(57)【要約】本発明は、水溶液の真空乾燥によって、次に粉砕することによって、低い吸湿性を備えた粉末を生成させることに存する方法に関係し、それによって、その水分含有量が決定されると共に安定である結晶質の結晶粒からなる化合物を得る。本発明は、特に、金属とのグリシンの有機金属錯体に適用可能であり、ここでグリシンは、それのカルボニル基の少なくとも酸素によって金属に束縛される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛のジグリシン塩のキレート以外の、金属とのグリシンの有機金属錯体であって、
前記グリシンは、それのカルボニル基の少なくとも一つの酸素によって、前記金属へ結合させられる錯体。
【請求項２】
それは、結晶質と共に水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
前記グリシンは、式
【化１】
2005518372.tif 000005
と一致して、単一の酸素によって前記金属へ結合させられる請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項４】
前記金属は、コバルト、マグネシウム、鉄、又は亜鉛である請求項３に記載の錯体。
【請求項５】
硫酸鉄五水和物のグリシン塩以外の請求項４に記載の錯体。
【請求項６】
それは、式
［Ｍｇ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
と一致して、硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項４に記載の錯体。
【請求項７】
それは、式
［Ｃｏ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
と一致して、硫酸コバルト五水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項４に記載の錯体。
【請求項８】
それは、式
［Ｚｎ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
と一致して、硫酸亜鉛五水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項４に記載の錯体。
【請求項９】
前記グリシンは、式
【化２】
2005518372.tif 000006
と一致して、それのカルボニル基の二つの酸素によって、前記金属へ結合させられることを特徴とする請求項１又は２に記載の錯体。
【請求項１０】
前記金属は、マンガン、銅、鉄、又は亜鉛であることを特徴とする請求項９に記載の錯体。
【請求項１１】
それは、式
［Ｆｅ［（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）２］グリシン［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）４］グリシン］ｎ
と一致して、硫酸鉄三水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項１０に記載の錯体。
【請求項１２】
それは、式
［Ｍｎ（グリシン）（ＳＯ４）］ｎ
と一致して、無水硫酸マンガンのグリシン塩を構成することを特徴とする請求項１０に記載の錯体。
【請求項１３】
それは、式
［Ｃｕ（グリシン）（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）］ｎ
と一致して、硫酸銅二水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項１０に記載の錯体。
【請求項１４】
それは、式
［Ｚｎ（グリシン）（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）］ｎ
と一致して、硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項１０に記載の錯体。
【請求項１５】
それは、式
［Ｚｎ［（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）２］グリシン［Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）４］グリシン］ｎ
と一致して、硫酸亜鉛三水和物のグリシン塩を構成することを特徴とする請求項１０に記載の錯体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の錯体の少なくとも一つを含む混合物で構成される粉末。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の錯体を粉末にする方法であって、
以下の
ａ）生成物又は構成成分を水溶液にもたらす
ｂ）真空乾燥の設備（１）において適当な温度及び圧力で混合することによって、適切な湿度に到達するまで、真空下で前記水溶液を乾燥させる
ｃ）得られた化合物の粒子が適当な大きさを有することを、乾燥の後に前記化合物を粉砕すること及び／又はふるい分けることによって、又は前記乾燥の条件を選択することによって、確実にする
段階を含む方法。
【請求項１８】
以下の
ａ）７７９ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する
ｂ）前記水を６０℃まで加熱し、次に２１４２ｋｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物及び５７９ｋｇのグリシンを前記混合機−乾燥機中へ導入する
ｃ）混合物を、それが７０℃の温度に到達するまで攪拌すると共に加熱する
ｄ）１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の温度で、真空下で蒸発させる
ｅ）おおよそ２８％の含水率に到達するまで乾燥を継続する
ｆ）粉末を回収すると共に粉砕機においてそれを粉砕する及び／又は適当な場合にはそれをふるい分ける
段階を含む方法によって得られる、絶対値で示された量を、互いに相対的な比率で変更してもよい、硫酸鉄五水和物のグリシン塩。
【請求項１９】
それは、前記結晶化された錯体の完全な水和に対応する量に近い量で結合水を含むことを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の錯体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の技術分野］
本発明は、それらの性質のために、動物又は人間用の生物学的に利用可能な金属の源として用いられることが意図される、粉末の形態における有機金属錯体に関する。これらの錯体は、一般に、アミノ酸及び金属の組み合わせであり、微量元素又はマクロ要素の用語によって表される。
【０００２】
湿り空気に露出されるとき、この種の既知の粉末性錯体は、湿気に対して安定ではない。それらは、急速に湿気を吸収する。それをする際に、それらは、固くなり、凝固し、外層を形成し、又は、ペースト状若しくは液体にさえなる。この現象は、凝結性又は潮解と呼ばれる。これの結果は、錯体が、もはや水溶性であると同時に完全に分散性であることはないということである。
【０００３】
これらの欠点は、これらの錯体の本質的な使用に高度に阻害するものであり、希望は、減少した用量で、例えば１から１０００グラム毎トンの程度の用量で基質中へ、又は
１から２５０
【０００４】
【数１】
2005518372.tif 000002
（パーミル）の程度の用量で混合物中へ、錯体を均質に混合することができることである。
【０００５】
従って、希望は、十分に微細であると共にその細度が基質と混合する間に十分なままである、粉末を有することである。しかしながら、使用の通例の条件の下では、基質は、しばしば、ある一定量の遊離の水を含有する。そして、混合することは、粉末の吸湿性が、それの結晶粒が湿気の存在にもかかわらず分離していると共に分散性であるままであることを可能にするために、十分に低い場合のみ可能である。
【０００６】
本発明は、より具体的には、グリシンの有機金属錯体に関する。
【０００７】
現在までのところ、粉末状の生成物を得るために、少数の技術が用いられ、最もありふれたものは、噴霧乾燥のものである。
【０００８】
噴霧乾燥は、（１５０及び２２０℃の間における）高い温度で空洞においてこの溶液を微細な滴へ微粉砕するために、タービン又はノズル中へ、乾燥させられる生成物を含む濃縮された水溶液をもたらすことに存する。前記空洞において、水は、すぐに蒸発させられ、生成物の非常に微細な粒子が、湿り空気及び乾燥した生成物を分離する目的のために、サイクロン中へ空気の流れによって輸送される。
【０００９】
混合物に植物学の植物、微晶質のセルロース、及び炭酸カルシウムを含む添加物を調製するための噴霧乾燥の用途の一つの例は、文献ＷＯ９９／６１０３７に記載されている。それによって、錠剤を形成するために直接圧縮可能である、粉末状の組成物を生成させる。その文献は、それ自体、生成物の可能性のある吸湿性の性質にも、微粉の生成物の吸湿性を減少させるための手段にも、いずれにも関係しない。
【００１０】
粉末乾燥の技術は、大きさにおいて非常に小さいと共に非常に低い含水量を有する、微粉砕された滴を必ず生成させる。それは、最終生成物の湿度及び粒子の大きさの有効な選択を許容しない。得られた生成物は、高過ぎる吸湿性を有し、凝結性又は潮解の現象を生じさせる。
【００１１】
文献ＵＳ４，１１１，８５３Ａは、ＭａＡＯＳを主材料とした洗浄剤の粉末の調合物に関する。その粉末は、噴霧乾燥の工程によって得られる。このように得られた粉末は、遊離の水を含有し、従って、結晶質ではない。凝結性を予防するために、その文献は、洗浄剤の粉末をケイ酸ナトリウム、すなわちシリカ及び酸化ナトリウムの混合物と混合することを教示する。結果として、混合物は、水に完全に可溶性ではない。
【００１２】
文献ＵＳ５，４６８，７２０Ａにおいて、シリカは、同様に、真空乾燥によって得られたメピコートクロリドの粉末における外層の形成を予防するために使用される。このように生成させた粉末における湿度は、非常に低く、その粉末は、結晶化されない。
【００１３】
文献ＵＳ５，８４０，３５８は、リシンを主材料とした動物飼料の添加物の調製に関する。その文献は、それの凝集及び外層の形成を生じさせると共にそれが飼料と混合されることを予防する、出発原料の吸湿性の性質を述べる。これらの欠点を回避するために、その文献は、下部から上部へ方向付けられる空気又は気体の流れにおいて粒子が浮遊状態で残る、流動床において生成物を乾燥させることを教示する。生成物は、流動床において液体の形態で同時に微粉砕され、結局粒子を再度積載することになり、それによってそれらを大きさにおいて増加させると共にそれらを個々に圧縮する。この方法で、タマネギに類似する層において圧縮されると共にそれらの大きさが１００から１５００ミクロンまで、好ましくは５００から１２００ミクロンまで変動する粒子を生成させる。粒子の大きさは、大きく、蓄牛の飼料へのリシンの添加に対する３％程度の通例の濃度に対して適切である。しかしながら、これらの大きさは、１から１０００グラム毎トンの用量で使用されることが意図された生成物には大き過ぎる。さらに、流動床の工程は、結晶質の錯体を生成させることを明らかに可能にしない。
【００１４】
文献ＵＳ５，２１３，８３８は、表の塩に対する置換の製造を記載する。溶液における塩の混合物は、水の大部分を取り除くために、真空回転蒸発装置において真空下で乾燥させられる。完全乾燥の前に、ペーストは、完全乾燥を果たすために、熱風乾燥機へ移される。引き続き、得られた固体は、粉砕される。このように得られた粉末は、明白に、高い吸湿性を有する。この欠点を減少させるために、その文献は、水とも水蒸気ともいずれとも反応しない材料における保護層で結果として生ずる塩の結晶を被覆することを提案する。その材料は、結晶質の粉末の流動床で微粉砕される。材料の例は、リン酸、硫酸、又はカリウム塩である。この工程が、最終生成物の純度及び溶解性の両方に不利益なものである追加の成分の導入を必ず伴うことを認めることになる。
【００１５】
［発明の要約］
本発明によって取り扱われる問題は、固有の吸湿性の性質を有する一つ以上の生成物を含む微細な粉末の形態においてであるが、それらに使用の通例の条件下で安定性を与える、非常に低い吸湿性を示し、それら錯体は水溶性のままであると同時に完全に分散性である、水溶性の有機金属グリシン錯体、及び、それらを得る方法を提案することによって、既知の生成物及び工程の欠点を予防することである。
【００１６】
特定の要件は、微粉の化合物が、蓄積される湿気の存在において十分に安定であると共に次に１から１０００グラム毎トン程度の低い用量で基質と均質に混合されるべきであることである。
【００１７】
本発明は、さらなる生成物の添加無しにこの問題を解決することを目標とする。
【００１８】
本発明が基礎を置く思想は、水溶性の特性を損なわずに、粉末状の錯体に、それ自体で、出発原料のもの又は通例用いられる工程によって出発原料から得られる類似の化合物のものに対して相対的に著しく減少させられる吸湿性を有する適当な物理的な及び／又は化学的な形態を与えることである。
【００１９】
これらの及び他の目標を達成するために、本発明は、特に、グリシンが、それのカルボニル基の少なくとも一つの酸素によって金属に結合させられる、キレート化されたジグリシン亜鉛（ｚｉｎｃ  ｄｉｇｌｙｃｉｎａｔｅ）以外の金属とグリシンの結晶質の有機金属錯体を提案する。
【００２０】
好ましくは、本発明と一致して、錯体は、結晶質であると共に水に可溶性である。水における溶解性は、シリカのような粉末状の不溶性の凝結防止剤の前述の導入によって実現される。結晶質の状態は、適当な程度の水和を分与する乾燥の条件を選択することによって得られる。
【００２１】
本発明に従う有機金属のグリシンの錯体の第一の下位分類は、式
【００２２】
【化３】
2005518372.tif 000003
に従う、ラジカルのＲは、−ＣＨ２−ＮＨ３を表す、グリシンが単一の酸素によって金属へ結合させられる、錯体で構成される。
【００２３】
この第一の下位分類は、特に、その金属が、コバルト、マグネシウム、鉄、又は亜鉛である錯体を含む。
【００２４】
この下位分類に含まれるのは、硫酸亜鉛五水和物のグリシン塩（ｇｌｙｃｉｎａｔｅ）、硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩、及び硫酸コバルト五水和物のグリシン塩である。本発明に従って、このようなもののような硫酸鉄五水和物のグリシン塩は、この分類から除外される。
【００２５】
本発明に従う有機金属のグリシンの錯体の第二の下位分類は、グリシンが、式
【００２６】
【化４】
2005518372.tif 000004
と一致した、ラジカルのＲは、−ＣＨ２−ＮＨ３を表す、それのカルボニル基の二つの酸素によって金属へ結合させられる、錯体で形成される。
【００２７】
この第二の下位分類は、特に、その金属が、マンガン、銅、鉄、又は亜鉛である錯体を含む。
【００２８】
この下位分類は、特に、硫酸鉄三水和物のグリシン塩、無水硫酸マンガンのグリシン塩、硫酸銅二水和物のグリシン塩、硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩、及び硫酸亜鉛三水和物のグリシン塩を含む。
【００２９】
本発明の粉末を、上に定義した単一の錯体で構成してもよい。しかしながら、それは、また、以下の錯体の少なくとも一つを含む混合物を含んでもよい。
【００３０】
本発明は、同様に、上で定義した錯体に特に適用可能な有機金属錯体を粉末にする方法を提供し、前記方法は、
ａ）生成物又は構成成分を水溶液にもたらす
ｂ）真空乾燥の設備において適当な温度及び圧力で混合することによって、適切な湿度に到達するまで、真空下で水溶液を乾燥させる
ｃ）乾燥の後に化合物を粉砕することによって、又は、乾燥の条件を選択することによって、得られた化合物の粒子が適当な大きさを有することを確実にする
段階を含む。
【００３１】
乾燥することによって得られた粒子が、大き過ぎる場合には、結果として生ずる乾燥した化合物は、適当な大きさを有する粒子を生成させるために、粉砕される及び／又はふるい分けられる。
【００３２】
ある一定の化合物に対して、粉砕する段階を、希望される粒子の大きさが得られることを可能にする乾燥の条件の適当な選択によって、回避することができる。
【００３３】
特に、乾燥の終了における適当な含水率は、無水の錯体の場合を除いて、０．５重量％より大きい。乾燥の終了における含水率は、好ましくは、水和された錯体に対して、１重量％及び４０重量％の間にある。
【００３４】
溶液内に存在する生成物に依存して、含水率は、得られた粒子が、希望される結晶質の化学組成を与えるために要求される量に近い量、又は結晶化された錯体の完全な水和に対応する量で、水を含有する固体の結晶質の相にあるように、選択される。
【００３５】
乾燥することによって、及び自由選択の粉砕すること及び／又はふるい分けることの後に、得られた適当な粒子の大きさは、好ましくは、１０％より多くない粒子が４０μｍよりも少ない直径を有すると共に５％より多くない粒子が９００μｍよりも大きい直径を有するようなものである。
【００３６】
また、本発明に従う粉末を調製する方法は、上で述べたグリシンの錯体以外の調製における用途を見出してもよい。それを、キレート、タンパク質の塩（ｐｒｏｔｅｉｎａｔｅ）、大豆の加水分解から得られるアミノ酸を主材料とした欧州のキレート、ある一定の酵母を主材料とした粉末の調製に首尾よく適用してもよい。
【００３７】
今、本発明の方法及び化合物の例を、添付した図と関連して記載することにする。
【００３８】
［好適な実施形態の詳細な説明］
まず第一に、図１に参照をすることにするが、その図面は、本発明の錯体の調製を可能にするデバイスである。
【００３９】
そのデバイスは、試薬のための上側の注入口３、上側の気体の抜き取りの排出口４、弁６によって密封された下側の排出口５、及び電動機９によって軸周りの回転８で駆動される攪拌機の腕７が備え付けられる、密封された円錐形のタンク２で構成された混合機−乾燥機１を含む。
【００４０】
弁６は、流体に対してしっかりと締まったものである。上側の注入口３は、取り外し可能な流体に対してしっかりと締まった覆いによって密封される。上側の気体の抜き取りの排出口４は、凝縮機１２の介在と共に真空ポンプ１１へ管路１０によって接続される。
【００４１】
混合機−乾燥機１の円錐形のタンク２は、二重の外装１３によって囲まれ、その中間の空間を、混合機−乾燥機１の内容物が希望されるように加熱されると共に冷却されることを可能にする伝熱流体が、通り抜けてもよい。
【００４２】
そのデバイスは、ホッパー１５において混合機−乾燥機１の下側の排出口５から現れる生成物を受けると共に、それらをそれの排出口１６を介して示してきてない袋詰めデバイスへ通過させる前にそれらを粉砕する、粉砕機１４、好ましくは防爆粉砕機をさらに含む。
【００４３】
本発明のこのようなデバイスを使用する錯体の調製の間に、生成物は、混合機−乾燥機１の外側でか又は可能な場合には混合機−乾燥機１内で直接かのいずれかで水溶液中にもたらされる。試薬は、弁６を閉じる共に、大気圧で、上側の注入口３を介して導入される。上側の注入口３を閉じて、攪拌機の腕７を駆動するために、電動機９を供給し、二重の外装１３中へ伝熱流体を通過させることによって、混合物を、適当な温度まで加熱し、そして、混合機−乾燥機１において混合すると同時に、真空乾燥のために真空ポンプ１１を作動させる。混合機−乾燥機１において適当な含水率が得られるとき、真空を取り除き、加熱することを停止する。結果として生じる粉末は、粉末が、混合機−乾燥機１を出る際に、希望される粒子の大きさを有するとすれば、袋詰めデバイスへ直接移される。必要であれば、粉末は、混合機−乾燥機１から粉砕機１４中へ移され、次に、粉末は、希望される粒子の大きさを与えるために、粉砕される、及び／又は、混合機−乾燥機１から又は粉砕機１４から現れる粉末は、ふるい分けされる。
【００４４】
実際には、適当な含水率が得られてきた瞬間を、混合機−乾燥機１からの水の抜き取りの割合のプロットを分析することによってか又は混合機−乾燥機１から化合物の試料を取ると共にそれの微粉の態様及びそれの流動性を監視することによってかのいずれかで、正確にすることができる。
【００４５】
今、得られた生成物及びそれらを得る可能な方法の記載を与えることにする。成分の量を、使用した混合機−乾燥機の用量に対応する、絶対値の表現で示す。これらの量を、互いに対して相対的な比率で変更してもよいことを認識することになる。また、成分の相対的な量における数パーセントの変動も可能である。
【００４６】
赤外乾燥によって含水率を測定した。原子吸光分析法によって金属の含有量を測定した。窒素の含有量をケルダール（Ｋｊｅｈｌｄａｈｌ）滴定によって測定した。化学構造を、錯体が結晶質の形態で得られるという事実から利益を得る、Ｘ線回折によって決定した。
【００４７】
硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩
硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００４８】
１２８４ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００４９】
水を５５℃まで加熱し、次に１８９０ｋｇの硫酸マグネシウム五水和物及び５７６ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００５０】
混合物を７０℃の温度を与えるために攪拌すると共に加熱する。
【００５１】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバール（ｍｂａｒ）の最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００５２】
乾燥は、結果として生じる生成物が３１％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗いやや白色の粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【００５３】
得られた生成物は、硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩である。
【００５４】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｍｇ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
のようなものである。
【００５５】
この錯体の三次元構造を図２及び３に図説する。
【００５６】
硫酸コバルト五水和物のグリシン塩
硫酸コバルト五水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００５７】
１１９１ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００５８】
水を５５℃まで加熱し、次に２１６８ｋｇの硫酸コバルト七水和物及び５７４ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００５９】
混合物を７０℃の温度を与えるために攪拌すると共に加熱する。
【００６０】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００６１】
乾燥は、結果として生じる生成物が２８％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗い赤色の粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【００６２】
得られた生成物は、硫酸コバルト五水和物のグリシン塩である。
【００６３】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｃｏ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
のようなものである。
【００６４】
この錯体の三次元構造を図４及び５に図説する。
【００６５】
硫酸鉄五水和物のグリシン塩
硫酸鉄五水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００６６】
７７９ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００６７】
水を６０℃まで加熱し、次に２１４２ｋｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物及び５７９ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００６８】
混合物をそれが７０℃の温度に到達するまで攪拌すると共に加熱する。
【００６９】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００７０】
乾燥は、結果として生じる生成物が２８％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗いベージュ−黄色の粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する及び／又は適当な場合にはふるい分ける。
【００７１】
得られた生成物は、硫酸鉄五水和物のグリシン塩である。
【００７２】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｆｅ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
のようなものである。
【００７３】
この錯体の三次元構造を図６及び７に図説する。
【００７４】
硫酸鉄三水和物のグリシン塩
硫酸鉄三水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００７５】
７７９ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００７６】
水を６０℃まで加熱し、次に２１４２ｋｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物及び５７９ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００７７】
混合物をそれが７０℃の温度に到達するまで攪拌すると共に加熱する。
【００７８】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００７９】
乾燥は、結果として生じる生成物が１９％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗いベージュの粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【００８０】
得られた生成物は、硫酸鉄三水和物のグリシン塩である。
【００８１】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｆｅ［（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）２］グリシン［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）４］グリシン］ｎ
のようなものである。
【００８２】
この錯体の三次元構造を図８及び９に図説する。
【００８３】
無水硫酸マンガンのグリシン塩
無水硫酸マンガンのグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００８４】
１６２３ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００８５】
水を５５℃まで加熱し、次に１３２０ｋｇの硫酸亜鉛一水和物及び５８４ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００８６】
混合物を６５℃の温度を与えるために攪拌すると共に加熱する。
【００８７】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００８８】
乾燥は、結果として生じる生成物が３％よりも少ない含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
桃色がかかったビーズの形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【００８９】
得られた生成物は、無水硫酸マンガンのグリシン塩である。
【００９０】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｍｎ（グリシン）（ＳＯ４）］ｎ
のようなものである。
【００９１】
この錯体の三次元構造を図１０及び１１に図説する。
【００９２】
硫酸銅二水和物のグリシン塩
硫酸銅二水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【００９３】
１１００ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【００９４】
水を５５℃まで加熱し、次に１８９１ｋｇの硫酸銅五水和物及び５７２ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する。
【００９５】
混合物を７０℃の温度を与えるために攪拌すると共に加熱する。
【００９６】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【００９７】
乾燥は、結果として生じる生成物が１３％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗い青色の粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【００９８】
得られた生成物は、硫酸銅二水和物のグリシン塩である。
【００９９】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｃｕ（グリシン）（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）］ｎ
のようなものである。
【０１００】
この錯体の三次元構造を図１２及び１３に図説する。
【０１０１】
硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩
硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩の合成は、以下のように実行される。
【０１０２】
１６１７ｋｇの水を真空下で混合機−乾燥機中へ導入する。
【０１０３】
水を５５℃まで加熱し、次に１３１８ｋｇの硫酸亜鉛一水和物及び５５５ｋｇのグリシンを混合機−乾燥機中へ導入する（硫酸亜鉛一水和物の溶解は、わずかに発熱性である）。
【０１０４】
混合物を７０℃の温度を与えるために攪拌すると共に加熱する。
【０１０５】
次に、真空下での蒸発を１０ミリバールの最小の圧力及び９５℃の混合機−乾燥機の二重の外装の温度で始める。
【０１０６】
乾燥は、結果として生じる生成物が１３．２％の含水率を有するまで継続する。（ハロゲン若しくは赤外の乾燥機の援助と共に又は熱重量測定法によって含水率を測定してもよい。）
粗いやや白色の粉末の形態における生成物を回収し、次に防爆粉砕機において粉砕する。
【０１０７】
得られた生成物は、硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩である。
【０１０８】
この錯体の化学式は、以下の
［Ｚｎ（グリシン）（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）］ｎ
のようなものである。
【０１０９】
この錯体の三次元構造を図１４及び１５に図説する。
【０１１０】
硫酸亜鉛三水和物及び五水和物のグリシン塩
硫酸亜鉛、グリシン、及び水を主材料とする化合物を生成させるために、本発明の方法を使用する。
【０１１１】
この目的のために、８０部の水（例えば８０ｋｇ）を混合機−乾燥機１中へ導入し、おおよそ７６℃まで加熱する。３０部のグリシン及び７０部の硫酸亜鉛一水和物を含有する予備混合物を形成する。予備混合物を、８０部の水に対して１００部の混合物の比率で、混合機−乾燥機１に存在する熱水中へ導入する。結果として生じる混合物を、攪拌機の腕７を作動させることによって、８３℃で攪拌する。完全に透き通った溶液を得る。攪拌と共に真空下での蒸発を、真空ポンプ１１の作動によって、１０ミリバールの最小の圧力で開始する。３０分後に、生成物は、沈殿してくる。それの乾燥を、混合と共に、３時間の間継続する。次に、生成物は、ビーズ及び粗い粉末の形態で得られ、それは回収されると共に次に適当な粒子の大きさを与えるために粉砕機１４において粉砕される。
【０１１２】
含水率が、１８％及び２７％の間に、都合よくはおおよそ２１％から２５％までに、あるとき、乾燥を停止する。粉砕は、粒子の大きさｄ５０がおおよそ１８０μｍであると共にｄ１０がおおよそ１００μｍであるようなものである。
【０１１３】
結果として生じる化合物は、おおよそ２０％の亜鉛の含有量、おおよそ４．３％の窒素の含有量、及びおおよそ２１％から２５％の含水率を有する。結果として生じる化合物の密度は、噴霧乾燥の工程と同じ出発原料から得られる化合物の密度よりも著しく大きい、１．０である。このより大きい密度は、粉砕することによって得られるより粗い粒子の大きさと連結して、非常に都合よく微粉の問題を回避することを可能にする。
【０１１４】
Ｘ線の粉末の回折による粉末の分析は、得られた生成物が、二つの別個の結晶、
１）硫酸亜鉛五水和物のグリシン塩の名前によって表してもよい、以下の
［Ｚｎ（グリシン）２（Ｈ２Ｏ）４］２＋［ＳＯ４］２−［Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）６］２＋［ＳＯ４］２−
の化学構造を有する水溶性の錯体、
２）硫酸亜鉛三水和物のグリシン塩の名前によって表してもよい、その化学構造が、以下の
［Ｚｎ［（Ｈ２Ｏ）２（ＳＯ４）２］グリシン［Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）４］グリシン］ｎ
のようなものである、水溶性の直線状の有機金属重合体型の錯体
からなる、新規な化学構造を有することを示した。
【０１１５】
図１６は、第一の結晶質の錯体の三次元の化学構造を図説し、図１７は、この第一の結晶質の錯体の三次元の配置を図説する。
【０１１６】
図１８は、第二の重合体型の錯体の三次元の化学構造を図説し、図１９は、この第二の重合体の錯体の三次元の配置を図説する。
【０１１７】
その方法は、上の二つの式に従う結晶質の錯体の混合物で構成される、水溶性の結晶質の粉末を得ることを可能にする。
【０１１８】
上の例において、湿気に対して完全に安定であった易流動性の結晶質の粉末を得た。２５℃及び１００％の湿度で加湿器において試験を行った。粉末は、三日後に不利益に改変させられなかった。さらに、粉末は、完全に水溶性で完全に均質であった。
【０１１９】
上に記載した錯体は、新規な生成物であり、その記載は、現在までのところ与えられてきてない。特に、現在までのところ、これらの生成物を得る手段の記載も、結晶質の形態でこれらの生成物を得る手段の記載も、いずれも与えられてきてない。
【０１２０】
結晶質の状態で別個の特異的な水和度を有する少なくとも二つの錯体を生じさせることができる金属の場合には、これらの錯体の混合物を含む粉末は、乾燥する段階の終了の際に、結晶質の錯体における結合水の百分率に対応する含水率の間の中間にある、含水率を選択することによって得ることが可能なものである。硫酸亜鉛三水和物及び五水和物のグリシン塩の上の例は、これの図説である。
【０１２１】
本発明は、下の請求項の範囲内に含有されるそれらの別種の変形及び一般化を含むが、明確に記載してきた実施形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１は、本発明に従う有機金属錯体を得るためのデバイスを概略的に図説する。
【図２】図２は、本発明に従う硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図３】図３は、本発明に従う硫酸マグネシウム五水和物のグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図４】図４は、本発明に従う硫酸コバルト五水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図５】図５は、本発明に従う硫酸コバルト五水和物のグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図６】図６は、本発明に従う方法によって得られた硫酸鉄五水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図７】図７は、本発明に従う方法によって得られた硫酸鉄五水和物のグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図８】図８は、本発明に従う硫酸鉄三水和物のグリシン塩の三次元の化学構造の表現である。
【図９】図９は、本発明に従う硫酸鉄三水和物のグリシン塩の三次元の化学構造の表現である。
【図１０】図１０は、本発明に従う無水硫酸マンガンのグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図１１】図１１は、本発明に従う無水硫酸マンガンのグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図１２】図１２は、本発明に従う硫酸銅二水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図１３】図１３は、本発明に従う硫酸銅二水和物のグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図１４】図１４は、本発明に従う硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩の結晶化された三次元の配置を図説する。
【図１５】図１５は、本発明に従う硫酸亜鉛二水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図１６】図１６は、本発明に従う硫酸亜鉛五水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図１７】図１７は、本発明に従う硫酸亜鉛五水和物のグリシン塩の三次元の配置を図説する。
【図１８】図１８は、本発明に従う硫酸亜鉛三水和物のグリシン塩の三次元の化学構造を図説する。
【図１９】図１９は、本発明に従う硫酸亜鉛三水和物のグリシン塩の三次元の配置を図説する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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