(57)【要約】安定化されたヒドロキシルアミン溶液が開示されている。安定化された溶液は、選択された安定化剤を含んでおり、この安定化剤はヒドロキシルアミン溶液の製造及び／又は貯蔵の間に添加することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
（ｂ）トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、
（ｃ）エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸、
（ｄ）１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸、
（ｅ）４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、
（ｆ）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
（ｇ）４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、
（ｈ）２−メルカプトニコチン酸１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、
（ｉ）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］フルオレセイン、
（ｊ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ’エチレンジグリシントリハイドレート、
（ｋ）シスチン、
（ｌ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸、
（ｍ）チオサリチル酸、
及びこれらの混合物からなる群より選択された安定化剤を含む、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液。
【請求項２】
前記安定化剤が、前記溶液中に、安定化された溶液の全質量に対して約０．００５質量％〜約０．１質量％の範囲の量で存在している請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項３】
１種以上の安定化剤を選択し、溶液に添加する工程を含む、ヒドロキシルアミン溶液の安定化方法。
【請求項４】
前記安定化剤は、
（ａ）ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
（ｂ）トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、
（ｃ）エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸  （”ＥＧＴＡ”）、
（ｄ）１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸、
（ｅ）４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、
（ｆ）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
（ｇ）４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、
（ｈ）２−メルカプトニコチン酸、
（ｉ）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］フルオレセイン、
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ’エチレンジグリシントリハイドレート、
（ｋ）シスチン、
（ｌ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸、
（ｍ）チオサリチル酸、
及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記安定化剤を、溶液中に、溶液の全質量に対して約０．００５質量％〜約０．１質量％の範囲の量となるように添加する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン溶液、特に所定の安定化剤を含むヒドロキシルアミン溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアミン、特に硫酸、塩化水素酸その他との塩の形態のものは、化学工業に重要な中間体であり、化学合成に広範に使用されている。自由塩基の溶液の形態でヒドロキシルアミンを使用することはしばしば必要とされ、これは一般に、ヒドロキシルアンモニウムの塩、例えばヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、又はヒドロキシルアンモニウム塩酸塩等から、適切な塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム溶液又はアルコラート等の反応によって遊離される。中性及び塩基性ヒドロキシルアミン溶液は不安定であり、分解してアンモニア、窒素、窒素酸化物及び水を形成し、そのためにその輸送及び貯蔵には大きな問題がある。分解速度は、温度の上昇、ヒドロキシルアミン濃度の増大、ｐＨの上昇、及び触媒活性を有する不純物の濃度の増大により、増大する。
【０００３】
ヒドロキシルアミンの分解を避けるために、安定化剤が溶液に添加される。ヒドロキシルアミンに対する多数の安定化剤が既に知られている。既に提案されているものとしては、チオグリコール酸(JP-A-58069843)、グリセロールモノエーテル、及びそれらのエチレン酸化物付加生成物(DE-A-2919554)、ヒドロキシアントラキノン(DE-A-3343600)、ヒドロキシキノリン(DE-A-3345734)、ポリヒドロキシヘキサノ-l,4-ラクトン(DE-A-3345733)、アントシアニン(DE-A-3347260)、ヒドロキシキナルジン、フラボン、ベンゾニトリル、N-フェニル-Nヒドロキシチオウレア(DE-A-3601803)、フラバン(DE-A-3343599)、チオ硫酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトアルカノール、メルカプトチアゾリン、チウラムジスルフィド、チオウレア(EP-A-516933)、エチレンジアミンテトラ酢酸の３ナトリウム塩、N-ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸の３ナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、又はポリ-N-ビニル-5-エチル-2-オキサゾリジノン(U.S.PatentNo.3,145,082)、アミドオキシム(U.S.Patent  No.3,480,391)、ヒドロキサム酸(U.S.Patent  No.3,480,391)、ヒドロキシウレア(U.S.Patent  No.3,544,270)、ジピリジル化合物(JP-A-58069842)、アミノキノリン(JP-A-58069844)、フェナントロリン(JPA-58069841)、及びポリヒドロキシフェノール(JP-A-4878099)がある。
【０００４】
しかし、現在までに提案されている安定化剤のいずれも、ヒドロキシルアミン溶液に十分な安定性を与えて、特に貯蔵中に、ヒドロキシルアミンの過剰な分解が生じることを防ぐことはできない。
【０００５】
ヒドロキシルアミン溶液を安定化するより優れた手段が求められ、必要とされている。
【０００６】
本発明は、安定化されたヒドロキシルアミン溶液、特に所定の安定化剤を含むヒドロキシルアミン溶液に関するものである。
【０００７】
ヒドロキシルアミンは、アンモニウム又はナトリウムニトリルを、水溶液中でアンモニウム又はナトリウムの亜硫酸水素塩及び二酸化硫黄と反応させるラシヒ法、又はその変形によって商業的製造がなされている。得られるジスルホン酸塩は続けて加水分解されて、主としてヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、硫酸、アンモニウム硫酸塩、及び／又は硫酸ナトリウムと、少量のニトレートを含む溶液を生じる。この溶液は、塩基によって中和した後に、その混合物から得られるヒドロキシルアミン源、又は純粋なヒドロキシルアンモニウム塩として、利用可能である。
【０００８】
適切な安定化剤が選択されている。好ましい安定化剤は、例えばＣａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等のような、製造、貯蔵及び輸送の間のヒドロキシルアミン溶液の分解を触媒する金属を、複合（錯化）し又はキレートする化合物である。そのような安定化剤には、
（ａ）ジエチレントリアミンペンタ酢酸  （”ＤＰＴＡ”）、
（ｂ）トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸  （”ＴＴＨＡ”）、
（ｃ）エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸  （”ＥＧＴＡ”）、
（ｄ）１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸、
（ｅ）４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、
（ｆ）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
（ｇ）４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、
（ｈ）２−メルカプトニコチン酸、
（ｉ）ビス［Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］フルオレセイン  ［フルオレクソン］、
（ｊ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ’エチレンジグリシントリハイドレート、
（ｋ）シスチン、
（ｌ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸、
（ｍ）チオサリチル酸、
（ｎ）上述した化合物の混合物、
及び、上述した化合物の塩が含まれる。選択された安定化剤の特に好ましい塩には、アミン塩、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン、塩基性基が存在する場合には無機酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４等）による酸付加塩がある。
【０００９】
選択された安定化剤は、ヒドロキシルアミン溶液の製造中、又は製造されたヒドロキシルアミンの塩基性又は中性化された水溶液の貯蔵の間、添加されるか、又は反応物と組み合わされる。
【００１０】
選択された安定化剤は、反応物、例えばラシヒ法の反応物質へ、又は中性又は塩基性のヒドロキシルアミン水溶液へ、ヒドロキシルアミン水溶液を安定化するために十分な量で添加される。「安定化」とは、中性又は塩基性水溶液中でのヒドロキシルアミン濃度が、２５℃の温度で２４時間にわたり２．０質量％まで減少も分解もしないことを意味する。典型的には、得られた中性又は塩基性のヒドロキシルアミン溶液中の添加した安定化剤の最終濃度は、得られた水溶液の全質量に対して、約０．００５質量％〜約０．１質量％の範囲となる。これについて、ヒドロキシルアミンの濃度は、得られた溶液の全体の質量に対して、一般に１〜１００質量％、特に１〜７０質量％である。
【００１１】
なお、選択された安定化剤は、単独の選択された安定化剤として、あるいは２種以上の選択された安定化剤の混合物として使用可能であることを、指摘しておく。さらに、選択された単独の安定化剤又は複数の安定化剤（安定化剤混合物）は、他の公知の安定化剤、例えばチオグリコール酸、グリセロールモノエーテル、及びそれらのエチレン酸化物付加生成物、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシキノリン、ポリヒドロキシヘキサノ-l,4-ラクトン、アントシアニン、ヒドロキシキナルジン、フラボン、ベンゾニトリル、N-フェニル-Nヒドロキシチオウレア、フラバン、チオ硫酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトアルカノール、メルカプトチアゾリン、チウラムジスルフィド、チオウレア、エチレンジアミンテトラ酢酸の３ナトリウム塩、N-ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸の３ナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、又はポリ-N-ビニル-5-エチル-2-オキサゾリジノン、アミドオキシム、ヒドロキサム酸、ヒドロキシウレア、ジピリジル化合物、アミノキノリン、フェナントロリン、及びポリヒドロキシフェノールがある。これについて、その他の安定化剤を明らかにしているU.S.Patent  5,783,161を参照してもよい。
【００１２】
Ｈ−Ｂａｓｅの安定化剤質量損失スクリーニング試験
質量損失スクリーニング試験後のヒドロキシルアミン（ＨＡ）及びアンモニアの測定
【００１３】
【表１】
2005504704.tif 000002
【００１４】
［気体展開法］
一般的方法：  上部導入型天秤（トップローディングバランス）上の４ｍＬのガラスバイアル（ガラス瓶）、２ｍＬのＦｅ（ＩＩＩ）［３５６ｍｇ  Ｆｅ（ＩＩＩ）  硫酸塩／エステル−水和物  ／  １０ｍＬ  Ｈ２Ｏ、これは５０００ｐｐｍ  Ｆｅ（ＩＩＩ）に相当する］をマイクロスターラーの入った１０ｍＬの樹脂ビーカー中に添加、１００ｍＬの水又は新しい安定化剤通常１０００ｐｐｍで、１ｍＬの安定化又は不安定化ＨＡ（１９９７  ５６％）内容物をガラスバイアルに移して、時間に対して質量損失モニターした
【００１５】
【表２】
2005504704.tif 000003
【００１６】
不安定化手順  −  ２００ｍＬの１９９７  ５６％  ＨＡ  を、大規模なアニオンカラムに通過させ、流出物を５０ｍＬ毎に画分（フラクション）として回収した。
【００１７】
［気体展開］
【００１８】
【表３】
2005504704.tif 000004
【００１９】
Ｕ４Ａ１５    ＝  Ｕ  不安定化１９９７  ５６％、４  フラクション  ＃４  １５０−２００ｍＬ、Ａ  ＝  第１不安定化、１５  ＝  １，４，１０，１３  テトラアザ−７，１６−ジアザシクロオクタデカン  １０４．３ｍｇ／１０ｍＬ  ２９，５８０−９
Ｕ４Ａ１３    ＝  Ｕ  不安定化、１３  ＝  ４，５−ジヒドロキシ−１，３ベンゼンジスルホン酸、２ナトリウム塩  １０６．３ｍｇ／１０ｍＬ  １２，２５５−３
Ｕ４Ａ９    ＝  Ｕ  不安定化、９  ＝  １，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸  １００．９ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ  ４０，０４０ｍｇ
１９９７ＳＷ    ＝  安定化、水
Ｕ４ＡＷ    ＝  不安定化、フラクション  ４、Ａ、水
【００２０】
［気体展開］
【００２１】
【表４】
2005504704.tif 000005
【００２２】
１９９７ＳＷ    ＝  １９９７安定化  ＋  Ｈ２Ｏ
Ａｌｄｒｉｃｈ    ＝  Ａｌｄｒｉｃｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
Ｕ４ＡＷ    ＝  １９９７不安定化  フラクション  ４、  Ａ  ＝  第１、水
Ｕ４Ａ１６    ＝  エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸  ９９．４ｍｇ  ／  １０ｍＬ  Ｈ２Ｏ  ４０９９１−０２５０
Ｕ４Ａ２２    ＝  １，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン  １０２ｍｇ  ／  １０ｍＬ  ３３，３１６−６
【００２３】
［新規安定化剤の気体展開試験］
【００２４】
【表５】
2005504704.tif 000006
【００２５】
１９９７ＳＷ    ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  Ｈ２Ｏ
１９９７Ｓ２８  ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  ポリスチレンスルホン酸−ｃｏマレイン酸ナトリウム塩    １０２．５ｍｇ／１０ｍＬ
１９９７Ｓ２９    ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  ポリアクリル酸ナトリウム塩  ４０％    ３０４．８ｍｇ／１０ｍＬ
１９９７Ｓ１４    ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸    １０７．４ｍｇ／１０ｍＬ
１９９７Ｓ２３＊    ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  ＣＤＴＡ    １０５ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
１９９７Ｓ４＊    ＝  １９９７安定化  ＋  １００ｍＬ  ＦＬＵＯＲＥＸＯＮ    １０１．３ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
＊  質量（ｗｔ）損失はほとんど又は全く無かった  ：  分解がほとんど又は全く無かった
Ｂ  ＝  バブル(Bubbles)
Ｖ  ＝  活発(Vigorous)
【００２６】
［気体展開］
【００２７】
【表６】
2005504704.tif 000007
【００２８】
Ｕ４Ａ１７  Ｕ    ＝  不安定化１９９７，  第４フラクション、  Ａ  第１、  １７  Ｎ，Ｎ’  ジカルボキシメチル−ジアザ−２８−クラウン−６    ９９ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
Ｕ４Ａ２１    ＝  Ｋｒｙｐｔｏ  Ｆｉｘ  ２２２    １０６．４ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
Ｕ４Ａ１９    ＝  ジエチレントリアミンペンタ酢酸  ２８，５５６−０    １０１．４ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
Ｕ４Ａ２３    ＝  ＣＤＴＡ    １０５ｍｇ／１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ
【００２９】
【表７】
2005504704.tif 000008
【００３０】
１９９７ＳＷ    １９９７安定化水
Ｕ４ＡＷ    １９９７不安定化  ＋  水
Ｕ４Ａ２６＊    １９９７不安定化  ＋  トリエチレンテトラアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’ヘキサ酢酸    １０５．６ｍｇ／１０ｍＬ
Ｕ４Ａ２５    １９９７不安定化  ＋  イノシトールヘキサリン酸  ４０−５０％    １８７ｍｇ／１０ｍＬ
Ｕ４Ａ２４＊    ４，８ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸    ９９．６９ｍｇ／１０ｍＬ
Ｕ４Ａ１１＊    ４，７ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン    ５１．３ｍｇ／１０ｍＬ
ＵＡ４１４    ２，５ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジ酢酸    １０７．４ｍｇ／１０ｍＬ
【００３１】
［一般的滴定手順］
気体展開試験の後に残存しているＮＨ２ＯＨの決定  ：  一般的手順  ：  最初に１０ｍＬプラスチックビーカーの内容物を２ｍＬ  ｃｏｎｃ  ＨＣｌ  ＋  ５ｍＬ  Ｈ２Ｏ  で洗浄し、ＨＣｌ  ＋  洗浄物  を２００ｍＬメスフラスコに移した。気体展開実験の完了の後に、４ｍＬバイアルの内容物を２００ｍＬメスフラスコへ移した。２ｍＬ  ＨＣｌをバイアルに加えて１０〜２０ｍＬ  Ｈ２Ｏで洗浄した。洗浄物の全てを２００ｍＬメスフラスコへ移した。その体積まで希釈した。１０ｍＬに等分して、０．２５Ｎ  ＮａＯＨで滴定した。
【００３２】
ＨＡ（ヒドロキシルアミン）の計算        １ｍＬ  は１．１ｇに相当
【００３３】
【化１】
2005504704.tif 000009
【００３４】
【化２】
2005504704.tif 000010
【００３５】
ＨＡ  ＝  ヒドロキシルアミン
１９９７Ｓ２３  ＋１９９７４  は分解をほとんど又は全く示さなかったことに注意
【００３６】
［気体展開］
【００３７】
【表８】
2005504704.tif 000011
【００３８】
【化３】
2005504704.tif 000012
【００３９】
Ｂ  ＝  バブル(Bubbles)
Ｖ  ＝  活発(Vigorous)
【００４０】
［気体展開  ＋  滴定］
【００４１】
【表９】
2005504704.tif 000013
【００４２】
【化４】
2005504704.tif 000014
【００４３】
Ｂ  ＝  バブル(Bubbles)
Ｖ  ＝  活発(Vigorous)
バイアルの内容物にＨＣｌを添加してかき混ぜるとわずかに着色が見られたことに注意
【００４４】
［気体展開  ＋  滴定］
【００４５】
【表１０】
2005504704.tif 000015
【００４６】
１９９７Ｓ３３  ＝  １ｍＬ  １９９７Ｓ  ＋  １００ｍＬ  ２，２’−（エチレンジチオ）ジ酢酸    １０３ｍｇ／１０ｍＬ、  ２ｍＬ  ５０００ｐｐｍ  Ｆｅ
【００４７】
【化５】
2005504704.tif 000016
【００４８】
１９９７Ｓ、１９９７Ｓ３６  ＋１９９７Ｓ２６  は、分解がほとんど又は全く生じることなく、質量（ｗｔ）損失をほとんど又は全く示さなかったことに注意
【００４９】
［気体展開  ＋  滴定］
【００５０】
【化６】
2005504704.tif 000017
【００５１】
［気体展開  ＋  滴定］
【００５２】
【表１１】
2005504704.tif 000018
【００５３】
【化７】
2005504704.tif 000019
【００５４】
【化８】
2005504704.tif 000020
【００５５】
【化９】
2005504704.tif 000021
【００５６】
［気体展開  ＋  滴定  ：  新規安定化剤］
【００５７】
【表１２】
2005504704.tif 000022
【００５８】
【化１０】
2005504704.tif 000023
【００５９】
【化１１】
2005504704.tif 000024
【００６０】
［新規安定化剤スクリーニング    気体展開  ＋  滴定］
【００６１】
【表１３】
2005504704.tif 000025
【００６２】
【化１２】
2005504704.tif 000026
【国際公開パンフレット】
2005504704.tif 000027
2005504704.tif 000028
2005504704.tif 000029
2005504704.tif 000030
2005504704.tif 000031
2005504704.tif 000032
2005504704.tif 000033
2005504704.tif 000034
2005504704.tif 000035
2005504704.tif 000036
2005504704.tif 000037
2005504704.tif 000038
2005504704.tif 000039
2005504704.tif 000040
2005504704.tif 000041
2005504704.tif 000042
2005504704.tif 000043
2005504704.tif 000044
2005504704.tif 000045
2005504704.tif 000046
2005504704.tif 000047
2005504704.tif 000048
2005504704.tif 000049
2005504704.tif 000050
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月22日(2003.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸、
（ｂ）４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、
（ｃ）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
（ｄ）４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、
（ｅ）２−メルカプトニコチン酸
（ｆ）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］フルオレセイン、
（ｇ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ’エチレンジグリシントリハイドレート、
（ｈ）シスチン、
（ｉ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸、
（ｊ）チオサリチル酸、
（ｋ）上述したものの混合物
からなる群より選択された安定化剤を含む、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液。
【請求項２】
前記安定化剤が、前記溶液中に、安定化された溶液の全質量に対して０．００５質量％〜０．１質量％の範囲の量で存在している請求項１に記載の安定化された溶液。
【請求項３】
（ａ）１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−テトラ酢酸、
（ｂ）４，８−ジヒドロキシキノリン−２−カルボン酸、
（ｃ）４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、
（ｄ）４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、
（ｅ）２−メルカプトニコチン酸
（ｆ）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−アミノメチル］フルオレセイン、
（ｇ）Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ’エチレンジグリシントリハイドレート、
（ｈ）シスチン、
（ｉ）２，３−ジヒドロキシ安息香酸、
（ｊ）チオサリチル酸、
（ｋ）上述したものの混合物
からなる群より選択された安定化剤を、溶液に添加する工程を含むヒドロキシルアミン溶液の安定化方法。
【請求項４】
前記安定化剤を、溶液中に、溶液の全質量に対して０．００５質量％〜０．１質量％の範囲の量となるように添加する請求項３に記載の方法。
【国際調査報告】
2005504704.tif 000051
2005504704.tif 000052
2005504704.tif 000053