(57)【要約】反射防止層を作るために、溶剤に溶かされる固体成分として、少なくとも１つの金属アルコキシ化合物および少なくとも１つのポリマを含むコーティング溶液が、幅広スリットを有する注ぐ措置によって、コーティングされる基板に塗布され、ポリマは、混合することができず、金属アルコキシ化合物に対して化学的な形で本質的に不活性である。好ましくは１．２２より小さい屈折率ならびによい反射防止特性を有するナノポーラス構造を設けられる層が、ポリマの選択的除去およびコーティングの熱硬化によって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤に溶かされた固体材料成分として少なくとも１つの金属アルコキシ化合物と少なくとも１つのポリマを含むコーティング溶液を塗布すること、
前記溶剤を除去すること、および
前記ポリマを除去することによって、
フロート・ガラスまたはキャスト・ガラス製のガラス板などの平坦な透明基板上または非透明基板上に多孔性反射防止コーティングを形成する手順であって、
コーティングされる前記基板が、支持体の上に配置されること、
前記溶剤溶液が、幅広スロット注ぎ口から前記基板に塗布され、それと同時に、前記支持体と前記幅広スロット注ぎ口が、所与の移送方向で互いに対して移動されること
を特徴とする手順。
【請求項２】
固体物の層が、前記溶剤の、好ましくはすばやい、特に衝撃様の蒸発によって、前記コーティング溶液の前記塗布の直後に前記基板上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の手順。
【請求項３】
プロセス・ガスが、前記手順中に少なくともその時間の一部の間で使用されることを特徴とする請求項１または２に記載の手順。
【請求項４】
前記幅広スロット押出し注ぎ口、特にその下側縁の領域が、好ましくは反応性ガス成分を含む第１プロセス・ガスによって囲まれるか、周囲を循環されることを特徴とする請求項３に記載の手順。
【請求項５】
前記基板に塗布された前記コーティング溶液が、その後、少なくとも１つの後続ステップで、第２プロセス・ガスによって囲まれるか周囲を循環されることを特徴とする請求項３または４に記載の手順。
【請求項６】
前記プロセス・ガスのそれぞれが、好ましくは窒素である１つまたは複数の反応性が低いか不活性のキャリア・ガスと、任意選択で、特に前記コーティング溶液に関して反応性の混合された蒸気および気体からなることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一項に記載の手順。
【請求項７】
両方のプロセス・ガスに、約１０％未満の体積による総含有量シェアで、任意選択で酸ガスおよび／または気相状態の酸、および／または他の適当な化合物、たとえば塩素、二酸化硫黄、ＨＣｌ、ＣＯ2、Ｈ2ＳＯ2、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨ、水溶性塩化物、硫酸水素塩、および亜硫酸エステルまたは前述の物質のうちの複数の混合物が含まれることを特徴とする請求項３ないし６のいずれか一項に記載の手順。
【請求項８】
プロセス・ガスまたは複数のプロセス・ガスの連続によって、前記溶剤が、非常にすばやくまたは衝撃様の形で前記コーティング溶液から蒸発され、他の揮発性の反応性生成物または崩壊生成物が、取られ、除去されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の手順。
【請求項９】
前記ポリマが、本質的に無極性であり、好ましくは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン（Ｐ２ＶＰおよびＰ４ＶＰ）、テフロンＡＦなどからなる群の１つの一部を形成することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１０】
前記コーティング溶液のｐＨが、７未満の値、好ましくは３未満のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１１】
水が、前記使用される溶剤に溶かされることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１２】
前記固体材料成分が、わずかに揮発性の、好ましくは有機の溶剤に溶かされることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１３】
金属アルコキシ化合物およびポリマの重量によるシェアが、前記固体材料成分の１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満になることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１４】
金属アルコキシ化合物およびポリマの前記固体材料成分の重量による比が、１：５と５：１との間の領域にあることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１５】
金属アルコキシ化合物、特に元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、および／または他の希土類金属、好ましくは元素Ｓｉが使用されることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１６】
一般組成ＲαＭｅＸw−αのモノマー金属アルコキシ化合物が使用され、ｗ、Ｘ、Ｔ、α、およびＭｅが、
ｗ：金属Ｍｅの原子価、
Ｘ：前述の一般組成を加水分解し、濃縮することができる部分のみ；たとえば、水素、ハロゲン、水酸基、およびアルコキシ基、
Ｒ：炭素原子１個と約１０個との間の有機部分、
α：数０、１、２のインデックス、
Ｍｅ：たとえばＡｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｚｒ、および／または希土類
という意味を有することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１７】
一般式ＳｉＸ4、特に好ましくはＳｉ（ＯＣＨ3）4  （＝ＴＭＯＳ）のシランが、金属アルコキシ化合物として使用され、Ｘが、金属アルコキシ化合物を加水分解でき、濃縮できる部分、たとえば、ハロゲン、ハロゲン化された基、水酸基、または１００と４００との間の適当な有機部分であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１８】
前記コーティング溶液が、低い粘性を有し、好ましくは２０ｍＰａｓ未満の粘性を有し、より好ましくは１０ｍＰａｓ未満であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の手順。
【請求項１９】
固体化された層が、約２０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍと４００ｎｍとの間の層厚さを有することを特徴とする請求項２ないし１８のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２０】
前記基板に塗布された前記固体材料層が、さらなる中間処理なしで、高温衝撃処理により、板ガラスの場合に好ましくは板ガラスと共同の技術的に慣習のガラス硬化および／または変形プロセス中に、硬化されることを特徴とする請求項２ないし１９のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２１】
前記ポリマが、前記高温衝撃処理によって、好ましくは熱分解プロセスで除去され、前記固体材料層が、ナノポーラス層、特に反射防止層に変換されることを特徴とする請求項２ないし２０のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２２】
前記ナノポーラス層が、１．３未満、好ましくは１．２３未満、より好ましくは１．２２未満の屈折率ｎを有する反射防止層であることを特徴とする請求項２ないし２１のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２３】
前記コーティング手順によって、任意選択で前記基板表面に垂直の屈折率勾配を有するコーティングが作られ、前記板ガラスの前記屈折率が、より小さい屈折率、好ましくは空気または別の隣接する媒質の屈折率まで変化することを特徴とする請求項１ないし２２のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２４】
前記コーティング溶液の内部法線応力が、２Ｐａを超える値に設定されることを特徴とする請求項１ないし２３のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２５】
前記基板が、どの場合でも２．０ｍ／分と３０．０ｍ／分の間の範囲内、好ましくは４．０ｍ／分と１８．０ｍ／分の間の範囲の定数である速度で前記幅広スロット押出し注ぎ口の下を通され、前記コーティング溶液の液体層によっておおわれることを特徴とする請求項１ないし２４のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２６】
前記基板が、連続プロセスによってコーティングされることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２７】
前記液体層が、少なくとも前記第２プロセス・ガスの領域でＵＶ放射ソースによって照射されることを特徴とする請求項１ないし２６のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２８】
前記プロセス・ガスの所望の組成が、混合によって得られ、所望の位置まで導かれることを特徴とする請求項１ないし２７のいずれか一項に記載の手順。
【請求項２９】
前記プロセス・ガスが、前記液体層との接触の次に導かれ、その組成が、制御のために測定されることを特徴とする請求項１ないし２８のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３０】
さらなる層が、第１層の前記塗布の後に塗布されることを特徴とする請求項１ないし２９のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３１】
板様基板の１面または両面に、単一層、あるいは同一のまたは異なる固体材料厚さを有する、互いに重なる複数の層が塗布されることを特徴とする請求項１ないし３０のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３２】
複数コーティングに関する前記基板が、自動化生産ラインの一部を形成する技術的および物流的に適応されたバイパスによってフィード・バックされるか、閉じたサイクルで循環されることを特徴とする請求項１ないし３１のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３３】
板ガラス、滑らかなまたは研磨された板形金属、鉱物、または他の透明板が、基板として使用されることを特徴とする請求項１ないし３２のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３４】
任意の規則的および／または確率論的構造の表面、たとえば細かい槌目入り表面を有する、板ガラス、たとえばフロート・ガラスまたはキャスト・ガラスが、基板として使用されることを特徴とする請求項１ないし３３のいずれか一項に記載の手順。
【請求項３５】
請求項１ないし３４のいずれか一項に記載の手順によって得ることができる反射防止コーティング、特に屈折率ｎ＜１．２２の反射防止コーティング。
【請求項３６】
生成条件に起因して不規則に一様でないアンティーク・グラスの形態の板ガラスが、ナノポーラス反射防止層をコーティングされることを特徴とする請求項３５に記載の反射防止コーティング。
【請求項３７】
請求項１ないし３４のいずれか一項に記載の手順によって得ることができる反射防止コーティングを有する板様基板。
【請求項３８】
光学的改善および他の透明表面改善の薄い層を有する、透明板様構造、特に板ガラスとしての基板の大面積を連続的にコーティングする装置（１１）であって、
コーティングされる基板を配置できる支持体と、
前記支持体の上に配置された出口開口を有するコーティング実施形態（１５）と、
コーティング溶液を収容するリザーバと、
前記リザーバと前記コーティング実施形態との間の接続ラインと、
前記支持体と前記コーティング実施形態との間の所与の移送方向での相対移動を保証する移送設備（１３）と
を含み、
前記コーティング実装が、スリット形の出口開口を有する幅広スロット押出し注ぎ口（１５）であり、少なくとも前記幅広スロット押出し注ぎ口の前記出口開口の領域の回りにプロセス・ガス雰囲気を循環させる装置が設けられることを特徴とする装置。
【請求項３９】
前記囲む雰囲気に関して実質的に閉じられ、前記幅広スロット押出し注ぎ口がその下に配置されるフードまたは室（３７）が設けられることを特徴とする請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）と通じる、注入および／または圧力維持装置（３５）が設けられることを特徴とする請求項３８または３９に記載の装置。
【請求項４１】
不活性ガスおよび／または反応性ガスを混合し、かつ、または使用可能にする少なくとも１つのガス準備装置（６３）が設けられ、前記ガス準備装置が、パイプラインを介して前記室（３７）と通じることを特徴とする請求項３８ないし４０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４２】
前記室が、プロセス・ガスまたはプロセス・ガス混合物の供給および除去のための少なくとも２つの接続を設けられ、前記接続の少なくとも１つが、前記ガス準備装置（６３）と通じることを特徴とする請求項３８ないし４１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４３】
前記室（３７）が、少なくとも２つの反応空間すなわち、コーティング室（４４）および乾燥室（４５）に下位区分されることを特徴とする請求項３８ないし４２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４４】
幅広スロット開口（２７）の幅を、前記コーティング溶液の特性に従って設定できることを特徴とする請求項３８ないし４３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４５】
前記移送設備（１３）が、前記基板（２１）を固定できる好ましくは可動の支持体（１９）を有することを特徴とする請求項３８ないし４４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４６】
前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）のスロット幅を、１．２ｍｍより小さい値、好ましくは０．０２ｍｍと０．８ｍｍとの間、より好ましくは０．０８ｍｍと０．３ｍｍとの間に設定できることを特徴とする請求項３８ないし４５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４７】
それぞれ前記移送設備（１３）および前記支持体（１９）と前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）の下縁との間の距離を、変更または設定できることを特徴とする請求項３８ないし４６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４８】
前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）が、前記基板（２１）および支持表面の両方の移送方向（１７）に実質的に垂直の平面内に配置されることを特徴とする請求項３８ないし４７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４９】
前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）が、前記移送設備（１３）または前記支持体（１９）の上に配置されることを特徴とする請求項３８ないし４８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５０】
前記幅広スロット押出し注ぎ口（１５）が、前記幅広スロットに平行に延びる軸（３０）の回りにスイベル回転できるように配置されることを特徴とする請求項３８ないし４９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５１】
前記移送設備が、調整可能な駆動手段を設けられ、その結果、前記基板を、好ましくは２．０ｍ／分と３０．０ｍ／分との間の、所定の設定可能な速度で移送できるようになることを特徴とする請求項３８ないし５０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５２】
前記コーティングされた板形基板の硬化炉（３９）または最終処理プラントが、前記移送方向で前記室（３７）に隣接して配置されることを特徴とする請求項３８ないし５１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５３】
透明基板の光学的および他の表面改善、特に反射防止コーティングの生成のための、少なくとも１つの金属アルコキシ化合物と少なくとも１つのポリマを溶媒に溶かされた固体成分として含むコーティング溶液で、薄い層のための板ガラスなど大面積の透明な板様基板（２１）を連続コーティングするための幅広スロット注ぎ口を伴う請求項３８ないし５２のいずれか一項に記載の装置（１１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板ガラスまたはキャスト・ガラス製のガラス板など透明基板上の多孔性反射防止コーティングを形成する手順およびプラント、反射防止コーティング、および反射防止コーティングされた基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソーラー技術での硬化板ガラスの使用によって、狭いスペクトル範囲のみではなく、太陽のスペクトル範囲全体に、好ましくは、約３５０ｎｍから約２０００ｎｍのスペクトル範囲にわたって透過率を増やすことが望ましい。１面が減反射（dereflect）された硬化板ガラスは光起電力に必要である。少なくとも大部分の生産者によって使用される設計原理を有する太陽熱生産は、両面で減反射された硬化板ガラスを必要とする。
【０００３】
真空コーティング技法によって、反射防止層を板ガラスや他の光透過性基板に塗布できることが既知である。しかし、これらの真空コーティング手順には、かなりのコストが伴う。
【０００４】
現在使用されているコーティング手順とそれらと共に使用できるコーティング材料または化学的要素は、約３５０ｎｍと約２０００ｎｍの間のスペクトル帯域幅での大面積のガラス、特に板ガラスの１面または両面でのコーティングができない。既知の方法によってコーティングされた板ガラスの生産コストも非常に高い。板ガラスが、理論的に可能な増加の７５％を超える量に達する総合太陽透過率または光透過率を有することが望ましい。
【０００５】
たとえば、小さく高品質の基板、眼鏡、レンズ、小さい平坦な基板を、フッ化マグネシウムをコーティングすることによって減反射できることが既知である。
【０００６】
そのような層の表面特性は、板ガラスまたはガラス材料の表面特性に対応する。１面コーティングの場合の可視範囲での光透過率の約４％の理論的に可能な増加の代わりに、１．３から２パーセンテージ・ポイントの最大値までのみが実際に達成される。技術的理由と特にコストの理由から、このコーティングを、大面積ガラス・コーティングに使用できないことが知られている。
【０００７】
真空コーティング技術を使用して、複数層システム、たとえば交互のＴｈＯ２層またはＴｉＯ２層とＳｉＯ２層からなる４層からなる反射防止層を、板ガラスの１面にスパッタリングできること、および、１面コーティングを用いて、光透過率の約４％の物理的理論的最大増加を、約２００から２５０ｎｍの最大の帯域幅を有する小さいスペクトル帯域でほとんど達成できることが既知である。しかし、真空コーティング技術は、非常にコスト集中型手順である。
【０００８】
さらに、板ガラス表面の反射率を、エステル化されたポリマを有するコーティングによって減らすことができることが既知である。しかし、悪いリボロジカル（rhibological）特性と不十分な安定性を与えられて、コーティングされた表面は、たとえば機械的負荷、研磨的影響、および／または環境的影響にさらされる前に、構造的手段によってそれらを保護する構造内に組み込まれなければならない。１面にコーティングされた板ガラスは、必要な場合にのみ使用することができる。１面コーティングを用いて、２００から３００ｎｍ程度の帯域幅の狭いスペクトル範囲内で理論的４％限界に近い３％だけ光透過率の増加を達成することが可能であることが証明されなければならない。
【０００９】
反射防止層を板ガラスに塗布する複数の手順が、技術の現在の状態に既知である。第１の手順は、エッチング法であり、この方法では、浸漬法と組み合わされて、大面積板ガラス上に、ナノポーラス（nanoporous）構造を作ることが可能になる。第２の手順、いわゆるスタンピング（エンボシング）法は、前に塗布された層にナノポーラス構造をスタンピングして、したがって、構造を保存するのに使用される。エッチング手順との組合せが可能である。反射防止層の生成が、単一層としてのみ可能であることが、両方の手順の短所である。ゾル−ゲル法が第３の手順で使用される。この場合に、縮合物を形成できる有機金属化合物が、ガラス表面に塗布される。浸漬と組み合わされて、大面積ガラス基板であっても、ゾル−ゲル手順でコーティングすることができる。層の乾燥に熱分解プロセスを続けることができ、これによって、固体層をナノポーラス反射防止層に変換することができる。前述の３つの手順は、板ガラスまたは大面積平面基板の連続コーティングに技術的に適していない、非常に高コストの個々の技法ステップを必要とする。
【００１０】
ゾル−ゲル法は、シュタイナ他のＷＯ  ００／００８５４に記載されている。浸漬法を使用して、ガラスに、互いに融和性のない少なくとも２つのポリマの溶液がコーティングされる。溶剤の蒸発に続いて、相分離に起因して、基板表面に、本質的に交番するポリマ相を有する層ができる。新たに作成された層が、特定のタスク定義に応じてポリマの一方が部分的にまたは完全に溶ける別の溶剤にさらされ、その結果、少なくとも第２のポリマが、溶けずに残る。一方のポリマの溶解による除去によって、ナノメートル範囲の孔すなわち、可視光または隣接スペクトル範囲の波長より小さいサイズの孔が作成される。この手順によって、１．３より小さく、約１．０６まで下がる屈折率ｎを有し、光学的に非常に効果的であって、１．５ｍｍ厚板ガラスの小さいサンプルの２面コーティングによって、総合的に９８…９９％を超える理論的最大値に近い総合的な太陽透過率の値が、約３５０ｎｍから約１５００ｎｍの帯域幅で得られる、ナノポーラス反射防止層を作ることが可能になる。どの場合でも、少なくとも１つのポリマが、ナノポーラス層の層を形成する成分なので、コーティングの後に板ガラスを硬化することは不可能である。
【００１１】
しかし、各事例の層作成は、洗浄プロセスと水洗プロセスを含む複数の個々の処理ステップも必要とする。したがって、ＷＯ  ００／００８５４の手順は、ナノメートル範囲の層厚さの大面積板ガラスの連続コーティングには、技法的、技術的に適合することができない。
【００１２】
米国特許第６１７７１３１号（グロービット）に、コロイド分散溶液（一般式ＲaＳｉＸ4−aの１つまたは複数のシリコン化合物の加水分解重合によって得られ、ＯＨ基および／またはＮＨ基を有する有機ポリマとコロイド分散の形で２００と５００，０００の間の１分子質量をも含む）が、基板に塗布され、乾燥され、その後に有機化合物が加熱によって除去される、多孔性反射防止コーティングを形成する方法が開示されている。シランに対するポリマのモル比は、０．１ｍｍｏｌ／ｍｏｌと１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌシランの間にある必要があり、溶液のｐＨ値は７以上である必要がある。説明された実施形態によれば、コーティング溶液が、浸漬手順によってガラスに塗布される。
【００１３】
ＷＯ  ９７／０６８９６に、ガラス基板上に多孔性金属酸化物薄膜を作る方法が開示されている。ＷＯ  ９７／０６８９６によれば、第１ステップは、金属酸化物および金属アセチルアセトネート、第１溶剤、水、酸、有機ポリマを混合し、その結果、加水分解と重縮合が発生できるようにし、ゾル・コーティング溶液を形成することである。ゾル・コーティング溶液は、その後、浸漬によってガラス基板に塗布される。第１溶剤の蒸発の後に、これが、有機ポリマ相および無機ポリマ相のゲル薄膜の形成につながる。構成されたゲル薄膜が、４０℃と９０℃の間の第１温度で乾燥され、その結果、第１溶剤が、その後、完全に除去される。有機ポリマ相が、酸、水、アルコールからなる第２溶剤に接触させることによって除去される。ゲル薄膜が、５５０℃と６９０℃の間の第２温度まで加熱され、その結果、ゲル薄膜内に残っていた相が、分解し、金属酸化物薄膜が形成される。コーティング溶液内の金属酸化物の重量によるシェアは、０．０１重量％と０．５重量％の間で変動する。化学量論的水／金属酸化物比は、４と１０：１の間になることが好ましい。溶液のｐＨ値は、１と３の間になる。使用されるポリマに、好ましくは、カルボニル基、たとえばポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、またはポリアクリル酸が含まれなければならない。ポリマは、コーティング溶液の５重量％と３０重量％の間になることが好ましい。ポリマは、５０，０００と１００，０００の間の分子量を有することが好ましい。さまざまな実施形態のコーティング溶液の粘性は、１５ｃＰと５０ｃＰの間で変動した。５ｃＰと１８ｃＰの間の粘性を有するコーティング溶液による比較テストでは、１５ｃＰを超える粘性を有するコーティング溶液による実施形態より明らかに悪い多孔性薄膜が作られた。
【００１４】
ＪＰ−Ａ−０９  ２９５８５３５は、長期にわたる安定性を有する錆止め薄膜を作る作業を目標とする。このために、多孔性構造を有する酸化物薄膜が、金属酸化物化合物またはよく分散した酸化物粒子を有する水溶液を水、酸、水溶性ポリマの存在下での加水分解と重縮合反応にさらすことによってガラス基板上に作られる。コーティング溶液は、ガラス基板に塗布され、乾燥され、水／アルコール混合物の助けによって有機ポリマが除去される。その後、薄膜が、高温で焼き入れされる。ＪＰ−Ａ−０９２８５８３５には、コーティング溶液をガラス表面に塗布する方法に関する詳細な情報がない。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−１  １９９  ２８８（米国出願番号０９０５１９／２００２）に、３と６の間のｐＨ値を有し、１０ｎｍから６０ｎｍの粒子サイズを有する０．５重量％から５．０重量％のＳｉＯｘ（ＣＨ）ｙ］ｎ粒子と、アンモニアおよびアルコールが分離された後に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤からなる界面活性剤混合物が加えられた水−アルコール−アンモニア・アルカリ媒質内の加水分解重縮合によって得ることができる０．５重量％までの界面活性剤混合物を含む、耐摩耗性ＳｉＯ２反射防止層の水性コーティング溶液が開示されている。ＥＰ−Ａ−１  １９９  ２８８では、浸漬法、吹付法、またはスピニング法による１から３重量％の固体材料含有量を有するコーティング溶液の塗布が教示されている。浸漬手順中に、引張り速度は、最大５０ｃｍ／分を超えない。
【００１６】
上で説明したコーティング方法は、一般に、どの事例でも、コーティング溶液を、浸漬技法、吹付技法、またはスピン・コーティング技法によって基板に塗布することができる。しかし、これらの方法は、産業スケールでの大面積ガラス基板の経済的なコーティングに非常に適してはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、大きいガラス基板面積の片面または両面のいずれかにすばやく効率的にナノポーラス反射防止コーティングを設ける手順を提案することである。もう１つの目的は、透明基板に適用され、できる限り広いスペクトル範囲で高められた総合太陽光透過率につながるナノポーラス反射防止コーティングを使用可能にすることである。もう１つの目的は、コーティングされない表面と比較して高められた透過率を有する反射防止コーティングされた基板を提供することである。もう１つの目的は、高められた透過率を有する、コーティングされ、好ましくは熱処理された板ガラスまたは板様ガラス、特に熱的なプレストレスト（pre-stressed）（いわゆる「硬化」）板ガラスを使用可能にすることである。もう１つの目的は、約５ｎｍ以上の構造深さを有する滑らかなまたは規則的に構成されたまたは確率論的に構成された表面を任意選択で有する板ガラスをコーティングすることである。もう１つの目的は、よいリボロジカル特性を有する、ワイププルーフ（wipe-proof）または機械的に安定なコーティングを使用可能にすることである。もう１つの目的は、基板表面全体にわたって同一の色を視覚的に提示する反射防止コーティングされた透明基板を使用可能にすることである。もう１つの目的は、１．３より小さく、好ましくは約１．２３以下の小さい屈折率ｎを有するナノポーラス反射防止層を提供することである。もう１つの目的は、ガラス材料の特性に匹敵する特性を有する、硬化されコーティングされた板ガラスを使用可能にすることである。もう１つの目的は、板ガラスの総合太陽透過率を、コーティングされた境界面ごとに少なくとも約２．５％だけ増やすことができる手順およびコーティングを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、請求項１のプリアンブルによる手順は、コーティングされる基板が支持体上に配置されること、コーティング溶液が基板上の幅広スロット注ぎ口から注がれること、および、基板と幅広スロット注ぎ口が、互いに対して所与の向きに相対的に同時に移動されることを特徴とする。これまでに既知のコーティング手順と異なって、本発明による方法は、金属アルコキシ化合物を連続的にコーティングされる平坦な基板に使用することができる。このコーティング溶液は、コーティングされる基板とおおむね同一の幅を有する幅広スロット注ぎ口によってディストリビュータに対して移動される基板に塗布することができる。
【００１９】
有利なことに、固体層が、好ましくはコーティング溶液の塗布の直後の溶剤のすばやい、特に衝撃様の蒸発によって形成される。これは、固体層による基板の均一なコーティングを形成することができるという長所を有する。本発明者にとって驚きであったことに、この固体層は、コーティングされた基板に手を触れることができるほどに固い。
【００２０】
コーティング実施態様から発するコーティング溶液の周囲を循環するプロセス・ガスが、手順中に少なくとも一時的に使用されることが好ましい。これによって、縮合反応と固体成分の固体層への硬化を意図的に遅らせるか加速することが可能になる。プロセス・ガスの使用によって、特に、層の硬化が容易になるであろう。さらに、層の厚さを、実質的に一定に保つことができる。
【００２１】
幅広スロット注ぎ口が、特にその開口部または下の縁の領域で、コーティング溶液と一致することが好ましく、任意選択で保護ガスまたは反応性成分を有するガスである第１プロセス・ガスによって囲まれるか、周囲を循環されることが可能であることが好ましい。これは、一定のコーティング条件が維持され、液体薄膜が破られないという長所を有する。金属アルコキシ化合物の縮合プロセスを、反応性ガスの成分によって意図的に制御することができる。少なくとも１つのプロセス・ガスまたは複数のプロセス・ガスのシーケンスを使用することによって、溶剤を、コーティング溶液から非常にすばやくまたは衝撃様の形で蒸発させることができると同時に、他の揮発性反応生成物と崩壊生成物をすばやく吸収し、除去することができる。
【００２２】
有利なことに、少なくとも１つのさらなるステップで、基板に塗布されるコーティング溶液が、少なくとも第２プロセス・ガスによって囲まれるか周囲を循環させられる。これは、第１プロセス・ガスと異なる組成を有し、コーティング溶液と反応する成分が含まれる。第２プロセス・ガスを使用して、塗布された層を乾燥させ、蒸発した溶剤ならびに他の気体反応生成物および崩壊生成物を吸収し、除去することができる。さらに、固体層の硬化を、コーティング溶液と反応する成分の追加によって加速させることができる。有機金属化合物、たとえばオルガノシロキサンの場合に、気体状態でプロセス・ガス相対湿度の２０％から９０％の範囲、好ましくは２０％から８０％の範囲の濃度の水蒸気の追加によって、加速させることができる。たとえばコーティング溶液のアルコキシ金属化合物は、したがって、第２プロセス・ガスの反応性成分、たとえばＨ２Ｏと反応でき、凝固することができる。さらに、第２プロセス・ガスに、任意選択で、体積濃度約１０％未満の、酸ガス、酸、その他の気体の形の適当な化合物を含めることができる。たとえば、第２プロセス・ガスに、これらに制限されることなく、塩素、二酸化硫黄、ＨＣｌ、ＣＯ２、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ、水溶性塩化物、硫酸水素塩、および亜硫酸エステルを含めることができる。
【００２３】
プロセス・ガスの適用の領域内で、さらに、コーティングの放射によって誘導される反応をトリガするＩＲとＵＶの放射源について選択を行うことができる。これは、第２プロセス・ガスと組み合わせて行うことができる。使用されるガス雰囲気の所望の組成は、ミキシング・プラントの助けによる混合によって作ることができ、適当なパイプラインを介して所望の場所に運ぶことができる。反応性蒸気およびガスの所望の個々の濃度は、好ましくは体積で２０％未満の総合濃度である、混合物による技術反応条件に従って作ることができる。
【００２４】
コーティング溶液の塗布の場所の区域での制御された雰囲気の使用によって、コーティングの品質とプロセスの再現性に好ましい影響を働かせることが可能になる。コーティング直後の溶剤のすばやい衝撃様の蒸発と、好ましくは同時の塗布される液体層に対するプロセス・ガスの反応性成分の影響によって、約２０ｎｍ以上の、好ましくは１００ｎｍと４００ｎｍの間の層厚さを有する固体コーティングを同質に塗布することが可能になる。具体的に言うと、この方法は、基板に塗布された固体化された層が、ガラス硬化プロセスとガラス変形プロセス中の板ガラスの場合に、コーティングの直後におよび／または層が高温衝撃処理（shock treatment）によって熱的に変換または硬化されるさらなる中間処理なしで、複数の基板を既に一緒に縁に沿って積み重ねられるようにするのに十分に機械的に安定するという長所を有する。高温熱衝撃処理に起因して、ポリマが、熱分解プロセスによって除去され、固体層が、ナノポーラス層、特に反射防止層に変換される。すべての熱分解プロセスと同様に、本質的なものは、温度だけではなく、いわゆる温度時間積（temperature-time product）である。よく適するのが、約６００℃以上の温度である。この形で作られるナノポーラス層は、１．３未満の屈折率ｎ、好ましくはｎ＜１．２３、より好ましくはｎ＜１．２２を有する。このコーティング手順によって、任意選択で、表面に垂直の屈折率勾配を有するコーティングを形成することが可能になり、板ガラスの屈折率が、空気または他の隣接する媒質の屈折率まで変化する。したがって、この手順は、非常に多様な用途に投じることができ、非常に経済的でもある。
【００２５】
前の教示と反対に、驚くべきことに、小さい固体材料含有量と低い粘性を有するコーティング溶液を、幅広スロット押出し注ぎ口（以下では「幅広スロット注ぎ口」と称する）を用いる自由落下コーティング手順と組み合わされた進展コーティング手順に従って適用できることが発見された。
【００２６】
有利なことに、コーティング溶液は、低い粘性すなわち、２０ｍＰａｓ（ミリパスカル秒）未満の粘性、好ましくは１０ｍＰａｓ未満、より好ましくは５ｍＰａｓ未満を有する。有利なことに、内部法線応力（せん断応力と直角）は、２パスカルを超える。
【００２７】
有利なことに、使用されるポリマは、使用される金属アルコキシ化合物に関して実質的に化学的に不活性のポリマになる。使用される金属アルコキシ化合物と化学反応できないポリマの使用によって、使用されるアルコキシ化合物の中間の加水分解ステージまたは中間の縮合ステージのいずれかとの架橋反応を排除できることの保証が探される。コーティング手順は、鎖状固体ゲルへのアルコキシ化合物のお互いとの重合を矯正する反応条件という特性を有する。
【００２８】
有利なことに、ＯＨ基もＮＨ基もない、本質的に無極性のポリマが利用される。有利なことに、このポリマは、本質的に無極性であり、好ましくは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン（Ｐ２ＶＰおよびＰ４ＶＰ）、テフロン（登録商標）ＡＦからなる群の１つに属する。
【００２９】
有利なことに、コーティング溶液のｐＨは値７未満を有する。ｐＨ値が７より小さいアルコキシ化合物の使用に起因して、形成される固体層（溶剤の高速蒸発中に）は、ゲル状態の鎖様凝集体になる。それらと交番して、その側面またはその間のいずれかに、前に説明した、酸環境での重合条件による異なるサイズのポリマ領域がある。これと対照的に、アルカリ性環境で形成される粒子は、コロイドであり、どの場合にも、ポリマのサイズ分布よりかなり小さいナノ細孔を有するナノポーラス・ゲル層に濃縮される。コーティング溶液が、２と６の間のｐＨ値を有することが好ましい。このｐＨ値とプロセス・ガスの反応成分の適当な濃度を用いると、よい均一性を有する類似するナノポーラス微細構造を得ることができることが、経験的にわかっている。
【００３０】
有利なことに、１つまたは複数の酸のある量的シェアが溶剤に溶けている。たとえば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＨを使用することができるが、これに制限はされない。酸は特定の所望のｐＨ値を設定するように働く。均一なコーティングのためには、±０．１の精度でコーティング溶液のｐＨ値を設定することが有利である。
【００３１】
溶剤内の水の重量の割合は、コーティング溶液内の２つの固体のシェアの固体材料濃度に従って選択されることが好ましい。少ない水成分によって、金属アルコキシ化合物の凝固を加速することができる。
【００３２】
わずかに揮発性で好ましくは有機物の溶剤を利用することが好ましい。溶剤の例が、アセトン、酢酸メチルエステル、シクロヘキサン、ベンゼン、酪酸、メチルプロピオン酸、オクタン、テトラハイドロフラン、トルエンである。有利なことに、水がこの溶剤に溶ける。固体の重量シェアは、１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることが好ましい。有利なことに、コーティング溶液（＝溶液）内の金属アルコキシ化合物とポリマの固体成分の比は、１：５と５：１の間の範囲である。
【００３３】
有利なことに、元素Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｌ、および／またはＺｒの金属アルコキシ化合物が利用される。安定しよく粘着する透明層を、これらの要素の有機化合物を用いて作ることができる。モノマー金属アルコキシ化合物を利用することが好ましい。「ｗ」結合を有するモノマー金属アルコキシ化合物、たとえば４重結合を有するシランが特に好ましい。
【００３４】
一般組成ＲαＭｅＸw−αの金属アルコキシ化合物が利用されることが好ましく、ｗ、Ｘ、Ｔ、α、Ｍｅは、下記の意味を有する。
ｗ：金属Ｍｅの原子価。
Ｘ：前述の一般組成を加水分解し、濃縮することができる部分のみ；たとえば、Ｈ：水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ、アルキカルボニル（alkycarbonyl）、アルコキシカルボニル（alkoxycarbonyl）、置換されたアミン、または置換されないアミン。
Ｒ：炭素原子１個と約１０個の間の有機部分。
α：数０、１、２のインデックス。
Ｍｅ：ガラスを形成する元素、または特にＡｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｌ、および／またはＺｒ。前に説明した金属アルコキシ化合物の使用を与えられれば、４００ｎｍと２０００ｎｍの間の範囲で、透明基板、たとえば１面コーティングされた板ガラスの総合太陽透過率を、少なくとも２．５％増やすことができる反射防止層を得ることが可能である。ＵＳ  ６１７７１３１のナノポーラス反射防止層と対照的に、総合太陽透過率は、実質的により広いスペクトル範囲で増える。
【００３５】
一般式ＳｉＸ4のシランが、金属アルコキシ化合物として使用され、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（ＴＭＯＳ）が、特に好ましい。シラン化合物、たとえばテトラアルコキシシラン（tetra alkoxy silane）が、ガラス表面に特によく粘着するという事実によって、特に安定したコーティングをもたらす。
【００３６】
有利なことに、基板を、どの場合でも２．０ｍ／分と３０．０ｍ／分の間、好ましくは４．０ｍ／分と１８．０ｍ／分の間の一定の速度で、幅広スロット注ぎ口の下を通し、コーティング液の層によってカバーする。有利なことに、本質的に純種で同質のコーティング溶液が利用される。これらの溶液は、所与の速度で幅広スロット注ぎ口を用いて簡単に塗布することができる。所与のコーティング手順で作られる固体材料厚さは、１μｍより小さいことが好ましい。浸漬プロセスと比較して、説明された手順では、高い生産性の連続的で経済的な生産プロセスの実行が可能である。
【００３７】
注ぎ口の下側の縁と基板表面の間の距離が、幅広スロット注ぎ口のレベル調整装置によって設定されることが好ましい。さらなる措置を使用して、基板法線に対する幅広スロット注ぎ口の押出し角度を修正することができる。これは、手順の一部としてすばやく実現でき、したがって、異なる基板厚さをコーティングすることが可能である。
【００３８】
本発明による手順を使用して、板様基板に、１面または２面のいずれかに、単一層およびお互いの上の複数層の両方をコーティングすることができ、これらの固体材料層は、同一の厚さまたは異なる厚さのいずれかを有する。複数層コーティングに関する基板が、自動化生産ラインの範囲内で、任意選択で、技術的かつ物流的に適するバイパスを介して１つの幅広注ぎ口に１回または繰り返してのいずれかで、シーケンスでまたはフィード・バックのいずれかで、複数の幅広注ぎ口のシーケンスによって、コーティングされることが好ましい。板ガラス、滑らかなまたは研磨された板形金属、鉱物あるいは透明または非透明材料から作られた板のいずれかを、基板として使用することができる。板ガラスの例が、フロート・ガラス、細かい槌目入り表面（finely hammered surface）を含む任意の規則的なおよび／または確率論的に構成された表面を有するキャスト・ガラス、作られた条件に起因して不均一なアンティーク・グラス、約２５０℃以上の温度に耐える板様透明材料、金属製の研磨された板、および他の無機材料である。透明基板への反射防止コーティングの塗布によって、総合太陽透過率を意図的に増やすことができる。非透明基板の表面を、反射防止層の塗布によって、たとえば、部分的減反射によってまたは反射での色干渉作成によって、意図的かつ創造的に修正することができる。
【００３９】
特定の好ましい変形態様によれば、使用されたポリマが、板形基板に塗布された固体層から除去される。これは、たとえば、とりわけ、アルコール性、エーテル性、または芳香族性とすることができる適当な溶剤を用いてポリマを溶脱することによって行うことができる。その代わりに、基板を傷付けない熱分解プロセスによってポリマを除去することができる。反射防止特性を有するナノポーラス層を、この手順によって得ることができる。総合太陽透過率を、少なくとも約２％だけステップ・アップすることができる。
【００４０】
酸環境は、固体層内に互いに結合されるゲル状態での鎖様凝集体の形成という長所を有する。その横またはその間で交番して、前に説明した、重合条件による異なるサイズのポリマ区域がある。２と６の間のｐＨと、適当な濃度のプロセス・ガスの反応性成分を与えられれば、よい均一性のナノポーラス構造を得ることが可能であることが経験的にわかっている。この手順の他の有利なさらなる開発は既に述べられた従属請求項で定義される。
【００４１】
本発明の目的は、請求項３７による措置であり、これは、コーティング実施態様が、スリット形の出口開口を有する幅広スロット押出し注ぎ口であり、幅広スロット押出し注ぎ口の周囲に、少なくとも出口開口の領域で、プロセス・ガス雰囲気を循環させる措置を備えることを特徴とする。この措置は、回りの雰囲気に対して実質的に閉ざされたフードまたは室とすることができ、その下に、幅広スロット押出し注ぎ口が配置される。したがって、コーティングを、決められたプロセス雰囲気で実行することができる。有利なことに、室に通じ、不活性ガス成分および／または反応性ガス成分を使用可能にし、かつ／または混合する、少なくとも１つのガス準備プラントが設けられる。これによって、異なるガス雰囲気を使用することが可能になる。室には、プロセス・ガスまたはプロセス・ガス混合物を供給し、除去する、少なくとも２つの接続を設けることができる。その中で幅広スロット押出し注ぎ口が配置される室は、少なくとも２つの反応スペースに区分することができる。たとえばガイド・シートまたはガイド・シートを伴うラインなど、ガス案内措置も設けることができ、その結果、ガスを、基板表面に意図的に向けるか、そこから吸い取ることができる。コーティング・プラントのさらなる有利な実施形態は、従属請求項で定義される。
【００４２】
本発明のもう１つの目的は、本発明による手順によって得ることができる反射防止コーティングである。既知の反射防止層と異なって、本発明による反射防止層は、広いスペクトル範囲にわたる高められた透過率によって区別される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下で、図面を参照することによって、例として詳細に本発明を説明する。
【００４４】
図１に示されたコーティング・措置１１には、移送設備１３とその移送設備１３の上に配置された幅広スロット注ぎ口１５が含まれる。移送設備１３には、移送方向１７に移動できる支持体１９が含まれ、この支持体１９の上に板様の基板２１、特に板ガラスをコーティングのために配置することができる。支持体１９は、詳細には図示されていない基礎２３の上にあり、これに対して移動することができる。支持体１９は、高さ調整装置２５によって高さを変更することもでき、その結果、異なる厚さの基板２１をコーティングすることができる。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、幅広スロット注ぎ口１５は、移送方向１７に直角に伸びるスロット２７を有する幅広スロット押出し注ぎ口である。スロットは、０．０２ｍｍと１．０ｍｍの間、好ましくは０．０８ｍｍと０．３ｍｍの間の幅を有する。幅広スロット押出し注ぎ口１５は、フレーム２８内に配置され、移送方向と直角に走る水平スイベル軸３０のまわりにピボット回転することができる。さらに、幅広スロット押出し注ぎ口は、供給ライン２９によってストレージ・コンテナ３１に接続される。ストレージ・コンテナ３１は、コーティング溶液３３を収納する。ドージング・ポンプ３５によって、幅広スロット押出し注ぎ口に供給される液体の正確な注入量が可能になる。基本的に、静水圧を介して液体量の注入を制御することが考えられる。
【００４６】
幅広スロット押出し注ぎ口１５は、フードまたは室３７の下に配置される。室３７は、移送設備１３の幅をおおい、支持体１９と移送設備１３の間に設けられるスロット３９だけを除いて閉じている。室３７が、少なくとも、幅広スロット押出し注ぎ口１５が配置されるコーティング室４４と、移送方向で反応室４４に隣接する乾燥室４５に区分されることが好ましい。第１処理ガスまたは第１プロセス・ガス、特に反応性ガスを、ライン４１を介してコーティング室４４に供給することができる。ライン４１が接続される第１ガス準備装置６３は、さまざまな気体を混合するように働く。過剰なガスは、コーティング室４４に設けられた出口開口４３によって導くか吸い出すことができる。
【００４７】
幅広スロット押出し注ぎ口１５は、フードの下または室３７内に配置される。室３７は、移送設備１３の幅をおおい、支持体１９と移送設備１３の間に設けられるスロット３９だけを除いて閉じている。室３７が、少なくとも、幅広スロット注ぎ口１５が配置されるコーティング室４４と、移送方向で反応室４４に隣接する乾燥室４５に区分されることが好ましい。第１処理ガスまたは第１プロセス・ガス、特に反応性ガスを、ライン４１を介してコーティング室１４に供給することができる。ライン４１が接続される第１ガス準備装置６３はさまざまな気体を混合するように働く。過剰なガスは、コーティング室４４に設けられた出口開口４３によって導かれるか吸い出される。
【００４８】
コーティング室４４と同様に、乾燥室４５は、移送設備１３の幅をおおい、その結果、支持体１９上に配置された基板２１を、第１ガスと異なる所与の第２プロセス・ガス雰囲気に接触させることができる。供給ライン４７は、第２プロセス・ガスまたはガス混合物、特に乾燥ガスを、乾燥室４５に供給するように働く。供給ライン４７が接続される第２ガス準備装置６５が、さまざまな気体を混合するように働く。気体を、乾燥室４５に設けられた出口開口４９を介して吸い出すことができる。
【００４９】
ローディング・ステーション５１と取り出しステーション５３が、それぞれコーティング・措置１１の上流と下流に設けられる。このステーション５１、５３は、それぞれ、未コーティングの基板を支持体１９に載せ、コーティングされた基板を支持体１９からおろすように働く。スイベル式スタッカ５５、５７によって、未コーティングの基板のローディングとコーティングされた基板の取り出しが可能になる。
【００５０】
硬化炉５９を、スイベル式スタッカ５７の下流に設けることができる。硬化炉は、たとえば、コーティング・措置１１でコーティングされたガラスに熱的に事前に張力をかけるのに使用することができる。ガラスに事前に張力を与えることと、塗布された層の最終的な処理（たとえば、有機成分の熱分解）を同時に行うことができる。ここでは詳細に示さない既知の表面清浄化プラント６１を、コーティング・措置１１の上流側に配置することができる。
【００５１】
図２に、幅広スロット注ぎ口１５の下側部分を詳細に示す。幅広スロット注ぎ口は、所与のスロット幅とスロット高さを有する幅広スロット開口２７を有する。スロット高さによって、幅広スロット注ぎ口内の圧力条件の安定化を得ることができ、したがって、単位時間に移される量の安定化も得ることができる。基板２１の選択された移送速度に起因して、液体カーテン６７が、移送方向１７に伸ばされる。
【００５２】
これから、本発明によるコーティング手順を、例として反射防止コーティングの生成を使用することによって示す。
【００５３】
板ガラス表面が、まず清浄化され、化学的不純物やごみ様付着物なしで使用可能にされる。シリコンまたは別の金属のモノマー・アルコキシ化合物化合物であって、好ましくは４つ折りの網状組織（fourfold reticulation）を作るもの（たとえば、Ａｌ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｔｌ、および／またはＺｒ）が、室温で高い蒸気圧を有する有機溶媒に溶かされる。コーティング溶液には、さらに、１０，０００，０００より小さいが、５００，０００より大きいことが好ましい分子量を有し、ＯＨ基および／またはＮＨ基を含まないことが好ましい少なくとも１つのポリマが含まれる。しかし、もとの場所でポリマと反応する準備段階の下塗り段階としてオリゴマを使用することが、同様に考えられる。しかし、化学的には、使用されるポリマ化合物が、モノマー・アルコキシ化合物に関して不活性でなければならない。さらに、ポリマ化合物とアルコキシ化合物が、一緒に混合可能であってはならない。本発明による手順の枠組みの中で前述の制限に従うポリマまたはオリゴマの例として、ここで、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン（Ｐ２ＶＰおよびＰ４ＶＰ）、またはテフロンＡＦに言及することができる。前述のポリマの１つまたは複数およびアルコキシ化合物の１つまたは複数を用いて作られるコーティング溶液は、プロセス・ガスの化学的影響を受けて、プロセスで望まれる溶剤のすばやい衝撃様の蒸発によって、塗布された液体層が固体層に固体化することを特徴とする。この固体層は、２つの固体成分、架橋ポリマ（その熱分解の後のサイズおよびサイズ分布によって、ナノポーラス反射層の空隙率分布が決定される）の領域、および鎖の形で架橋された（網状になった）使用されたアルコキシ化合物の固体ゲルの領域の、統計的に分布する、交番する３次元領域からなる。
【００５４】
コーティング溶液は、ｐＨ値を７未満に設定されることが好ましい。このために、水と酸（たとえば塩化水素酸または硫酸）を、有機溶剤に加えることができる。水の量が、４つ折りの架橋を作るモノマー・アルコキシ化合物との化学量論的比に追加され、その結果、ゾルの一次粒子の不均一なサイズ分布が、意図的に得られる。この中間化学処理に関する限り、１と６の間、好ましくは２と６の間の領域での適当なｐＨ値の正確な設定は、少量の酸の追加を必要とする。
【００５５】
塗布される液体層が、高温硬化処理の前に約１００ｎｍから４００ｎｍの範囲の厚さを得なければならない場合に、溶液の固体含有量は、１５重量％未満でなければならない。この総合的な固体含有量の制限の範囲内で、２つの巨大分子成分の間の量の比を、１：５から５：１の範囲内にすることができる。２つの成分の比は、本質的に、使用される物質の種類および分子量に依存する。
【００５６】
特に適するのが、せん断応力に直角に測定される、約２Ｐａ（パスカル）を超える法線張力の特徴がある、内部液体結合力（internal liquid cohesion）を有するコーティング溶液である。
【００５７】
板ガラス・パネルも含む大面積板様基板のコーティングは、垂直または傾いた方向のいずれかで自由落下する液体薄膜によって継続的に実行することができる。コーティング溶液は、前縁（移送方向に見られる前の縁）にあたった後に、基板の全幅にわたって移送方向に垂直に、液体カーテンとして即座に広がる。これによって、縁区域での均一なコーティングと層厚さも保証される。使用されるコーティング溶液が、低い粘性、特に２０ｍＰａｓ未満の粘性を有することが好ましい。
【００５８】
本発明によれば、この種類の幅広スロット付き押出し注ぎ口によって作られ、使用可能にされるコーティング溶液は、膨張層と自由落下手順の組合せによって、その下を通って導かれる板ガラスまたは他の板形基板（集合的に基板と称する）に塗布される。コーティング動作中に、自由にぶら下がる液体薄膜が、幅広スロット注ぎ口の下側の縁と基板表面の間の距離をブリッジする。さらに、基板の適当な移送速度に起因して、基板上の液体薄膜が、移送方向にも延ばされる。
【００５９】
幅広スロット注ぎ口は、０．０２ｍｍと０．８ｍｍの間、好ましくは０．０５ｍｍと１．０ｍｍの間、より好ましくは０．０５ｍｍと０．３５ｍｍの間の幅のスロットであることが好ましい。基板表面と幅広スロット注ぎ口の間の距離は、０．１ｍｍと１．０ｍｍの間、好ましくは０．２ｍｍと０．８ｍｍの間の範囲で変更することができる。幅広スロットの長さは、不連続性なしに１ｍを超えることができることが好ましい。前述のパラメータは、コーティング溶液の特性およびその技術的生産要件によって選択されたか、それに合わせたものである。
【００６０】
好ましくは、塗布される固体層の厚さの適度な精度を保証するために、防振支持体を使用する。支持体に、異なるサイズの基板を固定する、真空吸引手段または他の手段を設けることができる。有利なことに、注ぎ口の下の縁に関する移送面の高さが、高い精度、好ましくは±０．０２ｍｍ以内で設定される。移送速度を、１％以内の誤差で設定することができなければならない。
【００６１】
たとえば窒素または代替の反応性気体を含む保護ガス・シース（protective gas sheath）を、好ましくは幅広スロット注ぎ口の下側の縁のすぐそばに設けることができる。これは、準連続動作モードにかかわらず、幅広スロット注ぎ口が、継続的に動作の準備ができており、次々に供給される基板が、前縁から均一にコーティングされることを保証するのに役立つ。
【００６２】
塗布された層が、効果的に均一にされた後に、基板表面のコーティングされたセクションが、隣接する乾燥室に達し、ここで、好ましくは乾燥ガスと指定される第２プロセス・ガスが、蒸発した溶剤と他の気体反応生成物を吸収することができる。第２プロセス・ガスの個々の気体成分の特定の組成に起因し、望まれる場合にＩＲまたはＵＶの放射ベッドと組み合わされて、凝固の質、乾燥速度、塗布された層を制御することができる。これらのプロセスは、厚さ（塗布された液体層の厚さと溶液内の固体材料含有量に依存する）が少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍと４００ｎｍの間の範囲でなければならない基板上の固体材料の層の形成につながる。
【００６３】
この形で作られる固体層は、２つの材料成分の交番する稠密な区域すなわち、架橋したポリマと好ましくはアルコキシ−シラン化合物である元のアルコキシ金属化合物との鎖様に結合したゲルからなる。これらの材料区域は、ナノメートル範囲の統計的に分布する異なるサイズを有する３次元区域として互いの隣に融和性なしに存在する。
【００６４】
この手順の次のステップでは、ガラス硬化処理の高温衝撃処理によって、ポリマが、熱分解プロセスによってほとんど残渣なしで、この形で作られた３次元固体マトリックスから除去される。したがって、多孔性で非常に架橋した反射防止層が、元のアルコキシ化合物から生み出される。この形で作られる反射防止層は、この形でコーティングされる板ガラスの総合太陽透過率を少なくとも２．５％だけ増やすという特性を有する。
【００６５】
作られた固体層を、約２５０°を超える温度安定性を示す他の板様透明材料に付けなければならない場合には、この目的のために適当に選択されたポリマを、基板を保存する熱分解プロセスによって、残渣を残さずに除去することができる。したがって、この形でコーティングされた基板の総合透過率を、少なくとも２％だけ増やすことができる。より低い温度安定性を有する基板の場合に、気体溶剤を含むプロセス・ガスを、この手順の枠組みの中で使用可能にすることができる。特別に選択され、使用されるポリマおよびオリゴマを、適用された固体層の３次元マトリックスから選択的に溶かすことができる。
【００６６】
本発明によれば、この手順を、板様金属や他の不透明鉱物基板のコーティングに使用することができ、この形で付けられる固体層は、やはり、高温衝撃処理によって反射防止層に変換することができ、その結果、この形で、減反射を有し、かつ／または特に指定された色干渉効果を引き起こす表面を有する基板を使用可能にすることができる。
【００６７】
実施形態の例
第１の例：総合太陽透過率を増やすために１面に反射防止層をコーティングされたガラス板の生成。
【００６８】
適当なシーケンスと混合で、４つ折りの架橋を作るシラン、分子量９９６，０００のポリアクリル酸メチル、硫酸、水が、すべての物質に有効であり、室温で高い蒸気圧を有する溶剤に溶かされ、２つの巨大分子材料の間の適当な比を設定し、溶液を強制的に混合する。コーティング溶液の固体成分は、合計５％になる。
【００６９】
流動学的特性の下記の値が測定された。
粘性＝０．６０ｍＰａｓ
法線張力＝８．５Ｐａ
【００７０】
コーティング速度は、７．０ｍ／分になる。固体材料の厚さは、約３３０ｎｍになる。ガラス硬化プロセスでの高温衝撃処理によって、コーティングされない板ガラスと比較した、２．８％の総合太陽透過率の平均増加（積分球（Ulbricht sphere）を用いて測定）が、４５０ｎｍから１５００ｎｍのスペクトル範囲で得られた。
【００７１】
第２の例：例１と同様であるが、固体含有量を５０％だけ減らして生成。例１と比較して、コーティング溶液の固体含有量は、２．３％だけになる。ポリアクリル酸メチルのシェアは、例１と比較して１／３に減った。硫酸と水の追加が、シランの減少に比例して減らされた。
【００７２】
コーティング溶液の流動学的特性の下記の値が測定された。
粘性＝０．４３ｍＰａｓ
法線張力＝２．８Ｐａ
コーティング速度は、７．０ｍ／分になる。固体材料の厚さは、２４０ｎｍになる。
【００７３】
ガラス硬化プロセスの高温衝撃処理によって、コーティングされない板ガラスと比較して、１．８％（積分球を用いて測定）の総合太陽透過率の平均増加が４５０ｎｍから１５００ｎｍのスペクトル範囲で得られた。反射防止層は裸眼にも著しく不均一であった。
【００７４】
例１と比較して、例２では、固体物質の重量シェアと互いに関するさまざまな成分の重量シェアが、反射防止層の品質に実質的に影響することが示される。
【００７５】
第３の例：１面および／または両面に単一層または複数層のコーティングを有するガラス板の生成。
【００７６】
ガラス板に複数のコーティングを形成する時には、単純にコーティングされたガラス板または他の基板が、技術的バイパスによってフィード・バックされるか、第２の幅広スロット注ぎ口の助けを得てコーティングされる。コーティング室を出た後に、塗布された固体層は、機械的に非常に安定しており、ガラス生成産業の自動化された移送の慣習によって、１面にコーティングされた基板をコーティングされた面の上で移動させることが可能である。したがって、処理可能性に関する限り、ガラス硬化プロセスの前に、同一のコーティング溶液を用いて同一のコーティング条件で基板の裏側をコーティングするか、両面コーティングを得るために１面または２面のいずれかでもう一度基板をコーティングすることを選択することができる。
【００７７】
基板速度および／または流量を変更することによって、層の厚さを修正することが可能になり、異なる塗布される層の厚さおよび層構造を有する複数層を作ることが可能になる。板ガラス上の固体層は、後続の高温熱ショックによってナノポーラス反射防止層に変換される。この形でコーティングされたガラス板は、１面コーティングの場合に、隣接する空気に関する約１．１までの屈折率ｎを達成する。
【００７８】
図３に、さまざまなガラスの３００ｎｍと２５００ｎｍの間のスペクトル範囲の透過率を示す。曲線１は、コーティングされない基準ガラス（キャスト・ガラス板）に対応する。約４００ｎｍと２００ｎｍの間の範囲では、透過率が、ちょうど９２％を超える。２および３と示された曲線は、本発明による反射防止層の板ガラスへのコーティングの後の透過率を示す。測定された曲線は、同一平面にある離れた点での透過率を測定することによって得られた。総合透過率は、両方の曲線について大体同一である。曲線４に、曲線２および３に関連する対応する層より２０％厚い反射防止層を有するキャスト・ガラスのコーティングされた板の透過率を示す。曲線４の最大値が、波長の長い側に変位していることが明らかにわかる。
【００７９】
孔構造（孔サイズおよび孔サイズ分布）の修正と層厚さの設定によって、総合透過率を維持しながら、所定のスペクトル範囲で３％を超えて総合太陽透過率を高めることも可能になる。
【００８０】
凡例
１１  コーティング・プラント
１３  移送設備
１５  幅広スロット押出し注ぎ口
１７  移送方向
１９  支持体
２１  板形の基板、特に板ガラス
２３  基礎
２５  高さ調整装置
２７  幅広スロット・ギャップ
２８  フレーム
２９  供給ライン
３０  幅広スロット注ぎ口の水平スイベル軸
３１  ストレージ・コンテナ
３３  コーティング溶液
３５  ドージングおよび圧力維持措置、たとえば圧力ポンプ
３７  室
３９  移送措置と室３７の間のスロット
４１  パイプライン
４３  出口開口
４４  コーティング室
４５  乾燥室
４７  供給ライン
４９  出口開口
５１  積荷ステーション
５３  荷揚ステーション
５５、５７  スイベル・レベラ
５９  硬化炉
６１  表面清浄化プラント
６３  第１ガス準備装置
６５  第２ガス準備装置
６７  液体カーテン
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ガラス基板をコーティングする措置を示す図である。
【図２】幅広スロット注ぎ口を詳細に示す図である。
【図３】本発明の手順によってコーティングされたさまざまなガラスの、３００ｎｍと２５００ｎｍの間の透過率・スペクトルの比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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