(57)【要約】チオ尿素が含まれる抵抗材エッチング溶液であって、ニッケルクロム合金から成る電気抵抗材料のエッチングに特に適する。ニッケル／クロムの表面積（ｂ）に対する銅の表面積（ａ）の比率が比較的大きくなる場合や、エッチングの特性に細密性が必要となる場合に、前記抵抗材エッチング溶液を使用することによって、ニッケルクロム合金が迅速かつ有効にエッチングできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルクロム合金を含む電気抵抗材料をエッチングするエッチング溶液であって、
前記エッチング溶液には塩酸およびチオ尿素が含まれる。
【請求項２】
前記塩酸は５体積％から９５体積％までの範囲内にある請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記塩酸は約４３体積％である請求項２に記載のエッチング溶液。
【請求項４】
前記チオ尿素は０．１ｐｐｍから１００ｇ／ｌまでの範囲内にある請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項５】
前記チオ尿素は１ｐｐｍから２０ｐｐｍまでの範囲内にある請求項４に記載のエッチング溶液。
【請求項６】
前記チオ尿素は１ｐｐｍから２ｐｐｍまでの範囲内にある請求項５に記載のエッチング溶液。
【請求項７】
前記溶液にはさらにグリセリンが含まれる請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項８】
前記グリセリンは５体積％から９５体積％までの範囲内にある請求項７に記載のエッチング溶液。
【請求項９】
前記グリセリンは約４６体積％である請求項８に記載のエッチング溶液。
【請求項１０】
前記溶液にはさらに水が含まれる請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１１】
前記水の量は全体で１００体積％となる請求項１０に記載のエッチング溶液。
【請求項１２】
前記溶液の温度は室温から前記溶液の沸点温度付近までの範囲内である請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項１３】
前記溶液の温度は１２０°Ｆ（４９℃）から１８０°Ｆ（８２℃）までの範囲内である請求項１２に記載のエッチング溶液。
【請求項１４】
前記溶液の温度は１４０°Ｆ（６０℃）から１５０°Ｆ（６５℃）までの範囲内である請求項１３に記載のエッチング溶液。
【請求項１５】
絶縁層に接着され銅層と抵抗層を有する抵抗箔から埋込抵抗体を形成する方法であって、該方法は
配線を形成するため銅層の一部を銅エッチング液で選択的に除去する工程と、
塩酸とチオ尿素が含まれる溶液で抵抗層を選択的にエッチングする工程とから構成される。
【請求項１６】
配線を画定するため感光性樹脂を銅層に塗布する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
抵抗層を選択的にエッチングする前には前記感光性樹脂を除去しない請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
抵抗層を選択的にエッチングする前に前記感光性樹脂を除去する請求項１６に記載の  方法。
【請求項１９】
前記塩酸は５体積％から９５体積％までの範囲内である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩酸は約４３体積％である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記チオ尿素は０．１ｐｐｍから１００ｇ／ｌまでの範囲内である請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記チオ尿素は１ｐｐｍから２０ｐｐｍまでの範囲内である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記チオ尿素は１ｐｐｍから２ｐｐｍまでの範囲内である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液にはさらにグリセリンが含まれる請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記グリセリンは５体積％から９５体積％までの範囲内である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記グリセリンは約４６体積％である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液にはさらに水が含まれる請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記水の量は全体で１００体積％となる請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶液の温度は室温から前記溶液の沸点温度付近までの範囲内である請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記溶液の温度は１２０°Ｆ（４９℃）から１８０°Ｆ（８２℃）までの範囲内である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記溶液の温度は１４０°Ｆ（６０℃）から１５０°Ｆ（６５℃）までの範囲内である請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抵抗箔の電気抵抗層をエッチングするエッチング溶液に関し、特に、ニッケルクロム合金から成る電気抵抗層をエッチングするのに特に適したチオ尿素が含まれたエッチング溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスがより小さく、より軽くなると、関連するプリント回路基板（ＰＣＢ）はより小さく、より薄くする必要が生じる。ＰＣＢの寸法を減らすためには、配線（トレースライン）をより細くし、ＰＣＢ上の電気配線する面積を減少させる必要がある。個別の受動素子（埋込抵抗体など）をＰＣＢ内に統合することもＰＣＢの寸法を減少させるのに有効となる。個別の受動素子の機能をＰＣＢの積層基板内に統合すると、ＰＣＢの表面積は個別の素子に自由に使用できることになる。したがって埋込受動素子を使用すると、ＰＣＢの表面積を大きくしなくても、より多くの能動素子を組み込むことができ、デバイス機能が増加される。さらに、受動素子をＰＣＢ内に埋め込むと電子デバイスが小型化されるだけでなく、信頼性や電気特性も改善される。
【０００３】
埋込抵抗体を作る従来の１つの方法では、銅箔上に薄膜の電気抵抗材料を付着させて作った抵抗箔が使用されていた。ニッケル（Ｎｉ）とクロム（Ｃｒ）を主成分とする金属合金（以後、「ニッケルクロム合金」または「Ｎｉ／Ｃｒ合金」と呼ぶ）が、埋込抵抗体を形成する電気抵抗材料として一般的に使用される。このような金属合金の１つにＮｉ／Ｃｒ／Ｓｉ／Ａｌがある。埋込抵抗体を作る方法は、（ａ）絶縁層上に抵抗箔を重ね合わせ、（ｂ）続いて抵抗箔をエッチングして抵抗体を形成し、（ｃ）形成された抵抗体を多層プリント回路基板内に埋め込む工程で構成される。
【０００４】
上述の連続するエッチング工程において、Ｎｉ／Ｃｒ合金を腐食させずに銅の不必要な部分を除去するため第１の選択エッチング溶液が使用される。その後、Ｎｉ／Ｃｒ合金の不必要な部分を除去するため第２の選択エッチング溶液が使用される。酸性クロムエッチング溶液はＮｉ／Ｃｒ合金をエッチングするのに好ましい。
【０００５】
酸性クロムエッチング溶液に関してはいくつかの特許が存在する。例えば、ＵＳ特許２、２３０、１５６号には、水酸基よりも多くの炭素原子を有するグリコールと塩酸が含まれたクロムエッチング溶液が記載され、ＵＳ特許２、６８７、３４５号には、塩化カルシウムとエチレングリコールが含まれたクロムエッチング溶液が記載されている。さらにＵＳ特許４，１６０，６９１号には塩酸とグリセリンが含まれたクロムエッチング溶液が記載されている。これら注目すべき溶液はすべて酸性のクロムエッチング溶液であり、この溶液は銅をほとんどといってよいほど腐食させずにクロムを有効に除去する。したがって、これら従来のエッチング溶液はＮｉ／Ｃｒ合金層のエッチングに使用することができる。
【０００６】
前述した種類の溶液においては、エッチング速度は次に示す比が増加するにつれてかなり減少する。
【数１】
2005517811.tif 000002
【０００７】
この比（以後、「ＣＳＡ／ＲＳＡ比」と呼ぶ）はＮｉ／Ｃｒ合金のエッチングを抑制させる値にまで達することがある。さらに、Ｎｉ／Ｃｒ合金のエッチング溶液によっては、抵抗箔の剥離強度や貯蔵寿命を高めるため銅表面に付着される処理剤（付着促進処理剤（例えば節形成処理剤）、熱障壁層処理剤、耐歪処理剤、耐樹脂塗布処理剤が含まれるが、これらに限定されない）を溶かすものがあることが見つかっている。
【特許文献１】ＵＳ特許２、２３０、１５６号
【特許文献２】ＵＳ特許２、６８７、３４５号
【特許文献３】ＵＳ特許４，１６０，６９１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこれらを含む従来技術の欠点に対応し、ニッケルクロム合金から成る抵抗層をエッチングするため、チオ尿素が含まれるエッチング溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によると、ニッケルクロム合金から成る電気抵抗材料をエッチングするため、塩酸およびチオ尿素が含まれる抵抗材エッチング溶液が提供される。
本発明の別の形態によると、銅層と抵抗層を有する抵抗箔から埋込抵抗体を形成する方法が提供される。抵抗箔は絶縁層に接着される。この方法は銅エッチング液で銅層の一部を選択的に除去して配線を形成する工程と、塩酸およびチオ尿素が含まれるエッチング液で抵抗層を選択的にエッチングする工程とから構成される。
【００１０】
本発明の目的はＮｉ／Ｃｒ合金をエッチングするエッチング液を提供することである。
また本発明の目的はＮｉ／Ｃｒ合金のエッチング速度を改善するエッチング液を提供することである。
【００１１】
さらに本発明の目的は、ＣＳＡ／ＲＳＡ比が比較的大きいＮｉ／Ｃｒ合金を適切にエッチングできる前述したようなエッチング液を提供することである。
これらの目的は付帯する図面および特許請求の範囲とともに以下に記載する好ましい実施の形態から明確になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図示したものは発明の好ましい実施の形態を示すだけの目的をもち、発明を限定する目的はもたないことに留意して図面は参照されるべきである。図１は絶縁層６０に接着された抵抗箔４０で構成された一般的な積層品１０の断面図である。抵抗箔４０は銅層２０と抵抗層３０とから構成される。抵抗箔４０は銅層２０に抵抗層３０を付着させることで形成される。例えば、限定はしないが、抵抗層３０はスッパッタリング方法を使用して付着される。抵抗層３０は、限定はしないが、ニッケルクロム合金や、好ましくはニッケル、クロム、アルミニウムおよびシリコンからなるニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ）を含む多くの適当な形態とすることができる。好ましい実施の形態では、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ合金は５６重量％のニッケル／３８重量％のクロム／４重量％のアルミニウム／２重量％のシリコンで構成される。絶縁層６０は、例えば、限定はしないが、グラスファイバー織布を含む硬化エポキシ樹脂（通常「プリプレグ」と呼ぶ）である。
【００１３】
抵抗体を形成するのにエッチング工程が連続して使用される。連続するエッチング工程は銅層２０をエッチングする第１の選択的エッチング工程と、抵抗層３０をエッチングする第２の選択的エッチング工程とで構成される。
【００１４】
従来行われているように銅をエッチングする準備として、感光性樹脂層５０を銅層２０に塗布し、感光性樹脂層５０上にマスク（図示しない）を当接し、感光性樹脂層５０の選択した部分をマスクに応じて硬化させる。それからマスクを除去し、その後、硬化していない感光性樹脂を除去する。硬化した感光性樹脂は、エッチングによって配線を形成させるべき銅層２０上に残す。図２には第１の選択的エッチング工程で配線が形成された積層品１０が示される。図２で分かるように、銅層２０の選択した部分が除去されて配線２２，２４，２６が形成されている。
【００１５】
図３に、第２のエッチング工程によって抵抗層３０の選択した部分が除去された積層品１０を示す。第２の選択的エッチング工程でエッチングさせてはならない露出した抵抗層３０の部分は適当な感光性樹脂で被覆しなければならないことは当該分野の専門家にとっては自明である。
【００１６】
以上述べてきて分かるように、銅の存在、特にエッチングを行う露出する銅表面の量が、抵抗材料を除去するために使用するエッチング溶液の性能に影響を与えるように見える。まず第１点は、電気抵抗材料（通常Ｎｉ／Ｃｒ合金）のエッチング速度はＣＳＡ／ＲＳＡ比が増加するにつれてかなり減少することである。この比は抵抗層エッチングが完全に抑制される値に達するまで観察された。例えば、図２に示す実施の形態において、露出した銅の側壁２２ａおよび２４ａの表面積は露出した抵抗材料３０ａの表面積よりもかなり大きい。同様に、露出した銅の側壁２４ｂおよび２６ｂの表面積は露出した抵抗材料３０ｂの表面積よりもかなり大きいことが認められる。
【００１７】
また、エッチング液を使用した抵抗材料のエッチング速度は、露出した銅がエッチングしようとする抵抗材料に近接しているほど減少することも観察された。このように、図２に示す実施の形態では、配線２２，２４および２６の間隙が減少すると、露出した銅側壁２２ａ，２４ａ，２４ｂおよび２６ｂに対する露出した部分３０ａ，３０ｂの比が減少し、側壁２２ａ，２４ａ，２４ｂ、２６ｂに対する露出した部分３０ａ，３０ｂの近接度が減少する。その結果として従来のエッチング溶液ではエッチング速度が減少するように観察される。さらに、従来の抵抗材エッチング溶液は銅層２０上に付着した処理剤を溶かすことがある。
【００１８】
銅の不必要な部分を銅エッチング液で除去した後、ＣＳＡ／ＲＳＡ比を減少させるために、硬化した感光性樹脂は銅層２０から剥がさない状態にしておく。したがって、抵抗層３０（例えばＮｉ／Ｃｒ合金）の不必要な部分をＮｉ／Ｃｒエッチング溶液でエッチングする間は、銅層２０は感光性樹脂で覆われている。銅層２０上の硬化した感光性樹脂によって、露出した銅の表面積は減少する。  
【００１９】
素子間の配線が高密度で行われるＰＣＢの場合、素子間の電気配線とその間隙の寸法はより小さくなる。しかし、約２−６ミル（０．０５−０．１５ｍｍ）より狭い間隙でエッチングするときは、抵抗材料に対する銅の量が大きいために、従来の抵抗材エッチング溶液を使用する場合には、抵抗材料を適当にエッチングすることが難しくなる。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態によると、ＣＳＡ／ＲＳＡ比が大きい場合やエッチング間隙が狭い場合、すなわち約２−６ミル（０．０５−０．１５ｍｍ）より狭い場合にもエッチング速度が増加する結果となる抵抗材エッチング溶液が提供される。この好ましいエッチング溶液は、例えば、限定はしないが、Ｎｉ／Ｃｒ／Ａｌ／Ｓｉ合金などのニッケルクロム合金から成る抵抗材料をエッチングするのに特に適している。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態によると、ＨＣｌとチオ尿素が含まれるエッチング溶液が提供される。好ましい実施の形態では、抵抗材エッチング溶液はＨＣｌ、グリセリンおよびチオ尿素が含まれる溶液である。チオ尿素は、特にＣＳＡ／ＲＳＡ比が大きい場合にもニッケルクロム合金のエッチング速度をかなり増加させることが観察される。また、抵抗材エッチング溶液にチオ尿素を加えると、抵抗材エッチング工程の間に銅上にたとえ感光性樹脂が存在しない場合でも、適当に細かい特性のエッチング（すなわち、露出した面積３０ａ，３０ｂが６ミル（０．１５ｍｍ）未満のニッケルクロム合金抵抗材料のエッチング）を実施することが可能になる。
【００２２】
好ましい抵抗材エッチング溶液には、５体積％から９５体積％までの範囲内（好ましくは約４３体積％）の塩酸（３７重量％のＨＣｌ）と、５体積％から９５体積％までの範囲内（好ましくは約４６体積％）のグリセリンと、０．１ｐｐｍから１００グラム／リットル（より好ましくは１ｐｐｍから２ｐｐｍ）までの範囲内のチオ尿素と、全体で１００％（体積％）にする水とが含まれる。好ましい抵抗材エッチング溶液の温度は、室温（約６８°Ｆ（２０℃）から約７７°Ｆ（２５℃）まで）からエッチング溶液の沸点温度（約２２０°Ｆ）（約１０４．５℃）付近までの範囲内、好ましくは１２０°Ｆ（４９℃）から１８０°Ｆ（８２℃）まで、さらに好ましくは１４０°Ｆ（６０℃）から１５０°Ｆ（６５℃までである。抵抗材エッチング溶液はスプレイによって適用される。
【００２３】
本発明はさらに次の実施例によって説明する。この実施例では同じ抵抗材料をエッチングするのに、２つの類似のエッチング溶液、すなわち１つはチオ尿素が含まれる液、もう１つはチオ尿素が含まれない液が使用される。実施例１および２に、チオ尿素の有無によってエッチング回数を比較したものが示される。
【実施例１】
【００２４】
エッチング溶液：ＨＣｌ（４３体積％）
グリセリン（４６体積％）
チオ尿素（２ｐｐｍ）
水（１１体積％）
エッチング溶液温度：１５０°Ｆ（６５℃）
銅箔（単位面積当たりの重量）：１ｏｚ／ｆｔ２（３０５ｇ／ｍ２）              
抵抗材料：Ni（56wt％）／Cr（38wt％）／Al（4wt％）／Si（2wt％）
抵抗材料の厚さ：０．１μｍ  
隣接する配線の間隙：２−４ミル（０．０５−０．１ｍｍ）
【００２５】
【表１】
2005517811.tif 000003
【実施例２】
【００２６】
エッチング溶液：ＨＣｌ（４３体積％）
グリセリン（４６体積％）
チオ尿素（２ｐｐｍ）
水（１１体積％）
エッチング溶液温度：１５０°Ｆ（６５℃）
銅箔（単位面積当たりの重量）：１ｏｚ／ｆｔ２（３０５ｇ／ｍ２）              
抵抗材料：Ni（56wt％）／Cr（38wt％）／Al（4wt％）／Si（2wt％）
抵抗材料の厚さ：０．０３μｍ  
隣接する配線の間隙：２−４ミル（０．０５−０．１ｍｍ）
【００２７】
【表２】
2005517811.tif 000004
実施例１および２に示すエッチング時間から分かるように、チオ尿素が含まれる抵抗材エッチング溶液を使用すると、抵抗材エッチング工程の間に感光性樹脂が残って存在する場合はエッチング速度がかなり速くなる。すなわち、エッチング時間は約５０％に減少する。感光性樹脂が除去された場合は、チオ尿素が含まれる抵抗材エッチング溶液では、チオ尿素が含まれない抵抗材エッチング溶液では不可能であった抵抗材のエッチングが促進される。
【００２８】
本明細書を読み理解することで別の修正や変更が生じることが考えられる。これらすべての修正や変更は特許請求の範囲内であるか、それと同等である限り本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
発明はある部分およびその部分の配置において具体的な形態をとり、その好ましい実施の形態は明細書に記載され、また部分を形成する付帯する図面に示される。
【図１】絶縁層に接着された抵抗箔で構成された積層組立品の断面図である。
【図２】エッチング工程のあと抵抗箔の銅層の一部がエッチングで除去された、図１に示す積層組立品の断面図である。
【図３】エッチング工程のあと抵抗箔の抵抗層の一部がエッチングで除去された、図２に示す積層組立品の断面図である。
【図１】
2005517811.tif 000005
【図２】
2005517811.tif 000006
【図３】
2005517811.tif 000007
【国際調査報告】
2005517811.tif 000008
2005517811.tif 000009