを改変する試みは、過酸化物または高エネルギー照射を使用するフリーラジカルを含む選択できない化学的手段により導かれる架橋または分枝を含む。ポリプロピレンと過酸化物との反応については、非特許文献１を参照。しかし、このアプローチは、連鎖切断の速度が、生起する制限量の連鎖カップリングを支配し勝ちなため、実際にはうまくいかない。ポリプロピレンフィルムを生成する長い分枝を生ずるポリプロピレンの照射については、特許文献１を参照。プロピレンポリマーの溶融強さを改善する他の方法は、特許文献２に教示されており、この方法では、ポリプロピレンはスルホンアミド基により架橋される。しかし、架橋及び未架橋のプロピレンポリマーをブロー成形する能力において何らの改善も示されなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許Ａ５４１４０２７
【特許文献２】
米国特許Ａ３３３６２６８
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，６１巻、１３９５−１４０４ページ（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブロー成形、特に大きな自動車両のパーツをブロー成形するのに好適な適切な溶融強さを有する剛いプロピレンポリマー組成物を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
プロピレンポリマーが本発明に従ってカップリング剤とカップリングしたプロピレンポリマー組成物が自動車両のパーツにブロー成形できることが見いだされた。好ましくは、プロピレンポリマーは、衝撃プロピレンコポリマーである。好ましくは、カップリング剤は、ビス（スルホニルアジド）である。さらに、カップリングしたプロピレンポリマー組成物は、所望によりポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーの１つ以上を含む。
【０００８】
本発明は、さらに、カップリングしたプロピレンポリマー組成物から自動車両用物品をブロー成形する方法を含む。
【０００９】
好ましくは、自動車両用物品は、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである。
【００１０】
本発明のブロー成形した自動車両用物品は、カップリングしたプロピレンポリマー組成物から製造される。カップリングしたプロピレンポリマー組成物は、カップリング剤を使用するプロピレンポリマーのカップリングを含む。プロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、好ましくはプロピレンコポリマーまたは最も好ましくは衝撃プロピレンコポリマーである。
【００１１】
本発明で使用して好適なプロピレンポリマーは、文献により周知であり、そして通常チタンを含む固体遷移金属成分を含むものであるメタロセン触媒またはいわゆるチグラー・ナッタ触媒、特に遷移金属／固体成分としてチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含む三塩化チタンの固体組成物、有機金属成分として有機アルミニウム化合物そしてもし所望ならば電子供与体からなる触媒を使用して、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合またはこれらの組み合わせのような重合方法により、例えば一段または多段で、種々の方法によって製造できる。好ましい電子供与体は、窒素原子、燐原子、硫黄原子、珪素原子または硼素原子を含む有機化合物であり、そして好ましいのは、珪素化合物、これらの原子を含むエステル化合物またはエーテル化合物である。
【００１２】
プロピレンポリマーは、通常、適切な分子量コントロール剤とともに重合反応器内でプロピレンを接触的に反応させることにより製造される。核形成剤は、結晶の形成を促進するために、反応が完了した後に添加できる。重合触媒は、高い活性を有しそして高タクチックポリマーを生ずることができるものでなければならない。反応系は、反応物から重合熱を除きうるものでなければならず、そのため反応の温度及び圧力は適切にコントロールできる。
【００１３】
種々のポリプロピレンポリマーは、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｏｌｏｐｅｄｉａ／８９，１９８８年１０月中旬号、６５巻、１１号、８６−９２ページに良く論じられている。一般に、プロピレンポリマーは、アイソタクチックの形であるが、他の形も使用できる（例えばシンジオタクチックまたはアタクチック）。本発明で使用されるプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとアルファ−オレフィン好ましくはＣ２またはＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンとのプロピレンコポリマー例えばランダムまたはブロックコポリマー、または好ましくは衝撃プロピレンコポリマーである。
【００１４】
プロピレンコポリマーを構成するためのＣ２及びＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンの例は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３、３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３、５、５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン及びビニルノルボルネンを含み、アルキル分枝位置が特定されていない場合、それは一般にアルケンの３位以上にある。
【００１５】
ランダムまたはブロックプロピレンコポリマーでは、アルファ−オレフィンは、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、より好ましくは９重量％以下そして最も好ましくは７重量％以下の量で存在する。
【００１６】
衝撃プロピレンコポリマーは、市販されており、そして例えばＥ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．，「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６，２２０−２２１ページ及び米国特許Ａ３８９３９８９及び４１１３８０２に記載されているように、当業者では周知である。用語「衝撃プロピレンコポリマー」は、ポリプロピレンが連続相でありそしてエラストマー性相がその中に分散しているヘテロ相のプロピレンコポリマーをいうのに本明細書で使用される。このエラストマー性相も、本発明の目的のためにエラストマー性相の一部であると考えられる結晶性域を含むと、当業者は知っている。衝撃プロピレンコポリマーは、物理的にブレンドされたポリプロピレン及びエラストマーであり、好ましくは衝撃プロピレンコポリマーは、反応器内の工程から得られる。通常、衝撃プロピレンコポリマーは、二段または多段の方法で形成され、それは所望により少なくとも２つの工程の段階がその中で生ずる単一の反応器を含むかか、または所望により多数の反応器を含む。
【００１７】
衝撃プロピレンコポリマーの連続相は、典型的に、プロピレンホモポリマーまたはランダムプロピレンコポリマー、さらに典型的にプロピレンホモポリマーである。衝撃プロピレンコポリマーの連続相は、チグラー・ナッタ触媒、束縛幾何学触媒、メタロセン触媒、または任意の他の好適な触媒系を使用して作られる。連続相を構成するプロピレンポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、プロピレンポリマーの結晶度は、示差走査熱量測定により測定して、好ましくは約５０％以上、さらに好ましくは約５５％以上、最も好ましくは約６２％以上である。示差走査熱量測定を使用して結晶度％を測定する方法は、当業者にとり周知である。
【００１８】
エラストマー性相は、プロピレン及び１つ以上のアルファオレフィン好ましくはエチレンを含む。エラストマー性相は、束縛幾何学触媒、チグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒または任意の他の好適な触媒を使用して製造できる。
【００１９】
衝撃プロピレンコポリマーの連続相がプロピレンホモポリマーでありそしてエラストマー性相がエチレンから由来するモノマー単位を含むコポリマーまたはターポリマーからなるとき、衝撃プロピレンコポリマーは、衝撃プロピレンコポリマーの全重量に基づいて、好ましくは約５重量％以上、さらに好ましくは約７重量％以上、最も好ましくは約９重量％以上の量のエチレンモノマーから誘導された−ＣＨ２ＣＨ２−単位を含む。好ましくは、この衝撃プロピレンコポリマーは、衝撃プロピレンコポリマーの全重量に基づいて、約３０重量％より少ない、さらに好ましくは約２５重量％より少ない、最も好ましくは約２０重量％より少ないエチレンモノマーから誘導された−ＣＨ２ＣＨ２−単位を含む。
【００２０】
有利には、本発明で使用される衝撃プロピレンコポリマーは、衝撃プロピレンコポリマーの全重量に基づいて、約１０重量％以上、好ましくは約１５重量％以上、さらに好ましくは約２０重量％以上の量でエラストマー性相を有する。好ましくは、エラストマー性相は、衝撃プロピレンコポリマーの全重量に基づいて、約７０重量％以下、さらに好ましくは約４０重量％以下、最も好ましくは約２５重量％以下である。
【００２１】
プロピレンポリマーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは約４０重量％以上、さらに好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約６０重量％以上そして最も好ましくは約７０重量％以上の量で使用される。一般に、プロピレンポリマーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約１００重量％以下、好ましくは約９５重量％以下、さらに好ましくは約９０重量％以下、より好ましくは約８５重量％以下そして最も好ましくは８０重量％以下の量で使用される。
【００２２】
カップリングの目的で、プロピレンポリマーは、炭素・水素結合中への挿入反応ができる多官能性化合物と反応させられる。ポリマー鎖のＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３基（脂肪族及び芳香族）の炭素・水素結合中へ挿入反応ができる少なくとも２つの官能基を有する化合物は、カップリング剤と本明細書ではよばれる。当業者は、炭素・水素挿入反応及びこれらの反応のできる官能基例えばカルベン及びニトレンについて熟知している。カルベン基を形成できる反応性基を含む化学化合物の例は、例えばジアゾアルカン、ゲミン置換メチレン基及びメタロカルベンを含む。ニトレン基を形成できる反応性基を含む化学化合物の例は、例えばアルキル及びアリールアジド（Ｒ−Ｎ３）、アシルアジド（Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｎ３）、アジドホルメート（Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ３）、スルホニルアジド（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ３）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）２−（ＰＯ）−Ｎ３）、ホスヒニックアジド（Ｒ３−Ｐ（Ｏ）−Ｎ３）及びシリルアジド（Ｒ３−Ｓｉ−Ｎ３）を含むが、これらに限定されない。カップリング剤がプロピレンポリマー鎖をカップリングするのに有効であるためには、カップリング剤を熱、音波エネルギー、照射または他の化学的活性エネルギーにより活性化する必要があるかもしれない。
【００２３】
好ましいカップリング剤は、スルホニルアジドであり、さらに好ましくはビス（スルホニルアジド）である。本発明にとり有用なスルホニルアジドの例は、ＷＯ９９／１０４２４に記載されている。スルホニルアジドは、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、及び１分子あたり平均１−８の塩素原子及び２−５のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、並びにこれらの混合物のような化合物を含む。好ましいスルホニルアジドは、４，４’オキシ−ビス−（スルホニルアジド）ベンゼン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル，４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）及びビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、及びこれらの混合物を含む。
【００２４】
スルホニルアジドは、市販されているか、または種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロボレート）によるスルホニルヒドラジンの酸化が使用されるが、ナトリウムアジドと相当する塩化スルホニルとの反応により都合よく製造される。
【００２５】
カップリング剤の有効量が、選択されたカップリング剤及びプロピレンポリマーの平均分子量に依存することを、当業者は知っている。典型的には、プロピレンポリマーの分子量が低ければ低いほど、カップリング剤を必要とする。カップリング剤の有効量は、ブロー成形に適切な溶融強さを生ずるのに充分な量であるが、架橋する量よりは少ない量であり、それは、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５方法Ａにより測定してカップリングしたプロピレンポリマー中約１０重量％より少ないゲルを生じさせるのに充分な量である。スルホニルアジドがカップリング剤として使用されたとき、一般に、有効量は、プロピレンポリマーの重量に基づいて、百万部あたり約５０部（ｐｐｍ）以上、好ましくは約７５ｐｐｍ以上、より好ましくは約１００ｐｐｍ以上そして最も好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。架橋したプロピレンポリマーの形成を避けなければならず、そのためには、ビス（スルホニルアジド）の量は、プロピレンポリマーの重量に基づいて、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍそしてより好ましくは１３００ｐｐｍ以下に制限される。
【００２６】
所望により、本発明のプロピレンポリマー組成物は、エラストマーを含んでもよい。エラストマーは、比較的低いストレス下大きな可逆的な変形をうける物質として定義される。エラストマーは、典型的には、ポリマー鎖中に構造上の不規則性、非多孔性または可撓性を有するものとして特徴づけられる。好ましくは、エラストマー性ポリマーは、応力によりその緩和長さの少なくとも２倍に引き延ばされ、応力の解除後ほぼ初めの寸法及び形状に戻る。市販のエラストマーのいくつかの例は、天然ゴム、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、シリコーンゴム、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）コポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ターポリマー、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）ターポリマー及び水素化ＳＢＳまたはＳＥＢＳを含む。
【００２７】
好ましいエラストマーは、ポリオレフィンエラストマーである。本発明で使用される好適なポリオレフィンエラストマーは、２５℃より低いそして好ましくは０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、重合した形の１つ以上のＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンからなる。Ｔｇは、ポリマー性物質が、例えば機械的強さを含むその物理的性質において急激な変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは、示差走査熱量測定により測定できる。それから本発明のポリオレフィンエラストマーが選択されるポリマーのタイプの例は、ポリエチレン、並びにアルファ−オレフィン例えばエチレン及びプロピレン（ＥＰＭ）、エチレン及び１−ブテン、エチレン及び１−ヘキセンのコポリマー、またはエチレン及び１−オクテンのコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びジエンコモノマー例えばヘキサジエンまたはエチリデン、ノルボルネン（ＥＰＤＭ）のターポリマー、並びにエチレン、プロピレン及びＣ４−Ｃ２０アルファ−オレフィンのターポリマーを含む。
【００２８】
好ましいポリオレフィンエラストマーは、１つ以上の実質的に線状のエチレンポリマー、または１つ以上の線状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）、またはそれぞれの１つ以上の混合物である。実質的に線状のエチレンポリマーと線状のエチレンポリマーとの両者は周知である。実質的に線状のエチレンポリマー及びそれらの製法は、米国特許Ａ５２７２２３６及び５２７８２７２に詳しく記述されており、そして線状のエチレンポリマー及びそれらの製法は、米国特許Ａ３６４５９９２，９３７２９９，４７０１４３２，４９３７３０１，４９３５３９７，５０５５４３８，ヨーロッパ特許１２９３６８，２６０９９９及びＷＯ９０／０７５２６に詳しく記述されている。
【００２９】
もし存在するならば、エラストマーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約５重量部以上、好ましくは約１０重量部以上、より好ましくは約１５重量部以上そして最も好ましくは約２０重量部以上の量で使用される。一般に、エラストマーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約７０重量部以下、好ましくは約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、さらに好ましくは約４０重量部以下そして最も好ましくは約３０重量部の量で使用される。
【００３０】
所望により、１つ以上の追加の熱可塑性ポリマーが、もし得られるカップリングしたプロピレンポリマー組成物の望ましい成形性が達成されるならば、カップリングしたプロピレンポリマーとブレンドできる。追加の熱可塑性ポリマーの例は、本発明について記述されたカップリングしたまたはカップリングしていないプロピレンポリマー；官能基化ポリプロピレン例えばマレイン酸化ポリポリマーまたはカルボン酸基を有するポリプロピレン；ポリエチレン例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；エチレンとビニル芳香族例えばスチレンとのインターポリマー；エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＰＥ−ｇ−ＭＡＨ）、ポリスチレン；ポリシクロヘキシルエタン；ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート；シンジオタクチックポリプロピレン；シンジオタクチックポリスチレン；ポリアミド；及びこれらの混合物の任意のものを含む。
【００３１】
もし存在するならば、追加の熱可塑性ポリマーが、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約５重量部以上、好ましくは約１０重量部以上、より好ましくは約１５重量部以上そして最も好ましくは約２０重量部以上の量で使用される。一般に、追加のポリマーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約７０重量部以下、好ましくは約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、さらに好ましくは約４０重量部以下そして最も好ましくは約３０重量部の量で使用される。
【００３２】
所望により、本発明のポリマー組成物は、さらに、ミネラルフィラー例えば炭酸カルシウム、タルク、粘土、雲母、ウオラストナイト、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維またはチタン酸カリウムを含むことができる。好ましいフィラーは、タルク、ウオラストナイト、粘土、カチオン交換層状シリケート物質またはこれらの混合物である。タルク、ウオラストナイト及び粘土が、種々のポリマー性樹脂について一般に知られたフィラーである。例えば米国特許Ａ５０９１４６１及び３４２４７０３；ヨーロッパ特許６３９６１３Ａ１及びヨーロッパ特許３９１４１３参照。これらには、これらの物質及びポリマー性樹脂用のフィラーとしてのそれらの適性が一般に記載されている。
【００３３】
ときにはナノフィラーとも呼ばれる、好ましいカチオン交換層状シリケート物質の例は、ビオフィライト、カオリナイト、ディッカライトまたはタルク粘土；スメクタイト粘土；バーミュキュライト粘土；雲母；脆化雲母；フルオロ雲母；セピオライト；マガジイト；ケニアイト；オクトシリケート；カメマイト；及びマカタイトを含む。好ましいカチオン層状シリケート物質は、モンモリロナイト、ビデライト、サポナイト及びヘクトライトを含むスメクタイト粘土である。
【００３４】
フィラーの所望量は、フィラー、プロピレンポリマー及び適用に依存するが、通常、フィラーは、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の全量に基づいて、約０．０１重量部以上、好ましくは約０．１重量部以上、より好ましくは約１重量部以上、さらに好ましくは約５重量部以上そして最も好ましくは約１０重量部以上の量で使用される。通常、カップリングしたプロピレンポリマー組成物の重量に基づいて、約５０重量部以下、好ましくは約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、さらに好ましくは約２５重量部以下、もっと好ましくは約２０重量部以下そして最も好ましくは約１５重量部の量のフィラーを使用することが、満足できることが分かった。
【００３５】
さらに、ある場合には、核形成剤及び／または清浄化剤が、好ましくは、本発明の実施において利用できる。核形成剤の例は、芳香族または脂肪族のカルボン酸の金属塩、例えば安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、アルミニウムｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、アジピン酸ナトリウム、ナトリウムチオフェンカルボキシレート及びナトリウムピロールカルボキシレートを含む。有機燐酸の金属塩も核形成剤として好ましい。追加の核形成剤及びそれらの使用は、米国特許Ａ６１５３７１５に詳しく記述されている。
【００３６】
種々の添加物が、所望により、カップリングしたプロピレンポリマー組成物に配合され、例えば組み合わせまたは単独で使用される当業者の技術の範囲内の顔料、抗酸化剤、酸スカベンジャー、紫外線吸収剤、中和剤、スリップ剤、抗ブロック剤、静電防止剤、清浄化剤、ワックス、難燃剤、加工助剤、押し出し助剤、及び他の添加物がある。有効量は当業者にとり周知であり、そして組成物及びそれらが曝される条件のパラメータに依存する。
【００３７】
カップリング反応は、カップリング剤をプロピレンポリマーと混合できそしてカップリング剤とプロピレンポリマーとの間にカップリング反応を生じさせるのに充分なエネルギーを加えることができる反応性押し出しまたは任意の他の方法によって実施される。好ましくは、方法は、１９９８年８月１３日に出願された米国特許出願０９／１３３５７６に記載されたような、単一の容器例えば溶融ミキサーまたはポリマー押し出し機で実施される。用語押し出し機は、その最も広い意味を含みそしてペレットを押し出す装置並びにブロー成形される物品に形成される押し出し物を生成する押し出し機のような装置を含むことを目的としている。
【００３８】
反応容器は、好ましくは、その中に反応混合物が通過する異なる温度にできる少なくとも２つのゾーンを有し、第一のゾーンの温度は、有利には、プロピレンポリマーの少なくとも軟化温度の温度しかも好ましくはスルホニルアジドの分解温度より低い温度であり、そして第二のゾーンの温度は、スルホニルアジドの分解に充分な温度（ときには溶融処理温度ともよばれる）である。第一のゾーンの温度は、好ましくは、プロピレンポリマーを軟化しそしてそれを分配混合によりスルホニルアジドと組み合わせ好ましくは実質的に均一な混合物にするのに充分なほど高い温度である。好ましくは、スルホニルアジドを含むプロピレンポリマー混合物は、約５０℃から約２２０℃好ましくは約１６０℃から約２００℃に及ぶ第一のゾーンの温度のプロフィルに曝され、そして第二のゾーンの溶融処理温度は、約２００℃から約２８５℃、好ましくは約２２０℃から約２５５℃である。
【００３９】
本発明のブロー成形した物品は、従来の条件を使用して、従来のブロー成形機、好ましくは押し出しブロー成形機の使用によって、上記のカップリングしたプロピレンポリマー組成物をブロー成形することにより製造できる。例えば、押し出しブロー成形の場合、樹脂温度は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下そしてより好ましくは約２２０℃以下である。その上、樹脂温度は、約１９０℃以上、好ましくは２００℃以上そしてより好ましくは約２１０℃以上である。適切な温度を有する上記のカップリングしたプロピレンポリマー組成物は、溶融した管の形状のパリソンの形でダイから押し出される。次に、パリソンは、成形の型内に保持される。次に、気体、好ましくは空気、窒素または二酸化炭素が、型中に吹き込まれ、型のプロフィルに従ってパリソンを成形して中空の成形された自動車両用物品を生ずる。ブロー成形した自動車両用物品の例は、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェイシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラー、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバックカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである。
【００４０】
別の方法として、カップリングは、例えばブロー成形機好ましくは押し出しブロー成形機中で、ブロー成形した物品も形成する押し出し機で実施できる。プロピレンポリマー、カップリング量のスルホニルアジド及び所望に添加される成分は、ブロー成形機中に導入されてプロピレンポリマー混合物を形成する。混合物は、溶融しかつカップリングしたプロピレンポリマー組成物を形成するプロピレンポリマーのカップリングを生ずるに充分な溶融処理温度に曝される。溶融しかつカップリングしたプロピレンポリマー組成物は、溶融した管状のパリソンに押し出されそしてブロー成形した物品の形成は上述と同じである。
【００４１】
適切なポリマー溶融強さは、満足のいくブロー成形した物品、特に大きなブロー成形した物品例えば自動車両用物品を製造するのに必要である。もしポリマーの溶融強さがあまりに低いと、パリソンの重量がパリソンの伸長を生じさせ、ブロー成形した物品の壁の厚さ及び重量の変動、部分的な破裂、くびの折れなどをもたらす。溶融強さがあまりに高いと、粗いパリソン、不十分な吹き込み、長すぎるサイクル時間などを生ずる。ポリマーの「膨潤（ｓｗｅｌｌ）」は、適切なポリマー溶融強さを記述するのに有用な性質である。膨潤は、ダイの直径に対するパリソン（ダイからの特定の点または距離における）の直径の比である。最大の膨潤の比は、最大の直径の膨潤が達成されたパリソンの点で測定される。好ましくは、最大の膨潤比は、１から約２の間、より好ましくは約１．２から約１．８の間である。最小の膨潤比は、最小の直径の膨潤が達成されたパリソンの点で測定される。好ましくは、最小の膨潤比は、約０．５以上から１以下、より好ましくは約０．７５以上から１以下である。膨潤を測定し計算する有用な方法は、形成されたときのパリソンのビデオ像好ましくはデジタルビデオ像からである。
【００４２】
ポリマーの溶融強さを記述する他の有用なパラメータは、「たるみ（ｓａｇ）」である。たるみは、最大の膨潤比対最小の膨潤比の比である。適切な溶融強さ及び良好なブロー成形性を示すポリマーは、一般に、約１−約４、より好ましくは約１．３−約３．５そして最も好ましくは約１．５−約３のたるみ値を有する。
【００４３】
「破裂比」（「ＢＵＲ」）は、ときには延伸比ともよばれるが、ポリマーの溶融強さまたはブロー成形性を記述するのに他の有用なパラメータである。ＢＵＲは、パリソンの直径対ブロー成形した物品の最大の直径、深さまたは幅の比である。好ましいＢＵＲ値は、約１．５から約５の間にある。
【実施例】
【００４４】
比較例Ａ及び実施例１−３の組成物は、混合区画と押し出し区画とを有するＦａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ  ＣＰ２５０で混合される。以下は、混合区画に関する混合条件である。バレル温度プロフィル：１００℃、２００℃及び２２０℃；ダイ温度：２７０℃；溶融温度：１９０−２３０℃；及びスクリュー速度：毎分４５０回転（ｒｐｍ）。連続ミキサーからの押し出し物は、１１：１のスクリュー長さ／直径、３：１の圧縮比及び１００の毎分の回転数（ＲＰＭ）を有する１軸押し出し機の開口部に直接供給される。押し出し機の区画は、以下の温度で操作される：バレルの後部及び前部：２１８℃；アダプター：２１８℃及びダイ：２１８℃。
【００４５】
１軸押し出し機からの押し出し物は、ストランドの形で冷却され、そしてペレットとしてストランドチョッパで粉砕される。ペレットは、物理的性質、ふくれ、たるみ及びＢＵＲを測定しそして自動車両のシートバックをブロー成形するのに使用されるテストパーツをブロー成形するのに用いられる。
【００４６】
比較例Ａ及び実施例１−３の処方物の内容は、全組成物の重量部で以下の表１に示される。表１では以下の通りである。
【００４７】
「ＰＰ−１」は、カップリングした衝撃コポリマーポリプロピレンであり、基礎樹脂として使用されるのは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定して約０．９ｇ／ｃｍ３の密度並びに２８０℃かつ２．１６ｋｇの適用負荷でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｌに従って測定して１０分あたり約０．８ｇ（ｇ／１０分）の溶融フロー速度を有するエチレン／プロピレンゴム約２７％を含む衝撃コポリマープロピレンである。基礎樹脂、百万部あたり約２０００部（ｐｐｍ）のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているフェノール性抗酸化剤）及び百万部あたり約１５０部の４、４’オキシ−ビス−（スルホニルアジド）ベンゼンを、毎時２５０ポンドの供給速度、３００ｒｐｍのスクリュー速度及び１８０／１９０／２００／２００／２１０／２２０／２３０／２４０／２３０／２４０／２４０℃の目標温度プロフィル（供給入口からダイ）で、Ｗｅｒｎｅｒ及びＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ４０の２軸押し出し機中に供給する。押し出し物を、カップリングした衝撃コポリマープロピレンＰＰ−１としてペレットに粉砕する。
【００４８】
ＰＰ−１は、以下の方法によりＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ２９１０  ＤＳＣ装置で測定されるとき約６２重量％の結晶性、約０．４ｇ／１０分の溶融フロー速度及び約０．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する約１１％のエチレンを含む。プロピレンポリマーの少量のサンプル（ｍｇのサイズ）をアルミニウムＤＳＣパンに封入する。サンプルを、毎分２５ｃｍの窒素のパージをしつつＤＳＣセルに入れ、そして約−１００℃に冷却する。標準の熱履歴を、毎分１０℃で２２５℃に加熱することによってサンプルについて得る。サンプルを次に約−１００℃に冷却し、そして毎分１０℃で２２５℃に再加熱する。第二のスキャンに関する観察された融解熱（△Ｈ（測定））を記録する。観察された融解熱は、以下の式によりポリプロピレンサンプルの重量に基づく重量％で結晶度に関する。
【００４９】
結晶度（％）＝△Ｈ（測定）／△Ｈ（イソタクチックＰＰ）×１００
【００５０】
式中、Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」３巻、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｅｌｔｉｎｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８０，４８ページに報告されているイソタクチックポリプロピレンに関する（△Ｈ（イソタクチックＰＰ）融解熱は、ポリマー１ｇあたり１６５ジュール（Ｊ／ｇ）である。標準の熱履歴は、サンプルを２２５℃から室温に冷却し次にサンプルを室温から−１００℃に液体窒素により冷却することにより得られる。
【００５１】
「ＰＰ−２」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定して０．９１ｇ／ｃｍ３の密度を有しそして２３０℃及び２．１６ｋｇの適用負荷でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｌに従って測定して２ｇ／１０分の溶融フロー速度を有するプロピレンホモポリマーである。
【００５２】
「ＰＰ−３」は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定して０．９ｇ／ｃｍ３の密度を有しそして２３０℃及び２．１６ｋｇの適用負荷でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｌに従って測定して０．８ｇ／１０分の溶融フロー速度を有するプロピレンホモポリマーである。
【００５３】
「Ｓ／ＬＥＰ」は、約０．８６８ｇ／ｃｍ３の密度を有しそして１９０℃及び２．１６ｋｇの適用負荷でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定して０．５ｇ／１０分の溶融フロー速度を有しさらに５０より大きいＣＢＤＩを有する、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＥＧ８１５０として市販されている実質的に線状のエチレン／オクテンコポリマーである。
【００５４】
「ＴＡＬＣ」は、１．５ミクロンの中位粒径を有するＬｕｚｅｎａｃ  ＡｍｅｒｉｃａからＪｅｔｆｉｌ  ７００Ｃとして市販されている。
【００５５】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物の膨潤、たるみ及びＢＵＲは、ＢｅｋｕｍモデルＢＭ−５０２Ｓ押し出しブロー成形機で測定されそして表１に報告されている。ＢＭ−５０２Ｓ機のバレル温度プロフィルは、１８０℃、２００℃、２２０℃及び２３０℃に設定され、トランスファーライン温度は、２３０℃に設定され、そしてヘッド温度は、２３０℃に設定されて２３０℃の溶融温度になる。名目１．１インチの直径を有する分岐ヘッドツールは、押し出し機により供給される。ポリマーの処理量は、毎時３０ポンドであり、ダイの間隙は、全スケールの２５％であり、パリソンのプログラミングを用いず、そして押し出しされたパリソンは、デジタルビデオテープにとられそして膨潤及びたるみの分析のためにインチで記録される。膨潤及びたるみは、４８インチのパリソンで測定され、ＢＵＲは、順次、１．１インチの直径を有する長さ３インチの円筒状の管次に３．３インチの直径の球次に直径１．６５インチを有する長さ２インチの円筒状の管次に最後に５インチの球からなる型で測定される。型は、パリソンの内部に１平方インチあたり６０−８０ポンドの空気圧を伝える単一のブローピンを有する。
【００５６】
物理的な性質は、ＤＥＭＡＧ  Ｄ１００  ＮＣ１１１射出成形機で射出成形されたテスト試料について測定される。サンプルは、射出成形前に８０℃で４時間オーブンで乾燥される。射出成形の条件は、以下の通りである。供給速度：２１℃、バレル温度：ゾーン１：２０７℃、ゾーン２：２１８℃、ゾーン３：２１℃及びゾーン４：２０７℃；型の温度：２１８℃；サイクル時間：４８秒；保持時間：１９秒；及び冷却時間：３１℃。
【００５７】
以下の物理的性質のテストは、比較例Ａ及び実施例１−３で行われ、そしてこれらのテストの結果は表１に示される。
【００５８】
「曲げモジュラス」は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定される。テストは、シリーズ９Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ、モデル４５０１メカニカルテスターを使用して行われる。結果は、１平方インチあたり１０５ポンド（１０５ｐｓｉ）で報告される。
【００５９】
「伸び％」は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８Ｍ−８９に従って行われる。テストは、シリーズ９Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ、モデル４５０１メカニカルテスターを使用して行われる。結果は、％で報告される。
【００６０】
「ノッチ付きアイゾッド」は、２３℃及び０℃でＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定される。試料は、厚さ０．１２５インチの方形の０．５インチ×５インチのバーから切り出される。試料は、ノッチァーによりノッチされて０．１００インチ±０．００２インチの半径のノッチが付けられる。冷却温度のチェンバー及び１０フィート・ポンド（ｆｔ−ｌｂ）の自由落下ハンマーを備えた標準アイゾッド衝撃テストユニットを使用する。結果は、１インチあたりフィート・ポンドで報告される。
【００６１】
比較例Ａ及び実施例１及び２は、１５インチの分岐ダイを有する２０ポンドのアキュムレーターヘッドを有するＳｔｅｒｌｉｎｇブロー成型機で自動車両のリアシートバックにブロー成形される。ブロー成形された自動車両のリアシートバックは、パーツのセットすなわち大きなシートバック区画（「６０」）及び小さいシートバック区画（「４０」）からなる６０／４０の分割したリアシートバックである。両方のリアシートバックの区画を、Ｓｔｅｒｌｉｎｇブロー成型機の単一のサイクル中成形される。型のデザインは、５個のブローニードルを有しそして空気を使用してパーツを脹らます。バレル温度のプロフィルは、１９０℃、２００℃、２３０℃、２３０℃及び２３０℃であって２３０℃のヘッドで溶融温度とする。型の温度は１５℃であり、そしてサイクル時間は、製造されるシートバックの各セットについて２００秒である。大きなシートバック区画は、２８インチ×２４インチ×１．５インチであり、重さは約８ポンドである。小さいシートバック区画は、１６インチ×２４インチ×１．５インチであり、重さは約５ポンドである。
【００６２】
ブロー成形されたシートバックは、以下のテストにかけられそして結果を表１に示す。
【００６３】
「ＥＣＥ  １７」は、自動車両用のヨーロッパ政府加速負荷衝撃テスト標準である。テストは室温で行われる。結果は、シートバックが衝撃により粉砕されるかどうかについて報告される。
【００６４】
表１のデータから分かるように、本発明の組成物は、物理的性質、衝撃性及びブロー成形性の良好なバランスを示す。
【００６５】
【表１】
2005504160.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005504160.tif 000003
2005504160.tif 000004
2005504160.tif 000005
2005504160.tif 000006
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2005504160.tif 000008
2005504160.tif 000009
2005504160.tif 000010
2005504160.tif 000011
2005504160.tif 000012
2005504160.tif 000013
2005504160.tif 000014
2005504160.tif 000015
2005504160.tif 000016
2005504160.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月30日(2003.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリングしたプロピレンポリマー及び所望により１以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーからなるカップリングしたプロピレンポリマー組成物からなり且つカップリングしたプロピレンポリマー組成物が０．５〜２の膨潤（ｓｗｅｌｌ）比及び１〜４のたるみ（ｓａｇ）比をもつことを特徴とするブロー成形した自動車両用物品。
【請求項２】
カップリングしたプロピレンポリマーが、カップリング剤とプロピレンポリマーとの反応により形成される請求項１の物品。
【請求項３】
カップリング剤がスルホニルアジドである請求項２の物品。
【請求項４】
スルホニルアジドが４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）である請求項３の物品。
【請求項５】
プロピレンポリマーが衝撃プロピレンコポリマーである請求項２の物品。
【請求項６】
カップリングしたポリプレンポリマー組成物が、さらにポリオレフィンエラストマーを含む請求項１または５の物品。
【請求項７】
ポリオレフィンエラストマーが、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状のエチレンポリマーである請求項６の物品。
【請求項８】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらに熱可塑性ポリマーを含む請求項１または５の物品。
【請求項９】
熱可塑性ポリマーが、高結晶性ポリプロピレンホモポリマー、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸エチルコポリマーまたはエチレン−アクリル酸コポリマーである請求項８の物品。
【請求項１０】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらにフィラーを含む請求項１または５の物品。
【請求項１１】
フィラーがタルクである請求項１０の物品。
【請求項１２】
カップリングしたプロピレンポリマー組成物が、さらに２以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーを含む請求項５の物品。
【請求項１３】
ポリオレフィンエラストマーが、実質的に線状のエチレンポリマーまたは線状のエチレンポリマーであり、熱可塑性ポリマーが高結晶性ポリプロピレンホモポリマーでありそしてフィラーがタルクである請求項１２の物品。
【請求項１４】
（ｉ）カップリングしたプロピレンポリマー及び所望により１以上のポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリマーまたはフィラーからなり且つ０．５〜２の膨潤（ｓｗｅｌｌ）比及び１〜４のたるみ（ｓａｇ）比をもつカップリングしたプロピレンポリマー組成物押し出し機中からダイを通して押し出す工程、
（ｉｉ）溶融した管状のパリソンを形成する工程、
（ｉｉｉ）パリソンを成型用の型に保持する工程、
（ｉｖ）型のプロフィルに従ってパリソンを成形するように気体を型中に吹き込む工程、
（ｖ）ブロー成形した自動車両用物品を生ずる工程
からなることを特徴とするカップリングしたプロピレンポリマー組成物を自動車両用物品にブロー成形する方法。
【請求項１５】
プロピレンポリマーのカップリング反応が、物品を製造するのと同じ押し出し機で起こる請求項１４の方法。
【請求項１６】
物品が、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェイシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラ、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである請求項１４または１５の方法。
【請求項１７】
物品が、シートバック、ヘッドレスト、ニーボルスター、グローブボックスドア、計器パネル、バンパーフェイシア、バンパービーム、センターコンソール、吸気マニホールド、スポイラ、サイドモールディング、ピラー、ドアトリム、エアバッグカバー、ＨＶＡＣダクト、スペアタイヤカバー、流体タンク、リアウインドウの棚、共鳴器、トランクボードまたはアームレストである請求項１、５または１２の何れか１つの物品。
【国際調査報告】
2005504160.tif 000018
2005504160.tif 000019
2005504160.tif 000020
2005504160.tif 000021