(57)【要約】ポリエステル、少なくとも１つの水素化触媒、および少なくとも１つの反応性水素源を含んでなるアセトアルデヒド濃度を低減させたポリエステル組成物。このポリエステル組成物により製造されるポリエステル物品と共にこのポリエステル組成物を製造するための方法も開示される。好適な物品はボトルなどの容器を含む。このポリエステル組成物により製造される容器を含んでなる包装飲料が開示される。
2005537362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工ポリエステル中のアセトアルデヒドの量を低減させる方法であって、前記ポリエステルの中に少なくとも１つの水素化触媒および少なくとも１つの反応性水素源を組み込むことを含む方法。
【請求項２】
前記溶融加工ポリエステルベースがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化触媒が第ＶＩＩＩ族金属である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化触媒がゼロ原子価のニッケルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化触媒がゼロ原子価のパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化触媒がゼロ原子価の白金である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化触媒が金属水素化物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化触媒が水素化スズである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化触媒が水素化チタンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化触媒が触媒前駆体と反応性水素源との反応により系内で生成される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性水素源が分子状水素である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性水素源が水素化ケイ素である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応性水素源がポリ（メチルヒドロ）シロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素化触媒がブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、およびフッ素イオンからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記水素化触媒が前記溶融加工に先立って前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記反応性水素源が前記溶融加工に先立って前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記反応性水素源が前記溶融加工の後に前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化触媒が前記ポリエステル中に０．１−１００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記水素化触媒が前記ポリエステル中に５−５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ポリエステル；
少なくとも１つの水素化触媒；および
少なくとも１つの反応性水素源を含んでなる
組成物。
【請求項２１】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはＰＥＴ／ＰＥＮブレンドである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記水素化触媒が第ＶＩＩＩ族金属である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
前記水素化触媒がゼロ原子価のニッケルである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
前記水素化触媒がゼロ原子価のパラジウムである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
前記水素化触媒がゼロ原子価の白金である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
前記水素化触媒が金属水素化物である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２７】
前記水素化触媒が水素化スズである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２８】
前記水素化触媒が水素化チタンである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２９】
前記反応性水素源が分子状水素である請求項２０に記載の組成物。
【請求項３０】
前記反応性水素源が水素化ケイ素である請求項２０に記載の組成物。
【請求項３１】
前記反応性水素源がポリ（メチルヒドロ）シロキサンである請求項２０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記水素化触媒がブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、およびフッ素イオンからなる群から選択される請求項２０に記載の組成物。
【請求項３３】
前記水素化触媒が０．１−１００ｐｐｍの量で存在する請求項２０に記載の組成物。
【請求項３４】
前記水素化触媒が５−５０ｐｐｍの量で存在する請求項２０に記載の組成物。
【請求項３５】
請求項２０に記載のポリエステルを物品に成形することを含んでなるポリエステル物品を製造するための方法。
【請求項３６】
前記ポリエステルが反応性水素源の添加に先立ち真空にかけられる請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリエステルが前記ポリエステル物品の成形の前に固化されない請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリエステル物品がプリフォームである請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリエステルがアンチモン化合物を実質的に含まない請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
アセトアルデヒド掃去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）が前記反応性水素源の添加の前または後で添加される請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
請求項２０に記載の組成物から成形されるポリエステルベースの物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの中に水素化触媒および水素源を組み込むことにより溶融加工ポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、ファイバー、フィルム、および三次元構造体として広範な適用性を享受する多目的に使えるポリマーである。ＰＥＴに対する特に重要な用途は容器用、特に食品および飲料用容器である。この用途はこの２０年にわたって非常に大きな成長を遂げ、そしてなお増大する人気を博し続けている。この成長にも拘わらず、ＰＥＴはその応用性を制約するいくつかの基本的な制約を有する。一つのこのような制約は溶融加工時のアセトアルデヒド（ＡＡ）の生成傾向である。ＡＡは小分子であるために、溶融加工時に生成するＡＡはＰＥＴの中を移行することができる。ＰＥＴを加工して容器とする場合、ＡＡはこの容器の内部に経時的に移行する。ＡＡは多数の飲料および食物製品における天然起源の香味料であるが、多くの製品に対してＡＡにより付与される味は望ましくないと考えられる。例えば、ＡＡは水に果物のような風味を付与し、この製品に所望される清浄な味を損なう。
【０００３】
ＰＥＴは、テレフタレート前駆体（ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸のいずれか）とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化／重合することにより従来から製造される。溶融重合したＰＥＴに対する最終の使用用途が食品包装用である場合には、このＰＥＴは固相重合（ＳＳＰ）として知られる第２の操作にかけられ、ここで分子量が増加し、そして溶融重合時に生成するＡＡが除去される。このＳＳＰ  ＰＥＴを容器に変換するのに広く使用される方法は、このＰＥＴを乾燥、および再溶解し、このポリマーを容器前駆体（プリフォーム）に射出成形し、そして引き続きこのプリフォームを最終の容器形状に延伸ブロー成形することからなる。ＡＡが再び生成するのは、このＰＥＴを再溶解して、容器プリフォームを作る間である。最新の射出成形装置で加工されるＰＥＴの典型的なプリフォームＡＡレベルは６−８μｇ／ｇ（ｐｐｍ）である。
【０００４】
歴史的には、容器またはプリフォームの製造に使用される溶融加工条件の注意深いコントロールにより、そしてポリマー製造における特別の加工条件の使用により、製品の味に及ぼすＡＡの影響を最少とすることが行われてきた。このアプローチはＡＡの味しきい値が充分に高いか、あるいは容器の耐用年数が充分に短い大多数の製品に対して成功を収めている。しかしながら、低ＡＡを得ることは著しいコストを伴う。そのコストは、ＰＥＴの溶融重合の後に別の加工段階（固相重合）を行う必要性、特別設計の射出成形装置に対する必要性、および容器製造時にＡＡ含量を連続的にモニターする必要性を含む。この容器の所望の保存寿命が長い他の用途に対しては、この製品はＡＡによる味落ちに敏感であり、あるいは通常の環境条件が温かい場合には、これらの方法の使用によりＡＡレベルを味しきい値以下に保つことは可能ではない。例えば、水中おいては、味しきい値は約４０μｇ／Ｌ（ｐｐｂ）未満であると考えられ、そしてしばしば２年までの保存寿命が所望される。６００ｍｌの飲料を入れたＰＥＴボトルに対しては、８ｐｐｍのプリフォームＡＡ含量は一ヶ月の短い間に４０ｐｐｂよりも大きい飲料ＡＡレベルを生じ得る。これらの理由のために、ＰＥＴおよび他のポリエステルの溶融加工時に生成するＡＡを最少とする技術の開発にかなりの努力が向けられてきた。
【０００５】
ＰＥＴに対する溶融加工条件の注意深いコントロールに加えて、先行技術の方法はＰＥＴの熱的およびせん断加熱を最小とする射出成形法の改変；低ＩＶ（固有粘度）の樹脂の使用、および低温溶融性ＰＥＴ樹脂の使用を含む。これらのアプローチの各々は部分的に成功を収めたに過ぎず、それ自身の制約に悩まされている。例えば、特別設計の射出成形装置は装置に対する高資本コストを伴う。低ＩＶ樹脂は応力亀裂破壊などの環境因子に対する抵抗性の低い容器をもたらす。低温溶融性樹脂はＰＥＴ樹脂のコポリマー含量を増加させることにより得られる。しかしながら、コポリマー含量を増加させることは、また、このＰＥＴの延伸比も増加させ、これは翻って射出成形およびブロー成形における生産性の減少をもたらす。
【０００６】
別の先行技術のアプローチは、生成するＡＡと選択的に反応するか、あるいはＡＡを掃去する添加剤をＰＥＴの中に組み込むことであった。このように、（特許文献１）はアミン基末端ポリアミドおよびアミン基含有小分子の使用を特許請求している。特許文献１はこのアミン基がＡＡと反応して、アミン窒素がＡＡ部分と二重結合を形成するイミンを形成することができるために有効であるということを教示している。特許文献１は本質的にいかなるアミンも有効であることを教示している。（特許文献２）、（特許文献３）、および（特許文献４）および（特許文献５）は種々のポリアミド、特に低分子量ポリアミドの使用を特許請求している。（特許文献６）はポリエステルアミドの使用を特許請求している。これらのポリアミドおよびポリエステルアミドは特許文献１が述べたのと同一の方式でＡＡと反応すると考えられる。イミン形成は殆ど常に黄色の形成が伴ない、多数のポリエステル製品においては望ましくない。（特許文献７）は環状の５あるいは６員環化合物を形成することによりＡＡを隠蔽し、そして色形成の傾向を低減させたＡＡ掃去剤の類を述べている。
【特許文献１】Ｉｇａｒａｓｈｉ、米国特許第４，８３７，１１５号
【特許文献２】Ｍｉｌｌｓ、米国特許第５，２５８，２３３号
【特許文献３】Ｍｉｌｌｓ、米国特許第５，６５０，４６９号
【特許文献４】Ｍｉｌｌｓ、米国特許第５，３４０，８８４号
【特許文献５】Ｌｏｎｇ、米国特許第５，２６６，４１６号
【特許文献６】ＴｕｒｎｅｒおよびＮｉｃｅｌｙ、ＷＯ９７／２８２１８
【特許文献７】米国特許第６，２７４，２１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの先行技術のＡＡ掃去剤は、溶融加工ＰＥＴのＡＡ含量の低減に有効であるが、すべてアセトアルデヒドと隠蔽性反応試剤との化学量論的反応に依存する。加えて、これらの先行技術のＡＡ掃去剤のすべてにおいて、この隠蔽反応は平衡反応である。結果として、すべての場合、著しく過剰のＡＡ掃去剤を使用しなければならない。更には、この反応試剤の容量が消尽すると、生成する更なるＡＡはいかなるものも隠蔽不能となる。結果として、ＳＳＰ樹脂の溶融加工時に生成するＡＡを減少させる場合には、妥当なレベルのこれらの反応試剤は有効であり得るが、溶融相（非固体状態で重合した）樹脂中で同様の減少を達成するのに必要とされる量は経済的でない。それゆえ、これらの先行技術の制約に悩まされない溶融加工ポリエステルのＡＡ含量を減少させるための方法を開発することは技術の現状における進歩である。
【０００８】
それゆえ、ポリエステル容器から飲料の中へのアセトアルデヒドの移行を低減させる改善された方法に対する必要性が存在する。
【０００９】
それゆえ、溶融加工ポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させる触媒的な方法を提供することが望ましい。溶融加工ポリエステルのアセトアルデヒド含量を不可逆的反応により減少させることが好ましい。低コストであり、そして著しい色違いを作り出さない、ポリエステルのアセトアルデヒド含量を減少させるための方法を提供することも好ましい。加えて、溶融重合したポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含量を許容できるレベルまで、かつ妥当なコストで減少させる方法を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、低レベルの１つ以上の水素化触媒をこのポリエステルの中に組み込み、そして水素源を提供することにより、エチレン結合を含有する溶融加工ポリエステル、特にＰＥＴのアセトアルデヒド含量を実質的に減少させる方法に関する。この水素化触媒はすべての既知の水素化触媒から選択可能である。この水素源は水素ガスを含むいかなる反応性水素源であることもできる。この水素化反応は触媒によるものであるために、添加される水素化触媒の量は存在するアセトアルデヒドの量よりもはるかに低いことができる。加えて、この水素化反応は不可逆的であるために、充分な反応性水素が提供される限り存在するアセトアルデヒドの量に拘わらず完結まで進行可能である。
【００１１】
特に、本発明は、水素化触媒および反応性水素源をポリエステルの中に組み込むことにより、ポリエステル中のアセトアルデヒドを減少させる方法を包含する。本発明は、ポリエステル、水素化触媒、および反応性水素源を含んでなるポリエステル組成物も包含する。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートなどであってもよい。好適な水素化触媒は第ＶＩＩＩ族金属および金属水素化物などを含む。好適な水素源は分子状水素および水素化ケイ素などを含む。
【００１２】
加えて、本発明は、前出のポリエステル組成物により製造される容器などの物品およびこのような物品を製造する方法を包含する。本発明は包装飲料用のＰＥＴボトルなどの飲料容器の製造に特に適している。このように、本発明は、本発明のポリエステルベースの容器およびこの容器中の飲料、およびこの包装飲料を製造する方法を含んでなるビン詰め飲料を包含する。低減されたアセトアルデヒド含量が新鮮で清浄な水の味を保つために、本発明の容器は水を包装するのに特に適している。
【００１３】
本発明の一つの態様によれば、ポリエステル物品を製造する方法は、ポリエステル溶融物を準備し、水素化触媒を添加し、反応性水素源を添加し、そしてこのポリエステル物品を成形する段階を含んでなる。場合によっては、このポリエステル溶融物は反応性水素源の添加に先立って真空にかけられる。このポリエステル溶融物をこのポリエステル物品の成形の前に固化させることは必要でない。この態様により製造される好適な物品はポリエステル容器プリフォームである。
【００１４】
前出の詳細な説明および添付の図面を理解すれば、当業者には本発明の他の特徴および利点は明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記に要約したように、本発明の方法はポリエステル中のアセトアルデヒドを低減させるか、あるいは除去する方法を提供する。ポリエステル中のアセトアルデヒドの量を低減させることにより、このポリエステルからの味落ちの潜在性は減少する。
【００１６】
一般に、本発明は、水素化触媒および反応性水素源をポリエステルの中に組み込むことにより、ポリエステル中のアセトアルデヒドを減少させる方法を包含する。本発明は、また、ポリエステル、水素化触媒、および反応性水素源を含んでなるポリエステル組成物も包含する。加えて、本発明は、前出のポリエステル組成物により製造される容器などの物品、このような物品、ポリエステルベースの容器およびこの容器中の飲料を含んでなるビン詰め飲料を製造する方法、およびこの包装飲料を製造する方法を包含する。
【００１７】
本発明に有効な水素化触媒の例は、元素状ニッケル、コバルト、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、オスミウム、およびイリジウムを含む第ＶＩＩＩ族金属を含む。これらの触媒のうち元素状ニッケルが低コストおよび有効性により好ましい。一般に、これらの第ＶＩＩＩ族触媒はゼロ原子価の形のものである。この第ＶＩＩＩ族金属は、単独あるいは固体触媒担体上に担持された微粉砕の金属粒子として、あるいは酢酸パラジウムなどの高原子価の前駆体化合物としてのいずれかで添加可能である。加えて、多数の他の非在来型の水素化触媒も有効である。他の有効な触媒の例は水素化スズ、水素化ゲルマニウム、希土類水素化物、および水素化チタンを含む。これらの非在来型の水素化触媒のうち、高原子価のスズあるいはチタン化合物と反応性水素源との反応により系内で生成可能であるために、水素化スズおよび水素化チタンが好ましい。
【００１８】
本発明において好ましい水素源は分子状水素および水素化ケイ素を含む。水素ガスをポリマー溶融物の中に添加することにより、分子状水素をポリエステル溶融物の中に容易に組み込むことができる。固体ポリエステル物品を水素ガスに単に曝露することにより、分子状水素をペレットなどの固体ポリエステル物品の中にも組み込むことができる；水素の拡散速度が高いことによって、水素はポリエステル中に迅速に浸透する。
【００１９】
反応性水素源として好適な水素化ケイ素は、トリエチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、およびポリ（メチルヒドロ）シロキサンを含む。これらの水素化ケイ素のうち、ポリ（メチルヒドロ）シロキサンは、室温で液体であり、非揮発性であり、低コストであり、熱的に安定であるために好ましく、そして在来の溶融ブレンド法によりポリエステルの中に容易に組み込み可能である。水素化ケイ素を水素源として使用する場合には、水素化反応に好適な触媒は、上述の他の水素化触媒に加えて、ブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、およびフッ素イオンを含む。不飽和化合物へのハイドライド供与に対して、特にカルボニル基に対して水素化ケイ素を活性化する能力があるために、これらの更なる触媒は有効である。
【００２０】
ポリエステルマトリックス中に存在するアセトアルデヒドの量を実質的に低下させるに必要な水素化触媒の量は、反応温度、反応時間、および利用可能な水素源の量に依存する。本発明においては、意図された効果を達成させるいかなる量の水素化触媒も使用可能である。好ましい量は１００ｐｐｍ未満であり、そして更に好ましい量は約５０ｐｐｍ未満である。このポリエステル中の水素化触媒の量は、望ましくは約０．１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲であり、そして好ましくは約５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲である。存在する反応性水素の量は望ましくは存在するアセトアルデヒドの量の約１〜約５０倍である。
【００２１】
水素化触媒および反応性水素源をポリエステルの中に組み込む方法は決定的でない。水素化触媒は、水素源の導入の間、あるいは前後のいかなる時間にもポリエステルの中に組み込み可能である。この触媒はエステル化または溶融重合時に組み込み可能である。言い換えれば、このポリエステルの元の形成時あるいは以降の溶融加工時にこの水素化触媒をこのポリエステルに添加してもよい。固相重合または乾燥の前後にこの触媒のスラリーをこのポリエステルペレット上にスプレーすることにより、この触媒を組み込むことができる。この触媒の溶融物、溶液、またはサスペンジョンを予備溶融したポリエステルの中に射出することにより、この触媒を組み込むことができる。この触媒のポリエステルとのマスターバッチを製造し、次に乾燥および射出成形または押し出しの前にこのマスターバッチペレットをポリエステルペレットと所望のレベルで混合することによっても、この触媒を組み込むことができる。
【００２２】
反応性水素源は、水素化触媒の添加の間、あるいは前後のいかなる時間にもポリエステルの中に組み込み可能である。水素源が分子状水素である場合には、固体ポリエステル物品を水素ガスに曝露することにより、溶融ポリエステルを急冷した後に添加することができるが、好ましくは、水素源は溶融ポリエステルの急冷直前に添加される。一つの好ましい態様は射出成形中の溶融ポリエステルに水素化触媒を添加し、同時に反応性水素源を添加することである。別の好ましい態様においては、水素化触媒は溶融重合の最中または前にポリエステルに添加され、そして水素源は射出成形または押し出しの直前に添加される。
【００２３】
本発明が有効であるポリエステルはエチレン結合を含有するポリエステルと広く記述され得る。このような結合を含むポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンイソフタレート）、およびこれらのブレンドまたはコポリマーを含む。コモノマーとして存在してもよい更なるグリコール結合は、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３−プロパンジオール、および１，４−ブタンジオールを含む。
【００２４】
最も好ましいポリエステルはＰＥＴおよびこれらの誘導体である。ＰＥＴは高分子量縮合ポリマーである。好ましくは、本明細書で使用されるＰＥＴは、酸成分とグリコール成分を有し、そして少なくとも８５モル％のテレフタル酸と少なくとも８５モル％のエチレングリコールの繰り返し単位を有するポリエステルを意味する。更に好ましくは、本明細書で使用されるＰＥＴは、少なくとも９５モル％のテレフタル酸と少なくとも９５モル％のエチレングリコールのポリエステル繰り返し単位を意味する。ＰＥＴは繊維、ボトル樹脂、およびフィルムの３つの主要な市場向けに現在大量に製造されている。ＰＥＴはすべての３つの市場に対して効果的に同一のポリマーであるが、添加剤および分子量の変化により性質の一部を変成することができ、そしてすべてのＰＥＴの製造者は製品を注文生産して、特定の用途に対する下流の加工および最終性能性質を実際的な程度で最適化する。
【００２５】
本発明に使用される重合触媒は決定的でない。好適な重合触媒はアンチモン、チタン、ゲルマニウム、ガリウム、およびスズ化合物を含む。これらの内で、ある条件下でこのアンチモン触媒のアンチモン金属への還元がアセトアルデヒドの水素化と競合し得るために、アンチモンはさほど好ましくない。このように、一つの態様においては、ポリエステルは望ましくはアンチモンを含まない。チタンは＋４の酸化状態にある場合には重合に極めて活性であり、そしてチタン（ＩＶ）アルコキシドを水素化チタン種に還元する反応性水素源の添加時に水素化に対して活性であるために、好ましい重合触媒はチタンである。
【００２６】
本発明で開示されるようにアセトアルデヒドを除去する方法は、飲料の輸送または貯蔵に使用されるいかなるタイプのポリエステルベースの容器にも適用可能である。好適な容器は、限定ではないが、ボトル、ドラム缶、水差し、冷却器などを含む。このように、本発明の一つの態様によれば、水素化触媒および反応性水素源を含んでなるポリエステルベースの容器でビン詰め飲料が提供される。本発明の更なる別の態様は本発明のポリエステル組成物から製造される容器プリフォームである。次に、飲料容器が慣用の手段によりこのプリフォームにより製造可能である。ＰＥＴの元の形成時あるいはそれ以降のＰＥＴペレットからのプリフォームの製造時に水素化触媒および反応性水素源をポリエステルに添加することができる。ＰＥＴペレットを溶融加工することにより、あるいはさもなければプリフォームの成形に先立つＰＥＴペレットの成形、またはＰＥＴのペレット形成以外の固化の中間段階無しでＰＥＴの元の形成あるいは合成時にＰＥＴを即時に溶融加工することにより、プリフォームを製造することができる。この態様においては、ポリエステルが溶融相重合により所望の分子量まで製造可能であり、次の賦型物品に直接に変形されることが期待される。水素源は賦型物品の形成時、あるいはその前後のいずれかに添加可能であるが、この態様においては、水素化触媒の添加は賦型物品の形成に先立って行われる。
【００２７】
本発明は、飲料の味落ちが起こらないようにするために、いかなるタイプの飲料の中であれポリエステル容器からのアセトアルデヒドの移行を防止する点で有用である。使用対象の飲料のタイプに依って、アセトアルデヒドの味しきい値は変わり得る。しかしながら、飲料中のアセトアルデヒドの濃度はほぼ４０ｐｐｂ未満まで減少されることが好ましい。更に好ましくは、飲料中のアセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｂ未満まで減少される。
【００２８】
上記に示したように、本発明を使用して、限定ではないが、水、コーラ、ソーダ、アルコール飲料、ジュースなどを含むいかなるタイプの飲料の味を改善してもよい。しかしながら、水などの鋭敏な製品の味落ちを防止するのに特に有用である。
【００２９】
本発明はこの記述したポリエステル組成物により製造される物品を包含する。好ましい態様においては、本発明の物品は容器および容器プリフォームなどの品目を含む。好適な容器はボトル、ドラム、水差し、および冷却器などを含む。当業者によく知られているように、このような容器は射出成形プリフォームをブロー成形することにより製造可能である。好適なプリフォームおよび容器構造体の例およびこれらを製造するための方法は、開示が引用により本明細書に全体で組み込まれている米国特許第５，８８８，５９８号に開示されている。
【００３０】
図１を見ると、ポリエステル容器プリフォーム１０が図示されている。このプリフォーム１０は、本発明のポリエステル組成物を射出成形することにより製造され、そしてキャップフランジ１４の下方末端で終わるネジ付きネックフィニッシュ１２を含んでなる。キャップフランジ１４の下には、増加する壁の厚さをもたらすように外径の漸次増大する区分１８で終わる概ね円筒形の区分１６がある。区分１８の下には長く延びた躯体区分２０がある。
【００３１】
図１に図示したプリフォーム１０をブロー成形して、図２に図示した容器２２を成形することができる。容器２２は胴部２４を含んでなり、これは、口部２８を規定するネジ付きネックフィニッシュ２６、ネジ付きネックフィニッシュ下のキャップフランジ３０、キャップフランジから延びるテーパー付きの区分３２、このテーパー付きの区分の下に延びる躯体区分３４、およびこの容器の底の底部３６を含んでなる。容器１０を好適に使用して、図３に図示した包装飲料３８を製造する。包装飲料３８は、容器２２に入れた炭酸ソーダ飲料などの飲料およびこの容器の口部２８をシールするクロージャ４０を含む。
【００３２】
プリフォーム１０、容器２２、および包装飲料３８は本発明の組成物を使用する適用例に過ぎない。本発明の組成物を使用して、種々の構造を有する種々の物品およびプリフォームおよび容器を製造することができることを理解すべきである。
【００３３】
アセトアルデヒド掃去剤も本発明のポリエステル組成物に添加することができる。反応性水素源を添加する前あるいは後にこれらを添加することができる。開示が引用により本明細書に組み込まれている米国特許第６，２７４，２１２号は、環状の５あるいは６員環化合物を形成することによりＡＡを封鎖するＡＡ掃去剤の類を記述する。
【００３４】
本発明は上記に説明され、そして下記に実施例として更に例示されるが、これは本発明の範囲に限定を課するものとして解釈されるべきでない。逆に、本明細書中の説明を読んだ後に当業者には本発明の精神および／または添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく心に浮かぶかもしれない種々の他の態様、改変、およびこれらの均等物を援用してもよいということを明らかに理解すべきである。加えて、この実施例中のＩＶという表記の使用は、ＡＳＴＭＤ４６０３−９６により測定される固有粘度を意味することを理解すべきである。
【実施例】
【００３５】
実施例１０、１６、２２、２３、２８、３１、３２、および３４（比較例）を例外として、次の実施例は、溶融加工ＰＥＴのアセトアルデヒド含量を低下させるための本発明の使用を例示する。これらの実施例においては、この溶融加工ポリエステルの代表的な部分を採取し、磨砕して２ｍｍのスクリーンを通し、そして密封したバイアル中で１５０℃で４５分間加熱することにより、含有されているアセトアルデヒドをこのポリエステルから脱着させることにより、アセトアルデヒド含量を求めた。次に、フレームイオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、脱着アセトアルデヒドを分析した。この飲料の５ｍｌの部分試料を取り出し、この部分試料を２０ｍｌバイアルの中に入れ、１グラムの塩化ナトリウムを添加し、そして含有アセトアルデヒドを８０℃で３０分間脱着し、続いてフレームイオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて、飲料のヘッドスペースを分析することにより、飲料のアセトアルデヒドレベルを求めた。新しくブロー成形した容器にキャップをはめ、２２℃で２４時間貯蔵し、そしてこの含有空気のアセトアルデヒド含量をガスクロマトグラフ法により測定することにより、ヘッドスペースのアセトアルデヒドを求めた。
実施例１−４
次の実施例においては、ＰＥＴ  ８００６ペレット（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を真空オーブン中で５０と１００ｐｐｍの間の残存水分まで乾燥した。この選択された水素化触媒とポリ（メチルヒドロ）シロキサン（ＰＭＨＳＯ）を鉱油中に懸濁し、そして転がすことによりＰＥＴペレット上に被覆した。得られた被覆ＰＥＴペレットを２６５℃で３／４インチ単軸押し出し機から押し出した。押し出しのための全滞留時間は９０秒であった。得られた押し出しＰＥＴを水中で急冷した。３０分の連続押し出しの後、この押し出しＰＥＴの一部を単離し、磨砕し、そしてＡＡ含量の分析にかけた。下記の結果を同一量の鉱油を含有するＰＥＴコントロールに対するＡＡ含量の％減少として示す。すべての場合鉱油含量は０．２％であった。アセトアルデヒド（ＡＡ）含量のパーセント減少を計算するための式は次の通りである：
パーセント減少＝（ＡＡ含量コントロール−ＡＡ含量試験材料）／（ＡＡコントロール））×ｌ００
【００３６】
【表１】
2005537362.tif 000003
【００３７】
実施例５−９
次の実施例においては、ＰＥＴ  ８７５０ペレット（帝人製）（５０ｐｐｍのゲルマニウムを重縮合触媒として含有する）を真空オーブン中で５０と１００ｐｐｍの間の残存水分まで乾燥した。この選択された水素化触媒とポリ（メチルヒドロ）シロキサン（ＰＭＨＳＯ）を鉱油中に懸濁し、そして転がすことによりＰＥＴペレット上に被覆した。得られた被覆ＰＥＴペレットを５１０゜Ｆで３／４インチ単軸押し出し機から押し出した。押し出しのための全滞留時間は９０秒であった。得られた押し出しＰＥＴを水中で急冷した。３０分の連続押し出しの後、この押し出されたＰＥＴの一部を単離し、磨砕し、そしてＡＡ含量の分析にかけた。
【００３８】
下記の結果を同一量の鉱油を含有するＰＥＴコントロールに対するＡＡ含量の％減少として示す。すべての場合鉱油含量は０．２％であった。アセトアルデヒド（ＡＡ）含量のパーセント減少を計算するための同一の式を前のように使用した。
【００３９】
【表２】
2005537362.tif 000004
【００４０】
実施例１０−１５
次の実施例においては、２４グラムのプリフォームを単位キャビティＡｒｂｕｒｇプレスにより成形した。成形温度は２６８℃であり、サイクル時間は２９秒であり、そして全溶融物滞留時間は１８０秒であった。１０ｐｐｍのチタンを重縮合触媒として含有するＰＥＴ樹脂を１５０℃で５０ｐｐｍ未満の水分まで一夜乾燥し、次に真空オーブン中で室温まで冷却した。示した量の水素化触媒とポリ（メチルヒドロ）シロキサン（ＰＭＨＳＯ）をこのペレットに添加し、そして攪拌により分散させた。プリフォームのアセトアルデヒド含量を測定し、そしてブローしたボトルの色およびヘッドスペースアセトアルデヒドを測定した。
【００４１】
【表３】
2005537362.tif 000005
【００４２】
実施例１０−１５からのボトルに炭酸水を充填し、そして２２℃で貯蔵した。このボトルの内容物を８週間にわたってサンプリングして、この水中に存在するＡＡの量を経時的にモニターした。これらの結果を下記の表に示す。
【００４３】
【表４】
2005537362.tif 000006
【００４４】
実施例２２−２７
次の実施例においては、１０ｐｐｍＴｉを触媒として含有する０．８７ＩＶのＰＥＴ樹脂を乾燥し、そして２４グラムのプリフォーム金型を用いてＡｒｂｕｒｇ単一キャビティプレス中で２８５℃で射出成形した。この射出成形のサイクル時間は３０秒であり、そして全滞留時間は約２００秒であった。Ｎｉ−Ｂをホウ化ニッケル粉末として添加し、Ｒｕをルテニウム黒として添加し、そしてＳｎをスズ（ＩＩ）ジオクトエートとして添加した。この触媒のｐｐｍおよびプリフォームＡＡ含量を下記に示す。
【００４５】
【表５】
2005537362.tif 000007
【００４６】
上記の実施例２３は、チタンそれ自体が水素化触媒として活性であることを明らかに示す。実施例２４−２７はチタンに加えて更なる水素化触媒を使用することにより得られる追加の程度の水素化を示す。
実施例２８−３０
次の実施例においては、１８ｐｐｍのＴｉを重合触媒として含有する０．８０ＩＶのＰＥＴ樹脂を２４グラムのプリフォーム金型を用いるＡｒｂｕｒｇ単一キャビティプレス中で３０秒のサイクル時間で２８０℃で射出成形した。０、１００、あるいは５００ｐｐｍのＰＭＨＳＯを反応性水素源として添加した。これらの実施例は、比較的低いレベルの反応性水素源でも溶融加工ＰＥＴ中に存在するＡＡの量の低減に有効であることを示す。
【００４７】
【表６】
2005537362.tif 000008
【００４８】
実施例３１−３６
次の実施例においては、ゲルマニウムまたはチタンのいずれかを重合触媒として使用して製造した０．８０ＩＶのＰＥＴ樹脂を２４グラムのプリフォーム金型を用いるＡｒｂｕｒｇ単一キャビティプレス中で３０秒のサイクル時間で２８０℃で射出成形した。このバレルの入口と出口の間の距離の半分のところに位置するベントポートにより水素ガスを（５０ｐｓｉｇで１０％Ｈ２／Ｎ２混合物として）このポリマー溶融物に供給した。
【００４９】
【表７】
2005537362.tif 000009
【００５０】
これらの実施例は溶融加工ＰＥＴ中のアセトアルデヒドを低減させるための水素源としての水素ガスの使用を示す。
実施例３７
次の実施例においては、溶融相重縮合によりポリエステル樹脂をほぼ０．８０ｄｌ／ｇのＩＶまで製造する。次に、この溶融ポリマーを加熱されたトランスファーラインにより重合反応器から射出金型まで移送する。このトランスファーライン中で、水素化触媒および水素ガスを添加する。次に、この溶融ポリマーを射出金型の中に送り込み、そして固体状態まで冷却した後成形された部品を取り出す。この成形された部品は水素化触媒と反応性水素の添加が存在しない場合に存在する量に対して低減された量のアセトアルデヒドをポリマーマトリックス中に有する。
【００５１】
これらの実施例および他の実施例は、溶融加工にかけたポリエステルについてのアセトアルデヒド含量を減少させる水素化の有効性を示す。
【００５２】
前出が本発明の特別の態様に関すること、および添付の特許請求の範囲により定義される本発明の範囲から逸脱せずに多数の変更がそのなかで行われてもよいことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は本発明の好ましい態様により製造される射出成形された容器プリフォームの断面立面図である。
【図２】図２は本発明の好ましい態様により図１のプリフォームから製造されるブロー成形された容器の断面立面図である。
【図３】図３は本発明の好ましい態様により製造される包装飲料の透視図である。
【図１】
2005537362.tif 000010
【図２】
2005537362.tif 000011
【図３】
2005537362.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月29日(2005.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工ポリエステル中のアセトアルデヒドの量を低減させる方法であって、前記ポリエステルに少なくとも１つの水素化触媒および少なくとも１つの反応性水素源を添加することを含む方法。
【請求項２】
前記溶融加工ポリエステルベースがポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化触媒が第ＶＩＩＩ族金属である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化触媒がゼロ原子価のニッケルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化触媒がゼロ原子価のパラジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化触媒がゼロ原子価の白金である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化触媒が金属水素化物である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水素化触媒が水素化スズである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化触媒が水素化チタンである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応性水素源が分子状水素である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性水素源が水素化ケイ素である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応性水素源がポリ（メチルヒドロ）シロキサンである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化触媒がブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、およびフッ素イオンからなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記水素化触媒が前記溶融加工に先立って前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記反応性水素源が前記溶融加工に先立って前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエステルを溶融加工することを更に含んでなり、前記反応性水素源が前記溶融加工の後に前記ポリエステルに添加される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素化触媒が前記ポリエステル中に０．１−１００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水素化触媒が前記ポリエステル中に５−５０ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリエステル；
少なくとも１つの水素化触媒；および
少なくとも１つの分子状水素源を含んでなる
組成物。
【請求項２０】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはＰＥＴ／ＰＥＮブレンドである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記水素化触媒が第ＶＩＩＩ族金属である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
前記水素化触媒がゼロ原子価のニッケルである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
前記水素化触媒がゼロ原子価のパラジウムである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
前記水素化触媒がゼロ原子価の白金である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２５】
前記水素化触媒が金属水素化物である請求項１９に記載の組成物。
【請求項２６】
前記水素化触媒が水素化スズである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２７】
前記水素化触媒が水素化チタンである請求項１９に記載の組成物。
【請求項２８】
前記水素化触媒がブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、およびフッ素イオンからなる群から選択される請求項１９に記載の組成物。
【請求項２９】
前記水素化触媒が０．１−１００ｐｐｍの量で存在する請求項１９に記載の組成物。
【請求項３０】
前記水素化触媒が５−５０ｐｐｍの量で存在する請求項１９に記載の組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の方法により製造されるポリエステルを物品に成形することを含んでなるポリエステル物品中のアセトアルデヒドを低減させるための方法。
【請求項３２】
前記ポリエステルが反応性水素源の添加に先立ち真空にかけられる請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリエステルが前記ポリエステル物品の成形の前に固化されない請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ポリエステル物品がプリフォームである請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリエステルがアンチモン化合物を実質的に含まない請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
アセトアルデヒド掃去剤が前記反応性水素源の添加の前または後で添加される請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法により製造された組成物から成形されるポリエステルベースの物品。
【国際調査報告】
2005537362.tif 000013
2005537362.tif 000014
2005537362.tif 000015
2005537362.tif 000016
2005537362.tif 000017