(57)【要約】  本発明は、分散媒中のポリマー粒子の分散体に関する。ポリマー粒子の各々は、化学的に保護されていない平均3より多くのリビングラジカルを含有する。本発明は、また、少なくとも1種の溶媒中で少なくとも1種のモノマーを組み合わせ；界面活性剤、安定剤、またはそれらの混合物を使用して、第1溶媒と不混和性である分散媒中に前記モノマー溶媒混合物を分散させ；少なくとも1種の遊離基発生剤との重合および変換を開始して、系の下限臨界共溶温度以上の温度における沈殿により捕捉されたラジカルを含有するポリマー粒子を製造し；そして遊離基の発生間または後に沈殿剤を除去してリビング捕捉ジカルを有する分散ポリマーを分散媒中で形成することを包含する遊離基沈殿重合法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中に分散したコポリマー粒子を含んでなる分散体において、前記ポリマー粒子の各々が各ポリマー粒子中に2より多くのリビングラジカルを含有し、そして分散体が化学的キャッピング剤を含有しない、前記分散体。
【請求項２】
前記ポリマー粒子がブロックポリマーを含んでなる請求項1に記載の分散体。
【請求項３】
前記ポリマー粒子がテーパーブロックコポリマーを含んでなる請求項2に記載の分散体。
【請求項４】
前記ポリマー粒子の各々が各ポリマー粒子中に平均3より多くのリビングラジカルを含有する請求項1に記載の分散体。
【請求項５】
前記ポリマー粒子の各々が各ポリマー粒子中に平均100より多くのリビングラジカルを含有する請求項1に記載の分散体。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が10〜500ナノメートルの平均粒度を有する請求項1に記載の分散体。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が20〜150ナノメートルの平均粒度を有する請求項6に記載の分散体。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が単峰形（unimodal）粒度分布を有する請求項1に記載の分散体。
【請求項９】
前記分散媒が水を含んでなる請求項1に記載の分散体。
【請求項１０】
遊離基沈殿重合法において、
a)   少なくとも1種の溶媒中に少なくとも1種のモノマーを組み合わせ；
b)   界面活性剤、安定剤、またはそれらの混合物を使用して、前記第1の溶媒と不混和性である分散媒中に前記モノマー溶媒混合物を分散させ；
c)   少なくとも1種の遊離基発生剤との重合および変換を開始して、系の下限臨界共溶温度より高い温度における沈殿により捕捉されるラジカルを含有するポリマー粒子を製造し；そして
d)   温度、圧力、および組成を包含するが、これらに限定されない反応器条件をコントロールすることによって、ラジカルの反応速度をコントロールし；
e)   遊離基の発生間または後に沈殿剤を除去して、捕捉されたリビングジカルを有する分散ポリマーを分散媒中で形成する；
工程を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記分散媒が水である請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記遊離基発生剤が水溶性開始剤である請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
工程 (a) 後に、捕捉されたリビングラジカルを有する分散ポリマーに少なくとも1種の追加のモノマーを添加することをさらに含んでなる、請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
前記追加のモノマーが第1段階重合におけるのと同一のモノマーを含んでなる、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記追加のモノマーが第1段階モノマーと異なる少なくとも1種のモノマーを含んでなり、ブロックコポリマーを生ずる、請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
前記安定剤がコロイドである請求項10に記載の方法。
【請求項１７】
前記界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項10に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブロックコポリマーが純粋なブロックコポリマーである請求項10に記載の方法。
【請求項１９】
前記第1段階モノマーおよび第2段階モノマーが少なくとも1種の疎水性モノマーと、少なくとも1種の親水性モノマーとを含んでなる、請求項15に記載の方法。
【請求項２０】
化学的キャッピング剤を含有しないブロックコポリマー分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマー粒子中に捕捉された複数のリビングポリマー遊離基を有するポリマー分散体に関する。これらのリビングポリマー遊離基はさらに反応して、高分子量のポリマーまたはコポリマーを生成することができる。本発明は、また、分散 (コ) ポリマーを製造する遊離基戻り沈殿重合 (FRRPP) 法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
遊離基重合法は多数のポリマーを合成する好ましい技術である。遊離基重合法の1つの欠点は、生ずるポリマー構造のコントロールの欠如である。開始剤の種類および量、温度、および遅延したモノマー供給のすべてを使用して、ポリマー粒子の最終の構造および大きさがコントロールされてきている。
【０００３】
リビングポリマーはポリマー構造の多少のコントロールを提供する。リビングポリマーはポリマー連鎖 (非末端ポリマー連鎖) 上に活性/生長する末端を有するポリマーである。最も普通には、リビン末端は非極性溶媒中のアニオン重合により形成されるか、あるいは生長する遊離基を停止させるキャッピングメカニズム、次いでキャップの可逆的除去によりポリマー生長を再開することを含む。
【０００４】
“Low VOC Latex Paints from a Precipitation Polymerization Process”、Clean Prod. Processes、3 (2001) 、5−59には、溶媒としてn−ヘプタンを使用して普通の沈殿反応からメチルメタクリレート/ブチルアクルレートコポリマーを生成することが開示されている。生ずる分散体はピークが2つある。普通の沈殿重合法を使用する1つの問題は、転化率が一般に非常に低く、ポリマーを単離し、モノマーを再循環させるために比較的費用のかかる手順を必要とすることである。
【０００５】
化学的捕捉剤は、可逆的手段によりリビングポリマーラジカルをキャッピングし、次いで後の連続した重合のためにリビングラジカルを暴露させる手段として、この分野において知られている。不都合なことには、このような方法は生成物から捕捉剤を除去するために追加の精製コストを必要とする。
【０００６】
米国特許第5,173,551号および“Studies of the Polymerization of Methacrylic Acid via Free−Radical Retrograde Precipitation Polymerization Process”、J. Applied Polymer Science、Vol. 62、2039−2051 (1996) には、分子量分布をコントロールする手段として遊離基戻り重合法を使用することが記載されている。この方法において、溶媒中のモノマー混合物を溶媒可溶性遊離基開始剤により開始して、溶媒中でポリマーに富んだ相の中に沈殿するポリマーラジカルを生成する。前述の特許において、また、FRRPPがポリマーラジカルの活性をコントロールし、それらを使用してコポリマーを製造できることが記載されている。さらに、前述の特許には、独創的方法、それを実施する可能な装置、および温度および圧力を変化させ、モノマーまたは不活性希釈剤を添加または除去することによって、反応速度を調節する方法が詳述されている。
【０００７】
驚くべきことには、遊離基戻り沈殿法を使用して、複数のリビングポリマーラジカルを含有するポリマー粒子を含有する分散体を形成できることが見出された。遊離基を含有する分散体を追加量の同一モノマーとさらに反応させて高分子量ポリマーを生成するか、あるいは第2モノマーと反応させて、コントロールされた構造を有するブロックコポリマーの分散体を形成することができる。この方法を使用して、コントロールされた形態および分子量を有するブロックコポリマーを製造することができる。この方法は、また、従来安定な乳化ポリマーを形成できなかった、モノマーのブロックコポリマー乳濁液を製造することができる。
【発明の開示】
【０００８】
発明の要約
本発明は、分散媒中のポリマー粒子の分散体に関する。ポリマー粒子の各々は、平均3より多くの化学的に保護されていないリビングラジカル（living radical）を含有する。
本発明は、また、遊離基沈殿重合法において、
a)   少なくとも1種の溶媒中に少なくとも1種のモノマーを組み合わせ；
b)   界面活性剤、安定剤、またはそれらの混合物を使用して、前記第1の溶媒と不混和性である分散媒中に前記モノマー溶媒混合物を分散させ；
c)   少なくとも1種の遊離基発生剤との重合および変換を開始して、系の下限臨界共溶温度より高い温度における沈殿により捕捉されるラジカルを含有するポリマー粒子を製造し；
d)   温度、圧力、および組成を包含するが、これらに限定されない反応器条件をコントロールすることによって、ラジカルの反応速度をコントロールし；
e)   遊離基の発生間または後に沈殿剤を除去して、捕捉されたリビングラジカルを有する分散ポリマーを分散媒中で形成する；
工程を含んでなる方法に関する。
【０００９】
次いで、第2段階モノマーを添加して、ポリマーまたはコポリマーの乳濁液を形成する。第2段階モノマーは、第1段階モノマーと同一であるか、あるいは1種または2種以上の異なるモノマーであることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、分散媒中の各々が化学的に保護されていない多くのリビングラジカルを含む、ポリマー粒子の分散体に関する。本発明は、また、複数のリビングラジカルを有するポリマー粒子を含有する分散体を形成する遊離基戻り（retrograde）沈殿法に関する。さらに、これらのリビングポリマーラジカルは追加のモノマー、すなわち、同一モノマーと反応させてポリマーの分子量を増加させるか、あるいは他の1種または2種以上のモノマーと反応させてブロックコポリマーを形成することができる。
【００１１】
遊離基戻り沈殿重合法 (FRRPP) は、遊離基重合をコントロールする方法である。この方法において、ポリマー連鎖の沈殿を使用して生長するポリマー遊離基の活性をコントロールする。ポリマー遊離基は極性溶媒中で開始され、ポリマーが沈殿を形成するようにさせる。リビングポリマーラジカルは沈殿したポリマードメイン内に吸蔵され、これによりそれらの活性をコントロールすることができる。沈殿はポリマーラジカルの拡散速度を高度に減少させる。これは終結速度定数を数桁減少させ、生長反応速度を非常にわずかに減少させる。
【００１２】
分散は、本明細書において使用するとき、液状分散媒中に分散したポリマー粒子を含有する系を意味する。ポリマー粒子は、1種または2種以上の界面活性剤、他の安定剤、またはそれらの混合物により安定化される。
本発明のポリマー分散体を製造する方法は、まず少なくとも1種のモノマー、少なくとも1種の溶媒、および少なくとも1種の安定剤を混合することを包含する。
【００１３】
本発明において有用なモノマーは、遊離基連鎖重合を行うことができる任意のモノマーを包含する。特に有用なモノマーはエチレン性不飽和モノマーである。例は (メタ) アクルレート；マレエート；ビニルエステル；イタコネート；スチレン；不飽和炭化水素；窒素機能的モノマー、例えば、アクリロニトリル、アルキルアクリルアミドn−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、 (メタ) アクリル酸、およびN−カプロラクタムを包含する。 (メタ) アクルレートという用語は、本明細書において使用するとき、アクルレートならびにメトアクリレートの両方のモノマーおよびそれらの誘導体を意味する。同様に、 (メタ) アクリル酸という用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を意味する。また、この分野において知られているように、架橋性モノマーを低いレベルで使用して、ポリマーのある種の性質を改良することができる。
【００１４】
本発明において有用な溶媒は、重合間に生ずる混合物のポリマーに富んだ相を反応系において混合物の下限臨界共溶温度 (Lower Critical Solution Temperature) (“LCST”) 以上の温度に維持できるように選択される。“LCST”とは、本明細書において使用するとき、溶媒/ポリマー混合物の温度が増加するとき、その混合物中でその温度より高くなるとポリマーの溶解度が低くなる温度を意味する。また、生ずるポリマーに富んだ相の粘度が混合に適当であるような溶媒が好ましい。さらに、溶媒は、それを使用した時、反応物混合物中に存在することがある遊離基スカベンジャーの量が最小になることが促進されるような溶媒であることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法において有用な溶媒は下記のものを包含するが、これらに限定されない：有機および無機の溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、n−ペンタン、イソプロパノール、エタノール、ジイソプロピルケトン、n−ブチルクロライド、水、鉱油、シリコーン油、スーパークリティカル流体、イオン性流体およびそれらの混合物。有効な混合溶媒系は下記のものを包含するが、これらに限定されない：エタノール/シクロヘキサン、水/メチルエチルケトン、水/高級ケトン、例えば、水/2−ペンタノン、水/エチレングリコールメチルブチルエーテル、水/プロピレングリコールプロピルエーテル、グリセロール/グアイアコール、グリセロール/m−トルイジン、グリセロール/エチルベンジルアミン、水/イソプロパノール、水/t−ブタノール、水/ピリジン、および水/ピペリジン。
【００１６】
純粋に有機系について、前の混合溶媒リスト中の水の代わりにメタノールを使用することができる。溶媒は有機および無機の溶媒であることができ、下記のものを包含するが、これらに限定されない：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、n−ペンタン、およびそれらの混合物。混合溶媒系、例えば、t−ブタノール/水を使用することができる。溶媒は、選択したモノマーについてすぐれた溶媒であるが、モノマーから形成したポリマーについて劣った溶媒である性質を有するように選択される。反応条件において、溶媒は液体またはスーパークリティカル流体であることが必要である。
【００１７】
モノマー/溶媒混合物は、必要に応じてポリマーラテックス種を含有できる。ポリマーラテックス種を使用すると、開始したポリマーラジカルをフラッピング (frapping) するために好都合であることがあると考えられる。
【００１８】
第1溶媒と不混和性である分散媒中に、モノマーと溶媒との混合物を分散させる。好ましい分散媒は水である。他の分散媒は下記のものを包含するが、これらに限定されない：鉱油、シリコーン油、スーパークリティカル流体、およびイオン性流体。分散は、界面活性剤、安定剤、他の分散助剤および分散剤、またはそれらの混合物により達成される。本発明において有用な界面活性剤は、アニオン、非イオン、カチオンおよび両性界面活性剤を包含する。好ましい界面活性剤は、非イオン，例えば、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシレート、または他のエトキシレートである。
【００１９】
他の界面活性剤は下記のものを包含するが、これらに限定されない：アルキルフェノール、アルキルサルフェート、エーテルサルフェート、ホスフェートエステル、および同様なアニオン界面活性剤。安定剤はポリマーまたは非ポリマーであることができ、ポリビニルアルコール、および両親媒性ブロックコポリマーの安定剤を包含するが、これらに限定されない。
【００２０】
ポリマーの分散剤は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ポリ (マレイン酸) およびマレイン酸と下記の適合性のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー：例えば、マレイン酸のモノ−およびジエステル、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸のアルキルエステル、 (メタ) アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、α−メチルスチレン、スチレン、およびそれらの誘導体、酢酸ビニル、クロトン酸、クロトン酸のエステル、およびアクリルアミド、およびそれらの誘導体。
【００２１】
他の適当な線状ポリマーの分散剤は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ポリスチレンスルホネート（これらは典型的にはポリ (スチレン) またはスチレンと下記の適合性のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーをスルホン化することによって得られる、このようなモノマーは (メタ) アクリル酸、 (メタ) アクリル酸のエステル、マレイン酸、およびマレイン酸のモノ−およびジエステルを包含するが、これらに限定されない）；ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド凝縮物およびメラミン−ホルムアルデヒドの凝縮物を包含するが、これらに限定されない凝縮物。
【００２２】
本発明において有用なある種の天然または天然に由来するポリマーは下記のものを包含するが、これらに限定されない：タンニン、リグニン、リグノサルフェート、アルギネート、分散したまたは可溶性澱粉および変性された澱粉、およびセルロースポリマー。1種または2種以上の界面活性剤、安定剤、分散剤、または界面活性剤と安定剤との組み合わせの混合物もまた本発明において有用である。
【００２３】
溶媒、分散媒、モノマー/ポリマーの系は、下限臨界共溶温度 (LCST) 系を有するように選択される。重合系をLCST以上または下限臨界終点 (lower critical end point) (LCEP) 以上に維持するように、重合系の温度および圧力を調節する。この戻り系は、系の温度が下限臨界共溶温度以上に増加するとき、形成したポリマー粒子の相分離が起こり、不混和性のポリマーに富んだ相を形成するようなものである。
【００２４】
分散したモノマーは遊離基開始を行う。遊離基発生剤は1または2以上のメカニズム、例えば、光化学的開始、熱的開始、レドックス開始、分解的開始、超音波開始、またはその他を使用することによって、遊離基を発生することができる。好ましくは、開始剤はアゾ型開始剤、ペルオキシド型開始剤、またはそれらの混合物から選択される。適当なペルオキシド開始剤の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、およびヒドロキシペルオキシド、特にベンゾイルペルオキシド、デコノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、2,2−ジ (t−ブチルペルオキシ) ブタンジアリルペルオキシド 、クミルペルオキシド、またはそれらの混合物。
【００２５】
適当なアゾ型開始剤の例は下記のものを包含するが、これらに限定されない：アゾビスイソブチロニチリル (AIBN) 、1,1’−アゾビス (1−シクロヘキサンカルボニトリル) 、酸機能的アゾ型開始剤、例えば、4,4’−アゾビス (4−シアノペンタン酸) 。他の好ましい態様において、開始は分散剤中で起こり、不均質性である。不均質性開始の使用は安定な分散を生成することが見出された。好ましくは、分散剤は水であり、そして遊離基発生剤は水溶性開始剤、例えば、2,2’−アゾビス (N,N’−アミジノプロパン) 二塩酸塩または2,2’−アゾビス (N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン) 二塩酸塩である。遊離基は水性相中に平衡量で存在するモノマーと反応する。この系の熱力学のために、溶媒は遊離基ポリマー乳濁液粒子に移動する。
【００２６】
本発明の反応は反応器形状寸法により制限されない。反応はバッチ式重合、半バッチ式重合、または管状反応器のような連続的重合であることができる。この分野において知られているように、モノマー、溶媒および開始剤は反応の開始において添加するか、あるいはある時間にわたって遅延して供給することができる。
【００２７】
重合反応の第1期において、分散媒中のポリマー粒子の分散体が生ずる。各ポリマー粒子は、平均3以上のリビングポリマーラジカルを含有する。粒子は好ましくは平均少なくとも3のリビングポリマーラジカル、より好ましくは少なくとも5のリビングポリマーラジカル、なおより好ましくは少なくとも10のリビングポリマーラジカル、最も好ましくは少なくとも20のリビングポリマーラジカルを含有する。100、1000、またはさらに10,000を超えるリビングポリマーラジカル/ポリマー粒子を有する粒子が製造された。化学的キャッピング剤の非存在下に、本発明のリビングポリマー粒子は存在する。化学的キャッピング剤はこの分野において知られており、そしてリビングラジカルを一時的に保護するために添加される。次いで、一時的化学的キャッピング剤はリビングラジカルを暴露するために可逆的である。
【００２８】
粒度は、分散体の調製および処理の間と同様に、使用する界面活性剤または安定剤の種類および量によりコントロールすることができる。この方法は小さい粒度を有するポリマーを製造することができる。平均粒度は好ましくは10〜5000ナノメートル、より好ましくは10〜500ナノメートル、なおより好ましくは20〜150ナノメートルである。第1段階および第2段階の両方における粒度分布は一般に単峰形であるが、反応パラメーターを調節してマルチモードの粒度分布を有するポリマーを製造することができる。
【００２９】
第1段階のモノマー重合の間または後に溶媒を除去して、分散媒中のポリマー粒子の分散体を形成する。溶媒を除去すると、溶媒中に存在するモノマーはリビングポリマーラジカルを含有するポリマーの中へ強制的に入れられ、モノマーはほぼ完全にポリマーに変換される。分散媒中に溶媒を良好に分散させ、そして最適な時間フレームにおいて溶媒を除去することは、安定な分散体の形成に必須である。
【００３０】
一般に5〜10×開始剤半減期において、いったん分散モノマーが100％に到達すると、複数のリビングラジカルを含有するポリマー粒子に追加のモノマーを添加することができる。同一モノマーを添加する場合、より高い分子量のポリマーが形成されるであろう。粒子の終結はコントロールされるので、任意の所望の分子量を生成するようにポリマーの分子量をコントロールすることができ、ここで分子量は3,000,000より大きいことができる。また、追加のモノマーは1種または2種以上の異なるモノマーであり、ブロックコポリマーの形成に導くことができる。本発明の方法は、第2モノマーの導入前に、第1段階モノマーの事実上すべてが消費されるので、純粋なブロックコポリマーを生成する。
【００３１】
第2段階モノマーは、1つのモノマーが親水性であり、そして他のモノマーが疎水性である場合におけるように、第1段階モノマーと非常に異なることが好都合であることがある。本発明の方法を使用すると、両親媒性ブロックコポリマーと新規なブロックコポリマーとの組み合わせが可能である。この方法は反応性比により制限されず、むしろ拡散よってのみ制限される。また、本発明の方法により提供される反応のコントロールにより、テーパーをもつポリマーを製造することができる。
【００３２】
コポリマー分散体の固体レベルは5〜50重量％、好ましくは10〜30重量%の範囲であることができる。
1または2以上の工程、例えば、反応チャンバーの温度低下、反応チャンバー内の圧力増加；生ずるポリマーに適当な溶媒の添加；系への適当な連鎖移動剤 (例えば、メルカプタン型物質) の添加；適当なラジカルスカベンジャー (例えば、酸素) の導入；または反応器中の溶媒の一部分の蒸発により、沈殿ポリマーラジカルを終結させることができる。
【００３３】
本発明により製造されたポリマー分散体は、接着剤、塗料、工業用コーティング、インク、皮膜形成剤、ポリマーの界面活性剤、安定剤、強化剤、結合剤、不織材料、特製品添加剤、レオロジー調整剤、熱可塑性エラストマー、ポリマーの相溶化剤、生物接着剤、および種々の他の商業的用途において使用することができる。
【００３４】
下記の実施例を参照して本発明をいっそう詳細に例示、説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈すべきでない。典型的な反応 (下記の実施例IVを除外する) からの最終生成物は、わずかの凝塊を含む青味がかった白色の乳濁液であった。乳濁液は室温において安定であり、1年後でさえ明らかなクリーム化または沈降は存在しなかった。得られたコポリマーを熱的分析 (示差走査熱量測定) および分別/溶媒抽出により特性決定して、それらのブロック構造を確認した。
【実施例】
【００３５】
実施例Ｉ．
段階I：非阻害メチルメタクリレート (MMA) モノマー (37 mL) およびジエチルエーテル (300 mL) を内層面窒素で15分間パージした。丸底フラスコ中の水 (100 mL) および7.6 gの界面活性剤 (IGEPAL CA−897、Rhodia) 溶液を1分間の排気およびアルゴンによる真空の破壊により脱酸素し、このプロセスを2回反復した。最終工程として、水−界面活性剤混合物を真空下に保持しながらドライアイス/アセトン混合物中で凍結することによって、それを完全に脱酸素した。真空を維持すると同時にそれを融解して、存在するかもしれない溶解ガスを完全に逃がした。次いで、真空をアルゴンブランケットで置換した。水 (500 mL) および開始剤 (0.4792 g) (2,2’−アゾビス (N,N’−アミジノプロパン) 二塩酸塩またはV−50、Wako chemicals) 溶液を窒素で20分間パージした。
【００３６】
エーテルおよびMMAをカニューレ移送により水−界面活性剤混合物に添加した。高剪断均質化ブレードを使用して、予備乳濁液を調製した。丸底フラスコを通してエーテルで飽和させたアルゴンの一定流を維持することによって、混合物を無酸素に保持した。カニューレ移送により開始剤−水混合物 (350 mL) で希釈することによって、この予備乳濁液を乳濁液に逆転させた。この乳濁液を短いボンベ中に移し、次いで20 psigの窒素の過圧で反応器中に装入した。窒素圧力を使用して、転送を実施した。反応器を25分で80℃に加熱した。圧力を60 psigに調節した。1時間後、取出し弁を開き、3時間で完全に除去されるような速度でエーテルを反応器から抜き出した。試料を不規則的間隔で採取して、変換率および分子量を決定した。
【００３７】
段階II：丸底フラスコ中で水 (55 mL) およびIGEPAL CA−897界面活性剤 (Rhodia) (2.95 g) 溶液を、段階Iにおいて前述したのと同一の方法により脱酸素した。内層面窒素で15分間パージすることによって、MMA (95 mL) を脱酸素した。高剪断下に水−界面活性剤混合物にMMAを添加することによって、予備乳濁液を調製した。これを50 mLの水で希釈した。生ずる乳濁液を5分かけて反応器中に装入した。反応器を10分で60℃に冷却し、そして圧力を60 psigに設定した。試料を採取して、変換率および分子量を決定した。変換率を重量測定により決定し、そしてウォーターズ (waters) スチラゲルカラムおよびポリスチレン標準を使用するウォーターズ系上のサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。変換率および分子量のデータを表Iに記載する。
【００３８】
実施例II．
段階I：非阻害スチレンモノマー (42 mL) およびジエチルエーテル (300 mL) を内層面窒素で15分間パージした。丸底フラスコ中の水 (113 mL) および7.6 gの界面活性剤 (IGEPAL CA−897、Rhodia) 溶液を1分間の排気およびアルゴンによる真空の破壊により脱酸素し、このプロセスを2回反復した。最終工程として、水−界面活性剤混合物を真空下に保持しながらドライアイス/アセトン混合物中で凍結することによって、それを完全に脱酸素した。真空を維持すると同時にそれを融解して、存在するかもしれない溶解ガスを完全に逃がした。次いで、真空をアルゴンブランケットで置換した。水 (520 mL) および開始剤 (0.5785 g) (VA−044 (2,2’−アゾビス (N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン) 二塩酸塩)、Wako chemicals) 溶液を窒素で20分間パージした。エーテルおよびスチレンをカニューレ移送により水−界面活性剤混合物に添加した。
【００３９】
高剪断均質化ブレードを使用して、予備乳濁液を調製した。丸底フラスコを通してエーテルで飽和させたアルゴンの一定流を維持することによって、混合物を無酸素に保持した。カニューレ移送により開始剤−水混合物 (390 mL) で希釈することによって、この予備乳濁液を乳濁液に逆転させた。この乳濁液を短いボンベ中に移し、次いで20 psigの窒素の過圧で反応器中に装入した。窒素圧力を使用して、転送を実施した。反応器を25分で60℃に加熱した。圧力を80 psigに調節した。4時間後、取出し弁を開き、4時間で完全に除去されるような速度でエーテルを反応器から抜き出した。試料を不規則的間隔で採取して、変換率および分子量を決定した。
【００４０】
段階II：丸底フラスコ中で水 (52 mL) およびIGEPAL CA−897界面活性剤 (Rhodia) (1.48 g) 溶液を、段階Iにおいて前述したのと同一の方法により脱酸素した。内層面窒素で15分間パージすることによって、スチレン (89 mL) を脱酸素した。高剪断下に水−界面活性剤混合物にスチレンを添加することによって、予備乳濁液を調製した。これを50 mLの水で希釈した。生ずる乳濁液を1分かけて反応器中に装入した。反応器を60℃に保持し、そして圧力を65 psigに設定した。試料を採取して、変換率および分子量を決定した。変換率を重量測定により決定し、そしてウォーターズ (waters) スチラゲルカラムおよびポリスチレン標準を使用するウォーターズ系上のサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。変換率および分子量のデータを表Iに記載する。
【００４１】
実施例III．
段階I：非阻害MMAモノマー (50 mL) およびジエチルエーテル (300 mL) を内層面窒素で15分間パージした。丸底フラスコ中の水 (102 mL) および7.4 gの界面活性剤 (IGEPAL CA−897、Rhodia) 溶液を1分間の排気およびアルゴンによる真空の破壊により脱酸素し、このプロセスを2回反復した。最終工程として、水−界面活性剤混合物を真空下に保持しながらドライアイス/アセトン混合物中で凍結することによって、それを完全に脱酸素した。真空を維持すると同時にそれを融解して、存在するかもしれない溶解ガスを完全に逃がした。次いで、真空をアルゴンブランケットで置換した。水 (500 mL) および開始剤 (0.7168 g) (2,2’−アゾビス (N,N’−アミジノプロパン) 二塩酸塩またはV−50、Wako chemicals) 溶液を窒素で20分間パージした。エーテルおよびMMAをカニューレ移送により水−界面活性剤混合物に添加した。
【００４２】
高剪断均質化ブレードを使用して、予備乳濁液を調製した。丸底フラスコを通してエーテルで飽和させたアルゴンの一定流を維持することによって、混合物を無酸素に保持した。カニューレ移送により開始剤−水混合物 (400 mL) で希釈することによって、この予備乳濁液を乳濁液に逆転させた。この乳濁液を短いボンベ中に移し、次いで20 psigの窒素の過圧で反応器中に装入した。窒素圧力を使用して、転送を実施した。反応器を25分で75℃に加熱した。圧力を80 psigに調節した。3時間後、取出し弁を開き、3.5時間で完全に除去されるような速度でエーテルを反応器から抜き出した。試料を不規則的間隔で採取して、変換率および分子量を決定した。
【００４３】
段階II：丸底フラスコ中で水 (121 mL) およびIGEPAL CA−897界面活性剤 (Rhodia) (1.54 g) 溶液を、段階Iにおいて前述したのと同一の方法により脱酸素した。内層面窒素で15分間パージすることによって、非阻害n−ブチルアクルレート (82 mL) を脱酸素した。高剪断下に水−界面活性剤混合物にn−BAを添加することによって、予備乳濁液を調製した。これを50 mLの水で希釈した。生ずる乳濁液を1分かけて反応器中に装入した。反応器を10分で60℃に冷却し、そして圧力を56 psigに設定した。試料を採取して、変換率および分子量を決定した。変換率を重量測定により決定し、そしてウォーターズ (waters) スチラゲルカラムおよびポリスチレン標準を使用するウォーターズ系上のサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。変換率および分子量のデータを表Iに記載する。
【００４４】
実施例IV．
段階I：非阻害MMAモノマー (43 mL) およびジエチルエーテル (295 mL) を内層面窒素で15分間パージした。丸底フラスコ中の水 (101 mL) および7.54 gの界面活性剤 (IGEPAL CA−897、Rhodia) 溶液を1分間の排気およびアルゴンによる真空の破壊により脱酸素し、このプロセスを2回反復した。最終工程として、水−界面活性剤混合物を真空下に保持しながらドライアイス/アセトン混合物中で凍結することによって、それを完全に脱酸素した。真空を維持すると同時にそれを融解して、存在するかもしれない溶解ガスを完全に逃がした。次いで、真空をアルゴンブランケットで置換した。水 (500 mL) および開始剤 (0.5272 g) (2,2’−アゾビス (N,N’−アミジノプロパン) 二塩酸塩またはV−50、Wako chemicals) 溶液を窒素で20分間パージした。エーテルおよびMMAをカニューレ移送により水−界面活性剤混合物に添加した。
【００４５】
高剪断均質化ブレードを使用して、予備乳濁液を調製した。丸底フラスコを通してエーテルで飽和させたアルゴンの一定流を維持することによって、混合物を無酸素に保持した。カニューレ移送により開始剤−水混合物 (400 mL) で希釈することによって、この予備乳濁液を乳濁液に逆転させた。この乳濁液を短いボンベ中に移し、次いで20 psigの窒素の過圧で反応器中に装入した。窒素圧力を使用して、転送を実施した。反応器を25分で80℃に加熱した。圧力を67 psigに調節した。2時間後、取出し弁を開き、2.5時間で完全に除去されるような速度でエーテルを反応器から抜き出した。試料を不規則的間隔で採取して、変換率および分子量を決定した。
【００４６】
段階II：丸底フラスコ中で水 (100 mL) およびIGEPAL CA−897界面活性剤 (Rhodia) (2.08 g) 溶液を、段階Iにおいて前述したのと同一の方法により脱酸素した。内層面窒素で15分間パージすることによって、非阻害MMA (59 mL) と非阻害メタクリル酸 (MAA) (29 mL) との混合物を脱酸素した。高剪断下に水−界面活性剤混合物にMMA/MAA混合物を添加することによって、予備乳濁液を調製した。これを50 mLの水で希釈した。生ずる乳濁液を1分かけて反応器中に装入した。反応器を10分で60℃に冷却し、そして圧力を60 psigに設定した。
【００４７】
試料を採取して、変換率および分子量を決定した。変換率を重量測定により決定し、そしてウォーターズ (waters) スチラゲルカラムおよびポリスチレン標準を使用するウォーターズ系上のサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。変換率および分子量のデータを表Iに記載する。この反応において使用した界面活性剤は生成物の安定化に不適当であり、そして生ずるコポリマー乳濁液は反応の終わりに向かって凝固した。これは、安定なコポリマー分散体を製造するために、適切な界面活性剤および界面活性剤パッケージが重要であることを強調する。
【００４８】
実施例Ｖ．
段階I：非阻害スチレンモノマー (43 mL) およびジエチルエーテル (300 mL) を内層面窒素で15分間パージした。丸底フラスコ中の水 (101 mL) および7.41 gの界面活性剤 (IGEPAL CA−897、Rhodia) 溶液を1分間の排気およびアルゴンによる真空の破壊により脱酸素し、このプロセスを2回反復した。最終工程として、水−界面活性剤混合物を真空下に保持しながらドライアイス/アセトン混合物中で凍結することによって、それを完全に脱酸素した。真空を維持すると同時にそれを融解して、存在するかもしれない溶解ガスを完全に逃がした。次いで、真空をアルゴンブランケットで置換した。水 (500 mL) および開始剤 (0.4913 g) (2,2’−アゾビス (N,N’−アミジノプロパン) 二塩酸塩またはV−50、Wako chemicals) 溶液を窒素で20分間パージした。エーテルおよびスチレンをカニューレ移送により水−界面活性剤混合物に添加した。
【００４９】
高剪断均質化ブレードを使用して、予備乳濁液を調製した。丸底フラスコを通してエーテルで飽和させたアルゴンの一定流を維持することによって、混合物を無酸素に保持した。カニューレ移送により開始剤−水混合物 (400 mL) で希釈することによって、この予備乳濁液を乳濁液に逆転させた。この乳濁液を短いボンベ中に移し、次いで20 psigの窒素の過圧で反応器中に装入した。窒素圧力を使用して、転送を実施した。反応器を25分で75℃に加熱した。圧力を60 psigに調節した。4時間後、取出し弁を開き、3時間で完全に除去されるような速度でエーテルを反応器から抜き出した。試料を不規則的間隔で採取して、変換率および分子量を決定した。
【００５０】
段階II：丸底フラスコ中で水 (52 mL) およびIGEPAL CA−897界面活性剤 (Rhodia) (1.48 g) 溶液を、段階Iにおいて前述したのと同一の方法により脱酸素した。内層面窒素で15分間パージすることによって、スチレン (89 mL) を脱酸素した。高剪断下に水−界面活性剤混合物にスチレンを添加することによって、予備乳濁液を調製した。これを50 mLの水で希釈した。生ずる乳濁液を1分かけて反応器中に装入した。反応器を60℃に保持し、そして圧力を65 psigに設定した。試料を採取して、変換率および分子量を決定した。変換率を重量測定により決定し、そしてウォーターズ (waters) スチラゲルカラムおよびポリスチレン標準を使用するウォーターズ系上のサイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量を決定した。変換率および分子量のデータを表Iに記載する。
【００５１】
ブルックヘブン (Brookhaven) 計器BI90plus粒度分析器を使用して、これらの実施例について粒度および粒度分布を決定した。BI90plus上のレーザー光散乱により大き過ぎて検出できない粒子の存在について、試料を高解像度の光学顕微鏡により検査した。粒度のデータならびに変換率および分子量のデータを使用して、各乳化粒子中のリビングポリマーラジカル数を計算した。計算結果を実施例I、II、およびVについて表IIに示す。
【００５２】
【表１】
2005515269.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005515269.tif 000003
【００５４】
1 段階IIについての反応時間は段階Iの最終反応時間から開始した、例えば、段階Iが8時間に終わった場合、段階IIの時間は8時間以降であった。
2 有意な低分子量の肩のためにMピーク値が報告されている場合を除外した数平均分子量。ピークが2つある分布を生ずる約10〜20％のホモポリマー汚染のために、MMA重合についてMピーク値を報告する。報告したすべての他の分布は単峰形である。平均分子量が入手不可能であった場合、多分散指数値を報告しなかった。
3 すべてのコポリマーおよびホモポリマーについての分子量はポリスチレン標準に基づいた。これは、溶離媒質中のコポリマーの溶解度が低下するために、変換とともに分子量が明らかに減少するコポリマーを生ずることがある。
4 第2段階の分子量は、モノマーの量ならびに第1段階において捕捉されたラジカル数の関数である。
【国際調査報告】
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