(57)【要約】  本発明は、成形部品のエッジ領域および表面上における不所望の潜在的に健康を害する物質の濃度を低減したプラスチック成形部品の製造用の離型剤に関する。また発明は、前記離型剤を用いた害の少ないプラスチック成形部品の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミンに関して反応性のある化合物を少なくとも１つ含有する離型剤。
【請求項２】
ａ）型を、芳香族アミンに関して反応性のある化合物を少なくとも１つ含有する離型剤で予め処理し、
ｂ）成形部品の形成に必要なプラスチック組成物を予め処理された型に添加して、成形部品を形成し、
ｃ）形成された成形部品を次に取り外す
プラスチック成形部品の製造方法。
【請求項３】
芳香族アミンに関して反応性のある化合物を少なくとも１つ含有する離型剤のプラスチック成形部品の製造での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形部品のエッジ領域および表面上における不所望の潜在的に健康を害する物質の濃度を低減したプラスチック成形部品の製造用の離型剤、さらには、このような離型剤を用いた無害のプラスチック成形部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子量合成物質（ポリマー）、例えば、プラスチック材料、合成樹脂、繊維およびエラストマーは、技術において非常に重要な役割を果たす。プラスチックの製造は、例えば、冷却または加熱形成によって、特にローリング、押出または圧縮によって行われる。「加熱加圧成形」では、材料をタブレットまたは顆粒の形態で型に添加し、加熱する：塑性した材料は圧縮型の窪みを正確に満たし、冷却後その形状を維持する。シートは、例えば溶液の処理によってキャスティングされる。プラスチック成形部品の製造は、顆粒等の形態に仕上げられたポリマーの処理とは別に、反応混合物の変移によって行われてもよい。例えば、大部分がポリウレタン、特にポリウレタン発泡材のものは、使用する原材料成分を予め決められた配合に従って正確に計量添加して混合し、得られた反応混合物を次に混合チャンバーから成型装置へと移すという、１段階または1回処理によって製造される。別の方法は、２段階法またはプレポリマー法であり、これは例えば、エラストマーの製造において重要である。
【０００３】
プラスチック成形部品の製造時には、ポリマーの熱分解のためにモノマーの逆形成が生じる場合がある。多くのポリマーの場合には、大部分の非常に反応性のモノマーについてこれらは健康に有害であるとして分類される。またさらに、成形部品は他の反応副生成物および／または分解生成物、または添加剤、例えば、触媒、安定剤、乳化剤、発泡剤等の痕跡を含みうり、これらは、健康に有害である場合がある。
【０００４】
健康への安全性のためには、このような潜在的に健康に有害な物質の濃度をできるだけ低く保持することが求められる。種々の方法がこの目的のために提案されている。成形部品の後処理によって不所望な物質を排除する方法（しかし、これは時間がかかり、製品コストを上げる）以外では、特に反応混合物またはポリマーに、処理時に、不所望の物質と化学的に結合する物質を添加することが推奨されている。
【０００５】
ドイツ特許出願第１  ５６５  １２４号公報は、芳香族アミン、特にＴＤＡ（トルイレンジアミン、ジアミノトルエン）用のトラッピング化合物を、個々の反応性成分に添加したポリウレタン発泡材の製造を提案している。その実施例では、＞５重量％の過剰の脂肪族ジイソシアネートを添加することによってしか十分な結果を検出することはできないが、０．５〜８重量％の脂肪族ジイソシアネートの添加は特に効果的であることがその実施例から見受けられる。しかし、多量の脂肪族ポリイソシアネートの添加のために、芳香族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン発泡材の機械および／または物理特性には逆効果である。
【０００６】
さまざまな種類の化学的化合物からの多くの安価な添加剤および／または補助物質が、ドイツ特許出願第１９９  １９  ８２６号公報、ドイツ特許出願第１９９  １９  ８２７号公報、ドイツ特許出願第１９９  ２８  ６７５号公報、ドイツ特許出願第１９９  ２８  ６７６号公報、ドイツ特許出願第１９９  ２８  ６８７号号公報、ドイツ特許出願第１９９  ２８  ６８８号公報およびドイツ特許出願第１９９  ２８  ６８９号公報に開示され、これによって第１芳香族ジアミン、例えば、ＴＤＡまたはＭＤＡ（メチレンジフェニレンジアミン）の中間体を柔軟性ポリウレタン発泡材の製造において減らすことが述べられている。この場合でも、１〜６重量％の補助物質が２つの反応性成分の一方に添加されている。
【０００７】
不所望の物質用の「トラップ」として作用するこのような補助物質の、プラスチック配合物への添加の一般に不都合な点は、最終生成物の機械および／または化学物理特性において重要な変化を生じることであり、これは配合物の再配合またはポリマー原材料の組成の変更を要する場合がある。不所望の物質を効果的に排除するためには、一般に多量の補助物質を添加せねばならないため、これはすべて真実である。
【０００８】
プラスチック成形部品の製造では、相互作用がプラスチック組成物と型壁との間の接触領域で生じ、その結果、このエッジ領域でのプラスチック材料の組成は、その内部領域（コア）での組成と、いくつかの場合その痕跡量のみが異なる。例えば、ポリイソシアネート−芳香族ポリイソシアネートに基づく重付加生成物の製造直後、化学的に使用されたポリイソシアネートに基づく芳香族アミンは、発泡材中に痕跡量が検出されうる。これらの芳香族アミンは、使用したポリイソシアネートのイソシアネート基の加水分解で、二酸化炭素を除去したことによる中間体として形成される。ポリウレタン柔軟性成形発泡物質では、これらの芳香族アミンのエッジ領域（スキン）中の含有量は成形部品の内部（コア）より高い。
【０００９】
したがって、プラスチック成形部品のエッジ領域での不所望な物質の濃度を減らすことが特に重要である。特に日用品の場合には、プラスチック成形部品の表面は製造者だけでなく、後の使用者にとっては直ちに接触する表面となるので、このことは必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
成形部品の製造において、不所望の物質と反応しこれらの不所望の物質に対する「トラップ」として作用する１以上の添加剤を含有する離型剤を用いれば、プラスチック成形部品の表面およびエッジ領域における不所望の、特に潜在的に健康を害する物質の濃度を効果的に低減することができることを見出した。
【００１１】
プラスチック材料を成形表面（圧縮、型、ローラー等）で処理するすべての方法では、最終生成物がこの表面から損傷を受けることなく剥離され、または型から損傷を受けることなく取り外されうることが重要である。このために、成形表面を、（型の場合には）個々の処理工程の間に、または（ローラーの場合には）連続的に離型剤でコートする。これはプラスチック成形部品が成形表面に密着するのを防止する。
【００１２】
発明によれば、例えば、ポリウレタンの柔軟性成形発泡材が化学的にエッジ領域において芳香族アミンと結合する場合には、市販入手可能な離型剤に、中間体として形成される不所望な物質に対して「トラップ」として作用する１以上の添加剤を添加してもよい。離型剤は単に、薄膜またはフィルムとして成形部品の表面に施されているにすぎず、このことがトラッピング剤の必要量を最小限化することを可能にしている。驚くべきことには、離型剤の本来の効果（離型の確保、すなわち、プラスチック成形部品の型からの損傷のない取り外し）を保持しながら、このような改良離型剤はプラスチック成形部品のエッジ領域における不所望な物質を効果的に低減することができることを見出した。したがって、特に、ポリウレタンの柔軟性成形発泡材の製造では、コアに比べて高濃度のスキンでの芳香族アミンを、製造直後だけでなく、保存後でも著しく低減させることができる。
【００１３】
また、原則的に、溶液中でまたは純粋な形態で、プラスチック成形部品のエッジ領域に含まれる不所望な物質と反応するすべての化学的化合物は、市販入手可能離型剤中で「トラップ」として作用する添加剤として機能することを見出した。「トラップ」を低濃度で離型剤の不活性マトリクス中に導入することによって、これは、製造されるプラスチック成形部品の反応混合物に添加する場合よりも、実質的により効果的作用する。トラップを反応混合物に添加した場合には、いくつかの場合で、「トラッピング効果」が全く観察されないことがありうる。
【００１４】
したがって、本発明は、成形部品の製造において形成される、不所望の物質、例えば、芳香族アミンと反応する１以上の添加剤を含有するプラスチック成形部品用の離型剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ポリウレタン重付加生成物の製造で使用される離型剤に効果的な添加剤には、例えば、イソシアネート、特に、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、無機酸の誘導体、有機酸の誘導体、炭酸の誘導体、硫黄含有化合物、尿素および／またはその誘導体、および２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する有機環状化合物（以後マクロ環状化合物と呼ぶ）がある。
【００１６】
好適なポリイソシアネートには、ユスツス・リービッグス・アナーレン・デア・ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）５６２（１９４９）７５に記載されているような、脂肪族、脂環族、アラリファティック、芳香族および複素環イソシアネート、好ましくはジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えば、式Ｑ（ＮＣＯ）ｎのもの（ここで、ｎは２〜４の全数、好ましくは２であり、Ｑは２〜１８個、好ましくは６〜１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個のＣ原子を有する脂環族炭化水素基、６〜１５個、好ましくは６〜１３個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個のＣ原子を有するアラリファティック炭化水素基を表す）がある。工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキサメチレンメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンジイソシアネート、１，４−ジ−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（「ＴＭＸＤＩ」）、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、さらに、これらの異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」、例えば、デスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｔ８０、ベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ））、例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合とこれに続くホスゲン化によって生成されうるポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」、例えば、デスモダー  ４４Ｖ２０Ｌ、ベイヤ−ＡＧ）、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変形ポリイソシアネート」）、特に、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネートから、および／または４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから、および／または１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソフォロンジイソシアネートから誘導される変形ポリイソシアネートが好ましい。有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートを個別に用いてもよく、または混合物の形態で用いてもよい。ＴＭＸＤＩおよび脂環族ジイソシアネート、特にＩＰＤＩ、１，４−ジ（イソシアナトメチル）−シクロヘキサンおよびＨ１２−ＭＤＩ（例えば、デスモダー  Ｗ、ベイヤ−ＡＧ）が特に好ましい。
【００１７】
ミネラル酸の誘導体として、例えば、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、リン酸トリメチルエステルおよびポリリン酸エステルを使用してもよい。
【００１８】
好適な有機酸の誘導体の例は、有機酸のエステル、特に、一般式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ２）（ここで、Ｒ１は水素または脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表し、およびＲ２は脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表す）のものである。この文脈で、基は分岐および／または置換基でもよい。好適なエステルの例は、メチルホルメート、エチルアセテート、メチルドデカノエート、エチルアセトアセテート、ジエチルマロネート、およびさらにラクトン、例えば、７０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＣ３〜Ｃ６−ヒドロキシカルボン酸、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ベロラクトン、ε−カプロラクトン、γデカノラクトン、δ−デカノラクトン、γγ−ジメチルブチロラクトンおよび／またはα−エチル−γ−メチルブチロラクトンである。
【００１９】
有機酸の他の好適な誘導体は、アミド、例えば、一般式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）（ＮＲ２Ｒ３）（ここで、Ｒ１は水素または脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表し、およびＲ２およびＲ３は脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表す）のものである。また、基は分岐鎖および／または置換基でもよい。例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサン酸アミド、さらにラクタム、特に、７０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＣ３〜Ｃ６−アミノカルボン酸、例えば、β−プロピオラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンおよび２−ピペリドンである。
【００２０】
さらに環状エステル、例えば、１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものを用いてもよい。２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、アラリファティックおよび／または芳香族ジカルボン酸と、２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族、脂環族、アラリファティックおよび／または芳香族二価アルコールの縮合生成物が好ましい。例は、アジピン酸とエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールの環状エステルである。これらは例えば、ポリエステルポリオールの前述の成分に基づくポリエステルポリオールの製造における副生成物として形成される。
【００２１】
さらに有機酸の好適な誘導体は、カルボン酸無水物、例えば、１〜１０個、好ましくは１〜２個のカルボキシル基を有する脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族カルボン酸の無水物であり、ここでの文脈では無水物または環状無水物を混合して用いてもよい。無水物として、ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸から得られうるポリ無水物、および／または無水物とアルケンのコポリマーを用いてもよい。好ましくは、化合物のカルボキシル基は、対応する無水物に大部分が変移し、特に好ましくは完全に変移する。カルボン酸無水物は一般に、６０〜１００００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。例には、蟻酸無水物、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、フマル酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、マロン酸無水物、安息香酸無水物、ポリマレイン酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリト酸無水物、フェニル酢酸無水物、マレイン酸とアルケンの無水物、例えば、ｎ−オクチレン−コハク酸無水物、ｎ−ドデシレン（ｄｏｄｉｃｙｃｌｅｎｅ）−コハク酸無水物または無水物と他のモノマーのコポリマー、例えば、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチルエステル−コ−マレイン酸無水物）またはポリ（スチレン−コ−マレイン酸無水物）がある。
【００２２】
また、炭酸誘導体、例えば、一般式（Ｒ１Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）（ＯＲ２）の炭酸エステル（ここで、Ｒ１および／またはＲ２は脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表し、基は分岐鎖でもおよび／または置換されていてもよく、または炭酸の環状エステルを形成してもよい）も好適である。例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【００２３】
好適な硫黄含有化合物の例は、一般式（Ｒ１Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲ２）のスルホン酸エステル（ここで、Ｒ１および／またはＲ２は脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表し、基は分岐鎖でもおよび／または置換されていてもよい）であり；同様に脂肪族および芳香族スルホン酸の環状エステル（いわゆるスルトン）は好適である。例は、メタンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、トリルスルトン、１−ナフチル−８−スルホン酸スルトンおよび２−スルホ安息香酸環状無水物である。
【００２４】
好適な尿素の例は、一般式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）Ｃ（＝Ｏ）（ＮＲ３Ｒ４）の化合物（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４は水素または脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族炭化水素基を表し、基は分岐鎖でもおよび／または置換されていてもよい）、さらに、炭酸、ウレタンおよび環状尿素の脂肪族、脂環族、アラリファティックまたは芳香族アミドである。例には、尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、テトラメチル尿素、テトラフェニル尿素、エチレン尿素およびプロピレン尿素がある。
【００２５】
好適なマクロ環状化合物は一般に公知の化合物、例えば、シクロデキストリン、レゾカレーン（ｒｅｓｏｃａｒｅｎｅｓ）、シクロファンおよび／またはシクロカリキサレーン（ｃｙｃｌｏｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ）、であり、前述の化合物は各場合、変形した形態で存在する。α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、これらのシクロデキストリンとアルキレンオキサイドとの反応生成物、４−ｔｅｒｔ．−ブチルカリクス[４]アレーン、４−ｔｅｒｔ．−ブチルカリクス[６]アレーン、４−ｔｅｒｔ．−ブチルカリクス[８]アレーン、４−スルホカリクス[４]アレーン、４−スルホカリクス[６]アレーン、４−スルホカリクス[８]アレーン、Ｃ−メチルカリクス[４]−レゾルシナレーン、テトラ−Ｎ−ペンチルカリクス[４]−レゾルシナレーンおよび[２．２]パラシクロファンが好ましい。
【００２６】
離型剤を使用する場合には、これは、２つの接触している表面（例えば、成形部品と型）間の接着力を低減する、すなわち、これらの相互結合を防止する処理添加剤であり、離型剤は両表面間に容易に剥離可能なフィルムを形成する。離型剤は分散体（エマルジョンまたは懸濁液）、スプレイ、ペースト、パウダーの形態で、永久的に、一般には壊れる離型フィルムとして用いられる。プラスチック処理および成形発泡材製造では、（オイル、水におけるオイルエマルジョン、グリース、樹脂の形態の）シリコン、ワックス（官能基を有するまたは有さない実質的に天然または合成のパラフィン）、金属石鹸、グリースおよびポリマーのすべてに対して用いられる。各場合において、処理技術の観点から最適の離型剤を選択するために、関連ＰＵＲシステムの基本知識が必要なだけでなく、使用材料のタイプ、その表面の状態および成形部品の形状が明白であることが必要である。
【００２７】
好適な離型剤は市販入手可能であり、例えば、ＡＣＭＯＳ  ヘミー（Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（例えば、Ａｃｍｏｓ  １８０−５２）、ＲＡＴＥＣ  インターナショナル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）  ＧｍｂＨ（例えば、ＰＵＲＡ  １４４８Ｈ）、ゴラパー（Ｇｏｒａｐｕｒ）（例えば、ゴラパー（Ｇｏｒａｐｕｒ）ＲＴ  ８３５Ｃ、ゴラパー  ＬＫ  １４９、ゴラパー  ＬＫ  ８８８、ゴラパー  ＬＨ  ５２５、ゴラパー  ＬＨ  １５７Ａ、ゴラパー  ＲＴ  ２１３０Ｂ、ゴラパー  ＲＴ  １１２６Ｂ）、マルボ（Ｍａｒｂｏ）・イタリアＳ．Ａ．（例えば、マルボ（Ｍａｒｂｏ）ＷＲ９５１０１／Ａ）およびプロダクトス・コンセントロール（Ｐｒｏｄｕｃｔｏｓ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒｏｌ）Ｓ．Ａ．（例えば、コンセントロール（Ｃｏｎｃｅｎｔｒｏｌ）ＷＢ３３Ａ）によって供給される。
【００２８】
ポリウレタン成形部品の製造において、発明による少なくとも１つの添加剤を、０．０００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．００１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜５重量％の量で含有する離型剤を用いた場合には、成形部品のエッジ領域では、化学的に使用したポリイソシアネートに基づく芳香族アミンの濃度が実質的に低減される。これらの発明による離型剤は、芳香族ポリイソシアネートがイソシアネート成分として使用されるポリウレタンの柔軟性成形発泡材の製造で、特に効果的である。
【００２９】
さらに、本発明はまた、プラスチック成形部品、特に反応性プラスチック、特にポリウレタンから形成されたプラスチック成形部品、特に好ましくはポリウレタン成形発泡材、特にポリウレタン柔軟性成形発泡材および一体発泡材の製造方法を提供し、ここでは、ａ）型を発明による離型剤で予め処理し、ｂ）成形部品の形成に必要なプラスチック組成物を予め処理された型に添加して、成形部品を形成し、ｃ）形成された成形部品を次に取り外す。
【００３０】
プラスチック成形部品の製造に好適な型は、原則的に当業者に公知である。一般にこれらは、金属、例えば、スチール（例えば、薄鋼板）、インベストメント鋳造法合金またはアルミニウム（例えば、アルミニウムシートまたはキャストアルミニウム）からなり、またはプラスチック材料（例えば、エポキシ樹脂または繊維補強ポリエステル）からなる。使用するプラスチック材料および製造される成形物品に依存して、成形物品の製造は、開放または閉鎖、加熱したまたは加熱しない型において行ってもよい。
【００３１】
発明による離型剤を用いた型の処理は原則的に当業者に公知の方法、例えば、圧縮空気で開放した型にスプレイする、またはブラシ、スポンジまたは布で塗布することによって行われる。この文脈で、離型剤の実際の量は均一な塗布ほど重要ではない。
【００３２】
成形部品を形成するのに必要なプラスチック組成物を、予め処理した型に添加し次に成形物品を形成する。これは、当業者に公知の方法で行われる。射出成形、反応射出成形（ＲＩＭおよび／またはＲＲＩＭ）およびブロー成形および／またはシートブローはずべて、発泡材、例えば、ＰＵＲ発泡材、ポリスチレン発泡材（ＥＰＳ）、スチレン−コポリマー発泡材、ポリイソシアヌレート発泡材、ポリカルボジイミド発泡材、ＰＶＣ発泡材、ポリカーボネート発泡材、ポリオレフィン発泡材、ポリメタクリルイミド発泡材、ポリアミド発泡材、ＡＢＳ発泡材、フェノール樹脂および尿素樹脂発泡材（ＵＦ発泡材）の製造に好適な方法である。
【００３３】
また、本発明は、発明による離型剤のプラスチック成形部品の製造での使用を提供する。
【実施例】
【００３４】
ポリウレタンの柔軟性成形発泡材の成形部品の表面上の芳香族アミンの濃度を決定するために、所定の保存期間（暗所で空気接触での保存）の後、出来立ての成形部品からスキン領域（エッジ層、厚さ１ｍｍ）を取り外し、ＴＤＡ（ＩＳＯＰＡ  Ｉ．Ｉ．Ｉ  ＲＥＦ．１１３９７、「柔軟性発泡材のトルエンジアミン含有量を決定するためのロブスト法」）および／またはＭＤＡ（ＩＳＯＰＡ  Ｉ．Ｉ．Ｉ  ＲＥＦ．１１３９９、「柔軟性ポリウレタン発泡材のジアミノジフェニルメタン含有量を決定するためのロブスト法」）でのＩＳＯＰＡ  Ｉ．Ｉ．Ｉ検出方法によって分析した。ＴＤＡおよびＭＤＡ含有量は、実施例では成形発泡部品のエッジ層での絶対含有量（ｐｐｍ）に対応付けて特定した。
【００３５】
（比較例１）
ＭＤＩに基づくポリウレタンの柔軟性成形発泡材の製造：
ポリオール混合物（Ａ成分）を以下に挙げる出発物質から調製した。
５０重量部のポリエーテルポリオール（３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．６の平均官能性および１４／８６のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
５０重量部のポリエーテルポリオール（２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．４の平均官能性および１４／８６のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
３．４５重量部の水
０．２６重量部のブローイング触媒（ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＢＬ−１１、エア・プロダクツ）
０．３５重量部のゲル触媒（ダブコ３３ＬＶ  エア・プロダクツ）
０．５３重量部のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ：）
０．３重量部のシリコン安定剤（テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８７１５ＬＦ  ゴールドシュミットＡＧ）
１．５重量部のポリエーテルポリオール（３７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．９の平均官能性および７２／２８のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
【００３６】
このＡ成分を２５℃の温度で、１８重量％のｐＭＤＩと、８２重量％の２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの２．３：１の比の混合物との混合物（ＮＣＯ含有量３２．５重量％；Ｂ成分）とともに混合した。成形部品の製造では、混合物を９．５リットルの容量の型に添加し、温度を６０℃に制御し離型剤（Ａｃｍｏｓ１８０−５２、ＡＣＭＯＳ  ヘミーＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）で処理し、放置して発泡させた。混合物の量は、得られる成形部品が５５ｋｇ／ｍ３の成形部品密度を有するように、計算した。指数１００を有する成形部品（比較例Ｉａ）の製造のために、Ａ成分のＢ成分に対する混合比は１００：５６であり、指数８０を有する成形部品（比較例Ｉｂ）のためには、１００：４５に相当した。型をカバーで閉ざし、発泡圧力を打ち消し、型の閉塞を維持するために、圧搾機または密閉箱中に配置した。５分後、カバーを取り外し、発泡材がオープン−セル構造を有するまで、すなわち、収縮しなくなるまで、発泡材を機械的に圧縮した。
【００３７】
【表１】
2005515082.tif 000002
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
ｃ）測定不可
【００３８】
【表２】
2005515082.tif 000003
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００３９】
（実施例１〜３）
柔軟性成形発泡材部品を比較例１と同様に製造した。型を、市販入手可能な離型剤を用いる代わりに、９５重量％のＡｃｍｏｓ１８０−５２と５重量％の発明による添加剤の混合物を用いて常套の方法で予め処理した。結果を以下の表に要約する。
以下の添加剤を用いた：
Ａ：Ｈ１２−ＭＤＩ（デスモダー  Ｗ、ベイヤ−ＡＧ）
Ｂ：イソフォロンジイソシアネート（デスモダー  ＩＰＤＩ、ベイヤ−ＡＧ）
Ｃ：ポリマー状ＭＤＩ（デスモダー  ４４Ｖ２０Ｌ、ベイヤ−ＡＧ）
【００４０】
【表３】
2005515082.tif 000004
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
ｃ）測定不可
【００４１】
【表４】
2005515082.tif 000005
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００４２】
（比較例２）
ポリオール混合物（Ａ成分）を以下に挙げる出発物質から調製した。
５０重量部のポリエーテルポリオール（３５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．６の平均官能性および１４／８６のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
５０重量部のポリエーテルポリオール（２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．４の平均官能性および１４／８６のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
３．４５重量部の水
０．２６重量部のブローイング触媒（ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＢＬ−１１、エア・プロダクツ）
０．３５重量部のゲル触媒（ダブコ３３ＬＶ  エア・プロダクツ）
０．５３重量部のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）
０．３重量部のシリコン安定剤（テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８７１５ＬＦ  ゴールドシュミットＡＧ）
１．５重量部のポリエーテルポリオール（３７ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．９の平均官能性および７２／２８のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
５重量％のイソフォロンジイソシアネート（デスモダー  ＩＰＤＩ、ベイヤ−ＡＧ）
【００４３】
このＡ成分を２５℃の温度で、１８重量％のｐＭＤＩと、８２重量％の２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの２．３：１の比の混合物との混合物（ＮＣＯ含有量３２．５重量％；Ｂ成分）とともに混合した。成形部品の製造では、混合物を９．５リットルの容量の型に添加し、温度を６０℃に制御し離型剤（Ａｃｍｏｓ１８０−５２、ＡＣＭＯＳ  ヘミーＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）で処理し、放置して発泡させた。混合物の量は、得られる成形部品が５５ｋｇ／ｍ３の密度を有するように、計算した。指数８０を有する成形部品を製造するために、Ａ成分のＢ成分に対する混合比は１００：４５であった（添加剤、デスモダー  ＩＰＤＩは指数の計算に含まれていなかった）。型をカバーで閉ざし、発泡圧力を打ち消し、型の閉塞を維持するために圧搾機または密閉箱中に配置した。５分後、カバーを取り外し、発泡材がオープン−セル構造を有するまで、すなわち、収縮しなくなるまで、発泡材を機械的に圧縮した。
【００４４】
【表５】
2005515082.tif 000006
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
【００４５】
【表６】
2005515082.tif 000007
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００４６】
（比較例３）
ＴＤＩに基づくポリウレタンの柔軟性成形発泡材の製造：
ポリオール混合物（Ａ成分）を以下に挙げる出発物質から調製した。
１００重量部のポリオール（２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．４の平均官能性および１８／８２のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
３．２重量部の水
０．１重量部のブローイング触媒（ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＢＬ−１１、エア・プロダクツ）
０．２５重量部のゲル触媒（ダブコ３３ＬＶ  エア・プロダクツ）
１．０重量部のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）
１．０重量部のシリコン安定剤（テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８７１９  ゴールドシュミットＡＧ）
【００４７】
このＡ成分を２５℃の温度で、４８．３重量％のＮＣＯ含有量を有するＴＤＩ（成分Ｂ：デスモダー  Ｔ８０、ベイヤ−ＡＧ）とともに混合した。成形部品の製造では、混合物を９．５リットルの容量の型に添加し、温度を６０℃に制御し、離型剤（Ａｃｍｏｓ１８０−５２、ＡＣＭＯＳ  ヘミーＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）で処理し、放置して発泡させた。混合物の量は、得られる成形部品が４２ｋｇ／ｍ３の成形部品密度を有するように、計算した。指数１００を有する成形部品（比較例３ａ）の製造のために、Ａ成分のＢ成分に対する混合比は１００：３６であり、指数８０を有する成形部品（比較例３ｂ）のためには、１００：２９に相当した。型をカバーで閉ざし、発泡圧力を打ち消し、型の閉塞を維持するために圧搾機または密閉箱中に配置した。６分後、カバーを取り外し、発泡材がオープン−セル構造を有するまで、すなわち、収縮しなくなるまで、発泡材を機械的に圧縮した。
【００４８】
【表７】
2005515082.tif 000008
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
ｃ）保存時間１４日
ｄ）測定不可
【００４９】
【表８】
2005515082.tif 000009
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００５０】
（実施例４〜１５）
柔軟性成形発泡材部品を比較例３と同様に製造した。型を、市販入手可能な離型剤を用いる代わりに、９５重量％のＡｃｍｏｓ１８０−５２と５重量％の発明による添加剤の混合物を用いて常套の方法で予め処理した。結果を以下の表に要約する。
以下の添加剤を用いた：
Ａ：Ｈ１２−ＭＤＩ（デスモダー  Ｗ、ベイヤ−ＡＧ）
Ｂ：イソフォロンジイソシアネート（デスモダー  ＩＰＤＩ、ベイヤ−ＡＧ）
Ｄ：１，２，４，５−テトラメチルベンゼンジイソシアネート
Ｅ：１，４−ジ−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Ｆ：ジメチルカーボネート
Ｇ：フタル酸無水物
Ｈ：エチルアセトアセテート
Ｉ：尿素
Ｊ：１，３−ビス−（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）
Ｋ：三量体ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモダー  Ｎ３３００、ベイヤ−ＡＧ）
Ｌ：二量体ヘキサメチレンジイソシアネート（デスモダー  Ｎ３４００、ベイヤ−ＡＧ）
Ｍ：β−シクロデキストリン
【００５１】
【表９】
2005515082.tif 000010
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
ｃ）保存時間１４日
ｄ）測定不可
【００５２】
【表１０】
2005515082.tif 000011
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００５３】
（実施例１６−Ｉ〜１６−ＩＩＩ）
柔軟性成形発泡材部品を比較例３と同様に製造した。型を、市販入手可能な離型剤を用いる代わりに、Ａｃｍｏｓ１８０−５２と種々濃度のＩＰＤＩ（デスモダー  ＩＰＤＩ、ベイヤ−ＡＧ）の混合物を用いて常套の方法で予め処理した。結果を以下の表に要約する。
【００５４】
【表１１】
2005515082.tif 000012
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
ｃ）測定不可
【００５５】
（比較例４）
ポリオール混合物（Ａ成分）を以下に挙げる出発物質から製造した。
１００重量部のポリオール（２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数（ＯＨＺ）、２．４の平均官能性および１８／８２のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比を有する）
３．２重量部の水
０．１重量部のブローイング触媒（ダブコ（Ｄａｂｃｏ）ＢＬ−１１、エア・プロダクツ）
０．２５重量部のゲル触媒（ダブコ３３ＬＶ  エア・プロダクツ）
１．０重量部のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ：）
１．０重量部のシリコン安定剤（テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ８７１９  ゴールドシュミットＡＧ）
５．０重量部のイソフォロンジイソシアネート（デスモダー  ＩＰＤＩ、ベイヤ−ＡＧ）
【００５６】
このＡ成分を２５℃の温度で、４８．３重量％のＮＣＯ含有量を有するＴＤＩ（成分Ｂ：デスモダー  Ｔ８０、ベイヤ−ＡＧ）とともに混合した。成形部品の製造では、混合物を４．２リットルの容量の型に添加し、温度を６０℃に制御し、離型剤（Ａｃｍｏｓ１８０−５２、ＡＣＭＯＳ  ヘミーＧｍｂＨ＆Ｃｏ．）で処理し、放置して発泡させた。混合物の量は、得られる成形部品が４２ｋｇ／ｍ３の成形部品密度を有するように、計算した。指数８０を有する成形部品の製造のために、Ａ成分のＢ成分に対する混合比は１０５：３０．４であった（添加剤、デスモダー  ＩＰＤＩは指数の計算に含まれていなかった）。型をカバーで閉ざし、発泡圧力を打ち消し、型の閉塞を維持するために、圧搾機または密閉箱中に配置した。５分後、カバーを取り外し、発泡材がオープン−セル構造を有するまで、すなわち、収縮しなくなるまで、発泡材を機械的に圧縮した。
【００５７】
【表１２】
2005515082.tif 000013
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
【００５８】
【表１３】
2005515082.tif 000014
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００５９】
（比較例5）
ＩＰＤＩの代わりに、５重量部のＴＭＸＤＩ（１，３−ビス−（イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）をポリオール配合物に添加した以外は、比較例４と同様の手順および手法であった。
【００６０】
【表１４】
2005515082.tif 000015
ａ）保存時間２４時間
ｂ）保存時間７日
【００６１】
【表１５】
2005515082.tif 000016
ＣＬＤ4/40：DIN  EN  ISO３３８６−１−９８に従って４０％の変形４回での圧縮強度
DVR：５０％および７５％の変形での圧縮永久ひずみ（DIN  EN  ISO１８５６）
DIN  EN  ISO１７９８による引っ張り強度、破断時の伸張
【００６２】
（比較例６）
市販入手可能な離型剤ＰＵＲＡ１４４８Ｈ（ＲＡＴＥＣインターナショナルＧｍｂＨ）を用い、比較例３と同様の手順および手法であった。
【００６３】
【表１６】
2005515082.tif 000017
ａ）保存時間２４時間
【国際調査報告】
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2005515082.tif 000020
2005515082.tif 000021
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