(57)【要約】本発明は、水素、Ｈ2 Ｓおよびおそらく炭化水素のような他の成分を含むガス状混合物の処理方法に関する。本発明の目的は、ガス状混合物の初期圧力を保持しながら混合物の他の成分から水素を分離することである。本発明によれば、ＰＳＡの中でリサイクルガスを圧縮する一体化コンプレッサーを有する圧力調節された吸着ユニット（ＰＳＡ）を含む処理ユニットが用いられる。
2005525222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含み、圧力Ｐを有するガス混合物を、一体化されたコンプレッサーと連結した圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む処理デバイスにより処理するための方法であって、前記ユニットのそれぞれの吸着装置について、吸着、減圧、パージおよび再加圧相を規定する相の連続を含む圧力スイングサイクルが実施され、
−吸着相の間に、圧力Ｐで、水素の異なる成分を吸着するように、そして吸着床の頂部で本質的に水素からなるガスを製造するように、処理されるガス混合物を吸着床と接触させ、
−減圧相の間に：
・リサイクルガスと呼ばれる前記処理デバイスに一体化されたコンプレッサーから到来する圧力Ｐ’（＜Ｐ）に圧縮されたガスを前記吸着床に導入し、
・ＰＳＡ廃ガスを製造し、
−パージ相の間に、パージガスを製造し、
−前記リサイクルガスが圧縮された廃ガスまたは圧縮されたパージガスのいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物が水素化脱硫プロセスから到来する流れであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
吸着相の間に、本質的に水素からなるガスが約１バールの圧力損失だけ減少した圧力Ｐで製造されることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
吸着相の間に、少なくとも９７ｍｏｌ％を超える純度を有する本質的に水素からなるガスが製造されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
吸着相の間に、前記製造された本質的に水素からなるガスが水素化脱硫プロセスにリサイクルされることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
減圧相が前記吸着床を並流で減圧する少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
減圧相の少なくとも１つの並流減圧工程の間に製造される本質的に水素からなるガス流が、
−パージ相の間に；
−または再加圧相で下流の吸着床を再圧縮するために
用いられることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
本質的に水素からなるガス流が製造される減圧相の並流減圧工程が、リサイクルガスと呼ばれる処理デバイスに一体化されたコンプレッサーから到来する圧力Ｐ’（＜Ｐ）に圧縮されたガスが前記吸着床に導入される工程に対応することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記コンプレッサーから到来するパージガスおよび／または廃ガスが、リサイクルガスとして用いられる前に水素透過膜で完全にまたは部分的に処理されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記処理される少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物が水素化脱硫ユニットの高圧分離ユニットから到来する本質的に水素およびＨ2 Ｓからなる高圧ガス混合物（３）であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１１】
処理されるガス混合物が水素化脱硫ユニットのリサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）の取り込み口にあるとき、前記処理される少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物が水素化脱硫ユニットの高圧分離ユニットから到来する本質的に水素およびＨ2 Ｓからなる高圧ガス混合物であることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記処理される少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物が水素化脱硫ユニットのリサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）により配送される圧縮されたリサイクルガス（６）であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１３】
前記処理される少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物が水素化脱硫ユニットのリサイクルガス（６）および補充ガス（１２）の混合物（７）であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１４】
以下の工程：
ａ）炭化水素供給物の水素化を行い、
ｂ）工程ａ）に由来する生成物を本質的にＨ2 、Ｈ2 Ｓおよび軽質炭化水素からなるガス相を得るように凝縮し、
ｃ）工程ｂ）に由来するガス相を請求項１に記載のプロセスにより処理し、
ｄ）工程ｃ）に由来する本質的に水素からなるガスを工程ａ）にリサイクルする
ことを行う炭化水素供給物の水素化および処理のための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、初期ガス混合物の圧力にガス混合物を維持しながらガス混合物の他の成分から水素を分離する目的で、水素、Ｈ2 Ｓおよび炭化水素のような他の成分を含むガス混合物を処理するためのプロセスに関する。
本発明は、精製産業できわめて広く用いられているハイドロトリーティング（ＨＴ）法から到来する生成物の処理に関する。様々のタイプのハイドロトリーティング（ＨＴ）法がほとんどの精油所で共存し、特に以下の留分：ガソリン、灯油、ディーゼル油、真空蒸留油、オイルベース（ｏｉｌ  ｂａｓｅ）のような多数の精製生成物を処理するために用いられる。それらのハイドロトリーティング法は、硫黄、窒素および芳香族化合物の含有量またはセタン価のような精製生成物のある種の特性を調節するために用いられる。硫黄は、しばしば、重要な特性であり（そのユニットはまた、しばしばＨＤＳ（水素化脱硫を意味する）ユニットとも称される）、それらのユニットを改善する方法を探索するように精油業者を導くますます厳しくなる仕様の主題である。
化学的水素化反応は、炭化水素供給が（過剰の）水素の流れと混合され、触媒床を通過する反応器内で起こる。水素の一部は不飽和有機硫黄および有機窒素化合物と反応し、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）、アンモニア（ＮＨ3 ）、Ｃ1 〜Ｃ6 軽質炭化水素（ＨＣ）および飽和重質化合物を生成させる。反応器の下流側では、液体／蒸気分離タンクが、過剰水素を作り出すためにリサイクルされる水素富化ガス相（本明細書で以後、リサイクルガスと呼ばれる）を回収するために用いられる。このガスは、水素に加えて、反応器中で作り出されるほとんどの揮発性化合物を含み、反応器内で濃縮する傾向を有する。化学的に消費された水素、およびまた機械的損失、溶解またはパージにより損失した水素は、組成がその製造モードに依存して変化するところの水素富化補充ガスにより補われる。典型的には、このガス（本明細書で以後補充ガスと称される）の水素含有量は、７０ｍｏｌ％ないし９９．９ｍｏｌ％で変化し、残部は一般的に、メタン、または軽質炭化水素の混合物である。
【０００２】
ハイドロトリーティング反応の必須のパラメーターは、反応器の出口での水素分圧である。この分圧は、ユニットの全圧力（ユニットの「設計」の間に設定される）、炭化水素供給物の気化の程度（全圧力および操作温度により設定される）およびとりわけ、用いられる２種のガス（補充ガスおよびリサイクルガス）の水素濃度に依存する。Ｈ2 Ｓの分圧は、おもに、リサイクルガスのＨ2 Ｓ含有量、およびそれゆえ、供給物の硫黄、およびハイドロトリーティングの間に適用される脱硫の程度に依存する第２の重要なパラメーターである。それゆえ、水素化脱硫ユニット内で補充ガスまたはリサイクルガスのいずれか、または両方のガスを精製することにより水素分圧を増加させ、Ｈ2 Ｓ分圧を減少させることは望ましい。それゆえ、本発明の目的は、Ｈ2 Ｓおよび炭化水素含有量を可能な限り減少させることである。
先行技術は、この目的を達成するための様々の解決策をすでに提案している。すなわち、第１の解決策は、Ｈ2 Ｓおよび炭化水素濃度を制限するためにリサイクルガスをパージすることからなる：リサイクルガスの一部は、リサイクルループ中で蓄積された非凝縮性ガスを除去するために引き出される。それらのガスは、「燃料ガス」ラインと呼ばれるものに排出される。このラインは、すべての精油所に存在し、エネルギーの形態で利用し得る全てのガス状流出物を集める。しかしながら、この高圧パージは、いくつかの欠点を有する。
・水素分圧およびＨ2 Ｓ分圧に対する影響がわずかである。
・リサイクルガスが水素に富んでいるので、パージの主たる結果は、精油所の「燃料ガス」ラインへの水素の損失である。次いで、この水素は利用される。というのは、それは燃料として用いられるからである。
・この損失のために、多量の補充ガスが導入されねばならない。しかしながら、補充ガスは、水素ラインの圧力からユニットの操作圧力になるために圧縮される。それゆえ、高圧パージは、補充ガスコンプレッサーの能力により制限される。
第２の解決策は、リサイクルガスがアミン溶液によりスクラビングされるスクラビング工程を用いることからなる。このスクラビングの間、Ｈ2 Ｓは完全に吸収され、次いで、アミンの再生により脱着され、最終的に、例えば、下流に配置されるクラウスユニット中で液体硫黄に変換される。しかしながら、スクラビングは、Ｈ2 Ｓにのみ関連し、リサイクルガスからいずれの炭化水素も除去しない。Ｈ2 Ｓ分圧に対する影響は実質的であるが、しかし、水素分圧に対する影響は無視し得るほどである。それゆえ、このスクラビングによって達成される水素化脱硫性能における利得は、控えめなものにとどまる。加えて、アミン溶液は、腐食および発泡の問題を提起する。
Ｈ2 ／ＣＯ／ＣＨ4 混合物についてきわめて広く用いられる先行技術の第３の解決策は、吸着によりリサイクルガスの水素を精製することからなる。この吸着は、９９．５％を超える純度レベルを達成するために用いられる。水素化脱硫リサイクルガスに対する吸着の適用は、例えば、ＪＰ５７０５５９９２に開示されている。リサイクルガスまたはリサイクルガス混合物または補充ガスの吸着処理は、水素化脱硫性能に対して実質的な影響を有する。しかしながら、この解決策は、低い収率のために、それらのガスの処理に対して工業的規模では適用されてこなかった。これは、吸着ユニットの水素収率が一般的に７０ないし９０％であるためである。それゆえ、水素の損失は、多量の補充ガスの使用により補われる。補充ガスの体積の増加は、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）タイプのプロセスによるリサイクルガス全体の処理の場合に１００％までであり得る。それゆえ、ＰＳＡプロセスの使用は、高い水素コストを伴う。これはまた、補充ガスコンプレッサーの能力により大きく制限され、実際、巨大な投資無しには不可能である。
先行技術の第４の解決策は、水素透過膜を用いてリサイクルガスを処理することによるリサイクルガス中に含まれる水素の回収である。このタイプの膜は、高い水素純度（９０から９８％）および許容し得る収率（所望の純度に応じて８０から９８％）を獲得することを可能とする。コストは、これまでの解決策と比較すると適正である。この解決策は、ＥＰ−Ａ−０６１２５９で水素化脱硫ユニットの分野で記載されてきた。この解決策は、工業的規模で適用されるが、しかし、残っている問題は、リサイクルガスが膜を通過した後リサイクルガスを再圧縮する必要があることである。これは、精製された水素は減圧下で製造され、膜の性能がよりすぐれていれば、製造圧力がより低いためである。実際上、全てのリサイクルガスを処理することは不可能である。それゆえ、膜は、一般的にリサイクルガスの支流に配置され、製造される水素は、ユニットの圧力に回復させるために補充ガスコンプレッサーの取り込み口に送られる。膜により処理される体積およびその結果としてのその効果は、補充ガスコンプレッサーの能力によりもう一度制限される。
第５の解決策は、水素を加圧下に維持する逆選択性膜の使用である。しかしながら、それらの膜は、低い水素／炭化水素選択性しか有さない（特に、水素／メタン分離の場合において）。それゆえ、膜は、より選択性の高い炭化水素パージを実施するためにリサイクルガスの全てを処理させる（特許ＵＳ６１９０５４０およびＵＳ６１７９９９６において記載されているように）が、しかし、水素の損失と水素の精製の程度との間の妥協点は、見出されねばならない。もし目的がリサイクルガスの高い精製であるならば（９０％、またはさらに９５％の水素純度を有する）、そのときは、水素損失は相当量となり（３０％または５０％、またはさらに高い）、制限は、単純なパージの制限と同じである（上記第１の解決策に対応する）。もし目的が通常の高圧パージ（上記第１の解決策におけるような）と比較して水素損失を減少させることであるならば、そのときは、精製および水素化脱硫性能に対する影響は極めて控え目なものである。最後の欠点は、水素の損失は処理されるリサイクルガスの組成とともに変化するということである。水素の損失が大きければ、処理されるリサイクルガスは水素中でより豊富になる。
それゆえ、先行技術の水素化脱硫ユニット、特にリサイクルガスの処理およびリサイクルガスと補充ガスの使用を改善する必要性が存在する。本発明の目的は、リサイクルガスの圧力を減少させることなく、処理の間に水素の損失がなく、高い水素純度を有するリサイクルガスを獲得するように水素化脱硫ユニットから到来するガスを処理するためのプロセスを提案することである。
本発明は、吸着装置について、吸着、減圧、パージおよび再加圧相を規定する工程の連続を含む圧力スイングサイクルが実施される圧力スイング吸着によりガス混合物を分離するためのプロセスに関する。本発明は、吸着が、典型的にはほぼ３から５０バールという、大気圧を実質的に超える圧力で実施され、一方、サイクルの最小圧力が大気圧または数バールの圧力に実質的に等しいＰＳＡサイクルについて用い得る。それらのプロセスは、吸着装置中で吸着、減圧、パージおよび再加圧工程の様々の組み合わせを含む。加えて、以下の記載において、「入口」および「出口」という用語は、吸着相における吸着装置の入口末端および出口末端を表し、「並流」という用語は、その吸着相の間に吸着装置を通るガスの流れの方向を表し、「向流」という用語は、流れの反対方向を表す。
本発明は、具体的には、少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含み、圧力Ｐを有するガス混合物を、一体化されたコンプレッサーと連結した圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む処理デバイスにより処理するための方法であって、ＰＳＡユニットのそれぞれの吸着装置について、吸着、減圧、パージおよび再加圧相を規定する相の連続を含む圧力スイングサイクルが実施され、
−吸着相の間に、圧力Ｐで、水素の異なる成分を吸着するように、そして吸着床の頂部で本質的に水素からなるガスを製造するように、処理されるガス混合物を吸着床と接触させ、
−減圧相の間に：
・リサイクルガスと呼ばれる前記処理デバイスに一体化されたコンプレッサーから到来する圧力Ｐ’（＜Ｐ）に圧縮されたガスを吸着床に導入し、
・ＰＳＡ廃ガスを製造し、
−パージ相の間に、パージガスを製造し、
−リサイクルガスが圧縮された廃ガスまたは圧縮されたパージガスのいずれかである、
方法に関する。
本発明の他の特徴および利点は、以下に続く記載を読むことにより明らかになるであろう。以下の記載において、「ＣＰＳＡ」という用語は、本発明によるプロセスにおいて用いられる一体化されたコンプレッサーと連結した圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む処理デバイスを表す。
本発明によるプロセスの目的は、水素化脱硫プロセスから到来する流れであり得る少なくともＨ2 ＳおよびＨ2 を含むガス混合物を処理することである。この流れはまた、炭化水素も含み得る。一般的に、処理されるガス混合物は、２０ないし８０℃、好ましくは３０ないし５０℃の温度を有する。一般的に、それは、１５ないし８０絶対バール、好ましくは２０ないし５０絶対バールの圧力を有する。このタイプの混合物の組成は、通常以下の通りである：
−少なくとも０．２ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、一般的には５ｍｏｌ％以下、さらにより好ましくは１ないし２．５ｍｏｌ％Ｈ2 Ｓ；
−６０ないし９８ｍｏｌ％、好ましくは８５ないし９５ｍｏｌ％水素；
そしてもし炭化水素が存在するならば：
−２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ないし５ｍｏｌ％ＣＨ4 ；
−１０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１ないし３ｍｏｌ％Ｃ2 炭化水素；
−５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０５ないし１ｍｏｌ％Ｃ3 炭化水素；
−２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０２ないし０．５ｍｏｌ％Ｃ4 炭化水素；および
−０．５ｍｏｌ％以下、好ましくは多くとも０．０６ｍｏｌ％の５以上の炭素数を有する炭化水素。
【０００３】
本発明のプロセスによれば、吸着相の間、処理されるガス混合物は、ＰＳＡユニットの第１の吸着床と接触される。そのガス混合物は、並流方向の床の底部に導入される。この接触工程の間、もし処理されるガス混合物中に存在するならば、Ｈ2 以外のほとんどの吸着性成分、本質的にはＨ2 Ｓおよびおそらく炭化水素は、吸着剤上に吸着され、本質的に水素からなるガスは、約１バールの圧力損失だけ減少する圧力Ｐで製造される。この工程の間、製造される水素は、一般的に、少なくとも９７ｍｏｌ％を超え、好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％を超え、またはさらに少なくとも９９．５ｍｏｌ％を超える純度を有する。水素化脱硫ユニットから到来するガスの処理の場合には、本質的に水素からなる得られるガスは、水素化脱硫プロセスにリサイクルされ得る。というのは、得られるガスは、このタイプの水素化脱硫プロセスにとって必要とされる水素純度と圧力を有するからである。
【０００４】
有効な精製を獲得するために、ＰＳＡ床の吸着剤は、特に、Ｈ2 Ｓおよび、ペンタンおよびヘキサンのような重質炭化水素の吸着および脱着を可能としなければならない。吸着剤床は、一般的に、いくつかの吸着剤の混合物で構成され、その混合物は、例えば、活性炭、シリカゲル、アルミナまたは分子ふるいから選択される少なくとも２種の吸着剤を含む。好ましくは、シリカゲルは、０．４ないし０．８ｃｍ3 ／ｇの細孔体積および６００ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有さなければならない。好ましくは、アルミナは、０．２ｃｍ3 ／ｇを超える細孔体積および２２０ｍ2 ／ｇを超える比表面積を有する。ゼオライトは、好ましくは、５未満のＳｉ／Ａｌモル比とともに４．２Å未満の細孔サイズを有し、ゼオライトは、ＮａおよびＫを含む。活性炭は、好ましくは、８００ｍ2 ／ｇを超える比表面積および８ないし２０Åのマイクロポアサイズを有する。
【０００５】
好ましい態様によれば、それぞれのＰＳＡ吸着剤床は、少なくとも３層の異なるタイプの吸着剤で構成される。それぞれのＰＳＡ吸着剤床は、以下を含み得る。底部には、アルミナおよび／またはシリカゲルで構成される保護層。上にある活性炭および／または炭素含有分子ふるいの層。任意に、頂部の分子ふるい層。比率は、処理されるガス混合物の性質に応じて（特に、ＣＨ4 およびＣ3+炭化水素の濃度に応じて）変化する。例えば、水を含まず、７５ｍｏｌ％Ｈ2 、５ｍｏｌ％Ｃ3+および２０ｍｏｌ％軽質（Ｃ1 〜Ｃ2 ）炭化水素、ＣＯおよびＮ2 を含むガス混合物は、床が、底部床に少なくとも１０ｖｏｌ％のアルミナおよび１５ｖｏｌ％のシリカゲルを含み、残部が活性炭である吸着ユニットにより処理され得る。
【０００６】
本発明によるプロセスの減圧相の間、少なくとも並流の第１の減圧工程を含むいくつかの工程が用いられる。この並流の第１の減圧工程の後、減圧相は、リサイクルガスと呼ばれる圧力Ｐ’（＜Ｐ）に圧縮されたガスが吸着装置の床に並流で導入される第２の工程を含む。このリサイクルガスは、ＣＰＳＡに統合されたコンプレッサーにより直接または間接的に圧縮される。本発明の１つの本質的な特徴によれば、個々のまたは混合物としての２つの流れ、すなわち、圧縮された、ＰＳＡユニットから到来する廃ガスおよび圧縮された、ＰＳＡユニットから到来するパージガスがこのリサイクルガスを構成し得る。好ましくは、それはパージガスであっても廃ガスではない。廃ガスは、ＰＳＡ減圧相の最終工程から到来し、ＣＰＳＡ処理デバイスのＰＳＡユニットに統合されたコンプレッサーにより部分的に圧縮され、一方、パージガスは、ＰＳＡパージ相から到来し、リサイクルガスとして用いられる前にＰＳＡユニットに一体化されたその同じコンプレッサーにより部分的に圧縮される。それら２種のガスは、水素と本質的にＨ2 Ｓおよびおそらく、もし処理されるガス混合物が異なる比率で炭化水素を含むならば炭化水素もともに含む。それらを吸着床に導入すると、それらは再生される。したがって、それらが吸着床と圧力Ｐ’で接触に至るとき、一方で、水素以外の成分は吸着され（それにより床を炭化水素とＨ2 Ｓとで飽和させる）、他方で、本質的に水素を含むガスは、吸着床の塔頂流出物として製造され、それゆえそのガスは、上記吸着工程から到来するガスのＨ2 純度に近いＨ2 純度を有する。
本発明によるプロセスの減圧相はまた、一般的に、吸着床が圧力Ｐ’’（＜Ｐ’）にもたらされる少なくとも１つの並流の減圧第３工程を含む（それにより吸着床の内部ガス相の水素分圧を減少させ、吸着装置の死空間中に存在する水素を除去することを可能とする）。減圧相のこの並流減圧第３工程は、本質的に水素からなり、それゆえ、上記吸着工程から到来するガスのＨ2 純度に近いＨ2 純度を有する、すなわち、少なくとも９７ｍｏｌ％を超える水素純度を有するガス流を作り出す。減圧相のそれらの第２および第３工程の間に製造される本質的に水素からなるそれらのガス流は、一般的に、
−パージ相の間か
−または再加圧相で下流の吸着床を再圧縮するためか
のいずれかで用いられる。それらが用いられる方法の選択は、その圧力、それゆえ、その可能な用途に従ってなされ、下流の吸着床を再圧縮するためにはなされない。好ましくは、本質的に水素からなるガス流が製造される減圧相の並流減圧工程は、リサイクルガスと呼ばれる処理デバイスに一体化されたコンプレッサーから到来する圧力Ｐ’（＜Ｐ）に圧縮されたガスが吸着床に導入される工程に対応する。本発明によるプロセスの減圧相の第３工程もまたＰＳＡユニットの廃ガスの製造をもたらす。本発明によれば、廃ガスのこの製造は、ＰＳＡユニットの圧力Ｐ’’（＜Ｐ’）で開始される向流減圧により獲得され得る。この廃ガスは、本質的にＨ2 Ｓまたはさらに炭化水素からなり、水素が欠乏している、すなわち、それは、２５ｍｏｌ％未満の水素含有量を有する。この廃ガスは、プロセスから除去され得るし、燃やされ得るし、または上述のように本発明によるプロセス中でリサイクルガスとして再利用され得る。
【０００７】
サイクルの低圧が達せられたとき、パージ相は、吸着装置の再生を完了させるために実施される。パージ相の間に、ガスが吸着装置に向流で導入され、パージガスが製造される。このパージガスは、一般的に、４０ないし８５ｍｏｌ％Ｈ2 を含む。上述のように、パージ相の間に吸着装置に向流で導入されるガスは、減圧相の工程の１つから到来するガス流である。再加圧後、パージガスは、一般的に、リサイクルガスとして用いられる。そのパージガスは、ＣＰＳＡユニットに対して外的である２次ガス供給源と混合され得るものであり、圧縮される前に少なくとも３０ｖｏｌ％水素を含む。
本発明を実施するための１つの具体的なプロセスによれば、コンプレッサーから到来するパージガスおよび／または廃ガスは、リサイクルガスとして用いられる前に水素透過膜中で完全にまたは部分的に処理され得る。一般的に、水素選択膜が用いられ、その水素選択膜は、処理されるガス混合物の性質に応じて、水素で富化された透過物およびＨ2 Ｓおよびおそらく炭化水素で富化された濃縮物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を作り出す。それは、Ｈ2 Ｓ耐性ポリマータイプ、例えば、ポリイミドまたはポリアラミド、好ましくはポリアラミド（例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド）に基づくものの膜であり得る。水素透過膜から到来する透過ガスは、パージ相での使用の前に並流減圧工程から到来する本質的に水素からなるガス流の１つと混合され得る。
【０００８】
再加圧相の間、吸着装置の圧力は、吸着相の間圧力Ｐで製造された本質的に水素を含むガスおよび減圧相の様々の工程の間製造された本質的に水素を含むガスのようなＰ’’より大きな圧力で水素含有ガス流を向流で導入することにより増加する。
好ましくは、プロセスは、順次周期的に加圧下に置かれる少なくとも４つの吸着床を含む。図１は、８つの吸着装置（Ｒ０１からＲ０８）を含むＣＰＳＡユニットの１つの操作サイクルを例示する。時間ｔがｘ軸上にプロットされ、絶対圧力Ｐがｙ軸上にプロットされるこの図において、矢じり形の線は、ガス流の動きと目的地を示し、また、吸着装置を通る流れの方向も示す。矢印が増加する圧力値の方向（プロット内で上方）にあるとき、流れは、吸着装置を通って並流に流れると言われる。もし上方を示す矢印が吸着装置内の圧力を示す線の下に存在するならば、流れは、この吸着装置の入口末端を介して吸着装置に入る。もし上方を示す矢印が圧力を示す線の上に存在するならば、流れは、この吸着装置の出口末端を介して吸着装置を出て行き、入口末端と出口末端はそれぞれ、処理されるガスと製造／吸着相で引き出されるガスのためのものである。矢印が減少する圧力値の方向（プロットで下向き）にあるとき、流れは、吸着装置を通って向流に流れると言われる。もし下方を示す矢印が吸着装置内の圧力を示す線の上に存在するならば、ガス流は、吸着装置の出口末端を介して吸着装置に入り、入口末端および出口末端は、やはり、処理されるガスと製造／吸着相で引き出されるガスのためのものである。それぞれの吸着装置Ｒ０１からＲ０８は、図１に示されるサイクルに従い、それぞれは、「相時間」と呼ばれ、８で除算される、すなわち、操作中の吸着装置の数により除算されるサイクルの持続時間Ｔに等しい時間だけ先行する吸着装置に対してシフトしている。それゆえ、図１に示されるサイクルは、８つの相時間を含み、「相時間／吸着装置」の二重性を例示する、すなわち、ＣＰＳＡユニットの操作のどんな時間でも、それぞれの吸着装置は異なる相時間にあることを例示する。
すなわち、処理されるガスは、圧力Ｐで吸着相の第１段階に入る吸着装置Ｒ０８に導入され、一方、吸着装置Ｒ０７は、同じ圧力で吸着相の第２工程を開始する。吸着相のそれら２つの工程の間に、本質的に水素からなるガスが製造される。
そのとき、吸着装置Ｒ０６は減圧相にある。吸着装置Ｒ０６は、圧力Ｐ’まで減少する並流減圧第１工程の下にある。吸着装置Ｒ０６とＲ０１との間の圧力均衡のために用いられるガス流が製造される。圧力Ｐ’で、リサイクルガスは、吸着装置Ｒ０６に並流で導入される。この工程の間に、リサイクルガスに含まれるＨ2 Ｓおよび炭化水素のような水素以外の成分が吸着され、本質的に水素からなるガスが製造される。これがリサイクル工程である。Ｒ０６で製造される水素は、吸着装置Ｒ０２を再加圧するためのガスとして用いられる。リサイクルガスは、ＣＰＳＡユニットに一体化されたコンプレッサーにより圧縮されるガスであり、コンプレッサーの上流でパージ相にある吸着装置Ｒ０３から到来する。吸着装置Ｒ０４およびＲ０５の連続並流減圧は、圧力Ｐ’を吸着装置Ｒ０４の飽和圧力Ｐ’’に低下させる。この減圧は２相で実施される：第１に、吸着装置Ｒ０５とＲ０２との間の圧力均衡により、そして第２に、パージ相にある下流の吸着装置Ｒ０３に供給するための吸着装置Ｒ０５とＲ０４の連続並流減圧により。次いで、水素がほとんど欠乏しているＣＰＳＡユニットの廃ガスを製造する工程が、Ｒ０４の向流減圧により開始される。Ｈ2 Ｓおよび炭化水素は、この工程の間に脱着される。吸着装置Ｒ０３それ自体は、サイクルの最低圧でパージ工程を受ける。それは、吸着装置Ｒ０４およびＲ０５の並流減圧から到来するガス流を供給される。吸着装置Ｒ０３は、４０から８５ｍｏｌ％Ｈ2 で構成されるパージガスを製造する。このパージガスは、吸着装置Ｒ０６に並流で導入されるリサイクルガスを形成するようにＣＰＳＡユニットのコンプレッサーにより圧力Ｐ’に圧縮される。このリサイクルガスは、任意に、プロセスに対して外的な２次供給と混合され得るか、および／またはＲ０３に導入される前に水素透過膜に導入され得る。水素に富んだ（少なくとも８０ｍｏｌ％の純度を有する）膜からの透過物は、吸着装置Ｒ０３のより有効なパージにより吸着剤の生産性を高めるために用いられる。そうするために、その透過物は、吸着装置Ｒ０４およびＲ０５の並流減圧から到来するガス流と混合される。吸着装置Ｒ０２およびＲ０１は、吸着装置Ｒ０１の圧縮の終わりに吸着圧力Ｐに達するまで、製造される水素の一部をリサイクルすることにより再圧縮工程と再加圧工程の均衡の連続の下にある。サイクルの他の相時間の間のＣＰＳＡの操作は、上記操作から推定される。吸着装置Ｒ０１、ついで、吸着装置Ｒ０２など吸着装置Ｒ０７までが次の相時間の間吸着相の下にある。
本発明によるプロセスは、水素化脱硫ユニットから到来するガス混合物を処理するために用いられ得る。本発明によるプロセスは、通常の水素化脱硫ユニット内の様々の位置で用いられ得る。図２は、通常の水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニットの模式図を示す。硫黄含有分子を含む処理される液体炭化水素供給物（１）は、本質的に水素からなるガスの流れ（７）との混合物として水素化脱硫反応器（ＨＤＳ反応器）に導入される。固体触媒の存在下で、多くの水素化反応が反応器中で起こり、特に、有機硫黄含有分子を硫化水素Ｈ2 Ｓに変換する。反応器を出て行くのは、２つの流れ、すなわち、本質的に水素とＨ2 Ｓからなる流れ（３）および主に炭化水素とＨ2 Ｓを含む流れ（２１）を製造する高圧分離ユニットに送られる２相流（２）である。次いで、流れ（２１）は、一般的に、膨張され、２つの流れ、すなわち、ＨＤＳユニットにより製造される炭化水素を含む流れ（２２）および本質的にＨ2 Ｓからなる流れ（３５）を製造する低圧分離ユニットで処理される。後者の流れ（３５）は、精油所の燃料／サワーガスラインに注入される。流れ（３）は、２つの部分に分割され得る：
−１つの部分（５）は、それがＨＤＳ反応器中で再使用されるようにリサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）により圧縮される−これがリサイクルガス（６）である、
−他の部分（３３）は、精油所のサワーガスラインの１つに送られる。ライン（３３）は、例えばユニットの圧力を調節するために開かれ得るパージ弁を含む。
ＨＤＳユニットはまた、精油所の水素ラインから取り出される新鮮な水素流（１１）（これが補充ガスである）も供給され、次いで、もし必要であれば、流れ（１２）を発生させるためにＨＤＳ反応器の圧力まで構成コンプレッサー（Ｃ１）により圧縮される。圧縮されたリサイクルガス（６）および圧縮された補充ガス（１２）は、ＨＤＳ反応器に導入される水素富化ガス流（７）を形成する。
本発明の第１の変形において、本発明によるプロセスは、水素化脱硫ユニットの高圧分離ユニットから到来する高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（３）を処理するために用いられ得る。この変形は、図３に例示されている。高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（３）は、ＣＰＳＡユニットに導入され、本発明のプロセスに従って処理される。ＰＳＡユニットの吸着相の間、水素富化ガス（４）は、１バール未満の圧力損失で、吸着床の出口で回収され、そのガスは、リサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）に、次いでＨＤＳ反応器に送られ得る。ＰＳＡユニットの減圧相の間、Ｈ2 Ｓおよび炭化水素を濃縮している廃ガス（３２）は、回収され、精油所の燃料／サワーガスラインの１つに供給され得る。
【０００９】
この第１の変形によれば、ＣＰＳＡユニットのバイパス（４１）のために高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（３）の一部のみを処理することが可能である。ライン（３３）は、本発明によるプロセスにより製造されるガスの一部をパージするために開かれ得る。この第１の変形によれば、プロセスは、２つの任意のモードで実施され得る。
【００１０】
第１の任意のモードによれば、低圧分離セクション（３１）からの流出物の全部または一部は、ＣＰＳＡコンプレッサーに導入される前にＣＰＳＡパージ相から到来するパージガスと混合され得、ついで任意にＣＰＳＡ膜に導入され得る。低圧ガス（３１）はまた、少なくとも３０ｖｏｌ％の水素含有量を有する別の供給源からも到来し得る。このことは、ＨＤＳユニットの水素損失をさらに減少させることを可能とする。第２の任意モードによれば、ＣＰＳＡユニット（４ついで３６）から到来する水素富化ガスの全部または一部は、存在する多段階補充コンプレッサー（Ｃ１）（例えば、２つの圧縮段階の間）に送られ得る。このことは、ときに制限されるかもしれない（例えば、精製のために圧縮されるガスの低分子量による）、リサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）を救援することを可能とする。
本発明の第２の変形において、プロセスは、高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（５）がリサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）の取り込み口にあるとき、高圧分離セクションから到来するその混合物を処理するために用いられ得る。この変形は、図４に例示されている。この場合には、ＣＰＳＡユニットは、リサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）の取り込み口で高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（５）を処理し、そして、
−リサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）に、次いで、ＨＤＳ反応器に送られる圧力損失が１バール未満の水素富化ガス（４）、および
−Ｈ2 Ｓおよび炭化水素を濃縮し、精油所の燃料／サワーガスラインの１つに供給する廃ガス（３２）
を製造するためにガス混合物を精製する。
ＣＰＳＡユニットのバイパス（４１）により、高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（５）の一部のみを処理することが可能である。パージ弁（３３）は開かれ得るし（例えば、ユニットの圧力を調節するために）、次いで、ＣＰＳＡユニットの供給ガスの一部をパージする。２つの任意のモードに対応する２つの流れが点線で示されている。第１の任意モードにおいて、ＣＰＳＡユニットは、高圧水素／Ｈ2 Ｓガス混合物（５）に加えて、ＨＤＳユニットの水素損失をさらに減少させる低圧分離セクション（３５ついで３１）由来の本質的にＨ2 Ｓからなる流出物の全部または一部を処理し得る。この流れは、ＣＰＳＡコンプレッサーの取り込み口に、次いでＣＰＳＡ膜を通して送られる。第２の任意モードにおいて、ＣＰＳＡユニットから到来する水素富化ガス（４）の全部または一部は、構成コンプレッサー（Ｃ２）を救援するように、存在する多段階コンプレッサー（Ｃ１）（例えば２つの圧縮ステージの間）に送られ得る。
【００１１】
本発明の第３の変形において、プロセスは、リサイクル用コンプレッサー（Ｃ２）により配送される圧縮されたリサイクルガス（６）を処理するために用いられ得る。プロセスは、
−一方で、ＨＤＳ反応器に送られる圧力損失が１バール未満である水素富化ガス（８）；および
−他方で、精油所の燃料／サワーガスラインの１つに送られるＨ2 Ｓおよび炭化水素に富んだ廃ガス（３２）
を製造するためにリサイクルガスを精製する。この変形は、図５に例示されている。ＣＰＳＡユニットのバイパス（４１）の存在のために、圧縮されたリサイクルガス（６）の一部のみを処理することが可能である。パージ弁（３３）は、開放され得る（例えば、ユニットの圧力を調節するために）し、高圧分離セクションから到来するガスの一部をパージし得る。１つの任意のモードにおいて、低圧分離セクション（３５ついで３１）由来の本質的にＨ2 Ｓからなる流出物の全部または一部は、コンプレッサーに導入される前に吸着床をパージするためのガスと混合され得、次いで任意に膜に導入され得る。このことは、ＨＤＳユニットの水素損失をさらに減少させることを可能とする。
第４の変形において、プロセスは、リサイクルガス（６）および補充ガス（１２）（水素ラインから到来する）からなるガス混合物（７）を処理するために用いられ得る。この変形は、図６に例示されている。プロセスは、ＨＤＳ反応器に送られる圧力損失が１バール未満である本質的に水素からなるガス（８）およびＨ2 Ｓと炭化水素を濃縮し、精油所の燃料／サワーガスラインの１つに供給する廃ガス（３２）を製造する。この形態は、構成ガスの純度が低いとき有用である。バイパス（４１）の存在のために、リサイクルガス（６）および補充ガス（１２）からなる混合物（７）の一部のみを処理することが可能である。パージ弁（３３）は開放され得る（例えばユニットの圧力を調節するために）し、高圧分離セクションから到来するガスの一部をパージし得る。任意のモードにおいて、低圧分離セクション（３５ついで３１）由来の本質的にＨ2 Ｓを含む流出物の全部または一部は、コンプレッサーに導入される前に吸着床をパージするためのガスと混合され得、ついで任意に膜に導入され得る。このことは、ＨＤＳユニットの水素損失をさらに減少させることを可能とする。
本発明のプロセスは、９５％を超えるリサイクルガス中の水素収率を達成することを可能とする。水素選択膜は、パージ流出物を圧縮するためにおよび吸着剤の生産性を向上させるためにまたはそのサイズを小さくするために必要とされるエネルギーを減少させることを可能とする。
それゆえ、本発明は、同時に高い純度（少なくとも９７ｍｏｌ％に等しい）、高い収率（９５％を超える）および加圧下での水素の製造（処理されるガス混合物の間の圧力差および１バール未満である得られる精製された水素）を組み合わせる水素化脱硫ユニットのリサイクルガスの精製を可能とする。それゆえ、本発明によるプロセスは、リサイクルガスの、そして任意に補充ガスの完全な処理を可能にする。このように、精製ユニットに対する誘導された影響は、先行技術のいずれか他の解決策で得られる影響よりはるかに大きい。本発明は、水素化脱硫ユニットにおいて、＋１０％ないし＋６０％の水素分圧および−５０％ないし−８０％の反応器の出口でのＨ2 Ｓ分圧を得ることを可能とする。分圧に対するこの影響は、性能の向上により明示され、このことは、様々の方式で表現され得る：
−水素化脱硫ユニットにより製造される炭化水素中の硫黄含有量が、−３０から−８０％まで減少する；
−操作温度が、＋１０から２５℃の基本温度に等しい；そして
−消費される触媒の量が、３５から５０％まで減少する。
例
以下の表１は、水素選択膜を有さないものと、水素選択膜を有するもので、吸着剤の体積が同じである本発明によるプロセスを実施ことにより通常のＰＳＡユニットの使用の間に得られる結果を比較する。処理されたガス混合物は、９０ｍｏｌ％Ｈ2 、２ｍｏｌ％Ｈ2 Ｓおよび８ｍｏｌ％炭化水素（４ｍｏｌ％ＣＨ4 を含む）で構成された。
吸着剤は、以下のファミリー：活性炭、活性化アルミナ、シリカゲル、ゼオライトから選ばれる少なくとも２種の吸着剤の組み合わせであった。
供給ガスの圧力は、３５バールであった。廃ガスの圧力は６バールであった。吸着床の平均温度は、４０℃であった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】８つの吸着装置を含むＣＰＳＡユニットの１つの操作サイクルを例示する模式図である。
【図２】通常のハイドロ脱硫ユニットの模式図を示す。
【図３】本発明の第１の変形を例示する。
【図４】本発明の第２の変形を例示する。
【図５】本発明の第３の変形を例示する。
【図６】本発明の第４の変形を例示する。
【符号の説明】
【００１３】
６…リサイクルガス、８…水素富化ガス、１２…補充ガス、３３…パージ弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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