(57)【要約】触媒の存在で（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩをエステル交換反応させ、反応混合物を蒸留により後処理することにより塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造する方法において、反応条件下で不活性なガス又はガス混合物を、反応領域及び／又は熱交換器に導通させることを特徴とする、塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在で（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩをエステル交換反応させ、反応混合物を蒸留により後処理することにより塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造する方法において、反応条件下で不活性なガス又はガス混合物を、反応領域及び／又は熱交換器に導通させることを特徴とする、塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶの製造法。
【請求項２】
不活性なガス又はガス混合物が、空気又は空気−窒素混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応領域が後反応器を１個含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応領域中の反応混合物の滞留時間が１．５〜３時間である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エステル交換反応を、取り付けられた塔を少なくとも１個備えた反応領域中で実施し、塔頂で非共沸混合物を取り出し、その際、低級アルカノールＲ１ＯＨと低級（メタ）アクリル酸エステルＩとからなる共沸組成物に対して、相応する条件において、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの含量が高められている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶを、精留部においてガス状で、側面排出部を介して取り出す、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エステル交換反応をチタンテトラアルコラートの存在で実施し、その際、アルコラートは低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩのアルコール成分Ｒ１ＯＨに相当する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応混合物の安定化を、後処理の間に、フェノチアジン、又はフェノチアジンと少なくとももう１種の安定剤とからなる混合物を用いて実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
応混合物の安定化を、後処理の間に、フェノチアジンと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとからなる混合物を用いて実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
後処理の際に生じる蒸留塔底生成物の少なくとも一部を触媒分離部に供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エステル交換反応のために使用された低級（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩが（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工業的純度の（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステルを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶがジメチルアミノエチルアクリレートである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒の存在で（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩをエステル交換反応させ、反応混合物を蒸留により後処理することにより塩基性ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応領域中の反応混合物の滞留時間が１．５〜３時間であることを特徴とする、塩基性ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得ることができるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの、４級化への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的低級アルキル（メタ）アクリレートＩと塩基性アルコール（Ｒ２ＯＨ）とのエステル交換反応による、高純度かつ高収率での塩基性（メタ）アクリル酸エステル（ＩＶ）の製造法に関する。
【０００２】
“高純度”とは少なくとも９９．８％の純度であると理解され、その際、飽和不純物（水を除く）の全含量は１０００ｐｐｍ以下であり、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの含量はその都度１００ｐｐｍ以下である。
【０００３】
（メタ）アクリル酸エステルは、例えば塗料、分散液又は接着剤として使用されるポリマー及びコポリマーを製造するための価値ある出発化合物である。
【０００４】
飽和不純物、従って炭素−炭素−多重結合を有しないもの、例えばアルコール、エーテル、酢酸誘導体及びプロピオン酸誘導体は、該誘導体が変わることなく重合を乗り越え、従って重合体中に導入されず、かつ製品における強烈な臭気をもたらし得るために不利である。いわゆる“残留揮発性成分”を例えば分散液から分離するために、付加的に、費用のかかる処理（脱臭）が必要である。
【０００５】
通常、物理的脱臭と呼称されている処理が行われ、この処理では、分散液を水蒸気、空気又は窒素を用いて、撹拌容器（ＤＥ−ＡＳ１２４８９４３）又は向流塔中でストリッピングさせる。分離すべき成分の量及び沸点に応じて、該処理を１段又は多段で行う。従って、該混和物の除去は費用のかかる工程であり、その上該工程は、温度に敏感な分散液の場合、熱負荷のために実施不可能である。
【０００６】
例えば安定化のために、酸素含有ガス、例えば空気の存在で作業する場合、エーテル（ジブチルエーテルは例えば低級（メタ）アクリレートＩとしてブチルアクリレートを伴ってもたらされる、下記参照）の含量は付加的にマイナスに作用する。公知の通り、エーテルは酸素の存在で非常にわずかに過酸化物を形成し、かつ、公知の通り、該過酸化物は（メタ）アクリル化合物の重合を引き起こすことがあり、その上更に該重合は爆発的に起こり得る。
【０００７】
従って、エーテル含量は品質の問題のみならず、安全性の問題でもある。
【０００８】
アルキルアミノエチル（メタ）アクリレートの製造の際に副成分として生じるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートは２個の不飽和基を含有し、従って重合の際に架橋剤として作用する。このことは極めて不利であり、それというのも、重合及び重合体の品質は、例えばゲル形成により損ねられるからである。更に、これらは貯蔵安定性に影響を及ぼす。
【０００９】
低級（メタ）アクリル酸エステルＩと塩基性アルコールＲ２ＯＨとのエステル交換反応による塩基性（メタ）アクリレートＩＶの製造は、一般に公知である。
【００１０】
更に、エステル交換反応が平衡反応であることは一般に公知である。従って、経済的な転化率を達成するために、通常、形成された低級アルカノールＲ１ＯＨは、最低沸点を有する成分として連続的に蒸留により平衡から除去され、その際、アルカノール留分を例えばエステル化による低級（メタ）アクリル酸エステルＩの製造の際に再度使用することを可能にする目的で、経済的な理由から可能な限り純粋なアルカノール留分を得る努力がなされる。しかしながら、沸点の位置及び共沸混合物の形成に基づき、該留出物は通常、純粋な低級アルカノールＲ１ＯＨから成るのではなく、低級（メタ）アクリル酸エステルＩ及び場合により塩基性アルコールＲ２ＯＨで汚染されている。
【００１１】
経済的な理由から留出物の使用は有意義であるため、不純物は、殊に該不純物が塩基性不純物、即ちアミノ基を有する化合物である場合にはマイナスに作用する。
【００１２】
とりわけ、低級エステルの合成への特に経済的な返送はそれにより影響を受ける。例えばＥＰ−Ａ２  ９０６９０２、第３頁、第４〜１６行参照。
【００１３】
ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２には、触媒、例えばジブチルスズオキシドの存在でのアルキル（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応による、アルキルアミノ（メタ）アクリレートの製造法が記載されており、その際、アルコール含有留出物（共沸混合物）は、直接、又はもう１つの蒸留の後に、酸性イオン交換体樹脂に導通される。留出物からの塩基性窒素含有不純物は酸性基により結合され、それにより、その後再度低級（メタ）アクリルエステルの合成の際に使用されることができるアルカノール／（メタ）アクリルエステル−混合物から分離される。エステル交換反応混合物の後処理は多段蒸留で行われ、その際、マイケル付加生成物の付加的な形成は、触媒分離の間、可能な限り低減される。
【００１４】
（メタ）アクリルエステルの二重結合へのアルコールの付加により生じた化合物は、マイケル付加生成物と呼称される。
【００１５】
該付加（等式Ｉ参照）が殊にアルカリ性触媒の存在で行われることは一般に公知である（Organikum, 第17版、第506頁、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988）。
【００１６】
等式Ｉ
【００１７】
【化１】
2005506958.tif 000002
【００１８】
“２段触媒分離”（ＥＰ−Ａ２  ９０６９０２、第４頁、第５１〜５７行）により、マイケル付加物の付加的な形成（“増加率”）は２％未満に維持される。実施例ＩＩＩ−１、ＩＩＩ−２及びＩＩＩ−３に相応して、蒸留温度及び滞留時間は決定的な役割を担う。即ち、段２において温度が上昇する場合、又は双方の段において滞留時間が増加する場合には、マイケル付加物の“増加率”は（０．４８から０．９６ないし２．２％へと）明らかに上昇する。
【００１９】
収率及び方法の経済性にとって決定的である、反応混合物中のマイケル付加物の実際の絶対含量は、ＥＰ−Ａ  ９０６９０２にはどこにも記載されていない。
【００２０】
該方法は以下の欠点を有する：
１．イオン交換体を用いた清浄化が必要性であるという欠点。
２．塩基性不純物が負荷された交換体樹脂の清浄化及び廃棄物処理には費用がかかり、かつ環境に負荷をかけるという欠点。
３．該方法には５〜７個の蒸留段が必要であり、従って技術的に費用がかかるという欠点。
４．収率が低いという欠点（約３３％、実施例ＩＩＩ−１）。
５．マイケル生成物の形成を低減させるために、アミノアルコールを長期間に亘り連続的に供給しなければならないという欠点（４時間、実施例ＩＩＩ−１参照）。
６．長い反応時間が必要であり（７〜８時間）、これにより経済性が低下するという欠点。
【００２１】
固有の実験により、とりわけ反応時間（即ち反応器中の滞留時間）がマイケル付加物の形成に決定的な影響力を有することが示された（実施例３参照）。それに対して、驚異的にも、温度、及び触媒分離の際の滞留時間は、本発明による方法において、マイケル付加物の形成にとって重要でない（比較例１及び２参照）。
【００２２】
通常、エステル交換反応の際には、（メタ）アクリル酸メチルエステル及び（メタ）アクリル酸エチルエステルは出発生成物として使用される（ＥＰ−Ａ  ９６０８７７、ＦＲ２６１７８４０）。ブチル（メタ）アクリレートはその高い沸点のために不利であると見なされている（ＵＳ２８３２８００、第２欄、第６０〜７０行）。
【００２３】
アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換反応に関する刊行物には、使用された出発エステル中の混和物及び不純物に関するより詳細な記載はないため、使用された（メタ）アクリレートの純度は非常に高く、障害となる成分は含有されていないと仮定しなければならない。
【００２４】
しかしながら、高純度のエステルの使用は不利であり、それというのも、該エステルはその製造後に、技術的に費用をかけて蒸留により精製されねばならないからである。熱負荷における（メタ）アクリル化合物の一般に公知である高い重合傾向に鑑み、このことは特に不利である。
【００２５】
触媒として、とりわけ、そのアルキル基がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばテトラメチル−、テトラエチル−、テトライソプロピル−、テトラプロピル、テトライソブチル−及びテトラブチルチタネートであるチタンアルコラートが提案される（例えばＥＰ−Ｂ１２９８８６７、ＥＰ−Ａ２  ９６０８７７参照）。更に、触媒として、とりわけチタンフェノレート（ＤＥ−ＯＳ２００８６１８）、例えばハフニウム、チタン、ジルコン又はカルシウムの金属キレート化合物、アルカリ−及びマグネシウムアルコラート、有機錫化合物又はカルシウム−及びリチウム化合物、例えば−酸化物、−水酸化物、−炭酸塩又は−ハロゲン化物が提案される。
【００２６】
アルキルチタネートは例えばすでに水の痕跡量に対して敏感であり、かつ多くのチタンアルコラートはより高温で不安定であるにもかかわらず、経済的及び環境的な理由からとりわけアルキルチタネートが使用される。結果的に、装置壁部に付着物（ファウリング、以下参照）が生じる。
【００２７】
更に、アルキルチタネートは（メタ）アクリルエステルの重合を促進させるため、エステル交換反応及びエステル交換反応混合物の後処理の際に、重合体を形成するきっかけを与え得ることは、一般に公知である（ＤＥ−ＯＳ２００８６１８、第３頁、ＤＥ−ＰＳ１０６７８０６、第１欄、第３９〜４１頁）。
【００２８】
経済的な転化率又は反応時間を達成するために、チタンアルコラートには、その部分的に比較的低い活性のため、高められたエステル交換反応温度が必要であることも不利である（ＥＰ−Ａ１６０４２７、第２頁、第２３〜３２行）。これはまたもや重合体及び付着物の増加された形成を招き得る。
【００２９】
チタンアルコラートを次第に損失させる活性化損失もまた問題の１つである（ＤＥ−ＯＳ２８０５７０２、第５頁、第１２〜２１行）。経済的な転化率を達成するために、触媒量は高められ及び／又は反応時間は延長されねばならない。公知の通り、チタネートの不安定性、並びに副生成物及び重合体の形成に鑑み、これは不利である。
【００３０】
更に、（メタ）アクリル酸化合物が大きな重合傾向を有し、該（メタ）アクリル酸化合物に熱が作用する場合には極めて殊に大きな重合傾向を有することはなおも事実である。とりわけ、製造及び蒸留による精製の際に、該（メタ）アクリル酸化合物は、不所望の重合を容易に引き起こし得る温度にさらされている。例えば一般に推奨されている重合阻害剤を使用した場合にも、重合体の形成を完全に回避することは不可能である。
【００３１】
通常、重合体形成の結果として、装置の汚染、導管及びポンプの閉塞、及び塔の棚段及び熱交換器表面の被覆（“ファウリング”）が生じる。
【００３２】
設備の清浄化は、費用がかかり、高価であり、かつ環境に負荷をかける工程であり、収率及び設備の利用可能性（運転時間）はそれにより更に強度に低下される。
【００３３】
ＪＰ−Ａ  ３−１１２９４９には、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用下におけるｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエタノールとのエステル交換反応によるジメチルアミノエチルアクリレートの製造法が記載されており、その際、反応混合物の清浄化は酸素の不在で行われる。
【００３４】
しかしながらこの方法の場合、９０％を下回る収率は不利である。
【００３５】
反応条件下で不活性なガス又は不活性なガス混合物を反応領域及び／又は熱交換器に導通させた場合、触媒の存在で（メタ）アクリル酸アルキルエステルＩをエステル交換反応させ、反応混合物を蒸留により後処理することにより塩基性（メタ）アクリル酸エステルＩＶを製造する方法において、上記欠点が軽減されることが見出された。
【００３６】
該反応は反応等式ＩＩにより示すことができる：
【００３７】
【化２】
2005506958.tif 000003
［式中、
Ｒは水素又はメチルであり、
Ｒ２は２〜１２個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和アルキル基であり、該基は少なくとも１個のＮＲ３２−基で置換されており、
Ｒ３は２〜６個の炭素原子を含む、直鎖又は分枝鎖、飽和又は不飽和アルキル基であり、その際、Ｎは置換基Ｒ３と５〜７員環を形成してもよく、置換基Ｒ３は同じか又は異なっていてよく、
この場合Ｒ１はＲ２より少なくとも１個少ない炭素原子を含有すべきである］。
【００３８】
この場合、低級アルキル（メタ）アクリレートＩとは、例えば１〜６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール又はｎ−ヘキサノールの（メタ）アクリル酸エステルであり、有利にメタノール、エタノール及びｎ−ブタノールの（メタ）アクリル酸エステルであり、殊に有利に、ｎ−ブタノールの（メタ）アクリル酸エステルである。ｎ−ブチルアクリレートは殊に有利である。
【００３９】
有利な塩基性アルコールＲ２ＯＨは、２−ジメチルアミノエタンー１−オール、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、１−ジメチルアミノプロパン−２−オール、２−ジメチルアミノプロパン−１−オール、６−ジメチルアミノヘキサン−１−オール、２−ジメチルアミノエタン−１−オール、３−ジエチルアミノプロパン−１−オール、６−ジエチルアミノヘキサン−１−オール、２−ジブチルアミノエタン−１−オール、３−ジブチルアミノプロパン−１−オール及び６−ジブチルアミノヘキサン−１−オールであり、上記ジアルキルアミノエタノールは殊に有利であり、２−ジメチルアミノエタン−１−オールは殊に有利である。
【００４０】
ここでは、“高純度”とは少なくとも９９．８％の純度であると理解され、その際、飽和不純物（水を除く）の全含量は１０００ｐｐｍ以下、有利に５００ｐｐｍまでであり、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの含量はその都度１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下である。
【００４１】
工業的アルキルアクリレート及び工業的アルキルメタクリレートとは、工業規模で製造された低級（メタ）アクリル酸エステルＩであると理解され、これらは通常９９．０〜９９．８％の純度を有する。不純物として、該（メタ）アクリレートは、本質的にジアルキルエーテル（０．０１〜０．２％）、アルキルアセテート（０．０１〜０．１％）、アルキルプロピオネート（０．０２〜０．１％）、アルカノールＲ１ＯＨ（０．０１〜０．０５％）、水（０．０１〜０．０５％）、（メタ）アクリル酸（０．００１〜０．１％）及び別の、例えば異性体アルキルアクリレート（０．０１〜０．３％）を含有する。
【００４２】
本発明による方法は、これに制限されることなく、以下で例示的にＩとしてのアクリル酸−ｎ−ブチルエステルのために記載されるが、しかしながら同様に、ｎ−ブタノールとは別の低級アルコールＲ１ＯＨ、例えばＣ１〜Ｃ６−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、イソ−ブタノール又はｎ−ペンタノールに転用されてもよい。このために、ｎ−ブタノールに代わり当該アルコール又は当該低級（メタ）アクリル酸エステルＩが使用され、その際、運転パラメータは、出発材料及び生成物の変化された沸点及びその他の物理的特性に合わせられ、これは当業者にとって慣用の試みの範囲内で可能である。
【００４３】
本発明による方法は、同様に、原則的にメタクリル酸エステルにも適用可能である。
【００４４】
冒頭に記載されたように、低級（メタ）アクリル酸エステルＩは、本発明による方法において工業的純度で使用される。
【００４５】
エステル交換反応に使用された低級（メタ）アクリル酸エステルＩは、工業的純度で、通常上記のような組成を有する。
【００４６】
当然のことながら、より高い、例えば９９．９５質量％までの純度を有する低級（メタ）アクリル酸エステルＩが使用されてもよく、その場合、別の不純物は相応するよりわずかな含量で含有されている。
【００４７】
高級アルコールＲ２ＯＨは、通常、少なくとも９９．０質量％の純度及び０．０１〜０．２質量％の含水量を有する。
【００４８】
高級アルコールＲ２ＯＨとしてジアルキルアミンエタノールを使用する場合、エチレングリコールの含量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。高級アルコールＲ２ＯＨ中のビニルオキシエタノールの含量は１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下であるのが有利である。
【００４９】
ジアルキルアミノエタノールの場合、痕跡量、例えば２００ｐｐｍまで、有利に１００ｐｐｍ未満の高級同族体が含有されていてもよい。
【００５０】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの含量は通常１００ｐｐｍ以下、有利に５０ｐｐｍ以下、殊に有利に２０ｐｐｍ以下、殊に１０ｐｐｍ以下である。
【００５１】
エステル交換反応のために高級アルコールの混合物が使用されてもよい。
【００５２】
エステル交換反応は自体公知の方法で、例えば以下のように実施されてよい：
低級（メタ）アクリル酸エステルＩ、有利にメチル−、エチル−又はｎ−ブチルエステル、殊に有利にｎ−ブチルエステルを、高級アルコールＲ２ＯＨと、エステル：アルコールのモル比１：１〜４：１で、少なくとも１種の触媒の存在で反応させる。
【００５３】
エステル交換反応は、バッチ式、半連続式又は連続式で、有利に連続式で実施されることができる。
【００５４】
本発明による方法のために、公知技術水準において記載された全てのエステル交換反応触媒が使用されてよく、これは有利にチタン−、マグネシウム−、又はアルミニウムアルコラート、殊に有利にチタンアルコラート、及び殊にエステル交換反応において存在するアルコール、即ちＲ１ＯＨ及びＲ２ＯＨのチタンアルコラートである。
【００５５】
チタン触媒として、アルコール成分Ｒ１ＯＨを含有しない低級アルコラートが使用される場合、有利な実施態様において、触媒は予め以下のように製造される：
低級チタンアルコラートＴｉ（ＯＲ４）４、有利にイソプロピレート、イソブチレート又はｎ−ブチレートを、高められた温度で（５０〜１３０℃）、高級アルコールＲ２ＯＨ（等式ＩＩＩ参照）と反応させる。この場合、高級アルコールＲ２ＯＨをモル過剰で（通常１：５〜１：２０）使用する。
【００５６】
等式ＩＩＩ
【００５７】
【化３】
2005506958.tif 000004
【００５８】
Ｒ２  等式ＩＩ参照
Ｒ４はＣ１〜Ｃ８−アルキル、有利にイソプロピル、イソブチル又はｎ−ブチルを表す。
【００５９】
この場合、Ｒ２ＯＨ及びＲ４ＯＨは、それらの沸点Ｋｐに関して、有利に以下の条件を満たすべきである：
Ｋｐ．（Ｒ２ＯＨ）  ≧  Ｋｐ．（Ｒ４ＯＨ）＋２０℃
上記条件下に、Ｒ２ＯＨの損失を低く維持し、かつＲ４ＯＨを可能な限り完全に分離することは、技術的に容易である。
【００６０】
反応の際に生じるアルコールＲ４ＯＨは、場合により、低下された圧力で、蒸留又は精留により分離される。これは、場合により、適当な非反応性ガスを用いたストリッピングにより促進される。生じる残滓はエステル交換反応のための触媒溶液であり（Ｔｉ含量：２〜１０質量％）、かつ通常、４００ｐｐｍ未満のＲ４ＯＨを含有する。従って、実際には、異種アルコール（Ｒ４ＯＨ）がエステル交換反応混合物中にもたらされることはない（混合物中で＜１００ｐｐｍ）。
【００６１】
しかしながら当然のことながら、等式ＩＩＩによる反応に応じて、触媒溶液中に、混合されたチタンアルコラートが含有されていてもよい。
【００６２】
例えば上記方法により製造されたチタネートが使用される場合、反応混合物中のチタン含量は通常０．０１〜１質量％である。
【００６３】
エステル交換反応は、取り付けられた少なくとも１個の精留塔及び凝縮器を備えた、１個か又は連続して接続された複数の反応器中で行われる。
【００６４】
反応温度は通常８０〜１４０℃、有利に１００〜１３０℃であり、圧力は２００ミリバール〜大気圧、有利に３００〜８００ミリバール、殊に有利に４００〜６００ミリバールである。
【００６５】
複数の反応器の場合、異なる反応器中の温度は同じか又は異なっていてよく、例えば反応器の列に沿って上昇するか又は低下するが、有利に上昇する。
【００６６】
熱供給は、壁部加熱又は／及び外側又は内側に存在する熱交換器、例えばチューブ式又はプレート式熱交換器を介して、有利に外側に存在する循環型蒸発器を介して行われてよい。精留塔は公知の設計タイプのものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、トールマン(Thormann)トレー、バルブトレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、もしくは堆積物又は指向性の充填体を有する。凝縮器は同様に公知の設計タイプのものであり、間接的に、例えばチューブ式又はプレート式熱交換器として、又は直接、例えばクエンチクーラーとして運転されてよい。反応溶液の均一な完全混合は、公知の方法で、例えば撹拌、循環ポンプ輸送、強制又は自然循環により、有利に強制又は自然循環により行われる。
【００６７】
反応領域及び／又は例えば蒸留ユニット又は反応器の、設備に内蔵された熱交換器は、本発明によれば、反応条件下で不活性なガス又はガス混合物、例えば窒素、空気、窒素酸素−混合物、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素又は一酸化炭素、有利に空気又は空気−窒素混合物、殊に０．１〜１５体積％、有利に０．５〜１０体積％の酸素含量を有する該混合物、極めて殊に有利に、１〜５体積％の酸素含量を有する空気−窒素混合物で連続的にフラッシュされる。有利に、洗浄ガスは反応混合物に導通されるか、又は存在する熱交換器表面に沿って導通され、殊に有利に、存在する強制又は自然循環型蒸発器中に導かれる。
【００６８】
このため、洗浄ガスは、圧力又は体積を調節しながら、限定されない適当な自体公知の供給装置により、存在する熱交換器表面の近傍で計量供給され、従って有利に連続的な洗浄ガス流が、液体に対して向流又は並流で、熱交換器表面に沿って導かれる。洗浄ガスは予め熱交換器媒体の温度へと温度調節されてよく、従って洗浄ガスの温度と熱媒体の温度との差異は例えば１５℃以下、有利に１０℃以下である。
【００６９】
反応領域中の反応器及び後反応器中の反応混合物の体積（１体積部）に対して、毎時その都度０．１〜１００体積部、有利に０．２〜８０体積部、殊に有利に０．５〜７０体積部、殊に１〜５０体積部の洗浄ガスが、熱交換器又は反応領域に導通される。
【００７０】
殊に有利に、洗浄ガスは、その中で反応器中又は蒸留塔中の反応媒体が加熱される熱交換器へと移される。
【００７１】
本発明によるエステル交換反応の特別な実施態様の１つは、反応を、取り付けられた塔を備えた少なくとも１個の反応器中で実施し、反応混合物を後反応器中へ連続的に導くことであり、この場合該後反応器はガス側で１つの、有利に最後のエステル交換反応器か又は取り付けられた塔と結合されている。
【００７２】
後反応器中の温度は、通常、反応器中よりも１〜１０℃高い。
【００７３】
１個／複数個の反応器及び場合により１個／複数個の後反応器を含む反応領域中の滞留時間は、１〜４、有利に１．５〜３時間である。
【００７４】
１個／複数個の反応器に取り付けられた１個／複数個の塔は、通常１０〜３０個の理論段を有する。還流比は通常５〜２０：１、有利に７〜１５：１である。該蒸留の条件は一般に、反応器に取り付けられた塔の塔頂におけるブタノール留分が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを５〜３０％、有利に１０〜２０％含有するように選択される。通常、高級アルコールＲ２ＯＨは１質量％以下、有利に０．５質量％以下、殊に有利に０．３質量％以下含有されている。
【００７５】
エステル交換反応の際に遊離された低級アルコールＲ１ＯＨは、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの一部と一緒に、反応器に取り付けられた精留塔の塔頂を介して分離される。
【００７６】
蒸留条件、例えば理論段及び還流比は、この場合有利に、塔頂で、非共沸混合物が取り出され、その際、低級アルカノールＲ１ＯＨと低級（メタ）アクリル酸エステルＩとからなる共沸組成物と比較して、相応する条件で、低級（メタ）アクリル酸エステルＩの含量が高められるように選択される。
【００７７】
留出物を、直接、即ち付加的な精製工程なしに、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの合成へと返送することができ、その際、該合成において、該留出物を（メタ）アクリル酸と反応させて再度出発エステルＩとすることができ、これは例えば、本願書類と同じ出願日を有する、書類番号１０１２７９４１．８のドイツ連邦共和国特許出願、名称“（メタ）アクリル酸エステルの製造法”に記載されている。有利に、該留出物をそこで後処理プロセス、殊に有利に抽出プロセスへ供給することができる。
【００７８】
塔の安定化は慣用の安定剤又はその混合物、例えばＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブチルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミン（その際、アルキル基は同じか又は異なっていてよく、その都度互いに無関係に１〜４個の炭素原子から成り、かつ直鎖又は分枝鎖であってよい）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト又はトリエチルホスファイト又は硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド又はフェノチアジンを用いて行われてよい。
【００７９】
更に、これらは安定剤の分解生成物又は誘導体、例えば（メタ）アクリル酸のマイケル付加物もしくは（メタ）アクリル酸エステル及びヒドロキノンであってもよい。
【００８０】
安定化は分子酸素の存在又は不在で、有利に分子酸素の存在で行われてよい。
【００８１】
有利に、安定化は、その都度１０〜５０００ｐｐｍｎの量のフェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はこれらの混合物を用いて行われ、殊に有利に、フェノチアジン又はフェノチアジン含有混合物、殊にフェノチアジン／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル−混合物が、安定化のために使用される。添加は、その都度出発物質を介して、直接、又は返送流れ又は還流流れを介して行われてよい。
【００８２】
殊に安定化は、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍと混合された還流を用いて行われる。
【００８３】
有利に、安定化は、低級（メタ）アクリル酸エステル中の該安定剤混合物の溶液を用いて行われる。
【００８４】
殊に有利に、溶解された安定剤混合物は凝縮器表面上へ噴霧される。
【００８５】
形成された反応混合物は有利に連続的に反応器から搬出され、蒸留ユニット（触媒分離部）中で、主に目的エステル及び出発物質を含有する塔頂生成物と、本質的に目的エステル、触媒、高沸点副生成物及び重合阻害剤を含有する塔底生成物とに分離される。塔底生成物は少なくとも部分的に、有利に５０〜１００％が、第１の反応器へ返送されてよい。場合により存在する残留物は、例えば残滓処理下におかれてよい。
【００８６】
蒸留ユニットは、例えば、従来の強制又は自然循環型蒸発器と、例えば慣用の設計タイプの５〜１５個の理論段を有する塔とから構成されてよい。本発明による方法の精留塔は公知の設計タイプのものであり、分離作用を有する内蔵物（例えば泡鐘トレー、トールマン(Thormann)トレー、バルブトレー、多孔板トレー又はデュアルフロートレー）を有するか、もしくは堆積物又は指向性の充填体を有する。
【００８７】
本発明によれば、触媒分離部の蒸発器表面も、上記の通り洗浄ガスで洗浄されてよい。
【００８８】
塔底温度は通常８０〜１６０℃、有利に９０〜１５０℃、殊に有利に９０〜１２０℃であり、相応する圧力は２０〜５００ミリバール、有利に５０〜３００ミリバール、殊に有利に８０〜１５０ミリバールである。還流比は通常５：１〜１：５、有利に３：１〜１：３、殊に有利に２：１〜１：２である。
【００８９】
例えば、本願書類と同じ出願日を有する、書類番号１０１２７９３９．６のドイツ連邦共和国特許出願、名称“（メタ）アクリル酸エステルの製造法”に記載されているように、マイケル付加物の再分解を生じさせるため、蒸留はより高温で行われてもよい。
【００９０】
場合により、蒸留プロセスは、例えば上記（ストリッピング）のように、反応条件下で本質的に不活性なガス流、例えば窒素の導通により促進されてよいが、しかしながら酸素含有ガス、例えば空気又は空気−窒素混合物、殊に０．１〜１５体積％、有利に０．５〜１０体積％の酸素含量を有する該混合物、極めて殊に有利に、１〜５体積％の酸素含量を有する空気−窒素混合物の導通により促進されてもよい。有利に、本発明による洗浄ガスの導通は、ストリッピングプロセスと関連している。
【００９１】
蒸留ユニット中での重合体の形成を回避するために、有利に出発エステル中の約０．１〜１％フェノチアジン溶液が凝縮器中に噴霧される。有利に、安定化は、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍと混合された還流を用いて行われる。
【００９２】
殊に有利に、溶解された安定剤混合物は凝縮器表面上へ噴霧される。
【００９３】
触媒分離部の、目的エステル含有留出物は、もう１つの蒸留ユニット（精留部）中で、主に出発物質から成り、かつエステル交換反応へ返送されることができる易沸騰性留分と、主に目的エステル及び阻害剤を含有し、有利に第１の蒸留ユニットへ返送されるが、しかしながら部分的に残滓処理へと導かれることもできる難沸騰性留分（塔底生成物）と、本質的に目的エステルを含有する中程度沸騰性留分とに分離されることができる。目的エステルは、有利にガス状で、塔領域内の下方、有利に下半分、殊に有利に下３分の１にある側面排出部を介して排出され、凝縮される。目的エステルは、ガス状の側面排出分中で、１０〜２０ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル又は２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを用いて、有利に凝縮器への噴霧により安定化される。
【００９４】
塔は通常１０〜３０個の理論段を有する。
【００９５】
凝縮器及び蒸発器は上記と同様に公知の設計タイプのもの、例えばチューブ式又はプレート式熱交換器である。
【００９６】
加熱は同様に公知の方法で、有利に自然又は強制循環により行われる。
【００９７】
本発明によれば、精留部の蒸発器表面も、上記の通り洗浄ガスで洗浄されてよい。
【００９８】
塔底温度は通常８０〜１５０℃、有利に８０〜１４０℃、殊に有利に９０〜１３０℃であり、相応する圧力は２０〜５００ミリバール、有利に３０〜３００ミリバール、殊に有利に４０〜２００ミリバールである。還流比は５：１〜１：１５、有利に２：１〜１：１０である。
【００９９】
還流として使用されない易沸騰性留分は、完全又は部分的にエステル交換反応へ返送されてよく、この場合、直接反応器中に返送されるか、又は該反応器上に取り付けられた塔を介して返送されてよい。
【０１００】
塔底生成物は、５０〜１００％、有利に７５〜１００％、殊に有利に９０〜１００％が触媒分離部へと返送されてよい。残留物は残滓処理へ導かれてよい。
【０１０１】
蒸留ユニット中での重合体の形成を回避するために、有利に出発エステル中の約０．５％フェノチアジン及び０．０５％４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの溶液が凝縮器上に噴霧される。有利に、安定化は、フェノチアジン１００〜１０００ｐｐｍ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１０〜５００ｐｐｍと混合された還流を用いて行われる。
【０１０２】
本発明の特別な実施態様の１つは、触媒分離部の塔底生成物流出分又は場合によりその一部、並びに場合により精留部の塔底生成物流出分が、連続式又はバッチ式で運転される熱処理（再分解、蒸留）下に置かれることである。なお存在する目的エステルを回収し、かつ同時に、マイケル付加生成物を相応するアルコール及び（メタ）アクリル酸エステルへと再分解して分離する該残滓処理は、制限されない。
【０１０３】
残滓処理は連続式又はバッチ式で、有利に連続式で、場合により取り付けられた塔を備えた少なくとも１個の反応器中で運転されてよい。
【０１０４】
残滓処理において、有利にマイケル付加生成物及びポリマーは再分解される。
【０１０５】
該マイケル付加生成物は一般に、例えば熱処理及び／又は触媒による処理により、例えば適当な触媒の存在で、その出発化合物への再分解が可能である。
【０１０６】
残滓処理に供給される流れは、場合により他の、例えば塩基性又は酸性の触媒を添加しながら、含有されているマイケル付加生成物の再分解のために、熱処理されてよい。
【０１０７】
残滓処理における温度は、一般に１００〜２２０℃、有利に１２０〜２００℃、殊に有利に１４０〜１８０℃、殊に１５０〜１８０℃である。
【０１０８】
残滓処理からの易沸騰性物の分離は、反応条件下で本質的に不活性なガス流、例えば窒素の導通（ストリッピング）により促進されてよいが、しかしながら酸素含有ガス、例えば空気又は空気−窒素混合物の導通により促進されてもよい。
【０１０９】
該方法により、一般に、含有された有用生成物（目的エステル及び出発生成物）の５０％又はそれ以上が回収され得る。
【０１１０】
分離された有用生成物は、その後、場合により、取り付けられた塔を介して、エステル交換反応の反応器、有利に触媒分離部又は精留部へと返送されてよい。
【０１１１】
従って、マイケル付加生成物の形成を合成の間及び／又は後処理の間に低減するためには、技術的に費用のかかる特別な方法は不必要である。
【０１１２】
残滓処理の残滓は、その後もう一度残滓処理へと供給されるか、又は適当な廃棄物処理、例えば焼却へと供給されてよい。
【０１１３】
残滓処理に代わり、処理の塔底生成物は、当然のことながら処理なしで廃棄物処理されてもよい。
【０１１４】
前記方法により取得された塩基性（メタ）アクリレートは、ガスクロマトグラフィー分析に従って、９９．９％又はそれ以上の純度を有する。
【０１１５】
飽和副成分の含量は通常＜４００ｐｐｍであり、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの含量は＜１００ｐｐｍである。
【０１１６】
方法の利点は以下の通りである：
−該方法は、完全に連続的に運転されてよく、３個以下の蒸留塔、残滓処理を伴う場合には４個以下の蒸留塔を必要とすること。従って、投資コスト及び維持管理／修理コストは比較的低いこと。
−工業的ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを使用することができ、この場合、設備又は品質問題において障害が生じないこと。
−本発明による方法により、高収率、即ちわずかな残滓量が達成され、それにより環境へのわずかな負荷及び低い製造コストが達成されること。
−高純度であり、即ち副生成物の含量がわずかであり、従って後処理適性が卓越していること。
【０１１７】
本発明により製造されたジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、殊にジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び殊にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートは、共重合体の製造のための有用なモノマーである。モノマーとして、該アクリレートは、存在する形で又は４級化後に重合に使用される。
【０１１８】
慣用の４級化剤は、例えばハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル、ハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、二塩化エチレン又は塩化アリル、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化イソ−ブチレン又はビニルオキシラン、有利に酸化エチレン又は酸化プロピレン、殊に有利に酸化エチレン、アルキルホスフィット又は−ホスホネート、例えばトリメチルホスフィット又はトリエチルホスフィット、ジアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェート又はジエチルスルフェート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジ−ｎ−ブチルカーボネート、クロロヒドリン又はエピクロロヒドリンである。
【０１１９】
殊に、４級化モノマーを重合導入により含有するコポリマーが、水の後処理において、例えばイオン交換体樹脂として、又は膜の成分として使用される。
【０１２０】
本発明による方法は、これに制限されることなく以下の実施例により詳説される。
【０１２１】
本刊行物において使用されたｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない場合、質量百分率及び質量ｐｐｍを指すものである。
【実施例】
【０１２２】
実施例
実施例１
外側に存在する循環型蒸発器と、凝縮器を備えた取り付けられた蒸留塔（デュアルフロー段２０個）とを備えたエステル交換反応器（総容積１．８ｌ）と、外側に存在する循環型蒸発器を備えた後反応器（総容積１．２ｌ）とからなるエステル交換反応装置に、連続的な運転で、一時間毎に、ジメチル−アミノエタノール１３４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７５ｇ（純度９９．６％、ジブチルエーテル０．１％、ジブチルアセテート０．０５％、ブチルプロピオネート０．０３％、水０．０４％、イソブチルアクリレート０．１％、アクリル酸０．０１％、ペンチルアクリレート０．０２％）、チタンテトラブチレート６ｇ、回収された触媒７１ｇ、及び、本質的にｎ−ブチルアクリレート（約７５％）とジメチルアミノエタノール（約１７％）とからなる、精留部からの回収流８３３ｇを供給した。反応器中の温度は１２０℃であり、後反応器中の温度は１２３℃であった。
【０１２３】
塔頂を介して、主にブタノール（８３％）とブチルアクリレート（１７％）とからなるｎ−ブタノール留分を分離し、凝縮させた。凝縮物１３２ｇを排出させ、残留物（約１４００ｇ）を還流として塔の最上段上に施与した。凝縮器の塔頂上に、一時間毎に、ｎ−ブチルアクリレート中の０．５％フェノチアジン溶液１５ｇを噴霧した。循環型蒸発器中に、その都度空気１０  ｌ／時を送入した。滞留時間は２．６時間であった。
【０１２４】
後反応器の搬出分を、循環型蒸発器を備えた蒸留塔（デュアルフロー段８つ）と凝縮器とから成る蒸留ユニット（塔底温度１０５℃）に供給し、主に目的エステル（約６５％）、テトラジメチルアミノエチルチタネート（約３０％）及びｎ−ブチルアクリレート（約３％）から成る難沸騰性物（８５ｇ／時）を分離し、その際、約８０％をエステル交換反応器中へと返送し、残留物（１７ｇ／ｈ）を排出させた。塔頂（６９℃／５０ミリバール）で生じた生成物混合物（ｎ−ブチルアクリレート約６０％、ジメチルアミノエタノール約１３％、目的エステル約２５％、ｎ−ブタノール約２．５％）を凝縮させ、部分的に（５０％）還流として再度塔頂に施与した。安定化のために、ｎ−ブチルアクリレート中の０．５％フェノチアジン溶液（１５ｇ／時）を凝縮器中に噴霧した。留出物の残留分（約１０３０ｇ／時）を、側面排出部を有する２２個のデュアルフロー段を備えた塔、凝縮器及び循環型蒸発器から成るもう１個の蒸留ユニットに供給した。塔頂で、ジメチルアミノエタノール約１６．７％、ｎ−ブチルアクリレート約７５％、目的エステル約５％及びｎ−ブタノール約３％からなる混合物を分離し、部分的に（約４０％）還流として再度塔頂に施与し、かつ部分的に（８３３ｇ／時）エステル交換反応器中に返送した。０．５％フェノチアジン及び０．０５％４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの溶液を用いて安定化を行った。塔底生成物（約１０ｇ／時）、主に目的エステル（約９９％）を触媒分離部に供給した。側面排出部を介して、ガス状で分離されたジメチルアミノエチルアクリレートを凝縮させ（２０６ｇ／時）、ヒドロキノンモノメチルエーテル約２０ｐｐｍを用いて安定化させた。
【０１２５】
２個の蒸留ユニットの循環型蒸発器中に、その都度空気１０  ｌ／時を送入した。
【０１２６】
蒸留された生成物の収率は（ジメチルアミノエタノールに関して）９６％であった。ガスクロマトグラフィーで測定された純度は９９．９％であり、その際、副成分として、ジメチルアミノエタノール＜２０ｐｐｍ、ブチルアクリレート約１００ｐｐｍ、水約２５０ｐｐｍ、ジメチルアミノエチルプロピオネート約３００ｐｐｍ及びジブチルエーテル＜１０ｐｐｍが認められた。
【０１２７】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びビニルオキシエチル（メタ）アクリレートは検出不可能であった。
【０１２８】
設備を、重合体による問題なしに３０日間運転させた。
【０１２９】
実施例２（比較として）
実施例１と同様に行ったが、但し循環型蒸発器及び熱交換器中において洗浄ガスなしで行った。
【０１３０】
５日間以内に、目的エステル中で、ジメチルピペラジンの含量は約１００ｐｐｍに増加し、ビニルオキシエチルアクリレートの含量は約２０ｐｐｍに増加した。７日後、熱交換器の導管が重合体で被覆されたため、装置を停止しなければならなかった。
【０１３１】
実施例３
滞留時間が副生成物（マイケル付加生成物及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン）の形成に及ぼす影響を、反応器排出分において試験した。
【０１３２】
実施例１に記載されたエステル交換反応処理に従って行った。加水分解及び濾過により触媒を分離した後、搬出分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１３３】
【表１】
2005506958.tif 000005
【０１３４】
実施例４
実施例１と同様に行ったが、但し滞留時間を５時間に調節した。
【０１３５】
ジメチルアミノエタノールに関して９３％の収率が得られ、目的エステル中のＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの含量は６０ｐｐｍであった。
【０１３６】
比較例１
連続運転で、一時間毎に、ジメチルアミノエタノール６８０部、エチルアクリレートとエチルアクリレート−分離部の留出物とからなる混合物２０１６部、実施例１からの触媒溶液７０部、及び回収された触媒（触媒分離部の塔底生成物）１１０部を、２個の反応器から成る反応器カスケードの第１の反応器に供給した。反応器には、その都度、取り付けられた充填塔及び凝縮器が備えられていた。外側に存在する熱交換器を介して熱を供給した。更に、易沸騰性物分離分の凝縮物２３６部を、一時間毎に、供給管を介して第１の反応器の塔の中央部で添加した。第２の反応器の搬出分を、ガス側で第２の反応器の塔と結合されている、循環型蒸発器を備えた容器に供給した。反応温度は１１０ないし１１５℃であり、容器中では１１９℃であった。エステル交換反応の際に生じるエタノールを、エチルアクリレートとの混合物（エタノール４８％）として、反応器の塔頂から排出させ、凝縮させた。まとめられた凝縮物を部分的に還流として塔中に返送し（その都度約２１００部）、残留物（８０６部）を排出し、エチルアクリレートの製造に使用するために収集した。エチルアクリレート中の０．５％フェノチアジン及び０．０５％４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの溶液１２０部を各凝縮器に添加することにより、凝縮物を安定化させた。まとめられた凝縮物はエタノール約４８質量％及びエチルアクリレート約５２質量％を含有しており、ジメチルアミノエタノールの含量は０．１％未満であった。
【０１３７】
容器の搬出分を充填塔に供給し（塔の中央部で供給）、該充填塔において、該搬出分を、塔頂生成物（塔頂温度８８℃、５００ミリバール）と触媒含有塔底生成物（塔底温度１４０℃）とに分離した。
【０１３８】
上記安定剤溶液１１０部を凝縮器の塔頂中へ噴霧することにより、塔頂生成物を安定化させた。凝縮物をエチルアクリレート１１７０部と混合し、部分的に（３８０部／時）還流として再度塔に供給し、残留物（２０１６部／時）を第１の反応器に供給した。
【０１３９】
塔底生成物を、付加的に循環型蒸発器を備えたフラッシュ蒸発器に供給した（１３５℃、８０ミリバール）。留出物を安定剤溶液（上記参照）５０部で安定化させ、該留出物はジメチルアミノエチルアクリレート約９０％を含有していた。塔底生成物を部分的に（１１０部）第１の反応器に供給し、残留物（７０部／時）を残滓処理に供給した。
【０１４０】
双方の蒸留段に関して算出されたマイケル付加生成物形成（ＥＰ−Ａ９０６９０２、第９頁）の割合はマイナス（−１．３）であり、これは、所定の条件下における付加物の部分的な低減（再分解）を意味する。
【０１４１】
フラッシュ蒸発の留出物の、実施例２と同様に実施された他の後処理により、純度９９．９％のジメチルアミノエチルアクリレート１１８９部がもたらされ、これは、ジメチルアミノエタノールに関して９７．９％の収率に相当する。
【０１４２】
比較例２
比較例１と同様に行ったが、但し、エチルアクリレート分離の際の塔底温度は１１０℃であり、触媒分離の際（フラッシュ蒸発器）の温度は１１０℃であった。
【０１４３】
個々の流れのガスクロマトグラフィーによる分析をベースとして測定された、マイケル付加生成物形成の割合は＋０．１％であり、即ち、マイケル付加生成物のわずかな増加が生じた。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506958.tif 000031
【国際調査報告】
2005506958.tif 000032
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