(57)【要約】本発明は、芳香族カルボン酸の部分エステルから部分エステルの水素化および引続くエステル化により脂環式ポリカルボン酸の完全エステルを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ポリカルボン酸エステルの製造法において、
ａ）相応する芳香族ポリカルボン酸または相応する芳香族ポリカルボン酸水素化物の部分エステルを水素化し、
ｂ）こうして得られた脂環式部分エステルをアルコールと反応させて完全エステルに変えることを特徴とする、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造法。
【請求項２】
周期律表の第８副族の少なくとも１つの金属を含有する触媒を用いて芳香族部分エステルの水素化を実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂環式部分エステルを完全にエステル化するために、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルの鹸化の際に得ることができる同様のアルコールまたは同様のアルコール混合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脂環式部分エステルを完全にエステル化するために、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルの鹸化の際に生成される別のアルコールまたは別のアルコール混合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
芳香族ポリカルボン酸または相応するポリカルボン酸水素化物が２、３または４個のカルボキシ基官能基を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
芳香族ポリカルボン酸または相応するポリカルボン酸水素化物が１〜５個の縮合されたベンゼン環を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アルコール成分が１〜１５個の炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基および／またはアルコキシアルキル基である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
完全エステルへの脂環式部分エステルの反応をチタン化合物またはジルコニウム化合物の触媒反応下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
芳香族ポリカルボン酸の部分エステルとして１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸または１，４−ベンゼンジカルボン酸のモノエステルを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ポリカルボン酸の部分エステルとして１，２，３−トリメリト酸、１，２，４−トリメリト酸または１，３，５トリメリト酸のモノエステルまたはジエステルを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルから（水素化、引続くエステル化により）脂環式ポリカルボン酸の完全エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
脂環式ポリカルボン酸エステル、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のエステルは、潤滑油成分および助剤として金属加工の際に使用される。更に、このエステルは、ポリオレフィンのための可塑剤として使用される。
【０００３】
ＰＶＣの可塑化のためには、しばしばフタル酸エステル、例えばジブチルエステル、ジオクチルエステル、ジノニルエステルまたはジデシルエステルが使用される。このフタレートは、ますます健康に有害であると見なされているので、プラスチックへの使用を制限することを考慮に入れるべきである。更に、刊行物に若干のものがプラスチックのための可塑剤として記載されている脂環式ポリカルボン酸エステルは、若干の別の使用技術的プロフィールを有するとしても使用物質として提供されることができる。
【０００４】
脂環式ポリカルボン酸エステルは、相応する脂環式ポリカルボン酸、その無水物または部分エステルをエステル化することによって取得されることができる。多くの場合、この化合物は、多工程の合成によって製造されなければならないので、安価に自由には使用されない。
【０００５】
例示的に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルは、ブタジエンと無水マレイン酸、フマレートまたはマレネートとのディールス・アルダー反応およびシクロヘキセン誘導体のオレフィン系二重結合の水素化によって得ることができる。無水マレイン酸を出発物質として使用する場合には、この合成は、付加的にエステル化を含める。
【０００６】
多くの場合、脂環式ポリカルボン酸エステルは、相応する芳香族ポリカルボン酸エステルの核水素化によって製造される。
【０００７】
米国特許第５２８６８９８号明細書および米国特許第５３１９１２９号明細書には、ジメチルテレフタレートをＮｉ、Ｐｔおよび／またはＲｕが添加され担持されたＰｄ触媒上で１４０℃以上の温度および５０〜１７０バールの圧力で水素化して相応するヘキサヒドロジメチルテレフタレートに変えることができる方法が記載されている。ドイツ連邦共和国特許第２８２３１６５号明細書には、芳香族カルボン酸エステルを担持されたＮｉ触媒、Ｒｕ触媒、Ｒｈ触媒および／またはＰｄ触媒上で７０〜２５０℃および３０〜２００バールで水素化して相応する脂環式カルボン酸エステルに変える方法が開示されている。米国特許第３０２７３９８号明細書には、ジメチルテレフタレートを担持されたＲｕ触媒上で１１０〜１４０℃および３５〜１０５バールで水素化することが記載されている。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許第１９７５６９１３号明細書またはＷＯ  ９９／３２４２７には、ベンゼンポリカルボン酸エステルを水素化して相応する脂環式化合物に変える方法が開示されている。この場合には、Ｒｕを単独でかまたは周期律表の第Ｉ副族、第ＶＩＩ副族または第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属と一緒に含有しかつマクロ孔５０％を有する担持触媒が使用される。
【０００９】
核水素化に使用される芳香族カルボン酸エステルは、多くの場合に相応するカルボン酸またはその無水物のエステル化によって製造され、この場合相応する部分エステルは、反応混合物中で中間生成物として生成される。この場合には、完全にエステル化されるまで長い反応時間または劇的な反応条件が必要とされる。
【００１０】
従って、上記の刊行物に記載された、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造法は、次の反応順により出発する：
１．芳香族ポリカルボン酸エステルの製造、この場合には、一般に最初に部分エステルが形成され、この部分エステルは、完全エステルに変換される。
２．こうして得られたポリカルボン酸エステルの精製および純粋な生成物への後処理。
３．相応する脂環式ポリカルボン酸エステルへの芳香族ポリカルボン酸エステルの水素化。
４．場合による：こうして得られた脂環式ポリカルボン酸エステルの精製および純粋な生成物への後処理。
【００１１】
また、精製されていない粗製エステルを水素化するような変法を考えることができる。しかし、この方法は、なかんずく水素化触媒の活性がエステル触媒の堆積によって減少され、それによってしばしば触媒の交換が必要とされ、ひいては経済性が減少するという欠点を有する。
【００１２】
エステル化反応は、一般に均質に触媒作用を有しているので、エステル化の粗製生成物は、水素化の前に触媒、副生成物およびアルコールを取り除いていなければならない、即ち後処理されていなければならない。この後処理は、費用がかかる。それというのも、普通の方法は、２回の精製工程を有し、それによって２回収率の損失が生じうるからである。
【００１３】
従って、脂環式ポリカルボン酸エステルを製造するためのよりいっそう簡単でより経済的な方法を提供するという課題が課された。
【００１４】
意外なことに、芳香族ポリカルボン酸の芳香族部分エステルまたは１つ以上の芳香族ポリカルボン酸の１つ以上の部分エステルを含有する混合物を水素化し、引続きこうして得られた脂環式ポリカルボン酸部分エステルを簡単で経済的な方法でエステル化し、脂環式ポリカルボン酸エステルに変えることが可能である。
【００１５】
従って、本発明の対象は、
ａ）相応する芳香族ポリカルボン酸または相応する芳香族ポリカルボン酸水素化物の部分エステルを水素化し、
ｂ）こうして得られた脂環式部分エステルをアルコールと反応させて完全エステルに変えることを特徴とする、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造法である。
【００１６】
場合によっては、この完全エステルは、濾過、水蒸気蒸留または水蒸気を用いてのストリッピングによって精製することができる。
【００１７】
本発明による方法においては、エダクトして純粋な物質、例えば異性体純粋な化合物をエステル側鎖に関連して使用することができ、また異性体の混合物としても使用することができるし、種々のエステルの混合物をエステル基の側鎖および芳香族系の側鎖に関連して同様に使用することもできる。
【００１８】
異性体混合物は、エステル側鎖に関連して例えば、Ｃ９−異性体混合物であるイソノナノールのフタル酸エステルの製造の際に生成する。同様に、Ｃ８−フタル酸部分エステルおよびＣ９−フタル酸部分エステルおよび／または１，２−フタル酸部分エステルおよび１，４−フタル酸部分エステルの異性体混合物を使用することも可能である。フタル酸の部分エステルは、フタル酸と種々のカルボン酸官能基を有するモノエステルである。
【００１９】
本発明による方法の特殊な実施態様において、最初に芳香族ポリカルボン酸または相応する無水物およびアルコールまたはアルコール混合物から部分エステルは、製造される。カルボン酸またはその無水物をエステル化する方法は、当業者に公知である。ポリカルボン酸、殊にその無水物をエステル化する場合には、最初に部分エステルが生成され、即ちエステル化反応は、ポリカルボン酸エステルが完全にエステル化されるまでは進行しない。即ち、例えば無水フタル酸とアルコールとのエステル化反応の場合には、最初に自動触媒的に高められた温度で相応するモノエステルが形成される。しかし、相応するジエステルが望ましい場合には、第２のエステル化工程を高められた温度で実施しおよび／または触媒の添加を実施することは、好ましい。
【００２０】
部分エステルは、本発明において少なくとも１個のエステル官能基と共になお少なくとも１個の遊離カルボン酸官能基または無水物官能基を含む化合物である。
【００２１】
本発明による方法の利点は、２つの反応工程において脂環式ポリカルボン酸誘導体のシス／トランス比に影響を及ぼすことができ、したがって異なるトランス含量を有する生成物を取得することができることにある。本発明による方法によれば、相応する芳香族ポリカルボン酸エステルを直接に水素化する場合よりも高いトランス含量を有する生成物を得ることができる。シス化合物およびトランス化合物は、異なる使用技術的性質を有する。プラスチックのための可塑剤としてのトランス富有の生成物の使用は、例えば可塑剤の僅かな揮発性が必要とされる場合には、望ましい。
【００２２】
更に、脂環式ポリカルボン酸エステルの製造のために本発明による方法によれば、多数の部分工程からなることができる精製工程のみが必要とされることは、好ましい。
【００２３】
本発明による方法において、部分エステルの水素化のために多くの場合には、相応する脂環式完全エステルへの芳香族完全エステルの水素化のために刊行物から公知である同じ触媒を使用することができる。
【００２４】
これは、多くの場合、担持触媒である。この担持触媒は、活性金属として原理的に周期律表の第ＶＩＩＩ族の全ての金属を含有することができる。特に、この担持触媒は、活性金属として白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケルもしくはルテニウムまたはこれらの２つ以上からなる混合物を含有する。他の活性金属は、周期律表の第１副族および第７副族の元素、例えば銅、ルテニウムまたはこれらの組合せ物であってよい。
【００２５】
水素化触媒の担体材料は、次のものであることができる：活性炭、酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの混合物。
【００２６】
本発明による方法において、例えば商品名Ｈ１４１６３およびＢ４１６８／１０ｒを有するDeggusa AG社, Duesseldorf在、のルテニウム−酸化アルミニウム触媒は、使用されてよい。
【００２７】
本発明による方法において使用される、芳香族部分エステルを水素化するための触媒は、周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１つの金属を適当な担体上に塗布することによって製造されることができる。塗布は、金属塩水溶液中への担体の含浸、担体上への相応する金属塩溶液の噴霧または別の適当な方法によって達成されることができる。周期律表の第ＶＩＩＩ副族の金属塩として、相応する金属の硝酸塩、ニトロシルニトレート、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボキシレート、アセチルアセトネート、クロロ錯体、ニトリト錯体またはアミン錯体は適当である。
【００２８】
金属塩溶液で被覆されたかまたは含浸された担体は、引続き特に１００〜１５０℃の温度で乾燥され、選択的に２００〜６００℃、有利に３５０〜４５０℃の温度でか焼される。
【００２９】
引続き、被覆され、乾燥され、かつ選択的にか焼された担体は、遊離水素を含有するガス流を用いて３０〜６００℃、有利に１００〜４５０℃の温度で処理することによって活性化される。特に、ガス流は、水素と窒素との混合物からなる。水素含量を活性化の進行中に上昇させることは、有利である。例えば、ガス混合物中の水素含量は、活性化の開始時に１０％であることができ、活性化処理の終結時に９０％を上廻ることができる。
【００３０】
この活性は、場合によっては部分エステルが水素化されるのと同じ反応器中で実施されることができる。場合によっては、触媒の活性化は、触媒上をさらさら流れる液状相の存在で行なうことができる。
【００３１】
単数の金属塩溶液または複数の金属塩溶液は、活性金属の全含量がそれぞれ触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％、有利に０．０１〜５質量％、特に有利に０．０５〜２質量％であるような量で担体上にもたらされる。
【００３２】
触媒の金属表面積は、１〜５０ｍ２／ｇである。金属表面積は、J.Lemaitre他, "Characterization of Heterogenous Catalysts", Francis Delanney, Marcel Dekker編, New York 1984, 第310〜324頁により記載された化学収着法により定められる。
【００３３】
触媒の担体材料は、マクロ孔、メソ孔またはマクロ孔の性質を有することができるかまたは異なる基準で３つの記載された範囲内にある細孔を有する。この担体材料のＢＥＴによる表面積は、５〜６００ｍ２／ｇである。
【００３４】
本発明による方法において、水素化は、有利に液状相中で実施される。水素化は、懸濁された触媒または細片状で固定床中に配置された触媒上で連続的または非連続的に実施されることができる。本発明による方法において、反応条件下で生成物／エダクト相が主に液体状態で存在する、固定床中に配置された触媒上での連続的な水素化は、好ましい。
【００３５】
本発明による方法については、異なる変法を選択することができる。この変法は、断熱的に実施されてもよいし、実際に等温で、即ち典型的には１０℃未満の温度上昇で１工程または多工程で実施されてもよい。この等温で行なう場合には、全ての反応器、有利に管状反応器は、断熱的に運転されてもよいし、実際に等温で実施されてもよく、ならびに１つ以上の反応器は、断熱的に運転されてもよく、別の反応器は、実際に等温で運転されてもよい。更に、芳香族ポリエステルを真っ直ぐな通路内で水素化するかまたは生成物を返送しながら水素化することは、可能である。
【００３６】
本発明による方法は、液体／ガス混合相または液相中で三相反応器内で直流で実施され、この場合水素化ガスは、自体公知の方法で液状のエダクト／生成物流に分配される。均一な液体分布、改善された反応熱の導出および高い空時収量のために、反応器は、空の反応器１ｍ２当たり毎時１５〜１２０ｍ３、殊に２５〜８０ｍ３の高い液体負荷で運転される。反応器を真っ直ぐな通路で運転する場合には、特殊な触媒負荷（ＬＨＳＶ）値は、０．１〜１０ｈ−１を取ることができる。
【００３７】
水素化は、溶剤の不在または有利に存在で実施されることができる。溶剤として、エダクトおよび生成物により均一な溶液を形成し、水素化条件下で不活性の挙動を取り、かつ簡単に生成物を分離することができる全ての液体を使用することができる。溶剤は、多数の物質の混合物であってもよく、場合によっては水を含有することができる。
【００３８】
例えば、次の物質は、溶剤として使用されてよい：
直鎖状または環式のエーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、ならびにアルキル基が１〜１３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール。
【００３９】
有利に使用可能なアルコールは、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、工業用ノナノール混合物、デカノール、工業用デカノール混合物である。
【００４０】
アルコールを溶剤として使用する場合には、生成物の鹸化の際に生成されるであろうアルコールまたはアルコール混合物を使用するのが有利である（例えば、フタル酸モノイソノニルエステルを水素化する際の溶剤としてのイソノナノール）。それによって、副生成物の形成は、エステル交換によって排除される。もう１つの好ましい溶剤は、水素化生成物それ自体である。
【００４１】
芳香化合物の濃度は、溶剤の使用によって反応器の供給量中で制限されることができ、それによって反応器中でのより良好な温度制御を達成することができる。これは、副反応の最少化、ひいては生成物の収量の上昇を結果として生じうる。好ましくは、反応器の供給量中の芳香族化合物含量は、１〜３５％の間、殊に５〜２５％の間にある。望ましい濃度範囲は、ループ型の運転形式で運転される反応器の場合に循環率（返送される水素化排出物とエダクトとの量比）によって調節されることができる。
【００４２】
本発明による方法の水素化は、５〜３００バール、殊に１５〜２２０バール、特に有利に５０〜２００バールの圧力範囲で実施される。水素化温度は、５０〜２００℃の間、殊に８０〜１６０℃の間にある。
【００４３】
水素化ガスとして、有害な量の触媒毒、例えば一酸化炭素または硫化水素を全く含有しない任意の水素含有のガス混合物を使用することができる。不活性ガス成分は、例えば窒素またはメタンであることができる。好ましくは、水素は、９５％を上廻る、殊に９８％を上廻る純度で使用される。
【００４４】
本発明による方法で有利に使用される芳香族ポリカルボン酸またはその相応する無水物は、２、３または４個のカルボキシル基官能基を含む。このような化合物の例は、フタル酸またはトリメリット酸である。
【００４５】
有利に、芳香族ポリカルボン酸または相応するポリカルボン酸無水物は、１〜５個の縮合されたベンゼン環または別の縮合環化された基を含む。縮合されたベンゼン環の例は、ベンゼン系、ジフェニル系、ナフタリン系、アントラセン系またはフェナントレン系である。
【００４６】
特に好ましくは、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルとして、１，２−フタル酸、１，３−フタル酸もしくは１，４−フタル酸のモノエステル（またはその無水物）が使用されるかまたは１，２，３−トリメリト酸、１，２，４−トリメリト酸または１，３，５−トリメリト酸が使用される。
【００４７】
特に、フタル酸モノイソノニルエステルまたはフタル酸モノオクチルエステルまたはフタル酸モノデシルエステルは、本発明による方法で相応するシクロヘキサンジカルボン酸エステルに変換される。
【００４８】
本発明による方法において、次の芳香族酸の部分エステルが使用されうる：
１，２−ナフタリンジカルボン酸、１，３−ナフタリンジカルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフタリンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（トリメリト酸）、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリト酸）。更に、記載された酸から、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシアルキル基による芳香核上に結合された１個以上の水素原子の置換によって生成される酸を使用することができる。更に、アントラセン基本骨格、フェナントレン基本骨格またはジフェニルオキシド基本骨格を有するポリカルボン酸を使用することができる。
【００４９】
部分エステルおよび完全エステルのアルコール成分は、１〜２５個、殊に３〜２１５個、特に有利に８〜１３個のＣ原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基ならびにアルコキシアルキル基であることができる。
【００５０】
種々のアルコールとのアルコール混合物または部分エステル混合物を使用することが可能である。混合物は、種々の鎖長のアルコールであってもよいし、同じ鎖長のアルコールの異性体混合物であってもよい。
【００５１】
更に、本発明による方法において、少なくとも２つの部分エステルを含有する混合物を使用してもよい。このような使用物質は、例えば次のものであることができる：三塩基性カルボン酸から部分エステル化によって生成される混合物。この混合物中には、モノアルキルエステルおよびジアルキルエステルが並んで存在していてよい。
【００５２】
ポリカルボン酸をアルコール混合物と部分エステル化する場合、少なくとも２つの部分エステルとの混合物が生じる。
【００５３】
更に、少なくとも２つのポリカルボン酸の混合物をアルコールまたはアルコール混合物と反応させる場合には、部分エステルの混合物が生じうる。
【００５４】
工業においては、しばしばエステル化にとって安価なアルコール混合物が使用される。そのための例は、次の通りである：
直鎖状ブテンからヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ５−アルコール混合物；
直鎖状ブテンおよびイソブテンを含有するブテン混合物からヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ５−アルコール混合物；
ペンテンまたは２つ以上のペンテンの混合物からヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ６−アルコール混合物；
トリエチレンもしくはジプロペンまたはヘキセン異性体もしくはヘキセン異性体の他の混合物からヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ７−アルコール混合物；
ｎ−ブチルアルデヒドのアルドール縮合および引続く水素化によって製造された２−エチルヘキサノール（２つの異性体）；
Ｃ４−オレフィンから二量体化、ヒドロホルミル化および水素化によって製造されたＣ９−アルコール混合物。この場合には、イソブテンまたは直鎖状ブテンの混合物または直鎖状ブテンとイソブテンとの混合物から出発することができる。Ｃ４−オレフィンは、異なる触媒、例えばプロトン酸、ゼオライト、金属有機ニッケル化合物または固体のニッケル含有触媒を用いて二量体化されうる。Ｃ８−オレフィン混合物のヒドロホルミル化は、ロジウム触媒またはコバルト触媒を用いて行なうことができる。従って、多数の工業用Ｃ９−アルコール混合物が存在する。
【００５５】
トリプロピレンからヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ１０−アルコール混合物；
バレルアルデヒドのアルドール縮合および引続く水素化によって製造された２−プロピルヘプタノール（２つの異性体）；
少なくとも２つのＣ５−アルデヒドの混合物からアルドール縮合および引続く水素化によって製造されたＣ１０−アルコール混合物；
ヘキサエチレン、テトラプロピレンまたはトリブテンからヒドロホルミル化および引続く水素化によって製造されたＣ１３−アルコール混合物。
【００５６】
更に、アルコール混合物は、例えばフィッシャー合成、トロプシュ合成、炭化水素の脱水素化、複分解反応、ポリガス法または別の工業的方法の際に生じるオレフィンまたはオレフィン混合物からヒドロホルミル化および引続く水素化によって取得されることができる。
【００５７】
更に、異なるＣ原子数のオレフィンとのオレフィン混合物もアルコール混合物の製造のために使用されてよい。
【００５８】
本発明による方法において、芳香族ポリカルボン酸および上記のアルコール混合物から製造された全ての部分エステル混合物は、使用されてよい。本発明によれば、好ましくは、フタル酸または無水フタル酸およびアルコールまたは１〜２５個のＣ原子を有する異性体アルコールの混合物から製造されたエステルが使用される。
【００５９】
部分エステルは、異性体純粋のエステルとしてまたは異性体部分エステルの混合物としてまたは種々の非異性体部分エステルの混合物としてまたは好ましくは部分エステルの製造の際、場合によっては触媒分離後に生じる反応混合物として使用されてよい。
【００６０】
本発明による方法で使用される部分エステルは、例えばエステル化反応による純粋物質または工業用混合物であることができる。この種の混合物は、部分エステルと共に、例えば完全エステル、ポリカルボン酸／ポリカルボン酸無水物（それぞれ部分エステルに対して０〜１５モル％）、アルコール、水および／またはエステル化触媒を含有する。
【００６１】
場合によっては、芳香族ポリカルボン酸またはその無水物およびアルコール（アルコール混合物）は、設けられた比で別々にかまたは一緒に水素化工程で使用されることができる。例えば、無水フタル酸およびアルコール（アルコール混合物）は、ループ型の運転形式で運転される水素化反応器の外側の循環路内に供給されることができる。この場合、部分エステルの形成は、主に外側のループ中で行なわれる。
【００６２】
芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化は、公知方法により触媒作用によらないかまたはルイス酸もしくはブレンステッド酸または金属化合物での触媒作用によって実施されることができる。
【００６３】
芳香族ポリカルボン酸の無水物からの部分エステルの製造は、一般に触媒を必要としない。例えば、無水フタル酸は、アルコールと１１０〜１６０℃の温度範囲で極めて短時間反応され、相応する部分エステルに変わる。芳香族カルボン酸の無水物の反応は、アルコール過剰量を用いて実施されることができる。部分エステル混合物中には、微少量の完全エステルが存在していてよい。いずれにせよ水素化排出物はエステル化されるので、部分エステルの製造の際には、既に水素化後に続くエステル化工程のための設けられている程度の多量のアルコールを過剰量で使用することは、有利である。
【００６４】
水素化排出物は、脂環式部分エステル、完全エステルおよび脂環式ポリカルボン酸と共に、アルコールならびに溶剤、副生成物および水を含有することができる。
【００６５】
この混合物は、有利に後精製なしに自体公知の方法により反応され、完全エステルに変わる。この後エステル化は、自動触媒的または触媒的に、例えばブレンステッド酸またはルイス酸を用いて実施されることができる。如何なる種類の触媒が選択されるのかはどうでもよく、常に、使用物質（部分エステル、場合によってはカルボン酸およびアルコール）と生成物（エステルおよび水）の間には、温度に依存した平衡が生じる。平衡を有利な完全エステルに移行させるために、連行剤を使用することができ、この連行剤を用いて反応水は、バッチ量から除去される。エステル化に使用されるアルコールは、ポリカルボン酸、その部分エステルおよび完全エステルよりも簡単に沸騰しかつ水との混合間隙を有するので、アルコールは、連行剤として使用され、この連行剤は、水の分離後に再び工程内に返送されうる。
【００６６】
完全エステルの形成に使用され、同時に連行剤として使用されるアルコールまたはアルコール混合物は、ポリカルボン酸からの完全エステルの形成に必要とされる量の有利に５〜５０％、殊に１０〜３０％過剰量で使用される。
【００６７】
エステル化触媒として、酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸、または金属もしくはその化合物は使用されることができる。適当なのは、例えば微細に分布された金属として使用されるかまたは有利に塩、酸化物または可溶性の有機化合物の形で使用される錫、チタン、ジルコニウムである。金属触媒は、プロトン酸とは異なり、完全な活性を１８０℃を上廻る温度で初めて達成する高温触媒である。しかし、この金属触媒は、プロトン触媒作用とは異なり僅かな副生成物、例えば使用されたアルコールからのオレフィンを形成するので有利に使用される。金属触媒のための例示的な代表例は、錫粉末、酸化錫（ＩＩ）、蓚酸錫（ＩＩ）、チタン酸エステル、例えばテトライソプロピルオルトチタネートまたはテトラブチルオルトチタネートならびにジルコニウムエステル、例えばテトラブチルジルコネートである。
【００６８】
脂環式部分エステルを完全にエステル化する場合には、芳香族ポリカルボン酸の部分エステルを鹸化する際に生成されるであろうかまたは生成されるのと同一のアルコールまたはアルコール混合物を使用することができる。
【００６９】
本発明の特殊な実施態様において、最初に部分エステルは、例えば引用された特許文献の記載により製造される。
【００７０】
引続き、完全なエステル化の場合には、本発明による方法の工程ｂ）で部分エステルの製造に使用されたのと同一のアルコールまたはアルコール混合物を使用することができる。
【００７１】
別のアルコールまたは別のアルコール混合物をエステル化の際に本発明による方法の工程ｂ）で使用することも可能である。即ち、例えば部分エステルをＣ８−アルコール成分で水素化し、Ｃ９−アルコール成分と反応させ、完全エステルに変えることは、可能である。
【００７２】
触媒の濃度は、触媒の種類に依存する。有利に使用されるチタン化合物の場合には、この濃度は、反応混合物に対して０．００５〜１．０質量％、殊に０．０１〜０．５質量％、特に有利に０．０１〜０．１質量％である。
【００７３】
反応温度は、チタン触媒を使用した場合には、１６０℃〜２７０℃、有利に１８０℃〜２５０℃である。最適な温度は、使用物質、反応進行および触媒濃度に依存する。この温度は、全ての個々の場合に対して試験によって簡単に定めることができる。よりいっそう高い温度は、反応速度および好ましい副反応、例えばアルコールからの水分離または有色の副生成物の形成を高める。反応水の除去のために、アルコールを反応混合物から留去させることができることは、有利である。望ましい温度または望ましい温度範囲は、反応容器中の圧力によって調節されることができる。従って、低沸点のアルコールの場合、反応は過圧で実施され、よりいっそう高い沸点のアルコールの場合には、減圧下で実施される。例えば、無水フタル酸と異性体ノナノールの混合物との反応の場合には、１７０℃〜２５０℃の温度範囲で１バールないし１０ミリバールの圧力範囲で作業される。
【００７４】
反応に返送することができる液体量は、部分的または完全に、共沸留出物の後処理によって取得されるアルコールからなることができる。また、後処理を後の時点で実施し、除去された液体量を全部または部分的に新しいアルコール、即ち貯蔵容器中に準備されているアルコールにより代替することも可能である。
【００７５】
完全エステルと共にアルコール、微少量の部分エステル、触媒またはその後続生成物および場合によっては副生成物を含有する粗製エステル混合物は、自体公知の方法により後処理される。この場合、後処理は、次の工程を含む：場合によっては水蒸気蒸留を含めて過剰量のアルコールおよび場合による低沸点物の分離、存在する酸の中和、簡単に濾過可能な残留物への触媒の変換、固体の分離および場合によっては乾燥。この場合には、使用される後処理法に応じて、全気孔邸の順序は、さまざまであってよい。粗製エステル混合物の後処理法は、例えばドイツ連邦共和国特許第１９７２１３４７号明細書Ｃ２に記載されている。
【００７６】
更に、本発明の対象は、プラスチック中の可塑剤としての本発明により製造された脂環式ポリカルボン酸エステルの使用である。好ましいプラスチックは、ＰＶＣ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリレート、エステル基の酸素原子上に結合した、１０個までの炭素原子を有する分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基を有するアクリレート、スチレン、アクリルニトリルを基礎とするホモポリマーおよびコポリマー、環式オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００７７】
上記基の代表例として、例えば次のプラスチックを挙げることができる：
エステル基の酸素原子上に結合した、４〜８個のＣ原子を有する同一かまたは異なるアルキル基、殊にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基および２−エチルヘキシル基を有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、メチルアクリレート−ブチルアクリレートコポリマー、メチルメタクリレート−ブチルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、スチレン−アクリルニトリルコポリマー、アクリルニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンエラストマー、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエンコポリマー。
【００７８】
更に、本発明による脂環式ポリカルボン酸エステルは、プラスチック混合物、例えばポリオレフィンとポリアミドとの混合物の変性に使用されることができる。
【００７９】
プラスチックと本発明による脂環式ポリカルボン酸エステルまたは本発明により製造される脂環式ポリカルボン酸エステルとの混合物は、同様に本発明の対象である。適当なプラスチックは、既に記載された化合物である。このような混合物は、脂環式ポリカルボン酸エステルを有利に少なくとも５質量％、特に有利に２０〜８０質量％、殊に有利に３０〜７０質量％含有する。
【００８０】
１つ以上の本発明による脂環式ポリカルボン酸エステルを含有するプラスチック、殊にＰＶＣからの混合物は、例えば次の製品中に含有されていてよい：
電気機器、例えば台所道具のためのケーシング、コンピューターケーシング、音響機器およびテレビジョンのケーシングおよび構造部材、管路、装置、ケーブル、電線用外被、絶縁テープ、開き窓、内装建築部材、自動車製造および家具建築における構造部材、プラスチゾル、床張りにおける建築部材、医薬製品、食品包装品、パッキン、フィルム、複合フィルム、レコード、人工皮革、玩具、包装容器、粘着テープ、衣服、被覆、織物用繊維。
【００８１】
更に、１つ以上の本発明による脂環式ポリカルボン酸エステルを含有するプラスチック、殊にＰＶＣからの混合物は、例えば次の製品の製造に使用されてもよい：
電気機器のためのケーシング、管路、装置、ケーブル、電線用外被、開き窓、床張り、医薬製品、玩具、食品包装品、パッキン、フィルム、複合フィルム、レコード、人工皮革、包装容器、粘着テープ、衣服、被覆または織物用繊維。
【００８２】
上記の使用と共に、本発明による脂環式ポリカルボン酸エステルは、潤滑油成分、冷却液の成分および金属加工液として使用されることができる。
【００８３】
次の実施例は、明細書および特許請求の範囲から明らかな保護範囲を制限することなく本発明を詳説する。
【００８４】
例１：ジイソノニルフタレート（Vestinol9）の水素化（比較例）
６００ｍｌの圧力反応器中で２００バールの圧力および１２０℃の温度でＶｅｓｔｉｎｏｌ９をルテニウム触媒Ｂ４１６８／１０ｒの存在で純粋な水素を用いて水素化した。水素吸収の終結後、反応器を放圧し、生成物を分析した。その後、ジイソノニルフタレートの変化率は、９９．９％であった。シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸−ジ（イソノニル）エステルの収率は、９９．８％であり、この場合には、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により９７：３のシス／トランス比を測定した：
測定機器：ＮＭＲ分光計Bruker社のAvance DPX-360
即低周波数：３６０ＭＨｚ
試料頭部：ＱＮＰ試料頭部、５ｍｍ
溶剤：ＣＤＣｌ３（重水素化度９９．８％）
標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
測定温度：３０３Ｋ
走査回数：３２
遅れ：１ｓ
収集時間：４．４ｓ
スペクトル線の幅：７４４０．５Ｈｚ
パルス角度：３０゜
パルス長：３．２μｓ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを吸収するために、例えば試料約２０ｍｇをＣＤＣｌ３０．６ｍｌ（ＴＭＳ１質量％）中に溶解した。スペクトルを上記条件下で吸収し、ＴＭＳ＝０ｐｐｍに照合させた。
【００８５】
得られた１Ｈ−ＮＭＲにおいて、約２．８ｐｐｍまたは２．６ｐｐｍの化学シフトを有するシス−ジアルキルヘキサヒドロフタレートおよびトランス−ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチン信号は、区別することができた。この場合、深すぎる領域は、シス−化合物のシフトした信号（より大きなｐｐｍ値）に相当した。異性体の量子化のために、３．０ｐｐｍ〜２．８（２）ｐｐｍおよび２．７（２）ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍの積分が測定され、この場合２つの積分は、信号間の中心で分離された。強度の比から、２つの異性体構造体の比は、測定されることができた。
【００８６】
例２：フタル酸−モノ−イソノニルエステルの合成
無水フタル酸４４４ｇ（３モル）およびイソノナノール４３２ｇ（３モル）（Vestinol9の前段階）を温度計、攪拌機および載置された還流冷却器を有する丸底フラスコ中で緩徐に加熱した。１１７℃の温度で、モノエステル形成が開始し、このことは、激しい温度上昇によって認めることができた。温度が上昇した後、直ちに熱供給を中断した。約１０分後、そうこうする間に最終温度が約１５０℃に達したバッチ量を冷却した。水素化は、定量的に進行する。
【００８７】
ガスクロマトグラフィーにより、モノエステル約９５質量％、ジエステル３質量％、イソノナノール０．５質量％およびフタル酸１．５質量％の組成を測定することができた。
【００８８】
例３：フタル酸−モノイソノニルエステルの水素化
例２で製造されたモノエステル混合物４８７ｇ（１．６７モル）をさらに後処理することなくイソノナノール２４０ｇ（１．６７モル）（Vestinol9の前段階）と混合し、窒素雰囲気下で１０００ｍｌの反応器中に供給した。ルテニウム触媒Ｂ４１６８／１０ｒ  ７４ｇの添加後、２００バールおよび１２０℃で水素で水素化した。芳香族カルボン酸誘導体の核水素化の終結後、反応器を放圧した。
【００８９】
例４：ジエステルへの核水素化されたモノエステルのエステル化
例３からの反応器排出物を標準のエステル化装置中に移し、さらにイソノナノール１２０ｇ（０．８３モル）およびテトラブチルチタネート約０．０７ｇと混合した。連行剤としてトルエンを使用し、その量と一緒に反応混合物中でエステル化温度を１８０℃に一定に維持した。エステル化は、装入されたアルコールおよびトルエンの還流下に常圧下で進行し、この場合生じる水は、水遠心分離器で取り出された。酸価がＫＯＨ０．５ｍｇ／ｇになるまでエステル化した。アルコールをクライゼン橋（Claisenbruecke）上で最終圧力が１０ミリバールになるまで前記温度で留去した。その後に、８０℃に冷却し、１０％の苛性ソーダ液を滴下しながら中和し、引続き約３０分間さらに攪拌した。
【００９０】
引続き、エステルを１０ミリバールの真空下に１８０℃に加熱した。一定の温度で、浸漬管により蒸留するかまたは完全脱塩水（粗製エステルの元来秤量された量に対して８％）を滴加した。後処理の終結後、加熱を停止した。
【００９１】
次に、生成物を真空下で８０℃になるまで冷却し、次に濾紙および濾過助剤を有する吸引漏斗により澄明なるまで濾過した。
【００９２】
シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルとトランス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジエステルとの比を、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により測定した（上記参照のこと）。この比は、５１対４９であった。
【００９３】
例５：ジエステルへの核水素化されたモノエステルのエステル化
例３からの反応器排出物のエステル化を例４の記載と同様に実施したが、しかし、トルエンを添加しなかった。それによって、エステル化温度は、２５０℃にまで上昇した。
【００９４】
後処理後、生成物の１Ｈ−ＮＭＲ分光分析による試験により、約２１／７９のシス／トランス比を生じた。
【００９５】
例４および例５は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルの異なるトランス含量を有する生成物をエステル化条件の変更によって製造することができることを示す。
【００９６】
トランス含量は、同じ水素化条件を使用した際に、本発明による方法によりモノエステルおよびジエステルの水素化の場合の方がＶｅｓｔｉｎｏｌ９（比較例１）の水素化の場合よりも高い。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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