(57)【要約】  本発明は、インクジェットインクに、特に耐汚れ性インクジェットインクに、さらにより詳細にはポリウレタン分散体バインダーと自己分散性顔料とを含む耐汚れ性着色水性インクジェットインクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散性顔料および水を含む水性インクジェットインクであって、ポリウレタン分散体をさらに含むことを特徴とするインク。
【請求項２】
前記自己分散性顔料が自己分散性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記ポリウレタン分散体が陰イオンで安定化されたポリウレタン分散体であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記ポリウレタン分散体のポリウレタンが約−３０℃未満のＴｇを有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記ポリウレタン分散体が約３０，０００よりも大きい重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記ポリウレタン分散体が酸基を有し、かつ、前記ポリウレタン分散体の酸価が約１８〜４０であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記インクの重量を基準にして、約０．０１重量％〜約１０重量％の顔料と、約１０重量％（ポリウレタン固形分基準）までの量の前記ポリウレタン分散体とを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
２５℃で約２０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力と、２５℃で約１ｍＰａ．ｓ〜約３０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度とを有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
２種または複数種のポリウレタン分散体の組合せが用いられることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１０】
２５℃で約２０ｍＮ／ｍ〜約７０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力と、２５℃で約１ｍＰａ．ｓ〜約３０ｍＰａ．ｓの範囲の粘度とを有し、前記自己分散性顔料が自己分散性カーボンブラックであり、かつ、前記ポリウレタン分散体が陰イオンで安定化されたポリウレタン分散体であることを特徴とする請求項７に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１１】
前記ポリウレタン分散体のポリウレタンが約−３０℃未満のＴｇを有し、前記ポリウレタン分散体が約３０，０００よりも大きい重量平均分子量を有し、かつ、前記ポリウレタン分散体が酸基を有し、そして前記ポリウレタン分散体の酸価が約１８〜４０であることを特徴とする請求項１０に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１２】
基材上へインクを噴出する工程を含むインクジェット印刷方法であって、前記インクが請求項１〜１１のいずれか一項またはすべての項に述べられるような水性インクジェットインクであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記基材が普通紙であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインクに、特に耐汚れ性インクジェットインクに、さらにより詳細にはポリウレタン分散体を含有する耐汚れ性着色インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、インクの小滴が微細なノズルを通して射出されて記録媒体の表面上に文字または図を形成する印刷方法である。かかる記録に用いられるインクは、例えば、良好な分散安定性、射出安定性、および媒体への良好な定着をはじめとする厳しい要求にさらされる。
【０００３】
染料および顔料の両方がインクジェットインク用の着色剤として使用されてきた。染料は典型的には顔料に比べて優れた色特性を与えるが、それらは急速に色あせる傾向があり、擦れて取れる傾向が大きい。水性媒体中に分散された顔料を含むインクは、印刷画像の水堅牢度および光堅牢度の点で水溶性染料を用いたインクよりも有利にも優れている。
【０００４】
水性インクジェットインクに好適な顔料は、当該技術では一般に周知である。伝統的には、顔料は、分散媒中の顔料の安定な分散体を生み出すために高分子分散剤または界面活性剤のような分散剤によって安定化された。しかしもっと最近になって、いわゆる「自己分散可能な」または「自己分散性」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発された。その名前が含意するように、ＳＤＰは分散剤なしで水に分散可能である。
【０００５】
ＳＤＰは、同じ顔料使用量でのより大きな安定性とより低い粘度との観点から伝統的な分散剤安定化顔料よりもしばしば有利である。これは最終インクでのより大きな配合許容度を提供することができる。
【０００６】
ＳＤＰ、および特に自己分散性カーボンブラック顔料は、例えば、米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）および（特許文献４）に開示されている。ＳＤＰ、ＳＤＰの製造方法および／またはＳＤＰで配合されたインクジェットインクの追加の開示は、例えば、米国特許公報（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、（特許文献２２）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）、（特許文献３０）、（特許文献３１）、（特許文献３２）、米国特許出願（特許文献３３）、（特許文献３４）、（特許文献３５）、（特許文献３６）、（特許文献３７）および（特許文献３８）に見出すことができる。
【０００７】
上の開示のすべてが、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される。
【０００８】
紙のような多孔質媒体上に印刷する場合、印刷画像の乾燥時間を短縮するために、さらに、少量のインクを用いて大きなピクセルを形成するために、浸透剤がしばしば添加される。
【０００９】
幾つかの点では有利であるけれども、浸透性顔料ベースのインク組成物は、インクが普通紙上に印刷された場合に、発色を少々不満足なものにし得る。顔料の含有率を大きくすると、発色を改善することができるが、それは一般にまたインクの粘度をも大きくし、こうしてインクの射出安定性にとってしばしば望ましくない。しかしながら、ＳＤＰの有益な特性は、粘度へのより少ない影響で、これらの顔料がより高いレベルに仕込まれるのを許す。こうして優れた発色を有する浸透性インクは、ＳＤＰを用いることによって依然として可能である。
【００１０】
ＳＤＰ使用のこれらの潜在的な利点にもかかわらず、ＳＤＰで配合されたインクは、記録媒体、特に普通紙上への定着の点で少々不満足である傾向がある。
【００１１】
耐水性（水堅牢度）は一タイプの定着である。本明細書で用いるところでは、「耐水性」は、水滴と接触した時の印刷物の耐汚れ性を意味する。印刷されたページは、湿った場合に汚れになるまたは判読できなくなるべきではない。
【００１２】
耐汚れ性（汚れ堅牢度）は別のタイプの定着である。本明細書で用いるところでは、「耐汚れ性」は、蛍光ペンマーカーで線をつけた時の印刷物の耐汚れ性を意味する。
【００１３】
印刷されたページ、特にテキストは、蛍光ペンにさらされた場合に汚れになるまたは判読できなくなるべきではない、耐汚れ性は、インクジェットインクで達成するのがこれまで特に困難であった。水堅牢性であるインクが必ずしも汚れ堅牢性ではない、
【００１４】
前に援用された（特許文献３４）は、ＳＤＰインクジェットインクでの不満足な耐汚れ性（その明細書では耐研摩／引っ掻き性と言及されている）の問題を実証している（表３における比較例２）。ＳＤＰと分散剤安定化顔料との組合せが画像特性を改善すると教示されている。
【００１５】
前に援用された（特許文献３５）は、ＳＤＰインクジェットインクでの不満足な耐汚れ性（その明細書では耐蛍光ペン性と言及されている）の問題を同様に実証している（表１における実施例９）。
【００１６】
前に援用された米国特許公報（特許文献３２）は、改善された光学密度および耐汚れ性のためにＳＤＰとアクリルエマルジョンとを使ったインクジェットインクを開示している。
【００１７】
前に援用された米国特許公報（特許文献２４）は、汚れ堅牢性印刷物を提供するためにＳＤＰとコア／シェルアクリルラテックスとを使ったインクジェットインクを開示している。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第２，４３９，４４２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０２３，１１８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７９，９３５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３４７，６３２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５５４，７３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，５７１，３１１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６０９，６７１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６７２，１９８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６９８，０１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７０７，４３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，７１８，７４６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，７４７，５６２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７４９，９５０号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８０３，９５９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，８３７，０４５号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，８４６，３０７号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，８５１，２８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８６１，４４７号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，８８５，３３５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，８９５，５２２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２２，１１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，９２８，４１９号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，９７６，２３３号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，０５７，３８４号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，０９９，６３２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，１２３，７５９号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，１５３，００１号明細書
【特許文献２８】米国特許第６，２２１，１４１号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，２２１，１４２号明細書
【特許文献３０】米国特許第６，２２１，１４３号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，２８１，２６７号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，３２９，４４６号明細書
【特許文献３３】米国特許出願第２００１／０，０３５，１１０号明細書
【特許文献３４】ＥＰ−Ａ−１，１１４，８５１号明細書
【特許文献３５】ＥＰ−Ａ−１，１５８，０３０号明細書
【特許文献３６】国際公開第０１／１０９６３号パンフレット
【特許文献３７】国際公開第０１／２５３４０号パンフレット
【特許文献３８】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献３９】米国特許第３，４７９，３１０号明細書
【特許文献４０】米国特許第４，１０８，８１４号明細書
【特許文献４１】米国特許第４，４０８，００８号明細書
【特許文献４２】米国特許第３，４１２，０５４号明細書
【特許文献４３】米国特許第４，７０１，４８０号明細書
【特許文献４４】米国特許第６，２４８，８３９号明細書
【特許文献４５】米国特許第５，９９０，２４５号明細書
【特許文献４６】米国特許第３，９０５，９２９号明細書
【特許文献４７】米国特許第３，９２０，５９８号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，１９０，５６６号明細書
【特許文献４９】米国特許第５，７６０，１２３号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，０４６，２９５号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，２６９，７４８号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，８２９，１２２号明細書
【特許文献５３】米国特許第４，５０１，８５２号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，７０１，４８０号明細書
【特許文献５５】米国特許第５，２７２，２０１号明細書
【非特許文献１】ウルマンの化学技術百科事典（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｌｃｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ニューヨーク、ウィリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
それでもなお、普通紙上で良好な色合いで印刷できる、かつ、水−および汚れ−堅牢性である、ＳＤＰを含む、分散安定な、射出安定なインクジェットインクを求める要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、良好な汚れ堅牢度、水堅牢度および高い光学密度（ＯＤ）を有し、また、良好な安定性および噴出特性を与えるインクを提供する。
【００２１】
本発明の一形態に従って、ＳＤＰ、ポリウレタン分散体および水を含む水性インクジェットインクが提供される。
【００２２】
本発明の別の形態に従って、水性媒体中に分散されたＳＤＰを含む改善された水性インクジェットインクであって、その改善が、前記インクがポリウレタン分散体をさらに含むことを含んでなるイングが提供される。
【００２３】
本発明のさらに別の形態に従って、前述の水性インクジェットインクを利用するインクジェット印刷の方法が提供される。
【００２４】
本発明のインクは、普通紙上に印刷するのに特に好都合である。
【００２５】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、次の詳細な説明を読むことで当業者にはより容易に理解されるであろう。明確さのために、別個の実施形態に関連して上および下に記載される本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態の組合せで提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔さのために、単一実施形態に関連して記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にまたは任意のサブ組合せで提供されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（自己分散可能な顔料（ＳＤＰ））
前に示唆されたように、ＳＤＰは、上にリストされた多数の援用された参考文献によって例示されるように、一般的な意味で当業者には周知である。
【００２７】
典型的には、ＳＤＰは、何の別個の分散剤も必要とされないように、表面処理してそれらを水中に自己分散可能にした顔料である。顔料は、カーボンブラックのように黒色であってもよいし、またはＰＢ１５：３および１５：４シアン、ＰＲ１２２および１２３マジェンタ、ならびにＰＹ１２８および７４イエローのような有色顔料であってもよい。
【００２８】
好ましくは、顔料は、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホン基、またはそれらの塩よりなる群から選択された少なくとも１個の官能基を顔料の表面上へ結合するようにその表面上で処理される。より具体的には、この表面処理顔料は、官能基または官能基を含有する分子を顔料の表面上へグラフトすることによって、または物理的処理（真空プラズマのような）、もしくは化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などでの酸化）によって製造されてもよい。単一タイプまたは複数タイプの官能基が一顔料粒子上にグラフトされてもよい。官能基のグラフト化のタイプおよび程度は、例えば、インクにおける分散安定性、色密度、およびインクジェットヘッドの前端での乾燥特性を考慮に入れることによって適切に決定されるかもしれない。
【００２９】
本発明で使用できる好ましい顔料は、例えば、前に援用された（特許文献３８）に記載された方法によって製造されてもよい。この公開特許に記載された方法によって処理されたカーボンブラックは、塩基で中和されて水中で非常に安定な分散体を与える高い表面活性水素含有率を有する。着色顔料への本方法の適用もまた可能である。
【００３０】
商業的に入手可能なＳＤＰ製品がまた使用されてもよい。その好ましい例には、オリエント・ケミカル・インダストリーズ（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社によって製造されるマイクロジェット（Ｍｉｃｒｏｊｅｔ）ＣＷ１、ならびにカボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されるカブ−Ｏ−ジェット（Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ）２００および３００が挙げられる。
【００３１】
多種多様な有機および無機顔料が、単独でまたは組合せで、インクジェットに好適であるとして当該技術で公知である。任意の着色インクジェットインクでのように、顔料粒子がインクを発射するのに用いられるノズルのオリフィスを詰まらせるまたは閉塞するのを回避するのに十分なほど小さいことを確実にするよう注意しなければならない。小さな顔料粒子はまた、インクの生涯を通して決定的に重要である顔料分散体の安定性にも影響力を有する。
【００３２】
有用な粒径は、典型的には約０．００５ミクロンから約１５ミクロンの範囲にある。好ましくは、顔料粒径は約０．００５から約５ミクロン、より好ましくは約０．００５から約１ミクロン、最も好ましくは約０．００５から約０．３ミクロンの範囲であるべきである。
【００３３】
（ポリウレタン分散体（ＰＵＤ））
本発明に従って、用語「ポリウレタン分散体」は、その用語が当業者によって理解されるように、ウレタン基および場合により尿素基を含有するポリマーの水性分散体を意味する。これらのポリマーはまた、水中でのポリマーの安定な分散を維持するのに必要とされる程度に親水性官能性を組み入れる。
【００３４】
好ましいポリウレタン分散体は、組み入れられたイオン官能性、特に、中和された酸基のような陰イオン官能性によってポリマーが分散体で顕著に安定化されているもの（「陰イオンで安定化されたポリウレタン分散体」）である。さらなる詳細は下に提供される。
【００３５】
かかる水性ポリウレタン分散体は、典型的には、イソシアネート（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、ＮＣＯ）プレポリマーが初めに形成され、次に、場合により多機能性基鎖延長剤の存在下に水性相で鎖延長される多段階法によって製造される。また、ＮＣＯプレポリマーも典型的には多段階法によって形成される。
【００３６】
典型的には、プレポリマー形成の第１段階で、ジイソシアネートは、１個または複数個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の酸基または酸塩の基を含有する化合物と反応して中間生成物を形成する。ジイソシアネート対イソシアネート反応性基含有化合物のモル比は、イソシアネート官能性の当量がイソシアネート反応性官能性の当量よりも大きく、少なくとも１個のＮＣＯ基で停止された中間生成物をもたらすようなものである。従って、ジイソシアネート対１個のイソシアネート反応性基を含有する化合物のモル比は、少なくとも約１：１、好ましくは約１：１〜約２：１、より好ましくは約１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１：１である。ジイソシアネート対２個のイソシアネート反応性基を含有する化合物のモル比は、少なくとも約１．５：１、好ましくは約１．５：１〜約３：１、より好ましくは約１．８：１〜約２．５：１、最も好ましくは約２：１である。１個および２個のイソシアネート反応性基を含有する化合物の混合物についての比は、２つの比に依存して容易に決定することができる。
【００３７】
一般に、様々な比は、酸基を含有する化合物のイソシアネート反応性基の少なくとも１個がイソシアネート基と反応する、好ましくはイソシアネート反応性基のほとんどがジイソシアネートのイソシアネート基と反応することを確実にする。
【００３８】
前に記載された中間生成物の製造の後、残りの成分が中間生成物と反応してＮＣＯプレポリマーを形成する。これらの他の成分には、高分子量ポリオール、場合により非イオン親水性基を含有するイソシアネート反応性化合物、場合により低分子量イソシアネート反応性鎖延長剤、および場合により自己縮合して架橋を形成することができる非イオン基を含有するイソシアネート反応性化合物が含まれる。これらの成分は、イソシアネート基対イソシアネート反応性基の全当量比が約１．１：１〜約２：１、好ましくは約１．２：１〜約１．８：１、より好ましくは約１．２：１〜約１．５：１であるようなモル比を与えるのに十分な量で反応させられる。
【００３９】
イオン基（または、例えば、中和によりイオンにすることができる基）を含有するイソシアネート反応性化合物と反応させるのに好適なジイソシアネートは、芳香族、脂環式または脂肪族結合イソシアネート基のいずれかを含有するものである。好ましいイソシアネートは脂環式または脂肪族基に結合している。
【００４０】
好適なジイソシアネートの例には、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、アルファ，アルファ−アルファ’，アルファ’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ならびに２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
追加のジイソシアネートは直鎖または分枝で、４〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子、より好ましくは６個の炭素原子を含有してもよく、それらには、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，１２−ドデカメチレンジイソシアネートが含まれる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。イソホロンジイソシアネートもまた好ましい。
【００４２】
酸基、すなわちカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基を含有するイソシアネート反応性化合物は、親水性を与えるためにポリウレタン中へ化学的に組み入れられ、ポリウレタンが水性媒体中に安定して分散されるのを可能にする。酸塩は、ＮＣＯプレポリマーの形成前、形成中または形成後のいずれかに、好ましくはＮＣＯプレポリマーの形成後に、相当する酸基を中和することによって形成される。カルボン酸基またはカルボン酸塩を含有するイソシアネート反応性化合物が好ましい。
【００４３】
カルボキシル基を組み入れるのに好適な化合物は、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、（特許文献３９）、（特許文献４０）および（特許文献４１）に記載されている。カルボン酸基をカルボキシレート塩基に変換するための中和剤は先行米国特許に記載されており、また本明細書でも後に議論される。本発明の文脈内で、用語「中和剤」は、カルボン酸基を親水性カーボキシレート塩基に変換するのに有用であるすべてのタイプの試剤を包含することを意図される。
【００４４】
好ましいカルボキシル基含有化合物は、式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分枝の炭化水素基を表し、ｘは１もしくは２、好ましくは２であり、ｙは１〜３、好ましくは１もしくは２、より好ましくは１である）に対応するヒドロキシカルボン酸である。
【００４５】
これらのヒドロキシカルボン酸の例には、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が挙げられる。
【００４６】
特に好ましい酸は、上述の式（式中、ｘ＝２およびｙ＝１）のものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許公報（特許文献４２）に記載されている。特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、構造式
【００４７】
【化１】
2005515289.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｑ’は水素もしくは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である）によって表されるアルファ，アルファ−ジメチロールアルカン酸である。最も好ましい化合物はアルファ，アルファ−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である、すなわち、上式でＱ’がメチルである。
【００４９】
酸基は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１８ミリグラムのＫＯＨ／ポリウレタン樹脂固形分のグラムのイオン基含有率を与えるのに十分な量で組み入れられる。酸基の含有率に対する上限は、１ｇのポリウレタン樹脂固形分当たり約１００、好ましくは約６０、より好ましくは約４０ミリグラムである。このイオン基含有率は、ポリウレタン樹脂固形分の酸価に等しい。
【００５０】
ジイソシアネートと酸基を含有するイソシアネート反応性化合物との反応の後、生じた中間生成物はプレポリーを製造するために高分子量ポリオールと反応させられる、
【００５１】
ＮＣＯプレポリマーを製造するためにプレ付加体と反応させられてもよい、少なくとも２個のヒドロキシ基を含有する好適なより高分子量ポリオールは、約４００〜約６０００、好ましくは約８００〜約３０００、より好ましくは約１０００〜約２５００の分子量を有するものである。分子量は数平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＯＨ数、ヒドロキシル分析）によって測定される。これらの高分子量化合物の例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。ポリオールの組合せもまたポリウレタンに使用することができる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。
【００５２】
好適なポリエステルポリオールには、多価、好ましくはそれに三価アルコールが加えられてもよい二価アルコールと多塩基、好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物が含まれる。これらのポリカルボン酸の代わりに、相当するカルボン酸無水物もしくは低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物がポリエステルを製造するのに使用されてもよい。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、それらは、例えば、ハロゲン原子で置換されていても、および／または置換されていなくてもよい、例として次のもの：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸；単量体脂肪酸と混合されてもよい、オレイン酸のような二量体および三量体脂肪酸；テレフタル酸ジメチルおよびビス−グリコールテレフタレートが挙げられる。好適な多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール、グリセリンならびにトリメチロールプロパンが含まれる。ポリエステルはまた、カルボキシル末端基の部分を含有してもよい。ラクトン、例えばイプシロン−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、オメガ−ヒドロキシカプロン酸のポリエステルもまた使用されてもよい。
【００５３】
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートには、プロパンジオール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオールとホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートまたはエチレンもしくはプロピレンカーボネートのような環状カーボネートとの反応から得られる生成物のような、それ自体、公知であるものが含まれる。上述のポリエステルまたはポリラクトンとホスゲン、ジアリールカーボネートまたは環状カーボネートとから得られるポリエステルカーボネートもまた好適である。
【００５４】
好適なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する出発化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物のようなアルキレンオキシドとの反応によって公知の方法で得られる。ポリエーテルは約１０重量％よりも多いエチレンオキシド単位を含有しないことが好ましい。最も好ましくは、エチレンオキシドの付加なしに得られたポリエーテルが使用される。反応性水素原子を含有する好適な出発化合物には、ポリエステルポリオールの製造について述べられた多価アルコールおよび、さらに、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、蔗糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−もしくは１，１，２−トリス−（ヒドロキシルフェニル）−エタンが含まれる。
【００５５】
アミン化合物を含有する出発化合物の反応によって得られたポリエーテルもまた使用することができるが、本発明での使用にはあまり好ましくない。これらのポリエーテルならびに好適なポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルの例は、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許公報（特許文献４３）に開示されている。
【００５６】
ヒドロキシル基を含有するポリ（メタ）アクリレートには、カチオン、アニオンおよびラジカル重合などのような付加重合の技術において一般的なものが含まれる。アルファ−オメガジオールが好ましい。これらのタイプのジオールの例は、ポリマーの末端にまたは近くに１個のヒドロキシル基の配置を可能にする「リビング」または「コントロール」または連鎖移動重合法によって製造されるものである。米国特許公報（特許文献４４）および（特許文献４５）（両方ともその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）は、末端ジオールの製造プロトコルの例を有する。
【００５７】
高分子量ポリオールは、ポリウレタン中にポリウレタンの重量を基準にして、少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％の量で一般に存在する。これらのポリオールの最高量は一般にポリウレタンの重量を基準にして、約８５重量％、好ましくは約７５重量％である。
【００５８】
ＮＣＯプレポリマーを製造するための他の任意の化合物には、約４００までの平均分子量を有する低分子量の少なくとも二機能性のイソシアネート反応性化合物が含まれる。例には、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの製造について前に記載された二価およびより高い機能性アルコールが挙げられる。
【００５９】
イソシアネートポリ付加反応において好ましくは二機能性である上述の成分に加えて、一機能性成分ならびにトリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートのようなポリウレタン化学では一般に公知の少量の三機能性およびより高い機能性成分でさえも、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンのわずかな分枝が望まれる特別な場合には使用されてもよい。しかしながら、ＮＣＯプレポリマーは実質的に直鎖であるべきであり、これはプレポリマー出発成分の平均官能性を２：１にまたはそれよりも下に維持することによって達成されるかもしれない。
【００６０】
他の任意の化合物には、横のまたは末端の親水性エチレンオキシド単位を含有するイソシアネート反応性化合物が含まれる。親水性エチレンオキシド単位の含有率（存在する場合）は、ポリウレタンの重量を基準にして、約１０重量％まで、好ましくは約８重量％まで、より好ましくは約１〜約６重量％、最も好ましくは約２〜約６重量％であってもよい。なおその上に、許容できる化学的に組み入れられた親水性エチレンオキシド単位の約７５％までは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルのようなアルカリールタイプのもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテルまたはポリオキシエチレンオレイルルエーテルのようなアルキルエーテルタイプのもの、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエートまたはポリオキシエチレンステアレートのようなアルキルエステルタイプのもの、およびポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテルタイプのもののような公知の非イオン性の外部乳化剤で置き換えられてもよい。
【００６１】
横のまたは末端の親水性エチレンオキシド単位を組み入れるためのイソシアネート反応性化合物は、１個か２個かのいずれかのイソシアネート反応性基、好ましくはヒドロキシ基を含有してもよい。これらの化合物の例は、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許公報（特許文献４６）、（特許文献４７）および（特許文献４８）に開示されている。好ましい親水性成分は、エチレンオキシド単位を含有する末端親水性鎖を有するモノヒドロキシポリエーテルである。これらの親水性成分は、エチレンオキシドおよび場合によりプロピレンオキシドのような別のアルキレンオキシドを用いて、メタノールまたはｎ−ブタノールのような一機能性出発物をアルコキシル化することによって先行特許に記載されているように製造されてもよい。
【００６２】
他の任意の化合物には、自己縮合性部分を含有するイソシアネート反応性化合物が含まれる。これらの化合物の含有率は、望ましい樹脂特性を与えるのに必要な自己縮合の所望のレベルに依存する。３−アミノ−１−トリエトキシシリルプロパンは、アミノ基によってイソシアネートと反応し、水中へ反転された時にシリル基によってさらに自己縮合するであろう化合物に関する例である。
【００６３】
イソシアネート反応性基と非縮合性のシランは、自己縮合性部分を含有する、含まれたイソシアネート反応性化合物の代わりにまたはそれと共に使用することができる。米国特許公報（特許文献４９）および（特許文献５０）（両方ともその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）は、これらの任意のシラン含有化合物の使用についての手本とすべき方法である。
【００６４】
ＮＣＯプレポリマー製造のためのプロセス条件は、参照により前に援用された特許で議論されてきた。完成ＮＣＯプレポリマーは、プレポリマー固形分の重量を基準にして、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の遊離イソシアネート含有率を有するべきである。
【００６５】
ポリウレタンは、典型的には、これらのＮＣＯプレポリマーを鎖延長することによって製造される。好ましい鎖延長剤はポリアミン鎖延長剤であり、それは、その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許公報（特許文献５１）および（特許文献５２）に開示されているように場合により部分的にまたは完全にブロックされ得る。これらの特許は、水の不在下にＮＣＯプレポリマーを少なくとも部分的にブロックされたジアミンまたはヒドラジン鎖延長剤と混合し、次に混合物を水へ加えることによる水性ポリウレタン分散体の製造を開示している。水と接触させると、ブロック剤が放出され、生じたブロックされていないポリアミンはＮＣＯプレポリマーと反応してポリウレタンを形成する。
【００６６】
好適なブロックされたアミンおよびヒドラジンには、ケチミンおよびアルジミンを形成するためのポリアミンとケトンおよびアルデヒドとの反応生成物、ならびにケタジン、アルダジン、ケトンヒドラゾンおよびアルデヒドヒドラゾンを形成するためのヒドラジンとケトンおよびアルデヒドとの反応生成物が含まれる、少なくとも部分的にブロックされたポリアミンは、多くとも１個の第一または第二アミノ基と、水の存在下に第一または第二アミノ基を解放する少なくとも１個のブロックされた第一または第二アミノ基とを含有する。
【００６７】
少なくとも部分的にブロックされたポリアミンを製造するのに好適なポリアミンは、２〜６個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個の平均官能性、すなわち、分子当たりのアミン窒素の数を有する。所望の官能性は、第一または第二アミノ基を含有するポリアミンの混合物を用いることによって得ることができる。ポリアミンは一般には芳香族、脂肪族または脂環式アミンであり、１〜３０個、好ましくは２〜１５個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。これらのポリアミンは、追加の置換基が第一または第二アミンほどイソシアネート基と反応性ではないという条件で、それらを含有してもよい。これらの同じポリアミンは、部分的にまたは完全にブロックされたポリアミンであることができる。
【００６８】
好ましいポリアミンには、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１．６−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンが含まれる。ヒドラジンもまた好ましい。
【００６９】
本発明に従って使用されるべき鎖延長剤の量は、プレポリマー中の末端イソシアネート基の数に依存する。好ましくは、プレポリマーの末端イソシアネート基対鎖延長剤のイソシアネート反応性基の比は、当量基準で、約１．０：０．６〜約１．０：１．１、より好ましくは約１．０：０．８〜約１．０：０．９８である。アミンで鎖延長されない任意のイソシアネート基は水と反応し、それはジアミン鎖延長剤として働く。
【００７０】
鎖延長は、プロセス中で水の添加前に行うことができるが、典型的には、撹拌下にＮＣＯプレポリマー、鎖延長剤、水および他の任意成分を組み合わせることによって行われる。
【００７１】
ポリウレタンは様々な技法によって特徴づけることができる。一技法は熱重量分析法である。この方法はポリウレタンの熱転移を特徴づける。初期Ｔｇはポリウレタン特有の特徴である。（非特許文献１）に報告されているように、一般のポリウレタンにとって典型的なＴｇは、ポリ（エチレンアジペート）−２５℃、ポリ（ブテン−１，４−アジペート）−４０℃、ポリ（ヘキサンジオール−１．６−カーボネート）−３０℃である。本発明にとって好ましいポリウレタンは、約−３０℃未満のＴｇを有する。標準的な熱重量分析技法は、これらのガラス転移温度を測定するために用いられる。
【００７２】
分子量もまた、ポリウレタンを明確にするのに用いることができるポリウレタンの特性である。分子量は慣例的に重量平均分子量Ｍｗとして報告される。好ましい分子量はＭｗとして３０，０００よりも大きい。ポリウレタンバインダーは、分子量のガウス分布に限定されないが、双峰分布のような他の分布を有してもよい。
【００７３】
好適なポリウレタンバインダーは、水と混合された場合またはポリウレタンが製造された水溶液で、分散体を形成するであろう。ポリウレタンバインダーの粒径は典型的には約３０〜約１００．０００ｎｍの範囲にある。インクジェットインク用のポリウレタンバインダーにとって好ましい範囲は約３０〜約３５０ｎｍである。
【００７４】
ポリウレタン合成工程に化学的に関与しないであろう他のモノマーおよび／またはオリゴマーは添加することができる。添加は、ポリウレタン合成において何の妨害もない限り、合成サイクルのどこであることもできる。適合したオリゴマー／モノマーの具体的な例は、ＳＡＡと略記されるスチレンアリルアルコールである。
【００７５】
安定な分散体を手にするために、任意の親水性エチレンオキシド単位および任意の外部乳化剤と組み合わされた場合に、生じたポリウレタンが水性媒体中に安定して分散されたままであるように十分な量の酸基が中和されなければならない。一般に、酸基の少なくとも約７５％、好ましくは少なくとも約９０％が相当するカルボン酸塩の基へ中和される。
【００７６】
それらのＮＣＯプレポリマー中への組入れの前、間または後のいずれかに酸基を塩の基に変換するのに好適な中和剤には、第三アミン、アルカリ金属陽イオンおよびアンモニアが含まれる。これらの中和剤の例は、その両方ともその内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される米国特許公報（特許文献５３）および（特許文献５４）に開示されている。好ましい中和剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、およびジメチルエチルアミンのような、トリアルキル置換第三アミンである。
【００７７】
中和はプロセスの任意のポイントで行われてもよい。典型的な手順には、プレポリマーの少なくとも幾らかの中和が含まれ、それは次に追加の中和剤の存在下に水中で鎖延長される。
【００７８】
ポリウレタン分散体の製造についてのさらなる詳細は、前に援用された参考文献から見出すことができる。
【００７９】
最終生成物は、約６０重量％まで、好ましくは約１５〜約６０重量％、最も好ましくは約３０〜約４５重量％の固形分含有率を有するポリウレタン粒子の安定な水性分散体である。しかしながら、分散体を所望の任意の最低固形分含有率へ希釈することは常に可能である。
【００８０】
好適なポリウレタン水性分散体は、多数の商業ソースから、例えば、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社から商品名バイハイドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）（登録商標）、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からヒブリドゥール（Ｈｙｂｒｉｄｕｒ）（登録商標）、サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社からサイドロセイン（Ｃｙｄｒｏｔｈａｎｅ）（登録商標）、メイス・アドヘッシブ・アンド・コーティングス（Ｍａｃｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）社からメイスコテ（Ｍａｃｅｋｏｔｅ）、およびビー．エフ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社からサンキュア（Ｓａｎｃｕｒｅ）（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００８１】
（主要成分の割合）
本インクに使用される顔料レベルは、所望の色密度を印刷画像に与えるのに典型的に必要とされるレベルである。典型的には、顔料レベルはインクの約０．０１〜約１０重量％の範囲にある。
【００８２】
用いられるポリウレタンレベルは、求められる定着の程度と許容できるインク特性の範囲とによって決定される。典型的には、ポリウレタンレベルはインクの（ポリウレタン固形分基準）約１０重量％まで、より好ましくは約０．１〜約１０重量％、より典型的には約０．２〜約４重量％の範囲であろう。しばしば、ある程度の改善されたインク定着は、非常に低レベルのポリウレタンでさえも得ることができる。より良い定着はより高いレベルで得られるが、一般に、あるポイントで、粘度が過度に増加し、噴出性能が許容できなくなる。特性の正しいバランスは、それぞれの状況に対して決定されなければならず、その決定は一般的には当業者の力量内で上手に、型通りの実験によって行うことができる。
【００８３】
２種または複数種のポリウレタン分散体の組合せもまた利用されてもよい。ポリウレタン分散体は、ポリアクリレート／ポリメタクリレートのような他のバインダーと組み合わせて使用されてもよい。
【００８４】
（他の成分）
インクジェットインクは、当該技術で周知であるような他の成分を含有してもよい。例えば、アニオン、非イオン、カチオンまたは両性界面活性剤が使用されてもよい。水性インクでは、界面活性剤は典型的にはインクの全重量を基準にして、約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で存在する。
【００８５】
インク組成物の閉塞防止性を改善するために米国特許公報（特許文献５５）（その内容全体を記載したものとしてあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される）に例示されたもののような共溶媒が含まれてもよい。この「閉塞」は、不満足な印刷品質をもたらす閉塞ノズルを観察することによって特徴づけられる。
【００８６】
殺生物剤が微生物の生育を抑制するために使用されてもよい。
【００８７】
重金属不純物の有害な影響を排除するためにＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤もまた含まれてもよい。
【００８８】
所望のようにインク組成物の様々な特性を改善するために他の公知の添加剤もまた添加されてもよい。例えば、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールのような浸透剤が配合物に添加されてもよい。
【００８９】
グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテルが含まれる。
【００９０】
１，２−アルカンジオールは好ましくは１，２−Ｃ１−６アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００９１】
添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は、適切に決定されなければならないが、典型的にはインクの全重量を基準にして、約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲にある。
【００９２】
（インク特性）
ジェット速度、小滴の分離長さ、滴径および流れ安定性は、インクの表面張力および粘度によって大きく影響される。インクジェット印刷システムでの使用に好適な着色インクジェットインクは、２５℃で約２０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）〜約７０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）、より好ましくは約２５〜約４０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）の範囲の表面張力を有するべきである。粘度は、好ましくは２５℃で約１ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）〜約３０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）、より好ましくは約２〜約２０ｍＰａ．ｓ（ｃＰ）の範囲にある。インクは、広範囲の射出条件、すなわち、ペンの運転頻度ならびにノズルの形状およびサイズに適合した物理的性質を有する。インクは長期間の優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食するべきではなく、それは本質的に無臭で非毒性であるべきである。好ましいインクジェット印刷ヘッドは、ピエゾおよび熱滴発生器のものを含む（しかしこれらに限定されない）。
【００９３】
（評価）
ブラックＳＤＰは、例えば、前に援用された参考文献（特許文献３８）の発明実施例１〜２５の任意の１つによって製造することができる。こうして、ブラック顔料はＳＤＰへと加工される。該実施例では、ブラック顔料は、インクを製造する前にそれがＳＤＰへと加工されたと言及されている。同様にマゼンタＳＤＰ（実施例２６）は、例えば、（特許文献３８）の実施例１２または１３に従って製造することができる。
【００９４】
好適なポリウレタン分散体は、例えば、３６重量パーセントポリウレタン固形分のメイス８５−３０２−１（米国マサチューセッツ州ダッドレイ（Ｄｕｄｌｅｙ）のメイス・アドヘッシブ・アンド・コーティングス社）であることができる。
【００９５】
インクは、例えば、前に援用された（特許文献３４）の比較例Ａ〜Ｈの配合物をベースとして用いて製造することができる。こうして、発明のブラックインクは（重量パーセントで）、６．５％ブラックＳＤＰ、２％メイス８５−３０２−１ポリウレタン分散体、１３％グリセリン、２％２−ピロリドン、７％トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１％アセチレングリコール界面活性剤、０．３％殺生物剤および残りの水を含むことができる。本発明実施例での顔料含有率は、試験に用いられるインクジェットペンの粘度範囲を超えることなくポリウレタン分散体の添加を見込むために当該技術例に比べて実際に減らされる。マジェンタインクは、代わりに５％マジェンタＳＤＰと３％メイス８５−３０２−１ポリウレタン分散体とを用いて同じ方法で製造することができる。インクは濾過され、印刷前に脱ガスされる。
【００９６】
インクは、エプソン・スタイラス・カラー（Ｅｐｓｏｎ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｃｏｌｏｒ）９８０のようなインクジェット印刷機を使って、７２０ｐｓｉ、色調整なし、極細細目、高速度にセットされたプリントドライバーでハンマーミル・コピー・プラス（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ）およびゼロックス（Ｘｅｒｏｘ）４０２４のような普通紙上へ印刷することによって評価することができる。
【００９７】
光学密度および色（ラブチェ（ＬａｂＣｈ））測定は、光学密度測定用の「状態Ｉ」（狭いバンド）および「絶対」にセットされたグレイタッグ（Ｇｒｅｙｔａｇ）分光密度計（ｓｐｅｃｔｒｏ−ｄｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて行われる。
【００９８】
汚れを測定するために、約７ｍｍ離れて配置された５つの４ｍｍ幅平行ストライプよりなる模様が７２０ｄｐｉを用いて印刷される。蛍光ペンからの２ストローク（他のトップ上に１つ）が５つの印刷された線を横切って引かれる。好適な蛍光ペンは、例えば、アヴェリー・デニソン（Ａｖｅｒｙ  Ｄｅｎｎｉｓｏｎ）社から商標ハイ−ライター（Ｈｉ−Ｌｉｔｅｒ）、ゼブラ・ペン（Ｚｅｂｒａ  Ｐｅｎ）社からゼブラ（登録商標）ペン、パイロット・ペン・カンパニー（Ｐｉｌｏｔ  Ｐｅｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からパイロット、サンフォード・カンパニー（Ｓａｎｆｏｒｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からハイライター、および三菱鉛筆株式会社からエコライター（Ｅｃｏｗｒｉｔｅｒ）で入手可能である。この方法は、試験模様を印刷した後、様々な時間間隔、例えば１０秒、１０分および１時間で試験模様の異なる部分上で実施される。ストライプは、次の序数尺度に従って汚れ堅牢度について検査され、最高の適用可能な格付けが適用される。
５＝１０秒で試験された時に汚れの何の徴候も明らかではない、
４＝１０分で試験された時に汚れの何の徴候も明らかではない、
３＝１時間で試験された時に汚れの何の徴候も明らかではない、および
２＝１時間（またはより長く）で試験された時に汚れが明らかである場合。
１＝１時間（またはより長く）で汚れが厳しい。
【００９９】
水堅牢度を測定するために、約７ｍｍ離れて配置された５つの４ｍｍ幅平行ストライプよりなる模様が７２０ｄｐｉで印刷される。約４５度の傾斜で紙を保持して、２滴の水（他のトップ上に１つ）が５つの印刷されたストライプを横切って滴り落ちるに任せられる。この方法は、印刷後１０秒、１０分および１時間で試験模様の異なる部分上で実施される。ストライプは、次の序数尺度に従って水堅牢度を検査され、最高の適用可能な格付けが適用される。
５＝１０秒で試験された時にランニングの何の徴候も明らかではない、
４＝１０分で試験された時にランニングの何の徴候も明らかではない、
３＝１時間で試験された時にランニングの何の徴候も明らかではない、および
２＝１時間（またはより長く）で試験された時にランニングが明らかである場合。
１＝１時間（またはより長く）で試験された時にランニングが厳しい。
【０１００】
バインダーなしのインクは一般に２またはそれよりも低い汚れ格付けを有する。本発明のポリウレタン分散体バインダーでは、汚れ値は少なくとも３に、そしてしばしば少なくとも４に改善される。これは、耐汚れ性での実質的なおよび非常に顕著な改善を表す。
【０１０１】
耐汚れ性についての別の試験は、ハンマーミル・コピー・プラス紙か、ゼロックス４２００紙かのどちらかの上に７２０ｄｐｉ（または高品質モード）を用いて印刷されている７ｍｍ離れて配置された５つの４ｍｍ幅平行ストライプよりなる模様を印刷することによって測定することよりなった。互いのトップ上に１ストロークか２ストロークかのどちらかが５つの線を横切って引かれる。異なる商業的に入手可能な蛍光ペンがこの試験のために用いられる。本方法は模様を印刷した後異なる時間で実施される。結果は、それぞれ１０分、１時間および２４時間で時間の関数として報告される。また、汚れ結果も、印刷後２０分、１時間および２４時間で試料を試験した後の平均の結果として報告することができる。一般に格付けは次の通りである。「Ｐ」（不満足）または０〜１−汚れの強い証拠、「Ｆ」（まずまず）または２〜３−汚れの最小限の証拠、「Ｇ」または４〜５−汚れの証拠なし。
【０１０２】
印刷品質は、試験模様を印刷し、そのように印刷された試験模様を観察することによって測定される。ハンマーミル・コピー・プラスかゼロックス４２００紙かのどちらかの上に７２０ｄｐｉを用いて平方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）よりなる模様が印刷される。印刷された平方形が「陰刻」について拡大鏡で検査される。典型的には、陰刻の存在はノズル閉塞および／または心狂いを示唆する。試料は次の通り格付けされる。「Ｐ」（不満足）または０〜１−多数の「陰刻」が存在する、「Ｆ」（まあまあ）または２〜３−「陰刻」がほとんど存在しない−「Ｇ」または４〜５−何の「陰刻」も存在しない。不合格の格付けは不満足とほぼ同じものであり、合格格付けは良好に等しい。用いられる印刷機が７２０ｄｐｉセッティングを持たない場合、「高品質」セッティングが用いられる。
【０１０３】
バインダーなしのインクについては、水堅牢度は、異なるブランドの普通紙の間で少々変動する傾向がある。本発明のポリウレタンバインダーは、本発明のインクが使用される紙にかかわらず良好な水堅牢度を型通り与えるように、水堅牢度のいかなる欠如も埋め合わせをする。
【０１０４】
本発明のインクは、粘度に関する何の特別な制限も含意されないが、比較的低い粘度、例えば約５ｍＰａ．ｓ未満（２０℃でＬＶＴアダプター付きブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計）の配合物で、高いＯＤ、耐水性および耐汚れ性という有益な画像特性を達成することができる。
【０１０５】
ポリウレタンは幾つかの技法によって特徴づけられる。熱重量分析法はＴｇキャラクタリゼーションを提供する。実施例で使用されるポリウレタン分散体については、熱重量分析はＴＡインスツルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）モデルＴＡ２９２０（デラウェア州ニューキャッスル（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ））で次の条件で行われる。１：−１００．００℃で平衡させる。２：６０秒毎に±１．００℃変調させる。３：５．００分間等温である。４：３．００℃／分で１１０．００℃へ昇温する。
【０１０６】
ポリウレタン分散体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによって測定される。ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液が、ある一定の孔径の多孔性材料の充填を含有する一連のカラム中へ注入される。溶質および溶剤分子は孔を通って拡散し、そこでポリマーは分子サイズに基づいて分別される。次に、得られたデータは既知分子量のポリスチレン標準と比較され、溶出体積情報を用いて計算される。
【０１０７】
顔料およびポリウレタン分散体の両方について粒径が動的光散乱法によって測定される。実施例については、ハニーウェル（Ｈｏｎｙｗｅｌｌ）製のミクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡ１５０分析器が用いられた。本技法は、粒子の速度分布と粒径との間の関係をベースにしている。レーザー発生光は各粒子で散乱され、粒子のブラウン運動によってドップラーシフトされる。シフトした光とシフトしていない光との間の振動数差が増幅され、デジタル化され、分析されて粒径分布を明るみに出す。
【０１０８】
本発明のインクは一般に貯蔵安定性がある。こうして、本発明インクは粘度または粒径の実質的な増加なしに密閉容器中で高温に長期間（例えば７０℃７日間）耐えることができる。
【０１０９】
本発明の便益は印刷後のいかなる特殊な後処理もなしに実現される。かかる操作は他の理由のために有用であるかもしれないが、熱またはＵＶ硬化または反応溶液での処理のような、何の「定着」工程も必要とされず、何の特別な制限も含意されない。
【実施例】
【０１１０】
これらの実施例では、次の成分を利用した。
【０１１１】
【表１】
2005515289.tif 000003
【０１１２】
他の共通の化学薬品は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）または同等の化学薬品供給源から入手した。
【０１１３】
（ポリウレタン分散体および他のバインダーの合成）
これらの実施例で使用するポリウレタン分散体は、商業的に入手可能な分散体か、一般のポリウレタン技術によって合成されたかのどちらかであった。商業的に入手可能なポリウレタン分散体は後続する実施例でリストする。これらの実施例用に合成したそれらのポリウレタン分散体は下に記載し、ＰＵ１〜ＰＵ１０と名づける。アクリレートおよび／またはメタクリレートをベースとする２種のバインダーを製造し、比較目的のために試験し、そして比較例ＤおよびＧで使用した。
【０１１４】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ１）ポリエステルジオールプラス添加ＤＡＡ）
ポリマーは一段階付加反応を用いて合成した。１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（１４１ｇ）、アセトン（１６５ｇ）およびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３０．６ｇ）を反応器に加え、混合物を６５℃に加熱し、すべてのＤＭＰＡが溶解するまで保持した。ポリエステルジオール（アジピン酸／ヘキサンジオール／イソフタル酸）（５５９．４ｇ）を加え、均質な混合物が形成されるまで成分を混合した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、２１０．１ｇ）を添加漏斗から１５分にわたって加え、ＮＭＰ（４２．９ｇ）のリンスがこれに続いた。温度を７５℃に昇温させ、イソシアネートとヒドロキシル基との間の反応が完了するまでそこに保持した。プレポリマー中のＮＣＯ過剰量を滴定によって測定した。反応混合物を３０℃に冷却し、５０％１−ジメチルアミノ−２−プロパノール（ＤＭＡＰ）（４２．５ｇ）水溶液（１２５８ｇ）を加え、ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＤＰＭ（３７２ｇ）中の低ＭＷスチレン／アリルアルコールポリマー（リオンデルＳＡＡ１０１）（１９９．９ｇ）の添加がこれに続いた。ＤＩ水を室温で１５分にわたって加えることによって反転を行った。水添加後直ちに、鎖延長のために６．２５％エチレンジアミン（ＥＤＡ）水溶液（３１４ｇ）を５分にわたって加えた。最後に、アセトンを減圧蒸留した。
【０１１５】
得られた分散体は、２１．４の測定酸価、固形分３２％および２００〜４００ｎｍの平均粒径を有した。
【０１１６】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ２）ポリカーボネートポリエステルジオール）
ポリウレタンは二段階付加反応を用いて合成した。ポリカーボネート／ポリエステルジオール（デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＶＰＬＳ２３９１、バイエル・ケミカル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））をアセトンおよびジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）触媒と一緒に反応器に加え、混合物を４０℃に加熱した。ＩＰＤＩのフィードを６０分にわたって加え、アセトンリンスがこれに続いた。反応の間ずっと、温度を５２℃よりも下に維持した。プレポリマーのＮＣＯ値を滴定によって測定した。ＩＰＤＩ供給が行われた３０分後に、ＤＭＰＡ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）およびアセトンリンス（１０．３ｇ）を加え、イソシアネート過剰と反応させた。反応はおおよそ６０分で完了した（ＮＣＯ滴定）。相反転のために１３６４．７ｇＤＩ水を１０分にわたって加えた。これに、６．２５％ＥＤＡ水溶液（鎖延長剤）の添加と水リンス（３４．５ｇ）とが直ちに続いた。分散体を５０℃でもう２時間撹拌した。４０％固形分分散体を得るためにアセトンを減圧蒸留した。重要な合成パラメーターは表８にリストする。
【０１１７】
得られた分散体は、２１．４の測定酸価、および１２０〜１６０ｎｍの平均粒径を有する。
【０１１８】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ３）ポリカーボネートポリエステルジオール）
このポリウレタン合成は、重要な合成パラメーターが表８に示すようにわずかに異なったことを除いてＰＵ２と同様であった。最終性質もまた表８に示す。測定酸価は２０．６である。
【０１１９】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ４）ポリカーボネートポリエステルジオール）
このポリウレタン合成は、重要な合成パラメーターが表８に示すようにわずかに異なったことを除いてＰＵ２と同様であった。最終性質もまた表８に示す。測定酸価は３１．５５である。
【０１２０】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ５）「高温法」により製造したポリウレタン）
ポリマーは一段階付加反応を用いて合成した。ＮＭＰ（２０２．２ｇ）およびＤＭＰＡ（２５．８ｇ）を反応器に加え、混合物を６５℃に加熱し、すべてのＤＭＰＡが溶解するまで保持した。ポリエステルジオール（ステパンポール（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ）ＰＤ１００ＬＶ、４６２．３ｇ）およびＴＥＡ（０．１８ｇ）を加え、均質な混合物が形成されるまで成分を混合した。ＩＰＤＩ（１８８．７ｇ）を添加漏斗から１５分にわたって加え、ＮＭＰ（２７．７ｇ）のリンスがこれに続いた。温度を７５℃に昇温させ、イソシアネートとヒドロキシル基との間の反応が完了するまでそこに保持した。プレポリマー中のＮＣＯ過剰量を滴定によって測定した。反応混合物を３２℃に冷却し、３５．７ｇの５０％ＤＭＡＰ水溶液（中和剤）を加え、水リンス（３７．５ｇ）がこれに続いた。ＤＩ水（８５８．３ｇ）を室温で１５分にわたって加えることによって反転を行った。水供給の中途で、６．２５％エチレンジアミン水溶液（鎖延長剤、１３３．８ｇ）を５分にわたって加え、水リンス（３７．４ｇ）がこれに続いた。
【０１２１】
分散体を室温で１時間、そして４０℃でもう２時間撹拌した。
【０１２２】
得られた分散体は、２１．４の測定酸価、９０％の中和度、８２％の鎖延長度および３４．１１％固形分を有する。Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝２６７００（ＧＰＣによる）、および１１５ｎｍの平均粒径。
【０１２３】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ６）ポリエステルジオールプラス添加ＤＡＡ）
このポリウレタンは、使用したＳＡＡがＳＡＡ１００であったことを除いてＰＵ１と同様に合成した。測定酸価は２０．３であった。
【０１２４】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ７）ポリエステルジオールプラス添加ＤＡＡ）
このポリウレタンは、使用したＳＡＡがＳＡＡ１０３であったことを除いてＰＵ１と同様に合成した。測定酸価は３０．６３であった。
【０１２５】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ８）エチレングリコールと共にポリエステル）
ポリマーは一段階付加反応を用いて合成した。ＮＭＰ（３５４．５ｇ）およびＤＭＰＡ（４０．６ｇ）を反応器に加え、混合物を６５℃に加熱し、すべてのＤＭＰＡが溶解するまで保持した。ポリエステルジオール（アジピン酸／ヘキサンジオール／イソフタル酸、５０２．０ｇ）およびエチレングリコール（５５．７ｇ）をポットに加え、均質な混合物が形成されるまで成分を混合した。ＩＰＤＩ（４６５．３ｇ）を添加漏斗から１５分にわたって加えた。温度を７５℃に昇温させ、イソシアネートとヒドロキシル基との間の反応が完了するまでそこに保持した。プレポリマー中のＮＣＯ過剰量を滴定によって測定した。反応混合物を３２℃に冷却し、７１．５ｇのＤＭＡＰ水溶液（中和剤）を加えた。ＤＩ水（１２９６．３ｇ）を室温で１５分にわたって加えることによって反転を行った。追加量の水（２００．０ｇ）および１５０ｍＬアセトンを加えることによって粘性のある混合物を希釈した。鎖延長のために６．２５％エチレンジアミン水溶液（３１２．２ｇ）を５分にわたって加えた。
【０１２６】
分散体を室温で１時間撹拌し、最後に、アセトンを減圧蒸留した。得られた分散体は、２１．４の測定酸価、固形分３１．６８％、および６３ｎｍの平均粒径を有した。
【０１２７】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ９））
添加漏斗、冷却器、撹拌機および窒素ガスラインを備えつけた、乾燥した、アルカリ−および酸−なしのフラスコに、４３９．９０ｇデスモフェンＣ２００（バイエル）、８８．２０ｇアセトンおよび０．０６ｇＤＢＴＬを加えた。内容物を４０℃に加熱し、よく混合した。次に１４６．６０ｇＩＰＤＩを添加漏斗によって４０℃で６０分にわたってフラスコに加え、２１．８０ｇアセトンでいかなる残留ＩＰＤＩも添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
【０１２８】
フラスコ温度を５０℃に昇温して３０分間保持し、次に３０℃に冷却した。６０．６０ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、引き続き２２．２０ｇＤＭＰＡ、次に引き続き１７．７６ｇＴＥＡを添加漏斗によってフラスコに加え、次に添加漏斗を８．３４ｇアセトンでリンスした。フラスコ温度を次に再び５０℃に昇温して６０分間保持した。
【０１２９】
５０℃の温度で、１０４４．８０ｇ脱イオン（ＤＩ）水を１０分にわたって加え、引き続き４４．００ｇＥＤＡ（１５％水溶液として）を添加漏斗によって５分にわたって加え、次にそれを１０７．５３ｇ水でリンスした。混合物を５０℃で１時間保持し、次に室温に冷却した。
【０１３０】
アセトン（−１１８．３４ｇ）を減圧下に留去して、約３５．５重量％固形分のポリウレタンの最終分散体を後に残した。
【０１３１】
（ポリウレタン分散体（ＰＵ１０））
添加漏斗、冷却器、撹拌機および窒素ガスラインを備えつけた、乾燥した、アルカリ−および酸−なしのフラスコに、１３７．４２ｇイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２０３．６２ｇアセトンおよび３３．０８ｇＤＭＰＡを加えた。内容物を混合しながら６時間６０〜６５℃に加熱した。
【０１３２】
６１９．８１ｇポリエステルジオール１および２４．２６ｇＩＰＤＩを次にフラスコに加え、ＮＣＯ数が０．３％未満になるまで加熱および混合を継続した。内容物を次に５０℃に冷却し、１２．３６ｇＤＭＥＡおよび３．９０ｇＩＰＤＡをフラスコに加え、内容物をさらに３０分間混合した。ポリマーを反転させるために次に１２０５．５５ｇＤＩ水を１０分にわたって加えた。
【０１３３】
アセトン（−２０３．００ｇ）を減圧下に留去して、フラスコの温度を７５〜８０℃へ昇温させた。固形分をチェックし、ＤＩ水で４０．０％に調整した。
【０１３４】
ポリウレタン分散体の追加の性質を下の表に提供する。
【０１３５】
【表２】
2005515289.tif 000004
【０１３６】
（アクリルバインダー、比較例Ｄ）
５８／２０／１０／２と表示されるアクリル／メタクリルバインダーは、両混合物用に使用される５８重量％メタクリル酸ベンジル（ＢＺＭＡ）、２０重量％メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、１０重量％メタクリル酸エチルトリエチレングリコール（ＥＴＥＧＭＡ）および１２重量％メタクリル酸（ＭＡＡ）よりなり、比較試験は次の手順によって製造した。
【０１３７】
３リットルフラスコに機械撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、冷却器および２つの滴下漏斗を備えつけた。イソプロピルアルコール（３９０ｇ）、ＢＭＡ（１０ｇ）、ＨＥＭＡ（３ｇ）およびＭＡＡ（３ｇ）をポット中へ加えた。ポットを窒素で不活性化し、還流に加熱し、供給を始める前に２０分間保持した。フィードＩ（ＢＭＡ（４１０ｇ）、ＨＥＭＡ（１４１ｇ）、ＥＴＥＧＭＡ（７２ｇ）およびＭＡＡ（７２ｇ））とフィードＩＩ（メチルエチルケトン（４００ｇ）、２，２−アゾビス−（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１３．１ｇ）およびビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシマート）コバルト（ＩＩ）（０．０７５ｇ））とを時間０分で始めた。フィードＩは２４０分にわたって加えた。フィードＩＩは３００分にわたって加えた。２４０分後にフィードＩＩＩ（ＭＡＡ（９．２ｇ）およびイソプロピルアルコール（１０ｇ））を１０分にわたってポットに加えた。フィードＩＩの完了で、反応を還流にさらに６０分間保持した。次に２２０ｇを蒸留し、４５０ｇの２−ピロリジノンをポットに加えた。ポットから４７５ｇをさらに蒸留し、別の４００ｇの２−ピロリジノンを加え、ポットを放冷した。この合成は、５０００の数平均分子量で、５８重量％ＢＺＭＡ、２０重量％ＨＥＭＡ、１０重量％ＥＴＥＧＭＡおよび１２重量％ＭＡＡのランダムアクリルポリマーを生成した。最終溶液は２−ピロリジノン中に４２％ポリマー固形分を含有した。
【０１３８】
（アクリルバインダー比較例Ｇ）
６４／３０／６ＢＺＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡを有するアクリルバインダー。３リットルフラスコに機械撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、冷却器、滴下漏斗およびシリンジポンプを備えつけた。テトラヒドロフラン（９５０ｇ）および１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン（４６．４ｇ）をポット中へ加えた。ポットを還流させ、０．８ｇのｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウムをポット中へ注入した。フィードＩ（テトラヒドロフラン、１０ｇおよびｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、０．８ｇ）とフィードＩＩ（ＢＺＭＡ（６４０ｇ）、メタクリル酸２−（トリメチルシロキシ）エチル（４６６ｇ）およびメタクリル酸トリメチルシリル、７９ｇ）とを時間０分で始めた。フィードＩは２００分にわたって加えた。フィードＩＩは６０分にわたって加えた。３６０分後に、９１ｇのメタノールをポットに加えた。ポットを還流に加熱し、４１５ｇを蒸留した。水（１２４ｇ）およびジクロロ酢酸（０．２ｇ）の溶液をポットに加え、６０分間還流した。還流後に、３１６ｇを蒸留し、２−ピロリジノン（５０１ｇ）を加えた。次に、さらなる５１３ｇを蒸留し、４０１ｇの２−ピロリジノンを加えた。この合成は、５０００の数平均分子量で、６６重量％ＢＺＭＡ、３０重量％ＨＥＭＡおよび６重量％ＭＡＡのランダムアクリルポリマーを生成した。最終溶液は２−ピロリジノン中に４９％ポリマー固形分を含有した。
【０１３９】
（実施例１）
次の処方（表１）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーはポリウレタン固形分基準で示される。
【０１４０】
【表３】
2005515289.tif 000005
【０１４１】
脱イオン水中のブラックＳＤＰのスラリーに、順に、ポリウレタン分散体バインダー（ヒブリドゥール（登録商標）５８０）およびメイス８５−３０２−１）、グリセロール、エチレングリコールおよびサーフィノール４６５界面活性剤を加えた。１０〜２０分間混合した後、ｐＨをトリエタノールアミンで８の最終値に調整した。次にインクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１４２】
模様を印刷し、汚れ、水−堅牢度および光学密度を前に記載したように測定した。耐汚れ性試験に使用した蛍光ペンは異なるｐＨのものである。ハイ−ライター＃０７７４ｘは酸性ｐＨを有し、ハイ−ライター＃２４０ｘｘはアルカリ性ｐＨを有する。結果は次の通りである（表２）。
【０１４３】
【表４】
2005515289.tif 000006
【０１４４】
（実施例２〜５）
次の処方（表３）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーは固形分基準で示される。リストしたバインダーは、商業的に入手可能であるか、ＰＵ１の場合には上に記載した方法によって製造したかのどちらかであった。バインダー５８／２０／１０／２は５８％ＢＺＭＡ、２０％ＨＥＭＡ、１０％ＥＴＥＧＭＡおよび２％ＭＭＡよりなる。
【０１４５】
【表５】
2005515289.tif 000007
【０１４６】
脱イオン水中のブラックＳＤＰのスラリーに、順に、バインダー、グリセロール、エチレングリコールおよびサーフィノール４８５界面活性剤を加えた。１０〜２０分間混合した後、ｐＨをトリエタノールアミンで８の最終値に調整した。次にインクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１４７】
比較例Ｂは、キヤノン（Ｃａｎｏｎ）７５０印刷機と共に供給された市販のブラックインクを用いて実施した。
【０１４８】
インクを、高品質向けにセットしたキヤノン７５０市販印刷機で普通紙（ハンマーミル・コピー・プラスおよびゼロックス４２００）上へ印刷することによって評価した。印刷された模様は、７ｍｍ離れて配置された５つの４ｍｍ幅平行ストライプよりなる。
【０１４９】
汚れは、下（表４）に述べるような時間およびペンを用いて、上に記載したように測定した。
【０１５０】
【表６】
2005515289.tif 000008
【０１５１】
ストライプを次の尺度により汚れ堅牢度について検査した。
Ｇ＝観察汚れなし
Ｆ＝汚れの最小限の証拠
Ｐ＝汚れの強い証拠
【０１５２】
結果を下の表５（ハンマーミル・コピー・プラス紙）および表６（ゼロックス４２００）に示す。
【０１５３】
【表７】
2005515289.tif 000009
【０１５４】
【表８】
2005515289.tif 000010
【０１５５】
理解できるように、発明の実施例２〜５は、ポリウレタンバインダーが耐汚れ性を改善することを実証している。ポリウレタンとアクリレートバインダーとの混合物もまた性能を改善することが示されている。
【０１５６】
（実施例６〜９）
次の処方（表７）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーは固形分基準で示される。これらのインクのそれぞれは８のｐＨを有した。
【０１５７】
【表９】
2005515289.tif 000011
【０１５８】
【表１０】
2005515289.tif 000012
【０１５９】
実施例１〜５に記載した方法によってＳＤＰ形に変換したニペックス１８０のスラリーに、脱イオン水を加え、それに続いて、順に、バインダー、グリセロール、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ＥＤＴＡおよびサーフィノール４８５界面活性剤を加えた。１０〜２０分間混合した後、ｐＨをトリエタノールアミンで８の最終値に調整した。次にインクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１６０】
模様を印刷し、表９の条件を用いて実施例２〜５に記載したように汚れを測定した。
【０１６１】
【表１１】
2005515289.tif 000013
【０１６２】
実施例６〜９は、耐汚れ性がＰＣＰＥ（ポリカーボネートポリエステル）ポリオールとＰＥ／ＥＧポリオールとから製造されるこれらのポリウレタン分散体で観察されることを実証している。
【０１６３】
（実施例１０〜１５）
次の処方（表１０）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーは固形分基準で示される。
【０１６４】
【表１２】
2005515289.tif 000014
【０１６５】
ポリウレタン（ＰＵ１、ＰＵ５〜８およびメイス）分散体を上に記載した方法によって製造した。重要なポリエステル合成パラメーター、加えられたスチレンアリルアルコール（ＳＡＡ）オリゴマーおよび粒径をこれらのポリウレタンバインダーについて表１１にリストする。
【０１６６】
顔料１６０のスラリーに、バインダー、グリセロールおよび表１０の他の成分を加えることによってインクを製造した。約２０分間混合した後、インクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１６７】
【表１３】
2005515289.tif 000015
【０１６８】
実施例１０〜１５についての耐汚れ性および印刷品質を表１２にリストする。試験は３種の異なる紙（ハンマーミル・プレス、ゼロックス４０２４およびキヤノンＨＲ）に関して行った。
【０１６９】
【表１４】
2005515289.tif 000016
【０１７０】
追加スチレンアリルアルコールオリゴマー入りの異なるポリエステルをベースとするポリウレタン分散体は、汚れ試験で十分に作動する。スチレンアリルアルコールＳＡＡ１００入りベースのポリウレタン分散体の性能は不満足である。
【０１７１】
（実施例１６〜２１）
次の処方（表１３）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーは固形分基準で示される。３種の異なるバインダー入りインクを２種の異なるＳＤＰブラック顔料で配合した。
【０１７２】
【表１５】
2005515289.tif 000017
【０１７３】
ポリウレタンバインダーＰＵ９および１０はハーブスト（Ｈｅｒｂｓｔ）２７９９およびＰＵＲ４２０である。表１３に示すＳＤＰのスラリーに、バインダー、グリセロールおよび表１３の他の成分を加えることによってインクを製造した。約２０分間混合した後、インクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１７４】
インクのそれぞれ（実施例１６〜２１）を前に記載したように印刷し、耐汚れ性について試験した。結果を表１４にリストする。
【０１７５】
【表１６】
2005515289.tif 000018
【０１７６】
耐汚れ性は、ＳＤＰ形へ加工した、異なる顔料について実証される。
【０１７７】
（実施例２２〜２５）
次の処方（表１５）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーはポリウレタン固形分基準で示される。これらの実施例は、全バインダーが４％で一定に保たれ、ポリウレタンバインダーが４〜０で変動し、アクリルバインダーが０〜４で変動する場合の性能の変化を示す。アクリルバインダー合成は上に記載されている。
【０１７８】
【表１７】
2005515289.tif 000019
【０１７９】
実施例１〜５に記載した方法によってＳＤＰ形に変換された顔料１６０のスラリーに、脱イオン水を加え、次に、順に、バインダー、および表１５にリストした他の成分を加えた。１０〜２０分間混合した後、ｐＨをトリエタノールアミンで８の最終値に調整した。インクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１８０】
これらのインク（実施例２２〜２５および比較例Ｇ）を前に記載したように印刷し、試験した。磨耗および引っ掻き試験と共に汚れ試験の結果を表１６に示す。
【０１８１】
【表１８】
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【０１８２】
（磨耗試験）
７２０ｄｐｉで印刷された正方形（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を、印刷後に１０分、１時間および２４時間擦り取る。画像を白いクロスで擦り、それを目視により検査する。格付けは次の通りである。「Ｐ」０〜１クロス上に残ったかなりのブラックインク、「Ｆ」２〜３クロス上に残った最小限のインク、「Ｇ」４〜５クロス上に残ったインクなし。
【０１８３】
汚れ試験の場合のように、結果は時間平均する。
【０１８４】
（引っ掻き試験）
これは、「指爪」を使った定性的試験である。フォト光沢紙上に印刷された画像を指爪で引っ掻き、損傷エリアを目視により検査する。「Ｐ」０〜１かなりの損傷エリア、「Ｆ」２〜３幾らかの損傷エリア、「Ｇ」４〜５損傷エリアなし。
【０１８５】
（実施例２６）
次の処方（表１７）に従ってインクを製造した。量は最終インクの重量パーセントにおいてであり、バインダーは固形分基準で示される。用いたＳＤＰは、前に参照により援用された（特許文献３８）の実施例１２または１３に従って、ＳＤＰ形に変換されたマジェンタ顔料であった。
【０１８６】
【表１９】
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【０１８７】
上に言及した方法によってＳＤＰ形に変換されたマジェンタ顔料のスラリーに、脱イオン水を加え、次に、順に、バインダー、および表１７にリストした他の成分を加えた。１０〜２０分間混合した後、ｐＨをトリエタノールアミンで８の最終値に調整した。次にインクを５ミクロンフィルターによって濾過し、脱ガスした。
【０１８８】
これらのインクを市販印刷機で使用し、生じた紙を耐汚れ性について試験した。結果を表１７にリストする。用いた汚れ試験測定基準は、蛍光ペン試験についての尺度であった：１＝１パスで汚れ、２＝２パスで高い汚れ、３＝２パスで中位の汚れ、４＝２パスでわずかな汚れ、５＝２パスで汚れなし。
【０１８９】
【表２０】
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【０１９０】
実施例２６は、ポリウレタン分散体が着色顔料に優れた耐汚れ性を与えることができることを実証している。
【国際調査報告】
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