(57)【要約】水素含有ガス流の製造方法であって、一酸化炭素および蒸気を含有するガス流を、還元された状態で、少なくとも１５重量％の銅を含むシフト触媒の床に通過させてなり、前記ガス流を、前記シフト触媒のすぐ上流で、銅および／または鉄または酸化鉄を含有する、前記シフト触媒と異なった酸化可能な組成物を含んでなる酸素補集剤の床に通過するという、シフト反応を包含した製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガス流の製造方法であって、
一酸化炭素および蒸気を含有するガス流を、還元された状態で、少なくとも１５重量％の銅を含むシフト触媒の床に通過させてなり、
前記ガス流を、前記シフト触媒のすぐ上流で、銅および／または鉄または酸化鉄を含有する、前記シフト触媒と異なった酸化可能な組成物を含んでなる酸素補集剤の床に通過させるという、シフト反応を包含した、製造方法。
【請求項２】
前記シフト触媒が、還元された状態で、２０重量％〜５０重量％の銅を含有してなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素補集剤が、還元された状態で、少なくとも５０重量％の銅を含有してなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素補集剤が、アルミナまたはアルミン酸カルシウムセメントから作られた、成形単位上に担持された、銅化合物の還元生成物を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素補集剤が、還元後に、３重量％〜１５重量％の銅を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素補集剤の体積が、前記シフト触媒の体積の５％〜２０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素に、特に水素含有ガス流の製造に関する。そのようなガス流は、好適な炭素質原料を部分的酸化および／または蒸気リホーミングし、水素および酸化炭素を含むガス流を形成することにより製造することが多い。水素含有量を増加させ、一酸化炭素含有量を減少させるために、ガス流を次いでシフト反応にかけ、一酸化炭素を蒸気と反応させ、二酸化炭素および水素を形成することが多い。好適な炭素質原料には、炭化水素、例えばナフサおよび天然ガス、および炭化水素誘導体、例えば酸素含有化合物、例えばメタノールまたはジメチルエーテル、が挙げられる。
【０００２】
シフト反応は、銅含有触媒を使用して行い、この触媒は、銅、酸化亜鉛および炭素またはアルミナ、シリカ、希土類酸化物、クロミア、ジルコニア、チタニア、酸化鉄およびマグネシアから選択された一種以上の酸化物を含む組成物であることが多い。
【０００３】
上記方法の一つの応用は、例えば電気自動車のような移動用途に使用する燃料電池用燃料として使用するための水素流の製造である。そのような用途では、水素製造工程の頻繁な停止および始動を行うことが多い。そのような停止の際、少量の空気が系の中に入り、この空気が銅含有シフト触媒を酸化し、失活させ易いことが分かっている。
【０００４】
酸化された銅化学種は、一般的に、水素製造工程を再始動すると、シフト反応器への原料中に存在する水素の作用により、金属銅に再還元されるが、シフト活性が時間と共に大きく低下する危険性がある。
【０００５】
本発明により、シフト触媒のすぐ上流に酸素補集剤の床を使用することにより、この問題を解決する。「すぐ上流」とは、酸素補集剤の床を通った後で、シフト触媒に入る前に、プロセスガスが受ける処理工程、例えば加熱または冷却、が無いことを意味する。
【０００６】
従って、本発明は、シフト反応を包含し、一酸化炭素および蒸気を含むガス流を、還元された状態で少なくとも１５重量％の銅を含むシフト触媒の床を通過させる、水素含有ガス流の製造方法であって、該シフト触媒のすぐ上流で、銅および／または鉄または酸化鉄を含む、該シフト触媒とは異なった酸化可能な組成物を含んでなる酸素補集剤の床をガス流が通過することを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
酸素補集剤自体は、シフト触媒、例えば還元された酸化鉄／クロミア組成物（所望により銅も含む）、またはある程度のシフト活性を示す銅含有組成物、でよい。この場合、実際には異なった組成の２個以上のシフト触媒床があり、入口の床が主として酸素補集剤として作用することになる。
【０００８】
国際特許第ＷＯ００／１７０９６号明細書では、酸化鉄含有シフト触媒の上流に銅含有シフト触媒の床を備えることが提案されている。この文献では、銅含有シフト触媒床の目的は、酸化鉄含有シフト触媒の過剰還元に導くことがある反応条件を回避するために、ガス流が酸化鉄含有シフト触媒と接触する前に、ある程度のシフト反応を行わせることである。この文献は、酸化鉄含有シフト触媒を通過した後、プロセスガスは冷却され、次いで従来の低温シフト触媒を使用する低温シフト反応にかけられることも開示している。これと対照的に、本発明では、酸素補集剤床が銅含有シフト触媒のすぐ上流にある、すなわちプロセスガスは、酸素補集剤床を通過した後で、銅含有シフト触媒に入る前に、冷却されることがない。
【０００９】
酸素補集剤は、水素製造工程の正常操作の際は還元された状態にあり、停止手順の際または後に空気が侵入した時に酸化される。水素製造を再開始すると、補集剤は一般的に再還元され、再生されて次の停止に備える。
【００１０】
酸素補集剤組成物は、銅含有量が高い組成物の床、例えばメタノール合成触媒、例えば銅および一種以上の安定化酸化物、例えば酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、クロミア、ジルコニア、チタニア、または希土類酸化物を含み、還元された状態にある時は少なくとも５０重量％の銅を含む組成物でよい。そのような材料は、一般的に触媒１グラムあたりの銅表面積が比較的高く、従って、酸素を吸収する容量が高い。米国特許第４８７１７１０号明細書に記載されている、共沈殿した銅、亜鉛およびアルミニウム化合物を凝集させることにより製造された高表面積凝集物は、還元後、銅含有酸素補集剤としても使用できる。使用可能な他の銅含有酸素補集剤は、米国特許第５８５３６８１号明細書に記載されているアルミナ／炭酸銅凝集物の還元生成物である。あるいは、炭素またはシリカ上に担持された銅も使用できる。
【００１１】
しかし、銅表面積が高い（例えば還元された補集剤組成物１グラムあたり約４０ｍ２）高銅含有量組成物は、ある種の用途では、酸化／還元の反復サイクルに耐えられる十分な物理的強度が欠けている場合がある。
【００１２】
そのような場合、物理的強度が高い銅含有組成物を使用するのが好ましい。例えば、所望の物理的強度を有する好適な担体を、好適な銅化学種を含む組成物で含浸または被覆し、続いて含浸または被覆した担体を還元工程にかけ、銅化学種を金属銅に転化することができる。しかし、好ましい系では、酸素補集剤は、アルミナまたはアルミン酸カルシウムセメントのような材料の成形された単位上に担持された、銅化合物を含んでなる前駆物質の還元生成物である。そのような前駆物質は、熱分解し得る銅化合物、および所望により他の成分、例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウムおよび／またはクロム化合物、の溶液を担体に含浸させ、続いて含浸された担体をか焼し、銅化合物、および場合により他の成分、を酸化された状態に分解することにより、製造することができる。あるいは、担体材料を、沈殿させた熱分解し得る銅化合物および場合により上記の他の成分、のスラリーで被覆し、乾燥させ、次いでか焼し、熱分解し得る化合物を酸化物形態に転化することもできる。好ましくは、そのような酸素補集剤は、還元後、３〜１５重量％の銅を含む。酸素補集剤は、米国特許第４８１０６８５号明細書に記載されているようなマクロ多孔質でよい担体のペレットを不規則に充填した床、またはモノリス、例えばハニカムまたは上記のようなマクロ多孔質フォームの形態にあり、これに触媒材料を例えば含浸または被覆により塗布したものでよい。好適な含浸された酸素補集剤を形成する一つの方法では、遷移(transition)アルミナ担体にアンモニア性炭酸銅錯体を含浸させ、続いて加熱によりその錯体を分解する。
【００１３】
シフト触媒は、還元された状態で、少なくとも１５重量％の銅を含み、典型的には共沈殿した銅、亜鉛およびアルミニウムおよび／またはクロム化合物、例えば酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩、のか焼された組成物から形成されたペレットの還元生成物を含んでなる。そのような触媒は、（還元された状態で）２０〜５０重量％の銅を含むことが多い。他の成分、例えばマグネシウムまたはマンガン化合物、も配合できる。
【００１４】
酸素補集剤および／またはシフト触媒は、本製法を行う反応器中に、酸化された状態にある前駆物質として装填し、次いでその場で還元することができる。還元は、プロセスガス、例えば蒸気リホーミングから来るガス、を還元に使用するガスとして使用することにより行うことができる。しかし、銅含有シフト触媒が過熱され、その活性が失われる危険性がある。従って、少量の水素、例えば１０体積％未満の水素、だけを含むガス流を使用する還元が好ましい。これは、ある種の用途（例えばシフト反応器が移動し得る装置の一部である場合）では不都合なので、予め還元されたシフト触媒を使用するのが好ましい場合もある。米国特許第５９２８９８５号明細書は、二酸化炭素および酸素を使用し、銅触媒を不動態化する方法を記載している。予め還元された、不動態化されたシフト触媒を装填した後、そのシフト触媒を、水素含有プロセスガスを使用し、触媒を過熱せずに、活性状態に再還元することができる。停止の後、酸素補集剤はシフト触媒の酸化を最少に抑えるように作用するので、その後のシフト触媒の再還元が不要である、および／または過熱することなく、プロセスガスで行うことができる。さらに、使用する酸素補集剤の比率が比較的小さいので、停止後の酸素補集剤の再還元をプロセスガスで、過熱せずに行うことができる。また、酸素補集剤が比較的少量の銅を担体上に含む場合、その担体は吸熱源として作用し、過熱の危険性を最少に抑え、還元をプロセスガスで行うことができる。
【００１５】
シフト触媒の量に対する酸素補集剤の使用量は、酸素補集剤の性質および予想される酸素侵入の量によって異なる。好ましくは、酸素補集剤の体積は、シフト触媒の体積の５〜２０％、好ましくは５〜１０％である。
【００１６】
シフト工程は、好ましくは圧力１〜３０絶対バール、入口温度１２０℃〜２８０℃、特に１５０℃〜２５０℃で行う。シフト反応で発生する熱は、回収し、水素製造工程のどこかで、例えば原料の予熱および／またはリホーミングに必要な蒸気の発生に必要とされる熱供給に使用することができる。
【００１７】
典型的な燃料電池用途では、シフト工程が、上に示すような好適な原料の部分的酸化および／または蒸気リホーミングを包含する水素製造手順の一部を形成する。シフト工程に続いて、通常、すべての残留一酸化炭素を選択的に酸化する工程を行う。燃料電池が、二酸化炭素により失活する型の燃料電池である場合、二酸化炭素除去工程をシフト工程の後に使用する。この場合、残留酸化炭素は、メタン化により除去することができ、一酸化炭素の選択的酸化は必要無い。
【国際調査報告】
2005534602.tif 000002
2005534602.tif 000003
2005534602.tif 000004