(57)【要約】本発明は、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーと光酸発生体とを含む、吸光性の光像形成可能で及び水性現像可能な新規ポジ型反射防止膜用組成物に関する。更に本発明は、このような組成物を使用する方法にも関する。また本発明は、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマー、染料及び光酸発生体を含む、吸光性の光像形成可能で及び水性アルカリ現像可能な新規ポジ型反射防止膜用組成物にも関する。更に本発明は、このような組成物の使用方法にも関する。更にまた本発明は、ポジ型フォトレジストと、光像形成可能で水性現像可能な新規ポジ型反射防止膜用組成物とを用いてポジ型の像を形成する新規方法であって、上記反射防止膜用組成物が、酸感応性基を含むポリマーを含む、前記方法にも関する。更に本発明は、このような組成物にも関する。本発明は、光像形成可能な反射防止膜用組成物を像形成する方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ性現像剤中で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、光像形成可能なポジ型底面反射防止膜用組成物であって、光酸発生体と、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーとを含む、上記反射防止膜用組成物。
【請求項２】
酸感応性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）から選択され、なお式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニルまたはメバロノラクトンである、請求項１の組成物。
【請求項３】
上記吸光性発色団が、次のものを含む化合物、すなわち炭化水素芳香族環、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄及びこれらの組み合わせから選択される異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環を含む化合物から選択される、請求項１の組成物。
【請求項４】
酸感応性基及び吸光性発色団が同一の単位中に存在する、請求項１の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、または３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩とのコポリマーから選択される、請求項１の組成物。
【請求項６】
反射防止膜層が、０．１〜１．０の範囲のｋ値を有する、請求項１の組成物。
【請求項７】
反射防止膜層が、フォトレジストの厚さより薄い厚さを有する、請求項１の組成物。
【請求項８】
光酸発生体が、４５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に感度を示す、請求項１の組成物。
【請求項９】
光酸発生体が、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍから選択される波長に感度を示す、請求項８の組成物。
【請求項１０】
反射防止膜が、上面フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
ａ）  請求項１の光像形成性底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  得られた底面塗膜上に上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  この基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  これらの上面及び底面層を、水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像の形成方法。
【請求項１２】
反射防止膜が、露光段階の前は水性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして現像段階の前に可溶性になる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
水性アルカリ性溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１１の方法。
【請求項１４】
水性アルカリ性溶液が、更に界面活性剤を含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
水性アルカリ性現像剤中で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる光像形成可能なポジ型底面反射防止膜用組成物であって、光酸発生体、染料、及び酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーを含む、上記反射防止膜用組成物。
【請求項１６】
染料が、モノマー性染料、ポリマー性染料、及びモノマー性染料とポリマー性染料との混合物から選択される、請求項１５の組成物。
【請求項１７】
染料が、次のものを含む化合物、すなわち置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせから選択される異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環を含む化合物から選択される、請求項１５の組成物。
【請求項１８】
酸感応性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）から選択され、なお式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニルまたはメバロノラクトンである、請求項１５の組成物。
【請求項１９】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートとのコポリマーから選択される、請求項１５の組成物。
【請求項２０】
反射防止膜層が、０．１〜１．０の範囲のｋ値を有する、請求項１５の組成物。
【請求項２１】
反射防止膜層が、フォトレジストの厚さより薄い厚さを有する、請求項１５の組成物。
【請求項２２】
光酸発生体が、４５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に感度を示す、請求項１５の組成物。
【請求項２３】
光酸発生体が、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍから選択される波長に感度を示す、請求項１５の組成物。
【請求項２４】
反射防止膜が、上面フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、請求項１５の組成物。
【請求項２５】
ａ）  請求項１５の光像形成性底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  得られた底面塗膜上に上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  この基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  これらの上面及び底面層を、水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像の形成方法。
【請求項２６】
反射防止膜が、露光段階の前は水性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして現像段階の前に可溶性になる、請求項２５の方法。
【請求項２７】
水性アルカリ性溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項２５の方法。
【請求項２８】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項２７の方法。
【請求項２９】
水性アルカリ性現像剤中で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる光像形成性ポジ型底面反射防止膜用組成物であって、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーを含む、上記底面反射防止膜用組成物。
【請求項３０】
酸感応性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）から選択され、なお式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニルまたはメバロノラクトンである、請求項２９の組成物。
【請求項３１】
ポリマーが更に吸光性発色団を含む、請求項２９の組成物。
【請求項３２】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、もしくは３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩とのポリマーから選択される、請求項２９の組成物。
【請求項３３】
更に染料を含む、請求項２９の組成物。
【請求項３４】
染料が、モノマー性染料、ポリマー性染料、及びモノマー性染料とポリマー性染料との混合物から選択される、請求項３３の組成物。
【請求項３５】
反射防止膜層が、０．１〜１．０の範囲のｋ値を有する、請求項２９の組成物。
【請求項３６】
反射防止膜層が、フォトレジストの厚さよりも薄い厚さを有する、請求項２９の組成物。
【請求項３７】
反射防止膜が、上面フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、請求項２９の組成物。
【請求項３８】
ａ）  請求項２９の光像形成可能な底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  上記底面塗膜の上に上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上記上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  基材を露光後ベーク処理し、それによって、フォトレジストから反射防止膜中に酸を拡散させ、そして
ｅ）  上面及び底面層を水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像を形成する方法。
【請求項３９】
反射防止膜が、露光段階の前は水性アルカリ性溶液中に不溶性であり、そして現像段階の前に可溶性になる、請求項３８の方法。
【請求項４０】
水性アルカリ性溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項３８の方法。
【請求項４１】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項４０の方法。
【請求項４２】
ａ）  光像形成可能で及びアルカリ現像可能な底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  上面及び底面層を、水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像を形成する方法。
【請求項４３】
反射防止膜が、露光段階の前はアルカリ溶液中に不溶性であり、そして現像段階の前に可溶性になる、請求項４２の方法。
【請求項４４】
反射防止膜用組成物が、ポリマー及び光酸発生体を含む、請求項４２の方法。
【請求項４５】
ポリマーが酸感応性基を含む、請求項４２の方法。
【請求項４６】
ポリマーが更に吸光性発色団を含む、請求項４５の方法。
【請求項４７】
反射防止膜用組成物が更に染料を含む、請求項４４の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の光像形成可能でかつ水性現像可能なポジ型反射防止膜用組成物、及び反射性基材とフォトレジスト膜との間に該新規反射防止膜用組成物の薄膜を形成することによってそれらを画像の加工に使用する方法に関する。このような組成物は、フォトリソグラフィー技術、特に深紫外線(deep ultraviolet radiation)を必要とするフォトリソグラフィー技術によって半導体デバイスを製造するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の製造などにおいて微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィー工程に使用される。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェアなどの基材材料に塗布する。この被覆された基材を、次いで、ベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材に定着させる。この被覆及びベーク処理された基材表面を、次いで、像様露光に付す。
【０００３】
この露光により、被覆された表面の露光領域に化学的な変化が起こる。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィー工程に常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域もしくは露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤に可溶性となり（例えば、転移反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光領域が除去されて塗膜にポジ型の像が形成され、それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にあった基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、露光されてない部分を除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系の双方が使用されている。
【０００６】
高解像度の化学増幅された深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが、四分の一ミクロン未満の形状を有する像をパターン化するのに利用できる。微細化に重大な進展をもたらした深紫外線（ＵＶ）露光技術には主として二つのものがある。すなわち、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの放射線を発するレーザーである。このようなフォトレジストの例は、米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，３５０，６６０号、ヨーロッパ特許第７９４４５８号及び英国特許第２３２０７１８号に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族化合物がこの波長で不透明であるため、非芳香族ポリマーを必要とする。一般的に、芳香族官能基を排除することによって失われた耐エッチング性を補うために、脂環式炭化水素がポリマーに組み込まれる。更に、より短い波長では、基材からの反射が、フォトレジストのリソグラフィ性能に対して益々有害となる。それゆえ、このような波長では、反射防止膜が重要である。
【０００７】
フォトリソグラフィにおける高吸収性の反射防止膜の使用は、高反射性基材からの光の後方反射によって生ずる問題を減ずるためのより簡単なアプローチである。後方反射の欠点のうち主な二つは、薄膜干渉効果と反射ノッチング(reflective notching) である。薄膜干渉または定在波は、レジストの厚さが変わるとレジストフィルム中の全光強度を変化させ、それによって臨界線幅寸法に変化を招く。反射ノッチングは、フォトレジスト中で光を散乱させる段差形状（topographical feature)を含む基材上でフォトレジストをパターン化する場合に深刻な問題となり、線幅の変動を招くかまたは極端な場合にはフォトレジストが完全に失われた領域さえも生じさせる。
【０００８】
底面反射防止膜の使用は、反射性の除去のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は基材上に塗布され、次いでフォトレジストの層が、この反射防止膜の上面に塗布される。フォトレジストは像様露光、次いで現像される。露光された領域の反射防止膜は典型的には次いでエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。従来技術で公知の多くの反射防止膜は、ドライエッチングされるように設計されている。反射防止膜のエッチング速度は、エッチング工程の間にレジスト膜が過度に損失されることなく反射防止膜がエッチングされるように、フォトレジストと比べて比較的早いものであることが必要とされる。反射防止膜には無機系被覆材と有機系被覆材の二つのタイプのものが知られている。しかし、これまで、これらのタイプの被覆材は双方とも、ドライエッチングによって除去されるように設計されている。
【０００９】
無機系の被覆材には、３０ｎｍの範囲のＴｉＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＷ及びスピンオン有機ポリマーなどのフィルムがあり、これらは、次の文献、すなわちC.Nolscher et al., Proc SPIE vol.1086, p.242 (1989); K.Bather, H.Schreiber,Thin solid films,200,93,(1991); G.Czech et al., Microelectronic Engineering,21,p.51(1993)で論じられている。無機底面反射防止膜は、膜厚の正確な制御、塗膜の均一性、特殊な付着堆積装置、レジスト塗布の前の複雑な接着促進技術、別途のドライエッチングパターン転写段階、及び除去のためのドライエッチングを必要とする。ドライエッチングの他の非常に重要な面は、その過酷なエッチング条件が基材にダメージを与える恐れがあることである。
【００１０】
有機底面反射防止膜の方が好ましい。これらは、ポリマー被覆材溶液に染料を加えるかまたはポリマー構造に染料発色団を組み入れることによって調製されるが、これらもまた基材に至るまでドライエッチングを施す必要がある。ポリマー性有機反射防止膜は、例えばヨーロッパ特許第５８３，２０５号に記載のように当技術分野において公知である。なお、この特許文献の内容は本書に掲載されたものとする。このような反射防止膜用ポリマーは芳香族の性質が強く、それゆえ、特に１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで使用される新しいタイプの非芳香族系フォトレジストにとってはそのドライエッチング速度は遅すぎると信じられる。加えて、反射防止膜のドライエッチング速度が、反射防止膜の上面に塗布されたフォトレジストのエッチング速度と近似するかまたはこれより遅いと、フォトレジストパターンが損傷を受けるかまたは基材に正確に転写できない恐れがある。この有機被覆材を除去するためのエッチング条件も基材にダメージを与える恐れがある。それ故、エッチングによるダメージを受けやすい化合物半導体タイプの基材にとっては特に、ドライエッチングする必要のない有機系底面反射防止膜に対する要望がある。
【００１１】
本発明の新規のアプローチは、ドライエッチングによって除去し得るというよりもむしろ、水性アルカリ性溶液によって現像することができる、吸光性で光像形成可能なポジ型底面反射防止膜を使用することである。底面反射防止膜の水性除去は、塗膜に対するドライエッチング速度の要求を排除し、コスト集約的なドライエッチング工程を減少させ、またドライエッチングによって基材が被るダメージを防止する。本発明の吸光性底面反射防止膜用組成物は、光活性化合物及びポリマーを含み、上面のポジ型フォトレジストを露光するために使用されるものと同じ波長の光に露光した際に、このフォトレジストを現像するために使用されるものと同じ現像剤中で像形成可能となるものである。この方法は、多くの加工段階を排除することによってリソグラフィ工程を著しく簡素化する。本発明の反射防止膜は感光性であるため、反射防止膜除去の範囲は、反射防止膜において残留フォトレジスト像の良好な輪郭描画を可能にする光学潜像によって決まる。
【００１２】
ヨーロッパ特許第５４２００８号に開示される反射防止膜用組成物は、高芳香族性のポリマー、例えばノボラック、ポリビニルフェノール、またはポリビニルフェノールとスチレンもしくはアルファメチルスチレンとのコポリマーなどに基づく。更に、この反射防止膜は、光像形成性ではなく、ドライエッチングしなければならない。場合によっては吸光性成分を含み得る平坦化用被覆材が知られており、これらは、段差形状を平坦化し、また反射を防ぐために使用されている。平坦化層は割に厚く、１または２ミクロンのオーダーである。このような層は、英国特許第２１３５７９３号、米国特許第４，５５７，７９７号及び米国特許第４５２１２７４号に開示されている。しかし、これらの層は、ドライエッチングするか、または有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトンで除去しなければならない。半導体工業においては、水性溶液による塗膜の除去は、有機溶剤を用いる場合と比べると非常に好ましいことである。
【００１３】
米国特許第４，８６３，８２７号に記載のように、二層系フォトレジストも知られているが、これは、上面フォトレジスト及び底面フォトレジストに二種の異なる波長での露光を必要とし、リソグラフィー工程が複雑化する。
【００１４】
反射防止膜用組成物を開示する特許は多数存在するが、しかしこれらの塗膜は全て硬化して水性現像剤溶液中に不溶性にするものであり、そしてドライエッチングによって除去しなければならない。米国特許第５，９３９，２３６号は、ポリマー、酸もしくは熱酸発生体、及び光酸発生体を含む反射防止膜用組成物を開示している。しかし、このフィルムは完全に架橋されて、アルカリ性水性現像剤溶液中に不溶性とされる。このフィルムはプラズマガスエッチングによって除去される。他の反射防止膜に関する特許の例は、米国特許第５，８８６，１０２号、米国特許第６，０８０，５３０号及び米国特許第６，２５１，５６２号である。
【００１５】
米国特許第４，９１０，１２２号は、水性現像可能な反射防止膜を開示しているが、フィルム全体の溶解度は、ベーク処理条件によって制御される。この反射防止膜は光像形成可能ではなく、それゆえ、フィルムにははっきりと画定された可溶性領域及び不溶性領域は存在しない。この反射防止膜の溶解はベーク処理条件によって制御され、それゆえ、この反射防止膜は現像剤規定度及び現像時間に非常に敏感であり、また解像度にも劣る。高規定度の現像剤及び／または長い現像時間は、反射防止膜を過度に除去してしまう恐れがある。
【００１６】
反射防止膜を使用してフォトレジストに像を形成する他の方法が、米国特許第５，６３５，３３３号に開示されているが、この反射防止膜は、フォトレジストと同時には現像されない。
【００１７】
米国特許第５，８８２，９９６号は、現像剤可溶性反射防止膜介在層を使用するデュアルダマシン配線をパターン化する方法を開示している。この反射防止膜は、二つのフォトレジスト層の間に形成され、そして好ましくは３００〜７００オングストロームの厚さ、１．４〜２．０の屈折率を有し、そして水溶性である。この反射防止膜は光像形成可能ではなく、また反射防止膜の化学面からの記載はない。
【００１８】
米国特許第６，１１０，６５３号には、反射防止膜が加熱段階によって架橋され、次いで酸の存在下に水溶性にされる、酸感応性反射防止膜が開示されている。これに記載の反射防止膜は、水溶性樹脂及び架橋剤を含むが、他の成分、例えば染料、光酸発生体またはアミン塩基を添加することができる。この発明では、上記水溶性樹脂を露光前に架橋し、そして組成物が追加的に光酸発生体を含む場合は、この樹脂は現像の前には未架橋である。
【００１９】
本発明の新規反射防止膜用組成物は、ポジ型フォトレジストを露光するのに使用するものと同じ波長の光で像形成され、それ故、単一の加工段階で像様露光される、光像形成可能で水性アルカリ現像性のポジ型反射防止膜に関する。更にこれは加熱され、次いでフォトレジスト用のものと同じ現像剤でフォトレジストと同時に現像される。単一の露光段階と単一の現像段階との組み合わせは、リソグラフィ工程を著しく簡素化する。更に、水性現像性反射防止膜は、芳香族官能基を含まないフォトレジスト、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光に使用されるフォトレジストと像形成するのに極めて望ましい。該新規組成物は、フォトレジストから基材への良好な像の転写を可能にし、またフォトレジストの反射ノッチング及び線幅変動もしくは定在波を防ぐ良好な吸光特性も有する。更に、該新規反射防止膜は、その十分な感光度を利用することによって、どのような像形成波長においても反射防止膜として機能するように設計することができる。加えて、反射防止膜とフォトレジスト膜との間には実質的に相互混合は生じない。該反射防止膜は、また、良好な溶液安定性を有しそして良好な塗膜品質を有する薄膜も形成する。この際、後者の良好な塗膜品質は、リソグラフィにとって特に有利である。像形成工程に該反射防止膜をフォトレジストと共に使用すると、基材にダメージを与えることなく鮮明な像が得られる。
【本発明の概要】
【００２０】
本発明は、水性アルカリ性現像剤中で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下に塗布される光像形成性ポジ型底面反射防止膜用組成物であって、上記反射防止膜用組成物が、光酸発生体及びポリマーを含み、このポリマーが、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含む、上記反射防止膜用組成物に関する。更に、本発明は、像を形成するためにこのような組成物を使用する方法に関する。
【００２１】
更に本発明は、水性アルカリ性現像剤中で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下に塗布される光像形成性ポジ型底面反射防止膜用組成物であって、上記反射防止膜用組成物が、光酸発生体、染料及びポリマーを含み、前記ポリマーが、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含む、上記反射防止膜用組成物にも関する。更にまた本発明は、像を形成するためにこのような組成物を使用する方法にも関する。
【００２２】
また本発明は、水性アルカリ性現像剤中で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下に塗布される光像形成性ポジ型底面反射防止膜用組成物であって、上記反射防止膜用組成物が、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーを含む上記反射防止膜用組成物にも関する。更に本発明は、像を形成するためにこのような組成物を使用する方法にも関する。
【００２３】
また更に本発明は、
ａ）  光像形成可能で及びアルカリ現像可能な底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を、同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  上面及び底面層を水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像を形成する方法にも関する。
【発明の説明】
【００２４】
本発明は、新規の吸光性の光像形成可能で及び水性現像可能なポジ型反射防止膜用組成物であって、光酸発生体及びポリマーを含み、そしてこのポリマーが、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含む、上記反射防止膜用組成物に関する。本発明は更にこのような組成物を使用する方法に関する。本発明は、新規の吸光性の光像形成可能で及び水性アルカリ現像可能なポジ型反射防止膜用組成物であって、ポリマー、染料及び光酸発生体を含み、前記ポリマーが、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含む、上記反射防止膜用組成物にも関する。更に本発明は、このような組成物を使用する方法にも関する。また本発明は、新規の光像形成可能で水性現像可能なポジ型反射防止膜用組成物であって、酸感応性基を有するポリマーを含む、前記反射防止膜用組成物に関する。更にまた本発明は、このような組成物を使用する方法にも関する。更に本発明は、光像形成可能な反射防止膜用組成物に像を形成する方法にも関する。
【００２５】
本発明の反射防止膜用組成物は、フォトレジストにおける基材からの反射を防止するために、基材上にかつポジ型フォトレジストの下に塗布される。この反射防止膜は、上面フォトレジストに使用するのと同じ波長の光で光像形成可能であり、またフォトレジストを通常現像するのに使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像可能でもある。該反射防止膜用組成物はポリマー及び光酸発生体を含み、そして反射性基材上に塗布され、そしてベーク処理されてその被覆材溶液の溶剤が除去される。各層間の相互混合を防止するかまたはその程度を減少するために、該反射防止膜の成分は、反射防止膜の上面に塗布されるフォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性のものである。次いで、ポジ型フォトレジストを、反射防止膜の上面に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を除去する。フォトレジストの塗膜厚は、通常は、下にある反射防止膜のものよりも厚い。露光の前は、フォトレジスト及び反射防止膜の双方とも、フォトレジストの水性アルカリ性現像溶液中には不溶性である。次いでその二層系を単一の段階で像様露光する。この際、上面フォトレジスト及び底面反射防止膜の双方において酸が生成する。次のベーク処理段階では、光の作用により生じた酸が、反射防止膜中のポリマーの酸感応性基と反応して、このポリマーを水性アルカリ現像溶液中に可溶性にする。次の現像段階では、ポジ型フォトレジスト及び反射防止膜の双方の露光された領域が溶解され、次の加工に好適な基材が得られる。
【００２６】
本発明の新規方法に有用な該新規反射防止膜用組成物は、光酸発生体及びポリマーを含む。本発明の第一の態様では、該反射防止膜用組成物は、光酸発生体及びポリマーを含み、そしてこのポリマーは、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含む。本発明の第二の態様では、該反射防止膜用組成物は、光酸発生体、染料及びポリマーを含み、そしてこのポリマーは、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含む。それゆえ、吸光性発色団は、ポリマー内に存在していてもよいし、または染料添加剤として組成物中に存在していてもよい。第三の態様では、該反射防止膜用組成物は、少なくとも一種の酸感応性基を有するポリマーを含み、そして吸光性発色団は、ポリマー中に組み込まれているかまたは染料として添加される。この反射防止膜用組成物は光酸発生体を含まない。この場合は、フォトレジストからの酸が、露光後ベーク処理段階中に反射防止膜中に拡散しそして更にポリマーを脱保護化して、それをアルカリ可溶性にする。
【００２７】
該反射防止膜用組成物中の光酸発生体及びフォトレジスト中の光酸発生体は、同じ波長の光に感度を示すものであり、それゆえ、同じ露光波長の光が、両方の層中に酸を生成させ得る。選択される反射防止膜用組成物の光酸発生体は、使用するフォトレジストに依存する。例えば、１９３ｎｍ露光用に開発されたフォトレジストには、反射防止膜用組成物の光酸発生体は１９３ｎｍで吸収を示すものであり、このような光酸発生体の例は、オニウム塩、及びヒドロキシイミドのスルホネートエステル、特にジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩及びトリアルキルスルホニウム塩である。２４８ｎｍ露光用のフォトレジストと使用するために設計された反射防止膜用組成物の光酸発生体は、オニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、及びヒドロキシイミドのスルホネートエステルであることができる。３６５ｎｍ露光用には、光酸発生体は、ジアゾナフトキノン類、特にポリマーの酸感応性基と反応し得る強酸を生成することができる２，１，４−ジアゾナフトキノン類であることができる。オキシムスルホネート類、置換されているかもしくは置換されていないナフタルイミジルトリフレート類もしくはスルホネート類も、光酸発生体として知られている。上面フォトレジストと同じ波長の光を吸収するものであれば如何なる光酸発生体でも使用することができる。当業界において公知の光酸発生体を使用することができ、このようなものには、例えば米国特許第５，７３１，３８６号、米国特許第５，８８０，１６９号、米国特許第５，９３９，２３６号、米国特許第５，３５４，６４３号、米国特許第５，７１６，７５６号、ドイツ特許第３，９３０，０８６号、ドイツ特許第３，９３０，０８７号、ドイツ特許出願第Ｐ４，１１２，９６７．９号、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２５９（１９９０）；Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２７５（１９９０）），Ｌ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：２８１（１９９０）またはＭ．Ｓｈｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ．，３：３０１（１９９０）に開示されているものなどがある。なおこれらの文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。反射防止膜の露光された領域中に発生した酸は、酸感応性基を含むポリマーと反応してそれを現像剤中に可溶性にし、それゆえ、ドライエッチングを行う必要なく基材上にポジ型の像を形成する。
【００２８】
該新規発明のポリマーは、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位を含む。該ポリマーの機能の一つは、良好な塗膜品質を供することであり、そして他の一つは、該反射防止膜を露光から現像にかけて溶解性を変化させることを可能にすることである。該ポリマー中の酸感応性基は、必要な溶解性変化をもたらす。酸感応性基を持たないポリマーは水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが、酸感応性基で保護すると不溶性になる。アルカリ可溶性の性質を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類や、１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーなどであるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであれば如何なる基でも使用できる。これらの親水性官能基は、酸感応性基、例えば−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、及びメバロノラクトンである）で保護することができる。Ｒの具体的な基の例は、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、及び３−オキソシクロヘキシルである。好ましいＲは、ｔｅｒｔ−ブチル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ベータ−（ガンマ−ブチロラクトニル）、またはメバロノラクトンである。好ましいモノマーの一部は、上記の感応性基を有するビニル化合物である。酸の存在下にアルカリ可溶性ポリマーを与える酸で解裂できる任意の酸感応性基が、ポリマーに結合し得ることは本発明の範囲内に含まれる。上記保護されたモノマーは重合してホモポリマーとするかまたは必要に応じて他の未保護のモノマーと重合することができる。またその代わりに、アルカリ可溶性ホモポリマーもしくはコポリマーを、酸感応性基を供する化合物または複数の化合物と反応させることができる。
【００２９】
本発明の第一の態様の反射防止膜のポリマーは、酸感応性基を有する少なくとも一種の単位及び吸光性発色団を有する少なくとも一種の単位を含む。吸光性発色団の例は、各々の環に３〜１０個の原子を有する独立したもしくは縮合した環を１〜４個持つ炭化水素芳香族部分及び複素環式芳香族部分である。酸感応性基を含むモノマーと重合することができる吸光性発色団を有するモノマーの例は、次のものを含むビニル化合物、すなわち、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせなどの異種原子を含む、置換されたもしくは置換されていない複素環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含む、ビニル化合物である。他の発色団が、米国特許第６，１１４，０８５号、米国特許第５，６５２，２９７号、米国特許第５，９８１，１４５号、米国特許第６，１８７，５０６号、米国特許第５，９３９，２３６号及び米国特許第５，９３５，７６０号に記載されおり、これらを使用することもでき、そしてこれら文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。好ましい発色団は、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、及び置換されたもしくは置換されていないナフチルのビニル化合物であり、より好ましいモノマーは、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレンである。適当な露光波長で吸収を示すものであれば、どのような発色団も、単独でまたは他の発色団との組み合わせで使用できることは本発明の範囲に含まれる。それゆえ、酸感応性基を含むモノマーと吸光性発色団を含むモノマーとを重合させることによってポリマーを合成することができる。また別法として、アルカリ可溶性ポリマーを、酸感応性基を供する化合物及び吸光性発色団を供する化合物と反応させることもできる。最終のポリマー中での酸感応性単位のモル％は５〜９５の範囲であることができ、そして最終ポリマー中の吸光性発色団のモル％は５〜９５の範囲であることができる。また、酸感応性基が吸光性発色団に結合しているか、または発色団が酸感応性基に結合していることも本発明の範囲に含まれる。すなわち、モノマーは、例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−Ａｒ−（ＣＯ）n Ｏ−Ｒ（ｎ＝０〜１）、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、（ＣＨ）＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ−ＣＯＮ（Ｘ）���Ａｒ−Ｏ−Ｒ、及び次の基を含むビニル化合物、すなわち−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ−Ａｒ）を含むビニル化合物であることができ、この際、ＸはＨまたはアルキルであり、Ａｒは置換されたもしくは置換されていないフェニル、例えばフェニルもしくはベンジル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、例えばアントラシルメチル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせなどの異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルであり、そしてＲは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、メバロノラクトンである。Ｒの具体的な基の例は、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマントール、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシルである。
【００３０】
酸感応性基及び吸光性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは、他の非吸光性モノマー性単位を含んでいてもよく、このような単位は、他の望ましい性質を供し得る。この第三モノマーの例は、−ＣＲ1 Ｒ2 −ＣＲ3 Ｒ4 −であり、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、独立して、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ2 ＣＦ3 、ＣＯＯＺ、ＳＯ3 Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ2 、ＳＺ、ＳＯ2 Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ2 ＮＺ2 であり、この際、Ｚは、Ｈ、または（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルＯＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 であるか、またはＲ2 及びＲ4 が一緒なって環状の基、例えば無水物、ピリジンまたはピロリドンを形成するか、またはＲ1 〜Ｒ3 は、独立して、Ｈ、（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ10）アルコキシでありそしてＲ4 は親水性基である。この親水性基の例は、次のものに限定されないが、Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＨ、Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）ＯＨ、（ＣＨ2 ）n ＯＨ（ｎ＝０〜４）、ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ＣＯＯＸ及びＳＯ3 Ｘ（ＸはＨ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）である。該ポリマーを形成するのに使用できる他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。
【００３１】
該ポリマーに使用できる酸感応性基を含むモノマーの例は、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルである。
【００３２】
本発明に適した、吸光性発色団を含むモノマーは、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート；  及び３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩である。
【００３３】
本発明の第二の態様は、酸感応性基を含む少なくとも一種の単位を有するポリマー、染料及び光酸発生体を含む反射防止膜用組成物に関する。この酸感応性基を含むポリマーの範囲は、上述のものと同じである。この特定の態様の本発明においては、反射防止膜に必要な吸収は、ポリマー中の構成単位によってではなく、露光波長で吸収する添加剤の導入によって供される。この染料は、モノマー性染料、ポリマー性染料、もしくはこれらの混合物であることができる。添加剤吸収性化合物中に含まれ得る吸光性基の例は、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄またはこれらの組み合わせなどの異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸光性ポリマー性染料は、上記の吸光性部分のポリマーであり、この際、ポリマー主鎖は、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。好ましい染料の一部は、例えば米国特許第６，１１４，０８５号に開示されるような、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートからなるコポリマー、及び例えば米国特許第５，６５２，２９７号、米国特許第５，７６３，１３５号、米国特許第５，９８１，１４５号、米国特許第６，１８７，５０６号、米国特許第５，９３９，２３６号、及び米国特許第５，９３５，７６０号に開示されるような、アゾポリマー性もしくはモノマー性染料である。なお、これらの文献の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。染料の例は、次のもののモノマーもしくはポリマー、すなわち、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、及びマレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート；  及び３−（４−スルホフェニ���）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩のモノマーもしくはポリマーである。
【００３４】
酸感応性単位を含む第二の態様のポリマーは、第一の態様に記載したような他の非吸光性モノマー性単位も含み得る。酸感応性基を含むこの態様に有用なポリマーの例は、次の成分、すなわち、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、及びベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次の成分、すなわちメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリジノン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドとのコポリマーである。
【００３５】
本発明の第三の態様では、該反射防止膜用組成物は、酸感応性基を含む少なくとも一種の単位を有するポリマーを含む。酸感応性基を含むこのポリマーの範囲は、上記のものと同じである。この組成物中には、事実上、光酸発生体は存在しない。この反射防止膜用組成物中の酸感応性基は、露光段階後に該二層系を加熱すると、それによってフォトレジストからの酸が拡散されて反射防止膜の脱保護化を起こすことにより脱保護化される。このような場合は、反射防止膜の特に薄い塗膜が好ましい。特に好ましいものは、７０ｎｍ未満の塗膜である。上記のポリマー性もしくはモノマー性染料のいずれのものでも組成物に加えることができ、またはポリマーが、上記の吸光性発色団を有する単位を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明のポリマーは、任意の公知重合方法を用いて合成することができ、このような方法には、金属有機触媒を用いた開環複分解、遊離基重合もしくは縮合重合、または陰イオンもしくは陽イオン共重合技術などがある。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、または類似法を用いて合成することができる。本発明のポリマーは重合されて、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０，０００、より好ましくは約６，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを与える。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、良好な成膜性が反射防止膜用組成物に得られず、そして重量平均分子量が大きすぎる場合は、溶解性、貯蔵安定性などの性質が劣化する恐れがある。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平均分子量である）は１．０〜１０．０の範囲であることができ、この際、ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３７】
反射防止膜用組成物の溶剤は、この溶剤が、反射防止膜用組成物の全固形成分を溶解することができ、またベーク処理段階の間に除去することができ、その結果、生じた塗膜がフォトレジストのコーティング溶剤に不溶性となるように、選択される。更に、反射防止膜の保全のために、反射防止膜用組成物のポリマーは、上面フォトレジストの溶剤中にも可溶性ではない。このような要求は、反射防止膜層とフォトレジスト層との相互混合を防止するか、または最小化する。典型的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが、上面フォトレジストに好ましい溶剤である。反射防止膜用組成物に好適な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチルピルベート、２−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルエーテルであるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはこれらの混合物が好ましい。毒性が小さく、そしてコーティング性及び溶解性が良好な溶剤が一般的に好ましい。
【００３８】
本発明の典型的な反射防止膜用組成物は、それの全重量に基づいて、約１５重量％まで、好ましくは８重量％未満の割合で固形物を含むことができる。この固形物は、反射防止膜用組成物の全固形物含有量を基準にして、光酸発生体０〜２５重量％、ポリマー５０〜９９重量％、及び場合によっては染料５〜６０重量％を含むことができる。固形成分は、溶剤または複数種の溶剤の混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を除去する。反射防止膜用組成物の成分は、イオン交換カラムに通したり、または濾過や抽出プロセスなどの技術によって処理して、製造物の品質を向上させることもできる。
【００３９】
コーティング性能を高める目的で、本願に記載の上記三種の態様には他の成分を加えることもできる。このような他の成分には、例えば、低級アルコール、染料、表面レベリング剤、粘着促進剤、消泡剤などが挙げられる。これらの添加剤は、３０重量％までの量で存在することができる。他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート及びポリアクリレートも、性能に悪影響を与えない限り該組成物に加えることができる。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満、更により好ましくは２０重量％未満に維持する。安定性を高めるために該組成物には塩基を加えることもできる。光塩基(photobase) 及び非光塩基の両方が公知添加剤である。塩基の例は、アミン、水酸化アンモニウム、及び感光性塩基である。特に好ましい塩基は、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムシクラメート及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムシクラメートである。
【００４０】
該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、楕円偏光法で測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。該反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化される。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び使用法に依存する。典型的には、１９３ｎｍの露光波長に好ましいｋの範囲は、０．２〜０．７５であり、２４８ｎｍの露光波長に好ましいｋの範囲は０．２５〜０．８であり、そして３６５ｎｍ露光波長に好ましい範囲は０．２〜０．８である。反射防止膜の厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止膜の膜圧は、（露光波長／屈折率）の値よりも薄く、より好ましくは反射防止膜の膜圧は、（露光波長／２×屈折率）の値よりも薄く、この際、屈折率は、反射防止膜の屈折率であり、楕円偏光計によって測定することができる。反射防止膜の最適な膜厚は、露光波長、反射防止膜の屈折率及びフォトレジストの屈折率、並びに上面及び底面塗膜の吸収特性によって決定される。底面反射防止膜は、露光及び現像段階によって除去しなければならないため、最適の膜厚は、反射防止膜中で光の吸収が存在しない光学ノード(optical nodes) を避けることによって決定される。
【００４１】
該反射防止膜用組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材上に塗布される。このような塗布法には、例えば浸漬塗布法、回転塗布法及び吹き付け塗布法などがある。当業界において公知の様々な基材、例えば平坦なもの、段差を持つものまたは穴を持つものを使用することができる。（温度の好ましい範囲は、約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃である。）該反射防止膜の膜厚は、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、当業界においてよく知られているように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特にフォトレジスト中に定在波が観察されないところに決定される。予期できないことには、該新規組成物では、塗膜の優れた吸収及び屈折率特性の故に、非常に薄い塗膜を使用できることが見出された。該塗膜は、残留溶剤を除去し、それによって反射防止膜を不溶化して反射防止膜とフォトレジスト層との間の相互混合を防止するのに十分な時間、ホットプレートもしくは対流炉で更に加熱する。（温度の好ましい範囲は、約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃である。）  該反射防止膜は、この段階において、アルカリ性現像溶液中にも不溶性である。
【００４２】
水性アルカリ性溶液で現像されるポジ型フォトレジストが本発明に有用であるが、ただし、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、フォトレジストの像形成工程に使用されるものと同じ露光波長で吸収を示すことが条件である。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が、現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば、転移反応が起こる）、他方、露光されていない領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材に転写できる最小の図形と定義される。現代の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。これは、微細化に向かう流れがデバイス上での微小寸法を小さくしているため、一層重要な事柄となっている。
【００４３】
ノボラック樹脂及び光活性化合物としてキノン−ジアジド化合物を含むポジ型フォトレジストは当業界において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下にホルムアルデヒドと一種またはそれ以上の多置換フェノールとを縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール化合物とナフトキノンジアジド酸もしくはそれの誘導体とを反応させることによって得られる。この種のレジストの感度は、典型的には、約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【００４４】
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの間の短波長に感度を示すフォトレジストも使用することができる。これらのフォトレジストは、通常は、ポリヒドロキシスチレンもしくは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、及び場合によっては溶解抑制剤を含む。次の文献、すなわち米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，０６９，９９７号及び米国特許第５，３５０，６６０号には、使用されるこの種のフォトレジストの例示がある。なお、これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生体、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。従来技術において公知の１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストは、次の文献、すなわちヨーロッパ特許第７９４４５８号、国際公開第９７／３３１９８号及び米国特許第５，５８５，２１９号に記載されている。なおこれらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、１９３ｎｍで感度を示すものならば如何なるフォトレジストでも、本発明の反射防止膜用組成物の上面に使用することができる。
【００４５】
次いで、フォトレジストのフィルムを、反射防止膜の上面にコーティングし、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジスト及び反射防止膜からなるこの二層系を次いで像様露光する。次の加熱段階では、露光の間に発生した酸が反応してポリマーを脱保護化し、これを現像溶液中にアルカリ可溶性にする。露光後ベーク処理段階の温度は、４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。場合によっては、ある種の化学反応、例えばアセタール酸感応性基の場合には、脱保護化は室温で進行するので露光後ベーク処理を避けることもできる。この二層系は、次いで、水性現像剤中で現像して被処理フォトレジスト及び反射防止膜を除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどの添加剤を含んでいてもよい。フォトレジスト膜及び反射防止膜をコーティングし、次いでこれに像を形成する方法は、当業者には周知であり、そして使用されるフォトレジスト及び反射防止膜の特定の組み合わせに応じて最適化される。像が形成された該二層系は、次いで、集積回路の製造工程によって要求される工程、例えば金属付着及びエッチング工程で更に加工することができる。
【００４６】
第四の態様は、上述したように、
ａ）  光像形成性でアルカリ現像可能な底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  上面及び底面層を水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像を形成する方法に関する。
【００４７】
引用した文献は、各々、その開示内容の全てが全ての目的に関して本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータもしくは値を教示するものとは解釈するべきではない。
【実施例】
【００４８】
例１Ａ
凝縮器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を装備した２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、Ｎ−メチルマレイミド（５ｇ）、メバロノラクトンのメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（２６ｇ）、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル（ＭＡＤＭＡ）（３ｇ）、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（５．２ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱気した。この反応混合物を４時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れる。析出したポリマーを濾過し、そして乾燥した。
【００４９】
上記ポリマーの４重量％溶液をシクロペンタノンで調製し、そして下塗りしていない４インチシリコンウェハをコーティングした。次いで、このウェハを１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。このポリマー塗膜の耐溶剤性を検査するために、先ず、一滴のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をウェハの上面に６０秒間置き、そして窒素で吹き飛ばして乾燥した。この反射防止膜は溶解しないことが観察された。次いで、ウェハ洗浄をシュミレートするために、一滴の水を、塗膜の上面に３０秒間置き、そして窒素で吹き飛ばして乾燥した。この場合もまた塗膜は影響を受けなかった。最後に、一滴のＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤（ニュージャージー州、ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手できる、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を３０秒間塗膜上に置き、次いで脱イオン水（ＤＩ）で洗い落とし、そしてウェハを窒素で乾燥した。全ての場合において、ポリマーが溶解したことを示す痕跡は観察されなかった。
例１Ｂ
上記の例１Ａで製造されたポリマー（０．８ｇ）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０１６ｇ）、シクロペンタノン（２０ｇ）、ポリメチルメタクリレート−ｃｏ−（アセトアミノフェニルアゾ）ヒドロキシスチレン（０．２ｇ）（クラリアントコーポレーションから入手可能）及びシクロペンタノン中１％のトリエタノールアミン溶液０．１３ｇを加えた。この溶液（４％固形分）を混合し、そして１．０μｍフィルターで濾過して、底面反射防止膜用溶液を得た。
【００５０】
シリコンウェハを、先ず、上記の底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）溶液で７００Åの厚さにコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理（ＳＢ）した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジスト（クラリアントコーポレーションから入手可能）で４３４０Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）した。このウェハを、ＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で３０秒間パドル現像した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真は、フォトレジスト及びＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の両方が、１７ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１９μｍの密集ラインに現像されたことを示した。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．６５及び０．１２のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
例２Ａ
凝縮器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、スチレン（１．６ｇ）、ＭＬＭＡ（１８．４ｇ）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びＴＨＦ（５０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱気した。この反応混合物を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過及び乾燥した。
例２Ｂ
例２Ａで製造したポリマー（０．４１ｇ）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０６ｇ）、シクロペンタノン（２０ｇ）、ＦＣ４４３０（３Ｍコーポレーションから入手可能）１２００ｐｐｍ、及びＴＨＦ中１％のトリエタノールアミン溶液０．６ｇを加えた。この溶液（固形分２．５８％）を混合しそして０．１μｍフィルターに通して濾過してＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を得た。
【００５１】
先ず、シリコンウェハを、上記のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．で６００Åの膜厚にコーティングし、次いで１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで４６７０Åの膜厚にコーティングし、次いで１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて、マスクを通して露光した。この露光されたウェハを、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて３０秒間パドル現像した。それのＳＥＭ結果は、上記Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．及びフォトレジストが双方とも２３．５ｍＪ／ｃｍ2 の線量で０．１８μｍ密集ラインに現像されたことを明らかに示した。また、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．７０及び０．３２のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
比較例３
先ず、シリコンウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで３３００Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを使用して像様露光した。この露光されたウェハを、１３０℃で９０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて３０秒間パドル現像した。それのＳＥＭ写真は、例２Ｂと比較してフォトレジストに定在波がより多く生じたことを明らかに示した。
例４Ａ
凝縮器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、９−アントラセンメタノールのメタクリレートエステル（ＡＭＭＡ）（６．４ｇ）、ＭＬＭＡ（８．６ｇ）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びシクロペンタノン（４０ｇ）を加えた。溶液が得られ、これを１０分間脱気した。この反応混合物を４．５時間還流し、そしてヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過及び乾燥した。
例４Ｂ
例４Ａからのポリマー（０．２６ｇ）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．０１６ｇ）、ＦＣ−４４３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．７３ｇを加えた。この溶液（固形分２．６％）を混合し、そして０．１μｍフィルターに通して濾過した。
【００５２】
先ず、シリコンウェハを、この調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で６００Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＤＸ５２００Ｐフォトレジスト（クラリアントコーポレーションから入手可能なハイブリッド型アセタールレジスト）で６３１０Åの膜厚でコーティングし、そして９０℃で６０秒間ベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＡＳＭＬ３００ＤＵＶステッパ（０．６３ＮＡ）を用いて像様露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて６０秒間パドル現像した。そのＳＥＭ結果は、上記Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．が、２０ｍＪ／ｃｍ2 の線量で、基材が現れるまで除去されたことを示した。また、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．塗膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２  ＴＭ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒによって測定して、２４８ｎｍにおいてそれぞれ１．４５及び０．３８のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
例５Ａ
凝縮器、温度計、ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、ＭＬＭＡ（２０．０ｇ）、ＡＩＢＮ（３ｇ）及びＴＨＦ（４０ｇ）を加えた。溶液が得られそしてこれを１０分間脱気した。この反応混合物を４．５時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過及び乾燥した。
例６
凝縮器、温度計、窒素ガス入口及び機械的攪拌機を備えた２５０ｍｌ容積の四つ首フラスコに、ベンジルメタクリレート（６．５ｇ）、メバロノラクトンのメタクリレートエステル（ＭＬＭＡ）（１３．５ｇ）、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（３ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を加えた。溶液が得られ、そしてこれを１０分間脱気した。この反応混合物を６時間還流し、次いでヘキサン６００ｍｌ中に入れた。析出したポリマーを濾過及び乾燥した。次に、このポリマーをシクロペンタノン６０ｇ中に溶解し、次いでメタノール６００ｍｌ中にゆっくりと加えてポリマーを再析出させた。このポリマーを、濾過、洗浄及び乾燥した。この再析出させたポリマーをシクロペンタノン６０ｇ中に再溶解し、次いで再びメタノール６００ｍｌ中で析出させた。
例７
例６のポリマー（０．３４６ｇ）に、トリフェニルスルホニウムノナフレート（０．００３４ｇ）、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド０．０００８ｇ、ＦＣ−４３３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．６４ｇを加えた。この溶液（固形分３．８５ｇ）を混合し、そして０．１μｍフィルターに通して濾過した。
【００５３】
シリコンウェハを、先ず、調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で６００Åの膜厚でコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで３３００Åの膜厚にコーティングし、次いで１３０℃で６０秒間ベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤を用いて６０秒間パドル現像した。そのＳＥＭ結果は、０．１８μｍの画線の場合に、これらの孤立したラインを鮮明に形成するために２３ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要なことを示した。またこのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
例８
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を次のように調製した。例６で製造したポリマー０．１７７ｇに、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．００２７ｇ、トリデシルアミン０．０００２３ｇ、ＦＣ−４４３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．８２ｇを加えた。得られた溶液（固形分４．０％）を、０．１μｍフィルターに通して濾過した。
【００５４】
シリコンウェハを、調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで３３００Åの膜厚にコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆ウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて像様露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。
【００５５】
そのＳＥＭ結果は、０．１８μｍの孤立したラインを鮮明に形成するのに１１ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であることを示した。密集ライン（１：１）が、良好な形状の鮮明な密集１：１ラインをもって１７ｍＪ／ｃｍ2 で得られた。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
例９
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を次のように調製した。例６で製造したポリマー０．１７７ｇに、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．００２７ｇ、アダマンタミン０．０００２８ｇ、ＦＣ−４４３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．８２ｇを加えた。得られた溶液（固形分４．０％）を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
【００５６】
シリコンウェハを、調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで３３００Åの膜厚にコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパで像様露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。
【００５７】
ＳＥＭ結果は、０．１８μｍの孤立ラインを鮮明に形成するのに１３ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であったことを示す。密集ライン（１：１）は、２１ｍＪ／ｃｍ2 で形成された。また、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
例１０
Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液を次のように調製した。例６で製造したポリマー０．１７７ｇに、トリフェニルスルホニウムノナフレート０．００２７ｇ、トリメチルスルホニウムヒドロキシド０．０００２７ｇ、ＦＣ−４４３０（０．０１ｇ）及び乳酸エチル９．８２ｇを加えた。得られた溶液（固形分４．０％）を０．１μｍフィルターに通して濾過した。
【００５８】
シリコンウェハを、調製したＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．溶液で３００Åの膜厚にコーティングし、そして１１０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。次に、このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ウェハを、ＡＺ(R) ＥＸＰ  ＡＸ２０２０Ｐフォトレジストで３３００Åの膜厚にコーティングし、そして１３０℃で６０秒間ソフトベーク処理した。この被覆されたウェハを、ＩＳＩ１９３ｎｍミニステッパを用いて露光した。この露光されたウェハを、１２０℃で６０秒間露光後ベーク処理し、次いでＡＺ(R) ３００ＭＩＦ現像剤で６０秒間パドル現像した。
【００５９】
そのＳＥＭ結果は、０．１８μｍの孤立ラインを鮮明に形成するのに１５ｍＪ／ｃｍ2 の線量が必要であったことを示す。密集ラインも１５ｍＪ／ｃｍ2 で形成された。このＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．膜は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２TMＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定して、１９３ｎｍにおいてそれぞれ１．８５及び０．３４のｎ及びｋの屈折率及び吸収も示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月20日(2004.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アルカリ性現像剤中で現像可能でかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされる、光像形成可能なポジ型底面反射防止膜用組成物であって、上記フォトレジスト及び反射防止膜が双方とも、露光の前は、フォトレジストの水性アルカリ性現像溶液中に不溶性であり、かつ反射防止膜用組成物が、酸官能性基を有する少なくとも一種の単位を含むポリマーを含む、上記反射防止膜用組成物。
【請求項２】
ポリマーが更に吸光性発色団を含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
反射防止膜用組成物が更に光酸発生体を含む、請求項２の組成物。
【請求項４】
更に染料を含む、請求項１の組成物。
【請求項５】
更に光酸発生体を含む、請求項４の組成物。
【請求項６】
酸感応性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 （ＣＯＯＲ）から選択され、なお式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニルまたはメバロノラクトンである、請求項１、３または５の組成物。
【請求項７】
上記吸光性発色団が、次のものを含む化合物、すなわち炭化水素芳香族環、置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄及びこれらの組み合わせから選択される異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環を含む化合物から選択される、請求項３の組成物。
【請求項８】
酸感応性基及び吸光性発色団が同一の単位中に存在する、請求項３の組成物。
【請求項９】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、または３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩とのコポリマーから選択される、請求項３の組成物。
【請求項１０】
反射防止膜層が、０．１〜１．０の範囲のｋ値を有する、請求項１、３または５の組成物。
【請求項１１】
反射防止膜層が、フォトレジストの厚さより薄い厚さを有する、請求項１、３または５の組成物。
【請求項１２】
光酸発生体が、４５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に感度を示す、請求項３または５の組成物。
【請求項１３】
光酸発生体が、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍから選択される波長に感度を示す、請求項３または５の組成物。
【請求項１４】
反射防止膜が、上面フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、請求項１、３または５の組成物。
【請求項１５】
染料が、モノマー性染料、ポリマー性染料、及びモノマー性染料とポリマー性染料との混合物から選択される、請求項４または５の組成物。
【請求項１６】
染料が、次のものを含む化合物、すなわち置換されたもしくは置換されていないフェニル、置換されたもしくは置換されていないアントラシル、置換されたもしくは置換されていないフェナントリル、置換されたもしくは置換されていないナフチル、酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせから選択される異種原子を含む置換されたもしくは置換されていない複素環式芳香族環を含む化合物から選択される、請求項５の組成物。
【請求項１７】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートとのコポリマーから選択される、請求項５の組成物。
【請求項１８】
ポリマーが、次のもの、すなわち２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート；  ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン；  エトキシエチルオキシビニルベンゼン；  ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、次のもの、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシル−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、もしくは３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩とのポリマーから選択される、請求項１の組成物。
【請求項１９】
ａ）  請求項１、３または５の光像形成性底面反射防止膜用組成物の塗膜を基材上に供し、
ｂ）  得られた底面塗膜上に上面フォトレジスト層の塗膜を供し、
ｃ）  上面及び底面層を同じ波長の化学線で像様露光し、
ｄ）  この基材を露光後ベーク処理し、そして
ｅ）  これらの上面及び底面層を、水性アルカリ性溶液で現像する、
ことを含む、ポジ型の像の形成方法。
【請求項２０】
水性アルカリ性溶液が、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１９の方法。
【請求項２１】
水性アルカリ性溶液が更に界面活性剤を含む、請求項１９の方法。
【国際調査報告】
2005517972.tif 000002
2005517972.tif 000003
2005517972.tif 000004