(57)【要約】本発明は、シリルアルキルエステル、特にアントラセン及びフェナントレンカルボン酸のシリルアルキルエステル、これらの調製方法、シリルアルキルエステルを含み特に半導体産業にてフォトリソグラフィー用途のための抗反射層の調製に用いることができる組成物及びポリシロキサン組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005535616.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一種又は異種であり、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一種又は異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロからなる群より選択される置換基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つの上で縮合されて三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基は該三核芳香族環系の中央環にて置換されている）
を有するシリルアルキルエステル（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチルを示し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素を示し、ｎ＝１、ｍ＝０、未置換ベンゾ基がＸ−Ｙ結合上で縮合し、シリルエステル基が三核芳香族環系の９位炭素原子上で置換されている、式（Ｉ）を有するシリルアルキルエステルを除く）。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキルを示す、請求項１に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチルから互いに独立に選択される、請求項１又は２に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル又はエチルを示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項５】
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ水素を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項６】
ｎが１〜５の整数であり、特に１〜３の整数であり、より好ましくは１又は３であり、最も好ましくは３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項７】
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上で縮合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項８】
置換されていないベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上で縮合しており、ｍ＝０である、請求項７に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項９】
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−X結合上又はＹ−Z結合上のいずれかで縮合している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１０】
置換されていないベンゾ基は、Ｔ−X結合上もしくはＹ−Ｚ結合上のいずれかで縮合しており、ｍ＝０である、請求項９に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１種のシリルアルキルエステルと、少なくとも１種の別の反応性シランと、を含む組成物。
【請求項１２】
前記反応性シランは、アルコキシシラン類及びハロゲンシラン類、特にクロロシラン類から選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記反応性シランは、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（TMOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（PTEOS）、フェニルトリメトキシシラン（PTMOS）、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランから選択される、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記反応性シランは、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、テトラメトキシシラン（TMOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、フェニルトリエトキシシラン（PEOS）及びフェニルトリメトキシシラン（PTMOS）から選択される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
溶媒又は溶媒混合物を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記溶媒又は溶媒混合物は、水、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルアルコール、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝ケトン、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸エステル、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸アミドから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記溶媒又は溶媒混合物は、水、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、エチルアセテート及びプロピルアセテートから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも１種のプロトン酸の水溶液及び／又は少なくとも１種の酸無水物の水溶液を含む、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記プロトン酸は、硝酸である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の組成物を調製し、シリルアルキルエステルを前記反応性シランと縮合させる、ポリシロキサン組成物の調製方法。
【請求項２１】
前記反応性シランとシリルアルキルエステルとの縮合は、加熱によりなされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記組成物を１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜６時間、２０〜１００℃の温度で、より好ましくは４０〜８０℃の温度で、さらに好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
縮合中、低分子量で低架橋度のポリシロキサンが形成され、該ポリシロキサンは前記溶媒又は溶媒混合物中に溶解又は懸濁する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
縮合中又は縮合後に、希釈溶媒を添加する、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記希釈溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸プロピル、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジアセトンアルコール及びメトキシプロパノールから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリシロキサン組成物。
【請求項２７】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物もしくは請求項２６に記載のポリシロキサン組成物を基板に塗布し、該基板上に塗布された該組成物もしくは該ポリシロキサン組成物を該基板と一緒に加熱することを含む方法により得ることができる被覆基板。
【請求項２８】
前記組成物もしくはポリシロキサン組成物の塗布は、スピン技術により行われる、請求項２７に記載の被覆基板。
【請求項２９】
前記基板は、半導体デバイス、シリコンウェハ、ガラス板及び金属板から選択される、請求項２７又は２８に記載の被覆基板。
【請求項３０】
基板上にコーティングを調製するための請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物若しくは請求項２６に記載のポリシロキサン組成物の使用。
【請求項３１】
前記組成物もしくはポリシロキサン組成物は基板に塗布され、該基板上に塗布された該組成物もしくは該ポリシロキサン組成物と一緒に基板を加熱する、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記組成物又はポリシロキサン組成物は、スピン技術によって前記基板上に塗布される、請求項３０又は３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記基板は、半導体デバイス又はシリコンウェハである、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３４】
（ａ）下方の基板と上方のフォトレジスト層と、それぞれ該基板と該フォトレジスト層との間に位置づけられている請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の組成物若しくは請求項２６に記載のポリシロキサン組成物から形成された少なくとも１層の抗反射層と、場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層と、を含むスタックにマスクを介して照射し、
（ｂ）暴露されたスタックを現像して、該フォトレジスト層に開口を製作し、
（ｃ）少なくとも１層の抗反射層及び場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層に、該開口を介して第１のパターンをエッチングし、
（ｄ）該フォトレジスト層、少なくとも１層の抗反射層及び場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層を剥がして、集積回路パターンを製作する、
集積回路パターンのフォトリソグラフィー製造方法。
【請求項３５】
前記基板は、半導体デバイス又はシリコンウェハである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ａ）において、前記スタックは、２６０ｎｍ未満の波長、特に１９３ｎｍ又は２４８ｎｍの波長を有する紫外線の照射を受ける、請求項３４又は３５に記載の方法。
【請求項３７】
式（ＩＩ）
【化２】
2005535616.tif 000009
（式中、ｋは１〜４の整数であり、Ｍは金属である）
のカルボン酸塩を式（ＩＩＩ）
【化３】
2005535616.tif 000010
（式中、Ａは離核性残基を示す）
の有機ケイ素化合物と反応させる、式（Ｉ）
【化４】
2005535616.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一種又は異種であり、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一種又は異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロからなる群より選択される置換基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つの上で縮合されて三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基は該三核芳香族環系の中央環にて置換されている）
を有するシリルアルキルエステルの調製方法。
【請求項３８】
前記金属Ｍは、周期律表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶＩＩＩｂから選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ｋ＝１である請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記金属Ｍは周期律表Ｉａの金属から選択される、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記金属Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される、請求項３７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記金属Ｍはナトリウム及び／又はカリウムであり、特にカリウムである、請求項３７〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記離核性残基Ａは、ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素、より好ましくは塩素を示す、請求項３７〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
溶媒もしくは溶媒混合物中で、前記式（ＩＩ）のカルボン酸塩を前記式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物と反応させて、形成された式ＭＡｋの金属塩を沈殿させる、請求項３７〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記溶媒若しくは溶媒混合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる、請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルアルキルエステル、特にアントラセンカルボン酸及びフェナントレンカルボン酸のシリルアルキルエステル、これらの調製方法、本発明によるシリルアルキルエステルを含み、特にフォトリソグラフィー塗布用の抗反射層の製造のために半導体産業にて用いることができる組成物及びポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業における進歩は、さらなる小型化と共により高い効率及び機能性を発現するために必要な集積回路の新規形成の継続的発展に基づく。これは、半導体製造に慣用的に用いられている多くのプロセスにおける新しい試行を導く。これらのプロセスのうち最も重要なものの一つは、フォトリソグラフィーである。
【０００３】
フォトリソグラフィーにより製造されたパターンにおける線幅の変動は、半導体ウェハの下層により反射される光からの光学的干渉の結果であると、長い間、認識されてきた。すぐ下にある基板又は層の形状（topography）に由来するフォトレジスト層の厚さにおける変動もまた、線幅変動を誘発する。従来技術においては、フォトレジスト層の下に塗布された抗反射層が照射光線の透過した光の反射からの干渉を防止するために用いられている。加えて、ある程度まで、そのような層はウェハ形状（topography）を平坦化することができるので、フォトレジスト層の厚みをより均一にすることができ、線幅変動を少なくすることができる。
【０００４】
有機ポリマーは、すでに、慣用の波長（365nm、436nm）及び最近用いられているより短い波長（248nm）におけるフォトレジスト材料の照射中に、抗反射層に用いられている。しかし、これらは有機フォトレジストと多くの化学特性を共有しているという事実が、利用可能なプロセスの順番を制限してしまう。さらに、これらはフォトレジスト層と混合するかもしれず、これを回避するために添加剤が慣用的に導入されている。適切な添加剤の例は、米国特許出願公開公報US-A-5,693,691に記載されているような加熱硬化バインダである。
【０００５】
シリコンオキシニトライトは、抗反射層に用いられている別の物質であり、吸収によるよりもむしろ弱め合う干渉により主に作用し、よってコーティングの厚みを非常に厳しく制御することが必要になる。このことによって、高度に不均一な形状をコーティングしようとする場合に、シリコンオキシニトライトを使用することは困難となる。シリコンオキシニトライトは典型的には化学蒸着により堆積され、一方、フォトレジスト層は典型的にはスピン技術を用いて塗布されるので、半導体製造をさらに複雑にする。
【０００６】
別の分類の材料は、いわゆるスピン−オン−ガラス組成物である。例えば、米国特許出願公開公報US-A-5,100,503は、例えば無機顔料、とりわけTiO2など、及び接着促進剤を含む架橋ポリオルガノシロキサン溶液を開示する。平坦化層は、このようなポリオルガノシロキサン−顔料の組み合わせで製造することができるが、これらは、非常に小さな寸法を有する半導体の製造に徐々に用いられるようになっている短波長紫外線範囲、例えば248nm及び193nmでの短波長紫外線に暴露するに最適なわけではない。さらに、すべての無機顔料が異なるスピン−オン−ガラス組成物への組み込みに適切なわけではない。
【０００７】
国際公開WO-A-00/77575は、シロキサンポリマー及び組み込み可能な吸収有機化合物を含むスピン−オン−ガラス組成物を開示する。例えば、これらの化合物は、１〜３個の縮合もしくは非縮合ベンゼン環を有する発色団基及び該発色団基に結合している反応性基、例えば、水酸基、アミン基、カルボン酸基及び１、２又は３個のアルコキシ基又はハロゲンに結合しているケイ素を有する置換シリル基を有する。反応性基は、発色団基に直接結合していても、あるいは炭化水素結合を介して発色団基に結合していてもよい。これらの化合物、例えば９−アントラセンカルボン酸トリエトキシシリルメチルエステルは、紫外線範囲、例えば193nm、248nm又は365nmにおける波長にて強い吸収を示し、よって、今日のフォトリソグラフィープロセスに適切でもある。しかし、工業的合成の收率、続く保管、及び通常は水性アルコール媒体中で行われるスピン−オン−プロセスに適切なコーティング材料の製造にとって本質的であるこれらの加水分解及び熱に対する安定性に関して更なる改良が必要とされている。
【０００８】
国際公開WO-A-00/77575は、さらに、９−アントラセンカルボン酸と、クロロメチルトリエトキシシランと、トリエチルアミンと、溶媒とを混合して、還流下で加熱する９−アントラセンカルボン酸トリエトキシシリルメチルエステルの製造方法を開示する。反応混合物の冷却時に、固体及び所望の最終生成物を含む上澄み液が形成される。しかし、この方法は、所望の最終生成物の收率及び純度に関する更なる改良を必要とする。例えば、９−アントラセンカルボン酸トリエトキシシリルメチルエステルの合成により、わずかに約２５wt%のシリルアルキルエステルを含む茶褐色の油状液体を得る。加えて、反応混合物の処理は時間がかかり、溶媒の傾瀉及び除去に加えて、カラムクロマトグラフィーによる精製が必要になる。半導体産業における厳格な純度要求ゆえに、および経済的考慮のために、上述の化合物をより高い純度及び收率で単離できることが一般に望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、第一に、紫外線範囲、例えば193nm及び248nmにおける波長にて強い吸収を有し、加水分解及び／又は熱の影響に関して、発色団基として単核もしくは多核芳香族炭化水素ラジカルを含む公知の化合物よりもより安定である光吸収化合物を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、慣用の方法で得られるよりも所望の最終生成物を非常に高い收率で得ることができる、発色団基として多核縮合芳香族炭化水素を含むシリルアルキルエステルの調製方法を提供することにある。特に、最終生成物は、反応混合物のより単純な処理にもかかわらず、公知の方法で可能であるよりも非常に高い純度を有するべきである。
【００１１】
これらの目的は、請求項１〜１０に記載のシリルアルキルエステル及び請求項３７〜４５に記載の方法により達成される。
本発明による式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2005535616.tif 000002
【００１３】
を有するシリルアルキルエステルは、下記のように特徴づけられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていて、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロから選択される置換基であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているかもしくは置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つ上で縮合して、三核芳香族環系（trinuclear aromatic ring system）を形成し、シリルアルキルエステル基はこの三核芳香族環系の中央環で置換されている。ただし、式（Ｉ）のシリルアルキルエステルは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチルを示し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素を示し、ｎ＝１であり、ｍ＝０であり、未置換ベンゾ基がＸ−Ｙ結合上で縮合していて、シリルエステル基が三核芳香族環系の第９位の炭素原子にて置換されている場合を除く。
【００１４】
本発明による式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
2005535616.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていて、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロから選択される置換基であり、
ｍは、０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているかもしくは置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つ上で縮合して、三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基はこの三核芳香族環系の中央環で置換されている。）
を有するシリルアルキルエステルの調製方法は、式（ＩＩ）：
【００１７】
【化３】
2005535616.tif 000004
【００１８】
（式中、ｋは１〜４の整数であり、Ｍは金属である）
を有するカルボン酸塩を式（ＩＩＩ）：
【００１９】
【化４】
2005535616.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａは離核性残基である）
の有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。
本発明の別の目的物は、組成物、特に、少なくとも１種の本発明によるシリルアルキルエステル及び少なくとも１種の追加の反応性シランを含む溶液である。
【００２１】
本発明の別の対象は、本発明による組成物が調製され、シリルアルキルエステルを反応性シランと縮合する、ポリシロキサン組成物、特に、ポリシロキサン溶液の調製方法である。
【００２２】
さらに別の目的物は、ポリシロキサン組成物、特に、上述の方法により得ることができるポリシロキサン溶液である。
本発明は、さらに、本発明による組成物又はポリシロキサン組成物を基板（例えば、半導体デバイス又はシリコンウェハ）に塗布することと、基板上に塗布された組成物又はポリシロキサン組成物と一緒に基板を加熱することとを含む方法により得ることができる被覆基板にも関する。
【００２３】
さらに、本発明は、任意の基板上のコーティングの調製、特に半導体デバイス又はシリコンウェハ上の抗反射層の調製における上述の組成物及びポリシロキサン組成物の使用にも関する。
【００２４】
最後に、本発明は、集積回路パターンの改良されたフォトリソグラフィー製造方法にも関する。
驚くべきことに、本発明によるシリルアルキルエステルは、発色団基として多核縮合芳香族炭化水素ラジカルを含む慣用的に合成された化合物よりも加水分解及び熱による影響に関してより安定であることが知見された。加えて、本発明によるシリルアルキルエステルは、強度の光吸収率、特に紫外線範囲、例えば193nm及び248nmの波長における強度の光吸収率を有する。このことにより、本発明によるシリルアルキルエステルをフォトリソグラフィー用途、特に上述の波長に暴露される半導体デバイスの製造のための抗反射コーティング材料として用いることができる。
【００２５】
式（Ｉ）により表される本発明による化合物は、三核縮合芳香族炭化水素のカルボン酸のシリルアルキルエステルである。
ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていて、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示す。好ましい実施形態において、ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキルを示し、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルを示す。特に、ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、２−メチルプロピル（イソ−ブチル）、１−メチルプロピル（sec−ブチル）、１，１−ジメチルエチル（tert−ブチル）から選択される。ラジカルＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、メチルもしくはエチルを示すことが好ましく、エチルであることが最も好ましい。
【００２６】
橋架け基内のラジカルＲ４及びＲ５は、同一又は異なっていて、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示す。好ましくは、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素を示す。
【００２７】
ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらにより好ましくは１又は３であり、最も好ましくは３である。
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロから選択される置換基である。好ましい置換基は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ及びアリールエーテルであり、ハロゲンが特に好ましい。
【００２８】
炭化水素含有ラジカルＲ１〜Ｒ６の各々は、枝分かれしていてもしていなくてもよく、さらに置換基、例えばアルキルを有し、これは枝分かれしていてもしていなくてもよい。
ｍは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、特に０〜１の整数であり、ｍ＝０が最も好ましい。
【００２９】
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示す。これらの炭素原子により形成されたＴ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合又はＹ−Ｚ結合の一つ上に、Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていない別のベンゾ基が縮合して、三核芳香族環系を形成する。未置換又はＲ６でｍ通りに置換されたベンゾ基との縮合は、Ｘ−Ｙ結合上で直線状であるか、又はＴ−Ｘ結合もしくはＹ−Ｚ結合のいずれかの上で折れ曲がっていてもよい。したがって、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルは、アントラセン又はフェナントレン部位を示す。
【００３０】
上述の基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合上で縮合したベンゾ基の置換基Ｒ６として用いることもできる。しかし、これらの基は、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルの各環について互いに独立に選択されてもよい。
【００３１】
シリルアルキルエステル基は、中央環にて置換される。すなわち、アントラセンもしくはフェナントレン部位の９位炭素原子もしくは１０位炭素原子のいずれかで結合される。好ましくは、シリルアルキルエステル基は９位炭素原子上で結合される。
【００３２】
中央環の他の各位置は、同様に、好ましくは置換基Ｒ６についてすでに挙げたラジカルから選択され得る置換基を有していてもよい。アントラセンもしくはフェナントレン部位は１０位炭素原子上で置換されていることが好ましい。
【００３３】
本発明によるシリルアルキルエステルのより好ましい実施形態において、未置換ベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上で縮合されるか又はＴ−Ｘ結合もしくはＹ−Ｚ結合のいずれか上で縮合され、各場合においてｍ＝０である。これは、９位もしくは１０位炭素原子上のシリルアルキルエステル基を除いて、縮合芳香族環系全体として置換基を有していないことを意味する。
【００３４】
したがって、式（Ｉ）において、それぞれ９位炭素原子上にてシリルアルキルエステル基で置換されているアントラセンもしくはフェナントレンラジカルが、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルとして最も好ましい。アントラセンラジカルの場合、化合物９−アントラセンカルボン酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルエステルもしくは９−アントラセンカルボン酸−３−（トリエトキシシリル）プロピルエステルが特に好ましい本発明のシリルアルキルエステルの例である。フェナントレンラジカルの場合、９−フェナントレンカルボン酸（トリメトキシシリル）メチルエステル、９−フェナントレンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステル、９−フェナントレンカルボン酸（トリメトキシシリル）プロピルエステル又は９−フェナントレンカルボン酸（トリエトキシシリル）プロピルエステルが特に好ましい本発明のシリルアルキルエステルの例である。
【００３５】
本発明によるシリルアルキルエステルから、未置換ベンゾ基がＸ−Ｙ結合上で縮合しており、ｎ＝１であり、ｍ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれエチルを示し、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素を示し、シリルエステル基が三核芳香族環系の９位炭素原子上で置換されている式（Ｉ）を有する化合物は除かれる。これは、９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステルである。
【００３６】
本発明によるシリルアルキルエステルは、一般に、光吸収剤として、特に紫外線範囲での吸収のために用いられる。驚くべきことに、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルがフェナントレンラジカルである本発明によるシリルアルキルエステルは、紫外線範囲での特に広範な吸収を示す。これらは、アントラセンラジカルに基づく化合物でのように248nmの波長にて吸収するだけでなく、193nmにても吸収する。こうして、本発明によるシリルアルキルエステルを、例えば半導体の製造における今日のフォトリソグラフィープロセスにおける光吸収剤として用いることが可能となる。今日のフォトリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト層は、上述の波長に暴露されるが、より短い波長、例えば193nmは、線幅をさらに減少させるパターンの製造に特に望ましい。加えて、本発明によるシリルアルキルエステルは、波長248nm及び193nm付近での約10nm幅の範囲にわたり吸収を示す。これは、フォトリソグラフィー用途のために非常に重要なことである。狭い吸収ピーク、例えば上述の波長付近での２nm未満の幅での狭い吸収ピークを有する吸収化合物は、あまり適切ではないことが立証されている。
【００３７】
式（Ｉ）において、ｎ＝３であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ水素を示す、すなわちシリル基がプロピレン基を介してエステル基に結合している本発明によるシリルアルキルエステルは、アントラセンラジカルに基づく化合物及びフェナントレンラジカルに基づく化合物の双方の場合に、ｎ＝１を有する対応する化合物よりも高い加水分解安定性及び高い熱安定性を有することは、驚くべきことであった。
【００３８】
本発明の組成物は、上述の本発明によるシリルアルキルエステルの少なくとも１種及び少なくとも１種の別の反応性シランを含む。例えば、このような組成物は、フォトリソグラフィープロセス、例えば半導体製造におけるフォトリソグラフィープロセスにおいて用いられる、透過した光の反射により引き起こされる影響を避けることを意図するコーティングの調製用の出発物質として適切である。
【００３９】
反応性シランは、好ましくはアルコキシシラン類及びハロゲンシラン類から選択される。適切なアルコキシシランは、例えば、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（TEOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（PTEOS）、フェニルトリメトキシシラン（PTMOS）、ジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランから選択される。好ましいハロゲンシランは、クロロシラン類、例えばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランである。反応性シランは、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、テトラメトキシシラン（TMOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、フェニルトリエトキシシラン（PTEOS）及びフェニルトリメトキシシラン（PTMOS）から選択されることがより好ましい。テトラエトキシシラン（TEOS）及び／又はメチルトリエトキシシラン（MTEOS）が最も好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、本発明による組成物は溶液の形態で存在する。したがって、組成物は、好ましくは、溶媒又は溶媒混合物を含む。溶媒又は溶媒混合物は、水、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルアルコール、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝ケトン、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸エステル、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸アミドから選択される少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。溶媒又は溶媒混合物は、水、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、メチル−イソブチルケトン、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、酢酸エチル及び酢酸プロピルから選択される少なくとも１種の成分を含むことがより好ましい。最も好ましくは、水、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール及び／又はブタノールである。「ブタノール」とは、１−ブタノールのすべての異性体、例えば２−ブタノール又は２−メチル−１−プロパノールをも含む意味である。
【００４１】
さらに、本発明による組成物は、好ましくは、少なくとも１種のプロトン酸の水溶液及び／又は少なくとも１種の酸無水物の水溶液を含む。少なくとも１種のプロトン酸の水溶液、例えば、硝酸水溶液（例えば、0.1Ｍ硝酸水溶液）が好ましい。他の適切なプロトン酸及び酸無水物の例としては、酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸及び酢酸無水物を挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物における上述の成分の適切な量は、互いに独立に選択することができ、以下の通りである。
−本発明によるシリルアルキルエステル0.5〜10wt%（より好ましくは１〜４wt%であり、もっと好ましくは２〜３wt%である）
−反応性シラン１〜30wt%（より好ましくは５〜20wt%であり、もっと好ましくは５〜15wt%である）
−溶媒又は溶媒混合物60〜98wt%（より好ましくは80〜95wt%であり、もっと好ましくは85〜90wt%である）
−プロトン酸及び／又は酸無水物10-5〜５×10-3wt%（より好ましくは10-4〜10-3wt%であり、もっと好ましくは10-4〜３×10-4wt%である）
通常、少なくとも１種のプロトン酸及び／又は少なくとも１種の酸無水物は水溶液の形態で添加され、例えばこれらの成分の１wt%水溶液の0.001〜0.5wt%、好ましくは0.01〜0.1wt%、もっと好ましくは0.01〜0.03wt%で添加される。
【００４３】
ある種の場合には、本発明による組成物は補助剤、例えば湿潤剤を含むことが有利である。適切な湿潤剤は、各々長鎖を有するスルホン酸アルキル及びアリール、カルボン酸アルキル及びアリール、一部フッ化もしくはパーフルオロスルホン酸アルキル及びアリール、及び一部フッ化もしくはパーフルオロカルボン酸アルキル及びアリール並びにこれらの各塩である。本発明による組成物中の補助剤の量は、好ましくは0.001〜0.1wt%であり、より好ましくは0.01〜0.1wt%である。
【００４４】
wt％で与えられている上述の成分の量は、組成物の総質量を基準とするものである。
本発明による組成物は、出発物質を任意の順番で添加して、場合によっては当業者に公知の方法を用いて混合／乳化される方法で製造されることが好ましい。例えば、本発明によるシリルアルキルエステル、反応性シラン及び溶媒又は溶媒混合物だけを最初に混合して、続いて、少なくとも１種のプロトン酸の水溶液及び／又は少なくとも１種の酸無水物の水溶液を添加してもよい。
【００４５】
ポリシロキサン組成物、特にポリシロキサン溶液を調製するための本発明による方法において、上述の組成物が調製され、シリルアルキルエステルは反応性シランと縮合する。一般に、直鎖及び／又は架橋ポリオルガノシロキサン（以後、ガラスマトリックスという）が形成される。シリルアルキルエステルの反応性シランとの縮合は、低分子量で低架橋度のポリシロキサンを形成し、溶媒又は溶媒混合物中に溶解もしくは懸濁させる方法で制御されることが好ましい。
【００４６】
別の好ましい実施形態において、シリルアルキルエステルの反応性シランとの縮合は、加熱により行われる。このために、本発明による組成物は、20〜100℃の温度にて、より好ましくは40〜80℃の温度にて、もっと好ましくは60〜80℃の温度にて、好ましくは１〜２４時間加熱され、より好ましくは１〜１０時間加熱され、もっと好ましくは２〜６時間加熱される。本発明による組成物を還流下で単に加熱することも可能であり、必要な温度範囲は用いられる溶媒又は溶媒混合物の沸点によって決定される。本発明による組成物中の個々の成分の比率に応じて、好まししくは短鎖でわずかに架橋しているポリオルガノシロキサンを得るために、異なる温度及び反応時間が必要である。これは、当業者によって２，３の工程において最適化され得る。所望の架橋度は、例えば粘度測定によってモニタリングすることができる。
【００４７】
本発明によるポリシロキサン組成物を基板、例えば半導体ウェハに塗布する場合には、堅い（ガラス状）コーティングを加熱により製造することができ、より高分子量で高架橋度のポリシロキサンが与えられる。
【００４８】
本発明による光吸収シリルアルキルエステルは、ガラスマトリックスの間隙に組み込むか又はポリシロキサンに化学結合させることができる。本発明による化合物の利用可能な反応性基は、ポリシロキサンに対する化学結合が可能であり、このことはコーティングの抗反射特性における特に有利な効果を有すると考えられる。
【００４９】
ポリシロキサン組成物の調製中に、縮合中もしくは縮合後に希釈溶媒を添加することも有利であり得る。なぜなら、ポリシロキサン組成物中の溶媒（希釈溶媒を含む）の量を変えることによって、基板に塗布されたコーティングの厚みを調整することが可能だからである。適切な希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸プロピル、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジアセトンアルコール及びメトキシプロパノールを挙げることができる。乳酸エチル及びプロピレングリコールプロピルエーテルなどの高沸点を有する希釈溶媒が好ましい。おそらく、これらはコーティング中での気泡発生の可能性を減少させるからである。他方、低沸点を有する溶媒は、架橋した頂部層の下に包囲され、よって硬化に要求される燃焼プロセスのために再び気体が逃げる場合に、空隙を誘導する。
【００５０】
上述の単工程方法の代わりに、本発明による組成物の上述の成分及び場合によっては希釈溶媒を任意の順番で数工程で混合して、任意数の追加工程の後、数個の追加工程の後又は各追加工程の後に、縮合させることも可能である。
【００５１】
例えば、標準的な濾過技術を用いて、最終用途に供し得る前に、ポリシロキサン組成物から固体不溶成分を分離することが必要であるかもしれない。
本発明による組成物及び上述の方法により得られ得る本発明によるポリシロキサン組成物は、任意の基板、例えば半導体デバイス、シリコンウェハ、ガラス基板、金属基板などのコーティングの調製に特に用いることができる。当業者に公知の任意のコーティング方法、例えばスピン方法、ローラーコーター方法、ディップ・プルアップ（浸漬及び引き上げ）方法、スプレイ方法、スクリーン印刷方法及びブラッシング方法が、塗布に適切である。本発明による組成物及びポリシロキサン組成物は、好ましくは基板に塗布され、組成物又はポリシロキサン組成物が塗布された基板は加熱される。半導体製造において、スピン方法が塗布に典型的に用いられる。このような方法は、コーティング材料を塗布する第１スピン及び特定の厚みを有する層を形成する第２スピンを含む。この後、少なくとも１の熱による燃焼工程で堅い（ガラス状）層が製造される。典型的なプロセスは、1000〜4000rpmで約20秒間の第２スピン、及び各々80〜300℃での約１分間の燃焼工程を２〜３回行う。
【００５２】
よって、製造された層は、光吸収特性及び抗反射特性を示す。加えて、製造された層は、基板又は下にある層の不均一な形状を平坦化するに適するので、層又は頂部上に積層される層の厚みの偏差を減少させることができる。
【００５３】
本発明による基板上の集積回路パターンのフォトリソグラフィー製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）下部基板、上部フォトレジスト層、及び各々基板とフォトレジスト層との間に位置づけられている本発明による組成物から形成されたか又は本発明によるポリシロキサン組成物から形成された少なくとも１の抗反射層と場合によっては少なくとも１の別の構造化層とを含むスタックにマスクを通して照射する工程
（ｂ）暴露されたスタックを現像して、フォトレジスト層内に開口を形成させる工程
（ｃ）開口を通して、少なくとも１の抗反射層及び場合によっては少なくとも１の別の構造化層内に第１のパターンをエッチングする工程
（ｄ）フォトレジスト層、少なくとも１の抗反射層及び場合によっては少なくとも１の別の構造化層を引き剥がして、集積回路パターンを形成させる工程。
【００５４】
好ましくは、基板は半導体デバイス又はシリコンウェハである。工程（ａ）において、260nm未満の波長、特に193nm又は248nmの波長を有する紫外線でスタックを照射することがさらに好ましい。照射、現像、エッチング及び引き剥がし工程を行うために適切な材料及び方法は、当業者に周知である。さらなる詳細については、上記国際公開WO-A-00/77575を参照されたい。
【００５５】
本発明による式（Ｉ）のシリルアルキルエステルの調製方法は、式（II）：
【００５６】
【化５】
2005535616.tif 000006
【００５７】
（式中、ｋは１〜４の整数であり、Mは金属である）
のカルボン酸塩と、式（III）：
【００５８】
【化６】
2005535616.tif 000007
【００５９】
（式中Aは離核性残基である）
の有機ケイ素化合物との反応を含む。
式（II）のカルボン酸塩において、金属Mは周期律表のIa、IIa、IIIa、IVa、Ib、IIb、IVb及びVIIIbから選択されることが好ましい。Mは特に一価金属であり、すなわちｋ＝１である。Mは、周期律表Iaから選択されることが好ましく、より好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムから選択され、もっと好ましくはナトリウム及びカリウムから選択され、カリウムが最も好ましい。
【００６０】
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロから選択される置換基である。好ましい置換基は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシ及びアリールエーテルであり、ハロゲンが特に好ましい。
【００６１】
ｍは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数であり、特に０〜１の整数であり、ｍ＝０が最も好ましい。
さらに、式（II）において、Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示す。これらの炭素原子により形成される結合、Ｔ−Ｘ、Ｘ−Ｙ又はＹ−Ｚの一つにおいて、Ｒ６でｍ通りに置換されるか又は未置換の別のベンゾ基は、縮合して三核芳香族環系を形成する。Ｒ６でｍ通りに置換されるか又は未置換のベンゾ基との縮合は、Ｘ−Ｙ結合上で直鎖であるか、又はＴ−ＸもしくはＹ−Ｚ結合のいずれかで折れ曲がっているものでもよい。したがって、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルは、アントラセン部位又はフェナントレン部位である。
【００６２】
既に上述した基は、Ｔ−Ｘ、Ｘ−ＹもしくはＹ−Ｚ結合上の縮合ベンゾ基の置換基Ｒ６として用いることもできる。これらは、三核縮合芳香族炭化水素ラジカルの各環について、互いに独立に選択され得る。
【００６３】
カルボキシレート基は、中央環、すなわちアントラセン部位又はフェナントレン部位の９位炭素原子もしくは１０位炭素原子上のいずれかで置換されている。カルボキシレート基は、好ましくは９位炭素原子上で置換されている。
【００６４】
中央環の他の各位置は、好ましくは置換基Ｒ６について既に列挙したラジカルから選択され得る置換基を同様に有する。アントラセン部位もしくはフェナントレン部位は、１０位炭素原子上で置換されていることが好ましい。
【００６５】
未置換ベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上又はＴ−ＸもしくはＹ−Ｚ結合上のいずれかで縮合し、各場合においてｍ＝０であることがもっと好ましい。これは、９位もしくは１０位炭素原子上のカルボキシレート基を除いて、縮合した芳香族環系全体が置換基を有していないことを意味する。
【００６６】
よって、各々９位炭素原子上でカルボキシレート基で置換されているアントラセンラジカル又はフェナントレンラジカルが、式（II）のカルボン酸塩における三核縮合芳香族炭化水素ラジカルとして最も好ましい。
【００６７】
特に好ましい式（II）のカルボン酸塩は、９−アントラセンカルボン酸ナトリウム塩、９−アントラセンカルボン酸カリウム塩、９−フェナントレンカルボン酸ナトリウム塩及び９−フェナントレンカルボン酸カリウム塩から選択される。
【００６８】
式（III）の有機ケイ素化合物において、Aは離核性残基を示す。好ましくは、Aはハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、チオ、チオエーテル、カルボン酸エステル基（例えば、アセテート又はトリフルオロアセテート）、アルキルスルホネート（例えば、メタンスルホネート又はメシラート）及びアリールスルホネート（例えば、４−メチルベンゼンスルホネート又はトシレート）から選択される。離核性残基Aは、ハロゲンを示すことが好ましく、より好ましくは塩素及び／又は臭素であり、塩素が最も好ましい。一般に、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、最も好ましくは３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５ラジカルとして用いることができる基は、本発明によるシリルアルキルエステルに関して既に上述した基である。
【００６９】
本発明による方法の好ましい実施形態によれば、式（II）のカルボン酸塩は、溶媒又は溶媒混合物中で、式（III）の有機ケイ素化合物と反応し、形成された式MAkの金属塩が沈殿する。加えて、所望の最終生成物、本発明によるシリルアルキルエステルが溶媒又は溶媒混合物中に溶解／懸濁したまま残るならば、特に有利である。このために、通常の溶媒の全種を用いることができる。しかし、溶媒又は溶媒混合物は、双極非プロトン性溶媒から選択される少なくとも１種の成分を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone）、テトラメチルウレア及びテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）がより好ましい。最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７０】
カルボン酸塩（II）と有機ケイ素化合物（III）とのモル比は、好ましくは１：１〜１：２であり、より好ましくは１：１である。好ましくは、化合物（II）及び（III）の反応は、60〜200℃の温度にて、より好ましくは100〜140℃の温度にて、0.5〜15時間かけて、より好ましくは１〜４時間かけて行われる。
【００７１】
驚くべきことに、上述の方法を用いて、慣用のプロセスで可能であったよりも高い純度及び收率でシリルアルキルエステルを得ることが可能であった。式（II）のカルボン酸塩と式（III）の有機ケイ素化合物の反応中に、溶媒又は溶媒混合物に不溶性である金属塩が形成される（例えば、ハロゲン化アルカリ金属）ので、これを反応中に反応容器から連続的に取り除くことができ、よって反応平衡は生成物側に実質的に完全に移動し得るので收率は定量的である。
【００７２】
所望の最終生成物を単離するために、反応混合物を通常の方法で処理することができる。非常に高い純度の最終生成物は、例えば機械的不純物すなわちppm範囲で金属から生じる不純物の除去を必要とする。これは、場合によっては真空蒸留によって行うことができ、より好ましくは当業者に公知の極度に高純度の生成物を調製するための蒸留技術によって、特に薄膜又は分子蒸発（例えば、回転ストリップ又は回転バンド蒸留塔を用いて）又は再結晶化によって行うことができる。炭化水素類又は炭化水素混合物は、再結晶化に適切であり、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００７３】
本発明によるシリルアルキルエステルの調製は、不活性ガス雰囲気（例えば窒素）内で適切に行い、エステル基を加水分解する雰囲気酸素による酸化（例えば、アントラセン／フェナントレンラジカルのアントラキノン／フェナントレンキノンラジカルへの酸化）及び湿度を減少させる。加えて、例えばアントラセン化合物は暴露中に光化学反応の結果として二量体化するので、光の不在下で行うことが好ましい。
【００７４】
以下の実施例は、本発明を説明する。特にことわらない限り、すべてのパーセンテージは質量％（wt%）である。
【実施例】
【００７５】
基本的に、すべての合成及び処理工程は、不活性ガス（例えば窒素）下で、湿度及び光を取り除いて行った。用いた試薬は、使用前に乾燥させた。得られた生成物は、不活性ガス下で湿度及び光の不在下に保存した。
【００７６】
［実施例１ａ：９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステルの本発明による合成］
９−アントラセンカルボン酸カリウム塩５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド50ml中に懸濁させた。クロロメチルトリエトキシシラン５mlを添加した。混合物を100℃にて１時間撹拌し、次いで20℃まで冷却し、吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘプタン60mlで洗浄した。濾過液を集めて真空下で濃縮し、ｎ−ヘプタン50mlを添加し、15分間撹拌し、次いで吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘプタンで洗浄し、濾過液を集めて真空下で濃縮した。残渣を0.01mbarの真空下で乾燥させた。收率は定量的であった。純度は95%（GC）を超えていた。明るい黄色の固体；Fp:63℃；Bp：190℃／0.01mbar。
【００７７】
［実施例１ｂ：９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステルの合成（対照）］
９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステルを国際公開WO-A-00/77575の１８頁実施例１４に従って製造した。暗い茶色の油状液体が約53％の收率で得られた。この油のNMR分析は、９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステルが約25％の收率（油に対して）で得られたことを示した。
【００７８】
両方の方法の対比は、本発明による調製が、融点63℃、所望の化合物の含量95%超過の明るい黄色の固体を得ているので、最終生成物の收率及び純度の点で優れていることを示す。このような收率及び純度を達成するために、溶媒の濾過及び除去だけが必要である。こうして、反応混合物の処理は、溶媒の傾瀉及び除去に加えて時間がかかるカラムクロマトグラフィーにより精製しなければならない当該分野で公知のプロセスと比較して、単純化される。さらに高い純度を達成するために、本発明によるプロセスにおいて再結晶化又は蒸留を通して更なる精製を行うことができる。
【００７９】
［実施例２：９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）メチルエステル］
９−アントラセンカルボン酸カリウム塩５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド50ml中に懸濁させた。クロロメチルトリエトキシシラン５mlを添加した。混合物を120℃にて１時間撹拌し、次いで20℃まで冷却し、吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘプタン60mlで洗浄した。濾過液を集めて真空下で濃縮した。ｎ−ヘプタン50mlを添加し、15分間撹拌し、次いで吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘプタンで洗浄し、濾過液を集めて真空下で濃縮した。残渣を0.01barの真空下で乾燥させた。收率は定量的であった。純度は95%（GC）を超えていた。明るい黄色の固体；Fp:26℃。
【００８０】
［実施例３：９−アントラセンカルボン酸（トリエトキシシリル）プロピルエステル］
９−アントラセンカルボン酸カリウム塩５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ml中に懸濁させた。（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン5.6mlを添加した。混合物を100℃にて２時間撹拌し、次いで20℃まで冷却し、吸引によって抜き出し、残渣をトルエン60mlで洗浄した。濾過液を集めて真空下で濃縮した。トルエン50mlを添加し、15分間撹拌し、次いで吸引によって抜き出し、残渣をトルエンで洗浄し、濾過液を集めて真空下で濃縮した。残渣を0.01mbarの真空下で乾燥させた。收率は定量的であった。純度は95%（GC）を超えていた。黄色の液体；Fp：＜25℃、Bp：210℃／0.01mbar。
【００８１】
［実施例４：９−アントラセンカルボン酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル］
９−アントラセンカルボン酸ナトリウム塩５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド50ml中に懸濁させた。（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン4.7mlを添加した。混合物を120℃にて２時間撹拌し、次いで20℃まで冷却し、吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘキサン60mlで洗浄した。濾過液を集めて真空下で濃縮した。トルエン50mlを添加し、15分間撹拌し、次いで吸引によって抜き出し、残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し、濾過液を集めて真空下で濃縮した。残渣を0.01mbarの真空下で乾燥させた。收率は定量的であった。純度は95%（GC）を超えていた。黄色の液体；Fp：＜25℃、Bp：205℃／0.01mbar。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月20日(2004.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
【化１】
2005535616.tif 000012
（式中、ｋは１〜４の整数であり、Mは金属である）
のカルボン酸塩を式（III）：
【化２】
2005535616.tif 000013
（式中、Aは離核性残基を表す）
の有機ケイ素化合物と反応させる式（Ｉ）：
【化３】
2005535616.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一種又は異種であり、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一種又は異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロからなる群より選択される置換基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つの上で縮合されて三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基は該三核芳香族環系の中央環にて置換されている）
を有するシリルアルキルエステルの調製方法。
【請求項２】
前記金属Ｍは、周期律表Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶｂ及びＶＩＩＩｂから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｋ＝１である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属Ｍは周期律表Ｉａの金属から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属Ｍはナトリウム及び／又はカリウムであり、特にカリウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記離核性残基Ａは、ハロゲン、好ましくは塩素及び／又は臭素、より好ましくは塩素を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒もしくは溶媒混合物中で、前記式（ＩＩ）のカルボン酸塩を前記式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物と反応させて、形成された式ＭＡｋの金属塩を沈殿させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒若しくは溶媒混合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化４】
2005535616.tif 000015
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一種又は異種であり、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、水素を示し、
ｎは３〜５の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロからなる群より選択される置換基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合、Ｘ−Ｙ結合もしくはＹ−Ｚ結合の一つの上で縮合されて三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基は該三核芳香族環系の中央環にて置換されている）
を有するシリルアルキルエステル。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキルを示す、請求項１０に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチルから互いに独立に選択される、請求項１０又は１１に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル又はエチルを示す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１４】
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上で縮合している、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１５】
置換されていないベンゾ基は、Ｘ−Ｙ結合上で縮合しており、ｍ＝０である、請求項１４に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１６】
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合上又はＹ−Ｚ結合上で縮合している、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１７】
置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合又はＹ−Ｚ結合のいずれかで縮合しており、ｍ＝０である、請求項１６に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項１８】
式（Ｉ）：
【化５】
2005535616.tif 000016
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一種又は異種であり、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
Ｒ４及びＲ５は、同一種又は異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アリール及びヘテロアリールを示し、
ｎは１〜１０の整数であり、
Ｒ６は、ハロゲン、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールエーテル、置換及び未置換アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホニル、チオ、チオエーテル及びニトロからなる群より選択される置換基であり、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｔ、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ炭素を示し、
Ｒ６でｍ通りに置換されているか又は置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合又はＹ−Ｚ結合のいずれかで縮合されて三核芳香族環系を形成し、シリルアルキルエステル基は該三核芳香族環系の中央環にて置換されている）
を有するシリルアルキルエステル。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキルを示す、請求項１８に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチルから互いに独立に選択される、請求項１８又は１９に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２１】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれメチル又はエチルを示す、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２２】
Ｒ４及びＲ５が、それぞれ水素を示す、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２３】
ｎが１〜５の整数であり、特に１〜３の整数であり、より好ましくは１又は３であり、最も好ましくは３である、請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２４】
置換されていないベンゾ基は、Ｔ−Ｘ結合もしくはＹ−Ｚ結合のいずれかで縮合しており、ｍ＝０である、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載のシリルアルキルエステル。
【請求項２５】
請求項１０〜２４のいずれか１項に記載の少なくとも１種のシリルアルキルエステルと、少なくとも１種の別の反応性シランと、を含む組成物。
【請求項２６】
前記反応性シランは、アルコキシシラン類及びハロゲンシラン類、特にクロロシラン類から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記反応性シランは、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン（TMOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン（PTEOS）、フェニルトリメトキシシラン（PTMOS）、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン及びクロロフェニルトリメトキシシランから選択される、請求項２５又は２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記反応性シランは、トリエトキシシラン（HTEOS）、テトラエトキシシラン（TEOS）、メチルトリエトキシシラン（MTEOS）、テトラメトキシシラン（TMOS）、メチルトリメトキシシラン（MTMOS）、フェニルトリエトキシシラン（PEOS）及びフェニルトリメトキシシラン（PTMOS）から選択される、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
溶媒又は溶媒混合物を含む、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記溶媒又は溶媒混合物は、水、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルアルコール、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝ケトン、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸エステル、及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝カルボン酸アミドから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記溶媒又は溶媒混合物は、水、アセトン、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、エチルアセテート及びプロピルアセテートから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項２９又は３０に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１種のプロトン酸の水溶液及び／又は少なくとも１種の酸無水物の水溶液を含む、請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記プロトン酸は、硝酸である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の組成物を調製し、シリルアルキルエステルを反応性シランと縮合させる、ポリシロキサン組成物の調製方法。
【請求項３５】
前記反応性シランとシリルアルキルエステルとの縮合は、加熱によりなされる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記組成物を１〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間、さらに好ましくは２〜６時間、２０〜１００℃の温度で、より好ましくは４０〜８０℃の温度で、さらに好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
縮合中、低分子量で低架橋度のポリシロキサンが形成され、該ポリシロキサンを前記溶媒又は溶媒混合物中に溶解又は懸濁させる、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
縮合中又は縮合後に、希釈溶媒を添加する、請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記希釈溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、酢酸プロピル、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジアセトンアルコール及びメトキシプロパノールから選択される少なくとも１種の成分を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３４〜３９のいずれか１項に記載の方法により得ることができるポリシロキサン組成物。
【請求項４１】
請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の組成物もしくは請求項４０に記載のポリシロキサン組成物を基板に塗布し、該基板上に塗布された該組成物もしくは該ポリシロキサン組成物を該基板と一緒に加熱することを含む方法により得ることができる被覆基板。
【請求項４２】
前記組成物もしくはポリシロキサン組成物の塗布は、スピン技術により行われる、請求項４１に記載の被覆基板。
【請求項４３】
前記基板は、半導体デバイス、シリコンウェハ、ガラス板及び金属板から選択される、請求項４１又は４２に記載の被覆基板。
【請求項４４】
基板上にコーティングを調製するための請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の組成物若しくは請求項４０に記載のポリシロキサン組成物の使用。
【請求項４５】
前記組成物もしくはポリシロキサン組成物は基板に塗布され、該基板上に塗布された該組成物もしくは該ポリシロキサン組成物と一緒に基板を加熱する、請求項４４に記載の使用。
【請求項４６】
前記組成物又はポリシロキサン組成物は、スピン技術によって前記基板上に塗布される、請求項４４又は４５に記載の使用。
【請求項４７】
前記基板は、半導体デバイス又はシリコンウェハである、請求項４４〜４６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項４８】
（ａ）下方の基板と上方のフォトレジスト層と、それぞれ該基板と該フォトレジスト層との間に位置づけられている請求項２５〜３３のいずれか１項に記載の組成物若しくは請求項４０に記載のポリシロキサン組成物から形成された少なくとも１層の抗反射層と、場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層と、を含むスタックにマスクを介して照射し、
（ｂ）暴露されたスタックを現像して、該フォトレジスト層に開口を製作し、
（ｃ）少なくとも１層の抗反射層及び場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層に、該開口を介して第１のパターンをエッチングし、
（ｄ）該フォトレジスト層、少なくとも１層の抗反射層及び場合によっては少なくとも１層の構築されるべき別の層を剥がして、集積回路パターンを製作する、
集積回路パターンのフォトリソグラフィー製造方法。
【請求項４９】
前記基板は、半導体デバイス又はシリコンウェハである、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
工程（ａ）において、前記スタックは、２６０ｎｍ未満の波長、特に１９３ｎｍ又は２４８ｎｍの波長を有する紫外線の照射を受ける、請求項４８又は４９に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535616.tif 000017
2005535616.tif 000018
2005535616.tif 000019