(57)【要約】本発明の対象は、マレイン酸および／またはその誘導体を、酸化銅１０〜８０質量％および二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびα−酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の触媒担体１０〜９０質量％を含有するクロム不含の触媒により接触水素化することによりＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいγ−ブチロラクトンを製造する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸および／またはその誘導体を、酸化銅１０〜８０質量％および二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびα−酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の触媒担体１０〜９０質量％を含有するクロム不含の触媒により接触水素化することによりＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいγ−ブチロラクトンを製造する方法。
【請求項２】
触媒が、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、ロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウムおよび白金の群からの１種以上の別の金属または該金属の化合物を１０質量％まで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒が、亜鉛、元素の周期表の１族もしくは２族の元素およびランタニドを含む希土類金属の金属または金属化合物少なくとも１種を５０質量％まで含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
１〜３０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水素対原料のモル比が２０〜６００の値であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ＧＨＳＶが１００〜２００００Ｎｍ３／ｍ３ｈの値であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
入口温度が＞１８０〜３００℃の値であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒を反応器へ設置する前または設置した後、および水素化反応に使用する前に、還元により、有利には水素または水素／不活性ガス混合物による処理により活性化することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒が、助剤、有利にグラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび／または銅粉末を＜１０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒の成形体が細孔径＞５０ｎｍに関して≧０．０１ｍｌ／ｇの細孔体積を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒の成形体中で、直径＞４ｎｍを有する細孔に関する全細孔体積に対する直径＞５０ｎｍを有するマクロ孔の比が＞１０％の値であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ベンゼン、Ｃ４−オレフィンまたはｎ−ブタンの酸化により製造され、その際、酸化により得られた粗製無水マレイン酸を溶剤により粗生成物混合物から抽出し、かつ引き続き該溶剤から水素によりストリッピングした無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相中で、マレイン酸およびその誘導体を接触水素化することにより、場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されたγ−ブチロラクトンを製造する方法に関する。マレイン酸の誘導体とは本出願では、酸と同様に１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル置換基を有していてもよいエステルおよび無水物であると理解する。酸化銅１０〜８０質量％および二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびα−酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の触媒担体１０〜９０質量％を含有する触媒を使用する。
【０００２】
無水マレイン酸（ＭＳＡ）を気相水素化することによりγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造することは数年前から公知の反応である。この触媒反応を実施するために文献には多数の触媒系が記載されている。
【０００３】
もっぱらＣｕ酸化物およびＡｌ酸化物から構成されている、ＧＢＬへのＭＳＡ気相水素化のための触媒は、ＷＯ９７／２４３４６に開示されている。この触媒は酸化銅を５０〜９５％、有利には８０〜９０％、酸化アルミニウムを３〜３０質量％、有利には５〜１５質量％ならびに場合により結合剤を含有している。ＭＳＡをこのような触媒により試験時間１６００時間で水素化した場合、ＧＢＬ収率は９２〜９３質量％であった。触媒の高い銅含有率は高い材料費により経済性を損なう。
【０００４】
ＥＰ４０４８０８から、ＧＢＬおよびＴＨＦからなる混合物を得るためにＭＳＡを水素化する接触反応のための、一般式Ｃｕ１ＺｎｂＡｌｃＭｄＯｘ［式中、ＭはＩＩＡ〜ＩＶＡ族、ＶＩＩＩ族、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族および希土類からなる群から選択される少なくとも１種の元素である］の触媒活性材料を含有するシェル型触媒が公知である。触媒活性材料は実質的に不活性の、少なくとも部分的に多孔質の、外側の表面を有する担体上に担持される。主生成物としてＴＨＦを生じる担持触媒に対してこの場合、ＧＢＬは有利な生成物として生じる。例３ではたとえば組成ＣｕＡｌ１．２ＺｎＣｒ０．００４Ｏｘの触媒により２バール、２８０℃、水素−ＭＳＡ比１００およびＧＨＳＶ（Gas hourly space velocity）１１４２０ｈで、９１．３％のＧＢＬ収率が達成されている。欠点は、ここでもまた実施例で使用されているすべての触媒がクロムを含有していることである。さらに大量の無水コハク酸が形成される。
【０００５】
ＭＳＡの水素化によりＧＢＬを製造するためのクロム不含の触媒系はたとえばＷＯ９９／３５１３９から公知である。開示されている、場合により担持された触媒は、触媒活性材料としてＣｕＯ５０〜９０％およびＺｎＯ１０〜５０％を含有している。例２によれば、ＣｕＯ６４質量％およびＺｎＯ２３．５質量％を含有する触媒の存在下に作業している。その際、２４５〜２７０℃および５バールで９４．９〜９６．６％のＧＢＬ収率が達成されている。
【０００６】
前記の刊行物に記載されているすべての触媒は、なお不所望の副生成物を生じるという欠点を有する。しばしば該触媒はクロムも含有する。さらに達成可能な触媒の寿命も不満足である。
【０００７】
本発明の課題は、場合によりＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されたＧＢＬも、マレイン酸およびその誘導体の水素化により製造することができる方法を提供することであり、この場合、ＭＳＡも、その誘導体も１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル置換基を有していてもよい。この場合、この方法は連続的に、かつクロム不含の触媒を使用して運転することができ、かつできる限り大きな経済性を達成するために、できる限り大量の有価生成物であるＧＢＬを生じるべきである。さらに該触媒は、高価な前精製をしないＭＳＡを用いて運転することができ、かつそれにもかかわらず長い寿命を有し、従って頻繁な再生を必要としない。
【０００８】
前記課題は、マレイン酸および／またはその誘導体を、酸化銅（ＣｕＯ）１０〜８０質量％および二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭、炭化ケイ素、α−酸化アルミニウムおよび二酸化ジルコニウムの群からの少なくとも１種の触媒担体１０〜９０質量％を含有するクロム不含の触媒により接触水素化することによりγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造する方法により解決される。
【０００９】
本発明による方法は、安価に運転することができ、かつ高いＧＢＬ収率および選択率を達成することができることにより優れている。連続的な実施が可能であり、かつ本発明によれば有利である。
【００１０】
本発明の重要な側面は、触媒活性な主成分として酸化銅を含有する触媒の選択である。この酸化銅は、少数の酸中心を有していなくてはならない担体上に施与されている。担体材料中の酸中心の数が多い、たとえばγ−酸化アルミニウムの場合、不所望の副生成物であるテトラヒドロフランの形成が促進される。従って本発明により使用される触媒は、酸性のγ−酸化アルミニウム不含である。酸中心の数が少ない適切な担体材料は酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭および炭化ケイ素およびこれらの混合物であり、そのうち二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、活性炭およびα−酸化アルミニウムが特に有利である。
【００１１】
酸化銅の量は＜８０質量％の値である。有利な触媒組成は酸化銅＜７０質量％および担体＞１０質量％を有し、特に有利な触媒は酸化銅１０〜６５質量％および担体３５〜９０質量％を有する。低い酸化銅含有率はこのことにより達成されるコストの利点に基づいて有利である。
【００１２】
場合により本発明により使用されるクロム不含の触媒は場合により、銀、モリブデン、タングステン、ロジウム、マンガン、レニウム、ルテニウム、パラジウムおよび白金の群から選択される元素の１種以上の別の金属または１種以上の金属化合物、有利には酸化物を０〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％含有しており、これらの中から有利にはマンガン、レニウム、パラジウムおよび銀を有利に含有している。
【００１３】
さらに本発明により使用される触媒は場合により、亜鉛、元素の周期表の１族もしくは２族（旧ＩＵＰＡＣの命名法によるＩＡおよびＩＩＡ）および／またはランタニドを含む希土類金属の金属または金属化合物、有利には酸化物を５０質量％まで、有利には２０質量％まで含有していてもよい。
【００１４】
本発明による触媒中に含有されていてもよい有利な元素は、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタンおよび原子番号５８〜７１番の希土類元素である。特に有利であるのはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ランタンおよび亜鉛である。
【００１５】
使用される触媒はさらに助剤を０〜１０質量％の量で含有していてもよい。助剤とは、触媒を製造する際に加工性の改善および／または触媒成形体の機械的強度の向上に寄与する有機および無機の物質であると理解する。このような助剤は当業者に公知であり、たとえばグラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび／または銅粉末を含む。
【００１６】
触媒は当業者に公知の方法により製造することができる。有利であるのは、酸化銅を微粉砕し、かつその他の成分と十分に混合して製造する方法である。
【００１７】
これらの出発材料は公知の方法により、たとえば押出成形、タブレット成形により、または凝集法により、場合により助剤を添加して成形体へと加工することができる。
【００１８】
本発明による触媒はたとえば活性成分を担体上に、たとえば浸漬もしくは蒸着により施与することにより製造することができる。さらに本発明による触媒は活性成分または活性成分の前駆化合物と、担体成分または担体成分の前駆化合物とからなる不均一な混合物を成形することにより得られてもよい。
【００１９】
ＭＳＡ以外に、その他の、以下に定義するＣ４−ジカルボン酸またはその誘導体を原料として使用することができる本発明による水素化の場合、還元された活性な形で触媒を使用する。活性化は還元性の気体中、有利には水素または水素／不活性ガス混合物中で、本発明による方法をその中で実施する反応器へ取り付ける前またはその後に行う。触媒を酸化物の形で反応器中に取り付ける場合、活性化は本発明による水素化により装置を始動する前でも、始動中、つまりインサイチューでも実施することができる。装置の始動前の別々の活性化は一般に還元性の気体中、有利には水素または水素／不活性ガス混合物中、高めた温度、有利には１００〜３００℃の温度で行う。いわゆるインサイチューの活性化の場合、高めた温度で水素と接触させることにより装置を立ち上げる際に活性化を行う。
【００２０】
触媒は成形体として使用する。その例はロッド、リブ型のロッド、その他の押出成形体、タブレット、リング、球体および粉砕された材料を含む。
【００２１】
銅触媒のＢＥＴ表面積は酸化状態で１０〜４００ｍ２／ｇ、有利には１５〜２００ｍ２／ｇ、特に有利には２０〜１５０ｍ２／ｇである。還元された触媒の銅表面積（Ｎ２Ｏ分解）は設置状態で＞０．２ｍ２／ｇ、有利には＞１ｍ２／ｇ、特に＞２ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明の１実施態様によれば、定義された多孔度を有する触媒を使用する。この触媒は成形体として＞５０ｎｍの細孔径に関して≧０．００１ｍｌ／ｇ、有利には＞１００ｎｍの細孔径に関して≧０．０２５ｍｌ／ｇ、および特に＞２００ｎｍの細孔径に関して≧０．０５ｍｌ／ｇの細孔体積を示す。さらに＞４ｎｍの直径を有する細孔に関する全細孔体積に対する直径＞５０ｎｍを有するマクロ孔の比は＞１０％、有利には＞２０％、特に＞３０％の値である。前記の多孔度はＤＩＮ６６１３３により水銀の侵入によって測定したものである。４ｎｍ〜３００ｎｍの孔径範囲におけるデータを評価した。
【００２３】
本発明により使用される触媒は一般に十分な寿命を有する。触媒の活性および／または選択性がそれでもなおその運転時間の過程で低下する場合には、該触媒を当業者に公知の措置により再生することができる。この措置には、有利には触媒を水素流中、高めた温度で還元処理することが挙げられる。場合により還元処理の前に酸化処理を行うことができる。この場合、分子酸素を含有する気体混合物、たとえば空気を、高めた温度で触媒堆積物に通過させる。さらに、触媒を適切な溶剤、たとえばエタノール、ＴＨＦまたはＧＢＬで洗浄し、かつ引き続き気体流中で乾燥させる可能性が存在する。
【００２４】
出発材料としてのマレイン酸およびその誘導体の概念には本出願の関係では、場合により１つもしくは複数のＣ１〜Ｃ４−アルキル置換基を有するマレイン酸およびコハク酸ならびにこれらの場合によりアルキル置換された酸のエステルおよび無水物であると理解する。このような酸の１例は、シトラコン酸である。有利にはそのつど、与えられた酸の無水物を使用する。特に使用される原料はＭＳＡである。
【００２５】
本発明による方法は、安価に運転することができ、９５％まで、およびそれ以上の高いＧＢＬ収率が達成され、かつ簡単な後処理により純粋なＧＢＬが得られることにより優れている。
【００２６】
本方法は不連続的に、または連続的に、有利には連続的に実施することができる。
【００２７】
本発明によるＧＢＬ収率を達成するために、さらに特定の反応パラメータを維持することが必要である。
【００２８】
１つの重要なパラメータは適切な反応温度の維持である。これは一方では原料の十分に高い入口温度により達成される。これは＞１８０℃〜３００℃、特に＞２２０〜３００℃、有利には２４０〜２９０℃の値である。認容可能な、または高いＧＢＬ選択率および収率を得るために、本来の反応が行われる触媒床において適切な高い反応温度が支配的であるように反応を実施しなくてはならない。このいわゆるホット・スポット温度は原料を反応器へ導入した後に調整し、かつ２４０〜３２０℃、有利には２４０〜３００℃の値である。
【００２９】
水素／原料のモル比は同様に、生成物の分布および本発明による方法の経済性にも重要な影響を与えるパラメータである。経済的な観点から、低い水素／原料比が所望される。下限値は約３の値であるが、しかしその際、一般に２０〜６００の比較的高い水素／原料のモル比が適用される。上記の本発明による触媒の使用ならびに上記の温度の値の維持により、有利には２０〜２００、好ましくは４０〜１５０の値である有利な低い水素／原料の比の使用が可能である。有利な範囲は５０〜１００の値である。反応の際に生じる熱はこの場合、内部熱除去により除去する。あるいは４００：１〜６００：１の水素：ＭＳＡの比で作業することもできる。この場合、循環ガスにより熱を反応器から排出する。この場合、安価な直立型反応器を使用することができる。
【００３０】
本発明により使用される水素／原料のモル比を調節するために、水素の一部、有利には主要量を循環させる。このために、一般に当業者に公知の循環ガス圧縮装置を使用する。水素化により化学的に消費された水素量を補充する。有利な実施態様では、不活性化合物、たとえばｎ−ブタンを除去するために循環ガスの一部を排出する。循環される水素もまた、場合により予熱した後で、原料流の気化のために利用することができる。
【００３１】
一般にＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity）と表現される反応ガスの体積流もまた、本発明による方法の重要なパラメータである。本発明による方法のＧＨＳＶ値は１００〜２００００Ｎｍ３／ｍ３ｈ、有利には１０００〜３０００Ｎｍ３／ｍ３ｈ、特に１１００〜２５００Ｎｍ３／ｍ３ｈである。
【００３２】
本発明による水素化を実施する圧力は、１〜３０バール、有利には１〜１５バール、特に１〜１０バールである。
【００３３】
水素循環ガスと一緒に水素化反応器から排出されるガス流を冷却する際に凝縮しないか、または完全に凝縮しないすべての生成物を循環させる。これらは特に水素および副生成物、たとえばＴＨＦ、メタンおよびブタンである。冷却温度は０〜６０℃、有利には２０〜４５℃である。循環ガスのＴＨＦ含有率は０．１〜５体積％、特に０．５〜３体積％である。
【００３４】
ＭＳＡをＧＢＬへと水素化する際に、中間生成物である無水コハク酸（ＢＳＡ）を通過させる。本発明による方法により、ＭＳＡおよび誘導体を少量のＴＨＦおよび相応して９５モル％以上のＧＢＬ（ＭＳＡに対して）を含有する反応混合物へと水素化することが可能になる。ＧＢＬ収率は特に、水素化触媒の選択、触媒負荷、水素化温度、反応圧力および出発生成物／水素のモル比により影響を与えることができる。ＴＨＦ量は酸性の触媒中心の数が増加すると共に上昇し、触媒負荷の低下、温度の上昇および反応圧力の上昇と共にも上昇する。
【００３５】
反応器のタイプとして気体状の原料流および生成物流を用いた不均一系触媒による接触反応のために適切なすべての装置が考慮される。有利であるのは管型反応器、直立型反応器または内部熱除去を有する反応器、たとえば管束反応器であり、流動床の使用もまた可能である。有利には管束反応器を使用する。
【００３６】
反応器から排出されるガス流を１０〜１００℃に冷却する。その際、反応生成物が凝縮され、かつ分離器へ案内される。凝縮しない気体流を分離器から除去し、かつ循環ガス圧縮装置に供給する。少量の循環ガスを排出する。凝縮した反応生成物を系から連続的に取り出し、かつ後処理に供給する。副生成物として凝縮した液相中に主として水およびｎ−ブタノールが少量のプロパノール、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルデヒド、ブチルメチルエーテルおよびその他の酸素含有化合物以外に存在し、これらの濃度は２００ｐｐｍ未満である。
【００３７】
本発明による方法は、異なった純度の水素化すべき原料を水素化反応に使用することができることにより優れている。当然のことながら、高純度の原料、特にＭＳＡを水素化反応に使用することができる。しかしまた本発明により使用される触媒ならびにその他の本発明により選択される反応条件により、通常の、ベンゼン、ブテンまたはｎ−ブタンの酸化の際に生じる化合物ならびに場合により別の成分により汚染されている原料、特にＭＳＡもまた使用することが可能である。従って本発明による水素化法は別の実施態様では、適切な炭化水素の部分的な酸化による水素化すべき原料の製造ならびにこれにより得られた生成物流からの水素化すべき原料の分離を含む上流の工程を含む。
【００３８】
これは特に水素化すべき原料のＭＳＡである。この場合、有利には炭化水素流の部分酸化に由来するＭＳＡを使用する。適切な炭化水素流はベンゼン、Ｃ４−オレフィン（たとえばｎ−ブテン、Ｃ４−ラフィネート流）またはｎ−ブタンである。特に有利にはｎ−ブタンを使用する。というのも、安価で経済的な原料だからである。ｎ−ブタンを部分酸化するための方法はたとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、Electronic Relaese, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydrideに記載されている。
【００３９】
こうして得られた反応生成物を次いで、大気圧でＭＳＡよりも少なくとも３０℃高い沸点を有する適切な有機溶剤または溶剤混合物中にとる。
【００４０】
この溶剤（吸収剤）を２０〜１６０℃、有利には３０〜８０℃の範囲の温度にする。無水マレイン酸を含有する部分酸化からのガス流を多種多様な方法で溶剤と接触させることができる：（ｉ）ガス流を溶剤へ（たとえばガス導入ノズルまたはガス噴霧リングにより）導入する、（ｉｉ）溶剤をガス流に噴霧する、および（ｉｉｉ）上向きに流れるガス流と、下向きに流れる溶剤流とを棚段塔または充填塔中で向流接触させる。３つの方法すべてにおいて、気体の吸収のために当業者に公知の装置を使用することができる。使用される溶剤を選択する際に、該溶剤が原料、たとえば有利に使用されるＭＳＡと反応しないことに注意しなくてはならない。適切な溶剤は次のものである：トリクレシルホスフェート、ジブチルマレエートおよびジブチルフマレート、ジメチルマレエートおよびジメチルフマレート、高分子ワックス、１５０〜４００の分子量および１４０℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、たとえばジベンジルベンゼン；Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基を有するジアルキルフタレート、たとえばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピル−およびジ−イソ−プロピル−フタレート；その他の芳香族および脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル、たとえばジメチル−２，３−ナフタリン−ジカルボン酸、ジメチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸、たとえば１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖の脂肪酸のメチルエステル、高沸点のエーテル、たとえばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、たとえばテトラエチレングリコールジメチルエーテル。ジエステルの代わりにそれぞれのモノエステルを使用することもできる。有利な例はマレイン酸およびフマル酸のモノアルキルエステル、特にメチルエステルおよびブチルエステルである。
【００４１】
フタレートの使用が有利である。
【００４２】
吸収剤による処理の後で得られる溶液は一般に約５〜４００ｇ／ｌのＭＳＡ含有率を有する。
【００４３】
吸収剤による処理の後に残留する排ガス流は、主として先行する部分酸化の副生成物、たとえば水、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸およびアクリル酸を含有する。排ガス流は実質的にＭＳＡ不含である。
【００４４】
引き続き、溶解したＭＳＡを吸収剤からストリッピングする。これは水素を用いてその後の水素化の圧力で、または最大１０％を上回る圧力で行うか、あるいはまた減圧下に行い、引き続き残留するＭＳＡを凝縮する。ストリッピング塔中では、そのつどの塔圧力およびキャリアガス（最初の場合には水素）により調整される希釈において、塔頂でＭＳＡの沸点から生じ、かつ塔底でほぼＭＳＡ不含の吸収剤から生じる温度プロファイルが観察される。
【００４５】
溶剤の損失を防止するために、粗製ＭＳＡ流の供給部上に精留用内部構造物が存在していてもよい。塔底から除去される、ほぼＭＳＡ不含の吸収剤をふたたび吸収帯域へ供給する。水素を用いた直接的なストリッピングの場合、塔頂から水素中ＭＳＡのほぼ飽和のガス流を除去する。その他の場合、凝縮したＭＳＡを気化器へとポンプで輸送し、かつここで蒸発させて循環ガス流にする。
【００４６】
ＭＳＡ−水素流はさらに、ｎ−ブタン、ブテンまたはベンゼンを酸素含有ガスにより部分的に酸化する際に生じる副生成物、ならびに分離されていない吸収剤を含有する。これは特に副生成物としての酢酸およびアクリル酸、水、マレイン酸ならびに吸収剤として有利に使用されるジアルキルフタレートである。ＭＳＡは、ＭＳＡに対して酢酸を０．０１〜１質量％、有利には０．１〜０．８質量％の量で、およびアクリル酸を０．０１〜１質量％、有利には０．１〜０．８質量％の量で含有する。水素化段階で酢酸およびアクリル酸を完全に、または部分的にエタノールもしくはプロパノールへと水素化する。マレイン酸含有率はＭＳＡに対して０．０１〜１質量％、特に０．０５〜０．３質量％である。
【００４７】
ジアルキルフタレートを吸収剤として使用する場合、ＭＳＡ中でのその含有率はストリッピングカラムの、特に濃縮部分の正しい運転に著しく依存する。適切な運転方法の場合、１．０質量％まで、特に０．５質量％までのフタレート含有率を越えるべきではなく、というのも、さもないと吸収剤の消費量が大きくなりすぎるからである。
【００４８】
こうして得られた水素／無水マレイン酸流を次いで水素化帯域へと供給し、かつ上記の通りに水素化する。触媒活性および寿命はこの場合、たとえば蒸留により前精製されたＭＳＡの使用と比較して実質的に著しく変化しない。
【００４９】
次いで凝縮した水素化生成物を蒸留により後処理して要求される規格を満足するＧＢＬが得られる。
【００５０】
実施例
例１
ａ）触媒の製造
触媒Ａ：
ＳｉＯ２  ９２質量％およびＣａＯ  ８％からなる混合物の５ｍｍの押出成形体を、濃縮された水性アンモニア中の炭酸銅の溶液に浸漬することにより触媒Ａを製造した。浸漬は炭酸銅溶液を１５分間噴霧することにより行った。浸漬した押出成形体を１２０℃で３時間乾燥させ、かつその後、３５０℃で２時間か焼した。完成した触媒ＡはＣｕＯ  １３質量％、ＣａＯ  ７％およびＳｉＯ２  ８０％を含有していた（酸化物１００％に対する）。
【００５１】
触媒Ｂ：
直径３〜５ｍｍを有するＳｉＯ２球を、濃縮された水性アンモニア中の炭酸銅の溶液に浸漬することにより触媒Ｂを製造した。浸漬は球体を被覆する溶液中で１５分間行った。浸漬した球体を１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後、２５０℃で２時間か焼した。この浸漬およびか焼の工程を数回繰り返した。完成した触媒ＢはＣｕＯ  ２５．６質量％およびＳｉＯ２  ７４．４％を含有していた（酸化物１００％に対する）。
【００５２】
触媒Ｂ：
（ＣｕＯ  ２５質量％、ＳｉＯ２  ７５質量％）を相応して製造した。
【００５３】
ｂ）触媒の活性化
反応開始の前に触媒を水素化装置中で水素処理した。このために反応器を２４０℃または２６５℃に温度調節し、かつ触媒を第１表に記載されている時間、そのつど記載されている水素と窒素とからなる混合物により大気圧で活性化した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
ｃ）水素化装置
水素化のために使用される圧力装置は、気化器、反応器、クエンチング供給部を有する凝縮器、水素供給部、排ガス導管および循環ガス送風機からなっていた。装置中の圧力を一定に維持した。
【００５６】
溶融したＭＳＡを上から予熱した（２４５℃）気化器へとポンプで導入し、かつ気化させた。気化器には同様に上から、新鮮な水素と循環ガスとからなる混合物を導入した。温度調節されている反応器へ水素およびＭＳＡを下から供給した。反応器内容物はガラスリングおよび触媒からなる混合物からなっていた。水素化後に、生じたＧＢＬを水、その他の反応生成物および水素と一緒に反応器から排出し、かつ冷却器中でクエンチングにより凝縮させた。循環ガスの一部を排出し、次いで残りを新鮮な水素と混合して、ふたたび気化器へと導入した。
【００５７】
凝縮した液状の反応生成物、排ガスおよび循環ガスをガスクロマトグラフィーにより定量的に分析した。
【００５８】
例２および３
ｎ−ブタンから製造される無水マレイン酸の水素化
例１ｃに記載した水素化装置の反応器を例１ａにより製造した触媒Ａ２２０ｍｌおよびラッシヒリング１２６ｍｌで充填した。活性化を例１ｂに記載したように行った。
【００５９】
原料としてｎ−ブタンから製造された無水マレイン酸を使用した。その際、反応の間に触媒の失活は生じなかった、つまり無水マレイン酸の反応率および／またはγ−ブチロラクトンの収率の低下は観察されなかった。第２表には水素化の反応パラメータおよび結果がまとめられている。
【００６０】
例４
触媒Ａの代わりにＣｕＯ  ２５質量％、ＳｉＯ２  ７４．４質量％の組成を有する触媒Ｂを使用した。触媒を活性化した後、該触媒もまたｎ−ブタンから製造される無水マレイン酸の水素化のために使用したが、反応の間に失活することはなかった。第２表に水素化の反応パラメータおよび結果がまとめられている
【００６１】
【表２】
2005530755.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月29日(2004.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸および／またはその誘導体を、酸化銅１０〜８０質量％、元素の周期表の１族もしくは２族の元素および／またはランタニドを含む希土類金属の金属または金属化合物少なくとも１種を５０質量％まで、および二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、ケイ酸マグネシウム、活性炭、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよびα−酸化アルミニウムの群からの少なくとも１種の触媒担体１０〜９０質量％を含有するクロム不含の触媒により接触水素化することによりＣ１〜Ｃ４−アルキル置換されていてもよいγ−ブチロラクトンを製造する方法。
【請求項２】
触媒が、銀、モリブデン、タングステン、マンガン、ロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウムおよび白金の群からの１種以上の別の金属または該金属の化合物を１０質量％まで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１〜３０バールの圧力で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水素／原料のモル比が２０〜６００の値であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ＧＨＳＶが１００〜２００００Ｎｍ３／ｍ３ｈの値であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
入口温度が＞１８０〜３００℃の値であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒を反応器へ設置する前または設置した後、および水素化反応に使用する前に、還元により、有利には水素または水素／不活性ガス混合物による処理により活性化することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒が、助剤、有利にグラファイト、ステアリン酸、シリカゲルおよび／または銅粉末を＜１０質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒の成形体が細孔径＞５０ｎｍに関して≧０．０１ｍｌ／ｇの細孔体積を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒の成形体中で、直径＞４ｎｍを有する細孔に関する全細孔体積に対する直径＞５０ｎｍを有するマクロ孔の比が＞１０％の値であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ベンゼン、Ｃ４−オレフィンまたはｎ−ブタンの酸化により製造され、その際、酸化により得られた粗製無水マレイン酸を溶剤により粗生成物混合物から抽出し、かつ引き続き該溶剤から水素によりストリッピングした無水マレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005530755.tif 000004
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