(57)【要約】本発明は、活性媒体として、光の相互作用により１つの異性体型から別の異性体型へと相互変換可能な化合物からなる３次元光メモリに関する。該化合物は、統一のメモリ単位を得るためにポリマーと結合される。
2005517769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005517769.tif 000033
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｍおよびｍ’が独立して０、１または２であり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、ＯＨ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ3またはハロゲンより選択され、Ｒは直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、ＮＯ2、ハロゲンまたはＯ−Ｒより選択され、Ｒは水素または任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｌが（ＣＨ2）aＸ、Ｏ（ＣＨ2）bＸまたは（ＯＣＨ2ＣＨ2）nより選択される結合基であり、ａおよびｂが０〜１０、ｎが１〜４、そしてＸがＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−であり；そして、ポリマーがポリアルキルアクリレート類またはそれらの共重合体より選択される）
の化合物。
【請求項２】
ｎ＝ｎ’＝０であり；ｍ＝ｍ’＝０、１または２であり；Ｗ1＝Ｗ2がＣＮまたはＯＨであり；ポリマーがポリメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
ｎおよびｎ’が１、２または３であり；ｍおよびｍ’が０または１であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ2であり；そして、ポリマーがメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
2005517769.tif 000034
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｍおよびｍ’が独立して０、１または２であり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、ＯＨ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ3またはハロゲンより選択され、Ｒが直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、Ｏ−ＲまたはＮＯ2より選択され、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基である）の化合物。
【請求項５】
ｎ＝ｎ’＝０であり；ｍ＝ｍ’＝０、１または２であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮまたはＯＨである請求項４記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項６】
ｎおよびｎ’が１、２または３であり；ｍおよびｍ’が０または１であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ2である請求項４記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2005517769.tif 000035
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｎ、ｎ’、ｍ、ｍ’、Ｗ1、Ｗ2およびＤ1は前記と同じであり；Ｄ2’は前記Ｄ基の誘導体（ＯＨ、ＯＲ、ＣＨ2ＸまたはＣＯＯＲなどであり、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）である）の化合物。
【請求項８】
Ｗ1またはＷ2がＣＯＯＨ、ＣＯＯＲまたはＯＣＨ2ＯＣＨ3である、あるいはｍまたはｍ’が２であり、かつＷ1またはＷ2がＯＨである式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、
【化４】
2005517769.tif 000036
（式中、ＡおよびＡ’がＨ、ハロゲンまたはＯＲであり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である）で表される置換または非置換ベンジルを、ＢｒＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3と反応させて式（ＩＶ）の化合物を生成し、これをさらに反応させて式（Ｖ）の化合物を生成し、
【化５】
2005517769.tif 000037
さらに式（Ｖ）の化合物を還元して式（ＶＩ）の化合物を生成し、さらに反応させて式（ＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化６】
2005517769.tif 000038
からなる式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項９】
Ｗ1およびＷ2がＣＮである式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、式（ＶＩＩＩ）の化合物を反応させて式（ＩＸ）の化合物を生成すること
【化７】
2005517769.tif 000039
からなる式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（Ｘ）の化合物の製造方法であって、ベンゾイルシアニドを塩基性条件下で反応させること
【化８】
2005517769.tif 000040
からなる式（Ｘ）の化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（ＸＩ）の化合物の製造方法であって、置換されたフェニルアセトニトリルをホモカプリングすること
【化９】
2005517769.tif 000041
（式中、ＤがＲまたはＯＲであり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎが１、２または３である）
からなる式（ＸＩ）の化合物の製造方法。
【請求項１２】
式（ＸＩＩ）の化合物の製造方法であって、ＲがＣＨ3基である前記式（ＸＩ）の化合物を反応させること
【化１０】
2005517769.tif 000042
（式中、Ｘはハロゲンである）
からなる式（ＸＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項１３】
式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法であって、
（ａ）式（ＸＩＩ）の化合物を二官能性スペーサーと反応させること
【化１１】
2005517769.tif 000043
（ｂ）式（ＸＩＩＩ）の化合物をポリマーでエステル交換させること
【化１２】
2005517769.tif 000044
からなる式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法。
【請求項１４】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法であって、
（ａ）前記式（ＩＩ）の化合物を反応させて式（ＸＶ）の化合物を生成すること
【化１３】
2005517769.tif 000045
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）
（ｂ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを生成すること
【化１４】
2005517769.tif 000046
（式中、ａおよびＸは請求項１と同じである）
（ｃ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを式（ＸＶ）の化合物と反応させて式（ＸＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化１５】
2005517769.tif 000047
（ｄ）式（ＸＶＩＩ）の化合物をモノマーの存在下で重合して式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体を生成すること
【化１６】
2005517769.tif 000048
からなる式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法。
【請求項１５】
重合工程において１つ以上の可塑剤を添加する請求項１３または１４の製造方法。
【請求項１６】
式（ＸＶＩＩ）
【化１７】
2005517769.tif 000049
（式中、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、ａが１〜１０であり、そしてＸがＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である）の化合物。
【請求項１７】
式（ＸＩＩＩ）
【化１８】
2005517769.tif 000050
の化合物。
【請求項１８】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体。
【請求項１９】
第一の励起エネルギーと実質的に同じエネルギーを有する光線の照射に対する反応として、主に第一から第二の異性体型へと変化することが可能な活性媒体からなる大量の情報を保存する三次元メモリ装置であって、任意の容積部分において第一と第二の異性体型の濃度比がデータ単位を表し、該活性媒体が請求項１記載のポリマーに結合した請求項２記載の式（ＩＩ）の化合物からなることを特徴とする三次元メモリ装置。
【請求項２０】
前記式（ＩＩ）の化合物が、ドナー−アクセプター−ドナー化合物である請求項１９記載の三次元メモリ装置。
【請求項２１】
（ｉ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる最初のエネルギーを有する光線を指向する手段、および
（ｉｉ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
を有し、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第一の励起エネルギーと実質的に同じである請求項１９記載の三次元メモリ装置。
【請求項２２】
前記活性媒体の異なる部分における活性媒体の異性体状態の濃度比からデータ単位を読み取る手段をさらに有する請求項１９、２０または２１記載の三次元メモリ装置。
【請求項２３】
２つの異性体型が、第二のしきいエネルギーの吸収エネルギーについて実質的に異なる吸収係数を有する請求項１９、２０、２１または２２記載の三次元メモリ装置。
【請求項２４】
前記実質的に異なる吸収係数が、赤外領域内にある請求項２３記載の三次元メモリ装置。
【請求項２５】
前記データ単位を読み取る手段が、
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なるエネルギーを有する最初の光線を指向する手段、および
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
からなり、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第二の励起エネルギーと同じである請求項２１、２２、２３または２４記載の三次元メモリ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー結合化合物、化合物、これらの製造方法およびこれらの化合物からなる三次元光データ保存および検索システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、次の文献が参照される。
米国特許第５，５９２，４６２号明細書
米国特許第５，２６８，８６２号明細書
国際公開ＷＯ０１／７３，７７９号パンフレット
コンピュータ化時代により、大量のデータの保存のために確実な手段を提供する必要性が生じている。今日、個人用および商業用コンピューターにおいて、データが絶えず増え続けて、技術の進歩とともに、この必要性はおそらく増してくる。この必要性に対する１つの試みとして、データの保存には、見かけ上は情報を失うことなく長時間保存された情報を完全に保つことを可能とする光学的な方法の使用である。三次元データ保存は、現在の光媒体（ＣＤ、ＤＶＤ）と同じようなサイズの媒体にテラバイト単位のデータの保存する可能性を提供する。しかし、媒体におけるデータポイントにアクセスするには、３Ｄアドレス指定が必要とされる。これは、１つの光線または物質における２つ以上の光線の相互作用によって達成され得る。例えば、２つの集束交差レーザービームによって特定の点を規定することができる。３Ｄ媒体にデータを書き込むためには、２つの異なる形を採ることができる化学的種が媒体内に存在しなければならない。さらに、この種は、いずれかの光線に独立しておらず、複数の光線の相互作用によってのみ２つの形の間で変換されるべきである。従来、このような装置は、公知の光異性化可能な分子による二光子吸収に基づいて開発されてきた。このような分子は、低い二光子切断面を有しているため、強力な光源が必要となり、高価な設備、遅いデータアクセス、および媒体の損傷の原因となる。
【０００３】
米国特許第５，５９２，４６２号明細書（Beldock）は、光データ保存および検索のための三次元システムを開示している。この公報（本明細書中で参考として援用される）によると、データは、保存媒体を２つの干渉光線で照射することにより保存および検索される。２つの光線を使用することにより、インスタンスごとに、書き込みまたは読み取れている容量の特定部分を決定することを可能とする。
【０００４】
米国特許第５，２６８，８６２号（Rentzepis）は、Beldockが開示しているようなシステムにおいて使用する活性媒体を開示している。この媒体は、２つの二元状態を表すために２つの形のスピロベンゾピラン誘導体を使用する。しかし、メモリは、室温よりも低い温度で、一般的には−７８℃で保存される。したがって、書き込み、書き込まれた情報の保存、および読み取りはこの低温度で行われる。温度を上昇すると、２つの状態のうち１つが室温においてたったの１５０秒間しか安定していないため、保存された情報は全て消去される。このようなメモリの管理はコストが高く、商業的に利用できない。
【０００５】
国際公開ＷＯ０１／７３，７７９号パンフレットは、３−Ｄメモリにおいてスチルベンジエタノールおよび置換または非置換スチルベンジエチルアセテートを使用することを開示している。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、構造化され順序付けされたメモリを得るために、三次元メモリ用の活性媒体として使用可能な活性化合物がポリマーと結合しているという事実に基づいている。したがって、本発明は新規ポリマー結合化合物、新規化合物、これらの合成方法、および３−Ｄメモリにおけるこれらの使用を提供する。本発明のポリマー結合化合物は、一般式（Ｉ）の化合物である。
【０００７】
【化１】
2005517769.tif 000003
【０００８】
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｍおよびｍ’が独立して０、１、または２であり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、ＯＨ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2またはＯＣＨ2ＯＣＨ3より選択され、Ｒが直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、ＮＯ2、ハロゲンまたはＯ−Ｒより選択され、Ｒが水素または任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｌが（ＣＨ2）aＸ、Ｏ（ＣＨ2）bＸまたは（ＯＣＨ2ＣＨ2）nより選択される結合基であり、ａおよびｂが０〜１０、ｎが１〜４、そしてＸがＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−である）
【０００９】
前記ポリマーは、ポリアルキルアクリレート類またはその共重合体、例えば、スチレンとの共重合体、より選択される。より具体的には、前記ポリマーはポリメチルメタクリレートである。
【００１０】
本発明は、さらに式（Ｉ）の化合物の合成方法に関する。合成は、式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物に誘導体化して行う
【００１１】
【化２】
2005517769.tif 000004
【００１２】
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｎ、ｎ’、ｍ、ｍ’、Ｗ1、Ｗ2、Ｄ1およびＤ2は前記と同じであり；Ｄ2’は前記Ｄ基の誘導体（たとえば、ＯＨ、ＯＲ、ＣＨ2ＸまたはＣＯＯＲであり、Ｘがハロゲン、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である）である）。次の工程では、式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｘ（ＣＨ2）aＸ、Ｏ（ＣＨ2）bＸまたは（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＸ（前記のとおり、式中、ａおよびｂが０〜１０、ｎが１〜４、そしてＸはポリマーまたは（両末端で相互作用したのち）ポリマーへの結合部Ｌを形成する重合性基と化学的に結合することが可能な官能基（たとえば、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−ＣＨ2、ハロゲン）である）より選択される二官能性スペーサーと反応される。
【００１３】
また、式（ＩＩ）の化合物は、二官能性スペーサーを用いて誘導化および機能化し、適当なモノマーの存在下でその後に重合し共重合体を生成することが可能な化合物を形成する。
【００１４】
本発明は、さらに新規化合物である式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物、およびその合成方法に関する。
【００１５】
Ｗ1またはＷ2がＣＯＯＨ、ＣＯＯＲまたはＯＣＨ2ＯＣＨ3である場合、あるいはｍまたはｍ’が２であり、Ｗ1またはＷ2がＯＨである場合の式（ＩＩ）の化合物を合成するとき、置換または非置換ベンジルをレフォマツキー（Reformatsky）反応で反応させ中間体を得て、さらにマクマリー（McMurry）反応で反応させる方法で、ｍ、ｍ’、Ｗ1およびＷ2が上述したとおりである式（ＩＩ）の化合物を得る。得られた化合物は、さらに化学的に修飾され得る。
【００１６】
Ｗ1またはＷ2がＣＮであり、ｍ＝ｍ’＝０である場合、置換または非置換フェニルアセトニトリルを結合し、必要であれば修飾して、求められる式（ＩＩ）の化合物を生成する。
【００１７】
ｍ＝ｍ’＝１または２であり、Ｗ1またはＷ2がＣＮである場合の式（ＩＩ）の化合物は、Ｗ1またはＷ2がＯＨである対応の化合物から得られ得る。ここで、ジアルコールスチルベンをさらに反応させてジニトリル化合物を生成する。
【００１８】
式（ＩＩ）の化合物のうちいくつかは、Ｗ2m、（ＣＨ2）Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2）mＷ1部分が２つの置換フェニル環（ドナー部分である）の間に挟まれているアクセプター部分である共役ドナー−アクセプター−ドナー構造を有している。したがって、本発明は、さらに順序付けされたメモリを得るために、活性媒体がポリマーに結合した式（ＩＩ）の化合物からなる、国際公開ＷＯ０１／７３，７７９号パンフレットに記載されているような３−Ｄメモリにおける本発明の共役ドナー−アクセプター−ドナー化合物（式ＩＩの化合物）の使用に関する。
【００１９】
本発明を理解し、実際にどのように実施され得るのかをみるために、添付の図面を参照しながら非限定的な例を通して、好ましい実施態様を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
前述したように、本発明はポリマーに結合させた化合物（式（Ｉ）の化合物）、その製造方法および本発明の化合物がデータの保存および検索に好適な活性媒体を形成する国際公開ＷＯ  ０１／７３，７７９号パンフレットで記載されているような３次元メモリにおける使用に関する。好ましくは、ポリマーに結合させた化合物は、ドナー−アクセプター−ドナー化合物であり、したがって、３次元メモリの活性媒体は式（ＩＩ）のドナー−アクセプター−ドナー化合物からなる。本発明の式（ＩＩ）の化合物は、データの保存および検索に好適な活性媒体の一部である。３次元メモリは、活性化合物をある化学構造から別の化学構造へと相互変換する、化合物と入射光線との相互作用に基づく。活性化合物は、発色団として考えてもよい。実行可能な３Ｄ光データ保存の開発には、高多光子横断面を有する光異性化可能な種が必要である。このような特性を有する単純分子は、共役ドナー−アクセプター−ドナー構造（ＤＡＤ）を適用して非線形光学的な用途のために設計されている。このような例において、長い共役分子は、その末端に電荷移動ドナーを有し、その中心部分に電荷移動アクセプターを有する。分子が長いほど、ドナーおよびアクセプターは強力であり、多光子吸収特性が優れる。さらに、アクセプター−ドナー−アクセプターなど他の類似構造においても、同様の結果が得られる。ドナー機能化物質の例としては、エーテル類およびチオエーテル類、アルコール、チオール類およびその塩、アミン類、ビフェニル類、複素環式芳香族化合物（テトラチアフルバレンなど）やアルキルがあげられる。アクセプター機能化物質の例としては、ピリジニウムおよびアンモニウム塩、多重結合、アゾベンゼン類、ニトリル類、ハロゲン化合物やニトロ化合物があげられる。より複雑な共役系も、ドナー基またはアクセプター基として使用できる。
【００２１】
３Ｄメモリにおいて、各化学構造は、異なる形態（たとえば、例として２進表示で「０」および「１」）を表す。異なる化学構造は、２つの異なる幾何学形態（すなわちシスおよびトランス）であり得る。このように、活性媒体は、特定容積内に閉じ込められたポリマーに結合された複数の分子、またはポリマーの一部を形成する複数の分子（ＩＩ）（光との相互作用で１つの異性体型から別の異性体型へとその状態を変化させることができる）と理解すべきである。第一の励起エネルギーは、活性媒体の分子を第一の化学形態から第二の形態へと光化学的に変換するために必要なエネルギーに相当する。本発明の好ましい実施態様によれば、本発明のメモリ装置は、活性媒体の特定部分に、第一の励起エネルギーより少ない最初のエネルギーを有する光線を指向する手段、および活性媒体のその同じ特定部分に、第一のしきいエネルギーとは異なる別のエネルギーを有する追加光線を指向する手段からなる。最初の光線および追加光線の混合エネルギーは、第一の励起エネルギーと実質的に同じである。この実施態様に好適なシステムは、文献２および１つの追加光線が使用される場合については文献１に記載されている。本発明の好ましい実施態様では、活性媒体の異性体形は第二の励起エネルギーのエネルギーと実質的に異なる相互作用を有するため、下記の好ましい書き込み方法と類似した方法で情報の検索が可能となる。情報の書き込みおよび読み取りの両方は、本発明では通常、可視光を使用して達成される。しかし、情報の書き込みは、紫外領域の光で活性媒体を照射して行うこともできる一方で、情報の読み取りは赤外領域の光で行っても、ラマン散乱を測定することにより検知してもよいことが理解されるべきである。このような低エネルギーによる読み取り方法は、システムを加熱せず、保存情報を破壊しない。
【００２２】
前述したように、本発明の装置により保存された情報は、一連のデータ単位として保存される。１つの実施態様では、データ単位はビットであり、容積内の活性媒体の各部分は０または１を示す。この場合、異性体比の高閾および異性体比の低閾が設定され、高閾より高い異性体比を有する容積部分が１ディジットを表し、低閾より低い異性体比を有する部分がもう一方のディジットを表す。例えば、第一の異性体型の活性媒体を７０％以下有する容積部分は０を表し、第二の異性体型の活性媒体を８０％以上有する容積部分は１を表す。また、データ表示はアナログであり、各濃度比は予め定義したデータ単位を表す。
【００２３】
式（ＩＩ）の化合物は、各幾何学状態（シスおよびトランス）で室温以上で安定である。より高い温度中では、アレニウスの式によると、相互変換はより速い。（４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンの）各異性体構造は、３５℃までの温度で長期間（何年も）安定である。５０℃での相互変換はさらに速く、約６ヵ月後にデータは失われる。次の表は、式（ＩＩ）の様々な化合物についての安定性および書き込み性を例証する。
【００２４】
【表１】
2005517769.tif 000005
【００２５】
本発明の３次元メモリは、「一度書き込む」または再書き込み可能なメモリを有する種類であってもよい。メモリ活性を有する化合物の化学構造がその性質を決定するため、所望するメモリの種類の正確な調整が得られる。シス−トランス幾何学形態の場合、二重結合の置換基の化学的性質が、各異性体型の異なる安定性および「書き込み」の容易や困難を決定する。したがって、適切な活性化合物を選択することにより、「一度書き込む」または再書き込み可能なメモリであるのかという、メモリの性質をコントロールすることができる。メモリ全体を加熱または照射することは、保存されたメモリを消去する方法にもなりうることを理解すべきである。（式ＩＩまたはＩＩＩの）活性化合物をポリマーに結合させることで、良好に構成された３Ｄメモリが得られる。ポリマーには、さらに、メモリに対する物理的支持および耐久性が与えられる。得られたポリマーの化学的および物理的性質は、重合反応における種々の活性化合物（発色団）、添加物および反応パラメータによって異なる。温度勾配、圧力、開始剤、重合期間および可塑剤またはさらなるポリマーの追加により、所望のポリマーを正確に制御することが可能となる。構造的支持ポリマーが結合化合物に及ぼす任意の効果を排除するため、および活性結合化合物の化学的特性を維持するために、化学的スペーサーが使用される。言い換えると、本発明は、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物で形成される活性媒体からなる大量の情報を保存するための三次元メモリ装置を提供する。したがって、活性媒体として式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の化合物からなるメモリは、第一の励起エネルギーの光線の照射に対する反応として、第一の異性体型から第二の異性体型へと変化し、そして元へ戻ることが可能であり、任意の容積部分において第一と第二の異性体型の濃度比がデータ単位を表し、該装置は活性媒体が本発明の化合物からなることを特徴とする。
【００２６】
本発明の式（ＩＩ）の化合物は、つぎの式で表される。この化合物のいくつかは効果的なドナー−アクセプター−ドナーである。
【００２７】
【化３】
2005517769.tif 000006
【００２８】
好ましい実施態様では、式（ＩＩ）の化合物は、ｎ＝ｎ’＝０であり；ｍ＝ｍ’＝０または２であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮまたはＯＨであるもの、またはｎおよびｎ’が１、２または３であり；ｍおよびｍ’が０または１であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＮＨ2であるものである。図１を見ると、説明されているような３次元メモリの活性媒体を形成する式（ＩＩ）の化合物の例がいくつか表示されている。
【００２９】
とくに、式（ＩＩ）の化合物は、実際に二光子吸収により異性体形態間で相互変換され得る光異性体化可能なドナー−アクセプター−ドナー（ＤＡＤ）分子であることを理解すべきである。スチルベン（１）自体は、すでに高二光子横断面を有していることは知られているが、その２つの異性体を光相互変換するためにはまだかなりの努力が必要である。スチルベンの非線形吸収特性を増大させるために、中心の二重結合にニトリル基を付加し（良好なアクセプターを形成し）、フェヘニル環に様々な数のメトキシ基を付加する（良好なドナーを形成する）。本発明の他の式（ＩＩ）の化合物は、一般式：Ｘ−α，α−ジシアノスチルベンで表され、式中、Ｘは４，４’−ジメチル（２）、４，４’−ジメトキシ（３）または３，３’，４，４’−テトラメトキシ（４）である。これらの化合物は、全て４５０ｎｍ未満のエネルギーを有する放射線を通す。これらの分子のドナー−アクセプター特性は、吸収スペクトラムにおける紫外領域付近の可視領域で先細って黄色へと導く電荷移動帯域の存在により目視できる。この吸収帯域は、より強力なＤＡＤ分子においては長波長で見られる。例えば、４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベンは黄色であり、一方、そのビスカリウム塩（より強力なドナー）は濃い赤（より長い波長吸収）である。様々な濃度範囲での試料の分析は、前記吸収がビアーズ法則に従い、そのため分子間ではなく分子内であること、また分子が凝集していないことを示す。これらの化合物のトランス異性体を、２３０ｎｍのエネルギーで二光子吸収を与える４６０ｎｍのレーザーによって照射すると、０％（１）、１８％（２）、３３％（２）の程度にシス異性体の転換が起こる。同様に、２５７ｎｍのエネルギーで二光子吸収を与える５１４ｎｍのエネルギーによる照射は、１８％（２）、２７％（３）の変換を与える。シス異性体の６００ｎｍでの照射では、トランス異性体への（１）の変換は起こらず、（２）は数％の変換しか起こらなかったが、（３）は１８％変換した。この結果は、より強力なＤＡＤ構造がより優れた光異性体の転換（３Ｄ光メモリにおける「書き込み」および「消去」方法）を導くことを示す。データの光異性体形態が測定される「読み取り」方法も多光子方法でなければならないため、ＤＡＤ発色団はこれをより容易にする。この結果、高精細度映像用途に必要な速度でデータを読むために充分強い信号が得られる。
【００３０】
シス構造であってもトランス構造であっても、式（ＩＩ）の全ての化合物は、これらの化合物からなる媒体を適切な紫外線で照射することにより、１つの幾何学構造から他の構造へと相互変換される。媒体におけるこのような転換が、メモリ媒体への「書き込み」方法である。活性媒体における「書き込み」、すなわち式（ＩＩ）の化合物の化学構造をトランスからシスへと変化させる可能性の例を図２に示す。この図では、４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン化合物の紫外可視スペクトルを示す。このスペクトルは、トランス異性体からシス異性体への変換を起こすため、実際には、メモリにおける「書き込み」の作用を示す。保存された情報の読み取りは、「書き込まれた」情報の幾何学状態を変形することなく特定するという読み取り方法で、書き込みとは異なる波長で行われる。これは、赤外線照射またはラマンスペクトルにより行われる。図３は、「書き込み」領域としてトランス−４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン化合物の赤外線スペクトルを示す。前述したように、メモリの活性部分である化合物は、長期間安定である。この安定性は分光法により測定できる。図４Ａは、シスおよびトランス４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンの紫外スペクトルを示す。両状態の間の熱力学的平衡を特定温度で得て、ＮＭＲにより測定することにより、平衡定数、およびその結果として２つの状態のエネルギー差を解明する。４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンの平衡定数Ｋ442°Ｋは０．３７であり、ΔＧ＝−ＲＴｌｎｋであるため、４４２°ＫでのΔＧは１５．３ｋＣａｌ／ｍｏｌ-1に相当する。この値は、関連化合物の文献に記載の値と比較することができる。２つの状態間の変換に必要な活性化エネルギーは、様々な温度でのＮＭＲで反応速度を特定することによって算出される。その結果を図４Ｂに示す。
【００３１】
式（ＩＩ）の好ましい化合物は、置換または非置換ベンジル
【００３２】
【化４】
2005517769.tif 000007
【００３３】
（式中、ＡおよびＡ’がＨ、ハロゲンまたはＯＲであり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である）をＢｒＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3と反応させて、式（ＩＶ）の化合物を得、さらに反応させて式（Ｖ）の化合物が得られる。
【００３４】
【化５】
2005517769.tif 000008
【００３５】
置換ベンジルは、置換または非置換塩化ベンゾイルをフリーデル−クラフツ反応を介して置換または非置換ベンゼンと反応させ、適切に置換された２−フェニルアセトフェノンを得て、それを酸化して対称または非対称ベンジルを生成することにより得られる。
【００３６】
式（ＩＶ）の化合物を酸化して式（ＶＩ）の化合物を得て、さらに反応させ式（ＶＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００３７】
【化６】
2005517769.tif 000009
【００３８】
Ｗ1およびＷ2がＣＮである式（ＩＩ）の化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物をさらに反応させて式（ＩＸ）の化合物を生成することにより得られる。
【００３９】
【化７】
2005517769.tif 000010
【００４０】
式（Ｘ）の化合物は、マクマリー反応で非置換ベンゾイルシアニドを反応することにより得られる。
【００４１】
【化８】
2005517769.tif 000011
【００４２】
式（ＸＩ）の置換化合物は、２つの置換ベンゾイルシアニドを結合することにより得られる。
【００４３】
【化９】
2005517769.tif 000012
【００４４】
Ｄが、ニトロ、ハロゲン、ＲまたはＯＲであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１、２または３である。ＲがＣＨ3基である場合、ベンジル型水素を適当なＮ−ハロゲニルコハク酸アミドを使用してハロゲンで置換し、式（ＸＩＩ）の化合物を生成することができる。
【００４５】
【化１０】
2005517769.tif 000013
【００４６】
本発明の３次元光メモリは、式（Ｉ）の化合物からなる
【００４７】
【化１１】
2005517769.tif 000014
【００４８】
（式中、ｍおよびｍ’が独立して０、１または２であり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、ＯＨ、Ｃ＝ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、ＣＯＮＨ2またはＯＣＨ2ＯＣＨ3より選択され；Ｄ1およびＤ2は独立してＲ、ＮＯ2、ハロゲンまたはＯ−Ｒより選択され、Ｒが水素または任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｌは（ＣＨ2）aＸまたはＯ（ＣＨ2）bＸより選択される結合基であり、ａおよびｂが０〜１０、ＸがＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−である）。Ｌは、二官能性架橋基の中心であり得、この官能基は、式（ＩＩ）の化合物およびポリマーに化学的な手段によって結合することが可能であって、たとえば、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ＝ＣＨ2、ハロゲンであることを理解すべきである。ポリマーは、ポリ（アルキルメタクリレート）類およびその共重合体、またはポリスチレンおよびその共重合体からなる群より選択される。より具体的には、ポリマーはポリ（メチルメタクリレート）である。
【００４９】
ポリマーは、入射光線との相互作用に使用される式（ＩＩ）の活性化合物（発色団）が側鎖としてポリマーの主骨格に結合したホモポリマーであってもよい。他の選択肢は、共重合体を製造することである。このような場合、式（ＩＩ）の化合物は、まず、光との活性に影響を及ぼすことなく、化学的手段によってモノマーなどの重合可能な化合物に変換される。得られる光活性モノマーは、次に他のモノマーの存在下で重合され、骨格の一部として活性化合物を有する共重合体を形成する。
【００５０】
図５を見ると、ポリマーに結合した式（ＩＩ）の化合物、すなわち（ＩＩ）−Ｌ−Ｐの赤外線スペクトルを示す。式（ＩＩ）の化合物は４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンであり、ポリマーはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。結合は、スペーサー（Ｌ）を介しており、このように結合された活性化合物は１つの遊離メトキシ基またはＯＲ基のみからなる。スペクトルは、ＣＮ基についての吸収が１つであり、α位置のシアノ基は式（ＩＩ）の化合物の二官能性スペーサー、そして続けてポリマーとの化学的結合の際に変化しないことをはっきりと示している。図６は、α，α−ジシアノスチルベンをモノマーに変換し、次いでメチルメタクリレートの存在下で重合して得られた共重合体の紫外スペクトルを示す。発色団の濃度を算出することができる（約０．１％）。
【００５１】
式（ＩＩ）の化合物からなる好ましいポリマーは、式（ＩＩ）の化合物を誘導体化し、次いで誘導体化した化合物を二官能性スペーサーと反応させて得られ、得られた化合物をポリマーと反応させる。このように、式（ＸＩＩ）の化合物を二官能性と反応させて式（ＸＩＩＩ）の化合物を生成する。
【００５２】
【化１２】
2005517769.tif 000015
【００５３】
式（ＸＩＩＩ）の化合物とポリマーとのエステル交換反応で、式（ＸＩＶ）の化合物を生成する。
【００５４】
【化１３】
2005517769.tif 000016
【００５５】
また、式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物を反応させて誘導体化した化合物を形成することによって得られる。誘導体化化合物を次いで二官能性スペーサーと反応させ適切なモノマーを形成し、さらにモノマーの存在下で重合し共重合体を生成する。このように、式（ＩＩ）の化合物を反応させて式（ＸＶ）の化合物を生成する
【００５６】
【化１４】
2005517769.tif 000017
【００５７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキルである）。適切なスペーサーは、次の図式に従って式（ＸＶＩ）の二官能性化合物を生成することにより製造される
【００５８】
【化１５】
2005517769.tif 000018
【００５９】
（式中、ａおよびＸは前記と同じである）。次の工程で、二官能性スペーサー（ＸＶＩ）は式（ＩＩ）の化合物と反応させて式（ＸＶＩＩ）の化合物を生成する。
【００６０】
【化１６】
2005517769.tif 000019
【００６１】
Ｒがアルキル基、ａが６、ＸがＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である化合物（ＸＶＩＩ）のＮＭＲスペクトルを図７に示す。式（ＸＶＩＩ）の化合物を、次いでＭＭＡの存在下で重合し式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体を生成する。
【００６２】
【化１７】
2005517769.tif 000020
【００６３】
図８は、シスおよびトランスの２つの異性体状態で、スペーサーとしてジエチレングリコールを介してＰＭＭＡと４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンが結合した、すなわち本発明のメモリにおいて「０」および「１」の２進状態で使用される式（ＸＶＩＩＩ）の化合物の紫外スペクトルを示す。図９を見ると、ディスクの形態での本発明の３次元メモリ単位の写真が示されている。このディスクは、スペーサーを介してＰＭＭＡに結合された活性化合物４−メトキシスチルベン−α，α−ジシアニドからなる。
【実施例】
【００６４】
実施例１：４−ブロモベンジル
アルゴン下、０℃でＡｌＣｌ3（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）を撹拌した脱ガスブロモベンゼン（１５０ｍＬ）に添加した。塩化ベンゾイル（１５．４ｇ、０．１ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈより得られた）をシリンジでゆっくりと添加し、反応を撹拌して１２時間行い、室温まで加熱した。最終的に反応を１時間で１００℃に加熱し、氷（２００ｇ）および濃縮ＨＣｌ（２０ｍＬ）の混合物に注いで急冷した。有機相を水相（トルエン、１００ｍＬ）の１つの抽出と混合し、３ＭＮａＯＨ（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ×２）で洗浄した。ＭｇＳＯ4による溶液の乾燥、ろ過、および溶媒の蒸発によって、粗生成物を単離した。オレンジ色の固形分（２−フェニル−ｐ−ブロモアセトフェノン）を得た。この固形分は、１つの主要物質（１：１  ＤＣＭ：ヘキサン中でＲｆ＝０．５３）および遅い微量（slower trace）の不純物を示した。さらに精製することなく使用した。
【００６５】
粗２−フェニル−ｐ−ブロモアセトフェノン（０．１ｍｏｌと仮定）を室温で７０％ＡｃＯＨ（２５０ｍＬ）に懸濁し、ＳｅＯ2（１２．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）を添加した。混合物を還流し、これにより出発物質を溶解し、１２時間かけて色の変化を観察し、最後には黒色の沈殿物を有する透明な黄色い溶液となった。完了した反応物を水（２５０ｍＬ）に注ぎ、混合物を氷で冷却した。沈殿物を回収し、エーテルで溶解し、Ｃａ2ＣＯ3で乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を蒸発させて粗生成物（４−ブロモベンジル）を与えた。複数の動きの遅い微量（slower-moving trace）の不純物を示した黄色い固形分（１：１  ＤＣＭ：ヘキサン中でＲｆ＝０．５８）を得た。２つの工程を経ての収率：２５．７１ｇ＝８９％。さらに精製することなく後の工程に使用した。
【００６６】
実施例２：４−ブロモベンジルのレフォマツキー（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ）反応
ジメトキシメタン（５０ｍＬ、新たに蒸留）を亜鉛顆粒（１５０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）に注ぎ、次いで反応を制御できる程度にゆっくりとシリンジによりブロモ酢酸エチル（１６．６３ｍＬ、１５０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１時間還流下で撹拌し、その後ほとんどの亜鉛は消耗され、次に還流温度以下に冷却された。ＤＭＭ（５０ｍＬ）に溶解した４−ブロモベンジル（８．６７ｇ、３０ｍｍｏｌ）を３０分かけて均圧化された滴下漏斗を介して滴下し、反応物を２時間還流した。室温へ冷却後、反応物を水（５０ｍＬ）で急冷し、エーテル（５０ｍＬ）および２５％Ｈ2ＳＯ4（５０ｍＬ）とともに分離漏斗に導入した。有機相を水相の１つのエーテル抽出（５０ｍＬ）と混合し、ＭｇＳＯ4により乾燥し、ろ過し、そして溶媒とともに過剰な加水分解ブロモ酢酸エチルを蒸発させて、式（ＩＩＩ）のメソ化合物を精製した。多くの少し速い（very slightly faster）副産物（おそらくＲ，ＲおよびＳ，Ｓ異性体）およびいくらかの遅い微量の不純物とともに薄い黄色の固形分（ＥｔＯＡｃ中でＲｆ＝０．７１）を得た。粗収率：１６．７ｇ。粗生成物は、さらに精製することなく使用した。
【００６７】
実施例３：４−ブロモスチルベンジエチルアセテート
ＴｉＣｌ4（５．０４ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を撹拌した新たに蒸留したＴＨＦ（１００ｍＬ）にシリンジを用いて滴下し、明るい黄色の懸濁液を得た。亜鉛粉（５．２３ｇ、８０ｍｍｏｌ）を数回に分けて添加し、黒色のＴｉ塩の発生に注目した。混合物を還流下で２時間撹拌し、その後冷却した。ピリジン（２．５ｍＬ）をシリンジで添加し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解した実施例２で得られた物質（５．５６ｇ、理論的には１０ｍｍｏｌ）を均圧化された滴下漏斗を介して添加した。反応物を室温で３日間Ｎ2下で撹拌することで、その後反応物の色は濃い赤茶色となった。最後に、反応物を還流下で２時間撹拌し、その後冷却し、均圧化された滴下漏斗を介して添加された濃度２０％のＨＣｌ（１００ｍＬ）でゆっくりと反応を止めた。紫色の混合物をエーテル（２×５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を大量のＮａ2ＣＯ3で乾燥し、濃縮し、粗い黄色の固形分（４．８ｇ）を得た。この生成物についてカラムクロマトグラフィー（シリカゲルにＤＣＭ）を行い、純粋な４−ブロモスチルベンジエチルアセテートを得た。１つの異性体のみを含有する薄い黄色のオイルを得た（ＤＣＭ中でＲｆ＝０．４１）。４−ブロモベンジルからの収率：１．１６ｇ＝２７％。
【００６８】
【化１８】
2005517769.tif 000021
【００６９】
実施例４：４−ブロモスチルベンジエチロキシメタン
ジエチルエーテル（１５ｍＬ）に実施例３で得られた化合物（５８０ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）を溶解した撹拌された溶液に、固形ＬｉＡｌＨ4（１４２ｍｇ、４ｍｏｌ当量）を氷槽にてゆっくりと添加した。反応が止まると、氷槽を取り除き、反応物をさらに２時間撹拌し、１Ｍ  ＨＣｌ（１０ｍＬ）をゆっくりと添加して急冷した。エーテル相をＥｔＯＡｃによる水相（１５ｍＬ）の抽出とともに取り除き、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、濃縮し、粗４−ブロモスチルベンジエタノール（３９９ｍｇ、理論的には８５％）を得た。粗４−ブロモスチルベンジエタノール（理論的には１．３５ｍｍｏｌ）を乾燥ジメトキシメタン（２５ｍＬ）に溶解し、ＬｉＢｒ（５９ｍｇ、０．５ｍｏｌ当量）およびトシック酸（５８ｍｇ、０．２５ｍｏｌ当量）を添加した。室温で１時間撹拌後、さらにＬｉＢｒ（１２ｍｇ、０．１ｍｏｌ当量）を添加し、撹拌をさらに１８時間続けた。水（２５ｍＬ）およびエーテル（２５ｍＬ）を添加し、有機相を水相の一度の抽出（エーテル、２５ｍＬ）で取り除いた。混合された有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、濃縮し、粗生成物（４１５ｍｇ）を得た。この生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲルにＤＣＭおよび０〜１０％ＥｔＯＡｃ）で精製し、純粋な４−ブロモスチルベンジエチロキシメタンを得た。無色のオイルを得た（１７：３  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ中でＲｆ＝０．７２）。２工程を経ての収率：２７１ｍｇ＝４６％。
【００７０】
【化１９】
2005517769.tif 000022
【００７１】
実施例６：スチルベンジエタノール
４−ブロモベンジル（実施例１）と同様にレフォマツキ反応で、ベンジル（６．２７ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＺｎ（９．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＭ（１５０ｍＬ）およびブロモ酢酸エチル（１１ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）を使用して反応した。次に、マクマリー反応を、ＴｉＣｌ4（１５ｍＬ、１２０ｍｏｌ．ｅｑ．）、Ｚｎ（１５．７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、ピリジン（７．５ｍＬ）およびＴＦＨ（１５０および１００ｍＬ）を使用した以外は、前述したように行った。粗生成物をさらに精製しなかった。還元をＬｉＡｌＨ4（３．０ｇ）およびエーテル（１５０ｍＬ）を使用して前述したように行った。粗生成物（１０．３ｇ）をカラムクロマトグラフィー（１：１  ＥｔＯＡｃ：ヘキサン、次にシリカゲルに純ＥｔＯＡｃ）で精製し、純粋スチルベンジエタノールを得た。１つの異性体のみを含有する白い結晶質の固形分を得た（ＥｔＯＡｃ中でＲｆ＝０．４１）。３工程を経ての収率：３．６３ｇ＝４５％。
【００７２】
【化２０】
2005517769.tif 000023
【００７３】
実施例７：スチルベンジプロピオニトリル
スチルベンジエタノール（６４０ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、粉末ＫＣＮ（４８０ｍｇ、１２．５ｍｍｏｌ）およびＫＩ（約１０ｍｇ）をＭｅＣＮ（５ｍＬ）およびＤＭＦ（５ｍＬ）の混合物に懸濁した。混合物を脱ガスし、ゆっくりとした窒素流下に放置し、ＮａＯＨで気泡を発生させて発生したＨＣＮを中和した。次に、ＴＭＳＣｌ（０．７６ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）をセプタムを通してシリンジで添加し、反応物を６０℃で５時間加熱した。冷却後、混合物を０．１Ｍ  ＮａＯＨ（５０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ×３）で抽出した。混合された抽出物を混合、乾燥、ろ過および濃縮し、粗生成物を得て、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルに９：１  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）で精製した。１つの異性体のみを含有する白い結晶性固体を得た（９：１  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ中でＲｆ＝約０．４）。収率：１５ｍｇ＝２％。
【００７４】
実施例８：スチルベンジシアニド
ＴｉＣｌ4（２５ｍＬ、０．２ｍｏｌ）を撹拌した新たに蒸留したＴＨＦ（２５０ｍＬ）にシリンジを使用して滴下し、明るい黄色の懸濁液を得た。亜鉛粉（１３．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を数回に分け添加し、黒色のＴｉ塩の発生に注目した。混合物を還流下で２時間撹拌し、その後冷却した。ピリジン（１０ｍＬ）をシリンジで添加し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解したベンゾイルシアニド（１３．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を均圧化された滴下漏斗を介して添加した。反応物をＮ2還流下で２時間撹拌し、反応物の色は濃い青色となった。次いで均圧化された滴下漏斗を介して添加された濃度１０％のＨ2ＳＯ4（１０％、１５０ｍＬ）でゆっくりと冷却した。水（２００ｍＬ）を添加し、混合物をエーテル（３×２００ｍＬ）で抽出し、抽出物を大量のＮａ2ＣＯ3で乾燥し、濃縮し、粗い黄色のオイルを得た。この生成物についてカラムクロマトグラフィー（１：１  ヘキサン：ＤＣＭ、次にシリカゲルにＤＣＭ）を行い、純粋なスチルベンジシアニドを得た。薄い黄色のオイルを得た（ＤＣＭ中でＲｆ＝約０．５）。収率は求めなった。
【００７５】
実施例９：メチルスチルベンジシアニド（ＭＳＤＣ）
４−メチルベンジルシアニド（１３．２ｍＬ、０．１ｍｏｌ）およびＩ2（２５．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を０℃で乾燥エーテル（３００ｍＬ）に溶解した。新しく生成したＭｅＯＨ（５０ｍＬ）にナトリウム（４．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を溶解した溶液を３０分かけて添加し、その際溶液は色を失い、沈殿物が発生した。生成物を回収し、エーテルで洗浄した。上清を濃縮して別の物質を得た。無色の固体を得た（ＤＣＭ中でＲｆ＝約０．８）。収率：１２．８ｇ（９９％）。
【００７６】
【化２１】
2005517769.tif 000024
【００７７】
実施例１０：４−ブロモメチルスチルベンジシアニド
Ｎ−ブロモスクシニミド（２．４ｇ、１．１ｍｏｌ当量ｍｍｏｌ）およびメチルスチルベンジシアニド（３．２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を還流ＣＣｌ4（５０ｍＬ）に溶解した。触媒量の過酸化ベンゾイルを添加し、反応物を還流下で２時間撹拌した。発熱は見られなかった。冷却後、反応混合物を濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィで精製した。大量のメチルスチルベンジシアニドは未反応のままだった。無色の固体を得た（ＤＣＭ中でＲｆ＝約０．７）。収率：約２００ｍｇ＝約５％。
【００７８】
【化２２】
2005517769.tif 000025
【００７９】
実施例１１：４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン
金属ナトリウム（１７ｇ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を−５℃の不活性雰囲気下で、（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（５０ｍＬ、０．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）およびＩ2（９３ｇ）の撹拌された溶液に２時間かけて添加した。次いで、黄色の混合物をさらに１５分間撹拌し、その後溶媒を真空下で除去した。得られた個体をＤＣＭ（５００ｍＬ）および０．０２５Ｍ  チオ硫酸ナトリウム（４００ｍＬ）に分離した。有機相を回収し、水相の２つの抽出物（１００ｍＬ）と混合し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、最後に約５０〜１００ｍＬに濃縮した。黄色い結晶体をろ別し、エーテルで洗浄して純粋なトランス（２０．５ｇ、３８％）を得た。残りの溶液を濃縮し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を添加した。さらなる結晶体が形成され、これを回収してシス（１０．８ｇ、２０％）を得た。残りの溶液を濃縮し、クロマトグラフ分析し、さらなるシス（１４．５ｇ、２７％）を得た。
合計収率：８６％。トランス異性体の分析：１Ｈ  ＮＭＲ：ｍ，７．７９；ｍ，７．０１；ｓ，３．８８．１３Ｃ  ＮＭＲ：１６２．０；１３０．４；１２４．６；１２２．７；１１７．３；１１４．６；５５．５．ＥＡ：Ｅｘｐｃｔｄ（Ｃ  ７４．４７、Ｈ  ４．８６、Ｎ  ９．６５）、Ｒｃｖｄ（Ｃ  ７４．２７、Ｈ  ４．８３、Ｎ  ９．６１）
【００８０】
実施例１２：３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン
３，４，５−トリメトキシベンジルニトリル（２５ｇ）をエーテル（５００ｍＬ）に溶解したヨウ素（４３ｇ、１ｍｏｌ当量）と混合し、溶液を０℃まで冷却した。ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）にナトリウム（７．９ｇ、１ｍｏｌ当量）を溶解した溶液を滴下し、その後色はほとんど失われ、沈殿物が生成された。沈殿物を回収し、エーテルおよび水で洗浄した。上清および洗浄物を混合し、濃縮し、水（３００ｍＬ）およびＤＣＭ（３００ｍＬ）を添加した。ＤＣＭ層を１回の抽出（１００ｍＬ）で取り除き、乾燥し、ろ過し、溶媒を除去した。沈殿物は純粋なトランス−３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサメトキシ−α，α−ジシアノスチルベンを与えた。
【００８１】
実施例１３：４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン
４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（実施例１１）（２０．０ｇ、３５ｍｍｏｌ）およびＮａＩ（２０ｇ）を不活性雰囲気下でトルエン（５００ｍＬ）に懸濁し、ピリジン（２０ｍＬ）およびＡｌＣｌ3（２０ｇ）を添加した。反応物を光から保護し、２日間還流下で撹拌した。完成した反応物をまだ熱い間に１０％ＨＣｌ（２００ｍＬ）で分解し、冷却し、粗生成物をろ過で回収し、ＭｅＣＮで再結晶化した。純粋な化合物（１７．２ｇ、９６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ：ｓ，９．２１；ｍ，７．７４；ｍ，７．０２．１３Ｃ  ＮＭＲ：１６１．０；１３１．４；１２４．９；１２３．６；１１８．１；１１６．８．ＥＡ：Ｅｘｐｃｔｄ（Ｃ  ７３．２７、Ｈ  ３．８４、Ｎ  １０．６８）、Ｒｃｖｄ（Ｃ  ７３．３６、Ｈ  ３．９９、Ｎ  １０．９４）
【００８２】
実施例１４：４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンの加水分解
４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン（３００ｍｇ）をＥｔＯＨ（３０ｍＬ）に溶解したＫＯＨ（２８０ｍｇ）を使用して還流下で加水分解した。３時間の還流でジアミド（Ａ）を生成し、１８時間の還流でカルボン酸（Ｂ）を生成した。
【００８３】
【化２３】
2005517769.tif 000026
【００８４】
1Ｈ  ＮＭＲ：（Ａ）：δ２．３４、７．１、７．１２、７．３３、７．３５．
（Ｂ）：δ２．３７、７．１５、７．１８、７．３６、７．３９．
【００８５】
実施例１５
Ｎ−ブロモスクシニミド（２．９ｇ、１．３ｍｏｌ  ｍｍｏｌ当量）および４，４’−ジメチル−α，α−ジシアニドスチルベン（３．２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）を還流ＣＣｌ4（２５ｍＬ）に溶解した。触媒量の過酸化ベンゾイルを添加し、反応物を還流下で３時間撹拌し、その間３０分後とにさらに過酸化ベンゾイルを添加した。冷却後、ＤＣＭ（２５ｍＬ）を添加し、反応物をろ過し、ろ液をＤＣＭで洗浄した。溶媒を真空下で除去し、生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ（１：１  ヘキサン：ＤＣＭ、次にＤＣＭ）で単離した。無色の固体を得た（１：１  ヘキサン：ＤＣＭ中Ｒｆ＝約０．２および０．３）。収率：１．５５ｇ（トランス）および１．０９ｇ（シス）＝約６３％。
【００８６】
【化２４】
2005517769.tif 000027
【００８７】
実施例１６
実施例１の４−ブロモメチル−４’−メチルスチルベン−α，α−ジシアノ（６５２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を無水ＭｅＣＮ（２０ｍＬ）に溶解し、ジエチレングリコール（２ｍＬ、約１０ｍｏｌ当量）およびＫ2ＣＯ3（１．７ｇ）に添加した。反応物を室温で１８時間アルゴン下で撹拌した。１８時間後、生成物はＴＬＣで測定するとなくなっていた。溶媒のほとんどを真空下で除去し、混合物をエーテル（１５ｍＬ）に溶解し塩水（１０ｍＬ×３）で洗浄した。水溶性の抽出物をエーテル（１５ｍＬ）で抽出し物質をさらに回収した。エーテルを含んだ部分を混合し、乾燥し、蒸発し、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ、次にシリカゲルにＥｔＯＡｃ）を行って主要生成物（一組の点、Ｒｆ＝約０．７）を単離した。シスおよびトランスのスチルベン生成物の混合物を得た。収率：４１０ｍｇ＝５９％。
【００８８】
【化２５】
2005517769.tif 000028
【００８９】
実施例１７
実施例３で得たトランス異性体（５０ｍｇ）をＨ2ＳＯ4０．１５ｍＬおよびポリメチルメタクリレート（５００ｍｇ）とともにＣＨＣｌ3（３ｍＬ）に溶解した。反応物を６０℃で１８時間撹拌した。渦巻くＣＨ3ＯＨ（３０ｍＬ）に反応溶液を滴下することにより、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過して回収し、再びＣＨＣｌ3に溶解し、ろ過し、沈殿し、乾燥した。紫外分析より、生成物に発色団が約０．２％存在することがわかった。
【００９０】
実施例１８
ＰＭＭＡ（１．０ｇ）をクロロホルム（７ｍＬ）に溶解し、ジエチレングリコール（約３ｍＬ）にＮａ（８０ｍｇ）を溶解した溶液を添加した。反応については、アリコートを取り出すことによって、反応の進行を観察した。５日後、約５％の量の機能化ＰＭＭＡを得た。得られた機能化ＰＭＭＡを乾燥ＭｅＣＮ（５ｍＬ）に溶解し、４−ブロモメチル−４’−α，α−ジシアニドスチルベン１５０ｍｇおよび炭酸カリウム（１００ｍｇ）を添加した。この反応物を５日間撹拌し、その後混合物をろ過し、次いでＣＨ3ＯＨ５０ｍＬに滴下、単離、沈殿物を水溶性ＣＨ3ＯＨで洗浄、乾燥することによって２度沈殿させた。
【００９１】
実施例１９
ＰＭＭＡ−ｃｏ−５％メタクリル酸（２００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ酸）および実施例３で得た化合物（５０ｍｇ、約１．５ｍｏｌ．ｅｑ．）を０℃で窒素下でＣＨＣｌ3（５ｍｌ）に溶解した。ＤＣＣ（３６ｍｇ、約１．５ｍｏｌ当量）を添加し、反応物を２４時間撹拌し、その間室温まで昇温した。溶媒を真空下で除去し、得られた固体を最小限のアセトンに溶解した。生成物の沈殿は、ＣＨ3ＯＨをゆっくりと添加し、続いて真空下で濃縮することによって開始した。沈殿物をＣＨ3ＯＨで充分洗浄し、乾燥した。白い固体を得た。紫外分析より、発色団含有量（質量）が約１％だと分かった。
【００９２】
実施例２０
ＰＭＭＡ−ｃｏ−５％メタクリル酸（２００ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ酸）およびジエチレングリコール（約０．５ｍＬ）をＣＨＣｌ3（１ｍｌ）に溶解し、次いでＤＣＣ（約１００ｍｇ）を添加した。反応物を１８時間撹拌し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を最小限のアセトンに溶解し、同量のＣＨ3ＯＨを添加し、溶媒を蒸発させた。得られた粉体をＣＨ3ＯＨで充分洗浄し、真空下で乾燥した。粉体（８０ｍｇ）を乾燥ＣＨ3ＣＮ（３ｍＬ）に溶解し、４−ブロモメチル−４’−メチルスチルベン−α，α−ジシアニド（２５ｍｇ、約１．５ｍｏｌ当量）を添加した。Ｋ2ＣＯ3（１５０ｍｇ）を添加し、反応物を室温で３週間撹拌した。上清およびクロロホルムで洗浄した固体を撹拌したＣＨ3ＯＨに滴下して生成物を沈殿させ、得られた生成物をクロロホルムに溶解しさらに沈殿させることによりさらに精製した。得られた無色の個体は、ＵＶ分光法によって、スチルベン成分が約３重量％含まれること、およびこれに対応して酸官能性による結合発色団の収率が約２０％だと分かった。
【００９３】
実施例２１：４−ヒドロキシ−４’−メトキシ−α，α−ジシアノスチルベン
４，４’−ジメトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（２ｇ、６．８ｍｏｌ）を無水条件下で窒素下でクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解した。ＴＭＳＩ（１．６７ｍＬ、１．５ｍｏｌ当量）をシリンジで添加し、反応を５０℃で３日間撹拌した。反応中、反応物の色がゆっくりと濃い紫色になった。出発物質のほとんどが回収された。生成物はＤＣＭにおいてオレンジ色の点（Ｒｆ０．１）であり、酢酸エチルにおいて高速で移動した。収率：約５０ｍｇ＝約２％。
【００９４】
【化２６】
2005517769.tif 000029
【００９５】
実施例２２：４−ヒドロキシ−４’−メトキシ−α，α−ジシアノスチルベン
４，４’−ジヒドロキシ−α，α−ジシアノスチルベン（実施例１３）（３０．０ｇ）およびＫＯＨ（７．０ｇ）を不活性雰囲気かでアセトン（１５０ｍＬ）に溶解した。混合物を還流し、ヨードエタン（１５ｍＬ）を添加し、還流を３時間続けると赤色だった反応混合物はオレンジ色に変わった。混合物を冷却し、黄色となるために充分なＨＣｌを添加し、溶媒のほとんどを除去した。混合物をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解し、ろ過し、固体をＤＣＭで洗浄した。（固体を水洗、乾燥し、回収された出発物質を得た。）ＤＣＭ溶液を乾燥まで蒸発し、０．５Ｍ  ＮａＯＨ（２００ｍＬ）に溶解した。得られた懸濁液をろ過し、固体を充分水洗した。（固体はビス−エチル化生成物である。）ＨＣｌを基本溶液にに黄色になるまで添加し、沈殿物をろ過して回収し、水洗し、乾燥して黄色い固体として４６を得た（２５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８  Ｋ，３００  ＭＨｚ，ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）：ｍ，７．７−７．８；ｍ，６．９−７．０；ｑ，４．１；ｔ，１．４５．13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８  Ｋ，ｔｒａｎｓ−ｉｓｏｍｅｒ）：１６２．３；１６１．２；１３１．５；１３１．３；１１６．９；１１５．８；６４．６；１４．９．ＥＡ：４６・０．５  Ｈ2ＯのＥｘｐｃｔｄ（Ｃ  ７２．２３，Ｈ  ５．０５，Ｎ  ９．３６）、Ｒｃｖｄ（Ｃ  ７２．５３，Ｈ  ４．９９，Ｎ  ９．２９）
【００９６】
実施例２３：ブロモヘキシルメタクリレート
６−ブロモ−ヘキサン−１−オル（５ｇ、２８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶解し、窒素下で氷で冷却した。アクリロイルクロライド（３ｍＬ，３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で１時間撹拌した。揮発性の化合物を真空下で除去し、少し不純な化合物が残った（３５と示す）（５．９ｇ、約６５％）。
ＮＭＲ：ｍ  ６．３−６．５，ｍ  ６．１−６．２，ｍ  ５．８，ｔ  ４．１５，ｔ  ３．６５，ｍ  ３．６，ｍ  １．８−１．９
【００９７】
【化２７】
2005517769.tif 000030
【００９８】
実施例２４：ブロモプロピルメタクリレート
メタクリル酸（１０ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（６．６２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）ＤＭＦに添加し、ＫＯＨが完全に溶解するまで７０℃に加熱しながら撹拌した。１，３−ジブロモプロパン（２５ｍＬ、２  約２ｍｏｌ当量）を添加し、同じ温度で撹拌を１８時間続けた。次いで、ほとんどのＤＭＦおよび余分なジブロモプロパンを真空下で居居した。ヘキサン（５０ｍＬ）を添加し、無機物質およびポリマーをろ過で除去し、物質を真空下で蒸発させて、無色の液体として生成物を得た（９．４ｇ、３８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２９８  Ｋ，３００  ＭＨｚ）：ｍ，６．１０；ｍ，５．５７；ｔ，４．２７；ｔ，２．５０；ｍ，２．２３；ｍ，１．９４．
【００９９】
実施例２５
４−ヒドロキシ−４’−メトキシ−α，α−ジシアノスチルベン（実施例２０または２１）（約２５ｍｇ）およびブロモヘキシルメタクリレート（２００ｍｇ、約２ｍｏｌ当量）を窒素下でＭｅＣＮ（１５ｍＬ）に溶解した。フェノール化アニオンの形成で、黄色い溶液はゆっくりと赤色に変わった。反応物を５０℃で１８時間加熱し、その後反応が終了したことを示す黄色に色が戻った。溶媒を真空下で除去し、次いで混合物をクロマトグラフ分析（シリカゲルにクロロホルム）し、純粋なメチル−スチルベンジシアノ−ヘキシル−メタシレート（３７と示す）を得た（Ｒf＝０．４８）。収率：約１０ｍｇ＝約３５％。
【０１００】
【化２８】
2005517769.tif 000031
【０１０１】
実施例２６：共重合
メチル−スチルベンジシアノ−ヘキシル−メタシレート（実施例２５）（約３ｍｇ）をメチルメタクリレート数滴に溶解した。前重合したＭＭＡ（３ｍＬ，ろ過した過酸化ベンゾイル１％溶液を６０℃で２時間ＭＭＡ中で加熱して作製）を添加し、混合物を軽く振って混合した。混合物を６０℃で１８時間ガラス管で加熱し、その後、硬い固体となった。ガラス管を割ってポリマーモノリスを取り出した。
【０１０２】
【化２９】
2005517769.tif 000032
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の３−Ｄメモリにおいて使用可能ないくつかのドナー−アクセプター−ドナー化合物の化学式を示す。
【図２】４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン化合物の「書き込み」領域の紫外可視スペクトルを示す。
【図３】４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン化合物の「読み取り」領域の赤外線スペクトルを示す。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、（Ａ）紫外スペクトルおよび（Ｂ）ＮＭＲによって測定された４，４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベン化合物の２つのシスおよびトランス状態についての熱力学的安定性試験を示す。
【図５】スペーサーを介してポリマー結合α，α−ジシアノスチルベンの赤外線スペクトルを示す。
【図６】α，α−ジシアノスチルベンをモノマーに変換し、次いでメチルメタクリレートの存在下で重合して得られた共重合体の紫外スペクトルを示す。
【図７】重合されるモノマーとして使用される活性発色団として使用される化合物の核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図８】図８（Ａ）は、トランス構造で、スペーサーとしてジエチレングリコールを介してＰＭＭＡに結合された４’−ジメチル−α，α−ジシアノスチルベンの核磁気共鳴スペクトル、図８（Ｂ）は、論理的「０」と「１」ステップで（Ａ）において示される化合物の紫外スペクトルを示す。
【図９】スペーサーを介してポリマーに結合された４−メトキシスチルベン−α，α−ジシアニドからなる本発明の３次元メモリ単位を示す。
【図１】
2005517769.tif 000051
【図２】
2005517769.tif 000052
【図３】
2005517769.tif 000053
【図４】
2005517769.tif 000054
【図５】
2005517769.tif 000055
【図６】
2005517769.tif 000056
【図７】
2005517769.tif 000057
【図８】
2005517769.tif 000058
【図９】
2005517769.tif 000059
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月3日(2004.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005517769.tif 000060
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ3またはハロゲンより選択され、Ｒは直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、ＮＯ2、ハロゲンまたはＯ−Ｒより選択され、Ｒは水素または任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｌが（ＣＨ2）aＸ、Ｏ（ＣＨ2）bＸまたは（ＯＣＨ2ＣＨ2）nより選択される結合基であり、ａおよびｂが０〜１０、ｎが１〜４、そしてＸがＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−であり；そして、ポリマーがポリアルキルアクリレート類またはそれらの共重合体より選択される）
の化合物。
【請求項２】
ｎ＝ｎ’＝０であり；Ｗ1＝Ｗ2がＣＮであり；ポリマーがポリメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
ｎおよびｎ’が１、２または３であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ2であり；そして、ポリマーがメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
2005517769.tif 000061
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり；ｎおよびｎ’が独立して０、１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、ＯＨ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ3またはハロゲンより選択され、Ｒが直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、Ｏ−ＲまたはＮＯ2より選択され、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基である；ただし、ｎ＝０またはｎ＝１でＲ＝ＣＨ3のときＷはＣＮではない）の化合物。 
【請求項５】
ｎおよびｎ’が１、２または３であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ2である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2005517769.tif 000062
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり、ｎ、ｎ’、Ｗ1、Ｗ2およびＤ1は前記と同じであり；Ｄ2’は前記Ｄ基の誘導体（ＯＨ、ＯＲ、ＣＨ2ＸまたはＣＯＯＲなどであり、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）である）の化合物。
【請求項７】
Ｗ1またはＷ2がＣＯＯＨ、ＣＯＯＲまたはＯＣＨ2ＯＣＨ3である式（ＩＩ）の化合物の製造方法であって、
【化４】
2005517769.tif 000063
（式中、ＡおよびＡ’がＨ、ハロゲンまたはＯＲであり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である）で表される置換または非置換ベンジルを、ＢｒＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3と反応させて式（ＩＶ）の化合物を生成し、これをさらに反応させて式（Ｖ）の化合物を生成し、
【化５】
2005517769.tif 000064
さらに式（Ｖ）の化合物を還元して式（ＶＩ）の化合物を生成し、さらに反応させて式（ＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化６】
2005517769.tif 000065
からなる式（ＩＩ）の化合物の製造方法。 
【請求項８】
式（Ｘ）の化合物の製造方法であって、ベンゾイルシアニドを塩基性条件下で反応させること
【化７】
2005517769.tif 000066
からなる式（Ｘ）の化合物の製造方法。 
【請求項９】
式（ＸＩＩ）の化合物の製造方法であって、ＲがＣＨ3基である前記式（ＸＩ）の化合物を反応させること
【化８】
2005517769.tif 000067
（式中、Ｘはハロゲンである）
からなる式（ＸＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項１０】
式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法であって、
（ａ）式（ＸＩＩ）の化合物を二官能性スペーサーと反応させること
【化９】
2005517769.tif 000068
（ｂ）式（ＸＩＩＩ）の化合物をポリマーでエステル交換させること
【化１０】
2005517769.tif 000069
からなる式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法。
【請求項１１】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法であって、
（ａ）前記式（ＩＩ）の化合物を反応させて式（ＸＶ）の化合物を生成すること
【化１１】
2005517769.tif 000070
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）
（ｂ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを生成すること
【化１２】
2005517769.tif 000071
（式中、ａおよびＸは請求項１と同じである）
（ｃ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを式（ＸＶ）の化合物と反応させて式（ＸＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化１３】
2005517769.tif 000072
（ｄ）式（ＸＶＩＩ）の化合物をモノマーの存在下で重合して式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体を生成すること
【化１４】
2005517769.tif 000073
からなる式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合工程において１つ以上の可塑剤を添加する請求項１０または１１の製造方法。
【請求項１３】
式（ＸＶＩＩ）
【化１５】
2005517769.tif 000074
（式中、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、ａが１〜１０であり、そしてＸがＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である）の化合物。
【請求項１４】
式（ＸＩＩＩ）
【化１６】
2005517769.tif 000075
の化合物。
【請求項１５】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体。
【請求項１６】
第一の励起エネルギーと実質的に同じエネルギーを有する光線の照射に対する反応として、主に第一から第二の異性体型へと変化することが可能な活性媒体からなる大量の情報を保存する三次元メモリ装置であって、任意の容積部分において第一と第二の異性体型の濃度比がデータ単位を表し、該活性媒体が請求項１記載のポリマーに結合した請求項２記載の式（ＩＩ）の化合物からなることを特徴とする三次元メモリ装置。
【請求項１７】
前記式（ＩＩ）の化合物が、ドナー−アクセプター−ドナー化合物である請求項１６記載の三次元メモリ装置。
【請求項１８】
（ａ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる最初のエネルギーを有する光線を指向する手段、および
（ｂ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
を有し、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第一の励起エネルギーと実質的に同じである請求項１６記載の三次元メモリ装置。
【請求項１９】
前記活性媒体の異なる部分における活性媒体の異性体状態の濃度比からデータ単位を読み取る手段をさらに有する請求項１６、１７または１８記載の三次元メモリ装置。
【請求項２０】
２つの異性体型が、第二のしきいエネルギーの吸収エネルギーについて実質的に異なる吸収係数を有する請求項１６、１７、１８または１９記載の三次元メモリ装置。
【請求項２１】
前記実質的に異なる吸収係数が、赤外領域内にある請求項２０記載の三次元メモリ装置。
【請求項２２】
前記データ単位を読み取る手段が、
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なるエネルギーを有する最初の光線を指向する手段、および
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
からなり、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第二の励起エネルギーと同じである請求項１８、１９、２０または２１記載の三次元メモリ装置。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月23日(2005.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005517769.tif 000076
（式中、置換基の配向がシスまたはトランスであり；ｎが０、１、２または３であり、ｎ’が１、２または３であり；Ｗ1およびＷ2が独立してＣＮ、Ｃ≡ＣＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ2、ＯＣＨ2ＯＣＨ3またはハロゲンより選択され、Ｒは直鎖または分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｄ1およびＤ2が独立してＲ、ＮＯ2、ハロゲンまたはＯ−Ｒより選択され、Ｒは水素または任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｌが（ＣＨ2）aＸ、Ｏ（ＣＨ2）bＸまたは（ＯＣＨ2ＣＨ2）nより選択される結合基であり、ａおよびｂが０〜１０、ｎが１〜４、そしてＸがＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−であり；そして、ポリマーがポリアルキルアクリレート類またはそれらの共重合体より選択される）
の化合物。
【請求項２】
ｎが０であり、ｎ’が１であり；Ｗ1＝Ｗ2がＣＮであり；ポリマーがポリメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
ｎおよびｎ’が１、２または３であり；Ｄ1およびＤ2がＲまたはＯＲであり、Ｒが任意にハロゲンで置換された炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｗ1およびＷ2がＣＮ、ＣＯＯＨまたはＣＯＮＨ2であり；そして、ポリマーがメチルメタクリレートである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
2005517769.tif 000077
（式中、Ｗ1またはＷ2がＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＯＣＨ2ＯＣＨ3である）の化合物の製造方法であって、
【化３】
2005517769.tif 000078
（式中、ＡおよびＡ’がＨ、ハロゲンまたはＯＲであり、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である）で表される置換または非置換ベンジルを、ＢｒＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3と反応させて式（ＩＶ）の化合物を生成し、これをさらに反応させて式（Ｖ）の化合物を生成し、
【化４】
2005517769.tif 000079
さらに式（Ｖ）の化合物を還元して式（ＶＩ）の化合物を生成し、さらに反応させて式（ＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化５】
2005517769.tif 000080
からなる式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【請求項５】
式（Ｘ）の化合物の製造方法であって、ベンゾイルシアニドを塩基性条件下で反応させること
【化６】
2005517769.tif 000081
からなる式（Ｘ）の化合物の製造方法。 
【請求項６】
式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法であって、
（ａ）式（ＸＩ）の化合物を反応させて式（ＸＩＩ）の化合物を形成して
【化７】
2005517769.tif 000082
（式中、Ｘはハロゲン）；
（ｂ）式（ＸＩＩ）の化合物を二官能性スペーサーと反応させること
【化８】
2005517769.tif 000083
（ｃ）式（ＸＩＩＩ）の化合物をポリマーでエステル交換させること
【化９】
2005517769.tif 000084
からなる式（ＸＩＶ）の化合物の製造方法。
【請求項７】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法であって、
（ａ）前記式（ＩＩ）の化合物を反応させて式（ＸＶ）の化合物を生成すること
【化１０】
2005517769.tif 000085
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）
（ｂ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを生成すること
【化１１】
2005517769.tif 000086
（式中、ａおよびＸは請求項１と同じである）
（ｃ）式（ＸＶＩ）の二官能性スペーサーを式（ＸＶ）の化合物と反応させて式（ＸＶＩＩ）の化合物を生成すること
【化１２】
2005517769.tif 000087
（ｄ）式（ＸＶＩＩ）の化合物をモノマーの存在下で重合して式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体を生成すること
【化１３】
2005517769.tif 000088
からなる式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体の製造方法。
【請求項８】
重合工程において１つ以上の可塑剤を添加する請求項６または７の製造方法。
【請求項９】
式（ＸＶＩＩ）
【化１４】
2005517769.tif 000089
（式中、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基であり、ａが１〜１０であり、そしてＸがＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である）の化合物。
【請求項１０】
式（ＸＩＩＩ）
【化１５】
2005517769.tif 000090
の化合物。
【請求項１１】
式（ＸＶＩＩＩ）の共重合体。
【請求項１２】
第一の励起エネルギーと実質的に同じエネルギーを有する光線の照射に対する反応として、主に第一から第二の異性体型へと変化することが可能な活性媒体からなる大量の情報を保存する三次元メモリ装置であって、任意の容積部分において第一と第二の異性体型の濃度比がデータ単位を表し、該活性媒体が請求項１記載のポリマーに結合した式（ＩＩ）
【化１６】
2005517769.tif 000091
の化合物からなることを特徴とする三次元メモリ装置。
【請求項１３】
前記式（ＩＩ）の化合物が、ドナー−アクセプター−ドナー化合物である請求項１２記載の三次元メモリ装置。
【請求項１４】
（ａ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる最初のエネルギーを有する光線を指向する手段、および
（ｂ）活性媒体の所定の部分に、第一の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
を有し、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第一の励起エネルギーと実質的に同じである請求項１２記載の三次元メモリ装置。
【請求項１５】
前記活性媒体の異なる部分における活性媒体の異性体状態の濃度比からデータ単位を読み取る手段をさらに有する請求項１２、１３または１４記載の三次元メモリ装置。
【請求項１６】
２つの異性体型が、第二のしきいエネルギーの吸収エネルギーについて実質的に異なる吸収係数を有する請求項１２、１３、１４または１５記載の三次元メモリ装置。
【請求項１７】
前記実質的に異なる吸収係数が、赤外領域内にある請求項１６記載の三次元メモリ装置。
【請求項１８】
前記データ単位を読み取る手段が、
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なるエネルギーを有する最初の光線を指向する手段、および
活性媒体の所定の部分に、第二の励起エネルギーとは異なる別のエネルギーを少なくとも１つ有する１つ以上の追加光線を指向する手段
からなり、最初の光線および１つ以上の追加光線の混合エネルギーが第二の励起エネルギーと同じである請求項１４、１５、１６または１７記載の三次元メモリ装置。
【国際調査報告】
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