(57)【要約】多くの触媒から、それらの触媒的性質に基づいて、重合触媒、特にフィリップス触媒を選択する方法では、多くの触媒前駆体又は触媒担体を反応器列における前処理工程で並行して重合触媒に転化させる、この場合に、該前処理は２５０〜１２００℃における少なくとも１つの熱処理工程を含む。さらに、重合工程において、それぞれの重合触媒を用いて所定の重合条件下で、少なくとも１種類の出発物質を少なくとも１種類のポリマー生成物に転化させ、最後に、ポリマー生成物（単数又は複数種類）を分析して、その組成及び／又は選択した性質を測定する。これは、変更することができる一定条件下で、重合触媒の熱的前処理を迅速に行なうことを可能にする。
2005539121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多くの重合触媒から、それらの触媒的性質に基づいて重合触媒を選択する方法であって、
多くの触媒前駆体又は触媒担体を反応器列において並行して重合触媒に転化させる、２５０〜１２００℃における熱処理工程を少なくとも１回含む前処理工程；
それぞれの重合触媒を用いて、少なくとも１種類の出発物質を、所定の重合条件下で少なくとも１種類のポリマー生成物に転化させる重合工程；及び
ポリマー生成物の組成及び／又は選択した性質に関する、ポリマー生成物（単数又は複数種類）の分析
を含む方法。
【請求項２】
重合工程を、反応器列において、多くの触媒前駆体又は触媒担体に関して並行して行なう、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前処理工程と重合工程とを同じ反応器列において行なう、請求項２記載の方法。
【請求項４】
それぞれの反応器における前処理工程及び／又は重合工程の条件が、少なくとも１つの物理的パラメーターにおいて異なる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
それぞれの反応器における触媒が、少なくとも１つの化学的性質において異なる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合触媒が無機触媒、特に鉱物性触媒である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
触媒がフィリップス触媒である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前処理工程及び／又は重合工程中に、少なくとも１種類のモノマーを含むフィード流がそれぞれの反応器に連続的に供給される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前処理工程及び／又は重合工程中に、触媒の流動床が形成されるようなやり方で、フィード流をそれぞれの反応器に通過させる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー生成物（単数又は複数種類）が、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、及びそれらのコポリマー及び／又は立体異性体から成る群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー生成物の選択した性質が、独立的に、密度、モル質量分布Ｍw／Ｍnとそのモーメント、ＩＳＯ１６２８による溶液中の極限粘度数、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３による溶融流量、及びコモノマーの割合から成る群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
熱処理を３５０〜１０００℃、特に４００〜９２５℃において行なう、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実行するための並列反応器列であって、各反応器が、
（ａ）外側から密封することができ、触媒床を収容するための底部（１０）を備えた下部（３）と、下部（３）に密封式に接続することができる上部（２）を有するハウジング（１）；
（ｂ）流入口（８）を有する、反応器にフィード流を導入するための入口（４）であって、該流入口が反応器の内部に導かれ、触媒床中に突出し、フィード流が該床を流動化して、触媒の流動床を形成することができるように配置され、ハウジング（１）内に存在する流動床の範囲を制限する内部を有さない上記入口（４）；並びに
（ｃ）反応器からの流出流を放出するための出口（５）；
を有する反応器列。
【請求項１４】
該入口が毛管（４）として形成されている、請求項１３記載の反応器列。
【請求項１５】
毛管（４）が上部（２）に封入されている、請求項１４記載の反応器列。
【請求項１６】
各反応器がそれぞれの反応器の温度を制御するのに役立つ第１温度制御ユニットを有し、下部（５）の外表面に位置する加熱及び／又は冷却要素と、流動床（９）中の温度を測定するために及び温度センサー（７）を含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の反応器列。
【請求項１７】
フィード流の温度を制御するのに役立ち、反応器の外側で入口（４）に熱的に接続する第２温度制御ユニットを有する、請求項１３〜１６のいずれかに記載の反応器列。
【請求項１８】
反応器が溶融シリカ製又はステンレス鋼製である、請求項１３〜１７のいずれかに記載の反応器列。
【発明の詳細な説明】
【発明の説明】
【０００１】
本発明は、多くの重合触媒から、それらの触媒的性質に基づいて重合触媒、特にオレフィン重合のためのフィリップス触媒を選択する方法であって、多くの触媒前駆体又は触媒担体を反応器列において並行して重合触媒に転化させる、２５０〜１２００℃における熱処理工程を少なくとも１つ含む前処理工程；少なくとも１種類の出発物質を、それぞれの重合触媒を用いて、所定重合条件下で少なくとも１種類のポリマー生成物に転化させる重合工程；及びポリマー生成物の組成及び／又は選択した性質に関するポリマー生成物（単数又は複数種類）の分析を含む方法に関する。さらに、本発明は、この方法を実行するための装置に関する。
【０００２】
多くの触媒の場合に、特に不均質触媒の場合には、それらの化学的組成のみでは触媒の活性又は選択性について結論することが殆どできない。それ故、できるだけ多くの可能な触媒をそれらの触媒的有効性に関して試験することが望ましい。可能な場合には、最適条件を決定することが可能であるためには、多くの異なる反応条件下でこれを行うべきである。
【０００３】
少量の物質を用いる手法が、ますます、用いられるようになっている。この高スループット・スクリーニング（ＨＴＳ）は、慣用的な方法に比べて、かなり短時間で多くの異なる触媒系を試験することを可能にするか、又は比較的多数の異なる触媒の試験を適当な時間内に実施することを初めて可能にする。
【０００４】
したがって、ＷＯ０１／４４８０１は、並列に接続された、多くの反応器に触媒を充填して、それぞれの反応器内に流動床として存在する触媒上で出発物質を生成物に転化させ、その後、流出する出発物質又は生成物を分析して、それらの化学的組成を決定する方法を記載している。
【０００５】
しかし、使用前に前処理しなければならない、多くの触媒が存在する。前処理の条件は、しばしば、触媒の性質に、したがって、触媒反応の生成物自体にも影響を与える。ＥＰ９８５６７８Ａ１は、触媒を後に重合触媒として用いるために、化学的助触媒を用いて基体(substrate)上に固定した金属リガンド触媒列の前処理又は活性化を開示している。該列の領域は、該基体の表面上のくぼみとして相互から分離している。この解決策は、第一に、活性化パラメーター、特に活性化温度又は圧力が該列内で、可能であってとしても、限られた程度にのみ変化することができるという事実、第二には、この解決策を、例えばポリオレフィン合成のためのフィリップス触媒の場合に必要である熱的前処理を加える重合触媒系に適用することができないという事実という欠点を有する。
【０００６】
先行技術の上記欠点を克服し、熱的前処理を必要とする重合触媒を、変化が可能である一定の条件下(under defined conditions)で迅速に選択することができる方法及び装置を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】
この目的が、請求項１の特徴を有する本発明の方法及び請求項１３の特徴を有する装置によって達成されることを、本発明者らは発見している。従属項２〜１２と１４〜１８は、本発明の好ましい実施態様を定義する。
【０００８】
多くの重合触媒のなかから、それらの触媒的性質に基づいて重合触媒を選択するための本発明の方法では、多くの触媒前駆体又は触媒担体(catalyst support)を反応器列における前処理工程で重合触媒に転化させる、この前処理は２５０〜１２００℃における少なくとも１回の熱処理を含む。その後、少なくとも１種類の出発物質を、重合工程において、それぞれの重合触媒を用いて、所定重合条件下で、少なくとも１種類のポリマー生成物に転化させ、その後に、ポリマー生成物（単数又は複数種類）をその組成及び／又は選択した性質に関して分析する。
【０００９】
それぞれの反応器において種々な条件下で前処理を行なうことができることは、種々な前処理済み触媒に関するデータセットを迅速に得ることを可能にする、さもなくば、このようなデータセットは、個々の連続的なプロセスを用いた、甚大な努力によってのみ、同じ不変性(constancy)及び多様性(diversity)で確立することができるにすぎない。
【００１０】
本発明の方法の第１工程は、種々な触媒前駆体又は触媒担体を重合触媒に転化させる前処理工程である。
前処理は、本発明による必須工程として、２５０〜１２００℃における少なくとも１回の熱処理を含むが、重合触媒がこの熱処理の直接の生成物であることは必ずしも必要ではない。むしろ、この熱処理に続けて、最終的に活性触媒の形成をもたらす、さらなる処理又は反応を行なうことができる。また、該熱処理に先行して、物理的又は化学的プロセスを行なうこともできる。さらに、直接連続した又は中間にさらなる処理を含むのいずれであっても、複数回の熱処理が明白的に(expressly)本発明の範囲によって包含される。重要なことは、前処理全体を、最も簡単な場合には熱活性化のみを、反応器列において一定の条件下で行なうことである。
【００１１】
一般に、“熱処理”なる用語は、２５０℃を超える温度範囲での、したがって触媒の認められた作用温度よりも有意に高い温度での熱処理、特に酸化条件下での熱処理を意味する。熱処理の目的は、重合触媒又はその担体の触媒的、化学的及び物理的性質を改良することである。熱処理は、不活性条件下で、例えば、貴ガス、窒素若しくは二酸化炭素のような不活性ガスを該触媒に通すことによって、又は真空を与えることによって行なうことができる。或いは、熱処理の種類に依存して、複合した物理的／化学的活性化が生じるように、酸化剤又は還元剤又は他の化学物質を加えることができる。
【００１２】
本発明の方法の範囲内での前処理は、触媒前駆体又は純粋な触媒担体のいずれかに対して行なうことができる。本発明のために、触媒前駆体は担持型(supported)又は非担持型(unsupported)化学化合物であり、これは熱処理と、必要な場合には、さらなる化学反応とによって実際の活性な重合触媒に転化させることができる。他方では、触媒担体は、熱処理される固体であるが、これにさらに、その後の処理工程で、実際の活性種又はその前駆体を担持させなければならない。
【００１３】
予め担持された触媒前駆体を酸化条件下で熱処理する場合の触媒の例は、例えば、M.P.McDaniel:Chromium Catalysts for Ethylene Polymerisation in Advances in Catalysis Vol.33に包括的に記載されているような、ポリオレフィン重合のためのフィリップス型クロム触媒である。熱処理済み触媒を、その後に、重合に直接用いることができる。しかし、これらの触媒に、必要な場合には、さらなる処理工程を行なうこともできる：したがって、酸化性雰囲気中での該熱処理に続いて、さらに還元性雰囲気中（例えば、水素又は一酸化炭素中）でのさらなる熱処理を行なうこともできる。他の種類の触媒還元は、非重合性オレフィン、即ち、内部二重結合を有するオレフィン、例えばシクロヘキセン、若しくはＷＯ９７／１９１１５Ａ１に記載されているような、他の適当な有機物質との反応、又は金属アルキル、特にリチウムアルキル、ホウ素トリアルキル若しくはアルミニウムトリアルキルとの反応である。さらに、触媒を、重合性オレフィンとの接触によって、予備重合工程(prepolymerization step)にさらすことができる。しかし、原則的には、本発明の方法は、熱処理条件下で安定であるか又は触媒的に活性な化合物を形成するために熱処理を必要とする総ての触媒前駆体に適当である。大抵の有機化合物は充分な熱安定性を有さないので、触媒前駆体に適用される方法は、主として、例えば酸化物、硫酸塩、リン酸塩等のような無機化合物に適している。触媒前駆体の熱処理では、単純なか焼及び酸化転化又は還元転化とは別のさらなる反応が生じることもありうる。したがって、フィリップス触媒の熱処理中の無機フッ素化合物の添加が、触媒表面のフッ素化をもたらすことが知られている。さらに、有機ハロゲン化合物との反応も知られている。
【００１４】
触媒担体の熱処理は、熱処理後に初めて、実際の触媒が加えられる、即ち、担持されるので、問題の担体がシリケート、アルミネート又は他の無機担体である限り、普遍的に用いることができる。それ故、本発明の方法は、このようにして、担持される成分を有する総ての重合触媒系に適用することができ、このような系では、該担体の熱的前処理が担持される触媒の固定プロセス及び／又は性質に有利な効果を及ぼす。したがって、例えば、担持型メタロセン又はチーグラー触媒を本発明の方法によって選択して、最適化することが好ましい。触媒担体の熱処理では、単純なか焼及び酸化転化又は還元転化とは別のさらなる反応が生じることもありうる。したがって、フィリップス触媒の熱処理中の無機フッ素化合物の添加が、触媒表面のフッ素化をもたらすことが知られている。さらに、有機ハロゲン化合物との反応も可能である
本発明の方法の第２工程では、モノマーを重合条件下で所望のポリマー生成物に転化させる。この場合に用いる触媒は、先の工程で得られた重合触媒である。
【００１５】
本発明のために、“出発物質”なる用語は、重合触媒を用いて、１種類以上のポリマーに転化させることができる任意の化学物質を意味する。好ましい出発物質は、モノマーのエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び他のＣ2−Ｃ20オレフィンであるが、本発明がこれらに限定される訳ではない。
【００１６】
特に、該方法は、出発物質が気体であるか、液体であるかに関係なく、用いることができる。該出発物質は単一モノマーからも、モノマー混合物からも成ることができ、さらに付加的な添加物を含むことができる。該出発物質は均質又は不均質のいずれでもよく、１つ以上の相から成ることができる。モノマーとして気体、液体、分散液又はエマルジョンを用いることが好ましい。該出発物質は、反応器に供給されて、触媒と接触することができるようなものでありさえすればよい。該出発物質は、反応器に供給されて、触媒と接触することができるためには、液体キャリヤー中に溶解、懸濁又は分散されなければならないかもしれない。該出発物質は連続的にも、不連続的にも供給することができる。さらに、該出発物質に不活性キャリヤー流体を付加的に混合することも、反応条件がこれを必要とする場合には、可能である。このようにして、非流体出発物質も反応器に供給することができる。
【００１７】
“ポリマー生成物”なる用語は、重合工程から得られる如何なるポリマーをも、その化学的又は物理的性質に関係なく、意味する。ポリマー生成物は、天然又は合成のいずれの如何なるポリマー又はポリマー混合物であることもできる。このような生成物は、重合の種類に関係なく、特に、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するモノマーから誘導される、Ｃ−Ｃ単位を含有する総てのポリマーを包含する。該方法は、好ましくは、Ｃ2−Ｃ20−１−アルケン又はビニル芳香族又は脂環式モノマー、特に好ましくは、総ての可能な立体異性体を含めた、エチレン、プロピレン、１−ブテン又はノルボルネンのホモポリマー又はコポリマーに適用される。この場合に用いることができるコモノマーは、このたびも、Ｃ2−Ｃ20−１−アルケン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン若しくは１−ヘキセン、或いは、例えばスチレンのようなビニル芳香族コモノマー、又は例えば酢酸ビニル、アクリル酸若しくはそのエステルのような官能化コモノマー(functionalized comonomer)である。オレフィンと一酸化炭素とのコポリマー、即ち、ポリケトンも、ポリマー生成物の定義に入る。該方法はさらに、例えばＥＰＤＭ、ＥＶＡ等のような、他のコポリマーにも適用することができる。これらはランダムコポリマー又はブロックポリマーのいずれかであることができる。該方法はＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ｉ−ＰＰ、ｓ−ＰＰ、ＰＢ、ＣＯＣ及びそれらのコポリマーに特に適する。
【００１８】
本発明の方法の最後の工程では、触媒の反応性及び選択性に関する結論を引き出して、望ましい性質を有する重合触媒を選択することを可能にするために、ポリマー生成物の量、組成及び／又は選択した性質を測定する。
【００１９】
ポリマー生成物の所望の性質は、特に、化学的、機械的、光学的又は電気的性質であることができるが、該方法はこれらの性質のポリマーに限定されない。むしろ、当業者に知られていて、測定することができるポリマー生成物の任意の性質を、触媒を選択するための判断基準として用いることができる。生成物の性質を測定するために、当業者に利用可能である総ての分析方法を用いることも同様に可能である。性質の迅速で、自動化可能な測定を可能にする方法、例えば、分光方法又はクロマトグラフィー方法を用いることが、特に有利である。少量を必要とするに過ぎない、特に有利なポリマー分析方法として、この場合に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と、ＩＲ及びＲａｍａｎ分光法を挙げることができる。
【００２０】
前処理と重合の両方が該アセンブリ内で、変更することができる確定した条件下で、並行して行なわれるように、重合工程も反応器列において同様に行なうことが好ましい。このためには、熱的前処理を受けた触媒前駆体、又は熱処理後に触媒を加えられた触媒担体が、反応器から取り出されて、重合工程を実施するように用意された、さらなる反応器セットに導入されるか、又は好ましくは、反応器から反応器への移動がなしで済まされるように、前処理工程と重合工程とが同じ反応器列で行なわれる。
【００２１】
他の好ましい実施態様では、種々な反応器における前処理工程及び／又は重合工程の条件は、少なくとも１つの物理的パラメーターで異なる。これに関連して、“物理的パラメーター”なる用語は、前処理又は重合工程に影響を及ぼす、任意の物理的量を意味する。このようなパラメーターは、特に、温度、圧力、出発物質及び生成物の濃度と分布、反応物質及び生成物の流入と流出、固定床であるか又は流動床であるか等を包含するが、本発明の方法が上記パラメーターに限定される訳ではない。重合工程は、好ましくは−８０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲内、及び１０-4〜１０2ＭＰａ、特に好ましくは１０-2〜６ＭＰａの圧力範囲内で行なわれる。
【００２２】
並行した又は連続したのいずれであっても、種々な前処理の組み合わせも、上記方法の範囲内で有効に用いることができる。上記方法は、それぞれの反応器における反応条件が一緒にした前処理工程及び重合工程中のまさに１つの反応パラメーターで異なる場合に、その特定の長所を表示することができる。前処理条件及び重合条件の最適変化を設計する場合に、一般に知られた組み合わせの原理、特に組み合わせ化学(combination chemistry)に頼ることができる。
【００２３】
それぞれの反応器における触媒が、物理的パラメーターの変化とは独立して又は物理的パラメーターの変化と組み合わせて、少なくとも１つの化学的性質において異なることが、特に好ましい。このようにして、生成物の反応性、選択性及び／又は所望の性質に対する、選択した反応条件及び用いた触媒の影響のみでなく、触媒自体の前処理、特に熱活性化の影響を導出することができるデータ・セット（ライブラリー）は、該選択プロセスに包含される前処理工程によって特に迅速にかつ簡単に得ることができる。この方法は、前処理自体における反応条件が生成物の反応性、選択性及び／又は所望の性質に強い影響を及ぼす場合に、特に有利に用いることができる。しかし、総ての反応器に同じ触媒を装填して、選択した触媒に対する重合条件又は化学的組成、特にモノマー組成、又は助触媒の種類及び量の影響のみを試験することも可能である。
【００２４】
本発明の他の有利な実施態様では、重合触媒は無機触媒、特に鉱物性触媒(mineral catalyst)である。この場合に、熱処理は通常か焼と呼ばれ、固体の担持型触媒系にしばしば用いられる前処理を表す。条件の影響を分子レベルで予測することが特に困難であるのは、熱活性化であり、前処理条件及び重合条件の効果的な、実験に基づく最適化(empirical optimization)が不可欠である。か焼中に、例えば（ａ）ガスを発生しながら酸化物を形成する、熱に不安定な化合物（炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機塩）の分解、（ｂ）固相反応による新しい化合物の形成、（ｃ）非晶質構造の結晶化、（ｄ）結晶構造の可逆的トランスフォーメーション、並びに特に（ｅ）担持型触媒の孔構造及び機械的強度の変化のような、種々な反応及びプロセスが行なわれるが、本発明が上記プロセスに限定されることはない。最適な触媒を得るために、本発明の方法が特に有用であるような、最適なか焼条件を実験によって決定することが必要である。
【００２５】
このために、か焼温度、か焼時間及び関与する反応物の濃度は、該反応器列において変えることができるが、該方法はこれらに限定される訳ではない。温度は２５０〜１２００℃、好ましくは３５０〜１０００℃、より好ましくは４００〜９５０℃の範囲内、特に好ましくは５００〜９２５℃の範囲内で変えられる。
【００２６】
本発明の方法は、オレフィン重合のためのフィリップス触媒の選択のために特に有用である、オレフィン重合では、４００〜９２５℃の範囲内で変えることができるか焼温度が触媒活性に特に強い影響を及ぼすのみでなく、生成物の他の重要な性質、例えば、ポリマーのモル質量分布Ｍw／Ｍnの幅又は溶融流量にも特に強い影響を及ぼす。次には、モル質量分布が、ポリマー生成物のレオロジー的、機械的及び他の肉眼的性質に重要な影響を及ぼす。か焼条件の影響は、例えば、M.P.McDaniel: Chromium Catalysis for Ethylene Polymerisation in Advances in Catalysis Vol.33に記載されている。本発明の方法を用いて得られたデータ・セットを用いると、活性化条件と重合条件とを特定に適合させることができ、ポリマー生成物の所望の用途のために最適である性質を該生成物に与えることができる。フィリップス触媒は、クロム化合物が、単独で又は他の助触媒と組み合わせて、固体担体、通常はシリケートに担持され、該クロムがか焼によって６価状態に転化される触媒である。該方法は、１−オレフィンの単独重合及び共重合の両方に、特に、エチレンとプロピレンの単独重合に、及びエチレン又はプロピレンと、他のモノマー、特にプロピレン又はエチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンとの共重合に有利に用いることができる。一般に、該方法は、担持型触媒上でのあらゆる形式の重合に、重合反応に先立って触媒前駆体又は担体の熱的前処理、特に熱活性化が行なわれる限り、特に有用である。
【００２７】
さらに、前処理工程及び／又は重合工程中に反応器を連続的に操作することが、即ち、前処理工程及び／又は重合工程中に反応器に連続フィード流(feed stream)を供給し、適切な場合には、連続流出流を取り出すことが有利である。流体の出発物質、特に液体及び気体出発物質の場合には、このことが、出発物質（単数又は複数種類）自体によって行なわれて、適当な反応条件が可能になるために充分な、反応器を通る流れが形成される。或いは、不活性な搬送流体(carrier fluid)を該出発物質に混合して、該フィード流を増加させる、又はそれぞれの反応器内の出発物質濃度を低下させることができる。しかし、反応器に反応の開始時又は反応中に出発物質及び触媒を供給し、流出流を生じさせないことによって、前処理工程及び重合工程の両方において、バッチ式操作も同様に可能である。活性化及び反応が終了した後に、反応器を空にして、生成物を分析する。
【００２８】
連続フィード流を用いる場合に、触媒の前処理及び重合工程の両方において、それぞれの反応器へのフィード流の流動が、触媒の流動床が形成されるような流動であることが望ましい。このことは、触媒の均一な活性化と、さらに該触媒上での出発物質から生成物への均一な転化が生じることを保証する。その上、これは改良された温度制御を生じる。安定な流動触媒床を得るために必要なフィード流を決定する方法は、当業者に一般に知られており、例えば、ＷＯ０１／４４８０１に記載された実験に基づく方法を用いることができる。
【００２９】
該方法は、触媒前駆体もそれぞれの反応器において調製されるときに、特に効果的であり、非常に多くの時間を節約する。この場合に、触媒の化学的性質を組み合わせて変えることができる。この変形(variant)は、主要な精製工程が必要ではない、単純な触媒系の場合に特に有用である。
【００３０】
該方法をポリマーの調製に適用する場合に、密度、モル質量分布（Ｍw／Ｍn）、そのモーメント、例えば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３（ＭＦＲ）による溶融流量及び／又はＩＳＯ１６２８による溶液中の極限粘度数を生成物の選択した性質として測定し、該選択のためにそれらを用いることが好ましい。さらに、他の分子的、機械的、光学的、電気的、音響的性質、並びにさらに化学的及び生物学的安定性、又は予定された用途に用いるためにポリマーが適当であるかどうかを決定する、他の性質を測定することも可能である。この測定方法はポリマー分析者に一般に知られており、規格で一般的に定義されている。
【００３１】
本発明の他の態様は、本発明の方法を実行するための反応器列である。この場合に、それぞれの反応器は、外部から密封されることができ、触媒床を収容するための底部を含む下部を有し、２５０℃を超える高温に耐えることができるように該下部に好ましくは密封式に(in a sealed manner)接続されることができる上部を備えるハウジングを有する。該シール(seal)の耐熱性は、反応器の加熱位置と、反応器に用いた壁材料の熱伝導性とに依存する。低い熱伝導性を有する材料の場合及び反応器の下部のみが加熱される場合には、該シールは、例えばプラスチックのような、熱安定性の低い材料から製造することができる。該ハウジングは、流動床の膨張を制限する、例えばガス・ディストリビューター・プレート(gas distributor plate)又はフリットのような、内部(internal)を有さない。さらに、それぞれの反応器は、フィード流を反応器中に導入するための入口を有し、流入口(inlet opening)は反応器の内部に導かれ、該流入口は触媒床中に突出して、フィード流が床の流動化を可能にして流動床を形成するように配置される。最後に、反応器は、流出流を放出するための出口を有する。出発物質流がフィード流を形成することが好ましいが、他の不活性流体又は流体混合物をこれに混合することも可能である。流出流が、未反応出発物質及び、流体生成物の場合には、生成物流によって同様に形成されるのが好ましい。
【００３２】
このような反応器の列は、２５０℃を超える温度及び固体生成物を形成する反応の使用を包含する、広範囲な前処理及び重合条件下での前処理及び重合が可能になるので、特に安価で、簡単なやり方で上記方法の実行を可能にする。その上、フィード流を触媒床中に直接吹き入れることによって、触媒の流動床が形成されること、及び反応器内で触媒床の膨張を制限するフリットもその他の内部も用いられないことが保証される。フリットは、それらが限定された熱安定性を有し、容易に閉塞され、反応器内に熱応力をもたらし、反応器の温度制御を困難にするという点で、問題がある。
【００３３】
３５０℃を超える温度で、特に好ましくは、慣用的なプラスチックＯリングが使用不能になる４００〜９２５℃の温度範囲で操作することを可能にし、それでもなお、反応器中へ触媒を容易に供給することを可能にするために、高温に耐えることを可能にするように、上部が反応器の下部に密封式に接続されることが好ましい。フィリップス触媒のか焼のために必要な温度は、このようにして、反応器内で得ることができる。このような反応器に適した材料は、溶融シリカ又はステンレス鋼であるが、例えばセラミックのような、他の高温耐性材料でもある。必要な場合には、反応器の内壁を、反応に関して不活性である材料で内張りすることができる。
【００３４】
反応器の構造は、入口が少なくとも部分的に毛管として構成され、該毛管が反応器の上部に封入される場合に、特に簡単である。
本発明の反応器列の他の有利な実施態様では、各反応器は、下部の外表面に位置する加熱及び／又は冷却要素を有する第１温度制御ユニットを有する。さらに、各反応器は、流動床内の温度を測定するための温度センサーを有する。第１温度制御ユニットは、反応器の温度を外部から直接制御するために役立つ。加熱又は冷却要素は、好ましくは、電気的に操作される。他方では、温度制御のための熱伝導流体の使用は、特に均一な温度分布が可能であるという利点を有する。本発明はさらに、例えば、複数個の反応器を同じ温度で操作することができるように、共通の温度制御ユニットを備えた、該反応器列中の反応器グループを提供する。２〜８個、特に４個の反応器を一緒にグループ化することが特に好ましい。
【００３５】
或いは又はさらに、反応器の外部でフィード流を加熱／冷却するように、フィード流の温度を制御するための第２温度制御ユニットを備えることができ、その結果として、より良好で、より迅速な温度応答を得ることができる。このために、第２温度制御ユニットは反応器の外部で該入口に熱的に接続する。
【００３６】
本発明の装置及び方法を、以下で図面に関連して説明するが、本発明がこの実施例に限定される訳ではない。
図面は、フィリップス法によるポリエチレン合成用の触媒を試験するための反応器を示す。フィリップス法では、実際の反応に先立って、触媒を活性化させるためにクロム負荷シリケート担体のか焼が行なわれ、通常は３価状態で担持されているクロムが６価状態に転化される。酸化的か焼は４００〜９２５℃で行なわれ、製造されるポリエチレンの性質にかなりの影響を及ぼす。当業者に一般に知られているように、特に、モル質量分布及び溶融流量（ＭＦＲ）に目標に適ったように(in a targeted manner)影響を及ぼすように、か焼条件を変更することができる。しかし、該反応器はフィリップス触媒にのみ適しているのではなく、特に、高温及び恐らくは高圧において用いられる触媒系の試験に一般的に用いることができる。
【００３７】
同じ構造を有する複数個の反応器の列に、本発明の方法を適用するために用いられる反応器は、上部（２）と、該上部に着脱式に結合する下部（３）とを有するハウジング（１）を含む。上部（２）と下部（３）は、シール（例えば、金属シール）によって相互に対して密封される。反応器材料としては、前処理又は活性化及び重合条件に依存して、高温耐性鋼又は溶融シリカを用いることが好ましい。この二部式構造(two-pieces construction)は、簡単なやり方での反応器の装填を可能にし、さらなるシールが省略されることは、反応器を用いることができる条件の範囲を有意に拡大する。特に、４００℃を超える温度での反応の試験が可能である。密閉された反応器は、反応器の各々において別々に条件を設定することを可能にする。特に、出発物質、出発物質濃度、触媒及び圧力を個々に又は組み合わせて、目標に適った方法で、各個々の反応器で独立的に変えることができる。
【００３８】
毛管（４）として構成された入口は、上部（２）中に、好ましくは中心軸に沿って導かれる。これは、最も簡単な場合には、出発物質流によって形成されるフィード流が、反応器中に導入されるのを可能にし、その開口（８）は実際に、下部（３）の底部に達する。このことは、毛管（４）が触媒床（９）中に突出するのを保証するので、フィード流は触媒を流動化させることができる。このことは、適当量のフィードによって作動する流動化触媒床（９）の形成をもたらす。反応器内側の毛管（４）の末端は、毛管の軸に対して直角に切断することができるが、特に中心軸からずれた毛管と組み合わせて、毛管を零とは異なる角度αで切断して、特定の流動パターンを形成することも考えられる。角度αは０〜８０°の範囲内であることができる。或いは、毛管の開口にインピンジメント・プレート(impingement plate)を設けることができる、又は毛管に側方口(lateral openings)を設けて、そこから出発物質流を触媒床中に吹き入れることができる。反応器の直径に依存して、毛管の直径は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲内である。反応器内の、毛管（４）の開口（８）の下方又は上方では、フリットは用いられない。
【００３９】
上部（２）には、出口（５）も備えられ、それを通って未反応出発物質又はキャリヤーガスが反応器から再び出ることができる。該出口には、好ましくは、流動化触媒の粒子が流出流と共に反応器を出るのを阻止する保持デバイス(retention device)（例えば、耐熱性不織布等）が備えられる。
【００４０】
下部（３）は本質的に円筒形であり、上部で幾らか広がり、触媒床を収容するのに役立つ半球状底部（１０）を有する。該広がりは、該上部において流速度を弱め、流動化触媒床（９）を反応器の下部に維持する。しかし、この他の反応器形状も考えられる。特に、下向き方向に先細りになる円錐台形状を有する底部も用いることができる。
【００４１】
触媒床（９）の内部における温度を測定する又は調節するために、高温耐性の温度センサー（７）も備えられる。か焼を行なうために必要な温度は、２つの方法で得ることができる：第１方法は、反応器の下部（３）の周囲に加熱／冷却要素（６）を備えることであり、これを用いて、定常な温度を得ることができる。これは電気的に操作することが好ましい。電気的冷却は、ペルチエ要素(Peltier elements)を用いて、実現することができる。或いは、流体を用いて操作する加熱／冷却要素、二重壁反応器(double-walled reactor)等によって、加熱又は冷却を実現することができる。反応器の内部に入口（４）が存在する結果として、流動床（９）は反応器壁に直接接触するので、反応器壁から流動床への直接の、そのため迅速な熱伝導が生じる。
【００４２】
か焼又は反応温度を得るための他の方法は、適当に予熱されたフィード流を介して熱を導入することである。このことは、好ましくは、該反応器列中の各反応器に対して異なる温度を有するフィード流が得られるように、異なる温度に加熱された２つのガス流を種々な比率で混合することによって達成される。これは、第一には、反応器間の温度の簡単な変異と、第二には、反応器内の迅速な温度変化を達成することを可能にする。さらに、両方の加熱変形の組み合わせ、特に、加熱要素（６）を用いたか焼と、その後の前処理済みフィード流を用いた重合との組み合わせも考えられる。
【００４３】
反応器内の温度は、フィリップス触媒の前処理のために、一般に、−５０〜１２００℃の範囲内で、特に好ましくは４００〜９２５℃の範囲内で変化することができる。実施態様に依存して、反応器は、１０-4〜１０2ＭＰａ、好ましくは１０−２〜１ＭＰａの圧力範囲内、特に好ましくは大気圧で操作することができる。温度及び圧力と、さらに他の前処理及び重合パラメーターは熱処理中及び前処理工程中の両方で、長い時間にわたって、一定に維持することも、変化することも可能である。
【００４４】
該反応器列に用いる反応器の数は、用途によって決定される。適当な触媒を予め選択するための迅速スクリーニングのためには、適当な触媒の数をできるだけ迅速に減らすために、比較的多数の、比較的小型の並列反応器を用いる。この場合に、か焼及び反応の条件の変更はごく小さい程度に行なう。このような場合に、１〜１００ｃｍ3、好ましくは５〜５０ｃｍ3、特に好ましくは１０〜３０ｃｍ3の容量を有する反応器１６、２４、３２、４８、９６個又はそれ以上を用いることが好ましい。このような予備選択に続けて、より大きい容量を有する少ない数の反応器を用いて、少ない数の触媒に対して前処理及び重合条件をより広範囲に変化させた、触媒のより正確な選択が行なわれる。最後に、上記反応器列を１種類のみの触媒に対して用いて、分析精度を高めて、前処理及び重合条件の最適化のみを行なう。この場合に、通常、迅速スクリーニングの場合よりも大きい容量、好ましくは３０〜２００ｃｍ3、特に好ましくは６０〜９０ｃｍ3を有する並列反応器４、８又は１６個を用いることが好ましい。
【００４５】
以下では、本発明の方法の実施を、図面を参照しながら、フィリップス触媒選択の特に好ましい実施態様に関して説明する。
最初に、反応器の各下部（３）に試験すべきクロム触媒前駆体  数ｍｇ〜１ｇの量を装入する、適切な場合には、これにさらに助触媒を加えることができる。
【００４６】
或いは、クロム触媒前駆体、即ち、未活性化触媒も反応器で調製することができる。このためには、反応器内に位置するシリケート担体を流動化させ、意図するクロム触媒溶液及び例えばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムのような添加剤を混合して、その後に流動床内で乾燥させる。適切な場合には、密閉反応器において乾燥のために真空を用いることができる。本発明の反応器では、用いるシリケート担体の熱による前処理さえも可能である。
【００４７】
重合反応に対する触媒の化学的組成の影響を試験するために、各反応器に、少なくとも１つの化学的性質において他の触媒とは異なる触媒を装入する。この化学的性質は、例えば構造(constitution)、形状(configuration)又は配置(conformation)のような、任意の分子的性質であることができる。触媒のエナンチオマー形も、このカテゴリーに入る。フィリップス触媒の場合には、選択したシリケート担体の粒子形状及び粒度、その表面積、平均細孔容積(mean pore volume)、細孔半径分布(pore radius distribution)が特に重要である。しかし、用いる担体の種類及び前処理、担持されるクロム量、それらの化合物の形態で、例えば塩として存在する、例えばチタン又はクロムのような、他の元素の可能な使用も、本発明の方法がこれらに限定される訳ではないが、変化することができる。
【００４８】
反応器を上部（２）によって密封した後に、該クロム触媒を活性化するために、空気としての酸素を毛管（４）を介して反応器中にフィード流として吹き入れ、反応器を４００〜９２５℃の範囲内の適当なか焼温度にする。か焼条件は、該列中の総ての反応器で同じであることができるが、か焼条件は、反応速度、生成物分布、及び例えば溶融流量（ＭＦＲ）、平均モル質量Ｍw、モル質量分布Ｍw／Ｍn等のような性質に対する反応の影響を試験するために、反応器毎に変えることもできる。反応器を温度グループにグループ化することも可能である。
【００４９】
空気流を毛管（４）から真下に触媒床中に通す。その流量は、触媒が流動化されるほど充分に高いように、また空気流によって出口に運ばれる触媒が殆どないように設定される。用いる触媒の粒度及び量に依存して、触媒床内部でのか焼の質に被害を及ぼさずに、触媒の流動化を省略することさえできる。これは、特に、粗粒状触媒物質又は少量の場合であるが、微粒状触媒は、触媒の均一な酸化がもはや保証されないという危険性を避けるために、流動化すべきである。必要な場合には、充分に大きいフィード流を得るために、空気流中にさらに窒素又はアルゴンを不活性ガスとして混入することができる。酸化性条件を得るために、空気以外の酸素供給源を用いることもできる。
【００５０】
か焼が完了した後に、空気流を停止させ、反応器を不活性ガスでフラッシュしてから、重合のための反応温度にする。必要な場合には、重合に先立って、１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃においてＣＯによって、又は生産規模で慣例でもあるような、他の還元剤によってさらに前処理する。
【００５１】
或いは、他の方法で試験するために、活性化触媒を反応器から取り出すこともできる。このような場合に、触媒を毛管（４）を介して反応器から自動的に取り出すことが特に好ましい。このためには、反応器の外部で毛管（４）の開口に真空を与えて、不活性ガス流、好ましくはアルゴンを出口（５）から流入させながら、触媒床を毛管（４）から受器(receiver)中に吸引する。次に、活性化触媒に対して詳細なマニュアル又は自動化分析を行なって、その物理的及び化学的性質、特にその孔度及び孔度分布を測定する。最後に、この触媒をさらに別の容器での重合のために用いることができる。
【００５２】
反応器におけるか焼が完了した後に、エチレンを流入口（８）から反応器に導入し、該反応器内で、触媒と接触させる、試験すべき触媒が充分に活性であるならば、エチレンは重合して、ポリエチレンになる。重合反応では、この場合も、反応器列中の総ての反応器の条件が同じであることができる、又は反応条件を反応器毎に変えて、反応速度と、例えばＭＦＲ、平均モル質量、モル質量分布等のような、生成物の性質とに対する反応条件の影響を調べる。しかし、上記方法の特別の利点は、適切な触媒を特に迅速にかつ効果的に選択するために、か焼条件と反応条件の両方の影響を１回のトライアルで調べる機会があることである。
【００５３】
重合反応中に、選択したエチレン流が反応器内で触媒の安定な流動床を形成することができ、過剰なエチレンを再循環することができることも、同様に好ましい。しかし、特に、低いエチレン流量での流動化触媒床の形成を保証するために、付加的な不活性ガス流、例えばアルゴン流を用いることもできる。しかし、この場合に、触媒の性質及び反応条件が許すならば、固定床での反応が除外される訳ではない。熱処理中の固定床条件と、重合反応中の流動床条件との組み合わせ、又はこの逆の場合の組み合わせも同様に実現することができる。
【００５４】
所定の時間後に、出発物質流を停止し、ポリエチレンの量、平均モル質量、モル質量分布Ｍw／Ｍn、ＩＳＯ１１３３による溶融流量、さらに、適切な場合には、ポリエチレンの他の性質、特に機械的及びレオロジー的性質を当業者に利用可能な方法を用いて測定する。このためには、試験のためのサンプルを個々の反応器から採取して、別々に分析する。サンプルは手作業で、又は自動的に採取することができる。分析は、機械的若しくはスペクトル分析方法によって、又は当業者に知られた他の方法によって行なうことができる。
【００５５】
本発明の方法では、熱的前処理及びその後の重合の条件を各反応器に関してモニターして、その後に、それぞれの依存関係を引き出すことができる多次元フィールド（ライブラリー）が得られるように、データバンクにおいてそれぞれの触媒組成及び前処理と共に対応する生成物性質に関連付ける。該効果を実験者に利用可能にするために、該データを可視的な形でグラフ又はダイアグラムとして提示することが好ましい。
【００５６】
鉱物性触媒系上の触媒前駆体の処理の他に、本発明の方法は、例えばメタロセン又はチーグラー触媒のような、他の触媒系のための無機の、特に鉱物性の担体の熱処理のためにも適する。このためには、フィリップス触媒に関して上述した方法と同様な方法で、担体を２５０〜１２００℃において、通常は不活性ガス流によって交換される酸素を添加しながら、熱的に前処理することができる。この前処理の温度と持続時間とは、例えば含水量、表面上のＯＨ基の割合、表面構造等のような、所望の性質に依存し、本発明の方法によって実験的に決定することができる。担体表面の化学的組成、したがってその化学的性質は、この処理工程において、適当な添加剤、例えば無機フッ素化合物又は有機ハロゲン化合物を用いてさらに変えることもできる。反応器が冷却した後に、触媒担体に、触媒の有効成分、例えばメタロセン錯体の溶液を混合する、このようにして担持された触媒を、必要な場合には、反応器内の流動床に不活性ガス流を通すことによって乾燥させる。例えば、触媒の活性化、担体への良好な固定等をもたらす、他の溶液を、その後に、加えることもできる。メタロセン触媒の調製では、活性剤、例えばメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）を担体に最初に担持させ、その後に初めてメタロセン溶液を加える。この方法で調製された担持型重合触媒は、最終的に反応器から取り出すか、又は好ましくは、それぞれの反応器において重合のために直接用いて、所望のポリマー生成物を得る。
【００５７】
該選択方法の一部をなす工程の総て（触媒調製、熱処理及び重合）を１つの反応器で行なう１つの具体的実施態様に関して、本発明の方法を説明してきた。しかし、反応器をか焼装置としてのみ用いて、他の存在する反応器又はより適切な反応器配置を用いて、重合反応を検討することも可能である。この方法では、上記反応器を慣用的な高スループット系に組み入れることができる。
【００５８】
上記方法は、その全体を１つの工程で手動で行なうことができる。しかし、総ての可能な工程での実質的な自動化は、このことが該方法の迅速性及び再現性を高めるので、有利である。
【００５９】
上記実施態様の他に、本発明のさらなる改変が考えられる。特に、新しい分析方法を本発明の方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、フィリップス法によるポリエチレン合成用の触媒を試験するための反応器を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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