(57)【要約】【課題】本発明は、塩素及び苛性ソーダを製造するための、モジュールを重ねた隔膜電解槽、及び陽極及び陰極が交互に組み合ったモジュールによって形成された、元の電解槽と同じ形状を持つ追加の電解槽モジュールを予測する隔膜電解槽の電極表面を増大するための方法に関する。【解決手段】追加のモジュールは、現存のモジュールに対し、液体的に直列に連結されており、電気的に並列に接続される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解で塩素及びアルカリを製造するための隔膜電解槽において、下モジュール及びこの下モジュールと重ねた少なくとも一つの上モジュールを含む電解槽。
【請求項２】
請求項１に記載の電解槽において、前記下モジュールは下陽極パッケージ及び下陰極パッケージを含み、前記少なくとも一つの上モジュールは上陽極パッケージ及び下陰極パッケージを含み、上下の陽極パッケージの各々は、平行な陽極列を含み、前記上下の陰極パッケージは平行な陰極列を含み、前記陰極は、前記陽極に関して交互に組み合わせた形体で配置され、前記上下の陽極パッケージの前記陽極が投影面積及びピッチが同じであり、前記上下の陰極パッケージの前記陰極は投影面積及びピッチが同じである、電解槽。
【請求項３】
請求項２に記載の電解槽において、前記陽極の前記表面は、電気触媒材料でコーティングした格子である、電解槽。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電解槽において、前記陰極は半透膜を付着させた有孔表面でできている、電解槽。
【請求項５】
請求項４に記載の電解槽において、前記隔膜は、アスベスト隔膜、ポリマー改質アスベスト隔膜、アスベストを含まない複合材料隔膜、イオン交換膜からなる群から選択される、電解槽。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の電解槽において、前記モジュールは電気的に並列に接続されており、液圧的に直列に連結されている、電解槽。
【請求項７】
請求項６に記載の電解槽において、前記下陽極パッケージは陽極ベースに固定されており、前記少なくとも一つの上陽極パッケージは導電性フレームに固定されており、前記陽極ベース及び導電性フレームはバス−バーによって電気的に並列に接続されており、液圧的に直列に連結されている、電解槽。
【請求項８】
請求項６に記載の電解槽において、前記液圧的直列連結は、製品アルカリ陽極外部マニホールド、及び前記導電性フレームに設けられた穴による前記上陽極パッケージと前記下陽極パッケージとの間の直接的流体連通を含む、電解槽。
【請求項９】
カバーと、陽極列が陽極ベースに固定された陽極パッケージ及び前記陽極と交互に組み合った平行な陰極列を含む陰極パッケージが設けられた少なくとも一つの第１モジュールとを含む、塩素及びアルカリを製造するための隔膜電解槽の電極面を増大する方法において、
陽極列がフレームに固定された新たな陽極パッケージ及びこの新たな陽極パッケージと交互に組み合わせた新たな陰極パッケージを含む少なくとも一つの新たなモジュールを、前記少なくとも一つの第１モジュールと前記カバーとの間に追加する工程含む、ことを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法において、前記少なくとも一つの新たなモジュールの高さは前記少なくとも一つの第１モジュールよりも低く、前記新たな陽極パッケージ及び前記新たな陰極パッケージは、投影面積及びピッチが、前記少なくとも一つの第１モジュールの前記陽極パッケージ及び陰極パッケージと同じである、方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法において、前記少なくとも一つの新たなモジュール及び前記少なくとも一つの第１モジュールは電気的に並列に接続されている、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記並列接続は、前記陽極ベースを前記フレームに接続する少なくとも一つのバス−バーによって行われる、方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のうちのいずれか一項に記載の方法において、前記少なくとも一つの新たなモジュール及び前記少なくとも一つの第１モジュールは液圧的に直列に連結されている、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記液圧的直列連結は、苛性ソーダを製造するための外部マニホールド及び前記第１モジュールの前記陽極パッケージと前記新たなモジュールの前記陽極パッケージとの間の、前記フレームに設けられた穴を通した直接的内部連結を含む、方法。
【請求項１５】
請求項２乃至８のうちのいずれか一項に記載の電解槽で塩素及びアルカリを製造するための方法において、
前記上下の陽極パッケージを実質的に充填するまで前記電解槽に海水を供給する工程、
前記陽極の表面上で塩素を発生し、前記海水から塩素を消耗する工程、
前記消耗海水を前記陰極パッケージの隔膜を透過させる工程、及び
前記上陰極パッケージ及び前記下陰極パッケージの前記上部分に液体が実質的にないように前記陽極パッケージ内側の液体の高さを調節する工程を含む、方法。
【請求項１６】
添付図面及び明細書の特有の液体を含む隔膜電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
全世界で毎年約４５００００００トンの塩素が様々な種類の電解槽で製造されている。最新の装置は隔膜電解槽であり、これにより毎年約２２００００００トンの塩素が製造されている。
【背景技術】
【０００２】
隔膜電解槽は、当業者に広く知られているように、一般的には、四つの主要部品で形成されている。これらの部品には、チタニウム製保護シートでライニングされた銅製陽極ベース、平行な列をなして配置されており且つベースに固定された多数の陽極で形成された陽極パッケージ、半透膜を付着させた複数の陰極が分配器に固定されており且ついわゆる「フィンガ型」形状に従って陽極と交互に配置された平行な列をなして配置された鉄製陰極本体、及び海水を供給するための入口及び製品塩素を排出するための出口が設けられた通常は耐塩素性プラスチック材料製のカバーが含まれる。
【０００３】
多数の（世界中で約２５０００個）作動電解槽がそれらの作動に大量のエネルギ（毎年約６０００００００ＭＷｈ）を必要とすること、及び電気エネルギの価格が上昇し続けていることを考えると、隔膜電解槽技術には毎年大幅な改良がなされてきた。エネルギ消費の減少に寄与する様々な技術的改良のうち、以下の改良に言及しなければならない。
【０００４】
従来のグラファイト製陽極の代わりに、貴金属又はその酸化物を基材とした電気触媒材料でコーティングしたチタニウムで形成された金属製ボックス状有孔陽極（いわゆる「ボックス型」陽極）を使用すること。
【０００５】
米国特許第３，６７４，６７６号に記載されているように、一定寸法の「ボックス型」陽極の代わりに、いわゆる「イクスパンダブル（ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ）陽極」を使用し、電極間隙間を減少できること。
【特許文献１】
米国特許第３，６７４，６７６号  米国特許第５，５３４，１２２号に記載されているように、陽極をダイアフラムに押し付けるための適当な装置をイクスパンダブル陽極内に導入することによって隙間ゼロの電解槽設計を達成すること。
【特許文献２】
米国特許第５，５３４，１２２号  米国特許第５，０６６，３７８号に記載されているように、内部電解質再循環装置を導入すること。
【特許文献３】
米国特許第５，０６６，３７８号  活性化した中間エレメントを陰極表面に適用することによって、又は隔膜自体を触媒活性化することによって陰極を触媒活性化すること。
【０００６】
わかるように、上述の改良は全て、電極触媒活性を高めることによって、又は電極表面を最適化することによって、又は電解槽構造の大幅な設計変更を意味しない、及びかくして小さな費用で容易に適用できる僅かな変更によって、電極間隙間を小さくし物質移動を増大する（バブル効果を低くし且つ電解質の循環を高くする）ことによってエネルギ消費に関して更に良好な性能を得ることに関する。
【０００７】
しかしながら、多くの場合において、電流負荷を同じにしたまま電極表面を増大することによって、エネルギ消費を抑えるのが好ましく、これによって電流密度及び従って電解槽電圧を増大する。この状況は、代表的には、電気エネルギの価格変動により、又は大きな負荷に耐えることができる電気部品の入手し易さにより、現存の電解槽の作動で経験する。これは、工場で現存の電解槽に加えて新たな電解槽を設置する上で利用可能な空間がない場合に特に重要である。この理由のため、従来、電解槽構造の変更、特に陽極パッケージ及び陰極本体の変更を含む幾つかの解決策が提案されてきた。これらの改良により、上文中に言及したのと同じかあるいはそれ以上の範囲で非常に顕著なエネルギ節約がなされるけれども、これらは関連性が低く商業的成功を収めていない。これは、電解槽内部構造の大幅な変更又は外部寸法の変更を必要とするためである。これは、大きな投資及び長い建設時間及び資金回収時間を必要とするということを意味する。こうした解決策のうち、以下の解決策に言及する。
ａ）電解槽の内部を変更することによって、電極面と電解槽の容積との間の比を増大する。
【０００８】
陰極パッケージ全体を、全体寸法が同じであるがフィンガ間間隔（フィンガピッチ）が小さい新たな陰極パッケージと交換し、更に多数のフィンガを設置し、これに比例して陰極表面を増大する。
【０００９】
陽極の位置を陰極パッケージの新たなフィンガピッチに合わせるため、陽極ベースに新たに穴を開ける。
従来の陽極と同じ多数の陽極を陰極パッケージのフィンガ間に新たに挿入し、陽極表面を同様に増大する。
【００１０】
逆に、外部の変更を必要としない。この方法は、フィンガピッチを小さくするのに十分な空間がある場合に適用でき、一般的にはグラファイト陽極で作動するものと考えられ、及びかくして一つのフィンガと次のフィンガとの間のピッチが大きい従来技術の電解槽に適用でき、一般的には達成可能な表面の増大は、現存の表面の２％乃至５％を越えない。投資は、陰極パッケージをその寿命の終了時に、通常６年乃至８年毎に交換する場合には商業的に有用である。従って、改造時間が長い。
ｂ）陰極パッケージの増大及び現存の陽極の交換又は変更。
【００１１】
この技術は、陰極本体の完全な交換及び現存の陽極の交換又は変更を含む電解槽内部の大幅な変更を意味する。
電解槽の外部にも、特に液圧連結部分に関し、経済的視点から大きいものではないけれども、小さな変更を必要とする。しかしながら、この方法は、電極表面を大幅に（５％乃至１５％）増大するという利点を提供するけれども、非常に費用がかかり、改造に非常に長い時間がかかる。従って、陰極パッケージをいずれにせよ交換しなければならず、その作動寿命の終わり近くにある場合（１２年乃至１６年毎）にのみ経済的に引き合う。
【００１２】
結論として、以上の二つの方法は、技術的には容易に適用できるが、非常に費用がかかり改造に時間がかかるという大きな欠点があり、陽極パッケージ又は陰極本体を同時に交換する場合にしか経済的に引き合わないという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解決する、塩素及びアルカリを製造するための隔膜電解槽を提供することである。
詳細には、本発明の目的は、電極面積を増大した隔膜電解槽を提供することである。
【００１４】
別の特徴では、本発明の目的は、電極面積を従来の電解槽よりも増大した隔膜電解槽を得るための方法を提供することである。
別の特徴では、本発明は、複数の陽極パッケージが複数の重なり平面上に配置された隔膜電解槽を含む。
【００１５】
別の特徴では、本発明は、予め存在している陽極パッケージ及び陰極パッケージを交換したり取り外したりすることなく、隔膜電解槽の電極面積を増大するための方法を含む。
別の特徴では、本発明は、電解槽のベース表面を一定に維持した、隔膜電解槽の活性領域を増大するための方法を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
好ましい実施例によれば、本発明の電解槽は、交互に組み合わせた陽極パッケージ及び陰極パッケージによって各々が形成された複数のモジュールを含む。異なるモジュールの高さは変化させることができるが、陽極及び陰極の数及びそのピッチは、好ましくは一定である。好ましくは、モジュールは互いに重なっており、そのため、異なるモジュールの陽極と陰極との間で幾何学的形状が直接的に対応する。好ましい実施例では、モジュールは二つであり、上モジュールの高さが下モジュールの高さよりも低い。好ましい実施例によれば、様々なモジュールは電気的に並列に接続されている。好ましい実施例によれば、モジュールは、液圧的に直列に連結されている。好ましい実施例によれば、隔膜はアスベスト又は合成材料で形成された半透膜である。別の実施例によれば、隔膜はイオン交換膜である。
【００１７】
好ましい実施例によれば、本発明の方法は、新たな陽極パッケージ及び新たな陰極パッケージを含む新たなモジュールを、予め存在する陽極パッケージ及び陰極パッケージの上に設置することによって、従来型電気触媒隔膜電解槽の活性表面を増大する工程を含む。
【００１８】
好ましい実施例によれば、新たなモジュールは、予め存在する陽極本体と、表面が拡げられるべき電解槽のカバーとの間に設置される。
別の実施例によれば、この新たなモジュールは、予め存在するモジュールに電気的に直列に接続されている。別の実施例によれば、この新たなモジュールは予め存在するモジュールに液圧的に直列に接続されている。
【００１９】
好ましい実施例によれば、新たなモジュールは、現存の陽極パッケージ及び陰極パッケージと実質的に同じピッチで高さが低い陽極パッケージ及び陰極パッケージを含む。
一つの特徴では、この新たな方法が、予め存在する電極パッケージの変更や交換を意味しないため、価格の低減がなされ、これは、好ましい実施例では、全部で約６０％乃至７０％である。当然のことながら、費用は、実質的に、必要とされる表面の増大と比例し、換言すると、新たなモジュール及び電気バーの高さと比例する。
【００２０】
本発明は、添付図面を参照することにより更に容易に理解されるであろうが、当業者は、ここに示す解決策以外の幾つかの等価の解決策を容易に思いつくであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
[実施例]
図１、図２、及び図３を参照すると、従来技術の隔膜電解槽は、チタニウム製保護シートが設けられた銅製陽極ベース（１）を含む。この陽極ベースには、複数の陽極（３）が集電ステム（４）によって平行な列をなして固定されており、陰極（５）と交互になっている。陽極表面は、好ましくは、電気触媒材料でコーティングされた、多数の穴が設けられた又は菱形形状のイクスパンデッドシートでできた格子であり、全ての陽極の全表面が電解槽の陽極表面を構成する。陰極は、電流分配器（３０）を含む、陰極本体として周知の上下が開放したボックス（６）でできており、複数の陰極（５）が内側に固定されている。これらの陰極は、その外面と対応して固定されている。「フィンガ」又は「チャンネル」として周知の陰極（５）は、平らな細長い断面を持つチューブ状ボックスとして形成されており、陽極（３）の列と交互の平行な列をなして配置されており、これらの陰極（５）の二つの端部は、ボックス（６）の四つの側に沿って延びるマニホールド（７）に連結されている。陰極は、例えば、陽極に面する外面に隔膜を付着させた鉄製有孔シート又はメッシュで形成されている。隔膜の目的は、陽極区画を陰極区画から分離し、二つのガス及び溶液が混合しないようにすることである。元来、ポリマー改質アスベストで形成されているが、技術的発展により、アスベストを含まない複合隔膜が採用されている。隔膜は、イオン交換膜又は他の半透膜でできていてもよい。全てのフィンガの表面は、電解槽の陰極面を構成し、これは陽極面とほぼ等しい。耐塩素性プラスチック材料でできたカバー（８）には塩素ガス出口（９）及び海水入口（１０）が設けられている。陰極本体のノズル（１１）から水素が出ていき、苛性アルカリ溶液が調節自在の液圧ヘッド（１２）を通って出る。電解槽は、陽極バス−バー（１３）及び陰極バス−バー（１４）によって直流電源に接続されている。
【００２２】
図４及び図５を参照すると、本発明の電解槽は、予め存在する陰極本体（２００）とカバー（８）との間に新たなモジュール（１００）が追加されていることが従来技術の電解槽と異なっている。新たなモジュールは、投影面積及び構成材料が予め存在する電解槽と実質的に同じであり、多くの場合において高さが低い陽極パッケージ及び陰極パッケージを含む。図４及び図５に示す実施例によれば、新たな陽極パッケージは、機械的支持体として及び追加の陽極（１６）への電流分配器としての両方で役立つフレーム（１５）を含む。フレーム（１５）は、穴やスロットが設けられたチタニウムシートでできており、適当には二つの陽極区画を直接的に、好ましくは直列をなして流体連通させ、流体を通過できるのに適した寸法を備えている。追加の陽極（１６）は、変更がなされるべき電解槽の陽極パッケージと同じピッチで横方向列をなしてフレームに垂直に固定されており、その結果、新たな陽極パッケージの陽極の各列は、予め存在する陽極パッケージの陽極と対応する。最後に、存在する陽極ベース（１）と並列に接続された新たな銅製導電バー（１７）がフレーム（１５）に適用される。合わせねじ（１８）によってフレーム（１５）に固定された追加の陽極（１６）は、例えば、現存の陽極と同様に、電気触媒材料でコーティングされた有孔シート又は菱形形状の開口部を持つイクスパンデッドシートの格子でできた電極面を有し、高さは、必要とされる表面の増大の関数と定義される。陽極パッケージの全ての陽極面の和が、新たなモジュールの陽極面を構成する。新たな陰極本体は、投影面積、設計、及び構成材料が現存の電解槽と同じであり、高さが陽極パッケージの高さで決まるボックス（１９）でできている。新たな陰極本体は、予め存在する陰極パッケージと同じフィンガピッチの平行な列をなして配置された複数の陰極（２０）でできた、例えばイクスパンデッドシート又はワイヤ織製体でできており、ボックス（１９）の内壁に沿って溶接されている。細長いチューブ状ボックスとして形成された各フィンガは、ボックス（１９）の側部に沿って位置決めされたマニホールド（２１）と連通している。全てのフィンガの全面が新たな電解槽モジュールの陰極面を構成する。これは、陽極面とほぼ同じである。隔膜を、現存の陰極パッケージにおけるのと同様に、フィンガの外面に付着させる。新たな銅製導電バー（２２）がボックス（１９）に固定されており、予め存在する陰極本体の電流バス−バー（６）と並列に接続される。
【００２３】
随意であるが、予め存在する電解槽から本発明の方法に従って得られた本発明の電解槽は以下のように作動する。供給海水が、電解槽カバーに配置された入口ノズル（１０）を通って電解槽に進入し、配管（２３）を通って陽極区画のベースに分配され、次いでその上面まで上昇し、スロットを通って新たな陽極ベース（１５）に溢流する。下陽極区画内で発生した塩素は同じ経路を辿り、カバー（８）に設けられた出口ノズル（９）を通って出る。塩素を消耗した電解質は、陽極液と陰極液との間の液圧ヘッドと対応する圧力によって駆動され、隔膜を透過し、上陰極区画（２０）及び下陰極区画（５）に進入する。水素は、上陰極区画（２１）及び下陰極区画（７）の夫々から、水素マニホールド（２６）と並列に連結されたノズル（２５）及び（１１）を通って出る。上陰極区画（２１）内で発生したアルカリはノズル（２７）を通って出て、配管（２８）及びノズル（２９）を通って下陰極区画（７）に進入する。ここで内部で製造されたアルカリと混合した後、液圧ヘッド（１２）を通って電解槽を離れる。本発明の特に好ましい実施例では、下陰極区画（７）に十分なガスチャンバが常に維持されるように、陰極リカーの液面高さを調節する。従って、上区画（２１）は、専ら、ガスチャンバとして作用し、電気分解は、隔膜上にパーコレートされる溶接と陰極との間の直接的接触のみによって行われる。このような状態を確実につくりだすため、配管（２８）は、二つの陰極区画（７）及び（２１）に同じ圧力が加わるように実質的に水素で充填されたままにするため、十分に大径でなければならないということは明らかである。
【００２４】
例
現在作動している最も一般的な産業的電解槽の一つを代表する米国のエルテックシステムズ社が販売しているＭＤＣ−５５型隔膜電解槽で試験を実施した。改造前には、電解槽を以下の条件で作動させる。
・電流出力          １４５  ｋＡ
・電流密度        ２．６３  ｋＡ／ｍ2
・陽極／陰極  電圧３．６０  Ｖ
・ファラデー効率      ９３  ％
・エネルギ消費    ２８６０  ｋＷｈ（塩素１トンあたり）
・作動効率            ９５  ％
・Ｋｆ：          ０．４８  Ｖｍ2 ／ｋＡ
隔膜は、ＳＭ−２で改質したアスベストである。これは、米国のエルテックシステムズ社が販売している、この使用の分野の当業者に周知のポリマー材料である。
【００２５】
電流密度を２．６５ｋＡ／ｍ2 から２ｋＡ／ｍ2 まで減少することを目的として電極表面を約２０％（５５ｍ2 から６６ｍ2 まで）増大するため、高さが約１６０ｍｍの新たなモジュールを設置することによって電解槽を改良する。結果的電圧減少は０．３Ｖであり、これは、エネルギを塩素１トンあたり約２４０ｋＷｈ（全エネルギ消費の８．６％）節約することと対応する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来技術の隔膜電解槽の分解斜視図である。
【図２】従来技術の隔膜電解槽の側面図である。
【図３】従来技術の隔膜電解槽の正面図である。
【図４】本発明の隔膜電解槽の側面図である。
【図５】本発明の隔膜電解槽の正面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  銅製陽極ベース
３  陽極
４  集電ステム
５  陰極
６  ボックス
７  マニホールド
８  カバー
９  塩素ガス出口
１０  海水入口
１１  ノズル
１２  液圧ヘッド
１３  陽極バス−バー
１４  陰極バス−バー
３０  電流分配器
【国際公開パンフレット】
2005504180.tif 000003
2005504180.tif 000004
2005504180.tif 000005
2005504180.tif 000006
2005504180.tif 000007
2005504180.tif 000008
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2005504180.tif 000011
2005504180.tif 000012
2005504180.tif 000013
2005504180.tif 000014
2005504180.tif 000015
2005504180.tif 000016
2005504180.tif 000017
2005504180.tif 000018
2005504180.tif 000019
2005504180.tif 000020
2005504180.tif 000021
2005504180.tif 000022
2005504180.tif 000023
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504180.tif 000024
2005504180.tif 000025
【国際調査報告】
2005504180.tif 000026
2005504180.tif 000027
2005504180.tif 000028
2005504180.tif 000029
2005504180.tif 000030