(57)【要約】  本発明は、無機または有機基材に強く接着するコーティングを製造する方法であって、第１工程で、（ａ）該無機または有機基材に低温プラズマ、コロナ放電または火炎を作用させ、第２工程で、（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体との混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、第３工程で、（ｃ）適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射し、場合により、第４工程で、（ｄ）そのように前処理した基材にコーティングを与え、該コーティングを硬化または乾燥させる方法、および対応する装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
（ｃ）場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射する、
方法。
【請求項２】
無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
（ｃ）適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射し、
（ｄ１）そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、ＵＶ／ＶＩＳ放射線または電子ビームを用いて硬化するか、あるいは
（ｄ２）そのように光開始剤で前塗装した基材を、印刷用インクで塗装し、乾燥させる、
方法。
【請求項３】
光開始剤が、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ペルオキシ化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、チアゾリン、フェロセン、クマリン、ジニトリル化合物、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシランならびに染料の分類群からの化合物、または化合物の組合せ、ならびに対応する助開始剤および／または増感剤である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
光開始剤が、式ＩまたはＩａ：
(RG)-A-(IN)      （Ｉ）                (IN)-A-(RG')-(IN)      （Ｉａ）
〔式中、（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基または単結合であり；
（ＲＧ）は、水素、または少なくとも１個の官能性のエチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ′）は、単結合、もしくは少なくとも１個の官能性のエチレン性不飽和基を有する二価の基であるか、または三価の基である〕
で示される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
式ＩまたはＩａの化合物において、（ＩＮ）が、式（II）または（III）：
【化１】
2005515889.tif 000032
で示される光開始剤の基本構造であって、
Ｒ1は、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（III）であり；
【化２】
2005515889.tif 000033
ｎは、０〜６の数であり；
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、基（ＲＧ）−Ａ−であるか、またはＲ1が基（Ａ）であるときは、カルボニル基に対してオルト位にある２個の基Ｒ2が一緒になって、−Ｓ−もしくは
【化３】
2005515889.tif 000034
であってもよく；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであって、基フェニルおよびベンゾイルは、それぞれ、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されており；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ、または基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ6は、ＯＲ9もしくはＮ（Ｒ9）2であるか、または
【化４】
2005515889.tif 000035
もしくはＳＯ2Ｒ9であり；
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニルもしくはベンジルであるか、またはＲ7およびＲ8が一緒になって、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルカノイルであり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは
【化５】
2005515889.tif 000036
であり；
Ｘ1は、酸素または硫黄である、
請求項４記載の方法。
【請求項６】
式ＩまたはＩａの化合物において、（ＲＧ）が、ＲcＲbＣ＝ＣＲa−であり；
（ＲＧ′）が、
【化６】
2005515889.tif 000037
であって、
Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル、特に水素またはメチルである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
光開始剤、または単量体もしくはオリゴマーとのその混合物を、１種類以上の液体（たとえば溶媒または水）と組み合わせて、溶液、懸濁液および乳濁液の形態で用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
処理工程（ｄ１）において、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体および／またはオリゴマーと、少なくとも１種類の光開始剤および／または助開始剤とを含む光重合性組成物を、前処理した基材に塗布し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化する、請求項２記載の方法。
【請求項９】
不活性気体、または反応性気体と不活性気体との混合物をプラズマガスとして用いる、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
空気、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2またはＨ2Ｏを、単独で、または混合物の形態で用いる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
塗布された光開始剤層が、５００nmまでの、特に単分子層ないし２００nmまでにわたる層厚を有する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
処理工程（ｂ）を、処理工程（ａ）の直後か、または処理工程（ａ）の後２４時間以内に実施する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
処理工程（ｂ）における単数または複数の光開始剤の濃度が、０．０１〜９９．５％、好ましくは０．１〜８０％である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
処理工程（ｃ）を、処理工程（ｂ）の直後か、または工程（ｂ）の後２４時間以内に実施する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
処理工程（ｃ）における乾燥を、オーブン内で、熱気体、加熱したローラー、あるいはＩＲもしくはマイクロ波放射装置を用いてか、または吸収によって実施する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
処理工程（ｃ）における照射を、２００〜７００nmの範囲内の波長の電磁波を放射する線源により、または電子ビームによって実施する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
処理工程（ｂ）で塗布された光開始剤、または単量体および／もしくはオリゴマーとのその混合物の、処理工程（ｃ）における照射の後で架橋していない部分を、溶媒および／もしくは水による処理によって、ならびに／または機械的に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
処理工程（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を、溶媒および／もしくは水による処理によって、ならびに／または機械的に除去する、請求項２記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法における光開始剤、特に不飽和光開始剤の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、強く接着しているコーティング。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、少なくとも１個のプラズマ処理ユニット、コロナ処理ユニットもしくは火炎処理ユニット、少なくとも１個の塗布ユニット、少なくとも１個の乾燥ユニット、および／または少なくとも１個の照射ユニットが備えられている装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を施し、１種類以上の光開始剤を該無機または有機基材に常圧下で塗布し、光開始剤でそのように前塗装された基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを放射線を用いて硬化する方法に関する。本発明は、該方法を実施するための装置、そのような層を形成する際の光開始剤の使用、ならびに該強く接着しているコーティング自体にも関する。
【０００２】
無機または有機基材、特にポリエチレン、ポリプロピレンまたは含フッ素ポリオレフィンのような無極性基材に対するコーティング（たとえば、仕上げ、塗料、印刷用インクまたは接着剤）の接着特性は、不適切であることが多い。そのような理由で、満足な結果を達成するためには、追加的な処理を実施しなければならない。接着は、最初に特別な下塗りコーティング、いわゆるプライマーを塗布し、その後にそれに所望のコーティングを塗布することによってのみ、接着性を改良することができる。
【０００３】
塗装しようとする基材を、プラズマ処理またはコロナ処理に付し、次いで、それらを塗装するさらなる可能性があり、たとえばアクリラート単量体によるグラフト化法を、これら二つの操作の間に実施することが可能である〔J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31 1307-1314 (1993)〕。
【０００４】
減圧下および常圧下の双方での、低温プラズマの生成、および薄い有機または無機層のプラズマに支援された蒸着は、暫時知られていた。根本的原理および応用は、たとえば、J. R. HolahanおよびA. T. Bell編「Technology and Application of Plasma Chemistry」、Wiley, New York (1974)中のA.T. Bellによる「Fundamentals of Plasma Chemistry」、およびH. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)に記載されている。
【０００５】
プラズマ中では、重合体層の沈着をもたらし、プライマーとして使用することができる、重合を実施することも可能である。根本的原理および応用は、たとえば、L. Holland編「Plasma technology 3」、Elsevier, Amsterdam (1992)中のH. Biederman, Y. Osadaによる「Plasma Polymerization Processes」に記載されている。
【０００６】
プラスチックの表面が、プラズマ処理に付すことができ、その結果、その後に塗布される仕上げが、プラスチック基材への改良された接着性を示すことも公知である。これは、減圧条件下の低温プラズマについては、「Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)」中でH. J. Jacobaschらが、また減圧下ないし常圧条件の範囲のプラズマ、すなわちコロナ放電へと変化する低温プラズマについては、「Surf. Coat.Technol. 59, 371-6(1993)」中でJ. Friedrichらが記載している。
【０００７】
当初に述べた種類と同様の方法は、WO 00/24527から公知である。その方法は、減圧下における即時蒸着による基材のプラズマ処理、および光開始剤のグラフト付けを記載している。しかし、短所は、蒸着が真空装置の使用を必要とし、低い沈着速度のために、非常に効率的というわけではなく、かつ高い処理速度を有する工業的応用には適さないということである。
【０００８】
実際上容易に実施することができ、これらの基材のその後のコーティングが改良される装置に関して、基材の前処理のそれほど高価ではない方法に対する必要性が、この技術分野に存在する。
【０００９】
ここに、特に優れた接着性を有する光硬化性組成物のコーティングが、塗装しようとする基材に光開始剤を塗布し、この基材をプラズマ処理（低圧および／または常圧プラズマ）、コロナ処理または火炎処理に付した後に、そのように処理された基材を乾燥および／または照射することによって得られることが見出された。そのように前処理された基材は、コーティングが与えられ、硬化される。その結果得られるコーティングは、数日間の貯蔵、または日光に対する露光の後でさえ認識し得るいかなる劣化も生じない、驚異的に優れた接着性を示す。
【００１０】
それゆえ、本発明は、無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
（ｃ）場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射する、
方法に関する。
【００１１】
この方法は、長たらしい塗布工程と遅い架橋反応を必要としないことから、実施するのが簡単であり、単位時間あたり高い処理量を許容する。この方法は、異なるプラスチックおよび／または金属もしくはある種のガラスで構成され、そのため、前処理なしでは異なる成分への異なる程度の接着を示すか、または慣用のプライマー処理ではプライマーとの異なる親和性を示す部品に、特に充分に適合する。
【００１２】
本発明による方法では、単数もしくは複数の光開始剤、または溶媒もしくは単量体中のその溶液もしくは分散液を、プラズマ、コロナもしくは火炎前処理された基材に塗布した後、また用いられたどのような溶媒も蒸発し去るためのどのような乾燥工程の後でも、光開始剤に対する固着工程を、ＵＶ／ＶＩＳ光への露光によって実施する。本願の文脈中、用語「乾燥」は、双方の変種、溶媒の除去と光開始剤の固着との双方を包含する。
【００１３】
したがって、興味深いのは、無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に常圧下で塗布し、
（ｃ）場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、電磁波で照射して、光開始剤を固着させる、
方法である。
【００１４】
上記の好適な方法の工程（ｃ）で、乾燥、すなわち溶媒の除去は、任意である。この工程は、たとえば、溶媒を全く用いないときは、省略することができる。好適な方法の工程（ｃ）における、電磁波、特にＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いた照射による光開始剤の固着は、実施しなければならない。乾燥および照射に適する装置を、以下に記載する。
【００１５】
本発明は、無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
（ｃ）適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射し、
（ｄ１）そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも１個のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、ＵＶ／ＶＩＳ放射線または電子ビームを用いて硬化するか、あるいは
（ｄ２）そのように光開始剤で前塗装した基材にコーティングを与え、乾燥させる、
方法にも関する。
【００１６】
好ましいのは、無機または有機基材に強く接着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）該無機または有機基材に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理または火炎処理を実施し、
（ｂ）１種類以上の光開始剤、または光開始剤と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単量体および／またはオリゴマーとの混合物、あるいは上記物質の溶液、懸濁液または乳濁液を、該無機または有機基材に塗布し、
（ｃ）場合によっては適切な方法を用いて、これらの上記物質を乾燥させ、そして／または電磁波で照射して、光開始剤を固着させ、
（ｄ１）そのように光開始剤で前塗装した基材を、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含む組成物で塗装し、該コーティングを、ＵＶ／ＶＩＳ放射線または電子ビームを用いて硬化するか、または
（ｄ２）そのように光開始剤で前塗装した基材にコーティングを与え、乾燥させる、
方法である。
【００１７】
上記の方法のそれぞれにおける工程（ｂ）は、好ましくは、常圧下で実施する。（上記の方法のそれぞれにおける）工程（ｂ）で、光開始剤と、単量体および／またはオリゴマーとの混合物を用いるならば、１種類以上の光開始剤と単量体との混合物が好ましい。
【００１８】
減圧条件下でプラズマを得る可能な方法は、文献中にしばしば記載されている。電気エネルギーは、誘導性または容量性手段によって結合させることができる。それは、直流または交流であってよく;交流の周波数は、数kHzからMHz領域にまでわたってよい。マイクロ波領域（GHz）の電源も可能である。プラズマ生成および維持の原理は、たとえば、上記のA. T. BellおよびH. Suhrによる総説論文に記載されている。
【００１９】
主なプラズマガスとしては、たとえば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2、水蒸気または空気を用いることが可能である。
【００２０】
本発明による方法は、それ自体が電気エネルギーの結合に関して敏感ではない。
【００２１】
この方法は、たとえば、回転するドラム内で回分方式によってか、またはフィルム、繊維または織布の場合は、連続的に実施することができる。そのような方法は、公知であり、従来の技術文献に記載されている。
【００２２】
この方法は、コロナ放電の条件下で実施することもできる。コロナ放電は、常圧条件下で生成されて、用いられる電離気体は、空気であることが最も多い。しかし、原則としては、たとえばCOATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001)に記載されているように、他の気体および混合物も可能である。コロナ放電における電離気体としての空気の利点は、外部に開かれた装置で操作を実施することができ、たとえば、フィルムを、放電電極の間で連続的に延伸することができることである。そのような方法の編成は、公知であり、たとえば、J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993)に記載されている。三次元的な部品は、輪郭をロボットの支援で追跡して、プラズマジェットで処理することができる。
【００２３】
基材の火炎処理は、当業者には公知である。たとえばフィルムの火炎処理のための、対応する工業的装置は、商業的に入手可能である。そのような処理では、フィルムは、通常は円筒状のローラーの全長に沿って平行に配置された、一連のバーナーからなる火炎処理装置を通過して、冷却された円筒状のローラー上を運搬される。詳細は、火炎処理装置の製造者の小冊子中に見出すことができる（たとえば、esse Cl、火炎処理装置、イタリー国）。選ぶべきパラメーターは、処理しようとする特定の基材によって支配される。たとえば、火炎の温度、火炎の強さ、滞留時間、基材とバーナーとの間の距離、燃焼ガスの性質、空気圧、湿度は、問題の基材に適合させられる。火炎ガスとしては、たとえば、メタン、プロパン、ブタン、または７０％のブタンと３０％のプロパンとの混合物を用いることが可能である。
【００２４】
処理しようとする無機または有機基材は、いかなる固体形態であることもできる。基材は、好ましくは、織布、繊維、フィルムまたは三次元的なワークピースの形態をしている。基材は、たとえば、熱可塑性の、エラストマー性の、本来架橋されているか、もしくは架橋させた重合体、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、金属、皮革または繊維製品であってよい。
【００２５】
プラズマ、コロナまたは火炎処理の形態での基材の前処理は、たとえば、繊維またはフィルムの押出し直後にも、フィルム延伸の後にそのままでも、実施することができる。
【００２６】
該無機または有機基材は、好ましくは、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか、もしくは架橋させた重合体、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、または金属、特に熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか、もしくは架橋させた重合体である。
【００２７】
熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋されているか、もしくは架橋させた重合体の例を、以下に列挙する。
１．モノ−およびジ−オレフィンの重合体、たとえばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、およびシクロオレフィン、たとえばシクロペンテンまたはノルボルネンの重合生成物；およびポリエチレン（場合により架橋されていてよい）、たとえば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ならびに直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）。
例示のために先行段落中で述べたポリオレフィン、すなわちモノオレフィンの重合体、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、様々な方法によって、特に下記の方法によって製造することができる。
（ａ）フリーラジカル重合（通常、高圧および高温での）によって;
（ｂ）触媒（通常、IVｂ、Ｖb、VlｂまたはVIII族の１種以上の金属を含む）によって。一般に、これらの金属は、１個以上の配位子、たとえば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび／またはアリール（πまたはσ配位のいずれでもよい）を有する。そのような金属錯体は、遊離しているか、または担体、たとえば活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素に固定されていてもよい。そのような触媒は、重合媒体に可溶性または不溶性であってよい。触媒は、重合の際にそれ自体活性を有することができるか、またはさらなる活性剤、たとえば金属アルキル、金属水素化物、金属ハロゲン化アルキル、アルキル金属酸化物またはアルキル金属オキサンを用いてもよく、該金属は、Ｉａ、IIａおよび／またはIIIａ族の元素である。活性剤は、たとえば、さらなるエステル、エーテル、アミンまたはシリルエーテル基で修飾されていてもよい。通常、そのような触媒系は、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler（−Natta）、ＴＮＺ（DuPont）、メタロセンまたはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。
２．（１）で述べた重合体の混合物、たとえば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（たとえばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、および異なる種類のポリエチレンの混合物（たとえばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００２８】
３．モノ−およびジ−オレフィンの、相互のか、または他のビニル単量体との共重合体、たとえば、エチレン／プロピレン共重合体；直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物；プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソプチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体および一酸化炭素とのその共重合体、またはエチレン／アクリル酸共重合体およびその塩（イオノマー）；ならびにエチレンと、プロピレンおよびジエン、たとえばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボレネンとのターポリマー；そのような共重合体の、相互のか、または（１）で列挙された重合体との混合物、たとえば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、および交互またはランダム構成のポリアルキレン−一酸化炭素共重合体、ならびにその他の重合体、たとえばポリアミドとのその混合物。
【００２９】
４．水素化されたその改質物（たとえば粘着付与剤樹脂）、およびポリアルキレンとデンプンとの混合物を包含する炭化水素樹脂（たとえばＣ5〜Ｃ9）。
５．ポリスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリα−メチルスチレン。
６．スチレンまたはα−メチルスチレンのジエンまたはアクリル酸誘導体との共重合体、たとえば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共重合体とその他の重合体、たとえばポリアクリラート、ジエン重合体またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる高衝撃強さ混合物；ならびにスチレンのブロック共重合体、たとえば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンまたはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレンの共重合体。
【００３０】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフト共重合体、たとえば、ポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン／スチレンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体へのスチレン、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）、ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル、ポリブタジエンへのスチレンおよび無水マレイン酸、ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレンおよびアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーへのスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアクリル酸アルキルまたはポリメタクリル酸アルキルへのスチレンおよびアクリロニトリル、アクリラート／ブタジエン共重合体へのスチレンおよびアクリロニトリル、ならびに（６）で列挙された共重合体とのその混合物、たとえば公知のもの、たとえばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡまたはＡＥＳポリマー。
８．ハロゲン含有重合体、たとえばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化および臭素化共重合体（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンの単独および共重合体、特にハロゲン含有ビニル化合物の重合体、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにその共重合体、たとえば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニルまたは塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体。
【００３１】
９．α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導された重合体、たとえばポリアクリラートおよびポリメタクリラート、またはアクリル酸ブチルで耐衝撃性が改質されたポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル。
１０．（９）で列挙された単量体の、相互のか、または他の不飽和単量体との共重合体、たとえばアクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体またはアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
１１．不飽和アルコールおよびアミン、またはそのアシル誘導体もしくはアセタールから誘導された重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸、ステアリン酸、安息香酸もしくはマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；ならびに（１）で列挙されたオレフィンとのその共重合体。
【００３２】
１２．環状エーテルの単独もしくは共重合体、たとえばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそのビスグリシジルエーテルとの共重合体。
１３．ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、およびまた共単量体、たとえば酸化エチレンを含むようなポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリラートまたはＭＢＳで改質されたポリアセタール。
１４．ポリ酸化および硫化フェニレン、ならびにそのスチレン重合体またはポリアミドとの混合物。
１５．一方では末端水酸基を、他方では脂肪族または芳香族ポリイソシアナートを有する、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、ならびにその開始生成物。
１６．ジアミンとジカルボン酸とから、ならびに／またはアミノカルボン酸もしくは対応するラクタムから誘導された、ポリアミドおよび共重合アミド、たとえば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソおよび／またはテレフタル酸と、場合により変性剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、たとえば、ポリ２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記ポリアミドのポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー、または化学的に結合もしくはグラフトされたエラストマーとのブロック共重合体；あるいは上記ポリアミドのポリエーテル、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体；そしてポリアミドまたはＥＰＤＭもしくはＡＢＳで改質された共重合アミド；ならびに処理の際に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【００３３】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾール。
１８．ジカルボン酸とジアルコールとから、ならびに／またはヒドロキシカルボン酸もしくは対応するラクトンから誘導されたポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；ならびにポリカーボネートまたはＭＢＳで改質されたポリエステル。
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
２１．一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素またはメラミンから誘導された、架橋された重合体、たとえば、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
２２．乾性および非乾性アルキド樹脂。
【００３４】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸の共重合エステルと、多価アルコール、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有難燃性改質物。
２４．置換アクリル酸エステル、たとえばエポキシアクリラート、ウレタンアクリラートまたはポリエステルアクリラートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリラート樹脂。
２６．脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族グリシジル化合物、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物から誘導され、慣用の硬化剤、たとえば酸無水物もしくはアミンを、促進剤とともにか、またはそれなしで用いて架橋させた架橋エポキシ樹脂。
２７．天然重合体、たとえば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン、または重合体−化学的に均質に改質されたその誘導体、たとえば酢酸、プロピオン酸および酪酸セルロース、およびセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース；ならびに松ヤニ樹脂および誘導体。
２８．上記重合体の混合物（ポリブレンド）、たとえば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６および共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣの混合物。
【００３５】
基材は、たとえば、商業印刷領域、シートファット印刷またはウェブ印刷、ポスター、カレンダー、定型書式、ラベル、包装用ホイル、テープ、クレジットカード、家具輪郭などに用いられるような基材であることができる。基材は、非食品領域での使用に限定されない。また、基材は、たとえば、栄養の分野に用いるための材料、たとえば食物の包装、化粧品、医薬などであってもよい。
【００３６】
基材が本発明の方法によって前処理されている場合、たとえば、通常は相互の親和性に乏しい基材を、相互に接着するよう結合させるか、または積層することも可能である。
【００３７】
本発明の文脈内では、紙は、追加的にたとえばテフロン（登録商標）で塗装されていることができる、もともと架橋されている重合体、特にボール紙の形態のそれとしても理解しなければならない。そのような基材は、たとえば、商業的に入手可能である。
【００３８】
熱可塑性の、架橋されたか、または本来架橋されているプラスチックは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、またはアクリル／メラミン、アルキドもしくはポリウレタンの表面コーティングである。
【００３９】
ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンが、特に好ましい。
【００４０】
プラスチックは、たとえば、フィルム、射出成形された物品、押出しされたワークピース、繊維、フェルトまたは織布の形態であってよい。
【００４１】
無機基材としては、特に、ガラス、セラミック材料、金属酸化物および金属が考慮される。それらは、好ましくは層、または平均粒子直径が１０nm〜２，０００μmの粉末の形態であるのが好ましい、ケイ酸塩および半金属または金属酸化物ガラスであってよい。粒子は、緻密であっても、または多孔質であってもよい。酸化物およびケイ酸塩の例は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、シリカゲル、粘土およびゼオライトである。好適な無機基材は、金属に加えて、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタンおよびガラス、ならびにそれらの混合物である。
【００４２】
金属基材としては、特に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒおよび鋼合金が考慮される。
【００４３】
本発明による方法に用いるのに適する光開始剤は、原則として、電磁波で照射されたとき、１個またはそれ以上の遊離基を形成するいかなる化合物および混合物でもある。これらは、複数の開始剤からなる開始剤系と、互いに無関係にか、または協調して機能する系とを包含する。助開始剤、たとえばアミン、チオール、ホウ酸塩、エノラート、ホスフィン、炭酸塩およびイミダゾールに加えて、増感剤、たとえばアクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアジンおよび染料を用いることが可能である。そのような化合物および開始剤系の記載は、たとえば、Crivello, J,V., Dietliker, K.K. (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints、およびBradley, G. (ed.) Vol. 3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, 2nd Ed., John Wiley & Sons Ltd.に見出すことができる。工程（ｂ）における本発明による方法に適する光開始剤は、不飽和基を有する開始剤、またはそのような基を保有しない開始剤のいずれでもよい。
【００４４】
そのような化合物および誘導体は、たとえば、下記の分類群の化合物：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ置換ケトン、たとえばミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシムおよびオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシランならびに染料から誘導される。列挙された分類群の化合物の相互の組合せ、ならびに対応する助開始剤系および／または増感剤との組合せを用いることも可能である。
【００４５】
光開始剤は、好ましくは、式ＩまたはＩａ：
(RG)-A-(IN)      （Ｉ）                (IN)-A-(RG')-(IN)      （Ｉａ）
〔式中、（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基または単結合であり；
（ＲＧ）は、水素、または少なくとも１個の官能性のエチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ′）は、単結合、もしくは少なくとも１個の官能性のエチレン性不飽和基を有する二価の基であるか、または三価の基である〕
で示される化合物である。
【００４６】
興味深いのは、（ＩＮ）が、式（II）または（III）：
【００４７】
【化７】
2005515889.tif 000002
【００４８】
で示される光開始剤の基本構造であって、
Ｒ1は、基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（III）であり；
【００４９】
【化８】
2005515889.tif 000003
【００５０】
ｎは、０〜６の数であり；
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、基（ＲＧ）−Ａ−であるか、またはＲ1が基（Ａ）であるときは、カルボニル基に対してオルト位にある２個の基Ｒ2が一緒になって、−Ｓ−もしくは
【化９】
2005515889.tif 000004
【００５１】
であってもよく；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、フェニルまたはベンゾイルであって、基フェニルおよびベンゾイルは、それぞれ、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されており；
Ｒ5は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルもしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ、または基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ6は、ＯＲ9もしくはＮ（Ｒ9）2であるか、または
【００５２】
【化１０】
2005515889.tif 000005
【００５３】
もしくはＳＯ2Ｒ9であり；
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニルもしくはベンジルであるか、またはＲ7およびＲ8が一緒になって、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルカノイルであり；
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；
Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは
【００５４】
【化１１】
2005515889.tif 000006
【００５５】
であり；
Ｘ1は、酸素または硫黄である、
式ＩまたはＩａの化合物である。
【００５６】
（ＩＮ）は、たとえば、基：
【００５７】
【化１２】
2005515889.tif 000007
【００５８】
である。
式ＩまたはＩａの化合物中のＡは、たとえば、単結合、スペーサー基：
【００５９】
【化１３】
2005515889.tif 000008
【００６０】
である。
Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ10）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ10）−、−Ｏ−（ＣＯ）−または−Ｎ（Ｒ10）−（ＣＯ）Ｏ−である。
Ａ1およびＡ2は、たとえば、それぞれ、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンまたはＣ1〜Ｃ4アルキレン−フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、互いに独立して、０〜４の数である。
【００６１】
特に好ましいのは、Ａがスペーサー基−Ｚ−〔（ＣＨ2）a−Ｙ〕c−〔（ＣＨ2）b−Ｘ〕d−であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、上記に定義されたとおりである、式ＩまたはＩａの化合物である。
【００６２】
式ＩまたはＩａの化合物において、（ＲＧ）は、水素またはＲcＲbＣ＝ＣＲa−、特にＲcＲbＣ＝ＣＲa−であり；
（ＲＧ′）は、単結合、
【００６３】
【化１４】
2005515889.tif 000009
【００６４】
であって、
Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＨまたはＣＨ3である。
【００６５】
そのような光開始剤化合物の製造は、当業者には公知であり、多くの刊行物中に既に記載されている。
【００６６】
たとえば、不飽和基を含有する化合物は、４−〔２−（ヒドロキシエトキシ）ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン〔Irgacure（登録商標）2959、Ciba Spezialitaetenchemie〕の、アクリロイルもしくはメタクリロイル基を有するイソシアナート、またはアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有するその他の化合物との反応によって製造することができる（たとえばUS 4,922,004を参照されたい）。
商業的に入手できる不飽和光開始剤は、たとえば、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（ＵＣＢからのUvecryl P36）、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルフェニルメタンアミニウムクロリド（Great LakesからのQuantacure ABQ）、およびいくつかの共重合できる不飽和第三級アミン（UCB Radcure SpecialtiesからのUvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115）または共重合できるアミノアクリラート（AckrosからのPhotomer 4116およびPhotomer 4182；BASFからのLaromer LR8812；Cray ValleyからのCN381およびCN386）である。
【００６７】
下記に示す刊行物は、エチレン性不飽和官能基を有する適切な光開始剤化合物の具体的な例、およびその製造法をさらに与える：
不飽和アセト−およびベンゾ−フェノン誘導体は、たとえばUS 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848およびUS 4,304,895に記載されていて、たとえば、
【００６８】
【化１５】
2005515889.tif 000010
【００６９】
である。やはり適切なのは、たとえば、
【００７０】
【化１６】
2005515889.tif 000011
【００７１】
および共重合できるさらなるベンゾフェノン、たとえばUCBからのEbecryl（登録商標）P36、または３０％トリプロピレングリコールジアクリラート中に希釈したEbecryl（登録商標）P38の形態のものである。
共重合できるエチレン性不飽和アセトフェノン化合物は、たとえばUS 4,922,004中に見出すことができて、たとえば、
【００７２】
【化１７】
2005515889.tif 000012
【００７３】
である。２−アクリロイルチオキサントンは、Eur. Polym. J., 23, 985 (1987)に公開されている。
【００７４】
【化１８】
2005515889.tif 000013
【００７５】
のような例は、DE 2,818,763に記載されている。さらなる不飽和カルボナート基含有光開始剤化合物は、EP 377,191に見出すことができる。UCBからのUvecryl（登録商標）P36（上述）は、エチレンオキシド単位によってアクリル官能基に結合されたベンゾフェノンである〔UCBからのTechnical Bulletin 2480/885 (1985)、またはNew Polym. Mat., 1, 63 (1987)を参照されたい〕：
【００７６】
【化１９】
2005515889.tif 000014
【００７７】
【化２０】
2005515889.tif 000015
【００７８】
は、Chem. Abstr., 128: 283649rに発表されている。
DE 195,01,025は、さらなる適切なエチレン性不飽和光開始剤化合物を示している。例は、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４′−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４′−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、（４−イソプロピルフェニル）−（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、フェニル−（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）アミノアントラキノン、２−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオキサントンまたは
【００７９】
【化２１】
2005515889.tif 000016
【００８０】
である。
US 4,672,079は、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイルシクロヘキサノールの製造を開示している。
やはり適切なのは、特開平2-292,307に記載された、４−〔２−ヒドロキシエトキシ〕ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン（Irgacure（登録商標）2959、Ciba Spezialitaetenchemie）とアクリロイルまたはメタクリロイル基を有するシソシアナートとの反応生成物、たとえば
【００８１】
【化２２】
2005515889.tif 000017
【００８２】
〔式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ3である〕である。
【００８３】
適切な光開始剤のさらなる例は、
【００８４】
【化２３】
2005515889.tif 000018
【００８５】
である。
下記の例は、Radicure '86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54に、W. Baeumerらが記載した
【００８６】
【化２４】
2005515889.tif 000019
【００８７】
である。G. Wehnerらは、
【００８８】
【化２５】
2005515889.tif 000020
【００８９】
に関してRadtech '90 North Americaに報告している。本発明による方法では、RadTech 2002, North Americaで提示された化合物：
【００９０】
【化２６】
2005515889.tif 000021
【００９１】
〔式中、ｘ、ｙおよびｚは、平均３である〕および
【００９２】
【化２７】
2005515889.tif 000022
【００９３】
もまた適切である。
本発明による方法では、飽和または不飽和光開始剤のいずれを用いることもできる。不飽和光開始剤を用いるのが好ましい。本発明による方法では、当然、異なる光開始剤の混合物、たとえば、飽和および不飽和光開始剤の混合物を用いることもできる。
【００９４】
不飽和基のない光開始剤は、当業者に公知であり、非常に多数かつ多様なそのような光開始剤が、商業的に入手可能である。この方法では、原則として、プラズマ、コロナまたは火炎処理後に、そのように処理された基材の表面に付着するどのような光開始剤も、原則として適切である。
【００９５】
異なる基における、式ＩおよびＩａで定義された置換基の意味を、以下で説明する。
【００９６】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖または分枝鎖状であり、たとえばＣ1〜Ｃ8、Ｃ1〜Ｃ6またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノチル、デシル、ウンデシルおよびドデシル、特にたとえばメチルまたはブチルである。
【００９７】
Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルも、同様に、直鎖または分枝鎖状であり、たとえば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。ベンゾイルまたはフェニルに対するＣ1〜Ｃ6アルキル置換基は、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはブチルである。
【００９８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭素、好ましくは塩素である。
【００９９】
Ｒ1が基（Ａ）であり、そしてカルボニル基に対してオルト位にある２個の基Ｒ2も一緒になって−Ｓ−または−（Ｃ＝Ｏ）−であるときは、たとえば、チオキサントンの基本構造：
【０１００】
【化２８】
2005515889.tif 000023
【０１０１】
またはアントラキノンの基本構造：
【０１０２】
【化２９】
2005515889.tif 000024
【０１０３】
を有する構造が得られる。
Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルは、直鎖または分枝鎖状であり、たとえばＣ1〜Ｃ4アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイルおよびヘキサノイル、好ましくはアセチルである。Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルは、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１０４】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、直鎖または分枝鎖状の基を意味し、たとえばＣ1〜Ｃ8、Ｃ1〜Ｃ6またはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシおよびドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシも、同様に、直鎖または分枝鎖状であり、たとえば、適切な炭素原子までの上記の意味を有する。
【０１０５】
Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオは、直鎖または分枝鎖状の基を意味し、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、イソブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオおよびヘキシルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、イソブチルチオ、tert−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオも、同様に、直鎖または分枝鎖状であり、たとえば、適切な炭素原子までの上記の意味を有する。
【０１０６】
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されたフェニルまたはベンゾイル基は、たとえば、フェニル環においてモノないしペンタ置換、たとえばモノ、ジ、トリ置換、特にジまたはトリ置換されている。好ましいのは、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジクロロベンゾイル、２，６−ジメチルベンゾイルまたは２，６−ジメトキシベンゾイルである。
【０１０７】
Ｃ1〜Ｃ4アルキレンおよびＣ2〜Ｃ6アルキレンは、直鎖または分枝鎖状のアルキレン、たとえば、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、sec−ブチレン、イソブチレン、tert−ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンである。好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、たとえばエチレンまたはブチレン、
【０１０８】
【化３０】
2005515889.tif 000025
【０１０９】
ならびにまたメチレンおよびエチレンである。
【０１１０】
フェニレンＣ1〜Ｃ4アルキレンは、芳香環の１個の位置においてＣ1〜Ｃ4アルキレンで置換されたフェニレンであり、一方、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン−フェニレンＣ1〜Ｃ4アルキレンは、フェニレン環の２個の位置においてＣ1〜Ｃ4アルキレンで置換されたフェニレンである。アルキレン基は、直鎖または分枝鎖状であり、たとえば、適切な炭素原子までの上記の意味を有する。例は、
【０１１１】
【化３１】
2005515889.tif 000026
【０１１２】
である。しかし、アルキレン基は、フェニレン環のその他の部位に、たとえば１，３−位に位置してもよい。
【０１１３】
シクロアルキレンは、たとえば、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキレン、たとえば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、特にシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン、好ましくは、シクロヘキシレンである。しかし、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキレンはまた、
【０１１４】
【化３２】
2005515889.tif 000027
【０１１５】
〔式中、ｘおよびｙは、それぞれ、互いに独立して、０〜６であり、ｘ＋ｙの和は、６以下である〕
または
【０１１６】
【化３３】
2005515889.tif 000028
【０１１７】
〔式中、ｘおよびｙは、それぞれ、互いに独立して、０〜７であり、ｘ＋ｙの和は、７以下である〕
のような構造単位も意味する。
【０１１８】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル基は、モノまたはポリ不飽和であり、そして直鎖または分枝鎖状であってもよく、たとえば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−またはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニルおよびドデセニル、特にアリルである。
【０１１９】
Ｒ7およびＲ8が一緒になって、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであるときは、それらが結合している炭素原子とともに、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル環を形成する。Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【０１２０】
ＲcＲbＣ＝ＣＲa−は、たとえば、−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ2である。
【０１２１】
光開始剤を塗布した後、ワークピースは、貯蔵するか、または直ちにさらに処理することができて、公知の技術を用いて、（好ましくは）エチレン性不飽和結合を有する放射線硬化コーティングか、または他の何らかの方法で乾燥／硬化するコーティング、たとえば印刷用インクのいずれかが塗布される。これは、流延、浸漬、吹付け、塗装、へら塗り、ローラー塗りまたは回転塗装によって実施することができる。
【０１２２】
放射線硬化性組成物の不飽和化合物は、１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有してよい。それらは、より低い分子量（単量体性）またはより高い分子量（オリゴマー性）であってよい。二重結合を有する単量体の例は、アルキルおよびヒドロキシアルキルのアクリラートならびにメタクリラート、たとえばアクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルおよび２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、ならびにメタクリル酸メチルおよびエチルである。やはり興味深いのは、シリコーンアクリラートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ビニルエーテル、たとえばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルならびに塩化ビニリデンである。
【０１２３】
１個より多くの二重結合を有する単量体の例は、エチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラートおよびビスフェノールＡジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート（Sartomer368; Cray Valleyより）ならびにトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１２４】
放射線硬化性系では、アルコキシル化されたポリオールのアクリル酸エステル、たとえば、グリセリンエトキシラートトリアクリラート、グリセリンプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラートまたはネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラートを用いることも可能である。用いられるポリオールのアルコキシル化の度合いは、変動し得る。
【０１２５】
より高い分子量（オリゴマー性）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化されたエポキシ樹脂、アクリル化されたか、またはビニルエーテルもしくはエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常、マレイン酸、フタル酸および１種類以上のジオールから製造され、約５００〜３，０００の分子量を有する。それに加えて、ビニルエーテルの単量体およびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシドの主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーを用いることもできる。特に、ビニルエーテル基を有するオリゴマーおよび重合体の組合せは、WO 90/01512に記載されたとおり、非常に適切であるが、マレイン酸で官能化された単量体とビニルエーテルとの共重合体も考慮される。そのような不飽和オリゴマーを、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【０１２６】
特に適切なのは、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、およびエチレン性不飽和基を骨格または側鎖基中に有する重合体、たとえば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにそれらの共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体、ポリイソプレンおよびイソプレン共重合体、（メタ）アクリル基を側鎖中に有する重合体および共重合体、ならびに１種類以上のそのような重合体の混合物である。
【０１２７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびリノール酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【０１２８】
適切なポリオールは、芳香族、ならびに特に脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、該ポリオール、特に芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンに基づくものである。やはりポリオールとして適切なのは、重合体鎖または側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体および共重合体、たとえば、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、またはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルもしくはその共重合体である。さらなる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１２９】
脂肪族および脂環式ポリオールの例は、２〜１２個の炭素原子を好ましくは有するアルキレンジオール、たとえば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜１，５００の分子量を好ましくは有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールを包含する。
【０１３０】
ポリオールは、１種類か、または異なる不飽和カルボン酸によって、部分的にもしくは完全にエステル化されていてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が修飾され、たとえばエステル化されているか、または他のカルボン酸によってエステル化されていることができる。
【０１３１】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールで修飾されたトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラートおよびメタクリラート、グリセリンジ−およびトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラートおよびビスメタクリラート、ならびにその混合物である。成分として同様に適切なのは、同一か、または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ならびにジ（β−アミノエトキシ）−および−ジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。適切なさらなるポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有してもよい重合体および共重合体、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラートおよびＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１３２】
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、たとえば、マレイン酸とジオールまたはジアミンとから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてよい。それらは、エチレン性不飽和共単量体、たとえばスチレンとともに用いてよい。ポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンとから、特により長い、たとえば６〜２０個の炭素原子の鎖を有するものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオールとか、または不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールとで構成されるものである。
【０１３３】
ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにそれらの共重合体は、公知である。適切な共単量体は、たとえば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルを包含する。側鎖中に（メタ）アクリラート基を有する重合体も、同様に公知である。例は、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；ビニルアルコールか、またはその（メタ）アクリル酸でエステル化されたヒドロキシアルキル誘導体の、単独もしくは共重合体；ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートの、単独および共重合体である。
【０１３４】
本願の文脈中、用語（メタ）アクリラートは、アクリラートとメタクリラートとの双方を包含する。
【０１３５】
アクリラートまたはメタクリラート化合物は、特に、モノまたはポリエチレン性不飽和化合物として用いられる。非常に特別に好ましいのは、ポリ不飽和アクリラート化合物、たとえば上記に既に列挙されたものである。特に好ましいのは、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーのうち少なくとも１種類が、一、二、三または四官能性アクリラートもしくはメタクリラートである方法である。
【０１３６】
この組成物は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体またはオリゴマーを含むことに加えて、好ましくは、ＵＶ／ＶＩＳ放射線で硬化するための少なくとも１種類の光開始剤および／または助開始剤をさらに含む。したがって、本発明は、処理工程（ｄ１）において、少なくとも１種類のエチレン性不飽和単量体および／またはオリゴマーと、少なくとも１種類の光開始剤および／または助開始剤とを含む光重合性組成物を、前処理した基材に塗布し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化する方法にも関する。
【０１３７】
本発明の文脈中で、ＵＶ／ＶＩＳ放射線は、１５０〜７００nmの波長範囲内の電磁波であると理解しなければならない。好ましいのは、２５０〜５００nmの範囲である。適切なランプは、当業者には公知であり、商業的に入手できる。
【０１３８】
処理工程（ｄ１）による組成物の感光度は、通常、約１５０〜約６００nm（ＵＶ域）に広がる。最も様々な非常に多くの種類の光源を用い得る。点光源と平面的な放射体（ランプ列）との双方が適切である。例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、適切な場合には、金属ハロゲン化物でドーピングされた（ハロゲン化金属灯）、中圧、超高圧、高圧および低圧水銀放射体、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光灯、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。ランプと照射しようとする基材との間の距離は、意図された使用、ならびにランプの種類および強さに応じて異なってよく、たとえば２〜１５０cmであり得る。同様に適切なのは、レーザー光源、たとえば、エキシマーレーザー、たとえば２４８nmでの照射のためのクリプトン−Ｆレーザーである。可視範囲内のレーザーを用いてもよい。この方法は、電子産業におけるプリント回路、平版オフセット印刷用版または凸版印刷用版、および写真用画像記録材料を製造するのに用いることができる。
【０１３９】
適切な放射線源の上記の説明は、本発明による方法の照射工程（ｃ）（光開始剤の固着）と、処理工程（ｄ）（光硬化性組成物の硬化）の手順との双方に関する。加えて、処理工程（ｄ１）または（ｄ２）で塗布された組成物の硬化も、同様に、日光、または日光と同等の光源で実施してよい。
【０１４０】
好都合には、処理工程（ｃ）で用いられる放射線の線量は、たとえば、１〜１，０００mJ/cm2、たとえば１〜８００mJ/cm2、またはたとえば、１〜５００mJ/cm2、たとえば５〜３００mJ/cm2、好ましくは１０〜２００mJ/cm2である。
【０１４１】
処理工程（ｄ１）による放射線硬化性組成物中の光開始剤としては、式ＩもしくはＩａの化合物、または当技術に公知のいかなる光開始剤もしくは光開始剤系も用いることが可能である。これらの組成物において、好ましいのは、不飽和基のない光開始剤を用いることである。
【０１４２】
代表的な例を以下に列挙するが、これらは、単独でも、相互の混合物としても用いることができる。たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエステルおよびベンジルケタール、たとえばベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラートおよびその誘導体、二量体性のフェニルグリオキサラート、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドもしくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物もしくはチタノセン、たとえばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタンおよびホウ酸塩。
【０１４３】
助開始剤としては、たとえば、分光感度を移動または拡大し、そのようして光重合の加速を実現する、増感剤が考慮される。それらは、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、ならびに３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、またエオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料である。たとえば、アミンもまた、本発明によりグラフトされた光開始剤層がベンゾフェノンまたはベンゾフェノン誘導体からなるときは、増感剤として考慮することができる。
【０１４４】
増感剤のさらなる例は、下記のものである。
【０１４５】
１．  チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【０１４６】
２．  ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン，４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【０１４７】
３．  ３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【０１４８】
４．  ３−（アロイルメチレン）チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【０１４９】
５．  他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン類、たとえば２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オンまたは３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１５０】
これらの添加剤に加えて、放射線硬化性組成物は、さらなる添加剤、特に光安定剤を含むことも可能である。そのような追加の添加剤の性質および量は、問題のコーティングの意図された使用に支配され、当業者は熟知しているであろう。
【０１５１】
組成物は、適切な光開始剤を選んだときは、着色していてもよく、有色の顔料はもとより、白色顔料を用いることも可能である。
【０１５２】
組成物は、約０．１〜約１，０００μm、特に約１〜１００μmの層厚に塗布することができる。＜５０μmという低い範囲の層厚で、たとえば、着色された組成物は、印刷用インクとも呼ばれる。
【０１５３】
光安定剤としては、ＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを加えることが可能である。そのような化合物は、単独でか、または立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用を伴ってか、もしくは伴わない混合物の形態で用いることができる。
【０１５４】
そのようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、下記のとおりである。
【０１５５】
１．  ２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールまたは２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールとの混合物；２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈベンゾトリアゾール−２−イルフェニル。
【０１５６】
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシまたは２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１５７】
３．  非置換または置換安息香酸のエステル類、たとえば、４−tert−ブチルフェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
【０１５８】
４．  アクリル酸エステル類、たとえば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステルまたはブチルエスエル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１５９】
５．  立体障害アミン類、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１６０】
６．  シュウ酸ジアミド類、たとえば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリドおよび２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとその混合物、ｏ−とｐ−メトキシジ−置換オキサニリドの混合物およびまたｏ−とｐ−エトキシジ−置換オキサニリドの混合物。
【０１６１】
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１６２】
上記の光安定剤に加えて、他の安定剤、たとえば、ホスファイト類またはホスホナイト類もまた適している。      
【０１６３】
８．  ホスファイト類およびホスホナイト類、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０１６４】
使用の分野に応じて、当技術に慣用される添加剤、たとえば帯電防止剤、流れ改良剤および接着促進剤を用いることも可能である。
【０１６５】
処理工程（ｄ１）または（ｄ２）で塗布される組成物は、たとえば、着色されたか、または着色されていない表面コーティング、インク、インクジェット用インク；印刷用インク、たとえばスクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インクもしくはフレキソ印刷用インク；または重ね刷りワニス；またはプライマー；あるいは印刷用版、オフセット印刷用版；粉末塗装、接着剤または修復塗料、修復ワニスもしくは修復パテ状組成物である。
【０１６６】
処理工程（ｄ１）で用いられる組成物は、必ずしも光開始剤を含む必要はなく、たとえば、当業者には公知の、慣用の（光開始剤を含まない）電子ビーム硬化性組成物であってもよい。
【０１６７】
本発明の方法によって前処理された基材は、その後の工程（ｄ１）で、慣用の光硬化性組成物を塗布し、ＵＶ／ＶＩＳもしくは電子ビームで硬化することができるか、または（ｄ２）慣用のコーティングを与えて、そのようなコーティングを、たとえば空気中でか、または熱的に、乾燥させることができる。乾燥は、たとえば、たとえば基材への浸透による吸収によって実施することもできる。
【０１６８】
処理工程（ｄ２）で用いられるコーティングは、好ましくは印刷用インクである。そのような印刷用インクは、当業者には公知であり、当技術に広く用いられ、文献に記載されている。それらは、たとえば、顔料で着色された印刷用インク、および染料で着色された印刷用インクである。
【０１６９】
印刷用インクは、たとえば、着色剤（顔料または染料）と結合剤、ならびに場合により溶媒および／または水と、添加剤とを含む、液体もしくはペースト形態の分散体である。液体の印刷用インク中では、一般的には、結合剤および適用できるならば添加剤が、溶媒に溶解している。ブルックフィールド粘度計による慣用の粘度は、液体の印刷用インクについては、たとえば、２０〜５，０００mPa・s、たとえば２０〜１，０００mPa・sである。ペースト形態の印刷用インクについては、この値は、たとえば１〜１００Pa・s、好ましくは５〜５０Pa・sにわたる。当業者は、印刷用インクの成分および組成に精通しているであろう。
【０１７０】
適切な顔料は、当技術に慣用の印刷用インクのように、一般的に公知であり、広く記載されている。印刷用インクは、好都合には、印刷用インクの総重量に対して、たとえば０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に５〜１０重量％の濃度の顔料を含む。印刷用インクは、たとえば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、平版または連続もしくは点滴インクジェット印刷のために、本発明の方法によって前処理した材料に、一般的に公知の配合物を用いて、たとえば出版、包装もしくは出荷、補給、広告、保安用印刷、または事務用機器の分野に用いることができる。
【０１７１】
適切な印刷用インクは、溶媒を基剤とする印刷用インク、および水を基剤とする印刷用インクの双方である。興味深いのは、たとえば、水性アクリラートに基づく印刷用インクである。そのようなインクは、基：
【０１７２】
【化３４】
2005515889.tif 000029
【０１７３】
を有する少なくとも１種類の単量体の重合によって得られ、水または含水有機溶媒に溶解した、重合体もしくは共重合体を包含するとして理解しなければならない。適切な有機溶媒は、当業者によって慣用的に用いられる水混和性溶媒、たとえば、アルコール類、たとえばメタノール、エタノール、おならびにプロパノール、ブタノールおよびペンタノールの異性体、エチレングリコール、ならびにそのエーテル類、たとえばエチレングリコールメチルエーテルおよびエチレングリコールエチルエーテル、ならびにケトン、たとえばアセトン、エチルメチルケトン、またはシクロ、たとえばイソプロパノールである。水およびアルコール類が好ましい。
【０１７４】
適切な印刷用インクは、たとえば、結合剤として、主としてアクリラート重合体または共重合体を含み、溶媒は、たとえば、水、Ｃ1〜Ｃ5アルコール類、エチレングリコール、２−（Ｃ1〜Ｃ5アルコキシ）エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、およびその混合物からなる群から選ばれる。
【０１７５】
結合剤に加えて、印刷用インクは、当業者には公知の慣用の添加剤を、慣用の濃度で含んでもよい。凹版またはフレキソ印刷用には、印刷用インクは、通常、印刷用インク濃縮物の希釈によって製造し、そうして、それ自体は公知である方法に従って用いることができる。印刷用インクは、たとえば、酸化によって乾燥するアルキド系を含んでもよい。印刷用インクは、当技術に慣用的な公知の方式で、場合によりコーティングの加熱によって乾燥させる。
【０１７６】
適切な水性印刷用インクは、たとえば、顔料または顔料の組合せ、分散剤および結合剤を含む。考慮される分散剤は、たとえば、慣用の分散剤、たとえば１種類以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物に基づくか、または１種類以上の水溶性のポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、非イオン性分散剤、または重合体の酸に基づく。
【０１７７】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、たとえば芳香族化合物、たとえばナフタレン自体か、またはナフタレンを含有する混合物のスルホン化、および得られたアリールスルホン酸の、引続いてのホルムアルデヒドとの縮合によって得られる。そのような分散剤は公知であり、たとえばUS-A-5,186,846およびDE-A-197 27 767に記載されている。適切なポリオキシアルキレンフェニルエーテル類も、同様に公知であり、たとえばUS-A-4,218,218およびDE-A-197 27 767に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、たとえば、酸化アルキレン付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルアルコールの重合生成物、ならびにビニルピロリドンと、酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールとの共重合体もしくはターポリマーである。たとえば、分散剤と結合剤との双方として作用する重合体の酸を用いることも可能である。
【０１７８】
列挙し得る適切な結合剤成分の例は、アクリラート基、ビニル基および／またはエポキシ基を含有する単量体、プレポリマーおよび重合体ならびにそれらの混合物を包含する。それ以上の例は、メラミンアクリラートおよびシリコーンアクリラートである。アクリラート化合物は、非イオン的に改質された（たとえばアミノ基を与えられた）か、またはイオン的に改質されて（たとえば酸の基またはアンモニウム基を与えられて）いてもよく、水性分散または乳濁液の形態で用いてもよい（たとえばEP-A-704 469、EP-A-12 339）。さらに、望みの粘度を得るために、無溶媒アクリラート重合体を、いわゆる反応性希釈剤、たとえばビニル基を有する単量体と混合することができる。さらなる適切な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０１７９】
印刷用インク組成物は、追加的成分として、たとえば、保水作用を有する薬剤（湿潤剤）、たとえば多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含んでもよくて、これは、組成物をインクジェット印刷に特に適するようにする。印刷用インクは、特に（水性）インクジェット用インク向けに、また印刷および塗装工業に特に慣用されるそれ以上の補助剤、たとえば防腐剤（たとえばグルタルジアルデヒドおよび／またはテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱気剤／消泡剤、粘度調整剤、流れ改良剤、沈降防止剤、光沢改良剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤、光安定剤、取扱改良剤および帯電防止剤を含んでもよいことが理解されるであろう。そのような薬剤が組成物中に存在するとき、その総量は、一般的には、調製品の総重量に対して１重量％以下である。
【０１８０】
処理工程（ｄ２）に適する印刷用インクは、たとえば、染料（その総含有量は、インクの総重量に対して、たとえば１〜３５重量％である）を含むものを包含する。そのような印刷用インクの着色に適する染料は、当業者には公知であり、たとえばCiba spezialitaetenchemie AG, Baselから、広く商業的に入手できる。そのような印刷用インクは、有機溶媒、たとえば、水混和性有機溶媒、たとえば、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、アミド、ケトンまたはケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコールおよびチオグリコール、それ以外のポリオール、たとえばグリセリンおよび多価アルコールのＣ1〜Ｃ4アルキルエーテルを、通常、印刷用インクの総重量に対して２〜３０重量％の量で含んでいてよい。印刷用インクは、たとえば可溶化剤、たとえばε−カプロラクタムも含んでよい。印刷用インクは、とりわけ、粘度を調整する目的で、天然または合成起源の増粘剤を含んでよい。増粘剤の例は、商業的に入手できるアルギン酸増粘剤、デンプンエーテル、またはローカストビーン粉末エーテルを包含する。印刷用インクは、そのような増粘剤を、たとえば、印刷用インクの総重量に対して０．０１〜２重量％の量で含む。印刷用インクは、たとえば４〜９、特に５〜８．５のpH値を確立するために、緩衝物質、たとえば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩またはクエン酸塩を、たとえば約０．１〜３重量％の量で含むことも可能である。
【０１８１】
さらなる添加剤として、そのような印刷用インクは、界面活性剤または湿潤剤を含んでよい。考慮される界面活性剤は、商業的に入手できる陰イオン性および非イオン性界面活性剤を包含する。考慮される湿潤剤は、たとえば、尿素、または乳酸ナトリウムの混合物（好都合には５０〜６０％水溶液の形態で）と、印刷用インク中たとえば０．１〜３０重量％、特に２〜３０重量％の量でのグリセリンおよび／またはプロピレングリコールとの混合物を包含する。
【０１８２】
さらに、印刷用インクは、慣用の添加剤、たとえば破泡剤、または特に真菌および／または細菌の増殖を阻害する物質を含んでもよい。そのような添加剤は、通常、印刷用インクの総重量に対して０．０１〜１重量％の量で用いられる。印刷用インクは、慣用の方式で、たとえば所望の量の水中で、個々の成分をまとめて混合することによって調製してもよい。既述のとおり、使用の性質に応じて、たとえば印刷用インクの粘度その他の物理的性質、特に問題の基材に対する印刷用インクの親和性に影響するような性質を、しかるべく適合させることが必要であり得る。
【０１８３】
印刷用インクは、たとえば、印刷用インクを、画像が形成される基材に向かった小開口から、液滴の形態で送り出す種類の記録系に用いるのにも適している。適切な基材は、たとえば、本発明による方法によって前処理された、織物繊維材料、紙、プラスチックまたはアルミニウム箔である。適切な記録系は、たとえば、商業的に入手できるインクジェット印刷装置である。好ましいのは、水性の印刷用インクを用いる印刷法である。
【０１８４】
本発明による方法は、広い圧力範囲内で実施することができて、放出特性は、圧力が純粋な低温プラズマからコロナ放電へと上昇するにつれて移動し、最終的には、約１，０００〜１，１００mbarの気圧で、純粋なコロナ放電へと変化する。
【０１８５】
この方法は、１０-6mbarから大気圧（１，０１３mbar）まで、特に１０-4〜１０-2mbarの範囲内の工程圧力ではプラズマ法として、また大気圧ではコロナ法として実施するのが好ましい。火炎処理は、通常、大気圧で実施する。
【０１８６】
この方法は、プラズマ気体として、不活性気体、または不活性気体と反応性気体との混合物中で実施するのが好ましい。
【０１８７】
コロナ放電を用いるときは、好ましくは、空気、ＣＯ2および／または窒素を気体として用いる。空気、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2またはＨ2Ｏを単独でか、または混合物の形態で用いるのが、特に好ましい。
【０１８８】
沈着させた光開始剤層は、好ましくは、たとえば単分子層から５００nmまで、特に５〜２００nmにわたる厚さを有する。
【０１８９】
無機または有機基材のプラズマ処理（ａ）は、好ましくは、１ミリ秒〜３００秒間、特に１０ミリ秒〜２００秒間実施する。
【０１９０】
原則として、プラズマ、コロナまたは火炎処理後、できるだけ速やかに光開始剤を塗布するのが好都合であるが、多くの目的のためには、ある時間的遅延の後に反応工程（ｂ）を実施することも許容されることがある。しかし、処理工程（ａ）の直後か、または処理工程（ａ）の後２４時間以内に、処理工程（ｂ）を実施するのが好ましい。興味深いのは、処理工程（ｃ）を、処理工程（ｂ）の直後か、または処理工程（ｂ）の後２４時間以内に実施する方法である。
【０１９１】
前処理され、光開始剤を塗布された基材は、処理工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）による塗装および乾燥の直後に、処理工程（ｄ）に付すことができるか、または前処理された形態で貯蔵することができる。
【０１９２】
光開始剤、または適用できる場合の複数の光開始剤および／もしくは助開始剤の混合物は、純粋な形態で、すなわちそれ以上の添加剤なしでか、または単量体もしくはオリゴマーと組み合わせてか、あるいは溶媒に溶解して、コロナ、プラズマまたは火炎前処理された基材に塗布する。開始剤または開始剤混合物は、たとえば、溶融形態であることもできる。開始剤または開始剤混合物は、たとえば、水中に分散、懸濁または乳濁させることもできて、必要に応じて分散剤を加える。もちろん、上に列挙された成分、光開始剤、単量体、オリゴマー、溶媒、水のいかなる組合せを用いることも可能である。
【０１９３】
適切な分散剤、たとえばいかなる界面活性化合物、好ましくは陰イオン性および非イオン性界面活性剤、ならびに重合体分散剤も、通常、当業者に公知であり、たとえばUS 4,965,294およびUS5,168,087に記載されている。
【０１９４】
適切な溶媒は、原則として、単数または複数の光開始剤を、溶液の形態であれ、懸濁液または乳濁液の形態であれ、塗布に適した状態へと転換することができる、いかなる物質でもある。適切な溶媒は、たとえば、アルコール類、たとえばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど、ケトン類、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、芳香族炭化水素類、たとえばトルエンおよびキシレン、エステル類およびアルデヒド類、たとえば酢酸エチル、ギ酸エチル、脂肪族炭化水素類、たとえば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素類、たとえばジクロロメタン、クロロホルム、またはこれに代えて油、天然油、ヒマシ油、植物油など、ならびに同様に合成油である。この記述は、決して網羅的ではなく、単に例示のために与えられたにすぎない。アルコール類、水およびエステル類が好ましい。
【０１９５】
適切な単量体およびオリゴマーは、たとえば、光硬化性組成物に関連して上記に記載されたものである。
【０１９６】
したがって、本発明は、光開始剤、または単量体もしくはオリゴマーとのその混合物を、溶液、懸濁液および乳濁液の形態の１種類以上の液体（たとえば溶媒または水）と組み合わせて用いる方法にも関する。
【０１９７】
同様に興味深いのは、処理工程（ｂ）に用いられる光開始剤または光開始剤の混合物を溶融形態で用いる方法である。
【０１９８】
したがって、プラズマ、コロナまたは火炎前処理の後、処理工程（ｂ）では、前処理された基材に、不飽和基を有する、たとえば、０．１〜１５％、たとえば０．１〜５％の光開始剤、または不飽和基のない、たとえば、０．１〜１５％、たとえば０．１〜５％の光開始剤、およびたとえば０．５〜１０％の単量体、たとえばアクリラート、メタクリラート、ビニルエーテルなどを塗布することが可能である。光開始剤、または相互のか、もしくは溶融物、溶液、分散体、懸濁液もしくは乳濁液の形態の単量体もしくはオリゴマーとのその混合物の塗布は、様々な方法で実施することができる。塗布は、浸漬、吹付け、塗装、はけ塗り、へら塗り、ローラー塗布、印刷、回転塗装および流延によって実施することができる。相互の、ならびに助開始剤および増感剤との光開始剤の混合物の場合、可能なすべての混合比を用いることができる。１種類の光開始剤または光開始剤混合物のみを前処理された基材に塗布するときは、これらの開始剤の濃度は、もちろん１００％である。
【０１９９】
光開始剤を、液体、溶液、乳濁液または懸濁液の形態の、単量体または／ならびに溶媒もしくは／および水との混合物の形態で塗布するときは、それらは、たとえば、塗布しようとする溶液に対して、０．０１〜９９．９％または０．０１〜８０％、たとえば０．１〜５０％または１０〜９０％の濃度で用いる。それに加えて光開始剤を含む液体は、たとえば、さらなる物質、たとえば消泡剤、乳化剤、界面活性剤、汚損防止剤、湿潤剤その他の、工業において、特に塗装および塗料工業に慣用的に用いられる添加剤を含有してよい。
【０２００】
コーティングを乾燥させることが可能な多くの方法が公知であり、それらはすべて、クレームされた工程に用いることができる。たとえば、熱気体、ＩＲ放射装置、マイクロ波および無線周波数放射装置、オーブンおよび加熱ローラーを用いることが可能である。乾燥は、たとえば、吸収、たとえば基材への浸透によって実施することもできる。これは、特に、処理工程（ｃ）での乾燥に関連するが、処理工程（ｄ２）で実施される乾燥にも該当する。乾燥は、たとえば、０〜３００℃、たとえば２０〜２００℃の温度で実施することができる。処理工程（ｃ）で光開始剤を固着させるため（そしてまた処理工程（ｄ１）で配合物を硬化するため）のコーティングの照射は、上述のように、用いられる光開始剤が吸収できる波長の電磁波を放射する、どのような線源を用いても実施することができる。そのような線源は、一般的には、２００〜７００nmの範囲内の光を放射する光源である。電子ビームを用いることも可能である。慣用の放射装置およびランプに加え、レーザーおよびＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることも可能である。コーティングまたはその一部の全域を照射してよい。部分照射は、一定の領域のみを付着性にさせようとするにすぎないときに好都合である。照射は、電子ビームを用いて実施することもできる。
【０２０１】
乾燥および／または照射は、空気または不活性気体下で実施することができる。窒素ガスは、不活性気体として考慮されるが、他の不活性気体、たとえばＣＯ2もしくはアルゴン、ヘリウムなど、またはそれらの混合物を用いることもできる。適切な系および装置は、当業者には公知であり、商業的に入手できる。
【０２０２】
本発明は、本発明による方法を実施するための装置であって、上記の方法に従って、そのようなコーティングの接着を改良する方法にも関する。それらは、少なくとも１個のプラズマ処理ユニット、コロナ処理ユニットまたは火炎処理ユニット、少なくとも１個の塗布ユニット、少なくとも１個の乾燥ユニット、および少なくとも１個の照射ユニットを包含する。
【０２０３】
本発明は、本発明による方法における光開始剤および光開始剤系の使用にも関する。
【０２０４】
本発明は、上記の方法に従って得られる、強く接着しているコーティングにも関する。
【０２０５】
そのような強く接着しているコーティングは、追加的に着色されてもよい保護層または被覆物としてばかりでなく、たとえばレジストおよび印刷用版の技術における、画像形成コーティングのためにも重要である。画像形成法の場合、照射は、マスクを通してか、または移動するレーザービームを用いる描画（レーザー直接画像形成−ＬＤＩ）によって実施することができる。そのような部分照射の後には現像もしくは洗浄工程が続き、塗布されたコーティングの一部を溶媒および／もしくは水を用いてか、または機械的に除去する。本発明による方法を、たとえば印刷用版または電子的プリント回路板の製造における画像形成コーティング（画像形成）の生成に用いるときは、画像形成工程を、処理工程（ｃ）または処理工程（ｄ）のいずれにおいても実施することができる。工程（ｄ）では、用いられるコーティング配合物に応じて、画像形成工程は、架橋反応、またはこれに代えて配合物の溶解度を変える反応であってよい。
【０２０６】
したがって、本発明は、処理工程（ｂ）で塗布された光開始剤の一部、または単量体および／またはオリゴマーとのその混合物の、処理工程（ｃ）における照射後でも架橋していない部分を、溶媒および／もしくは水による処理によって、かつ／または機械的に除去する方法、ならびに処理工程（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を溶媒および／もしくは水による処理によって、かつ／または機械的に除去する方法にも関する。
【０２０７】
画像形成法を、二つの処理工程（ｃ）および（ｄ１）のうち一つでか、または工程（ｃ）および（ｄ１）の双方で連続してかのいずれかで用いることも可能である。
【０２０８】
以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明を実施例に限定しようとするものではない。ここで、以下の記述および請求項におけるように、部および百分率は、別途指示されない限り、重量に関連する。
【０２０９】
例１
プラズマ反応器内で、１３．５６MHz、および１０〜１００Wの可変出力で、プラズマ処理を実施した。１５０μmの厚さのＬＤＰＥフィルム（ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン）を、基材として用いた。そのような基材を、アルゴン／酸素プラズマ（気流：アルゴン１０sccm、酸素２．５sccm）に２０Wの出力で１秒間、室温および圧力５Paで接触させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。下記の構造式：
【０２１０】
【化３５】
2005515889.tif 000030
【０２１１】
を有する光開始剤Ａの１％エタノール溶液を、４μmのへら（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。アルコールが蒸発し、試料が乾燥するまで、試料を短時間貯蔵した。次いで、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）604（ＵＣＢ）８９％、ＳＲ（登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350（ＵＣＢ）１％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用いて約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。
【０２１２】
コーティングを横に切断し、接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは、完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎなかった。
【０２１３】
例２
手順は、例１のとおりであるが、エタノール溶液を格子状の版に塗布し、速度１０m／minで回転するゴム製ローラーを用いて印刷した。光開始剤で前処理した試料の最小の断片のみが、切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
【０２１４】
例３
手順は、例１のとおりであるが、下記のとおりに調製した、上記の光開始剤の水性懸濁液Ｌを用いた。すなわち、Tween４０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミチン酸エステル）０．２％を、蒸留水に溶解した。得られた溶液に、光開始剤Ａ０．５％を加え、混合物を６０℃で１時間撹拌した。曇った液体を冷却し、吸引フィルター（濾紙：Macherey-Nagel、ＭＮ６１５）を通して濾過した。乾燥は、ハンドドライヤーを用いて実施し、数秒後に終了した。光開始剤で前処理した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
【０２１５】
例４
手順は、例２のとおりであるが、例３の水性懸濁液Ｌを用いた。光開始剤で前処理した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着性は優秀であった。
【０２１６】
例５
例１からのＬＤＰＥフィルムを、距離約１〜２mmおよび出力４００W、そして処理速度１０cm／minで、セラミック電極（携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅３３０mm、SOFTAL）を用いて、空気中で４回コロナ処理した。例３の水性懸濁液を、４μmのへら（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。試料を、６０℃で１５分間乾燥させた。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）604（ＵＣＢ）８９％、ＳＲ（登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350（ＵＣＢ）１％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。コーティングを横に切断し、接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを決定した。非処理試料の場合、コーティングは、完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理かつ乾燥させた試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎなかった。
【０２１７】
例６
手順は、例５のとおりであるが、乾燥後に、さらに照射を実施した。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着は優秀であった。非処理フィルムでは、接着性を得ることができなかった。
【０２１８】
例７
手順は、例５のとおりであるが、下記の構造式：
【０２１９】
【化３６】
2005515889.tif 000031
【０２２０】
を有する開始剤の１％水溶液を用いた。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、最小の断片のみが切断個所で分離したにすぎず、接着は優秀であった。非処理フィルムでは、接着性を得ることができなかった。
【０２２１】
例８
連続操作装置において、ＨＤＰＥフィルム（高密度ポリエチレン；HostalenＧＦ７７４０Ｆ2；厚さ４０μm）を、ローラーからローラーまでの幅１５cmにわたり、ベルト速度３m／minで処理した。コロナユニット（４電極を有するVetaphone Coronaplus、タイプＴＦ−４１５、間隔１〜２mm）において、フィルムを、出力２７W・min／m2での処理に付した。次いで、例３からの懸濁液Ｌを、ローラー塗布装置の機構（研磨された鋼性ローラー対ゴム製ローラー）を用いて塗布し、次いで、熱空気送風機および長さ８０cmの空気拡散装置からなる乾燥ユニットを用いて、６０℃で乾燥させ、フィルムをロールに巻き取った。Ebecryl（登録商標）604（ＵＣＢ）８９％、ＳＲ（登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350（ＵＣＢ）１％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約２４μmの肉厚で、フィルムの一部に塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを試験した。このためには、塗装したフィルムを、コーティングに割れが生じるまで、きつく数回折り畳んだ。次いで、接着テープを貼付し、引き剥がした。非処理試料の場合、コーティングは、完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、分離したものはなかった。
【０２２２】
例９
手順は、例８のとおりであるが、さらに、乾燥させた後で、処理した基材をロールに巻き取る前に、照射を実施した。このためには、公称出力１２０W/cmを有するＵＶ灯（IST-Metz、Ｍ２００Ｕ１）を、半出力で操作した。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。フィルムは、それ自体をロールに粘着しなかった。
【０２２３】
例１０
ＬＤＰＥフィルム１個を、例８に記載したのと同じ方式で、通過するＨＤＰＥフィルムに接着するよう結合することによって処理した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、分離したものはなかった。
【０２２４】
例１１
例１に記載したとおりのプラズマ装置内で、ＰＶＣフィルム（厚さ４００μm）を、アルゴン／酸素プラズマ（気流：アルゴン１０sccm、酸素２．５sccm）に、出力２０Wで１０秒間、室温および圧力５Paで露出させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。例３の水性懸濁液Ｌを、４μmのへらを用いて、フィルムのプラズマ処理した側に塗布し、乾燥キャビネット内で６０℃で１５分間乾燥させた。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）604（ＵＣＢ）８９％、ＳＲ（登録商標）344（Sartomer）１０％、Ebecryl（登録商標）350（ＵＣＢ）１％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性エポキシアクリラート組成物を、へらを用い、約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。コーティングを横に切断し、接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に分離した。光開始剤で前処理して乾燥させた試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
【０２２５】
例１２
例１に記載したとおりのプラズマ装置内で、ＰＴＦＥフィルム（ポリテトラフルオロエチレン；厚さ２５０μm）を、アルゴン／酸素プラズマ（気流：アルゴン１０sccm、酸素２．５sccm）に、出力２０Wで３０秒間、室温および圧力５Paで接触させた。次いで、空気を入れ、試料を取り出した。例３の水性懸濁液Ｌを、４μmのへらを用いて、フィルムの処理した側に塗布し、乾燥キャビネット中、６０℃で１５分間乾燥させた。次いで、試料を、マイクロ波励起水銀灯、および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）284（ＵＣＢ）７０％、Ｎ−ビニルピロリドン（ＩＳＰ）１５％、ＳＲ344（Sartomer）１５％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用い、約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）をベルト速度１５m／minで３回通過させて、硬化した。接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは、照射してでも完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
【０２２６】
例１３
二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μm、Trespaphan）を、距離約１〜２mm、および出力６００W、そして処理速度１０cm／sで、セラミック電極（携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅３３０mm、SOFTAL）を用いて、空気中で４回コロナ処理した。例１の光開始剤の１％エタノール溶液を、４μmのへら（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）284（ＵＣＢ）７０％、Ｎ−ビニルピロリドン（ＩＳＰ）１５％、ＳＲ344（Sartomer）１５％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用いて約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、フィルムは、コーティングによって不充分に濡れ（未塗装領域）、コーティングは、完全に分離した。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。
【０２２７】
例１４
二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μm）を、火炎処理ユニットを用いて、ライン速度１５０m／minで移動させ、ローラーを２４℃に冷却し、火炎とフィルムとの距離を３．５nmとし、火炎の温度（イオン化炎温度）を７４５℃として、フィルムを処理した。例１の光開始剤の１％エタノール溶液を、流速３０m3／hで、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。そのように前塗装した基材に、Ebecryl（登録商標）284（ＵＣＢ）７０％、Ｎ−ビニルピロリドン（ＩＳＰ）１５％、ＳＲ344（Sartomer）１５％、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン（Darocur（登録商標）1173；Ciba Spezialitaetenchemie）２％からなる放射線硬化性ウレタンアクリラート組成物を、へらを用い、約２４μmの肉厚で塗布した。塗装した試料を、マイクロ波励起水銀灯、および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで硬化させた。折り畳み試験、および接着テープの引き剥がしによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、分離したものはなかった。
【０２２８】
例１５
手順は、例１４に記載したとおりであるが、光開始剤Ａを、例７で用いた開始剤に置き換えた。接着テープを引き剥がすことによって、接着強さを測定した。非処理試料の場合、コーティングは完全に引き剥がされた。光開始剤で前処理し、乾燥させて照射した試料では、接着テープを引き剥がしたときに分離したものはなかった。
【０２２９】
例１６
二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μm、Trespaphan）を、距離約１〜２mm、および出力６００W、そして処理速度１０cm／sで、セラミック電極（携帯コロナステーション、タイプCEE42-0-1MD、幅３３０mm、SOFTAL）を用いて、空気中で４回コロナ処理した。例１の光開始剤の１％エタノール溶液を、４μmのへら（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。そのように前塗装した基材に、エポキシアクリラートオリゴマー（Craynor（登録商標）152、Sartomer Company）６７．７５％、テトラヒドロフルフリルアクリラート（Sartomer（登録商標）285、Sartomer Company）３０％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184、Ciba Spezialitaetenchemie）２％、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819、Ciba Spezialitaetenchemie）０．２５％からなる放射線硬化性組成物を塗布した。次いで、処理されていない第二の二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μm、Trespaphan）を貼付し、この積層品を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度１５m／minで照射した。結合は、もはや破壊されなかった。
【０２３０】
例１７
二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μm、Trespaphan）を、距離約１〜２mm、および出力６００W、そして処理速度１０cm／sで、セラミック電極（携帯コロナステーション、タイプＣＥＥ４２−０−１ＭＤ、幅３３０mm、SOFTAL）を用いて、空気中で４回コロナ処理した。例１の光開始剤の１％エタノール溶液を、４μmのへら（Erichsen）を用いて、フィルムの処理した側に塗布した。乾燥させた後、フィルムを、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）を用いて、ベルト速度３０m／minで照射した。
【０２３１】
そのように前塗装した基材に、エポキシアクリラートオリゴマー（Craynor（登録商標）152、Sartomer Company）６７．７５％、テトラヒドロフルフリルアクリラート（Sartomer（登録商標）285、Sartomer Company）３０％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Irgacure（登録商標）184、Ciba Spezialitaetenchemie）２％、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Irgacure（登録商標）819、Ciba Spezialitaetenchemie）０．２５％からなる放射線硬化性組成物を塗布した。次いで、上に示したとおりにコロナ処理した第二の二軸配向ポリプロピレンフィルムを貼付し、この積層品を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度３０m／minで照射した。結合は、もはや破壊されなかった。
【０２３２】
例１８
二軸配向ポリプロピレンフィルム（厚さ１５μm、Trespaphan）を、例１７に記載したとおりにコロナ処理し、例１の光開始剤のエタノール溶液で塗装した。そのように前塗装した基材に、エポキシアクリラートオリゴマー（Craynor（登録商標）152、Sartomer Company）７０％、およびテトラヒドロフルフリルアクリラート（Sartomer（登録商標）285、Sartomer Company）３０％からなる放射線硬化性組成物を塗布した。次いで、上に示したとおりにコロナ処理した第二の二軸配向ポリプロピレンフィルムを貼付し、この積層品を、マイクロ波励起水銀灯および出力１２０W/cmを有するＵＶ処理装置（Fusion Systems）内で、ベルト速度３０m／minで照射した。結合は、もはや破壊されなかった。
【国際調査報告】
2005515889.tif 000038
2005515889.tif 000039
2005515889.tif 000040
2005515889.tif 000041