(57)【要約】鉄イオンを用いて吸水性カルボキシル含有ポリマーの残留モノマー含量を減少させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋したヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後であって、工程（ＩＩＩ）におけるヒドロゲルの実質的な乾燥の前に、Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物をヒドロゲルに添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
工程（Ｉ）の前の重合混合物に、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの量でＦｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
工程（Ｉ）の前の重合混合物にＦｅ（ＩＩＩ）イオン添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し； 
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を：
（ｉ）微粉砕工程（ＩＩ）前又は
（ｉｉ）微粉砕工程（ＩＩ）後であって、工程（ＩＶ）のヒドロゲルの実質的乾燥前
の工程の少なくとも１つの工程において添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し； 
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を工程（Ｉ）前又は工程（Ｉ）中の重合混合物に、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの量で添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを工程（Ｉ）前の重合混合物に添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項９】
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｖ）工程（ＩＶ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
（Ｖ）工程（ＩＶ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
（Ｖ）工程（ＩＶ）後の乾燥ヒドロゲルを磨砕し、篩い分けし、そして熱処理することを更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの総量で添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの量で添加する請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの総量で添加する請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの量で添加する請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｆｅ（ＩＩ）イオンが酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）若しくは硝酸鉄（ＩＩ）又はそれらの混合物に由来する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
表面架橋工程（ＩＶ）を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンが塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）若しくはシュウ酸鉄（ＩＩＩ）又はそれらの混合物に由来する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ＩＩＩ）からの乾燥ヒドロゲルを、熱処理工程（ＩＶ）において、１７０〜２５０℃の温度に１〜６０分間加熱する請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項２６】
前記塩素−又は臭素−含有酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム及び亜塩素酸カリウム又はそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項２７】
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｇ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして 
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、
ポリマー生成物中の残留モノマーレベルを低下させるのに充分な条件下で、工程（ＩＩＩ）におけるヒドロゲルの実質的乾燥前に、（ａ）Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン及び（ｂ）少なくとも１種の塩素−又は臭素−含有酸化剤を独立に添加する吸水性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は残留モノマー含量の低い吸水性カルボキシル含有ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収性ポリマー又は水性流体吸収性ポリマーとも称される吸水性ポリマーは、主に、体液を吸収するパーソナルケア製品、例えば赤ちゃんのおむつ、成人用失禁用品及び女性用生理用品に使用されている。このような用途では、超吸収性粒子は合成及び／若しくは天然繊維又は紙を基材とする、織及び不織構造又はフラフパッド（fluff pad）のような繊維の強化素材を含む吸収性構造中に混和される。このような構造中に使用される材料は、水性流体を急速に吸収し且つ吸収構造全体にそれらを分布させることができる。この構造は、超吸収性ポリマーの不存在下においては、吸収容量が限られ、許容され得る吸収容量を与えるのに多量の材料を必要とするために、嵩高く、圧力のかかった状態では流体を保持しない。このような吸収構造の吸収性及び流体保持特性を向上させるための手段は、流体を吸収して膨潤ヒドロゲル材料を形成する超吸収性ポリマー粒子を混和することである。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子中の残留モノマーレベルを低下させるための種々の方法が当業界で知られている。例えば特許文献１は、ビニル系二重結合と反応できるビニル系付加化合物とある種のＨＬＢを有する界面活性剤との組合せによってポリ（アクリル酸）吸水性ゲルポリマーを処理することを含む、ポリ（アクリル酸）吸水性ゲルポリマー中に存在する残留（メタ）アクリル酸の低減方法に関する。ビニル系付加化合物の例には、スルファイト及びビスルファイトがある。界面活性剤及びビニル系付加化合物は、酸化性陰イオン、例えばペルオクソジスルフェート及びペルオキシドと混合して使用することができる。添加剤の水溶液は乾燥ポリマー又は膨潤ゲル若しくはビーズの形態の吸水性ポリマーと混合できる。残念ながら、ポリマーが湿っている場合には、界面活性剤の存在は液体の分散に悪影響を与えると考えられる。更に、スルファイト（sulfite）及びビスルファイトのようなビニル付加化合物は、処理の間に悪臭を発するおそれがある。
【０００４】
特許文献２は、極めて少量のいくつかの金属イオン（Ｚｎ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｒ3+、Ｎｉ2+、Ｃｅ3+及びＣｅ2+）がエチレン系不飽和ジカルボン酸モノマー、特にマレイン酸とカルボキシル又はスルホン酸基を有するα，β−エチレン系不飽和モノマー、例えば（メタ）アクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合を促進し、それによって未反応ジカルボン酸モノマーの量が有意に減少することを教示している。金属イオンはモノマー混合物に添加する。得られるコポリマーは超吸収性ポリマーと記載されていないが、アンチスカラント（ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔ）、分散剤、洗剤添加剤、解膠剤などにおいて有用である。
【０００５】
重合方法への種々の金属塩の使用もまた、特許文献３から知られている。特許文献３は、Ｆ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、ＶＯ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）からなる群から選ばれた金属の塩の存在下において、アクリルモノマーを重合することによって吸水性ポリマーを製造する方法を開示している。金属塩はモノマー混合物に添加され、逆相懸濁重合が好ましい重合法である。しかし、水溶液重合法も使用できる。特許文献３には、最終ポリマー製品中の残留モノマー量を低下させるために、金属イオンを添加することは教示されていない。
【０００６】
特許文献４は、重合後に得られるポリマーを乾燥又は微粉砕する任意の工程において還元剤及びラジカル・スカベンジャーを添加することを含む、残留モノマー量の減少した吸水性ポリマーの製造方法に関する。中でもＦｅ（ＩＩ）塩が適当な還元剤として挙げられている。
【０００７】
特許文献５は、塩素−又は臭素−含有酸化剤の存在下で、不飽和カルボキシル含有モノマーを重合してヒドロゲルを形成せしめ、次いでこれを１７０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３５℃の温度において加熱することを含んでなる、吸水性ポリマー粒子の製造方法を開示している。あるいは、塩素−又は臭素−含有酸化剤を重合ヒドロゲルに添加することもできる。この方法は、残留モノマーの量を許容され得るレベルに保ちながら、吸収度、例えば遠心容量及び荷重下吸収度（ＡＵＬ）を向上させるのに有効である。しかし、塩素−又は臭素−含有酸化剤の活性化に必要な高い熱処理温度は、高エネルギーの使用及び水分の損失を含む種々の理由から不利である。
【０００８】
超吸収性材料中の残留モノマー量を減少させるための多くの他の方法、例えばスルファイト、ビスルファイト、アンモニア、アミン、システイン及びリジンのようなアミノ酸、亜硫酸、亜燐酸、ピロ亜燐酸、次亜燐酸、チオ硫酸、ヒドロキシルアミン又はその塩、並びにアスコルビン酸の使用が知られている（特許文献６、７、８、及び９を参照）。
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ  ５０５  １６３
【特許文献２】米国特許第４，６５９，７９３号
【特許文献３】米国特許第５，４３９，９９３号
【特許文献４】ドイツ国特許公開４１２７８１４
【特許文献５】米国特許第５，６２９，３７７号
【特許文献６】米国特許第５，２２９，４８８号
【特許文献７】米国特許第５，８６６，６８７号
【特許文献８】米国特許第４，７６６，１７３号
【特許文献９】米国特許第４，９２９，７１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
残留モノマーレベルの低い吸水性ポリマーを製造する新規な改良方法を提供できれば非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋したヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃超の温度で乾燥させる
工程を含んでなり、微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後であって、工程（ＩＩＩ）におけるヒドロゲルの実質的乾燥前に、Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物をヒドロゲルに添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成し；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、工程（Ｉ）の前の重合混合物に、モノマーの総重量に基づき、１〜２０ｐｐｍの量でＦｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１３】
本発明は更に、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｄ）重合媒体及び
（ｅ）塩素−又は臭素−含有酸化剤
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、工程（Ｉ）の前の重合混合物にＦｅ（ＩＩＩ）イオンを添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１４】
別の側面において、本発明は、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し； 
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
ことを含んでなり、Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を：
（ｉ）微粉砕工程（ＩＩ）前、又は（ｉｉ）微粉砕工程（ＩＩ）後であって、工程（ＩＶ）のヒドロゲルの実質的乾燥前
のいずれかの少なくとも１つにおいて添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン性不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し； 
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、Ｆｅ（ＩＩ）イオン若しくはＦｅ（ＩＩＩ）イオン又は両者の混合物を工程（Ｉ）前の重合混合物に、モノマーの総重量に基づき、１〜１０ｐｐｍの量で添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１６】
更に別の側面において、本発明は、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー及び
（ｄ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）ヒドロゲルを粒子に微粉砕し； 
（ＩＩＩ）微粉砕工程（ＩＩ）前、微粉砕工程（ＩＩ）中又は微粉砕工程（ＩＩ）後に前記ヒドロゲルに塩素−又は臭素−含有酸化剤を適用し；そして
（ＩＶ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを工程（Ｉ）前の重合混合物に添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【００１７】
本発明は、
（Ｉ）（ａ）１種又はそれ以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、
（ｂ）１種又はそれ以上の架橋剤、
（ｃ）カルボキシル含有モノマーと共重合できる１種又はそれ以上の任意的なコモノマー、
（ｆ）重合媒体、
を含む重合混合物を重合させて、架橋ヒドロゲルを形成せしめ；
（ＩＩ）前記ヒドロゲルを粒子に微粉砕し；そして 
（ＩＩＩ）前記ヒドロゲルを１０５℃より高い温度で乾燥させる
工程を含んでなり、ポリマー生成物中の残留モノマーレベルを低下させるのに充分な条件下で、工程（ＩＩＩ）におけるヒドロゲルの実質的乾燥前に、（ａ）Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン及び（ｂ）少なくとも１種の塩素−又は臭素−含有酸化剤を独立に添加する吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の重要な因子は、塩素−又は臭素−含有酸化剤を用いた吸水性ポリマーの製造方法における第一鉄及び／又は第二鉄イオンの添加である。第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンの添加は、意外にも、鉄イオンをプロセスにどのようにして添加するかに関わらず、残留モノマー含量を低下させることがわかった。本発明は、技術的に複雑で時間のかかる工程段階を含まず、鉄イオンを使用しない方法に比較して生産性は低下しない。
【００１９】
本発明の吸水性ポリマーは、乾燥後であって全ての任意的な加熱前に、低い残留モノマー含量、好ましくは乾燥ポリマーの重量に基づき、５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の残留モノマー含量を有する。
【００２０】
本発明の重要な側面は、吸水性ポリマーの製造方法への第一鉄イオン及び／又は第二鉄イオンの添加である。これらのイオンは、鉄イオンを含まない同じ材料を用いて同一条件下で製造されたポリマーに比較して、前記ポリマー中の残留モノマーレベルを低下させるのに充分な量で使用する。鉄（ＩＩ）イオン若しくは鉄（ＩＩＩ）イオンの量又は鉄（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の混合物を使用する場合には、両イオンの総量は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量に基づき、好ましくは１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０ｐｐｍ、更に好ましくは２〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは３〜７ｐｐｍである。２０ｐｐｍより多量の鉄イオンを使用すると、早期重合が起こる場合がある。早期開始は、不均一な重合条件をもたらすおそれがあり、これは残留モノマーレベルを減少させるどころか、増加させる傾向がある。更に、生成物の色は、鉄濃度の増加につれて悪化する場合がある。
【００２１】
鉄イオンは、１種若しくはそれ以上の乾燥鉄塩として又は１種若しくはそれ以上の鉄塩の溶液として、又はこれらの任意の組合せとして、添加することができる。溶液は、水溶液、非水有機溶液又は水及び有機溶媒の混合物中溶液であることができ、水溶液が好ましい。水溶液は、また、水不溶性鉄塩の錯化によって調製することもできる。
【００２２】
以下で可溶性鉄塩とも称する水溶性鉄塩が鉄イオンの好ましい供給源である。鉄塩の溶解度は所望の量の鉄イオンが提供されるようなものであるのが有利である。可溶性鉄塩は、好ましくは室温の中性ｐＨの水への溶解度がＦｅイオン０．００１ｇ／リットルである。より好ましくは、水溶性鉄塩は、室温の水中への溶解度がＦｅイオン少なくとも０．０１ｇ／リットル、最も好ましくは少なくとも０．１ｇ／リットルであるものである。
【００２３】
残留モノマーレベルを低下させさえすれば、Ｆｅ（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の任意の供給源を使用できる。Ｆｅ（ＩＩ）塩の例としては、酢酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）水和物、塩化鉄（ＩＩ）水和物、クエン酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）水和物、硫酸鉄（ＩＩ）水和物、燐酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）水和物、及びグルコン酸鉄（ＩＩ）水和物が挙げられる。好ましいＦｅ（ＩＩ）塩の例は酢酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）水和物、クエン酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩ）水和物である。最も好ましいＦｅ（ＩＩ）塩は酢鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）水和物及び硫酸鉄（ＩＩ）水和物である。Ｆｅ（ＩＩＩ）塩の例としては、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物及び過塩素酸鉄（ＩＩＩ）水和物が挙げられる。好ましいＦｅ（ＩＩＩ）塩の例は臭化鉄（ＩＩＩ）水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物である。最も好ましいＦｅ（ＩＩＩ）塩は塩化鉄（ＩＩＩ）水和物及び硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物である。鉄塩の混合物も使用できる。
【００２４】
ポリマーは、１種若しくはそれ以上のエチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物又はそれらの塩から得るのが有利である。更に、ポリマーは吸水性ポリマー用の又は吸水性ポリマーへのグラフト用の公知コモノマー、例えばアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸若しくはその塩、セルロース系モノマー、改質セルロース系モノマー、ポリビニルアルコール又はデンプン加水分解物のようなコモノマーを含むことができる。使用する場合には、コモノマーは、モノマー混合物の２５重量％以下を構成する。好ましい不飽和カルボン酸及びカルボン酸無水物モノマーとしては、アクリル酸に代表されるアクリル酸類、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−スチレン−アクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン−１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びマレイン酸無水物が挙げられる。より好ましくは、出発モノマーはアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩であり、アクリル酸又はその塩が最も好ましい。
【００２５】
例えば「アクリル酸」又は「アクリレート」のような一般名と共に本明細書中で使用する接頭語「（メタ）」は、アクリレート種とメタクリレート種の両方を含むように用語を拡大することを意味する。従って、用語「（メタ）アクリル酸モノマー」は、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。
【００２６】
好ましくは親水性ポリマーのカルボン酸単位の少なくとも２５モル％を、より好ましくは少なくとも５０モル％を、最も好ましくは少なくとも６５モル％を塩基で中和する。この中和は、重合の完了後に実施することができる。好ましい一実施態様において、出発モノマー混合物は、重合前に所望のレベルまで中和されたカルボン酸部分を有する。最終ポリマー又は出発モノマーは、塩形成性陽イオンと接触させることによって中和することができる。このような塩形成性陽イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム及びアミンに基づく陽イオンが挙げられる。好ましくは、ポリマーは、例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、又は例えば炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩で中和する。
【００２７】
吸水性ポリマー用の公知ポリビニル架橋剤を使用するのが有利である。少なくとも２個の重合性二重結合を有する好ましい化合物としては以下のものが挙げられる：ジ−若しくはポリビニル化合物、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン及びトリビニルベンゼン；不飽和モノ−若しくはポリカルボン酸とポリオールとのジ−若しくはポリエステル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールのようなポリオールのジ−若しくはトリ−（メタ）アクリル酸エステル；前記ポリオールのいずれかとマレイン酸のような不飽和酸とを反応させることによって得ることができる不飽和ポリエステル；Ｃ2〜Ｃ10多価アルコールとヒドロキシル基当たり２〜８個のＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド単位との反応によって得られるポリオールと不飽和モノ−若しくはポリカルボン酸とのジ−又はポリエステル、例えばトリメチロールプロパンヘキサエトキシトリアクリレート；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得ることができるジ−若しくはトリ−（メタ）アクリル酸エステル；ビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド；ポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びＮＣＯ−含有プレポリマー（このようなジイソシアネートを活性水素含有化合物と反応させることによって得られる）をヒドロキシル基含有モノマーと反応させることによって得ることができるカルバミルエステル、例えば前記ジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるジ−（メタ）アクリル酸カルバミルエステル；ポリオール、例えばアルキレングリコール、グリセロール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオール及び炭水化物のジ−又はポリ（メタ）アリルエーテル、例えば、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプン及びアリル化セルロース；ポリカルボン酸のジ−若しくはポリアリルエステル、例えばフタル酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル；並びに不飽和モノ−若しくはポリカルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリルエステルとのエステル、例えばポリエチレングリコールモノアリルエーテルのアリルメタクリレート若しくは（メタ）アクリル酸エステル。
【００２８】
好ましい種類の架橋剤には以下のものがある：ビス（メタ）アクリルアミド；アリル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸とポリオールとのジ−若しくはポリ−エステル、例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びポリエチレングリコールジアクリレート；及び不飽和モノ−若しくはポリ−カルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ10多価アルコールとヒドロキシル基当たり２〜８個のＣ2〜Ｃ4アルキレンオキシド単位との反応によって得られるポリオールとのジ−又はポリエステル、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート。より好ましくは、架橋剤は式（Ｉ）：
【００２９】
Ｒ1（−（Ｒ2Ｏ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ3）x      （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、主鎖において１個若しくはそれ以上の酸素原子で置換されたか未置換の、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖ポリアルコキシ基であって、原子価数がｘであり；
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基であり；
Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数２〜１０の直鎖若しくは分岐鎖アルケニル部分であり；
ｎは１〜２０の数であり；
ｘは２〜８の数である］
に相当する。
【００３０】
最も好ましい実施態様において、ポリビニル架橋剤は、式（Ｉ）において、Ｒ1がトリメチロールプロパンに由来し、Ｒ2がエチレン−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり、Ｒ3がビニル−（ＣＨ＝ＣＨ2）であり、ｎの平均値が２〜８であり且つｘの平均値が２〜３であるものである。詳細には、最も好ましいポリビニル架橋剤はトリメチロールプロパン分子当たり平均１５〜１６個のエトキシル基を含む高エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートである。式（Ｉ）に相当する架橋剤は、Ｃｒａｙｎｏｒから商標Ｃｒａｙｎｏｒとして及びＳａｒｔｏｍｅｒから商標Ｓａｒｔｏｍｅｒとして市販されている。一般に、式（Ｉ）で示される架橋剤は、式（Ｉ）で示される材料と製造方法の副生成物との混合物であることが知られている。
【００３１】
使用できる非ビニル架橋剤は、ポリマーのカルボキシル基と反応できる少なくとも２個の官能基を有する化合物、例えばグリセリン、ポリグリコール、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル及びジアミンである。これらの化合物の多くの例が米国特許第４，６６６，９８３号及び第４，７３４，４７８号に記載されている。これらの特許は、このような物質を吸収性ポリマー粉末表面に適用した後に加熱することによって、表面ポリマー鎖を架橋し且つ吸収容量及び吸収速度を向上させることを教示している。更に米国特許第５，１４５，９０６号にもその例が示されている。この特許は、このような物質による後架橋を教示している。本発明において、非ビニル架橋剤は、使用する場合には、プロセスの開始時に重合混合物に均一に添加するのが有利である。好ましい非ビニル架橋剤としては、ヘキサンジアミン、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００及びポリエチレングリコール１０００が挙げられる。より好ましい非ビニル架橋剤の例としては、ポリエチレングリコール４００及びポリエチレングリコール６００が挙げられる。
【００３２】
ジモーダル（ｄｉｍｏｄａｌ）架橋剤は、少なくとも１個の重合性ビニル基と、カルボキシル基と反応できる少なくとも１個の官能基とを有する架橋剤である。用語「ジモーダル架橋剤」とは、２つの異なる形式の反応を用いて架橋を形成するので、通常のビニル架橋剤とこれらを区別するのに使用する。ジモーダル架橋剤の例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの架橋剤の多くの例が、米国特許第４，９６２，１７２号及び第５，１４７，９５６号に示されている。これらの特許は、（１）アクリル酸とヒドロキシル含有モノマーとの線状コポリマーを製造し、（２）これらのコポリマーの溶液を所望の形状に成形し、そして（３）ポリマーを加熱してペンダントヒドロキシル基とペンダントカルボキシル基との間にエステル架橋を形成することによって形状を固定することによる、吸収性フィルム及び繊維の製造を教示している。本発明において、ジモーダル架橋剤は、使用する場合には、プロセスの開始時に重合混合物に均一に添加するのが有利である。好ましいジモーダル架橋剤としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００モノメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、より好ましいジモーダル架橋剤の一例である。
【００３３】
存在する全ての架橋剤の総量は、良好な吸収容量、良好な荷重下吸収及び低い抽出物パーセントをポリマーに与えるのに充分なものである。好ましくは、架橋剤は、存在する重合性モノマーの量に基づき、少なくとも１，０００重量百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは少なくとも２，０００重量百万分率、最も好ましくは少なくとも４，０００重量百万分率の量で存在する。好ましくは、架橋剤は、存在する重合性モノマーの量に基づき、５０，０００重量百万分率又はそれ以下、より好ましくは２０，０００重量百万分率又はそれ以下、最も好ましくは１５，０００重量百万分率又はそれ以下の量で存在する。
【００３４】
ポリビニル架橋剤と非ビニル及び／又はジモーダル架橋剤とのブレンドを使用する本発明のこれらの実施態様において、３つの型全ての架橋剤の熱処理容量に対する影響は一般には本質的に付加的である。即ち１つの架橋剤の量を増大させるならば、別の架橋剤の量は減少させて同じ全熱処理容量を維持しなければならない。更に、ブレンド内の架橋剤成分の割合は、種々のポリマーの性質及び加工特性を得るために変化させることができる。詳細には、本発明のポリビニル架橋剤は典型的に、非ビニル又はジモーダル架橋剤よりも高価である。従って、架橋剤ブレンドのより多くの割合を、より高価でない非ビニル及び／又はジモーダル架橋剤から構成すれば、ポリマーの総コストは減少する。しかし、本発明の非ビニル及びジモーダル架橋剤は本質的には潜在性架橋剤の役割を果たす。即ち、これらの物質によるポリマーの架橋は、熱処理工程後までは本質的に発現も認識もされない。このような潜在的架橋剤を使用することによって重合直後にヒドロゲルには靭性がほとんど増加されない。これは、「強靭な」ゲルが望ましい方法には重要な問題である。
【００３５】
総架橋剤を構成するポリビニル架橋剤が少なすぎると、重合ヒドロゲルは、容易に磨砕、処理及び乾燥されるのに充分な靭性を持たない場合がある。このため、総架橋剤ブレンド中のポリビニル架橋剤の割合は、好ましくは容易に磨砕、処理且つ乾燥されるのに充分な靭性を有するヒドロゲルと生成するのに、少なくとも充分なものである。この靭性は、乾燥後であって熱処理前のポリマーの遠心容量に反比例する。このレベルの靭性を達成するのにブレンド中に必要なポリビニル架橋剤の正確な量は変化できるが、乾燥後であって熱処理前のポリマーの遠心容量を、好ましくは４５ｇ／ｇ又はそれ以下、より好ましくは４０ｇ／ｇ又はそれ以下、最も好ましくは３５ｇ／ｇ又はそれ以下とするのに充分なものである。
【００３６】
当業界でよく知られた常用の添加剤、例えば界面活性剤を重合混合物中に混和することができる。重合は水性又は非水重合媒体中又は混合水性／非水重合媒体中で重合条件下で実施できる。非水重合媒体を用いる方法によって実施される重合は、水とは混和性でない種々の不活性疎水性液体、例えば炭化水素及び置換炭化水素、例えばハロゲン化炭化水素及びの液体炭化水素（分子当たりの炭素数が４〜２０）、例えば芳香族及び脂肪族炭化水素、更に前記媒体のいずれかの混合物を用いることができる。
【００３７】
モノマー及び架橋剤は好ましくは、例えば水性媒体のような適当な重合媒体中に有利には少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも２９重量％の濃度で溶解、分散又は懸濁させる。モノマー及び架橋剤は好ましくは水性媒体中に溶解、分散又は懸濁させる。
【００３８】
一実施態様において、ポリマー粒子は、本発明のモノマーと架橋剤とを水性媒体中、遊離基又は酸化還元（レドックス）開始系の存在下において、架橋親水性ポリマーが製造される条件下で接触させることによって製造する。本明細書中で使用する用語「水性媒体」は、水、又は水混和性溶媒と混合された水を意味する。このような水混和性溶媒としては、低級アルコール及び非架橋性アルキレングリコールが挙げられる。好ましい水性媒体は水である。
【００３９】
超吸収性ポリマーの製造に使用する水性媒体の別の成分は、遊離基開始剤を含む。遊離基開始剤は、任意の常用の水溶性重合開始剤であることができ、その例としては、例えば過酸素化合物、例えば過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、カプリリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルジペルフタレート、第三ブチルペルベンゾエート、過酢酸ナトリウム並びに過炭酸ナトリウムが挙げられる。常用なレドックス開始系もまた使用できる。これらは、前記過酸素化合物を、例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−若しくはイソアスコルビン酸又はその塩又は第一鉄塩のような還元剤とを合することによって形成される。開始剤は、存在する重合性モノマーの総モルに基づき、５モル％以下であることができる。より好ましくは、開始剤は、水性媒体中の重合性モノマーの総モルに基づき、０．００１〜０．５モル％である。開始剤の混合物も使用できる。
【００４０】
本発明に係る方法は、鉄イオンに加えて塩素−又は臭素−含有酸化剤の存在下で実施する。好ましい塩素−又は臭素−含有酸化剤は、臭素酸塩及び塩素酸塩並びに亜塩素酸塩であり、塩素酸塩及び臭素酸塩が更に好ましい。臭素酸塩、塩素酸塩又は亜塩素酸塩の対イオンは、ポリマー粒子の製造又はそれらの性能をほとんど妨げない任意の対イオンであることができる。好ましくは対イオンはアルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオンである。より好ましい対イオンはアルカリ金属であり、カリウム及びナトリウムが更に好ましい。塩素含有酸化剤が好ましい。
【００４１】
塩素−又は臭素−含有酸化剤は、ポリマーの性質の望ましいバランスが達成されるような充分な量で存在する。有利には、塩素−又は臭素−含有酸化剤の対イオンは、モノマー及び架橋剤の総重量に基づき、１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜８００ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜５００ｐｐｍの範囲である。好ましくは、モノマーの総重量に基づき、少なくとも１０重量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも２００ｐｐｍの塩素−又は臭素−含有酸化剤を添加する。望ましくは、塩素−又は臭素−含有酸化剤の添加量は、モノマーの総重量に基づき、２０００重量ｐｐｍ又はそれ以下、より望ましくは１０００ｐｐｍ又はそれ以下、好ましくは８００ｐｐｍ又はそれ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ又はそれ以下である。塩素−又は臭素−含有酸化剤は好ましくは、重合開始前に重合混合物に溶解又は分散させる。しかし、それは水溶液としてヒドロゲルに適用することもできる。
【００４２】
本発明の方法は、反応材料の全てが接触させられ且つ反応が進行する回分法で実施することもできるし、あるいは反応時間中に成分の１つ又はそれ以上を連続添加することによって行うこともできる。重合混合物は、吸収性ポリマーを生成するのに充分な重合条件に供する。
【００４３】
好ましくは、反応は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下で実施する。反応は、重合が起こるに任意の温度、好ましくは０℃又はそれ以上、より好ましくは２５℃又はそれ以上、最も好ましくは５０℃又はそれ以上において実施できる。反応は架橋親水性ポリマーへのモノマーの望ましい転化を引き起こすのに充分な時間実施する。好ましくは、転化率は８５％又はそれ以上、より好ましくは９５％又はそれ以上、最も好ましくは９８％又はそれ以上である。有利には、反応の開始は少なくとも０℃の温度で起こる。
【００４４】
反応は、架橋親水性ポリマーへのモノマーの望ましい転化を引き起こすのに充分な時間実施する。好ましくは、転化率は８５％又はそれ以上、より好ましくは９５％又はそれ以上、最も好ましくは９８％又はそれ以上である。
【００４５】
本発明のポリマーは、重合混合物への再生「微粉」の添加によって製造することもできる。米国特許第５，３４２，８９９号参照。「微粉」は一般に、乾燥され且つ磨砕された生成物が熱処理前に篩い分けされる場合に１４０メッシュのスクリーンを通過する吸水性ポリマー粒子のフラクションを含む（これらに限定されない）とみなす。重合混合物に添加する微粉の量は好ましくは、重合混合物中のモノマーの量に基づき１２重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは８重量％未満である。
【００４６】
また、逆乳化重合及び逆懸濁重合のような多相重合法を用いて重合方法を実施することもできる。逆乳化重合又は逆懸濁重合法において、前記水性反応混合物は、シクロヘキサンのような水不混和性不活性有機溶媒のマトリックス中に小さい液滴の形態で懸濁される。重合は水相で起こる。有機溶媒中のこの水相の懸濁液又はエマルジョンは、重合の発熱のより優れた制御を可能にし、更に、水性反応混合物成分の１種又はそれ以上を制御された方法で有機相に添加する柔軟性を提供する。
【００４７】
逆懸濁重合法は、米国特許第４，３４０，７０６号（Ｏｂａｙａｓｈｉら）；米国特許第４，５０６，０５２号（Ｆｌｅｓｈｅｒら）；及び米国特許第５，７４４，５６４号（Ｓｔａｎｌｅｙら）に、より詳細に記載されている。逆懸濁重合又は逆乳化重合法を使用する場合には、界面活性剤、乳化剤及び重合安定剤のような追加成分を重合混合物全体に添加することができる。有機溶媒を用いる方法を用いる場合には、このような方法から回収されるヒドロゲル形成性ポリマー材料を処理して、過剰の有機溶媒を実質的に全て除去するのが好ましい。ヒドロゲル形成性ポリマーは残留有機溶媒を約０．５重量％以下しか含まないのが好ましい。
【００４８】
重合中に、本発明のポリマーは一般に水性反応媒体を吸収して、ヒドロゲルを形成する。ポリマーは反応器から水性ヒドロゲルの形態で除去する。本明細書中で使用する用語「ヒドロゲル」は、水で膨潤した給水性ポリマー又はポリマー粒子を意味する。好ましい一実施態様において、反応器から出てくるヒドロゲルは１５〜５０重量％のポリマーを含み、残りは本質的に水である。より好ましい実施態様において、ヒドロゲルは２５〜４５％のポリマーを含む。反応器からのヒドロゲルの除去を容易にするために、ヒドロゲルは好ましくは、重合反応プロセスの間に反応器中で撹拌機によって微粒子の形状に加工する。ヒドロゲルの好ましい粒度は、０．００１〜２５ｃｍ、より好ましくは０．０５〜１０ｃｍの範囲である。多相重合において、吸水性ポリマーヒドロゲル粒子は、共沸蒸留及び／又は濾過並びにそれに続く乾燥によって反応媒体から回収できる。濾過によって回収される場合には、ヒドロゲル中に存在する溶媒を除去するいくつかの手段を使用しなければならない。このような手段は当業界においてよく知られている。
【００４９】
本発明のポリマーは、粒子又は繊維のような他の形態であることができる。
【００５０】
反応器からの除去後、ヒドロゲルポリマーは、例えば磨砕、細断、切断、ミンス、押出又はそれらの組合せのような粒度低下のための常用の機械的手段などによる微粉砕に供する。粒度低下後のゲル粒子の大きさは、粒子の均一乾燥が行われることができるようなものでなければならない。ヒドロゲルの好ましい粒度は０．５〜３ｍｍである。この粒度低下は、望ましい結果を与える、当業界で知られた任意の手段によって実施できる。好ましくは、粒度低下は多孔板を通してヒドロゲルを押出することによって及び／又はヒドロゲルを細断することによって実施する。
【００５１】
鉄イオンは、重合中に又は好ましくは重合の開始前に、重合混合物に添加することもできるし、ヒドロゲルの微粉砕前、微粉砕中又は微粉砕後であって乾燥前に、架橋ヒドロゲルに添加することもできる。乾燥前の吸水性ポリマー粒子中における鉄イオンの存在は、鉄イオンを吸水性ポリマー粒子に導入した方法に関わらず、残留モノマーへの影響を決定する。鉄イオンを重合開始前に重合混合物に添加するか、あるいは微粉砕前、微粉砕中又は微粉砕後に重合混合物に添加し、次いで乾燥工程を行う場合には、鉄イオンは、粒子表面に濃縮されるのではなく、吸水性ポリマー粒子全体に実質的に均一に分布される。好ましくは、鉄イオンは重合前に重合混合物に水溶液として添加するか、あるいは湿ったヒドロゲルに添加して、乾燥機に供給してから乾燥し、非常に改良された低残留モノマーレベルを有する吸水性ポリマー粒子を生成する。相当程度の水分が除去される前に添加が行われるならば、鉄イオンを方法のいくつかの段階で、例えば微粉砕前と後の両方において添加することは本発明の範囲内である。
【００５２】
鉄イオンは撹拌しながら重合混合物に添加できる。重合混合物と鉄イオンとの混合は簡単な混合装置を用いて行うことができる。鉄イオンは開始剤溶液と一緒に添加することができる。鉄イオンを架橋ヒドロゲルに添加する場合には、ヒドロゲルの内部への鉄イオンの分散を改良するために追加の混合手段を適用することができる。任意の適当な混合手段を使用できる。有利な混合方法の例としては、撹拌、混練が挙げられる。ヒドロゲルを粒子に微粉砕する間には本質的に激しい混合が起こるので、鉄イオンは微粉砕前に添加するのが好ましい。
【００５３】
水性鉄塩溶液を用いる場合には、架橋ヒドロゲル上に噴霧するのが好ましい。ヒドロゲルの内部に鉄塩の充分な分散が得られるならば、鉄溶液の濃度は重要でない。鉄塩の望ましい濃度は、ゲル中のポリマー重量に基づき、鉄１〜２０ｐｐｍ、好ましくは２〜２０ｐｐｍ、より好ましくは２〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００５４】
塩素−又は臭素−含有酸化剤の水溶液をヒドロゲルに添加する場合には、これは、鉄を含む溶液を添加する方法と同様にして適用できる。即ち、微粉砕の前、微粉砕中又は微粉砕後に、鉄塩と共に又は別の溶液としてヒドロゲルと接触させることができる。塩素−又は臭素−含有酸化剤の好ましい水中濃度は０．１〜１０重量％であるが、この濃度は重要ではない。
【００５５】
鉄イオンを含む溶液を微粉砕後にヒドロゲルに適用する場合には、粘着を避け且つ／又はゲル粒子の流動性を向上させ且つ／又は鉄塩のよりよい分散を達成するために、水不溶性微細無機若しくは有機粒子、界面活性剤、有機溶媒、油、例えば鉱油及びそれらの混合物から選ばれた別の成分を添加することができる。鉄イオンを微粉砕工程前に適用する場合には、添加剤は不要であり、鉄イオンを含む溶液をそれらの添加剤の不存在下においてヒドロゲルと接触させることが好ましくすらある。これは、添加剤の混和が吸収性ポリマーの性質に悪影響を有する場合があるためである。
【００５６】
ヒドロゲルを微粉砕して粒子にした後、ヒドロゲルは乾燥条件に供して、残留重合媒体並びに任意的な溶媒及び実質的に全ての水を含む任意の分散液を除去する。望ましくは、乾燥後のポリマーの含水率は０〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００５７】
乾燥方法は当業者によく知られたものである。乾燥を行う温度は有利には１０５℃より高い温度であり、水及び任意的な溶媒を含む任意の液体が妥当な時間内に除去される充分高い温度である。乾燥温度は、ポリマー中の架橋結合を破壊するなどによってポリマーの分解を引き起こすほど高くてはならない。好ましくは、乾燥温度は２１０℃又はそれ以下、より好ましくは１８０℃又はそれ以下である。好ましくは、乾燥中の温度は１２０℃又はそれ以上、より好ましくは１５０℃又はそれ以上である。
【００５８】
水及び任意的な溶媒を実質的に全て除去するのに充分であれば、乾燥時間は重要ではない。好ましくは、最小乾燥時間は少なくとも１０分であり、少なくとも１５分が好ましい。好ましくは、乾燥時間は６０分又はそれ以下であり、２５分又はそれ以下がより好ましい。好ましい一実施態様において、乾燥は、吸収性ポリマー粒子から揮発する水及び任意溶媒が除去されるような条件下で実施する。これは、真空技術の使用によって又はポリマー粒子の層上若しくは層中に、不活性ガス又は空気を通すことによって達成できる。好ましい実施態様において、乾燥は、ポリマー粒子の層中又は層上に加熱空気を吹き付ける乾燥機中で行う。好ましい乾燥機は、流動層乾燥機又はベルトドライヤーである。あるいは、ドラムドライヤーも使用できる。あるいは、水は共沸蒸留によって除去できる。このような方法は当業界でよく知られている。
【００５９】
乾燥中に、吸水性ポリマー粒子はアグロメレート（凝集体）を形成するおそれがあり、それは次に、例えばアグロメレートをバラバラにするための機械的手段などによって微粉砕に供する。好ましい一実施態様においては、吸水性ポリマー粒子を次に、機械的粒度低下手段に供する。このような手段は、細断、切断及び／又は磨砕を含むことができる。その目的は、ポリマー粒子の粒度を、最終用途に許容され得る粒度まで低下させることである。好ましい一実施態様においては、ポリマー粒子を細断し、次いで磨砕する。最終粒度は好ましくは２ｍｍ又はそれ以下、より好ましくは０．８ｍｍ又はそれ以下である。好ましくは、粒子は少なくとも０．０１ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．０５ｍｍの粒度を有する。本発明の乾燥吸水性ポリマー粒子は、例えばアルミニウムイオンのような多価陽イオンを用いて且つ／又は前記架橋剤の１つを用いて公知の表面架橋法による被覆及びそれに続く加熱によって、更に表面架橋処理するためのベースポリマーとして使用できる。
【００６０】
好ましい一実施態様において、乾燥及び任意の粒度低下の後、ポリマー粒子は熱処理工程に供する。ポリマーの熱処理は吸水性ポリマーの荷重下吸収（ＡＵＬ）、特に比較的高圧下でのＡＵＬの有利な増加を提供する。適当な熱処理装置としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：回転円板乾燥機、流動層乾燥機、赤外線乾燥機、撹拌トラフ・ドライヤー、櫂形乾燥機、渦流形乾燥機及び円板乾燥機。当業者ならば、使用する装置の伝熱特性に関して必要に応じて熱処理の時間及び温度を変えるであろう。所望ならば、熱処理粒子は場合によって、表面架橋プロセスに供することができる。前述の通り、従来の表面架橋法を使用できる。表面架橋工程は、熱処理前及び／又は後に実施できる。
【００６１】
熱処理工程の時間及び温度は、ポリマーの吸収性が要求通りに向上されるように選ぶ。ポリマーは望ましくは、１７０℃又はそれ以上、より望ましくは１８０℃又はそれ以上、好ましくは２００℃又はそれ以上、最も好ましくは２２０℃又はそれ以上の温度において熱処理する。１７０℃未満では、吸収特性の向上は一般に認められない。温度は、ポリマーを分解させるほど高くてはならない。温度は、好ましくは２５０℃又はそれ以下、より好ましくは２３５℃又はそれ以下である。
【００６２】
熱処理を用いる場合には、ポリマーは所望の熱処理温度に加熱し、好ましくはこのような温度に１分間又はそれ以上、より好ましくは５分間又はそれ以上、最も好ましくは１０分間又はそれ以上保持する。１分未満では、特性の向上は一般に認められない。加熱時間が長すぎると、不経済になり、また、ポリマーが損なわれるおそれがある。好ましくは、ポリマー粒子は好ましい温度に６０分間又はそれ以下、好ましくは４０分間又はそれ以下保持する。６０分を超えても性質の顕著な改良は一般には認められない。ポリマー粒子の特性は、加熱工程の温度及び時間を調節することによって調節及び特化することができる。
【００６３】
加熱処理後は、ポリマー粒子は静電気のために取り扱いが困難である場合がある。静電気の影響を減少又は排除するために、粒子は再加湿するのが望ましい場合がある。乾燥ポリマーの再加湿方法は当業界においてよく知られている。好ましい方法においては、乾燥粒子は水蒸気と接触させる。乾燥粒子は、静電気の影響を減少又は排除するのに充分であるが粒子を凝集させるほど多くはない量の水と接触させる。好ましくは、乾燥粒子は、０．３重量％又はそれ以上、より好ましくは２重量％又はそれ以上の水で加湿する。好ましくは、乾燥粒子は１０重量％又はそれ以下、より好ましくは６重量％又はそれ以下の水で加湿する。場合によっては、凝集防止又は再水和添加剤を架橋親水性ポリマーに添加することができる。このような添加剤は当業界においてよく知られており、界面活性剤及びシリカのような不活性無機粒子を含む例えば米国特許第４，２８６，０８２号；第４，７３４，４７８号；及び第４，１７９，３６７号を参照されたい。再加湿は、米国特許第６，３２３，２５２号に教示されたようにして、いくつかの塩溶液を用いて実施することもできる。
【００６４】
再加湿工程中及び／又は再加湿工程後に、乾燥され且つ場合によっては熱処理されたポリマー粒子は、ダストコントロール剤、例えば米国特許第６，３２３，２５２号及び第５，９９４，４４０号に記載されたプロポキシル化ポリオールを含む溶液と接触させることができる。プロポキシル化ポリオールは、凝集を引き起こさずに最終超吸収性ポリマー粒子の微細ダストを結合するのに、また、表面の粉状添加剤の微粒子を結合するのに特に適している。プロポキシル化ポリオールの添加は更に、有機溶媒の不存在下において超吸収性ポリマー粒子の表面に水性添加剤をより均一に分布させる。代表的なプロポキシル化ポリオールは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬの商標で市販されている。プロポキシル化ポリオールは、乾燥ポリマー重量に基づき、５００〜２，５００ｐｐｍの量で使用するのが有利である。プロポキシル化ポリオールの水中濃度は好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜６重量％である。
【００６５】
再加湿工程中及び／又は再加湿工程後に、乾燥されたヒドロゲル粒子又は熱処理された超吸収性ポリマーは場合によっては添加剤と混合できる。可溶性鉄塩の添加前、添加中又は添加後に、乾燥及び／又は熱処理ポリマー粒子に添加される添加剤としては、例えば以下のものが挙げられる。活性炭、クロロフィリン、キレート化剤、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、硫酸亜鉛、合成ゼロライト、天然ゼオライト、二酸化珪素、シリケート、クレイ、シクロデキストリン、クエン酸、キトサン、イオン交換樹脂粒子又はそれらの組合せ。これらの添加剤は、添加剤に応じて固体として又は溶液若しくは分散液として使用できる。
【００６６】
本発明に係るポリマーは、鉄イオンによる処理のため、残留モノマーレベルが低い。本方法の注目に値する利点は、本発明のイオン鉄処理をせずに得られたポリマーに比較して、熱処理ポリマー及び非熱処理ポリマーの両者において、鉄イオンが残留物を有益に低下させることである。以下の理論によって拘束するものではないが、ポリマーの加熱は通常、逆Ｍｉｃｈａｅｌ反応による熱誘起開裂によって残留モノマー量を増加させると理論上想定される。しかし、鉄処理ポリマーは、ポリマーが鉄処理せずに熱処理される場合に観察されるのに比べて低い残留物レベルを示す。
【００６７】
本発明の吸水性ポリマーは、水性流体の吸収及び結合が望ましい任意の用途に使用できる。好ましい一実施態様において、本発明の吸水性ポリマー粒子は、合成若しくは天然繊維又は紙を基材とする織繊維あるいは不織繊維のような吸収材料の構造中に混合するかそれに結合させて、構造を形成する。このような構造において、織構造又は不織構造は、このような流体を結合し且つ保持する吸水性ポリマー粒子に毛管現象によって流体を吸い取って輸送する機構の役目をする。このような構造の例はおむつ、成人失禁用構造物及び生理用ナプキンである。更に、非パーソナルケア用途において、例えば医療、農業、園芸、造園、肥料、ペットリッター、包装及び食品包装において低残留モノマーの超吸収性ポリマーに様々に応用される。
【００６８】
本発明に係る吸収構造は残留モノマーレベルの低い吸水性ポリマー粒子を含む手段を含む。前記吸水性ポリマー粒子を含むことができる任意の手段（この手段は更に、吸収性ガーメントのような用具に配置されることもできる）は、本発明に使用するのに適している。多くのこのような封じ込め手段は当業者に知られている。例えば、封じ込め手段は、セルロース系繊維のエアレイド又はウェットレイドウェブ、合成ポリマー繊維のメルトブローンウェブ、合成ポリマー繊維のスパンボンドウェブのような繊維マトリックス；セルロール繊維及び合成ポリマー材料から形成された繊維、合成ポリマー材料のエアレイド熱融合ウェブ又は連続気泡フォームを含んでなるコンフォームド・マトリックスから成ることができる。一実施態様において、繊維マトリックスはセルロース系繊維を１０重量％未満、好ましくは５重量％未満含むのが好ましい。
【００６９】
封じ込め手段は、吸水性ポリマー粒子が付着される、ポリマーフィルムのような支持構造を含むことができる。吸水性ポリマー粒子は透水性又は不透水性であることができる支持構造の片側又は両側に付着させることができる。
【００７０】
本発明に係る吸収構造は、例えば尿、月経分泌物及び血液のような体液を含む多くの流体の吸収に適しており、おむつ、成人用失禁用品及びベッドパッドのような吸収性ガーメント；生理用ナプキン及びタンポンのような月経用品；並びに例えば雑巾、よだれかけ及び創傷包帯のような他の吸収性製品に使用するのに適当である。従って、別の側面において、本発明は、前記吸収構造を有する吸収用品に関する。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例は、本発明を説明するために記載するもので、「特許請求の範囲」の範囲を限定するものではない。比較例には星印をつけてある。特に断らない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
【００７２】
遠心吸収容量
吸水性ポリマー粒子２００ｍｇを、シール可能なティーバッグ（６．０×６．０ｃｍ）の内側に入れ、０．９重量％の塩（塩化ナトリウム）溶液中に３０分間浸漬し、次いで１３００〜１４００ｐｐｍにおいて３分間遠心分離した。吸水性ポリマー粒子に対する吸収塩溶液の重量比を測定し、遠心吸収容量（ＣＣ）として報告した。
【００７３】
荷重下吸収
ナイロンスクリーン（５０×５０ｃｍ；１００メッシュ）を、孔あき金属板（５ｍｍの孔）の上に置き、次いで濾紙を、最後に両端が開いている内径２６ｍｍ、外形３７ｍｍ及び高さ５０ｍｍのステンレス鋼シリンダーを置いた。吸水性ポリマー粒子１６７ｍｇをシリンダーに入れ、均一に分布させ、直径２６ｍｍの不織シートで覆い、最後に重りを有する直径２６ｍｍのプラスチックピストンを用いて下に押した。ピストン及びシリンダーの総重量は１０９．４ｇであって、２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を生じる。比例的により重いピストンを用いて、４．１、５．５、６．２及び６．９ｋＰａ（０．６、０．８、０．９及び１．０ｐｓｉ）の荷重を適用した。濾紙及び吸水性ポリマー粒子が静水圧なしで水を吸収できるようにナイロンスクリーンと水面とが同じレベルを有するように、上部のシリンダー中に生成物を含む金属プレートを０．９％塩水溶液中に浸漬した。１時間の浸漬時間を適用した。金属板を水槽から取り出し、金属板の孔及びナイロンスクリーン中の過剰の水をティッシュペーパーによって吸収した。次いで、膨潤ゲルから重りを取り除き、ゲルを秤量した。こうして測定された、吸水性ポリマー粒子に対する、荷重下で吸収された塩溶液の重量比を、荷重下吸収（ＡＵＬ）として報告した。
【００７４】
抽出物
吸水性ポリマー粒子１ｇ及び０．９％塩溶液１８５ｍＬを２５０ｍＬのジャーに入れ、ジャーに蓋をし、振盪機上に１６時間置いた。抽出溶液の一部を濾過した。Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを用いて、一定容量の濾液のｐＨを０．１Ｎ  ＮａＯＨによってｐＨ  １０に調整し、最後に０．１Ｎ塩酸によってｐＨ２．７に滴定し、濾液中の抽出可能な材料の量を求めた。
【００７５】
残留モノマー
篩い分けされた粒子の粒度が３０〜５０メッシュであるポリマー１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム溶液１８５ｇに添加し、そして混合物を１６時間振盪することによって、残留アクリル酸を測定した。得られたスラリーを、Ｗａｔｍａｎ  Ｎｏ．３濾紙に通した。濾液のサンプルを、ＯＤＳカラム及び２０５ｎｍのＵＶ検出を用いる液体クロマトグラフ中に注入した。アクリル酸ピークのピーク面積を標準サンプルのピークと比較することによって、残留モノマーを計算した。濃度は、乾燥ポリマーの重量に基づくｐｐｍで表す。
【００７６】
実施例１〜４及び比較例５*：  最初のモノマー混合物への第一鉄イオンの添加（製造手順１）
以下の手順に従って種々の濃度の第一鉄イオンを用いて、一連の重合実験を行った。
【００７７】
水酸化ナトリウムの２０重量％水溶液２８１．５ｇ及び脱イオン水６２．６５ｇを、冷却用水供給源に接続された中空ジャケットを有するガラスフラスコ中に装填した。アクリル酸１０４ｇをゆっくりと添加し、混合物を室温に冷却した。ＶＥＲＳＥＮＥＸ  ８０（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）（ジエチレングリコールトリアミンペンタアセテート）の４０重量％活性溶液０．２８ｇ及び１０重量％活性塩素酸ナトリウム溶液０．３９５ｇを共に予備混合物に添加した。
【００７８】
ＨＥ−ＴＭＰＴＡ（高エトキシル化トリメチロプロパントリアクリレート）１．１９ｇをアクリル酸５５．５ｇ中に溶解させ、残りの酸を架橋剤と共にフラスコ中に添加した。得られたモノマー混合物を、それぞれ上部にフランジが装着された２つの２５０ｍｌ丸底フラスコ中に等量ずつ入れた。
【００７９】
フランジには４つの開口部を含むリッドでシールされ、開口部のうち２つは温度計及び窒素ガス供給のために確保した。１つの開口部をベント系に接続し、第４の開口部をセプタムでシールした。両フラスコの内容物を、磁気撹拌機を用いて撹拌した。
【００８０】
実施例１〜４において、以下のｐｐｍ（アクリル酸に基づく重量／重量ｐｐｍで表される）のＦｅにそれぞれ相当する適当量のＦｅ（ＩＩ）ＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．１重量％活性溶液を、シリンジを用いてセプタムから両フラスコのそれぞれに添加した：１ｐｐｍのＦｅ（溶液０．４０ｇ）、３ｐｐｍのＦｅ（溶液１．２０ｇ）、５ｐｐｍのＦｅ（溶液１．９８ｇ）及び１０ｐｐｍのＦｅ（溶液３．９７ｇ）。比較例５にはＦｅイオンを添加しなかった。混合物を、急速な窒素流で５分間パージして、痕跡量の酸素を除去した。窒素の泡立ちを減少させ、シリンジを用いてセプタムから、反応混合物に１０重量％活性過硫酸ナトリウム水溶液１．２７ｇ及び１％活性アスコルビン酸水溶液１．１ｇを順に注入した。鉄の不存在下においては（比較例５）、約２２℃の温度においてアスコルビン酸注入の約５分後に重合が開始した。鉄の存在下では、開始剤の添加後ほとんど瞬時に開始が起こった。
【００８１】
フラスコ内容物の温度がピークに達したら、フラスコを７０℃の水浴に更に６０分間入れた。次いで、両フラスコを開け、水性ポリマーゲルを取り出した。ゲルを普通の肉ひき機中で刻み、実験室用オーブン中で１７０℃において２時間乾燥させた。生成物を、更に分析するために磨砕し、１００〜８００ミクロンに篩い分けした。
【００８２】
熱処理手順：
実施例１ａ、２ａ、３ａ及び４ａ並びに比較例５ａ*は熱処理せず、実施例１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂ並びに比較例５ｂ*は熱処理に供した。熱処理工程の前に、加熱ゾーンをホットエアガンで予熱した。目標温度に達し且つ安定したら、サンプル（３０〜５０メッシュの粒子のみを含むように篩い分けされた）を加熱ゾーンに入れ、接触式温度計をサンプルに接触するように入れた。ホットエアを乾燥粒子中に吹き込むことによって、塊全体を流動化させた。サンプルの温度を。２２０℃で安定化するまで監視した。サンプルを２０分間２２０℃に保持した。
【００８３】
表Ｉは、種々の量の第一鉄イオンが種々の性質に与える影響、特に残留モノマー濃度に与える影響を記載している。
【００８４】
【表１】
2005530906.tif 000002
【００８５】
実施例６〜９及び比較例１０*：  最初モノモノマー混合物への第一鉄イオンの添加
ＨＥ−ＴＭＰＴＡの量をフラスコ当たり０．２６ｇに減少させ、且つＰＥＧ  ６００（平均分子量が６００ｇ／モルのポリエチレングリコール）を潜在性架橋剤として添加した以外は、前記例の製造手順を繰り返した。実施例６において、Ｆｅ  ２ｐｐｍに相当するＦｅ（ＩＩ）ＳＯ4・７Ｈ2Ｏの０．１重量％活性溶液０．７９ｇを各フラスコに添加した。実施例６ａ、７ａ、８ａ及び９ａ並びに比較例１０ａ*は熱処理せず、実施例６ｂ、７ｂ、８ｂ及び９ｂ並びに比較例１０ｂ*は前述のような熱処理に供した。
【００８６】
表IIは、種々の量の第一鉄イオンが種々の性質に与える影響、特に残留モノマー濃度に与える影響を記載している。
【００８７】
【表２】
2005530906.tif 000003
【００８８】
実施例１１及び１２並びに比較例１３*：  開始剤溶液による鉄イオンの添加
実施例１１においては、硫酸Ｆｅ（ＩＩＩ）五水和物を過硫酸ナトリウム溶液に一緒に添加した（開始剤添加前に混合物にＦｅ（ＩＩ）ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加する代わりに）以外は、実施例１の製造手順に従った。鉄イオンのレベルは、アクリル酸に基づき、５ｐｐｍであった。
【００８９】
脱酸素工程後、硫酸鉄（ＩＩＩ）五水和物（Ｆｅ2（ＳＯ4）3・５Ｈ2Ｏ）  ５．７ｍｇを含む過硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％活性）２．７１ｇを撹拌しながらモノマー混合物に添加した。
【００９０】
実施例１２においては、鉄イオンを瞬時にキレート化するために過硫酸塩溶液にＶＥＲＳＥＮＥＸ  ８０を添加した以外は、実施例１１の製造手順に従った。鉄イオンのレベルは、アクリル酸の基づき、５ｐｐｍであった。
【００９１】
脱酸素工程後、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）  ５．７ｍｇ及びＶＥＲＳＥＮＥＸ  ８０溶液（４０．３重量％活性）１９８ｍｇを含む過硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％活性）２．７１ｇを撹拌しながら混合物に添加した。
【００９２】
比較例１３*においては、過硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％活性）２．７１ｇをＶＥＲＳＥＮＥＸ  ８０溶液（４０．３重量％活性）１９８ｍｇと共に混合物に撹拌しながら添加した。実施例１１ｂ及び１２ｂ並びに比較例１３ｂ*は前述のようにして２２０℃において２０分間熱処理した。得られたポリマーの性質を表IIIに報告する。
【００９３】
【表３】
2005530906.tif 000004
【００９４】
実施例１４〜１７及び比較例１８*：  湿ったポリマーゲルへの第一鉄イオンの添加
ステンレス鋼撹拌機アセンブリ及びギア減速機を有する高トルク撹拌モーターを装着したジャケット付き重合反応器中でゲルサンプルを製造した。このアセンブリは、重合中に形成されるゲルを磨砕できる。反応器のジャケットは中空であり、水を用いて反応器の内容物の加熱又は冷却をすることができる。反応器をシールし、真空系に接続した。真空系によって真空に引くことによってゲル塊を冷却することが可能であった。温度が３８℃より高温にならないようにして、別の容器中においてＮａＯＨ水溶液（５０重量％）４０．１ｋｇ及びプロセス水７７ｋｇの混合物にアクリル酸３７．２ｋｇをゆっくりと添加した。このプレミックスに、トリエチレンジアミンペンタアセテートの水溶液（ＶＥＲＳＥＮＥＸ  ８０）７０ｇを添加した。アクリル酸１５．９ｋｇにＨＥ−ＴＭＰＴＡを１５９ｇ及びＰＥＧ  ６００を１５９ｇ添加し、得られたモノマー混合物を、プレミックスを室温に冷却した後に、得られた混合物をプレミックス中に注入した。液体を窒素でパージしながら、反応器にポンプ注入した。水性過酸化水素（１５重量％活性溶液）１２４ｇ、塩素酸ナトリウム水溶液（１０重量％活性）１４１ｇ及びペルオクソ二硫酸ナトリウム水溶液（１０重量％活性）をシリンジによって反応器に添加した。酸素を除去するために真空を２回引き、反応器のヘッドスペースを窒素で再び満たした。水８０ｇ中に溶解されたアスコルビン酸８ｇの添加によって反応を開始した。重合の最初に、外部ヒーターを７０℃に設定し、反応器全体にゆっくりとした窒素流を保持した。重合媒体がピーク温度の達した後に、真空に引くことによって反応器の内容物を７０℃に冷却してから、反応器を取り外した。
【００９５】
温かいヒドロゲル５００ｇずつをそれぞれ手動でＦｅ2（ＳＯ4）3・５Ｈ2Ｏの水溶液４０ｇと混合した。水溶液中の鉄塩の濃度を、表IVに報告した鉄レベルが得られるように、原液を用いて調整した。
【００９６】
続いて、ヒドロゲルを普通の家庭用肉ひき機中で刻み、次いでオーブン中で１７０℃において２時間乾燥させた。オーブン乾燥した材料を、更に特性を測定するために、磨砕し、３０〜５０メッシュに篩い分けした。実施例１４ｂ、１５ｂ、１６ｂ及び１７ｂ並びに比較例１８ｂ*を前述のようにして２２０℃において２０分間熱処理した。得られたポリマーの性質を表IVに報告する。
【００９７】
【表４】
2005530906.tif 000005
【００９８】
水溶液中の鉄塩の濃度は広範囲に変化させることができる。従って、鉄溶液をヒドロゲルに添加する実験の間に使用した水の絶対量は、ゲル５００ｇ当たり２０〜８０ｍｌの間であったが、残留モノマーに対して特に影響は認められなかった（鉄レベルが一定に保たれる限りにおいて）。
実施例１９及び比較例２０*：  最初のモノマー混合物への第二鉄イオンの添加
実施例１９においては、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ4・７Ｈ2Ｏの代わりに硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3・５Ｈ2Ｏ）を用いた以外は、実施例１〜４の製造手順に従った。比較例２０*（鉄イオンを添加せず）の製造手順は、比較例５*の製造手順に相当する。実施例１９ｂ及び比較例２０ｂ*は、前述のようにして２２０℃において３０分間加熱した。得られたポリマーの性質を表Ｖに報告する。
【００９９】
【表５】
2005530906.tif 000006
【０１００】
全ての例から、数ｐｐｍの鉄イオンの存在が、得られる吸収性ポリマー中の残留アクリル酸モノマーの濃度を減少させることがわかる。鉄イオンを最初のモノマー混合物に添加する場合には、調製工程中のどの時点でも鉄イオンを適用することができ、例えば、鉄塩は開始剤溶液と別個に又は一緒に添加することができる。あるいは、鉄イオンは、重合後の湿ったヒドロゲルに添加することもできる。
【国際調査報告】
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