(57)【要約】本発明は、目的媒体中に分散させることができる組成物を提供する。この組成物は、物理的取込み相中に取り込まれた特徴的用途粒子を含み、物理的取込み相は目的媒体中に分散可能である。したがって、本発明の組成物は、特徴的用途粒子の凝集または自己会合を物理的に防止する。また、目的媒体中に分散させることができる組成物を製造するための方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的取込み相内に取り込まれた特徴的用途粒子を含む、目的媒体中に分散させることができる組成物であって、前記物理的取込み相が前記目的媒体中に分散可能である組成物。
【請求項２】
処理媒体を実質的に含まない、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
請求項2に記載の組成物であって、その組成物を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値が、純特徴的用途粒子を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値と比較して、1単位以上改善している組成物。
【請求項４】
前記物理的取込み相が複数の物理的取込み粒子を含む請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
物理的取込み相粒子と特徴的用途粒子との個数比が約10:1以上である請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
前記特徴的用途粒子が、1種または複数のモノマーを有するポリマー、樹脂、バインダー、金属酸化物、顔料、増量剤、染料、フィルム形成剤、防錆剤、艶消／平たん化剤、レオロジー調整剤、殺生剤、無機充填材、流動調節剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記物理的取込み相粒子が有機クレー、水和酸化物、SiO2、有機塩、アクリル系ポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項4に記載の組成物。
【請求項７】
前記特徴的用途粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記物理的取込み相粒子が有機クレーおよび水和酸化物からなる群から選択される請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記物理的取込み粒子が、前駆体とトリガー剤とを反応させることによって得られる請求項4に記載の組成物。
【請求項９】
前記前駆体がスメクタイト型クレーであり、前記トリガー剤が有機カチオンである請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
前記前駆体が、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイトおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記有機カチオンが次式
【化１】
2005530895.tif 000029
(式中、Xは窒素またはリンであり、Yはイオウであり、R1は長鎖の、線状のもしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルキル基であり、R2、R3およびR4は、1〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝のアルキル基;構造のアルキル部分に線状もしくは分枝の1〜22個の炭素原子を有する、縮合環部分を含む、ベンジル部分および置換されたベンジル部分であるアラルキル基;アリール基;6個以下の炭素原子を有するβ,γ-不飽和基または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基;ならびに水素からなる群から独立に選択することができる)
で表される請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
前記前駆体が金属塩であり、前記トリガー剤が酸および塩基からなる群から選択される請求項8に記載の組成物。
【請求項１３】
前記金属塩が水溶性金属塩である請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が希鉱酸でさらに解膠されている請求項12に記載の組成物。
【請求項１５】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物の混合物の1分間篩分け重量%結果が、純特徴的用途粒子のサンプルの1分間篩分け重量%結果と比較して、約10%以上大きい請求項2に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物の粒子径が、純特徴的用途粒子の粒子径結果と比較して、約10%以上減少している請求項1に記載の組成物。
【請求項１８】
目的媒体中に分散させることができる組成物を製造する方法であって、
A. 物理的取込み相前駆体と特徴的用途粒子とを、物理的取込み相前駆体が分散可能な処理媒体中で混合するステップと、
B. 前記前駆体を、前記処理媒体中に分散可能ではない物理的取込み相に転換させ、それによって特徴的用途粒子を物理的取込み相中に取り込むステップと、
C. 特徴的用途粒子が取り込まれた物理的取込み相を前記処理媒体から分離して、前記組成物を得るステップと
を含む方法。
【請求項１９】
前記組成物を乾燥し、乾燥した組成物を粉砕することをさらに含む請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
処理媒体にトリガー剤を加えることによって、前記前駆体を物理的取込み相に転換する請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
物理的取込み相が複数の物理的取込み粒子を含む請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
物理的取込み相粒子と特徴的用途粒子との個数比が約10:1以上である請求項21に記載の組成物。
【請求項２３】
前記処理媒体が親水性であり、
前記物理的取込み相前駆体がスメクタイト型クレーであり、
前記トリガー剤が1種または複数の有機カチオンである請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
前記クレーが、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイトおよびこれらの混合物からなる群から選択され、前記有機カチオンが次式
【化２】
2005530895.tif 000030
(式中、Xは窒素またはリンであり、Yはイオウであり、R1は長鎖の、線状もしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルキル基であり、R2、R3およびR4は、1〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝のアルキル基;構造のアルキル部分に線状もしくは分枝の1〜22個の炭素原子を有する、縮合環部分を含む、ベンジル部分および置換されたベンジル部分であるアラルキル基;アリール基;6個以下の炭素原子を有するβ,γ-不飽和基または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基;および水素からなる群から独立に選択することができる)
で表される、
前記特徴的用途粒子が、1種または複数のモノマーを有するポリマー、樹脂、バインダー、金属酸化物、顔料、増量剤、染料、フィルム形成剤、防錆剤、艶消／平たん化剤、レオロジー調整剤、殺生剤、無機充填材、流動調節剤およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記特徴的用途粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
前記処理媒体が親水性であり、
前記物理的取込み相前駆体が金属塩であり、
前記トリガー剤が酸および塩基からなる群から選択される請求項21に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属塩が水溶性金属塩である請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
希酸を加えることをさらに含む請求項27に記載の方法。
【請求項３０】
前記特徴的用途粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
請求項18、23および27のいずれか一項に記載の方法によって得られる生成物。
【請求項３３】
請求項32に記載の生成物であって、その組成物を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値が、純特徴的用途粒子を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値と比較して、1単位以上改善している組成物。
【請求項３４】
請求項32に記載の生成物であって、組成物の混合物の1分間篩分け重量%結果が、純特徴的用途粒子のサンプルの1分間篩分け重量%結果と比較して、約10%以上大きい生成物。
【請求項３５】
請求項32に記載の生成物であって、組成物の粒子径が、純特徴的用途粒子の粒子径結果と比較して、約10%以上減少している生成物。
【請求項３６】
目的媒体中に分散させることができる組成物を目的媒体に加えることを含む、所望の利益を目的媒体に付与する方法であって、前記組成物が、前記目的媒体中に分散可能な物理的取込み相内に取り込まれた特徴的用途粒子を含み、前記特徴的用途粒子が所望の利益を前記目的媒体に付与する、方法。
【請求項３７】
前記組成物が実質的に処理媒体を含まない請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
前記組成物を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値が、純特徴的用途粒子を目的媒体中に加えた混合物のヘグマングラインドゲージ値と比較して、1単位以上改善している、請求項36に記載の方法。
請求項2に記載の組成物であって、組成物。
【請求項３９】
前記物理的取込み相が複数の物理的取込み粒子を含む請求項36に記載の方法。
【請求項４０】
物理的取込み相粒子と特徴的用途粒子との個数比が約10:1以上である請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
前記特徴的用途粒子が、1種または複数のモノマーを有するポリマー、樹脂、バインダー、金属酸化物、顔料、増量剤、染料、フィルム形成剤、防錆剤、艶消／平たん化剤、レオロジー調整剤、殺生剤、無機充填材、流動調節剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記物理的取込み相粒子が有機クレー、水和酸化物、SiO2、有機塩、アクリル系ポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項39に記載の方法。
【請求項４２】
前記目的媒体が、炭化水素をベースとした組成物、溶媒、不飽和炭化水素類、ホルムアミド、C6以上の炭素含量のアセトン類、C5以上の炭素鎖長を有するアルコール類、樹脂、充填材、フィルム形成剤、コーティング剤、インク類、ポリマー、クロロ、フルオロおよびニトロ溶媒、中性、酸性もしくは塩基性pHの水、線状および分枝のC1〜C4のアルコール類、C1〜C4のグリコール類、有機酸およびそのアルカリ金属塩、水と水溶性電解質とを含有するイオン性流体、C1〜C3のアミンならびに低分子量有機スルホン酸およびその塩からなる群から選択され、
前記特徴的用途粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記物理的取込み相粒子が有機クレーおよび水和酸化物からなる群から選択される請求項41に記載の方法。
【請求項４３】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
A.目的媒体と、
B.前記目的媒体中に分散された特徴的用途粒子と、
C.前記目的媒体中に分散された物理的取込み相と
を含む組成物であって、前記組成物が、物理的取込み相を有していない組成物のグラインドゲージと比較して、グラインドゲージ値が1単位以上改善されている組成物。
【請求項４５】
前記物理的取込み相が複数の物理的取込み粒子を含む請求項44に記載の組成物。
【請求項４６】
物理的取込み相粒子と特徴的用途粒子との個数比が約10:1以上である請求項45に記載の組成物。
【請求項４７】
前記目的媒体が疎水性目的媒体および親水性目的媒体からなる群から選択され、
前記特徴的用途粒子が、1種または複数のモノマーを有するポリマー、樹脂、バインダー、金属酸化物、顔料、増量剤、染料、フィルム形成剤、防錆剤、艶消／平たん化剤、レオロジー調整剤、殺生剤、無機充填材、流動調節剤およびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記物理的取込み相粒子が有機クレー、水和酸化物、SiO2、有機塩、アクリル系ポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項45に記載の組成物。
【請求項４８】
前記目的媒体が、炭化水素をベースとした組成物、溶媒、不飽和炭化水素、ホルムアミド、C6以上の炭素含量のアセトン、C5以上の炭素鎖長を有するアルコール、樹脂、充填材、フィルム形成剤、コーティング剤、インク、ポリマー、クロロ、フルオロおよびニトロ溶媒、中性、酸性もしくは塩基性pHの水、線状および分枝のC1〜C4のアルコール類、C1〜C4のグリコール類、有機酸およびそのアルカリ金属塩、水と水溶性電解質とを含有するイオン性流体、C1〜C3のアミンならびに低分子量有機スルホン酸およびその塩からなる群から選択され、
前記特徴的用途粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石、ワックスおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
前記物理的取込み相粒子が有機クレーおよび水和酸化物からなる群から選択される請求項47に記載の組成物。
【請求項４９】
前記特徴的用途粒子がPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラック、CaCO3およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項48に記載の組成物。
【請求項５０】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項7に記載の組成物。
【請求項５１】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項7に記載の組成物。
【請求項５２】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項11に記載の組成物。
【請求項５３】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項11に記載の組成物。
【請求項５４】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項15に記載の組成物。
【請求項５５】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項15に記載の組成物。
【請求項５６】
前記特徴的用途粒子が、リアクターラテックス形態のPTFEであり、前記組成物を乾燥し、乾燥した組成物に照射することをさらに含み、前記照射が約5メガラド〜約50メガラドの強度で実施される請求項18に記載の方法。
【請求項５７】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項25に記載の方法。
【請求項５８】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項25に記載の方法。
【請求項５９】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項30に記載の方法。
【請求項６０】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項30に記載の方法。
【請求項６１】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項32に記載の生成物。
【請求項６２】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項32に記載の生成物。
【請求項６３】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項42に記載の方法。
【請求項６４】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項42に記載の方法。
【請求項６５】
前記特徴的用途粒子がサブミクロン粒子である請求項48に記載の組成物。
【請求項６６】
前記特徴的用途粒子がリアクターラテックス形態のPTFEである請求項48に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特徴的な用途を有する粒子(特徴的用途粒子、characteristic use particle)を目的媒体中に分散させる方法に関する。本発明は特に、特徴的用途粒子の凝集(agglomeration)を防止するための物理的取込み相(physical entrapment phase)の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は2000年9月27日出願のCodyらの米国特許出願第09/671075号の一部継続出願である。
【０００３】
小さい特徴的用途粒子、すなわち約15μm(ミクロン)未満の平均径を有する粒子は、特定の望ましい特徴を目的媒体に付与するため、多くの応用分野で使用されてきた。本明細書では、目的媒体とは、特徴的用途粒子が加えられる任意の液体、半固体または固体の媒体を意味する。本明細書では、特徴的用途粒子とは、所望の利益を付与する材料の粒子を意味する。例えば、粉末化された、もしくは小さい粒子径のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を少量(例えば約1〜2重量%)様々な組成物中に含有させると、以下の好ましくかつ有益な特徴が得られる。すなわち、(i)インクでは、PTFEは優れた表面損傷抵抗性および摩擦抵抗性の特徴を提供し、(ii)化粧品では、PTFEはシルキーな感触を提供し、(iii)日焼け止め剤では、PTFEはUV遮蔽の増進またはSPF(日焼け防止指数)の増大をもたらし、(iv)グリースおよびオイルでは、PTFEは優れた潤滑性を提供し、(v)コーティング剤および熱可塑性樹脂では、PTFEは耐摩耗性、耐化学薬品性、耐候性、耐水性およびフィルム硬さを改善する。
【０００４】
いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、これらの小さい特徴的用途粒子は、その粒子を構成している材料独特の化学的特性の結果として、その望ましい特徴を付与することができると考えられる。残念ながら、前述の独特の化学的特性は、一般に、粒子の凝集または自己会合を引き起こす。さらに、親水性媒体中の疎水性特徴的用途粒子などのように、化学的に異なった媒体の中に特徴的用途粒子を入れた場合、凝集または自己会合が起こることが知られている。したがって、特徴的用途粒子は一般に、分散させ、安定化させることが困難である。例えばPTFEは、目的流体系(例えば、水、オイル、溶媒、コーティング剤およびインク)および目的の半固体もしくは固体系(例えば、ポリマー、プラスチックス、ナイロン)中に、分散させ安定化させる(すなわち懸濁させる)ことが非常に困難であることがよく知られている。その結果、これらの粒子が目的の流体、半固体または固体系中に分散しかつ/または懸濁するのを助けるために、相溶化剤と称される特殊な化学添加剤(例えば、界面活性剤、湿潤剤、表面処理剤等)が一般に用いられている。コストが増加することに加えて、これらの相溶化剤は、悪影響を引き起こすか、それを混合した目的系の性能を変える可能性がある。一般に、相溶化剤は、(i)特徴的用途粒子の表面と強力に会合する化学基である少なくとも一つの部分と、(ii)目的媒体と会合する化学基である少なくとも一つの他の部分とを有する分子である。したがって、相溶化剤は、一般に共有結合、イオン性の相互作用、水素結合、親水性相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス相互作用などの複雑な化学的相互作用により、目的媒体中で、自己会合性材料と他の化学薬品との間に中間相を形成することによって、特徴的用途粒子の表面特性を化学的に変える助けとなる。したがって、こうした複雑な化学的相互作用を介して機能するこれらの相溶化剤の必要性を排除するために、新規の分散方法と組成物を開発する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、自己会合性材料を目的媒体中に分散させるために用いられている相溶化剤を一般的な量より少ない量で使用して、その自己会合性材料を目的媒体中に分散させる方法と組成物を提供することである。したがって、該組成物および方法は、凝集を防止するために、化学的相互作用だけに依存するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、目的媒体中に分散させることができる組成物を提供する。これらの組成物は、物理的取込み相中に取り込まれた特徴的用途粒子を含み、この物理的取込み相は目的媒体中に分散可能である。その結果、本発明の組成物は、特徴的用途粒子の凝集または自己会合を物理的に防止する。
【０００７】
他の実施形態では、本発明は、目的媒体中に分散させることができる組成物を製造する方法を提供する。一つの本発明の方法は、物理的取込み相前駆体と特徴的用途粒子とを、物理的取込み相前駆体が分散可能な処理媒体中で混合するステップと；前記前駆体を、前記処理媒体中に分散可能ではない物理的取込み相に転換させ、それによって特徴的用途粒子を物理的取込み相中に取り込むステップと；前記物理的取込み相を前記処理媒体から分離して前記組成物を得るステップとを含む。本方法によって得られる生成物も本発明に包含される。
【０００８】
さらに他の実施形態では、本発明は、目的媒体に所望の利益を付与する方法を提供する。この方法は、目的媒体に、目的媒体中に分散させることができる組成物を加えるステップを含む。この組成物は、目的媒体中に分散可能な物理的取込み相中に取り込まれている特徴的用途粒子を含み、特徴的用途粒子が目的媒体に所望の利益を付与する。
【０００９】
さらに他の実施形態では、本発明は、目的媒体、目的媒体中に分散された特徴的用途粒子、および目的媒体中に分散された物理的取込み相を有する組成物を提供する。2ミクロン以上の粒子径をもつ特徴的用途粒子を有する組成物では、そうした組成物のグラインドゲージ値が、物理的取込み相を有していない組成物のグラインドゲージと比較して1単位以上改善されている。2ミクロン未満の粒子径をもつ特徴的用途粒子を有する組成物では、マルバーン法(Malvern method)を用いることにより、目的媒体中でのその組成物の分散性が、物理的取込み相を有していない目的媒体中の組成物の分散性と比較して10%以上、好ましくは25%以上、最も好ましくは50%増加していることを定量することができる。
【００１０】
本発明の他の目的および利点は、添付の図面を考慮して詳細な説明を読むことによって、より完全に理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
驚くべきことに、粒子が物理的取込み媒体中に閉じ込められており、その物理的取込み媒体が目的媒体中に分散可能であるか、または分散可能にすることができる場合、目的媒体での自己会合性材料の粒子の分散が著しく改善されることを見出した。したがって、本発明の組成物は、目的媒体中での凝集を防止するために化学的相互作用だけに依存する特殊な相溶化剤の必要を克服することができる。本明細書では、「分散する」、「分散可能（分散性）」または「分散」という用語は、参照した成分が媒体中で微細に分配される(divided)、または拡散される(scattered)ことを意味する。分散した成分は、分散性の成分を目的媒体中に混合した後、少なくとも約1時間、より好ましくは少なくとも約1日、最も好ましくは少なくとも約1週間、純粋なそれ自体の相へ相分離しないことが好ましい。さらに、分散した成分の相分離または沈降が生じた場合、その沈降は「ソフトな」ものであり、すなわち穏やかな攪拌、例えば手による振とうによって沈降物を容易に再分散できることを意味する。
【００１２】
本発明の組成物では、目的媒体中での特徴的用途粒子のための相溶化剤が一般的に有効な量より実質的に少ないことが好ましい。本明細書では、「一般的に有効な量より実質的に少ない」という用語は、その参照材料が、一般に使用される量と比較して組成物中に約70重量%未満、好ましくは約60重量%未満、より好ましくは50重量%未満の量で存在することを意味する。本明細書では、「約」という用語は、言及した値の±10%を意味する。例えば、特徴的用途材料がDupont PTFE30(界面活性剤とPTFEの水懸濁物)の場合、Dupont PTFE30が物理的取込み相中に閉じ込められる際に界面活性剤も含まれてもよい。しかし、Dupont PTFE30中に存在する界面活性剤の量は、目的媒体中でPTFEを分散させるのに十分な界面活性剤の一般的に有効な量より実質的に少ないことになる。さらに、本発明の組成物中の他の任意の成分のための相溶化剤（これは目的媒体中で特徴的用途粒子を分散させない）が存在してもよい。例えば物理的取込み相を目的媒体中に分散させるための相溶化剤である。例えば、そうした相溶化剤を、特徴的用途粒子または物理的取込み相の製造過程の間に加えることができ、あるいは本発明の組成物の性能を目的媒体中で微調整するために使用することができる。
【００１３】
本発明の組成物は、特徴的用途粒子と、特徴的用途粒子を物理的に取り込み、それによって特徴的用途粒子の凝集または自己会合を物理的に防止する物理的取込み相とを含む。物理的取込み相は、当技術分野で知られている通常の混合方法で目的媒体中に分散可能であることが好ましい。本発明の組成物は約1.0〜約99.0重量%、好ましくは約2.5〜約50重量%、より好ましくは約5〜約25重量%の物理的取込み相を含み、約99〜約1.0重量%、好ましくは約92.5〜約50重量%、より好ましくは約95〜約75重量%の特徴的用途粒子を含む。
【００１４】
より小さい特徴的用途粒子(2μm未満の粒子径を有するもの)では、粒子数がより多くなるので、本発明の組成物はまた約1〜99%、より好ましくは約5〜約75%、最も好ましくは約10〜60重量%の物理的取込み相を含み、約99〜1%、より好ましくは約95〜25%、最も好ましくは約90〜40重量%の特徴的用途粒子を含む。
【００１５】
これらの重量%は、本発明の組成物中に存在してよい相溶化剤、または顔料、充填材、樹脂などの他の成分のどれをも含まない。一般に、本発明の組成物は、目的媒体と本発明の組成物とを加えた量に対して、約50%未満、好ましくは約20%未満、より好ましくは約5.0重量%未満の濃度で目的媒体中に分散可能である。
【００１６】
本発明は、物理的取込み相と1種または複数の特徴的用途粒子とが分散された目的媒体も対象とする。本明細書では、目的媒体という用語は、特徴的用途粒子を分散させることができる所望の任意の液体または固体媒体を意味する。以下にさらに詳細に考察するように、目的媒体中での物理的取込み相の分散性は容易に制御することができる。したがって、物理的取込み相は、実質的に所与の任意の疎水性もしくは親水性目的媒体中に分散性であるように調整することができる。以後、疎水性を「HB」と表し、親水性を「HP」と表す場合がある。
【００１７】
適切な疎水性目的媒体(例えば、室温で100gの水に1g未満の溶解度を有する目的媒体)の非限定的な例には、モータ用のオイル、グリースおよび鉱油などの炭化水素をベースとした組成物;トルエンおよびベンゼンを含む芳香族溶媒などの溶媒;シクロヘキサンおよびペンタクロロエチレンなどの不飽和炭化水素類;ホルムアミド;C6以上の炭素含有アセトン類;C5以上の炭素鎖長を有するアルコール類;樹脂;バインダー;充填材;フィルム形成剤;塗料、ラッカーおよびクリーンコートなどのコーティング剤;フレキソグラビアおよびヒートセットインクなどのインク類;ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、テレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリグリコール、ならびにこれらのモノマーの任意の組合わせを有するコポリマーおよびターポリマーなどのプラスチックスおよびポリマー;クロロ-溶媒、フルオロ-溶媒およびニトロ-溶媒;ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００１８】
親水性目的媒体(例えば、100gの水に1g以上の溶解度を有する目的媒体)の非限定的な例には、中性、酸性もしくは塩基性pHの水;線状および分枝のC1〜C4のアルコール;C1〜C4のグリコール; 酢酸、ギ酸、プロピオン酸および酪酸などの、水に溶解された有機酸およびそのアルカリ金属塩;水と水溶性電解質とを含有するイオン性流体;C1〜C3のアミン;低分子量有機スルホン酸(芳香族と脂肪族の両方)およびその塩;ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
特徴的用途粒子は所望の利益を目的媒体に付与する材料からなる。一般にこれらの粒子は約15μm(ミクロン)未満、好ましくは約10μm(ミクロン)未満、より好ましくは約5μm(ミクロン)未満の平均径を有する。特徴的用途粒子の多くは凝集または自己会合する傾向を有している。したがって、目的媒体中に分散される場合、本発明の組成物(例えば、特徴的用途粒子を物理的取込み相と混合している組成物)中の2μm以上の粒子径を有する特徴的用途粒子は、ヘグマングラインドゲージ値が、目的媒体中での特徴的用途粒子の分散液(例えば、物理的取込み相を有していない)のヘグマングラインドゲージ(Hegman grind gauge)値と比較して、約1単位以上、好ましくは約1.5単位以上、より好ましくは約2.0単位以上、最も好ましくは約2.5単位以上改善している。ヘグマングラインドゲージ値の改善に関するさらなる詳細を以下に示す。2ミクロン未満の粒子径を有する特徴的用途粒子を含む組成物については、目的媒体中での組成物の分散性が、マルバーン法を用いることにより、物理的取込み相を有していない目的媒体中での組成物の分散性と比較して10%以上、好ましくは25%以上、最も好ましくは50%増加していることを定量することができる。
【００２０】
適切な特徴的用途粒子としては、これらに限定されないが、1種または複数のモノマーを有するポリマー、樹脂、バインダー、金属酸化物、顔料、増量剤、染料、フィルム形成剤、防錆剤、艶消／平たん化剤、レオロジー調整剤、殺生剤、無機充填材および流動調節剤が挙げられる。適切な特徴的用途粒子の非限定的なさらなる例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PPE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、二酸化チタン(TiO2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe2O3)、炭酸カルシウム(CaCO3)、クロム酸鉛(PbCrO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、モリブデンオレンジ、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレット、カーボンブラック、ルビニンレッド、タルク、カオリン、雲母、長石およびワックスが含まれる。好ましい特徴的用途粒子にはPTFE、PE、PPE、TiO2、カーボンブラックおよびCaCO3がある。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態で好ましい特徴的用途粒子の他の具体的な例は、リアクターラテックス形態のPTFEである。本明細書では、「リアクターラテックス形態のPTFE」という用語は、乳化重合法によるPTFEの合成によって得られる、一次粒子径のPTFE粒子の水中懸濁液を表す。サンプル中でのPTFEリアクターラテックスのPTFE粒子の一次粒子径は一般に約0.1〜約0.5μmである。「ラテックス」という用語は当技術分野では一般に、重合で得られる合成ゴムまたはプラスチックの水エマルジョン、あるいはゴム様物質の重合生成物の分散液を表すのに用いられる。
【００２２】
リアクターラテックス形態のPTFEが特徴的用途粒子として使用される実施形態では、PTFEのリアクターラテックス形態は一般に約10〜約40重量%の固体PTFEを含み、好ましいリアクターラテックスPTFEサンプルでは約25重量%の固体PTFEを含む。リアクターラテックス形態のPTFEは、不安定であり、しばしば、穏やかな攪拌、振動等によって自然に崩壊(collapse)または凝集することが当技術分野でよく知られている。一旦リアクターラテックス形態のPTFEが崩壊してしまうと、これは容易に分散されない。したがって、リアクターラテックス形態のPTFEを本発明での特徴的用途粒子として使用することにより、固体PTFE粒子が物理的取込み相中に取り込まれていることによって、目的媒体中での固体PTFE粒子の分散性の増大がもたらされる。
【００２３】
さらに、リアクターラテックス形態のPTFEを特徴的用途粒子として使用する実施形態では、得られた組成物(有機クレー(organic clay)などの物理的取込み相によって物理的に取り込まれたリアクターラテックスPTFEを含む)を回収して乾燥し、電子ビーム照射を用いて照射し、次いで目的媒体中に分散させることができる。照射は、得られたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の種々の目的媒体中での分散性をさらに向上させることができる。一般に、リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を照射する実施形態では、照射の強度は約5〜約50メガラド、好ましくは約10〜約40メガラド、最も好ましくは約20〜約30メガラドの範囲である。
【００２４】
本発明の組成物は、物理的機構によって、特徴的用途粒子の凝集または自己会合を防止する物理的取込み相も含む。物理的取込み相は、目的媒体中に容易に分散可能な粒子を含むことが好ましいが、物理的取込み相はコアセルベートまたはゲルなどの目的媒体中に容易に分散可能な連続相であってもよい。いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、物理的取込み粒子は、特徴的用途粒子の凝集または自己会合を阻止するあるいは物理的に防止するのに十分な数的優位にあるものと考えられる。したがって、物理的取込み粒子と特徴的用途粒子との個数比が約10:1超、より好ましくは約25:1超、最も好ましくは約100:1超であることが好ましい。
【００２５】
一般に、物理的取込み相は、物理的取込み相の前駆体と特徴的用途粒子とを、その前駆体が分散または溶解可能な処理媒体中で、任意の既知の手段または機構で混合することによって得られる。混合様式は、本質的には攪拌などの機械的なものであってよく、また粒子の塊状化物、凝集物またはクランプを分離させる分散システムの分野の技術者に知られている任意の形または方法であってもよい。非限定的な例には、音響エネルギー、キャビテーション、熱エネルギー、機械的混合、前駆体および処理媒体のための相溶化剤(例えば界面活性剤)の使用、ならびに可溶化(例えば水中の砂糖または塩)が含まれる。分散の様式には、前駆体と処理媒体との間の化学的相互作用によって機能する界面活性剤などの1種または複数の相溶化剤の使用を含めることができることに留意されたい。そうした相溶化剤は、目的媒体中に特徴的用途粒子を分散させるのに一般に使用される相溶化剤と区別される。
【００２６】
一旦前駆体が特徴的用途粒子と一緒に処理媒体中によく分散または溶解した後、トリガー機構(triggering mechanism)を用いる。トリガー機構によって前駆体が物理的取込み相に転換され、それによって、物理的取込み相は処理媒体中でもはや分散性または溶解性でなくなる。いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、処理媒体中に前駆体と混合された特徴的用途粒子を取り込むのに十分な速さの前駆体の分散性の変化が引き起こされると考えられる。物理的取込み相と特徴的用途粒子の混合物を含有する得られた組成物(すなわち「コンポジット」)は、次いで、濾過、遠心分離、蒸発などの任意の既知の方法によって分離される。次いで、回収されたコンポジットをさらなる処理にかけることができる。例えば、(i)処理媒体の全部または一部を分離するための任意の既知の手段による乾燥、および(ii)粉末にする粉砕または摩砕などである。回収した組成物は処理媒体、例えば水の一部を含むことができるが、実質的に処理媒体を含まない組成物、すなわち処理媒体が回収した組成物の重量の約10重量%未満、好ましくは約5重量%未満、最も好ましくは約2.5重量%未満である組成物を得ることが好ましい。回収組成物中の物理的取込み相は目的媒体中に容易に分散可能であるか、または容易に分散されるようにすることができるので、特徴的用途粒子も物理的取込み相とともに目的媒体中に分散されると考えられる。
【００２７】
トリガー機構が下記の1〜4を提供する限り、処理媒体中で前駆体の分散性を変えるための既知の任意のトリガー機構によって、物理的取込み相を形成させることができる：
1.処理媒体中での前駆体の分散性、
2.処理媒体中での前駆体分散性の変化(この分散性の変化は要求に応じてトリガーされ得る)、
3.得られた物理的取込み相が物理的に特徴的用途粒子を取り込むこと、および
4.トリガーされた物理的取込み相が目的媒体中に分散できること、または分散されるようにすることができること。トリガー機構には、反応条件を変えること(例えば、温度、圧力、容積、前駆体の濃度、pHおよびこれらの任意の組合わせを変えること)、分散された前駆体を外的刺激にさらすこと、外的刺激を除去すること、トリガー剤を加えて前駆体と反応させること、およびこれらの任意の組合わせを含むことができる。
【００２８】
有用な前駆体の例には、これらに限定されないが、スメクタイト型クレー(例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトおよびステベンサイト)または有機カチオン、ケイ酸塩、有機酸、コロイド塩、処理媒体中で溶解性である水和酸化物(例えば溶解性金属塩)を形成させるために用いられる1反応種(one reactant species)、チキソトロープ剤、ゼリーなどのペクチンゲルが含まれる。有用なトリガー剤の例には、これらに限定されないが、有機クレーを得るために、スメクタイト型クレーに対して有機カチオン、または有機カチオンに対してスメクタイト型クレー;アルカリによる加水分解または沈澱化によって水和酸化物を得るために、水和酸化物の他の反応物；沈澱によってSiO2を得るために、水溶性ケイ酸塩に対してアルカリ;沈澱で有機塩を得るために、有機酸に対して金属塩;pHを変えることによってアクリル系ポリマーを得るために、アクリル系ポリマーに対して酸または塩基、が含まれる。トリガー剤を前駆体と反応させて得られる、好ましい物理的取込み相には有機クレーおよび水和酸化物がある。
【００２９】
トリガー機構の非限定的な例には、光、音響、温度、圧力、溶媒の容積、塩濃度、pH、電解質濃度、電磁波(例えばマイクロ波、UV波および可視光波)、親水性(例えばHPからHBへ)、疎水性(例えばHBからHPへ)、溶解性(例えば沈澱を引き起こす)、電気およびこれらの組合わせの適用、またはこれらを変えることが含まれる。
【００３０】
先に考察したように、回収したコンポジットをさらに処理する、例えば乾燥および粉砕を行うことができる。本発明の一つの実施形態では、回収したコンポジット(例えば水和金属酸化物を含有する場合)を、希酸または電解質との反応でさらに処理して解膠させる、すなわち、コロイド状の溶液もしくは分散液を生成させることができる。この具体的な実施形態で使用する希酸は、約1N未満の濃度を有する酸を意味する。適切な希酸の例には、これらに限定されないが、硫酸(H2SO4)、塩酸(HCl)、過塩素酸(HClO4)およびリン酸(H3PO4)などの無機酸、酢酸(CH3COOH)、ギ酸(HCOOH)、プロピオン酸(CH3CH2COOH)、酪酸(CH3CH2CH2COOH)、クロロ酢酸(CH2ClCOOH)、ジクロロ酢酸(CHCl2COOH)およびトリクロロ酢酸(CCl3COOH)などの有機酸およびこれらの混合物が含まれる。
【００３１】
図1A〜1Cに示すように、物理的取込み相の利点がないと、処理媒体、例えば水に混合した場合、特徴的用途粒子、例えば白色の未使用PTFE粉末は凝集することになる。PTFEの大きな自己会合エネルギーを克服するために機械的エネルギーまたは攪拌をかけると同時に、ベントナイトクレーなどの高度に親水性の微細粒子径材料を前駆体として加え、それによって、前駆体およびPTFEを処理媒体中に高度に分割された状態で十分に分散させることができる。結果として個々のPTFE粒子は攪拌の間に分離され、多くの個々の親水性クレー粒子で取り囲まれる。この時点で攪拌を中断した場合、その高い自己会合性の傾向のためPTFE粒子は相分離することになる。他方、親水性クレー粒子は水中に分散されたまま残る。
【００３２】
対照的に、本発明の一つの実施形態では、図2A〜2Fに示すように、攪拌を継続し、トリガー剤(例えば有機カチオン)を、クレーなどの前駆体とPTFE粒子を処理媒体中に十分に分散した混合物に加える。トリガー剤は、前駆体と反応して疎水性(例えばイオン交換による有機クレーの形成)にする、または前駆体が疎水性になるようにし、それによって疎水性物理的取込み相を形成する。結果として、高度に分散していてそれまで親水性であった前駆体は凝集し、凝集プロセス中にPTFEを物理的に捕捉する。
【００３３】
前駆体のHPからHBへの切替をトリガーさせる前に、HB特徴的用途粒子とHP前駆体がどちらも分散される限り、添加の順番はある程度変更できる。例えば、前駆体は有機カチオンかスメクタイト型クレーのどちらであってもよい。したがって、HP前駆体を、攪拌しながら水または他の処理媒体に加え、続いてHBPTFEを加えることができる。攪拌または他の方法によって良好な分散が得られたら、トリガー剤を加えて、HP前駆体をHB物理的取込み相に変えることができる。例えば、有機カチオン前駆体ではトリガー剤はスメクタイト型クレーであってよく、スメクタイト型クレー前駆体ではトリガー剤は有機カチオンであってよい。HPからHBへの転換がなされた後、得られた凝析物(coagulate)を回収し、乾燥し粉末化することができる。PTFEが物理的取込み相内に取り込まれることで、目的媒体中に混合し分散させることができるコンポジット組成物が形成される。
【００３４】
物理的取込み相は、その化学的特徴が、混合される目的媒体と高度に適合するように選択される。目的媒体に加えると、物理的取込み相は容易に分散して、多数の良好に分散した粒子を有する系が提供される。いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、各粒子が、再凝集を阻止する多くの物理的取込み粒子によって取り囲まれるので、PTFEの個々の粒子は凝集することができないと考えられる。PTFEのこの分散の機構は物理的に達成され、PTFE粒子の表面特性を改変する化学的相溶化剤の必要はほとんどない、または全くない。
【００３５】
この技術は多くの特徴的用途粒子のための合成方法にも組み込むことができる。例えば、PTFEは通常水の中で合成し、収集し次いで乾燥する。本発明によれば、親水性前駆体を、PTFEを形成させるのに用いられている水系に、合成方法の任意のステップで加えることができる。したがって、親水性前駆体は、PTFEの生成の間に存在していてもよく、またこれを合成が完了した時点で加えてもよい。例えばベントナイトクレーなどの親水性前駆体を、PTFEを合成する乳化重合法に続いて、リアクターラテックス形態のPTFEに加えることができる。PTFEの合成が完了した後、トリガー機構(有機カチオンなど)を加え、かつ/またはそれを活性化させて、親水性前駆体を物理的取込み相に転換することができる。次いで、得られた凝析物を収集し乾燥することができる。これによって、すぐに使用できる、物理的に取り込まれたPTFEコンポジット組成物が得られることになる。同様に、これによって、電子ビーム照射で照射され、次いで所望の系または目的媒体で使用される、物理的に取り込まれたPTFEコンポジット組成物が得られることになる。
【００３６】
この新規に発見した方法およびそれによって得られる組成物は、PTFEだけに限定されず、所望の目的媒体中に容易に分散できない任意の特徴的用途材料に適用することができる。特徴的用途材料に使用可能な適切な材料の非限定的な例を上記に示してきた。例えば、パラフィン蝋粒子は多くの化学品と化学的に相溶性がないので、適用分野の多くの系で分散させることが困難である。一旦分散しても、特別な化学的相溶化剤を使用しないと、これらは再凝集する傾向がある。本発明はそうした分散と凝集の難題を回避するものである。
【００３７】
一つの実施形態では、HP前駆体としてスメクタイト型クレー、特にベントナイトクレーを選択することができる。ベントナイトクレーは水に高度に分散し、非常に大きな表面積を有する多数の粒子となる。平均すると、ベントナイトクレー粒子は水中で長さ0.1μm、幅0.1μmおよび厚さ10Åの寸法であると概算される。このクレーは、HPのHBへの転換をトリガーさせるのに用いられる交換可能なカチオンをその表面上に含むこともよく知られている。水に分散させた場合、Na+、Ca2+およびMg2+などの、表面の交換可能なカチオンが、第四級塩化アンモニウム(「Quat」)などの有機カチオンと交換されて、よく知られている有機クレーが形成される。有機クレーの生成と使用は、Codyらの1998年6月2日発行の米国特許第5759938号;Codyらの1998年4月7日発行の同5735943号;Kemnetzらの1998年3月10日発行の同5725805号;Codyらの1997年12月9日発行の同5696292号;Codyらの1997年9月16日発行の同5667694号およびCodyらの1997年6月3日発行の同5634969号ならびにMagauranらの1987年5月12日発行の同4664820号に記載されている。これらの開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【００３８】
上記に参照した特許には、有機クレーの分散での助けとするために使用できる添加剤も記載されている。適切な添加剤の例には、これらに限定されないが、アセトンなどの極性活性化剤;1,6ヘキサンジオールなどの予備活性化剤;有機アニオンなどのインターカレート(intercalate);およびこれらの混合物が含まれる。そうした添加剤は、Codyらの1991年12月24日発行の米国特許第5075033号;Codyらの1990年1月16日発行の同4894182号およびFinlaysonらの1988年5月3日発行の同4742098号にも記載されている。これらの開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【００３９】
有機クレーはある種のクレーを有機カチオンと反応させて調製することができる。1種または複数の有機カチオンと反応させてHPからHBへの変化をもたらすことができる任意のクレーを、本発明の組成物で使用することができる。好ましいクレーは、よく知られている酢酸アンモニウム法またはよく知られているメチレンブルー法で測定した場合に、100gのクレー当たり少なくとも約50ミリ当量のカチオン交換能力を有するスメクタイト型クレーである。スメクタイト型クレーは当技術分野でよく知られており、様々なソースから入手できる。まだその形態になっていなければ、クレーをナトリウム形態に転換することもできる。この転換は、水性クレースラリーを調製し、スラリーをナトリウム形態のカチオン交換樹脂床に通すことによって好都合に実施することができる。あるいは、クレーを、水および炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの溶解性ナトリウム化合物と混合し、パグミルまたは押出機でその混合物にせん断をかけることができる。クレーのナトリウム形態への転換は、有機カチオンとの反応以前の任意の時点で行うことができる。
【００４０】
気成作用か、または(好ましくは)熱水合成法のどちらかで合成的に調製されたスメクタイト型クレーを、これらの新規の有機クレー複合体を調製するためにも使用することができる。本発明で有用なスメクタイト型クレーの代表的なものには、これらに限定されないが、以下のもの、すなわち、
一般式
[(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4-fFf]xR+
(式中、0.55≦x≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるモンモリロナイト、
一般式
[(Al4-xMgx)(Si8-yAly)O20(OH)4-fFf](x+y)R+
(式中、0<x<1.10、0<y<1.10、0.55≦(x+y)≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるベントナイト、
一般式
[(Al4+y)(Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+
(式中、0.55≦x≦1.10、0≦y≦0.44、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるバイデライト、
一般式
[(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4-fFf]xR+
(式中、0.57≦x≦1.15、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるヘクトライト、
一般式
[(Mg6-yAly)Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+
(式中、0.58≦x≦1.18、0≦y≦0.66、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるサポナイト、および
一般式
[Mg6-x)Si8O20(OH)4-fFf]2xR+
(式中、0.28≦x≦0.57、f=4であり、RはNa、Li、NH4およびこれらの混合物からなる群から選択される)
で示されるステベンサイトが含まれる。
【００４１】
本発明で使用するのに好ましいクレーは、ベントナイトおよびヘクトライトであり、ベントナイトが最も好ましい。所望された具体的な合成スメクタイトについて上記の式ならびにx、yおよびfの予め選択された値によって定義された割合で、所望の金属の混合水和酸化物もしくは水酸化物と、ケースにもよるが、フッ化ナトリウム(または相互に交換可能なカチオンもしくはその混合物)とを含有するか、またはそのフッ化ナトリウムは含まない水性反応混合物をスラリーの形態で形成することによって、クレーを水熱的に合成することができる。次いで、スラリーをオートクレーブ中に入れ、自然(autogenous)圧力下、約100℃〜325℃、好ましくは275℃〜300℃の範囲の温度で、所望の生成物を生成させるのに十分な時間加熱する。合成される特定のスメクタイト型クレーに応じて、300℃で3〜48時間の生成時間が一般的であるが、最適時間はパイロット試験によって容易に決定することができる。
【００４２】
合成スメクタイト型クレーを調製するための代表的な水熱法は、米国特許第3252757号、同3586478号、同3666407号、同3671190号、同3844978号、同3844979号、同3852405号および同3855147号に記載されている。これらを参照により本明細書に組み込む。
【００４３】
スメクタイト型クレーと反応させる有機カチオンは、単一原子上に、もしくは化合物内の小さい原子団の上に局在化した正の電荷を有していなければならない。有機カチオンは、好ましくは、12〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のアルキル基を少なくとも1個含むアンモニウムカチオンである。カチオンの残りの基は、(a)1〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝のアルキル基、(b)構造のアルキル部分に線状もしくは分枝の1〜22個の炭素原子を有する、縮合環部分を含む、ベンジル部分および置換されたベンジル部分であるアラルキル基、(c)縮合環芳香族置換基を含む、フェニルおよび置換フェニルなどのアリール基、(d)6個以下の炭素原子を有するβ,γ-不飽和基または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、および(e)水素から選択される。
【００４４】
長鎖のアルキル基は、トウモロコシ油、ココナッツ油、大豆油、綿実油、ヒマシ油などの様々な植物油、および獣油などの様々な動物油または油脂を含む天然由来の油から誘導することができる。またアルキル基はα-オレフィンからなどの石油化学的に誘導されたものでもよい。
【００４５】
有用な分枝の飽和基の代表例には12-メチルステアリルおよび12-エチルステアリルが含まれる。有用な分枝不飽和基の代表例には12-メチルオレイルおよび12-エチルオレイルが含まれる。非分枝の飽和基の代表例には、ラウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスチル(テトラデシル)、ペンタデシル、ヘキサデシル、水素化した獣油、ドコサニルが含まれる。非分枝の不飽和および非置換の基の代表例には、オレイル、リノレイル、リノレニル、大豆および獣油が含まれる。
【００４６】
ベンジルおよび置換されたベンジル部分であるアラルキルの他の例には、例えば、ベンジルハライド、ベンズヒドリルハライド、トリチルハライド、アルキル鎖が1〜22個の炭素原子を有するα-ハロ-α-フェニルアルカン、例えば、1-ハロ-1-フェニルエタン、1-ハロ-1-フェニルプロパンおよび1-ハロ-1-フェニルオクタデカンから誘導されるもの;オルト-、メタ-およびパラ-クロロベンジルハライド、パラ-メトキシベンジルハライド、オルト-、メタ-およびパラ-ニトリロベンジルハライドならびにアルキル鎖が1〜22個の炭素原子を含むオルト-、メタ-およびパラ-アルキルベンジルハライドから誘導されるものなどの置換されたベンジル部分;ならびに、2-ハロメチルナフタレン、9-ハロメチルアントラセンおよび9-ハロメチルフェナントレンから誘導されるものなどの縮合環ベンジル型部分（ここでハロ基は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはベンジル型部分の求核的攻撃において離脱基として働き、それによって求核試薬がベンジル型部分上のその離脱基を置き換えるような他の任意の基として定義される）が含まれる。
【００４７】
アリール基の例には、アルキル基が1〜22個の炭素原子を含む、N-アルキルアニリンおよびN,N-ジアルキルアニリンなどのフェニル;オルト-、メタ-およびパラ-ニトロフェニル、アルキル基が1〜22個の炭素原子を含むオルト-、メタ-およびパラ-アルキルフェニル;ハロ基がクロロ、ブロモまたはヨードとして定義される2-、3-および4-ハロフェニル;ならびに2-、3-、および4-カルボキシフェニルおよびそのエステル（エステルのアルコールは、アルキル基が1〜22個の炭素原子を含むアルキルアルコール、フェノールなどのアリールまたはベンジルアルコールなどのアラルキルから誘導される）;ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンなどの縮合環アリール部分が含まれる。
【００４８】
β,γ-不飽和アルキル基は広い範囲の材料から選択される。これらの化合物は、環式もしくは非環式の置換されていない化合物、または環式もしくは非環式の、β,γ-不飽和基中の脂肪族炭素の総数が6個以下であるように最大3個の炭素原子を含む脂肪族基で置換されている化合物であってよい。β,γ-不飽和アルキル基は、同様にβ,γ-部分の不飽和部と共役している芳香族環で置換されていてよく、あるいは、このβ,γ-基は脂肪族基と芳香族環の両方で置換されている。
【００４９】
環状β,γ-不飽和アルキル基の代表例には2-シクロヘキセニルおよび2-シクロペンテニルが含まれる。6個以下の炭素原子を含む非環式β,γ-不飽和アルキル基の代表例には、プロパギル、アリル(2-プロペニル)、クロチル(2-ブテニル)、2-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ペンテニル、2,3-ジメチル2-ブテニル、1,1-ジメチル2-プロペニル、1,2-ジメチルプロペニル、2,4-ペンタジエニル、および2,4-ヘキサジエニルが含まれる。非環式芳香族置換化合物の代表例にはシンナミル(3-フェニル-2-プロペニル)、2-フェニル-2-プロペニルおよび3-(4-メトキシフェニル)-2-プロペニルが含まれる。芳香族および脂肪族置換材料の代表例には、3-フェニル-2-シクロヘキセニル、3-フェニル-2-シクロペンテニル、1,1-ジメチル3-フェニル-2-プロペニル、1,1,2-トリメチル3-フェニル-2-プロペニル、2,3-ジメチル-3-フェニル-2-プロペニル、3,3-ジメチル2-フェニル-2-プロペニルおよび3-フェニル-2-ブテニルが含まれる。
【００５０】
ヒドロキシアルキル基は、正に荷電した原子に隣接する炭素がヒドロキシルで置換されていないヒドロキシル置換脂肪族基から選択され、2〜6個の脂肪族炭素を有する。これらのアルキル基は2〜6個の脂肪族炭素から独立して、芳香族環で置換されていてよい。代表例には、2-ヒドロキシエチル(エタノール)、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシプロピル(イソプロパノール)、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシシクロヘキシル、3-ヒドロキシシクロヘキシル、4-ヒドロキシシクロヘキシル、2-ヒドロキシシクロペンチル、3-ヒドロキシシクロペンチル、2-メチル-2-ヒドロキシプロピル、1,1,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピル、2-フェニル-2-ヒドロキシエチル、3-メチル-2-ヒドロキシブチルおよび5-ヒドロキシ-2-ペンテニルが含まれる。
【００５１】
したがって、有機カチオンは以下の式のうちの少なくとも1つで表されるものであるとすることができる。
【化１】
2005530895.tif 000002
【００５２】
上記式中、Xは窒素またはリンであり、Yはイオウであり、R1は長鎖のアルキル基であり、R2、R3およびR4は上記の他の可能な基を表す。
【００５３】
好ましい有機カチオンは、12〜22個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のアルキル基少なくとも1種と、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のアルキル基少なくとも1種を含む。好ましい有機カチオンは、アルキル部分に1〜12個の炭素を有する線状もしくは分枝の、飽和もしくは不飽和のアルキル基を有する少なくとも1種のアラルキル基も含むこともできる。これらのカチオンの混合物を用いてもよい。
【００５４】
特に好ましい有機カチオンは、R1およびR2は水素化した獣油であり、且つR3およびR4がメチルであるアンモニウムカチオンであるか、または、R1が水素化した獣油であり、且つR2がベンジルであり、且つR3およびR4がメチルであるアンモニウムカチオンであるか、あるいは、例えば90%(当量)の前者と10%(当量)の後者との混合物である。
【００５５】
スメクタイト型クレーと反応させる有機カチオンの量は、個々のクレーと所望される疎水性の程度に応じて変わる。一般に、カチオンの量は、クレーのカチオン交換能力の約90〜約150%、好ましくは約100〜約130%、最も好ましくは約100〜約116%の範囲である。したがって、例えばベントナイトを使用する場合、クレーと反応させるカチオンの量は100%活性ベースで、クレー100g当たり約85〜約143ミリ当量、好ましくは約95〜約124ミリ当量、最も好ましくは約95〜約110ミリ当量の範囲となる。当業者に明らかなように、クレーのカチオン交換能力は元のクレーをベースにするものであり、酢酸アンモニウム法またはメチレンブルー法で測定する。当業者にこれも明らかなように、カチオン交換能力を得るための他の方法には、有機カチオンとクレーとの様々な比を試験すること、および所望の特徴、例えば、選択された目的媒体中での最大量の有機クレーの分散または疎水性の所望の程度を提供する比を特定することが含まれる。
【００５６】
有機カチオンが通常伴うことになるアニオンは、一般に、反応生成物またはその回収に悪影響を及ぼさないアニオンである。そうしたアニオンとしては、これらに限定されないが、有機カチオンを中和するのに十分な量の塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒドロキシル、亜硝酸イオンおよび酢酸イオンが挙げられる。
【００５７】
有機カチオン塩(すなわち、アニオンと対となっている有機カチオン)の調製は当業者によく知られている技術で実施することができる。例えば、第四級アンモニウム塩を調製する場合、当業者は、例えば、ニトリルの水素化(米国特許第2355356号を参照されたい)によってジアルキル第二級アミンを調製し、次いで、メチル基源としてホルムアルデヒドを用いた還元的アルキル化によってメチルジアルキル第三級アミンを生成することになる。米国特許第3136819号および同2775617号に示されている手順によれば、次いで、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルを第三級アミンに加えることによって、第四級アミンハライドを生成することができる。これら3つの特許の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
【００５８】
当技術分野でよく知られているように、少量の塩化メチレンを反応混合物に加えることによって、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルでの反応を完結させることができ、それによって置換されたベンジルが大部分を占める生成物のブレンドが得られる。ついで、有機親和性クレーを調製するために、成分の分離をさらに行うことなくこのブレンドを使用することができる。
【００５９】
有機カチオン塩、その調製方法、および有機親和性クレーの調製でのその使用を記載している多くの特許の例は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第2966506号、同4081496号、同4105578号、同4116866号、同4208218号、同4391637号、同4410364号、同4412018号、同4434075号、同4434076号、同4450095号および同4517112号である。その開示内容を参照により本明細書に組み込む。
【００６０】
典型的な有機クレー/PTFE組成物では、未使用のPTFEは一般に約2.2g/ccの密度を有する。1gのPTFEは約4.546×10-7m3(1X10-6m3÷2.2)の容積を占める。未使用PTFEの粒子は約3μm(3×10-6m)の平均径を有するので、平均PTFE粒子で占められる容積は約1.414×10-17m3(容積=4/3πr3=4/3π(1.5×10-6m)3)である。したがって、1gのPTFEは約3.22×1010個の粒子(4.546×10-7m3/g÷1.41372×10-17m3/PTFE粒子)を含む。
【００６１】
さらに、典型的な有機クレー/PTFE組成物では、ベントナイトクレーは約5g/ccの密度を有し、1gのベントナイトクレーは約2.0×10-7m3の容積を占める。ベントナイトクレーの平均の単一小板は0.1μm×0.1μm×10-9mの概略寸法を有するので、ベントナイトクレーの平均単一小板によって占められる体積は約1.0X10-23m3(容積=l×w×h=(1.0×10-7m)2×(1.0×10-9m))である。したがって、1gのベントナイトクレーは約2.0×1016個の粒子(2.0X10-7m3/g÷1.0X10-23m3/単一板)を含む。
【００６２】
したがって、直径が約3μmで密度が約2.2g/mLの一般的なPTFE粒子では、PTFE粉末1g中に存在する粒子の数は約3.2X1010個の粒子となる。比較として、上記寸法のベントナイトクレー小板を用い、密度が約5g/ccと仮定すると、クレー1gは約2×1016個の粒子を含むことになる。したがって、クレー1gとPTFE粒子1gの混合物では、HB物理的取込み相(例えば有機クレーとして)に転換できるクレー粒子が、PTFE粒子当たり約625,000個存在する。したがって、乾燥した凝析物組成物(例えば有機クレーおよびPTFE)では、各PTFE粒子が約625,000個の分離した有機クレー粒子で取り囲まれることになるので、各PTFE粒子の他のPTFE粒子との自己凝集が物理的に阻止されることになる。
【００６３】
PTFEと、HB物理的取込み相(例えば有機クレー)に切り替えられるHP前駆体(例えばクレー)との表面積の関係の試験は同等に有益なものである。多くのベントナイトクレーが、g当たり数百m2の表面積を有することが知られており、ベントナイトクレーから得られる良好に分散された有機クレーのため、大きな表面積は維持される。比較として、約3μの平均粒子径を有する1gのPTFEは1m2の概略表面積を有することになる。したがって、PTFEは表面積平方メートル毎に数百平方メートルの表面積を有する疎水性粒子で取り囲まれる。したがって、分離している各PTFE粒子の表面は、有機クレー粒子によって、他のPTFE粒子の表面から物理的に保護され、それによって、PTFE粒子の自己会合または自己凝集が防止されることになる。
【００６４】
比較的安価でかつ多くの疎水性目的媒体中に簡単に分散される形態で容易に合成できるので、スメクタイト型クレーをベースとした有機クレーは、好ましい物理的取込み相である。第四級アンモニウム化合物すなわち「quat」などの多くの有機カチオンは、クレーのHPからHBへの転換用に市販されており、これらのquatは、目的媒体の化学的特性を取り込むように調整できる別個の化学的部分を有している。例えば、獣油ベースのquatは、炭化水素ベースの系に使用することができ、他方、ベンジルを含有するquatは芳香族官能基を含む目的媒体で使用することができる。
【００６５】
本発明の他の実施形態では、水和酸化物を、親水性目的媒体中に分散され得る物理的取込み相を生成させるために使用することができる。水和酸化物を、水中で、水溶性金属塩の沈澱または加水分解によって生成させ、それによって特徴的用途粒子を取り込むための有用な機構が提供される。次いで、回収された水和酸化物と特徴的用途粒子(「組成物」)の混合物を水中に解膠させ、高度に分散した特徴的用途粒子を取り囲むコロイド状の網目を形成させることができる。解膠はコロイド状の分散液またはゾルを生成することである。コロイド状の溶液または分散液は、特徴としては、真の溶液と懸濁液の中間にあるものであり、分散液は約1〜約100μmの範囲のサイズの粒子を有している。コロイド状の粒子径が極端に小さくなると、物理的取込み相と特徴的用途粒子の数的な比率が高くなる。様々な水和酸化物とこれらの水和酸化物を解膠させる方法は、Weiserの「コロイド塩(The colloidalsalts(McGraw-Hill Book Co.、1928年))」およびWeiserの「水和酸化物(The hydrous oxides( McGraw-Hill Book Co.、1926年)」」に記載されているように当技術分野でよく知られている。この両方の開示を参照により本明細書に組み込む。
【００６６】
水和酸化物の非限定的な例は酸化第二スズである。これはSnCl4もしくはSnBr4にアルカリを加えて容易に生成される。次いで水和酸化第二スズを希鉱酸で解膠させることができる。目的媒体は親水性(例えば水)であるので、沈澱がトリガーされた後、コンポジットを濾過できる。水を含有したままコンポジット組成物を目的媒体に加えて解膠させることができ、あるいは、コンポジット組成物を酸性の目的媒体中で自然に解膠させることができる。組成物を乾燥または粉砕する必要はない。水和酸化物の他の代表例には、これらに限定されないが、SiO2、TiO2およびAl(OH)3が含まれる。
【００６７】
目的媒体中に分散された場合、本発明の組成物(例えば、2μm以上の粒子径を有する物理的取込み相中に取り込まれた特徴的用途粒子)のヘグマングラインドゲージ値は、目的媒体中での特徴的用途粒子の分散液(例えば物理的取込み相を有していない)のヘグマングラインドゲージ値と比較して、約1単位以上、好ましくは約1.5単位以上、より好ましくは約2.0単位以上、最も好ましくは約2.5単位以上改善している。グラインドゲージ値を得るために本明細書では、対照サンプルが目的媒体中に特徴的用途粒子だけを含み、試験サンプルが目的媒体中に特徴的用途粒子と物理的取込み相とを含むこと以外は、2つのサンプルを全く同一の様式で調製している(例えば、同一の材料、装置、混合設備、方法等)。
【００６８】
本明細書で用いたグラインドゲージ試験は、1968年に承認され、1979年に再承認されている、ASTM D 1316-68に記載の「粒度測定のためのCarlstadt試験方法(Carlstadt Test Method for Fineness of Grind Determination)」に適合しているものである。ヘグマングラインドゲージを用いると、この試験で、より大きいまたはより粗い粒子および凝集物のサイズと普及度(prevalence)は評価されるが、粉末の平均粒子径についての情報は得られない。ヘグマングラインドゲージの読み0は約100μmの粒子径と変換され、読み1は約85μmの粒子径と変換され、読み2は約75μmの粒子径と変換され、読み3は約62μmの粒子径と変換され、読み4は約50μmの粒子径と変換され、読み5は約37μmの粒子径と変換され、読み6は約25μmの粒子径と変換され、読み7は約17μmの粒子径と変換され、読み8は約2μm未満の粒子径と解釈される。グラインドゲージ試験の手順は以下の通りである。
【００６９】
校正したスクレーパーを有するヘグマン製造用グラインドゲージ(ゲージの底部にNo.440C;ゲージの側面にNo.5254)を、まず糸くずの無いウエスで拭き、ブチルカルビトール、IPAまたはアセトンなどの適当な洗浄溶液で洗浄する。次いで、約0.2gの試験混合物をグラインドゲージの両方のチャンネルに置く。目的媒体が室温で固体である場合、試験混合物をグラインドゲージにかける前に、試験混合物を、目的媒体の溶融温度を超える温度に加熱することができ、グラインドゲージも同じ温度に加熱することができる。略垂直な位置で(例えば、ドローダウンブレードとゲージの表面との間の角度は80〜90°でなければならない)、スクレーパーを両手で握り、滑らかで安定したストロークで、少なくとも3秒で10秒を超えない時間で、サンプルをゲージからドローダウンする。ゲージの中心部分と側面部分が清浄に拭き取られるように十分な圧力をかける。
【００７０】
完了後10〜20秒以内に、ドローダウンを読み取らなければならない。試験サンプルの粒度(grind)はスクラッチおよび/またはストレーを試験して判断する。スクラッチはフィルム厚さより大きい直径の粒子である。ストレーは非連続的なスクラッチである。グラインドゲージの読みは、3個以上のスクラッチおよび/またはストレーが存在するポイントである。この手順を少なくとも2回繰り返し、読みの平均をとる。
【００７１】
本発明の組成物は、特徴的用途粒子のクラスターもしくは凝集物の生成を防止する、あるいはそのクラスターもしくは凝集物の量を減少させる助けともなる。すなわち、物理的取込み相中での特徴的用途粒子の取込みは特徴的用途粒子の自由流動性を向上させることができる。この望ましい結果は、本発明の組成物によってもたらされたクラスターおよび凝集物の量の減少を測定するための再現性のある次の2つの手法、すなわち、(i)篩分け試験および(ii)粒度分析によって直接測定することができる。
【００７２】
本発明の組成物のサンプル、すなわち、物理的取込み相中に取り込まれている特徴的用途粒子の1分間篩分けの重量%結果は、純特徴的用途粒子(すなわち、購入された市販品であり、物理的取込み相を有していない)のサンプルの1分間篩分け重量%結果(1 minute sieve weight % result)と比較して、約10%以上、好ましくは約20%以上、最も好ましくは約30%以上改善している。同様に、本発明の組成物のサンプル、すなわち、物理的取込み相中に取り込まれている特徴的用途粒子の凝集した粒子径は、純特徴的用途粒子のサンプルの凝集した粒子の径の結果と比較して、約10%以上、好ましくは約20%以上、最も好ましくは約30%以上減少している。サンプルの凝集した粒子の径はマルバーンMastersizer 2000などの計器で測定することができる。
【００７３】
第1の手法では、一定量の組成物サンプルについての篩分け試験分析を実施する。最初のステップには、3分間稼動させて、対照サンプルすなわち純特徴的用途粒子のサンプルの約40重量%が通過する篩のサイズの推定を行うことが含まれる。篩を完全に清浄にした後、約3〜5gの対照サンプルを篩上に置き、対照サンプルと篩の両方の重量を計る。次いで、対照サンプルを含む篩を、ミクロンエアージェット篩分け装置(Micron Powder Systems of Hosokawa Mircon Company、Summit, New Jerseyから市販されている)中にセットしてプラスチック製の蓋でカバーをする。対照サンプルを手作業で180秒間篩分けし、同時に真空圧力を記録する。完了したら、篩と残留物の重量を計り、篩を通過した重量パーセントを算出する。
【００７４】
篩を通過した重量パーセントが45%を超えるか、または35%未満である場合、適切な次のサイズの篩を選択し、対照サンプルについて上記ステップを繰り返す。妥当な篩のサイズ、すなわち、約35〜約45重量%の対照サンプルが篩を通過できる篩サイズが見い出されたら、サンプルを用いて上記ステップを繰り返す。1分、2分および3分の間隔で、篩を通過する試験サンプルの重量パーセントを記録することによって追加のデータを得ることができる。
【００７５】
第2の手法には、少量の試験サンプルを分析して結果を対照サンプルと比較できる、コンピュータ化したマルバーン粒子径分析計の使用が含まれる。マルバーンMastersizer 2000 dry unit、Scirocco 2000 Model #APA 2000は、Malvern Instruments Ltd.、Worchestershire,United Kingdomから市販されている。乾燥サンプルと湿潤サンプルの両方を試験できる。
【００７６】
乾燥サンプルの手順は以下の通りである。まず、供給トレーと供給チャンバーの両方をクリーニングする。次いで、約2〜約4gのサンプルを供給トレー中に仕込む。乾燥PTFE SOP(標準操作手順)を選択し、適当な標示または識別情報を入力した後、STARTアイコンを右クリックしてサンプルの分析を開始する。乾燥PTFE SOPを以下の表Aに示す。
【表１】
2005530895.tif 000003
【００７７】
分析が完了したら、RECORDSタブを選択し、右クリックして所望の記録を強調表示し、次いでRESULTS ANALYSIS(BU)タブを選択して粒子径分布データと対応容積%データを表すグラフが得られる。
【００７８】
湿潤サンプル(例えば、コンポジットを含有する液体の目的媒体または対照を含有する液体の目的媒体)では、手順は以下の通りである。湿潤PTFE SOPを選択した後、まずOPTIONSアイコンを選択して手動測定を開始する。湿潤PTFE SOPを以下の表Bに示す。
【表２】
2005530895.tif 000004
【００７９】
適当な情報(例えば分析しようとする材料、および材料を分散させる目的媒体)を入力した後、液体サンプルウェルが確実に空であることをチェックする。サンプルウェルが空でない場合、ACCESSORYメニュー上のEMPTYボタンを右クリックしてこれを排出することができる。次いで、ウェルにマルバーン社独自開発のクリーニング溶液を充填し、CLEANアイコンを右クリックしてクリーニングサイクルを開始させて、空の液体サンプルウェルをクリーニングする。次に、適切な液体を選択してハイドロユニット(Hydro Unit)をフラッシュさせる。ピペットを用いて、システムがユーザに対してそれ以上のサンプルの添加を停止して分析を開始するようにプロンプトするまで、湿潤サンプルをサンプルウェル中に徐々に移す。STARTアイコンを右クリックして湿潤サンプルの分析を開始する。分析が完了したら、RECORDSタブを選択し、右クリックして所望の記録を強調表示し、次いでRESULTS ANALYSIS(BU)タブを選択し、粒子径分布データと対応容積%データを表すグラフを得る。
【００８０】
先に述べたように、本発明で使用する好ましい特徴的用途粒子の1つはPTFEである。上記の実施形態では、本発明によって利益がもたらされる特徴的用途粒子として、PTFE粉末またはリアクターラテックス形態のPTFEの使用を考慮する。PTFEが非常に多くの応用分野で有用であるので、物理的取込み相中に取り込まれた特徴的用途粒子のような小さい粒子径PTFEを含む本発明から得られる組成物は、多くの応用分野で同じく有用であろう。そのいくつかを表Cに一覧表で示す。
【表３】
2005530895.tif 000005
【００８１】
特徴的用途粒子としてPTFEを含む組成物についての上記にまとめた利点と用途は網羅されたものではなく、多くの他のPTFEの用途と利点がある。本発明によって形成されたPTFE含有組成物は、目的媒体または上記にまとめた応用系に直接分散させることができる、または、キャリアー液体中に予備分散させ、次いで目的媒体または使用する系に加えることができる。
【実施例】
【００８２】
これらの実施例によって、本発明の範囲内の実施形態をさらに説明し実証する。実施例は例証のためだけに提供するものであって、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、多くのその変更形態が可能であるので、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００８３】
以下の実施例においては、別段の指定のない限り、次のような通常の成分を用いた。
【表４】
2005530895.tif 000006
【００８４】
さらに、別段の指定のない限り以下に述べる実施例においては次のような計器を用いた。
【表５】
2005530895.tif 000007
【００８５】
実施例１：有機溶媒中でのPTFEとPTFE/有機クレーの分散
250mLの熱水道水を-60℃でWaringブレンダーに仕込んだ。設定6で混合しながら、10gのPTFE(グレードSST4)を徐々に加え、約5分間混合した。3gのquat(メチルベンジル脱水素化獣油アンモニウムクロリド、WitcoCorp.からKemamine BQ-9701Cの商品名で市販されている)を水/PTFE混合物に徐々に加え、約5分間攪拌した。次いで4.23gのヘクトライトクレー(Bentone MAとしてRheox Inc.から市販されている)を約5分間で水/PTFE/quat混合物に加えた。得られた混合物をガラスジャーに移し、上部に浮遊している物質(「凝析物」)を収集し、オーブン中で50℃で24時間乾燥した。乾燥後、凝析物組成物を、ガラスプレート上で、スパチュラで粉末状になるまで粉砕した。
【００８６】
2.3gのPTFE/有機クレー組成物を、ガラスビーカー中の50gのトルエンに加え、Hamilton Beach model 936-2(Hamilton Beach,Inc.、Washington,North Carolinaから市販されている)中で、昇圧器(Variac)設定40で、磁気攪拌機を用いて約1分間混合した。このステップを、50gのSunpar LW 120オイル(Exxon Corp.製造)と50gのMagiesol 47(Magie Bros.Oil Co.製造)をそれぞれ含む、別々のガラスビーカーで繰り返した。対照として、2.3gの同じPTFEを、同量の上記各溶媒中に加えて混合した。顕微鏡下でこれらの試験混合物をチェックすると、PTFE/有機クレーはトルエン中で十分に分散していた。すなわち実質的に凝集体は見られなかった。しかし他の2つのPTFE/有機クレー試験サンプルではいくらかの凝集体が見られた。純PTFE試験サンプルでは非常に多くの数の凝集体が見られた。
【００８７】
0.25gのアセトンを、凝集体を有する各試験サンプル、すなわちトルエン中のPTFE/有機クレー試験サンプル以外のすべての試験サンプルに加えた。アセトンを加えた後、各試験サンプルをHamilton Beach中で約1分間混合した。顕微鏡下で、これらの試験混合物をチェックすると、PTFE/有機クレー試験サンプルのすべてにおいて、PTFEは良好に分散していた。しかし、すべての純PTFE試験サンプルには、依然多量の凝集体が見られた。結果を以下の表1にまとめた。
【表６】
2005530895.tif 000008
【００８８】
この実験の結果は、PTFE/有機クレー組成物が、PTFE単独での分散と比べて有機溶媒中でのPTFEの分散を著しく増進させることを示している。
【００８９】
実施例２：ポリエチレン中でのPTFEとPTFE/有機クレーの分散
ベントナイトクレースラリーの調製
97重量%の水の中の約3重量%のベントナイトを室温で緩やかに混合して、固体ベントナイトクレーを分散させた。この混合物を高速ミキサー中で8時間混合してクレースラリーを得た。いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、この混合ステップはベントナイトクレーの個々の小板を分離する助けとなると考えられる。クレー混合物を室温で24時間静置した後、クレースラリーを、デカンテーションによって底部に沈降した残渣から分離させた。次いで、少量のクレースラリーを計量し、オーブン中に100℃で2時間置いて、すべての水を蒸発させた。次いで、乾燥したクレーを計量してスラリー中のクレー固形物重量割合を決定した。クレーの固形物重量割合はクレースラリーの約1.57重量%であった。
【００９０】
有機クレーの調製
次に、有機クレー粉末は以下のようにして得た。ベントナイトクレースラリーの一部を計量し、55℃で加熱し、ブレンダー中で高速で混合した。上記手順で得られたクレーの固形物重量割合(例えば1.57%)を用いて、0.6:1.0のquatとクレー固形物重量比を選択し、適当な量のquatをクレースラリーに加えた。さらに5分間攪拌後、混合物を約30分間静置した。続いて、上部に浮遊している凝析物を収集し、濾過し、水で洗浄した。得られた固形物をオーブン中で、55℃、24時間で乾燥させた。得られた乾燥固形物を乳鉢と乳棒で粉砕して有機クレーの微細粉末を得た。
【００９１】
PTFE/有機クレー粉末サンプルの調製
クレースラリーの一部をビーカーに入れ計量した。磁気攪拌子で混合しながら、クレースラリーを55℃に加熱した。加熱したクレースラリーを3等分し、3基のブレンダー中に移した。次いで、高速で攪拌しながら、PTFE(SST 3DとしてShamrock Technologies,Inc.から市販されている)を、表2に示した比率により、前ステップで得られたクレーの固形物重量割合を用いて、各ブレンダーに徐々に加えた。
【表７】
2005530895.tif 000009
【００９２】
さらに5分間混合した後、上記表2に示す重量割合でquatを各ブレンダーに加えた。さらに5分間混合した後、混合物を約30分間静置した。続いて、各ブレンダーの上部で浮遊している凝析物を収集し、濾過し、水で洗浄した。得られたコンポジット組成物(すなわちサンプル1-111)をオーブンで55℃、24時間で乾燥した。得られた乾燥コンポジット組成物を乳鉢と乳棒で粉砕して有機クレーとPTFEの微細粉末混合物を得た。
【００９３】
ポリエチレン中のPTFE分散物の調製
以下の表3に示した各成分をガラス瓶に加え、約3分間振とうさせて、乾燥成分を混合することによって、粉末化したポリエチレン(Shamrock Technologiesから市販されているPE S394-N1)中のPTFE分散物を調製した。得られた乾燥粉末混合物をホットプレート上の金属パネルに置いた。パネルを十分加熱してポリエチレンを溶融させ、スパチュラを用いて、前後に15回(1回が後方へ1回と前方へ1回の運動からなる)動かして溶融ポリエチレンを混合した。一滴の熱ポリエチレン混合物を熱いガラススライド上に置いた。ガラススライドの上部にガラスカバーを置いて薄膜を作り、その薄膜を顕微鏡で検査した。観察結果を表3に示す。
【表８】
2005530895.tif 000010
【００９４】
これらの結果は、有機クレーがポリエチレン中でのPTFEの分散を著しく改善することを示している。
【００９５】
実施例３：鉱油中でのPTFEとPTFE/有機クレーの分散
クレースラリーの調製
クレースラリーは実施例2に記載のようにして調製した。しかし、このクレースラリーのサンプルを、時間を変えて(1分間〜9分間)遠心分離にかけ、顕微鏡下で観察されるような大きい未溶解の異質の粒子の大部分を除去するのに要する時間を判定した。最適時間は約5分間と判断され、クレーサンプル全部を約5分間遠心分離にかけた。次いで、ベントナイトクレースラリーの固形物重量パーセントを実施例2で述べたようにして測定した。
【００９６】
有機クレー/PTFEの調製
クレーと反応させるのに要するquatの妥当な量を決定するために、表4に示す異なった質量比率によって、5つの有機クレー/PTFE粉末混合物を得た。
【表９】
2005530895.tif 000011
【００９７】
上記5つのサンプルのそれぞれについて、クレースラリーを250mLビーカー中に入れ、ホットプレート上で65℃に加熱した。加熱したクレースラリーを1リットルのブレンダーに移した。PTFEを徐々に加え、ブレンダーを速度1に設定して約3分間混合した。PTFEを混合している間に、quatを65℃の温度で120gの水に溶解した。次いでこのquat溶液をブレンダー中に滴下し、ブレンダーを速度1に設定してPTFEおよびクレーと約10分間混合した。
【００９８】
各有機クレー/PTFE混合物をジャーに注いで約1/2時間静置した。液体混合物の上部で有機クレー/PTFEは凝集し、最終的には2相系になった。下相は透明な水相であり、上相は有機クレー/PTFE相であった。quatを加える前は、クレースラリーを含む水相は茶色がかったクレーの色であった。凝集した上部相を分離し、濾過して水で濯いだ。次いで、オーブンでコンポジット組成物を50℃、24時間で乾燥した。最後に乾燥コンポジット組成物を実験作業台上でスパチュラを用いて約10分間粉砕した。
【表１０】
2005530895.tif 000012
【００９９】
上記表5に示す観察によって、約0.6〜約1の範囲のQuatとクレーの重量比がクレーを有機クレーに転換させるのに有効であることが判明した。約0.7〜約1の範囲のQuat対クレーの重量比が好ましく、約0.8〜約1の範囲の比がより好ましい。
【０１００】
鉱油中のPTFE分散液の調製
鉱油とアセトンを、以下の表6に示す比率で、6個のプラスチック製容器に加えた。磁気攪拌機で攪拌しながら、乾燥した固形物を鉱油/アセトン混合物に加えた。
【表１１】
2005530895.tif 000013
【０１０１】
次いでサンプルを、磁気プレート上で攪拌速度設定4で約3分間混合した。サンプルを顕微鏡で観察して観察結果を記録した。続いて、サンプルをWaringブレンダー中で速度設定1で約10分間混合し、再度目視と(顕微鏡で)125Xの倍率で観察した。
【０１０２】
最後に、対照サンプル、本発明実施例7および比較例Gを、モデルUC 100超音波器(Vibray Cell)(Sonics Materials Company 、 Danbury, Connecticutから市販されている)の最大強度で約5分間超音波にかけた。これらのサンプルを再度、目視と(顕微鏡で)125Xの倍率で観察した。本発明実施例8と比較例Hを、Eiger Machinery Inc.からミニモーターミル100として市販されている水平ミル(0.8〜1.0mmセラミックビーズを用いて2600RPMで4回パスで)を用いて別々に混合し粉砕した。これらのサンプルを再度、目視と(顕微鏡で)125Xの倍率で観察した。結果を以下の表7に示す。
【表１２】
2005530895.tif 000014
【０１０３】
図7Aおよび7Bに示した本発明実施例8および比較例Hのサンプルの溶液の目視観察と顕微鏡写真は、有機クレー(OC)が、鉱油中でPTFEを分散させる助けとなることを示した。
【０１０４】
実施例４：イソプロピルアルコール中でのポリエチレンの分散
クレースラリーの調製
実施例3に従って、ベントナイトクレーを用いてクレースラリーを調製した。
【０１０５】
有機クレー/PEおよび有機クレー/PTFEの調製
Quat0.75gとクレー1gの比で2つのサンプルを調製した。上記クレースラリーは1.57重量%のクレーを有していることがわかった。ベントナイトクレーは3重量%のNaを含有し、Quatは7重量%のClを含有している。サンプルの比率を以下の表8に示す。
【表１３】
2005530895.tif 000015
【０１０６】
クレースラリーを500mLビーカー中に入れ、ホットプレート上で約70℃の温度に加熱した。加熱したクレースラリーを1リットルブレンダーに移した。ブレンダーを混合速度1に設定して、PE粉末を徐々に加え、約3分間混合した。クレー溶液中でPEを混合している間に、quatを約65℃の温度の熱水150g中に溶解させた。次いでこのquat溶液をブレンダー中に注ぎ、PEおよびクレーと約10分間混合した。次いで有機クレー/PE混合物(「OC/PE混合物」)をジャー中に注ぎ、OC/PEがジャーの上部でどのように凝集するかを観察した。サンプルを約30分間静置した後、OC/PE混合物を濾過し、オーブンで各サンプルの固形物を50℃、約24時間で乾燥した。OC/WVPサンプル(白色の未使用のPTFE)で、この手順を繰り返した。
【０１０７】
次いで、以下の表9に示す比率で、イソプロピルアルコール中でのこれらのサンプルの分散物を調製した。
【表１４】
2005530895.tif 000016
【０１０８】
乾燥した固形物(OC/PE)を、ガラスプレート上でスパチュラを用いて約10分間粉砕した。次いで、0.2gのPEと0.2gのOC/PEを別々に2つの15mL試験管中に入れた。次いでイソプロピルアルコール(IPA)10mLを各試験管に加えた。両方のサンプルを手で10秒間振とうさせ、図8Aおよび8Bで示したように125Xの倍率で写真撮影した。目視および顕微鏡による観察を以下の表10に示す。
【表１５】
2005530895.tif 000017
【０１０９】
図8Aに示すように、表10で示した本発明実施例8と比較例1の目視および顕微鏡による観察は、IPA中でOC/PEが何らの凝集もなく良好に分散することを示している。対照的に、図8Bに示す通り、多量のPEの凝集物が証拠となるようにPEの分散は不良である。
【０１１０】
先に得られたOC/WVPのサンプルとOCを有していないWVPについて、摩擦試験によっても分析した。手順は以下の通りである。約0.5gのWVPとOC/WVPを、別々にゴムのマウスパッド上に互いに隣り合わせて置き、人差し指を用いて乾燥粉末をマウスパッド上で拡げた。OC/WVPは容易に拡げることができたが、WVP粒子は互いに付着して粒子の大きな球または凝集体を形成した。
【０１１１】
実施例５：鉱油中のPTFEの分散液のグラインドゲージおよび沈降試験
クレースラリーの調製
実施例3に従ってベントナイトクレーを用いてクレースラリーを調製した。
【０１１２】
有機クレー/PTFE粉末の調製
実施例3での先の実験によれば、ベントナイトクレーを効果的に有機クレーに転換するのに、1gのクレーに対してquat約0.6gが必要であることがわかった。0.6:1の比を用いて、異なる有機クレーとPTFEとの比を有する7つのサンプルを以下の表11で示す比率で調製した。ここでSST-3D PTFEを用いた。
【表１６】
2005530895.tif 000018
【０１１３】
上記表の比率を用いて、サンプルXI〜XVIIを別々に以下のようにして調製した。クレースラリーを250mLビーカー中に入れ、200mLのマークに達するように十分水を入れ、次いでサンプルを65℃に加熱した。加熱したクレースラリーを1リットルブレンダーに移した後、ブレンダー速度設定1で混合しながら、PTFEをブレンダー中の混合物に徐々に加えた。PTFE/クレー混合物を約3分間混合している間に、上記表の比率による適切な量のquatを、65℃で120gの熱水中に溶解させた。次いで、quat溶液をブレンダー中の混合物に加え、ブレンダー速度設定1で約10分間混合した。次いで、得られた有機クレー/PTFE混合物(「OC/PTFE」)をジャーに注ぎ、約30分間静置した。ジャーの上部で凝集したOC/PTFEをろ別し、オーブンで固形物を65℃、約24時間で乾燥した。次いで乾燥したサンプルをBel Art粉砕機で約2分間かけて粉砕した。
【０１１４】
鉱油中のPTFE分散物の調製
前のステップで得られたOC/PTFE粉末を用いて、7つの鉱油中のPTFE分散物を以下の表12で示す比率で調製した。
【表１７】
2005530895.tif 000019
【０１１５】
上記表の比率で、容器をまず鉱油とアセトンで満たした。次いで、鉱油/アセトン混合物を1リットルのブレンダー中に入れ、OC/PTFEを加えながら、速度設定2で数秒間混合た。次いで混合物全体をブレンダー速度設定7で約2分間混合した。以下に述べるように、次いでサンプルを75mL試験管中に入れ、沈降速度を有機クレー濃度の関数として試験した。以下に述べるように、グラインドゲージ試験も実施し、凝集と粒子径をチェックした。
【０１１６】
鉱油分散物のための沈降試験
先に用意した7つの75mL試験管に、試験管の底から7.03インチ(17.86cm)の最上位の線の高さまで満たした。図9に示すように、試験管のそれぞれに、追加の3つの線、すなわち、(i)最上位線より下約6.25インチ(15.88cm)に、第1の線、(ii)最上位線より下約5.69インチ(14.45cm)に第2の線、および(iii)最上位線より下3.34インチ(8.48cm)に第3の線を引いた。相分離する、すなわち沈降するのに要する時間を、最上位の線からの白色相頂部の進行を追跡して観察し記録した。白色相頂部の高さが下降するにしたがって、白色相上部の透明な鉱油相の量が増大した。沈降時間の結果を以下の表13にまとめて示す。
【表１８】
2005530895.tif 000020
【０１１７】
第1列および第2列は各サンプルのPTFEと有機クレーの質量%を表す。第4列、第5列および第6列は、PTFEと有機クレーがそれぞれ線1、線2および線3まで沈降するのに要した時間を示す。これらの結果は、有機クレーの濃度が増大するにしたがって、沈降速度は減少することを示している。すなわち、各サンプルにOCをより多く加えると、PTFEの沈降時間はより長い結果となる。事実、サンプル15および16のOC/PTFEは、361時間(約2週間)後でも、線1までも沈降しなかった。これらの結果のグラフによる例示を図10Aおよび10Bに示す。これは比率(サンプル10に対する沈降速度の)対有機クレー重量パーセントをプロットしたものである。さらに、サンプル11〜14のOC/PTFE材料の「ソフトに沈降した」ということは、手で試験管を緩やかに混合し、沈降した材料が容易に再分散することを意味する。これと対照的に、サンプル10の材料の「ハードに沈降した」ということは、手で試験管を強く振とうさせた後でも、沈降した材料を再分散させることが困難であったことを意味する。
【０１１８】
鉱油分散物についてのグラインドゲージ観察
グラインドゲージ試験を行う直前に表13の各サンプルを手で振とうさせた。5mLのプラスチック製ピペットを用いて、約2mLの各サンプルをグラインドゲージの上部に置いた。ドローダウンを行って観察事項を記録した。これらの観察は表12のサンプル10〜16に対応する。
【表１９】
2005530895.tif 000021
【０１１９】
上記表14の結果は、1.0という低いOC重量パーセントでも有機クレーが、鉱油でのPTFEの分散の助けとなり得ることを示している。有機クレーの濃度が増加するにしたがって、粒子径は小さくなりまた大粒子径の凝集体数(散乱)も減少する。
【０１２０】
実施例６：鉱油中でのTiO2の分散
クレースラリーの調製
クレースラリーは実施例2に記載のようにして調製した。しかし、ベントナイトクレーを水中で約5.5時間混合した後、36x20 MarkIII遠心分離機(ATM/Delaval Co.から市販されている)を使用した。遠心分離機を約1625RPMと空気圧力設定7psi(0.48バール)(予め8.85GPMに相当することを決定しておいた)で運転した。すべてのきれいなクレースラリーが遠心分離機のボウルをオーバーフローするのに約5.75時間かかった。
【０１２１】
次いで、実施例2で述べたようにして、ベントナイトクレーの固形物重量パーセントを測定した。ただし、これらのサンプルは5gのサンプル、10gのサンプルおよび15gのサンプルで試験した。3つのサンプルで固体クレー重量割合の平均をとり、2.120%と測定された。
【０１２２】
有機クレー/TiO2の調製
前の実験によって、最適重量比は、クレー1gにつき約0.7〜0.8gのquatであることが分かった。十分なquatが確実に存在するように、quat0.8gとクレー1gの比を選択した。そのquat/クレー比を用いて、8つの有機クレー/TiO2サンプルを以下の表15で示す比率で調製した。
【表２０】
2005530895.tif 000022
【０１２３】
上記表15の比率を用いて、サンプルXVIII〜XXIXをそれぞれ別々に以下のようにして調製した。クレースラリーを700mLビーカー中に入れ、次いで60℃に加熱した。加熱したクレースラリーをWaringブレンダーに移した後、ブレンダー速度設定6で混合しながら、二酸化チタンを徐々にクレースラリーに加えた。二酸化チタンはKronos,Inc.、Hightstown,New JerseyからKR 2078として市販されている。TiO2クレー混合物を約3分間混合している間に、上記表の比率による適切な量のquatを、65℃で100gの熱水に溶解した。次いでquat溶液をブレンダーの混合物に加え、ブレンダー速度設定4で約5分間混合した。次いで、得られた有機クレー/TiO2混合物(「OC/TiO2」)をジャー中に注ぎ、約30分間静置した。ジャーの上部で凝集しているOC/TiO2をろ別し、回収した凝集物をオーブンで55℃、約24時間で乾燥した。次いで乾燥したサンプルをBel Art粉砕機で約2分間粉砕した。
【０１２４】
鉱油中のTiO2液の調製
前のステップで得られたTiO2/PTFE粉末を用いて5つの鉱油中TiO2分散液を、以下の表16で示す比率で調製した。
【表２１】
2005530895.tif 000023
【０１２５】
5つの容器を、まず上記表16の比率で鉱油とアセトンで満たした。次いで鉱油/アセトン混合物をWaringブレンダーに入れ、OC/TiO2を加えながら、ブレンダー設定2で約1分間混合した。次いで混合物全体を、ブレンダー速度設定6で約2分間混合した。次いでサンプルを別の容器に入れて、有機クレー濃度の関数として沈降速度を試験し、ヘグマングラインドゲージ試験を行って凝集および粒子径をチェックした。結果および観察事項を以下の表17に示す。125×の倍率で写真も撮った。
【表２２】
2005530895.tif 000024
【０１２６】
表17の結果は、有機クレーは、5.0重量%の低いOC濃度でも、鉱油中でのTi02の分散の助けとなることができ、40.0重量%のOC濃度でのTiO2の分散を著しく増進することを示している。実際に、OC濃度が0から40重量%へ増大するにしたがって、それに対応するヘグマングラインドゲージ読みの0から5.5への改善が観察された。
【０１２７】
実施例７：特徴的用途粒子のクラスターおよび凝集物のサイズプロファイル測定
以下の4つのサンプルすなわち、(i)S395 N1ポリエチレンサンプル、(ii)有機クレー/S395 N1ポリエチレンサンプル、(iii)Powdertex 53 PTFEサンプル、(iv)および有機クレー/Powdertex 53 PTFEサンプルを、上記の自動篩分け試験を使用して、約14インチ(35.6cm)H2Oの真空下で3分間試験した。サンプルをWaringブレンダー中で、速度設定7で約30秒間粉砕したこと以外は、上記実施例4にしたがって、有機クレー/S395 N1ポリエチレンサンプルと有機クレー/Powdertex 53 PTFEサンプルをそれぞれ調製した。篩分け試験の結果を以下の表18に示す。
【表２３】
2005530895.tif 000025
【０１２８】
上記表18に示したように、最初の1分で示されるように、純PEおよびPTFEと比較して、有機クレー/ポリエチレンと有機クレー/PTFEの両方は、篩分け速度(例えば、篩分けの合計時間当たりの、収集されたスクリーン下の重量%)の劇的な改善を反映している。いずれか一つの理論に限定しようとするものではないが、このデータは、有機クレーの添加によって得られたPTFEとポリエチレン粒子のクラスターおよび/または凝集物のサイズが小さくなっていることと、その生成が減少していることを反映していると考えられる。
【０１２９】
同じ4つのサンプルを、上記のようにして、マルバーン粒子径分析計で試験した。結果を以下の表19に示す。
【表２４】
2005530895.tif 000026
【０１３０】
表19に示すように、マルバーン分析によって、Powdertex 53 PTFEおよびS395 N1 ポリエチレンの純サンプルと比べて、有機クレーを有するサンプルのクラスターおよび/または凝集物の容積加重平均サイズの著しい減少が示されている。これらの結果は、表18に示した篩分け試験結果による。
【０１３１】
実施例８：水中での水和酸化物/PTFEの分散
約5gのTiOSO4を、小さいビーカー中の約100mLの1N H2SO4水溶液に25℃で溶解した。同時に約3.42gのSST-4型PTFE(Shamrock Technologiesから市販されている)を、他のビーカー中の約90℃の熱水250mLに加えた。急速に攪拌しながら、TiOSO4とH2SO4の溶液を、250mLの熱いPTFE/水混合物に約60秒間かけて徐々に加えた。添加が終了して2分後に混合物を濾過し、取り込まれたPTFE(「コンポジット」)を有する沈澱した水和二酸化チタンを回収した。水和酸化物は様々な量の水を含有することができるので、このコンポジットは、水和酸化物中に物理的に取り込まれた約50/50のPTFEの混合物である。
【０１３２】
乾燥する前に、次いでコンポジットをさらに処理して目的媒体中での分散を向上させることができる。例えば、親水性目的媒体にコンポジットを加える前に、コンポジットを解膠させることができる。先に得られたコンポジット中に約250mLの0.05N HCl水溶液を急速に混ぜ込むことによって、これを行うことができる。水和二酸化チタンは希酸溶液で解膠させる。
【０１３３】
実施例９：カーボンブラック/有機クレー組成物の調製
実施例6で示したように、約5ガロン(18.9L)のクレーから不純物を除去した後、2.12重量%の固形物を含有する500mLのきれいなクレースラリーを65℃に加熱した。加熱したクレースラリーをWaringブレンダーに移した後、53gの顔料グレードカーボンブラック(Cabot Corporationから市販されている)を、ブレンダー速度設定7で混合しながら、クレースラリーに徐々に加えた。カーボンブラック/クレー混合物をさらに約5分間混合している間に、7.42gの乾燥2M2HT quat(Witco Corp.からAdogen 442-1OOPとして市販されている)を約65℃で125mLの水に加え、約5分間混合してquat溶液を別に調製した。次いでquat溶液をブレンダー中でカーボンブラック/クレー混合物に加え、ブレンダー速度設定4でさらに約10分間混合した。次いで得られた有機クレー/カーボンブラック混合物(「OC/CB」)をジャー中に注いで約30分間静置した。凝集したOC/CBをろ別し、約65℃で約250mLの水で洗浄し、回収した凝集物をオーブンで約60℃、約24時間で乾燥した。次いで乾燥したサンプルを粉末状に粉砕することができる。
【０１３４】
実施例１０：炭酸カルシウム/有機クレー組成物の調製
実施例6で示したように、約5ガロン(18.9L)のクレーから不純物を除去した後、2.12重量%の固形物を含有する500mLのクリーンなクレースラリーを65℃に加熱した。加熱したクレースラリーをWaringブレンダーに移した後、126.14gの炭酸カルシウム(Omya,Inc.からomyacarb 3として市販されている)を、ブレンダー速度設定7で混合しながら、クレースラリーに徐々に加えた。カーボンブラック/クレー混合物をさらに約5分間混合している間に、7.42gの乾燥2M2HT quat(Witco Corp.からAdogen 442-1OOPとして市販されている)を約65℃で125mLの水に加え、約5分間混合してquat溶液を別に調製した。次いでquat溶液をブレンダー中で炭酸カルシウム/クレー混合物に加え、ブレンダー速度設定4でさらに約10分間混合した。次いで得られた有機クレー/炭酸カルシウム混合物(「OC/CC」)をジャー中に注いで約30分間静置した。凝集したOC/CCをろ別し、約65℃で約250mLの水で洗浄し、回収した凝集物をオーブンで約60℃、約24時間で乾燥した。次いで乾燥したサンプルを粉末状に粉砕することができる。
【０１３５】
実施例１１：サブミクロンPTFE/有機クレー組成物の調製
IPA中のサブミクロンPTFEを以下のようにして調合した。電子ビームで28メガラドで照射された白色の未使用のペースト(WVP)PTFEを、混合しながら徐々に、25%の濃度でIPAに加えた。0.6〜0.8mm径のビーズを有する水平ミルを用いて、照射されたPTFEとIPAの混合物を3500RPMの速度で粉砕した。沈降を回避するために、照射されたPTFEとIPAの混合物を常時混合した。粉砕を5回(パス)行った後で、100%の粒子が0.5μm未満の粒子径を有していた。一般に、7〜10回(パス)の粉砕後で、分散は完全にサブミクロンのレベルであると予想される。PTFE/IPA分散液の粒度分析データを図14Aおよび14Bに示す。
【０１３６】
純サブミクロンPTFE粉末を以下のようにして調合した。3ガロン(11.4L)の熱水(60℃)に、前に作製した1600gのサブミクロンPTFE/IPA分散液を徐々に加え、15分間混合した。次いで混合物を30分間静置した。その間に、水/IPA混合物の上部にPTFEが浮上してきた。次いでPTFEをアルミトレーに取り出し、オーブンで約 60℃で乾燥した。残留した水/IPA 混合物を、#1濾紙を用いて、空気または水による真空で濾過した。純サブミクロンPTFE粉末生成物の粒度分析を実施した。サブミクロンPTFE粉末の粒度分析データを図12Aおよび12Bに示す。
【０１３７】
IPA-Quat中のサブミクロンPTFEを以下のようにして調合した。IPA/Quat中のPTFEの混合物は、28メガラドで照射された25%の白色の未使用ペースト(WVP)PTFE、73%のIPAおよび2%のQuatを含んでおり、使用したQuatは、上記実施例で述べた2M2HTであった。QuatをまずIPAに溶解させ、混合しながら、PTFEを徐々にIPA/Quat混合物に加えた。常時混合しながら、水平ミルを使用してIPA/Quat混合物中でPTFEを粉砕した。5回(パス)の粉砕後にチェックして、粒子径は0.5μm未満であった。PTFE、IPAおよびQuatの混合物の粒子径結果を図15Aおよび15Bに示す。サブミクロンPTFEの濾過および乾燥の手順は上記説明と同様である。
【０１３８】
最後に、サブミクロンPTFE/有機クレー粉末組成物を以下のようにして作製した。水中のサブミクロンクレーを調製するために、20%の白色クレースラリーを水平ミルで粉砕した。15分間分後、粒子径をチェックした。約25〜30分後で、クレー粒子は通常サブミクロンサイズのものとなる。
【０１３９】
IPA、QuatおよびサブミクロンPTFEの混合物に加えるクレーの量を、固体クレー1部に対してQuat0.4部の比となるように計算した。3ガロン(11.4L)の熱水(60℃)に、クレーを徐々に加えて高速で混合した。次いで、常時攪拌しながら、上記で生成した1500gのサブミクロンPTFE-IPA-Quat混合物を徐々に加えた。溶液を15分間混合した。混合した後、溶液を30分間静置した。次いで、湿潤有機クレー/PTFE混合物を濾過し、温水で洗浄し、続いて、オーブンで最高温度60℃で乾燥させた。PTFE/有機クレー組成物を空気ミルにかけた。
【０１４０】
有機クレーが21.87%、PTFEが78.13%となるように、最終のサブミクロンPTFE/有機クレー組成物の濃度を決定した。乾燥PTFE/有機クレー組成物の粒度分析を実施した。ここで、PTFE/有機クレー組成物を分散させるための分散剤(すなわち目的媒体は)IPAであった。IPA中でのサブミクロンPTFE/有機クレーの分散液の粒子径結果を図13Aおよび13Bに示す。これらの結果は、平均粒子径値が1.642μmであり、粒子の72.74%が1.00μm未満のサイズであることを示している。したがって、この実施例は、サブミクロンPTFEが、有機クレーなどの物理的取込み相中に取り込まれそれによって様々な目的媒体の中に容易に分散されるのに効果的な特徴的用途粒子としての使用に適していることを示している。
【０１４１】
実施例１２：リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の調製
この実施例では、リアクターラテックス形態のPTFEを特徴的用途粒子として使用し、同時に有機クレーを物理的取込み相として使用した。先に述べたように、「リアクターラテックス形態のPTFE」とは、単純にPTFE粒子の一次粒子径での水中の懸濁液を指し、これは乳化重合法でのPTFEの合成によって得られる。具体的には、この実施例で使用したリアクターラテックスPTFEはDaikinから入手した製品である。まず、PTFEリアクターラテックスサンプルの全体としての固形物濃度を決定した。これはComputrac Max 1000水分分析計(Arizona Instrumentsから市販されている)を用いて実施した。本実施例で使用するPTFEリアクターラテックスサンプルが25.0%の固形物含有量を有していることが測定された。
【０１４２】
続いて、粒度分析をリアクターラテックス形態のPTFEのサンプルについて実施した。粒度分析には、マルバーンMastersizer 2000粒子径分析計および詳細を上記したマルバーン法を用いた。具体的には、リアクターラテックスPTFEのサンプルをIPA中に分散させ、粒子径の結果によって、平均粒子径の値が0.201μmであり、100.00%のPTFE粒子が1.00μm未満のサイズであることが分かった。リアクターラテックス形態のPTFEのサンプルの粒子径分布のグラフを図16に示す。これらの結果は、100%の粒子がサブミクロンサイズに分散しており、したがって凝集のレベルが低いことを示しているので、リアクターラテックスPTFEのサンプルは容易に分散されることをはっきりと示している。
【０１４３】
続いて、上記実施例2に示すようにしてベントナイトクレースラリーを作製した。ベントナイトクレースラリーの粒度分析により、クレー粒子の平均粒子径値は約2.2μmであった。少量のベントナイトクレースラリーのサンプルを室温で保持し、次いで少量のリアクターラテックスPTFEのサンプルに加えた。マルバーン法を用いてリアクターラテックスPTFE/クレーの粒度分析を実施した。結果は、組成物中の粒子の平均粒子径値が1.887μmであり、10.74%の粒子が1.00μm未満のサイズであった。このリアクターラテックスPTFE/クレーのサンプルの粒子径分布のグラフを図17に示す。このグラフでは、1μm未満に小さいピークが観察される。これはPTFE粒子の粒子径ピークを表しており、他方、1μm超のより大きいピークはクレー粒子を表している。
【０１４４】
次いで、少量のリアクターラテックスPTFEのサンプルを、温かい溶解Quatのサンプルと混合した。本明細書では、Quatは上記のAdogen 442を使用した。次いで、PTFE/Quat混合物の粒度分析を実施した。この組成物の粒子径分布のグラフを図18に示す。これらの粒度分析は、PTFE/Quat混合物の平均粒子径値が20.825μmであり、粒子の0.00%が1.00μm未満のサイズであるという結果を示した。したがって、これらの結果によって、温かい溶解Quatと混合した場合、リアクターラテックスPTFEがある程度の凝集が起こしていることが示された。
【０１４５】
上記の予備的な分析を実施した後、本発明の方法を用いて、リアクターラテックス形態のPTFE(特徴的用途粒子として)と有機クレー(物理的取込み相として作用する)とを混合し、次いで、目的媒体中での得られたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の分散性を測定した。クレー/Quat比を変えることによる、得られたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物とその分散性への影響を試験できるように、有機クレーのサンプルを様々なクレー/Quat比で作製した。
【０１４６】
残る実施例でのPTFE/有機クレー組成物のすべては、50/50リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物であった。用いたクレー/Quat比には、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2および1:1.4が含まれる。以下の手順によって、1:0.6のクレー/Quat比を有する50/50PTFE/有機クレー組成物を調製した。約30gのリアクターラテックス形態のPTFEを計量した。上記のように、本明細書で使用したリアクターラテックスPTFEのサンプルの固形物割合は約25%であり、したがって30gのPTFEリアクターラテックスは約7.5gの固体PTFE粒子を含んでいた。計量したPTFEリアクターラテックス材料を500mLガラスビーカー中に入れ、Corningホットプレート上で、加熱せずに磁気攪拌子を用いて緩やかに攪拌した。このリアクターラテックスPTFEのサンプルに、166.67gのベントナイトL-400クレースラリーを加えた。166.67gのクレースラリーサンプルは約4.69gの固体クレーを含む。リアクターラテックスPTFEとクレースラリーを加熱なしで数分間混合した。
【０１４７】
別の250mLガラスビーカーに、2.81gのQuat、具体的にはAdogen442 Quatを約50gの水に溶解させた。4.69gの上記固体クレーと用いた2.81gのQuatから、約1:0.6のクレー/Quat比を決定した。Quatと水の混合物を攪拌子で攪拌し、Corningホットプレート上で約140°F(60℃)に加熱した。Quatが完全に溶解したら、これを徐々にリアクターラテックスPTFE/クレースラリー混合物に加え、得られた混合物を、軽く攪拌しながら徐々に約150°F(66℃)に加熱した。この混合物を約45分間反応させ、続いてホットプレートから取り出して20分間静置した。得られた組成物は1:0.6のクレー/Quat比を有する50/50リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物であった。
【０１４８】
1:0.8、1:1、1:1.2および1:1.4のクレー/Quat比を有する50/50PTFE/有機クレー組成物について、同様の手順を用いた。ただし、溶解させるQuatの量だけは変えて、これらの様々なクレー/Quat比を有する組成物を作製した。
【０１４９】
まずリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を分析して各組成物の濾過時間を決定した。この分析では、小さいブフナーロートに、パイロットプラントのストレートラインベルトフィルターの濾過メジアと同一のものを載せた。次いで、それぞれの100gの十分に混合した上記リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物のサンプルを濾過した。それぞれの濾過を、最高の真空条件下で定常になるまで実施した。各サンプルの濾過を以下の表20に示した。
【表２５】
2005530895.tif 000027
【０１５０】
これらの結果は、濾過のし易さと、有機クレー中に用いたQuatの量との間に直接相関が見られることを示している。有機クレー中で使用するQuatの量が増加するにしたがって、濾過時間は概ね長くなる。
【０１５１】
上記の濾過分析に続いて、種々のクレー/Quat比を有する50/50リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物のそれぞれの残りを、大きなブフナーロートを用いて濾過して、オーブンで約50℃の温度で乾燥させた。次いで、各サンプルからの乾燥濾過ケーキを摩砕し、5つのリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の乾燥粉末がそれぞれ得られた。次いで得られた乾燥粉末生成物の各サンプルの特徴を目視で検査した。その結果を以下の表21に示す。
【表２６】
2005530895.tif 000028
【０１５２】
上記の結果は、有機クレー中のQuatの量が増加するにしたがって、リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の品質が概ね向上し、得られた粉末の自由流動性が著しく向上することを示している。したがって、上記の表20および表21に示した結果を精査すると、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを用いて作業する場合、用いる最適のクレー/Quat比に関して、妥当なバランスが達成されなければならないことは明らかである。用いたQuatの量の増加は得られる粉末の自由流動性特徴を向上させる傾向があるが、そのQuatの量の増加がリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の濾過を長くする傾向があるので、このバランスが必要である。したがって、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを用いる場合、例えば、最適クレー/Quat比として1:0.8を選択することができる。その理由は、通常の製造プロセスで用いられる一般的なベルトフィルター処理条件下で、対応する濾過時間が許容される濾過時間であると考えられるからである。
【０１５３】
自由流動性特徴について、上記のリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を目視で観察した後、組成物を目的媒体、具体的には鉱油中に分散させた。続いて、粒度分析を実施して、それぞれの組成物がいかに良く鉱油中に分散しているかを測定した。粒度分析はマルバーン法(上記に詳細に説明した)とマルバーンMastersizer 2000粒子径分析計を用いて行った。
【０１５４】
1:0.6のクレー/Quat比を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物では、鉱油に分散させた場合の平均粒子径値は0.467μmであり、サンプル中の93.77%の粒子が1.00μm未満のサイズであることが分かった。このサンプルの粒子径分布グラフを図19に示す。図19で2つのピークが生じていることに注目されたい。1つは約0.2μmで、これはPTFE粒子の粒子径分布を表し、1つは約0.6μmで、これは有機クレー粒子の粒子径分布を表している。有機クレー粒子とPTFE粒子が鉱油中に分散して2つの別々のピークをまたは粒子径の範囲を生み出しているので、リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の2つのピーク、すなわち二項の粒子径分布は、有機クレーが確かに「物理的な」取込み相(すなわち、化学的取込み相に対するものとして)として作用していることを示している。
【０１５５】
1:0.8のクレー/Quat比を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物では、鉱油中に分散させた場合、平均粒子径値が0.452μmであり、サンプル中の粒子の94.81%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。このサンプルの粒子径分布グラフを図20に示す。
【０１５６】
1:1.0のクレー/Quat比を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物では、鉱油中に分散させた場合、平均粒子径値が0.426μmであり、サンプル中の粒子の96.00%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。このサンプルの粒子径分布グラフを図21に示す。
【０１５７】
1:1.2のクレー/Quat比を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物では、鉱油中に分散させた場合、平均粒子径値が0.445μmであり、サンプル中の粒子の94.97%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。このサンプルの粒子径分布グラフを図22に示す。
【０１５８】
1:1.4のクレー/Quat比を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物では、鉱油中に分散させた場合、平均粒子径値が0.434μmであり、サンプル中の粒子の95.42%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。このサンプルの粒子径分布グラフを図23に示す。図20〜23のそれぞれに見られる2つのピークで証明されるように、図20〜23が、図19と共に上記と同様の二項粒子径分布を示していることに注目されたい。またのこの二項粒子径分布は、得られた本発明の方法と組成物が、化学的な結合または取込みとは全く異なったものとして、特徴的用途粒子の物理的取込みを用いていること示している。全体としてこの実施例および図19〜23の結果は、組成物でのクレー/Quat比が変化しても、5つのリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物のすべてで、目的媒体としての鉱油中での分散性が優れていることを示している。
【０１５９】
実施例１３：IPA中でのリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の分散
本実施例では、ここでも、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを用い、物理的取込み相として有機クレーを用いた。本実施例の目的は、様々な濃度のリアクターラテックスPTFEでリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を調製し、次いでIPAを目的媒体として用いて、得られたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の分散性を試験することであった。具体的には、75/25有機クレー/PTFE、50/50有機クレー/PTFEおよび25/75有機クレー/PTFEの濃度を有するリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を調製した。有機クレー/PTFEの濃度をそれぞれ75/25、50/50および25/75と変化させたこと以外は、上記実施例12で述べたようにして、これらの3つのリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を調製した。
【０１６０】
得られた乾燥粉末有機クレー/PTFE組成物を、目的媒体としてのIPA中に分散させ、上記マルバーン法とマルバーンMastersizer 2000粒子径分析計を用いて粒度分析にかけた。IPA中に分散させた75/25有機クレー/PTFE組成物の粒子径分布グラフを図24に示す。平均粒子径値が0.999μmであり、粒子の64.96%が1.00μm未満のサイズであることがわかった。IPA中に分散させた50/50有機クレー/PTFE組成物では、図25に示した粒子径分布グラフは、平均粒子径値が0.471μmであり、粒子の92.24%が1.00μm未満のサイズであることを示した。さらに、図26に示したIPA中に分散させた25/75有機クレー/PTFE組成物の粒子径分布グラフでは、平均粒子径値が0.937μmであり、粒子の65.40%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。
【０１６１】
図24〜26は上記に考察した二項粒子径分布を示し、ここでも、有機クレー粒子の働きによる取込み相の物理的性質が例示されている。さらに、図24〜26のそれぞれにおいて、PTFE粒子(各グラフの左側のピーク)の粒子径分布を表すピークは1.00μmよりずっと下であり、これらの組成物中で物理的取込み相として有機クレーを用いることによって、IPAなどの目的媒体中にリアクターラテックスPTFEなどの特徴的用途粒子をうまく分散させるという本発明の目的が達成されていることを示している。
【０１６２】
実施例１４：リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の調製、および続いての組成物の照射
本実施例では、ここでも、特徴的用途粒子の選択としてリアクターラテックス形態のPTFEを用い、同時に物理的取込み相として有機クレーを用いた。本実施例の目的は、本発明の方法によって作製したリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物に、電子ビームを用いて照射し、次いで様々な目的媒体中に分散させる、本発明の実施形態を試験することである。
【０１６３】
最初に本実施例では、上記実施例12で詳細に説明した手順によって、50/50有機クレー/PTFE組成物を作製した。
【０１６４】
上記実施例12で述べたように、ブフナーロートを用いて得られた50/50有機クレー/PTFE組成物を濾過し、オーブンで約50℃の温度で乾燥させた。次いで乾燥した濾過ケーキを摩砕し、乾燥粉末状の50/50リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物を得た。
【０１６５】
この乾燥50/50PTFE/有機クレー組成物(照射をしていない)のサンプルを鉱油中に分散させて粒度分析にかけた。本明細書で実施した粒度分析には、上記のマルバーン法、およびマルバーンMastersizer 2000粒子径分析計を用いた。具体的には、粒度分析では本実施例のサンプルを、作製した2重量%の50/50有機クレー/PTFEリアクターラテックス組成物を98重量%の鉱油中(本明細書で使用した鉱油はMagiesolであった)に入れて調製した。さらに、有機クレー重量の20%の量のIPAを各サンプルに加え、次いで各サンプルをWaringブレンダー中で速度6で約2分間ブレンドした。上記で詳細に述べたPTFE湿潤SOPは粒度分析のために用いた標準操作手順であった。
【０１６６】
50/50有機クレー/PTFEの照射していないサンプルについての粒子径分布グラフを図19に示す。粒子径データは平均粒子径値が0.467μmであり、サンプル中の粒子の93.77%が1.00μm未満のサイズであることを示した。先に説明したように、図19のグラフは2つの別々のピークが示された二項粒子径分布を示しており、左側のピークはPTFE粒子の粒子径分布を表し、右側のピークは有機クレー粒子の粒子径分布を表している。
【０１６７】
続いて、上記のようにして作製した乾燥50/50リアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物のサンプルを7メガラド、14メガラドおよび28メガラドでそれぞれ照射にかけた。この照射は電子ビーム照射を用いて行った。照射後それぞれのサンプルを、上記の詳細な手順によって鉱油中に分散させて粒子径の試験を行った。粒度分析の測定を各サンプルについて実施した。7メガラドで照射したリアクターラテックスPTFE/有機クレーのサンプルでの、粒子径分布グラフを図27に示した。平均粒子径値が73.964μmであり、粒子の8.19%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。図27のグラフは先に述べた二項粒子径分布を示しており、2つの別々のピークがPTFE粒子と有機クレー粒子であることは明らかである。
【０１６８】
14メガラドで照射したリアクターラテックスPTFE/有機クレーのサンプルの、粒子径分布グラフを図28に示す。平均粒子径値が104.657μmであり、粒子の8.76%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。ここでも二項粒子径分布が観察された。
【０１６９】
28メガラドで照射したリアクターラテックスPTFE/有機クレーのサンプルの、粒子径分布グラフを図29に示す。粒子の平均粒子径値が58.176μmであり、粒子の17.75%が1.00μm未満のサイズであることが分かった。上記グラフと同様に二項粒子径分布が観察された。
【０１７０】
図27〜29の3つの粒子径分布グラフを比較すると、その結果から、照射の強度が28メガラドに増大するにしたがって、第1のピーク(各グラフの左側のピークで、これはPTFE粒子の分布を表す)容積%が徐々に増大し、その結果、増大した照射レベルに応じて、PTFEの分散性が向上していることを示すことがわかった。
【０１７１】
3つのサンプル(7、14および28メガラドでそれぞれ照射した)の目視観察によっても、照射量が増大するにしたがって、有機クレー/PTFE組成物の流動性が向上し、同時に、照射量が増大するにしたがって、サンプルの粘着性(したがってサンプルが凝集する能力)が著しく低下することが分かった。
【０１７２】
さらに定性的な観察を行って、PTFE/有機クレー生成物に対する照射の効果を判断した。これらの観察では、それぞれのサンプルの少量(約1g)を個別に作業者の掌に置いた。もう一方の手の指で円運動させて粉末を拡げ、同時に掌と指の間に有機クレー/PTFE粉末組成物が移動するように緩やかに押さえつけた。掌と指の間で生じたせん断力によって、50/50有機クレー/PTFE粉末組成物の非照射サンプルは小繊維化(fibrillate)し、丸まって、粘着性を示した。しかし、照射された50/50有機クレー/PTFE粉末組成物のサンプルは、上記した当初の自由流動性の特徴を大部分保持しており、小繊維化する傾向は見られなかった。さらに照射の強度が7から14へ、最終的に28メガラドへ増大するにしたがって、PTFE/有機クレー組成物の品質(この定性的な摩擦試験で観察されたように)は向上した。したがって、本実施例は、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを選択した実施形態において、作製したPTFE/有機クレー組成物は、照射されて、様々な目的媒体中で良好な分散性を示すことができるを示している。
【０１７３】
実施例１５：クレーとしてラポナイトを用いたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物の調製
本実施例で、ここでも、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを、物理的取込み相として有機クレーを用いた。60/40有機クレー/PTFE組成物を、有機クレー/PTFE濃度を50/50から60/40へと変え、かつ本実施例で使用したクレーがベントナイトでなくラポナイトであったこと以外は、上記実施例12の詳細な手順によって調製した。具体的には、ラポナイトRDは、Southern Clay Productsから市販されている合成クレーであり、これは一般にベントナイトクレーより小さい粒子径を有している。本実施例で作製したサンプルのクレー/Quat比は1:0.3〜1:1.5の範囲であった。定性分析を行って、ラポナイトクレーでの最適クレー/Quat比は1:0.7であると判断された。一般に、ラポナイトクレーで作製されたリアクターラテックスPTFE/有機クレー組成物は、検討した他のクレーで作製されたものより低い粘着性を示した。さらに、ある種の他のクレーに比べて、ラポナイトはより小さい粒子径を有しているので、クレーとしてラポナイトを選択する実施形態では、有機クレー(PTFEの濃度に対して)の濃度を著しく減少させることができると考えられた。これは、より小さい粒子径のラポナイトクレーが、物理的取込み相の一部として作用するのに利用できるより大きな曝露表面積を有するクレーをもたらし、その結果特徴的用途粒子を目的媒体中に分散した状態で保持するためである。
【０１７４】
実施例12〜15の結果は、リアクターラテックス形態のPTFEは、本発明の方法による特徴的用途粒子として選択されてよく、有機クレーなどの物理的取込み相中に取り込まれる利点を有していることを示している。本発明から考えられるように、物理的取込み相として有機クレーと混合した場合、一般に、リアクターラテックスPTFEは有機系などの様々な目的媒体中で高い分散性を有している。さらに、リアクターラテックスPTFEが有機クレーなどの物理的取込み相中に混ぜ込まれるので、PTFE粒子の一次粒子径が保持される。また、特徴的用途粒子としてリアクターラテックス形態のPTFEを用いて作製された有機クレー/PTFE組成物は、様々な目的媒体中に分散させた場合、一般に低レベルの凝集と低レベルの粘着性を示し、本質的に自由流動性である。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】図1A〜1Cは処理媒体中で特徴的用途粒子と前駆体を混合することによって得られた相を示す図である。
【図２Ａ−Ｄ】図2A〜2Fはトリガー剤を、特徴的用途粒子および前駆体を含む処理媒体に加えた時に得られた相を示す図である。
【図２Ｅ−Ｆ】図2A〜2Fはトリガー剤を、特徴的用途粒子および前駆体を含む処理媒体に加えた時に得られた相を示す図である。
【図３】図3Aおよび3Bはポリエチレン、および有機クレー含有ポリエチレンをそれぞれ示す写真である。
【図４】図4Aおよび4Bはポリエチレン中でのPTFEの分散を示す写真である。
【図５】図5Aおよび5Bはポリエチレン中でのPTFEの分散を示す写真である。
【図６】図6Aおよび6Bはポリエチレン中でのPTFEの分散を示す写真である。
【図７】図7Aおよび7Bは鉱油中でのPTFEの分散を示す写真である。
【図８】図8Aおよび8Bはイソプロピルアルコール中でのPTFEの分散を示す写真である。
【図９】本発明によって形成された組成物の沈降速度を測定するために使用した試験管を示す図である。
【図１０】図10Aおよび10Bは沈降速度比対有機クレーの重量%を示すグラフである。
【図１１Ａ】図11A〜11Eは鉱油中でのTiO2の分散の写真である。
【図１１Ｂ−Ｃ】図11A〜11Eは鉱油中でのTiO2の分散の写真である。
【図１１Ｄ−Ｅ】図11A〜11Eは鉱油中でのTiO2の分散の写真である。
【図１２Ａ】図12Aおよび12Bは純粉末サブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。純粉末サブミクロンPTFEをIPAと混合し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図12Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.317μmであり、PTFE粒子の97.89%が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１２Ｂ】図12Aおよび12Bは純粉末サブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。純粉末サブミクロンPTFEをIPAと混合し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図12Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.317μmであり、PTFE粒子の97.89%が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１３Ａ】図13Aおよび13Bは80%PTFE/20%有機クレーのマルバーン結果を示す図である。PTFE/有機クレー粉末をIPAと混合し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図13Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が1.642μmであり、粒子の72.74%が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１３Ｂ】図13Aおよび13Bは80%PTFE/20%有機クレーのマルバーン結果を示す図である。PTFE/有機クレー粉末をIPAと混合し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図13Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が1.642μmであり、粒子の72.74%が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１４Ａ】図14Aおよび14BはIPA中のサブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。分散液をIPAで希釈し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図14Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.197μmであり、100%の粒子が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１４Ｂ】図14Aおよび14BはIPA中のサブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。分散液をIPAで希釈し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図14Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.197μmであり、100%の粒子が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１５Ａ】図15Aおよび15BはIPA/Quat中のサブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。分散液をIPAで希釈し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図15Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.198μmであり、100%の粒子が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１５Ｂ】図15Aおよび15BはIPA/Quat中のサブミクロンPTFEのマルバーン結果を示す図である。分散液をIPAで希釈し、2分間超音波にかけた。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。図15Bは累積データを示す。結果は、平均粒子径値が0.198μmであり、100%の粒子が1.00μm未満の粒子径であったことを示している。
【図１６】リアクターラテックス形態のPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。
【図１７】ベントナイトクレースラリーと混合したリアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。
【図１８】温かい溶解Quatと混合したリアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として水を使用した。
【図１９】1:0.6のクレー/Quat比を有する50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２０】1:0.8のクレー/Quat比を有する50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２１】1:1.0のクレー/Quat比を有する50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２２】1:1.2のクレー/Quat比を有する50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２３】1:1.4のクレー/Quat比を有する50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２４】75/25有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。
【図２５】50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布グラフを示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。
【図２６】25/75有機クレー/リアクターラテックスPTFのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤としてIPAを使用した。
【図２７】7メガラドで照射された50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２８】14メガラドで照射された50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図２９】28メガラドで照射された50/50有機クレー/リアクターラテックスPTFEのマルバーン粒子径分布を示すグラフである。マルバーン粒子径分析計での分散剤として鉱油を使用した。
【図１】
2005530895.tif 000031
【図２Ａ−Ｄ】
2005530895.tif 000032
【図２Ｅ−Ｆ】
2005530895.tif 000033
【図３】
2005530895.tif 000034
【図４】
2005530895.tif 000035
【図５】
2005530895.tif 000036
【図６】
2005530895.tif 000037
【図７】
2005530895.tif 000038
【図８】
2005530895.tif 000039
【図９】
2005530895.tif 000040
【図１０】
2005530895.tif 000041
【図１１Ａ】
2005530895.tif 000042
【図１１Ｂ−Ｃ】
2005530895.tif 000043
【図１１Ｄ−Ｅ】
2005530895.tif 000044
【図１２Ａ】
2005530895.tif 000045
【図１２Ｂ】
2005530895.tif 000046
【図１３Ａ】
2005530895.tif 000047
【図１３Ｂ】
2005530895.tif 000048
【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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