(57)【要約】【課題】リソグラフィ法において有用な新規の反射防止コーティング／ハードマスク組成物の提供。【解決手段】ペンダント発色団部分を有するＳｉＯ含有ポリマーが存在することを特徴とする反射防止組成物は、リソグラフィ法に有用な反射防止コーティング／ハードマスク組成物である。この組成物は、傑出した光学特性、機械特性およびエッチング選択性を有し、かつスピンオン塗布技術を使用して塗布することができる。この組成物は特に、基板上のその下の材料層、特に金属または半導体層を成形するのに使用されるリソグラフィ法において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンオン反射防止層の形成に適した組成物であって、
（ａ）ＳｉＯ部分および発色団部分を含むポリマーと、
（ｂ）架橋成分と、
（ｃ）酸発生剤と
を含む組成物。
【請求項２】
前記ＳｉＯ部分が、シロキサン部分およびシルセスキオキサン部分からなるグループから選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤が熱によって活性化される酸発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＳｉＯ含有ポリマーがさらに、前記ポリマーに沿って分布した、前記架橋成分と反応するための複数の反応部位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記発色団部分が、クリセン、ピレン、フルオランセン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびアントラセンからなるグループから選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋成分がグリコールウリル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＳｉＯ部分が前記ポリマーの主鎖部分にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
基板上の反射防止層であって、架橋した形態の請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物を含む反射防止層。
【請求項９】
パターン形成された材料フィーチャを基板上に形成する方法であって、
（ａ）基板上に材料層を提供すること、
（ｂ）架橋した形態の請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物を含む反射防止層を前記材料層の上に形成すること、
（ｃ）前記反射防止層の上に放射線感受性画像形成層を形成すること、
（ｄ）前記画像形成層をパターンどおりに放射線露光し、それによって前記画像形成層に放射線露光領域のパターンを生み出すこと、
（ｅ）前記画像形成層および反射防止層の一部分を選択的に除去して前記材料層の一部分を露出させること、ならびに
（ｆ）前記材料層の前記露出部分をエッチングし、それによってパターン形成された前記材料フィーチャを形成すること
を含む方法。
【請求項１０】
前記放射線が、（ａ）２５０ｎｍよりも短い波長を有する紫外放射線および（ｂ）電子ビーム放射線からなるグループから選択され、段階（ｂ）で前記反射防止層が、請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物をスピン・コーティングし、続いて前記組成物を架橋させることによって形成される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ法において有用な新規の反射防止コーティング／ハードマスク組成物の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業および微細構造（たとえばマイクロマシン、磁気抵抗ヘッドなど）の構築を含む他の産業では、構造フィーチャのサイズの低減が常に求められている。マイクロエレクトロニクス産業では、マイクロエレクトロニクス・デバイスのサイズを低減し、または所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を提供し、あるいはその両方を達成することが求められている。
【０００３】
フィーチャ・サイズの低減の達成には効果的なリソグラフィ技法が不可欠である。所望の基板上にパターンを直接形成することからだけでなく、このような画像形成で一般に使用されるマスクの製造からも、リソグラフィは微細構造の製造に大きな影響を与える。リソグラフィ法は一般に、撮像用放射線で放射線感受性レジスト（radiation-sensitive resist）をパターンどおりに露光することによって、パターン形成されたレジスト層を形成することを含む。続いて、露光したレジスト層をある材料（一般に水性アルカリ現像液）と接触させてレジスト層の一部分を選択的に除去し、それによって所望のパターンを出現させることで、この画像を現像する。続いて、パターン形成されたレジスト層の開口の中の材料をエッチングすることによってこのパターンをその下の材料に転写する。転写完了後、残ったレジスト層を除去する。
【０００４】
一部のリソグラフィ造影法では、使用するレジストが、レジストの下の層に所望のパターンを効果的に転写することを可能にする、後続のエッチング段階に対し十分な抵抗性を示さない。多くの場合（たとえば、超薄のレジスト層が望ましい場合、エッチングするその下の材料が厚い場合、かなりのエッチング深度が必要な場合、または与えられたその下の材料に対してあるエッチング剤を使用したい場合、あるいはこれらの組合せの場合）に、パターン形成されたレジストからの転写によってパターンを形成するその下の材料とレジスト層との間に、いわゆるハードマスク層が使用される。ハードマスク層は、パターン形成されたレジスト層からパターンを受け取る。ハードマスク層は、パターンをその下の材料に転写するのに必要なエッチング法に耐えることができなければならない。
【０００５】
さらに、その下の材料層が、レジスト層にパターンを形成するために使用する撮像用放射線を過度に反射する場合には一般に、この下層とレジスト層の間に薄い反射防止コーティングを適用することができる。ある場合には、反射防止機能とハードマスク機能とが同じ材料によって提供される。
【０００６】
従来技術には、多くのハードマスクおよび反射防止コーティング材料が存在するが、改良された組成物が引続き求められている。これらの従来技術の材料の多くは基板への適用が難しい。これらはたとえば、化学または物理蒸着、あるいは高温焼付け、あるいはその両方の使用を必要とする。スピン・コーティング技法によって塗布することができ、かつ高温焼付けの必要がない反射防止コーティング／ハードマスク組成物があれば望ましいであろう。さらに、その上のフォトレジストとは選択的に容易にエッチングすることができる一方で、その下の層、特にその下の金属層にパターンを形成するのに必要なエッチング法に対しては抵抗性を示すハードマスク組成物が望ましい。
【特許文献１】米国特許第４３７１６０５号
【特許文献２】米国特許第５１００５０３号
【特許文献３】特開平１−２９３３３９
【特許文献４】カナダ特許番号１  ２０４  ５４７
【特許文献５】米国特許第５８８６１０２号
【特許文献６】米国特許第５９３９２３６号
【特許文献７】米国特許第５８６１２３１号
【特許文献８】米国特許第５９６２１８４号
【特許文献９】米国特許第６０３７０９７号
【特許文献１０】米国特許第４８５５０１７号
【特許文献１１】米国特許第５３６２６６３号
【特許文献１２】米国特許第５４２９７１０号
【特許文献１３】米国特許第５５６２８０１号
【特許文献１４】米国特許第５６１８７５１号
【特許文献１５】米国特許第５７４４３７６号
【特許文献１６】米国特許第５８０１０９４号
【特許文献１７】米国特許第５８２１４６９号
【特許文献１８】米国特許第５９４８５７０号
【非特許文献１】モロー（Wayne Moreau）、「半導体リソグラフィ、原理、実践および材料（SemiconductorLithography, Principles, Practices, and Materials）」、プレナム・プレス（Plenum Press）、（1988）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リソグラフィ法において有用な新規の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を包含する。この組成物は、傑出した光学特性、機械特性およびエッチング選択性を有し、かつスピンオン塗布技術を使用して塗布することができる。この反射防止組成物は、ペンダント発色団部分を有するＳｉＯ含有ポリマーが存在することを特徴とする。本発明はさらに、本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を含むリソグラフィ構造、このようなリソグラフィ構造を製作する方法、およびこのようなリソグラフィ構造を使用して、基板上のその下の材料層にパターンを形成する方法を包含する。
【０００８】
一態様では本発明が、スピンオン反射防止層の形成に適した組成物を包含する。この組成物は、
（ａ）ＳｉＯ部分および発色団部分を含むポリマーと、
（ｂ）架橋（crosslinking）成分と、
（ｃ）酸発生剤（acid generator）と
を含む。
【０００９】
ＳｉＯ部分は、シロキサン部分およびシルセスキオキサン部分からなるグループから選択されることが好ましい。ＳｉＯ部分は、ポリマーの主鎖部分にあることが好ましい。ＳｉＯ含有ポリマーはさらに、ポリマーに沿って分布した、架橋成分と反応するための複数の反応部位を含むことが好ましい。酸発生剤は熱によって活性化される酸発生剤であることが好ましい。
【００１０】
他の態様では本発明が、基板上のリソグラフィ構造を包含する。この構造は、
（ａ）ＳｉＯ部分および発色団部分を含む架橋したポリマーを含む反射防止層と、
（ｂ）反射防止層の上の放射線感受性画像形成層と
を含む。
【００１１】
他の態様では本発明が、パターン形成された材料フィーチャを基板上に形成する方法を包含する。この方法は、
（ａ）基板上に材料層を提供すること、
（ｂ）ＳｉＯ部分および発色団部分を含む架橋したポリマーを含む反射防止層を材料層の上に形成すること、
（ｃ）反射防止層の上に放射線感受性画像形成層を形成すること、
（ｄ）画像形成層をパターンどおりに放射線露光し、それによって画像形成層に放射線露光領域のパターンを生み出すこと、
（ｅ）画像形成層および反射防止層の一部分を選択的に除去して材料層の一部分を露出させること、ならびに
（ｆ）材料層の露出部分をエッチングし、それによってパターン形成された材料フィーチャを形成すること
を含む。
【００１２】
パターン形成する材料は導体、半導体、磁性体または絶縁体材料であることが好ましく、金属であることがより好ましい。ＳｉＯ部分は、ポリマーの主鎖部分にあることが好ましい。ＳｉＯ含有ポリマーはさらに、ポリマーに沿って分布した、架橋成分と反応するための複数の反応部位を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はさらに、リソグラフィ構造を製作する方法を包含する。
【００１４】
本発明のこれらの態様および他の態様を以下でより詳細に論じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、リソグラフィ法において有用な新規の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を包含する。この反射防止組成物は、ペンダント発色団部分を有するＳｉＯ含有ポリマーが存在することを特徴とする。本発明はさらに、本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物を含むリソグラフィ構造、このようなリソグラフィ構造を製作する方法、およびこのようなリソグラフィ構造を使用して、基板上のその下の材料層にパターンを形成する方法を包含する。
【００１６】
本発明の反射防止組成物は一般に、
（ａ）ＳｉＯ部分および発色団部分を含むポリマーと、
（ｂ）架橋成分と、
（ｃ）酸発生剤と
を含む。
【００１７】
ＳｉＯ部分を含むポリマーは、ポリマーの主鎖またはペンダント基、あるいはその両方にＳｉＯ部分を含むポリマーとすることができる。ＳｉＯ部分を含むポリマーはその主鎖にＳｉＯ部分を含むことが好ましい。このポリマーはオルガノシロキサン（organosiloxane）であることが好ましく、オルガノシルセスキオキサン（organosilsesquioxane）であるとより好ましい。このポリマーは、従来のスピン・コーティングによる層形成に貢献する溶解／膜形成特性を有していなければならない。ＳｉＯ含有ポリマーは、後に論じる発色団部分の他に、ポリマーに沿って分布した、架橋成分と反応するための複数の反応部位を含むことが好ましい。
【００１８】
適当なポリマーの例には、シルセスキオキサン（はしご形または網目）構造を有するポリマーが含まれる。このようなポリマーは、下式の構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する単量体を含むことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2005520354.tif 000002
上式で、Ｒ１は発色団を含み、Ｒ２は、架橋成分と反応するための反応部位を含む。
【００２０】
あるいは、単量体（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を含むより一般的な線状オルガノシロキサン・ポリマーを使用することもできる。
【００２１】
【化２】
2005520354.tif 000003
上式で、Ｒ１およびＲ２は先に説明したとおりである。場合によってはこのポリマーが、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）をさまざまな組合せで含む。そのため、Ｒ１を含む単量体の平均構造を下記の構造（Ｖ）として表し、Ｒ２を含む単量体の平均構造を下記の構造（ＶＩ）によって表すことができる。
【００２２】
【化３】
2005520354.tif 000004
上式で、ｘは約１から約１．５である。理論的にはｘを１．５よりも大きくすることができるが、このような組成物は一般に、スピン・コーティング・プロセスに適した特性を持たない（たとえば望ましくないゲルまたは沈殿相を形成する）。
【００２３】
一般に、エッチング抵抗性に優れているため、シルセスキオキサン・ポリマーのほうが好ましい。普通のオルガノシロキサン・ポリマー（たとえば構造（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の単量体）を使用する場合には、シルセスキオキサンに基づく製剤よりも架橋度が高いことが好ましい。
【００２４】
発色団を含む基Ｒ１は、（ｉ）ＳｉＯ含有ポリマーにグラフト結合する（to graft）ことができ、（ｉｉ）適当な放射線吸収特性を有し、かつ（ｉｉｉ）自体を含む層またはその上のフォトレジスト層の性能に不利な影響を与えない、適当な任意の発色団を含むことができる。好ましい発色団部分には、クリセン、ピレン、フルオランセン（fluoranthenes）、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびアントラセンが含まれる。米国特許第４３７１６０５号に記載されているものなどのアントラセン誘導体も使用することができる。この特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。９−アントラセンメタノールは好ましい発色団である。フェノールチアジンなどの中のおそらくは不活性化されているアミノ態窒素を除いて、発色団部分は窒素を含まないことが好ましい。
【００２５】
発色団部分は、酸触媒Ｏアルキル化またはフリーデル−クラフツ・アルキル化などのＣアルキル化によって、ＳｉＯ含有ポリマーに化学的に結合させることができる。あるいは、エステル化機構によって結合させることもできる。フリーデル−クラフツ触媒反応の好ましい酸はＨＣｌである。官能基（Ｒ１）の約１５から４０％が発色団部分を含むことが好ましい。場合によっては、ＳｉＯ含有ポリマーを形成する前の単量体に発色団を結合することもできるが、これは一般に好ましくない。発色団を結合させる部位は、ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシメチルベンジル基などの芳香族基であることが好ましい。あるいは、シクロヘキサノール、他のアルコールなど、他の部分との反応によって発色団を結合させることもできる。発色団を結合させる反応はアルコール性ＯＨ基のエステル化であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ２は、架橋成分と反応するための反応部位を含む。Ｒ２に含まれる好ましい反応部分はアルコール、より好ましくは芳香族アルコール（たとえばヒドロキシベンジル、フェノール、ヒドロキシメチルベンジルなど）または脂環式アルコール（たとえばシクロヘキサノイル）である。あるいは、フルオロカーボンアルコール、脂肪族アルコール、アミノ基、ビニルエーテル、エポキシドなどの非環式アルコールを使用することもできる。
【００２７】
ＳｉＯ含有ポリマー（発色団結合前）は、ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）であることが好ましい。本発明の他のシルセスキオキサン・ポリマーの例には以下のものが含まれる：ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−メトキシベンジルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｔ−ブチルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ビシクロヘプチルシルセスキオキサン）、およびポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン−ｃｏ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン）。米国特許第５１００５０３号に記載されているポリオルガノシロキサン・ポリマーは架橋成分との反応性が非常に低いため一般に、低温焼付け組成物の生成には有効ではない。この特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２８】
架橋成分と反応する前の本発明のＳｉＯ含有ポリマーの重量平均分子量は少なくとも約１０００であることが好ましく、約１０００〜１００００であるとより好ましい。
【００２９】
架橋成分は、生成された酸による触媒作用または加熱によって、あるいはその両方によってＳｉＯ含有ポリマーと反応することができる架橋剤であることが好ましい。一般に、本発明の反射防止組成物で使用する架橋成分は、組成物の他の選択成分と両立するネガ型フォトレジストの分野で知られている適当な任意の架橋剤とすることができる。架橋剤は、生成された酸の存在下でポリマー成分を架橋する働きをすることが好ましい。好ましい架橋剤は、アメリカン・シアナミド・カンパニー（American Cyanamid Company）社からＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で販売されているテトラメトキシメチルグリコールウリル（glycoluril）、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物である。他の可能な架橋剤には、以下の構造を有する２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール化合物が含まれる。
【００３０】
【化４】
2005520354.tif 000005
これにはさらに、特開平１−２９３３３９に記載されているような上記化合物の類似体および誘導体、エーテル化されたアミノ樹脂、たとえばメチル化またはブチル化されたメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ−ブトキシメチルメラミン）、またはたとえばカナダ特許番号１  ２０４  ５４７に出ているメチル化／ブチル化されたグリコールウリルが含まれる。ビスエポキシ、ビスフェノール（たとえばビスフェノールＡ）など、他の架橋剤を使用することもできる。架橋剤の組合せを使用することもできる。
【００３１】
酸発生剤は、熱処理すると酸を放出する酸生成化合物であることが好ましい。たとえば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、有機スルホン酸の他のアルキルエステルなど、知られているさまざまな熱的酸発生剤を適当に使用する。一般に、活性化するとスルホン酸を生成する化合物が適当である。他の適当な熱活性化酸発生剤が米国特許第５８８６１０２号および５９３９２３６号に記載されている。これらの２つの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。所望ならば、熱活性化酸発生剤の代わりに、または熱活性化酸発生剤と組み合わせて、放射線感受性酸発生剤を使用することができる。適当な放射線感受性酸発生剤の例は米国特許第５８８６１０２号および５９３９２３６号に記載されている。反射防止組成物の他の成分と両立する限り、レジスト技術分野で知られている他の放射線感受性酸発生剤を使用することもできる。放射線感受性酸発生剤を使用する場合には、架橋反応を触媒する酸の生成を引き起こす適当な放射線を照射することによって、組成物の硬化（架橋）温度を低くすることができる。放射線感受性酸発生剤を使用する場合でも、組成物を熱処理して架橋プロセス（たとえば生産ライン中のウェーハの架橋プロセス）を加速させることが好ましい。
【００３２】
本発明の反射防止組成物は（固形分ベースで）、（ｉ）約５０〜９８重量％、より好ましくは約７０〜８０重量％のＳｉＯ含有ポリマーと、（ｉｉ）約１〜５０重量％、より好ましくは約３〜２５重量％、最も好ましくは約５〜２５重量％の架橋成分と、（ｉｉｉ）約１〜２０重量％、より好ましくは約１〜１５重量％の酸発生剤とを含むことが好ましい。
【００３３】
本発明の反射防止コーティング／ハードマスク組成物は、リソグラフィ構造の形成において所望のレジスト材料と組み合わせて使用することができる。レジストは、紫外放射線（たとえば波長＜４００ｎｍ）または電子ビーム放射線で撮像可能であることが好ましい。適当なレジスト材料の例が米国特許第５８６１２３１号、５９６２１８４号および６０３７０９７号に記載されている。これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００３４】
所望の基板へ塗布する前の本発明の反射防止組成物は一般に溶剤を含む。溶剤は、レジストとともに従来どおりに使用することができ、反射防止組成物の性能に対して極端に有害な影響を持たない溶剤とすることができる。好ましい溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンおよびエチルセロソルブアセタートである。基板に塗布することを目的とした組成物中の溶剤の量は、固形分が約８〜２０重量％となる十分なものであることが好ましい。一般に、固形分の多い製剤ほど厚いコーティング層が得られる。本発明の組成物は、当技術分野で知られている少量の補助成分（たとえば塩基添加剤など）を含むことができる。
【００３５】
本発明の反射防止組成物は、ポリマー、架橋成分、酸発生剤および他の所望の原料成分を従来の方法を使用して一緒にすることによって調製することができる。本発明の組成物は、スピン・コーティングおよび架橋／溶剤除去を達成するその後の焼付けによって、基板上の反射防止層に有利に変換することができる。焼付けは約２５０℃以下、より好ましくは約１５０℃〜２００℃、最も好ましくは約１７０℃〜１８０℃で実施することが好ましい。焼付け時間は、層厚および焼付け温度に応じて変更することができる。１７０°での焼付け時間は一般に約２分である。
【００３６】
本発明の反射防止組成物の厚さは、希望する機能に応じて変更することができる。たとえば、この組成物を非平坦化反射防止コーティングとして使用する場合には、厚さを約５０〜５００ｎｍにすることができる。平坦化ハードマスクとして使用する場合には、厚さが約０．５〜５．０μｍであることが好ましい。所望ならば、本発明の組成物を、従来のスピンオン・ガラス材料と同じように誘電材料として使用することもできる。
【００３７】
本発明の組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に使用するリソグラフィ法に特に有用である。この組成物は、中間紫外線（mid-UV）、２４８ｎｍ遠紫外線、Ｘ線、ｅビームまたは他の撮像用放射線を使用したリソグラフィ法に特に有用である。
【００３８】
半導体リソグラフィ応用は一般に、半導体基板上の材料層へのパターンの転写を含む。この半導体基板の材料層は、製造プロセスの段階および最終産物に対して設定された所望の材料に応じて、金属導体層、セラミック絶縁体層、半導体層または他の材料である。本発明の組成物は、パターン形成する材料層の上に直接に、好ましくはスピン・コーティングによって塗布することが好ましい。次いで、溶剤を除去し組成物を硬化（架橋）させるために、組成物を焼き付ける。次いで、硬化した本発明の反射防止組成物の上に放射線感受性レジスト層を（直接または間接に）塗布することができる。
【００３９】
一般に、溶剤を含んだレジスト組成物を、スピン・コーティングまたは他の技法を使用して塗布する。好ましくは次いで、溶剤を除去しレジスト層のコヒーレンスを改善するために、レジスト・コーティングを有する基板を加熱する（露光前焼付け）。塗布されるレジスト層の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、この厚さは実質的に均一であることが好ましく、レジスト層は、リソグラフィ・パターンをその下の基板材料層へ転写するための以降の処理（一般に反応性イオン・エッチング）に十分に耐えるものでなければならない。この露光前焼付け段階は、約１０秒から１５分、より好ましくは約１５秒から１分、実施することが好ましい。露光前焼付けの温度は、フォトレジストのガラス転移温度に応じて変更することができる。
【００４０】
溶剤を除去した後、レジスト層を、所望の放射線（たとえば２４８ｎｍ紫外放射線）でパターンどおりに露光する。電子ビームなどの走査粒子ビームを使用する場合、このパターンどおりの露光は、基板上でビームを走査し、ビームを所望のパターンに選択的に適用することによって達成することができる。より一般的な２４８ｎｍ紫外放射線などの波状放射線の場合には、このパターンどおりの露光をレジスト層の上に置いたマスクを通して実施する。２４８ｎｍＵＶ放射線では、総露光エネルギーが約１００ミリジュール／ｃｍ２以下、より好ましくは約５０ミリジュール／ｃｍ２以下（たとえば１５〜３０ミリジュール／ｃｍ２）であることが好ましい。
【００４１】
一般に、パターンどおりの所望の露光の後、レジスト層を焼き付けて、酸触媒反応を完了させ露光したパターンのコントラストを強化する。この露光後焼付けは約６０〜１７５℃、より好ましくは約９０〜１６０℃で実施することが好ましい。この露光後焼付けは約３０秒から５分実施することが好ましい。
【００４２】
露光後焼付けの後、レジスト層を、放射線で露光されたレジストの領域を選択的に溶解するアルカリ溶液と接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造を得る（現像する）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である。次いで、残留現像液を除去するため一般に、基板上のリソグラフィ構造を乾燥する。
【００４３】
次いで、当技術分野で知られている技法を使用してＣＦ４または他の適当なエッチング剤でエッチングすることによって、レジスト構造のパターンを、本発明の反射防止材料の層の露光部分に転写することができる。
【００４４】
本発明の反射防止材料の層およびその下の任意の反射防止コーティングを開口した後、パターン形成するその下の材料層を、この材料層の組成に対して適当なエッチング剤を使用してエッチングすることができる。材料層が金属（たとえばＣｒ）である場合には、Ｃｌ２／Ｏ２合剤をドライ・エッチング剤として使用することができる。
【００４５】
所望のパターン転写が終わったら、従来の剥離技法を使用して残りのレジストを除去することができる。本発明の組成物を、ハードマスクまたは非平坦化反射防止コーティングとして厳密に使用している場合、本発明の組成物は、ＣＦ４／Ｏ２プラズマと接触させることによって除去することができる。
【００４６】
このように、本発明の組成物および結果として得られるリソグラフィ構造を使用して、集積回路デバイスの設計で使用される金属配線、コンタクトまたはバイア用の穴、絶縁部（たとえばダマシーン・トレンチまたは浅いトレンチ分離）、キャパシタ構造用のトレンチなどのパターン形成された材料層構造を生み出すことができる。本発明の組成物は特に、パターン形成された金属構造、特にマスクとして有用なＣｒベースの構造を生み出す文脈において有用である。
【００４７】
本発明の組成物が有効である可能性がある一般的なリソグラフィ法の例が、米国特許第４８５５０１７号、５３６２６６３号、５４２９７１０号、５５６２８０１号、５６１８７５１号、５７４４３７６号、５８０１０９４号、５８２１４６９号および５９４８５７０号に開示されている。これらの特許の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。パターン転写法の他の例が、モロー（Wayne Moreau）の「Semiconductor Lithography, Principles, Practices, andMaterials」, Plenum Press, (1988)の１２章および１３章に記載されている。この文献の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明は、特定のリソグラフィ技法またはデバイス構造に限定されないことを理解されたい。
【実施例１】
【００４８】
ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）への９−アントラセン・メチル基のオルト・グラフト結合およびハードマスク／反射防止層製剤
ＨＣｌ０．４ｇを含むアセトニトリル１５０ｇ中で、９−アントラセンメタノール６．７ｇを、ポリ（４−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）１６ｇと反応させた。この溶液を加熱して数時間還流させ、次いで水を加えて、グラフト重合したポリマーを沈殿させた。乾燥したこのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１４重量％溶液とした。この溶液に、それぞれ全固形分の１０重量％および固形分の５重量％となる量のグリコールウリル樹脂（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ架橋剤）およびニトロベンジルトシラート（酸発生剤）を加えた。この溶液にさらに、ＦＣ４３０界面活性剤（３Ｍコーポレーション（3M Corporation）社が販売）２００ｐｐｍを加えた。
【実施例２】
【００４９】
ＣＦ４／Ｏ２ガスを用いたハードマスク／反射防止層およびＵＶ−８０のエッチング
実施例１に記載したとおりに調製したハードマスク／反射防止層（ＨＭ／ＡＲＣ）を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を下塗りしたウェーハに３０００ｒｐｍでスピン・コーティングした。スピン・コーティングした膜を１７５℃で３分間硬化させた。硬化させた層の上に、ＵＶ−８０フォトレジスト（シプリー・カンパニー（Shipley Company）社が販売）の層を３０００ｒｐｍでスピン・コーティングした。このフォトレジスト層を１３０℃で６０秒間軟質焼付けを行った。
【００５０】
プロフィルメータを用いて厚さを測定した。厚さを測定するために１３．０ｎｍのＡｌストリップをマスクとして使用した。このＡｌは、Ｃｌ２／Ｏ２プラズマでも、またはＣＦ４／Ｏ２プラズマでもエッチングされない。
【００５１】
表Ｉの条件を用いたＣＦ４／Ｏ２エッチングで総称酸化物エッチング法を使用した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用した低圧高密度プラズマ法を使用した。流量、圧力、電力およびＡｒ希釈は、これらの電気的陰性放電でしばしば遭遇する振動が生じない比較的に安定なプロセスが得られるように選択した。ＤＣセルフ・バイアス電圧は１５０ボルトに維持した。
【００５２】
【表１】
2005520354.tif 000006
【００５３】
【表２】
2005520354.tif 000007
【実施例３】
【００５４】
Ｃｌ２／Ｏ２ガスを用いたハードマスク／反射防止層およびＵＶ−８０のエッチング
ＨＭ／ＡＲＣおよびＵＶ８０を、表ＩＩＩに記載したエッチング法を使用したほかは実施例２と同様に処理した。
【００５５】
【表３】
2005520354.tif 000008
【００５６】
ＨＭ／ＡＲＣのエッチング速度はＵＶ−８０よりもかなり小さい。
【００５７】
【表４】
2005520354.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月7日(2003.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンオン反射防止層の形成に適した組成物であって、
（ａ）発色団部分を含むシルセスキオキサン・ポリマーと、
（ｂ）架橋成分と、
（ｃ）酸発生剤と
を含む組成物。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン・ポリマーが下式の構造を有する単量体単位を含み、
【化１】
2005520354.tif 000010
上式でＲ１が発色団部分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤が熱によって活性化される酸発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサン・ポリマーがさらに、前記ポリマーに沿って分布した、前記架橋成分と反応するための複数の反応部位を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記発色団部分が、クリセン、ピレン、フルオラントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびアントラセンからなるグループから選択された、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記架橋成分がグリコールウリル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
基板上の反射防止層であって、架橋した形態の請求項１ないし６のいずれかに記載の組成物を含む反射防止層。
【請求項８】
パターン形成された材料フィーチャを基板上に形成する方法であって、
（ａ）基板上に材料層を提供すること、
（ｂ）架橋した形態の請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物を含む反射防止層を前記材料層の上に形成すること、
（ｃ）前記反射防止層の上に放射線感受性画像形成層を形成すること、
（ｄ）前記画像形成層をパターンどおりに放射線露光し、それによって前記画像形成層に放射線露光領域のパターンを生み出すこと、
（ｅ）前記画像形成層および反射防止層の一部分を選択的に除去して前記材料層の一部分を露出させること、ならびに
（ｆ）前記材料層の前記露出部分をエッチングし、それによってパターン形成された前記材料フィーチャを形成すること
を含む方法。
【請求項９】
前記放射線が、（ａ）２５０ｎｍよりも短い波長を有する紫外放射線および（ｂ）電子ビーム放射線からなるグループから選択され、段階（ｂ）で前記反射防止層が、請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物をスピン・コーティングし、続いて前記組成物を架橋させることによって形成される、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2005520354.tif 000011