(57)【要約】重付加生成物とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液において、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、引き続き重付加を実施して重付加生成物を製造し、かつラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造し、その際、それぞれのモノマーを水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることにより得ることができることを特徴とする、ハイブリッド分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重付加生成物とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液において、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、引き続き重付加を実施して重付加生成物を製造し、かつラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造し、その際、それぞれのモノマーを水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることにより得ることができることを特徴とする、ハイブリッド分散液。
【請求項２】
重付加及びラジカル重合を、モノマー液滴が１０００ｎｍ以下の粒径を有する水性ミニエマルション中で実施することによって得ることができる、請求項１記載のハイブリッド分散液。
【請求項３】
それぞれのモノマーを水中に乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの２０％をそのような重付加生成物へと変換させることにより得ることができる、請求項１又は２記載のハイブリッド分散液。
【請求項４】
それぞれのモノマーを水中に乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの５％をそのような重付加生成物へと変換させることにより得ることができる、請求項１から３までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液。
【請求項５】
重付加生成物としてポリウレタン及びポリウレタン尿素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液。
【請求項６】
エポキシ基とアルコール、酸、アミン又は無水物との反応により生じる重付加生成物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液。
【請求項７】
全部で少なくとも４０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル、ビニルハロゲン化物、２〜８個のＣ原子及び１もしくは２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素又は上記モノマーの混合物から選択された主要モノマーから成るラジカル重合体を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液。
【請求項８】
重付加生成物及びラジカル重合体の割合の合計に対する重付加生成物の定量的割合が１〜９９質量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液。
【請求項９】
重付加生成物とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液の製造法において、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、引き続き重付加を実施して重付加生成物を製造し、かつラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造し、その際、それぞれのモノマーを水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることを特徴とする、ハイブリッド分散液の製造法。
【請求項１０】
重付加とラジカル重合とを同時に実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
まず重付加を実施し、その後ラジカル重合を実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
まずラジカル重合を実施し、その後重付加を実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
方法をミニエマルション中で実施し、その際、ミニエマルションを、超音波を用いて、又はノズルジェット乳化機を用いて製造する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ラジカル重合を２０〜１５０℃の温度で実施する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
重付加を３０〜１２０℃の温度で実施する、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
ラジカル重合又は重付加を高めた圧力で実施する、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
重合を放射線誘導により実施する、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
被覆剤又は含浸剤のためのバインダーとしての、請求項１から８までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液の使用。
【請求項１９】
接着剤、ワニス、塗料、紙用塗工剤中のバインダーとしての、又は繊維ウェブのためのバインダーとしての、請求項１から８までのいずれか１項記載のハイブリッド分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、重付加生成物とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液において、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、引き続き重付加を実施して重付加生成物を製造し、かつラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造し、その際、それぞれのモノマーを水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることにより得ることができることを特徴とする、ハイブリッド分散液に関する。
【０００２】
更に、本発明は、本発明によるハイブリッド分散液の製造法、並びに、被覆剤又は含浸剤のためのバインダーとしての、接着剤、ワニス、塗料、紙用塗工剤中のバインダーとしての、又は繊維ウェブのためのバインダーとしての、該ハイブリッド分散液の使用に関する。
【０００３】
例えばポリウレタン分散液とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液は、先行技術において既に公知である。このようなハイブリッド分散液は、通常、組み込まれたイオン性又は非イオン性水溶性基により安定化されたポリウレタン分散液から出発し、それから、その粒子中でラジカル重合を実施することにより製造される。しかしながら、前記のハイブリッド分散液は、まずポリウレタンを製造し、その後これを乳化し、その後、それにより得られる二次分散液の存在下で更に重合するというその費用のかかる方法のために極めて高価である。更に、前記のハイブリッド分散液は、永続的な親水性を有するが、この親水性はそれにより得られるポリマー皮膜を感水性にしてしまう。
【０００４】
更に、水性ミニエマルション中でラジカル重合体（ＷＯ−Ａ００／２９４５１）のみならず重付加生成物（ＷＯ−Ａ００／２９４６５）をも製造することができることは先行技術から公知である。
【０００５】
ＷＯ−Ａ０１／４４３３４には、更に、ポリウレタンを、ポリアクリレートを含有する水性ミニエマルション中で使用することが記載されている。しかしながら、このような系は、常に多段の製造法を必要とするという欠点を有し、その際、まず重付加生成物を製造し、その後これをまず乳化し、その存在下で、更にもう１つのラジカルミニエマルション重合を実施する。更に、そのようなハイブリッド分散液において、重付加生成物の存在下でモノマー相の不利に高められた粘度が認められ、これは、例えば超音波を用いた乳化の際に、特に幅広い粒径分布及び比較的大きなエマルション液滴を生じさせる。同様に、付加生成物を選択する際には直鎖の可溶性の材料に制限され、架橋ポリマーを使用することはできない。更に、付加生成物の収率は低い。
【０００６】
従って、本発明は、上記欠点を是正し、かつ、広すぎない粒径分布を有し、出来る限り多くの種々の付加生成物を有することができ、より高い収率で得られる、改善されたハイブリッド分散液を提供するという課題に基づいており、その際、ハイブリッド分散液は出来る限り低い費用の方法により得ることができる。
【０００７】
従って冒頭で定義されたハイブリッド分散液が見いだされた。更に、本発明は、ハイブリッド分散液の製造法、及び、特に被覆剤又は含浸剤のためのバインダーとしての該ハイブリッド分散液の使用に関する。
【０００８】
本発明による重付加生成物とラジカル重合体とから成るハイブリッド分散液は、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させる、即ち、それぞれのモノマーを慣用の乳化剤を用いて水性分散液に導くことにより得ることができる。
【０００９】
それに引き続き、本来の重付加を実施して重付加生成物を製造し、本来のラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造する。本発明によるハイブリッド分散液は、その都度必要なモノマーを水中に乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることによっても特徴付けられる。有利に、その都度重付加生成物及びラジカル重合体の製造のために必要なモノマーを既に水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するそのモノマーの３０％、有利に２０％、殊に有利に１０％、殊に５％、殊に有利に１％をそのような重付加生成物へと変換させるべきである。
【００１０】
適当な重付加生成物は、相応する重付加反応により得ることができる全ての重合体である。これには、特に、ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性基を有する化合物との反応により得ることができるポリウレタンが含まれる。
【００１１】
ポリウレタンにおいて、このポリウレタンを構成するモノマー、即ち実質的にはポリイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物の比は、イソシアネート基（ａ）：イソシアネート反応性基（ｂ）の比が０．５：１〜５：１、殊に０．８：１〜３：１、有利に０．９：１〜１．５：１、殊に有利に１：１となる範囲内である。
【００１２】
ポリイソシアネートとして、有利に、ポリウレタン化学で通常使用されるジイソシアネートが該当する。
【００１３】
殊に、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）２［式中、Ｘは４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式又は芳香族炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す］が挙げられる。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体、並びに上記化合物から成る混合物である。この場合、立体的に阻害されたジイソシアネートは殊に有利である。
【００１４】
ポリイソシアネートとして、ノナントリイソシアネート及びリシントリイソシアネート並びに常用のジイソシアネートのビウレットも適当である。
【００１５】
上記イソシアネートの混合物として、ジイソシアナトトルエン及びジイソシアナト−ジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体も重要であり、殊に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％と２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％とから成る混合物は適当である。更に、芳香族イソシアネートと脂肪族又は脂環式イソシアネートとからの混合物を使用することもでき、その際、脂肪族イソシアネート：芳香族イソシアネートの有利な混合比は４：１〜１：４である。
【００１６】
化合物（ａ）として、遊離イソシアネート基の他に、他のキャップされたイソシアネート基、例えばイソシアヌレート基、ビウレット基、尿素基、アロファネート基、ウレトジオン基又はカルボジイミド基を有するイソシアネートを使用することもできる。
【００１７】
例えば、適当なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基、エポキシ基、チオール基並びに１級及び２級アミノ基である。有利に、ヒドロキシル基を含有する化合物又はモノマー（ｂ）が使用される。それに加え、更にアミノ基を含有する化合物又はモノマー（ｂ３）を使用することもできる。
【００１８】
有利に、化合物又はモノマー（ｂ）としてジオールが使用される。
【００１９】
良好な皮膜形成及び弾性に関して、イソシアネート反応性基を含有する化合物（ｂ）として、殊に、約５００〜５０００ｇ／モル、有利に約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子ジオール（ｂ１）が該当する。
【００２０】
ジオール（ｂ１）は、殊に、例えばUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, 第19巻, 第62-65頁の記載から公知であるポリエステルポリオールである。有利に、２価のアルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。遊離多価カルボン酸の代わりに、低級アルコール又はその混合物の相応する多価カルボン酸無水物又は相応する多価カルボン酸エステルをポリエステルポリオールの製造のために使用することもできる。多価カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、場合により例えばハロゲン原子により置換されており、かつ／又は不飽和であってよい。この例として以下のものが挙げられる：コルク酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、二量体脂肪酸。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、有利に２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸及びセバシン酸は有利である。
【００２１】
適当なジオールは、更に、トリシクロデカンジメタノール［３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１］デカン］並びにジアノール(Dianole)（エトキシル化ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル）である。
【００２２】
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが該当する。一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、有利に２〜２０の偶数である］のアルコールは有利である。この例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。更に、ネオペンチルグリコール及びペンタンジオール−１，５は有利である。上記ジオールは、ジオール（ｂ２）として、ポリウレタンの合成に直接使用することもできる。
【００２３】
更に、ポリカーボネート−ジオール（ｂ１）、例えば、ホスゲンと、ポリエステルポリオールのための構成成分として記載した過剰の低分子アルコールとの反応により得ることができるポリカーボネート−ジオール（ｂ１）も該当する。
【００２４】
ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、有利には、適当な二官能性スターター分子へのラクトンの末端ヒドロキシル基含有付加生成物である、ラクトンを基礎とするポリエステルジオール（ｂ１）も適当である。ラクトンとして、有利に、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１〜２０の数であり、メチル単位のＨ原子はＣ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい］の化合物から誘導されるラクトンが該当する。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン及びそれらの混合物である。適当なスターター成分は、例えば、ポリエステルポリオールのための構成成分として前記した低分子２価アルコールである。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは、特に有利である。低分子ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーを製造するためのスターターとして使用されうる。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相応する化学当量の重縮合物を使用することもできる。
【００２５】
その上、モノマー（ｂ１）としてポリエーテルジオールが該当する。これは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンとそれ自体とを、例えばＢＦ３の存在下で重合させるか、又はこれらの化合物を、所望により混合物で又は連続して、反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコール又はアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−プロパン又はアニリンと付加反応させることにより得られる。２４０〜５０００、特に５００〜４５００の分子量を有するポリテトラヒドロフランは特に有利である。
【００２６】
モノマー（ｂ１）として、ポリヒドロキシオレフィン（ｂ１）、有利には２個の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α，ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸エステル又はα，ω−ジヒドロキシポリアクリル酸エステルは、同様に適当である。そのような化合物は、例えばＥＰ−Ａ−０６２２３７８の記載から公知である。他の適当なポリオール（ｂ１）は、ポリアセタール、ポリシロキサン及びアルキド樹脂である。
【００２７】
ジオール（ｂ１）の代わりに、基本的に、６２〜５００ｇ／モル、殊に６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する低分子イソシアネート反応性化合物を使用することもできる。有利に、低分子ジオール（ｂ２）が使用される。
【００２８】
ジオール（ｂ２）として、特に、ポリエステルポリオールの製造のための構成成分として記載された短鎖アルカンジオールが使用され、その際、２〜２０個のＣ原子と偶数のＣ原子数とを有する分枝鎖及び非分枝鎖ジオール、並びにペンタン−１，５−ジオールが有利である。更に、フェノール又はビスフェノールＡ又はＦがジオール（ｂ２）として該当する。
【００２９】
ジオール（ｂ）としてジオール（ｂ１）の他に更に低分子ジオール（ｂ２）が使用される場合、ポリウレタンの硬度及び弾性率を高めることができる。
【００３０】
有利に、ジオール（ｂ１）の割合は、ジオールｂの全量に対して０〜１００モル％、殊に１０〜１００モル％、殊に有利に２０〜１００モル％であり、モノマー（ｂ２）の割合は、ジオール（ｂ）の全量に対して０〜１００モル％、殊に０〜９０モル％、殊に有利に０〜８０モル％である。殊に有利に、ジオール（ｂ１）：モノマー（ｂ２）のモル比は、１：０〜０：１、有利に１：０〜１：１０、殊に有利に１：０〜１：５である。
【００３１】
成分（ａ）及び（ｂ）のために、＞２の官能価を使用することもできる。
【００３２】
適当なモノマー（ｂ３）の例は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン又はピペラジンである。
【００３３】
副次的な量で、単官能性ヒドロキシル基含有及び／又はアミノ基含有モノマーを使用することもできる。その割合は、成分（ａ）及び（ｂ）の１０モル％を超えるべきではない。更に、非常に低い割合で、モノマーとして、イオン性又は非イオン性の親水性化合物を使用することもできる。しかしながら有利に、このようなモノマーは省略される。
【００３４】
他の適当な重付加生成物は、特に、エポキシドと例えばアルコール、チオール、アミン又は酸無水物又はカルボン酸並びにその組合せとの反応生成物である。
【００３５】
この場合、殊に、エポキシ樹脂と、２個のＯＨ基を有するアルコール化合物との、又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられる。
【００３６】
適当なエポキシ化合物の例は、特に単官能性又は多官能性グリシジルエーテルである。
【００３７】
この場合有利に、二官能性又は三官能性エポキシ化合物、例えば相応するグリシジルエーテルが使用される。殊に適当なエポキシ化合物は、特に一般式（Ｉ）
【００３８】
【化１】
2005537382.tif 000002
［式中、ｎは０〜１５を表す］のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルである。
【００３９】
ｎ＝０である相応するビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル誘導体は、例えばShell社からEpicote（登録商標）828の商品名で市販されている。
【００４０】
他の殊に適当なエポキシ化合物は、特に、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリットトリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシドエーテル又はヘキサンジオールジグリシドエーテルである。水分散性エポキシ化合物を使用することもできる。
【００４１】
全般的に考えて、エポキシ化合物として特に、芳香族グリシジル化合物、例えば式（Ｉ）のビスフェノールＡ又はその臭素誘導体、更にはフェノールノボラック−グリシジルエーテル又はクレゾールノボラック−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、グリオキサル−テトラフェノールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アニリン、ｐ−アミノフェノールトリグリシド又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシドを使用することができる。
【００４２】
更に、エポキシ化合物として特に、脂環式グリシジル化合物、例えばテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−ジグリシジルエステル又は水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又は複素環式グリシジル化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート並びにトリグリシジル−ビス−ヒダントインが適当である。
【００４３】
更に、エポキシド化合物として、脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３’４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ビス−（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）−アジペート又は３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサ−スピロ［５，５］−８，９−エポキシウンデカン並びに脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ブタン−１，４−ジオール−ジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコール−４２５−ジグリシジルエーテルを使用することができる。
【００４４】
他の適当なエポキシドは、例えば、脂環式ビスエポキシド、市販のポリブタジエン油と過酸ないし有機酸−Ｈ２Ｏ２−混合物との反応により生じるエポキシ化ポリブタジエン、天然由来の脂肪又は油のエポキシ化生成物、並びに独立したオキシラン基を有する適当なアクリレート樹脂である。
【００４５】
エポキシとの重付加のために適当なアルコールは、殊に、ポリウレタンの製造の際に使用されるジオール（ｂ）である。
【００４６】
エポキシとの重付加のためのアミンとして、殊に、少なくとも２個のアミン官能基を有する化合物、例えばイソホロンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパン−ジアミン又は３，３’−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンを使用することができる。
【００４７】
エポキシドを有する重付加生成物として、更に、殊に、２種の酸無水物又は２種のカルボン酸、例えばマレイン酸ないし無水マレイン酸、アゼライン酸ないしドデカン酸又はノルカランジカルボン酸ないし二量体脂肪酸又はシクロヘキサンジカルボン酸を有する化合物を使用することができる。
【００４８】
エポキシドを含む重付加生成物の場合、この重付加生成物を構成するモノマー、即ち一方のエポキシ化合物と他方のアルコール、アミン、カルボン酸ないし酸無水物との比は、一方のエポキシ官能基と他方のエポキシ反応性官能基との比が０．２：１〜５：１、殊に０．５：１〜２：１、有利に０．８：１〜１．２：１、殊に有利に１：１であるような範囲内である。
【００４９】
重付加生成物及びラジカル重合体の割合の合計に対する重付加生成物の定量的割合は、有利に１〜９９質量％、殊に５〜９５質量％、殊に有利に１０〜９０質量％である。
【００５０】
重付加反応は、有利に３０〜１２０℃、殊に４０〜１００℃の温度で実施される。重付加反応は、通常、温度上昇により開始される。高めた圧力で処理することも推奨され得る。
【００５１】
適当なラジカル重合体は、相応するラジカル重合性モノマーからのラジカル重合により得ることができる全ての重合体である。この場合、ラジカル重合は殊に２０〜１５０℃の温度で、殊に有利に４０〜１２０℃の温度で実施される。重合は高めた圧力下で実施することもできるし、放射線誘導により、殊にＵＶ誘導により実施することもできる。
【００５２】
有利に、ラジカル重合体は、少なくとも４０質量％が、殊に有利に少なくとも６０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１もしくは２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又は上記モノマーの混合物から選択されたいわゆる主要モノマーから構成されている。
【００５３】
例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００５４】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【００５５】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ヴェルサティック酸ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【００５６】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが該当する。
【００５７】
ニトリルのための例はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００５８】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００５９】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００６０】
２〜８個のＣ原子と２個のオレフィン二重結合とを有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられ；二重結合を１つ有するものは例えばエーテル又はプロペンである。
【００６１】
上記主要モノマーの他に、重合体は他のモノマー、例えばヒドロキシル基を有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ３〜Ｃ２０−ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン性不飽和酸、殊にカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸又はイタコン酸及びその無水物、ジカルボン酸及びその無水物又は半エステル、例えばマレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸を成分として含有してよい。Ｃ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは極めて殊に有利である。
【００６２】
重付加生成物とラジカル重合体とから成る本発明によるハイブリッド分散液は、有利に、重付加及びラジカル重合を、モノマー液滴が１０００ｎｍ以下、有利に５００ｎｍ以下、殊に３００ｎｍ以下の粒径を有する水性ミニエマルション中で実施することにより得ることができる。殊に有利に、ミニエマルションの場合、モノマー液滴の粒径は５０〜３００ｎｍである。ミニエマルションの場合、モノマー液滴の微細分散は、例えば強力な剪断の形での機械的エネルギー導入により行われる。そのような剪断は、特に２つの相互に向き合うノズルを用いて混合室中で実施することができる。更に、剪断を、超音波の適用により、例えば超音波ロッド、又はノズルジェット分散機を用いて実施することができる。
【００６３】
ミニエマルションの場合、モノマーに、低い水溶性及びモノマー中での高い溶解性を特徴とするいわゆる補助安定剤を添加することができる。
【００６４】
重合ないし重付加は、ミニエマルション重合の場合、モノマー液滴自体の中で起こる。
【００６５】
本発明によるハイブリッド分散液は、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、このエマルション中で重付加反応ないしラジカル重合をも実施することにより得ることができる。水性エマルションは、通常適当な乳化剤及び／又は保護コロイドないし安定剤を用いて構成される。モノマーの一部のみを水中で乳化させ、残りを後で反応の経過において有利に水相を介してこれに添加することも可能である。
【００６６】
一般に、乳化重合において、界面活性化合物としてイオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤を使用する。
【００６７】
適当な保護コロイドの詳細な記載はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411-420頁に記載されている。乳化剤としては、アニオン性、カチオン性の乳化剤も非イオン性の乳化剤も該当する。有利には界面活性を伴う物質としては専ら、分子量が保護コロイドと異なって通常２０００ｇ／モル未満の乳化剤が使用される。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合に個々の成分は互いに相容性でなければならず、これが疑わしい場合には僅かな予備試験によって調査することができる。有利にはアニオン性及び非イオン性の乳化剤を界面活性物質として使用する。慣例の付随する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基、Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩並びにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシル化アルキルフェノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。
【００６８】
適当な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192-208頁に記載されている。
【００６９】
乳化剤の商品名は、例えばDowfax（登録商標）2 A1、Emulan（登録商標）NP 50、Dextrol（登録商標）OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan（登録商標）OG、Texapon（登録商標）NSO、Nekanil（登録商標）904 S、Lumiten（登録商標）I-RA、Lumiten E 3065等である。
【００７０】
界面活性物質は、通常、重合すべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００７１】
ラジカル乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００７２】
殊に前記の還元−酸化（レドックス）開始剤系は適当である。
【００７３】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つの大抵は無機還元剤及び無機又は有機の酸化剤から構成される。
【００７４】
酸化成分は、例えば既に前記された乳化重合のための開始剤である。
【００７５】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの二亜硫酸付加化合物、例えば亜硫酸水素アセトン又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が多原子価で生じうる可溶性金属化合物を一緒に用いて使用してよい。
【００７６】
慣用のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩及び二亜硫酸ナトリウムからなる混合物であってもよい。
【００７７】
前記の化合物は、大抵は水溶液の形で使用され、その際、下限の濃度は分散液中で許容され得る水量によって規定され、かつ上限濃度は当該化合物の水溶性によって規定されている。
【００７８】
一般に濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２．０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００７９】
開始剤の量は、一般に重合すべき全てのモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．２〜５質量％である。また複数の種々の開始剤を乳化重合で使用してよい。
【００８０】
エマルションのための重合媒体は、水のみからなっても、水及びそれと混和可能な液体、例えばアセトンからなる混合物からなってもよい。有利には水のみが使用される。ハイブリッド分散液の製造は、バッチ法でも、供給法の形でも、もしくは連続法の形でも実施することができる。
【００８１】
開始剤をラジカル的な水性乳化重合の経過において重合容器に添加する様式及び方法は、平均的な当業者に公知である。完全に重合容器に装入しても、その消費に応じてラジカル的な水性乳化重合の経過において連続的に又は段階的に装入してもよい。これは詳細には、平均的な当業者に自体公知であるように、開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを消費に応じて重合領域に供給する。
【００８２】
同様に本発明によるハイブリッド分散液の本発明による製造法は、まず、重付加生成物及びラジカル重合体を構成するそれぞれのモノマーを水中で乳化させ、引き続き重付加を実施して重付加生成物を製造し、かつラジカル重合を実施してラジカル重合体を製造し、その際、それぞれのモノマーを水中で乳化させ、その後、重付加生成物を構成するモノマーの４０％をそのような重付加生成物へと変換させることにより特徴付けられる。
【００８３】
本発明による方法は、この場合、重付加とラジカル重合とを同時に実施するというように実施することができる。更に、例えば温度上昇によりまず重付加を実施し、引き続き例えば開始剤の添加によりラジカル重合を進行させることができる。反対に、まずラジカル重合を実施し、その後重付加を実施することも同様に可能である。この場合、重付加のみならずラジカル重合も、乳化工程の粒径を維持しながら起こる。
【００８４】
双方の反応共、即ち重付加のみならずラジカル重合も妨害されずに並行して進行し得るため、２つの相互に独立した重合体が生じる。しかしながら、使用するモノマーの適当な選択により、相応する共重合体を製造することもできる。更に、適当な反応条件によりグラフト重合体も生じ得る。更に、多官能性モノマーを使用した場合、特に半相互侵入網目又は架橋構造が得られる。
【００８５】
ハイブリッド分散液の本発明による製造法を実施するための反応器として、重合技術において慣用の装置が該当し、その際、殊に、良好な排熱に尽力すべき場合には撹拌槽が有利に使用される。
【００８６】
本発明によるハイブリッド分散液は、殊に被覆剤又は含浸剤のための、例えば接着剤、ワニス、塗料、紙用塗工剤のためのバインダーとして、又は繊維ウェブのためのバインダーとして、即ち架橋及び内部強度（凝集力）の増加が望まれる全ての場合において適当である。
【００８７】
用途に応じて、水性分散液は添加剤、例えば増粘剤、レベリング剤、顔料又は充填剤、妨カビ剤、光保護剤、湿潤剤、レオロジー助剤、消泡剤、粘着添加剤又は腐食防止添加剤を含有してよい。上記の添加剤はモノマー液滴中に直接存在してもよい。
【００８８】
接着剤として使用する場合、分散液は、上記の添加剤の他に更に、特別な、接着剤技術において慣用の助剤及び添加剤を含有してよい。これには、例えば増粘剤、可塑剤又は粘着性付与樹脂、例えば天然樹脂又は変性樹脂、例えばコロホニウムエステル又は合成樹脂、例えばフタレート樹脂が含まれる。
【００８９】
本発明によるハイブリッド分散液は特に、広すぎない粒径分布が顕著であり、非常に多くの種々の付加生成物及びラジカル重合体を含有することができる。驚異的にも、更に、特に非常に微細なポリアクリレート及びポリスチレンが、ポリウレタンの高い割合と一緒であっても本発明によるハイブリッド分散液中に存在し得ることが見出された。ハイブリッド分散液は、費用が低い、同様に本発明による方法により得ることができる。
【実施例】
【００９０】
実施例
実施例１
イソホロンジイソシアネート１．５７８ｇ、ドデカンジオール１．４２９ｇ、スチレン３ｇ及びヘキサデカン２５０ｍｇから成る混合物を、ドデシル硫酸ナトリウム１８０ｍｇを含有する水２４ｇに添加した。この混合物を最高の電磁撹拌機段階で１時間撹拌した。超音波ロッド（Branson Sonifier W450、２分間で振幅９０％）を用いて安定なミニエマルションを製造した。ミニエマルションを６０℃に加熱した。４時間後、系にペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加し、温度を７２℃に高め、ラジカル重合を開始させた。３時間後、完全なモノマー変換率が達成された。粒径は９２ｎｍである。赤外線分光試験によりイソシアネート基の変換率が示され、重量試験によりスチレンの変換が証明される。ＧＰＣにおいて２つの別個のピークが認められる。透過電子顕微鏡を用いて、均一な粒子モルホロジーを検知する。
【００９１】
実施例２
実施例１と同様に行ったが、ドデカンジオールの代わりにポリ−テトラヒドロフラン１０００を使用した。粒径は１０１ｎｍである。
【００９２】
実施例３
実施例１と同様に行ったが、スチレンの代わりにブチルアクリレートを使用した。粒径は９８ｎｍである。
【００９３】
実施例４
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．５７ｇ、ドデカンジオール１．３ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート１８５ｍｇ、ブチルアクリレート３ｇ及びヘキサデカン２５０ｍｇから成る混合物を、ドデシル硫酸ナトリウム１８０ｍｇを含有する水２４ｇに添加した。この混合物を最高の電磁撹拌機段階で１時間撹拌した。超音波ロッド（Branson Sonifier W450、２分間で振幅９０％）を用いて安定なミニエマルションを製造した。ミニエマルションを６０℃に加熱した。４時間後、系にペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加し、温度を７２℃に高め、ラジカル重合を開始させた。３時間後、完全なモノマー変換率が達成された。粒径は１０３ｎｍである。赤外線分光試験によりイソシアネート基の変換率が示され、重量試験によりアクリレートの変換が証明される。生じるポリマーは不溶性であり、クロロホルム又はＤＭＦ中でのみ膨潤する。
【００９４】
実施例５
実施例４と同様に行ったが、モノマー混合物を変化させてより高度の架橋を達成する。
【００９５】
【表１】
2005537382.tif 000003
【国際調査報告】
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