(57)【要約】有機材料の光安定性が、例えば０．０３ミクロン〜２．５ミクロンの直径を有する複数の粒子を含有させることにより高められる。有機材料は光吸収材料であってもよいし、フォトルミネセントまたはエレクトロルミネッセンスであってもよい。光安定性が向上したエレクトロルミネッセンス材料を含有する本発明の組成物は、有機発光素子（ＯＬＥＤ）に使用できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料と、その材料の光安定性を高めるために役立つ複数の粒子とを含む組成物。
【請求項２】
前記粒子は、内部に光に活性な要素を含まない請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機材料は、光を吸収する材料である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
光を吸収する有機材料と、その材料の光安定性を高めるために役立つ複数の粒子とから成る組成物。
【請求項５】
前記材料は、フォトルミネセント材料である請求項１ないし４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
前記材料は、エレクトロルミネセント材料である請求項１ないし４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子の直径は０．００１μｍより大きい前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記粒子の直径は０．００５μｍより大きい請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記粒子の直径は０．０１μｍより大きい請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記粒子の直径は５μｍより小さい前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記粒子の直径は０．０３μｍないし２．５μｍの範囲にある請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記粒子の直径は、前記有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の１０００分の１以下である前記請求項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記粒子の直径は、前記有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の２０分の１以下である請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子の直径は、前記有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の３０倍以下である前記請求項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記粒子の直径は、前記有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の６倍以下である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記有機媒体中の粒子濃度は、０．０１ｍｇ／ｍｌより大きい前記請求項いずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記有機媒体中の粒子濃度は、約０．０５ないし１０ｍｇ／ｍｌの範囲にある請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記粒子の総表面積は、１ｍｌ当たり２．８×１０−６より大きい前記請求項いずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記粒子の総表面積は、１ｍｌ当たり２．４×１０−４ないし１．３×１０−１ｃｍ２の範囲にある請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記粒子は、セラミック、ガラス、ポリマー、ラテックスポリマー、シリカ、コロイドシリカ、ゾル、ホウケイ酸塩ガラス、βアルミナ、ＰＭＭＡまたはポリスチレンから作られている前記請求項に記載の組成物。
【請求項２１】
フォトルミネセント材料はピロメテン５６７、ローダミン６Ｇまたはクマリン５９０である請求項５またはそれに従属するいずれかの請求項に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項６またはそれに従属するいずれかの請求項に記載の組成物を含む有機発光ダイオード。
【請求項２３】
前記粒子の大きさが１ｎｍより大きい請求項２２に記載の有機発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光安定化有機材料、具体的には光安定化フォトルミネセント有機材料または光安定化エレクトロルミネセント有機材料に関するが、これらに限定されるものではない。
【０００２】
フォトルミネセント有機材料（ドーパント、光増感剤または発色団、またはポリマーとして）は、ますます重要な材料群になってきている。フォトルミネセント有機材料は、ここ３０年間にわたり、色素レーザーを成功に導く上で、効率の高い発光体としての役割を果たしてきた。多くの研究から、フォトルミネセント有機材料を活性なレーザー分子として固体ホスト材料に組み込むことにより、好適な成果が得られることが確認されている［１］。フォトルミネセント有機材料は、オプトエレクトロニクスにおいて、非線形デバイス［３］および光起電デバイス［４］にも重要な用途を有している。
【０００３】
伝導性フォトルミネセント材料を開発することでエレクトロルミネセント材料が製造されてきている［２］。そうした材料として色素ドープ伝導体、ホストおよび共役ポリマーを挙げることができる。これは高分子ＬＥＤおよびフルカラーディスプレーの重要な商業的開発につながっている。
【０００４】
光による分解は、有機材料、具体的にはフォトルミネスント有機材料およびエレクトロルミネセント有機材料に悪影響を及ぼす基本的な問題である。有機ＬＥＤおよび有機レーザーにおいては、発生する光学的出力密度が高いのが通例である。光による分解は、フルエンスおよび／または光学的出力密度が高いために発生し、絶えず有機材料を分解する。実装技術を駆使してオプトエレクトロニクス・デバイス中の酸素分子の量を減らすことで、この欠点を克服しようとする試みが行われている（多くの有機材料の光による分解は、光酸化が原因であると一般に考えられている）。この技術ではデバイスの使用可能期間をある程度引き延ばすに過ぎないことがわかった。
【０００５】
固体フォトルミネセント材料または液体フォトルミネセント材料の光安定性を高めるために使用できる方法は多くない。最も注目される方法は、材料から酸素を除去すること、紫外線への被曝を避けること、酸化防止剤（好ましくは、酸素、一重項酸素クエンチャーおよびフリーラジカル捕捉剤）を使用することである［５〜１０］。これらの方法ではフォトルミネセント材料の使用可能期間をある程度引き延ばすに過ぎない。
【０００６】
本発明の目的は、上記のそれらを高める機構、または追加的機構を提供する機構によって光に対して安定な有機材料を提供することである。
【０００７】
本発明の第一の面によれば、有機材料と、その材料の光安定性を高めるために役立つ複数の粒子とを含む組成物が提供される。
【０００８】
粒子は、好ましくは、光に対して活性な要素、たとえば、フォトルミネセント媒体、エレクトロルミネセント媒体、着色媒体または吸収媒体を内部に含まない。光学特性に影響を及ぼすまたは変性するおそれのある酸素分子、発色団、感光性分子、または色素分子の粒子による吸着を排除するものではない。
【０００９】
有機材料が光学的透明度を有するのであれば、粒子の大きさと濃度は、有機材料の光学的透明度が維持されるか、もしくは実質的に維持されるような大きさと濃度であることが好ましい。ここで言う、光学的透明度の維持という表現は、不活性な粒子を有機材料に添加しても、有機材料の光学的透過性、散乱性または導波性に大きな影響を及ぼさないことを意味する。
【００１０】
ここで言う「有機材料」という用語は、有機分子および有機ポリマーを含むことを意味する。材料は固体状態であってもよく、また液体状態であってもよい。
【００１１】
有機材料は、好ましくは光を吸収する材料、すなわち電磁波スペクトル、たとえば可視スペクトルに吸収を持つ材料である。
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、光を吸収する有機材料と、その材料の光安定性を高めるために役立つ複数の粒子とを含む組成物が提供される。
【００１３】
（本発明の第一の、または第二の態様に従う組成に対する）粒子は、透明であることが好ましい。
【００１４】
材料はルミネセント材料であることが好適である。
【００１５】
材料はフォトルミネセント材料であることが好適である。
【００１６】
材料はエレクトロルミネセント材料であることが好適である。
【００１７】
粒子の直径は５μｍより小さいことが好適である。
【００１８】
粒子の直径は０．００１μｍ（１ｎｍ）より大きいこと、たとえば０．００５μｍ（５ｎｍ）より大きいこと、あるいは０．０１μｍ（１０ｎｍ）より大きいことが好適である。
【００１９】
粒子の直径は０．０３μｍないし２．５μｍの範囲にあることが好適である。
【００２０】
粒子の直径は、有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の１００分の１以下（好ましくは１０００分の１以下）であることが好適である。
【００２１】
ここで言う「光」という用語は、可視スペクトルの範囲内、または範囲外にある電磁波を含むことを意味する。
【００２２】
粒子の直径は、有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の２０分の１以下であることが好適である。
【００２３】
粒子の直径は、有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の３０倍以下であることが好適である。
【００２４】
粒子の直径は、有機材料が、光安定性であることが望まれる光の波長の６倍以下であることが好適である。
【００２５】
有機媒体中の粒子濃度は、約０．０１ないし１０ｍｇ／ｍｌの範囲にあることが好適である。
【００２６】
有機媒体中の粒子濃度は、約０．０５ないし１ｍｇ／ｍｌの範囲にあることが好適である。
【００２７】
粒子の総面積は、１ｍｌ当たり２．８×１０−６ないし６．５×１０−２ｃｍ２の範囲にあることが好適である。
【００２８】
粒子の総面積は、１ｍｌ当たり２．４×１０−４ないし１．３×１０−２ｃｍ２の範囲にあることが好適である。
【００２９】
粒子は、セラミック、ガラス、ポリマー、ラテックスポリマー、シリカ、コロイドシリカ、ゾル、ホウケイ酸塩ガラス、βアルミナ、ＰＭＭＡまたはポリスチレンから作られることが好適である。
【００３０】
本発明による組成物は、さまざまな形態をとることができ、多様な用途を有する。有機材料が何であるかによって、組成物は、光起電体、染料、印刷インキ、塗料、プラスチック・シート、プラスチック・フィルター、太陽光コンバーター、レーザー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、非線形光学デバイス、可飽和吸収体、Ｑスイッチ、オプティカル・リミッター、蛍光オプティカル繊維、オプティカル・モード・ロッカー、オプティカル・アップコンバーター、シンチレーター材料または医薬材料（たとえば、光線力学療法用薬物）となり得る。このような製品のすべてが、本発明による光安定化によって利益を受ける可能性がある。
【００３１】
本発明による組成物の一つの好ましい実施例は、媒体の光安定性が重要な要素であることからして、レーザー媒体である。レーザー媒体は、液体または固体のホスト相中の有機色素分子で構成することができる。分子としては、ローダミン６Ｇ、ピロメテン、ペリレン、クマリンおよびスチルベンなどが可能である。液体溶媒としては、アルコール、水、炭化水素、塩素化溶媒またはケトンが可能である。固体ホストとしては、ポリマー、ゲル、有機ガラス、またはゾルーゲルガラスが可能である。
【００３２】
本発明のさらに別の実施態様は、フォトルミネセント材料、たとえばピロメテン５６７、ローダミン６Ｇまたはクマリン５９０を含む組成物である。これらの材料の典型的な用途は、レーザー、非線形デバイス、シンチレーター、ＯＬＥＤ、装飾、ディスプレイおよび標識用蛍光材料における使用である。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施態様は、エレクトロルミネセント材料を含む組成物である。この種の組成物は、有機材料の光安定性が重要な要素となるＯＬＥＤへの使用が考えられる。ＯＬＥＤの場合、粒子の好ましいサイズは１ないし２０ｎｍである。
【００３４】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）は、典型的には２つの電極の間にはさんで使用されるエレクトロルミネセント有機材料の薄いフィルムである。電極間に電圧をかけると電流が流れ、エレクトロルミネセンス効果によって光子が発生する。すなわち、アノードにホールが注入され、カソードに電子が注入され、有機フィルムのバルクで両者は対消滅し、その結果、電子とホールがペアー結合して励起子が生成する。励起子は有機材料の基底状態に崩壊するときに光子が放出される。
【００３５】
その構造は、通常、酸化スズインジウムの酸化膜を付着させたガラス基板上に形成され、アノードとして働く。有機フィルムは、通常、基板上に典型的には１００ｎｍの厚さにスピンコーティングされるが、厚さは事例によって変化し、最大で数ミクロンになる。有機層は多層構造で使用されることも少なくなく、普通に見られる構成は、電子とホールの輸送と注入がバランスするように工夫された二層構成である。カソードは有機層の最上部に蒸着され、好ましくは、仕事関数の小さい金属、たとえばカルシウムで構成されるが、多くの場合、アルミニウムが使用される。
【００３６】
ＯＬＥＤは絶えず電流が流れている。すべてのＯＬＥＤはエレクトロルミネセント（エレクトロリン光性とも呼称される場合がある）である。エレクトロルミネセントが大きい、小さなフォトルミネセント材料をもつことは可能であるが、それは稀である。この効率は光学利得が得られる程度まで高くなると、放出はレーザ状（いわゆる電気ポンプ有機レーザ）となる。ＯＬＥＤの放出スペクトルは通常、広範となる。
【００３７】
用途としては、離散型ダイオードのほか、ダイオードアレイとして画像ディスプレイの製造を挙げることができる。しかし、照明、包装または広告など、面積の広いものも製作することができる。
【００３８】
ＯＬＥＤに使用される有機材料の例を挙げれば次のようである：
（ｉ）たとえば、Ａｌｑ３（８−ヒドロキシキノレン・アルミニウム）またはパラフェニレンビニレンのような分子。これらの分子は、伝導性を高めるためにしばしば電荷輸送マトリクスと混合される。この種の分子は多数存在するが、それらに共通する特徴は、崩壊するときに可視領域に光子を放出する電子励起状態にある。
（ii）たとえば、ＰＰＶ（ポリ（フェニレンビニレン））およびポリフルオレンのようなポリマー。これらのポリマーも崩壊するときに可視領域に光子を放出する電子励起状態を有するが、励起子は画然とせず、ポリマー鎖のくり返し単位の数単位にわたって広がる傾向がある。ポリマー内に電荷の輸送も起きる。
（iii）デンドリマー。デンドリマーの触手が、通過する電荷を捕捉し、それを、励起子を支持することができる中心単位に流し込むと、励起子は光子を放出しながら崩壊することができる。
（iv）有機金属化合物。これらの有機金属化合物は、有機基と金属イオン、たとえばランタニド原子との錯体である。これらはフォトルミネセントとエレクトロルミネセントの両方の性質を有することが可能であり、励起子は有機基を介してランタニドに運ばれる。ランタニドは非常に狭いスペクトル帯域幅であるが光子を放出しながら崩壊する。純粋な色はカラーディスプレイにとって有益である。加えて、励起子ははるかに長寿命であるため、それだけ容易にレーザーとしての作用を実現することができる可能性がある。有機ランタニドはサブクラスの遷移金属リン光性である。
（ｖ）前記の多くの組み合わせおよび配合が存在する。
【００３９】
次に、添付図を参照しながら、本発明の実施例だけを挙げて具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に記載する本発明の実施例は、フォトルミネセント有機材料に関する。
【００４１】
第一の実験シリーズにおいて、本発明を具体化した２種類の光安定化有機レーザー色素材料を調製した。レーザーに現れる光学的利得と損失とのバランスは微妙であるため、レーザーキャビティにレーザー色素を使用すると、有機材料の光安定化試験を正確に行うことができて有利である。
【００４２】
本発明の実施例として、ローダミン６Ｇ溶液およびピロメテン５６７（別名１，３，５，７，８−ペンタメチル−２−６−ジエチルピロメテン−ＢＦ２）溶液の２種類をレーザー色素材料として選択した。各溶液は純粋なエタノールか、低率で水を含むエタノールの溶液とした。色素と溶媒との標準溶液を調製し、典型的な濃度として色素濃度を１０−４モルとした。溶液に不活性な微粒子を添加した（微粒子の形状についてはあとに記載する）。すべての色素はレーザー用のものを使用し、溶媒はすべてスペクトル測定用のものを使用した。すべての試料は、微粒子と色素が適当に溶液中に存在することを確実にするために、浴中で超音波を当てた。
【００４３】
各色素は、液体溶液に添加するのとは別に、固体ポリマーのメタクリル酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ）およびゾル−ゲルガラスにもドーピングした。ポリマーは、あらかじめ蒸留して、重合禁止剤であるヒドロキノンモノメチルエーテルを除去したメタクリル酸メチルモノマーから調製した。ピロメテン５６７を、モノマーに溶解して、３．４×１０−４Ｍ濃度とし、得られた混合物を、水を満たした超音波浴に浸して色素を完全に溶解した。同様に、Ｒ６Ｇを、モノマーに溶解して、３．４×１０−４Ｍ濃度とし、得られた混合物を、水を満たした超音波浴に浸して色素を完全に溶解した。ローダミン６Ｇの場合は、エタノールを１０％加えて溶解を助けた。各色素溶液に、微粒子と２，２−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル重合開始剤（微粒子の形状についてはあとに記載する）１ｍｇ／ｍｌとを加えた。最後に、各混合物を超音波浴に数分間浸した。このようにして調製したモノマー溶液を試験管に入れて封管し、粘稠な液体が得られるまで４０℃の水浴中で２〜３日間保持した。次に、試験管をオーブンに移し、温度を５℃／日の割合で９０℃に達するまで段階的に上げた。次に、温度を２日間かけて室温まで戻した。試験管を壊して試料のポリマーを取り出し、円盤状に切り出して、光学的な質が得られるまで研磨した。
【００４４】
色素に添加した微粒子は次の通りである：
（ａ）直径が０．０２８μｍおよび０．０９８μｍのラテックスポリマー
（ｂ）０．５μｍのシリカ粒子、
（ｃ）２、５μｍのホウケイ酸塩ガラス
（ｄ）直径が＜２μｍのβアルミナ粒子
【００４５】
それぞれについて微粒子濃度を変え、濃度範囲を０．０１〜９．７５ｍｇ／ｍｌとした。
【００４６】
レーザー媒体として働くように色素試料をレーザー装置のキャビティに正しく置き（すなわち、キャビティが色素レーザーを形成する）、レーザーキャビティ内に置いた各試料に照射して光安定性を試験した。すでに述べたように、レーザーキャビティ内における光学的利得と損失とのバランスは微妙に現れる。それゆえ、色素レーザーから発生する出力は、色素媒体の分解を高感度で試験するために好適である。
【００４７】
文献［６］で使用されているように、レーザーキャビティはコンパクトな平面−平面デザインとした。入力ミラーは二色性で、透過率は５３２ｎｍで９０％、そして５６０ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で９５％反射能のものを使用した。出力ミラーには、７０％広帯域反射鏡を使用したが、最大効率に対しては必ずしも最適ではない。出力が非常に発散的であるためキャビティ長は短くして１５ｍｍとし、キャビティでの損失を低く抑えるようにした。ポンプ源には、第二次高調波の５３２ｎｍで動作するＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用した。これによって、くり返し速度１Ｈｚないし１０Ｈｚ、６ｎｓで最大６０ｍＪ／パルスまたは単一パルスの照射を行った。焦点距離が２０ｍｍのレンズによってポンプビームの焦点を試料に当てた。試料の入力面でポンプビームの直径が２ｍｍになるように、試料は焦点より前に置いた。ポンプビームは、透過してくる光が出力ビームと同一線上に並ばないよう、そして体積吸収エネルギー測定器上に当たらないよう、軸からずらし、共振器の軸に対して１６゜だけ傾けた。
【００４８】
ピロメテン５６７およびローダミン６Ｇの固体試料に対する光安定性の実験は、ポンプフルエンスを０．１６ないし３．０Ｊ／ｃｍ−２の範囲で、そしてくり返し速度を２ないし１０Ｈｚの範囲で変えて行った。これらの実験を通して、固体試料の励起に対するレーザー性能の依存性の異なる側面が調べられた。レーザーの変換効率を、入力エネルギーおよび入力パルス数を関数として測定した。試験終了後、バルクにレーザーによる損傷の形跡がないか調べた。
【００４９】
光路長が１ｃｍの測定キュベットに色素溶液（１×１０−４Ｍピロメテン５６７または５×１０−５Ｍローダミン６Ｇ）１ｍｌを使用して、液体ピロメテン５６７およびローダミン６Ｇのレーザー性能を評価した。ポンプレーザーのパルスエネルギーはくり返し速度１０Ｈｚで１５．４ｍＪであった。
【００５０】
固体材料を使った光安定性試験から光安定性が大幅に改善されることがわかった。３．４×１０−４Ｍピロメテン５６７でドープした、微粒子を含むＰＭＭＡおよび微粒子を含まないＰＭＭＡについて、くり返し速度２Ｈｚ、そしてポンプ・フルエンス０．１６Ｊｃｍ−２で得られたデータを図１に示す。使用した試料の長さは８ｍｍとした。ここに言う変換効率は、出力パルスエネルギーと試料に入射するポンプパルスエネルギーとの比で定義される。変換効率が初期値の半分に低下するまでのパルス数が、２０万パルスから、微粒子を含む試料の４０万パルスに増加することがわかる。微粒子は、溶液のレーザー効率にも、また色素でドープしたＰＭＭＡのレーザー効率にも何ら効果を持たなかった。
【００５１】
くり返し速度を大きくすると、固体材料のレーザー動作寿命は短くなった。２Ｈｚのくり返し速度に対して使用したのと同じ試料を使って、５Ｈｚおよび１０Ｈｚの試験も行った。光化学過程は、１００ｍｓのパルス間隔で完結すると仮定すると、この測定は、材料の熱的性質のいくつかの側面を試験することになる。もし２Ｈｚのくり返し速度を使用すると、１０ｍＷのパワーが活性領域に置かれる。１０Ｈｚではパワーは５０ｍＷである。図２は２種類の材料について、それぞれくり返し速度を３種類変えたときのレーザー動作半減期を示す（すなわち、放出がピーク強度に達する前に、固体状態の色素レーザーによって放出されるパルス数が５０％減少した）。すべての事例で、ポンプフルエンスは０．１６Ｊｃｍ２であった。試料の長さはすべて８ｍｍとし、３．４×１０−４Ｍ濃度のピロメテン５６７色素でドープした。図２から、パルスのくり返し速度を大きくしたとき、くり返し速度の上昇による寿命短縮の係数が似ていることが分かる。このことは微粒子を含むＰＭＭＡと、微粒子を含まないＰＭＭＡとで、熱的過程が似ていることを示唆している。
【００５２】
液体溶液中のレーザー色素のレーザー性能と微粒子の有無との関係を調べた。光安定性を、レーザー強度が半減するまでに、試料が色素１モル当たりに吸収した総ポンプエネルギーの平均値の単位で規格化した。ピロメテン５６７のエタノール溶液の場合、βアルミナの微粒子を含む試料の規格化した光安定性は、１８  ＧＪ  ｍｏｌ−１まで３ファクター上昇した（規格化した光安定性は、文献［１］で定義されている）。レーザー効率に対する、微粒子ドープによる顕著な効果は認められなかった。色素レーザーの出力波長は、５６５ｎｍであった。微粒子を含む試料に対するエタノール中のローダミン６Ｇの規格化した光安定性は、２０  ＧＪ  ｍｏｌ−１から６０  ＧＪ  ｍｏｌ−１まで上昇し、出力波長は５７５ｎｍであった。
【００５３】
固体色素レーザーに対して、ピロメテン５６７でドープしたＰＭＭＡの利得媒体としての真の能力を試験するため、高出力で動作寿命を測定した。すなわち、０．１６ないし３．１  Ｊ  ｃｍ−２の範囲のポンプフルエンスを使用して、１０Ｈｚのくり返し速度で試験を行った。図３は、１０Ｈｚのくり返し速度で、ポンプフルエンスを変えたときのパルス数（図３ａ）および規格化した光安定性（図３ｂ）の変化を示す。データはすべて、３．４×１０−４Ｍ濃度のピロメテン５６７色素でドープした、長さ８ｍｍのＰＭＭＡ試料について得られたものである。図３は、予期した通り、ポンプフルエンスを高くするほど、動作寿命が短くなることを示している。微粒子を添加すると、光安定性は、５倍を超えて向上することが注目される。
【００５４】
試験した第二の色素、Ｒ６Ｇは、固体色素レーザーにおいて、Ｐ５６７より全体的に約１桁安定性が低い［６］。しかし、ローダミン６Ｇを含むＰＭＭＡ固体試料に微粒子を添加すると、Ｐ５６７の場合と同じ割合で安定性が向上した。
【００５５】
今回の試験で使用した全ポンプフルエンスにおいて、微粒子を加えた固体ＰＭＭＡにレーザーによる損傷は見られなかった。１．０  Ｊ  ｃｍ−２より高いフルエンスでポンピングしたとき、ＰＭＭＡ試料単独の場合、表面とバルクの両方に損傷を示した。この場合も微粒子を加えることでレーザーによる損傷閾値を高くすることができる。
【００５６】
ピロメテン５６７を使用し、添加する微粒子のタイプと大きさを種々変えて、第二の実験シリーズを行った。各タイプの微粒子を含む色素溶液の光安定性を、微粒子の濃度を変えて試験し、得られた結果を、微粒子を含まない１０−４Ｍのピロメテン５６７対照試料と比較した。添加した微粒子の大きさの範囲は、光の波長より十分小さい大きさから光の波長より十分大きい大きさまで変えた（ポンプ波長０．５３２μｍに対して、０．０２８μｍ〜２．５μｍ）。表１は使用した各種の微粒子を示す。
【００５７】
【表１】
2005506438.tif 000003
【００５８】
すべての安定性試験は、純エタノールまたは一定の比率で少量の水を含むエタノールを溶媒として行った。各データの組に対して、色素および溶媒の標準溶液を調製し、所要の添加物および微粒子を加えた。標準色素溶液は１０−４Ｍ濃度で調製し、その標準溶液を必要に応じて希釈した。色素はすべてレーザー用のものを使用し、溶媒はすべてスペクトル測定用のものを使用した。すべての色素微粒子はしかるべく溶液状態にするため、調製のすべての段階ですべての試料を超音波浴に浸した。
【００５９】
前記と同様にして、０．０２８μｍラテックス粒子をドープした色素溶液の試料およびドープしない色素溶液の試料を調製し、その所望量を光路長が１０ｍｍのキュベットに加えた。次に、各セルをミクロフィルムで密閉し、テーパ・シリンジを通して窒素を試料溶液に所定時間通入した。第二のシリンジを使って過剰のガスを系から除去した。ガスを通入したあと、シリンジを取り去り、直ちに別のミクロフィルムでセルを再度密閉した。実験はすべて１０−４Ｍピロメテン５６７溶液で行った。
【００６０】
実験は、コンパクトな平面−平面レーザーキャビティ中に置いた光路長１０ｍｍのキュベットに色素溶液を０．３〜０．６ｍｌ入れて行った。ポンプ源には、２倍周波数、５３２ｎｍで１０ｎｓパルスを発するＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用し、１０Ｈｚのくり返し速度で動作させた。
【００６１】
集束レンズを使用してキャビティ内にビームを集束させた。入力ミラーは二色性で、透過率は５３２ｎｍで９０％、そして５６０ｎｍから６００ｎｍまでの範囲で９５％反射能のものを使用した。出力ミラーには、７０％広帯域反射鏡を使用した。ポンプビームは、透過してきたポンプ放射光が、出力ビームと同一線上に重ならないようにし、パワーメーターで検出することができないようにするため、共振器の軸に対して１４°ないし１６°の小さい角度を成すように配列された。実験中は、光感応パワーメーターを使って出力電圧を測定し、その時間的変化をコンピューターソフトウェアを使って記録した。
【００６２】
窒素バブリングを含む実験を除き、すべての実験は、曝気条件下に同一温度で、一貫性を確保するために定期的間隔でポンプレーザーの性能を計測しながら行った。
【００６３】
実験は、前記のレーザーキャビティを使って行い、ＲｈａｎおよびＫｉｎｇ［１］によって定義された規格化光安定性を使って、光安定性を定量的に比較した。ここでは、変換効率を入力エネルギーまたはパルス数の関数として決定した。かくして、変換効率が最初の値の半分まで低下するために必要なエネルギーを考慮することで、各色素溶液の光安定性に関する規格化した図を、１モル当たりのエネルギーとして計算することができる。これは所与の分子が光による分解が起きるまでに吸収しうる平均光子数の直接的尺度と成る。それはレーザー動作時に測定できるかもしれないし、それはすべての分解過程を説明する。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
規格化エネルギー入力は、上で述べたように、レーザー動作に寄与する色素分子１モル当たりの、レーザーキャビティの累積ポンプエネルギーとして定義される。結果は表２にまとめてある。
【００６６】
使用されるレーザー光の波長より大きい直径、小さい直径、および同程度の直径を持つ微粒子の存在は、キャビティの光安定性に効果をもたらすが、その効果は微粒子の濃度に依存することが表２からわかる。規格化した光安定性は１００％領域で向上し、観察された最大効果は、各ケースで似ていることも見て取ることができる。光安定性効果の大きさは、微粒子の最適濃度範囲の濃度に大きく依存していることは、表２の結果から明らかである。
【００６７】
各データセットに対して、単なる色素溶液の光安定性より顕著に大きな光安定性の極大が観察され、この値より高い濃度でも低い濃度でも増大幅は小さい。さらに高い濃度では、微粒子は効果を示さないか、規格化した光安定性を低下させた。これらの効果は、それぞれ、他のレーザー特性に顕著な変化を伴わないで観察されている。
【００６８】
調製した色素溶液のそれぞれに対して、それより高い濃度では、溶液が飽和して不透明さが増し、その結果、散乱が増大し、そしてレーザーの性能が低下する微粒子濃度が存在することは明白である。これは、濃度が増すにつれて初期変換効率が顕著に減少する点として観察された。この効果は研究したすべての微粒子に対して観察され、その溶液は、しばしば目で見ても明らかに違っており、そうした溶液ではレーザーの動作が不可能になった。しかし、より高い濃度では、初期変換効率の大きな低下を伴わないで、色素試料の光安定性の低下が観察された。このことは、必ずしも散乱が増すことがレーザー寿命の短縮の唯一の原因ではなかったことを示唆している。
【００６９】
使用した微粒子濃度とキャビティの光安定性との間の精密な関係は不明のままである。得られたデータからは、試験した微粒子すべてについて、最大レーザー寿命を実現する最適微粒子濃度または最適微粒子濃度範囲が存在し、その値は使用する微粒子のサイズおよびおそらく材料に固有であると結論するのが妥当であろう。
【００７０】
他の２種類の色素、ローダミン６Ｇおよびクマリン５９０を使って予備的データを取った。濃度は、それぞれ１０−４Ｍを使用した。これらの実験はすべて、エタノール溶液中でβアルミナ微粒子を乳鉢と乳棒で粉砕したのち、濾過した粒子を使い行った。
【００７１】
【表３】
2005506438.tif 000005
【００７２】
この結果から、他の色素でも同様の効果が見られることが確認される。
【００７３】
表４に示したように、窒素をバブリングされた色素溶液に微粒子を存在させると、前に観察された向上に相当する光安定性の向上が得られた。光安定性の向上の一部は、試料からの酸素除去が不完全であったためである可能性がある。
【００７４】
【表４】
2005506438.tif 000006
【００７５】
微粒子として０．０２８μｍの球状ラテックスを使用した。これらの試料の寿命のため、表に挙げた規格化した光安定性に対する値は、５０％崩壊から計算したものではなく、１５％崩壊から補外で求めたものである。したがってこのような値の実験誤差は予想されるものより大きい。ラテックス微粒子に対する結果を見ると、酸素の部分的除去による光安定性の向上に加え、球状微粒子の添加による安定性の向上が認められる。
【００７６】
さらに数値分析を進めて、観察される効果と他の物理パラメーターとの関係を調べた。具体的には、光安定性の向上が最適となる濃度の各粒子タイプについて粒子の数、総表面積、総体積を計算した。表５にこの分析の結果を示す。
【００７７】
【表５】
2005506438.tif 000007
【００７８】
表５から、光安定性の大きな向上をもたらした試料中の粒子の総表面積は、２．５μｍのホウケイ酸塩ガラスを除いて、すべての粒子タイプに対して互いに１桁以内にあることがわかる。ホウケイ酸塩ガラスを含む試料は、試験した濃度より高い濃度では光安定性が向上していた可能性がある。測定に誤差があることを考えると、色素分子の分解を阻止する表面効果があることを示唆していると考えても不合理ではない。表面効果が役割を果たしている可能性を考えると、色素分子と微粒子の比についても説明しなければならない。この比は、異なる粒子の間で何桁も異なっている。そのことは、粒子の大きさが増すほど、色素分子のより小さい断片が微粒子表面の近くにあることを意味している。ここに述べた研究と類似の系で行われた研究［１１］は、微粒子の近くにある色素分子は１％にも満たず、それゆえ、表面効果の重要性は小さいと考えられることを明らかにしている。
【００７９】
第三の実験シリーズでは、ピロメテン５６７でドープしたＰＭＭＡ色素レーザーに微細球状シリカを加えたもののレーザー性能を測定した。その結果、直径が０．５μｍの球状シリカを０．４ｍｇ／ｍｌ濃度でドープしたときの光安定性は１０７  ＧＪ／ｍｏｌであり、直径が２．５μｍのホウケイ酸塩球体を０．０５ｍｇ／ｍｌ濃度で加えたときの光安定性は８０  ＧＪ／ｍｏｌであることがわかった。この結果は球状粒子を添加しない試料の４４  ＧＪ／ｍｏｌと同程度である。すべての試料について色素濃度は３．３４×１０−４Ｍ、そしてポンプフルエンス０．１５４Ｊ／ｃｍ２、パルス幅１０ｎｓ、１０ＨｚでＱスイッチされた。両結果とも、微粒子表面上に拡散する酸素の酸素クエンチングに対して理論計算して得られた結果と良好な相関性が認められる。
【００８０】
０．５μｍの球状粒子の濃度が０．０５ｍｇ／ｍｌおよび０．５ｍｇ／ｍｌにおける変換効率は、それぞれ３１％および３３％であることがわかった。この結果は、球状粒子をドープしない試料の２２％と同程度である。中間濃度ではわずかに低下した。
【００８１】
第四実験シリーズでは、微粒子を添加した有機溶液と微粒子無添加の有機溶液の光安定性を比較した。これらの実験では、溶液にキセノンランプを使用して光照射し、定期的に吸収スペクトルを測定して光分解過程を追跡した。
【００８２】
キセノンランプは紫外線フィルター（安全のため）および赤外線フィルターでフィルターをかけた。それゆえ、光分解は可視光線によって起きたものである。ほぼ平行になった光ビームを得るため、ランプには直径約４ｃｍの楕円反射鏡を取り付けた。ランプの光学的出力測定値は１．９Ｗであった。光エネルギーを１０％取り出し、それをシリコン検知器に向けるため、ガラススライドをビームに対して４５゜の位置に設置し、実験中終始、ランプの出力をモニターした。ビーム出力の残り９０％は、光ビーム中に横並びに置かれ、試験溶液を含む１×１×３ｃｍの２個のキュベットに向けられた。各キュベットはランプからの出力の半分を受けた。一方のキュベットは微粒子を含むのに対して、もう一方のキュベットは微粒子を含まず、微粒子の効果を確認するための対照試料として働いた。これら二つのキュベットは、光ビームが対称性に欠けるために生じるかもしれない誤差を除くため定期的に入れ替えた。生じた光分解の量を追跡するため、両セルを定期的に取り出し、分光光度計にかけた。得られた吸収スペクトルを、光照射前に得られた最初のスペクトルと比較し、濃度変化に比例する光学密度変化をその差として得た。
【００８３】
この実験ではエレクトロルミネセントポリマーとして、ＰＰＶ誘導体を０．１７ｍｇ／ｍｌ濃度のトルエン溶液として使用した。溶液に二つのタイプの微粒子、すなわち直径が０．５μｍの微細球状シリカ０．５２５ｍｇ／ｍｌまたは平均直径が０．００７μｍのヒュームド・シリカ粒子０．０２ｍｇ／ｍｌのうちの一方を加えた。
【００８４】
両タイプの微粒子は、トルエン中では使用濃度で、測定可能なレベルの光学的な散乱を引き起こした。光学的散乱のレベルは時間経過とともに低下した。この効果は、吸収データ中に含まれ、全散乱が関係する光学密度を、時間の関数として測定し、エレクトロルミネセントポリマーを含む溶液の吸収データからこれを差し引くことによって補正された。このようにして、エレクトロルミネセントポリマー濃度の変化のみに起因する変化を正確に追跡することができた。正確さを確認するため、二つの対照試料で実験をおこなった。対照試料の比較吸収スペクトルは、食い違いが１％以下であるため、実験の正確さを決めることができる。
【００８５】
図４ａおよび図４ｂは、二つの異なる照射時間におけるエレクトロルミネセントポリマー溶液の、それぞれ、微細球状シリカおよびヒュームド・シリカ粒子に対する、光学的散乱変化に対する補正を加えた示差吸収スペクトルである。微粒子を含む溶液の吸光度変化は、対照試料よりかなり小さいことが見てとれる。このことは、両タイプの微粒子がエレクトロルミネセントポリマーのトルエン溶液中で安定化効果を示すことを裏づけている。各図の中に挿入されたグラフは、微粒子を含む溶液と対照溶液中のエレクトロルミネセントポリマーの吸光度ピークの変化を、受けたエネルギーの関数として追跡したものである。挿入グラフから、この系で達成される安定化のレベルは、粒状シリカで３８％、そしてヒュームド・シリカで６６％であると決定することができる。
【００８６】
本発明は、ラテックスポリマー、シリカ、ホウケイ酸塩ガラスおよびβアルミナの微粒子を使用して実現された。別の適当な材料から形成される微粒子、たとえば他のガラス、セラミクスまたはポリマー材料も本発明の実現に使用できる可能性がある。微粒子は必ずしも球状である必要はなく定型であることも必要ない。
【００８７】
使用した粒子の直径は０．０２８μｍから２．５μｍまでの範囲であった。ポンプレーザーの波長は０．５３２μｍであるため、これは、ポンプレーザーの波長の約１／２０からポンプレーザー波長の約６倍までの範囲の粒子径に相当する。実験からは粒子径の上限または下限は示唆されなかった。
【００８８】
第一シリーズの実験で使用された粒子の濃度は、０．０１ｍｇ／ｍｌから９．７５ｍｇ／ｍｌまでの範囲にあるものと見積もられた。第二シリーズおよび第三シリーズの実験に使用した粒子の濃度は、０．０５ｍｇ／ｍｌから１ｍｇ／ｍｌまでの範囲にあった。重合時にわずかな収縮が起きるため、ＰＭＭＡ濃度は、溶液中より約２０％高いと見積もられる。安定化が最大となる微粒子濃度は、微粒子のサイズによって変化することが見いだされた。高濃度では溶液の光学的透過性は悪化するため色素レーザーの効率は低下するように思われる。
【００８９】
最良の光安定性をもたらした溶液に対する第二シリーズの実験について、試料当たりの総微粒子表面積を決定した。その範囲は、１．４×１０−６から６．６×１０−３ｃｍ２まで（これは約２．８×１０−６から１．３×１０−２ｃｍ２／ｍｌまでに相当する）であった。ホウケイ酸塩ガラスを含む効果を下げる溶液（高濃度では使用されなかった）は、１．２×１０−４から６．６×１０−３ｃｍ２まで（これは約２．４×１０−４から１．３×１０−２ｃｍ２／ｍｌまでに相当する）であることが見いだされた。
【００９０】
本発明は色素、ピロメテン５６７、ローダミン６ｇおよびクマリン５９０を含む溶液（または固体）で実施された。本発明は別の適当な色素を含む溶液（または固体）で実施することができるであろうことは明らかであろう。
【００９１】
本発明を実施するために使用した粒子のすべてが、粒子の一部の活性な内部特性に頼っているわけでないことは評価されよう。それに代わって、それは光安定化を付与する、粒子と有機材料との相互作用である。
【００９２】
有機材料は適当な固体であってもよいし、適当な溶液であってもよい。
【００９３】
本発明の記載した実施例はフォトルミネセント材料またはエレクトロルミネセント材料であるが、本発明は他の有機着色化合物に対して実施されることも評価されよう。
【００９４】
有機材料の光分解は一般には光酸化が原因であると考えられている。微粒子を含む有機材料中の酸素は微粒子によって吸着され、その結果、色素材料を自由に光酸化しうる酸素分子数が減少する可能性が高いものと発明者は考える。このことが遊離酸素の拡散を阻止し、それゆえ、一重項酸素の励起、および一重項酸素と色素分子との衝突反応の両方に対して、酸素の反応速度を低下させる。
【００９５】
微粒子存在下に光安定性の向上をもたらしうるその他の機構として、次の機構を挙げることができる：
（ａ）粒子による一重項状態遊離酸素の消光
この機構では酸素が粒子に吸着される必要はない。
（ｂ）三重項状態の色素分子の消光
この機構では、色素の三重項状態からのエネルギー移動を低減させることによって一重項酸素の生成を減少させる。
（ｂ）粒子への色素分子の吸着
この機構では、色素を十分に吸着しようとすれば色素分子を多層吸着する必要があろう。
【００９６】
上記の機構より可能性が低い別の機構として、次の機構を挙げることができる：
（ｄ）粒子におけるささやき回廊モードの役割あるいは一過性の波の役割
粒子は多様な光学的質を持ち、効果は形状の不規則な粒子で観察されているので、この機構はありそうにない。
（ｅ）粒子が存在することによる色素の放射特性の変化
光安定化効果はレーザー効率の変化がほとんど認知できない程度であっても起きるので、この機構もありそうにない。
【００９７】
参照文献
（1）M.D. Rahn および T.A. King, “Comparison of laser performance of dye molecules in sol-gel, polycom, ormosil and poly(methyl methacrylate) host media”, Appl. Opt., 34(36), 8260-8271 (1995).
（2）J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burns, A.B. Holmes, “Light-emitting-diodes based on congugated polymers” Nature 347(6293), 539-541 (1990).
（3）J. Messier, F. Kajzar および P. Prasad, Eds., “Organic Molecules for Non-Linear Optics and Photonics”, Kluwer Academic (1991).
（4）B. Oregan および M. Gratzel, “A low cost, high efficiency solar cell based on dye-sensitised colloidal TiO2 films” Nature 353(6346), 737-740 (1991).
（5）A.N. Fletcher, “Laser dye stability Part 7.  Effects of temperature, UV filter and solvent purity”, Appl. Phys. B 27(2), 93-97 (1982).
（6）M.D. Rahn, T.A. King, A.A. Gorman および I. Hamblett “Photostability enchancement of Pyrromethene 567 and Perylene Orange in oxygen-free liquid and solid dye lasers” Appl. Opt 36(24), 5862-5871 (1997).
（7）A.A. Gorman, I. Hamblett, T.A. King および M.D. Rahn, “A pulse radiolysis and pulsed laser study of pyrromethene 567 triplet states”, J Photochem and Photobiol. A, Chem 130(2-3), 127-132(2000).
（8）M. Ahmed, M.D. Rahn および T.A. King “Singlet oxygen and dye-triplet-state quenching in solid-state dye lasers” consisting of pyrromethene 567-doped poly(methylmethacrylate), Appl. Opt. 38 (30), 6337-6342 (1999).
（9）M.D. Rahn および T.A. King “Comparison of solid-state dye laser performance in various host media”. Solid State Lasers VIII, R. Scheps ed., Proc SPIE 3613, 94-105 (1999).
（10）T.A. King, M. Ahmed, A.A. Gorman, I. Hamblett および M. D. Rahn “Dye-triplet-state and singlet oxygen quenching effects in solid state dye lasers” in Solid State Lasers IX, R. Scheps ed., Proc SPIE 3929, 145-153 (2000).
（11）N.M. Lawandy, Nature 368, 436-438 (1994)
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は本発明を具体化したレーザー色素材料の性能を示すグラフである。
【図２】図２は本発明を具体化した２種類の材料のレーザー使用による半減期を示すグラフである。
【図３ａ】図３ａは本発明を具体化した材料の動作寿命を示すグラフである。
【図３ｂ】図３ｂは本発明を具体化した材料の動作寿命を示すグラフである。
【図４ａ】図４ａは本発明を具体化した溶液による光安定化を示すグラフである。
【図４ｂ】図４ｂは本発明を具体化した溶液による光安定化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【国際公開パンフレット】
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2005506438.tif 000047
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506438.tif 000048
2005506438.tif 000049
【国際調査報告】
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