(57)【要約】紙料をせん断し、ヘッドボックスの前の最後のせん断工程の後にカチオンポリマーおよび微細分散無機成分からなる微粒子系を紙料に添加し、シートを形成しながら紙料を排水し、シートを乾燥することにより紙、厚紙、およびボール紙を製造する方法であり、その際微粒子系のカチオンポリマーとして、それぞれ少なくとも５０００００ドルトンの平均分子量Ｍｗおよびそれぞれ多くとも４.０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオンポリアクリルアミド、ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙料をせん断し、ヘッドボックスの前の最後のせん断工程の後にカチオンポリマーおよび微細分散無機成分からなる微粒子系を紙料に添加し、シートを形成しながら紙料を排水し、シートを乾燥することにより紙、厚紙、およびボール紙を製造する方法において、微粒子系のカチオンポリマーとして、それぞれ少なくとも５０００００ドルトンの平均分子量Ｍｗおよびそれぞれ多くとも４.０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオンポリアクリルアミド、ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用し、その際保留剤として使用される微粒子系が４.０ｍｅｑ／ｇより多い電荷密度を有するポリマーを含まないことを特徴とする紙、厚紙、およびボール紙を製造する方法。
【請求項２】
微粒子系のカチオンポリマーとして、少なくとも５００００００ドルトンの平均分子量Ｍｗおよび０.１〜３.５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオンポリアクリルアミドを使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
微粒子系のカチオンポリマーとして、ビニルホルムアミド単位を有するポリマーの加水分解により得られるポリビニルアミンを使用し、その際ビニルホルムアミド単位の加水分解の程度が２０〜１００モル％であり、ポリビニルアミンの平均分子量が少なくとも２００００００ドルトンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
微粒子系のカチオンポリマーを紙料に、乾燥した紙料に対して０.００５〜０.５質量％の量で添加する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
微粒子系のカチオンポリマーを紙料に、乾燥した紙料に対して０.０１〜０.２質量％の量で添加する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
微粒子系の無機成分として、少なくとも１種のベントナイト、コロイダルシリカ、シリケートおよび／または炭酸カルシウムを使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
微粒子系の無機成分を紙料に、乾燥した紙料に対して０.０１〜１.０質量％の量で添加する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
微粒子系の無機成分を紙料に、乾燥した紙料に対して０.１〜０.５質量％の量で添加する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
まずカチオンポリマーを、その後微粒子系の無機成分を紙料に計量供給する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙料をせん断し、ヘッドボックスの前の最後のせん断工程の後にカチオンポリマーおよび微細分散無機成分からなる微粒子系を紙料に添加し、シートを形成しながら紙料を排水し、シートを乾燥することにより紙、厚紙、およびボール紙を製造する方法に関する。
【０００２】
紙製造における保留助剤としての非イオン性またはアニオン性ポリマーとベントナイトの組み合わせの使用は例えば米国特許第３０５２５９５号および欧州特許第００１７３５３号に開示されている。
【０００３】
欧州特許第０２２３２２３号は紙料を排水し、まずベントナイトを、２.５〜５質量％のコンシステンシーを有する紙料に添加し、その後紙料を希釈し、少なくとも４ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する高いカチオンポリマーを添加し、最後にアクリルアミドベース高分子ポリマーを添加し、こうして得られたパルプを完全に混合後排水することによる紙およびボール紙の製造方法を記載する。
【０００４】
欧州特許第０２３５８９３号に記載される紙を製造する方法により、まず５０００００より多い分子量を有する実質的に直鎖状の合成カチオンポリマーをまず水性繊維懸濁液に、乾燥した紙料に対して０.０３質量％より多い量で計量供給し、引き続き混合物をせん断領域の作用にさらし、その際最初に形成されたフロックを、カチオン電荷を有するミクロフロックに分配し、引き続きベントナイトを計量供給し、こうして得られたパルプを、せん断力を更に作用せずに排水する。
【０００５】
欧州特許第０３３５５７５号は２つの異なる水溶性カチオンポリマーを連続してパルプに添加し、引き続きパルプを少なくとも１個のせん断工程にさらし、引き続きベントナイトの添加により凝結する、紙の製造法を記載する。
【０００６】
欧州特許第０８８５３２８号はカチオンポリマーをまず水性繊維懸濁液に計量供給し、引き続き混合物をせん断領域の作用にさらし、引き続き活性化されたベントナイト分散液を添加し、こうして得られたパルプを排水する、紙の製造法を記載する。
【０００７】
欧州特許第０７１１３７１号は紙を製造する他の方法を記載する。この方法において合成カチオン高分子ポリマーを濃い原料セルロース懸濁液に添加する。凝結した濃い原料を希釈した後に、排水の前に、無機凝固剤および／または第２の低分子の高いカチオン性水溶性ポリマーからなる凝固剤を添加する。
【０００８】
欧州特許第０９１０７０１号はポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンをベースとする低分子または中分子のカチオンポリマーおよび引き続きポリアクリルアミド、ポリビニルアミンまたはカチオン澱粉のような高分子カチオンポリマーを連続して紙パルプに添加する、紙およびボール紙の製造方法を記載する。このパルプを少なくとも１個のせん断工程にさらした後でベントナイトの添加により凝結し、紙料を排水する。
【０００９】
欧州特許第０６０８９８６号は紙製造における濃い原料へのカチオン保留剤の供給を記載する。紙およびボール紙を製造する他の方法は米国特許第５３９３３８１号、ＷＯ９９／６６１３０号およびＷＯ９９／６３１５９号に記載され、同様にカチオンポリマーおよびベントナイトからなる微粒子系を使用する。使用されるカチオンポリマーは水溶性、分枝状ポリアクリルアミドである。
【００１０】
ＷＯ０１／３４９１０号はポリサッカリドまたは合成高分子ポリマーを紙料懸濁液に計量供給する、紙の製造方法を記載する。引き続き紙料の機械的せん断を行わなければならない。シリカ、ベントナイトまたはクレーのような無機成分および水溶性ポリマーの供給により再凝結が生じる。
【００１１】
米国特許第６１０３０６５号は紙料の保留および排水を改良する方法を記載し、１０００００〜２００００００の分子量および４.０ｍｅｑ／ｇより大きい電荷密度を有するカチオンポリマーを最終的せん断の後に紙料に添加し、少なくとも２００００００の分子量および４.０ｍｅｑ／ｇ未満の電荷密度を有するポリマーを同時にまたはその後に添加し、引き続きベントナイトを供給する。この方法においてポリマーの添加後に紙料をせん断することが必要でない。ポリマーおよびベントナイトの添加後、パルプを排水し、せん断力を更に作用せずにシートを形成する。
【００１２】
保留剤として微粒子系を使用する公知の紙製造法において、かなり多くの量のポリマーおよびベントナイトが必要である。４.０より多い電荷密度を有するカチオンポリマーの存在が絶対に不可欠であるこれらの方法は黄色化傾向を有する紙を生じる。
【００１３】
本発明の課題は、公知方法に比べてポリマーとベントナイトの必要な量が少なく、同時に保留と排水の改良が達成され、黄色化傾向が少ない紙が得られる、微粒子系を使用して紙を製造する他の方法を提供することである。
【００１４】
前記課題は、本発明により、微粒子系のカチオンポリマーとして、それぞれ少なくとも５０００００ドルトンの平均分子量Ｍｗおよびそれぞれ多くとも４.０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオンポリアクリルアミド、ビニルアミン単位を有するポリマーおよび／またはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用し、保留剤として使用される微粒子系が４.０ｍｅｑ／ｇより多い電荷密度を有するポリマーを含まない場合に、紙料をせん断し、ヘッドボックスの前の最後のせん断工程の後にカチオンポリマーおよび微細分散無機成分からなる微粒子系を紙料に添加し、シートを形成しながら紙料を排水し、シートを乾燥することにより紙、厚紙、およびボール紙を製造する方法により解決される。
【００１５】
本発明の方法によりすべての紙、例えばボール紙、単層／多層の折りたたみ箱用板紙、単層／多層ライナー、中芯原紙、新聞用紙、筆記用媒体、印刷用紙、天然グラビア用紙および軽量塗工原紙を製造することができる。これらの紙を製造するために、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、機械パルプおよび亜硫酸パルプおよび硫酸塩パルプから出発することが可能である。パルプは短繊維でも長繊維でもよい。きわめて白い紙製品を生じる木材不含の品質の物質が本発明により有利に製造される。
【００１６】
紙は必要により４０質量％まで、一般に５〜３５質量％の充填剤を含有することができる。適当な充填剤は、例えば二酸化チタン、天然白亜および沈殿した白亜、タルク、カオリン、白サテン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、粘土およびアルミナである。
【００１７】
本発明により微粒子系はカチオンポリマーおよび微細分散アニオン成分からなる。適当なカチオンポリマーは、それぞれ少なくとも５０００００ドルトンおよびそれぞれ多くとも４.０ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有する、カチオン性ポリアクリルアミド、ビニルアミン単位を有するポリマー、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドまたはこれらの混合物である。少なくとも５００００００ドルトンの平均分子量Ｍｗおよび０.１〜３.５ｍｅｑ／ｇの電荷密度を有するカチオンポリアクリルアミドおよびビニルホルムアミド単位を有するポリマーの加水分解により得られるポリビニルアミンが特に有利であり、ビニルホルムアミド単位の加水分解の程度は２０〜１００モル％であり、ポリビニルアミンの平均分子量は少なくとも２００００００ドルトンである。ポリビニルアミンは有利にビニルホルムアミドのホモポリマーの加水分解により製造され、加水分解の程度は例えば７０〜９５モル％である。
【００１８】
カチオンポリアクリルアミドは、例えばアクリルアミドと少なくとも１種のジ−Ｃ１〜Ｃ２−アルキルアミノ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキル（メタ）アクリレートまたは遊離塩基、有機酸または無機酸との塩またはアルキルハロゲン化物で四級化された化合物の形の塩基性アクリルアミドの共重合により得られるコポリマーである。これらの化合物の例はジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよび／またはジメチルアミノエチルアクリルアミドである。カチオンポリアクリルアミドおよびビニルアミン単位を有するポリマーの他の例は欧州特許第０９１０７０１号および米国特許第６１０３０６５号のような技術水準に関して記載された刊行物に記載されている。直鎖状および分枝状ポリアクリルアミドを使用することができる。これらのポリマーは販売されている製品である。例えば少量の架橋剤の存在でアクリルアミドまたはメタクリルアミドと少なくとも１種のカチオンモノマーの共重合により製造することができる分枝状ポリマーは、例えば技術水準に関して記載された刊行物、米国特許第５３９３３８１号、ＷＯ−Ａ９９／６６１３０号およびＷＯ−Ａ９９／６３１５９号に記載されている。
【００１９】
他の適当なカチオンポリマーは少なくとも５０００００ドルトン、有利に少なくとも１００００００ドルトンの平均分子量を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）である。この種のポリマーは販売されている製品である。
【００２０】
微粒子系のカチオンポリマーを紙料に０.００５〜０.５質量％、有利に０.０１〜０.２質量％の量で添加する。
【００２１】
微粒子系の適当な無機成分は例えばベントナイト、コロイダルシリカ、シリケートおよび／または炭酸カルシウムである。コロイダルシリカはシリケートをベースとする生成物、例えばシリカミクロゲル、シリカゾル、ポリシリケート、珪酸アルミニウム、ホウ珪酸塩、ポリホウ珪酸塩、クレーまたはゼオライトを表すと理解されるべきである。微粒子系の無機成分として、炭酸カルシウムを、例えば白亜、粉砕炭酸カルシウム、または沈殿炭酸カルシウムの形で使用することができる。ベントナイトは一般に水中で膨張できる層状珪酸塩を表すと理解される。これらは特に粘土鉱物、モンモリロナイト、および類似の粘土鉱物、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、アレバルダイト、イライト、ハロイサイト、アタプルガイトおよびセピオライトである。これらの層状珪酸塩は有利に使用する前に活性化し、すなわち層状珪酸塩を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの水溶液のような水性塩基で処理することにより水中で膨張できる形に変換する。有利に使用される微粒子系の無機成分は水酸化ナトリウム溶液で処理された形のベントナイトである。水酸化ナトリウム溶液で処理された形の、水に分散したベントナイトの小板の直径は例えば１〜２μｍであり、小板の厚さは約１ｎｍである。ベントナイトは種類と活性に応じて６０〜８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。代表的なベントナイトは例えば欧州特許第０２３５８９３号に記載されている。製紙工程においてベントナイトは典型的に水性ベントナイトスラリーの形でセルロース懸濁液に添加する。このベントナイトスラリーは１０質量％までのベントナイトを含有することができる。一般にスラリーはベントナイト約３〜５質量％を含有する。
【００２２】
使用されるコロイダルシリカは珪素ベース粒子、シリカミクロゲル、シリカゾル、珪酸アルミニウム、ホウ珪酸塩、ポリホウ珪酸塩およびゼオライトからなる群からの生成物であってもよい。これらは５０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積および１〜２５０ｎｍ、有利に４０〜１００ｎｍの平均粒度分布を有する。これらの成分の製造は、例えば欧州特許第００４１０５６号、欧州特許第０１８５０６８号および米国特許第５１７６８９１号に記載されている。
【００２３】
粘土またはカオリンは薄板構造を有する含水珪酸アルミニウムである。前記結晶は層構造を有し、３０：１までのアスペクト比（厚さに対する直径の割合）を有する。粒度は粒子の少なくとも５０％が２μｍより小さくなる大きさである。
【００２４】
使用される炭酸塩、有利に炭酸カルシウムは粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）または沈殿炭酸カルシウム（ＰＣＣ）であってもよい。ＧＣＣは粉砕助剤を使用して粉砕および分級により製造する。ＧＣＣは粒子の４０〜９５％が２μｍより小さくなる粒度を有し、比表面積は６〜１３ｍ２／ｇである。ＰＣＣは二酸化炭素を水酸化カルシウム溶液に導入することにより製造する。平均粒度は０.０３〜０.６μｍであり、比表面積は沈殿条件の選択により大きく影響される。比表面積は６〜１３ｍ２／ｇである。
【００２５】
微粒子系の無機成分を紙料に０.０１〜１.０質量％、有利に０.１〜０.５質量％の量で添加する。
【００２６】
パルプのコンシステンシーは例えば１〜１００ｇ／ｌ、有利に４〜３０ｇ／ｌである。水性繊維懸濁液を少なくとも１個のせん断工程にさらす。水性懸濁液を少なくとも１個の洗浄、混合および／または搬送工程を通過する。パルプのせん断は例えばパルプ製造機、スクリーンまたはリファイナーで行うことができる。最終せん断工程の後に、ヘッドボックスの前に、本発明により微粒子系をワイヤに供給する。この場合にまずカチオンポリマーを、次いで微粒子系の無機成分を、予めせん断された紙料に供給する方法が特に有利である。しかしまず微粒子系の無機成分を、引き続きカチオンポリマーを供給するか、または両方の成分を同時に紙料に添加することが可能である。引き続きワイヤにせん断力を更に作用せずに紙料の排水を行い、シートを形成する。紙シートを引き続き乾燥する。
【００２７】
微粒子系のほかに、製紙に一般に使用される処理用化学物質、例えば定着剤、乾燥紙力増強剤および湿潤紙力増強剤、エンジンサイズ剤、殺菌剤および／または染料を紙料に、一般的な量で添加することができる。
【００２８】
本発明の方法は、公知方法に比べて、形成および紙の特性に不利に影響せずに、微粉および充填剤および澱粉、染料および湿潤紙力増強剤のような処理用化学物質の保留の増加および排水速度の改良を達成する。更に繊維回収のかなりの改良、従って排水処理装置の除去の改良が達成される。
【００２９】
以下の例において％はほかに記載されない限り質量％である。
【００３０】
ヘッドボックス中の固形分に対する白水中の固形分の比を計算することにより第１通過保留率（Ｆｉｒｓｔ  Ｐａｓｓ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ＦＰ保留率）を決定した。保留率を％で示す。
【００３１】
ＦＰ保留率と同様にＦＰＡ保留率（Ｆｉｒｓｔ  Ｐａｓｓ  Ａｓｈ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  第１通過灰分保留率）を決定したが、灰分のみを考慮した。
【００３２】
実施例１
コンシステンシー７ｇ／ｌおよび炭酸カルシウム３０％の充填剤含量を有する木材不含の漂白パルプからなる紙料を、ハイブリッドフォーマーを有する長網抄紙機で処理し、筆記特性および印刷特性を有する紙を得た。以下の混合およびせん断手段の装置を使用した。混合用おけ、７ｇ／ｌに希釈、混合ポンプ、クリーナー、ヘッドボックスポンプ、スクリーンおよびヘッドボックス。毎時紙３２ｔを製造した。
【００３３】
スクリーン（ヘッドボックスの前の最後のせん断工程）の後に、まず市販の高分子カチオンポリアクリルアミド（ＰｏｌｙｍｉｎＰＲ８１４０、平均分子量Ｍｗ７００００００）２７０ｇ／ｔ、その後ベントナイト２５００ｇ／ｔを供給した。ＦＰ保留率は８１.５％であり、ＦＰＡ保留率は６０.２％であった。
【００３４】
比較例１
実施例１を繰り返したが、カチオンポリアクリルアミド４１０ｇ／ｔをスクリーンおよびポンプの前に供給し、ベントナイト３０００ｇ／ｔをスクリーンの後におよびヘッドボックスの前に供給した。実施例と同じほど良好な形成を達成するためにこれらの量が必要であった。ここでＦＰ保留率は７９.９％であり、ＦＰＡ保留率は５９.１％であった。
【００３５】
比較例の結果と実施例の結果の比較により示されるように、ポリマーの節約は３０％であり、ベントナイトの節約は１７％であった。本発明による例において、同じ良好な形成を有して、保留率の改良を達成することが可能であった。ワイヤ上の排水の改良は約１０％であった。
【００３６】
実施例２
砕木パルプおよびケミカルパルプからなり、コンシステンシー７ｇ／ｌおよび粘土および炭酸カルシウムの混合物（１：１）３０％の充填剤含量を有する木材含有紙料を、ギャップフォーマーを有する抄紙機で処理し、ＬＷＣ特性を有する紙を得た。以下の混合およびせん断手段の装置を使用した。混合容器、希釈、デコレーター、ポンプ、スクリーン、ヘッドボックス。毎時紙３０ｔを製造した。
【００３７】
スクリーン（ヘッドボックスの前の最後のせん断工程）の後に、まず市販の高分子量カチオンポリアクリルアミド（ＰｏｌｙｍｉｎＫＰ２５２０、平均分子量Ｍｗ５００００００）２００ｇ／ｔおよびベントナイト１４００ｇ／ｔを供給した。ＦＰ保留率は６９％であり、ＦＰＡ保留率は４０％であった。
【００３８】
比較例２
実施例２を繰り返したが、カチオンポリアクリルアミド２８０ｇ／ｔをポンプおよびスクリーンの前に供給し、ベントナイト１４００ｇ／ｔをスクリーンの後におよびヘッドボックスの前に供給した。この量は同じく良好な保留率を達成するために必要であった。ここでＦＰ保留率は６９％であり、ＦＰＡ保留率は４０％であった。
【００３９】
比較例２の結果と実施例２の結果の比較により示されるように、ポリマーの節約は約３０％であった。実施例２において比較例２より少ない量の保留剤を使用したにもかかわらず、実施例２において同じく良好な形成および紙特性を達成することが可能であった。
【国際調査報告】
2005534824.tif 000002
2005534824.tif 000003
2005534824.tif 000004
2005534824.tif 000005
2005534824.tif 000006
2005534824.tif 000007