(57)【要約】プラスチック材料、無機粒子状固体（例えば、アルミニウム三水和物）および式Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨのカップリングモディファイヤを含む組成物であって、ここで、Ａは、１または２の隣接するカルボニル基を有する末端エチレン性基を含む部分であり；Ｘは、直接結合、ＯまたはＮであり；Ｙは、Ｃ１−１８−アルキレンまたはＣ２−１８−アルケニレンであり；Ｂは、Ｃ２−６−アルキレンであり；ｍは、１〜４であり、そしてｎは、０〜５であるが、ただし、Ａが、エチレン性基に隣接する２つのカルボニル基を含む場合、ＸはＮである。カップリングモディファイヤの特定の例は、β−カルボキシルアクリル酸エチルおよび５−カルボキシペンチルマレイミドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、該組成物は、プラスチック材料、粒子状固体および以下の式１のカップリングモディファイヤ：
Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨ                １
を含む組成物であって、ここで、
Ａは、１または２の隣接するカルボニル基を有する末端エチレン性結合を含む部分であり；
Ｘは、直接結合、ＯまたはＮであり；
Ｙは、Ｃ１−１８−アルキレンまたはＣ２−１８−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２−６−アルキレンであり；
ｍは、１〜４であり；
ｎは、０〜５であるが；
ただし、Ａが、エチレン性基に隣接する２つのカルボニル基を含む場合、Ｘは、Ｎである、組成物。
【請求項２】
Ａ−Ｘ−が、アクリル酸残基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ａ−Ｘ−が、マレイミド残基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎは、δ−バレロラクトン残基もしくはε−カプロラクトン残基またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ｎが０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記粒子状固体が、無機フィラーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記無機フィラーが、アルミニウム三水和物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記プラスチック材料が、熱可塑性ポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
カップリングモディファイヤの量が、粒子状固体の量に基づいて、０．０１％以上でかつ１０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
粒子状固体の量が、前記組成物の量に基づいて２０％〜８０％である、請求項１〜９のいずれかの使用に記載の組成物。
【請求項１１】
重合開始剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物であって、該組成物は、粒子状固体および以下の式１のカップリングモディファイヤ：
Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨ                １
を含み、ここで、
Ａは、１以上の隣接するカルボニル基を含む、末端エチレン性結合を含む部分であり；
Ｘは、直接結合、ＯまたはＮであり；
Ｙは、Ｃ１−１８−アルキレンまたはＣ２−１８−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２−６−アルキレンであり；
ｍは、１〜４であり；
ｎは、０〜５であるが；
ただし、Ａが、エチレン性基に隣接する２つのカルボニル基を含む場合、ＸはＮである、組成物。
【請求項１３】
重合抑制剤をさらに含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物であって、該組成物は、ポリマー材料および以下の式１のカップリングモディファイヤ：
Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨ                １
を含み、ここで、
Ａは、１以上の隣接するカルボニル基を有する末端エチレン性結合を含む部分であり；
Ｘは、直接結合、ＯまたはＮであり；
Ｙは、Ｃ１−１８−アルキレンまたはＣ２−１８−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２−６−アルキレンであり；
ｍは、１〜４であり；
ｎは、０〜５であるが；
ただし、Ａが、エチレン性基に隣接する２つのカルボニル基を含む場合、ＸはＮである、組成物。
【請求項１５】
以下の式１のカップリングモディファイヤ：
Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨ                １
であって、ここで、
Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｍは、請求項１で定義した通りであり；そして
ｎは、１〜５である、カップリングモディファイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料またはエラストマー、無機粒子状固体、ならびに末端カルボン酸基および末端エチレン性不飽和基の両方を含むカップリング剤を含む、組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機フィラーをポリマー材料（例えば、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エラストマーおよびゴム）に組み込むことが長い間公知である。フィラーを含むこのようなポリマー材料から作製された成形品は、一般に、改善された剛性、硬度および耐クリープ性を示すが、この物品はまた、靭性および延性の顕著な低下を示す傾向がある。これは特に、成形品が、あらゆるプラスチックの使用に関して、あまりにももろく、耐衝撃性があまりにも低く、そして伸びるようになる、充填された熱可塑性ポリマーを用いた場合にあてはまる。
【０００３】
上記の欠点を改善するための試みにおいてポリマー材料との無機粒子状固体の適合性を改善するための種々のアプローチが公開されている。これらは、別個の前処理として粒子状固体に予めコーティングされ得るか、または加工の間の便利な段階でポリマー材料および粒子状固体の混合物に添加され得る、粒子状固体に関する表面モディファイヤを組み込むことを含む。
【０００４】
表面モディファイヤは一般に、２つの別個のカテゴリー（すなわち、カップリングモディファイヤおよび非カップリングモディファイヤ）に分けられる。非カップリング表面モディファイヤでは、このモディファイヤは、粒子状固体の表面と相互作用するが、ポリマーマトリクスとは相互作用しない。カップリング表面モディファイヤでは、このモディファイヤは、粒子状固体の表面およびポリマーマトリクスの両方と強く相互作用する。酸官能性モディファイヤは、これらの両方のクラスにおいて表され、そして脂肪酸およびポリマーの酸が挙げられる。脂肪酸は代表的に、非カップリングモディファイヤであり、ここで、カルボン酸基が、無機粒子状固体の表面に強く結合し、そして脂肪基が、ポリマーマトリクスとインターコレート（ｉｎｔｅｒｃｏｌａｔｅ）する。ポリマー酸は一般に、カップリング表面モディファイヤと考えられており、ここで、カルボキシ基は、無機粒子状固体の表面と強く相互作用し、そしてポリマー鎖は、ポリマーマトリクスと強く相互作用する。この相互作用の程度は、表面モディファイヤの官能基およびポリマー材料のタイプに大きく依存する。遊離オレフィン基を含むポリマー酸の例は、ＵＳ  ４，３８５，１３６、ＵＳ  ３，５１９，５９３およびＧＢ  １，２２３，２８６に開示される。オレフィン不飽和結合を含む単純なカルボン酸もまた、カップリングモディファイヤとして調べられている。従って、アクリル酸自体は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３６，２０００，１３７−１４８において、ポリプロピレン中の炭酸カルシウムフィラーに関するカップリングモディファイヤとして開示されている。しかし、加工の間のその揮発性は、明確な欠点である。ＪＰ  ６４−３３１６３はまた、ヒドロキシＣ２−６−アルキルアクリル酸のコハク酸半エステルを用いた表面処理を開示している。しかし、オレフィン結合を含むこれらの酸はいずれも、完全には満足がいかないことがわかっている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
マレイミドおよび（メタ）アクリル酸の特定の誘導体が、当該分野で公知のものと比較して、無機粒子状固体に関する表面モディファイヤとしての利点を示すことがここで見出された。従って、本発明によれば、プラスチック材料、無機粒子状固体および以下の式１のカップリングモディファイヤ：
Ａ−（Ｘ−Ｙ−ＣＯ）ｍ（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎＯＨ                １
を含む組成物が提供され、ここで、
Ａは、１または２の隣接するカルボニル基を有する末端エチレン性結合を含む部分であり；
Ｘは、直接結合、ＯまたはＮであり；
Ｙは、Ｃ１−１８−アルキレンまたはＣ２−１８−アルケニレンであり；
Ｂは、Ｃ２−６−アルキレンであり；
ｍは、１〜４であり；
ｎは、０〜５であり；
アクリル酸の場合を除いて、ただし、Ａが、エチレン性基に隣接する２つのカルボニル基を含む場合、Ｘは、Ｎである。
【０００６】
Ａが単一のカルボニル基を含み、ＸがＯである場合、基Ａ−Ｘ−は、好ましくは、Ｃ１−６−アルキルアクリル酸（例えば、メタクリル酸、特にアクリル酸）残基である。Ａがエチレン性二重結合に隣接する２つのカルボニル基を含み、そしてＸがＮである場合、基Ａ−Ｘ−は、好ましくは、マレイミド残基である。
【０００７】
Ｙは、直鎖状または分枝状であり得るが、好ましくは直鎖状である。Ｙがアルキレンであること、およびＹが２以上の炭素原子を含むこともまた好ましい。
【０００８】
Ｂは、直鎖状または分枝状であり得る、１以上のＣ１−６−アルキル基によって置換され得る。基（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎは、１以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそれらのラクトンの残基であり得る。好ましくは、Ｂは、５または６の炭素原子を含む。適切なヒドロキシカルボン酸またはラクトンの例は、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびアルキル置換ε−カプロラクトン（例えば、４−メチルε−カプロラクトン、３−メチルε−カプロラクトン、７−メチルε−カプロラクトン、５−メチルε−カプロラクトン、５−ｔｅｒｔブチルε−カプロラクトン、４，４，６−トリメチルε−カプロラクトンおよび４，６，６−トリメチルε−カプロラクトン）である。基（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎは、２以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはラクトンの残基である場合、これは、好ましくは、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンに由来する。（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｎが２以上の異なるヒドロキシカルボン酸またはそれらのラクトンに由来する場合、６−ヒドロキシカプロン酸またはε−カプロラクトンが主成分であることもまた好ましい。
【０００９】
Ａ−Ｘ−が（Ｃ１−６−アルキル）アクリル酸残基である場合を除き、ｎが０であることがずっと好ましい。
【００１０】
１つの好ましいクラスの化合物では、ｍは、１〜４であり（特にｎが０である場合）、そして別の好ましいクラスの化合物では、ｍは１であり、ｎは０であり、そしてＡ−Ｘはマレイミド無水物残基である。
【００１１】
市販グレードのアクリル酸は一般に、構造ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ）ｘＯＨの何らかのポリマー材料を含み、ここで、ｘは、２〜４である。本明細書中上記のアクリル酸誘導体への言及が、このようなポリマーを包含することが理解されるべきである。
【００１２】
式１の化合物の特定の例は、β−カルボキシエチルアクリレート、６−カルボキシヘキシルマレイミドおよび１０−カルボキシデシルマレイミドである。
【００１３】
このポリマー材料は、無機粒子状固体が用いられる任意のポリマーマトリクスであり得、そしてゴム、樹脂およびプラスチック材料を包含する。このようなポリマー材料の例は、以下である：天然ゴム；合成ゴム（例えば、スチレン−ブタジエンゴム；エチレン−プロピレンターポリマーゴム；ウレタンゴム）；ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリイソブチレン）；ポリアクリロニトリル；ポリブタジエン；ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレンアクリロニトリル）；スチレンとブタジエンおよびアクリロニトリルとのコポリマー；エチレンとプロピレンまたはブト−１−エンまたは酢酸ビニルまたは無水マレイン酸とのコポリマー；ポリカーボネート樹脂；フェノキシ樹脂；ポリ塩化ビニル；塩化ビニルと酢酸ビニルまたは他のビニルエステルとのコポリマー；ポリ酢酸ビニル；ポリエチル酢酸ビニル；直鎖状ポリエステル；ポリビニルアセタール；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニリデンと塩化ビニルおよびアクリル酸とのコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）；スーパーポリアミド（例えば、ナイロン６，６およびナイロン６，１０）；ポリイミド；ポリスルフォン；アルキル樹脂（例えば、ジアルキルフタレートのポリマー）；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂（アルキル樹脂が挙げられる）；ポリ（酢酸ビニル−塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；熱可塑性ポリウレタン；熱可塑性ポリヒドロキシエーテル；熱可塑性ポリエステルおよびポリ（ビニル−クロリド−無水マレイン酸）。好ましくは、このポリマー材料は、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴムまたはポリエチル酢酸ビニル）である。
【００１４】
この無機粒子状固体は、ポリマー材料と共に用いられる任意の固体材料であり得、そして特に、フィラーとして用いられるような固体が挙げられる。この固体は、顆粒状物質の形態または粉末（特に飛沫性粉末（ｂｌｏｗｎ  ｐｏｗｄｅｒ））の形態であり得る。例としては、以下が挙げられる：炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化鉄、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸、カオリン、雲母、滑石、金属繊維および金属粉末、亜鉛、アルミニウム、三水酸化アルミニウム、ガラス繊維、耐火繊維、カーボンブラック（強化カーボンブラックおよび非強化カーボンブラックを含む）、アルミナ、水晶、木粉、粉末化紙／繊維、石綿、クリサタイル（ｃｒｙｓａｔｉｌｌｅ）、直閃石（ａｎｔｈｏｐｈｙｌｉｔｅ）、青石綿、珪灰石、アタパルジャイトなど。
【００１５】
有用な効果は、三酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムを無機粒子状固体として用い、そしてエチル酢酸ビニルまたはポリプロピレンをポリマー材料として用いて得られている。
【００１６】
ｎが０である式１の化合物は、当該分野で公知の任意の方法によって作製され得る。従って、Ａがマレイミド残基である場合、このカップリングモディファイヤは、無水マレイン酸をアミノカルボン酸と適切な溶媒中で反応させることによって作製され得る。適切な溶媒は、Ｃ１−８−低級アルキルカルボン酸、特に酢酸である。このアミノカルボン酸は、１８個までの炭素原子を含む、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を含み、そして分枝状または好ましくは直鎖状であり得る。例は、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸およびβ−アラニンである。反応は代表的に、５０℃より高い温度で、好ましくは９０℃より高い温度で実施される。便利には、この反応は、低級アルキルカルボン酸の沸点において実施される。マレイミドアルキレンカルボン酸の調製は、ＥＰ  ８４７，９９１に記載される。
【００１７】
Ａが（メタ）アクリル酸残基であり、そしてＸがＮまたはＯであり、そしてｎが０である場合、このカップリングモディファイヤは、１８個までの炭素原子を有する、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を含む、アミノカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸のいずれかと、（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られ得る。この反応は、必要に応じて、不活性溶媒の存在下で実施され得、そして代表的に、５０℃〜１２０℃の温度で実施される。一例は、β−カルボキシエチルアクリレートである。
【００１８】
ｎが１〜５である場合、カップリングモディファイヤが、ｎが０である式１の化合物と、ヒドロキシカルボン酸またはそのラクトンとを不活性雰囲気中で、５０℃〜２５０℃の温度にて反応させることによって得られ得る。ラクトンの例は、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン（それらの混合物を包含する）である。不活性雰囲気は、周期表の不活性気体のいずれかによって提供され得が、好ましくは窒素である。好ましくは、この反応は、１００℃より高い温度、特に１５０℃より高い温度にて実施される。このカップリングモディファイヤの焦げを最小にするために、この温度は、好ましくは２００℃以下であり、特に１８０℃以下である。反応をエステル化触媒（例えば、アルカノールの金属塩（例えば、酪酸ジルコニウム））の存在下で実施することもまた好ましい。
【００１９】
式１のカップリングモディファイヤのいくつかは新しい。それゆえ、本発明のさらなる局面として、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｂおよびｍが本明細書中上記に定義した通りであって、ｎが１〜５である、式１の化合物が提供される。
【００２０】
このカップリングモディファイヤは、複合材の調製において、任意の便利な段階で、この粒子状固体の表面にコーティングされ得る。従って、この粒子状固体は、カップリングモディファイヤで予めコーティングされ得るか、またはこのカップリングモディファイヤは、複合材の調製の間に粒子状固体およびポリマー材料の混合物に添加され得る。
【００２１】
この粒子状固体がカップリングモディファイヤで予めコーティングされる場合、これは、２つの成分を無水条件下で一緒に混合することにより、調製され得る。この混合は、磨耗プロセスによって達成されて、粒子状固体の粒子サイズを低減し得る。あるいは、このカップリングモディファイヤは、極性溶媒もしくは非極性溶媒または水性乳濁物であり得る液体キャリア中でこの粒子状固体に適用され得る。この粒子状固体とカップリングモディファイヤを含むキャリアとの間の接触は、当該分野で公知の任意の方法（例えば、浸漬または噴霧）を含み得る。次いで、コーティングされた粒子状固体は、任意の適切な手段（例えば、濾過）によって有機溶媒から分離され得、そして任意の過剰なカップリングモディファイヤが、適切な有機溶媒で洗浄することにより、（所望の場合）除去され得る。さらなる改変版として、このコーティングされた粒子状固体は、有機溶媒のエバポレーションによって得られ得る。適切な溶媒の例は、以下である：メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、テトラリン、クロロホルム、塩化メチレンおよびクロロホルム。
【００２２】
本発明のさらなる局面として、粒子状固体および式１のカップリングモディファイヤを含む組成物が提供される。
【００２３】
粒子状固体とカップリングモディファイヤとの混合は、一般に２０℃〜そのカップリングモディファイヤの分解温度で実施される。これは、標準大気圧で実施され得るが、このことが粒子状固体の表面でのカップリングモディファイヤの分配を補助する場合、より高い圧力またはより低い圧力も可能である。
【００２４】
この粒子状固体およびカップリングモディファイヤを無水条件下で混合する場合、この粒子状固体の表面のコーティングは、好ましくは、空気または酸素の存在下で実施される。なぜなら、このことは、カップリングモディファイヤが重合する可能性を減らしたからである。
【００２５】
この粒子状固体をキャリア中でカップリングモディファイヤでコーティングする場合、重合抑制剤（例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノンまたはｔｅｒｔ−ブチルカテコールまたはヒンダードフェノール（例えば、２，６−ジｔｅｒｔブチルフェノール）を含むことが好ましい。ヒンダードフェノールは、商標Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）で入手可能である。重合抑制剤の量は、このカップリングモディファイヤの重量に基づいて、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、特に０．２％以下である。重合抑制剤の量が、このカップリングモディファイヤの量に基づいて、０．０５％以上、特に０．２％以上であることもまた好ましい。
【００２６】
この粒子状固体の表面にコーティングされるカップリングモディファイヤの量は、固体の性質およびその表面積に大いに依存する。カップリングモディファイヤの好ましい量は、この粒子状固体に対してこのカップリングモディファイヤの少なくとも１分子層を提供するに充分である。一般に、カップリングモディファイヤの量は、粒子状固体の重量に基づいて、２０％以下、より好ましくは６％以下、特に２％以下であることもまた好ましい。カップリングモディファイヤの量は、粒子状固体の量に基づいて、０．０１％以上、より好ましくは０．２％以上、特に０．３％以上である。
【００２７】
カップリングモディファイヤでコーティングされた粒子状固体は、熱可塑性ポリマー材料（例えば、ポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレン、結晶ポリプロピレン、結晶エチレン−プロピレンブロックコポリマー、ポリブテン、ならびにポリ−４−メチルペント−１−エン）；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート；ポリアミド；ポリアセタール、直鎖状ポリエステル、ポリウレタン、ＡＢＳポリマー（それらの混合物およびエラストマーとのそれらのブレンドを包含する）と共に用いられる場合、特に有効であることが見出されている。
【００２８】
熱可塑性ポリマーの場合、ポリマー、粒子状固体およびカップリングモディファイヤをフリーラジカル発生剤（例えば、過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、ジブチル酸化スズ、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）の存在下で溶融−混合することが好ましい。これらのポリマー材料が既にフリーラジカル発生剤を含む場合、さらなる量のフリーラジカル発生剤を添加することは、必ずしも必要としなくともよい。このフリーラジカル発生剤が、このカップリングモディファイヤのエチレン性結合をそれ自体および／またはポリマー材料と重合させると考えられる。
【００２９】
あるいは、このフリーラジカル発生剤はまた、ポリマー材料中に既に存在してもよい。
【００３０】
フリーラジカル発生剤の量は、広い限度内で変化し得るが、好ましくは、カップリングモディファイヤの量に基づいて、１重量％〜１００重量％で存在し得る。好ましくは、フリーラジカル発生剤の量は、カップリングモディファイヤの重量に基づいて、７０％以下、特に５０％以下である。
【００３１】
この粒子状固体およびカップリングモディファイヤを含むポリマー材料がコーティングとして固体表面に塗布される場合、重合は、複合材が適切な光開始剤をも含む場合は、他の適切な手段（例えば、電子ビームまたは化学線の照射）によって開始され得る。
【００３２】
このプラスチック材料、粒子状固体およびカップリングモディファイヤを含む複合材中での粒子状固体の量は、広範囲にわたって変化し得、そしてこの粒子状固体の性質およびこの複合材の意図される用途に依存する。代表的に、粒子状固体の量は、複合材の量に基づいて、２０％〜８０％、特に２０％〜６０％である。
【００３３】
この粒子状固体にカップリングモディファイヤをコーティングするのが一般に好ましいのに対して、カップリングモディファイヤおよびポリマー材料の混合物を予め調製し、そしてこのような混合物をこの粒子状固体にコーティングすることが時々、より便利である。これは特に、カップリングモディファイヤの量が、最終複合材の比較的少ない成分である場合に当てはまる。
【００３４】
従って、本発明のさらなる局面として、カップリングモディファイヤおよびポリマー材料を含む組成物が提供される。好ましくは、カップリングモディファイヤの量は、ポリマー材料の量に基づいて、１重量％〜３０重量％である。混合は、このカップリングモディファイヤおよびポリマー材料の物理的状態に適切な任意の適切な装置において実施され得る。カップリング材料およびポリマー材料のブレンド混合物は、このブレンド混合物をこの粒子状固体にカップリングモディファイヤの重合の前に添加することが好ましいか、または後に添加することが好ましいかに依存して、重合抑制剤または重合触媒を含み得る。
【００３５】
このカップリングモディファイヤおよびこのポリマー材料を含む組成物は、このカップリングモディファイヤおよびこの粒子状固体に関して本明細書の上記に記載した様式と類似の様式で、粒子状固体を用いて処方され得る。次いで、この組成物は、「マスターバッチ」として処理され得、そして製造品を形成する場合にさらなるポリマー材料へと添加され得る。さらなるポリマー材料と混合される「マスターバッチ」の量は、ポリマー材料および粒子状固体の性質に依存して、広範な限界にわたって変化し得るが、好ましくは、最終複合材の総重量に基づいて、０．５％〜５０％である。好ましくは、「マスターバッチ」の量は、この複合材の総重量に基づいて、１０％以上、特に２０％以上である。「マスターバッチ」の調製において用いられるポリマー材料は、さらなるポリマー材料とは異なり得るが、これは好ましくは同じである。「マスターバッチ」の使用は、このポリマー材料が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレンジエン、エチル酢酸ビニル、ポリクロロプレン、塩化ポリエチレン、クロロスルホン酸化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、そして特に天然ゴムおよび合成ゴム（例えば、ブタジエンベースのエラストマー（例えば、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたは天然ゴム））である場合に特に有用である。
【００３６】
この複合材は、複合材に通常添加される他の添加物（例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、架橋促進剤、色素、難燃剤、帯電防止剤、増粘剤、発泡剤および離型剤）を含み得る。
【００３７】
このカップリングモディファイヤが液体である場合、モディファイヤを多孔性固体に吸収させることが有利である。なぜなら、これは、このカップリングモディファイヤをプラスチック材料、マスターバッチ、またはコーティング層としてのフィラー中に均質に分布させることを補助する。多孔性固体の例は、飛沫性粉末（例えば、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸アルミニウム、珪藻土およびベントナイト粘土）である。このカップリングモディファイヤは、多孔性固体自体と混合されてよもく、またはこれは、有機液体中、水中または乳濁物の形態の多孔性固体に添加されてもよい。カップリングモディファイヤの量は、多孔性固体の重量に基づいて好ましくは２０％〜８０％である。このカップリングモディファイヤを含む多孔性固体は、このプラスチック材料またはフィラーに、カップリングモディファイヤと同様の様式で添加され得る。カップリングモディファイヤおよび多孔性固体を含む組成物はまた、最終複合材中に通常含まれる他の補助剤を含み得る。
【実施例】
【００３８】
本発明は、以下の実施例により例示され、ここで、全ての参照は、そうでないと明記されない限り、重量部に対してである。
【００３９】
（カップリングモディファイヤの調製）
（モディファイヤ１  ５−カルボキシペンチルマレイミド）
これを、ＥＰ  ８４７，９９１の実施例４に従って調製した。
【００４０】
無水マレイン酸（８０．４部、８２０ｍＭ  ｅｘ  Ａｌｄｒｉｃｈ）および６−アミノカプロン酸（６０部、６５７ｍＭ  ｅｘ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２０℃の氷酢酸（４００ｍｌ）中でスラリーにした。次いで、反応物を還流（１３０℃）下で５時間攪拌して、透明なオレンジ色の溶液を得た。酢酸の一部をエバポレートすることにより、この溶液の容積を減らした。２０℃まで冷却した後、生成物を橙色の固体として分離し、この固体を水（６００ｍｌ）から再結晶して、黄色の固体（３３．６部、ｍｐ＝７１−７２℃）を得た。
【００４１】
２−カルボキシエチルマレイミドおよび１０−カルボキシデシルマレイミドを同様の様式で調製した。
【００４２】
（実施例２〜５）
アルミニウム三水和物（３９部、Ａｌｃａｎ  ＳＦ７Ｅ  ｅｘ  Ａｌｃａｎ）を、以下の表１に列挙した通りのカップリングモディファイヤと徹底的に混合して、約０．１１５モル当量／ｇを得た。次いで、コーティングしたフィラーを、混合チャンバを最初に１８０℃に加熱し、その後この樹脂を添加することにより、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒミキサー中でエチル酢酸ビニル樹脂（２６部、１０２０  ＶＮ５  ｅｘ  Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）と化合させた。この樹脂が融解した後、コーティングされたフィラーを添加し、そして１８０℃で１０分間徹底的に混合した。次いで、この複合材を冷却し、そして２４時間静置し、その後、１６０℃で１０分間ホットプレスして、約２ｍｍの厚さの平坦なシートを得た。このシートを２０℃まで冷却し、２４時間静置した後、約４ｍｍのくびれを有するアレイ型パターンを切断した。１０００ＮロードセルおよびＨ５００Ｌレーザー伸縮計を備えたＨｏｕｎｓｆｉｅｌｄ  Ｈ１０  Ｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて、これらのパターンの引っ張り強度および伸びを測定した。６反復サンプルの平均引っ張り強度および伸びを、表１に示す。
【００４３】
【表１】
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表１の脚注
ＣＥＭは、２−カルボキシエチルマレイミドである。
ＣＰＭは、５−カルボキシペンチルマレイミドである。
ＣＤＭは、１０−カルボキシデシルマレイミドである。
ＢＣＡは、２−カルボキシアクリル酸エチルｅｘ  Ｂｉｍａｘである。
＊実施例５は、この複合材が、化合段階で添加された、フィラーの重量に基づいて０．０６重量％のクミル過酸化物を含んでいたことを除いて、実施例４の繰返しである。
【国際調査報告】
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