(57)【要約】本発明は、（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で少なくとも部分的に誘導体化されたメラミンと、（ｂ）蝋と、（ｃ）（ｉ）脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物との反応生成物であって、遊離イソシアネート基を有し、分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである反応生成物と、（ｉｉ）ブロック芳香族ポリイソシアネートと、からなる群より選択される少なくとも１種類の成分と、を含む水性組成物を提供する。本組成物を用いて織物を処理し、その織物に良好な撥水性を付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で少なくとも部分的に誘導体化されたメラミンと、
（ｂ）蝋と、
（ｃ）（ｉ）脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物との反応生成物であって、遊離イソシアネート基を有し、分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである反応生成物と、（ｉｉ）ブロック芳香族ポリイソシアネートと、からなる群より選択される少なくとも１種類の成分と、
を含む水性組成物。
【請求項２】
前記ブロック芳香族ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートと、イソシアネートブロック剤と、イソシアネートと反応可能な１つ以上の官能基を有する前記イソシアネートブロック剤以外の有機化合物との縮合生成物を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記イソシアネートブロック剤がアリールアルコールおよびＣ2〜Ｃ8アルカノンオキシムからなる群より選択される、請求項２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記有機化合物がイソシアネートと反応可能な１または２個の官能基を有し、前記官能基がヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基から選択される、請求項２または３に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記有機化合物が、ポリオキシアルキレン基、水性媒体中でイオン性基を形成可能な基、およびイオン性基からなる群より選択される水溶化基を含む、請求項４に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記反応生成物が、脂肪族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基からなる群より選択される１または２個の官能基を有する、有機化合物との反応生成物である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記有機化合物が、ポリオキシアルキレン基、水性媒体中でイオン性基を形成可能な基、およびイオン性基からなる群より選択される水溶化基を含む、請求項６に記載の水性組成物。
【請求項８】
成分（ａ）が０．５重量％〜１０重量％の量で存在し、成分（ｂ）が０．５重量％〜１０重量％の量で存在し、成分（ｃ）が０．０５重量％〜２重量％の量で存在する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項９】
乳化剤をさらに含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１０】
フルオロケミカル化合物を実質的に含有しない、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を繊維状基材に適用するステップを含む、繊維状基材を処理する方法。
【請求項１２】
前記繊維状基材が天然繊維を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記繊維状基材が織物である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物を硬化させるために前記繊維状基材が１１０〜１９０℃の熱処理にかけられる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記繊維状基材の重量を基準にして前記繊維状基材上の固形分が少なくとも１重量％となる量で前記組成物が適用される、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物で処理されている繊維状基材。
【請求項１７】
前記繊維状基材が天然繊維を含む、請求項１６に記載の繊維状基材。
【請求項１８】
前記繊維状基材が織物である、請求項１６に記載の繊維状基材。
【請求項１９】
前記繊維状基材がフルオロケミカル化合物を実質的に含有しない、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の繊維状基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状基材を撥水性にするための水性組成物に関する。特定の態様では、本発明は、フルオロケミカル化合物を実質的に含有しないそのような組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に、織物などの繊維状基材を撥水性にするための組成物は、当技術分野において以前から知られている。一般に、織物を撥水性にするための市販の組成物はフルオロケミカル化合物、すなわち相当量のフッ素を含む化合物を含む。このようなフルオロケミカル化合物は単純な低分子量の場合もあるし、オリゴマーまたはポリマー化合物の場合もある。
【０００３】
たとえば、米国特許第３，４８０，５７９号明細書には、織物などを撥水性および撥油性にするための炭化水素誘導体化したメラミンとフルオロケミカル化合物の混合物を主成分とする組成物が開示されている。米国特許第３，４８０，５７９号明細書の組成物はパラフィン蝋などの蝋をさらに含有してもよい。米国特許第４，４７７，４９８号明細書および米国特許第４，０１４，８５７号明細書のそれぞれには、基材を撥油性および撥水性にするためのフルオロケミカル基で誘導体化されたメラミンが開示されている。国際公開（ＷＯ）第９８／４５３４５号パンフレットには、炭化水素基およびフルオロケミカル基で誘導体化されたメラミンが開示されている。これらの組成物は、織物を処理し、その織物を撥油性および撥水性にするためのものであると教示されている。
【０００４】
米国特許第４，８３４，７６４号明細書および国際公開（ＷＯ）第９９／１４４２２号パンフレットにより、ブロックイソシアネート成分およびフルオロケミカル化合物を主成分とする織物を撥油性および撥水性にするための組成物がさらに知られている。同様に、米国特許第５，５０８，３７０号明細書には、水に対して自己乳化性であるブロックイソシアネートが開示されている。これらのブロックイソシアネートは織物などの基材を撥水性にするために使用することができ、一般にはフルオロケミカル化合物と併用することが教示されている。
【０００５】
フルオロケミカル化合物をこのような組成物に使用することによって、優れた撥油性および撥水性を基材に付与することができる。残念ながら、近頃これらの使用に関して環境的な問題が発生している。したがって、フルオロケミカル化合物を実質的に含有せず、それにもかかわらず基材、特に織物に対して良好な撥水性を付与する別の組成物を発見する必要が存在する。
【０００６】
市販の撥水性組成物は一般に１種類以上のフルオロケミカル化合物を主成分としているが、このような化合物を含有しないことが知られている撥水性組成物も存在する。たとえば、米国特許第３，５０６，６６１号明細書には、織物を撥水性にするための炭化水素誘導体化されたメラミンが教示されている。しかし、これらの組成物によって達成可能な撥水性は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、繊維状基材を撥水性にするための、フルオロケミカル化合物を含有しないかもしくは実質的に含有しないさらに別の組成物を発見する必要がある。好ましくは、このような組成物は高度な撥水性を実現することができ、最も好ましくはフルオロケミカル化合物を含有する組成物と同等またはほぼ同等の撥水性を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で少なくとも部分的に誘導体化されたメラミンと、
（ｂ）蝋と、
（ｃ）（ｉ）脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物との反応生成物であって、遊離イソシアネート基を有し、分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである反応生成物と、（ｉｉ）ブロック芳香族ポリイソシアネートと、からなる群より選択される少なくとも１種類の成分と、
を含む水性組成物を提供する。
【０００９】
繊維状基材の処理に使用する場合、これらの組成物は高度な撥水性を実現することができ、場合によってはフルオロケミカル組成物で一般に得られる撥水性に近づくことが分かった。さらに、一般に本発明の組成物は良好な耐久性および耐洗濯性を示した。
【００１０】
用語「ブロック芳香族ポリイソシアネート」とは、イソシアネート基がブロック剤と反応した芳香族ポリイソシアネートを意味する。イソシアネートブロック剤は、イソシアネート基と反応すると、通常室温でイソシアネートと反応する化合物に対して室温では非反応性であるが、高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基が得られる化合物である。一般に、高温では、ブロック芳香族ポリイソシアネート化合物から保護基が遊離し、それによってイソシアネートが再生され、続いてこのイソシアネートはイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロック剤およびこれらの機構は、「ブロックイソシアネートＩＩＩ：パートＡ、機構および化学」（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ．：Ｐａｒｔ．Ａ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼノＷ．ウィックス・ジュニア（Ｚｅｎｏ  Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）編著、有機コーティングの進展（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ），３６（１９９９年），１４〜１７２ページに詳細に記載されている。
【００１１】
本発明は、繊維状基材を本発明の組成物で処理する方法、およびそのような組成物で処理された基材も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性組成物は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素を有する脂肪族炭化水素基で少なくとも部分的に誘導体化されたメラミンを含む。典型的には、これらの脂肪族炭化水素基は１２〜５０個の炭素原子を含有する。上記メラミンは公知のあらゆる方法によって誘導体化することができる。たとえば、メチロール化されたメラミンまたはそれらの低級（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ誘導体は、次式：
Ｒh−（Ｘ1）m−Ｚ1Ｈ          （Ｉ）
（式中：
Ｒhは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、
Ｘ1は二価の有機結合基を表し、
Ｚ1Ｈはヒドロキシ基、チオール基、またはカルボン酸などの酸基を表し、そして
ｍは０または１である）の炭化水素化合物と反応することができる。
【００１３】
Ｒhは、少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する炭化水素を含む。この炭化水素基は好ましくは飽和している。特に好ましいＲh−基は未置換で線状または分岐のアルキル基を含んでいた。好ましくは、このようなアルキル基は８〜３０個の炭素原子を有する。Ｒh−基は、シクロヘキシル基またはシクロへキシレン基などの脂環式基も含んでよい。
【００１４】
有機の二価結合基Ｘ1は好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有し、酸素含有基、窒素含有基、または硫黄含有基、またはそれらの組み合わせを含有してもよい。たとえば、この有機二価結合基はアリーレン基、アラルキレン基、スルホニル基、ポリ（アルキレンオキシ）基、ウレタニレン基、ウレイレン基、カルボンアミドアルキレン基、またはスルホンアミドアルキレン基からなる群より選択することができる。
【００１５】
メチロール化メラミンまたはそのアルコキシ誘導体の反応は、通常は酸触媒の存在下で実施される。典型的には、ｐ−トルエンスルホン酸、カンフェンスルホン酸、アンバーリストＩＲ−１２０（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＩＲ−１２０）、およびメタンスルホン酸などの強酸触媒が酸触媒として使用される。
【００１６】
上記メラミンは炭化水素によって少なくとも部分的に誘導体化され、好ましくは少なくとも２０％のメチロール基または低級アルコキシ基が転化される。より好ましくは、少なくとも４０％または５０％が転化される。したがって、本発明の好ましい実施態様によるメラミンは次式：
【化１】
2005535801.tif 000002
（式中、Ｙ基は同種または異種であってよく、各Ｙ基は、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＲを表し、式中のＲはＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣＨ2Ｚ1−（Ｘ1）m−Ｒhであり、Ｚ1−（Ｘ1）m−Ｒhは前出の定義と同じ意味を有し、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも８０％のＹ基がＣＨ2Ｚ1−（Ｘ1）m−Ｒhである）によって表されるメラミン化合物の混合物であってよい。
【００１７】
本発明の水性組成物のさらに別の成分は蝋である。好適な蝋としては、鉱蝋、合成蝋、および天然蝋が挙げられる。天然蝋の例としては、カルナウバ蝋およびカンデリラ蝋などの植物蝋、蜜蝋、または動物由来の蝋が挙げられる。合成蝋の例としては、パラフィン蝋などの石油蝋、および微結晶または半微結晶蝋が挙げられる。鉱蝋としてはモンタン蝋およびピート蝋が挙げられる。好ましくは、蝋の溶融温度は少なくとも３５℃である。本発明の組成物に使用すると好ましい蝋はパラフィン蝋である。
【００１８】
メラミン成分と蝋の混合物を含む組成物は市販されている。そのような市販の混合物としては、たとえば、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）より入手可能なセロールTMＥＷＬ（ＣｅｒｏｌTM  ＥＷＬ）、およびＢＦグッドリッチ社（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）より入手可能なフリーペル１２２５（Ｆｒｅｅｐｅｌ  １２２５）が挙げられ、水性組成物の調製に使用することができる。
【００１９】
本発明の水性組成物は、少なくとも、脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネート化合物またはブロックイソシアネート化合物と反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物との反応生成物をさらに含む。脂肪族ポリイソシアネートと有機化合物との反応生成物は遊離イソシアネート基を有するべきであり、さらに、反応生成物が十分低い蒸気圧を確実に有するようにするため分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも４５０ｇ／ｍｏｌとなるべきである。遊離イソシアネート基の量は、典型的には反応生成物の全重量の少なくとも５重量％であり、好ましくは少なくとも１０重量％である。好適な脂肪族イソシアネートとしてはジイソシアネート、トリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、および脂肪族トリイソシアネート、たとえば１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット、およびヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアネートと反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物と反応する。典型的にはこの有機化合物と脂肪族ポリイソシアネートの反応は、有機スズ化合物などの触媒の存在下、一般的に使用される反応条件下で行われる。有機化合物の量は、未反応のイソシアネート基が所望の量で残留するように選択される。この結果得られる反応混合物は、本発明の水性組成物の調製にそのまま使用することができ、一般に未反応の低分子量脂肪族ポリイソシアネートを含有しないか、またはその含有率が好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満となる。この有機化合物は、イソシアネート基と反応可能な１または２個の官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基が挙げられる。上記有機化合物の例としては、エチレングリコールなどのアルカンジオール、少なくとも６個の炭素原子を有するモノアルカノール、脂肪酸エステルジオール、ポリエステルジオール、アルカンジアミン、および二量体ジオールが挙げられる。特に好ましい実施態様によると、上記有機化合物は、水溶化基を形成して水中で自己乳化性である反応生成物を得ることができる１つ以上の水溶化基を含む。好適な水溶化基としては、陽イオン性基、陰イオン性基、および両性イオン性基、ならびに非イオン性水溶化基が挙げられる。イオン性水溶化基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、またはホスフィネートが挙げられる。水中で水溶化基を形成可能な基の例としては、アミノ基、特に第３級アミノ基などの水中でプロトン化可能な基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートと反応させるために特に好ましい有機化合物は、ＮＣＯ基と反応可能な１または２個のみの官能基を有し、非イオン性水溶化基をさらに含む有機化合物である。代表的な非イオン性水溶化基としてはポリオキシアルキレン基が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン基としては、１〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、たとえばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、およびそれらのコポリマー、たとえばオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を有するポリマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン含有有機化合物はヒドロキシ基またはアミノ基などの１または２個の官能基を含んでもよい。ポリオキシアルキレン含有化合物の例としては、ポリエチレングリコールのモノメチルまたはエチルエーテルなどのポリグリコールのモノアルキルエーテル、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーヒドロキシ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレンオキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー（ブロックコポリマーなど）、ジェファーミンTM  ＥＤ（ＪｅｆｆａｍｉｎｅTM  ＥＤ）、ジェファーミンTM  ＥＤＲ−１４８（ＪｅｆｆａｍｉｎｅTM  ＥＤＲ−１４８などのジアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）、ならびに��リ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。
【００２１】
本発明で有用な市販の脂肪族ポリイソシアネートおよび有機化合物の反応生成物は、ベイガードTM  ＶＰ  ＳＰ  ２３０１２（ＢａｙｇａｒｄTM  ＶＰ  ＳＰ  ２３０１２）、ルコガードTM  ＥＰＦ  １４２１（ＲｕｃｏｇｕａｒｄTM  ＥＰＦ  １４２１）、およびチュービコートTM  Ｆｉｘ  ＩＣＢ（ＴｕｂｉｃｏａｔTM  Ｆｉｘ  ＩＣＢ）が挙げられる。
【００２２】
上述の反応生成物の代わりにまたはこれに追加して、本発明の組成物は、ポリイソシアネート成分としてブロック芳香族ポリイソシアネートを含んでもよい。ブロック芳香族ポリイソシアネートは一般にブロックされた芳香族ジイソシアネートまたはトリイソシアネートあるいはそれらの混合物であり、イソシアネート基と反応可能な少なくとも１つの官能基を有するブロック剤と芳香族ポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。好ましいブロック芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは高温でブロック剤を脱ブロックすることによって１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応可能であるブロック芳香族ポリイソシアネートである。好ましいブロック剤としては、フェノール類などのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシム、またはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。さらに別の好適なブロック剤としては、ビサルファイトおよびトリアゾール類が挙げられる。
【００２３】
ブロック芳香族ポリイソシアネートは分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌであることも好ましい。本発明の特定の実施態様によると、ブロック芳香族ポリイソシアネートは、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートと、ブロック剤と、ブロック剤以外の有機化合物であってヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基などの１つ以上のイソシアネート反応性基を有する有機化合物との縮合生成物を含んでよい。このような有機化合物の例としては前述のものが挙げられる。水中で自己乳化可能なブロック芳香族ポリイソシアネートが特に好ましい。したがって、このようなポリイソシアネート化合物を得るためには、芳香族ポリイソシアネートと、ブロック剤と、水溶化基を有するまたは水中で水溶化基を形成可能な基を有する有機化合物とを、イソシアネート成分の反応に一般に使用される条件下で互いに反応させる。このような水溶化基または水溶化基を形成可能な基を含む好適な有機化合物については前述している。
【００２４】
ブロック芳香族ポリイソシアネートを調製するための芳香族ポリイソシアネートの例としては、ジイソシアネートまたはトリイソシアネート、ならびにそれらの混合物が挙げられる。具体例は、芳香族ジイソシアネート、たとえば、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート、４，６−ジ−（トリフルオロメチル）−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，５’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート、ならびに芳香族トリイソシアネート、たとえばポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００２５】
市販のブロック芳香族ポリイソシアネートとしては、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）より入手可能なベイガードTM  ＥＤＷ（ＢａｙｇａｒｄTM  ＥＤＷ）、およびチバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）より入手可能なハイドロホボルTM  ＸＡＮ（ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｏｌTM  ＸＡＮ）が挙げられる。
【００２６】
本発明の水性組成物は、前述のメラミン、蝋、およびポリイソシアネート成分を、任意に乳化剤を使用して、水中で分散または乳化させることによって調製することができる。ポリイソシアネート成分が脂肪族ポリイソシアネートと有機化合物との反応生成物を含む場合、この化合物に含まれる遊離イソシアネート基は水とゆっくりと反応して消失するために、繊維状基材上の基との反応にはもはや利用されなくなるので、一般にポリイソシアネート成分は繊維状基材の処理のすぐ前に水性処理組成物に加えられるだけとなる。にもかかわらず、ポリイソシアネート成分が遊離イソシアネート基を有するそのような反応生成物を含む場合でさえも、１時間〜約１２時間の間、なおその水性組成物を有効に使用することができることが分かっている。ポリイソシアネートがブロック芳香族ポリイソシアネートのみを含む場合、その水性組成物は一般に数週間または数ヶ月程度のかなり長期間の安定性を有する。
【００２７】
本発明の水性処理組成物は、メラミンを０．２重量％〜１５重量％の量で含有し、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の量で含有する。蝋は一般に０．２重量％〜１５重量％の量、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の量で存在し、ポリイソシアネート成分は一般に０．０１重量％〜５重量％の量で存在し、好ましくは０．０５重量％〜２重量％の量で存在する。水性処理組成物は、織物用の処理組成物に一般的に使用される添加剤をさらに含有してもよい。しかし、本発明の水性組成物は、一般にフルオロケミカル化合物を含有しないか、またはフルオロケミカル化合物を一般に０．０５重量％未満の量、より好ましくは０．０１重量％未満の量で含有する。
【００２８】
本発明で処理することができる繊維状基材としては特に織物が挙げられる。繊維状基材は、ポリエステル繊維などの合成繊維、またはセルロース繊維などの天然繊維、ならびにそれらの混合物を主成分としてよい。繊維状基材がポリエステル繊維を実質的な主成分とする場合、脂肪族ポリイソシアネートと有機化合物との反応生成物を含む水性組成物でこのような基材を処理することが好ましい。
【００２９】
繊維状基材を撥水性にするために、有効量の水性組成物が基材に適用される。基材に適用される水性組成物の量は、十分に高い程度で所望の性質が基材表面に付与されるように選択される。通常この量は、基材の重量を基準にして０．３重量％〜５重量％、好ましくは１重量％〜３重量％の組成物が処理された基材上に存在するような量である。所望の性質を付与するのに十分となる量は、経験的に決定することができ、必要または希望に応じて調節することができる。
【００３０】
織物基材を処理するために、希釈したエマルジョン中に基材を浸漬することができる。十分に含浸した基材は、次にパッダー／ローラーに通して過剰な水性組成物を除去し、硬化し処理された基材が得られるのに十分な温度および時間オーブン中で硬化させることができる。この硬化工程は、使用される個々のシステムまたは適用方法に依存して約１１０℃〜約１９０℃の温度で通常は実施される。一般に、約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度で、約２０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分の時間が好適である。
【００３１】
以下の非限定的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００３２】
配合および処理手順
規定量のメラミン、蝋、およびポリイソシアネート成分を含有する水性処理溶液を調製した。０．５〜３％（織物の繊維重量を基準としており、ＳＯＦ（ｓｏｌｉｄ  ｏｎ  ｆａｂｒｉｃ；織物上の固形分）として示される）の濃度が得られるようにたんぽずり（ｐａｄｄｉｎｇ）によって試験基材の処理を行い、１６０℃で２分間試料を乾燥させ硬化させた。本発明の処理に使用した基材は市販されており、以下に列挙する：
１００％綿（カーキ色）：スタイル番号１５１１．１、ベルギーのロンゼのユーテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．，Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手可能。
ＰＥＳ／ＣＯ  ６５／３５（白色）：スタイル番号２６８１、ベルギーのロンゼのユーテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．，Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手可能。
１００％  ＰＥＳμ（褐色）：スタイル番号６１４５、ベルギーのソフィナルより入手可能（Ｓｏｆｉｎａｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）。
【００３３】
乾燥後、基材の撥水性を調べた。実施例および比較的に示されるそれぞれの撥水性データは、以下の測定方法および評価基準に基づいた。
【００３４】
スプレー試験（ＳＲ）
処理後基材のスプレー評点は、処理した基材に衝突した水の処理後基材の動的撥水性を示す値である。この撥水性は、１９８５年米国繊維化学者色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）技術マニュアルおよび年鑑（１９８５  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ  ａｎｄ  Ｙｅａｒｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ  （ＡＡＴＣＣ））に発表されている標準試験第２２番（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ２２）によって測定し、試験した基材の「スプレー評点」で表現した。スプレー評点は、１５ｃｍの高さから２５０ｍｌの水を基材上にスプレーすることによって得た。ぬれたパターンは、０〜１００の段階を使用して目視で評価した。ここで０は完全にぬれたことを意味し、１００は全くぬれていないことを意味する。
【００３５】
ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験
処理後基材上の雨の浸透作用を、ブンデスマン試験方法（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）（ＤＩＮ５３８８８）を使用して測定した。この試験では、処理後基材を模擬降雨にさらしながら、基材の裏側を擦過した。１分後、５分後、および１０分後に上方の露出面の外観を目視観察し、１（表面が完全にぬれる）から５（表面上に水が全く残留しない）の間の評点を与えた。ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験は、初期スプレー評点が１００であった基材に対してのみ実施した。
【００３６】
洗濯手順
下記の手順を使用して、後に「５回の家庭洗濯とアイロンがけ」（５  Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇｓ  Ｉｒｏｎｉｎｇ）（５ＨＬ  ＩＲ）として記載される実施例中の処理後基材を作製した。
【００３７】
処理後基材のほぼ正方形の４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2の複数のシートの試料２３０ｇを、バラスト試料（ほぼ正方形で縁かがりをした８１００ｃｍ2のシートの形態の８オンスの織物１．９ｋｇ）とともに洗濯機に入れた。市販の洗剤（ドイツのヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）より入手可能な「サプトン」（Ｓａｐｔｏｎ）、４６ｇ）を加え、洗濯機に温水（４０℃±３℃）を高水位まで満たした。投入した基材およびバラストは、１２分間の通常の洗濯サイクルを使用して５回洗濯した後、５回のすすぎサイクルと、遠心分離による脱水とを行った。サイクルの繰り返しの間に試料は乾燥させなかった。基材を支持手段上に掛け、室温（約２０℃）で２４時間乾燥させた。乾燥後、試料に、基材の繊維に合わせて温度設定したアイロンをかけた。この選択手順の後にスプレー試験（ＳＲ）などの試験を実施した。
【００３８】
略語
実施例および比較例において以下の略語および商品名を使用した。
ＩＮ  ＳＲ：初期スプレー評点
ＰＥＳμ：ポリエステル微小繊維
ＰＥＳ／ＣＯ：ポリエステル／綿
フリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）：メラミン／パラフィンエマルジョン、ＢＦグッドリッチ社（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）より入手可能
リパールTM  ＭＦ（ＲｅｐｅａｒｌTM  ＭＦ）：ブロック芳香族ポリイソシアネート、三菱（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）より入手可能
セロールTM  ＥＷＬ（ＣｅｒｏｌTM  ＥＷＬ）：メラミン／パラフィンエマルジョン、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）より入手可能
ベイガードTM  ＥＤＷ（ＢａｙｇａｒｄTM  ＥＤＷ）：陰イオン性ブロック芳香族ポリイソシアネート分散体、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）より入手可能
ベイガードTMＶＰ  ＳＰ２３０１２（ＢａｙｇａｒｄTM  ＶＰ  ＳＰ２３０１２）：脂肪族イソシアネート、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）より入手可能
チュービコートTM  Ｆｉｘ  ＩＣＢ（ＴｕｂｉｃｏａｔTM  Ｆｉｘ  ＩＣＢ）：脂肪族イソシアネート、ＣＨＴ社より入手可能
ルコガードTM  ＥＰＦ  １４２１（ＲｕｃｏｇｕａｒｄTM  ＥＰＦ  １４２１）：脂肪族イソシアネート、ルドルフ社（Ｒｕｄｏｌｆ  Ｃｏ  ＧｍＢＨ）より入手可能
ＭＰＥＧ  ３５０：分子量３５０のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）より入手可能
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＤＥＳＮ：デスモジュールTM  Ｎ１００（ＤｅｓｍｏｄｕｒTM  Ｎ１００）：脂肪族ポリイソシアネート、バイエル社（Ｂａｙｅｒ）より入手可能
ＰＭＡｃ：酢酸メトキシプロパノール、メルク社（Ｍｅｒｃｋ）より入手可能
ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン、ダイノ・シアナミド社（Ｄｙｎｏ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）より商品名サイメルTM  ３０３（ＣｙｍｅｌTM  ３０３）で市販される
ＤＭＡＥ：メルク社（Ｍｅｒｃｋ）より入手可能なジメチルアミノエタノール
アルクアッドTM  ２ＨＴ／７５（ＡｒｑｕａｄTM  ２ＨＴ／７５）：ジメチル二水素化タローアンモニウムクロリド、アクゾ社（ＡＫＺＯ）より入手可能
トゥイーンTM  ８１（Ｔｗｅｅｎ  TM  ８１）：ポリオキシエチレン（５）ソルビタンモノオレエート、ユニケマ社（Ｕｎｉｑｅｍａ）より入手可能
【００３９】
以下の実施例におけるすべての部、比率、％値などは、他に明記しない限りは重量を基準にしている。
【００４０】
脂肪族イソシアネートの合成
１．脂肪族イソシアネートＤＥＳＮ／ＭＰＥＧ  ３５０  １／０．２５（モル比）の合成
機械的撹拌機、温度調節器、滴下漏斗、冷却器、ならびに窒素入口および出口が取り付けられた５００ｍｌの三口反応フラスコに、５７．３ｇのデスモジュールTM  Ｎ１００（ＤｅｓｍｏｄｕｒTM  Ｎ１００）および１９ｇの酢酸メトキシプロパノールを投入した。０．０１７ｇのＤＢＴＤＬを加え、温度を７０℃までゆっくりと上昇させた。添加漏斗を使用して８．７５ｇのＭＰＥＧ  ３５０と２５ｇのＰＭＡｃを加えた。７０℃で１６時間反応を続けた。透明で粘稠性の６０％溶液が得られ、これを処理溶液中に使用した。
【００４１】
２．脂肪族イソシアネートＤＥＳＮ／ＤＭＡＥ  １／０．２５（モル比）およびＤＥＳＮ／ＤＭＡＥ  １／０．５（モル比）の合成
ＤＢＴＤＬは加えず、固形分７０％において７０℃の温度で３時間反応を続けたことを除けば同じ方法に従って、脂肪族イソシアネートＤＥＳＮ／ＤＭＡＥ  １／０．２５およびＤＥＳ／ＤＭＡＥ  １／０．５を調製した。
【００４２】
メラミン誘導体ＨＭＭＭ／ステアリルアルコール（モル比１／４）の合成
機械的撹拌機、温度計、窒素入口、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）冷却器、およびマントルヒータを取り付けた５００ｍｌの三口反応フラスコに、１０８ｇのステアリルアルコールおよび３９ｇのＨＭＭＭを投入した。窒素を流しながら反応混合物を撹拌し、８０℃で加熱し、反応混合物が透明になるまで続けた。続いて、０．２９４ｇのｐ−トルエンスルホン酸触媒を加えた。窒素を流しながら９５℃で２．５時間反応を続けながら、ディーン・スターク冷却器中にメタノールを留去した。次に、１４０℃でさらに２．５時間反応を続けた。反応混合物を１００℃に冷却した後、２２０．５ｇの酢酸エチルを滴下漏斗で加えて、酢酸エチル中に４０％のメラミンを含む溶液を得た。この溶液６０ｇにアルクアッド２ＨＴ／７５（Ａｒｑｕａｄ  ２ＨＴ／７５）の３％水溶液０．９６ｇを加えた。この混合物を６５℃に加熱し、６５℃に予備加熱した９６ｇの脱イオン水に撹拌しながら加えた。こうして得られたプレエマルジョンを、次に超音波プローブ（ブランソン４５０−Ｄソニファイア（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ））に６分間（５０〜６０℃で１０秒運転−５秒停止のサイクル）浸漬することによって乳化させた。水流ポンプを使用する５５℃のロータリーエバポレーターで酢酸エチルを留去した。固形分約２０％の安定な乳状エマルジョンを得た。
【００４３】
パラフィン蝋の乳化
２０ｇのパラフィン（凝固点５２〜５４℃、メルク（Ｍｅｒｃｋ）より入手可能）を８０ｇの脱イオン水と混合した。０．４ｇのトゥイーンTM  ８１（Ｔｗｅｅｎ  TM  ８１）および０．８ｇのアルクアッドTM  ２ＨＴ／７５（ＡｒｑｕａｄTM  ２ＨＴ／７５）（７５％）を加えた。この混合物を撹拌しながら６０〜６５℃に加熱した。このプレエマルジョンを、超音波プローブ（ブランソン４５０−Ｄソニファイア（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０−Ｄ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ））に４分間（５０〜６０℃で１０秒運転−５秒停止のサイクル）浸漬することによって乳化させた。固形分約２０％の安定な乳状エマルジョンを得た。
【００４４】
実施例１〜６および比較例Ｃ−１〜Ｃ−６
実施例１〜６では、表１に示される量のメラミン、パラフィン蝋、およびブロックイソシアネートの水性混合物で綿織物を処理した。比較例Ｃ−１〜Ｃ−６は、ブロックイソシアネートを加えなかったことを除けば同じ方法で作製した。表１に示される織物上濃度（％ＳＯＦ）が得られるように、たんぽずりで試料を処理した。処理後、その織物を１６０℃で２分間乾燥させた。初期スプレー評点およびブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験の結果を記録した。洗濯後、一般手順に従って、試料のスプレー評点を測定した。表１に結果を示す。
【００４５】
【表１】
2005535801.tif 000003
【００４６】
これらの結果は、メラミン、蝋、およびブロックイソシアネートの水性混合物で処理した場合に高い撥水性を有する基材を得ることが可能なことを示している。特に初期動的撥水性は、メラミンおよび蝋のみで処理した試料と比較すると改善が見られた。特に含浸量が多い場合に、耐久性の改善も見られた。
【００４７】
実施例７〜１２および比較例Ｃ−７〜Ｃ−１２
実施例７〜１２では、表２に示される量のメラミン、パラフィン蝋、および脂肪族イソシアネートの水性混合物で綿織物を処理した。比較例Ｃ−７〜Ｃ−１２は、脂肪族イソシアネートを加えなかったことを除けば同じ方法で作製した。表２に示される織物上濃度（％ＳＯＦ）が得られるように、たんぽずりで試料を処理した。処理後、その織物を１６０℃で２分間乾燥させた。初期スプレー評点およびブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験の結果を記録した。洗濯後、一般手順に従って、試料のスプレー評点を測定した。表２に結果を示す。
【００４８】
【表２】
2005535801.tif 000004
【００４９】
これらの結果は、メラミン、蝋、および脂肪族イソシアネートの混合物で処理した基材が、メラミンおよび蝋のみで処理した試料と比較すると、初期動的撥水性および耐久性で改善が見られたことを示している。
【００５０】
実施例１３〜１８および比較例Ｃ−１３〜Ｃ−１８
実施例１３〜１８、および比較例Ｃ−１３〜Ｃ−１８では、白色ポリエステル／綿織物を使用して実施例１〜１２および比較例Ｃ−１〜Ｃ−１２と同じ実験を繰り返した。表３に処理組成物ならびに揮発性結果を示す。
【００５１】
【表３】
2005535801.tif 000005
【００５２】
ポリエステル／綿織物の場合も、本発明の処理後基材は基材は、メラミンおよび蝋のみで処理した基材よりも高い初期動的撥水性および高い耐久性を有することが分かった。
【００５３】
実施例１９〜２４および比較例Ｃ−１９〜Ｃ−２４
実施例１９〜２４および比較例Ｃ−１９〜Ｃ−２４では、白色ポリエステル／綿織物を使用して実施例７〜１２および比較例Ｃ−７〜Ｃ−１２と同じ実験を繰り返した。表４に処理組成物ならびに揮発性結果を示す。
【００５４】
【表４】
2005535801.tif 000006
【００５５】
脂肪族イソシアネートをメラミンおよび蝋の混合物に加えることの影響はこの一連の実験より明らかになった。非常に高い動的撥水性（非常に低い％ＡＢＳ）および高い耐久性（５回の家庭洗濯後のＳＲ  １００）を有する基材が得られた。少ない含浸量でも顕著な改善が見られた。
【００５６】
実施例２５〜２７および比較例Ｃ−２５
実施例２５〜２７では、表５に示されるメラミン、蝋、および種々の脂肪族イソシアネートの水性混合物を調製した。これらの混合物を使用し、前述の一般手順に従ってポリエステル／綿織物を処理した。比較例Ｃ−２５はメラミンおよび蝋のみの水性混合物を使用して作製した。表５に試料の組成およびそれによって処理された基材の撥水性を示す。
【００５７】
【表５】
2005535801.tif 000007
【００５８】
これらの結果は、種々の脂肪族イソシアネートをメラミンおよび蝋の混合物に加えることによって、その混合物で処理されたＰＥＳ／ＣＯ基材の撥水性および耐久性が顕著に向上したことを示している。さらに、洗濯後に高いスプレー評点も得られた。
【００５９】
実施例２８〜３２および比較例Ｃ−２６〜Ｃ−３０
実施例２８〜３２では、表６に示される量のメラミン、パラフィン蝋、および脂肪族イソシアネートの水性混合物でポリエステル微小繊維を処理した。比較例Ｃ−２６〜Ｃ−３０は、脂肪族イソシアネートを加えなかったことを除けば同じ方法で作製した。一般手順に従ってたんぽずりで試料を処理した。表６に初期スプレー評点、ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験、および洗濯後スプレー評点の結果を示す。
【００６０】
【表６】
2005535801.tif 000008
【００６１】
表から分かるように、本発明による組成物の場合に耐久性の向上が見られる。
【００６２】
実施例３３〜４０ならびに比較例Ｃ−３１およびＣ−３２
実施例３３〜３８の水性処理溶液は、フリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）を表７に示す脂肪族イソシアネートと混合することによって調製した。実施例３５、３６、３９、および４０の場合には安定した処理溶液を得るために、２ｇ／ｌの酢酸６０％溶液をフリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）に加えた後で脂肪族イソシアネートを加えた。綿またはＰＥＳ／ＣＯ基材は、１．８５％ＳＯＦのフリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）および０．１５％ＳＯＦのイソシアネートの濃度が得られるようにたんぽずりで処理した。比較例Ｃ−３１およびＣ−３２は、脂肪族イソシアネートは添加せずにフリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）単独の水溶液を使用して作製し、濃度は２％ＳＯＦとした。処理した基材を一般方法に従って硬化させた。表７に初期スプレー評点、ブンデスマン（Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ）試験、および洗濯後スプレー評点の結果を示す。
【００６３】
【表７】
2005535801.tif 000009
【００６４】
これらの結果は、フリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）および種々の脂肪族イソシアネートの組み合わせで処理した基材が、フリーペルTM  １２２５（ＦｒｅｅｐｅｌTM  １２２５）単独で処理した基材よりも高い動的撥水性および良好な耐久性を示した。この効果は綿布基材の場合により顕著であった。
【００６５】
実施例４１〜４２ならびに比較例Ｃ−３３およびＣ−３６
実施例４１および４２では、表８に示される量のメラミン誘導体ＨＭＭＭ／４ステアリルアルコール（１／４）、脂肪族イソシアネートＤＥＳＮ／ＭＰＥＧ  ３５０（１／０．２５）、およびパラフィン蝋の水性混合物を使用して綿布およびＰＥＳ／ＣＯを処理した。比較例Ｃ−３３〜Ｃ−３６は、メラミン単独の水性混合物、またはパラフィン蝋を含有しないメラミンおよび脂肪族イソシアネートの混合物の水性混合物で基材を処理して作製した。処理した基材を１６０℃で２分間乾燥させた。表８にスプレー試験結果を示す。
【００６６】
【表８】
2005535801.tif 000010
【００６７】
メラミン単独で処理し基材と比較すると、メラミンおよび脂肪族イソシアネートの混合物で基材を処理した場合に初期撥水性の実質的な向上が見られた。パラフィン蝋を使用するとスプレー評点をさらに増加させることができる。
【００６８】
本発明の範囲および意図から逸脱しないで、本発明の種々の修正および変形を行い得ることは、当業者によって明らかとなるであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基で少なくとも部分的に誘導体化されたメラミンと、
（ｂ）蝋と、
（ｃ）（ｉ）脂肪族ポリイソシアネートと、イソシアネートと反応可能な１つ以上の基を有する有機化合物との反応生成物であって、遊離イソシアネート基を有し、分子量が少なくとも３５０ｇ／ｍｏｌである反応生成物と、（ｉｉ）ブロック芳香族ポリイソシアネートと、からなる群より選択される少なくとも１種類の成分と、
を含む水性組成物。
【請求項２】
前記ブロック芳香族ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートと、イソシアネートブロック剤と、イソシアネートと反応可能な１つ以上の官能基を有する前記イソシアネートブロック剤以外の有機化合物との縮合生成物を含む、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記反応生成物が、脂肪族ポリイソシアネートと、ヒドロキシ基、アミノ基、およびチオール基からなる群より選択される１または２個の官能基を有する、有機化合物との反応生成物である請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
フルオロケミカル化合物を実質的に含有しない、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物を繊維状基材に適用するステップを含む、繊維状基材を処理する方法。
【請求項６】
前記組成物を硬化させるために前記繊維状基材が１１０〜１９０℃の熱処理にかけられる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物で処理されている繊維状基材。
【請求項８】
前記繊維状基材がフルオロケミカル化合物を実質的に含有しない、請求項７に記載の繊維状基材。
【国際調査報告】
2005535801.tif 000011
2005535801.tif 000012
2005535801.tif 000013