(57)【要約】水性顔料組成物の流動学的性質を改善する方法であって、水性顔料分散液又は懸濁液を１６〜１００kHzの振動数で超音波処理することを含む方法が提供される。本発明によって得られる顔料組成物は、改善された、より経済的な取り扱い性、たとえば有意な粒子（顔料）添加量及び粘度の低下を示し、したがって、その着色剤組成物、たとえばインク又は塗料を調製する場合に相当な利点をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性顔料組成物の流動学的性質を改善する方法であって、水性顔料分散液又は懸濁液を１６〜１００kHzの振動数で超音波処理することを含む方法。
【請求項２】
顔料組成物が有機顔料又は無機顔料又はそれらの混合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機顔料が、モノアゾ、ジアゾ、アゾメチン、ナフトール（β−ナフトール）又は金属錯体顔料、たとえばフタロシアニン及びアゾメチン金属錯体顔料である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
無機顔料が、酸化チタン顔料、酸化鉄及び水酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、スピネル型焼成顔料、クロム酸鉛顔料、バナジン酸ビスマス顔料、カーボンブラック及びプロシアンブルーである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
水性顔料組成物の固形分が、組成物の重量％に基づいて２０〜７０％、好ましくは３０〜７０％である、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
水性顔料組成物が、ポリマー、分散剤、消泡剤及び殺生剤をはじめとするさらなる添加物を含有する、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
超音波処理を、フロースルーシステム、シングルパスシステム又は再循環システムで約５秒〜５分、好ましくは約５秒〜約２分の期間実施する、請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
超音波の振動数が１６〜４０kHz、好ましくは１６〜２０kHzである、請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
水性顔料組成物の流動学的性質を改善するための、超音波エネルギーを使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の方法にしたがって得られる改善された流動学的性質の水性顔料組成物。
【請求項１１】
着色剤組成物、好ましくはインク又は塗料を調製するための、請求項１０記載の水性顔料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波処理によって改善された流動学的性質の水性顔料組成物、特に有機顔料又は無機顔料の水性分散液又は懸濁液を調製する方法に関する。
【０００２】
ＷＯ００／２４６７９は、化学殺生剤を超音波処理と併用することによって水性顔料組成物から微生物汚染を除去する方法を開示している。しかし、超音波エネルギーを使用して本発明の効果、すなわち、粘度の低下（レオロジーの改善）の他に、得られる顔料組成物の固形分の増大を達成することは示唆されていない。両性質は、顔料組成物及びそれから調製される着色剤組成物、たとえばインク又は塗料のより経済的な取り扱いのために大いに求められている。
【０００３】
したがって、本発明の主な目的は、水性顔料組成物の流動学的性質を改善することである。本発明の他の目的は、改良された顔料組成物及びそれを使用する方法である。本発明のこれら及び他の目的を以下に記載する。
【０００４】
したがって、本発明の第一の態様で、水性顔料組成物の流動学的性質を改善する方法であって、水性顔料分散液又は懸濁液を１６〜１００kHzの振動数で超音波処理することを含む方法が提供される。
【０００５】
この第一の態様は、水性顔料組成物の流動学的性質を改善するために超音波（超音波エネルギー）を使用する方法として定義することもできる。
【０００６】
本発明のもう一つの態様によると、超音波処理によって水性顔料組成物の流動学的性質を改善する方法は、（連続）流動システム（たとえば音響チャンバを使用）中、（比較的）高い流量で、すなわち比較的短い処理時間（音響チャンバ中の滞留時間）で実施される。
【０００７】
水性顔料組成物は、有機顔料又は無機顔料の組成物である。
【０００８】
有機顔料としては、モノアゾ、ジアゾ、ナフトール、ジオキサゾン、アゾメチン、アゾ縮合物、金属錯体、ニトロ、ペリノン、キノリン、アントラキノン、ベンズイミダゾロン、イソインドリン、イソインドリノン、キナクリドン、ヒドロキシアントラキノン、アミノアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール、カルバゾール、ペリレン、インジゴ又はチオインジゴ顔料のような顔料が含まれるが、これらに限られない。また、顔料の混合物を使用してもよい。
【０００９】
以下の化学クラスの有機顔料、モノアゾ（ナフトールＡＳ顔料、ＣＩピグメントレッド２及び２３）、ジアゾ（ジアリーリド黄色顔料、ＣＩピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、ジアリーリドオレンジ顔料、ＣＩピグメントオレンジ３４）、ナフトール（β−ナフトール顔料）ならびに金属錯体顔料、たとえばフタロシアニン（ＣＩピグメントブルー１５、１５：１、１５：３）及びアゾメチン金属錯体顔料が好ましい。
【００１０】
有機顔料に関するさらなる詳細のためには、Industrial Organic Pigments, W. Herbst, K. Hunger, 2nd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1997を参照されたい。
【００１１】
無機顔料としては、とりわけ、酸化チタン顔料、酸化鉄及び水酸化鉄顔料、酸化クロム顔料、スピネル型焼成顔料、クロム酸鉛顔料、バナジン酸ビスマス顔料、カーボンブラック及びプロシアンブルーがある。また、これに関して、The Society of Dyers and Colorists及びThe American Association of Textile Chemists and Coloristsによって発行されているカラーインデックス（ＣＩ）を参照されたい。
【００１２】
本発明の方法における使用に適した水性顔料組成物としては、原則として加工性及び塗布性を高める添加物をさらに含有する、有機顔料及び無機顔料の水中分散液及び固体懸濁液がある。
【００１３】
このような添加物の例は、水溶性及びエマルションとしての、エトキシル化脂肪アルコール（Ｃ8〜Ｃ20）及びアルキル（Ｃ8〜Ｃ18）フェノール、たとえばオクチル−、ノニル−又はドデシルフェノール、スルホン化脂肪酸、たとえばヒマシ油の硫酸エステル（ロート油）、スルホン化ナフタレン及びその誘導体、アクリル酸ポリマー（ポリアクリル酸）及びスチレンとのコポリマー、置換（アルキル、ハロゲン、シアノで置換）アクリル酸のホモポリマー及びコポリマー又は２−プロペン酸のポリマーである。
【００１４】
本明細書で定義する「固体」は、顔料及び染料の粒子であって、そのものが水溶液又は水中エマルションである添加物とともに、粒度が数ナノメートルから何百ミクロンまでの範囲である個々の結晶、結晶の凝集体又は凝集体の塊であることができる粒子を含む。いかなるレベルの固体を懸濁液中に使用してもよい。しかし、通常は約６５％を超える非常に高い固形分では、通常は高粘度の材料が形成され、これは、本方法で使用可能ではあるが、ポンピングの制限のせいで、製造工程で特有の難題を提供する。同様に、通常は約５％未満のレベルの固体を含有する高希釈度の懸濁液は、より簡単に処理（ポンピング）することができるが、それらの低い固形分が経済的理由で用途を制限するおそれがある。したがって、分散液の重量の２０％〜７０％、好ましくは３０％〜６０％の固体を含有する固体懸濁液が本発明の方法における使用に好ましい。
【００１５】
さらなる添加物は、消泡剤、たとえばリン酸トリブチルもしくはポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）又は（化学）殺生剤であることができる。
【００１６】
本発明にしたがって処理される組成物中ではいかなるレベルの化学殺生剤を使用してもよい。通常、化学殺生剤は、分散液の重量の約１５ppm〜約５００ppm、もっとも好ましくは組成物の重量の約５０ppm〜約２５０ppmのレベルで存在する。本明細書で定義する化学殺生剤とは、水性系の中の微生物学的汚染物質の増殖を阻害することができる物質をいう。本明細書で定義する微生物学的汚染物質の例としては、グラム陽性及びグラム陰性バクテリア、酵母及び真菌がある。適切な化学殺生剤としては、アルデヒド及びイソチアゾロンがある。
【００１７】
適切な化学殺生剤としては、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、ジアルデヒド、たとえばグルタルジアルデヒド（ペンタン−１，５−ジアルデヒド）、置換及び非置換のイソチアゾリン−３−オン、たとえばＮ−メチルイソチアゾル−３−オン又はＮ−オクチルイソチアゾリン−３−オン又は１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムスルフェート、ジメチル−Ｎ−アルキルベンズアンモニウムクロリド、２−（チオシアノメチル）チオ（ベンゾチアゾール）及びそれらの混合物がある。ある特定の殺生剤の効率が着色剤の化学的タイプと密接に関連するということがわれわれの経験である。利用可能な範囲の化学殺生剤の範囲内で、特定の固体分散液に関して、一部の化学殺生剤が他のものよりも効果的であるということが理解されよう。
【００１８】
本明細書における使用に好ましい化学殺生剤は、置換又は非置換のイソチアゾリン−３−オンである。
【００１９】
本明細書で定義する超音波とは、人の耳の応答を超える音波、特に１６kHz以上の音波をいう。振動数範囲は、１６〜１００kHz、好ましくは１６〜４０kHz、もっとも好ましくは１６〜２０kHzであることができる。
【００２０】
超音波は、ある種の音波であることから、弾性を有する、固体、液体又は気体を問わないいかなる物質の中をも伝わることができる。振動体（音源）の動きが基材媒質の分子に伝達され、各分子がその動きを隣接分子に伝達したのち、ほぼその元の位置に戻る。音波が媒質中を移動するときの分子の位置の変化の他に、圧力の変化がある。分子の層が混雑しているポイントでは（たとえば分子が圧縮されている場合）、圧力はその場合、通常よりも高く、層どうしがもっとも離れている領域（希薄領域）では、圧力は通常よりも低い。分子間の平均距離が液体を完全な状態に保持するのに必要な臨界分子距離を超えるのに十分な大きさの負圧が液体に加わるならば（この場合、希薄領域に対する音響圧になる）、その液体は崩壊し、空隙又はキャビティが形成する。これらの空隙又はキャビティはキャビテーションバブルとして知られている。このようなキャビテーションバブルの発生は長年にわたり知られており、良い例は、液体中のブレードの高速回転によってキャビティが発生する船のプロペラ又はパドル攪拌機によって提供される。ひとたび発生すると、これらのキャビティ又はバブルは、最大負圧に達するまで大きくなることができる。しかし、後続する波の圧縮で、キャビティ又はバブルは収縮、すなわち体積の減少を強いられ、それらの一部は完全に消失することさえある。バブルの完全な崩壊によって発生する衝撃波は、大気圧の数千倍程度であると推定され、バブルの近くの部品に認められる相当な浸食の原因であると考えられている。
【００２１】
液体を完全に破裂させ、ひいては空隙又はキャビティを発生させるには、有限の時間を要する。高振動数の音波の場合、バブルを発生させるのに要する時間は、希薄サイクル中で利用可能な時間よりも長くなることがある。たとえば、２０kHzでは、希薄サイクルは２５マイクロ秒間続き（＝０．５×振動数）その最大負圧を１２．５マイクロ秒で達成するが、２０mHzでは、希薄サイクルは０．０２５マイクロ秒しか続かない。したがって、振動数が増すにつれ、利用可能な時間内でのキャビテーションバブルの発生は、より達成しにくくなるかもしれず、液体の凝集力に打ち勝つことを保証するためにはより大きな音の強さ（すなわち、より大きな振幅）を（これらの短い期間で）使用しなければならないであろうことが予想される。希薄サイクル中の負圧が液体で作用する自然な凝集力に打ち勝つことが必要であるため、粘度の上昇がキャビテーションのしきい値を高める。
【００２２】
変換器とは、一つのエネルギー形態を別のエネルギー形態に変換することができる装置であり、簡単な例は、電気エネルギーを音声エネルギーに変換するスピーカである。超音波変換器は、機械的又は電気的エネルギーを高振動数音声に変換するように設計されている。本発明の方法に使用することができる超音波変換器としては、電気化学的変換器及び磁気歪変換器がある。
【００２３】
電気化学的変換器は、圧電又は磁気歪効果に基づく。圧電変換器は、特定の結晶、たとえば石英結晶の圧電効果を利用する。急速に反転する電荷を圧電材料に印加すると、ゆらぎが発生する。この効果を活用して超音波振動を結晶からその結晶が存在するところの媒質に伝達することはできるが、各振動数で所与の圧電結晶片を効率的に駆動することは不可能である。最適な性能は、特定のサンプルの自然な共振振動数でしか得られず、これはその寸法に依存する。これが、従来のソノケミストリー装置が固定振動数である理由であり、また、異なる振動数での比較研究の報告が一般的でない理由でもある。異なるタイプの圧電材料の使用は、異なる出力及び振動数の超音波発生器の構築を可能にする。
【００２４】
磁気歪変換器は、適切な強磁性材料、たとえばニッケル又は鉄の、磁場の印加による寸法変化に依存する。通常は、ソレノイド内で磁性コアとして作用するロッド（又はバー）の形態にある。変化する電流をコイルに印加すると、バーの寸法変化が生じる。
【００２５】
工業生産の状況では、方法のタイプが反応器設計の選択、すなわちバッチ式であるのか（連続）フロースルーであるのかを支配する。水性顔料分散液は、種々の技術によって超音波処理に付すことができる。「フロースルー」技術とは、本質的に、流れが一方向であり、ソノレータを二度は通過せず、すべての材料が一度だけ完全に流れる連続作業をいう。「パス」技術は、容器「Ａ」から容器「Ｂ」までの流れをカバーし、すべての材料がソノレータを通過する。容器間の配管を構成し直すことにより、材料を全体として容器「Ｂ」から容器「Ａ」に戻すこともできる。本質的な点は、すべての材料が所定の回数だけ機械を通過するということである。
【００２６】
最後に、「再循環」技術とは、材料が連続的に容器「Ａ」からソノレータを通過し、容器「Ａ」に戻ることをいう。この技術によると、容器「Ａ」からのすべての材料がソノレータを通過するが、統計的に、期間が長ければ長いほど、大部分は少なくとも一度通過するが、一部は何度も通過し、したがって、多数回の処理を受けてしまう可能性が高くなる。
【００２７】
強力なシステムは多数のプローブを用いることができるが、より効果的であるものは、フローシステムを包囲する音響的に活性化される２枚の金属板によって形成される音響チャンバ、たとえば近接場音響プロセッサ（Nearfield Accoustical Processor）である。これらの金属板は互いに対面し、流体のレオロジーに依存して通常は数ミリメートル〜数センチメートルの小さな距離だけ離間している。これらの条件下、これらの金属板の間を流れる流体は、１枚の金属板の強度を単に倍増したものから予想されるよりも大きな超音波強度を受ける。さらには、二つの振動数が互いにわずかに異なるならば、流体中に乱流が発生し、それが、特にスラリーの場合、非常に効率的な混合を付与し、それにより、攪拌し、媒質の音波処理を改善する必要性がなくなる。
【００２８】
さらには、フロースルーシステムでの超音波処理は、好ましくは、比較的短い期間で実施して、所望かつ予想外の結果を達成することができることが見いだされ、これが本発明方法の不可欠な特徴である。したがって、超音波処理は、約５秒〜５分、好ましくは約５秒〜約２分、たとえば５〜２０秒間続くことができる。
【００２９】
近接場音響プロセッサ超音波装置のさらなる利点は、振動板により、システムをいかなるサイズにも構築することもでき、システムが非常に大きな材料のスループットを扱うことができるということである。この同じ概念は、多数のプローブをＴ形材によって１本のパイプに結合すること又は浸漬可能な変換器をパイプそのものの中に浸漬することによって達成することができる。
【００３０】
平面音波が媒質中を伝播するとき、超音波放射源からの距離が増すにつれ、波の強さは低下する。この減衰は、波の反射、屈折、回折又は散乱の結果として生じることもできるし、波の機械的（力学的）エネルギーの一部が熱に転換される結果であることもできる。音波の作用の下で媒質の分子が振動すると、分子は、音響エネルギーを熱に減損させる粘性相互作用を受けることができ、媒質によって減損されたこの音響エネルギーこそが、高出力超音波の印加中に観察される小さなバルク加熱効果を生じさせる。
【００３１】
希薄サイクル中の負圧が液体で作用する自然な凝集力に打ち勝つことが必要であるため、これらの力の増大、たとえば粘度の増大は、キャビテーションのしきい値を高める。したがって、温度上昇が問題にならないならば、媒質のレオロジー（流動特性）に合うように音響プレート間の距離、すなわち音響プロセッサの振幅（出力）を変えることが有利である。
【００３２】
本発明で使用するのに好ましいものは、近接場音響プロセッサ超音波装置、特にAdvanced Sonic Processing Systems（324 Christian Street, Oxford, CT 06478, USA）から市販されているNAP-3606-HP Ultrasonic Reactor（登録商標）である。固体を７０％まで含有する水性固体懸濁液の効果的なソノレーション処理の場合、１６kHz〜２０kHzの範囲の振動数、４０００ワットまでの電力消費及び３ミリメートル〜５０ミリメートルのダイヤフラム板間隔が十分であるということがわかった。
【００３３】
本明細書で先に指定した代替ソノレーション装置の使用は、効果的な処理に最適な条件を決定するため、所要振動数、チャンバ容積及び滞留時間の調節を要する。このような調節及び分析は当業者の知識の範囲内である。一般に、所望の結果、すなわち粘度の低下及び粒子（顔料）添加量の増大を効果的に達成するために必要な、時間、振動数及び出力レベルの特性又はパラメータを有する超音波を印加する。
【００３４】
これらの推測に固執するわけではないが、超音波処理により、顔料流体系の構造的な再配置が起こると推測される。固体表面（顔料の）及び界面活性剤はいずれも利用しうる水に対して強い親和力を有し、水は流れることができる唯一の成分であるため、通常、水は系の中に構造的に閉じ込められる。超音波は、おそらくは、系中の成分の相互関係の再配置を生じさせることにより、系の構造から水を解放する（ひいては粘度が低下する）。ある製品が所与の粘度で必要とされる（販売される）ならば、固体添加量を増して元来の粘度値を達成し、ひいては、製造作業の経済性を改善することができる。あるいはまた、着色剤濃縮物の計量分配系を作動させることを望むならば、より低い粘度が望ましいであろう。
【００３５】
本発明によって得られる顔料組成物は、改善された、より経済的な取り扱い性、たとえば有意な粒子（顔料）添加量及び粘度の低下を示し、したがって、その着色剤組成物、たとえばインク又は塗料を調製する場合に相当な利点をもたらす。
【００３６】
以下の非限定的な例が本発明をさらに説明する。断りない限り、部及び％は重量基準である。温度は摂氏度で示す。
【００３７】
例
Ciba Specialty Chemicals (UK)社からUNISPERSE（登録商標）ブランドとして市販されている水性顔料分散液をソノレータチャンバ（近接場音響プロセッサ―NAP Reactor（登録商標）3606-HP-TC）に通して、これらの市販品のレオロジーに対する超音波の影響を評価した。
【００３８】
計測可能な変数は以下のものであった。
入力
１２０ボルト定電圧で１５〜１６アンペア（変換器バンク１個あたり＝２個（全）変換器バンクでは３３アンペア＝音響エネルギーに変換される電気エネルギー４キロワット）。原則として、音響チャンバ内でキャビテーション現象が起こることを保証するのに十分な電力を印加し、効果をもたらしたものはキャビテーションバブルであった。
【００３９】
出力密度／チャンバ容積
チャンバ容積は、０．１２５リットル〜４．０リットルの間で可変性であり、１キロワット／リットル〜３２キロワット／リットルの公称出力密度を与えた（最大出力時＝各変換器バンクで１６．５アンペア）。
【００４０】
流量
ソノレータチャンバ中の滞留時間は約５〜２０秒、好ましくは５〜１０秒であった。
【００４１】
Carri-med（登録商標）レオメータを使用して、水性分散液のレオロジーをソノレーションの前後で計測した。剪断応力を剪断速度で割ることにより、各分散液の粘度をミリパスカル秒（mPa.s）で計算した。剪断速度は、逆数秒で計測した、１秒あたりの回転数（６．２cmディスク）であり、剪断応力は、パスカル（Pa）単位で計測した、加えられた応力である。
【００４２】
有機（無機）顔料の水性分散液（UNISPERSE（登録商標）ブランド）は、原則として、顔料３５〜４５重量％（５０〜６５重量％）、水約３５〜５０重量％（３０〜４０重量％）及びさらなる添加物として、十分な量の、たとえば分散剤（エトキシル化脂肪アルコール、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド付加物、スルホン化脂肪酸）、ポリマー（アクリル酸及び置換アクリル酸に基づくホモポリマー及びコポリマー）、消泡剤（ポリジメチルシロキサン、リン酸トリブチル）及び殺生剤（グルタルジアルデヒド、非置換及び置換イソチアゾリン−３−オンなど）を含有するものであった。
【００４３】
以下のUNISPERSE（登録商標）製品を超音波処理に付した。
（１）Red FBN-PI              ＣＩピグメントレッド２
（２）Orange F2G-PI          ＣＩピグメントオレンジ３４
（３）Yellow B-PI            ＣＩピグメントイエロー１３
（４）Yellow BAW-PI          ＣＩピグメントイエロー１３
（５）Yellow BRM-PI          ＣＩピグメントイエロー１４
（６）Red RBS-PI             ＣＩピグメントレッド２３
（７）Blue B-PI              ＣＩピグメントブルー１５
（８）Red Oxide R-S          ＣＩピグメントレッド１０１（酸化鉄）
（９）Yellow Oxide M-S       ＣＩピグメントイエロー４２（酸化鉄）
（１０）バナジン酸ビスマス1)  ＣＩピグメントイエロー１８４
1)  Ciba（登録商標）IRGACOLOR（登録商標）ブランド
【００４４】
すべての分散液を出力密度及び滞留時間に関して同じ条件に付した。ソノレーション直後に計測した各製品の色は、Red Oxide R-Sを除いては、濃さ、色合い又は透明度／不透明度の認めうる変化が生じたことを示さなかった。Red Oxide R-Sの場合、濃さが９％上昇し、ΔＣ１．０及びΔＨ０．７Ｙであった。粘度効果（低下）は不可逆性であった。
【００４５】
以下の表１が結果を示す。
【００４６】
【表１】
2005535773.tif 000002
【国際調査報告】
2005535773.tif 000003
2005535773.tif 000004
2005535773.tif 000005