(57)【要約】ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）において、ＧａＡｓ層とＩｎＧａＰ層間に形成される、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙの４つの境界層をエッチングする方法が提供される。この方法によれば、境界面は、ＩｎＧａＰに選択的なエッチング液でＧａＡｓ層をエッチングすることにより露出される。次に、境界面は、ＩｎＧａＰに選択的なＨＣｌと過酸化水素水の希釈水溶液でエッチングされる。この方法により提供されるエッチングの制御により、複数のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を含むことができる、より複雑で理想に近い構造を有するＨＢＴを製造することが可能になる。
2005517286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置を製造する方法であって、
ＧａＡｓからなる第１の層とＩｎＧａＰからなる第２の層を含み、かつ前記第１および第２の層がＩｎＧａＡｓＰからなる共通の境界面を介して接合された基板を提供するステップと、
前記境界面の少なくとも一部が露出するまで、第１の液体組成物で前記第１の層をエッチングするステップと、
液体媒体中に含有された酸化剤を含み、かつＩｎＧａＰに対してエッチング停止反応を示す第２の組成物で、前記境界面をエッチングするステップと、
から成る方法。
【請求項２】
前記半導体装置は電界効果トランジスタである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記半導体装置はヘテロ接合バイポーラトランジスタである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第２の組成物は、ＨＣｌとＨ２Ｏ２を含む水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記第２の組成物は希釈水溶液である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比が、約１：２０から約５：４の範囲内にある、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：１２から約３：４の範囲内にある、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：１２から約１：４の範囲内にある、請求項４記載の方法。
【請求項９】
前記ＩｎＧａＡｓＰは、式ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ＩｎＧａＰは、式ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｐ（ここで、０＜ｘ＜１）を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記液体媒体は水である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の組成物は、ＩｎＧａＰに対してエッチング停止反応を示す、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１および第２の層は、エピタキシャル層である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記基板は、ＩｎＧａＡｓＰからなる複数の境界面を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
各前記複数の境界面は、ＧａＡｓからなる層によって第１の面側に境界を接し、ＩｎＧａＰからなる層によって第２の面側に境界を接している、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第１と第２層は、実質的に平行である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
第３の液体組成物で前記第２の層をエッチングするステップをさらに有する、請求項１
記載の方法。
【請求項１８】
前記第３の組成物は、Ｈ３ＰＯ４とＨＣｌの混合物からなる、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
半導体装置を製造する方法であって、
異なる組成物を有して隣接する第１および第２のエピタキシャル層を含み、かつ第１および第２の層がそれぞれＧａＡｓおよびＩｎＧａＰからなり、それらの間にＩｎＧａＡｓＰからなる境界面が配置された、ＩＩＩ−Ｖ族化合物より構成されるヘテロ構造を提供すること、
前記ヘテロ構造を、前記第１の層を選択的にエッチングする第１のエッチング液にさらすこと、
前記ヘテロ構造を、ｐＨ７未満のＨ２Ｏ２の水溶液からなり、かつ境界面を選択的にエッチングする第２のエッチング液にさらすこと、
から成る方法。
【請求項２０】
前記第２のエッチング液のｐＨは、約５よりも大きい請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記第２のエッチング液は、ＨＣｌをさらに含む請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記第２のエッチング液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：２０から約５：４の範囲内にある、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記第２のエッチング液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：１２から約３：４の範囲内にある、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
基板をエッチングする方法であって、
ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）の組成からなる基板を提供するステップと、
前記組成の基板をＨ２Ｏ２とＨＣｌの希釈水溶液からなる組成物でエッチングするステップと、
から成る方法。
【請求項２５】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比が、約１：２０から約５：４の範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：１２から約３：４の範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液中のＨ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、約１：１２から約１：４の範囲内にある、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記溶液中のＨＣｌの濃度が、約０．５Ｍ未満である、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
電界効果トランジスタを製造する方法であって、
ＧａＡｓからなる第１の層とＩｎＧａＰからなる第２の層を含む複数のエピタキシャル層を有し、かつ前記第１と第２の層がＩｎＧａＡｓＰからなる共通の境界面を有する基板を得るステップと、
液体媒体中に含有された酸化剤からなる組成物で前記境界面をエッチングするステップと、
から成る方法。
【請求項３０】
前記酸化剤は過酸化物である、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記過酸化物はＨ２Ｏ２である、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記液体媒体は水である、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
前記組成物は、Ｈ２Ｏ２と、ＨＣｌと、Ｈ２Ｏからなる請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
前記液体媒体中のＨＣｌの濃度は、約０．５Ｍ未満である、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記液体媒体中のＨＣｌの濃度は、約０．２Ｍから約０．５Ｍの範囲内にある、請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に無機基板の化学エッチングに関し、より詳細にはＩｎＧａＡｓＰの４つの境界層の化学エッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ：Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＨＢＴとも呼ぶ）は、従来のバイポーラトランジスタとは異なり、２つ以上の半導体材料（したがって「ヘテロ接合」という用語で呼ばれる）を用いて形成される、非常に高性能なトランジスタである。それらのトランジスタは、装置のエミッタ、ベース、およびコレクタ部分の形成に用いられる半導体材料が有する、異なったバンドギャップを利用して構成されている。このような半導体材料として、ｎ−ＡｌＧａＡｓ／ｐ−ＧａＡｓ／ｎ−ＧａＡｓ、またはＳｉと組み合わされたＳｉＧｅがあげられる。ＨＢＴは、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）のような高精度エピタキシーを利用して形成することができる。
【０００３】
現在、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓベースのＨＢＴは、半導体産業において最も急成長している分野である。しかし、次の数年の間に、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ技術が、その優れた電気的特性および信頼性により、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓを追い越すと予想されており、この事実は当業界で既に認識されている。したがって、例えば、特許文献１は、装置のエミッタ層およびバラスト抵抗層からＡｌを除去すると、結晶成長中に捕獲された不純物の量が減少するということを指摘している。結果的に、これは、このような不純物から起こる恐れのある電流の安定性の低下を防止するので、トランジスタの信頼性が改善される。
【０００４】
ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓベースのＨＢＴは、それを構成する要素材料が持つ固有の電子輸送特性、すなわち高い電子移動度および高速のピーク電子ドリフト速度を備えた特性により、高速かつ低消費電力の性能も提供する。また、ＩｎＧａＰ表面再結合速度は小さいため、高速、高密度集積回路用のサブミクロンエミッタ装置を、電流利得を著しく劣化させずに製造するのに有利である。さらに、ＩｎベースのＨＢＴは、その機能が長波長の光学的装置と一体化されているため、光電子集積回路の用途に非常に魅力的である。ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓヘテロ接合は、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓ系よりも酸化もされにくいので、ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴの再成長および装置の加工を容易にすると考えられる。
【０００５】
しかし、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ技術の利点を十分に利用するには、ウェットおよびドライエッチング技術を含む、それらの製造に適した加工技術を開発することが必要である。これらの系統（のＨＢＴ）を製造する際には、損傷を最低限に抑えて、ベース層上のＩｎＧａＰを選択的にエッチングする必要があるので、選択的ウェットエッチングが好ましい。次に、ベースコンタクトが、ベース面上に形成される。例えば、非選択的エッチングによって生じたベース表面の損傷は、それがいかなるものであっても、装置の性能およびキャリアー寿命を劣化させる。エミッタエピタキシャル層はかなり複雑な構造をしており、境界面の層を含む複数の層を選択的にウェットエッチングする必要がある。
【０００６】
ウェットおよびドライの両技術を含む種々のエッチング装置が、半導体の当業者にはよく知られていて、これらのいくつかは、ＧａＡｓおよび／またはＩｎＧａＰ層を含んだ装置を製造する用途に既に使用されている。したがって、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液が、ＩｎＡｌＡｓまたはＩｎＰのいずれかが存在するＩｎＧａＡｓの選択的エッチングに使用されている。
【０００７】
過酸化水素水と酸が、砒化ガリウムに対する２段階エッチングサイクルに使用される方法も知られている。これらの方法では、酸および過酸化水素水は個別の処理で適用され、この２つの処理の間の洗浄には注意が払われている。
【０００８】
ヘテロ接合バイポーラの半導体装置を製造する１つの公知の方法では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の水溶液が、ＩｎＧａＰのエミッタ層の上位層のＧａＡｓエミッタ不活性化層をエッチングするのに使用される。その溶液がＩｎＧａＰをエッチングしないことは明らかなので、このエッチングはＩｎＧａＰエミッタ層の表面で停止する。
【０００９】
ｎ型砒化ガリウム基板に適用される光化学エッチング処理も知られている。これらのいくつかのプロセスにおいて、Ｈ２Ｏ２は、アルミニウムを含んだ種々のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の処理に使用されている。これらのいくつかの溶液は、Ｈ２Ｏ２を加えることによって酸性にできるという提案がなされた。
【００１０】
あいにく、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を確実にエッチングする商業的に実現可能な処理法がなかったので、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓベースのＨＢＴの商用的開発は、数年間進展がなかった。ＩｎＧａＰまたはＧａＡｓのいずれか一方のみをエッチングするのに利用できる処理法および化学組成は公知であるが、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を横切ってエッチングすることが必要な場合には、エッチングの品質および均一性が問題になる。したがって、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓベースのＨＢＴを、工業的規模で、確実に製造することは、本発明以前には困難であった。これは、複数のＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を有する装置に特にいえることである。しかし、他の点では、このような複数の境界面を有する装置は、それらがもたらす加工の柔軟性ゆえに、非常に望ましいものである。
ＨＢＴの構造を変更してこれらの問題を避けるいくつかの試みがなされた結果、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を回避したり、またはこれらの境界面を横切った不均一なエッチングの影響を最小限に抑えたりできるようになった。しかし、これらの方法は、装置の機能および信頼性に対して重要な影響を及ぼすデバイスパラメータの設計を損ない易く、理想より劣った特性を持つ機能的に不十分な製品を生み出す結果になる。
【特許文献１】米国特許第６，０４３，５２０号（ヤマモト（ＹＡＭＡＭＯＴＯ））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、当業界において、上記の問題点を克服するとともに、より複雑で理想に近い構造を有するＨＢＴの製造を可能にする、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓベースのＨＢＴの製造方法が必要とされている。本発明は、以下に説明するように、上記および他の必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般に、無機基板の化学エッチングに関する。注意深い研究によって、現在、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を横切るエッチングの均一性が、境界面に沿って存在するＩｎＧａＡｓＰの厄介な痕跡によって、著しく影響されることが判明している。ＩｎＧａＡｓＰのこれらの痕跡は、様々な厚みで発生し、下位層の基板とは異なったレートでエッチングされ得る。したがって、エッチング時間は、同一の製品ロット内であっても、ある装置から次の装置の間で大きく変化する可能性があり、その結果、標準化したエッチング時間を適用すると、いくつかの装置はまだエッチング中であるのに、他の装置は過度にエッチングされた状態であるということになる。さらに、単一の装置内においてすら、ＩｎＧａＡｓＰ組成の厚みの不均一性によって、境界面のある部分はエッチング中であるが、他の部分は過度にエッチングされた状態となることもあり得る。
【００１３】
意外にも、本明細書に説明した方法を用いてＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面に沿って発生したＩｎＧａＡｓＰの付着物を除去することで、これらの問題点は解決することができ、また、エッチングの均一性は著しく改善できるということが分かった。そうすることで、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面を横切ったエッチングの均一性は、著しく改善されるとともに、標準化エッチング時間を適用することが可能になる。さらに、ＨＢＴは、工業規模で、本発明に従って確実に製造することができるとともに、これらの装置は、複数のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を含むことができる、より複雑で理想に近い構造で製造可能である。
【００１４】
１態様において、本発明は、半導体装置を製造する方法に関する。この方法によれば、ＧａＡｓからなる第１の層とＩｎＧａＰからなる第２の層を含み、かつ第１および第２の層がＩｎＧａＡｓＰからなる共通の境界面を介して接合された基板が提供される。ＩｎＧａＡｓＰは、通常、式ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）を有している。同様に、ＩｎＧａＰ層は、一般式ＩｎｘＧａ１−ｘＰ（ここで、０＜ｘ＜１）を有している。基板は、例えばヘテロ接合バイポーラトランジスタのような、電界効果トランジスタであってよい。第１の層は、境界面の少なくとも一部が露出するまで、第１の液体組成物でエッチングされ、次に、露出した境界面は、液体媒体中に含有された酸化剤を有する第２の組成物でエッチングされる。第１の組成物は、例えばＨ３ＰＯ４／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ、クエン酸／Ｈ２Ｏ２、またはＨ３ＰＯ４／ＨＣｌの溶液であってよく、一方、第２の組成物は、例えばＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２の水溶液であってよい。第２の溶液は、希釈水溶液であるのが好ましい。第２の溶液も、ＩｎＧａＰに対してエッチング停止反応を示すのが好ましい。第２の液体がＩｎＧａＰ上のエッチングを停止する機能は、実質的な加工の柔軟性を向上させるとともに、エミッタを画定できる、より制御された方法を考慮している。この方法によって、複数のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を含むことができる、より複雑で理想に近い構造を有するＨＢＴを製造することも可能になる。
【００１５】
他の態様において、本発明は、基板をエッチングする方法に関するものであって、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）の組成からなる基板を得るステップと、液体媒体中に含有された酸化剤を有する組成物でＩｎＧａＡｓＰ組成をエッチングするステップから成る方法である。その組成物は、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２の希釈水溶液のような希釈された酸性の過酸化物溶液であるのが好ましい。基板は、ＧａＡｓおよびＩｎＧａＰからなる１つまたは２つ以上のエピタキシャル層を有していてもよく、これらのエピタキシャル層は、ＩｎＧａＡｓＰからなる共通の境界面を有していてもよい。
【００１６】
さらに他の態様において、本発明は、半導体装置を製造する方法に関する。この方法によれば、異なった組成物を有して隣接する第１および第２のエピタキシャル層を含み、かつ第１および第２の層がそれぞれＧａＡｓおよびＩｎＧａＰからなる、ＩＩＩ−Ｖ族化合物から構成されたヘテロ構造が製造される。第１および第２の層は、それらの間にＩｎＧａＡｓＰからなる境界面を配置している。ヘテロ構造は、第１の層を選択的にエッチングする第１のエッチング液にさらされ、次に、境界面を選択的にエッチングする第２のエッチング液にさらされる。第２のエッチング液は、Ｈ２Ｏ２の水溶液からなり、ｐＨは７未満であるが、約５から７未満の範囲内が好ましく、また約５から約６．５の範囲内がさらに好ましい。
【００１７】
これら上記および本発明の他の態様について、以下にさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、ＨＢＴおよび他の電界効果トランジスタ、および半導体装置を化学エッチングする方法が提供される。この方法は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースの信頼性の高
い半導体装置を生産する高信頼性の製造方法を提供するものである。
【００１９】
本発明の１態様は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層の対の間に存在する境界面を確実にエッチングするのに使用可能な、Ｈ２Ｏ２／ＨＣｌの希釈水溶液のような酸化剤の酸性溶液を提供することに関する。通常、このような境界面は、境界面に沿って様々な厚みで発生する様々な濃度のＩｎＧａＡｓＰによって特徴づけられる。これらのＩｎＧａＡｓＰの濃縮物は、一般式ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）で表記可能な、様々な組成を有し得る。本発明に従ってこれらの境界面をエッチングするのに使用されるエッチング液は、境界面を選択的に除去すると共に、ＩｎＧａＰ上ではエッチングを停止するのが好ましく、これによって、任意の次のＩｎＧａＰウェットエッチングのための新しい表面を露出させる。
【００２０】
ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするために本発明に従って使用されるエッチング液は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースのＨＢＴおよび他の電界効果トランジスタの製造に特に好都合である。これらの溶液を用いて行われたエッチングの信頼性により、複数のＩｎＧａＰ層および複数のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を利用した、より複雑で理想に近い構造を実現することができる。次に、これらの複数の境界面は、便利なエッチング停止を提供するのに、処理全体を通して利用可能であり、それによって、処理の反復性および信頼性を向上させ、製造工程の管理を簡単にし、基板の均一性への依存度を抑えることができる。対照的に、従来技術によるほとんどの方法は、先ずこのような境界面が生じる事態を回避するか、またはこれらの境界面の影響を最小限に抑えるように、デバイスパラメータの設計値をより低い最適設計値に下げるかのいずれかによって、ＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ境界面の問題に対処している。
【００２１】
ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするために本発明に従って使用されるエッチ液は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースのＨＢＴおよび他の電界効果トランジスタの製造に特に好都合であるが、それらは、そのような境界面が生じる可能性のあるあらゆる基板または半導体装置のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするのにも、より一般的に使用することができる。また、これらの溶液は、ＩｎＧａＡｓＰの濃縮物または付着物がどこで発生しても、ＩｎＧａＡｓＰのこのような濃縮物または付着物をエッチングするのに一般的に使用することができる。
【００２２】
本発明の他の態様は、境界面のエッチング前および後に行われる処理ステップに関する。境界面は、下位層に対してエッチング停止反応を示す溶液で上位層をエッチングして、最初にエッチングのために露出されるのが好ましい。この溶液は、境界面に対しても同様にエッチング停止反応を示すのが好ましい。次に、下位層は、適正なエッチング液で、または他の適切な手段によって、境界面エッチに続いてエッチングされてもよい。したがって、例えば上位層がＧａＡｓで、下位層がＩｎＧａＰの場合には、クエン酸／Ｈ２Ｏ２（以下に、より詳細に説明する）のような溶液で、上位層のＧａＡｓはエッチングされてよい。クエン酸／Ｈ２Ｏ２は、効果的にＧａＡｓをエッチングするがＩｎＧａＰ上ではエッチングを停止するため、これにより次の処理のための境界面が露出される。上で説明したように、境界面がエッチングされた後、下位層ＩｎＧａＰ層は、Ｈ３ＰＯ４／ＨＣｌ溶液（以下に、より詳細に説明する）で、または他の適切な手段によってエッチングされてもよい。
【００２３】
本発明の化学エッチングに使用される溶液は、通常、液体媒体を含んでいる。このような液体媒体は、当業者に知られている種々の有機および／または無機の液体または溶剤、またはこのような液体または溶剤の混合物からなっていてもよい。これらの例として、種々の液体フルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンがあげられる。これらの液体または溶剤は、エッチング処理中に基板上のエッチング液の作用によって発生する種々の
無機酸化物または塩類を始めとするエッチング液中の反応物および／またはエッチング処理の副産物を溶解させるという、液体または溶剤の機能に基づいて選択されてもよい。ただし、エッチング液は、水溶液であるのが好ましい。境界面のエッチングに使用することを目的とした溶液の場合には、エッチング液は、希釈水溶液が好ましい。
【００２４】
本発明の化学エッチングに使用される溶液はまた、酸化剤を含んでいてもよい。種々の酸化剤がこの能力の範囲において使用可能であるが、特に、エッチングされる材料、ならびに所望のエッチングレートおよび選択性のような要因に基づいて選択される。このような酸化剤は、例えば過酸化水素水、および有機過酸化物を含む他の過酸化物を含んでいてもよい。状況によっては、それ自体が酸化剤である液体媒体を利用することもできる。酸化を効果的に行い、または酸化を促進するために、ＵＶ光を使用することもできる。しかし、その入手のし易さ、取り扱いの容易性、およびある酸と組み合わせて使用される場合にもたらす選択性に基づけば、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）が酸化剤として使用されるのが好ましい。
【００２５】
種々の酸も、本発明の化学エッチングに使用される溶液に使用することができる。種々のルイス酸がこの能力の範囲において使用可能であるが、本発明を実施するのに使用される酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、クエン酸、フッ化水素、および式（ＸＯｎ）ｐ−（ここで、Ｘはハロゲン元素で、ｎは３、４、または６で、Ｐは１、２、または３である）で表わされるイオンを有する酸のようなハロオキソ酸のようなプロトン酸が好ましい。上述の酸の種々の混合物も使用することができる。これらの種々の酸のうちで、塩酸は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面のエッチングに使用される溶液として特に好ましい。クエン酸は、ＩｎＧａＡｓおよびＧａＡｓの基板をエッチングするのに有用であるとともに、適切な条件の下でクエン酸はＩｎＧａＰに対してエッチング停止反応を示すので、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面でＧａＡｓ層をエッチングするのに特に有用である。Ｈ３ＰＯ４／ＨＣｌの混合物は、異なった度合いの不規則性を有するＩｎＧａＰ基板を容易にエッチングするので、ＩｎＧａＰ基板をエッチングするのに有用である。したがって、Ｈ３ＰＯ４／ＨＣｌの混合物を使用することによって、エミッタのウェットエッチングモジュールは非常に堅牢になる。
【００２６】
本発明を実施するのに使用されるエッチング液の酸、酸化剤、および他の成分の比は、エッチング条件（例えば温度）、所望のエッチングレート、および要求される選択性に応じて、ある程度変えることができる。したがって、例えばＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするのに使用されるＨ２Ｏ２／ＨＣｌ溶液では、Ｈ２Ｏ２：ＨＣｌの体積比は、通常約１：５から約５：１の範囲にあるが、約１：３から約３：１の範囲内にあるのが好ましく、約１：３から約１：１の範囲内がさらに好ましく、約１：２が最も好ましい。本発明を実施するのに利用されるＨ３ＰＯ４／ＨＣｌ混合物については、典型的なＨ３ＰＯ４：ＨＣｌの体積比は、約１：１０から約１０：１の範囲内にあるが、約１：５から約５：１の範囲内にあるのが好ましく、約１：１から約２：１の範囲内がさらに好ましく、約３：２が最も好ましい。本発明を実施するのに利用されるクエン酸／Ｈ２Ｏ２は、通常、クエン酸：Ｈ２Ｏ２の体積比で約１：１０から約１０：１の範囲内であるが、約１：１から約１０：１の範囲内にあるのが好ましく、約１：１から約５：１の範囲内がさらに好ましく、約３：１が最も好ましい。これらの範囲の体積比は、その混合物が、１２．２Ｍ（モル）のＨＣｌの水溶液と、２．９ＭのＨ２Ｏ２の水溶液と１４．８ＭのＨ３ＰＯ４の水溶液と、０．５７Ｍのクエン酸の水溶液から作られると推定される。当業者は、これらのエッチング液が、体積比を適切に調整することよって、成分溶液をより希釈した、またはより濃縮したものから作ることができることを理解できるだろう。状況によっては、さらに希釈、またはさらに濃縮されたクエン酸溶液を使用することが望ましい場合もあり得る。
【００２７】
モル比ベースでは、本発明に従ってＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするのに使用されるＨ２Ｏ２／ＨＣｌ溶液において、Ｈ２Ｏ２：ＨＣｌのモル比は、通常、約１：２０から約５：４の範囲内にあるが、約１：１２から約３：４の範囲内にあるのが好ましく、約１：１２から約１：４の範囲内がさらに好ましく、約１：８が最も好ましい。本発明を実施するのに使用されるＨ３ＰＯ４／ＨＣｌ混合物については、通常、Ｈ３ＰＯ４：ＨＣｌのモル比は、約１：８から約２５：２の範囲内であるが、約１：４から約２５：４の範囲内にあるのが好ましく、約５：４から約５：２の範囲内が、さらに好ましく、約１５：８が最も好ましい。本発明を実施するのに使用されるクエン酸／Ｈ２Ｏ２水溶液は、通常、約１：５０から約２：１の範囲内のクエン酸：ＨＣｌのモル比を有するが、約１：５から約２：１の範囲内にあるのが好ましく、約１：５から約１：１の範囲内がさらに好ましく、約３：５が最も好ましい。
【００２８】
上に述べた液体媒体および溶剤の種々の量を、本発明を実施するのに使用されるエッチング溶液で使用することができる。使用される液体媒体の量は、必要なエッチング速度および所望の選択性のような要因によって決定される。ただし、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面をエッチングするのに使用される溶液の場合には、これらの溶液は、酸および酸化剤の両方に関して希釈溶液であるのが好ましい。したがって、例えば境界面をエッチングするのに使用されるエッチング液が、Ｈ２Ｏ２とＨＣｌの水溶性混合物である場合には、Ｈ２Ｏ２に対する水の体積比（１２．２ＭのＨＣｌ水溶液および２．９ＭのＨ２Ｏ２水溶液と仮定する）は、通常、少なくとも５：１であるが、約１５：１よりも大きくなるのが好ましく、少なくとも２０：１がさらに好ましく、約２０：１から約５０：１の範囲内にあるのが最も好ましく、そうして得られた溶液の過酸化水素水の濃度は、通常、約０．３６Ｍより低いが、約０．１６Ｍより低くなるのが好ましく、約０．１３Ｍより低いのがさらに好ましく、約０．０５Ｍから約０．１３Ｍの範囲内にあるのが最も好ましい。そうして得られた溶液のＨＣｌの濃度は、通常、１．４４Ｍより低いが、約０．６４Ｍより低くなるのが好ましく、約０．５２Ｍより低いのがさらに好ましく、約０．２０Ｍから約０．５２Ｍの範囲内にあるのが最も好ましい。最も好ましい実施形態において、境界面をエッチングするのに使用される溶液は、Ｈ２Ｏ２：ＨＣｌ：水＝１：２：２０の体積比を有するＨ２Ｏ２とＨＣｌの水溶液であり、ＨＣｌおよびＨ２Ｏ２の濃度は、それぞれ約０．０２Ｍおよび約０．１３Ｍである。
【００２９】
（実施例１〜１０）
以下の実施例は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対のＧａＡｓ層をエッチングする時の、種々のエッチング化学組成の有効性を示している。多くの種々の水溶液を、周囲条件でＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対のＧａＡｓ層をエッチングするそれらの水溶液の能力の観点から評価した。Ｈ３ＰＯ４／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液、クエン酸／Ｈ２Ｏ２溶液、およびＨ３ＰＯ４／ＨＣｌ溶液からなる、組成比の異なる３種類の異なる混合物を評価した。前述の成分の体積比を表１に示す。混合物は、１２．２ＭのＨＣｌ水溶液、２．９ＭのＨ２Ｏ２水溶液、１４．８ＭのＨ３ＰＯ４の水溶液、および０．５７Ｍのクエン酸水溶液の適切な体積を、表に示した比で一緒に混合して得た。
【００３０】
【表１】
2005517286.tif 000003
試験された１０種類の混合物はすべて、ＧａＡｓ層のエッチングに有効であることが分かり、ＩｎＧａＰに対する選択性が示された。これらの混合物のどれも、ＩｎＧａＡｓＰ境界面のエッチングには有効ではなかった。したがって、９種類の溶液はすべて、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースのＨＢＴのＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対のＧａＡｓ層をエッチングする候補である。
【００３１】
（実施例１１〜１４）
以下の実施例は、エッチング溶液中のＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、およびＨ２Ｏの体積比の変化が、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対間に存在するＩｎＧａＡｓＰ境界面に対する溶液のエッチング反応に与える効果を示している。  ＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、およびＨ２Ｏの体積比を変化させた４種類の異なったＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの水溶液を、周囲条件でＨＢＴ中のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対の境界層をエッチングするそれらの水溶液の能力の観点から評価した。各混合物中のＨＣｌ、Ｈ２Ｏ２、およびＨ２Ｏの体積比を表２に示す。これらの混合物は、１２．２ＭのＨＣｌ水溶液、２．９ＭのＨ２Ｏ水溶液、およびＨ２Ｏを、表に示した比で一緒に混合して得た。
【００３２】
【表２】
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実施例１１の溶液が最も有効に作用し、最も制御可能でかつ反復可能なエッチング特性を示した。この溶液は、ＩｎＧａＰに対して高い選択性を示し、境界面からＩｎＧａＡｓＰ生成物をすべて除去し、次のエッチングステップのためにＩｎＧａＰの清浄表面を露出させた。実施例１２〜１４の溶液は、実施例１１の溶液ほどＩｎＧａＰに対する良好な選択性を示さなかった点において、それほど望ましくなかった。
【００３３】
上に述べた材料に加えて、種々の他の添加剤および薬剤も、本発明の方法を実施するのに使用されるエッチング液に加えてよい。これらの例として、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような錯化剤、界面活性剤、安定剤、緩衝剤、および他のこのような材料があげられる。例えば、状況によっては、クエン酸カリウムまたは他の適切な緩衝剤で、本発明を実施するのに使用されるクエン酸溶液を緩衝することが望ましい場合もあり得る。
【００３４】
本発明によって創作された種々のエッチング処理を容易にし、または監視するために、種々の器機および技術が適用されてもよい。したがって、例えば、ＳＥ（分光エリプソメトリー）は、処理中の異なった時点でエピタキシャル層の厚みおよび組成を検査する非破壊監視技術として有利に使用することができる。エミッタウェットエッチの場合、エッチングされていない層の厚みおよび組成を、毎エッチング後に、ＳＥを使用して検査することができる。この方法は、エッチングが完了したことを確認するとともに、エッチングがまだ完了していないいかなるウェハにもフラグを立てる。
【００３５】
図１および図２は、本発明の方法に従って製造可能なＩｎＧａＰ／ＧａＡｓベースのＨＢＴの実施例の断面図である。ＨＢＴは、ｎ＋サブコレクタ１３、ｎ型コレクタ１５、炭素が高ドープされたベース１７、およびエミッタ１９が上に配置された半導電性基板１１からなる。エミッタは、次の一連の選択的なウェットエッチで画定される。ＩｎＧａＰ不活性化表面２２を有するレッジ（棚状の突起）２１が、エミッタ１９と炭素ドープされたベース１７間に配置される。レッジは、例えば窒化ケイ素のような誘電材をデポジション、パターンニングして形成してもよく、通常、約４００オングストロームの深さを有している。レッジの不活性化表面は、装置の性能に悪影響を及ぼし得るエミッタベース構造の端部での再結合電流を減少させ、エミッタの残りの部分を完成し、かつベース層を露出するのに必要となる次のエッチングステップのハードマスクとしても使用される。
【００３６】
ＩｎＧａＡｓ上にスパッタされた、例えばＴｉＷＮからなる、強固なエミッタコンタクトまたは電極２３が、エミッタ上に配置され、低い寄生容量のＡｕの接続配線（エアブリッジ）（図示しない）に接触している。コレクタコンタクト２７または電極が、サブコレクタ１３の露出した面上に配置され、非合金ベースコンタクト２９または電極が、炭素ドープされたベース１７の露出した面上に配置されている。ベースコンタクト２９または電極は、通常、ＴｉＰｔＡｕの非合金材料から形成されるが、非誘電材またはフォトレジストを介在させたリフトオフによって画定される。リフトオフ処理における非誘電材またはフォトレジストを溶解するために、種々の溶剤が使用されてもよい。
【００３７】
図１および図２に示された装置のエミッタウェットエッチ処理は、３つのＩｎＧａＡｓＰ境界層を持つ６つのエピタキシャル層を選択的にエッチングすることを含んでいる。典型的な構成におけるエピタキシャル層および境界層の配置の構造を、図１、図３、および図４に示しているが、この装置の各層をエッチングするために使用される化学的性質については、表３（表３の層の順序は、装置の上部から下部方向である）に説明している。これらの層の各厚みは、通常、約５００オングストロームから約１０００オングストロームの範囲内にある。
【００３８】
【表３】
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ＴｉＷＮをマスクとして使用して、一連のＩｎＧａＡｓ／傾斜ＩｎＧａＡｓ／ＧａＡｓ層が、クエン酸：過酸化水素水＝３：１の溶液（体積比、実施例１〜１０に述べたクエン酸と過酸化水素水の溶液を使用して）で最初にエッチングされ、そしてＩｎＧａＰ層上で（エッチングを）選択的に停止する。このエッチングは非常に確実で、ＩｎＧａＰに対する事実上無限の選択性を示す。
【００３９】
ＩｎＧａＰそのもののエッチングは、それよりいっそう困難で、ＩｎＧａＰベースのＨＢＴの製造における主な課題のひとつだった。ＩｎＧａＰそのものをエッチングできる組成は知られているが、ＨＢＴ母材のＧａＡｓとＩｎＧａＰの隣接した層間の境界面（例えば図３および図４参照）は、通常、厚みと組成の両方が変化するＩｎＧａＡｓＰの濃縮物（この生成物は、一般的な組成ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙを有し、ここで、０＜ｘ，ｙ＜１）を含んでいる。この生成物は、下位層のエッチングをマスクする。その結果、エッチングの均一性が非常に悪くなる。このことは、複数の理由で問題である。まず、レッジの上、および当然除去されるべき他の領域にエッチングされていないＩｎＧａＰが存在すると、ベース接触抵抗の上昇が起こり、装置を動作不能な状態にし得る。さらに、レッジを画定するのに通常使用される液体エッチングは、全方向に等しくエッチングする（等方性エッチング）ので、エッチングされていないＩｎＧａＰが存在すると、その除去のために予測できない追加のエッチング量が必要になり、これがレッジの下を除去し、その全長の制御を困難にする。結果的に、これは、そのようにして得られた装置のゲイン特性に悪影響を及ぼす。
【００４０】
従来のエッチング方法をＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースのＨＢＴの製造に適用した場合に生じる問題を、図５から図７の顕微鏡写真に示す。図５はエッチングされたウェハの平面図であり、マスクされていないＩｎＧａＰ基板の谷によって分離されたエミッタを画定するＴｉＷＮマスクされた部分の複数の縦方向に延びる「フィンガー」を示している。図６は、さらに高倍率で撮影したＩｎＧａＰ面を示す透視図である。顕微鏡写真に示した系では、クエン酸／Ｈ２Ｏ２（体積比３：１、実施例１〜１０に述べたクエン酸およびＨ２Ｏ２水溶液を使用）の溶液を、ＨＢＴのエミッタ部のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対のＧａＡｓ層をエッチングするのに使用した。クエン酸／Ｈ２Ｏ２水溶液は、ＩｎＧａＰ層だけでなく境界面に沿って形成されたＩｎＧａＡｓＰの濃縮物に対しても選択的なので、このエッチングは、境界面のＩｎＧａＡｓＰ付着物によって少なくとも部分的に覆われているＩｎＧａＰ層の表面を露出させる。エミッタ部分の残りは、ＴｉＷＮによってマスクされる。
【００４１】
クエン酸／Ｈ２Ｏ２のエッチングに続いて、ＨＣｌの高濃度溶液（１２．２Ｍ）を、露出した基板をエッチングする目的で適用した。高濃度ＨＣｌはＩｎＧａＰをエッチングすることが知られている。しかし、図６から分かるように、境界層の存在によって下位層のＩｎＧａＰ層のエッチングが妨害され、境界面が特に薄いか存在しない場所で最初にＩｎＧａＰ層のエッチングが生じ、それらの領域のＩｎＧａＰ基板に部分的な破過部分が生じた。このような一貫性のないエッチングによって発生する欠陥については、既に上に述べた。
【００４２】
図７の顕微鏡写真は、境界面のエッチングの欠如がエミッタ断面に及ぼす影響を示している。図７の装置は、境界面のエッチングを省略した（便宜上、レッジ形成ステップも省略した）点を除き、表３に示したエッチングシーケンスを、図３に示した一般的な構造のウェハに適用して得られたものである。図７に示すように、その結果生じた装置の断面は、境界層のマスク効果およびエッチングの等方性の性質により不規則になる。特に、第２および第３の境界面（エミッタ部分からベースに方向に向かって）のマスク効果は、境界層によってその各対向面に境界を接している、ＧａＡｓの顕著なレッジの形成を引き起こしている。レッジ上の凹みは、第１のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対を過度にエッチングして形成されたものである。
【００４３】
図８の顕微鏡写真は、図７の装置と同様の構造を有する装置を示している。図８の装置は、表３に説明した境界面のエッチングを行ったことを除き、図７の装置と同様の方法でエッチングされている。体積比は、実施例１〜１０に説明した溶液に基づいている。図７の装置とは対照的に、図８に示す装置のエミッタ領域は、外壁が比較的滑らかな（下方の傾斜は、エッチングの一般的な等方性の性質から発生している）、非常によく画定された断面を有している。この断面は、エッチングシーケンスが、よく制御されかつ確実な方法でウェハをエッチングできることを実証しており、したがって、最適化された特性で大規模にＨＢＴを確実に生産するエッチングシーケンスの能力を明確に示している。
【００４４】
図９および図１０に、従来のエッチング方法で達成された結果と、本発明の方法を使用して達成された結果との差異をさらに示す。図９の装置は、図３に示した一般的な構造のウェハの最上層ＩｎＧａＰ層を、境界面を最初に除去をしないで、高濃度ＨＣｌの溶液（１２．２Ｍ）で露出した境界面を横切ってエッチングしたときに生じたものである。エッチングが等方性なので、薄片状の表面が生じ、第１の境界面に存在するＩｎＧａＡｓＰの付着物を効果的に除去していないので、これらの付着物が下位層ＩｎＧａＰ層の一部をマスクしている。一方、これらの付着物が薄いかまたは存在しない露出境界面上の位置では、ＨＣｌが下位層ＩｎＧａＰ層を等方向にエッチングするので、これらの付着物の下が除去されている。
【００４５】
しかし、これらの付着物が、有効な境界面エッチングによって最初に除去されると、下位層ＩｎＧａＰ層は、よりいっそう均一にかつ制御可能にエッチングすることができ、その結果、より滑らかなエミッタ断面を得ることができる。この結果を、図１０、図１１、および図１２の顕微鏡写真に示す。これらの顕微鏡写真に示したエミッタ断面は、表３に示したエッチングシーケンスを使用して得られたものである。特に、ウェハの各ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ層対については、ＧａＡｓ層を、ＩｎＧａＰ上でエッチング停止反応を示すクエン酸／過酸化水素水溶液で最初にエッチングした。次に、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を、ＩｎＧａＰ層のエッチングを始める前に、希釈したＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２水溶液でエッチングした。これらの顕微鏡写真で示すように、これらのエミッタ断面を形成するのに用いられる方法は、よく制御された方法で、ＨＢＴを確実に製造するのに用いることができる。そのようにして得られたＨＢＴは、非常によく画定された表面形状、および滑らかな外面を有している。
【００４６】
ここに示したように、本発明は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰベースの品質の良い半導体装置を生産する高信頼性の製造方法を提供した。ここに開示した方法は、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面に沿って発生するＩｎＧａＡｓＰの付着物を有効に除去する手段を提供することによって、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を横切ってエッチングすることに関して、従来技術に付随する問題点を克服するものである。それを行うことによって、これらの境界面を横切ったエッチングの均一性が著しく改善されるとともに、標準化されたエッチング時間を適用することが可能になる。さらに、ＨＢＴは、工業規模で、本発明に従って確実に製造することができ、かつこれらの装置は、複数のＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ境界面を含むことができる、より複雑で理想に近い構造で製造することができる。
【００４７】
本発明についての上の説明は例示であり、本発明を限定するものではない。したがって、種々の追加、代替、および修正が、本発明の範囲から逸脱することなく、以上説明した実施形態に対してなされてもよいことは十分に理解されるだろう。よって、本発明の範囲は、もっぱら添付の請求項を参照して解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴのベース、レッジ、およびエミッタ部分の構造を示す断面図である。
【図２】ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴのベース、レッジ、およびエミッタ部分の構造を示す断面図である。
【図３】ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴのひとつの実施形態のベース、レッジ、およびエミッタ部分の組成物、および装置の境界層の位置を示す断面図である。
【図４】ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴのベース、レッジ、およびエミッタ部分における、境界層の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】境界面の存在がエッチングに与える影響を実証する透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】境界面の存在がエッチングに与える影響を実証する透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】境界面のエッチングをしないで形成されたエミッタ断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】境界面のエッチングを行って形成されたエミッタ断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】境界面を除去しないでＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴをエッチングした効果を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１０】境界面が除去された場合の、ＧａＡｓ／ＩｎＧａＰ（ベースの）ＨＢＴのエミッタ／レッジのウェットエッチング断面を示すトンネル電子顕微鏡写真である。
【図１１】ＨＢＴウェハ上のエミッタを選択的にウェットエッチした結果を示すトンネル電子顕微鏡写真である。
【図１２】ＨＢＴウェハ上のエミッタを選択的にウェットエッチした結果示すトンネル電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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