(57)【要約】a) 1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマーと; b) 結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマーであって、残りの％がビニル芳香族ポリマーからなる、前記ポリマーと; c) 全体について計算された2〜10質量％の発泡剤とを含むが、(a)又は(b)の少なくとも一方がポリマー混合物において存在する、平均分子量Mwが50,000〜170,000である、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーのポリマーを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均分子量が50,000〜17,000の範囲にある、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーのポリマーを含む発泡性ポリマー組成物であって、
a) 1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマーと;
b) 結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマーであって、残りの％がビニル芳香族ポリマーからなる、前記ポリマーと;
c) 全体について計算された2〜10質量％の発泡剤と
を含むが、(a)又は(b)の少なくとも一方がポリマー混合物において存在する、前記組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーが下記一般式:
【化１】
2005520882.tif 000004
（式中、nは0又は1〜5の範囲にある整数であり、Yはハロゲン、例えば、塩素又は臭素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はアルコキシル基である。）
に対応するモノマーより選ばれる、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項1又は2記載の組成物。
【請求項４】
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のアミドやニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、マレイン酸無水物より選ばれた他の共重合可能なモノマーと50質量％までの混合物において用いられる、請求項1、2又は3記載の組成物。
【請求項５】
共重合可能なモノマーがアクリロニトリルやメチルメタクリレートである、請求項4記載の組成物。
【請求項６】
ビニル芳香族モノマーの分子量Mwが70,000〜150,000の範囲にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
コポリマー(a)におけるα-アルキルスチレンモノマーが2〜10％の範囲にある量で存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
α-アルキルスチレンがα-メチルスチレンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
結晶化度が10％より小さく且つTgが100℃より高い相溶性ポリマーが2〜8質量％の範囲にある量で用いられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
相溶性ポリマーがポリフェニルエーテル及びポリカーボネートより選ばれる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
密度が5〜50 g/lの範囲にある請求項1〜10のいずれか1項に記載の発泡性ポリマー組成物により得られた発泡製品。
【請求項１２】
ビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性組成物の調製方法であって、1種以上のビニル芳香族モノマーと、1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマー(a)と、結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマー(b)とを含む組成物を水性懸濁液中で重合する工程を含み、(a)と(b)が重合中又は重合後に添加される発泡剤(c)の存在下にモノマー混合物に前溶解されるが、(a)又は(b)の少なくとも一方が試薬混合物において存在する、前記方法。
【請求項１３】
発泡性ビニル芳香族ポリマーを連続塊状で調製する方法であって、
i. 押出機にビニル芳香族ポリマーを、1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンとを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマー(a)と、結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマー(b)と共に供給するが、(a)又は(b)の少なくとも一方が混合物において存在する工程と;
ii. それらのポリマーを相対融点より高い温度に加熱する工程と;
iii. ダイまで押出される前に溶融した生成物へ発泡剤を注入する工程と;
iv. 発泡性であってもよいビーズを、平均径が0.2〜2 mmの範囲にあるほぼ球状の形にダイを通して形成する工程と
を順次含む、前記方法。
【請求項１４】
重合の終わりに、ほぼ球状のビーズを得、平均径が0.2〜2 mmの範囲にある、請求項12又は13記載の方法。
【請求項１５】
発泡性ビーズが、本質的に
1. ビーズを液状帯電防止剤、例えば、アミン、第三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマーで被覆する工程と;
2. 前記ビーズにコーティングを施す工程であって、前記コーティングが、本質的に、グリセリンと脂肪酸とのモノ-、ジ-及びトリ-エステルと、金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛の混合物からなる、前記工程と
からなる前処理に供される、請求項12〜14のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
密度が5〜50 g/lの範囲にある発泡製品を調製するための請求項1〜15のいずれか1項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーの使用。
【請求項１７】
発泡性が改善されたビニル芳香族ポリマーであって、
d) 1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜14.5質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られたマトリックスと;
e) ポリマー(a)について計算された2〜10質量％の、ポリマーマトリックスに貪食される発泡剤と;
f) ポリマー(a)について計算された0〜10質量％、好ましくは2〜8％の、結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い相溶性ポリマーと
を含む、前記ビニル芳香族ポリマー。
【請求項１８】
0.05〜20質量％の非熱伝導性材料又は屈折材料を含む請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法に従って得ることができるビニル芳香族ポリマーの発泡性ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発泡性が改善されたビニル芳香族ポリマーに基づく組成物に関する。
更に詳細には、本発明は、発泡性が改善されたポリスチレンに基づく組成物に関する。
ビニル芳香族ポリマー、特にポリスチレンは、既知の生成物であり、特に、家庭用器具、運送業や建築業、事務用機器等が最も重要である、様々な応用された領域において用いることができるコンパクト製品及び/又は発泡製品を作るために長い間用いられてきた。。特に興味深い領域は、断熱の分野であり、そこでビニル芳香族ポリマーは、本質的には発泡体で用いられる。
これらの発泡製品は、予め発泡剤で含浸した発泡性ポリマーの予備エキスパンダビーズにおいて予備発泡させ、密閉金型の内部に含有した予備発泡粒子を圧力と温度の同時作用によって成形することにより得られる。粒子の発泡は、一般的には、ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりわずかに高い温度で維持される蒸気、又は他のガスで達成される。
低密度生成物を崩壊させずに得る可能性を示すビニル芳香族ポリマーの発泡性は適切な添加剤によって改善することができることが既知である。
欧州特許第217,516号によれば、例えば、ビニル芳香族ポリマーの発泡性は、ポリマーにゴム又は油のような可塑剤を添加することにより改善することができる。樹脂に含まれる添加剤は、直ちに良好な膨張を効果的に引き起こすが、ポリマーマトリックスに貪食されるにつれて、生成物を崩壊させ、結果として密度が低下する。
米国特許第5,783,612号に記載されるように、脂肪族オレフィンのオリゴマーの使用もまた、例えば、ポリスチレンの発泡性を改善するが、加工性の範囲を縮小する。
ポリマーの分子量を50,000より小さい値まで低下させると、優れた発泡性を示すが、最終生成物の加工性と機械的性質が損なわれる。
本発明の目的は、市場で入手可能な等価な生成物と同様の技術と操作条件で処理され得る発泡性が改善されたビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性組成物を提供することである。
出願人は、ここで、次の説明から明らかになるこの目的及び他の目的が、
a) 1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られる0〜50質量％のコポリマーと;
b) 結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマーであって、残りの％がビニル芳香族ポリマーからなる、前記ポリマーと;
c)全体について計算された2〜10質量％の発泡剤と
を含むが、(a)又は(b)の少なくとも一方がポリマー混合物において存在する
平均分子量Mwが50,000〜170,000の範囲にある少なくとも1種のビニル芳香族モノマーのポリマーを含むある種の発泡性ポリマー混合物によって得ることができることがわかった。
本発明の説明と特許請求の範囲に用いられる“ビニル芳香族モノマー”という用語は、本質的には、下記一般式:
【０００２】
【化１】
2005520882.tif 000002
【０００３】
（式中、nは0又は1〜5の範囲にある整数であり、Yはハロゲン、例えば、塩素又は臭素、又は炭素原子1〜4個を有するアルキル基又はアルコキシル基である。）
に対応する生成物を意味する。
上で定義した一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。スチレンは、好ましいビニル芳香族モノマーである。
一般式(I)を有するビニル芳香族モノマーは、単独で又は50質量％までの他の共重合可能なモノマーとの混合物で用いることができる。これらのモノマーの例は、(メタ)アクリル酸; (メタ)アクリル酸のC1〜C4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート; (メタ)アクリル酸のアミドやニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル; ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、マレイン酸無水物等である。好ましい共重合可能なモノマーは、アクリロニトリルやメチルメタクリレートである。
得られるビニル芳香族ポリマー又はコポリマーの分子量Mwは、50,000〜170,000、好ましくは70,000〜150,000の範囲にある。
ビニル芳香族モノマーは、また、コポリマー(a)を得るために、α-アルキルスチレンと0.1〜15質量％の範囲にある量で共重合される。本発明の好ましいα-アルキルスチレンは、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン又はα-プロピルスチレンである。α-メチルスチレンが特に好ましい。
ポリマーマトリックスに貪食されることができる発泡剤は、本発明の対象物をビニル芳香族ポリマーと組合わせて用いることができる。一般に、液状物質を用いることができ、沸点が10〜100℃、好ましくは20〜80℃の範囲にある。典型的な例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水等である。
発泡剤(c)は、下記に記載されるように重合相で、或るいは重合の終わりに生成したビーズを含浸させることにより又は溶融生成物に注入することにより、ポリマー混合物に添加することができる。添加の終わりに、ポリマーが得られ、これを変換して密度が5〜50 g/l、好ましくは8〜25 g/lの範囲にあり、断熱能の優れた発泡製品を製造することができる。ポリマーマトリックス中の発泡剤の保持を助けるために、弱いタイプ(例えば、水素架橋)又は強いタイプ(例えば、酸-塩基付加物)の双方の結合を形成することができる添加剤を発泡剤と共に用いることができる。これらの添加剤の例は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオクチルフタレート、ジメチルカーボネート、アミン基を有する誘導体である。
【０００４】
結晶化度が10％より小さく、好ましくは5％以下であり且つTgが100℃より高い相溶性ポリマー(b)は、2〜8質量％の範囲にある量で用いられることが好ましい。これらのポリマーの例は、ポリフェニルエーテル、例えば、ポリフェニレンオキシド(PPO)やポリカーボネート、例えば、テトラメチルビスフェノールAからのポリカーボネートである。
一般的に市販の材料と共に用いられる通常の添加剤、例えば、色素、安定剤、難燃剤、非熱伝導性材料の無機充填剤、例えば、グラファイト又はカーボンブラック、又は屈折剤及び/又は反射剤、例えば、二酸化チタン、帯電防止剤、剥離剤、衝撃抵抗剤等は、発泡性ビニル芳香族ポリマーの本発明の対象物に添加することができる。
発泡性が改善されたビニル芳香族ポリマーは、また、
d) 1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜14.5質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られたマトリックスと;
e) ポリマー(a)について計算された2〜10質量％の、ポリマーマトリックスに貪食される発泡剤と;
f) ポリマー(a)について計算された0〜10質量％、好ましくは2〜8％の、結晶化度が10％であり且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い相溶性ポリマーと
からなる成分を含むことができる。
本発明の目的は、更に、ビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性が改善された混合物を調製する方法に関する。
特に、本発明の目的は、更に、ビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性組成物を調製する方法であって、水性懸濁液中で1種以上のビニル芳香族モノマーと、1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマー(a)と、結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマー(b)とを含み、(a)と(b)が重合中又は重合後に添加した発泡剤(c)の存在下にモノマー混合物に前溶解されるが、(a)又は(b)の少なくとも一方が試薬混合物において存在する組成物を重合する工程を含む、前記方法に関する。
重合の終わりに、平均径が0.2〜2 mmの範囲にあり、その内部に発泡剤が均一に分散されているほぼ球状のポリマービーズが得られる。
懸濁液での重合中、典型的にはビニル芳香族ポリマーを製造するために用いられる重合添加剤、例えば、最終ポリマーの分子量を調節することが可能である重合触媒や連鎖移動剤、懸濁液の安定剤、発泡助剤、核形成剤、可塑剤、無機充填剤等が用いられる。特に、非熱伝導性材料、例えば、グラファイト、又は屈折剤、例えば、二酸化チタンの無機充填剤を、得られたポリマーについて計算された0.05〜25質量％の範囲にある量で添加することが好ましい。
【０００５】
発泡剤は、重合相で添加することが好ましく、炭素原子3〜6個を有する脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はその混合物; 炭素原子1〜3個を有する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば、ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン; 二酸化炭素又は水より選ばれる。
懸濁液の安定性を改善するために、あるビニル芳香族ポリマーをポリマーのみについて計算された1〜30質量％、好ましくは5〜20％の範囲にある濃度で溶解することにより試薬溶液の粘度を増大させることが可能である。その溶液は、予備形成ポリマー(例えば、新たなポリマー又は以前の重合及び/又は発泡の利用されていない生成物)を試薬混合液に溶解するか又はモノマー、又はモノマーの混合物を塊状で予備重合して上記濃度を得、次に、残りの添加剤、特に(b)と(c)の存在下に水性懸濁液で重合を続けることにより得ることができる。
本発明の他の目的は、ビニル芳香族ポリマーに基づく発泡性混合物を連続塊状で調製する方法であって、
i. 押出機にビニル芳香族ポリマーを、1種以上のビニル芳香族モノマーと0.1〜15質量％のα-アルキルスチレンとを重合することにより得られた0〜50質量％のコポリマー(a)と、結晶化度が10％より小さく且つガラス転移温度(Tg)が100℃より高い0〜10質量％の相溶性ポリマー(b)と共に供給するが、(a)又は(b)の少なくとも一方が混合物において存在する工程と;
ii. それらのポリマーを相対融点より高い温度に加熱する工程と;
iii. ダイまで押出される前に溶融した生成物へ発泡剤を注入する工程と;
iv. 発泡性であってもよいビーズを、平均径が0.2〜2 mmの範囲にあるほぼ球状の形にダイを通して形成する工程と
を順次含む、前記方法に関する。
発泡性ビニル芳香族ポリマーを連続塊状で調製する詳細な方法は、欧州特許第126,459号に示されている。
発泡性ビニル芳香族ポリマーの本発明の対象物の重合の終わりに、懸濁液か又は連続塊状プロセスにおいて調製されたビーズは、従来の材料に一般的に適用される前処理に供される。これは、本質的には
1. ビーズを液状帯電防止剤、例えば、アミン、第三級エトキシル化アルキルアミン、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマーで被覆する工程であって、この薬剤の目的は、コーティングの接着と懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングの双方を容易にすることである、前記工程と;
2. 上記ビーズに“コーティング”を施す工程であって、前記“コーティング”が本質的にグリセリン(又は他のアルコール)と脂肪酸とのモノ-、ジ-及びトリ-エステルと、金属ステアリン酸塩、例えば、ステアリン酸亜鉛及び/又はステアリン酸マグネシウムからなる、前記工程と
からなる。
本発明の良好な理解とその実施態様のためにいくつかの例示的であるが限定されない実施例を示す。
【実施例】
【０００６】
実施例1
98部のMFI(200℃/5 kgで測定)が25 g/10′、Mwが130,000のポリスチレン顆粒と2部のポリフェニレン-エーテル(重量平均分子量262,000)をホッパーによって押出機へ供給し、核形成剤として500 ppmのポリエチレンワックスを添加する。
発泡剤として6.5％のn/i-ペンタン80/20の混合物を個々の射出ラインによって押出機へ供給する。
発泡剤を含有する得られたポリマーを、ダイの穴を通って押出し、ナイフによって切断し、60℃で焼成し、乾燥し、0.1質量％のステアリン酸マグネシウムと0.3質量％のグリセリルモノステアレートで潤滑にする。
次に、ビーズをいろいろな蒸発時間で発泡させ、続いて最終生成物に成形する。発泡性の結果を次の表に示す。
実施例2
実施例1を繰返し、実施例1で用いた40部のスチレン/α-メチルスチレンコポリマーと60部のポリスチレンを供給する。
発泡剤として6.2％のn/i-ペンタン80/20の混合液を押出機に供給する。コポリマーは6.5％のα-メチル-スチレンを含有し、Mwが155,000である。発泡性の結果を次の表に示す。
実施例3(比較例)
98部のENICHEM S.p.A.のEdistir N 1782の商品名として市販されているMFIが8(Mw 180,000)のポリスチレンを用いる以外は実施例1を繰り返す。
下記の表からわかるように、生成物は崩壊しない場合でさえ非常にわずかしか発泡しない。
実施例4(比較例)
ポリスチレン顆粒(それ故100部)のみを用いる以外は実施例1を繰り返す。
下記表からわかるように、生成物は非常に発泡するが崩壊する。
実施例5(比較例)
ポリスチレンEdistir N 1782の顆粒のみを用いる以外は実施例4を繰り返す。
下記の表からわかるように、生成物は崩壊しない場合でさえ非常にわずかしか発泡しない。
【０００７】
表1
2005520882.tif 000003
(*)最終生成物の崩壊が激しい
【国際調査報告】
2005520882.tif 000005
2005520882.tif 000006