(57)【要約】本発明は、広範囲の酸素分圧及び特定のガスの存在下において高耐火性及び高安定である酸化物材料から製造されたセラミック熱交換器に関し、そのセラミック熱交換器は長期間、４００℃以下から１３００℃を十分に超えるまでの温度範囲で操作することができるものである。材料は、式：Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２により表される。ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、ｘは０以上、１以下であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物材料から製造されるセラミック熱交換器であって、
前記材料が次式により表され：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、ｘは０以上、１以下であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満であることを特徴とする当該セラミック熱交換器。
【請求項２】
ｘが１であり、ｚが０以下であり、ＢがＴｉ又はＨｆを少なくとも表すことを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項３】
ｘが０であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項４】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項３に記載のセラミック熱交換器。
【請求項５】
ｘが０．４８以上、０．５２以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項６】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項５に記載のセラミック熱交換器。
【請求項７】
ＢがＺｒを実質的に表すことを特徴とする請求項６に記載のセラミック熱交換器。
【請求項８】
ｘが１／３であり、ＡがＬａを少なくとも表し、ＢがＴｉを少なくとも表すことを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項９】
ＢがＴｉを主に表すことを特徴とする請求項８に記載のセラミック熱交換器。
【請求項１０】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項９に記載のセラミック熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に適用可能であるが、特に高温及び高水蒸気圧との適用に合う熱交換器のためのセラミック材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業プロセスは、高温排ガスからの不用な熱損失のため、非能率的にしばしば操作している。同様に、いくつかの可能な工業プロセスは、高温排ガスからの熱が回収され得なければ、最適の効率未満で作動することがある。例としては、天然ガスの水蒸気改質又は天然ガスの部分的或いは十分な酸化を含むプロセスである。十分な高温で操作することができる熱交換器が無い場合、不用な熱回収の不足、或いはプロセス温度の低下によって効率が失われる。多くの場合、９００〜１２００℃の範囲の温度、及び特定の場合においては１２００℃を超える温度を有する排ガス又は生成ガスを発生させることが有益であることがある。
【０００３】
金属及び合金から製造される伝統的な熱交換器が８００〜１０００℃を超える温度で使用され得ないことは、当該技術分野でよく知られている。より高温において、金属ベースの熱交換器は、長期操作に要求される機械的強度を欠いている。
【０００４】
特定のセラミック材料の使用は、しかしながら、熱交換器の許容可能な操作温度を増加する。炭化ケイ素は、例えば極めて耐火性であり、２０００℃よりも十分に高い融解温度を有している。ＳｉＣの持つ重大な不利益は、しかしながら、水蒸気がガス中に存在するときの固体表面からのケイ素含有ガス種の潜在的に速い蒸発である。酸素（例えばＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯのような）がＳｉＣ熱交換器と接触するガス中に存在するとき、ＳｉＯ２の層を表面上に形成する。この層は水により攻撃され、高揮発性のＳｉ（ＯＨ）４が形成され、熱交換器から蒸発する。この蒸発は、様々な重大な連座を有することがある。第１に、熱交換器材料の消費が壁の希薄化となり、結局は熱交換器の機械的故障及クラッキング（ひび割れ）となることがある。第２に、蒸発した材料が熱交換器の冷却器部分又は他の構成部分の冷却器部分で凝縮して流体路の閉塞となることがあり、増加した圧力損失という結果になる。第３に、Ｓｉ（ＯＨ）４が冷却器で機能性構成成分、例えば触媒と反応又は凝縮することがあり、それによって構成成分の機能性を妨げてしまう。
【０００５】
ケイ素（例えばＳｉ３Ｎ４、コージェライト）を含有する全ての可能な熱交換器材料は、水蒸気がガス中に存在するときに、Ｓｉ（ＯＨ）４の蒸発により起こるこれらの問題と関連するであろう。
【０００６】
さらに、水蒸気の存在下、１０００℃を超えて使用するときに、ほとんどの他のセラミック材料は、金属水酸化物種の許容できない高水蒸気圧を有しているであろう。窒化アルミニウムは、例えば水蒸気と反応し、窒素ガス及び高揮発性であるＳｉ（ＯＨ）４と同様のＡｌ（ＯＨ）３を形成するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主要な目的は、広範囲の酸素分圧、及びＣＨ４並びに他の炭化水素、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＯ並びにＯ２のようなガスの存在下において高耐火性及び高安定である熱交換器のためのセラミック組成物（材料）を開発することであり、その熱交換器は、長期間、４００℃以下から１３００℃を十分に超えるまでの範囲の温度で操作することができるものである。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、高温で、熱交換器からの低レベルの蒸発を可能にする熱交換器を製造するのに適切なセラミック組成物を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の種類の材料が独特の特性を有し、高温及び水蒸気の存在下における使用のための熱交換器に、特に適切であることを見出した。これら組成物の材料は、耐火性であり、水蒸気の存在下において特に低い水蒸気圧を有している。
【００１０】
１２．７ｂａｒの圧力の水蒸気及び０．１ｂａｒの分圧の水素の存在下における酸化物の選択の上の水蒸気圧は、図１で温度の逆数の関数として示される。図１に含まれる酸化物、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２が、残りの酸化物よりもかなり低い速度で蒸発することが明らかである。１ｋｍｏｌ／ｓの熱交換器を通るガス流動を持つプロセスは、熱交換器からの可能な蒸発損失の評価の例として得られることができる。熱交換器を通って流動するガスが問題の金属酸化物又は水酸化物で飽和されるようになると仮定して、１２５０℃でのＳｉＯ２表面からの損失は６０ｔｏｎ／年になるであろう。ＭｇＯ表面からの損失は、２００ｋｇ／年、Ｌａ２Ｏ３表面からの損失は１ｋｇ／年、ＴｉＯ２表面からの損失は数μｇ／年になるであろう。Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２を除く図１の全ての酸化物からの蒸発損失は、許容できないほど高くなるであろう。一般的に、問題の純粋な酸化物が複数成分化合物における構成要素であるとき、水蒸気圧の低下が認められる。しかし２桁を超える低下はめったに認められない。
【００１１】
図１に含まれない単純な金属酸化物のＨｆＯ２は、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２で予期された水蒸気圧に近い水蒸気圧を有しているであろう。ランタニド酸化物の水蒸気圧は、Ｌａ２Ｏ３で予期された水蒸気圧と類似しているであろう。Ｙ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３よりも低い水蒸気圧を有しているであろう。他の全ての使用可能な元素の水蒸気圧は、上記ＭｇＯよりも高く、従って温度が１０００℃を超え、及び水蒸気が比較的高圧で存在するプロセスにおいて、許容できない高水蒸気圧を有するであろう。
【００１２】
本発明の広義における範囲は、酸化物材料から製造されたセラミック熱交換器であり、その材料は次式により表される：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、ｘは０以上、１以下であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満である。
【００１３】
本発明の第１の実施形態において、熱交換器は次式により記述されるセラミック酸化物材料を含む：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆまたはそれらの混合物を表し、Ｔｉ又はＨｆを少なくとも表し、ｘは１であり、ｚは０以下である。
【００１４】
本発明の第２の実施形態において、熱交換器は次式により記述されるセラミック酸化物材料を含む：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｘは０であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満である。好ましい組成物は、Ｌａを主に表すＡを有している。
【００１５】
本発明の第３の実施形態において、熱交換器は次式により記述されるセラミック酸化物材料を含む：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、ｘは０．４８以上、０．５２以下であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満である。好ましい組成物は、Ｌａを主に表すＡを有している。より好ましい組成物は、Ｚｒを実質的に表すＢを有している。
【００１６】
列挙された式により記述された化合物は、金属基板上の熱バリアコーティングのための候補物質として過去に報告された（米国特許第６，１１７，５６０号及び米国特許第６，２５８，４６７号）が、熱交換器としてのそれらの使用は以前に記述されていない。
【００１７】
本発明の第４の実施形態において、熱交換器は次式により記述されるセラミック酸化物材料を含む：
Ａ１−ｘＢｘＯ（３＋ｘ＋ｚ）／２
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｌａを少なくとも表し、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、Ｔｉを少なくとも表し、ｘは１／３であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満である。列挙された式の好ましい組成物は、Ｔｉを主に表すＢを有している。さらに好ましい組成物は、Ｌａを主に表すＡを有している。
本発明は、以下の実施例及び図において、さらに説明及び認識されるであろう。
【実施例】
【００１８】
［実施例１］
（Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５の調製）
セラミック酸化物熱交換器材料を、ソフト化学手段により調製した。ここで、適量のＬａ２Ｏ３及びＺｒＣ２０Ｈ２８Ｏ８を硝酸にまず溶解した。この液体混合物に、過剰のクエン酸を加え、過剰の水を３時間、９０℃で蒸発させた（その時間の間に錯体形成が起こる）。生じたゲルを大気中１４時間、１４０℃に加熱することにより乾燥させ、その後サンプルを３時間５００℃にさらすことによって有機物質を除去した。粉末を１０時間、１３００℃でか焼し、それにより酸化イットリウム安定化ジルコニアの粉砕媒体を用いて遊星ミル中で粉末にした。粉末混合物をそれからバインダーと混合し、φ１３ｍｍのディスクに１８０ＭＰａで一軸冷圧した。生じた多孔質ディスクを、バインダーの制御された燃焼ができるように、大気中、３℃／ｍｉｎで５００℃に加熱し、さらに大気中で１６００℃に加熱し、１６００℃で３時間維持し、室温に冷却した。この手順は、９７％の理論密度を持つφ１０ｍｍのディスクを生じた。生成物を表す式は、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５として示され得る。その化合物は、２２００℃よりも高い融解温度を有していた。
【００１９】
［実施例２］
（Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５の調製）
セラミック酸化物熱交換器材料を、ＺｒＣ２０Ｈ２８Ｏ８の代りにＴｉＣ２０Ｈ２８Ｏ８を使用すること、及びそれぞれ１２００℃並びに１３００℃のか焼温度並びに焼結温度を使用することを除き、実施例１の方法により調製し、式Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５により表され得る生成物を生じた。その手順は、９８％の理論密度を持つφ１０ｍｍのディスクを生じた。その化合物は、約１８００℃の融解温度を有していた。
【００２０】
［実施例３］
（Ｌａ２／３Ｔｉ１／３Ｏ５／３の調製）
セラミック酸化物熱交換器材料を、Ｌａ２Ｏ３とＴｉＣ２０Ｈ２８Ｏ８の比を２倍にすること、及び１４００℃の焼結温度を使用することを除き、実施例２の方法により調製し、式Ｌａ２／３Ｔｉ１／３Ｏ５／３により表され得る生成物を生じた。その手順は、９５％を超える理論密度を持つφ１０ｍｍのディスクを生じた。その化合物は、約１７００℃の融解温度を有していた。
【００２１】
［実施例４］
（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７Ｏ２の調製）
セラミック酸化物熱交換器材料を、原材料ＴｉＣ２０Ｈ２８Ｏ８及びＺｒＣ２０Ｈ２８Ｏ８を使用すること、及び１２００℃のか焼温度を使用することを除き、実施例１の方法により調製され得、式Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７Ｏ２により表され得る生成物を生じた。その化合物は、１８００℃を超える融解温度を有していた。
【００２２】
［実施例５］
（Ｌａ０．８５Ｎｄ０．１５Ｏ１．５の調製）
セラミック酸化物熱交換器材料を、原材料Ｌａ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３を使用することを除き、実施例１の方法により調製され得、式Ｌａ０．８５Ｎｄ０．１５Ｏ１．５により表され得る生成物を生じた。その化合物は、１８００℃を超える融解温度を有していた。
【００２３】
［実施例６］
（Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５及びＬａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５の構造）
実施例１及び２の熱交換材料のＸ線回折ディフラクトグラム(diffractogram)を、図２及び３に示す。両方の材料は単相であり、バイロクロア（黄緑石）構造を有していた。
【００２４】
［実施例７］
（Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５、Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５及びＬａ２／３Ｔｉ１／３Ｏ５／３の熱膨張）
実施例１〜３の熱交換器材料ディスクを、バウアー（Ｂａｈｒ）ＤＩＬ８０１Ｌ膨張計でマウントし、６℃／ｍｉｎで１４００℃に加熱し、その間サンプル長さの相対変化を記録した。３つの熱交換器材料、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５、Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５及びＬａ２／３Ｔｉ１／３Ｏ５／３の結果として生じた線熱膨張特性を図４に示す。
【００２５】
［実施例８］
（Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５熱交換器における伝熱の計算）
Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５熱交換器における伝熱の計算は、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５材料の熱伝導度が１Ｗ／（ｍＫ）であることを仮定して行った。１ｍの長さのプレート間の計算層流に関して、１ｍｍの厚さ（ｄ）及び２ｍｍの間隔を仮定した。合計の圧力は２０ｂａｒであり、ガス流速は１ｍ／ｓであった。高温ガスは１２００℃の温度（Ｔ４）で６７％の水蒸気及び３３％の二酸化炭素を含有しており、一方低温ガスは１１００℃の温度（Ｔ０）で大気から成っていた。標準方程式は、高温ガスに関して２４２Ｗ／（ｍ２Ｋ）及び低温ガスに関して１６４Ｗ／（ｍ２Ｋ）の伝熱係数（ｈｃ）を与えた。熱交換器壁を横切る伝熱は、それから次の方程式を使用することにより計算された：
ｑ＝ｈｃ０＊（Ｔ１−Ｔ０）
ｑ＝ｋ＊（Ｔ２−Ｔ１）／ｄ
ｑ＝ｈｃ４＊（Ｔ４−Ｔ３）
ここで、ｑは熱流束であり、ｈｃ０は低温壁近くの伝熱係数であり、ｈｃ４は高温壁近くの伝熱係数であり、Ｔ１及びＴ２はそれぞれ低温及び高温の壁温度である。
【００２６】
計算は、８．９ｋＷ／ｍ２の熱流束を与え、ガスの間の全体的な温度差の９％だけが熱交換器壁で生じたことを示した。残りの９１％が固体−ガス境界面（interface）で生じた。壁を通る低温ガスから高温ガスへの温度特性を図５に示した。
１００Ｗ／（ｍＫ）の熱伝導度（ｋ）を持つ熱交換器材料と同様の計算は、９．８ｋＷ／ｍ２の熱流束を与えた。従って、熱伝導度は全体的な伝熱への重要性が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、温度の逆数の関数として、１２．７ｂａｒの圧力の水蒸気及び０．１ｂａｒの分圧の水素の存在下における酸化物の選択の上の水蒸気圧を示す。
【図２】図２は、実施例１の熱交換器材料、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５のＸ線ディフラクトグラムを示す。アステリクス(asterix)（*）は、アルミニウムサンプルホルダーからの反射を示す。
【図３】図３は、実施例２の熱交換器材料、Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５のＸ線ディフラクトグラムを示す。アステリクス(asterix)（*）は、アルミニウムサンプルホルダーからの反射を示す。
【図４】図４は、実施例１〜３の３つの熱交換器材料、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５、Ｌａ０．５Ｔｉ０．５Ｏ１．７５及びＬａ２／３Ｔｉ１／３Ｏ５／３の線熱膨張特性を示す。
【図５】図５は、Ｌａ０．５Ｚｒ０．５Ｏ１．７５熱交換器に関して、熱交換器壁を通る低温ガスから高温ガスまでの計算された温度プロファイルを示す。その計算は実施例８に記述されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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2005505490.tif 000012
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2005505490.tif 000017
2005505490.tif 000018
2005505490.tif 000019
2005505490.tif 000020
2005505490.tif 000021
2005505490.tif 000022
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2005505490.tif 000024
2005505490.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月29日(2003.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物材料から製造されるセラミック熱交換器であって、
前記材料が次式により表され：
Ａ1-xＢxＯ(3+x+z)/2
ここで、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＢはＺｒ、Ｔｉ若しくはＨｆ又はそれらの混合物を表し、ｘは０以上、１以下であり、ｚは化合物電荷を中性にする数であり、約−０．１より大きく、約０．２未満であることを特徴とする当該セラミック熱交換器。
【請求項２】
ｘが０であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項３】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項２に記載のセラミック熱交換器。
【請求項４】
ｘが０．４８以上、０．５２以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項５】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項４に記載のセラミック熱交換器。
【請求項６】
ＢがＺｒを実質的に表すことを特徴とする請求項５に記載のセラミック熱交換器。
【請求項７】
ｘが１／３であり、ＡがＬａを少なくとも表し、ＢがＴｉを少なくとも表すことを特徴とする請求項１に記載のセラミック熱交換器。
【請求項８】
ＢがＴｉを主に表すことを特徴とする請求項７に記載のセラミック熱交換器。
【請求項９】
ＡがＬａを主に表すことを特徴とする請求項８に記載のセラミック熱交換器。
【国際調査報告】
2005505490.tif 000026
2005505490.tif 000027