(57)【要約】本発明は、繊維ウェブの仕上げ工程のための方法であって、その方法が前記繊維ウェブ上に、低い単糖および二糖含量、制限された多糖含量、しかし十分に高いDP3とDP9の間のオリゴ糖含量を有する、場合によって水素化された糖の組合せを含むポリマー接着剤組成物を塗布することにある点を特徴とする方法に関する。本発明はまた、その結果得られる、向上した物理的、機械的、および/または光学的性質を有する紙または平坦なカード用厚紙にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維ウェブの仕上げ処理のための方法であって、任意に部分的にまたは完全に水素化された糖の組合せを含む1種または複数のポリマーで形成された接着剤組成物を前記ウェブに塗布し、前記糖の組合せが:
−30%以下の単糖および二糖の含量、
−30%以上の、3と9の間の重合度(DP)を有するオリゴ糖の含量、
−70%以下の、少なくとも10に等しいDPを有する多糖の含量
を示す糖質の範囲を有し、これらのパーセンテージが前記糖の組合せ全体の乾燥重量に対する乾燥重量として表わされることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記糖の組合せが、最大28%に等しい、好ましくは0.5と28%の間の、単糖および二糖(DPが1または2に等しい)の含量を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記糖の組合せが、30と70%の間、好ましくは35と60%の間の、3と9の間にあるDPを有するオリゴ糖の含量を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記糖の組合せが、25と70%の間、好ましくは25と65%の間の、DP≧10の多糖の含量を有することを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記仕上げ処理が水性媒質内で行われることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記繊維ウェブを構成する繊維が主としてセルロース繊維であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤組成物の1種または複数のポリマーが、水中に可溶または容易に分散可能であることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記糖の組合せが、0.01と100%の間、好ましくは0.1と20%の間、さらにより好ましくは0.2と10%の間の量で前記接着剤組成物中に存在し、この量が前記乾燥全接着剤組成物に対する固形分含量として表されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塗布された前記接着剤組成物が、0.5と75%の間、好ましくは1と50%の間、さらにより好ましくは2と20%の間の固形分含量(SC)を示すことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記仕上げ処理が、表面処理、着色表面処理、または塗工操作からなることを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
繊維ウェブの仕上げ処理において利用される接着剤組成物であって、
−30%以下の単糖および二糖(1または2のDP)の含量、
−30%以上の、3と9の間のDPを有するオリゴ糖の含量、
−70%未満の、少なくとも10に等しいDPを有する多糖の含量
を示す、任意に部分的にもしくは完全に水素化された糖の組合せを含み、これらのパーセンテージが前記糖の組合せ全体の乾燥重量に対する乾燥重量として表わされることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
0.03%と14%の間の、DP3〜DP9のオリゴ糖の含量を有し、これらのパーセンテージが前記組成物の乾燥重量に対する乾燥重量として表わされることを特徴とする請求項11に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
改良された繊維ウェブであって、一方および/または他方のその表面上に、着色できるもしくは着色されなくてもよい請求項11または12に記載の接着剤組成物の付着された層を有し、前記付着された層が、固形分含量として表された、紙または平板紙の0.05と15グラム/m2の間の、好ましくは0.2と10グラム/m2の間の量で生成されることを特徴とする繊維ウェブ。
【請求項１４】
0.001と20g/m2の間の、好ましくは0.01と5g/m2の間の、さらにより好ましくは0.1と1g/m2の間のDP3〜DP9のオリゴ糖量を含み、または、紙の重量に対して0.0001と10%の間の、これら同一のDP3〜DP9のオリゴ糖の割合を含むことを特徴とする、請求項13に記載の改良された繊維ウェブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維ウェブを仕上げ処理する新規な方法であって、水性形態においてまたは溶剤媒質中において提供され、かつ場合によって希釈して塗布される1種または複数のポリマーを主成分とする接着剤組成物を使用する方法であり、その1種または複数のポリマーが異なった糖の特定の組合せを含有し、前記組合せが、好ましくは水素化された、1種または複数の単糖、1種または複数の二糖、1種または複数のオリゴ糖および/または多糖を含む方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、このような繊維ウェブの仕上げ処理において有用な、特定の組合せの糖を含有するポリマーを主成分とする接着剤組成物をも目標とする。
【０００３】
本発明はまた、繊維ウェブ、特に紙、平板紙、または「不織」材料タイプの繊維ウェブを仕上げるための処理向けに、より詳細には、前記紙、平板紙、または「不織」材料の物理的、機械的、および/または光学的特性を改良するための処理向けに、さもなければ、紙、平板紙、および/または「不織」材料などの異なった対応する構成要素を組み合わせるための処理向けに、前記組成物を使用することをも目標とする。
【０００４】
本発明はまた、前記仕上げ処理後に得られた、かつ改良された物理的、機械的、および/または光学的特性を示す繊維ウェブをも目標とする。
【０００５】
最後に、本発明は、例えばマルチジェット紙または貼合紙などの、紙、平板紙、および/または「不織」材料などが組み合わされた材料の特性における改良を目標とする。
【背景技術】
【０００６】
本発明の意味の範囲内における用語「仕上げ処理方法」は、繊維ウェブをおおって、接着性組成物から均一に引き出された、均質なかつ完全に一様な材料層の塗布を可能にする任意の方法をも意味すると理解される。
【０００７】
前記繊維ウェブは、水性媒質中でその形成を可能にする任意の方法から得ることができる。そして、特にウェブが主としてセルロース繊維で構成される場合、紙もしくは平板紙の用語として通常示され、または逆の場合、不織シート、もしくは代わりにマットの用語として示される。
【０００８】
前記繊維ウェブは、水の助けなしに繊維の絡み合いを可能にする任意の方法によって得ることもできる。その場合、そのウェブは、特に例えば機械的または電気機械的手段によって生成される、より広い意味における「不織ウェブ」である。
【０００９】
場合によって繊維ウェブに施与される仕上げ処理は、水性または非水性組成物を包含する。ただし、ウェブの形成方法と、前記仕上げ処理の水性または非水性の性質との間に、明らかに確立された関係は存在しない。
【００１０】
用語「1種または複数のポリマーを主成分とする接着剤組成物」は、本発明の意味の範囲内において、水に可溶とし、もしくは水以外の溶剤に可溶とすることが可能な任意のポリマーまたは任意のポリマーの組合せを、あるいは、分散液中のもしくは懸濁液中の任意のポリマーを、かつまた重合可能なプレポリマー化物およびそれらの種々の可能なブレンドをも、意味するものと理解される。ただし、それらは要求に適合するもの、特に当分野の技術者が認めもしくは述べている相容性の要求に適合するものとする。
【００１１】
用語「水溶性ポリマー」は、水が構成する特定の溶剤中に可溶な種々の接着性材料を一般に意味するものと理解される。これらのポリマーは通常、業界において使用される。それらのポリマーは特に、表面処理、着色表面処理、または塗工などの仕上げ処理に関連して、製紙業界において非常に広範囲のものである。
【００１２】
それらのポリマーは、大部分が、例えば、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸塩、種々の植物タンパク質、ある種のセルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、または例えばグアールガムなどある種のガムなどの天然産の有機高分子系、あるいは、ポリビニルアルコールなどの合成起源の有機高分子系である。
【００１３】
全てのこれらの接着剤または類似の製品は、水を溶剤とするこの特定の場合、広い温度範囲内でそれらを容易に塗布することができるが、蒸発、拡散または浸出による溶剤の除去に一般に長時間かかり、費用が掛かり、かつ制御するのが困難である点を共通して有する。
【００１４】
さらに、これらの接着剤の水溶液は、貯蔵、処理、および使用の要求と調和させるのが困難な、時には制御し難いレオロジー挙動を示す。具体的には、これらの接着剤の水溶液は非常にしばしば、時間が経つとかつ/または静置すると、多かれ少なかれ、著しく濃くなる傾向を示し、あるいは、せん断に対するそれらの敏感性のためまたはチキソトロピーにより、多かれ少なかれ、著しく粘性が実質的に変動する傾向を呈する。
【００１５】
溶剤媒質に可溶であるポリマーは、それ自体一般に、可燃性および有毒性という、やっかいで、一般に避けたほうが良いが、または有害な欠点を呈する。
【００１６】
分散液、懸濁液、またはエマルションの形態で提供される本ポリマーは、非常にしばしば一般用語「ラテックス」として認められ、合成品であり、また、石鹸、電解質および微量の触媒など種々の少量成分と組み合わせたポリマーもしくはコポリマーの水中コロイド分散液に及んでいる。
【００１７】
数多い種類および他の形態において最もよく知られ、特に紙製品の仕上げに使用されているものには、例えば、広く流通されているスチレン-ブタジエンラテックス、これも非常に多岐にわたる形でアクリルもしくはメタクリルポリマーもしくはコポリマーに基づいてそれ提供されているアクリル系エマルション、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、またはポリ酢酸ビニルが含まれる。
【００１８】
用語「プレポリマー化物」は、本発明の意味の範囲内において、その操作により低分子質量を示すポリマーへの遡及を可能にする、重合および/または架橋を受けることが可能な系で構成されると見なすことができる全ての接着剤を意味すると理解される。
【００１９】
例えば、レゾルシノール-ホルムアルデヒド、尿素-ホルムアルデヒドまたはフェノール-ホルムアルデヒド型のホルムアルデヒド樹脂、ある種の天然または合成ゴム、エポキシ樹脂を含むが、ソルビン酸、クロトン酸、および/またはフマル酸などの重合可能な種々のカルボン酸を含む種々の調製物をも含むこの部類のものは、例えば、低粘度で容易に処理される明らかな利点を示す。
【００２０】
提示される種々の部類の利点および欠点と比較して、供給、費用、貯蔵、加工、使用、および所望の性能に関連した要件の必要性から観て、当分野の技術者であれば、最も好都合なように、このような必要性のいずれか、または、場合により、その中のいくつかに含まれる要素の組合せを選択することになろうことは明らかである。
【００２１】
したがって、接着剤組成物において、例えば1種または複数のホルムアルデヒド樹脂と1種または複数のデンプンとの混合物、あるいは例えばスチレン-ブタジエンラテックスとデンプンとの組合せを見出すのはめずらしいことではない。
【００２２】
非常に一般的に、デンプン質材料、改質または非改質デンプンは、加熱または「煮沸」段階を経た後大部分が水に可溶となり、供給するのが容易であり、また比較的安価である接着性物質の重要な供給源である。
【００２３】
デンプン質材料を主成分とする接着剤は、接着剤組成物において種々の形態で、非常に一般的に使用され、紙の仕上げのための処理に使用される（より詳細には、表面処理、着色表面処理、または塗工という慣用的な名称として当分野の技術者に知られている操作において使用される）前記接着剤組成物の接着性ポリマー成分の全部、大部分、または一部を構成する。
【００２４】
より具体的には紙製造の用途に関連するこの分野において、例えば、研究「Industrial Uses of Starches and its Derivatives」、edited by J.A.Radley、Applied Science Publishers Ltd、207〜224頁、「The Paper Industry」chapter、1976 editionの内容に参照を行うことができる。
【００２５】
この文書から特に明らかなように、デンプンが水溶液において低い粘性を示す場合、デンプンが表面処理または着色表面処理向けの主剤である。デンプンはまた、粘度および分子質量のより広い範囲内において、塗料配合物の調製において広く使用される薬剤でもある。
【００２６】
「Starch: Chemistry and Technology, Volume II, industrial Aspects」(R.L.Whistler、Academic Press)の1967 editionは、特に130〜143頁においてデンプンの実用性に着目している。
【００２７】
したがって、前記の文書中に報告されているこれらの基本的選択肢に忠実な本発明による組成物では、酸化デンプン、デキストリン、酸加水分解から得られるデンプン、および/またはエーテル化もしくはエステル化デンプン、ならびに/あるいは、連続式またはバッチ式の熱化学変換もしくは酵素変換を受けたデンプンを主に採用することになろう。
【００２８】
特に、それらを使用する機械に続いて実施する熱化学変換および酵素変換は、特に変換レベルの面でもたらす可能性のために、また、適正で信頼性の高い設備においてパラメータが容易かつ迅速に修正できることと関連した操作の融通性のためにも、今日、製紙業界において好まれている。
【００２９】
例えば、本出願人会社により出願されたフランス特許第2149640号は、デンプンの酵素変換の分野において、特に、場合により加湿した顆粒状デンプンを反応槽に直接、連続的に供給することによって、高固形分含量で実施するために開発された手段を提供している。
【００３０】
その上、ポリマー、特にデンプン質材料に基づく前記接着剤組成物中に、例えば、接着剤付着層の耐水特性の強化をするか、または存在するポリマーの架橋を促進することを可能にする改良剤、あるいは可塑剤、界面活性剤、もしくは表面湿潤剤、または酸素もしくは脂肪性物質に対するバリヤ剤などの、数々の改良剤を含め得ることを理解されたい。
【００３１】
前記接着剤組成物はまた、例えば、消泡剤、蛍光白化剤、ずれを改善する薬剤、滑剤、着色剤などを含むこともできる。
【００３２】
前記のフランス特許第2149640号では、
−例えば、硝酸ナトリウム、尿素、ジシアンジアミド、グリセロール、またはソルビトールなどの可塑剤、
−例えば、ステアリン酸エステル型の脂肪族助剤などの安定剤、
−例えば、硼砂、メタホウ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、または硫酸アルミニウムなどのデンプンの粘性を増加させる薬剤、
−例えば、硫酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムなどの膨潤を減速させる薬剤、
−例えば、コロイド状シリカなどのデンプン質粉末を流動化させる薬剤
などの、その役割が非常に異なることができる、いくつかの改良剤に触れている。
【００３３】
このフランス特許第2149640号に記載のソルビトールの使用は、下記の文書においても触れられている。即ち
−シリカをさらに含むラテックスによる塗工液において、スリップ防止性を有し、印刷性の良好な紙の製造のために、ソルビトールの使用を特許請求する国際特許出願国際公開第99/39838号と、
−繊維を含浸し、優れた平滑性および周囲湿度の変動への良好な抵抗性を示す紙を得るために、ソルビトール、グリセロール、および油を含む組成物を特許請求する米国特許第5449551号と
である。
【００３４】
国際特許出願国際公開第02/12388号は、ポリエチレングリコールから選択された薬剤を組み込むことによって（しかしながら、粘性を低下させる目的だけのため）、特に酸化されたガムの関与に関して、寒天、グアールガム、キサンタンガム、アラビアゴムまたはある種のセルロースエーテルなどの炭化水素ガムから必須になる水性多糖組成物の粘性を低下させることを可能にする手段を特許請求している。
【００３５】
この特許出願において開示される発明の分野が酸化されたガム、特にカチオン性ガムを優先的にカバーしている事実に加えて、粘性の目的以外の目的は全く言及されていない。したがって、次の事項は明らかに、副次的な事項である:実施例5〜7における酵素活性、そして、実施例8〜11における酸化への有効性、実施例15における紙強化剤、またはそれ以下の実施例における酸化されたガムの溶解。
【００３６】
米国特許第4155884号は、本質的にデンプン溶液からなる組成物の適正な連続的実施形態を提供する。しかし、前記調製物はアルコール、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、x-ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびヘキシレングリコール、またはグリセロールと有利に接触させることができるが、多価アルコールの使用と同時に、ポリエステル製造の目的のため多塩基酸または無水物を添加している限りにおいて、これが本発明により目標とされている接着剤組成物であると見なすことはできない。
【００３７】
同様に、国際特許出願国際公開第02/08517号は、その架橋を可能にする改変を対象とする、顔料およびデンプンを含む塗料組成物であり、好ましくは、押出し機において、水の存在、またエタノールなどのアルコールの存在において、デンプンの水性分散液に著しいせん断力を掛けることにより得られる組成物を特許請求している。
【００３８】
さらに、水または水/アルコール混合物のほかに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール、グリセロール、スクロース、マルトース、モルトデキストリン、ソルビトールなどの糖アルコール、尿素または乳酸ナトリウムなどの可塑剤の助けにより押出し操作を行うことができることが明記されている。
【００３９】
このリストは、フランス特許第2149640号中に示されるものにかなり近く、また実際に、それを利用した可塑化機能の評価のバリエーションを構成するに過ぎない。場合によって、組成物に特に高いせん断力を掛ける機械内では、水それ自体で十分である可能性がある。
【００４０】
日本国特許6136168号もまた、膨張フェーズが存在するという事実に加えて、特に揮発性溶剤の存在において、デンプン質物質を、酸性触媒、すなわち無機酸、有機酸、またはルイス酸の存在において、また、脂肪族ポリアルコール、ポリオールポリエステルまたはポリエーテルから選択されたポリオールの存在において温度の作用による液化の操作に供することにある、デンプン質発泡体を製造する方法に関する。
【００４１】
国際特許出願国際公開第92/03063号は、水性相が1,2-および1,3-プロパンジオール、ブタノール異性体、およびグリセロールにより形成されている群から選択された多価アルコールを含む、冷水中に不溶なデンプン顆粒の懸濁液の調製を構想している。前記調製物の加熱およびその後の乾燥は、冷水中に可溶なデンプンに所望される結晶性構造を得る目的で、用いられる。
【００４２】
前記の本発明による接着剤組成物の本質的または補助的ポリマーおよび添加剤のほかに、着色表面処理向け調製物、および軽塗工に必要な調製物は、ある程度場合によって、リン酸のナトリウム塩およびシリカなどの標準的な分散剤の使用と共に、タンパク質化合物、例えばアルカン-もしくはアルキルアレーンスルホン酸誘導体などの界面活性剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、サチンホワイト、酸化チタン、天然、仮焼もしくは合成シリカ、または種々のベントナイト、あるいは、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ水和物、ゼオライト、酸化亜鉛または硫化亜鉛などのあまり広く使用されない他の充填剤、あるいはさらにポリスチレンまたはポリメチレン尿素などの有機充填剤などの、比較的一般的な使用について当分野の技術者に知られている種々の充填剤を含むことができる。
【００４３】
したがって、根拠のある報告により、既に言及した種々の合成ポリマーだけが、ポリマーとしてデンプンを単独で使用するのと比較して紙（乾燥もしくは湿潤状態のいずれであっても）の機械的および/または物理的および/または光学的特性を改良するために、相容性であるという条件で、デンプンと組み合わせることが可能である。
【非特許文献１】「Industrial Uses of Starches and its Derivatives」、edited by J.A.Radley、Applied Science Publishers Ltd、207~224頁、「The Paper Industry」chapter、1976 edition
【非特許文献２】「Starch: Chemistry and Technology, Volume II, industrial Aspects」(R.L.Whistler、Academic Press)の1967 edition、130~143頁
【特許文献１】フランス特許第2149640号
【特許文献２】国際公開第99/39838号
【特許文献３】米国特許第5449551号
【特許文献４】国際公開第02/12388号
【特許文献５】米国特許第4155884号
【特許文献６】国際公開第02/08517号
【特許文献７】特開平6-136168号
【特許文献８】国際公開第92/03063号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４４】
換言すると、本出願人会社の知識では、比較的安価であり、環境を尊重し、かつ全ての状況において、またその上有害な兆候または非相容性の兆候の危険なしに、紙および他の繊維ウェブの機械的および/または物理的および/または光学的特性を改良することができる簡単な処理手段であり、特に、あらゆる割合の接着剤組成物に添加する添加物からなる簡単な処理手段は存在していない。
【００４５】
実際に、仕上げ処理、表面処理、着色表面処理、または場合によって塗工処理、好ましくは「軽」塗工処理に供することができる紙について、どんな損害も生じない簡単な手段によって、
−優れた品質を有する紙を製造すること、
−ほとんど同様な性質を有しながら、坪量を低減させること、
−時には欠陥のある材料によりもたらされる、またはより単純には例えば過剰な数量のもしくは過度に多いリサイクルからもたらされる弱点を克服すること、
−前記供給の費用を低減すること、ならびに/または
−後処理の費用を低減すること
を実際に可能にすることができる、機械的および/または物理的性質を改良する実質的に可能とすることに対する非常に現実的な要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
数々の研究により、製紙業者の要求条件および要求に応じて、組成物中での、単糖、二糖、オリゴ糖、および/または多糖を含む特定の組合せの糖の追加的もしくは本質的な使用により、このような手段が、仕上げ処理、特に表面処理、着色表面処理、または「軽」塗工処理の中に存在しうることを見出したのは本出願人会社の功績である。
【００４７】
用語「糖の組合せ」は、本発明の意味の範囲内で、特にデンプンおよび他の多糖、場合によって部分的にもしくは完全に水素化されたもの、の加水分解物であり、全ての必要な正確さで互いを特徴付けかつ区別する定義された糖質のプロフィルを示し、特徴および相違点により、紙の性質に多かれ少なかれ特定の効果を及ぼす水解物を意味すると理解される。
【００４８】
他の可能性の中で、これらの糖の組合せは、2つ以上の糖組成物の適正なブレンドにより「始めから終りまで」作り上げることができ、前記ブレンドは定義された糖質のプロフィルを示す。
【００４９】
本発明の独特の目標は、紙の仕上げ用溶液/分散液の調製業者であって、これらの溶液/分散液の調製に、処理に、かつ/または使用に、ならびに、紙もしくは板紙に付与される性質に関係する製紙業者それ自身に、場合によって部分的にもしくは完全に水素化された、このような用途において有利な一連の性質を示すことができる糖の組合せ、特にデンプン水解物を提供することである。
【００５０】
特に、所望の性質に対応する任意に部分的にもしくは完全に水素化された糖の組合せが、高分子量の多糖が多過ぎたり、または低分子量の糖、特に単糖もしくは二糖、が多過ぎたりしてはならないことを本出願人会社が求めたことは多大な功績である。
【００５１】
これは、多糖に富む製品は、粘性を過度に増加させ、またはさらに離液の問題を招く恐れがある事実を別にして、デンプンの効果に類似した接着剤組成物への効果により影響を及ぼすからである。
【００５２】
反対に、低分子量の糖に富む組合せは、ソルビトールの役割、すなわち主として可塑剤の役割、に類似した役割を本質的に果す。
【００５３】
したがって、本発明に従って使用される、場合によって部分的にもしくは完全に水素化された糖の組合せは、比較的高い含量のオリゴ糖、同時に比較的低い含量の低分子量の糖および比較的低い含量の多糖を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
より詳細には、上述の多糖の組合せは、高含量のDP(重合度)3〜DP9のオリゴ糖と、比較的低い量の単糖および二糖と、比較的低い量の少なくとも10に等しいDPを有する多糖とを有する。
【００５５】
この10を超えるDPを有する多糖の含量は、本発明による糖の組合せは、明らかに、任意のデンプン質組成物（製紙分野で、特に仕上げ操作で現在使用されている、また、酸加水分解または酵素もしくは熱化学変換などの任意の従来の手段によって得られる）から区別できるほど、特に十分に低いものである。
【００５６】
それは、当分野の技術者に知られており、現在使用されている前記デンプン質組成物は、一般に100000ダルトンを超える分子質量を示すため、その性質がはっきりと異なっているからである。その上、このように弱く加水分解された組成物の水素化は大きな意味がない。
【００５７】
さらにより具体的には、本発明に従って使用される糖の組合せは、前記組成物の固形分含量に関して、少なくとも10に等しいDPを有する多糖が、最大でも70重量%の含量を有することを特徴とする。
【００５８】
この多糖の含量は、より有利には25と70%の間にあり、好ましくは25と65%(乾燥/乾燥)の間にある。
【００５９】
その上、より詳細には、少なくとも10に等しいDPを有する多糖のこれらの含量を示す糖の組合せであり、さらには、DP10〜DP20の画分の割合が最大でも30%、好ましくは15と30%の間である糖の組合せにより、全く実質的な方法で、所望され、上述された紙の物理的、機械的または光学的性質および特性を改良することが可能であったことが観察された。この事実は、本発明に従い使用される組合せについても、またそれらが含む組成物についても、特に安定性に関して有利なレオロジー的データを伴っている。
【００６０】
前記条件を満たす糖の組合せでは、乾燥した全体の糖の組合せに対するDP3〜DP9のオリゴ糖含量が30%以上であるので、上述した紙の物理的および機械的性質に関する満足度が増大することを見出したことも本出願人会社の功績である。
【００６１】
したがって、紙もしくは板紙におけるDP3〜DP9のこれらの糖の存在から最良の利点を引き出すために、本発明による組成物から出発するそれらの可能な仕上げを目標とした、着色できるもしくは着色されなくてもよい表面サイズ処理後に、紙もしくは板紙が0.001と3g/m2の間の、好ましくは0.01と2g/m2の間の、またより好ましくはさらに0.1と1g/m2の間のDP3〜DP9のオリゴ糖量を、または、紙の重量に対して0.0001と10%の間のDP3〜DP9の前記糖の割合を含むことが非常に特に有利であったことが観察されている。
【００６２】
本発明の特に有利な実施により、使用した糖の組合せは、乾燥した全体の糖の組合せに対してDP3〜DP9のオリゴ糖の含量30と70%の間、好ましくは35と60%の間を示す。
【００６３】
したがって、紙の仕上げ処理を目標とした本特定出願について、高い、実際さらに非常に高いDP3〜DP9の含量を有する糖の組合せを使用することに本質的な利点が存在することを見出したことは本出願人会社の功績である。特に非常に重要なことは、DP5〜DP7のオリゴ糖に対応する画分が、全ての乾燥した糖の組合せの少なくとも10%を示すことが全く有利であると決定されたことである。このDP5〜DP7のオリゴ糖の含量は、10と35%の間がより好ましい。
【００６４】
例として、本発明の実施において特に満足される糖の組合せ、すなわちデンプン加水分解物は、DE(デキストロース当量)を約30とするデンプンの酸による液化もしくは酵素による液化の後の、分子ふるいによる、高DP値を有する生成物の画分および/または3未満のDP値を有する生成物の画分を分けることによって得ることができる。
【００６５】
前記の加水分解および分子ふるい分けを実施するため、ジャガイモ、アミロペクチンに富んだジャガイモ、カッサバ、トウモロコシ、ワックス状トウモロコシ、コムギ、コメ、またはエンドウデンプンなどの任意の起源の、修飾されたもしくは修飾されていないデンプンを使用することができる。
【００６６】
対応する完全もしくは部分的水素化生成物を得るため、前記ふるい分け加水分解生成物を、全部または一部について、慣用的な水素化方法（特にラネーニッケルを使用する方法）に供する。
【００６７】
本発明の意味を特に満足する糖の組合せは、低分子量の糖の含量が低いために、紙の物理的および機械的性質に関して有害な態様を被ることなく、接着性組成物に安定性性状をもたらし、また処理した紙に可塑化性状をもたらすことは重要である。
【００６８】
低分子量の糖の含量が高いことはこの点に関して有害であるが、対照的に、組成物の安定性に、また可塑化効果には有益であることが見出されている。低分子量の糖に富んだこのような組合せが示す、可塑化性状に関する適性が知られているが、それ自体で、またそれ自体だけで本発明の主題を構成することはできない。しかし、主題の一部となることは可能である。
【００６９】
上記事項に従うと、本発明に従って使用することができる糖の組合せは、単糖および二糖（すなわち重合度1および2を有する糖）の含量は30%以下である。
【００７０】
単糖の、および二糖の全含量は、最大でも28%に等しく、好ましくは0.5と28%の間である。
【００７１】
これらのパーセンテージは、乾燥した全体の糖の組合せに対するものである。
【００７２】
したがって一般に、目的を最も良く満たす本発明による糖の組合せは:
−30%以下の、好ましくは28%未満の、さらにより好ましくは0.5と28%の間の単糖および二糖、
−30%以上の、好ましくは30と70%の間の、より好ましくは35と60%の間のDP3〜DP9のオリゴ糖、
−70%未満の、好ましくは25と70%の間の、またさらにより好ましくは25と65%の間の、少なくとも10に等しいDPを有する多糖；
により定義される糖質の範囲(glucide spectrum)である。前記含量は、前記組合せの固形分含量に対して重量対重量として表されている。
【００７３】
本発明により使用される、任意に水素化された糖の組合せは、何らかの細菌の増殖を防止するため十分に濃縮されたシロップの形態で提供することができ、また、供給の、貯蔵の、または流通のどんな制限にも快適に適応する適正なかつ安定な粘性を示す。
【００７４】
仕上げ組成物の均一性の条件が重要視される場合、この形態において、また使用時に任意に希釈した後で、これらの組合せは、使用者に便利などんな手段によっても水溶性または水分散性ポリマーで形成される組成物中に困難なく導入されるであろう。
【００７５】
酵素変換の特定の場合においては、連続的またはバッチ方式いずれであっても、前記組合せはまた、任意に、種々の取扱い操作を容易にし、または、単純化する中間の段階に添加することができ、または、任意に希釈されている補助的な酵素に添加することができ、または、酵素変換のどんな段階でも導入することができる。
【００７６】
本発明に従って使用することができる糖の組合せは、粉末の形態で提供することもでき、後者は、溶液、分散液、またはさらに粉末の形態のいずれであっても、可溶性ポリマーで形成される組成物中に区別せずに導入することができるような、またはこれらのポリマーの1つだけに分散可能とすることができるような流動特性を示す。
【００７７】
デンプンの酵素変換の特定の場合において、連続的またはバッチ方式変換のどんな段階にこのような粉末を導入することにも使用者は何の困難も経験しないであろう。
【００７８】
言及した条件下で、かつそれらの条件に何ら限定的性質を考え得ることなしに、本発明に従って使用される糖の組合せは、本発明による接着剤組成物中にあらゆる割合で導入することが可能である。
【００７９】
これは、極端な提案が、専ら事実上本発明による糖の組合せから構成される紙の仕上げ処理から構成される可能性があるからである。この可能性は、例えば、再生紙の補助的処理の場合のように、粘性の重要性が全く無意味である、かつ/または視覚的要因がそれ自体二次的重要性のものである適用条件の状況において利用できる。
【００８０】
反対に、本発明による糖組合せは、どんな仕上げ処理にも、特に、デンプンによる表面処理、耐水性もしくは耐脂肪性または酸素に対する「バリヤ」能力などの1つまたは複数の特定の性質を付与することが可能な、何らかの樹脂、分散液または溶液に富んだデンプンによる表面処理などの比較的高度でない処理に用いることが可能である。その場合、組成物に対する組合せの量は、より少ないであろう。
【００８１】
本発明により使用される糖の組合せは、明らかに、それらの寄与が実質的により小さく見えるであろう、例えば、状況に応じて着色表面処理の、またはさらに塗工の状況におけるものなど、より高度な処理に用いることも可能である。
【００８２】
しかし、どんな処理条件が選択されもしくは課されても、また、得られる1つまたは複数の向上に比べて補助的導入および費用の不都合な可能性以外の制限が実際に存在しない事実を考慮すると、紙の処理向け接着剤組成物中に糖の組合せを導入することから数多くの利益を引き出すことができ、前記利益それら自体について:
−優れた品質を有する紙を効果的に提供すること、
−ほとんど同様な性質を有しながら、坪量を低減させること、
−時には欠陥のある材料によりもたらされる、またはより単純には例えば過剰な数量のもしくは過度に多いリサイクルからもたらされる弱点を克服すること、
−前記対応の費用を低減すること、ならびに/または
−後処理の費用を低減すること
などの多様な形態を考慮することが可能である。
【００８３】
それらの特性においても、またそれらの重要度においても、このように様々な目標を達成するために、接着剤組成物中に導入される、場合によって部分的にもしくは完全に水素化された糖の組合せの量は極めて変動させることができ、実際に0.01と100%の間(乾燥/乾燥)とすることができる。
【００８４】
しかし、3と9の間のDPを有するオリゴ糖30〜70%を含む糖の組合せが、0.1と20%の間で変動する割合で非常に有利に使用され、これらの種々のパーセンテージは接着剤組成物について乾燥/乾燥で表される。
【００８５】
換言すると、接着剤組成物それ自体が、全く有利に、0.03%と14%の間(乾燥/乾燥)のDP3〜DP9のオリゴ糖含量を示す。
【００８６】
糖の組合せだけを本質的に使用して行われる処理の可能性、明らかに前記量が100%に近くなるであろう可能性を除いて、より詳細には、導入のレベルは一般に0.1と20%の間に、また好ましくは0.2と5%の間にあり、これらのパーセンテージは固形分含量として計算され、乾燥した全組成物に対するものである。
【００８７】
本発明は、決して限定的なものではない下記の実施例を使用して、より詳細に記述されるであろう。
【実施例】
【００８８】
（実施例１）
固形分含量39%を有する乳液を調製し、これについて市販デンプンに対して0.05%の割合でNovo社により販売される酵素BAN240を添加することにより、自生コムギデンプンの酵素変換を連続的に行う。
【００８９】
変換しようとする製品にかける温度を85℃に10分間保持するように、またその後この接着剤を130℃で1分30秒間保持することによって酵素を完全に不活性にすることが可能であるように、連続的酵素変換用装置を調節している。
【００９０】
その後、この接着剤を固形分含量20%に調節する。
【００９１】
前記接着剤から引き出した試料は、対照標準と比較して、デンプン質材料に対して計算して、8%の:
固形分含量70%を有するシロップの形態におけるソルビトール、
または、水素化されたデンプン水解物からなる本発明に従ったC1と呼ばれる糖の組合せであり、固形分含量70%で供給され、また固形分含量に関して下記の分析値に対応するもの:
【００９２】
【表１】
2005537397.tif 000002
【００９３】
を添加されている。
【００９４】
冷却におけるこれらの調製物の粘性の変化を、ソルビトールの添加前に、また水素化された水解物の添加前に引き出した第1の接着剤(対照標準1)、および別個に調製した第2の接着剤と比較して、100rpmにおけるBrookfield粘度計で観察する。
【００９５】
【表２】
2005537397.tif 000003
【００９６】
接着剤の安定性を損なうことは全くなく、本発明により選択した糖の組合せは、冷却の際接着剤の安定性を向上させることが見出されている。
【００９７】
特に、オリゴ糖に富んだ水素化されたデンプン水解物(組合せC1)は、この観点から、特に有利な効果を有する。
【００９８】
（実施例２）
新たな酵素変換の状況において、本質的な操作条件は、酵素のプリミックスおよび水素化されたデンプン水解物のプリミックスを調製している点だけが実施例1の条件と異なる。
【００９９】
したがって、実施例1の操作条件の再使用により、変換に直接使用することが可能な、酵素0.62%を含むBAN240酵素と水素化されたデンプン水解物との混合物が得られる。
【０１００】
関連したそれぞれの調製物を、標準化した条件下で、すなわち25℃で、かつそれぞれ4日、または2カ月と任意的に設定した有意と見なされる期間、貯蔵する。これらの期間の終りに、酵素の活性をモニタする。下記のものはこうして記録している。純粋なBAN240の酵素活性は204KNU/gであることが知られている:
【０１０１】
【表３】
2005537397.tif 000004
【０１０２】
出発時酵素活性および希釈を考慮すると、全体的に、水素化されたデンプン水解物が存在することは決して酵素活性を損なうものではないと主張でき、このことは非常に長い貯蔵期間後にもあてはまる。
【０１０３】
ソルビトールまたは組合せC1との酵素の混合物は、何も損害がなくまたはるかに容易に、それらを使用するずっと前に調製することができる。
【０１０４】
（実施例３）
本実施例は、実施例1に記述した条件のもとで、自生コムギデンプンの新規の酵素変換を連続的に実施している。ただし、変換しかつ特定の希釈条件とした後に、固形分含量17%でまた60℃において所望のすなわち250mPa.sに近い粘度（Brookfield粘度計で測定）を示す接着剤が得られるような量で、Genencor社から販売されているEnzysize L 125酵素を使用している点が異なる。
【０１０５】
こうして変換されたこの接着剤は、サイズプレス上における表面処理操作により、デンプンとしての付着量がそれぞれの片面につき3g/m2の範囲にあるような制御された分配条件下で、その坪量が120g/m2の範囲にある波形加工用紙に塗布するためのものである。
【０１０６】
目標は、この接着剤で調製した前記波形加工用紙の性状(破裂強さ)、または段ボール紙(段ボール)の性状(CMT30)に有利に作用させることである。
【０１０７】
しかし、前記表面処理操作を行う前に、この接着剤に、紙に対し0.5%(市販材料/乾燥品)の割合になるような量で合成接着剤の添加が行われ、任意に、比較として:
−2%のソルビトール、または
−2%の組合せC1(ただしこれらの百分率は紙に対し計算される。)
の添加が行われる。
【０１０８】
所定の条件、すなわち50℃または70℃で提供される接着剤に対応する条件のもとにDixon社のパイロット規模のサイズプレス上において表面処理操作を行った後、処理していない支持層と比較して、気候制御された雰囲気(23℃、相対湿度またはRH50%)で比破裂強さ(burst factor)およびCMT30の測定を行う。
【０１０９】
その結果を、下記の表IIIに示す。
【０１１０】
【表４】
2005537397.tif 000005
【０１１１】
それらが糖を受け入れているかいないかに拘らず、変換された接着剤の寄与によって得られる向上は明らかである。
【０１１２】
CMT30(コンコーラメジュウム試験)指数に関して実質的な改良が観察され、この傾向は組合せC1ではより顕著である。
【０１１３】
70℃で加熱した接着剤で試験を開始して実施している場合、同一の傾向を観察できる。
【０１１４】
70℃で紙を予熱している場合、同様にまたさらにより顕著に、それらの傾向が現れる。
【０１１５】
その上、PDA(動的透過分析)により測定される濡れ性、水が紙と接触するようになるのに必要な時間に対応する相対的な量、が実質的に改良される。これはソルビトールの、また特に組合せC1のおかげで、すなわち、ソルビトールまたは糖の組合せが添加されている接着剤による処理と、助剤を含まない接着剤に関する処理との間の相対的な形態により、濡れに要する時間が著しく短縮されるからである。
【０１１６】
（実施例４）
他の酵素変換を連続的に実施する。本実施例ではジャガイモデンプンについて実施している。
【０１１７】
このため、市販材料30%を含むジャガイモデンプン乳液を調製している。
【０１１８】
Genencor社から販売されているLysase 2000酵素0.125%をこれに添加する。添加量は、市販デンプン質材料に対して計算する。
【０１１９】
固形分含量22.5%を有し、そのpHがおよそ6であり、また、65℃においてBrookfield粘度計で測定し、その粘度がおよそ200mPa.sである接着剤が得られるように、連続式反応器内の反応時間をおよそ20分に調節する。
【０１２０】
この接着剤はそのまま貯蔵する。
【０１２１】
適正に希釈した後、65g/m2の範囲にある坪量を有する印刷用紙または筆記用紙上にDixon社のパイロット規模の装置によって実施している表面処理操作を行い、それにより、デンプン質材料の付着層はほとんど3g/m2の範囲、したがって、繊維質マットに対して計算してデンプン質材料およそ5%に対応する範囲におけるものとする。
【０１２２】
対照標準は、上記に記述したこの接着剤で処理した紙から構成される。
【０１２３】
デンプン質材料に対しおよそ7.5%の組合せC1を追加的に受け入れている同一の接着剤により第2の表面処理操作を行う。したがって、紙に対する組合せC1の寄与は、後者の重量のおよそ0.375%を示す。
【０１２４】
紙に付与される種々の性状に関して比較的完全な評価を収集しており、このものは本質的に比較方法により、試験は気候制御された雰囲気(23℃、RH50%)で行っている。
【０１２５】
行った測定を下記にまとめる:
【０１２６】
【表５】
2005537397.tif 000006
【０１２７】
こうして、糖の組合せC1を添加することにより、厚さおよびかさ高、または裂断長などのいくつかの量は、乾燥もしくは湿潤状態いずれも非常に僅かしか影響されないことが見出されている。
【０１２８】
白色度または不透明度などの表に掲げていない光学的性質に関連する値についても、または印刷適性、特にIGT試験を用い調べた場合、についてもそうである。
【０１２９】
こわさ、平滑度、二重折曲げ強さ、およびさらには、Scott Bondに反映される内部凝集力などのある種の物理的または機械的特性は非常に実質的に改良されている。
【０１３０】
（実施例５）
本操作は、実施例1〜4に示した操作と異なった方法で、すなわち、酵素変換ではなく「熱化学」変換により、実施している。
【０１３１】
この場合において、熱化学変換手順は、本質的に固形分含量24%で調製したコムギデンプン乳液への過硫酸アンモニウムの作用に相当する。
【０１３２】
導入している市販過硫酸アンモニウムの量は、乾燥コムギデンプン1000部当り2.5部である。
【０１３３】
得られた接着剤は、固形分含量15.5%でかつ75℃で貯蔵する。
【０１３４】
対照標準の紙は、120g/m2の範囲にある坪量を示し、また段ボール紙の波形加工向けのものであり、サイズプレスにおける表面処理によって、紙に対して計算して乾燥コムギデンプンおよそ6g/m2を受け入れている。
【０１３５】
第2ステップでは、サイズプレスにおいて、上記において定義した接着剤であるが、乾燥コムギデンプンに対し7%に相当する組合せC1の量を追加的に受け入れている接着剤を使用して、比較試験を行っている。
【０１３６】
23℃および相対湿度(RH)50%に気候制御された室内における適切な調質の期間の後、下記に掲げる結果に導く測定を行っている:
【０１３７】
【表６】
2005537397.tif 000007
【０１３８】
内部凝集力は、見たところ組合せC1の存在と関係ないことが観察されるが、機械方向のこわさの向上は40%に等しいので、この向上は全くめざましいものである。
【国際調査報告】
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