(57)【要約】  本発明は、改善された層間密着性を有するプリント回路基板の製造に関するものである。より詳細には、本発明は、優れた熱的性能を有し、高密度回路の製造に有用な非密着型フレキシブルプリント回路基板に関する。ポリイミド基板のエッチングされた表面にポリイミドフィルムを有し、そのポリイミドフィルムに金属箔を張り合わせる。基板表面をエッチングすることにより、純粋なポリイミドフィルムを基板にしっかりと密着させることが可能になるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント回路基板複合材を形成する方法であって、
ａ）平坦なポリマー基板の互いに反対側にある２つの表面の少なくとも一方をエッチングすること、
ｂ）エッチングされたポリマー基板の一方または両方の表面上にポリマーフィルムを付着させること、および
ｃ）ポリマーフィルムの上に金属箔を張り合わせ付着させることを含む方法。
【請求項２】
ポリマーフィルムを、エッチングされた一方の基板表面上に付着させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーフィルムを、エッチングされた一方の基板表面上に張り合わせによって付着させる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーフィルムを、エッチングされた一方の基板表面上にコーティングによって付着させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
互いに反対側にある両方の基板表面をエッチングする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーフィルムを、互いに反対側にあるエッチングされた両方の基板表面上に付着させ、両方のポリマーフィルムの上に金属箔を張り合わせて付着させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
それぞれのポリマーフィルムを、互いに反対側にあるエッチングされた基板表面上に張り合わせることによって付着させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
それぞれのポリマーフィルムを、互いに反対側にあるエッチングされた基板表面上にコーティングによって付着させる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーフィルムおよびポリマー基板が同じポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基板がポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基板がポリイミドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーフィルムがポリエステルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーフィルムがポリイミドを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
金属箔が、銅、亜鉛、真鍮、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、ならびにこれらの組み合わせおよび合金からなる群から選択される材料を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属箔が銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ポリマーフィルムが３μｍ〜５０μｍの厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
金属箔が３μｍ〜２００μｍの厚さを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
エッチングするステップ（ａ）を、アルカリ水溶液を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
エッチングするステップ（ａ）を、Ｉ族およびＩＩ族の水酸化物を含む水溶液を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
エッチングするステップ（ａ）を、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含むアルカリ水溶液を用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
エッチングするステップ（ａ）を、プラズマのエッチャントを用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
エッチングするステップ（ａ）を、酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタンの混合物を含むプラズマのエッチャントを用いて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
プラズマのエッチャントが、少なくとも約３％のテトラフルオロメタンを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
プラズマのエッチャントが、７％超のテトラフルオロメタンを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
エッチングするステップ（ａ）を、基板表面の少なくとも約０．４５μｍが除去されるように実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
張り合わせを、オートクレーブによる張り合わせ、真空式液圧プレス、非真空式液圧プレス、熱間圧延による張り合わせにより実施するか、あるいは箔に電流を流してポリマーフィルムを軟化させるのに十分な量だけ金属箔を加熱し、ポリマーフィルムを基板に付着させることによって実施する請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
プリント回路基板を形成する方法であって、
ａ）平坦なポリマー基板の互いに反対側にある２つの表面の少なくとも一方をエッチングすること、
ｂ）エッチングされたポリマー基板の一方または両方の表面上にポリマーフィルムを付着させること、
ｃ）ポリマーフィルムの上に金属箔を張り合わせ付着させること、
ｄ）金属箔の上にフォトレジストを堆積させること、
ｅ）フォトレジストを露光および現像し、それによって下層の金属箔の一部を露出させること、および
ｆ）露出した下層の金属箔の部分を除去することを含む方法。
【請求項２８】
ステップ（ｄ）の前に、ポリマーフィルムと反対側の金属箔の表面を粗化することをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
粗化された金属箔の表面が、１〜１０μｍの範囲の平均粗さ値を有する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
粗化された金属箔表面が、粗化された表面上または表面内に、金属または合金からなる微小コブ（ｎｏｄｕｌｅ）を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
粗化される金属箔表面が、マイクロエッチングによって粗化される請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ステップ（ｆ）の後に、残存する、いかなるフォトレジストも除去するステップをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
金属箔の露出した部分を酸エッチングによって除去する請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
金属箔の露出した部分を、基板に対するアルカリエッチングによって除去する請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された層間密着性を有するプリント回路基板の製造に関する。より詳細には、本発明は、優れた熱的性能を有し、高密度回路の製造に有用な非密着型（ａｄｈｅｓｉｖｅｌｅｓｓ）フレキシブルプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板は、様々な用途に使用されている。これらは、例えば無線機およびテレビ受像機、電話装置、自動車の計器盤、ならびにコンピュータの内部に見られる。プリント基板はまた、航空機用のエビオニクス装置および誘導装置の動作にも重要な役割を果たしている。回路基板の製造では、ポリイミドフィルムが可撓性に優れ、電気的特性が良好であるという理由で用いられている。より詳細には、導電性の金属箔の層をポリイミドフィルムの表面に付着させて、電気導体のパターンをその上に設けることができる表面を形成することが一般的である。このような場合、当技術分野では、ポリマーフィルム上で金属箔が少しでも動くと、回路基板を実装した装置の性能を損なう恐れがあるものと認められる。この問題を回避するためには、導電性の金属層をポリマー基板にしっかりと密着させて、フィルム上で金属層が移動しないようにする必要がある。
【０００３】
良好な耐熱性および低い製造コストを維持しながら、プリント回路基板形成時における金属箔のポリマー基板への密着性を改善するため、当技術分野では様々な努力がなされてきた。特許文献１はこの問題に対する１つの解決案を提示しており、それは基板をプラズマのエッチャントを用いてエッチングし、次いでエッチングされた基板表面の上に金属を蒸着させるものである。この方法はエッチングされた基板上に金属を直接蒸着させる必要があり、大変な費用がかかる。特許文献２は、樹脂材料および無機の粒子状材料を含む基板の樹脂部分を選択的にエッチングすることにより、感光性材料の基板への密着性を改善する方法を提供している。特許文献３は、基板表面を低温プラズマで処理した後、中間のシリコンベースの密着層を介して金属箔を合成樹脂基板の表面に付着させる方法を教示している。使用される低温プラズマは、酸素などの無機ガスを含む有機シリコン化合物である。特許文献４は、分散性の無機粉末を含むポリイミドから製造されるポリイミドフィルムを提供している。無機粉末の粒子がフィルム表面から突き出して、フィルムを粗化する。次いで、フィルム表面をコロナ放電処理で処理して、フィルム表面の化学的特性を変化させる。特許文献５は、蒸着させたクロム層、蒸着させた銅層でコートし、続いて銅で電気めっきを施したポリイミドフィルムを教示している。特許文献６は、ポリイミドフィルム表面の密着性を向上させるための、機械研磨および投影研磨を用いるウェットな化学的方法を提供している。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，３８２，１０１号
【特許文献２】米国特許第４，６１５，７６３号
【特許文献３】米国特許第４，６３９，２８５号
【特許文献４】米国特許第４，７５５，４２４号
【特許文献５】米国特許第４，８６３，８０８号
【特許文献６】米国特許第５，８６１，１９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術にまさる改善された解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エッチングされたポリマー基板の少なくとも一方の表面上にポリマーフィルムをコートし、続いてコートされたフィルムの上に金属箔を張り合わせる、プリント回路基板の形成方法を提供する。基板表面は、化学エッチャントを用いてもプラズマのエッチャントを用いてもエッチングすることが可能であり、またポリマーフィルムと同じ材料を含むことも、異なる材料を含むことも可能である。その結果、高い耐熱性および優れた電気絶縁特性を示す回路基板が得られる。
【０００７】
本発明は、プリント回路基板複合材を形成する方法であって、ａ）平坦なポリマー基板の互いに反対側にある２つの表面の少なくとも一方をエッチングすること、ｂ）エッチングされたポリマー基板の一方または両方の表面上にポリマーフィルムを付着させること、およびｃ）ポリマーフィルムの上に金属箔を張り合わせ付着させることを含む方法を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、プリント回路基板を形成する方法であって、ａ）平坦なポリマー基板の互いに反対側にある２つの表面の少なくとも一方をエッチングすること、ｂ）エッチングされたポリマー基板の一方または両方の表面上にポリマーフィルムを付着させること、ｃ）ポリマーフィルムの上に金属箔を張り合わせ付着させること、ｄ）金属箔の上にフォトレジストを堆積させること、ｅ）フォトレジストを露光および現像し、それによって下層の金属箔の一部を露出させること、およびｆ）露出した下層の金属箔の部分を除去することを含む方法を提供する。
【０００９】
追加のポリマーフィルムまたは金属箔層を組み込むことにより、多層のプリント回路基板または複合材を形成することも、本発明の範囲のうちである。本明細書にはこれらの実施形態についての記載が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、従来技術に比べて改善された層間密着性、向上した耐熱性および優れた電気絶縁特性を有する、プリント回路基板支持材を提供する。
【００１１】
本発明に係る方法の第１のステップは、適切な基板の互いに反対側にある２つの表面の少なくとも一方を適切なエッチャントを用いてエッチングし、それによって第１のエッチングされた表面を形成することである。一般的な基板は、プリント回路または他のマイクロエレクトロニクスデバイスに加工するのに適したものである。本発明に好ましい基板はポリマー基板であり、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、および繊維ガラス、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ）、アラミド紙（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）、ポリベンズオキソレート紙（ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘｏｌａｔｅ  ｐａｐｅｒ）、またはこれらの組み合わせなどの材料で補強されたポリマーを含む材料が包括的に含まれる。これらのうち、ポリイミド基板が最も好ましい。また、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、シリコンおよび結晶性シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などシリコンを含む組成物、ならびにこれらの混合物などの半導体材料も適している。好ましい基板の厚さは約５μｍ〜約２００μｍであり、より好ましくは約５μｍ〜約５０μｍである。
【００１２】
適切なエッチャントは、基板表面の一部を選択的に除去することができるものである。本発明に好ましいエッチャントには、プラズマのエッチャントおよび高濃度の水性エッチング溶液が包括的に含まれる。アルカリ水溶液が好ましく、これには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど、周期律表のＩ族またはＩＩ族の元素の水酸化物を含む、Ｉ族またはＩＩ族の水酸化物が包括的に含まれる。水酸化アンモニウムを用いることもできる。有用な水性エッチャントの濃度は、エッチングすべき基板の化学組成によって異なる。一般に有用なエッチャント濃度は、エッチャント材料の重量で約５％〜約２５％、好ましくは約１０％〜約２０％の範囲である。例えば、有用な水性エッチャントの１つに、約８％〜約１２％の水酸化カリウム濃度を有する水酸化カリウム溶液がある。水酸化ナトリウム重量で約８％〜約１６％濃度の水酸化ナトリウム溶液も適している。
【００１３】
ポリマー基板をエッチングするのに適した、任意のプラズマエッチング技術を用いることができる。このプラズマのエッチャントは、正および負に帯電した活性種をフィルム表面に衝突させて、表面上の不純物の分解を引き起こし、フィルム表面をアブレートする多価のガスである。これには、プラズマエッチング材料を含むハロゲン、およびプラズマエッチング材料を含む酸素が含まれる。好ましいプラズマのエッチャントは、酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタン（ＣＦ４）のガス混合物を含む。プラズマのエッチャントは、酸素プラズマと、少なくとも約３％のテトラフルオロメタンを含むテトラフルオロメタンプラズマとの混合物の状態であることが好ましく、より好ましくは約３％〜約２０％、さらに好ましくは約７％〜約２０％のテトラフルオロメタンを含み、残りは酸素である。このテトラフルオロメタンの最小量は、基板のオーバーエッチングを防止するために重要である。
【００１４】
本発明の方法のエッチングするステップは、ポリマーフィルムを塩基水溶液のエッチャントまたはプラズマのエッチャントに接触させることによって行う。エッチングは、エッチングすべき基板の領域をエッチャント材料に接触させることによって実施する。プラズマエッチングは、少なくとも一方の基板表面から少なくとも約０．４５μｍのところで除去を行うのに十分な条件で実施する。このような処理は、当技術分野では周知である。本発明の他の実施形態では、両方の基板表面をエッチングして、基板に対する優れた密着性を有する追加の層を本発明のプリント回路基板支持材に加えることを可能にする。
【００１５】
塩基水溶液のエッチャントを用いる場合、エッチングするステップの持続時間も基板の化学組成に基づいて決まり、一般に約１０秒〜約４分の長さである。例えば、ＫＯＨエッチャントを用いる場合、ポリイミド基板のエッチング時間は、約２０秒〜約３分である。エッチング溶液は、約４０℃〜約６５℃の温度に保つことが好ましい。表面を稀鉱酸で中和して可溶性の塩を生成し、続いて表面を脱イオン水できれに洗浄することが望ましいことが分かっている。さらに、フィルムの滞留時間を変えることにより、エッチング速度を変えることができる。
【００１６】
エッチングをプラズマエッチングで行う場合、当技術分野で周知のプラズマエッチングチャンバ内で実施することができる。
【００１７】
次のステップは、エッチングされたポリマー基板の一方または両方の表面の上に、ポリマーフィルムを施すことである。ポリマーの厚さの制御および均一性を可能にするために、コーティング、蒸発、または蒸着によってポリマーフィルムを液体としてフィルム上に堆積させることが好ましい。好ましいポリマー材料には、ポリイミド、ポリエステル、コポリマーを含むポリエステル、ポリアリーレンエーテル、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、アミン、およびこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、ポリイミドが最も好ましい。本発明の他の実施形態では、ポリマーフィルムおよびポリマー基板が同じポリマーを含む。
【００１８】
ポリイミドは、高い耐電圧、適切な絶縁特性および高い軟化点を有し、多くの化学物質に対して不活性であるため、ポリマーフィルムとして好ましい。好ましいのは約１６０℃〜約３２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミドであり、約１９０℃〜約２７０℃のガラス転移温度を有するものが好ましい。ポリマーフィルムは、好ましくは約２μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約５０μｍの厚さを有する。
【００１９】
適切な溶液を基板上にコートし乾燥させることにより、ポリマーフィルムをポリマー基板に塗布することができる。溶液は、ポリマー前駆体、前駆体およびポリマーの混合物またはポリマーのみのものと、有機溶媒との混合物からなっていてもよい。各溶液に単一溶媒を用いることが好ましい。有用な溶媒には、アセトン、メチル−エチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物が含まれる。最も好ましい単一溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。ポリマー溶媒の溶液は、一般に約５，０００〜約３５，０００センチポアズの範囲の粘度を有し、好ましい粘度は１５，０００〜２７，０００センチポアズの範囲である。この溶液は、約１０重量％〜約６０重量％のポリマー、より好ましくは約１５重量％〜約３０重量％のポリマーを含み、溶液の残りの部分は１種または複数の溶媒とすることができる。塗布後、溶媒を蒸発させて、基板上にポリマーフィルムを残す。あるいは、ポリマーの薄いシートを、加熱および加圧した状態で基板の上に張り合わせてもよい。他の実施形態では、溶融した多量のポリマー材料を基板の上に押出コートすることができる。
【００２０】
任意選択で、ポリマーフィルムに充填材を混合することができる。好ましい充填材には、セラミックス、窒化ホウ素、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、石英、ガラスビーズ（微小球）、酸化アルミニウム、非セラミック充填材、およびこれらの組み合わせが包括的に含まれる。充填材を混合する場合、充填材は、好ましくはフィルムの重量で約５％〜約８０％、より好ましくはフィルムの重量で約１０％〜約５０％の量だけ存在させる。
【００２１】
次に、その上にポリマーフィルムを形成した基板表面に、金属箔を張り合わせる。張り合わせは、オートクレーブによる張り合わせ、真空式液圧プレス、非真空式液圧プレス、または熱間圧延による張り合わせによって実施することが好ましい。ＡＤＡＲＡ（商標）プレスを用いて張り合わせを行うことも可能であり、これは、箔に電流を流してポリマーフィルムを軟化させるのに十分な量だけ金属箔を加熱すること、およびポリマーフィルムを基板に付着させることを含む。真空プレスを用いる場合、張り合わせを、最低でも約２７５℃で約５〜３０分間実施することが好ましい。プレスは、少なくとも水銀柱２８インチの真空状態にして、約１５０ｐｓｉの圧力で維持することが好ましい。
【００２２】
本発明のプリント回路基板支持材に好ましい金属箔は、銅、亜鉛、真鍮、クロム、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、金、銀、チタン、ならびにこれらの組み合わせおよび合金を含む。金属箔が銅を含むことが最も好ましい。銅箔は、当技術分野で周知のように、銅を溶液から回転金属ドラム上に電着させることによって製造することが好ましい。金属箔の厚さは、好ましくは約３μｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５μｍ〜約５０μｍである。あるいは、展伸した銅箔を用いることもできる。しかし実際上、圧延処理は厚さが１８μｍ以上の箔の製造に限られる。
【００２３】
マイクロエッチング、光沢面上で電解処理をして粗い銅堆積物を形成すること、および／またはつや消し面上で電解処理をして表面上または表面内に金属または合金の微小コブ（ｎｏｄｕｌｅ）を析出させることなどにより、金属箔の一方または両方の面を任意選択で粗化することができる。このコブは銅または銅合金であることが好ましく、ポリマーフィルムの密着性を高める。箔表面の微細構造は、Ｍａｈｒ  Ｆｅｉｎｐｒｕｅｆ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈａｉｏ）から市販されているＰｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｍ４Ｐ、またはＳ５Ｐなどの表面粗さ計で測定することができる。凹凸のある表面の粒状構造のトポグラフィ測定は、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（２１１５  Ｓａｎｄｅｒｓ  Ｒｏａｄ、Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６００６２）の工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．２．１７に従って行う。平均粗さ（Ｒａ）が約１〜約１０μｍの範囲、および平均高低差（Ｒｚ）が約２〜約１０μｍの範囲の粗さパラメータを示す、凹凸を有する表面構造が生成するように表面処理を行う。
【００２４】
任意選択の箔の光沢面の粗化は、Ｒａが約１〜約４μｍ、好ましくは約２〜約４μｍ、最も好ましくは約３〜約４μｍの範囲の粗さパラメータを示す、凹凸を有する表面構造が生成するように実施することが好ましい。Ｒｚの値は、約２〜約４．５μｍ、好ましくは約２．５〜約４．５μｍ、より好ましくは約３〜４．５μｍの範囲である。
【００２５】
任意選択の箔のつや消し面の粗化は、Ｒａが約４〜約１０μｍ、好ましくは約４．５〜約８μｍ、最も好ましくは約５〜約７．５μｍの範囲の粗さパラメータを示す、凸凹を有する表面構造が生成するように実施することが好ましい。Ｒｚの値は、約４〜約１０μｍ、好ましくは約４〜約９μｍ、より好ましくは約４〜７．５μｍの範囲である。
【００２６】
任意選択の箔の光沢面上への銅の析出は、平均のＲａ値が２μｍ以上を示すように、約２〜約４．５μｍの厚さの銅の析出物を生成させることが好ましい。任意選択のつや消し面上へのコブ析出物は、約４〜約７．５μｍのＲａ値を有することが好ましい。金属または合金の微小コブの大きさは、約０．５μｍである。所望の場合には、微小コブとして、例えば亜鉛、インジウム、スズ、コバルト、真鍮、青銅など、他の金属を析出させてもよい。この方法は、特許文献７により詳細に記載されている。
【００２７】
【特許文献７】米国特許第５，６７９，２３０号
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、光沢面の最小限の引きはがし強さが約０．７ｋｇ／リニアｃｍであることが好ましく、好ましくは約０．７ｋｇ／リニアｃｍ〜約１．６ｋｇ／リニアｃｍ、より好ましくは約０．９ｋｇ／リニアｃｍ〜約１．６ｋｇ／リニアｃｍである。つや消し面は最小限の引きはがし強さが約０．９ｋｇ／リニアｃｍのであることが好ましく、好ましくは約０．９ｋｇ／ｃｍ〜約２ｋｇ／リニアｃｍ、より好ましくは約１．１ｋｇ／リニアｃｍ〜約２ｋｇ／リニアｃｍである。引きはがし強さは、工業規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２．４．８  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃに従って測定する。
【００２９】
本発明の他の実施形態では、金属箔をポリマーフィルム上に張り合わせる前に、任意選択で、金属箔のいずれの面上にも薄金属層を電解析出させることができる。金属箔をポリマーフィルムに張り合わせた後、任意選択で薄金属層をポリマーフィルムと反対側の箔の表面上に、コーティング、スパッタリング、蒸発、または箔層上への張り合わせによって配置することができる。好ましくは、任意選択の薄金属層は薄いフィルムであり、またニッケル、スズ、パラジウム白金、クロム、チタン、モリブデン、またはこれらの合金など、選択された材料を含む。薄金属層がニッケルまたはスズを含むことが最も好ましい。薄金属層は、好ましくは約０．０１μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約０．２μｍ〜約３μｍの厚さを有する。
【００３０】
その結果得られる積層体は、ポリマー層の厚さおよび基板表面の除去量によって大きく異なる引きはがし強さを有する。例えば、少なくとも４ポンド／インチの適当な引きはがし強さを有する積層体を得るためには、基板表面から少なくとも０．４５μｍを除去する必要がある。
【００３１】
コートされた基板上に金属箔を張り合わせた後、次のステップは、金属箔、または金属箔と任意選択の薄金属層の一部を選択的にエッチング除去して、箔内または箔と任意選択の薄金属層内に、回路の並びおよび空間のエッチングパターンを形成することである。このエッチングパターンは、フォトレジスト組成物を用いる周知のフォトリソグラフィ技術によって形成される。まず、金属箔または任意選択の薄金属層の上にフォトレジストを堆積させる。フォトレジスト組成物は、ポジ型に作用するものでもネガ型に作用するものでもよく、一般に市販されている。適切なポジ型フォトレジストは当技術分野では周知であり、ｏ−キノンジアジド系放射増感剤が含むことができる。ｏ−キノンジアジド系増感剤には、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、および特許文献１４に記載されているｏ−キノン−４−または−５−スルホニル−ジアジドが含まれる。ｏ−キノンジアジドを用いる場合、好ましい結合樹脂には、水不溶性の結合樹脂、アルカリ水溶液に可溶な結合樹脂、または膨潤可能な結合樹脂が含まれ、ノボラックが好ましい。適切なポジ型の光誘電性樹脂は、例えばＳｈｉｐｌｅｙ  Ｉ−ｌｉｎｅフォトレジストの他、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）からのＡＺ−Ｐ４６２０という商標のものなど、商業的に入手することができる。ネガ型フォトレジストも広く市販されている。
【００３２】
【特許文献８】米国特許第２，７９７，２１３号
【特許文献９】米国特許第３，１０６，４６５号
【特許文献１０】米国特許第３，１４８，９８３号
【特許文献１１】米国特許第３，１３０，０４７号
【特許文献１２】米国特許第３，２０１，３２９号
【特許文献１３】米国特許第３，７８５，８２５号
【特許文献１４】米国特許第３，８０２，８８５号
【００３３】
次いで、フォトレジストを、可視光、スペクトルの紫外領域または赤外領域などの化学線に、マスクを通してイメージ通りに露光するか、もしくは電子ビーム、イオンまたは中性子ビーム、あるいはＸ線の放射によって走査する。化学線は、例えばレーザーからの光など干渉光の形でも非干渉光の形でもよい。次いで、フォトレジストを、例えばアルカリ水溶液など適切な溶媒を用いてイメージ通りに現像し、それによって下層の金属箔または任意選択の薄金属層の一部を露出させる。
【００３４】
その後、露出した下層の金属箔または任意選択の薄金属層の部分は、酸エッチングまたはアルカリエッチングなど、周知のエッチング技術によって除去されるが、残存するフォトレジストの下にある部分は除去されない。適切なエッチャントには、（ニッケルのエッチングに好ましい）塩化第二銅、（スズのエッチングに好ましい）硝酸などの酸性溶液が包括的に含まれる。また、塩化第二鉄または硫酸過水（硫酸を含む過酸化水素）も好ましい。適切なエッチャントには、塩化アンモニウム／水酸化アンモニウムなどのアルカリ溶液も包括的に含まれる。
【００３５】
任意選択の薄金属層が含まれる場合には、このステップにより、金属箔のエッチング除去された薄金属層の部分の下にある部分が露出する。このパターン形成された薄金属層は、次に金属箔をエッチングするための高品質のエッチングマスクとして役立つ。薄金属層をエッチングした後、次のステップは、露出した下層の金属箔の部分をエッチングによって除去して、ポリマーフィルムのエッチングされた金属箔の下にある部分を露出させることであるが、金属箔の任意選択の薄金属層が除去されていない部分の下にある部分は除去されない。
【００３６】
任意選択の薄金属層を含まない場合には、金属箔が直接エッチングされて、ポリマーフィルムのエッチング除去された金属箔の下にある部分が露出する。次いで、積層体を洗浄し、乾燥させてもよい。この結果、優れた解像度と均一性、適切な耐熱性、ならびに優れた層間密着性を有するプリント回路基板が得られる。
【００３７】
回路の並びおよび空間を金属箔でエッチングした後、任意選択で、残存するフォトレジストを適切な溶媒を用いて取り除くか、または周知のアッシング技術でアッシングすることによって除去することができる。フォトレジストは、任意選択の薄金属層のエッチング後、金属箔のエッチング前に除去することもできる。
【００３８】
本発明の他の実施形態では、上述の処理を基板の反対側の面で繰り返してもよい。この実施形態では、基板の互いに反対側にある２つの面を上述の技術でエッチングし、エッチングされたそれぞれの表面の上にポリマーフィルム材料の層をコートするか、または張り合わせ、続いてそれぞれのポリマーフィルムの上に金属箔の層を張り合わせることができる。次いで、それぞれの金属箔の層を任意選択の薄金属層を用いることを含めた上述の技術によってパターン形成しエッチングすることができる。
【００３９】
以下の非限定的な例は、本発明を例示するためのものである。
【実施例１】
【００４０】
ポリイミドフィルム基板を、酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタン（ＣＦ４）のガス混合物で７％のＣＦ４を含む、多価のプラズマのエッチャントを用いてプラズマ処理する。プラズマのエッチャントは、フィルム表面に正および負に帯電した活性種を衝突させて、フィルム表面上の不純物の分解を引き起こし、フィルム表面をアブレートする。このエッチングするステップは、フィルム表面から約０．７μｍの材料を除去する。続いて、エッチングされた表面をポリイミドの連続層でコートして、層の厚みを８μｍにする。次いで、コートされた基板および銅箔の層を、真空プレス中で少なくとも水銀柱２８インチの真空状態において、約２７５℃で約３０分間張り合わせ、約１５０ｐｓｉの圧力で維持する。得られる積層体は、約４ポンド／インチの引きはがし強さを有する。
【実施例２】
【００４１】
ポリイミド基板を、酸素（Ｏ２）とテトラフルオロメタン（ＣＦ４）のガス混合物からなり、７％のＣＦ４を含むエッチャントを用いて、実施例１と同様の条件でプラズマ処理する。ただし、エッチングするステップは、フィルム表面から約０．４７５μｍの材料を除去するように実施する。実施例１のように、エッチングした表面をポリイミドフィルムでコートし、コートした基板に銅箔を張り合わせると、得られる積層体は、約４．５ポンド／インチの引きはがし強さを示す。
【実施例３】
【００４２】
（比較）ＣＦ４を３％だけ含むエッチャントを用いて実施例１を繰り返す。ただし、エッチングするステップにフィルム表面から約０．７μｍの材料を除去するという制限を設けず、エッチングするステップを約１５分間継続する。その結果、引きはがし強さが低下した、オーバーエッチングされた積層体が得られる。この積層体の１５分後の引きはがし強さは、わずか約０．５ポンド／インチである。
【実施例４】
【００４３】
実施例１を繰り返す。ただし、エッチングされた基板をわずか８μｍのポリイミド層でコートするのではなく、１２μｍのポリイミドのコーティングを施す。この結果得られる積層体は、約７ポンド／インチの引きはがし強さを示す。
【実施例５】
【００４４】
実施例１を繰り返す。ただし、エッチングされた基板をわずか８μｍのポリイミド層でコートするのではなく、３０μｍのポリイミドのコーティングを施す。この結果得られる積層体は、約９ポンド／インチの引きはがし強さを示す。
【実施例６】
【００４５】
実施例１と同様のエッチング条件を用いて、２５μｍのポリイミド基板の両面でエッチングを行う。エッチングされたそれぞれの表面を１２μｍのポリイミド層でコートし、続いて実施例１と同様の条件で、基板の互いに反対にある面上のそれぞれのポリイミド層の上に銅箔を張り合わせる。得られる積層体は約５０μｍのポリイミド誘電体であり、７ポンド／インチを超える引きはがし強さを有する。
【実施例７】
【００４６】
２５μｍのポリイミド基板を、約４７℃の１２重量％のＮａＯＨ水溶液にフィルムを通すことによって化学的にエッチングし、続いて５％硫酸で中和し、最後に脱イオン水で洗浄する。その後、基板を５μｍのポリイミドでコートする。次いで、実施例１と同様の条件で、コートした基板に９μｍの銅箔を張り合わせる。得られる積層体は、６ポンド／インチの引きはがし強さを有する。
【実施例８】
【００４７】
（比較）エッチングされていない２５μｍのポリイミド基板を、５μｍのポリイミドでコートする。実施例１と同様の条件で、コートした基板に９μｍの銅箔を張り合わせる。その結果、積層体の引きはがし強さは、わずか約０．５ポンド／インチになる。
【００４８】
本発明を、好ましい実施形態を参照して具体的に示し記載したが、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく様々な変更および修正を加えることが可能であることが、当業者には容易に理解されよう。特許請求の範囲は、記載した実施形態、先に論じたこれらの代替形態、およびこれらと同等のものすべてを包含するものと解釈すべきものである。
【国際調査報告】
2005512305.tif 000002
2005512305.tif 000003
2005512305.tif 000004
2005512305.tif 000005