(57)【要約】本発明は固体の及び／又は高粘性の貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子、スラリーの全固体に対して、０〜０．０７質量％の触媒、及びバインダーとして、ＯＨ価＞１５０を有するメタクリレートコポリマーであって、そのメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％の、潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを共重合して含有するメタクリレートコポリマーを含有する構造粘性のクリヤーコートスラリーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の及び／又は高粘性の貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子、スラリーの全固体に対して、０〜０．０７質量％の触媒、及びバインダーとして、ＯＨ価＞１５０を有するメタクリレートコポリマーであって、そのメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％の、潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを共重合して含有するメタクリレートコポリマーを含有する構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項２】
ＯＨ価＞１７０を有するメタクリレートコポリマーを含有する、請求項１記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項３】
スラリーの全固体に対して０．００１〜０．０６質量％の触媒を含有する、請求項１又は２記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項４】
均展剤としてアルキル化ポリシロキサン、有利にはポリエーテル変性されたメチルアルキルポリシロキサン、特に有利にはポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項５】
スラリーの全固体に対して０．０１〜１質量％の前記の均展剤を含有する、請求項４記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項６】
ジメチルピラゾールで封鎖されたイソシアネートを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項７】
付加的にメラミン樹脂を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の構造粘性のクリヤーコートスラリー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の構造粘性のクリヤーコートスラリーの製造方法であって、該クリヤーコートスラリーを
１）クリヤーコートスラリーの成分の水中の有機溶液を乳化し、それにより水中油型のエマルジョンを得て、
２）１種以上の有機溶剤を除去し、かつ
３）除去された溶剤容量を水によって部分的に又は完全に交換する
ことによって製造できることを特徴とする方法。
【請求項９】
自動車量産塗装、自動車補修塗装、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、小部品の塗装、電子工学的部材の含浸及び／又は被覆及び白色陶磁器の塗装のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の構造粘性のクリヤーコートスラリーの使用。
【請求項１０】
クリヤーコート層の製造用のクリヤーコートスラリーを色及び／又は効果を付与する多層塗装の範囲で使用する、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
接着層及びシーリングの製造用の接着剤又はシールコンパウンドとしての、請求項１から７までのいずれか１項記載のクリヤーコートスラリーの使用。
【請求項１２】
水系ベースコート及び構造粘性のクリヤーコートスラリーからなる多層塗装であって、ベースコートとスラリーの架橋反応開始時の温度差が４０℃以下であり、その際、固体の及び／又は高粘性の、貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子、スラリーの全固体に対して、０〜０．０７質量％の触媒、及びバインダーとして、ＯＨ価＞１５０を有するメタクリレートコポリマーであって、そのメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％の、潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを共重合して含有するメタクリレートコポリマーを含有することを特徴とする、多層塗装。
【請求項１３】
自動車量産塗装、自動車補修塗装、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、小部品の塗装、電子工学的部材の含浸及び／又は被覆及び白色陶磁器の塗装のための、請求項１２記載の複層塗装の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーに関する。更に、本発明は新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーの製造方法に関する。更に本発明は、自動車量産塗装、自動車補修塗装、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、小部品の塗装、電子工学的部材の含浸及び／又は被覆及び白色陶磁器の塗装のための、新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーの使用に関する。とりわけ本発明は、特に前記の分野における接着層及びシーリングの製造のための接着剤及びシールコンパウンドとしての、新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーの使用に関する。
【０００２】
ドイツ国特許出願ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１から、分散装置が減圧均質化ノズルを有する二次分散法により製造できる粉末クリヤーコートスラリーが公知である。バインダーとしてはポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシウレタン又はポリヒドロキシポリアクリレートが該当する。有利には、ポリアクリレート部分がメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びアクリル酸から製造されるポリエステル／ポリアクリレート−ポリオールが使用される。有利には公知のクリヤーコートスラリーの粒子は平均粒度０．２３〜０．４３μｍを有する。イオン性安定化の他の安定化のために、更に当該クリヤーコート層の耐水性と耐湿性を低減させる外部乳化剤を使用することが必要である。更に前記の公知のクリヤーコートスラリーは常にある一定量の除去できない有機補助溶剤又は均展剤を含有する。それというのもこれらは乾燥されたフィルムの均展特性のために必須であるからである。その上、その製造のために特定の装置が必要である。クリヤーコートスラリーの塗工前に、該スラリーを増粘剤を用いて塗工粘度にまで調整するのにもかかわらず、複雑な粘度挙動は記載されていない。
【０００３】
匹敵するクリヤーコートスラリーは更に欧州特許出願ＥＰ０８９９２８２号Ａ２から公知である。その公知のクリヤーコートスラリーは直接分散法又は相変転法に従って製造できる。相反転法とは以下に挙げられる二次分散法のことである。製造に際して、容量に対する分散力１×１０〜９．８×１００００Ｗ／ｃｍ３を有する分散装置を使用することが重要である。バインダーとしてヒドロキシル基含有のポリエステル及びポリアクリレートが該当する。有利には、メチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート又はブチルアクリレート及びアクリル酸からなるメタクリレートコポリマーが使用される。公知のクリヤーコートスラリーはその安定化のために外部乳化剤を必要とするが、複雑な粘度挙動は記載されていない。
【０００４】
ここでドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２号Ｃ２から公知の構造粘性のクリヤーコートスラリーは当然重要な進展を伴うこととなった。
【０００５】
公知の構造粘性のクリヤーコートスラリーは有機溶剤及び外部乳化剤を含有せず、かつ平均粒度０．８〜２０μｍ及び最大粒度３０μｍの固体の球状粒子を含有し、その際、該クリヤーコートスラリーはイオン生成基の含有量０．０５〜１ミリ当量／ｇ、中和剤の含有量０．０５〜１ミリ当量／ｇ及び粘度
（ｉ）１０００秒−１の剪断速度で５０〜１０００ｍＰａｓ、
（ｉｉ）１０秒−１の剪断速度で１５０〜８０００ｍＰａｓ及び
（ｉｉｉ）１秒−１の剪断速度で１８０〜１２０００ｍＰａｓ
を有する。バインダーとしては、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなるメタクリレートコポリマーが使用される（該特許の製造例１、項目１．１及び１．２、第６頁、第３０行〜６３行を参照のこと）。
【０００６】
その公知のクリヤーコートスラリーは、
１）バインダー及び架橋剤を含有する有機溶液を水中に乳化させ、それによって水中油型のエマルジョンを得て、
２）１種以上の有機溶剤を除去し、かつ
３）除去された溶剤容量を水によって部分的又は完全に交換し、それによって固体の球状粒子を含有するクリヤーコートスラリーを得ることによって製造され、その際、該クリヤーコートスラリーに
４）少なくとも１種のイオン性、特にアニオン性の増粘剤及び少なくとも１種の非イオン性の会合増粘剤を添加する。
【０００７】
本願明細書では、工程段階（１）〜（３）による方法を二次分散法と呼称する。
【０００８】
前記の構造粘性のクリヤーコートスラリーは少ない作業段階数で製造でき、その際に、該スラリーはその典型的な粉末スラリー特性に基づいて残留溶剤含有量＜１％を有し、その粒度に基づいて有利な塗工挙動を有する。約４０〜５０μｍの必要とされる被膜層厚では、一般に有機溶剤を用いなくともワキは生じない。更にその粒子は成分の混合のため溶液中で極めて均質である。得られたクリヤーコート層は鮮明であり、耐化学薬品性であり、そして非常に良好に均展し、ワキ及び亀裂の形成がない。
【０００９】
該構造粘性のクリヤーコートスラリーは、非常に良好な応用技術的特性を有し、かつ価値の高い色及び／又は効果を付与する多層塗装用のクリヤーコート層の製造のために非常に良好に優れており、例えば自動車の被覆のために使用される。この場合に、該スラリーは前記の色及び／又は効果を付与する多層塗装のウェット−オン−ウェット法による製造において種々の水系ベースコートと組み合わせて使用でき、こうして亀裂形成（マッドクラッキング）のような不利な効果をもたらさない。
【００１０】
ドイツ国特許出願ＤＥ１０００１４４２．９号では、ドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２号Ｃ２の構造粘性のクリヤーコートスラリーを更に後に湿式粉砕する。
【００１１】
ドイツ国特許出願ＤＥ１００５５４６４．４号において、構造粘性の、有機溶剤及び外部乳化剤を含有せず、固体の及び／又は構造粘性の貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子を含有するクリヤーコートスラリーを記載しており、その際
１．粒子は
１．１  平均粒度１．０〜２０μｍを有し、その際、少なくとも９９％の粒子は粒度≦３０μｍを有し、
１．２  潜在的にイオン性の基を有する少なくとも１種のＯＨ価＞１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールをバインダーとして含有し、かつ、
２．クリヤーコートスラリーは
２．１  潜在的にイオン性の基の含有量０．０１〜１ミリ当量／ｇ固体を有し、
２．２  高くても５０％の中和度で、潜在的にイオン性の基の中和によって生じるイオン性基の含有量０．００５〜０．１ミリ当量／ｇ固体を有し、かつ
２．３  粘度（ｉ）剪断速度１０００秒−１で５０〜１０００ｍＰａｓ、（ｉｉ）剪断速度１０秒−１で１５０〜８０００ｍＰａｓ、（ｉｉｉ）剪断速度１秒−１で１８０〜１２０００ｍＰａｓ
を有する。バインダーとして、ここでもｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなるメタクリレートコポリマーを使用している。構造粘性のクリヤーコートスラリーは、同様に二次分散法によっても製造できる。
【００１２】
メタクリレートコポリマーを基礎とする公知のクリヤーコートスラリーは、該スラリーが補修塗装として適していないという欠点を有する。特に、十分な付着を調節するために上塗り塗装されるべき被覆を研磨せねばならないという欠点がある。研磨工程において上塗り塗装されるべき対象の全ての位置はそれぞれの場合に考慮されないので、今までの従来技術によれば研磨されていない位置で付着不足の危険性が生じる。この問題は、特に接合部の補修塗装の場合に第一に自動車製造元では再度意識されている。
【００１３】
本発明の課題は、従来の技術の欠点をもはや有さず、公知の構造粘性のクリヤーコートスラリーの全ての利点を保ちつつ、微小欠陥、特に光学的効果の欠陥、例えば“星空（Sternenhimmel）”をもはや有さず、かつ更に量産塗装上に改善された付着を示し、そして従って補修塗装として、特に研磨されていない補修塗装のために適しているクリヤーコート層を提供することである。
【００１４】
それに応じて、固体の及び／又は高粘性の貯蔵条件下及び使用条件下に寸法安定な粒子、スラリーの全固体に対して、０〜０．０７質量％、有利には０．００１〜０．０６質量％、特に有利には０．０２〜０．０５質量％、殊に有利には０．０３〜０．０５質量％の触媒、及びバインダーとして、ＯＨ価＞１５０、有利には＞１７０を有するメタクリレートコポリマーであって、そのメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％の、潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを共重合して含有するメタクリレートコポリマーを含有する新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーが見出された。
【００１５】
以下にその新規の構造粘性のクリヤーコートスラリーを“本発明によるスラリー”と呼称する。
【００１６】
更に本発明の対象は発明の詳細な説明から明らかになる。
【００１７】
従来の技術に関して、本発明の基礎をなす課題が、バインダーとしての特定のメタクリレートコポリマーを前記の低い濃度の触媒と一緒に本発明によるスラリー中で使用したことにより解決できたことは当業者に意想外であり、かつ予測できるものではなかった。特に、本発明によるスラリー及び該スラリーから製造されるクリヤーコート層は従来の技術のクリヤーコートスラリー及びクリヤーコート層と同じ有利な特性プロフィールを示すが、微細欠陥をもはや形成せず、そして同時に量産塗装の研磨なくしても補修塗装として使用する場合に十分な付着を示すことは意想外であった。
【００１８】
本発明によるスラリーは、物理的に、熱的に、化学線により、又は熱的に及び化学線により（デュアル−キュア）硬化可能である。熱的に硬化可能な本発明によるスラリーは更に自己架橋性又は外部架橋性であってもよい。
【００１９】
本発明の範囲では、“物理的硬化”という言い回しは、被覆材料から溶剤が放出されることにより被膜形成することによって被覆材料から層へと硬化し、その際、バインダーのポリマー分子のループ形成を介して該被覆内で結合が行われることを意味する（その言い回しについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、バインダー（Bindemittel）、第７３〜７４頁を参照のこと）。しかしながら、その被膜形成はまたバインダー粒子の凝集を介して行われる（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、硬化（Haertung）、第２７４〜２７５頁を参照のこと）。通常はこのために架橋剤は必要とされない。場合により物理的硬化は、空気中の酸素、熱又は化学線による照射によって行うことができる。
【００２０】
本発明の範囲では、“自己架橋性”という言い回しは、バインダーがそれ自体と架橋反応することをいう。このための前提条件は、バインダー中に既に両方の種類の相補的な反応性官能基が含まれているということである。それに対して、外部架橋性とは、１種の相補的な反応性官能基がバインダー中に存在し、そしてもう一方の種類が硬化剤又は架橋剤中に存在するような本発明によるスラリーを指す。補足的に、このためにはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、硬化、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁の下方を指摘する。
【００２１】
本発明の範囲では、化学線とは電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線又はＸ線、特にＵＶ線、及び粒子放射線、例えば電子線を意味する。
【００２２】
熱的硬化と化学線による硬化とを一緒に使用する場合には、また“デュアル−キュア”及び“デュアル−キュア−粉末スラリー−クリヤーコート”という用語を使用する。
【００２３】
有利には本発明によるスラリーは熱的に又は熱的に及び化学線により硬化可能である。
【００２４】
本発明によるスラリーは、有利な態様において、１６〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ平均して少なくとも２０個、有利には少なくとも２５個、好ましくは少なくとも３０個、特に有利には少なくとも３５個、殊に有利には少なくとも４０個、特に少なくとも４５個のオキサアルカンジイル基を分子中に有するアルコキシ化脂肪アルコールからなる群から選択される少なくとも１種の、特に１種の湿潤剤を含有する。
【００２５】
適当なオキサアルカンジイル基は、１−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキサブタン−１，４−ジイル、１−オキサブタン−１，３−ジイル、１−オキサペンタン−１，５−ジイル又は１−オキサペンタン−１，３−ジイル、有利には１−オキサプロパン−１，３−ジイル及び１−オキサブタン−１，３−ジイル、特に１−オキサプロパン−１，３−ジイル（エチレンオキシド基）である。
【００２６】
湿潤剤は、前記のオキサアルカンジイル基の少なくとも２種を含有してよい。この場合にオキサアルカンジイル鎖は、ランダムに、交互に、又はブロック状に構成されていてよい。有利には湿潤剤は１種だけのオキサアルカンジイル基、特にエチレンオキシド基を有する。
【００２７】
本発明により有利に使用される、１６〜１８個の炭素原子をアルキル基中に有し、かつ少なくとも２０個のエチレンオキシド基を分子中に有する脂肪アルコールの群からの湿潤剤は商慣習の化合物であり、かつ例えばＢＡＳＦ株式会社から商標名Ｌｕｅｔｎｓｏｌ（Ｒ）Ｅ ＡＴ２５（分子中に２５個のエチレンオキシド基）及びＡＴ５０（分子中に５０個のエチレンオキシド基）として販売されている。
【００２８】
有利には本発明により使用されるべき湿潤剤は、それぞれ生じるクリヤーコートスラリーに対して０．０１〜２．５質量％、有利には０．０５〜２．４質量％、特に有利には０．１〜２．２質量％、殊に有利には０．１５〜２質量％、特に０．２〜１．８質量％の量で使用される。
【００２９】
本発明によるスラリーは、更に少なくとも１種の、特に１種の水溶性の塩を本発明によるスラリー中に含まれる水１０００ｇあたりに０．１〜５０ミリモルの量で含有してよい。有利には０．２〜４０ミリモル／１０００ｇ水、特に有利には０．３〜３０ミリモル／１０００ｇ水、殊に有利には０．４〜２０ミリモル／１０００ｇ水、特に０．５〜１０ミリモル／１０００ｇ水、殊に０．５〜８ミリモル／１０００ｇ水が使用される。
【００３０】
該塩は、残留物不含にか、又は実質的に残留物不含に分解しうる。このことは、その分解に際して、残留物を形成しないか、又は本発明によるクリヤーコート層中に不利な技術的作用をもたらす量で残留物を形成しないことを意味する。
【００３１】
該塩は、熱及び／又は化学線を用いて分解可能であってよい。有利には熱的に分解可能である。有利には、本発明によるスラリーから製造される本発明によるクリヤーコート層の硬化の条件下で分解可能である。本発明によれば、該塩は１００℃を上回る温度で分解可能である場合に有利である。有利には該塩の分解は２５０℃、有利には２００℃、特に有利には１９０℃、特に１８０℃で完了する。分解が１４０〜１５０℃において既に十分な量又は全く完全に行われる場合に殊に有利である。
【００３２】
該塩の分解に際して、非常に様々な有機の、無機の及び有機金属の分解生成物が形成しうる。従って、該分解生成物は、揮発性元素、中性の有機又は無機の水素化合物、有機及び無機の塩基、有機及び無機の酸又は酸化物であってよい。
【００３３】
揮発性元素の例はリン、硫黄、窒素又は酸素、特に窒素である。
【００３４】
中性の有機及び無機の水素化合物の例は、水又は炭化水素、特に水である。
【００３５】
有機及び無機の塩基の例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン又はトリメチルアミン、特にアンモニアである。
【００３６】
有機及び無機の酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、臭化水素、リン酸、亜リン酸、アミドスルホン酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ＨＳＣＮ又は硫化水素、特に酢酸である。
【００３７】
酸化物の例は、一酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄又は酸化リン、特に二酸化炭素である。
【００３８】
有利には、分解生成物が毒性でないか、又は僅かに毒性であるに過ぎない、かつ／又は腐蝕性でないか又は僅かに腐蝕性であるに過ぎない塩が選択される。有利には、分解生成物として水、窒素、二酸化炭素、アンモニア及び有機酸を形成する塩において選択される。
【００３９】
特に有利には塩は、アンモニウム塩の群から、殊に有利には、アンモニア及び／又は有機アミンと有機及び無機の酸との塩からなる群から選択される。
【００４０】
特にアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム、アンモニウムローダニド、スルファミド酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム一水和物、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム一水和物、シュウ酸二アンモニウム一水和物、クエン酸アンモニウム及び酒石酸アンモニウムからなる群から選択される。これらのうち、炭酸アンモニウム及び酢酸アンモニウムが殊に有利であり、かつ従って本発明により殊に有利に使用される。
【００４１】
本発明によるスラリーは寸法安定性の粒子を含有する。本発明の範囲では、“寸法安定性”という言い回しは、該粒子がクリヤーコートスラリーの慣用かつ公知の貯蔵及び使用の条件下に、主に僅かに凝集する及び／又はより小さな粒子に分解するだけで、剪断力の影響下にも実質的にその本来の形を保持する場合を意味する。この場合に粒子は高粘度及び／又は固形であってよい。有利には寸法安定性の粒子は固形である。
【００４２】
本発明によるスラリーについては、粒子の平均粒度が０．８〜２０μｍ、特に有利には１．５〜１５μｍである場合に有利である。平均粒度とは、レーザ回折法により測定された５０％中央値を意味する、すなわち粒子の５０％が粒径≦中央値を有し、そして粒子の５０％が粒径≧中央値を有することを意味する。この場合に、有利には粒子の少なくとも９９％が粒度＜３０μｍを有する。
【００４３】
そのような平均粒度及び溶剤含有量＜１％を有するスラリーはより良好な塗工挙動を示し、そして目下自動車工業で自動車の最終塗装において実施されるような＞３０μｍの塗工層厚の場合に、ワキ及び“マッドクラッキング”の傾向は商慣習のクリヤーコートスラリーよりも明らかに低い。
【００４４】
該粒度は、粒子がその大きさに基づいて焼き付け時にもはや完全に均展できず、従って被膜均展に悪影響を及ぼす場合には上限がある。外観の要求が低い場合にはしかしながら粒度はそれより高くてもよい。上限としては、３０μｍが合理的であると見なされる。それというのもその粒度から、高感受性の塗工装置の噴霧ノズル及びすすぎ管の閉塞が考えられるからである。
【００４５】
本発明によるスラリーは有利には実質的に又は完全に有機溶剤不含である。本発明の範囲では、該スラリーは揮発性溶剤の残留含有量＜３質量％、有利には＜２質量％、特に有利には＜１質量％を有することを意味する。
【００４６】
有利には本発明によるスラリーは前記の意味においては、外部乳化剤を実質的に又は完全に含有しない（乳化剤については、Johan Bieleman, Lackadditive, 第１６０〜１００頁、界面活性化合物（Grenzflaechenaktive Verbindung）を参照のこと）。そのうちでも、アルコキシ化Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールが除外されるのは、該アルコールは本発明によるスラリーに、有利には二次分散法によるその製造に際して該成分の有機溶液又は水を介して添加されるからである。
【００４７】
前記の有利な粒度は、付加的な外部乳化剤を用いずに得られるのは、本発明によるスラリーにおける潜在的にイオン性の基の含有量が０．０５〜１ミリ当量／ｇ固体、有利には０．０５〜０．９ミリ当量／ｇ固体、好ましくは０．０５〜０．８ミリ当量／ｇ固体、特に有利には０．０５〜０．７ミリ当量／ｇ固体、特に０．０５〜０．６ミリ当量／ｇ固体である場合である。有利には中和剤の量は、中和度が１００％、有利には８０％未満、特に有利には６０％未満、特に５０％未満であるように選択される。
【００４８】
バインダーの化学的性質は、その点では一般に、バインダー中にイオン生成基が含まれ、それが中和を介して塩の基に変換可能であり、それにより粒子をイオン的に安定できる限りは制限はない。
【００４９】
イオン生成基としては、酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基、特にカルボン酸基が該当する。それに応じて、中和剤としては塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア又はアミンが使用される。アルカリ金属水酸化物は制限された量でのみ使用可能である。それというのもアルカリ金属イオンは焼き付けに際して非揮発性であり、かつ有機溶剤とのその非認容性によって被膜は混濁し、光沢損失がもたらされうるからである。従ってアンモニア又はアミンが有利である。アミンの場合には第三級アミンが有利である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はアミノメチルプロパノールアミン（ＡＭＰ）が挙げられる。
【００５０】
カチオン生成基としては、第一級、第二級又は第三級アミンが該当する。それに応じて中和剤としては、特に低分子の有機酸、例えばギ酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸又は乳酸が使用される。
【００５１】
本発明によるスラリーを自動車上塗り塗装及び／又は自動車補修塗装において顔料不含のクリヤーコートとして有利に使用するためには、イオン生成基として酸基を有するポリマー又はオリゴマーが有利である。それというのも前記に挙げられるアニオン性バインダーは一般にカチオン性バインダーの種類よりも良好な耐黄変性を示すからである。
【００５２】
ところがカチオンに変換可能な基、例えばアミノ基を有するカチオン性バインダーは原則的に、使用分野がその典型的な二次特性、例えば黄変の傾向を克服する限りは同様に使用可能である。
【００５３】
本発明によるスラリーについては、寸法安定性の粒子がバインダーとして少なくとも１種のメタクリレートコポリマーを含有し、そのメタクリレートコポリマーに対して少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、特に少なくとも９９質量％の、潜在的にイオン性の基を有するメタクリレートコモノマーを含むメタクリレートコモノマーを共重合で含有することが重要である。
【００５４】
有利には潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーは、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート及び／又はメタクリル酸、特にメタクリル酸である。有利には潜在的にイオン性の基を有する（メタ）アクリレートコモノマーは、前記の粒子の含有量を潜在的にイオン性の基に問題なく調節できる量でメタクリレートコポリマー中に共重合される。
【００５５】
有利には該コモノマーは、生じるメタクリレートコポリマーに対してそれぞれ０．１〜３質量％、有利には０．２〜２．８質量％、特に有利には０．３〜２．６質量％、殊に有利には０．４〜２．４質量％、特に０．５〜２．２質量％の量でメタクリレートコポリマー中に共重合される。
【００５６】
有利にはメタクリレートコポリマーは、最大で５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有し、その際、ガラス転移温度Ｔｇは有利には０℃、好ましくは１０℃、特に２０℃を下回るべきでない。
【００５７】
有利にはメタクリレートコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、反応性官能基及び潜在的にイオン性の基を含有しない少なくとも１種のメタクリレートコモノマーにより調整される。有利にはガラス転移温度Ｔｇは、反応性官能基及び潜在的にイオン性の基を含有しない少なくとも２種の、特に２種のメタクリレートコモノマーにより調整される。
【００５８】
有利には、反応性官能基を有さないメタクリレートコモノマー及び潜在的にイオン性の基を有さないメタクリレートコモノマーのそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは互いに最大で４０℃だけ相違する。
【００５９】
適当な反応性官能基を有さないメタクリレートコモノマー及び潜在的にイオン性の基を有さないメタクリレートコモノマーの例は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート及びシクロヘキシル−メタクリレートである。これらのうちで、ｉ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：５３℃＝３２６Ｋ）及びｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ：２０℃＝２９３Ｋ）が有利であり、従って特に有利に使用される。
【００６０】
本発明により使用されるべきメタクリレートコポリマー中に共重合される、反応性官能基を有さないメタクリレートコモノマー及び潜在的にイオン性の基を有さないメタクリレートコモノマーの量は広範に変動してよい。得られたメタクリレートコポリマーが前記のガラス転移温度Ｔｇを有する量を選択することが重要である。有利には、その量は少なくとも５０質量％、有利には少なくとも５５質量％、特に有利には少なくとも５８質量％であり、幾つかの場合には、また更に高い量、少なくとも６５質量％、特に少なくとも７０質量％が好ましいこともあり、それぞれは生じるメタクリレートコポリマーに対する量である。
【００６１】
この場合に、特に有利に使用されるメタクリレートコモノマーであるｎ−ブチルメタクリレートとｉ−ブチルメタクリレートとの質量比は広範に変動してよい。有利には質量比ｎ：ｉは３０：１〜１：２０、有利には２５：１〜１：１５、特に有利には２０：１〜１：１０、殊に有利には１８：１〜１：５、特に１７：１〜１：１である。
【００６２】
本発明によるスラリーが物理的硬化可能なスラリーであれば、メタクリレートコポリマーは反応性官能基を有さないか又は架橋にとって重要でない数の反応性官能基のみを有する。
【００６３】
本発明によるスラリーが熱的に自己架橋性のスラリーであれば、メタクリレートコポリマーは以下に記載される熱的架橋のための相補的な反応性官能基及び／又は、“それ自体と”、すなわち適当な種類の基と架橋しうる反応性官能基を有する。
【００６４】
本発明によるスラリーが化学線により硬化可能であれば、メタクリレートコポリマーは、化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性官能基を有してよい。前記の反応性官能基は、化学線により硬化可能な本発明によるスラリーのメタクリレートコポリマー中に、該スラリーが更なる放射線硬化性の成分を含有しないのであれば強制的に含まれている。
【００６５】
本発明によるスラリーがデュアル−キュア−スラリーであれば、メタクリレートコポリマーは熱的架橋のための反応性官能基及び／又は化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性官能基を有する。化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性官能基は、本発明によるデュアル−キュア−スラリーのメタクリレートコポリマー中に、該デュアル−キュア−スラリーが他の放射線硬化性の成分を含有しないのであれば強制的に含まれている。
【００６６】
本発明により使用されるべき相補的な適当な反応性官能基の例を以下の一覧表にまとめる。以下の一覧表において、置換基Ｒは非環式又は環式の脂肪族の、芳香族の及び／又は芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、置換基Ｒ′及びＲ′′は同一又は異なる脂肪族基を表すか、又は一緒に結合して、脂肪族環又はヘテロ脂肪族環となる。
【００６７】
一覧表：相補的な反応性官能基の例
【００６８】
【表１】
2005534791.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005534791.tif 000003
【００７０】
その都度の相補的な反応性官能基の選択は、一方で、該官能基がバインダーの製造に際して並びに本発明によるスラリーの製造、貯蔵、塗工及び溶融に際して不所望な反応をせず、特にポリ電解質錯体を形成せず、又は早期に架橋せず、かつ／又は化学線による硬化を妨げてはならないか、又は抑制してはならないことに従い、かつ他方でその温度範囲で架橋が行われるべきでることに従う。
【００７１】
有利には本発明によるスラリーの場合には架橋温度６０〜１８０℃が使用される。従って有利には、チオ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、イミノ基、カルバメート基及び／又はアロファネート基、有利にはヒドロキシル基を有するバインダーが一方で使用され、そして有利には無水物基、エポキシ基、封鎖された及び封鎖されていない、特に封鎖されたイソシアネート基、ウレタン基、メチロール基、メチロールエーテル、シロキサン基、カルバメート基、アミノ基、ヒドロキシ基及び／又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基、有利には封鎖されたイソシアネート基、カルバメート基及び／又はＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する架橋剤が他方で使用される。
【００７２】
自己架橋性の本発明によるスラリーの場合には、バインダーは特にメチロール基、メチロールエーテル基及び／又はＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する。
【００７３】
熱的に外部架橋性の本発明によるスラリー及び本発明によるデュアル−キュア−スラリーにおいて使用するために特に適当な相補的な反応性官能基は一方でヒドロキシル基であり、かつ他方で封鎖されたイソシアネート基である。
【００７４】
前記の反応性官能基に関するバインダーの官能性は非常に広範に変動してよく、かつ例えば達成しようとする架橋密度及び／又はその都度使用される架橋剤の官能性に従ってよい。ヒドロキシル基含有のバインダーのＯＨ価は＞１５０、有利には＞１７０である。そのような高いＯＨ価を有するバインダーを含有する本発明によるクリヤーコートスラリーは水性分散液中に顕著に安定性であることは意想外である。本発明によるスラリーは、例えば５５℃の温度で１６時間貯蔵した場合に、その塗工特性に劣化を全く示さない。
【００７５】
前記の相補的な反応性官能基は、ポリマー化学の慣用かつ公知の方法によりバインダー中に組み込むことができる。このことは、例えば相応の反応性基を有するメタクリレートコモノマーの導入によるか、かつ／又はポリマー類似反応を用いて行うことができる。
【００７６】
反応性基を有する適当なメタクリレートコモノマーの例は、少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメチルアミノ基、カルバメート基、アロファネート基又はイミノ基を分子中に有するメタクリレートコモノマー、例えば
−  アルキレングリコールから誘導され、酸とエステル化されているか、又はメタクリル酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって得られるメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルメタクリレート；又はヒドロキシシクロアルキルエステル、例えばオクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメタノール−、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−又はメチルプロパンジオールモノメタクリレート；又は環状エステル、例えばε−カプロラクトンからの反応生成物及びそのヒドロキシアルキルメタクリレート；
−  メタクリル酸とα位で分枝した５〜１８個のＣ原子を分子当たりに有するモノカルボン酸、例えばヴェルサティック（Ｒ）酸のグリシジルエステルとの反応生成物、又はその反応生成物の代わりに当量のメタクリル酸を、次いで重合反応の間又は後にα位で分枝した５〜１８個のＣ原子を分子当たりに有するモノカルボン酸、特にヴェルサティック（Ｒ）酸とを反応させる；
−  潜在的にイオン性の基の導入にも用いることができるアミノエチルメタクリレート又はＮ−メチルアミノエチルメタクリレート；
−  Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルメタクリレート又はＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルメタクリレート；
−  メタクリル酸アミド、例えばメタクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）−、Ｎ−エトキシメチル−及び／又はＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）メタクリル酸アミド；
−  メタクリロイルオキシエチル−、プロピル−又はブチルカルバメート又は−アロファネート；カルバメート基を有する更なる適当なメタクリレートコモノマーの例は、特許文献ＵＳ３，４７９，３２８号Ａ、ＵＳ３，６７４，８３８号Ａ、ＵＳ４，１２６，７４７号Ａ、ＵＳ４，２７４，８３３号Ａ又はＵＳ４，３４０，４９７号Ａに記載される。
【００７７】
副次的な量において、熱的架橋のための反応性官能基はそれ以外のオレフィン性不飽和モノマー、例えば相応のアクリレート、アリルアミン、アリルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又は−ジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−又は−トリアリルエーテルを介して導入できる。
【００７８】
デュアル−キュア−スラリーのバインダーは、化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を１分子あたりに有する平均して少なくとも１つ、有利には少なくとも２つの基を有してよい。
【００７９】
本発明の範囲内で、化学線により活性化可能な結合とは、化学線で照射した際に反応性になり、かつこの種の他の活性化された結合と、ラジカル及び／又はイオンのメカニズムにより進行する重合反応及び／又は架橋反応が行われる結合であると解釈される。適当な結合の例は、炭素−水素−単結合又は炭素−炭素−、炭素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重結合である。この中で、炭素−炭素−二重結合が特に好ましく、従って本発明の場合に特に好ましく使用される。簡略のために、この結合を、以下に“二重結合”と呼称する。
【００８０】
従って、本発明による有利な基は１個の二重結合又は２、３又は４個の二重結合を有する。１個より多くの二重結合が用いられている場合に、これらの二重結合は共役であってもよい。しかしながら、本発明の場合に、二重結合が孤立している場合、特にこの場合に該当する基の中でそれぞれが末端にある場合が有利である。本発明の場合に、２個の二重結合、特に１個の二重結合を使用するのが特に有利である。
【００８１】
デュアル−キュア−バインダーは、化学線により活性化可能な前記の基を平均して少なくとも１つ含有する。このことは、バインダーの官能性がその点で整数である、すなわち例えば２、３、４、５又はそれ以上であるか、又は整数でない、すなわち例えば２．１〜１０．５又はそれ以上であることを意味する。どの官能性を選択するかは、その都度のデュアル−キュア−スラリーに課される要求に従う。
【００８２】
平均して１つより多い化学線により活性化可能な基を分子中で使用する場合には、該基は構造的に互いに異なるか、又は構造が同一である。
【００８３】
構造的に互いに異なるのであれば、このことは、本発明の範囲では、２つ、３つ、４つ又はそれ以上の、特に２つの化学線により活性化可能な、２つ、３つ、４つ又はそれ以上、特に２つのモノマー種から誘導された基を使用することを意味する。
【００８４】
適当な基の例は（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基であるが、殊にアクリレート基である。
【００８５】
有利には該基はウレタン基、尿素基、アロファネート基、エステル基、エーテル基及び／又はアミド基、特にエステル基を介して、その都度のバインダーの基本構造に結合されている。通常はこのことは、慣用かつ公知の連続的なポリマー類似反応、例えば側鎖グリシジル基とオレフィン性不飽和の酸基を有するコモノマーとの反応、側鎖ヒドロキシル基と前記のコモノマーのハロゲン化物との反応、ヒドロキシル基と二重結合含有のイソシアネート、例えばビニルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート及び／又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（ＣＹＴＥＣ社のＴＭＩ（Ｒ））との反応又は側鎖イソシアネート基と前記のヒドロキシル基含有コモノマーとの反応によって行われる。
【００８６】
しかしながら粒子において、また純粋に熱的硬化可能なバインダーと純粋に化学線により硬化可能なバインダーとの混合物を使用してもよい。
【００８７】
メタクリレートコポリマーの製造方法は、例えば欧州特許出願ＥＰ０７６７１８５号Ａ１、ドイツ国特許ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１又はＤＥ２７４９５７６号Ｂ１及び米国特許ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ、ＵＳ３，７８１，３７９号Ａ、ＵＳ５，４８０，４９３号Ａ、ＵＳ５，４７５，０７３号Ａ又はＵＳ５，５３４，５９８号Ａ又は基準となる作品Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第４版、第１４／１巻、第２４〜２５５頁、１９６１年に記載されている。共重合のための反応器として、常用のかつ公知の撹拌釜、撹拌釜カスケード、管状反応器、ループ型反応器又はテイラー反応器、例えば特許明細書ＤＥ１０７１２４１号Ｂ１、EP 0 498 583 A 1又はＤＥ１９８２８７４２号Ａ１又は文献K. Kataoka著, Chemical Engineering Science, 第５０巻, 第９．１９９５号, １９９５年, 第１４０９〜１４１６頁に記載されているものが挙げられる。有利な変法においては、メタクリレートコポリマーを圧力下に製造する。
【００８８】
本発明によるスラリー中の寸法安定性の粒子の前記のバインダー中の含有量は広範に変動してよい。該粒子の含有量は、本発明によるスラリーの固体に対してそれぞれ、５〜８０質量％、有利には６〜７５質量％、特に有利には７〜７０質量％、殊に有利には８〜６５質量％、特に９〜６０質量％である。物理的硬化可能なスラリー及び化学線により硬化可能なスラリー、特に物理的に硬化可能な本発明によるスラリーの場合にこの含有量は１００質量％までであってよい。
【００８９】
熱的に又は熱的にかつ化学線により硬化可能な本発明によるスラリーの寸法安定性の粒子は、熱的架橋のための相補的な反応性官能基及び／又は化学線により活性化可能な少なくとも１つの結合を有する反応性官能基を有する架橋剤を含有してよい。
【００９０】
架橋剤としては、光安定性クリヤーコートの分野で入手できる全ての架橋剤が適している。適当な架橋剤の例は、
−  アミノプラスト樹脂、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、１９９８年、第２９頁、Aminoharzeに、教科書“Lackadditive” Johan Bieleman著, Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第２４２頁以降に、書籍“Paints, Coatings and Solvents”、第二完全改訂版、D.StoyeとW.Freitag編、Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第８０頁以降に、特許文献ＵＳ４７１０５４２号Ａ１又はＥＰ０２４５７００号Ａ１に並びにB.Singhとその助手による文献、“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されるアミノプラスト樹脂、
−  特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１又は同第１９８４１４０８号Ａ１に記載されるようなカルボキシル基を含有する化合物又は樹脂、特に１，１２−ドデカン二酸、
−  特許文献ＥＰ０２９９４２９号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ又はＵＳ３，７８１，３７９号Ａに記載されるようなエポキシ基を含有する化合物又は樹脂、
−  特許文献ＵＳ４９３９２１３号Ａ、ＵＳ５０８４５４１号Ａ、ＵＳ５２８８８６５号Ａ又は特許出願ＥＰ０６０４９２２号Ａに記載されるようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、
−  特許文献ＵＳ４，４４４，９５４号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載されるような封鎖されたポリイソシアネート、又は
−  β−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミド
である。
【００９１】
前記の架橋剤は、単独又は少なくとも２種の架橋剤の混合物として使用してよい。本発明によれば、封鎖されたポリイソシアネート及び／又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、特に封鎖されたポリイソシアネートが特に有利に用いられ、従って特に有利に使用される。
【００９２】
本発明によれば、本発明によるスラリーが架橋剤として、ピラゾールで封鎖されているポリイソシアネートを含有する場合に有利である。
【００９３】
封鎖されるべきジイソシアネート及びポリイソシアネートとしては、事実上全ての慣用かつ公知の芳香族、脂肪族及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートが該当する。特に業界で塗料ポリイソシアネートと呼称されるジイソシアネート及びポリイソシアネートが該当する。
【００９４】
封鎖されるべき適当な芳香族ジイソシアネートの例はトルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００９５】
封鎖されるべき適当な非環式の脂肪族ジイソシアネートの例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート又は、二量体脂肪酸から誘導される、例えば取り扱い名ＤＤＩ１４１１としてヘンケル社（Henkel）により販売されており、かつ特許文献ＷＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７号に記載されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサンである。
【００９６】
適当な脂環式のジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートである。
【００９７】
封鎖されるべき適当なポリイソシアネートの例は、またポリオールと過剰な前記の芳香族、脂肪族及び脂環式の、有利には脂肪族及び脂環式のジイソシアネートとの反応によって製造され、かつ有利には低粘性であるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。本発明の範囲において、“脂環式ジイソシアネート”という概念は、少なくとも１つのイソシアネート基が脂環式基に結合されているジイソシアネートをいう。
【００９８】
また慣用かつ公知のように前記のジイソシアネートから製造される、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレットジオン基を有するポリイソシアネートを使用してもよい。
【００９９】
適当な製造法及びポリイソシアネートの例は、例えば特許文献及び特許出願ＣＡ２，１６３，５９１号Ａ１、ＵＳ４，４１９，５１３号Ａ１、ＵＳ４，４５４，３１７号Ａ１、ＥＰ０６４６６０８号Ａ１、ＵＳ４，８０１，６７５号Ａ１、ＥＰ０１８３９７６号Ａ１、ＤＥ４０１５１５５号Ａ１、ＥＰ０３０３１５０号Ａ１、ＥＰ０４９６２０８号Ａ１、ＥＰ０５２４５００号Ａ１、ＥＰ０５６６０３７号Ａ１、ＵＳ５，２５８，４８２号Ａ１、ＵＳ５，２９０，９０２号Ａ１、ＥＰ０６４９８０６号Ａ１、ＤＥ４２２９１８３号Ａ１又はＥＰ０５３１８２０号Ａ１から公知である。
【０１００】
更になおも、イソシアネート基及び化学線、特にＵＶ線又は電子線により活性化される基を有する低分子の、オリゴマーの及びポリマーの化合物が該当する。前記の種類の適当な化合物の例は、欧州特許出願ＥＰ０９２８００号Ａ１に記載される、（メタ）アクリレート基及び遊離のイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０１】
イソシアネートのための封鎖剤として使用されるべきピラゾールは有利には二置換されている。この場合にかかるピラゾールは２つの同一の置換基を有するか、又は２つの互いに異なる置換基を有してよい。どの変法を具体的事例で選択するかは、一方で出発生成物の入手性、製造に際しての収率及び使用のために必要とされる特性プロフィールに従う。
【０１０２】
置換基として、原則的に水素原子、電子吸引性又は電子供与性の基及び、有機元素基を含む有機基を除く全ての原子が該当するのは、これらが本発明によるジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造条件下及び／又は熱的硬化の条件下でさえもイソシアネートと反応せず、かつこうして所望の封鎖反応及び／又は熱的架橋が妨げされないか、又は全く抑制されない限りである。有利には該置換基は脱封鎖温度を高めない。
【０１０３】
適当な原子の例は、ハロゲン原子、フッ素、塩素及び臭素である。
【０１０４】
電子吸引性又は電子供与性の基の例は、ニトロ基又はニトリル基；カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基；カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基；以下に記載される置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル又はホスホン酸エステル；以下に記載される置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を有する第一級、第二級又は第三級のアミド基又は第四級のアンモニウム基；並びに尿素基である。
【０１０５】
適当な有機基の例は、置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基である。
【０１０６】
適当なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル又は２−エチルヘキシルである。
【０１０７】
適当なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【０１０８】
適当なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサン又はプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【０１０９】
適当なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルシクロヘキシ−１−イルである。
【０１１０】
適当なアリール基の例は、フェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニル及びナフチル、特にフェニルである。
【０１１１】
適当なアルキルアリール基の例は、ベンジル又はエチレン−又はプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【０１１２】
適当なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−又は４−フェニルシクロヘキシ−１−イルである。
【０１１３】
適当なアリールアルキル基の例は、２−、３−又は４−メチル−、−エチル−、−プロピル−又は−ブチルフェン−１−イルである。
【０１１４】
適当なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−又は４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【０１１５】
前記のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリールシクロアルキル基は、前記の原子及び電子吸引性又は電子供与性の基、特に塩素原子及び／又はフッ素原子で、及び／又は以下に記載される有機元素基で部分的に又は完全に置換されていてよい。
【０１１６】
適当な有機元素基の例は、アリールオキシ基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ基、ナフトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基；ポリエーテル基、例えばジ−、トリ−、テトラ−又はペンタエチレン−又は−プロピレングリコール基；アリールチオ基、アルキルチオ基及びシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ基、ナフチルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基又はシクロヘキシルチオ基；前記の置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基及び／又はアリールオキシ基、アルキルオキシ基及びシクロアルキルオキシ基を有するシリル基；例えばトリメチル−、トリプロピル−、トリエチル−、ジメチルエチル−、ジエチルメチル−、トリメトキシ、ジメトキシエチル−、トリエトキシ−、トリプロポキシ−又はプロポキシジメチルシリル基；又は前記の置換及び非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基を有する第三級スルホニウム基である。
【０１１７】
有利な置換基は、非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基又はアリールシクロアルキル基である。
【０１１８】
特に有利な置換基は、非置換のアルキル基、特に低級アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【０１１９】
これらのうち、更にメチル基が最も有利であり、従って殊に有利に使用される。
【０１２０】
有利には３，４−、３，５−及び４，５−ジアルキルピラゾールが使用される。特に有利な置換されたピラゾールは、３，４−ジメチル−及び／又は３，５−ジメチルピラゾール又は３，４−ジメチルピラゾール及び／又は３，５−ジメチルピラゾール及び封鎖剤としてのトリメチロールプロパンからの混合物である。
【０１２１】
有利な封鎖されたポリイソシアネートのための一例は、３，５−ジメチルピラゾールで封鎖されている、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体又はイソシアヌレートである。
【０１２２】
有利な封鎖されたイソシアネートのための更なる例は、３，５−ジメチルピラゾール又は３，５−ジメチルピラゾールとトリメチロールプロパンで封鎖されたイソホロンジイソシアネートである。
【０１２３】
架橋剤中の本発明によるスラリーの寸法安定性粒子の含有量は同様に広範に変動してよく、かつ第一に、一方でバインダーの当量及び量、そして他方では架橋剤の当量に従う。
【０１２４】
該粒子の含有量は、本発明によるスラリーの固体に対してそれぞれ、１０〜９５質量％、有利には１２〜９４質量％、特に有利には１４〜９３質量％、殊に有利には１６〜９２質量％、特に１８〜９０質量％である。
【０１２５】
本発明によるスラリーは更にメラミン樹脂を含有してよい。
【０１２６】
該樹脂は、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、３７４〜３７５頁に見出語“メラミン樹脂”として記載されている一般に公知のメラミン樹脂であってよい。
【０１２７】
本発明によるスラリーの寸法安定性の粒子は、前記の主成分の他に、クリヤーコート中で慣用に使用される添加剤を含有してよい。この場合に、この添加剤がバインダーのガラス転移温度Ｔｇを実質的に低下させないことが重要である。
【０１２８】
適当な添加剤の例は、前記のメタクリレートコポリマー及び架橋剤とは異なるポリマー、架橋用の触媒、消泡剤、定着剤、下地湿潤の改善用の添加剤、表面平滑の改善用の添加剤、艶消し剤、光保護剤、腐食防止剤、抗生物質、難燃剤又は重合抑制剤、特に光抑制剤であり、これらは例えば書籍“Lackadditive”,Johan Bielemann著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年に記載されている。
【０１２９】
触媒は、本発明によるクリヤーコートスラリー中に、スラリーの全固体に対して０〜０．０７質量％、有利には０．００１〜０．０６質量％、特に有利には０．０２〜０．０５質量％、殊に有利には０．０３〜０．０５質量％の量で含まれている。本発明によれば触媒を用いずに作業することが有利である。従って非常に少量の触媒を使用するにもかかわらず前記の有利な特性を有するクリヤーコート層が得られることは意想外である。
【０１３０】
更に本発明によるデュアル−キュア−スラリー及び化学線により硬化可能な本発明によるスラリーは更に、前記のメタクリレートコポリマーとは異なる化学線により硬化可能な成分を添加剤として含有してよい。これらは、例えば
−  欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１又はＥＰ０００２８６６号Ａ１、ドイツ国特許出願ＤＥ１９７０９４６７号Ａ１、ＤＥ４２０３２７８号Ａ１、ＤＥ３３１６５９３号Ａ１、ＤＥ３８３６３７０号Ａ１、ＤＥ２４３６１８６号Ａ１又はＤＥ２００３５７９号Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９号又はＷＯ９９／１４２５４号又は米国特許文献ＵＳ５，８２４，３７３号Ａ、ＵＳ４，６７５，２３４号Ａ、ＵＳ４，６３４，６０２号、ＵＳ４，４２４，２５２号Ａ、ＵＳ４，２０８，３１３号Ａ、ＵＳ４，１６３，８１０号Ａ、ＵＳ４，１２９，４８８号Ａ、ＵＳ４，０６４，１６１号Ａ又はＵＳ３，９７４，３０３号Ａに記載される、ＵＶ硬化可能なクリヤーコート及び粉末塗料中での使用が予定されるバインダー；
−  化学線により硬化可能な反応性希釈剤であり、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年の第４９１頁に見出語“反応性希釈剤”に記載されるもの；又は
−  光開始剤であり、例えばRoempp Chemie Lexikon, 第９新訂版、Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、第４巻、１９９１年又はRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、１９９８年、第４４４頁〜４４６頁に記載されているもの
である。
【０１３１】
本発明によるスラリーは、水相中に同様に添加剤を含有してよい。
【０１３２】
有利にはこれは非イオン性及び／又はイオン性の増粘剤である。これにより、比較的大きな固体粒子が沈殿する傾向を効果的に生ずる。
【０１３３】
非イオン性増粘剤の例はヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールである。いわゆる非イオン性の会合増粘剤は多くの品揃えで同様に市販されている。該増粘剤は、一般に水で希釈可能なポリウレタンであって、該ポリウレタンは水溶性のポリエーテルジオール、脂肪族ジイソシアネート及び一官能性の親有機性基を有するヒドロキシル化合物の反応生成物であるポリウレタンである。
【０１３４】
同様にイオン性増粘剤が市販されている。これらは、通常はアニオン性基を有し、そして特に部分的に又は完全に中和されていてよい酸基を有する特定のポリアクリレート樹脂を基礎としている。
【０１３５】
本発明により使用されるべき適当な増粘剤の例は、教科書“Lackadditive” Johan Bielemann著、Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第３１頁〜６５頁又はドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１の第１３頁、第１８行〜第１４頁、第４８行から公知である。
【０１３６】
本発明によるスラリーについては、前記の増粘剤型の両者がこれらに含まれている場合に有利なことがある。しかしながら大部分の場合には、所望の構造粘性挙動を調整するために１種の増粘剤、特に１種の非イオン性増粘剤で十分である。
【０１３７】
添加されるべき増粘剤の量は、異なる２種の増粘剤を使用する場合には、イオン性増粘剤と非イオン性増粘剤との比は、必要とされる沈殿安定性と特定の噴霧適用の要求により予定される本発明によるスラリーの所望の粘度に従う。従って当業者は、増粘剤の量及び場合により互いの増粘剤型の比を、それをもとに場合により予備試験を用いて容易に考慮できる。
【０１３８】
有利には剪断速度１０００秒−１で５０〜１５００ｍＰａｓ、剪断速度１０−１で１５０〜８０００ｍＰａｓ、剪断速度１秒−１で１８０〜１２０００ｍＰａｓの粘度範囲に調整される。
【０１３９】
前記の“構造粘性”として公知の粘度挙動は、一方で噴霧適用の要求、他方で貯蔵安定性及び沈殿安定性に関する必要性を考慮に入れる状態を説明している：運動状態、例えば本発明によるスラリーを塗装装置の環状導管中にポンプ導入する場合及び噴霧する場合に、本発明によるスラリーが良好な作業性を保証する低粘度の状態のことである。それに対してせん断応力なくして粘度が増大し、そして塗装されるべき基材上に既に存在する塗料が垂直面上で垂れの傾向を殆ど示さないことを保証する。同様に非運動状態でのより高い粘度は、例えば貯蔵の場合に、固体粒子の沈殿を大部分で妨げるか、又は貯蔵の間に若干のみ沈殿する本発明によるスラリーの再保持を保証することをもたらす。
【０１４０】
本発明によるスラリーの水相は、更に被膜中に架橋可能な均展剤を含有してよい。
【０１４１】
前記の種類の適当な成分の例は、熱的硬化可能な反応性希釈剤、例えば立体異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基を含有するハイパーブランチ型の化合物又はデンドリマーであり、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８０５４２１号Ａ１、ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１又はＤＥ１９８４０４０５号Ａ１に記載されている。
【０１４２】
均展剤としては、本発明による実施態様では、ポリエステル及び／又はポリエーテルにより変性されていてよいアルキル化ポリシロキサン、有利にはポリエーテル変性されたメチルアルキルポリシロキサン、特に有利にはポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンが使用される。
【０１４３】
有利なポリエーテル変性されたポリジメチルシロキサンの例としてはＢＹＫ（Ｒ）−３３３が挙げられる。
【０１４４】
均展剤は、スラリーの全固体に対して０．０１〜１質量％、有利には０．０４〜０．２５質量％、特に有利には０．０５〜０．０６質量％の量で使用される。
【０１４５】
有利には本発明によるスラリーはドイツ国特許出願ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１又はドイツ国特許ＤＥ１９８４１８４２号Ｃ２又はドイツ国特許出願１００５５４６４．４号に記載される二次分散法によって製造される。
【０１４６】
前記の方法では、イオン的に安定化可能なバインダー及び架橋剤並びに場合により添加剤を有機溶液中で混合し、そして中和剤を用いて水中で一緒に分散させる。次いで撹拌しながら水で希釈する。先ず油中水エマルジョンが形成され、該エマルジョンは更なる希釈により水中油エマルジョンに反転する。この点は、一般にエマルジョンに対して＜５０質量％の固体含量で達成され、そして希釈の間に激しい粘度の低下を伴い見た目で確認できる。
【０１４７】
水中油エマルジョンは、またバインダー及び架橋剤並びに場合により添加剤の水中での溶融乳化によって直接的に製造することもできる。
【０１４８】
こうして得られるなおも溶剤含有のエマルジョンを引き続き溶剤の共沸蒸留によって取り除く。
【０１４９】
本発明によれば、除去されるべき溶剤を７０℃未満、有利には５０℃未満、特に４０℃未満の蒸留温度で留去する場合に有利である。場合により、蒸留圧は、高沸点溶剤で前記の温度範囲が保持されるように選択される。
【０１５０】
非常に単純には、共沸蒸留は、エマルジョンを室温で開放容器中で複数日にわたり撹拌することによって実行できる。有利な場合においては、溶剤含有のエマルジョンを真空蒸留によって溶剤から分離する。
【０１５１】
水及び溶剤の蒸発又は留去された量を高い粘性の回避のために水と交換する。水の添加は、蒸発又は蒸留の前、後又はその間に小分けに添加することによって実施してよい。
【０１５２】
溶剤の損失により分散された粒子のガラス転移温度Ｔｇは上昇し、そして今まで溶剤含有であったエマルジョン（液中液分散液）の代わりに、液中固分散液、すなわち本発明によるスラリーが形成する。
【０１５３】
水相への添加剤の添加は、有利にはストリッピングにより行われる。
【０１５４】
本発明により使用される塩は、種々のように本発明によるスラリー又はその前駆材料に導入できる。例えば塩は慣用かつ公知のクリヤーコートスラリーに添加し、それにより本発明によるスラリーを得ることができる。該塩は本発明による粉末スラリーの成分の有機溶剤に添加してもよい。有利には該塩は有機溶剤の乳化前に水中に溶解させる。
【０１５５】
場合により本発明によるスラリーの粒子は湿式状態で機械的に粉砕され、これを湿式粉砕と呼称する。有利にはこの場合に、粉砕物の温度が７０℃、有利には６０℃、特に５０℃を超過しない条件が使用される。有利には粉砕工程の間の比エネルギー入力は１０〜１０００Ｗｈ／ｇ、有利には１５〜７５０Ｗｈ／ｇ、特に２０〜５００Ｗｈ／ｇである。
【０１５６】
湿式粉砕のために、高い又は低い剪断場を生じる種々の装置を使用してよい。
【０１５７】
低い剪断場を生じる適当な装置の例は、慣用かつ公知の撹拌槽、ギャップホモジナイザー、マイクロフルイダイザー又は溶解機である。
【０１５８】
高い剪断場を生じる適当な装置の例は、慣用かつ公知の撹拌ミル又はインライン溶解機である。
【０１５９】
特に有利には高い剪断場を生じる装置が使用される。この中で、撹拌ミルが本発明により特に有利であり、従って殊に有利に使用される。
【０１６０】
一般に湿式粉砕の場合には本発明によるスラリーは適当な装置、例えばポンプを用いて前記の装置に供給され、そして所望の粒度に至るまで循環される。
【０１６１】
本発明によるスラリーは、有利には固体含有量１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％を有する。
【０１６２】
有利には本発明によるスラリーはその使用前に濾過される。このためには、例えば公知のクリヤーコート−スラリーの濾過のためにも該当する慣用かつ公知の濾過装置及びフィルターが使用される。フィルタのメッシュ幅は広範に変動してよく、そして第一に、本発明によるスラリーの粒子の粒度及び粒度分布に従う。従って当業者はこの物理的パラメータをもとに適当なフィルタを容易に決定できる。適当なフィルタの例はバグフィルタである。これらは、商標名Ｐｏｎｇ（Ｒ）又はＣｕｎｏ（Ｒ）として市販されている。有利にはメッシュ幅２５〜５０μｍを有するバグフィルタ、例えばＰｏｎｇ（Ｒ）２５乃至Ｐｏｎｇ（Ｒ）５０が使用される。
【０１６３】
（水系）ベースコート及び本発明によるスラリーが互いに調整されている、すなわち２種の同じ架橋機構を有する場合に特に有利であり、それによりベースコート成分とスラリー成分の完全混和が可能であり、これは得られた塗装の特性の改善をもたらす。
【０１６４】
架橋反応の開始時の温度差は、本発明の有利な実施態様においては４０℃以下、有利には３０℃以下、特に有利には２５℃以下、殊に有利には２０℃以下であることが望ましい。
【０１６５】
前記の温度差はこの場合に（水系）ベースコートの架橋温度と本発明による架橋温度との間の差異をいう。この場合に本発明による範囲は、ベースコートの架橋温度が該スラリーのそれより高くても、そのスラリーの架橋温度がベースコートのそれより高くてもよい。ベースコートの架橋温度が該スラリーのそれよりも低い、従ってベースコートがそのスラリーよりも反応性であることが有利である。
【０１６６】
本発明によるクリヤーコート層の製造のために、本発明によるスラリーを被覆されるべき基材上に塗工する。この場合に、特定の措置を講じさせず、塗工は慣用かつ公知の方法により実施でき、これは本発明によるスラリーの更なる特定の利点である。
【０１６７】
その塗工の後に、本発明によるスラリーは問題なく乾燥し、そして作業温度、一般に室温で被膜形成を示す。すなわち湿式層として塗工された本発明によるスラリーは室温又は軽く高められた温度において水を放出しながらフラッシュオフし、その際、スラリー中に含まれる粒子はその本来の形に変化する。これにより“マッドクラッキング”の傾向が明らかに低くなる。
【０１６８】
後続の焼き付け段階では目下十分に水不含の粉末層が溶融され、そして架橋する。多くの場合に、段階加熱プログラム又はいわゆる傾斜加熱を行って、均展工程及び架橋反応を時間をずらして行うことが有利であってよい。本発明による実施例のために採用される架橋温度は１２０〜１６０℃である。相応の焼き付け時間は２０〜６０分である。
【０１６９】
本発明によるデュアル−キュア−スラリーの場合に熱的硬化を更に化学線による硬化によって補い、その際、例えばドイツ国特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１の第１０段落、第３１行〜第１１段落、第２２行に記載される慣用かつ公知の線源及び方法を使用してよい。前記の方法及び装置は、また化学線により硬化可能な本発明によるスラリーの硬化のためにも使用できる。
【０１７０】
この場合に得られるクリヤーコート層は優れた応用技術的特性を有する。そうして該層は全ての慣用かつ公知のベースコート層又は基材、例えば金属、ガラス、木材、セラミック、石材、コンクリート又はプラスチック上に固着する。該層は、高い光沢を示し、平滑であり、引掻に強く、耐候性であり、化学薬品に安定性であり、かつ高い層厚であっても欠陥、例えば応力亀裂又はワキを生じない。湿気による負荷においても該層はもはや白化を示さない。更に該層は微細欠陥を示さず、そして光学的効果、例えばメタリック効果に似た星空を示さない。
【０１７１】
前記の有利な特性プロフィールの故に、本発明によるスラリーは、自動車量産塗装、自動車補修塗装、建物の内装領域及び外装領域、ドア、窓及び家具の塗装、並びにコイルコーティング、コンテナコーティングを含む工業的塗装、小部品の塗装、電子工学的部材の含浸及び／又は被覆及び白色陶磁器の塗装のための極めて適している。この場合に、該スラリーはとりわけ色及び／又は効果付与する多層塗装の範囲でクリヤーコート層の製造のために使用され、該塗装は慣用かつ公知のウェット−オン−ウェット法に従ってベースコート及び本発明によるスラリーから製造される。
【０１７２】
ウェット−オン−ウェット法の場合に、本発明によるスラリーは問題なく多くのベースコート、特に水系ベースコートと組み合わせることができ、その際、亀裂形成、湿潤性の不足、及び中間相付着の不全のような問題を生じない。
【０１７３】
本発明によるスラリーは、意想外にも接着層の製造用の接着剤として及びシーリングの製造用のシールコンパウンドとして、特に前記の技術分野で使用することができる。
【０１７４】
実施例及び比較例
製造例１（比較）
ＤＥ１０１３５９９９号Ａ１と同様のメタクリレートコポリマーの製造
４０．７５質量部のメチルエチルケトンを、撹拌機、還流冷却器、オイル加熱器、窒素導管及び２つの供給容器を備えた反応容器中に装入し、そして７８℃に加熱した。
【０１７５】
次いで第一の供給容器から６．７５時間にわたり３質量部のメチルエチルケトン及び５質量部のＴＢＰＥＨからなる開始剤溶液を均一に計量供給した。
【０１７６】
開始剤供給を開始した１５分後に、第二の供給容器から２７．５質量部のｎ−ブチルメタクリレート、４．４質量部のｉ−ブチルメタクリレート、１７．５質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び０．６質量部のメタクリル酸からなるモノマー混合物を６時間にわたり７８℃で均一に計量供給した。引き続きモノマー導管を０．２５質量部のメチルエチルケトンですすぎ、そして供給容器を０．５質量部のメチルエチルケトンですすいだ。開始剤供給の完了後に、当該供給容器を同様に０．５質量部のメチルエチルケトンですすいだ。
【０１７７】
次いで反応混合物を更に７８℃で３時間にわたり反応させた。引き続き揮発性成分を真空蒸留によって、固体含有量７０質量％に調整されるまで除去した。次いで樹脂溶液を排出させた。該排出物は１７．０〜２０．０ｄＰａｓの粘度を有していた（固体樹脂  ２３℃で６０％のキシレン）。酸価は９．５〜１１．５であり、かつヒドロキシル価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であった。
【０１７８】
製造例２
イソホロンジイソシアネートを基礎とする封鎖されたポリイソシアネートの製造
８３７質量部のイソホロンジイソシアネートを適当な反応容器に装入し、そして０．１質量部のジブチルスズジラウレートを添加した。次いで１６８質量部のトリメチロールプロパン及び４３１質量部のメチルエチルケトンからなる溶液を緩慢に供給した。発熱反応により温度が上昇した。８０℃に達したら、温度を外部冷却によって一定に保ち、そして供給を場合により若干抑えた。供給の完了後に、更に約１時間にわたり、固体のイソシアネート含有量１５．７％（ＮＣＯ基に対する）に至るまで、前記の温度に加熱した。引き続き反応混合物を４０℃に冷却し、そして１５５質量部のメチルエチルケトン中の３６２質量部の３，５−ジメチルピラゾールの溶液を３０分以内に添加した。反応混合物が発熱により８０℃に加熱されたら、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に下がるまでその温度を３０分間一定に保った。次いで４７質量部のｎ−ブタノールを反応混合物に添加し、更に３０分間にわたり８０℃に保ち、そして該混合物を短時間冷却した後に排出させた。
【０１７９】
反応生成物は固体含有量６９．３％（１３０℃で１時間）を有していた。
【０１８０】
製造例３
ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする封鎖されたポリイソシアネートの製造
５３４質量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｒ）Ｎ３３００（バイエルＡＧ社の市販のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）及び２００質量部のメチルエチルケトンを反応容器中に装入し、そして４０℃に加熱した。該溶液に冷却しながら１００質量部の３，５−ジメチルピラゾールを添加し、そして発熱反応の発熱反応が治まるのを待った。次いで冷却を継続して、再び１００質量部の３，５−ジメチルピラゾールを添加した。発熱反応が再度治まった後に、６６質量部の３，５−ジメチルピラゾールを添加した。次いで冷却をやめ、それにより反応混合物を緩慢に８０℃に加熱させた。イソシアネート含有量が０．１％未満に下がるまで前記の温度に保った。次いで反応混合物を冷却し、そして排出させた。
【０１８１】
生成する、封鎖されたポリイソシアネートの溶液は固体含有量８１質量％（１３０℃で１時間）及び粘度３．４ｄＰａｓ（メチルエチルケトン中７０％、コーンプレート型粘度計、２３℃）を有していた。
【０１８２】
製造例４（本発明による）
本発明により使用されるべきメタクリレートコポリマー（バインダー）の製造
４０．７５質量部のメチルエチルケトンを、撹拌機、還流冷却器、オイル加熱器、窒素導管及び２つの供給容器を備えた反応容器中に装入し、そして７８℃に加熱した。
【０１８３】
次いで第一の供給容器から６．７５時間にわたり３質量部のメチルエチルケトン及び５質量部のＴＢＰＥＨからなる開始剤溶液を均一に計量供給した。
【０１８４】
開始剤供給を開始した１５分後に、第二の供給容器から２７．５質量部のｎ−ブチルメタクリレート、１．６５質量部のｉ−ブチルメタクリレート、２０．２５質量部のヒドロキシエチルメタクリレート及び０．６質量部のメタクリル酸からなるモノマー混合物を６時間にわたり７８℃で均一に計量供給した。引き続きモノマー導管を０．２５質量部のメチルエチルケトンですすぎ、そして供給容器を０．５質量部のメチルエチルケトンですすいだ。開始剤供給の完了後に、当該供給容器を同様に０．５質量部のメチルエチルケトンですすいだ。
【０１８５】
次いで反応混合物を更に７８℃で３時間にわたり反応させた。引き続き揮発性成分を真空蒸留によって、固体含有量７０質量％に調整されるまで除去した。次いで樹脂溶液を排出させた。該排出物は６．０〜８．０ｄＰａｓの粘度を有していた（固体樹脂  ２３℃で５０％のキシレン）。酸価は９．５〜１１．５であり、かつヒドロキシル価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂であった。
【０１８６】
実施例１
本発明によるスラリーの製造
適当な混合容器中に、７２７．２８３質量部の製造例４によるメタクリレートコポリマー溶液、５９４．２９１質量部の製造例３の封鎖されたポリイソシアネート、２３．６６６質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）４００、１０．０５８質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３（Ciba Specialty Chemicals, Inc.社の商慣習の光保護剤）及び１４．０００質量部のＬｕｔｅｎｓｏｌＡＴ５０及び３．８７２質量部のジメチルエタノールアミンを装入し、そして室温で３０分間撹拌した。次いで７１６．７０２質量部の脱イオン水中に少量の酢酸アンモニウム（約０．０３質量％）を溶解させて添加し、そして室温で１時間にわたり撹拌した。引き続き冷却しながら７２８．０００質量部の脱イオン水を３０分間にわたり供給し、次いで得られた混合物を均質化させた。
【０１８７】
乳化の後に、エマルジョンの揮発性成分を最大３２℃で真空下に留去し、メチルエチルケトンの含有量は＜０．２質量％に至り、そして固体含量（１８０℃で１５分間）は３５〜３７質量％に至った。
【０１８８】
引き続き得られたスラリーを更に１．０質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８（Rohm & Haas社の商慣習の非イオン性会合増粘剤）、０．０５％のＢＹＫ３３３及び６％の脱イオン水を添加した。
【０１８９】
実施例２
本発明によるスラリーの製造
適当な混合容器中に８８４．３９３質量部の製造例４によるメタクリレートコポリマー溶液、４５４．８５８質量部の製造例３による封鎖されたポリイソシアネート、２３．７８２質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）４００、５．０５４質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３（Ciba Specialty Chemicals, Inc社の商慣習の光保護剤）及び３．８７２質量部のジメチルエタノールアミンを装入した。次いで７０３．９１３質量部の脱イオン水中に少量の酢酸アンモニウム（約０．１８質量％）を溶解させて添加し、そして室温で３０時間にわたり撹拌した。引き続き冷却しながら７２８．０００質量部の脱イオン水を３０分間にわたり供給し、次いで得られた混合物を均質化させた。
【０１９０】
乳化の後に、エマルジョンの揮発性成分を最大３２℃で真空下に留去し、メチルエチルケトンの含有量は＜０．２質量％に至り、そして固体含量（１８０℃で１５分間）は３５〜３７質量％に至った。引き続き得られたスラリーを更に１．０質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８（Rohm & Haas社の商慣習の非イオン性会合増粘剤）及び０．０５％のＢＹＫ３３３を添加した。
【０１９１】
比較試験Ｖ１
本発明によるものでないスラリーの製造
適当な混合容器中に、２４．９４３質量部の製造例１によるメタクリレートコポリマー溶液、１２．４９５質量部の製造例３による封鎖されたポリイソシアネート、５．６８７質量部の製造例２の封鎖されたポリイソシアネート、０．７４４質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）４００、０．１５８質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（Ｒ）１２３（Ciba Specialty Chemicals, Inc.社の商慣習の光保護剤）、０．１３１質量部のジメチルエタノールアミン、０．４４質量部のＬｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ５０並びに０．０２５質量部のジブチルスズジラウレートを装入し、そして室温で３０分間撹拌した。
【０１９２】
引き続き冷却しながら２４．７１質量部の脱イオン水中に少量の酢酸アンモニウム（約０．０３６質量％）を溶解させて３０分間にわたり供給し、次いで得られた混合物を約１時間均質化させた。
【０１９３】
引き続き該分散液を２５．１１５質量部の脱イオン水で希釈した。
【０１９４】
乳化の後に、エマルジョンの揮発性成分を最大３２℃で真空下に留去し、メチルエチルケトンの含有量は＜０．２質量％に至り、そして固体含量（１８０℃で１５分間）は３５〜３７質量％に至った。
【０１９５】
引き続き得られたスラリーを更に１．８質量部のＡｃｒｙｓｏｌ（Ｒ）ＲＭ−８（Rohm & Haas社の商慣習の非イオン性会合増粘剤）、０．０５％のＢＹＫ３３３及び６％の脱イオン水を添加した。
【０１９６】
実施例３
本発明によるクリヤーコート層を有する多層塗装の製造
実施例１の本発明によるスラリー１と実施例２の本発明によるスラリー２の塗工のために、黒色ベースコートを用いて、いわゆる統合上層構造（integrierte Aufbauten）を準備した。このために、商慣習の電着塗料でカソード被覆された鋼板をカップガンを用いてまずシルバーメタリックベースコートを塗工し、室温で４分間フラッシュオフし、そして引き続き８０℃で５分間にわたり前乾燥させた。
【０１９７】
その板を冷却した後に、同様に本発明によるスラリー１及び本発明によるスラリー２を塗工した。次いで、その板をまず２分間フラッシュオフし、そして引き続き４０℃で１５分間にわたり前乾燥させた。次いでこれらを１５０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１９８】
塗工された湿式層は、焼き付け後に水系ベースコートについての乾式層厚がそれぞれ１０μｍになるように選択した。本発明によるクリヤーコート層１及び本発明によるクリヤーコート層２はそれぞれ２０〜３５μｍの層厚を有していた。
【０１９９】
引き続きベースコート及びクリヤーコート層を未研磨の原塗装上に同様に塗工することをもう一度実施して、補修塗装をシミュレートした。
【０２００】
本発明によるクリヤーコート層は、硬質であり、引掻に強く、澄明であり、鮮明であり、耐化学薬品性、耐候性及び耐汗性であり、かつメタリック効果と類似した光学的効果（星空）をもたらす微細欠陥を有さない。
【０２０１】
同様に本発明によるクリヤーコート層は原塗装層に優れた付着性を示した。
【０２０２】
格子切断試験：０〜１
ストーンチップ試験：２．０
比較試験Ｖ２
本発明によるものでないクリヤーコート層を有する多層塗装の製造
実施例３を繰り返すが、但し、比較試験Ｖ１の本発明によるものでないスラリーを使用した。
【０２０３】
得られた本発明によるものでないクリヤーコート層は、硬質であり、引掻に強く、澄明であり、鮮明であり、耐化学薬品性及び耐汗性であった。しかしながら比較試験Ｖ１のクリヤーコート層は原塗装層に対する付着性が粗悪であった。ストーンチップ試験においても、格子切断試験においてもほぼ完全な層間剥離が生じた。
【０２０４】
試験板の評価を以下の基準で行った：
１．  ストーンチップ試験ＳＡＥＪ４００（ＶＤＡボール射撃）（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、“ストーンチップ試験”、第５４０頁を参照）；ストーンチップ命中面にＴｅｓａテープを貼り付け、そのテープを固く押しつけ、そして次いで急激に右に、左に、上に、そして下にそれぞれ一回引っ張った。結果評価：１．０〜５の評点、その際、５は完全な層間剥離を意味する。
【０２０５】
２．  格子切断（２ｍｍ）：格子切断領域にＴｅｓａテープを貼り付け、そのテープを固く押しつけ、そして次いで急激に試験体から離れる方向に引っ張った。結果評価：０〜５の評点、その際、０は主に剥離無しを意味し、そして５は完全な層間剥離を意味する。
【国際調査報告】
2005534791.tif 000004
2005534791.tif 000005
2005534791.tif 000006
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