(57)【要約】ａ）薄層型蒸発装置、流下層型蒸発装置又はフラッシュ蒸発装置へ生成物流を供給し、主としてビタミンＥアセテート含有生成物流である底部流として取り出し、且つ、ｂ）蒸気流をａ）ステージから２段階以上の分縮へと供給する、ビタミンＥアセテート含有生成物流の処理方法。１又はそれ以上の熱交換器が、流下層型蒸発装置の蒸気空間へと直接に組み込まれた、物質混合物を分画する流下層型蒸発装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）薄層型蒸発装置、流下層型蒸発装置又はフラッシュ蒸発装置へ生成物流を供給し、主としてビタミンＥアセテート含有生成物流を底部流として取り出し、
ｂ）得られた蒸気流を段階ａ）から２段階以上の分縮へと供給する、
ビタミンＥアセテート含有生成物流の処理方法。
【請求項２】
チューブコイル、管巣及び／又はプレート式熱交換器が、分縮の熱交換器として使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
凝縮用熱交換器が、流下層型蒸発装置の蒸気空間に直接配置されている、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流下層型蒸発装置からの底部取り出しが、蒸気空間と別個に配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溢流堰が、流下層型蒸発装置の蒸気空間に配置され、蒸気空間へと流入する生成物流と底部流との逆混合が、完全に又は部分的に妨げられている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
２又は３段階の分縮が実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビタミンＥアセテート含有生成物流の改良された処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−トコフェロール（ビタミンＥ）の製造は、例えば、２，３，５−トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとを塩化亜鉛と塩化水素酸の存在下で縮合させることにより、工業的な規模で実施される。２，３，５−トリメチルヒドロキノンの合成方法は、例えばＵＳ２４１１９６９、ＵＳ４２３９６９１、ＵＳ３７０８５０５及びＤＥ３２０３４８７及びＤＥ４２４３４６１に記載されている。
【０００３】
得られるα−トコフェロールは、通常、無水酢酸との反応により、トコフェロールアセテート（ビタミンＥアセテートとも呼ばれる）にエステル化される。α−トコフェロールをトコフェロールアセテートへと転化する方法は、例えばＥＰ０８５０９３７、ＤＥ１９６０３１４２及びＤＥ４２０８４７７に記載されている。ビタミンＥアセテート（以下、ＶＥＡと略す）は、特に、抗酸化物質として、及びヒト及び家畜の栄養学の分野において使用される。
【０００４】
エステル化反応において得られる反応混合物中の酢酸及び無水酢酸の主な残留物は、例えば流下層型蒸発装置、薄層型蒸発装置等において単段階又は多段階蒸留工程によって、除去可能である。この後に、そのような反応混合物は、通常、約９４質量％のＶＥＡ、１〜２質量％の低沸点物質（主としてフィトジエン類）、約２〜３質量％の所望生成物（ＶＥＡ）の記載しない異性体、及び１〜２質量％の高沸点副成分を含んでいる。
【０００５】
この反応混合物からのＶＥＡの単離は、所望生成物の熱感受性と熱力学的平衡の位置のために、中程度の真空下で多段階蒸留によって行われる必要がある。大規模には、例えば、約１０−３ｍｂａｒの圧力で操作される短経路蒸発装置のカスケードが使用される。この種の装置類は、例えば、Ｂｉｌｌｅｔ，Ｒ．  Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ、  Ｍａｎｎｈｅｉｍ，１９６５年に記載されている。短経路蒸発装置及び所望の超低圧用真空装置の操作と寸法は、短経路蒸発装置のカスケードへと流入する生成物流から低沸点物質を可能な限り完全に除去することの必要性によって決定される。この理由によって、低沸点物質を除去するために約１ｍｂａｒにて操作される薄層型蒸発装置は、通常短経路蒸発装置のカスケードの上流である。薄層型蒸発装置で生成される蒸気流は、フィタジエン、ビタミンＥアセテート及び酢酸と無水酢酸の残留物を主に含有し、下流の凝縮装置においてほぼ完全に凝縮される。これにより得られた凝縮物は、これは低沸点物質の高い含量のため、さらに使用することができないので、廃棄される。相平衡の位置のために、この蒸気流は約１３質量％のＶＥＡを含有し、このＶＥＡの損失は流入するＶＥＡの量に対して約２．７％である。所望の生成物（薄層型蒸発装置からの底部生成物）に残る低沸点物質含量は、通常約２質量％である。
【０００６】
薄層型蒸発装置からの底部生成物は、短経路蒸発装置のカスケードへと供給され、そこではビタミンＥアセテートがさらに蒸発と凝縮を繰り返すことにより濃縮される。
【０００７】
【特許文献１】
ＵＳ２４１１９６９
【特許文献２】
ＵＳ４２３９６９１
【特許文献３】
ＵＳ３７０８５０５
【特許文献４】
ＤＥ３２０３４８７
【特許文献５】
ＤＥ４２４３４６１
【特許文献６】
ＥＰ０８５０９３７
【特許文献７】
ＤＥ１９６０３１４２
【特許文献８】
ＤＥ４２０８４７７
【非特許文献１】
Ｂｉｌｌｅｔ，Ｒ．  Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ、  Ｍａｎｎｈｅｉｍ，１９６５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の方法は幾つかの不都合を有する。既に述べたように、所望の生成物（ＶＥＡ）の一部は、薄層型蒸発装置から気相を通じて下流の凝縮装置へと進み、結局は損失となる。さらに、低沸点物質の一部のみが薄層型蒸発装置で除去され、その一方で残りは所望の生成物に残留し、複雑な方法でその後に除去しなければならないということも見いだされている。さらに、薄層型蒸発装置は、内部回転式ワイパー装置のために、比較的精巧で高価な装置である。
【０００９】
本発明の目的は、ＶＥＡ含有生成物流を処理する方法であって、上記不都合を改善し、高純度のＶＥＡを取り出し、経済的且つ技術的に簡素な方法であることを特徴とする方法を見いだすことにある。この方法は、さらに技術的に簡素な分離装置の使用を可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、以下の
ａ）  薄層型蒸発装置、流下層型蒸発装置又はフラッシュ蒸発装置へ生成物流を供給し、主としてビタミンＥアセテート含有生成物流である底部流として取り出し（除去し）、且つ、
ｂ）  蒸気流をａ）ステージから２段階以上の分縮（部分凝縮）へと供給する、
ビタミンＥアセテート含有生成物流の処理方法によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法において、薄層型蒸発装置、フラッシュ蒸発装置、又は好ましくは流下層型蒸発装置が、低沸点物質の取り出し（除去）のために使用される。概して、本方法のこのステージは本質的には低沸点物質の取り出す（除去する）役割を果たす。
【００１２】
薄層型蒸発装置は、内部回転式ワイパーシステムを備えた蒸発装置である。例えばこれは、Ｂｉｌｌｅｔ，Ｒ．，Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｉｂｌｉｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ，  Ｍａｎｎｈｅｉｍ，  １９６５年に記載されている。
【００１３】
フラッシュ蒸発装置は、流入する生成物流が過熱され、次いで蒸気と液体の分離が行われる蒸気容器内で減圧される伝熱装置である。この種のフラッシュ蒸発装置は、例えばBillet, R., Verdampfung und ihre technischen Anwendungen, Verlag Chemie Weinheim, 1981年に記載されている。
【００１４】
流下層型蒸発装置において、通常、分離される液体混合物は、適切な分配装置を通じて伝えられた後に、垂直に立てられた加熱管巣（チューブバンドル）熱交換器の内壁に沿って層を形成して下流へと流れる。熱の導入によって生成された蒸気流は、液体と共に流れる。分離装置は、通常、管巣熱伝達装置の下部へ直接に配置され、蒸気と液体の分離はそこで行われる。流下層型蒸発装置は、例えばBillet, R., Verdampfung und ihre technischen Anwendungen, Verlag Chemie Weinheim, 1981年に記載されている。
【００１５】
第１ステージから取り出される蒸気流は、２ステージ以上の凝縮ステージへと供給される。使用可能な熱伝達装置は、例えば水平又は垂直管巣装置であり、プレート（板）式装置が特に好ましい。これらの熱交換器は、蒸気流が分縮（部分凝縮）するように操作される。そのため特に所望の生成物（ＶＥＡ）の相当量が、この方法の第１ステージの下流で、第１熱交換器によって回収可能である。この量は、流入するビタミンＥアセテートの量に対して約２．７質量％である。
【００１６】
原則的に熱交換器の数は制限されず、通常は２個又は３個が使用される。
【００１７】
本方法の好ましい実施の態様において、蒸気空間へ直接組み込まれている下流の分縮用熱交換器を備えた流下層型蒸発装置が使用される。この小型で簡素な構造が、圧力損失の最小化を可能とし、特に比較的に低圧力条件でさえ、この方法の場合、流下層型蒸発装置を使用することは、経済的及び技術的に見合う。下流の真空装置に過度の負荷をかけることのないこの方法では、約１ｍｂａｒ以上、好ましくは５ｍｂａｒ以上の圧力で、操作可能である。対照的に、市販の流下層型蒸発装置は、約５０ｍｂａｒ以上の低圧力範囲においてのみ、経済的及び技術的に見合う方法で実施可能である。
【００１８】
本発明の方法は、図示された例に詳細に記載されている。内部に、好ましくは垂直の管巣熱交換器とそれに接続された蒸気空間（２）を備えた流下層型蒸発装置（１）は、ライン（３）を通じて、分離される物質の混合物を供給される。この混合物は約９４質量％のＶＥＡ、１−２質量％低沸点物質（主にフィタジエン）、約２−３質量％の所望生成物（ＶＥＡ）の記載されない異性体、及び１−２質量％の高沸点副成分を含む。蒸気空間の底部において、液体生成物は、適切な分配装置を介して管巣熱交換器へとライン（４）とポンプ（５）を通じて伝えられる。パイプにおける生成物流は、コネクター（連結器）（６）及び（７）を介して加熱蒸気又は適した熱伝達オイルによって、約２４３℃の出口温度まで加熱される。形成する液相は、管巣熱交換器の底部末端で集められ、ライン（８）を通じて取り出される。この物質流は、実質的に９６％のＶＥＡ、０．３％の低沸点物質、１．３％の高沸点物質、及び約２．４％の所望生成物ＶＥＡの異性体を含み、図示されていない短経路蒸発装置のカスケードへと供給される。ＶＥＡは、さらに蒸発と凝縮を繰り返すことで濃縮される。この場合には、約９９質量％までのＶＥＡ純度を達成可能である。
【００１９】
熱交換器装置は、蒸気空間の上側部分に直接に配置される。これは２つのプレート式熱交換器（９、１１）からなり、隔壁（１０）によって互いに分離されている。熱交換器装置の２段階配列は、組成の変化する物質混合物をライン（１２）、（１３）を通じて部分凝縮（分縮）することが可能である。ライン（１２）を通じて取り出される物質流は、選択される凝縮条件に依存して、約８４％ＶＥＡ、１２％低沸点物質をＶＥＡの異性体と共に含み、本処理において第１の短経路蒸発装置からの留出物流と混合される。結果として得られる混合物は、そのＶＥＡ含量のために、例えば動物の栄養物として使用される。ライン（１３）を通じて取り出された物質流は、約９８％の低沸点物質、及び約２％のＶＥＡを含み、廃棄される。蒸気空間の頂部に到達した蒸気は、ライン（１４）及び真空装置（１５）を通じて取り出される。流下層型蒸発装置は、約１〜１０ｍｂａｒ、好ましくは２〜５ｍｂａｒの圧力下で操作される。
【００２０】
図示された例では、ライン（８）を通じた取り出し部は、蒸気空間から分離して配置されている。この変形は、特に好適であることがわかっており、これはこの方法で蒸気空間中の液体と管巣から外へ流出する生成物流の間の濃度の差異を利用できるためである。さらに、選択される運用条件によって、供給中に存在する低沸点物質をほぼ完全に除去することができる。そのために流下層型蒸発装置の出口での低沸点物質を約０．３質量％に減少することができる。
【００２１】
分縮に適した熱交換器の例は、チューブコイル又はチューブバンドル（管巣）であるが、プレート（板）熱交換器が好適に使用される。これらの比較的高い熱伝達率のために、高い効率がもたらされ、さらに個々の部分凝縮装置の操作条件を特別に調節する可能性を開いている。この特定の操作条件は、各場合の全ての条件及び仕様に依存する。それらは各場合に日常的な試験により当業者が決定可能である。
【００２２】
上述のように、蒸気空間から別個に底部取り出し部を設置することが望ましい。この方法において、蒸気空間と管巣から流出する生成物流の間の濃度の差異を有効に用いることができるので、より一層有効な分離をすることができる。
【００２３】
しかし、底部取り出し部は、蒸気空間又は循環流に設置することも可能である。かわりに、溢流堰(overflow weir)を、蒸気空間に設置可能であり、その場合には、所定の方法により、管巣から流出する液体物質流及び蒸気空間へと流入する液体流（３）の逆混合をほぼ完全に防ぐことができる。
【実施例】
【００２４】
本発明の方法による分離結果及び従来の通常の方法による分離を、以下の実施例及び比較例によって比較する。
【００２５】
［実施例１］  （本発明によらない比較例）
２．６％の低沸点物質、９４．１％のＶＥＡ、１．２％の高沸点物質及び２．１％のＶＥＡ異性体の組成を有する生成物流を、約３ｍｂａｒの圧力下で、実験室の薄層型蒸発装置へと１０００ｇ／ｈで流入させる部分蒸発。完全な凝縮、及び４４．９％の低沸点物質、５２．６％のＶＥＡ及び２．５％のＶＥＡ異性体を有する蒸気流の除去。２４３℃で流出する底部生成物の分析は、０．６％の低沸点物質、９６％のＶＥＡ、１．３％の高沸点物質、及び２．１％のＶＥＡ異性体の組成を明らかにした。ＶＥＡ損失：  流入するＶＥＡの量に対して２．５％。
【００２６】
［実施例２］  （本発明による実施例）
分離底部及び２つの凝縮装置からなる凝縮装置を備えた実験室の薄層型蒸発装置へと１０００ｇ／ｈで流入させる部分蒸発。流入する生成物流の組成は、２．６％の低沸点物質、９４．１％のＶＥＡ、１．２％の高沸点物質及び２．１％のＶＥＡ異性体であった。管巣から流出する生成物流の温度は、３ｍｂａｒの圧力下で２４３℃に設定された。第１凝縮装置からの流出の温度は、１８０℃に設定され、残った蒸気のほぼ完全な凝縮のための温度は１５０℃であった。第１凝縮装置から流出する物質流の分析は、１３．５％の低沸点物質、８３．９％のＶＥＡ、２．６％のＶＥＡ異性体という組成を明らかにした。下流の完全凝縮装置から流出する流れの分析は、９７．９％の低沸点物質、２％のＶＥＡ、ＶＥＡ異性体の残余という組成を明らかにした。底部生成物の分析は、実質的に先の実施例と同じ値を明らかにした。ＶＥＡ損失：  流入するＶＥＡの量に対して０．０３％。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１    管巣熱交換器を備えた流下層型蒸発装置
２    蒸気空間
３    ライン
４    ライン
５    ポンプ
６    コネクター（連結器）
７    コネクター（連結器）
８    ライン
９    プレート式熱交換器
１０  パーティション（隔壁）
１１  プレート式熱交換器
１２  ライン
１３  ライン
１４  ライン
１５  真空装置
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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