(57)【要約】【課題】ヒドロキシ芳香族化合物のオルトアルキル化の触媒活性／選択性の改善。【解決手段】金属酸化物触媒前駆体組成物は細孔形成剤と触媒試薬とを含み、細孔形成剤は触媒試薬の総重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で存在する。この触媒前駆体組成物を焼成して得られる金属酸化物系アルキル化触媒は、４００オングストローム未満の二峰性細孔分布を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔形成剤及び触媒試薬を含んでなる金属酸化物系アルキル化触媒前駆体組成物であって、細孔形成剤が触媒試薬の総重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で存在する、触媒前駆体組成物。
【請求項２】
触媒試薬が１種類以上のマグネシウム試薬及び鉄試薬を含む、請求項１記載の触媒前駆体組成物。
【請求項３】
触媒試薬が、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び塩化第一鉄の１種類以上を含む、請求項２記載の触媒前駆体組成物。
【請求項４】
細孔形成剤がワックス及び多糖類からなる群から選択される、請求項１記載の触媒前駆体組成物。
【請求項５】
細孔形成剤が、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セルロース、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、デンプン、クルミ粉末、クエン酸、ポリエチレングリコール、シュウ酸、ステアリン酸、パラフィン、ポリエチレン及びこれらの混合物の１種以上を含む、請求項１記載の触媒前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１記載の触媒前駆体組成物から製造される触媒であって、金属酸化物系アルキル化触媒が４００オングストローム未満の二峰性細孔分布を有する、触媒。
【請求項７】
二峰性細孔分布が、１００オングストローム未満の平均細孔径を有する第１の細孔分布と、１００オングストローム超４００オングストローム未満の平均直径を有する第２の細孔分布とを有する、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
金属酸化物系アルキル化触媒の製造方法であって、
（ａ）細孔形成剤とマグネシウム試薬及び鉄試薬からなる群から選択される１種類以上の触媒試薬とを混合して触媒前駆体組成物を形成し、
（ｂ）触媒前駆体組成物を焼成して金属酸化物系アルキル化触媒を形成する
段階を含んでなり、金属酸化物系アルキル化触媒が直径１００〜４００オングストロームの細孔を有する、方法。
【請求項９】
段階（ｂ）が、約０．０１〜０．２５の重量時間空間速度で触媒に気体を流すことを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
段階（ａ）で、触媒試薬の総重量を基準にして０．０１〜５重量％の量で細孔形成剤を配合する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
触媒試薬が１種類以上のマグネシウム試薬及び鉄試薬から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
触媒試薬が水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び塩化第一鉄の１種類以上を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
細孔形成剤がワックス及び多糖類からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
細孔形成剤が、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、セルロース、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、デンプン、クルミ粉末、クエン酸、ポリエチレングリコール、シュウ酸、ステアリン酸、パラフィン、ポリエチレン及びこれらの混合物の１種以上を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
焼成を約０．０１〜０．２５の重量時間空間速度の気体流下で行い、気体を酸素、窒素、空気及びこれらの混合物から選択し、焼成を３５０〜６００℃の温度で行う、請求項８記載の方法。
【請求項１６】
金属酸化物系アルキル化触媒が４００オングストローム未満の二峰性細孔分布を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１７】
二峰性細孔分布が、１００オングストローム未満の平均細孔径を有する第１の細孔分布と、１００オングストローム超４００オングストローム未満の平均直径を有する第２の細孔分布とを有する、請求項８記載の方法。
【請求項１８】
フェノール類をアルキル化してアルキル化フェノール類を製造する方法であって、細孔形成剤及び触媒試薬を含む金属酸化物系アルキル化触媒前駆体組成物から製造された金属酸化物触媒を使用する、方法。
【請求項１９】
金属酸化物触媒が１種類以上のマグネシウム酸化物又は鉄酸化物を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物系アルキル化触媒が４００オングストローム未満の二峰性細孔分布を有する、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
二峰性細孔分布が、１００オングストローム未満の平均細孔径を有する第１の細孔分布と、１００オングストローム超４００オングストローム未満の平均直径を有する第２の細孔分布とを有する、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化触媒、特に、酸化マグネシウム又は酸化鉄を含有するアルキル化触媒、並びにこれらの組合せ及び製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物のオルトアルキル化反応用の、酸化マグネシウム又は酸化鉄を含有する触媒の製造方法に関する。本発明はさらに、上記触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物のオルトアルキル化法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシ芳香族化合物のオルトアルキル化反応では、通例、アルキル化触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物（例えばフェノール）とメタノールとの気相反応が行われる。かかるオルトアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物は、消毒剤、木材防腐剤として、さらにはある種の高性能熱可塑性プラスチック製品の主成分としての用途が周知である。
【０００３】
米国特許第４５５４２６７号、同第４２０１８８０号、同第３９６８１７２号及び同第３４４６８５６号には、第一又は第二アルコールによる前駆体ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に触媒として酸化マグネシウムのようなマグネシウム系化合物を用いることが開示されている。触媒をアルキル化反応に使用できるようにするには、その前に触媒を焼成に付してマグネシウム化合物（例えば、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウム）を酸化マグネシウムに変換する必要がある。焼成は通常３５０〜５００℃の温度で実施される。また、米国特許第４８５１５９１号に記載されているように、焼成プロセスは適当な焼成雰囲気中で実施され、焼成雰囲気は酸化性、不活性又は還元性のいずれでもよい。
【０００４】
かかるオルトアルキル化では、触媒が高い活性を有することが極めて重要である。すなわち、触媒は、できるだけ長く活性な寿命を有していなければならない。さらに、触媒は極めて良好なオルト選択性を有しているべきである。用いられているオルトアルキル化触媒の多くは、往々にしてパラ−アルキル化生成物の含有率が高い混合物を生成することが知られており、そのため、かかる触媒はわずかな工業的有用性しかない。
【０００５】
選択性及び活性はオルトアルキル化触媒の特性及びその製造方法に関連していることが知られている。米国特許第４５５４２６７号（Ｃｈａｍｂｅｒｓら）には、促進剤として所定量の銅塩を使用したスラリー法によるマグネシウム系触媒の製造が開示されている。この方法では、マグネシウム試薬と銅塩の水溶液とを混合して、銅が均一かつ十分に分散したマグネシウム含有固相を形成する。固相を乾燥し、賦形し、焼成する。触媒系を次いでフェノールとメタノールのアルキル化反応に用いる。しかし、かかるスラリー法には「液体」関連の諸段階にみられるような短所を伴っており、かかる段階は銅化合物とマグネシウム化合物の予備配合を伴うが、混合・保持槽、再循環配管及び特殊な乾燥系が必要とされる。配合及び賦形段階に先立って、乾燥酸化マグネシウム／銅生成物（「マトリックス」ともいう。）の貯蔵も必要となろう。これらの段階は莫大な時間と費用がかかり、工業的有用性が限られる。さらに、このプロセスでは不要な汚染物質が触媒に混入し、そのため触媒の所期の活性／選択性に影響が生じる。
【０００６】
上記湿式法に加えて、米国特許第６２６１９８７号、同第６２９４４９９号及び同第６３９５８７１号（Ｗａｔｓｏｎら）には、好ましくは促進剤の非存在下での、乾式配合法を用いたマグネシウム系触媒の製造が記載されている。この触媒は、２，６−ジメチルフェノールを製造するためのフェノールのアルキル化に特に有用である。
【０００７】
以上から明らかなように、金属酸化物触媒を用いたヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は当技術分野で周知であり、実施されているが、２，４，６−トリメチルフェノール（メシトールともいう。）を生成する過アルキル化が低減し、２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノールともいう。）を生成するオルトアルキル化に対する選択性が向上した方法及び触媒に対するニーズが依然存在する。メシトールを生ずる過アルキル化はフェノール及びメタノールの使用量を増加させることになり、２，６−キシレノールの総合的生産コストが増大する。さらに、メシトールの除去と適切な廃棄法を提供するための追加の精製段階と費用が必要となる。
【特許文献１】
米国特許第４５５４２６７号
【特許文献２】
米国特許第４２０１８８０号
【特許文献３】
米国特許第３９６８１７２号
【特許文献４】
米国特許第３４４６８５６号
【特許文献５】
米国特許第４８５１５９１号
【特許文献６】
米国特許第４５５４２６７号
【特許文献７】
米国特許第６２６１９８７号
【特許文献８】
米国特許第６２９４４９９号
【特許文献９】
米国特許第６３９５８７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、不要な副生物を実質的に含まない所望のアルキル化化合物の生産を促し、オルトアルキル化プロセスの生産性及び費用効果を高めるため、ヒドロキシ芳香族化合物のオルトアルキル化の触媒活性／選択性の改善に対するニーズが現に存在する。上述の通り、アルキル化反応に用いられる触媒系はかかる反応において触媒選択性、触媒活性、生成物収率、コスト削減及び総生産性の１以上を改善する上で重要な役割を果たす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
金属酸化物触媒前駆体組成物は細孔形成剤（「細孔調節剤」ともいう。）及び触媒試薬を含む。
【００１０】
別の態様は、加熱及び焼成法によるアルキル化触媒製造法の改良に関するもので、オルト選択性を維持したまま触媒活性が向上する。一実施形態では、上記触媒前駆体を周囲温度から３５０〜６００℃の温度に加熱した後、約０．０１〜０．２５の重量時間空間速度の気体流下で約３５０〜約６００℃の温度で焼成する。気体は窒素、空気及びこれらの混合物から選択できる。
【００１１】
一実施形態では、金属酸化物系アルキル化触媒の改良製造法は、（ａ）細孔形成剤を、マグネシウム試薬及び鉄試薬からなる群から選択される１種類以上の触媒試薬と混合して、触媒前駆体組成物を形成する段階と、（ｂ）触媒前駆体組成物を焼成して金属酸化物系アルキル化触媒を形成する段階とを含むが、金属酸化物系アルキル化触媒は焼成後に直径１００〜４００オングストロームの細孔を有する。
【００１２】
別の実施形態では、本発明はフェノール類をアルキル化してアルキル化フェノール類を製造する方法に関し、当該方法は上記のようにして得られた直径１００〜４００オングストロームの細孔を有する金属酸化物触媒の存在下でフェノール類をアルキル化することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
今回、アルキル化触媒の細孔径が生成物分布に影響を及ぼし、細孔径を通例の焼成で得られるものよりも増大させるとフェノールの「過アルキル化」、つまりトリアルキル化フェノールの量が低下するという意外な知見を得た。すなわち、触媒のモルフォロジーを変更・調整すること、特に、細孔径を増大させることが重要であり、アルキル化触媒とヒドロキシ芳香族材料との接触時間が、細孔径の小さい触媒の場合に比べ短くなる。理論に束縛されるものではないが、接触時間の短縮の結果、過アルキル化が低減し、メシトールの生成量が低下すると考えられる。
【００１４】
本明細書に記載する触媒は、主成分として１種類以上の金属酸化物を含有する。金属酸化物は、マグネシウム試薬、鉄試薬及びこれらの１種類以上を含む混合物のいずれか１種類以上からなる金属酸化物前駆体から得ることができる。酸化マグネシウムを生成するあらゆるマグネシウム試薬を使用できる。同様に、酸化鉄を生成するあらゆる鉄試薬を使用できる。好ましいマグネシウム試薬は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、及びこれらのいずれかを含む混合物である。マグネシウム試薬は通例粉末の形態である。粉末の平均粒径は通常約５〜約５０マイクロメートルの範囲である。
【００１５】
本発明の多くの実施形態では塩基性炭酸マグネシウムが特に好ましい。米国特許第４５５４２６７号に記載されているように、塩基性炭酸マグネシウムは「水酸化炭酸マグネシウム(magnesium carbonate hydroxide)」とも呼ばれる。これはＴｈｅ  Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘ、第９版に記載されている。また、Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１０版（１９８１）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、第６３３頁にも記載されている。当業者には明らかな通り、塩基性炭酸マグネシウムの正確な式はある程度変動する。
【００１６】
特に有用なマグネシウム試薬は、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１７】
触媒の製造に使用する鉄試薬の例は、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄及び塩化第一鉄である。これらのうち、硝酸第二鉄が特に好ましい。また、酸化鉄はＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4又はこれらの混合物のいずれの形態であってもよい。
【００１８】
触媒前駆体に使用する細孔形成剤は基本的に触媒内での細孔の形成に役立ち得る物質であり、好ましくはワックス及び多糖類からなる群から選択される。ワックスは、１種以上のパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックスなどから選択できる。多糖類は、１種以上のセルロース、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、デンプン、クルミ粉末、クエン酸、ポリエチレングリコール、シュウ酸、ステアリン酸などから選択される。その他有用なものとして、陰イオン性及び陽イオン性界面活性剤、中和された酸種（例えばカルボン酸、リン酸及びスルホン酸種）を含有する典型的には長鎖（Ｃ10-28）の炭化水素も有用である。
【００１９】
細孔形成剤の量は、焼成後に細孔径１００〜４００オングストロームの細孔径分布が得られるような量であり、触媒前駆体試薬に対して通例約１００ｐｐｍ〜１０ｗｔ％、通常は約１００ｐｐｍ〜５ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％以下の量である。細孔形成剤は通例、促進剤、結合剤及び充填剤のような他の触媒成分と共に金属酸化物前駆体と配合して、細孔形成剤の均一な分布を得る。
【００２０】
細孔形成剤を含む本発明の触媒前駆体は、焼成後直径約１００〜約４００Åの細孔分布を有する金属酸化物系アルキル化触媒の形成に関与する。通例、金属酸化物系アルキル化触媒は二峰性細孔分布を有する。第１の直径の小さい方の細孔分布は焼成プロセス時に金属酸化物前駆体から得られると考えられる。すなわち、これらの細孔は細孔形成剤を含有しない金属酸化物前駆体の焼成で得られるものと同様である。第２の直径の大きい方の細孔分布は細孔形成剤試薬自体の添加及び焼成の結果であると考えられる。すなわち、これらの細孔径は、細孔形成剤を含有しない金属酸化物前駆体の焼成後実質的な量では見いだせない。好ましくは、二峰性細孔分布は、平均細孔径１００オングストローム未満の第１の細孔分布と、平均直径１００オングストローム超４００オングストローム未満の第２の細孔分布とを有する。
【００２１】
一実施形態では、前駆体材料から金属酸化物系アルキル化触媒を製造する本発明の方法は、前駆体を実際の焼成プロセス前に特定の加熱プロセスに付すことによって触媒のオルト選択性を維持したまま高活性化を達成することに関するものである。初期加熱段階において、焼成プロセス段階の少なくとも一部、適宜実質的に全焼成プロセスで、気体（例えば、窒素、空気又はこれらの混合物）を触媒に流すと、気体流又は不活性気体流なしで触媒を加熱・焼成した場合に比べ、焼成触媒の性能が向上するという予想外の知見が得られた。気体は、細孔形成剤を含有する金属試薬の初期加熱段階において所望の細孔径の形成を補助すると考えられる。焼成温度／時間プロフィールの少なくとも一部に対して、窒素又は酸素含有気体を用いて約０．０１〜０．２５の気体流量（重量時間空間速度、つまりＷＨＳＶ）で加熱・焼成を行うことによって、オルトアルキル化プロセスでの活性及び選択性を高めることができる。好ましいＷＨＳＶは約０．０５〜約０．１５であるが、実際の流量は触媒の幾何学的形状にある程度依存する。使用する気体は酸素、窒素、空気及びこれらの混合物から選択するのが好ましい。
【００２２】
焼成は通常、マグネシウム試薬又は鉄試薬をそれぞれ酸化マグネシウム又は酸化鉄に変換するのに充分な温度に触媒を加熱することによって実施される。有用な焼成法は米国特許第６２９４４９９号及び同第４５５４２６７号に記載されている。焼成温度は多少変動し得るが、通常約３５０〜約６００℃である。加熱速度が遅いと、細孔径は大きくなるものの、得られる触媒の活性が低下してしまうことが多い。通例、工業的規模の加熱速度は１２〜１８時間で周囲温度から４００℃まで温度を上昇させるものであるが、正確な速度は実際の反応器の大きさ及び幾何学的形状に応じて変更し得る。焼成雰囲気は酸化性、不活性又は還元性のいずれでもよい。別法として、触媒はアルキル化反応の最初に焼成してもよい。換言すれば、焼成は、アルキル化供給原料、つまりヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールの存在下で行うこともできる。焼成後の触媒の表面積は通常、金属酸化物のグラム数を基準にして約１００〜約２５０ｍ2／ｇである。
【００２３】
アルキル化技術は当技術分野で一般に知られており、上記で引用した米国特許第４５５４２６７号及び同第３４４６８５６号に記載されている。適当なプロセスは、米国特許第４９３３５０９号、同第４９００７０８号、同第４５５４２６６号、同第４５４７４８０号、同第４０４８２３９号、同第４０４１０８５号及び同第３９７４２２９号にも記載されている。この方法で様々なアルキル化化合物を合成し得るが、多くの実施形態では２，６−ジメチルフェノールが好ましい生成物である。通常、この物質は、上記の触媒を利用したフェノールとメタノールとの気相反応で製造される。ポリマー及び化学工学分野の当業者はこの種の反応に関する詳細に精通している。実施例に記載されている通り、アルキル化触媒を使用すると、極めて良好な生成物生産速度、及び所望アルキル化生成物に対する優れた選択性が得られる。化学及び化学反応の当業者であれば、所望アルキル化化合物の各々について適当な出発原料を選択することができよう。
【００２４】
その他の実施形態は、上記の触媒を用いた、フェノール類をアルキル化してアルキル化フェノールを製造するための改良法を提供する。アルキル化フェノールは好ましくは２，６−ジメチルフェノールである。
【００２５】
全ての文献及び特許は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例は単なる例示にすぎず、特許請求の範囲に記載される本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２７】
実施例Ｉ
マグネシウム試薬を用いた本発明による触媒の調製
高速シアーブレンダー(sheer blender)を用いて、１０グラムの炭酸マグネシウムを１０分間１グラムのワックスと混合した。配合プロセスは、均一な混合を確保すべく液体窒素下で行った。得られたブレンドを空気の連続気流下６時間４００℃で焼成した。
【００２８】
実施例II
マグネシウム試薬を用いた本発明による触媒の調製
高速シアーブレンダーを用いて、１０グラムの炭酸マグネシウムを１０分間５グラムのワックスと混合した。配合プロセスは、均一な混合を確保すべく液体窒素下で行った。得られたブレンドを空気の連続気流下６時間４００℃で焼成した。
【００２９】
実施例III（対照）
本実施例では、触媒前駆体が細孔調節剤を含まない単なる炭酸マグネシウム前駆体であった以外は、上記実施例Ｉと同じ方法に従った。
【００３０】
実施例Ｉ〜IIIで得られた焼成試料約３００ミリグラムの表面積及び気孔率を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ２０１０アナライザーを用いて測定した。窒素脱着等温曲線から細孔径分布を求めた。１０ｗｔ％ワックス処理（実施例Ｉ、図２）及び５０ｗｔ％ワックス処理（実施例II、図３）後に得られた酸化マグネシウム並びに追加細孔形成剤を含有しない酸化マグネシウム触媒（実施例III、図１）の細孔径分布を添付の図面に示す。これらのデータは、実施例Ｉ及びIIにおける炭化水素ワックス処理で二峰性分布が得られ、本発明の上記方法で大きい細孔径が得られることを示している。低濃度のワックスで、約１３０Åの範囲の直径を有する細孔が高い割合で得られた。
【００３１】
実施例IV
鉄試薬を用いた本発明の触媒の調製
ｐＨ７のアンモニア水溶液（１：１）を用いて硝酸鉄、硝酸クロム及びケイ酸ナトリウムを含有する水溶液から室温で沈殿させることによって酸化鉄触媒を得た。沈殿を水洗して硝酸イオンを除いた後、炭酸カリウム溶液を含浸させた。触媒を１２０℃で乾燥させた後、窒素の連続気流下４７０℃で焼成した。
【００３２】
実施例Ｖ
鉄試薬を用いた本発明の触媒の調製
硝酸鉄、硝酸クロム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウムを含有する水溶液をクエン酸溶液と共に還流することによって酸化鉄触媒を得た。生成した溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、１２０℃で乾燥後、窒素の連続気流下４７０℃で焼成した。
【００３３】
実施例VI
鉄／マグネシウム混合試薬を用いた本発明の触媒の調製
硝酸鉄、炭酸マグネシウム、硝酸クロム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウムを含有する水性懸濁液をクエン酸と共に還流することによって混合酸化鉄／酸化マグネシウム触媒を得た。生成した懸濁液をロータリーエバポレーターで蒸発させ、１２０℃で乾燥後、空気の連続気流下４７０℃で焼成した。
【００３４】
アルキル化の実施例
手順
反応器に１００ｃｃの触媒を入れた。触媒をその場で大気圧の窒素下３８０℃で２２時間焼成した。焼成後、窒素雰囲気中温度を２時間で４５０℃まで上げた。１５分後、供給混合物を４ｃｃ／分で導入し、反応器の圧力を２５ｐｓｉｇに調節した。供給混合物は、メタノール４６．１３ｗｔ％、フェノール３３．８３ｗｔ％及び水２０ｗｔ％含んでいた（メタノール／フェノールモル比＝４：１）。アルキル化を一定条件下で１６５時間実施し、その間ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール及びメシトールの収率をモニターした。代表的なデータを、二峰性の細孔分布をもつ触媒と従来技術の触媒とを対比して表２に示す。転化率は１６５時間の時点で測定し、流出液中の２，６−キシレノールの正規化ｗｔ％として示す。
【００３５】
転化率（％）＝（流出液中の２，６−キシレノール重量）×１００／（流出フェノール系物質の重量）
１６５時間後、条件を流出液中の２，６−キシレノールが６５ｗｔ％になるように調節した。１６５時間の時点で、選択率を次式：選択率＝（流出（ｐ−クレゾール＋２，４−キシレノール＋メシトール）のモル数）／（流出（フェノール＋ｏ−クレゾール＋２，６−キシレノール）のモル数）に従って計算した。
【００３６】
試料１は、細孔形成剤なしで、米国特許第６２９４４９９号に記載の方法で調製した従来技術のマグネシウム触媒を用いた対照実験である。
【００３７】
試料２は、細孔径の中心が約４０オングストローム及び１００〜１５０オングストローム付近に存在する二峰性細孔分布を有するマグネシウム触媒を用いた実験である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上記データは、二峰性の細孔分布をもつ触媒を用いると、向上した選択性（メシトールの割合の低下で示される）と過剰フェノール使用量の低下という予想外の結果が得られることを示している。また、転化率の有意な低下はみられなかった。普通、触媒の選択性が増大すると、転化率が低下することが多い。
【００４０】
次に、二峰性細孔分布を有する触媒を用いて製造した２，６−キシレノール生成物からポリフェニレンエーテル樹脂を製造した。これらの樹脂は、従来技術で製造されたものと同じ望ましい属性を示した。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態について説明してきたが、本発明の要旨から逸脱しない他の実施形態は当業者には明らかであり、かかる均等／代替の実施形態も特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、細孔形成剤を含有しない触媒の細孔径分布を示す。
【図２】図２は、金属試薬に対して１０重量％の細孔形成剤を含有する触媒の細孔径分布であり、分布が二峰性を示す。
【図３】図３は、金属試薬に対して５０重量％の細孔形成剤を含有する触媒の細孔径分布であり、分布が二峰性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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2005505407.tif 000008
2005505407.tif 000009
2005505407.tif 000010
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【国際調査報告】
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