(57)【要約】  カーボン・ナノチューブをテンプレート構造（12）に制御可能に整列させ、所望の特性を有する構造およびデバイスを含む様々なカーボン・ナノチューブを製造する方法が提供される。この方法は、垂直方向にも水平方向にも制御可能に整列したナノチューブ（14）を、単一の処理段階で同時にかつ選択的に、テンプレート構造（12）上に成長させるが、基板（10）上には成長させないことを可能にする。
2005517537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む構造：
基板；
基板上に配置され、少なくとも2つの表面を含むテンプレート構造；
テンプレート構造の第1の表面上に配置され、テンプレート構造の第1の表面に垂直な第1の方向に制御可能に整列した、第1の複数のカーボン・ナノチューブ；および
テンプレート構造の第2の表面上に配置され、第1の方向が第2の方向と異なるように、テンプレート構造の第2の表面に垂直な第2の方向に制御可能に整列した、第2の複数のカーボン・ナノチューブ。
【請求項２】
以下を含む構造：
基板；
基板上に配置され、基板の上面に対して直交することも平行になることもない斜傾向を有する少なくとも1つの側面を含むテンプレート構造；および
テンプレート構造の少なくとも1つの側面上に配置され、開放された円錐台形状を有する膜を含む第1の複数のカーボン・ナノチューブ。
【請求項３】
以下を含む、多孔性カーボン・ナノチューブ膜：
縦方向に第1の方向へ整列した複数のカーボン・ナノチューブ；および
膜を通って第1の方向に延びている複数の第1の孔。
【請求項４】
酸化物粒子表面上にカーボン・ナノチューブを含む複数の酸化物粒子を含む製品であって、カーボン・ナノチューブが、酸化物粒子表面に垂直に整列している製品。
【請求項５】
以下を含む構造：
基板；
基板上に配置されたテンプレート構造；
テンプレート構造の第1の部分を覆うマスキング材料；および
マスキング材料で覆われていないテンプレート構造の第2の部分上に配置され、マスキング材料上にも基板の露出された部分上にも配置されない、第1の複数のカーボン・ナノチューブ。
【請求項６】
以下の段階を含むカーボン・ナノチューブを製造する方法：
少なくとも2つの表面を有するテンプレート構造を含む基板を設ける段階；
テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
成長したカーボン・ナノチューブがテンプレート構造のそれぞれの表面に垂直な方向に制御可能に整列するように、カーボン・ナノチューブを選択的にかつ同時に、テンプレート構造の少なくとも2つの表面上に成長させるが基板の露出された部分上には成長させない段階。
【請求項７】
以下の段階を含む、カーボン・ナノチューブを製造する方法：
基板の上面に対して直交することも平行になることもない斜傾向を有する少なくとも1つの傾斜した表面を含むテンプレート構造を含む基板を設ける段階；
テンプレート構造にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
成長したカーボン・ナノチューブが、開放された円錐台形状を有する膜を含むように、カーボン・ナノチューブを選択的に、テンプレート構造の傾斜した表面上に成長させるが基板の露出された部分上には成長させない段階。
【請求項８】
以下の段階を含む、多孔性カーボン・ナノチューブ膜を製造する方法：
基板の一部が多孔性テンプレート層の孔を通して露出されるように、基板上に多孔性テンプレート層を含む基板を設ける段階；
多孔性テンプレート層上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
カーボン・ナノチューブを選択的に、多孔性テンプレート層上に成長させるるが、多孔性テンプレート層の孔を通して露出された基板の部分上には成長させず、多孔性カーボン・ナノチューブ膜を形成する段階。
【請求項９】
以下の段階を含む、カーボン・ナノチューブを製造する方法：
少なくともマスキング材料で覆われた部分を有するテンプレート構造を含む基板を設ける段階；
テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
カーボン・ナノチューブを選択的に、テンプレート構造の露出された部分上に成長させ、基板の露出された部分上には成長させない段階。
【請求項１０】
以下を含む、カーボン・ナノチューブを製造する方法：
カーボン・ナノチューブの成長を促進する第1の材料を設ける段階；
少なくとも一部の第1の材料をマスキング材料で覆う段階；
第1の材料上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
第1の材料の露出された部分上に第1の長さのカーボン・ナノチューブを成長させ、同時に、マスキング材料上に第1の長さよりも短い第2の長さのカーボン・ナノチューブを成長させるか、またはマスキング材料上にカーボン・ナノチューブを成長させない段階。
【請求項１１】
以下の段階を含む、カーボン・ナノチューブを製造する方法：
カーボン・ナノチューブの成長を促進する成長表面を設ける段階；
成長表面上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
同じ付着段階中に異なる長さのカーボン・ナノチューブを制御可能に成長させる段階。
【請求項１２】
以下の段階を含む、カーボン・ナノチューブを製造する方法：
アルミナ、インジウム酸化スズ、シリコンオキシナイトライド、金、または銅を含むテンプレート構造を含む基板を設ける段階；
テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；および
ナノチューブを選択的に、テンプレート構造上に成長させるが基板の露出された部分上には成長させない段階。
【請求項１３】
以下の段階を含む、カーボン・ナノチューブを含むデバイスを製造する方法：
テンプレート構造を含む基板を設ける段階；
テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階；
カーボン・ナノチューブ構造を選択的に、テンプレート構造上に成長させるが基板の露出された部分上には成長させない段階；
基板からカーボン・ナノチューブ構造を取り外す段階；および
カーボン・ナノチューブ構造をデバイス内に配置する段階。
【請求項１４】
以下を含む構造：
少なくとも1つの懸垂されたテンプレート材料層；
テンプレート材料層の第1の表面上に配置された第1の整列したカーボン・ナノチューブ層；および
第1の表面の反対側に配置されたテンプレート材料層の第2の表面上に配置された第2の整列したカーボン・ナノチューブ層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦が後援する研究・開発に関する声明
米国政府はここに、Office of Naval Researchからの認可番号N00014-00-2050によって本発明におけるある種の権利を有する。
【０００２】
関連特許出願の相互参照
本出願は、どちらも参照として本明細書に全体的に組み入れられる、2002年2月11日に出願された米国仮特許出願第60/356,069号および2002年6月3日に出願された米国特許出願第60/385,393号の、35 米国特許法§119(e)による恩典を主張する。
【０００３】
発明の背景
本発明は、概してカーボン・ナノチューブに関し、特に、テンプレート材料上のカーボン・ナノチューブの選択的な成長に関する。
【背景技術】
【０００４】
新しい特性を有する様々な機能性材料の組織化された構造を含む将来のデバイスは、ナノスケール組立てブロックから組み立てられる可能性が高い。このようなナノスケール組立てブロックは、様々な合成方法によって製造することができる。寸法が小さいことによるナノスケール組立てブロックの新規の特性が、広範囲の材料に関して知られている。
【０００５】
カーボン・ナノチューブは、広範囲の用途が約束されたナノ構造材料である。しかし、所定の配向を持つナノチューブの組織化構造を制御可能に組み立てるのに用いられる現在の技術は、いくつかの欠点を有する。たとえば、垂直方向に整列したナノチューブは、化学蒸着によって触媒印刷された平面基板上に組み立てられている。たとえば、W. Z. Liら、Science 274、1701 (1996)；R. Sen、A. Govindaraj、C. N. R. Rao、Chem. Phys. Lett. 267、276 (1997)；M. Terronesら、Nature 388、52 (1997)；Z. F. Renら、Science 282、1105 (1998)；S. S. Fanら、Science 283、512 (1999)；H. Kindら、Adv. Mater. 11、1285 (1999)；R. R. Schlitterら、Science 292、1136 (2001)およびL. Dai、A. W. H. Mau、J. Phys. Chem. B 104、1891 (2000)を参照されたい。しかし、この技術では、ナノ粒子アセンブリまたは薄膜形態における触媒材料を通常別々の処理段階で付着させかつパターン化する必要があり、ナノチューブ製造方法は複雑である。このため、ナノチューブをそれぞれの異なる位置で事前に選択された複数の配向に調整可能に成長させることもできない。
【０００６】
平面基板上で、垂直方向に整列したナノチューブをCVDによって成長させた例が多数報告されているが、基板に平行に所定の配向にのみ向けたナノチューブを得ることはより困難である。最近、高さの高い構造を横切って懸垂させたナノチューブがいくつかの異なる方法によって製造されている。ある方法では、CVD中のガス流が調整される。N. R. Franklin、H. Dai、Adv. Mater. 2000、12、890；N. R. Franklin、Q. Wang、T. W. Tombler、A. Javey、M. Shim、H. Dai、Appl. Phys. Lett. 2002、81、913、およびY. Homma、Y. Kobayashi、T. Ogino、T. Yamashita、Appl. Phys. Lett. 2002、81、2261を参照されたい。別の方法では、CVD中に電界が印加される。Y. Zhang、A. Chang、J. CaO、Q. Wang、W. Kim、Y. Li、N. Morris、E. Yrnilmez、J. Kong、H. Dai、Appln. Phys. Lett. 2001、79、3155、およびA. Ural、Y. Li、H. Dai、Appl. Phys. Lett. 2002、81、3464を参照されたい。しかし、これらの手法では、ナノスケール触媒粒子アセンブリを事前に付着させかつ事前にパターン化する必要がある。さらに、ナノチューブがそれぞれの異なる触媒アイランドをまたいで架橋する確率は、予測し調整するのが困難である。いくつかの論文では、電界またはマイクロ流体力によってナノチューブを水平構成に整列させることができることも指摘されている。A. Starら、Angewandte Chem. International Edition 40、1721 (2001)およびT. Rueckesら、Science 289、94 (2000)を参照されたい。しかし、これらの方法も複雑であり、用途向けのデバイスを開発できるようにスケーリング（たとえば、8インチSiウェハ上に再現可能に作製する）し制御するのは困難である。さらに、これらの場合、ナノチューブは基板に固定されていない（すなわち、ナノチューブは基板に乗っているだけであり、したがって、それほど頑丈でない）。
【０００７】
ACバイアス強化された付着および化学的に修正された吸収を含む、電極対上にカーボン・ナノチューブを制御しながら配置するいくつかの方法も提案されている。L. A. Nagahara、I. Amiani、J. Lewenstein、R. K. Tsui、Appl. Phys. Lett. 2002、80、3826、およびM. Burgard、G. Buesberg、G. Philipp、J. Muster、S. Roth、Adv. Mater. 1988、10、584を参照されたい。
【０００８】
本発明者のうち幾人かは、選択的に、シリコン基板上にナノチューブを成長させずにシリコン基板上に配置されたシリカ・テンプレート上にカーボン・ナノチューブを成長させることもすでに提案している。Z. J. Zhang、B. Q. Wei、G. Ramanath、P. M. Ajayan、Appl. Phys. Lett. 77、3764 (2000)を参照されたい。このテンプレート構造は、触媒材料を付着させパターン化する必要がないという点で有利である。しかし、Z. J. Zhangらの論文の図4を見るとわかるように、概ね垂直および水平方向のナノチューブがテンプレート構造上に同時に成長したが、ナノチューブを、成長時に、シリカ・テンプレート構造面に垂直な方向に制御可能に整列させることは不可能であった。たとえば、この論文の図4の挿入図に示されているように、ナノチューブは正確にかつ制御可能に整列しなかった。
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
本発明の好ましい態様は、カーボン・ナノチューブを製造する方法であって、少なくとも2つの表面を有するテンプレート構造を含む基板を設ける段階と、テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階とを含む方法を提供する。ナノチューブ・ソース・ガスは好ましくは、キシレンなどのをナノチューブ形成前駆物質ガスとフェロセンなどの触媒ガスとの混合物を含む。しかし、この代わりに他の適切なガスまたは単一のソース・ガスを使用することができる。この方法ではさらに、基板の露出された部分を除く（すなわち、テンプレート構造を支持する基板材料を除く）、テンプレート構造の少なくとも2つの表面上にカーボン・ナノチューブを選択的にかつ同時に成長させることができる。成長したカーボン・ナノチューブは、テンプレート構造のそれぞれの表面に垂直な方向に制御可能に整列する。
【００１０】
本発明の他の好ましい態様は、基板と、基板上に配置されたテンプレート構造とを含む構造であって、テンプレート構造が少なくとも2つの表面を含む構造を提供する。この構造は、テンプレート構造の第1の表面上に配置され、テンプレート構造の第1の表面に垂直な第1の方向に制御可能に整列した第1の複数のカーボン・ナノチューブと、テンプレート構造の第2の表面上に配置され、テンプレート構造の第2の表面に垂直な第2の方向に、第1の方向が第2の方向と異なるように、制御可能に整列した第2の複数のカーボン・ナノチューブとも含む。
【００１１】
好ましい態様の詳細な説明
本発明者は、カーボン・ナノチューブをテンプレート構造に制御可能に整列させて、所望の特性を有する構造およびデバイスを含む様々なカーボン・ナノチューブを組み立てる方法を開発した。たとえば、十分な厚さを有するテンプレート構造を選択することによって、垂直方向にも水平方向にも制御可能に整列したナノチューブを単一の処理段階で同時に成長させることができる。そればかりでなく、ナノチューブを任意の1組の平面内および／または平面外配向に整列させ、単一の処理段階で成長させることができる。この方法によって実現される制御のレベルは、ナノチューブ・ベースのデバイスおよびシステムを組み立てるかまたはそのようなデバイスおよびシステムで使用される、高度に組織化された複雑なナノチューブ・ベースの1次元〜3次元構造を構成できるレベルである。
【００１２】
テンプレート構造、パターン、または材料とは、カーボン・ナノチューブを選択的に、テンプレートを支持する基板の露出された部分上に任意の検出可能な量のカーボン・ナノチューブを成長させることなしに成長させるのを可能にする構造、パターン、または材料である。ナノチューブは、テンプレート構造に垂直に、かつ選択的にテンプレート構造上に成長し、テンプレート構造の形状を模倣する。したがって、ナノチューブは、特定のテンプレート構造表面から成長するすべてのナノチューブが同じ方向に向けられるようにナノチューブが成長するテンプレート構造の表面に垂直な方向に制御可能に整列する。ナノチューブ配向を厳密に制御することによって、それぞれの異なる複雑さ、形状、密度、寸法、および配向の広範囲の組織化された構造を組み立てることができる。ボトムアップ組立て手法は、容易でスケーリング可能であり、シリコンマイクロ製造技術およびプロセスに適合する。
【００１３】
本発明の好ましい局面では、テンプレート構造は、シリコン基板上に配置された二酸化ケイ素構造を含む。しかし、この代わりに他の適切なテンプレートおよび基板材料を使用することができる。たとえば、シリコンオキシナイトライド、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、インジウム酸化スズのような他の酸化ケイ素および金属酸化物テンプレート構造を使用することができる。したがって、金属ナノ粒子層などのカーボン・ナノチューブ成長触媒材料は、カーボン・ナノチューブを選択的に成長させる必要がなく、好ましくは処理を簡略化するために省略される。本発明の他の態様では、金や銅のような、ナノチューブ成長の触媒として働かない材料を用いて、基板上のテンプレート構造材料の一部をマスクすることができる。基板材料は、ナノチューブ成長の触媒として働かない任意の材料であってよい。好ましい基板材料の例は、単結晶シリコン・ウェハ層、エピタキシャル・シリコン層、およびポリシリコン層である。さらに、カーボン・ナノチューブを選択的に成長させるテンプレート材料を適切に選択することによって、II-VI半導体材料やIII-V半導体材料のような他の半導体材料、およびナノチューブ成長の触媒として働かないセラミクス、金属、ガラス、プラスチックなどの非半導体材料を基板として使用することができる。
【００１４】
本発明の他の局面では、基板を全体的に省略することができ、ナノチューブを自立テンプレート構造上に組み立てることができる。たとえば、カーボン・ナノチューブは、シリカ、アルミナ、MgO、その他の酸化ケイ素粒子および金属酸化物粒子などの酸化物粒子の表面上に形成することができる。好ましくは、粒子は、球形、楕円形、概ね球形（すなわち、整った表面を有する球形粒子）の粒子のような実質的に球形の酸化物粒子である。粒子は、ミクロ・サイズ（好ましくは直径1ミクロンから1000ミクロン）であってもマクロ・サイズ（好ましくは直径1000ミクロンから1cm）であってもよい。カーボン・ナノチューブは、酸化物粒子表面に垂直に整列する。
【００１５】
本発明の好ましい態様では、制御可能に整列した多重壁カーボン・ナノチューブが、単一の段階で、リイソグラフィによってパターン化されたシリカ・テンプレート上に、あるパターンで複数の方向に選択的にかつ同時に成長させられる。このプロセスは好ましくは、気体相からナノチューブ形成前駆物質および触媒材料（化合物形態または元素形態）を同時にまたは順次供給するCVD方法によって実施される。
【００１６】
図示の本発明のナノチューブ構造の特定の例は、各図においてSEM画像で示されている。しかし、本発明は、本発明を例示するために与えられる特定の例の構造および方法によって制限されるものとみなすべきではない。
【００１７】
各図にSEM画像で示されているナノチューブ構造は、SiO2表面およびSi表面で構成された非平面パターン上に選択的に成長させたものである。基板は、厚さが2ミクロンから8.5ミクロンなど、100nmから数ミクロンである熱成長させるかまたはプラズマ強化化学蒸着（PECVD）によって付着させたSiO2テンプレート構造で覆われたSi (100) ウェハである。たとえば、PECVDによって厚いシリカ層（最大約8.5ミクロン）を付着させ、高アスペクト比シリカ・フィーチャを作製した。様々な形状のSi/SiO2のパターンをリソグラフィによって、その後ウェットおよび／またはドライ・エッチングによって生成した。
【００１８】
金属触媒を事前に付着させパターン化することなしに、パターン化されたナノチューブを成長させ、それにより、2つの処理段階を無くすことによってテンプレートの準備を簡略化した。この代わりに、基板および基板上のテンプレート構造を露出させて、キシレン（C8H10）、ナノチューブ形成前駆物質、およびフェロセン（Fe(C5H5)2）、すなわちナノチューブ触媒を含む混合物を約600℃から1100℃、好ましくは約800℃から900℃で蒸発させることによって、CVDナノチューブ成長を刺激した。しかし、この代わりに他の適切なソース・ガスおよび温度を使用することができる。フェロセンをキシレン（好ましくはそれぞれの異なる異性体を含む）に濃度約0.01g/mlで溶解させ、混合物を予熱し、共蒸発させ、CVDチャンバに送り込んだ。フェロセンは好ましくは、0.001%から1%のフェロセン／キシレン混合物を含む。600〜1100℃の範囲で長時間成長させると、密に構成された多重壁カーボン・ナノチューブの膜がテンプレート構造上に形成され、基板上には形成されなかった。厚さが数ミクロンから数10ミクロンである垂直方向に整列した一様なナノチューブ膜を成長率約10ミクロン／分で数分間形成した。ナノチューブ膜内のナノチューブは、直径約30nmの多重壁カーボン・ナノチューブであった。元のSi基板上でも、シリコン基板上に形成されたネイティブ酸化物層上でもナノチューブ成長は観測されなかった。整列したナノチューブは、SiO2テンプレート上に、テンプレート成長表面に垂直な方向に容易に成長し、選択性はミクロン・サイズのSiO2テンプレートまで保持された。
【００１９】
基板選択的な垂直方向の成長プロセスを用いて、Si表面に対して様々な形状および配向のナノチューブ構造をアクティブSiO2テンプレート表面上に組み立てた。したがって、カーボン・ナノチューブをさらにフォトリソグラフィによってパターン化することなしに所望のパターンおよび構成で選択的に成長させた。
【００２０】
次に、第1の好ましい態様の方法および構造について説明する。第1の好ましい態様では、カーボン・ナノチューブを様々なテンプレート構造上に一方向に選択的に成長させ、テンプレート表面のフットプリントを有する様々なナノチューブ構造を形成した。次に、これらのナノチューブ構造を選択的に基板上から取り外し、適切なデバイスに配置した。
【００２１】
図1A〜Bは、第1の態様の1局面による基板上の特定の場所に配置された互いに整列したナノチューブ・ピラーのSEM画像を示している。図1Aは、Si基板上のSiO2パターン上に垂直方向に成長させた整列した厚いナノチューブ膜に囲まれたトレンチ内の整列したカーボン・ナノチューブ（CNT）アレイのピラーのSEM画像を示している。ナノチューブ膜をSiO2パターンまたはテンプレート構造上に選択的に成長させた。ナノチューブ膜壁によって形成された箱状領域の中央に、垂直方向に向けられたナノチューブの、マイクロサイズの円筒状ブロックまたはピラーを、この場合はSiO2パターンによって構成された下方のテンプレート構造から成長させた。各ブロック内で、ナノチューブは高度に配向させられ、密に構成される。3つの異なるピラー構成密度が図1Aに示されており、各群のピラー同士の間の離隔距離は10ミクロン（上）、5ミクロン（下）、および2ミクロン（中央）である。
【００２２】
図1Bは、各ピラー内のナノチューブの整列を示す図1Aに示されている中央アレイの拡大画像である。図1Cは、Si基板に配置されたSiO2パターン上のナノチューブ・ピラーの概略図を示している。具体的には、図1Cは、基板10の上面上に円筒状SiO2テンプレート構造12を含むシリコン基板10を示している。カーボン・ナノチューブ・ピラー14は、選択的に成長させられ、テンプレート構造12の上面上に配置されている。テンプレート構造12の高さ（すなわち、厚さ）は、ナノチューブを成長させることのできるカットオフ厚さ未満（1ミクロンなど、好ましくは200nm以下）であるので、ナノチューブは、テンプレート構造12の側壁からは成長しない。カットオフ厚さは、テンプレート材料およびナノチューブ成長パラメータによって異なる。
【００２３】
図1A〜Cに示されている構造を以下の方法で製造した。SiO2テンプレート構造またはパターン12を従来のフォトリソグラフィによってシリコン基板10上に形成した。テンプレート構造12をCVD管状炉内で600℃から1100℃の範囲、好ましくは800℃から900℃の範囲の温度でキシレン／フェロセン混合物にさらした。ナノチューブ14は、SiO2パターン12上に極めて選択的に成長したが、シリコン基板10上には成長せず、露出されたシリコン基板ブランクが残った。ナノチューブの整列は、ナノチューブのマイクロ・ピラー・アレイを分離する側壁から容易に識別することができる。テンプレート構造は、約10ミクロの直径を有し、直径が約10ミクロンで個々のピラー14間の離隔距離が頂部ピラー・セット、底部ピラー・セット、および中央ピラー・セットについてそれぞれ10ミクロン、5ミクロン、および2ミクロンである円筒状のナノチューブ・ピラーを形成した。円筒状のピラー14および円筒状のテンプレート構造12だけでなく、多角形（三角形、矩形、台形など）、楕円形、不規則な形状のような他の適切なピラー14形状を、それに応じてテンプレート構造12を形作ることによって組み立てることができる。さらに、シリコン10基板上のSiO2テンプレート構造12を示したが、その代わりに、本明細書で説明するように、テンプレート構造12および基板10用の他の適切な材料を使用することができる。
【００２４】
図2Aは、第1の態様の他の好ましい局面によってシリコン基板上に互いに平行なシリカ・ライン（すなわち、テンプレート構造）から成長させた整列したナノチューブのプレートレットのいくつかの「サンドイッチ」ブロック構造すなわち矩形ブロック構造の平面図である。様々なサンドイッチ構造は、それぞれの異なるナノチューブ・プレートレット厚さ（2〜10ミクロン、図2Aの左から右に小さくなっている）およびプレートレット間のそれぞれの異なる離隔距離（2〜10ミクロン、左から右に小さくなっている）を示している。SiO2ライン・パターンまたはテンプレート構造は各々、長さが100ミクロンであった。これらのSiO2ライン・パターンまたはテンプレート構造は、標準的なフォトリソグラフィによって組み立てた。ナノチューブ・プレートレットまたはラインを上述のCVD方法によってテンプレート構造上に選択的に成長させた。この結果、ナノチューブ・プレートレット構造の所望の位置への配置、ナノチューブ・プレートレット構造の厚さ、高さ、およびそれらの間の離隔距離（密度）をうまく調節できることが分かった。これらの構造の高さは、ナノチューブ付着時間を調整することによって数10ミクロンから数100ミクロン内に厳密に調節することができる。もちろん、この代わりに、矩形プレートレット以外の形状、SiO2以外のテンプレート材料、およびシリコン以外の基板材料を使用することができる。
【００２５】
図2Bは、ナノチューブ・プレートレット内のナノチューブの整列を示すより高い倍率のSEM画像である。基板上の個々のプレートレットの調和のとれた変形および変位は、個々のナノチューブ間の実質的な吸引力を示しており、各プレートレットを個々に操作できることが分かる。
【００２６】
図2Cおよび2Dは、第1の態様の他の局面による、2つの異なる形状のシリカ・パターンから成長させ、2つの異なるファイバ断面を得た、整列したナノチューブの順序付けされた非常に長いマイクロ・ファイバを示している。図2Cは、円形断面を有するファイバを示し、図2Dは、方形断面を有するファイバを示している。したがって、これらのナノチューブ・ファイバの断面は、ファイバが成長する下方のテンプレート・パターンの形状によって調節される。各マイクロ・ファイバ内の複数のナノチューブは同時に数100マイクロメートルまで成長することができ、すべて長さに沿って整列する。これらのファイバを作製するのに用いられるテンプレート構造またはパターン12は、基本的に図1A〜Cの構造に用いられたテンプレート構造またはパターンと本質的に同じであるが、図1A〜Cのより剛性が高くより短いピラーと比べて、成長時間が長く、順序付けされた可とう性のファイバが得られる。ファイバの長さは、ナノチューブ付着時間の長さに応じて、150から300ミクロンなど100から500ミクロンの範囲であってよい。
【００２７】
図1A〜Cに示されているナノチューブ・ピラー、図2A〜Bに示されているナノチューブ・プレートレット、および図2C〜Dに示されているナノチューブ・ファイバのすべての場合に、本発明者は、各形状ブロック内の個々のナノチューブ間および各ナノチューブと基板との間の付着が良好であることを確認した。しかし、ナノチューブ・ブロックは、超音波攪拌によって基板から取り外すことができ、任意の適切なナノチューブ操作方法を用いて個々に操作することができる。たとえば、取り外されたナノチューブ・ピラー、プレートレット、および／またはファイバを電子デバイスのような所望のデバイスに選択的に配置することができる。
【００２８】
次に、第2の好ましい態様の方法および構造について説明する。第2の好ましい態様では、多孔性カーボン・ナノチューブ膜を製造した。これらの多孔性膜を孔径、形状、および離隔距離について高度に調節しながら製造した。このことは、孔の不規則アレイを有するナノチューブ膜を示す図3A〜Cに示されている。ナノチューブ膜にプリントされたこれらの異なる孔フィーチャは、図3A〜Cに示されている。たとえば、矩形格子に配置された方形および矩形の孔を有するナノチューブ膜がそれぞれ、図3Aおよび3Bに示されている。ランダム配列に配置された不規則に加工した孔が、図3Ｃに示されている。図3A〜Cに示されている多孔性カーボン・ナノチューブ膜は、縦方向にテンプレート層から離れる方向へ整列した複数のカーボン・ナノチューブと、膜を通って同じ方向に延びている複数の第1の孔とを含んでいる。カーボン・ナノチューブの底端部は、多孔性テンプレート材料に取り付けられており、したがって、ナノチューブ膜の孔は、調節されたサイズを有し、テンプレート材料のそれぞれの孔に整列している。カーボン・ナノチューブは、基板の孔を通して露出された部分上には露出されていない。
【００２９】
基板上に形成された多孔性テンプレート構造または層を用いることによって多孔性ナノチューブ膜を得た。たとえば、シリコン基板上にシリカ層を形成し、次いでこの層をフォトリソグラフィによってマスクし、この層に孔または穴をエッチングすることによって、多孔性シリカ・テンプレート層を得た。孔または穴は、フォトリソグラフィによって形成されるので、調節されたサイズを有している。孔または穴は、シリコン基板まで延びており、必要に応じてシリコン基板まで延びることができる。したがって、基板の一部は、多孔性テンプレート層の孔を通して露出されている。ナノチューブ形成ガスまたは混合物を多孔性テンプレート層上に与え、カーボン・ナノチューブを多孔性テンプレート層上に選択的に成長させた。しかし、ナノチューブは、基板の、多孔性テンプレート層の孔を通して露出された部分上には形成されなかった。さらに、テンプレート層厚さがテンプレート層の孔の側面上のナノチューブ成長を可能にするのに十分な厚さではないため、ナノチューブはテンプレート層孔側壁上には形成されなかった。たとえば、の側面上のナノチューブ成長を回避するには、テンプレート層の厚さを、孔厳密な処理条件および使用されるテンプレート材料に応じて約200nm未満にすることができる。必要に応じて、ナノチューブ膜が成長した後、研磨やシリコン選択エッチングなどによって基板を選択的に除去し、自立多孔性ナノチューブ膜を形成することができる。第2の態様の他の局面では、多孔性ナノチューブ膜が異なる方法によって作製される。テンプレート材料は、孔が必要な位置を、リソグラフィおよび付着によって非触媒マスキング材料（たとえば、金）で選択的に覆うことができる。テンプレート材料は、金や銅のマスキング材料のような、ナノチューブの触媒として働かないマスキング材料によってマスクされた複数の第1の領域を有している。ナノチューブの端部は、テンプレート材料に取り付けられており、したがって、ナノチューブ膜の複数の孔は、調節されたサイズを有し、マスキング材料によってマスクされたテンプレート材料上の複数の第1の領域に整列している。マスクされたテンプレート材料上にナノチューブを成長させると、ナノチューブは、選択的に、露出されたテンプレート材料上に成長するが、テンプレート材料のマスクされた第1の領域上には成長しない。
【００３０】
したがって、テンプレート層は、図1および2に示されている自立ナノチューブ・ブロックを作るのに用いられるテンプレート層の負パターンであるとみなすことができる。各ブロック（たとえば、ピラー）内のナノチューブの数と、ブロックまたは孔同士の間の横方向離隔距離は、製造できるシリカ・パターンの最小寸法によってのみ制限され、これらを、電子ビーム・リソグラフィによるテンプレートを用いることによってかなり小さくすることも、他のサブミクロン・リソグラフィまたはパターン化方法によってテンプレートを作ることもできる。
【００３１】
次に、第3の好ましい態様の方法および構造について説明する。第3の態様では、少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の表面を有するテンプレート構造上の選択的なナノチューブ成長。このナノチューブ成長は、それぞれの表面に垂直な方向に起こり、したがって、この手法を用いて、ナノチューブをいくつかの所定の方向に同時に成長させることができる。たとえば、相互に直交する方向におけるナノチューブ成長は、シリコン基板まで掘削され、いくつかの厚いSiO2テンプレート構造タワーを分離する、エッチングされた深いトレンチを含むテンプレート構造を用いることによって実施することができる。好ましくは、ナノチューブは、好ましくは約200nmよりも厚く、好ましくは2ミクロンよりも厚いテンプレート構造の側面上に成長する。たとえば、テンプレート構造は、厚さが2ミクロンから10ミクロンなど数ミクロンで、好ましくは5ミクロンから8.5ミクロンであってよい。しかし、テンプレート構造の側面上に制御可能に整列したナノチューブを成長させるテンプレート構造の厚さは、テンプレート材料およびナノチューブ成長条件に基づいて異なる。ナノチューブをシリカ表面に対して垂直にかつシリカ表面上に選択的に成長させると、ナノチューブは基板テンプレートの形状を模倣し、核形成部位および成長方向の両方に事前に調整することができる。
【００３２】
好ましくは、基板上に配置されるテンプレート構造は、少なくとも1つ、好ましくは2つ以上の表面を有する。テンプレート構造の第1の表面上に第1の複数のカーボン・ナノチューブが配置される。これらの第1の複数のカーボン・ナノチューブは、テンプレート構造の第1の表面に垂直な第1の方向に制御可能に整列する。さらに、テンプレート構造の第2の表面上に第2の複数のカーボン・ナノチューブが配置される。この第2の複数のカーボン・ナノチューブは、テンプレート構造の第2の表面に垂直な第2の方向に、第1の方向が第2の方向と異なるように、制御可能に整列する。同じことがテンプレート構造の他の表面にも当てはまる。
【００３３】
図4A〜Dは、互いに隣接し、単一段階成長プロセスで作製された、垂直方向および水平方向に整列したナノチューブ・アレイを示している。図4Aは、交互のSiO2層およびシリコン層を分離する深いエッチングされたトレンチを有する厚いSiO2膜を含むテンプレート構造上に成長させたナノチューブの同時に垂直方向および水平方向に整列したナノチューブ・アレイのSEM画像である。図4Bは、図4Aにおいて白い箱によってマークされた領域の拡大図である。図４Ｂは、3次元に整列したナノチューブの垂直成長と水平成長を図示している。垂直成長と水平成長におけるナノチューブの長さはどちらも約60ミクロンである。SiO2パターンの厚さは8.5ミクロンであり、制御可能に整列したナノチューブを側面上に成長させるのに必要なしきい値よりも厚い。図4Cは、図4Aに示されている白線に沿って切断された、図4Aの試料の断面を示している。図4Cの挿入図は、ナノチューブ・アレイの完全な制御された直交整列を示すより倍率の高い画像である。
【００３４】
図4Dは、図4A〜CのSEM画像の概略図である。矩形のシリカ・テンプレート構造12がシリコン基板10上に形成されている。制御可能に整列したナノチューブ構造またはアレイ14は、テンプレート構造12の上面上に、基板平面自体内で互いに直交する2つの方向に形成されている（すなわち、ナノチューブ14は、基板10の上方の平面または表面に平行に整列している）。したがって、上部テンプレート構造12表面上のナノチューブ14は、テンプレート構造12の複数の側面上のナノチューブ14に垂直であり、様々な側面上のナノチューブ14は、互いにそれぞれの異なる（すなわち、垂直な）方向に配置されている。したがって、ナノチューブ14は、テンプレート構造12の複数の側面に垂直な方向に制御可能に整列している。
【００３５】
第3の態様の他の好ましい局面が図5に示されている。この局面では、図5に示されているテンプレート構造12は、1つの連続する側面を含む、高さが約5ミクロンの円筒状ピラーを含んでいる。カーボン・ナノチューブは、テンプレート構造のこの側面に垂直な方向に制御可能に整列している。図5のナノチューブ・ドメインまたは構造14は、ナノチューブの垂直方向および水平方向のアレイを含んでいる。各パターンの中央に成長させたナノチューブの短い垂直方向のブロックは、シリカ・テンプレート構造の側面上に成長させた放射状のナノチューブ・アレイ（ウィング）に囲まれている。厚いシリカ・テンプレート構造12のウェット・エッチングによって、傾斜した側面を形成する場合（完全な円筒ではなく台を形成する）、ナノチューブ・ウィングは完全に水平方向（すなわち、基板表面に平行）ではなく、テンプレート表面に垂直である。
【００３６】
次に、第4の好ましい態様の方法および構造について説明する。第4の態様では、構造は、傾斜した側面を有する、シリカ構造などの深トレンチ・テンプレート構造を用いることによって、上部基板平面に対して直行せず、しかも上部基板平面に対して平面状でも平行でもない斜めの傾斜を備えるナノチューブを含む。図6A〜6Gは、ナノチューブがこのような円形トレンチの壁に垂直に成長し、開放された円錐台の形状を有する膜虹彩構造が得られる例示的な例を示している。
【００３７】
用語「円錐」は、円形底面または準線を有する直円錐と、共通の頂点の方へ延びる不規則面または台形面を持つピラミッド形構造を形成するように湾曲するか（開いた曲線または閉じた曲線）または多角形の底面または準線を有する構造を含む。したがって、「コーン」は、固定点を通過し、固定曲線との交差点に沿って移動する直線によって形成される表面を有するあらゆる構造を含む。
【００３８】
図6Hは、円錐状ナノチューブ構造の概略図である。基板10上のテンプレート構造12は、傾斜した側面16と平坦な上面とを含んでいる。傾斜した表面16は、基板10の上部平面に対して直交せず、しかも上部平面に平行でもない斜めの傾斜を有している。上面上のナノチューブ14は、テンプレート構造12のこの表面に垂直に成長する。テンプレート構造の傾斜した側面16上のナノチューブ18は、この表面16に垂直に延びて円錐状膜を形成する。
【００３９】
開放された円錐台の形状に形成された整列したナノチューブで構成された自立膜構造18は、任意の所望のサイズを有してよい。膜の幅または開口部のサイズは、パターン直径、トレンチ壁の角度、および成長の時間によって調節することができる。ナノチューブ膜の開口部の異なる直径、コーン角度、サイズの代表的な例が図6A〜Fに示されている。パターン構造の直径はそれぞれ、300ミクロン、250ミクロン、200ミクロン、150ミクロン、100ミクロン、および50ミクロンである。図6Gは、図6Eの100μm直径構造の拡大図を示し、この3D構造におけるナノチューブ膜の形状を示している。
【００４０】
この円錐状膜は、前のナノチューブ構造と同じように形成されている。テンプレート構造12上にナノチューブ・ソース・ガスが与えられ、カーボン・ナノチューブ18は選択的にテンプレート構造の傾斜表面16上に成長するが、基板10の露出された部分上には成長せず、したがって、成長したカーボン・ナノチューブは、開放された円錐台形状を有する膜を含んでいる。ナノチューブ14をテンプレート構造12の上面上に成長させることも、以下に説明するように、テンプレート構造の上面をマスクして、テンプレート構造12上にナノチューブ膜18のみを形成することもできる。
【００４１】
図6A〜Gは、基板平面に対する平面内配向の全スペクトルを有する半径方向に向けられたナノチューブを得る第4の態様の方法の融通性も示している。本発明者は、ナノチューブの長さを調節するようにパターン寸法および成長時間を調整することによって異なる直径、コーン角度、サイズの開口部および異なる膜厚さを有する構造を作製した。同様に、トレンチ形状および深さを変更することによって複雑な形状のナノチューブ構造を形成することができる。
【００４２】
次に、第5の好ましい態様の方法および構造について説明する。第5の態様では、テンプレート構造の一部上にマスキング層または材料を形成し、テンプレート構造の露出された部分上にのみナノチューブを成長させる。マスキング層とは、テンプレート構造上のナノチューブの成長を抑制する層である。たとえば、2nmから20nmの厚さの金の層をシリカ・テンプレート構造用のマスキング材料として使用することができる。マスキング材料の他の例には、ポリシリコン、銅、またはナノチューブ成長の触媒として働かない他の任意の材料が含まれる。マスキング材料は好ましくは、連続的な層を形成する厚さを有する。したがって、第5の態様の好ましい態様では、基板上にテンプレート構造が配置される。マスキング材料はテンプレート構造の第1の部分を覆う。テンプレート構造の、マスキング材料で覆われない第2の部分上に、複数のカーボン・ナノチューブが配置される。カーボン・ナノチューブは、マスキング材料上にも、基板の露出された部分上にも配置されない。好ましくは、基板上に複数のテンプレート構造が配置される。
【００４３】
第5の好ましい態様の方法は、少なくともマスキング材料で覆われた部分を有するテンプレート構造を含む基板を設ける段階と、テンプレート構造上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階とを含んでいる。この方法は、カーボン・ナノチューブを選択的に、テンプレート構造の露出された部分上に成長させ、テンプレート構造の、マスキング材料で覆われた部分上には成長させないことも含んでいる。
【００４４】
この方法は、上面および／またはいくつかの側面のようなテンプレート構造のある部分または表面からのナノチューブ成長を抑制することによって、基板表面に平行な調節された方向へのナノチューブ・バンドルの選択的な成長を可能にする。様々な方向に成長するCNTの長さは、それぞれのテンプレート構造の表面マスキング材料被覆率および厚さ、付着時間、およびSiO2パターン間隔を調整することによって調節することができる。これによって、ナノチューブ・ベースの電気デバイスを製造するのに用いることのできる低電気抵抗ナノチューブ金属接触構造のアレイを組み立てることができる。
【００４５】
図7Aおよび7Bは、テンプレート構造上にマスキング材料を形成する方法の概略図である。図7Aに示されているように、シリコン基板10上にフォトリソグラフィによってシリコン・リッジ11を形成した。基板10およびリッジ11を、熱成長させたSiO2層で覆い、熱酸化されたSiO2テンプレート構造12を形成した。必要に応じて、テンプレート構造を形成する他の適切な方法を使用することができる。たとえば、第1の態様と同様に、CVD SiO2層をテンプレート構造としてパターン化することができる。
【００４６】
図7Bは、テンプレート構造12のいくつかの表面上の金マスキング層の選択的な付着を示す図である。テンプレート構造12を含む基板10を、スパッタリング・ターゲット20を含むスパッタリング装置に入れ、ターゲット20に20°など、15°から40°の間の角度に傾けた。次いで、金マスキング材料層を選択的に、テンプレート構造の上面22および左側面上24にスパッタリングした。テンプレート構造の左側面26は、マスキング層で覆わなかった。金マスキング層を形成する特定の例では、金層を50mTorr Arプラズマ中で、アノード電圧7Vおよび電流25mAで、SiO2で覆われたSi基板上にスパッタリングさせ、平均付着速度約1nm s-1を実現した。スパッタ・チャンバの内側で、SiO2パターンを有する基板を、傾斜角度約20°、サンプル−カソード距離30mmで、近垂直構成に配置した。このサンプル配置形状によって、各SiO2テンプレート構造の、Au流束に面する頂面および1側壁がAuで覆われ、一方、反対側の側壁がAu被覆から保護される。2 MeV He++を用いて行われるラザフォード後方散乱分光（RBS）測定によって、SiO2表面は、Auスパッタ流束に20秒間さらされると1.1 x 1017原子/cm2のAu（公称厚さ約20nm）で覆われることが分かっている。
【００４７】
もちろん、この代わりに他のマスキング層製造方法を使用することができる。たとえば、マスキング層は、基板およびテンプレート構造の全表面に蒸着、スパッタリング、CVD、またはメッキによって付着させることができる。次いで、マスキング層をフォトリソグラフィによってテンプレート構造12の所望の部分のみを覆うようにパターン化することができる。または、シャドー・マスクを用いるか、もしくはリフトオフ・リソグラフィ技術によって、所望の位置にのみマスキング層を付着させることができる。
【００４８】
Auで被覆されたSiO2テンプレート構造をCVD管状炉に入れ、キシレン−フェロセン混合物を用いて、選択的に、露出されたSiO2表面上にカーボン・ナノチューブを成長させた。Auコーティングを含まない基板もCVD炉に装填した。0.4gのフェロセンを40mlキシレンに溶かした溶液を、600℃から1100℃の温度で5分から30分の範囲の時間間隔でCVD炉に送り込んだ。この方法によって、通常直径が約20nmから50nmの多重壁ナノチューブである互いに整列したナノチューブが作製された。
【００４９】
図8A〜8Bは、CVDの前にAuで被覆しなかったSiO2テンプレート構造上のカーボン・ナノチューブの成長挙動を示している。図8Aは、Au被覆を有さない一列のSiO2テンプレート構造上の互いに整列したCNTの星状成長を示している。挿入図は、この形態の概略図を示している。図8Bは、SiO2パターン同士の間のCNT-CNT界面（矢印参照）を示す、図8Aの高倍率図である。ナノチューブは、星状構造を形成するこれらのテンプレート構造のすべての5つの表面、すなわち上面および4つの側面から成長する。各方向におけるCNTは十分に整列し、約25ミクロンの同じ長さを有している。各パターン間で互いに逆方向に互いの方へ成長するCNTは、互いに接触したときに成長を停止し、図8Bに示されているようにCNT-CNT界面を形成する。
【００５０】
これに対して、図8C-Fは、残りの部分がマスキング材料で覆われたテンプレート構造の露出された部分上の、互いに整列したCBTバンドルの選択的なCVD平面内成長を示している。選択的な成長は、上面および右側壁表面がAuで覆われたSiO2テンプレート構造の左側壁から成長させた長さが50ミクロンのCNTブリッジを示す図8Cに明確に示されている。各CNTは、一列のテンプレート構造全体にわたる連続的なナノチューブ・ブリッジを形成する。
【００５１】
CNTは、図8Dに示されているように次のテンプレート構造に到達するまで、CNTのシードとして働くシリカ表面に垂直な方向に真っ直ぐに成長する。CNTの成長は、ナノチューブ先端が、さらなる成長の障壁として働く次のテンプレート構造のAuマスキング材料で覆われた側壁に達したときに、突然終了する。この特徴は図8Eに示されている。図8Eは、図8Dにおける矩形の箱の拡大図であり、CNT先端と、CNT成長が停止するAuで覆われたテンプレート構造側壁との間の鋭い界面を示している。図8Eの挿入図は、この界面の側面図の概略図である。したがって、マスキング材料が金属であるとき、カーボン・ナノチューブが金属マスキング材料に接触する金属−ナノチューブ接触構造が形成される。図8C、D、E、およびFにおける水平方向の矢印はCNT成長方向を示している。
【００５２】
それぞれの異なるSiO2表面を選択的に被覆するプロセスを用いて、任意の数組の平面内方向に沿ってCNTを制御可能に成長させることができる。たとえば、図8Fに示されているように、各テンプレート構造の上面および左側壁上にAuを被覆することによって、図8Bに示されている方向に対してナノチューブ成長方向を反転させた。
【００５３】
CNT長は、成長方向に物理的な障害物が存在しないときに付着時間によって調節される。図8Fにおける最後のテンプレート構造から成長させたCNTの長さは約80ミクロンであり、一方、テンプレート構造同士の間に成長させたCNTの長さは、構造間距離または間隔と同一の50ミクロンに過ぎない。これは、成長時間として、CNTが最も長い構造間隙間を架橋するのを可能にする時間を選択できる、単一のプロセスによってそれぞれの異なるパターン間距離を有するパターンを同時に架橋するうえで有用な属性である。したがって、第1のテンプレート構造と第2のテンプレート構造との間の距離または間隔が第2のテンプレート構造と第3のテンプレート構造との間の距離または間隔と異なるときでも、それぞれの異なるテンプレート構造間に単一の段階でナノチューブ架橋を形成することができる。第1のテンプレート構造を第2のテンプレート構造に連結するナノチューブ架橋の長さは、第2のテンプレート構造を第3のテンプレート構造に連結するナノチューブ架橋の長さと異なる。これらのナノチューブ架橋は、基板の表面に平行に延びている。
【００５４】
したがって、あるテンプレート構造の露出された部分上で成長するカーボン・ナノチューブが、隣接するテンプレート構造の覆われた部分を覆うマスキング材料に接触してこれらのテンプレート構造間にナノチューブ架橋を形成するのを可能にするのに十分な時間にわたって与えられる。さらに、ナノチューブ・ソース・ガスは、異なる長さのカーボン・ナノチューブを同時に成長させ、テンプレート構造の露出された部分上で成長するカーボン・ナノチューブが、隣接するテンプレート構造の覆われた部分を覆うマスキング材料に接触するのを可能にするのに十分な時間にわたって与えられる。したがって、成長時間は、ナノチューブが最も長い所望の構造間隔または距離を架橋できるように選択される。したがって、それぞれの異なる間隔で配置されたテンプレート構造のアレイ上のナノチューブの成長時間を変化させることによって、所望の最大構造間間隔を有するテンプレート構造のみが架橋によって連結される。
【００５５】
図8Bおよび8Fは、図8Fにおける２つの傾斜した矢印によって示されているSiO2パターンの2枚の側壁上に成長させたCNTが、パターン同士の間の直線状のナノチューブ・バンドルと比べて、湾曲しかつ短くなることも示している。この結果は、これらのSiO2表面上の視程Au付着によってAu被覆率が低くなると、ナノチューブが短くなりかつ整列が不十分になることを示している。
【００５６】
本発明者は、この相関を調べるために、それぞれの異なるAu被覆率を有するSiO2表面上に成長させたCNTの長さを測定した。Au被覆率をRBSによって測定し、0原子/cm2から1.1x1017原子/cm2の間で変化させた。
【００５７】
図9Aは、SiO2上のAu被覆率の関数としてのCNTの長さのプロットである。上軸上に公称Au膜厚さも示されている。すべての場合に、CVD条件は同一であり、反応時間は30分であった。図9Bは、SiO2表面上のAuアイランド（白いコントラスト）のSEM画像である。図9Cは、それぞれの異なる長さを有するテンプレート構造の2枚の側壁から、Auで部分的に覆われたSiO2表面から左側に40ミクロン、同じ付着段階中にAuで覆われない表面から下方に100ミクロン成長させたCNTのSEM画像である。
【００５８】
図9Aのプロットは、CNTの長さが、Au原子被覆率が高くなるにつれて単調に短くなり、1.1 x 1017原子/cm2（公称Au厚さ約20nm）を超えるとナノチューブの成長が観測されなくなることを示している。本発明者は任意の特定の理論に拘束されることを望んでいないが、以下のメカニズムに従ってマスキング層の厚さが厚くなると共にナノチューブの長さが短くなることを主張する。Au被覆率が約1.1 x 1017原子/cm2未満である場合、SiO2に付着されたままのAu層は不連続であり、図9Bに示されているようにアイランド形態を有する。Auアイランドが炭素／触媒流束の取込みと炭素／触媒流束とSiO2との相互作用を低下させ、ナノチューブ成長率を変化させると仮定する。被覆率が高くなると、Au層は連続的になり、SiO2表面全体をマスクし、したがって、CNT成長を完全に妨げる。Au被覆率に対するCNTの長さの依存性は、図9Cに示されているように、SiO2パターンのそれぞれの異なる面上のAu被覆率を調節することによってそれぞれの異なる方向に沿って調整可能な長さのCNTを得るうえで有用である。
【００５９】
したがって、第5の態様の好ましい局面の方法では、シリカや他の適切な材料層または構造などのカーボン・ナノチューブの成長を促進する第1の材料が提供される。第1の材料の少なくとも一部は、CNT成長を抑制するAuやその他の材料などのマスキング材料で覆われる。第1の材料上にナノチューブ・ソース・ガスが与えられる。第1の長さのカーボン・ナノチューブが、第1の材料の露出された部分上に選択的に成長する。マスキング材料が、連続的な層（たとえば、公称厚さが約20nmを超えるAu層）を含む臨界厚さよりも厚い場合、マスキング材料上にCNTが成長することはない。マスキング材料が、連続的な層（たとえば、厚さが約20nm以下のAu層など）を含む臨界厚さよりも薄い場合、第1の長さよりも短い第2の長さの短いCNTがマスキング材料上に成長する。したがって、それぞれの異なる厚さの複数の異なるマスキング材料材料および／または複数の異なるマスキング材料部分を第1の材料上に形成する場合、それぞれの異なる長さを有する複数のCNTを同じ成長段階で成長させることができる。
【００６０】
したがって、マスキング材料厚さおよび／もしくは種類を変え、かつ／またはテンプレート構造間隔を変えることによって、それぞれの異なる長さを有する複数のCNTを同じ付着段階中に制御可能に成長させることができる。この成長方法は、カーボン・ナノチューブの成長を促進する成長表面を設ける段階と、成長表面上にナノチューブ・ソース・ガスを与える段階と、それぞれの異なる長さを有するカーボン・ナノチューブを同じ付着段階中に制御可能に成長させる段階とを含む。
【００６１】
本発明者は、CNT架橋を有するAuで被覆されたSiO2テンプレート構造およびCNT架橋を有さないAuで被覆されたSiO2テンプレート構造上で2点プローブによって電気抵抗測定を実施し、メソスケール回路におけるこのような構造の使用について調べた。図10Aは、電気抵抗を測定するのに用いられる構成の概略図である。CNTが隣接するSiO2テンプレート構造に連結するほど長く成長しないように短いCVD時間を用いて、架橋を有さないサンプルを準備した。架橋を有する2つのサンプルも準備した。測定時に、一方のプローブをP0に固定し、他方のプローブをP1からP10までのそれぞれの異なる位置に移動させて、それぞれの異なる数のCNT架橋の両端間の抵抗を記録した。図10Bは、CNT架橋の数の関数としての抵抗のプロットである。円および方形は、CNT架橋を有する構造の抵抗挙動を示し、一方、三角形は、架橋を有さない構造から得たデータを示している。Runbridgedは、SiO2パターン同士の間の基板領域上にスパッタリングされたAu層によるものである。
【００６２】
すべての3つのサンプルについて、抵抗はパターンの数に対して線形的に増大する。各プロットの縦切片から得られる、プローブとSiO2パターン上のAu層との間の回路接触抵抗（=2Rprobe-Au）も、すべてのサンプルについて約200Ωから300Ωでほぼ一定である。しかし、プロットの勾配によって示される、2つの隣接するパターン間の平均抵抗は、架橋を有さないパターン（Runbridged = 120Ω）と比べて、CNTによって架橋されたパターンの方が2倍以上小さい（Rbridged = 54±2Ω）。この結果は、CNT架橋がSiO2パターン間に低抵抗電子輸送経路を形成することを示している。準備されたサンプルにおけるパターン−CNT−パターン単位の低い抵抗は、図8Eで観測されるCNT先端とAu層との間の良好な接触と、十分に黒鉛化された多重壁チューブ構造に整合するものである。
【００６３】
第5の好ましい態様は、シリカと異なりナノチューブ成長の触媒として働かない金属でSiO2テンプレート構造を選択的にマスクすることによって、調整可能な長さのCNTを定義済みの方向に平面内成長させることができる。この方法を用いて、SiO2パターン同士を相互に連結し電気的輸送用の低抵抗経路を形成するナノチューブ架橋を形成することができる。パターン化された基板の形状マスキングとCVDを組み合わせる方法を用いて、電子切換えデバイス、メモリ記憶デバイス、検知デバイス、および作動デバイス用のナノチューブ−金属構造を制御可能に成長させることができる。
【００６４】
次に、第6の好ましい態様の方法および構造について説明する。第6の好ましい態様の構造は、少なくとも1つの懸垂されたテンプレート材料層を含む。テンプレート材料層の第1の表面上に、第1の整列したカーボン・ナノチューブ層が配置される。第1の表面の反対側に位置する、テンプレート材料層の第2の表面上に、第2の整列したカーボン・ナノチューブ層が配置される。したがって、2層の整列したカーボン・ナノチューブは、それらの間に懸垂されたテンプレート層を含む。ナノチューブはテンプレート層のそれぞれの表面から離れる方向に延びる。必要に応じて、3層以上の整列したカーボン・ナノチューブを2つ以上のテンプレート層上に形成することができる。
【００６５】
懸垂されたテンプレート材料層は、基板の、カーボン・ナノチューブ成長の触媒として働かない部分上に支持された、テンプレート材料カンチレバーまたは膜であってよい。テンプレート層が十分な厚さを有する場合、テンプレート材料層のエッジ表面上に、第3の整列したカーボン・ナノチューブ層が配置され、したがって、第3の整列したカーボン・ナノチューブ層は、第1および第2の整列したカーボン・ナノチューブ層に垂直に配置される。
【００６６】
図11Aは、Siベース・ピラー上に懸垂された懸垂式円形SiO2カンチレバー層の頂面および底面から互いに対して180°の角度に（上下に）成長させた2層の整列したカーボン・ナノチューブを示す低倍率のSEM画像を示している。他の任意の適切な懸垂されたテンプレート材料および基板／ベースを使用することもできる。必要に応じて、テンプレート層は、カンチレバー（すなわち、1つの側面上またはある表面の1つの部分上に支持された懸垂された層）ではなく膜（すなわち、2つ以上の側面上またはある表面の２つ以上の部分上に支持された懸垂された層）を含んでよい。
【００６７】
SiO2表面からの2つの成長方向（挿入図）およびナノチューブ2層成長の概略図が図11Bに示されている。SiO2層（透明）は、図11Bおよび11Cに示されているようにシリコン・ベース・ピラー（不透明）上に配置されている。約40ミクロン〜50ミクロンの深いエッチング中に、シリコン基板上に配置されたシリカ層をアンダーカットして基板を得ることによって、2つの露出された表面を有する懸垂されたSiO2テンプレートのこのパターンを形成した。図11A〜Bのテンプレート層は、そのエッジ表面上にナノチューブを成長させるのに十分な厚さを有していない。ナノチューブ成長方向は、図11Cの矢印によって示されている。
【００６８】
図12A〜Bは、深くエッチングされたSiピラー上に懸垂された厚い（たとえば、2ミクロン以上）SiO2層から配向させたナノチューブの同時多層・多方向成長を示す概略図である。図12Aは、ナノチューブを付着させる前の、Siベース上に懸垂された厚いカンチレバーSiO2層を有するシリコン基板の概略図である。図12Bは、3つの配向における懸垂されたSiO2層上のナノチューブ成長の概略図である。シリカ層は十分に厚いので、懸垂されたシリカ層のエッジ表面からのナノチューブ層成長。図12Cは、矢印によって示されている3つの方向に延びている整列したナノチューブを示すSEMマイクログラフである。したがって、図11および12に示されているように、ナノチューブは、懸垂されたテンプレート層から基板の上面の方へ90°の角度に延びることができる。しかし、ナノチューブは、基板の方へ、テンプレート層の配向に応じた、30°〜160°のような任意の適切な角度に延びることができる。
【００６９】
好ましい態様の調整可能な長さを有する高度に配向させたナノチューブを同時にかつ多方向に成長させることによって、複雑な3次元CNTネットワークを形成することができ、このネットワークにおける垂直方向および水平方向に整列したナノチューブ・アレイは、階層型マルチレベル構造を構成するのを可能にする。具体的には、ナノチューブ・ネットワークは、ナノチューブ・ベースの電子デバイス、マイクロおよびナノ電気機械システム、触媒作用、流体作用、および分離用のマイクロ・サイズおよびナノサイズ多孔性支持体および膜、ならびに複合材料用の骨組み補強要素のような様々な用途に使用することができる。
【００７０】
本発明者は、好ましい態様で論じたように、様々なカーボン・ナノチューブ構造を設計し製造するうえで優れた制御および融通性を実現した。標準リソグラフィ技術を、触媒を気相で供給することによって行われる基板選択的CNT CVD成長プロセスと組み合わせることによって、それぞれの異なる配向を有する順序付けされたナノチューブ・ベースのいくつかの構造要素を基板上に一体化することができる。高度に整列したナノチューブを含むマイクロファイバや膜などの構造を組み立てることができ、かつナノ複合材料および電極システムで使用することができる。ここで説明する製造方法は、従来技術の方法よりもずっと容易でより融通性に富んでいる。好ましい方法は、金属触媒パターン化段階を必要とせず、したがって、この方法は大幅に簡略化されており、成長プロセスに関して、特に触媒粒径をよりうまく調節することができる。好ましい方法はまた、シリコン・マイクロ製造技術に一般に用いられている製造技術の助けを得て広い商業的生産分野にわたってスケーリング可能である。
【００７１】
本発明の上記の説明は、例示および説明のために与えられている。本発明の説明は、網羅的なものでも、本発明を開示された厳密な形態に制限するものでもなく、上記の教示を考慮して修正および変形が可能であり、またはこのような修正および変形を本発明を実施することによって得ることができる。説明は、本発明の原則およびその実際的な応用を説明するように選択されている。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
（図１Ａ〜Ｂ、２Ａ〜Ｄ、４Ａ〜Ｃ、５、６Ａ〜Ｇ、８Ａ〜Ｆ、９Ｃ、１１Ａ〜Ｂ、および１２Ｃ）  本発明の好ましい態様によるカーボン・ナノチューブ構造のSEM画像である。
（図２Ｃ、４Ｄ、６Ｈ、１１Ｃ、および１２Ａ〜Ｂ）  本発明の好ましい態様によるカーボン・ナノチューブ構造の三次元概略図である。
（図３Ａ〜３Ｃ）  本発明の好ましい態様による多孔性カーボン・ナノチューブ膜のSEM画像である。
（図７Ａ〜Ｂ）  本発明の好ましい態様によるカーボン・ナノチューブ構造を製造する方法の側面断面概略図である。
（図９Ａ）  本発明の好ましい態様によるSiO2テンプレート構造上の金マスキング材料被覆率の関数としてのカーボン・ナノチューブの長さのプロットである。
（図９Ｂ）  本発明の好ましい態様によるSiO2テンプレート構造の表面上の金マスキング材料アイランドのSEM画像である。
（図１０Ａ）  本発明の好ましい態様によるカーボン・ナノチューブ構造の側面断面概略図である。
（図１０Ｂ）  測定抵抗値と本発明の好ましい態様によるカーボン・ナノチューブ架橋の数との関係を示すプロットである。
【図１】
2005517537.tif 000003
【図２Ａ】
2005517537.tif 000004
【図２Ｂ】
2005517537.tif 000005
【図２Ｃ】
2005517537.tif 000006
【図２Ｄ】
2005517537.tif 000007
【図３】
2005517537.tif 000008
【図４Ａ】
2005517537.tif 000009
【図４Ｂ】
2005517537.tif 000010
【図４Ｃ】
2005517537.tif 000011
【図４Ｄ】
2005517537.tif 000012
【図５】
2005517537.tif 000013
【図６Ａ】
2005517537.tif 000014
【図６Ｂ】
2005517537.tif 000015
【図６Ｃ】
2005517537.tif 000016
【図６Ｄ】
2005517537.tif 000017
【図６Ｅ】
2005517537.tif 000018
【図６Ｆ】
2005517537.tif 000019
【図６Ｇ】
2005517537.tif 000020
【図６Ｈ】
2005517537.tif 000021
【図７】
2005517537.tif 000022
【図８】
2005517537.tif 000023
【図９】
2005517537.tif 000024
【図１０】
2005517537.tif 000025
【図１１】
2005517537.tif 000026
【図１２】
2005517537.tif 000027
【国際調査報告】
2005517537.tif 000028