(57)【要約】本発明は、水性アルカリ性溶液で現像することができ、そして深紫外の露光波長で像形成することができる、新規のフォトレジスト組成物に関する。また本発明は、該新規フォトレジストに像を形成する方法並びに新規の光酸発生剤にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  酸感応性基を含むポリマー；  及び
ｂ）  光活性化合物の混合物
を含むフォトレジスト組成物であって、前記混合物が、以下の構造（１）及び（２）から選択される低吸光性化合物、及び以下の構造（４）及び（５）から選択される高吸光性化合物を含む、前記フォトレジスト組成物。
【化１】
2005534952.tif 000036
但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  ｍ＝１〜５；  Ｘ−はアニオンであり；  そしてＡｒは、ナフチル、アントリル及び構造（３）から選択され、
【化２】
2005534952.tif 000037
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール、またはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されており；
【化３】
2005534952.tif 000038
式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表して、介在する―C―O―基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、なお、前記環中の炭素原子は、場合によっては、酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Ｙは、単結合もしくは(C1-C6)アルキルである。
【請求項２】
構造（１）の化合物において、Ａｒが構造（３）である、請求項１の組成物。
【請求項３】
Ｒ32が、水素、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、または―O―C(=O)―O―R18から選択される、請求項２の組成物。
【請求項４】
Ｒ18が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはアリールからなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されている、請求項３の組成物。
【請求項５】
構造（１）の化合物が、4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウム塩、及び4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムから選択される、請求項１の組成物。
【請求項６】
構造（２）の化合物が、4-メトキシフェニル-メチルヨードニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウム塩、4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウム塩及び3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-メチルヨードニウム塩から選択される、請求項１の組成物。
【請求項７】
構造（４）の化合物が、トリフェニルスルホニウム塩及びそれの誘導体から選択される、請求項１の組成物。
【請求項８】
構造（５）の化合物が、ジフェニルヨードニウム塩及びそれの誘導体から選択される、請求項１の組成物。
【請求項９】
ポリマーが非芳香族系である、請求項１の組成物。
【請求項１０】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：１０〜約１０：１である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：５〜約５：１である、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が、約１：２〜約２：１である、請求項１１の組成物。
【請求項１３】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：１である、請求項１２の組成物。
【請求項１４】
次のものから選択される化合物。
【化４】
2005534952.tif 000039
但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは、場合によっては、一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｘ−はアニオンであり、そしてＡｒは、ナフチル、アントリル、及び構造（３）から選択され、
【化５】
2005534952.tif 000040
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル鎖、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、 C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリールまたはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、もしくはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されており；
【化６】
2005534952.tif 000041
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のO原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH2CF3SO3−ではない。
【請求項１５】
R32が、水素、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、または―O―C(=O)―O―R18から選択される、請求項１４の化合物。
【請求項１６】
R18が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはアリールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されている、請求項１５の化合物。
【請求項１７】
4-メトキシフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート、4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシベンジルジメチルスルホニウムトリフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロメタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロエタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド、及び4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムペンタフルオロベンゼン−スルホネートから選択される、請求項１４の化合物。
【請求項１８】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項１のフォトレジスト組成物で基材をコーティングする段階、
ｂ）  この基材をベーク処理して実質的に溶剤を除去する段階、
ｃ）  そのフォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
ｄ）  このフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｅ）  このフォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項１９】
像様露光波長が２００ｎｍ未満である、請求項１８の方法。
【請求項２０】
水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１８の方法。
【請求項２１】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項１８の方法。
【請求項２２】
基材が、微細電子デバイス及び液晶ディスプレー基板から選択される、請求項１８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００２年６月１３日に出願されたシリアル番号10/170,761号の一部継続出願である。この出願の明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、特にマイクロリソグラフィの分野に有用な新規のフォトレジスト組成物、とりわけ半導体デバイスの製造においてネガ型及びポジ型パターンを像形成するのに有用な新規のフォトレジスト組成物に関する。該フォトレジスト組成物は、コポリマー及び光活性成分を含み、そしてこの光活性成分は、芳香族オニウム塩とアルキルアリールオニウム塩との混合物を含む。該新規フォトレジスト組成物は、良好な感光性を供し、また像が形成されたフォトレジストプロフィルの縁の粗さを大きく低減させる。この組成物は、１９３ナノメータ（ｎｍ）及び１５７ｎｍで露光するのに特に有用である。本発明は更に、該新規フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布される。次いで、このコーティングされた基材はベーク処理し、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材上に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線で像様露光する。
【０００４】
この放射線露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光した領域もしくは未露光の領域のいずれかを溶解除去する。半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が使用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィ加工の特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスのデザインによって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光の領域はこのような溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光の領域が除去され、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下の基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば、転位反応が起こる）、そして未露光の領域は、現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合も同様に、下にある基材の所望の部分が裸出される。
【０００７】
フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在、多くの最先端の製造用途では、半ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合において望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。微細化への傾向がデバイス上での微小寸法を小さくしているためにこのことはより一層重大な事柄となる。フォトレジストの寸法が１５０ナノメータ（ｎｍ）以下にまで小さくなると、フォトレジストパターンの粗さが決定的な問題となる。一般的にラインエッジラフネス(line edge roughness)として知られる縁の粗さは、典型的には、ライン・アンド・スペースパターンではフォトレジストラインに沿う粗さとして、コンタクトホールでは側壁の粗さとして観察される。縁の粗さは、フォトレジストのリソグラフィ性能に悪影響を及ぼす恐れがあり、特に、微小寸法慣用度を小さくし、並びにフォトレジストのラインエッジラフネスを基材に移してしまう。それゆえ、縁の粗さを最小化するフォトレジストが非常に望ましい。
【０００８】
半ミクロン以下の図形が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合によっては溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。
【０００９】
四分の一ミクロン未満の図形を有する像をパターン形成するためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）用ポジ型及びネガ型フォトレジストを利用することができる。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした三つの主となる深紫外線（ＵＶ）露光技術がある。これらは、すなわち２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで放射線を放射するレーザーを使用する。深紫外線に使用されるフォトレジストは、典型的には、酸感応基(acid labile group)を有しかつ酸の存在下に脱保護化し得るポリマー、光を吸収した際に酸を発生する光活性成分、及び溶剤を含む。
【００１０】
２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー、例えば米国特許第4,491,628号及び同第5,350,660号に記載のものに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明なために、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号及び英国特許第2,320,718号は、１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由からポリマー中に組み込まれるが、その主な理由は、これらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、また低波長における透明性も供し、更には比較的高いガラス転位温度を有するからである。１５７ｎｍで感度を示すフォトレジストは、この波長で実質的に透明であることが知られているフッ素化ポリマーに基づく。フッ素化された基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは、国際公開第00/67072号及び同第00/17712号に記載されている。
【００１１】
フォトレジスト中に使用されるポリマーは、像形成波長に透明であるように設計されるが、他方では、光活性成分は、典型的には、感光性を最大にするために像形成波長で吸収を示すように設計される。フォトレジストの感光性は、光活性成分の吸光特性に依存し、吸光性が高ければ高いほど、酸を生成させるために必要なエネルギーが小さく、そしてフォトレジストの感光性がより高くなる。芳香族光活性化合物、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩は、２４８ｎｍでの良好な感光性を与えることが知られているが、２００ｎｍ未満の波長での吸光性が高すぎ、先細りのフォトレジストプロフィルを招くことが確認されている。アルキルスルホニウム塩に基づく透明なスルホニウム塩は、像形成波長において透明過ぎて、その結果、低い感光性を与えることが確認されている。特開平10-319581号、ヨーロッパ特許出願公開第1,085,377号、ヨーロッパ特許出願公開第1,041,442号及び米国特許第6,187,504号は、フォトレジスト組成物に使用することができる様々な構造のアルキルアリールスルホニウム塩を開示している。
【００１２】
本出願の発明者らは、従来技術で公知の光活性化合物が、許容できないレベルのラインエッジラフネスを引き起こすか、またはラインエッジラフネスが許容可能な程度であっても、感光性が低いことを見出した。しかし、本出願の発明者らは、アルキルアリールスルホニウムもしくはアルキルアリールヨードニウム塩とアリールスルホニウムもしくはアリールヨードニウム塩との混合物を使用した場合には、許容可能なレベルの感光性を保ちながらも、ラインエッジラフネスが大きく減少されることも見出した。ヨーロッパ特許出願公開第 1,085,377号は、アルキルアリールスルホニウム塩の混合物が、他のオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体及び他の多くの光活性化合物と一緒に使用し得ることを開示している。フォトレジストに配合した場合にラインエッジラフネスを大きく減少させる光活性化合物の混合物は開示されていない。
【００１３】
本発明は、ポリマー、及び感光性化合物の新規混合物を含む、新規のフォトレジスト組成物に関する。この組成物は、特に１００〜３００ｎｍの範囲、更に特には１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで像形成するのに有用である。
【本発明の要約】
【００１４】
本発明は、ａ）酸感応性基を含むポリマー、及びｂ）光活性化合物の新規混合物を含む、深紫外線で像を形成するのに有用な新規フォトレジスト組成物であって、前記混合物が、構造（１）及び（２）から選択される低吸光性化合物、及び構造（４）及び（５）から選択される高吸光性化合物を含む、前記フォトレジスト組成物に関する。
【００１５】
【化１】
2005534952.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  ｍ＝１〜５；  Ｘ−はアニオンであり；  そしてＡｒは、ナフチル、アントリル及び構造（３）から選択され、
【００１７】
【化２】
2005534952.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール、またはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されており；
【００１９】
【化３】
2005534952.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表して、介在する―C―O―基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、なお、前記環中の炭素原子は、場合によっては、酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Ｙは、単結合もしくは(C1-C6)アルキルである。
【００２１】
また本発明は、該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングし、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、ｃ）そのフォトレジスト塗膜を像様露光し、ｄ）このフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理し、そしてｅ）水性アルカリ性溶液を用いてこのフォトレジスト塗膜を現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００２２】
更に本発明は、上記の組成物及び方法に有用な新規化合物にも関する。この化合物は、次の式で表されるものから選択される。
【００２３】
【化４】
2005534952.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは、場合によっては、一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｘ−はアニオンであり、そしてＡｒは、ナフチル、アントリル、及び構造（３）から選択され、
【００２５】
【化５】
2005534952.tif 000006
【００２６】
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18であり、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、 C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリールまたはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、もしくはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されており、
【００２７】
【化６】
2005534952.tif 000007
【００２８】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブトキシであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH2CF3SO3−ではない。
【００２９】
これらの化合物の例には、次のものには限定されないが、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロメタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロエタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３０】
芳香族スルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩の誘導体、ジフェニルヨードニウム塩、及びジフェニルヨードニウム塩の誘導体（構造（４）もしくは（５）の化合物）は、高吸光性成分を与え、他方、構造（１）もしくは（２）の化合物は、低吸光性成分を与える。高吸光性光活性成分と低吸光性光活性成分とを組み合わせることによって、フォトレジストパターンのエッジラフネスを、許容可能な感光性を維持しながら大きく減少できることが予期せず見出された。更には、高吸光性成分と低吸光性成分との比率が約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：５〜約５：１、更に好ましくは約１：２〜約２：１、より好ましくは約１：１である場合に、最適なリソグラフィー性能が得られることも見出された。２０％を超えるラインエッジラフネスの改善が許容可能であり、３５％を超える改善が好ましく、５０％を超える改善がより好ましく、そして７５％を超える改善が最も好ましい。本発明の成分を用いることによって良好な感光性を維持しながらラインエッジラフネスの許容可能なレベルが得られる。
【本発明の説明】
【００３１】
本発明は、水性アルカリ性溶液で現像することができ、かつ２００ｎｍ未満の露光波長で像形成することが可能な新規のフォトレジストに関する。また、本発明は、該新規フォトレジストに像を形成する方法にも関する。該新規フォトレジストは、ａ）酸感応性基を含むポリマー、及びｂ）光活性化合物の新規混合物を含み、この際、前記混合物は、芳香族スルホニウム塩（構造４）及び芳香族ヨードニウム塩（構造（５））から選択される高吸光性化合物、及び構造（１）及び（２）から選択される低吸光性化合物を含む。
【００３２】
【化７】
2005534952.tif 000008
【００３３】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  ｍ＝１〜５；  Ｘ−はアニオンであり；  そしてＡｒは、ナフチル、アントリル及び構造（３）から選択され、
【００３４】
【化８】
2005534952.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール、またはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されており；
【００３６】
【化９】
2005534952.tif 000010
【００３７】
式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表して、介在する―C―O―基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、なお、前記環中の炭素原子は、場合によっては、酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Ｙは、単結合もしくは(C1-C6)アルキルである。
【００３８】
更に本発明は、ａ）  該新規フォトレジスト組成物で基材をコーティングし、ｂ）この基材をベーク処理して溶剤を実質的に除去し、ｃ）そのフォトレジスト塗膜を像様露光し、ｄ）このフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理し、そしてｅ）このフォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階を含む、フォトレジストに像を形成する方法にも関する。
【００３９】
更に本発明は、上記組成物及び方法に有用な新規化合物にも関する。この化合物は、以下のものから選択される。
【００４０】
【化１０】
2005534952.tif 000011
【００４１】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは、場合によっては、一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｘ−はアニオンであり、そしてＡｒは、ナフチル、アントリル、及び構造（３）から選択され、
【００４２】
【化１１】
2005534952.tif 000012
【００４３】
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18であり、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、 C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリールまたはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、もしくはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されており；
【００４４】
【化１２】
2005534952.tif 000013
【００４５】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブトキシであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH2CF3SO3−ではない。
【００４６】
これらの化合物の例には、次のものに限定されないが、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロメタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロエタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド、及びこれらの類似物などが挙げられる。他のスルホニウム光酸発生剤の例は、米国特許第6,420,085号明細書に記載されている。
【００４７】
芳香族スルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩の誘導体、ジフェニルヨードニウム塩、及びジフェニルヨードニウム塩の誘導体（構造（４）もしくは（５）の化合物）は、高吸光性成分を与え、他方、構造（１）もしくは（２）の化合物は、低吸光性成分を与える。高吸光性光活性成分と低吸光性光活性成分とを組み合わせることによって、フォトレジストパターンのエッジラフネスを、許容可能な感光性を維持しながら大きく減少できることが予期せず見出された。更には、高吸光性成分と低吸光性成分との比率が約１：１０〜約１０：１、好ましくは約１：５〜約５：１、更に好ましくは約１：２〜約２：１、より好ましくは約１：１である場合に、最適なリソグラフィー性能が得られることも見出された。２０％を超えるラインエッジラフネスの改善が許容可能であり、３５％を超える改善が好ましく、５０％を超える改善がより好ましく、そして７５％を超える改善が最も好ましい。本発明の成分を用いることによって良好な感光性を維持しながらラインエッジラフネスの許容可能なレベルが得られる。
【００４８】
高吸光性光活性成分は、構造（４）及び（５）で表される芳香族ヨードニウム塩及びスルホニウム塩である。
【００４９】
【化１３】
2005534952.tif 000014
【００５０】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、(C1-C6)アルキル、及び一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む(C1-C6)脂肪族炭化水素であり、ｍは１〜５、そしてＸ−はアニオンである。例としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びこれらの類似物などが挙げられる。Ｘ−の例は、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンスルホネート、パーフルオロブタンブタンスルホネート（ノナフレート）、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、及びトルエンスルホネートである。Ｘ−の更に別の例には、CHF2SO3−、CH3SO3−、CCl3SO3−、C2F5SO3−、C2HF4SO3−、(RfSO2)3C−及び(RfSO2)2N−が挙げられ、但し式中、各々のＲｆは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化されたアルキルもしくはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、そしていずれかの二つのＲｆ基の組み合わせが結合して結合橋を形成する場合には環状であることができ、更に、前記Ｒｆアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、それによって二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更にＲｆが環状構造を含む場合は、その構造は５もしくは６個の環員を有し、場合によってはその環員の一つもしくは二つは異種原子である。これの例には、(C2F5SO2)2N−、(C4F9SO2)2N−、(C8F17SO2)3C−、(CF3SO2)3C−、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)(C4F9SO2)N−、(C2F5SO2)3C−、(C4F9SO2)3C−、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C−、(C4F9SO2)(C2F5SO2)2C−、(CF3SO2)(C4F9SO2)N−、[(CF3)2NC2F4SO2]2N−、(CF3)2NC2F4SO2C− (SO2CF3)2、(3,5-bis(CF3)C6H3)SO2N−SO2CF3、C6F5SO2C− (SO2CF3)2、C6F5SO2N−SO2CF3、
【００５１】
【化１４】
2005534952.tif 000015
【００５２】
などが挙げられる。
【００５３】
スルホニウム塩の例を幾つか挙げると、次のものには限定されないが、トリフェニルスルホニウム塩、トリアルキルフェニルスルホニウム塩、(p-tert-ブトキシフェニル)トリフェニルスルホニウム塩、bis(p-tert-ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム塩、及びトリス(p-tert-ブトキシフェニル)スルホニウム塩が挙げられる。ヨードニウム塩の例を幾つか挙げると、次のものには限定されないが、ジフェニルヨードニウム塩、ジ（アルキルフェニル）ヨードニウム塩及びこれらの類似物などが挙げられる。対イオンＸ−は、良好なリソグラフィー性を与えるものであれば任意のイオンであることができ、それの例は、フルオロアルキルスルホネート、例えば1,1,1-トリフルオロメタンスルホネート（トリフレートとも称する）及びノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレートとも称する）、アリールスルホネート、例えばトシレート、ベンゼンスルホネート、4-フルオロベンゼンスルホネート、及びアルキルスルホネート、例えばメシレート及びブタンスルホネートである。好ましい塩は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートである。対イオンＸ−についての情報は、例えば、W.M. Lamannaら, Advances in Resist Technology and Processing XIX, SPIE, Vol. 4690, pp817-828 (2002)及び米国特許第5,554,664号明細書に記載されている。
【００５４】
低吸光性光活性成分は、構造（１）もしくは（２）で表される化合物である。
【００５５】
【化１５】
2005534952.tif 000016
【００５６】
式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは、場合によっては、一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｘ−はアニオンであり、そしてＡｒは、ナフチル、アントリル、及び構造（３）から選択され、
【００５７】
【化１６】
2005534952.tif 000017
【００５８】
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、 C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリールまたはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、もしくはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、またはハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されており；
【００５９】
【化１７】
2005534952.tif 000018
【００６０】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルである。
【００６１】
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、及びこれらの類似の基などの基であることができる。一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む場合は、この場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含むC1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖は、エーテル、ケト、カルボキシルもしくは他のＯに基づく結合などの結合を有する任意のアルキル基であることができる。前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、５０個までの炭素原子を有し、これの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、イソノルボルニル及びアダマンチルである。芳香族基Ａｒは、スルホニウムイオンに直接結合していてもよいし、または６個までの炭素原子を有する連結アルキレン基を有することができる。この芳香族基はフェニル、ナフチルもしくはアントリル及びこれらの誘導体であることができる。フェニル基は構造（３）を有し、これの例は、4-メトキシフェニル、4-ヒドロキシフェニル、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル及び3,5-ジメチル-4-メトキシフェニルである。前記ナフチル及びアントリル官能基の誘導体を例示する他の基は、次のものに限定されないが、アルキルナフチル、ジアルキルナフチル、アルキルアントリル、ジアルキルアントリル、アルコキシナフチル、アルコキシアントリル、ジアルコキシナフチル、ジアルコキシアントリルであり、これの例は、メチルナフチル、エチルナフチル、メチルアントリル、エチルアントリル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、メトキシナフチル、エトキシアントリルなどである。
【００６２】
一部の例では、Yは単結合であり、この際、芳香族基はスルホニウムイオンに直接結合し、そしてこの芳香族基はフェニルもしくは置換されたフェニル、好ましくはメトキシジメチルフェニルジメチルスルホニウム塩、メトキシフェニルジメチルスルホニウム塩、ヒドロキシジメチルフェニルジメチルスルホニウム塩及びヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム塩である。
【００６３】
他の例では、この場合もYは単結合であり、芳香族基は置換されたフェニルであり、R30、R31、R33及びR34の各々は、独立して、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）から選択され、R1及びR2の各々は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、そしてR32は、ヒドロキシ、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、―O― C5-50アリール基、または―O―C(=O)―O―R18であり、R18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、置換されていないかまたは上述のように置換されており、より好ましくはハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、またはアリールからなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されている。
【００６４】
特定の選択肢として、R1及びR2が上述の通りであり、そしてR32がヒドロキシ、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、または―O―C(=O)―O―R18であり、但し、R18が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基が、置換されていないか、またはハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、またはアリールからなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されている場合には、R30、R31、R33及びR34の各々の例は、次のものには限定されないが、以下のように選択することができる：
R30、R31、R33、及びR34の各々が水素であるか；
R30、R31、及びR33の各々が水素であり、そしてR34が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30、R31、及びR34の各々が水素であり、そしてR33が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30、R33、及びR34の各々が水素であり、そしてR31が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R31、R33、及びR34の各々が水素であり、そしてR30が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30及びR31の各々が水素であり、そしてR33及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30及びR33の各々が水素であり、そしてR31及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30及びR34の各々が水素であり、そしてR31及びR33の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R31及びR33の各々が水素であり、そしてR30及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R31及びR34の各々が水素であり、そしてR30及びR33の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R33及びR34の各々が水素であり、そしてR30及びR31の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R30が水素であり、そしてR31、R33及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R31が水素であり、そしてR30、R33及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R33が水素であり、そしてR30、R31及びR34の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；
R34が水素であり、そしてR30、R31及びR33の各々が直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であるか；  または
R30、R31、R33及びR34の各々が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）であり、
この際、前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖は置換されていないかまたは置換されている。
【００６５】
低吸光性光活性化合物の例としては、次のものに限定されないが、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムトリフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウムノナフレート、4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-メチルヨードニウムトリフレートもしくはノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロメタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロエタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、及び4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチドが挙げられる。
【００６６】
光活性化合物混合物の好ましいものの一つは、トリフェニルスルホニウムトリフレートもしくはノナフレートと、3,5-ジメチル,4-メトキシフェニルスルホニウムトリフレートもしくはノナフレートとの混合物である。
【００６７】
本発明のポリマーは、水性アルカリ性溶液中にポリマーを不溶性にする酸感応性基を有するものであるが、このポリマーは、酸の存在下に、触媒作用によって解保護され、水性アルカリ性溶液中に可溶性になる。このポリマーは、好ましくは、２００ｎｍ未満の波長に透明であり、そして本質的に非芳香族系であり、そして好ましくはアクリレート及び／またはシクロオレフィンポリマーである。このようなポリマーは、限定されないが、例えば米国特許第5,843,624号、米国特許第5,879,857号、国際公開第97/33,198号、欧州特許出願公開第789,278号、及び英国特許出願公開第2,332,679号に記載のものである。２００ｎｍ未満で照射するのに好ましい非芳香族系ポリマーは、置換されたアクリレート、シクロオレフィン、置換されたポリエチレン、及びこれらの類似物などである。ポリヒドロキシスチレンに基づく芳香族ポリマー及びそれのコポリマーも使用することができ、これは特に２４８ｎｍで露光する際に使用される。好ましいコモノマーはメタクリレートである。
【００６８】
アクリレートに基づくポリマーは、一般的に、脂肪環式側鎖基を含む単位を少なくとも一つ、及びポリマー主鎖及び／または前記脂肪環式基から懸垂している酸感応基を有するポリ（メタ）アクリレートに基づく。脂肪環式側鎖基の例は、アダマンチル、トリシクロデシル、イソボルニル、メンチル及びこれらの誘導体であることができる。他の側鎖基もポリマーに組み入れることができ、このような他の基としては、メバロノラクトン、ガンマブチロラクトン、アルキルオキシアルキル、及びこれらの類似物などが挙げられる。前記脂肪環式基としてより好ましい構造は、次のものである：
【００６９】
【化１８】
2005534952.tif 000019
【００７０】
ポリマーに組み入れられるモノマーの種類及びそれらの比率は、最良のリソグラフィ性能を与えるように最適化される。このようなポリマーは、R.R. Dammel et al., Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3333, p144, (1998)に記載されている。これらのポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（カルボキシ−テトラシクロドデシルメタクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート）、ポリ（トリシクロデシルアクリレート−ｃｏ−テトラヒドロピラニルメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（３−オキソシクロヘキシルメタクリレート−ｃｏ−アダマンチルメタクリレート）が挙げられる。
【００７１】
シクロオレフィン、ノルボルネン及びテトラシクロドデカン誘導体から合成されるポリマーは、開環メタセシスもしくは遊離基重合によってまたは金属有機触媒を用いて重合することができる。シクロオレフィン誘導体は、環状酸無水物またはマレイミドもしくはそれの誘導体と共重合させることもできる。環状酸無水物の例は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。シクロオレフィンはポリマーの主鎖中に組み込まれ、そしてこれは、任意の置換されたもしくは置換されていない不飽和結合含有ポリ環式炭化水素であることができる。このモノマーは酸感応性基を有することができる。ポリマーは、不飽和結合を有する一種もしくは二種以上のシクロオレフィンモノマーから合成することができる。シクロオレフィンモノマーは、置換されたもしくは置換されていないノルボルネン、またはテトラシクロドデカンであることができる。シクロオレフィン上の置換基は、脂肪族もしくは脂肪環式アルキル、エステル、酸、ヒドロキシル、ニトリルまたはアルキル誘導体であることができる。シクロオレフィンモノマーの例としては、限定されないが、以下のものが挙げられる。
【００７２】
【化１９】
2005534952.tif 000020
【００７３】
ポリマーの合成に同様に使用することができる他のシクロオレフィンモノマーは、次のものである。
【００７４】
【化２０】
2005534952.tif 000021
【００７５】
このようなポリマーは、M-D. Rahman et al, Advances in Resist Technology and Processing, SPIE, Vol. 3678, p1193, (1999)に記載されている。なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらのポリマーの例には、ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−イソボルニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（テトラシクロドデセン−５−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）、及びこれらの類似物が挙げられる。
【００７６】
上に記載したようなアクリレートモノマー、シクロオレフィン性モノマー及び環状酸無水物の混合物を含むポリマーは、ハイブリッドポリマーに組み合わせることもできる。シクロオレフィンモノマーの例には、ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）、ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート（ＨＮＣ）、ノルボルネンカルボン酸（ＮＣ）、ｔ−ブチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10 ]ドデセ−８−エン−３−カルボキシレート、及びｔ−ブトキシカルボニルメチルテトラシクロ[4.4.0.1.2,61.7,10]ドデセ−８−エン−３−カルボキシレートから選択されるものが挙げられる。アクリレートモノマーの例には、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）、２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンから選択されるものが挙げられる。環状酸無水物の一例は無水マレイン酸である。
【００７７】
シクロオレフィン及び環状酸無水物モノマーは、交互ポリマー構造を形成するものと考えられ、そしてポリマー中に組み込まれるアクリレートモノマーの量は、最適なリソグラフィ性を得るために変えることができる。ポリマー内におけるシクロオレフィン／無水物モノマーに対するアクリレートモノマーの割合は、約９５モル％〜約５モル％、好ましくは約７５モル％〜約２５モル％、最も好ましくは約５５モル％〜約４５モル％の範囲である。
【００７８】
１５７ｎｍで露光するのに有用なフッ素化非フェノール系ポリマーもラインエッジラフネスを引き起こし、それゆえ、本発明に記載の光活性化合物の新規混合物の使用から利益を受け得るものである。このようなポリマーは、国際公開第00/17712号及び国際公開第00/67072号に記載されている。なお、これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このようなポリマーの一例は、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ノルボルネン−ｃｏ−５−ヘキサフルオロイソプロパノール−置換２−ノルボルネン）ある。
【００７９】
シクロオレフィン及びシアノ含有エチレン性モノマーから合成されるポリマーは、２００１年５月１１日に出願された米国特許出願シリアルNo.09/854,312号に記載されており、このポリマーも使用することができる。なお、この米国特許出願の明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。他のポリマー、例えば２００３年２月２１日に出願された米国特許出願シリアルNo. 10/371,262号に記載のポリマーも使用することができる。この米国特許出願明細書の内容も本明細書に掲載されたものとする。更に別のポリマー、例えば２００３年５月１６日に出願された、代理人整理番号が２００３ＵＳ３０９及び発明の名称が“Photoresist Composition for Deep UV and Process Thereof（深紫外線用フォトレジスト組成物及びその方法）”の米国特許出願に開示されるポリマーも使用することができる。この米国特許出願明細書の内容も本明細書に掲載されたものとする。
【００８０】
ポリマーの分子量は、使用された化学反応（chemistry)のタイプ及び所望のリソグラフィ性能に基づいて最適化される。典型的には、重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００の範囲であり、そして多分散性が１．１〜５、好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
【００８１】
本発明の固形成分は、有機溶剤中に溶解される。溶剤もしくは溶剤混合物中の固形物の量は、約５重量％〜約５０重量％の範囲である。ポリマーは、固形物のうちの５重量％〜９０重量％の範囲であることができ、そして光酸発生剤は、固形物のうちの２重量％〜約５０重量％の範囲であることができる。このようなフォトレジストのための適当な溶剤には、次のものが包含され得る：  グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル；  二塩基性酸のカルボキシレート、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコールのジカルボキシレート、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ラクトン、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物。
【００８２】
様々な他の添加剤、例えば着色剤、非化学線染料（non-actinic dyes)、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、溶解防止剤、塗布助剤、感光速度向上剤、及び溶解性向上剤（例えば、主となる溶剤の一部として使用されない少量の溶剤、これの例には、グリコールエーテル及びグリコールエーテルアセテート、バレロラクトン、ケトン、ラクトン、及びこれらの類似物が包含される）、及び界面活性剤を、基材に塗布する前に該フォトレジスト組成物に加えることができる。膜厚の均一さを向上させる界面活性剤、例えばフッ素化界面活性剤を、該フォトレジスト溶液に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長に移行させる感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。また、フォトレジスト像の表面でｔ−トップもしくはブリッジングが生ずるのを防止するために塩基もしばしばフォトレジストに加えられる。このような塩基の例は、アミン、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基はトリオクチルアミン、ジエタノールアミン及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００８３】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野に使用される任意の慣用の方法によって基材に塗布することができ、このような方法には、浸漬塗布法、吹き付け塗布法、及び回転塗布法(spin coat)が包含される。例えば回転塗布法の場合には、利用した回転装置のタイプ及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるために、フォトレジスト溶液を固形物含有率に関して調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【００８４】
上記手順によって形成されたフォトレジスト膜は、マイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるようなケイ素／二酸化ケイ素ウェハに使用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用することができる。また基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。
【００８５】
フォトレジスト組成物溶液は次いで基材上に塗布され、そしてこの基材は、約７０℃〜約１５０℃の温度において、ホットプレートを用いた場合には約３０秒〜約１８０秒、または熱対流炉を用いた場合は約１５分〜約９０分、処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減じるために選択され、固形成分の実質的な熱分解はまねかない。一般的に、溶剤の濃度は出来る限り低くすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発して、半ミクロン（マイクロメータ）のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、この温度は約９５℃〜約１２０℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的無視し得る程度になるまで行われる。膜厚、温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。次いで、このコーティングされた基材は、化学線、例えば約１００ｎｍ（ナノメータ）〜約３００ｎｍの波長の紫外線、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームもしくはレーザー線により、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート及びこれらの類似品などによって形成される任意の所望のパターンに像様露光することができる。
【００８６】
次いで、フォトレジストを、現像の前に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。その加熱温度は約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合は約３０秒〜約２分、より好ましくは約６０秒〜約９０秒、または熱対流炉を用いた場合は約３０分〜約４５分、行うことができる。
【００８７】
フォトレジストがコーティングされそして露光されたこの基材は、現像液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。その溶液は、好ましくは攪拌し、これは例えば窒素噴出攪拌（nitrogen burst agitation)によって行う。基材は、フォトレジスト膜の全てもしくは実質的に全てが露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に浸けておく。現像剤としては、アンモニウム水酸化物もしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐化学薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理もしくはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満での塗膜及び基材のオーブンベーク処理、またはＵＶ硬化処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上に超小型回路を製造する場合には、現像された基材を、フッ化水素酸に基づく緩衝されたエッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。ドライエッチングの前に、フォトレジストを電子ビーム硬化により処理して、フォトレジストの耐ドライエッチング性を高めることもできる。
【００８８】
上に引用した文献は、それぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物の製造及び使用の方法を詳細に例示するものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲をどのような意味でも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、それゆえ、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータもしくは値を教示するものと解釈されるべきではない。特に断りがない限りは、全ての部及び百分率は重量に基づく値である。
【実施例】
【００８９】
以下の例におけるフォトレジストの屈折率（ｎ）及び吸光度（ｋ）の値は、J. A. Woollam VASE32楕円偏光計で測定した。
【００９０】
フォトレジスト調合物中に使用したトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートは、日本在の東洋合成工業株式会社から入手したものである。
【００９１】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、６００Ｖの加速電圧、１００Ｋの倍率及び５０％の閾値を用いてKLA8100 CD SEMツールで測定した。測定されたフォトレジストラインの長さは１．５μｍであった。ＬＥＲは、フォトレジストラインの各側面に２４個のデータポイントを用いて計算した（３σ）値である。
【００９２】
例１
4-メトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフレート
温度計、機械的攪拌機及び凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１−メトキシ−４−（メチルチオ）ベンゼン（２５ｇ、０．１６２モル）、銀トリフレート（４２．２ｇ、０．１６４モル）、及び３００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。この混合物を４０℃に加熱して全ての固形物を溶解した。得られた透明な溶液を室温まで冷却し、そしてヨードメタン（２３．５ｇ、０．１６６モル）を滴下漏斗から滴下した。このヨードメタンの添加中、直ぐに析出物が生じた。発熱が観察され、温度が５５℃まで上昇した。反応混合物を４時間攪拌し、そして析出物を濾過して除いた。得られた溶液は色が暗く、そしてＴＨＦを減圧下に減少させた。この溶液を、１Ｌのエーテルに滴下した。析出物をジクロロメタン（２００ｍｌ）中に溶解させ、そして濾過して酸化銀を除去した。濾液をエーテル（１Ｌ）中に入れ、そして生じた白色の析出物を濾過し、次いで３５℃で減圧下に乾燥した（白色の結晶）。収量は１６．０ｇ（３３％）であった。この固形生成物は以下の分析1H NMR(アセトン-d6)結果を与えた：  3.43 (s, 6H, 2CH3); 3.93 (s, 3H, OCH3); 7.29 (d, 2H, 芳香族); 8.13 (d, 2H, 芳香族)。  吸光率は71.21L/g.cmであった。
【００９３】
【化２１】
2005534952.tif 000022
【００９４】
例２
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド
ジメチルフェノール６１ｇ（０．５モル）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３９ｇ（０．５モル）及びメタノール４００ｍｌを、温度計及び凝縮器を備えた１Ｌ容積の丸底フラスコ中に入れた。この混合物を、塩化水素ガスを導入しながら、１０℃で６時間、液体窒素−イソプロピルアルコール浴中で冷却した。析出物が生じ、そしてメタノールの一部をロータリーエバポレータ(rotavap)で除去した。得られた結晶を濾過し、そしてエーテルで数回洗浄した。この固形生成物は次の分析結果1H NMR(アセトン-d6)を与えた：2.34 (s, 6H, 2CH3); 3.23 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H, 芳香族)。
【００９５】
【化２２】
2005534952.tif 000023
【００９６】
例３
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド２．１８５ｇをフラスコ中に入れ、そして水１０ｇを加え、その後、アセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸銀２．５６ｇを加えた。ＡｇＣｌの析出物が直ぐに生じた。この混合物を３０分間攪拌し、そして析出物を濾別した。この溶液をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。この溶液をエーテル中に入れると析出物が生じ、これを濾過し、そして４０℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(アセトン-d6), 2.40 (s, 6H, 2CH3); 3.10 (s, 6H, 2CH3); 7.65 (s, 2H, 芳香族)。
【００９７】
【化２３】
2005534952.tif 000024
【００９８】
例４
4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド (10.0 g、0.054モル)を、攪拌機、凝縮器及び温度計を装備した２５０ｍｌ容積丸底フラスコ中に入れた。脱イオン水（１００ｍｌ）及び３．４ｇのＮａＯＨ（５０％）を加えた。硫酸ジメチル（６．８ｇ、０．０５４モル）をシリンジで加えた。この混合物を室温で２０分間攪拌し、次いで５５℃で４時間加熱した。中和後、この反応混合物をアセトンに加えると塩が析出し、これを濾過した。水中のこの粗製生成物をトリフルオロメタンスルホン酸銀で処理し、そして塩化銀を析出させた。この塩を濾過した後、この溶液をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そしてエーテル中に入れた。生じた析出物を濾過しそしてエーテルで洗浄した。これを減圧下に乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(アセトン-d6), 2.40 (s, 6H, 2CH3);3.47 (s, 6H, 2CH3); 3.85 (s, 3H, OCH3); 7.89 (d, 2H, 芳香族)。
【００９９】
【化２４】
2005534952.tif 000025
【０１００】
例５
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド２．１８５ｇ、水１００ｇ、及びアセトン中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム３．３８ｇをフラスコ中に加えた。直ぐに析出物が生じた。この混合物を、３０分間攪拌し、そしてこの溶液をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、そして濾過した。この溶液をエーテル中に入れると析出物が生じ、これを濾過し、そして４０℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2CH3); 3.4 (s, 6H, 2CH3); 7.78 (s, 2H, 芳香族)。吸光率は56.15 L/g.cmであった。
【０１０１】
【化２５】
2005534952.tif 000026
【０１０２】
例６
4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド５．０ｇ（０．０２３モル）を、凝縮器、温度計及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に入れた。水４５ｇ及び水酸化ナトリウム０．９２ｇを加えると、濃く色が染まった。硫酸ジメチル（２．２ｍｌ）を室温で加え、そしてこの混合物を６０℃で１０分間加熱した。溶液は殆ど無色に変化した。この加熱は１５分後に止め、そして溶液を室温まで冷却した。アセトン（５０ｍｌ）中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム７．７８ｇを滴下しそして２時間混合した。次いでジクロロメタンで抽出し、そしてジクロロメタン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過した。得られた溶液をエーテル中に入れ、そして生じた析出物を濾過し、そして４０℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2CH3); 3.4 (s, 6H, 2CH3); 3.85 (s, 3H, OCH3); 7.78 (s, 2H, 芳香族)。吸光率は32.82 L/g.cmである。
【０１０３】
【化２６】
2005534952.tif 000027
【０１０４】
例７
4-メトキシベンジルジメチルスルホニウムトリフレート
4-メトキシベンジルメルカプタン（２５．０ｇ、０．１６モル）を、オーバーヘッド攪拌機、凝縮器及び温度計を備えた２５０ｍｌ容積の丸底フラスコ中に加えた。ＴＨＦ５０ｇ及び水中のＮａＯＨ（５０％）１２．５ｇを加えた。硫酸ジメチル（２０．１８ｇ、０．１６モル、１５．２ｍｌ）をシリンジで非常にゆっくりと加えた。この混合物を室温で２０分間攪拌し、次いで５５℃で９０分間加熱した。トリフルオロメタンスルホン酸銀（４１ｇ、０．１６モル）を加え、そして銀塩を析出させた。この塩を濾過した後、得られた溶液をアセトン及び水で希釈し、エーテルで抽出し、そして水性層をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそしてエーテル中に入れた。析出物が生じ、これを濾過しそしてエーテルで洗浄した。これを減圧下に乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR(DMSO-d6), 2.75 (s, 6H, 2CH3);3.80 (s, 3H, OCH3); 4.61 (s, 2H, CH2); 6.85-7.45 (m, 4H, 芳香族)。
【０１０５】
【化２７】
2005534952.tif 000028
【０１０６】
例８
4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド５．０ｇをフラスコ中に入れ、水１００ｇ及びＮａＯＨ１．０ｇを加え、そして０℃に冷却し、次いでｔ−ブチルブロモアセテート（４．４６ｇ）を加え、室温で２時間攪拌した。次いで、アセトン中のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム８．０ｇを加えた。この混合物を３０分間攪拌し、そしてこの溶液を、クロロホルムで抽出し、そしてクロロホルム層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥しそして濾過した。この溶液をエーテル中に入れると析出物が生じ、これを濾過しそして４０℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。この固形生成物は次の分析結果を与えた：  1H NMR (DMSO-d6), 1.48( s, 9H, 3 CH3),2.35 (s, 6H, 2CH3); 3.3 (s, 6H, 2CH3); 7.80 (s, 2H, 芳香族), 融点120°C。
【０１０７】
【化２８】
2005534952.tif 000029
【０１０８】
例９
4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート６．３９ｇを、フラスコ中でアセトン４０ｇに溶解した。炭酸カリウム１．１８ｇを加え、そして２−メチル−２−アダマンチルブロモアセテート（３．５７ｇ）を加え、一晩室温で攪拌した。ＫＢｒの白色の析出物が生じた。この反応混合物を濾過し、そして析出物をアセトンで洗浄した。濾液を減圧下に濃縮しそしてエーテル中に入れると析出物が生じ、これを濾過しそして４０℃未満の温度で減圧乾燥器中で乾燥した。この固形の生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (DMSO-d6), 1.19 (s, 3H, メチル), 1.5-2( m, アダマンチル), 2.35 (s, 6H, 2CH3); 3.3 (s, 6H, 2CH3); 4.62(s, 2H, CH2) 7.88 (s, 2H, 芳香族), 融点141°C。
【０１０９】
【化２９】
2005534952.tif 000030
【０１１０】
例１０
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロメタンスルホンイミド
水１５０ｇ中の4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド３．６０ｇをフラスコ中に入れ、そしてビス−パーフルオロメタンスルホンイミド酸８．１５ｇ（水中５０％）を加えた。析出物が生じた。これを濾過しそしてクロロホルム中に溶解し、そしてエーテルから再析出させた（融点８４℃）。得られた固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH3); 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.7 (s, 2H, 芳香族); 9.6 (1H, OH)。
【０１１１】
【化３０】
2005534952.tif 000031
【０１１２】
例１１
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド
水１５０ｇ中の4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド３．２４ｇをフラスコ中に入れ、そしてビス−パーフルオロエタンスルホンイミドリチウム塩５．７４ｇを加えた。析出物が生じた。これを濾過しそしてクロロホルム中に溶解し、そしてエーテルから再析出させた（融点８４℃）。得られた固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH3); 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.70 (s, 2H, 芳香族); 9.6 (1H, OH)。
【０１１３】
【化３１】
2005534952.tif 000032
【０１１４】
例１２
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス−パーフルオロブタンスルホンイミド
水５０ｇ中の4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド３．０ｇをフラスコ中に入れ、そしてビス−パーフルオロブタンスルホンイミド酸１３．２９５ｇ（水中５０％）を加えた。析出物が生じた。これを濾過しそしてクロロホルム中に溶解し、そしてエーテルから再析出させた（融点８４℃）。得られた固形生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH3); 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.70 (s, 2H, 芳香族); 9.6 (1H, OH)。
【０１１５】
【化３２】
2005534952.tif 000033
【０１１６】
例１３
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド
水５０ｇ中の4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド３．４８ｇをフラスコに入れ、そしてトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド酸１０．９３６ｇ（水中６０％）を加えた。析出物が生じた。これを濾過しそしてクロロホルム中に溶解し、そしてエーテルから再析出させた（融点９０℃）。得られた固形の生成物は次の分析結果を与えた：1H NMR (アセトン-d6), 2.32 (s, 6H, 2 CH3); 3.2 (s, 6H, 2CH3); 7.70 (s, 2H, 芳香族); 9.6 (1H, OH)。
【０１１７】
【化３３】
2005534952.tif 000034
【０１１８】
例１４
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムペンタフルオロベンゼン−スルホネート
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムクロライド７．０８ｇを２５０ｍｌ容積の丸底フラスコ中に入れ、そして水１００ｍｌを加えた。次いで、アセトン１６ｍｌ中のペンタフルオロベンゼン−スルホン酸バリウム１０．２３ｇを攪拌しながら加えた。得られた混合物を室温で一晩混合した。この反応混合物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を脱イオン水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過しそして溶剤をロータリー減圧エバポレーターで蒸発させた。収量：６．９７ｇ。
【０１１９】
例１５
ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−無水マレイン酸）
ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート（ＢＮＣ）１２６．４５ｇ、メバロノラクトンメタクリレート（ＭＬＭＡ）１２９．２ｇ及び２−メチルアダマンチルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ）１５２．７３ｇ及び無水マレイン酸（ＭＡ）１９１．７８ｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、固形分５０％で、ＡＩＢＮ５重量％の存在下に反応させることによってハイブリッドコポリマーを合成した。反応を８時間行い、そしてポリマーをジエチルエーテルから二度（１／１０ｖ／ｖ比）単離した。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は５７８０であった。
【０１２０】
例１６
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メバロノラクトンメタクリレート）
【０１２１】
【化３４】
2005534952.tif 000035
【０１２２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＭＡｄＭＡ及びＭＬＭＡの供給比を１：１のモル比とし（固形分２５％）、そしてＡＩＢＮ開始剤（モノマーに対して１０重量％）を用いて、窒素雰囲気下及び７０℃の温度で重合を行った。反応混合物は７０℃で５時間攪拌した。反応完了後、得られたポリマー溶液をメタノール中に注ぎ入れた。生じた白色の粉末を濾過し、ＴＨＦ中に再び溶解し（固形分３０％）、そして再析出させ、濾過しそして重量が一定になるまで減圧下に乾燥させた。重合収率は約６５％であった。ポリスチレン標準及びＴＨＦ溶剤を用いてＧＰＣで測定したＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ１４０００及び８０００であった。
例１７ 
例１５に記載のポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５２７ｇ、及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート０．０２４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．４８３１ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを乳酸エチル２１．８８７ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを、比較例１（以下に記載）と同様の方法で処理した。このフォトレジストは、それぞれ１．７１２０及び０．０１７のｎ及びｋ値を有した。またこのフォトレジストは３４ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１２μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５．５ｎｍであり、これは、比較例１と比較して、ラインエッジラフネスの５４％の改善に当たる。
【０１２３】
例１８
例１５のポリマー２．５５０６ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３０ｇ、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート０．０２４４ｇ、３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの１％ＰＧＭＥＡ溶液０．７０３６ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションから供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．０３ｇを、ＰＧＭＥＡ２１．６５ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、そして比較例２（以下に記載）に記載のものと同様の方法で処理した。このフォトレジストは、それぞれ１．７１４４及び０．０２３０８８のｎ及びｋ値を有した。またこのフォトレジストは、２２ｍＪ／ｃｍ2の感度及び０．０９μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は６．２ｎｍであり、これは、比較例２と比較してラインエッジラフネスの４４％の改善に当たる。
例１９
例１５のポリマー２．７４０１ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０６９４ｇ、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート０．０５２３ｇ、３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの１％ＰＧＭＥＡ溶液１．３２２７ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル（ＦＣ−４３０））の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．０３ｇを、ＰＧＭＥＡ２０．７８ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、そして比較例２（以下に記載）に記載のものと同様の方法で処理した。このフォトレジストは、２１ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０９μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は６．２ｎｍであり、これは、比較例２と比較して、ラインエッジラフネスの４６％の改善に当たる。
例２０
例１６のポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５０７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ、シクロヘキシル，２−オキソシクロヘキシル，メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（吸光率３．３２Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８８ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．２４１４ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを、乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを、比較例１（以下に記載）と同様にして処理した。このフォトレジストは、２３ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１２μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５．５ｎｍであり、これは、比較例１と比較して、ラインエッジラフネスの５４％の改善に当たる。
例２１
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５４８ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ、みどり化学株式会社製のビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン（吸光率１６９．４９Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８８ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．２４１７ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを、乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを、比較例１（以下に記載）と同様の方法で処理した。このフォトレジストは、２４ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１３μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は７．０ｎｍであり、これは、比較例１と比較して、４１％のラインエッジラフネスの改善に当たる。
【０１２４】
例２２
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５４９６ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３０ｇ、みどり化学株式会社製の［ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン］（吸光率１４６．４９Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８８ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．２４１３ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを、比較例１と同様にして処理した。この調合物は、２３ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１２μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は７．５ｎｍであり、これは、比較例１と比較して、ラインエッジラフネスの３８％の改善に当たる。
例２３
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５５６ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ、みどり化学株式会社製の［５−ノルボルネン−２，３−トリフルオロメタンスルホンイミド］（吸光率７１．４２Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２３９ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．２４１８ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを、乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。この樹脂を比較例１（以下に記載）と同様にして処理した。この調合物は、２１ｍＪ／ｃｍ2の感度及び０．１３μｍの線解像度を有した。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は７．８ｎｍであり、これは、比較例１と比較して、３５％のラインエッジラフネスの改善に当たる。
例２４
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５１２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３０ｇ、みどり化学株式会社製の［４，５−ジヒドロキシ−１−ナフタレンジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート］（吸光率５０．６２Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８３ｇ、ジエタノールアミン１重量％乳酸エチル溶液０．２４１４ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを、乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを比較例１と同様にして処理した。このフォトレジストは、２１ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１３μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は８．０ｎｍであり、これは、比較例１と比べて、３３％のラインエッジラフネスの改善に当たる。
例２５
ポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）２．５５１２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３０ｇ、みどり化学株式会社製の４，６−ジヒドロキシ−１−ナフタレンジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（吸光率６０．３４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０２８３ｇ、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．２４１４ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％乳酸エチル溶液０．０３ｇを、乳酸エチル２２．１ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを比較例１と同様にして処理した。このフォトレジストは、０．２２ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１３の線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は７．５ｎｍであり、これは、比較例１と比べて、３８％のラインエッジラフネスの改善に当たる。
例２６
ポリ（ＢＮＣ／ＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ；  １／１／１／１；  ＡＩＢＮ（ＴＨＦ（５０ｇ）中２．５ｇ、固形分５０％）の存在下に、約６７℃の温度で約８時間の反応時間、各々のモノマーを当モル量で反応させ、そしてジエチルエーテルから二度ポリマーを単離することによって（１／１０ｖ／ｖ比）、製造したもの）２．５５２７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−ｔ−ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート０．０２４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．４８３１ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３ｇを、ＰＧＭＥＡ２１．８８７ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
例２７
底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を、底面反射防止膜溶液（ＡＺ(R)  ＥＸＰ  ＡｒＦ−１  Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）をケイ素基材上に回転塗布（スピンコート）し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、例２６のフォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。このフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数０．６、コヒーレンス０．７）で露光した。露光後、このウェハを１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、この像形成されたフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて３０秒間、現像した。次いで、そのライン・アンド・スペースパターンを、走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、２２ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１１μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：１ピッチ）についてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は１２ｎｍであった。
例２８
ポリ（ＢＮＣ／ＭＡ／ＭＡｄＭＡ／ＧＢＬＭＡ；  １／１／１／１；  ＡＩＢＮ（ＴＨＦ（５０ｇ）中２．５ｇ、固形分５０％）の存在下に、約６７℃の温度で約８時間の反応時間、各々のモノマーを当モル量で反応させ、次いでジエチルエーテルから二度ポリマーを単離することによって（１／１０ｖ／ｖ比）製造したもの）２．５５２７ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート０．０４３１ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、４−ｔ−ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート０．０２４４ｇ（３０μｍｏｌ／ｇ）、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミドの１重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．４８３１ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるフルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％ＰＧＭＥＡ溶液０．０３ｇをＰＧＭＥＡ２１．８８７ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
例２９
底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングされたケイ素基材を、底面反射防止膜溶液（ＡＺ(R)  ＥＸＰ  ＡｒＦ−１  Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、例２８のフォトレジスト溶液を、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材にコーティングした。回転速度は、フォトレジスト膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。そのフォトレジスト膜を１１５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数０．６、コヒーレンス０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理した。次いで、この像形成したフォトレジストを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液で３０秒間、現像した。次いで、そのライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは２２ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１１μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：１ピッチ）についてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は１２ｎｍであった。
比較例１
例１６のポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）１．５２２２ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．０５１４ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．１４４４ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給されるＦＣ−４３０、フルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１１０ｐｐｍ乳酸エチル溶液０．０１８ｇを、乳酸エチル１３．２６ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジスト膜のｎ及びｋ値は、それぞれ１．７２８７及び０．０２４３２であった。これとは別に、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）でコーティングしたケイ素基材を、底面反射防止膜溶液（ＡＺ(R)  ＥＸＰ  ＡｒＦ−１  Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．、ニュージャージー州ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能）をケイ素基材上に回転塗布し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理することによって用意した。そのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜厚は３９ｎｍであった。次いで、前記フォトレジスト溶液をこのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。回転速度は、フォトレジストの膜厚が３３０ｎｍとなるように調節した。そのフォトレジスト膜を１１５℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、この基材を、クロム−石英バイナリマスクを用いて１９３ｎｍＩＳＩミニステッパ（開口数０．６、コヒーレンス０．７）で露光した。露光後、このウェハを、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理した。この像形成されたフォトレジストを、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いて６０秒間、現像した。次いで、そのライン・アンド・スペースパターンを走査電子顕微鏡で観察した。このフォトレジストは、２０ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．１２μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（最良の焦点で１：１ピッチ）についてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は１２ｎｍであった。
比較例２
例１５のポリマー２６．０５ｇ、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（吸光率１１７．７４Ｌ／ｇ．ｃｍ）０．８２０ｇ（５６μｍｏｌ／ｇ）、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ（３．２．１）オクタンの１重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液１３．４ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給される、ＦＣ−４３０、フルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．２４ｇを、ＰＧＭＥＡ１５９．５ｇ中に溶解した。この溶液を、０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、そして次の点、すなわちフォトレジスト膜を１１０℃で９０秒間ベーク処理し、１３０℃で９０秒間、露光後ベーク処理し、そして現像を３０秒間行う点を除き、比較例１に記載のものと同様の方法で処理した。１９３ｎｍでのｎ及びｋ値は、それぞれ１．７１０８及び０．０２８であった。このフォトレジストは、１７ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．０９μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は１１ｎｍであった（１３０ｎｍ、最良の焦点で１：２ピッチ）。
【０１２５】
比較例３
例１５のポリマー４３．９２ｇ、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート（例６）０．１１２３４ｇ、３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの１％ＰＧＭＥＡ溶液１．６２２ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州在の３Ｍコーポレーションによって供給される、フルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液０．０３６ｇを、ＰＧＭＥＡ２４．３０ｇ中に溶解した。この溶液を０．２μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、そして比較例２に記載のものと同様の方法で処理した。１９３ｎｍでのｎ及びｋ値はそれぞれ１．７１５８及び０．０１６７０であった。このフォトレジストは、８０ｍＪ／ｃｍ2の感度及び０．０９μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／ＳについてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５ｎｍであった（１３０ｎｍ、最良の焦点で１：２ピッチ）。
比較例４
例１５のポリ（２−メチルアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−メバロノラクトンメタクリレート）１．５４４ｇ、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルスルホニウムノナフレート（例６）０．０２９５ｇ（６０μｍｏｌ／ｇ）、ジエタノールアミンの１重量％乳酸エチル溶液０．１４６１ｇ、及び界面活性剤（ミネソタ州セントポール在の３Ｍコーポレーションによって供給される、ＦＣ−４３０、フルオロ脂肪族ポリマー性エステル）の１２０ｐｐｍ乳酸エチル溶液０．０１８ｇを、乳酸エチル１３．２６ｇ中に溶解してフォトレジスト溶液を調製し、そしてこれを０．２μｍＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。このフォトレジストを比較例１と同様にして処理した。１９３ｎｍでのｎ及びｋ値は、それぞれ１．７２９４及び０．０１２７１６であった。このフォトレジストは、６３ｍＪ／ｃｍ2の感光度及び０．ｌ２μｍの線解像度を有していた。１３０ｎｍＬ／Ｓ（１：１ピッチ、最良焦点）についてKLA8100 CD SEMで測定したラインエッジラフネス（３σ）は５ｎｍであった。
【０１２６】
本発明についての上記の説明は、本発明を例示及び説明するものである。しかし、上述の通り、上記の開示は本発明の好ましい態様を記載しているに過ぎず、本発明は、様々な他の組み合わせ、変更及び状況においても使用することができ、そして上記の教示及び／または関連分野の技術もしくは知識に従い本明細書に表される発明思想の範囲内で変更もしくは改良が可能であると理解されたい。更に、上記の態様は、本発明を実施するにあたって現在認識しているベストモードを説明すること、及び当業者が、このようなもしくは他の態様でかつ本発明の特定の適用もしくは用途に要求される様々な改良をもって本発明を利用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、本明細書は、ここに開示される形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、他の代わりの態様も包含すると解釈されることも意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月13日(2004.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブトキシであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH3CF2SO3−ではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であるか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブトキシであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH3CF2SO3−ではない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【化１】
2005534952.tif 000042
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  酸感応性基を含むポリマー；  及び
ｂ）  光活性化合物の混合物
を含むフォトレジスト組成物であって、前記混合物が、以下の構造（１）及び（２）から選択される低吸光性化合物、及び以下の構造（４）及び（５）から選択される高吸光性化合物を含む、前記フォトレジスト組成物。
【化１】
2005534952.tif 000043
但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  ｍ＝１〜５；  Ｘ−はアニオンであり；  そしてＡｒは、ナフチル、アントリル及び構造（３）から選択され、
【化２】
2005534952.tif 000044
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール、またはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の基からなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されており；
【化３】
2005534952.tif 000045
式中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、あるいはＲ10及びＲ11は、一緒になってアルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表して、介在する―C―O―基と一緒に５員もしくは６員の環を形成し、なお、前記環中の炭素原子は、場合によっては、酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Ｙは、単結合もしくは(C1-C6)アルキルである。
【請求項２】
ａ）  酸感応性基を含むポリマー；  及び
ｂ）  光活性化合物の混合物
を含み、前記混合物が、以下の構造（１）及び（２）から選択される低吸光性化合物、及び以下の構造（４）及び（５）から選択される高吸光性化合物を含む、請求項１の組成物。
【化４】
2005534952.tif 000046
【化５】
2005534952.tif 000047
但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、(C1-C6)アルキル、シクロアルキル、シクロヘキサノンであり、Ｒ5〜Ｒ9は、独立して、水素、ヒドロキシ、(C1-C6)アルキル、一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む(C1-C6)脂肪族炭化水素であり、ｍは１〜５であり、Ｘ-はアニオンであり、そしてＡｒはナフチル、アントラシル及び構造３から選択され、
【化６】
2005534952.tif 000048
式中、Ｒ3は、水素または(C1-C6)アルキルであり、Ｒ4は独立して水素、(C1-C6)アルキル、一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む(C1-C6)脂肪族炭化水素であり、Ｙは単結合または(C1-C6)アルキルであり、そしてｎは１〜４である。
【請求項３】
構造（１）の化合物において、Ａｒが構造（３）である、請求項１の組成物。
【請求項４】
Ｒ32が、水素、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、または―O―C(=O)―O―R18から選択される、請求項２の組成物。
【請求項５】
Ｒ18が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはアリールからなる群から選択される一つもしくは二つ以上の基によって置換されている、請求項３の組成物。
【請求項６】
構造（１）の化合物が、4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-ジメチルスルホニウム塩、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウム塩、及び4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムから選択される、請求項１の組成物。
【請求項７】
構造（２）の化合物が、4-メトキシフェニル-メチルヨードニウム塩、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウム塩、4-ヒドロキシフェニル-メチルヨードニウム塩及び3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル-メチルヨードニウム塩から選択される、請求項１の組成物。
【請求項８】
構造（４）の化合物が、トリフェニルスルホニウム塩及びそれの誘導体から選択される、請求項１の組成物。
【請求項９】
構造（５）の化合物が、ジフェニルヨードニウム塩及びそれの誘導体から選択される、請求項１の組成物。
【請求項１０】
ポリマーが非芳香族系である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：１０〜約１０：１である、請求項１の組成物。
【請求項１２】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：５〜約５：１である、請求項１０の組成物。
【請求項１３】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が、約１：２〜約２：１である、請求項１１の組成物。
【請求項１４】
高吸光性化合物と低吸光性化合物とのモル比が約１：１である、請求項１２の組成物。
【請求項１５】
次のものから選択される化合物。
【化７】
2005534952.tif 000049
但し、式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは、場合によっては、一つまたは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50アラルキル、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり；  Ｘ−は、トリフルオロメタンスルホネート、カンフルスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、CHF2SO3−、CCl3SO3−、C2F5SO3−、C2HF4SO3−、(RfSO2)3C−及び(RfSO2)2N−（各々のＲｆは、独立して、高フッ素化もしくは過フッ素化されたアルキルもしくはフッ素化されたアリール基からなる群から選択され、そしていずれかの二つのＲｆ基の組み合わせが結合して結合橋を形成する場合には環状であることができ、更に、前記Ｒｆアルキル鎖は１〜２０個の炭素原子を含みそして直鎖状、分枝状もしくは環状であることができ、それによって二価の酸素、三価の窒素もしくは六価の硫黄がその骨格鎖中に割り込むことができ、更にＲｆが環状構造を含む場合は、その構造は５もしくは６個の環員を有し、場合によってはその環員の一つもしくは二つは異種原子である）から選択されるアニオンであり、そしてＡｒは、アントリル、及び構造（３）から選択され、
【化８】
2005534952.tif 000050
式中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34の各々は、独立して、水素、ヒドロキシ、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル鎖、C5-50アリール基、C5-50アリールカルボニルメチレン基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、―O―C5-50アリール基、―O―C5-50アラルキル基、―O―C5-50アリールカルボニルメチレン基、または―O―C(=O)―O―R18から選択され、なお、Ｒ18は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、 C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリールまたはC5-50アラルキル基であり；
前記の場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルコキシ鎖、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ペリル基、ピリル基、チエニル基、C5-50アラルキル基、C5-50アリール基、もしくはC5-50アリールカルボニルメチレン基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、オキソ、アリール、アラルキル、酸素、アリールオキシ、アリールチオ、及び式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されており；
【化９】
2005534952.tif 000051
Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ11は、一緒になって、アルキレン基を表して５員もしくは６員の環を形成することができ、
Ｒ12は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、またはC5-50アラルキル基を表すか、またはＲ10及びＲ12は、一緒になってアルキレン基を表し、このアルキレン基は、介在する―C―O―基と一緒になって５員もしくは６員の環を形成し、この際、前記環中の炭素原子は場合によっては酸素原子によって置き換えられており、
Ｒ13は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ14及びＲ15は、各々独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基を表し、
Ｒ16は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、またはC5-50アラルキル基を表し、そして
Ｒ17は、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、C5-50アリール基、C5-50アラルキル基、―Si(R16)2R17で表される基、または―O―Si(R16)2R17で表される基を表し；  そして
Yは、単結合または(C1-C6)アルキルであり、
但し、（ｉ）Ｒ32が水素、ヒドロキシ、メチルもしくはｔ−ブトキシであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCF3SO3−ではなく；  そして（ｉｉ）Ｒ32がメチルであり、そして（ａ）Ｒ1及びＲ2がメチルであるかまたは（ｂ）Ｒ1及びＲ2がシクロプロピルである場合は、Ｘ−はCH2CF3SO3−ではない。
【請求項１６】
R32が、水素、―O―C1-20直鎖状もしくは分枝状アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、―O―C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基、または―O―C(=O)―O―R18から選択される、請求項１５の化合物。
【請求項１７】
R18が、直鎖状もしくは分枝状C1-20アルキル鎖（これは場合によっては一つもしくは二つ以上のＯ原子を含む）、またはC5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基であり、この際、前記C5-50単環式、二環式もしくは三環式アルキル基は、置換されていないか、または次の基、すなわちハロゲン、C1-10アルキル、C3-20環状アルキル、C1-10アルコキシ、C3-20環状アルコキシ、ジC1-10アルキルアミノ、二環式ジC1-10アルキルアミノ、ヒドロキシ、シアノ、ニトロまたはアリールからなる群から選択される一つまたは二つ以上の基によって置換されている、請求項１６の化合物。
【請求項１８】
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート、4-メトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリフレート、4-メトキシベンジルジメチルスルホニウムトリフレート、4-t-ブチルアセトキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-(2-メチル-2-アダマンチルアセトキシ)-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロメタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロエタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムビス-パーフルオロブタンスルホンアミド、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムトリス-パーフルオロメタンスルホンメチド、及び4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジメチルスルホニウムペンタフルオロベンゼン−スルホネートから選択される、請求項１５の化合物。
【請求項１９】
次の段階、すなわち
ａ）  請求項２のフォトレジスト組成物で基材をコーティングする段階、
ｂ）  この基材をベーク処理して実質的に溶剤を除去する段階、
ｃ）  そのフォトレジスト塗膜を像様露光する段階、
ｄ）  このフォトレジスト塗膜を露光後ベーク処理する段階、及び
ｅ）  このフォトレジスト塗膜を水性アルカリ性溶液で現像する段階、
を含む、フォトレジストに像を形成する方法。
【請求項２０】
像様露光波長が２００ｎｍ未満である、請求項１９の方法。
【請求項２１】
水性アルカリ性溶液が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む、請求項１９の方法。
【請求項２２】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項１９の方法。
【請求項２３】
基材が、微細電子デバイス及び液晶ディスプレー基板から選択される、請求項１９の方法。
【国際調査報告】
2005534952.tif 000052
2005534952.tif 000053
2005534952.tif 000054