(57)【要約】本発明はポリ（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のシリコーンゴムグラフトコポリマーを有する耐衝撃性成形材料に関し、前記グラフトコポリマーが、一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ（Ｒは１〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、ｘ＝０〜９９.５モル％、ｙ＝０.５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である）に相当する有機珪素ポリマーからなるコアａ）、コポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％、ポリジアルキルシロキサン層ｂ）、コポリマーの全質量に対して０〜９４.５質量％および有機ポリマーからなるシェルｃ）、コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％から形成される。本発明は、コアａ）がビニル基を有し、シェルｃ）がアクリル酸エステルおよびメタクリレートを有する混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のシリコーンゴムグラフトコポリマーを有する耐衝撃性成形材料であり、前記グラフトコポリマーが、
一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ
（Ｒは１〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、ｘ＝０〜９９.５モル％、ｙ＝０.５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である）に相当する有機珪素ポリマーからなるコアａ）、コポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％、
ポリジアルキルシロキサン層ｂ）、コポリマーの全質量に対して０〜９４.５質量％
および
有機ポリマーからなるシェルｃ）、コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％
から形成される、耐衝撃性成形材料において、コアａ）がグラフト前にビニル基を有し、シェルｃ）がアクリル酸エステルおよびメタクリレートを有する混合物のラジカル重合により得られることを特徴とする耐衝撃性成形材料。
【請求項２】
シェルｃ）に対するコアａ）および層ｂ）の質量比が７０：３０〜５５：６５の範囲内である請求項１記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項３】
シェルｃ）を製造するための混合物のメタクリレートに対するアクリル酸エステルの質量比が５０：５０〜１：９９の範囲内である請求項１または２記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項４】
成形材料がポリ（メタ）アクリレートを全質量に対して少なくとも５５質量％含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項５】
成形材料が少なくとも１種のアクリレートゴムを基礎とする耐衝撃性改良剤を有する請求項１から４までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項６】
アクリレートゴムを基礎とする耐衝撃性改良剤の粒径が５０〜１０００ｎｍの範囲内である請求項５記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項７】
成形材料がスチレン−アクリロニトリルポリマーを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項８】
スチレン−アクリロニトリルポリマーが、それぞれ重合すべきモノマーの全質量に対して、スチレン７０〜９２質量％、
アクリロニトリル８〜３０質量％および
他のコモノマー０〜２２質量％
からなる混合物の重合により得られる請求項７記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項９】
成形材料が、それぞれ成分ｆ１〜ｆ４の質量に対して、
ｆ１）（メタ）アクリレートポリマー２０〜９５質量％
ｆ２）スチレン−アクリロニトリルポリマー０〜４５質量％
ｆ３）シリコーンゴムグラフトコポリマー５〜６０質量％
ｆ４）アクリレートゴムを基礎とする耐衝撃性改良剤０〜６０質量％
からなる請求項１から８までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項１０】
シリコーンゴムグラフトコポリマーが１０〜３００ｎｍの範囲内の粒径を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項１１】
シェルｃ）がメチルメタクリレートおよび１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルを有する混合物の重合により得られる請求項１から１０までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項１２】
アクリル酸エステルがエチルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートから選択される請求項１から１１までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項１３】
コアａ）のビニル基の含量がコアの質量に対して２〜３モル％の範囲内である請求項１から１２までのいずれか１項記載の耐衝撃性成形材料。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の成形材料の押出または射出成形により得られる耐衝撃性成形体。
【請求項１５】
成形体が少なくとも８５℃のＩＳＯ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化点、−２０℃で少なくとも３.０ｋＪ／ｍ２および−４０℃で少なくとも２.５ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１８０によるノッチ付衝撃強度ＫＳＺ（Ｉｚｏｄ１８０／ｌｅＡ、１.８ＭＰａ）、少なくとも１５００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を有する請求項１４記載の耐衝撃性成形体。
【請求項１６】
成形体が自動車のミラー外被またはスポイラー、冷蔵庫の管、覆いまたは部品である請求項１４または１５記載の耐衝撃性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（メタ）アクリレートおよび少なくとも１種のシリコーンゴムグラフトコポリマーを有する耐衝撃性成形材料およびこれから得られる耐衝撃性成形体に関する。
【０００２】
種々の適用のために冷却時にすぐれた耐衝撃性を有しなければならない成形体が必要である。これには例えば寒気にさらされる冷蔵庫、管および自動車用の部品が属する。
【０００３】
これらの特性を達成するために、プラスチックにいわゆる耐衝撃性改良剤を備える。この種の添加剤は広く知られている。
【０００４】
従って特に耐衝撃性を改良するために、コア−シェル（Ｋ／Ｓ）構造を有するシリコーンゴムグラフトコポリマーが使用される。この種の改良剤は部分的に２つのシェルを有する構造（Ｋ／Ｓ１／Ｓ２）を有する。
【０００５】
欧州特許第４３０１３４号は成形材料の耐衝撃性を改良する改良剤の製造を開示する。この場合にシリコーンゴムとアクリルゴムからなるコアにビニルモノマーがグラフトしている。更に成形材料の耐衝撃性を改良する材料が使用されるが、ここにはポリカーボネート（ＰＣ）および／またはポリエステル成形材料しか記載されていない。
【０００６】
米国特許第４６９０９８６号はグラフトコポリマーを基礎として（乳化重合により）製造される耐衝撃性成形材料を開示する。グラフトコポリマーはコア／シェル（Ｋ／Ｓ）生成物である。コアは特に架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基と結合したシロキサン）および架橋剤として四官能性シランからなる。成形材料も製造方法も記載されている。
【０００７】
特開昭６１−２１３５４６２号にはグラフトコポリマーを基礎として（乳化重合により）製造される成形材料が記載されている。グラフトコポリマーはビニルモノマーでグラフトされたシロキサンからなる。
【０００８】
欧州特許第３０８１９８号はＰＭＭＩおよびグラフトポリシロキサンからなる成形材料を開示する。グラフトポリシロキサンはモノマーおよび少なくとも１種のグラフト架橋剤のグラフトにより製造される。従属請求項にはグラフト架橋剤が米国特許第４６９０９８６号に記載される架橋剤（複数のＣＨ２基を介してメタクリレート基と結合したシロキサン）であることが明らかである。従属請求項には架橋剤として四官能性シランが記載されている。
【０００９】
欧州特許第３３２１８８号には欧州特許第４３０１３４号に記載されるものと類似するグラフトコポリマーが記載される。このグラフトコポリマーは成形材料の改良に使用される。実施例では粒子をスチレンでグラフトし、これをポリエーテル／ポリスルホン配合物の改良に使用する。
【００１０】
ドイツ特許第４３４２０４８号はＫ／Ｓ１／Ｓ２構造を有するグラフトコポリマーを開示する。コアとしてシリコーンゴムが機能し、Ｓ１は大部分がアクリレート（最低７０％）から製造され、シェルＳ２を製造するために、例えばメチルメタクリレート５０〜１００％を含有するモノマー混合物を使用することができる。従属請求項には前記グラフトコポリマーを基礎とする耐衝撃性成形材料が記載され、この場合にマトリックスのためにポリマーはきわめて広く含まれる。
【００１１】
従来のポリマー２０〜８０％およびグラフトコポリマー８０〜２０％からなる成形材料はドイツ特許第３８３９２８７号に記載される。グラフトコポリマーはＫ／Ｓ１／Ｓ２構造を有し、その際コアはシリコーンゴムからおよびＳ１はアクリレートゴムから形成される。Ｓ２は種々のモノマーのレドックス重合（乳化）により製造される。例として耐衝撃性改良ＳＡＮ成形材料しか記載されていない。
【００１２】
刊行物ＷＯ９９１４１３１５号はビニルコポリマーからなり、ＰＭＭＡで包囲されたシリコーンゴムからなる粒子の混合物を含む分散剤を記載する。この分散剤は特に耐衝撃性改良剤として使用することができる。
【００１３】
欧州特許第４９２３７６号はＫ／ＳまたはＫ／Ｓ１／Ｓ２構造を有するグラフトコポリマーを記載する。コアおよび任意の中間シェルはシリコーンゴムからなり、より正確に記載すると外側シェルは種々のモノマーの乳化重合により製造される。
【００１４】
種々のプラスチックが耐衝撃性改良剤の添加に異なって反応することが問題であり、その際プラスチックの耐衝撃性は製造に使用されるモノマーにきわめて強く依存する。従って例えばポリカーボネートは本来きわめて良好な耐衝撃値を示す。しかしこの材料からなる部品はかなり力に弱く、このポリマーは多くの分野に使用できない。更にポリカーボネートの耐候性が多くの要求に十分でない。
【００１５】
前記プラスチックと異なりポリ（メタ）アクリレートはすぐれた特性を示す。しかしこのポリマーの耐衝撃性は本来きわめて低い。しかし公知の耐衝撃性改良剤の添加は冷却時の耐衝撃性を十分に改良しない。
【００１６】
多くの量の添加剤の添加がプラスチックの機械的特性の劣化を生じることが特に問題であり、全部添加できる量がきわめて制限される。
【００１７】
更に多くの物品をきわめて高い温度でおよびきわめて低い温度で使用する。これには例えば冬に−４０℃までの冷たい領域にさらされる自動車が属する。しかしこの自動車は砂漠の地域では５０℃より高い温度で使用される。
【００１８】
しかし耐衝撃値の改良が温度に依存することが公知の耐衝撃性改良剤で問題である。
【００１９】
ここに記載され、議論された技術水準を考慮して、本発明の課題は、高い耐衝撃性を有する良好な機械的特性を有する成形材料を提供することである。
【００２０】
本発明のもう１つの課題は安い費用で成形材料を製造できることにある。
【００２１】
更に本発明の課題は、耐衝撃性が広い温度範囲にわたり許容できる範囲で存在する成形材料を提供することである。
【００２２】
更に本発明の課題は公知の成形法を使用して処理できる耐衝撃性成形材料を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は−４０℃およびこれより高い温度から高い耐衝撃性を有するすぐれた機械的特性を有する耐衝撃性成形体を提供することにある。
【００２４】
更に前記成形材料は高い耐候性を有するべきである。
【００２５】
前記課題および言葉どおりに述べられていないが、ここで議論される関係から当然に導き出すことができるかまたはこれらから必然的に生じる他の課題は、請求項１に記載された成形材料により解決される。本発明の成形材料の有利な変形は請求項１を引用する従属請求項に保護されて存在する。
【００２６】
耐衝撃性成形体に関する課題は請求項１６に記載される手段により解決される。
【００２７】
ポリ（メタ）アクリレートを有する成形材料がシリコーンゴムグラフトコポリマーを有し、有機珪素ポリマーからなるグラフトコポリマーのコアａ）がグラフト前にビニル基を有し、有機ポリマーからなるグラフトコポリマーのシェルｃ）がアクリル酸エステルおよびメタクリレートを有する混合物のラジカル重合により得られ、その際シリコーンゴムグラフトコポリマーが、
一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ
（Ｒは１〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、ｘ＝０〜９９.５モル％、ｙ＝０.５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である）に相当する有機珪素ポリマーからなるコアａ）、コポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％、
ポリジアルキルシロキサン層ｂ）、コポリマーの全質量に対して０〜９４.５質量％
および
シェルｃ）、コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％
から形成されることにより、すぐれた機械的特性を有し、同時にきわめて良好な耐衝撃値を有する成形材料を提供することに到達する。
【００２８】
本発明の解決手段により特に以下の利点が達成される：
・本発明の成形材料は低い温度できわめて良好な特性を示す。従って特に０℃未満の温度できわめて良好な耐衝撃値を達成する。
・本発明の成形材料は公知方法で処理できる。
・本発明による成形材料から得られた成形体はすぐれた弾性率を示す。従って特別な実施態様は少なくとも１５００ＭＰａ、有利に少なくとも１６００ＭＰａ、特に有利に少なくとも１７００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を示す。
・更に本発明の成形材料から製造した成形体はきわめて良好な耐候性を有する。
・本発明の成形体はきわめて熱に強い。有利な成形体は８５℃より高く、有利に９０℃より高く、特に有利に９５℃より高いビカー軟化温度（ＩＳＯ３０６（Ｂ５０））ではじめて軟化する。
【００２９】
本発明の成形材料はポリ（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートの表現はメタクリレートおよびアクリレートおよび両者の混合物を含む。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリレートは当業界に知られている。このポリマーは一般に（メタ）アクリレートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。
【００３１】
このモノマーは広く知られている。これには特に
飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート、この場合にアリール基はそれぞれ置換されていないかまたは４個まで置換されていてもよく、
３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなシクロアルキル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレートのようなグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレートのようなエーテルアルコールの（メタ）アクリレート、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノールのような（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、
エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィドのような硫黄含有（メタ）アクリレート、
トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価（メタ）アクリレート
が属する。
【００３２】
重合すべき組成物はすでに示された（メタ）アクリレートのほかにすでに記載された（メタ）アクリレートと共重合できる他の不飽和モノマーを有することができる。これらの化合物は一般にモノマーの質量に対して０〜５０質量％、有利に０〜４０質量％、特に０〜２０質量％の量で使用され、その際コモノマーは単独でまたは混合物として使用することができる。
【００３３】
これには特にヘキセン−１、ヘプテン−１のような１−アルケン、分枝状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロパン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１、
アクリロニトリル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、
スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、
複素環のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル、
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド、および
ジエン、例えばジビニルベンゼンが属する。
【００３４】
重合は一般に公知のラジカル開始剤を使用して開始する。有利な開始剤には特に当業界で広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルおよびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、前記化合物の２種以上の互いの混合物および前記化合物と同様にラジカルを形成できる記載されていない化合物の混合物が属する。
【００３５】
これらの化合物はしばしばモノマーの全質量に対して０.１〜１０質量％、有利に０.５〜３質量％の量で使用される。
【００３６】
有利なポリ（メタ）アクリレートはそれぞれ重合すべきモノマーの全質量に対して少なくとも２０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを有する混合物の重合により得られる。
【００３７】
この場合に、例えば分子量またはモノマー組成が異なる種々のポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００３８】
更に成形材料は前記特性を改良するために、他のポリマーを含有することができる。これには特にポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニルが属する。これらのポリマーは単独でまたは混合物として使用することができ、その際すでに記載されたポリマーから誘導されるコポリマーを成形材料に添加することができる。これには特にスチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）が属し、有利に成形材料に４５質量％までの量で添加する。
【００３９】
特に有利なスチレン−アクリロニトリルポリマーは、それぞれ重合すべきモノマーの全質量に対して
スチレン７０〜９２質量％、
アクリロニトリル８〜３０質量％および
他のコモノマー０〜２２質量％
からなる混合物の重合により取得することができる。
【００４０】
特別の実施態様においてポリ（メタ）アクリレートの割合は少なくとも２０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％である。
【００４１】
この種の特に有利な成形材料はプレキシガラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ）（登録商標）の商標名でＲｏｅｈｍ社から販売されている。
【００４２】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用すべきホモポリマーおよび／またはコポリマーの分子量Ｍｗの質量平均は広い範囲で変動することができ、その際分子量は一般に成形材料の使用目的および処理方法に適合する。しかし一般には２００００〜１００００００ｇ／モル、有利に５００００〜５０００００ｇ／モル、特に８００００〜３０００００ｇ／モルであり、これにより制限されない。
【００４３】
耐衝撃値を改良するために、本発明により、成形材料に、
一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ
（Ｒは１〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、ｘ＝０〜９９.５モル％、ｙ＝０.５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である）に相当する有機珪素ポリマーからなるコアａ）、コポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％、
ポリジアルキルシロキサン層ｂ）、コポリマーの全質量に対して０〜９４.５質量％
および
有機ポリマーからなるシェルｃ）、コポリマーの全質量に対して５〜９５質量％
から形成され、コアａ）がグラフトの前にビニル基を有し、シェルｃ）がアクリル酸エステルおよびメタクリレートを有する混合物のラジカル重合により得られるシリコーンゴムグラフトコポリマーを混合する。
【００４４】
シリコーンゴムグラフトコポリマーのコアａ）は有機珪素ポリマーを有し、前記ポリマーは一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｘ・（ＲＳｉＯ３／２）ｙ・（ＳｉＯ４／２）ｚ
（Ｒは１〜６個の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル基またはアルケニル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、ｘ＝０〜９９.５モル％、ｙ＝０.５〜１００モル％、ｚ＝０〜５０モル％である）に相当する。
【００４５】
有利には基Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基のようなアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基およびアリル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、または置換された炭化水素基である。
【００４６】
これに関する例は、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基およびクロロフェニル基のようなハロゲン化炭化水素基、２−メルカプトエチル基および３−メルカプトプロピル基のようなメルカプトアルキル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基、３−アミノプロピル基のようなアミノアルキル基、３−アシルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシプロピル基のようなアシルオキシアルキル基、ヒドロキシプロピル基のようなヒドロキシアルキル基である。
【００４７】
メチル、エチル、プロピル、フェニル、エテニル、３−メタクリルオキシプロピルおよび３−メルカプトプロピルの基が特に有利であり、その際シロキサンポリマー中の基の３０モル％未満がエテニル、３−メタクリルオキシプロピルまたは３−メルカプトプロピル基である。
【００４８】
本発明によりコアａ）はグラフト前にビニル基を有する。この基は直接珪素原子に結合していてもよく、またはメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンのようなアルキレン基を介して結合していてもよい。それに応じて本発明のコアａ）のビニル基は特にエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基および／またはアリル基を有する有機珪素化合物を使用することにより取得することができる。
【００４９】
グラフト前のコアａ）のビニル基の含量は特に０.５〜１０モル％、有利に１〜６モル％、特に有利に２〜３モル％の範囲内にある。モル％の表示はコアａ）の製造に使用されるすべてのモノマーの有機珪素化合物中の計算によりビニル基を有するビニル基含有出発化合物のモル割合として理解される。
【００５０】
１つの有利な実施態様によりビニル基は不均一にシリコーンコアに分配され、その際シリコーンコアの外部領域の割合はコア中心の領域より高い。有利にシリコーンコアの外部シェル中のすべてのビニル基の８５％、特に９０％が存在する。このシリコーンコアの外部シェルは半径の４０％により形成され、外部シェルの容積は式
Ｖ＝４π／３×ｒ３−４π／３×（０.６×ｒ）３
により決定される。
【００５１】
有機珪素シェルポリマーｂ）は有利にジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）からなり、Ｒはメチルまたはエチルを表す。
【００５２】
本発明によりシェルｃ）はメタクリレートおよびアクリル酸エステルを有する混合物から得られるポリマーを有する。
【００５３】
メタクリレートおよびアクリル酸エステルの定義には前記開示内容を参照することができる。前記混合物はメタクリレートおよびアクリル酸エステルのほかにこの（メタ）アクリレートと共重合できる他のモノマーを含有することができる。これらのモノマーは同様にすでに記載されている。
【００５４】
有利なメタクリレートはメチルメタクリレートである。更に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸エステルが有利である。これにはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが属する。メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを含有する混合物が特に有利である。
【００５５】
アクリル酸エステルとメタクリレートの比は広い範囲で変動することができる。シェルｃ）を製造するための混合物のアクリル酸エステルとメタクリレートの質量比は有利に５０：５０〜１：９９、特に１０：９０〜２：９８、特に有利に５：９５〜３：９７の範囲内にあり、これにより制限されない。
【００５６】
シリコーンゴムグラフトコポリマーのシェルｃ）の質量に対するコアａ）およびシェルｂ）の質量の比は有利に９０：１０〜２０：８０、特に８０：２０〜３０；７０、特に有利に７０：３０〜５５：６５の範囲内にあり、これにより制限されない。
【００５７】
１つの有利な実施態様によりシリコーンゴムグラフトコポリマーは５〜５００ｎｍ、特に１０〜３００ｎｍ、特に有利に３０〜２００ｎｍの範囲の粒度を有する。粒度は粒子の最大の広がりに関する。球状粒子の場合は、粒度は粒子直径により決定される。
【００５８】
本発明の他の構成により、シリコーンゴムグラフトコポリマーは最大０.４、特に最大０.２の多分散指数を有する一モード分布を有し、これにより制限されない。
【００５９】
前記粒度は、Ｃｏｕｌｔｅｒ社からＣｏｕｌｔｅｒＮ４の商標名で入手できる光子相関分光学の原理により機能する粒度測定装置を使用して水中、室温（２３℃）で測定することができる。この測定装置で、超遠心測定により粒度が決定されている種々の粒度の相当する参考ラテックスを使用して調べる。これに相当して粒度はすでに記載された方法により測定した平均値に関する。
【００６０】
ポリシロキサングラフト骨格の製造は乳化重合法により行うことができる。この場合に運動状態にある乳化剤／水混合物に、製造すべきグラフトコポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％のＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａ（ａは０、１または２である）のタイプの１種以上のモノマーシランを計量供給する。基Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または置換された炭化水素基を表し、メチル基、エチル基およびプロピル基が有利である。基Ｒはすでに記載された意味を表す。
【００６１】
適当な乳化剤は９〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸、脂肪族置換基に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸、脂肪族置換基に少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族置換されたナフタリンスルホン酸、脂肪族基に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族スルホン酸、アルキル置換基に少なくとも６個の炭素原子を有するシリルアルキルスルホン酸、脂肪族基に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族置換されたジフェニルエーテルスルホン酸、アルキル基に少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル水素硫酸塩、第四級ハロゲン化アンモニウムまたは第四級水酸化アンモニウムである。記載されたすべての酸はそのまままたは場合によりその塩との混合物の形で使用することができる。アニオン性乳化剤を使用する場合は、脂肪族置換基が少なくとも８個の炭素原子を有する乳化剤を使用することが有利である。アニオン性乳化剤として脂肪族置換されたベンゼンスルホン酸が有利である。カチオン性乳化剤を使用する場合は、ハロゲン化物を使用することが有利である。使用すべき乳化剤の量はそれぞれ使用される有機珪素化合物の量に対して０.５〜２０.０質量％、有利に１.０〜３.０質量％である。シランまたはシラン混合物を計量して添加する。乳化重合を３０〜９０℃、有利に６０〜８５℃の温度で実施する。本発明の１つの有利な構成によりコアａ）の製造を常圧で行う。
【００６２】
重合混合物のｐＨ値は広い範囲で変動してよい。有利にはこの値は１〜４、特に２〜３の範囲内にある。
【００６３】
グラフト骨格を製造するための重合は連続法によりおよびバッチ法により行うことができる。このうちバッチ法の製造が有利である。
【００６４】
連続法の場合は反応器中の滞留時間は一般に３０〜６０分であり、これにより制限されない。
【００６５】
バッチ法によりグラフト骨格を製造する場合は、エマルジョンの安定性のために計量供給の終了後になお０.５〜５.０時間後撹拌することが有利である。ポリシロキサンエマルジョンの安定性を更に改良するために、加水分解の際に遊離するアルコールを、特に一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランの割合が多い場合に、有利な実施態様により蒸留により除去することができる。
【００６６】
第１反応工程において、１種以上の成分を有する、グラフトコポリマーの全質量に対して０.０５〜９５質量％の量の計量供給するシラン相の組成物は、一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシランまたは式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜８）のオリゴマー０〜９９.５モル％、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシラン０.５〜１００モル％および一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシラン０〜５０モル％からなり、その際モル％の表示はそれぞれグラフト骨格の全組成に関する。
【００６７】
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ′）２のシランの例はジメチルジエトキシシランまたはジメチルジメトキシシランである。式（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ｎ＝３〜８）のオリゴマーの例はオクタメチルシクロテトラシロキサンまたはヘキサメチルシクロトリシロキサンである。
【００６８】
一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）３のシランの例はメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６９】
一般式Ｓｉ（ＯＲ′）４のシランの例はテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。１つの有利な実施態様においてグラフト骨格はエチレン不飽和モノマーとのグラフトの前になお有機珪素シェルポリマーｂ）でグラフトする。
【００７０】
このシェルｂ）の製造は同様に乳化重合法により行う。このために一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）２の二官能性シランまたは一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（ｎ＝３〜８）の低分子シロキサンをグラフト骨格の運動状態にあるエマルジョンに計量供給する。その際基ＲおよびＲ´はすでに記載された意味を表す。エマルジョンに存在する乳化剤の量が一般に安定化に十分であるので、他の乳化剤を添加しないことが有利である。
【００７１】
シェルｂ）をグラフトする重合は１５〜９０℃、有利に６０〜８５℃の温度で実施する。この場合に一般に常圧で運転する。重合混合物のｐＨ値は１〜４、有利に２〜３である。この反応工程は連続的におよびバッチ式に行うことができる。連続的に製造する場合の反応器内の滞留時間もしくはバッチ式に製造する場合の反応器内の後攪拌時間は計量供給されるシランまたはシロキサンの量に依存し、有利に２〜６時間である。最も有利にはグラフト骨格ａ）を製造する反応工程とシェルポリマーｂ）を製造する反応工程を適当な反応器内で合体し、場合により最後に形成されるアルコールを蒸留により除去する。
【００７２】
一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）２の二官能性シランまたは一般式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｎ（ｎ＝３〜８）の低分子シロキサンを、有機珪素シェルポリマーの割合がグラフトコポリマーの全質量に対して０.５〜９４.５質量％、有利に３５〜７０質量％である量で計量供給する。
【００７３】
製造したシロキサンエラストマーゾルの固形分は有機珪素シェルポリマーｂ）なしでも含めても最大２５質量％であるべきであり、そうでなければ粘度の高い増加がグラフト骨格としてのゾルの引き続く処理を困難にするからである。この種のゾルから凝結により得られるポリシロキサンはエラストマー特性を示す。弾性を特性化する簡単な方法は米国特許第４７７５７１２号に記載される方法に類似する膨張係数の測定である。膨張係数は３より大きい値を有するべきである。
【００７４】
製造方法の最後の工程ですでに記載されたエチレン不飽和モノマーを有利に有機珪素シェルポリマーｂ）でグラフトされたポリシロキサングラフト骨格にグラフトする。これに有機モノマーをグラフトコポリマーの全質量に対して５〜９５質量％、有利に３０〜７０質量％である量で計量供給する。
【００７５】
グラフトは有利に水溶性またはモノマー溶解性ラジカル開始剤の存在で乳化重合法により行う。適当なラジカル開始剤は水溶性ペルオキソ化合物、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキシドまたはアゾ化合物である。この種の化合物の例はすでに記載されている。特に有利にはシェルの重合を例えばＫ２Ｓ２Ｏ８、ＫＨＳＯ５、ＮａＨＳＯ５およびブチルヒドロペルオキシドで開始する。
【００７６】
この種の還元成分は広く知られている。これには特にＦｅＳＯ４のような鉄（ＩＩ）塩、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよびヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）が属する。
【００７７】
その際酸化成分および還元成分は有利にモノマー量に対して０.０１〜２質量％の量で使用する。
【００７８】
反応温度は使用される開始剤の種類に依存し、一般に０〜９０℃、有利に２０〜６５℃である。
【００７９】
有利にはこの反応工程で第一工程で添加される乳化剤のほかに他の乳化剤を供給しない。
【００８０】
高すぎる乳化剤濃度は可溶化剤不含のミセルを生じることがありこのミセルが純粋な有機ラテックス粒子に核として機能することがある。この反応工程は連続的に、不連続的に行うことができる。エマルジョンからのグラフトコポリマーの単離は公知方法により行うことができる。
【００８１】
例えば凍結分離、塩添加または極性溶剤の添加によるラテックス粒子の凝結によりまたは噴霧乾燥により粒子を単離することができる。
【００８２】
前記方法を使用して乳化剤含量だけでなく、反応温度、ｐＨ値および特にグラフトコポリマーの組成により粒度を調節することができる。その際平均粒度は５〜５００ｎｍで変動してもよい。
【００８３】
有機珪素シェルｂ）の導入は有機珪素グラフト骨格への有機ポリマーシェルｃ）の改良された相結合に関係する。
【００８４】
本発明の成形材料は更にアクリレートゴム耐衝撃性改良剤を含有することができる。意想外にもこれにより本発明による成形材料から製造される成形体の室温（２３℃）でのすぐれた耐衝撃性を達成することができる。例えば弾性率またはビカー軟化温度のような機械的特性および熱特性がきわめて高い水準に維持されることが特に重要である。アクリレートゴム耐衝撃性改良剤またはシリコーンゴムグラフトコポリマーの使用により室温での類似するノッチ付耐衝撃性を達成することを試みる場合はこれらの値は明らかに減少する。
【００８５】
この種のアクリレートゴム耐衝撃性改良剤は自体公知である。ここではコアシェル構造を有するコポリマーであり、コアおよびシェルは高い割合の前記（メタ）アクリレートを有する。
【００８６】
この場合に有利なアクリレートゴム耐衝撃性改良剤は組成が異なる２つのシェルを有する構造を有する。
【００８７】
特に有利なアクリレートゴム耐衝撃性改良剤は特に以下の構造を有する：
コア：コアの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート部分を有するポリマー
シェル１：第１シェルの質量に対して少なくとも８０質量％のブチルアクリレート部分を有するポリマー
シェル２：第２シェルの質量に対して少なくとも９０質量％のメチルメタクリレート部分を有するポリマー。
【００８８】
例えば有利なアクリレートゴム耐衝撃性改良剤は以下の構造を有することができる：
コア：メチルメタクリレート（９５.７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０.３質量％）からなるコポリマー
シェル１：ブチルアクリレート（８１.２質量％）、スチレン（１７.５質量％）およびアリルメタクリレート（１.３質量％）からなるコポリマー
シェル２：メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）。
【００８９】
アクリレートゴム耐衝撃性改良剤のコアとシェルの比は広い範囲で変動してよい。有利には１つのシェルで改良する場合はコアとシェルＫ／Ｓの質量比は２０：８０〜８０：２０、有利に３０：７０〜７０：３０の範囲内であり、２つのシェルで改良する場合はコアとシェル１とシェル２Ｋ／Ｓ１／Ｓ２の比は１０：８０：１０〜４０：２０：４０、特に有利に２０：６０：２０〜３０：４０：３０の範囲内である。
【００９０】
アクリレートゴム耐衝撃性改良剤の粒度は一般に５０〜１０００ｎｍ、有利に１００〜５００ｎｍ、特に有利に１５０〜４５０ｎｍの範囲内であり、これにより制限されない。
【００９１】
本発明の１つの有利な構成によりシリコーンゴムグラフトコポリマーとアクリレートゴム耐衝撃性改良剤の質量比は１：１０〜１０：１、有利に４：６〜６：４の範囲内である。
【００９２】
特別な成形材料は
ｆ１）（メタ）アクリレートポリマー２０〜９５質量％
ｆ２）スチレンアクリロニトリルポリマー０〜４５質量％
ｆ３）シリコーンゴムグラフトコポリマー５〜６０質量％
ｆ４）アクリレートゴムを基礎とする耐衝撃性改良剤０〜６０質量％
および通常の添加剤および混合物からなり、質量割合はそれぞれ成分ｆ１〜ｆ４の質量に関する。
【００９３】
成形材料はすべての種類の通常の添加剤を含有することができる。これには特に帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、潤滑剤、染料、流動改良剤、充填剤、光安定剤、および亜燐酸塩または燐酸塩のような有機燐化合物、顔料、風化保護剤および可塑剤が属する。
【００９４】
前記成形材料から公知方法、例えば射出成形または押出しによりすぐれたノッチ付耐衝撃性を有する成形体を得ることができる。
【００９５】
本発明の１つの特別な構成によりこうして得られた成形体は少なくとも８５℃、有利に少なくとも９０℃、特に有利に少なくとも９５℃のＩＳＯ３０６（Ｂ５０）によるビカー軟化温度、−２０℃で少なくとも３.０ｋＪ／ｍ２および−４０℃で少なくとも２.５ｋＪ／ｍ２のＩＳＯ１８０によるノッチ付耐衝撃性ＫＳＺ（Ｉｚｏｄ１８０／ｌｅＡ，１.８ＭＰａ）、少なくとも１５００ＭＰａ、有利に少なくとも１６００ＭＰａ、特に少なくとも１７００ＭＰａのＩＳＯ５２７−２による弾性率を有することができる。
【００９６】
本発明の成形材料は特に自動車のミラー外被、スポイラー、冷蔵庫の管、覆いまたは部品を製造するために適している。
【００９７】
以下に本発明を実施例と比較例により説明するが本発明はこれらの例に限定されない。
【００９８】
シリコーングラフトコポリマーの製造
以下の固形分２０％を有するシェルＣのないＰＤＭＳ分散液を欧州特許第０４９２３７６号の５頁から７頁に記載される例により製造した。
１.ＳＬＭ４４５２０５／ＧＫ５９１
メタクリル基２モル％を含有するシリコーンゴム分散液
２.ＳＬＭ４４５２０５／ＧＫ５９２
ビニル基２モル％を含有するシリコーンゴム分散液
３.ＳＬＭ４４５２０５／ＧＫ６４５
ビニル基３モル％を含有するシリコーンゴム分散液
４. ＳＬＭ４４５２０５／ＧＫ６４３
ビニル基２モル％を含有するシリコーンゴム分散液。
【００９９】
前記シリコーンゴム分散液からのシリコーンゴムコポリマーの製造工程
５５℃（容器外部温度を調節）で表１に示されるＰＤＭＳ分散液を攪拌しながら重合容器に装入する。引き続き濃縮した酢酸３ｇおよび硫酸鉄（ＩＩ）０.００３５ｇを添加する。その後混合物に、ナトリウムヒドロキシメチルスルフィネート２.８ｇおよび水５０ｇを有するヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム溶液を滴下漏斗を使用して約２０分間にわたり添加する。同時に開始剤としてブチルヒドロペルオキシド２ｇを有するそれぞれのモノマー混合物の添加を開始し、その際モノマーおよび開始剤からなる混合物の供給速度を調節してこの混合物の添加を３時間にわたって行う。供給が終了後、後反応のために温度を３０分間更に５５℃に維持する。引き続き３０℃に冷却し、分散液をＤＩＮ７０の濾過ネットにより濾過する。
【０１００】
前記方法により以下のシリコーングラフトコポリマーを製造した。
【０１０１】
【表１】
2005517069.tif 000002
【０１０２】
表１により製造したＫ／Ｓ耐衝撃性改良剤は表２に示されるＣｏｕｌｔｅｒＮ４装置を使用して測定した粒度を有し、その際同様にコア／シェル比が表２に示される。
【０１０３】
【表２】
2005517069.tif 000003
【０１０４】
分散液を−２０℃で凍結し、２日後に浸漬する。引き続き固形物を濾過し、６０℃で乾燥する。
【０１０５】
実施例１〜６および比較例１および２
こうして得られた粒子を、押出機を使用してＲｏｅｈｍ社から商標名プレキシガラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）（登録商標）７Ｎで市販されているポリメチルメタクリレート成形材料と混合する。成形材料から押出により試験体を製造し、この試験体で機械的特性および熱特性を測定する。
【０１０６】
ＤＩＮ５４８１１（１９８４）によりストランドの広がりを測定する。試験規格ＩＳＯ１１３３（１９９７）により２３０℃および３.８ｋｇの負荷で体積流動係数（ＭＶＲ）を測定する。ＤＩＮＩＳＯ３０６（１９９４年８月）、ミニビカー装置（８０℃／１６時間）により軟化温度を測定する。ＩＳＯ１８０（１９９３）によりアイゾットノッチ付耐衝撃性を測定する。弾性率をＩＳＯ５２７−２により求める。
【０１０７】
使用される粒子の量とＰＭＭＡ成形材料の量を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2005517069.tif 000004
【０１０９】
得られた機械的特性および熱特性を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2005517069.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2005517069.tif 000006
【０１１２】
表４に示されたデータからＰＭＭＡ成形材料の耐衝撃性が、ビニル基含有コアにアクリル酸エステルおよびメタクリレートを有する混合物からなるシェルをグラフトすることにより得られる耐衝撃性改良剤により際立った程度で改良できることが理解できる。
【０１１３】
比較例３
刊行物ＤＥ３３００５２６号によりアクリレートゴムを基礎とする耐衝撃性改良剤を製造した。この改良剤は以下の組成を有する：
コア：メチルメタクリレート（９５.７質量％）、エチルアクリレート（４質量％）およびアリルメタクリレート（０.３質量％）からなるコポリマー
シェル１：ブチルアクリレート（８１.２質量％）。スチレン（１７.５質量％）およびアリルメタクリレート（１.３質量％）からなるコポリマー
シェル２：メチルメタクリレート（９６質量％）およびエチルアクリレート（４質量％）からなるコポリマー。
【０１１４】
この耐衝撃性改良剤１９.７ｇを前記の方法により前記のポリメチルメタクリレート成形材料８０.３ｇと混合した。
【０１１５】
この成形材料の特性を前記方法により試験し、結果を表５に示す。
【０１１６】
例６
耐衝撃性改良剤Ａ１３.３ｇおよび比較例３で使用されるアクリレートゴム耐衝撃性改良剤１３.１ｇを前記ポリメチルメタクリレート成形材料７３.６ｇに混合した。
【０１１７】
この成形材料の特性を前記方法により試験し、結果を表５に示す。
【０１１８】
【表６】
2005517069.tif 000007
【０１１９】
表５にはアクリレートゴム耐衝撃性改良剤とシリコーンゴム耐衝撃性改良剤の混合物が室温で意想外の耐衝撃値を有することが示される。この混合物がほぼ匹敵する軟化温度を有するように混合物を選択した。この室温での耐衝撃値の改良は予測されない相互作用に帰因する。
【国際調査報告】
2005517069.tif 000008
2005517069.tif 000009
2005517069.tif 000010
2005517069.tif 000011