(57)【要約】担体およびその担体上に析出している銀を含む触媒であり、その担体が、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有し、かつ０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、この細孔が、合わせて、担体の重量に対して少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を提供するような細孔径分布を有する触媒；触媒の調製のための方法であって、担体上に銀を析出させるステップを含み、該担体が、ａ）５０重量％から９０重量％の、１０μｍ超から１００μｍまでの平均粒径ｄ５０を有する第１の粒子状α−アルミナと、ｂ）１０重量％から５０重量％の、１μｍから１０μｍの平均粒径ｄ５０を有する第２の粒子状α−アルミナと  を含む混合物を生成し、但し、重量％が混合物中のα−アルミナの合計重量に対するものであるステップと、該混合物を成型して成型体とし、該成型体を焼成して担体を形成するステップとを含む方法で得られたものである方法；ならびに、オレフィンのエポキシ化の方法であって、前記触媒の存在下にオレフィンと酸素を反応させるステップを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と該担体上に触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で析出させた銀とを含む触媒であって、該担体が、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する触媒。
【請求項２】
前記担体が、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の７５％超に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して少なくとも０．２８ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、１０μｍ超の直径を有する細孔が細孔容積の合計の２０％未満に相当し、かつ０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の１０％未満に相当するような細孔径分布を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の９０％超に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して少なくとも０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、１０μｍ超の直径を有する細孔が細孔容積の合計の１０％未満に相当し、かつ０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の７％未満に相当するような細孔径分布を有する請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体が０．２８ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇまでの範囲の合計細孔容積および最大２．９ｍ２／ｇの表面積を有し、特に、該担体が、０．３ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇまでの範囲の合計細孔容積および１ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記担体が少なくとも９５重量％のα−アルミナを含み、該担体が０．３ｇ／ｇから０．８ｇ／ｇまでの範囲の吸水率、および１．４ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒の重量に対して５０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇ、特に５０ｇ／ｋｇから４００ｇ／ｋｇ、さらに特に５０ｇ／ｋｇから２５０ｇ／ｋｇまでの量で担体上に銀が析出している請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記担体が、結晶性シリカ含有組成物の形成のための阻害剤を含むシリカ含有組成物をベースとする結合材料を含む請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
前記担体が、少なくとも９５重量％のアルミナ含有量を有し、前記結合材料が、アルミナ水和物、非晶質シリカ化合物、アルカリ金属化合物をベースとする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
銀に加えて、担体上に析出している窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物のグループから選択された１つまたは複数のさらなる元素を含む請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
銀に加えて、担体上に析出しているレニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硝酸塩もしくは亜硝酸塩を生成する化合物の１つまたは複数を含む請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＩＡ族金属がリチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される請求項９または１０に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の触媒を調製するための方法であって、
ａ）少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、細孔が、合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する担体を選択するステップと、
ｂ）触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で担体上に少なくとも銀を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
触媒を調製するための方法であって、担体上に銀を析出させるステップを含み、
そこにおいて、該担体が、
ａ）１０μｍ超から１００μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第１の粒子状α−アルミナ５０重量％から９０重量％と、
ｂ）１μｍから１０μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第２の粒子状α−アルミナ１０重量％から５０重量％と
を含む混合物を形成するステップであって、ここに重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に対してであるステップと、
混合物を焼成して担体を形成するステップと
を含む方法で得られたものである方法。
【請求項１４】
前記担体が、少なくとも９５重量％のアルミナ含有量を有し、前記混合物が、
ａ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して６５重量％から７５重量％までの、１１μｍから６０μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第１の粒子状α−アルミナと、
ｂ）混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２５重量％から３５重量％までの、２μｍから６μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第２の粒子状α−アルミナと、
ｃ）酸化アルミニウムとして計算して混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２重量％から５重量％のアルミナ水和物と、
ｄ）酸化ケイ素として計算して混合物の中のα−アルミナの全重量に対して０．２重量％から０．８重量％までの非晶質シリカ化合物と、
ｅ）アルカリ金属酸化物として計算して、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して０．０５重量％から０．３重量％までのアルカリ金属化合物と
を含み、該混合物を成型体とし、該成型体を１２５０℃から１５００℃の温度で焼成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンのエポキシ化の方法であって、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒の存在下で、もしくは請求項１２から１４のいずれかに記載の方法によって得られた触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させるステップを含む方法。
【請求項１６】
前記オレフィンがエチレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンオキサイドを使用して１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルあるいはアルカノールアミンを製造する方法であって、該オレフィンオキサイドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルあるいはアルカノールアミンに変換するステップを含み、該オレフィンオキサイドが請求項１５または１６に記載のオレフィンのエポキシ化の方法によって得られたものである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、およびオレフィンエポキシ化における該触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、触媒性能は、選択性、活性および操作の安定性に基づいて評価できる。この選択性は、目的とするオレフィンオキサイドを産出する変換されたオレフィンの割合である。触媒は時間が経つにつれて、一般的には変換されるオレフィンの割合は経時的に減少し、このため一定レベルのオレフィンオキサイドの生成を維持するためには、反応の温度を上げることになる。しかしながら、これによって、所望するオレフィンオキサイドへの変換の選択性に悪影響がでることになる。また、使用する設備は、あるレベルまでの温度のみを許容するものであり、反応温度がその反応装置に不適当なレベルに達したときに反応を終了することが必要になる。したがって、選択性がある高度なレベルでより長く維持でき、エポキシ化が好ましい低温で実行できればできるほど、その反応装置において触媒添加をより長く維持することができ、またより大量の製品が得られることになる。極めて小さな選択性の維持の改良でも長期間行うことで、方法効率の点から大幅な利益が得られる。
【０００３】
オレフィンエポキシ化触媒は、銀成分を含み、一般的にはさらに１つまたは複数の元素を担体上に共に析出させる。担体は、一般的にはα−アルミナ等の耐熱性の酸化物から作り、一般に、高純度であれば、よりよい性能が得られることが判っている。しかし、たとえば、担体中にアルカリ金属およびある形態のシリカ等の少量の不純物が存在すると好ましい効果があることも判っている。
【０００４】
直観的に考えれば、担体の表面積が広いほど、銀の析出に利用可能な領域が広くなり、より効率的に銀がそこに析出できることになると考えられるであろう。しかしながら、一般的にはそのようにはならず、現在の触媒では、１ｍ２／ｇ未満の表面積の担体が用いられる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、担体の細孔、特にある特定の範囲内の孔径を有する細孔がもたらす細孔径分布および細孔容積の性質が重要な役割を果たすことが判明したため、担体表面積に関する概念は、当初考えられていたより非常に複雑であるという教示を与えるものである。このことに基づいて、活性、選択性に優れ、活性および安定性の水準を並外れて長期にわたって維持できるオレフィンエポキシ化触媒を調製することが可能になった。好ましい細孔径分布を有するこの担体は、特定の粒径を有する粒子状物質から得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、担体と、該担体上に析出している銀とを含む触媒を提供するものであり、その担体が少なくとも１ｍ２／ｇの表面積を有し、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、この細孔が、合わせて担体の重量に対して少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布を有する。
【０００７】
本発明は、また触媒を調製するための方法であって、
ａ）少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が全細孔容積の少なくとも７０％に相当し、その細孔が該担体の重量に対して合わせて少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する担体を選択するステップと、
ｂ）担体上に銀を析出させるステップと
を含む方法を提供する。
【０００８】
本発明は、また触媒を調製するための方法であって、
担体上に銀を析出させるステップを含み、
そこにおいて、該担体が、
ａ）平均粒径（ｄ５０）が１０μｍ超から１００μｍまでであり、第１の粒子状α−アルミナ５０重量％から９０重量％と；
ｂ）ｄ５０が１μｍから１０μｍの第２の粒子状α−アルミナ１０重量％から５０重量％と
を含む混合物を形成するステップであって、ここに、重量％が混合物中のα−アルミナの全重量に基づくものであるステップと、
混合物を焼成して担体を形成するステップと
を含む方法で得られたものである。なかでも、一実施形態では、この混合物から成型体を作成し、この成型体を焼成して担体を形成してもよい。成型体を押し出しによって形成する場合、この混合物に、従来の焼失する材料および／または押し出し助剤および水性液体（たとえば水）を含めることが望ましい場合もある。
【０００９】
本発明はさらに、オレフィンのエポキシ化方法であって、
担体および該担体上に析出している銀を含む触媒の存在下でオレフィンを酸素と反応させるステップを含み、
該担体が少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも７０％に相当し、この細孔が、合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、またオレフィンのエポキシ化方法であって、
担体上に銀を析出させるステップを含む方法によって得られた触媒の存在下でオレフィンを酸素と反応させるステップであって、
該担体が
ａ）１０μｍ超から１００μｍまでのｄ５０を有する第１の粒子状α−アルミナの５０重量％から９０重量％と、
ｂ）１μｍから１０μｍのｄ５０を有する第２の粒子状α−アルミナ１０重量％から５０重量％と
を含む混合物を生成するステップを含む方法によって得られたものであり、ここに重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に対してであるステップと、
該混合物を焼成して該担体を形成するステップとを含む方法を提供する。なかでも、一実施形態では、この混合物から成型体を作成し、この成型体を焼成して担体を形成してもよい。成型体を押し出しによって形成する場合、この混合物に、慣用の焼失材料および／または押し出し助剤および水性液体、たとえば水を含めることが望ましい場合もある。
【００１１】
本発明は、またオレフィンオキサイドを使用して１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルあるいはアルカノールアミンを製造する方法であって、該オレフィンオキサイドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルあるいはアルカノールアミンに変換するステップを含み、該オレフィンオキサイドが本発明によるオレフィンのエポキシ化の方法によって得られたものである方法を提供する。
【００１２】
本発明の教示するところによれば、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔の数を最大化することにより、特に１０μｍ超の直径を有する細孔の数を最少化することによって、該触媒、実質的に１０μｍ超の直径を有する細孔数を有する担体から調製される触媒と比較して利点を有するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書中で使用する「表面積」とは、アメリカ化学会誌６０（１９３８）３０９〜３１６ページに記述されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）の方法によって求められる表面積を意味すると理解されたい。
【００１４】
本明細書で使用する吸水率とは、ＡＳＴＭ  Ｃ３９３によって測定されるものとし、吸水率は、担体の重量に対する、担体の細孔へ吸収されることができる水の重量として表現する。
【００１５】
細孔径分布は、液体水銀を担体の細孔へ圧入させる慣用の水銀圧入装置によって測定されてもよい。より小さな細孔へ水銀を圧入させるためにはより大きな圧力が必要であり、また、圧力増加量の測定値は浸透した細孔中の容量増加量に、したがって増加容量の細孔の寸法に相当することになる。本明細書中で使用する細孔径分布と細孔容積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ９２００モデルを使用して３．０×１０８Ｐａの圧力に対する水銀の圧入によって測定するものである（接触角１３０°、水銀の表面張力０．４７３Ｎ／ｍ、および水銀圧縮のための補正を行う）。
【００１６】
ここに「ｄ５０」と称する平均粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器によって測定され、球状の相当容量が前述の平均粒径より大きな粒子およびより小さな粒子で等しくなる粒径を表す。この方法は超音波処理によって粒子を分散させるステップ、およびそれにより、二次粒子を一次粒子へ分解するステップを含む。この超音波処理は、それ以上のｄ５０値の変動が検知されなくなるまで継続し、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００粒径分析器を使用する場合、一般的には５分の超音波処理が必要とされる。
【００１７】
本明細書中で用いる細孔容積（ｍｌ／ｇ）、表面積（ｍ２／ｇ）および吸水率（ｇ／ｇ）は、別途記載しない限り担体の重量に対するものであると定義する。
【００１８】
一般的には、細孔径分布は、０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の１０％未満に相当するようなものである。一般的には、細孔径分布は、１０μｍ超の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の２０％未満に相当し、特に１５％未満に相当するようなものである。好ましくは、細孔径分布は、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の７５％超に相当し、特に８０％超、より好ましくは８５％超、最も好ましくは９０％超に相当し、１０μｍ超の直径を有する細孔が細孔容積の合計の１２％未満に相当し、特に１０％未満、さらに特に５％未満に相当し、０．２μｍ未満の直径を有する細孔が細孔容積の合計の７％未満に相当し、特に最大５％、さらに特に最大４％に相当するようなものである。
【００１９】
多くの場合、細孔径分布は、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の９９．９％未満に相当し、より多くの場合９９％未満に相当し、１０μｍ超の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の０．１％超に相当し、より多くの場合０．５％超に相当し、０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の０．１％超に相当し、より多くの場合０．５％超に相当するようなものである。
【００２０】
一般的には、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が少なくとも０．２８ｍｌ／ｇ、特に少なくとも０．３ｍｌ／ｇ、さらに特に少なくとも０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を与える。一般的には、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が、最大０．８ｍｌ／ｇ、さらに一般的には最大０．７ｍｌ／ｇ、特に最大０．６ｍｌ／ｇ、さらに特に最大０．５６ｍｌ／ｇの細孔容積を与える。好ましい実施形態では、０．２μｍから１０μｍの範囲の直径を有する細孔が、０．３５ｍｌ／ｇから０．４５ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を与える。
【００２１】
本担体の細孔容積の合計は広い範囲間で可変とする。一般的には、細孔容積の合計は少なくとも０．２８ｍｌ／ｇであり、特に少なくとも０．３０ｍｌ／ｇ、さらに特に少なくとも０．３５ｍｌ／ｇである。一般的には、細孔容積の合計は最大０．８ｍｌ／ｇであり、さらに一般的には、最大０．７ｍｌ／ｇ、特に最大０．６ｍｌ／ｇ、さらに特に最大０．５６ｍｌ／ｇである。好ましい実施形態では、担体の細孔容積の合計は、０．３５ｍｌ／ｇから０．４５ｍｌ／ｇの範囲にある。
【００２２】
本担体の表面積は少なくとも１ｍ２／ｇである。一般的には、表面積は最大２．９ｍ２／ｇである。好ましくは、表面積は、１ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇの範囲にあり、より好ましくは１．４ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇ、最も好ましくは、１．６ｍ２／ｇから２．２ｍ２／ｇ、たとえば１．６ｍ２／ｇから２．０ｍ２／ｇ、もしくは１．８ｍ２／ｇから２．２ｍ２／ｇである。
【００２３】
本担体の吸水率は一般的には少なくとも０．３ｇ／ｇであり、さらに一般的には少なくとも０．３５ｇ／ｇである。多くの場合、吸水率は最大０．８ｇ／ｇであり、より多くの場合、最大０．７ｇ／ｇ、あるいは最大０．５５ｇ／ｇである。好ましくは、本担体の吸水率は、０．３５ｇ／ｇから０．７ｇ／ｇの範囲にあり、たとえば０．３９ｇ／ｇ、あるいは０．４１ｇ／ｇ、あるいは０．３５ｇ／ｇから０．５５ｇ／ｇの範囲中の任意の値であり、特に０．３８ｇ／ｇから０．５ｇ／ｇ、あるいは０．４０ｇ／ｇから０．５５ｇ／ｇあるいは０．４８ｇ／ｇから０．５５ｇ／ｇである。担体上に銀を、もしあればさらなる元素をより効率的に含浸によって析出させることができるという点を勘案すれば、より高い吸水率およびより高い合計細孔容積が好ましい。しかしながら、より高い吸水率およびより高い合計細孔容積では、担体、あるいはそれから得られた触媒の破砕強度は低くなる可能性がある。
【００２４】
担体は広範囲の材料をベースとするものでよい。この種の材料は天然または人工の無機材料であってもよく、これらは炭化ケイ素、粘土、ゼオライト、木炭等の耐火材料、また炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸エステルを含んでいてもよい。アルミナ、マグネシア、ジルコンおよびシリカのような耐火材料が好ましい。最も好ましい材料はα−アルミナである。一般的には、担体は少なくとも８５重量％、さらに一般的には９０重量％、特に９５重量％のα−アルミナ、多くの場合９９．９重量％までのα−アルミナを含む。
【００２５】
担体は、通常粒子がともに焼結するまで高温で粒子状の無機成分を焼成することにより作られる。一般に、任意の結合材料を加えたり、あるいは焼結したりするによって結合点が形成されることにより、粒子がともに結合するまで、焼成を継続するが、好ましくは担体の吸水率が低下する点を超えないようにする。
【００２６】
担体の吸水率は、いわゆる焼失材料を使用することによって適切に制御することができ、本発明を実施する場合には、この焼失材料を使用することが好ましい。焼失材料は、当業界技術でよく知られている（たとえば、ＦＦＹ  Ｗａｎｇ（Ｅｄ．）、「材料科学および技術に関する論文」９巻（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７６年）、７９〜８１ページ、あるいはＪＳリード、「セラミクスの処理原理入門」（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８年）、１５２ページ以下を参照されたい）。焼失材料はまた、担体調製の相、たとえば押し出しによって成型体が成形される相が、未焼結状態すなわち焼成処理していない状態でその構造を確実に保持するために使用することができる。焼失材料は焼成中に除去されることになる。また焼失材料を使用することにより、担体の吸水率の過度な減少を防ぎ、より完全な焼結が可能となる。この焼失材料は通常、気化するか燃焼して残留物の残存ができるだけ少ない微粉砕固体有機材料である。焼失材料の選択は本発明に対していかなる重大な意味も有さないと思われる。焼失材料は、炭水化物、ガム質、微粉、タンパク質、リグニン類、樹脂、ワックス類、アルコール類、エステル類の群から選択することができる。
【００２７】
結合材料、すなわち粒子をともに結合するのに要する焼結時間を短縮する材料を使用することも通常の手段であり、本発明を実施する場合にこの種の結合材料を使用することが好ましい。担体表面の少なくとも一部上で結合材料が被膜を形成することが有利であり、これにより担体表面の受容性をより高くすることができる。適切な結合材料は以下に特定されている。
【００２８】
適切には、本発明で使用するアルミナ担体を以下の方法で製造できることが見いだされている、すなわち、該方法は
混合物を形成するステップであって、該混合物が
ａ）１０μｍ超から１００μｍまで、特に１１μｍから６０μｍまで、さらに特に１２μｍから４０μｍまでのｄ５０を有する第１の粒子状α−アルミナ５０重量％から９０重量％と、
ｂ）１μｍから１０μｍまで、特に２μｍから６μｍまでのｄ５０を有する第２の粒子状α−アルミナ１０重量％から５０重量％と、
そして好ましくはさらに、
ｃ）結合材料と
を含み、ここに重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に対してであるステップと、
次いで、該混合物を成型体とし、該成型体を一般的には１２５０℃から１５００℃の温度で焼成して、担体を形成するステップと
を含む。
【００２９】
アルミナ担体を製造する本方法は、α−アルミナ成分の大小の粒子に正確に適合するという点において、本発明で使用する担体を製造するよう好ましく構成されている。アルミナ粒子は容易に市場入手が可能であり、あるいは、たとえばより多くの粗製材料を摩砕およびふるい操作にかけることにより容易に製造できる。１つの実施形態では、より小さな粒子は摩砕によってより大きな粒子から調製でき、次いで摩砕および未摩の砕粒子を合わせる。別の実施形態では、大小の粒子からなる所望する混合物は、該粒子の混合物が所望する双峰分布粒度分布を有するようになる程度まで比較的大きな粒子を摩砕することにより形成できる。
【００３０】
一般的には、第１の粒子状α−アルミナは、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して６５重量％から７５重量％までの量で使用する。一般的には、第２の粒子状α−アルミナは、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２５重量％から３５重量％までの量で使用する。
【００３１】
特に担体がα−アルミナ担体である場合、さらに特に、少なくとも８０重量％、９０重量％あるいは９５重量％のα−アルミナを含む場合、結合材料が、結晶化抑制剤を含むシリカ含有組成物にをベースとしていることが好ましく、これによって結晶性シリカ含有組成物の形成が阻止される。また、結合材料が担体表面に非晶質のシリカ化合物の被膜を与えることも好ましい。
【００３２】
一般的には、結合材料として使用されるシリカ含有組成物は、非晶質シリカ化合物を含み、これは、たとえばシリカゾル、沈降シリカ、非晶質シリカ、あるいは非晶質アルカリ金属ケイ酸塩もしくはアルミナケイ酸塩であってもよい。一般的には、結合材料として使用するシリカ含有組成物はまた、アルミナ水和物を含んでもよい。最も好都合に組み込むことができる結晶化抑制剤は、ナトリウムあるいはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、特に水可溶の塩である。
【００３３】
好都合な結合材料は、ベーマイト、アンモニウムケイ酸塩あるいはシリカゾルの混合物および水可溶のナトリウム塩を含んでもよい。アルミノケイ酸塩とアルカリ金属成分を含むように配合された従来のセラミックボンドを組み込むと、同様の効果を達成することができる。
【００３４】
担体がα−アルミナ担体、さらに特に少なくとも８０重量％、９０重量％あるいは９５重量％のα−アルミナを含む担体である場合、結合材料が以下のものをベースとしていることが好ましい。すなわち、
ａ）酸化アルミニウムとして計算した場合に、α−アルミナの重量に対して、１重量％から１０重量％、特に２重量％から５重量％のアルミナ水和物；
ｂ）シリコン酸化物として計算した場合に、前条に指定したようにα−アルミナの重量に対して、０．１重量％から１重量％、特に０．２重量％から０．８重量％の非晶質シリカ化合物；
ｃ）アルカリ金属酸化物として計算した場合に、α−アルミナの重量に対して、０．０１重量％から０．５重量％、特に０．０５重量％から０．３重量％のアルカリ金属化合物。
【００３５】
好ましい実施形態では、アルミナ担体は、少なくとも９５重量％のアルミナ含有量を有し、以下の方法によって作られてもよく、
該方法は、
混合物を形成するステップであって、該混合物が、
ａ）混合物の中のα−アルミナの全重量に対して６５重量％から７５重量％まで、１０μｍから６０μｍまで、特に１２μｍから４０μｍまでのｄ５０を有する第１の粒子状α−アルミナと、
ｂ）混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２５重量％から３５重量％までの２μｍから６μｍまでのｄ５０を有する第２の粒子状α−アルミナと、
ｃ）酸化アルミニウムとして計算した場合に、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２重量％から５重量％のアルミナ水和物と、
ｄ）前条に指定したように、シリコン酸化物として計算した場合に、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して０．２重量％から０．８重量％までの非晶質シリカ化合物と、
ｅ）アルカリ金属酸化物として計算した場合に、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して、０．０５重量％から０．３重量％までのアルカリ金属化合物と
を含むステップと、
次いで、該混合物を成型体とし、該成型体を１２５０℃から１５００℃の温度で焼成して、担体を形成するステップと
を含む。
【００３６】
ギブサイト、バイヤライトあるいはダイアスポアも使用できるが、好ましいアルミナ水和物はベーマイトである。
【００３７】
適切なアルカリ金属はたとえばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、あるいはこれらの組み合わせである。適切なアルカリ金属化合物は、たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属蟻酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびこれらの組み合わせである。一般的には、シリコンのアルカリ金属に対する合計原子比率は１から１０の範囲であり、さらに一般的には、２から８であり、たとえば６である。このシリコンのアルカリ金属に対する合計原子比率は、担体の全アルカリ金属含有量および全シリコン含有量に関係があると認められ、結合材料中以外に担体中に存在し得る任意のアルカリ金属および任意のシリコンを含む。
【００３８】
また、担体粒子を成型体の形で調製することが好ましく、その寸法は一般に、それが装填されることになっている反応装置の寸法によって決定される。しかしながら、通常、粉状の粒子、台形状の成型体、シリンダー状物、サドル状物、球状物、ドーナツ状物などの形状をしている成型体などの粒子を使用するのが非常に好都合である。シリンダー状物は中実であっても、あるいは中空であってもよく、直線状であっても、屈曲していてもよく、また、それらは、ほぼ同一、および５ｍｍから１０ｍｍまでの長さおよび横断面の寸法を有してもよい。
【００３９】
成型体は噴霧、噴霧乾燥、アグロメレーション、プレス成形等の任意の好都合な成型方法によって混合物から形成することができるが、混合物の押し出しによって形成するのが好ましい。たとえば適用可能な方法としては、ＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９、ＵＳ−Ａ−５７３３８４２等を参照されたい。これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする。この種の成型方法を容易にするために、特に押し出しでは、混合物は、混合物の重量に対して約３０重量％まで、好ましくは２重量％から２５重量％までの押し出し助剤と適切に配合してもよい。押し出し助剤（または「加工助剤」と称する）は、当該技術において知られている（たとえば「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術百科事典」、第４版、５巻、６１０ページ以下を参照）。適切な押し出し助剤は、たとえば石油膠、硬化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、ポリオレフィン酸化物あるいはポリエチレングリコールである。焼失材料は、一般的には混合物の重量に対して３０重量％まで、特に２重量％から２５重量％までの量で適用される。ホウ酸も、たとえば０．５重量％までの量で、さらに一般的には０．０１重量％から０．５重量％までの量で混合物に加えてもよい。ホウ酸が存在することの効果は、焼成の後に担体中に浸出できるアルカリ金属イオンの含有量を低減することである。混合物を押し出し成形可能にするために十分な水を混合物に添加してもよい（前条で使用した用語「混合物の重量」とは、任意の追加水の重量以外の混合物全体の重量を意味する）。
【００４０】
成型体は乾燥し、焼結作用および／またはもし混合物に組み入れていれば結合材料から形成された結合点の形成によってアルミナ粒子をともに確実に接合させるのに十分に高い温度で焼成する。通常、乾燥は、２０℃と４００℃、および好ましくは３０℃と３００℃の間で行い、一般的には１００時間までの間、および好ましくは５分から５０時間までの間行う。一般的には、乾燥は、混合物が２重量％未満の水を含む程度まで行うことができる。通常、焼成は、１２５０℃と１５００℃の間、一般的には１２５０℃と１４７０℃の間、好ましくは１３００℃と１４５０℃の間、より好ましくは１３００℃と１４４０℃の間で行い、一般的には約５時間までの間、および好ましくは２時間から４時間までの間行うことができる。乾燥および焼成は、空気、窒素あるいはヘリウム、あるいはこれらの混合物中等のいずれの雰囲気中で行ってもよい。好ましくは、特に成型体が有機材料を含んでいる場合、焼成は、少なくとも一部分あるいは全部を酸素を含んでいる雰囲気等の酸化雰囲気において実行する。
【００４１】
担体上に他の触媒成分を析出させる前に、担体を洗浄して可溶性の残留物を除去してある場合、触媒の性能が強化されることがあるということが見いだされている。他方では、未洗浄の担体も成功裡に使用できる。担体を洗浄する有用な方法としては、加熱した脱塩水で連続的な方法で、流出水の導電率が減少を示さなくなるまで担体を洗浄する方法がある。脱塩水の適温は、８０℃から１００℃の範囲であり、たとえば９０℃、または９５℃である。ＷＯ−００／１５３３３およびＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照されたい。これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４２】
通常、本発明の触媒は触媒活性金属として銀を含む。測定可能な触媒活性は、触媒の銀の含有量が触媒の重量に対して、少なくとも１０ｇ／ｋｇ、特に少なくとも５０ｇ／ｋｇのものを使用することによって得られる。触媒の調製は当該技術において知られており、また、既知の方法を本発明の触媒の調製に適用することも可能である。触媒を調製する方法としては、担体に銀化合物を含浸させ、還元を行って金属銀の粒子を形成する方法が挙げられる。たとえばＵＳ−Ａ−５３８０６９７、ＵＳ−Ａ−５７３９０７５、ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８、ＵＳ−２００２／００１００９４  Ａ１、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＷＯ−００／１５３３３、ＷＯ−００／１５３３４、ＷＯ−００／１５３３５を参照されたい。これらは、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００４３】
たとえば、含浸はｐＨが１２超、たとえば１３あるいは１３．２あるいはこれを超える値を有する溶液で含浸するステップを含んでいてもよい。これは、含浸溶液へ十分な量の塩基を添加することによって行ってもよく、たとえば、水酸化リチウム、水酸化セシウムあるいは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。含浸溶液の組成に依存するが、２０ミリモル／ｋｇから７０ミリモル／ｋｇ触媒、たとえば３０、４０、５０、あるいは６０ミリモル／ｋｇ触媒までの範囲の塩基の量で十分に高いｐＨを達成するのに十分である。
【００４４】
カチオン性銀を還元して金属銀にするステップは、還元がそれ自体別個のプロセスステップを必要とするので触媒を乾燥するステップの間に行ってもよい。これは、以下に実施例で記述するように含浸溶液が還元剤、たとえばシュウ酸塩を含む場合とし得る。
【００４５】
触媒は銀を含むことが好ましく、またさらなる元素あるいはその化合物を含むことが好ましい。適当なさらなる元素は、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物のグループから選択することが可能である。ＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択されるのが好ましい。最も好ましくは、ＩＡ族金属はリチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。ＩＩＡ族金属は、カルシウムとバリウムから選択することが好ましい。可能であれば、そのさらなる元素は、塩もしくは酸の形態で、硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム酸塩、モリブデン酸塩あるいは硝酸塩等のオキシアニオンとして使用するのが適切である。
【００４６】
高度に選択的な触媒の調製に本発明の担体を使用することが好ましい。高度に選択的な銀ベースの触媒は、銀に加えて、１つまたは複数のレニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属および硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物を含んでもよく、これらは、触媒の合計に基づいて、元素（レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属あるいは窒素）として計算して０．０１ミリモル／ｋｇから５００ミリモル／ｋｇまでの量とすることができる。硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物、および、特に硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物を選択する方法は以下に述べるものとする。硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物は、特にＩＡ族金属硝酸塩あるいはＩＡ族金属亜硝酸塩である。レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩もしくは亜硝酸塩を生成する化合物は、塩あるいは酸の形態で過レニウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または硝酸塩等のオキシアニオンとして提供されるのが適当である。
【００４７】
銀に加えてレニウムを含む、高度に選択的な触媒が特に好ましい。この種の触媒は、ＥＰ−Ａ−２６６０１５、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４、ＵＳ−Ａ−４７６６１０５で知られており、これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする。広く言えば、これらは、銀、レニウムまたはそれらの化合物、レニウムまたはその化合物以外のさらなる元素（特に前条で定義したように、タングステン、モリブデンおよび／またはＩＡ族金属、特に、リチウムおよび／またはセシウム）、場合によってはレニウム助触媒を含む。レニウム助触媒は、１つまたは複数の硫黄、リン、ホウ素およびこれらの化合物から選択することができる。
【００４８】
触媒の成分の好ましい量は、元素として計算した場合、触媒の重量に対して、
−１０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇまでの銀、
−存在するならば、０．０１ミリモル／ｋｇから５０ミリモル／ｋｇまでのレニウム、
−存在するならば、それぞれ０．１ミリモル／ｋｇから５００ミリモル／ｋｇまでのさらなる１つまたは複数の元素、
−存在するならば、０．１ミリモル／ｋｇから３０ミリモル／ｋｇまでのレニウム助触媒
である。
【００４９】
銀に関しては、この金属は、好ましくは５０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇの量で存在することが好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｋｇから４００ｇ／ｋｇ、特に５０ｇ／ｋｇから２５０ｇ／ｋｇであり、たとえば１０５ｇ／ｋｇ、または１２０ｇ／ｋｇ、または１４５ｇ／ｋｇ、または１９１ｇ／ｋｇ、または２００ｇ／ｋｇで存在する。レニウムは、好ましくは、０．１ミリモル／ｋｇから１０ミリモル／ｋｇまでの量であることが好ましく、たとえば２ミリモル／ｋｇ、あるいは３ミリモル／ｋｇ、もしくは５ミリモル／ｋｇで存在し得る。１つまたは複数のさらなる元素は、それぞれ０．５ミリモル／ｋｇから１００ミリモル／ｋｇまでの好ましい量で存在し得る。たとえば、タングステンは、一般的には０．５ミリモル／ｋｇから２０ミリモル／ｋｇまでの範囲の量、たとえば１ミリモル／ｋｇ、または１．５ミリモル／ｋｇ、または５ミリモル／ｋｇ、または１５ミリモル／ｋｇの量で存在することができ、モリブデンは、一般的には１ミリモル／ｋｇから４０ミリモル／ｋｇまでの範囲、たとえば２．３ミリモル／ｋｇ、または１２ミリモル／ｋｇ、または２５ミリモル／ｋｇの量で存在することができ、また、アルカリ金属は、通常それぞれ、５ミリモル／ｋｇから１００ミリモル／ｋｇの量で存在することができる。リチウムの適切な量は、たとえば５ミリモル／ｋｇ、または１０ミリモル／ｋｇ、または２２．２ミリモル／ｋｇ、または３０ミリモル／ｋｇ、または４０ミリモル／ｋｇ、または５０ミリモル／ｋｇである。セシウムの適切な量は、たとえば５ミリモル／ｋｇ、または５．３ミリモル／ｋｇ、または５．４ミリモル／ｋｇ、または７．２ミリモル／ｋｇ、または１０．３ミリモル／ｋｇ、または１０．５ミリモル／ｋｇ、または３３ミリモル／ｋｇ、または４７ミリモル／ｋｇである。
【００５０】
本エポキシ化方法はさまざまな方法で行い得るが、気相法、すなわち、一般的には充填床中に固体として存在する触媒と供給物が気相で接触する方法として行うことが好ましい。通常、この方法は連続法として行われる。
【００５１】
本エポキシ化方法で使用するオレフィンは、いずれのオレフィンであってもよく、スチレン等の芳香族オレフィン、あるいは共役であっても共役でなくてともよい１，９−デカジエン、１，３−ブタジエン等のジオレフィンであってもよい。一般的には、このオレフィンは、モノオレフィン、たとえば２−ブテン、イソブテンである。好ましくは、このオレフィンはモノ−α−オレフィン、たとえば１−ブテン、プロピレンである。最も好ましいオレフィンはエチレンである。
【００５２】
供給物中のオレフィン濃度は広い範囲内で選択できる。一般的には、供給物中のオレフィン濃度は、供給物の合計に対して、最大８０モル％である。好ましくは、同じ規準で０．５モル％から７０モル％まで、特に１モル％から６０モル％までの範囲である。本明細書中で用いられる供給物とは、触媒と接触する組成物であると考えられる。
【００５３】
本エポキシ化方法は空気ベースで行っても、酸素ベースで行ってもよい。「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術百科事典」、第３版、９巻、１９８０年、４４５〜４４７ページを参照されたい。空気ベースの方法では、空気または酸素濃化空気を、酸化剤の供給源として使用し、酸素ベースの方法では、高純度（少なくとも９５モル％）酸素を酸化剤の供給源として使用する。現在、ほとんどのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、これは本発明の好ましい実施形態である。
【００５４】
供給物中の酸素濃度は広い範囲で選択できる。しかしながら、実際上、酸素は通常可燃条件を回避する濃度で使用する。一般的には、使用する酸素の濃度は、供給物の合計の１モル％から１５モル％まで、さらに一般的には２モル％から１２モル％までの範囲内である。
【００５５】
可燃条件の範囲を外れるようにするために、オレフィンの濃度が増加するとともに、供給物中の酸素の濃度は低下させてもよい。実際の安全な稼働領域は、供給物の組成に加えて、反応温度や圧力のような反応条件にも依存する。
【００５６】
反応改質剤は選択性を改良するために供給物の中に存在させてもよく、これによって、望ましいオレフィンオキサイドの形成に対して、オレフィンまたはオレフィンオキサイドが不都合な酸化を起こして二酸化炭素と水になることを抑制できる。多くの有機化合物、特に有機ハロゲン化物および有機窒素化合物が反応改質剤として使用可能である。窒素酸化物、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同様に使用可能である。オレフィンエポキシ化の操作条件下では、窒素含有反応改質剤は、硝酸塩あるいは亜硝酸塩の先駆物質、すなわち、いわゆる硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物（たとえばＥＰ−Ａ−３６４２、ＵＳ−Ａ−４８２２９００を参照。これらは参照により本明細書に組み込まれるものとする）であるとみなされることが多い。
【００５７】
有機ハロゲン化物は好ましい反応改質剤であり、特に有機臭化物、さらに特に有機塩化物が好ましい。好ましい有機ハロゲン化物は、クロロ炭化水素類あるいはブロモ炭化水素類である。塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニル、もしくはこれらの混合物のグループから選択するのがより好ましい。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチルと二塩化エチレンである。
【００５８】
適切な窒素酸化物は、一般式ＮＯｘ［式中、ｘが１から２の範囲にある］であり、例としてＮＯ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４が挙げられる。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩、亜硝酸塩であり、たとえばニトロメタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩あるいは亜硝酸塩を生成する化合物、たとえば窒素酸化物および／または有機窒素化合物は、有機ハロゲン化物、特に有機塩化物と共に使用する。
【００５９】
反応改質剤は、通常は、供給物中で低濃度、たとえば供給物の合計に対して０．１モル％まで、たとえば０．０１×１０−４モル％から０．０１モル％まで使用されると有効である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応改質剤は、供給物の合計に対して供給物中で０．１×１０−４モル％から５０×１０−４モル％までの濃度であり、特に０．３ｘ１０−４モル％から３０×１０−４モル％までで存在することが好ましい。
【００６０】
オレフィン、酸素、反応改質剤に加えて、供給物には二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素等の１つまたは複数の任意成分を含めてもよい。二酸化炭素はエポキシ化方法における副生成物である。しかし、二酸化炭素は、通常触媒活性に対して悪影響を及ぼす。一般には、供給物の合計に対して、供給物中で、２５モル％過剰、好ましくは１０モル％過剰の二酸化炭素の濃度は避ける。供給物の合計に対して、１モル％以下という低い二酸化炭素の濃度を使用する。不活性ガス、たとえば窒素、アルゴンは３０モル％から９０モル％まで、一般的には４０モル％から８０モル％までの濃度で供給物中に存在してもよい。適切な飽和炭化水素はメタンとエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、供給物の合計に対して、８０モル％まで、特に７５モル％までの量で存在してもよい。多くの場合、少なくとも３０モル％、より多くの場合少なくとも４０モル％の量で存在するものとする。酸素可燃限度を上昇させるために、供給物に飽和炭化水素を加えてもよい。
【００６１】
本エポキシ化方法は、広い範囲から選択した反応温度で行うことができる。反応温度は１５０℃から３２５℃までの範囲とすることが好ましく、１８０℃から３００℃までの範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
エポキシ化方法を１０００ｋＰａから３５００ｋＰａまでの範囲の反応装置入口圧力で行うことが好ましい。「ＧＨＳＶ」すなわち気体時空間速度とは、時間当たり充填触媒の１単位容積を通過する通常の温度および圧力（０℃、１気圧、すなわち１０１．３ｋＰａ）における気体の単位体積である。エポキシ化方法が充填触媒床を含む気相方法である場合、ＧＨＳＶは１５００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）から１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）の範囲であることが好ましい。好ましくは、触媒ｍ３当たり毎時０．５キロモルから１０キロモルのオレフィンオキサイドの生成、特に触媒ｍ３当たり毎時０．７キロモルから８キロモルのオレフィンオキサイドの生成、たとえば触媒ｍ３当たり毎時５キロモルのオレフィンオキサイドの生成の範囲の作業速度で方法を行う。本明細書で用いられる作業速度とは、触媒の単位容積当たり毎時生成されるオレフィンオキサイドの量であり、選択性とは、変換されたオレフィンのモル量に対する生成オレフィンオキサイドのモル量である。
【００６３】
当該技術において知られている方法を使用して、生成したオレフィンオキサイドを反応混合物から回収することができ、これはたとえば、反応装置出口流体からオレフィンオキサイドを水中へ吸収することによって、および場合によっては蒸留によって水溶液からオレフィンオキサイドを回収することによって行ってもよい。オレフィンオキサイドを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換するために、次工程でオレフィンオキサイドを含む水溶液の少なくとも一部を使用してもよい。
【００６４】
本エポキシ化方法で製造したオレフィンオキサイドは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換してもよい。本発明は、オレフィンオキサイドの製造のより好ましい方法をもたらすので、本発明は同時に、本発明によるオレフィンオキサイドを製造するステップを含むより好ましい方法、および得られたオレフィンオキサイドを次工程で使用して１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンを製造する方法をもたらすものである。
【００６５】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換するステップは、たとえば酸性もしくは塩基性触媒を適切に使用して、オレフィンオキサイドを水と反応させるステップを含んでいてもよい。たとえば１，２−ジオールを主として、１，２−ジオールエーテルを従として製造するには、液相反応で、１０倍モル過剰の水とオレフィンオキサイドを反応させるが、このとき酸性触媒たとえば反応混合物の合計に対して０．５重量％〜１．０重量％の硫酸の存在下に１絶対バールで５０℃〜７０℃で、あるいは１３０℃〜２４０℃で気相反応で２０絶対バール〜４０絶対バールで触媒を存在させずに行うのが好ましい。水の割合を低下させると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このようにして製造された１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテルまたはそれ以降のエーテルでありうる。オレフィンオキサイドをアルコール、特にメタノールあるいはエタノールのような第１アルコールで、水の少なくとも一部をアルコールに置きかえることによって変換することにより、他の１，２−ジオールエーテルを調製してもよい。
【００６６】
アルカノールアミンへの変換は、たとえばオレフィンオキサイドをアンモニアと反応させるステップを含んでもよい。無水アンモニアまたはアンモニア水を使用してもよいが、モノアルカノールアミンの製造を容易にするために、一般的には無水アンモニアを使用する。オレフィンオキサイドのアルカノールアミンへの変換において適用可能な方法については、たとえば、ＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照されたい。これは参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００６７】
この１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは様々な産業応用分野、たとえば食物、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化可能樹脂系、洗剤、伝熱システム等の分野で使用できる。このアルカノールアミンは、たとえば天然ガスの処理（「スイートニング」）で使用してもよい。
【００６８】
別段の指定のない限り、ここに言及した低分子量有機化合物、たとえばオレフィン類、１，２−ジオール類、１，２−ジオールエーテル類、アルカノールアミン類、および反応改質剤は、一般的には最大４０の炭素原子を有し、より一般的には最大２０の炭素原子、特に最大１０の炭素原子、さらに特に最大６つの炭素原子を有するものとする。本明細書で定義したように、炭素原子の数（すなわち炭素数）の範囲は、範囲の限界として指定した数を含む。
【００６９】
広く本発明について記述し、以下の実施例を参考にすればさらなる理解が得られようが、これらの実施例は説明の目的で提供されるものであり、別段の指定のない限り限定しようとするのではない。
【実施例１】
【００７０】
担体の調製
以下の成分を混合することにより担体（以下「担体Ａ」とする）を作成した。
１．ｄ５０が２９μｍのα−アルミナ６７．４重量部（ｐｂｗ）。
２．ｄ５０が３μｍのα−アルミナ２９ｐｂｗ。
３．酸化アルミニウム（ベーマイトの形態で）３ｐｂｗ。
４．シリカ（アンモニア安定化シリカゾルの形態で）０．５ｐｂｗ。
５．酸化ナトリウム（酢酸ナトリウムの形態で）０．１ｐｂｗ。
【００７１】
この混合物に、混合物重量に対して石油膠５重量％、混合物重量に対して焼失材料９重量％、混合物重量に対してホウ酸０．１重量％を加えた。次いで、混合物を押し出し成形できるようにするために水（混合物重量に対して約３０重量％）を加え、次いで、この混合物を押し出して、直径約８ｍｍ、長さ８ｍｍの中空円筒の形態を有する成型体を形成した。次いで、空気中で４時間、１４２５℃で焼成窯中でこれらを乾燥させて焼成して、担体Ａを製造した。この担体調製で使用した手順については、ＵＳ−Ａ−５１００８５９を参照されたい。
【００７２】
焼失材料を９重量％の代わりに１４重量％使用したという点を除いて担体Ａと同じ工程で、第２の担体（以下に「担体Ｂ」）を製造した。
【００７３】
３μｍのｄ５０を有するα−アルミナを２９ｐｂｗではなく２０ｐｂｗ使用し、２８μｍのｄ５０を有するα−アルミナの代わりに、１６μｍのｄ５０を有するα−アルミナ７６．４ｐｂｗを使用し、焼失材料を９重量％ではなく８重量％使用し、混合物重量に対して、石油膠を５重量％ではなく１４重量％使用した以外は担体Ａと同じ工程で第３の担体（以下「担体Ｃ」と称する）を製造した。
【００７４】
比例の目的で、ＵＳ−Ａ−５１００８５９（以下「担体Ｄ」と称する）の実施例１に記述した方法に従ってα−アルミナを調製した。
【００７５】
これらの担体は表Ｉに示すような物性を示した。細孔径分布は、細孔容積の合計に対して、指定範囲（＜０．２μｍ、０．２μｍ〜１０μｍ、＞１０μｍ）の直径を有する細孔の体積分率（％ｖ）および容量（ｍｌ／ｇ）として特定されるものとする。「細孔容積」は、細孔容積の合計を表す。
【００７６】
【表１】
2005518276.tif 000002
【００７７】
触媒の調製
下記工程で銀−アミン−シュウ酸塩保存溶液を調製した。
【００７８】
試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５ｇを脱イオン水２３４０ｍｌに溶解し、５０℃に温度を調節した。
【００７９】
高純度「Ｓｐｅｃｔｒｏｐｕｒｅ」硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解し、５０℃に温度を調節した。
【００８０】
溶液温度を５０℃に維持しながら、硝酸銀溶液に水酸化ナトリウム溶液を徐々に撹拌下で添加した。１５分間この混合物を撹拌し、次いで温度を４０℃に下げた。
【００８１】
混合ステップ中に生成した析出物から水を取り除き、その水の導電率（ナトリウムと硝酸イオンを含む）を測定した。取り除いた量と同量の新鮮な脱イオン水を銀の溶液に加えた。４０℃で１５分間その溶液を撹拌した。除去した水の導電率が９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまで、この方法を繰り返した。次いで、１５００ｍｌの新鮮な脱イオン水を加えた。
【００８２】
高純度シュウ酸二水和物６３０ｇを、およそ１００ｇずつ加えた。温度を４０℃に維持し、また、ｐＨを７．８超に維持した。
【００８３】
この混合物から水を取り除き、高濃縮銀含有スラリーを得た。このシュウ酸銀スラリーを３０℃に冷却した。
【００８４】
温度を３０℃以下に維持しながら、９２重量％エチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加えた。こうして得られた溶液は、およそ２７重量％〜３３重量％の銀を含んでいた。
【００８５】
この溶液に十分な量の４５重量％の水性水酸化セシウムおよび水を加え、最適の選択性を与える１４．５重量％の銀およびセシウム充填量を有する完成品触媒を得た。以下の表ＩＩに実際のセシウム充填量を示した。
【００８６】
項目「担体の調製」に示すようにして調製した担体Ａ、ＢおよびＤに、以下のようにして、含浸溶液を含浸させ、乾燥して、触媒Ａ（本発明）、触媒Ｂ（本発明）および触媒Ｄ（比較例）をそれぞれ生成した。
【００８７】
およそ３０ｇの担体サンプルを、外界温度で２５ｍｍＨｇ真空の下に１分間放置した。次いで、およそ５０ｇの含浸溶液を導入して担体を浸漬し、さらに３分間２５ｍｍＨｇの真空を維持した。次いで、真空を解放し、過剰な浸漬溶液を触媒前駆体から２分間５００ｒｐｍで遠心分離して除去した。次いで、空気流中で５．５分間２５０℃で振動させつつ触媒前駆体を乾燥させた。
【００８８】
この触媒を用いてエチレンと酸素からエチレンオキシドを製造した。このために、ステンレス鋼のＵ字型のチューブに磨砕した触媒を１．５ｇから２ｇ装填した。融解金属浴（熱媒）にチューブを浸漬し、ガス流通系に末端を接続した。使用した触媒の重量および入口ガス流速（０．２８のＮｌ／分）を調節して、未磨砕バルク触媒に対して気体時空間速度を６８００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）とした。入口ガス圧力を１５３０ｋＰａとした。
【００８９】
操作開始を含む試験運転全体中に「貫流」操作で触媒床を通過したガス混合体は、エチレン２５容量％、酸素７容量％、二酸化炭素５容量％、窒素６３容量％、塩化エチル２．０ｐｐｍｖから６．０ｐｐｍｖからなるものとした。
【００９０】
初期反応装置温度は１８０℃であり、これを毎時１０℃の割合で２２５℃まで上昇させ、次いで、出口ガス流中で２．５ｐｐｍｖの塩化エチル濃度で１．５容量％の一定のエチレンオキシド含有量を得るように調節した。この触媒が全体で少なくとも１〜２日間操業されると、この変換水準の性能データが通常得られる。
【００９１】
表ＩＩに、選択性と温度に対する初期性能値を示す。出口ガス流中の特定のエチレンオキシド含有量を得るために必要とされる温度が低いほど、その触媒がより高い活性を有することが示される。
【００９２】
【表２】
2005518276.tif 000003
【００９３】
担体Ｃの別個のサンプルに以下のものを含浸させることにより別の触媒が得られる。別の触媒はたとえば触媒の１ｋｇ当たり、銀１９１ｇ、レニウム３ミリモル、タングステン１．５ミリモル、セシウム１０．５ミリモル、リチウム４０ミリモル；もしくは、銀２００ｇ、レニウム５ミリモル、タングステン５ミリモル、セシウム７．２ミリモル、リチウム２２．２ミリモル；もしくは、銀１４５ｇ、レニウム２ミリモル、モリブデン２．３ミリモル、セシウム１０．３ミリモル、リチウム３０ミリモルを含有する。これらの触媒を使用してエチレンと酸素からエチレンオキシドを製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月1日(2004.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と該担体上に触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で析出させた銀とを含む触媒であって、該担体が、少なくとも１．４ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも８０％に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する触媒。
【請求項２】
前記担体が、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の８０％超に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して少なくとも０．２８ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、１０μｍ超の直径を有する細孔が細孔容積の合計の１５％未満に相当し、かつ０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の１０％未満に相当するような細孔径分布を有する請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体が、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の９０％超に相当し、かつ該細孔が合わせて担体の重量に対して少なくとも０．３ｍｌ／ｇの細孔容積を与え、１０μｍ超の直径を有する細孔が細孔容積の合計の１０％未満に相当し、かつ０．２μｍ未満の直径を有する細孔が、細孔容積の合計の７％未満に相当するような細孔径分布を有する請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記担体が０．２８ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇまでの範囲の合計細孔容積および最大２．９ｍ２／ｇの表面積を有し、特に、該担体が、０．３ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇまでの範囲の合計細孔容積および１．４ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記担体が少なくとも９５重量％のα−アルミナを含み、該担体が０．３ｇ／ｇから０．８ｇ／ｇまでの範囲の吸水率、および１．４ｍ２／ｇから２．６ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を有する請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
触媒の重量に対して５０ｇ／ｋｇから５００ｇ／ｋｇ、特に５０ｇ／ｋｇから４００ｇ／ｋｇ、さらに特に５０ｇ／ｋｇから２５０ｇ／ｋｇまでの量で担体上に銀が析出している請求項１から５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記担体が、結晶性シリカ含有組成物の形成のための阻害剤を含むシリカ含有組成物をベースとする結合材料を含む請求項１から６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
前記担体が、少なくとも９５重量％のアルミナ含有量を有し、前記結合材料が、アルミナ水和物、非晶質シリカ化合物、アルカリ金属化合物をベースとする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
銀に加えて、担体上に析出している窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物のグループから選択された１つまたは複数のさらなる元素を含む請求項１から８のいずれかに記載の触媒。
【請求項１０】
銀に加えて、担体上に析出しているレニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硝酸塩もしくは亜硝酸塩を生成する化合物の１つまたは複数を含む請求項１から９のいずれかに記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＩＡ族金属がリチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される請求項９または１０に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の触媒を調製するための方法であって、
ａ）少なくとも１．２ｍ２／ｇの表面積と、０．２μｍから１０μｍまでの範囲の直径を有する細孔が細孔容積の合計の少なくとも８０％に相当し、細孔が、合わせて担体の重量に対して、少なくとも０．２７ｍｌ／ｇの細孔容積を与えるような細孔径分布とを有する担体を選択するステップと、
ｂ）触媒の重量に対して少なくとも１０ｇ／ｋｇの量で担体上に少なくとも銀を析出させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
該担体が、
ａ）１０μｍ超から１００μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第１の粒子状α−アルミナ５０重量％から９０重量％と、
ｂ）１μｍから１０μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第２の粒子状α−アルミナ１０重量％から５０重量％と
を含む混合物を形成するステップであって、ここに重量％は混合物中のα−アルミナの全重量に対してであるステップと、
混合物を焼成して担体を形成するステップと
を含む方法で得られたものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記担体が、少なくとも９５重量％のアルミナ含有量を有し、前記混合物が、
ａ）混合物中のα−アルミナの全重量に対して６５重量％から７５重量％までの、１１μｍから６０μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第１の粒子状α−アルミナと、
ｂ）混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２５重量％から３５重量％までの、２μｍから６μｍまでの平均粒径（ｄ５０）を有する第２の粒子状α−アルミナと、
ｃ）酸化アルミニウムとして計算して混合物の中のα−アルミナの全重量に対して２重量％から５重量％のアルミナ水和物と、
ｄ）酸化ケイ素として計算して混合物の中のα−アルミナの全重量に対して０．２重量％から０．８重量％までの非晶質シリカ化合物と、
ｅ）アルカリ金属酸化物として計算して、混合物の中のα−アルミナの全重量に対して０．０５重量％から０．３重量％までのアルカリ金属化合物と
を含み、該混合物を成型体とし、該成型体を１２５０℃から１５００℃の温度で焼成する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンのエポキシ化の方法であって、請求項１から１１のいずれかに記載の触媒の存在下で、もしくは請求項１２から１４のいずれかに記載の方法によって得られた触媒の存在下で、オレフィンを酸素と反応させるステップを含む方法。
【請求項１６】
前記オレフィンがエチレンである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のオレフィンのエポキシ化の方法によってオレフィンオキサイドを得るステップ、およびこのように得たオレフィンオキサイドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換するステップを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを製造する方法。
【国際調査報告】
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