(57)【要約】本発明は、尿素を出発物質で使用して経済的で親環境的なヒドラゾジカルボンアミドを 製造する方法及び装置に関するものである。本発明は、尿素を熱分解してビウレット及びアンモニアを得る熱分解炉；熱分解炉で得られたビウレットを精製する再結晶反応器；ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させることにより、モノハロビウレット金属塩を得る第１反応器；モノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させてヒドラゾジカルボンアミドを合成する第２反応器；及び、ヒドラゾジカルボンアミドから過剰のアンモニアを分離し、分離されたアンモニアをアンモニア濃縮機に供給するアンモニア蒸発器を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2005506378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素の熱分解によって化学式１のビウレット及びアンモニアを得る段階；
得られたビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させて化学式２または３のモノハロビウレット金属塩を得る段階；及び、
得られたモノハロビウレット金属塩とアンモニアを反応させる段階を含むヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
《化学式1》
【化１】
2005506378.tif 000034
《化学式２》
【化２】
2005506378.tif 000035
《化学式３》
【化３】
2005506378.tif 000036
化学式２及び３において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。
【請求項２】
尿素の熱分解温度は１００乃至３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項３】
尿素の熱分解工程は、その反応系からアンモニアを除去しながら行われることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項４】
尿素の熱分解工程は、不活性気体を注入する工程及び/または反応系の圧力を下げる工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項５】
尿素の熱分解工程は、無機酸触媒、酸性系触媒、リンを含む物質からなる群から選択される少なくとも一つの触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項６】
ビウレットと金属ハイポハロゲン化合物のモル比は１：０．１乃至１：２であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項７】
モノハロビウレット金属塩は、金属水酸化物を化学式１のビウレットと混合し、得られた生成物をハロゲンと反応させて得られたり、化学式１のビウレットをハロゲン気体と反応させた後、得られた生成物を塩基と混合して得られることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項８】
モノハロビウレット金属塩を得る工程は６０℃以下の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項９】
モノハロビウレット金属塩と反応するアンモニアは尿素の熱分解によって生産されるアンモニアを含むことを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１０】
モノハロビウレット金属塩は尿素の熱分解によって生産されたアンモニアを含む過剰のアンモニアと反応し、モノハロビウレット金属塩と全体アンモニアのモル比は１：１乃至１：１０００であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１１】
アンモニアは液体アンモニア、気体アンモニアまたはアンモニア水化物であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１２】
モノハロビウレット金属塩のアンモニアとの反応は０乃至１５０℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１３】
反応溶媒は水と第２溶媒の混合物であり、第２溶媒は水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合物からなる群から選択される極性溶媒、またはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１４】
尿素を熱分解してビウレット及びアンモニアを得る熱分解炉；
熱分解炉で得られたビウレットを精製する再結晶反応器；
ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させることにより、モノハロビウレット金属塩を得る第１反応器；
モノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させてヒドラゾジカルボンアミドを合成する第２反応器；及び、
ヒドラゾジカルボンアミドから過剰のアンモニアを分離し、分離されたアンモニアをアンモニア濃縮機に供給するアンモニア蒸発器を含むことを特徴とする、ヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【請求項１５】
アンモニア濃縮機は過剰のアンモニア及び熱分解炉で得られたアンモニアを濃縮し、濃縮されたアンモニアを第２反応器に供給することを特徴とする、請求項１４に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【請求項１６】
熱分解炉はイソシアン酸と反応しない不活性気体を熱分解炉に注入するための気体注入器を持つことを特徴とする、請求項１４に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【請求項１７】
熱分解炉はアンモニアを熱分解炉から除去するために圧力を下げる手段を持つことを特徴とする、請求項１４に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は尿素を出発物質で使用するヒドラゾジカルボンアミドの製造方法及び装置に関し、より詳しくは、尿素を利用してビウレット（ｂｉｕｒｅｔ）を生産し、得られたビウレットをビウレットの合成工程中に生産されたアンモニアと反応させ、経済的かつ親環境的なヒドラゾジカルボンアミドを製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）は発泡剤として広く使用されるアゾジカルボンアミドの原料物質として有用な化合物である。下記の反応式１で表されるように、アゾジカルボンアミド（２）はヒドラゾジカルボンアミド（１）を適当な酸化剤で酸化させることにより得られる。
《反応式1》
【化１】
2005506378.tif 000003
【０００３】
ヒドラゾジカルボンアミド製造の伝統的な方法は、（ｉ）ヒドラジンを出発物質で利用する方法、（ｉｉ）尿素からの直接合成法、（ｉｉｉ）尿素を利用してセミカルバジドを得て、得られたセミカルバジドをヒドラゾジカルボンアミドに転換する方法、（ｉｖ）ビウレットを出発物質で利用する方法を含む。
【０００４】
ヒドラジンを出発物質(反応式２)で利用する方法において、ヒドラゾジカルボンアミドは１モルのヒドラジン(３)と２モルの尿素(４)を反応させて生産される。
《反応式２》
【化２】
2005506378.tif 000004
【０００５】
前記反応は、反応工程が単純であるという長所があるが、出発物質のヒドラジンは高価で合成しにくいという短所がある。典型的に、ヒドラジンは、ラーシッヒ法及びケタジンを利用する方法により得られる。しかし、この方法で得られたヒドラジンは濃縮過程と加水分解過程を必要とする点で幾つかの問題点がある。したがって、エネルギーと施設費用が高すぎ、生産費用の上昇を招く。また、ヒドラジンは尿素を次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＯＣｌ)及び水酸化ナトリウムと反応させる尿素法でも製造できる。しかし、この方法は過剰の水酸化ナトリウムを必要とし、副産物の炭酸ナトリウムの除去費用が高すぎ、多くの化学薬品がその副産物を除去するのに要求される。したがって、この方法は非経済的で環境的に好ましくないと評価されている。
【０００６】
下記の反応式３は尿素を使用するヒドラゾジカルボンアミドの直接的な製造方法を示す。下記の反応式３で表されるように、３モルの尿素と４モルの水酸化ナトリウムと１モルの塩素の反応は１モルのヒドラゾジカルボンアミドを生産する。しかし、この方法は過剰の反応物質の必要によって製造費用が高価で工程が複雑になる。そして、多量のアンモニアが副産物で生成されて他の重要な問題点があるが、これは環境的な観点で好ましくない。
《反応式３》
【化３】
2005506378.tif 000005
【０００７】
下記の反応式４はヒドラゾジカルボンアミドを合成する他の方法を示す。その方法は尿素を使用してセミカルバジドを得て、次いで、得られたセミカルバジドをヒドラゾジカルボンアミドに転換する段階で構成される。下記の反応式４で表されるように、モノクロロ尿素ナトリウム塩は尿素と次亜塩素酸ナトリウムの反応によって得られ、そのモノクロロ尿素ナトリウム塩は触媒の存在下で過剰のアンモニアと反応して中間生成物(セミカルバジド)を生産し、その後、得られたセミカルバジドは尿素と反応して最終目的物(ヒドラゾジカルボンアミド)を生産する。
《反応式４》
【化４】
2005506378.tif 000006
【０００８】
しかし、この反応はモノクロロ尿素ナトリウム塩ごとに５００倍以上の過剰のアンモニアを必要としたりまたはセミカルバジドが高価な触媒を使用して得られるため、この反応も非経済的かつ非効率的である。セミカルバジドをヒドラゾジカルボンアミドに転換する 反応が付加されなければならないため、全体工程が長くなるという問題点がある。
【０００９】
下記の反応式５はビウレットを使用したヒドラゾジカルボンアミドの合成方法を示す(国際出願ＰＣＴ/ＫＲ２０００/０００１８０号参照)。それはビウレットを金属ハイポハロゲン(ＭＯＸ)と反応させてモノハロビウレット金属塩を得て、その後、得られたモノハロビウレットをアンモニアと反応させてヒドラゾジカルボンアミドを得る段階からなる。
《反応式５》
【化５】
2005506378.tif 000007
【００１０】
しかし、ビウレットを出発物質で使用してヒドラゾジカルボンアミドを生産する方法は、出発物質で使用されるビウレットが高価または多量の不純物を含むため、ヒドラゾジカルボンアミドを合成するためにビウレットのアンモニアとの反応は付加的なアンモニアを必要とするので、全体工程が非経済的で環境的に好ましくないという問題点を持つ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、安価で出発物質として容易に得られる尿素を使用することで、経済的で親環境的なヒドラゾジカルボンアミドの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、副生成物及び出発物質の量を最小化できるヒドラゾジカルボンアミドを製造するための方法及び装置を提供することにある。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、全体工程を連続的で行い、高収率でヒドラゾジカルボンアミドを製造するための方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、尿素の熱分解によって化学式１のビウレット及びアンモニアが得られ、得られたビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させて化学式２または３のモノハロビウレット金属塩が得られ、得られたモノハロビウレット金属塩とアンモニアを反応させる段階を含むヒドラゾジカルボンアミドの製造方法を提供する。
《化学式1》
【化６】
2005506378.tif 000008
《化学式２》
【化７】
2005506378.tif 000009
《化学式３》
【化８】
2005506378.tif 000010
【００１５】
化学式２及び３においてＭは金属でＸはハロゲンである。尿素の熱分解温度は１００乃至３００℃であるのが好ましい。熱分解工程はアンモニアを除去しながら行われ、除去されたアンモニアはモノハロビウレット金属塩と反応する。
【００１６】
また、本発明は、尿素を熱分解してビウレット及びアンモニアを得る熱分解炉；熱分解炉で得られたビウレットを精製する再結晶反応器；ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させることで、モノハロビウレット金属塩を得る第１反応器；モノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させてヒドラゾジカルボンアミドを合成する第２反応器；及び、ヒドラゾジカルボンアミドから過剰のアンモニアを分離し、分離されたアンモニアをアンモニア濃縮機に供給するアンモニア蒸発器を含むヒドラゾジカルボンアミドの製造装置を提供する。
【００１７】
好ましくは、アンモニア濃縮機は過剰のアンモニア及び熱分解炉で得られたアンモニアを濃縮し、濃縮されたアンモニアを第２反応器に供給する。熱分解炉はイソシアン酸と反応しない不活性気体を熱分解炉に注入するための気体注入器を含み、アンモニアを熱分解炉から除去するために圧力を下げる手段を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法及び装置により、ヒドラゾジカルボンアミドは出発物質として安価で且つ使用しやすい尿素から合成される。また、ヒドラゾジカルボンアミドは副生成物及び原料物質の最小化により、経済的で環境親和的であり、連続工程により高効率で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は図面を参照して、次の詳細な説明からより明らかになろう。
本発明のヒドラゾジカルボンアミドを製造するには、まず、化学式１で表されるビウレット及びアンモニアが尿素を融点以上の温度で熱分解することで生産される。一般的に、ビウレットは医薬品、除草剤、分析用試薬などの前駆体として商業的に広く使用され、反芻動物の飼料としても大量で使用され、プラスチック樹脂の多様な分野で応用されている。また、あるビウレットの誘導体は生理的な治療剤または化学的な治療剤として作用するという報告もある。下記の反応式６は尿素の熱分解によるビウレットの合成工程を示す。
《反応式６》
【化９】
2005506378.tif 000011
【００２０】
前記反応式６で表されるように、尿素の熱分解はアンモニアの除去により２モルのビウレットを提供する。より正確には、下記の反応式７で表されるように、まず、尿素の熱分解によりイソシアン酸とアンモニアが生成される。その後、イソシアン酸はもう一つの尿素と反応し、それは目的生成物のビウレットを提供すると推定される。
《反応式７》
【化１０】
2005506378.tif 000012
【００２１】
尿素の熱分解によるビウレットの合成は、反応が簡単で反応工程の操作が容易であるという長所があるが、ビウレットの生成過程でビウレットとイソシアン酸が反応してトリウレットとシアヌル酸のような不純物が生成され、尿素のビウレットへの転換率が低くなるという短所がある。もし転換率を高めるために温度が増加し反応時間が長くなれば、トリウレットとシアヌル酸のような不純物も増加する。もし不純物を低減する為に温度が低くなれば、反応速度は非常に低くなって工程は非経済的になる。本発明でビウレットの収率を高めて不純物を減少させるために、温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１３０〜１７０℃に維持される。
【００２２】
また、もしイソシアン酸と反応しない空気及び窒素のような不活性気体が反応器に注入されたり反応器の圧力が低くなれば、反応の間に形成される副産物のアンモニアは反応器から効率よく除去される。その後、反応速度が増加し不純物の形成がより低減できる。また、高温の反応器内で不活性気体に変化できる液状の有機化合物が不活気体のソースとして使用されることができる。
【００２３】
また、必要に応じて熱分解反応速度を増加させる触媒が使用される。好ましくは、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒、塩化チオニルなどの酸系列触媒、リン酸ナトリウムなどのリンを含む物質が使用される。触媒の量は好ましくは尿素１モルに対して０.０００１乃至０.５モル、より好ましくは尿素１モルに対して０.０１乃至０.３モルである。
【００２４】
下記の化学式２または３のモノハロビウレット金属塩は、得られたビウレットを金属ハイポハロゲン化合物またはハロゲン及び塩基と反応させて生産される。
《化学式２》
【化１１】
2005506378.tif 000013
《化学式３》
【化１２】
2005506378.tif 000014
【００２５】
前記化学式２及び３において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。
ビウレットを金属ハイポハロゲン化合物と反応させてモノハロビウレット金属塩を製造する直接的な方法は反応式８で表され、その具体例は反応式９で表される。
《反応式８》
【化１３】
2005506378.tif 000015
前記反応式において、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである。
《反応式９》
【化１４】
2005506378.tif 000016
【００２６】
前記反応式９を参照すれば、ビウレットは次亜塩素酸ナトリウム(ＮａＯＣｌ)と反応してクロロビウレットナトリウム塩を形成する。前記反応は発熱反応のため、反応系の温度を低く維持するのが好ましい。しかし、得られたクロロビウレットナトリウム塩は温和な熱に対して安定し、常温で製造されることができる。 反応温度は６０℃未満、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは−５〜３５℃である。経済的な効率及び操作の容易性を考慮すれば、尿素１モルに対して金属ハイポハロゲンの反応モル比は０.１と２モルの間である。反応モル比が１より小さいと、過剰のビウレットは回収されて再使用される。前記反応において、０.１モルより小さいかまたは反応温度が−１０℃より低いと、反応時間が長すぎることになる。そして、反応モル比が２より大きいと、生産費用が増加し、副反応が発生する。また、反応温度が６０℃より高いと、生産されたモノハロビウレット金属塩は高温で不安のため分解されることができる。上述した条件下で得られたクロロビウレットナトリウム塩は、直ぐに使用されるか、あるいは後続反応で使用するために保存される。
【００２７】
ビウレットをハロゲン及び塩基と反応させて前記化学式２または３のモノハロビウレット金属塩を得る工程は反応式１０で表される。反応式１０で表されるように、ビウレットを塩素のようなハロゲンまたはハロゲン化合物と反応させてモノハロビウレット(５)を得た後、金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、水酸化カルシウム)のような塩基をモノハロビウレット(５)に添加してモノハロビウレット金属塩を得る。
《反応式１０》
【化１５】
2005506378.tif 000017
前記反応式１０において、Ｍは金属で、Ｘはハロゲンである。
【００２８】
モノハロビウレット(５)を得るための反応が発熱反応なので、適正な反応速度と反応の安全性のために、反応温度は低く、具体的には６０℃より低く、好ましくは−１０乃至６０℃、より好ましくは−５乃至３０℃に維持することが有利である。選択的に、モノハロビウレット金属塩は金属水酸化物をビウレットと混合後、得られた生成物と反応させてハロゲンを得る。この反応も発熱反応なので、反応温度は低く、具体的には−１０乃至６０℃、より好ましくは−５乃至３０℃で維持されるべきである。前記反応において、反応温度が−１０℃より低いと、反応時間が長すぎることになり、反応温度が６０℃を超過すると、モノハロビウレット金属塩は熱に不安のため分解されることができる。反応式１１で表されるように、得られたモノハロビウレット金属塩は３−モノハロビウレット金属塩または１−モノハロビウレット金属塩である。
《反応式1１》
【化１６】
2005506378.tif 000018
【００２９】
ヒドラゾジカルボンアミドを生産するために、得られたモノハロビウレット金属塩は尿素を熱分解する間に生成されるアンモニアと反応する。反応メカニズムは反応式１２のファボルスキイ反応または反応式１３のホフマン転位反応と類似していると推定される。
《反応式１２》
【化１７】
2005506378.tif 000019
《反応式1３》
【化１８】
2005506378.tif 000020
【００３０】
前記反応式１２によれば、モノハロビウレット金属塩(８) 内の陰イオンの窒素原子が分子間反応により金属ハロゲン化合物が除去される間に窒素−窒素の結合が生成されることで、不安なジアジリジノン（ｄｉａｚｉｒｉｄｉｏｎｏｎｅ）誘導体(９)が生成される。ジアジリジノン誘導体(９)は非常に反応性のあるアンモニアと容易に反応して、ヒドラゾジカルボンアミドを生産する。また、前記反応式１３によれば、モノハロビウレット金属塩はイソシアネート基を含む化合物に変換され、変換されたイソシアネート化合物は非常に反応性のあるアンモニアと反応して、ヒドラゾジカルボンアミドに転換されると推定される。
【００３１】
尿素の熱分解による副産物のアンモニアとモノハロビウレット金属塩の反応において、反応速度と効率性からみると、反応温度は好ましくは０乃至１５０℃、より好ましくは３０乃至１５０℃である。このとき、前記反応温度が、０℃より低いと反応速度が遅すぎて非経済的であり、１５０℃より高いと装置がアンモニア蒸発に従う内部圧力を耐えるように設計されなければならないため、装置費用が増加する。
【００３２】
また、アンモニアは気体アンモニア、液体アンモニア、アンモニア水化物の何れかでも利用できる。好ましくは、アンモニアは反応速度を増加させるために過剰で使用されることができる。アンモニアの量はモノハロビウレット金属塩１モルに対して１乃至１０００モル、好ましくは２乃至５００モル、より好ましくは５乃至１００モルである。このとき、１モルのモノハロビウレット金属塩と反応する１モルのアンモニアを除いた過剰のアンモニアは回収されたり次の反応のために再使用されたりする。反応温度が多量のアンモニアを使用しながら高いと、反応系の圧力はアンモニアの蒸発を防止するために上昇する。これは反応速度と効率を向上させ、圧力の望ましい範囲は１乃至１００ｋｇｆ/ｃｍ２である。
【００３３】
本発明によれば、高収率は触媒を使用しなくても得られる。しかし、もし触媒が使用されれば、反応時間が短くなり、反応効率が改善されるので、非常に有用である。触媒の例は塩基性金属または両性金属の硫酸塩、塩化塩、炭酸塩または水酸化塩及びその金属を含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む。好ましくは、前記触媒の量はモノハロビウレット金属塩１モルに対して０.００１乃至１モル、より好ましくは０.０１乃至０.５モルである。触媒として硫酸、塩酸、硝酸などのような無機酸はモノハロビウレット金属塩１モルに対して０.０５乃至３.０モルの量で添加される。
【００３４】
反応物(ビウレット)または全体反応系の溶媒として水が使用されることができる。必要であれば、第２溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどのような非プロトン性溶媒が添加されることができる。第２溶媒の量は別に限定されないが、好ましくは水の総重量に対して０.１乃至５０倍、より好ましくは０.２乃至３.０倍である。また、第２溶媒はビウレットの溶媒として反応初期またはビウレット溶液を次亜塩素酸ナトリウム溶液と混合した以後に投入されることができる。
【００３５】
本発明によって尿素を出発物質で使用してヒドラゾジカルボンアミドを製造する反応は全体的に反応式１４で表される。また、本発明の実施例によってヒドラゾジカルボンアミドを製造する装置は図１に示す。
《反応式1４》
【化１９】
2005506378.tif 000021
【００３６】
図１に示すように、本発明の実施例によるヒドラゾジカルボンアミドの製造装置は、尿素を熱分解してビウレット及び気体のアンモニアを得る熱分解炉１０を含む。熱分解炉１０は好ましくは不活性気体を熱分解炉１０に注入するための気体注入器１２を含んだり、または熱分解炉１０からアンモニアを容易に除去するために熱分解炉１０の圧力を下げる手段(図示せず)を含む。不活性気体の非限定的な例は空気、窒素及び液状の熱分解炉１０内で不活性気体に変化し、イソシアン酸と反応しない液状の有機化合物を含む。
【００３７】
前記熱分解炉１０から除去されるアンモニアは、好ましくはアンモニア濃縮機２０に提供され、アンモニア濃縮機２０の機能は熱分解炉１０から提供されるアンモニア及びヒドラゾジカルボンアミドの生成後に残存する過剰のアンモニアを濃縮することである。 前記熱分解炉１０内で生成されるビウレットのシアヌル酸及びトリウレットのような不純物は再結晶反応器３０及び遠心分離機などの脱水機３２を含む再結晶手段によって分離され、第１反応器４０に提供される。
【００３８】
第１反応器４０に移送された精製のビウレットは、金属ハイポハロゲン化合物(例えば、ＮａＯＣｌ)またはハロゲン(例えば、塩素)及び塩基と反応してモノハロビウレット金属塩を生産し、生産されたモノハロビウレット金属塩は第２反応器５０に供給される。モノハロビウレット金属塩はアンモニアと反応してヒドラゾジカルボンアミドを生産し、アンモニアは好ましくはアンモニア濃縮機２０から供給される。得られたヒドラゾジカルボンアミド及び過剰のアンモニアはアンモニア蒸発器５２に移送される。アンモニア蒸発器５２は過剰のアンモニアを蒸発させ、蒸発されたアンモニアはアンモニア濃縮機２０に供給される。過剰のアンモニアから分離されたヒドラゾジカルボンアミドはフィルタなどの脱水機５４により精製される。
【００３９】
反応式１３及び図１に示すように、本発明により、ヒドラゾジカルボンアミドは尿素を出発物質とした一つの連続工程で製造できる。全体工程は連続的に行われるため工程の効率は向上する。また、モノハロビウレット金属塩はビウレット生成工程での副産物であるアンモニアと反応するので、原料物質の必要量を大きく減少させることで、生産費用をより低減することができる。したがって、ヒドラゾジカルボンアミドは環境的に好ましくないアンモニアを使用しても親環境的に製造できる。
【００４０】
次に、好ましい実施例及び製造例は本発明の理解のために提供される。しかし、本発明は次の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
[製造例１乃至４：ビウレットの製造]
四口丸底フラスコに尿素５００ｇ(８.３３モル)を入れて激しく撹はんし、空気を表１で表される速度でフラスコの底面に注入する。同時に、反応は反応温度を加熱によって１４０℃に維持しながら５時間の間に行う。反応の完結後、得られた固体成分は液体クロマトグラフィーにより分析され、その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005506378.tif 000022
【００４３】
[製造例５乃至７：ビウレットの製造]
反応温度を変化させ、空気注入速度を２Ｌ/ｍｉｎに維持しながら反応を行うことを除いては製造例１と同様にビウレットが製造された。反応の完結後、得られた固体の組成は液体クロマトグラフィーにより分析され、その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2005506378.tif 000023
【００４５】
[製造例８乃至１０：ビウレットの製造]
空気注入の代りに真空ポンプで下記表３に示すように圧力を下げて反応を行うことを除いては製造例１と同様にビウレットが製造された。反応の完結後、得られた固体の組成は液体クロマトグラフィーにより分析され、その結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2005506378.tif 000024
【００４７】
[製造例１１乃至１３：ビウレットの製造]
１モルの尿素に対して色々な触媒０.０５モルを使用して反応が行われ、空気注入速度が２Ｌ/ｍｉｎで固定されたことを除いては製造例１と同様にビウレットが製造された。反応の完結後、得られた固体の組成は液体クロマトグラフィーにより分析され、その結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
2005506378.tif 000025
【００４９】
[製造例１4：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３.１ｇ(０.２８７モル)を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、反応系の温度は５℃以下で維持した。添加完結後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。有効塩素は３.３７％、収率は９８％であった。
【００５０】
[製造例１５：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３.１ｇ(０.２８７モル)を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に１０．３％の水酸化ナトリウム水溶液２２３ｇ(０.５７５モル)を添加し、 反応系の温度を１０℃以下で維持しながら塩素ガス２０.３ｇ(０.２８７モル)を添加した。反応完結後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。有効塩素は３.０％、収率は９８％であった。
【００５１】
[製造例１６：クロロビウレットナトリウム塩の合成]
２Ｌのガラス反応器に７％のビウレットスラリー溶液４２３.１ｇ(０.２８７モル)を入れて撹はんしながら５℃に冷却した。反応器に、反応系の温度を１０℃以下に維持しながら塩素ガス２０.３ｇ(０.２８７モル)を添加した。塩素ガスの添加後、激しく撹はんしながら１０.３％水酸化ナトリウム水溶液２２３ｇ(０.５７５モル)が添加され、反応温度は５℃以下に維持された。添加完結後、反応溶液はヨウ素滴定法と液体クロマトグラフィーにより分析された。有効塩素は３.０％、収率は９８％であった。
【００５２】
[実施例１乃至９：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
２Ｌの圧力反応器に製造例１４により得られたクロロビウレットナトリウム塩５９３.１ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。溶液の反応温度は１０℃ 以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８.８モル)を激しく撹はんしながらこの反応器に添加した。反応は反応温度と時間を変化させながら行われた。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表５に示す。
【００５３】
【表５】
2005506378.tif 000026
【００５４】
[実施例１０乃至１８：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
表６に示す色々な触媒０.０５モルを添加したことを除いては実施例４と同様に反応が行われる。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表６に示す。
【００５５】
【表６】
2005506378.tif 000027
【００５６】
[実施例１９乃至２７：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
２Ｌの圧力反応器に製造例１５により得られたクロロビウレットナトリウム塩５９３.１ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。溶液の反応温度を１０℃ 以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８.８モル)を激しく撹はんしながらこの反応器に添加した。反応は反応温度と時間を変化させながら行われた。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表７に示す。
【００５７】
【表７】
2005506378.tif 000028
【００５８】
[実施例２８乃至３６：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
表８に示す色々な触媒０.０５モルを添加したことを除いては実施例２２と同様に反応が行われる。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表８に示す。
【００５９】
【表８】
2005506378.tif 000029
【００６０】
[実施例３７乃至４５：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
２Ｌの圧力反応器に製造例１６により得られたクロロビウレットナトリウム塩５９３.１ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。溶液の反応温度を１０℃ 以下に維持しながら、２５％アンモニア水６００ｇ(８.８モル)を激しく撹はんしながらこの反応器に添加した。反応は温度と時間を変化させながら行われた。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表９に示す。
【００６１】
【表９】
2005506378.tif 000030
【００６２】
[実施例４６乃至５４：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
反応系に表１０に示す色々な触媒０.０５モルを添加したことを除いては実施例４０と同様に反応が行われる。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表１０に示す。
【００６３】
【表１０】
2005506378.tif 000031
【００６４】
[実施例５５乃至５８：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
２Ｌの圧力反応器に製造例１４により得られたクロロビウレットナトリウム塩５９３.１ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。溶液の反応温度を１０℃以下に維持しながら、アンモニア水を表１１に示す量で１時間の間に激しく撹はんしながら添加した。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表１１に示す。
【００６５】
【表１１】
2005506378.tif 000032
【００６６】
[実施例５９乃至６２：ヒドラゾジカルボンアミドの合成]
２Ｌの圧力反応器に製造例１４により得られたクロロビウレットナトリウム塩５９３.１ｇを入れて、撹はんしながら１０℃に冷却した。表１２に示す色々な有機溶媒を水重量に０.５倍の量で投入した。溶液の反応温度を１０℃ 以下に維持しながら、２５％アンモニア水溶液６００ｇを１時間の間に激しく撹はんしながら添加した。反応の完結後、未反応のアンモニアを除去し、反応溶液を濾過して水に溶けないヒドラゾジカルボンアミドを得た。ヒドラゾジカルボンアミドの収率を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
2005506378.tif 000033
【００６８】
前記のように、本発明によるヒドラジカルボンアミドの製造方法及び製造装置により、ヒドラジカルボンアミドを出発材料として安価に入手が容易な尿素から合成することができる。更に、ヒドラジカルボンアミドを、副生成物及び投入する原料の最小化により経済的及び親環境的に望ましく、そして連続工程により高効率で調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明によるヒドラゾジカルボンアミドの製造装置を示す概要図である。
【図１】
2005506378.tif 000037
【国際公開パンフレット】
2005506378.tif 000038
2005506378.tif 000039
2005506378.tif 000040
2005506378.tif 000041
2005506378.tif 000042
2005506378.tif 000043
2005506378.tif 000044
2005506378.tif 000045
2005506378.tif 000046
2005506378.tif 000047
2005506378.tif 000048
2005506378.tif 000049
2005506378.tif 000050
2005506378.tif 000051
2005506378.tif 000052
2005506378.tif 000053
2005506378.tif 000054
2005506378.tif 000055
2005506378.tif 000056
2005506378.tif 000057
2005506378.tif 000058
2005506378.tif 000059
2005506378.tif 000060
2005506378.tif 000061
2005506378.tif 000062
2005506378.tif 000063
2005506378.tif 000064
2005506378.tif 000065
2005506378.tif 000066
2005506378.tif 000067
2005506378.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月5日(2004.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素の熱分解によって化学式１：
【化１】
2005506378.tif 000069
で表されるビウレット及びアンモニアを得る段階；
得られたビウレットを、ハイポハロゲン金属化合物と、又はハロゲン及び塩基と反応させて化学式２：
【化２】
2005506378.tif 000070
（式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである）
又は化学式３：
【化３】
2005506378.tif 000071
（式中、Ｍは金属であり、Ｘはハロゲンである）
で表されるモノハロビウレット金属塩を得る段階；及び、
得られたモノハロビウレット金属塩と、前記尿素熱分解工程によって生成されたアンモニアを含むアンモニアとを、前記モノハロビウレット金属塩と前記アンモニア全体とのモル比が１：１〜１：１０００の条件下で反応させる段階を含む、ヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項２】
尿素の熱分解温度が、１００℃〜３００℃である、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項３】
前記尿素熱分解工程を、その反応系からアンモニアを除去しながら実施する、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項４】
前記尿素熱分解工程を、不活性気体を注入する工程及び/又は反応系の圧力を低下させる工程と共に実施する、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項５】
前記尿素熱分解工程を、無機酸触媒、酸性系触媒、及びリン含有物質からなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下で実施する、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ビウレットとハイポハロゲン金属化合物とのモル比が、１：０．１〜１：２である、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項７】
金属水酸化物と化学式１で表される前記ビウレットとを混合し、そして次に、得られた生成物とハロゲンとを反応させることにより、あるいは化学式１で表される前記ビウレットと気体ハロゲンとを反応させ、そして次に、得られた生成物と塩基とを混合させることにより、前記モノハロビウレット金属塩を得る、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項８】
前記モノハロビウレット金属塩を得る工程を、６０℃以下の温度で実施する、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項９】
前記アンモニアが、液体アンモニア、気体アンモニア、又はアンモニア水化物である、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記モノハロビウレット金属塩と前記アンモニアとの反応を、温度０℃〜１５０℃で実施する、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１１】
反応溶媒が、水と第２溶媒との混合物であり、その第２溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される極性溶媒であるか、あるいはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性溶媒である、請求項１に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造方法。
【請求項１２】
尿素を熱分解してビウレット及びアンモニアを得る熱分解炉；
前記熱分解炉で得られるビウレットを精製する再結晶反応器；
前記ビウレットを、ハイポハロゲン金属化合物と、またはハロゲン及び塩基と反応させることにより、モノハロビウレット金属塩を得る第１反応器；
前記モノハロビウレット金属塩をアンモニアと反応させてヒドラゾジカルボンアミドを合成する第２反応器；及び、
ヒドラゾジカルボンアミドから過剰のアンモニアを分離し、分離された前記アンモニアをアンモニア濃縮機に供給するアンモニア蒸発器
を含み、
前記アンモニア濃縮機が、過剰のアンモニア及び前記熱分解炉で得られるアンモニアを濃縮し、濃縮されたアンモニアを第２反応器に供給する、
ヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【請求項１３】
前記熱分解炉が、イソシアン酸と反応しない不活性気体を前記熱分解炉に注入するための気体注入器を有する、請求項１２に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【請求項１４】
前記熱分解炉が、前記アンモニアを前記熱分解炉から除去するために圧力を低下させる手段を有する、請求項１２に記載のヒドラゾジカルボンアミドの製造装置。
【国際調査報告】
2005506378.tif 000072
2005506378.tif 000073