(57)【要約】付着を低下する添加剤（付着防止剤）として有機酸のマグネシウム塩またはカリウム塩を有する中間層として可塑剤を含有する部分アセタール化ポリビニルアルコール、特にＰＶＢを基礎とするフィルムを有する複合ガラスは、複合ガラスに熱負荷をかけた場合に著しい付着の変動を示す、本発明により可塑剤を含有する部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムに引き続く処理の間に付着の変動を補償する添加剤として、有機ホスファイト、すなわち有機基を有する亜燐酸のエステル、有機ホスフェート、すなわち有機基を有するオルト燐酸のエステルからなる群から選択される燐化合物が使用される。本発明は建築および自動車工業に特に使用される安全ガラスを製造するためのフィルムの製造に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のマグネシウム塩、有機酸のカリウム塩からなる群から選択される、ガラス表面でのフィルムの付着を減少する１種以上の添加剤、フィルムの全配合物に対して０.００１〜０.２５質量％、および
有機ホスファイト、すなわち有機基を有する亜燐酸のエステル、
有機ホスフェート、すなわち有機基を有するオルト燐酸のエステル
からなる群から選択される１種以上の燐化合物を含有する、付着の変動を補償する添加剤を含有する、複合安全ガラスに中間層として使用するための可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムであり、
９０分の標準的オートクレーブ工程の後に、
３３０分の長いオートクレーブ工程の後におよび
１２５℃で７２時間の熱保存の後に、中間層としてフィルムを使用して製造した複合ガラスの、発明の詳細な説明に定義されるパンメル（たたき）値がそれぞれ両方のガラス面に対して１.５以上で８以下であり、
発明の詳細な説明に定義される最大Δパンメル（たたき）値が２.５以下である量で燐化合物が添加される、複合安全ガラスに中間層として使用するための可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルム。
【請求項２】
ガラス表面でのフィルムの付着を減少する添加剤として、マグネシウム−２−エチルヘキサノエートをフィルムの全配合物に対して０.００１〜０.２質量％の濃度で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
可塑剤として３Ｇ８、３Ｇ７および／またはＤＨＡを使用し、マグネシウム−２−エチルヘキサノエートを、それぞれフィルムの全配合物に対して、可塑剤として３Ｇ８を使用する場合は、０.０１〜０.１質量％の量で、可塑剤として３Ｇ７を使用する場合は、０.００５〜０.０５質量％の量で、可塑剤としてＤＨＡを使用する場合は、０.００５〜０.０５質量％の量で使用し、可塑剤混合物を使用する場合は、マグネシウム−２−エチルヘキサノエートの相当する中間値を使用する請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
付着の変動を補償する添加剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびジフェニル−オクチルホスファイトを０.０５〜０.５質量％の濃度で使用する請求項１から３までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
付着の変動を補償する添加剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトおよび／またはジフェニル−オクチルホスファイトを０.１〜０.２質量％の濃度で使用する請求項１から４までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも１個の珪酸ガラス層および請求項１から５までのいずれか１項記載のフィルムを有する積層体。
【請求項７】
可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムに引き続く処理の場合の付着の変動を補償する添加剤として
有機ホスファイト、すなわち有機基を有する亜燐酸のエステル、
有機ホスフェート、すなわち有機基を有するオルト燐酸のエステル
からなる群から選択される燐化合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合安全ガラス中の中間層としての部分アセタール化ポリビニルアルコールからなる可塑剤含有フィルムに関する。
【０００２】
２つのガラス板および部分アセタール化ポリビニルアルコール、有利にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなるこれらのガラス板を結合する接着フィルムからなる複合安全ガラスは、特に自動車にフロントガラスとして使用され、その際ガラス板は、場合により合成樹脂板、特に非晶質ポリアミド、透明のＰＭＭＡ、ポリカーボネートまたはポリエステルに代用されていてもよい。建築分野においても、例えば窓ガラスとして、または中間壁として、これらの珪酸ガラス／珪酸ガラスもしくは珪酸ガラス／合成樹脂複合体が使用され、その際場合により使用に応じて、例えば複合防弾ガラスとして、多層複合体、すなわち２個以上の支持層からなる複合体が使用される。
【０００３】
ポリビニルブチラールフィルム（ＰＶＢフィルム）を有する複合ガラスの安全性は知られているようにフィルムとガラスの付着力に依存する。付着力がきわめて高い場合は、例えば衝突の作用により複合ガラスが機械的に機能しない場合に、フィルムでのガラス破片の接着の維持が保証され、鋭利な角のガラス断片がはがれることはないが、はねかえる物体が複合ガラスをかなり容易に貫通することがあり、それはＰＶＢフィルムがガラスに強く付着し、衝突場所でほとんど弾性変形せず、物体の停止にあまり寄与しないからである。ガラスに対する付着が低い水準にある場合は、ＰＶＢフィルムは衝突場所でガラスの伸びの負荷を受けてはがれ、変形することがあり、これにより衝突する物体が停止する。
【０００４】
ＰＶＢの可塑剤として、従来のＰＶＢフィルムには商業的に大部分トリエチレングリコールもしくはテトラエチレングリコールの脂肪族ジエステルが使用される。これには３ＧＨ、３Ｇ７および４Ｇ７が含まれ、この場合に先頭に置かれた数字はオリゴエチレングリコール部分の繰り返し単位：Ｈ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−ＯＨの数字ｎを示し、Ｈは２−エチルブチレートを、７はｎ−ヘプタノエートを、８は２−エチルヘキサノエートを示す。ポリビニルブチラールの他の公知の可塑剤は、特に脂肪族もしくは脂環式エステル部分を有するジアルキルアジペート、ジアルキルセバケート、トリオルガノホスフェート、トリオルガノホスファイトまたはベンジルブチルフタレートのようなフタレート可塑剤である。
【０００５】
他方で低すぎる付着はＰＶＢフィルムからのガラス断片のはがれを容易にし、人間に対するけがの危険を高めるので、２つの要求、断片の形成と貫通の防止をできるだけ高い水準で満足するために、実際には高い付着力と低い付着力の間の妥協、従って中間の付着水準が要求される。これは特に自動車の複合安全ガラスの場合に該当するが、建築分野の複合安全ガラスはしばしばガラスと接着フィルムの間のかなり高い付着を有するべきである。
【０００６】
ガラス上のＰＶＢフィルムの付着を制御して低下するために、かなり前から、例えば水酸化物、塩または錯体の形の有機酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が使用され、これらはＰＶＢフィルムを製造する場合に組成物に少量添加する（ドイツ特許第１５９６９０２号、ドイツ特許第１５９６８９４号、米国特許第３２４９４８８号、米国特許第３２４９４８９号、米国特許第３２６２８３５号、米国特許第３２６２８３６号）。しかし例えば酢酸カリウムまたは蟻酸カリウムのようなアルカリ金属塩は複合安全ガラスの露出する縁部の耐候性に関して明らかな欠点を示す。多くの塩の顕著に示される吸湿力のためにＰＶＢフィルム／ガラス界面での侵入する水の蓄積が促進され、これが複合安全ガラスの縁部領域の付着を低下させ、ガラスからフィルムがはがれる結果を生じる。更にアルカリ金属塩は水にさらされる位置でＰＶＢフィルムの光学的に妨害する白い濁りを生じる。
【０００７】
アルカリ土類金属塩はこれらの欠点を示さず、付着防止剤として使用するために好ましいと思われる。しかしこれは所定の可塑剤と組み合わせてガラスに対する付着が複合安全ガラスの熱負荷に依存するという欠点を有する。それとともに温度に関しておよび時間に関して他の加工者から他の加工者におよび製造から製造に変動することがあるオートクレーブ工程の圧力および温度の実施に依存して付着の変動が生じる。特に通常のオートクレーブ工程で複合ガラスを製造する場合に、高い処理温度を長く作用した場合に、付着水準が突然激しく低下し、極端な処理条件下で時として０にまで低下することがある。この現象は、特に特定の可塑剤、すなわちオリゴエチレングリコールおよび直鎖カルボン酸からなるグリコールエステルを付着防止剤としてアルカリ土類金属塩と組み合わせて使用する場合に認められる。
【０００８】
ドイツ特許第２４１０１５３号から珪素官能性シランおよび有機珪素官能性シランを用いて可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールの付着力を調節する方法が公知であり、その際珪素官能性シランが付着を減少させ、有機珪素官能性シランが付着を高める。
【０００９】
しかしシラン化合物の添加は処理条件に応じて使用される樹脂の時折の、制御が困難な場所による架橋を生じることがあり、これにより明らかな結節の形成を生じる。
【００１０】
米国特許第３８４１９５５号は他の非ホスフェート可塑剤と混合した可塑剤として、例えばトリ−２−エチルヘキシルホスフェートのような有機ホスフェートの使用を記載する。使用される量は２０％より多い可塑剤混合物により示される。ＰＶＢフィルムの付着に対する影響は記載されていない。
【００１１】
米国特許第４６８１８１０号は火災の場合に自己消火性を付与するＰＶＢフィルムでの有機ホスフェートの使用を提案する。有機ホスフェートは固有の炭化特性によりおよびホスファイトは腐骨形成特性により使用される。有機ホスフェートの量はフィルムの主成分となるように選択する。ＰＶＢフィルムの付着に対する影響は記載されていない。
【００１２】
米国特許第３９５０３０５号はＰＶＢの熱安定性を高める目的を有するフェノール酸化防止剤と混合した亜燐酸エステル（ホスファイト）の使用を記載する。これは酸素の供給および高い温度での黄変および混練試験での回転モーメントの経過により評価する。ＰＶＢフィルムの付着に対する場合による影響は記載されていない。複合安全ガラスのフィルムの組成物中のホスファイトの最低量は使用されるＰＶＢに対して０.６質量％である。
【００１３】
同一のＰＶＢフィルムを有する同一のガラス板の場合に、錫面および火炎面に対する異なる付着水準が得られることは一般に知られた現象であるが、この相違ができるだけ少なく低下する場合に最適とみなされる。この相違はフロートガラスの両方の表面の異なる化学組成に起因するが、その際いわゆる錫面、フロートガラス法で液体の錫と接触する面は完成した製品の場合に錫がドープされている。これに対して付着の不変性に関して最適なＰＶＢフィルムは両方のガラス面の相違およびしばしば生じる負荷および製造者に依存する特性の変動にもかかわらずガラスの配列に無関係な付着水準を有するべきであり、すなわち付着水準は火炎面で錫面とできるだけ同じ付着水準にあるべきである。
【００１４】
本発明の課題は、一方でフロートガラスを有する複合体の場合に、錫面および火炎面にそれぞれできるだけ均一な付着水準を有し、他方で引き続く処理条件が異なる場合に、均一な付着水準を生じる、複合安全ガラスに中間層として使用するための可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムを提供することである。本発明の他の課題は、これらの条件を満足する少なくとも１個の珪酸ガラス層および可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムを有する積層体を提供することである。
【００１５】
本発明の他の課題は、極端な温度負荷の場合においても以下に記載するような２.５より多いパンメル（Ｐｕｍｍｅｌ、たたき）単位の製造した複合安全ガラスの付着の低下を排除することである。
【００１６】
意想外にも、所定の燐化合物と組み合わせた有機酸のアルカリ土類金属塩が、安定な熱の損傷に関して抵抗の少ない付着の調節を可能にすることが見出された。燐化合物の添加によりガラスに対する付着はまず増加するが、反対の制御により有機酸のアルカリ土類金属塩の量の増加により１.５以上で８以下のパンメル（たたき）値を有する本来要求される水準への全体として安定な付着の調節が生じる。
【００１７】
本発明の燐化合物には有機ホスファイト、すなわち有機基を有する亜燐酸のエステル、有機ホスフェート、すなわち有機基を有するオルト燐酸のエステルが含まれる。
【００１８】
特にこれは対称または非対称アルキルホスファイトまたはアルキルホスフェートであってもよく、その際対称とはそれぞれ３つの有機置換基が同じく酸素原子を介して燐と結合していることを表すが、非対称の形の場合は３つの置換基の少なくとも２個が互いに異なっている。
【００１９】
更に対称または非対称アルキルアリールホスファイトまたはホスフェート、対称または非対称アリールホスファイトまたはホスフェートもしくはアリール置換基およびアルキル置換基を有する混合ホスファイトもしくはホスフェートであってもよい。すべての場合に１個より多いホスファイトもしくはホスフェート単位が１個以上の有機基により化学結合していてもよい。
【００２０】
対称アルキルホスファイトの例はトリラウリルホスファイトまたはトリステアリルホスファイトである。
【００２１】
対称アルキルアリールホスファイトの例としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えばＡＬＫＡＮＯＸ（登録商標）２４０、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社として入手できる）またはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（例えばＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）ＴＮＰＰ、Ｃｉｂａ社として入手できる）が使用できる。
【００２２】
対称アリールホスファイトの例としてトリフェニルホスファイト（例えばＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）ＴＰＰ、Ｃｉｂａ社として入手できる）が使用できる。
【００２３】
アリール置換基およびアルキル置換基を有する混合ホスファイトの例としてジフェニルオクチルホスファイトが使用できる。
【００２４】
１個より多いホスファイト単位が有機基により化学結合しているホスファイトはＩＲＧＡＧＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、Ｃｉｂａ社である。
【００２５】
本発明によりフィルムは部分アセタール化ポリビニルアルコールおよび可塑剤のほかに有機酸のアルカリ土類金属塩の形の付着を低下する添加剤を含有する。このために有機酸のマグネシウム塩および／またはカリウム塩が使用される。使用すべき付着を低下する有機酸のアルカリ土類金属塩の量は使用されるＰＶＢ樹脂、可塑剤および所望のパンメル（たたき）値によって決まり、更に使用される有機ホスファイトもしくは有機ホスフェートに依存する。従って実際に必要な量は簡単な試験により求めなければならない。この量は一般にフィルムの全配合物に対して０.００１〜０.２５質量％である。可塑剤として３Ｇ８（トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート）を使用する場合は、有機酸のアルカリ土類金属塩の有利な量は０.０１〜０.１質量％であり、可塑剤として３Ｇ７（トリエチレングリコール−ｎ−ヘプタノエート）を使用する場合は、０.００５〜０.０５質量％であり、ＤＨＡ（ジ−ｎ−ヘキシルアジペート）の場合は、０.００５〜０.０５質量％であり、それぞれの量はフィルムの全配合物に関する。
【００２６】
可塑化された部分アセタール化ポリビニルアルコール樹脂は、可塑剤を樹脂１００質量部に対して有利に２５〜４５質量部、特に３０〜４０質量部含有する。
【００２７】
部分アセタール化ポリビニルアルコールは公知方法で加水分解されたポリビニルエステルのアセタール化により製造される。アルデヒドとして、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等、有利にブチルアルデヒドを使用できる。有利なポリビニルブチラール樹脂はビニルアルコール基を１０〜２５質量％、有利に１７〜２３質量％、特に１９〜２１質量％含有する。ポリビニルブチラールは場合により付加的にアセテート基を０〜２０質量％、有利に０.５〜２.５質量％含有する。
【００２８】
フィルムの含水量は有利に０.１５〜０.８質量％、特に０.３〜０.５質量％に調節する。
【００２９】
可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムの付着を試験するために、および付着防止剤の作用を試験するために、いわゆるパンメル（たたき）試験を使用し、文献には一部の変更が記載されている。比較目的および定量的測定のために十分な評価を可能にするために、以下に詳細に定義される再現可能なパンメル（たたき）試験を記載する。この明細書または請求の範囲でパンメル（たたき）試験が引用される場合は、以下の定義による試験を意味する。
【００３０】
パンメル（たたき）試験（Ｐｕｍｍｅｌｔｅｓｔ）
ＰＶＢフィルムとガラスの付着を調べるために、厚さ２.１ｍｍのフロートガラス（ＰＬＡＮＩＬＵＸ（登録商標））の２枚の板でフィルムを積層する。こうして製造した複合安全ガラスから８×３０ｃｍの寸法に試験体を切断する。この試料を少なくとも２４時間冷凍室に−１８℃（±２℃）で保存する。冷却した試験品を冷凍室から取り出し、すぐにたたき、その際試料をハンマーに沿って案内し、試料に均一に、位置を分散してハンマーヘッド（重さ５００ｇ、円形ヘッド、個々のハンマー打ち下ろしエネルギー１Ｎｍ）を打ち下ろし、ハンマー打ち下ろしを隣のハンマー打ち下ろしと約７５％重なりをもって行う（図１）。図１に示されるように最初の打ち下ろしが試験体の縁に衝突し、これにより図１で矢印１により示されるように、試験体に対して横方向に完全な一列がたたかれ、この直後に図１で矢印２により示されるように、隣接する列が縁から更に離れて進行し、縁から測定して全部で少なくとも６ｃｍまで、全部のガラスが粉砕し、場合によりフィルムからはがれるまで反対方向にたたかれる。この操作の間、試験体は常に平らに４５°の角度で取り付けられたスチール台に対して５°の角度に置かれる。図１では第１列の最初のハンマー衝撃をＡで示し、第２列の最後の衝撃をＺで示す。
【００３１】
この操作が終了後、場合により存在するばらばらのガラス破片を取り除くために、試料を軽くたたいて落とす。パンメル（たたき）値の量的測定のために、フィルム面のどの部分が露出し、どの部分がなおガラスの破片で覆われているか視覚的に測定する。評価は室温で行う。中間段階の評価の際に試料を照明で観察し、露出するフィルム面を視覚的に測定する。補足として、Ａ  ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＰＶＢ／ｇｌａｓｓ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｓ，Ｋｒｉｓｔｉｎ  Ｌｅａｈ  Ｋｉｄｄ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ−Ｌｏｗｅｌｌ，１９９３の論文のパンメル（たたき）試験の処理方法の詳細な説明が挙げられる。処理した試験体の評価およびパンメル（たたき）値としての数値の分類は以下の表１により行う。その際パンメル（たたき）値は露出したフィルム面に依存して０〜１０の値を取る。
【００３２】
０.５パンメル（たたき）単位の中間段階は評価の際に結果が付与される。しかし小さい相違は制限された測定の正確性にとってもはや重要でない。
【００３３】
【表１】
2005505670.tif 000002
【００３４】
最初のハンマー衝撃の際にほとんど存在しない付着力のためにパンメル（たたき）試験をもはや意味を持って行うことができないほど大きい面積のガラスの剥離を示す複合ガラスはパンメル（たたき）値−１を得る。
【００３５】
以下に記載するΔパンメル（たたき）試験は、減少した付着を有する本発明によるＰＶＢフィルムの場合に、このフィルムが同じＰＶＢ樹脂と同じ可塑剤を同じ混合比で含有し、付着防止剤で匹敵する付着水準に調節されているフィルムの場合に該当するより熱負荷に対して反応しないことを示すために行う。その際熱負荷を３つの変形で、すなわち標準オートクレーブ工程、高い温度で付加的保存および複合安全ガラスの工業的製造において極端な場合に使用できる長いオートクレーブ工程で配置する。技術水準によるＰＶＢフィルムの場合に付着の低下が生じた場合に付着の低下が特に組成物、複合体の製造、ガラスの種類およびガラスの前処理およびフィルムに対するガラスの配列の関数として常に同じに速く調節されないので、それぞれ熱負荷の３つの変形から最も悪い結果、すなわち火炎面または錫面で同様に生じるパンメル（たたき）値の結果の完全に大きい低下を評価すべきである。
【００３６】
熱負荷の３つの変形を以下のように実施する。ＰＶＢフィルムをまず標準オートクレーブ工程で以下に記載するように２.１ｍｍのガラスと結合する。熱保存の熱負荷のために引き続き試験品を加温箱内に垂直に１２５℃で７２時間保存する。変形３の長いオートクレーブ工程の熱負荷のためにＰＶＢフィルムを２.１ｍｍフロートガラスからなる２枚の板と一緒に通常の方法、例えば圧延法で予備複合体に組み合わせ、これを更に以下に記載する長いオートクレーブ工程で最終複合体に接合する。
【００３７】
標準オートクレーブ工程
通常の当業者に周知の方法により製造した２枚のガラス板および試験すべきＰＶＢフィルムからなる予備複合体を、複合安全ガラスの製造のために配置された、例えばＳｃｈｏｌｚ社の圧力オートクレーブに入れ、ここで適当な支持枠に垂直またはほぼ垂直に固定する。オートクレーブは温度および圧力を、互いに無関係に調節し、長い時間にわたり一定に保つために配置される。全部で９０分継続し、時間的経過（開始０分、終了９０分）により決定される圧力／温度プログラムを運転する。周囲温度（約２０℃）から出発して３０分後最高温度１４０℃に達し、この温度を引き続き６０分まで、すなわち３０分間一定に維持する。６０分から９０分までオートクレーブ温度を１４０℃から４０℃に低下する。
【００３８】
圧力は大気圧から出発して２０分まで１２バールだけ高めてこの値で８０分まで一定に維持し、その後９０分まで、すなわちオートクレーブ工程の終了まで再び大気圧に低下する。その際圧力および温度のパラメーターの全体の変化は坂道状の熱曲線および圧力曲線が得られるように絶えず行う。標準的オートクレーブ工程のグラフを図２に示す。
【００３９】
長いオートクレーブ工程
通常の当業者に周知の方法により製造した２枚のガラス板および試験すべきＰＶＢフィルムからなる前複合体を、複合安全ガラスの製造のために配置された、例えばＳｃｈｏｌｚ社の圧力オートクレーブに入れ、ここで適当な支持枠に垂直またはほぼ垂直に固定する。オートクレーブは、温度および圧力を互いに無関係に調節し、長い時間にわたり一定に保持するために配置される。全部で３３０分継続し、時間的経過（開始０分、終了３３０分）により決定される圧力／温度プログラムを運転する。周囲温度（約２０℃）から出発して３０分後オートクレーブ内部温度が最高温度１４０℃に達し、この温度を引き続き３００分まで、すなわち２７０分の間一定に維持する。３００分から３２０分までオートクレーブ内部温度が１４０℃から４０℃に低下し、工程の残り１０分間維持する。
【００４０】
圧力は大気圧から出発して１０分まで１２バールだけ上昇し、この値で３２０分まで一定に維持し、その後３３０分まで、すなわちオートクレーブ工程の終了まで再び大気圧に低下する。その際圧力および温度のパラメーターの全体の変化は坂道状の熱曲線および圧力曲線が得られるように絶えず行う。長いオートクレーブ工程のグラフを図３に示す。
【００４１】
熱保存
熱負荷熱保存のために試験品をまず標準オートクレーブ工程により製造し、引き続き加温箱に１２５℃で７２時間保存する。
【００４２】
Δパンメル（たたき）値の測定
標準オートクレーブ工程からの積層品、長いオートクレーブ工程からの積層品、７２時間の熱保存からの積層品のそれぞれ２個（火炎面および錫面）の６個の個々のパンメル（たたき）試験を実施した後で、火炎面に関して標準オートクレーブ工程によるパンメル（たたき）値を熱負荷した積層品での火炎面の他の２つのパンメル（たたき）値と比較し、測定したパンメル（たたき）値の最も大きな生じる差の絶対値を求める。フィルムに関する測定したパンメル（たたき）値のこの最大の差が火炎面のΔパンメル（たたき）値である。同様に錫面に関して処理し、フィルムの錫面の測定したパンメル（たたき）値の最大の差が錫面のΔパンメル（たたき）値である。両方のより大きいΔパンメル（たたき）値がフィルムの最大Δパンメル（たたき）値である。これはできるだけ小さくなければならず、いずれにしても２.５より小さいかまたは等しい。３またはこれより大きい値はもはや許容できない付着の変動を生じる。６個のすべての測定したパンメル（たたき）値の絶対値は本発明により１.５以上で８以下である。
【００４３】
本発明による有機ホスファイトまたは有機ホスフェートの本発明による添加の他の予測されない効果として、両方のガラス表面、すなわち火炎面と錫面での付着の水準がそれぞれきわめて狭い枠内で移動し、両方の面でのその他の通常の差が減少することが示される。
【００４４】
実施例からのＰＶＢフィルムの製造のために、ＰＶＢ粉末を押し出し機の入口部分に搬送し、ここで予めＵＶ吸収剤、付着防止剤および有機燐化合物および場合により他の添加剤ができるだけ均一に分配されている可塑剤と一緒にして、均一な溶融物に変換し、溶融物を幅の広いスリットノズルを通過してフィルムテープに成形する。
【００４５】
本発明を以下に実施例および図面により詳細に説明する。
図１はパンメル（たたき）試験の説明図であり、図２は標準オートクレーブ工程のグラフであり、図３は長いオートクレーブ工程の図である。
【００４６】
以下に実施され、表２に示される本発明による例１，５および７および比較例２〜４および６に関して、まず欧州特許第０１８５８６３号による当業者に周知のやり方で厚さ０.７６ｍｍのフィルムを製造した。これに、市販されているＰＶＢ（Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）ＬＰＢ６８／１ＳＦ，Ｃｌａｒｉａｎｔ社）と同様に市販されている可塑剤、すなわち試験１〜５では３Ｇ７、試験６および７ではＤＨＡの混合物を単軸スクリュー押し出し機内で１６０ｋｇ／ｈの供給量で均一に混合し、溶融し、幅の広いスリット型を通過して押し出した。相当するコンディショニングの後にすべてのフィルムが０.４７質量％の同じ含水量を有した。
【００４７】
例１ではＰＶＢ７４質量％および可塑剤３Ｇ７  ２６質量％の基礎混合物に付着防止剤として３０％マグネシウムオクタノエート溶液０.０４質量％、すなわちフィルム組成物１ｋｇにマグネシウムオクタノエート０.１２ｇを添加した。パンメル（たたき）値を比較するために、有機ホスファイトＡｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＴＮＰＰ０.１５質量％を添加した。表２から得られるように、標準オートクレーブ工程によるパンメル（たたき）値、火炎面で５.５および錫面で５を測定した。すでに記載した、長いオートクレーブ工程により火炎面で４および同様に錫面で４のパンメル（たたき）値が得られた。すでに記載した、１２５℃で７２時間の熱保存後のパンメル（たたき）値は火炎面で３.５および錫面で５であった。これにより火炎面のΔパンメル（たたき）値２、錫面のΔパンメル（たたき）値１および最大Δパンメル（たたき）値２が得られた。
【００４８】
比較例２から、本発明により添加される有機ホスファイトを使用せずに、まず３０％マグネシウムオクタノエート溶液０.０２５質量％の少ない付着防止剤の量にもかかわらず、標準オートクレーブ工程により火炎面で３.５および錫面で３のパンメル（たたき）値が得られ、例１の値より低い。しかし長いオートクレーブ工程後のパンメル（たたき）値の測定はすでにそれぞれ０であり、熱保存後のパンメル（たたき）値は−１および０であり（表２参照）、火炎面のΔパンメル（たたき）値４.５および錫面のΔパンメル（たたき）値３が得られる。最大Δパンメル（たたき）値４.５はもはや最終生成物の許容できる値を生じない。
【００４９】
比較試験３では例１と同じ付着防止剤の含量０.０４質量％（３０％溶液）で作業し、生じるパンメル（たたき）値はすべての測定方法により実際の使用には低すぎる。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
比較試験４では最後に付着防止剤の量をマグネシウムオクタノエート０.０１５質量％（３０％溶液）で少なく調節し、標準オートクレーブ工程後のパンメル（たたき）値は再び所望の範囲に、すなわち火炎面で６および錫面で５であった。しかし長いオートクレーブ工程後のパンメル（たたき）値は火炎面で１にまでおよび錫面で２.５にまで低下し、熱保存後のパンメル（たたき）値は火炎面で０にまでおよび錫面で１にまで低下した。これから最大Δパンメル（たたき）値６のもはや許容できない値が生じる。
【００５２】
本発明による例５では選択的に有機ホスファイト、すなわちＩｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）ＤＤＰＰを０.０８質量％の量で使用した。得られたパンメル（たたき）値は全部の試験できわめて一様に５〜６.５であり、最大Δパンメル（たたき）値１.５が得られ、実際にきわめて良好な値である。
【００５３】
最後に比較試験６および７は可塑剤ＤＨＡを使用して行い、標準オートクレーブ工程後に３〜４のパンメル（たたき）値が得られるように付着防止剤を添加した。可塑剤３Ｇ７と比較してこのためにかなり多くの量の付着防止剤が必要であった。Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＴＮＰＰ０.１５質量％を有する本発明による例７ではすべてのパンメル（たたき）値が所定の枠内にきわめて狭く存在し、最大Δパンメル（たたき）値１が得られた。本発明による添加剤有機ホスファイトを使用しない場合にパンメル（たたき）値は１.５〜−１の値に低下し、最大Δパンメル（たたき）値４が得られた。
【００５４】
本発明は特に建築および自動車の分野で使用するために複合安全ガラスを製造するためのフィルムの製造に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明によるパンメル（たたき）試験の説明図である。
【００５６】
【図２】本発明により熱負荷をかける標準オートクレーブ工程のグラフである。
【００５７】
【図３】本発明により熱負荷をかける長いオートクレーブ工程の図である。
【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月25日(2003.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のマグネシウム塩、有機酸のカリウム塩からなる群から選択される、ガラス表面でのフィルムの付着を減少する１種以上の添加剤、フィルムの全配合物に対して０.００１〜０.２５質量％、および
アリール、アリールアルキルおよび／またはアルキル置換基を有する亜燐酸の対称または非対称トリエステル、
アリール、アリールアルキルおよび／またはアルキル置換基を有するオルト燐酸の対称または非対称トリエステル
からなる群から選択される１種以上の燐化合物を含有する、付着の変動を補償する添加剤を含有する、複合安全ガラスに中間層として使用するための可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムであり、
９０分の標準的オートクレーブ法の後に、
３３０分の長いオートクレーブ法の後におよび
１２５℃で７２時間の熱保存の後に、中間層としてフィルムを使用して製造した複合ガラスの、発明の詳細な説明に定義されるパンメル（たたき）値がそれぞれ両方のガラス面に対して１.５以上で８以下であり、
発明の詳細な説明に定義される最大Δパンメル（たたき）値が２.５以下である量で燐化合物が添加される、複合安全ガラスに中間層として使用するための可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルム。
【請求項２】
ガラス表面でのフィルムの付着を減少する添加剤として、マグネシウムオクタノエートをフィルムの全配合物に対して０.００１〜０.２質量％の濃度で使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
可塑剤として３Ｇ８、３Ｇ７および／またはＤＨＡを使用し、マグネシウムオクタノエートを、それぞれフィルムの全配合物に対して、可塑剤として３Ｇ８を使用する場合は、０.０１〜０.１質量％の量で、可塑剤として３Ｇ７を使用する場合は、０.００５〜０.０５質量％の量で、可塑剤としてＤＨＡを使用する場合は、０.００５〜０.０５質量％の量で使用し、可塑剤混合物を使用する場合は、マグネシウム−２−エチルヘキサノエートの相当する中間値を使用する請求項２記載のフィルム。
【請求項４】
付着の変動を補償する添加剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトおよびジフェニル−オクチルホスファイトを０.０５〜０.５質量％の濃度で使用する請求項１から３までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項５】
付着の変動を補償する添加剤として、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイトおよび／またはジフェニル−オクチルホスファイトを０.１〜０.２質量％の濃度で使用する請求項１から４までのいずれか１項記載のフィルム。
【請求項６】
少なくとも１個の珪酸ガラス層および請求項１から５までのいずれか１項記載のフィルムを有する積層体。
【請求項７】
可塑剤含有部分アセタール化ポリビニルアルコールを基礎とするフィルムに引き続く処理の場合の付着の変動を補償する添加剤として
アリール、アリールアルキルおよび／またはアルキル置換基を有する亜燐酸の対称または非対称トリエステル、
アリール、アリールアルキルおよび／またはアルキル置換基を有するオルト燐酸の対称または非対称トリエステル
からなる群から選択される燐化合物を使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の燐化合物には有機ホスファイト、すなわち有機基を有する亜燐酸のトリエステル、有機ホスフェート、すなわち有機基を有するオルト燐酸のトリエステルが含まれる。




【国際調査報告】
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