(57)【要約】反応触媒として遷移金属アルキリデン錯体を用いて、環状ポリマーを合成する方法が提供される。ここで、この錯体は環状基を含む。重合は、環挿入重合を起こす環状オレフィンモノマーを用いて触媒上で行われ、そして直鎖状の中間体は生成されない。重合の完了に続いて、環状ポリマーが、分子内連鎖移動反応を介してこの錯体から分離し、そして酵素錯体が再生される。本発明はまた、上記プロセスにおいて酵素として有用な、新規の遷移金属アルキリデン錯体、および新規の環状炭化水素を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環挿入重合反応を介して環状ポリマーを合成する方法であって、該方法は、環状オレフィンモノマーと、触媒作用的に有効な量の、既知のサイズの環状基を含有する遷移金属アルキリデン錯体とを組み合わせて、反応混合物を提供する工程を包含し：これによって、該環状オレフィンモノマーが該環状基へと連続的に挿入し、該錯体からの何らかの直鎖状化学種の分離なしに、段階的な様式で該環状基のサイズを増加させ；そして、該遷移金属アルキリデン錯体上での重合の完了に続いて、分子内連鎖移動反応によって、該環状ポリマーが、該錯体から放出される、方法。
【請求項２】
前記反応が、液相中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物に、溶媒が添加される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記環状オレフィンモノマーが溶媒として作用し、そしてさらなる溶媒が前記反応混合物に添加されない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物に沈殿化溶媒を添加することによって、前記環状ポリマーを沈殿させる工程を、さらに包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
濾過によって、前記沈殿したポリマーを単離する工程を、さらに包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記遷移金属アルキリデン錯体が、（Ｉ）式
（Ｉ）
【化１】
2005534777.tif 000023
の構造を有し、ここで：
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ１およびＬ２が、中性電子供与体配位子であり；
Ｘ１およびＸ２がアニオン性配位子であって、一緒になって単一の二座配位子を形成し得；そして、
Ｑが、必要に応じて置換されたＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５−Ｃ２４アリーレン、Ｃ６−Ｃ２４アルカリレン、およびＣ６−Ｃ２４アラルキレン結合、ならびに／または必要に応じてヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ２−Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２−Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５−Ｃ２４アリーレン、Ｃ６−Ｃ２４アルカリレン、およびＣ６−Ｃ２４アラルキレン結合から選択される結合であり、
ここで、Ｌ１およびＬ２が互いに一緒にか、またはＸ１もしくはＸ２と一緒に、環状基を形成し得、そしてさらにここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２、Ｒ１、ならびにＲ２のいずれかが、固体支持体に結合され得る、
方法。
【請求項８】
Ｍが、ＲｕもしくはＯｓである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍが、Ｒｕである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、ここで：
Ｌ１が、カルベン配位子であり；
Ｌ２が、ホスフィン、スルホン化されたホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換されたピリジン、イミダゾール、置換されたイミダゾール、ピラジン、およびチオエーテル、から選択され；そして、
Ｘ１およびＸ２が、水素、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホナト、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホナト、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、またはＣ５−Ｃ２０アリールスルフィニル、から独立に選択され、ここで、水素およびハロゲン化物を除くこれらのいずれかが、必要に応じてさらに、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、およびフェニル、から選択される１つ以上の基によって置換され；そして、
Ｑが、Ｃ２−Ｃ１８アルキレンもしくはＣ２−Ｃ１８アルケニレンである、
方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、ここで：
Ｌ１が、Ｎ−複素環式カルベン配位子であり；
Ｌ２が、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィン配位子であって、ここでＲ１、Ｒ２、およびＲ３が、それぞれ独立にアリールもしくはＣ１−Ｃ１０アルキルであり；
Ｘ１およびＸ２が、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）・２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレート、およびトリフルオロメタンスルホネート、から独立に選択され；そして、
Ｑが、Ｃ２−Ｃ１２アルキレンもしくはＣ２−Ｃ１３アルケニレンである、
方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記遷移金属アルキリデン錯体が、（ＩＸ）式
（ＩＸ）
【化２】
2005534777.tif 000024
の構造を有し、ここで、ｊが１と６を含む１〜６の範囲の整数であり、Ｘ１およびＸ２がハロゲン化物であり、そしてＲ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が低級アルキルである、方法。
【請求項１３】
ｊが３であり、Ｘ１およびＸ２が塩化物であり、そしてＲ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が低級アルキルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ＩＸ）式の構造を有する、遷移金属アルキリデン錯体であって、
（ＩＸ）
【化３】
2005534777.tif 000025
ここで：
ｊが１と６を含む１〜６の範囲の整数であり；
Ｍが、８族遷移金属であり；
Ｌ２が、中性電子供与体配位子であり、かつＸ１およびＸ２がアニオン性配位子であって、ここで、Ｌ２、Ｘ１およびＸ２のいずれか２つが、一緒になって単一の二座配位子を形成し得；そして、
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５がメチルである、
遷移金属アルキリデン錯体。
【請求項１５】
環状炭化水素ポリマーであって、直鎖状の夾雑物を実質的に含まず、かつ少なくとも約１５０ｋＤの数平均分子量を有する、環状炭化水素ポリマー。
【請求項１６】
少なくとも約５００ｋＤの数平均分子量を有する、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
少なくとも約１０００ｋＤの数平均分子量を有する、請求項１６に記載のポリマー。  
【請求項１８】
少なくとも約１２００ｋＤの数平均分子量を有する、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
環状ポリオクテナマーを含有する、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２０】
環状ポリエチレンを含有する、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２１】
環状ポリブタジエンを含有する、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項２２】
請求項１５に記載のポリマーを含有し、かつ少なくとも１つの第二のポリマーを含有する、ポリマーブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、環状ポリマーの合成に関し、より詳細には、８族遷移金属錯体を遷移触媒として用いる開環複分解重合（ＲＯＭＰ）反応を介した環状ポリマーの合成に関する。本明細書中で提供される環状ポリマーは、薬学産業、生体医学産業、有機合成産業および化学産業において、種々の用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
年間４千万トンを越える生産率で、ポリエチレンは、世界で最も価値ある合成ポリマーの１つであり続けている。ポリエチレンは、食料雑貨用袋および牛乳容器から機能性線維（ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｉｂｅｒ）および医療用デバイスまでの範囲の製品における適用が見出されている。この汎用性は、個々のポリマー鎖の構造を可変することによりこの材料の結晶性、機械的強度、および熱安定性を調整可能であることに由来する。しかし、ポリエチレンの適用数の増加は、この材料の性質をより広範にすることを要する。
【０００３】
ポリエチレンおよび他のポリマーの物理的性質を改変するための試みの殆どは、より単純な位相改変を生じるための方法よりもむしろ、ポリマーの構造複雑性を増加するための方法に焦点を当てていた。この位相改変を生じるための方法は、非常に意義深くあり得る。例えば、直鎖状前駆体の環化による環状ポリマーの形成は、理論上、構造を最低限しか改変しないが、大環状分子の物理的性質は、配座の自由と全体の次元に起因して、直鎖状の対応物と著しく違っていることが予測される。例えば、環状ポリマーは、その対応する直鎖状類似物より粘性が低く、より高いガラス転移温度を示し、そしてより小さい流体力学的体積および半径（Ｒｇ）を有する。Ｓｅｍｌｙｅｎ，Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ（編）２，２０００）を、参照のこと。
【０００４】
これまで既に合成されている環状ポリマーは、しばしば多くのポリマーがその特有の物理的性質を示すために必要とされる、高分子量物質（ＭＷ＞１００ｋＤａ）への接近は、非常に困難であった（前掲書）。代表的な合成経路は、反応末端基を含む直鎖状ポリマー前駆体の調製、その後の高希釈条件下での分子内カップリングを包含する。あるいは、多くの型の重合反応（例えば、重縮合、遷移重合など）によって生じる直鎖状生成物と環状生成物との間の平衡は、環状生成物の最大の形成（一般に、低濃度の使用を再び包含する）に移行し得る。不完全な環化または所望しない副作用が、両アプローチについて一般的であり、従って、練り上げられた生成過程は、しばしば非環状の夾雑物の除去を必要とする。Ｌｅｅら（２００２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３５：５２を参照のこと。さらに、エチレンを含む多くのモノマーは、これらの型の重合を受け入れない。結果として、環状ポリエチレンの例はごく稀にしか報告されておらず、高分子量（ＭＷ＞１０４Ｄａ）レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）において特に報告されていない。Ｈｏｅｋｅｒら（１９７７）Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７８：３１０１およびＳｈｅａら（１９９８）Ｊ．Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．６３：５７４６を参照のこと。
【０００５】
従って、当該分野では、大環状ポリマーを調製するための改善された技術の必要が存在する。理想的なプロセスは、直鎖状の中間体を含まず、環状オレフィンモノマーが首尾よく挿入される環状構造を大きくする手段により進行される。加えて、大環状ポリマーの合成のための理想的な方法は、容易に分離し得、かつ安定な、所望しない置換基または官能基を有さない構造をもたらす。本発明は、当該分野における上述の必要に関し、および８族遷移金属アルキリデン錯体をこのような重合反応の触媒として使用する。
【０００６】
遷移金属アルキリデン錯体、特にルテニウム錯体およびオスミウム錯体は、Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，３１２，９４０号、同第５，３４２，９０９号、同第５，８３１，１０８号、同第５，９６９，１７０号、同第６，１１１，１２１号および同第６，２１１，３９１号（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに譲渡されている）に記載されている。これらの特許において開示される錯体は全て、金属中心を有し、この金属中心は、正しくは＋２酸化状態であり、１６個の電子を有し、そして五配位である。これらの触媒は、一般式ＸＸ’Ｍ（ＬＬ’）＝ＣＲＲ’の錯体であり、ここでＭは、ルテニウムまたはオスミウムのような８族遷移金属であり、ＸおよびＸ’は、アニオン性配位子であり、ＬおよびＬ’は、天然の電子供与体であり、そしてＲおよびＲ’は、特定の置換基であり得る（例えば、１つがＨであり得、そして他方が置換または非置換のヒドロカルビル基（例えば、フェニルまたはＣ＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。このような遷移触媒としては、ホスフィン配位子（例えば、トリフェニルホスフィンオルジメチルフェニルホスフィン）によって調製されている触媒が挙げられ、フェニルメチレン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
【０００７】
【化４】
2005534777.tif 000002
によって例示され、ここで、「Ｃｙ」は、シクロヘキシルである。Ｇｒｕｂｂｓらに対する米国特許第５，９１７，０７１号ならびにＴｒｎｋａおよびＧｒｕｂｂｓ（２００１）（前出）を参照のこと。これらの化合物は、非常に反応性の触媒であり、種々のオレフィン遷移反応を触媒するために有用である。
【０００８】
より近年、このようなホスフィン配位子の１つがＮヘテロ環式カルベン配位子と置換される、遷移金属アルキリデン触媒にかなりの関心が寄せられている。例えば、ＴｒｎｋａおよびＧｒｕｂｂｓ，前出；Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕら（２０００）Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００：３９−９１；Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．４０：２２４７−２２５０；Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．１（６）：９５３−９５６；ならびにＨｕａｎｇら（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１：２６７４−２６７８を参照のこと。Ｎ−複素環式カルベン配位子は、多くの利点を提供する。これらの利点としては、立体的な体積が容易に調整可能であること、莫大に増加した電子供与体特性、種々の金属種に適合性であること、および改善された熱安定性が挙げられる。Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．４０：２２４７−２２５０；Ｓｃｈｏｌｌら（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１：９５３−９５６；Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅら（２０００）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：３７８３−３７８４；およびＢｉｅｌａｗｓｋｉら（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ＩｎｔＥｄ．３９：２９０３−２９０６を、参照のこと。これらの第二世代触媒の代表例は、ルテニウム錯体（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）（Ｃｌ）２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ
【０００９】
【化５】
2005534777.tif 000003
であり、ここで、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｐｈはフェニルであり、そしてＭｅｓはメシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）。を表す。
【００１０】
上述のように、これらの錯体は、重合反応を含む種々のオレフィン遷移反応を触媒するために使用されている。しかし、現在までに、高分子量の、安定な、容易に分離され得る環状ポリマーを効率的に合成するための方法は開示されていない。ここで、本発明は、上述の遷移金属アルキリデン錯体の環状アナログを重合触媒として使用してこのような環状ポリマーを合成するための方法を、提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
本発明は、当該分他における上述の必要に関し、金属アルキリデン錯体を使用して環挿入重合反応を触媒し、大環状ポリマーを生じるための方法を提供する。この方法は、反応混合物中で、環状オレフィンモノマーと、触媒作用的に有効な量の、既知のサイズの環状基を含有する遷移金属アルキリデン錯体とを組み合わせる工程を包含し、これによって、該環状オレフィンモノマーが該環状基へと連続的に挿入し、該錯体からの何らかの直鎖状化学種の分離なしに、段階的な様式で該環状基のサイズを増加させる。すなわち、該環状ポリマーは、環状形態で大きくなり、ここで、触媒錯体への結合および反応は、いかなる直鎖状中間物の生成も包含しない。遷移金属アルキリデン索体における重合の完了後、環状ポリマーは、錯体から分子内鎖移動反応によって放出される。この反応は、液相において実行され、そして溶媒が、必要に応じて、反応混合物に添加され得る。あるいは、環状オレフィンモノマーは、それ自体が溶媒として寄与し得る。上述の反応から生じる環状ポリマーは、反応混合物への沈殿溶媒の付加により、容易に単離され得る。次いで、沈殿した環状ポリマーは、濾過または他の従来方法によって単離され得、精製工程は、通常は不要である。
【００１２】
別の実施形態において、特定の遷移金属アルキリデン錯体が、目的の新規の組成物として提供される。この新規の錯体は、上述の重合反応に関する重合触媒として有用であり、式（ＩＸ）
【００１３】
【化６】
2005534777.tif 000004
の構造を有し、ここで：
ｊは、１〜６の範囲を含む整数であり；
Ｍは、８族の遷移金属であり；
Ｌ２は、中性電子供与体配位子であり、かつＸ１およびＸ２がアニオン性配位子であって、ここで、Ｌ２、Ｘ１およびＸ２のいずれか２つは、一緒になって単一の二座配位子を形成し得；そして、
Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、低級アルキルである。
【００１４】
また、目的の新規の組成物として、実質的に直鎖状の夾雑物を含有せず、かつ少なくとも約１６０ｋＤの大きな平均分子量を有する環状炭化水素ポリマーが、提供される。このポリマーは、例えば、環状ポリオクテナマー（ｐｏｌｙｏｃｔｅｎａｍｅｒ）、環状ポリエチレン、環状ポリブタジエンなどであり得る。一般に、このポリマーは、２．３以下の多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）（ＰＤＩ）を有する。直鎖状夾雑物を「実質的に非含有」であるとは、このポリマーが、何らかの直鎖状夾雑物を、０．５ｍｏｌ％未満、好ましくは０．１ｍｏｌ％未満、そして最も好ましくは０．０５ｍｏｌ％未満含有することを意味する。さらなる実施形態において、本発明は、このような環状炭化水素ポリマー、および１つ以上の望ましい性質を提供するために選択された少なくとも１種の第２のポリマーを含有する、ポリマー混合物（ｂｌｅｎｄ）を提供する。好適な第２のポリマーとしては、非限定で、他のポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、置換ポリスチレン、直鎖状ポリエチレンおよび分枝状ポリエチレンを含む非環状ポリエチレン、ブチルゴム、ポリイソプレン、ビニルポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
他に示さない限り、本発明は、特定の分子構造、置換基、合成方法、反応条件などに限定されず、これらは変動し得る。また、本明細書中の用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのものであり、限定を意図するものではない。
【００１６】
本明細書および添付の特許請求の範囲において記載される場合、単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明らかにそうでないことを記載しない限り、複数の対象物を含む。従って、例えば、「モノマー（ａ  ｍｏｎｏｍｅｒ）」とは、１つのモノマーおよび同一または異なる２つ以上のモノマーを含み得、「置換基（ａ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」は、２つ以上の置換基を含み得る、などである。
【００１７】
本明細書および特許請求の範囲において、多くの用語に対してなされる言及は、以下の意味を有するように定義される：
本明細書中で使用される場合、語句「式を有する」または「構造を有する」は、限定を意図せず、「含む」が通常使用されるのと同じように使用される。用語「独立して選択される」は、本明細書中で、挙げられた要素を示すために使用される。例えば、Ｒ基などは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
「必要に応じた」または「必要に応じて」は、その次に記載される状況が、起こっても起こらなくてもよく、従って、この記載は、状況が起こる場合と起こらない場合とを含む。例えば、語句「必要に応じて置換された」は、非水素置換基が、所定の原子上に存在してもしなくてもよく、従って、この記載は、非水素置換基が存在する構造と、非水素置換基が存在しない構造とを含む。
【００１９】
用語「アルキル」は、本明細書中で使用される場合、分枝状または非分枝状の飽和炭化水素基を意味し、代表的には、必ずしも必須ではないが、１〜約２０の炭素原子を含み、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、オクチル、デシルな供与体らびにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基である。一般に、やはり必須ではないが、本明細書中のアルキル基は、１〜約１８の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、１〜６の炭素原子のアルキル基を意味する。「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルを意味し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されているアルキル置換基をいう（下でさらに詳しく記載される）。そうでないことが示されない限り、用語「アルキル」および「低級アルキル」は、直鎖状、分枝状、環状、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有のアルキルまたは低級アルキルを、それぞれ含む。
【００２０】
用語「アルキレン」は、本明細書中で使用される場合、二官能性の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基をいい、ここで、「アルキル」は上で定義された通りである。
【００２１】
用語「アルケニル」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１つの二重結合を含む２〜約２０の炭素原子の直鎖状、分枝状または環状へテロ炭素基をいい、例えば、エテニル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デケニル、テトラデケニル、ヘキサデケニル、エイコセニル、テトラコセニル、などである。一般に、やはり必須ではないが、本明細書中のアルケニル基は、２〜約１８の炭素原子を含み、好ましくは２〜１２の炭素原子を含む。用語「低級アルケニル」は、２〜６の炭素原子のアルケニル基を意味する。用語「置換されたアルケニル」は、１対状の置換基で置換されたアルケニルを意味し、そして用語「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されているアルケニルをいう。そうでないことが示されない限り、用語「アルケニル」および「低級アルケニル」は、直鎖状、分枝状、環状、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有のアルケニルおよび低級アルケニルを、それぞれ含む。
【００２２】
用語「アルケニレン」は、本明細書中で使用される場合、二官能性の直鎖状、分枝状、または環状のアルケニル基を意味し、ここで、「アルケニル」は、上で定義された通りである。
【００２３】
用語「アルキニル」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも１つの三重結合を含む２〜２０炭素原子の直鎖状または分枝状の炭化水素基をいい、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、などである。一般に、やはり必須ではないが、本明細書中でアルキニル基は、２〜約１８の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子を含む。用語「低級アルキニル」は、２〜６の炭素原子のアルキニルを意味する。用語「置換されたアルキニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルをいい、用語「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されているアルキニルをいう。そうでないことが示されない限り、用語「アルキニル」および「低級アルキニル」は、直鎖状、分枝状、環状、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有のアルキニルおよび低級アルキニルを、それぞれ含む。
【００２４】
用語「アルコキシ」は、本明細書中で使用される場合、１つの、末端エーテル結合を解して結合したアルキルを意味する：すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルで表され得。ここでアルキルは、上で定義された通りである。「低級アルコキシ」基は、１〜６の炭素原子を含むアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブチロキシなどが挙げられる。好ましい置換基は、「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ」または「低級アルコキシ」として同定され、本明細書中で、１〜３の炭素原子を含み、特に好ましくは、このような置換基は、１または２の炭素原子を含む（すなわち、メトキシまたはエトキシ）。
【００２５】
用語「アリール」は、本明細書中で使用される場合、そうでないことが特定されない限り、芳香族置換基をいい、一般に、５〜３０の炭素原子を含み、１つの芳香環または複数の芳香環含み、これは、互いに融合するか、直接連結するか、または間接的に（異なった芳香環が、メチレンまたはエチレン部分などの共通の基に結合するように）結合する。好ましいアリール基は、５〜２４の炭素原子を含み、特に好ましいアリール基は、５〜１４の炭素原子を含む。例示的なアリール基は、１つの芳香環または融合したかまたは連結した２つの芳香環を含み、例えば、フェニル、ナフチル、美フェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノンなどである。「置換されたアリール」は、１つい状の置換基で置換されたアリール部分を意味し、用語「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されているアリール置換基をいう（さらに詳細には下に記載される）。そうでないことが記載されない場合、「アリール」は、非置換、置換、および／またはヘテロ原子含有芳香族置換基をいう。
【００２６】
用語「アラルキル」とは、アリール置換基を有するアルキル基をいい、「アルカリル」とは、アルキル置換基を有するアリール基をいい、ここで「アルキル」および「アリール」は、上で定義した通りである。一般に、アラルキル基およびアルカリル基は、６〜１６の炭素原子を含み、特に好ましいこのような基は、非限定で、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。アルカリル基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエニルなどが挙げられる。
【００２７】
用語「ハロ」、「ハライド」、および「ハロゲン」は、従来的に、クロロ置換基、ブロモ置換基、フルオロ置換基、またはヨード置換基をいう。用語「ハロアルキル」、「ハロアルケニル」、および「ハロアルキニル」（または「ハロゲン化アルキル」、「ハロゲン化アルケニル」、および「ハロゲン化アルキニル」）は、アルキル、アルケニル、またはそれぞれアルキニル基をいい、ここで、この基における少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子によって置換される。
【００２８】
用語「環状」とは、置換されていても置換されていなくてもよく、そして／またはヘテロ原子を含んでも含まなくてもよく、単環式でも二環式でもまたは多環式でもよい、非環状置換基または芳香族置換基をいう。用語「非環状」は、従来的に、芳香族環状部分に対して脂肪族環状部分の意味で使用され、単環式でも二環式でもまたは多環式でもよい。
【００２９】
「ヘテロ原子含有アルキル基」（また、「ヘテロアルキル」基とも呼ばれる）または「ヘテロ原子含有アリール基」（「ヘテロアリール」基とも呼ばれる）における用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素、代表的には窒素、酸素または硫黄）と置換された分子、連結または置換基をいう。同様に、用語「ヘテロアルキル」とは、ヘテロ原子のアルキル置換基をいい、用語「ヘテロ環式」とは、ヘテロ原子含有の環状置換基をいい、用語「ヘテロアリール」および用語「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子含有の「アリール」および「芳香族」置換基をいう、などである。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキルなどである。ヘテロアリール置換基の例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリルなどが挙げられ、ヘテロ原子含有非環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノなどが挙げられる。
【００３０】
そうでないことを示さない限り、用語「ヒドロカルビル」は、置換され、かつ／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル部分を意味する。「ヒドロカルビル」とは、一価のヒドロカルビルラジカルをいい、１〜約３０の炭素原子を含み、好ましくは１〜約２４の炭素原子を含み、最も好ましくは１〜約１２の炭素原子を含み、直鎖状、分枝状、環状、飽和および非飽和の種類が挙げられ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などである。用語「低級ヒドロカルビル」は、１〜６の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子のヒドロカルビル基を意味し、そして用語「ヒドロカルビレン」は、二価のヒドロカルビル部分は、１〜約３０の炭素原子を含み、好ましくは１〜約２４の炭素原子を含み、最も好ましくは３〜約１２の炭素原子を含み、直鎖状、分枝状、環状、飽和および非飽和の種類が挙げられる。用語「低級ヒドロカルビレン」は、１〜６の炭素原子のヒドロカルビレンを意味する。「置換されたヒドロカルビルとは、１つ以上の置換基を有する置換されたヒドロカルビルをいい、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されたヒドロカルビルをいう。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基と置換されたヒドロカルビレンをいい、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子と置換されたヒドロカルビレンをいう。そうでないことを示さない限り、用語「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」とは、直鎖状、分枝状、環状、飽和および非飽和のヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンを、それぞれ含む。
【００３１】
上述の定義の幾つかにおいて意味する「置換されたヒドロカルビル」「置換されたアルキル」「置換されたアリール」などにおける「置換された」は、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、または他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、１つ以上の非水素置換基と置換されることを意味する。このような置換基の例としては、非限定で、以下が挙げられる：本明細書中の他所で、「Ｆｎ」と呼ばれる官能基（例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニロキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、アシル（Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６〜Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）が挙げられる）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−ＸここでＸはハロである）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６〜Ｃ２４アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、一置換Ｃ１〜Ｃ２４アルキルカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨＣ１〜Ｃ２０アルキル））、ジ−置換アルキルカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２）、モノ−置換アリールカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ、（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアノ（−Ｎ＋≡Ｃ−）、シアナート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアナート（−Ｏ−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソチオシアナート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ）＋＝Ｎ−、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５〜Ｃ２４アリール）−置換アミノ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨここでＲ＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリル、Ｃ６〜Ｃ２４アラルキルなど）、アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、ここでＲ＝水素、アルキル、アリール、アルカリルなど）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、ここでＲ＝水素、アルキル、アリール、アルカリルなど）、窒素（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナート（−ＳＯ２−Ｏ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも呼ばれる）、アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも呼ばれる）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフォニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルフォニル（−ＳＯ２−アリール）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、およびホスホノ（−ＰＨ２）；およびヒドロカルビル部分Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１８アルケニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルケニル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル）、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル（好ましくはＣ２〜Ｃ１８アルキニル、より好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキニル、最も好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニル）、Ｃ５〜Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５〜Ｃ１４アリール）、およびＣ６〜Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６〜Ｃ１６アラルキル）。さらに、上述の官能基は、特定の基が許容される場合、さたに１つ以上のさらなる官能基で置換されるか１つ以上の特に上で列挙されたヒドロカルビル部分と置換される。
【００３２】
用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマー、ターポリマーなどを含み、そして本明細書においてコポリマーは、ブロックコポリマー、改変コポリマー、およびランダムコポリマーを含む。
【００３３】
用語「置換された」が、可能な置換基のリストの前に見られる場合、これは、用語がその基の全てのメンバーに適用されることを意味する。例えば、語句「置換されたアルキルおよびアリール」は、「置換されたアルキルおよびアリール」を意味する。
【００３４】
本明細書中の分子構造において、太線および破線（ｄａｓｈｅｄ  ｌｉｎｅ）の使用は、ＩＵＰＡＣ協定に従う基の特定の構造を示す。破線（ｂｒｏｋｅｎ  ｌｉｎｅ）で示された結合は、この分子が描かれる一般図の下側にあり（「α」立体構造）、太線で示された結合は、この分子が描かれる一般図の上側にある（「β」立体構造）。
【００３５】
従って、本発明は、開環遷移重合反応を実行するための方法を提供し、この開環遷移重合反応において、重合プロセス全体を通して大きくなるポリマー鎖の末端が有機金属触媒に結合したままである。触媒は、式（Ｉ）
【００３６】
【化７】
2005534777.tif 000005
を有する８族遷移金属アルキリデン錯体であり、ここで、種々の置換基は、以下である。
【００３７】
＋２酸化状態において遷移金属中心として寄与するＭは、８族遷移金属であり、好ましくはルテニウムまたはオスミウムである。特に好ましい実施形態において、Ｍは、ルテニウムである。
【００３８】
Ｘ１およびＸ２は、個別の配位子であり、同一または異なっていてもよく、または互いに結合して環状基を形成し、従って、二座の配位子であり、代表的には、必須ではないが、５〜８員環である。好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハライド、または以下の基のうちの１つである：Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ５〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２４アシル、Ｃ２〜Ｃ２４アシロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホナート、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルホナート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５〜Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃｌ〜Ｃ２０アルキルスルフィニルまたはＣ５〜Ｃ２４アリールスルフィニル。必要に応じて、Ｘ１およびＸ２は、以下から選択される１つ以上の部分と置換される：Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ２４アリールおよびハライドであり、これらは、ハライドを除き、１つ以上の以下から選択される基でさらに置換され得る：ハライド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシおよびフェニル。より好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、ハライド、ベンゾエート、Ｃ２〜Ｃ６アシル、Ｃ２〜Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルファニル、アリール、またはＣ１〜Ｃ６
アルキルスルフォニルである。より好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれハライド、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれクロリドである。
【００３９】
Ｌ１およびＬ２は、中性電子供与体配位子、および式（Ｉ）において説明され、Ｌ１における原子は、結合Ｑを介して間接的にアルキリデン官能基に結合し、ここでＱは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２、最も好ましくは少なくとも４のスペーサー原子を鎖内に含む。Ｑは、ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリレン、またはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、置換ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２４アルカリレンまたはＣ６〜Ｃ２４アラルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ２０へテロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレン、またはヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アルカリレン）、または置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルケニレン、置換Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアルキニレン、置換Ｃ５〜Ｃ２４ヘテロアリーレン、置換ヘテロ原子含有Ｃ６〜Ｃ２４アラルキレンまたは置換ヘテロ原子含有Ｃ６−Ｃ２４アルカリレン）である。好ましいＱ結合は、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレンおよびＣ２〜Ｃ１８アルケニレン、好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキレンおよびＣ２〜Ｃ１２アルケニレンである。
【００４０】
代表的に、必須ではないが、Ｌ１は、以下で詳細に説明されるように中性電子供与体配位子に強く配位し、そしてＬ２は、より弱く配位する電子供与体配位子である（例えば、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル（環状エーテルを含む）、チオエーテル（環状チオエーテルを含む）、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、および必要に応じて置換されたヘテロ環状基）。後者のＬ２部分は、一般に、５または６員の単環式基であり、１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２のヘテロ原子を含む。ヘテロ環式基が置換されている場合、配位ヘテロ原子上で置換されているべきではなく、そしてヘテロ環式基の任意の１つの環状部分は、一般に、３つ以上の置換基で置換されない。このようなＬ基の例としては、非限定で以下を含む：
窒素含有複素環（例えば、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリリミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、およびカルバゾール）；
硫黄含有複素環（例えば、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、およびチオアントレン）；
酸素含有複素環（例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ダイオキシン、１，３−ダイオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマ−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンチン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、およびジベンゾフラン）：ならびに
混合複素環（例えば、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール，４Ｈ−１，２−オキサジン，２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、アントラニル、およびモルホリン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
複素環Ｌ２リガンドとしては、芳香族窒素含有かつ酸素含有複素環が好ましく、必要に応じて１〜３個、好ましくは、１〜２個の置換基で置換された単環式Ｎ−ヘテロアリールリガンドが特に好ましい。特に好ましい複素環Ｌ２リガンドの特定の例は、ピリジンおよび置換ピリジン（例えば、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン，４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン，４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジンなど）である。
【００４２】
一般的に、複素環Ｌ２リガンドには、以下から選択される任意の置換基が存在する：ハロ、Ｃｌ−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃｌ−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃｌ−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、置換Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアルカリル、置換Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアラルキル、置換Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアラルキル、および適した官能基を有する官能基が挙げられ、これらの適した官能基としては、Ｃｌ−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナート、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボナート、カルボキシ、カルボキシラート、カルバモイル、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃｌ−Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃｌ−Ｃ２０アルキル）−Ｎ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、モノ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、カルバミド、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル），Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６−Ｃ２４アリールアミド、イミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルイミノ、Ｃ５−Ｃ２４アリールイミノ、ニトロ、およびニトロソが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、２つの隣接した置換基は、一緒になって、環（一般的には、必要に応じて１〜３個のヘテロ原子および１〜３個の上記置換基を含む五員環または六員環の脂環式環またはアリール環）を形成し得る。
【００４３】
複素環Ｌ２リガンドに対する置換基としては、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃ１４アリール、Ｃ５−Ｃ１４ヘテロアリール、置換Ｃ５−Ｃ１４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ１６アルカリル、置換Ｃ６−Ｃ１６アルカリル、Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアルカリル、置換Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアルカリル、Ｃ６−Ｃ１６アラルキル、置換Ｃ６−Ｃ１６アラルキル、Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアラルキル、置換Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアラルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ１４アリールカルボニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）−置換アミノ、モノ（Ｃ５−Ｃ１４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ１４アリール）−置換アミノおよびニトロが好ましいが、これらに限定されない。
【００４４】
前記の内、最も好ましい置換基は、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、置換フェニル、ホルミル、Ｎ，Ｎ−ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ、ニトロおよび上記の窒素複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジンなどが挙げられる）である。
【００４５】
なおより好ましい実施形態において、Ｌ２は、化学式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンであって、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、アリールまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、特に第一級アルキル、第二級アルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｌ２は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、またはフェニルジメチルホスフィンであって、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリシクロペンチルホスフィンが特に好ましい。
【００４６】
例えば、Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許第５，３１２，９４０号に開示されるように、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２の内の任意の２個以上（代表的には、２個、３個、または４個）が一緒になって、環状基を形成する。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２のいずれかが結合して環状基を形成する場合、これらの環状基は、五員環または六員環であり得るか、または２個または３個の五員環または六員環を含み得、これらは、融合されていても、結合されていてもよい。環状基は、脂肪族または芳香族であり得、そして、ヘテロ原子含有であってもよく、そして／または置換され得る。環状基はまた、いくつかの場合、二座リガンドまたは三座リガンドを形成し得る。二座リガンドの例としては、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネートおよびアリールジケトネートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
好ましい触媒では、Ｌ１は、化学式（ＩＩ）の構造を有するカルベンリガンドであって、
【００４８】
【化８】
2005534777.tif 000006
ここで、Ｌ１中の原子は、化学式（Ｉ）に示されるように、結合Ｑを介してアルキリデン部分に間接的に結合している。化学式（ＩＩ）では：
ＸおよびＹは、代表的に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは、二価であるので、ＸがＯまたはＳである場合、Ｐは必然的に０であって、そして、ＹがＯまたはＳである場合、ｑは必然的に０である。しかし、ＸがＮまたはＰである場合、ｐは１であって、そして、ＹがＮまたはＰである場合、ｑは１である。好ましい実施形態では、ＸとＹの両方がＮである。
【００４９】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、リンカー（例えば、ヒドロカルビレン（置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換へテロ原子含有ヒドロカルビレン（例えば、置換および／またはヘテロ原子含有アルキレン）を含む））または−（ＣＯ）−であって、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に、０または１であって、このことは、各リンカーが任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、全て０である。さらに、Ｑ内の隣接する原子上に２つ以上の置換基は、結合して、さらに環状基を形成し得る。
【００５０】
Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｒ５およびＲ５Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、および置換へテロ原子含有ヒドロカルビルから独立に、選択される。
【００５１】
例えば、Ｇｒｕｂｂｓらの米国特許第５，３１２，９４０号に開示されるように、任意の２個以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｒ５およびＲ５Ａが結合される場合、結合Ｑによって形成される環状基に加えて、触媒中には、さらなる環状基が存在し得る。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｒ５およびＲ５Ａのいずれかが結合して環状基を形成する場合、これらの環状基は、五員環または六員環であり得るか、または２個または３個の五員環または六員環を含み得、これらは、融合されていても、結合されていてもよい。環状基は、脂肪族または芳香族であり得、そして、ヘテロ原子含有であってもよく、そして／または、この節のパート（Ｉ）に説明されるように、置換され得る。環状基は、いくつかの場合、二座リガンドまたは三座リガンドを形成し得る。二座リガンドの例としては、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネートおよびアリールジケトネートが挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−が挙げられる。二座リガンドとしては、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（ＣＨ３）２−および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−が好ましい。三座リガンドとしては、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これに限定されない。他の好ましい三座リガンドは、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびＲ２（例えば、Ｘ１、Ｌ１、およびＬ２）のいずれか３つが、一緒になって、シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルになった三座リガンドであって、これらは、必要に応じて、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルで置換され、これらは、それぞれさらに、Ｃｌ−Ｃ６アルキルハロゲン化物、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシで任意に置換したＣｌ−Ｃ６アルコキシ基またはフェニル基で置換され得る。より好ましくは、この形式の化合物では、Ｘ、Ｌ１およびＬ２は一緒になって、シクロペンタジエニル、またはインデニルであって、それぞれ必要に応じて、ビニル、Ｃｌ−Ｃｌ０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃｌ−Ｃ１０カルボン酸塩、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、または必要に応じてハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシで置換したフェニル基で置換される。最も好ましくは、Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、一緒になって、シクロペンタジエニルであり得、これは、必要に応じてビニル、水素、メチルまたはフェニルで置換され得る。四座リガンドとしては、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニンおよびポルフィリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
また、Ｘｌ、Ｘ２、Ｌ２、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｒ５およびＲ５Ａは直接的に、または間接的に支持体に結合され得る。
【００５３】
好ましくは、Ｒ４ＡおよびＲ５Ａは結合して、カルベンリガンドが化学式（ＩＩＩ）の構造を有するような環状基を形成し、
【００５４】
【化９】
2005534777.tif 000007
ここで、Ｒ４およびＲ５は上に定義したとおりであって、好ましくは、１個〜約５個の環の脂肪族環、または芳香族環、および必要に応じて１個以上のヘテロ原子および／または置換基を含有する１個〜約５個の環の脂肪族環、または芳香族環であるＲ４およびＲ５の少なくとも１個、ならびに、より好ましくは、Ｒ４およびＲ５の両方を有する。Ｑ５は、リンカーであって、代表的には、ヒドロカルビレンリンカーであって、置換ヒドロカルビレンリンカー、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカー、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンリンカーが挙げられ、Ｑ５内の隣接する原子上の２個以上の置換基は、結合して、さらなる環状構造を形成し得、その環状構造は、同様に置換されて、２個〜約５個の環状基の融合多環構造を提供し得る。
【００５５】
Ｌ１としての中性電子供与体リガンド（ＩＩ）を含有する好ましい遷移金属錯体は、化学式（ＩＶ）の構造を有するが、Ｌ１としての中性電子供与体リガンド（ＩＩＩ）を含有する好ましい遷移金属錯体は、化学式（Ｖ）の構造を有する：
【００５６】
【化１０】
2005534777.tif 000008
より好ましい実施形態において、Ｑ５は、構造−ＣＲ１９Ｒ２０−Ｒ２１Ｒ２２−または−ＣＲ１９＝ＣＲ２１を有する２個の原子の結合であって、この錯体が化学式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の構造を有するためには、後者が好ましく、
【００５７】
【化１１】
2005534777.tif 000009
【００５８】
【化１２】
2005534777.tif 000010
ここで、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび本明細書中、上に定義される官能基から独立に選択される。ここでの官能基の例としては、必要に応じて、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリール、ヒドロキシ、スルフヒドリル、ホルミル、およびハロゲン化物から選択される１個以上の部分で置換されたカルボキシル、Ｃｌ−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ２０アリールチオ、Ｃｌ−Ｃ２０アルキルスルフォニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられる。あるいは、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、およびＲ２２の内の任意の２個は、結合して一緒になって、置換または未置換、飽和または不飽和環構造（例えば、Ｃ４−Ｃ１２脂環式基、またはＣ５もしくはＣ６アリール基）を形成し得、これは、それ自体が、例えば、結合するか、もしくは融合した脂環式基もしくは芳香族基、または他の置換基で置換され得る。
【００５９】
Ｒ４が、芳香族基である場合、必ずしも１個または２個の芳香族環からなるわけではないが、代表的には、１個または２個の芳香族環からなり、それらは、置換されていても置換されていなくてもよく、例えば、Ｒ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニルなどであり得る。１つの好ましい実施形態において、Ｒ４は、構造（ＶＩＩＩ）を有し、
【００６０】
【化１３】
2005534777.tif 000011
ここで、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、置換Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、Ｃ５−Ｃ３０アルカリルまたはハロゲン化物である。好ましくは、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、それぞれ独立に、水素、Ｃｌ−Ｃ１０アルキル、Ｃｌ−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃｌ４アリールまたはハロゲン化物である。より好ましくは、Ｒ４は、メシチル、ジイソピノカンフェニル、または、２，４，２’，６’−テトラメチルビフェニリルであって、そして、最も好ましくは、Ｒ４は、メシチルである。
【００６１】
従って、本発明の好ましい、代表的な触媒は、化学式（ＩＸ）の構造を有することが理解され、
【００６２】
【化１４】
2005534777.tif 000012
ここで、ｊは、１〜６を含む範囲の整数であって、最も好ましくは、３であって、そして、Ｍ、Ｌ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、上に定義され、そして、好ましくは、ＭはＲｕであって、Ｌ２はトリ置換ホスフィン（例えば、トリシクロヘキシルホスフィン）であって、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物（例えば、塩化物）であって、そして、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は、低級アルキル、特にメチルである。これらの触媒は、新規の化学的構成要素を示し、上記のように本明細書中で、特許請求される。
【００６３】
本発明と関連して有用な触媒は、錯体（Ｌ２）２（Ｘ１Ｘ２）Ｍ＝ＣＨＰｈから合成され得、Ｍ、Ｌ２、Ｘ１、およびＸ２は、上に定義されるとおりであって、そして、Ｐｈは、フェニルである。使用された手順は、Ｆｕｒｓｔｎｅｒら、（２００２）Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．７：３２３６に記載される手順の改変である。一般論として、オレフィン炭素原子を、脱離基（例えば、臭素置換基）で置換したシクロオレフィン前駆体を、凝縮条件下で、以下の一般的スキームに従って、錯体（Ｌ２）２（Ｘ１Ｘ２）Ｍ＝ＣＨＰｈと接触させる。
【００６４】
スキーム１：
【００６５】
【化１５】
2005534777.tif 000013
ここで、ＬＧは、脱離基を表す。より特異的な実施例では、開始物質１−メシチル−３−（７−オクテン）−イミダゾールブロミド（１）は、メシチルイミダゾールを、８−ブロモオクテンで凝縮し、生じる塩を脱プロトン化することによって、調製される。次いで、（１）を、リガンド置換反応中の錯体（Ｌ２）２（Ｘ１Ｘ２）Ｍ＝ＣＨＰｈと接触させ、その後、希釈し、中間体（ＸＩＩ）を生じる分子内環化に影響するように、加熱し、灌流する。この反応は、スキーム２に示され、実施例１のフェニルメチレンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウムジクロライド（Ｘ１＝Ｘ２＝Ｃｌ；Ｍ＝Ｒｕ；Ｌ２＝ＰＣｙ３）を使用して実証される。
【００６６】
スキーム２：
【００６７】
【化１６】
2005534777.tif 000014
これらの触媒は、重合条件下で、環状オレフィンと組み合わされる場合、連続的環挿入複分解重合を可能にし、環状基Ｑは、ますます大きくなり、重合反応の間、触媒から脱離しない。
【００６８】
一般的に、環状オレフィンは、化学式（ＸＶ）の構造によって表され得、
【００６９】
【化１７】
2005534777.tif 000015
ここで、Ｒ６およびＪは、以下のとおりである：
Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）、および置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキル、またはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）からなる群から選択され、置換ヒドロカルビルまたは置換へテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、置換基は、官能基（「Ｆｎ」）（例えば、ホスホネート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフォニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフォニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル、スルフォンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシレート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、またはハロゲン、または金属含有基もしくは准金属含有基（金属は、例えば、ＳｎまたはＧｅであり得る）であり得る。Ｒ６は、それ自体、前述の基の１つであり得、従って、Ｆｎ部分は、この構造に示したオレフィン炭素原子に直接結合している。しかし、後者の場合、官能基は、一般的に、１つ以上の非共有電子対を含有するヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子）、または電子富化金属または准金属（例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなど）を介しては、オレフィン炭素に直接結合しない。このような官能基と一緒に、通常、Ｒ６が構造−（Ｚ）ｋ−Ｆｎであって、ここで、ｋが１であって、Ｆｎが官能基であって、そしてＺがヒドロカルビレン結合基（例えば、アルキレン結合、置換アルキレン結合、ヘテロアルキレン結合、置換ヘテロアルケン結合、アリーレン結合、置換アリーレン結合、ヘテロアリーレン結合または置換へテロアリーレン結合）であるように、介在性結合Ｚが存在する。
【００７０】
Ｊは、飽和または不飽和ヒドロカルビレン結合、置換ヒドロカルビレン結合、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合、または、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン結合であって、代表的には、３〜２０個の炭素原子、好ましくは、３〜１０個の炭素原子の飽和未置換ヒドロカルビレン結合である。Ｊが置換ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンである場合、この置換基としては、１つ以上の−（Ｚ）ｋ−Ｆｎ基が挙げられ得、ここで、ｋは０または１であって、そして、ＦｎおよびＺは上に定義したとおりである。さらに、Ｊの中の環状炭素原子（または他の原子）に結合した２個以上の置換基は、結合して、二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを形成し得る。Ｊは、単環式オレフィンに関しては、一般的に、約５〜１４個、代表的には、５〜８個の範囲の環原子を含み、二環式オレフィンおよび多環式オレフィンに関しては、それぞれの環は、一般的に、４〜８個、代表的には、５〜７個の環原子を含む。
【００７１】
構造（ＸＶ）に含まれる不飽和単環オレフィン反応物質は、構造（ＸＶＩ）によって表され得、
【００７２】
【化１８】
2005534777.tif 000016
ここで、ｂは、必ずしもそうではないが、一般的には、１〜１０の範囲の整数、代表的には１〜５の範囲の整数であって、Ｒ６は、上に定義され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ）ｋ−Ｆｎからなる群から独立に選択され、ここで、ｋ、ＺおよびＦｎは、上に定義されるとおりであって、Ｒ７部分〜Ｒ１２部分のいずれかが、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、その置換基は、１つ以上の−（Ｚ）ｋ−Ｆｎ基を含み得る。従って、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロなどであり得る。さらに、Ｒ７−Ｒ１２部分のいずれかは、Ｒ７−Ｒ１２部分の他のいずれかに結合し、二環式オレフィンまたは多環式オレフィンを提供し得、そして、この結合としては、ヘテロ原子または官能基を含み得、例えば、この結合としては、エーテル部分、エステル部分、チオエステル部分、アミノ部分、アルキルアミノ部分、イミノ部分または無水物部分が挙げられ得る。
【００７３】
不飽和単環式オレフィンの例は、構造（ＸＶ）に含まれ、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセン、ならびにこれらの置換種（例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペント−３−エン−チオール、シクロペント−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテンなどが制限なく挙げられる。
【００７４】
本方法と関連した有用な環状オレフィンモノマーは、未置換モノオレフィン、特に、低系統（ｌｏｗ−ｓｔｒａｉｎ）未置換ｃｉｓ−モノオレフィン（例えば、ｃｉｓ−シクロペンテン、ｃｉｓ−シクロヘプテン、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｃｉｓ−シクロノネン、ｃｉｓ−シクロデセン、ｃｉｓ−シクロウンデセン、およびｃｉｓ−シクロドデセンであって、ｃｉｓ−シクロオクテンが最も好ましい。
【００７５】
構造（ＸＶ）に含まれる単環式ジエン反応物質は、構造（ＸＩＩ）によって、一般的に表され得、
【００７６】
【化１９】
2005534777.tif 000017
ここで、ｃおよびｄは、独立に、１〜約８の範囲の整数、代表的には、２〜４の範囲の整数、好ましくは、２（反応物質が、シクロオクタジエンになるように）であって、Ｒ６は、上に定義され、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、Ｒ７〜Ｒ１２に関して定義されるとおりである。単環式ジエン反応物質の例としては、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，５，９−トランス−シス−トランス−シクロドデカトリエン、およびこれらの置換アナログが制限なく、挙げられる。好ましい単環式ジエンは、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）および１，５，９−トランス−シス−トランス−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）である。トリエン反応物質は、ジエン構造（ＸＶＩＩ）に対するアナログであって、そして、一般的に、任意の２つのオレフィン断片の間に、少なくとも１つのメチレン結合を含む。不飽和単環式オレフィンを用いる代表的ポリマー化反応は、以下のように模式的に示され得る。
【００７７】
スキーム３：
【００７８】
【化２０】
2005534777.tif 000018
上記分子構造では、ｊは、上に定義されるとおりであって、ｍは、３〜約２０の範囲、好ましくは、６〜１０の範囲の整数であって、ｎは、ポリマー化の間に、組み込まれる環状オレフィンモノマーの数である。スキーム４に示されるように、水素付加後の錯体からの大環状ポリマーの放出によって、環状ポリエチレンを生じる。
【００７９】
スキーム４：
【００８０】
【化２１】
2005534777.tif 000019
ポリマー化は、約３０℃〜約１００℃またはそれより高い温度の範囲の温度で、より好ましくは、約３５℃〜約８５℃の範囲の温度で、最も好ましくは、約４０℃〜約６０℃の範囲の温度で、触媒を、バルクで、または溶液中で、環状オレフィンモノマーと合わせることにより開始される。好ましくは、この反応は、攪拌される（ａｇｉｔａｔｅｄ）（例えば、攪拌される（ｓｔｉｒｒｅｄ））。この反応の進行は、標準的技術（例えば、核磁気共鳴分光法）によって、モニタリングされ得る。ポリマー化反応にしようされ得る溶媒の例には、ポリマー化条件の下では、不活性な有機溶媒、プロトン性溶媒または水性溶媒が含まれ得、例えば、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒であって、最も好ましい溶媒は、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、およびこれらの混合物）である。ポリマー化は、好ましくは、不活性な雰囲気下で、乾燥器中で実施され、そして、ポリマー化時間は、特定のモノマー、触媒、および所望の環状ポリマー産物の分子量に依存して変動するが、一般的には、４〜２０時間の次数で、必要とする。実質的に直鎖の混入物を含まない、すなわち、１ｍｏｌ％未満含み、好ましくは、０．１ｍｏｌ％未満含み、最も好ましくは、０．０１％未満含む、大環状ポリマーを得るために、環状オレフィンモノマーは、非環式不純物を全く含まないべきである。
【００８１】
唯一のモノマーとしてシス−シクロオクテンを用いた本発明の代表的な重合反応は、図１に示される。図１に示されるように、触媒錯体上で増大化する大環状分子への、このモノマーの連続的付加／挿入によって、重合プロセスが進行し、そして中間大環状分子錯体（この図中に（３）として示される）は、分子内連鎖移動を起こして、環状オレフィンモノマー（図中に環状ポリオクテナマーとして示される）を生成する。
【００８２】
都合の良いことに、この反応は、「ワンポット」重合として行われ得る、すなわち、どんな直鎖状（もしくは他の）中間体も単離する必要はない。望ましい分子量に依存して、重合は、このポリマーを沈殿させるのに有効な溶媒の添加によって、何時でも終了され得る。例えば、ポリオクテナマー（これは、ｊが３であり、かつｍが６である場合、模式図３によって調製される）に関しては、アセトンもしくはメタノールの添加は、このポリマーを沈殿させ、それによってこの重合反応を終了させる。
【００８３】
次いで、沈殿したポリマーは、濾過もしくは他の従来の手段によって単離され得る。高分子量の環状ポリマーが調製され得、これは、少なくとも１５０ｋＤ（好ましくは、少なくとも５００ｋＤ）の数平均分子量Ｍｎを有する。本プロセスは、特に、初期のモノマー濃度が十分に高い場合（例えば、シクロオクテンについては、トルエン中に少なくとも０．２５Ｍである場合）、１０００ｋＤ以上、さらには１２００ｋＤ以上の分子量を有するポリオクテナマーおよび環状ポリエチレンの調製を、事実上可能にした。ポリマーはまた、２．３以下の多分散性指数（ＰＤＩ）（一般的には、約１．５〜約２．０の範囲）で得られ得る。カラムクロマトグラフィーもしくは他の手段によって、８０％を超える触媒が重合から回収され得ることもまた、注意されるべきである。
【００８４】
所望される場合、重合は、固相合成技術を用いて固体支持体上で行われ得る。代表的な基質は、固相化学反応で従来用いられる基質であり、そしてこの基質は、その上での化学合成を可能にする。基質を構築するために有用な材料に関する唯一の制限は、この基質が、それが曝された重合反応条件に適合しなければならないということである。本発明の方法を実施するのに有用な適切な基質としては、有機ポリマーおよび無機ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン）、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ）、混合された金属酸化物、金属ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム）、鉱物、石英、ゼオライト、などが挙げられる（しかし、これに限定されない）。他の基質材料は、当業者にとって明白である。
【００８５】
ポリマー合成と回収に続いて、提供されたオレフィンポリマーが、従来の手段を用いて、例えば、標準的なＨ２／Ｐｄ／Ｃ手順を介してか、またはトシルヒドラジン分解（Ｈａｈｎ（１９９２）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３０：３９７を参照のこと）を介して、水素化され得る。一般に、どちらの手順も、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって決定され得るように、９９％を超えるポリマー主鎖中のオレフィン官能性の水素化をもたらす。
【００８６】
２つ以上の異なる環状オレフィンモノマーを重合反応に用いて、大環状分子コポリマーが調製され得ることもまた、注意されるべきである。
【実施例】
【００８７】
（実験）
以下の実施例においては、使用される数値（例えば、量、温度、など）に関する精度を保つよう努力したが、ある程度の実験誤差および変動をみなすべきである。他に示さない場合、温度は℃であり、そして圧力は大気圧であるか、もしくは大気圧付近である。
【００８８】
全ての化学試薬を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そしてＰｅｒｒｉｎおよびＡｒｍａｒｅｇｏ、Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、第４版（Ｏｘｆｏｒｄ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９９６）の指針に従って、使用前に精製した。Ｂｕｅｃｈｉロータリーエバポレータ上で、減圧条件下で有機溶液を濃縮した。使用前に、水素化カルシウムからメチレンクロライドを蒸留した。
【００８９】
記載したように、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００スペクトロメータ上で記録した（それぞれ、３００ＭＨｚおよび７５ＭＨｚ）、そしてこれを、残存プロチオ溶媒シグナルの内的な基準とする。１Ｈ  ＮＭＲに関するデータは、以下のように報告する：化学シフト（δｐｐｍ）、多重度（ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項、ｂｒ＝広範）、カップリング定数（Ｈｚ）、積分および代入。１３Ｃ  ＮＭＲに関するデータは、化学シフト（δｐｐｍ）に関して報告する。全ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３もしくはＤＭＳＯ−ｄ６で記録した。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒスペクトロメータ上で、ＩＲスペクトルを記録した、これを吸収周波数（ｃｍ−１）に関して報告する。ＵＣ  Ｉｒｖｉｎｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｆａｃｉｌｉｔｙから、質量スペクトルを得た。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓクロマトグラフ上で、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＡＤカラム（０．４６×２５ｃｍ）およびＡＤガード（０．４６×５ｃｍ）を用いて、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を実施した。Ｊａｓｃｏ  Ｐ−１０１０旋光計（ＷＩ  ｌａｍｐ、５８９ｎｍ、２５℃）を用いて、旋光性を得た。
【００９０】
一般手順Ａ：重合手順を、窒素充填ドライボックス内、ＣＨ２Ｃｌ２中で、４５℃で行った。丸底フラスコにモノマーおよび溶媒（あれば）を加えた。次いで、ルテニウムアルキリデン触媒を添加した。このフラスコを密閉して、１２時間４５℃に加熱した。この時間が過ぎた時、冷えたアセトンもしくはメタノールを加えて、ポリマーを沈殿させた。次いで、このポリマーを濾過によって回収し、動的な減圧下で乾燥させ、そして計量した。ゲル透過クロマトグラフィー、光散乱、固有粘度測定、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピー、および熱重量分析によって、ポリマー特徴化を実施した。
【００９１】
（実施例１）
（代表的な触媒合成）
以前に報告された手順（Ｆｕｒｓｔｎｅｒら、（２００２）、上記）の「ワンポット」改変を用いて、環状ルテニウムアルキリデン錯体を調製した。この合成を、模式図５に示す：
模式図５：
【００９２】
【化２２】
2005534777.tif 000020
８−ブロモオクテンとともにメシチルイミダゾールを濃縮することによって、１−メシチルー３−（７−オクテン）−イミダゾールブロマイドを、ほぼ定量的収量で最初に調製した。結果として得られた塩を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の（ＴＭＳ）２ＮＫ（ＴＭＳ＝テトラメチルシリル）（１．２当量）を用いて、−３０℃で３０分間、脱プロトン化して（１）を生成し、これに続いて、０℃で、Ｒｕ錯体（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（Ｃｙ＝シクロヘキシル）の０．０２Ｍ（トルエン）溶液への、インラインカニューレ移送を行った。この溶液へは、室温でゆっくり導入し、そして１時間後、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって、配位子の置換が完了していることを決定した。次いで、この反応混合物をｎ−ペンタンで１μＭに希釈し、そして２時間加熱して還流させ、分子内環化を引き起こした。カラムクロマトグラフィー（溶出液として、ヘキサン／ジエチル３：１）による精製は、７７％の単離収量で、環状錯体（２）を生成した。この環状錯体に関するスペクトロスコピーデータは、以前に報告された合成と一致する（Ｆｕｒｓｔｎｅｒら、（２００２）、上記を参照のこと）。
【００９３】
（実施例２）
（環状ポリマーの合成）
実施例１で調製したルテニウムアルキリデン錯体（２）を、一般手順Ａに従って、環状ポリオクテナマーの合成を触媒するために使用した。図１Ａに模式的に示されるように、４５℃での、ＣＨ２Ｃｌ２溶液中のシス−シクロオクテンモノマーへの（２）の添加により重合が開始する。結果として得られた大環状分子錯体、中間体（３）は、分子内連鎖移動反応を起こして環状ポリマーを生成し、かつ触媒（２）を、その元の形態に再生する。
さらなる精製工程は必要ない。１２００ｋＤまでの数平均分子量（Ｍｎ）を有する種々のポリマーを、初期モノマー／触媒比、および／もしくは初期モノマー濃度を変動させることによって調製する。０．２Ｍよりも小さい初期モノマー濃度が用いられる場合は、低分子量の環状オリゴマー（ＭＷ＜２ｋＤ）のみが得られる。全ての場合、結果として得られたポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、およそ２．０であった。
【００９４】
（実施例３）
（環状ポリオクテナマーと対応する直鎖状ポリマーとの比較）
調製されたポリオクテナマーの環状構造は、種々の特徴化技術を用いて確認される。比較のため、以前に報告された手順（図１Ｂに模式的に示される）を用いて、同様の分子量およびＰＤＩを有する一連の直鎖状ポリオクテナマーを合成した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（図２および図３）は、物理的により緻密な環状ポリマーは、より少ない流体力学的容量を有し（すなわち、後で溶出する）、かつ直鎖状アナログより低い固有粘度を有する（［η］環状／［η］直鎖状＝０．４）ことを示した。ＳＥＣ−粘度計装置を用いて、３０℃でＴＨＦ中において、粘度の測定を実施した。得られた比率０．４は、適切な溶媒中における環状ポリマーおよび直鎖状ポリマーに関する理論値（Ｗ．Ｂｕｒｃｈａｒｄ，ｉｎ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８６），ｐｐ．４３−８４）と一致した。さらに、マルク−ホウインクのプロット（ｌｏｇη対ｌｏｇＭｗ）（図３）は、これらの効果が配座の違いに関係するという可能性を除外した。なぜなら、どちらのポリマーも、溶液中ではランダムなコイルとして挙動するようにみえた（マルク−ホウインクのパラメータは、どちらの場合でも０．７であった）からである。環状ポリマーおよび直鎖状ポリマーの平方自乗平均（ＲＭＳ）半径（＜Ｒｇ２＞０．５）を、多角光散乱検出器と連動したＳＥＣを用いて測定した。対応する比＜Ｒｇ２＞環状／＜Ｒｇ２＞直鎖状は、理論値（Ｚｉｍｍら、（１９４９）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７：１３０１を参照のこと）によって予測されるように、広範な分子量において、およそ０．５であることが分かった（図２Ｃ）。
【００９５】
任意の単離された環状ポリマー中においては、末端基は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルで観察され得ない。ポリマー主鎖中のオレフィンの幾何学的構造は、主にトランス（約６６％）であると決定された。マトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）を用いて得られた、質量スペクトルにおけるシグナルは、１１０．２（Ｃ８Ｈ１２）の倍数であって、残りのシグナルは、マトリックスイオンに対してのみ等しかった。
【００９６】
これらの特徴化技術は、合成されたポリマーの環状化に対する強力な物理的証拠を提供するが、化学的方法からも同様に、さらなる証明が得られる。１，２−ジオールを含有する基質が、過剰のＪｏｎｅ’ｓ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４、Ｋ．Ｂ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５を参照のこと）の添加により、炭素−炭素結合の切断を起こして、対応するビス−カルボキシル酸種を精製することが知られている。シス−シクロオクテンのＲＯＭＰの間に少量の１，２−ジオール−５−シクロオクテンを添加することによって、平均で１つの１，２−ジオール基／ポリマー鎖のみを含有する、直鎖状ポリオクテナマー（ＭＷ＝３５ｋＤ；ＰＤＩ＝１．８）および環状ポリオクテナマー（ＭＷ＝９ｋＤ；ＰＤＩ＝１．９）を得た（［１，２−ジオール−５−シクロオクテン］０／［シス−シクロオクテン］０＝２５；ＣＨ２Ｃｌ２中［全モノマー］０＝０．５Ｍ）。直鎖状ポリオクテナマーおよび環状ポリオクテナマーを独立にＪｏｎｅ’ｓ試薬と反応させた後、得られたポリマーを、過剰のアセトンによって沈殿させ、そして回収した。１，２−ジオール含有環状ポリオクテナマーの切断は、同様の多分散性を有するがより大きい見かけ上の分子量（１４ｋＤ対９ｋＤ）を有する、ポリマーをもたらす（図４Ａおよび図４Ｂ）。直鎖状ポリマーが、環状アナログよりも大きな流体学的量を有するということから、分子量の増加が予期される。対照的に、直鎖状ポリオクテナマーの切断によって得られたポリマーは、ほぼ半分に分けられた見かけ上の分子量を示すだけでなく、より多分散性である見かけ上の分子量を示す。無限に長い鎖中への切断可能な基の連続的分布およびランダムな分布を仮定することによって、切断後に、ＰＤＩが４／３倍に増加すると算出された。
【００９７】
（実施例４）
（環状ポリオクテナマーの水素化および環状ポリエチレンの特徴化）
標準的なＨ２／Ｐｄ／Ｃ手順もしくはトシルヒドラジン分解（Ｈａｈｎ（１９９２）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３０：３９７）のいずれかを用いて、実施例２で調製された環状ポリオクテナマーを水素化した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって決定されるように、いずれの手順も、９９％を超えるポリオクテナマー主鎖中のオレフィンの水素化をもたらした。図５は、ポリマーの分子量に対する平均平方半径（＜Ｒｇ２＞）を示す。示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて、高分子量（ＭＷ２００ｋＤ）の環状ポリエチレンの熱特性と同様の分子量の直鎖状アナログの熱特性とを比較した（図６）。環状ポリマーは、直鎖状アナログ（Ｔｍ＝１３０℃；Ｔｃ＝１１３℃）と比較した場合、わずかに高い融点（Ｔｍ＝１３２℃）、および結晶化点（Ｔｃ＝１１５℃）を有する。等量の直鎖状および環状のポリエチレンを混合し、ともに２００℃で融解させ、次いで徐々に冷却し（１℃／分で２５℃まで）、そしてアニーリングした（１５０℃、３６時間）場合、以降のサーマルサイクリング上でも、それらの特徴的Ｔｍ点およびＴｃ点を再度観察した。しかし、等量の２つの試料を熱したキシレン中で溶解し、続いて急速に溶媒を蒸発させた場合、融点および結晶化点の低下を観察した（Ｔｍ＝１２７℃；Ｔｃ＝１１０℃）。おそらく、高分子量鎖の低い移動度（ポリマーの絡み合いおよび／もしくはねじ込み（ｔｈｒｅａｄｉｎｇ）によって引き起こされる）は、長期のアニーリング下においてさえ、相分離を妨げる。これらの結果は、環状ポリエチレンおよび直鎖状ポリエチレンは、相適合性ではなく、そして互いに対して夾雑物として有効に挙動するということを示唆する。比較のために挙げると、相分離は、直鎖状ポリエチレンおよび高度に分枝したポリエチレンの混合物において生じることが知られている（＞８分枝／１００炭素主鎖）  ；Ｗｉｇｎａｌｌら、（２０００），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３：５５１、およびその参考文献を参照のこと。
【００９８】
（実施例５）
（表面位相幾何分析／フィルムの調製）
低分子量（ＭＷ  およそ１０ｋＤ）の環状ポリエチレンおよび直鎖状ポリエチレンの薄いフィルムをキシレンから鋳造し、そしてそれらの水との界面接触角を以下の文献の方法に従って測定した（Ｋｗｏｋら、（１９９９）Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．８１：１６７を参照のこと）。環状ポリマーから構成されるこのフィルムは、その直鎖状アナログの接触角（θ＝９６±２°）よりもより大きな接触角（θ＝１０５±２°）を示し、このことは、水との干渉は、環状ポリマーの表面上においてより小さいことを示す。直鎖状ポリマーの末端基の表面への移動は、環状ポリマーよりも異なる干渉位相幾何を形成すること、したがって接触角ヒステリシスをもたらし得ることを予期させる。高分子量（約２００ｋＤ）の環状ポリオクテナマーと直鎖状ポリオクテナマーとの間にθの差は観察され得なかった、このことは、表面位相幾何が末端基の有無に関わらず影響されることを示唆する。
【００９９】
（実施例６）
（ＣＯＤからの環状ポリブタジエンの合成および生成物の特徴化）
モノマーのＣＨ２Ｃｌ２溶液に、４５℃で触媒（２）を添加することによって、ＣＯＤのＲＯＭＰを開始した。１２時間後、冷えたアセトンもしくはメタノールによる沈殿と、それに続く濾過とによって、ポリマーを単離した。初期のモノマー／触媒（２）比もしくは初期のモノマー濃度を変動させることによって、ある範囲の分子量を有するポリマーを調製した（表１参照）。全ての場合において、ポリマー生成物の多分散性指数（ＰＤＩ）が、２．０付近であることが分かった。オレフィン転移重合における大規模な連鎖移動は、高い転換でＰＤＩが２．０であることが予測される、段階的増大化重合（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．；Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ．Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９９７を参照のこと）に近い。希釈された条件（＜０．１Ｍ）下での重合は、低ＭＷオリゴマーのみの形成をもたらした。ＣＯＤの臨界モノマー濃度は、以前に、２５℃で約０．２５Ｍであると決定された（Ｓｕｔｅｒら、（１９８８）Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９：１６０３およびＨｏｃｋｅｒら、（１９８０）Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．８：１９１）。
【０１００】
（表１：モノマーとして１，５−シクロオクタジエンを用いた、ポリブタジエンの合成）
【０１０１】
【表１】
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ポリマーの環状の性質を、種々の技術を用いて調べ、同様のＭＷの直鎖状アナログと比較した。直鎖状ポリブタジエンは、直鎖状触媒を、（ＩＭｅｓ）（ＰＣｙ３）Ｃｌ２Ｒｕ＝ＣＨＰｈ（４）およびＲＯＭＰ技術（Ｂｉｅｌａｗｓｋｉら、（２０００）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．（編）３９：２９０３、およびＦｒｅｎｚｅｌら、（２０００）Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｎｉｅｔ．Ｃｈｅｍ．６０６：８に記載される）を用いて調製した。予測されたように、末端基は、錯体（ｙ）を用いて調製された低ＭＷ（約２．３ｋＤａ）の試料における１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって観測不可能であった。ＣＯＤもしくはＣＤＴのいずれかをモノマーとして用いて調製されたポリブタジエンの微小構造は、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーによって決定されたように、主にトランス（６５％）オレフィン幾何を有する１，４−位置異性体のみを含有した。環状ポリブタジエンの代表的なスペクトロスコピーのデータは：１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：％ｏ５．４２（ＣＨ、ｔｒａｎｓ）、５．３８（ＣＨ、ｃｉｓ）、２．０７（ＣＨ２、ｃｉｓ）、２．０４（ＣＨ２、ｔｒａｎｓ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：％ｏ１３０．０、１２９．９、１２９．５、１２９．３、３２．８、３２．８、３２．７、２７．５であった。ＭＡＬＤＩ−ＭＳスペクトルにおける質量ピークを、マトリックスイオンと等しい残りのピークとともに、５４．１Ｄａ（Ｃ４Ｈ６）で分離した。環状ポリマーおよび直鎖状ポリマーの固有粘度（「η」）を、差動粘度計と連動したサイズ排除クロマトグラフィーを用いて、ＭＷの範囲ごとに測定した。予測されたように（Ｂｕｒｃｈａｒｄ，Ｗ．ｉｎ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｅｍｌｙｅｎ，Ｊ．Ａ．（編）；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９８６；ｐｐ  ４３−８４）、低ＭＷの範囲においては、環状ポリマーはその直鎖状アナログよりも粘度が低かった。しかし、ＭＷが増加するのに従って、２つのポリマーの粘度は近づき、最終的には互いに重複した。このことは、環状ポリマーが、その直鎖状アナログに混入されたことを示唆する。  
【０１０２】
以前に報告された環状ポリブタジエンの合成は、１，２−ブタジエンの活発なアニオン性重合、およびそれに続く分子内環状化反応を含む（Ｒｏｏｖｅｒｓら、（１９８８）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＢ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．２６：１２５１およびＲｏｏｖｅｒｓ（１９８９）Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．６２：３３を参照のこと）。このようなアニオン性重合に関連する固有感度は、直鎖状ポリマーによる試料の汚染をもたらす。さらに、ポリブタジエンの微小構造（１，２−位置異性体対１，４−位置異性体）が反応条件（例えば、溶媒、温度、添加剤、など）に大きく依存するため、その制御は課題を残している。対照的に、本発明のアプローチは、厳密に空気、水分を排除する必要、もしくは高度に精製した溶媒の必要がないため、これらの障害を克服する。
【０１０３】
（実施例７）
（ＣＤＴからの環状ブタジエンの合成および生成物の特徴化）
１，５，９−トランス−シス−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）もまた、購入可能であり、４ＶＣを含まず、そしてＲＯＭＰを介して１，４−ポリブタジエンをまた提供することから、環状ポリブタジエンを調製するためにモノマーとして使用される。ＣＯＤおよびＣＤＴは、Ｎｉ−触媒による１，３−ブタジエンのオリゴマー形成を通して、工業的に合成される。４ＶＣの形成は、不可避の副反応である。さらなる詳細については：Ｇｅｒｈａｒｔｚ，Ｗ．Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｒｅｐｕｂｌｉｃ  ｏｆ  Ｇｅｒｍａｎｙ，１９８５を参照のこと。ＲＯＭＰを使用したＣＤＴ重合の例としては、Ｔｈｏｒｎ−Ｃｓａｎｙｉら、（１９９５）Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９６：１０４３）を参照のこと。重合を、一般手順Ａに従って実施した。ＣＤＴをモノマーとして使用する場合（重合条件：ＣＨ２Ｃｌ２中［ＣＤＴ／（２）］０＝５００、［ＣＤＴ］０＝２．０Ｍ，４５℃、１２時間）、この環状ポリマーの「η」は、測定された分子量全体に渡って、その直鎖状アナログよりも低かった。さらに、サイズ排除クロマトグラフィーにおいて、環状ポリマーが、その直鎖状アナログよりも遅れて溶出したことが分かった。このことは、ポリマーが環を形成するというさらなる証拠を提供した。
【０１０４】
実施例６に記載されたＣＯＤのＲＯＭＰと同様に、ＣＤＴから調製されたポリブタジエンの分子量を、初期のモノマー／触媒比もしくは初期のモノマー濃度を変動させることによって調製し得た（表２参照）。重合プロセスへの機械的洞察（ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ｉｎｓｉｇｈｔ）を得ることを助けるため、ガスクロマトグラフィー、サイズ排除クロマトグラフィー、および１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピーの組み合わせを用いて、ＣＤＴのＲＯＭＰの動態をモニタリングした。モノマーの消費は、同時に生じるポリマー分子量の急速な増大化を伴って、極度に速かった（τ１／２約１０分）。しかし、平均ＭＷが、時間とともにその後ゆっくりと減少し、そして最終的には約１２時間後にプラトーに達したことから、脱重合は明白であった。加えて、ポリマー主鎖中の平均オレフィン幾何は、時間とともにゆっくりと増加して、約６５％のトランス異性体を表した。さらに、得られたポリマーのＰＤＩは、平衡状態に制御された重合において代表的である２．０付近であった。
（表２：１，５，９−トランス−シス−トランス−シクロドデカトリエンをモノマーとして用いた、ポリブタジエンの合成）
【０１０５】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１Ａ】図１Ａおよび図１Ｂは、開環遷移重合を用いた環状ポリオクテナマーの合成および直鎖状ポリオクテナマーの合成（実施例２および３で考察される）をそれぞれ図解する。
【図１Ｂ】図１Ａおよび図１Ｂは、開環遷移重合を用いた環状ポリオクテナマーの合成および直鎖状ポリオクテナマーの合成（実施例２および実施例３で考察される）をそれぞれ図解する。
【図２】図２および図３は、環状および直鎖状のアナログポリマーの、サイズ排除（ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラムである（実施例２および実施例３で考察される）。
【図３】図２および図３は、環状および直鎖状のアナログポリマーの、サイズ排除（ｓｉｚｅ−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラムである（実施例２および実施例３で考察される）。
【図４Ａ】図４Ａおよび図４Ｂは、切断されて直鎖状ポリマーを形成する環状ポリオクテナマーの分子量特性および直鎖状ポリオクテナマーの分子量特性をそれぞれ示す。
【図４Ｂ】図４Ａおよび図４Ｂは、切断されて直鎖状ポリマーを形成する環状ポリオクテナマーの分子量特性および直鎖状ポリオクテナマーの分子量特性をそれぞれ示す。
【図５】図５は、直鎖状ポリオクテナマーおよび環状ポリオクテナマーの平均二乗半径（＜Ｒｇ２＞）対  分子量のプロットを示す（実施例４で考察される）。
【図６】図６は、（ａ）環状ポリエチレン（Ｍｎ約２００ｋＤ）；（ｂ）融解させ（２００℃）、２５℃まで冷却し、次いで３６時間アニールした環状ポリエチレンおよび直鎖状ポリエチレンの等量の混合物；（ｃ）事前にキシレンに溶解し、溶媒を除去した環状ポリエチレンおよび直鎖状ポリエチレンの等量の混合物；（ｄ）直鎖状ポリエチレン（Ｍｎ約２００ｋＤ）について窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度および冷却速度で、行った示差走査熱分析サーモグラムを示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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