(57)【要約】金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を１つ以上の磁界に一回以上流通させて、金属化合物の粒子または凝塊の大部分の平均粒度を少なくとも２５％まで縮小することにより、該流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の平均粒度を縮小するための方法および装置。
2005518280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させて、金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで、好ましくは少なくとも５０％まで縮小することにより、前記流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の平均粒度を縮小するための方法。
【請求項２】
前記各々の磁界の強度は、約２，０００ガウス以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テレル化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属化合物は、金属有機酸塩、金属無機酸塩、または金属錯体塩である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属塩または前記金属錯体塩は、周期律表の１〜１５族のいずれかのうち、１つ以上の金属の、炭酸塩、過炭酸塩、過チオ炭酸塩、過二炭酸塩、過リン酸塩、過二リン酸塩、過ゲルマニウム酸塩、レチウム酸塩、過レチウム酸塩、ルテニウム酸塩、過ルテニウム酸塩、タンタル酸塩、過タンタル酸塩、テクネチウム酸塩、過テクネチウム酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオテルル酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、炭化物、水素化物、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、ホウ水素化物、ホウケイ酸、ホウチタン酸塩、ホウタングステン酸塩、過クロム酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、パーアゾテート、亜砒酸塩、砒酸塩、過砒酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化物、過ヨードヘキサタングステン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、過モリブデン酸塩、過チオモリブデン酸塩、バナジウム酸塩、過チオバナジウム酸塩、チタン酸塩、過チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、クロム酸塩、鉄酸塩、フェリシアン酸塩、フェリシュウ酸塩、フェロシアン酸塩、フェロ雷酸塩、シアン酸コバルト、ニッケル酸、タングステン酸ニッケル、白金酸塩、ウラン酸塩、過ウラン酸塩、過オスミウム酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、および有機酸塩、からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属塩は、周期律表の１〜１１族のいずれかのうち、１つ以上の金属のリン酸塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記方法を実施する前の前記金属化合物の集塊の平均粒度は、約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内にある、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記方法を実施した後の前記金属化合物の集塊の実質的部分の平均粒度は、約０．４５μｍ〜５μｍの範囲内に縮小される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記実質的部分は、懸濁された集塊の少なくとも５０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記方法を実施する前の前記金属化合物の粒子の平均粒度は、約０．５μｍ〜約１０μｍの範囲内にある、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記方法を実施した後の前記金属化合物の粒子の平均粒度は、約０．５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内に縮小される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記実質的部分は、懸濁された粒子の少なくとも２０質量％である、請求項１、請求項１０、および請求項１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記流体は液体である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記流体は水である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記流体は、有機溶媒か、または有機溶媒と水との組み合わせである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記金属化合物の粒子または集塊は、スラリーの形態で前記流体に懸濁されており、前記流体中の前記金属化合物の粒子または集塊の濃度は、前記スラリーを前記磁界に流通させている間において一般的な物理的（温度、圧力）および化学的（ｐＨ）条件下での前記流体中の前記金属化合物の溶解限度の少なくとも２倍である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記金属化合物は、水性スラリーの形態で懸濁された炭酸カルシウムであり、前記スラリー中の濃度は、５０ｍｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属化合物は、水性スラリーの形態で懸濁された水酸化カルシウムであり、前記スラリー中の濃度は、約２質量％〜約１５質量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属化合物は、水性スラリーの形態で懸濁された酸化鉄顔料であり、前記スラリー中の濃度は、約０．６質量％〜約６０質量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記流体は液体であり、前記磁界に前記液体を流通させるステップは、前記流体の凝固温度と沸騰温度との間の温度でかつ、前記磁界に前記流体を流通させる間において一般的な圧力下で実施される、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記流体は水であり、前記１つ以上の磁界に前記液体を流通させるステップは、約２℃〜９５℃の温度でかつ、大気圧下で実施される、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記流体はガスである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記金属化合物の粒子は、球状粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記金属化合物の粒子は、柱状粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記流体は、１つ以上の界面活性剤を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記界面活性剤は、界面活性剤によってキャップが形成されたナノ粒子を生じるような量で存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記流体は、前記１つ以上の磁界を通って二回以上再循環される、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記各々の磁界を通る前記流体の線形流速は、０．２５〜２５ｍ／ｓである、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記各々の磁界を通る前記流体の滞留時間は、６０マイクロ秒〜１０秒である、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記金属化合物の粒子の懸濁液の濁度は低下するか、または、前記金属化合物の集塊の懸濁液の濁度は上昇する、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
金属性顔料の粒子または集塊を含む材料の色の彩度を高めるための方法であって、前記材料に金属性顔料の粒子または集塊を混和するステップを含み、前記金属性顔料の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度は約０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内にある、方法。
【請求項３２】
前記金属性顔料の粒子または集塊は、１つ以上の磁界にその流体の懸濁液を一回以上流通させた後に得られる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属性顔料は酸化鉄である、請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記金属性顔料の粒子または集塊は、前記材料の約０．５〜約３質量％の濃度で前記材料に混和される、請求項３１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記実質的部分は、前記金属性顔料の粒子の少なくとも２０質量％である、請求項３１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記材料はコンクリートである、請求項３１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
色の彩度が上昇した金属性顔料の粒子を含み、請求項３１〜３５のいずれかに記載の方法によって得ることのできる材料。
【請求項３８】
コンクリートである、請求項３７に記載の材料。
【請求項３９】
金属化合物の粒子または集塊の使用を含む工業プロセスであって、前記金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで縮小するステップを含み、前記ステップは、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法を含む、工業プロセス。
【請求項４０】
前記プロセスは、粒度を縮小するステップの後に実施される１つ以上の後処理のステップをさらに含む、請求項３９に記載の工業プロセス。
【請求項４１】
前記後処理のステップは、加熱ステップである、請求項４０に記載の工業プロセス。
【請求項４２】
前記金属化合物は金属水酸化物であり、前記加熱ステップは、前記金属水酸化物を対応する金属酸化物に変換するために、粒度が縮小された粒子または集塊の温度を十分に高める、請求項４１に記載の工業プロセス。
【請求項４３】
前記後処理のステップは、粒度を縮小するステップ中に金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を実質的に除去するための乾燥ステップである、請求項４０に記載の工業プロセス。
【請求項４４】
前記後処理のステップは、補助剤と、任意に乾燥させた、粒度が縮小された粒子または集塊とを共に混合するステップである、請求項４０または４３に記載の工業プロセス。
【請求項４５】
前記補助剤は導電性粉末である、請求項４４に記載の工業プロセス。
【請求項４６】
混合するステップは、ボール粉砕によって実施される、請求項４４または４５に記載の工業プロセス。
【請求項４７】
前記補助剤は、セラマーの調製に適切なポリマーである、請求項４４に記載の工業プロセス。
【請求項４８】
前記補助剤は、歯科上および医療上の修復に適切な、重合可能なアルケン基質モノマーである、請求項４４に記載の工業プロセス。
【請求項４９】
前記金属化合物は半導体であり、前記後処理のステップは、粒度が縮小された金属化合物の粒子または集塊上に金属被覆物を形成するステップである、請求項４０または４３に記載の工業プロセス。
【請求項５０】
前記後処理のステップは、粒度が縮小された金属化合物の粒子または集塊の懸濁液を、前記懸濁液に流体を添加することによって希釈するステップである、請求項４０に記載の工業プロセス。
【請求項５１】
前記希釈するステップで用いられる流体は、粒度を縮小するステップに存在する流体と混和することができる、請求項５０に記載の工業プロセス。
【請求項５２】
前記プロセスは、請求項１〜３０のいずれかに記載の方法の間または後に生成される金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御する１つ以上のステップをさらに含む、請求項３９〜５１のいずれかに記載の工業プロセス。
【請求項５３】
前記粒度を制御するステップは、動的光散乱分析によって実施される、請求項５２に記載の工業プロセス。
【請求項５４】
前記プロセスは、粒度を縮小するステップの後に実施される後処理のステップを含み、前記後処理のステップの間または後に生成される金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御する１つ以上のステップをさらに含む、請求項５２または５３に記載の工業プロセス。
【請求項５５】
前記後処理のステップの後の、前記粒度を制御するステップは、動的光散乱分析によって実施される、請求項５４に記載の工業プロセス。
【請求項５６】
前記粒度を制御するステップは、平均粒度および／または粒度分布を測定するように実施される、請求項５２〜５５のいずれかに記載の工業プロセス。
【請求項５７】
前記後処理のステップは、超音波処理のステップである、請求項４０に記載の工業プロセス。
【請求項５８】
前記プロセスは、前記プロセスに関与する金属化合物の粒子または集塊の懸濁液の濁度を制御する１つ以上のステップをさらに含む、請求項３９〜５７のいずれかに記載の工業プロセス。
【請求項５９】
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップを含む磁気処理のパフォーマンスを評価するための方法であって、
（iv）  前記磁気処理の前に、前記流体に懸濁された前記金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御するステップと、
（ｖ）  金属化合物の粒子または集塊が懸濁された前記流体を、前記１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップと、
（vi）  前記磁気処理の後に、前記流体に懸濁された前記金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御するステップとを含む、方法。
【請求項６０】
前記粒度を制御するステップ（ｉ）および／または前記粒度を制御するステップ（iii）は、平均粒度および／または粒度分布を測定するように実施される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
流体中の金属化合物の粒子または集塊の懸濁液を、１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップを含む磁気処理のパフォーマンスを評価するための方法であって、
（ｉ）  前記磁気処理の前に、金属化合物の粒子または集塊の前記懸濁液の濁度を制御するステップと、
（ii）  流体中の金属化合物の粒子または集塊の前記懸濁液を、前記１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップと、
（iii）  前記磁気処理の後に、金属化合物の粒子または集塊の前記懸濁液の濁度を制御するステップとを含む、方法。
【請求項６２】
前記濁度を制御するステップ（ｉ）および／または前記濁度を制御するステップ（iii）は、伝送された光ビームから、前記懸濁液によって吸収された光の部分を算出することによって実施される、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで、好ましくは少なくとも５０％まで縮小するための装置であって、
流体に懸濁される金属化合物の粒子または集塊の供給源と、
１つ以上の磁界を生成するための手段と、
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された前記流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させるための手段とを備える、装置。
【請求項６４】
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体の濁度を測定するための手段をさらに備える、請求項６３に記載の装置。
【請求項６５】
流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の粒度を測定するための手段をさらに備える、請求項６３または６４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、極めて小さな粒度の金属化合物粒子を製造する分野に存する。特に、この発明は、ナノ粒子の形態をとった金属酸化物、金属水酸化物、および金属塩の分野に存する。より具体的に、この発明は、金属化合物粒子の懸濁液の磁気処理に関する。また、この発明は、平均粒度および粒度分布を制御する方法にも関する。最後に、この発明は、このような金属化合物のナノ粒子を取入れた製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
超微細粉末は、触媒、磁気記録媒体、光電子光学材料、磁性流体および複合材料を含む広範囲の用途への大きな可能性を有している。ほぼ数マイクロメートル（ミクロン）の粒度を得ることができる、急速に固化させた金属、合金および複合材料についての研究が示すように、微細スケールの微細構造を有する材料は、固有であってかつ技術的に魅力のある特性を有している。しかしながら、最近では、マイクロメートルからナノメートル域に粒度を縮小することに、研究の焦点が絞られている。このようにナノ構造化された材料の特徴は、多量の原子（５０％まで）が粒界または粒子の境界に存在することである。表面境界に存在する多量の原子は、触媒反応および電気化学反応のための電位的な部位を高密度で生成する際に重要である。ナノ構造化された材料とは、この明細書において粒度が約１〜１００ナノメートル（１ｎｍ＝１０オングストローム）の材料を指し、この材料は、化学組成が同一のミクロンサイズの粒の対照物と比較すると、かなり異なった、そして多くの場合は改良された、化学的および物理的特性を有する。
【０００３】
ナノ構造化された形態の酸化物および水酸化物の合成により、変更されたおよび／または優れた性能を有する素子および装置の製造が容易になる。粒度をナノスケール域に微細化するさらに別の利点は、粒の境界にあってしばしば有害な特性の一因となる大きな空隙がなくなることである。「ナノ構造化材料（Nanostructured Materials）」第１巻（１９９２）に例が示されるように、ナノ構造化されたセラミック材料（すなわち、ＴｉＯ．ｓｕｂ．２）が比較的低温および低圧において超可塑性の態様で変形し得るという最近の実証は、脆性セラミックおよび金属間成分のネット形状成形に重大な意味合いを持つ。工業上のコーティング用途、たとえば熱障壁被覆において、ナノスケールへの縮小は、熱インピーダンスを増大させる際に極めて有効である。高密度のセラミックコーティングにおいて、ナノ構造化された材料は、優れた破壊靭性および耐食性と組合わさった高い硬度をもたらす可能性を有する。
【０００４】
ナノスケールの寸法を有する高表面積材料は、活性部位媒介の化学反応が決定的な役割を果たす用途において特に関心を持たれている。触媒用途では、酸化および還元のために、周囲環境との接触面積が大きいことが重要であることから、触媒材料をナノスケールに縮小することは、明らかに明確な利点である。触媒用途には、公害防止、たとえば核廃棄物の軽減、水の浄化、水銀の汚染除去、微粒子の汚染除去、および空気の濾過に加え、合成の目的、たとえば石油精製のための触媒作用も含まれる。しかしながら、触媒用途用にナノ構造化された材料の開発に対する強い関心にもかかわらず、現時点でのナノ構造化された材料は、粒子が集塊を形成してしまう傾向を有する。これらの集塊では、粒子間のポア間隔が粒度と同等になってしまい、すなわち、粒子間のポア間隔自体がナノスケールの寸法を有する。
【０００５】
ナノ構造化された材料を使用する別の分野が、再充電可能な電池および燃料電池であり、ここでは、ナノ構造化された材料の表面積が大きいことにより、活性物質の、周囲媒体
との迅速な相互作用が促進される。たとえば、高エネルギ密度で再充電可能な蓄電池では、充電および放電の状態下で高電流パルスを維持する必要があることから、高密度のイオン担体および電子担体を得るために、電極と電解質との間に最大限の接触が必要とされる。ナノ構造化された活性材料は高密度の制御された表面欠陥を有しており、この要件に応じることから、電池の高エネルギ貯蔵容量を最適化するための手段を提供する。
【０００６】
ミクロンスケールの水酸化ニッケルベース材料についての研究は、３つの形態の結晶構造、すなわち、六方晶系のアルファ相およびベータ相、ならびに立方晶系のガンマ相を示す。ニッケル電極の用途では、充電−放電周期の過程の間における安定性により、ベータ相が一般に用いられる。しかしながら、アルファ相の水酸化ニッケルは、充電−放電周期において不安定であるものの原子価電荷がより多いため、より多くのエネルギを貯蔵することができる。現行のニッケル電極は、活性材料の容量エネルギ密度が低いことから理想的であるとはいえない。水酸化ニッケルの理論上のｘ線密度は４．１５ｇ／ｃｃであるが、現在の電極は、１．８ｇ／ｃｃの密度しか達成できない。これは主に、従来の水酸化ニッケルを使用する場合の、処理された電極に付随するマイクロサイズの大きな空隙が原因である。
【０００７】
天然に存する酸化マンガンおよび工業用に合成された酸化マンガンの粒度は、いずれもミクロンスケールである。結晶学の研究により、分子レベルにおいて二酸化マンガンが八面体から構成され、各八面体はマンガン原子を取囲む６個の酸素原子からなることが判明した。これらの八面体は、その頂点および辺において連結されて単鎖または二重鎖を形成する。これらの鎖は他の鎖と入来物を共有し、原子のない部位の列によって形成されるトンネルまたはチャネルを有する構造を生じる。これらのチャネルの大きさは、各側面のマンガン−酸素の鎖の数に相関する。チャネルが存在することにより、Ｌｉ+、Ｈ+、Ｋ+、Ｂａ+2、Ｎａ+、またはＰｂ+2を含む可動イオン種の輸送が容易になる。この特徴は重要である。なぜなら、このようなカチオン交換が、酸化反応に対する触媒特性、およびエネルギ蓄電池に対する良好なイオン／電子伝導の両方を高めるためである。
【０００８】
ジルコニアは、その化学的安定性、高い硬度、耐火性（高温に耐える能力）、およびイオン伝導性により、特に関心を持たれている別の酸化物である。構造上安定化させたジルコニアは、極めて高い温度下に置かれる改良型エンジン用の熱障壁被覆において広く用いられる。ジルコニアの他の用途には、粉砕ボール、屈折器、酸素センサ、燃料電池に加え、電子セラミックも含まれる。
【０００９】
ジルコニアは、低温では単斜晶系の構造を有するが、高温では異なる形態で存在する。たとえば、単斜晶系構造を有する、ドープされていないジルコニアは、１１７０℃付近で正方晶系構造に変形し、その後、２３７０℃付近で立方晶系構造に変形する。価数の低いカチオン、たとえばＭｇ+2、Ｃａ+2、Ｙ+3、および希土類のカチオンが存在することにより、高温相をより低い温度まで安定化させて、準安定の正方晶系相または立方晶系相が周囲温度まで下がっても存在できるようにする。ゾル−ゲル合成によって生成されたＺｒＯ2のナノ粒子もまた、極めて集塊を形成しやすい。
【００１０】
上の議論からわかるように、ナノ構造化された材料の合成が最近進んでいるにもかかわらず、経済的であってかつ、広範囲の工業用途に適した材料を生産する方法および材料が依然として必要とされている。触媒用途に適した材料、すなわち、高密度の活性部位を有する材料が、特に必要とされている。
【００１１】
粒度が５０ｎｍ未満の超微細粉末を製造するための方法が、国際出願第ＰＣＴ／ＡＵ９６／００５３９号に記載されている。このプロセスは、金属化合物と適切な試薬との間で機械的に活性化された化学反応を伴い、この反応は、機械的粉砕中に、または粉砕された
粉末がその後熱処理されている間に生じる。機械的な活性の間に、副生成物相のマトリクス内に、ナノ相の物質のナノサイズの粒を含む複合構造が形成される。副生成物相を除去することにより、所望の材料のナノ粒子が得られる。
【００１２】
上述の先行技術は、ナノサイズの粒子を形成するために、機械的に活性化された化学反応を出発粉末間に生じることを必要とする。アトライタ粉砕等の超微細破砕処理は、約５００ｎｍまでの平均粒度を有する粉末の生成に効果的であることが公知である。しかしながら、より小さな粒度を得ることは、長い粉砕時間とかなりのエネルギ印加とを一般に必要とするため、経済的な考慮事項により制限を受ける。生成物の汚染も問題になるおそれがある。
【００１３】
半導体および金属ナノ結晶を準備するための新規の方法の出現により、具体的には、高温の有機界面活性剤に分子の前駆物質を注入することにより、分散可能な個々のナノ結晶の粒度制御が良好で、粒度分布が狭く、かつ結晶性の良好な、著しく改善された試料が生じる。有機界面活性剤において、金属酸化物のナノ結晶の非加水分解性調製物を高温で用いることにより、欠陥構造および表面組成の点で著しく異なる特性が観察されている。表面がヒドロキシル化されていない金属酸化物のナノ結晶は、触媒、セラミック、エネルギ貯蔵、磁気データ記憶、センサ、強磁性流体等の用途に非常に有利であると考えられる。
【００１４】
ポリマーの屈折率を高める方法は、金属酸化物の粒子をポリマーと結合させてセラマー（ceramer）を形成することである。セラマーは、セラミック粒子がポリマーマトリクスに埋込まれたか、またはグラフト重合されて、かつ、金属酸化物と有機成分との中間の光学的および物理的特性を一般に有する、硬化または加硫硬化された組成物と定義することができる。セラマーの透明度は、その中に含まれる金属酸化物粒子の粒度および屈折率に一部依存する。セラマーの調製物で使用される金属酸化物粒子の平均径が大きい場合、そのセラマーの透明度が低下することが考えられる。大きな金属酸化物粒子を含むセラマーに方向付けられた光は、反射されて光源に戻るか、または側方に偏向されて、セラマーの見かけの透明度を低下させる。さらに、極めて小さな金属酸化物粒子を添加したときにその粒子がポリマー内で集塊を形成する場合、セラマーの透明度が低下することが考えられる。これらの粒子の集塊は、光を散乱または反射し得る、より大きな粒子として働く。加えて、セラマーの調製中に金属酸化物粒子が沈殿することが考えられ、最大の透明度には及ばない透明度を有する、見たところ分離層らしきものを生じる。透明なセラマーを得るためには、光の散乱を避けるために、小さな金属酸化物粒子をポリマー内でよく分散させ（集塊が形成されないようにし）なければならない。
【００１５】
セラマーを調製する方法の１つが、金属酸化物粒子をポリマー前駆物質と結合させる前に、特定の有機酸または他の表面活性剤で金属酸化物粒子を処理することである。その界面活性剤により、金属酸化物粒子の表面が被覆されて、ポリマー組成物との親油性界面を生じる。金属酸化物粒子の外側面上にある、吸着された有機層は、集塊の形成を立体的に阻止し、結果的に金属酸化物粒子の分散を一層安定させる。ポリマー組成物内での金属酸化物の分散性を高めるもう１つの方法が、水性コロイドを形成することによって金属酸化物粒子を静電的に安定化することである。静電充電されて金属酸化物粒子を取巻く層は、金属酸化物粒子間に反発力を与えて集塊の形成を阻止する。金属酸化物を分散させるこれらの方法は、さまざまな欠点を有する。したがって、高い屈折率を有する透明なポリマー／金属酸化物組成物は望ましいものの、得ることが難しい。なぜなら、金属酸化物粒子が、ポリマー前駆物質と結合させる際に集塊を形成して、結果的に得られるセラマーの透明度を低下させ得るためである。
【００１６】
セラマーまたはセラマー組成物の屈折率は、有機マトリクスに添加される金属酸化物粒子の屈折率に一部依存する。セラマー単独の理論上の屈折率は、金属酸化物粒子およびポ
リマーマトリクスの屈折率の体積荷重平均と単に同じであることが考えられる。したがって、高い屈折率を有する金属酸化物粒子を用いてセラマーを形成することが望ましい。結晶形態の金属酸化物粒子は、一般に、非晶質の（すなわち非結晶性の）金属酸化物粒子よりも高い屈折率を有する。したがって、結晶性の金属酸化物を用いてセラマーを形成することが望ましいが、ポリマー組成物内で集塊を形成する傾向があるため、結晶性が高くかつ分散可能な金属酸化物粒子を形成することは難しい。一般に、所定の粒度の場合、粒子の屈折率の上昇に伴い、綿状沈殿物を生じる傾向が高まる。屈折率が高いほとんどの酸化物の場合、溶液から沈殿する形態は、一般に非晶質の形態か、または屈折率の低い形態である。結晶化を減じるための処理（たとえば高温での加熱）はしばしば、金属酸化物粒子の綿状沈殿または集塊の形成を生じやすい。また加熱は、出発粒子、特に、極めて大きな表面積を有することから全表面エネルギがより大きな極小粒子の集合体の焼結も生じやすい。水は、その高い誘電率により、金属酸化物粒子を結晶化および安定化させるのに優れた媒質である。しかしながら、粒子の集塊形成なく、かつ、水の付随した移動なく、水中で形成された金属酸化物粒子を有機液体に移動させることは難しい。
【００１７】
リチウムベースの電池は、その相対的に高いエネルギ密度により、工業的に成功を収めている。リチウムベースの電池に適切な正電極の材料は、その格子内にリチウム原子をインターカレートすることのできる材料を含む。負電極は、その格子内にリチウム原子を可逆にインターカレートすることのできるリチウム金属、リチウム合金、または化合物であり得る。リチウム金属またはリチウム合金の負電極で形成された電池をリチウム電池と呼び、リチウムイオンをインターカレートすることのできるアノード（負電極）活性材料で形成される電池をリチウムイオン電池と呼ぶ。改良された電池を生産するため、リチウムベースの電池用のカソード（正電極）活性材料としての使用のためにさまざまな材料が吟味されてきた。リチウムベースの電池ではさまざまな材料が有用である。たとえば、或る酸化状態にある酸化バナジウムは、リチウムベースの電池の正電極を生成するのに効果的な材料である。また、金属酸化バナジウムの組成物は、リチウムベースの電池の正電極で用いられると、高いエネルギ密度および高い電力密度を有するものと認識されてきた。銀酸化バナジウムは、リチウムベースの電池で用いられると、特に高いエネルギ密度および高い電力密度を有する。銀酸化バナジウム電池は、植込型細動除去器の製品で特に使用されるようになった。細動除去器において、この電池は、コンデンサを再充電し、１０秒未満以内に素早く連続して大きなパルスのエネルギを送出する能力を有していなければならない。
【００１８】
ナノ粒子がＺｎＣＯ3等の金属炭酸塩で形成されていることが報告されている。このようなナノ粒子の生成は、化学合成、気相合成、凝縮相合成、イオン化したクラスタビームによる高速堆積、石化、高速粉砕、堆積、およびゾル−ゲル法等の方法によって報告されている。これらの方法は、集塊の形成、広い粒度分布、または少量生産などの多数の欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上に挙げた分野の業界において、金属化合物のナノ粒子を形成するための、費用対効果の高いプロセスが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の概要
上で論じた先行技術の欠点は、この発明の材料および合成方法によって克服または緩和される。この発明において、酸化物および水酸化物を含む、ナノ構造化された金属化合物は、費用対効果の高い手段によって生成される。
【００２１】
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させることにより、該流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の粒度を著しく縮小できるという予期せぬ発見に、この発明は基づいている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
定義
この明細書で用いられる「金属錯体塩」という用語は、アニオン、カチオン、またはその両方が錯体である塩を指す。
【００２３】
この明細書で用いられる「粒子」という用語は、分離した個々のユニットを指し、たとえば通常約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１０μｍ、好ましくは０．４５μｍ〜約５μｍの範囲内の平均粒度を有する集合の一部である、金属化合物の結晶を指す。０．４５μｍの最小平均粒度は、「応用環境化学（Applications of Environmental Chemistry）（２０００）」（ルイス・パブリシャーズ（Lewis Publishers）編）の６７頁にＥ．ウェイナー（Weiner）によって説明されているように、水中に存在する総懸濁固体量（ＴＳＳ）を濾過するために使用されるフィルタの公称ポア寸法を指す。
【００２４】
この明細書で用いられる「集塊」という用語は、通常約１０μｍ〜約１００μｍの範囲内の平均粒度を有する集合の一部である粒子の会合を指す。
【００２５】
この明細書で用いられる「ナノ粒子」という用語は、約０．４５μｍ（４５０ｎｍ）未満の、好ましくは１ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲内の平均粒度を有する集合の一部である粒子を指す。
【００２６】
発明の詳細な説明
第１の実施形態において、この発明は、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させることにより、該流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで、好ましくは少なくとも５０％まで、より好ましくは少なくとも８０％まで縮小するための方法および装置に関する。この発明は、流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を縮小するための装置を提供し、この装置は、流体に懸濁される金属化合物の粒子または集塊の供給源と、１つ以上の磁界を生成するための手段と、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された該流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させるための手段とを備える。金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体の濁度を測定するための手段を備えることができる。流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の粒度を測定するための手段も提供することができる。
【００２７】
該方法に従い、磁気処理を受ける粒子または集塊が、少なくとも金属化合物の粒子または集塊を含み、非金属の粒子または集塊、たとえば、すす粒子等の炭素粒子を任意に含み得ることを理解されるべきである。しかしながら、後者の場合、金属化合物の粒子または集塊のみが粒度に関して影響を受ける。なぜなら、発明者らが現時点で認識する限り、共有結合した化合物粒子または集塊の粒度が、イオン結合特性および／または強い双極子を有する粒子または集塊とは対照的に、この磁気処理によってそれほど大きな影響を受けないためである。したがって、「金属化合物」という用語は、たとえばイオン結合および／またはイオン性錯体の形態をとった、金属イオンと１つ以上の原子または原子群との化合物を指す。また、磁界の強度が上昇し、および／または磁界に流通させる回数が多くなると、この方法が平均粒度に及ぼす作用が一層重大になることも理解されるべきである。市販により入手可能な磁石の各々の強度は、通常約１０，０００ガウスに制限されているため、効果的な磁界を増大させるための手段は、連続して配置された多数の磁石に懸濁液を流通させること（特に処理時間を制限するため）、および／または、同じ磁石を通して懸
濁液を数回再循環させることである。好ましくは、この発明の方法を実施するために使用される該各々の磁界の強度は、約２，０００ガウス以上である。
【００２８】
この発明に従って磁気処理を受けるべき粒子または集塊に存在する金属化合物は、極めて広範囲の種から選択することができる。特に、この金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テレル化物、およびそれらの組合せからなる群から選択することができ、その金属は、周期律表（Periodic Table）の１〜１５族のいずれかに属し得る。適切な例には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、酸化バナジウム、銀酸化バナジウム等が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
この発明に従って磁気処理を受けるべき粒子または集塊に存在する金属化合物は、金属有機酸塩、金属無機酸塩、または金属錯体塩から選択することもできる。適切な例には、周期律表の１〜１５族のいずれかのうち、１つ以上の金属の、炭酸塩、過炭酸塩、過チオ炭酸塩、過二炭酸塩、過リン酸塩、過二リン酸塩、過ゲルマニウム酸塩、レチウム酸塩、過レチウム酸塩、ルテニウム酸塩、過ルテニウム酸塩、タンタル酸塩、過タンタル酸塩、テクネチウム酸塩、過テクネチウム酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオテルル酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、炭化物、水素化物、ホウ酸塩、過ホウ酸塩、ホウ水素化物、ホウケイ酸、ホウチタン酸塩、ホウタングステン酸塩、過クロム酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、パーアゾテート（perazotate）、亜砒酸塩、砒酸塩、過砒酸塩、臭素酸塩、亜臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ化物、過ヨードヘキサタングステン酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、過モリブデン酸塩、過チオモリブデン酸塩、バナジウム酸塩、過チオバナジウム酸塩、チタン酸塩、過チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、クロム酸塩、鉄酸塩、フェリシアン酸塩、フェリシュウ酸塩、フェロシアン酸塩、フェロ雷酸塩、シアン酸コバルト、ニッケル酸、タングステン酸ニッケル、白金酸塩、ウラン酸塩、過ウラン酸塩、過オスミウム酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、および有機酸塩（クエン酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン酸塩等）が含まれるが、これらに限定されない。このような無機酸塩の適切な例には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭化二モリブデン、炭化タングステン等が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
この発明を実施するのに適切な、周期律表の１族の金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の２族の金属は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、およびバリウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の３族の金属は、好ましくはスカンジウムおよびイットリウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の４族の金属は、好ましくはチタンおよびジルコニウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の５族の金属は、好ましくはバナジウムおよびタンタルである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の６族の金属は、好ましくはクロム、モリブデン、およびタングステンである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の７族の金属は、好ましくはマンガン、テクネチウム、およびレニウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の８族の金属は、好ましくは鉄、ルテニウム、およびオスミウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の９族の金属は、好ましくはコバルト、レニウム、およびイリジウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１０族の金属は、好ましくはニッケル、パラジウム、および白金である。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１１族の金属は、好ましくは銅、銀、および金である。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１２族の金属は、好ましくは亜鉛、カドミウム、および水銀である。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１３族の金属は、好ましくはアルミニウム、ガリウム、およびインジウムである。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１４族の金属は、好ましくは錫および鉛で
ある。この発明を実施するのに適切な、周期律表の１５族の金属は、好ましくはアンチモンおよびビスマスである。
【００３１】
上で個々に列挙したこのような金属はいずれも、現在利用可能なその同位体のいずれかの形態で、上で個々に列挙した任意のアニオングループと適切な態様で組み合わせることができる。
【００３２】
適切な金属塩は、周期律表の１〜１１族のいずれかのうち、１つ以上の金属のリン酸塩も含む。
【００３３】
金属化合物の集塊（上で定義したもの等）にこの発明の方法を実施すると、該金属化合物の集塊の実質的部分の平均粒度を約０．４５μｍ〜５μｍの範囲内に縮小することができ、および／または、粒度が縮小された集塊の該実質的部分は、懸濁された集塊の少なくとも５０質量％となる。
【００３４】
金属化合物粒子（上で定義したもの等）にこの発明の方法を実施すると、該金属化合物粒子の平均粒度を約０．５ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内に縮小することができ、および／または、粒度が縮小された粒子の該実質的部分は、懸濁された粒子の少なくとも２０質量％となる。
【００３５】
金属化合物の粒子または集塊の粒度がどの程度縮小されるかは、磁界の強度と、このような粒子または集塊を含む懸濁液の処理時間とに依存するだけではなく、他のパラメータ、たとえば、これらに限定されないが金属化合物の特性（特にイオン結合特性および双極子の強度）、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体の流速、該流体中のこのような粒子または集塊の濃度、処理中の物理的および化学的条件、これらの粒子の結晶形態または幾何学的形状、該粒子または集塊における他の任意要素の有無等にも依存することを、当業者は理解している。次に、このようなパラメータのすべてをさらに詳細に論じるが、以下の教示内容により、当業者が、過度な実験上の負担なしに、この発明の目標を達成するため、各パラメータおよびパラメータの特定の組合せに対して一定の変更を行ない得ることを理解されたい。
【００３６】
好ましくは、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体は、この発明の磁気処理中において一般的な温度条件および圧力条件下にある液体である。より好ましくは、該流体は水であるが、該流体は、有機溶媒、たとえば、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、もしくはそれらの混合物か、またはこのような有機溶媒の水との組み合わせからなる群から選択されてもよい。対象となる特定の流体の選択に際して特定の制限はなく、関与させる金属化合物の粒子または集塊の粒度を著しく縮小する必要のある工業上の用途において一般的な通常の条件に、この流体を適応させることができる。該金属化合物の粒子または集塊が、該流体に溶解しているのではなく実質的に懸濁されていること、すなわち、好ましくはスラリーの形態で懸濁されていることが重要であり、該流体中の該金属化合物の粒子または集塊の濃度は、該スラリーを磁界に流通させている間において一般的な物理的（温度、圧力）条件および化学的（ｐＨ）条件下での該流体中の該金属化合物の溶解限度の少なくとも１．０５倍、好ましくは少なくとも２倍である。或る流体中の、或る金属化合物の溶解限度は、文献から容易に入手され得るか、または、当該技術で周知の技術を用いて当業者により容易に算出され得るパラメータである。溶解限度は温度およびｐＨに大きく依存し得るため、特定の温度条件およびｐＨ条件についての値に関して文献に何も記載されていない場合、融解限度が最初に注意深く算出されるべきである。明らかな実施上の理由により、流体が液体である場合、効果的な線形流速で該流体を磁界に流通させなければならないことから、流体中の金属化合物の粒子または集塊の最高濃度が算
出される。すなわち、流体の懸濁液の粘性によって最高濃度が算出される。
【００３７】
例示の目的でのみ、広く公知で大規模な工業用途に対応する或る金属化合物に対し、いくつかの数値を与えることができる。金属化合物が、水性スラリーの形態で懸濁された炭酸カルシウムの場合、該スラリー中の濃度は、約５０ｍｇ／Ｌ〜約１５ｇ／Ｌ、好ましくは３５０ｍｇ／Ｌ〜３．５ｇ／Ｌであり得る。
【００３８】
金属化合物が、水性スラリーの形態で懸濁された水酸化カルシウム（石灰等）である場合、該スラリー中の濃度（固形分）は、約２質量％〜約１５質量％であり得る。金属化合物が、水性スラリーの形態で懸濁された酸化鉄顔料である場合、該スラリー中の濃度（固形分）は、約０．６質量％〜約６０質量％であり得る。
【００３９】
或る特別な適用例の場合、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体が、ガスであることも考えられる。ガスの特性は、金属化合物の化学構造および反応性、特に、その金属と会合するアニオンの特性と、当該の工業用途の状況とに広く依存し得る。たとえば、金属化合物が炭酸カルシウムである場合、それは磁界を通して空気中に噴霧され得る。金属化合物が、化学反応用の触媒として使用するのに適した遷移金属酸化物である場合、該触媒金属種が酸化から保護されるべきであるかどうかに依存して、ガスは、酸素、酸素濃縮気体、非酸化ガス、または不活性ガスであり得る。ガスはまた、車両の排気装置を流通するガス等の焼却ガスまたはガソリン燃焼ガスでもあり得る。
【００４０】
流体が何であれ、磁界への該流体の流通は、該磁界を生成するために用いられる磁性材料のキュリー（Curie）温度未満の温度で、たとえば、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏタイプの磁気装置の場合は約４００℃未満の温度で、好ましくは実施される。金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体が液体である場合、該磁界への該液体の流通は、該流体の凝固温度と沸騰温度との間の温度において、かつ、該磁界に該流体を流通させる間において一般的な圧力下で、好ましくは実施される。たとえば、該流体が大気圧下にある水である場合、該磁界への該流体の流通は、約２℃〜９５℃の間の温度で好ましくは実施される。
【００４１】
この発明の粒度縮小処理を受ける金属化合物粒子は、たとえば、これらに限定されないが球状粒子または柱状粒子だけではなく、立方晶系、正方晶系、六方晶系、および八面体の構造等の、任意の幾何学的形状または結晶形態を有し得る。
【００４２】
或る工業用途の場合、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された液体が、当該技術で周知の任意のクラスの１つ以上の界面活性剤、たとえばアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、またはカチオン界面活性剤、および／または１つ以上の粘度調整剤を含むようにこの発明の方法を実施することが有利であると考えられる。このような場合、該界面活性剤は、界面活性剤によってキャップが形成されたナノ粒子を生じるのに適切な量で存在することが考えられる。
【００４３】
この発明に従った方法は、好ましくは、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、磁界を通して二回以上再循環させること（たとえば閉回路において）を含む。再循環の回数は、極めて多いことが考えられ、たとえば１つの磁界を通して１０，０００回まで、好ましくは１つの磁界を通して３，０００回までであることが考えられ、或る工業用途に関与する特定の金属化合物に照準を合わせた特定の平均粒度に、容易に適合させることができる。磁気処理によってかなりの程度まで粒度が効果的に縮小され得る速度で、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、磁界に流通または循環させることが重要である。好ましくは、該各々の磁界を通る該流体の線形流速は、０．２５〜２５ｍ／ｓである。磁界の長さを考慮して、該各々の磁界を通る該流体の滞留時間は、その数または再循環の回数に依存して、好ましくは６０マイクロ秒〜１０秒であると計算することができる
。
【００４４】
この発明の磁気処理の通常の結果として、該金属化合物粒子の懸濁液の濁度が変化する。当該技術で周知の濁度計によって推定または測定され得るように、粒度の縮小と、このような粒度の縮小が生じる程度とが一層考慮される粒子または集塊の集合に依存して（大きな粒度または中程度の粒度を問わず）、濁度が上昇または低下することが考えられる。したがって、この発明の以下の他の実施形態で説明するように、濁度をさらに別の特性として用いることにより、結果的に得られる粒子の懸濁液の特徴を述べることができる。
【００４５】
第２の実施形態において、この発明は、また、金属性顔料の粒子または集塊を含む材料の色の彩度を高めるための方法も提供し、この方法は、該材料に金属性顔料の粒子または集塊を混和するステップを含む。該金属性顔料の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度は、約０．５ｎｍ〜５μｍの範囲である。この発明の好ましい実施形態に従い、このような金属性顔料の粒子または集塊は、１つ以上の金属化合物（この発明の第１の実施形態で定義したもの等）を含むことができ、１つ以上の磁界にその流体の懸濁液を一回以上流通させた後に得ることができる。着色特性を有する任意の金属性化合物を、この方法で用いることができる。このような金属性顔料の適切な例は、赤色の球状形態または黄色の柱状形態の酸化鉄を含む。粒子の懸濁液の磁気処理における特定の実施形態の各々、たとえば、この発明の第１の実施形態について上で開示したものを、色の彩度を高めるための方法の範囲内で用いることができる。好ましくは、該金属性顔料の粒子または集塊は、該材料の約０．５〜約３質量％の濃度で材料に混和されている。この発明のこの第２の実施形態では、色の彩度を著しく増大させるため、金属粒子のこのような実質的部分の粒度を他の工業用途のように縮小する必要がない。実施上の観点から、該実質的部分は、磁気処理に関与する金属性顔料粒子の少なくとも２０質量％であれば十分である。
【００４６】
この発明の第２の実施形態に関連する材料の適切な例には、建築材料等の固体材料、たとえば、あらゆる種類のコンクリート、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、およびコポリマー、粉末塗料、ゴム、エラストマ、ならびにビチューメン等と、液体材料と、ゲルとが含まれる。その結果、この発明は、上で定義したような方法によって得ることができてかつ色の彩度が上昇した金属性顔料粒子を含む、コンクリート等の材料も提供する。
【００４７】
第３の実施形態において、この発明は、金属化合物の粒子または集塊の使用に関する工業プロセスも提供し、このプロセスは、該金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで、好ましくは少なくとも５０％まで、より好ましくは少なくとも８０％まで縮小するステップを含み、該ステップは、この発明の第１の実施形態に関して説明した方法を含む。このような工業プロセスは、粒度を縮小するステップの後に実施される１つ以上の後処理のステップをさらに含み得る。
【００４８】
該後処理のステップは、加熱ステップであり得る。たとえば、金属化合物が金属水酸化物である場合、該加熱ステップは、該金属水酸化物を対応する金属酸化物に変換するために、粒度が縮小された粒子または集塊の温度を十分に上昇させるように実施され得る。別の例において、該後処理のステップは、粒度を縮小するステップ中に金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を実質的に除去するための乾燥ステップであり得る。このような乾燥ステップは、任意の公知の乾燥技術によって実施することができ、該工業プロセスにおける後続のステップに、より小さな乾燥粒子を提供するために必要とされ得る。この発明の磁気処理によって以前に行なわれた粒度の縮小により、たとえば約２〜約４００ｍ2／ｇの高ＢＥＴ表面積を有する乾燥粒子を得ることができる。
【００４９】
この発明の第３の実施形態のもう１つの変形例において、後処理のステップは、任意に乾燥させた、粒度が縮小された粒子または集塊と、１つ以上の補助剤または添加剤とを共
に混合するステップであり得る。たとえば、補助剤または添加剤は、導電性粉末であり得る。このような種類の補助剤または添加剤の混合は、当業者に周知のボール粉砕または他の混合技術によって実施され得る。別の例に従い、補助剤または添加剤は、セラマーの調製に適切なポリマーであり得る。さらに別の例に従い、補助剤または添加剤は、歯科上および医療上の修復に適切な、重合可能なアルケン基質モノマーであり得る。
【００５０】
この発明の第３の実施形態のさらに別の変形例において、金属化合物は半導体であり、該後処理のステップは、たとえば米国特許第６，４１０，９３５号に開示されたような方法により、粒度が縮小された金属化合物の粒子または集塊上に金属被覆物を形成するステップであり、結果的に得られる生成物は、ナノリソグラフィ用の製品である。
【００５１】
この発明の第３の実施形態のさらに別の変形例において、後処理のステップは、粒度が縮小された金属化合物の粒子または集塊の懸濁液を、該懸濁液に流体を添加することによって希釈するステップであり得る。たとえば、該希釈するステップで用いられる流体は、粒度を縮小するステップに存在する流体と混和し得る（たとえば同一物であり得る）。
【００５２】
品質管理のために、この発明の第３の実施形態の工業プロセスは、磁気処理の方法、すなわち、この発明の第１の実施形態を構成する方法の間または後に生成される金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御する１つ以上のステップをさらに含み得る。関与する粒度のオーダーを考慮して、該粒度を制御するステップは、動的光散乱分析によって好ましくは実施される。該工業プロセスが、粒度を縮小するステップの後に実施される後処理のステップを含む場合、このプロセスは、該後処理のステップの間または後に生成される金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御する１つ以上のステップをさらに含み得、この場合、該後処理のステップの後の、該粒度を制御するステップは、動的光散乱分析によって実施され得る。粒度を制御するステップは、該工業プロセスのさまざまなステップの間に生成される粒子の粒度分布および／または平均粒度を測定するように実施され得る。
【００５３】
この発明の第３の実施形態のさらに別の変形例において、後処理のステップは、超音波処理のステップであり得る。
【００５４】
品質管理のために、この発明の第３の実施形態に従った工業プロセスは、該プロセスに関与する金属化合物の粒子または集塊の懸濁液の濁度を制御する１つ以上のステップをさらに含み得る。この濁度を制御するステップは、当業者が入手可能な任意の種類の濁度計によって適切な態様で実施される。
【００５５】
第４の実施形態において、この発明は、金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を１つ以上の磁界に流通させるステップを含む磁気処理のパフォーマンスを評価するための方法も提供し、この方法は、
（ｉ）  該磁気処理の前に、該流体に懸濁された該金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御するステップと、
（ii）  金属化合物の粒子または集塊が懸濁された該流体を、該１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップと、
（iii）  該磁気処理の後に、該流体に懸濁された該金属化合物の粒子または集塊の粒度を制御するステップとを含む。
【００５６】
たとえば、この発明の粒度を制御するステップ（ｉ）および／または粒度を制御するステップ（iii）は、この磁気処理に関与する粒子の粒度分布および／または平均粒度を測定するように実施され得る。
【００５７】
第５の実施形態において、この発明は、流体中の金属化合物の粒子または集塊の懸濁液
を１つ以上の磁界に流通させるステップを含む磁気処理のパフォーマンスを評価するための方法も提供し、この方法は、
（ｉ）  該磁気処理の前に、金属化合物の粒子または集塊の該懸濁液の濁度を制御するステップと、
（ii）  流体中の金属化合物の粒子または集塊の該懸濁液を、該１つ以上の磁界に一回以上流通させるステップと、
（iii）  該磁気処理の後に、金属化合物の粒子または集塊の該懸濁液の濁度を制御するステップとを含む。
【００５８】
たとえば、この発明の濁度を制御するステップ（ｉ）および／または濁度を制御するステップ（iii）は、伝送された光ビームから該懸濁液によって吸収された光の部分、たとえば赤外線光の部分を算出することによって実施され得る。
【００５９】
この発明は、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約３ｎｍ〜約１５ｎｍの平均粒度を有する、および／または、狭い粒度分布（たとえば約１．１〜約４．０、好ましくは約１．２〜約３．０、より好ましくは約１．３〜約２．０の多分散性）を有する金属化合物に関し、すなわち、このような小さな粒度および／またはこのような狭い粒度分布でこれまで生成することができなかった金属化合物に関し、上述のような或る金属化合物、たとえば金属酸化物または金属水酸化物の集合にも関する。当該技術で周知の技術による分離ステップ、たとえば透過性膜の補助によるナノ濾過、限外濾過、または超遠心法を該磁気処理の後に実施することにより、この発明の磁気処理で得られる粒子から、このような金属化合物粒子の集合を分離することができる。
【００６０】
この発明は、先行技術の方法に勝る多数の利点を示す。第１に、この発明は、金属化合物が共有結合の特性ではなく主としてイオン性の特性を呈示する場合に、多数の金属化合物の粒子および集塊の、粒度の顕著な縮小を達成する。第２に、この粒度の縮小は、廉価でかつ容易に入手可能な任意の種類の磁気装置によって達成され、目標とする粒度縮小の程度を微調整するための多数の方法と、この磁気装置とを組合せることができる。第３に、この発明の方法と、そこから結果的に得られるナノサイズの材料とを、極めて多数の異なる分野で用いることができ、または、極めて多数の製品、たとえば再充電可能な電池、燃料電池、化学触媒、磁気記録媒体、光電子光学材料（Ｘ線フォトレジスト等）、複合材料、セラミック、半導体、トナー組成物、排気ガス用の清浄化装置等に含むことができる。
【００６１】
当該発明は、複合物における高い強度、硬度、収縮が実質的にないこと、優れた粘着性、および透明性または半透明性により、骨用セメントおよび歯科修復剤におけるような医療分野および歯科分野での使用にも関する。これらの複合物は、木材、金属等のための接着剤、または耐性のある光学コーティングおよび飾り板を形成するための接着剤等の、他の用途で用いられ得る。この分野において、この発明は、両性的な金属酸化物を形成してタンタル、ニオブ、インジウム、錫等の金属酸化物のナノ粒子を形成することのできる任意の金属を用いることによって実施され得る。タンタルは、歯科用および医療用の使途で特に望ましい。なぜなら、タンタルは、治療部位、すなわち歯または骨を後に観察するために必要なＸ線非透過性材料を提供するためである。
【００６２】
この発明は、半導体に付随する金属堆積の方法と、ナノリソグラフィ用途用の製品とに関する。ここでは特に、電子機器産業におけるように、高解像度の金属パターンの形成が重要である。より具体的に、この発明は、半導体上に堆積される表面変性剤を用いることにより、二酸化チタン等の半導体上に正確なパターンで金属被覆物を形成するための方法に関する。好ましくは、半導体はナノ粒子の大きさを有し、変性剤は、正孔（電気的な意味において）の不純物除去作用およびキレート化作用をともに提供するように選択される
。金属はイオンの形態で適用され、これらのイオンは、後に光触媒作用によって還元される。好ましくは、金属は銅、銀、または金である。
【００６３】
以下の実施例は、この発明の原理および方法を例示するために提供されているが、この発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００６４】
濃縮した方解石懸濁液の磁気処理
図１Ａに示す貯蔵システムにおいて、濃縮した方解石懸濁液の磁気処理を実施した。この貯蔵システムは、コール−パーマー・インストラメント・カンパニー（Cole-Parmer Instrument Company）（米国、イリノイ州、バーノンヒルズ（U. S. A., Illinois, Vernon
Hills））から、Masterflex Tygon I/P 70（登録商標）の商用名で市販により入手可能な細管（１ａ、１ｂ、１ｃ）と、ＣＥＰＩ−ＣＯ（ベルギー、アントワープ（Belgium, Antwerp）から「W,SAN R1/4D（登録商標）」の商用名で市販により入手可能であってかつ、約１０，０００ガウスの強度を提供するＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏタイプの内部磁石（２）と、コール−パーマー・インストラメント・カンパニーからMasterflex I/P（登録商標）の商用名で市販により入手可能なポンプ（４）と、処理されるべき懸濁液を受けるための貯蔵器（５）と、磁気処理を受けた懸濁液を受けるための槽（６）とを備えた。細管（１ｂ，１ｃ）は、磁石（２）が下流方向にあるようにポンプ（４）に取付けられた。
【００６５】
ＣａＣＯ3２１ｇ（マーク（Merck）から入手可能、平均粒度が約５μｍの沈殿した方解石）を、２１℃において消イオン化水６Ｌに懸濁した（したがって３．５ｇ／Ｌの濃度を生じた）。プロペラを備えた機械的攪拌器（図面では図示せず）を用いて攪拌して、磁気処理中に混合が引続き行なわれ得るようにすることにより、方解石粒子を貯蔵器（５）内の懸濁液に保持した。まず、懸濁液約２Ｌを磁石（２）に流通させて槽（６）で受けた後に、貯蔵器（５）に再び注入した。その後、懸濁液３．５Ｌを磁石（２）に再び流通させ、すなわち、線形流速５．９ｍ／ｓと、磁界を通る懸濁液の滞留時間５００μｓとにおいて、懸濁液を磁界に二度流通させた。最後に、磁気処理を受けた試料２Ｌを収集し、この試料は、視覚的に、依然として粒子の実質的な沈降と、未処理の懸濁液よりも高い濁度とを示した。一晩保管して最も大きな粒子のフラクションを沈降させてから、ＡＬＶ（ドイツ（Germany））から市販により入手可能なＨｅ−Ｎｅレーザ高性能粒度分析装置（２．５ｍＷ）によってＤＬＳ測定を実施した。ＤＬＳの結果を図２に報告する。図２は、処理（ＣＥＰＩ−２と称する）後および処理（ＣａＣＯ3懸濁液と称する）前における、懸濁液中の５ｎｍ（使用した粒度分析装置の検出限度）〜５μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す。図２により、沈降させて処理した懸濁液の上澄みが、重力下では沈降しない１μｍ付近に分布する粒度の粒子を含むことが示され、その一方で、この試料においてナノメータ域にＤＬＳ信号が存在しないことにより、ミクロンサイズの粒子の濃度が、質量ベースにおいてナノメートルサイズの粒子の濃度よりもはるかに高いことを示す。未処理の懸濁液の上澄みは、マイクロメートル域の粒子を含まなかったが、沈降したより大きな粒子と、ナノメータ域のきわめて微細な粒子とを含んだ。
【実施例２】
【００６６】
硫酸カルシウム懸濁液の磁気処理
図１Ａに示す貯蔵システムにおいて、以下のように硫酸カルシウム懸濁液の磁気処理を実施した。ＣａＳＯ4，２Ｈ2Ｏ（マークから入手可能）１４．４７ｇを、貯蔵器内の消イオン化水７Ｌに混合することによって分散させ（したがって２１℃において２ｇ／Ｌの濃度を生じた）、ｐＨ値７．５７を生じた。線形流速５．９ｍ／ｓ、および磁界を通る懸濁液の滞留時間２５０μｓにおいて、実施例１と同様に懸濁液１．５Ｌを同じ磁石に一度流通させてから、それぞれｐＨ値７．７０および７．６９を有する２つの試料２００ｍＬ（図３においてＣｅｐｉ−１／１およびＣｅｐｉ−１／２と称する）を採取した。１時間後
、試料採取の手順を繰返した（図４においてＣｅｐｉ−２／１およびＣｅｐｉ−２／２と称し、それぞれｐＨ値７．７５および７．７６を有する試料）。実施例１と同様にＤＬＳ分析を実施した後、これらの試料の５ｎｍ〜５μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を図３（未処理の出発溶液も含む）および図４に報告する。未処理の出発懸濁液は、約５μｍの粒子および約１μｍの粒子を含む。約１０ｎｍ未満の粒子の形成と、ミクロンサイズの粒子の割合の低下とが、磁気処理を受けた全試料において極めて明らかである。
【実施例３】
【００６７】
方解石スラリーの磁気処理後の濁度測定
図１Ｂに示す閉システムにおいて、濃縮した方解石懸濁液の磁気処理を実施した。このシステムは、３／４インチの細管（１）と、ＣＥＰＩ−ＣＯ（ベルギー、アントワープ）から入手可能でかつ、約１０，０００ガウスの強度を提供するＮｄ／Ｆｅ／Ｂタイプの外部磁石（２）と、コール−パーマー・インストラメント・カンパニーから、Masterflex I/P（登録商標）の商用名で市販により入手が可能であって懸濁液を受けるために３Ｌの容量を有する貯蔵器（５）内に配置されたポンプ（４）とを備えた。細管（１）は、磁石（２）が下流方向にあるようにポンプ（４）に取付けられた。
【００６８】
流れる蒸留水に、方解石９ｇ（マークから入手可能、平均粒度約１０μｍ）を導入し、３ｇ／Ｌの濃度を生じた。参照試料（図５において対照と称する）を直ちに収集した。次に、２３時間にわたり、０．８ｍ／ｓの線形流速で、磁石（２）を通して方解石懸濁液を循環させた（１，３８０回）。図１５に示す装置により、懸濁液の濁度の変化を測定した。ここでは、光源（１５）から、波長が８８０ｎｍの赤外線光ビームを送って試料に通した。この試料は、アルミニウムブロック（１２）の穴（１３）において、キャップ（１１）で閉鎖された１０ｍｌガラス瓶（１６）内に保持された。フォトダイオード検出器（１４）の電圧により、伝送された光の強度を定量化した。すなわち、電圧が低いほど、濁度が高くなる。
【００６９】
参照試料および磁気処理を受けた試料の濁度を図５で比較した。処理を受けた試料は濁度が低く（１ｍＶに比べ、初期電圧は１．５ｍＶ）、光を散乱させる粒子の濃度が低いことを示した。散乱を得るための臨界粒度は、８８０ｎｍの波長において約８０ｎｍである。初期電圧の方が高いことから、方解石粒子の実質的部分が８０ｎｍ未満の粒度に縮小されたことが示された。また、処理を受けた試料は、参照試料よりも電圧の上昇が急速であることが示され、大きな粒子の存在が少ないことが示され、この電圧上昇後に、最終電圧値に向けてより緩やかな漸近的変化が続き（対照試験では２０分後に最終電圧に到達したのに対し、処理を受けた試料は３０分後であった）、重力下で沈降するものの参照試料の粒子よりも小さな粒子の別のフラクションが存在することが示された。このことは、出発方解石が、磁気処理によって広く異なる粒度のフラクションからなる３つの集合、すなわち、
−濁度を上昇させない８０ｎｍ未満の粒度の粒子の集合、
−重力下においてゆっくりと沈降する約１μｍの粒子の集合、および
−１０μｍよりも大きな粒子の集合、
に変換されたことを示す。
【００７０】
上の実験は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの外部磁石のペースを再調整して、この磁石と実施例１の内部磁石とを組合せて連続して配置することによって引続き行なわれた。図５に示すように、６時間の磁気処理の後、濁度の調査用にスラリーから試料を採取した。最初にこの試料は濁度がかなり低く（対照試料の電圧が１ｍＶであるのに比べ、３ｍＶ）、したがって、方解石の実質的部分がナノメートルサイズの粒子に変形したことを示す。最終電圧に向けての漸近的変化が対照試料よりも遅く、このことは、ミクロン域の粒子の粒度が磁気処理中に著しく縮小されたことを示す。
【実施例４】
【００７１】
方解石スラリーの磁気処理後の濁度測定
図１Ｂに示した閉システムにおいて、消イオン化水３Ｌに方解石（マークから入手可能）９ｇを懸濁した懸濁液の再循環を実施した（したがって３ｇ／Ｌの濃度を生じた）。ただし、変更点として、外部磁石を実施例１の内部磁石に置換え、磁石を通す線形流速を７ｍ／ｓとした。
【００７２】
図６に示すように、１〜４８時間に及ぶ異なる処理時間の後（処理における各１時間は、磁石に懸濁液を６０回流通させることに相当し、各１回の再循環は、磁界を通る懸濁液の滞留時間２１０ｍｓを伴う）、図１５に概略的に示す装置により濁度の変化を監視しながら、懸濁液を沈降させた。未処理の懸濁液（対照試料）内の方解石粒子が最も速く沈降し、その後、沈降には徐々により長い時間がかかった。初期濁度が、対照試料（電圧１．３Ｖ）から処理時間の増大（３０時間後に２．０Ｖ、４８時間後に３．２Ｖ）に向けて徐々に低下し（すなわち、初期電圧が上昇し）、懸濁された粒子の実質的部分の粒度が濁度計の検出限度（約８０ｎｍ）未満に縮小されたことを示す。
【実施例５】
【００７３】
閉システムにおける赤色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理
図７に示す閉システムにおいて、赤色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理を実施した。このシステムは、総容量が１００ｍｌであり、コール−パーマー・インストラメント・カンパニー（米国、イリノイ州、バーノンヒルズ）から、Masterflex Tygon I/P 70（登録商標）の商用名で市販により入手可能な細管（１ａ，１ｂ）と、ＣＥＰＩ−ＣＯ（ベルギー、アントワープ）から「W,SAN R1/4D（登録商標）」の商用名で市販により入手可能であって約１０，０００ガウスの強度を提供するＡｌ−Ｎｉ−Ｃｏ型の内部磁石（２）と、ゲオルグ・フィッシャー・ローレイトゥングスシステム  ＡＧ（Georg Fischer Rohrleitungssysteme）（スイス、シャフハウゼン（Switzerland, Schaffhausen））から343DN10/15（登録商標）の商用名で市販により入手可能な三方水平ボール弁（３）と、コール−パーマー・インストラメント・カンパニーからMasterflex I/P（登録商標）の商用名で市販により入手可能なポンプ（４）とを備える。細管（１ａ）は、磁石（２）が下流方向に存在するようにポンプ（４）に取付けられた。
【００７４】
この実験で処理を受ける赤色酸化鉄顔料の水性分散物は、６０質量％の乾燥固形物濃度と、約４００ｍＰａ．ｓの粘度と、１．９ｇ／ｃｍ3の密度と、約８．５のｐＨとを有し、５ｇ／ｃｍ3の粒子密度を有する球状粒子を含み、アニオン界面活性剤によって安定化されている。この実験に適用される流速は４．７Ｌ／分であり、これは線形速度１１ｍ／ｓと、磁石を通る懸濁液の滞留時間０．３８ｓとに相当する。この閉システムで処理を受ける容積が制限されているため、ポンプによって生じた熱によって顔料分散物の温度が約５０℃まで上昇する。
【００７５】
実施例１と同様に、同じ粒度分析装置を用いて、分散粒子のＤＬＳ分析を実施した。粘度の標準的な参照として水を用いた。試料は、測定の直前に水で１００倍に希釈した。ＤＬＳプロットが粘度について補正されないため、粒度は絶対的ではなく、相対的であるに過ぎない。しかしながら、高倍率の希釈が適用されたため、粒度は絶対値を近似する。
【００７６】
図９は、１時間の磁気処理の前後における赤色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す。図９は、以下のように、処理後における２種類の粒度の縮小を示す。
【００７７】
−第１に、１時間の処理の後に、集塊（１０μｍ〜約１００μｍ）の相対質量が急激に
減少し、大きな粒子（約１μｍ〜１０μｍ）の相対質量が著しく減少した。
【００７８】
−第２に、１時間の処理の後に、１μｍ未満の粒子、特に５〜１００ｎｍの粒子の相対質量が急激に増大した。
【００７９】
図９に示したＤＬＳデータは、粒度の縮小を計算するためにも使用される。ＤＬＳは、別個の粒度間隔に対して１組の重量値を生成する。各相対重量値は、粒度の範囲に一致する。平均粒度とは、質量の５０％が小さな粒子に存在し、かつ、５０％が大きな粒子に存在する粒度である。１００ｎｍの最小値を以下の計算で用い、極めて粒度の低い試料のフラクションは、平均粒度の計算から除外した。ＤＬＳコンピュータの数学的処理によって生じた、極めて高い粒度（ここでは７９μｍ）におけるアーチファクトのピークもまた、この計算から除外した。このような状況下で、計算した平均粒度は８．７４μｍ（未処理の試料）および５０７ｎｍ（１時間の処理後）であり、すなわち、１時間（２，８２０回の通過または再循環）後において９４％の粒度の縮小であった。
【実施例６】
【００８０】
貯蔵システムにおける赤色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理
図８に示す貯蔵システムにおいて、赤色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理を実施した。このシステムは、円錐形の底部を有する２リットルの貯蔵器（５）を備える。実施例６で使用したものと同じ磁気装置（２）が下流方向に存在するように、この磁気装置（２）は、同じ細管（１ａ）によってこの円錐形の底部に接続される。細管（１ａ，１ｂ）は、実施例５で用いたものと同じポンプ（４）により、貯蔵器（５）の上部に顔料分散物を再循環する。この実験では、顔料の分散物約２５０ｍｌが貯蔵器（５）に注入され、実施例５と同じ流速が適用される。処理中における、ポンプによる熱の消散による分散物の温度上昇は、実施例５の閉システムほどこのシステムでは顕著ではない。この実施形態において、懸濁液の線形流速は１１ｍ／ｓであり、各磁界を通る懸濁液の滞留時間は１３６μｓであった。
【００８１】
実施例５と同じ赤色酸化鉄顔料の水性分散物をこの貯蔵システムで処理し、粒度分布を測定した。実施例１と同じ粒度分析器で分散粒子のＤＬＳ分析を実施し、粘度に対する標準的な参照として水を使用した。測定の直前に、試料を水で１０倍に希釈した。ＤＬＳプロットが粘度について補正されないため、粒度は絶対的ではなく、相対的であるに過ぎない。しかしながら、高倍率の希釈が適用されたため、粒度は絶対値を近似する。
【００８２】
図１０は、それぞれ１．５分および１時間の磁気処理の前後における、赤色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内における粒子の相対質量の分布を示す。図１０に示されるように、実施例５で認められた現象、すなわち、マイクロメートル粒子の量の著しい減少と、ナノサイズの粒子の量の極めて激しい増大とが、貯蔵システムを要するこの実験で確認された。１．５分の短い処理でさえも、既に著しい粒度の縮小を生じている。
【００８３】
図１０に示されるＤＬＳデータは、実施例５と同じ手法を用いて粒度の縮小を計算するためにも用いられる。このような状況下において、計算された平均粒度は１１．５μｍ（未処理の試料）、４．９１μｍ（１．５分の処理後）、および２．３４μｍ（１時間の処理後）であり、すなわち、１．５分（２８回の再循環）後において５７％の粒度の縮小と、１時間（１，１２８回の再循環）後において８０％の粒度の縮小であった。
【実施例７】
【００８４】
閉システムにおける黄色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理
図７に示す閉システムにおいて、黄色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理を実施した。この
実験で処理を受ける黄色酸化鉄顔料の水性分散物は、５０質量％の乾燥固形物濃度と、約３５０ｍＰａ．ｓの粘度と、１．６ｇ／ｃｍ3の密度と、約８．５のｐＨとを有し、４ｇ／ｃｍ3の粒子密度を有する柱状粒子を含み、アニオン界面活性剤によって安定化されている。この実験に適用された流速は４．７Ｌ／分であり、これは、磁界を通る１１ｍ／ｓの線形速度に相当する。分散粒子のＤＬＳ分析および平均粒度の計算を、実施例６と同様に実施した。ただし、変更点として、測定の直前に試料を水で１０倍に希釈した。
【００８５】
図１１は、磁気処理の前および磁気処理の１時間後における、黄色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す。図１１は、処理の際におけるナノサイズの粒子、特に５〜１００ｎｍの粒子の量の急激な増大を示す。処理を受けた試料において最も多く存在する粒度は、質量ベースにおいても５ｎｍである（相対寸法）。集塊（１０〜１００μｍ）の数の著しい低下が認められる。計算された平均粒度は１３．２μｍ（未処理の試料）、５．７２μｍ（１時間の処理後）であり、すなわち、１時間（２，８２０回の通過または再循環）後において５７％の粒度の縮小であった。
【実施例８】
【００８６】
閉システムにおける黄色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理
実施例７と同様に、同じ黄色酸化鉄顔料の水性分散物を処理した。実施例５と同様に、すなわち、測定の直前に試料を水で１００倍に希釈して、分散粒子のＤＬＳ分析および平均粒度の計算を実施した。
【００８７】
図１２は、磁気処理の前および磁気処理の３０分後または１時間後における、この黄色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す。マイクロメートルの粒子の量の低下が図１２において最も明らかに示される。より大きな粒子に比べ、約２００ｎｍ〜３μｍの粒度の粒子の相対的な重要性が増大していることも示され、物理的な集塊が個々の粒子に分解したことを示唆する。これらの結果と図１１の結果との比較により、処理後の希釈が粒度に与える影響が強いことが示される。これはおそらく、ナノサイズの粒子の安定性が重要であり得るためである。このような粒子は、１０倍の希釈後にはっきりと認められたが、１００倍の希釈後には消失した。
【００８８】
計算された平均粒度は、１２．１μｍ（未処理の試料）、５６０ｎｍ（３０分の処理後）、および５．７４μｍ（１時間の処理後）であり、すなわち、３０分（１，４１０回の再循環）後において９５％の粒度の縮小、および１時間（２，８２０回の再循環）後において５２％の粒度の縮小であった。
【実施例９】
【００８９】
着色コンクリートの拡散反射率の分光分析
砂、セメント、および砂利からなる既製の乾燥コンクリートの予混合物を濾過して、直径が１，２５ｍｍ未満の粒子のみを保持した。濾過したコンクリート４００ｇを水道水６０ｍｌと混合した。スプーンで混合した後、このコンクリートに、実施例７および実施例８で使用した黄色酸化鉄顔料の水性分散物６ｍｌ（図７に示す閉システムにおいて、事前に５．５時間磁気処理を受けたか、または処理されていないもの）を添加した。この試料を再び混合して、１２時間以上放置して硬化させた。
【００９０】
コンクリート試料の両方を破砕して、バリアン・テクトロン・Ｐｔｙ．リミテッド（Varian Techtron Pty. Limited）（オーストラリア、ビクトリア州、メルボルン（Australia, Victoria, Melbourne））から市販により入手可能なCary 5分光写真測定器を用いて、拡散反射分光法（以降ＤＲＳと称する）によって色を分析した。この分光写真測定器により、試料が吸収した放射物の量を定量化することができる。この放射物の量は、試料の色に相関し得る。コンクリート混合物の色に対する磁気処理の影響を図１３に示す。図１３
は、２００ｎｍ〜７５０ｎｍの入射ビームの波長の関数として、クベルカ−ムンク（Kubelka-Munk）吸光度（放射物の反射強度に対する吸収強度の比率）を示す。図１３は、黄色酸化鉄顔料の分散物の磁気処理により、より短い波長（主に約２００ｎｍ〜５００ｎｍ）を有するＵＶ光および可視光の吸収が増大したことを明示する。以下の表は、パーセント表示で、より顕著な変化の概観を提示する。
【００９１】
【表１】
2005518280.tif 000003
【００９２】
これらのより著しい変化により、磁気処理を受けた顔料の分散物を含む、処理を受けたコンクリート試料の色の彩度が上昇している。処理の際の色の強化は、動的光散乱によって既に証明された粒度の縮小によって説明することができる。粒度を縮小した結果、コンクリート試料内への顔料の分散もまた改善された。
【実施例１０】
【００９３】
水酸化カルシウムの水性懸濁液の磁気処理
図１Ｂに示した貯蔵システムにおいて、水酸化カルシウムの水性懸濁液（平均粒度１００μｍ、濃度２０ｇ／Ｌ、すなわち２質量％）の磁気処理を実施した。この処理は、実施例４と同じ線形流速条件および滞留時間条件の下で実施したが、変更点として、ＣＥＰＩ−ＣＯ（ベルギー、アントワープ）から「series W,SAN R1/2D（登録商標）」の商用名で入手可能であって各々が約１０，０００ガウスの強度を提供する、連続して配置された３つの同一の磁石を磁気装置が備える。
【００９４】
図１５に示し、かつ実施例３において上で説明した濁度計により、処理前後の懸濁液の濁度を監視した。重力下で沈降した粒子は、濁度計からのＩＲビームを散乱させない。図１４は、時間に対してプロットされた電圧の漸進的変化を示す。１１０分後に、未処理の試料は、２時間および４時間処理を受けた試料よりもはるかに濁度が下がっており、このことは、未処理の試料内の大きな粒子が沈降したことと、その一方で、光を散乱させるものの沈降しない粒子の実質的部分が処理後に存在していることを示す。後者の粒子は、約８０ｎｍ〜約１μｍの範囲の粒度を有する。
【００９５】
１１０分後に、未処理の試料で測定した電圧は５．３Ｖであり、一方で２時間の処理後は３．２２Ｖであり、４時間の処理後は３．４８Ｖであり、すなわち、この試料は、未処理の試料に比べ、２時間の処理後に３９％濁度が高く、４時間の処理後に３４％濁度が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１Ａ】この発明に従った磁気処理を実施するための貯蔵システムを示す図である。
【図１Ｂ】この発明に従った磁気処理を実施するための閉システムを示す図である。
【図２】この発明に従った磁気処理の前後における、濃縮した方解石懸濁液の５ｎｍ〜５μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図３】この発明に従った磁気処理の前後における、硫酸カルシウム懸濁液の５ｎｍ〜５μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図４】この発明に従った磁気処理の前後における、硫酸カルシウム懸濁液の５ｎｍ〜５μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図５】この発明に従った、異なる磁石を用いた磁気処理の前後における、方解石懸濁液の濁度の算出時に測定された電圧の漸進的変化を、時間の関数として示す図である。
【図６】この発明に従った、さまざまな持続時間を用いる磁気処理の前後における、方解石懸濁液の濁度の算出時に測定された電圧の漸進的変化を、時間の関数として示す図である。
【図７】この発明に従った、分散物の磁気処理のための閉システムを示す図である。
【図８】この発明に従った、分散物の磁気処理のための貯蔵システムを示す図である。
【図９】この発明に従った磁気処理の前記後における、赤色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図１０】異なる持続期間の２つの磁気処理の前後における、赤色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図１１】この発明に従った磁気処理の前後における、黄色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図１２】異なる持続時間の２つの磁気処理の前後における、黄色酸化鉄顔料の分散物の５ｎｍ〜約１００μｍの範囲内にある粒子の相対質量の分布を示す図である。
【図１３】磁気処理を受けた赤色酸化鉄顔料の分散物を含むコンクリートの拡散共鳴分光分析における吸収の漸進的変化を、入射ビームの波長の関数として示す図である。
【図１４】この発明に従った、さまざまな持続時間を用いる磁気処理の前後における、水酸化カルシウム懸濁液の濁度の算出時に測定された電圧の漸進的変化を、時間の関数として示す図である。
【図１５】この発明に従った磁気処理の前後における、懸濁液の変化を監視するための濁度計を概略的に示す図である。
【図１Ａ】
2005518280.tif 000004
【図１Ｂ】
2005518280.tif 000005
【図２】
2005518280.tif 000006
【図３】
2005518280.tif 000007
【図４】
2005518280.tif 000008
【図５】
2005518280.tif 000009
【図６】
2005518280.tif 000010
【図７】
2005518280.tif 000011
【図８】
2005518280.tif 000012
【図９】
2005518280.tif 000013
【図１０】
2005518280.tif 000014
【図１１】
2005518280.tif 000015
【図１２】
2005518280.tif 000016
【図１３】
2005518280.tif 000017
【図１４】
2005518280.tif 000018
【図１５】
2005518280.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月30日(2004.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の粒子または集塊が懸濁された流体を、１つ以上の磁界に一回以上流通させて、金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで、好ましくは少なくとも５０％まで縮小することにより、前記流体に懸濁された金属化合物の粒子または集塊の平均粒度を縮小するための方法。
【請求項２】
前記各々の磁界の強度は、約２，０００ガウス以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属化合物は、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テレル化物、金属有機酸塩または金属無機酸塩、金属錯体塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法を実施する前の前記金属化合物の集塊の平均粒度は、１０μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、前記方法を実施した後の前記金属化合物の集塊の実質的部分の平均粒度は、０．４５μｍ〜５μｍの範囲内に縮小されるか、または、
前記方法を実施する前の前記金属化合物の粒子の平均粒度は、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、前記方法を実施した後の前記金属化合物の粒子の実質的部分の平均粒度は、０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に縮小されるか、のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記流体は液体であり、前記金属化合物の粒子または集塊は、スラリーの形態で前記液体に懸濁されており、前記流体中の前記金属化合物の粒子または集塊の濃度は、前記スラリーを前記磁界に流通させている間において一般的な物理的（温度、圧力）および化学的（ｐＨ）条件下での前記流体中の前記金属化合物の溶解限度の少なくとも２倍である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属化合物は炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウムは、水性スラリーの形態で懸濁されており、前記スラリー中の濃度は、５０ｍｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであるか、または、
前記金属化合物は水酸化カルシウムであり、前記水酸化カルシウムは、水性スラリーの形態で懸濁されており、前記スラリー中の濃度は、２質量％〜１５質量％であるか、のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記流体は、界面活性剤によりキャップが形成されるナノ粒子を生成するような量で１つ以上の界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記各々の磁界を通る前記流体の線形流速は、０．２５〜２５ｍ／ｓである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属化合物の粒子または集塊の使用を含む工業プロセスであって、前記金属化合物の粒子または集塊の実質的部分の平均粒度を少なくとも２５％まで縮小するステップを含み、前記ステップは、請求項１〜８のいずれかに記載の方法を含む、工業プロセス。
【請求項１０】
前記プロセスは、粒度を縮小するステップの後に実施される１つ以上の後処理のステップをさらに含み、前記１つ以上の後処理のステップは、加熱ステップ、乾燥ステップ、超音波処理のステップ、粒度の縮小された粒子もしくは集塊と補助剤とを共に混合するステップ、前記方法の間もしくは後に生成された金属化合物の粒子もしくは集塊の平均粒度および／または粒度分布を制御するステップ、または金属化合物の粒子もしくは集塊が中に含まれる懸濁液の濁度を制御するステップからなる群から選択される、請求項９に記載の工業プロセス。
【請求項１１】
前記プロセスは、粒度を縮小するステップの後に実施される加熱ステップをさらに含み、前記金属化合物は金属水酸化物であり、さらに、前記加熱ステップは、前記金属水酸化物を対応する金属酸化物に変換するために、粒度が縮小された粒子または集塊の温度を十分に高める、請求項９に記載の工業プロセス。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法か、または請求項９〜１１のいずれかに記載の工業プロセスにより得られる金属化合物の粒子または集塊。
【国際調査報告】
2005518280.tif 000020
2005518280.tif 000021
2005518280.tif 000022
2005518280.tif 000023
2005518280.tif 000024