(57)【要約】ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するセラミック製品。
【請求項２】
ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１記載のセラミック製品。
【請求項３】
Ｒが１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であることを特徴とする請求項１記載のセラミック製品。
【請求項４】
請求項１記載のセラミック製品からなり、前面の入口端から出口端に延在する、端部が閉塞された複数の平行なセル通路を有する閉塞型ウォール・フロー式ハニカムフィルタ本体を有してなるディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項５】
室温から８００℃〜１０００℃で測定された、１５×１０-7／℃未満のＣＴＥを有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項６】
３０体積％から５０体積％の気孔率を有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項７】
５から２５マイクロメートルのメジアン孔径を有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項８】
２００ｃｐｓｉ（約３２セル／ｃｍ2）のセル密度、０．０１６インチ（約０．４ｍｍ）の壁厚を有するセルラ・バーについて測定した、１５０から４００ｐｓｉ（約１．１〜２．８ＭＰａ）の破壊係数を有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項９】
少なくとも０．２０×１０-12ｍ2の透過度を有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１０】
２７３ｃｐｓｉ（約４３セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚について、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）の流量および５ｇ／Ｌまでの人工炭素煤の負荷量で、５ｋＰａ以下の圧力降下を有することを特徴とする請求項４記載のディーゼル微粒子フィルタ。
【請求項１１】
チタン酸アルミニウムベースのセラミック体を製造する方法において、
（ａ）  シリカ、アルミナ、ストロンチウム、チタニア、および／または酸化鉄の供給源を有してなる無機原材料のバッチを、可塑剤、滑剤、結合剤および溶媒としての水を有してなる有機加工助剤と一緒に配合し、混合して、均質な可塑化混合物を形成し、
（ｂ）  前記可塑化混合物を未焼成体に成形し、
（ｃ）  ３０〜５０時間の期間の保持時間と、１１００℃〜１６５０℃の保持温度で、様々な温度間隔に亘り２０〜４０℃／時の比率で前記未焼成体を加熱して、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するセラミック体を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１２】
前記加熱工程を１１００℃〜１５００℃の保持温度で行うことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記成形工程を押出しにより行うことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記可塑化混合物をハニカム未焼成体に押し出すことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途に使用するためのチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品に関する。特に、本発明は、低い熱膨張および高い耐熱衝撃性と共に高い透過度を有し、自動車の排ガス制御に適したチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業界において、コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）は、良好な耐熱衝撃性、濾過効率、およびほとんどの動作条件下での耐久性の組合せのために、ディーゼル排気後処理システムなどの自動車排ガス制御にとって最適な費用効率の高い材料である。しかしながら、ある環境下では、コージエライト製フィルタは、損傷を受けやすく、致命的に破損することさえある。非制御状態での再生中に時折熱暴走(thermal runway)が生じ、これにより、コージエライトが局部的に溶融してしまう。
【０００３】
コージエライトの破損に寄与する別の要因は、エンジンオイルからの金属不純物、触媒添加物またはエグゾースト・ポート・ライナーからの腐食金属が、動作中にフィルタ中に入り込んだときに生じる。一般に、１３００℃を超える温度では、これらの金属は、コージエライト構造体と反応する酸化物を形成する。破損した材料の証拠は、金属が最初に付着し反応して、腐食を生じたり、材料を溶融したりして開いた、フィルタの小さな孔である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最近、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のウォール・フロー式フィルタが、ディーゼル排気物濾過のために市販されている。しかしながら、ＳｉＣ製フィルタは、製造に費用がかかり、固有に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）および不十分な耐熱衝撃性のために、セグメント化しなければならない。
【０００５】
したがって、既存の材料の欠点を持たない自動車排ガス制御システムなどの高温用途に適したセラミック製品が必要とされている。本発明は、そのようなセラミック材料、およびその製造方法および使用方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、相互連絡した高い気孔率と大きなメジアン孔径、および高い通気率を有し、以下に限られないが、自動車触媒コンバータを含む自動車排ガス制御、ディーゼル微粒子フィルタを含むディーゼル排気後処理システムなどの高温用途に使用できるチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品の発見に基づくものである。
【０００７】
本発明のある態様において、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミック製品が提供される。チタン酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）、ストロンチウム長石（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、および／またはガラスの各相が、Ｘ線回折および本発明のセラミックにおいては電子プローブ・ミクロ分析により観察された。これらの相は、最終組成物において、完全には化学量論的でも、結晶質でもある必要がない。
【０００８】
シリカおよびガラス添加物は、強度を改善し、気孔率を減少させ、熱膨張を小さくし、焼成温度を低くし、またセラミックの分解に対する抵抗性を提供するであろう。アルミナ添加物は気孔率を増加させる。提供されたままの、１０重量％（全バッチ重量に基づいて）までのシリカ添加物および５０重量％までのアルミナ添加物を有してなるセラミックを製造してもよい。１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2により表される組成を有するガラスを５０重量％までの量で加えてもよい。チタン酸鉄および／またはチタン酸マグネシウムで、チタン酸アルミニウム相を３０重量％まで置換してもよい。これらの置換体は、８００℃〜１２００℃の温度でチタン酸アルミニウム相の分解に対する抵抗性を改善する。
【０００９】
本発明の別の態様において、本発明のセラミック製品は、室温から８００〜１２００℃で測定した、４５×１０-7／℃未満、好ましくは、２５×１０-7／℃未満、より好ましくは、５×１０-7／℃未満の熱膨張係数（ＣＴＥ）；６０体積％まで、好ましくは、５５体積％まで、より好ましくは、４５体積％までの気孔率；２５マイクロメートルまで、好ましくは、２０マイクロメートルまで、より好ましくは、１５マイクロメートルまでのメジアン孔径；および円形断面を持つ中実棒について測定した、４００ｐｓｉ（約２．８ＭＰａ）より大きい、好ましくは、７００ｐｓｉ（約４．９ＭＰａ）より大きい破壊係数を有する。
【００１０】
本発明の別の態様において、チタン酸アルミニウムベースのセラミック体を製造する方法であって、（ａ）シリカ、アルミナ、ストロンチウム、チタニア、および／または酸化鉄の供給源を有してなる無機原材料のバッチを、可塑剤、滑剤、結合剤および溶媒としての水を有してなる有機加工助剤と一緒に配合し、混合して、均質な可塑化混合物を形成し；（ｂ）可塑化混合物を未焼成体に成形し；（ｃ）３０〜５０時間の期間の保持時間と、１１００℃〜１６５０℃、好ましくは、１１００℃〜１５００℃の保持温度で、様々な温度間隔に亘り２０〜４０℃／時の比率で未焼成体を加熱して、チタン酸アルミニウム焼成体を形成する各工程を有してなる方法が提供される。本発明のセラミックにおいて、低い熱膨張、高い耐熱衝撃性および高い機械的強度を維持しながら、１１００℃〜１６５０℃、好ましくは、１１００℃〜１５００℃の実質的に低い焼結温度により製造コストが減少する。
【００１１】
本発明の別の実施の形態において、本発明のセラミックから構成されるディーゼル微粒子フィルタが提供される。ディーゼル微粒子フィルタをうまく適用するには、熱周期中の高い耐久性と共に、低い圧力降下およびエンジンに対する低い背圧が必要である。ディーゼル微粒子フィルタは、入口端と出口端および入口端から出口端に延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有する閉塞されたウォール・フロー式ハニカムから構成され、ここで、入口端のセルの総数の一部が長手方向の一部に亘り閉塞され、入口端で開放されている残りの部分のセルが長手方向の一部に亘り出口端で閉塞されており、したがって、入口端から出口端にハニカムのセルを通過するエンジン排ガス流は、開放されているセルに入り、セル壁を通過し、出口端の開放されているセルを通ってハニカムから出る。
【００１２】
好ましい態様において、ディーゼル微粒子フィルタは、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、ｕ＝０．６９６５、ｖ＝０．２２５、ｗ＝０．０７５、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０、ａ＝０．００３５、およびｂ＝０となるような各成分の重量分画である組成を有する本発明によるチタン酸アルミニウムベースのセラミックを有してなるハニカム体から構成される。
【００１３】
別の実施の形態において、ディーゼル微粒子フィルタは以下の性質を有する：１５×１０-7／℃未満、好ましくは、５×１０-7／℃未満のＣＴＥ（室温から８００℃〜１０００℃）；３０体積％から５０体積％、好ましくは、３５体積％から４５体積％の気孔率；５から２０マイクロメートル、好ましくは、１０から１５マイクロメートルのメジアン孔径；２００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約３２セル／ｃｍ2）のセル密度、０．０１６インチ（約０．４ｍｍ）の壁厚を有するハニカム体から通路の方向に対して平行に切断したセルラ・バーについて四点法により測定した、１５０から４００ｐｓｉ（約１．１〜２．８ＭＰａ）、好ましくは、１５０から３００ｐｓｉ（約１．１〜２．１ＭＰａ）の破壊係数；少なくとも０．２０×１０-12ｍ2、好ましくは、０．３３から１．００×１０-12ｍ2の透過度；２７３ｃｐｓｉ（約４３セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚を有する５．６６インチ×６インチ（約１４．２ｃｍ×１５ｃｍ）のサンプルについて、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）の流量および５ｇ／Ｌまでの人工炭素煤の負荷量で、５ｋＰａ以下の圧力降下。
【００１４】
添付の図面を参照して、以下の詳細な説明と共に検討したときに、本発明は完全に理解されるであろう。
【００１５】
本発明は、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、０．５＜ｕ≦０．９５、０．０１＜ｖ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．５、０＜ａ≦０．３、および０＜ｂ≦０．３となるような各成分の重量分画である組成を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミックを提供する。
【００１６】
本発明のセラミックは、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）および増大した熱耐久性と共に非常に耐火性が強く、以下に限られないが、自動車排ガス制御システムを含む高温用途に適している。したがって、室温から８００℃〜１０００℃の温度範囲に亘り膨脹計により測定した熱膨張（熱膨張係数）が、４５×１０-7／℃未満、好ましくは、２５×１０-7／℃未満、より好ましくは、５×１０-7／℃未満である。本発明の構造体の低い膨脹は、異方性熱膨張により生じた微小亀裂の結果である。
【００１７】
したがって、本発明の構造体の利点は、熱膨張ヒステリシス（すなわち、加熱曲線と冷却曲線との間の差）を非常に小さくできることである。これにより、耐熱衝撃性が確実に高くなる。図１を参照すると、ｕ＝０．７（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りが（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）であり、４時間に亘り１５００℃で焼成された組成物について、０＜ｗ＜０．３０（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の関数としての熱膨張を示すグラフが示されている。５×１０-7／℃未満の低いＣＴＥを得るには、ｗの範囲が０．０５〜０．１５の間にあることが好ましい。ｗの低い値と高い値の両方で、熱膨張は上昇する。
【００１８】
低い熱膨張に加え、本発明のセラミックは、相互連絡した高い気孔率および大きなメジアン孔径に特に適している。したがって、水銀圧入法により測定された気孔率は、６０体積％まで、好ましくは、５５体積％まで、より好ましくは、４５体積％までである。メジアン孔径は、２５マイクロメートルまで、好ましくは、２０マイクロメートルまで、より好ましくは、１５マイクロメートルまでである。ここで図２を参照すると、ｕ＝０．７（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りが（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）であり、４時間に亘り１５００℃で焼成された組成物について、０＜ｗ＜０．３０（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の関数としての気孔率を示すグラフが示されている。気孔率のピークは、０．０８〜０．１１の間のｗで得られる。ｗの低い値と高い値の両方で、気孔率は減少し、最低の気孔率値は、ｗ＞０．２５で得られる。
【００１９】
ここで図３を参照すると、ｙ軸に示された０＜ｚ＜０．３０（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）およびｘ軸に示された０＜ｖ＜０．３０（１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）の関数としての熱膨張（ＣＴＥ）（１０-7／℃）、気孔率（体積％）、およびメジアン孔径（ＭＰＳ）（マイクロメートル）の比較が示されている。これらの組成物は、ｕ＝０．６９６５（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）、ａ＝０．００４５（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りがＡｌ2Ｏ3である組成物であって、８時間に亘り１４９５℃で焼成されたものである。ｚおよびｖの両方の重量分画を変えることにより、本発明のセラミック体におけるＣＴＥ、気孔率およびＭＰＳを、所望の用途のために調節することができる。また、本発明のセラミック体は、円形断面の中実棒について測定して、４００ｐｓｉ（約２．８ＭＰａ）より大きい、好ましくは、７００ｐｓｉ（約４．９ＭＰａ）より大きい破壊係数を有する。
【００２０】
本発明のセラミックは、ディーゼル微粒子フィルタに特に適している。好ましい実施の形態において、ディーゼル微粒子フィルタは、ｕ（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｖ（Ｒ）＋ｗ（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）＋ｘ（Ａｌ2Ｏ3）＋ｙ（ＳｉＯ2）＋ｚ（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）＋ａ（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）＋ｂ（ＭｇＯ・２ＴｉＯ2）を有してなる組成であって、ＲがＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2または１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2であり、ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂが、ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＝１、ｕ＝０．６９６５、ｖ＝０．２２５、ｗ＝０．０７５、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０、ａ＝０．００３５、およびｂ＝０となるような各成分の重量分画である組成を有する本発明のセラミックを有してなる閉塞されたウォール・フロー式フィルタ体から構成される。
【００２１】
ハニカムフィルタ体は、入口端と出口端および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を有する多数のセルを有する。入口端のセルの総数の一部が長手方向の一部に亘り閉塞され、入口端で開放されている残りの部分のセルが長手方向の一部に亘り出口端で閉塞されている。この閉塞構成により、入口端から出口端にハニカムのセルを通過するエンジン排ガス流は、開放されているセルに入り、セル壁を通過し、出口端の開放されているセルを通ってハニカムから出る。ディーゼル微粒子フィルタのための好ましいセル密度は、７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ2）から８００セル／平方インチ（１２４セル／ｃｍ2）である。
【００２２】
別の好ましい実施の形態において、本発明によるディーゼル微粒子フィルタは、１５×１０-7／℃未満、好ましくは、５×１０-7／℃未満のＣＴＥ（室温から８００℃〜１０００℃）；３０体積％から５０体積％、好ましくは、３５体積％から４５体積％の気孔率；５から２０マイクロメートル、好ましくは、１０から１５マイクロメートルのメジアン孔径；２００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約３２セル／ｃｍ2）のセル密度、０．０１６インチ（約０．４ｍｍ）の壁厚を有するハニカム体から通路の方向に対して平行に切断したセルラ・バーについて四点法により測定した、１５０から４００ｐｓｉ（約１．１〜２．８ＭＰａ）、好ましくは、１５０から３００ｐｓｉ（約１．１〜２．１ＭＰａ）の破壊係数；少なくとも０．２０×１０-12ｍ2、好ましくは、０．３３から１．００×１０-12ｍ2の透過度；２７３ｃｐｓｉ（約４３セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚を有する５．６６インチ×６インチ（約１４．２ｃｍ×１５ｃｍ）のサンプルについて、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）の流量および５ｇ／Ｌまでの人工炭素煤の負荷量で、５ｋＰａ以下の圧力降下を有する。さらに、本発明のフィルタについて、フィルタを２００℃から１１００℃の温度での熱周期（最高温度で３分保持する、周期当たり１８分）に２００回曝露した後に、０．０５％未満の長さ寸法の増分が実験的に得られた。
【００２３】
本発明はまた、シリカ、アルミナ、ストロンチウム、チタニア、および／または酸化鉄の供給源を含む特定の無機粉末原材料から混合物を形成する工程を含む、本発明のチタン酸アルミニウムベースのセラミックを製造する方法に関する。原材料は、可塑剤、滑剤、結合剤、および溶媒としての水を含んでよい有機加工助剤と一緒にブレンドする。次いで、混合物を未焼成体に成形し、必要に応じて乾燥させ、焼成して、製品としての構造体を形成する。グラファイトまたはポリエチレンビーズなどの細孔形成剤を必要に応じて用いて、気孔率およびメジアン孔径を改善してもよい。細孔形成剤は、所望の、通常はより高い気孔率および／またはより粗いメジアン孔径を得るために未焼成体の乾燥または加熱中の燃焼により、蒸発するまたは気化を経る不安定粒状材料である。原材料中で、大きな粒径は好ましくない。
【００２４】
アルミナ供給源は、他の原材料がない状態で十分に高温に加熱されたときに、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成する粉末であり、その例としては、アルファ・アルミナ、ガンマ・アルミナやロー・アルミナなどの遷移アルミナ、水和アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。アルミナ供給源の粒径は２５マイクロメートルまでである。シリカ供給源の例としては、クリストバライト、溶融シリカやゾルゲル・シリカなどの非結晶質シリカ、シリコーン樹脂、ゼオライト、珪藻土シリカ、カオリン、および石英が挙げられる。シリカ供給源のメジアン径は３０マイクロメートルまでである。
【００２５】
チタニア供給源は、以下に限られないが、ルチルであることが好ましい。チタニア供給源のメジアン径は、構造体中で急激に成長する核による未反応の酸化物が捕捉されるのを避けるために重要である。したがって、メジアン径は２０マイクロメートルまでである。ストロンチウム供給源は炭酸ストロンチウムであり、メジアン径は２０マイクロメートルまでである。酸化鉄供給源は０．５マイクロメートルまでのメジアン径を有する。
【００２６】
無機粉末原材料を、メチルセルロース結合剤、オレイン酸／トリエタノールアミン界面活性剤などの有機加工助剤と混合して、均質な可塑化混合物を形成する。可塑化混合物は、任意の従来の手段により、好ましくは、ハニカムダイに通す押出しにより成形する。得られた未焼成体は、必要に応じて乾燥させ、次いで、１１００℃〜１６５０℃、好ましくは、１１００℃〜１５００℃の保持温度と３０〜５０時間の保持時間である、様々な温度間隔に亘り２０〜４０℃／時の比率で加熱して、最終製品の構造体を形成する。
【００２７】
ウォール・フロー式フィルタを得るために、当該技術分野において知られているように、入口端すなわち入口面でハニカム構造体のセルの一部を閉塞させる。閉塞はセルの端部のみで行われ、これは一般に約１から２０ｍｍの深さであるが、様々であってよい。入口端の閉塞された部分に対応しない出口端のセルの一部を閉塞させる。したがって、各セルは一方の端部だけ閉塞されている。好ましい配置は、市松模様で所定の面が一つおきに閉塞されるものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明をより詳しく説明するために、以下の非限定的実施例を提示する。全ての部、部分および百分率は、別記しない限り、重量基準である。
【００２９】
本発明のサンプルは、乾燥成分を秤量し、それらを有機成分および水と混合し、この混合物をステンレス鋼製マラー内で混練して、可塑性塊を形成することにより調製した。表Ｉは、粉末原料および成形助剤の部および比率を示している。具体的に、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を最初に水と混合し、次いで、オレイン酸および／またはトール油（分散剤）と混合した。このように得られた溶液を２４時間に亘り室温で貯蔵し、次いで、使用前に一晩冷蔵庫に入れた。シリカ、チタニア、炭酸ストロンチウム、酸化鉄、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリコーン樹脂、グラファイト、ポリエチレンビーズおよび／またはメチルセルロース結合剤を含む乾燥成分をマラー内で乾式混合した。連続混合中にトール油／ＴＥＡ／水の溶液をゆっくりと加えて、均質化および可塑化を行った。
【００３０】
可塑化混合物をダイに通して、約１００から４００ｃｐｓｉ（約１６から６４セル／ｃｍ2）および約０．０１０から０．０２５インチ（約０．２５から０．６３ｍｍ）の壁厚を有するハニカム体に押し出した。このように形成されたハニカム体を所望の長さに切断し、乾燥するまで８５℃のオーブン内で乾燥させた。サンプルを、４時間に亘る１２００℃の第一の保持温度、および６時間に亘る１５００℃の第二の保持温度で、様々な温度間隔に亘り２０℃／時〜４０℃／時に及ぶ比率で電気炉内で焼成して、最終製品の構造体を形成し、炉への電気を遮断することにより冷却した。
【００３１】
以下の性質を測定し、それらは表IIに含まれている：ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で表した破壊係数（別記しない限り、２００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）（約３２セル／ｃｍ2）のセル密度、０．０１６インチ（約０．４ｍｍ）の壁厚を有するハニカム体から通路の方向に対して平行に切断したセルラ・バーについて測定した）、体積％で表した気孔率、マイクロメートルで表したメジアン孔径、１０-7／℃で表した熱膨張、および１０-12ｍ2で表した透過度。性質に関して好ましい組成は、実施例５に与えられたものである。この組成は、閉塞されたフォール・フロー式ハニカム体を有してなるディーゼル微粒子フィルタの製造に特に適している。
【００３２】
したがって、実施例５のセラミックから構成された押出ハニカム体は、チタン酸アルミニウム粉末から製造された低温硬化ペーストにより、入口端と出口端で端部のみが閉塞されている。サンプルの寸法は、５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）の直径、６インチ（約１５ｃｍ）の長さ、２７３ｃｐｓｉ（約４３．７セル／ｃｍ2）のセル密度、および０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）の壁厚を含む。背圧は、５ｇ／Ｌまでの負荷量について、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）の流量で人工煤（コピー機のトナーに類似）をサンプルに負荷させ、入口端と出口端との間の圧力降下をｋＰａで測定することにより試験した。このように得られたデータが図４にグラフで示されている。この図は、２ｋＰａから５ｋＰａの優れた圧力降下を示している。
【００３３】
本発明のセラミックへの熱処理の影響を実施例２と３について試験し、その結果が表IIIに示されている。具体的には、焼成条件を変更して、強度、気孔率、メジアン孔径および透過度を所望なようにまたは特定の用途にしたがって調節できることが示されている。
【００３４】
手短に言えば、本発明は、低い熱膨張、および増大した熱耐久性を有するチタン酸アルミニウムベースのセラミックを提供する。このセラミックは、自動車排ガス制御システム、特に、低い圧力硬化およびエンジンに対する低い背圧が必要とされるディーゼル排気物フィルタに用途が見出されている。本発明のセラミックは、１１００℃〜１６５０℃、好ましくは、１１００℃〜１５００℃の実質的に低い焼結温度、製造に関連する著しく減少したコストで、これらの所望の性質を有するように形成できる。
【００３５】
本発明を、ある例示の実施の形態と特定の実施の形態を参照して詳細に記載してきたが、本発明はそのようなものには限定されず、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、他の様式で用いてもよいことが理解されよう。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ｕ＝０．７（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りが（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）である組成物であって、４時間に亘り１５００℃で焼成された組成物について、０＜ｗ＜０．３０（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の関数としての熱膨張を示すグラフ
【図２】ｕ＝０．７（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りが（ＳｒＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）である組成物であって、４時間に亘り１５００℃で焼成された組成物について、０＜ｗ＜０．３０（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）の関数としての気孔率を示すグラフ
【図３】ｕ＝０．６９６５（Ａｌ2Ｏ3・ＴｉＯ2）、ａ＝０．００４５（Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2）であり、残りがＡｌ2Ｏ3である組成物であって、８時間に亘り１４９５℃で焼成された組成物について、ｙ軸に示された０＜ｚ＜０．３０（１．１ＳｒＯ・１．５Ａｌ2Ｏ3・１３．６ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）およびｘ軸に示された０＜ｖ＜０．３０（１１．２ＳｒＯ・１０．９Ａｌ2Ｏ3・２４．１ＳｉＯ2・ＴｉＯ2）の関数としての熱膨張（ＣＴＥ）（１０-7／℃）、気孔率（体積％）、およびメジアン孔径（ＭＰＳ）（マイクロメートル）の比較を示すグラフ
【図４】２７３ｃｐｓｉ（約４３セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１５インチ（約０．３８ｍｍ）のセル壁厚を有する５．６６インチ×６インチ（約１４．２ｃｍ×１５ｃｍ）の寸法のサンプルにおいて、表１の実施例５に提供された組成を有する本発明のセラミックから構成されたディーゼル微粒子フィルタについて、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）のガス流量で煤負荷量の関数としてＫＰａで表した、入口端と出口端との間の圧力降下値（すなわち、圧力降下差）を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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