(57)【要約】  重合体の難燃性を向上するための添加剤を提供する。  多孔質無機酸化物に正リン酸又はポリリン酸を含浸させた難燃剤、その製造方法、及びその特に重合体材料への利用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機酸化物に充分量の濃縮正リン酸又はポリリン酸を乾式含浸させ、次いで大気圧下に温度１００−２００℃において少なくとも３時間乾燥し、更に温度２００−５００℃で少なくとも２時間焼成することよりなる、多孔質無機酸化物の含浸方法。
【請求項２】
多孔質無機酸化物が少なくとも１ｍｌ／ｇの空孔容積を有する請求項１の方法。
【請求項３】
多孔質無機酸化物が少なくとも３ｍｌ／ｇの空孔容積を有する請求項２の方法。
【請求項４】
多孔質無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、又は酸化チタンである請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
多孔質無機酸化物がシリカである請求項４の方法。
【請求項６】
充分な量の濃縮した正リン酸又はポリリン酸は前記無機酸化物を最大限に含浸させる量、すなわちそれ以上は正リン酸又はポリリン酸を吸収させることができない容積である請求項１−５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリリン酸はピロリン酸又は二リン酸Ｈ4Ｐ2Ｏ7、三リン酸Ｈ5Ｐ3Ｏ10、又は式Ｈn+2ＰnＯ3n+1で表されるポリリン酸、式ＨnＰnＯ3nで表されるメタリン酸、及びそれらの混合物より選択される請求項１−６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリリン酸は１００よりも大きいＨ3ＰＯ4等量を有する請求項１−７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１−８のいずれか一項の方法により得られた生成物。
【請求項１０】
請求項９の生成物よりなる重合体の難燃剤。
【請求項１１】
重合体は熱可塑性重合体である請求項１０難燃剤。
【請求項１２】
重合体は熱可塑性重合体である請求項１０の難燃剤。
【請求項１３】
熱可塑性重合体はポリオレフィンである請求項１２の難燃剤。
【請求項１４】
ポリオレフィンはポリプロピレンである請求項１３の難燃剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質無機酸化物へ正リン酸又はポリリン酸を含浸させた難燃剤、その製造方法、及びその用途に関する。
【０００２】
リンは元素状態、有機リン酸化合物、又は無機リン酸の形で入手できる。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，1988,vol.A 11,page125,２欄の“Flame Retardants”に記載されているように、全てのリン酸塩の形態は重合体の難燃剤（例えばポリアミド中の赤リン、ポリフェニレン酸化物又はポリウレタン中の有機リン酸塩、及びセルロース中の無機酸性リン酸塩）としての用途が知られている。
【０００３】
同様に、混合した材料の耐火性を向上するための添加剤としてリン酸アンモニウムを利用することがJ.Wortmann,in “Fire retard.Proc.Eur.Conf.Flammability Fire Retard.”,pages193-196,lst(1979)の“ammonium polyphosphate and its application as a flame retardant”に記載されている。
【０００４】
しかし、これらの化合物の利用には種々の不都合がある。特にこれらの化合物は高価である。
【０００５】
従って、こうした不都合のない新規な難燃剤を開発する必要がある。本発明はこの問題を解決することを目的とする。
【０００６】
本出願人は、多孔質無機酸化物に充分な量の濃縮正リン酸又はポリリン酸を乾式含浸させ、次いで大気圧下に温度１００−２００℃において少なくとも３時間乾燥し、更に温度２００−５００℃で少なくとも２時間焼成することにより、それが添加される材料に良好な耐熱性能を付与する新規な難燃剤を提供することが可能となることを見いだした。
【０００７】
無機酸化物はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、又は酸化チタンから選択される。それらは沈降シリカ又は燃焼シリカであり得る。
【０００８】
無機酸化物は多孔質でなければならず、少なくとも１ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも３ｍｌ／ｇの空孔容積を有する
無機酸化物がシリカの場合には、例えばRHODIA社より市販されているTixosil 38A、Tixosil 38D、Tixosil 38X又はTixosil 365（いずれも商品名）が使用できる。
【０００９】
正リン酸は又、モノリン酸とも呼ばれ、Ｈ3ＰＯ4に相当する。本発明のポリリン酸は“Phosphorus an outline of its Chemistry,Biochemistry and Uses”、fifth Edition,D.E.C.Corbridge，Elsevier（1995）ｐ170，180−182に記載されているものから選択できる。
特にピロリン酸又は式Ｈ4Ｐ2Ｏ7の二リン酸、式Ｈ5Ｐ3Ｏ10の三リン酸、又は式Ｈn+2ＰnＯ3n+1で表されるポリリン酸、式ＨnＰnＯ3nのメタリン酸が挙げられる。
【００１０】
上記の“Phosphorus an outline of its Chemistry,Biochemistry and Uses”の１８１頁に示されているように、市販のリン酸又はポリリン酸はＰ2Ｏ5又はＨ3ＰＯ4の重量％で表された等量で特徴づけられる。
【００１１】
同様に、Ｈ3ＰＯ4等量が１００以上の過リン酸類が存在する。これらの過リン酸は好ましいポリリン酸である。
【００１２】
含浸に用られる充分な量の濃縮正リン酸又はポリリン酸は、好ましくは無機酸化物への含浸可能な最大量、すなわちそれ以上は液状正リン酸又はポリリン酸を吸収させることができない容積に相当する。
【００１３】
含浸は乾式で行われる。すなわちビュレットにより２５ｍｌの画分ずつ濃縮正リン酸又はポリリン酸を添加することをいう。
【００１４】
乾燥は大気圧下に温度１００−２００℃で少なくとも３時間行う。
【００１５】
次いで、この無機酸化物の焼成を温度２００−５００℃で少なくとも２時間行う。
【００１６】
本発明は又、上記の方法により多孔質無機酸化物に正リン酸又はポリリン酸を乾式含浸させ、乾燥し、焼成する方法により得ることができる製品を提供することを目的とする。
【００１７】
この製品は現在工業的に利用されている方法により成型できる粉末形態で得られる。本発明は又、材料特に重合体の難燃化のため、上記の製品を利用することを目的とする。
【００１８】
上記方法により得られる製品が、ポリアミドやポリオレフィンのような熱可塑性重合体に添加される場合には、それらは粒状物を得るための押出機中で混合される。混合物は次の成分を含有する。
・粒状又は粉末状の重合体
・本発明により得られた製品
・例えばペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのような、ポリリン酸の作用で脱水して炭素を形成するポリアルコール
・例えばジシアンジアミド、メラミン、シアヌール酸メラミン、リン酸メラミンのような、溶融発泡重合体中の分散炭素により分解される膨張剤、
リン酸又はポリリン酸で含浸された無機酸化物／ポリアルコール／膨張剤の比率は、２／１／１から７／１／１である。好ましくは約３／１／１を用いる。
【００１９】
使用されるこの難燃添加剤の全量は得られる重合体の全量に対する重量割合で５−５０％の範囲で変動する。好ましくはこの難燃添加剤の全量は得られる重合体の全量に対する重量割合で２０−４０％の範囲である。
【００２０】
正リン酸又はポリリン酸を含浸した無機酸化物が、ポリウレタン、エポキシ樹脂（アラルダイト等）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂（ベークライト等）、アミノ樹脂（フォーマイカ）のような熱硬化性樹脂に混合される場合には、正リン酸又はポリリン酸を含浸した無機酸化物及び膨張剤等の他の添加剤は、重合反応又は架橋反応の前に単量体又はオリゴマーに添加してもよい。正リン酸又はポリリン酸を含浸した無機酸化物は熱可塑性樹脂について上述した割合と同じ割合で含まれる。
【００２１】
本発明の主題である製品の他の形態及び利点は以下に例示のための、発明を限定するものでない実施例により明らかとなるであろう。
Ａ−本発明により濃縮リン酸を含浸し次いで焼成する多孔質シリカの調製
実施例１
（本発明により濃縮リン酸を含浸し次いで焼成した多孔質シリカの調製）
使用した多孔質シリカは空孔容積３．２ｍｌ／ｇを有するRhodia社製Tixosil 38A（商品名）と称するシリカである。
使用した正リン酸はProlabo社製Normapur（商品名）ref.20624295と称する８５％正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である（ＭＨ3ＰＯ4＝９８ｇ／ｍｏｌ、ｄ＝１．７ｇ／ｍｌ）。
【００２２】
含浸に用いた充分量の濃縮正リン酸は好ましくはシリカへの含浸可能な最大量、すなわちシリカが飽和する容積である。
【００２３】
５０ｇのシリカに対して、３．２×５０＝１６０ｍｌの８５％Ｈ3ＰＯ4が理論的上の必要量である。つまり１．７×１６０＝２７２ｇの８５％Ｈ3ＰＯ4（又は純Ｈ3ＰＯ4２３１．２ｇ）である。
【００２４】
含浸は乾式、すなわちビュレットにより２５ｍｌずつの画分で添加する。
【００２５】
達成された含浸の最大容積は１３４ｍｌであった。
【００２６】
理論量の１６０ｍｌと実際に使用された１３４ｍｌの差は水よりも大きい粘度の酸に起因する。
【００２７】
次に含浸されたシリカの乾燥工程は大気圧下、１５０℃で実施される。
【００２８】
次いで含浸シリカの焼成を温度３００℃で２時間行う。
【００２９】
Ｂ−試験例
実施例１の正リン酸を含浸したシリカに以下に述べる標準的な難燃試験を行った。
これらの結果はポリプロピレン試験片に対して得られた結果と比較した。結果は下記の表１に示す。
１）ポリプロピレン試験片の調製
単独のポリプロピレンを１５５℃で３分、２００ｒｐｍの速度で混合した。次に実施例１で製造したＨ3ＰＯ4を含浸した１８重量％（混合物全量に対する割合）のシリカを含有する粉末を、６重量％（混合物全量に対する割合）のペンタエリスリトール、６重量％（混合物全量に対する割合）のメラミンを導入し、混合を３分間続けた。
【００３０】
次いで１９０℃での熱加圧を１バールの圧力で４分、次いで１００バールで１分間、次いで２００バールで１分間行い、次いでこの２００バールの圧力を維持しながら４分間かけて冷却した。
【００３１】
このようにして、熱加圧により、ＬＯＩ及びＵＬ９４の難燃試験用の標準棒を得た。
【００３２】
同一の操作を含浸されたシリカを添加しないで実施して比較例を得た。
２）試験片の難燃性を決定するために２つの試験
二種の試験は試験片の難燃性を調べるために用いた。
・酸素指数、すなわち国際規格ＩＳＯ−４５８９−２：１９９６（Ｆ）に記載された以下にＬＯＩと呼ぶ指数による試験、及び
・着火源として小炎と接触する試験であり、ＮＦ企画ＩＳＯ−１２１０：１９９２（Ｆ）に記載された以下に“ＵＬ９４”と呼ぶ試験。
【００３３】
【表１】
2005515149.tif 000002
ＶＯ等級はＵＬ９４中最良である。
【００３４】
ＬＯＩ（限界酸素指数）の結果は％で表され、燃焼を維持するのに必要な最小酸素割合を示す。
この割合が大きいほど材料は難燃性である。
【００３５】
従って、実施例１の組成物を混合したポリプロピレンの試験片について得られた結果は未処理のポリプロピレンの試験片に対して優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2005515149.tif 000003
2005515149.tif 000004
2005515149.tif 000005
2005515149.tif 000006