(57)【要約】  オリゴマーおよびポリマーを工業的に分別するためのスピニング方法および装置。1つ以上のスピニングノズルを介してポリマー溶液(送達相)を強力攪拌された沈澱液体(受容相)に圧入し、そこでゾル相とゲル相の二相混合物を形成し、そしてゾル相とゲル相とを互いに分離させることを特徴とする、ポリマーの分別方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
1つのスピニングノズルを介してまたはいくつかのスピニングノズルを介してポリマー溶液(送達相)を強力攪拌された沈澱液体(受容相)の入った混合ゾーンに圧入し、そこでゾル相とゲル相の二相混合物を形成し、そしてゾル相とゲル相とを互いに分離させることを特徴とする、ポリマーの分別方法。
【請求項２】
前記混合ゾーンに続く静止ゾーンで前記ゾル相と前記ゲル相とを互に分離させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゾル相および前記ゲル相を前記静止ゾーンから連続的に取り出すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記静止ゾーン内のゾルを取り出す領域およびゲルを取り出す領域を異なる温度に設定することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記沈殿液体が、分別しようとする前記ポリマーのより良好に溶解しうる成分を優先的に取り込む溶媒または溶媒混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記送達相が、分別しようとする前記ポリマーの濃厚均一溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー溶液をポンプにより加圧して前記スピニングノズルに通すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記受容相が、補助ポリマーとしてホモポリマーを含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分別が、分子量、分子の幾何学形状に従って、および/または化学組成に従って行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、アクリレート、メタクリレート、ノボラック、ポリオレフィン、ポリスチレン、コポリマー、およびシリコーンポリマーを分別することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
移送手段(P)により送達相(FD)を加圧して通すことのできる1つ以上のスピニングノズル(S)、および受容相(EA)と加圧されてスピニングノズルに通される送達相とを収容するための混合手段(R)を備えた混合ゾーン(M)を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１２】
相を分離させるための静止ゾーン(RZ)ならびにより軽い相および/またはより重い相を取り出すための1つまたは2つのブリーダー接続部が、混合相の下端に提供されていることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記静止ゾーン内で異なる温度(T1およびT2)を設定するための1つまたは2つのサーモスタットを備える、請求項１２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピニングノズルおよび溶媒と沈殿剤との組合せを用いてポリマーを工業的に分別するための方法ならびにこの方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に高希釈溶液からポリマーを分別することについては、すでに文献に適切に記載されている。ここでは、ポリマーの分子量および/または化学組成に従って相平衡により分離が達成される。多くの場合、分別を数回繰り返すことにより、および中間画分を適切に組み合わせることにより、良好な分離結果を達成することができる。しかしながら、明らかにグラムスケールを超える分別量の場合、必要とされる作業時間および溶媒量が非常に多くなるので、この方法を経済的に使用することが困難になる。
【０００３】
より大量の物質を利用できるようにする方法は、すでに文献に開示されている。(Wolf, B.A. "Continuous Polymer Fractionation" in Encyclopedia of Advanced Materials; Bloor, D.; Brook, R.J.; Flemings， M.C．; Mahajan， S., Eds.; Pergamon Press: Oxford, New York, Seoul, Tokyo, 1994; pp 881-885)。この公知の方法では、連続向流抽出により、分子的および/または化学的不均一度が大きいサンプルから、不均一度が小さい生成物を生成させることができるという効果を有利に利用する。これは、好適な一成分または多成分溶媒にポリマーを溶解させてこの混合物を送達相として使用することにより行われる。
【０００４】
比較的低分子のポリマーについては、フロースルー遠心機による分別の可能性が記載された(Cook, M. M.; Rahman, M. D.; Wanat, S.F.; McKenzie, D.; Narasimhan, B.; Fea, R.; Munoz, M. SPIE Proc. 1999, 3678, 1175-1184)。
【０００５】
低ポリマー濃度の場合にのみうまく適用することができるという点は、公知の方法の不利な点であると考えられる。ここまで記載した他の場合では、いずれにおいても、分別に用いられる全混合物中のポリマーの画分は、臨界濃度よりもかなり低く保持され、高分子化合物の場合、その分子量に依存して、典型的には5〜15重量パーセントの範囲である。この制約は、生体高分子およびその誘導体の場合にとりわけ不利である。
【０００６】
記載された状況から、ポリマーの分別を工業スケールで行う場合、非経済的な大量の溶媒の使用が示唆される。公知の方法が希釈溶液に制限される理由は、粘度にある。つまり、分別を行う場合、共存する相間で化合物の交換が十分な速度で進行できるように、粘度を非常に低く保持しなければならない。ポリマーの含有率を増大させると、粘度は、典型的には指数関数よりも大きく増大し、分別の効率は劇的に低下する。そのうえ、この影響として、分別時に形成される高粘稠性ポリマー富化相が、しばしば、使用する装置を目詰まりさせる(堰止め)。したがって、上記の分別方法は、種々の工業用途に適さないかまたは少なくとも非経済的である。
【発明の開示】
【０００７】
したがって、本発明は、ポリマーを工業的に分別するための方法および装置を提供するという問題に基づいており、作業点(定常状態条件下で使用される分別用装置に含まれる全組成物)で高ポリマー濃度を実現することを可能とし、したがって、経済的な条件下で、種々の判定基準に従って、とくに、分子量、コポリマーの化学組成、または非線状生成物の場合には分子アーキテクチャーに従って、工業的に適切な量で巨大分子を分離することを可能にする。
【０００８】
スピニングノズルを使用し、それを介して、分別しようとするポリマー溶液を沈殿液体に圧入することにより、さらには、それに合せてデザインされた装置により、予想外なことに、この問題を解決できることがわかった。
【０００９】
本発明の目的は、1つのスピニングノズルを介してまたはいくつかのスピニングノズルを介して、たとえば、2〜5のスピニングノズルを介して、ポリマー溶液(送達相)を強力攪拌された沈澱液体(受容相)の入った混合ゾーンに圧入し、そこでゾル相とゲル相の二相混合物を形成し、そしてゾル相とゲル相とを互いに分離させることを特徴とする、ポリマーの分別方法である。
【００１０】
本発明の方法によれば、他の方法で分別を行ったときに必要とされる大量の溶媒および沈殿剤を節約可能な形で、ポリマー(およびオリゴマー)の分別をデザインすることができる。スピニングノズルを使用することにより、適切にはポンプを用いて、濃厚ポリマー溶液を強力攪拌された(たとえば、かきまぜられた)沈殿液体に圧入することが可能である。このようにすると、スピニングノズルから放出された直後、出発溶液の非常に細い糸が形成され、この糸は、高い表面積対体積比を有する微細な液滴の列になる。表面積が大きいため、かつ輸送距離が短いので、高溶解性ポリマーは、高粘度であるにもかかわらず、この送達相から受容相に選択的に移動される。このようにすると、より良好な溶解性を有する成分を含有するそれほど濃縮されていないゾル相が形成されるだけでなく、より溶解性の低い成分が富化されたより濃厚なゲル相が出発ポリマーから形成される。出発溶液のポリマー濃度の工業的に実現可能な上限は、溶液の流動性だけに依存する。なぜなら、通常、溶液をポンプ移送する必要があるからである。
【００１１】
連続ポリマー分別(CPF)とは異なり、超臨界条件(共存する相間の差は臨界点で消失する)下で分別を行って非常に良好な分別結果を得ることも可能である。超臨界分別には、種々の側面で大きな利点がある。一方では、溶媒の量を減少させることにより、コストが削減され、環境が保護され、他方では、単位時間あたりのポリマーのターンオーバーを有意に増大させることが可能である。
【００１２】
以下に記載されている本発明の方法および本発明の装置は、さまざまな分子アーキテクチャー（たとえば、線状、環状、星形、ブラシ形、分枝状、超分枝状、または架橋型の構造）を有するホモポリマーを分子量に従って工業的に分別したり、さらにはさまざまな分子構造を有するコポリマーをその化学組成に従って工業的に分別したりするのに好適である。
【００１３】
ポリマーの出発混合物の濃厚な均一溶液は、1つ、2つ、またはいくつかのスピニングノズルを介して、分別しようとするポリマーのより良好に溶解しうる成分を優先的に受容することができるように選択された1つ以上の成分からなる激しくかきまぜられた熱力学的に劣っている溶媒に、適切に圧入される。
【００１４】
受容相は、他のポリマー(補助ポリマー)、たとえば、タイプABのコポリマーを分別する場合にはタイプAのホモポリマーを含有していてもよい。
【００１５】
出発溶液のポリマー含有率に関する公知の方法の制約は、この場合にはあてはまらない。なぜなら、送達相の粘度は、その高い分散度の結果として、より良好に溶解しうる成分を受容相に移動させるというその限定的役割を消失しているからである。このほか、実験の専用デザインにより、連続向流抽出では多くの場合防止することができない送達相のテールバックを回避することが可能である。
【００１６】
分子量に従って分離を行う場合、所与の分子アーキテクチャーを有する高分子成分は、ポリマー富化相に捕集される。化学組成に従って分別を行う場合、ポリマー富化相は、溶解度を減少させるタイプのモノマーを大量に含む巨大分子を優先的に含有する。
【００１７】
出発サンプルのポリマー分子がその分子量だけでなくその幾何学的構造および/またはその化学組成によっても識別される場合、特定の目的に従って溶媒を選択することが必要である。分子量または化学組成のいずれに従って分別が好ましく行われるかは、沈殿液体の好適な選択により制御することが可能である。タイプAのコモノマーの分率が大きい高分枝状コポリマーを分離する場合、増大する分枝度および増大するAの含有率を有する出発ポリマーの個々の成分の溶解度は、有意にかつ同一方向に変化する必要がある。溶解度が増加する場合、これらの成分は、ポリマーの少ない相において富化され、減少する場合、それらはポリマー富化相に残存する。好適な溶媒および溶媒混合物は、好ましくは平衡時に共存する相の曇り度滴定および/または分析により公知の手順により決定することができる。
【００１８】
好ましくは分別を連続的に行い、出発ポリマーとポリマー非含有溶媒(溶媒混合物)とからなる溶液の流動により作業点を実現する。
【００１９】
可溶性ポリマーはすべて、本発明の方法により分別することができる。この場合、液/液分離を実現することが可能である。本発明の方法により有利に分別することができるポリマーの例は、セルロースおよびセルロース誘導体、たとえば、セルロースアセテート、ニトロセルロース、トリメチルシリルセルロース;デンプンおよびデンプン誘導体、たとえば、ヒドロキシエチルデンプン;アクリレートおよびメタクリレート、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート;ノボラック;ポリオレフィン、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン;ポリスチレン;コポリマー、たとえば、スチレン-アクリロニトリル-コポリマー、さらにはシリコーンポリマーである。
【００２０】
本発明を実施するのに好適な装置もまた、本発明の目的である。
【００２１】
それは、1つ以上のスピニングノズル(S)により特徴づけられる。送達相(フィードFD)は、スピニングノズルを介して、移送手段(たとえば、ポンプ(P))により、混合装置(たとえば、スターラー(R))を備えた混合ゾーン(M)に導入される。混合ゾーンには、最初に、純粋な受容相(抽出剤EA)が存在する。受容相もまた、移送手段(たとえば、さらなるポンプ(P))により導入することができる(図1)。そのような装置は、ノボラックの連続分別にとりわけ好ましい。
【００２２】
本発明の装置のさらなる実施形態では(図2)、混合ゾーンの下端は、静止ゾーン(RZ)につながっている。静止ゾーンにおいて、ゾル相とゲル相が巨視的に分離され、それらを連続的に取り出すことが可能である。混合ゾーンおよび静止ゾーンは、好ましくは、一定温度に保持される。分別の効果は、ゾルが取り出される領域の温度(T2)を装置の残りの部分(T1)と異なる値に設定することにより増大させることができる。使用される溶媒へのポリマーの溶解性が温度の低下に伴って減少する場合、T2<T<SUB>1が妥当であり;温度の増加に伴って溶解性が減少する場合、T2>T1となるように選択しなければならない。記載した対策は、低溶解性を有するポリマーをポリマーの少ない共存相(ゾル)からポリマー富化相(ゲル)に移動させるのに役立つ。静止ゾーンの代わりに、フロースルー遠心機により、両方の相を互いに分離させることもできる。
【００２３】
使用されるスピニングノズルは、化学的に耐性のある材料、好ましくは貴金属/合金(金/白金またはタンタル)からなり、20〜150μmの範囲の直径を有するオリフィスを呈する。とりわけ好適なのは、70〜100μmのオリフィスを有するものである。単位面積あたりのオリフィスの最適数は、特定の条件に依存する。1平方センチメートルあたり150〜1500のオリフィス数がとりわけ実用的であることがわかった。
【実施例】
【００２４】
スピニング法とCPFの比較
CPFでは、比較的低粘度を有する送達相に制限されるので、方法の比較は、フィード中の中程度のポリマー濃度に限定される。実施例は、セルロースアセテート(CA)およびヒドロキシエチルデンプン(HES)に関する。
【００２５】
実施例1:  セルロースアセテート(CA)の分別
いずれの場合においても、二相の存在は、メチルアセテート(MeAc)中のCAの溶液に2-プロパノール(2-POH)を添加することにより達成される。こうして形成されるゲルの粘度は非常に高いので、CPFにおける物質交換は、EAにフィードを添加した後の短時間でのみ可能である。相境界を介した物質の輸送が遅すぎるので、また激しくかきまぜても改良を達成することができないので、CPFのクロマトグラフィー過程の利点は実現されない。このため、通常は約3〜4である理論段数(等価平衡数)は、1未満に減少する。
【００２６】
本発明の実施例では、スピニングノズルは金-白金-合金からなり、70μmのオリフィスサイズおよび1cm2あたり1200のオリフィスを有する。こうして形成されたゲルは密度がより高いので沈降し、下部から連続的に取り出され、一方、ゾルは、静止ゾーンの上部から自由に流出する(図2)。
【００２７】
CPFおよびスピニング分別の操作条件は、以下の表1aから誘導することができる。
【表１】
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【００２８】
図3aおよび3bは、セルロースアセテートの分別の結果を示している。画分の不均一性に関する情報は表2中に見いだすことができる。見てわかるように、スピニング分別の場合、CPFと比較して、出発ポリマーの分子量分布のカットは、有意にシャープである。画分の不均一性は、スピニング手順により有意に減少する。
【００２９】
図3aは、CPFを用いてCAを分別したときのGPC結果(ポリスチレン検量)を示している。WlgM*は、分子量M*を有するポリマーの規格化重量分率である。
【００３０】
図3bは、スピニング分別を用いてCAを分別したときのGPC(ポリスチレン検量)による分子量分布を示している。縦軸の目盛りは、分布曲線の最大値が1になるように任意(a.u.)に選択されている。
【表２】
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【００３１】
不均一性 U = Mw / Mn -1
実施例2:  ヒドロキシエチルデンプン(HES)の分別
異なる温度の2つのゾーンを実現する利点をこの実施例により実証する。
【表３】
2005515275.tif 000005
【００３２】
図4は、HESを分別したときのGPC結果(デキストラン検量)を示している。曲線はその高さで規格化されている。スピニング法の場合、CPFと比較して、ゲル画分は明らかにより均一である。以下の表は、両方法の定量的比較を提供する。
【表４】
2005515275.tif 000006
【００３３】
実施例3:  超分枝状ポリマーの分別
この実施例では、分取スケールでスピニング分別を用いて非線状構造を有する巨大分子を分子量に従ってうまく分離することも可能であることを明らかにする。この目的のために、中断的スピニング法を用いて超分枝状ポリメチルメタクリレート(PMMA)を分別し、GPC(光散乱および粘度検出器)により特性決定する。30℃で溶媒のアセトンと沈殿剤のメタノールとを組み合わせることがとりわけ好適であることが判明した。
【００３４】
図5aは、超分枝状PMMAの分別スキーム、Mw、およびGPC(粘度-LS-結合)によるUを示しており、パーセントは、それぞれ、1回の分別ステップあたりおよび合計の分別における収率を意味する。
【００３５】
図5bおよび5cは、2つの最終的分別ステップのフィード、ゾル、およびゲルの分子量分布を示している。図5bは、ゾル1の分別を示し、図5cは、ゲル1の分別を示している。
【００３６】
実施例4:  ノボラックの中断的分別
分別に使用したノボラックは、m-クレゾールおよびp-クレゾールならびにキシレノールを酸性条件下でホルムアルデヒドと反応させることにより調製した。ノボラックの粘度は、17.9mm2/秒である(Ubbelohdeキャピラリーを用いて25.0℃でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート中の26.0%ノボラック溶液として測定した)。もちろん、他の粘度(通常の範囲は、13mm2/秒〜40mm2/秒である)を有するこのタイプのノボラックまたは他のモノマー混合物から調製されるノボラックを分別に用いることも可能である。
【００３７】
2つの系、すなわち、それぞれ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMA)とヘプタンおよびPGMAとシクロヘキサン(CH)は、中断的実験(表4aおよび4b)で混合溶媒としてとりわけ好適であることがかわった。両方の系について、上側および下側臨界ポリマー濃度範囲で異なる温度で実験を行った。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００３８】
図6は、GPC結果; フィード、ゾル、およびゲルの溶出曲線を示している。
【００３９】
実施例5:  ポリアクリル酸(PAA)の分別
ポリアクリル酸は、本方法を用いて直接および中和された形態で分別することが可能である。中和された形態では、溶媒として水、エステル、およびケトンが好適であり、一方、ジエチルエーテル、2-プロパノール、および無機塩(たとえば、MgCl2、KCl、NH4Cl、および(NH4)2SO4)が、沈殿剤である。超臨界分別は、スピニング装置を使用することにより首尾よく行われ、このとき、操作点のPAAの濃度は、臨界濃度を超えることは明らかである。6kg/molのMwを有するPAAでは、系H2O/MgCl2/PAAに対する臨界PAA濃度は、26重量%であり、操作点では40重量%であるので、明らかに高い。
【００４０】
中和されていないPAAを分別する場合、アルコールおよび水は溶媒として好適であり、エステル、ケトン、およびジオキサンは沈殿剤になる。
【００４１】
二相は、水性PAA溶液に第2のいわゆる補助ポリマー(たとえば、デキストラン、プルラン、またはポリエチレンオキシド)を添加することによっても形成される。補助ポリマーの分子量は、好適には、PAAの分子量よりも有意に高くなければならない。たとえば、デキストランは500kg/molである。溶解度が異なるため、満足すべき分別の後で2種のポリマーを互いに分離させることが可能である。
【００４２】
実施例6:  ポリエチレン(PE)の分別
パルスCPFを用いてポリエチレンを分別する場合、送達相のポリマー濃度が中程度のときにすでにカラム中で顕著な堰止めが起こる。このほか、操作条件からわずかに温度が低下しても(127〜133℃の間)、PEの結晶化が起こる。スピニング装置を使用すれば、堰止めの形成が回避され、操作条件のより良好な制御が可能であるので、固体PEの堆積を防止することができる。
【００４３】
テトラリン (T)/トリエチレングリコール(triethylglycol)(TEG)/PEの系に対しては、135℃の温度を使用する。FDは、次の組成(重量部): 0.80 T/0.09 TEG/0.11 PEを有し、EAは、0.82 Tおよび0.18 TEGで構成される。スピニング分別時、7wt/%の超臨界PE濃度が操作点で実現される。本発明に係る実験装置によれば、装置のあらゆる部分で一定した作業温度を保持することができるので、固体PEの堆積は起こらない。
【００４４】
実施例7:  コポリマーの分別
コポリマー(たとえば、スチレンとアクリロニトリルとのランダムコポリマー(SAN))は、共通溶媒(たとえば、ジメチルアセトアミド(DMAc))中で沈殿剤として好適なホモポリマー(たとえば、ポリスチレン(PS))を用いて化学組成に従って分別される。
【００４５】
SANの場合、DMAc中のSANの溶液をスピニングノズルにより高分子PSの溶液中に導入した。2種のポリマーは不相溶性であるので、二相が形成される。PSおよびSAN中のスチレン含有率のより高い部分は、高密度を有する相中に富化される。PSは、さまざまな沈殿剤(たとえば、メタノール)への溶解性が低いので、SANから分離することができる。本方法では、アクリロニトリルの平均分率が26%であるSANは(Mw=600kg/molのポリスチレンサンプルを用いて)、2つの画分に分離され、一方の画分は、31%のアクリロニトリル含有率を呈し、他方は、5%を呈する。両方のSAN画分の分子量(Mw)は、この分別の間、変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態を表す。
【図２】混合ゾーンの下端が、静止ゾーン(RZ)につながっている実施形態を表す。
【図３】セルロースアセテートの分別の結果を示す。
【図４】HESを分別したときのGPC結果(デキストラン検量)を示す。
【図５】5aは超分枝状PMMAの分別スキーム、Mw、およびGPC(粘度-LS-結合)によるUを示し、5bおよび5cは、2つの最終的分別ステップのフィード、ゾル、およびゲルの分子量分布を示す。
【図６】GPC結果を示し、フィード、ゾル、およびゲルの溶出曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2005515275.tif 000018