(57)【要約】電極の少なくとも一方が実質的に金属製で、かつ少なくとも半透明である、電極構造間にサンドイッチ状に挟まれた誘電体層、又は半導体層、及び、実質的に金属製で少なくとも半透明である電極、の少なくとも一方の表面と接触する周期的微細構造を備え、その周期的微細構造の構造及び位置が、その誘電体層又は半導体層と、金属製で半透明の電極との間のインターフェースで主にサポートされる表面プラズモン(SP)ポラリトンモードが、実質的に散乱されてなる、誘電体層又は半導体層及び金属製で半透明の電極の面から出る伝播光であることを特徴とする光電デバイス。
2005535121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が実質的に金属製で、少なくとも半透明である電極構造間に、サンドイッチ状に挟まれた誘電体層又は半導体層と、
実質的に金属製で、少なくとも半透明である前記電極の少なくとも一方の表面と接触する周期的微細構造と、
を備え、前記周期的微細構造の構造及び位置は、
前記誘電体層又は半導体層と、主に前記金属製で半透明な電極との間のインターフェースにおいてサポートされる表面プラズモン(SP)ポラリトンモードが、
実質的に散乱されて伝播光となり、前記誘電体層又は半導体層及び前記金属製で半透明な電極の面から出る、
ことを特徴とする光電デバイス。
【請求項２】
請求項1記載のデバイスであって、
前記周期的微細構造は、
・前記金属電極が、その両方の表面上に格子形式構造を備え、前記二つの金属表面の前記微細構造間の関係が、πラジアン又はほぼπラジアンだけ位相外れとなる構造、
・前記金属電極と、前記半導体又は誘電体層との間の前記インターフェースにのみ、格子形式構造が存在する構造、
・前記金属電極/大気インターフェースのみ、格子形式構造が存在する構造、
・前記誘電体/半導体層から遠い側の前記金属電極の表面に別の誘電体層が存在し、その上に格子形式構造がある構造、
から選択されるデバイス。
【請求項３】
請求項2記載のデバイスであって、
前記周期的微細構造が
格子形式構造が前記金属電極/大気インターフェースのみに存在し、前記電極上に封じ込め層がある構造
から選択されるデバイス。
【請求項４】
前記周期的微細構造が、谷及び山の周期的な連続、又は、溝の周期的な連続である、
請求項1〜3のいずれかに記載のデバイス。
【請求項５】
前記周期的微細構造が、前記金属電極内の一連の正孔である格子形式構造である、
請求項1〜3のいずれかに記載のデバイス。
【請求項６】
前記周期的微細構造が、前記表面上で一以上の方向に周期的である、
請求項1〜5のいずれかに記載のデバイス。
【請求項７】
前記周期的微細構造が波長以下である、
請求項1〜6のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
前記金属電極がアルミニウム陰極である、
請求項1〜7のいずれかに記載のデバイス。
【請求項９】
前記デバイスが、発光ダイオード、光電池、又はフォトダイオードから選択される、
請求項1〜8のいずれかに記載のデバイス。
【請求項１０】
前記発光ダイオードが有機発光ダイオードである、
請求項9記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良型光電デバイスに関するものであり、特に、発光ダイオード(LED)、フォトダイオード、及び、光電池のような光電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電デバイスは、光輻射を生成するデバイス、及び、光輻射を検出するデバイスを含む。このようなデバイスは、典型的には、ディスプレイ及びセンサーで使用される。
【０００３】
多くの光電デバイスは、洗練され続け、改良され続ける。それは、できるだけ効率的であるようなデバイスの開発に関する現在でも続く目標である。例えば、望ましい改良は、より低レベルの入力光でうまく作動できるLED又はフォトダイオードからの輝度の増大を含む。
【０００４】
有機LEDは、本質的には、陽極と陰極の間にサンドイッチ状に挟まれた発光層から構成される。典型的には、陽極が基板と接触する。
【０００５】
電子及び正孔は、発光層において結合して、励起子の減衰を介して光を作り出す。「有用な」光輻射を生成するのに加えて、さらに、熱、及び、閉じ込められた光学モードの両方を作り出すこともできる。
【０００６】
通常、光は、陽極を通って射出されるが、しかしながら、より最近では、平面金属陰極を通る有機LED発光が、Hung他著,Appl.Phys.Lett,78,544(2001年)で実証された。
【０００７】
金属陰極の存在を、通常、避けることはできない。その必須の電気的機能に加えて、それはまた、著しく、構造の光学特性を変更する。このような変更は、有利なものとなり得る。例えば、発光が、(半)透明な陽極を通って生じる場合には、最初に陰極に向けられた光を、一部分だけ、陽極を通って現れるように反射させることができ、従って、有用な輻射として回生することができる。しかしながら、金属表面はまた、発光を消すようにも作用する。それが金属電極の近くに置かれる場合には、2つの別個の効果が、発光層からの発光を消すように作用することができる。発光層が金属層に非常に近い場合、例えば、発光種と金属の間の距離が、放射波長の1/40ほど小さい場合には、発光層のエネルギーを、直接、金属の電子励起に変えることができ、これは、エネルギーの熱への変換という結果になる。発光層の放射ゾーンを金属電極から離して置いて、この影響を最小にするように構造を設計することが、発光デバイスの製造では通例である。発光種が、金属電極からずっと離れている場合、例えば、放射波長の1/10の距離にある場合には、エネルギーを、金属の表面において、プラズモン波として捕らえることができる。平面表面上で、表面プラズモンモードは非輻射であり、従って、そのデバイスにおける損失チャネルとして作用し、そのため効率を妨げるものであり、これについては、Barnes IEEE J.Light.Tech,17,2170(1999)、及び、Hobson他,IEEE J.Sel.Top.Quant.8,378を参照せよ。典型的な有機発光ダイオードの構造では、発光種が、金属電極から10nmの距離のところに置かれる場合には、エネルギーの約60%が、直接、金属に失われるであろう。発光種が、金属電極から50nmの距離のところに置かれる場合には、エネルギーの金属への損失は、約8%まで減るが、しかし、エネルギーの約47%は、表面プラズモンモードとして閉じ込められる。
【０００８】
幾つかの応用例では、陽極を通る発光は、実用的でない、又は、不必要なもの、のいずれかとなり得る。一例は、高指数半導体の表面のすぐ下に埋め込まれた量子井戸からの発光であり、すなわち、ここで、半導体ウェハーを通る発光は、実用的ではないものとなり得る。もう1つの例は、シリコンウェハーの表面上に構築された有機LEDの発光である。両方の場合において、半透明の金属電極を通る発光を達成することは、都合が良いであろう。このような手法の効率を高めることが、本発明の目標の1つである。
【０００９】
有機発光デバイスを製造することにおいて、陰極において低い電子仕事関数を持つ電極材料を使用することが望ましいということがよく知られている。このような低仕事関数の材料は、典型的な有機半導体層内への電子の注入のエネルギー障壁を最小にするので、望ましい。このような低仕事関数の電極は、通常、カルシウム、リチウム、希土類又はランタニド系の金属、及びそれらの合金、のような金属である。電荷注入を促進する付加層とともに、中くらいの値の仕事関数を持つアルミニウムのような陰極材料を使用することができることも、よく知られている。このような付加層は、フッ化リチウムの薄い層を含む。金属特性を持たない低仕事関数の電極を提供することは、依然として困難なままである。それゆえ、発光が陽極を通して起こり得ない有機発光デバイスは、一般的には、薄い半透明の金属陰極を通して光を射出するはずである。放射された光の多くが表面プラズモンとして閉じ込められる、という問題が残っている。
【００１０】
SPモードのような閉じ込められた導波モードを回生するために、何も行われない場合には、それらは、光を生成する励起子の無駄な減衰ルートを示し、デバイスの外部効率を低減させるであろう。
【００１１】
LEDからの光出力を増大させるために、様々な試みがなされた。Lupton他,Appl.Phys.Lett,71,p3340,2000は、放射された光の輝度を増大させるための回折格子の使用について論じている。
【００１２】
典型的には、このような回折格子は、光電デバイスの表面に設けられるとして説明されるが、しかしながら、実際には、結果として生じるものは、多数の層を通して拡張する周期的微細構造である。例えば、図1は、典型的なLEDを示し、図1aは、周期的微細構造がそれに与えられた後の図1のLEDを示している。
【００１３】
図1では、その上に陽極2、発光層3、及び、典型的には金属から作られる陰極4が置かれたガラス基板1から、LEDは構成される。矢印は、放射された光の通常の方向を示している。
【００１４】
図1aでは、周期的微細構造を、波形層として表している。典型的には、波のパターンがフォトレジストで形成されるように、ガラス基板1は、フォトレジストでスピンコートされ、乾燥され、及び、レーザー光に露光される。フォトレジストを固めるための更なる処理、及びUV輻射へ露光、又は、パターンを基板に転写させるための反応性イオンエッチングの使用に続いて、陽極2、誘電体又は半導体層3(しばしば、発光層と呼ばれる)、及び、陰極4が置かれる。波形のガラス基板の上に更なる層を置くことの効果は、図1aで示す例で、陰極4が周期的微細構造を持つように、続いて置かれた層を通して、この周期的微細構造が拡張することである。
【００１５】
図1及び図1aにおいて、例えば、陰極4と「その上」の間のインターフェースは、更なる層が無い状態では、一般に、陰極/大気インターフェースと呼ばれるであろう。
【００１６】
より効率的な光電デバイスを提供することが、本発明の目的である。これは、光電デバイスの様々なインターフェースにおいて生じるそれらの処理、及び、SPモードを有用な輻射として回生させるような微細構造の引き続きの使用、をより完全に理解することにより、部分的に認識される。
【００１７】
デバイスの上述の説明は、主に、光を射出するデバイスという状況で作られた。このようなデバイスは、発光ダイオード、有機発光ダイオード、薄いフィルムを使用する、又は燐光体を撒き散らされた電気発光デバイス、及び、発光ポリマーデバイスを含む。この説明の本質的な側面が、これら、及び、他の発光デバイスに共通していることを、当業者は即座に認識するであろう。同じ考察が他の電気光学デバイスにも当てはまることもまた、認識するであろう。例えば、光検出及び光起電デバイスは、電極構造を通してデバイスに入り、半導体層の励起を引き起こす光に依存する。表面プラズモン効果は、入射光を閉じ込めることにより、光検出及び光起電デバイスの動作効率をそれに応じて下げることができること、及び、発光デバイスの場合と同じ手段で、その問題を軽減することができるということを、当業者は認識するであろう。少なくとも1つの金属電極を提供された誘電体又は半導体層に依存する電気光学変調器、スイッチ等のような他のデバイスにも、同じ考察及び対処が当てはまる。
【００１８】
本発明の発明者達は、周期的微細構造により、光が、金属表面における表面プラズモンモードから周辺媒体での放射モードに結合される仕組みを解析した。さらに、発明者達は、金属電極の内側及び外側の表面でサポートされる表面プラズモンモードのかなりの重要性、及び、各々の散乱への周期的微細構造の詳細な効果、を新たに認識した。特に、発明者達は、デバイスの効率を下げることにおいて、金属電極の内側表面においてサポートされる表面プラズモンモードが最も重要であり、かつ、従来技術で説明する周期的微細構造は、金属電極の内側表面における表面プラズモンモードから放射モードに光を結合することにおいて、実質的に効果が無い、ということを新たに認識した。最近では、Gifford及びHall著,App.Phys.Lett.Vol.80,p3679-3681,2002が、内側及び外側の金属表面上のSPモードを1つに結合し、加えて、それらを放射される輻射に結合するために、周期的微細構造を使用する場合には、発光を高めることができることを示した。彼らの研究において、内側表面におけるSPモードは、非常に限定された整合条件のもとで結合されるだけであり、そのため、内側表面においてSPモードに失われた電力の限定された回復を提供するだけである。本発明の発明者達はさらに、新しい形式の周期的微細構造の設計及び製造により、この問題に対処した。金属電極の内側表面とは、例えば、誘電体又は半導体層のような発光デバイス内の放射層により近い金属電極の表面を意味する。従来技術の微細構造の効果のない理由が、以下のi)及びii)を介して作り出される光の間に生じる光の弱め合う干渉にあることを、発明者達はわかった。
【００１９】
i)内側の金属電極表面、すなわち、放射層と金属電極との間のインターフェースにおける表面プラズモンモードから、周期的微細構造によって散乱され、次に、電極を通して伝播する光。その周期的微細構造は、実質的に、内側の金属表面にある。
【００２０】
ii)内側の金属電極表面の表面プラズモンモードと関連付けられるエバネッセント波との干渉により、実質的に外側の金属表面にある周期的微細構造によって散乱される光。
【００２１】
本発明の第一の側面より、光電デバイスは以下のものから構成される、すなわち、
その電極の少なくとも一方が実質的に金属製で、少なくとも半透明である電極構造間に、サンドイッチ状に挟まれた誘電体層、又は半導体層、
実質的に金属製で、少なくとも半透明である電極の少なくとも一方の表面と接触する周期的微細構造、
その周期的微細構造の構造及び位置が、以下のようであることを特徴とする、すなわち、
誘電体層又は半導体層と、金属製で半透明の電極との間のインターフェースで主にサポートされる表面プラズモン(SP)ポラリトンモードが、
実質的に散乱されてなる、誘電体層又は半導体層及び金属製で半透明の電極の面から出る伝播光である。
【００２２】
接触とは、物理的及び/又は光学接触を意味し、光学接触とは、誘電体層又は半導体層と金属製で半透明の電極とのインターフェースでサポートされる(又は関連付けられる)SPモードと関連付けられる電界が、周期的微細構造において大幅な/かなりの振幅を持つことを意味すると解釈される。
【００２３】
周期的微細構造が、金属製で半透明の電極と物理的に接触していることは、実際にしばしばあるケースであるが、しかしながら、必要に応じて、上で言及した様々な層間に、半透明又は透明の更なる層を置くこともでき、例えば、周期的微細構造の両側で、その周期的微細構造と層との間に透明層があるとすることもできる。
【００２４】
周期的微細構造は、谷及び山の周期的な連続、又は、溝の周期的な連続のような格子形式構造を含む。それらはまた、表面上で一以上の方向に周期的である表面を含み、その例は、2つの格子構造の同時の存在、及び、正孔、バンプ等の二次元の周期的配置である。
【００２５】
周期的微細構造はまた、擬似周期的構造と呼ばれる構造も含み、その一例は、いわゆるペンローズタイリングである。
【００２６】
電極の少なくとも1つと接触する周期的微細構造は、それが、微細構造化された前記電極である場合を含む。
【００２７】
半透明とは、デバイスを通る充分な光が作動することを前記電極が可能にすること、及び、電極が少なくとも半透明であることを意味する。
【００２８】
本出願では、従来技術に関する特定の例及び/又は説明において、本発明の記述で言及するような、電極間にサンドイッチ状に挟まれた誘電体又は半導体層を意味すると解釈される放射層、又は発光層という語がしばしば用いられる。光起電性デバイス、フォトダイオード、又は光導電デバイスとして機能する電気光学デバイスの場合、このような誘電体及び半導体層は、実際には、通常効率よく光電子放出するものとはならないが、光を吸収し、電荷を生成又は送ることによって、対応する電気光学機能を実行するであろう。光の放射ではなく吸収、及び、電荷の再結合ではなく分離を考え、かつ、検討中のデバイスに応じて個々の違いを考慮して、これらの変更を加えることにより、このようなデバイス及びその他の動作を理解することができることを、当業者はわかるであろう。
【００２９】
大気とのインターフェースとは、構造の外側の端とのインターフェースを意味すると解釈される。典型的には、更なる透明な層を用いることによって、このインターフェースにおいて、更なる層を追加する(封じ込め)ことができる。
【００３０】
実質的に金属電極とは、前記電極が金属層から構成されることを意味することが望ましく、電極は、アルミニウムのような金属電極であることがもっと望ましい。金属電極は、陰極であることが望ましい。陰極は、アルミニウムで作成されることが望ましい。
【００３１】
従来技術の微細構造の効果がない理由は、実質的に2つのルートを介して作り出される光の間で生じる光の弱め合う干渉にあるということを、本発明者達が発見したことを、本出願において前で述べた。本発明は、事実上、そのような弱め合う干渉の実質的な欠如という結果になる。
【００３２】
弱め合う干渉の実質的な欠如は、表面プラズモンからの、上で特定された散乱ルートの各々から生じる光の干渉が、選択された波長で、平面構造内に表面プラズモンとして閉じ込められるであろう電力のうちの少なくとも50%を、有用な輻射として放射するものであることを意味すると解釈されることが望ましい。このような弱め合う干渉の実質的な欠如が、デバイスの外部効率の少なくとも10%の全体的な増加につながることが望ましい。
【００３３】
誘電体層又は半導体層の面から発するとは、伝播光が有用な光線としてデバイスから放射されることができるように、伝播光がその面から充分に発することを意味する。
【００３４】
前記層と電極との間のインターフェースで主にサポートされるSPモードは、金属内の振動表面電荷分布と関連付けられる振動電磁界から構成されるインターフェースモードを意味すると解釈され、電磁界は、インターフェースからの距離と共に指数関数的に減衰するものである。
【００３５】
周期的微細構造は、以下の構造から選択されることが望ましい、すなわち、
【００３６】
・金属電極が、その表面の両側に格子形式構造を備え(すなわち、デバイスの面において少なくとも一方向に周期的である波長規模の周期的微細構造を持つこと)、ここで、2つの金属表面の微細構造間の関係は、πラジアン、又はほぼπラジアンだけ位相外れとなる構造。
・金属電極と、電子が注入される層、すなわち半導体又は誘電体層との間のインターフェースにのみ、格子形式構造が存在する構造。
・金属電極/大気(又は、金属電極/封じ込め)インターフェースのみに、格子形式構造が存在する構造。
・誘電体/半導体層から遠い側の金属電極の表面に別の誘電体層が存在し、その上に格子形式構造がある構造。
【００３７】
さらに、これらの構造の全ては、以下に示すように、微細構造がデバイスの面内のx方向及びy方向の両方に拡張するように、デバイスの面において一以上の方向に、波長規模の周期的微細構造を持つものとすることができる。
【００３８】
上で挙げたそれらの周期的微細構造では、格子形式構造は、金属電極内に作られた、波長以下であることが望ましい一連の正孔とすることができる。かわりに、それは、例えばレーザーによって、適切な表面にエッチングされた一連の線とすることもできる。それはまた、一連のバンプ、及びくぼみとすることもできる。このような技術は、当業者によく知られている。
【００３９】
波長規模の周期的微細構造とは、連続したバンプ又は溝等の間の距離が波長を上回る又は下回る程度である、バンプ、及び、くぼみ又は溝、及び、リッジの周期的配置を意味すると解釈されることが望ましい。
【００４０】
ほぼπラジアンとは、π/2ラジアン及び3π/2ラジアンを含むπ/2ラジアンと3π/2ラジアンの間を意味すると解釈されるのが望ましい。
【００４１】
抽出された光を最適化するために、周期的微細構造は、一以上の次元で周期的であるとすることができる。例えば、第二の(必要に応じて第三の)微細構造、又は波形を加えることができ、それにより、面内の全ての方向に伝播する表面プラズモンを輻射に結合することを可能にする。Worthing他著,Appl.Phys.Lett.,79,3035(2001)で、これは効果のある処理となり得ることが示された。多重周期的微細構造は、2つの格子を使用する場合、互いにほぼ90°で、又は、3つの格子を使用する場合、互いにほぼ60°でエッチングされた格子を含む。フォトリソグラフィ、Eビームリソグラフィ、化学又はプラズマエッチング、レーザー加工又は削磨、機械スクライブ又は刻線、インボッシング、及びフォトポリマーの選択的な露光、を含むがこれに制限されない様々な既知の方法で、周期的微細構造を作り上げることができることがわかる。
【００４２】
周期的微細構造の綿密な設計により、表面プラズモンモードは、LEDのようなデバイスの場合、効率を高め、輝度を増大させるという結果になる有用な輻射として回生する。同様に、それは、より低い照明条件で、より効率的に作動することができるセンサーに備える。
【００４３】
より好ましい光電デバイスは、フォトダイオード、光電装置、有機及び無機の両方の発光ダイオード、発光ポリマーデバイス、発光ディスプレイ、及び、固体状態の照明素子を含む。
【００４４】
誘電体又は半導体層は、それ自身、一又はそれ以上の層から構成されることができる。例えばLEDの場合、誘電体又は半導体層は、典型的には、以下の3つの特性を持つ、すなわち、電子伝導(ET)、正孔伝導(HT)、発光(LE)である。材料の層が単一層である場合には、その材料の単一層は、3つの特性全てを示すはずである。その場合、材料の層が単一層であるとき、例えば典型的な有機LEDポリフェニレンビニレンでは、又は、二又はそれ以上の材料を適切な特性と一緒に混ぜることにより、その材料は単一材料から構成されることができ、それは例えば、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジトリルベンジジン(HT)、クマリン6レーザー染料(LE)、及び、PBTと略すことのできるt-ブチルフェニル 4-ビフェニリル-オクサジアゾン(ET)である。その場合、有機材料の層が一以上の層から構成されるとき、適切な例は以下のものを含む、すなわち、
【００４５】
i/  層1＝HT層、層2＝LE層、層3＝ET層
ii/  層1＝HT層、層2＝ET媒体として作用するだけでなく、光も射出する(LE)材料、例えば、アルミニウム トリ 8-ハイドロキシキノリネート(Alq3)
iii/  層1＝HT、及び、LE、層2＝ET
iv/  LE材料を、ET又はHT又はその両方に、少量、典型的には0.5%ドープすることができる。典型的なドーピング剤は、クマリン6、又は、五フェニル シクロペンタジエンである。集中消光が激しくない場合、より高いドーピング濃度、例えば10%を使用することができる。適当なドーパントの例は、ルブレン、及び、テルビウム、ユーロピウム、及びイリジウムの複合体を含む。
【００４６】
材料の層が非常に多数の層である場合、陰極に隣接する層が、優先的に電子を伝導し、及び/又は、陽極に隣接する層が、優先的に正孔を伝導することが望ましい。ルミネッセント材料は、効率の高いルミネッセンスを持つことが望ましい。ルミネッセント構成材は、電荷伝導材料と結びつくことができる、又は、別の層内に存在し得る。
【００４７】
誘電体又は半導体層を、次の技術のいずれかにより、陽極上に置くことができる、すなわち、真空状態での熱蒸着、スパッタリング、化学蒸着、溶解によるスピン蒸着、又は他の従来の薄フィルム技術である。他の適当な技術も、当業者には明らかであろう。
【００４８】
誘電体又は半導体層の厚さは、典型的には30〜2000nmであり、50〜500nmが望ましい。デバイスは、電極、及び、半導体又は誘電体層の隣に置かれた更なる層を含むことができ、これら更なる層は、導電又は絶縁とすることができ、かつ、電極材料の拡散の障壁として、又は、電極と誘電体又は半導体層とのインターフェースにおける化学反応の障壁として作用し、かつ/又は、隣接層内への電荷の注入を促進するように作用することができる。これら更なる層に適した材料の例は、ITO電極から誘電体又は半導体の層内へのインジウム拡散を妨げるエメラルジンを含み、又は、同じ理由により、銅フタロシアニンを使用することもでき、またその代わりに、リチウム電極と誘電体又は半導体層との間のインターフェースにおいて、フッ化リチウム又はフッ化マグネシウムの薄い層(〜0.5nm)を追加することも用いることができる。
【００４９】
それゆえ、本発明により、光電デバイスは以下のものを備えることが望ましい、すなわち、
電極の少なくとも一方が金属かつ半透明である電極構造間に、サンドイッチ状に挟まれた誘電体層、又は半導体層、
金属半透明電極と接触する周期的微細構造、
ここで、その周期的微細構造は、以下の構造のうちの1つで与えられる、すなわち、
【００５０】
・格子形式構造が金属半透明電極の両側と接触していて、この格子形式構造の2つの表面の微細構造間の関係が、π、又はほぼπだけ位相外れとなる構造、
・金属半透明電極と半導体又は誘電体層との間のインターフェースにのみ、格子形式構造が存在する構造、
・金属半透明電極/大気インターフェースのみに、格子形式構造が存在する構造、
・前記誘電体層又は半導体層から遠い側にある前記金属半透明電極の表面上に存在する別の誘電体層の上に、格子形式構造が存在する構造。
【００５１】
金属半透明電極は、陰極であることが望ましい。
【００５２】
本発明の全ての側面において、光電デバイスのインターフェースのいずれにも、透明層が存在し得り、このような層が大気とのインターフェースにおいて使用されるとき、これは一般的に、封じ込め層と呼ばれる。例えば、半透明電極/大気インターフェースが封じ込め層を持つこともできる。
【００５３】
本発明の第一の側面について前に開示した記述の全ては、本発明のより望ましい側面に当てはまる。
【００５４】
以下の図面を参照して、例のみを介して、本発明をここで説明する。
【００５５】
本発明をよりたやすく理解できるために、LEDのような光電デバイス内で生じるそれらの処理のいくつかを、より完全に理解しなければならない。
【００５６】
SPモードが示す問題の本質の定量的発想を得るために、本発明者達は、Ford他著,Phys.Rep.,113,195(1984)、及び、Wasey他著,J.Mod.Opt.,47,725(2000)の良く確立された技術を使って、様々なモードに結合される電力を計算した。図2は、面内波動ベクトルの関数として、発光体から結合された電力を示している。例を介して詳細に調べられた構造は、ガラス基板上に作られ、陰極を模擬するために30nmの銀でコーティングされた発光材料(例えば、Alq3)の60nmの層から構成される。この計算は、発光層の真ん中、すなわち、金属表面から30nmのところにある発光体の場合である。図2における異なるピークは、発光体が結合し得る異なるモードを表す、すなわち、各ピークより下の領域は、そのモードに結合される電力を表す。輻射に加えて、非常に大量の電力が、表面プラズモンモード、特に、金属/発光材料インターフェースと関連付けられるSPモードに結合される。(この構造には2つのSPモードがあり、一方は、金属/大気インターフェースと関連付けられ、もう一方は、金属/発光材料インターフェースと関連付けられる)。これらのSPモードのような閉じ込められた導波モードを回生するために何も行われない場合には、それらは、励起子の無駄な減衰ルートを示し、デバイスの効率を下げるであろう。
【００５７】
図2より、分子が、そのエネルギーの大部分を、金属/発光材料インターフェース(この場合、Ag/Alq3インターフェース)と関連付けられるSPモードに失うことが明らかである。このSPモードに結合された電力を回復するために、何も行われない場合には、デバイスの効率は常に最高以下であろう。
【００５８】
陽極の無いこの例では、図1aの構造が、以下のように作られた。ShipleyMegaposit700のフィルムが、スピンコーティングにより、平面石英ガラススライド1の上に置かれた。次に、回折格子(λg=412nm)の形をとる波形表面が、Kiston他,IEEE.Phot.Tech.Lett.,8,1622,1996のホログラフィックリソグラフィにより、フォトレジストで作成された。次に、石英基板に格子断面をエッチングし、フォトレジスト層の残りを取り除くためにCHF3及びO2ガスを使用する反応性イオンエッチングで、この構造を配置した。テクスチャ基板上で、Alq3(70nm)層3、及び、銀(30nm)フィルム4を、連続的に蒸発させた。格子のピッチは、適切に選択する必要がある。ここで作成された格子は、kg=2π/λg,λgが格子のピッチである正弦波y(x)=a0sin(kgx)で近似することができる表面の断面を持った。この場合、ピッチは412nm、表面の断面の振幅はa0〜25nmであった。ピッチについての条件は、この構造でサポートされる表面プラズモンモード(図2参照)を、その周期波形によりBragg散乱させることができ、そうすることで、遠視野輻射に結合することができるということである。従って、格子のピッチは、
ksp±nkg<±k0
となるはずであり、ここで、k0は、自由空間における発光周波数での光子の波動ベクトルであり、kspは、輻射に結合されるSPモードの面内波動ベクトルであり、かつ、kgは、その波形と対応付けられるBraggベクトルである。整数nは、Bragg散乱の次数であり、通常、n=1の値をとる、すなわち最低次の散乱である。振幅は、散乱処理の効率を定めることにおいて重要なパラメータであり、典型的には、ほぼλ0/10なるはずであり、ここでλ0は、発光材料の自由空間発光波長である。
【００５９】
金属層を通って現れる光の発光スペクトルは、この構造と関連付けられるSPモードによる特徴を含むはずである。図3に示す結果は、金属/大気プラズモンと関連付けられる発光が、記録された発光の優位を占めることを示している。発光体が、金属/輻射層インターフェースと関連付けられる表面プラズモン(図2参照)に、ずっとより強く結合すると仮定すると、これらの結果は、金属/発光層の表面プラズモンが、この構造により、非常に不充分にしか輻射に結合されないということを示している。
【００６０】
金属/発光層のSPモードの、輻射へのこの弱い結合の理由は、SPモードを輻射に結合し得る2つの散乱処理の間の弱め合う干渉の結果であることを、本発明の発明者達は発見した。その2つの処理とは、すなわち、
【００６１】
1.  SPモードは、波形の下側(金属/発光層)で散乱され、金属を通って伝播して、大気中に現れる。
2.  波形の上側(金属/大気)で散乱されるSPモードは、金属を通って浸透して、大気中に現れる。
【００６２】
これら2つの散乱処理で受けた実位相は、それらが弱め合って干渉するように、πだけ異なる。これとは対照的に、上側の、金属/大気表面プラズモンは、大気中に輻射を作り出すように散乱するためのたった1つのルートしか持たず、従って、弱め合う干渉による相殺はまったくあり得ず、そのため、発光層によって非常に弱く励起されるだけであるにも関わらず、このモードが図2に示すスペクトルで示される理由を説明する。
【００６３】
図4a〜dは、本発明による、SPモード間の位相差がどのように変わり得るか、及び、弱め合う干渉から強め合う干渉に変わる干渉状態の例を示している。
【００６４】
図4aでは、2つの周期的微細構造又は表面波形が、互いに対してπだけずれている。
【００６５】
図4bでは、陰極/大気インターフェースのみに、周期的微細構造が存在する。
【００６６】
図4cでは、誘電体又は半導体層(一般的には、発光体又は発光層と呼ばれる)上、及び、陰極とのインターフェース上のみに、周期的微細構造が存在する。
【００６７】
図4dでは、誘電体又は半導体の層(陽極は示されていない)、両方の表面上で平ら又はほぼ平らである金属陰極がある。次の層が大気ではなく、周期的微細構造を持つ更なる誘電体層が置かれている。
【００６８】
図4dに示す構造に関して、これは、製造処理の面で、最後の誘電体層を既成の平面金属陰極の上に置くことができるという点で、利点をもたらす。
【００６９】
図5は、本発明による周期的微細構造の使用の効果を実証するために用いられる、本発明によるデバイスを示している。陽極、誘電体又は半導体の層、金属陰極があり、かつ、次の層が大気ではなく、周期的微細構造を持つ更なる誘電体層31が陰極4上に置かれている。
【００７０】
図5に示すのと同様な構造を作り上げたが、それは陽極がなかった。発光材料(Alq3)の層を真空昇華によって蒸着し、その後、陰極を示すように、金属(銀)の薄い(〜30nm)層を蒸着する。次に、フォトレジストの薄い(〜100nm)層を、スピンコーティングによって加える。次に、フォトレジストを、干渉する2つのレーザービームにより作り出される干渉パターンに露光し、その露光変調をフォトレジストの物理変調に変換するために化学現像を用いる。
【００７１】
図5に示す構造からの発光スペクトルを、図6に示す。金属電極/誘電体又は半導体層(一般的には、発光層と呼ばれる)インターフェースと関連付けられるSPモードは、ここで、表面プラズモンの特徴のより強いほうになる(固有発光スペクトルと比べたとき)。
【００７２】
図7a〜cは、本発明により構成されたLEDデバイスの更なる例を示している。典型的にはガラスで作られる基板1は、典型的にはインジウムスズ酸化物(ITO)で作られる陽極2、有機又は無機の性質に必須とすることのできる誘電体又は半導体層3(しばしば、放射層、又は発光層のいずれかで呼ばれる)で、連続的に被われる。この層は、それ自身、図7cで3a,3b,3cで示される一又はそれ以上の層から構成されることができる。材料の層3は次の3つの特性を持つ、すなわち、電子伝導(ET)、正孔伝導(HT)、発光(LE)である。材料の層3が単一層の場合には、素材の単一層3は、その3つの特性全てを呈するはずである。その場合、素材の層3が単一層であるとき、例えば、有機LED(OLED)ポリフェニレンビニレンにおいて、又は、二又はそれ以上の材料を適切な特性と一緒に混ぜることにより、その材料は単一材料から構成されることができ、それは例えば、N,N'-ジフェニル-N,N'-ジトリルベンジジン(HT)、クマリン6レーザー染料(LE)、及び、PBTと略すことのできるt-ブチルフェニル 4-ビフェニリル-オキサジアゾ-ル(ET)である。その場合、材料の層3が一以上の層から構成されるとき、適当な例は以下のものを含む、すなわち、
【００７３】
i/  3a=HT層、3b=LE層、3c=ET層
ii/  3a=HT層、3b=ET媒体として作用するだけでなく、光も射出する材料(LE)、例えばアルミニウム トリ 8-ハイドロキシキノリネート(Alq2)
iii/  3a=HT及びLE、3b=ET
iv/  LE材料を、ET又はHT又はその両方の中に、少量、典型的には0.5%ドープすることができる。典型的なドーピング剤は、クマリン6、又は、ペンタフェニルシクロペンタジエンである。
【００７４】
材料の層3が多数の層である場合、陰極と隣接する層が、優先的に電子を伝導し、及び/又は、陽極と隣接する層が、優先的に正孔を伝導することが望ましい。ルミネッセント材料は、効率の高いルミネッセンスを持つことが望ましい。ルミネッセント構成材は、電荷伝導材料と結合することができる、又は、別個の層に存在することができる。
【００７５】
以下の技術のいずれかにより、材料の層3を陽極2上に蒸着することができる、すなわち、真空状態での熱蒸着、スパッタリング、化学蒸着、溶解によるスピン蒸着、又は、他の従来の薄フィルム技術である。
【００７６】
材料の層3の厚さは、典型的には30〜2000nmであり、50〜500nmが望ましい。デバイスは、電極2及び4の隣に置かれた層21a及び21b(図7c参照)を含むことができ、これらの層21a及び21bは、導電又は絶縁とすることができ、かつ、電極材料の拡散の障壁として、又は、電極2,4と有機材料の層3とのインターフェースにおける化学反応の障壁として作用することができる。21a及び21bに適した材料の例は、ITO電極から(有機)材料の層3へのインジウム拡散を妨げるエメラルジンを含み、又は、同じ理由により、銅フタロシアニンを使用することもでき、その代わりに又は加えて、リチウム電極と(有機)材料の層3との間のインターフェースにおけるフッ化リチウム又はフッ化マグネシウムの薄い層(〜0.5nm)の追加も使用することができる。
【００７７】
図7aに示す周期的微細構造化された金属陰極は、LEDで使用する標準の陰極と比べたとき、典型的にはより薄いものである。陰極は、平らな下側表面、及び、正弦波変調された上側表面を持ち、その変調のピッチはほぼλ0/2であり、従って、目に見える発光では、ピッチは250〜300nmであろう。陰極の平均の厚さは20〜40nmとすることができる一方で、変調の振幅は典型的には10〜30nmである。トップメタル構成の層のテクスチャ断面は、陰極上で形成されたフォトレジスト格子を通してのエッチングを含む多数の技術により作り出される。代わりに、変調が陰極を完全に貫通するのに充分深く、正孔で一杯の金属フィルムを出る陰極を提供することもできる。もう1つの変形では、半導体又は誘電体層は、その上表面を変調され、平らな上表面を持つ陰極を付加されることができる。
【００７８】
もう1つの異なるデバイス構造は、図7bに示すように(図5の層31参照)、テクスチャされた誘電体層22を陰極上に付加される。ここで陰極は、30nmとかなり薄く、平らである。それは、テクスチャされた誘電体層で被われる。テクスチャされた誘電体層は、図7aの直接テクスチャされた陰極と同じ目的を果たし、それは、表面プラズモンモードを有用な輻射としてデバイスからBragg散乱させることを可能にする。この層の厚さは、更なる導波モードの導入を避けるのに充分薄くなければならない。誘電体層が一般有機材料に典型的な光学特性を持つ場合で、そのテクスチャされた誘電体層が発光波長の六分の一程度の厚さを持つ場合には、典型的にはこれを避けることができる。強い散乱を実現するために、テクスチャが、発光波長の少なくとも十分の一の厚さの変調から構成されることが、さらに望ましい。
【００７９】
図7a〜cで説明するそれらのデバイスでは、図4a及び4cの周期的微細構造を、二者択一的にデバイス7a〜cに組み込むことができる。
【００８０】
図7a〜cのデバイスは、単一ピクセルデバイスとすることができる、又は、行列アドレス付けされるとすることができる。行列アドレス付けされたOLEDの例を、図8に平面図で示す。図8の表示は、その内部構造を図7a〜cで説明されるが、基板電極5は、細長片状の行51〜5mに分割され、同様に、列電極61〜6nにも分割され、これは、m×n行列のアドレス付け可能な素子又はピクセルを形成する。各ピクセルは、行及び列電極の交差によって形成される。
【００８１】
行ドライバー7は、各行電極5に電圧を供給する。同様に、列ドライバー8は、各列電極に電圧を供給する。加えられる電圧の制御は、電圧源10から電源を受け取り、クロック11からタイミングを受け取る制御ロジック9によるものである。
【００８２】
有機光起電デバイスは、その少なくとも一方が少なくとも半透明である2つの伝導電極間に置かれた有機半導体の階層化された薄い層から構成される。その有機半導体の階層化された層は、一方の電極と接触する有機半導体がn型半導体であり、もう一方の電極と接触する有機半導体がp型半導体であるように、配置される。有機層の厚さの中で、p-n接合が形成される。有機半導体層で吸収された光は、一又はそれ以上の分子の電子励起に、分離して、反対の極性の一対の電荷キャリアを提供することのできる励起状態の分子、励起二量体、又は励起複合体を提供させる。電荷キャリアのペアが、有機p-n接合の近傍で形成される場合には、一方の電荷キャリアが、その接合全体にわたって拡散し、電荷の永久分離という結果になり得る。電荷キャリアの電極への更なる拡散は、常時照明の下で、電極間の電位差及び/又は外部電流という結果になる。光エネルギーの電力への高い変換効率を実現するためには、接合全体にわたる電荷キャリアの拡散の確率を増大させるために、そのp-n接合に非常に近い有機半導体層で光を吸収することが望ましいはずである。この確率を増大させる手段は、あれた又は拡散したp-n接合の作成、波腹がp-n接合面に近く、光を斜角でその有機半導体層を横断させる光共振空洞内の有機半導体層の含有を含む。光の可逆性の物理原則により、有機発光デバイスに関して上で説明した効果、及び、金属電極の効果が、光が入射する光起電デバイス内でちょうど等しくなるということを、当業者は容易に理解するであろう。有機LEDからの光の外部結合の効率を高める手段はまた、有機光起電デバイスへの光の内部結合の効率も増大させ、その効率及び電力生成能力を増大させるために利用することもできる。
【００８３】
有機フォトダイオードは、有機光起電デバイスと同様な構造から構成されるが、入射光を検出又は計測するためのデバイスとして使用される。このようなフォトダイオードは、外部から加えられた電位差の下でしばしば作動し、その結果として生じる光電流を監視する。有機光起電デバイスと同様に、外部からの入射光の内部結合の効率を増大させることにより、有機フォトダイオードを改良することができることが、明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】典型的な平面LED構造を示している。
【図１ａ】波長規模の周期波形を組み込まれた、図1に示すような発光構造を示している。
【図２】(陰極を擬似する)薄い(30nm)銀の層の近傍(30nm)の発光層(Alq3)内に埋め込まれた発光体の電力放散スペクトルを示している。
【図３】19度の有極放射角で記録された輝線スペクトルを示している。この構造の光学モードの散乱の計測及び計算を参照することにより、モード割り当てが成される。図1aに示すようなデバイスを使用することにより、スペクトルを獲得した。
【図４ａ】個々の格子が互いに対してπだけ位相がずれている二重格子である周期的微細構造を示している。
【図４ｂ】陰極/大気インターフェースのみに存在する周期的微細構造を示している。
【図４ｃ】陰極と、誘電体又は半導体層との間のインターフェースのみに存在する周期的微細構造を示している。
【図４ｄ】更なる誘電体層が陰極上に置かれ、その更なる誘電体層/大気インターフェースのみに周期的微細構造が存在する場合を示している。
【図５】本発明によるデバイスを示している。
【図６】図5のデバイスを使用することにより、11度の有極放射角で記録された発光スペクトル(フォトルミネセンス)を示している。
【図７ａ】本発明によるデバイスを示している。
【図７ｂ】本発明によるデバイスを示している。
【図７ｃ】本発明によるデバイスを示している。
【図８】本発明による多重アドレス付けされたデバイスを示している。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【国際調査報告】
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