(57)【要約】（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの該熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製された該分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２５０℃より低い温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法；この方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層；ならびにこの方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を含んでなる光起電力装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの該熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製された該分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２５０℃より低い温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法。
【請求項２】
該金属酸化物が酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる請求項１に従う方法。
【請求項３】
該予備処理温度が３００〜５００℃の範囲内である請求項１に従う方法。
【請求項４】
該焼結圧が４００〜６００バールの範囲内である請求項１に従う方法。
【請求項５】
方法がさらに、段階（ｖ）からの圧力に供された該コーティングを１００〜２００℃の温度で加熱することを含んでなる請求項１に従う方法。
【請求項６】
該ナノ−多孔質金属酸化物半導体が２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する請求項１に従う方法。
【請求項７】
該ナノ−多孔質金属酸化物ナノ−粒子が≦２０ｎｍの数平均粒度（ｍｅａｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有する請求項１に従う方法。
【請求項８】
（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの該熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製された該分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２０〜２５０℃の温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層。
【請求項９】
層が１．５〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれるナノ−多孔質金属酸化物半導体のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する請求項８に従う層。
【請求項１０】
（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの該熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）で調製された該分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２５０℃より低い温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を含んでなる光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノ−多孔質金属酸化物半導体層（ｎａｎｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｙｅｒｓ）の調製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
２つの基本的な型の光電気化学的光電池がある。第１の型は、正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換する再生電池（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｃｅｌｌ）である。バンドギャップのエネルギーを超えるエネルギーの光子は、空間−電荷層中に存在する電場により隔てられた電子−正孔対を形成する。負の電荷のキャリヤーは半導体の本体を介して集電装置及び外部回路に移動する。正孔は表面に動かされ、そこでそれらはレドックスリレー分子（Ｒ）の還元形態により掃去され、それを酸化する：ｈ＋＋Ｒ→Ｏ，酸化形態。Ｏは外部回路から電池に再び入る電子によりＲに還元し戻される。第２の型の場合、光合成電池が、２つのレドックス系：半導体電極の表面において正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応する第２のものがあることを除いて、類似の原理に基づいて働く。そのような電池の場合、典型的には水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される。二酸化チタンはこれらの研究のために好ましい半導体であった。
【０００３】
非常に大きい内部表面積を有する微細に構成された材料である中視野的（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）又はナノ−多孔質半導体材料は、分光増感する種が吸着できる面積を増加させることにより光捕獲効力を向上させるために、第１の型の電池用に開発された。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２及びＮｂ２Ｏ５のような酸化物又はＣｄＳｅのようなカルコゲニドのナノ−結晶の列は好ましい半導体材料であり、電気伝導が起こるのを可能にするために相互連結される。作用電極として染料−増感二酸化チタン半導体粒子の多孔質フィルムを有する湿式型太陽電池は、変換効率及びコストにおいて非晶質ケイ素太陽電池より優れていると思われる。これらの基本的方法は１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献１において、ならびに特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示された。Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、最高で３３％の光子から電子への変換効率を有する固体素子染料−増感準多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）ＴｉＯ２太陽電池を報告した。
【０００４】
１９９５年にＴｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献２において及びＯ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．は非特許文献３において、間に吸収剤を有するｐ−及びｎ−型半導体の間の高度に構成されたヘテロ−ジャンクション（ｈｅｔｅｒｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）から成り、ここでｐ−半導体がＣｕＳＣＮ又はＣｕＩであり、ｎ−半導体がナノ−多孔質二酸化チタンであり、吸収剤が有機染料である全−固体素子太陽電池を報告した。
【０００５】
特許文献４は、電子伝導体及び正孔伝導体を含んでなり、さらに増感半導体を含む場合、該増感が該電子伝導体と該正孔伝導体の間の界面に位置することを特徴とする固体素子ｐ−ｎヘテロジャンクション；ならびに固体素子増感光電池におけるその適用を開示している。
【０００６】
Ｇｒａｅｔｚｅｌ光電池のためのナノ−多孔質金属酸化物半導体層の製造における欠点は、ナノ−多孔質金属酸化物半導体層の形成に必要な高温である。これは光生成された電荷（電子）のための伝導経路を作るのに十分なナノ−多孔質金属酸化物粒子の間の接触を得るために必要であると思われる。これに関して焼結という用語は適した用語ではないが、この用語はしばしばこの加熱過程を記述するために用いられる。通常３００〜５５０℃の温度が１５〜９０分間適用される。そのような高温は、プラスチック及び柔軟性基質上に光電池を製造するためには禁止である。そのような電池はこの型の光電池のために無数の利点を与えるであろう。
【０００７】
特許文献５は、ナノ構成多孔質フィルム電極の製造法を開示しており、その方法は：揮発性懸濁剤（１３）中の電極材料粒子（１１）の結合剤−非含有懸濁液（２１）を調製し、該粒子は実質的にナノメータースケール内の寸法を有し、結合剤−非含有粒子懸濁液（２１）を導電性フィルムで覆われた基質（２２）上に付着させ、蒸発により懸濁剤（３１）を除去し、粒子を圧縮して電気伝導性であり、且つ機械的に安定なナノ構成多孔質フィルムを形成する段階を特徴とする。特許文献５の方法は、高圧焼結されたナノ−多孔質二酸化チタン層を用い、通常の高温焼結を用いる場合と同じ太陽電池性能の実現を可能にする。この発見は、２０００年にＰｉｃｈｏｔ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献４において、及び２００１年にＬｉｎｄｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献５において確証された。しかしながらこの高圧焼結法は、ＤＥＧＵＳＳＡからの３０ｎｍの平均粒度及び５０ｍ２／ｇの比表面積を有するナノ−寸法二酸化チタンであるＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５の場合にガラス基質又はプラスチック基質上で非常に良く働くようであるが、湿式沈降法（ｗｅｔ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により作られる二酸化チタン粒子の場合には働かないことが見出された。
【０００８】
従って、湿式沈降法により調製されるナノ−粒子を用いて、支持体上にナノ−多孔質金属酸化物半導体層を調製するための低温法が必要である。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】特公平０５−５０４０２３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書
【特許文献５】国際公開第００／７２３７３号パンフレット
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，１９９１年，７３７−７４０
【非特許文献２】Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌｕｍｅ  １０，１９９５年，１６８９
【非特許文献３】Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌｕｍｅ  ７，１９９５年，１３４９
【非特許文献４】Ｐｉｃｈｏｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，ｖｏｌｕｍｅ  １６，２０００年，５６２５−５６３０
【非特許文献５】Ｌｉｎｄｓｔｒｏｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １，２００１年，９７−１００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の側面
従って、本発明の側面は、湿式沈降法により調製されるナノ−粒子を用い、柔軟性支持体及び剛性支持体の両方の上にナノ−多孔質金属酸化物半導体層を調製するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらなる側面は、湿式沈降法により調製されるナノ−粒子を用いて柔軟性支持体及び剛性支持体上に調製されるナノ−多孔質金属酸化物半導体層が導入された光電池を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概略
驚くべきことに、ナノ−粒子を２５０〜６００℃の温度で予備加熱し、これらの予備加熱されたナノ−粒子のコーティングを支持体に適用し、コーティングを１００〜１０００バールの圧力に供することを含む方法により、二酸化チタンナノ−粒子の通常の焼結に必要な高温、すなわち３００〜５５０℃を適用せずに、湿式沈降法により調製されるナノ−粒子を用いて支持体上にナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を調製できることが見出された。
【００１３】
本発明の側面は：（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２５０℃より低い温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法により実現される。それにより電気伝導性であり且つ機械的に安定なナノ−多孔質金属酸化物半導体層が調製される。
【００１４】
本発明の側面は、また、上記の方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層によっても実現される。
【００１５】
本発明の側面は、また、上記の方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を含んでなる光起電力装置（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）によっても実現される。
【００１６】
好ましい態様は従属クレイムにより開示される。
発明の詳細な記述
定義
ナノ−多孔質金属酸化物半導体という用語は、１００ｎｍかもしくはそれ未満の寸法を有する孔を有し、そして少なくとも５ｍ２／ｇ且つ３００ｍ２／ｇ以下の内部表面積を有する金属酸化物半導体を意味する。
【００１７】
カルコゲニドという用語は、カルコゲン及びより陽性の元素又はラジカルを含有する二元化合物を意味する。カルコゲンは、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムを含む周期表の第ＩＶ族からの元素である。
【００１８】
「支持体」という用語は「自立性材料」を意味し、支持体上にコーティングされ得るがそれ自身は自立性でない「層」からそれを区別する。それは支持体への接着に必要な処理又はそれを助けるために適用される層も含む。
【００１９】
連続層という用語は、支持体の全領域を覆う１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００２０】
非−連続層という用語は、支持体の全領域を覆っていない１つの平面における層を指し、必ずしも支持体と直接接触してはいない。
【００２１】
コーティングという用語は、カーテンコーティング、ドクター−ブレードコーティングなどのような連続層の形成のためのすべての方法ならびにスクリーン印刷、インキジェット印刷、フレキソグラフィー印刷及び連続層の形成のための方法のような非−連続層の形成のためのすべての方法を含む、層の適用のためのすべての手段を含む一般的用語として用いられる。
【００２２】
ＰＥＤＯＴという略語は、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）を示す。
【００２３】
ＰＳＳという略語は、ポリ（スチレンスルホン酸）又はポリ（スチレンスルホネート）を示す。
【００２４】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法
本発明の側面は：（ｉ）湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を準備し、（ｉｉ）該ナノ−粒子を２５０〜６００℃の範囲内の温度で加熱し、（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）からの熱−処理されたナノ−粒子の分散液を調製し、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の分散液を支持体に適用してコーティングを製造し；そして（ｖ）該コーティングを２５０℃より低い温度で１００〜１０００バールの範囲内の圧力に供する段階を含んでなる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体の層の調製法により実現される。
【００２５】
本発明に従う方法の第１の態様に従うと、金属酸化物半導体はｎ−型である。
【００２６】
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は２．９ｅＶより大きいバンド−ギャップを有する。
【００２７】
本発明に従う方法の第３の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体ナノ−粒子は、≦２０ｎｍの数平均粒度（ｍｅａｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有する。
【００２８】
本発明に従う方法の第４の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタン、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン及び酸化亜鉛より成る群から選ばれる。
【００２９】
本発明に従う方法の第５の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタンである。
【００３０】
本発明に従う方法の第６の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタンであり、その８０〜１００％は鋭錐石形態（ａｎａｔａｓｅ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を有する。
【００３１】
本発明に従う方法の第７の態様に従うと、ナノ−多孔質金属酸化物半導体は二酸化チタンであり、その９０〜１００％は鋭錐石形態を有する。
【００３２】
本発明に従う方法の第８の態様に従うと、予備処理温度は３００〜５００℃の範囲内である。
【００３３】
本発明に従う方法の第９の態様に従うと、予備処理温度は３５０〜４５０℃の範囲内である。
【００３４】
本発明に従う方法の第１０の態様に従うと、焼結圧は３００〜７００バールの範囲内である。本発明に従う方法の第１１の態様に従うと、焼結圧は４００〜６００バールの範囲内である。
【００３５】
本発明に従う方法の第１２の態様に従うと、方法はさらに、段階（ｖ）からの圧力に供されたコーティングを１００〜２００℃の温度で加熱することを含んでなる。
【００３６】
本発明に従う方法の第１３の態様に従うと、方法はさらに、段階（ｖ）からの圧力に供されたコーティングを１２５〜１７０℃の温度で加熱することを含んでなる。
【００３７】
本発明に従う方法の第１４の態様に従うと、段階（ｖ）は０℃より高い温度で行なわれる。
【００３８】
本発明に従う方法の段階（ｉｉ）は、半導性を有する金属酸化物ナノ−粒子を得るのに必要な雰囲気及び圧力下で行なわれる。本発明に従う方法の第１５の態様に従うと、段階（ｉｉ）は周囲雰囲気下で、すなわち関係する周囲圧力において且つ関係する周囲雰囲気下で行なわれる。
【００３９】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体の特定の層のための焼結圧は支持体の性質に依存し、３００〜７００バールの焼結圧がガラス支持体に適しており、最高で１０００バールの焼結圧がポリマーフィルム支持体に適している。
【００４０】
有効な太陽電池のためには、最高で５〜８％のパワー変換効率（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を生ずるのに十分な吸光性を有するために、ナノ−多孔質ＴｉＯ２のコーティングは８〜１２μｍでなければならない。二酸化チタンコーティングがより厚い程、電荷（電子）が電荷収集電極に輸送されねばならない経路がより長くなり、且つ再結合が起こる可能性がより大きくなって、得られるパワー変換効率の損失が伴う。この問題を克服するために、より大きな比表面積を有し、従って同じ吸光率の値でより薄い層を実現できるより小さい二酸化チタンナノ−粒子を用いることができる。この方法で、電荷収集電極に電子が通過する経路がより短いので再結合の可能性が低下するために、より高い効率を有する太陽電池を得ることができる。
【００４１】
本発明に従う方法の段階（ｉ）は、湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子を与える。「湿式沈降法」という表現は、本発明に従う方法で用いられる金属酸化物半導体ナノ−粒子を、Ｄｅｇｕｓｓａにより行なわれているもののような炎熱分解法のような非−湿式化学的方法により調製されるものから区別する。湿式沈降法により調製される適した二酸化チタンナノ−粒子には：
【００４２】
【表１】
2005539377.tif 000002
【００４３】
が含まれ、それらはＧｒａｅｔｚｅｌ−型太陽電池の製造においてｎ−型半導体ナノ−粒子としてしばしば用いられるが、例えば引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ８０（１２），ｐａｇｅｓ  ３１５７−３１７１において１９９７年にＢａｒｂｅ  ｅｔ  ａｌにより記載されているような、コロイド化学において良く知られている非常に直接的な沈降法を用いても、容易に合成され得る。
【００４４】
ナノ−多孔質金属酸化物半導体層の分光増感
本発明の側面は、本発明に従う方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層によっても実現される。
【００４５】
本発明に従う層の第１の態様に従うと、層は、１．５〜２．９ｅＶのバンド−ギャップを有する金属カルコゲニドナノ−粒子、有機染料及び金属−有機染料より成る群から選ばれる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
【００４６】
本発明に従う層の第２の態様に従うと、層は、金属酸化物、金属硫化物及び金属セレン化物より成る群から選ばれる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
【００４７】
本発明に従う層の第３の態様に従うと、層はナノ−多孔質金属酸化物半導体のための少なくとも１種の分光増感剤を含有し、それは金属硫化物である。
【００４８】
本発明に従う層の第４の態様に従うと、層は、硫化鉛、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化銀、硫化アンチモン、硫化インジウム、硫化銅、セレン化カドミウム、セレン化銅、セレン化インジウム、テルル化カドミウム又はそれらの２種もしくはそれより多くの混合物より成る群から選ばれる、ナノ−多孔質金属酸化物半導体のための少なくとも１種の分光増感剤を含有する。
【００４９】
引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １７４，ｐａｇｅ  ２４１において、１９９０年にＶｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、その場調製される量子寸法ＣｄＳ粒子（４０〜２００Å）を用いる高度に多孔質のＴｉＯ２の増感を報告し、可視光を用いて４００ｍＶの光電圧が達成され、４００ｎｍにおいて７０％より大きい高い光子から電流への効率が達成され、λ＝４６０ｎｍを有する単色照明下で６．０％のエネルギー変換効率が達成された。１９９４年にＨｏｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌｕｍｅ  ６６，ｐａｇｅ  ３４９において、多孔質二酸化チタンフィルムの内表面を隔離された量子点で均一に覆うことができることを報告し、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ９８，ｐａｇｅｓ  ３１８３−３１８８においてＶｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．は、量子−寸法ＰｂＳ、ＣｄＳ、Ａｇ２Ｓ、Ｓｂ２Ｓ３及びＢｉ２Ｓ３を用いる種々のナノ多孔質広−バンドギャップ半導体、特定的にはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２及びＺｎＯの増感ならびに液絡電池における量子点−増感酸化物半導体の使用を報告した。内部光電流量子収率は、粒径の増加とともに低下し、ＴｉＯ２＞ＺｎＯ＞Ｎｂ２Ｏ５＞ＳｎＯ２＞Ｔａ２Ｏ５の順に低下した。
【００５０】
引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書は、電子伝導体及び正孔伝導体を含んでなり、さらに増感半導体を含む場合、該増感が該電子伝導体と該正孔伝導体の間の界面に位置することを特徴とする固体素子ｐ−ｎヘテロジャンクション；ならびに固体素子増感光電池におけるその適用を開示している。
【００５１】
好ましい態様において、増感半導体は該電子伝導体の表面に吸着された粒子の形態にあり、さらに好ましい態様において、増感半導体は量子点の形態にあり、それは特に好ましい態様に従うとＰｂＳ、ＣｄＳ、Ｂｉ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、ＩｎＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ又はＨｇＴｅあるいはＨｇＴｅ／ＣｄＴｅ又はＨｇＳｅ／ＣｄＳｅの固溶体より成る粒子である。
【００５２】
適した分光増感性有機染料（ＳＳＯＤ）にはシアニン、メロシアニン及びアニオン性染料、例えば：
【００５３】
【表２】
2005539377.tif 000003
【００５４】
が含まれる。
【００５５】
太陽スペクトルの広い吸収を可能にする適した分光増感性金属−有機染料には：
【００５６】
【表３】
2005539377.tif 000004
【００５７】
が含まれる。
【００５８】
支持体
本発明に従って用いるための支持体には、場合により本発明に従う層配置への接着を助けるために処理されているか、下塗り層又は他の接着促進手段が設けられていることができるポリマーフィルム、ケイ素、セラミックス、酸化物、ガラス、ポリマーフィルム強化ガラス、ガラス／プラスチック積層物、金属／プラスチック積層物、紙及び積層紙が含まれる。適したポリマーフィルムは、場合によりコロナ放電又はグロー放電により処理されているか、あるいは下塗り層が設けられていることができるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリオレフィン及びポリ（塩化ビニル）である。
【００５９】
光起電力装置
本発明の側面は、本発明に従う方法により得ることができるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を含んでなる光起電力装置により実現される。
【００６０】
本発明に従う方法により調製されるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を含んでなる光起電力装置は２つの型：正味の化学変化を後に残さずに光を電力に変換し、電流−伝導電子（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃａｒｒｙｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が陽極及び外部回路に輸送され、正孔が陰極に輸送され、そこでそれらが外部回路からの電子により酸化される再生型ならびに半導体電極の表面で正孔と反応するもの及び対極に入る電子と反応するものの２つのレドックス系があり、例えば水が半導体光電陽極において酸素に酸化され、陰極において水素に還元される光合成型のものであることができる。Ｇｒａｅｔｚｅｌ電池により代表されるような再生型の光電池の場合、正孔輸送媒体はレドックス反応を支持する液体電解質、レドックス反応を支持するゲル電解質、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロビフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）もしくはトリフェニルアミン化合物のような低分子量材料又はポリマー、例えばＰＰＶ−誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）などであることができる有機正孔輸送材料あるいはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどのような無機半導体であることができる。電荷輸送プロセスは、例えば液体電解質又はゲル電解質の場合のようにイオン的であるか、又は例えば有機もしくは無機正孔輸送材料の場合のように電子的であることができる。
【００６１】
そのような再生型光起電力装置は、末端用途に適した多様な内部構造を有することができる。考えられる形態はおおまかに２つの型：両側から光を受ける構造及び片側から光を受ける構造に分けられる。前者の例は、透明的に導電性の層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層ならびに透明対極電気伝導層、例えばＩＴＯ−層又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含有層から作られ、それらの間に感光層及び電荷輸送層がはさまれている構造である。そのような装置は、内部物質の変質又は揮発を防ぐために、好ましくはそれらの面がポリマー、接着剤などで密封される。電気伝導性基質及び対極にそれぞれのリード線を介して連結された外部回路は周知である。
【００６２】
あるいはまた、本発明に従う方法により調製されるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を、１９９１年にＧｒａｅｔｚｅｌ  ｅｔ  ａｌ．によりＮａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３５３，ｐａｇｅｓ  ７３７−７４０において、１９９８年にＵ．Ｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ３９５，ｐａｇｅｓ  ５８３−５８５（１９９８）を参照されたい］、及び２００２年にＷ．Ｕ．Ｈｕｙｎｈ  ｅｔ  ａｌ．により［Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ２９５，ｐａｇｅｓ  ２４２５−２４２７（２００２）を参照されたい］記載されているようなハイブリッド光起電力組成物（ｈｙｂｒｉｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）中に導入することができる。
【００６３】
工業的用途
本発明に従う方法に従って調製されるナノ−多孔質金属酸化物半導体の層を再生型及び光合成型光起電力装置の両方において用いることができる。
【００６４】
下記において、参照光起電力装置及び本発明の光起電力装置により本発明を例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【実施例１】
【００６５】
二酸化チタンナノ分散液の調製
分散液１：
ＤＥＧＵＳＳＡからの２５ｎｍの平均粒度及び５５ｍ２／ｇの比表面積を有するナノ−寸法二酸化チタンであるＰ２５をエタノールと混合し、２５重量％の固体材料を得、次いで超音波処理して分散液１を調製した。
分散液２：
２８５ｇのＴｉ−イソプロポキシド、１８００ｍＬの脱イオン水及び１２．５ｍＬの硝酸を、ふたなしで８０℃において終夜攪拌した。脱イオン水を用いて合計体積を１４００ｍＬに補足し、次いで２３０℃で１４時間オートクレーブ処理した。オートクレーブ処理されたコロイドの濃度を、蒸発により１６．２重量％の固体材料に減少させ、次いで１０．８重量％の最終的固体含有率を得るのに十分なエタノールを加え、それにより分散液２（１３ｎｍの平均粒度，比表面積１２０ｍ２／ｇ）を得た。
分散液３：
１３ｎｍの平均粒度、１２０ｍ２／ｇの比表面積を有し、１１重量％の酸化チタンを含有するＳＯＬＡＲＯＮＩＸからのＴｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴＭ  Ｔを分散液３と呼ぶ。
【００６６】
二酸化チタンナノ分散液の熱予備処理
分散液２又は３を回転蒸発器中で乾燥し、粉砕し、ガラスのシート上に広げ、実験に依存して２００、３５０、４００又は４５０℃で３０分間、回転管炉中で加熱した。得られる粉末を次いで冷却し、再度粉砕し、水、エタノール及び１０〜２０μＬの硝酸の添加によりペーストに転換した。材料損失を防ぐため、ペーストを水で希釈し、びんに入れた。使用前に１００〜１５０℃の温度で過剰の液体を蒸発させた。
【００６７】
液体電解質を有する光起電力装置における評価
以下の方法により光起電力装置１〜４６を製造した：
前面電極（ｆｒｏｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）の製造：
約１５オーム／平方の表面導電率を有する導電性ＳｎＯ２：Ｆ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）がコーティングされたガラス板（２ｘ７ｃｍ２）を、イソプロパノール中で超音波により５分間清浄化し、次いで乾燥した。電極から境界においてテープを剥がし（ｔａｐｅｄ  ｏｆｆ）、それに中央部分（０．７ｘ４．５ｃｍ２）において二酸化チタンコロイド分散液を、所望の層厚さに依存してエタノールで希釈してか又は希釈せずにドクターブレードコーティングした。
【００６８】
ダイヤモンド−先端プローブ（Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ）及び干渉測定を用いて層厚さを機械的に決定し、表１〜４に示す。
ｉ）ナノ−多孔質二酸化チタン層の高温焼結により製造される前面電極：
ナノ二酸化チタン分散液がコーティングされたガラス電極を４５０℃で３０分間加熱し、次いでそれを１５０℃におけるホットプレート上に１０分間置くことにより１５０℃に冷まし、次いですぐにＲｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５染料（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）の２ｘ１０−４Ｍ溶液中に１５〜１７時間浸漬し、続いてアセトニトリルで濯いで非−吸着染料を除去し、５０℃で数分間乾燥した。それにより製造される前面電極を、対応する光電池の組み立てにおいてすぐに用いた。
ｉｉ）ナノ−多孔質二酸化チタン層の高圧焼結により製造される前面電極：
ナノ二酸化チタン分散液がコーティングされたガラス電極を最初に１１０℃において５分間乾燥し、次いで室温（２５℃）に冷ました後、５００バールの圧力を５秒間適用した。これらの圧力焼結されたコーティングを次いで１１０〜１５０℃に加熱し、次いですぐにＲｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５  ビス−ＴＢＡ染料（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ）の２ｘ１０−４Ｍ溶液中に１５〜１７時間浸漬し、続いてアセトニトリルで濯いで非−吸着染料を除去し、５０℃で数分間乾燥した。それにより製造される前面電極を、対応する光電池の組み立てにおいてすぐに用いた。
電池組み立て
背面電極（ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（電解質の還元を触媒するために白金と一緒に蒸発させたＳｎＯ２：Ｆガラス（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ＴＥＣ１５／３）より成る）を、ＳｕｒｌｙｎＲ（ＤｕＰｏｎｔ）の２つの予備−パターン化された層（２ｘ７ｃｍ２であり、中央の１ｘ６ｃｍ２が除去されている）を間にして前面電極と一緒に密封した。これはホットプレート上で１００℃より少し高い温度で行なわれた。密封が完了したらすぐに、電池を室温（２５℃）に冷まし、対極中の穴を介して電解質を加えた。用いられる電解質は、アセトニトリル中の０．５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  Ｉ２及び０．４Ｍ  ｔ−ブチルピリジンの溶液であり、電池の組み立ての間に電池中に注入された。次いでＳｕｒｌｙｎＲ及び薄いガラス片で穴を密封した。測定の間に電気を集めるために、電池の両方の長面上に導電性テープを取り付けた。電池組み立ての直後に測定を行なった。
装置特性化：
金属ハライド  １  ＡＭ光源を有するＳｔｅｕｅｒｎａｇｅｌ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ５７５太陽シミュレーターで電池を照射した。シミュレーターを約１太陽当量（ｓｕｎｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）に調整した。発生した電気を、Ｔｙｐｅ  ２４００  ＳＭＵ  Ｋｅｉｔｈｌｅｙ電位計（ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて記録した。
【００６９】
これらの実験に最も関係のあるパラメーターは、短絡電流（Ｉｓｃ）であり、それを実施例に関して表１〜４に示す。開回路電圧はすべての場合にほとんどおなじであり（０．６４０〜０．６８０）、充填因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）（ＦＦ）に関する場合もそうであった（０．５〜０．６）。０．６４０Ｖより低い開回路電圧又は０．５より低い充填因子を有する電池は考慮に入れなかった。
ｉ）分散液１を用いて調製された焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置：
分散液１を用いて調製された焼結二酸化チタンを有する前面電極が導入された参照光起電力装置に関する装置パラメーターを、焼結条件と一緒に表１に示す。
【００７０】
【表４】
2005539377.tif 000005
【００７１】
表１中の結果は、国際公開第００／７２３７３の記述から予測されるべき通り、分散液１を用いて調製された高圧焼結二酸化チタン層が導入された装置が、類似の層厚さの場合に、高温焼結二酸化チタン層が導入された装置と同等の短絡電流、Ｉｓｃを与えたことを示す。
ｉｉ）分散液１及び２を用いて調製された焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置：
分散液２を用いて調製された焼結二酸化チタン層を有する前面電極が導入された光起電力装置に関する短絡電流、ＩＳＣを、分散液２の熱予備処理に関する情報及び用いられた焼結条件と一緒に表２に示す。参照装置２，８及び９の光起電力装置に関する短絡電流、ＩＳＣ、装置パラメーターも、参照として表２中に含まれる。
【００７２】
【表５】
2005539377.tif 000006
【００７３】
表２中の結果は、先行技術から予測される通り、分散液２を用いて予備熱処理なしで調製された高温焼結二酸化チタン層が導入された光電池が高い短絡電流を示し、分散液１を用いて調製された高温焼結二酸化チタン層が導入された光電池が示すものよりずっと高い短絡電流を示すことを示している。
【００７４】
表２中の結果は、国際公開第００／７２３７３号パンフレットの記載に従い、同等の二酸化チタン層厚さの場合、分散液１を用いて調製された高圧焼結二酸化チタン層が導入された装置２の光電池が、分散液１を用いて調製された高温焼結二酸化チタン層が導入された装置９の短絡電流と同等の短絡電流を示したことも示している。
【００７５】
しかしながら、光電池に予備処理なしで分散液２を用いて調製されるチタン層が導入される場合、国際公開第００／７２３７３号パンフレットと異なり、高圧焼結層が導入された装置１５は高温焼結層が導入された装置１４の短絡電流よりずっと低い短絡電流を示した。
【００７６】
しかしながら、予備処理なしの分散液２の代わりに、本発明に従って４５０℃で予備処理された分散液２が用いられると、装置１７の場合のように高圧焼結が用いられても、又は装置１６の場合のように高温焼結が用いられても、予備処理なしの分散液２の高温焼結層が導入された装置１４の場合に観察される短絡電流と同等の短絡電流が観察された。
【００７７】
これは、湿式沈降法により調製される金属酸化物半導体ナノ−粒子分散液の高温焼結層が導入された光起電力装置において、分散液をあらかじめ熱処理に供すると、高い短絡電流を実現することを可能にすることにおいて本発明の利点を示している。
ｉｉｉ）光起電力装置性能への二酸化チタン層厚さの影響：
表３は、種々の二酸化チタン層厚さの場合の、分散液２を用いて調製された前面電極を有するさらに別の光起電力装置を用いて得られた結果を、熱予備処理及び焼結条件に関する情報と一緒に示す。比較のために、比較装置１４及び本発明の装置１７の光起電力装置に関する短絡電流、ＩＳＣ、装置パラメーターも表３中に含まれる。
【００７８】
表３中の結果は、本発明に従う熱予備処理された分散液２を用いて調製される高圧焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置の場合、二酸化チタン層厚さとともに短絡電流が増加したこと、ならびにさらに、熱予備処理された分散液２を用いて調製された高温焼結二酸化チタン層を有する光起電力装置の場合の短絡電流は、すべての二酸化チタン層厚さにおいて高圧焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置を用いて得られるものと同等であったことを示す。
【００７９】
【表６】
2005539377.tif 000007
【００８０】
ｉｖ）二酸化チタン分散液の場合に用いられる熱予備処理温度の光起電力装置性能への影響：
種々の予備処理温度において焼結された分散液３を用いて調製された焼結二酸化チタン層が導入された前面電極を有する光起電力装置に関する短絡電流、ＩＳＣを、分散液の熱処理及び用いられた焼結条件に関する情報と一緒に表４に示す。比較のために、比較装置１４及び１５の光起電力装置に関する短絡電流、ＩＳＣ、装置パラメーターも表４に含まれる。
【００８１】
【表７】
2005539377.tif 000008
【００８２】
表４中の結果は、本発明に従って熱予備処理された分散液３を用いて調製された高圧焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置の短絡電流が、３５０及び４００℃の予備処理温度の場合、同じ熱予備処理された分散液３を用いて調製された高温焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置の短絡電流と同等であることを示しており、装置４１及び４３に対して装置４２及び４４に関する結果を参照されたい。
【００８３】
４５０℃で熱予備処理された分散液３を用いて調製された高圧焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置、装置４６〜４９の短絡電流は、４５０℃で熱予備処理された分散液３を用いて調製され、４５０℃で焼結された二酸化チタン層が導入された装置４５のそれよりわずかに低かった。
【００８４】
さらに、２００℃で熱予備処理された分散液３を用いて調製された高圧焼結二酸化チタン層が導入された光起電力装置、装置４０の短絡電流は、２００℃で熱予備処理された分散液３を用いて調製された高温焼結二酸化チタン層が導入された装置３９の短絡電流より有意に低かった。
【実施例２】
【００８５】
高圧焼結の後の低温熱処理
二酸化チタン層の厚さが異なること及び焼結の後、二酸化チタン層を乾燥の前に１５０℃で５分間加熱することを除いて、装置番号４６〜４９に関して記載した通りに光起電力装置を製造した。これらの装置、装置５０〜５２を用いて得られた短絡電流を、それらの二酸化チタン層の厚さ及び処理に及ぶ詳細と一緒に、装置４６〜４９に関する結果と共に表５に示す。
【００８６】
【表８】
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【００８７】
二酸化チタン層の厚さと共に短絡電流が増加することを考慮に入れ、穏やかな温度における圧力焼結−後の加熱が、観察される短絡電流を増加させたことは明らかである。
【００８８】
本発明は、暗黙にもしくは明白に本明細書中で開示されているいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの一般化をも、それが現在特許請求されている発明に関連するかどうかに無関係に含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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