(57)【要約】  本発明は、溶剤と、（ａ）１種以上のジカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上のジオールとの反応物、または（ｃ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または（ｄ）１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、または（ｅ）１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、とを含む反応溶液または該２種以上の反応溶液の混合物を、酵素の存在下に６０℃を超える温度および５００ミリバールを超える圧力の条件下で反応させることを特徴とする極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの製造方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤と、
（ａ）１種以上のジカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上のジオールとの反応物、または
（ｃ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｄ）１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、または
（ｅ）１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、
とを含む反応溶液または該２種以上の反応溶液の混合物を、酵素の存在下に６０℃を超える温度および５００ミリバールを超える圧力の条件下で反応させることを特徴とする極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
反応中に形成する水を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酵素がリパーゼである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リパーゼがCandida antarcticaリパーゼＢである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酵素を固定状態で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
６０℃を超え、８０℃以下の温度条件で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ジ−、トリ−またはポリカルボン酸の誘導体がそれぞれメチルまたはエチルエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造される極めて高い分岐度の高官能性ポリエステル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルを重付加物または重縮合物の製造に使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルまたは請求項９に記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルから製造される重付加物または重縮合物を、接着剤、被膜、フォーム、塗料およびカバーに使用する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接着剤、被膜、フォーム、塗料およびカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤と、
（ａ）１種以上のジカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上のジオールとの反応物、または
（ｃ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｄ）１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、または
（ｅ）１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、
とを含む反応溶液または該２種以上の反応溶液の混合物を、酵素の存在下に６０℃を超える温度および５００ミリバールを超える圧力の条件下で反応させることを特徴とする極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、上記の方法によって得られる極めて高い分岐度の高官能性ポリエステル並びにこれにより得られる極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルを被膜、塗料、カバーおよび接着剤に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
官能性が高く、分岐度の極めて高い変性ポリエステルおよびポリエステル基礎デンドリマーは、例えばＷＯ９６／１９５３７によりそれ自体公知であり、例えば耐衝撃性改良剤として、既に幾つかの分野で利用されている。しかし、デンドリマーは一般の使用目的の場合に極めて高価である。なぜなら、この合成では、構築反応で高い収率とし、中間体および最終生成物の純度を高くする場合に厳密な注意を必要とし、そして工業的に大規模な使用に極めて高価である試薬を用いるからである。従来のエステル化反応によって調製される分岐度の極めて高い官能性ポリエステルの製造では、通常、例えば、高温及び／又は強酸等の極めて激烈な条件を必要とする（ＷＯ９６／１９５３７参照）。結果として、例えば脱水反応および脱カルボキシル基反応等の副反応が生じることもあり、かかる副反応の結果、例えば望まない樹脂化および変色が生じることもある。
【０００４】
穏やかな条件下で起こることもある公知のエステル化法（エステル化処理）には、一方で、極めて高価な活性化試薬、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドを使用し、そして工業的に大規模な反応において経済的でない保護基化学（protective group chemistry）を用いるものが含まれ、しかしながら他方で、所望の生成物を提供しない酵素による反応も含まれる。例えば、ＧＢ２２７２９０４では、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸を少なくとも１種の脂肪族ジオールまたはポリオールと反応させるか、あるいは少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシカルボン酸それ自身を反応させてポリエステルを形成することによるポリエステルのリパーゼ触媒作用の製造方法を開示している。この方法は、１０〜６０℃、好ましくは４０〜４５℃の温度条件で行われ、そしてこの反応により、グリセロールを使用したときでも、選択的に枝分かれしていないポリエステルを得る（３頁２６〜２７行目）。したがって、ＧＢ２２７２９０４に記載されている方法を、直鎖のポリマーを得る目標の合成に用いることができる。ＧＢ２２７２９０４に開示されている方法において、ペンタエリスリトールを反応させることができない（３頁２８行目）。実施例では、アジピン酸およびブタン−１，４−ジオールから直鎖のポリエステルを合成している。
【０００５】
ＷＯ９４／１２６５２では、溶剤の非存在下に行われるポリエステルの酵素の触媒作用による合成法を開示している（３頁２６行目）。２工程であることが特徴的構成である。最初に、ジオールおよびジカルボン酸または関連のある物質からオリゴマーを酵素によって調製する。その後、この酵素を回収し、そして反応を高温下で行うか、あるいは酵素を反応混合物に残し、温度を上げる（酵素の考え得る不可逆的な撲滅が生じるリスクがある）。
【０００６】
ＷＯ９８／５５６４２において、ヒドロキシカルボン酸（オキシ酸）または脂肪族ジカルボン酸を脂肪族ジオールまたはポリオールおよび必要により脂肪族ヒドロキシカルボン酸と２工程法で反応させることによってポリエステルを酵素の触媒作用で合成する特定の方法を開示している。この２工程法の第１段階で、必要により水の存在下に、出発物質を１：１〜１．１：１の範囲のモル比で反応させ、第２段階の前に、担持酵素を除去し、回収してから第２段階を高温で行う。開示された方法は、立体障害の第２ヒドロキシル基（例えば、グリセロールの第２ヒドロキシル基は、立体障害と分類される（８頁４行目））の反応に影響を与えないので（７頁２７〜２８行目）、グリセロールの反応により直鎖の生成物を得る。
【０００７】
ＷＯ９９／４６３９７では、例えば、２個の第１級アルコール基と少なくとも１個の第２級アルコール基を有するポリオールを１種以上のジカルボン酸またはトリカルボン酸と有効量のリパーゼの存在下で反応させることによってポリエステルを合成する方法を開示している。この反応は、減圧下で行われるのが好ましく、この合成により直鎖のポリエステルが得られる。
【０００８】
L. E. Iglesias等がBiotechnology Techniques 1999, 13, 923において報告しているように、グリセロールを酵素の存在下に３０℃にてアジピン酸でエステル化することによって直鎖のポリエステルが得られる。
【０００９】
B. I. Kline等がPolymer Mat. Sci. Eng. 1998, 79, 35で報告しているように、グリセロールをアジピン酸ジビニルと酵素の存在下に５０℃で反応させることによって直鎖のポリエステルが得られる。
【００１０】
“第２回国際デンドリマーシンポジウム”のポスターにおいて（ｉｄｓ−２、２００１年１０月１４日〜１７日、東京大学、日本）、H. Uyamaは、無水ポリアゼライン酸とグリセロールとの溶剤無しに６０℃でCandida antarcticaの存在下での反応中、最初に直鎖のオリゴマーを形成することを報告した。３日後、分子量の急激な増加が突然観察され、そして７日後に、彼等は、分子量（モル質量）３４０００ｇ／モルの極めて分岐度の高いポリエステルが得られた。しかしながら、反応中のかかる劇的な変化は、工業的に大規模な反応では望ましくない。なぜなら、このような変化により、監理下に置かれない反応がもたらされ得るからである。
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ９６／１９５３７
【特許文献２】ＧＢ２２７２９０４
【特許文献３】ＷＯ９４／１２６５２
【特許文献４】ＷＯ９８／５５６４２
【特許文献５】ＷＯ９９／４６３９７
【非特許文献１】Biotechnology Techniques 1999, 13, 923
【非特許文献２】Polymer Mat. Sci. Eng. 1998, 79,35
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は、極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの製造方法を提供して、従来技術で知られている不都合を回避し、反応条件下での変化、特に非制御状態の変化を防ぐことにある。本発明の他の目的は、官能性が高く、分岐の極めて高い新規なポリエステルを提供することにある。本発明のさらに別の目的は、極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの新規な使用法を提供することにある。
【００１３】
本発明者等は、上記目的が冒頭に定義された方法によって達成されることを見出した。
【００１４】
本発明の方法は、
（ａ）１種以上のジカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上のジオールとの反応物、または
（ｃ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｄ）１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、または
（ｅ）１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、
とを含む反応溶液または該２種以上の反応溶液の混合物を反応させる工程を含む。
【００１５】
本発明の目的のために、極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルは、分子上および構造上、不均一である。かかるポリエステルは、デンドリマーと分子上の不均一性において異なるので、製造が複雑でない。
【００１６】
変体（ａ）により反応溶液で反応され得るジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸である。
【００１７】
このジカルボン酸は、１個以上の下記の基：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル；好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデン、あるいは
Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、例えば好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に好ましくはフェニル、
から選択される基で置換されていても良い。
【００１８】
置換ジカルボン酸の具体的な例示は、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸および３，３−ジメチルグルタル酸である。
【００１９】
変体（ａ）により反応され得るジカルボン酸は、例えばエチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸およびギ酸、そして例えば芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸をさらに含んでいる。
【００２０】
したがって、２種以上の上述した例示の混合物を使用することもできる。
【００２１】
ジカルボン酸は、それ自体または誘導体の形で用いることができる。
【００２２】
誘導体に関しては、
モノマーまたはポリマーの形の対応する無水物、
その他のカルボン酸、例えば酢酸との混合無水物、
モノアルキルまたはジアルキルエスエル、好ましくはモノメチルまたはジメチルエステルまたは対応のモノエチルまたはジエチルエステル、並びに例えば、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールから誘導されるモノアルキルおよびジアルキルエステル、
モノビニルおよびジビニルエステル、そして
混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
を意味するのが好ましい。
【００２３】
本発明に関して、ジカルボン酸と、１種以上のジカルボン酸誘導体との混合物を使用することも可能である。また、本発明に関して、１種以上のジカルボン酸による２種以上の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【００２４】
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそのモノメチルまたはジメチルエステルを使用するのが好ましい。アジピン酸を使用するのが極めて好ましい。コハク酸と、グルタル酸と、アジピン酸との市販の混合物を使用することも同様に極めて好ましい。
【００２５】
少なくとも三官能性のアルコールは、例えば、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール；糖アルコール、例えばメソエリスリトール、スレイトール、ソルビトールまたはマンニトール、または上記の少なくとも三官能性アルコールの混合物である。グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリスリトールを使用するのが好ましい。
【００２６】
変体（ｂ）により反応溶液で使用され得るトリカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびメリト酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）である。
【００２７】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸を、それ自体で、または誘導体の形で使用することができる。
【００２８】
誘導体に関して、
モノマーまたはポリマーの形の対応の無水物、
酢酸等のその他のカルボン酸との混合無水物、
モノアルキル、ジアルキルまたはトリアルキルエステル、好ましくはモノメチル、ジメチルまたはトリメチルエステルあるいは対応のモノエチル、ジエチルまたはトリエチルエステル、並びに例えば、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールから誘導されるこれらのモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、そしてモノビニル、ジビニルまたはトリビニルエステル、
そして、混合メチルエチルエステル、
を意味するのが好ましい。
【００２９】
本発明に関して、トリカルボン酸またはポリカルボン酸と、１種以上のこれらの誘導体との混合物を使用することも可能である。同様に、本発明に関して、１種以上のトリカルボン酸またはポリカルボン酸の２種以上の異なる誘導体による混合物を使用することも可能である。
【００３０】
本発明の変体（ｂ）による反応溶液に用いられるジオールは、例えば、
エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中のｎは整数であり、ｎ＝４である。）であり、あるいは上記化合物の２種以上の混合物である。
【００３１】
上述のジオールにおけるヒドロキシル基のどちらか一方または両方共に、ＳＨ基で置換されていても良い。エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが好ましい。
【００３２】
変体（ｃ）により反応され得る反応溶液は、例えば、１種以上のトリオールおよび１種以上のテトラカルボン酸またはこれらの１種以上の誘導体を含む。変体（ｃ）によれば、１種以上のトリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と１種以上の四官能性アルコールとを反応させることも可能である。三官能性アルコールとトリカルボン酸または誘導体との反応は、好ましくはヒドロキシル基またはカルボキシル基が相互に反応性の点で大幅に異なっている場合、本発明の方法によって成し遂げられる。
【００３３】
変体（ａ）〜（ｃ）において、カルボキシル基に対するヒドロキシル基のモル比は、３：１〜０．３：１の範囲であり、２：１〜０．５：１の範囲が好ましく、特に１．５：１〜０．６６：１の範囲である。
【００３４】
変体（ｄ）により反応され得る反応溶液は、１分子あたりに少なくとも２個のヒドロキシル基を含む、１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、酒石酸、３，４−ジヒドロキシヒドロ桂皮酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸および２，６−ジヒドロキシ安息香酸、またはこれらの混合物を含む。
【００３５】
変体（ｅ）により反応され得る反応溶液は、１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸、マレイン酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、またはこれらの混合物を含む。
【００３６】
ジ−またはポリヒドロキシカルボン酸およびそれぞれ変体（ｄ）および（ｅ）による反応溶液で使用されるヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸を、それ自体で、または誘導体の形で使用することができる。
【００３７】
ジ−またはポリヒドロキシカルボン酸およびそれぞれ変体（ｄ）および（ｅ）による反応溶液で使用されるヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸の誘導体に関して、
モノマー、ダイマーまたはポリマーの形の対応の無水物、
環式の二量体化生成物、
酢酸等のその他のカルボン酸とのエステル、
モノアルキルまたはジアルキルエステル、好ましくはモノメチルまたはジメチルエステルあるいは対応のモノエチルまたはジエチルエステル、並びに例えば、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノールおよびｎ−ヘキサノールから誘導されるエステル、
モノビニルおよびジビニルエステル、および
混合エステル、好ましくはメチルエチルエステル、
を意味するのが好ましい。
【００３８】
本発明に関して、同様に、ジ−またはポリヒドロキシカルボン酸およびそれぞれヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸およびこれらの１種以上の誘導体を使用することも可能である。同様に、本発明に関して、１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸およびそれぞれヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸の２種以上の異なる誘導体による混合物を使用することも可能である。
【００３９】
本発明に関して、同様に、少なくとも２種の、上述の変体（ａ）〜（ｅ）の反応溶液の混合物：例えば、変体（ａ）による反応溶液と変体（ｄ）または（ｅ）による反応溶液との混合物を反応させることも可能である。
【００４０】
反応溶液に関して、本発明では、変体（ａ）〜（ｃ）において、
ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する化合物、
溶剤、および
添加剤、
からなる混合物を意味する。
【００４１】
変体（ｄ）および（ｅ）の場合、本発明に関して、反応溶液は、
１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸およびそれぞれヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸または対応の誘導体と、
溶剤との混合物および任意の添加剤である。
【００４２】
好ましい処理において、反応中に形成される水を、好ましくは反応の開始時に添加される水除去剤の添加剤の存在下で操作することによって除去する。好適な例示は、弱酸性のシリカゲル、弱酸性の酸化アルミニウム、分子篩、特に４Å（４×１０−１０ｍ）の分子篩、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４である。強酸のシリカゲルを使用することも可能である。したがって、他の水除去剤を反応中に添加するか、あるいは水除去剤を新たな水除去剤に置き換えることも可能である。
【００４３】
本発明の方法は、酵素の存在下に行われる。リパーゼまたはエステラーゼを使用するのが好ましい。特に適当なリパーゼおよびエステラーゼは、例えば、Burkholderia Alantarii, Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Phizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii由来のもの、またはBacillus spp.およびBacillus thermoglucosidasius由来のエステラーゼである。Candida antarcticaリパーゼＢが特に好ましい。列挙されている酵素は、例えば、Novozymes Biotech Inc.（デンマーク）により市販されている。
【００４４】
酵素を、例えばシリカゲルまたはLewatit（登録商標）に対して固定状態で使用するのが好ましい。酵素の固定法は、例えば、Kurt Faber, "Biotransformations in organic chmistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2部の "Immobilization" 345-356頁によりそれ自体公知である。固定化酵素は、例えばNovozymes Biotech Inc.（デンマーク）により市販されている。
【００４５】
使用される固定化酵素の量は、用いられる全ての反応用出発材料の質量に対して、０．１〜２０質量％の範囲であり、特に１０〜１５質量％の範囲である。
【００４６】
本発明の方法は、６０℃を超える温度条件で行われる。１００℃以下の温度で操作するのが好ましい。８０℃以下の温度が好ましく、６２〜７５℃の範囲の温度が極めて好ましく、６５〜７５℃の範囲の温度もさらに好ましい。
【００４７】
本発明の方法は、溶剤の存在下に行われる。好適な例示は、炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族化合物である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ペンタンおよびシクロヘキサンである。特に好適な芳香族化合物は、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、キシレンの異性体混合物、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびｏ−、ｍ−ジクロロベンゼンである。その他に好適な溶剤は、特に、エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、そしてケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【００４８】
使用される溶剤の量は、用いられる反応用出発材料の質量に対して、少なくとも５質量部であり、少なくとも５０質量部が好ましく、特に好ましくは少なくとも１００質量部である。１００００質量部を超える量の溶剤は望ましくない。なぜなら、著しい低濃度条件下で、反応速度が大幅に減退し、これにより不経済に長い反応時間がもたらされるからである。
【００４９】
本発明の方法は、５００ミリバールを超える圧力条件で行われる。大気圧下または僅かに過圧、例えば１２００ミリバール以下で反応させるのが好ましい。圧力を大幅に増大させた条件下、例えば１０バール以下の圧力条件で操作することも可能である。大気圧下での反応が好ましい。
【００５０】
本発明の方法の反応時間は、４時間〜６日間の範囲が一般的であり、５時間〜５日間の範囲が好ましく、８時間〜４日間の範囲が特に好ましい。
【００５１】
反応終了後、極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルを、例えば、酵素をろ過し、そしてろ液を一般的には減圧条件下で濃縮することによって単離することができる。その他に好適な後処理法は、水を添加してから沈殿させ、その後に沈殿を洗浄および乾燥することである。
【００５２】
さらに本発明は、本発明の方法によって得られる極めて分岐度の高い高官能性ポリエステルを提供することである。かかるポリエステルは、脱色および樹脂化のレベルの低いことに特徴を有している。極めて高い分岐度のポリマーの樹脂化に関しては、P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718およびA. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 1, 1-8頁を参照されたい。しかしながら、本発明に関して、“極めて高い分岐度の高官能性”とは、変体（ａ）〜（ｃ）の場合、一の分岐に対して、各第２モノマー単位の２０モル％以上に１個の官能基が含まれ、そして変体（ｄ）および（ｅ）の場合、一の分岐に対して、各モノマー単位に官能基が含まれることを意味する。
【００５３】
本発明のポリエステルは、１０００〜３００００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは３０００〜７０００ｇ／モルの範囲、極めて好ましくは４０００ｇ／モルの分子量（モル質量）Ｍｎを有している。多分散性は、１．２〜５０の範囲であり、１．４〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜３０の範囲であり、極めて好ましくは１０以下である。
【００５４】
本発明の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルは、カルボキシ末端、カルボキシ−およびヒドロキシル−末端、そして好ましくはヒドロキシル末端であり、例えば接着剤、被膜、フォーム、カバーおよび塗料の製造に有利に用いることができる。
【００５５】
さらに本発明は、本発明の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルを、重付加物または重縮合物、例えばポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテルおよび直鎖のポリエスエルの製造に使用する方法を提供する。本発明による極めて高い分岐度の高官能性のヒドロキシル末端ポリエステルを、例えばポリカーボネートまたはポリウレタン等の重付加物または重縮合物の製造に使用するのが好ましい。
【００５６】
さらに本発明は、本発明による極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの使用法並びに接着剤、被膜、フォーム、カバーおよび塗料の成分としての、極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルから調製される重付加物または重縮合物の使用法を提供する。さらに本発明は、本発明による極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルあるいは本発明による極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルから調製された重付加物または重縮合物を含む接着剤、被膜、フォーム、カバーおよび塗料を提供する。これらは、顕著な作業特性に特徴を有している。
【００５７】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【実施例】
【００５８】
［実施例１］
１Ｌ（リットル）の丸底フラスコにおいて、１０５．２ｇ（０．７２モル）のアジピン酸および５５．２ｇ（０．６０モル）のグリセロールを無水ジオキサン（３００ｇ）中に溶解させた。そして、分子篩（３０ｇ、０．４ｎｍ）を加え、その後にCandida antarcticaリパーゼＢ由来の固定化リパーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５、２０ｇ）を添加した。反応混合物を、７０℃、大気圧下にて９５時間撹拌した。その後、室温に冷却し、そして酵素をろ過した。減圧下に溶剤を除去することにより、１３８ｇの無色の粘性油が得られ、これはＴＨＦに容易に溶解した。
【００５９】
Ｍｎ＝３１８０ｇ
Ｍｗ＝３００５２ｇ
酸価：４２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
多分散性：９．５（ポリスチレン較正のゲル透過クロマトグラフィによって測定）。
【００６０】
［実施例２］
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、６．７８ｇ（３６ミリモル）のアゼライン酸および２．７６ｇ（３０ミリモル）のグリセロールを、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（１．５ｇ）および分子篩（４ｇ、０．４ｎｍ）の存在下に４０ｇの無水ジオキサン中で相互に反応させた。７０℃で撹拌した５日後、反応混合物を室温に冷却し、酵素をろ過し、そして溶剤を減圧下に蒸留除去した。これにより、７．９ｇの無色油が得られ、これはＴＨＦに容易に溶解した。
【００６１】
Ｍｎ＝４７４３ｇ
Ｍｗ＝８６１４ｇ
酸価：１６１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
多分散性：１．８。
【００６２】
［実施例３］
１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、２５．１ｇ（１４４ミリモル）のジメチルアジペートおよび１１．１ｇ（１２０ミリモル）のグリセロールを、大気圧下に、Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（５ｇ）および分子篩（３０ｇ、０．４ｎｍ）を添加して無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）中で反応させた。５日後、反応混合物を室温に冷却し、酵素をろ過し、そして溶剤を減圧下に蒸留除去した。これにより、２０．５ｇの無色油が得られ、これはＴＨＦに容易に溶解した。
【００６３】
Ｍｎ＝８６３０ｇ
Ｍｗ＝９１．７４３ｇ
酸価：６．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
多分散性：１．１。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月24日(2004.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤と、
（ａ）１種以上のジカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｂ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上のジオールとの反応物、または
（ｃ）１種以上のトリカルボン酸またはトリより高いポリカルボン酸またはその１種以上の誘導体と、１種以上の三官能性以上のアルコールとの反応物、または
（ｄ）１種以上のジ−またはポリヒドロキシカルボン酸、または
（ｅ）１種以上のヒドロキシジ−またはヒドロキシポリカルボン酸、
とを含む反応溶液または該２種以上の反応溶液の混合物を、酵素の存在下に６２〜７５℃の温度および５００ミリバールを超える圧力の条件下で反応させることを特徴とする極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
反応中に形成する水を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酵素がリパーゼである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
リパーゼがCandida antarcticaリパーゼＢである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酵素を固定状態で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
６０℃を超え、８０℃以下の温度条件で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ジ−、トリ−またはポリカルボン酸の誘導体がそれぞれメチルまたはエチルエステルである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造される極めて高い分岐度の高官能性ポリエステル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルを重付加物または重縮合物の製造に使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルまたは請求項９に記載の極めて高い分岐度の高官能性ポリエステルから製造される重付加物または重縮合物を、接着剤、被膜、フォーム、塗料およびカバーに使用する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接着剤、被膜、フォーム、塗料およびカバー。
【国際調査報告】
2005512571.tif 000002
2005512571.tif 000003
2005512571.tif 000004
2005512571.tif 000005
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