(57)【要約】液状媒体および下記式（１）の化合物（式中、Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルであり；Bは、場合によっては置換されていてもよいフェニレンもしくはナフチレンであり；nは、０もしくは１であり；そしてDは、ピラゾロニル基である）もしくはその塩を含む組成物であって前記液状媒体が有機溶媒を含む組成物、この組成物を含むインク、及び印刷プロセス。    【化１】2005525449.tif 000016
2005525449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体および下記式（１）：
【化１】
2005525449.tif 000015
式中、Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルであり；
Bは、場合によっては置換されていてもよいフェニレンもしくはナフチレンであり；
nは、０もしくは１であり；そして
Dは、ピラゾロニル基である；
の化合物もしくはその塩を含む組成物であって、前記液状媒体が有機溶媒を含む組成物。
【請求項２】
Dが、少なくとも１つのカルボキシ、スルホもしくはホスファト基を有するピラゾロニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
黒、マゼンタおよび黄色の着色剤およびこれらの組合せから選ばれるさらなる着色剤を含む、請求項１もしくは請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Bが、スルホ、メチル、メトキシおよび2-ヒドロキシエトキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニレンもしくはナフチレンであり；
nが、０もしくは１であり；
Dが、式（２ａ）もしくは（２ｂ）のものであり；
R1が、H、メチルもしくはカルボキシであり；そして
R2およびR3が、それぞれ独立してフェニル、もしくはスルホおよびカルボキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニルである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に定義される式（１）の化合物。
【請求項６】
Bが、スルホ、メチル、メトキシおよび2-ヒドロキシエトキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニレンもしくはナフチレンであり；
nが、０もしくは１であり；
Dが、式（２ａ）もしくは（２ｂ）のものであり；
R1が、H、メチルもしくはカルボキシであり；そして
R2およびR3が、それぞれ独立してフェニル、もしくはスルホおよびカルボキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニルである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物をインクジェットプリンターにより基材に施すことを含む、像を基材に印刷するためのプロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のプロセスによるか、または請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物または請求項５もしくは６に記載の化合物で印刷された、紙、オーバーヘッドプロジェクタスライド、または織物材料。
【請求項９】
場合によっては詰め替え可能な、１つ以上のチェンバーおよび１つの組成物を含むインクジェットプリンターカートリッジであって、前記組成物はチェンバーの少なくとも１つに存在し、前記組成物は請求項１に定義されるとおりである、カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、染料としての使用に適する化合物、インクおよびインクジェット印刷（IJP）におけるそれらの使用に関する。IJPは、ノズルを基材とコンタクトさせることなく、インクの液滴が目の細かいノズルを通して基材に噴出される非衝撃印刷技術である。
【０００２】
IJPに用いられる染料およびインクに対して多くの性能要求がある。例えば、それらが良好な耐水堅牢度、耐オゾン堅牢度、耐光堅牢度および光学濃度を有する鮮鋭な、毛羽立たない像を提供することが望ましい。インクは、しばしば汚れを防ぐために基材に施されたとき素早く乾燥することが要求されるが、しかし、インクジェットノズルの先端にかさぶたを形成してはいけない；というのは、これがプリンターの作動を停止するからである。インクは、また分解もしくは目の細かいノズルをブロックしかねない沈殿物を形成することなく、長期間の貯蔵に安定でなければならない。
【０００３】
JP10195320は、ピラゾリルアゾ基を有するトリスアゾ染料を含む染料、ならびに紙およびパルプの着色におけるそれらの使用を記載している。
米国特許出願2001/0027734は、場合によっては（置換）ピラゾリルアゾ部分を含んでもよいトリスアゾ分子から誘導されるトリスアゾ染料の金属錯体を記載している。銅の錯体が特に好ましいと言われる。
【０００４】
我々は、驚くべきことにいくつかの未金属化化合物がインクジェット印刷のインクに価値ある着色剤を提供することを発見した。
本発明によれば、液状媒体および式（１）の化合物もしくはその塩を含む組成物が提供される：
【０００５】
【化１】
2005525449.tif 000003
【０００６】
式中、Aは、2-スルホ-4-メトキシフェニルであり；
Bは、場合によっては置換されていてもよいフェニレンもしくはナフチレンであり；
nは、０もしくは１であり；そして
Dは、ピラゾロニル基である；
そして、前記液状媒体は、有機溶媒を含む。
【０００７】
B上の任意の置換基は、好ましくはカルボキシ、スルホ、ホスファト、場合によっては置換されていてもよいアミノ、アシルアミノ、場合によっては置換されていてもよいウレイド、場合によっては置換されていてもよいアルキル、場合によっては置換されていてもよいアルコキシおよび場合によっては置換されていてもよいアリールから選ばれる。
【０００８】
Bが置換フェニレンのとき、それは、好ましくは場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルキル、場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルキルチオ、場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルコキシ、場合によっては置換されていてもよいアミノ、場合によっては置換されていてもよいウレイド、カルボキシおよびスルファトから選ばれる１つ以上の基を有する。Bが場合によっては置換されていてもよいナフチレンのとき、ナフチレン環は、好ましくは１つ以上の水溶性基、より好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン酸基から選ばれる１つもしくは２つの基を有する。
【０００９】
Bで示される場合によっては置換されていてもよいフェニレンおよびナフチレン基の例としては、7-スルホナフト-1,4-イレン、ナフト-1,4-イレン、2,5-ジメトキシフェン-1,4-イレン、2,5-ジ（2-ヒドロキシエトキシ）フェン-1,4-イレンおよび2-メトキシ-5-メチルフェン-1,4-イレンを挙げ得る。
【００１０】
好ましくは、Dは、少なくとも１つのカルボキシ、スルホもしくはホスファト基を有するピラゾロニル基である。別の実施態様において、Dは、好ましくは式（２ａ）もしくは式（２ｂ）のピラゾロニル基である：
【００１１】
【化２】
2005525449.tif 000004
【００１２】
式中、R1は、H、カルボキシ、あるいは場合によっては置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アシル、アリール、アミノもしくはアミドであり；そして
R2およびR3は、それぞれ独立してH、あるいは場合によっては置換されていてもよいアリールもしくはアルキルであり；そして星印＊は、式（１）におけるアゾ結合への結合点を示す。
【００１３】
R1は、好ましくは場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルキル、C1-6-アシルもしくはアミノ基、あるいはカルボキシなどの隣接アゾ基と水素結合できる基である。
好ましい場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルキル基は、場合によっては置換されていてもよいC1-4-アルキル、より好ましくは未置換あるいはカルボキシ、スルホもしくはホスファト基を有するC1-4-アルキルである。
【００１４】
好ましい場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルコキシ基は、場合によっては置換されていてもよいC1-4-アルキル、より好ましくは未置換あるいはカルボキシ、スルホもしくはホスファト基を有するC1-4-アルキルである。
【００１５】
好ましい場合によっては置換されていてもよいフェニル基は、Aについて上で挙げたものである。
好ましい場合によっては置換されていてもよいスルホンアミド基は、式SO2NR4R5（式中、R4およびR5は、それぞれ独立してH、場合によっては置換されていてもよいC1-6-アルキルである）のものである。
【００１６】
好ましい場合によっては置換されていてもよいアミノ基は、場合によっては置換されていてもよいアシルアミノ、特にC1-4-アシルアミノ、より好ましくは未置換あるいはカルボキシ、スルホもしくはホスファト基を有する場合によっては置換されていてもよいウレイドである。
【００１７】
好ましくは、アシル基は、場合によっては置換されていてもよいC1-4-アルキルアシル、場合によっては置換されていてもよいフェニルアシル、好ましくはアセチルもしくはベンゾイルである。
【００１８】
R1で示される基の例としては、メチル、カルボキシおよびHを挙げ得る。
R2およびR3は、好ましくはそれぞれ独立して場合によっては置換されていてもよいアリール基、より好ましくはフェニル、もしくはカルボキシおよびスルホから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニルである。
【００１９】
R2およびR3で示される基の例としては、フェニル、3-スルホフェニルおよび4-スルホフェニルを挙げ得る。
好適態様によれば、好ましい実施態様において：
Bは、スルホ、メチル、メトキシおよび2-ヒドロキシエトキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニレンもしくはナフチレンであり；
nは、０もしくは１であり；
Dは、式（２ａ）もしくは（２ｂ）のものであり；
R1は、H、メチルもしくはカルボキシであり；そして
R2およびR3は、それぞれ独立してフェニル、もしくはスルホおよびカルボキシから選ばれる１つもしくは２つの置換基を有するフェニルである。
【００２０】
式（１）の化合物を、式（３）（式中、n、AおよびBは、先に定義されたとおりである）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、結果として得られたジアゾニウム塩を式H-D（式中、Dは、先に定義されるように式（２ａ）もしくは（２ｂ）のものである）の化合物とカップリングさせることにより調製してもよい：
【００２１】
【化３】
2005525449.tif 000005
【００２２】
ジアゾ化は、好ましくは０℃〜１０℃の温度で実施される。好ましくは、ジアゾ化は、水中で、好ましくは７以下のｐＨで実施される。希鉱酸、例えば、HClもしくはH2SO4を用いて所望のｐＨ条件を達成してもよい。
【００２３】
式（３）の化合物を、式A-N=N-B-NH2（式中、AおよびBは、先に定義されたとおりである）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩を与え、結果として得られたジアゾニウム塩を場合によっては5-、6-もしくは8-位にスルホ基を有してもよい1-ヒドロキシ-3-スルホ-7-アミノナフチレンとカップリングさせることにより調製してもよい。反応条件は、色素技術に一般に用いられるもの、例えば、EP0356080に記載されるものである。
【００２４】
式（１）の化合物が塩の形であるとき、好ましい塩類は、アルカリ金属塩類（特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム塩）、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、ならびにこれらの混合物である。特に好ましい塩類は、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩、アンモニアおよび揮発性のアミン類を有する塩類、ならびにこれらの混合物である。リチウム塩は、良好な溶解度を有し、低毒性でインクジェットノズルをブロックする傾向のない特に貯蔵安定性であるインクを形成する。
【００２５】
化合物を、既知の技術を用いて所望の塩に転換させてもよい。例えば、化合物のアルカリ金属塩を、化合物のアルカリ金属塩を水に溶解し、鉱酸で酸性化し、溶液のｐＨをアンモニアもしくはアミンで９〜９．５のｐＨに調整し、アルカリ金属陽イオンを透析もしくはイオン交換樹脂の使用により除去することにより、アンモニウムもしくは置換アンモニア塩に転換してもよい。
【００２６】
そのような塩類を形成するために使用してもよいアミン類の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソ-プロピルアミン、n-ブチルアミン、イソ-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、アリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンおよびこれらの混合物が含まれる。染料が完全にアンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩の形であることは必須ではなく、アルカリ金属とアンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩を混合したものも有効であり、特に陽イオンの少なくとも５０％がアンモニウムもしくは置換アンモニウムイオンであるものは、有効である。
【００２７】
さらなる塩類は、US 5,830,265、請求項１、整数（ｂ）に記載される対イオンを有するものであり、それらは参照によって本明細書に取り込まれる。
式（１）の化合物は、本明細書で示されるもの以外の互変異性の形で存在してもよい。これらの互変異性体は、本特許請求の範囲内に含まれる。
【００２８】
好ましい組成物は：
（ａ）０．０１〜３０部の式（１）の化合物もしくはその塩；および
（ｂ）７０〜９９．９９部の液状媒体を含み；
前記液状媒体は有機溶媒を含み、すべての部は重量部であり、（ａ）＋（ｂ）の部数＝１００である。
【００２９】
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０、より好ましくは９９．５〜８５、特に９９〜９５部である。好ましくは、成分（ａ）は、成分（ｂ）に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は、２０℃で少なくとも１０％の成分（ｂ）中の溶解度を有する。このことは、インクを調製するために使用し得る液体染料濃縮物の調製を可能とし、液状媒体の蒸発が貯蔵中に起こっても染料が沈殿する機会を減少させる。
【００３０】
好ましい液状媒体は、水および有機溶媒を、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０の水対有機溶媒の重量比で含む。
【００３１】
有機溶媒が水混和性の有機溶媒もしくはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性の有機溶媒には、C1-6-アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド類、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン類およびケトン-アルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性のエーテル類、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール類、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール類、例えば、ペンタン-1,5-ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ-およびポリ-アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロールおよび1,2,6-へキサントリオール；ジオール類のモノ-C1-4-アルキルエーテル類、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール類のモノ-C1-4-アルキルエーテル類、特に2-メトキシエタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)-エタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-[2-(2-エトキシエトキシ)-エトキシ]-エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド類、好ましくは2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタムおよび1,3-ジメチルイミダゾリドン；環状エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。好ましくは、液状媒体は、水および２つ以上、特に２〜８の水溶性の有機溶媒を含む。
【００３２】
特に好ましい水溶性の有機溶媒は、環状アミド類、特に2-ピロリドン、N-メチル-ピロリドンおよびN-エチル-ピロリドン；ジオール類、特に1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびにジオール類のモノ-C1-4-アルキルおよびC1-4-アルキルエーテル類、より好ましくは２〜１２の炭素原子を有するジオール類のモノ-C1-4-アルキルエーテル類、特に((2-メトキシ-2)-エトキシ)-2-エトキシエタノールである。
【００３３】
本発明の染料を、その魅力的なブラックシェードゆえにインクにおける単一の着色剤として用いてもよい。しかし、必要に応じ、特定の最終用途のためにやや異なるシェードが必要なら、本化合物を１つ以上のさらなる着色剤と組み合わせてもよい。さらなる着色剤は、好ましくは染料である。さらなる着色剤がインクに含まれるとき、これらは、好ましくは黒、マゼンタおよび黄色の着色剤ならびにこれらの組合せから選ばれる。
【００３４】
好適なさらなる黒色着色剤には、C. I. Food Black 2、C. I. Direct Black 19、C. I. Reactive Black 31、PRO-JET（登録商標）Fast Black 2、C. I. Direct Black 195; C. I. Direct Black 168; ならびにLexmark（例、EP 0 539,178 A2、実施例１、２、３、４および５）、Orient Chemicals（例、EP 0 347 803 A2、５〜６ページ、アゾ染料３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５および１６）およびSeiko Epson Corporationによる特許に記載される黒色染料が含まれる。
【００３５】
好適なさらなるマゼンタ着色剤には、PRO-JET（登録商標）Fast Magenta 2が含まれる。
好適なさらなる黄色着色剤には、C. I. Direct Yellow 142；C. I. Direct Yellow 132；C. I. Direct Yellow 86；C. I. Direct Yellow 85；C. I. Direct Yellow 173；およびC. I. Acid Yellow 23が含まれる。
【００３６】
インクは、インクジェット印刷インクに従来用いられている追加の成分、例えば、粘度および表面張力調整剤、腐蝕防止剤、殺生剤、コゲーション（kogation）低下添加剤およびイオン性でも非イオン性でもよい界面活性剤を含んでもよい。
【００３７】
組成物のｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
２５℃での組成物の粘度は、好ましくは５０ｃP未満、より好ましくは２０ｃP未満、特に５ｃP未満である。
【００３８】
本発明による組成物がインクジェット印刷組成物として用いられるとき、組成物は、好ましくは５００ｐｐｍ（parts per million）未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満のハライドイオンの濃度を有する。組成物が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属を有することが特に好ましく、ここでは部は組成物の全重量に対する重量部を示す。我々は、これらの望ましくないイオンの濃度を低下させるために組成物を精製することが、インクジェット印刷ヘッド、特に熱インクジェットプリンターにおけるノズル閉塞を減少させることを発見した。
【００３９】
本発明の第二側面によれば、Aが場合によっては置換されていてもよいフェニルのとき、Aはニトロ基を有さないという条件付きで、式（１）の化合物が提供される。本発明の第二側面による染料におけるA、B、nおよびDの好ましいものは、Aが場合によっては置換されていてもよいフェニルのとき、Aはニトロ基を有さないというという条件付きで、組成物に関連して上で定義されるとおりである。
【００４０】
本発明のさらなる側面は、本発明の第一側面による組成物をインクジェットプリンターにより基材に施すことを含む、基材に像を印刷するためのプロセスを提供する。
インクジェットプリンターは、好ましくは組成物を基材に、小さなオリフィスを通して基材に噴出される液滴の形で施す。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターにおいて、プログラムされたパルスの熱がインク溜め中の組成物にオリフィスに隣接する抵抗体により施され、それにより基材およびオリフィス間の相対運動中に組成物を基材に向かって小さな液滴の形で噴出させる。圧電インクジェットプリンターにおいて、小結晶の振動が、オリフィスから組成物を噴出させる。
【００４１】
基材は、好ましくは紙、プラスチック、織物（textile）、金属もしくはガラス、より好ましくはコーテッド紙もしくはコーテッドプラスチックなどの処理基材、特にコーテッド紙である。好ましい普通紙および処理紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有してもよい紙である。市販されている処理紙の例には、HP Premium Coated Paper、HP Photopaper（両方ともHewlett Packard Inc.から入手可能）；Stylus Pro 720 dpi Coated Paper、Epson Photo Quality Glossy Film、Epson Photo Quality Glossy Paper（すべてSeiko Epson Corp.から入手可能）；Canon HR 101 High Resolution Paper、Canon GP 201 Glossy Paper、Canon HG 101およびHG 201 High Gloss Film、ならびにCanon PR101（すべてCanonから入手可能）が含まれる。
【００４２】
本発明のさらなる側面は、先に定義されたプロセスにより、または先に定義された組成物もしくは化合物で印刷された、紙、オーバーヘッドプロジェクタスライド、または織物材料を提供する。
【００４３】
本発明のさらなる側面は、場合によっては詰め替え可能な、１つ以上のチェンバーおよび１つの組成物を含むインクジェットプリンターカートリッジを提供し、ここでは前記組成物は、チェンバーの少なくとも１つに存在し、前記組成物は、本発明の第二側面による。
【００４４】
本化合物および組成物は、テキストおよび像のインクジェット印刷に特に良く適する、魅力的は中性の黒色シェードの印刷を提供する。組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、インクジェットプリンターに用いられる非常に目が細かいノズルをブロックする傾向が低い。さらに、結果として得られる像は、良好な光学濃度、耐光堅牢度、耐湿度堅牢度および酸化剤として作用する大気汚染物質の存在下で耐退色性を有する。これは、US 2001/0027734の染料に用いられる銅もしくは他の遷移金属を必要とすることなく、達成される。結果として、本発明の染料は、US 2001/0027734の金属化染料よりも簡単に製造でき、より環境にやさしい。
【００４５】
本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、それにおいてすべての部およびパーセンテージは、特に断りがない限り、重量部である。
【００４６】
実施例１
下記式の化合物の調製
【００４７】
【化４】
2005525449.tif 000006
【００４８】
段階Ａ
2-スルホ-4-メトキシアニリン（２０．３ｇ、０．１M)を、水中（１５０ｍｌ）室温で攪拌し、2N NaOHを添加してｐＨ８．０で溶液を生成した。2N NaNO2溶液（５０ｍｌ）を添加し、混合物を攪拌して均質化した。溶液を５℃で徐々に氷／水（１５０ｍｌ）および３６％HCl（４０ｍｌ）の混合物に添加し、結果として得られた懸濁液を０〜１０℃で２時間攪拌した。スルファミン酸溶液（１０％）を、過剰な亜硝酸を除去するために添加した。
【００４９】
2,5-ジメトキシアニリン（２８．５ｇ、０．１M）を水（３００ｍｌ）に溶解し、室温まで冷却した。結果として得られた懸濁液を０〜１０℃で上記ジアゾ懸濁液に添加し、ｐＨを酢酸ナトリウムの添加により４．５に調整した。混合物を１８時間攪拌し、染料をろ過により集め、水（１００ｍｌ）で洗浄した。
【００５０】
段階Ｂ
段階１からのペースト（０．１M）を水（１００ｍｌ）および２N NaOHの溶液にｐＨ９．０で溶解した。２N NaNO2溶液（５０ｍｌ）を添加し、混合物を３分間攪拌した。溶液を、素早い攪拌を行って、５℃で徐々に氷／水（１５０ｍｌ）および３６％HCl（４０ｍｌ）の混合物に添加した。結果として得られた懸濁液を５℃で１時間攪拌した。スルファミン酸溶液（１０％）を、過剰な亜硝酸を除去するために添加した。
【００５１】
ガンマ酸（２３．９ｇ、０．１M）を水（１５０ｍｌ）および２N NaOHの溶液にｐＨ９．０で溶解した。Na2CO3（１０ｇ）を添加し、溶液を０〜１０℃に冷却した。これに、ｐＨを２０％Na2CO3溶液で９．５〜１０に保持しながら、上記ジアゾ懸濁液を添加した。溶液を０〜１０℃で１時間攪拌し、ｐＨを氷酢酸の添加により５．５に調整した。
【００５２】
沈殿染料をろ過により集め、希酢酸溶液（５％）で洗浄した。ペーストを水（１５０ｍｌ）および２N NaOHの溶液にｐＨ９．０で再溶解した。溶液を５０℃に加熱し、NaCl（１５％ w/v）を添加し、沈殿染料をろ過により集め、２０％NaCl溶液（１００ｍｌ）で洗浄した。
【００５３】
段階Ｃ
段階Ｂに従って得られた生成物（１２．７ｇ）および亜硝酸ナトリウム（１．５２ｇ）を水（４００ｍｌ）に溶解した。溶液を、塩酸（７ｍｌ）を添加しておいた氷と水の混合物（５０ｇ）に添加した。ついで、ジアゾ化を行うために温度を１０℃以下に維持しながら、混合物を２時間攪拌した。この時間の終わりで、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により破壊した。ついで、結果として得られたジアゾニウム塩懸濁液を、1-(4-スルホフェニル)-5-ピラゾロン-3-カルボン酸（４．５１ｇ、Pfaltz & Bauer から得た）の水溶液（２００ｍ）にｐＨ７（水酸化リチウム）で０〜１０℃で、ｐＨを水酸化リチウム（２M）の添加により６〜７に維持しながら、徐々に添加した。さらに１時間攪拌した後、温度を３０℃に上げ、塩化リチウム２５％ w/v を添加した（発熱）。攪拌懸濁液を５０℃に自己冷却させ、ついで、生成物をろ過により単離させた。塩化リチウム溶液（１リットル、３０％ w/v）で洗浄後、生成物を、水（５００ｍｌ）に溶解し、アセトン（１リットル）を添加することによりさらに精製した。ついで、表題の生成物をろ過により単離させ、アセトンで洗浄し、水に溶解し、蒸発乾固する前に低導電率に透析した。
【００５４】
実施例２
【００５５】
【化５】
2005525449.tif 000007
【００５６】
実施例１の方法を、段階Ａの2,5-ジメトキシアニリンを2-メチル-5-メトキシアニリンと交換したことを除いて、繰り返した。
【００５７】
実施例３
【００５８】
【化６】
2005525449.tif 000008
【００５９】
実施例１の方法を、段階Ａの2,5-ジメトキシアニリンを2,5-ジアセトキシエトキシアニリンと交換したことを除いて、繰り返した。
【００６０】
実施例４
【００６１】
【化７】
2005525449.tif 000009
【００６２】
実施例３の方法を、段階Ｂのガンマ酸を1-ヒドロキシ-8-アミノ-3,6-ナフチレンジスルホン酸と交換したことを除いて、繰り返した。
【００６３】
実施例５−インク
下記の処方に従って、実施例１および３からの染料を含むインクを調製した：
2-ピロリドン                  ５部
チオジグリコール              ５部
Surfynol（登録商標）465      １部
染料                          ３．５部
水                            １００部にするために必要な量
【００６４】
Surfynol（登録商標）465は、米国のAir Products and Chemicals Inc.から入手可能な界面活性剤である。さらなるインクを表１および２に従って調製したが、それにおいて第１欄に記載される染料は、同じ番号の上記実施例で作られた染料である。第２欄から先に引用される数字は、関連する成分の部数を示し、すべての部は重量による。インクを、熱もしくは圧電インクジェット印刷により紙に施してもよい。
【００６５】
下記略語を、表１および２で用いる：
PG＝プロピレングリコール
DEG＝ジエチレングリコール
NMP＝N-メチルピロリドン
DMK＝ジメチルケトン
IPA＝イソプロパノール
MEOH＝メタノール
2P＝2-ピロリドン
MIBK＝メチルイソブチルケトン
P12＝プロパン-1,2-ジオール
BDL＝ブタン-2,3-ジオール
CET＝セチルアンモニウムブロマイド
PHO＝Na2HPO4
TBT=第三ブタノール
TDG＝チオジグリコール
【００６６】
【表１】
2005525449.tif 000010
【００６７】
【表２】
2005525449.tif 000011
【００６８】
実施例６‐インクジェット印刷
実施例５に記載のインクを、Hewlett Packard DeskJet 560C（登録商標）を用いて種々の紙にインクジェット印刷した。それぞれの印刷のCIE色座標（ａ、ｂ、Ｌ、彩度（C)および色相（H))を、Gretag Spectrolino Spectrodensitometer（登録商標）を用いて、０°／４５°の測定配置（measuring geometry）で、２０ｎｍのスペクトル間隔で４００〜７００ｎｍのスペクトル範囲で、２°（CIE 1931)の観測装置角度およびステータスＡの濃度操作で、発光体D50を用いて測定した。１０ｍｍｘ１０ｍｍよりも大きなサイズを有する印刷物上の固体のカラーブロック上を対角線に、２回だけ測定した。結果として得られた印刷の特性を表３に示すが、ここにおいてインクを調製するために用いた染料の実施例番号を、左手の欄に示す。
【００６９】
表３、４および５に用いた基材は、下記のとおりである：
基材 基材番号：
Xerox 4024（登録商標）                    １
HG 201 (登録商標）                        ２
PR 101 (登録商標）MkII                    ３
HP Premium Plus (登録商標）MkII           ４
SEC Premium Photo (登録商標）             ５
【００７０】
【表３】
2005525449.tif 000012
【００７１】
耐光堅牢度：
耐光堅牢度を評価するために、表３に記載の印刷物をAtlas Ci5000 Weatherometer（登録商標）中で１００時間照射した。結果を表４に示すが、それにおいてインクを調製するために用いた染料の実施例番号を、左手の欄に示す。退色度をΔＥとして示すが、それにおいて数字が低いほど、耐光堅牢度は高く、ΔＥを、印刷のCIE色座標Ｌ、ａ、ｂにおける全変化と定義づけ、方程式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５で表す。
【００７２】
【表４】
2005525449.tif 000013
【００７３】
耐オゾン堅牢度：
実施例４で調製したインクを、HP 560（登録商標）インクジェットプリンターを用いて表５に示す基材の上に印刷した。ついで、印刷基材を、Hampden Test Equipment製のオゾンテストキャビネットを用いて耐オゾン堅牢度について評価した。オゾン曝露を、１ｐｐｍのオゾンの存在下４０℃および５０％の相対湿度で２４時間実施した。耐オゾン堅牢度を、Gretag Spectrolino Spectrodensitometer（登録商標)を用いてオゾン曝露前後に光学濃度を測定することにより判定した。かくて、％OD減量が低いほど、耐オゾン堅牢度は大きい。結果を表５に示すが、それにおいてインクを調製するために用いた染料の実施例番号を、左手の欄に示す。これらは、明らかに本発明の組成物に基づくインクが良好な耐オゾン堅牢度を示すことを実証する。
【００７４】
【表５】
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【国際調査報告】
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