(57)【要約】少なくとも１種の不飽和ラジカル又は陽イオン重合可能な基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基を含有するポリウレタン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物、
e）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物（この際、アロファナート成分は、最低分子のアロファナート分子に対して、５〜６５モル％である）
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項２】
構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物１〜３０モル％、
e）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項３】
構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物
を含有し、
e）イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する化合物
を含有せず、かつ
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項４】
構造成分ｃ）は分子量７５０ｇ／モル以下を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン（Ａ）。
【請求項５】
不飽和ラジカル又は陽イオン重合可能な基少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇ及び／又は遮蔽アミノ基少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇを含有する、請求項１又から４までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
遮蔽アミノ基は、開鎖又は環状アミナール、ケチミン、アルジミン、Ｎ，Ｏ−アセタール、Ｎ，Ｏ−ケタール、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びアミジンから成る群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
成分ｃ）は、式（Ｉ）：
【化１】
2005537373.tif 000010
［式中、
Ｒ、Ｒ２は、相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ１、Ｒ１′は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって遮断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５−〜６−員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環を表わし、この際、前記の基は、各々、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｘは、酸素（−Ｏ−）、非置換又は一置換の窒素（−Ｎ（Ｒ４）−）又は＞Ｎ−ＮＲ４Ｒ５を表わし、
Ｙは、酸素（−Ｏ−）、非置換の窒素（−N（H）−）又は硫黄（−Ｓ−）を表わし、かつ
Ｒ４、Ｒ５は、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす］を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
少なくとも１種の、次の式（II）：
【化２】
2005537373.tif 000011
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｘ及びＹは、請求項７に記載したものであり、
Ｙ′は、Ｙと同じ意味を有するが、それとは異なっていてよく、
Ｒ６及びＲ７は、各々相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ８は、水素、メチル、エチル又はヒドロキシメチルを表わし、かつ
Ｚ１及びＺ２は、同じ又は異なっていてよく、相互に無関係で、水素又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＣＯを表わす］の化合物又はその高級同族体を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
（Ａ）構造成分ｄ）がその中に存在している、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン、及び
（Ｃ）場合により、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性可能な重合開始剤、及び
（Ｄ）場合により、他のラッカー型添加剤
を含有するポリウレタン分散液。
【請求項１０】
少なくとも１種の、請求項９に記載のポリウレタン分散液か、又は
少なくとも１種の、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン（Ａ）及び
（Ｃ）場合により、１種以上の光化学及び／又は熱的に活性化可能な重合開始剤、及び
（Ｄ）場合により、他のラッカー型添加剤
を含有する被覆材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料で被覆された支持体を放射線硬化させ、１６０℃までの温度で熱処理する、支持体の被覆法。
【請求項１２】
熱処理は６０〜１６０℃で行なわれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
放射線硬化は不活性ガス下に実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
放射線硬化可能な被覆材料における、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタンの使用。
【請求項１５】
木、金属又はプラスチックの被覆のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１６】
車両用ラッカー及び車両用上塗ラッカーにおける、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮蔽アミノ基及び場合によりイソシアネート基又は遮蔽イソシアネート基を有する放射線硬化可能な化合物及び二重−及び多重−硬化系におけるその使用に関する。
【０００２】
NCO−基の遮蔽剤として、例えば、オキシム、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、ジケトピペラジン、カプロラクタム、マロン酸エステル又は、Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73−99 及びProg. Org. Coat. 9 (1981), 3−28 による公表及びHouben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XIV／2, 61 ff. Georg,Thieme,Verlag, Stuttgart 1963 に挙げられているような化合物が好適である。
【０００３】
二重硬化系は、それが２種の独立した硬化機構、例えば、放射線−、水分−、酸化的又は熱的硬化によって硬化可能であることを特徴とする。特に、被覆剤の塗布後に、できるだけ短時間の放射線照射によって予備硬化し、乾燥した軟質被膜に成り得る系が望ましい。その後に、これらの被膜は熱的に後硬化可能であるか、又は空気中での単純な貯蔵により数日間の経過で更に硬化して、最終的な所望の使用特性を有する硬化被膜が生じるはずである。従って、この二段階硬化法は、第一作業段階で対象物を被膜で被覆し、かつこの被膜を更なる作業段階で継続的に加工し、殊に、既に被覆された対象物に加圧下での放射線照射によって一定のプロフィールを与えるという可能性を被覆剤系の加工者に与えるので特に重要である。要するに、被膜はその成形の際に第二作業段階で既に予備硬化されているべきであり、従って、被膜は、成形の際に、機器に付着して残留することはないが、他方で、伸展及び成形の際に、切り裂けるほどには未だ硬化していない。
【０００４】
”二重硬化”又は”多重硬化”という概念は、本発明により、二段階又は二段階以上の機構を経て、しかも、放射線−、水分−、化学的、酸化的又は熱的硬化で行なわれる硬化法を示している。
【０００５】
WO ００／３９１８３は、ウレタン−及びアロファナート基を有する、ラジカル重合可能な、活性化C=C−二重結合含有の化合物を記載している。
【０００６】
この種類の化合物は、放射線による１段階の硬化機構を経るだけで得られる。
【０００７】
DE−A１１９６０９６１７及びWO９７／２３５３６は、一成分−及び二成分−ポリウレタン被覆材料質のための、イソシアネート基及びイソシアネートに反応性の遮蔽基、例えば、オキサゾリジンを有する化合物を記載している。
【０００８】
この種類の化合物は、単に水分硬化性であり、これは長い硬化時間を必要とし、軟質被膜となる。
【０００９】
WO０１／８３５７９は、例えば、オキサゾリジン含有のジイソシアネート及びヒドロキシ基含有の（メタ）アクリレートコポリマーから成る付加体を含有する、多成分の被覆系を記載している。
【００１０】
しかし、記載された付加体は、重合開始の（メタ）アクリレートコポリマー中には二重結合が不在であるので、放射線硬化が不可能であり、従って、一般に少なくとも３０分間の硬化時間を必要とする。放射線硬化は、放射線硬化可能な成分が付加体とは無関係に混合されている場合だけ可能である。
【００１１】
DE−A１１００４７９８９は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びオキサゾリジンから成るイソシアネート基含有のウレタン及びヒドロキシ基含有の放射線硬化可能な（メタ）アクリレートコポリマーから成る付加体を含有する二重硬化多成分被覆材料質を記載している。使用されるコポリマーは、有利に、分子量Mｎ１０００〜２００００及びMｗ２０００〜１０００００ダルトンを有する。
【００１２】
使用されるコポリマーの高分子量によって、生成する付加体は高分子量及び、従って、高粘度を有することがこの系の欠点である。
【００１３】
本発明の課題は、低粘度を有し、良好な表面特性を示す、放射線硬化可能な二重−又は多重硬化系を得ることであった。
【００１４】
この課題は、構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物、
e）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物
を含有するポリウレタン（Ａ）によって解明された。
【００１５】
溶離剤としてテトラヒドロフラン及び標準としてポリスチロールを用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定される、この化合物（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２００〜５００００、有利に２５０〜３００００、特に有利に３５０〜１００００、及び殊に３５０〜５０００であってよい。
【００１６】
不飽和ラジカル又は陽イオン重合可能な基の含量は、例えば、少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇ、有利に少なくとも０．０５、特に有利に少なくとも０．１、及び殊に少なくとも０．２モル／１００ｇであってよい。
【００１７】
遮蔽アミノ基の含量は、例えば、少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇ、有利に少なくとも０．０５、特に有利に少なくとも０．１、及び殊に少なくとも０．２モル／１００ｇであってよい。
【００１８】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、構造成分として、実際に、前記の成分a）、ｂ）及びｃ）及び場合により成分ｄ）、e）及び／又はｆ）を含有する。
【００１９】
更に、この課題を同様に解明し、実際に、
（Ａ）ｄ）中に構造成分として存在しているポリウレタン、
（Ｃ）場合により、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性可能な重合開始剤、及び
（Ｄ）場合により、他のラッカー型添加剤
を含有する、水性で加工可能なポリウレタン分散液が判明した。
【００２０】
化合物（Ｃ）及び（Ｄ）は、二重硬化ラッカーの製造のためのラッカー組成物を製造しようとする場合に、ポリウレタンに添加されてもよい。
【００２１】
成分a）として、例えば、NCO官能度少なくとも１．８、有利に１．８〜５、特に有利に２〜４を有する脂肪族、芳香族及び環状脂肪族ジ−及びポリイソシアネート、及びそのイソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、アロファナート及びウレチジオン（Uretdione）が重要である。
【００２２】
ジイソシアネートとは、有利に４〜２０個のC−原子を有するイソシアネートのことである。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トテラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−又は２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン及び芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−又は２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、m−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４′−ジイソシアナトベンゾール又はジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネートである。
【００２３】
前記のジイソシアネートの混合物が存在していてもよい。
【００２４】
平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する慣用のイソシアネートとして、例えば、トリイソシアネート、例えば、２，４，６−トリイソシアナトトルオール、トリフェニルメタントリイソシアネート又は２，４，４′−トリイソシアナトジフェニルエーテル又は相応するアニリン／ホルムアルデヒド−縮合体のホスゲン化によって得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートである、ジ−、トリ−及びより高級のポリイソシアネートから成る混合物が好適である。
【００２５】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレチジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン−又はアロファナート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基又はイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖又は分枝鎖のＣ４−Ｃ２０−アルキレンジイソシアネートのウレトニミン−変性ポリイソシアネート、合計して６〜２０個のＣ−原子を有する環状脂肪族ジイソシアネート又は合計して８〜２０個のＣ−原子を有する芳香族ジイソシアネート又はその混合物がこれに該当する。
【００２６】
使用可能なジ−及びポリイソシアネートは、有利に、ジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して、１０〜６０質量％、有利に１５〜６０質量％、特に有利に２０〜５５質量％のイソシアネート基（NCOとして計算、分子量＝４２）の含量を有する。
【００２７】
脂肪族又は環状脂肪族ジ−及びポリイソシアネート、例えば、前記の脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート又はその混合物が有利である。
【００２８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが特に有利であり、イソホロンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが極めて特に有利であり、ヘキサメチレンジイソシアネートが殊に有利である。
【００２９】
更に、次のものが有利である：
１）イソシアヌレート基を有する、芳香族、脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネートのポリイソシアネート。この際、相応する脂肪族及び／又は環状脂肪族イソシナト−イソシアヌレートが特に有利であり、かつヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするそれが殊に有利である。ここで存在するイソシアヌレートとは、殊に、ジイソシアネートの環状三量体であるトリスイソシアナトアルキル−又はトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート、又は１個以上のイソシアヌレート環を有するその高級同族体との混合物のことである。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、NCO−含量１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％及び平均NCO−官能度２．６〜４．５を有する。
２）芳香族、脂肪族及び／又は環状脂肪族結合のイソシアネート基を有するウレチジオンジイソシアネート、有利に、脂肪族及び／又は環状脂肪族結合の、殊にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるそれ。ウレチジオンジイソシアネートとは、ジイソシアネートの環状二量体化生成物のことである。ウレチジオンジイソシアネートは、本発明による調製物中で、単独成分として、又は他の、特に１）に挙げたポリイソシアネートと混合して使用され得る。
３）ビウレット基を有する、芳香族、環状脂肪族又は脂肪族結合した、有利に環状脂肪族又は脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、殊に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高級同族体とのその混合物。このビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に、NCO−含量１８〜２２質量％及び平均NCO−官能度２．８〜４．５を有する。
４）例えば、過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、１価以上のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、二級−ブタノール、三級−ブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール（ラウリル−アルコール）、２−エチルヘキサノール、n−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、パンタエリスリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、パンタエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチルー１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール又はその混合物との反応によって得られ得る、ウレタン−及び／又はアロファナート基を有する、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族結合の、有利に脂肪族又は環状脂肪族結合のイソシアネート基を有するポリイソシアネート。このウレタン−及び／又はアロファナート基を有するポリイソシアネートは、一般に、NCO−含量１２〜２０質量％及び平均NCO−官能度２．５〜４．５を有する。
５）有利に、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導される、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造可能である。
６）有利に、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導される、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート。そのようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートは、特別な触媒を用いて、ジイソシアネートから製造可能である。
７）ウレトニミン−変性ポリイソシアネート。
【００３０】
ポリイソシアネート１）〜７）は、混合して、場合により、ジイソシアネートとも混合して使用され得る。
【００３１】
成分ｂ）としては、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル又は陽イオン重合可能な基を有する化合物がこれに該当する。
【００３２】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−OH、−SH、−NH２及び−NHR４であってよく、この際、Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わしてよい。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、本明細書の範囲では、メチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、二級−ブチル又は三級−ブチルを表わす。
【００３４】
重合可能な基は、不飽和結合、有利に、炭素−炭素−二重結合を有する基であってよい。
【００３５】
ラジカル重合可能な基は、例えば、孤立エチレン系不飽和基、共役不飽和基、ビニル芳香族基、ビニル−及びビニリデンクロリド基、N−ビニルアミド、ビニルピロリドン、ビニルラクタム、ビニルエステル、（メタ）アクリルエステル又はアクリルニトリルである。
【００３６】
陽イオン重合可能な基は、例えば、イソブチレン単位又はビニルエーテルである。
【００３７】
成分ｂ）は、例えば、α、β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（本明細書中、”（メタ）アクリル酸”として略称する）、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸のモノエステル又は有利に２〜２０個のＣ−原子及び少なくとも２個のヒドロキシ基を有するジ−又はポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリスリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ズルシット（ガラクチット）、マルチット、イソマルト、分子量１６２〜３７８のポリ−THF、ポリ−１，３−プロパンジオール又は分子量１３４〜４００のポリプロピレングリコール又は分子量２３８〜４５８のポリエチレングリコールとのビニルエーテルである。更に、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えば、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンとのエステル又はアミド、又はビニル酢酸を使用することもできる。
【００３８】
更に、平均OH−官能度２〜１０の不飽和ポリエーテル−又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールも好適である。
【００３９】
エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、N−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えば、N−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はN−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えば、N−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【００４０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドを使用することが有利である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが特に有利である。
【００４１】
成分ｃ）として、イソシアネート反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基を有する、分子量１０００ｇ／モル以下、有利に７５０ｇ／モル以下、特に有利に５００ｇ／モル以下、殊に２５０ｇ／モル以下を有する化合物が重要である。
【００４２】
遮蔽アミノ基は、それから非置換−又はモノ−置換アミノ基が遊離され得る基であり、例えば、開環又は環状アミナール、Ｎ，Ｏ−アセタール、Ｎ，Ｏ−ケタール、ケチミン、アルジミン、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、又はアミジン、有利に、ケチミン、アルジミン、アミナール、Ｎ，Ｏ−アセタール、Ｎ，Ｏ−ケタール又はアミジン、特に有利に、アミナール、ケチミン、アルジミン、Ｎ，Ｏ−アセタール又はＮ，Ｏ−ケタール、及び極めて特に有利にＮ，Ｏ−アセタールを包含する。
【００４３】
”遮蔽”の概念は、本明細書中では、当該構造、例えば、アミノ基が、本発明によるポリウレタン及び放射線硬化可能な材料の製造の条件下に本質的に安定であり、かつ硬化条件下で初めて分解し、そうして当該構造が有効に遊離されることを意味する。この際、”本質的に安定”とは、反応条件下に、１時間当たり１０モル％以下、有利に５モル％／時間以下、特に有利に２モル％／時間以下及び極めて特に有利に１モル％／時間以下が分解されることを意味する。
【００４４】
有利な遮蔽アミノ基を有する化合物は、例えば、EP−Ａ１６５９７９１、Ｓ.６、Ｚ.２６〜Ｓ.７、Ｚ.１３及び同様にUS５９２２８０４、Sp.１、Z.４２〜Sp.３、Z.４５から公知である、オキサゾリジン、アルジミン及びケチミン、特に有利に、オキサゾリジンである。
【００４５】
化合物ｃ）は、１個以上、例えば、１〜３、有利に１〜２及び特に有利に１個の遮蔽アミノ基を有することができる。
【００４６】
化合物ｃ）は、イソシアネートに対して反応性の１個以上、例えば、１〜３、有利に１〜２及び特に有利に１個の基を有することができる。
【００４７】
化合物ｃ）は、例えば、DE−Ａ１９６０９６１７、Ｓ.２、Ｚ.３１〜Ｓ.５９及び特に、S.３、Ｚ.３３〜５５に挙げられている、環中に少なくとも１個の窒素原子を含有する化合物又は、例えば、DE−OS２２４５６３６、Ｓ.２、Ｚ.５〜Ｓ.３、３節及び例１、２、５、６及び９に記載されているオキサゾリジンであってよい。本発明の範囲において、２つの明細書が明確に引用される。
【００４８】
β−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンの製造は、DE−OS２２４５６３６、Ｓ.３、３節〜Ｓ.４、１節に記載されている。
【００４９】
有利な成分ｃ）は、式（Ｉ）：
【００５０】
【化１】
2005537373.tif 000002
［式中、
Ｒ、Ｒ２は、相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ１、Ｒ１′は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって遮断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５−〜６−員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環を表わし、この際、前記の基は、各々、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｘは、酸素（−Ｏ−）、非置換又は一置換の窒素（＞ＮＲ４）又は＞Ｎ−ＮＲ４Ｒ５を表わし、
Ｙは、酸素（−Ｏ−）、非置換の窒素（＞NH）又は硫黄（−Ｓ−）を表わし、かつ
Ｒ４、Ｒ５は、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす］の化合物である。
【００５１】
Ｒ及びＲ２の例は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン、１−フェニル−１，２−エチレン、２′−アミノエチル−１，２−エチレン、１−イソ−プロピレン−１，２−エチレン、１−ｔ−ブチル−１，２−エチレン、１−ベンジル−１，２−エチレン、１−フェニル−２−メチル−１，２−エチレン、１−フェニル−２−メトキシメチル−１，２−エチレン、ブト−１−エン−３，４−イレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキシレン、１，２−又は１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンである。
【００５２】
Ｒ及びＲ２は、相互に無関係で、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン又は１，３−プロピレンであることが有利であり、１，２−エチレン又は１，２−プロピレンであることが特に有利であり、１，２−エチレンであることが極めて特に有利である。
【００５３】
Ｒ１及びＲ１′は、相互に無関係で、例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、二級−ブチル、三級−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、クロルメチル、２−クロルエチル、トリクロルメチル、トリフルオルメチル、ビニル、１−プロペニル、ベンジル、フェニル、トリル、クロルフェニル、ジクロルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロルフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフリルであってよい。
【００５４】
Ｒ１及びＲ１′は、相互に無関係で、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、二級−ブチル、三級−ブチル、フェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はフリルであることが有利であり、Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピルであることが特に有利であり、かつＲ１′は、水素、メチル又はエチルであることが特に有利であり、Ｒ１は、水素、メチル及びイソ−プロピルであることが極めて特に有利であり、かつイソプロピルであることが殊に有利であり、かつＲ１′は、水素であるか又はＲ１及びＲ１′が２つともメチルであることが殊に有利である。
【００５５】
Ｘは、酸素（−Ｏ−）又は非置換又は１置換の窒素（＞NR４）であることが有利であり、酸素であることが特に有利である。
【００５６】
Ｙは、酸素（−Ｏ−）又は非置換の窒素（＞NＨ）であることが有利であり、酸素であることが特に有利である。
【００５７】
特に有利な成分ｃ）は、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−エチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−フェニルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２−ジエチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−エチル−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−フェニル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−エチル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−フェにルー５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２，５−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−４，４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，４，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−エチル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−フェニル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２，４，４、−テトラメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−オキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−エチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，２，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，２，５−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−４，４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，４，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，２，４，４−テトラメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−オキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−エチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，２，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，５−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−５−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，２，５−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−４，４−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，４，４−トリメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−エチル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−プロピル−４，４−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２−フェニル−４，４−ジメチルオキサゾリジン又はＮ−（３′−ヒドロキシプロピル）−２，２，４，４−テトラメチルオキサゾリジンである。
【００５８】
Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−エチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−オキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−メチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−エチルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシプロピル）−２，２−ジメチルオキサゾリジンが極めて特に有利であり、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソ−プロピルオキサゾリジン及びＮ−（２′−ヒドロキシエチル）−２，２−ジメチルオキサゾリジンが殊に有利である。
【００５９】
成分ｄ）として、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基及び少なくとも１個の分散活性基を有する化合物がこれに該当する。
【００６０】
そのような化合物は、例えば、一般式：
RG−Ｒ３−DG
［式中、
RGは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を表わし、
DGは、少なくとも１個の分散可能な基を表わし、かつ
Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族基を表わす］によって示される。
【００６１】
イソシアネートに対して反応性の基RGの例は、−OH、−SH、−NH２又は−NHR４であり、この際、Ｒ４は、前記のものであるが、そこで使用される基とは異なっていてよい。
【００６２】
DGの例は、−COOH、−SO３H又は−PO３H及び任意の対イオン、例えば、Li＋、Na＋、K＋、Cs＋、Mg２＋、Ca２＋、Ba２＋、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−エチル−アンモニウム、ベンジルジメチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジメチルアンモニウム、ヒドロキシエチル−ジエチルアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、N，N′−ジメチルピペラジニウム、モルホリニウム又はピリジニウムがそれに会合していてよいその陰イオン型である。
【００６３】
Ｒ３は、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、１，３−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１２−ドデシレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキシレンであってよい。
【００６４】
成分ｄ）とは、有利に、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、グリシン、イミノジ酢酸、ザルコシン、アラニン、β−アラニン、ロイシン、イソロイシン、アミノ酪酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシデカン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、エチレンジアミントリ酢酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アミノナフタリンカルボン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、アミノプロパンスルホン酸、及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩であり、特に有利に前記のモノヒドロキシカルボン酸及び−スルホン酸及びモノアミノカルボン酸及び−スルホン酸である。
【００６５】
分散液の製造のために、前記の酸を、それが塩ではない場合にはなおのこと、有利にアルカリ金属塩又はアミン、有利に三級アミンで部分的又は完全に中和させる。
【００６６】
成分e）として、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基、例えば、−OH、−SH、−NH２又は−NHR５（この際、Ｒ５は、前記と同じ意味を有する）を有する化合物がこれに該当する。
【００６７】
化合物e）として使用可能な有利な化合物は、イソシアネートに対して反応性の２〜１０個の基、特に有利に２〜６個、極めて特に有利に２〜４個、殊に２〜３個の、イソシアネートに対して反応性の基、有利に−OH又は−NH２及び特に有利に−OH−基を有する。
【００６８】
この際、例えば、ヒドロキシ基含量０．１〜２０、有利に０．５〜１０質量％を有するポリマーが重要である。ポリマーの数平均分子量Mｎは、有利に１０００〜１０００００、特に有利に２０００〜１００００である。ポリマーとは、有利に、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ−原子を有するビニル芳香族体、２０個までのＣ−原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルハロゲニド、４〜８個のＣ−原子及び１又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル及びその混合物から５０質量％以上成り立つポリマーである。Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、スチロール又はその混合物から６０質量％以上成り立つポリマーが特に有利である。
【００６９】
更に、ポリマーは、前記のヒドロキシ基含量に相応するヒドロキシ官能性モノマー及び場合により他のモノマー、例えば、エチレン系不飽和酸、殊にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含有することができる。
【００７０】
他のポリマーは、例えば、ポリカルボン酸、殊に、ジカルボン酸とポリオール、殊に、ジオールとの縮合によって得られるポリエステロールである。
【００７１】
更に、ポリマーとして、Ｈ−活性成分へのエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの付加によって製造されるポリエーテロールも好適である。同様に、ブタンジオールからの重縮合物も好適である。
【００７２】
ポリマーとは、当然、一級又は二級アミノ基を有する化合物も重要である。
【００７３】
成分e）として、ジオール又はポリオール、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、単鎖のジカルボン酸、例えば、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのそのエステル、ジオールとホスゲンとの反応によって又はジアルキル−又はジアリールカルボネートとのエステル交換によって製造されるそのカルボネート、又は脂肪族ジアミン、例えば、メチレン−、及びイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能アルコール、二級又は一級アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等、又はチオアルコール、例えば、チオエチレングリコールであることが特に有利である。
【００７４】
更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリット、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリット、ジトリメチロールプロパン、エリスリット及びソルビット、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノールＡ又はブタントリオールが考えられる。
【００７５】
更に、平均OH−官能度２〜１０を有する不飽和ポリエーテル−又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオール、及びポリアミン、例えば、ポリエチレンイミン又は遊離アミノ基を有するポリマー、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーも好適である。
【００７６】
この際、環状脂肪族ジオール、例えば、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが特に好適である。
【００７７】
成分ｆ）として、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基を有する化合物がこれに該当する。これは、例えば、１〜２０個の炭素原子を有するモノアルコール、メルカプタン又はモノアミン、例えば、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、二級−ブタノール、三級−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノエチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−デカノール、n−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、n−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタ−２−エン−１−オル、シクロペント−３−エン−１−オル、シクロヘキセ−２−エン−１−オル、アリルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、イソ−プロピルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、二級−ブチルアミン、三級−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソ−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチルメチルアミン、イソ−プロピル−メチルアミン、n−ブチルメチルアミン、三級−ブチルメチルアミン、イソ−プロピル−エチルアミン、n−ブチルエチルアミン、三級−ブチルエチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタンチオール、エタンチオール、イソ−プロパンチオール、n−プロパンチオール、n−ブタンチオール、イソ−ブタンチオール、二級−ブタンチオール又は三級−ブタンチオールであってよい。
【００７８】
光重合開始剤（Ｃ）として、当業者に公知の光重合開始剤、例えば、"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 又はK.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV−and EB−Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photointiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London に挙げられているそれを使用することができる。
【００７９】
例えば、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシ−アルキルーアリール−ケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸及びその混合物がこれに該当する。
【００８０】
ホスフィンオキシドは、例えば、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば、Irgacure （登録商標）819（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えば、EP−Ａ７５０８、EP−Ａ５７４７４、DE−Ａ１９６１８７２０、EP−A４９５７５１又はEP−A６１５９８０に記載されているそれ、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Lucirin （登録商標）TPO)、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドであり、
ベンゾフェノンは、例えば、ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、o−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン、４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロルベンゾフェノン、２，２′−ジクロルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン又は４−ブトキシベンゾフェノンであり、
α−ヒドロキシ−アルキル−アリール−ケトンは、例えば、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オル（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イル−フェニル）−プロパン−１−オンを重合導入させて含有するポリマー（Esacure（登録商標）KIP150）であり、
キサントン及びチオキサントンは、例えば、１０−チオキサンテノン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロルチオキサントン又はクロロキサンテノンであり、
アントラキノンは、例えば、β−メチルアントラキノン、三級−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、ベンズ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−t−ブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン又は２−アミルアントラキノンであり、
アセトフェノンは、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、p−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、p−ジアセチルベンゾール、４′−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゾール、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロルアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンであり、
ベンゾイン及びベンゾインエーテルは、例えば、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル又は７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテルであり、又は
ケタールは、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、又はベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタールである。
【００８１】
フェニルグリオキシル酸は、例えば、DE−Ａ１９８２６７１２、DE−A１９９１３３５３又はWO９８／３３７６１に記載されている。
【００８２】
更に、使用可能な光重合開始剤は、例えば、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフタルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン又は２，３−ブタンジオンである。
【００８３】
典型的な混合物は、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルーホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを包含する。
【００８４】
他のラッカー型添加剤（Ｄ）として、例えば、抗酸化剤、安定剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、色料、静電防止剤、防炎剤、粘稠剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度変性剤、可塑剤又はキレート化剤を使用することができる。
【００８５】
熱的後硬化のための促進剤として、例えば、錫オクトエート、亜鉛オクトエート、ジブチル錫ラウレート又はジアザ［２．２．２］ビシクロオクタンを使用することができる。
【００８６】
更に、１種以上の光化学及び／又は熱的活性可能な重合開始剤、例えば、カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカルボネート、三級ブチルペルオクトエート又はベンズピナコール、及び、例えば、８０℃での半減期１００時間以上を有する熱的活性可能な重合開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、三級ブチルペルベンゾエート、例えば、Firma Wacker の商品名ADDID600で得られる市販の、シリル化ピナコール又はヒドロキシル基−含有のアミン−N−オキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等を添加することができる。
【００８７】
好適な重合開始剤の他の例は、"Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York に記載されている。
【００８８】
粘稠剤として、ラジカル（共）重合された（共）重合体のほかに、慣用の有機及び無機粘稠剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトがこれに該当する。
【００８９】
キレート化剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸、及びその塩及びβ−ジケトンを使用することができる。
【００９０】
好適な充填剤は、シリケート、例えば、四塩化珪素の加水分解によって得られるシリケート、例えば、Fa. Degussa のAerosil （登録商標）、珪土、タルク、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を包含する。
【００９１】
好適な安定剤は、典型的なUV−吸収剤、例えば、オキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ciba−Spezialitaetenchemie のTinuvin （登録商標）−Markenとして得られる）及びベンゾフェノンを包含する。これは、単独で、又は好適なラジカル受容体、例えば、立体障害アミン、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−t−ブチルピペリジン又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートと一緒に使用することができる。安定剤は、調製物中に含有される固体成分に対して、通例、０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【００９２】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、成分a）、ｂ）及びｃ）相互の反応によって得られる。
【００９３】
この際、モル組成a）：ｂ）：ｃ）は、a）中の反応性イソシアネート基３モル当たり、通例、次のように行なわれる：
ｂ）イソシアネートに対して反応性の基０．１〜２．９、有利に０．５〜２．８、特に有利に１．０〜２．５及び殊に１．５〜２．５モル、及び
ｃ）イソシアネートに対して反応性の基２．９〜０．１、有利に０．２〜２．５、特に有利に０．５〜２．０及び殊に０．５〜１．５モル。
【００９４】
ポリウレタン（Ａ）は、成分a）、ｂ）及びｃ）の反応後に、なお遊離又は場合により遮断されたイソシアネート基を含有することができるが、有利に、反応前にa）中に存在するイソシアネート基の３０％以上、特に有利に５０％以上、極めて特に有利に６０％以上及び殊に６５％以上が反応し尽くしている。
【００９５】
水系でのポリウレタンの使用の際には、有利に本質的に全ての存在したイソシアネート基が反応し尽くしている。
【００９６】
有利な１実施態様、特に、本発明によるポリウレタンが水性分散液中で使用される場合には、本発明によるポリウレタンは、他の構造成分ｄ）、e）及び／又はｆ）として、次の量で含有され得る（ポリウレタン（Ａ）中の反応性イソシアネート基１モル当たり）：
ｄ）イソシアネートに対して反応性の基１〜３０モル％、有利に２〜２０モル％、特に有利に３〜１５モル％及び殊に５〜１０モル％、
e）イソシアネートに対して反応性の基０〜５０モル％、有利に５〜４０モル％、特に有利に１０〜３０モル％及び殊に１５〜２５モル％及び／又は
ｆ）イソシアネートに対して反応性の基０〜５０モル％、有利に５〜４０モル％、特に有利に１０〜３０モル％及び殊に１５〜２５モル％。
【００９７】
イソシアネート基含有化合物及びイソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物からの付加体の形成は、通例、任意の順序での成分の混合によって、場合により高められた温度で行われる。
【００９８】
この際、イソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物は、イソシアネート基含有化合物に、有利に多段階で添加されることが有利である。
【００９９】
イソシアネート基含有化合物を前以て装入させ、イソシアネートに対して反応性の基を含有する化合物を添加することが特に有利である。殊に先ず、イソシアネート基含有化合物a）を前以て装入させ、それに続いてｂ）及び引続いてｃ）を添加させるか、又は先ず、イソシアネート基含有化合物a）を前以て装入させ、それに続いてｃ）及び引続きｂ）を添加させる。その後に、場合により所望の他の成分を添加させることができる。
【０１００】
もう１つの実施態様により、a）及びｂ）、及び場合によりｄ）、e）及び／又はｆ）からの付加体（Ａ１）及びa）及びｃ）、及び場合によりｄ）、e）及び／又はｆ）からの付加体（Ａ２）を互いに別々に製造し、そうして得られる成分（Ａ１）及び（Ａ２）を後に、例えば、ラッカー組成物又は分散液の製造のために、付加体（Ａ）の形成下に一緒に反応させることが可能である。
【０１０１】
通例、反応は０〜１５０℃、有利に２０〜１３０℃、特に有利に２５〜１２０℃及び殊に４０〜１００℃で実施される。
【０１０２】
反応は、一般に、材料、溶液又は分散液で、有利に標準圧で行われる。
【０１０３】
この際、無水条件下に操作することが有利である。
【０１０４】
この際、無水とは、反応系中の水分含量が５質量％以下、有利に３質量％以下、特に有利に１質量％以下であることを意味する。
【０１０５】
反応は、少なくとも１種の好適な不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が存在して実施されることが有利である。
【０１０６】
反応は、不活性溶剤、例えば、アセトン、イソ−ブチルーメチルケトン、エチルメチルケトン、トルオール、キシロール、ブチルアセテート又はエトキシエチルアセテートの存在下に行なうこともできる。しかし、反応は溶剤の不在で行なうことが有利である。
【０１０７】
反応は、通例、反応混合物中のNCO−基と反応性の基が実質的に定量的に反応し尽くした時に終了される。過剰量のモノマーのイソシアネートは、引続いて、有利に１質量％以下の含量まで、真空中で蒸留除去される。
【０１０８】
モノマーを含有しない本発明によるポリウレタン（Ａ）の、DIN５３１８５によるNCO−含量は、有利に、２５〜０質量％である。
【０１０９】
その他の反応パラメーターは、当業者に一般に公知であり、例えば、EP−Ａ５８５８３５、EP−Ａ４９６２０８、EP−Ａ６９８６６、US−特許５１２４４２７、５２５８４８２、５２９０９０２、及びDE−Ａ４０１５１５５で、他のビウレット、アロファナート及びイソシアヌレートの製造について記載されているように、選択され得る。
【０１１０】
通例、モノマーの反応は、使用されるイソシアネートの量に対して、有利に１０〜５０００質量ppmの量で触媒が存在して実施される。
【０１１１】
触媒としては、イソシアネート基の付加体生成について一般に公知の触媒、要するに、例えば、EP−A６４９８６６に記載された四級アンモニウムヒドロキシド、例えば、N，N，N−トリメチル−N−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、又はEP−A１８２２０３から公知の四級アンモニウムカルボキシレート、例えば、N，N，N−トリメチル−N−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート、又はアロファナート生成触媒として公知の亜鉛−有機化合物、例えば、亜鉛−アセチルアセトネート又は亜鉛−２−エチルカプロエートがこれに該当する。
【０１１２】
選択的に、他の金属有機化合物、即ち、少なくとも１個の金属−炭素−共有結合を有する化合物、例えば、ジルコン−ビスマスオルガニルも触媒として使用される。
【０１１３】
本発明によるポリウレタン調製物の製造のための前記モノマーの重付加は、もっと前のドイツ国特許出願、文書番号１０１６１１５６．０、１２．１２．２００１付けに記載されているように、セシウム塩が存在して特に有利に行なわれる。この際、有利なセシウム塩は、次の陰イオンが使用される化合物である：F−、Cl−、ClO−、ClO３−、ClO４−、Br−、J−、JO３−、CN−、OCN−、NO２−、NO３−、HCO３−、CO３２−、S２−、SH−、HSO３−、SO３２−、HSO４−、SO４２−、S２O２２−、S２O４２−、S２O５２−、S２O６２−、S２O７２−、S２O８２−、
Ｈ２PO２−、Ｈ２PO４−、ＨPO４２−、PO４３−、Ｐ２O７４−、（OCｎH２ｎ＋１)−、（CｎH２ｎ−１O２）−、（CｎH２ｎ−３O２）−及び（Cｎ＋１H２ｎ−２O４）２−（この際、nは、１〜２０の数字を表わす）。
【０１１４】
この際、陰イオンが式：（CｎH２ｎ−１O２）−及び（Cｎ＋１H２ｎ−２O４）２−に従うセシウムカルボキシレートが特に有利である（nは１〜２０である）。極めて特に有利なセシウム塩は、陰イオンとして、一般式：（CｎH２ｎ−１O２）−のモノカルボキシレートを有し、この際、nは１〜２０の数字である。この際、殊に、ホルミエート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【０１１５】
セシウム塩は、溶剤を含まないバッチ１kg当たり、セシウム塩０．０１〜１０ミリモルの量で使用される。これは、溶剤を含まないバッチ１kg当たり、セシウム塩０．０５〜２０ミリモルの量で使用されることが有利である。
【０１１６】
セシウム塩は、固形で、しかし有利に溶解された形でバッチに添加され得る。溶剤として、極性、中性溶剤又はプロトン性溶剤も好適である。水のほかにアルコールも特に好適である；更にポリウレタンの成分としても使用されるポリオール、例えば、エタン−、プロパン−及びブタンジオールが極めて特に好適である。セシウム塩の使用によって、重付加を慣用条件下に行なうことができる。
【０１１７】
ポリウレタン生成の反応進行は、有利に、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC)を介して、又は反応混合物のNCO−含量の測定によって追跡される。
【０１１８】
反応は、イソシアネート基と反応性の出発化合物が実質的に完全に反応した時に、即ち、GPCを介してもはや検出不可能である場合に終了される。
【０１１９】
反応の終了は、通例、脱活剤の添加によって行われる。脱活剤として、例えば、無機又は有機酸、相応する酸ハロゲニド及びアルキル化剤が好適である。例えば、燐酸、モノクロル酢酸、ドデシルベンゾールスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ジメチルスルフェート及び有利にジブチルホスフェート及びジ−２−エチルヘキシルホスフェートが挙げられる。脱活剤は、触媒のモルに対して、１〜２００モル％、有利に２０〜１００モル％の量で使用され得る。
【０１２０】
特に有利なポリウレタン（Ａ）は、ゲル透過クロマトグラフィーを介して測定可能な、最低分子のアロファナート分子に対して、０．５〜１００モル％、極めて特に有利に５〜６５モル％及び殊に１０〜５０モル％のアロファナート成分を有するポリウレタンである。
【０１２１】
極めて特に有利なポリウレタン（Ａ）は、少なくとも１種の、次の式（II）：
【０１２２】
【化２】
2005537373.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｘ及びＹは、前記のものであり、
Ｙ′は、Ｙと同じ意味を有するが、それとは異なっていてよく、
Ｒ６及びＲ７は、各々相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ８は、水素、メチル、エチル又はヒドロキシメチルを表わし、かつ
Ｚ１及びＺ２は、同じ又は異なっていてよく、相互に無関係で、水素又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＣＯを表わしてよい］の化合物又はその高級同族体を含有する。
【０１２３】
Ｒ６は、例えば、前記のジイソシアネートから誘導される二価の基、例えば、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン、１，１４−テトラデシレン、テトラメチルキシリレン、２，４，４−トリメチルヘキシ−１，６−イレン、２，２，４，４−テトラメチルヘキシ−１，６−イレン、１，４−、１，３−又は１，２−シクロヘキシレン、ジ（シクロヘキシル）メタン−４，４′−イレン、ジ（シクロヘキシル）メタン−２，４′−イレン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシ−１，５（１′）−イレン、１，４−ジメチルシクロヘキサン−１（１′）,４（１′′）−イレン、１，３−ジメチルシクロヘキサン−１（１′），３（１′′）−イレン、１−メチルシクロヘキシ−２，４−又は−２，６−イレン、２，４−又は２，６−トルイレン、ｍ−又はｐ−キシリレン、ジフェニルメタン−２，４′−イレン、ジフェニルメタン−４，４′−イレン、１，３−又は１，４−フェニレン、１−クロル−２，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、４，４′−ジフェニレン、３，３′−ジメチルジフェン−４，４′−イレン又は３−メチルジフェニルメタン−４，４′−イレンである。
【０１２４】
Ｒ６は、１，６−ヘキシレン、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシ−１，５（１′）−イレンであることが有利であり、１，６−ヘキシレンであることが特に有利である。  
Ｒ７は、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、２−ヒドロキシ−メチル−２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン又は２−エチル−１，３−ヘキシレンである。
【０１２５】
Ｒ７は、１，２−エチレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであることが有利であり、Ｒ７は、１，２−エチレン又は１，４−ブチレンであることが特に有利であり、１，２−エチレンであることが極めて特に有利である。
【０１２６】
Ｙ′は、酸素（−Ｏ−）であることが有利である。
【０１２７】
Ｒ８は、水素であることが有利である。
【０１２８】
nは、２であることが有利である。
【０１２９】
本発明によるポリウレタンは、被覆材料、塗被物又はラッカーにおける結合剤として特に好適である。
【０１３０】
本発明によるポリウレタン及びポリウレタン分散液は、有利に被覆材料として使用され得る。そのために、必要な場合には、これに成分（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を加える。
【０１３１】
完成ポリウレタン分散液は、総質量に対して、（Ｃ）０〜１０質量％、有利に１〜８質量％、特に有利に２〜７質量％及び殊に３〜５質量％を含有し得る。
【０１３２】
完成分散液は、総質量に対して、成分（Ｄ）０〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％及び殊に１５〜２５質量％を含有する。
【０１３３】
支持体の被覆は、当業者に公知の常法により行なわれ、この際、少なくとも１種の本発明による分散液又はラッカー組成物を、被覆すべき支持体上に所望の濃度で塗布し、分散液の揮発成分を、場合により加熱下に除去する。所望の場合には、この過程を１回以上繰り返すことができる。支持体上への塗布は、公知方法で、例えば、噴霧、へら塗り、ドクター塗布、ブラシ塗り、回転塗布、ローラー塗布、注入、積層、背面塗布又は同時押出によって行なわれ得る。被覆濃度は、通例、約３〜１０００ｇ／ｍ２、有利に１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１３４】
更に、支持体の被覆法は公開されていて、この際、本発明によるポリウレタン、本発明によるポリウレタン分散液又はラッカー組成物に、場合により他のラッカー型添加剤及び熱硬化可能な樹脂を加え、支持体上に塗付し、場合により乾燥させ、電子線又はUV照射で、酸素含有雰囲気下に又は有利に不活性ガス下に硬化させ、場合により、乾燥温度の高さまでの温度で、かつ引き続き１６０℃までの温度で、有利に６０〜１６０℃で熱処理する。
【０１３５】
支持体の被覆法は、本発明によるポリウレタン又はポリウレタン分散液又はラッカー組成物の被覆後に、先ず、１６０℃までの温度で、有利に６０〜１６０℃で熱処理し、かつ引き続き、電子線又はUV照射で、酸素又は有利に不活性ガス下に硬化させるように実施することもできる。
【０１３６】
支持体上に形成された塗膜の硬化を、所望の場合には、熱的だけで行なうことができる。しかし被覆材料は一般に、高エネルギー放射線での照射によっても、熱的によっても硬化される。
【０１３７】
硬化は、熱硬化に付加的に又はその代わりに、NIR−放射線によって行なうこともでき、この際、波長範囲７６０nm〜２．５μｍ、有利に９００〜１５００nmの電磁線を、ここではNIR−放射線と称する。
【０１３８】
被覆剤の数層を重ねて塗被する場合に、所望の場合には、各被覆過程後に、NIR−、熱的及び／又は放射線硬化を行なうことができる。
【０１３９】
放射線硬化のための放射線給源として、例えば、水銀−低圧放射器、高圧放射器及び発光物質管を有する水銀−中圧放射器、パルス放射器、金属ハロゲニド放射器、電撃装置（これによって光重合開始剤を用いずに放射線硬化が可能である）、又はエクシマー放射器（Excimerstrahler）が好適である。放射線硬化は、高エネルギー放射線、要するにUV−線又は日光、有利に、波長範囲λ＝２００〜７００nm、特に有利にλ＝２００〜５００nm及び極めて特に有利にλ＝２５０〜４００nmの光の作用によって、又は高エネルギー電子の放射（電子放射；１５０〜３００keV）によって行なわれる。放射線給源として、例えば、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルス灯（電撃光）、ハロゲン灯又はエクシマー放射器を用いる。UV−硬化における架橋結合に充分な放射線量は、通例８０〜３０００mJ／ｃｍ２の範囲である。
【０１４０】
硬化のために、数種の、例えば、２〜４種の放射線給源も当然使用可能である。
【０１４１】
これらは各々異なる波長範囲で放射することもできる。
【０１４２】
照射は、場合により、酸素の遮断下に、例えば、不活性ガス−雰囲気下に実施され得る。不活性ガスとしては、有利に、窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスが好適である。更に、照射は、被覆材料を透明な媒体で覆うことによって行なうことができる。透明な媒体は、例えば、プラスチックシート、ガラス又は液体、例えば、水である。例えば、DE−Ａ１９９５７９００に記載されている方法での照射が特に有利である。
【０１４３】
本発明のもう１つの課題は、支持体の被覆法であり、この際、
i）支持体を、前記のようなラッカー組成物又は分散液で被覆し、
ii）被膜形成のために、ラッカー組成物又は分散液の揮発成分を、重合開始剤（Ｃ）が本質的にはもはや遊離ラジカルを形成しない条件下に除去し、
iii）場合により、段階ii）で形成された被膜に高エネルギー放射線を照射し、この際、被膜は予備硬化され、かつ引続いて場合により、予備硬化被膜で被覆された対象物を機械的に加工し、又は予備硬化被膜の表面を他の支持体と接触させ、
iv）被膜を熱的に最終硬化させる。
【０１４４】
この際、段階iv）及びiii）を逆の順序で実施することもでき、即ち、被膜を先ず熱的に、次いで高エネルギー放射線で硬化させることができる。
【０１４５】
本発明による分散液及びラッカー組成物は、支持体、例えば、木、紙、織物、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建築資材、例えば、セメント−成形材及び繊維セメントプレート、又は金属又は被覆金属、有利に、殊にシート形のプラスチック又は金属の被覆に特に好適である。
【０１４６】
本発明によるラッカー組成物又は分散液は、外側被覆、要するに、日光に曝される適用、有利に、建築物又は建築部分、内部被覆、道路標識、車両及び航空機への被覆として又はその中で特に好適である。本発明によるラッカー組成物又は分散液は、自動車用クリヤ−及び−上塗ラッカーとして又はその中で使用される。
【０１４７】
本発明によるポリウレタンの硬化において、例えば、次の機序が経過され得る：
機序１、早い：高エネルギー放射線による二重結合の硬化
機序２、遅い：気湿によるイソシアネート−基の硬化
機序３、早い：遮蔽アミンが気湿と反応し、アミン（及び場合によりアルコールも）が遊離される
機序４、極めて早い：NCO−基とアミンとの硬化
機序５、早い：NCO−基とアルコール性ヒドロキシ基との硬化
機序６、早い：二重結合とアミンとの硬化（ミカエル−付加）
機序１及び２だけは、慣例の二重−硬化−系である。本発明による生成物では、NCOと水との緩慢な反応が、遮蔽アミンと水との連結反応及びNCOとアミンとの継続反応によって明らかに促進される。生成するアミンは、更に、二重結合との反応の可能性を開く。
【０１４８】
もう１つの利点は、意図する尿素の生成によって、被膜がより硬くなることである。
【０１４９】
次の実施例につき、本発明の特性を詳説するが、これに限定されるものではない。
【０１５０】
例
本明細書中、”部”とは、他の記載のない限り、”質量部”が解される。
【０１５１】
粘度は、Fa. Paar Physica のRheolab MC 1 System, Z4 DIN により２３℃で測定した。
【０１５２】
例１
無水メチルエチルケトン５００ｍｌ中に溶かしたヘキサメチレンジイトシアネート（HDI、即ち、NCO−基１モル）０．５モルを、窒素遮蔽下に、前以て装入させ、ヒドロキシエチルアクリレート０．５モル及び１−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン（DE−OS２２４５６３６により製造した）０．５モルを加えた。混合物を７０℃に加熱し、ジブチル錫ジラウレート２００ppm（HDIに対して）を添加した。反応混合物を１時間７０℃で攪拌し、引き続き、溶剤を回転蒸発器で除去した。NCOを含まない固体生成物の融点は７０〜８０℃であった。
【０１５３】
例２
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を窒素遮蔽下に前以て装入させ、表１に挙げた量のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加した。混合物を８０℃に過熱し、触媒のN，N，N−トリメチル−N−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ppm（ジイソシアネートに対して）を添加した。温度は徐々に１２０℃に上昇した。この温度で反応させ、表１に挙げた混合物のNCO−含量において、ジ−２−（エチルヘキシル）−ホスフェート２５０質量ppm（ジイソシアネートに対して）の添加によって反応を止めた。引き続き、反応混合物から、薄層蒸発器中で１３５℃及び２．５ミリバールで未反応のHDIを除去した。
【０１５４】
最終生成物についてのデータは表１にある。
【０１５５】
【表１】
2005537373.tif 000004
【０１５６】
略語：
HDI＝ヘキサメチレンジイソシアネート
HEA＝ヒドロキシエチルアクリレート
HEMA=ヒドロキシエチルメタクリレート
＊  生成物番号４の場合よりも長い反応時間
例３
例２からのNCO−含量１６．３％を有する生成物４（２００ｇ）を窒素遮蔽下に前以て装入させ、６０℃に加熱し、３０分間以内に、１−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン１２３ｇを加えた。この温度で１時間反応させた。最終生成物（生成物番号９）は、冷却後に、２３℃で７２０mPasの粘度を有した。
【０１５７】
例４
第一反応段階で、HDI／HEA−付加体の製造を、例えば、表１からの生成物５で行なった。次の段階で、これを１−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジンと次の方法で反応させた：
HDI／HEA−付加体（表１からの生成物５）５５６．３ｇに、ジブチル錫ジラウレート（１００％の）２滴を加え、６０℃に加熱した。次いで、３０分間以内に、１−ヒドロキシエチル−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン（DIN５３１８５により分析的に測定したNCO−値に対して、３０、４０又は５０モル％）を徐々に添加した。約１時間６０℃で後攪拌した。
【０１５８】
最終生成物についてのデータは表２にある。
【０１５９】
【表２】
2005537373.tif 000005
【０１６０】
例５
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を、窒素遮蔽下に、前以て装入させ、表３に挙げた量のヒドロキシエチルアクリレート及び１−（２′−ヒドロキシエチル）−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジンを添加した。混合物を８０℃に加熱し、触媒N，N，N−トリメチル−N−（２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ppm（ジイソシアネートに対して）を加えた。この温度で３０分間反応させ、ジ−２−（エチルヘキシル）−ホスフェート２５０質量ppm（ジイソシアネートに対して）の添加によって反応を止めた。引き続き、反応混合物から、薄層蒸発器中で、１３５℃及び２．５ミリバールで未反応のHDIを除去した。
【０１６１】
最終生成物についてのデータは表３にある。
【０１６２】
【表３】
2005537373.tif 000006
【０１６３】
例６
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）２０００ｇを、窒素遮蔽下に、前以て装入させ、N−（２−ヒドロキシエチル）−２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン２０モル％と反応させ、アロファナートを生成させた。そのために、混合物を８０℃に加熱し、触媒DABCO TMR 1 （Fa. Air Productsの商品名、N−（２−ヒドロキシプロピル）−トリメチル−アンモニウム−２−エチルヘキサノエート）０．４ｇを加え、この温度で反応させ、混合物のNCO−含量３９〜４１質量％において、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート０．４ｇの添加によって反応を止めた。引き続き、反応混合物を、モノマーHDIの除去のために、薄層蒸発器中で油浴温度１６５℃及び２．５ミリバールで蒸留させた。それによって、最終生成物のHDI−残留モノマー含量は、０．５質量％以下であった。粘度は１７００mPasであった（生成物１５）。
【０１６４】
引続いてのラッカー組成において、得られたHDI／オキサゾリジン−アロファナート（生成物１５）を表１からの生成物番号５と混合させた。
【０１６５】
最終生成物についてのデータは表４にある。
【０１６６】
【表４】
2005537373.tif 000007
【０１６７】
本発明による生成物を、気湿又はUV−線で硬化させ、引き続き、気湿で後硬化させた。高粘性のラッカー組成物をブチルアセテート（BuAc）で５００mPasに希釈した。ラッカーを被膜引延フレームでガラス又は金属板上に塗布した。
【０１６８】
試験法：
振子制振（PD、振動数で）：空気硬化の場合には約３０μｍ、及びUV−硬化の場合には約５０μｍの乾燥ラッカー層厚で、支持体としてガラス上のラッカー（DIN５３１５７）。
【０１６９】
エリクセン深度（ET；DIN５３１５６、深度ｍｍ）：ボンダー薄板（Bonderblech）１３２（Fa. Chemmetall 製、寸法１９０ｘ１０５ｘ１ｍｍ）上のラッカー。ラッカー厚２５〜３０μｍ。
【０１７０】
クロス−カットでの付着（HmG；DIN５３１５１、評点で）：ボンダー薄板１３２（Fa. Chemmetall 製、寸法１９０ｘ１０５ｘ１ｍｍ）上のラッカー。ラッカー厚、乾燥２５〜３０μｍ。
【０１７１】
UV−照射：
場合により室温で溶剤を除去した被膜に、IST−水銀高圧放射器下に、１０ｍ／ベルト速度分間で５回照射する。
【０１７２】
【表５】
2005537373.tif 000008
【０１７３】
略語：
Ｔ：部
DBTL：ジブチル錫ジラウレート
Ｖ２：Fa. Bayer のRoskydal（（登録商標）UA VP LS 2337、HDI−イソシアヌレートをベースとするウレタンアクリレート
結果：
アロファナートアクリレートは、照射せずに、気湿の影響下に、粘着性のない被膜に硬化した。この被膜は高可撓性である。
【０１７４】
【表６】
2005537373.tif 000009
【０１７５】
Irgacure（登録商標）184 は、Firma Ciba Spezialitaetenchemieから入手した。
【０１７６】
結果：
アロファナートをベースとする低粘性イソシアネートは、より高い粘性のウレタンアクリレートＶ２と同様の硬化特性を示す。金属上での硬化流展、可撓性及び付着性は、比較可能で良好である。UV−照射後に、アロファナートアクリレートは、粘着性なく硬化している。気湿の影響下に強力な硬度上昇が起こる。
【０１７７】
ウレタンアクリレート（Laromer）はその最終特性を照射直後に既に有する。しかし、様々な下地上での付着は著しくより悪い。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月4日(2004.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物、
e）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物（この際、アロファナート成分は、最低分子のアロファナート分子に対して、５〜６５モル％である）
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項２】
構造成分として、
a）少なくとも１種の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物１〜３０モル％、
e）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する少なくとも１種の化合物及び
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項３】
構造成分として、
a）少なくとも１種の（環状）脂肪族の有機ジ−又はポリイソシアネート、
ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種のラジカル重合可能な不飽和基及び／又は陽イオン重合可能な基を有する少なくとも１種の化合物、
ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の遮蔽アミノ基及び分子量１０００ｇ／モル以下を有する少なくとも１種の化合物、
ｄ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基及び少なくとも１種の分散活性基を有する少なくとも１種の化合物
を含有し、
e）イソシアネートに対して反応性の少なくとも２種の基を有する化合物
を含有せず、かつ
ｆ）場合により、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１種の基を有する、a）〜ｄ）とは異なる化合物
を含有するポリウレタン（Ａ）。
【請求項４】
構造成分ｃ）は分子量７５０ｇ／モル以下を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリウレタン（Ａ）。
【請求項５】
不飽和ラジカル又は陽イオン重合可能な基少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇ及び／又は遮蔽アミノ基少なくとも０．０１モル／化合物１００ｇを含有する、請求項１又から４までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項６】
遮蔽アミノ基は、開鎖又は環状アミナール、ケチミン、アルジミン、Ｎ，Ｏ−アセタール、Ｎ，Ｏ−ケタール、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド及びアミジンから成る群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項７】
成分ｃ）は、式（Ｉ）：
【化１】
2005537373.tif 000012
［式中、
Ｒ、Ｒ２は、相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ１、Ｒ１′は、相互に無関係で、水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、場合により１個以上の酸素−及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換又は非置換のイミノ基によって遮断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又は５−〜６−員の、酸素−、窒素−及び／又は硫黄原子を有する複素環を表わし、この際、前記の基は、各々、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換されていてよく、
Ｘは、酸素（−Ｏ−）、非置換又は一置換の窒素（−Ｎ（Ｒ４）−）又は＞Ｎ−ＮＲ４Ｒ５を表わし、
Ｙは、酸素（−Ｏ−）、非置換の窒素（−N（H）−）又は硫黄（−Ｓ−）を表わし、かつ
Ｒ４、Ｒ５は、相互に無関係で、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わす］を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項８】
少なくとも１種の、次の式（II）：
【化２】
2005537373.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１′、Ｒ２、Ｘ及びＹは、請求項７に記載したものであり、
Ｙ′は、Ｙと同じ意味を有するが、それとは異なっていてよく、
Ｒ６及びＲ７は、各々相互に無関係で、二価の有機性の、２〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又は複素環によって置換された有機基を表わし、
Ｒ８は、水素、メチル、エチル又はヒドロキシメチルを表わし、かつ
Ｚ１及びＺ２は、同じ又は異なっていてよく、相互に無関係で、水素又は−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｒ６−ＮＣＯを表わす］の化合物又はその高級同族体を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項９】
（Ａ）構造成分ｄ）がその中に存在している、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン、及び
（Ｃ）場合により、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性可能な重合開始剤、及び
（Ｄ）場合により、他のラッカー型添加剤
を含有するポリウレタン分散液。
【請求項１０】
少なくとも１種の、請求項９に記載のポリウレタン分散液か、又は
少なくとも１種の、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタン（Ａ）及び
（Ｃ）場合により、１種以上の光化学及び／又は熱的に活性化可能な重合開始剤、及び
（Ｄ）場合により、他のラッカー型添加剤
を含有する被覆材料。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料で被覆された支持体を放射線硬化させ、１６０℃までの温度で熱処理する、支持体の被覆法。
【請求項１２】
熱処理は６０〜１６０℃で行なわれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
放射線硬化は不活性ガス下に実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
放射線硬化可能な被覆材料における、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリウレタンの使用。
【請求項１５】
木、金属又はプラスチックの被覆のための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【請求項１６】
車両用ラッカー及び車両用上塗ラッカーにおける、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の材料の使用。
【国際調査報告】
2005537373.tif 000014
2005537373.tif 000015
2005537373.tif 000016
2005537373.tif 000017
2005537373.tif 000018