(57)【要約】カリウムを助触媒とする鉄ベースの触媒を使用することによって、フィッシャートロプシュユニットからのオレフィン性製品の収率を高め、潤滑油及びディーゼルの沸点範囲内の製品の収率を高めるプロセス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュの反応条件下、フィッシャートロプシュ反応ゾーンの中でカリウムを助触媒とする鉄触媒に合成ガス原料を接触させることであって、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子約１００個の範囲内であり、
（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから、少なくとも６０重量％のオレフィン性を有するＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ生成物を回収すること、
（ｃ）オリゴマー化条件下で、Ｃ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品の少なくとも一部をオリゴマー化し、オリゴマー化反応ゾーンから、Ｃ19以下のフィッシャートロプシュ製品より少なくとも１０％高い平均分子量を有するオリゴマー化製品を回収することを含む、フィッシャートロプシュユニットからの製品の平均分子量を高める方法。
【請求項２】
前記Ｃ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、ディーゼルの沸点範囲内の炭化水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したディーゼルが、少なくとも約６５重量％のオレフィン性を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したディーゼル製品が、少なくとも約７０重量％のオレフィン性を有する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化製品が、Ｃ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品より少なくとも２０％高い平均分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化製品が、Ｃ20以上の炭化水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２００℃〜約３００℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力、約２Ｌ／グラム／時間〜約２０Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２１０℃〜約２５０℃の温度、約１７０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの圧力、約３Ｌ／グラム／時間〜約７Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の比が、約０．５体積％〜約２．５体積％の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の比が、約０．５体積％〜約１．０体積％の範囲内である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、３個のカリウム原子に対して鉄原子約１００個〜７個のカリウム原子に対して鉄原子約１００個の範囲内である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、鉄原子１００個当たり約０．１個〜約３個の銅原子をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が鉄原子１００個当たり約１個〜約１０個のシリコン原子をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、約５重量％未満の芳香族を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、約３重量％未満の芳香族を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュの反応条件下、フィッシャートロプシュ反応ゾーンの中でカリウムを助触媒とする鉄触媒に合成ガス原料を接触させることであって、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子約１００個の範囲内であり、
（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから、少なくとも６０％のオレフィン性を有するＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品を回収することを含む、Ｃ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品のオレフィン性を高める方法。
【請求項１７】
前記Ｃ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、ディーゼルの沸点範囲内の炭化水素を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したディーゼルが、少なくとも約６５％のオレフィン性を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したディーゼルが、少なくとも約７０％のオレフィン性を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２００℃〜約３００℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの圧力、約２Ｌ／グラム／時間〜約２０Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンの反応条件が、約２１０℃〜約２５０℃の温度、約１７０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇの圧力、約３Ｌ／グラム／時間〜約７Ｌ／グラム／時間の鉄触媒空間速度を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の比が、約０．５体積％〜約２．５体積％の範囲内である請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記合成ガス原料中の一酸化炭素に対する水素の比が、約０．５体積％〜約１．０体積％の範囲内である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒中のカリウムに対する鉄の原子比が、３個のカリウム原子に対して鉄原子約１００個〜７個のカリウム原子に対して鉄原子約１００個の範囲内である請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、約５重量％未満の芳香族を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収したＣ5〜Ｃ19のフィッシャートロプシュ製品が、約３重量％未満の芳香族を含む請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、“高度に分岐したフィッシャートロプシュ製品及びカリウムを助触媒とする鉄触媒の製造方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ａｎｄ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｐｒｏｍｏｔｅｄ  Ｉｒｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）”の名称で出願人が同じ日に出願した特許出願に係わり、その全内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、スラリー式フィッシャートロプシュユニットからのオレフィン性製品、特にディーゼルの沸点範囲内のオレフィンの収率を高めるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
高パラフィン性潤滑ベース油の市場は、これらの分子の高い粘度、酸化安定性、及び粘度に対し低い揮発性のため、成長を続けている。フィッシャートロプシュ法から製造される生成物はワックスを高い割合で含み、このため潤滑ベース原料に加工する理想的な候補になっている。したがって、フィッシャートロプシュ法から回収される炭化水素生成物は、高品質の潤滑ベース油を調製する原料として提案されてきた。例えば、水素化異性化脱ワックスと溶媒脱ワックスによってフィッシャートロプシュワックスから調製した、非環式イソパラフィン含有量の高い高級潤滑ベース油について記載している米国特許第６，０８０，３０１号を参照されたい。
【０００４】
米国特許第６，０９０，９８９号で論じられたように、分子に存在する分岐は潤滑ベース原料の特性に大きな影響を与える。分子の炭素主鎖に存在する分岐の種類と位置は潤滑ベース油製品の特性を決定するのに重要である。石油精製処理に関する第１回国際会議、ＡｌＣＬＥ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ（１９９８）におけるＳ．Ｊ．Ｍｉｌｌｅｒの“潤滑油の品質を改善するためのワックスの異性化（Ｗａｘ  Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｌｕｂｅ  Ｏｉｌ  Ｑｕａｌｉｔｙ）”を参照されたい。分子の分岐を増加させる能力には潤滑ベース油の品質を改善する利点があるだけではなく、フィッシャートロプシュ製品から誘導される軽留分（ｌｉｇｈｔｅｒ  ｃｕｔｓ）の恩恵を受ける。例えば、フィッシャートロプシュ誘導ジェットの分岐は凝固点を改善し、フィッシャートロプシュ誘導ディーゼルの分岐は流動点を改善することが知られている。米国特許第５，５０６，２７２号を参照されたい。水素化分解作業の原料として意図しているフィッシャートロプシュ製品のさらに他の利点は、分岐が分子の分解を容易にすることである。
【０００５】
フィッシャートロプシュ誘導製品に分岐を導入する一方法は、フィッシャートロプシュ反応器を離れる製品流に存在するオレフィンをオリゴマー化することである。アルファオレフィンのオリゴマー化は炭素主鎖にメチル分岐を導入する。既に述べたように、分岐は望ましい潤滑特性をもたらす。米国特許第４，１７１，３２０号はルテニウム触媒を使用してＣ２〜Ｃ５オレフィンを優先的に製造するフィッシャートロプシュ合成を教示している。米国特許第４，４１７，０８８号は、望ましい分岐を有する分子を製造するためのオレフィンのオリゴマー化プロセスを記載している。
【０００６】
気相で行われる高温フィッシャートロプシュ法はＣ３〜Ｃ８の範囲内の低分子量オレフィン性製品を製造する。高温フィッシャートロプシュ法のオレフィン製品はオリゴマー化及び水素化ステップへ送り、高度に分岐したイソパラフィン性製品を製造することができる。高温フィッシャートロプシュ法の欠点は、製品中にかなりの量の芳香族が存在することである。高温フィッシャートロプシュ製品から回収したオレフィンをオリゴマー化してより高い沸点範囲の製品を製造すれば、これらの芳香族が未反応留分中に残留し、それらの存在は潤滑油及び燃料の品質を低下させる。対照的に、液相で行われる低温フィッシャートロプシュ法は、分岐の少ない、高温フィッシャートロプシュ法よりもオレフィンの少ない、実質的に芳香族のないことを特徴とするより高分子量の生成物を生成する。低温フィッシャートロプシュ法は、分岐が少ないため潤滑ベース油の沸点範囲内の生成物を生成するが、その生成物は望ましい流動点特性をもたない。生成物にとって望ましいこれらの値を満足させるためには、分子に適切な分岐を導入するための触媒脱ワックス作業が通常必要である。比較的厳しい条件で触媒脱ワックスユニットを運転しなければならないので、ワックス分解によって高分子量生成物の収率が大きく損なわれる。さらに、低温フィッシャートロプシュ操作から誘導される製品はオレフィン性が低いので、高分子量の製品の収率を高め、製品に追加の分岐を導入するためにオリゴマー化操作を用いるならば、脱水素ステップが必要である。フィッシャートロプシュ反応は固定床反応器、スラリー床反応器、又は流動床反応器のいずれかで適切に実施できるが、低温フィッシャートロプシュ法には固定床反応器及びスラリー床反応器が好ましい。高温フィッシャートロプシュ法には流動床反応器が好ましい。低温フィッシャートロプシュ法は一般に１６０℃〜２５０℃の温度で行われ、高温フィッシャートロプシュ法は通常２５０℃〜３７５℃で実施されると考えられているが、実際には２種のプロセスの温度範囲は重なり合う。高温と低温フィッシャートロプシュ法の良い比較はＣａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ、２３（１９９５）、１７〜２８頁でＢ．ＪａｇｅｒとＲ．Ｅｓｐｉｎｏｚａの“最新の低温フィッシャートロプシュ合成（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）”に記載されている。
【０００７】
カリウムを助触媒とする沈澱鉄触媒のフィッシャートロプシュ合成への使用が文献に記載されている。しかし、米国特許第４，９９４，４２８号は存在するカリウムの量を０．６重量％未満にすべきであると教示している。カリウムのレベルをより高くすると、選択性の利点がなくなり、望ましくない酸素化副生産物の生成が増加すると教示している。銅は誘導助触媒として働く、すなわちスラリー式のカリウムを助触媒とする鉄触媒の触媒誘導期を短くすることが知られている。銅及びカリウムを助触媒とする鉄触媒はアルファオレフィンに対して選択的であることが文献に記載されている。米国特許第５，１００，８５６号を参照されたい。米国特許第４，６３９，４３１号は、オレフィンの製造に有用な銅を有する鉄／亜鉛フィッシャートロプシュの助触媒を記載している。
【０００８】
本発明は、フィッシャートロプシュユニットで高オレフィン性の製品の製造が可能になる、すなわち炭化水素製品全体が高いパーセントで二重結合を含む、非常に高レベルのカリウムを助触媒とする新規な鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒を用いる。本発明は、ディーゼルの範囲内の沸点のオレフィンを高収率で製造するのに特に有用である。さらに、カリウム助触媒の量を変えることによって、従来の低温フィッシャートロプシュ法に比較して分岐の多い高分子量の製品を製造することも可能である。本発明が従来の高温フィッシャートロプシュよりもさらに有利な点は、生成物の含む芳香族が非常に低いレベルであることである。本発明は、価値の高い潤滑ベース油の収率を最大にし、必要であればディーゼルやジェットなどの高品質の輸送燃料の製造を最大にする一体プロセスの設計を可能にする。このように、本発明は低温と高温のフィッシャートロプシュ法両方の最善の特徴を組み合わせて、プラント設計と生成物候補に今まで不可能であったよりも大きな自由度を与える。
【０００９】
本開示で使用する用語“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）”又は“含むところの（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”は、示した要素を包含する、制限のない意味であるが、必ずしも示していない他の要素を排除するものではない。句“本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”又は“本質的に〜からなるところの（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）”は、構成物に本質的に重要性をもつ他の要素を排除する意味である。句“〜からなるところの（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）”又は“〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）”は、少量の痕跡不純物を除いて、記載された要素以外の全てを排除する意味を意図している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
その最も広い態様において、本発明は、（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュ反応ゾーン中の合成ガス原料を、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比がカリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子約１００個の範囲内であるカリウムを助触媒とする鉄触媒に、スラリー式フィッシャートロプシュ反応条件下で接触させること、（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから少なくとも６０重量％のオレフィン性を有するＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品を回収することとを含む、Ｃ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品のオレフィン性を高める方法を目的とする。さらに本発明は、（ａ）スラリー式フィッシャートロプシュ反応ゾーン中の合成ガス原料を、触媒中のカリウムに対する鉄の原子比がカリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子約１００個の範囲内であるカリウムを助触媒とする鉄触媒に、スラリー式フィッシャートロプシュ反応条件下で接触させること、（ｂ）フィッシャートロプシュ反応ゾーンから少なくとも６０重量％のオレフィン性を有するＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品を回収すること、（ｃ）オリゴマー化条件下で、少なくともＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品の一部をオリゴマー化し、オリゴマー化反応ゾーンからＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品より少なくとも１０％高い平均分子量を有するオリゴマー化製品を回収することを含む、フィッシャートロプシュユニットからの製品の平均分子量を高めるプロセスを目的とする。本発明は、ナフサ及びディーゼルの沸点範囲、特にディーゼルの沸点範囲内の高オレフィン性製品を製造するのに特に有用である。ステップ（ｃ）で回収されるオリゴマー化製品はＣ２０以上の炭化水素であることが好ましい。
【００１１】
本開示で使用する用語“Ｃ１９以下（Ｃ１９  ｍｉｎｕｓ）のフィッシャートロプシュ生成物”は、フィッシャートロプシュ反応ゾーンから回収された、主として分子主鎖に１９個又はそれ以下の炭素原子を有する炭化水素からなる生成物を指す。当業者であれば、それらの生成物が実際には１９個よりも多くの炭素原子を含む炭化水素をかなりの量含み得ることを理解するであろう。一般に、参照しているのはディーゼルの沸点範囲又はそれ以下の炭化水素である。一般に、本開示の目的では、ディーゼルは上方の沸点が約７００°Ｆで、初期沸点が約３００°Ｆであると考えられる。また、ディーゼルはＣ１０〜Ｃ１９の炭化水素と呼ぶこともできる。同様に、用語“Ｃ２０以上（Ｃ２０ｐｌｕｓ）の生成物”は、分子の主鎖に２０個又はそれ以上の炭素原子を有し、ディーゼルの沸点範囲の上限すなわち約６５０°Ｆに初期沸点を有する炭化水素を主として含む生成物を指す。それらの生成物は、典型的に蒸留カラムからの底部留分を構成するので、真空残油及び大気残油の両方を含んで、しばしば残油と呼ばれる。ディーゼルの沸点範囲の上端と残油の沸点範囲の下端はかなり重なり合うことに留意すべきである。用語“ナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）”は、本開示で用いるとき、主鎖に約Ｃ５〜約Ｃ９の炭素原子を有する液体生成物を指し、一般にディーゼルのそれより低い沸点範囲を有するが、沸点範囲の上端はディーゼルの初期沸点のそれと重なり合う。用語“Ｃ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品”は、ナフサ及びディーゼルの沸点範囲内の製品を表す。通常室温で気相のフィッシャー合成から回収される製品は本開示ではＣ４以下の製品と呼ぶ。蒸留作業を実施する上で各製品に選択される正確な留分点は、製品の仕様及び所望の収率によって決定される。
【００１２】
フィッシャートロプシュ反応器中でオレフィンの製造を最大化するためには、フィッシャートロプシュ触媒中の鉄に対するカリウムの原子比はカリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子７個に対して鉄原子約１００個の範囲内であることが好ましい。さらに、フィッシャートロプシュ触媒は鉄原子１００個当たり銅原子約０．１個〜約３個含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は本発明の一実施形態を示す図１を参照することによってより明確に理解されよう。一酸化炭素と水素を含む合成ガス又はシンガス（ｓｙｎｇａｓ）はスラリー式フィッシャートロプシュ反応器４に流入する原料流２として図に示されている。フィッシャートロプシュ反応器中で、カリウムを助触媒とする鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒にシンガスを接触させる。より完全に以下で説明するように、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器４に存在するフィッシャートロプシュ触媒の鉄に対するカリウム助触媒の原子比は、Ｃ１９以下の製品、特にディーゼルの沸点範囲内の製品のオレフィン性を最大化するためには、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子７個に対して鉄原子約１００個の範囲内であることが好ましい。フィッシャートロプシュ製品は製品流６に集められ、分離器８に送られてＣ１９以下の製品がＣ２０以上の製品から分離される。Ｃ２０以上の製品は分離器８からライン１０に集められて触媒式脱ワックス器１２、好ましくは水素化異性化脱ワックスユニットに運ばれる。本発明の利点のひとつは、フィッシャートロプシュ反応器から集められたＣ２０以上の製品が、従来のスラリー式フィッシャートロプシュ反応器から回収されるＣ２０以上の製品よりも分岐が多いことである。したがって、触媒式脱ワックス器は通常必要な条件よりも厳しくない条件で運転することができる。結果として、より少量のワックス分解が起こり、ライン１４経由で回収された所望の粘度特性を有する潤滑ベース油の収率は、従来のフィッシャートロプシュ／水素化脱ワックス作業の潤滑油収率と比べて増加する。
【００１４】
分離器８に戻って、Ｃ１９以下の製品はライン１６によって分離器から回収される。本実施形態のフィッシャートロプシュ反応器は、Ｃ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品のオレフィン性を最大化するために運転される。ディーゼル留分は少なくとも６０重量％のオレフィン性を有すること、すなわちＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品の少なくとも６０重量％が少なくとも１個の炭素間不飽和結合を含むことが好ましい。ディーゼル製品のオレフィン性は少なくとも６５重量％であることが好ましく、オレフィン性が少なくとも７０重量％であることがさらに好ましい。Ｃ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品はライン１６によってオリゴマー化反応器１８に運ばれ、製品中のオレフィンはオリゴマー化されて、分子主鎖に沿って増加した分岐を示すより重い炭化水素を形成する。この方法をどのように運転するか、また、必要とする最終製品候補によって、Ｃ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品と一緒にＣ５以下の炭化水素を含むことができる。オリゴマー化製品は導管２０によって蒸留カラム２２に運ばれ、様々な留分が分離される。蒸留カラム２２から回収される大部分の生成物はディーゼル及び潤滑ベース油の沸点範囲の留分であることが好ましい。ディーゼル留分は生成物導出部２４に集められるように示されており、潤滑ベース油の沸点範囲の留分は生成物導出部２６に集められるように示されている。ライン１４によって触媒式脱ワックス器１２から運ばれ、及び導管２０によってオリゴマー化反応器１８から運ばれた潤滑ベース油は、蒸留カラム２２に流入する前に互いに混合されて導管２０に集められるように示されている。オリゴマー化反応器から回収された潤滑ベース油は分岐を含むので、それを触媒式脱ワックス器に通す必要がない。ナフサを含む生成物留分及びＣ４以下の炭化水素は、それぞれ導出導管３０と３２によって集められるように示されている。全体のプロセスが、より重い生成物留分、すなわち潤滑ベース油及びディーゼルを最大にするように運転されるので、Ｃ４以下の炭化水素は最小量回収されることが予測できる。
【００１５】
（合成ガス原料）
フィッシャートロプシュ法の原料として使用される合成ガス（シンガス）を発生させるのに使用することのできる天然ガスは豊富な化石燃料資源である。坑口の天然ガスの組成物は変化するが、存在する主要炭化水素はメタンである。例えば天然ガスのメタン含有量は約４０〜９５体積％の範囲内で変化し得る。天然ガスの他の構成成分は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン（及びより重い炭化水素）、硫化水素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素を含み得る。また、本発明の方法の他の源から誘導されるメタンを使用することも可能である。メタンは燃料ガス系や石炭液化などの様々な資源、又はメタノールの還元からも誘導することができる。
【００１６】
本発明を実施するのに使用される合成ガスは、蒸気改質、部分酸化又はガス化、又は組み合わせ改質及び自己熱改質プロセスを用いてメタンから発生させることができる。これらの全ての改質プロセスは文献に記載されており、当業者にはよく知られている。本発明の実施において、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の比は約０．５容量％〜２．５容量％の範囲が好ましく、約０．５容量％〜約１．０容量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
一般に、合成ガスは水素と一酸化炭素を含み、少量の二酸化炭素及び／又は水を含み得る。通常の汚染物質は硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン、ヒ素である。フィッシャートロプシュ化学反応を行う前に原料から硫黄及び他の汚染物質を除去することが好ましい。これらの汚染物質を除去する手段は当業者には良く知られている。例えば、ＺｎＯ保護床は硫黄不純物を除去するのに好ましい。硫黄は本発明に使用する触媒を含んで殆どのフィッシャートロプシュ触媒に有害であり、工業的なフィッシャートロプシュ作業において合成ガスの最大硫黄含有率が約０．２ｐｐｍを超えないことが好ましい。
【００１８】
（フィッシャートロプシュ触媒）
本発明でフィッシャートロプシュ反応を行うのに使用される触媒はカリウムを助触媒とする鉄ベース触媒である。カリウムを助触媒とする鉄ベース触媒は、スラリー式フィッシャートロプシュ反応器用の使用が文献に記載されているが、先行技術のプロセスに存在するカリウムの量は、本発明の方法で使用されるフィッシャートロプシュ触媒に使用するものよりもはるかに少ない。例えば、望ましくない酸素化物の形成を防止するため、カリウム助触媒の量を０．６重量％以下に制限している米国特許第４，９９４，４２８号を参照されたい。本発明のフィッシャートロプシュ合成を行うのに使用される触媒では、鉄に対するカリウムの原子比は、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子１５個に対して鉄原子約１００個の範囲内であり、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子７個に対して鉄原子約１００個の範囲内であるのが好ましい。
【００１９】
上記のように、フィッシャートロプシュ反応器から回収されるＣ２０以上の製品は、従来の低温スラリー式フィッシャートロプシュ反応器から回収されるＣ２０以上の製品に比較して分岐が多い。しかし、Ｃ２０以上の製品の分岐量を最大にするためには、触媒中の鉄に対するカリウム助触媒の最適な原子比は、通常、オレフィン性を最大にするためのカリウムの最適比よりもいくらか高い。これは関連出願の部分で参照した出願人の関連出願に、より完全に説明されている。本発明では、Ｃ１９以下のフィッシャートロプシュ製品のオレフィン性を最大化し、同時に、ディーゼルの収率を最大化することが望ましい。したがって、鉄に対するカリウムの原子比は、カリウム原子３個に対して鉄原子約１００個〜カリウム原子７個に対して鉄原子約１００個の範囲内であるのが好ましい。また、触媒は例えば銅などの誘導助触媒を含むことが好ましい。誘導助触媒として使用するとき、銅は好ましくは鉄原子１００個に対して銅原子約０．１個〜約３個の原子比で存在すべきである。好ましい組成物では、触媒は存在する鉄原子各１００個当たりシリコン原子を約１個〜約１０個含む。
【００２０】
スラリー式反応器に使用するのに適したカリウムを助触媒とする鉄ベースのフィッシャートロプシュ触媒を調製する一般的な手段は当業者には知られており、その調製方法は文献に記載されてきた。米国特許第５，５０６，２７２号、第５，１００，８５６号、第４，９９４，４２８号を参照されたい。通常、元素金属を硝酸に溶解して対応する硝酸塩を形成することによって、一般に鉄と銅を含む溶液が調製される。触媒の前駆体は、水酸化アンモニウムの水性溶液などのアルカリを用いて、硝酸塩溶液から金属酸化物の沈澱によって形成される。触媒前躯体を洗浄し、通常溶解した炭酸カリウムの形でカリウム助触媒が加えられる。得られるスラリーは噴霧乾燥し、か焼される。使用の前に、触媒は還元雰囲気中で昇温して活性化される。しかし、本発明の方法を実施するのに必要な触媒組成物は以前の文献には記載されていなかった。本発明の方法を実施するのに使用する具体的な触媒組成物の調製は、以下の実施例でより詳細に述べる。
【００２１】
（フィッシャートロプシュ合成）
フィッシャートロプシュ合成を行う反応条件は、固定床又は流動床とは対照的に、典型的なスラリー式作業の条件である。反応は、約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度、好ましくは約２１０℃〜約２５０℃の間で液相中で進行する。反応器の圧力は、約１００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの範囲内であり、約１７０ｐｓｉｇ〜約３００ｐｓｉｇが好ましい。鉄の量に基づく触媒の空間速度は、約２Ｌ／Ｆｅグラム／時間〜約２０Ｌ／Ｆｅグラム／時間の範囲内であり、約３Ｌ／Ｆｅグラム／時間〜約７Ｌ／Ｆｅグラム／時間の範囲が好ましい。本発明を実施するのに使用するフィッシャートロプシュ作業はしばしば低温フィッシャートロプシュ法と呼ばれるが、このプロセスはスラリー式プロセスと呼ぶのが好ましい。温度だけがプロセスを実施するための決定的に重要なパラメーターではなく、プロセスを液相に保つことが重要である。したがって、温度と圧力の組み合わせが作業を行う上で決定的に重要な要件となる。スラリー床反応器は連続攪拌反応器として働き、全ての触媒が原料ガスに露出される。
【００２２】
本開示に示した制限によって実施すると、炭化水素分子の優れた分岐成長が観察された。炭素数の選択性又は鎖成長確率は、文献にアルファ値として記載されている。「触媒科学及び技術（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｖｏｌ．１、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｓｌａｇ（１９８１）におけるＭ．Ｅ．Ｄｒｙの“フィッシャートロプシュ合成（Ｔｈｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）”を参照されたい。この方法を用いて、０．８５を超えるアルファ値が観察された。さらに、本発明に従って実施するとき、フィッシャートロプシュ反応器から回収される生成物は一般に５％又はそれ以下の非常に低い酸素化物を含み、事実上芳香族を含まなかった。
【００２３】
本発明の方法を用いることによって、Ｃ５〜Ｃ１１の範囲内の炭化水素に８０重量％を超えるオレフィン性が得られ、Ｃ１２〜Ｃ２０の範囲内に約７０％が得られた。これは、製品が一般に４０重量％未満のオレフィン性を有していた、従来の低温スラリー式フィッシャートロプシュ作業で観察されたこととは大きな相違点である。したがって、本プロセスによって製造されたＣ５〜Ｃ１９のフィッシャートロプシュ製品の全オレフィン性は少なくとも約６５重量％であり、好ましくは少なくとも約７０重量％であり、最も好ましくは少なくとも約７５重量％である。さらに、ナフサ及びディーゼル両方に優れた収率が観察された。
【００２４】
（オリゴマー化）
既に述べたように、本発明は特にナフサ及びディーゼルの沸点範囲を有する炭化水素の中でＣ１９以下の炭化水素中のオレフィンの製造を最大化することを意図している。オリゴマー化の前に、フィッシャートロプシュ反応器からの製品を脱水／保護床ステップに送り、ある種の酸素化物、大部分のアルコールをオレフィンに変換し、ヘテロ原子と水を除去することが通常望ましい。オリゴマー化の間により軽いオレフィンはより重い製品に変換される。オリゴマーの炭素主鎖も分子付加の点に分岐を示す。オレフィンのオリゴマー化は、文献によく報告されており、多くの工業的プロセスが入手可能である。例えば、米国特許第４，４１７，０８８号、第４，８２７，０６４号、第４，８２７，０７３号、第４，９９０，７０９号を参照されたい。
【００２５】
オリゴマー化生成物は平均分子量が最初の原料より少なくとも１０％高く、好ましくは少なくとも２０％高い。オリゴマー化反応は広い範囲の条件にわたって進行する。反応を行う典型的な温度は室温〜４００°Ｆの間である。他の条件は０．１〜３ＬＨＳＶ及び０〜５００ｐｓｉｇである。オリゴマー化反応の触媒は事実上任意の酸性材料、例えばゼオライト、クレイ、樹脂、ＢＦ３錯体、ＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、ＡｌＣｌ３、イオン性液体（好ましくはブレンステッド及びルイス酸成分又はブレンステッド及びルイス酸成分の組み合わせを含むイオン性液体）、遷移金属ベースの触媒、超酸等とすることができる。さらに、ある種の有機金属を含む非酸性オリゴマー化触媒又は例えばジルコナセン（ｚｉｒｃｏｎａｃｅｎｅｓ）などの遷移金属オリゴマー化触媒、を使用することができる。
【００２６】
オレフィン性はフィッシャートロプシュ反応器から回収した製品候補を、高品質の潤滑ベース油やディーゼルなど、より高分子量及びより高い価値の製品へ容易に高級化することを可能にする。さらに、分子中に分岐が導入されることによって生成物の粘度と流動点特性が高まり、それらは市場の仕様を満足させるために低品質の従来の石油誘導生成物を高級化する、成分混合の優れた候補になる。
【００２７】
（触媒式脱ワックス）
触媒式脱ワックスは、従来の水素化脱ワックスと、完全水素化異性化脱ワックスと、部分水素化異性化脱ワックスの３種の主なクラスからなる。これらの３種のクラスの全ては、ワックス性炭化水素流と水素の混合物を、酸性成分を含む触媒の上に通して、原料中の通常のパラフィンと僅かに分岐したイソパラフィンを、許容できる流動点を有する潤滑ベース油原料などの非ワックス性分子種に変換することを含む。全てのクラスの典型的な条件は、約４００°Ｆ〜約８００°Ｆの温度、約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇの圧力、約０．２〜５／時間の空間速度を含む。原料を脱ワックスするのに選択される方法は、一般に生成物の品質、及び原料中のワックス含有量によって変わり、従来の水素化脱ワックスには多くの場合低ワックス含有量の原料が好ましい。脱ワックスのための方法は触媒の選択によって影響を受けることがある。一般的な課題は “潤滑ベース原料及びワックス処理（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｂａｓｅ  Ｓｔｏｃｋ  ａｎｄ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｃｋｅｒ，Ｉｎｃ．の１９４〜２２３頁にＡｖｉｌｉｎｏ  Ｓｅｑｕｅｒｉａによって概説されている。従来の水素化脱ワックスと、完全水素化異性化脱ワックスと、部分水素化異性化脱ワックスの間の測定は、米国特許第５，２８２，９５８号に記載されているｎ−ヘキサン異性化試験によって行うことができる。９６％で測定したとき、従来の水素化脱ワックス触媒を用いるｎ−ヘキサン変換は異性化ヘキサデカンに１０％未満の選択性を示し、部分水素化異性化脱ワックス触媒は異性化ヘキサデカンに１０％超〜４０％未満の選択性を示し、完全水素化異性化脱ワックス触媒は異性化ヘキサデカンに４０％以上の選択性を示し、６０％より多いことが好ましく、８０％より多いことがさらに好ましい。
【００２８】
従来の水素化脱ワックスでは、例えばＺＳＭ−５などの従来の水素化脱ワックス触媒を用いて、選択的にワックス分子の殆どを小さなパラフィンに分解することによって、流動点は低くなる。主として汚染を少なくするために、金属を触媒に加えることができる。本発明では、フィッシャートロプシュワックス分子の分解による低分子量生成物の収率を最終生成物候補中に増加させるために、従来の水素化脱ワックスを用いることができる。
【００２９】
完全水素化異性化脱ワックスは、一般にワックスの異性化による非ワックス性イソパラフィンへの変換を高いレベルで達成し、同時に分解による変換を最小にする。ワックス変換を完全に、又は少なくとも非常に高くすることができるので、一般に許容可能な流動点の潤滑ベース油原料を生成させるためにこのプロセスを追加の脱ワックスと組み合わせる必要がない。完全水素化異性化脱ワックスは、酸性成分と水素化活性を有する活性金属成分からなる二重官能性触媒を用いる。両成分は異性化反応を行わせることが必要である。完全水素化異性化脱ワックスに使用される触媒の酸性成分は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１などの中間多孔性ＳＡＰＯを含むことが好ましく、ＳＡＰＯ−１１が特に好ましい。また、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２などの中間多孔性ゼオライトも完全水素化異性化脱ワックスの実施に使用することができる。典型的な活性金属にはモリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、パラジウムがある。白金及びパラジウム金属は活性金属として特に好ましく、白金は最も一般的に使用される。
【００３０】
部分水素化異性化脱ワックスでは、ワックスの変換が比較的低いレベル（一般に５０％以下）に保たれる場合のみ、パラフィンを選択的に異性化することのできる触媒を用いて、ワックスの一部をイソパラフィンに異性化する。より高い変換では、分解によるワックス変換が多くなり、潤滑ベース油原料の収率の損失を招いて不経済である。完全水素化異性化脱ワックスと同様に、部分水素化異性化脱ワックスに使用される触媒は酸性成分と水素化成分の両方を含む。部分水素化異性化脱ワックスに有用な酸性触媒は非晶質シリカアルミナ、フッ化アルミナ、ｌ２−環状ゼオライト（ベータ、Ｙゼオライト、Ｌゼオライトなど）を含む。触媒の水素化成分は完全水素化異性化脱ワックスについて論じたものと同じである。ワックス変換が不完全なので、部分水素化異性化脱ワックスは、許容可能な流動点（約＋１０°Ｆ又は−１２℃以下）を有する潤滑ベース油原料を生成するために、一般に溶媒脱ワックス、完全水素化異性化脱ワックス、又は従来の水素化脱ワックスなど、追加の脱ワックス技術で補完しなければならない。
【００３１】
本発明に使用するための非ゼオライト性モレキュラーシーブを含む触媒、及び水素化成分を有する触媒を調製するには、非水性の方法を用いて触媒上に金属を堆積することが好ましい。触媒、特に非水性の方法を用いて金属をその上に堆積したＳＡＰＯ類（ＳＡＰＯ）を含む触媒は、活性金属を堆積するのに水性方法を使用した触媒よりも大きな選択性と活性を示した。非ゼオライト性モレキュラーシーブ上への活性金属の非水性堆積は米国特許第５，９３９，３４９号に教示されている。一般に、プロセスは活性金属の化合物を非水性、非反応性溶媒中に溶解し、それをイオン交換又は含浸によってモレキュラーシーブ上に堆積することを含む。
【００３２】
本発明の目的のためには、その作業が生成物に望ましい粘度と流動点仕様を提供することができるならば、水素化異性化脱ワックス、特に完全水素化異性化脱ワックスが水素化脱ワックスよりも好ましい。これは、少量のワックス分解で潤滑ベース油の収率が増加するかあらである。触媒式水素化異性化ステップに使用するのに好ましい水素化異性化触媒はＳＡＰＯ−１１を含む。
【００３３】
以下の実施例は本発明をさらに明確にするであろうが、それらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００３４】
実施例１
触媒（ＣａｔＡと表示）を硝酸鉄とテトラエチルオルトケイ酸（原子比Ｆｅ：Ｓｉ＝１００：４．６）と濃縮水酸化アンモニウムを含む水性溶液を約９．０のｐＨで平均滞留時間が約６分間となるように連続攪拌タンク反応器中で混合することによって調製した。沈澱物をろ過によって収集し、蒸留水で２回洗った。洗った固体を空気中で１１０℃で乾燥し、次いで空気中で３５０℃で４時間か焼した。オレフィン性の高い生成物を調製するための触媒を調製するために、固体を炭酸カリウムと硝酸銅の水性溶液で含浸してＦｅ：Ｓｉ：Ｋ：Ｃｕ＝１００：４．６：５．０：２．０の原子比を含む最終触媒を得て、次いで空気中で１１０℃で乾燥した。触媒３２ｇとＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐから入手したＣ３０油３１０ｇを使用してＣＳＴＲオートクレーブ中でスラリーを調製した。スラリーをヘリウム中で１１０℃で４時間加熱し、次いでＣＯ流の中で１０℃／分で２７０℃まで昇温し、この温度で２０時間保持することによって触媒を活性化した。活性化に続いて圧力を４５０ｐｓｉｇまで上げ、流量をＨ２／ＣＯ＝１．７の比に調節し、２２標準リットル／時間／グラム鉄の全流速に調節した。反応温度は２３０℃であった。サンプルを間隔をおいて収集し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。収率データを表１に示す。ガスクロマトグラフから算出した、Ｃ５〜Ｃ２０の範囲の炭素数の関数としてのオレフィン性を図２に示す。
【００３５】
【表１】
2005517742.tif 000002
【００３６】
実施例２
温度が２３０℃の代りに２７０℃であること以外は実施例１と同じ条件で実施例１の触媒を運転した。図２は実施例１及び実施例２の条件下でのＣ５〜Ｃ２０の範囲の製品のオレフィン性を比較している。特に高温で低オレフィン性が得られたことに注目されたい。
【００３７】
実施例３
実施例１と類似の触媒（ＣａｔＢと表示）を、Ｋ：Ｆｅの原子比を５．０：１００の代りに１．４：１００にして調製した。圧力１７５ｐｓｉｇ、温度２７０℃、Ｈ２：ＣＯ比０．６７、空間速度１０標準リットル／時間／グラム鉄で触媒を運転した。収率を表ＩＩに示す。
【００３８】
【表２】
2005517742.tif 000003
【００３９】
Ｃ１２〜Ｃ１８の炭化水素の収率と比べて、ＣａｔＢは１１重量％（平均）未満の収率であるが、ＣａｔＡは実施例１の条件下で３７重量％よりも良好な収率であったことに注目すべきである。ガスクロマトグラフから算出したＣ５〜Ｃ２０の範囲の炭素数の関数としてのオレフィン性を図３に示す。図２に示したＣａｔＡからのＣ１２〜Ｃ１８の製品と図３に示したＣａｔＢのオレフィン性を比較して、２つの触媒の間の収率に大きな相違を認めることは重要である。ＣａｔＢによって２７０℃で製造されたディーゼル製品のオレフィン性はＣａｔＡによって製造されたものに匹敵するが、ディーゼルの沸点範囲のオレフィン収率はＣａｔＢではるかに少ない。ＣａｔＢ製品がＣａｔＡ（６．２重量％）に比べて廃棄製品であるメタンを殆ど２倍（１１重量％）生成することにも注目すべきである。
【００４０】
実施例４〜７
触媒ＣａｔＡ（原子比Ｋ／Ｆｅ＝５．０／１００）及びＣａｔＢ（原子比Ｋ／Ｆｅ＝１．４／１００）を圧力１ＭＰａ、空間速度５ｓｌ／ｈ／ｇ−Ｆｅ、各々両方とも２３０℃と２７０℃で運転した。これらの運転のオレフィン性を図４に示す。ＣａｔＢを用いて製造したディーゼルの沸点範囲の製品はＣａｔＡのそれよりも僅かに高いオレフィン性を示したが、ＣａｔＡを用いたディーゼルの収率はＣａｔＢを用いて製造したディーゼルの約２倍であることを思い出すべきである。
【００４１】
実施例８
有効反応器容積３．７リットルの直径５．０８ｃｍ及び高さ２ｍのバブルカラムを有するスラリーバブルカラム反応器装置を作製した。反応器に合成ガスを連続的に通過させ、反応容器の底部に近い多孔分散管によって分散させた。製品ガス及びスラリーは反応器の頂部を出て上部の受容容器を通過し、そこでスラリーを気相から分離させた。蒸気製品及び未反応の合成ガスは上部容器を出て暖かいトラップ（１００℃）及び冷却トラップ（３℃）へ入った。冷却トラップの下流の乾燥流量計を用いて流出するガスの流量を測定した。
【００４２】
Ｆ−Ｔ触媒スラリーが自然の対流ループによって内部を再循環することができるように、浸漬管を反応容器に加えた。未反応の合成ガスと、Ｆ−Ｔ製品と、スラリーは反応容器の頂部近くの側部孔の中へ流出させ、上昇管へ入れた。液体の降下回路に配置された焼結金属フィルター管によって重いワックス製品のろ過を行った。フィルターユニットはシェルの中に焼結金属管を有する流れが通過する装置であった。ろ過したワックスは管を通して放射状に抽出し、スラリーは軸方向に下方に流した。ろ過したワックスは、上部の液体レベル制御器によって運転される下方流入バルブ（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ  ｖａｌｖｅ）を通して貯蔵タンクの中へ計量して入れた。フィルター媒体による圧力降下はワックス貯蔵タンクの圧力を変化させることによって手動で変えた。受容器内のスラリーのレベルすなわち容積は容器の高さ方向の圧力差を測定することによって連続的に監視した。各圧力支持部（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｌｅｇｓ）をアルゴンでパージしてラインにスラリーが無いように保った。受容器内のスラリー容積は、レベル制御バルブによって反応器系からワックスを除去することによって、１．３リットル以上にならないように制御した。ろ過されないスラリーは、反応器の底部近くから導出される浸漬管を通して自然の対流ループによって反応器へ戻した。
【００４３】
ＣａｔＣと表示した触媒を、モル比が
Ｆｅ／Ｋ／Ｃｕ／Ｓｉ＝１００／５．０／２．０／５．１
である以外は実施例１のそれと同じようにして調製した。
【００４４】
炭素数の関数としてのオレフィン性のグラフを図５に示す。この実施例の条件下で、ディーゼルの沸点範囲の炭化水素のオレフィン性は７０％又はそれ以上の範囲であることに注目されたい。ナフサの沸点範囲の炭化水素は８０％又はそれ以上の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ディーゼルと潤滑ベース油の製造を最大にするための一体化プロセスを示す、本発明の一実施形態の概略図である。
【図２】本発明によってフィッシャートロプシュ合成を実施するとき、オレフィン性に与える温度の影響を示すグラフである。
【図３】図２の触媒よりも鉄に対するカリウム原子比の少ない触媒を示すグラフである。
【図４】２種の異なる温度で２種の異なる触媒を用いて製造されるオレフィン性を示すグラフである。
【図５】分子の炭素数によるオレフィン性の％を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005517742.tif 000008
【国際調査報告】
2005517742.tif 000009