(57)【要約】本発明は、化学式がＬｉ１＋ｘＶ３Ｏ８の酸化リチウム・バナジウムに関するものであり、ここで、０．１≦ｘ≦０．２５である。前記酸化物は、単斜晶系の結晶構造を備え、長さＬが１〜１００μｍで、幅ｌが４＜Ｌ／ｌ＜１００、厚さｅが４Ｌ／ｅ＜１００のようになっており、ｅ＜ｌである、単結晶ペレットの形態をなす非凝集粒子から構成されるが、前記ペレットの伸長軸は、単斜晶系胞のｂ軸である。本発明の酸化物は、Ｌｉ及びＶ前駆物質を混合し、粉砕または圧縮を行わずに、前記混合物を５６５℃〜５８５℃まで加熱し、得られた生成物を非凝集化することによって調製される。本発明は、リチウム電池の陽極の活物質として用いるのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８に相当する酸化リチウム・バナジウムであって、ここで、０．１≦ｘ≦０．２５であり、単斜晶系の結晶構造を備えることと、単結晶桿状体の形態をなす非凝集粒子から構成されることと、
長さｌが１〜１００μｍで、幅ｗが４＜ｌ／ｗ＜１００、厚さｔが４＜ｌ／ｔ＜１００のようになっており、ｔ＜ｗであることと、
その伸長軸が単斜晶系単位格子のｂ軸であることを特徴とする、
酸化リチウム・バナジウム。
【請求項２】
前記粒子のそれぞれの寸法が、１０＜ｌ／ｗ＜５０及び１０＜ｌ／ｔ＜５０のようになっていることを特徴とする、請求項１に記載の酸化リチウム・バナジウム。
【請求項３】
少なくとも1つのＬｉ前駆物質と少なくとも1つのバナジウム前駆物質を反応させることである、請求項１に記載の酸化リチウム・バナジウムを調製するためのプロセスであって、
粉末形態の前記Ｌｉ前駆物質と前記Ｖ前駆物質が、化学量論的比率Ｌｉ／Ｖ＝（１＋ｘ）／３でミキサに投入されることと、
前記混合が、混合後、得られる混合物の密度が１．５未満になり、前記粉末粒子の寸法が、長さが１μｍを超え、幅が０．１μｍを超え、厚さが０．１μｍを超えることになるような、条件下において実施されることと、
前記得られた混合物が、５６５℃〜５８５℃の温度にされ、この温度が、３０分〜１０時間の時間期間にわたって維持されることと、
前記得られた生成物が、粉砕することなく、前記粉末粒子を分離するため、非凝集化されることを特徴とする、
プロセス。
【請求項４】
前記リチウム前駆物質が、リチウム塩または酸化リチウムであることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記リチウム前駆物質が、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２０、及び、Ｌｉ２Ｏから、または、酢酸リチウム、アセチルアセトナトリチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、または、ピルビン酸リチウムから選択されることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記バナジウム前駆物質が、バナジウム塩または酸化バナジウムであることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記バナジウム前駆物質が、α−Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、Ｖ２Ｏ４、及び、Ｖ２Ｏ３から選択されることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記リチウム前駆物質が、ＬｉとＶの混合化合物であることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
５７５℃〜５８５℃の温度で、加熱が実施されることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項１０】
活物質として、請求項１及び請求項２のいずれかに記載の酸化リチウム・バナジウムを含むことを特徴とする、リチウム電池用の陽極。
【請求項１１】
さらに、電子伝導特性を付与する材料と、イオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料が含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の陽極。
【請求項１２】
前記活物質の含有率が、４０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の陽極。
【請求項１３】
電子伝導特性を付与する材料の含有率が５重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１４】
前記イオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料の含有率が５重量％〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１５】
前記イオン伝導特性及び機械的特性を付与する前記複合材料が、一方は、リチウム塩から、もう一方は、非溶媒和重合体と少なくとも１つの有極性非プロトン化合物からなる結合剤から構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１６】
前記イオン伝導特性及び機械的特性を付与する前記複合材料が、一方は、リチウム塩から、もう一方は、溶媒和重合体からなる結合剤から構成されることを特徴とする、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１７】
前記溶媒和重合体が、オキシエチレンと、エピクロロヒドリンの共重合体であることを特徴とする、請求項１６に記載の陽極。
【請求項１８】
前記電子伝導特性を付与する材料がカーボン・ブラックであることを特徴とする、請求項１１に記載の陽極。
【請求項１９】
溶媒中に溶解しているリチウム塩を含む電解質によって隔離された陽極と陰極を具備し、その働きが、電極間におけるリチウム・イオンの可逆性循環によって供給され、再充電式リチウム電池であって、前記陽極が、請求項１０〜請求項１８の１つに記載の電極であることを特徴とする、電池。
【請求項２０】
前記電解質に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、及び、ＬｉＣＦ（ＲＦＳＯ２）２から選択されたリチウム塩が含まれることと、ＲＦが１〜８の炭素原子またはフッ素原子を備えた過フルオロアルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記電解質の溶媒が、線状または環状カーボネート、線状または環状エーテル、線状または環状エステル、線状または環状スルホン、スルファミド、及び、ニトリルから選択された有極性非プロトン化合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２２】
前記電解質の溶媒が、溶媒和重合体であることを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２３】
前記電解質が、ポリオキシエチレン中の、または、オプションにより無機充填剤を含む、オキシエチレンとエピクロロヒドリンの共重合体中のリチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）の固溶体から構成されることを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２４】
前記陰極が、リチウム金属、または、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、さまざまなマトリックス、とりわけ、酸素を含むマトリックスまたは金属マトリックス（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、または、Ｆe−Ｃ）中のＬｉ−Ｓｎ、または、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎといった合金から選択可能な、リチウム合金から構成されるか、あるいは、前記陰極が、Ｌｉ／Ｌｉ３ＮまたはＬｉｘＰｂ−ポリパラフェニレン・タイプの複合電極であることを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２５】
前記陰極が、結合剤と、低酸化還元電位でリチウム・イオンを可逆挿入可能な材料から構成される複合電極であることと、前記複合材料が、予備段階中にリチア化されることを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２６】
それぞれ、陽極及びその集電板、溶媒和重合体中に溶解しているリチウム塩から構成される前記電解質、及び、陰極及びオプションによりその集電板の材料から構成される一連の層によって形成されていることを特徴とする、請求項２２に記載の電池。
【請求項２７】
それぞれ、陽極及びその集電板の材料、液体電解質を含浸させた隔離版、及び、陰極及びオプションによりその集電板の材料から構成される一連の層によって形成されていることを特徴とする、請求項２１に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化リチウム・バナジウム、その調製プロセス、及び、リチウム電池における陰極活物質としてのその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池における陰極活物質として用いることを意図した材料にとって望ましい主特性は、高い比エネルギ（容量と平均電位の積である）と長いサイクル寿命である。広く研究されてきた材料Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８は、第１の放電中に、１５０Ａｈ／ｋｇを超える大容量を得ることを可能にするが、この容量は、充電／放電サイクル数が増すにつれてかなり急速に減少する。先行技術では、Ｌｉ２ＣＯ３とＶ２Ｏ５の反応によるＬ１＋ｘＶ３Ｏ８のさまざまな調製プロセスが解説されている。例えば、Ｈａｍｍｏｕ他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ」、１９８８年、第１３巻、ｐ．１７１９には、反応物質が、６時間にわたって、空気中において、５９０℃で反応する酸化リチウム・バナジウムの調製プロセス、及び、Ｌｉ重合体電池においてなし得るこの酸化物の利用に関する記載がある。しかし、この温度は、融点に極めて近く、その結果、粉末の焼結が生じるので、複合電極の調整に利用する前に、粉砕しなければならない。サイクル動作の研究によって、第１サイクルと第１５サイクルの間でほぼ１５％程度の容量損失が明らかになっている。米国特許第６，１３６，４７６号明細書には、粒子のサイズを縮小し、粒子サイズの分布を均一にするため、エアジェット・ジスインテグレータを用いて、反応物質を混合した後、できれば、３５０℃〜５５０℃の融点未満の温度で反応物質を加熱するプロセスが開示されている。反応物質の予備混合のための他の技法、とりわけ、回転ドラム・ミキサ、振動ミル、または、ビード・ミルの利用についての言及がある。Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ他、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２０００年、第１４７巻、第１０号、ｐ．３５７５〜３５７８には、一連の段階、すなわち、反応物質の混合物を粉砕する段階と、１６時間にわたって、空気中において、５８５℃で加熱する段階と、冷却し、再粉砕する段階と、１６時間にわたって、空気中において、５８５℃で第２の加熱を施す段階と、Ｌｉ２Ｓと反応させる段階を含むプロセスの記載がある。得られた材料は、リチウム電池において陰極活物質として用いられ、記録によれば、容量は、充電・放電サイクル数が増すにつれて大幅に減少する。米国特許第５，５２０，９０３号明細書には、反応物質を混合して、粒子サイズを縮小するため、反応物質を粉砕することと、押し固め粉末を形成するため、圧縮することと、次に、５８０〜５８５℃の温度で圧縮混合物を加熱することであるプロセスが開示されている。この場合、得られた生成物は、電極材料として利用する前に、粉砕しなければならない、互いに融着した微結晶性粒子の凝集塊である。粉砕すると、確かに自由粒子が得られるが、結果として、桿状体の単結晶形態が損なわれることにもなり、粉砕した多結晶粒子が得られることになる。記録によれば、特定の実施態様では、圧縮しなければ、加熱後に得られる生成物に、少なからぬ量のＶ２Ｏ５タイプの不純物が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、リチウム電池の陰極の活物質として用いられると、改善された特性を示す酸化リチウム・バナジウムと、単純化されたその調製プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によるこの化合物は、化学式Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８に相当し、ここで、０．１≦ｘ≦０．２５であって、単斜晶系の結晶構造を備えることと、単結晶桿状体の形態をなす非凝集粒子から構成されることと、
長さｌが１〜１００μｍで、幅ｗが４＜ｌ／ｗ＜１００、厚さｔが４＜ｌ／ｔ＜１００のようになっており、ｔ＜ｗであることと、
その伸長軸が単斜晶系単位胞のｂ軸であることを特徴とする。
【０００５】
それぞれの寸法は、１０＜ｌ／ｗ＜５０及び１０＜ｌ／ｔ＜５０のようになるのが望ましい。
【０００６】
本発明の化合物を形成する粒子において、幅ｗは、最大面である（１００）結晶面に相当する。
【０００７】
本発明の化合物の形態は、例えば、１０００倍〜３００００倍の倍率が得られる、Ｊｅｏｌ  ＪＳＭ  ６４００Ｆタイプの高解像度走査型電子顕微鏡を用いるといったように、走査型顕微鏡によって確かめることが可能である。
【０００８】
本発明の化合物の調製プロセスは、少なくとも1つのＬｉ前駆物質と少なくとも1つのバナジウム前駆物質を反応させることであって、
粉末形態の前記Ｌｉ前駆物質と前記Ｖ前駆物質が、化学量論的比率Ｌｉ／Ｖ＝（１＋ｘ）／３でミキサに投入されることと、
混合が、混合後、得られる混合物の密度が１．５未満になり、粉末粒子の寸法が、長さが１μｍを超え、幅が０．１μｍを超え、厚さが０．１μｍを超えることになるような、条件下において実施されることと、
得られた混合物が、５６５℃〜５８５℃の温度、できれば、５７５℃〜５８５℃の温度にされ、この温度が、３０分〜１０時間の時間期間にわたって維持されることと、
得られた生成物が、粉砕することなく、粉末粒子を分離するため、非凝集化されることを特徴とする。
【０００９】
リチウム前駆物質は、リチウム塩及び酸化リチウムから選択することが可能である。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２０、及び、Ｌｉ２Ｏを列挙することが可能である。さらに、アセチルアセトナトリチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、または、ピルビン酸リチウムといった、有機塩を列挙することも可能である。バナジウム前駆物質は、バナジウム塩及び酸化バナジウムから選択することが可能である。例えば、α−Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、Ｖ２Ｏ４、及び、Ｖ２Ｏ３を列挙することが可能である。もちろん、これらの塩は、単独で用いることもできるし、あるいは、少なくともそれらの２つからなる混合物の形で用いることも可能である。ある特定の実施態様では、リチウム前駆物質は、例えば、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、及び、ＬｉＶ２Ｏ５といった、ＬｉとＶの混合化合物とすることが可能であり、この場合、リチウム前駆物質は、バナジウムの必要とされる量の割合に影響を及ぼすが、上述の化学量論的比率を実現するのに必要な量のバナジウム前駆物質を導入するのに十分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるプロセスによれば、純粋な形でＬｉ１＋ｘＶ３Ｏ８を得ることが可能になる。Ｘ線回折による解析によって、不純物、とりわけ、Ｖ２Ｏ５の痕跡のないことが確認される。
【００１１】
反応物質の混合段階は、反応物質の均一な混合を生じさせ、その一方で、反応物質の粒子サイズの縮小を回避することを意図したものである。これは、反応物質の混合物がある特定の粒子サイズ未満になり、ある特定の密度を超えると、５８０℃に近い温度で、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８を形成する反応によって、互いに融着した桿状体の結晶が成長することになるためである。本発明のプロセスで用いられるような穏やかな混合は、処理すべき混合物の量がほぼ数グラム程度の場合は、例えば、Ｆｒｉｔｓｃｈによって販売されているＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ７中において実施することが可能であり、処理すべき混合物の量がほぼ数キログラム程度の場合は、流動床ミキサ、水平ドラム・ミキサ、または、スクリュー・ミキサ（例えば、Ｒ５１タイプのＶＭＩ／Ｒａｙｎｅｒｉミキサ）によって実施可能である。
【００１２】
本発明による化合物Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８は、好都合なことには、本発明のもう１つの内容を構成する、充電式電池の陽極のための活物質として利用することが可能である。
【００１３】
ある特定の実施態様では、本発明による陽極には、活物質としての本発明による酸化リチウム・バナジウムと、電子伝導特性を付与する材料と、イオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料が含まれている。活物質の含有率は、４０〜９０重量％が望ましく、５０〜６５重量％であればより望ましい。電子伝導特性を付与する材料の含有量は、５〜２０重量％が望ましく、１０〜１５重量％であればより望ましい。イオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料の含有量は、５〜４０重量％が望ましく、２５〜３５重量％であればより望ましい。
【００１４】
陽極にイオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料は、結合剤と、リチウム塩から構成される。リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド、または、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホニルメチドまたはトリスペルフルオロアルキルスルホニルメチドから選択するのが有利であるが、その中でも、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホンイミドがとりわけ望ましい。結合剤は、Ｌｉに対して４Ｖの電位まで電気化学的に安定した有機結合剤である。結合剤は、非溶媒和重合体と少なくとも１つの有極性非プロトン化合物から構成することが可能である。非溶媒和重合体は、フッ化ビニリデン単独重合体及び共重合体、エチレン、プロピレン、及び、ジエンの重合体、テトラフルオロエチレン単独重合体及び共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体及び共重合体、アクリロニトリル単独重合体及び共重合体、及び、メタクリロニトリル単独重合体及び共重合体から選択することが可能である。ポリ（フッ化ビニリデン）がとりわけ望ましい。有極性非プロトン化合物は、線状または環状カーボネート、線状または環状エーテル、線状または環状エステル、線状または環状スルホン、スルファミド、及び、ニトリルから選択することが可能である。非溶媒和重合体は、イオン官能基を備えることが可能である。こうした重合体の例として、その一部がＮａｆｉｏｎＴＭの名称で販売されている、ポリペルフルオロエーテル・スルホン酸塩、及び、ポリスチレン・スルホン酸塩を列挙することが可能である。陽極にイオン伝導特性及び機械的特性を付与する複合材料の結合剤は、さらに、溶媒和重合体、すなわち、硫黄、酸素、窒素、及び、フッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む溶媒和単位体を含む重合体とすることが可能である。溶媒和重合体の例として、ポリ（エチレン・オキシド）をベースにした網状組織を形成する場合もあるし、形成しない場合もある、線状、櫛状、または、ブロック状構造のポリエーテルと、エチレン・オキシドまたはプロピレン・オキシドまたはアリル・グリシジル・エーテル単位体を含む共重合体と、ポリホスファゼンと、イソシアン酸塩によって架橋されたポリエチレン・グリコールをベースにした架橋網状組織と、フランス特許発明第９７１２９５２号明細書に開示のオキシエチレン及びエピクロロヒドリンの重合体と、重縮合、及び、架橋可能な基の混和を可能にする基を備えることによって得られる網状組織を列挙することが可能である。オキシエチレン及びエピクロロヒドリンの共重合体は、イオン伝導特性及び機械的特性を付与する陽極の複合材料の結合剤として、とりわけ望ましい。
【００１５】
電子伝導特性を付与する化合物は、高電位で電解質の酸化を触媒しないカーボン・ブラックが望ましい。市販の多くのカーボン・ブラックが、この条件を満たす。とりわけ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｓによって販売されている化合物Ｅｎｓａｇｒｉ  Ｓｕｐｅｒ  ＳＴＭをあげることが可能である。
【００１６】
特に望ましいある実施態様の場合、本発明による電極は、本発明による酸化リチウム・バナジウム、カーボン・ブラック、及び、ポリ（エチレン・オキシド）か、または、エチレン・オキシドとエピクロロヒドリンの共重合体と、リチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミドとから成る複合材料から構成され、複合材料の比率は、５〜４０重量％であるが、２５〜３５重量％が望ましい。
【００１７】
本発明による複合陽極は、適合する溶媒で結合剤の溶液内の活物質とカーボン・ブラックを混合するステップと、集電板の働きをする金属ディスク（例えば、アルミニウム・ディスク）上で得られた混合物を撹拌するステップと、窒素雰囲気下において高温条件で溶媒を蒸発させるステップによって作製することが可能である。溶媒は、用いられる結合材に応じて選択される。例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）結合剤の場合には、シクロペンタノン及びＮ−メチルピロリドンが適切な溶媒である。
【００１８】
こうして構成される電極は、溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質によって隔離された陽極と陰極を含んでいて、その働きが、電極間におけるリチウム塩を含む電解質のリチウム・イオンの可逆性循環によって可能になる、充電式リチウム電池に利用することが可能である。本発明の内容の１つは、上述の陽極を含むことを特徴とする、こうした電池である。充電式リチウム電池の中で有名なものは、次の通りである。陽極がリチウム金属またはリチウム合金から構成される、今後は、「リチウム金属電池」と呼ぶことにする電池。その陽極に結合剤と低酸化還元電位でリチウム・イオンを可逆挿入可能な材料が含まれる、今後は「リチウム・イオン電池」と呼ぶことにする「揺り椅子」電池。
【００１９】
本発明による電池の組み立て中に、酸化物Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８（０．１≦ｘ≦０．２５）を利用して、陽極を構成することが可能であり、こうして形成される電池は、充電状態で得られる。
【００２０】
本発明による電池の場合、電解質には、溶媒に溶解した、少なくとも１つの容易に解離可能な塩が含まれている。一般にリチウム金属電池またはリチウム・イオン電池に用いられる塩のうちから、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、及び、ＬｉＣＦ（ＲＦＳＯ２）２のようなリチウム塩を列挙することが可能であり、ＲＦは１〜８の炭素原子またはフッ素原子を備えた過フルオロアルキル基を表わしている。リチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミドが、とりわけ望ましい。
【００２１】
電解質の溶媒は、線状または環状カーボネート、線状または環状エーテル、線状または環状エステル、線状または環状スルホン、スルファミド、及び、ニトリルから選択された、１つ以上の有極性非プロトン化合物から構成することが可能である。溶媒は、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ジメチル・カーボネート、ジエチル・カーボネート、及び、エチル・メチル・カーボネートから選択された、少なくとも２つのカーボネートから構成されるのが望ましい。
【００２２】
もう１つの実施態様では、電解質に、上述のように溶媒和重合体とリチウム塩が含まれる。溶媒和重合体の例として、ポリ（エチレン・オキシド）をベースにした網状組織を形成する場合もあるし、形成しない場合もある、線状、櫛状、または、ブロック状構造のポリエーテルと、エチレン・オキシドまたはプロピレン・オキシドまたはアリル・グリシジル・エーテル単位体を含む共重合体と、ポリホスファゼンと、イソシアン酸塩によって架橋されたポリエチレン・グリコールをベースにした架橋網状組織と、フランス特許発明第９７１２９５２号明細書に開示のオキシエチレン及びエピクロロヒドリンの重合体と、重縮合、及び、架橋可能な基の混和を可能にする基を備えることによって得られる網状組織を列挙することが可能である。ブロックの一部が、酸化還元特性を示す官能基を備えたブロック共重合体を挙げることも可能である。もちろん以上のリストは、制限を加えるものではなく、溶媒和特性を示す任意の重合体を利用することが可能である。さらに、電解質には、上述の有極性非プロトン化合物から選択された液体有極性非プロトン化合物と溶媒和重合体の混合物を含むことが可能である。電解質は、有極性非プロトン化合物の含有率が低い可塑化電解質と、有極性非プロトン化合物の含有率が高いゲル化電解質のいずれが望ましいかに基づいて、２〜９８重量％の液体溶媒を含むことが可能である。電解質の重合体溶媒がイオン官能基を備える場合、リチウム塩が任意選択可能になる。
【００２３】
電解質の溶媒は、硫黄、酸素、窒素、及び、フッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単位体を構成する非溶媒和有極性重合体を含むことが可能である。こうした非溶媒和重合体は、アクリロニトリル単独重合体及び共重合体、フルオロビニリデン単独重合体及び共重合体、及び、Ｎ−ビニルピロリドン単独重合体及び共重合体から選択することが可能である。さらに、非溶媒和重合体は、イオン置換基を備える重合体、とりわけ、ポリペルフルオロエーテル・スルホン酸塩（例えば、上述のＮａｆｉｏｎＴＭのような）、または、ポリスチレン・スルホン酸塩とすることが可能である。電解質に非溶媒和重合体が含まれる場合、電解質は、さらに、上述の少なくとも１つの有極性非プロトン化合物、または、上述の少なくとも１つの溶媒和重合体を含むことが必要になる。電解質中に存在する重合体にイオン置換基が含まれない場合には、容易に解離可能な塩の存在が必要になる。
【００２４】
もう１つの実施態様では、本発明の電池の電解質は、一般にＬｉｓｉｃｏｎで表わされる化合物、すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ、Ｙ＝ＰまたはＡｓまたはＶ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ、Ａ＝ＭｏまたはＳ）、Ｌｉ４ＸＯ４−ＬｉＺＯ2（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ、Ｚ＝ＡｌまたはＧａまたはＣｒ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ、Ｂ＝ＣａまたはＺｎ）、ＬｉＯ２−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯ２−ＧｅＯ２−Ｖ２Ｏ５、または、ＬｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＰＯＮ固溶体から選択される、無機導電性固体とすることが可能である。
【００２５】
もちろん、本発明の電池の電解質には、さらに、従来、このタイプの材料に用いられている添加物、すなわち、可塑剤、充填剤、他の塩等を含むことが可能である。
【００２６】
ある特定の望ましい実施態様の場合、電解質は、ポリオキシエチレン中、または、オキシエチレンと、例えば、オプションにより、マグネシア（ＭｇＯ）のような無機充填剤を含むエピクロロヒドリンとの共重合体中のリチウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）の固溶体から構成されている。重合体の重量比率は、７０％〜９０％である（８０〜８５％が望ましい）。ＬｉＴＦＳＩの重量比率は、１０〜３０％であり（１５〜２０％が望ましい）、無機充填物の重量比率は、３０％未満である（１５％未満が望ましい）。
【００２７】
本発明による電池の陰極は、リチウム金属、または、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えば、Ｌｉ７Ｐｂ２）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、さまざまなマトリックス、とりわけ、酸素を含むマトリックスまたは金属マトリックス（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、または、Ｆe−Ｃ）中のＬｉ−Ｓｎ、または、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎといった合金から選択可能な、リチウム金属又はリチウム合金から構成されている。さらに、陰極は、Ｌｉ／Ｌｉ３ＮまたはＬｉｘＰｂ−ポリパラフェニレン・タイプの複合電極とすることが可能である。
【００２８】
本発明による電池が、リチウム・イオン電池の場合には、結合剤と、低酸化還元電位でリチウム・イオンを可逆挿入可能な材料から構成される複合陰極が含まれ、前記複合材料は、予備段階中にリチア化される。こうした材料は、天然または合成炭質材料から選択することが可能である。これらの炭質材料は、例えば、石油コークス、黒鉛、黒鉛ホイスカ、炭素繊維、メソカーボン・マイクロビード、ピッチ・コークス、または、ニードル・コークスとすることが可能である。低酸化還元電位でリチウム・イオンを可逆挿入可能な材料は、さらに、例えば、ＬｉｘＭｏＯ２、ＬｉｘＷＯ２、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、または、ＬｉｘＴｉＯ２のような酸化物、あるいは、例えば、Ｌｉ９Ｍｏ６Ｓ６及びＬｉＴｉＳ２のような硫化物、あるいは、酸硫化物から選択することが可能である。非晶質バナジウム酸塩（例えば、ＬｉｘＮｉＶＯ４）、窒化物（例えば、Ｌｉ２．６−ｘＣｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２＋ｘＦｅＮ２、または、Ｌｉ７＋ｘＭｎＮ４）、リン化物（例えば、Ｌｉ９−ｘＶＰ４）、砒化物（例えば、Ｌｉ９−ｘＶＡｓ４）、及び、可逆分解可能酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＣｕＯ、または、Ｃｕ２Ｏ）といった、低電位でリチウムの可逆蓄積を可能にする化合物を利用することも可能である。結合剤は、陰極の動作範囲内で電気化学的に安定した有機結合剤である。例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）単独重合体またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体を列挙することが可能である。ポリ（フッ化ビニリデン）は、とりわけ望ましい。複合陰極は、有極性非プロトン溶媒で結合剤の溶液に炭質化合物を導入するステップと、集電板の働きをする銅ディスク上で得られた混合物を拡散するステップと、窒素雰囲気下において高温条件で溶媒を蒸発させるステップによって作製することが可能である。
【００２９】
固体電解質を含む本発明による電池は、それぞれ、本発明による陽極及びその集電板、固体電解質、及び、陰極及びオプションによるその集電板の材料から構成される一連の層の形で得ることが可能である。
【００３０】
液体電解質を含む本発明による電池は、それぞれ、本発明による陽極及びその集電板の材料、液体電解質を含浸させた隔離板、及び、陰極及びオプションによりその集電板を構成する材料から構成される一連の層の形で得ることも可能である。
【００３１】
本発明による酸化リチウム・バナジウムを活物質として利用することによって、先行技術による酸化リチウム・バナジウムに対して、電池の容量及びサイクル性能が大幅に向上することになる。
【００３２】
本発明については、以下に示される実施例によってさらに詳細に明らかにされるが、それに制限されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
本発明によるＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物の調製
Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅに４７２ｍｇのα−Ｖ２Ｏ５粉末と７０ｍｇのＬｉ２ＣＯ３粉末を投入して、５分間にわたり、２００回転／分の速度で混合が実施された。混合された粉末は、その後、反応器に送り込まれ、１０時間にわたり、５８０℃で加熱が実施された。結果得られた生成物はＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅに投入され、粉末粒子を解すため、５分間にわたり、２００回転／分の速度で混合された。
【００３４】
酸化物の第２のサンプルは、同じ条件下において、ただし、５８０℃ではなく、５７０℃で粉末混合物を加熱して、調整された。
【００３５】
比較のためのＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物の調製
比較のため、５００℃、５２０℃、５６０℃、５９０℃、及び、６００℃の温度で、上述の条件下において、Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物が順次調製された。
【００３６】
得られた生成物の分析
各事例で得られた生成物の組成が、Ｘ線回折によって求められた。ダイアグラムは、Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８に対応する、ＰＤＦシート第８０−００７１号に従ったものであり、不純物は検出されない。図１には、本発明による生成物のＸ線回折ダイアグラム（ＣｕＫα放射線：λ＝１．５４１８Å）が示されている。
【００３７】
本発明による化合物、及び、比較のために調製された化合物の形態は、Ｊｏｅｌ  ＪＳＭ  ６４００Ｆタイプの走査型電子顕微鏡によって観測された。図２には、５８０℃で調製された化合物について得られた３０００倍の顕微鏡写真が示されている。この写真には、長さｌが５〜３０μｍ、幅ｗが０．５〜２μｍ、厚さｔが０．５〜２μｍの微結晶桿状体の形態が示されている。Ｃｏｕｌｔｒｏｎｉｃｓ製の装置ＬＳ１３０におけるレーザ粒子サイジングによって実施された分析により、平均値がほぼ３．５μｍ程度である、１〜１０μｍの粒子の平均サイズの分布が明らかになっている。５７０℃で調製された本発明による化合物についても、同じ結果が観測されている。
【００３８】
比較のために調整された酸化物の形態は、次の通りである。
・  ５００℃で調製された酸化物：その最大長のサイズがほぼ１ミクロン程度の、小さい多結晶桿状体から構成された、形状及びサイズが不均一な粒子。
・  ５２０℃で調製された酸化物：その最大長のサイズがほぼ１ミクロン程度の、小さい多結晶桿状体から構成された、形状及びサイズが不均一な粒子。
・  ５６０℃で調製された酸化物：長さがほぼ１〜５μｍの多結晶桿状体から構成された、形状及びサイズが不均一な粒子。
・  ５９０℃で調製された酸化物：５６０℃で調整された酸化物の形態と極めてよく似ているが、粉末の焼結を伴う。
・  ６００℃（酸化物の融点）で調製された酸化物：長さが２０μｍ以上の混合結晶から構成された溶融ブロックの生成物。
【００３９】
（実施例２）
本発明によるＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物の調製
Ｒ５１タイプのＶＭＩ／Ｒａｙｎｅｒｉミキサに、４．７２ｋｇのα−Ｖ２Ｏ５粉末と０．７０ｋｇのＬｉ２ＣＯ３粉末を投入して、１５分間にわたり、８０回転／分の速度で混合が実施された。混合された粉末は、その後、反応器に送り込まれ、１０時間にわたり、５８０℃で加熱が実施された。結果得られた生成物はミキサに投入され、粉末粒子を解すため、１５分間にわたり、８０回転／分の速度で混合された。
【００４０】
得られた生成物の分析
得られた生成物の組成のＸ線回折ダイアグラムは、Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８に対応する、ＰＤＦシート第８０−００７１号に従ったものであり、不純物は検出されない。
【００４１】
調製された化合物の形態は、Ｊｏｅｌ  ＪＳＭ  ６４００Ｆタイプの走査型電子顕微鏡によって観測された。得られた酸化物は、長さｌが５〜３０μｍ、幅ｗが０．５〜２μｍ、厚さｔが０．５〜２μｍの単結晶桿状体の形態を示している。
【００４２】
分析は、Ｃｏｕｌｔｒｏｎｉｃｓ製の装置ＬＳ１３０におけるレーザ粒子サイジングによって実施された。この分析により、最大値がほぼ３．５μｍ程度である、１〜１０μｍの粒子の平均サイズの分布が明らかになっている。
【００４３】
（実施例３）
液体電解質電池におけるＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物の利用
実施例１に解説のプロセスに従って、それぞれ、５８０℃及び５７１℃で得られたＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物が、周囲温度で動作する、下記構造を備えた実験用スクリュー・バッテリにおける陰極活物質として用いられた。
Ｌｉ／（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ６）／Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８＋炭素＋結合剤
【００４４】
陽極は、リチウム板である。電解質の溶剤は、２／１の比率のエチレン・カーボネートとジメチル・カーボネートの混合物から構成されている。
【００４５】
最初の一連のテストでは、実施例１に従って、それぞれ、５８０℃及び５７０℃で加熱することによって調製された本発明のＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物を含む２つの電池について、及び、実施例１に解説の比較のために調整された化合物を含む電池について、３つの放電条件下で容量測定が実施された。酸化物のそれぞれに関して、前記酸化物を陰極活物質として含む電池が組み立てられた。容量Ｃ（Ａｈ／ｋｇで表示）が、電池のそれぞれについて、異なるサイクル条件下で求められた。図３には、その結果が示されている。○で表わしたポイントは、Ｃ／２０の放電条件下における最初の放電に対応し、□で表わしたポイントは、Ｃ／２０の放電条件下における第２の放電に対応し、◇で表わしたポイントは、Ｃ／５の放電条件下における第１０の放電に対応する。酸化リチウム・バナジウムの調製温度が、本発明のプロセスに必要な温度範囲から離れた途端、容量が大幅に減少することがはっきりと分る。
【００４６】
第２の一連の比較テストでは、本発明と同様の２つの電池が、一方については、α−Ｖ２Ｏ５とＬｉ２ＣＯ３粉の混合物を５８０℃で加熱し、その後、粉砕することによって得られる酸化リチウム・バナジウムを、もう一方については、反応物質を粉砕して、押し固め、５８０℃で加熱して、さらに、再粉砕することによって得られる酸化リチウム・バナジウムを陰極の活物質として利用して、組み立てられた。図４には、サイクル数Ｎの関数としての容量Ｃ（Ａｈ／ｋｇを単位とする）の変化が示されている。この図において、曲線（ａ）は、本発明による電池に対応し、曲線（ｂ）は、粉砕された酸化物を含む電池に対応し、曲線（ｃ）は、反応物質を粉砕し、押し固め、加熱して、再粉砕することによって得られた酸化物を含む電池に対応する。最初の３サイクルは、Ｃ／２０の放電条件下において実施され、後続のサイクルは、Ｃ／５の放電条件下で実施された。はっきりと分るのは、加熱前に、粉砕及び押し固めを実施しないか、加熱後に粉砕しないことが、サイクリングにおいてより大きい容量を保持する上において不可欠であるということである。
【００４７】
（実施例４）
重合体電解質電池におけるＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物の利用
充電式重合体電解質リチウム電池が作製された。
【００４８】
電解質は、酸化エチレン重合体（７０重量％）に溶解したＬｉＴＦＳＩ（２０重量％）と、酸化マグネシウム（１０重量％）から構成される、厚さが３０μｍの薄膜である。電解質膜は、押出しによって得られる。陽極は、厚さが５０μｍのリチウム・シートである。陰極は、厚さが３０μｍで、押出しによって得られる薄膜の形をとる複合陰極であり、例１のプロセスに従って、５８０℃で得られる約５４％の酸化バナジウムＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８と、約１４％のアセチレン・ブラックと、約２４％の酸化エチレン重合体と、約８％のＬｉＴＦＳＩを含んでおり、これらの比率は、重量で表現されている。表面積が約４５００ｃｍ２の陰極が、アルミニウム・ベースの集電板上に厚さ１５μｍになるように積層された。電池は、６０℃の高温条件下において、それぞれの薄膜を巻きつけて、加圧することによって組み立てられた。
【００４９】
こうして形成された電池は、９０℃の温度でサイクル動作させられる。充電電流は、Ｃ／４であり、放電電流は、Ｃ／１．５である。図５には、サイクル数Ｎの関数としての容量Ｃ（Ａｈ／ｋｇ単位）の変化が示されている。酸化バナジウムＬｉ１＋ｘＶ３Ｏ８によって、放電深度が１００％の場合、活物質の１８０Ａｈ／ｋｇ−１の定容量、すなわち、Ｌｉ１＋ｘＶ３Ｏ８の４５０Ｗｈ／ｋｇのエネルギ（平均電位〜２．５Ｖ）が得られる。寿命末期（一度の完全な放電で、初期容量の８０％しか回復できなくなった後のサイクル数と定義される）に関して、１３５０サイクルを超えるという予測が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による生成物のＸ線回折ダイアグラム（ＣｕＫα放射線：λ＝１．５４１８Å）が示されている。
【図２】５８０℃で調製された化合物について得られた３０００倍の顕微鏡写真が示されている。
【図３】それぞれ、５８０℃及び５７０℃で加熱することによって調製された本発明のＬｉ１．１Ｖ３Ｏ８化合物を含む２つの電池、及び実施例１に解説の比較のために調整された化合物を含む電池について、３つの放電条件下で容量Ｃの測定が実施された結果が示されている。
【図４】サイクル数Ｎの関数としての容量Ｃ（Ａｈ／ｋｇを単位とする）の変化が示されている。
【図５】サイクル数Ｎの関数としての容量Ｃ（Ａｈ／ｋｇ単位）の変化が示されている。
【符号の説明】
【００５１】
該当符号なし。
【国際公開パンフレット】
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2005506272.tif 000024
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506272.tif 000025
【国際調査報告】
2005506272.tif 000026
2005506272.tif 000027
2005506272.tif 000028
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