(57)【要約】本発明は、燃料電池システムの改質装置を始動するためのマイクロエマルジョン組成物に関する。より詳しくは、本発明は、燃料電池システムの改質装置を始動するための、炭化水素燃料、水、およびアルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体界面活性剤を含むマイクロエマルジョン組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックで用いるための水素含有ガスを生成する改質装置を含む燃料電池システムにおいて、改良点は、始動時の改質装置に、
−少なくとも４０ｗｔ％の炭化水素と、
−３０〜６０ｗｔ％の水と、
−０．０１〜１５ｗｔ％の、アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体、モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、その際該錯体はそれぞれ下式によって表される少なくとも一種の界面活性剤と、
【化１】
2005520284.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
を含むエマルジョン組成物を供給する工程を含むことを特徴とする燃料電池システムの改良。
【請求項２】
前記マイクロエマルジョンは、さらに、該マイクロエマルジョンの全重量を基準として２０ｗｔ％以下のアルコールを含み、その際該アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの改良。
【請求項３】
前記炭化水素は、−１℃〜２６０℃の沸点範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの改良。
【請求項４】
前記水は、実質的に、元素周期律表の長周期型における第Ｉ族および第ＩＩ族元素のハロゲン化物の塩、硫酸塩、および炭酸塩を含まないことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの改良。
【請求項５】
前記マイクロエマルジョンは、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの改良。
【請求項６】
前記界面活性剤は、約７００℃未満の温度で熱分解することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システムの改良。
【請求項７】
少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンを調製する方法であって、該方法は、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの範囲の混合エネルギーで、
−少なくとも４０ｗｔ％の炭化水素と、
−３０〜６０ｗｔ％の水と、
−０．０１〜１５ｗｔ％の、アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体、モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、その際該錯体はそれぞれ下式によって表される少なくとも一種の界面活性剤と、
【化２】
2005520284.tif 000007
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
を混合する工程を含むことを特徴とする複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項８】
混合は、インラインミキサー、スタティックパドルミキサー、ソニケーター、またはこれらの組合わせによって行なわれることを特徴とする請求項７に記載の複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項９】
前記混合は、１秒〜約１５分の範囲の時間を掛けて行なわれることを特徴とする請求項７に記載の複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、先ず前記炭化水素に加えられて、炭化水素中界面活性剤溶液を形成し、前記水は、次いで該炭化水素中界面活性剤溶液に加えられ、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの範囲の混合エネルギーで混合されることを特徴とする請求項７に記載の複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、先ず前記水に加えられて、水中界面活性剤溶液を形成し、前記炭化水素は、次いで該水中界面活性剤溶液に加えられ、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの範囲の混合エネルギーで混合されることを特徴とする請求項７に記載の複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項１２】
−第一の界面活性剤は、前記水に加えられて、水中第一の界面活性剤溶液を形成し、
−第二の界面活性剤は、前記炭化水素に加えられて、炭化水素中第二の界面活性剤溶液を形成し、
−前記水中第一の界面活性剤溶液は、前記炭化水素中第二の界面活性剤溶液に加えられ、前記第一および第二の界面活性剤溶液は、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの範囲の混合エネルギーで混合されることを特徴とする請求項７に記載の複連続マイクロエマルジョンの調製方法。
【請求項１３】
少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンであって、該複連続マイクロエマルジョンは、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの範囲の混合エネルギーで、
−少なくとも４０ｗｔ％の炭化水素と、
−３０〜６０ｗｔ％の水と、
−０．０１〜１５ｗｔ％の、アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体、モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、その際該錯体はそれぞれ下式によって表される少なくとも一種の界面活性剤と、
【化３】
2005520284.tif 000008
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
を混合することによって調製されることを特徴とする複連続マイクロエマルジョン。
【請求項１４】
さらに、前記マイクロエマルジョンの全重量を基準として２０ｗｔ％以下のアルコールを含み、その際該アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の複連続マイクロエマルジョン。
【請求項１５】
前記マイクロエマルジョンは、１５℃〜８０℃の温度範囲で、温度の低下と共に減少する粘度を有することを特徴とする請求項１３に記載の複連続マイクロエマルジョン。
【請求項１６】
前記マイクロエマルジョンは、３〜１５モー（２５℃）の範囲の導電率を有することを特徴とする請求項１３に記載の複連続マイクロエマルジョン。
【請求項１７】
前記マイクロエマルジョンは、−５４℃〜＋５０℃の温度範囲で、凍結融解サイクルに対して安定であることを特徴とする請求項１３に記載の複連続マイクロエマルジョン。
【請求項１８】
金属表面の腐食を防止する方法であって、該方法は、該金属表面を、１秒〜３時間の範囲の時間を掛けて−２０℃〜１００℃の範囲の温度で、
−少なくとも４０ｗｔ％の炭化水素と、
−３０〜６０ｗｔ％の水と、
−０．０１〜１５ｗｔ％の、アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体、モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択され、その際該錯体はそれぞれ下式によって表される少なくとも一種の界面活性剤と、
【化４】
2005520284.tif 000009
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
を含むマイクロエマルジョンと接触させる工程を含むことを特徴とする金属表面の腐食防止方法。
【請求項１９】
前記金属表面は、元素周期律表から選択され、両端を含む第ＩＩＩ（ａ）族〜第ＩＩ（ｂ）族を構成する金属元素を含むことを特徴とする請求項１８に記載の金属表面の腐食防止方法。
【請求項２０】
前記金属表面は、燃料電池システムの触媒表面であることを特徴とする請求項１８に記載の金属表面の腐食防止方法。
【請求項２１】
前記金属表面は、燃料電池システムの内部表面であることを特徴とする請求項１８に記載の金属表面の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムの改質装置の始動時に用いるための組成物に関する。より詳しくは、本発明は、燃料電池システムの改質装置の始動時に用いるための、炭化水素燃料、水、および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
部分酸化のスチーム改質装置、自動熱改質装置、またはこれらの組合わせを用いて、水素を炭化水素から生成する燃料電池システムは、常時存在する水を、改質、水性ガスシフト、および燃料電池スタック給湿のための反応体として供させる必要がある。水は、通常のウォームアップ運転において燃料電池スタックの一生成物であることから、燃料電池スタックから生成された水は、改質装置にリサイクルされるであろう。改質装置の始動については、液体水は、炭化水素燃料と十分に混合され、マイクロエマルジョンとして改質装置に供給されることが好ましい。本発明は、燃料電池システムの改質装置の始動時に用いるのに適切なマイクロエマルジョン組成物を提供する。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，８２７，４９６号明細書
【非特許文献１】Ｊ．ベントレー、Ｂ．Ｍ．バーネット、およびＳ．ハインケ著「１９９２年燃料電池セミナー−特別抄録」（第４５６頁、１９９２年）（Ｊ．Ｂｅｎｔｌｅｙ，Ｂ．Ｍ．Ｂａｒｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈｙｎｋｅ，１９９２  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ−Ｅｘｔ．Ａｂｓ．，４５６，１９９２）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態は、燃料電池システムの改質装置の始動時に用いるのに適切なマイクロエマルジョン組成物を提供する。これは、炭化水素、水、および界面活性剤を含む。
【０００５】
好ましい実施形態においては、マイクロエマルジョン組成物は、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンである。
【０００６】
本発明の他の実施形態においては、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンの調製方法が提供される。これは、炭化水素、水、および界面活性剤を低せん断で混合する工程を含む。
【０００７】
さらに他の実施形態においては、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜２０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のマイクロエマルジョン組成物は、燃料電池システムの改質装置を始動するために用いられるであろう。好ましい実施形態においては、マイクロエマルジョン組成物は、以下に記載される改良燃料電池システムの改質装置を始動するために用いられるであろう。改良燃料電池システムは、従来の燃料電池システムを含み、そこに始動システムが運転可能に接続される。従来の燃料電池システム、および改良燃料電池システムが、次に記載される。
【０００９】
従来の燃料電池システムは、燃料源、水源、空気源、改質装置、水性ガスシフト反応器、ＣＯをＣＯ２に転化するための反応器、および燃料電池スタックを含む。互いに運転可能に接続された複数の燃料電池を、燃料電池スタックと呼ぶ。図１に、炭化水素液体燃料に基く先行技術の水素生成装置の一実施形態の概略図が示される。これは、部分酸化／スチーム改質を用いて、燃料をシンガス混合物に転化する。このシステムの設計は、水を改質装置に供給して自動熱改質を行うことを許容する点を除いて、Ａ．Ｄ．リトル（Ａ．Ｄ．Ｌｉｔｔｌｅ）によって開発されたものに類似する（参照：非特許文献１）。図１のプロセスは、次のように構成される。燃料は、燃料タンク（１）に貯蔵される。燃料は、必要に応じて、改質装置（３）に入る前に、予熱装置（２）を通って供給される。空気は、予熱装置（５）内で加熱された後、改質装置（３）に供給される。水は、貯蔵タンク（６）に貯蔵される。熱交換器（７）は、タンク（６）の一部分と一体化され、それが低い操作温度で凍結するであろう場合には、水の一部分を融解するのに用いられるであろう。タンク（６）からのいくらかの水は、改質装置（３）に入る前に、ストリーム（９）を経て予熱装置（８）に供給される。改質されたシンガス生成物は、ストリーム（１０）を経てタンク（６）から追加される水と組合わされる。この給湿されたシンガス混合物は、次いで、反応器（１１）に供給される。これは、水性ガスシフト（ＣＯおよび水を反応させて、Ｈ２を製造する）、およびＣＯの清浄化を行なう。Ｈ２リッチの燃料ストリームは、次いで、燃料電池（１２）に入り、そこでそれは、空気（図示せず）と電気的に反応して、電気、廃熱、および気化された水を含む排気ストリームを製造する。本明細書で用いられる水素−酸素燃料電池には、水素リッチの燃料が水素または水素含有ガスであり、酸素が空気から得られるであろう燃料電池が含まれる。このストリームは、凝縮器（１３）を通過して、水蒸気の一部分が回収される。これは、ストリーム（１４）を経て水貯蔵器（６）にリサイクルされる。一部分が乾燥された排気ストリーム（１５）は、大気に放出される。構成要素３（改質装置）および１１（水性ガスシフト反応器）は、一般的な燃料処理装置を構成する。
【００１０】
図２に、従来の燃料電池システムに接続するための燃料電池始動システムについて、一配置の概略図を示す。図２のシステムは、次のように構成される。燃料は、燃料容器（１）に貯蔵され、水は水容器（２）に貯蔵され、不凍液は、不凍液容器（３）に貯蔵され、界面活性剤は、界面活性剤容器（４）に貯蔵され、マイクロエマルジョンは、マイクロエマルジョン容器（５）中で調製される。燃料および界面活性剤容器（１）および（４）は、それぞれ、別々の移送ライン（６）および（７）を経てマイクロエマルジョン容器（５）に接続される。水容器（２）は、移送ライン（８）を経てマイクロエマルジョン容器（５）に接続されて、水または水−アルコール混合物がマイクロエマルジョン容器に分配される。水容器は、さらに、移送ライン（９）を経て不凍液容器（３）に接続される。マイクロエマルジョン容器は、ミキサーを取付けられる。マイクロエマルジョン容器（５）からの出口ライン（１０）は、図１に示される改質装置（３）などの従来のシステムの燃料電池改質装置に接続される（図１の改質装置（３）は、図２に示される改質装置（１１）と同等である）。燃料、水および界面活性剤容器は、全て独立に、始動用マイクロプロセッサー（１２）に接続され、その信号により、燃料、水、および界面活性剤をマイクロエマルジョン容器中に分配することが開始される。水容器は、温度センサー（１３）に接続され、これにより、水容器中の水の温度が検知される。温度センサーは、電池（図示せず）および不凍液容器に接続される。温度センサーは、所望により、水容器の加熱、または不凍液の分配を引起こす。上記の、燃料電池始動のための形態は、始動システムの一つの限定しない例である。他の形態もまた、用いられるであろう。
【００１１】
始動システムの別の実施形態においては、水容器は、従来の燃料電池システムの水貯蔵室である。始動システムの他の実施形態においては、マイクロエマルジョン容器は除かれる。燃料、水、および界面活性剤は、図２に示される移送ライン（１０）中に直接に分配される。この実施形態においては、移送ライン（１０）には、インラインミキサーが取付けられる。典型的なインラインミキサーは、技術的に既知の、インライン混合装置を取付けられた管状容器からなる。インライン混合装置の一つの限定しない例は、流体流に対して垂直に取付けられた一連の羽根である。他の例は、一連の制約オリフィスであり、そこを通って流体が伝搬される。インラインミキサーは、流体を混合する当業者には既知である。管の円周に対する羽根の数および角度の配置は、インラインミキサーの設計の当業者には既知である。ソニケーターもまた、インライン混合装置として用いられるであろう。インライン混合のためのソニケーター装置は、移送ライン（１０）に沿って配置された単一のソニケーターホーン、または複数のソニケーターホーンを含む。
【００１２】
燃料および界面活性剤を含む混合物は、同時に、水と一緒にインラインミキサーの前部部分中に注入されるであろう。別に、水および界面活性剤を含む混合物は、同時に、燃料と一緒にインラインミキサーの前部部分中に注入されるであろう。燃料、水、および界面活性剤は、それらがインラインミキサーを通って流れる際に混合され、マイクロエマルジョンが形成される。インラインミキサーの終端部分は、マイクロエマルジョンを、注入ノズルを通して改質装置に分配する。
【００１３】
改良燃料電池システムの一つの機能は、始動時に、燃料および水が、マイクロエマルジョンとして改質装置に分配されることである。始動時にマイクロエマルジョンを用いる一つの利点は、十分に混合された水／燃料の注入が達成されることである。これは、改質装置の始動効率を向上するであろう。マイクロエマルジョンを用いる他の利点は、燃料−水混合物が、改質装置中に噴霧されるであろうことである。これは、各成分の蒸気を改質装置中に導入することとは異なる。燃料および水をマイクロエマルジョン噴霧として分配することは、改質装置の性能について、燃料および水を気化された状態で分配することに勝る利点を有する。さらに、マイクロエマルジョンを噴霧することは、成分を気化し、蒸気を改質装置に分配することに勝る機械的な利点を有する。本明細書に記載される改良燃料電池の始動システムで用いるのに適切なマイクロエマルジョンの望ましい特徴には、下記のものがある。すなわち、（ａ）マイクロエマルジョンを形成する能力が、低いせん断であること、（ｂ）７００℃未満の温度で分解する界面活性剤の能力、（ｃ）マイクロエマルジョンの粘度が、容易にポンプ輸送可能なものであること、および（ｄ）マイクロエマルジョンの粘度が、温度の低下と共に減少することである。本発明のマイクロエマルジョンは、これらおよび他の望ましい属性を有する。
【００１４】
マイクロエマルジョン容器またはインラインミキサーから改質装置中に分配された流体は、燃料電池システムの改質装置を始動するのに適切な本発明のマイクロエマルジョン組成物である。改質装置が、マイクロエマルジョン組成物により始動されると、それは、炭化水素およびスチーム組成物に切替えられるまでの間用いられ続けるであろう。典型的な始動時間は、燃料電池システムが出力源である装置に応じて、０．５分〜３０分の範囲であろう。本発明のマイクロエマルジョン組成物は、炭化水素、水、および界面活性剤を含む。好ましい実施形態においては、マイクロエマルジョンは、さらに、低分子量のアルコールを含む。マイクロエマルジョン組成物の他の好ましい実施形態は、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョン、および１〜２０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンである。
【００１５】
水中炭化水素型マイクロエマルジョンは、炭化水素の液滴が水中に分散されたものである。炭化水素中水型マイクロエマルジョンは、水の液滴が炭化水素中に分散されたものである。両タイプのマイクロエマルジョンは、所望の液滴サイズ分布の安定なマイクロエマルジョンを形成するのに、適切な界面活性剤を必要とする。分散相の平均液滴サイズが約１ミクロン未満のサイズである場合には、エマルジョンは、一般にマイクロエマルジョンと呼ばれる。分散相の液滴の平均液滴サイズが約１ミクロンより大きいサイズである場合には、エマルジョンは、一般にマクロエマルジョンと呼ばれる。水中炭化水素型マクロまたはマイクロエマルジョンは、連続相として水を有する。炭化水素中水型マクロまたはマイクロエマルジョンは、連続相として炭化水素を有する。複連続マイクロエマルジョンは、水中炭化水素型および炭化水素中水型マイクロエマルジョンが混合物として共存するマイクロエマルジョン組成物である。「混合物として共存する」とは、マイクロエマルジョン流体の微細構造が、水中炭化水素型の領域を、炭化水素中水型の領域と混ざり合せたものであることを意味する。複連続マイクロエマルジョンは、水連続性の領域および炭化水素連続性の領域を示す。複連続マイクロエマルジョンは、性質に関しては、ミクロ不均一の二相流体である。
【００１６】
本発明のマイクロエマルジョン組成物の炭化水素成分は、３０°Ｆ（−１．１℃）〜５００°Ｆ（２６０℃）、好ましくは５０°Ｆ（１０℃）〜３８０°Ｆ（１９３℃）の範囲で沸騰し、約１２０ｐｐｍ未満の硫黄含有量、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の硫黄含有量、最も好ましくは全く硫黄を有さないいかなる炭化水素である。マイクロエマルジョンに適切な炭化水素は、当業者に知られた原油精製プロセスから得られるであろう。低硫黄のガソリン、ナフサ、ディーゼル燃料、ジェット燃料、灯油は、本発明のマイクロエマルジョンを調製するのに用いられるであろう炭化水素の限定しない例である。３０°Ｆ（−１．１℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲で沸騰するフィッシャー−トロプシュ誘導パラフィン燃料、および、より好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素を含むナフサも用いられるであろう。
【００１７】
本発明のマイクロエマルジョン組成物の水成分は、元素周期律表の長周期型における第Ｉ族および第ＩＩ族元素のハロゲン化物の塩、硫酸塩、および炭酸塩を実質的に含まない水である。蒸留され、脱イオン化水が適切である。燃料電池システムの運転により生成された水が好ましい。水−アルコール混合物もまた、用いられるであろう。メタノール、エタノール、ノルマルおよびイソ−プロパノール、ノルマル、イソおよびｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ならびにこれらの混合物からなる群から選択された低分子量のアルコールが好ましい。水：アルコールの比率は、約９９．１：０．１〜約２０：８０、好ましくは９０：１０〜７０：３０で異なるであろう。
【００１８】
本発明のマイクロエマルジョン組成物の本質的な成分は、アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体、モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体、およびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種の界面活性剤であり、その際該錯体は、それぞれの下式
【化５】
2005520284.tif 000002
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
によって表される。
【００１９】
アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体およびモノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体界面活性剤における用語「アルキル」は、飽和アルキル炭化水素、不飽和アルキル炭化水素、またはこれらの混合物を表すことを意味する。アルキル炭化水素は、線状または分枝状であろう。用語「錯体」は、強く、または弱く結合された化学種を表すことを意味する。酸によるアミンのプロトン化によって生じるカチオン−アニオン相互作用は、強く結合された錯体の例であり、イオン錯体と呼ばれる。アミンおよび酸の間の水素結合は、弱く結合された錯体の例である。好ましい界面活性剤は、熱的に不安定であり、２５０℃〜７００℃の温度範囲で分解する。好ましくは、約７００℃で、界面活性剤の実質的に全てが分解される。マイクロエマルジョン組成物中の界面活性剤の全濃度は、０．０１〜１５ｗｔ％の範囲内にある。好ましい濃度は、０．０５〜１０ｗｔ％の範囲内にある。
【００２０】
マイクロエマルジョン中の炭化水素：水の比率は、炭化水素および水の重量を基準として４０：６０〜６０：４０で異なるであろう。マイクロエマルジョン中の水分子：炭素原子の比率については、比率は０．２５〜３．０であろう。０．９〜１．５の水分子：炭素原子の比率が好ましい。
【００２１】
燃料電池改質装置の始動システムにおいては、界面活性剤を、濃縮物として貯蔵することが好ましい。界面活性剤濃縮物は、該界面活性剤、または該界面活性剤および炭化水素の混合物を含むであろう。別に、界面活性剤濃縮物は、該界面活性剤、または該界面活性剤および水の混合物を含むであろう。界面活性剤の量は、炭化水素または水の重量を基準として、界面活性剤が約８０％〜約３０ｗｔ％の範囲で異なるであろう。任意に、界面活性剤濃縮物は、該界面活性剤、または該界面活性剤および水−アルコール溶剤の混合物を含むであろう。界面活性剤の量は、水−アルコール溶剤の重量を基準として、約８０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲で異なるであろう。溶剤中の水：アルコールの比率は、約９９：１〜約１：９９で異なるであろう。界面活性剤濃縮物を貯蔵するのに用いられる炭化水素、水、およびアルコールは、好ましくは、マイクロエマルジョンを構成し、また前の段落に記載されたものである。
【００２２】
本発明の界面活性剤は、低いせん断で炭化水素および水と混合された際に、複連続マイクロエマルジョンを形成する。低せん断混合は、１〜５０秒−１のせん断速度範囲の混合であるか、または混合エネルギーとして、０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットルの混合エネルギー範囲で表されたものであろう。混合エネルギーは、混合流体の当業者によって計算されるであろう。混合源の力、混合される流体の容量、および混合時間は、混合エネルギーを計算する際に用いられるパラメーターのいくつかである。インラインミキサー、低せん断スタティックミキサー、低エネルギーソニケーターは、低せん断混合を提供する手段のいくつかの限定しない例である。
【００２３】
本発明のマイクロエマルジョンを調製するための方法は、界面活性剤を炭化水素相に加える工程、該界面活性剤溶液を水に加える工程、および１〜５０秒−１（０．１５×１０−５〜０．１５×１０−３ｋＷ／流体リットル）の範囲のせん断速度で１秒〜１５分間混合して、複連続マイクロエマルジョン混合物を形成する工程を含む。任意に、界面活性剤が水に加えられ、その溶液が炭化水素に加えられ、続いて混合されるであろう。マイクロエマルジョンを調製するための他の方法は、水溶性界面活性剤を水相に加え、炭化水素可溶性界面活性剤を炭化水素相に加える工程と、次いで水性界面活性剤溶液を、炭化水素界面活性剤溶液と混合する工程とを含む。さらに他の方法は、界面活性剤を炭化水素−水混合物に加え、続いて混合する工程を含む。
【００２４】
好ましい実施形態においては、燃料電池システムの改質装置は、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョンおよび１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの共存混合物を含む複連続マイクロエマルジョンを用いて始動される。炭化水素、水または水−メタノール混合物、および界面活性剤からなる本発明の混合物が、低せん断混合に供された際に、少なくとも９０ｖｏｌ％の炭化水素中水型マイクロエマルジョンおよび１〜１０ｖｏｌ％の水中炭化水素型マイクロエマルジョンの混合物を含む複連続マイクロエマルジョンが形成される。
【００２５】
構造１および２に示される構造のアルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体およびモノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体界面活性剤が、ナフサおよび蒸留水に加えられ、低せん断混合に付された際に、複連続マイクロエマルジョンが形成される。さらに、水を、水／メタノール混合物（８０／２０〜６０／４０の比率）で置換えることにより、界面活性剤の乳化性能、または形成される複連続マイクロエマルジョンの性質が変わることはない。構造１または２に示される群から選択される単一の界面活性剤が用いられるであろう。構造１および２に示されるタイプの水溶性および炭化水素可溶性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。
構造１：アルキルエトキシル化アミン−アルキルサリチル酸錯体
【化６】
2005520284.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数であり、ｘおよびｙは整数であり、ｘ＋ｙは約２〜５０である）
構造２：モノエタノールアミン−アルキルサリチル酸錯体
【化７】
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（式中、Ｒはメチル基であり、ｎは約２〜２５の整数である）
【００２６】
界面活性剤の混合物は、構造１または構造２の群内の界面活性剤から選択された混合物であろう。別に、界面活性剤の混合物は、構造１および構造２の群全体から選択された混合物であろう。後者の場合には、構造１の界面活性剤：構造２の界面活性剤の比率は、重量で９０：５：５〜５：５：９０の範囲で異なるであろう。
【００２７】
燃料電池の運転においては、マイクロエマルジョン組成物は、改質装置の始動時に用いられ、それは、炭化水素およびスチームが切替えられる時間に亘るであろうことが期待される。本発明の一実施形態は、燃料電池システムの改質装置に、先ず本発明のマイクロエマルジョン組成物を含む組成物を、続いて炭化水素／スチーム組成物を供給することである。複連続マイクロエマルジョン組成物により、炭化水素／スチーム組成物への円滑な移行が可能となる。
【００２８】
本発明のマイクロエマルジョン組成物はまた、洗浄力および耐腐食機能を示して、金属表面が清浄に保たれ、またそれが清浄化される。改質装置の触媒の表面、および燃料電池システムの内部構成要素は、マイクロエマルジョンを用いる処理によって影響を受けるであろう。清浄性および清浄化機能の理論および作用に束縛されることを望むものではないが、本発明の一実施形態は、金属表面の耐腐食性を向上する方法である。これは、表面を本発明のマイクロエマルジョン組成物を用いて処理する工程を含む。金属表面は、元素周期律表から選択され、両端を含む第ＩＩＩ（ａ）族〜第ＩＩ（ｂ）族を構成する金属元素を含む。金属表面には、さらに、金属酸化物および金属合金が含まれるであろう。その際、該金属は、元素周期律表から選択され、両端を含む第ＩＩＩ（ａ）族〜第ＩＩ（ｂ）族を構成するであろう。
【００２９】
次の限定しない実施例により、本発明は説明される。
【実施例】
【００３０】
実施例１
マイクロエマルジョンを形成するための界面活性剤の有効性は、定量的に、炭化水素および水相の間の界面張力の低下によって表される。ナフサ、すなわち５０゜Ｆ〜４００゜Ｆ、すなわち、１０℃〜２０４℃の沸点範囲で留出する炭化水素混合物を、炭化水素として用い、二回蒸留された脱イオン化水を、水性相として用いた。界面張力は、技術的に知られたペンダントドロップ法によって測定された。界面張力の９６％超の低下を観察した。これは、これらの界面活性剤による水および炭化水素相の自然乳化の傾向を示す。表１には、相対的な界面張力データが示される。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
熱重量分析実験を、表１に示される界面活性剤について行った。界面活性剤は、２５０℃〜７００℃の温度範囲で熱分解したことが観察された。界面活性剤の実質的に全てが、約４００℃の温度で分解した。
【００３３】
実施例２
アルキルエトキシル化アンモニウムサリチラート（構造１、ｎ＝１７、ｘ＋ｙ＝５）４ｇ、およびモノエタノールアンモニウムＣ１８サリチラート（構造２）１ｇを、ナフサ（オレンジ色に染色）５０ｇおよび水（青色に染色）５０ｇの混合物に加え、フィッシャーヘメトロジー／ケミストリーミキサーモデル３４６（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｈｅｍｅｔｏｌｏｇｙ／Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｍｉｘｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３４６）を用いて混合した。混合は、２５℃で、５分間行なわれた。該アルキルエトキシル化アンモニウムサリチラートは、Ｃ１８サリチル酸、およびエトミーンＣ−１５（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ  Ｃ−１５）（イリノイ州シカゴのアズコノーベル社（Ａｚｋｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｈｉｃａｇｏ  ＩＬ）による）の当モル量を混合することによって調製される。該モノエタノールアンモニウムＣ１８サリチラートは、モノエタノールアミン、およびＣ１８サリチル酸の当モル量を混合することによって調製される。
【００３４】
導電率の測定は、理想的に、マイクロエマルジョンの相連続性を測定するのに好都合である。水連続マイクロエマルジョンは、水相に典型的な導電率を有するであろう。炭化水素連続マイクロエマルジョンは、殆ど導電率を有しないであろう。複連続マイクロエマルジョンは、水および炭化水素の値間の中間的な導電率を有するであろう。
【００３５】
染料を用いて炭化水素および水を色付けすることによって、光学顕微鏡により、直接観察することによって、マイクロエマルジョンのタイプを測定することが可能となる。
【００３６】
マイクロエマルジョンを特性付けるための第三の技術は、マイクロエマルジョンについて、粘度：せん断速度のプロフィルを温度の関数として測定することによる。
【００３７】
ライツ（Ｌｅｉｔｚ）の光学顕微鏡を用いて、実施例２のマイクロエマルジョンは、炭化水素中水型マイクロエマルジョンと水中炭化水素型マイクロエマルジョンとの混合物として特性付けられた。炭化水素中水タイプのマイクロエマルジョンは、混合物のより大きな容量画分であった。
【００３８】
実施例２のマイクロエマルジョンの測定容量を、目盛り付き容器中に注ぎ入れ、約７２時間静置させた。共存する複連続マイクロエマルジョン混合物は、静置７２時間後に、構成成分のマイクロエマルジョンタイプに分離した。炭化水素連続タイプは上相であり、水連続タイプは、下相であった。目盛り付き容器は、マイクロエマルジョンの各タイプの容量画分を定量するのに供された。
【００３９】
水の導電率は４７マイクロモーとして記録された。ナフサは０．１マイクロモーであった。実施例２のマイクロエマルジョンは２マイクロモーであり、これにより流体の複連続マイクロエマルジョン特性が確認された。
【００４０】
せん断速度の関数としての粘度を、実施例２のマイクロエマルジョンについて、２５℃および５０℃で測定した。温度の低下に伴う粘度の減少が観察された。温度の低下に伴う粘度の減少を示すマイクロエマルジョンは、独得なものであり、改質装置を低温で操作するのに好都合である。
【００４１】
さらに、実施例２のマイクロエマルジョンは、せん断または混合なしで、２５℃で少なくとも１２時間安定であった。対照的に、安定化界面活性剤が省略され、炭化水素および水のみが混合された対照実験においては、得られたマイクロエマルジョン相は、混合の停止後、５秒以内に分離した。本発明のマイクロエマルジョンのさらに他の予期しない特徴は、マイクロエマルジョンが−５４℃に冷却された際に凝固し、融解されるか、または＋５０℃に加熱された際にマイクロエマルジョンは液化して、その安定性および複連続性が保持されたことである。これは、相が冷却および融解時に分離する単相の連続性マイクロエマルジョンとは対照的である。
【００４２】
炭化水素、水、および適切な界面活性剤からなる安定な複連続マイクロエマルジョンを用いることにより、安定化界面活性剤なしで炭化水素および水からなる不安定なマイクロエマルジョンを用いること（特許文献１に記載される）に比較して、改質装置の性能が優位となり、また強化される。安定性、複連続特性、および温度の低下に伴って観察された粘度の減少は、本発明のマイクロエマルジョン組成物の少なくとも三つの顕著な特徴である。これは、単相の連続性を有し、また温度の低下に伴って粘度を上昇する従来の不安定なマイクロエマルジョンに比較して、改質装置の性能の予期しない強化をもたらすであろう。
【００４３】
実施例３
複連続マイクロエマルジョンを、青およびオレンジ染料が炭化水素および水相を染色するのに用いられなかった点で相異して、実施例２に述べられたように調製した。実施例３のマイクロエマルジョン、ナフサ、および水を、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０銅板腐食試験に供した。この試験では、銅片を、１２２゜Ｆで、それぞれ液体試料に３時間曝露した。試験が完了した際に、銅片は、下記に定義された尺度で、腐食が評価された。すなわち、
１Ａ、１Ｂ；２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ；３Ａ、３Ｂ；４Ａ、４Ｂ、４Ｃである。
ここで、１Ａは最も清浄を表し、４Ｃは最も腐食された状態を表す。この試験では、ナフサは１Ｂと評価され、水は１Ｂと評価された。
【００４４】
マイクロエマルジョン組成物は、１Ａと評価された。耐腐食性能が、したがって、本発明のマイクロエマルジョン組成物によって示された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、典型的な先行技術の従来の燃料電池システムの概略図を示す。
【図２】図２は、始動システムが運転可能に改質装置と接続された改良燃料電池システムの概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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