(57)【要約】本発明は、新規なロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物およびそれらの調製方法に関する。詳しくは、本発明は、紙サイジング用成分として、コーティング成分として、そして水系コーティングおよびインキの配合に使用し得るポリマーラテックスを製造するための支持樹脂として使用できる性質を示す、新規なロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物に関する。さらに詳しくは、これらのロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物は、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジンまたはそれらの混合物の存在下で、ビニルモノマーを付加重合反応させることによって製造される混合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を製造するための方法であって、フリーラジカル付加重合反応において：
（Ａ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約４０％〜約８０％の以下のモノマー混合物：
（１）前記モノマー混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）前記モノマー混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％の、カルボン酸非含有ビニルモノマーおよびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）前記モノマー混合物の全重量の約４．０％までの、連鎖移動剤、ならびに
（Ｂ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約２０％〜約６０％のカルボン酸混合物：
（１）前記カルボン酸混合物の全重量の約３０．０％〜約１００．０％の、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分；
（２）前記カルボン酸混合物の全重量の約７０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分；および
（３）前記カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤、
を温度範囲約１３５℃〜約２２０℃で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と、約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有する、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を得る、方法。
【請求項２】
フリーラジカル付加重合反応において：
（Ａ）以下のものを含む、前記反応剤の全重量の約４０％〜約８０％の以下のモノマー混合物：
（１）前記混合物の全重量の約２０．０％〜約３５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）前記混合物の全重量の約６５．０％〜約８０．０％の、カルボン酸非含有ビニルモノマーおよびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）前記混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）以下のものを含む、前記反応剤の全重量の約２０％〜約６０％のカルボン酸混合物：
（１）前記カルボン酸混合物の全重量の約５０．０％〜約１００．０％の、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）前記カルボン酸混合物の全重量の約５０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、および
（３）前記カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤、
を温度範囲約１４５℃〜約２００℃で反応させて、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と、約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有する、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物が、約５，０００〜約１１，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物が、約１８０〜約２５０の範囲の酸価を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸非含有ビニルモノマーが、スチレン、置換スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボン酸非含有ビニルモノマーが、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル，アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸アセトキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される成分である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が前記モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約５．０％含まれ、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記飽和脂肪酸が、８〜２４個の炭素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記飽和脂肪酸が、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される成分である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化ロジンが部分的に水素化されたものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記不飽和脂肪酸が、１２〜２４個の炭素原子と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む脂肪酸およびそれらの組合せからなる群より選択される成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不飽和脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ロジンが、トール油ロジン、ウッドロジン、ガムロジン、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される成分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物の水溶液を支持樹脂として含む、ラテックス。
【請求項１７】
請求項１６に記載のラテックスを含む、インキ。
【請求項１８】
前記インキが顔料をさらに含む、請求項１７に記載のインキ。
【請求項１９】
請求項１５に記載にロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を含むワニス。
【請求項２０】
請求項１６に記載のラテックスを含むペイント。
【請求項２１】
前記ペイントが顔料をさらに含む、請求項２０に記載のペイント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物およびそれらの調製方法に関する。詳しくは、本発明は、紙サイジング用成分として、コーティング成分として、そして水系コーティングおよびインキの配合に使用し得るポリマーラテックスを製造するための支持樹脂として使用可能な性質を示す、新規なロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物に関する。さらに詳しくは、これらのロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物は、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジンまたはそれらの混合物の存在下で、ビニルモノマーを付加重合反応させることによって製造される混合物である。
【背景技術】
【０００２】
水性塩基に可溶な中程度の分子量のアクリル系ポリマーは、様々な分野、たとえば紙サイジング、顔料分散剤、水系コーティングおよびインキのための光沢向上剤、乳化重合のための支持樹脂などで広く使用されている。従来から、そのようなアクリル系ポリマーを製造する場合、揮発性の有機溶媒を使用し、ポリマーの生成が完了した後で蒸留によりそれを除去してきた。それらの有機溶媒は通常、毒性があるか、可燃性であるか、またはその両方であるので、その後で回収するかまたは環境面で許される方法で廃棄しなければならない。
【０００３】
米国特許第６，４３７，０３３号明細書には、炭化水素溶媒を使用する必要のない重合方法を用いて、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を調製することが教示されている（この特許を参考として引用し本明細書に組み入れる）。しかしながら、各種のサイジングまたはコーティング用途において、それらの組成物を使用するには問題がある。すなわち、従来のアクリル系ポリマーがほとんど無色透明なのに対して、ロジンおよび／または脂肪酸が存在すると、ポリマーが黄色または褐色に着色する。また別な欠点として、不飽和脂肪酸をベースにした支持樹脂を使用した場合、残存モノマーのレベルが比較的高いラテックスが生成する。そのように高いレベルの残存物が存在すると、ラテックスが強い臭気を持つ原因となり、ラテックスの有力ユーザーの多くが不快感を示す。
【特許文献１】米国特許第３４８０５７８号明細書
【特許文献２】米国特許第３７１６３８９号明細書
【特許文献３】米国特許第４３１７７５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４１４３７０号明細書
【特許文献５】米国特許第４４５９１２９号明細書
【特許文献６】米国特許第４５２９７８７号明細書
【特許文献７】米国特許第４５４６１６０号明細書
【特許文献８】米国特許第４８１２５０８号明細書
【特許文献９】米国特許第４８３９４１３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５００８３２９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５１１６９４５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５１８２３２６号明細書
【特許文献１３】米国特許第５２１６０６４号明細書
【特許文献１４】米国特許第５６５６６７９号明細書
【特許文献１５】米国特許第５８３０９５７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５９６５６４７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６１７２１４９号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４２９２４７号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４３３０５２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４３７０３３号明細書
【特許文献２１】米国特許第６５０３９７１号明細書
【特許文献２２】特開平第２０００−１５９８６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物の製造方法を開示することによって、それらの問題点を解決することにある。
【０００５】
本発明のまた別な目的は、着色に関する優れた特性を有するロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を開示することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、水系インキ中の支持樹脂、オーバープリント、およびその他のコーティング用途に使用可能な性質を示す、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系および／またはスチレン系モノマーの重合反応において溶媒として作用する飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、またはそれらの混合物を用いる方法により達成され、それにより、水系インキにおける支持樹脂、オーバープリント、およびその他のコーティング用途において有用なロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を製造することができる。この方法では炭化水素溶媒を使用する必要がないので、溶媒ストリッピングをする必要もない。さらに、本発明のポリマー組成物では、米国特許第６，４３７，０３３号明細書に教示されている方法により製造したポリマーに比べて、着色が実質的に低く、そのため、各種のコーティングおよび紙サイジング用途に一段と適している。さらに、本発明のポリマー組成物では、得られるエマルションの残存モノマーのレベルが比較的低いので、乳化重合における支持樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を製造するための方法は、フリーラジカル付加重合反応により：
（Ａ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約４０．０％〜約８０．０％のモノマー混合物：
（１）モノマー混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）モノマー混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％の、カルボン酸非含有ビニルモノマーおよびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）モノマー混合物の全重量の約４．０％までの、連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約２０．０％〜約６０．０％のカルボン酸混合物：
（１）カルボン酸混合物の全重量の約３０．０％〜約１００．０％の、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）カルボン酸混合物の全重量の約７０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、および
（３）カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度範囲約１３５℃〜約２２０℃で反応させ、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と、約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有する、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を得ることを含む。
【０００９】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を製造するための好ましい方法は、フリーラジカル付加重合反応により：
（Ａ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約４０．０％〜約８０．０％のモノマー混合物：
（１）モノマー混合物の全重量の約２０．０％〜約３５．０％の、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）モノマー混合物の全重量の約６５．０％〜約８０．０％の、カルボン酸非含有ビニルモノマーおよびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（３）触媒量の重合開始剤、および
（４）モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の連鎖移動剤；ならびに
（Ｂ）以下のものを含む、反応剤の全重量の約２０．０％〜約６０．０％のカルボン酸混合物：
（１）カルボン酸混合物の全重量の約５０．０％〜約１００．０％の、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、
（２）カルボン酸混合物の全重量の約５０．０％までの、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分、および
（３）カルボン酸混合物の全重量の約０．１％までの、漂白剤；
を温度範囲約１４５℃〜約２００℃で反応させ、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量と、約１６０〜約２６０の範囲の酸価とを有する、ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を得ることを含む。
【００１０】
カルボン酸混合物中のカルボン酸成分は、アクリル系モノマーの重合反応における溶媒として機能する。さらに、カルボン酸の一部は未反応で残るものの、カルボン酸の幾分かは、アクリル系ポリマーにグラフト重合されていてもよい。得られるロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物は、約４，０００〜約２０，０００の範囲の重量平均分子量を有するが、分子量として好ましいのは、約５，０００〜約１１，０００の範囲である。
【００１１】
本発明の方法により製造されるロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物は、約１６０〜約２６０の範囲の酸価を有する。このロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物が、約１８０〜約２５０の範囲の酸価を有しているのが好ましい。
【００１２】
このロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を製造するために使用するフリーラジカル付加重合反応は溶融重合反応であって、この場合水は使用しない。本発明の方法において使用するのに適した反応温度は、約１３５℃〜約２２０℃の範囲内であり、温度が約１４５℃〜約２００℃の範囲であるのが好ましい。
【００１３】
フリーラジカル付加重合反応で使用するモノマー混合物の全重量の約１５．０％〜約４５．０％（好ましくは約２０．０％〜約３５．０％）は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分である。
【００１４】
そのモノマー混合物の全重量の約５５．０％〜約８５．０％（好ましくは約６５．０％〜約８０．０％）が、カルボン酸非含有ビニルモノマーである。好適なカルボン酸非含有ビニルモノマーの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：スチレン、置換スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエーテル、およびそれらの組合せなど。
【００１５】
本発明で使用するのに好適な置換スチレンの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、およびそれらの組合せ。
【００１６】
本発明で使用するのに好適なアクリル酸エステルの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル，アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、およびそれらの組合せ。
【００１７】
本発明で使用するのに好適なメタクリル酸エステルの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸アセトキシエチル、およびそれらの組合せ。
【００１８】
本発明で使用するのに好適なアクリルアミドの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、およびそれらの組合せ。
【００１９】
本発明で使用するのに好適なメタクリルアミドの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびそれらの組合せ。
【００２０】
本発明で使用するのに好適なビニルエステルの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、およびそれらの組合せ。
【００２１】
本発明で使用するのに好適なＮ−ビニルアミドの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、およびそれらの組合せ。
【００２２】
本発明で使用するのに好適なビニルエーテルの例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、およびそれらの組合せ。
【００２３】
フリーラジカル重合反応においては、触媒量の重合開始剤を使用する。使用される重合開始剤の量は一般的に、モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約５．０％（好ましくは約０．２％〜約２．０％）である。従来から使用されているフリーラジカル重合開始剤（たとえば、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など）が、この重合反応に使用するのに適している。本発明で使用するのに好適な重合開始剤のタイプは、当業者には公知で、所望の反応温度に合わせて使用する。好適な熱重合開始剤の例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定されるわけではない：過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、イソプロピルペルオキシカーボネート、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、およびそれらの組合せ。好適なレドックス重合開始剤の例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定されるわけではない：クメンヒドロペルオキシド−メタ重亜硫酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド−硫酸鉄（ＩＩ）、およびそれらの組合せ。
【００２４】
本発明の方法においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。上記の反応に使用するのに適した連鎖移動剤の例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、およびそれらの組合せ。使用する場合には、連鎖移動剤の量は、モノマー混合物の全重量の約０．５％〜約２．０％の範囲の量の連鎖移動剤とするのが好ましい。
【００２５】
カルボン酸混合物の全重量の約３０．０％〜約１００．０％（好ましくは約５０．０％〜約１００．０％）が、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、およびそれらの組合せ、からなる群より選択される成分である。約８〜約２４個の炭素原子を含む各種飽和脂肪酸を、本発明に使用することができる。好適な飽和脂肪酸の例を挙げれば、以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、およびそれらの組合せ。分岐鎖を有する酸、たとえばイソステアリン酸が特に好ましいが、それは、得られるポリマーの水性塩基中への溶解性がよいからである。
【００２６】
本発明で使用するのに好適な水素化ダイマー酸は、ダイマー酸を水素化することにより得られるが、それは、不飽和脂肪酸を二量化して、約３６個の炭素原子を含むジカルボン酸の混合物として製造されたものである。典型的で好適な水素化ダイマー酸の市販品としては、コグニス・コーポレーション（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの商品名エンポール（ＥＭＰＯＬ）、およびユニケマ・コーポレーション（Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からの商品名プリポール（ＰＲＩＰＯＬ）がある。
【００２７】
ダイマー酸の製造および性質については、カーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）『エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』第４版、第８巻、ｐ．２２３〜２３７に詳細な説明がある（本文献を参考として引用し本明細書に組み入れる）。
【００２８】
本発明で使用するのに好適な水素化ロジンは、部分的または全面的に水素化されたロジンである。典型的で好適な水素化ロジンの市販品としては、アリカワ化学工業（株）（Ａｒｉｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの商品名ハイペール（ＨＹＰＡＬＥ）およびパインクリスタル（ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ）、ならびに、レジナス・シンテチカス（Ｒｅｓｉｎａｓ  Ｓｉｎｔｅｔｉｃａｓ）からの商品名レジンＳＨ（ＲＥＳＩＮ  ＳＨ）およびレジンＨＨ（ＲＥＳＩＮ  ＨＨ）がある。
【００２９】
所望により、カルボン酸混合物の全重量の約７０．０％まで（好ましくは約５０．０％まで）を、ロジン、不飽和脂肪酸、およびそれらの組合せからなる群より選択される成分とすることもできる。本発明において任意に使用するのに適したロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、およびそれらの組合せなどが挙げられる。
【００３０】
本発明において任意に使用するのに適した不飽和脂肪酸としては、約１２〜約２４個の炭素原子と少なくとも１つの炭素・炭素二重結合とを含む脂肪酸が挙げられる。好適な脂肪酸の例を挙げれば以下のようなものがあるが、これらに限定される訳ではない：オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、およびそれらの組合せ。
【００３１】
重合反応の間に着色物質が形成されるのを防止するために、少量の漂白剤を加えることもできるが、それは本発明の実施においては不可欠ではなく、特に、ロジンまたは脂肪酸の全てが飽和しているか水素化されているような場合には、不可欠ではない。相容性のある各種漂白剤（たとえば次亜リン酸など）や、漂白剤を組み合わせたものを使用することができる。
【００３２】
本発明のフリーラジカル付加重合反応を実施する方法として好ましいのは、飽和脂肪酸、水素化ダイマー酸、水素化ロジン、またはそれらの組合せを、任意のロジンおよび／または不飽和脂肪酸と共に反応容器に仕込み、次いでその反応容器の内容物を撹拌しながら加熱して、約１３５℃〜約２２０℃（好ましくは約１４５℃〜約２００℃）の範囲の温度とする。次いで、ビニルモノマー、重合開始剤、および任意の連鎖移動剤をその反応容器に、約１〜約５時間（好ましくは約２〜約４時間）かけて、連続的に添加する。モノマーの添加が完了した後、所定の温度でさらに５時間（好ましくは、さらに１〜３時間）反応を続けて、付加重合反応を完結させる。
【００３３】
こうして得られたポリマー組成物は、ビニルモノマーのフリーラジカル乳化重合のための支持樹脂として使用することができるが、その重合方法は当業者には公知のもので、インキ（特にフレキソ印刷用インキ）およびその他のコーティングのためのバインダーとして有用な、ラテックスが製造される。このようにして製造したラテックスは、不飽和脂肪酸をかなりの量で含む支持樹脂を用いて製造した比較対象のラテックスに比べて、残存モノマーレベルが低いことが判る。
【００３４】
水系インキおよびその他のコーティングは、本発明のロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物と所望の顔料との水溶液を支持樹脂として含むラテックスを使用して、配合することができる。本明細書で用いるとき、「顔料」という用語は、水不溶性の着色剤のことを指す。本発明を実施する場合、水系インキと相容性があるような顔料ならば、どのような顔料を使用してもよい。本明細書において教示されたロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を用いて、そのようなラテックスやインキやコーティングを製造することは、充分に当業者の能力の範囲内である。
【００３５】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物はさらに、木材、コンクリート、れんが、石組みなどのような基材に使用する水性ワニスを配合することにも使用できる。所望により、そのワニスに顔料を添加して、それらの基材のための水性ペイントを配合することも可能である。本発明を実施する場合、水性ペイントと相容性があるような顔料ならば、どのような顔料を使用してもよい。本明細書において教示されたロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を用いて、そのようなワニスやペイントを製造することは、充分に当業者の能力の範囲内である。
【００３６】
本発明を説明するために以下の実施例を示すが、いかなる点においてもそれらが本発明を限定するものと受け取ってはならない。
【実施例１】
【００３７】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、７１．６ｇのプリポール（ＰＲＩＰＯＬ）１００９（ユニケマ・コーポレーション（Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な水素化ダイマー酸）、３７．５ｇのＳＳロジン（メッドウエストヴァコ  コーポレイション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。その仕込み物を撹拌しながら１７５℃にまで加熱し、７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。そのモノマー混合物は、１７３℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後、撹拌をさらに１時間続け、その間に温度を徐々に上げて１８０℃にした。次いで、追加の０．３９ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを仕込み、撹拌をさらに２時間続けたが、その間に、温度を徐々に上げて１８０℃とし、重合反応を完結させた。この反応物質を冷却して得られたロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．１」と呼ぶ）は、固体状ポリマーで、環球式軟化点が１４０℃、酸価が２３６、そして重量平均分子量が５７２０であった。このポリマーをアンモニア水に溶解させた３０％溶液のガードナー（Ｇａｒｄｅｎｅｒ）カラーは４であった。このガードナースケールは、ワニスおよび樹脂溶液の色を測定するために当業者によって広く利用されている方法で、最も淡色の１から、最も濃色の１８までの数字をつけた標準ガラスの色度によって定義するものである。
【実施例２】
【００３８】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、７１．６ｇのイソステアリン酸、３７．５ｇのパインクリスタル（ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ）ＫＲ−６１０（アラカワ化学（Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な水素化ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。その仕込み物を撹拌しながら１７５℃にまで加熱し、７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。そのモノマー混合物は、１７３℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後、撹拌をさらに１時間続け、その間に温度を徐々に上げて１８０℃にした。次いで、追加の０．３９ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを仕込み、１８０℃で撹拌をさらに２時間続け、重合反応を完結させた。この反応物質を冷却して得られたロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．２」と呼ぶ）は、固体状ポリマーで、環球式軟化点が１２２℃、酸価が２３０、そして重量平均分子量が４７００であった。このポリマーをアンモニア水に溶解させた３０％溶液のガードナーカラーは２であった。
【実施例３】
【００３９】
ロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物を以下のようにして調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、７１．６ｇのＬ−５脂肪酸（メッドウエストヴァコ  コーポレイション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油脂肪酸）、３７．５ｇのハイペール（ＨＹＰＡＬＥ）ＣＨ（アリカワ化学（Ａｒｉｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な水素化ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。その仕込み物を撹拌しながら１７５℃にまで加熱し、７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。そのモノマー混合物は、１７３℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後、撹拌を１７５℃でさらに１時間続けた。次いで、追加の０．３９ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを仕込み、１７５℃で撹拌をさらに２時間続け、重合反応を完結させた。この反応物質を冷却して得られたロジン−脂肪酸ビニルポリマー組成物（以後「ポリマーＮｏ．３」と呼ぶ）は、固体状ポリマーで、環球式軟化点が１２２℃、酸価が２３３、そして重量平均分子量が５１６０であった。このポリマーをアンモニア水に溶解させた３０％溶液のガードナーカラーは４であった。
【実施例４】
【００４０】
比較のために、米国特許第６，４３７，０３３号明細書に教示された方法に従って、ロジン−脂肪酸ビニルポリマーを調製した。撹拌器、マントルヒーター、還流冷却器、および滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、７１．６ｇのＬ−５脂肪酸（メッドウエストヴァコ  コーポレイション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油脂肪酸）、３７．５ｇのＳＳロジン（メッドウエストヴァコ  コーポレイション（ＭｅａｄＷｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なトール油ロジン）、および０．０７ｇの次亜リン酸を仕込んだ。その仕込み物を撹拌しながら１７５℃にまで加熱し、７４．９ｇのスチレン、７４．９ｇのα−メチルスチレン、９２．４ｇのアクリル酸、および３．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドからなるモノマー混合物の添加を開始した。そのモノマー混合物は、１７３℃で２時間かけて添加した。モノマーの添加が完了した後、撹拌を１７５℃でさらに１時間続けた。次いで、追加の０．３９ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを仕込み、１７５℃で撹拌をさらに２時間続け、重合反応を完結させた。この反応物質を冷却して得られたロジン−脂肪酸ビニルポリマー（以後「比較例ポリマー」と呼ぶ）は、固体状ポリマーで、環球式軟化点が１２５℃、酸価が２３５、そして重量平均分子量が４７８０であった。このポリマーをアンモニア水に溶解させた３０％溶液のガードナーカラーは７であった。
【００４１】
その「比較例ポリマー」を支持樹脂として用いて、以下のようにしてラテックスを製造した。撹拌器、マントルヒーター、温度計、およびモノマー添加用ポンプを取り付けた２００ｍＬの丸底フラスコに、４０９．１ｇの脱イオン水、１０４．８ｇの「比較例ポリマー」、および２０．０ｇの２８％アンモニア水を仕込んだ。そのバッチを撹拌しながら７０℃に加熱して、樹脂を溶解させた。次いでそのバッチを、８２℃に加温し、１３．６ｇの脱イオン水に１．１６ｇの過硫酸アンモニウムと０．１８ｇの２８％アンモニア水を溶解させた溶液を仕込んだ。８２℃で撹拌を続けながら、９９．３ｇのスチレン、１６７．１ｇのメタクリル酸メチル、および１０８．３ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを含むモノマー仕込み液と、１．１６ｇの過硫酸アンモニウム、０．２６ｇの２８％アンモニア水、および６５．９ｇの脱イオン水を含む重合開始剤仕込み液とを同時に、２時間かけて添加した。次いで、そのバッチを８２℃で３０分間維持してから、１３．６ｇの脱イオン水に１．１６ｇの過硫酸アンモニウムと０．１８ｇの２８％アンモニア水を溶解させた溶液を仕込み、そのバッチをさらに８２℃に１時間維持して、反応を完結させた。得られたラテックスは、明らかな黄褐色を示し、残存アクリル酸２−エチルヘキシルの濃度は２７９５ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００４２】
実施例４の手順にならってラテックスを製造したが、ただし、「比較例ポリマー」をポリマーＮｏ．１に置き換えた。得られたラテックスは白色の外観を示し、残存アクリル酸２−エチルヘキシルのレベルは４０９ｐｐｍで、これは、比較例ポリマーからのラテックス中に含まれる残存レベルよりかなり低いものであった。
【実施例６】
【００４３】
実施例４の手順にならってラテックスを製造したが、ただし、「比較例ポリマー」をポリマーＮｏ．２に置き換えた。得られたラテックスの残存アクリル酸２−エチルヘキシルのレベルは４１９ｐｐｍであり、外観は白色であった。
【実施例７】
【００４４】
水系フレキソ印刷用インキを実施例５のラテックスから製造することができたが、それには、３４重量部のフレキシバース（ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ）ＢＦＤ１１２１（サン・ケミカル・コーポレーション（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なフタロシアニンブルー顔料分散体）、６０部の実施例９のラテックス、５部のＰＥ−３９２Ｎ３５（ケミコール・ケミカル・コーポレーション（Ｃｈｅｍｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なポリエチレンワックス分散体）、および１部のダウ（ＤＯＷ）５１（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な消泡剤）を一緒にして撹拌する方法を用いた。
【実施例８】
【００４５】
水系の高光沢オーバープリントワニスを実施例６のラテックスから製造することができたが、それには、８９重量部の実施例２のラテックス、５部の水、０．１部のフォームブラスト（ＦＯＡＭＢＬＡＳＴ）３４０（ロス・ケム・インコーポレーテッド（ＲＯＳＳ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）から入手可能な消泡剤）、３．５部のＰＥＷ−３９２Ｎ３５（ケミコール・ケミカル・コーポレーション（Ｃｈｅｍｃｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なポリエチレンワックス分散体）、および２．４部のサーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）４２０（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な界面活性剤）を一緒にして撹拌する方法を用いた。
【実施例９】
【００４６】
白色の建築用ペイントを以下のようにして、実施例５のラテックスから製造した。顔料濃縮物を製造するために、２００重量部の二酸化チタン顔料を、１００部の水、２部のナトロゾール・プラス（ＮＡＴＲＯＳＯＬ  Ｐｌｕｓ）３３０（ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能なレオロジー変性剤）、１１．１部のタモール（ＴＡＭＯＬ）１６５Ａ（ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．）から入手可能な分散剤）、２．２部のイゲパール（ＩＧＥＰＡＬ）ＣＴＡ６３９Ｗ（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な分散剤）、１．９部の２８％アンモニア水、および１部のＢＹＫ０２２（ＢｙＫ−ヘミー・ＵＳＡ（ＢｙＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ）から入手可能な消泡剤）の混合物と共に磨砕した。次いでこの顔料濃縮物を、２９．７部の水、１．９部のロードライン（ＲＨＯＤＯＬＩＮＥ）６４５（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）から入手可能な消泡剤）、５８７．２部の実施例６のラテックス、５．８部のサーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）１０４ＤＰＭ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能な界面活性剤）、９．３部のサンティサイザー（ＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ）１６０（ソリューチア・インコーポレーテッド（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．）から入手可能な可塑剤）、２３．６部のベレート（ＶＥＬＡＴＥ）３６８（ベルシコル・ケミカル・コーポレーション（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な可塑剤）、８．１部のヌオキュア（ＮＵＯＣＵＲＥ）ＣＫ−１０（コンデア・サーボ・ＬＬＣ（ＣＯＮＤＥＡ  Ｓｅｒｖｏ  ＬＬＣ）から入手可能な乾燥剤）、１．９部の２８％アンモニア水、および１６．７部の水に６部のポリフォーブ（ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ）１１５（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能なレオロジー変性剤）を溶解させた溶液、を用いて希釈した。
【００４７】
上述の教示を考慮することにより、当業者ならば本発明の各種の修正および変更は容易であろう。したがって、本発明の範囲はここまでの記述によって限定されるものではなく、むしろ、本明細書に添付の特許請求項によって定義されるべきである、ということは理解されたい。
【国際調査報告】
2005537363.tif 000002
2005537363.tif 000003