(57)【要約】ＭｇＢ２系超伝導ワイヤの製造方法は、ＭｇＢ２化合物の粒子で構成された格子構造を有するＭｇＢ２コアが金属被覆で覆われた円筒形ワイヤを作製するステップと、前記ワイヤを圧延してテープ状導体を形成するステップと、次いで８００℃〜８７０℃の温度範囲で加熱処理するステップとを含む。最後のステップによって、圧延ステップで生じた構造的欠陥を保ったままで、ＭｇＢ２粒子間の結合を増すことができ、それによってより大きな電流輸送容量を備えた超伝導ワイヤを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＢ２コア（１１）が金属被覆（１２）に覆われた所定の側面を有する円筒形のワイヤ（２０）を作製するステップであって、前記コア（１１）は、実質的にＭｇＢ２化合物の粒子によって構成される格子構造を有しており、前記ワイヤ（２０）は、あらかじめＭｇＢ２化合物又はその後に反応させる基本的な前駆体を入れた金属管（１４）を延伸することによって得られるステップと、
前記ワイヤ（２０）を圧延してテープ状導体を生成し、同時にＭｇＢ２粒の格子中に構造的欠陥を発生させるステップと
ＭｇＢ２粒子間の結合を増すために、前記圧延ステップの間に発生した前記構造的欠陥を実質的に維持しながら、８００℃〜８７０℃の温度に加熱して前記テープ状導体（１０）を加熱処理するステップと
を含むことを特徴とするＭｇＢ２系超伝導ワイヤ（１０）を製造する方法。
【請求項２】
前記円筒形ワイヤ（２０）は、あらかじめ超伝導化合物ＭｇＢ２の粉末を中に入れた前記金属管（１４）を延伸することによって作製することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記円筒形ワイヤ（２０）は、あらかじめマグネシウム粉末とホウ素粉末との化学量論比が１：２の混合物を中に入れた前記金属管（１４）を延伸して作製され、前記混合物は前記延伸後に反応させてＭｇＢ２化合物に合成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理は、アルゴンと酸素の雰囲気下で約１時間にわたって加熱することによって行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理は、不完全真空に減圧された連続する導体部分（１０）でのジュール効果による各導体部分（１０）について約1分間にわたる加熱によって行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記加熱処理ステップにおいて、前記導体を、電流を流した一対の金属製プーリの間を移動させるものであって、前記電流は、前記プーリ周辺の前記導体の部分を加熱させる程度の強さであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記圧延ステップに先行して、前記円筒形ワイヤを８００℃〜８７０℃の温度範囲で熱処理する熱処理ステップをさらに含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理ステップは、前記圧延処理ステップの途中の複数段階で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記圧延ステップは、続くステップにおいて、ワイヤ直径を約０．５ｍｍ〜３ｍｍに達するように前記導体ワイヤ（２０）の断面積をおよそ１０％減少させることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項１０】
前記圧延ステップは、続くステップにおいて、平坦化させた導体ワイヤの厚さを約０．３ｍｍに達するように前記導体ワイヤ（２０）の厚さをおよそ１０％減少させることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
延伸操作で作製される複数の円筒形導体ワイヤ（２０）を束にまとめるステップと、
前記束を第２の金属管（２４）の中に配置するステップと、
第２の延伸ステップによってマルチフィラメント導体を作製するステップと
からなる一連の連続ステップが前記圧延ステップの前に先行して行われることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属管（１４）は、約６ｍｍ〜３０ｍｍの範囲にある外径を有し、前記金属管（１４）の壁の厚さは、その外径に応じて前記中心孔が前記金属管（１４）の全体の約２０％〜５０％の範囲となるように選択されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属管（１４）は、鉄、ニッケル、銅、又はこれらの合金で作られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属管（１４）は、鉄で作られることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＭｇＢ２化合物又は前記基本的な前駆体の粉末を前記金属管（１４）に入れるステップに続いて、およそ１００ＭＰａの圧力を印加して前記粉末を圧縮するステップを行うことを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粉末圧縮ステップは、制御された雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記粉末圧縮ステップの後で、前記金属管（１４）の端部をスズ又は鉛で作られた変形可能な栓で密封することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、超伝導物質及び超伝導元素の技術分野に関し、特に、ＭｇＢ２系超伝導テープ又はワイヤの製造方法に関する。
【０００２】
超伝導は、何といっても高い静磁場の発生に関して重要な様々な用途を有する現象である。超伝導物質の産業上の用途は広範囲にわたり、その中でも、超伝導物質が超伝導ワイヤの形態として処理された場合には、医療用磁気共鳴ＭＲＩ（超伝導体によって発生する静磁場が１〜３テスラの値に達する。)用の磁石、及び、ＮＭＲ分光分析法（発生する静磁場は２０テスラの値に達する）用の磁石がある。
【０００３】
産業上で最も一般的に使われる超伝導体は、ニオブ系、すなわちＮｂＴｉとＮｂ３Ｓｎの２元系化合物である。これらは、２０Ｋ以下の超伝導転移温度を有し、そのため、液体ヘリウム浴による適当な冷却によって達することができる１．５Ｋ〜４．２Ｋの温度範囲でしか、それらの利点を用いることができない。
【０００４】
現在のところ、化合物のＮｂＴｉとＮｂ３Ｓｎの制約は、いずれも低い臨界磁場を有することであり、そのため、約７〜９テスラまでの磁場中での用途に限定され、他の制限としては、非常にもろいこと、高コスト、それに製造が複雑なことである。
【０００５】
２元系化合物としては最高の約４０Ｋという超伝導転移温度を有するシンプルな２元系化合物のＭｇＢ２（２ホウ化マグネシウム）が超伝導現象を示すという最近の発見があった。これによって、この物質の用途について、最近知られるようになった化合物や、ここ数十年の間に超伝導ケーブルの形態で効果的に利用されてきた化合物との競争において新たな見通しを開いた。
【０００６】
この発見は、Ｊ．ナガマツ、Ｎ．ナカガワ、Ｔ．ムラナカ、Ｙ．ゼニタニ及びＪ．アキミツらによる論文「２ホウ化マグネシウムの３９Ｋでの超伝導」Ｎａｔｕｒｅ、第４１０巻、第６３−６４頁、２００１年３月１日によって明らかにされた。
【０００７】
いわゆるパウダー・イン・チューブ（powder-in-tube）法と呼ばれる金属被覆したＭｇＢ２系のテープ状導体を製造する方法は、C. Ferdeghini、S. Roncallo、V. Braccini、A. Siriとの共同発明者らによる「焼結させていないＭｇＢ２系超伝導テープの大きな臨界輸送電流（Large transport critical currents in unsintered MgB2 superconducting tapes）」Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第79巻(No. 2)、2001年7月9日、第230-232頁の論文として出版されて知られている。
【０００８】
この論文によれば、あらかじめ反応させたＭｇＢ２化合物の高純度粉末を金属管に注いでぎっしり詰める。金属管は、冷間延伸及び冷間圧延処理して、円形断面の幾何学的形状を維持しながら微細径の超伝導ワイヤを形成し、最後にテープ状導体を得る。
【０００９】
このようにして形成された導体は、外側の金属被覆と、マグネシウムとホウ素とに基づくＭｇＢ２化合物の粒子で形成された格子構造体を実質的に有するコアとによって構成される。
【００１０】
このように作成された導体は４．２Ｋの温度で約１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を持つ。
【００１１】
冷間機械処理によってＭｇＢ２化合物の圧縮と凝集を促進し、超伝導特性を改善するＭｇＢ２粒子の結晶格子に構造的な欠陥を発生させることができる。
【００１２】
２００１年プレプリント・コレクション（cond-mat/0103179）に出版されたM. D. Sumption、X. Peng、E. Lee、M. Tomsic及びE. W. Collingsらによる論文「ＭｇＢ２系超伝導ストランド（strand）の４．２Ｋでの輸送電流及び自己磁場（Transport current in MgB2 based superconducting strand at 4.2K and self-field）」には、導体のコアを構成するＭｇＢ２粒子の間の結合を増やして、機械的処理によって生じる構造的な欠陥を解消するために、１時間以上にわたって９００℃に加熱焼成し、その後、圧延処理する処理が記載されている。
【００１３】
本発明の目的は、既存の導体の超伝導特性よりもよい超伝導特性の、できる限り低コストで、そしてより高い動作温度を実現するＭｇＢ２化合物系の超伝導ケーブルを製造する方法を明らかにすることである。
【００１４】
本発明によれば、請求項１にクレームされた特徴を有する方法によって、上記目的は達成される。
【００１５】
本発明の方法によれば、静磁場の存在下においてさえ損失のない電流輸送ができ、非常に改善された特性を有するＭｇＢ２系超伝導ケーブルを製造することができる。
【００１６】
この方法は、冷間機械処理(延伸、圧延)のステップで構成され、代替として、又は、続く処理として、制御された雰囲気下での１回以上の焼成を含む。この方法による利点は、ＭｇＢ２化合物の結晶構造中に欠陥を導入すると共に圧縮の程度を増すことができ、一方、サブミクロンサイズの大きさにまで粒径を減らすことができるだけでなく、およそ２０−３０Ｋの動作温度まで目に見えるほどの損失なく電流を輸送する大きなキャパシティを有する超伝導ワイヤを製造することができることである。
【００１７】
１０Ｋ以上の、さらに予想されるように２０Ｋまでの温度で超伝導特性を示す物質によって、もはや極低温の液体を必要としない近代的な極低温冷却システムに関連して用いられる物質及びそこから生成されたコンポーネントを得ることができる。
【００１８】
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に詳細に説明するが、添付図面による例に限定されるものではない。
【００１９】
図１ａ及び図１ｂは、金属含有の保護被覆１２でＭｇＢ２のコアを覆って構成され、平坦化されたテープ状又はワイヤ状導体１０を示す。
【００２０】
本発明の第１実施の形態によれば、導体１０は、あらかじめ製造された高純度（＞９５％）のＭｇＢ２化合物の粉末から製造される。商業的に利用できるＭｇＢ２相は、マグネシウム微粒子粉末とホウ素粉末とをあらかじめ化学量論比（１：２）に混合した混合物をタンタル又は鉄、あるいは、通常、超伝導相の成分と化学的に反応しない元素又は合金からなる容器内にアルゴンベース雰囲気下で密封して、９００℃〜９５０℃の温度範囲に焼成して反応させる既知の方法で得られる。その処理時間はおよそ１０時間である。そのようにして反応させたＭｇＢ２化合物は粉末形状であるが、普通は細かくしてさらに均一な粒径にする。
【００２１】
これらの粉末は、６ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内の外径と、製造すべき超伝導ワイヤの総量に応じて選択される長さを有する金属管１４内に導かれる。金属管の壁の厚さは、中心孔が金属管の全体の厚さの約２０％〜５０％を示すように外径に応じて選択される。これはおよそ外径と内径との比が約１．３〜約２．５の間にあることと対応する。金属管は、好ましくは鉄、ニッケル、銅、あるいはそれらの合金で構成される。
【００２２】
金属管１４にＭｇＢ２粉末を入れるステップを図２ａに概略的に示した。雰囲気成分による汚染を避けるために制御された雰囲気下で硬化スチール製のピストンによって約１００ＭＰａの圧力を印加して、金属管の中への粉末の圧縮をうまく促進することができる。金属管の端部は、一般にスズ又は鉛で作られる従来例の通りに変形可能な栓で密封される。
【００２３】
図２ｂを参照すれば、金属管は、溝内で延伸又は圧延によって冷間処理され、円形又は多角形断面のワイヤ（ワイヤ２０として示した）を形成し、次のステップで断面積をおよそ１０％減らされる。それによって、ワイヤは、その幾何学的形状を変えることなく直径が約０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲に減少する。
【００２４】
図２ｃに概略的に示した圧延ステップでは、厚さを約１０％減少させて、図１ａ及び図１ｂに示すような厚さが約０．３ｍｍ程度の外見を有する平坦化された導体ワイヤを製造する。
【００２５】
同様に、別の製造方法によれば、図２ｄに示すように、圧延ステップの前に、最初の延伸ステップで作製した半製品のワイヤ２０の束をあらかじめ第２コンテナ管２４の中に配置して、第２の延伸ステップを行ってマルチフィラメント導体を作製することもできる。
【００２６】
上述した一連の冷間機械的処理で作製された超伝導ワイヤは、その後、約８００℃〜８７０℃の温度で加熱処理される。
【００２７】
上述の熱処理は、炉での加熱又はジュール効果による加熱等の異なる２つの方法のうちの一つによって行うことが好ましい。第１の場合、「焼成（baking）」は、アルゴン又は他の不活性ガスリッチの混合ガスによって、できる限り残存する酸素が２０％未満（＜２０％）であるように制御された雰囲気下で長くても６０分間にわたって行われる。第２の場合、電流は、その間に超伝導ワイヤを走らせる２つの金属製プーリの間に流される。加熱された部分において、ワイヤは、ダイアフラムポンプ又は機械ポンプで吸引されて不完全真空におかれ、約６０秒にわたって高温に保たれる。
【００２８】
別例では、上記熱処理は、上記機械的処理ステップの間の複数段階で行ってもよい。
【００２９】
ＭｇＢ２相に対して行われる複雑な機械的処理によって、超伝導粉末を相当に圧縮することができ、ＭｇＢ２粒子の結晶格子の大きな程度の歪み及びその部分的な分解だけでなく、これらの凝集を促す。周知のように、構造的欠陥がロンドン侵入深さ、ＭｇＢ２化合物では約１５０ｎｍ程度の間隔で均等に分布している場合であって、その構造的欠陥の大きさがおよそ５ｎｍの超伝導コヒーレンス長さと同程度であった場合、その構造的欠陥によって、特に強い静磁場下での超伝導特性の改善が得られるので、ＭｇＢ２相の超伝導特性は、大きな効果を受ける。超伝導粒子内の構造的欠陥の効果は、粒界で生じる効果と同じである。
【００３０】
高温処理ステップによって、機械的処理によって生じた構造的欠陥を最終的な分析段階でもある程度保ちながら、ＭｇＢ２粒子間の結合を改善でき、超伝導転移温度の上昇をもたらすことができる。
【００３１】
この超伝導体は、このように磁場の存在下でも改善された動作を示し、強い静磁場を発生させる磁石の製造に使用することに適している。
【００３２】
図１に示すように、本発明の方法によって得られたワイヤ１０による電流輸送容量の改善の達成を実証するために実験室試験が行われた。
【００３３】
図３のグラフは、３つの超伝導コンポーネント、すなわち、そのままのＭｇＢ２化合物（曲線Ａ）、単に冷間機械的処理によって作製したワイヤ（曲線Ｂ）、冷間機械的処理によってワイヤ状に作製し、続いて８００℃で熱処理したワイヤ（曲線Ｃ）のそれぞれの限界線を示す。
【００３４】
限界線によって範囲が定められた領域は、超伝導ワイヤを用いることができる領域を示すものであり、動作温度（横座標として与えられる）及び印加される静磁場（縦座標として与えられる）の関数として規定される。
【００３５】
冷間機械的処理に加えて熱処理を受けた超伝導ワイヤは、熱処理を受けていない化合物よりも、特に低い動作温度の範囲で、利用可能な領域が大きい。ＭｇＢ２系導体の利用可能な領域が拡大していることは、特に、競合するＮｂＴｉ系超伝導ケーブルの性能との比較の点で明らかである。
【００３６】
超伝導体の結晶格子の欠陥を形成するために化学的処理を伴う冷間機械的処理ステップをサポートすることによって、例えば、ＭｇＢ２化合物のいずれか一方の元素又は両方の元素の一部置換をすることによってＭｇＢ２系ワイヤ又はテープの超伝導特性のさらなる改善を達成できると思われる。
【００３７】
本発明の第２実施の形態によれば、製造方法のスピード及び経済性をさらに増すために、マグネシウム微粒子粉末とホウ素粉末とをあらかじめ化学量論比（Ｍｇ−２Ｂ）で混合した混合物をもっぱら鉄製の金属被覆管に注ぎ入れる。
【００３８】
第１実施の形態において詳細に説明したように、金属管を溝内で延伸又は圧延による冷間処理を行って、断面形状が円筒形又は多角形のワイヤを形成する。さらに、ワイヤによって達する直径の実質的に半分に対応する辺心距離（apothem）を有する六角形のダイを介して半製品を延伸し、次いで熱処理操作を行って混合物のコンポーネント間の反応を引き起こす。
【００３９】
ワイヤ（ここでは六角形断面を有する）は、その長さに応じて所定数（例えば、７、１９、３７）のピースに分割され、これらは束にまとめられ、鉄製又はニッケル製の第２のコンテナ管に挿入される。延伸及び圧延操作（図２ｂ及び図２ｃに示す）と「焼成」操作は、冷間機械的処理が熱処理に先行する上記の順番、あるいはこれらを交替させた順番に従って行われる。
【００４０】
当然のことであるが、発明の原理を同一に保持すれば、クレームに規定された本発明の範囲から外れない限り、記載した実施例や図面に限定されることなく、実施の形態の形式及び構成の詳細は、変更してもよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１ａ】本発明によって製造されたテープ状導体の縦方向の部分断面図である。
【図１ｂ】本発明によって製造されたテープ状導体の横方向の部分断面図である。
【図２ａ】超伝導ワイヤを製造する方法における冷間機械的処理の様々な場面を示す概略図である。
【図２ｂ】超伝導ワイヤを製造する方法における冷間機械的処理の様々な場面を示す概略図である。
【図２ｃ】超伝導ワイヤを製造する方法における冷間機械的処理の様々な場面を示す概略図である。
【図２ｄ】超伝導ワイヤを製造する方法における冷間機械的処理の様々な場面を示す概略図である。
【図３】超伝導ワイヤの限界線と利用可能な領域とを動作温度及び印加した静磁場の関数として示すグラフである。
【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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