(57)【要約】式１、２または３：【化１】2005505611.tif 000022［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、且つＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個がＨを表すことはなく、Ｒ３が、Ｈ又はメチル基を表し、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、及びｎが０、１又は２を表す。］で表されるホスフィニトＩを触媒として使用することができる。
2005505611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１、２または３：
【化１】
2005505611.tif 000021
［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、且つＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個がＨを表すことはなく、
Ｒ３が、Ｈ又はメチル基を表し、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、及び
ｎが０、１又は２を表す。］
で表されるホスフィニトＩまたはホスフィニトＩの混合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルから構成される群から選択される請求項１に記載のホスフィニトＩ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のホスフィニトＩの、遷移金属錯体のリガンドとしての使用。
【請求項４】
リガンドとしての、請求項１又は２に記載のホスフィニトＩを含む遷移金属錯体。
【請求項５】
遷移金属がニッケルである請求項４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物をホスフィニトＩと反応させることを特徴とする請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の、触媒としての使用。
【請求項８】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加するための触媒としての、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
有機ニトリルの異性化のための触媒としての、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、オレフィン性二重結合にシアン化水素酸を付加する方法。
【請求項１１】
シアン化水素酸をブタジエンに付加し、２−メチル−３−ブテンニトリル及び３−ペンテンニトリルから構成される群から選択される化合物を得る請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、有機ニトリルを異性化する方法。
【請求項１３】
２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シアン化水素酸を３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に付加し、アジポニトリルを得る請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスフィニト、特にキレートホスフィニト、これらを製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な遷移金属錯体、これらの錯体の製造方法、これらの錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下における行われる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キレートホスフィニト、このようなホスフィニトをリガンドとして含むニッケル錯体、及びこのような錯体の触媒としての使用は知られている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、不飽和有機化合物をシアン化水素化する方法、及びリガンドとしてキレートホスフィニトを含むニッケル（０）錯体の存在下でのニトリルの異性化方法が記載されている。
【０００４】
触媒の作業寿命（可使時間）を増加させるために、キレートホスフィニトリガンドの安定性を改善することが望ましい。さらに、触媒の選択性の改良、例えばブタジエンのシアン化水素化における３−ペンテンニトリルへの選択性、又は３−ペンテンニトリルのシアン化水素化におけるアジポニトリルへの選択性の改良、更に空時収量の改良が望ましい。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５６９３８４３号明細書
【特許文献２】
米国特許第５５２３４５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、キレートホスフィニトとして好適であり、そして不飽和有機化合物のシアン化水素化において触媒として使用された場合の優れた安定性、高い反応性及び高い選択性を示すホスフィニトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的が、式１、２または３：
【０００８】
【化１】
2005505611.tif 000003
【０００９】
［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、且つＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個がＨを表すことはなく、
Ｒ３が、Ｈ又はメチル基を表し、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、及び
ｎが０、１又は２を表す。］
で表されるホスフィニトＩまたはホスフィニトＩの混合物により達成されることを見出した。
【００１０】
更に本発明は、これら（ホスフィニトＩまたはその混合物）を製造する方法、遷移金属錯体のリガンドとしてのこれらの使用、新規な金属錯体、これらの金属錯体の製造方法、これらの金属錯体の触媒としての使用及び触媒としてのこのような遷移金属錯体の存在下において行われる方法を提供する。
【００１１】
本発明によれば、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表す。但し、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個は、Ｈを表さない。
【００１２】
Ｒ１が水素を表す場合、Ｒ２は水素を表すことができ、Ｒ４は炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができ、或いはＲ２は炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができ、Ｒ４は水素を表すことができ、或いはＲ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができる。
【００１３】
Ｒ１が炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表す場合、Ｒ２及びＲ４は水素を表すことができ、或いはＲ２はＲ１と無関係に炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができ、Ｒ４は水素を表すことができ、或いはＲ２は水素を表すことができ、Ｒ４はＲ１と無関係に炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができ、或いはＲ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して、Ｒ１と無関係に炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表すことができる。
【００１４】
炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基としては、炭素原子数１〜８個のアルキル、特に炭素原子数１〜４個のアルキルが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル及びｔ−ブチルからなる群、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルからなる群より選ばれるものが有利である。
【００１５】
炭素原子数１〜８個のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ及びｔ−ブトキシからなる群より選ばれるもの、特にメトキシが有利である。
【００１６】
本発明によれば、Ｒ３はＨ又はメチル基を表す。
【００１７】
本発明によれば、リン原子に結合するフェニル基は、ｎが０、１または２を表すように、無置換であっても、または相互に独立してフェニル基１個あたりに１個または２個の置換基を有していても良い。
【００１８】
リン原子に結合する２個のフェニル基は、同一または異なる置換形式を有することができる；異なる置換形式の場合、その差は、置換基の数と置換基の種類の両方であっても良い。本発明の目的のために、式１、２および３においてリン原子に結合するフェニル基は、同一または異なる置換形式を有していても良い。
【００１９】
本発明によれば、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ３を表し、ＦまたはＣＦ３を表すのが好ましい。
【００２０】
ｎが２の場合、２個の基Ｘ１およびＸ２は、相互に独立してＦ、ＣｌまたはＣＦ３、すなわちＦおよびＦ、ＦおよびＣｌ、ＦおよびＣＦ３、ＣｌおよびＣｌ、ＣｌおよびＣＦ３、ＣＦ３およびＣＦ３、好ましくはＦおよびＦ、ＣＦ３およびＣＦ３を表すことができる。
【００２１】
好ましい実施の形態において、ｎが１で、ＸがＦの場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してｍ位に存在する。
【００２２】
別の好ましい実施の形態において、ｎが１で、ＸがＣＦ３の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対してｐ位に存在する。
【００２３】
好ましい実施の形態において、ｎが２で、Ｘ１及びＸ２がそれぞれＦである場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して２箇所のｍ位に存在する。
【００２４】
別の好ましい実施の形態において、ｎが２で、ＸがそれぞれＣＦ３の場合、置換基は、リン原子に結合するフェニル環において、フェニル環に結合するリン原子に対して２箇所のｍ位に存在する。
【００２５】
特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ｉａ〜Ｉｊ：
【００２６】
【化２】
2005505611.tif 000004
で表わされ、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が表１に列挙された意味を有する。
【００２７】
これらの式において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は以下の意味を有する：
【００２８】
【表１】
2005505611.tif 000005
【００２９】
別の特に好ましいホスフィニトは、以下の式Ｉｋ〜Ｉｏ：
【００３０】
【化３】
2005505611.tif 000006
で表わされ、基Ｒ１及びＲ２が表２に列挙された意味を有する。
【００３１】
これらの式において、基Ｒ１及びＲ２は以下の意味を有する：
【００３２】
【表２】
2005505611.tif 000007
【００３３】
表１および２において、略語は下記の意味を有する：
Ｈ：  水素
Ｍｅ：  メチル
Ｅｔ：  エチル
ｎ−Ｐｒ：  ｎ−プロピル
ｔ−Ｂｕ：  ｔ−ブチル
ＯＭｅ：  メトキシ。
【００３４】
ホスフィニトＩは、米国特許番号第５５２３４５３号公報および第５６９３８４３号公報に記載されている方法を基礎とする方法により、そこに記載されているホスフィニトリガンドについて、例えば置換または無置換の（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドを基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を有するジオールと反応させることによって製造することができる。
【００３５】
製造は、容易に入手可能な出発材料から効率的且つ経済的に行われる。
【００３６】
出発化合物として使用されるジフェニルホスフィンクロリド及びその製造法は、それ自体公知であり、例えばH. Schindlbauer, Monatshefte Chemie, 第96巻, 1965, 1936-1942頁に記載されている。４−フルオロフェニルジクロロホスフィンを製造するためのそこに記載された方法は、（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドを製造するために、同様に使用することができる。各々の（Ｘｎ−フェニル）（Ｘｎ−フェニル）ホスフィンクロリドを製造するための最適なパラメータは、２〜３の簡単な予備実験により容易に決定することができる。
【００３７】
ホスフィニトＩは、遷移金属錯体のリガンドとして使用することができる。
【００３８】
有利に使用することができる遷移金属は、周期表第Ｉ、II及びVI〜VIII族の遷移金属、好ましくは周期表第VIII族の遷移金属、特に好ましくは鉄、コバルト、及びニッケル、特にニッケルである。
【００３９】
ニッケルを使用する場合、それは種々の酸化状態、例えば０、＋１、＋２、＋３で存在し得る。ニッケル（０）及びニッケル（＋２）が好ましく、特にニッケル（０）が好ましい。
【００４０】
遷移金属錯体を製造するために、遷移金属の化合物又は好ましくは遷移金属を、ホスフィニトＩと反応させるが、その際、使用されるホスフィニトＩは単一のホスフィニトＩ又は複数のホスフィニトＩの混合物のいずれかであり得る。
【００４１】
反応の前に、遷移金属は、適当な化合物、例えば塩化物等の塩から、例えば亜鉛等の卑金属による還元により得ることができる。
【００４２】
遷移金属化合物が、遷移金属錯体を製造するために使用される場合、有利な化合物は、塩化物、臭化物、アセチルアセトネート(acetylacetonates)、硫酸塩、硝酸塩等の塩、例えば塩化ニッケル(II)、又はＮｉ（０）錯体（例、ビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０））である。
【００４３】
遷移金属化合物又は遷移金属とホスフィニトＩとの反応の後、錯体の遷移金属の酸化状態は、適当な酸化剤又は還元剤、例えば卑金属（例、亜鉛）、又は化学結合状態の水素（例、水素化ホウ素ナトリウム）又は分子状態の水素又は電気化学的水素により変えることができる。
【００４４】
特に好ましい実施の形態において、Ｎｉ（０）と有機モノホスフィン、モノホスフィニト(monophosphinite)、モノホスホニト(monophosphonite)又はモノホスフィト・リガンドとの錯体を、独国特許出願第１０１３６４８８．１号に記載の方法に基づく方法を用いて、ホスフィニトＩと反応させることができる。
【００４５】
遷移金属錯体において、遷移金属のホスフィニトＩに対するモル比は、１〜６、好ましくは２〜５、特に２、３又は４である。
【００４６】
遷移金属錯体は、ホスフィニトＩ以外のリガンドを随意にとることができる。
【００４７】
遷移金属錯体は、更にホスフィニトＩに加えて他のリガンドを含んでも良い。他のリガンドとして、例えばニトリル（例、アセトニトリル、アジポニトリル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル）、オレフィン（例、ブタジエン）、又はリン化合物（例、有機モノホスフィン、モノホスフィニト、モノホスホニト、又はモノホスフィト）を挙げることができる。
【００４８】
このような遷移金属錯体の製造は、文献、例えばＤＥ−Ａ−２２３７７０３、ＵＳ−Ａ−３８５０９７３、ＵＳ−Ａ−３７６６２３７又はＵＳ−Ａ−３９０３１２０に記載の方法と同様にして、トリ−ｏ−トリルホスフィト、トリ−ｍ−トリルホスフィト又はトリ−ｐ−トリルホスフィトのリガンドを含む遷移金属錯体を製造するために、これらのホスフィトを本発明のホスフィニトＩに一部又は全部を置換することにより行うことができる。
【００４９】
本発明の遷移金属錯体を、触媒として、特に均一系触媒として使用することができる。
【００５０】
本発明の遷移金属錯体を、オレフィン性二重結合、特に別のオレフィン性二重結合との共役である二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えばブタジエンの二重結合にシアン化水素酸を付加して２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルの混合物を得るのに有利である。同様に、本発明の遷移金属錯体を、別のオレフィン性二重結合と共役していないオレフィン性二重結合へのシアン化水素酸の付加の際の触媒として用いることが有利である。例えば３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物、好ましくは３−ペンテンニトリルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、アジポニトリルを得るか、或いは３−ペンテン酸エステル、４−ペンテン酸エステル又はこれらの混合物、好ましくは３−ペンテン酸エステルの二重結合にシアン化水素酸を付加して、５−シアノバレリン酸エステルを得るのに有利である。
【００５１】
同様に、本発明の遷移金属錯体を、有機ニトリルの異性化、特にニトリル基がオレフィン性二重結合と共役していないニトリルの異性化の際の触媒として用いることが特に有利であることを見出した。例えば、２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して３−ペンテンニトリルを得る。同様に、本発明の遷移金属錯体を、ニトリル基がオレフィン性二重結合と共役している有機ニトリルの異性化の際の触媒として用いることが有利である。
【００５２】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合に付加する方法、又は有機ニトリルを異性化する方法は、例えばＷＯ９９／１３９８３又はＷＯ９９／６４１５５に記載の方法と同様にして、そこに記載のホスホニトを本発明のホスフィニトＩで部分的に又は完全に置換することにより行うことができる。
【００５３】
更に本発明は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を、少なくとも１種の、触媒としての本発明による上述した組成物の存在下にシアン化水素化することにより、非共役のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎ結合を有するモノオレフィン性Ｃ５−モノニトリルの混合物を製造する方法も提供するものである。
【００５４】
本発明の方法によるモノオレフィン性Ｃ５−モノニトリルの製造は、１，３−ブタジエン含有量が少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２５容量％、特に少なくとも４０容量％である炭化水素混合物を用いて行うことが好ましい。
【００５５】
例えば、３−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルを含み且つさらに処理してアジポニトリルを製造するための中間体として好適であるモノオレフィン性Ｃ５−モノニトリルの混合物を製造するために、純粋なブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物を使用することが可能である。
【００５６】
１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物は、工業的規模で入手可能である。従って、例えばナフサの蒸気クラッキングによる石油の処理により、総オレフィン含有量の高いＣ４フラクションとして知られている炭化水素混合物が製造される。それは、約４０％が１，３−ブタジエンであり、残りがモノオレフィン及び多不飽和炭化水素及びアルカンである。これらの流れは、通常、一般に５％までの小割合のアルキン、１，２−ジエン及びビニルアセチレンを含んでいる。
【００５７】
純粋な１，３−ブタジエンは、工業的に入手可能な炭化水素混合物から、例えば抽出蒸留により単離させることができる。
【００５８】
Ｃ４フラクションは、必要により、実質的にアルキン（例、プロピン又はブチン）、１，２−ジエン（例、プロパジエン）及びアルケニン（例、ビニルアセチレン）が除去されている。あるいは、Ｃ＝Ｃ二重結合がＣ＝Ｎ結合と共役している生成物が時々得られる。２−メチル−３−ブテンニトリルと３−ペンテンニトリルの異性化で形成された共役２−ペンテンニトリルは、アジポニトリルを形成するためにシアン化水素の第２付加の反応阻害剤として機能することが、"Applied Homogeneous Catalysis with Organometalic Compound", 第1巻, VCH Weinheim, 479頁に記載されている。前処理されていないＣ４フラクションのシアン化水素化で得られる上述の共役ニトリルは、アジピン酸製造の第１反応工程の、即ちシアン化水素のモノ付加の、触媒毒として働く。
【００５９】
このため、触媒シアン化水素化（接触シアン化水素化）において触媒毒を形成する成分、特にアルキン、１，２−ジエン及びその混合物を、炭化水素混合物から一部又は完全に除去することは有用であろう。これらの成分を除去するために、Ｃ４フラクションに、シアン化水素の付加前に、部分触媒水素化を行う。この部分水素化は、アルキン及び１，２−ジエンを他のジエン及びモノオレフィンの存在下に選択的に水素化することができる水素化触媒の存在下に行われる。
【００６０】
適当な不均一系触媒組成物は、一般に、不活性担体上に担持された遷移金属化合物を含んでいる。適当な無機担体としては、慣用の酸化物、特に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、カーバイド、窒化物等、およびこれらの混合物を挙げることができる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びこれらの混合物を担体として使用することが好ましい。特に、使用される不均一系触媒は、ＵＳ−Ａ−４５８７３６９；ＵＳ−Ａ−４７０４４９２及びＵＳ−Ａ−４４９３９０６に記載されているものを挙げることができ、本明細書には引用により完全に取り込まれている。さらに、Ｃｕを基礎とする別の好適な触媒組成物は、ダウ・ケミカル社よりＫＬＰ触媒として市販されている。
【００６１】
シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物、例えば前処理された部分水素化Ｃ４フラクションとの付加反応を、連続的に、半連続的に又はバッチで行うことができる。
【００６２】
本発明の方法の有用な変法において、シアン化水素の付加反応は、連続的に行われる。連続反応のための好適な反応器は、当業者等に公知であり、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 743頁以降に記載されている。本発明の方法の連続的変法は、撹拌容器カスケード又は管型反応器を用いて行うことが好ましい。
【００６３】
本発明の方法の好ましい変法では、シアン化水素と１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応は、半連続的に行われる。
【００６４】
半連続法は、下記のａ）〜ｃ）の工程を含む：
ａ）炭化水素混合物、必要によりシアン化水素の一部及び本発明のシアン化水素化触媒（必要によりその場で製造される）、及び必要により溶剤を、反応器に充填する工程、
ｂ）混合物を、高温及び過圧で反応させ、シアン化水素をそれが消費される速度で供給する工程、
ｃ）後反応期間により転化を終了させ、次いで混合物の後処理を行う工程。
【００６５】
好適な定格圧力反応器（pressure-rated reactor）は当業者等に公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第1巻, 第3版, 1951, 769頁以降に記載されている。一般に、本発明の方法は、必要により、撹拌機を備えそして内部がライニングされていても良いオートクレーブを用いて行われる。上記の工程では、下記の手順及び／又は条件が好ましい：
工程ａ）：
定格圧力反応器に、部分水素化Ｃ４フラクション又はブタジエン、シアン化水素、シアン化水素化触媒及び必要により溶剤を、反応の開始前に充填する。好適な溶剤としては、本発明の触媒の製造で述べたもの、好ましくは芳香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレン又はテトラヒドロフランを挙げることができる。
【００６６】
工程ｂ）：
混合物は、一般に、高温及び過圧で反応させる。反応温度は、一般に約０〜２００℃の範囲、好ましくは約５０〜１５０℃の範囲である。圧力は、一般に約１〜２００バール、好ましくは約１〜１００バール、特に１〜５０バール、とりわけ１〜２０バールである。反応中、シアン化水素は、それが消費される速度に対応する速度で供給され、オートクレーブの圧力は実質的に一定である。反応時間は約３０分〜５時間である。
【００６７】
工程ｃ）：
転化を終了させるために、反応時間に続いて、約５時間まで、好ましくは約１〜３．５時間の後反応が行われ、その間、シアン化水素はオートクレーブに供給されない。この間、温度は、シアン化水素の付加中に設定された反応温度に一定に維持される。後処理は、慣用法により行われ、未反応の１，３−ブタジエン及び未反応のシアン化水素を、例えば洗浄又は抽出により分離する工程、及び残留反応混合物を分留して重要な生成物を分離して、なお残る活性触媒を回収する工程を含んでいる。
【００６８】
本発明の別の有用な変法においては、シアン化水素と１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物との付加反応をバッチで行う。ここでは、上述の半連続法と実質的に同じ反応条件が維持されるが、工程ｂ）では追加のシアン化水素は供給されない。シアン化水素の全てが、最初の充填時に含まれている。
【００６９】
一般に、２モル当量のシアン化水素の付加によりブタジエン含有混合物からアジポニトリルを製造する方法は、下記の３工程に分割することができる：
１．ニトリル官能基を有するＣ５−モノオレフィンの混合物を製造する工程。
【００７０】
２．これらの混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して、３−ペンテンニトリルを形成し、このように形成された３−ペンテンニトリル及び工程１で得られた混合物中にすでに存在する３−ペンテンニトリルを異性化して、種々のｎ−ペンテンニトリルを形成する工程。極めて高い割合の３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル及び極めて小さな割合の、触媒毒として働く可能性のある共役２−ペンテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが形成される。
【００７１】
３．工程２で形成された３−ペンテンニトリルの異性化により予めその場で形成された４−ペンテンニトリルにシアン化水素を付加することによってアジポニトリルを製造する工程。これにより形成される副生物は、例えば４−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ(Markovnikov)付加又は３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のアンチマルコニコフ付加からの２−メチルグルタルニトリル、及び３−ペンテンニトリルへのシアン化水素のマルコニコフ付加からのエチルスクシノニトリルである。
【００７２】
ホスフィニトリガンド（ホスフィニト配位子）を基礎とする新規な触媒はまた、工程２における構造異性化及び二重結合の異性化、及び／又は工程３におけるシアン化水素の第２付加に有利に使用することができる。
【００７３】
本発明に従い使用される触媒は、１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化で得られるモノ付加生成物への高い選択性を示すのみならず、不活性ニッケル(II)化合物、例えばシアン化ニッケル(II)の明白な析出を発生させることなく過剰のシアン化水素と混合することも可能であり、有利である。従って、錯体化されていないホスフィン及びホスフィトのリガンドを基礎とする公知のシアン化水素化触媒とは対照的に、ホスフィニトＩを含む触媒は、反応混合物中の過剰のシアン化水素が一般に有効に回避され得る連続シアン化水素化法のみならず、大過剰のシアン化水素が一般に存在する半連続法及びバッチ法に対しても好適である。本発明に従い使用される触媒及びこれらを基礎とするシアン化水素化法は、公知の方法に比べて、より高い触媒再循環比(recycle rate)及びより長い触媒作用時間を示している。経済的な側面以外に、活性触媒とシアン化水素との反応により形成されたシアン化ニッケルは毒性が高く、後処理又は除去にコストがかかるので、この方法は環境的理由についても有利である。
【００７４】
１，３−ブタジエン含有炭化水素混合物のシアン化水素化法以外に、本発明の組成物は、全ての慣用のシアン化水素化法に一般に好適である。不活性化オレフィン、例えばスチレン及び３−ペンテンニトリルのシアン化水素化が特に特記に値する。
【００７５】
本発明の触媒組成物の存在下におけるシアン化水素酸のオレフィン性二重結合への付加、特にブタジエン、又は３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はかかるペンテンニトリルの混合物への付加、或いは本発明の触媒組成物の存在下における有機ニトリルの異性化、特に２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化は、本発明の触媒組成物の活性度、選択性又は両方に影響を及ぼす促進剤としての１種以上のルイス酸の存在下に行うことが有利である。使用可能な促進剤としては、カチオンがスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム及びスズから構成される群から選択される無機及び有機の化合物である。その例としては、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２、ＦｅＩ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ２（ＴＨＦ）２、ＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ３、ＣｌＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｐｒ）３、ＭｎＣｌ２、ＳｃＣｌ３、ＡｌＣｌ３、（Ｃ８Ｈ１７）ＡｌＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＡｌＣｌ、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＣｌ、Ｐｈ２ＡｌＣｌ、ＰｈＡｌＣｌ２、ＲｅＣｌ５、ＺｒＣｌ４、ＺｒＣｌ２、ＮｂＣｌ５、ＶＣｌ３、ＣｒＣｌ２、ＭｏＣｌ５、ＹＣｌ３、ＣｄＣｌ２、ＬａＣｌ３、Ｅｒ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、Ｙｂ（Ｏ２ＣＣＦ３）３、ＳｍＣｌ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ＴａＣｌ５が特記に値し、これらは一般に例えばＵＳ６１７１９９６Ｂ１に記載されている。別の好適な促進剤は、特許のＵＳ３４９６２１７、ＵＳ３４９６２１８及びＵＳ４７７４３５３に記載されている。これらは、ＺｎＣｌ２、ＣｏＩ２及びＳｎＣｌ２等の金属塩、及びＲＡｌＣｌ２、Ｒ３ＳｎＯ３ＳＣＦ３及びＲ３Ｂ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基である）を含んでいる。米国特許第４８７４８８４号には、触媒組成物の触媒活性を上昇させるための促進剤の相乗効果的組合せの選択が記載されている。好ましい促進剤は、ＣｄＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＺｎＣｌ２、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３及びＢ（Ｃ６Ｈ５）３ＳｎＺ（但し、ZはＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３又は（Ｃ６Ｈ５）３ＢＣＮを表す）である。
【００７６】
触媒組成物中の、促進剤のニッケルに対するモル比は、１：１６〜５０：１の範囲であり得る。
【００７７】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、ＵＳ５９８１７７２において見出すことができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００７８】
シアン化水素化及び異性化の別の有利な実施の形態は、ＵＳ６１２７５６７に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００７９】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、ＵＳ５６９３８４３に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００８０】
シアン化水素化の別の有利な実施の形態は、ＵＳ５５２３４５３に見ることができ、その内容は引用により本明細書中に取り込まれている。但し、本発明の触媒組成物又はこれらの触媒組成物の混合物が、引用特許の触媒と置き換えで使用されなければならない。
【００８１】
本発明を下記の実施例により説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
収率は、ガスクロマトグラフィ（カラム：30m Stabil-Wachs；温度プログラム：５０℃で５分間等温、その後５℃／分の速度で２４０℃に加熱；ガスクロマトグラフ：Hewlett Packard HP 5890）により測定した。
【００８３】
全ての実施例は、保護用アルゴンの雰囲気下で行った。
【００８４】
省略形のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、２．３５質量％のＮｉ（０）、１９質量％の３−ペンテンニトリル及び７８．６５質量％のｍ／ｐ−トリルホスフィト（ｍ：ｐ比が２：１である）を含む混合物として使用した。
【００８５】
使用したキレートリガンドは下記のものであった：
【００８６】
【化４】
2005505611.tif 000008
【００８７】
Ｎｉ（ＣＯＤ）２はビス（１，４−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）の略語、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルの略語、ｔ２Ｍ２ＢＮはｔｒａｎｓ−２−メチル−２−ブテンニトリルの略語、ｃ２Ｍ２ＢＮはｃｉｓ−２−メチル−２−ブテンニトリルの略語、ｔ２ＰＮはｔｒａｎｓ−２−ペンテンニトリルの略語、４ＰＮは４−ペンテンニトリルの略語、ｔ３ＰＮはｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリルの略語、ｃ３ＰＮはｃｉｓ−３−ペンテンニトリルの略語、ＭＧＮはメチルグルタルニトリルの略語、３ＰＮはｔ３ＰＮとｃ３ＰＮの合計の略語、ＢＤは１，３−ブタジエンの略語、ＨＣＮはシアン化水素酸の略語、ＡＤＮはアジポニトリルの略語、そしてＴＨＦはテトラヒドロフランの略語である。
【００８８】
実施例１〜５：３ペンテンニトリルを形成するためのブタジエンのシアン化水素化
［実施例１］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を３当量のリガンド１とＴＨＦ中において２０分間に亘って撹拌した。この溶液を、４８０当量のＢＤおよび４００当量のＨＣＮとＴＨＦ中において混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして８０℃に加熱した。反応中（僅かに発熱反応）の温度は、内部温度計を用いて測定され、１８０分後、ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮおよび３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた。
【００８９】
【表３】
2005505611.tif 000009
【００９０】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は８８．０％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、３／１であった。
【００９１】
［実施例２］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を１．２当量のリガンド１とＴＨＦ中において１２時間に亘って撹拌した。この溶液を、４６２当量のＢＤおよび３９０当量のＨＣＮとＴＨＦ中において混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして８０℃に加熱した。反応中（僅かに発熱反応）の温度は、内部温度計を用いて測定され、１８０分後、ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮおよび３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた。
【００９２】
【表４】
2005505611.tif 000010
【００９３】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９９％を超えていた。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、２．５／１であった。
【００９４】
［実施例３］（本発明による）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を３当量のリガンド２とＴＨＦ中において２０分間に亘って撹拌した。この溶液を、４８０当量のＢＤおよび４００当量のＨＣＮとＴＨＦ中において混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして８０℃に加熱した。反応中（僅かに発熱反応）の温度は、内部温度計を用いて測定され、１８０分後、ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮおよび３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた。
【００９５】
【表５】
2005505611.tif 000011
【００９６】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９８％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、２／１であった。
【００９７】
［実施例４］（本発明による）（０．５２ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を１．２当量のリガンド２とＴＨＦ中において１２時間に亘って撹拌した。この溶液を、５３４当量のＢＤおよび４３２当量のＨＣＮとＴＨＦ中において混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして８０℃に加熱した。反応中（僅かに発熱反応）の温度は、内部温度計を用いて測定され、１８０分後、ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮおよび３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた。
【００９８】
【表６】
2005505611.tif 000012
【００９９】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９２％であった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、２．７／１であった。
【０１００】
［実施例５］（比較）（１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を５００当量のＢＤおよび４２０当量のＨＣＮとＴＨＦ中において混合し、２５℃でガラス製オートクレーブに導入し、そして８０℃に加熱した。反応中（僅かに発熱反応）の温度は、内部温度計を用いて測定され、１８０分後、ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮおよび３ＰＮへの転化率をガスクロマトグラフィによって測定した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた。
【０１０１】
【表７】
2005505611.tif 000013
【０１０２】
ＨＣＮの２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮへの転化率は９．８％をであった。２Ｍ３ＢＮ／３ＰＮの比は、１／３．４であった。
【０１０３】
実施例６〜８：２−メチル−３−ブテンニトリルの３−ペンテンニトリルへの異性化
【０１０４】
［実施例６］（比較）（０．５ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、１１５℃に加熱した。サンプルを、９０分後及び１８０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ面積％）。以下の結果が得られた：
【０１０５】
【表８】
2005505611.tif 000014
【０１０６】
［実施例７］（比較）（０．４ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を、３当量のリガンド１及び４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後１１５℃に加熱した。サンプルを、９０分後及び１８０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ面積％）。以下の結果が得られた：
【０１０７】
【表９】
2005505611.tif 000015
【０１０８】
［実施例８］（本発明による）（０．３３ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を、３当量のリガンド２及び４６５当量の２Ｍ３ＢＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後１１５℃に加熱した。サンプルを、９０分後及び１８０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ面積％）。以下の結果が得られた：
【０１０９】
【表１０】
2005505611.tif 000016
【０１１０】
実施例９〜１２：アジポニトリルの形成するための３−ペンテンニトリルのシアン化水素化
【０１１１】
［実施例９］（０．６ミリモルのＮｉ（０））
１当量のニッケル（０）−（ｍ／ｐ−トリルホスフィト）を、３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、そして７０℃に加熱した。この混合物に１当量のＺｎＣｌ２を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。９４当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた：
【０１１２】
【表１１】
2005505611.tif 000017
【０１１３】
［実施例１０］（比較）（０．５１ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を、３当量のリガンド１及び３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。この混合物に１当量のＺｎＣｌ２を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１３０当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた：
【０１１４】
【表１２】
2005505611.tif 000018
【０１１５】
［実施例１１］（本発明による）（０．４７ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を、３当量のリガンド２及び３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。この混合物に１当量のＺｎＣｌ２を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１４２当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた：
【０１１６】
【表１３】
2005505611.tif 000019
【０１１７】
［実施例１２］（本発明による）（０．５８ミリモルのＮｉ（０））
１当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を、３当量のリガンド３及び３６５当量の３ＰＮと混合し、２５℃で１時間撹拌し、その後７０℃に加熱した。この混合物に１当量のＺｎＣｌ２を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。１０５当量のＨＣＮ／ｈ＊Ｎｉをアルゴンのキャリアガスの流れで導入した。サンプルを、３０分後及び６０分後に反応混合物から採取し、そしてガスクロマトグラフィにより分析した（ＧＣ質量％、内部標準：エチルベンゼン）。以下の結果が得られた：
【０１１８】
【表１４】
2005505611.tif 000020
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年5月7日(2003.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１、２または３：
【化１】
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［但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ相互に独立して水素、炭素原子数１〜８個のアルキル若しくはアルキレン基、又は炭素原子数１〜８個のアルコキシ基を表し、且つＲ１、Ｒ２及びＲ４の少なくとも１個がＨを表すことはなく、
Ｒ３が、Ｈ又はメチル基を表し、
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ３を表し、及び
ｎが０、１又は２を表し、且つ
式２において、Ｒ１がエチルを、Ｒ２が水素を、ＸがＣＦ３を、そしてｎが２を全て同時に表すことはなく、
式３において、Ｒ１およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチルを、Ｒ３およびＲ４が水素を、そしてｎが０を全て同時に表すことはない。］で表されるホスフィニトＩまたはホスフィニトＩの混合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が、それぞれ独立してＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びｔ−ブチルから構成される群から選択される請求項１に記載のホスフィニトＩ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のホスフィニトＩの、遷移金属錯体のリガンドとしての使用。
【請求項４】
リガンドとしての、請求項１又は２に記載のホスフィニトＩを含む遷移金属錯体。
【請求項５】
遷移金属がニッケルであり、且つ
ホスフィニトＩの式２において、Ｒ１がエチルを、Ｒ２が水素を、ＸがＣＦ３を、そしてｎが２を全て同時に表すことができ、
ホスフィニトＩの式３において、Ｒ１およびＲ２がｔｅｒｔ−ブチルを、Ｒ３およびＲ４が水素を、そしてｎが０を全て同時に表すことができる請求項４に記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
単体の遷移金属又は遷移金属含有化合物をホスフィニトＩと反応させることを特徴とする請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の、触媒としての使用。
【請求項８】
シアン化水素酸をオレフィン性二重結合へ付加するための触媒としての、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
有機ニトリルの異性化のための触媒としての、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、オレフィン性二重結合にシアン化水素酸を付加する方法。
【請求項１１】
シアン化水素酸をブタジエンに付加し、２−メチル−３−ブテンニトリル及び３−ペンテンニトリルから構成される群から選択される化合物を得る請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒としての請求項４又は５に記載の遷移金属錯体の存在下に、有機ニトリルを異性化する方法。
【請求項１３】
２−メチル−３−ブテンニトリルを３−ペンテンニトリルに異性化する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シアン化水素酸を３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル又はこれらの混合物に付加し、アジポニトリルを得る請求項１０に記載の方法。
【国際調査報告】
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