(57)【要約】本発明者等は、有機、特にポリアリーレン又はポリアリーレンエーテルマトリックス材料のモノマー前駆体と組合せたときに、ポラーゲンとしての反応性ナノ粒子の選択が非常に小さい細孔サイズを得るのに有効であることを見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーマトリックス材料のモノマー前駆体を用意し、
３０ｎｍよりも小さい重量平均直径を有しかつ熱分解温度を有するナノ粒子の存在下に、前記前駆体を部分的に重合して、ナノ粒子がオリゴマーでグラフト化された硬化性オリゴマー混合物を形成し、
基体上に前記オリゴマー混合物を被覆し、そして
前記混合物を加熱することによってオリゴマーを架橋させ、そしてナノ粒子を分解させて３０ｎｍよりも小さい平均直径を有する細孔を形成させることを含んでなる方法。
【請求項２】
ポリマーマトリックス材料がポリアリーレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子がポリスチレンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子が架橋ポリマー粒子である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子が架橋ポリマー粒子である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
モノマーが共役ジエン官能基及びジエノフィル官能基を含む多官能性化合物から選択され、この化合物の少なくとも幾らかが３個又はそれ以上の前記官能基を有する請求項２に記載の方法。
【請求項７】
モノマーがシクロペンタジエノン及び芳香族アセチレン基を含む化合物から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項８】
モノマーの少なくとも幾らかが同じモノマー上に共役ジエン及びジエノフィルを含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
架橋ポリマー粒子がモノマーでグラフト化するのに利用可能な残留エチレン性基を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
粒子がスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アクリル酸ヒドロキシプロピルと、ジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼンから選択された少なくとも１種の架橋性モノマーとの反応生成物である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
粒子が星形ポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
粒子がデンドリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
グラフト比が０．０１〜０．８の範囲内である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ナノ多孔質有機中間層誘電体を有する集積回路デバイスの製造に於いて使用するナノ多孔質フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路に於ける特性寸法が減少しているので、回路内の金属線の間の絶縁体として機能する一番良好な誘電材料についての増大するニーズが展開してきた。実際に、低い誘電定数材料についての要求は、公知の中実材料が、この要求を満たすのに十分でない点にまで到達した。従って、誘電材料中に細孔を設けるための種々の方法が工夫されてきた。
【０００３】
一つの種類のアプローチに従えば、ケイ素ベースの前駆体材料を、細孔発生材料−また、ポラーゲン(poragen)（通常、ケイ素ベース材料の硬化温度よりも高い温度で熱分解する材料）と混合し、この混合物を基体の上に被覆し、このケイ素前駆体材料を反応又は硬化させてマトリックス材料を形成させ、そして細孔発生材料を加熱により除去する。例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。
【０００４】
他の種類のアプローチに従えば、ケイ素ベース材料の代わりに、有機マトリックス材料が使用される。教示された有機マトリックス材料の幾つかには、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル及びポリイミドが含まれる。このアプローチの幾つかのサブセットは、特許文献４（犠牲化合物としてアビエチン酸又はロジンを使用する）並びに特許文献５、特許文献６及び特許文献７（熱的置換活性基(thermally labile group)として、ポリマーストランドに共有結合し、硬化したときにマトリックス材料を形成する、エチレングリコール−ポリカプロラクトンのような有機基を使用する）に教示されている方法である。
【０００５】
特許文献８及び特許文献９では、有機ポリマーマトリックス材料が使用されている。これらのシステムに於いて、架橋性ポリマー前駆体がポラーゲンとブレンドされている。このポラーゲンは、線状の、分枝した及び架橋したポリマー及びコポリマー並びに反応性表面官能基を有する架橋したポリマーナノ粒子を含む種々の材料であってよい。同様に、非特許文献１に於いて、Ｘｕ等は、このようなナノ粒子をポリイミドとブレンドすることを教示している。
【０００６】
Ｈｅｄｒｉｃｋ等によってなされた初期の研究によって、熱的に置換活性であるポリマーブロックの一つを有するブロックコポリマーを形成することが示唆された。例えば特許文献１０参照。
【０００７】
Ｂｒｕｚａ等は、また、多孔質有機フィルムを製造するための種々の方法を教示した。特許文献１１参照。Ｂｒｕｚａ等は、線状の、分枝したポリマー及びコポリマー並びにナノ粒子形ポラーゲンを含む種々のポラーゲンの使用を記載した。このポラーゲンは、反応性又は非反応性であると教示された。Ｂｒｕｚａは、また、ポラーゲンを、マトリックスの硬化前の任意の段階で、マトリックス材料と組合せることができたことを教示した。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７００，８４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８８３，２１９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１４３，６４３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２８０，７９４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１７２，１２８号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３１３，１８５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１５６，８１２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０９３，６３６号明細書
【特許文献９】ＵＳ第２００１／００４０２９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７７６，９９０号明細書
【特許文献１１】国際特許出願公開第００／３１１８３号明細書
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００１年、第８５巻、第５０２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の方法の多くは、多孔質フィルムを製造する際に有効であるが、本発明者等は、それにも拘わらず上記の方法を使用することによって、有機マトリックス中に、非常に小さい細孔、特に独立気泡細孔を有する多孔質フィルムを、確実に製造することが、不可能ではないにしても非常に困難であることを見出した。特に、本発明者等は、分離した粒子であるもの以外のポラーゲンを使用したときに、小さい細孔を確実に得ることが困難であることを見出した。更に、有機系に於いて、架橋性ポリマーにポラーゲンを添加することが望ましいことを示している、これらの教示の傾向とは反対に、本発明者等は、このことが、小さいナノ粒子形ポラーゲンを使用したときでも、大きい細孔サイズに至ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題の解決として、本発明者等は、有機マトリックス材料、特にポリアリーレン又はポリアリーレンエーテルマトリックス材料のモノマー前駆体と組合せたときに、反応性ナノ粒子の選択が、非常に小さい細孔サイズを得るのに有効であることを見出した。
【００１１】
即ち、第一態様に従えば、本発明は、
有機ポリマーマトリックス材料のモノマー前駆体を用意し、
粒子が反応性官能基を有し、そして粒子が３０ｎｍよりも小さい平均直径を有することを特徴とするナノ粒子の存在下に、前記前駆体を部分的に重合して、ナノ粒子がオリゴマーでグラフト化された硬化性オリゴマー混合物を形成し、
基体上に前記オリゴマー混合物を被覆し、そして
前記混合物を加熱してオリゴマーを架橋させ、そしてナノ粒子を分解させて、３０ｎｍよりも小さい平均直径を有する細孔を形成させること
を含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
モノマー前駆体
前記モノマー前駆体は、反応して有機架橋(crosslinked)ポリマーマトリックス材料を形成する任意のモノマーであってよい。好ましくは、マトリックス材料は、ポリアリーレン又はポリアリーレンエーテルである。例えば米国特許第５，１１５，０８２号明細書、同第５，１５５，１７５号明細書、同第５，１７９，１８８号明細書、同第５，８７４，５１６号明細書、同第５，９６５，６７９号明細書、同第６，１２１，４９５号明細書、同第６，１７２，１２８号明細書、同第６，３１３，１８５号明細書及び同第６，１５６，８１２号明細書並びにＰＣＴ  ＷＯ第９１／０９０８１号明細書；適当なマトリックスポリアリーレン及びそれらのモノマー前駆体についてＷＯ第９７／０１５９３号明細書参照。適当なモノマーの一つの好ましい例は、式：
【００１３】
【化１】
2005517785.tif 000002
【００１４】
（式中、それぞれのＡｒは芳香族基又は不活性に置換された芳香族基であり、それぞれのＲは、独立に、水素、アルキル、アリール又は不活性に置換されたアルキル若しくはアリール基であり、Ｌは共有結合又は１個のＡｒを少なくとも１個の他のＡｒに結合している基であり、ｎ及びｍは少なくとも２の整数であり、ｑは少なくとも１の整数であり、芳香族環の１個の上のエチニル性基の少なくとも２個は互いに対してオルトである）
のものである。好ましくは、芳香族環の２個の上のエチニル性基の少なくとも２個は互いに対してオルトである。他の好ましいモノマーには、少なくとも部分的に、ディールス−アルダー反応により反応する化合物が含まれる。即ち、共役ジエン基及びジエノフィル基を有する多官能性化合物が有用である。例えば以下のモノマー、即ち
式（ＩＩ）：
【００１５】
【化２】
2005517785.tif 000003
【００１６】
のビスシクロペンタジエノンを、式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化３】
2005517785.tif 000004
【００１８】
の多官能性アセチレン及び、任意的に、式：
【００１９】
【化４】
2005517785.tif 000005
【００２０】
のジアセチレンと共に使用することができる。上記の式に於いて、Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｈ又は置換されていないか若しくは不活性に置換された芳香族単位であり、そしてＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、独立に、置換されていない芳香族単位又は不活性に置換された芳香族単位であり、そしてｙは３又はそれ以上の整数である。他の有用なモノマーには、
【００２１】
【化５】
2005517785.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡｒ4は、前記定義の通りである）
のような、単一のモノマー上にジエン基及びジエノフィル基の両方を有するものが含まれてもよい。少なくとも２個のジエノフィル基及び少なくとも２個の環構造を含み、環構造が２個の共役炭素−炭素二重結合の存在及び離脱基Ｌの存在によって特徴付けられ、Ｌが環構造が熱又は他のエネルギー源の存在下にジエノフィル基と反応したときに、Ｌが除去されて芳香族環構造を形成することを特徴とするモノマーも望ましい。例えば代理人ドケット(docket)番号第６１９９２号を有する出願係属中の米国特許出願第１０／０７８，２０５号参照。
【００２３】
特に、これらのモノマーの好ましいグループは、式Ｚ−Ｘ−Ｚ又は式Ｚ−Ｘ−Ｚ′−Ｘ−Ｚ（式中、Ｚは、
【００２４】
【化６】
2005517785.tif 000007
【００２５】
から選択され、
Ｚ′は、
【００２６】
【化７】
2005517785.tif 000008
【００２７】
から選択され、
【００２８】
Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ2）−又は−Ｏ（ＣＯ）−であり、
Ｙはそれぞれ存在する場合に独立に、水素、置換されていないか若しくは不活性に置換された芳香族基、置換されていないか若しくは不活性に置換されたアルキル基又は
−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｖ
であり、
Ｘは置換されていないか若しくは不活性に置換された芳香族基であるか又は
−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−
であり、そして
Ｗは置換されていないか又は不活性に置換された芳香族であり、そしてＶは水素、置換されていないか若しくは不活性に置換された芳香族基又は置換されていないか若しくは不活性に置換されたアルキル基であるが、Ｘ基及びＹ基の少なくとも２個はアセチレン基を含む）によって表すことができる。本明細書で使用される「不活性に置換された」によって、本発明者等は、モノマーの重合反応を妨害しない置換基を意味する。
【００２９】
後者の多官能性モノマーの一つの好ましい例は、式（Ｉ）：
【００３０】
【化８】
2005517785.tif 000009
【００３１】
によって表すことができる。
【００３２】
ナノ粒子
前記ナノ粒子は、溶媒が存在していも存在していなくても、その化学構造に基づいてその形状を維持する全ての粒子であってよい。「その形状を維持する」によって、粒子が、溶媒又はマトリックス材料との相互作用で解かれるか又は伸びることなく、むしろ初期のナノ粒子のものと同様のサイズのマトリックス材料内で領域を形成することが意味される。これは、マトリックス材料又は溶媒がナノ粒子の中に浸透するとき、これらによって膨潤するかもしれないが、それにも拘わらずナノ粒子はその形状を留めるであろう。このようなナノ粒子の例には、星形ポリマー、デンドリマー(dendrimer)及び超枝分かれポリマー（例えば、Ｔｏｍａｌｉａ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．（Ｔｏｋｙｏ）、第１７巻、第１１７頁（１９８５年）により記載されているようなデンドリマーであるポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）；ＤＳＭ社(DSM Corporation)から入手可能なポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー；フレチェット(Frechet)型ポリエーテル系デンドリマー（Ｆｒｅｃｈｅｔ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１２巻、第７６３８頁（１９９０年）、第１１３巻、第４２５２頁（１９９１年）により記載されている）；パーセク(Percec)型液晶モノデンドロン(monodendron)、樹枝状化されたポリマー及びそれらの自己アセンブル化(self-assembled)巨大分子（Ｐｅｒｃｅｃ等、Ｎａｔｕｒｅ、第３９１巻、第１６１頁（１９９８年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１９巻、第１５３９頁（１９９７年）に記載されている）；ボルトルン(Boltorn)Ｈシリーズ樹枝状ポリエステル（パーストープ社(Perstorp AB)から市販されている）のような超枝分かれポリマー系）が含まれる。更に好ましくは、ナノ粒子は架橋されたポリマー性ナノ粒子であるべきである。この粒子は、好ましくは、ニュートン物体（例えば球状）に近似する形状を有するけれども、崩れた形（例えば僅かに長円形又は楕円形、凸凹状など）の粒子を同様に使用することができる。ポリアリーレン及びポリアリーレンエーテルマトリックス材料のために、スチレン系ナノ粒子が好ましい。しかしながら、ナノ粒子は、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどなどのような他のモノマーからなっていてよい。
【００３３】
ナノ粒子は、好ましくは空気の不存在下に、マトリックス材料の適切な重合温度よりも高いが、硬化したマトリックス材料のガラス転移温度よりも低い温度で、熱的に分解するように選択すべきである。特に、気泡潰れを回避するために、マトリックス材料がナノ粒子の分解の前に十分に固化又は架橋することが重要である。
【００３４】
これらのナノ粒子は、反応性官能基又は反応性官能性基を含む。反応性官能基又は反応性官能性基によって、モノマー前駆体の部分的重合の間にマトリックス前駆体と反応することによって特徴付けられる化学種(species)を意味する。このような反応性官能基の例には、エチレン性不飽和基、ヒドロキシル、アセチレン、アミン、フェニルエチニル、シクロペンタジエノン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和ケトン、マレイミド、芳香族及び脂肪族ニトリル、クマリン酸エステル、２−フラノン酸エステル、プロパルギルエーテル及びエステル、プロピン酸エステル並びにケトンなどが含まれ、これらはモノマーの部分的重合の間にナノ粒子をマトリックス材料と反応させるために利用できる。官能性基は粒子の合成若しくは製造の後に残留する残留基であってよく又は次の追加の反応工程によって添加することもできる。
【００３５】
最も好ましいナノ粒子は、架橋したポリスチレンベースのナノ粒子である。これらのナノ粒子は、スチレンモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなど）と、少なくとも２個の遊離基重合が可能なエチレン性不飽和基を有するコモノマー（例えば、ジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン）との乳化重合によって製造することができる。特に、このような架橋したナノ粒子の好ましい態様は、出願係属中の米国特許出願第 号（代理人ドケット番号第６１５９９号）明細書中に教示されているものである。これらの最も好ましいナノ粒子は、幾らかの残留するエチレン性不飽和を有するであろう。理論によって結び付けられることを望まないで、本発明者等は、このエチレン性不飽和が、Ｂ段階の間にナノ粒子をマトリックス材料に反応させる際に助けになると推測する。
【００３６】
しかしながら、ディールス−アルダー反応によって形成されるマトリックスを有する最も好ましいナノ粒子に関して、本発明者等は、驚いたことに、小さい正常な細孔を形成するために、最小の残留エチレン性不飽和を超えた追加の官能性基が必要でないことを見出した。
【００３７】
部分的重合（即ちＢ段階）
本発明者等によってなされた重要で且つ驚くべき発見は、小さい細孔を信頼性高く製造するために、モノマーマトリックス前駆体の反応の前に、ポラーゲンをモノマーマトリックス前駆体と組合せ、続いてポラーゲンの存在下でモノマーマトリックス前駆体を部分的に重合させることが必須であったことであった。
【００３８】
好ましくは、ナノ粒子とモノマーとを適当な溶媒中で組合せる。適当な溶媒には、メシチレン、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＤＰＭＡ）などが含まれる。
【００３９】
正確な反応条件（即ち温度、時間など）は、選択したマトリックス材料に依存するであろう。殆どのポリアリーレン及びポリアリーレンエーテル材料、特にディールス−アルダー反応によって製造されたもののために、Ｂ段階は、１５０〜３００℃の温度で、１〜５０時間で起こる。組成物がそのゲル化点に達する前に反応を停止するために、組成物を注意深くモニターすることを勧める。
【００４０】
前記のように、Ｂ段階の間に、ポラーゲンは、形成されつつあるオリゴマーによってグラフト化されるようになる。グラフト化の好ましいレベルは、使用するポラーゲン及びマトリックス配合物の両方に依存する。少なくとも０．０１のグラフト比（即ちポラーゲンの重量で割った、ポラーゲンにグラフト化されたマトリックスの重量）が、最も好ましい。このようなグラフト比は、粒子分子量のＳＥＣ又はＧＰＣ分析によって合理的に決定される。架橋したポリスチレンベースのナノ粒子と一緒に使用する式ＩＩ及びＩＩＩの前駆体モノマーのために、グラフト比は、モノマーの比に或る程度依存して、好ましくは約０．３未満、更に好ましくは０．２５未満である。架橋したポリスチレンベースのナノ粒子と一緒に使用する、同じ分子にジエン及びジエノフィルを有する多官能性モノマー、例えば、式Ｉのモノマーのために、グラフト比は、好ましくは０．８５未満、更に好ましくは０．４未満で、好ましくは０．１よりも大きい。
【００４１】
被覆
Ｂ段階材料を、所望の基体の上に被覆する。この材料の好ましい使用に於いて、基体は電気配線からなること及び／又は電気配線は、集積回路物品の製造のための標準的減法又はダマシン製造技術によって、被覆物品に形成されると期待される。
【００４２】
被覆は、任意の公知の技術によって実施できるが、スピンコーティングのような溶液被覆技術が好ましい。
【００４３】
硬化及び完全燃焼
被覆後、フィルムを加熱して、任意の残留溶媒を除去する。また、フィルムを加熱して、そのゲル化点を過ぎてマトリックス材料を架橋させる。更に、フィルムを加熱して、マトリックスをガラス化まで架橋させ、ポラーゲンを熱的に分解する。これらの加熱工程は、単一の加熱通過で起こってよく又は分離した加熱工程で起こってよい。溶媒を除去するために、５０〜２００℃の範囲内の温度が、典型的に好ましい。好ましくは、マトリックスは、２００〜４００℃、更に好ましくは２５０〜３７５℃の範囲内の温度で、５時間以内、更に好ましくは１時間以内、最も好ましくは１〜５分間加熱することによって、そのゲル化点を過ぎて架橋される。好ましくは、ガラス化までの架橋は、２５０〜４５０℃、更に好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度で、５時間以内、更に好ましくは１時間以内、最も好ましくは１〜５分間加熱することによって起こる。好ましくは、ポラーゲンの熱分解は、２５０〜４５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度で、５時間以内、更に好ましくは１時間以内、最も好ましくは１〜３０分間加熱することによって起こる。
【実施例】
【００４４】
実施例１
１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（７．５６ｇ）、４，４’−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）（１５．６４ｇ）、γ−ブチロラクトン（５８ｇ）及びジビニルベンゼンとスチレンとの乳化重合によって製造され、約１６ｎｍの平均直径を有する架橋した粒子（４．６５ｇ）を、２００℃で２０時間加熱した。この混合物を１３０℃まで冷却し、そしてメシチレン（２５ｇ）を添加した。この組成物は、約０．０１２４のグラフト比を有していた。この混合物を、ウェーハの上にスピンコートし、次いで、窒素パージしたオーブン内で、２５℃から４３０℃まで７℃／分で加熱した。このウェーハを４３０℃で４０分間硬化させた。このフィルムは、１．５６２の屈折率（ＲＩ）及び４５の光散乱率(light scattering index)（ＬＳＩ）を有していた。ＴＥＭによって、２５ｎｍの推定平均細孔サイズで、７〜５０ｎｍの範囲内の均一に分布された細孔が示された。
【００４５】
実施例２
１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（３．７８ｇ）、４，４’−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）（７．８２ｇ）、γ−ブチロラクトン（２９ｇ）及びジビニルベンゼンとスチレンとの乳化重合によって製造され、約１６ｎｍの平均直径を有する架橋した粒子（２．２８ｇ）を、２００℃で４０時間加熱した。この組成物は、約０．０１６４のグラフト比を示した。この混合物を１３０℃まで冷却し、そしてメシチレン（１５ｇ）を添加した。この混合物を、ウェーハの上にスピンコートし、次いで、窒素パージしたオーブン内で、２５℃から４３０℃まで７℃／分で加熱した。このウェーハを４３０℃で４０分間硬化させた。このフィルムは、１．５７１の屈折率（ＲＩ）及び４０．７のＬＳＩを有していた。ＴＥＭによって、１８ｎｍの推定平均細孔サイズで、４〜３８ｎｍの範囲内の均一に分布された細孔が示された。
【００４６】
実施例３
米国特許第５，９６５，６７９号明細書に開示されている３，４−ビス（４−フェニルエチニル−フェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノン（４．０ｇ）、γ−ブチロラクトン（９．３ｇ）及びジビニルベンゼンとスチレンとの乳化重合によって製造され、約２６ｎｍの平均直径を有する架橋した粒子（１．７２ｇ）の混合物を、２００℃で２８時間加熱した。この混合物を１３０℃まで冷却し、そしてシクロヘキサノン（１５ｇ）を添加した。この混合物を、ウェーハの上にスピンコートし、次いで、窒素パージしたオーブン内で、２５℃から４３０℃まで７℃／分で加熱した。このウェーハを４３０℃で４０分間硬化させた。このフィルムは、１．４５の屈折率（ＲＩ）及び２６．５のＬＳＩを有していた。ＴＥＭによって、２５ｎｍの推定平均細孔サイズで、８〜４７ｎｍの範囲内の均一に分布された細孔が示された。
【００４７】
比較例１及び２
ジビニルベンゼンとスチレンとの乳化重合によって製造され、約１８ｎｍの平均直径を有する架橋した粒子（４ｇ）を、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトン溶媒中の、１：１モル比の１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン：４，４’−ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエン−３−オン）の部分的に重合させた反応生成物（溶液中２０重量％のオリゴマー）１００ｇに添加した。この部分的に重合させた反応生成物は、約２７，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び約９，０００ｇ／モルの数平均分子量を有していた。シクロヘキサノン（４３ｇ）を添加して、オリゴマー含有量を１４重量％まで下げた。ウェーハを２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、続いて１５０℃で２分間ホットプレートベークした。このウェーハを７℃／分で４３０℃まで昇温し、この温度で４０分間保持した。ＴＥＭによって、２００ｎｍよりも大きい領域が示された。上記の実験を、６ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子を、１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び４，６００ｇ／モルの数平均分子量を有する３０重量％オリゴマー１００ｇに添加することによって繰り返した。ＴＥＭはまた、２００ｎｍよりも大きい領域を示した。
【００４８】
実施例４
式Ｉのモノマー及び星形ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
Ａ．反応性星形ポリマーの製造
熱シクロヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させた、２．５Ｌのガラス重合反応器に、２Ｌのシクロヘキサンを装入した。この反応器を５０℃まで加熱し、２５．２ｍＬ（１０．８６ミリモル）の０．４３Ｍ  ｓｅｃ−ＢｕＬｉを添加し、続いて４９．７４ｇのスチレン及び７４ｍＬのＴＨＦを添加した。この暗橙色溶液を１５分間攪拌した。重合をサンプリングし（サンプルＡ）、シクロヘキサン中に含有された５．３９ｇ（４１．４１ミリモル、３．８当量）のパラ−ジビニルベンゼンを添加して、非常に暗い赤色溶液を得た。３０分後に、４７．５ｇのスチレンを添加して、暗橙色溶液を得た。１５分後に、反応器をサンプリングし（サンプルＢ）、４．８ｇのエチレンオキシドを添加して、無色粘稠溶液を得た。１時間後に、テトラヒドロフラン中に含有された、５．４４ｇ（２２．６０ミリモル、２．１当量）の４−（フェニルエチニル）ベンゾイルクロリドを添加した。更に１時間後に、反応器を冷却し、内容物を取り出した。最終星形物のアリコート（サンプルＣ）を、ＭｅＯＨ中への沈殿によって単離した。これらのサンプルのＧＰＣ分析の結果は下記の通りであった（データは、絶対と印を付けた場合以外は、ポリスチレン標準物質に対して相対的なものである）。
【００４９】
【表１】
2005517785.tif 000010
【００５０】
紫外線分析によって、この星形物に、平均で２．２５重量％のジフェニルアセチレン又は星形物当たり２２．６ジフェニルアセチレン単位が含有されていたことが示された。
【００５１】
Ｂ．反応性星形ポリマーとモノマー式ＩとのＢ段階
シュレンクチューブに、１．２８５７ｇの、上記のＡからの反応性ポリスチレン星形ポリマー（絶対Ｍｎ＝２４１，０００、絶対Ｍｗ＝３４５，０００、星形物当たりのジフェニルアセチレン単位の平均数＝２３）及びγ−ブチロラクトン（８．７５ｇ）を添加した。このチューブを静的窒素源に連結し、４５℃まで加熱した油浴中に浸漬した。この混合物を一夜攪拌した。次いで、このチューブにモノマーＩ（３．００ｇ）を添加した。この混合物を攪拌し、多数の真空／窒素サイクルの適用によって脱気した。チューブを静的窒素圧力下のままにし、次いで油浴を２００℃まで加熱し、その状態で８．５時間保持した。チューブを油浴から取り外し、冷却させた。この混合物をシクロヘキサノン（８．３９２８ｇ）で希釈した。この混合物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３５４５及びＭｗ＝３５，２７４が示された。
【００５２】
Ｃ．モノマーＩ及び反応性星形ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
上記のＢからの混合物を、４”シリコンウェーハの上にスピンコートし、１５０℃で２分間ホットプレートベークして、溶媒を除去し、次いで７℃／分で４３０℃まで加熱し、そして窒素パージしたオーブン内で４３０℃で４０分間保持した。得られた多孔質フィルムは、（十分に高密度のポリマーについての１．６４に比較して）１．４７の屈折率及び２．１３の誘電定数を有していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、得られたフィルムの評価は、１８ｎｍの平均細孔直径を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月15日(2004.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーマトリックス材料の有機モノマー前駆体を用意し、
３０ｎｍよりも小さい重量平均直径を有しかつ熱分解温度を有するナノ粒子の存在下に、前記有機モノマー前駆体を部分的に重合して、ナノ粒子がオリゴマーでグラフト化された硬化性オリゴマー混合物を形成し、
基体上に前記オリゴマー混合物を被覆し、そして
前記混合物を加熱することによって先ずオリゴマーを孔の崩壊を避けるのに十分に架橋させ、そして次にナノ粒子を分解させて３０ｎｍよりも小さい平均直径を有する細孔を形成させかつ任意的にオリゴマーの架橋を続行させることを含んでなる方法。
【請求項２】
ポリマーマトリックス材料がポリアリーレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子がポリスチレンを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナノ粒子がモノマーでグラフト化するのに利用可能な残留エチレン性基を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グラフト比が０．０１〜０．８の範囲内である請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005517785.tif 000011
2005517785.tif 000012