(57)【要約】アルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物の調製方法であって、（ａ）アルキルアリール化合物を酸化して、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得ること、（ｂ）ステップ（ａ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物の少なくとも一部を水と接触させること、この反応生成物は０.０５重量％未満のナトリウムを含み、（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物を、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相と水相に分離すること、（ｄ）場合により、プロセスステップ（ｂ）および（ｃ）を１回または複数回繰り返すこと、（ｅ）ステップ（ｃ）または（ｄ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相の少なくとも一部を、オレフィンおよび触媒と接触させて、アルキルアリールヒドロキシドおよびオキシラン化合物を得ること、（ｆ）オキシラン化合物の少なくとも一部を、アルキルアリールヒドロキシドから分離することを含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキルアリール化合物を酸化して、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得ること、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られ、０.０５重量％未満のナトリウムを含む、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物の少なくとも一部を水と接触させること、
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物を、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相と水相に分離すること、
（ｄ）場合により、プロセスステップ（ｂ）および（ｃ）を１回または複数回繰り返すこと、
（ｅ）ステップ（ｃ）または（ｄ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相の少なくとも一部を、オレフィンおよび触媒と接触させて、アルキルアリールヒドロキシドおよびオキシラン化合物を得ること、
（ｆ）オキシラン化合物の少なくとも一部を、アルキルアリールヒドロキシドから分離すること
を含むアルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物の調製方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物を、減圧下で蒸留にかけ、軽質化合物を除去し、その後、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物をステップ（ｂ）に送る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）に送られた生成物はさらに０.０５重量％未満のカリウムを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
抽出塔を利用してステップ（ｂ）および（ｃ）が行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ｃ）または（ｄ）で得られた反応生成物の蒸留、および、軽質化合物が蒸留除去された炭化水素相をステップ（ｅ）に送ることをさらに含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法を利用してアルキルアリールヒドロキシドを調製することを含み、さらに、
（ｇ）ステップ（ｆ）で得られたアルキルアリールヒドロキシドの少なくとも一部を転化すること
を含む、アルケニルアリールの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物を調製する方法に関する。このような生成物は、オキシラン化合物の調製およびアルケニルアリールの調製などの種々のプロセスに使用するのに適している。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアリールヒドロペルオキシド化合物を使用してプロピレンオキシドを調製する方法は、当分野でよく知られている。ＵＳ−Ａ−５,８８３,２６８号に記載のように、このような方法は、従来、エチルベンゼンの過酸化、続いて、過酸化反応生成物を、その酸性成分を中和するのに十分な量の水性塩基と接触させ、得られた混合物を水性流および脱酸有機流に分離することを含む。塩基の混入した脱酸したヒドロペルオキシド気流を水で洗浄し、得られた混合物を、有機物の混入した水相と、アルカリ金属含有量の減少した有機相に分離する。
【０００３】
過酸化反応生成物は水性塩基で洗浄する必要がないことが今回判明した。驚くべきことに、過酸化反応生成物は水のみで洗浄できる。水性塩基で洗浄しないことの重要な利点は、より多くの量の水相が有機相中で許容されることである。より大量の水相が本発明に記載のプロセスに許容される。なぜなら、このような水相はナトリウム塩などの水性塩基残渣を含まないからである。このような化合物の存在は、一般的に、その後のプロセスステップに問題を引き起こす。水は、本発明の方法では徹底的に除去する必要がなく、これにより水と有機相の分離はより簡単な方法で実施することが可能となる。さらに、より効率の低い水の除去をもたらすプラント中の乱れは、従来の方法よりも本発明の方がより許容される。
【０００４】
水のみで洗浄したアルキルアリールヒドロペルオキシド含有反応生成物は、水性塩基と水の両方で洗浄した生成物と類似の触媒不活性化をその後の反応で示し、一方、反応生成物を水のみで洗浄した場合にアルキルアリール過酸化水素のより高い収率が観察されたことが見出された。後者は、アルキルアリール過酸化水素の分解の減少が原因である。このような分解は、塩基性条件下での水性塩基の存在により触媒されると考えられている。粗反応生成物に存在することが知られている、安息香酸などの非常に僅かな混入物も水洗により除去されるので、類似の不活性化は非常に驚くべきことである。さらに、アルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物を水のみで洗浄した場合、より少ないエマルションが形成されることが観察された。
【０００５】
ＷＯ００/１２４７０号は、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの分解または水素化に適したものとするために、シクロヘキシルヒドロペルオキシド含有反応混合物を精製する方法を記載する。この文書は、エポキシ化触媒の存在下でオレフィンと反応させる、アルキルアリールヒドロペルオキシド含有反応混合物の精製に関する情報を含まない。
【発明の開示】
【０００６】
驚くべきことに、改良されたアルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物を与える方法が今回見出された。
【０００７】
本発明による有機ヒドロペルオキシド含有生成物を調製する方法には以下が含まれる：
（ａ）アルキルアリール化合物を酸化して、有機ヒドロペルオキシドを含む反応生成物を得ること、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られ、０.０５重量％未満のナトリウムを含む、アルキルアリールヒドロペルオキシド反応生成物の少なくとも一部を水と接触させること、
（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物を、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相と水相に分離すること、
（ｄ）場合により、プロセスステップ（ｂ）および（ｃ）を１回または複数回繰り返すこと、
（ｅ）ステップ（ｃ）または（ｄ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相の少なくとも一部を、オレフィンおよび触媒と接触させて、アルキルアリールヒドロキシドおよびオキシラン化合物を得ること、
（ｆ）オキシラン化合物の少なくとも一部を、アルキルアリールヒドロキシドから分離すること。
【０００８】
ステップ（ｂ）にかけた生成物は、全体の生成物と考えられる。水洗にかける反応生成物に水相が存在する場合、この水相のナトリウム含量も同様に考慮する。水性塩基で中和しておいた従来のアルキルアリールヒドロペルオキシド含有生成物は、一般に、水洗にかける前に、有機相と水相の両方の全量に基づいて、０.１０〜０.１５重量％のナトリウムを含む。
【０００９】
この炭化水素相をステップ（ｅ）にかける前に、ステップ（ｃ）または（ｄ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相から水を除去することが好ましい。水をこの炭化水素相から除去する従来の好ましい方法は蒸留である。
【００１０】
ステップ（ｆ）で得られたアルキルアリールヒドロキシドは、多種多様なプロセスで使用できる。このようなプロセスは、アルキルアリールヒドロキシドを脱水することによりアルケニルアリールを調製する方法である。別のプロセスは、アルキルアリールヒドロキシドを水素化してアルキルアリールを得ることである。それ故、本発明による方法は、適切にはさらに以下を含む：
（ｇ）ステップ（ｆ）で得られたアルキルアリールヒドロキシドの少なくとも一部を転化すること。一般に、転化は、反応生成物および水を生じる。
【００１１】
好ましくは、ステップ（ｇ）は、反応生成物の脱水または水素化分解を含む。水素化分解は、好ましくは触媒の存在下での、アルキルアリールヒドロキシドと水素との反応である。脱水により、一般に、アルケニルアリールおよび水が生じるが、一方、水素化分解により、一般に、アルキルアリールが生じる。好ましくは水素化分解により出発化合物として使用するアルキルアリールが生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法に最も好ましくは使用されるアルキルアリール化合物は、少なくとも１個のアルキル置換基を含むベンゼン化合物であり、このアルキル置換基は、１〜１０炭素原子、好ましくは２〜８炭素原子を含む。好ましくは、ベンゼン化合物は、平均で１〜２個の構成成分を含む。最も頻繁に見かけるアルキルアリール化合物は、エチルベンゼン、クメン、およびジ(イソプロピル)ベンゼンである。
【００１３】
アルキルアリール化合物の酸化は、当分野で知られている任意の適切なプロセスにより実施できる。酸化は、希釈剤の存在下で液相で実施できる。この希釈剤は、好ましくは、反応条件下で液体であり出発材料と反応しない化合物であり、生成物が得られる。しかし、希釈剤はまた、反応中に必然的に存在する化合物でもよい。例えば、アルキルアリールがエチルベンゼンである場合、希釈剤も同様にエチルベンゼンでもよく、アルキルアリールがクメンである場合、希釈剤は同様にクメンでもよい。
【００１４】
所望のアルキルアリールヒドロペルオキシドの他に、一連の混入物が、有機化合物の酸化中に作られる。これらの大半は少量で存在するが、有機酸などの化合物の存在は、さらなるアルキルアリールヒドロペルオキシドの使用において問題を引き起こす可能性があることが判明した。ＵＳ−Ａ−５,８８３,２６８号に記載のように、混入物の量を低減する従来の方法は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物を、アルカリ水溶液と接触させることによる。しかし、アルカリ水溶液との接触により、アルカリ金属が、ヒドロペルオキシド含有反応生成物に導入される。ヒドロペルオキシド含有生成物に存在する有機酸の量はアルカリ洗浄により減少できるが、アルカリ金属混入物の量は増加する。
【００１５】
単純な水洗は、水性塩基で処理し、その後、水で洗浄するよりも、ヒドロペルオキシド含有反応生成物を精製する上でより効率的であることが今回判明した。本発明によると、ヒドロペルオキシド含有生成物は、好ましくは、水性塩基、より具体的には水酸化ナトリウムと、有機化合物の酸化により水性塩基が生成する時間から、さらに水性塩基が反応する時間までの間は接触させない。
【００１６】
従来のプロセスに使用されることの最も多い水性塩基は、ナトリウムおよび／またはカリウム含有塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウムである。ヒドロペルオキシドの分解は、塩基性条件でのこれらの塩の存在により触媒されると考えられている。それ故、ステップ（ｂ）に送られた生成物は、０.０１０重量％未満、好ましくは０.００５重量％のナトリウム、より好ましくは０.００２重量％未満のナトリウム、最も好ましくは０.００１重量％未満のナトリウムを含むことが好ましい。ナトリウムの量は、存在し得る有機相および任意の水相の両方を含む、生成物の全量における金属性またはイオン性ナトリウムの重量である。さらに、ステップ（ｂ）に送られた生成物は、０.０５０重量％未満のカリウム、好ましくは０.０１０重量％未満のカリウム、最も好ましくは０.００２重量％のカリウムを含む。カリウムの量は、存在し得る有機相および任意の水相の両方を含む、生成物の全量における金属性またはイオン性カリウムの重量である。
【００１７】
ステップ（ａ）の反応生成物を、そのようなステップ（ｂ）に送ることができる。しかし、得られた反応生成物から軽質化合物を除去することが好ましい。これらの軽質生成物は、ステップ（ａ）の反応生成物を蒸留にかける、好ましくは減圧下での蒸留にかけることにより除去できる。特に適している蒸留は、いわゆるフラッシュ蒸留であり、これは、非常に低圧での蒸留を含む。このようなフラッシュ蒸留は、酸素などの軽質化合物および酸化中に形成された軽質酸を除去するのに効果的であることが判明した。
【００１８】
本発明による方法において、ステップ（ａ）の反応生成物を水と接触させる。使用できる水は、有機化合物などの混入物を含む可能性がある。このような混入物は、洗浄水の少なくとも一部が、同じ洗浄ステップにまたは別の洗浄ステップにリサイクルされることにより導入される可能性がある。水は新鮮な水のみでも、実質的に混入物を全く含まない新鮮な水と１つまたは複数の異なる廃棄水性流の組合せでも、または、異なる種類の廃棄水性流のみからなるか、または、１種類の廃棄水からなっていてもよい。
【００１９】
混入物ができるだけ除去される平衡に達する速度は、当業者に知られている方法で増加させることができる。アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む反応生成物と水との接触は、ヒドロペルオキシド含有反応生成物と水との強力な接触により改善できる。このような強力な接触は、例えば強力な混合などの当分野で知られている任意の方法で達成できる。しかし、従来の水洗は、本発明による大半のプロセスに十分である
水洗を実施する正確な条件は、さらなる環境に強く依存する。好ましくは、水洗は、０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃の温度で実施する。
【００２０】
ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）の生成物を、炭化水素相と水相に分離する。好ましい方法は、炭化水素相と水相を、沈殿容器中で安定させ、その後、炭化水素相を水相から分離することを含む。アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相は、その後、コアレッサーに送ることができ、そこでさらなる水相が除去される。好ましくは、ステップ（ｃ）を０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１００℃の温度で実施する。
【００２１】
さらなる水、未転化有機化合物、および混入物を、コアレッサーから得られた炭化水素相からの蒸留により分離できる。一般に、蒸留物は、未転化有機化合物、水、および混入物を含む。得られた混入物は、その後、容器中で相分離して、有機相と水相を得ることができる。このように得られた水相は、有機混入物を含み、アルキルアリールヒドロペルオキシド含有反応生成物を洗浄するための水として使用できる。
【００２２】
本発明で使用できる水は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相の洗浄に以前に使用した水である。好ましくは、このような水は、アルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相を水相と、好ましくは清浄な水と接触させ、その後、水相を炭化水素相から分離することにより得られる。このようにして得られた水相は、さらなる処理をすることなく使用できる。
【００２３】
前記したように、水相と炭化水素相の非常に徹底した分離は、一般に、本発明の方法には必要ではない。それ故、ステップ（ｂ）および（ｃ）は、好ましくは、ステップ（ａ）で得られた有機ヒドロペルオキシドを含む反応生成物を、水と、抽出塔中で接触させることからなる。より好ましくは、抽出塔は、対抗流形式で操作する。
【００２４】
本発明の方法のステップ（ｂ）において水の一部または全部として使用し得る廃棄水性流は、本発明によるプロセスにおいていくつかの方法で調製される。本発明で使用する水として使用するための好ましい廃棄水性流は、１つまたは複数の以下の廃棄水性流の少なくとも一部を含む：ステップ（ａ）のアルキルアリール化合物の酸化に副産物として生成される廃棄水、オフガスのクリーニングフィルターで得られる廃棄水、ステップ（ｃ）で得られる炭化水素相の蒸留により得られる水性蒸留物、およびステップ（ｇ）のアルキルアリールヒドロキシドの転化で得られる水。これらの流れは、本明細書で以下により詳細に考察する。
【００２５】
アルキルアリール化合物の酸化において、水を生成できることが観察されている。この水は、ヒドロペルオキシドの分解などの副反応から派生すると考えられている。ステップ（ｂ）で使用できる廃棄水性流は、リアクターオフガスを濃縮し、炭化水素相を分離することにより回収できる。
【００２６】
有機化合物の酸化において、有機混入物を含むオフガスが生成する。このオフガスを清浄にするための可能性の１つは、フィルター、より具体的には活性炭フィルターの補助である。フィルターは、吸着した混入物を除去するために定期的に清浄にしなければならない。通常、これは、少量のさらなる化合物を場合により含む水を利用して実施される。オフガスのクリーニングフィルターで得られたこのような廃棄水は、ステップ（ｂ）の水として使用するのに特に適していることが判明した。
【００２７】
ステップ（ｂ）の水として使用するのに適していることが判明した別の廃棄水性流は、炭化水素相を水相から分離し、炭化水素相を蒸留し、その後、炭化水素蒸留物を水性蒸留物から分離することにより得られる水性蒸留物である。ステップ（ｂ）で廃棄水として使用するためのこのような水性蒸留物を調製する好ましい実施形態は、ステップ（ｂ）の考察で前記している。このような水性蒸留物は、ステップ（ｂ）の水として使用するのに特に適している。一般に、転化プロセスは、反応生成物および水を生じる。
【００２８】
水として使用するのに特に適しているさらなる流れは、ステップ（ｇ）のアルキルアリールヒドロキシドの転化で得られた水である。前記したように、転化は、好ましくは、脱水または水素化分解である。ステップ（ｇ）が脱水を含む場合、脱水の生成物は、好ましくは蒸留し、これにより得られた蒸留物は水および有機化合物を含む。この蒸留物は、沈降タンクにおける炭化水素相を分離し、水相をコアレッサーに送ることにより相分離する。コアレッサーで得られた水相は、ステップ（ｂ）で廃棄水として非常に適切に使用できる。ステップ（ｇ）が水素化分解を含む場合、生成した水は、好ましくは炭化水素相が相分離により分離された後に、ステップ（ｂ）の水として使用できる。水素化分解により出発生成物として使用するアルキルアリール化合物が得られる場合、ステップ（ｇ）で得られたアルキルアリール化合物は、適切にはステップ（ａ）にリサイクルされる。
【００２９】
プロセスステップ（ｅ）では、ステップ（ｄ）で得られたアルキルアリールヒドロペルオキシドを含む炭化水素相の少なくとも一部を、オレフィン、好ましくはプロペンと、触媒の存在下で接触させて、アルキルアリールヒドロキシドおよびオキシラン化合物を得る。このようなプロセスに適切に使用できる触媒は、シリカおよび／またはシリケート上のチタニウムを含む。好ましい触媒はＥＰ−Ａ−３４５８５６号に記載されている。反応は、一般に、中程度の温度および圧力で、特に０〜２００℃、好ましくは２５〜２００℃の範囲で進行する。正確な圧力は、反応混合物を液体として、または蒸気と液体の混合物として維持するのに十分である限りにおいて重要ではない。大気圧で十分となり得る。一般に、圧力は、１〜１００×１０５Ｎ／ｍ２の範囲とし得る。
【００３０】
ステップ（ｃ）または（ｄ）の反応生成物は、好ましくは、ステップ（ｅ）に使用する前に蒸留にかける。蒸留により、その後の触媒に有害となる可能性のある、水などの軽質生成物が除去される。
【００３１】
オキシラン化合物は、当業者に適切であることが知られている任意の方法で、アルキルアリールヒドロキシドを含む反応生成物から分離できる。液体反応生成物は、分留、選択抽出および／またはろ過により後処理し得る。溶媒、触媒、および任意の非反応オレフィンまたはアルキルアリールヒドロペルオキシドは、さらに利用するためにリサイクルしてもよい。
【００３２】
前記プロセスで得られたアルキルアリールヒドロキシドは、触媒の存在下で脱水して、スチレンおよび水を得ることができる。このステップに使用できるプロセスは、ＷＯ９９／４２４２５号およびＷＯ９９／４２４２６号に記載されている。しかし、当業者に知られている任意の適切なプロセスを原則的に使用できる。
【００３３】
本発明はさらに以下の実施例により説明される。
【実施例１】
【００３４】
リアクターで、空気をエチルベンゼンに通す。得られた生成物はエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む。
【００３５】
２００ｇのこの室温の生成物に、８００ｇの脱イオン水を加え、組合せを１時間混合した。その後、混合物を一晩静置し、相分離した。得られた有機相を３０ｍｂａｒおよび５０〜５５℃で蒸留した。得られた生成物は「水で洗浄したフィード」と呼ばれる。
【００３６】
（比較実施例１）
実施例１で調製したエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む別の一部の生成物を、０.５重量％のＮａＯＨ水溶液を含む溶液と接触させ、６０℃の温度で混合した。エチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む生成物とＮａＯＨ含有溶液の重量比は、４.５：１（ｗｔ：ｗｔ）であった。得られた中和混合物を静置し、その後、エチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む中和炭化水素相と水相に相分離した。エチルベンゼンヒドロペルオキシドを含む中和した炭化水素相は、その後、２回水で洗浄した。得られた生成物は「中和洗浄フィード」と呼ばれる。
【００３７】
（比較実施例２）
実施例１で調製したエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含むさらなる一部の生成物を、３０ｍｂａｒおよび５０〜５５℃で蒸留した。得られた生成物は「未洗浄フィード」と呼ばれる。
【実施例２】
【００３８】
実施例１、比較実施例１および比較実施例２で調製した前記の各フィードは、３５重量％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含み、以下のように試験した。フィード溶液を、３４０ｇの１−オクタン、２００ｇのエチルベンゼンヒドロペルオキシドのエチルベンゼン溶液および４００ｇのエチルベンゼンを混合することにより調製した。エチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度は、フィードの分量の滴定により決定した。冷却器および攪拌棒を装備した１００ｍｌの丸底フラスコに、５０ｍｌのフィード溶液および１.００ｇの触媒を充填した。触媒は、シリカ上のチタニウムを含み、ＥＰ−Ａ−３４５８５６の教義により実施例に記載のように調製した。フラスコを４０℃の油浴に浸し、一方で内容物は攪拌した。１時間後、エチルベンゼンヒドロペルオキシド濃度を、反応混合物の分量の滴定により決定した。エチルベンゼンヒドロペルオキシド転化率は、転化されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドの量を、中和洗浄フィードを使用した場合の転化されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドの量で割ったものとして計算した。得られた結果は表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005517011.tif 000002
【００４０】
（比較実施例３）
この実験は、タービン攪拌機、温度コントロール装置および加熱油バッチシステムを装備した１リットルの被覆リアクター中で実施した。リアクターに、５６１.２ｇの２６.３４重量％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドのエチルベンゼン溶液を含む溶液を充填した。この溶液を７０℃に加熱した。抽出温度に達した後、約３００ｍｌの苛性アルカリ溶液を一度に加えた。苛性アルカリ溶液は、６.８重量％の安息香酸ナトリウムおよび０.４重量％の水酸化ナトリウムを含む脱イオン水から構成された。苛性アルカリ溶液は、有機相に加える前に、分離容器中で同じ温度まで予め加熱した。
【００４１】
１５分間混合した後、有機相を分離し、ヨード定量滴定によりエチルベンゼンヒドロペルオキシド含量について解析した。エチルベンゼンヒドロペルオキシド含量は、２５.７２重量％であることが判明した。
【実施例３】
【００４２】
比較実施例３の実験を繰り返し、今回は有機相を脱イオン水のみと混合したことだけが異なっていた。
【００４３】
１５分間混合した後、有機相を分離し、ヨード定量滴定によりエチルベンゼンヒドロペルオキシド含量について解析した。エチルベンゼンヒドロペルオキシド含量は、２６.０７重量％であることが判明した。
【国際調査報告】
2005517011.tif 000003
2005517011.tif 000004
2005517011.tif 000005