(57)【要約】本発明は、線状スルホン化ポリエステルアミド及び随意的に線状スルホン化ポリエステル鎖及び／又はポリアミドを含有する新規な水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマーに関する。本発明はまた、織物繊維(例えばポリアミド繊維)製物品の処理(洗浄及び／又はすすぎ、洗浄前の汚れ除去、衣類乾燥機での乾燥又はアイロン掛け)用の組成物中における防汚剤及び／又は再汚染防止剤及び／又は洗剤としての前記コポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・(ｉ)線状ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)、随意的な線状ポリエステル鎖(Ｃ2)及び随意的なポリアミド鎖(Ｃ3)を含有することを特徴とする水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
ここで、
・・(ｉ１)前記線状ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)は、本質的に、
・・・一般式(Ｉ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−｛ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝m−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]    (Ｉ)
(式中、
記号Ｑは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(ＮＱ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(ＳＱ)を表し、
Ｒ’は水素原子(Ｈ)又は１〜４個の炭素原子をもつアルキレン残基であり、
Ｗは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子をもつ非イオン性アルキレン又は非イオン性アリーレン残基であり、
Ｒは２〜４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
ｍは１以上であり、
ｎは１〜４の範囲である。)
で表される少なくとも一つの“エステルアミド”単位で構成され、随意的に、
・・・一般式(ＩＩ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]    (ＩＩ)
(式中、記号Ｑ、Ｒ及びｎは上と同じ定義である。)
で表される少なくとも一つの“エステル”単位で構成され、
・・(ｉ２)前記随意的な線状ポリエステル鎖(Ｃ2)は、一般式(ＩＩＩ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]x    (ＩＩＩ)
(式中、
記号Ｑ、Ｒ及びｎは上と同じ定義であり、
ｘは１より大きい。)
を有し、
(ここで、式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)の単位又は鎖中の式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の結合単位に対する、Ｑがスルホン化残基(ＳＱ)である式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の基のモル百分率は、５〜４０、好ましくは７〜３５である。)
・・(ｉ３)前記随意的なポリアミド鎖(Ｃ3)は一般式(ＩＶ)：
−｛ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝z−    (ＩＶ)
(式中、
Ｒ’及びＷは上と同じ定義であり、
ｚは１より大きい。)
を有し；
・(ｉｉ)
・・(ｉｉ１)  鎖(Ｃ1)の末端は、
・・・式(Ｖ)：
ＨＯ−[(Ｏ)Ｃ−Ｗ−ＮＲ’)−]p    (Ｖ)
(式中、
記号Ｗ及びＲ’は上と同じ定義であり、
ｐは１以上である。)
の“アミド”基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩ１)：
Ｚ−(Ｏ−Ｒ)n−Ｏ−    (ＶＩ１)
(式中、
Ｒ及びｎは上と同じ定義であり、
Ｚは、
−  水素原子(Ｈ)、
−  スルホベンゾイル基、
−  ２〜３０個の炭素原子をもつスルホアルキル基、
−  フェニルスルホナート基を表す。)
の基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩＩ１)：
Ｙ−Ｏ−    (ＶＩＩ１)
(式中、Ｙは水素原子(Ｈ)又は１〜３０個の炭素原子をもつアルキル基(好ましくはメチル基)である。)
の基；
及び／又は：
・・・残基−Ｙ(ここで、Ｙは上と同じ定義であり、鎖(Ｃ1)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり；
・・(ｉｉ２)  鎖(Ｃ2)の末端は、
・・・式(ＶＩ２)：
Ｚ−(Ｏ−Ｒ)n−Ｏ−    (ＶＩ２)
(式中、Ｒ、Ｚ及びｎは上と同じ定義である。)
の基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩＩ２)
Ｙ−Ｏ−    式(ＶＩＩ２)
(式中、Ｙは上と同じ定義である。)
の基；
及び／又は：
・・・残基−Ｙ(ここで、Ｙは上と同じ定義であり、鎖(Ｃ2)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり；
・・(ｉｉ３)  そして鎖(Ｃ3)の末端は、
・・・鎖(Ｃ3)の窒素原子に結合した水素原子；
・・・及び鎖(Ｃ3)のカルボニル残基−Ｃ(Ｏ)−に結合した−ＯＨ基；
であり；
−前記鎖(Ｃ1)の単位は、
・エステル結合によって互いに或いは式(ＶＩ１)及び(ＶＩＩ１)で表される鎖末端(ｉｉ１)へ結合し、
・アミド結合によって式(Ｖ)で表される鎖末端(ｉｉ１)へ結合し；
−鎖(Ｃ2)は、エステル結合によって式(ＶＩ２)及び(ＶＩＩ２)で表される鎖末端(ｉｉ２)へ結合し；
−鎖(Ｃ1)の式(Ｉ)及び(ＩＩ)の単位数と、ｍ、ｐ、ｘ及びｚの値は、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)の重量平均分子量が５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より特別には３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるようなものであり；
−ｍ、ｍ＋ｐ、ｍ＋ｚ又はｍ＋ｐ＋ｚの値は、式(Ｖ)の一つ又は複数の“アミド”基及び／又は一つ又は複数のポリアミド鎖(Ｃ3)が存在するときは、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)に存在する基−｛ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝−の数に対する基−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の数の比が１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１、より特別には４０／６０〜９５／５となるようなものである。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)は本質的に、
・式(Ｉ’)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−｛ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝m−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ−]    (Ｉ’)
の一単位以上で構成され、随意的に、
・式(ＩＩ’)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]    (ＩＩ’)
の一単位以上で構成されることを特徴とする請求項１に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項３】
上式(Ｖ)で表される基及び／又は式(ＶＩ’１)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ    (ＶＩ’１)
で表される基及び／又は水素原子(Ｈ)が鎖(Ｃ1)の末端として存在することを特徴とする請求項２に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項４】
随意的なポリエステル鎖(Ｃ2)が一般式(ＩＩＩ’)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]x    (ＩＩＩ’)
を有することを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項５】
式(ＶＩ’２)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ    (ＶＩ’２)
で表される基及び／又は水素原子(Ｈ)が鎖(Ｃ2)の末端として存在することを特徴とする請求項４に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項６】
式(Ｉ’)、(ＩＩ’)、(ＶＩ’１)、(ＩＩＩ’)及び(ＶＩ’２)の単位又は末端における式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１、２、３及び４)の結合残基に対する式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１)の残基のモル百分率は１０〜８０、好ましくは２０〜６０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項７】
式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位の非イオン性残基(ＮＱ)が、非イオン性でＣ6〜Ｃ14のモノ−又はポリアリーレン残基、及び非イオン性で直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9のアルキレン残基から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項８】
非イオン性残基(ＮＱ)が１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)又は１，３−フェニレン残基(ＮＱ２)であることを特徴とする請求項７に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項９】
式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位の非イオン性残基(ＮＱ)が１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)、或いは１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)と１，３−フェニレン残基(ＮＱ２)の混合物であり、式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(ここで、Ｑは非イオン性残基(ＮＱ))の結合単位に対する式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(ここで、Ｑは残基(ＮＱ１))の単位のモル百分率は５０〜１００、好ましくは７０〜９０であることを特徴とする請求項７又は８に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項１０】
式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位のスルホン化残基(ＳＱ)が、スルホン化したＣ6〜Ｃ14のモノ−又はポリアリーレン残基、及びスルホン化した直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9のアルキレン残基から選択され、これらは少なくとも一つのスルホン酸官能基をもち、好ましくはアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムのスルホン酸塩の形態であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項１１】
スルホン化残基(ＳＱ)が５−ソジオオキシスルホニル−１，３−フェニレン残基であることを特徴とする請求項１０に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項１２】
式(Ｉ)、(Ｉ’)、(ＩＶ)及び(Ｖ)中の記号Ｗがエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘプタメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン又はフェニレン残基を表すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項１３】
式(Ｉ)、(Ｉ’)、(ＩＶ)及び(Ｖ)中の記号Ｒ’がＨを表すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)。
【請求項１４】
・挿入／重合触媒の存在下での挿入／重合反応、又は
・アミノ分解／酸分解／重縮合触媒の存在下でのアミノ分解／酸分解／重縮合反応、又は
・エステル／アミド交換触媒の存在下でのエステル／アミド交換反応を、
(ａ)
式(ＶＩＩＩ)：
Ｈ−[ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)−]qＯＨ    (ＶＩＩＩ)
(式中、Ｗ及びＲ’は上と同じ定義であり、ｑは１〜２００、好ましくは１〜１００の範囲である。)
で表される少なくとも１種のアミノ酸又はポリアミノ酸(”ポリアミド”)又は対応するラクタム；並びに、
(ｂ)
(ｂ１)一般式(ＩＸ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ]y    (ＩＸ)
(式中、
記号Ｑは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(ＮＱ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(ＳＱ)を表し、
Ｒは２〜４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
ｎは１〜４の範囲であり、
ｙは１より大きい。)
で表されるポリエステル鎖と、
(ｂ２)鎖末端として、上記の式(ＶＩ２)及び／又は(ＶＩＩ２)及び／又はＹの基と、
をもつ線状スルホン化ポリエステル(ここで、式(ＶＩＩＩ)の単位中で式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の結合基に対する、Ｑがスルホン化残基(ＳＱ)である式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の基のモル百分率は、５〜４０、好ましくは７〜３５である。)；
の溶融媒体中で行うことにより得られる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の主題を形成する線状スルホン化コポリマー(Ｃ)の製造方法。
ここで、
・ｎ及びｙの値は前記ポリエステルの重量平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となるようなものであり；
・式(ＶＩＩＩ)のアミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタム及び線状スルホン化ポリエステルの相対的な量は、式(ＶＩＩＩ)の前記アミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタムを介して用いられる基−｛ＮＲ’−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝−の数に対する前記線状スルホン化ポリエステルを介して用いられる基−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の数の比が１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１、より特別には４０／６０〜９５／５となるようなものである。
【請求項１５】
アミノ酸、ポリアミノ酸又はラクタムが：
・β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、η−カプリロラクタム、ω−アミノ−ウンデカン酸のラクタム、及びこれらに対応するアミノ酸、
・パラ−及びメタ−アミノ安息香酸、
・重合度が２〜２００、好ましくは２〜１００の範囲のポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１２、及びこれらのコポリマー、
から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
利用される線状スルホン化ポリエステルが：
一般式(ＩＸ’)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]y    (ＩＸ’)
で表されるポリエステル鎖と、
鎖末端として、式(ＶＩ’２)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ−    (ＶＩ’２)
で表される基及びＨを含有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
式(ＩＸ’)及び(ＶＩ’２)の鎖又は末端において、式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１、２、３及び４)の結合残基に対する式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１)の残基のモル百分率は１０〜８０程度、好ましくは２０〜６０程度であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
織物繊維製物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図され、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の主題を形成する、或いは請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の主題を形成する方法により得られた、少なくとも１種の水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を組成物の重量に対して０．０１〜７０％、好ましくは０．０５〜３０％含有する前記物品の処理用の組成物。
【請求項１９】
前記組成物が：
−  水で希釈した後に処理すべき物品に接触させる、固体又は濃縮水性溶液若しくは分散液の形態；
−  水で希釈する前に処理すべき乾燥した物品に事前に堆積させる、濃縮水性溶液若しくは分散液の形態；
−  希釈せずに処理すべき乾燥した物品に直接堆積させる、水性溶液若しくは分散液の形態、又は処理すべき乾燥した物品に直接塗る、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)含有の固形支持体の形態；或いは
−  濡れた状態にある処理すべき物品に直接接触させる、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)含有の不溶性固形支持体の形態；
で与えられることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が：
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜７０％、好ましくは０．１〜３０％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料)；
−  乾燥ベースで０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有する水性のアイロン用処方物；或いは
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター；
であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が付加的に織物繊維製物品用の少なくとも１種の界面活性剤及び／又は少なくとも１種の洗浄用及び／又はすすぎ用及び／又はアイロン用添加剤及び／又は前記コポリマー(Ｃ)用の少なくとも１種の固形支持体を含むことを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
織物繊維製物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図される前記物品の処理用の組成物中における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の主題を形成する、或いは請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の主題を形成する方法により得られた、少なくとも１種の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)の防汚剤及び／又は再汚染防止剤及び／又は洗剤としての使用。
【請求項２３】
前記組成物が：
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜７０％、好ましくは０．１〜３０％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料)；
−  乾燥ベースで０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有する水性のアイロン用処方物；或いは
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター；
であることを特徴とする請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記織物繊維製物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け用の組成物の特性を、防汚特性及び／又は再汚染防止特性及び／又は洗浄性を前記組成物に付与するのに効果的な量の、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の主題を形成する、或いは請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の主題を形成する方法により得られた、少なくとも１種の前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を前記組成物に添加することによって向上する方法。
【請求項２５】
前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)の量が、前記組成物の重量に対して０．０１〜７０％、好ましくは０．０５〜３０％であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物が：
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜１％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる、固体又は液体の洗剤処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる、液体のすすぎ処方物；
−  乾燥ベースで０．０１〜７０％、好ましくは０．１〜３０％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した固形材料(特に繊維材料)；
−  乾燥ベースで０．０１〜５０％、好ましくは０．１〜５％の前記コポリマー(Ｃ)を含有する水性のアイロン用処方物；或いは
−  乾燥ベースで０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜３％の前記コポリマー(Ｃ)を含有し、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図したプリスポッター；
であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、新規な水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(線状スルホン化コポリエステルアミド)、その製法、並びに織物繊維、特にポリアミド繊維製物品の処理(洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け)用の組成物中における防汚剤及び／又は再汚染防止剤及び／又は洗剤としてのその使用である。
【背景技術】
【０００２】
水溶性又は水分散性のスルホン化ポリエステルは、ポリエステルベースの織物繊維製物品の洗浄に用いる洗剤組成物中の防汚添加剤として知られている(欧州特許第７６３  ０６８号、米国特許第４  ８７７  ８９６号、米国特許第５  ５９９  ７９２号、国際公開第９３／２１２９４号、米国特許第５  ４１５  ８０７号、  国際公開第９５／０２０３０号)。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許第７６３  ０６８号明細書
【特許文献２】米国特許第４  ８７７  ８９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５  ５９９  ７９２号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／２１２９４号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５  ４１５  ８０７号明細書
【特許文献６】国際公開第９５／０２０３０号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願人は、とりわけアニオン性界面活性剤、又はアニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合物の存在下で、ポリアミド繊維製織物の洗浄に際し、特に防汚剤としての付加的に改良された効果を示す、水溶性又は水分散性のスルホン化ポリエステルから誘導する新規コポリマーを見出した。
【０００５】
本発明の第一主題は新規な水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)より構成され：
・(ｉ)線状ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)、随意的な線状ポリエステル鎖(Ｃ2)及び随意的なポリアミド鎖(Ｃ3)を含有する点で特徴付けられ、
ここで、
・・(ｉ１)前記線状ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)は本質的に、
・・・一般式(Ｉ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−｛ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝m−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]    (Ｉ)
(式中、
記号Ｑは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(ＮＱ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(ＳＱ)を表し、
Ｒ'は水素原子(Ｈ)又は１〜４個の炭素原子をもつアルキレン残基であり、
Ｗは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子をもつ非イオン性アルキレン又は非イオン性アリーレン残基であり、
Ｒは２〜４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
ｍは１以上であり、
ｎは１〜４の範囲である。)
で表される少なくとも一つの“エステルアミド”単位で構成され、随意的に、
・・・一般式(ＩＩ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]    (ＩＩ)
(式中、記号Ｑ、Ｒ及びｎは上と同じ定義である。)
で表される少なくとも一つの“エステル”単位で構成され、
・・(ｉ２)前記随意的な線状ポリエステル鎖(Ｃ2)は、一般式(ＩＩＩ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ−]x    (ＩＩＩ)
(式中、
記号Ｑ、Ｒ及びｎは上と同じ定義であり、
ｘは１より大きい。)
を有し、
(ここで、式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)の単位又は鎖中の式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の結合単位に対する、Ｑがスルホン化残基(ＳＱ)である式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の基のモル百分率は、５〜４０、好ましくは７〜３５である。)
・・(ｉ３)前記随意的なポリアミド鎖(Ｃ3)は一般式(ＩＶ)：
−｛ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝z−    (ＩＶ)
(式中、
Ｒ'及びＷは上と同じ定義であり、
ｚは１より大きい。)
を有し；
・(ｉｉ)
・・(ｉｉ１)  鎖(Ｃ1)の末端は、
・・・式(Ｖ)：
ＨＯ−[(Ｏ)Ｃ−Ｗ−ＮＲ')−]p    (Ｖ)
(式中、
記号Ｗ及びＲ'は上と同じ定義であり、
ｐは１以上である。)
の“アミド”基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩ１)：
Ｚ−(Ｏ−Ｒ)n−Ｏ−    (ＶＩ１)
(式中、
Ｒ及びｎは上と同じ定義であり、
Ｚは、
−  水素原子(Ｈ)、
−  スルホベンゾイル基、
−  ２〜３０個の炭素原子をもつスルホアルキル基、
−  フェニルスルホナート基を表す。)
の基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩＩ１)：
Ｙ−Ｏ−    (ＶＩＩ１)
(式中、Ｙは水素原子(Ｈ)又は１〜３０個の炭素原子をもつアルキル基(好ましくはメチル基)である。)
の基；
及び／又は：
・・・残基−Ｙ(ここで、Ｙは上と同じ定義であり、鎖(Ｃ1)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり；
・・(ｉｉ２)  鎖(Ｃ2)の末端は、
・・・式(ＶＩ２)：
Ｚ−(Ｏ−Ｒ)n−Ｏ−    (ＶＩ２)
(式中、Ｒ、Ｚ及びｎは上と同じ定義である。)
の基；
及び／又は：
・・・式(ＶＩＩ２)：
Ｙ−Ｏ−    式(ＶＩＩ２)
(式中、Ｙは上と同じ定義である。)
の基；
及び／又は：
・・・残基−Ｙ(ここで、Ｙは上と同じ定義であり、鎖(Ｃ2)のエーテル官能基の酸素原子に結合している。)
であり；
・・(ｉｉ３)  そして鎖(Ｃ3)の末端は、
・・・鎖(Ｃ3)の窒素原子に結合した水素原子；
・・・及び鎖(Ｃ3)のカルボニル残基−Ｃ(Ｏ)−に結合した−ＯＨ基；
であり；
−前記鎖(Ｃ1)の単位は、
・エステル結合によって互いに或いは式(ＶＩ１)及び(ＶＩＩ１)で表される鎖末端(ｉｉ１)へ結合し、
・アミド結合によって式(Ｖ)で表される鎖末端(ｉｉ１)へ結合し；
−鎖(Ｃ2)は、エステル結合によって式(ＶＩ２)及び(ＶＩＩ２)で表される鎖末端(ｉｉ２)へ結合し；
−鎖(Ｃ1)の式(Ｉ)及び(ＩＩ)の単位数と、ｍ、ｐ、ｘ及びｚの値は、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)の重量平均分子量が５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、より特別には３，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌとなるようなものであり；
−ｍ、ｍ＋ｐ、ｍ＋ｚ又はｍ＋ｐ＋ｚの値は、式(Ｖ)の一つ又は複数の“アミド”基及び／又は一つ又は複数のポリアミド鎖(Ｃ3)が存在するときは、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)に存在する基−｛ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝−の数に対する基−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の数の比が１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１、より特別には４０／６０〜９５／５となるようなものである。
【０００６】
本発明の前記線上スルホン化コポリマー(Ｃ)は、ｐＨ７で２５℃の水に少なくとも５重量％可溶であるときに水溶性であると見なす。本発明の前記線上スルホン化コポリマー(Ｃ)は、上記と同一の条件で集塊を形成しないときに水分散性であると見なす。
【０００７】
好ましくは、ポリエステルアミド鎖(Ｃ1)は本質的に、
・式(Ｉ')：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−｛ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝m−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ−]    (Ｉ')
の一単位以上で構成され、随意的に、
・式(ＩＩ')：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]    (ＩＩ')
の一単位以上で構成される。
【０００８】
上式(Ｖ)で表される基及び／又は式(ＶＩ'１)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ    (ＶＩ'１)
で表される基及び／又は水素原子(Ｈ)が鎖(Ｃ1)の末端として存在するのが好ましい。
【０００９】
随意的なポリエステル鎖(Ｃ2)は一般式(ＩＩＩ')：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]x    (ＩＩＩ')
を有するのが好ましい。
【００１０】
式(ＶＩ'２)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ    (ＶＩ'２)
で表される基及び／又は水素原子(Ｈ)が随意的な鎖(Ｃ2)の末端として存在するのが好ましい。
【００１１】
より好ましくは、式(Ｉ')、(ＩＩ')、(ＶＩ'１)、(ＩＩＩ')及び(ＶＩ'２)の単位又は末端中では、式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１、２、３及び４)の結合残基に対する式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１)の残基のモル百分率は１０〜８０、好ましくは２０〜６０である。
【００１２】
重量平均分子量は、２／１０００の体積割合の無水トリフルオロ酢酸及び５×１０-3ＭのＢＦ4Ｎ(Ｂｕ)4を含有するジクロロメタン中で、ゲル透過クロマトグラフィーにより室温で測定する。結果はポリスチレン当量で表される。
【００１３】
式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位の非イオン性残基(ＮＱ)は、同一又は異なるものとすることができる。
【００１４】
非イオン性残基(ＮＱ)の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，６−ナフタレン、１，６−シクロヘキシレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン又はヘキサメチレン残基のような、非イオン性でＣ6〜Ｃ14のモノ−又はポリアリーレン残基、及び非イオン性で直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9のアルキレン残基が挙げられる。
【００１５】
式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位のスルホン化残基(ＳＱ)は、同一又は異なるものとすることができる。
【００１６】
スルホン化残基(ＳＱ)の例としては、スルホン化したＣ6〜Ｃ14のモノ−又はポリアリーレン残基、及びスルホン化した直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ9のアルキレン残基が挙げられ、これらは少なくとも一つのスルホン酸官能基をもち、好ましくはアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムのスルホン酸塩の形態であり、より特別にはソジオオキシスルホニルフェニレン、ソジオオキシスルホニルナフタレン、ソジオオキシスルホニルビフェニルレン又はソジオオキシスルホエチレン残基のようなスルホン酸ナトリウムの形態である。
【００１７】
好ましくは、非イオン性残基(ＮＱ)は１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)又は１，３−フェニレン残基(ＮＱ２)であり、スルホン化残基(ＳＱ)は５−ソジオオキシスルホニル−１，３−フェニレン残基である。
【００１８】
非常に好ましくは、式(Ｉ)、(ＩＩ)及び(ＩＩＩ)で表される単位の非イオン性残基(ＮＱ)は１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)、或いは１，４−フェニレン残基(ＮＱ１)と１，３−フェニレン残基(ＮＱ２)の混合物であり、式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(ここで、Ｑは非イオン性残基(ＮＱ))の結合単位に対する式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(ここで、Ｑは残基(ＮＱ１))の単位のモル百分率は５０〜１００、好ましくは７０〜９０程度である。
【００１９】
好ましくは、式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)、(ＶＩ１)及び(ＶＩ２)中の記号Ｒはエチレン残基−ＣＨ2−ＣＨ2−を表す。
【００２０】
好ましくは、式(Ｉ)、(Ｉ')、(ＩＶ)及び(Ｖ)中の記号Ｗはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘプタメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン又はフェニレン残基を表す。
【００２１】
好ましくは、式(Ｉ)、(Ｉ')、(ＩＶ)及び(Ｖ)中の記号Ｒ'はＨを表す。
【００２２】
本発明の主題を形成する新規な線状スルホン化コポリマー(Ｃ)は：
・挿入／重合触媒の存在下での挿入／重合反応、又は
・アミノ分解／酸分解／重縮合触媒の存在下でのアミノ分解／酸分解／重縮合反応、又は
・エステル／アミド交換触媒の存在下でのエステル／アミド交換反応を、
(ａ)
式(ＶＩＩＩ)：
Ｈ−[ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)−]qＯＨ    (ＶＩＩＩ)
(式中、Ｗ及びＲ'は上と同じ定義であり、ｑは１〜２００、好ましくは１〜１００の範囲である。)
で表される少なくとも１種のアミノ酸又はポリアミノ酸(”ポリアミド”)又は対応するラクタム；並びに、
(ｂ)
(ｂ１)一般式(ＩＸ)：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−Ｒ−)n−Ｏ]y    (ＩＸ)
(式中、
記号Ｑは、非イオン性モノ−若しくはポリアリーレン又は非イオン性アルキレン残基(ＮＱ)、或いは少なくとも一つのスルホン酸又はスルホナート官能基をもつスルホン化モノ−若しくはポリアリーレン又はスルホン化アルキレン残基(ＳＱ)を表し、
Ｒは２〜４個の炭素原子をもつ直鎖状又は分枝鎖状アルキレン残基(好ましくはエチレン)であり、
ｎは１〜４の範囲であり、
ｙは１より大きい。)
で表されるポリエステル鎖と、
(ｂ２)鎖末端として、上記の式(ＶＩ２)及び／又は(ＶＩＩ２)及び／又はＹの基と、
をもつ線状スルホン化ポリエステル(ここで、式(ＶＩＩＩ)の単位中で式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の結合基に対する、Ｑがスルホン化残基(ＳＱ)である式−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の基のモル百分率は、５〜４０、好ましくは７〜３５である。)；
の溶融媒体中で行うことにより得られる。
ここで、
・ｎ及びｙの値は前記ポリエステルの重量平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲となるようなものであり；
・式(ＶＩＩＩ)のアミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタム及び線状スルホン化ポリエステルの相対的な量は、式(ＶＩＩＩ)の前記アミノ酸若しくはポリアミノ酸又はラクタムを介して用いられる基−｛ＮＲ'−Ｗ−Ｃ(Ｏ)｝−の数に対する前記線状スルホン化ポリエステルを介して用いられる基−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−の数の比が１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９９／１、より特別には４０／６０〜９５／５となるようなものである。
【００２３】
「挿入／重合反応」なる用語は、式(ＶＩＩＩ)(式中、ｑは１である。)の構造をもつアミノ酸に対応するラクタムを前記線状スルホン化ポリエステルの構造内部へ挿入することと、随意的に、前記線状スルホン化ポリエステルの鎖末端により開始される開環による前記ラクタムの重合を意味するものとして理解される。
【００２４】
挿入反応は以下のように説明することができる。
【化１】
2005520887.tif 000002
【００２５】
「アミノ分解／酸分解／重縮合反応」なる用語は、式(ＶＩＩＩ)(式中、ｑは１である。)の構造をもつアミノ酸と前記スルホン化ポリエステル及びそれ自身との反応を意味するものとして理解される。
【００２６】
「エステル／アミド交換反応」なる用語は、式(ＶＩＩＩ)(式中、ｑは１より大きい。)の構造をもつアミノ酸の前記スルホン化ポリエステルとの反応を意味するものとして理解される。
【００２７】
前記アミノ酸又はポリアミノ酸又はラクタムと前記線状スルホン化ポリエステルとの反応は溶融媒体中で、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲、より好ましくは約２５０℃で、１〜３ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒの圧力下で行われる。
【００２８】
前記反応は触媒の不存在下、又は用いられる反応物の全量に対し０．２重量％までの範囲の量の触媒の存在下で行うことができる。
【００２９】
利用可能な触媒はとりわけ亜鉛、燐、錫、アンチモン又は硫黄の誘導体であり、例えば酢酸亜鉛、次亜燐酸、正亜燐酸、ジラウリン酸ジブチル錫、三酸化アンチモン又はｐ−トルエンスルホン酸であり、非常に好ましくは酢酸亜鉛及び次亜燐酸である。
【００３０】
慣例の重合反応器中で反応を行うと反応は１〜１０時間継続することができ、押出装置(例えばスクリュー)中で行うと反応は１０秒〜１０分継続することができる。
【００３１】
本発明の線状スルホン化コポリマーの製造には、挿入／重合が特に有利な方法である。
【００３２】
好ましくは、反応媒体中の水量は５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００３３】
利用可能なアミノ酸、ポリアミノ酸又はラクタムの中では、
・β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、η−カプリロラクタム、ω−アミノ−ウンデカン酸のラクタム、及びこれらに対応するアミノ酸、
・パラ−及びメタ−アミノ安息香酸、
・重合度が２〜２００、好ましくは２〜１００の範囲のポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１２、及びこれらのコポリマー、
を挙げることができる。
【００３４】
利用可能な線状スルホン化ポリエステルの中では、欧州特許第７６３  ０６８号、米国特許第４  ８７７  ８９６号、米国特許第５  ５９９  ７９２号、国際公開第９３／２１２９４号、米国特許第５  ４１５  ８０７号、  国際公開第９５／０２０３０号の主題を形成するポリエステルを特に挙げることができる。
【００３５】
好ましい実施形態によれば、利用される線状スルホン化ポリエステルは：
一般式(ＩＸ')：
[−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ]y    (ＩＸ')
で表されるポリエステル鎖と、
鎖末端として、式(ＶＩ'２)：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−Ｏ−    (ＶＩ'２)
で表される基及びＨを含有する。
【００３６】
より好ましくは、式(ＩＸ')及び(ＶＩ'２)の鎖又は末端中では、式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１、２、３及び４)の結合残基に対する式(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n(ここで、ｎは１)の残基のモル百分率は１０〜８０程度、好ましくは２０〜６０程度である。
【００３７】
本発明の新規な線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を製造する際に利用する線状スルホン化ポリエステルは公知の生成物である。
【００３８】
したがって、鎖末端として式(ＶＩ'２)の基及びＨをもつ線状スルホン化ポリエステルは公知の方法で得ることができる。
例えば：
−  (ＭＮＱ)／｛(ＭＮＱ)＋(ＭＳＱ)｝のモル比が９５／１００〜６０／１００程度、好ましくは９３／１００〜６５／１００程度に対応する量の、少なくとも１種の芳香族又は脂肪族のジカルボン酸又は無水物又はこれらのジエステルで構成される非スルホン化二酸モノマー(ＭＮＱ)と、
−  (ＭＳＱ)／(ＭＮＱ)＋(ＭＳＱ)のモル比が５／１００〜４０／１００程度、好ましくは７／１００〜３５／１００程度に対応する量の、少なくとも１種のスルホン化芳香族又はスルホン化脂肪族のジカルボン酸又は無水物又はこれらのジエステルで構成されるスルホン化二酸モノマー(ＭＳＱ)と、
−  二酸モノマー(ＭＮＱ)＋(ＭＳＱ)のＣＯＯＨ官能基又は官能基等価物の数に対するポリオールモノマー(Ｐ)のＯＨ官能基の数の比が１．０５〜４程度、好ましくは１．１〜３．５程度、より特別には１．８〜３程度に対応する量の、ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ及び随意的にジオールＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ(好ましくはエチレングリコール及び随意的にジエチレングリコール)で構成されるポリオールモノマー(Ｐ)と、
で本質的に構成されるモノマー組成物の、エステル化及び／又はエステル交換触媒の存在下でのエステル化及び／又はエステル交換や、重縮合触媒の存在下での重縮合である。
【００３９】
モノマー(ＭＮＱ)又は(ＭＳＱ)のモルの定義中で考慮される基本的対象は二酸の場合のＣＯＯＨ官能基、或いは無水物又はジエステルの場合のＣＯＯＨ官能基等価物である。
【００４０】
非スルホン化二酸モノマー(ＭＮＱ)の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、これらの無水物又はこれらの低級ジエステルが挙げられる。
【００４１】
非スルホン化二酸モノマー(ＭＮＱ)は、好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％、より特別には７０〜９０ｍｏｌ％のテレフタル酸又はその無水物又はその低級ジエステル(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル)の一つと、０〜５０ｍｏｌ％、より特別には１０〜３０ｍｏｌ％のイソフタル酸又はその無水物又はその低級ジエステル(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル)の一つとで構成され、好ましいジエステルはメチルジエステルである。
【００４２】
スルホン化二酸モノマー(ＭＳＱ)は、好ましくはアルカリ金属又はテトラアルキルアンモニウムのスルホン酸塩(好ましくはスルホン酸ナトリウム)の形態にある、少なくとも一つのスルホン酸基と、前記モノマーが芳香族のときは一つ又は複数の芳香族環に結合している、二つの酸官能基又は酸官能基等価物(すなわち、一つの無水物基又は二つのエステル官能基)とを有する。
【００４３】
スルホン化脂肪族二酸モノマーの場合には、スルホン酸基は直接又は間接的に、アルキレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、アリールアルキレン、アルキルアリールアルキレン又はアルコキシアリーレン基を介してアルキレン基の炭素原子に結合することができる。
【００４４】
スルホン化二酸モノマー(ＭＳＱ)の中では、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホオルトフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホジフェニルジカルボン酸又はスルホコハク酸、或いはこれらの無水物又は低級ジエステルのようなスルホン化芳香族又は脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。好ましいスルホン化二酸モノマー(ＭＳＱ)はスルホイソフタル酸又はその無水物又はそのジメチルエステルであり、より特別にはジメチル５−(ソジオオキシスルホニル)イソフタレートである。
【００４５】
好ましいスルホン化ポリエステルは：
−  (ＭＮＱ１)／｛(ＭＮＱ１)＋(ＭＮＱ２)｝のモル比が１００／１００〜５０／１００程度、好ましくは９０／１００〜７０／１００程度の、ジエステルの形態(好ましくはメチルの形態)にあるテレフタル酸(ＭＮＱ１)(随意的に、二酸又は無水物の形態にあるイソフタル酸及び／又はテレフタル酸(ＭＮＱ２)との混合物とする。)、
−  ジエステルの形態(好ましくはメチルの形態)にある５−(ソジオオキシスルホニル)スルホイソフタル酸、並びに
−  モノエチレングリコール、
から得ることができる。
【００４６】
上記スルホン化ポリエステルは以下の連続的な段階を実施することにより製造できる。
−  テレフタル酸(ＭＮＱ１)のジエステル(好ましくはジメチルエステル)及びスルホイソフタル酸(ＭＳＱ)のジエステル(好ましくはジメチルエステル)と、モノエチレングリコール(Ｐ)の間のエステル交換(相互交換)の段階(ここで、(ＭＮＱ１)＋(ＭＳＱ)のＣＯＯＨ官能基等価物の数に対する(Ｐ)のＯＨ官能基の数の比は、１．０５〜４程度、好ましくは１．１〜３．５程度、より特別には１．８〜３程度である。)、
−  イソフタル酸及び／又はテレフタル酸(ＭＮＱ２)と、モノエチレングリコール(Ｐ)の間のエステル化の段階(ここで、(ＭＮＱ２)のＣＯＯＨ官能基の数に対する(Ｐ)のＯＨ官能基の数の比は、１．０５〜４程度、好ましくは１．１〜３．５程度、より特別には１．８〜３程度である。)、
−  重縮合の段階
【００４７】
エステル交換、エステル化及び縮合段階の実施可能な操作条件は国際公開第９５／３２９９７号に開示されているものである。
【００４８】
記号Ｚがスルホベンゾイル基を表す場合の式(ＶＩ２)型の鎖末端は、好ましくはエステル化段階において、ｍ−ソジオスルホ安息香酸、ｍ−ソジオスルホ安息香酸メチル又はｍ−ソジオスルホ安息香酸−２−ヒドロキシエチルのようなスルホン化一酸モノマーを用いることで得ることができる。
【００４９】
本発明の主題を形成する線状スルホン化コポリマー(Ｃ)は、好ましくは合成ポリマー(例えばポリアミド及びポリエステル)をベースとした織物繊維製物品の処理用の組成物中における防汚剤及び／又は再汚染防止剤及び／又は洗剤として使用することができる。前記組成物は、前記物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図されている。
【００５０】
前記コポリマーは、ポリアミド繊維製の物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け用の防汚剤としてとりわけ有利である。
【００５１】
本発明の第二主題は織物繊維製物品の処理用の組成物で構成され、該組成物は前記物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図され、少なくとも１種の上記水溶性又は水分散性の線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を該組成物の重量に対して０．０１〜７０％、好ましくは０．０５〜３０％含有する。
【００５２】
該組成物及び使用(又は処理)条件は多くの形態を取り得る。
【００５３】
該組成物は：
−  水で希釈した後に処理すべき物品に接触させる、固体(粉末、顆粒、錠剤等)又は濃縮水性溶液若しくは分散液の形態；
−  水で希釈する前に処理すべき乾燥した物品に事前に堆積させる、濃縮水性溶液若しくは分散液の形態；
−  希釈せずに処理すべき乾燥した物品に直接堆積させる、水性溶液若しくは分散液の形態、又は処理すべき乾燥した物品に直接塗る、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)含有の固形支持体(スティック)の形態；或いは
−  濡れた状態にある処理すべき物品に直接接触させる、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)含有の不溶性固形支持体の形態；
で与えることができる。
【００５４】
したがって、本発明による該組成物は：
−  希釈により直接的に洗剤浴を形成することができる固体又は液体の洗剤処方物；
−  希釈により直接的にすすぎ浴を形成することができる液体のすすぎ処方物；
−  タンブル乾燥機内で濡れた物品と接触させることを意図した、前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)含有の固形材料(特に繊維材料)(前記固形材料は以降「乾燥用添加剤」と呼ぶ。)；
−  水性のアイロン用処方物；或いは
−  前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を含有又は非含有の洗剤処方物を使用する洗浄操作の前に、乾燥した物品に堆積させることを意図した、洗浄用添加剤(プリスポッター)(前記添加剤は以降「プリスポッター」と呼ぶ。)
となることができる。
【００５５】
本発明による該組成物の操作ｐＨは、使用法に応じて約２〜約１２の範囲とすることができる。
【００５６】
−  洗剤処方物に関しては、洗剤浴のｐＨは一般に７〜１１程度、好ましくは８〜１０．５程度である。
−  すすぎ処方物に関しては、すすぎ浴のｐＨは一般に２〜８程度である。
−  乾燥用添加剤に関しては、考慮すべきｐＨは残水のｐＨであり、それは２〜９程度とすることができる。
−  水性のアイロン用処方物に関しては、前記処方物のｐＨは一般に５〜９程度である。
−  プリスポッターに関しては、考慮すべきｐＨは後の洗浄操作の洗剤浴のｐＨであり、すなわち７〜１１程度、好ましくは８〜１０．５程度である。
【００５７】
使用可能なコポリマー(Ｃ)の量は用途に依存する。
【００５８】
したがって、前記コポリマー(Ｃ)は以下のように使用することができる。
【００５９】
【表１】
2005520887.tif 000003
【００６０】
本発明による該組成物には前記コポリマー(Ｃ)に加えて、他の成分が存在することができる。前記組成物は織物繊維製物品用の少なくとも１種の界面活性剤及び／又は少なくとも１種の洗浄用及び／又はすすぎ用及び／又はアイロン用添加剤及び／又は前記コポリマー(Ｃ)用の少なくとも１種の固形支持体(特に繊維支持体)を含むことができる。好ましくは、前記組成物は少なくとも１種のアニオン性界面活性剤、又はアニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合物を含む。
【００６１】
上記成分の種類は前記組成物の使用法に依存する。
【００６２】
したがって、洗濯物を洗浄するための洗剤処方物に関しては、この処方物は一般に：
−  少なくとも１種の天然及び／又は合成の界面活性剤、
−  少なくとも１種の洗浄助剤(ビルダー)、
−  随意的な酸化剤又は系、
−  及び一連の特定の添加剤、
を含む。
【００６３】
該洗剤処方物は、該洗剤処方物に対して約３〜４０重量％に相当する量の界面活性剤を含有することができ、界面活性剤としては以下が挙げられる。
【００６４】
アニオン性界面活性剤
・  式Ｒ−ＣＨ(ＳＯ3Ｍ)−ＣＯＯＲ'で表されるアルキルエステルスルホナート(式中、ＲはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16のアルキル基を表し、Ｒ'はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属(ナトリウム、カリウム又はリチウム)のカチオン、置換若しくは非置換アンモニウム(メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)のカチオン又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導するカチオンを表す。)、とりわけ、基ＲがＣ14〜Ｃ16の基であるメチルエステルスルホナート；
・  式ＲＯＳＯ3Ｍで表されるアルキルサルフェート(式中、ＲはＣ5〜Ｃ24、好ましくはＣ10〜Ｃ18のアルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上と同じ定義のカチオンを表す。)、並びに平均して０．５〜３０個、好ましくは０．５〜１０個のＥＯ及び／又はＰＯ単位を有するこれらのエトキシ化(ＥＯ)及び／又はプロポキシ化(ＰＯ)誘導体；
・  式ＲＣＯＮＨＲ'ＯＳＯ3Ｍのアルキルアミドサルフェート(式中、ＲはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ20のアルキル基を表し、Ｒ'はＣ2〜Ｃ3のアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上と同じ定義のカチオンを表す。)、並びに平均して０．５〜６０個のＥＯ及び／又はＰＯ単位を有するこれらのエトキシ化(ＥＯ)及び／又はプロポキシ化(ＰＯ)誘導体；
・  飽和又は不飽和のＣ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ20の脂肪酸の塩、Ｃ9〜Ｃ20のアルキルベンゼンスルホナート、第１級又は第２級Ｃ8〜Ｃ22のアルキルスルホナート、アルキルグリセロールスルホナート、英国特許第１  ０８２  １７９号明細書に記載のスルホン化ポリカルボン酸、パラフィンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、アルキルホスフェート、イセチオナート、アルキルスクシンアマート、アルキルスルホスクシナート、スルホスクシナートのモノエステル若しくはジエステル、Ｎ−アシルサルコシナート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート；ここで、カチオンはアルカリ金属(ナトリウム、カリウム又はリチウム)、置換若しくは非置換アンモニウム残基(メチル−、ジメチル−、トリメチル−又はテトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等)又はアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)から誘導する残基である。
【００６５】
非イオン性界面活性剤
・  ５〜２５のオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレン化(ポリオキシエチレン化、ポリオキシプロピレン化又はポリオキシブチレン化)アルキルフェノール(そのアルキル置換基はＣ6〜Ｃ12である。)；例えば、ローム・アンド・ハス(Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓｓ)社より販売されているＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−４５、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４、  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００又はＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１０２；
・  グルコースアミド(glucosamides)、グルカミド(glucamides)又はグリセロールアミド(glycerolamides)；
・  １〜２５個のオキシアルキレン(オキシエチレン又はオキシプロピレン)単位を含むポリオキシアルキレン化したＣ8〜Ｃ22の脂肪族アルコール；例えばユニオン・カーバイド(Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ)社より販売されているＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９又はＴｅｒｇｉｔｏｌ  ２４−Ｌ−６  ＮＭＷ、シェル・ケミカル(Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ)社より販売されているＮｅｏｄｏｌ  ４５−９、  Ｎｅｏｄｏｌ  ２３−６５、  Ｎｅｏｄｏｌ  ４５−７又はＮｅｏｄｏｌ  ４５−４、プロクター・アンド・ギャンブル(Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ)社より販売されているＫｙｒｏ  ＥＯＢ；
・  エチレンオキシドの縮合により得られる生成物、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合により得られる化合物；例えばＢＡＳＦ社より販売されているＰｌｕｒｏｎｉｃｓ；
・  エチレンオキシドの縮合により得られる生成物、プロピレンオキシドとエチレンジアミンの縮合により得られる化合物；例えばＢＡＳＦ社より販売されているＴｅｔｒｏｎｉｃｓ；
・  アミンオキシド、例えば(Ｃ10〜Ｃ18のアルキル)ジメチルアミンオキシド又は(Ｃ8〜Ｃ22のアルコキシ)エチルジヒドロキシエチルアミンオキシド；
・  米国特許第４  ５６５  ６４７号に記載のアルキルポリグリコシド；
・  Ｃ8〜Ｃ20の脂肪酸アミド；
・  エトキシ化脂肪酸；
・  エトキシ化脂肪アミド；
・  エトキシ化アミン。
【００６６】
両性又は双性界面活性剤
・  アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、又は脂肪酸とタンパク質の加水分解物との縮合生成物；
・  アルキル基が６〜２０個の炭素原子をもつアルキルアンフォアセテート又はアルキルアンフォジアセテート。
【００６７】
界面活性剤の特性を向上するビルダーは、液体洗剤処方物に対しては約５〜５０重量％、好ましくは約５〜３０重量％、又は粉末洗剤処方物に対しては約１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の量で用いることができ、以下が挙げられる。
【００６８】
無機ビルダー
・  アルカリ金属、アンモニウム又はアルカノールアミンのポリ燐酸塩(トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩、オルト燐酸塩又はヘキサメタ燐酸塩)；
・  テトラボレート、ボレート前駆物質；
・  ケイ酸塩、とりわけＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏの比が１．６／１〜３．２／１程度を示すケイ酸塩、及び米国特許第４  ６６４  ８３９号に記載のラメラケイ酸塩；
・  アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩(重炭酸塩又はセスキ炭酸塩)；
・  Ｑ２又はＱ３形態のケイ素原子が豊富な、水和したアルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム)のコグラニュール(これらは欧州特許第  ４８８  ８６８号に記載されている。)；
・  結晶性又は非晶質のアルカリ金属(ナトリウム若しくはカリウム)又はアンモニウムのアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトＡ、Ｐ、Ｘ等(粒子径が０．１〜１０μｍ程度のゼオライトＡが好ましい。)；
【００６９】
有機ビルダー
・  水溶性ポリホスホン酸塩(エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩、メチレンジホスホン酸塩等)；
・  カルボキシルポリマー若しくはコポリマー又はこれらの水溶性塩、例えば：
−  ポリカルボン酸エーテル(オキシジコハク酸及びその塩、タートレートモノコハク酸及びその塩、又はタートレートジコハク酸及びその塩)；
−  ヒドロキシポリカルボキシレートエーテル
−  クエン酸及びその塩、メリト酸又はコハク酸及びこれらの塩；
−  ポリ酢酸(エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はＮ−(２−ヒドロキシエチル)ニトリロ二酢酸)の塩；
−  (Ｃ5〜Ｃ20のアルキル)コハク酸及びこれらの塩(２−ドデセニルコハク酸塩又はラウリルコハク酸塩)；
−  ポリアセタールカルボン酸エステル；
−  ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸及びこれらの塩；
−  アスパラギン酸及び／又はグルタミン酸の重縮合から誘導するポリイミド；
−  グルタミン酸又は他のアミノ酸のポリカルボキシメチル化誘導体。
【００７０】
洗剤処方物は付加的に、過酸化合物(percompound)、好ましくは過酸塩を含む少なくとも１種の酸素放出漂白剤を含有することができる。
【００７１】
前記漂白剤は、洗剤処方物に対して約１〜３０重量％、好ましくは４〜２０重量％の量で存在することができる。
【００７２】
漂白剤として使用可能な過酸化合物の例としては特に、過ホウ酸ナトリウムの一水和物若しくは四水和物のような過ホウ酸塩、又は炭酸ナトリウムのぺルオキソハイドレート、ピロ燐酸塩のペルオキソハイドレート、過酸化尿素、過酸化水素、過酸化ナトリウム若しくは過硫酸ナトリウムのような過酸素化化合物が好適に挙げられる。
【００７３】
好ましい漂白剤は過ホウ酸ナトリウムの一水和物若しくは四水和物及び／又は炭酸ナトリウムのぺルオキソハイドレートである。
【００７４】
前記漂白剤は、洗剤処方物に対して約０．１〜１２重量％、好ましくは０．５〜８重量％の量の、ペルオキシカルボン酸を洗剤媒体中で現場(ｉｎ−ｓｉｔｕ)で生じる漂白活性化剤と組み合わせて一般に使用する。上記活性化剤の中では、テトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルグリコールウリル、ｐ−アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタアセチルグルコース又はオクタアセチルラクトースが挙げられる。
【００７５】
スルホン酸化された亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような酸素の存在下で光活性化により作用する非酸素化漂白剤も挙げることができる。
【００７６】
洗剤処方物は付加的に他の防汚剤、他の再汚染防止剤、キレート剤、分散剤、蛍光剤、泡抑制剤、柔軟剤、酵素及び種々の別の添加剤を含有することができる。
【００７７】
防汚剤
防汚剤は約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％程度の量で用いることができる。
【００７８】
とりわけ、以下のような防汚剤が挙げられる。
・  セルロースヒドロキシエーテル、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシブチルメチルセルロースのようなセルロース誘導体；
・  ポリオキシエチレン主鎖にグラフトしたポリ(酢酸ビニル)のようなポリアルキレン主鎖へグラフトしたポリ(ビニルエステル)(欧州特許第２１９  ０４８号)；
・  ポリ(ビニルアルコール)；
・  エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートの単位をベースとするポリエステルコポリマーであって、(エチレンテレフタレート及び／又はプロピレンテレフタレートの単位数)／(ポリオキシエチレンテレフタレートの単位数)のモル比が１／１０〜１０／１程度、好ましくは１／１〜９／１程度であり、該ポリオキシエチレンテレフタレートは分子量が３００〜５，０００程度、好ましくは６００〜５，０００程度のポリオキシエチレン単位をもつもの(米国特許第３  ９５９  ２３０号、同第３  ８９３  ９２９号、同第４  １１６  ８９６号、同第４  ７０２  ８５７号及び同第４  ７７０  ６６６号)；
・  エトキシ化アリルアルコール、ジメチルテレフタレート及び１，２−プロピレンジオールから誘導するオリゴマーのスルホン化により得られる、１〜４個のスルホン基をもつスルホン化ポリエステルオリゴマー(米国特許第４  ９６８  ４５１号)；
・  エチル又はメチル単位を末端とした、プロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位をベースとするポリエステルコポリマー(米国特許第４  ７１１  ７３０号)、或いはアルキルポリエトキシ基(米国特許第４  ７０２  ８５７号)又はアニオン性のスルホポリエトキシ(米国特許第  ４  ７２１  ５８０号)若しくはスルホアロイル(米国特許第４  ８７７  ８９６号)基を末端としたポリエステルオリゴマー；
・  テレフタル、イソフタル及びスルホイソフタル酸、その無水物又はジエステルとジオールから誘導するスルホン化ポリエステルコポリマー(仏国特許第２  ７２０  ３９９号)。
【００７９】
再汚染防止剤
再汚染防止剤は一般に、粉末洗剤処方物に対しては約０．０１〜１０重量％、液体洗剤処方物に対しては約０．０１〜５重量％の量で用いることができる。
【００８０】
とりわけ、以下のような再汚染防止剤が挙げられる。
・  エトキシ化モノアミン若しくはポリアミン、又はエトキシ化アミンのポリマー(米国特許第４  ５９７  ８９８号、欧州特許第１１  ９８４号)；
・  カルボキシメチルセルロース；
・  イソフタル酸、スルホコハク酸ジメチル及びジエチレングリコールの縮合により得られるスルホン化ポリエステルオリゴマー(仏国特許第２  ２３６  ９２６号)；
・  ポリビニルピロリドン。
【００８１】
キレート剤
鉄及びマグネシウムのキレート剤が０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％程度の量で存在することができる。
【００８２】
とりわけ、以下のようなキレート剤が挙げられる。
・  エチレンジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、又はニトリロ三酢酸塩のようなアミノカルボン酸塩；
・  ニトリロトリス(メチレンホスホン酸塩)のようなアミノホスホン酸塩；
・  ジヒドロキシジスルホベンゼンのような多官能性芳香族化合物。
【００８３】
高分子分散剤
高分子分散剤は、カルシウム及びマグネシウムの硬度を制御するために、０．１〜７重量％の量で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・  アクリル酸、マレイン酸又はその無水物、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸又はメチレンマロン酸のようなエチレン不飽和をもつカルボン酸の重合又は共重合により得られ、分子量が２，０００〜１００，０００程度のポリカルボン酸の水溶性塩、とりわけ分子量が２，０００〜１０，０００程度のポリアクリレート(米国特許第３  ３０８  ０６７号)、又は分子量が５，０００〜７５，０００程度のアクリル酸及び無水マレイン酸のコポリマー(欧州特許第６６  ９１５号)。
・  分子量が１，０００〜５０，０００程度のポリ(エチレングリコール)。
【００８４】
蛍光剤(増白剤)
蛍光剤は約０．０５〜１．２重量％の量で存在することができ、例えばスチルベン、ピラゾリン、クマリン、フマル酸、ケイ皮酸、アゾール、メチンシアニン、チオフェン等の誘導体が挙げられる(エム・ザーラドニック(M. Zahradnik)著、「蛍光増白剤の製造及び応用(The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents)」、(ニューヨーク)、ジョーンウィリー・アンド・ソンズ(John Wiley & Sons)、1982年)。
【００８５】
泡抑制剤
泡抑制剤は５重量％までの範囲で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・  Ｃ10〜Ｃ24の脂肪モノカルボン酸、又はこれらのアルカリ金属、アンモニウム若しくアルカノールアミンの塩、或いは脂肪酸トリグリセリド；
・  パラフィンやワックスのような飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環の炭化水素；
・  Ｎ−アルキルアミノトリアジン；
・  モノステアリルホスフェート又はモノステアリルアルコールホスフェート；
・  随意的にシリカ粒子と組み合わせた、ポリオルガノシロキサン油又は樹脂。
【００８６】
柔軟剤
柔軟剤は約０．５〜１０重量％の量で存在することができ、例えば粘土が挙げられる。
【００８７】
酵素
酵素は、１ｇの洗剤処方物に対して５ｍｇまでの範囲、好ましくは０．０５〜３ｍｇ程度の活性酵素の量で存在することができ、例えば以下が挙げられる。
・  プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又はペルオキシダーゼ(米国特許第３  ５５３  １３９号、同第４  １０１  ４５７号，同第４  ５０７  ２１９号及び同第４  ２６１  ８６８号)。
【００８８】
他の添加剤
とりわけ以下が挙げられる。
・  緩衝剤；
・  芳香剤；
・  顔料。
【００８９】
洗剤処方物は、とりわけ洗濯機中では、洗浄操作を２５〜９０℃程度の温度で行うためには０．５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの割合で用いることができる。
【００９０】
洗濯物をすすぐための液体水性処方物に関しては、コポリマー(Ｃ)に加えて以下のような種類の他の成分が存在することができる。
−  前記処方物の３〜５０％、好ましくは４〜３０％の範囲の量のカチオン性界面活性剤(硫酸ジメチルにより四級化したトリエタノールアミンジエステル、Ｎ−メチルイミダゾリン獣脂エステルメチルサルフェート、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、硫酸メチルアルキルイミダゾリニウム、硫酸メチル−メチルビス(アルキルアミドエチル)(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム等)の組合せ(随意的に３％の範囲までの量の非イオン性界面活性剤(エトキシ化脂肪アルコール、エトキシ化アルキルフェノール等)と組み合わせる。)；
−  ポリオルガノシロキサン(０．１〜１０％)；
−  蛍光増白剤(０．１〜０．２％)；
−  随意的な色堅牢剤(ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキサゾリドン、ポリメタクリルアミド等；０．０３〜２５％、好ましくは０．１〜１５％)；
−  着色剤
−  芳香剤
−  溶剤、とりわけアルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール)；
−  泡リミッター。
【００９１】
すすぎ処方物は、とりわけ洗濯機中では、０．２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの割合で用いることができる。
【００９２】
適切な乾燥機中の洗濯物に対する乾燥用添加剤に関しては、前記添加剤は、例えば前記コポリマー(Ｃ)を含侵した織布若しくは不織布の細長い片又はセルロースのシートで構成された柔軟な固形支持体を含み、前記添加剤は５０〜８０℃程度の温度で１０〜６０分間乾燥すべき濡れた洗濯物の中へ乾燥の際に導入される。
【００９３】
前記添加剤は付加的に上述したようなカチオン性柔軟剤(最大９９％まで)及び色堅牢剤(最大８０％まで)を含むことができる。
【００９４】
アイロン用処方物に関しては、アイロン操作の前に乾燥した洗濯物に直接噴霧することができる。
【００９５】
前記アイロン用処方物は付加的に非イオン性界面活性剤(０．５〜５％)、アニオン性界面活性剤(０．５〜５％)、芳香剤(０．１〜３％)又はデンプンのようなセルロース誘導体(０．１〜３％)を含むことができる。
【００９６】
プリスポッターに関しては、水性分散液又は固体(スティック)の形態で提供される。
【００９７】
コポリマー(Ｃ)に加えて以下の種類の成分が存在することができる。
−  前記組成物の重量の少なくとも５％の量の既述したようなアニオン性界面活性剤；
−  前記組成物の重量に対して１５％〜４０％の範囲の量の既述したような非イオン性界面活性剤；
−  前記組成物の重量に対して５％〜２０％の範囲の量の脂肪族炭化水素。
【００９８】
本発明の第三主題は、織物繊維製物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け時に利用することが意図される、前記物品の処理用の組成物中で、少なくとも１種の前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を防汚剤及び／又は再汚染防止剤及び／又は洗剤として使用することで構成される。
【００９９】
利用するコポリマー(Ｃ)の量及びその処理条件は既述しており、処理組成物の種々の成分の種類及び量に関しても同様である。
【０１００】
本発明の第四主題は、前記織物繊維製物品の洗浄及び／又はすすぎ、プリスポッティング、タンブル乾燥機での乾燥又はアイロン掛け用の組成物の特性を、防汚特性及び／又は再汚染防止特性及び／又は洗浄性を前記組成物に付与するのに効果的な量の少なくとも１種の前記線状スルホン化コポリマー(Ｃ)を前記組成物に添加することによって向上する方法で構成される。
【０１０１】
利用するコポリマー(Ｃ)の量及びその処理条件は既述しており、処理組成物の種々の成分の種類及び量に関しても同様である。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例は例示のために与えるものである。
【０１０３】
分析法及び測定法
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ３００(製品名)の分光計(３００ＭＨｚ)を用いて室温で重水素化したトリフルオロ酢酸(ｄ−ＴＦＡ)中で1Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析を行った。
【０１０４】
重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって以下のように測定した。
【０１０５】
測定はジクロロメタンと２／１０００(体積比)の無水トリフルオロ酢酸と０．００５ＭのＢＦ4Ｎ(Ｂｕ)4との混合物中で室温で行った。
【０１０６】
装置の特徴は以下の通りである。
クロマトグラフカラム：  ３本の超高分子混合カラム(フェノメネックス(Phenomenex)製)、５μｍのプリカラム、径３／８''(９．５ｍｍ)、長さ６０ｃｍ；
注入ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ(製品名)
検出器：  (１)屈折計：  ＥＲＭＡ  ＲＩ(製品名)、感度１６；
(２)ＵＶ吸収：  ＵＶ２０００型  ＴＳＰ社製  ２波長、λ＝２７０ｎｍ(１  ＯＤ)及びλ＝３３０(１  ＯＤ)ｎｍ；
(３)粘度計：  毛管圧を減少させ、流れ効果を補正した手製のもの
流量：  １．５ｍＬ／分
【０１０７】
注入された溶液(１００μＬ)は、９５％のジクロロメタン、５％のＴＦＡＡ、０．００５ＭのＢＦ4Ｎ(Ｂｕ)4及び２／１０００のトルエンの混合物中に溶解した約０．５％(ｘ  ｍｇ／ｙ  ｍＬ溶剤)の線状スルホン化コポリマーを含有する。分子量はポリスチレン当量で与えた。
【０１０８】
実施例１
・  ε−カプロラクタム及び
・  重量平均分子量が３９２０で平均式：
Ｈ−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−[−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−]yＨ
(平均式：
Ｈ−[−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−Ｃ(Ｏ)−(Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−)n−]yＨ
で表されるスルホン化ポリエステルを少量含む。)
で表されるスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)
(式中、
−  ｎは１．６であり；
−  ｙは８であり；
−  Ｑは：
・  ８３ｍｏｌ％の１，４−フェニレン残基
・  ３ｍｏｌ％の１，３−フェニレン残基、及び
・  １５ｍｏｌ％の５−(ソジオオキシスルホニル)−１，３−フェニレン残基で構成される。)
からの線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ１)の合成。
【０１０９】
２２．４ｇのε−カプロラクタム及び３７．４ｇのスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)を、機械攪拌機(アンカー型)及び還流凝縮器の備わった反応器へ導入し、熱調節したウッド合金浴によって加熱した。アルゴンでパージした後、該媒体を１００℃にした。攪拌(４５回転／分)の開始後、５０μＬの５０％次亜燐酸水溶液を加えた。反応器をアルゴン雰囲気下に置き、該媒体を毎分４℃の温度上昇率で２５０℃にした。２５０℃で７時間攪拌した後、反応器の内容物をテフロン(ポリテトラフルオロエチレン)シート上に注いだ。
【０１１０】
得られた線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ１)は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して５０３０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示した。1Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析により、該コポリマーは４１％が式(Ｖ)のタイプの鎖末端の形態で、５９％が”エステルアミド”単位(Ｉ)の形態に分布した平均重合度１．７のポリアミド６のブロックを含むこと、並びにコポリマー(ＰＥＡ１)においては、ε−カプロラクタムに起因する残基に対するスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)に起因する残基の重量比は６６／３４であることが示された。
【０１１１】
実施例２
１３．８ｇのε−カプロラクタム、４６．２ｇのスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)及び３２μＬの５０％次亜燐酸水溶液から出発して、実施例１に記載の操作を繰り返した。
【０１１２】
得られた線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ２)の重量平均分子量は、４１１０ｇ／ｍｏｌであった。ポリアミド６の平均重合度は１．３５であった。このポリアミド６のブロックは４５％が式(Ｖ)のタイプの鎖末端の形態で、５５％が”エステルアミド”単位(Ｉ)の形態に分布しており、コポリマー(ＰＥＡ２)においてはε−カプロラクタムに起因する残基に対するスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)に起因する残基の重量比は７８／２２であった。
【０１１３】
実施例３
７．８ｇのε−カプロラクタム、５２．２ｇのスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)及び２０μＬの５０％次亜燐酸水溶液から出発して、実施例１に記載の操作を繰り返した。
【０１１４】
得られた線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ３)の重量平均分子量は、４７１０ｇ／ｍｏｌであった。ポリアミド６の平均重合度は１．２８であった。このポリアミド６のブロックは４５％が式(Ｖ)のタイプの鎖末端の形態で、５５％が”エステルアミド”単位(Ｉ)の形態に分布しており、コポリマー(ＰＥＡ３)においてはε−カプロラクタムに起因する残基に対するスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)に起因する残基の重量比は８８／１２であった。
【０１１５】
実施例４
ポリアミド６(重量平均分子量：４２０００ｇ／ｍｏｌ)及びスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)からの線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ４)の合成。
【０１１６】
２２．５ｇのスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)、７．５ｇのポリアミド６及び３２ｍｇの無水酢酸亜鉛を、機械攪拌機(アンカー型)及び受け皿の備わった反応器へ導入し、熱調節したウッド合金浴によって加熱した。真空／アルゴンサイクルで３度パージした後、該媒体を１００℃にした。攪拌(６０回転／分)の開始後、温度を３０分かけて２５０℃にした。２５０℃で６時間攪拌した後、反応器の内容物をテフロン(ポリテトラフルオロエチレン)シート上に注いだ。
【０１１７】
線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ４)は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して５５７０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を示した。1Ｈ  ＮＭＲ分光法による分析により、該コポリマーは４５％が式(Ｖ)のタイプの鎖末端の形態で、５５％が”エステルアミド”単位(Ｉ)の形態に分布した平均重合度１．３のポリアミド６のブロックを含むこと、並びにコポリマー(ＰＥＡ４)においては、ポリアミド６に起因する残基に対するスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)に起因する残基の重量比は７８／２２であることが示された。
【０１１８】
実施例５
５．０ｇのポリアミド６、４５．５ｇのスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)及び５０ｍｇの無水酢酸亜鉛から出発して、実施例４に記載の操作を繰り返した。
【０１１９】
得られた線状スルホン化コポリマー(ＰＥＡ５)の重量平均分子量は、１８９００ｇ／ｍｏｌであった。ポリアミド６の平均重合度は１．４０であった。このポリアミド６のブロックは４５％が式(Ｖ)のタイプの鎖末端の形態で、５５％が”エステルアミド”単位(Ｉ)の形態に分布しており、コポリマー(ＰＥＡ５)においてはポリアミド６に起因する残基に対するスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)に起因する残基の重量比は９１／９であった。
【０１２０】
実施例６
防汚性の評価
試験用の防汚ポリマーを、本発明のコポリマー(Ｃ)の活性材料が１重量％となる比率で、表１に示す洗濯機用のアニオン性界面活性剤をベースとする洗剤組成物へ導入した。
【０１２１】
試験
前洗い：
−  脱イオン水で３回仕上剤を取り除いたポリエステルの織物(４試験片、１２．５×１０ｃｍ)；
−  ポリエステルの編み物(４試験片、１２．５×１０ｃｍ)；又は
−  ポリアミド(４試験片、１２．５×１０ｃｍ)；
でできた１０×１０ｃｍの正方形の試験片を、試験すべきポリマーの活性材料を１重量％含むアニオン性界面活性剤をベースとする表１の洗剤処方物を用いて、洗浄力試験機で４０℃で２０分間予洗した(１００サイクル／分の扇動)。使用した水の硬度は３０°ＨＴ(コントレクセヴィルの水)であり、洗剤の使用量は水１リットル当たり５ｇであった。
【０１２２】
次いで正方形の該繊維に対して水道水で５分間のすすぎを３回行い、オーブンで乾燥した。
【０１２３】
試験片の反射率Ｒ１を、「Ｌ」、「ａ」及び「ｂ」系(黒から白、緑から赤及び青から黄の尺度)に従って、Ｄｒ．Ｌａｎｇｅ社のＬＵＣＩ  １００(製品名)の色彩計を用いた反射率計を用いて測定した。
[Ｒ１  ＝  (Ｌ１2＋ａ１2＋ｂ１2)1/2]
【０１２４】
汚染：
次に、前洗いした試験片を、
−  試験片の中央に積み上げた４滴の汚いモーター油(ＤＭＯ)、又は
−  試験片の中央に積み上げた、バイオレット染料で着色した４滴の大豆油、
を各試験片に堆積することにより汚染した。
染れがしっかりと付着されるように、該繊維をオーブンで乾燥した。
【０１２５】
「Ｌ」、「ａ」及び「ｂ」系に従って汚染後の試験片の反射率Ｒ２を測定した。
[Ｒ２  ＝  (Ｌ２2＋ａ２2＋ｂ２2)1/2]
【０１２６】
洗浄：
６枚の試験片(ポリエステルの編み物が２枚、ポリエステルの織物が２枚、ポリアミド製が２枚)を汚染の種類に応じて別々に洗浄した。洗浄は前洗いの条件と同一条件で行った。すなわち、硬度３０°ＨＴの水１リットル当たり５ｇの洗剤(ポリマーの活性材料１％含有)を使用して４０℃で２０分間洗浄し、その後冷水で５分間のすすぎを３回し、乾燥した。
【０１２７】
「Ｌ」、「ａ」及び「ｂ」系に従って汚染した試験片の洗浄後の反射率Ｒ３を測定した。
[Ｒ３  ＝  (Ｌ３2＋ａ３2＋ｂ３2)1/2]
【０１２８】
評価
バイオレット染料で着色した大豆油の汚染に対する、試験を行ったポリマーの防汚剤としての効果を、次式：
△Ｅ(％)  ＝  １００  ×  (Ｒ３−Ｒ２)／(Ｒ１−Ｒ２)
で計算される汚染の除去率(％)で評価した。
汚れたモーター油(ＤＭＯ)の汚染に対する、試験を行ったポリマーの防汚剤としての効果を、次式：
△Ｌ(％)  ＝  １００  ×  (Ｌ３−Ｌ２)／(Ｌ１−Ｌ２)
で計算される汚染の除去率(％)で評価した。
表１ａに結果を示す。これらの結果は：
−  コポリマー(Ｃ)を除いた他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
−  コポリマー(Ｃ)の代わりに、実施例１に記載の”エステルアミド”単位を含まない出発材料のスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)を含む他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
と比較した。
【０１２９】
アニオン性界面活性剤をベースとする組成物中でコポリマー(Ｃ)は、ポリアミド上の汚いモーター油(ＤＭＯ)に対して防汚剤として優れた性能を有することが分かった。この性能は従来技術であるスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)の性能を上回った。ポリアミド上であろうとポリエステル上であろうと、バイオレット染料に対しては、従来技術であるスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)の性能とよく似ていた。
【０１３０】
実施例７
実施例６に記載した防汚性試験を繰り返した。アニオン性及び非イオン性界面活性剤の混合物をベースとした、表２に示す洗濯機用の洗剤組成物を使用した。
【０１３１】
表２ａに結果を示す。これらの結果は：
−  コポリマー(Ｃ)を除いた他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
−  コポリマー(Ｃ)の代わりに、実施例１に記載の”エステルアミド”単位を含まない出発材料のスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)を含む他は同一の洗剤組成物を用いて得た結果、
と比較した。
【０１３２】
アニオン性及び非イオン性界面活性剤をベースとする組成物中でコポリマー(Ｃ)は、ポリアミド上の汚いモーター油(ＤＭＯ)及びバイオレット染料に対して防汚剤として優れた性能を有することが分かった。この性能は従来技術であるスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)の性能を上回った。ポリエステル上のバイオレット染料に対しては、従来技術であるスルホン化ポリエステル(ＰＥＳ１)の性能とよく似ていた。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
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【国際調査報告】
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