(57)【要約】本発明は、水性スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷用インク組成物、該インク組成物の製造方法、スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷のための前記インク組成物の使用、及び前記インク組成物を用いて印刷した有価文書に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンと；
（ｂ）架橋剤と；
（ｃ）場合によって触媒と；
（ｄ）場合によって顔料と；
（ｅ）場合によって添加剤と；
を有する水性スクリーン印刷用インク組成物において、
前記架橋剤は、官能性の第１のものは、印刷前に前記ポリマーと共有結合を形成するように選択され、前記官能性の第２のものは、前記ポリマーの架橋を達成して、印刷されたインクを硬化するように選択される、少なくとも２種の異なる化学的官能性を同じ分子内部に含むことと、前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンは自己架橋特性を有する群から選択されることと、を特徴とする、水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項２】
前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンはアルカリ可溶である、請求項１に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項３】
前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーは−１０〜５０℃の温度範囲内のＴg値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項４】
前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンは酸価１０〜９０mgＫＯＨ／g、好ましくは１５〜７５mgＫＯＨ／gを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項５】
前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンは前記エマルジョンの３５〜５５重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項６】
前記架橋剤は、置換アルコキシシラン（Ｒ1）y（Ｒ2Ｏ）zＳｉ（式中、Ｒ1、Ｒ2は異なる置換基であり、ｙ＋ｚ＝４である。）の群から選択され、好ましくは一置換トリアルコキシシラン（ｙ＝１、ｚ＝３）の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項７】
前記架橋剤は、一置換トリエトキシシランの群から選択され、好ましくはエポキシ−脂環式トリエトキシシラン及びグリシジル−トリエトキシシランを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項８】
前記触媒はイミダゾール類の群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項９】
前記組成物の総重量を基準として、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％の自己架橋アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総重量を基準として、０．２５〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％、さらに好ましくは１〜２重量％の前記架橋剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１１】
前記組成物の総重量を基準として、０．０５〜０．６重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％、さらに好ましくは０．２〜０．４重量％の触媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１２】
前記組成物はpH値７．０〜８．５、好ましくは７．５〜８．３、さらに好ましくは７．５〜８．０を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１３】
前記顔料の含量は、前記組成物の総重量の１０〜２５％、好ましくは１２〜２０％、さらに好ましくは１５〜１８％を構成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１４】
前記顔料は、発光顔料、磁気顔料、光学効果顔料並びに光学的可変性顔料、特に第１及び第２の平行で平坦な表面並びに２より大きな、好ましくは５より大きなアスペクト比を有するフレーク顔料からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物。
【請求項１５】
（ａ）アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンを用意する工程と；
（ｂ）場合によって、触媒、場合によって加えてもよい顔料及び場合によって加えてもよい添加剤を用意する工程と；
（ｃ）（ａ）において用意した前記ポリマーとの共有結合を第１の条件下で形成でき、得られたポリマーを第２の条件下で架橋できる架橋剤を用意する工程と；
（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）において用意した成分をよく混合し、（ａ）において用意した前記ポリマーを（ｃ）において用意した前記架橋剤と前記第１の条件下で反応させる工程と；
を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性スクリーン印刷用インク組成物の製造方法。
【請求項１６】
アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョン及び架橋剤を含む水性インク組成物のスクリーン、フレキソまたはグラビア印刷用インクとしての使用において、前記架橋剤は前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーと共有結合し、前記アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンは自己架橋特性を有する群から選択される、使用。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水性スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷用インク組成物を使用して印刷された印を帯びた有価文書。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水性スクリーン印刷用インク組成物、該インク組成物の製造方法、スクリーン印刷のための前記インク組成物の使用、及び前記インク組成物を用いて印刷した有価文書（value document）に関する。
【０００２】
印刷されたセキュリティ文書の例えば紙幣または同様の有価文書は、物理的環境及び化学的環境の影響に対して耐性がなければならない（第６７回会議のインターポール決議No AGN/67/RES/11（カイロ、１９９８年）；通貨偽造に関する第５回国際会議のインターポール決議No 8（メキシコ、１９６９年））。従来技術によれば、凹版、凸版またはオフセットインクの場合のこうした厳しい耐性要件を満たすために、特定のワニス配合物が使用される。
【０００３】
特殊顔料の例えば従来技術において周知の様々なタイプの光学的可変性顔料、干渉色顔料、またはさらに他の光学効果顔料の施用のために、こうした顔料のための最も適切な施用モードとして、最近スクリーン印刷がセキュリティ文書の印刷に導入された。スクリーン印刷用インクは、一方では産業用スクリーン印刷装置の要件に対処し、他方では必要な耐性値を有するように配合されなければならない。
【０００４】
産業用スクリーン印刷は、ロータリースクリーン印刷機または平面印刷機上で実行される。こうした印刷プロセスにおける高い印刷速度（５，０００〜１２，０００シート／時または１００〜１５０m／分）が理由となって、インクの硬化は、こうした印刷プロセスにおいて問題とされる工程である。ロータリースクリーン印刷プロセスは、インクを印刷プロセスに供給する様式が異なることが主に理由となって、平面印刷プロセスとは異なるタイプのインク組成物を必要とする。従って、異なる印刷機条件を基準にして、インク配合物を調節または選択しなければならない。環境、健康及び安全上の理由から、水性スクリーン印刷用インク配合物は、揮発性有機溶媒含有配合物よりも好ましい。
【０００５】
従来技術によれば、２成分（２Ｃ）水性インクを通常使用して、必要な化学的及び物理的耐性を実現する。アクリル若しくはポリウレタン樹脂エマルジョン（水性エマルジョン）または溶液を使用して、このようなスクリーン印刷用インクを製造する。必要な耐性を実現するために、架橋剤（最高０．５〜３％までの量）を常に印刷前に加えなければならない。汎用性がありかつ周知の架橋剤（crosslinking agent）（架橋剤（crosslinker））であるネオレジンズ／アベシア（NeoResins/Avecia）（以前はゼネカ（Zeneca））製のＣＸ−１００を一般に、水性配合物において使用する。印刷前に１％のＣＸ−１００をロータリー用途のためのスクリーン印刷用インクに加えることで、優れた結果が得られる（６／６、２日後の洗濯試験においてのみ）。水性スクリーンインクにおけるＣＸ−１００の使用はさらに非常に一般的である。
【０００６】
ＣＸ−１００はポリアジリジンであり、有毒であると報告されている。紙幣の印刷のための水性スクリーンインクにおける架橋剤の使用には明らかな欠点が存在する。すなわち、これを印刷直前に加えなければならず、印刷の欠陥を避けるために正確に必要な量を加えなければならないという点である。
【０００７】
架橋剤としてのポリアジリジンのさらなる欠点は、これは加えた直後のインクの粘度を変化させることがあり、水性系中で６〜８時間という限定された寿命を有するという点である。ポリアジリジンをインクに繰り返し加えることは、２〜３日後にインクのゲル化を引き起こすことがある。
【０００８】
明らかに、前記２成分インクと同様の化学的及び物理的耐性並びに硬化速度を有する１成分印刷即応型インク系（one-component, press-ready ink system）に対する必要が存在する。
【０００９】
欧州特許第597,986号は、当業者には周知の通常の濃度の顔料及び場合によって加えてもよいさらなる添加剤と一緒にバインダー系としてアクリルエマルジョン及び／またはポリウレタン分散系を含む水性スクリーン印刷用インク配合物を説明している。印刷プロセスの最中のケーシング内部の一定の湿度を維持するために印刷スクリーンは閉じたケーシング中に含まれるようなスクリーン印刷プロセスにおいて使用するために、説明されているインク配合物を最適化する。
【００１０】
本発明の目的は、印刷され硬化されたインクの優れた化学的及び物理的耐性と組み合わせてより便利な化学組成、改良された安定性、並びに改良された毒性学的特性を有する１成分水性スクリーン印刷用インクを提供することにある。
【００１１】
上述した目的及び他の目的を、独立クレームに従って本発明によって実現する。
水性インク組成物は、アクリル及びウレタン−アクリルコポリマーエマルジョン、架橋剤、場合によって触媒、顔料並びに場合によって添加剤を含む群から選択されるバインダー系を含む。前記架橋剤は、第１の官能性は印刷前に反応するように選択され、第２の官能性は印刷されたインクの硬化を達成するように選択される、少なくとも２種の異なる化学的官能性を含む。前記アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンは、自己架橋特性を有するエマルジョンの群から選択される。
【００１２】
第１の官能性は、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンを架橋分子とグラフトする可能性を提供し、この架橋分子は、第２の工程において、さらなる初期化の際に反応することができる（第２の官能性）。このさらなる初期化は、エマルジョンの中和のために導入された化合物の分解によってプロトンの放出を開始し、印刷されたインク塗膜の硬化を開始するような温度の短時間の上昇とすることができる。本水性インク組成物を、好ましくはスクリーン印刷のために使用する。当業者であれば容易に行うことができる、説明されている成分の適切な選択によって、本水性インク組成物を、フレキソまたはグラビア印刷のためにも使用することができる。
【００１３】
前記架橋剤は、インクのさらなる成分とまたは他の架橋剤分子と反応することによって、三次元網目構造を構成することができる成分である。
前記触媒は、あるタイプの化学反応のための活性化しきい値を下げ、従って前記化学反応を促進する化合物である。触媒は、定義によれば、化学反応後もその前と同じ状態である。この事実が理由となって、触媒は少量のみが必要とされる。
【００１４】
“添加剤”は、インク組成物の物理的及び化学的パラメータの例えばpH値、粘度、コンシステンシー、発泡特性、潤滑特性等を調節するために使用する化合物並びに材料を含む。
【００１５】
化学的官能性は、少なくとも１つの好ましい特定のタイプの化学反応を行う原子の集団を意味し、例えば−ＯＨまたは−ＳＨ基は、適切な触媒の助けによって酸からエステルまでと反応することができる。様々なタイプの化学的官能性が、当業者には周知である。条件（例えば温度、溶媒等）を十分に選び抜くことで、当業者であれば、幾つかの化学的官能性を含む化合物の反応を、化学的官能性のうちの１種のみが反応するような様式で制御できる。残りの化学的官能性のうちの１種を反応させる場合、反応条件の変更が必要である。
【００１６】
本発明に関連して、硬化は、インクはもはや被印刷物から除去することができず、印刷されたインクの上に置かれた他の被印刷物にさらに粘着しないような、印刷されたインクの乾燥または凝固または反応を意味する。加えて硬化は、印刷されたインクを、指定された範囲内で様々な種類の化学的または物理的試剤に対して不動態化する。
【００１７】
グラフト化は、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンのポリマー分子への架橋剤分子の化学的付着を意味する。このように修飾された分子は、グラフト化反応前とほぼ同じ物理的性質を有する。
【００１８】
例えば反応性メチレン基によって提供されるようなアクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンの自己架橋特性は、当業者には周知である。アセトアセテート基の役割は、主としてポリマー主鎖を修飾するために使用されることである（特許を概観するためには、International Polymer Science and Technology, vol. 26, No 4, 1999, T79-T87を参照されたい。）。シロキサン官能性を、遊離基またはカチオン開始水性乳化重合プロセス（ローム＆ハース（Rohm&Haas）による欧州特許第0 350240号(B1)を参照されたい）によって、インシトゥでアクリルまたはウレタン−アクリルコポリマー主鎖中に取り入れてよい。アセトアセテートまたはシロキサン官能性の両方が、アミン蒸発によるpH修正によって機能する。自己架橋特性は、注目すべきことに、より強く相互接続されたポリマー網目の形成を可能にし、印刷されたインクの耐性の向上をもたらす。インクの安定性は、自己架橋特性を有するアクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンの選択によって改良される。
【００１９】
本発明の他の有利な具体例は、バインダー系は、エマルジョンがアルカリ可溶であるようなコロイドアクリルエマルジョンまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンから選択される水性インク組成物である。コロイドアクリルエマルジョンまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンは、一般に低いpH（pHは２．５〜６．０を含む）を有する水性ポリマーである。このような溶解性は、安定な印刷インクを提供し、インクの残りの成分からのポリマーエマルジョンの分離の危険の可能性を無くす。
【００２０】
本水性インク組成物の処理特性は、−１０〜５０℃の温度範囲内のＴg値を有するアクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンを選択することによって、さらに改良される。Ｔg値は、ほぼ固体または高度粘稠状態（ガラス状）から低粘稠状態（流体状）まで変化するエマルジョン内部の温度範囲を定義する。Ｔg値は、印刷の最中にインク組成物を処理する能力に重要な影響を及ぼす。
【００２１】
本インク組成物のバインダー系の成分を、好ましくは、酸価１０〜９０mgＫＯＨ／gを有するアクリル及びウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンを含む群から選択してよい。好ましいアクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンは、酸価１５〜７５mgＫＯＨ／gを有する。アクリルポリマーまたはウレタン−アクリルコポリマー表面での架橋剤分子のグラフト化は、カルボキシル基（carboxylic group）を介して作用する。酸価が１０mgＫＯＨ／g未満である場合、架橋剤分子のグラフト化がほとんど無く、酸価が９０mgＫＯＨ／gを超える場合、アクリルポリマーまたはウレタン−アクリルコポリマーはアルカリまたは清浄液に対して過度に敏感であり、耐性の劣った水性インクを生じる。本発明の別の態様は、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンの固形分に関する。エマルジョンの３５〜５５重量％を占める固形分は、最良の結果を実現することを可能にする（アクリルエマルジョンまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンは一般に３５〜５５％を占める固形分を有し、これは水性ポリマーの固形分である。これは、温度変化、配合、溶媒添加、pH変化等に対するより高い安定性を提供する）。
【００２２】
本発明の好ましい水性インク組成物は、本組成物の総重量を基準として３０〜７０％の重量の自己架橋アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンを含む。エマルジョンの選択された重量は、化学的試剤及び物理的処理に対する必要な耐性を実現するのに十分な量のバインダー材料を提供する。エマルジョンの選択された量は、十分な顔料濡れを提供し、印刷版から被印刷物へ（フレキソ版から紙へまたはグラビアシリンダーから紙へ）の水性インクの転移を改良する。好ましいインク組成物においては、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンの重量は、総組成物の重量の３５〜６０％、より好ましい組成物においては、４０〜５５％の範囲にわたる。
【００２３】
本発明の重要な態様は、置換アルコキシシラン（Ｒ1）y（Ｒ2Ｏ）zＳｉの群から選択される架橋剤に関する。Ｒ1及びＲ2は異なる有機置換基であり、下つき文字ｙ及びｚは式ｙ＋ｚ＝４を満たさなければならない。好ましい架橋剤は、一置換トリアルコキシシラン（ｙ＝１及びｚ＝３）の群から選択される。こうした置換基Ｒ1及びＲ2は、互いに異なる官能基を含む。この相違は、製造されたインク配合物及び／または被印刷物内部の様々な成分の相互接続／反応のプロセスを、インクの施用の様々な段階で制御することを可能にする。好ましい架橋剤は、一置換トリエトキシシランの群から選択される。前記架橋剤はさらにエポキシ官能基（第１の官能基）を含み、より好ましくは、架橋剤は、エポキシ−脂環式トリエトキシシラン及びグリシジル−トリエトキシシランを含む群から選択される。第１の官能性としてのエポキシ官能性は、バインダー系の官能基と、特に遊離カルボキシル基と反応するためのものである。触媒を使用するならば、無水物はエポキシドとも同様に反応することができる。
【００２４】
前記エポキシ基は、誘導期後にアクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンの官能基と反応する。架橋剤の第２の官能性（エトキシ物質からなる）は、印刷されたインクの硬化の際に反応するためのものである。反応は、インク塗膜中のpH値の変化によって開始する（加水分解）。pH変化は、インク成分の一部分である化合物の分解によって引き起こされ、バインダー成分の官能基を中和するために必要である。前記分解の最中に、中和剤に関連したアンモニアまたは揮発性アミンの蒸発が起きる。
【００２５】
本発明の別の態様は、前記水性インク組成物は、総組成物の０．２５〜３重量％の量で前記架橋剤を含むというものである。こうした範囲の外では、架橋剤の量は十分に相互接続されたポリマー網目を作り出すことができないか、または、架橋剤の過剰使用は、ポリマーの従って印刷されたインクの機械的及び化学的耐性を打ち消す高度に架橋された短すぎるポリマー鎖を生じよう。好ましい組成物は、本インク組成物の総重量の０．５〜２％、より好ましくは１〜２％の架橋剤を含む。
【００２６】
本発明のさらなる態様においては、触媒が本インク組成物中に含まれる。触媒はイミダゾール類の群から選択され、この群の好ましい化合物は２−エチル−４−メチルイミダゾールである。触媒は、バインダー成分の官能基と前記シロキサン化合物との反応を加速するので、触媒の存在下では架橋剤の必要量を低減することができる。
【００２７】
触媒は、本インク組成物内部に総インク組成物の０．０５〜０．６重量％の量で含まれる。触媒の量を好ましくは、総インク配合物の０．１〜０．４重量％の範囲内で、より好ましくは０．２〜０．４重量％の範囲内で選択する。
【００２８】
インクの安定性及び貯蔵寿命は、本水性インク組成物をpH値７．０〜８．５に調節することによって改良できることが見い出された。好ましいインク組成物はpH値７．５〜８．３を有し、さらに好ましいインク組成物はpH値７．５〜８．０を有する。こうした化学的官能性は、高いpH値での加水分解に対して安定ではないことが周知なので、適切なpH値は、水の存在下での架橋剤のアルコキシ物質の安定性にとって重要である。従って、高すぎるpH値は、本水性インク組成物の貯蔵寿命を低下させよう。
【００２９】
さらに別の態様においては、本発明は、本インク組成物中に含まれる顔料の適切な量の選択に関する。顔料の含量は、本インク組成物の総重量を基準として１０〜２５重量％の範囲内、好ましくは１２〜２０重量％の範囲内、さらに好ましくは１５〜１８重量％の範囲内である。
【００３０】
本水性インク組成物の特定の具体例においては、顔料は、特定の物理的性質の例えば選択的スペクトル吸収、ルミネセンス、磁気、電磁共鳴、光学効果及びその他同様なものを有するセキュリティ用顔料の群から選択される。特に本発明に関連して興味深いものは、第１及び第２の平行で平坦な表面を有する顔料フレークからなる顔料である。前記顔料フレークは、好ましくは２より大きな、より好ましくは５より大きなアスペクト比を有する。本発明に関連して、アスペクト比は、フレークの直径対高さの比を意味する。
【００３１】
本発明のさらなる部分は、前記水性インク組成物の製造方法である。本方法は、少なくとも以下の４工程を含む。
−第１の工程において、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンを用意する。
−以下の場合によって行ってもよい第２の工程において、触媒、顔料及びさらなる場合によって加えてもよい添加剤を、前記ポリマーエマルジョンに加える。
−以下の第３の工程において、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンと反応できる架橋剤を加える。
−以下の第４の工程は、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョン、場合によって加えてもよい触媒、場合によって加えてもよい顔料及びさらなる場合によって加えてもよい添加剤を、工程３において加えた架橋剤とよく混合することと、アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョン及び架橋剤が化学的に反応することを可能にすることと、架橋剤分子とエマルジョンのアクリルまたはウレタン−アクリルコポリマー分子との間に共有結合を形成することと、を含む。
【００３２】
本方法は、スクリーン印刷のために有用であり、良好な貯蔵安定性を示し、同時にスクリーン印刷用途にとって必要な特性（例えば粘度）を有する水性インク組成物を提供する。
【００３３】
提案された方法（提案された順序）に従って本インクを製造することは、印刷され硬化されたインクの優れた印刷特性及び耐性を確実にする。
本発明のなおさらなる態様は、スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷のための水性インク組成物の使用に関する。前記インク組成物は、アクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョン及び架橋剤を含む。この架橋剤は印刷前にエマルジョンのアクリルまたはウレタンアクリルコポリマー成分と反応させてあり、そのアクリルまたはウレタンアクリルコポリマーエマルジョンは自己架橋特性を有するエマルジョンの群から選択される。アクリルまたはウレタン−アクリルコポリマーエマルジョンの分子への架橋剤のグラフト化反応は完了しているように、本インク組成物を印刷のためにコンディショニングしなければならない。このグラフト化反応は通常２〜４日以内に起きる。
【００３４】
このようにして、架橋剤の第２の官能性の加水分解（印刷されたインクの硬化に対応する）は、グラフト化済みエマルジョン分子を含み、化学的及び物理的試剤に対する本インクの提案された優れた耐性を実現することを確実にすることができる。
【００３５】
本発明の別の態様は、本発明による水性スクリーン、フレキソまたはグラビア印刷用インク組成物を印刷することによって作成された印を帯びた有価文書に関する。印刷され硬化されたインクは、化学的及び物理的試剤に対する指定された耐性要件を満たす。
【００３６】
以下において、本発明を、説明のために開示する非限定組成物の例によってさらに説明する。
略号の一覧：
−イミキュア  ＥＭＩ−２４（Imicure EMI-24）  エア・プロダクツ（Air products）、２−エチル−４−メチルイミダゾール
−ＡＭＰ−９５  アングス・ケミーＧｍｂＨ（Angus Chemie GmbH）  ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、９５％溶液
−ネオクリル  ＸＫ−１１（Neocryl XK-11）  ネオレジンズ／アベシア（NeoResins/Avecia）
−ネオクリル  ＸＫ−１４  ネオレジンズ／アベシア
−ネオクリル  ＢＴ−９  ネオレジンズ／アベシア
−ネオクリル  ＢＴ−２０  ネオレジンズ／アベシア
−アーモレズ  ＣＲ２９００（Armorez CR2900）  ウエストバコ（Westvaco）
−コートシル（登録商標）１７７０（CoatOSil（登録商標）1770）  ウィトコＣｏ．（Witco Co.）  ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
−コートシル（登録商標）Ｙ−１１９８８  ウィトコＣｏ．  水中のコートシル（登録商標）１７７０の４０％エマルジョン
−ＣＸ−１００  ネオレジンズ  ポリアジリジン化合物
−ゾニール  ＵＲ（Zonyl UR）  デュポン（DuPont）  フッ素系界面活性剤
以下のカラーシフティング光学的可変性顔料及び蛍光／燐光顔料を使用して、水性スクリーンインクを製造した。
・干渉色（iridescent）インク：イリオジン（メルク）（Iriodin (Merck)）、パリオセキュア（Paliosecure）、パリオジーン（Paliogene）、パリオトール（Paliotol）、パリオクロム（ＢＡＳＦ）（Paliochrome (BASF)）、マーリン・ダイナカラー（Mearlin Dynacolor）、ＩＣＰ及びマール（エンゲルハード）（Mearl (Engelhard)）、フロナック（エッカルト）（Flonac (Eckart)）。
・カラーシフティングインク（液晶ベース）：ＬＣＰ、ＳＬＭ、ヘリコーン  ＨＣ（ワッカー）（Helicone HC (Wacker)）。
・カラーシフティングインク（非液晶ベース）：バリオクロム（ＢＡＳＦ）（variochrom (BASF)）、カラークリプト（メルク）（Colorcrypt (Merck)）、クロマフレア（フレックス）（Chromaflair (Flex)）。
光学的可変性インク（ＯＶＩTM）：ＯＶＰTM（フレックス）。
【００３７】
化学的及び物理的性質に関する試験を、以下の標準的な手順に従って実行した。
アクリルまたはポリウレタンエマルジョンを、常に自動ハンドコーターを用いて非蛍光紙幣用紙の表面に施用した。固有の蛍光を、２５４及び３６６nmのＵＶ照射下で検査した。
【００３８】
カラーシフティングまたは光学的可変性顔料を有する水性スクリーンインクを、自動ハンドコーター（ハンドコーターバーｎｏ  ３、湿潤塗膜厚さ２４μm）を使用して、セキュリティ用紙幣用紙表面に施用した。施用したインクを３０秒間８０℃で乾燥し、指の爪を用いて密着性を検査した。
【００３９】
溶媒、酸及びＲＴまたは高温でのアルカリブリージング、湿潤しわ形成（wet crumpling）（＝ＷＣ）及び乾燥しわ形成（＝ＤＣ）、湿潤摩擦（wet rub）（＝ＷＲ）及び乾燥摩擦（＝ＤＲ）に対する化学的並びに物理的耐性を測定し、洗濯試験を実行した（通貨及び偽造物に関する第５回国際会議（１９６９年）においてインターポールによって確立された規格、またはＢＥＰ−８８−２１４（ＴＮ）セクションＭ５において述べられているエングレービング及び印刷の事務局の試験方法に従う）。洗濯、湿潤摩擦及びアルカリブリージングに対する耐性は、通常は実現するのが最も困難である。最良のエマルジョンを選択するために、２つの洗濯試験及び１つの湿潤摩擦試験が水性スクリーンインクに対して一般に行われてきた。試験を通常７日、１５日及び／または３０日後に実行して、長期にわたる架橋効果を観察する。
【００４０】
湿潤及び乾燥しわ形成試験をＩＧＴ装置上で実行した。約５×５cmの印刷物を巻取って、管に導入する。紙のロールを、同じ直径を有する一片の金属を使用して管中で押しつぶす。一片の紙を平らにし、再度他の方向（９０°）に巻取る。４回行った後、印刷物を裏返す。操作を４回（湿潤）または８回（乾燥）繰り返す。湿潤試験は、水中で１０分間湿らせた印刷物を使用して同じ条件で行う。
【００４１】
摩擦試験を、プリューフバウ装置（Prufbau instrument）を用いて実行した。条件：乾燥摩擦試験は６１０gの重りを用いて１００回行い、湿潤摩擦試験は試料を水中で１０分間湿らせた後に行う。
【００４２】
“洗濯溶液及び撹拌”と呼ぶ第１の洗濯試験を、機械的撹拌機、加熱マントルを備え、５００mLの水、２．５gの産業用洗濯用粉末（パーシル（Persil）、ヘンケル（Henkel）または同等物）及び５gのＮａ2ＣＯ3を含む、１Lの反応器を使用して実行する。３つの印刷された試料（５×５cm角の正方形）を反応器中に入れ、撹拌し、３０分間加熱する。試料を、蒸留水を使用して洗い流し、２時間４０℃で乾燥する。結果を３つの試料の平均で推定する。この試験のゆっくりとした機械的撹拌及び高温は、特定の化学試験の説明となるものである。
【００４３】
“洗濯機試験”と呼ぶ第２の洗濯試験を、２キログラムの木綿布帛及び１００mLの洗濯用粉末（パーシル、ヘンケル）を用い、標準的な洗濯機（ラヴァマット  Ｗ  １０２０、ＡＥＧ（Lavamat W 1020, AEG））を使用して実行する。印刷された試料（５×５cm角の正方形）を個別の木綿のポケット中に入れる。洗濯試験を９５℃で４０分間実行する。結果を３つの試料の平均で推定する。個別のポケット中で良く混合すること及び高温は、特定の物理試験の説明となるものである。
【００４４】
インクの変化を、以下の等級に従って目で見て推定する。
【００４５】
【表１】
2005518459.tif 000002
【００４６】
（ａ）ロータリースクリーン印刷機のための水性インク組成物
実施例１：
インク試料を以下の組成に従って製造した。
【００４７】
１８〜２０％の乾燥樹脂含有率を全ての配合物のために選択し、アクリル／ポリウレタンエマルジョン濃度を固形分に従って選択した（第３列）。顔料（イリオジンファインゴールド）濃度は、１６．５〜１８％の間に含まれ、さらに３％のワックス（ジョンワックス  ２２、Ｓ．Ｃ．ジョンソン・ポリマー）、６％の融合溶媒（coalescing solvent）または共溶媒（エチレンジグリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、テキサノール（Texanol））及び２％の添加剤（Ｂｙｋ  ２４、ＢＹＫ−ケミー（Byk 24, BYK-Chemie））を加える。組成物の最終粘度を、増粘剤（レオラート  ２７８、レオックス（Rheolat 278, Rheox））を用いて調節して、粘度８００〜１０００mPa.sを得、水を加えて配合物を１００％にして完成する。
【００４８】
【表２】
2005518459.tif 000003
【００４９】
試料を上述の組成に従って製造するが、試料１はネオクリル  ＸＫ−１１を、試料２はネオクリル  ＸＫ−１４を、試料３はアーモレズ  ＣＲ２９００をアクリル／ポリウレタンエマルジョンとしてそれぞれ含む。
【００５０】
干渉色インクを製造し、紙幣用紙表面に施用し、試験する。
洗濯溶液及び撹拌の結果
【００５１】
【表３】
2005518459.tif 000004
【００５２】
試料４：
インク試料１の組成物を、印刷前に０．５％のＣＸ−１００を加えることで修正した（試料４は参照として役立とう）。
試料５：
インク試料１の組成物を、２％のコートシル（登録商標）Ｙ−１１９８８を加え、必要ならばＡＭＰ−９５を使用してインクのpH値を８．０〜８．３に調節することで修正した。
【００５３】
インクを印刷前に雰囲気温度で３日間貯蔵して、架橋剤をエマルジョンと反応させた。インクを印刷し、乾燥し、７日後及び３０日後に試験した。
【００５４】
【表４】
2005518459.tif 000005
【００５５】
試験は、本インク配合物の優れた安定性を明らかにし、これは、２５℃及び４０℃での試料１及び５の粘度測定（ブルックフィールドによる粘度計モデルＤＶ−Ｉ＋）の結果から分かる。
貯蔵時間（shelf time）の関数としてのインク組成物の粘度
【００５６】
【表５】
2005518459.tif 000006
【００５７】
実施例２：
架橋剤の使用量が洗濯溶液及び洗濯機耐性のそれぞれに及ぼす影響
試料６、７及び８：
試料５によるインク組成物を使用したが、コートシル（登録商標）Ｙ１１９８８の代わりに、より安定なコートシル（登録商標）１７７０を加えた。試料６は０．１５％のコートシル（登録商標）１７７０を、試料７は０．２５％のコートシル（登録商標）１７７０を、試料８は０．５％のコートシル（登録商標）１７７０を含む。架橋剤の量は、各々樹脂の２０％の乾燥重量の値に当てはまる。
様々な量の架橋剤を有するインク組成物の結果
【００５８】
【表６】
2005518459.tif 000007
【００５９】
実施例３：
触媒が洗濯溶液及び洗濯機耐性のそれぞれに及ぼす影響
試料９、１０及び１１：
試料６、７及び８のインク組成物に、触媒ＥＭＩ−２４を、架橋剤の量を基準として重量比０．２で加えた。
様々な量の触媒を有するインク組成物の結果
【００６０】
【表７】
2005518459.tif 000008
【００６１】
実施例４：
光学的可変性顔料または光学効果顔料を有する１成分水性インク組成物
光学的可変性顔料または光学効果顔料を様々な様式で製造することができ、これは当業者には周知である。化学的性質に依存して、光学的可変性顔料は、インク配合物内部の条件に対して安定性のばらつきを示すことがある。これを、特定の場合には、適切な方法及び化学薬品を使用して不動態化しなければならない。
【００６２】
試料１２及び１４は、不動態化済み光学的可変性顔料を含む。試料１３及び１５は同じ光学的可変性顔料を含むが非不動態化状態にある。インク試料を、以下の手順に従って製造した。
試料１２：
１．水中でのインシトゥ（in situ）の顔料不動態化：
【００６３】
【表８】
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【００６４】
５０℃のプロピレングリコールメチルエーテル中のゾニール  ＵＲの溶液に、水を加えた。さらに、混合時にＯＶＰを室温で加え、ＡＭＰ−９５を用いてpHを７．５〜８．０に維持した。実験室用ミキサーを使用して３０分間、ＯＶＰ顔料を徐々に分散させた（５００RPM）。
２．インクの製造：
【００６５】
【表９】
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【００６６】
全ての成分をＯＶＰ分散系中に直接に導入し、１０００〜１５００RPMで５分間撹拌した。pH値を測定し、必要ならばＡＭＰ−９５を用いて７．５〜８．０に調節した。コートシル（登録商標）１７７０及びシルウェット  Ｌ−７６０８をブレンドとして、良く混合しながら１５００RPMで１５分間インクに加えた。
３．粘度調節：
【００６７】
【表１０】
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【００６８】
増粘剤（レオラート  ２７８）を注意深く加えて、粘度２５０±５０mPa.sを得た。必要ならばＡＭＰ−９５を加えてpH７．５〜８．０を維持した。
同じインクを、不動態化剤であるゾニール  ＵＲを用いずに製造した（試料１３）。ゾニール  ＵＲを用いる場合及び用いない場合に、クロマフレアTM顔料（マゼンタから金まで）を含むインクもまた同じ様式で製造した（実施例１４及び１５）。
不動態化済み及び非不動態化光学的可変性顔料を有するインク組成物の結果
【００６９】
【表１１】
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【００７０】
（ｂ）平台スクリーン印刷機のための水性インク組成物
実施例５：
インクの製造のための一般的な手順
【００７１】
【表１２】
2005518459.tif 000013
【００７２】
混合の最中に、ＡＭＰ−９５及びアクリルエマルジョン（アルカリ可溶）を同時に水及び共溶媒に加えた。水及びアンモニアの量は、各エマルジョンの酸価及び固形分に従って計算した。ＡＭＰ−９５を用いてインクのpH値を７．５〜７．７に調節した。インク粘度を、増粘剤であるレオラート  ２７８を使用して８００〜１０００mPa.sに調節した。
使用したアクリルエマルジョンの物理的性質
【００７３】
【表１３】
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【００７４】
試料１６はネオクリル  ＢＴ−９エマルジョンを、試料１７はネオクリル  ＢＴ−２０をそれぞれ含む。
インク配合物の各々に、２％のコートシル（登録商標）１７７０（組成物の総重量を基準とした量）を加え、雰囲気温度での３日間の最小貯蔵期間の後に、インクを、自動ハンドコーター（ハンドコーターバーｎｏ  ３、湿潤塗膜厚さ２４μm）を使用して、セキュリティ用紙幣用紙表面に施用した。施用したインクを６０秒間８０℃で乾燥し、指の爪を用いて密着性を検査した。
架橋剤を有するインク組成物の結果
【００７５】
【表１４】
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【００７６】
実施例６：
架橋剤の使用量の影響
実施例５によるインク配合物を、ネオクリル  ＢＴ−２０をアクリルエマルジョンとして用いて製造した。このインクに、コートシル（登録商標）１７７０を、樹脂の乾燥固体重量を基準として１％（試料１８）及び２％（試料１９）の量で加えた。
【００７７】
インクを３日間室温で放置し、次に紙幣用紙の上に施用した（印刷した）。印刷された試料を、７日、１５日、３０日及び６０日後に洗濯機試験及び洗濯溶液試験の両方を用いて試験した。
様々な量の架橋剤の結果
【００７８】
【表１５】
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【国際調査報告】
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