(57)【要約】本発明は、水素（Ｈ2）と炭化水素タイプ（ＣnＨm）の不純物とを含有するガス混合物を分離するための圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法に関し、これによれば、精製するガス混合物を活性炭およびシリカゲルと反応させて、精製するガス混合物中に存在する不純物を吸着させるとともに、水素に富むガス流および廃ガス流を２〜１０バール（絶対）の再生圧力（Ｐ”）で生産する。ついで、生産された廃ガス流は、石油化学プラント、特に精油所の燃料ネットワークに供給することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素（Ｈ2）と炭化水素（ＣnＨm）から選ばれる不純物とを含有するガス混合物を分離するためのＰＳＡ法であって、
ａ）該精製するガス混合物を少なくともシリカゲルを含有する第１の吸着剤、および少なくとも活性炭を含有する第２の吸着剤と、該処理するガス混合物中に存在する前記不純物の少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させるために、接触させ、
ｂ）水素を生産圧力（Ｐ’）で生産させ、
ｃ）工程（ａ）で吸着した前記不純物の少なくとも一部を脱着させ、
ｄ）工程（ｃ）で脱着した前記不純物を含有する廃ガス流を、２〜１０バール（絶対）の再生圧力（Ｐ”）で生産する
方法。
【請求項２】
前記再生圧力（Ｐ”）が、３バール（絶対）以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記再生圧力（Ｐ”）が、４バール（絶対）以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記廃ガス流が、この廃ガス流の事前の圧縮工程なしに前記再生圧力（Ｐ”）で直接生産されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における前記ガスが、２０〜５０バール（絶対）の吸着圧力（Ｐ）にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）に先立ち、前記精製するガス混合物を活性アルミナタイプの吸着剤と接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記活性アルミナが、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは２７０ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
前記シリカゲルが、４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有することを特徴とする請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性炭が、６００ｍ2／ｇ以上、好ましくは８５０ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有することを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において、水素が、２０〜５０バール（絶対）の生産圧力（Ｐ’）で、および／または少なくとも９８．５体積％の純度をもって生産されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｄ）で生産された廃ガス流を石油化学設備、特に精油所の燃料ネットワークに送ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）で生産された廃ガス流を、ガスまたはガス混合物が３〜８バール（絶対）で流れるラインに送ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記精製するガス混合物が、ＣＯ2、水蒸気、Ｎ2およびＣＯから選ばれる不純物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記精製するガス混合物が、炭化水素鎖に少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはプロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの異性体から選ばれる炭化水素を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記精製するガス混合物をまず前記シリカゲルと接触させた後、前記活性炭と接触させることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記精製するガス混合物が、接触改質ユニットにより生産されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、水素（Ｈ2）と炭化水素タイプ（ＣnＨm）の不純物を含有するガス混合物を分離するためのＰＳＡ（圧力スウィング吸着）法であって、該処理するガス混合物中に存在する不純物を吸着させ、水素に富む流れを生産し、さらに２〜１０バール（絶対）の再生圧力で廃ガス流を生産するために、精製するガス混合物を活性炭およびシリカゲルと接触させる方法に関する。
【０００２】
ＰＳＡ法は、ガスを分離するために、および精製するために非常にしばしば使用される。
【０００３】
水素に富むガスの処理の場合、この方法は、典型的に９９体積％以上の純度をもって純粋な水素流を、および精製する初期ガス混合物中に存在する他の種を濃縮した水素貧化廃ガスを生成するために好適である。
【０００４】
いずれのＰＳＡ法も、以下の２つの主工程：
−  固体吸着剤上に水素以外の化合物が吸着され、したがって保持されるところの吸着圧力（Ｐ）で、供給ガスを、それぞれ１種またはそれ以上の吸着剤を含有する１またはそれ以上の床と接触させる吸着相。床を去るガスは、吸着圧力（Ｐ）に近い生産圧力（Ｐ’）で生産される精製水素である。一般に、これら圧力ＰとＰ’の差は、１バール未満である。
【０００５】
−  吸着剤を、吸着した化合物が脱着されるところの、Ｐ”＜Ｐのような再生圧力（Ｐ”）で、供給ガス以外の溶出ガスにより掃引した後、この再生圧力（Ｐ”）で吸着床の下流で回収する脱着相。この脱着工程が完了したら、吸着剤を新たな吸着工程に供することができる。
【０００６】
再生圧力（Ｐ”）が低いほど、不所望の化合物の脱着が効率的となる。それ故、この再生圧力（Ｐ”）は、生成する水素の純度、水素回収率、および必要とされる吸着剤の量に強い影響を有する。
【０００７】
実際、Ｈ2／炭化水素混合物を処理するために一般に使用される吸着剤は、１．５〜２バール（絶対）の再生圧力を必要とするが、常に３バール（絶対）未満である。これは、再生圧力がこの最大値を超えると、精製するガス混合物中に常に存在する、プロパンより重い種が、吸着剤上に恒久的に吸着され、吸着剤を急速に被毒させるからである。
【０００８】
さらに、すべての石油化学設備において、すべてのユニットからの炭化水素に富む廃ガス、特に水素精製ユニットからの廃ガスは、大気に放出することができない。それらは、設備の種々のバーナーに供給する燃料ガスネットワークに集められる。
【０００９】
このネットワークの圧力（Ｐ”’）は、一般に、４〜７バール（絶対）であり、すなわち、実際上、常に３バール（絶対）以上である。
【００１０】
このことは、存在する圧力差により、ＰＳＡユニットからの廃ガスを石油化学設備の燃料ネットワークに直接送ることがまったくできない理由を説明するものである。
【００１１】
この問題を解決することを試みて多くの代案が提案されている。
【００１２】
１つの既知の解決策によれば、ＰＳＡユニットを出るガスを、後に石油化学設備の燃料ネットワークに導入するために、ガス圧縮機のような回転装置により圧縮し、それによりこの廃ガスの圧力を圧力Ｐ”から圧力Ｐ”’に上昇させている。
【００１３】
他の既知の解決策によれば、いくつかの炉のバーナーをガスを圧力Ｐ”で燃焼させるように再配置し、従前の場合のようにこれを圧縮することを回避する。
【００１４】
しかしながら、これら２つの既知の解決策は、一般に水素精製の総コストを係数１．５〜３だけ増加させるので、非常に高価である。
【００１５】
したがって、提起される課題は、水素に富むガス、特にＣ3+タイプの、すなわち炭素原子数が３以上の少なくとも１種の重質炭化水素種を含有する水素に富むガスを、経済的に、しかも先行技術で遭遇する問題に直面することなく、精製し得ることである。
【００１６】
すなわち、本発明の解決策は、水素（Ｈ2）と炭化水素（ＣnＨm）から選ばれる不純物とを含有するガス混合物を分離するためのＰＳＡ法であって、
ａ）該精製するガス混合物を少なくともシリカゲルを含有する第１の吸着剤、および少なくとも活性炭を含有する第２の吸着剤と、該処理するガス混合物中に存在する前記不純物の少なくとも一部を前記吸着剤上に吸着させるために、接触させ、
ｂ）水素を生産圧力（Ｐ’）で生産させ、
ｃ）工程（ａ）で吸着した不純物の少なくとも一部を脱着させ、
ｄ）工程（ｃ）で脱着した前記不純物を含有する廃ガス流を、２〜１０バール（絶対）の再生圧力（Ｐ”）で生産する
方法である。
【００１７】
場合により、本発明の方法は、以下の技術的特徴の１つまたはそれ以上を含み得る：
−  前記再生圧力（Ｐ”）が、３バール（絶対）以上であること、
−  前記再生圧力（Ｐ”）が、４バール（絶対）以上であること、
−  前記廃ガス流が、この廃ガス流の事前の圧縮工程なしに前記再生圧力（Ｐ”）で直接生産されること、
−  工程（ａ）における前記ガスが、２０〜５０バール（絶対）の吸着圧力（Ｐ）にあること、
−  工程（ａ）に先立ち、前記精製するガス混合物を活性アルミナタイプの吸着剤と接触させること、
−  前記活性アルミナが、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは２７０ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有すること、
−  前記シリカゲルが、４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有すること、
−  前記活性炭が、６００ｍ2／ｇ以上、好ましくは８５０ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有すること、
−  工程ｂ）において、水素が、２０〜５０バール（絶対）の生産圧力（Ｐ’）で、および／または少なくとも９８．５体積％の純度をもって生産されること、
−  工程ｄ）で生産された廃ガス流を石油化学設備、特に精油所の燃料ネットワークに送ること、
−  工程ｄ）で生産された廃ガス流を、ガスまたはガス混合物が３〜８バール（絶対）で流れるラインに送ること、
−  前記精製するガス混合物が、ＣＯ2、水蒸気、Ｎ2およびＣＯから選ばれる不純物をさらに含有すること、
−  前記精製するガス混合物が、炭化水素鎖に少なくとも３個の炭素原子を含有する炭化水素、好ましくはプロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびそれらの異性体から選ばれる炭化水素を含有すること、
−  前記精製するガス混合物をまず前記シリカゲルと接触させた後、前記活性炭と接触させること、
−  前記精製するガス混合物が、接触改質ユニットにより生産されること。
【００１８】
複数の吸着剤床の特定の組み合わせを用いることによって、本発明は、再生工程を高圧力で、より正確には、ＰＳＡユニットが設置されている石油化学設備の燃料ネットワークの圧力に等しいかそれよりも大きな圧力で行うことを可能とする。
【００１９】
すなわち、図２は、石油化学設備でのこのＰＳＡ法の一体化を示す。処理される供給ガス１０は、ＰＳＡ１１に導入され、その中で本発明の方法により精製され、それにより、精製された水素ガス流１２を回収する。さらに、廃ガス１３も回収され、本発明に従い、例えば３〜１０バール（絶対）の再生圧力で、石油化学設備の燃料ガスネットワーク１４に送ることができる。
【００２０】
本発明は、ＰＳＡ法における吸着剤の再生圧力を有意に増加させ、それによりＰＳＡを出る廃ガスの非常に頻繁で、非常に高価な圧縮工程を排除するように働く。
【００２１】
活性炭とシリカゲルのそれぞれの量は、供給ガスのＣ3+含有量、供給ガスの圧力Ｐ、廃ガスの圧力Ｐ”および生産する水素の所望の純度に従って選択される。
【００２２】
好ましくは、本発明の吸着剤は、入口に活性アルミナの床を含み、シリカゲルの床および活性炭の床が、以下に示す割合で、添付の図面に示すように、それに続く。
【００２３】
事実、図１に示されているように、
−  吸着ゾーンの供給サイド（入口）に配置されるアルミナ層１は、吸着剤合計量の０〜１０体積％を構成し、
−  アルミナ１と活性炭３の２つの層の間に挟まれたシリカゲル層２は、吸着剤合計量の３０〜７０％を構成し、
吸着ゾーンの生産サイド（出口）に配置される活性炭層３は、吸着剤合計量の３０〜７０％を構成する。
【００２４】
したがって、精製されるガスは、アルミナ層１、シリカゲル層２および活性炭層３を連続的に通過する。
【００２５】
使用するアルミナの単位質量当りの表面積は、少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは２７０ｍ2／ｇ以上でなければならず、０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有する。これは、二酸化炭素（ＣＯ2）を可逆的に吸着するために好適なアルカリ化合物でドープすることができる。この粒子は、サイズが１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３．５ｍｍである。
【００２６】
使用するシリカゲルは、４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有する。この粒子は、サイズが、１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３．５ｍｍである。このシリカゲルは、これと組み合わせる活性炭よりも少なくとも２倍小さいヘンリー定数を有する。活性炭は、以下の特性を有する。
【００２７】
活性炭は、６００ｍ2／ｇ以上、好ましくは８５０ｍ2／ｇ以上の単位質量当りの表面積、および０．２５ｃｍ3／ｇ以上の気孔体積を有する。この粒子は、サイズが１〜５ｍｍでなければならない。
【００２８】
本発明の方法は、３〜２０、好ましくは約６〜１２の吸着器を用いるＰＳＡユニット中で実施することができる。
【００２９】
実施例
改質設備に設置された接触改質ユニットからの水素流の精製中において本発明の方法の有効性を確認した。水素流の組成および特性を以下の表１に示す。
【表１】
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【００３０】
このガス流を、本発明による吸着剤の組み合わせと、比較のために先行技術による一連の吸着剤（活性炭のみ）を用いたＰＳＡ法による精製に供した。
【００３１】
通常のＰＳＡユニットの操作条件は以下のとおりであった。
【００３２】
−  吸着圧力：２６バール（絶対）
−  吸着器の数：６
−  バランシングの数：６
−  ガス温度：４０℃
−  シリカゲル：ソルビード（Sorbead）の名の下でエンゲルハルト（Engelhard）により販売されているもの
−  活性炭：Ｒ３エクストラ（Extra）の名の下でノリト（Norit）により販売されているもの
−  シリカゲル／活性炭の比率：５０／５０（先行技術では０／１００）。
【００３３】
得られた結果（純度、回収率）を以下の表２に示す。
【表２】
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【００３４】
表２に示されるように、本発明による吸着剤の適正な組み合わせのみが、９９．５％の純度で水素を生産する一方、圧縮工程なしに、６バール（絶対）の圧力で廃ガスを生産するように作用し得る。先行技術による活性炭の場合では、重質炭化水素（Ｃ3+）の脱着が不完全である。この吸着剤は、供給ガス中に存在する不純物により急速に汚染され、長期にわたって９９．５％以上の生成物純度を維持することが阻止される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】記載なし
【図２】記載なし
【符号の説明】
【００３６】
１…アルミナ層
２…シリカゲル層
３…活性炭層
１０…処理される供給ガス
１１…ＰＳＡユニット
１２…精製された水素ガス流１２
１３…廃ガス
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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