(57)【要約】本発明は、一般に、ホスフィノアルコキシドとフェニルピリジンまたはフェニルピリミジンとを有するエレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）化合物、およびＩｒ（ＩＩＩ）化合物で製造されたデバイスに関する。
2005518081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層を含む有機電子デバイスであって、前記活性層の少なくとも２０重量％が、下記式Ｉを有する少なくとも１つの化合物を含み、
ＩｒＬａＬｂＬ’  （Ｉ）
ここで、
ＬａおよびＬｂは、同様であるか異なり、ＬａおよびＬｂの各々は、図１に示された式ＩＩを有し、ここで、
Ｒ１からＲ８は、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フルオロ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｘから独立して選択され、ここで、ｎは、１から１２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ＡがＮである場合、Ｒ１がないという条件で、Ａは、ＣまたはＮであり、
Ｌ’は、図２に示された式ＩＩＩを有する二座ホスフィノアルコキシド配位子であり、ここで、
Ｒ９は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｃ６（Ｈ＋Ｆ）ｐＹ５−ｐから選択され、
Ｒ１０は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｆ、およびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Ｙは、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ＋１であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｍは、２または３であり、
ｐは、０、または１から５の整数である
ことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
Ｒ９はＣ６Ｆ５およびＣ６ＨｐＹ５−ｐから選択され、ここで、ＹはＣＦ３であり、ｐは３または４であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
少なくとも１つのＲ１０はＣＦ３であり、ｍは２であることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記ホスフィノアルコキシド配位子が、１−ジフェニルホスフィノ−２−プロポキシド、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（３’５’−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エトキシド、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（４’−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エトキシド、および１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エトキシドから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記化合物が、表２に示されたような化合物２−ａから２−ｖから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
表２に示されたような化合物２−ａから２−ｖから選択されることを特徴とする化合物。
【請求項７】
乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せる工程であって、ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比が約２である工程を含むことを特徴とするホスフィノアルカノールを調製する方法。
【請求項８】
前記エポキシドが１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記クロロホスフィンがクロロジフェニルホスフィンであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（１）エポキシドをＨＢｒ水溶液と組合せて、ブロモヒドリンを形成する工程と、
（２）工程（１）由来の前記ブロモヒドリンを単離し、水を除去する工程と、
（３）工程（２）由来の前記乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せる工程であって、ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比が約２である工程と、
（４）クロロホスフィンを工程（３）の生成物に加える工程と、
（５）酸を工程（４）の生成物に加える工程と
を含むことを特徴とするホスフィノアルカノールを調製する方法。
【請求項１１】
乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せる工程であって、前記ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比が約２である工程を含む方法によって調製されることを特徴とするホスフィノアルカノール化合物。
【請求項１２】
（１）エポキシドをＨＢｒ水溶液と組合せて、ブロモヒドリンを形成する工程と、
（２）工程（１）由来の前記ブロモヒドリンを単離し、水を除去する工程と、
（３）工程（２）由来の前記乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せる工程であって、ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比が約２である工程と、
（４）クロロホスフィンを工程（３）の生成物に加える工程と、
（５）酸を工程（４）の生成物に加える工程と
を含む方法によって調製されることを特徴とするホスフィノアルカノール化合物。
【請求項１３】
図２に示された式ＩＩＩ−Ｈを有し、ここで、
Ｒ９は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｃ６（Ｈ＋Ｆ）ｐＹ５−ｐから選択され、
Ｒ１０は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｆ、およびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Ｙは、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ＋１であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｍは、２または３であり、
ｐは、０、または１から５の整数である
ことを特徴とする請求項１３に記載のホスフィノアルカノール化合物。
【請求項１４】
前記化合物が、１−ジフェニルホスフィノ−２−プロパノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（３’５’−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エタノール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（４’−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エタノール、および１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタノールから選択されることを特徴とする請求項１１に記載のホスフィノアルカノール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルピリジンまたはフェニルピリミジンを有し、さらにホスフィノアルコキシド配位子を有するエレクトロルミネセンスイリジウム（ＩＩＩ）錯体に関する。本発明は、また、活性層がエレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、発光する有機電子デバイスが、多くの異なった種類の電子装置中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層間に挟まれている。少なくとも１つの電気接触層が光透過性であり、そのため、光がその電気接触層を通過することができる。有機活性層は、電気接触層間に電気を与えると、光透過性電気接触層を通して発光する。
【０００３】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純有機分子が、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。たとえば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、およびナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されているように、半導性共役ポリマーも、エレクトロルミネセンス成分として使用されている。たとえば、タン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献４）に開示されているように、８−ヒドロキシキノレートと、三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されている。
【０００４】
バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイス中の活性成分として使用することができることを報告している（非特許文献１）。性能は、イリジウム化合物がホスト導電性材料中に存在する場合に最大となる。トンプソンは、活性層が、ｆａｃ−トリス［２−（４'，５'−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ'２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスをさらに報告している（非特許文献２）。ポリマーの活性層がイリジウムの有機金属錯体でドープされた、付加的なエレクトロルミネセンスデバイスが、バロウズおよびトンプソンの（特許文献５）および（特許文献６）に記載されている。これらの錯体の大部分が、緑色または青緑色の領域にピークのある発光スペクトルを有する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４３  ８６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５２，６７８号明細書
【特許文献５】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第００／６６５７５号（ＰＣＴ／ＵＳ００／１１７４６号）パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，１７５，３３５号明細書
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）１９９９、７５、４
【非特許文献２】ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）２０００、４１（１）、７７０
【非特許文献３】オー・ローゼ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、ピー・テブナン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、イー・ワルドボーゲル・シンレット（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ  Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９、４５−４８
【非特許文献４】インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）  １９８５年、ｖ．２４、ｐ．３６８０
【非特許文献５】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、パーキン・トランスアクションズ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．）１、１９８３年、ｐ．３０１９
【非特許文献６】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）  １９６０年、ｖｏｌ．８２、ｐ．２２８８
【非特許文献７】ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．）２０００、３５０６９１
【非特許文献８】「可溶性導電ポリマーから製造されたフレキシブル発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）  ｖｏｌ．３５７、ｐｐ４７７−４７９（１９９２年６月１１日）
【非特許文献９】ワイ・ワン（Ｙ．Ｗａｎｇ）著、カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、Ｖｏｌ．１８、ｐ．８３７−８６０、１９９６年
【非特許文献１０】インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）（１９８５）、２４（２２）、ｐｐ．３６８０−７
【非特許文献１１】シー・ピー・ケーシー（Ｃａｓｅｙ，Ｃ．Ｐ．）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）（１９９７）、１１９、１１８１７
【非特許文献１２】カサルヌオーボ（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４、１１６、９８６９
【非特許文献１３】ラジャンバブ（ＲａｊａｎＢａｂｕ）ら、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９９９、６４、３４２９
【非特許文献１４】エス・スプラウス（Ｓｐｒｏｕｓｅ，Ｓ．）；ケイ・エー・キング（Ｋｉｎｇ，Ｋ．Ａ．）；ピー・ジェイ・スペラン（Ｓｐｅｌｌａｎｅ，Ｐ．Ｊ．）；アール・ジェイ・ワッツ（Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９８４、１０６、６６４７−５３
【非特許文献１５】エフ・オー・ガーセス（Ｇａｒｃｅｓ，Ｆ．Ｏ．）；ケイ・エー・キング（Ｋｉｎｇ、Ｋ．Ａ．）；アール・ジェイ・ワッツ（Ｗａｔｔｓ，Ｒ．Ｊ．）、インオルガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９８８、２７、３４６４−７１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、効率が向上した、および／またはスペクトルの青色領域で発光最大を有するエレクトロルミネセンス化合物が引続き必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の式Ｉを有するイリジウム化合物であって、
ＩｒＬａＬｂＬ’  （Ｉ）
ここで、
ＬａおよびＬｂは、同様であるか異なり、ＬａおよびＬｂの各々は、図１に示された式ＩＩを有し、ここで、
Ｒ１からＲ８は、水素、ジュウテリウム、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フルオロ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、およびＯＣＦ２Ｘから独立して選択され、ここで、ｎは、１から１２の整数であり、Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ＡがＮである場合、Ｒ１がないという条件で、Ａは、ＣまたはＮであり、
Ｌ’は、図２に示された式ＩＩＩを有する二座ホスフィノアルコキシド配位子であり、ここで、
Ｒ９は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、Ｃ６（Ｈ＋Ｆ）ｐＹ５−ｐから選択され、
Ｒ１０は、出現するごとに同じでも異なってもよく、Ｈ、Ｆ、およびＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
Ｙは、Ｃｍ（Ｈ＋Ｆ）２ｍ＋１であり、
ｎは、１から１２の整数であり、
ｍは、２または３であり、
ｐは、０、または１から５の整数である
イリジウム化合物に関する。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、ホスフィノアルコキシド配位子が作られるホスフィノアルカノール前駆体化合物に関する。ホスフィノアルカノール化合物は、図２に示された式ＩＩＩ−Ｈを有し、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｙ、ｎ、ｍ、およびｐは、式ＩＩＩについて上で定義されたとおりである。
【０００９】
別の実施形態において、本発明は、ホスフィノアルカノール化合物を製造する方法に関する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、上記Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物、または上記Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物の組合せを含む少なくとも１つの発光層を有する有機電子デバイスに関する。
【００１１】
ここで使用されるように、「化合物」という用語は、さらに原子からなる分子から構成される、帯電していない物質を意味することが意図され、原子を物理的手段で分離することができない。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に付着した分子、イオン、または原子を意味することが意図される。「錯体」という用語は、名詞として使用された場合、少なくとも１つの金属イオンと、少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することが意図される。「基」という用語は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子などの、化合物の一部を意味することが意図される。「に隣接した」という句は、デバイス中の層を指すように使用された場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。一方、「隣接したＲ基」という句は、化学式中、互いに隣り合っているＲ基（すなわち、結合によって結合された原子上にあるＲ基）を指すように使用される。「光活性」という用語は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示すいかなる材料も指す。「（Ｈ＋Ｆ）」という用語は、完全に水素化された置換基、部分的にフッ素化された置換基、またはペルフルオロ化された置換基を含む、水素およびフッ素の組合せすべてを意味することが意図される。「発光最大」とは、エレクトロルミネセンスの最大強度が得られる、ナノメートル単位の波長を意味する。エレクトロルミネセンスは、一般に、ダイオード構造で測定され、テストすべき材料を２つの電気接触層間に挟み、電圧を印加する。光強度および波長は、たとえば、それぞれ、フォトダイオードおよびスペクトログラフによって測定することができる。さらに、全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式が用いられ、周期表の族は、左から右に１から１８と番号付けされる（ＣＲＣ化学物理学便覧（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物は、上で定義されたような式Ｉを有する。この化合物は、ビス−シクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）錯体と呼ばれることが多い。本発明のシクロメタル化錯体は、中性および非イオン性であり、そのまま昇華させることができる。真空蒸着によって得られたこれらの材料の薄膜は、良好から優れたエレクトロルミネセンス特性を示す。
【００１３】
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物中の配位子の２つは、図１に示された式ＩＩを有するフェニルピリジン配位子またはフェニルピリミジン配位子である。式ＩＩのＲ１からＲ８基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、およびシアノ基、ならびにフルオロ基、フッ素化アルキル基、およびフッ素化アルコキシ基などの、有機化合物の従来の置換基から選択してもよい。これらの基は、部分的にまたは完全にフッ素化（ペルフルオロ化する）ことができる。
【００１４】
前駆体２−フェニルピリジンおよび２−フェニルピリミジン、図１の式ＩＩ−Ｈは、（非特許文献３）に記載されたような、置換された２−クロロピリジンまたは２−クロロピリミジンとアリールボロン酸とのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングを用いて、良好な収率から優れた収率で調製される。この反応は、図３に示された式（１）のピリジン誘導体について示され、ここで、ＸおよびＹは、置換基を表す。
【００１５】
式ＩＩ−Ｈを有する２−フェニルピリジンおよび２−フェニルピリミジン化合物の例が、下記表１に示されている。
【００１６】
【表１】
2005518081.tif 000003
【００１７】
【表２】
2005518081.tif 000004
【００１８】
ここで、「ｔ−Ｂｕ」は、第三級ブチル基を表す。
【００１９】
本発明のＩｒ（ＩＩＩ）化合物中の第３の配位子は、ホスフィノアルコキシドである。図２に示されたような式ＩＩＩ−Ｈを有する前駆体ホスフィノアルカノール化合物は、たとえば、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタノールについて、（非特許文献４）に報告された手順などの、既知の手順を用いて調製することができる。この方法は、ジフェニルホスフィノメチルリチウムとヘキサフルオロアセチルアセトンとの反応、その後の加水分解を伴う。
【００２０】
代わりに、ホスフィノアルカノール化合物は、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドと、対応する第二級ホスフィン（Ｒ９２ＰＨ）または塩としてのその脱プロトン化形態（［Ｒ９２Ｐ］Ｍ）との反応を用いて調製することができ、ここで、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである。脱プロトン化形態は、第二級ホスフィンと、ＢｕＬｉまたはｔ−ＢｕＯＫなどの強塩基との処理によって調製することができる。
【００２１】
代わりに、ホスフィノアルカノール化合物は、ハロヒドリンのジリチウム化（ｄｉｌｉｔｈｉａｔｅｄ）誘導体を使用して作ることができ、これは、（非特許文献５）に記載されているように調製することができる。ジリチオ（ｄｉｌｉｔｈｉｏ）誘導体をクロロホスフィンと反応させて、所望のホスフィノアルカノール配位子を生成する。ハロヒドリンは、ＨＨａｌ（Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；（非特許文献６）を参照のこと）でのエポキシド（「オキシラン」とも呼ばれる）の開環などの、さまざまな文献の方法によって作られる。これは、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドに特に有用であり、これは、ブイ・エー・ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ，Ｖ．Ａ．）らの（特許文献７）、（非特許文献７）に記載されているように調製することができる。本発明のプロセスにおいて、乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せ、ここで、ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比は、約２である。ホスフィノアルカノールを調製するための好ましいプロセスは、下記工程を含む。
（１）エポキシドをＨＢｒ水溶液と組合せて、ブロモヒドリンを形成する工程
（２）工程（１）由来のブロモヒドリンを単離し、水を除去する工程
（３）工程（２）由来の乾燥ブロモヒドリンをｎ−ブチルリチウムと組合せる工程であって、ブロモヒドリンに対するｎ−ブチルリチウムのモル比が約２である工程
（４）クロロホスフィンを工程（３）の生成物に加える工程
（５）酸を工程（４）の生成物に加える工程
エポキシドは、アルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基、およびペルフルオロアルキル基などの基、好ましくはトリフルオロメチル基と置換することができる。クロロホスフィンは、クロロジアルキルホスフィンまたはクロロジアリールホスフィンであり、好ましくは、クロロジフェニルホスフィンである。酸は、最後の反応工程でプロトンを与えるいかなるブレンステッド酸であってもよく、好ましくはトリフルオロ酢酸であってもよい。この反応方式は、図４に示された式（２）中のビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドを用いて示されている。ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシドから誘導されたブロモヒドリンのジリチウム化（ｄｉｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）は、ＢｕＬｉ２当量で、０．５時間以内に−７８℃で行うことができる。これは、文献の手順（非特許文献５）と異なり、文献の手順は、ＢｕＬｉ１当量を３時間使用し、その後、ナフチルリチウム１当量を５時間−７８℃で使用する。ナフチルリチウムは、市販されていず、製造するにはより高価である。本発明のプロセスは、一般に、より速く、かつ、容易に入手可能なブチルリチウムを使用する。
【００２２】
式ＩＩＩ−Ｈの好ましいホスフィノアルカノール中、Ｒ９は、Ｃ６Ｆ５またはＣ６ＨｐＹ５−ｐであり、ここで、ＹはＣＦ３であり、ｐは３または４である。好ましくは、少なくとも１つのＲ１０はＣＦ３であり、ｍは２である。
【００２３】
略記が角括弧内に示された適切なホスフィノアルカノール化合物の例としては、下記が挙げられる。
１−ジフェニルホスフィノ−２−プロパノール［ｄｐｐＯＨ］
１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）エタノール［ＰＯ−１Ｈ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（３’５’−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エタノール［ＰＯ−２Ｈ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（４’−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エタノール［ＰＯ−３Ｈ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エタノール［ＰＯ−４Ｈ］
上記化合物からのホスフィノアルコキシド配位子は、それぞれ下記である（略記が角括弧内に示されている）。
１−ジフェニルホスフィノ−２−プロポキシド［ｄｐｐＯ］
１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）エトキシド［ＰＯ−１］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（３’５’−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エトキシド［ＰＯ−２］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（４’−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）エトキシド［ＰＯ−３］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ）エトキシド［ＰＯ−４］
【００２４】
本発明のイリジウム錯体は、最初に、フェニルピリジン配位子またはフェニルピリミジン配位子を有する中間体イリジウムダイマーを調製することによって、調製することができる。このダイマーは、図５に示された式ＩＶを有するジクロロ架橋ダイマー、または図５に示された式Ｖを有するジヒドロキソ架橋ダイマーであってもよく、ここで、
式ＩＶおよびＶ中、
Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、およびＬｄは、互いに同じまたは異なってもよく、Ｌａ、Ｌｂ、Ｌｃ、およびＬｄの各々は、上で定義されたような式ＩＩを有し、
式Ｖ中、
Ｂ＝Ｈ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５。
【００２５】
式ＩＶを有するジクロロ架橋ダイマーは、一般に、２−エトキシエタノールなどの適切な溶媒中で、三塩化イリジウム水和物を２−フェニルピリジンまたは２−フェニルピリミジンと反応させることによって、調製することができる。式Ｖを有するイリジウム架橋ダイマーは、一般に、三塩化イリジウム水和物を２−フェニルピリジンまたは２−フェニルピリミジンと反応させ、次に、ＮａＯＢを加えることによって、調製することができる。これらのジシクロメタル化（ｄｉｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）錯体は、下記実施例で説明されるように、ホスフィノアルカノールと反応させる前に単離し（任意に）精製することができるか、単離せずに使用することができる。クロロジシクロメタル化錯体は、二相のまたは均質な条件下で、ＮａＯＨなどの塩基またはホスフィノアルカノールの塩の存在下で、ホスフィノアルカノールと反応させることができる。ホスフィノアルカノールの塩をジクロロ架橋ダイマーとともに使用する場合、また、式Ｖを有する中間体を使用する場合、合成に付加的な塩基が必要ではない。
【００２６】
式Ｉを有する化合物（Ｌａは、Ｌｂと同じである）の例は、下記表２に示され、ここで、Ｒ１からＲ８は、式Ｉに示されたとおりであり、Ａは、Ｃである。
【００２７】
【表３】
2005518081.tif 000005
【００２８】
ここで、「ｔ−Ｂｕ」は、第三級ブチル基を表す。
【００２９】
（電子デバイス）
本発明は、また、２つの電気接触層間に配置された、少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、電子デバイスの少なくとも１つの層が、本発明のイリジウム錯体を含む、電子デバイスに関する。デバイスは、付加的な正孔輸送層および電子輸送層を有することが多い。典型的な構造が、図１に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０と、カソード層１５０とを有する。アノードに隣接して、正孔輸送材料を含む層１２０がある。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む層１４０がある。正孔輸送層と電子輸送層との間に、光活性層１３０がある。層１２０、１３０、および１４０は、個別にかつ集合的に活性層と呼ばれる。
【００３０】
デバイス１００の用途によって、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおけるような）、放射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を発生する材料の層（光検出器におけるような）であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、および光電管、および光電池が挙げられ、これらの用語は、ジョン・マーカス（Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ）、電子工学・核工学辞典（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）、４７０および４７６（マグロウヒル・インコーポレイテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）（１９６６年）に記載されている。
【００３１】
本発明のイリジウム化合物は、層１３０の光活性材料または層１４０の電子輸送材料として特に有用である。好ましくは、本発明のイリジウム錯体は、ダイオードの発光材料として使用される。これらの用途において、本発明の化合物は、効果的であるために固体マトリックス希釈剤中にある必要がないことがわかっている。層の総重量に基いて、２０重量％を超えるイリジウム化合物、１００％までのイリジウム化合物である層を、発光層として使用することができる。付加的な材料が、イリジウム化合物を備えた発光層中に存在することができる。たとえば、発光の色を変えるために蛍光染料が存在してもよい。希釈剤も加えてもよい。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびポリシランなどのポリマー材料であってもよい。それは、また、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルまたは第三級芳香族アミンなどの小さい分子であってもよい。希釈剤を使用する場合、イリジウム化合物は、一般に小量で存在し、通常、層の総重量に基いて２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満で存在する。
【００３２】
いくつかの場合、イリジウム錯体は、１を超える異性体形態で存在してもよいし、異なった錯体の混合物が存在してもよい。ＯＬＥＤの上記説明において、「イリジウム化合物」という用語は、化合物および／または異性体の混合物を網羅することが意図されることが理解されるであろう。
【００３３】
高効率ＬＥＤを達成するために、正孔輸送材料のＨＯＭＯ（最大占有分子軌道関数）は、アノードの仕事関数と揃わなければならず、電子輸送材料のＬＵＭＯ（最小非占有分子軌道関数）は、カソードの仕事関数と揃わなければならない。これらの材料の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送材料および正孔輸送材料を選択する際に重要な考慮事項である。
【００３４】
ＯＬＥＤの他の層は、そのような層に有用であることが知られている、いかなる材料からも製造することができる。アノード１１０は、正電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、たとえば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができるし、導電ポリマーであってもよい。適切な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが発光性であるべき場合、インジウム−スズ−酸化物などの、１２族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物が、一般に使用される。アノード１１０は、また、（非特許文献８）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つが、発生した光を観察することができるように少なくとも部分的に透明でなければならない。
【００３５】
層１２０用の正孔輸送材料の例が、たとえば、（非特許文献９）に要約されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ'ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１'−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（「ＴＰＤ」）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（「ＴＡＰＣ」）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（「ＥＴＰＤ」）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（「ＰＤＡ」）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（「ＴＰＳ」）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（「ＤＥＨ」）、トリフェニルアミン（「ＴＰＡ」）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（「ＭＰＭＰ」）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（「ＰＰＲ」または「ＤＥＡＳＰ」）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（「ＤＣＺＢ」）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（「ＴＴＢ」）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。上記のような正孔輸送分子を、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
【００３６】
層１４０用の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラート）アルミニウム（「Ａｌｑ３」）などの金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）などのフェナントロリンベースの化合物、ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」）などのアゾール化合物が挙げられる。層１４０は、電子輸送を促進し、また、層界面における励起子の急冷を防止するためにバッファ層または閉込め層として役立つように、機能することができる。好ましくは、この層は、電子移動度を促進し、励起子の急冷を低減する。
【００３７】
カソード１５０は、電子または負電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。カソードは、アノードより仕事関数が低い、いかなる金属または非金属であってもよい。カソード用の材料は、希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドを含めて、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ，Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属から選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびに組合せなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、有機層とカソード層との間に、Ｌｉ含有有機金属化合物も配置することができる。
【００３８】
有機電子デバイス中に他の層を有することが知られている。たとえば、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に、正電荷輸送および／またはこれらの層のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための層（図示せず）があってもよい。同様に、活性層１３０とカソード層１５０との間に、負電荷輸送および／またはこれらの層間のバンドギャップマッチングを促進するか、保護層として機能するための付加的な層（図示せず）があってもよい。当該技術分野において知られている層を使用することができる。さらに、上記層のいずれも、２以上の層からなってもよい。代わりに、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の一部または全部を、電荷担体輸送効率を高めるために表面処理してもよい。各構成要素層の材料の選択は、好ましくは、高デバイス効率のデバイスを提供するという目標のバランスをとることによって決定される。
【００３９】
各機能層が、１を超える層から構成されてもよいことが理解される。
【００４０】
デバイスは、適切な基材上に、個別の層を、順次、蒸着させることによって、準備することができる。ガラスおよびポリマーフィルムなどの基材を使用することができる。熱蒸着、化学蒸着などの従来の蒸着技術を用いることができる。代わりに、任意の従来のコーティング技術を用いて、適切な溶媒での溶液または分散液から有機層をコーティングすることができる。一般に、異なった層は、次の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイス内の電子−正孔再結合ゾーンの位置、およびしたがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されることがある。したがって、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中にあるように、電子輸送層の厚さを選択しなければならない。所望の層厚さ比は、使用される材料の厳密な性質による。
【００４１】
本発明のイリジウム化合物で製造されたデバイスの効率を、デバイス内の他の層を最適化することによって、さらに向上させることができることが理解される。たとえば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどの、より効率的なカソードを使用することができる。動作電圧を低下させるか、量子効率を高める、成形された基材および新規の正孔輸送材料も、適用可能である。さまざまな層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを促進するために、付加的な層も加えることができる。
【００４２】
本発明のイリジウム錯体は、燐光およびフォトルミネセンスであり、ＯＬＥＤ以外の用途に有用であろう。たとえば、イリジウムの有機金属錯体は、酸素感受性指示薬、バイオアッセイ中の燐光指示薬、および触媒として用いられている。
【実施例】
【００４３】
次の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を示す。それらは、本発明を例示するが、限定しないことが意図される。パーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【００４４】
（実施例１）
この実施例は、イリジウム化合物を形成するのに使用される２−フェニルピリジンおよび２−フェニルピリミジンの調製を示す。
【００４５】
使用された一般手順は、（非特許文献３）に記載されていた。典型的な実験において、脱気水２００ｍｌ、炭酸カリウム２０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１５０ｍｌ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．５ｇ、置換２−クロロピリジン（キノリンまたはピリミジン）０．０５ｍｏｌ、および置換フェニルボロン酸０．０５ｍｏｌの混合物を、１６〜３０時間還流した（８０〜９０℃）。結果として生じる反応混合物を、水３００ｍｌで希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍｌ）で抽出した。組合された有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空によって除去した。液体生成物を分別真空蒸留によって精製した。固体材料をヘキサンから再結晶させた。単離した材料の典型的な純度は、＞９８％であった。
【００４６】
２−（２’，４’−ジメトキシフェニル）ピリジンを、［（ｄｐｐｂ）ＰｄＣｌ２］触媒の存在下で、２−クロロピリジンと、２，４−ジメトキシフェニルマグネシウムブロミドとのクマダ（Ｋｕｍａｄａ）カップリングによって調製し、ここで、ｄｐｐｂは、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）を表す。
【００４７】
新たな材料の出発材料、収率、融点、および沸点は、表３に示されている。ＮＭＲデータおよび分析データは、表４に示されている。
【００４８】
【表４】
2005518081.tif 000006
【００４９】
【表５】
2005518081.tif 000007
【００５０】
【表６】
2005518081.tif 000008
【００５１】
【表７】
2005518081.tif 000009
【００５２】
【表８】
2005518081.tif 000010
【００５３】
【表９】
2005518081.tif 000011
【００５４】
化合物１−ａｌは、文献に以前に報告されている。
【００５５】
（実施例２〜４）
これらの実施例は、ホスフィノアルカノール前駆体化合物の調製を示す。
【００５６】
（実施例２）
この実施例は、前駆体化合物１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビス（トリフェニルホスフィノ）−エタノール（ＰＯ−１Ｈ）の調製を示す。この化合物は、２つの異なった方法で作った。
【００５７】
（方法ａ）
ホスフィノアルカノールを、（非特許文献１０）の手順に従って作った。窒素下で、予冷された（１０〜１５℃）、ジフェニルホスフィン（１０ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした溶液に、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（１２ｇ、０．０６６ｍｏｌ）を１滴ずつ加えた。反応混合物を２５℃で２日間撹拌し、その後、ＮＭＲ分析は、＞９０％転化を示した。溶媒を真空中で除去し、残留粘性油を真空中で蒸留して、留分（０．０５ｍｍＨｇにおける沸点１１０〜１１４℃）８ｇを生じ、これは、放置すると結晶化した。この材料（＞９５％純度）のＮＭＲデータおよび融点（５９〜６２℃）の両方が、アール・ティー・ボーア（Ｂｏｅｒｅ，Ｒ．Ｔ．）らの（非特許文献４）に報告されたものと一致した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），δ：７．３〜７．８（ｍ，１０Ｈ，芳香族（ａｒｏｍ．）Ｈ）；２．８（ｂｒ．ｓ．；１Ｈ，ＯＨ）；２．２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），δ：−７７．３（ｄ，ＪＦ−Ｐ＝１５．５Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０℃），δ：−２４．４（セプテット（ｓｅｐｔｅｔ），ＪＰ−Ｆ＝１５．５Ｈｚ）。
【００５８】
（方法ｂ）
（ｉ）１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール、ＢｒＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨの調製。１，１−ビス（トリフルオロメチル）オキシラン（１００ｇ；０．５５ｍｏｌ；本願特許出願人への（特許文献７）、２０００に記載されたように調製された）を、３０〜４０℃で、ドライアイスコンデンサ、温度計、および磁気撹拌棒を備えた丸底ガラスフラスコ内に入ったＨＢｒ４７％水溶液１００ｍｌに、ゆっくり加えた。反応混合物を還流下で３時間撹拌した。その時点で、温度が９０℃に上昇した。室温への冷却後、底層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、蒸留して、１０４ｇ（７２％）のＢｒＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、沸点１０１〜１０３℃を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．５０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，−ＯＨ），３．７０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７５．９（ｓ）。この材料を、次の工程の前に、新たにか焼されたモレキュラーシーブ（４Å）で乾燥させた。
【００５９】
（ｉｉ）窒素下で、−７８℃に冷却された乾燥エーテル（１１０ｍＬ）中の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール（５．６４ｇ；上述されたように調製された）の撹拌溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；２７ｍＬ）を１滴ずつ加えた。−７８℃で１時間後、クロロジフェニルホスフィン（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）；４．５３ｇ）を、強力な撹拌で、結果として生じるジリチウム化誘導体溶液に１滴ずつ加えた。混合物を３時間２０分間−７８℃で撹拌した後、室温にゆっくり温めさせ、次に、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１．６６ｍＬ）を残留物に加え、混合物を、ジクロロメタンを使用してシリカゲルカラム（５×２５ｃｍ）でクロマトグラフィで分離した。生成物を油として単離し、これは、真空中で乾燥させると結晶化した。白色結晶固体としての生成物の収率は、５．３ｇ（７１％）であった。この化合物は、方法ａに従って合成された材料と同一であることがわかった。
【００６０】
（１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ビス（トリフェニルホスフィノ）−エトキシド［ＰＯ−１］）
エトキシド配位子ＰＯ−１のナトリウム塩を作るために、水素化ナトリウムをＴＨＦ中のアルコールに加えた。真空中で揮発性成分を除去することによって塩を単離した。
【００６１】
（実施例３）
この実施例は、ホスフィノアルカノール前駆体化合物Ａｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２の調製を示し、ここで、Ａｒ＝３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３［ＰＯ−２Ｈ］である。
【００６２】
（方法ａ）
窒素下で、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中の（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）２ＰＨ（１．５０ｇ；３．２７ｍｍｏｌ；（非特許文献１１）に記載されたように調製された）の撹拌溶液を、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉをヘキサン（２．０６ｍＬ；３．３０ｍｍｏｌ）に溶かした１．６Ｍ溶液で処理して、濃紫色反応混合物を生成した。後者に、撹拌しながら、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エチレンオキシド（０．５９ｇ；０．４５３ｍＬ；３．２７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温に温めさせた。室温で一晩撹拌した後、溶液をトリフルオロ酢酸０．３ｍＬで処理し、蒸発させて乾燥状態にした。残留物のフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、塩化メチレン−ヘキサン体積５０：５０）、その後の真空昇華により、Ａｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２（１．５２ｇ；７３％；対応するホスフィンオキシドでわずかに汚染された）が生成した。Ｃ２０Ｈ９Ｆ１８ＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，３７．６；Ｈ，１．４。見出された、％：Ｃ，３７．５；Ｈ，１．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：８．０（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ）；３．９（ｂｒ．ｓ．；１Ｈ，ＯＨ）；２．９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．９（ｓ，１２Ｆ，（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）；−７７．８（ｄ，ＪＦ−Ｐ＝１９．４Ｈｚ，６Ｆ，（ＣＦ３）２ＣＯＨ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−２２．１（セプテット，ＪＰ−Ｆ＝１９．４Ｈｚ）。
【００６３】
（方法ｂ）
窒素下で、−７８℃に冷却された乾燥エーテル（２０ｍＬ）中の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール（０．９１ｇ）の撹拌溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ；４．３５ｍＬ）を１滴ずつ加えた。−７８℃で１時間後、（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）２ＰＣｌ（１．６３ｇ；カサルヌオーボ（Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ）らの米国特許公報（特許文献８）に記載されたように調製された）を、強力な撹拌で、結果として生じるジリチウム化誘導体溶液に１滴ずつ加えた。−７８℃で２時間撹拌した後、混合物を室温にゆっくり温めさせ、次に、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタン（５ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（０．２６ｍＬ）を残留物に加えた。混合物のフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ジクロロメタン）により、固体Ａｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２（１．３２ｇ；６２％）が生成し、これは、方法ｂに従って合成された材料と同一であることがわかった。
【００６４】
（実施例４）
この実施例は、ホスフィノアルカノール前駆体化合物、Ａｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２の調製を示し、ここで、Ａｒ＝４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４（ＰＯ−３Ｈ）である。
【００６５】
窒素下で、−７８℃に冷却された乾燥エーテル（４６ｍＬ）中の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール（２．２８ｇ）の撹拌溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ；１０．９３ｍＬ）を１滴ずつ加えた。−７８℃で１時間後、（４−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２ＰＣｌ（３．２８ｇ；（非特許文献１２）に記載されたように調製された）を、強力な撹拌で、結果として生じるジリチウム化誘導体溶液に１滴ずつ加えた。−７８℃で２時間撹拌した後、混合物を室温にゆっくり温めさせ、次に、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタン（７ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（０．６４ｍＬ）を残留物に加えた。混合物のフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ジクロロメタン）、その後の溶媒蒸発および真空乾燥により、わずかに黄色の油としてのＡｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２（３．３６ｇ；８１％）が生成した。）Ｃ１８Ｈ１１Ｆ１２ＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４３．０；Ｈ，２．２。見出された、％：Ｃ，４２．８；Ｈ，２．２。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：７．７（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）；３．６（ｂｒ．ｓ．；１Ｈ，ＯＨ）；２．９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．５（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）；−７７．６（ｄ，ＪＦ−Ｐ＝１８．６Ｈｚ，６Ｆ，（ＣＦ３）２ＣＯＨ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−２７．１（セプテット，ＪＰ−Ｆ＝１８．６Ｈｚ）。
【００６６】
（実施例５）
この実施例は、ホスフィノアルカノール前駆体化合物、Ａｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２の調製を示し、ここで、Ａｒ＝Ｃ６Ｆ５（ＰＯ−４Ｈ）である。
【００６７】
窒素下で、−７８℃に冷却された乾燥エーテル（７０ｍＬ）中の１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブロモエタノール（３．４３ｇ）の撹拌溶液に、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ；１６．４３ｍＬ）を１滴ずつ加えた。−７８℃で３０分後、（Ｃ６Ｆ５）２ＰＣｌ（５．０ｇ；（非特許文献１３）に記載されたように調製された）を、強力な撹拌で、結果として生じるジリチウム化誘導体溶液に１滴ずつ加えた。−７８℃で５．５時間撹拌した後、混合物を室温にゆっくり温めさせ、次に、室温で一晩撹拌した。溶媒を真空中で除去した。ジクロロメタン（１０ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（０．９６ｍＬ）を残留物に加えた。混合物のフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、ジクロロメタン）、その後の溶媒蒸発および真空乾燥により、白色固体としてのＡｒ２ＰＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）２（１．５８ｇ；２３％）が生成した。Ｃ１６Ｈ３Ｆ１６ＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，３５．２；Ｈ，０．５５。見出された、％：Ｃ，３５．１；Ｈ，０．０５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｂｒ．ｓ．；１Ｈ，ＯＨ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７７．８（ｄ，ＪＦ−Ｐ＝２０．５Ｈｚ，６Ｆ，ＣＦ３）；−１３０．６（ｍ，４Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５）；−１５０．０（ｔ，ＪＦ−Ｆ＝２０Ｈｚ；２Ｆ，ｐ−Ｃ６Ｆ５）；−１６１．０（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｃ６Ｆ５）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５７．６（ｍ）。
【００６８】
（実施例６）
この実施例は、ジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体の形成を示す。
【００６９】
このＩｒ錯体は、２−エトキシエタノール水溶液中でのＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏと対応する２−アリールピリジンとの反応によって調製した。この方法は、２−フェニルピリジンについての文献の手順（（非特許文献１４）；（非特許文献１５））と同様である。ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、２−アリールピリジン（Ｉｒあたり２．２〜２．８当量）、２−エトキシエタノール（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ１ｇあたり約３０ｍＬ）、および水（２−エトキシエタノール３０ｍＬあたり約５ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で４〜１０時間強力に撹拌した。室温への冷却後、濃縮ＨＣｌ（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ１ｇあたり３ｍＬ）を加え、混合物を３０分間撹拌した。混合物を水で希釈し、１〜２時間撹拌し、濾過した。固体生成物を、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。収率は、６５から９９％であった。
【００７０】
（実施例７）
この実施例は、式Ｉを有する本発明のＩｒ錯体の形成を示す。
【００７１】
（ホスフィノアルカノール配位子を含有するジシクロメタル化アリールピリジンイリジウム（ＩＩＩ）単核錯体）
一般の手順は、実施例６からのジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体、ホスフィノアルカノール化合物（Ｉｒあたり１．１〜１．５当量）、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ；３〜１２ｍＬ）、およびＮａＯＨ１０％水溶液（２〜１０倍過剰）を組合せ、固体がすべて溶解するまで還流（Ｎ２）下で撹拌し、次に、さらに０．５〜１．５時間撹拌することであった。生成物を単離し、空気中で精製した。有機層を分離し、短いシリカゲルプラグで濾過し、体積を０．５〜２ｍＬに低減した。残留物をヘキサンで処理すると、所望の生成物の結晶化（１〜３時間）をもたらし、これを分離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。３つの錯体（２−ｂ、２−ｇ、２−ｊ、および２−ｕ）のＸ線分析により、窒素原子のトランス配置が示された。３１Ｐ  ＮＭＲ＝３１Ｐ−{１Ｈ}  ＮＭＲ。
【００７２】
（化合物２−ａ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｂで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１５０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（１００ｍｇ）、ＤＣＥ（３ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１時間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ；部分で（ｐｏｒｔｉｏｎｗｉｓｅ））で処理した。淡黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２２ｇ（９７％）。Ｃ４０Ｈ２８Ｆ１０Ｎ２ＩｒＯＰ・Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２について計算された分析値、％：Ｃ，４７．４；Ｈ，３．０；Ｎ，２．６。見出された、％：Ｃ，４７．５；Ｈ，３．１；Ｎ，２．５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｓ，溶媒Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２），５．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７８．８（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０９．２（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．９（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．４（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．０（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１０．２（ｓ）。
【００７３】
（化合物２−ｂ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｂで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２００ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（２７０ｍｇ）、ＤＣＥ（６ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２５分間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ；部分で）で処理した。淡黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．３８ｇ（９７％）。Ｃ４４Ｈ２４Ｆ２２Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４２．７；Ｈ，１．９；Ｎ，２．３。見出された、％：Ｃ，４２．５；Ｈ，１．９；Ｎ，２．３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．４（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｍ，５Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．８（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．１（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−１０７．６（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０８．１（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．７（ｍ，２Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．６（ｓ）。構造は、Ｘ線分析によって確認された。
【００７４】
（化合物２−ｃ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｈで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２００ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（１５０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で０．５時間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ；部分で）で処理した。淡黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２９ｇ（９４％）。Ｃ３８Ｈ２４Ｆ１０Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４８．７；Ｈ，２．６；Ｎ，３．０。見出された、％：Ｃ，４９．１；Ｈ，２．７；Ｎ，２．８。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．０５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．４（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７．８（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．９（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７８．９（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０８．６（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．２（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．３（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．９（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１０．４（ｓ）。
【００７５】
（化合物２−ｄ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｈで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１５０ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（１９０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２０分間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（５ｍＬ）で処理した。淡黄色針状結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２５５ｇ（８５％）。Ｃ４２Ｈ２０Ｆ２２Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４１．７；Ｈ，１．７；Ｎ，２．３。見出された、％：Ｃ，４１．７；Ｈ，１．２；Ｎ，２．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．４５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２５（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．４（ｄｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．９（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．７（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．０（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−１０６．９（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０７．４（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．５（ｍ，２Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．６（ｓ）。
【００７６】
（化合物２−ｅ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｇで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１１０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（８５ｍｇ）、ＤＣＥ（３ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で０．５時間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を約０．５ｍＬに低減し、ヘキサン（５ｍＬ；部分で）で処理した。淡黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．１７ｇ（９９％）。Ｃ４０Ｈ２６Ｆ１２Ｎ２ＩｒＯＰ・１／２Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２について計算された分析値、％：Ｃ，４６．８；Ｈ，２．７；Ｎ，２．７。見出された、％：Ｃ，４６．４；Ｈ，２．７；Ｎ，２．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．０５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｓ，溶媒Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２），６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，１０Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｍ，５Ｈ，芳香族Ｈ）；８．５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；９．０（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６２．４（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．７（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１０．６（ｓ）。
【００７７】
（化合物２−ｆ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｃで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（３５０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（２０５ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で３０分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物を短いシリカゲルプラグで濾過し、次に、体積を約１ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。１時間後、淡緑黄色結晶（青色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．４４ｇ（９０％）。Ｃ４４Ｈ２８Ｆ１８Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４５．３；Ｈ，２．４；Ｎ，２．４。見出された、％：Ｃ，４５．０；Ｈ，２．２；Ｎ，２．３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．９（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．５Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．３（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．５Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．６５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５８．２（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−５９．８（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．７（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．０（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７３．５（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．２（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１１．４（ｓ）。
【００７８】
（化合物２−ｇ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｃで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２００ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（１９０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（０．７ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１５分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、体積を約２〜３ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。淡黄色結晶（青色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．３０ｇ（８７％）。Ｃ４８Ｈ２４Ｆ３０Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４０．１；Ｈ，１．７；Ｎ，２．０。見出された、％：Ｃ，４０．１；Ｈ，１．２；Ｎ，２．１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．９５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．６（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．３（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｓ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．６（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５８．３（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６０．１（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．１（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．６（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．９（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．２（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７３．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．７（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１３．７（ｓ）。構造は、Ｘ線分析によって確認された。
【００７９】
（化合物２−ｈ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｄで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（４３０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（３１０ｍｇ）、ＤＣＥ（１０ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１時間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ；部分で）で処理した。淡黄色結晶を分離し、沸騰しているトルエンから再結晶させ、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．４５ｇ（６５％）。Ｃ４７Ｈ３６Ｆ１０Ｎ２ＩｒＯＰ（１：１トルエン溶媒和物）について計算された分析値、％：Ｃ，５３．４；Ｈ，３．４；Ｎ，２．７。見出された、％：Ｃ，５３．２；Ｈ，３．１；Ｎ，２．７。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．４（ｓ，溶媒トルエン）；３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，８Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｄｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．８５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０９．５（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．２（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．４（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．８（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１１．２（ｓ）。
【００８０】
（化合物２−ｉ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｄで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２００ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（２４０ｍｇ）、ＤＣＥ（６ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１時間１０分間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。１時間後、淡黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．３１ｇ（８０％）。Ｃ４４Ｈ２４Ｆ２２Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４２．７；Ｈ，１．９；Ｎ，２．３。見出された、％：Ｃ，４２．５；Ｈ，１．４；Ｎ，２．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．７５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．４（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｍ，５Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．８（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．９（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−１０７．９（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０８．３（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．３（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．６（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．６（ｓ）。
【００８１】
（化合物２−ｊ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ｋで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（３４０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（２２０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２０分間強力に撹拌した。黄色有機層（緑色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を約１ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。黄色油は、粉砕すると固化した。固体をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．４５ｇ（９０％）。構造は、Ｘ線分析によって確認された（Ｈ２Ｏ水素が錯体のＯ原子に結合された１：１水和物）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｓ，溶媒Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２），５．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；５．６（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．４（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；９．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．３（ｂｒ  ｍ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．５（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．５（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７８．９（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０８．０（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０８．５（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１２．２（ｓ）。
【００８２】
（化合物２−ｋ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｉで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（３００ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（２１５ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（２ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２時間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液を蒸発させて乾燥状態にし、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。黄色油（青色フォトルミネセンス）は、混合物を加熱すると溶解し、室温で数時間後、黄色固体が形成した。生成物をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２２ｇ（５０％）。Ｃ４６Ｈ４０Ｆ１０Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，５２．６；Ｈ，３．８；Ｎ，２．７。見出された、％：Ｃ，５３．５；Ｈ，３．８；Ｎ，２．８。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｓ，溶媒Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２），５．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０９．３（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．０（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１０．７（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．３（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１０．２（ｓ）。
【００８３】
（化合物２−ｌ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｊで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２１７ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（１００ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１０分間強力に撹拌した。黄色有機層（青緑色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液を蒸発させて約１ｍＬにし、ヘキサン（５ｍＬ）で処理し、室温で一晩放置した。黄色結晶（青緑色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサン（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．１９５ｇ（６６％）。Ｃ５０Ｈ４０Ｆ１８Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４８．０；Ｈ，３．２；Ｎ，２．２。見出された、％：Ｃ，４７．６；Ｈ，３．０；Ｎ，２．１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１．３（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）；１．４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３）；２．９（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．３（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．６（ｄｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５８．４（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−５９．８（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．４（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．６（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７３．２（ｍ，３Ｆ，脂肪族（ａｌｉｐｈ）ＣＦ３）；−７９．２（ｍ，３Ｆ，脂肪族ＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：９．８（ｓ）。
【００８４】
（化合物２−ｍ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｄで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１５０ｍｇ）、実施例４からのホスフィノアルカノールＰＯ−３Ｈ（１４０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１時間３０分間強力に撹拌した。黄色有機層（青色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を２ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ）で処理した。淡黄色結晶をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２３ｇ（８８％）。Ｃ４２Ｈ２６Ｆ１６Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４５．８；Ｈ，２．４；Ｎ，２．５。見出された、％：Ｃ，４５．２；Ｈ，２．２；Ｎ，２．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；５．５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．３（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．９（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．０（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−１０８．９（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．２（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．０（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．１（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１３．１（ｓ）。
【００８５】
（化合物２−ｎ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｂで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（６０ｍｇ）、実施例４からのホスフィノアルカノールＰＯ−３Ｈ（６０ｍｇ）、ＤＣＥ（３ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（０．５ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で３０分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、体積を約０．５ｍＬに低減し、ヘキサン（４ｍＬ）で処理した。淡黄色結晶（青色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．０８５ｇ（８２％）。Ｃ４２Ｈ２６Ｆ１６Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４５．８；Ｈ，２．４；Ｎ，２．５。見出された、％：Ｃ，４６．４；Ｈ，２．２；Ｎ，２．３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．９５（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．６Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．６（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．３（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｓ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．６（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．９（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．０（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７８．８（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１２．７（ｓ）。
【００８６】
（化合物２−ｏ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｌで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１７０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（１４０ｍｇ）、ＤＣＥ（３ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２０分間強力に撹拌した。黄色有機層（緑色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を約０．５ｍＬに低減し、ヘキサン（１０ｍＬ；部分で）で処理した。黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２５ｇ（９２％）。Ｃ４４Ｈ３６Ｆ６Ｎ２ＩｒＯ５Ｐ・１／２Ｃ２Ｈ４Ｃｌについて計算された分析値、％：Ｃ，５１．０；Ｈ，３．６；Ｎ，２．６。見出された、％：Ｃ，５０．７；Ｈ，３．７；Ｎ，２．７。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；３．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；４．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；５．０５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；５．７（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．６（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９５（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；８．４（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．６（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．９（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：８．５（ｓ）。
【００８７】
（化合物２−ｐ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｌで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１１０ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（１２５ｍｇ）、ＤＣＥ（３ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２０分間強力に撹拌した。黄色有機層（青緑色フォトルミネセンス）を分離し、短いシリカプラグで濾過した。水溶液層をジクロロメタンで抽出し、同じプラグを通過させた。組合された有機溶液の体積を約０．５ｍＬに低減し、ヘキサン（４ｍＬ）で処理した。黄色結晶を分離し、ヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．１８ｇ（８５％）。Ｃ４６Ｈ３２Ｆ１８Ｎ２ＩｒＯ５Ｐについて計算された分析値、％：Ｃ，４３．９；Ｈ，２．６；Ｎ，２．２。見出された、％：Ｃ，４３．８；Ｈ，２．１；Ｎ，２．４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝９．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；３．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；３．７（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；４．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３Ｏ）；５．１５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；５．７５（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．８（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２５（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｔ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｄ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．４５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．８５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．７（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６４．０（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７８．９（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．６（ｓ）。
【００８８】
（化合物２−ｑ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｅで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（５２０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（３４０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で３０分間強力に撹拌した。反応混合物をトルエンで抽出し、次にジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物を短いシリカゲルプラグで濾過し、次に、体積を約３ｍＬに低減し、ヘキサン（２０ｍＬ）で処理した。１時間後、黄色結晶（青緑色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．７５５ｇ（９２％）。Ｃ４５．５Ｈ３４Ｆ１２Ｎ２ＩｒＯＰ（トルエンの１／２分子で結晶化された）について計算された分析値、％：Ｃ，５０．８；Ｈ，３．２；Ｎ，２．６。見出された、％：Ｃ，５０．８；Ｈ，３．１；Ｎ，２．６。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．５（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７５（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６２．２（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．８（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．２（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７８．９（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１０．３（ｓ）。
【００８９】
（化合物２−ｒ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｅで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２００ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（２３０ｍｇ）、ＤＣＥ（５ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１０分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、体積を約１〜２ｍＬに低減し、ヘキサン（７ｍＬ）で処理した。３時間後、淡黄色結晶（青色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサン（３×３ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．３４ｇ（９０％）。Ｃ４６Ｈ２６Ｆ２４Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４２．４；Ｈ，２．０；Ｎ，２．２。見出された、％：Ｃ，４２．２；Ｈ，１．４；Ｎ，２．３。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６２．９（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．０（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．６（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．９（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．６（ｓ）。
【００９０】
（化合物２−ｓ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｋで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（２２０ｍｇ）、実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈ（１４０ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（０．５ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２５分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、体積を約１ｍＬに低減し、ヘキサン（８ｍＬ）で処理した。室温で１時間、次に、＋５℃で３０分後、淡黄色結晶（緑色フォトルミネセンス）を分離し、ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．３０ｇ（９４％）。Ｃ４２Ｈ３０Ｆ１２Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４９．０；Ｈ，２．９；Ｎ，２．７。見出された、％：Ｃ，４９．０；Ｈ，２．８；Ｎ，２．５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；３．０（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．６（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．２（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，３Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．１（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．４（ｍ，７Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．８（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．３（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．１（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７９．０（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：９．０（ｓ）。
【００９１】
（化合物２−ｔ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｃで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１６０ｍｇ）、実施例５からのホスフィノアルカノールＰＯ−４Ｈ（１２０ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（０．２ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１０分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、体積を約１ｍＬに低減し、ヘキサン（８ｍＬ）で処理した。黄色沈殿物をジクロロメタン（温かい）−ヘキサンから再結晶させ、ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２２２ｇ（８６％）。Ｃ４４Ｈ１８Ｆ２８Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，３９．３；Ｈ，１．３；Ｎ，２．１。見出された、％：Ｃ，３９．４；Ｈ，１．２；Ｎ，２．０。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．７（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１７．０Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；４．３（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１７．０Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝約１７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．８（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５７．９（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−５９．５（ｂｒ  ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６２．８（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．０（ｓ，３Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７４．６（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−７８．７（ｍ，３Ｆ，ＨＯＣＣＦ３）；−１２４．２（ｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；約−１２８（非常にｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１４４．５（ｍ，１Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１４７．７（ｍ，１Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１５７．７（ｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１５９．８（ｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−１３．４（ｂｒ  ｓ）。
【００９２】
（化合物２−ｕ（表２））
実施例１からのフェニルピリジン化合物１−ａｂで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１００ｍｇ）、実施例５からのホスフィノアルカノールＰＯ−４Ｈ（９８ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（０．２ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で１５分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、蒸発させて乾燥状態にした。黄色残留物をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。生成物（１：１ジクロロメタン溶媒和物）の収率：０．１３５ｇ（７０％）。Ｃ４１Ｈ２０Ｆ２０Ｎ２ＩｒＯＰＣｌ２について計算された分析値、％：Ｃ，４０．０；Ｈ，１．６；Ｎ，２．３。見出された、％：Ｃ，４０．１；Ｈ，１．５；Ｎ，２．２。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：２．５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；２．７（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１７．０Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；４．３（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１７．０Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝約１７．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．８（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．６５（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．０（ｓ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．７（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−７６．９（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−７８．４（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）；−１０８．０（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．７（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１０９．８（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１１１．８（ｍ，１Ｆ，芳香族Ｆ）；−１２４．６（ｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；約−１２９（非常にｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１４５．５（ｍ，１Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１４８．８（ｍ，１Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１５８．３（ｍ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）；−１６０．５（ｂｒ  ｓ，２Ｆ，Ｃ６Ｆ５）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−５．３（ｂｒ  ｓ）。構造／組成は、Ｘ線分析によって確認された。
【００９３】
（化合物２−ｖ（表２））
（非特許文献１４）、（非特許文献１５）に記載されたように調製された、２−フェニルピリジンで作られたジクロロ架橋複核ビス−シクロメタル化Ｉｒ錯体（１２０ｍｇ）、実施例３からのホスフィノアルカノールＰＯ−２Ｈ（１７０ｍｇ）、ＤＣＥ（４ｍＬ）、および１０％ＮａＯＨ（１ｍＬ）の混合物を、還流（Ｎ２）下で２０分間強力に撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、組合された有機抽出物をシリカゲルカラムで濾過し、次に、蒸発させて１〜２ｍＬにし、ヘキサン（８ｍＬ、部分で）で処理した。４時間後、黄色沈殿物を分離し、ジクロロメタン−ヘキサンから再結晶させ、ヘキサン（３×１ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：０．２２ｇ（８６％）。Ｃ４２Ｈ２４Ｆ１８Ｎ２ＩｒＯＰについて計算された分析値、％：Ｃ，４４．３；Ｈ，２．１；Ｎ，２．５。見出された、％：Ｃ，４３．９；Ｈ，１．６；Ｎ，２．６。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：３．１（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；３．８（ｄｄ，ＪＨ−Ｈ＝１６．２Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝約１２．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２）；６．０（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．７（ｍ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；６．９（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．０（ｍ，４Ｈ，芳香族Ｈ）；７．２（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；７．７（ｍ，６Ｈ，芳香族Ｈ）；７．９（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．１（ｍ，２Ｈ，芳香族Ｈ）；８．３（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）；８．９（ｄ，１Ｈ，芳香族Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：−６３．５（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−６３．８（ｓ，６Ｆ，芳香族ＣＦ３）；−７５．２（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＯＨ）；−７９．１（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３ＣＯＨ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃），δ：１４．０（ｓ）。
【００９４】
（実施例８）
この実施例は、ＩｒＣｌ３（水和物）から直接、２工程１ポット方法での、式Ｉを有する本発明のＩｒ錯体の形成を示す。
【００９５】
（化合物２−ｆ（表２））
ＩｒＣｌ３（水和物；約５４％Ｉｒ）、アリールピリジン１−ａｃ（１２．００ｇ；８６％純度、２−クロロ−４−メチルピリジン出発材料１４％を含有した）、２−エトキシエタノール（１００ｍＬ）、および水（２０ｍＬ）の混合物を、還流下で２時間撹拌した。固体のない黄褐色溶液を約１００℃に冷却し、撹拌しながら、ＮａＯＨ（３．０ｇ）を水（２０ｍＬ）に溶かした溶液で処理し（混合物は暗くなった）、次に、すぐに実施例２からのホスフィノアルカノールＰＯ−１Ｈで（６．０ｇ）で処理した。混合物は黄色になり、黄色沈殿物が形成した。水（１００ｍＬ）を加え、混合物を５分間１１０℃（油浴）で撹拌した。混合物を室温に冷却させ、次に、約１０℃で一晩保持した。固体を濾過によって分離し、水で洗浄し、フィルタで乾燥させ、温かいジクロロメタン約４００ｍＬに溶解した。溶液をシリカゲルカラムで濾過し、次に、ジクロロメタンで洗浄した。組合された有機溶液の体積を約２０〜３０ｍＬに低減し、ヘキサン（１５０ｍＬ）で処理した。２時間後、淡黄色結晶沈殿物を分離し、ヘキサン（４×２０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させた。２−ｆの収率：１２．３ｇ（Ｉｒに対して計算された）。生成物は、ＴＬＣおよび分光法によって純粋であることがわかった（１Ｈ、１９Ｆ、および３１Ｐ  ＮＭＲ；実施例７を参照のこと）。
【００９６】
（実施例９）
この実施例は、本発明のイリジウム錯体を使用するＯＬＥＤの形成を示す。
【００９７】
正孔輸送層（ＨＴ層）と、エレクトロルミネセンス層（ＥＬ層）と、少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）とを含む、薄膜ＯＬＥＤデバイスを、熱蒸着技術によって製造した。油拡散ポンプを有するエドワード・オート（Ｅｄｗａｒｄ  Ａｕｔｏ）３０６エバポレータを使用した。薄膜堆積すべてのためのベース真空は、１０−６トルの範囲内であった。堆積チャンバは、真空を壊す必要なく、５つの異なった膜を堆積させることができた。
【００９８】
約１０００〜２０００ÅのＩＴＯ層を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス基材を使用した。この基材を、まず、不要なＩＴＯ領域を１Ｎ  ＨＣｌ溶液でエッチング除去することによってパターニングして、第１の電極パターンを形成した。ポリイミドテープをマスクとして使用した。次に、パターニングされたＩＴＯ基材を、洗剤水溶液中で超音波洗浄した。次に、この基材を蒸留水ですすぎ、その後、イソプロパノールですすぎ、次に、トルエン蒸気中で〜３時間脱脂した。
【００９９】
次に、洗浄され、パターニングされたＩＴＯ基材を、真空チャンバ内に入れ、このチャンバを１０−６トルにポンピングダウンした。次に、約５〜１０分間酸素プラズマを使用して、この基材をさらに洗浄した。洗浄後、熱蒸着によって、多数の薄膜層を、基材上に、順次、堆積させた。最後に、パターニングされたＡｌ金属電極を、マスクを介して堆積させた。膜厚を、水晶モニタ（サイコン（Ｓｙｃｏｎ）ＳＴＣ−２００）を使用して、堆積中に測定した。実施例で報告された全膜厚は、公称であり、堆積した材料の密度を１であると想定して計算された。次に、完成したＯＬＥＤデバイスを真空チャンバから取り出し、カプセル化せずに、すぐに特徴づけた。
【０１００】
デバイス層および厚さの概要は、表５に示されている。すべての場合において、アノードは、上記のようなＩＴＯであり、カソードは、厚さが７００〜７６０Åの範囲内のＡｌであった。
【０１０１】
【表１０】
2005518081.tif 000012
【０１０２】
ＯＬＥＤサンプルは、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって特徴づけた。使用された装置、２００は、図７に示されている。ＯＬＥＤサンプル、２２０のＩ−Ｖ曲線は、ケースレー・ソース−メジャメント・ユニット・モデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ  Ｍｏｄｅｌ）２３７、２８０で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度（単位Ｃｄ／ｍ２）対電圧は、ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＬＳ−１１０ルミネセンスメータ、２１０で測定し、電圧は、ケースレーＳＭＵを使用して走査した。エレクトロルミネセンススペクトルは、１対のレンズ、２３０を使用して、電子シャッタ、２４０を介して光を集め、スペクトログラフ、２５０を通して分散させ、次に、ダイオードアレイ検出器、２６０で測定することによって、得られた。３つの測定はすべて、同じ時間に行われ、コンピュータ、２７０によって制御された。特定の電圧におけるデバイスの効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を、デバイスを動作させるのに必要な電流密度で割って定めた。単位はＣｄ／Ａである。結果は、下記表６に示されている。
【０１０３】
【表１１】
2005518081.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の金属錯体に有用なフェニルピリジンおよびフェニルピリミジン配位子の式ＩＩ、ならびに配位子前駆体化合物の式ＩＩ−Ｈを示す。
【図２】本発明の金属錯体に有用なホスフィノアルカンオキシド（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏａｌｋａｎｏｘｉｄｅ）配位子の式ＩＩＩ、および配位子前駆体化合物の式ＩＩＩ−Ｈを示す。
【図３】配位子前駆体化合物、ＩＩ−Ｈを形成する式１を示す。
【図４】配位子前駆体化合物、ＩＩＩ−Ｈを形成する式２を示す。
【図５】架橋Ｉｒダイマーの式ＩＶおよびＶを示す。
【図６】発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。
【図７】ＬＥＤ試験装置の概略図である。
【図１】
2005518081.tif 000014
【図２】
2005518081.tif 000015
【図３】
2005518081.tif 000016
【図４】
2005518081.tif 000017
【図５】
2005518081.tif 000018
【図６】
2005518081.tif 000019
【図７】
2005518081.tif 000020
【国際調査報告】
2005518081.tif 000021
2005518081.tif 000022
2005518081.tif 000023
2005518081.tif 000024
2005518081.tif 000025