(57)【要約】本発明は、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出するために、細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の二座配位有機化合物を含む金属−有機骨組材料を使用する方法、及び上記目的のための上記材料を含む燃料電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出する方法であって、
細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨組材料を含む薬剤により、ガスを、取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出することを特徴とする方法。
【請求項２】
ガスが、水素、窒素、希ガス、ＣＯ、ＣＯ２、及びこれらのガスを発生する及び／又は噴出する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガスが、水素、水素含有ガス混合物、水素を発生又は噴出する物質、又は水素を発生及び／又は噴出する物質を少なくとも１種含むガス混合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属イオンが、元素周期表の第Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ〜VIIIａ族及び第Ｉｂ〜VIｂ族の元素イオンからなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属−有機骨組材料を、溶剤、錯体、金属、金属水素化物、合金及びこれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の容量向上剤に接触させる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
二座配位有機化合物が、１個以上の核を含んでいても良い置換又は無置換の有機ポリカルボン酸；及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む且つ１個以上の核を有していても良い置換又は無置換の有機ポリカルボン酸から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
細孔を含む金属−有機骨組材料の吸着により測定される比表面積（ＤＩＮ６６１３１に従うＢＥＴ）が２０ｍ２／ｇを超えている請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属−有機骨組材料を収容する、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出する装置。
【請求項９】
さらに、金属−有機骨組材料を収容する容器；
少なくとも１種のガスを当該装置に導入又は排出させるための入口／出口用開口部；及び
容器内部にガスを加圧下に保持することができる密封維持機構
を含んでいる請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の薬剤を収容する燃料電池。
【請求項１１】
固定、移動及び移動携帯可能な用途において、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出するために、細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨格材料を含む薬剤を、使用する方法。
【請求項１２】
用途が、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電力を、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータに供給する、請求項８又は９に記載の装置。
【請求項１４】
電力を、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータに供給するために、請求項１０に記載の燃料電池を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン及び水素を含むガスを貯蔵する技術分野、特に燃料電池技術に関する。特に、本発明は、細孔、及び少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属（メタロ）−有機骨組材料を、少なくとも１種のガスを、取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出するために使用する方法、及び上記で定義された材料を含む装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池技術は、２１世紀の中心技術の１つと考えられる。燃料電池技術は、例えば、固定用途（例、発電装置）、移動用途（例、乗用車、バス、トラック）、携帯用途（例、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ）に関係しており、またいわゆるＡＰＵ（補助動力源）、例えば発電装置における電力供給に関係している。その理由は、通常の燃焼機関と比較して燃料電池は効率が高いことにある。さらに、燃料電池は、生成する排出物が顕著に少ない。燃料電池技術の最近の展開についての概括は、Hynek et al. "Int. J. Hydrogen Energy", 第22巻, no. 6, 601-610頁 (1997)、J.A. Kerres "Journal of Membrane Science", 第185巻, 2001, 3-7頁、及びG. Marchによる概括雑誌の "Materials Today", 第4巻, No. 2 (2001), 20-24頁に見ることができる。
【０００３】
ガス状のＣ１〜Ｃ４の炭水化物を貯蔵するために金属（メタロ）−有機錯体を使用する方法については、ＥＰ−Ａ０７２７６０８に開示されている。しかしながら、その中に開示されている錯体は、合成が困難である。さらに、その貯蔵容量（収容量）は、工業的に利用できないほど低くはないが、低い。
【０００４】
ガスを貯蔵するために有用な材料を提供するための別の試みとして、アルカリドープ又は非ドープのカーボンナノチューブの使用がある。この取り組み方についての現在の研究状況の概括は、Yang, "Carbon" 第38巻 (2000), 623-641頁、及びCheng et al. "Science" 第286巻, 1127-1129頁に見ることができる。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７２７６０８２
【非特許文献１】Hynek et al. "Int. J. Hydrogen Energy", 第22巻, no. 6, 601-610頁 (1997)
【非特許文献２】J.A. Kerres "Journal of Membrane Science", 第185巻, 2001, 3-7頁
【非特許文献３】G. Marchによる概括雑誌の "Material Today", 第4巻, No. 2 (2001), 20-24頁
【非特許文献４】Yang, "Carbon" 第38巻 (2000), 623-641頁
【非特許文献５】Cheng et al. "Science" 第286巻, 1127-1129頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記引用された従来技術を鑑み、本発明の目的は、ガスを貯蔵する及び／又は保持する及び／又は放出するために特に有用な新規な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出する方法であって、
細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨組材料を含む薬剤により、ガスを、取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出することを特徴とする方法により解決される。また本発明は上記に方法に関するものである。
【０００８】
本発明は、上記で定義された金属−有機骨組材料を収容する、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出する装置、好ましくは燃料電池に関する。
【０００９】
さらに本発明は、固定、移動及び移動携帯可能な用途、好ましくは発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータにおいて、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出するために、細孔、少なくとも１種の金属、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨格材料を含む薬剤を、使用する方法に関する。
【００１０】
さらに本発明は、電力を、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータに供給するために上記記載の装置を使用する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
金属イオン、及び該金属イオンに結合、好ましくは配位結合した少なくとも二座配位の有機化合物を順に含む金属−有機細孔を含む骨組材料。このような材料は、それ自体公知であり、そしてＵＳ５６４８５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、J. Sol. State Chem., 第152巻 (2000) 3-20頁、Nature 第402巻 (1999), 276頁以下、Topics in Catalysis 第9巻 (1999), 105-111頁、Science 第291巻 (2001), 1021-23頁に記載されている。その製造の廉価な方法はＤＥ１０１１１２３０．０の主題である。この中に引用された上記文献の内容は、本出願の内容に十分に取り込まれている。
【００１２】
本発明で使用される金属−有機骨格材料は、細孔(pore)、特に微細孔(micropore)及び／又は間孔(mesopore)を含み、微細孔は直径２ｎｍ以下の孔と定義され、間孔は直径２ｎｍ〜５０ｎｍの孔と定義され、Pure Applied Chem. 第45巻, 71頁以下、特に79頁(1976)の定義に従うものである。微細孔及び／又は間孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１、６６１３４に従う７７Ｋで窒素を吸収する金属−有機骨格材料の容量（収容量）を決定するための収着測定によりモニターすることができる。等温曲線のタイプ−Ｉ−形は微細孔の存在を示す。好ましい態様において、ラングミュアモデルに従い計算される比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇを超え、より好ましくは２０ｍ２／ｇを超え、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇを超え、特に好ましくは５００ｍ２／ｇを超えることであり、２０００ｍ２／ｇを超える範囲まで増加しても良い。
【００１３】
本発明に従い使用される骨格材料内の金属成分として、特に、周期表の第Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ〜VIIIａ族及び第Ｉｂ〜VIｂ族の金属イオンを挙げることができ；これらの中で、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが好ましく、さらにＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＣｏが好ましい。これらの元素の金属イオンとしては、特にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋及びＢｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋が好ましい。
【００１４】
好ましい金属イオン及びその詳細について、発明者等は特にＥＰ−Ａ０７９０２５３、特に１０頁、１．８―１０セクション"The Metal Ions"を参照する。このセクションは参照によりこの中に取り込まれている。
【００１５】
金属イオンと配位結合をすることができる少なくとも二座配位の有機化合物としては、基本的に、この目的に適当であって、少なくとも二座配位であるとの上記要件を満たす化合物を全て使用することができる。この有機化合物は、少なくとも２個の中心を持たなければならず、この中心は金属塩の金属イオン（特に前述の族の金属）と配位結合することができるものである。少なくとも二座配位の有機化合物に関して、下記：
ｉ）炭素原子数１〜１０個のアルキル基の基礎構造、
ii）１〜５個のフェニル環を有するアリール基の基礎構造、
iii）炭素原子数１〜１０個のアルキル基又は１〜５個のフェニル環を有するアリール基から構成されるアルキル又はアリールアミンの基礎構造、
を有する化合物を特に挙げることができ、上記基礎構造は、これに結合する少なくとも二座配位の官能基”Ｘ”を有し、このＸは上記化合物の基礎構造に配位結合しており、そしてＸは、ＣＯ２Ｈ、ＣＳ２Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）３、Ｓｎ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＳＨ）４、Ｇｅ（ＳＨ）４、Ｓｎ（ＳＨ）３、ＰＯ３Ｈ、ＡｓＯ３Ｈ、ＡｓＯ４Ｈ、Ｐ（ＳＨ）３、Ａｓ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＲＳＨ）２、Ｃ（ＲＳＨ）３、ＣＨ（ＲＮＨ２）２、Ｃ（ＲＮＨ２）３、ＣＨ（ＲＯＨ）２、Ｃ（ＲＯＨ）３、ＣＨ（ＲＣＮ）２、Ｃ（ＲＣＮ）３［但し、Ｒが炭素原子数１〜５個のアルキル基又は１〜２個のフェニル環から構成されるアリール基である］、ＣＨ（ＳＨ）２、Ｃ（ＳＨ）３、ＣＨ（ＮＨ２）２、Ｃ（ＮＨ２）３、ＣＨ（ＯＨ）２、Ｃ（ＯＨ）３、ＣＨ（ＣＮ）２、及びＣ（ＣＮ）３からなる群より選択される。
【００１６】
置換又は無置換で、単核又は多核の有機ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸、及び置換又は無置換で、有機の少なくとも１個のヘテロ原子を含み、１個以上の核を有する有機ジ−、トリ−又はテトラ−カルボン酸が特に好ましい。
【００１７】
好ましいリガンドは、テレフタル酸であり、特に好ましい金属イオンはＣｏ２＋及びＺｎ２＋である。
【００１８】
少なくとも二座配位の有機化合物に加えて、本発明で使用される骨格材料は、１種以上の一座配位リガンドを含んでいても良く、下記の一座配位物質：
ａ．炭素原子数１〜２０個の、直鎖、分岐又は環状の脂肪族基（及びその対応するアンモニウム塩）を含むアルキルアミン及びその対応するアルキルアンモニウム塩；
ｂ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアミン及びその対応するアリールアンモニウム塩；
c. 炭素原子数１〜２０個の、直鎖、分岐又は環状の脂肪族基（及びその対応するアンモニウム塩）を含むアルキルホスホニウム塩；
ｄ．１〜５個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩；
ｅ. 炭素原子数１〜２０個の、直鎖、分岐又は環状の脂肪族基を含むアルキル有機酸又は対応するアルキル有機アニオン（及び塩）；
ｆ．１〜５個のフェニル環を有するアリール有機酸又は対応するアリール有機アニオン及び塩；
ｇ. 炭素原子数１〜２０個の、直鎖、分岐又は環状の脂肪族基を含む脂肪族アルコール；
ｈ．１〜５個のフェニル環を有するアリールアルコール；
ｉ．硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、亜リン酸塩、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、及び対応する酸、及び前述の無機アニオンの塩からなる群から選択される無機アニオン、
ｊ．アンモニア、二酸化炭素、メタン、酸素、エチレン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピリジン、アセトン、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エタノールアミン、トリエチルアミン及びトリフルオロメチルスルホン酸
が好ましい。
【００１９】
本出願で使用される骨格材料のリガンドが誘導される、少なくとも二座配位の有機化合物及び少なくとも一座配位物質についての詳細は、ＥＰ−Ａ０７９０２５３から導くことができ、その内容は参照により本出願に取り込まれている。
【００２０】
実施例により、合成され、特性が求められた金属−有機骨格材料のリストを以下に示す。これには、本出願に骨格で使用することができる新規な等価網状(isoreticular)の金属有機骨格材料（ＩＲ−ＭＯＦ）も含まれる。このような多くの材料は、同じ骨格トポロジーを有するが、異なる孔径及び結晶密度を示すものであり、例えばM. Eddouadi et al. Science 第295巻 (2002) 469に記載されており、これは参照により本出願に取り込まれている。
【００２１】
使用される溶剤は、これらの材料の合成に特に重要であり、このため表に記載されている。セルパラメータの値（角度：α、β及びγ、スペーシング(spacing)：ａ、ｂ及びｃ（オングストロームで示される））は、Ｘ線回折により得られたもので、同様に、表に示されたその空間群も表している。
【００２２】
【表１】
2005525218.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005525218.tif 000003
【００２４】
【表３】
2005525218.tif 000004
【００２５】
【表４】
2005525218.tif 000005
【００２６】
【表５】
2005525218.tif 000006
【００２７】
【表６】
2005525218.tif 000007
【００２８】
【表７】
2005525218.tif 000008
【００２９】
【表８】
2005525218.tif 000009
【００３０】
【表９】
2005525218.tif 000010
【００３１】
【表１０】
2005525218.tif 000011
【００３２】
【表１１】
2005525218.tif 000012
【００３３】
ＡＤＣ：アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ：ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ：アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ：ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ：ベンゼントリベンゾエート(benzene tribenzoate)
ＭＴＢ：メタンテトラベンゾエート
ＡＴＢ：アダマンタンテトラベンゾエート
ＡＤＢ：アダマンタンジベンゾエート
【００３４】
金属イオンとしてＺｎ２＋及び二座配位化合物としてテレフタル酸から誘導されるリガンドを含む、この中に記載された種類の骨格材料が、本願の範囲内においては特に好ましく、これらは文献においてＭＯＦ−５として知られている。
【００３５】
さらに、それぞれ本発明で使用される骨格材料の製造及び製造方法に使用される、金属イオン及び少なくとも二座配位の有機化合物及び一座配位物質は、特に、ＥＰ−Ａ０７９０２５３、ＵＳ５６４８５０８及びＤＥ１０１１１２３０．０に開示されている。
【００３６】
ＭＯＦ−５の製造に特に有用な溶剤として、上記引用文献に開示された溶剤に加えて、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンを、単独で、相互に組み合わせて或いは他の溶剤と組み合わせて使用することができる。骨格材料の製造の範囲内では、特にＭＯＦ−５の製造の範囲内では、溶剤及び母液を、コスト及び材料を節約するために、結晶化後再循環される。
【００３７】
骨格材料、特にＭＯＦ−５の、結晶化の母液からの分離は、遠心分離、抽出、ろ過、膜ろ過、クロス−フローろ過(cross-flow filtration)等の固液分離、凝集補助剤（非イオン性、カチオン性及びアニオン性助剤）を用いる凝集等の技術で公知の手順により、或いは塩、酸又は塩基等のｐＨ移動剤の添加により、或いは浮揚（浮選）、噴霧乾燥又は噴霧粒状化により、及び同様に高温及び／又は真空下での母液の蒸発及び固体の濃縮化により、行うことができる。
【００３８】
分離された骨格材料、特にＭＯＦ−５は、プラスチックの加工の範囲で知られている方法に従い、配合され、溶融され、押出され、共押出され、圧縮され、紡糸され、発泡され、そして顆粒化され得る。一般に、材料は、本発明の目的に、ペレット状で、フィルムで、或いはシート様形状で使用される。しかしながら、上記の方法は、種々の、別の及び異なるジオメトリー及び形状の製造を可能にし、これは本発明の上記材料の用途範囲を拡大するために必要であり、特に移動用途及び移動携帯用途に使用する場合に必要である。
【００３９】
保持及び／又は貯蔵及び／又は放出するガスとしては、特に炭化水素、アルコール、水素、窒素、希ガス、ＣＯ，ＣＯ２、天然ガス、合成ガス、これらのガスを生成する又は噴出する化合物、及び２種以上のこれらの混合物を挙げることができる。特に、水素、ガス混合物を含む水素、水素を生成又は噴出する物質、少なくとも１種の水素を生成又は噴出する物質を含むガス混合物が好ましい。
【００４０】
別の態様において、金属−有機骨格材料を、少なくとも１種の（収）容量−向上剤（capacity-enhancing agent）と接触させる。この容量−向上剤は、溶剤、錯体、金属、金属水素化物、合金及びこれらの２種以上の混合物（例えば金属としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＲｕから誘導された上記のものの態様）から選択される。
【００４１】
さらに、本発明は、少なくとも１種のガスを、取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出する装置で、この中で定義された金属−有機骨格材料を収容した装置に関するものである。
【００４２】
上記装置は、下記のさらなる素子：
金属−有機骨組材料を収容する容器；
少なくとも１種のガスを当該装置に導入又は排出させるための入口／出口用開口部；及び
容器内部にガスを加圧下に保持することができる密封維持機構
を含むことができる。
【００４３】
本発明は、この中に記載されている薬剤を収容する燃料電池に関するものでもある。
【００４４】
また本発明は、固定、移動及び移動携帯可能な用途において、少なくとも１種のガスを取り込む、又は貯蔵する、又は放出する、又は取り込み且つ貯蔵する、又は取り込み且つ放出する、又は貯蔵し且つ放出する、又は取り込み、貯蔵し且つ放出するために、この中に記載されている金属−有機骨格材料を含む薬剤を使用する方法に関するものでもある。上記用途は、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータが好ましい。そして、本発明は、電力を、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータに供給するために本発明の装置を使用する方法に関するものでもある。
【００４５】
電力を、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータに供給するために、請求項１０に記載の燃料電池を使用する方法。
【００４６】
本発明は、下記の実施例によりさらに説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１（ＭＯＦ−５の製造）
【００４８】
【表１２】
2005525218.tif 000013
【００４９】
上述の量の出発材料を、ビーカー内において、ジエチルホルミアミド、テレフタル酸及び硝酸亜鉛の順で溶解させた。得られた溶液を、それぞれテフロン（登録商標）で被覆された内壁を有する２個のオートクレーブ（２５０ｍｌ）に導入した。
【００５０】
結晶化は、１０５℃で２０時間以内に起こった。次いで、そのオレンジ色溶剤を黄色結晶から静かに移し（デカンテーションし）、得られた結晶を再び２０ｍｌのジメチルホルミアミドによって一杯にし、再びデカンテーションした。この操作を、３回繰り返した。次いで、２０ｍｌのクロロホルムを固体に注ぎ、洗浄し、前記溶剤で２回デカンテーションした。
【００５１】
なお湿っている結晶（１４．４ｇ）を真空装置に導入し、まず室温で真空にし（１０−４ミリバール）、その後１２０℃で乾燥した。
【００５２】
次いで、得られた生成物を、Ｘ線粉末回折及び顕微鏡の吸着測定により特性を求めた。得られた生成物は、図１のＸ線粉末回折図形を示しており、ＭＯＦ−５と一致している。
【００５３】
アルゴンを用いた図２に描かれた収着等温線の測定（８７Ｋ；Micromeritics ASAP 2010）は、タイプＩの等温線を示しており、この等温線は細孔材料の典型的なものであり、ラングミュアに従い計算された３０２０ｍ２／ｇの比表面積、及び０．９７ｍｌ／ｇの微孔容積（相対圧力ｐ／ｐ０＝０．４において）を有するものである。
【００５４】
実施例２
Rubotherm Prazissionsmesstechnik GmbH社（Bochum）の磁気支持秤り(magnetic suspension balance)を用いることにより、実施例１のサンプルの水素の貯蔵容量は以下のように測定した。サンプルを計量し、装置に導入した。その装置を密閉し、膜プレポンプ(membrane prepump)及びターボ分子ポンプにより１０−５ミリバールに排気した後、サンプルを１００℃で１６時間、真空下に加熱した。
【００５５】
サンプルを３０℃の温度に安定化させた後、水素（純度：９９．９９９％、Messer社）を図３に従い種々の圧力で添加した。この図は、１５０ミリバールの水素圧において、サンプルは、活性化サンプルの総質量に対して約１質量％の水素を貯蔵することができることを示している。さらに圧力を増加させると、貯蔵容量はさらに増加する。
【００５６】
実施例３（比較）
実施例２と同じ実験条件及び同じ手順を用いて、活性炭（CECA社、AC 40；ラングミュアに従う比表面積が２０３７ｍ２／ｇ）の水素貯蔵容量を測定した。図３は、ＭＯＦ−５に比べて活性炭の容量がかなり低いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、実施例１で製造されたＭＯＦ−５骨格材料のＸ線粉末回折図形(X-ray powder diffractogram)を示している。
【図２】図２は、８７ＫにおけるＭＯＦ−５のアルゴン収着等温線を示している。
【図３】図３は、３０℃におけるＭＯＦ−５の水素の水素収着等温線を示している。
【図１】
2005525218.tif 000014
【図２】
2005525218.tif 000015
【図３】
2005525218.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月28日(2004.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨組材料を含む薬剤により、水素、水素含有ガス混合物、水素を発生又は噴出する物質、及び水素を発生及び／又は噴出する物質を少なくとも１種含むガス混合物から選ばれる少なくとも１種のガスを、取り込む、貯蔵する、又は放出することを特徴とする方法。
【請求項２】
二座配位の有機化合物が金属イオンに配位結合している請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属イオンが、元素周期表の第Ｉａ、IIａ、IIIａ、IVａ〜VIIIａ族及び第Ｉｂ〜VIｂ族の元素イオンから選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属−有機骨組材料を、溶剤、錯体、金属、金属水素化物、合金及びこれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の容量向上剤に接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
二座配位有機化合物が、１個以上の核を含んでいても良い置換又は無置換の有機ポリカルボン酸；及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む且つ１個以上の核を有していても良い置換又は無置換の有機ポリカルボン酸から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
細孔を含む金属−有機骨組材料の吸着により測定される比表面積（ＤＩＮ６６１３１に従うＢＥＴ）が２０ｍ２／ｇを超えている請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨組材料であり、さらに該骨組み材料に取り込まれ又は貯蔵された、水素、水素含有ガス混合物、水素を発生又は噴出する物質、及び水素を発生及び／又は噴出する物質を少なくとも１種含むガス混合物から選ばれる少なくとも１種のガスを含む金属−有機骨組材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属−有機骨組材料を収容する、水素、水素含有ガス混合物、水素を発生又は噴出する物質、及び水素を発生及び／又は噴出する物質を少なくとも１種含むガス混合物から選ばれる少なくとも１種のガスを取り込む、貯蔵する、又は放出する装置。
【請求項９】
さらに、金属−有機骨組材料を収容する容器；
少なくとも１種のガスを当該装置に導入又は排出させるための入口／出口用開口部；及び
容器内部にガスを加圧下に保持することができる密封維持機構
を含んでいる請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属−有機骨組材料を収容する燃料電池。
【請求項１１】
水素、水素含有ガス混合物、水素を発生又は噴出する物質、及び水素を発生及び／又は噴出する物質を少なくとも１種含むガス混合物から選ばれる少なくとも１種のガスを、取り込む、貯蔵する、又は放出するための、細孔、少なくとも１種の金属イオン、及び該金属イオンに結合した少なくとも１種の少なくとも二座配位の有機化合物を含む金属−有機骨格材料を含む薬剤を含む固定、移動及び移動携帯可能な用途。
【請求項１２】
用途が、発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータである請求項１１に記載の用途。
【請求項１３】
電力を供給するための請求項８又は９に記載の装置を含む発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ。
【請求項１４】
請求項１０に記載の燃料電池を含む発電装置、乗用車、トラック、バス、携帯電話、ラップトップ型コンピュータ。
【国際調査報告】
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