(57)【要約】本発明は、同一かまたは異なっている２〜１２の環状基を鎖中に含有する鎖状形態の多環式化合物に関し、それは、１，３−フェニル、１，４−フェニル、２，６−ナフチル、２，７−ナフチル、１，４−シクロヘキシル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、およびクビルから選択され、それぞれは、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシにより、一置換または多置換されてよく、ここで環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１−１０−、−（ＣＦ２）１−１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＦ=ＣＨ−、−ＣＨ=ＣＦ−、−ＣＦ=ＣＦ−、（１）および（２）から選択される架橋基により結合され、但し、少なくとも１つの架橋基が、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−であり、ここで、両端の多環式化合物は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＯＣｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキルおよびカルボン酸無水物基から選択される反応性終端を有している。
2005506399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鎖状形態の多環式化合物であって、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレンから選択される、２〜１２の同一または異なる環状基を鎖中に含み、それぞれが、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで一置換または多置換されることができ、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１−１０−、−（ＣＦ２）１−１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化１】
2005506399.tif 000016
から選択される架橋基により結合し、但し、少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−であり、ここで、多環式化合物は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＯＣｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、およびカルボン酸無水物基から選択される反応性基により、鎖の両端が終結している、前記多環式化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の鎖状形態の多環式化合物であって、鎖の両端が、
【化２】
2005506399.tif 000017
（Ｘは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＯＣｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルである。）
から選択される同一または異なる基で終結している、前記多環式化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化３】
2005506399.tif 000018
［式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレン、またはクビレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで一置換または多置換されることができ、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１−１０−、−（ＣＦ２）１−１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化４】
2005506399.tif 000019
（但し、Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−である。）
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立して、３位または４位に結合し、および請求項２で定義したＸと同義であり、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である。］
を構造に有する請求項２に記載の鎖状形態の多環式化合物。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化５】
2005506399.tif 000020
（式中、
ＡおよびＢは、請求項３における定義と同義であり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、請求項３で定義したＺ１〜Ｚ５と同義であり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆の場合もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２であり、ならびに
Ｘ１は、鎖の両端で一致して３位または４位に結合する。）
を構造に有する請求項３に記載の鎖式形態の多環式化合物。
【請求項５】
一般式（ＩＩａ）〜（Ｖｃ）
【化６】
2005506399.tif 000021
（式中、
Ｘ１は、鎖の両端で一致して３位または４位に結合する。）
で表される請求項４に記載の鎖状形態の多環式化合物。
【請求項６】
−ＣＦ２Ｏ−基を含むポリマーであって、請求項１〜５のいずれかに記載の１または２以上の異なる鎖状形態の多環式化合物をモノマーＡとして、および所望の場合、１または２以上の異なる更なる鎖状形態の多環式化合物をモノマーＢとして、重縮合することにより得られる（モノマーＡおよび用いる場合にＢは適切な反応性基および共反応性（co−reactive）基で終結している。）、前記ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載のポリマーとしてのポリエステルであって、
ａ）モノマーＡ１として請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物(モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルで終結し、他方の末端が−ＯＨで終結している。)、または
ｂ）モノマーＡ２として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、または−ＣＯＯ−アルキルで、もしくは−ＯＨで終結している。）と、モノマーＡ３として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＯＨにより、または−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルにより終結している。）
の重縮合により得られる、前記ポリエステル。
【請求項８】
請求項６に記載のポリマーとしてのポリアミドであって、
ａ）モノマーＡ１として請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１および用いる場合のＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルで終結し、他方の末端が−ＮＨ２で終結している。）、または
ｂ）モノマーＡ２として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、または−ＣＯＯ−アルキルで、もしくは−ＮＨ２で終結している。）と、モノマーＡ３として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＮＨ２により、もしくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルにより終結している。）
の重縮合により得られる、前記ポリアミド。
【請求項９】
請求項６に記載のポリマーとしてのポリウレタンであって、
ａ）モノマーＡ１として請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＮＣＯで終結し、他方の末端が−ＯＨで終結している。）または
ｂ）モノマーＡ２として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＮＣＯまたは−ＯＨで終結している。）と、モノマーＡ３として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＯＨにより、または−ＮＣＯにより終結している。）
の重付加により得られる、前記ポリウレタン。
【請求項１０】
請求項６に記載のポリマーとしてのポリウレアであって、
ａ）モノマーＡ１として請求項１〜３のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＮＣＯで終結し、他方の末端が−ＮＨ２で終結している。）、または
ｂ）モノマーＡ２として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２で終結している。）と、モノマーＡ３として請求項１〜５のいずれかに記載の鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＮＨ２により、または−ＮＣＯにより終結している。）
の重付加により得られる、前記ポリウレア。
【請求項１１】
モノマーＡ２として請求項１〜５のいずれかに定義された鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＯＨで終結している。）とＣＯＣｌ２の重縮合により得られるポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ＣＦ２Ｏ構造要素を含む鎖状形態の多環式化合物、およびそれらから得られるポリマーに関する。
【０００２】
従来の技術
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の重要性が増しており、最近では既に様々な用途に用いられている。例えば、腕時計、ノートブック型コンピューターおよび自動車のインストルメント・コンソールまたは航空機のコックピットにおけるＴＶセットおよびディスプレイである。
【０００３】
その簡易形態においては、液晶ディスプレイは、対向する液晶層、液晶層の各側面の電極セットおよび各電極セットと液晶層との間の重合性配向層からなる。液晶分子は、２つの基板、例えばガラス板、プラスチックフィルムまたは水晶板の内側の面に対する、傾斜角として知られる或る角度で配列する。基板の内側には、透明な電極（導電体）、通常インジウムスズ酸化物のセットを含むコーティングを有する。配向過程は、有機ポリマーを溶液から２つのインジウムスズ酸化物が塗布された基板に適用することによって実施する。溶媒を除去および／またはポリマー層の硬化後、基板表面は通常、或る方向に向けて、布を用いて表面をこすられるかまたは磨かれる。こすりまたは磨きは、均一な光学的な方向を作製する役目を果たす。２つの基板を磨いた後、これらは、互いに対し７０〜３６０°に曲げられ、好適なスペーサーおよび有機接着剤を用いて結合され、多様な液晶材料の混合物で満たす。製造過程のこの工程においては、重合性フィルムは、度々外側の基板表面に積層状に適用される。最終的に、２つの基板への電気的接続がなされる。
【０００４】
ポリイミドにより作製されたフィルムは、最近、頻繁に配向フィルムに用いられている。ポリイミドフィルムにより液晶ディスプレイにおける液晶分子の配向および傾斜角を制御することができ、これらは、非常に薄く、一般に、１００〜２０００Åの厚さを有する。単一方向の配向は、特別な布地材料により磨かれることで生じる。実際の傾斜角は、表面上のポリマーの秩序、その結果生じる表面エネルギー、表面を磨くために用いられる布地の種類および磨かれている際に拡張するエネルギーの機能として決定される。
【０００５】
本発明の目的は、液晶ディスプレイの重合性配向フィルムの製造に好適な、新規な化合物を提供することにある。
【０００６】
該目的は、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレンおよびクビレン（ｃｕｂｙｌｅｎｅ）から選択される、２〜１２の同一または異なる環状基を鎖中に含む、鎖状形態の多環式化合物により達成され、ここで、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで一置換または多置換されることができ、ここで、環状基は、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１−１０−、−（ＣＦ２）１−１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【０００７】
【化１】
2005506399.tif 000003
から選択される架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）により結合し、
但し、少なくとも１つの架橋基は、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−であり、ここで−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＯＣｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−アルキル、およびカルボン酸無水物基から選択される反応性基により、鎖の両端が終結している。
【０００８】
好ましい鎖状形態の多環式化合物は、鎖の両端を、
【化２】
2005506399.tif 000004
から選択される同一または異なる基で終結している。ここで、Ｘは、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＯＣｌ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルである。
【０００９】
特に好ましい鎖状形態の多環式化合物は、一般式（Ｉ）
【化３】
2005506399.tif 000005
［式中、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一であるかまたは異なってもよく、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−シクロヘキシレン、ビシクロペンチレン、ビシクロオクチレン、またはクビレンであり、各々は、ハロゲン、シアノ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシおよび／またはフルオロアルコキシで一置換または多置換されることができ、
【００１０】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４およびＺ５は、同一であるかまたは異なってもよく、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）１−１０−、−（ＣＦ２）１−１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、
【化４】
2005506399.tif 000006
（但し、基Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＯＣＦ２−である。）
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なっており、互いに独立して、３位または４位に結合し、請求項２で定義したＸと同義であり、
ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して、０または１である。］
で表される化合物である。
【００１１】
特に好ましい鎖状形態の多環式化合物は、一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）
【化５】
2005506399.tif 000007
【００１２】
（式中、
ＡおよびＢは、上記定義と同義であり、
Ｚ１、Ｚ−１、Ｚ２、Ｚ−２およびＺ３は、上記Ｚ１〜Ｚ５と同義であり、但し、
Ｚ１＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−１＝−ＯＣＦ２−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ２Ｏ−の場合は、Ｚ−２＝−ＯＣＦ２−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ１＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−１＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆の場合もまた同様であり、
Ｚ２＝−ＣＦ＝ＣＨ−の場合は、Ｚ−２＝−ＣＨ＝ＣＦ−であって、逆の場合もまた同様であり、
他のすべての場合において、Ｚ−１＝Ｚ１およびＺ−２＝Ｚ２であり、
Ｘ１は、鎖の両端で一致して３位または４位に結合する。）
で表される化合物である。
【００１３】
例としては、式（ＩＩａ）〜（Ｖｃ）
【化６】
2005506399.tif 000008
【００１４】
【化７】
2005506399.tif 000009
（式中、
Ｘ１は、鎖の両端で一致して３位または４位に結合する。）
で表される鎖状形態の多環式化合物である。
【００１５】
以下に述べる様々な工程は、−Ｏ−ＣＦ２−架橋の形成に適している。別の方法では、本発明による鎖状形態の多環式ビス無水物は、Houben−Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Stuttgart, DEに記載されているように、当業者に既知である有機化学の方法により得られる。
【００１６】
一つの工程においては、まず芳香族ハロゲン化物をグリニャール化合物またはリチオ化された化合物に変換し、次に、二硫化炭素を用いてジチオカルボン酸へ変換する。そのジチオカルボン酸を、アルカリ金属水素化物およびヨウ素存在下でフェノールを用いてチオエステルに変換する。所望の−Ｏ−ＣＦ２−架橋は、その後、フッ素化剤を用いてチオエステルから形成する。
【００１７】
他の工程においては、まず、シクロヘキサノンをヘキサメチルリン酸トリアミドおよびジブロモジフルオロメタンと反応させ、ヘキシリデン誘導体を得る。後者に臭素をまず加え、これをその後に、臭化水素の脱離および−ＣＦ２−Ｏ−  架橋の形成を伴うフェノキシドとの反応により、エーテル化される。
【００１８】
これらの工程の短所は、反応速度が低く、収率は不満足であること、および生成物の処理および精製が煩雑なことである。
好ましい工程においては、まずビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を、塩基存在下で、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物と反応させ、その後、生成物を好ましくはそのまま、フッ素化剤および酸化剤を用いて、酸化的フッ素化し、分子内に少なくとも１つの−ＣＦ２−Ｏ−架橋を含む化合物を得る。
【００１９】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、対応するカルボン酸または反応性化されたカルボン酸誘導体から、非常に簡便に調製することができる。適切なカルボン酸誘導体は、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸擬ハロゲン化物、およびカルボン酸スルホネートであり、それらは適切に置換され、例えばトリフルオロメタンスルホネートである。さらに、カルボン酸無水物およびアルカリカルボキシレートまたはフェニルカルボキシレートを用いることも可能である。その塩は、反応溶液から、きれいな形態で沈殿し、さらなる精製をせずに次にステップに用いることができる。
【００２０】
ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩は、まず、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物との反応により、ジチオオルトエステルに変換する。このジチオオルトエステルは、一般的に単離せずに、即座にさらに反応させる。−ＣＦ２−Ｏ−基を含む化合物を与える酸化的フッ素化は、非常に穏やかでわずかに塩基性の条件下で起こり、従って、通常の方法とは対照的に、保護されてない官能基、例えばニトリル基の多数においても適合する。更なる長所としては、基、例えばシス−またはトランス−シクロヘキシレン基の立体化学が、反応中保持されることが見出されている。以下の図１に主なステップを示す。
【化８】
2005506399.tif 000010
ＣＦ２Ｏ架橋を含む化合物の調製のための反応スキーム
【００２１】
Ｘが例えば、−ＯＨ、ハロゲン、擬ハロゲン、置換スルホネート、無水物、アルコキシまたはフェノキシである、カルボン酸誘導体Ａは、アルキルチオールと反応させて、ビス（アルキルチオ）カルベニウム塩Ｂを与える。環状カチオンを形成するジチオールの使用が好ましい。従って、結果としてジチアニリウム塩またはジチオアニリウム塩を形成する、エタンジチオール、プロパンジチオール、および１，２−ベンゼンジチオールが、特に適している。この塩Ｂはその後に、ヒドロキシル化合物Ｒｂ−ＯＨと反応し、オルトエステルＣを与える。そのオルトエステルＣは、一般的に単離せずに、酸化により直接的に化合物Ｄに変換する。その工程は広く応用でき、ＲａおよびＲｂはいかなる制限も受けないことを意味する。従って、ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、例えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアルケニル基であり、ここでこれらの基も、例えばハロゲン、擬ハロゲン、ヒドロキシまたはカルボニル基で、望むように置換することができる。
【００２２】
最後に記載した工程の長所は、満足な反応速度で良好な収率になることである。中間体および最終生成物は、単純な方法で精製することができる。
【００２３】
本発明は、上記したような１または２以上の異なる鎖状形態の多環式化合物をモノマーＡとして、および所望の場合、１または２以上の異なる更なる鎖状形態の多環式化合物をモノマーＢとして、重縮合することにより得られる−ＣＦ２Ｏ−基を含むポリマーに関する。ここでモノマーＡおよび用いる場合にＢは適切な反応性および共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）基で終結している。
【００２４】
本発明によるポリマーの例は、
ａ）すでにモノマーＡ１として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルで終結し、他方の末端が−ＯＨで終結している。）または
ｂ）すでにモノマーＡ２として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、または−ＣＯＯ−アルキルで、もしくは−ＯＨで終結している。）と、請求項１〜５のいずれかでモノマーＡ３として定義した鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＯＨにより、または−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルにより終結している。）
で表されるモノマーの重縮合により得られるポリエステルである。
【００２５】
本発明によるポリマーの更なる例は、
ａ）すでにモノマーＡ１として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１および用いる場合のＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルで終結し、他方の末端が−ＮＨ２で終結している。）、または
ｂ）すでにモノマーＡ２として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦ、または−ＣＯＯ−アルキルで、もしくは−ＮＨ２で終結している。）と、モノマーＡ３としてすでに定義した鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＮＨ２により、もしくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯ−アルキルにより終結している。）
で表されるモノマーの重縮合により得られるポリアミドである。
【００２６】
本発明によるポリマーの更なる例は、
ａ）すでにモノマーＡ１として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＮＣＯで終結し、他方の末端が−ＯＨで終結している。）、または
ｂ）すでにモノマーＡ２として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＮＣＯまたは−ＯＨで終結している。）と、モノマーＡ３としてすでに定義した鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＯＨにより、または−ＮＣＯにより終結している。）
で表されるモノマーの重付加により得られるポリウレタンである。
【００２７】
本発明によるポリマーの更なる例は、
ａ）すでにモノマーＡ１として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ１として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ１およびＢ１は、それぞれ片方の末端が−ＮＣＯで終結し、他方の末端が−ＮＨ２で終結している。）、または
ｂ）すでにモノマーＡ２として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合、モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＮＣＯまたは−ＮＨ２で終結している。）と、モノマーＡ３としてすでに定義した鎖状形態の多環式化合物、および／またはモノマーＢ３としての更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ３およびＢ３は、両端が−ＮＨ２により、または−ＮＣＯにより終結している。）
で表されるモノマーの重付加により得られるポリウレアである。
【００２８】
本発明によるポリマーの別の例は、すでにモノマーＡ２として定義した鎖状形態の多環式化合物、および所望の場合モノマーＢ２として更なる鎖状形態の多環式化合物（モノマーＡ２およびＢ２は、両端が−ＯＨで終結している。）と−ＣＯＣｌ２の重縮合により得られるポリカーボネートである。
【００２９】
比較的高い分子量にもかかわらず、前記モノマーは、通常の有機溶媒中での非常に良好な溶解度により、特徴付けることができる。繰り返し単位の大きさにより、連結部位の相対数が減少する。これらの連結部位は、イオン性不純物のポリマーへの結合に寄与することがあり、従って、電気部品の構成物質としてのポリマーの有用性を、例えば電気抵抗を減少させることにより、減じることがある。従って、分子量に対して連結部位の数の減少は、決定的な長所を意味する。
【００３０】
本発明によるポリマーの更なる利点は、それらの高い熱的、光化学的および化学的安定性、それらの高い脂肪親和性、それらの高い電気抵抗、およびイオン性不純物に対する低い親和性である。これらの性質は、ポリマーの特に電気部品における使用、例えばＬＣＤｓまたは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）の配列材料として、または電子回路のための絶縁体材料としての使用に優位性を与える。
【００３１】
本発明は、以下の例により、詳細に説明される。
【００３２】
実施例
例１
【化９】
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【００３３】
２：１の化合物０．２ｍｏｌ、１，３−プロパンジオール０．４８ｍｏｌおよびトリフルオロメタンスルホン酸０．６ｍｏｌの混合物を、１２０℃で１時間加熱する。該混合物を、８０℃まで冷却し、アセトニトリル３００ｍｌで希釈し、続いて、ジブチルエーテル２ｌで希釈する。０℃まで冷却した後、沈殿生成物２を吸引ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して、乾燥する。
収率：９２％
【００３４】
【化１０】
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【００３５】
ｐ−ニトロフェノールとのカップリングにより３を得て、さらに４で表される化合物への変換：２で表される化合物０．１ｍｏｌを、ＣＨ２Ｃｌ２５００ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却する。ＣＨ２Ｃｌ２３００ｍｌで希釈したｐ−ニトロフェノール０．４ｍｏｌおよびＮＥｔ３０．４ｍｏｌの混合物を、同温度で滴下し、続いて、ＮＥｔ３３ＨＦ１ｍｏｌを加える。次いで、温度を一定に保ちながら、Ｂｒ２１ｍｏｌをゆっくりと滴下する。混合物を、室温（ＲＴ）まで冷却し、水処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を施す。反応生成物に好適な溶離液を用いてクロマトグラフィーを施し、続いて、ＭＴＢエーテルより再結晶化させる（ｍ．ｐ．＝１５８〜１５９℃）。ニトロ化合物を、ＴＨＦ中でリンドラー触媒の存在下で水素化してジアミンを得る。精製のために生成物４をペンタンから結晶化させる（ｍ．ｐ．＝１２０℃）。
収率：４７％
【００３６】
例２
【化１１】
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【００３７】
６：０．３ｍｏｌの５を、１ｌのエタノールに溶解させ、５重量％のＣ上のＲｈ１０ｇ存在下、５０℃および５０ｂａｒに加圧して水素添加する。触媒を分離した後、未精製の生成物を繰り返し、アセトンから再結晶し、純粋なトランス／トランスジカルボン酸６を２２％の収率で得る。
【００３８】
７：０．２ｍｏｌの６、０．４８ｍｏｌの１，３−プロパンジチオール、および０．６ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸の混合物を、１２０℃で１時間加熱する。その混合物を８０℃に冷却し、３００ｍｌのアセトニトリルで希釈し、その後に２ｌのジブチルエーテルで希釈する。０℃まで冷却した後に、沈殿した生成物７を吸引濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥する。収率８７％
【化１２】
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【００３９】
８を与えるｐ−ニトロフェノールとのカップリング、および９へのさらなる変換：
０．１ｍｏｌの７を５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、−７８℃まで冷却する。３００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で希釈された０．４ ｍｏｌのフェノール、および０．４ｍｏｌのＮＥｔ３の混合物を同じ温度で滴下し、１ｍｏｌのＮＥｔ３  ３ＨＦを滴下する。１ｍｏｌのＢｒ２をその後に、温度を一定に保ちながら、ゆっくり滴下する。その混合物をＲＴまで戻し、水処理する。その反応生成物を適切な溶離剤を用いてクロマトグラフィーを施し、その後に再結晶する。ニトロ化合物は、ＴＨＦ中のリンドラー触媒存在下で、水素化し、ジアミンを与える。精製のために生成物は再結晶する。収率４２％
【００４０】
例３
【化１３】
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【００４１】
１１：５１．９７ｍｍｏｌの２−トリメチルシリル−１，３−ジチアンを２５０ ｍｌのＴＨＦに溶解させる。この溶液に、ブチルリチウムの１５重量％溶液３１．７０７ｍｌ（５１．９７ ｍｍｏｌ）を−７０℃で滴下する。その混合物を４時間かけて徐々に０℃まで昇温して、再び−７０℃に冷却し、ＴＨＦ５０ｍｌ中のジケトン１０（２３．７０８ｍｍｏｌ）を、無色の沈殿を生成させながら滴下する。添加が終了すると、冷却をやめ、その混合物を一晩攪拌する。そのバッチをその後に４００ｍｌの氷水に加え、ジクロロメタンで５回抽出する。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で２度洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、淡黄色の未精製生成物をジクロロメタンから再結晶し、無色のフレーク状生成物１１を得る。再結晶からの母液を濃縮し、残留物を再びジクロロメタンから再結晶する。収率：７７．３％
【００４２】
１２：１７．３８３ｍｍｏｌの１１を、１００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁させ、３４．７７４ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を氷冷しながら、この懸濁液に滴下する。その後、この透明な黄色溶液を室温で１時間攪拌する。バッチをその後に−７０℃に冷却し、４−ニトロフェノール５２．１５３ｍｍｏｌ、およびトリエチルアミン６２．５７６ｍｍｏｌを含む２０ｍｌのジクロロメタンの溶液を滴下する。１時間後、１５１．９７６ｍｍｏｌのトリエチルアミントリスハイドロフルオリドをゆっくり加え、ジクロロメタン７０ｍｌ中の１７３．８３３ｍｍｏｌＤＢＨ懸濁液を少しずつ３０分かけて滴下する。バッチを６０分間攪拌し、その後に−２０℃まで昇温し、その有機懸濁液を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌおよび亜硫酸水素溶液５０ｍｌの氷水混合物に注意深く加える。３２重量％水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを７に調整し、水相を分離し、ペンタンで３回抽出する。集められた有機相は、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、残留物をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン１：１でシリカゲルを通して濾過しする。未精製の生成物は、ジクロロメタン／ｎ−へキサンから再結晶し、１６４℃の融点をもつトランス，トランス−生成物１２の黄白色の結晶を得る。収率５７．２％。
【００４３】
１３：ニトロ化合物１２は、リンドラー触媒存在下で、ＴＨＦ中で水素化しジアミン１３を与える。水素化の後に得られる溶液は、シリカゲルを通す。濾過ケーキをＭＴＢエーテルでリンスし、溶媒を減圧下で除去する。残留物を酢酸から再結晶する。収率３６．３％
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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