(57)【要約】本発明は高エネルギー放射線照射の影響下に硬化する、ポリウレタン分散体に基づいた水性コーティング剤に関する。本発明はまた、該水性コーティング剤の製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート（Ａ）、
（II）フリーラジカルな重合性基およびツェレウィチノフ（Zerewitinov）活性水素原子含有基０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇを含む少なくとも１つのポリウレタン（Ｂ）、および
（III）フリーラジカル重合を開始することができる開始剤（Ｃ）
を含有する水性コーティング組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ｂ）が；
（ａ）１以上のポリイソシアネート、
（b1）非イオン性基および／またはイオン性基、および／またはイオン性基へと転化することができる基を含有する１以上の親水化化合物、
（b2）フリーラジカルな重合性基を含有する１以上の化合物、
（b3）必要に応じて、平均分子量５０〜５００、およびヒドロキシル官能価２以上および３以下を有する１以上のポリオール、
（b4）必要に応じて、平均分子量５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、平均ヒドロキシル官能価１．５〜２．５を有する１以上のポリオール化合物、および
（b5）必要に応じて、１以上のジ−またはポリアミン
の反応生成物である請求項１記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ａ）が非ブロック化ポリイソシアネート（Ａ’）またはブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）として使用され得る請求項１または２記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ａ’）がＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくイソシアヌレートおよび／またはビウレット構造を有するポリイソシアネート混合物である請求項１〜３のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ａ’）が親水性に改質されている請求項１〜４のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ’）が内部乳化剤により親水化されているポリイソシアネートである請求項１〜５のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ａ’）がアロファネート含有ポリエーテル親水化ポリイソシアネートである請求項１〜６のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネート（Ａ”）が水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネートである請求項１〜７のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項９】
開始剤（Ｃ）が放射線活性および／または熱活性開始剤である請求項１〜８のうち１以上の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
成分（constituents）（Ｉ）、（II）および（III）が１つずつ連続的にまたは同時に混合される請求項１記載の水性コーティング組成物の調製方法。
【請求項１１】
請求項１記載の水性コーティング組成物の接着剤、シーリング剤、型（sizes）または塗料の使用。
【請求項１２】
請求項１記載の水性コーティング組成物が基材へ塗布され、水を除去し、その後被膜を硬化することを特徴とするコーティング法。
【請求項１３】
基材が木材、金属、プラスチック、紙、皮革、布織物、フェルト、ガラスまたは無機物質からなる群から選択される請求項１２記載のコーティング法。
【請求項１４】
基材がグラスファイバーまたはカーボンファイバーである請求項１２または１３記載のコーティング法。
【請求項１５】
硬化が高エネルギー放射線への露光によって行われる請求項１２〜１４のうち１以上のコーティング法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高エネルギー放射線の影響のもとで硬化するポリウレタン分散体に基づく水性コーティング組成物、該組成物の調製方法および使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術で知られているものは、活性水素原子を含有するバインダーおよび架橋剤を含有し、かつ温度活性化により架橋および硬化する１成分系（１Ｋ）コーティング組成物である。これらシステムの欠点はしかしながら、硬化が遅く、高温が必要であることである。
【０００３】
被膜をフィルム化することによる硬化に対応する、物理的に硬化する水性コーティング組成物は同様に知られている。この種の系においては通常、架橋剤を使用しない。物理的硬化は、大気中の酸素を用いる化学的架橋を伴うことがあり得る。
【０００４】
放射線硬化性ポリウレタン分散体をベースにした塗膜の硬化：即ち、重合可能な基を含有するポリウレタン分散体の塗膜の硬化は実質的により急速である。そのような分散体は、例えば特許文献１（欧州特開０−９４２−０２２号明細書）に例示されている。その欠点は、例えば特定の量および強度で、例えばＵＶ光を照射すると、放射線硬化性塗膜だけが完全に硬化することである。もし複雑な構成を有する物を被覆することを望むなら、高いレベルの耐薬品性および耐物理性を被覆に付与することは例えば影の領域には難しい。
【０００５】
特許文献２（国際公開００−５９９７８号明細書）は、熱および／または化学線放射線を用いて硬化することが可能で、バインダーおよび少なくとも１種の架橋剤としてジイソシアネートに基づいてトランス／トランス含量３０重量％以下を有するビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンに基づいたポリウレタンコーティング活性水素原子を含有する水性コーティング材料について開示している。不飽和化合物基は、低分子量のイソシアネート反応性化合物、例えばトリメチロールプロパンモノアクリレートによってポリウレタンの側基または末端に導入する。ここでの欠点はモノマーの不飽和化合物ユニットの使用であり、それが単官能性ユニットとして、ポリウレタンの分子量を限定する、または純粋な二官能性分子、例えばトリメチロールプロパンモノアクリレートは非常に高価であることである。
【０００６】
特許文献３（欧州特開０−９５２−１７０号明細書）には、遊離ＮＣＯ基を含有するウレタン（メタ）アクリレート、光開始剤および１以上の活性水素原子を含有する水性バインダーを含有するコーティングシステムについて記載されている。このシステムの硬化は、バインダーの活性水素原子のイソシアネート基の反応を経由する架橋と、ウレタン（メタ）アクリレートを経由するＵＶ硬化との両者を組合せている。ここでの欠点は二重結合の密度が低いのでＵＶ反応性が比較的低く、かつウレタンメタクリレートの分子量が比較的低いことによるＵＶ硬化前の初期の物理的乾燥が低いことである。
【０００７】
本発明の目的は、急速硬化メカニズム（rapid curing mechanism）を有し、かつ照射が難しい領域の適切な架橋を可能にする水性ＵＶ硬化性ポリウレタン分散体を提供することである。
【０００８】
活性水素原子が殆どないかまたは全くない重合性基を含有する水性ＵＶ硬化性ポリウレタン分散体が、ポリイソシアネートでポスト架橋し得ることが解った。本発明のポリウレタン分散体は２成分系（２Ｋ）または１成分系（１Ｋ）のいずれの形態でもよい。１成分系の場合、イソシアネートはバインダーに共同してと同時に存在し、かつ好ましくはブロック化形態で使用される。本発明のバインダーはＵＶバインダーのみよりも接着性が良好であり、非ＵＶ系よりも反応性が高く、かつ汚染液に対する耐性が良好である。
【０００９】
本発明は；
（Ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
（II）フリーラジカル重合性基およびツェレウィチノフ活性水素原子（Zerewitinov active hydrogen atoms）含有基０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇを含む少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）、および
（III）フリーラジカル重合を開始できる開始剤（Ｃ）
を含有する水性コーティング組成物を提供する。
【００１０】
本発明の目的のために、ツェレウィチノフ活性水素原子を含有する基はヒドロキシル基、第１または第２アミン基またはチオール基である。
【００１１】
本発明のコーティング組成物のポリイソシアネート（Ａ）は、非ブロック化ポリイソシアネート（Ａ’）またはブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）の形状で使用することができる。
【００１２】
本発明によれば、ポリウレタンは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（成分ａ）とイソシアネート反応性化合物（成分（ｂ１）〜（ｂ５））との重付加によって調製される水性ポリウレタン分散体、エマルジョンまたは溶液の形態である。
【００１３】
好適なポリイソシアネート（ａ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。また、そのようなポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。好適なポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはその所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’、４”−トリイソシアネートまたはウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の水性コーティング組成物中のポリウレタン（Ｂ）は；
（ａ）１種以上のポリイソシアネート、
（ｂ１）非イオン性基および／またはイオン性基および／またはイオン性基へと転化することができる基を含有する１種以上の親水化化合物、
（ｂ２）フリーラジカル重合性基を含有する１種以上の化合物、
（ｂ３）必要に応じて、平均分子量５０〜５００、好ましくは８０〜２００、およびヒドロキシル官能価２以上および３以下を有する１種以上のポリオール化合物、
（ｂ４）必要に応じて、平均分子量５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌと平均ヒドロキシ官能価１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１を有する１種以上のポリオール化合物、
（ｂ５）必要に応じて、１種以上のジ−またはポリアミン
との反応生成物である。
【００１５】
成分（ｂ１）はイオン性基を含有し、イオン性基は本質的にカチオン性またはアニオン性のいずれか、および／または非イオン性親水基でもよい。カチオン性、アニオン性または非イオン性分散化合物は、例えばスルホニウム（sulphonium）、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基または前記の基に塩形成により変換可能な基（潜在性イオン性基）またはポリエーテル基を含有するものであり、存在するイソシアネート反応性基によって高分子に導入され得る。イソシアネート反応性基は好適にはヒドロキシル基およびアミン基が挙げられる。
【００１６】
好適なイオン性または潜在イオン性化合物（ｂ１）は、例えばモノ−、およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸およびモノ−およびジヒドロキシスルホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸およびそれらの塩、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチル酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−またはブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、マレイン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩおよびアクリル酸の付加物（特許文献４（欧州特開０−９１６−６４７号明細書）、実施例１参照）、およびそのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；ナトリウム重亜硫酸とブト−２−エン−１，４−ジオールとの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化（propoxylated）付加物、例えば特許文献５（西独特開２−４４６−４４０号明細書（５−９頁、式Ｉ−III）参照）に開示されているもの、およびカチオン基へ転化することができるユニット、例えば親水性合成成分としてＮ−メチルジエタノールアミンが挙げられる。好ましくはイオン性または潜在性イオン性化合物は、カルボキシル基またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基および／またはアンモニウム基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物は、アニオン性基または潜在性イオン性基としカルボキシル基および／またはスルホネート基を有するもの、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミン）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加物（特許文献４（欧州特開０−９１６−６４７号明細書）、例１参照）の塩、およびジメチロールプロピオン酸の塩が挙げられる。
【００１７】
好適な非イオン性親水性化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。これらのポリマーはエチレンオキシドから誘導するユニットを３０重量％〜１００重量％の割合で包む。それらは好適には官能価１〜３の直鎖ポリエーテルを含むが、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
2005530006.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して酸素および／または窒素原子によって中断されてもよい１〜１８個の炭素原子を含有する二価の脂肪族、脂環式または芳香族基を示し、かつ
Ｒ３はアルコキシ末端ポリエチレンオキシド基を示す。］
で表される化合物であってもよい。
【００１９】
非イオン性親水性化合物の例はまた、エチレンオキシドユニット１分子あたり平均５〜７０、好ましくは７〜５５個を有する１価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを包含し、それらは適当な開始剤をアルコキシル化することによって常套に得られる（例えば非特許文献１（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、１９巻、Verlag Chemie、Weinheim、３１−３８頁）参照）。
【００２０】
好適な開始分子の例は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、異性体であるペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチロキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール、二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンおよびヘテロ環二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペラジンまたは１Ｈ−ピラゾールが挙げられる。好ましい開始分子は、飽和モノアルコールである。特に好ましくは、開始分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる。
【００２１】
アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらはアルコキシル化反応のために任意の順序で、または混合物で使用され得る。
【００２２】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルか、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のアルキレンオキシドユニットが、エチレンオキシドユニットである混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのどちらかである。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシドとプロピレンオキシドユニット６０ｍｏｌ％以下とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリマーである。
【００２３】
成分（ｂ１）は好ましくは非イオン性およびイオン性親水性剤の組合せである。特に好ましくは非イオン性およびアニオン性親水性剤の組合せである。
【００２４】
成分（ｂ２）はフリーラジカルで重合可能な二重結合、好ましくはヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートを含有する。例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標） Ｍ１００（Union Carbide、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリエスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらのテクニカルグレード混合物）のモノ−、ジ−またはテトラアクリレートが挙げられる。好ましくはアクリル化モノアルコールが挙げられる。また、好適には二重結合を含有する酸と必要に応じて二重結合を含むモノマー状エポキシド化合物との反応で得られ得るアルコール、例えば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたはVersatic酸のグリシジルエステルの反応生成物が挙げられる。
【００２５】
さらに、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物は、単独または上記のモノマー化合物との組合せにおいて使用することができる。成分（ｂ２）として、ＯＨ含量３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２００、特に好ましくは７０〜１２０を含有するヒドロキシル含有ポリエステルアクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートの調製のために、全体で７グループのモノマー構成成分を使用することが可能である：
【００２６】
１．  （シクロ）アルカンジオール、例えば分子量範囲６２〜２８６の環状脂肪族的に付加したヒドロキシル基を有する二価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、エーテル酸化、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００〜４０００、好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは４５０〜１２００を含有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール。同様に上記のジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用してもよい。
【００２７】
２．  官能価３以上、分子量範囲９２〜２５４を有するアルコール、例えばグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトール、またはこれらのアルコールから出発して調製されるポリエーテル、例えばトリメチロールプロパン１ｍｏｌとエチレンオキシド４ｍｏｌとの反応生成物。
【００２８】
３．  モノアルコール、例えばエタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
【００２９】
４．  分子量範囲１０４〜６００のジカルボン酸および／またはそれらの無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、スクシン酸、無水スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添（hydrogenated）二量体脂肪酸。
【００３０】
５．  高多官能性カルボン酸および／またはそれらの無水物、例えばトリメリット酸および無水トリメリット酸。
【００３１】
６．  モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成脂肪酸。
【００３２】
７．  アクリル酸、メタクリル酸および／または二量体アクリル酸。
【００３３】
好適なヒドロキシル含有ポリエステルアクリレートはグループ１または２からの少なくとも１つの構成成分とグループ４または５からの少なくとも１つの構成成分およびグループ７からの少なくとも１つの構成成分との反応生成物を含有する。
【００３４】
必要に応じて、一般的に先行技術で知られている分散活性な基を、ポリエステルアクリレートへ導入してもよい。例えばアルコール成分としてポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールを比例的に使用することが可能である。言及してもよい化合物の例として、アルコール誘導ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマー、およびそれらポリグリコールのモノメチルエーテルを包含する。特に好適にはポリエチレングリコール１５００モノメチルエーテルおよび／またはポリエチレングリコール５００モノメチルエーテルである。
【００３５】
さらにエステル化の後、ある種のカルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とモノ−、ジ−またはポリエポキシドとを反応することが可能である。好ましいエポキシド（グリシジルエーテル）は、例えばモノマー、オリゴマー、またはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシドが挙げられる。この反応は１つのＯＨ基が各々の特にポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ数の増加に使用してよい。エポキシド−酸の反応で形成されるので、得られる反応物の酸価は０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応は好ましくは触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウムまたは錫化合物、例えば錫（II）エチルヘキサノエートによって触媒反応した。
【００３６】
ポリエステルアクリレートの調製は、特許文献６（西独特開４−０４０−２９０号明細書）（３頁２５行−６頁２４行）、特許文献７（西独特開３−３１６−５９２号明細書）（５頁１４行−１１頁３０行）および非特許文献２（P.K.T. Oldring(Ed.)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints、２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドン、１２３−１３５頁）に記載されている。
【００３７】
同様に成分（ｂ２）として好ましくは、ＯＨ含量２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する常套のヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレート、またはＯＨ含量２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレート、およびそれら互いの混合物およびヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物が挙げられる。そのような化合物は同様に非特許文献３（P.K.T. Oldring(Ed.)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints、２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドン、３７−５６頁）に記載されている。ヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートは特にアクリル酸および／またはメタクリル酸とモノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づいている。
【００３８】
好適な低分子量ポリオール（ｂ３）は短鎖、すなわちＣ２〜Ｃ２０、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジオールまたはトリオールである。ジオールの例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが挙げられる。好ましくは１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。好適なトリオールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールであり、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００３９】
好適な高分子量のポリオール（ｂ４）は、数平均分子量範囲５００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜４０００ｇ／ｍｏｌを有するジオールまたはポリオールである。好ましいポリマーは、平均ヒドロキシル価１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１を有するものである。それらは例えば脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸トリカルボン酸および／またはポリカルボン酸と、ジオール、トリオールおよび／またはポリオールとに基づいたポリエステルアルコール、および／またはラクトンベースのポリエステルアルコールを包含する。好ましいポリエステルアルコールは、例えばアジピン酸とヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコール、または分子量５００〜４０００、特に好ましくは８００〜２５００を有する上記ジオールの混合物との反応生成物が挙げられる。同様に好適には環状エーテルの重合またはアルキレンオキシドと開始分子との反応によって得られるポリエーテルポリオールである。例として、平均分子量５００〜１３０００を有するポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコール、および平均分子量５００〜８０００、好ましくは８００〜３０００を有するポリテトラヒドロフランも挙げられる。同様に好適にはジオールまたは他のラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンたは炭素ジエステル（例えばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート）との反応によって得られるヒドロキシ末端ポリカーボネートである。例として、平均分子量５００〜８０００を含有する１，６−ヘキサンジオールのポリマーカーボネート、およびモル比１〜０．１の１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクタムとの反応生成物であるカーボネートが挙げられる。好ましくは１，６−ヘキサンジオールに基づく平均分子量８００〜３０００を有する上記ポリカーボネートジオールおよび／またはモル比１〜０．３３の１，６−ヘキサンジオールとε−カプロラクタムとの反応生成物であるカーボネートである。ヒドロキシル末端ポリアミドアルコールおよびヒドロキシ末端ポリアクリレートジオール、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標） ＢＤ１０００（Tego GmbH、ドイツ国エッセン）を同様に使用することができる。
【００４０】
成分（ｂ５）はジアミンおよび／またはポリアミンの群から選択され、それらはモル質量の増加を目的として使用され、好ましくは重付加反応の終了のために付加する。この反応は好ましくは水性溶媒中で起こる。その場合ジアミンおよび／またはポリアミンは成分（ａ）のイソシアネート基に対して水よりもより反応性がある筈である。例としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリプロピレンオキシドのアミノ−官能性ポリエチレンオキシド、（Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｄシリーズ（ベルギーのHuntsman Corp. Europeで入手可能）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびヒドラジンの製造が挙げられる。好ましくはイソホロンジアミン、エチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。エチレンジアミンが特に好ましい。
【００４１】
比例的にモノアミン、例えばブチルアミン、エチルアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｍシリーズのアミン（ベルギーのHuntsman Corp. Europeで入手可能）、およびアミノ官能性ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドが挙げられる。
【００４２】
水性ポリウレタン（Ｂ）の調製は、均一相では１段階以上、または多段階反応の場合は部分的に分散相で行ってよい。完全または部分的に行われた重付加の後、分散段階、乳化段階または溶解段階がある。次に分散相において、更に重付加または変性を行う。
【００４３】
ポリウレタン（Ｂ）の調製のために、先行技術が公知の全ての技術、例えば乳化機／剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固形分／自然分散技術またはそれらの変形技術を使用することが可能である。それらの方法をまとめたものが非特許文献４「Methoden der organischen Chemie」（Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebaende to the 4 edition、第Ｅ２０巻、H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart,ニューヨーク、Thieme１９８７年、１６７１−１６８２頁）である。好ましくは溶融乳化技術およびアセトン技術が挙げられる。アセトン技術は特に好ましい。
【００４４】
一般的に、ポリウレタンプレポリマーの調製において、反応容器に第１または第２アミノ基のない構成成分（ｂ１）〜（ｂ５）およびポリイソシアネート（ａ）で全体的または部分的に充填し、この初期充填物を水混和性でイソシアネート不活性な溶媒で必要に応じて希釈（溶媒を用いることなく行うことが好ましい）または溶媒を用いなくてもよく、次に比較的高い温度、好ましくは５０〜１２０℃の範囲に加熱する。
【００４５】
好適な溶媒の例として、アセトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび１−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、これらは調製の最初だけでなく後でも部分的に添加してもよい。アセトンおよびブタノンが好ましい。大気圧または昇圧下、例えば必要に応じて添加した溶媒、例えばアセトンの大気圧沸点以上で反応を行うことができる。
【００４６】
さらに初期充填物におけるイソシアネート付加反応を促進するために公知の触媒を加えるか、または後にそれらを加えることも可能であり、それら触媒の例としてトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、錫ジオクトエートまたはジブチル錫ジラウレートが挙げられる。ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００４７】
次に、反応の最初に添加しなかった第１または第２アミノ基を含まない構成成分（ａ）および／または（ｂ１）〜（ｂ４）を計量して加える。ポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基／イソシアネート反応性基のモル比は０．９０〜３、好ましくは０．９５〜２、特に好ましくは１．０５〜１．５である。成分（ａ）と（ｂ）の反応は部分的または完全に起こるが、第１アミノ基または第２アミノ基を有さない（ｂ）の一部分のイソシアネート反応性基全体の量に基づいて完全に反応することが好ましい。反応度は一般的に反応混合物のＮＣＯ含量を追跡することによってモニターする。この目的のために、スペクトル測定、例えば赤外部または近赤外部スペクトル、屈折率の測定および化学分析、例えばサンプルに基づく滴定の両者を行うことが可能である。遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを溶媒なしでまたは溶液で得ることができる。
【００４８】
（ａ）および（ｂ）からのポリウレタンプレポリマーの調製は、出発分子において行われていないのならば、アニオン性および／またはカチオン性分散性基の塩を部分的または完全な形成を後にまたは同時に行ってもよい。アニオン性基の場合、これは、塩基、例えばアンモニア、炭酸アンモニウムまたは炭化水素、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム、好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンを用いて行う。塩基のモル量は、アニオン性基のモル量の５０〜１００％、好ましくは６０〜９０％である。カチオン性基の場合、硫酸ジメチルまたはコハク酸を使用する。エーテル基を含有する非イオン性親水性化合物（ｂ１）だけを用いる場合、中和段階は必要ない。中和は中和剤を含有する分散水を用いて、分散と同時に行ってもよい。
【００４９】
残存するイソシアネート基はジアミンまたはポリアミン（ｂ５）および／または、もし存在するならアミン型成分（ｂ１）と反応される。この鎖延張は分散前に溶媒中か分散後に水中のどちらかで行われてよい。アミン型成分が（ｂ１）に存在する場合、鎖延張は好ましくは分散の前に行う。
【００５０】
ジアミンまたはポリアミン（ｂ５）および／または存在する場合アミン型成分（ｂ１）は有機溶媒および／または水で希釈して反応混合物に添加してよい。好ましくは７０〜９５％の溶媒および／または水を使用する。２種以上のアミン型成分（ｂ１）および／または（ｂ５）が存在する場合、反応は任意の順序で連続的に混合物を添加することによって同時に行ってよい。
【００５１】
ポリウレタン分散体（Ｂ）を調製するために、ポリウレタンプレポリマーを適当な場合高剪断の下、例えば激しく撹拌しながら分散水中へ導入するか、逆に分散水をプレポリマー中へ撹拌しながら導入するかのどちらかである。これはもし均一相で既に行われていないのならば、存在するイソシアネート基と成分（ｂ５）との反応によるモル質量の増加を次いで行う。使用されるポリアミン（ｂ５）の量は、未だ存在する未反応イソシアネート基に依存する。イソシアネート基のモル量の５０〜１００％、特に好ましくは７５〜９５％をポリアミン（ｂ５）と反応することが好ましい。
【００５２】
得られたポリウレタン−ポリウレアポリマーはイソシアネート含量０〜２重量％、好ましくは０〜０．５重量％を有する。
【００５３】
適当な場合、有機溶媒は蒸留によって除去され得る。分散体は固形分含量２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％を有する。これら分散体の不揮発分は、ツェレウィチノフ活性水素原子を含有する化学性基含量０〜０．５３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇを有する。
【００５４】
ポリイソシアネート（Ａ）として、非ブロック化ポリイソシアネート（Ａ’）を使用することができ、それらは単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、非特許文献４（J. Prakt. Chem. ３３６（１９９４年）、１８５−２００頁）に例示されているウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを変性することによって得られ得る。
【００５５】
ポリイソシアネート（Ａ’）の調製に好適なジイソシアネートは、ホスゲン化またはホスゲンフリー法、例えば熱ウレタンの開裂によって得られ得る分子量範囲１４０〜４００
を有するジイソシアネートであり、例えば脂肪族的に、脂環式に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアナトプロパン−ジ−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの所望の混合物が挙げられる。
【００５６】
さらに好ましくは、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネートおよび／または４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
開始成分（Ａ’）は、好ましくは脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基のみを有する前記型ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が挙げられる。
【００５８】
特に好ましい開始成分（Ａ’）はＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づいたイソシアヌレートおよび／またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００５９】
上述のポリイソシアネート（Ａ’）の水性バインダー（Ｂ）への導入の容易性を改良するために、ポリイソシアネートを好ましくは親水的に変性する。上述の親水化されたポリイソシアネートは、この目的のために自体公知の方法に従って使用される。親水性化は、例えば内部または外部乳化剤を用いて、アニオン的に、カチオン的にまたは非イオン的に行ってよい。
【００６０】
好適な内部乳化剤は、例えば成分（ｂ１）に記載されているものである。カルボキシル基によって親水化されたポリイソシアネートは、そのカルボキシル基を中和した後、高剪断力の必要なしに、水性系に非常に細かく撹拌され得る。さらにポリエーテルによって親水的に改質したポリイソシアネートを使用することも可能である。そのような水分散性ポリイソシアネートの調製については、特許文献８（欧州特開０−９５９−０８７号明細書（２頁２５−４６行））および特許文献９（欧州特開１−０６５−２２８号明細書（４頁４３行〜１０頁３５行））で詳細に説明されている。
【００６１】
同様に好適な内部乳化剤は特許文献１０（欧州特開０−７０３−２５５号明細書）に記載されているイオン的に親水化された水乳化性ポリイソシアネート（ionically hydrophilicized water-emulsifiable polyisocyanates）であり、乳化剤としてポリイソシアネートと少なくとも１つの硫酸基またはそれらのアニオンを含有する所望のヒドロキシ−、メルカプト−またはアミノ−官能性化合物との反応混合物を含有する。乳化剤の調製に好ましい硫酸合成成分は、脂肪族的に結合したＯＨ基を含有するヒドロキシスルホン酸またはそのようなヒドロキシスルホン酸の塩であり、例えば特有のポリエーテルスルホネート、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）（Th. Goldschmidt AG, ドイツ国、エッセン）で購入可能なもの、例えば不飽和アルコールを有する重亜硫酸（bisulphite）付加物、ヒドロキシエタンスルホン酸およびヒドロキシプロパンスルホン酸、および第３級アミノアルコールを１，３−プロパンスルトン（sultone）で４級化することによって得られるアミノスルホベタインが挙げられる。好ましくは親水化成分として２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸および３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸またはそれらの塩が挙げられる。
【００６２】
好適な外部乳化剤の例は、アニオン性乳化剤、例えばアルキルスルフェートに基づくもの、アルキルアリールスルホネート、アルキルフェノールポリエステルスルフェート、特に非特許文献５（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs und Folgebaende, 第４版、Ｅ２０巻、１９８７年（パート１、２５９〜２６２頁））に記載されているもの、またはアルキルポリエーテルスルフェート、または非イオン性乳化剤、例えばアルカノール、フェノールまたは脂肪酸のアルコキシル化生成物、好ましくはエトキシル化生成物が挙げられる。
【００６３】
記載されたポリイソシアネートはさらに不飽和基、好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基を含有することが可能である。この種のポリイソシアネートは自体公知であり、例えば特許文献１１（米国特開６−３３５−３８１号公報（２頁４３行〜８頁４８行））に記載されている。それらは、例えば上記のポリイソシアネートとヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレート化合物、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレートとの部分的反応によって得られる。この場合好ましくは平均ヒドロキシ官能価０．２〜２、好ましくは０．４〜１．２を有するアクリレート化合物を使用する。
【００６４】
ポリイソシアネート（Ａ’）はＮＣＯ含量１％〜５０％、好ましくは８％〜２５％を有する。好適にはそれらは水混和性であるが、イソシアネート不活性溶媒で希釈することができる。
【００６５】
好ましくは内部乳化剤、特に好ましくは親水化されたポリイソシアネート、特にアロファネートを含有するポリエーテル−親水化ポリイソシアネート（特許文献１２（欧州特開１−０６５−２２８号明細書４頁４３行〜１０頁３５行に記載）を用いる。好ましくはポリエーテルの６０〜９９モル％をアロファネート基を介してポリイソシアネート基に結合する。
【００６６】
本発明のコーティング組成物中で使用される好適なブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は、水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネートである。
【００６７】
好適な水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は、
（Ａ”１）脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に付加したイソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
（Ａ”２）少なくとも１種のイオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物、
（Ａ”３）少なくとも１種のブロック化剤、
（Ａ”４）要すれば１〜４個のアミノ基および分子量範囲３２〜３００を有する１以上の（環）脂肪族モノ−またはポリアミン、
（Ａ”５）要すれば１〜４個のヒドロキシル基および分子量範囲５０〜２５０を有する１以上の多価アルコール、および
（Ａ”６）要すればイソシアネート反応性および不飽和基を含有する１以上の化合物
の反応により得られる。
【００６８】
ポリイソシアネート（Ａ”）は適当な場合安定剤（Ａ”７）およびその他の助剤または好適には溶媒（Ａ”８）を含有することができる。
【００６９】
水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は成分全体の量を１００重量％として、成分（Ａ”１）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％、成分（Ａ”２）１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、成分（Ａ”３）１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％、成分（Ａ”４）の０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、成分（Ａ”５）０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、成分（Ａ”６）０〜４０重量％、好ましくは０重量％、および成分（Ａ”７）０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％および適当な場合成分（Ａ”８）０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％で合成される。
【００７０】
水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は水性溶液中または分散体の形状で、本発明のコーティング組成物中で使用され得る。ポリイソシアネートの溶液または分散体は固形分含量１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％および特に好ましくは２５〜５０重量％を有し、組成物全体中の（Ａ”８）の比は好ましくは１５％重量未満および特に好ましくは１０重量％未満および最も特に好ましくは重量％未満である。
【００７１】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）を調製するのに用いられるポリイソシアネート（Ａ”１）は、（平均）ＮＣＯ官能価２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５、イソシアネート基含量５．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％、およびモノマージイソシアネート含量１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満を有する。ポリイソシアネート（Ａ”１）のイソシアネート基はブロック化形体中で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、および特に好ましくは少なくとも７０％である。
【００７２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）の調製に好適なポリイソシアネート（Ａ”１）は、（Ａ’）に指定されているポリイソシアネートであり、少なくとも２種のジイソシアネートから合成され、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートを変性することにより調製され、かつ非特許文献１３（J. Prakt. Chem. ３３６（１９９４年）、１８５−２００頁）記載のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジントリオン構造を有する。
【００７３】
成分（Ａ”２）の好適な化合物は、成分（ｂ１）に既に記載しているイオン性または潜在的イオン性および／または非イオン性化合物である。
【００７４】
成分（Ａ”２）は好ましくは非イオン性とイオン性親水性剤との組合せである。特に好ましくは非イオン性とアニオン性親水化剤との組合せを与える。
【００７５】
前述のブロック化剤（Ａ”３）の例として：アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルベンジルアミンまたはそれらブロック化剤の所望の混合物を包含する。好ましくはブロック化剤（Ａ”３）としてブタノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチルベンジルアミンを使用する。特に好ましいブロック化剤（Ａ”３）はブタノンオキシムおよびε−カプロラクタムである。
【００７６】
好適な成分（Ａ”４）は分子量範囲３００以下のモノ−、ジ−、トリ−、および／またはテトラ−アミノ−官能性物質、例えばエチレンジアミン１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−および１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノエチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（２−アミノプロパン−ジ−イル）シクロヘキサンまたはそれら化合物の混合物が挙げられる。
【００７７】
成分（Ａ”５）は分子量範囲２５０以下のモノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラヒドロキシ官能性物質、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールの異性体、ペンタエリスリトールまたはそれら化合物の混合物が挙げられる。
【００７８】
成分（Ａ”６）として、ヒドロキシ−官能性および（メタ）アクリロイル−官能性化合物をイソシアネートと反応する。そのような化合物は成分（ｂ２）の構成成分として例示されている。好ましくは平均ヒドロキシ官能価０．２〜２、特に好ましくは０．７〜１．３を有する成分が挙げられる。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノアクリレート、例えばＴｏｎｅ Ｍ１００（登録商標）（Union Carbide, USA）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
【００７９】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は、好適には安定剤または安定剤混合物（Ａ”７）を含有する。好適な化合物（Ａ”７）の例は、酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤またはＨＡＬＳ化合物タイプの光安定剤またはその他商業的に入手可能な安定剤（例えば非特許文献６（「Lichtschutzmittel Fuer Lacke」（A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, １９９６年））および非特許文献７（「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag, ベルリン、１９９７年、付録３、１８１−２１３頁））に記載されている）が挙げられる。
【００８０】
好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基（ＨＡＬＳ）を有する化合物を含有する安定剤混合物が挙げられる。ＨＡＬＳ環のピペリジニル窒素は、非置換であり、ヒドラジン構造が全くない。特に好ましくは式（II）：
【００８１】
【化２】
2005530006.tif 000003
の化合物（例えば（Ciba Spezialitaeten（Lampertheim、ドイツ国）で入手可能であるＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０ＤＦ）が挙げられる。
【００８２】
理想的には、上記の化合物を、ヒドラジド構造を有する物質、例えば酸ヒドラジドおよび酸ジヒドラジド、例えば酢酸ヒドラジド、アジピンヒドラジン（acetic hydrazide adipic hydrazine）、アジピンジヒドラジドまたはその他のヒドラジンのヒドラジン付加物および環状カーボネート（特に特許文献１４（欧州特開６５４−４９０号明細書（３頁、４８行〜４頁３行）））と組合せる。好ましくはアジピンジヒドラジドおよびプロピレンカーボネート２モルと一般式（III）：
【００８３】
【化３】
2005530006.tif 000004
で表されるヒドラジン１モルの付加物を使用する。
【００８４】
特に好ましくは下記化学式（VI）の、プロピレンカーボネート２モルとヒドラジン１モルの付加物が挙げられる：
【００８５】
【化４】
2005530006.tif 000005
【００８６】
好適な有機溶媒（Ａ”８）は自体公知のペイント溶媒、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたは揮発油（white spirit）を包含する。特に比較的高い置換度を有する芳香族類を含む混合物（例えばナフサ溶媒である、ソルベッソ（Solvesso）（登録商標）（Exxon Chemicals,米国、ヒューストン）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国））も同様に好ましい）も同様に好適である。さらに別の溶媒の例として、カーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、ε−メチルカプロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムまたはそのような溶媒の所望の混合物を包含する。好ましい溶媒は、アセトン、２−ブタノン、１−メトキシプロピル−２−アセテート、キシレン、トルエン、特に比較的高い置換度を有する芳香族類を含む混合物（例えばナフサ溶媒である、ソルベッソ（Solvesso）（登録商標）（Exxon Chemicals、米国、ヒューストン）、Ｃｙｐａｒ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、Ｃｙｃｌｏ Ｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、Ｔｏｌｕ Ｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（Shell Chemicals, Eschborn、ドイツ国））およびＮ−メチルピロリドンである。特に好ましくは、アセトン、２−ブタノンおよびＮ−メチルピロリドンを与える。
【００８７】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は先行技術の方法（例えば特許文献１５（西独特開２−４５６−４６９号明細書、（コラム７−８頁、例１−５））および特許文献１６（西独特開２−８５３−９３７号明細書（２１−２６頁、例１−９）））によって調製してもよい。
【００８８】
水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）は、例えば成分（Ａ”１）、（Ａ”２）、（Ａ”３）および好適には所望の（Ａ”４）〜（Ａ”７）を、好適な有機溶媒（Ａ”８）の利用にどのような順序でも反応することにより、反応させてもよい。
【００８９】
好ましくは最初に（Ａ”１）と、好適には一部、好ましくは成分（Ａ”２）の一部、好ましくは非イオン性部および、好適には（Ａ”４）と（Ａ”５）と反応する。これに続いて成分（Ａ”３）でブロック化し、次いでイオン性基を含有する成分（Ａ”２）の一部と反応する。好適には有機溶媒（Ａ”８）を反応混合物に加えてもよい。次の段階で、好適には成分（Ａ”７）を加える。
【００９０】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）の分散体の水性溶液の調製は、次いでそれらを水へ混和するか水を加えるかのどちらかで水分散性ブロック化ポリイソシアネートを水性溶液分散体に変換することによって行う。使用した有機溶媒（Ａ”８）を好適には分散体後の蒸留によって除去する。溶媒（Ａ”８）を使用しないことが好ましい。
【００９１】
上記の水分散性または水溶性ブロック化ポリイソシアネートはフリーラジカル重合ができる不飽和基を含んでもよい。この目的のために、ポリイソシアネートを、水中で分散、乳化または溶解する前に、最初に部分的にをブロック化し、次いで不飽和基を含有するイソシアネート反応性化合物（Ａ”６）と反応させるか、またはポリイソシアネートを最初に不飽和基を含有するイソシアネート反応性基（Ａ”６）と反応させ、次いでブロック化剤（Ａ”３）と反応させる。
【００９２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）の水性溶液または分散体のために、使用される水の量は、一般的に得られる分散体が固形分含量１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％および特に好ましくは２５〜５０重量％を有するようにする。
【００９３】
フリーラジカル重合のための開始剤（Ｃ）として、放射線活性および／または熱活性開始剤を使用することが可能である。ＵＶまたは可視光によって活性化する光開始剤は、これに関連して好ましい。光開始剤は自体公知で入手可能なトラフィック化合物（traffic compounds）であり、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプII）の開始剤が区別されている。好適な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば３級アミンとの組合せたベンゾフェノンｔ−アミン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー（Michler's）ケトン）、アントロンとハロゲン化ベンゾフェノンまたは上記のタイプの混合物に類似している。さらに好適には（タイプII）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンフルキノン、α−アミノアルキルフェノン、α、α−ジアルコキシアセトフェノンおよびα−ヒドロキシアルキルフェノンが挙げられる。好ましくは容易に水性コーティング組成物に導入できる光開始剤が挙げられる。そのような製品の例としてＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９ＤＷ（Ciba, Lampertheim、ドイツ国）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ（Lamberti, Aldizzate、イタリア）が挙げられる。これら化合物の混合物を使用することも可能である。
【００９４】
硬化は熱的に開始する場合、ペルオキシ化合物が好適であり、例えばジアシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アルキルペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、例えばジセチルペルオキシドジカーボネート、無機ペルオキシド、例えばアンモニウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェートまたはその他のアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、およびベンズピナコールが挙げられる。好ましい化合物は、水に可溶または水性乳剤の形状である。これらフリーラジカル開始剤は、促進剤と容易に組合せてもよい。
【００９５】
本発明はさらに成分（Ｉ）、（II）および（III）を互いに任意の順序でまたは同時に混合することを特徴とする本発明の水性コーティング組成物の調整方法を提供する。コーティング組成物がフリーの非ブロック化イソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ａ’）を包む場合には、それらはポットライフ１〜９６時間、好ましくは４〜２４時間を有し、その間に処理が行われる。従って、塗布の前に、可能な限り短い時間で成分（II）と（Ｉ）を混合することが好ましい。コーティング組成物が遊離イソシアネート基を有さない場合で、成分（Ａ”）を使用するとき、それらはポットライフを有さず、何ヶ月も安定に貯蔵する。
【００９６】
本発明の方法のために用いられるコーティング組成物をそのまま、またはそれらにコーティング技術においてよく知られているバインダー、助剤および補助剤（adjuvants）、特に光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）および酸化防止剤、充填剤、およびコーティング助剤、例えば沈降防止剤、脱泡剤および／または湿潤剤、レベリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、助剤溶媒および／または増粘剤および添加剤、例えば分散剤、顔料、染料または艶消剤を添加して用いることが可能である。すぐに組合せること可能なものは、特にそれらとバインダー、例えば適切な場合ヒドロキシ官能性であってもよいポリウレタン分散体またはポリアクリレート分散体との組合せを包含する。
【００９７】
たとえ助剤を添加していない場合でも、本発明のコーティング組成物から水を除去することが、ダストドライで硬化し、かつ機械負荷に耐え得る被膜を製造する。水はエバポレーションまたは強制乾燥、例えば熱、温風および／または除湿風および／または熱輻射を照射することによって除去され得る。その後の放射線化学的におよび必要な場合熱誘導架橋の結果として、フィルムが硬化して、特に高品質で、耐引掻性および耐薬品性のペイント塗膜を提供する。水の除去後、好ましくは最初にＵＶ光または日光で硬化を行い、次いで０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃で、後硬化（postcure）を行う。この後硬化は、たとえ光が少ないかまたは全くあたらない領域でも塗膜を硬化する。これは基材が高く加熱され得ないもの（例えば木材）の場合に特に有効である。本発明のコーティング組成物の使用はまた、基材への粘着性を向上させる。
【００９８】
本明細書はまた、本発明の水性コーティング組成物を基材へ塗布し、水を除去し、塗膜を次いで硬化することを特徴とする塗膜の製造方法も提供する。
【００９９】
本発明のコーティング組成物は、常套の技術、例えばスプレー、ローリング、ナイフコーティング、流延、吹き付け（squirting）、ブラッシング、または浸漬（dipping）で様々な基材に塗布することができる。基材は木材、金属、プラスチック、紙、皮革、布織物、フェルト、ガラスまたは無機物から成る群から選択される。
【０１００】
塗膜の厚さ（硬化前）は、典型的には０．５〜５０００μｍ、好ましくは５および１５００μｍ、特に好ましくは１５および１０００μｍである。
【０１０１】
放射線硬化は好ましくは高エネルギー放射線、すなわちＵＶ線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光への露光、または高エネルギー電子（電子ビーム１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって行われる。光またはＵＶ光の放射源の例としては、高圧または中圧水銀蒸気ランプ（medium-pressure mercury vapour lamps）が挙げられ、水銀蒸気はガリウムまたは鉄えドープすることによって変性してもよい。レーザー、パルスランプ（pulsed lamps）（「ＵＶフラッシュランプ（UV flash light lamps）」として知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも使用することができる。ランプには放出ランプスペクトルの一部の流出を防ぐフィルターを取り付けてもよい。例えばＵＶ−ＣまたはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂとして分類される放射線は、例えば職場衛生のために除去され得る。ランプを固定装置に取り付けて、被照射材料を機械的装置で放射源の前を移動させるか、またはランプを動かして被照射材料を硬化中動かさないこともできる。ＵＶ硬化の場合に架橋に充分な放射線照射量は通常、８０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２に調節する。
【０１０２】
照射は、適当な場合には、無酸素条件下、例えば不活性ガス雰囲気または低酸素雰囲気で行ってもよい。好適な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。照射はまた、放射線に対して透過的な媒体を用いて塗膜をマスクすることによって行ってもよい。そのような媒体の例は、例えばポリマーフィルム、ガラスまたは液体、例えば水が挙げられる。
【０１０３】
照射量および硬化条件に応じて、使用される開始剤のタイプと濃度は当業者に知られた方法で変化してもよい。
【０１０４】
硬化は特に好ましくは固定装置の高圧水銀ランプを用いて行う。次いでその場合光開始剤を塗膜の固形分に基づいて濃度０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の量で使用する。これら塗膜を硬化するために、照射量２００〜６００ｎｍの波長範囲で測定して２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２を用いるのが好ましい。
【０１０５】
本発明はまた、本発明の水性コーティング組成物を接着剤、シーラントおよびコーティング用の材料、例えば家具のコーティングまたは木材ブロックコーティング、およびサイズ、好ましくはガラスファイバーサイズへの使用を提供する。
【０１０６】
【特許文献１】欧州特開０−９４２−０２２号明細書
【特許文献２】国際公開００−５９９７８号明細書
【特許文献３】欧州特開０−９５２−１７０号明細書
【特許文献４】欧州特開０−９１６−６４７号明細書
【特許文献５】西独特開２−４４６−４４０号明細書（５−９頁、式Ｉ〜III）
【特許文献６】西独特開４−０４０−２９０号明細書（３頁２５行−６頁２４行）
【特許文献７】西独特開３−３１６−５９２号明細書（５頁１４行−１１頁３０行）
【特許文献８】欧州特開０−９５９−０８７号明細書（２頁２５−４６行）
【特許文献９】欧州特開１−０６５−２２８号明細書（４頁４３行〜１０頁３５行）
【特許文献１０】欧州特開０−７０３−２５５号明細書
【特許文献１１】米国特開６−３３５−３８１号公報（２頁４３行〜８頁４８行）
【特許文献１２】欧州特開１−０６５−２２８号明細書（４頁４３行〜１０頁３５行）
【特許文献１３】J. Prakt. Chem. ３３６（１９９４年）、１８５−２００頁
【特許文献１４】欧州特開６５４−４９０号明細書（３頁、４８行〜４頁３行）
【特許文献１５】西独特開２−４５６−４６９号明細書（コラム７−８頁、例１−５）
【特許文献１６】西独特開２−８５３−９３７号明細書（２１−２６頁、例１−９）
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie、第４版、１９巻、Verlag Chemie、Weinheim、３１−３８頁
【非特許文献２】P.K.T. Oldring(Ed.)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints、２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドン、１２３−１３５頁
【非特許文献３】P.K.T. Oldring(Ed.)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints、２巻、１９９１年、SITA Technology、ロンドン、３７−５６頁）
【非特許文献４】J. Prakt. Chem. ３３６（１９９４年）、１８５−２００頁
【非特許文献５】Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs und Folgebaende, 第４版、Ｅ２０巻、１９８７年（パート１、２５９〜２６２頁
【非特許文献６】「Lichtschutzmittel Fuer Lacke」（A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, １９９６年）
【非特許文献７】「Stabilization of Polymeric Materials」（H. Zweifel, Springer Verlag, ベルリン、１９９７年、付録３、１８１−２１３頁）
【実施例】
【０１０７】
実施例：
ＵＶ−硬化ポリウレタン分散体（Ｂ）
【０１０８】
実施例１：
西独特許１９７−１５−３８２号明細書（５頁２１行−２７行）と同様にポリエステルアクリレート１ａ）の調製（ＯＨ価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：２３℃で０．５Ｐａ・ｓ）。
【０１０９】
ポリエステルアクリレート１ｂ）の調製：
【０１１０】
スターラー、ガス注入口、温度計、水分離器および還流冷却器を備え付けた加熱可能な反応容器に、無水マレイン酸９８．１ｇ、テトラプロポキシル化トリメチロールプロパン７３９．２ｇ、アクリル酸２５９．２ｇ、４−トルエンスルホン酸モノハイドレート１０．５ｇ、４−メトキシフェノール３．２ｇ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．２ｇおよびイソシアネート４４８．３ｇを撹拌および１時間に１リットルの空気流を導入しながら加熱還流した。１００℃〜１０５℃で、酸価５以下になるまで水を分離した。次に溶媒を減圧下で留去した。これにより酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２３℃での粘度１．６Ｐａ・ｓのポリエステルアクリレートを与える。
【０１１１】
ポリウレタン分散体の調製：
【０１１２】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（脂肪族ジイソシアネート；バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））１０１．８ｇを上記ポリエステルアクリレート１ｂ）２７８．９ｇ、ポリエステルアクリレート１ａ）６３．０ｇ、ネオペンチルグリコール８．５ｇ、ジメトキシロールプロピオン酸２１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５ｇおよびアセトン１６７．６ｇからなる初期充填物へ添加し、アセトン還流が一定になるまで混合物を加熱した。ＮＣＯ含量１．８±０．１重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。
【０１１３】
次いで反応混合物を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１４．７ｇを素早く添加した。１０分後、反応混合物を水８８３．２ｇに２０℃で高速撹拌下に注いだ。分散体を形成した後、水７７．０ｇ中のイソホロンジアミン２７．７ｇを添加した。
【０１１４】
次いで加熱または冷却せずに撹拌して３０分後、固形分３９±１重量％になるまで生成物を減圧下（５０℃で最高５０ｍｂａｒ）で蒸留した。分散体はｐＨ８．０および平均粒径１５９ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。生成物は活性水素を含有する基を０．５２ｍｍｏｌ／ｇの量で含有した。
【０１１５】
実施例２：
ポリウレタン分散体の調製：
【０１１６】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（脂肪族ジイソシアネート；バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））１１３．７ｇおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ（脂肪族ジイソシアネート；バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））５６．６ｇをヒドロキシ官能性エポキシアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（ＵＣＢ ＧｍｂＨ、ドイツ国、Kerpen）１６９．０ｇ、ポリアクリレートジオール Ｔｅｇｏｎｍｅｒ（登録商標）ＢＤ １０００（Goldschmidt、ドイツ国、エッセン）３４．５ｇ、ネオペンチルグリコール９．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇおよびアセトン１３３．８ｇからなる初期充填物へ添加し、および混合物をアセトン還流が一定になるまで混合物を加熱した。ＮＣＯ含量４．０±０．１重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。
【０１１７】
次いで反応混合物を４０℃まで冷却し、アセトン４９５．１ｇを添加した。４０℃で撹拌５分後、水６３．７ｇ中エチレンジアミン１５．８４ｇを添加した。ＮＣＯ含量＜０．１重量％に達したとき、反応混合物を水５８０ｇに２０℃で高速撹拌下に添加した。
【０１１８】
次いで加熱または冷却せずに撹拌して３０分後、固形分３９±１重量％になるまで生成物を減圧下（５０℃で最高５０ｍｂａｒ）で蒸留した。分散体はｐＨ８．９および平均粒径２６２ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。生成物は活性水素を含有する基を０．２ｍｍｏｌ／ｇの量で有した。
【０１１９】
実施例３：
ポリウレタン分散体の調製：
【０１２０】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ（脂肪族ジイソシアネート；バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））４７．２ｇおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ（脂肪族ジイソシアネート；バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））７７．９ｇをヒドロキシ官能性エポキシアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）６００（ＵＣＢ ＧｍｂＨ、ドイツ国、Kerpen）１６９．０ｇ、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから形成した分子量１７００のポリエステルジオール１４４．８ｇ、ネオペンチルグリコール３．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇおよびアセトン１２７．５ｇからなる初期充填物へ添加し、および混合物をアセトン還流が一定になるまで混合物を加熱した。ＮＣＯ含量３．２±０．１重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。
【０１２１】
次いで反応混合物を４０℃まで冷却し、アセトン４８１．７ｇを添加した。４０℃で撹拌５分後、水３８．３ｇ中のエチレンジアミン１２．７５ｇを添加した。ＮＣＯ含量＜０．１重量％に達したとき、水６２５．６ｇを反応混合物に２０℃で高速撹拌下に添加した。
【０１２２】
次いで加熱または冷却せずに撹拌して３０分後、固形分３９±１重量％になるまで生成物を減圧下（５０℃で最高５０ｍｂａｒ）で蒸留した。分散体はｐＨ８．９および平均粒径１１０ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。生成物は活性水素を含有する基を０．３ｍｍｏｌ／ｇの量で有した。
【０１２３】
実施例４：
ポリウレタン分散体の調製
【０１２４】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルアクリレート１ａ）２９８．０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）の単官能性ポリエーテル）２７．０ｇを充填し、この初期充填物を融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量３．６−３．８重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃に調節した。
【０１２５】
次いでエチレンジアミン９．９ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液４７．５ｇおよび水６７．６ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水６９２．８ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１２６】
生成物を固形分３９％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はｐＨ７．０および平均粒径８６ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１２７】
実施例５：
ポリウレタン分散体の調製
【０１２８】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルアクリレート１ａ）２９８．０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）の単官能性ポリエーテル）２７．０ｇで充填し、この初期充填物を溶融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量４．２−４．４重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃に調節した。
【０１２９】
次いでエチレンジアミン１１．４ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液３６．９ｇおよび水６３．７ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水６９８．５ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１３０】
生成物を固形分３９％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はｐＨ６．６および平均粒径１１３ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１３１】
実施例６：
ポリウレタン分散体の調製
【０１３２】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルアクリレート１ａ）２９８．０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）の単官能性ポリエーテル）２７．０ｇを充填し、この初期充填物を溶融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国、）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量４．２−４．４重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃に調節した。
【０１３３】
次いでエチレンジアミン１２．１ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液３１．７ｇおよび水６１．７ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水７００．９ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１３４】
生成物を固形分３９％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はｐＨ６．８および平均粒径８３ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１３５】
実施例７：
ポリウレタン分散体の調製
【０１３６】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルＰＥ １７０ ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールをベースにしたエステル、ＭＷ＝１７００、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）１３９．０ｇ、ポリエステルアクリレート１ａ）２３８．５ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、平均モル比重量（ＯＨＮ＝２５）を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした単官能性ポリエーテル）２７．０ｇを充填し、この初期充填物を溶融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国、）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量３．６−３．８重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃で調節した。
【０１３７】
次いでエチレンジアミン１１．４ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液３６．９ｇおよび水６３．７ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水８１７．７ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１３８】
生成物を固形分４０％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はｐＨ６．８および平均粒径８３ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１３９】
実施例８：
ポリウレタン分散体の調製
【０１４０】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルＰＥ １７０ ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールをベースにしたエステル、ＭＷ＝１７００、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）２７８．０ｇ、ポリエステルアクリレート１ａ）１７９．０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、平均分子量（ＯＨＮ＝２５）を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした単官能性ポリエーテル）２７．０ｇを充填し、この初期充填物を溶融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国、）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量３．３−３．５重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃に調節した。
【０１４１】
次いでエチレンジアミン１１．４ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液３６．９ｇおよび水６３．７ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水９３６．９ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１４２】
生成物を固形分４０％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はｐＨ６．７および平均粒径１７６ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１４３】
実施例９：
ポリウレタン分散体の調製
【０１４４】
スターラー、インターナル温度計およびガス注入口（１時間あたり１リットルの空気流）を備え付けた反応容器にポリエステルＰＥ １７０ ＨＮ（アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールをベースにしたエステル、ＭＷ＝１７００、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）４１８．０ｇ、ポリエステルアクリレート１ａ）１１９．０ｇおよびポリエーテルＬＢ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、平均分子量（ＯＨＮ＝２５）を有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした単官能性ポリエーテル）２７．０ｇを充填し、この初期充填物を溶融した。イソホロンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（登録商標）、バイエルＡＧ、ドイツ国、）１６８．６ｇおよびアセトン１７０．０ｇを添加した後、混合物を加熱還流した。ＮＣＯ含量３．０−３．２重量％になるまで同じ温度で反応混合物を撹拌した。ＮＣＯ含量が目的の量に達したとき、プレポリマーをアセトン３５０．０ｇに溶解し、４０℃で調節した。
【０１４５】
次いでエチレンジアミン１１．４ｇ、４５％強度ＡＡＳ（水中、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン（Leverkusen））溶液３６．９ｇおよび水６３．７ｇの溶液を２分に渡って添加し、その内容物を５分間撹拌した。次いで水１０５７．２ｇを１０分に渡って添加した。形成した分散体を、分散体中のＮＣＯがＩＲスペクトルで検出されなくなるまで４０℃でさらに撹拌した。
【０１４６】
生成物を固形分４０％になるまで減圧下５０℃以下の温度で蒸留した。分散体はＰＨ６．７および平均粒径１９２ｎｍ（レーザー相関スペクトル測定（laser correlation spectroscopy measurement）：Zetasizer １０００、Malvern Instruments、英国、Malvern）を有した。
【０１４７】
水−分散性ブロック化ポリイソシアネート（成分Ａ”）
実施例１０：
【０１４８】
ビウレット基を含有し、ＮＣＯ含量２３．０％である１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）をベースにしたポリイソシアネート１５４．１ｇをポリエーテルＬＢ ２５（バイエルＡＧ、ドイツ国、エチレンオキシド／プロピレンオキシドをベースにした、平均分子量２２５０（ＯＨＮ＝２５）単官能性ポリエーテル）６．３ｇと１００℃で３０分間撹拌した。次いで９０℃で、ブタノンオキシム６０．６ｇを２０分かけて反応混合物の温度が１１０℃を超えないくらいの割合で添加した。反応混合物を理論ＮＣＯ値に達するまで１００℃で撹拌し、次いで９０℃まで冷却した。更に５分撹拌の後、親水化剤ＫＶ１３８６（Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、ＢＡＳＦ ＡＧ、ドイツ国、Ludwigshafen）２２．０ｇと３７．５水の混合物を２分かけて定量添加し、撹拌を中性温度で７分間継続した。次いで水４８５．５ｇを添加して分散した。更に４時間の撹拌の後、固形分含量２９．８％の貯蔵安定性水性分散体が得られた。
【０１４９】
ＵＶ−硬化性ポリウレタン分散体およびポリイソシアネート（Ａ’）を含有するコーティング組成物
【０１５０】
実施例１１：
顔料ペイントの調製：
【０１５１】
表１：下記成分を分散器中で２０００ｒｐｍで分散することによる顔料ペーストの調製：
【０１５２】
【表１】
2005530006.tif 000006
【０１５３】
表２：下記成分を分散器中で５００ｒｐｍで分散することによる５つの塗料の調製：
【０１５４】
【表２】
2005530006.tif 000007
【０１５５】
硬化剤：Ｂａｙｈｙｄｕｒ（要録商標）ＶＰ ＬＳ２３３６（ＮＣＯ含量１６．２重量％、２３℃粘度６８００ｍｐａｓであるヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした溶媒フリー親水性化ポリイソシアネート（バイエルＡＧ，ドイツ国、レーフェルクーゼン））。
【０１５６】
２つのシリーズのペイントを塗布した。第１シリーズ（比較）はバインダーとしてＵＶ硬化ＰＵ分散体のみを含有する。第２シリーズ（本発明）は硬化剤１０重量部をさらに含有する。手動式ドクターブレード、湿潤厚さ１５０μｍの被膜を表面に白色ホイルを有する中密度繊維板（medium density fibreboard）（ＭＤＦ）パネルに塗布した。初期乾燥は２０℃で１５分間および５０℃で４５分間行った。その後硬化を、ランプ光出力８０Ｗ／ｃｍ、前進速度（advancing speed）２．５ｍ／ｍｉｎでガリウム−ドープＵＶランプ（ＣＫ Ｉタイプ）を有するＩＳＴ（Nuertingen、ドイツ国）からのＵＶ硬化ステーションを用いてＵＶ光で行った。硬化後７日、塗料表面を汚染している種々の化学薬品／液体と接触させ、次いで損傷の検査を行った。結果を表３および４にまとめた：
【０１５７】
表３：シリーズ１（非発明）
【０１５８】
【表３】
2005530006.tif 000008
【０１５９】
表４：シリーズ２（発明、さらに硬化剤１０重量部を含有）
【０１６０】
【表４】
2005530006.tif 000009
【０１６１】
評価：
評価０：満足、損傷なし
強化６：試験領域が完全に破壊された
ＢＬ：ブリスター（blistering）
初期評価：照射直後に評価
第二評価：照射３日後に評価
【０１６２】
実施例１２：
アルミニウム箔への接着性の改善
【０１６３】
透明ワニスの調製：
８６．００重量部
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ ＶＰ ＬＳ ２２８２（ＵＶ−硬化性プリウレタン分散体、水中約３９％、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）、生成物は活性水素を含有する基の含量０．０ｍｍｏｌ／ｇを有する。
４．３０重量部  Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＰＲ ３４０（非官能性脂肪族、アニオンポリエステル−ポリウレタン分散体、水中約４０％、バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）。
０．４０重量部  ＢＹＫ（登録商標）３４８
０．８０重量部  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００
８．４０重量部  Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ ２３３６（ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした溶媒フリー親水性化ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量１６．２重量％、２３℃での粘度６８００ｍＰａｓ（バイエルＡＧ、ドイツ国、レーフェルクーゼン）。
【０１６４】
手動式ドクターブレードを用いて、湿潤厚さ２５μｍの被膜をアルミニウム箔に塗布した。５０℃、１分間初期乾燥を行った。その後硬化は、ランプ光出力８０Ｗ／ｃｍ、前進速度（advancing speed）５ｍ／ｍｉｎで水銀ＵＶランプ（ＣＫタイプ）を有するＩＳＴ（Nuertingen、ドイツ国）からのＵＶ硬化ステーションを用いてＵＶ光で行った。硬化後７日、塗料表面を汚染している種々の化学薬品／液体と接触させ、次いで損傷の検査を行った。
【０１６５】
試験および結果：
３００℃１秒間の耐熱性：満足
耐滅菌性（１２５℃４０分、ウォーターバスｐＨ８．０）：満足
耐乾燥性および耐湿度性：満足
【０１６６】
比較（非発明）：
硬化剤Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＶＰ ＬＳ２３３６を加えずに試験を繰り返した。耐滅菌性および湿気強度なし、すなわちワニスフィルムがアルミニウム箔から隔離した。
【０１６７】
ＵＶ−硬化ポリウレタン分散体および水分散性ブロック化ポリイソシアネート（Ａ”）を含有するコーティング組成物
実施例１３−１５：
【０１６８】
コーティング組成物の構成成分を表５−８に示す。コーティング組成物の機械的特性は以下で製造したフリー被膜について測定した：
【０１６９】
正確な距離で離れてセットされ得る２つの磨きロールからなるフィルムアプリケーターは、バックロールの先端でそれに挿入される剥離紙を有する。紙とフロントロールとの距離をフィーラーゲージを用いて調整した。この距離は得られた塗膜の（ウェット）フィルム厚さに対応しており、塗膜の所望の塗布率に調整することができる。２以上の塗布を連続的に行うこともできる。各々の塗装を行うために、生成物（水性配合はアンモニア／ポリアクリル酸の添加によって粘度４５００ｍＰａ・ｓ−１にあらかじめ調整されている。）を紙とフロントロールの間に注ぎ、離型紙を下向きに垂直に引くと、対応するフィルムが紙の上に形成される。２回以上の塗装をする場合、各々の膜を乾燥し、紙を再び挿入する。
【０１７０】
１００％モジュラスを厚さ１００〜２００μｍの被膜についてドイツ工業規格（ＤＩＮ）５３５０４に従って決定した。
【０１７１】
ＤＩＮ ＥＮ １２２８０−３に従って加水分解条件下、フィルムの貯蔵を行った。これらフィルムサンプルの機械的特性をＤＩＮ５３５０４に従って標準条件下（２０℃および湿度６５％）で２４時間貯蔵した後に決定した。
【０１７２】
上記のフリーフィルムの機械的性質の試験の結果は、上記コーティング組成物を用いて、乾燥条件に従って、種々の架橋メカニズムが互いに選択的かつ個別に検討されることを示す。
【０１７３】
第１条件（比較）
２０℃、４５分間乾燥
８０℃、１０分間乾燥
【０１７４】
表５：離型紙５００μｍへ塗布したウェットフィルム
【０１７５】
【表５】
2005530006.tif 000010
【０１７６】
ＮＶＣ＝不揮発分
Ｍｉｒｏｘ（登録商標）ＡＭ＝増粘剤（Stockhausen, Krefeld, ドイツ国）
【０１７７】
第２条件（比較）
２０℃、４５分間の乾燥
８０℃、１０分間の乾燥
１５０℃、３０分間の乾燥
【０１７８】
表６：離型紙５００μｍへ塗布したウェットフィルム
【０１７９】
【表６】
2005530006.tif 000011
【０１８０】
ＮＶＣ＝不揮発分
Ｍｉｒｏｘ（登録商標）ＡＭ＝増粘剤（Stockhausen, Krefeld, ドイツ国）
【０１８１】
第３条件（比較）
２０℃、４５分間の乾燥
８０℃、１０分間の乾燥
ＵＶ乾燥：２．５ｍ／分、８０Ｗ／ｃｍ
【０１８２】
表７−１：離型紙５００μｍへ塗布したウェットフィルム
【０１８３】
【表７】
2005530006.tif 000012
【０１８４】
表７−２：表７−１の続き
【０１８５】
【表８】
2005530006.tif 000013
【０１８６】
ＮＶＣ＝不揮発分
Ｍｉｒｏｘ（登録商標）ＡＭ＝増粘剤（Stockhausen, Krefeld, ドイツ国）
【０１８７】
第４条件（比較）
２０℃、４５分間の乾燥
８０℃、１０分間の乾燥
ＵＶ乾燥：２．５ｍ／分、８０Ｗ／ｃｍ
１５０℃、３０分間の乾燥
【０１８８】
表８−１：離型紙５００μｍへ塗布したウェットフィルム
【０１８９】
【表９】
2005530006.tif 000014
【０１９０】
表８−２：表８−１の続き
【０１９１】
【表１０】
2005530006.tif 000015
【０１９２】
ＮＶＣ＝不揮発分
Ｍｉｒｏｘ（登録商標）ＡＭ＝増粘剤（Stockhausen, Krefeld, ドイツ国）
【国際調査報告】
2005530006.tif 000016
2005530006.tif 000017
2005530006.tif 000018
2005530006.tif 000019
2005530006.tif 000020