(57)【要約】本発明は、光学非線形性を示す光アドレス可能な側鎖高分子の製造および電気光学用途のための使用、並びに該光アドレス可能な高分子を含有する電気光学部材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  少なくとも一種のアゾベンゼン系色素、
b)  少なくとも一種のメソゲン基であって、a)と同一であってもよいもの、
c)  必要に応じ、さらなるモノマー単位、
d)  必要に応じ、溶解度改良性モノマー単位、
を含有する電気光学部材の製造における、非線形光学特性を有する側鎖高分子の使用。
【請求項２】
a)  少なくとも一種のアゾベンゼン色素、
b)  少なくとも一種の異方性形態含有基、
c)  (VI)または(VIa)から選択される少なくとも一種のモノマー、
【化１】
2005504170.tif 000025
［式中、
Ｒ'およびＲ''は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１またはＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、若しくは一緒になって、−ＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、
Ｒ＝Ｈまたはメチルである。］、
【化２】
2005504170.tif 000026
［式中、
Ｒ'''は、
−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ基（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜３）、
−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｈ基（ここで、ｎ＝２〜４、好ましくはｎ＝２）、
−ＣｎＨ２ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ''''Ｒ'''''基
（ここで、ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜５、特に好ましくはｎ＝２であって、
Ｒ''''およびＲ'''''は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１またはＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、または一緒になって、−ＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表す）
を表し、
Ｒ＝Ｈまたはメチルである。］
d)  必要に応じ、目標とする、材料中の色素および／またはメソゲンの含有量の低減のために混入するさらなるモノマー単位、
を含有する電気光学部材の製造における、非線形光学特性を有する側鎖高分子の使用。
【請求項３】
基a)および／またはb)はヒドロキシエチル基を有し、c)は場合により除かれ得る請求項１または２に記載の側鎖高分子の使用。
【請求項４】
色素分子は、
a)  ハイパー分極率βが通常（１００〜５０００）×１０−３０ esu、好ましくは５００×１０−３０ esuより大きく、
b)  光の作用により、分極場で色素分子の易動性および／または配向が、秩序パラメータ<cos3 θ>で読み取られる全平均として通常１５〜５０％向上するように、吸収光が線形トランスおよび角シス状態の間の異性化サイクルを誘発するという意味で光活性がある、
請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
メソゲン分子は、ファン・デル・ワールス半径で測定される長さ−幅比率が少なくとも４、好ましくは４〜６であることを特徴とする異方性形態を有する請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
色素およびメソゲンは、スペーサーによってポリマー鎖に結合している請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
側鎖高分子は、その分極化効率が光の作用によって上昇し得るという意味で光アドレス可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
側鎖高分子の膜は非晶状態である請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
導波構造として機能するフラット構造を製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の側鎖高分子を溶解形態で用いることを特徴とする均一膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の非線形光学側鎖高分子に基づく電気光学部材、好ましくは変調装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非線形光学側鎖高分子に基づく電気光学部材、好ましくは圧電センサー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の非線形光学側鎖高分子に基づく電気光学部材、好ましくは電わいアクチュエータ。
【請求項１４】
非線形光学側鎖高分子を電場によって、必要に応じさらに光の作用によって分極化することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電気光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気光学的用途向けの非線形光学特性を有する光アドレス可能な側鎖高分子の製造及び使用、並びに該光アドレス可能な高分子を含有する電気光学部材に関する。
本発明の高分子は、分極後に、非晶質フィルムとして高くて安定な非線形の光学作用を示す。その高い光学的品質ゆえに、該高分子フィルムは導波構造および変調装置の製造に適している。焦電および圧電作用も、該材料がセンサーとして用いられることを可能とする。電わい作用は、機械式アクチュエータとしての使用を可能とする。
【背景技術】
【０００２】
非線形光学（ＮＬＯ）高分子は、２０年以上にわたり知られている。該高分子は、適正に調製すると高いＮＬＯ作用を示し得る。ＮＬＯ高分子の潜在的工業用途は、光電子、電気通信、光学情報処理、センサー技術および力学の分野にある。具体的な工業用途には、例えば超高速変調装置、光学スイッチ、動作センサーおよびマイクロポンプが含まれる。この点に関し、例えばV.P. Shibaev （編）、"Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media"、Springer、ニューヨーク (1995年)を参照されたい。
【０００３】
ＮＬＯ高分子に関する最初の刊行物は、Meredith [G. Meredith ら, Macromolecules 15, 第1385頁 (1982年)] および Garito [A. Garito ら, Laser Focus 80, 第59頁 (1982頁)]に始まる。これまで、極めて多種の数多くの高分子系が製造され、ＮＬＯ-活性態へ（主に分極化により）変換されてきた。該系は、非晶質高分子[R. Gerhart-Multhaupt ら, Annu. Rep.  Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom., 第49-52頁 (1995年)], 液晶性高分子[C. Heldmann ら, Macromolecules 31(11), 第3519-3531頁 (1998年)], 無機-有機ハイブリッド材料[H. Jiang ら, Adv. Mater. 10(14), 第1093-1097頁 (1998年)]および非晶質 超分子高分子[C. Cai ら, Advanced Materials 11(9), 第745-749頁 (1999年)]を包含する。
【０００４】
該高分子は一般にフィルム形態に調製され、光学導波管、モードコンバータおよび方向性結合器としての部材へ組み込まれる。多くの分野において、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）およびタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）を含む商業的に確立した無機結晶を凌駕するような程度に、ＮＬＯ高分子を最適化し得る。Tengは初めて、ＮＬＯ高分子に基づく電気光学部材の高い潜在的可能性を実証した[C.C. Teng ら, Appl. Phys. Lett. 60, 第1538頁 (1992年)]。最近になって初めて、高分子集積光学の分野で重要な成功が収められた [L. Eldada ら, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 6(1), 第54-68頁 (2000年)]。
【０００５】
光学非線形性の原因は分子レベルに見出される。即ちＮＬＯ色素分子(「発色団」)は入射光に対するアンテナである。その電子配置のため、これらの分子アンテナは強力に非線形的に放射（発光）する。ＮＬＯ作用は、ポリマー中に存在する全発色団において肉眼で実証し得る。
ＮＬＯ作用、特に線形電気光学的作用またはPockel作用（Pockels-Effekte）は、電気光学的用途にとって特に重要である。
【０００６】
前記作用は、著しい分子光学非線形性βを有するＮＬＯ発色団によって可能となる。βは一次ハイパー分極率を意味する。β係数の最大化は、ＮＬＯ発色団にとっての開発目標である。様々な種類のハイパー分極化可能な分子の概説は、Daltonによって例えば[L.R. Daltonら, Chem. Mater. 7, 第1060頁 (1995年)]に提示されている。
【０００７】
Pockel作用の程度は、ＮＬＯ高分子の場合、Pockel係数ｒ３３およびｒ１３により定義される。それらは例えば、全内部反射減衰法により決定し得る[B.H. Robinson ら, Chem. Phys. 245, 第35〜59頁 (1999年)]。例えば超高速変調装置など多くの用途は、強力なＮＬＯ作用によってのみ技術的に達成し得るため、前記ｒ値の最大化はＮＬＯ高分子にとっての開発目標である。ｒ値がより高いと変調装置の作動電圧を下げることができ、その結果、同一電力でより高い変調周波数が達成される[Y. Shi ら, Science 288, 第119〜122頁 (2000年)]。
【０００８】
Pockel作用に必要な条件は、中心対称秩序がないことである。この要件は肉眼並びに分子レベルで当てはまる。各ＮＬＯ発色団の電子構造（例：アクセプター/ドナー-置換されたアゾベンゼンまたはスチルベン誘導体）により分子レベルで要件を満足するが、ＮＬＯ発色団の中心対称性配向分布は肉眼で支配的であるのが通常である。対称性は分子配向の統計的無秩序化によって生じ、分極化によって、まずこれを破壊しなければならない。分極化は、強電場および／または光の照射によって配向分布内に好ましい方向性を誘発することを意味する。これまでに様々な分極化法が確立されている。概説はBurland [D.M. Burlandら, Chem. Rev. 94, 第31〜75頁 (1994年)]およびBauer [S. Bauer, J. Appl. Phys. 80(10), 第5531〜5558頁 (1996年)] に提示されている。非晶および液晶高分子中での分極化過程を説明する理論モデルは、例えば[Shibaev]/第５章に見出し得る。
【０００９】
分極化後に生じる焦電効果は、センサー技術における適用にとって同様に重要である。
前記高分子のさらなる用途、即ち温度変化或いは光強度を検知し得るセンサーのような用途が考えられる。これは、分極化した高分子が、焦電効果（温度変化の場合における電流電導）および光伝導性効果（照射の結果としての伝導性変化）の両者を示すためである。
【００１０】
分極化効率の最適化は技術的開発目標である。分極化効率は、例えば極性秩序パラメータ<cos3 θ>で読み取ることができる。
高い分極安定性（時間的および熱的に）は技術的に関連性がある。この安定性は、分極化が誘起された配向分布の長期安定性およびその温度変化への非感受性と直接相関する。
【００１１】
要するに、電気光学的用途（特許出願US-A 6,067,186、US-A 5,892,859およびUS-A 6,194,120）における使用のための高分子-集積光学の基本性質は：
・フィルム形態に高分子を調製、分極化できる可能性
・該高分子フィルムの良好な光学的品質
・高い分極化効率
・良好な分極安定性
である。
【００１２】
このことからＮＬＯ高分子の下記要件が導かれる：
・分子レベルでの強力に非線形な電子応答（高分子ハイパー分極率βと同義）
・分極化による発色団の効率的な一軸配向（その結果、分極化により高いPockel係数が得られる）
・分極化に起因する非中心対称発色団秩序の高い配向安定性（熱的および時間的）
・技術的に使用される波長域（光変調装置用および電気通信における標準的な波長域：約１３００ｎｍおよび約１５００ｎｍ）における低い固有吸収
・散乱につながる凝集体形成或いはミクロ相分離による不均一性の回避。これは全工程段階（分極化を含む高分子フィルムの製造、集積）に関して当てはまる。
【００１３】
各発色団並びに各ＮＬＯ高分子は、特定の用途関連の得失を有している。基本性質の多くをこれまでで最良に満足する高分子が、最近、発表された[Y. Shiら, Science 288, 第119〜122頁 (2000年)]。Shiらの化学的考え方では、発色団を中央部で蜜にすることによって、事実上円形なり、より容易く電気的分極場において配向され得る。従って、作動電圧がほぼ１ボルトの変調装置の製造を可能にするｒ値を達成することが可能であった。しかし、前記高分子の主要課題はその長期安定性が不十分なことであり、これは、円形の発色団がその配向を比較的容易に失い得るために生じる。
一般に、殆どのＮＬＯ高分子は、分極化状態では熱力学的に不安定であり、このため統計的に無秩序の中心対称状態へ戻る遅いが一定の配向緩和を示す（物理的エージング）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
我々の現状の知見によれば、電気光学部材に使用されるような有利な特性側面を有するＮＬＯ材料はこれまで存在しない。
従って、全ての用途関連要件を同時に充足するＮＬＯ高分子が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、本明細書に記載された高分子群が前記要件を充足することが示された。
従って、本発明は、薄膜として、分極化後に高くて安定な非線形光学効果を示す特定のＮＬＯ高分子の電気光学部材製造における使用に関する。その高い光学的品質のため、その選ばれた高分子はフラット構造、並びに変調装置およびセンサー用の導波構造の製造に適している。
【００１６】
また、該高分子は光アドレス可能であり、即ち、その立体構造を光の作用下で変化させ得る光活性分子を含む。結果として、屈折率の三次元変化および分極化効率の増加に対する可能性が開かれている。
さらに、高分子の溶解性は目標とする性質に調節し得るため、様々な単純或いは改質アルコールが溶剤として適する。
【００１７】
前記ＮＬＯ高分子は、以下により特徴付けられる。
・少なくとも一種のアゾベンゼン色素を含む。該色素分子（「発色団」）は、高分子ハイパー分極率βが通常（１００〜５０００）×１０−３０ esu、好ましくは５００×１０−３０ esuより大きい。また、該色素分子は、吸収光が線形トランスおよび角シス状態の間の異性化サイクルを誘発するという意味で光活性がある[C.S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 第171頁 (1972年)]。各アゾ色素分子の易動性は、関連する再配列（転位）により増加させることが可能であり、その結果、分極化効率は通常１５〜５０％増加し得る。
・形態上、異方性である（略して「メソゲン」）少なくとも１種の基を含む。該メソゲンは、分極化後にｒ係数の安定性（熱的および時間的）を向上させる。アゾ色素にメソゲン的性質がある場合、他のメソゲンは存在する必要がない。
・該高分子中の発色団およびメソゲンの含有量の目標とする低減のために組み込まれるモノマー単位を場合により含む。
・一種または二種以上の単純或いは改質アルコール中の溶解性を向上させるモノマー基（該基を有さない同様材料との比較において）を場合により含む。該基は、発色団およびメソゲンの含有量を調節するためにも用いられる。
【００１８】
本明細書は、
a)  少なくとも一種のアゾベンゼン系色素、
b)  少なくとも一種のメソゲン基であって、a)と同一であってもよいもの、
c)  必要に応じ、アゾベンゼン色素およびメソゲン基の含有量を目標とするように低減させるために機能する、さらなるモノマー単位、
d)  必要に応じ、溶解度改良性モノマー単位、
を含有する電気光学部材の製造における、非線形光学特性を有する側鎖高分子の使用に関する。
【００１９】
本明細書はまた、好ましくは、
a)  少なくとも一種のアゾベンゼン色素、
b)  少なくとも一種の異方性形態含有基、
c)  (VI)または(VIa)から選択される少なくとも一種のモノマー、
【化１】
2005504170.tif 000002
［式中、
Ｒ'およびＲ''は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１またはＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、若しくは一緒になって、−ＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、
Ｒ＝Ｈまたはメチルである。］、
【化２】
2005504170.tif 000003
［式中、
Ｒ'''は、
−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ基（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜３）、
−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｈ基（ここで、ｎ＝２〜４、好ましくはｎ＝２）、
−ＣｎＨ２ｎＣ（＝Ｏ）ＮＲ''''Ｒ'''''基
（ここで、ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜５、特に好ましくはｎ＝２であって、
Ｒ''''およびＲ'''''は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１またはＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、または一緒になって、−ＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表す）
を表し、
Ｒ＝Ｈまたはメチルである。］
ｄ）  必要に応じ、目標とする、材料中の色素および／またはメソゲンの含有量の低減のために混入するさらなるモノマー単位、
を含有する電気光学部材の製造における、非線形光学特性を有する側鎖高分子の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
メソゲンは通常、棒形状を有しており、これは線状で、剛直な分子部分によって実現される。ファン・デル・ワールス半径で測定される長さ−幅比率が少なくとも４、好ましくは4〜6であることが必要である。前記異方性形態は分子分極率の異方性をもたらす。この種の分子は、一般的な文献中に記載されている[H. Kelker, R. Hatz, "Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980年)] [L. Bergmann; C. Schaefer "Lehrbuch der Experimentalphysik", Verlag de Gruyter, 第5巻 "Vielteilchensysteme" (1992年)]。
【００２１】
異性体のトランス状態で存在するアゾベンゼン色素も、異方性形態のための前記条件を満足する場合には、メソゲン性分子単位と見なされる。高分子中に含まれるアゾベンゼン色素がメソゲン性単位である場合、さらにメソゲン性単位が存在することが必要とは限らない。
【００２２】
該高分子の化学組成によって、機能単位（発色団およびメソゲン）間の相互に作用する力が調節され、一方では、分極化後にｒ係数の高い安定性が実現され、他方では、究極的には高いｒ係数のための基本的要件である分極化の間の良好な分子易動性が維持される。相互作用力は、とりわけ幾何学的力、エントロピー力および双極子力のようなものであると理解される。
【００２３】
分極化した非晶質高分子の場合に存在し、熱力学的不安定性によってもたらされる配向緩和（物理的エージング）は、組み込まれるメソゲンによって本発明の高分子において大きく減少する。
【００２４】
その安定性は非常に良好であるため、Telecordia規格（Telecordia-Standard）にある要件を充足し得る。これには高温での長期安定性並びに分極安定性が含まれる。
【００２５】
該高分子の化学組成を最適化することにより、ｒ係数も最大となる。発色団含有量およびメソゲン含有量は、最大限可能な発色団密度と最小限可能な分子間遮蔽効果の間の最適な妥協に達するように調節し、その結果、肉眼で測定可能なｒ係数は分子効果の合計から予想されるより小さくなる。
【００２６】
本発明による発色団の高いハイパー分極率βおよび該高分子の効率的な分極率により、赤色スペクトル領域での測定で３０ｐｍ／Ｖより大きく、過度の共鳴増強（Resonanzueberhoehung）のない長波長限界での測定で１０ｐｍ／Ｖより大きいｒ係数が実現できる。
【００２７】
高いｒ値を有する分極化した高分子は他の物理的効果も示し、さらなる多数の用途に用いることができる。これらを以下に簡単に述べる。
【００２８】
本発明による高分子は、分極化後に焦電効果を示すこと、即ち、分極化方向に垂直に存在する横断面間に温度変化がある場合、接触時に電流電導が誘発されることがわかった。その電流電導の強度は、温度変化に比例する。
【００２９】
この性質を示す結晶は、市販の温度センサー（「動作検知器」）に長く使用されてきた。十分な効果があれば、該高分子は安価な代替品を与え得る。
焦電性、光伝導性、圧電性および電わい性の効果を用いる他の用途の場合には、ｒ値を最適化した分極化高分子は前記効果を特に強く示すのが一般的である。達成される値は、これまで用いられていた化合物の値に匹敵するものである。該高分子は柔軟な可能性によっても区別される。
【００３０】
広い面積と高い光学的品質を有する薄い均一膜を製造するためには、様々な流し込み、滴下または塗装工程を用い得る。標準的な工程は回転塗布である。該工程では、高分子を溶解し、溶液を回転する基材へ滴状に適用する。溶剤を蒸発させた後に、記録材料の薄膜が残る。
【００３１】
製造がいったん行われると、該高分子は非晶質であるか非晶化されたフィルムの形態であり、即ち、液晶相を抑制し非晶状態はガラス様の固化した高分子中に凍結される。液晶相の形成力を有するメソゲンの分極-安定化作用が前記状態に保持されることは、本発明の高分子の特筆すべき特徴である。
【００３２】
同時に、該非晶質高分子フィルムは高い光学的品質を有し、そのことが光散乱の低減をもたらす。結果として、全損失が小さく保たれる。電気通信に該当する約１３００ｎｍおよび約１５００ｎｍの波長域では、該高分子は低い光減衰（通常、１〜３ｄＢ／ｃｍ）を示す。
【００３３】
低散乱の第二の利点は、複数の光波または低い信号漏話（Signaluebersprechen）或いは低い画像ノイズを有する全画像の同時変調に、該材料を用い得ることである。
【００３４】
前記高分子は、原則として、半導体産業の標準的な加工技術、即ち、写真平版、リアクティブ・イオン・エッチング、レーザー切断、流し込みおよびエンボス加工に適合する。従って、それらには様々な構造があり得て、光学的/電気光学部材へ組み込み得る。
【００３５】
前記高分子は含有するアゾベンゼン色素のために光活性であるので、導波構造はさらに、屈折率における光誘起三次元変化、例えば導波構造を分極した集光レーザー光で処理し、または正面に配置したマスクを用いて均一照射することによっても生じ得る。その原動力はやはりアゾベンゼンの異性化サイクルである。光の作用下で、これはメソゲンと連動したアゾベンゼンの協同的に指向される転位をもたらす。光誘起の分子転位は可逆であるため、導波構造は、例えば高分子フィルムを円偏光で均一照射することによって再び解消し得る。
【００３６】
基材へ適用後、前記高分子は非線形光学状態にはない。指向した分子の配向、従って非線形特性をまず分極化によってもたらす必要がある。あらゆる通例の分極化法を使用し得る。熱分極化、例えばコロナ放電またはコンタクト電極を用いるものが好ましい。その場合、高分子フィルムをガラス転移温度に近い温度へ加熱する（通常、２０Ｋ以下の差）。ガラス転移温度は、例えば、B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 第406〜410頁, Springer-Verlag, ハイデルベルグ（1962年）によって決定し得る。その最高のいわゆる分極化温度に達したら、通常、１０〜２００Ｖ/μｍの電気的分極場を１０〜３０分間適用する。分極場を適用する際、該高分子をゆっくりと室温へ冷却する。通常の冷却速度は０．２〜５Ｋ／分の範囲内である。次に、分極場を打ち切ってよく、該高分子は非線形光学状態のままであり、即ち、Pockel作用を示す。
【００３７】
分極化効率は光照射によってさらに増加させ得る。そのような、いわゆる光を利用した分極化の場合、分極化前および／または加熱中および／または最高温度での分極化中に、該高分子を（単色光で或いは連続的に）光照射する。３９０ｎｍ〜５６８ｎｍ、特に好ましくは５１４ｎｍ〜５３２ｎｍの波長域が好ましい。光強度は１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、特に好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜５分である。光の伝搬方向は、電場の向きの線に対し平行または逆行に進む。
【００３８】
前記分極化技術のある特定の態様では、前記高分子フィルムは、分極化の間は室温のままである。分極化の初めは、該高分子フィルムを上記のように光で照射する。照射の後、分極場は通常、５〜３０分間は結合したままである。
【００３９】
本発明のＮＬＯ高分子は高分子またはオリゴマーの、有機非晶材料であることが好ましく、側鎖高分子であることが特に好ましい。
側鎖高分子の主鎖は次の基本構造に由来する：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリシロキサン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレンまたはセルロース。ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリアクリルアミドが好ましい。
【００４０】
該主鎖は前記基本構造以外のモノマー単位を含んでよい。これらは本発明による式(VI)のモノマー単位である。
本発明の高分子は一般に、清澄化温度以下では非晶状態である。
本発明の高分子およびオリゴマーは、ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも４０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、例えばB. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 第406〜410頁, Springer-Verlag, ハイデルベルグ 1962年により決定し得る。
本発明の高分子およびオリゴマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレンにより校正）により測定され重量平均として決定される分子量が５０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
本発明により好ましく用いられる高分子では、軟質スペーサーによって一般に分離されるアゾ色素は、高分子主鎖へ側鎖として共有結合している。アゾ色素は電磁放射線と相互作用することによってその空間的配向を変化させ、その結果、光の作用によって高分子中に複屈折が生じ、再び消失し得る。
メソゲンは一般にアゾ色素と同じように結合している。これらは受動分子基として作用するため、必ずしも化学線を吸収する必要はない。従って、これらは前記意味では光活性でない。その目的は光誘起の複屈折を高め、光の作用の後にこれを安定化することである。
【００４２】
高分子の溶解性を向上させるために組み込まれる分子基は、３つの異なる方法で組み込んでよい。
１．モノマー単位として、主鎖中へランダムに取り込む。そのようなモノマー単位はアゾベンゼンまたはメソゲンにより官能化されない。
２．アゾベンゼンおよびスペーサーの間の結合部位での側基として。
３．アゾ色素の自由端での末端基として。
【００４３】
本発明の高分子は、記述２および３に従って修飾されたアゾベンゼンを同時に含んでよい。
本発明の高分子は記述２および３に従って修飾されたアゾベンゼンに加えて記述１に従うモノマー単位を含んでよい。
【００４４】
アゾ色素は下記構造の式(I)：
【化３】
2005504170.tif 000004
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立して、水素または非イオン性置換基を表し、
ｍおよびｎはそれぞれ互いに独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数を表し、
Ｘ１およびＸ２は−Ｘ１’−Ｒ３またはＸ２’−Ｒ４を表し、
ここで、
Ｘ１’およびＸ２’は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｎ−Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６Ｒ７）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ−Ｏ）−、−（ＣＯ−ＮＲ５）−、−（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２−Ｏ）−、−（ＳＯ２−ＮＲ５）−、−（Ｃ＝ＮＲ８）−または−（ＣＮＲ８−ＮＲ５）−を表し、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ８はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル−（ＳＯ２）−またはＣ６−〜Ｃ１０−アリール−（ＳＯ２）−、または、
Ｘ１’−Ｒ３およびＸ２’−Ｒ４は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３またはＣＣｌ３を表してよく、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリールを表す。］
を有することが好ましい。
【００４５】
非イオン性置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−またはＣ６−〜Ｃ１０−アリール−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−であるものと理解される。
【００４６】
アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基は、それ自体が、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリールの群から３つまでの基で置換されていてよく、アルキルおよびアルケニル基は直鎖または分枝状であってよい。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるものと理解され、特にフッ素または塩素である。
【００４７】
本発明の範囲内の溶解度改良性を有するアゾ色素を、上記の意味を含む式(I)によって記述することもできるが、ここで、Ｒ５はＣ２−〜Ｃ１０−アルキル−ＯＨ、好ましくはＣ２−〜Ｃ４−アルキル−ＯＨ、またはＣＨ２−（ＣＨ−ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨを表す。
【００４８】
Ｘ１（またはＸ２）は、特にＸ１’−（Ｑ１）ｉ−Ｔ１−Ｓ１−：
［式中、
Ｘ１’は上記定義と同様であり、
Ｑ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｎ−Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６Ｒ７）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ−Ｏ）−、−（ＣＯ−ＮＲ５）−、−（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２−Ｏ）−、−（ＳＯ２−ＮＲ５）−、−（Ｃ＝ＮＲ８）−、−（ＣＮＲ８−ＮＲ５）−、−（ＣＨ２）ｐ−、ｐ−またはｍ−Ｃ６Ｈ４−、または式：
【化４】
2005504170.tif 000005
の二価基を表し、
ｉは、０〜４の整数を表し、ｉ＞１の場合に個々のＱ１は異なる意味を有してよく、
Ｔ１は、−（ＣＨ２）ｐ−を表し、前記鎖は−Ｏ−、−ＮＲ９−または−ＯＳｉＲ１０２Ｏ−によって中断されてよく、
Ｓ１は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ９−を表し、
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチルまたはプロピルを表し、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルを表し、
Ｒ５〜Ｒ８は上記定義と同様である。］
の意味を有するスペーサー基を表す。
【００４９】
上述の主鎖基本構造のモノマーがスペーサーを経由して式(I)のアゾ色素と共有結合すると、色素モノマーを生じる。ポリアクリレートまたはポリメタクリレートのために好ましい色素モノマーは、式(II)：
【化５】
2005504170.tif 000006
［式中、Ｒは水素またはメチルを表し、他の基は上記定義と同様である。］
を有する。
【００５０】
特に適当であるのは、上記式(II)：
［式中、
Ｘ２は、ＣＮ、ニトロおよび他のあらゆる既知の電子吸引性置換基（この場合もＲ１はＣＮであることが好ましい）を表し、
基Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’およびＲ２、並びにｉ、ｍおよびｎは上記定義と同様である。］
の色素モノマーである。
【００５１】
次式(IIa)：
【化６】
2005504170.tif 000007
［式中、
Ｘ３は、水素、ハロゲンまたはＣ１−〜Ｃ４−アルキル、好ましくは水素を表し、
基Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’、Ｒ１およびＲ２、並びにｉ、ｍおよびｎは上記定義と同様である。］
の色素モノマーも適当である。
【００５２】
式(IIb)：
【化７】
2005504170.tif 000008
［式中、
Ｘ４は、シアノまたはニトロを表し、
基Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’、Ｒ１およびＲ２、並びにｉ、ｍおよびｎは上記定義と同様である。］
の色素モノマーも適当である。
【００５３】
溶解度改良性成分をスペーサーへの結合部位および／または遊離部位に持つアゾ色素を有する好ましいモノマー単位は、形態：
【化８】
2005504170.tif 000009
を有している。
【００５４】
メソゲン基は好ましくは、式(III)：
【化９】
2005504170.tif 000010
［式中、Ｚは式：
【化１０】
2005504170.tif 000011
【化１１】
2005504170.tif 000012
の基を表し、
ここで、
Ａは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルを表し、
Ｘ３は、式Ｘ３’−（Ｑ２）ｊ−Ｔ２−Ｓ２−のスペーサー基を表し、
Ｘ４は、Ｘ４’−Ｒ１３を表し、
Ｘ３’およびＸ４’はそれぞれ互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｎ−Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６Ｒ７）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ−Ｏ）−、−（ＣＯ−ＮＲ５）−、−（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２−Ｏ）−、−（ＳＯ２−ＮＲ５）−、−（Ｃ＝ＮＲ８）−または−（ＣＮＲ８−ＮＲ５）−を表し、
Ｒ５、Ｒ８およびＲ１３はそれぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニル−（ＳＯ２）−またはＣ６−〜Ｃ１０−アリール−（ＳＯ２）−を表し、または、
Ｘ４’−Ｒ１３は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３またはＣＣｌ３を表してよく、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリールを表し、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５はそれぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリール、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（ＳＯ２）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｃ６−〜Ｃ１０−アリール−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−またはＣ６−〜Ｃ１０−アリール−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、
ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ互いに独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数を表し、
Ｑ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｎ−Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６Ｒ７）−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＯ−Ｏ）−、−（ＣＯ−ＮＲ５）−、−（ＳＯ２）−、−（ＳＯ２−Ｏ）−、−（ＳＯ２−ＮＲ５）−、−（Ｃ＝ＮＲ８）−、（ＣＮＲ８−ＮＲ５）−、−（ＣＨ２）ｐ−、ｐ−或いはｍ−Ｃ６Ｈ４−、または式：
【化１２】
2005504170.tif 000013
の二価基を表し、
ｊは、０〜４の整数を表し、ｊ＞１の場合に個々のＱ１は異なる意味を有してよく、
Ｔ２は、−（ＣＨ２）ｐ−を表し、前記鎖は−Ｏ−、−ＮＲ９−または−ＯＳｉＲ１０２Ｏ−によって中断されてよく、
Ｓ２は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ９−を表し、
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表し、
Ｒ９は、水素、メチル、エチルまたはプロピルを表し、
Ｒ１０は、メチルまたはエチルを表す。］
の構造を有する。
【００５５】
そこで、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにとって、異方性形態を備えた前記基を有する好ましいモノマーは、式(IV)：
【化１３】
2005504170.tif 000014
［式中、Ｒは、水素またはメチルを表し、他の基は上記定義と同様である。］
を有する。
【００５６】
アルキル、シクロアルキル、アルケニルおよびアリール基は、それ自体が、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ３−〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２−〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ６−〜Ｃ１０−アリールの群から３つまでの基で置換されていてよく、アルキルおよびアルケニル基は直鎖または分枝状であってよい。
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるものと理解され、特にフッ素または塩素である。
【００５７】
前記機能単位のほかに、本発明の高分子は、主として機能単位、特に色素単位の含有比率を下げる働きをする単位も含有してよい。それらは前記機能に加え、例えばガラス転移温度、液晶性、膜形成特性等のような高分子の他の特性をもたらすものであってよい。
【００５８】
ポリアクリレートまたはポリメタクリレートにとって、そのようなモノマーは、式(V)：
【化１４】
2005504170.tif 000015
［式中、
Ｒは、水素またはメチルを表し、
Ｒ１４は、場合により、分枝状のＣ１−〜Ｃ２０−アルキルまたは少なくとも一つの更なるアクリル単位を含有する基を表す。］
のアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
しかし、他の共重合体が存在することも可能である。
【００５９】
溶解性を向上させるためのモノマー単位は、式(VI)〜(VIa)：
【化１５】
2005504170.tif 000016
［式中、
Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１或いはＣｎＨ２ｎ−ＯＨを表し（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）、または一緒になってＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ３］、
【化１６】
2005504170.tif 000017
［式中、
Ｒ'''は、基−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜３）、基−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｈ（ここで、ｎ＝２〜４、好ましくはｎ＝２）、基−ＣｎＨ２ｎ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ''''Ｒ'''''（ここで、ｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜５、特に好ましくはｎ＝２であって、Ｒ''''およびＲ'''''は互いに独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１或いはＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ここで、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝１〜３）を表し、または一緒になって−ＣｎＨ２ｎ架橋（ここで、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝４〜５）、−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３）、−Ｃ２Ｈ４−Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）−Ｃ２Ｈ４架橋（ここで、ｎ＝１〜６、好ましくはｎ＝１〜３）を表す）を表し、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ３］
の構造を有する。
【００６０】
そこで、本発明によるポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびポリ（メタ）アクリレート/ポリ（メタ）アクリルアミドは、反復単位として、式(VII)の反復単位、好ましくは式(VII)および(VIII)、または式(VII)および(IX)、または式(VII)、(VIII)および(IX)の反復単位：
【化１７】
2005504170.tif 000018
若しくは、式(VII)の代わりに、式(VIIa)或いは(VIIb)の反復単位：
【化１８】
2005504170.tif 000019
［式中、基は上記定義と同様である。］
を含むことが好ましい。
【００６１】
式(VII)の反復単位および／または式(VIII)および／または(IX)の反復単位の複数が存在することも可能である。式(V)のモノマー単位がさらに存在してもよい。同様に、式(VI)のモノマー単位がさらに存在してもよい。
【００６２】
V、VI、VII、VIIIおよびIXの相対的比率は所望通りでよい。VIIの濃度は、当該混合物に基づき１〜９９％であることが好ましい。VIIとVIIIの間の比率は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である。Vの比率は、当該混合物に基づき０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。VIの比率は、当該混合物に基づき０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。
【００６３】
高分子およびオリゴマーの構造によって、式(VII)の構造成分相互の、または式(VII)および(VIII)の構造成分相互の分子間相互作用を、液晶秩序状態の形成が抑制され、光学的に等方性で、透明で、非散乱性のフィルム、ホイル、シートまたは平行六面体（とりわけフィルムまたはコーティング）を製造できるように調節する。他方、分子間相互作用はやはり十分に強力であり、光の照射および／または静電場の作用下で、光活性および光不活性な側基の光化学的に誘起された、協同的で、指向性の再配向プロセスが実現される。
【００６４】
式(VII)の反復単位の側基間、式(VII)および(VIII)の反復単位の側基間に生じる相互作用力は、式(VII)の側基の配置変化が同一方向で他の側基（(VII)および／または(VIII)）の再配向をもたらす（所謂、共同再配向）ように十分であることが好ましい。
【００６５】
高分子およびオリゴマーの調製は、文献において既知のプロセス、例えばDD-A 276 297、DE-A 3 808 430、Makromolekulare Chemie 187、第1327〜1334頁(1984頁)、SU-A 887 574、Europ. Polym. 18、第561頁(1982年)およびLiq. Cryst. 2、第195頁(1987年)によって行うことができる。
【００６６】
記録材料または本発明の高分子を調製する更なる方法は、少なくとも一種のモノマーを更なる溶剤なしに重合し、重合は好ましくはラジカル重合、特に好ましくはラジカル重合開始剤および／またはＵＶ光および／または熱的に開始する方法を含んでなる。
反応は、２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好ましくは約６０℃の温度で行う。
特定の態様では、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を用いる。
【００６７】
更なる、好ましくは液状のモノマーを併用すると有利であることがしばしば確認された。そのようなモノマーは、反応温度で液状であり、好ましくはオレフィン性不飽和モノマー、特に好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、最も好ましくはメタクリル酸メチルに基づくモノマーであるものと理解される。
【実施例１】
【００６８】
モノマーの合成
１．１
【化１９】
2005504170.tif 000020
【００６９】
２００ｇの２−アニリノエタノール、５８０ｍＬのメタクリル酸および１１５．６ｇのヒドロキノン並びに８８０ｍＬのクロロホルムを、撹拌しながら還流へ投入する。１４８ｍＬの濃硫酸をゆっくり滴下して添加する。反応水を共沸により除去する。冷却後、反応混合物へ水を添加し、濃縮ソーダ水を用いてｐＨ６とする。有機相を分離し、ロータリー・エバポレーターを用いて溶剤を濃縮する。生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル；塩化メチレン）によって精製する。Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンの収量は１１２ｇ（理論収量の３４％）である。
【００７０】
３０ｇの２−ブロモエタノールをアルゴン雰囲気下、７０℃で反応容器に投入する。３０ｇのＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンをゆっくり添加する。次に、反応混合物を１００℃で２４時間撹拌する；冷却後、クロロホルム中へ導入し、水洗する。硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを除去し、生成物をクロマトグラフィー（酸化アルミニウム：ジオキサン）によって精製する。Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンの収量は１０．２ｇ（２８％）である。
元素分析：  Ｃ１４Ｈ１９ＮＯ３  （２４９．３１）
計算：  Ｃ６７．４５；  Ｈ７．６８；  Ｎ５．６２；
測定：  Ｃ６７．３０；  Ｈ７．４０；  Ｎ５．６０
【００７１】
５．７ｇの４−アミノ−３−メチル−４’−シアノアゾベンゼンを、酢酸４０ｍＬおよび塩酸１３ｍＬの混合物中に５℃で投入し、８．６ｇの３０％亜硝酸ナトリウム溶液をゆっくり添加してジアゾ化し、６ｇのＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンと、２００ｍＬのメタノール中、１５℃で結合させる。酢酸ナトリウムの添加によりｐＨ値２．０〜２．５を保持する。１時間の撹拌後に沈殿物を濾別し、水とメタノールで洗浄し、ジオキサンに加え、酸化アルミニウム層を通して乾燥、濾過する。１．１の収量は６．２ｇである。Ｍ．ｐ．１４８℃。
元素分析：  Ｃ２８Ｈ２８Ｎ６Ｏ３  （４９６．５７）
計算：  Ｃ６７．７３；  Ｈ５．６８；  Ｎ１６．９２；
測定：  Ｃ６７．８０；  Ｈ５．７０；  Ｎ１６．７０
【００７２】
１．２
【化２０】
2005504170.tif 000021
【００７３】
１．１と同様にして、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンを、３−ブロモ−１，２−プロパンジオールおよびＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンから調製する。生成物をクロマトグラフィー（酸化アルミニウム；最初はトルエン／ジオキサン＝１：１；次いでジオキサン）によって精製する。収量は２８％である。
【００７４】
１．１と同様にして、モノマー１．２を、４−アミノ−３−メチル−４’−シアノアゾベンゼンのジアゾ化およびＮ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンへの結合によって調製する。クロマトグラフィーによる精製は、シリカゲル上、トルエン／ジオキサン＝１：１中で行う。収量は３０％である。Ｍ．ｐ．１４８℃。
【００７５】
１．３
【化２１】
2005504170.tif 000022
【００７６】
１０．７ｇの２，２’−［４−（４−アミノフェニルアゾ）−フェニルイミノ］−ジエタノール  を、水６０ｍＬと塩酸２０ｍＬの混合物中に５℃で投入し、１２．８ｇの３０％亜硝酸ナトリウム溶液をゆっくり添加してジアゾ化し、１０ｇのＮ−メチル−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンと３００ｍＬのメタノール中、１５℃で結合させる。酢酸ナトリウムの添加によってｐＨ値２．７を保持する。１時間の撹拌後に沈殿物を濾別し、水洗し、乾燥してキシレンから再結晶化する。１．３の収量は７．２ｇである。Ｍ．ｐ．１４９℃。
元素分析：  Ｃ２９Ｈ３４Ｎ６Ｏ４  （５３０．６３）
計算：  Ｃ６５．６４；  Ｈ６．４６；  Ｎ１５．８４；
測定：  Ｃ６５．７０；  Ｈ６．４０；  Ｎ１５．７０
【００７７】
１．４
【化２２】
2005504170.tif 000023
【００７８】
１２．８ｇの２，２’−［４−（４−アミノフェニルアゾ）−フェニルイミノ］−ジエタノールを水６０ｍＬと塩酸２０ｍＬの混合物中に５℃で投入し、１５．２ｇの３０％亜硝酸ナトリウム溶液をゆっくり添加してジアゾ化し、１０．６ｇのＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−アニリンと３００ｍＬのメタノール中、１５℃で結合させる。酢酸ナトリウムの添加によりｐＨ値２．７を保持する。１時間の撹拌後に沈殿物を濾別し、水洗し、乾燥してキシレンから再結晶化する。１．４の収量は１５ｇである。Ｍ．ｐ．１０５℃。
元素分析：  Ｃ３０Ｈ３６Ｎ６Ｏ５  （５６０．６６）
計算：  Ｃ６４．２７；  Ｈ６．４７；  Ｎ１４．９９；
測定：  Ｃ６４．１０；  Ｈ６．４０；  Ｎ１４．２０
【実施例２】
【００７９】
適当な溶剤
【化２３】
2005504170.tif 000024
【００８０】
前記高分子を実施例１により合成した。それは重量平均として決定された分子量が１３，２７０ｇ／ｍｏｌである（測定法：溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いるゲル透過クロマトグラフィー。６０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中のＰＭＭＡに有効な検量式に基づく評価。）。
【００８１】
該高分子は、ガラス転移温度が１２０℃（測定法：加熱速度２０Ｋ／分での熱流熱量測定）である。
該高分子１は、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に濃度２％で完全に溶解する。
【実施例３】
【００８２】
薄膜の調製および分極化
調製：
乾燥処理の後、実施例２による高分子をひいてパウダーとする。更なるステップでパウダーを溶解する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いる。次いで、回転塗布によってインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でコートされた対象ホルダー（約２×２ｃｍ２）へ適用する前に、この溶液を濾過（孔径０．２μｍ）しなければならない。この方法では、対象ホルダーを回転させ（約２０００回転／秒）、溶液の液滴を中央に位置させ、遠心力の結果として液滴が広がる。溶剤は蒸発し、高分子は対象ホルダー上で十分に硬化する。こうして、非常に薄くて平滑な層を製造することが可能である。層厚は溶剤濃度および回転速度に依存する。用いる高分子フィルムは厚さ約０．５μｍである。
【００８３】
以下に別途述べるが、分極化後に初めて、試料に被覆アルミニウム電極が与えられる。蒸着処理中の温度は６０度より低く、そのため分極化によって引き起こされる分子秩序が十分に維持される。アルミニウム層の厚さは４００ｎｍと６００ｎｍの間で変化する。アルミニウムは高分子の中央で一片のみを被覆するため、保持装置によって引き起こされるスクラッチ傷はショートにつながることによって測定の障害とはなり得ない（図１参照）。
【００８４】
分極化：
分極化の結果として初めて、前記材料に際立った配向が付与され、分子ハイパー分極率が結局、最終的な分極となる。配向度が高くなるほど、予期されるべき電気光学係数は大きくなる。図２に、コロナ放電を用いる熱分極化用の配置を示す。
【００８５】
分極化は５つの段階で起こる：
１．分極チップへ電圧をかけ、その結果として、試料表面に垂直に場が生じる、
２．試料をガラス転移温度より僅か上まで加熱する、
３．その温度を１５分間維持する、
４．試料を室温までゆっくり冷却する、
５．分極場を切断する。
【００８６】
試料の分極化にはコロナ分極法を用いる。その方法では、チップを試料の上に７〜１０ｍｍ離して設置する。次に、地電位にあるＩＴＯ電極に対し、＋５ｋＶの電圧をチップに印加する。コロナ放電を用いて、周囲の空気分子がイオン化され、試料表面へ移動する。そこに集まって、高分子フィルム中そこに電場が発生するが、分極チップの距離が比較的大きいため、その電場は均一であると推定し得る（遠隔場近似：Fernfeldnaeherung）。外部の電場は好ましい方向をもたらして発色団を配向させ、その分子双極子としての特性を利用する。
【００８７】
加熱のため、高分子を有する対象ホルダーを別のＩＴＯガラス板へ固定する。これは加熱板として機能し、これに実験室電源によって２９Ｖの一定電圧を供給する。加熱の結果として、ポリマー分子の易動性、従って、発色団の易動性も増加する。温度は、リレー制御器を用いて所定の値に調節する。温度は、試料表面での状態をシミュレートするために別の対象ホルダーと接合する計測レジスター（Ｐｔ１００−エレメント）を経由して制御する。ガラス転移温度より数度高い分極化温度に達するまで、まず温度を上昇させる。次いで、その温度を１５分間保持し、その後、再びゆっくりと室温に冷却する。こうして外部の場に配列する発色団を高分子マトリックス中に凍結させる。このとき初めて分極化電圧を切断し、場が崩壊する。
【００８８】
前記方法によって分極化した高分子フィルムは、電気光学係数ｒ３３＝３６ｐｍ／Ｖを示すが、これは技術的に関連するＬｉＮｂＯ３（３３ｐｍ／Ｖ）のような結晶の同係数より僅かに大きい。このｒ係数を評価するための計測用配置を実施例５に記載する。
【実施例４】
【００８９】
光利用の分極化
一軸配向の効率は、分極化中または分極化前（この場合の使用：波長λ＝５３２ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ２、円偏光、好ましくは１〜５分）に、電場に平行に、適当な波長および強度の光を用いて照射することによって更に向上させ得る。
【００９０】
第一の実験におけるコロナ分極化前および第二の実験におけるコロナ分極化中に、垂直方向に基材側から光を照射した（図２参照）。光の作用の結果として、アゾベンゼンが絶えずフィルム面内に励起し、シス-トランス異性化サイクルが起こる。この幾何学的力によって光活性分子の易動性が増大する。好ましい方向をもたらす電気分極場と連動させると、純粋に電気的な或いは純粋に光誘起による分極化を用いた場合よりも材料の有効な分極化が達成される。
相当する分極化試験は、光利用の結果として電気光学係数が約３倍となることを示した。
【実施例５】
【００９１】
電気光学係数を測定するための干渉計(Mach-Zehnder)配置
ここで用いる測定法は、Mach-Zehnder干渉分光法である。この方法で、干渉させる２つの光線の位相の相対差を測定する。干渉計の一つのアームにおける位相シフトは、高分子に適用される電場および電気光学的効果としての関連する屈折率変化によって引き起こされる。電気光学係数ｒ１３およびｒ３３は、位相シフトの大きさから測定し得る。その配置を図３に示す。用いる光源は波長が６８５ｎｍのダイオードレーザーである。ｒ１３値を測定するためには、光線分配器の上流に組み込まれた偏光を垂直偏波（ｓ分極）に配置しなければならないが、ｒ３３値を決定するためには２つの測定が必要である：垂直（ｓ）分極による測定および平行（ｐ）分極による測定。
【００９２】
この測定用配置に関する詳細は、Buseらにより出版されている[K. Buseら、Optics Communications 131、第339〜342頁(1996年)]；該文献中に記載の参考資料も参照されたい。
【００９３】
電気光学係数に正確な値を付与するため、測定用配置の精度をＬｉＮｂＯ３結晶によって試験した。文献値を１０％未満の偏差で再現できた。さらに、単に試料を回転させ、アルミニウム電極を直接反射鏡として用いるだけで、試料の伸張、従って測定の歪曲をもたらし得るほど電わい作用が強力であるか否かを確認できた。その歪曲は１％より小さく、従って、測定結果に重大な影響はない。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、試料構成を示す図である。
【図２】図２は、分極化配置を示す図である。
【図３】図３は、Mach-Zehnder干渉分光法のための測定配置を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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