(57)【要約】本発明は、銅またはシリカのような金属類、またはそれらの酸化物類から構成されるフィルムを金属錯体類から付着させる、フォトレジストを要しない方法に関する。さらに詳細には、本発明の方法は、基材上に金属錯体類のアモルファスフィルムを適用する方法を含む。前記金属錯体類は、金属および光分解性リガンドを含む。好適なリガンドは、ａｃａｃまたはアルキル−ａｃａｃ、特にアセテートリガンドとの組み合わせである。これらのフィルムは、例えば、熱、光化学または電子ビーム放射により、金属またはその酸化物類に転換することができる。直接光または電子ビームを用いることによって、これは、パターン化した金属または金属酸化物フィルムを単一工程で得ることができる。付着フィルムから残存有機物を除去するため、低温ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）を用いることが可能である。シリカが金属の場合、付着フィルムは優れた平滑性と誘電特性を有する。
2005505691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
前記基材上に、溶媒および式
【化１】
2005505691.tif 000023
［式中、ｎは１から４の整数であり、Ｒ1は独立にＨ、ＯＨ、または、１から１４の炭素原子を含む基であり、ｐは０から４の整数であり、前記Ｒ2は独立に、Ｈ、ＯＨ、１から１４の間の炭素原子を含む基、１から８の間の窒素原子を含む基、またはハロゲンであり、および、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択される］
の金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ；
少なくとも前記先駆体フィルムの一部分を、前記先駆体フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、リガンドの前記先駆体錯体からの分離を生じるのに充分な量の電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；
未暴露の先駆他フィルムを除去し；ならびに、
前記フィルムを約１５０℃から約３５０℃で、前記フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間加熱し、それにより金属酸化物類、金属水酸化物類、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する、
ことを含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項２】
充分な数のｎリガンドを除去するために充分な量の電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに前記フィルムを暴露する前に、少なくとも半分の前記溶媒を前記フィルムから除去する工程をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
ＭはＳｉであり、ｎは２であり、および、ｐは１または２のどちらかであり、ならびにここで、前記フィルム上層の雰囲気は酸素を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
ＭはＳｉであり、ｎは２であり、および、ｐは１または２のどちらかであり、ならびにここで、前記フィルム中から実質的にすべての炭素を除去するために充分な時間、前記フィルムが約１５０℃から約３００℃の間に加熱されるときに、前記フィルムの上層の雰囲気は水蒸気を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
複数の金属酸化物類／水酸化物類が前記誘電体フィルム中に存在するように、前記先駆体フィルムは複数の金属先駆体類を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
Ｒ1がＣＨ3およびＣ（ＣＨ3）3からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記暴露は、マスクを通じての電磁エネルギーへの暴露を含み、これにより誘電体パターンを形成する、請求項１の方法。
【請求項８】
前記暴露は、前記先駆体フィルムを電磁放射線のビーム、熱、イオンビーム、電子ビームに直接暴露し、ここで前記ビームの寸法は１０μｍ以下であり、これにより誘電体パターンを形成する、請求項１の方法。
【請求項９】
前記フィルムを加熱する温度は約１５０℃から約２５０℃の間であり、ここで前記時間は約１０分から約１０時間の間である、請求項１の方法。
【請求項１０】
Ｒ2は−（ＯＯＣ）−Ｒ3を含み、ここでＲ3はＣ１からＣ９のアルキル、アリール、またはヘテロ環である、請求項１の方法。
【請求項１１】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、またはそれらの混合物であり、ここで、形成される前記誘電体フィルムは、誘電率が少なくとも５であるアモルファスハイ−ｋ誘電体フィルムであり、ここで、前記先駆体フィルムはＭのモル数に対するモル比率が約０．１から約０．６であるＣａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
前記基材上に、溶媒および式ＭfＬgＸh
［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、Ｌは式（Ｒ2ＮＣＲ2’ＣＯ−）、（−ＮＲＣＲ2’ＣＯ−）、Ｒ−（ＣＯ）＝ＣＨ−ＣＲ’Ｏ−、−（ＯＣＲ）−ＣＨ−ＣＲ’Ｏ−、またはこれらの混合物であり、ここで、ＲおよびＲ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨ、ＣnＨm、ＯＣnＨm、Ｏ2ＣnＨm、ＯＣnＨmＡxＢy、Ｏ2ＣnＨmＡxＢyおよびＣnＨmＡxＢyからなる群から独立に選択され、ここでＸはＣnＨm、ＯＣnＨm、Ｏ2ＣnＨm、ＯＣnＨmＡxＢy、Ｏ2ＣnＨmＡxＢy、ＣnＨmＡxＢy、Ｎ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ、および、Ｈから独立に選択されたアニオンであり、ここで、ＡおよびＢはＮ、Ｏ、Ｓおよびハロゲン類から独立に選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは整数を表す］
の金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ；
少なくとも前記先駆体フィルムの一部分を、前記フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露して転換し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；
前記基材から未暴露の先駆体フィルムを除去し；ならびに、
前記フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間と温度で前記フィルムを加熱し、それにより金属酸化物類、金属水酸化物類、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する、
ことを含む、誘電にフィルムの製造方法。
【請求項１３】
ＭはＳｉであり、ｆは１であり、Ｌは１または２のどちらかであり、および、Ｂは１と３の間であり、ならびにここで、加熱中のフィルム上層の雰囲気は酸素を含む、請求項１２の方法。
【請求項１４】
ＭはＳｉであり、前記フィルム中から実質的にすべての炭素を除去するために充分な時間、前記フィルムが約１５０℃から約３００℃の間に加熱される場合、前記フィルム上層の雰囲気は水蒸気を含む、請求項１２の方法。
【請求項１５】
複数の金属酸化物類／水素化物類が前記誘電体フィルム中に存在するよう、前記先駆体フィルムは複数の金属先駆体類を含む、請求項１２の方法。
【請求項１６】
ＲおよびＲ’はＨ、ＣＨ3、およびＣ（ＣＨ3）3からなる群から選択され、ここで、少なくとも１つのＸがＯ2ＣＣＨ3である、請求項１の方法。
【請求項１７】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
基材上に、溶媒および式ＭfＬgＸh
［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１つのＬは、μ−アミノプロパン−２−オレート、ジエチルアミノエタン−２−オレート、ジエチルアミノブタン−２−オレート、アセチルアセトネート、アルキルアセチルアセトネート類、またはそれらの混合物を含むリガンドであり、ＸはＮ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、Ｈ、および、ＣＨ3、および、ＲがＣ１からＣ１４アルキル、アリール、またはヘテロ環であるＯ2Ｃ−Ｒから独立に選択されたアニオンであり、ｆ、ｇ、およびｈは整数を表す］
の金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ；
前記先駆体フィルムから少なくとも一部の溶媒を除去し；
少なくとも前記先駆体フィルムの一部分を、前記フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；および
前記基材から未暴露の先駆体フィルムを除去し；ならびに、
前記フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間と温度で前記フィルムを加熱し、それにより金属酸化物類、金属水酸化物類、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する、
ことを含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１８】
フィルムから溶媒を除去する前記工程は、前記フィルムを約８０℃から約２００℃の間の温度に暴露することを含み、ここで前記温度は、前記フィルムを充分な数のｎリガンドを除去するために充分な量の電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはそれらの組み合わせに暴露する以前に、前記先駆体の顕著な転換を生じない温度である、請求項１７の方法。
【請求項１９】
ＭはＳｉであり、前記フィルムが加熱され実質的にすべての炭素が除去される場合、フィルム上層の空気は酸素、水蒸気、またはそれらの混合物を含む、請求項１７の方法。
【請求項２０】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、またはそれらの混合物であり、形成される前記誘電体フィルムは誘電率が少なくとも５であるアモルファスハイ−ｋ誘電フィルムであり、ここで前記先駆体フィルムはＭのモル数に対し約０．１から約０．６までのモル比率のＣａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１７の方法。
【請求項２１】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
置換または非置換の、アセチルアセトナート、アセチルアセトン、ジアルキルジチオカルバマート、カルボン酸類、カルボン酸塩類、ピリジン、アジド、アミン、ジアミン、アルシン、ジアルシン、ホスフィン、ジホスフィン、アレーン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、アリール、オキソ、オキソラト、ハリド、水素、ヒドリド、ジヒドリド、シアノ、カルボニル、ニトロ、ニトリト、硝酸エステル、ニトラト、ニトロシル、エチレン、アセチレン類、チオシアナト、イソチオシアナト、アクオ、カルボナト、アミン、チオカルボニル、カルボキシラト、および、それらの混合物からなる群から選択されたリガンドを少なくとも１つ含む金属錯体、および、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも１つの金属、を含む金属錯体から少なくとも１つの先駆体物質を選択し、ここで、前記金属錯体は光分解性であり；
前記基材の上に、未転換の先駆体を含む層を形成し；
前記未転換の先駆体層の少なくとも一部分を、少なくとも部分的に転換し；
前記先駆体層を少なくとも部分的に実質的に除去し、パターンを形成し；ならびに、
前記少なくとも部分的に転換された先駆体層の少なくとも一部分を転換し、誘電体フィルムを形成し、ここで、前記誘電体フィルムは実質的にアモルファスであり、平均誘電率が少なくとも約２である、誘電体フィルムを製造する、
ことを含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記リガンドが、ａｃａｃ、カルボキシラト、アルコキシ、アジド、カルボニル、ニトラト、アミン、ハリド、ニトロ、およびそれらの混合物から選択される、請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記転換した先駆体層を、酸素供与（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｏｎａｔｉｎｇ）またはＯＨ供与環境に、前記転換した先駆体フィルムの一部分が金属酸化物類、金属水酸化物類、またはそれらの混合物を生成するような、温度および圧力の条件下で暴露することをさらに含む、請求項２１の方法。
【請求項２４】
前記基材上の未転換の先駆体を含む層が、さらにアルカノールアミンを含む、請求項２１の方法。
【請求項２５】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
前記基材上に、溶媒および式ＭfＬgＸh
［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１つのＬは、式−Ｙ1−Ｚ1Ｒ5a−Ｚ1Ｒ5a−Ｚ1Ｒ5a−Ｙ1−の光分解性リガンドであり（式中、少なくとも１つのＹ1はＮまたはＯから選択され、およびＭに結合しており、Ｚ1は独立にＮまたはＣであり、および、Ｒ5基は、独立に、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、および、ｆ）ハリド類から独立に選択され、ならびに、「ａ」は０から２までの整数である］の第１の金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ；および、
少なくとも１つのＸは独立にａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から独立に選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、ｎは１から１４の整数を表し；
少なくとも一部分の前記先駆体フィルムを、前記先駆体フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；
前記基材から未暴露の先駆体フィルムを除去し；ならびに、
金属酸化物類、金属水酸化物類、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成するのに充分な温度および時間で、前記フィルムを加熱する、
ことを含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項２６】
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物から選択され、前記先駆体フィルムは、式Ｍ’’fＬ’gＸ’hの誘電特性調節金属先駆体錯体を含み、ここで、先駆体フィルム中のＭ’’のＭに対するモル比率は０．０１から０．９の間であり、Ｍ’’はカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウム、またはそれらの混合物から選択され、少なくとも１つのＬ’は光分解性リガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは整数を表し、前記第１の金属先駆体錯体中の整数と同一でも異なっていてもよく、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す、請求項２５の方法。
【請求項２７】
前記先駆体フィルムが、式Ｍ’’’fＬ’gＸ’h
［式中、Ｍ’’’は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅、銀、鉄、またはそれらの混合物から選択され、少なくとも１つのＬ’は光分解性リガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、前記第１の金属先駆体錯体中の整数と同一でも異なっていてもよく、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］
の表面活性触媒性先駆体物質を含み、ならびに
前記誘電体フィルム中のＭ’’’の量は、前記誘電体フィルムを通じて実質的な漏洩を起こすには不充分な量であり、しかし前記誘電体層の暴露した表面を、そこに付着する次の層の成長のための触媒性テンプレートを与えるように改質できる量である、請求項２５の方法。
【請求項２８】
Ｍ’’’のＭに対するモル比率は、約０．０１％から約２５％である、請求項２７の方法。
【請求項２９】
各Ｘは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、および、ｆ）ハリド類から独立に選択される、請求項２７の方法。
【請求項３０】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
基材上に先駆体フィルムを付着させ、前記先駆体フィルムは：
式ＭfＬgＸhの第１の金属先駆体物質
［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、
少なくとも１つのＬは、第１のエネルギーに暴露されたときに分解する、分解性のリガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］；
式Ｍ’’fＬ’gＸ’hの誘電体特性調整金属先駆体物質
［式中、Ｍ’’は、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウム、またはそれらの混合物から選択され、少なくとも１つのＬ’は、第２のエネルギーに暴露されたときに分解する、分解性のリガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、前記第１の金属先駆体錯体中の整数と同一でも異なっていてもよく、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］；および、
溶媒、を含み、
少なくとも一部分の前記先駆体フィルムを、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、それによって、前記先駆体フィルムの前記暴露された部分中のＬおよびＬ’が分解するために充分なエネルギーを与え；
先駆体物質を、現像溶媒に不溶の中間体へ転換し、ここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；
前記暴露されなかったフィルムを現像溶媒と接触させることにより、暴露されなかった先駆体フィルムを前記基材から除去し；ならびに、
前記フィルムを、前記誘電体フィルム中のＭおよびＭ’’のモル比率が０．０１から０．９となるよう、ＭおよびＭ’’の酸化物類、水酸化物類、または酸化物類と水酸化物類との組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成するのに充分な温度および時間で、前記フィルムを加熱することを含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項３１】
前記第１のエネルギーは、前記第２のエネルギーと異なり、および、前記エネルギーは、異なるボリュームの誘電体フィルム中のＭ’’対Ｍのモル比率が等しくなくなるような方法で、前記先駆体フィルムの暴露した部分に与えられる、請求項３０の方法。
【請求項３２】
基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法であり、前記方法は：
基材上に先駆体フィルムを付着させ、前記先駆体フィルムは：
式ＭfＬgＸhの第１の金属先駆体物質
［式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、
少なくとも１つのＬは、第１のエネルギーに暴露されたときに分解する、分解性のリガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］；および、
式Ｍ’’’fＬ’gＸ’hの表面活性先駆体物質
［式中、Ｍ’’’は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、銅、銀、またはそれらの混合物から選択され、少なくとも１つのＬ’は、第２のエネルギーに暴露されたときに分解する、光分解性のリガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、前記第１の金属先駆体錯体中の整数と同一でも異なっていてもよく、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］；
を含み；
少なくとも一部分の前記先駆体フィルムを、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、それによって、前記先駆体フィルムの前記暴露された部分中のＬおよびＬ’が分解するために充分なエネルギーを与え、および、先駆体物質を、現像溶媒に不溶の中間体へ転換し、ここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；
前記暴露されなかったフィルムを現像溶媒と接触させることにより、暴露されなかった先駆体フィルムを前記基材から除去し；ならびに、
ＭおよびＭ’’の酸化物類、水酸化物類、または酸化物類と水酸化物類との組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成するのに充分な温度および時間で前記フィルムを加熱し、ここで前記誘電体フィルム中のＭ’’’の量は、前記誘電体フィルムを通じて実質的な漏洩を起こすには不充分な量であり、しかし前記誘電体層の暴露した表面を、そこに付着する次の層の成長のための触媒性テンプレートを与えるように改質できる量である、
を含む、誘電体フィルムの製造方法。
【請求項３３】
前記第１のエネルギーは前記第２のエネルギーと異なり、および、前記エネルギーは、前記誘電体フィルムの暴露した表面とその近傍のＭ’’’対Ｍのモル比率がその他の部分よりも大きくなるような方法で前記先駆体フィルムの暴露した部分に与えられる、請求項３２の方法。
【請求項３４】
前記先駆体フィルムがさらに、式Ｍ’’fＬ’gＸ’h
［式中、Ｍ’’は、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウム、またはそれらの混合物から選択され、少なくとも１つのＬ’は、第３のエネルギーに暴露されたときに分解する、分解性のリガンドであり、および、少なくとも１つのＸは、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）置換または非置換のＣnＨm、ＯＣＣnＨm、または、Ｏ2ＣＣnＨm、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、ならびに、ｆ）ハリド類から選択され、ここで、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは、整数を表し、前記第１の金属先駆体錯体中の整数と同一でも異なっていてもよく、ならびに、ｎは１から１４の整数を表す］
の誘電体特性調節金属先駆体物質を含み、ここで、少なくとも前記誘電体フィルムの一部分のＭ’’対Ｍのモル比率は、０．１から０．６である、請求項３２の方法。
【請求項３５】
前記第１のエネルギーが前記第３のエネルギーと異なり、および、前記エネルギーは、前記誘電体フィルムの１つの暴露部分のＭ’’対Ｍのモル比率が、第２の暴露部分と比較してより大きくなるような方法で、前記先駆体フィルムの暴露した部分に与えられる、請求項３４の方法。
【請求項３６】
Ｌが−Ｏ−ＣＲ5a−ＣＲ5a−ＣＲ5a−Ｏ−
［式中、Ｒ5基は、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、および、ｆ）ハリド類から独立に選択される］
である、請求項３２の方法。
【請求項３７】
ＬまたはＬ’のうち少なくとも１つが、ベータ−ジケトナートリガンド、式（Ｒ2ＮＣＲ2’ＣＯ）のリガンド
［式中、ＲおよびＲ’は独立に、Ｈ、ＯＨ、Ｏ、ＣnＨm、ＯＣnＨm、ＯＣnＨmＡxＢy、ＣnＨmＡxＢy、およびハロゲン類から選択され、ＡおよびＢは典型元素から独立に選択され、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは整数を表す］
である、請求項３２の方法。
【請求項３８】
ＬまたはＬ’のうち少なくとも１つは、置換または未置換のアミノアルカン−２−オレート類、アセチルアセトナート類、アルキルアセチルアセトナート類、またはそれらの混合物を含む、請求項３２の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属または金属酸化物のフィルムを付着させるための金属錯体の使用に関する。さらに詳細には、この発明は、シリカ−シリカ二酸化物のフィルムを付着させるためのシリコン含有錯体類の用途に関する。そのようなフィルムは、これに限定されるものではないが、マイクロエレクトロニクス製造を含む多様な用途に用いることができる。
【０００２】
非真空技術を用いる薄いフィルムの付着は、通常ゾルゲルもしくは金属有機材料のどちらかを含むか、または光化学金属有機付着を含む。無機材料のフィルムは、ゾルゲルまたは金属有機付着が用いられる場合もあったが、典型的には化学的または物理的蒸着により付着される。ゾルゲルまたは金属有機付着は、先駆体のフィルムを構成することを必要とする。これらのフィルムは次に加熱されて有機成分が取り除かれ、金属、またはより典型的には、金属酸化物フィルムが残される。光化学付着方法は、有機成分が取り除かれる反応が光化学的に活性化されるという点において、上述の２つの方法とは異なる。これらの方法はいずれも、マイクロエレクトロニクス装置または回路の構成に典型的に用いられるパターン構造を形成することができないので、材料のフィルムをパターン化するためには、これらは他のプロセスと共に用いられなければならない。
【０００３】
多くの場合、ハイブリッド方法はエネルギー源として光を用いるが、ここで用いられる光は光化学反応よりもむしろ熱反応を開始させる。これらの方法は、パターン化されたフィルムの形成を直接もたらすのではなく、フィルムの非選択的付着をもたらすという欠点を有する。
上述の付着方法のさらなる欠点は、これらが高価な機器の使用を必要とすること、およびこれらの多くが高温処理を必要とすることである。
【０００４】
クリーンルーム施設の汚染が起こった場合に付随する問題のため、いろいろな付着方法に用いることができる単一化学物質が望ましい。さらに、単一化学物質をいろいろな付着方法に使用すると、供給者の製品開発費が削減される。
【０００５】
銅のような金属は、電子回路の導体として用いることができる。酸化銅のようなその他の金属酸化物は半導体であり、電子回路の導体としての用途が見出されている。したがって、いろいろな基材上へ、金属の付着および金属またはそれらの酸化物のパターン化された付着を実施する方法の開発には大いに関心がもたれている。
【０００６】
参照により本明細書に援用するヒル（Ｈｉｌｌ）らの米国特許第５，５３４，３１２号は、光化学付着を用いた多様な金属および金属酸化物系の付着方法について記載している。その中で考察されている方法は、先行技術における実質的な改良であることが分かるであろう。本発明は銅含有材料の熱、電子ビーム、および光化学的パターニングに有用な、新規種類の金属錯体または先駆体、ならびにこれらの錯体の付着方法を提供する。
【０００７】
下記に示された、および米国特許第５，５３４，３１２号に開示されているような、金属または金属酸化物フィルムを付着させるために用いられている先行技術の先駆体は、光分解条件下に分解され、ＣＯ2損失を生じることが知られている。この分解は、金属原子を未結合なまま残す。
【０００８】
【化２】
2005505691.tif 000003
【０００９】
参照により本明細書に援用するチャン（Chung）らによるJ. Chem. Soc. , Dalton Trans., 1997, p. 2825- 29に開示された錯体類もまた、二座有機リガンドに結合した１対の金属原子を含む。これらの錯体類の最も典型的な形態は、次の式を有する。
【００１０】
【化３】
2005505691.tif 000004
【００１１】
上記式中に、置換を用いて物理的および化学的性質を最適化可能な、個々の部位を示す。これらの錯体類の有機リガンドフレームワークは、例えば光分解条件下で分解される明白な部位を示さない。従って、この式の錯体が金属または金属酸化物の光分解付着に適していることは明白でない。実際、光化学反応性が図の基Ｘ1および×2を中心とすることは、合理的に予測可能であった。たしかに、この錯体について公開された光化学反応（チャンら、（１９９７年）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２８２５）は、当業者を、光化学反応が安定なＣｕ（Ｉ）錯体を生じるとの予測に導く。しかし、そのような錯体を含むアモルファスフィルムにおいては、金属Ｃｕが形成される。これらの上述の形態の先駆体は、銅のような金属またはその酸化物から構成されるフィルムの付着に有用なことが見いだされてきた。
【００１２】
誘電体層は、集積回路（ＩＣ）中の個々の半導体素子の製造および保護に、重要な役目を果たす。ＳｉＯ2はこれらのプロセスで用いられる最も重要な材料の一つである。誘電体の重要な特性の記載については、Balk, Peter, (Ed. ) Material Science Monograph, 32. The Si-Si02 System. Elsevier. Amsterdam, The Netherlands, 1988.を参照のこと。ＳｉＯ2は、その優れた誘電率（G. V. Samsonov (Ed. ), The Oxide Handbook. Second Ed. IFI/Plrenum. New York, Washington, London, 204,1992によると、石英ガラスにおいて約３．１から４．１）および、Ｓｉ／ＳｉＯ2インターフェースの良好な電気特性のため、絶縁体としての広範囲の用途を見いだされている。
【００１３】
集積回路においては、高品質のＳｉ／ＳｉＯ2インターフェースの製造は、多くの電子機器の性能に重要である。このような理由から、基材へのダメージが最小である付着方法は関心の対象であり、大きな注目を集めている。低温付着法として、ゾル−ゲルは１つの広く好まれる方法である。しかし、この付着プロセスにおけるＳｉおよびＳｉ／ＳｉＯ2インターフェースの品質は、さらなる処理無しで集積回路へ有用なほど充分な品質ではない。
【００１４】
薄いフィルムは、浸漬、スピンおよびスプレーコーティングのような技術を用いるゾル−ゲル法により、容易に付着させることが可能である。前記最初の２つの方法は、光学品質の薄いフィルムの層を得るため満足に使用されてきた。プロセスの詳細については、Sol-Gel Science and Technology, 8,1083, 1997を参照のこと。ゾル−ゲル法の最も魅力的な特徴の１つは、高価な機器および高温プロセスを用いること無しに薄いフィルムを製造可能なことである。数ｍｍから数メートルの範囲のサイズの表面をコーティング可能である（浸漬コーティングによる）。多大な努力にかかわらず、Oh, Junrok; Imai, HiroakiおよびHirashima, HiroshiのJ. Non-crystalline Solid, 241,91, 1998に記載のように、ゾル−ゲル由来フィルムはその構造中にマイクロメートルサイズの細孔および有機不純物を有し、ゆえに緻密で均一な構造を得るには実際４００℃以上の熱処理を必要とする。
【００１５】
熱処理は、光学用途において高品質ＳｉＯ2の薄いフィルムを付着させる場合、きわめて重要である。典型的に、５００℃で１時間加熱後、薄いフィルムは依然として多孔性であり、しかし１０００℃で５分間の熱処理後にはフィルムの完全な高密度化が観察される。高密度化は水分子によるＳｉ−Ｏ結合の開裂を通じ、歪んだＳｉＯ2ネットワークが再配列することによりおこる可能性がある。このプロセスは、以下の反応手順により示される。
【００１６】
【化４】
2005505691.tif 000005
【００１７】
従って、オー（Ｏｈ）らによると、この加熱プロセスは均質およびより高密度化した構造を製造可能である。Sol-Gel Sci. Technology, 10,45, 1997 においてImai, H.; Moritomo, H.、Tominaga, A.、およびHirashima, H. J.による水蒸気への暴露を伴うシリカゲルフィルムの高密度化の研究で、水分子が触媒として作用することが報告された。ゾル−ゲル法は、特に厚み制御についての技術開発を必要とし、これは光学コーティングにおいては非常に重要な問題である。
【００１８】
ＳｉＯ２の薄いフィルムを製造する他の方法が開発されてきた。これらは、Jpn. J. Appl. Phys, 36,1922, 1997に記載のような、スパッタリングおよび化学蒸着（ＣＶＤ）を含む。これらの方法は、基材が、表面拡散の誘発に充分な高温に達するという欠点を有する。これらの方法はまた高真空状態を必要とし、付着が高価となる。
【００１９】
Jpn. J. Appl. Phys, 36,1922, 1997に記載のような大気圧ＣＶＤは、低い付着温度（３５０〜４００℃）にて高品質のＳｉＯ２フィルムを製造するため注目を集めた。このフィルムは、Ｎ２キャリアガス中で（ＳｉＨ4＋Ｏ2）混合物から付着された。J. Electrochem. Soc. 142,3873, 1995において、Martin, J. G.、O'Neal, H. E. , Ring, M. A.、Roberts, D. A.および Hochberg，A. K. は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を出発物質として用いたアプローチを記載した。品質がより良好で、絶縁破壊強度が高いフィルムを形成するため、ＴＥＯＳは広い関心を集めた。その上、Wrobel, A. M.、Walkiewicz-Pretrzykowska, A.、Wickramanayaka, S.、およびHatanaka, Y. のJ. Electrochem. Soc. [145,] 2866, 1998に記載のように、ＳｉＨ４により製造されたものよりもコンフォーマルカバレージ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）がより良好である。
【００２０】
シリコン上にＳｉＯ２を選択的に付着させる新規方法は、水素で保護被膜化したシリコン表面を用いる。局所的酸化は、ＳＴＭ、ＡＦＭまたは電子ビームリソグラフィーを用いて導入される。もちろん、書き込み時間が長いため、これらの方法は広範囲のパターン化には適していない。
【００２１】
フォトレジストを用いるフォトリソグラフィーは、シリカのパターン化層を付着させる別の方法である。もちろん、これはフォトレジストを付着させそして除去する追加工程を数多く必要とする。
【００２２】
充分な誘電特性のＳｉＯ2の薄いフィルムを、室温での少数の工程で付着させるプロセスが必要とされている。パターン化した金属および誘電材料の層を、最少のプロセス工程で形成する方法もまた、必要とされている。特定の規定厚みのアモルファス誘電材料を、最少のプロセス工程で形成する方法もまた、必要とされている。少数の工程で、誘電率もしくは触媒活性、または誘電物質の他の特性を変化させる添加剤を含有させる方法もまた必要とされ、そのプロセスは周囲温度近くで行われると都合がよい。
【００２３】
本発明の１つの態様は、金属錯体から銅のような金属、またはその酸化物から構成されるフィルムを付着させる、フォトレジスト−フリーの方法を目的とする。より詳細には、この方法は、金属錯体のアモルファスフィルムを基材に適用することを含む。先駆体物質を基材上に被覆し次にエネルギーを適用し現像するが、導体パターンを基材上に形成するような方法が有利である。あるいはまた、パターンを形成することも可能であり、そして次に金属層を他の既知の方法で形成することも可能である。
【００２４】
第２の態様は、誘電体物質で構成されるフィルムを付着させる、フォトレジスト−フリーの方法に関する。フィルムは、その最終用途によって異なるであろう規定の誘電特性を有する誘電体フィルムが有利である。
【００２５】
１つの特に好適な誘電体物質はＳｉ／ＳｉＯＨである。本発明は、アモルファスフィルムを形成する金属錯体の使用を記載し、それらはシリカ、二酸化ケイ素、またはその両方のフィルムに、多様な方法で転換可能である。これらのフィルムは、フォトリソグラフィー方法によって、二酸化ケイ素含有物質のパターン化フィルムの製造に使用可能である。金属錯体、すなわちシリコン含有錯体のフィルムは、パターン化状態で放射線に暴露され、光化学金属有機付着によるリソグラフィー付着を生じてもよい。
【００２６】
誘電体フィルムは、第一次金属酸化物もしくは水酸化物、またはそれらの両方を含んでいてもよく、ここで前記第一次金属はケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウム、またはそれらの混合物であり、好適にはこの第一次金属はケイ素、例えばシリカのような酸化ケイ素である。好適な誘電体フィルムはシリカを含む。好適な誘電体層は、その中の少なくとも半分、たとえば少なくとも６０％の金属原子がケイ素となるよう、ケイ素を含む。誘電体フィルムは、場合により： １）フッ素化酸化ケイ素のような、ドープされた酸化ケイ素；２）例えばカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、スカンジウムの酸化物、またはそれらの酸化物混合物のような、電子親和力を変化させ、そしてその結果電子および正孔バリア高さを変化させる誘電特性調整添加剤を、典型的に当業者に既知の量、例えば誘電体層を形成する第一次金属酸化物もしくは水酸化物またはその両方の１モルあたり、０．０１から０．９、好適には０．１から０．６モルの誘電特性調整添加剤の量；および／または３）例えば、触媒物質、例えば金、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀、または、それらの混合物を含む表面活性成分であり、ここで、前記触媒物質は、金属または酸化物またはその両方の状態でも良く、および、前記触媒物質は誘電体フィルムまたは誘電体フィルムの外層、または誘電体フィルム上に、誘電体層を通じて実質的な漏電を起こすには不充分な量であるが、暴露した表面を、そこに付着される次の層の成長のために触媒性テンプレートを与える改質をできる量、分配され、例えば、第一次金属（類）のモル数と比較して約５０モル％より低い触媒、例えば誘電体フィルム中の第一次金属（類）のモル数と比較して０．０１モル％から約２５モル％、例を挙げると１５モル％である。触媒物質の濃度が高い誘電体フィルムが重ねられている、触媒物質の濃度が低い誘電体フィルムを含む誘電体フィルムの場合は、この範囲内の高濃度がしばしば用いられる。他の表面活性成分は、当業者に既知の接着性促進成分でもよく、誘電体層の特性およびその次層の特性の両方に依存する。誘電体フィルムは規定の厚みに製造することが可能で、ここでこの厚みは基材と同じでも異なっていてもよい。厚みは、多くの場合付着した触媒材料、接着性促進成分、またはその両方に有用な厚みである、単分子層またはサブ−単分子層（ｓｕｂ−ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）から、ミクロン以上のオーダーの厚みまで、範囲をとることができる。誘電体層の組成を基材の様々な部分により変更してもよく、ここで当業者は、所望の目的に適した特性を達成するために、必要以上の実験をすること無しに誘電体層の特性を改良することが可能であろう。有利には、これらの付着した誘電体フィルムのそれぞれは、アモルファスフィルムである。誘電体フィルムは、場合により、酸素または水蒸気または窒素またはフッ素のような、誘電体フィルムの特性を変化させることができる選択された成分の存在下で、熱処理されてもよい。
【００２７】
本発明は、様々な誘電体層を形成するために用いることができる。典型的には、ハイ−ｋフィルム（ｈｉｇｈ−ｋ  ｆｉｌｍ）の誘電率は約１０より大きいのに対し、二酸化ケイ素の誘電率は約４である。ハイ−ｋ材料は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン、ならびに、酸化チタンバリウムおよびストロンチウム（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3を含む。酸化ハフニウムのような他のＩＶ属およびＶ属金属酸化物を用いることも可能である。上述のハイ−ｋ誘電体に伴う共通の問題の１つは、これらは通常の製造条件下では結晶構造を成長させることである。
【００２８】
例えば、場合により約１０％から約４０％の間のカルシウム（Ｃａ）および／またはストロンチウム（Ｓｒ）のような２価金属、および／または、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはランタン（Ｌａ）のような３価金属の酸化物でドープされ、電子親和力、および、その結果電子および正孔バリア高さが変化した、酸化ジルコニウム（Ｚｒ）もしくはハフニウム（Ｈｆ）またはそれらの混合物のいずれかの金属酸化物のハイ−ｋ誘電体フィルムは、本発明の方法で容易に形成することができる。好適な誘電体となるために、これらのフィルムは、Ｚｒおよび／またはＨｆ、ドーピング金属、および酸素を含み、それを約４００から９００℃の範囲の温度でアニーリングすることにより、高誘電率および良好なバリア特性を有する薄いフィルムが形成される。
【００２９】
好適には、本発明によって形成される誘電体層はアモルファスであり、結晶の境界により引き起こされる漏洩が減じられる。
【００３０】
１つの実施形態において、誘電体先駆体物質、例えばシリコン含有先駆体物質は、例えば表面へのスピンコーティングにより基材上を被覆する。公知のコーティング方法のいずれも可能である。誘電体先駆体物質は、１つ以上の第一次金属含有先駆体、１つ以上の表面活性金属先駆体、および／または、１つ以上の誘電特性調整添加剤金属先駆体を含んでもよい。誘電体先駆体物質、例えばケイ素含有先駆体物質は続いて光分解により転換され、いくつかの実施形態では、利用可能なエネルギーのいずれかを用いた熱分解を利用して場合により補助してもよい。この化合物の光分解は、暴露し転換された箇所において、例えば二酸化ケイ素の生成をする。この方法は、さまざまな用途において、二酸化ケイ素の薄いフィルムのパターン化に使用可能である。これらの用途は、半導体産業における誘電体物質のパターン化を含む。
【００３１】
非常に広範な態様における１つの実施形態においては、本発明は典型的に式ＭfＬgＸhの先駆体錯体から形成された誘電体フィルムであり、ここでｆ、ｇ、およびｈはモル分率を表し、通常は整数であり；および、
【００３２】
−Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウム、またはそれらの混合物からなる群より選択された第一次金属、特にケイ素であり；
【００３３】
−Ｌは分解可能なリガンドであり、それは所定のエネルギーの光子により分裂可能な結合を有していてもよく、各末端が第一金属と結合し（または、前記第第一金属に各末端が結合している化学種と平衡状態にあり）、例えば式−Ｙ1−Ｚ1Ｒ5a−Ｚ1Ｒ5a−Ｚ1Ｒ5a−Ｙ1−であり、ここでＹ1は前記第一次金属と結合し、独立にＮ、Ｏ、またはＳでもよく、好適にはＯであり、Ｚ1は独立にＮ、ＯまたはＣでもよく、ここで、好適な実施形態では、少なくとも２つのＺ1はＣであり、残りのＺ1はＣまたはＮであり、および、様々なＲ5基は、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基であり、例えば直鎖状、分枝状、または環状の、ＣnＨmのようなアルキル、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ、および／またはＯＯＣＣnＨmのような酸原子団を含み、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により部分的にまたは全部がハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または酸素、窒素または硫黄でそこが置換されて、または、そこに含んでもよく、ｅ）１から約８の窒素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状のアミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、Ｎ3、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、ＮＣＯ、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択される。「ａ」の語は、特定のＺ1原子に結合するＲ基の数を表し、すなわち、数「ａ」は変化する場合もあるが、典型的には酸素で０、窒素で１、および、炭素で２である。
【００３４】
−Ｘは様々なａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば１から４つの間の炭素原子を含む基であり、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、アルケニル類のような実施態様を含むアルキル類およびアリール類を含んでいてもよく、ＯＣＣnＨのようなＣnＨmアルコキシ類、および／またはＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団として表すことが可能であり、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または、酸素および／または窒素によりそこを置換されているか、酸素および／または窒素をそこに含み、および、好ましさはより低いが、イオウのような他の原子であり、ならびに、ｅ）１から約８の窒素原子、好適には３以下の窒素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状のアミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、Ｎ3、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、および、ＮＣＯ、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択されるアニオンである。
【００３５】
好適には、式ＭfＬgＸhにおいて、ｆは１であり、ｇは１から３であり、およびｈは１から３である。好適には、Ｌ原子団が複数ある場合、少なくとも２つのＬ原子団はお互いに異なる。本発明のこの態様の１つの実施形態においては、「ｆ」は１であり、「ｇ」は２以上であり、および、前記少なくとも２つのＬ原子団はお互いに異なる。好適なＬ原子団は、アルコキシＯＣＣnＨm、または、酸性原子団Ｏ2ＣＣnＨmを含み、ここで前記アルコキシまたは酸性原子団は置換または未置換でもよい。本発明のこの態様の１つの実施形態において、「ｈ」の語は２かそれ以上であり、前記Ｘ原子団は互いに異なる。本発明のこの態様の別の好適な実施形態において、「ｈ」の語は２かそれ以上であり、および、Ｘ原子団は少なくとも１つのアルコキシＯＣＣnＨm、または酸性原子団−Ｏ2ＣＣnＨmを含み、ここでアルコキシまたは酸性原子団は置換または未置換でもよい
【００３６】
本発明のこの広範囲の態様における１つの実施形態において、先駆体物質はまた、式Ｍ’fＬgＸhの表面活性先駆体物質を含み、ここで、Ｌ、Ｘ、ｆ、ｇ、およびｈの語は上述の通りであり、そしてＭ’は、当業者に公知の触媒物質を含む場合がある表面活性先駆体物質から選択され、追加の層が成長する触媒サイトを提供し、および、例えば、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀、鉄、またはそれらの混合物を含む。前記触媒性表面活性先駆体物質は、誘電体層を通じて実質的な漏洩を起こさない量、しかし暴露した表面をそこに付着する次の層の成長のための触媒テンプレートを与えるように改質できる量、先駆体物質に加えられてもよく、それはすなわち、第一次金属（類）のモルと比較し５０モル％より低い触媒金属、例えば、誘電体層を形成する第一次金属酸化物もしくは水酸化物またはその両方の１モルあたり、約０．０１モル％から約２５モル％、例えば約１５モル％の触媒金属である。表面活性先駆体物質が接着性を改質する元素を付着する先駆体物質の場合、接着性を改質する元素を付着する先駆体の量は変更可能であるが、モルあたりの第一次金属酸化物または水酸化物に、約０．００１モル％から約２５モル％、例えば約１５モル％の接着性促進金属である。多くの場合、実質的に純粋な表面活性剤の原子未満の層（ｓｕｂａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ）または単分子層を、誘電体フィルムの表面に付着可能である。
【００３７】
本発明のこの広範な態様の別の実施形態においては、先駆体物質はまた、式Ｍ’’fＬgＸhの誘電特性調整先駆体物質を含み、ここで、Ｌ、Ｘ、ｆ、ｇ、およびｈの語は上述の通りであり、Ｍ’’は誘電体フィルムの特性を変化させることが当業者に公知の２価および／または３価金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、もしくはスカンジウム、またはそれらの混合物である。前記誘電特性調整先駆体物質は、当業者に典型的に公知の量、先駆体物質に加えられ、それは例えば、モルあたりの誘電体層を形成する第一次金属酸化物もしくは水酸化物またはその両方に、０．０１から０．９、好適には０．１から０．６モルの誘電特性調整添加物である。
【００３８】
もちろん、本発明の先駆体物質は、誘電特性調整先駆体物質および表面活性先駆体物質を含んでもよく、それらは触媒物質、接着性促進物質、またはその両方を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の１つの実施形態において、本発明の実施形態の先駆体錯体は典型的に式ＭfＬ1gＸ1hであり、ここで、ｆ、ｇおよびｈの語はモル分率を示し、典型的には整数であり、ならびに：
【００４０】
−Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウム、またはそれらの混合物から選択される第一次金属、特にケイ素であり；
【００４１】
−Ｌ1は第一次金属の各末端に結合する分解性リガンド（または、前記第一次金属に各末端が結合している化学種と平衡状態にあり）、例えば−Ｏ−ＣＲ5a−ＣＲ5a−ＣＲ5a−Ｏ−であり、ここで好ましくは両方の酸素は第一次金属と結合し、様々なＲ5基は、ａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、ＣnＨmのようなアルキル類、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ類、および／またはＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団であり、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または０から８の酸素、窒素、またはイオウ原子によりそこを置換されているか、それらをそこに含み、ｅ）１から約８までの窒素原子を含む基であり、例えば、直鎖状、分枝状、または環状アミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、ＮＣＯ、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択される。「ａ」の語は炭素分子に結合しているＲ5基の数を表し、および、数「ａ」は各炭素によって独立に異なってもよい。
【００４２】
−Ｘ1は様々なａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば１から４つの間の炭素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、ＣnＨmのようなアルキル類およびアリール類、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ類、および／またはＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団を含んでいてもよく、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または、酸素および／または窒素によりそこを置換されているか、酸素および／または窒素をそこに含み、および、より低く好ましくは、イオウのような他の原子であり、ならびに、ｅ）１から約８の窒素原子、好適には３以下の窒素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状のアミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、Ｎ3、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、および、ＮＣＯ、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択されるアニオンである。
【００４３】
本発明のこの態様の１つの実施形態において、「ｆ」は１であり、「ｇ」は２かそれ以上であり、少なくとも１つのＸ1は好適には−Ｃ（ＣＨ3）3または−ＣＨ3のようなアルキルＣnＨm、−ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、および−ＯＣＨ3のようなアルコキシＯＣＣnＨn、または、−Ｏ2ＣＣＨ3、−Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）3、Ｏ2ＣＨ（ＣＨ3）2、および−Ｏ2ＣＨのような酸性原子団Ｏ2ＣＣnＨmであり、ここで前記アルキル、アルコキシ、または酸性原子団は、置換されているか、または非置換であってもよい。本発明のこの態様の１つの好適な実施形態において、「ｇ」の語は２またはそれ以上であり、前記Ｘ1原子団は互いに異なる。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、先駆体物質はまた、式Ｍ’fＬgＸhの表面活性先駆体物質を含み、ここで、Ｌ、Ｘ、ｆ、ｇ、およびｈの語は上述の通りであり、そしてＭ’は表面活性先駆体物質から選択され、それは当業者に公知の触媒物質を含んでいてもよく、追加の層が成長する触媒サイトを提供し、例えば、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金、銅、銀、鉄、またはそれらの混合物を含む。触媒性表面活性先駆体物質は、誘電体層を通じて実質的な漏洩を起こさない量、しかし暴露した表面を、そこに付着する次の層の成長のための触媒テンプレートを与えるように改質できる量、先駆体物質に加えられてもよく、それはすなわち、第一次金属（類）のモルと比較し５０モル％より低い触媒金属、例えば、誘電体層を形成する第一次金属酸化物もしくは水酸化物またはその両方の１モルあたり、約０．０１モル％から約２５モル％、例えば約１５モル％の触媒金属である。
【００４５】
本発明の１つの実施形態においては、先駆体物質はまた、式Ｍ’’fＬgＸhの誘電特性調整先駆体物質を含み、ここで、Ｌ、Ｘ、ｆ、ｇ、およびｈの語は上述の通りであり、Ｍ”は誘電体フィルムの特性を変化させると当業者に公知の２価および／または３価金属、例えばカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、もしくはスカンジウム、またはそれらの混合物である。前記誘電特性調整先駆体物質は、当業者に典型的に公知の量を先駆体物質に加えられ、それは例えば誘電体層を形成する第一次金属酸化物もしくは水酸化物またはその両方のモルあたり、０．０１から０．９、好適には０．１から０．６モルの誘電特性調整添加物である。
【００４６】
多成分系フィルムを形成するためには、それぞれの金属類、すなわち、ケイ素、ハフニウム、ジルコニウム、および／またはアルミニウムなどだけではなく、場合により、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ランタン、またはスカンジウムのような、誘電特性を変化させる金属類、および、場合により接着性促進金属類、および／または、触媒金属類をも含む必要な量の先駆体物質を、先駆体溶液中に混合してもよい。様々な金属類は、基材の効果的な形成のために必要な所望の溶解度および光反応度を有するために、異なるリガンドを必要とする場合がある。
【００４７】
先駆体は基材上を被覆し、転換（または部分的に転換）され、未転換物質を除去することにより現像され、そして、必要に応じて熱処理される。異なる錯体が異なる活性化エネルギーを有する場合、転換エネルギー源がこの違いを利用するために特化している場合は、フィルム中に層状構造を発生させることも可能である。同様に、同じ方法で水平方向に変化を起こすことも可能と思われる。例えば、もし触媒性金属含有先駆体が、例えば第一次誘電金属類よりも光活性となるためにより高い活性化エネルギーを必要とする場合、フィルム中の触媒性金属類の付着は、所望の箇所への活性化エネルギーを調節することにより制御可能である。
【００４８】
１つの実施形態において、本発明の錯体は、典型的に式ＭfＬ2gＸ2hであり、ここで、ｆ、ｇ、およびｈは整数であり：
Ｍは適当な誘電特性を持つ酸化物を有する第一次金属であり、好適にはケイ素、チタン、および／またはジルコニウムであり、しかしまたタンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウム、またはそれらの混合物も含み、特にケイ素であり、
【００４９】
Ｌ2はベータ−ジケトナート（ｂｅｔａ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）リガンドであり、ここで好適には両方の酸素は第一次金属に結合し、様々な炭素、および／またはベータ−ジケトナートリガンド中の窒素は独立にａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）Ｏ、ｄ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば１から４つの間の炭素原子を含む基、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、ＣnＨmのようなアルキル類、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ類、および／またはＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団であり、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または０から８の酸素、窒素、またはイオウ原子によりそこを置換されているか、それらをそこに含み、ｅ）１から約８までの窒素原子を含む基であり、例えば、直鎖状、分枝状、または環状アミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、ＮＣＯ、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択される。
【００５０】
１つの実施形態において、Ｌ2は式（Ｒ2ＮＣＲ2’ＣＯ）であり、ここでＲおよびＲ’は独立にＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣnＨm、ＯＣnＨm、ＯＣnＨmＡxＢy、ＣnＨmＡxＢy、および、ハロゲン類から選択され、ここでＡおよびＢは独立に典型元素から選択され、および、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは整数を表す。
１つの実施形態において、Ｌ2は例えばμ−アミノプロパン−２−オレート、ジエチルアミノエタン−２−オレート、ジエチルアミノブタン−２−オレート、アセチルアセトネート、アルキルアセチルアセトネート類、またはそれらの混合物のような、置換または非置換のアミノアルカン−２−オレート類を含むリガンドであり、
【００５１】
Ｘ2はａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば１から４つの間の炭素原子を含む基であり、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ類、および／または−ＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団を含んでいてもよく、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または酸素および／または窒素により、そこを置換されているか、それらをそこに含み、および、ｄ）１から約８まで、好適には３つ以下の窒素原子を含む基であり、例えば、直鎖状、分枝状、または環状のアミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、Ｎ3、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、およびＮＣＯを含み、ここで、第一次金属への結合は、好適には窒素原子とのものであり、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択される。前記Ｘ2は、独立にＮ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ、Ｈ、Ｒ、ＯＣＲ、およびＯ2Ｃ−Ｒから選択されてもよく、ここでＲはＣ1からＣ14のアルキル、アリールまたはヘテロ環である。
【００５２】
他の実施形態にあるように、表面活性剤先駆体および／または誘電率調整物質先駆体は、他の実施形態で言及されているように、誘電体層の特性を調整するために誘電体フィルム先駆体物質と混合されてもよい。
多くの実施形態においては、先駆体物質は液体として基材に適用される。非常に薄いフィルムを得るには、多くの場合これらの先駆体物質を溶媒に溶解することが必要である。溶媒は、先駆体を基材上に適用する工程の間に実質的に離脱する。いくつかの溶媒は、これに限定されるものではないが、有孔度、収縮および耐クラック性などのような所望の特性を誘電体層へ付与するために充分な長い時間残存することが都合がよい場合がある。アミン類、および、特にアルカノールアミン類は、乾燥および硬化の間の収縮およびクラッキングに有益に作用することが見いだされた。モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンは有用であることが証明されたが、他のアルカノールアミン類もまた、様々な先駆体物質と結合したリガンドによっては有益な特性を与えるであろう。
【００５３】
これらのフィルムは、熱、光化学、あるいは電子ビーム刺激を受けた時に、金属またはその酸化物に転換されうる。あてられた光または電子ビームのいずれかを用いることによって、これは単一工程でパターン化された金属または金属酸化物フィルムを生じることができる。
【００５４】
本発明は、基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法を含み、前記方法は： 基材上に、溶媒および以下の式の金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ：
【００５５】
【化５】
2005505691.tif 000006
【００５６】
ここで、以下に示すように、リガンド中の両方の酸素が金属Ｍに結合してもよく、または、例えば、以下の２つに示すように式はもっと多くのＲ基を含んでいるため、この式は実際の金属との結合を表さず、
【００５７】
【化６】
2005505691.tif 000007
【００５８】
［式中、ｎは１から４の整数であり、Ｒ1は独立にＨ、ＯＨ、または、例えばアルキル類、アリール類、ヘテロ環類、アミン類、アルコキシ類を含む、１から１４の炭素原子を含む基であり、Ｐは０から４の整数であり、Ｒ2は独立してａ）Ｈ、ｂ）ＯＨ、ｃ）１から約１４の炭素原子を含む基、例えば１から４つの間の炭素原子を含む基であり、例えば直鎖状、分枝状、または環状を含み、ＯＣＣnＨmのようなアルコキシ類、および／または−ＯＯＣＣnＨmのような酸性原子団を含んでいてもよく、ここで、前記１から約１４の炭素原子を含む基は、場合により一部または全部をハロゲン類、好適にはフッ化物で置換されていてもよく、および／または酸素または窒素でそこを置換されているか、それらをそこに含み、および、ｄ）１から約８まで、好適には３つ以下の窒素原子を含む基であり、例えば、置換されたまたは非置換の直鎖状、分枝状、または環状のアミン類、アルコキシアミン類、酸性原子団を含むアミン類、Ｎ3、ＣＮおよびＮＣＯのようなシアナート類、ＮＯ3およびＮＯ2のようなニトラト類／ニトリト類、ニトロソ基類、およびＮＣＯを含み、ここで、第一次金属への結合は、好適には窒素原子とのものであり、および／または、ｆ）例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦを含むハリド類、から独立に選択され、ここで、好適なＲ2は、アセチルアセトンのようなジケトンであってもよく］；
【００５９】
少なくとも先駆体フィルムの一部分を、先駆体フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、リガンドの先駆体錯体からの分離を生じるのに充分な量の電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；未暴露の前駆体フィルムを除去し；そして、フィルムを約１５０℃から約３５０℃に、フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間加熱し、それにより金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する。
【００６０】
この方法はさらに、充分な数のｎリガンドを除去するために充分な量の熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせにフィルムを暴露する前に、少なくとも半分の溶媒をフィルムから除去する工程を含んでいてもよいことが、当業者により知られている。
【００６１】
本発明の１つの好適な実施形態において、ＭはＳｉであり、ｎは２であり、そして、ｐは１または２のどちらかであり、そしてここでフィルム上層の雰囲気は酸素を含む。他の実施形態では、ＭはＳｉであり、ｎは２であり、そして、ｐは１または２のどちらかであり、そしてここで、前記フィルム中から実質的にすべての炭素を除去するために充分な時間、フィルムが約１５０℃から約３００℃の間に加熱される場合、フィルム上層の雰囲気は水蒸気を含む。
【００６２】
さらに別の実施形態においては、誘電体フィルム中に複数の金属酸化物／水酸化物が含有されるように、先駆体フィルムは複数の金属先駆体を含む。追加された金属類もまた、典型的に酸化物および／または水酸化物の形態であろう。これは、誘電体層をドープするために用いられた金属類を含む。
【００６３】
１つの非常に好適な実施形態においては、Ｒ1はＣＨ3およびＣ（ＣＨ3）3からなる群から選択される。
【００６４】
暴露は、マスクを通じた電磁気エネルギーへの暴露を含んでもよく、または、先駆体フィルムを電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、の直接のビームに暴露することを含み、ここでこれによって誘電パターンを形成する前記ビームの寸法（dimension）は、約５０μｍ以下、好適には１０μｍ以下、さらに好適には２μｍ以下である。
【００６５】
１つの実施形態において、フィルムを加熱する温度は約１５０℃から約２５０℃の間であり、時間は約１０分から約１０時間の間である。
【００６６】
１つの実施形態において、Ｒ2は−（ＯＣＯ）−Ｒ3を含み、ここでＲ3はＣ１からＣ９アルキル、アリール、またはヘテロ環である。
【００６７】
ハイ−ｋ誘電体フィルム実施形態において、前記誘電体フィルムは誘電率が少なくとも５であるアモルファスハイ−ｋ誘電体フィルムであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、またはそれらの混合物であり、そして、先駆体フィルムは、Ｍのモル数に対するモル比率が約０．１から約０．６までのＣａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、またはそれらの混合物をさらに含む。
【００６８】
本発明は、基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法をもまた考察し、前記方法は、基材上に、溶媒および式ＭfＬgＸhの金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着し、ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、Ｌは式（Ｒ2ＮＣＲ2’ＣＯ）、Ｒ−（ＣＯ）＝ＣＨ−（ＣＯ）−Ｒ’、またはこれらの混合物であり、ここでＲおよびＲ’はＨ、ＣnＨmおよびＣnＨmＡxＢyから独立に選択され、ここでＡおよびＢは独立に典型元素から選択され、および、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘおよびｙは整数を表し、ここでＸはＯ2ＣＣＨ3、Ｎ3、ＮＣＯ、ＮＯ3，ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＨおよびＣＨ3から独立に選択されたアニオンであり；少なくとも先駆体フィルムの一部分を、フィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように、電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせに暴露し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素をカーボンを失い；基材から未暴露の先駆体フィルムを除去し；そして、フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間と温度でフィルムを加熱し、それにより金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する。この方法においては、１つの好適な実施形態は、ＭがＳｉであり、ｆが１であり、Ｌが１または２のどちらかであり、および、Ｂが１と３の間であり、ならびにここで、加熱中のフィルム上層の雰囲気は酸素を含む。他の実施形態では、ＭはＳｉであり、フィルム中から実質的にすべての炭素を除去するために充分な時間、フィルムが約１５０℃から約３００℃の間に加熱される場合、フィルム上層の雰囲気は水蒸気を含む。さらに他の実施形態においては、複数の金属酸化物／水酸化物が誘電体フィルム中に存在するよう、先駆体フィルムは複数の金属先駆体を含む。もちろん、好適な実施形態において、ＲおよびＲ’はＣＨ3およびＣ（ＣＨ3）3からなる群から独立に選択される。
【００６９】
本発明は、基材上にパターン化された誘電体フィルムを製造する方法をもまた考察し、前記方法は、基材上に、溶媒および式ＭfＬgＸhの金属先駆体錯体を含む先駆体フィルムを付着させ、ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物からなる群から選択され、Ｌはμ−アミノプロパン−２−オレート、ジエチルアミノエタン−２−オレート、ジエチルアミノブタン−２−オレート、アセチルアセトネート、アルキルアセチルアセトネート類、またはそれらの混合物を含むリガンドであり、ＸはＮ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、Ｈ、Ｒ、ＯＣＲおよびＯ2Ｃ−Ｒから独立に選択され、ここでＲは、一部または全部がハロゲン類、とくにフッ化物で置換された、Ｃ１からＣ１４アルキル、アリール、またはヘテロ環であり、ｆ、ｇ、およびｈは整数を表し；前記先駆体フィルムから少なくとも一部の溶媒を除去し、先駆体フィルムの少なくとも一部分を、前記フィルムの一部分を電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはこれらの組み合わせにフィルムの暴露した箇所が溶媒に不溶性となるように暴露することにより転換し、そしてここで、前記フィルムは暴露の結果炭素を失い；未暴露の先駆体フィルムを基材より除去し；そして、フィルム中の実質上すべての炭素を除去するために充分な時間と温度でフィルムを加熱し、それにより金属酸化物、金属水酸化物、またはそれらの組み合わせを含むアモルファス誘電体フィルムを形成する。
【００７０】
この方法において、フィルムから溶媒を除去する工程は、フィルムを約８０℃から約２００℃の間の温度に暴露することを含み、ここで前記温度は、充分な数のｎリガンドを除去するために充分な量の電磁放射線、熱、イオンビーム、電子ビーム、またはそれらの組み合わせに暴露する以前に先駆体の顕著な転換を生じない。好適な実施形態において、ＭはＳｉであり、フィルムが加熱され実質的にすべての炭素が除去されときのフィルム上層の雰囲気は酸素、水蒸気、またはそれらの混合物を含む。好適には、暴露およびその後の未転換の先駆体材料を、例えば溶媒洗浄などで除去し、パターンを形成する。これを達成する１つの機構は、前記暴露はマスクを通じての電磁気エネルギーへの暴露を含み、これにより誘電体パターンが形成されることである。あるいはまた、前記暴露は、先駆体フィルムを電磁放射線のビーム、熱、イオンビーム、電子ビームに直接暴露し、これにより誘電体パターンを形成することを含む。低温加熱は有益であり、従って１つの好適な実施形態においては、フィルムを加熱する温度は約１５０℃から約２５０℃の間であり、時間は約１０分から約１０時間の間である。
【００７１】
ハイ−ｋ誘電体フィルム実施形態においては、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、またはそれらの混合物であり、ここで形成される誘電体フィルムは、誘電率が少なくとも５であるアモルファスハイ−ｋ誘電体フィルムであり、ここで先駆体フィルムはＭのモル数に対し約０．１から約０．６までのモル比率のＣａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、またはそれらの混合物をさらに含む。
【００７２】
本発明は、導電性、例えば銅含有フィルムまたはパターン化フィルム、および誘電体、例えばシリカＳｉ／ＳｉＯＨフィルムまたはパターン化フィルムをそれぞれ付着させるための、加熱、荷電粒子（例えば電子ビーム）、または光子で活性化されうるフィルムを形成するための、銅およびケイ素のような金属類の錯体類の用途を記載する。
【００７３】
第１の工程は、基材を与えることであろう。典型的なフィルムは、様々な基材上に付着させることができる。これらは、ＣａＦ2のような単純な塩類から金属類、および１つ以上のケイ素を含む半導体表面、多様な金属導体、誘電体、その他、におよぶ広範な材料を含む。この基材の性質はこのプロセスにとって決定的ではないが、先駆体フィルムの付着方法、および、用いられている場合は付着に用いる溶媒に影響を与えることがある。最も普通に用いられている基材はシリコンであったが、これに限定されるものではない。これらのシリコン基材は、その他の層、例えば誘電体層、フォトレジストまたはポリイミド、金属酸化物類、熱酸化物類、導電材料、絶縁材料、強誘電性材料、または電子デバイスの構成に用いられるその他の材料で被覆されたものであってもよい。これらには、単結晶ウエハーも含まれる。多種多様な基材物質をこのプロセスで被覆することが可能であり、本発明の本質は特定の基材物質に限定されない。
【００７４】
次の工程は先駆体を得ることである。
【００７５】
金属類の付着において、本発明の先駆体錯体は一般に、式：ＭfＬgＸh［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、およびＯｓからなる群より選ばれ、Ｌは、式（Ｒ2ＮＣＲ2’ＣＯ）（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、ＣnＨm、およびＣnＨmＡxＢy（式中、ＡおよびＢは独立して典型元素から選択される）から選択される）のリガンドであり、ｆ、ｇ、ｈ、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは整数を表わし、ＸはＮ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、Ｈ、ＣＨ3から独立に選択されるアニオンである］である。
【００７６】
このような先駆体錯体の例としては、適切な２座のリガンドを伴った２核銅錯体類およびケイ素錯体類を挙げることができる。適切なリガンドは、μ−アミノプロパン−２−オレート、ジエチルアミノエタン−２−オレート、ジエチルアミノブタン−２−オレート、その他を含む。
【００７７】
関連する錯体類は、チャンらのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９９７，ｐ．２８２５〜２９に開示されている。このような２核銅先駆体錯体類は、典型的に式：Ｍ2（μ−Ｒ2ＮＣＲ’ＣＯ）2（Ｘ）2（式中、ＲおよびＲ’は、Ｈ、ＯＨ、ＣnＨm、ＯＣnＨm、ＯＣnＨmＡxＢyおよびＣnＨmＡxＢy（式中、ＡおよびＢは独立して典型元素から選択される）から選択され、および、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは整数を表わし、ならびに、ＸはＮ3、ＮＣＯ、ＮＯ3、ＮＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ、Ｈ、ＣＨ3のようなＣ１からＣ１４アルキル類、ＯＣＨ3のような、Ｃ１からＣ１１４アルコキシ類、および／または、１から１４の炭素原子を含有するアミン、アルカノールアミン、またはアルコキシアミンから独立に選択されるアニオンである）である。
【００７８】
２座のリガンドを伴った２核銅錯体類は、導電性銅層を形成する実施例のいくつかで例示されるが、本発明は銅錯体類に限定されるものではない。本発明において使用可能な他の適切な金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、および同様な金属、ならびに、それらの混合物を挙げることができる。
【００７９】
特に、本発明において高誘電金属類もまた有用であり、ここで、プロセス条件はこれらの酸化物を形成するよう調整される。本開示により、当業者は、特定の金属に対応する化学量論、および上述の典型的リガンド式を決定することが可能であろう。
【００８０】
本発明において、例えば銅のような金属の付着に好適な金属錯体類は、Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2、Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＮＣＯ）2、および、Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＮＯ２）2を含む。
【００８１】
シリカを付着させるためには、適切な複数のリガンドを伴う、単座および２座のケイ素含有錯体類が好適である。適切なリガンドは、例えばμ−アミノプロパン−２−オレート、ジエチルアミノエタン−２−オレート、ジエチルアミノブタン−２−オレート、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、アルキルアセチルアセトナート、すなわち、テルブチルアセチルアセトナート、ならびに、アセテートとアセチルアセトナート、および／または、テルブチルアセチルアセトナートのようなアルキルアセチルアセトナートとの組み合わせを含む。これらのリガンドは、もちろんそれを置換し、溶解度、適用範囲、または他の特性を変更してもよい。
【００８２】
本発明のプロセスは、先駆体物質からの基材上への薄層の形成を促進する。先駆体は、基材を均質な状態で被覆する能力を特別に設計された分子を含み、高光学および／または誘電品質、および／または光感受性のフィルムを生ずる。先駆体分子の独自性は顕著な可変性にあり、式ＭａＬｂの、少なくとも１つの金属（「Ｍ」）（式中、ａは整数であり、少なくとも１である）および少なくとも１つのリガンド（「Ｌ」）またはリガンド類（式中、ｂは整数であり少なくとも１である）を含む、多種多様の金属錯体類が本発明により例示される。
【００８３】
複数の金属が用いられる場合、すべての金属原子が同じでもよく、また異なる原子であり、および／または、異なる価数を有していてもよく（例：ＢａＮａ、またはＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ））、またはいくつかは同一でいくつかは異なる原子であり、および／または異なる価数を持っていてもよい（例：Ｂａ2Ｆｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ））。いずれの場合も、金属Ｍは、アルカリまたはアルカリ土類、例えばＢａまたはＬｉ、遷移金属、例えばＣｒまたはＮｉ、典型金属（main group metal）、例えばＡｌまたはＳｎ、または、アクチニド、例えばＵまたはＴｈであってもよい。好適には、各金属は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｅ、およびＭｇから独立に選択される。さらに好適には、金属酸化物フィルムの誘電率が少なくとも３であるような金属が選択される。
特に好適なのは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｈｆ、またはそれらの混合物である。
【００８４】
複数のリガンドが用いられる場合、すべてのリガンドが同一でもよく、すべてが異なっていてもよく、または、いくつかが同一で他が異なっていてもよい。いずれの場合も、リガンドＬは、実質的に未転換の先駆体錯体が形成され以下のような特性を持つように選択される。
１）基材上に安定または準安定アモルファスフィルムとして付着可能である。
２）エネルギー（例：規定のエネルギーの光子）を吸収したとき、フィルムが化学反応を通じ異なる金属含有物質へと転換される。
４）エネルギー誘発性の化学反応の副生成物がいずれも除去可能である（例：フィルムから容易に除去されるよう、充分な揮発性である）。
【００８５】
これらの最初の２つの結果を達成するためには、錯体は、低極性および低分子間力を有する必要がある。有機基は典型的に低分子間力を持つため、その外縁に有機基を有するリガンドは、この最初の２つの要求を満たす傾向がある。吸収されるエネルギーが光の場合、工程（３）の化学反応は光誘起反応として知られる。
【００８６】
実質的に未転換先駆体の付着フィルムは、アモルファスまたは少なくとも実質的にアモルファスである。したがって、結晶化に抵抗性のある金属錯体層を作るためには、リガンド（類）Ｌは好適には、錯体が非対称性となるものである。それ自身が２つ以上の立体異性形態を有するリガンドを用いることにより、錯体を非対称性にすることが可能である。例えば、Ｌがラセミ体の２−ヘキサン酸エチルの場合、錯体がいくつかの異なる立体異性形態を有するため、得られる金属錯体は非対称性である。リガンドの有機部分の大きさおよび形状は、例えばリガンドベース上の原子団を置換することにより選択され、選択されたフィルム付着プロセスにより付着されるであろうフィルムのフィルム安定性が最適化され、および、フィルム厚みが調節される。
【００８７】
結晶化に関するアモルファスフィルムの安定性はまた、各金属原子に結合する複数の異なるリガンド類を有する錯体のフィルムを作ることにより、促進される。このような金属錯体類は、いくつかの異性体形態を有する。たとえば、ＣＨ3ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ3と、ニッケル（ＩＩ）塩およびＫＮＣＳの混合物との反応は、異性体の混合物の生成をもたらす。異なる異性体の化学特性は著しく違わないことが知られているが、しかし、フィルム中にいくつかの異性体が存在すると、フィルム中の錯体の結晶化が阻害される。
【００８８】
錯体はまた、それが反応条件下で急速におよび自発的に分解しないであろうという意味では、安定または少なくとも準安定である。特定の金属の錯体の安定性は、例えば、錯体中の金属の酸化状態に左右される。一例を挙げると、Ｎｉ（ＩＩ）錯体は空気中で安定だが、Ｎｉ（０）錯体類は空気中で不安定なことが知られている。したがって、空気雰囲気中での処理を含む、Ｎｉベースのフィルムを付着するプロセスは、Ｎi（０）錯体よりはむしろＮｉ（ＩＩ）錯体を含むべきである。
【００８９】
同様に、Ｓｉは空気中で準安定であり、そして、酸素および／または水蒸気をシリカに与える処理工程は、優れた誘電体材料であるＳｉ−ＯＨまたは酸化シリコン化合物を与える。
【００９０】
部分的な転換および転換は、部分的に転換されたまたは転換された部分を、所望の転換済み物質に変化させる、フィルム中における化学反応から得られる。
【００９１】
理想的には、少なくとも１つのリガンドが反応性であるべきであり、および、転換手段の影響により錯体が励起状態へとされたときに開裂する結合によって錯体へ結合するべきである。好適には、反応性基は、部分的転換手段および／または転換手段としての光、さらに好適には紫外線によって開始された光化学反応中の錯体より提供される。プロセス中のそのような光化学工程を効率的にするには、反応性基が切り離されて不安定となったときに中間生成物が生成され、自発的に必要な新物質および揮発性副生成物に転換されることが、非常に望ましい。錯体は１つ以上の反応性リガンドを有していてもよく、および、１つのリガンド反応性基が切り離されたとき、他のリガンドが不安定となることが好都合である。
【００９２】
それによって適切な光化学反応が起こりうる機構はいくつか存在する。本発明における、単独または組み合わせて実施可能な適切な反応機構のいくつかの例は以下の通りである。（ａ）光子の吸収が、錯体を、金属錯体中の金属からリガンドへの結合が不安定となる、リガンドから金属への電荷移動励起状態へとし、結合を切断させ、および、錯体の残りの部分を自発的に分解させうる、（ｂ）光子の吸収が、錯体を、錯体中の金属からリガンドへの結合が不安定となる、金属からリガンドへの電荷移動励起状態へとし、結合を切断させ、および、錯体の残りの部分を自発的に分解うる、（ｃ）光子の吸収が、錯体を、錯体中の金属からリガンドへの結合が不安定になるｄ−ｄ励起状態へとし、結合を切断させ、および、錯体の残りの部分を自発的に分解させうる、（ｄ）光子の吸収が、錯体を、錯体中の金属からリガンドへの結合が不安定となる、分子内電荷移動励起状態へとし、結合を切断させ、および、錯体の残りの部分を自発的に分解させうる、（ｅ）光子の吸収が、錯体のリガンドの少なくとも１つを、励起されたリガンドと錯体の結合を不安定とする、局在化リガンド励起状態へとし、結合を切断させ、および、錯体の残りの部分を自発的に分解させうる、（ｆ）光子の吸収が、錯体を、錯体中のリガンドの少なくとも１つが不安定であり分解するような、分子内電荷移動励起状態へとし、続いて錯体の残りの部分が不安定とさせ、そして自発的に分解させうる、（ｇ）光子の吸収が、錯体のリガンドの少なくとも１つを、励起されたリガンドが不安定となり分解する、局在化リガンド励起状態へとし、続いて錯体の残りの部分を不安定にさせ、自発的に分解させうる、（ｈ）光子の吸収が、錯体を、錯体中のリガンドの少なくとも１つが不安定であり分解する、金属からリガンドへの電荷移動励起状態へとし、続いて錯体の残りの部分が不安定にさせ、そして自発的に分解させうる その広範な実施態様においても、しかし、本発明はこれらの反応機構に限定して解釈されるものではない。
【００９３】
例示的な金属錯体類、ならびにそれらの金属およびリガンド成分は、本明細書に全体を参照し援用する米国特許第５，５３４，３１２号に記載されている。好適な金属錯体先駆体は、上記の特徴を満たすリガンドを含む。さらに好適には、リガンドはアセチルアセトナート（「ａｃａｃ」または２，４−ペンタンジオンとしても知られる）およびそのアニオン類、置換アセチルアセトナート、すなわち、
【００９４】
【化７】
2005505691.tif 000008
【００９５】
およびそれらのアニオン類、アセトニルアセトン（２，５−ヘキサンジオンとしても知られる）およびそのアニオン類、置換されたアセトニルアセトン、すなわち
【００９６】
【化８】
2005505691.tif 000009
【００９７】
およびそのアニオン類、ジアルキルジチオカルバマート類、すなわち
【００９８】
【化９】
2005505691.tif 000010
【００９９】
およびそのアニオン類、カルボン酸類、すなわち、
例えばＲ＝ＣＨ3（ＣＨ2）4の場合にヘキサン酸のような
【０１００】
【化１０】
2005505691.tif 000011
【０１０１】
カルボン酸塩類、すなわち、Ｒ＝ＣＨ3（ＣＨ2）4の場合ヘキサン酸エステルのような
【０１０２】
【化１１】
2005505691.tif 000012
【０１０３】
ピリジンおよび／または置換ピリジン類、すなわち
【０１０４】
【化１２】
2005505691.tif 000013
【０１０５】
アジド、すなわちＮ3−、アミン類、例えばＲＮＨ2、ジアミン類、例えばＨ2ＮＲＮＨ2、アルシン類、すなわち
【０１０６】
【化１３】
2005505691.tif 000014
【０１０７】
ジアルシン類、すなわち
【０１０８】
【化１４】
2005505691.tif 000015
【０１０９】
ホスフィン類、すなわち
【０１１０】
【化１５】
2005505691.tif 000016
【０１１１】
ジホスフィン類、すなわち
【０１１２】
【化１６】
2005505691.tif 000017
【０１１３】
アレーン類、すなわち
【０１１４】
【化１７】
2005505691.tif 000018
水酸基、すなわちＯＨ−、アルコキシリガンド類、例えばＲＯ−、（Ｃ2Ｈ5）ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ−のようなリガンド類、アルキルリガンド類、すなわちＲ−、アリールリガンド類、およびそれらの混合物であり、ここで、各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、有機基から独立に選択され、および好適には、Ｃ１からＣ１４アルキル、アルケニル、アラルキル、およにアラルケニル基から独立に選択される。
本明細書中で用いる「アルキル」の語は、直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を指す。本明細書中で用いる直鎖状または分枝状炭化水素鎖なる句は、置換または非置換の非環式炭素含有化合物類のいずれかを指し、アルカン類、アルケン類、および、アルキン類を含む。アルキル基の例としては、低級アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはｉｓｏ−ヘキシル；高級アルキル、例えばｎ−ヘプチル、−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ノニル、デシルその他；低級アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、プロピリン、ブチレン、ブタジエン、ペンテン、ｎ−ヘキセンまたはｉｓｏ−ヘキセン；ならびに、高級アルキレン、例えばｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｉｓｏ−オクテン、ノネン、デセン、その他を挙げることができる。当業者は本発明の範囲内である数多くの直線、すなわち直鎖状、および分枝状アルキル基に通じている。さらに、そのようなアルキル基はまた、官能基または鎖中官能基により１つ以上の水素原子が置換される、様々な置換基を含んでいてもよい。
【０１１５】
本明細書中で用いる「アルケニル」の語は、少なくとも１つの炭素−炭素結合が、炭素−炭素二重結合である、直鎖状または分枝状炭化水素鎖を指す。本明細書中で用いる「アラルキル」の語は、末端が少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基を指し、例えばベンジルである。本明細書中で用いる「アラルケニル」の語は、末端が少なくとも１つのアリール基で置換されたアルケニル基を指す。本明細書中で用いる「アリール」の語は、共役二重結合系を有する炭化水素環を指し、多くの場合少なくとも６つのパイ電子を含む。アリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、アニシル、トルイル、キシレニルその他を挙げることができる。
【０１１６】
本明細書の文脈中の「官能基」の語は、関連技術の当業者の理解によると、鎖中、ペンダント、および／または、末端官能性を有する原子団を広く指す。鎖中官能基の例としては、エーテル類、エステル類、アミド類、ウレタン類、およびこれらのチオ−誘導体、すなわちこれらの少なくとも１つの酸素原子がイオウ原子で置換されたものを挙げることができる。ペンダントおよび／または末端官能基の例としては、フッ素および塩素のようなハロゲン類、および、ヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、チオ、およびアミドのような水素含有基、イソシアナト、シアノ、エポキシ、および、アリル、アクリロイル、およびメタクリロイルのようなエチレン性不飽和基、および、マレアートおよびマレイミドを挙げることができる。
【０１１７】
光化学反応の生産物が自発的に熱分解をする傾向を含む、目的の光化学特性を増進するために、１つ以上の以下の基を含み、および／または、それらから選択されるリガンドを、単独でまたは上記のリガンドと組み合わせて用いることができる。オキソ、すなわちＯ２、オキサラト、すなわち
【０１１８】
【化１８】
2005505691.tif 000019
【０１１９】
ハリド、水素、ヒドリド、すなわちＨ−、ジヒドリド、すなわちＨ2、ヒドロキシ、シアノ、すなわちＣＮ−、カルボニル、ニトロ、すなわちＮＯ2、ニトリト、すなわちＮＯ2−、ニトラート、すなわちＮＯ3、ニトラト、すなわちＮＯ3−、ニトロシル、すなわちＮＯ、エチレン、アセチレン類、すなわち
【０１２０】
【化１９】
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【０１２１】
チオシアナト、すなわちＳＣＮ−、イソチオシアナト、すなわちＮＣＳ−、アクオ、すなわちＨ2Ｏ、アジド類、カルボナト、すなわちＣＯ３−２、アミン、およびチオカルボニル、ここで、各ＲおよびＲ’は有機基から独立に選択され、好適には、アルキル、アルケニル、アラルキル、およびアラルケニル基から独立に選択される。さらに好適には、各リガンドは、ａｃａｃ、カルボキシレート類、アルコキシ、オキソラト、アジド、カルボニル、ニトロ、ニトラト、アミン、ハロゲン、およびこれらのアニオン類から独立に選択される。
【０１２２】
１つの実施形態において、先駆体は誘電体層および導電層のどちらにも用いられ、金属錯体先駆体は、ａｃａｃ、カルボキシラト、アルコキシ、アジド、カルボニル、ニトラト、アミン、ハリド、ニトロ、およびこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのリガンド、ならびに、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｃｅ、Ｍｇ、およびこれらの混合物からなる群より選択された、少なくとも１つの金属を含むものより選択される。
【０１２３】
先駆体は基材に直接適用されてもよい。かわりに、かつ好適には、先駆体は単数または複数の溶剤に溶解されて、先駆体溶液が形成される。これは、基材への溶液のスピンまたはスプレー適用のような、当業者に周知の様々な手法による基材への適用を促進する。
【０１２４】
溶媒は単独のまたは組み合わせたいくつかの基準に基づいて選択することができ、例えば先駆体を溶媒に溶解する能力、溶媒の先駆体に対する不活性度、溶媒の粘度、酸素または他の周囲のまたはその他の気体の溶媒への溶解度、溶媒のＵＶ、可視、および／または、赤外吸収スペクトル、溶媒の電子および／またはイオンビームに対する吸収断面積、溶媒の揮発性、後に形成されるフィルムを通じての溶媒の拡散能力、異なる溶媒の同位体の存在に関する溶媒の純度、金属イオンに関する溶媒の純度、溶媒の熱安定性、後に形成されるフィルム中の欠陥または核形成に影響する溶媒の能力、ならびに、溶媒に関しての環境に対する配慮を挙げることができる。溶媒の例示としては、ヘキサンのようなアルカン類、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）およびメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）のようなケトン類、および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」）を挙げることができる。
【０１２５】
先駆体の溶液中の濃度は、広範囲に渡り変更可能であり、当業者は、厚みおよび／または、光の照射または粒子ビームに対する感度を含む先駆体フィルムの特性が所望の用途に適切となるように、せいぜい最小限の日常的実験により、選択可能である。
【０１２６】
しかし、先駆体の選択は所望のフィルムの特性に顕著な影響を及ぼす可能性があり、それは当業者にとっても容易に予測できるものではない。例えば、各々が金属Ｍおよび２つの異なるリガンドＬまたはＬ’のうち１つを含む２つの先駆体ＭＬおよびＭＬ’は、例えば、互いに異なるリガンドの部分は先駆体のハードマスクへの転換中に除去されるであろうから同一である目的物質のフィルムを形成することが期待される。実際には、同一と推定されるこれらの２つの類似反応物のフィルム生成物は、その特性が著しく異なる場合がある。このプロセスにおいて影響されることがある特性の例としては、誘電率、および、フィルム中の二次または三次構造の存在／欠如を挙げることができる。この相違について考えられる理由は、アモルファス物質の形成速度、および、目的物質の光製造フィルムからのエネルギーを光脱離リガンドが除去する能力に関する場合がある。暴露プロセス中のリガンド断片の存在もまた、フィルムの拡散特性、造核、および、結晶成長のような現象に影響し、フィルム形成プロセスに影響することがある。
【０１２７】
さらに、フィルム形成および光化学暴露における先駆体の選択は、目的物質のフィルムの、例えば目的フィルムが形成された雰囲気中の気体性構成物質との反応性に、実質的にさらに影響する可能性がある。これは例えば、付着したフィルムの酸化率に影響することがあり、目的製品によって高または低率のいずれも有利となることがある。さらに、フィルムの治癒性能、すなわちクレージング（ｃｒａｚｉｎｇ）を最小化する性能に関する先駆体の効果および、フィルムの収縮または高密度化は、実質的には先駆体の選択により影響されることがありことが認識され、さもなければ当業者にとっても同一の結果をもたらすように見えるであろう。
【０１２８】
化学添加物が、場合により、先駆体に、または先駆体溶液中に存在する。これらは、以下のいずれか、またはいくつかの理由により存在することがある：
後に付着される先駆体またはフィルムの光感度を調整するため、基材上へ均一、無欠陥フィルムを付着する性能を補助するため、溶液の粘度を改良するため、フィルム形成の速度を上げるため、付着したフィルムを後に暴露する間、フィルムクラッキング防止を補助するため、溶液のその他のバルク性能を改良するため、および、目的物質のフィルムの特性を重要な方向に改良するため。
【０１２９】
これらの基準に加え、適切な溶媒を選択する際の基準により、添加剤は選択される。先駆体または先駆体溶液は、フィルム形成特性を高めるために、粒子状の混入物を実質的に含まないことが好ましい。
【０１３０】
先駆体が適用される基材の性質はこのプロセスにとって決定的ではないが、先駆体フィルムの付着方法、および、用いられる場合は付着用の溶媒に影響を与えることがある。基材は、これらに限定されるものではないが、ＣａＦ2のような単純な塩類、ケイ素を含む半導体表面、シリコンゲルマニウムおよび、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ半導体を含む化合物半導体、印刷および／または積層回路基板基材、金属、セラミクス、ならびにガラス類を含む。シリコンウエハ、セラミック基材、および、プリント基板は広範囲にわたって使用されてきた。本発明のプロセスで使用する前に、基材は単層または複数の層、例えば誘電体層、フォトレジスト、ポリイミド、金属酸化物類、熱酸化物類、導電材料、絶縁材料、強誘電性材料、または電子デバイスの構成に用いられるその他の材料で被覆されたものであってもよい。パターン化が酸素プラズマにより影響される、および、先駆体物質がＴＳＩエージェントとして用いられる場合は、基層は性質上有機物が適しており、例を挙げると、これらに限定されるものではないが、ノボラック樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）、ポリ（メチルグルタリミド）（「ＰＭＧＩ」）、ポリイミド、および、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（「ＰＨＯＳＴ」）である。
【０１３１】
Ｐｉｋｅらの合成アプローチを好適な実施態様、すなわち、化合物ＳｉＲ2（Ｏ2ＣＣＨ3）2（式中、Ｒは独立にａｃａｃ、ｔｂｕａｃａｃ（テルブチル−ａｃａｃ）である）を形成するために用いた。
アセチルアセトネート誘導体ビス（アセチルアセトネート）ジアセテートシリコン（ＩＶ）は、固体状態で以下に記載する構造を有することが示されてきた。
【０１３２】
溶液中では、錯体のトランス形は、２つの間に平衡状態が確立するまで、シス型に異性化する。シスのトランスに対する比率は、１．６：１．０のオーダーである。この異性化は、シス形に予想される双極子モーメントがより高いことを反映している。
【０１３３】
【化２０】
2005505691.tif 000021
【０１３４】
シリコン含有光分解性、溶媒溶解性の錯体はいずれも本発明に有用である。特に好適な種類の先駆体の一般式は、
【０１３５】
【化２１】
2005505691.tif 000022
【０１３６】
である［式中、Ｍは例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＨａであり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、またはＨａが好適であり、および、誘電体物質金属Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉは特に好適であり、Ｒ1は独立にＨ、ＯＨ、１から１４の炭素原子を含む基で、例えばアルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロ環、好適には、例えばメチル、エチル、ｎおよび／またはｉプロピル、またはブチル基のようなアルキル、特に好適にはメチルおよびｔｅｒｔブチル基であり、または、好適には芳香族であり；および、Ｒ2は独立にＨ、ＯＨ、例えばアルキル、置換アルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルおよびヘテロ環のような１から１４の炭素原子を含む基、好適には、例えばメチル、エチル、ｎおよび／またはｉプロピルまたはブチル基のようなアルキル、特に好適にはメチルおよびｔｅｒｔブチル基であり、または、好適には芳香族であり、好適にはアセテートまたはカルボキシレートであり、ならびに、ｎは１から４までの数で、好適には２であり、および、ａは０から４までの数である］
【０１３７】
他の光感受性先駆体も有用な場合があり、例えばＳｉ（Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2０）2（Ｎ3）2錯体が有用な場合がある。いくつかの実施形態においては、１つの層中に複数の先駆体化合物を有することが好適である。これは、選択された場合、得られるフィルムのアモルファス特性に寄与する。これはまた、転換されたフィルムをより弾力的にすることがあり、そして、溶媒を除去するための乾燥時、および、先駆体の転換時の、フィルムのクラッキングを防止することがある。
【０１３８】
次工程は、先駆体物質の層を基材上に形成することである。この錯体を含む非晶質先駆体フィルムは、この技術においてよく知られている方法、例えばスピンまたは浸漬付着を用いて基板上に付着される。先駆体フィルムを付着するプロセスおよび基材の選択は、非常に広範であるが、しかし、最適な基材および付着プロセスは先駆体ごとに異なることが予想される。
【０１３９】
フィルムは基材上にスピンコーティングで付着されてもよい。このプロセスにおいては、基材は通常スピニングチャックに取り付けられスピンをかけられる。適切な溶媒系に溶解された先駆体溶液は、基材の回転中または回転前に基材上に施される。先駆体はこのプロセスにより、均一なフィルムとして付着される。フィルムの厚みは、先駆体溶液および基材の回転数の両方を変更することにより、調節可能である。スピンコーティングプロセスにおいて、コーティング前に、スピンコーティングプロセスが最適化されるような方法で、基材表面を化学的に改質することが有利な場合がある。スピンコーティングは、フィルムを付着させるためには低費用な方法であるという長所を有する。
【０１４０】
１つの好適な実施形態においては、フィルムは、溶剤からの分子をスピンコーティングすることによって表面上に付着する。この手順において、先駆体物質は、溶剤中に溶解されて、先駆体物質溶液が形成される。ついで基板表面が、回転可能な表面上に置かれる。この基材は、例えば商業用スピンコーター（例えばヘッドウエイ（Ｈｅａｄｗａｙ）またはローレル（Ｌａｕｒｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）に存在するような、真空チャックで定位置に保持されてもよい。この先駆体物質溶液は、スピンを開始する前あるいは基材がスピンしている間に、基材の表面に分配される。ついでこの基板はスピンされ、その結果表面上への先駆体物質の薄いフィルムの付着が生じる。このプロセスにおいて得られるフィルムの厚さは、スピン速度および溶剤中の先駆体の濃度の両方を変えることによって変えることができる。適切なフィルムを得るために、スピン速度は、スピンプロセスの間に変えられてもよい。
【０１４１】
本発明の錯体類のアモルファスの薄いフィルムの１つの例は、スピンコーティングによりシリコン基材上に付着された。錯体Ｓｉ（ａｃａｃ）2（Ｏ2ＣＣＨ3）2はクロロホルムに溶解された。この溶液は、Ｓｉ（１００）上にスピンコートされた。３０００ｒｐｍで回転中のシリコンチップ上に、１滴の溶液を分配した。溶媒が蒸発し、基材上に錯体のアモルファスフィルムを残した。表面に残された光学品質の薄いフィルムは、光学干渉法により、厚みが２７３ｎｍであることがわかった、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、および、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法を用い、基材上のフィルムの存在を確認した。
【０１４２】
このフィルムはまた、当業者に公知の他の方法によって形成されてもよく、この方法には、これらに限定されるものではないが、コーティングへのスプレー、浸漬コーティング、蒸発法、および様々なインキング方法が含まれる。
【０１４３】
典型的に、基材上へ適用される以前に、先駆体は溶媒に溶解される。適用可能な溶剤には、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、２−メトキシエタノール、クロロホルム等が含まれる。先駆体を所望の量溶解することができ、先駆体を転換するために要するよりも低いエネルギーを用いて蒸発可能な溶媒はいずれも有用である。多くの場合、溶媒は極性を有するであろう。本発明のプロセスにおいて、溶媒の混合物ももちろん有用である。溶媒の量およびコーティング手順、すなわちスピンパラメータの選択は、広範囲にわたる厚みの先駆体を付着させることを可能とする。例えばクラッキングを防止することにより得られるフィルムの品質を改良し、または、他のフィルム特性を向上させるため、場合により溶媒としても作用するが多くの場合より揮発性が低い添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンのようなアルカノールアミン類を挙げることができる。当業者は、特定の目的に適するその他の添加剤を決定可能である。
【０１４４】
１つの実施形態において、溶媒は蒸発により実質的に除去される。蒸発は、減圧、熱、またはこれらの組み合わせにより促進される場合がある
【０１４５】
先駆体フィルムは続いて、少なくとも先駆体の一部を転換するために充分な量のエネルギーに暴露される。転換とは、リガンドが変換する、例えばＣＯ2を失い他の化合物となることを意味する。この異なる化合物は、溶媒への溶解性が異なる、または、低下する。好適な実施形態において、先駆体はパターン内で転換される。
【０１４６】
特定のエネルギー入力で先駆体を転換するためにかなりの時間が必要とされる場合があることが見いだされた。例えば、本明細書に記載の実施例中では、１０から３５分の間、光へ暴露しないと、転換が完了しなかった。これでは、パターンを形成するプロセスが困難である場合がある。より高エネルギー、例えばより緊密に収束したエネルギービームを用いることが、暴露時間を短くする方法の１つである。あるいはまた、フィルム全体的に所定のレベルのエネルギーに、そして、パターンの形状に追加のエネルギービームに、先駆体を暴露することが可能である。典型的に、例えば溶媒による洗浄に対し抵抗性がある、転換された層を形成するためには、かなりの転換、すなわち５０％より大きい、が必要である。ある先駆体については、先駆体を光分解前に４００℃で１時間加熱すると、要する暴露時間が数分以下に短縮されることが発見された。この場合、熱エネルギーが転換に寄与している。しかし、多くの実施形態においては、転換の前および後の両方で、熱処理を３００℃より低い温度、例えば約１５０℃から約３００℃に制限することが望ましい。エネルギーの組み合わせとしては、光／パターン化光の拡散、熱／パターン化光の拡散、熱／電子ビームの拡散、熱／イオンビームの拡散、光／電子ビームの拡散、その他を挙げることができる。
【０１４７】
光は、必ずしもマスクを通してあてられる必要はない。例えば材料をパターン化する必要がない場合、フラッド暴露（拡散光）を用いてもよい。あるいはまた、パターン化を所望の場合、直接書き込み方法を用いてもよい。直接書き込み方法の通常の実施において、レーザービームが表面上に連続的にあてられ、その結果ビームがあてられた区域のみの暴露が生じる。あるいはまた、近接（ｎｅａｒ  ｆｉｅｌｄ）光学システムによって、表面のある区域の選択的暴露が可能になる。
【０１４８】
転換に要するエネルギーは熱エネルギー、電磁気エネルギー、荷電粒子ビームすなわち電子またはイオンビーム、または、これらの組み合わせでよい。１つの実施形態において、これらのフィルムは次に、電磁放射線または電子もしくはイオンビームに暴露される。この暴露の結果、これらの暴露区域の、先駆体物質材料から金属材料（すなわち、１つの実施形態においては、シリコン含有）の所望のアモルファスフィルムへの転換を生じる。
【０１４９】
ついでこのフィルムは、照射源に暴露される。典型的にはこのフィルムは、表面上にパターンを画定するために用いられる光学マスクを通してあてられた光に暴露されてもよい。このマスクは、透明領域と光吸収領域とからなる。このマスクはまた、光学促進特性、例えば位相シフト技術を含んでいてもよい。
【０１５０】
１つの実施形態において、このように形成されたアモルファスフィルムは次にエネルギー源に暴露され、有益な物質を生成する原因となる化学反応が誘起される。原型的な場合は、暴露は可視、紫外またはＸ線領域の電磁放射線であるだろう。このような暴露は、フィルムの暴露領域のみに反応が起こるような、直接的な方法で実施されてもよい。
【０１５１】
光でのフィルムの暴露の結果、フィルム内に化学反応を生じ、これはこのフィルムを先駆体から生成物に変える。出願人らは、収束エネルギー源が、少なくとも１つの寸法が２ミクロン以下のＳｉ／ＳｉＯＨ構造を形成可能なことを発見した。
【０１５２】
暴露はまた、イオンまたは電子ビームを用いて実施してもよい。これらは通常、連続的な書き込みプロセスにおいてあてられる。このイオンまたは電子ビームは、先駆体物質フィルム上にあてられ、反応をひきおこして、暴露領域に生成物フィルムを生成する。イオンおよび電子ビーム用の暴露システムの性質は、通常、真空内でこれらを行なうようなものである。このようなプロセスからの付着物は、条件に応じて、空気に暴露された時に酸化されて酸化物を形成する金属であってもよい。
【０１５３】
このプロセスで形成されるフィルムの性質は、アモルファス、結晶または液晶の場合がある。物質の性質は、物質を被覆するために用いる条件、および先駆体分子の性質によって左右される。大部分の半導体プロセスに特に好適なのは、アモルファスの物質である。これらのフィルムは充分な分子運動および乱雑さを有し、光分解が比較的効率的であり、高規格光学リソグラフィーが可能なことが、重大な結果である。
【０１５４】
通常は、この暴露に用いられる雰囲気は空気である。様々な理由によって、暴露中の雰囲気の組成を変えることが好ましいことがある。１つの理由は、短い波長の光が用いられる場合、これは空気によって弱められることがあるので、暴露光の伝送を増すためである。同様に、生成物フィルムの組成または特性を変えるために、この雰囲気の組成を変えることが望ましいことがある。例えば、空気または酸素含有雰囲気中では、多くの場合付着した金属の暴露は金属酸化物の形成を生じる。雰囲気の湿度を変えることによって、フィルム中の水の量を変えることができる。水蒸気は誘電体フィルムの形成、構造、それらの組み合わせに重要な役目を果たす。いくつかの実施形態では、窒素雰囲気が有益である。
【０１５５】
もっとも単純な実施態様では、暴露は、先駆体が溶解する溶媒へ不要な生成物を形成する化学反応を生じる。この場合、適切な溶媒へ表面を暴露することで、先駆体物質の反応による光化学生成物のパターンが残るであろう。
【０１５６】
熱エネルギーもまた、先駆体フィルムを転換するために用いることができる。これは、いくつかの領域が溶融シリカ層を形成するためパターン化される場合、続く熱反応において、空気および／または水蒸気中での熱分解により、残存物質がシリカ酸化物または水酸化物に転換されるという、特別な用途となることを認めることができる。
【０１５７】
転換後に、未転換先駆体は、例えば溶媒による洗浄で、除去することが可能である。得られた転換済シリコン含有フィルムは、典型的に、酸素、炭素および水素を含有する。炭素含有率は、６０％の高さになりうるが、しかし好適には約４０％より低い。
【０１５８】
例えば約１００℃から約４００℃、好適には約１５０℃から約３５０℃、さらに好適には約１８０℃から約２５０℃の間の温度において、充分な時間、例えば約３分から約６時間の間、シリコン含有フィルムを熱処理すると、炭素を含有しないシリカ含有フィルム組成物を生じるであろう。熱処理の間、水蒸気、酸素、窒素、および他の雰囲気を使用することで、あらかじめ選択された異なる品質を有するフィルムを提供可能である。好適には、時間や、既存層および／または新規付着層を通じての原子、特に金属類の移行を助長しないといったプロセスの制約を考慮して、熱処理の温度は最低に維持される。
【０１５９】
他の、より好ましさの低い方法においては、それ自身が容易に化学線エネルギーによる分解の対象とならない、シリコン含有先駆体を用いることが可能である。そのような実施形態においては、光分解に触媒作用を及ぼすためにラジカル生成系を用いることが必要な場合がある。化学線の放射によってラジカルを生成する能力のある化合物に関して、および、化学線の放射によって酸を生成する能力のある化合物に関してもまた、それらがラジカルまたは酸を生成する能力がある限り、制限はない。これらの化合物は、フィルム先駆体である重合性シリコン物質と混合されてもよい。重合性先駆体の重合は、エネルギー、例えば光または電子ビームへの暴露により、次にシリコン含有ポリマー性フィルムを形成する。本明細書に参照により援用する米国特許第５，９６２，５８１号に開示されているようなポリシロキサン類は、この実施形態に有用な場合がある。このフィルムは、後の熱処理により、シリカ誘電体フィルムに転換可能である。この方法は、熱処理でとばす必要がある有機物質の量が著しいため、好ましさが低い。有機物質をとばすために、より高温が必要とある場合もある。
【０１６０】
いくつかのラジカル形成剤を、本明細書中に開示する先駆体物質のいずれかに加えることが有利な場合がある。０．１％から約５０％の第２金属酸化物、場合により、約０．１％から５０％未満の第３、第４、第５、その他の金属または金属酸化物を含む、ドープされた誘電体フィルムを形成することも可能である。これは、特定の課題、例えば特定の化学および／または誘電特性を有する、他の層への接着性が増加した、触媒活性の表面を有する、およびその他、のために特に設計した誘電体フィルムを、当業者が形成することを可能にする。
【０１６１】
もちろん同様に、本発明を用いて半導体フィルムおよび導体フィルム、特にパターン化されたフィルムを形成することも可能である。必要なのは、複数の金属が先駆体物質に含まれ、ここで典型的には、しかし必須ではないが、単独の先駆体分子が、前記複数の金属のうち、アロイまたはドープされた誘電体フィルムの形成に用いられる１つだけを含むことだけである。
【０１６２】
複数成分フィルムを形成するためには、先駆体物質はそれぞれの金属、すなわちケイ素、ハフニウム、アルミニウム、その他を含み、これらは先駆体溶液に必要量混合されてもよい。様々な金属類は、基材の効果的な形成のために必要な所望の溶解度および光反応度を有するために、異なるリガンドを必要とする場合があることが認識される。異なる錯体が異なる活性化エネルギーを有する場合、転換エネルギー源がこの違いを利用するために特化している場合は、フィルム中に層状構造を発生させることも可能なことが認識される。同様に、同じ方法で水平方向に変化を起こすことも可能と思われる。続いて、先駆体は基材上を被覆し、転換（または部分的に転換）され、未転換物質を除去することにより現像され、そして、必要に応じて熱処理される。
【０１６３】
ポジフィルムが転換物質から形成されることが、都合がよい。シリカを除去するために必要なアルカリ溶媒が、金属イオンを基材に導入することがあり、また、アルカリから好ましくないシリカが析出する場合があるため、ネガフィルム、すなわち、転換された部分が洗浄により除去されたフィルムは、好ましさが低い。
【実施例１】
【０１６４】
本発明の錯体類のアモルファスの薄いフィルムを、スピンコーティングによりシリコン基材上に付着した。錯体Ｓｉ（ａｃａｃ）2（Ｏ2ＣＣＨ3）2をクロロホルムに溶解した。この溶液を、Ｓｉ上にスピンコートした。３０００ｒｐｍで回転中のシリコンチップ上に、１滴の溶液を分配した。溶媒が蒸発し、基材上に錯体のアモルファスフィルムを残した。表面に残された光学品質の薄いフィルムは、光学干渉法により、厚みが２７３ｎｍであることがわかった。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）、および、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法を用い、基材上のフィルムの存在を確認した。
【０１６５】
フィルムのＦＴＩＲスペクトルを記録した。サンプルを次に、２５４ｎｍの光に１分間暴露した。第２のスペクトルを記録した。リガンドに基づく振動バンドが観察されなくなるまで、このプロセスをいくつかの放射時間で繰り返した。光分解実験中のＦＴＩＲのスペクトル変化を図１に示す。明らかに、リガンドに基づく振動バンドは、分解の結果強度が減少している。カルボキシレートバンドおよびアセチルアセトナートバンドに比例する減衰が観察された。また、熱安定性の中間体の生成は、見られなかった。この図は、光分解により、リガンドがフィルムから消失したことを示す。
【０１６６】
フィルム中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を示す、１１００ｃｍ-1付近の単体のブロードなバンドの成長が観察される。これは、〜１０８５ｃｍ-1における、ＳｉＯ2の予想される吸収バンドに一致する。
【０１６７】
この手法で形成された表面は、オージェ電子分光法で分析され、Ｓｉ（２２％）、Ｏ（５０％）およびＣ（２８％）を含有することが分かった。このサンプルを２００℃で３時間熱処理し、炭素を含有しないＳｉＯ2組成物のフィルムを得た。
【実施例２】
【０１６８】
先駆体Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2を、基材上に付着させた。ついでこのＣｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2フィルムを、窒素雰囲気中で紫外線（２５４ｎｍ）で光分解させた。反応の進行を、フーリエ変換赤外分光法によって監視した。完全な光分解後、フィルムの導電性を測定した。
このフィルムは、１．８μΩｃｍの導電性を有することが分かった。このフィルムを調べ、銅で構成されていることが分かった。
あるいはまた、空気中に暴露した同様な先駆体フィルムは、酸化銅の形成を生じた。この酸化物フィルムを、高い温度にて水素またはその他の適切な還元剤のいずれかによって還元し、銅フィルムを生じることも可能である。
【実施例３】
【０１６９】
Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2およびＣｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＮＣＯ）2の両方から構成される２つの先駆体の混合物を付着させ、フィルムを形成した。このフィルムは光分解して、導電性銅ベースフィルムを形成した。もう１つの実施形態において、Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2のフィルムを付着させ、リソグラフィーマスクを通して光分解した。結果として生じたフィルムを、エチルアセテートで洗浄し、酸化銅パターンが表面上に残った。
【実施例４】
【０１７０】
実施例１の方法の後、テルブチルアセチルアセトネート錯体、Ｓｉ（Ｏ2Ｃ2Ｈ3）2（Ｏ2Ｃ11Ｈ19）2の光分解を行った。アモルファスフィルムをシリコン基材上に付着させた。このフィルムを、いくらかの時間間隔をおいて光分解した。光分解実験のスペクトル分光の変化を図２にまとめる。この図は、光分解によるカルボキシレート（１７００ｃｍ-1）およびテルブチルアセチルアセトネートリガンド（１５４９、１５１６ｃｍ）の吸収バンド強度の単調な減少を示す。アルキル基のＦＴＩＲバンドもまた、カルボキシレートおよびアセチルアセトナートバンドに類似の率で減衰していることが分かる。この結果は、光分解により、リガンドがフィルムから排出されていることを示す。これは、表面平滑性が優れ、体積の縮小に伴うクラッキングの無い、高品質のフィルムの結果と思われる。
【０１７１】
多くの実施形態において、この基材は前処理、例えば結合剤または平滑剤を必要としないことが有利である。
【０１７２】
単一のＳｉ原子を有する先駆体を用いると、現像によりアモルファスフィルムを容易に形成する点が有利である。これは例えば、より多くの結晶構造を形成することがある架橋ポリシロキサン類と対照的である。
【０１７３】
熱的に安定な中間体の検出は見られなかった。また、実施例１のアセチルアセトナート錯体と同様に、広い振動バンドの成長が１２４１から１０００ｃｍ-1の範囲に見られ、ピークは１０３９ｃｍ-1である。このバンドは、シリカネットワークのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の変角振動に伴う。
【０１７４】
この手法で形成された表面は、オージェ電子分光法で分析され、Ｓｉ（２０％）、Ｏ（４８％）およびＣ（３２％）を含有することがわかった。このサンプルを２００℃で３時間熱処理し、炭素を含有しないＳｉＯ2組成物のフィルムを得た。
【実施例５】
【０１７５】
シリコン基材上の酸化シリコン構造のパターン化を、実施例１および３の先駆体を用いて行った。シリコン化合物は両方とも、付着プロセスに成功した。１つの試験では、クロロホルム溶液中のアセチルアセトナート（ａｃａｃ）錯体、Ｓｉ（ａｃａｃ）2（Ｏ2ＣＣＨ3）2をシリコンチップに３０００ｒｐｍでスピンコーティングした。続いて、フォトリソグラフィーマスクをフィルム上にクランプした。このマスク／薄いフィルムセットアップを、２５４ＵＶ光に暴露した。光分解の３時間後、マスクを除去し、シリコンチップをクロロホルムで洗浄した。未暴露の領域はすべてクロロホルムに可溶であり、図３に示すように、シリコン表面上にパターンを残した。
【０１７６】
得られた解像度は、２×５０マイクロメートルのラインが容易に作成される、充分なものであった。これらの実験は、シリコンアセチルアセトナート錯体を用いた光化学反応により、シリコンチップ上に二酸化シリコンをパターン化する能力を示す。
【実施例６】
【０１７７】
他の実施形態において、Ｃｕ2（μ−Ｅｔ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（Ｎ3）2およびＵＯ2（Ｏ2ＣＣ5Ｈ11）2の混合物が薄いフィルムとして成型された。この材料を光分解すると、その錯体が銅ウラン酸化物の錯体であるフィルムを生じた。
当業者は、上述の方法の変形例は、本発明の範囲から逸脱することなく起こりうることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】図１は、光分解の１、５、１０、３５分後の、Ｓｉ（ａｃａｃ）2（ａｃｅｔａｔｅ）2のＦＴＩＲのモノトニックスペクトルの変化を示す。
【図２】図２は、２５４ｎｍにおける０、１、および２分間の光分解、およびその後４００℃で１０時間加熱している間のＳｉ（Ｏ2ＣＣＨ3）2（ｔｂｕａｃａｃ）2のＦＴＩＲのモノトニックスペクトルの変化を示す。
【図３】図３は、シリコン上に付着した酸化ケイ素のラインの視覚イメージである。ラインは、長さが５０μｍ、幅が２μｍである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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