(57)【要約】セパレーターは、無機繊維の板状の構造体からなる電池用のセパレーターであって、前記セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は結合剤を形成するために溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において濃縮されていることを特徴とする。本発明はまた、活物質上に高い圧力を加えたセパレーターを含んだ電池及びそのようなセパレーターを製造するための方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維の板状の構造体からなる電池用のセパレーターであって、前記セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は結合剤を形成するために溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において濃縮されていることを特徴とする、セパレーター。
【請求項２】
セパレーターが、かなり大きな剛性を得るために300から700℃の温度で熱処理されていることを特徴とする、請求項１記載のセパレーター。
【請求項３】
前記無機繊維は、ガラス繊維、鉱物繊維、金属繊維からなる群から選択された材料からなることを特徴とする、請求項１または２記載のセパレーター。
【請求項４】
前記結合剤は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＴｉＯ２からなる群から選択されるいずれかを含むことを特徴とする、請求項１、２または３記載のセパレーター。
【請求項５】
結合剤が、セパレーターの総重量の20から60％を構成することを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１項記載のセパレーター。
【請求項６】
結合剤が、セパレーターの総重量の25から45％を構成することを特徴とする、請求項５記載のセパレーター。
【請求項７】
正及び負電極と、セパレーターと電解質とを有した電池であって、請求項１乃至６いずれか１項によるセパレーターを少なくとも１つ含むことを特徴とする電池。
【請求項８】
電池は、電極に少なくとも100ｋＰａ、好ましくは150から250ｋＰａの圧力を加えられて組み立てられていることを特徴とする、請求項７記載の電池。
【請求項９】
結合剤がセパレーターに供給され、その量がセパレーターの外面に80から250ｋＰａの圧力を加えた時にその厚みが80％に圧縮できる量であることを特徴とする、請求項７または８記載の電池。
【請求項１０】
圧力緩和格子が各負電極内に配置されていることを特徴とする、バイポーラ形状の請求項７、８または９記載の電池。
【請求項１１】
硫酸電解液を有した鉛蓄電池を構成することを特徴とする、請求項７乃至１０いずれか１項記載の電池。
【請求項１２】
無機繊維からなる板状の構造体が用いられている電池のためのセパレーターを製造するための方法であって、前記セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は結合剤を形成するために溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において濃縮されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
溶剤は高温で乾燥されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶剤を乾燥した後、セパレーターは、前記交差箇所における結合のかなり大きな剛性を得るために300から700℃の温度で熱処理されることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記無機繊維は、ガラス繊維、鉱物繊維、金属繊維からなる群から選択された材料からなることを特徴とする、請求項１２、１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記結合剤は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＴｉＯ２からなる群から選択されるいずれかを含むことを特徴とする、請求項１２乃至１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
結合剤が、セパレーターの総重量の20から60％になるように使用されることを特徴とする、請求項１２乃至１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
結合剤が、セパレーターの総重量の25から45％になるように使用されることを特徴とする、請求項１２乃至１７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池のためのセパレーター及びそのようなセパレーターを少なくとも1つ有した電池に関する。また本発明は、そのようなセパレーターを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
起動機、照明、補助動力などに用いられる電池は、電極に蓄えられたエネルギーを有している電気化学電源である。電極は、少なくとも一つのカソード（電池の正極に接続された正の電極）と、少なくとも一つのアノード（電池の負極に接続された負の電極）と、電解質（液）とからなる電気化学システムを形成する。
【０００３】
上述の目的のための最も一般的な蓄電システムは、鉛蓄電池及びニッケル−カドミウム電池である。様々な他のシステムとしては、Ni-Cd電池に代わるNi-MH電池などが開発中である。前述の電池システムは水系電解質を使用しているが、他のシステムとしては有機電解質を使用しているものや、塩溶融物（salt melts）を使用している電池もある。
【０００４】
例えば、強力な機械的な力によって同じ電池内でカソードとアノードが互いに押し付けられるとした場合、短絡が起きる可能性がある。短絡は爆発につながる程度に強力になる可能性がある。したがって、各カソードとアノードの間に常にセパレーター壁を配置しなければならない。セパレーター壁（セパレーター）は非導電性でなければならないが、電解質が電極間で比較的自由に行き来できるような多孔性でなければならない。
【０００５】
特定の構造の場合では、セパレーターは、電極間の間隔が特に狭い場合、この間隔全体を占める場合もある。いくつかのシステム、例えば鉛蓄電池では、電解液はセル反応に関与し、硫酸の量は電池から所望の容量を引き出すように調節されなければならない。したがって、電極間隔は過度に大きくなる場合があり、リブを有したセパレーターを製造することが必要となる。これらのリブは、電極を支持できるような高さ及び構造を有している。水系電解質を有した電池を対象としたセパレーターの典型的な気孔率（porosity）は、50から75％である。
【０００６】
セパレーターの材料は、電解質の組成により異なる。ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）は、酸性電解液中でもアルカリ性電解液中でも化学的に安定であるため一般的に使用される材料の一種である。高温で稼動するようなより進歩した電池のセパレーターの一例では、窒化硼素フェルトが使用される。またある場合では、電極が例えばＮａＳ電池では液状で配置されており、電解質が固体のＡｌ２Ｏ３からなっている場合、セパレーターは使用されない。
【０００７】
特定の材料が鉛蓄電池において用いられるようになってきている。例えば、化学的に耐久性のあるガラス（C−glass）の超微細繊維などがあり、これは厚み0.5ｍｍから2ｍｍまでを有しさらに約95％の気孔率を有するマット状に形成される。そのマットは、多量の酸性電解液を含むが、容易にプレス加工することができる。したがって、例えば、ガラスウールセパレーター（ＡＧＭ−セパレーター；ＡＧＭ＝吸収性ガラスマット）は、たった約80ｋＰａの圧力でプレスするだけで厚み1ｍｍから0.5ｍｍになる。
【０００８】
ＡＧＭ−セパレーターは、鉛蓄電池において有用な２つの特性を有する。このセパレーターは、セパレーターが正極内の活物質に対して置かれた場合、電極からによる自由な粒子が電池容器の底部に脱落するのを防ぐことができる。このような自由な粒子は、電池容器の底部に脱落すると、比較的容易に短絡が生じる。
【０００９】
２つめの有用な特性は、もしセパレーターが酸で完全に浸されていなかった場合でもまた、セパレーター全体に硫酸をしみわたらせる能力があることである。この特性により、充電中の正極において生じる酸素を、セパレーターを通して通過させ、さらに負極において水に還元するいわゆる酸素ガスの再結合が可能になる。
【００１０】
特にメンテナンスフリーの鉛蓄電池においては、ガス圧が非常に高くなった場合に開くバルブだけで電池を閉じることが可能なので、これらの利点が利用される。電極の下のいわゆるスラッジ空間と電極の上の空間を大幅に削減するという点で、単位体積あたりのより高い容量を達成することもまた可能である。
【００１１】
電池及びそれらの用途に対する要求によって、多くの異なる構造の電池が製せられてきている。鉛蓄電池に関しては２つの主要なタイプがあり、：１つはペースト状の平たい正極を有した電池であり、もう１つは筒状の正極を有した電池である。後者は多孔性ハウジング内で正極活物質（ＰＡＭ）を取り囲み、さらにＰＡＭは鉛または鉛合金の電流供給体を取り囲む。ＰＡＭを取り囲んでいる筒はそれ自体このようなペースト状のものに対する良好な支持材である。ＰＡＭの確実な圧縮が、中央の電流導体が腐食し、鉛よりもより大きな体積を有する酸化鉛を形成するという理由で起こる。これら筒状の電極は、そのサイクル数を測定した場合に、ペースト状の平たい電極よりも長い寿命を有することが良く知られている。この理由は、前記膨張を通して起こっている圧力によるものと考えられる。
【００１２】
鉛蓄電池内の電極の繰り返し放電によって、活物質の膨張が生じるので、そのために異なる粒子間の接触が弱まるにつれて、電極はより多孔性になる。この膨張は継続し、内部微粒子の接触が断たれるまでかなりの回数の放電を続ける。
【００１３】
この影響は、筒状電極について説明したように、充電中に電極表面に対して機械的な圧力を加えることにより弱めることができる。しかしながら、ある程度の膨張は活物質を十分利用するために許容されるべきである。ＡＧＭセパレーター内のガラス繊維のバネ作用により、このタイプのセパレーターはこの目的に好適である。しかしながら、電池内の内部抵抗を最小限にする目的でできる限り薄いセパレーターを製造することが望ましく、そのようなセパレーターはバネ作用効果がなくなるまで互いにプレスされる。80ｋＰａよりもより高い圧力は一般的ではない。薄い（互いに押圧された）セパレーター、すなわち0.5ｍｍ前後の厚みのセパレーターは、デンドライトを介して短絡が生じる危険性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術の問題を回避することであり、特に、電池の容量及び寿命だけでなく安定性と扱いやすさを改善したセパレーター材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、無機繊維の板状の構造体からなる電池用のセパレーターであって、セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は結合剤を形成するために溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において濃縮されていることを特徴とするセパレーターと、正及び負電極と、セパレーターと電解質とを有し、前述のセパレーターを少なくとも１つ含む電池とにより達成される。
【００１６】
本発明によるセパレーターは、組立中に高い機械的圧力を加えてもその構造は壊れない。
【００１７】
本発明の特徴は、セパレーター内の繊維が、セパレーターの荷重が取り除かれた時にセパレーターの最初の厚みを基本的に保持する能力を失うことなく機械的負荷に耐えることができるような方法で互いに結合されている。本発明の目的はまた、繊維が互いに動かないようにすることである。さらに本発明は、300ｋＰａまでの荷重に耐えることができるセパレーターを製造することに関する。
【００１８】
本発明の特徴はまた、繊維の結合は、ナノ粒子を分散した液相（溶剤）を乾燥し、ナノ粒子を濃縮し、そのナノ粒子と繊維を繊維が交差している箇所において結合させることにより達成されるということである。
【００１９】
本発明において、上記ナノ粒子は水または別の溶剤の分散液として添加することによりセパレーターに供給され、その後セパレーターが乾燥される。したがって、繊維の交差箇所において粒子同士が安定した状態で永久的に結合し、これによって、当該電池において用いられる電解液からの影響に対して抵抗力を有する。
【００２０】
コロイド状ナノ粒子という用語は、安定したコロイドを形成するために用いられる液体に分散された粒子を維持するナノメーター範囲の小さな粒径を有した粒子を意味する。このように粒子の粒径を小さくすることにより、上述の安定し且つ永久的な結合の形成に貢献することができる。
【００２１】
電荷を持った表面結合基を有した当該粒子の表面によって、粒子は液相（溶剤）に分散された際互いに反発する。溶剤の除去時に、粒子は互いにまた繊維にもより接近し、さらに結合ブリッジが個別の粒子間で形成され、これにより本発明が意図する安定性が得られる。
【００２２】
前記コロイド状ナノ粒子からなる好ましくはＳｉＯ２の結合剤を含んだ含浸液をセパレーターに供給し、セパレーターを含浸させる。
【００２３】
本発明は、高い機械的圧力を電極及びセパレーターに加えるような場合に特に利用できる。本発明はセパレーターを有したすべての電池に利用することができるが、ここでは特に長寿命サイクルのバイポーラ鉛蓄電池について言及する。
【００２４】
前記乾燥工程に加えて、約300℃から700℃の温度で濃縮セパレーターを熱処理すると、交差箇所において材料の剛性が相当高くなり、したがってセパレーターはさらに安定化する。
【００２５】
特に、無機繊維が、経済的にも技術的にも有用な材料であるガラスから造られる。特に本発明のセパレーターは、ＡＧＭ材を含有することができる。さらに水溶液にＳｉＯ２を含んだ分散液によって、経済的で且つ容易な分散だけでなく繊維内でガラスの上にしっかりと結合する材料が得られる。
【００２６】
総セパレーター重量の約20から60％で構成される結合剤によって、良好なバランスの取れた強度と弾性が得られ、それは結合剤が、好ましくは総セパレーター重量の約25から45％で構成される時により顕著になる。
【００２７】
本発明はまた、上記の及び好ましくは高圧力下でセパレーターとともに組み立てられた電池好ましくはバイポーラ鉛蓄電池に関する。
【００２８】
更なる利点は、本発明の別の態様を通じて達成される。
【００２９】
デンドライトの侵入を防ぐ目的でガラス繊維間に配された粒子を有したセパレーターを得るために分散された粒子を含んでいる液体でＡＧＭセパレーターを含浸することが、下記特許文献１により既に知られている。これらのセパレーターは通常のものよりもさらに薄く製造することができる。このことによって、繊維の交差箇所における含浸材料の濃縮は行われない。可撓性を高めることやセパレーターがより高い圧力に抵抗できることについては言及されていない。
【特許文献１】日本公開特許公報第２００１−２８３８１０号
【００３０】
セパレーターを（短い）電極間隔に適合させる別の方法がBrechtに開示されている（下記特許文献２：1992年2月25日）。コロイド状ＳｉＯ２及び硫酸塩水溶液を含む結合剤がセパレーターに供給される。セパレーターは圧縮状態で乾燥され、したがってＳｉＯ２及び硫酸塩は一体化され凝集体なる。セパレーターは、電極間のセルに取り付けられ、酸が添加されると結合剤が溶解する。したがってセパレーターが膨張し、電極とセパレーターとの良好な接触が提供される。しかしながら、この凝集体が酸を添加した後に溶解され、ガラス繊維同士が結合しないことはこの文献から明らかである。
【特許文献２】米国特許第５，０９１，２７５号
【００３１】
ここで意図された未処理のＡＧＭセパレーター（ＡＧＭ＝吸収性ガラスマット）は、高い化学的な抵抗力を有したガラス100％からなる。繊維径は材料の90％が1μｍ未満である。未処理のＡＧＭからなるセパレーターは、特に硫酸または水で満たされた時に機械的に脆くさらに引裂抵抗が低くなる（湿潤強度）。セパレーターにガラス繊維を破壊するほど高くない荷重をかけ、その後荷重を取り除き、しばらくするとセパレーターの最初の厚みに戻る場合には、未処理のＡＧＭセパレーターはある程度の可撓性を有するといえる。
【００３２】
しかしながら、乾燥したセパレーターに荷重をかけた場合と濡れたセパレーターに荷重をかけた場合との間にはある違いがある。濡れたセパレーターはその後幾分弾力性が低くなり、製造において電極及びセパレーターに適用される圧力は減じられる。
【００３３】
セパレーターの可撓性は上述のように、電池の寿命だけでなく容量に対しても非常に不可欠である。セパレーターは、電池が寿命を迎えるまでの間、活物質上に高く、一定の圧力を維持できるようにすべきであるが、同時に放電により起こる活物質の膨張を許容する可撓性を有すべきである。荷重を加え始めた後、セパレーターは圧縮された活物質が初期の厚みに戻るようにスプリングバックしなければならない。本発明は、そのような可撓性を得ることを意図したものである。
【００３４】
セパレーターは、気孔を形成する物質を混合したプラスチックからしばしば製せられる。セパレーターを構成するガラス繊維は有機物質で結合することができる。有機化合物はＰｂＯ２と接触すると、バルブによって制御されている電池においてはその後酸素ガス再結合を困難にするＣＯ２に酸化されるので、このような接触は避けなければならない。本発明では、セパレーター材料と含浸剤（結合剤）に用いられるのは、無機化合物のみである。
【００３５】
特定の可撓性と高い気孔率を有する機械的に強いセパレーターを得るために、本発明の好ましい態様では、ＡＧＭセパレーターをナノ粒子形状のコロイド状ＳｉＯ２の分散液で含浸する。
【００３６】
ＳｉＯ２の濃度とＳｉＯ２の粒子径が異なる「ＢＩＮＤＺＩＬ」と「ＮＹＡＣＯＬ」という商品名の製品が、ＥＫＡケミカルズ（ＥＫＡＣｈｅｍｉｃａｌｓ）社で製せられている。本発明では15ｎｍの粒径を有する「ＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０」を選択したが、本発明はこのような品質のものまたはこの製造業者に限定されるものではなく、コロイド状ナノ粒子が分散された他の種類のものもまた使用できる。
【００３７】
上記セパレーターのための基本的な材料内のガラス繊維は、コイル状の個々の糸として置かれ、この糸に圧力を加え糸を伸ばしたときに生じる特定の可撓性をセパレーターに与える。分散液を介してセパレーターに供給されるＳｉＯ２粒子は、乾燥されると、繊維同士を交差箇所において結合し、機械的な圧力に対する剛性及び抵抗が向上する。セパレーター内の全ての繊維がこの方法で結合されるわけではないので、ある部分の可撓性が残る。
【００３８】
「ＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０」はＳｉＯ２の含有量が30％の溶液であり、含浸前に、ＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０が10から50％（ＳｉＯ２重量で3.5から16.4％相当）の溶液、好ましくは20％（ＳｉＯ２重量で6.9％相当）または20％前後の溶液になるよう希釈される。その溶液は、セパレーターに供給され、例えば約0.85ｍｍの厚みのセパレーターに約10ｍｌ／100ｃｍ２の量が供給される。供給量は変更してもよく、当然セパレーターの厚みにも依存する。ＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０を15から35％、好ましくは25から30％に希釈して得られた溶液を用いることは、ほとんどの用途に適切な剛性と可撓性と残りの気孔率との間の好ましいバランスをもたらすので、有利であることが証明されている。
【００３９】
含浸前は布のように柔らかく曲がりやすかったセパレーターを約110℃で乾燥すると、硬くなるがしかしある程度の可撓性を有する。さらに少なくとも300℃から約700℃まで温度を上昇させると、非常に硬いセパレーターが得られる。このようにして含浸されたセパレーターは、電池の組立時に平らな板として扱うことができる。ガラス繊維を、特に約500℃程度に加熱すると有利であり、なぜならそれ以上の温度に加熱するとガラスに悪影響を与えるからである。
【００４０】
上記に定義されたパーセンテージはＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０に関する。さらに実際的な測定手段としては、添加される結合剤の割合、すなわち乾燥ＳｉＯ２の量を定義することである。したがって表１において、「％ＢＩＮＤＺＩＬ」を、「グラム  ＳｉＯ２／グラム  ガラス（1グラムのガラス当たりのＳｉＯ２の量）」としても表記した。ＡＧＭセパレーターの気孔率は高く（約95から96％）、添加される材料によってほとんど影響されない。表１ではまた、ＳｉＯ２の量と気孔率との関係も示している。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表示した例では、セパレーター材料としてはマイクロガラスを意味する。場合によっては、セパレーターは別の無機繊維を基礎として製することができる。これらの無機繊維は、同様にコロイド状ＳｉＯ２を用いて互いに結合できるが、しかしＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３及びＴｉＯ２のコロイド状粒子を用いてもまた結合することができ、さらにはその他のほとんどの金属酸化物も適切な結合剤になり、したがってこれらも本発明に含まれる。また別の例として、Ａｌ２Ｏ３繊維がコロイド状のＳｉＯ２及びＡｌ（ＯＨ）３やＴｉＯ２によってもまた結合される。繊維材料−含浸剤／結合剤の多くの組み合わせを利用することができ、本発明に含まれる。
【００４３】
コロイド状ＳｉＯ２のための溶剤は約ｐＨ9.0の水である。有機溶剤もまた用いることが可能であり、本発明はこれら有機溶剤もまた含む。
【００４４】
鉛蓄電池は、ＰＡＭがその膨張に抵抗するある機械的な圧力を受けるように構成されている。圧力がＰＡＭに対して加えられると同時に、同じ圧力が負極活物質（ＮＡＭ）に加わる。充電された状態では多孔性の鉛からなるＮＡＭはＰＡＭよりも柔らかいので、ＮＡＭは、圧力に対して講じる手段がない場合厚みが減じられる。この欠点を補う目的で、本発明では圧力吸収格子が負極内に含められる。
【００４５】
ＰＡＭとＮＡＭとの間に置かれたＡＧＭセパレーター上に80ｋＰａまでの圧力を加えられた電池が従来から知られている。本発明では、含浸されたＡＧＭタイプのセパレーターを有した電極上に高い機械的適用圧力と負極における圧力抵抗手段とを組み合わせることが可能である。この手段は、バイポーラ電池の中間壁に加圧成形によって形成された格子または突出物であっても良い。一般的な電池において、負極におけるこの圧力は、ＮＡＭが負極格子の外部の輪郭に沿って供されるので、ほとんど問題がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の用途を、ここでは、高電流による放電及び充電を意図したバイポーラ鉛蓄電池に関して説明する。しかしながら、本発明が第一に他の全ての構造の鉛蓄電池に適用でき、別のタイプの電池にも適用できると考えられるので、本発明は本態様に限定されない。
【００４７】
電池のセパレーターに形成されたガラス繊維について以下に述べることは、繊維に形成可能なその他の無機化合物に対しても当てはまる。
【００４８】
本発明は、電池のための強化されたセパレーター、そのセパレーターを有する電池及びそのセパレーターを製造する方法に関する。その電池は電極上に約80から250ｋＰａの機械的圧力が加えられても耐えることができ、さらに負極部において好ましくはプラスチック製の圧力抵抗手段を有する。セパレーターはそのような圧力が加えられてもその材料は破損すること無く、また一定の可撓性を有する。
【００４９】
放電が約0.5から1分の間に完了する高電流用電池は、鉛蓄電池内の内部抵抗を低くするために、短い電極間隔を有するべきである。さらに、このような電池の電極とその他の部品は、電極表面全体に亘って電流の均一な分布が得られるように構成されるべきである。そのような電池の好ましい態様は、例えば下記特許文献３から公知のバイポーラ構造である。この電池は、上記充放電のために構成されている。少なくとも150ｋＰａ、好ましくは200ｋＰａの機械的圧力を加えることによって、寿命の長い電池が得られるということが記載されている。本発明の説明は、下記特許文献３と重なる部分があるが、必ずしもそこに記載の構成に限定されない。
【特許文献３】米国特許第５，５１０，２１１号
【００５０】
図１を参照すると、バイポーラ電池のための電極１は、壁の各側にＰＡＭ５及びＮＡＭ７を有した電子伝導壁６を含んでいる。各々のバイポーラ電極１は、特に上記特許文献３による電池では、セパレーター４のためのスペースを与えるように構成されたフレーム２に取り付けられる。5つのバイポーラ電極と2つのモノポーラ端部電極２は、12Ｖのバイポーラ電池を全体として構成する。電子伝導壁６は、多孔性の化学ディスク（例えば20×15ｃｍ）から成り、その気孔は電気伝導性を得るために鉛または鉛合金で満たされている。
【００５１】
酸化鉛、水、硫酸及びいわゆる膨張剤の混合物からなる負極素材は、鉛が満たされたセラミックディスクの圧力緩和格子（図３参照；符号９は構造体１０内の活物質を受けるための空間）が設けられた側上に湿った状態で、厚さ約１ｍｍで格子の厚みを超えないように塗布される。
【００５２】
正極素材は、水とあらかじめ製せられた四塩基性硫酸鉛（４ＰｂＯ．ＰｂＳＯ４）の混合物からなっても良く、バイポーラ電極のもう一方の面及び気孔に鉛が満たされたセラミックディスクに対して塗布される。乾燥後、当業者に良く知られている方法で、成形工程が行われ、その際に負極素材が多孔性Ｐｂになり、正極素材が多孔性ＰｂＯ２になる。
【００５３】
電極表面より幾分大きく、0.85ｍｍの厚みを有するセパレーター４が、下記の例に記載されているようにＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０を用いて調整される。セパレーターは、110℃で一晩乾燥される。各電極の間にセパレーターが用いられる組立時に、セパレーターは圧力によって0.7ｍｍまで圧縮される。
【００５４】
形成及びすすぎの後、ポール（pole）を有する端部電極とバイポーラ電極とセパレーターとを組み合わせてパイル状にし、200ｋＰａの圧力でテンションロッドを用いてプレスする。
【００５５】
その他の圧力を選択することができ、この場合図２に図示したように、そのセパレーターはＢＩＮＤＺＩＬの量をより多くまたはより少なくした含浸液で含浸される。この図は、荷重圧力の関数としての圧縮を示す。荷重は、セパレーターが完全に圧縮されるまで、約25から50ｋＰａきざみで段階的に増やされた。その後セパレーターは、段階的に負荷を減らされ、それによって厚みは増加した。
【００５６】
図から、含浸されていないセパレーターはすでに約15ｋＰａの負荷で0.7ｍｍまで圧縮されるが、20％ＢＩＮＤＺＩＬ（＝0.42ｇ  ＳｉＯ２／グラム  ガラス：（ガラス1グラムあたりＳｉＯ２ 0.42ｇ））では100ｋＰａで0.7ｍｍに達し、50％ＢＩＮＤＺＩＬ（＝1.05ｇ  ＳｉＯ２／グラム  ガラス：（ガラス1グラムあたりＳｉＯ２  1.05ｇ））では約180ｋＰａで0.7ｍｍに達することが明らかである。含浸されていないセパレーターに250ｋＰａの圧力を加えるために、それぞれ厚さ0.85ｍｍの2つのセパレーターが必要となり、この場合0.7ｍｍまで圧縮される。
【００５７】
図４に示す別の好ましい態様では、バイポーラ電極は２つの部分から構成される。一方は鉛を含浸させたセラミックディスク上に塗布された活物質を有したバイポーラ電極の正極部からなり、他方は圧力緩和のための格子を有する鉛処理された銅板１０のその格子の中に活物質を入れられた負極部からなる。
【００５８】
これら電極はおのおののフレーム内に収められ、セパレーターを収めるために組み合わされる。ＢＩＮＤＺＩＬを含浸した本発明によるセパレーター４が、これらの電極の間に配される。セパレーターは例えば0.85ｍｍの厚みを有し、含浸液が50％のＢＩＮＤＺＩＬを含む場合には、0.7ｍｍまで圧縮するのに200ｋＰａの圧力を要する。これらの電極及びそれらのセパレーターは、加熱または当業者にはよく知られているその他のいずれかの方法を用いて、圧力を加えられた上で密閉され、２Ｖの１ユニットに形成される。このユニット及び同様の方法で製せられた任意の数のユニットはパイル状に組み立てられ、テンションロッドによって互いに押圧され、そのため良好な電気的接触が全てのユニット間で得られる。
【００５９】
図７の電子顕微鏡写真の観察により、ガラス繊維の交差箇所のほとんどが乾燥されたＳｉＯ２によって固定されていることがはっきりとわかる。この固定は非常に安定しており、これはおそらく供給された懸濁液と基礎材料が同じ基本組成を持っていることによる。化学的安定性もまた非常に良好であり、：１片のＡＧＭを30％ＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０溶液（0.52ｇ／ｇに相当：（ガラス1グラムあたりＳｉＯ２ 0.52ｇに相当））に含浸し、濡れた状態で何度も90°に折り曲げ、110℃で一晩乾燥した。その試料をそれから12ヶ月の間、密度1.30の硫酸中に保存した。12ヶ月経過後においても、形状または圧力に対する抵抗力に変化は見られなかった。比較として、図６に、未処理様態のガラス繊維構造体を示す。
【実施例１】
【００６０】
16.6ｃｍ２の電極表面を有する4Ｖの２つのバイポーラ電池のうちの一方に、おのおのが0.85ｍｍの厚みを有するＡＧＭタイプの２つの含浸されていないセパレーター（Ａ）を取り付け、他方には27％のＢＩＮＤＺＩＬを含浸させた厚み0.85ｍｍのＡＧＭタイプのセパレーター（Ｂ）を取り付けた。これらの電池のセパレーターを、第一の電池に250ｋＰａ、他方の電池に150ｋＰａの圧力を加えて、0.7ｍｍ（電極間隔）まで圧縮した。これらの電池は、次のようなサイクルで充放電を繰り返した、：5.4Ａで10秒間放電し、2.16Ａで25秒間充電し、5秒停止するサイクルが20時間の間行われ、その後、電池は4時間の間完全に充電された状態であった。それ以降サイクルを継続した。電池容量を測定するために1週間おきに0.3Ａの放電を行った。サイクル数の関数として放電時間を図５に示した。図からは、従来の電池と比べて、本発明の電池の実質的な寿命は相当な違いがあることは明らかである。実際には、１つの処理されたセパレーターであっても、２つの未処理のセパレーターよりも優れている。
【実施例２】
【００６１】
27％ＢＩＮＤＺＩＬを含んだセパレーターを、次のように製造した。まず、20.5ｃｍ×13.5ｃｍ×厚み0.85ｍｍのＡＧＭタイプの含浸処理されていないセパレーターを、それよりも幾分大きく、穴を開けられたアルミニウム板に載せ、27ｍｌのＢＩＮＤＺＩＬ３０／２２０を100ｍｌに希釈してＢＩＮＤＺＩＬ溶液を調整し、この溶液26ｇを中央から縁部に向かってセパレーターに供給し、最終的に、セパレーターとアルミニウム板を傾けて、さらに1ｇの溶液を上方縁部に沿って塗布した。セパレーターを、それが載っているのと同じ種類のアルミニウム板で覆った。このセパレーターを、オーブンで110℃で一晩乾燥した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】バイポーラ電池の略図。
【図２】荷重を増減させたときの含浸した及び含浸していないＡＧＭセパレーターの圧縮の度合いを示すグラフ。
【図３】負極における圧力に抵抗するための格子を示す。
【図４】セミ−バイポーラ電池ユニットを示す。
【図５】本発明によるセパレーターを有したバイポーラ電池の寿命を示すグラフ。
【図６】未処理ガラス繊維マット内のガラス繊維の電子顕微鏡写真を示す。
【図７】本発明によるガラス繊維マット内においてＳｉＯ２がどのようにガラス繊維を互いに結合させているかを示す電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００６３】
１…………………バイポーラ電極
４…………………セパレーター
５…………………ＰＡＭ
７…………………ＮＡＭ
【図１】
2005537622.tif 000004
【図２】
2005537622.tif 000005
【図３】
2005537622.tif 000006
【図４】
2005537622.tif 000007
【図５】
2005537622.tif 000008
2005537622.tif 000009
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【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維の板状の構造体からなる電池用のセパレーターであって、前記セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は分散液の溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において結合剤を形成するために濃縮されていることを特徴とする、セパレーター。
【請求項２】
セパレーターが、かなり大きな剛性を得るために300から700℃の温度で熱処理されていることを特徴とする、請求項１記載のセパレーター。
【請求項３】
前記無機繊維は、ガラス繊維、鉱物繊維、金属繊維からなる群から選択された材料から成ることを特徴とする、請求項１または２記載のセパレーター。
【請求項４】
前記結合剤は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＴｉＯ２からなる群から選択されるいずれかを含むことを特徴とする、請求項１、２または３記載のセパレーター。
【請求項５】
結合剤が、セパレーターの総重量の20から60％を構成することを特徴とする、先行請求項のうちのいずれか１項記載のセパレーター。
【請求項６】
結合剤が、セパレーターの総重量の25から45％を構成することを特徴とする、請求項５記載のセパレーター。
【請求項７】
正及び負電極と、セパレーターと電解質とを有した電池であって、請求項１乃至６いずれか１項によるセパレーターを少なくとも１つ含むことを特徴とする電池。
【請求項８】
電池は、電極に少なくとも100ｋＰａ、好ましくは150から250ｋＰａの圧力を加えられて組み立てられていることを特徴とする、請求項７記載の電池。
【請求項９】
結合剤がセパレーターに供給され、その量がセパレーターの外面に80から250ｋＰａの圧力を加えた時にその厚みが80％に圧縮できる量であることを特徴とする、請求項７または８記載の電池。
【請求項１０】
圧力緩和格子が各負電極内に配置されていることを特徴とする、バイポーラ形状の請求項７、８または９記載の電池。
【請求項１１】
硫酸電解液を有した鉛蓄電池を構成することを特徴とする、請求項７乃至１０いずれか１項記載の電池。
【請求項１２】
無機繊維からなる板状の構造体が用いられている電池のためのセパレーターを製造するための方法であって、前記セパレーターは、コロイド状無機ナノ粒子の分散液によって含浸され、このナノ粒子は分散液の溶剤が乾燥された際に、繊維の交差箇所において結合剤を形成するために濃縮されることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
溶剤は高温で乾燥されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
溶剤を乾燥した後、セパレーターは、前記交差箇所における結合のかなり大きな剛性を得るために300から700℃の温度で熱処理されることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
前記無機繊維は、ガラス繊維、鉱物繊維、金属繊維からなる群から選択された材料からなることを特徴とする、請求項１２、１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
前記結合剤は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＴｉＯ２からなる群から選択されるいずれかを含むことを特徴とする、請求項１２乃至１５いずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
結合剤が、セパレーターの総重量の20から60％になるように使用されることを特徴とする、請求項１２乃至１６いずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
結合剤が、セパレーターの総重量の25から45％になるように使用されることを特徴とする、請求項１２乃至１７いずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005537622.tif 000011
2005537622.tif 000012
2005537622.tif 000013