(57)【要約】ポリリン酸のようなリン酸処理剤と式Ｒ−ＯＨの化合物との反応生成物とを含む分散剤であって、ここでＲは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基であり、ここでリン酸処理剤の各リン酸原子  対  ＲＯ−Ｈの比は、１．３：１〜３：１である。これらの分散剤は、ピロホスフェートであると考えられる。式Ｒ−ＯＨの化合物を、４０〜１２０℃の温度でリン酸処理剤と反応させる工程を包含する、分散剤を製造するプロセスであって、式Ｒ−ＯＨにおいて、Ｒは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基であり、ここで、該リン酸処理剤の各リン原子  対  該式１の化合物の比が、１．５：１以上であるプロセスが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸処理剤と式１の化合物（それらの混合物および塩を含む）：
Ｒ−ＯＨ      １
との反応生成物を含む分散剤であって、ここで、リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の化合物の比が、１．３：１以上であり、ここでＲは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基である、分散剤。
【請求項２】
前記リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の化合物の比が、１．８：１以上である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
前記リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の化合物の比が、３：１以下である、請求項１または２のいずれかに記載の分散剤。
【請求項４】
前記リン酸処理剤が、Ｐ２Ｏ５またはポリリン酸のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
前記Ｒ−ＯＨの数平均分子量が、２００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
前記Ｒ−ＯＨの数平均分子量が、１０，０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項７】
前記Ｒ−ＯＨのポリエステルおよび／またはポリエーテル部分が、アミノ基、メルカプト基または好ましくはヒドロキシ基を介して前記重合停止基に結合される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項８】
前記式１の化合物が、式２の化合物（その塩または混合物を含む）：
ＴＯ−（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎ（ＢＯ）ｍＨ      ２
であり、
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ａは、Ｃ１〜３０−アルキレンまたはＣ２〜３０−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２〜６−アルキレンであり；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜５００であり；そして
ｎ＋ｍは、４以上である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項９】
前記（ＣＯ−Ａ−ＣＯ）ｎが、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンの残基である、請求項８に記載の分散剤。
【請求項１０】
前記（Ｂ−Ｏ）ｍが、２つ以上の異なるアルキレンオキシドの残基である、請求項８または９のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１１】
Ｔが、直鎖または分枝鎖であり得る、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアルキル（アルケニル）であり、そしてＴが、必要に応じて置換され得る、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１２】
Ｔが、５０個以下の炭素原子を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の分散剤であって、Ｔが、Ｃ１〜２０−アルキル（直鎖または分枝鎖）、Ｃ１〜１２−アルコキシ（直鎖または分枝鎖）またはフェニル；あるいはＣ１〜３６−アルキルによって必要に応じて置換されたフェニルまたはナフチルであり、これらは、直鎖または分枝鎖であり得、そして必要に応じてハロゲンまたはＣ１〜６−アルコキシによって置換され得る、分散剤。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の分散剤であって、ここで、（ＣＯ−Ａ−ＣＯ）ｎは、グリコール酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、β−プロピオラクトン、６−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはＣ１〜６−アルキルで置換されたＥ−カプロラクトン（これらの混合物を含む）から誘導される、分散剤。
【請求項１５】
（Ｂ−Ｏ）ｍが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはブチレンオキシド（これらの混合物を含む）、そして好ましくはエチレンオキシド単独から誘導される、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１６】
アルカノールアミンの塩である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１７】
式１の化合物：
Ｒ−ＯＨ      １
を、４０〜１２０℃の温度でリン酸処理剤と反応させる工程を包含する、請求項１に記載の分散剤を製造するプロセスであって、
式Ｉにおいて、
Ｒは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基であり、ここで、
該リン酸処理剤の各リン原子  対  該式１の化合物の比が、１．５：１以上である、プロセス。
【請求項１８】
粒子状固形物および請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分散剤を含有する、組成物。
【請求項１９】
液体媒体をさらに含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
プラスチック材料をさらに含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
前記プラスチック材料が、不飽和ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含有する、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
粒子状固形物、フィルム形成結合剤樹脂、液体媒体および請求項１〜１６のいずれか１項に記載の分散剤を含有する、ミルベース、塗料またはインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルのリン酸エステル、粒子状固形物を液体媒体中ならびにミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ）、塗料およびインク（このような分散剤を含むインクジェット印刷のためのインクを含む）に分散させるための分散剤としてのその使用に関する。この分散剤はまた、プラスチック材料中に粒子状固形物を分散させるために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
末端ヒドロキシ基を有するポリマーのリン酸エステルである分散剤は、特許文献で広範に報告されている。特定の特許（例えば、ＵＳ  ４，７４６，４６２、ＵＳ  ５，１３０，４６３およびＵＳ  ５，３００，２５５）において、分散剤は、ホスフェート基中のヒドロキシ基の３分の１が末端ヒドロキシ基を有するポリエステルの残基により置換されている特定の構造に従う。他の特許文献（例えば、ＷＯ  ９７／１９７４８、ＷＯ  ９７／１９９４８、ＷＯ  ９７／４２２５２、ＷＯ  ９８／１９７８４、ＷＯ  ９９／４９９６３、ＷＯ  ９９／５５７６２およびＷＯ  ０１／８０９８７）において、分散剤は、末端ヒドロキシ基を有する規定されたポリエステルのリン酸エステルとして定義される。より詳細には、ポリエステル  対  リン酸処理剤の各リン原子の比が、１：１〜３：１である分散剤が規定され、従ってまた、ホスフェート基のヒドロキシ基の３分の１を置換することを明らかに記載する。全ての場合において、この分散剤は、モノホスフェート、ジホスフェートおよびトリホスフェートの混合物であり得る。
【０００３】
末端ヒドロキシ基を有するポリエステルに対して過剰のリン酸処理剤（例えば、ポリリン酸）を使用することによって分散剤が調製される場合、この分散剤は、優れた特性（例えば、より低いミルベース粘度、より高い顔料負荷、優れた凝集耐性、ならびにミルベース、塗料およびインクのより良い安定性）を示す。さらに、塗料フィルムは、しばしば、優れた光沢、ヘイズまたは色強度を示し、そして透明な酸化鉄の場合、この塗料フィルムは、しばしば、より高い透明度を示す。
【０００４】
ホスフェート分散剤の正確な構造は、完全には解明されていないが、この構造は、ポリホスフェートを含み得るポリリン（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）部分を含むと考えられる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、リン酸処理剤と式１の化合物（その混合物および塩を含む）との反応混合物とを含む分散剤（本明細書中以下、分散剤）が提供される：
Ｒ−ＯＨ      １
ここで、このリン酸処理剤中の各リン原子  対  各式１の化合物の比は、１．３：１以上であり、
Ｒは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基である。
【０００６】
好ましくは、リン酸処理剤中の各リン原子  対  式１の各化合物の比は、１．５：１以上であり、特に、１．８：１以上である。リン酸処理剤の量は、式１の化合物の量に対してかなりの過剰量であり得るが、一般に、さらなる利点はなく、従って、リン酸処理剤中の各リン原子  対  式１の化合物の比は、５：１以下であり、より好ましくは３：１以下であり、特に２．５：１以下であることが好ましい。
【０００７】
Ｒが、ポリエステルおよびポリエーテルの残基である場合、これはランダムコポリマーであり得るが、好ましくはこれは、ブロックコポリマーであり、そしてリン酸処理剤は、エーテル残基またはエステル残基のいずれかに結合したヒドロキシ基と反応し得る。
【０００８】
Ｒ−ＯＨの重量平均分子量は、分散剤が使用される液体媒体の性質に依存して、広範に変化し得る。好ましくは、Ｒ−ＯＨの数平均分子量は、２００以上、より好ましくは３００以上、特に、５００以上である。Ｒ−ＯＨの数平均分子量が、１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、特に、３，０００以下であることもまた好ましい。Ｒ−ＯＨの分子量は、ほとんど、分散剤の最終用途に依存し、分散剤が非極性媒体中に粒子状固形物を分散させるために使用される場合、より高い分子量が好ましい。逆に、分散剤が極性液体媒体中に粒子状固形物を分散させるために使用される場合；特に、液体媒体が水、水系液体媒体またはプラスチック材料である場合、より低い分子量のＲ−ＯＨが好ましい。
【０００９】
Ｒ−ＯＨのポリエステル部分および／またはポリエーテル部分は、アミノ基、メルカプト基、または好ましくはヒドロキシ基を介して重合停止基に結合され得る。
【００１０】
式１の化合物は、好ましくは、式２の化合物（その塩および混合物を含む）である：
ＴＯ-（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎ（Ｂ−Ｏ）ｍＨ      ２
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ａは、Ｃ１−３０アルキレンまたはＣ２−３０アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２−６アルキレンであり；
ｎおよびｍは、各々独立して、０〜５００であり；そして
ｎ＋ｍは、４以上である。
【００１１】
基（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎは、単一のヒドロキシカルボン酸の残基、またはそのラクトンであり得るか、あるいはこれは、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸の残基またはそのラクトンであり得る。同様に、基（Ｂ−Ｏ）ｍは、単一のアルキレンオキシドの残基であり得るか、またはこれは、２つ以上の異なるアルキレンオキシドの残基であり得る。
【００１２】
式２の化合物は、本明細書中以下で、ＴＰＥアルコールと称される。
【００１３】
重合停止基は、好ましくは、有機ヒドロキシ化合物（Ｔ−ＯＨ）の残基である。Ｔは、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シクロアルキルまたはアルキル（アルケニル）（ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌ）であり得、これらは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００１４】
好ましくは、Ｔは、５０個以下、特に、３０個以下の炭素原子を含み、置換基を有し得る。Ｔの性質は、分散剤の最終用途に依存する。従って、分散剤が、粒子状固形物を非極性液体媒体中に分散させるために使用される場合、Ｔ−ＯＨ中の炭素原子の数は、好ましくは８以上、特に、１４以上である。分散剤が、粒子状固形物を極性媒体中に分散させるために使用される場合、Ｔ−ＯＨ中の炭素原子の数は、好ましくは１４以下、特に、１０以下である。分散剤が、水性液体媒体または主に水性の液体媒体中に粒子状固形物を分散させるために使用される場合、Ｔ−ＯＨ中の炭素原子の数は、好ましくは、１０以下である。液体媒体が水であるか、または水を含む場合、Ｔは、好ましくは、アルキル、より好ましくは、Ｃ１−８アルキル、特にＣ１−４アルキルであり、これは直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
【００１５】
この分散剤をその極性に基づいて液体媒体と適合性にするために、Ｔ−ＯＨの選択はまた、基（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎおよび（Ｂ−Ｏ）ｍの性質に左右される。
【００１６】
Ｔがアリールである場合、Ｔ−ＯＨは、多環式であるが、好ましくはナフチルまたはフェニルであり、このＴ−ＯＨは、置換基（例えば、ハロゲン、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルおよびスチリル）を有し得る。ハロゲンは、フッ素、臭素、および特に、塩素であり得る。アルコキシは、好ましくは、Ｃ１−１８アルコキシであり、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。アルキルは、好ましくはＣ１−１４アルキルであり、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。アリールオキシは、好ましくはフェノキシである。ハロゲンは、好ましくは、フッ素、臭素、および特に、塩素である。
【００１７】
ＴがアリールであるＴ−ＯＨの特定の例は、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−ノニルフェノール、２−フェノキシフェノールおよび４−フェノキシフェノールである。２−ナフトールが好ましい。
【００１８】
Ｔが、ヘテロアリールである場合、これは、好ましくはチエニルである。
【００１９】
Ｔが、アラルキルである場合、これは、好ましくはベンジルまたは２−フェニルエチルである。
【００２０】
Ｔが、シクロアルキルである場合、これは、好ましくは、Ｃ３−８シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、および特に、Ｃ１−６アルキルで必要に応じて置換されたシクロヘキシル）である。
【００２１】
Ｔが、アルキルである場合、これは、好ましくはＣ１−３６アルキルであり、そして直鎖であっても分枝鎖であってもよい。Ｔの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルブチル２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、３−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、ならびにいわゆるＧｕｅｒｂｅｔアルコール（例えば、Ｉｓｏｆｏｌとの商品名で市販されているもの（例えば、Ｃｏｎｄｅａ  ＧｍｂＨ））（その混合物を含む）の残基である。Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールの特定の例は、Ｉｓｏｆｏｌ  １２、１４Ｔ、１６、１８Ｔ、１８Ｅ、２０、２４、２８、３２Ｔおよび３６である。
【００２２】
Ｔが、アルケニルである場合、これは好ましくは、４個以上、特に、８個以上の炭素原子を含む（例えば、オレイル）。
【００２３】
Ｔが、アルキルである場合、これは、Ｃ１−６アルコキシまたはハロゲン（例えば、フッ素および塩素）により置換され得る。しかし、Ｔが、非置換アルキルであることが好ましい。
【００２４】
一般に、Ｔが、直鎖または分枝鎖であり得るアルキルであり、特に、Ｃ１−２０アルキルであることが好ましい。
【００２５】
Ａが、アルキレン（アルケニレン）（ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌｅｎｅ）である場合、これは、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、そして混合物を含む。ヒドロキシカルボン酸またはこのヒドロキシカルボン酸由来のラクトン（ＣＯ−Ａ−Ｏ）の選択は、分散剤の用途に基づく。従って、分散剤が、非極性液体媒体中に粒子状固形物を分散させることを意図される場合、Ａは、好ましくは、８個以上の炭素原子を含む。分散剤が、極性液体媒体中に粒子状固形物を分散させることを意図される場合、Ａは、好ましくは１０個以下、より好ましくは８個以下、特に６個以下の炭素原子を含む。アルキレン（アルケニレン）（ａｌｋ（ｅｎ）ｙｌｅｎｅ）基はまた、特に、Ｃ１−６アルキル基（直鎖であっても分枝鎖であってもよい）で置換され得る。（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが誘導されるヒドロキシカルボン酸の例は、グリコール酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸および４−ヒドロキシデカン酸である。（ＣＯ−Ａ−Ｏ）が誘導されるラクトンの例は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびＣ１−６アルキル置換ε−カプロラクトン誘導体（例えば、７−メチルε−カプロラクトン、３−メチルε−カプロラクトン、６−メチルε−カプロラクトン、４−メチルε−カプロラクトン、５−メチルε−カプロラクトン、５−ｔｅｒｔ−ブチルε−カプロラクトン、４，６，６−トリメチルε−カプロラクトンおよび４，４，６−トリメチルε−カプロラクトン（これらの混合物を含む）である。ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンおよび７−メチルε−カプロラクトンが、好ましいラクトンである。
【００２６】
好ましくは、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎは、１つまたは２つの異なるヒドロキシカルボン酸、またはそのラクトンから誘導可能である。特に有用な分散剤は、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが、必要に応じてε−カプロラクトンと組み合わせた１２ヒドロキシステアリン酸から、必要に応じてε−カプロラクトンと組み合わせたリシノール酸から、および必要に応じてグリコール酸またはδ−バレロラクトンのいずれかと組み合わせたε−カプロラクトンから誘導された分散剤である。
【００２７】
基（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが、ε−カプロラクトンと、グリコール酸、δ−バレロラクトンおよび／またはアルキル置換ε−カプロラクトンとの混合物から誘導可能である場合、このε−カプロラクトンは、好ましくは、他のラクトン（単数または複数）に対してモル過剰で存在する。
【００２８】
Ｂが、Ｃ２−６アルキレンである場合、これは、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、特に、Ｃ２−４アルキレンである。好ましくは、（ＢＯ）は、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）またはブチレンオキシド（ＢｕＯ）（これらの混合物を含む））の残基である。（ＢＯ）ｍが２つ以上の異なるアルキレンオキシドから誘導される場合、コポリマーは、ランダムポリマーであり得るか、好ましくはブロックポリマーであり得る。残基（Ｂ−Ｏ）ｍが、ＢｕＯであるかまたは繰返し単位としてＢｕＯを含む場合、これは、好ましくは、ポリ（テトラヒドロフラン）から誘導される。アルキレンオキシドの選択は、ほとんど、分散剤の意図される最終用途に依存する。従って、分散剤が、極性液体媒体（例えば、水）中に粒子状固形物を分散させることを意図される場合、（ＢＯ）ｍは、ＥＯから誘導され、必要に応じて、２０モル％までのＰＯを含むことが好ましい。分散剤が、非極性液体媒体中に粒子状固形物を分散させることを意図される場合、基（ＢＯ）ｍは、好ましくは、ＢｕＯから誘導されるか、または好ましくは、２０モル％までのＰＯを含む。
【００２９】
（ＢＯ）によって表される繰返し単位が、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎによって表される鎖を中断する場合、および／または（ＣＯ−Ａ−Ｏ）によって表される繰返し単位が、（ＢＯ）ｍによって表される鎖を中断する場合、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎ（ＢＯ）ｍによって表されるポリエステル／ポリエーテル鎖に対する改変が行われ得ることは、当業者に明らかである。このような改変物はまた、本発明の範囲内に含まれる。
【００３０】
（ＢＯ）ｍポリマー鎖を、類似のポリマーまたはオリゴマー（同じであっても異なっていてもよい）から構築することが望ましい場合、（ＢＯ）ｍによって表されるポリエーテル鎖はまた、エステル基またはウレタン基を含み得る。例えば、（ＢＯ）ｍによって表されるポリエーテル鎖は、ジカルボン酸または無水物、あるいはポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）との反応によって、２つのポリエーテル鎖セグメントを結合することによって作製され得る。このようなジカルボン酸、無水物またはイソシアネートの例は、１，６−ヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、１，６−ヘキシルジイソシアネートおよびトリルジイソシアネートである。好ましくは、（ＢＯ）ｍによって表される鎖セグメントは、ジカルボン酸の残基もイソシアネートの残基も含まない。
【００３１】
（ＢＯ）ｍによって表されるポリエーテル鎖は、重合停止基に直接結合され得る。このようなポリエーテルの例は、ポリエチレングリコールモノＣ１−１０アルキルエーテル、好ましくは、モノメチルエーテル、より好ましくは３０００未満の数平均分子量を有するモノアルキルエーテル、および特に、２０００未満の分子量を有するモノアルキルエーテルである。１５００未満の数平均分子量を有するモノアルキルエーテルが、特に有用である。他の例は、ポリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレンコポリマーのモノアルキルエーテル（ここでアルキル基は、ＰＯ残基またはＥＯ残基のいずれかに結合され得る）である。
【００３２】
ｎ：ｍの比は、分散剤の意図される用途に依存して広範に変化し得る。従って、分散剤が、水性液体媒体または主に水性の液体媒体中に粒子状固形物を分散させることが意図される場合、分散剤の１つの好ましいクラスにおいて、ｎは、０であり、そしてｍは、好ましくは１００以下である。水性媒体に特に重要な分散剤は、ＴＯ−が２−ナフトール、アルキルフェノール、スチレン化フェノールまたはフェニルフェノールの残基である分散剤である。必要に応じてδ−バレロラクトンとの混合物中で、ε−カプロラクトンから誘導される水性液体媒体または主に水性の液体媒体（ＣＯ−Ａ−Ｏ）において使用するための分散剤の別の好ましいクラスにおいて、ＢＯは、エチレンオキシドの残基であり、そしてＴＯ−（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎの分子量は、（ＢＯ）ｍの分子量より小さい。水性液体媒体において使用するためのこのクラスの特に重要な分散剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルから誘導された分散剤、および特に、ｍ＋ｎが２００以下であり、特に１００以下である分散剤である。
【００３３】
水以外の極性液体媒体において使用するための分散剤の１つの重要なクラスは、ｍが０であり、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが、必要に応じてグリコール酸および／またはδ−バレロラクトンとの混合物中で、ε−カプロラクトンから誘導され、そしてｎが、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下であり、特に２０以下である、分散剤である。極性液体媒体において使用するための分散剤の別の重要なクラスは、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが、必要に応じて、グリコール酸および／またはδ−バレロラクトンとの混合物中で、ε−カプロラクトンから誘導され、ＢＯがエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから誘導され、そしてＲＯ（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎの分子量が、（ＢＯ）ｍの分子量より大きく、ｍ＋ｎが、好ましくは１００以下であり、特に、５０以下である、分散剤である。このクラスの特に重要な分散剤は、必要に応じて、グリコール酸および／またはδ−バレロラクトンの存在下で、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとε−カプロラクトンとの反応により誘導される、分散剤である。
【００３４】
分散剤が非極性液体媒体中での使用を意図される場合、分散剤の重要な分類は、（ＢＯ）ｍがＰＯおよび／またはＢｕＯ由来であるものである。非極性液体媒体中での使用に特に好ましい分散剤の分類は、ｍが０であり、そして（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎがＣ８〜２４アルキルヒドロキシカルボン酸（Ｃ８〜２４アルケニルヒドロキシカルボン酸）（例えば、必要に応じてカプロラクトンを含有する１２−ヒドロキシステアリン酸または１２−ヒドロキシリシノール酸）由来であるものである。
【００３５】
一般に、本発明に記載の分散剤を作製するために使用され得る、式Ｒ−ＯＨの一価アルコールは、以下に開示されるもののいずれかであり得る：米国特許第４，７４６，４６２号、米国特許第５，１３０，４６３号、米国特許第５，３００，２５５号、ＷＯ９７／１９７４８、ＷＯ９７／１９９４８、ＷＯ９７／４２２５２、ＷＯ９８／１９７８４、ＷＯ９９／４９９６３、ＷＯ９９／５５７６２およびＷＯ０１／８０９８７。これらは全て、本明細書中に参考として援用される。
【００３６】
本発明に記載の分散剤を作製するために使用される式１の化合物は、当該分野で公知の任意の方法によって作製され得る。これは、無水条件下で、好ましくは不活性大気中で、そして好ましくはアルカリ触媒またはルイス酸触媒の存在下で、Ｔ−ＯＨのような重合停止化合物を１つ以上のアルキレンオキシドと反応させる工程を包含する。こうして得られたポリエーテルは、好ましくは不活性大気中で、そして好ましくは、エステル化触媒の存在下で、必要に応じて、１つ以上のヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンと反応させられ得、ポリエーテル／ポリエステルブロックコポリマーを生じ、重合停止基は、ポリエーテル部分に結合される。あるいは、重合停止化合物は、まず、１つ以上のヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンと反応させられ得、停止重合基を有するポリエステルを生じ、次いで、このポリエステルは、必要に必要に応じて１つ以上のアルキレンオキシドと反応させられ得る。このポリエステルを作製するために必要とされる条件は、特に、ＷＯ９８／１９７８４およびＷＯ０１／８０９８７に記載される。
【００３７】
式１の化合物とリン酸処理剤との間の反応は、代表的には、４０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは、不活性大気中でかまたは必要に応じて、不活性溶媒中で実施される。好ましくは、この温度は、６０℃以上であり、特に、８０℃以上である。分散剤の変色を最小にするために、温度は、好ましくは１００℃を超えない。
【００３８】
従って、本発明のさらなる局面に従って、リン酸エステル分散剤を作製するためのプロセスが提供され、このプロセスは、４０℃〜１２０℃の温度で、式１の化合物をリン酸処理剤と反応させる工程を包含し、この工程は、リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の化合物の比が１．３：１以上であるものとして特徴付けられる。リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の化合物の比は、好ましくは５：１以上、より好ましくは、３：１以上、そして特に２．５：１以上である。
【００３９】
リン酸処理剤の例は、ＰＯＣｌ３、Ｐ２Ｏ５および特に、ポリリン酸である。
【００４０】
適切な不活性溶媒の例は、脂肪族炭化水素（例えば、オクタン、石油エーテル、リグロイン、鉱物精およびケロセン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）；ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、トリクロロエタン、テトラクロロエタン）；および芳香族塩化炭化水素（例えば、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼン）である。しかし、式１の化合物とリン酸処理剤との間の反応は、不活性溶媒の非存在下で実施されることが好ましい。
【００４１】
不活性大気は、周期表の不活性気体のいずれか１つによって提供され得るが、好ましくは窒素である。
【００４２】
リン酸処理剤がＰＯＣｌ３である場合、式１の化合物との反応は、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンまたは１，８−ジアザ−ビシクロ−（５．４．０）ウンデカ−７−エンのような第三級アミン）の存在下で実施することが好ましい。
【００４３】
本明細書中、上記のように、本発明に記載の分散剤は、塩の形態で存在し得、無機カチオンまたは有機カチオンの塩であり得る。適切な無機カチオンの例は、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムおよびリチウム）およびアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウムおよびマグネシウム）である。分散剤はまた、アンモニウム塩の形態で存在し得る。有機カチオンの例は、第１級、第２級および第３級のモノアミンおよびポリアミン、特に、１〜３０個の炭素原子を含有するもの（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチルジアミンおよびステアリルプロピレン  ジアミン）；四級アンモニウムカチオン（例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムおよびジオクタデシル  ジメチル  アンモニウム）；およびアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミンおよび脂肪族アミンのエトキシレート（アミンの混合物を含む））である。塩の選択は、粒子状固形物の性質および液体媒体の性質に大いに依存する。液体媒体が水または極性液体媒体であり、かつ粒子状固形物が顔料である場合、分散剤がジエタノールアミンの塩である場合に有用な効果が、得られている。
【００４４】
分散剤はまた、引き続いて、有機ヒドロキシ化合物と反応させられ、混合エステルを形成し得る。適切なヒドロキシ化合物の例は、Ｃ１〜３０脂肪族アルコール（例えば、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、ドデカノール、セチルアルコール、オレイルアルコールおよびステアリルアルコール（これらの混合物を含む））である。しかし、分散剤は、続いて有機ヒドロキシ化合物と反応させられないことが好ましい。
【００４５】
塩の調製または有機ヒドロキシ化合物との反応は、式１の化合物とリン酸処理剤との間の反応と同様の条件下で実施され得、そして、式１の化合物とリン酸処理剤との反応生成物の単離の前に、実施され得る。
【００４６】
本明細書中上記のように、分散剤は、液体媒体中に粒子状固形物を分散させるのに特に有用である。
【００４７】
本発明のさらなる局面に従って、粒子状固形物および分散剤を含む組成物が提供される。
【００４８】
本発明のなおさらなる局面に従って、分散剤、粒子状固形物および液体媒体を含む分散剤が提供される。
【００４９】
分散剤中に存在する固形物は、懸案の温度では、液体媒体に実質的に不溶性である、任意の無機または有機の固形物質であり得、液体媒体中に、良好に分散された形態で安定化されることが望ましい。
【００５０】
適切な固形物の例は、溶媒インクのための顔料；塗料およびプラスチック材料のための顔料、エキステンダー、およびフィラー；染料（特に分散染料）；溶媒染浴、インクおよび他の溶媒適用システムのための光沢剤および繊維助剤；油ベースおよび逆転エマルジョンのボーリング泥水のための固形物；ドライクリーニング流体におけるダートおよび固形粒子；粒子状セラミック物質；磁性物質および磁性記憶媒体、防火材料（例えば、プラスチック物質において用いられるもの）；セメント工業に用いられるカーボネートおよびオキシドのような金属塩、ならびに、有機媒体における分散に適用される殺生剤、農芸化学および医薬品である。
【００５１】
好ましい固形物は、例えば、「顔料」という章題の元、ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）ならびにその続編および補遺に記載される顔料の認識分類のいずれか由来の顔料である。無機顔料の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、バーミリオン、ウルトラマリン、およびクロム顔料（クロム酸塩、モリブデン酸塩、および混合クロム酸塩ならびに鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムの硫酸塩、ならびにその混合物および改変物（プリムローズ（ｐｒｉｍｒｏｓｅ）クロム、レモン（ｌｅｍｏｎ）クロム、ミドル（ｍｉｄｄｌｅ）クロム、オレンジ（ｏｒａｎｇｅ）クロム、スカーレット（ｓｃａｒｌｅｔ）クロムおよびレッド（ｒｅｄ）クロムという名の緑黄色〜赤色顔料として市販される）である。有機顔料の例は、アゾ、ジスアゾ（ｄｉｓａｚｏ）、濃アゾ、チオインディゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンザントロン、トリフェインジオキサジン、キナクリドンおよびフタロシアニンシリーズ（特に、銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体）、ならびにまた、酸性染料、塩基性染料および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは、厳密には無機であるが、その分散特性において、より有機顔料のように挙動する。好ましい有機顔料は、フタロシアニン（特に銅フタロシアニン）、モノアゾ、ジスアゾ、インダントロン、アントラントロン、キナクリドンおよびカーボンブラックである。
【００５２】
他の好ましい固形物は以下である：エキステンダーおよびフィラー（例えば、滑石、カオリン、シリカ、バライトおよびチョーク）；粒子状セラミック物質（例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタン、ケイ素、ニトリド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合窒化ケイ素−窒化アルミニウムおよび金属チタン酸）塩；粒子状磁性物質（例えば、遷移金属（特に、鉄およびクロム）の磁性酸化物（例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４およびコバルト−ドープ処理酸化鉄、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フェライト（特に、バリウムフェライト）；ならびに金属粒子（特に、金属鉄、ニッケル、コバルトおよびこれらの合金）；農薬（例えば、殺菌剤（フルトリアフェン（ｆｌｕｔｒｒｉａｆｅｎ）、カルベンダジム（ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ）、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）およびマンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ））および防火材料（例えば、アルミニウム三水和物および水酸化マグネシウム）。
【００５３】
粒子状固形物が、無機顔料、エキステンダーまたはフィラーであることが特に好ましい。
【００５４】
液体は、水または有機媒体（これらの混合物を含む）であり得る。
【００５５】
本発明の分散剤中に存在する有機媒体は、好ましくは極性の有機媒体または実質的に非極性の芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素である。有機媒体に関して、用語「極性」により、Ｃｒｏｗｌｅｙらによる「Ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と表題される文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３８巻、１９６６、２６９頁）に記載されるような中程度〜強力な結合を形成し得る、有機液体または樹脂を意味する。このような有機媒体は一般に、上記の文献に定義されるような５以上の数の水素結合を有する。
【００５６】
適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル（特に、低級アルキルエーテル）、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。このような中程度に強力な水素結合液体の多数の特定の例は、Ｉｂｅｒｔ  Ｍｅｌｌａｎによる「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」と表題される書籍（Ｎｏｙｅｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより１９６８年に出版された）の３９〜４０頁の表２．１４に与えられ、これらの液体は全て、本明細書中で使用されるような用語、極性有機液体の範囲内に収まる。
【００５７】
好ましい極性有機液体は、ジアルキルケトン、カルボン酸アルカンのアルキルエステルおよびアルカノール（特に、合計６個までの炭素原子を含有する液体、および合計６個の炭素原子を含有する液体）である。好ましい液体および特に好ましい液体の例として、ジアルキルおよびシクロアルキルケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン）；アルキルエステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メトキシプロピルおよび酪酸ブチル；グリコールおよびグリコールエステルおよびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシプロピル、酢酸３−エトキシプロピルおよび酢酸２−エトキシエチル）；アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール）ならびにジアルキルおよび環状エーテル（例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン）が挙げられ得る。
【００５８】
単独でかまたは前記の極性溶媒との混合物として使用され得る、実質的に非極性の有機液体は、芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン）；石油流出物（例えば、揮発油、鉱油、植物油）およびハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素（例えば、トリクロロエチレン、パークロロエチレンおよびクロロベンゼン）である。
【００５９】
本発明の分散形態のための媒体としての適切な極性樹脂の例は、フィルム形成樹脂（例えば、種々の用途（例えば、塗料およびインク）における使用のためのインク、ペンキおよびチップの調製に適したもの）である。このような樹脂の例としては、ポリアミド（例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）およびＷｏｌｆａｍｉｄ（登録商標））およびセルロースエーテル（例えば、エチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース）が挙げられる。塗料樹脂の例としては、短油アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアミド、長油アルキドおよび多媒体樹脂（例えば、アクリルおよび尿素／アルデヒド）が挙げられる。
【００６０】
この樹脂はまた、プラスチック物質（例えば、強化性繊維およびフィラーで形成され得る、いわゆるシートモールディングコンパウンドおよびバルクモールディングコンパウンドを含む不飽和ポリエステル樹脂）であり得る。このようなモールディングコンパウンドは、ＤＥ  ３，６４３，００７および「Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と表題される、Ｐ  Ｆ  Ｂｒｕｉｎｓによる研究論文（Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９７６，２１１〜２３８頁）に記載される。ポリエステル樹脂の例は、不飽和ポリエステル樹脂がポリスチレンまたはスチレン−ブタジエンコポリマーとともに重合される樹脂であり、そして、特に、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムを含有する樹脂である。この樹脂はまた、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂またはウレタン−アクリル樹脂であり得る。
【００６１】
所望される場合、この分散は、他の成分（例えば、樹脂（もはや有機媒体を構成しないもの）結合剤、流動化剤（例えば、ＧＢ−Ａ−１５０８５７６およびＧＢ−Ａ−２１０８１４３に記載されるもの）、抗沈殿剤、可塑剤、均染剤および保存料を含み得る。
【００６２】
分散は、代表的には、５〜９５重量％の固形物を含む（正確な含量は固形物の性質に依存し、そして、この量は、固形物の性質ならびに固形物および有機媒体の相対濃度はに依存する）。例えば、固形物が有機物質（例えば、有機顔料）である分散は、好ましくは、１５〜６０重量％の固形物を含有するが、固形物が無機物質（例えば、無機顔料、フィラーまたはエキステンダー）である分散は、好ましくは、分散の総重量に基づいて４０〜９０重量％の固形物を含有する。
【００６３】
分散は、好ましくは、有機液体中の固形物を、４０℃を超えない温度（特に、３０℃を超えない温度）で製粉することにより調製される。
【００６４】
分散は、分散の調製に関して公知の、任意の従来の方法により得られ得る。従って、固形物、液体媒体および分散剤は、任意の順序で混合され得、次いでこの混合物が、機械的処理に供され、例えば、分散化形成されるまで、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、グラベルミル粉砕またはプラスチックミル粉砕によって固形物の粒子を適切なサイズまで減じる。あるいは、固形物は、別個にか、または液体媒体もしくは分散剤のいずれかとの混合物中で、その粒子サイズを減少するために処理され得、次いで、他の成分が添加され、混合物が分散を提供するために攪拌される。
【００６５】
この組成物が乾燥形態で必要とされる場合、液体媒体は、好ましくは揮発性であり、その結果、この液体媒体は、単純な分離手段（例えば、エバポレーション）によって容易に粒子状固形物から除去され得る。しかし、分散は液体媒体を含むことが好ましい。
【００６６】
乾燥組成物が、本質的に、分散剤および粒子状固形物からなる場合、それは、粒子状固形物の重量に基づいて、好ましくは、少なくとも０．２％、より好ましくは少なくとも０．５％そして特に少なくとも１．０％の分散剤を含む。好ましくは、この乾燥組成物は、粒子状固形物の重量に基づいて、１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下そして特に１０重量％以下を含む。
【００６７】
本明細書で上記されるように、本発明の分散剤は、ミルベースを調製するのに特に適しており、ここで、粒子状固形物は、粒子状固形物およびフィルム形成結合剤樹脂の両方の存在下で、液状媒体中で粉砕される。
【００６８】
従って、本発明のなおさらなる局面によると、粒子状固形物、分散剤およびフィルム形成結合剤樹脂を含むミルベースが提供される。
【００６９】
代表的に、ミルベースは、ミルベースの全重量に基づいて、２０〜７０重量％の粒子状固形物を含む。好ましくは、この粒子状固形物は、ミルベースの３０％重量以上そして特に５０％重量以上である。
【００７０】
ミルベース中の樹脂量は、広範な限界にわたって変化し得るが、好ましくは、ミルベースの連続相／液相の１０重量％以上。そして特に２０重量％以上である。好ましくは、樹脂量は、ミルベースの連続相／液相の５０重量％以下、そして特に４０重量％以下である。
【００７１】
ミルベース中の分散剤の量は、粒子状固形物の量に依存するが、好ましくは、ミルベースの０．５〜５重量％である。
【００７２】
本発明の分散剤を含む分散物およびミルベースは、塗料、特に、高固形塗料、インク、特に、フレキソインク、グラビアインクおよびスクリーンインク、非衝撃性インクジェット印刷のためのインク、ならびに非水性セラミックプロセス、特に、テープコーティング、ドクターブレード、押し出し成形型プロセスおよび射出成形型プロセスにおける使用に特に適している。
【００７３】
これらの分散剤はまた、製紙において使用され得、そして水性水硬結合剤（セメント、石膏、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム）におけるシンナーとして使用されて、水硬結合剤の硬化後により密度の高い構造体を与え得る。分散剤はまた、セラミック、電子デバイス（例えば、抵抗器およびコンデンサ）を作製する際に、穿孔泥における流動化剤として、ほこりの除去（特に、織物染色における）および清掃産業における界面活性剤、また、金属洗浄ならびに錆変性／予防において使用され得る。
【００７４】
本発明はさらに、以下の実施例によって示され、ここで、量に対する全ての参照は、反体であることが示されない限り、重量部である。
【００７５】
（実施例１  Ｄｏ  １，  ｃａｐ  ９．５，  ｖａｌ  ３．５  １：２Ｐ，  ＤＥＡ）
ドデカノール（１１．８６部、０．０６４Ｍ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）、ε−カプロラクトン（６９．０部、０．６０４Ｍ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）およびδ−バレロラクトン（２２．３部，０．２２７Ｍ  Ｆｌｕｋａから購入）を一緒に、窒素雰囲気下、１５０℃で撹拌した。酪酸ジルコニウム（０．３部  Ｆｌｕｋａから購入）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下、１８５〜１９０℃で６時間撹拌した。得られた浅黄色の液体を９０〜９５℃に冷却した。ポリリン酸（１０．７６部、８３％ｗ／ｗ  Ｐ２Ｏ５  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を加え、反応物を窒素雰囲気下、９０〜９５℃で６時間撹拌すると、黄色液体が生じ、これは、２５℃でベージュ色のワックスを形成した（１１０部）。このベージュ色のワックスは、６８．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇｍの酸価を有した。
【００７６】
上記のベージュ色のワックス（５０部）を、ジエタノールアミン（６．０７部）とともに窒素雰囲気下、９０〜９５℃で６時間撹拌して、透明な粘性の液体を得、これは、２５℃で冷却後、クリーム色のワックス（５５部）を生じた。これが分散剤１である。
【００７７】
（比較例Ａ  Ｄｏ  １，  ｃａｐ  ９．５，  ｖａｌ  ３．５  １．３５：１  Ｐ，ＤＥ）
ドデカノール、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンポリエステルを実施例１に記載のように調製した。このポリエステル（３５部）およびポリリン酸（１．３７部、８３％ｗ／ｗ  Ｐ２Ｏ５）を窒素雰囲気下、９０〜９５℃で６時間撹拌した。生じたリン酸エステルは、２６．６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇｍの酸価を有した。ジエタノールアミン（１．０７部）を加え、窒素雰囲気下、９０〜９５℃で２時間撹拌して反応を続けた。２５℃までの冷却後、リン酸エステルのジエタノールアミン塩を軟質の白色固体として得た（３５部）。これが分散剤Ａである。
【００７８】
（実施例２  Ｏｃ  １，  ｃａｐ  １１  １：２Ｐ）
オクタノール（６．２２部、０．０４８Ｍ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）およびε−カプロラクトン（６０部、０．５３Ｍ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を窒素雰囲気下、１５０℃で撹拌した。酪酸ジルコニウム（０．３部  Ｆｌｕｋａから購入）を加え、そして反応物を窒素雰囲気下、１７５〜１８０℃で１０時間撹拌した。２５℃まで冷却後、ポリエステルを白色ワックスとして得た（６５部）。
【００７９】
上記の白色ワックス（３０部）およびポリリン酸（３．７部、８３％ｗ／ｗ  Ｐ２Ｏ５）を窒素雰囲気下、９０〜９５℃で６時間撹拌し、金色の液体を得た。この液体は、２５℃まで冷却すると、ベージュ色のワックス（３３部）を形成し、このワックスは、７７．６８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇｍの酸価を有した。これが分散剤２である。
【００８０】
（比較例Ｂ  Ｏｃ  １，  ｃａｐ  １１  １．３５：１Ｐ）
実施例２からのポリエステル白色ワックス（３０部）をポリリン酸（１．３７部、８３％ｗ／ｗ  Ｐ２Ｏ５）とともに窒素雰囲気下で９０〜９５℃で６時間撹拌した。これにより透明の液体が得られ、この液体は、２５℃までの冷却後、白色ワックス（３１部）を形成し、このワックスは、３３．４３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇｍの酸価を有した。これが分散剤Ｂである。
【００８１】
（実施例３および４ならびに比較例ＣおよびＤ）
分散剤（０．２５部）をメトキシプロピルアセテートおよびｎ−ブタノール（６．７５部）の４：１混合物中に、必要に応じて温めて溶解した。２０℃まで冷却後、３ｍｍ直径のガラスビーズ（１７部）および透明な酸化鉄染料（３部  Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１７  ＢＡＳＦから購入）を加えた。この染料を水平振盪器上で１６時間振盪させることにより分散させ、その後、ビーズを分離し、分散物の粘度をＡ〜Ｅの任意のスケール（良好〜不良）を使用して、手で浸透させて評価した。結果を以下の表１に示す。
【００８２】
表１
実施例        分散剤        粘度
３            １            Ａ
Ｃ            Ａ            Ｃ
４            ２            Ａ
Ｄ            Ｂ            Ｂ／Ｃ
実施例３およびＣにおいて使用された量の代わりに、３．５部の赤色染料および６．２５部の溶媒混合物を使用したことを除いて、これら２つの実施例を繰り返した場合、粘度値は、それぞれＡおよびＤであった。
【００８３】
（実施例５および６ならびに比較例ＥおよびＦ）
実施例３および４において使用された赤色染料および量の代わりに、０．１５部の分散剤、７．５部の白色染料（Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ  ９２）および２．３５部の溶媒混合物を使用したことを除いて、実施例３、４、ＣおよびＤを繰り返した。これらの結果を以下の表２に与える。
【００８４】
表２
実施例        分散剤        粘度
５            １            Ａ
Ｅ            Ａ            Ｂ
６            ２            Ａ／Ｂ
Ｆ            Ｂ            Ｂ／Ｃ
０．２部の分散剤Ａ、７．５部のＴｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ  ９２および２．３部の混合溶媒を用いたことを除いて、実施例５を繰返し、そして０．２部の分散剤Ａが、０．１９部の分散剤Ａ、０．０１部のオルソリン酸により置換された分散物と比較した。これをまた、０．１９部の分散剤Ａ、０．０１部のポリリン酸、８．０部のＴｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ  ９２および２．３部の混合溶媒を含む分散物と比較した。３つの場合全てにおいて、分散物の粘度は、Ｂとして評価された。これらのデータは、分散剤の改善された分散特性は、遊離のリン酸の存在にも遊離のポリリン酸の存在にも起因し得ないことを示す。
【００８５】
（ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの調製）
以下のモノアルキルエーテルを、ＥＰ  ８６３７９５に記載の方法を使用して調製した。
【００８６】
【化１】
2005518921.tif 000002
ＰＥＧは、ポリエチレングリコール鎖を表し、ここで、適切な数平均分子量が、括弧内に与えられる。ＰＯは、プロピレンオキシドを表し、ここで、先行する数字は、繰返し単位数を示す。
【００８７】
（ポリエーテル分散剤の調製）
（実施例７  ＭｅＯ  ＰＥＧ（３５０）  ＋  ２ＰＯ  １：２Ｐ）
中間体１（７０部；０．１５Ｍ）およびポリリン酸（８３％Ｐ２Ｏ５，０．１８１Ｍ，Ｆｌｕｋａから購入）を窒素雰囲気下、９０〜９５℃で６時間撹拌して、暗褐色の液体を得た（９２部）。これが分散剤３である。各ポリエステル鎖に対するリン原子の比は、２：１である。
【００８８】
（実施例８〜１３）
実施例７を以下の表３に示されるように、異なるポリエーテル鎖を使用することを除いて繰返し、ここで、リン酸処理剤中のリン原子のポリエーテル鎖に対する比は、示されるとおりである。
【００８９】
【表３】
2005518921.tif 000003
（実施例１４〜１９）
（水性塗料の調製）
透明な赤色酸化鉄染料（３８９．０８部  Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｒｅｄ  ＡＣ  １００５  Ｃｏｏｋｓｏｎから購入），分散剤（３１．１３部），Ｈｕｍｅｃｔａｎｔ  ＧＲＢ２（３９．９６部  Ａｖｅｃｉａから購入），Ｐｒｏｘｅｌ  ＢＤ２０生物致死剤（１．０６部  Ａｖｅｃｉａから購入），Ｄｅｎｓｉｌ  Ｐ殺真菌剤（１．０６部  Ａｖｅｃｉａから購入），０．１２部のＲｈｏｄａｌｉｎｅ  ６６８１泡制止剤（Ｒｈｏｄｉａから購入）および水（２４５．１３部）の混合物を、１ｍｍ直径のガラスビーズ（５６０部）の存在下、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＳＬ混合機において３６℃で１時間粉砕することによって、染料分散物を調製した。次いで、これらのビーズを分離し、そして８部の分散物を４部の水で希釈して、アルキド樹脂（Ｓｅｔａｌ  ６３０６  ＳＳ−６０  Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入）および水（４部）で希釈したメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ−３５０  Ｄｙｎｏ−Ｃｙｔｅｃから購入）（８部）の（８０：２０）混合物と、この希釈した分散物とを混合することによって塗料を調製した。生じた塗料をＫバーによりＢｌａｃｋ／Ｗｈｉｔｅカードに塗布し、１００ミクロンの厚さのフィルムを得た。この塗料を３０分間乾燥させ、次いで、３０分間、１２０℃で焼き付けた。水性塗料の光沢およびくもりを以下の表４に記す。
【００９０】
【表４】
2005518921.tif 000004
（実施例２０および２１ならびに比較例ＧおよびＨ）
（過リン酸化の影響）
ミルベースとして使用した分散物を、Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｒｅｄ  ＡＣ  １００５（７７．８３部），分散剤（６．２３部），Ｈｕｍｅｃｔａｎｔ  ＧＲＢ２（８．００部），Ｒｈｏｄａｌｉｎｅ  ６６８１（０．１部）および水（４９．３４部）を使用して作製したことを除いて、実施例１４〜１９を繰り返した。結果を以下の表５に示す。これらの実施例において、ポリエーテル  ＭｅＯ  ＰＥＧ（５５０）＋３ＰＯのリン酸処理の程度は、変化した。
【００９１】
【表５】
2005518921.tif 000005
（表５に対する脚注）
比較例ＧおよびＨは、リンに対するポリエーテル鎖の比率が高い（例えば、ポリエーテルに対するリン酸処理剤の各リン原子の比率は、実施例Ｇにおいて１：１．２５である）。
【００９２】
実施例２０および２１は、各ポリエーテル鎖に対するリン酸処理剤のリン原子の比率が高い（例えば、ポリエーテル鎖に対するリン酸処理剤中のリン原子の比率は、実施例２０において１．３：１である）。
【００９３】
これらの実施例は、この光沢が、リン酸処理剤  対  ポリエーテル鎖のより高い比を用いることによって増加されることを明らかに示す。これらの分散剤は、ピロホスフェート部分を含有すると考えられる。
【００９４】
【化２】
2005518921.tif 000006
得られた塗料フィルムの透明性はまた、内部コントロールとしての比較例Ｇと比較される。過剰にリン酸処理された分散剤を含有する塗料は、ＥＰ  ８６３７９５に記載されるような不十分にリン酸処理された分散剤を含有する塗料よりも、より高い透明度を示す。
【００９５】
実施例２０および２１ならびに比較例ＧおよびＨにおいてミルベース（ｍｉｌｌｂａｓｅ）として使用した分散剤の粘度をまた、５０ミクロンギャップで、２ｃｍスチール板に取り付けたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍａｎｔｓ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して、２０℃にて測定した。３７．６秒−１の剪断速度での粘度を、表６に記載する。
【００９６】
【表６】
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表６のデータは、過剰にリン酸処理した分散剤が、ＥＰ  ８６３７９５に記載されるように作製された分散剤と比べて、有意に低い粘度を呈すること示す。
【００９７】
（比較例を伴う実施例２２および実施例２３）
分散剤を、以下の表５に示される量の、メトキシプロプルアセテートとｎ−ブタノールの４：１混合物に（必要な場合は加熱して）溶解した。２０℃まで冷却した後、３ｍｍ直径のガラスビーズ（１７部）を、顔料と一緒に添加し、この混合物を１６時間にわたって水平振盪器中で粉砕した。次いで、ビーズを除去し、そして得られた分散剤の流動度を、任意のスケールＡ〜Ｄ（良好〜不良）を用いて評価した。結果を以下の表７に記載する。
【００９８】
【表７】
2005518921.tif 000008
（表７の脚注）
赤色顔料は、ＢＡＳＦ社製Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１７である。
【００９９】
白色顔料は、Ｔｉｏｘｉｄｅ社製Ｔｉｏｘｉｄｅ  ＴＲ９２である。
【０１００】
分散剤１＊は、ジエタノールアミン塩に転換する前の、実施例１に記載される分散剤の遊離酸形態である。
【０１０１】
分散剤Ｉは、米国特許第６，１９７，８７７号に記載されるような、リン酸処理剤のリン原子  対  ポリエステル鎖の比が１：１．２５であることを除いて、分散剤１と同一である。
【０１０２】
分散剤Ｊ＊＊は、０．０１部のポリリン酸とともに０．１９部の分散剤Ｉを含む。
【０１０３】
分散剤Ｋ＊＊は、０．０１部のオルトリン酸とともに０．１９部の分散剤Ｉを含む。
【０１０４】
表７の結果は、本発明に従って作製された分散剤（これは、ポリエステル鎖に対してリン原子のより高い比を有する）が、米国特許第６，１９７，８７７号に従って作製された分散剤（これは、リン原子  対  ポリエステル鎖の低い比を含む）を用いた場合よりもより流動度のある分散剤を与えることをはっきりと示す。比較例ＱおよびＲは、実施例２６および２７のより高い流動度が、遊離のピロリン酸または遊離のオルトリン酸のいずれにも起因しないことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月2日(2004.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸処理剤と式１の化合物（それらの混合物および塩を含む）：
Ｒ−ＯＨ      １
との反応生成物を含む分散剤であって、ここで、該リン酸処理剤の各リン原子  対  該式１の化合物の比が、１．３：１以上であり、ここでＲは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基である、分散剤。
【請求項２】
前記リン酸処理剤の各リン原子  対  前記式１の化合物の比が、１．８：１以上である、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
前記リン酸処理剤の各リン原子  対  式１の各化合物の比が、３：１以下である、請求項１または２のいずれかに記載の分散剤。
【請求項４】
前記Ｒ−ＯＨの数平均分子量が、２００以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項５】
前記Ｒ−ＯＨの数平均分子量が、１０，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項６】
前記Ｒ−ＯＨのポリエステルおよび／またはポリエーテル部分が、アミノ基、メルカプト基または好ましくはヒドロキシ基を介して前記重合停止基に結合される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項７】
前記式１の化合物が、式２の化合物（その塩または混合物を含む）：
ＴＯ−（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎ（ＢＯ）ｍＨ      ２
であり、
ここで、
Ｔは、重合停止基であり；
Ａは、Ｃ１〜３０−アルキレンまたはＣ２〜３０−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２〜６−アルキレンであり；
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜５００であり；そして
ｎ＋ｍは、４以上である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項８】
前記（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎが、２つ以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンの残基である、請求項６に記載の分散剤。
【請求項９】
前記（Ｂ−Ｏ）ｍが、２つ以上の異なるアルキレンオキシドの残基である、請求項６または７のいずれかに記載の分散剤。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項に記載の分散剤であって、Ｔが、Ｃ１〜２０−アルキル（直鎖または分枝鎖）、Ｃ１〜１２−アルコキシ（直鎖または分枝鎖）またはフェノキシによって必要に応じて置換されたフェニルまたはナフチル；あるいは、直鎖または分枝鎖であり得、そして必要に応じてハロゲンまたはＣ１〜６−アルコキシによって置換され得るＣ１〜３６−アルキルである、分散剤。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の分散剤であって、ここで、（ＣＯ−Ａ−Ｏ）ｎは、グリコール酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシデカン酸、４−ヒドロキシデカン酸、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはＣ１〜６−アルキルで置換されたε−カプロラクトン（これらの混合物を含む）から誘導される、分散剤。
【請求項１２】
アルカノールアミンの塩である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散剤。
【請求項１３】
式１の化合物：
Ｒ−ＯＨ      １
を、４０〜１２０℃の温度でリン酸処理剤と反応させる工程を包含する、請求項１に記載の分散剤を製造するプロセスであって、
式Ｉにおいて、
Ｒは、重合停止基を有するポリエステルおよび／またはポリエーテルの残基であり、ここで、
該リン酸処理剤の各リン原子  対  該式１の化合物の比が、１．５：１以上である、プロセス。
【請求項１４】
粒子状固形物および請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分散剤を含有する、組成物。
【請求項１５】
液体媒体をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
プラスチック材料をさらに含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記プラスチック材料が、不飽和ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含有する、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
粒子状固形物、フィルム形成結合剤樹脂、液体媒体および請求項１〜１２のいずれか１項に記載の分散剤を含有する、ミルベース、塗料またはインク。
【国際調査報告】
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