(57)【要約】ＣＯ2 およびＨ2 Ｏを提供するために水の添加とともに膜の一方の側でＣＯを変換するための方法および装置。この反応の間にＨ2 は膜を通過する。膜の他方の側では、Ｈ2 は酸素と組み合わせられ、燃焼される。この酸素は空気の形態で供給され得るし、燃料電池から発生し得るし、それに供給され得る。ＣＯおよびＨ2 は燃料電池由来である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜の一方の側で水の存在下でＣＯを、前記膜の前記一方の側でＣＯ2 およびＨ2 Ｏに変換し、Ｈ2 が前記膜の他方の側に前記膜を通過し、前記水素は前記他方の側に供給される酸素により前記他方の側で燃焼される方法であって、前記膜の一方の側への供給が燃料電池由来のアノードオフガスを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸素が燃料電池由来のカソードオフガスを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸素が燃料電池のカソードに供給される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記酸素が空気を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
水が前記膜の前記一方の側から発するオフガスから分離される請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記膜の両側の少なくとも一方からのオフガスから熱を回収する、請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスが高圧下で膜の前記他方の側に導入される請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記膜の前記他方の側から発する水を含むガスが、さらなる膜の一方の側で水の存在下でＣＯを前記さらなる膜の前記一方の側でＣＯ2 とＨ2 Ｏを提供するように変換させるためのさらなる工程に供給され、Ｈ2 が前記さらなる膜の前記他の側に前記さらなる膜をとおって通過する請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
別の酸素含有流が前記さらなる膜の前記一方の側の入口に供給される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
ＳＯＦＣ燃料電池と、第１のチャンバ（６）および第２のチャンバ（７）のそれぞれにより両側が画定されている水素透過膜（８）を備える、ＣＯおよびＨ2 を反応させるための装置（３，１３，２３，３３，４０，４３，６３，７３）を備えるシステム（１，１１，２１，３１，４１，５６）であって、前記第１のチャンバは、ＣＯおよびＨ2 のための供給手段と、ＣＯ2 およびＨ2 Ｏのための排出手段を備え、前記第２のチャンバ（７）は、燃焼チャンバとして構成され、かつ酸素供給手段および水排出手段を備え、前記ＳＯＦＣのアノード出口は、前記第１のチャンバに接続されているシステム。
【請求項１１】
前記ＳＯＦＣのカソード出口が、前記第２のチャンバに接続されている請求項１０記載のシステム。
【請求項１２】
前記カソード入口が、前記第２のチャンバに接続されている請求項１０記載のシステム。
【請求項１３】
前記第１のチャンバの出口が、水の除去手段を備える請求項１０ないし１２のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１４】
前記第２のチャンバの出口が、ガスタービン（２５，３５，４５，５６）の膨張装置（２８，３７，３８，４７，４８）に接続されている請求項１０ないし１３のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１５】
前記膜の第２のチャンバに供給されるガスが、前記タービン（２５，３５，４５，５６）のコンプレッサー（２７，３６，４６，６６）を通して供給される請求項１４記載のシステム。
【請求項１６】
前記タービンの出口が、さらなるＳＯＦＣ（３９）のカソード入口に接続されている請求項１０ないし１５のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１７】
前記さらなるＳＯＦＣが、請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のシステムに接続されている請求項１６記載のシステム。
【請求項１８】
第１のチャンバおよび第２のチャンバのそれぞれにより両側が画定された水素透過膜を備える、ＣＯおよびＨ2 を反応させるためのさらなる装置（７４，７５）を備え、前記第１のチャンバは、ＣＯとＨ2 のための供給手段とＣＯ2 およびＨ2 Ｏのための排出手段を備え、前記第２のチャンバは、燃焼チャンバとして構成され、かつＣＯおよびＨ2 を反応させるための前記装置（３，１３，２３，３３，４０，４３，６３，７３）の第２のチャンバからの排出に接続された供給を備える請求項１０ないし１７のいずれか１項記載のシステム。
【請求項１９】
前記第２のチャンバが、別の酸素供給手段を備える請求項１８記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、膜の一方の側で水の存在下でＣＯを、前記膜の前記一方の側でＣＯ2 とＨ2 Ｏに変換するための方法であって、Ｈ2 が前記膜の他方に前記膜を通して通過し、前記水素は前記他方に供給された酸素により前記他方で燃焼される方法に関する。この反応は、水ガスシフト反応として知られる。
【０００２】
本発明の目的は、他の分野における水ガスシフト反応を適用することであり、二酸化炭素ガスの比較的濃縮された流れを提供することである。この目的は、膜の一方の側への供給が燃料電池由来のアノードオフガスを含むことで、上述の方法により実現する。もし水素を燃焼させる酸素が前記燃料電池由来のカソードガスを含むならば、本発明の効果はさらに向上し得る。
【０００３】
この文脈において、酸素または空気は、シフト膜バーナーから燃料電池に供給され得るか、燃料電池から生じてシフト膜バーナーに供給され得る。
【０００４】
アノードオフガスが自家発熱反応器を介してシフト膜反応器に供給される方法がＥＰ１０３３７６９に開示されていることが指摘される。ガソリンのような燃料もまた自家発熱反応器内に加えられる。水素は、膜反応器の膜を通過するが、しかしながら、その水素は、本発明とは対照的に、膜シフト反応器内で燃焼されず、後続の構成要素に供給するために用いられる。すなわち、膜シフト反応器の透過物側の生成物は水素であり、本発明の場合には、水系流である。
【０００５】
本発明によれば、この方法は、燃料電池、より具体的には固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）由来のオフガスについて用いられる。ＳＯＦＣ燃料電池の重要な特徴は、炭素含有燃料の燃焼が燃焼のために必要とされる空気由来の窒素との燃料の混合を生じさせること無しに起こるということである。とりわけ、ＣＯおよびＨ2 からなるアノードオフガスが水の添加を伴って一方のチャンバに供給され、水素の燃焼が、幾分か減少するかもしれないし、しないかもしれないあるパーセンテージの酸素を含有する空気または酸素を含有する別のガスからなるカソードオフガスにより他方のチャンバ内で起こる。
【０００６】
もちろん、必要とされるいずれもの触媒は、膜に隣接する関連するチャンバ中に設けられるか、または膜それ自体がいずれもの必要な触媒を備え得る。様々の要求事項が、装置が操作される操作温度および操作圧力と関連している。１５０〜１４００℃の温度と数十気圧までの圧力が可能である。
【０００７】
そのような温度は、シフト膜バーナー由来の比較的温度の高い排気ガスをシフト膜バーナーまたは燃料電池由来の流入ガスとの熱交換にもたらすことにより獲得され得る。任意に、ガスについての別の加熱も可能である。比較的高い圧力は、シフト膜バーナー由来の排気ガス中に存在するエネルギーによりタービンを駆動することにより獲得され得、そのタービンは、他方の側にあるコンプレッサーに結合される。そのようにして得られるシステムに課される要求に応じて、そのような設定の広範な変形が可能である。例えば、交互に様々のシフト膜バーナーを用いることが可能であり、その全ては、ＳＯＦＣと組み合わせてもよいし、組み合わせなくてもよく、共通の（ガス）タービンが用いられる。電気は、そのようなタービンを用いて発生し得る。
【０００８】
本発明は、ＳＯＦＣに関して上述されたけれども、いずれか他の燃料電池もシフト膜バーナーと組み合わせられ得ることが理解されるであろう。もちろん、そのような燃料電池は、電気を発生させるであろう。それらが貯蔵され、および／または放電される前に、シフト膜バーナーから発する排気ガスもまた流入ガスを圧縮および／または加熱するためのみならず、エネルギーによりまたは加熱の必要に合致させるために電気のようなエネルギーを発生させるために用いられ得る。
【０００９】
上述の方法を用いると、化石燃料を燃焼させるときに、一方で主に水と空気からなり、他方で炭素が主に二酸化炭素の形態で存在するガスからなる排気ガスを獲得することが可能である。例えば、この二酸化炭素は、地下の消尽された天然ガス田に注入され得る。
【００１０】
本発明はまた、ＳＯＦＣ燃料電池と、第１および第２のチャンバのそれぞれにより両側が画定された水素透過性膜を備えるＣＯおよびＨ2 を反応させるためのデバイスを備えるシステムであって、前記第１のチャンバはＣＯおよびＨ2の供給手段とＣＯ2 およびＨ2 Ｏの排出手段を備え、前記第２のチャンバは燃焼室として構成され、かつ酸素供給手段および水排出手段を備え、前記ＳＯＦＣ電池のアノード出口が前記第１のチャンバに接続され、カソード出口は前記第２のチャンバに接続されているシステムにも関する。
【００１１】
本発明は、図面において極めて図式的に示される例示の態様を参照して以下により詳細に説明される。
【００１２】
本発明によるシステムの基本的態様は、図１において１により示される。これは、２により示されるＳＯＦＣおよび３により示されるシフト膜バーナーからなる。ＳＯＦＣは、詳細には示されていない膜により分離されているアノード側４およびカソード側５を有する。天然ガスのような燃料は、アノード側に供給される。例えば空気の形態の酸素は、カソード側に供給される。（炭素含有）燃料はアノード側で部分的に消費され、一方、酸素は、過剰に存在する。用いられる燃料は、水（蒸気）またはリサイクルされたアノードオフガスもしくはシフト膜バーナーからのオフガスと混合され得るものであり、任意に、燃料電池に入る前／入るときに改質装置（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）を通して供給される。
【００１３】
アノードオフガスは、シフト膜バーナーのチャンバ６に供給される。これらのオフガスは、主に一酸化炭素、水素、二酸化炭素および水からなるものである。水（蒸気）は、任意にこれらのオフガスがチャンバ６に入る前に供給される。もちろん、水は、チャンバ６に別にも供給され得る。水ガスシフト反応はチャンバ６内で起こり、一酸化炭素は、二酸化炭素と水素を提供するために水と反応する。シフト膜バーナーの膜８はこれが水素に対して優先的に透過性であるように構成される。シフト膜バーナー内に存在する水素は、膜の一方の側にあるチャンバ６と膜の他方の側にあるチャンバ７との間の分圧差または化学ポテンシャル差のためにこの膜を通過する。さらに、燃料電池２から発する減少した酸素濃度を有する空気から本質的になるカソードオフガスがこのチャンバ７に供給される。酸素による水素の燃焼がチャンバ７の中で起こり、水が生成する。この燃焼は、全面的かまたは部分的であり得る。
【００１４】
チャンバ６由来のオフガスは、本質的にＣＯ2 および水からなる。凝縮による単純な方式かまたは当該技術水準において公知のいずれか他の方式で生じ得る水の分離（ブロック９）の後、ＣＯ2 は貯蔵され得るものであり、任意に圧縮され得る。ガス中の一酸化炭素および水素の残留物は、酸素（空気）により（接触的に）酸化され得る。
【００１５】
チャンバ７から発するオフガスは、必要であればさらなる加熱の後に、１０により示されるリサイクルおよび／または残留熱利用のために用いられ得る。
【００１６】
このようにして、燃料電池の補助により、電気を発生させ、アノードオフガスを二酸化炭素と水に変換することが可能であり、二酸化炭素は極めて高濃度で存在し、それゆえ、比較的容易に貯蔵され得るかまたは他の目的（シリンダー中での貯蔵）のために用いられ得る。
【００１７】
上記システムの変形が図２に示されている。図２によるシステムは１１により示され、ＳＯＦＣ１２、シフト膜バーナー１３、ＣＯ2 貯蔵庫１９および残留熱利用装置２０からなる。このプロセスは、本質的には上記と同じ方式でなされる。しかしながら、シフト膜バーナー由来のオフガスからの熱は、熱交換器１４および１５のそれぞれを通して供給され、その熱交換媒体は、それぞれ流入する燃料および流入する空気である。もちろん、流れを逆転させる、すなわち、アノードオフガスのための熱交換器を流入する空気流と組み合わせるか、または他の目的のために熱を用いることが可能である。
【００１８】
本発明によるさらなるシステムは図３において示され、その全体は、２１により示される。このシステムは、ＳＯＦＣ２２およびシフト膜バーナー２３からなる。アノードオフガスはシフト膜バーナーを通して上述された方式で供給され、比較的純粋なＣＯ2 として貯蔵される。流入する燃料は、任意に、熱交換器２４を介して予備加熱される。
【００１９】
カソードオフガスはシフト膜バーナーの中で水素との接触にもたらされ、必要であれば、さらなる加熱の後、ガスタービン２５の膨張装置２８を通して供給される。膨張装置２８のシャフト２６は、タービン２５のコンプレッサー２７に結合している。この手段により、流入空気の圧力は増加し、その温度は上昇する。この空気は、任意に、熱交換器２４の中で直接加熱される。熱交換器２４のためのエネルギーは、例えば、カソードオフガス、シフト膜バーナー由来のオフガス、膨張装置または追加のバーナー由来のオフガスにより供給される。
【００２０】
シャフト２６上の残留エネルギーは電気を発生させるために用いられ、それゆえ、電気エネルギーは、ＳＯＦＣおよびタービンの両方により発生する。
【００２１】
本発明によるさらなるシステムは図４に示され、その全体は、３１により示される。このシステムにおいては、３２および３９により示される２つのＳＯＦＣが存在する。シフト膜バーナー３３はＳＯＦＣ３２の下流に接続され、シフト膜バーナー４０はＳＯＦＣ３９の下流に接続される。両方の場合において、シフト膜バーナーの燃焼側の出口生成物は、ガスタービン３５の膨張装置３７および３８のそれぞれに供給される。この手段により流入空気は、コンプレッサー３６により圧縮され、熱交換器３４を介してＳＯＦＣ３２に供給される。燃料もまた、熱交換器３４を通って供給され、ＳＯＦＣ３２に供給される。タービン３８もまたエネルギーを発生させるために用いられ得る。
【００２２】
図５においては、単一のＳＯＦＣ４２が用いられ、そのカソードオフガスがシフト膜バーナーの燃焼部分に供給される前にガスタービン４５の膨張装置４７に供給される（必要であれば加熱後）システム４１が示されている。シフト膜バーナー中の水素の燃焼に続いて、この燃焼の間に作り出されるガスは、タービン４５のさらなる膨張装置４８に供給される（必要であれば加熱後）。タービン４５の中で、一方では流入空気が圧縮され、他方では電気が発生する。熱交換器は、４４により示される。ＳＯＦＣのアノード側からのオフガスは、シフト膜バーナーの第１のチャンバに供給される。
【００２３】
上の記述は、本発明により提供される多くの可能性の図式的な説明を与えるに過ぎないことは理解されるであろう。広範なタイプの触媒がシフト膜反応器内で用いられ得る。さらに、シリカまたはゼオライトに基づく微多孔質膜のような様々のタイプの膜が用いられ得る。パラジウムに基づく膜およびプロトン伝導膜は特に関心が持たれる。というのは、それらはより高い温度で操作可能であるからである。
【００２４】
上記変形と対照的に、空気が、まず、６３により示されるシフト膜バーナーを通して供給される、６２により示されるシステムが図６に示されている。低いパーセンテージの酸素を含む前記空気は、次に、燃料電池６５に供給される。燃料電池またはシフト膜バーナーのいずれかの燃料側には変化は存在しなかった。空気の輸送のプロセスは、ガスタービン５６の存在により促進され得、そのコンプレッサー部分は６６により示され、その膨張部分は６７により示される。このことは、タービン５６は任意であることを意味する。
【００２５】
図４において示される態様の変形は、図７において７１によりその全体が示される。この例においては単一のＳＯＦＣ７２が示されている。３つのシフト膜バーナー７３、７４および７５が存在する。アノードから発するオフガスの流れがそれら３つのシフト膜反応器上に分配されることが図７から理解され得る。前述の図を参照して上述された反応は、それらの反応器の中でも起こる、すなわち、水素は膜を通過する。酸素を含む流入ガス流は、７６により示される。これは、７７で３つのサブの流れに分割される。７６で元の組成を有するガス流は、第１のシフト膜反応器７３に供給される。そこから発する水の富化されたガス（流れ７８）の一部は、７９で、７６から発する元の酸素含有流の一部と混合され、この混合された流れは、第２のシフト膜反応器７４に供給される。同じことは、第３のシフト膜反応器７５についても反復される。例えば、空気が酸素含有流として用いられるとき、十分な酸素がシフト膜反応器内の水素の変換を保証するために存在することが見出されている。こうして、燃料電池７２の燃料利用の選択におけるより大きな自由度が獲得され得る。燃料電池の低い利用度は、単一のシフト膜反応器の入口温度と出口温度の間の大きすぎる差を生み出すであろうことを意味する。この差は、上記回路の補助により制限され得、その結果として燃料電池の利用の広範な分野が獲得される、すなわち、シフト膜反応器に供給されるアノードオフガス流の組成が関連する限りの広範な分野である。必要とされる熱交換表面積もまた減少させることができ、システムの熱処理の設計においてより大きな自由度が獲得される。さらに、燃料電池の設計についての選択のより大きな自由度が存在し、収率の向上が全体としてのプロセスについて獲得され得る。さらに、結果として、アノードオフガスが供給される第２のシフト膜反応器のチャンバにおいて温度が上昇する。これもまた有益である。
【００２６】
３つのシフト膜反応器の代わりに、２つあるいは４つ以上のシフト膜反応器が図７の態様において用いられるであろうことが理解され得るであろう。図４を参照して示されるコンプレッサーもまた用いられ得る。第２のシフト膜反応器が第１のシフト膜反応器の出口生成物を供給される２つのシフト膜反応器の使用もまた図４以外の上記の図による態様の場合に用いられ得ることが理解されるであろう。
【００２７】
上述の後、当業者に一般的に公知である上記様々の要素およびさらなる要素の適切な組み合わせにより多数の変形が可能であることが理解されるであろう。そのような組み合わせも特許請求の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、ＳＯＦＣおよびシフト膜バーナーの組み合わせの基本的態様を示す。
【図２】図２は、第２の態様を示す。
【図３】図３は、第３の態様を示す。
【図４】図４は、第４の態様を示す。
【図５】図５は、第５の態様を示す。
【図６】図６は、本発明のさらなる変形を示す。
【図７】図７は、図４の変形を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１，１１，２１，３１，４１，６２，７１…システム、２，１２，２２，３２，３９，４２，７２…ＳＯＦＣ、３，１３，２３，３３，４０，６３，７３，７４，７５…シフト膜バーナー、８…膜、１０…熱利用装置、１４，１５，２４，３４，４４…熱交換器、１９…ＣＯ2 貯蔵庫、２０…残留熱利用装置、２５，４５，５６…ガスタービン、２８，３７，３８，４７，４８…膨張装置、６５…燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2005537621.tif 000011
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