(57)【要約】金属もしくは半金属（Ｍ1）中の非金属種（Ｘ）の固溶体または非金属種と金属もしくは半金属との間の化合物を含む固体材料（Ｍ1Ｘ）（６）が、溶融塩（Ｍ2Ｙ）（４）中に浸漬される。カソード電位が、電解−脱酸素によって非金属種の一部を除去するために材料に印加される。この反応が進むにつれて、効率的でなくなるので、より低い濃度で非金属種を除去するために、反応性金属（Ｍ3）の供給源（８）を溶融塩中に浸漬し、塩または外部回路を通る電子伝導のいずれかによって、材料に電子的に接続される。反応は材料（ここで、非金属種は塩中で溶解する）および反応性金属（これは、塩中に溶解した非金属種と反応して非金属種と金属または半金属（Ｍ1）との間の化合物よりも安定な反応生成物を形成する）において生じる。従って、非金属種は、固体材料から除去される。
2005530918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属もしくは半金属（Ｍ1）中の非金属種（Ｘ）の固溶体、または非金属種（Ｘ）および金属もしくは半金属（Ｍ1）を含む化合物を包含する固体材料(solid material)（Ｍ1Ｘ）の加工方法であって、以下の工程；
（Ａ）溶融塩（Ｍ2Ｙ）を含むメルトを材料およびアノードと接触させ、カソード電位を固体材料に印加して、非金属種の一部が該材料から除去される工程；および
（Ｂ）該メルト（Ｍ2Ｙ）を該材料および反応性金属と接触させながら、反応性金属または半金属（Ｍ3）を該材料に電子的に接続し、その結果、反応性金属が非金属種のさらなる一部と反応して、非金属種（Ｘ）と金属または半金属（Ｍ1）との間の化合物よりもより安定である反応生成物（Ｍ3Ｘ）を形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
工程（Ａ）のプロセスが、非金属種の一部が材料から除去された後に停止される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）のプロセスが、非金属種の一部が材料から除去された後に開始される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ａ）および（Ｂ）のプロセスが、方法の少なくとも一部の実施の間、同時に作動する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
材料（Ｍ1Ｘ）が導体である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
材料（Ｍ1Ｘ）が絶縁体または不良導体であり、導体と接触して使用される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該方法が７００℃〜１０００℃の温度で実施される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
塩（Ｍ2Ｙ）が、カチオン（Ｍ2）として、Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，ＣｓもしくはＳｒを含み、そして/またはアニオン（Ｙ）としてＣｌまたはＦを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応性金属（Ｍ3）がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，ＡｌまたはＹを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
材料（Ｍ1Ｘ）が、金属もしくは半金属（Ｍ1）本体または他の材料もしくは異なる金属の本体上の表面コーティングである、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
非金属種（Ｘ）がＯ，ＳまたはＮを含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
該メルトが塩の混合物を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
金属または半金属（Ｍ1）が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｍ，Ｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｄ，Ｍｏ，ＣｒもしくはＮｂまたはこれらのいずれかの合金を含む、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
材料（Ｍ1Ｘ）が、多孔性ペレットまたは粉末の形態である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
さらなる固体材料（ＭNＸ，ＭN）（これは、金属化合物または固溶体、半金属化合物または固溶体、金属または半金属である）が存在し、生成物が金属または半金属の合金または金属間化合物である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
反応性金属が、電気分解によって溶融塩中で、インサイチュで生成される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
反応性金属が、例えば、溶融塩からのカチオン析出のための電位よりも大きいカソード電位を使用することによって、固体材料の表面に生成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応性金属が、固体材料から離れて生成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
該材料が、メルトまたは外部接続を介する伝導によって反応性金属に電子的に接続される、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
工程（Ｂ）の間に、反応性金属がメルト中の溶液中に存在する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
工程（Ａ）において使用されるメルトが、工程（Ｂ）において使用されるメルトとは異なる、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
工程（Ａ）の間のカソード電位が、溶融塩からのカチオン析出のための電位よりも小さい、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
反応性金属が、メルト中の同じであるかまたは１つのカチオン種である、先の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
第一に、エレクトロ−デオキシデーション(electro-deoxidation)により、第二に、材料を異なる金属（Ｍ3）に電子的に接続することにより、該材料はメルト中で接触するかまたは溶液中にあり、異なる金属は金属または半金属（Ｍ1）よりも、非金属種とより安定な化合物（Ｍ3Ｘ）を形成する二段階プロセスによって、固体状態で金属、半金属、金属化合物または半金属化合物（Ｍ1Ｘ）を含む材料から非金属種（Ｘ）を除去するための方法。
【請求項２５】
先の請求項のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法を使用して生成された、金属、半金属、合金または金属間化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属および半金属ならびにそれらの化合物および合金から非金属種を除去することによって材料を加工するための方法および装置に関する。本発明はまた、そのように生成される金属、半金属、合金および金属間化合物に関する。特に、本発明は、酸化物または他の化合物からの酸素または他の非金属種の除去による金属および半金属の直接的な生産、ならびに溶解酸素または他の非金属種の除去による金属および半金属の精製に関する。
【０００２】
発明の背景
この文書は、金属および半金属、またはメタロイド、ならびにそれらの化合物および合金の加工(processing)に関するが、繰り返しを避けるために、多くの場合において、金属に対してのみ参照する。しかし、このような場合において、用語金属は、金属および半金属またはメタノイドを包含するように解釈されるべきであることを、当業者は容易に理解する。
【０００３】
多数の金属は酸化物を形成し、そしていくつかは、酸素について大きな溶解性を有する。多くの場合において、溶解酸素は有害であり、従って、金属がその機械的または電気的特性について十分に利用され得る前に、還元または除去される必要がある。例えば、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムは、高度に反応性の元素であり、酸素含有環境に暴露される場合、室温においてでさえ、迅速に酸化物層を形成する。このパシベーションは、酸化条件下でのそれらの顕著な腐食耐性の基本である。しかし、この高い反応性は、これらの金属の抽出および加工を支配してきた付随する不利益を有する。
【０００４】
従来の様式で高温で酸化して酸化物スケールを形成するだけでなく、チタンおよび他の元素は、延性の重大な喪失を生じる酸素および他のメタロイド（例えば、炭素および窒素）について相当な溶解性を有する。チタンおよび他のＩＶＡ族元素のこの高い反応性は、高温で、酸化物、炭化物などのような耐熱材料との反応に広がり、再び基底金属を混入し脆化させる。この挙動は、関係する金属の商業的な抽出、溶融および加工において極端に有害である。
【０００５】
代表的に、その酸化物からの金属の抽出は、還元剤(reducing agent)（リダクタント(reductant)）の存在下で酸化物を加熱することによって達成される。リダクタントの選択は、酸化物およびリダクタントの比較熱力学、特に還元反応における自由エネルギーバランスによって決定される。このバランスは、還元が進行するための推進力を提供するために負でなければならない。
【０００６】
反応速度論は、還元の温度および関与する成分の化学的な活性によって主に影響される。後者は、しばしば、プロセスの効率および反応の完了を決定する際に重要な特徴である。例えば、特定の還元は理論上完了するまで進行するが、速度論は、還元が進行するにつれて、成分の活性の進行性の低下によってかなり減速することがしばしば見出される。酸化物供給源材料の場合において、これは、例えば、延性などを低下させることによって、還元された金属の特性に有害であり得る酸素の残余含量（または存在し得る他の不純物元素）を生じ得る。これは、頻繁に、金属を精錬するため、そして高品質の金属を達成するために最終的な残余不純物を除去するためにさらなる操作についての必要性を生じる。
【０００７】
ＩＶＡ族元素の反応性は高く、残余不純物の有害な影響は重大であるので、これらの元素の抽出は、通常、酸化物からではなく、予備的な塩素処理後、クロライドを還元することによって実施される。マグネシウムまたはナトリウムは、しばしば、リダクタントとして使用される。この様式で、残余酸素の有害な影響は、避けられ得る。しかし、このより複雑なプロセスは、最終金属をより高価なものにする、より高い費用を導き、その用途および潜在的なユーザーに対するその価値を制限する。
【０００８】
このプロセスの使用にも関わらず、酸素の混入は依然として生じる。高温での金属の加工の間、例えば、酸素の豊富な材料の硬質層は、しばしば、従来の酸化スケールの下に形成される。チタン合金において、これはしばしば、α−β合金中のα相に対する溶解酸素の安定効果から「αケース」と呼ばれる。この層が除去されない場合、室温での引き続く加工は、硬くて比較的脆いαケース表面層においてクラックの開始を導き得る。次いで、これらは、αケースの下の金属本体中に広がり得る。硬いαケースまたはひび割れた表面が、金属のさらなる加工の前または製造された製品がサービスに入る前に取り除かれなければ、性能（特に疲労特性）の重大な減少が存在し得る。還元雰囲気中での熱処理は、水素によるこれらの金属の脆化に起因し、酸化物または「溶解酸素」は十分に減少または最小化され得ないので、ＩＶＡ族金属についてこの問題を克服する手段として利用可能ではない。この問題から生じる商業的な費用は、重大である。
【０００９】
実際問題として、例えば、金属はしばしば、機械的グラインディング、グリットブラスティング(grit-blasting)、または溶融塩を使用することによって酸化物スケールを取り除くことによって、次いで酸洗いによって（しばしばＨＮＯ3／ＨＦ混合液中において）、熱間加工後に浄化され、スケール下の金属の酸素が豊富な層を除去する。これらの操作は、金属収率の損失、消耗品および少なくとも廃棄物処理の観点で費用がかさむ。スケーリングおよびスケールの除去に関連する費用を最小化するために、熱間加工は、一般に、実用的である温度と同じぐらい低い温度で実施される。しかし、これは、工場の生産性を低下させ、より低い温度での金属の減少した加工性に起因して、工場の負担を増加させる。これらの要因の全てが、加工費用を増加させる。
【００１０】
さらに、酸洗いは、金属の水素混入（これは、重大な脆化問題を生じる）の観点または表面仕上がりおよび寸法制御の観点のいずれかにおいて、必ずしも制御が容易ではない。後者は、薄いシート、ファインワイヤなどのような薄い材料の生産において特に重要である。
【００１１】
従って、金属から酸化物層を、さらに表面下のαケースの溶解酸素を、上記のグラインディングおよび酸洗いなしで、除去し得るプロセスは、金属加工および金属抽出についてかなりの技術的および経済的利益を有し得る。
【００１２】
このようなプロセスはまた、金属の精製処理または加工の補助的な工程において利点を有し得る。例えば、αケースの機械的除去または仕上がりサイズへの製品の機械加工のいずれかの間に生産されるスクラップターニング(scrap turnings)は、それらの高酸素含量および結果として生じる硬さ、ならびにこれらがリサイクルされる金属の化学的組成および硬さに対する生じる影響に起因して、リサイクルするのは困難である。
【００１３】
高温で使用され、従って酸化されるかまたは酸素が混入した金属が、簡単な処理によって回復される場合、より大きい利点が生じ得る。例えば、チタン合金から製造される航空エンジン圧縮機ブレードまたはディスクの寿命は、ある程度、製造の間およびサービスの間に形成するαケース層の深さ、ならびに早発の失敗を導く表面の裂け目の開始およびディスク本体への広がりの結果として生じる危険によって制約される。この場合において、酸洗いおよび表面グラインディングは、寸法の損失が許容され得ないので、可能ではない。特にブレードまたは圧縮機ディスクのような複雑な形状において、コンポーネントの全体の寸法に影響することなく、溶解酸素含量を低下させる技術は、明らかかつ非常に重要な経済的利益を有する。航空エンジンにおいて、例えば、熱力学的効率に対する温度の影響に起因して、これらが、ディスクが単に同じ温度でより長い時間作動するのを可能にするだけでなく、航空エンジンのより大きい燃料効率が達成され得るより高い温度での可能性を可能にすれば、これらの利益は倍加される。
【００１４】
チタンに加えて、商業的に興味深いさらなる金属は、ゲルマニウムであり、これは、周期表のＩＶＢ族に見出される半導体半金属（またはメタロイド）元素である。これは、高度に精製された状態で、赤外線光学およびエレクトロニクスにおいて使用される。酸素、リン、ヒ素、アンチモンおよび他のメタロイドは、適切な性能を保証するためにゲルマニウム中で注意深く制御されなければならない代表的な不純物である。ケイ素は、同様の半導体元素であり、その電気特性は、その純度含量に決定的に依存する。デバイスを製造する際の親のケイ素またはゲルマニウムの制御された純度は、必要とされる電気特性がコンピューターチップなどにおいて構築され得る、安全かつ再生可能な基板を提供するために根本的に重要である。
【００１５】
米国特許第５，２１１，７７５号は、チタンを脱酸素するためのカルシウム金属の使用を開示する。Ｏｋａｂｅ、ＯｉｓｈｉおよびＯｎｏ（Ｍｅｔ．Ｔｒａｎｓ  Ｂ．２３Ｂ（１９９２）：５８３）は、チタンアルミナイドを脱酸素するためにカルシウム−アルミニウム合金を使用した。Ｏｋａｂｅ、Ｎａｋａｍｕｒａ、ＯｉｓｈｉおよびＯｎｏ（Ｍｅｔ．Ｔｒａｎｓ  Ｂ．２４Ｂ（１９９３）：４４９）は、チタン−酸素固溶体の表面に塩化カルシウムメルトからカルシウムを電気化学的に製造することによって固体チタン中に溶解する酸素の除去を記載する。Ｏｋａｂｅ、Ｄｅｖｒａ、Ｏｉｓｈｉ、ＯｎｏおよびＳａｄｏｗａｙ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ２３７（１９９６）１５０）は、同様のアプローチを使用してイットリウムを脱酸素した。
【００１６】
Ｗａｒｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ（１９６１）９０：６−１２は、精錬プロセスの間に融解した銅からの種々の混入する元素の除去のための電気分解処理を記載する。融解した銅は、電解質として塩化バリウムを有するセル中で処理される。この実験は、イオウがこのプロセスを使用して除去され得ることを示す。しかし、酸素の除去は、確かではなく、このプロセスは、金属が溶融することを必要とし、これは、精錬プロセスの全体の費用を追加する。このプロセスは、従って、１６６０℃で融解し、高度に反応性のメルトを有するチタンのような金属には適していない。
【００１７】
ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１は、塩化カルシウムメルト中でサンプルをカソードにすることによる、固体金属または金属化合物のサンプルから酸素および他の非金属種の除去のための、電解−脱酸素と呼ばれる電気分解法を記載する。例として、酸素を含む金属化合物または金属の処理を考慮すると、塩化カルシウムからのカルシウムの析出のための電位より低いカソード電位が印加される場合、サンプル中の酸素は、優先的にイオン化される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明の要旨
本発明は、添付の独立クレームにおいて定義されるように、金属および半金属ならびにそれらの化合物および合金を加工するための方法および装置、ならびに方法および装置の生成物を提供する。本発明の好ましいまたは有利な特徴は、従属サブクレームにおいて示される。
【００１９】
上述のように、以下のテキストは、用語「金属」を使用する。当業者が理解するように、この用語は、適切な場合に、金属、半金属およびメタロイドを包含するように解釈されるべきである。
【００２０】
本発明者らは、上記の先行技術の刊行物ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１において、低いまたは減少した濃度で、非金属種（Ｘ）を除去するために、電解−脱酸素(electro-deoxidation)の間の非能率に起因して問題が生じることを理解している。本明細書中に参考として援用されるＰＣＴ／ＢＧ９９／０１７８１は、金属（Ｍ1）中の非金属種および非金属種と金属との間の固体化合物の固溶体の電解−脱酸素を記載する。１つの例において、固溶体または固体化合物（共にＭ1Ｘと称される）からなる材料のサンプルは、１つ以上のカチオン（Ｍ2）および１つ以上のアニオン（Ｙ）を含む塩または塩の混合物（Ｍ2Ｙ）を含むメルト中のカソードとして配置される。次いで、カソード電位は、該材料に印加され、メルト中の非金属種の溶解、代表的には、アノードにおけるその引き続く発生(evolution)を引き起こす。
【００２１】
この技術は、一般に、金属化合物および高濃度の酸素または他の非金属種を含む金属のための良好な電流およびエネルギー効率を示す。しかし、電解−脱酸素が進行するにつれて、本発明者らは、酸素または他の非金属種の濃度が減少するにつれて効率が低下する傾向があることを理解する。これは、メルトを通る電子として通過する電流に起因し得ると、本発明者らによって、考えられる。
【００２２】
本発明者らはまた、還元効率のこの問題が、電解−脱酸素技術と組み合わせて、以下に記載される反応性金属技術を使用することによって取り組まれ得ることを理解する。
【００２３】
従って、本発明は、最初に電解−脱酸素技術を適用し、次いで、電解−脱酸素の効率が低下する場合、反応性金属技術をさらに適用するか、またはこれに切り換えることによって、金属ならびにこれらの化合物および合金を加工するための方法を有利に提供し得る。あるいは、いくつかの場合において、加工の間中、同時に両方の技術を使用することが適切であり得る。
【００２４】
好ましい実施形態において、該材料に印加されるカソード電位は、カソードにおけるメルトからのカチオン（または任意のカチオン）の析出のための電位よりも小さい。
【００２５】
用語電解−脱酸素は、材料をメルトと接触させ、非金属種またはアニオン種が溶解するようにカソード電圧をそれに印加することによって、固体材料（例えば、化合物または固溶体）から非金属種（Ｘ）を取り除くプロセスを記載するために本明細書で使用される。電気化学において、用語酸化は、酸化状態における変化を意味し、酸素との反応を必ずしも意味しない。しかし、電解−脱酸素は、常に、化合物の成分の両方（または全て）の酸化状態における変化を含むと推測されるべきではない；これは、（例えば、主にイオン性または共有結合性である）化合物の性質に依存すると考えられる。さらに、電解−脱酸素は、酸化物にのみ適用され得ると推測されるべきではない；任意の化合物が、この様式で加工され得る。特定の場合に電解−脱酸素プロセスを記載するための他の用語は、電気−分解(electro-decomposition)、電解−還元(electro-reduction)または固体状態電気分解(solid-state electrolysis)であり得る。
【００２６】
反応性金属技術
反応性金属技術は、金属固溶体または固体金属化合物（両方の場合でＭ1Ｘと称される）からの非金属種（Ｘ）の除去を含む。この技術は、固溶体または固体化合物（Ｍ1Ｘ）を含む材料を、塩または塩の混合物を含むメルトと接触させることを包含し、これは、本発明の場合において、必須ではないが、上記の電解−脱酸素プロセスにおいて使用されるメルトと同じであるのが有利である。メルトはまた、溶液中に、Ｍ1とは異なる第二の反応性金属（Ｍ3）と接触するかまたはこれを含む。反応性金属は、メルト中のカチオンまたはカチオンの１つ（Ｍ2）と同じであっても良いし同じでなくても良い。
【００２７】
反応性金属方法は、非金属種（Ｘ）と共により安定な化合物または固溶体を形成する金属（Ｍ3）は、金属（Ｍ1）のより安定でない固溶体または化合物（Ｍ1Ｘ）を減少または精製し得、好ましい実施形態においては、金属（Ｍ1）を抽出するかまたはサンプルを金属に精製するのにはるかに十分進行し得るという認識に基づいている。本方法の適用の間、サンプルにおいて、非金属種は、メルト中で溶解し、次いで反応性金属と反応して、固体材料（Ｍ1Ｘ）よりもより安定な反応産物を形成する。金属Ｍ3は、金属Ｍ1よりも（反応条件下で非金属種（Ｘ）と）より反応性であるので、本明細書中で、反応性金属と称される。
【００２８】
さらに、好ましい実施形態において、該メルトが、任意の、または十分な、電子伝導性を有する場合、反応を可能にするのに必要な電子電流はメルトを通って流れ得るので、反応性金属（Ｍ3）と固溶体または化合物（Ｍ1Ｘ）との間の直接的な電気的接続を行う必要が存在し得ない。あるいは、電気的接触は、有利には、例えば外部回路の手段によって、Ｍ3とＭ1Ｘとの間で行われ得る。このような電気的接続は、溶融塩が低い電子伝導性を有する場合、有利または必要でさえあり得る。
【００２９】
このように、反応性金属方法の実施の間、本発明の好ましい実施形態は、反応性金属（Ｍ3）を含む溶融塩（Ｍ2Ｙ）中に固溶体または化合物を配置することによる、金属中の固溶体または金属化合物（Ｍ1Ｘ）から非金属種（Ｘ）を取り除くための方法を提供し得、ここで、反応生成物（Ｍ3Ｘ）は、固溶体または化合物よりもより安定であり、その結果、非金属種は、固溶体または化合物から除去される。
【００３０】
有利なことに、Ｍ2Ｙは、Ｍ1ＹまたはＭ3Ｙのいずれかよりも安定であり、Ｍ2Ｘは、Ｍ1Ｘよりもより安定であり、Ｍ3Ｘと同じくらい安定であるかまたはより安定である。
【００３１】
本発明の一般的な局面
一般的な用語において、本発明は、有利には、以下のようにして実施され得る。固溶体または固体化合物（Ｍ1Ｘ）のサンプルは、溶融塩（Ｍ2Ｙ）と接触される。カソード電位は、該材料に印加され、電解−脱酸素によって非金属種の一部を除去する。この反応が進行するにつれて、より効率的でなくなり、所定の地点において、反応性金属（Ｍ3）の供給源は、溶融塩と接触されるかまたは溶融塩中で溶解され、必要な場合、塩または外部回路を通る電子伝導のいずれかによって、サンプルに電子的に接続される。従って、サンプルの材料は、有利には、精製または還元されて金属または半金属（Ｍ1）を生成するか、あるいは少なくとも非金属種（Ｘ）のその含量を減少させる。
【００３２】
好ましい実施形態において、例えば、金属酸化物のサンプルのような金属化合物（Ｍ1Ｘ）が、溶融塩電解質（Ｍ2Ｙ）中のカソードとして配置され得る。次いで、必須ではないが、好ましくは、電解質からのカチオン析出のための電位よりも低いカソード電位が、印加される。メルト中で溶解し始めるサンプル中の酸素は、アノードに輸送され、酸素ガスとして発生する。始めに、電解−脱酸素が速く効率的であるが、サンプルが還元され酸素含量が低下するにつれて、効率が低下する。所定の地点において、反応性金属プロセスは、有利に開始され得、電解−脱酸素は、必要に応じて中断する。反応性金属プロセスは、メルト中に反応性金属（Ｍ3）を浸す工程を包含し得、その結果、これは上記のように酸素（Ｘ）と反応し、サンプル（Ｍ1Ｘ）からより多くの酸素を除去する。反応性金属とサンプルとの間の電気的接続は、上記のように、メルトが十分な電気伝導性を有さない限り、必要とされ得る。
【００３３】
本発明の機構は、以下の通りであり得ると考えられる。例として、金属酸化物の処理を使用することは、電解−脱酸素の間に、金属酸化物は、金属中に溶解する酸素の固溶体に、迅速かつ効率的に変換され得る。電解−脱酸素による酸素飽和金属からのさらなる酸素の除去は、金属相中の酸素の拡散を必要とする場合、減速され得る。このより遅い酸素の除去の間、電解−脱酸素が続く場合、電流の重要な部分はイオンではなくおそらく電子であり得るので、電流は高くなり得る。これは、電流およびエネルギーの非能率を引き起こす。この段階において反応性金属技術に切り換えることは、電解−脱酸素の間に印加された外部電圧によって駆動された伝導の電子部分を排除することによって効率を改善し得る。反応性金属が単純にメルト中に浸漬される場合、外部駆動の電子電流は流れない。電気分解が反応性金属を生成するために使用される場合、外部電圧が使用されるが、反応性金属の電気分解生成は、有利には、連続する電解−脱酸素よりもはるかにより効率的であり得る。
【００３４】
本発明の実施形態の商業的な適用を考える場合、電解−脱酸素と組み合わせて反応性金属技術を使用することの利点が加工の全体的なスピードにあることが見出され得る。電解−脱酸素がより低い濃度の非金属種で非効率的になる場合、電解−脱酸素において効率的に使用されない電流を提供するさらなるコストは、重大となり得ないが、電流の費用は低くなり得るが、反応の速度は有意に低下し得る。対照的に、反応性金属の費用は高くあり得、これは、所望の場合、電気分解によって効率的に生成されるが、材料から非金属種を除去するためにかかる全体の時間は、本発明の方法によって有利に減少され得ることが期待される。
【００３５】
本発明の反応性金属方法は以下のように作動すると考えられている。金属Ｍ3（これは、Ｍ1のそれよりも大きいが、Ｍ2のそれ以下である反応性を有する）は、Ｍ1Ｘに電気的に接続され、Ｍ3は、以下の反応に従ってイオン化する。
【００３６】
（Ｍ3）→（Ｍ3）+＋ｅ-
電子は（上記のように、塩または外部接続のいずれかを通って）Ｍ1Ｘに移動し、以下の反応が生じる。
【００３７】
ｅ-＋Ｘ→Ｘ-
次いで、（Ｍ3+）は、Ｘ-と反応してＭ3Ｘ（これは沈殿し得る）を形成する。反応が進行するためには、ＸがＭ1の表面に拡散することが必要であり得、温度に依存して、これは遅いプロセスであり得る。従って、最高の結果のために、適切に上昇した温度で反応を実行することが有利であり得る。
【００３８】
本発明のさらなる局面において、反応性金属は、メルト中において直接浸漬され得ないが、メルトまたはメルトの成分を電気分解することによって得られ得る。例えば、メルトがＣａＣｌ2である場合、ＣａＯが添加され、メルト中で溶解し、電気分解され、カソードにおいてＣａを生成し、アノードにおいてＯまたはＯ2ガスを生成し得る。有利には、アノードは、固溶体または化合物（Ｍ1Ｘ）の電解−脱酸素の間に使用されるアノードと同一であり得、カソードは、反応性金属を生成するために提供される別々のカソードであり得る。
【００３９】
反応性金属が生成される場合、メルトが上記のような十分な電気伝導性を有していない限り、固溶体と反応性金属との間の電気的接続は、反応性金属と酸素との間の反応が進行するのを可能にするために行われ得る。
【００４０】
反応性金属がメルト中のカチオンと同一である場合、反応性金属は、塩中で溶解し得る。例えば、反応性金属がカルシウムであるか、塩化カルシウムもしくは塩化カルシウムおよび酸化カルシウムの混合物を含むメルトに添加されるか、またはそれらから電気分解によって析出する場合、カルシウムは、メルト中に溶解し、溶液を形成し得る。次いで、このカルシウムが豊富な溶液は、反応性金属方法を実行するために使用され得る。より一般的な用語において、反応性金属は、メルト中の金属の溶液形態で使用され得る。本発明のこの局面において、反応性金属と固溶体または化合物との間の外部電気的接続は、反応性金属プロセスのために必要とされ得ない。
【００４１】
本発明のさらなる局面において、反応性金属プロセスを実施するために、メルトまたはメルトの成分は、固溶体または固体化合物（Ｍ1Ｘ）の表面上に反応性金属を直接析出するために電気分解され得る。これは、例えば、セルに印加される電圧もしくは電流を変化させることによって、または必要な場合に電気分解され得るさらなる塩をメルトに添加することによって、達成され得る。この実施形態において、反応性金属がメルト中に溶解する実施形態と同様の様式で、反応性金属と固溶体または化合物との間の外部電気接続は、反応性金属プロセスについて必要とされない。しかし、材料の特定の組み合わせのための反応性金属によるプロセスの生成物の混入の危険が存在し得る。
【００４２】
上記のような固溶体または化合物から物理的に空間を開けて反応性金属を生成することの利点は、生成物の混入の減少であり得る。
【００４３】
本発明の全ての局面において、種々の有利な特徴は以下の通りである。
【００４４】
本発明の方法のための出発材料は、酸化物のような固体金属化合物であり、これは有利には容易に入手可能である。
【００４５】
有利には、Ｍ1Ｘは、Ｍ1の本体または異なる金属もしくは他の金属本体上の表面コーティングであり得る。
【００４６】
さらなる好ましい実施形態において、非金属または陰イオン種（Ｘ）は、Ｏ，Ｓ，Ｎ，ＣＯ3，ＳＯ4，ＰＯ4，ＮＯ2またはＮＯ3の任意の１つ以上である。非金属種はまた、Ｃを含み得る。
【００４７】
原則として、他のメタロイド（例えば、リン、ヒ素、アンチモンなど）の還元および溶解を含む他の反応は、本発明の方法を使用して生じ得る。
【００４８】
なおさらなる好ましい実施形態において、Ｍ1は、任意の金属元素または合金を含み得る。特に好ましくは、Ｍ1は、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｍ，Ｕ，Ｐｕ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｎｄ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｂ，またはその任意の合金のいずれかを含む。
【００４９】
さらなる金属（ＭN）または固溶体もしくは化合物（ＭNＸ）は、本発明の方法の生成物が金属元素Ｍ1およびＭNの合金であり得る場合に存在し得る。好ましい実施形態において、例えば、金属、固溶体もしくは化合物の形態でＭ1およびＭNを含む粉末の混合物または固溶体の処理は、Ｍ1およびＭNの合金または金属間を生成する。
【００５０】
低融点を有する溶融塩Ｍ2Ｙを得るために、塩の混合物（例えば、共融混合物）が使用され得る。
【００５１】
好ましい実施形態において、本発明は、例えば、αケースを除去するために、金属から溶解酸素を抽出するために使用され得るか、または金属酸化物から酸素を除去するために使用され得るかのいずれかである。酸化物もしくは他の化合物の混合物、または２つ以上の金属種を含む他の混合物が使用される場合、還元プロセスは、合金が形成する原因となり得る。
【００５２】
本発明はまた、上記の溶解酸素または他の溶解元素（例えば、イオウ、窒素、および炭素）を他の金属または半金属（例えば、ゲルマニウム、ケイ素、ハフニウムおよびジルコニウム）から除去するために使用され得る。本発明はまた、有利には、チタン、ウラン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、プルトニウムおよび他のアクチニド、ネオジム、サマリウム及び他の希土類元素の酸化物または他の化合物を分解するために使用され得る。酸化物または化合物の混合物が還元される場合、有利には、還元された金属の合金が形成され得る。
【００５３】
Ｍ2Ｙは、任意の適切な金属塩または塩の混合物であり得、例えば、Ｍ2は、Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｃｓ，ＭｇまたはＳｒの１つ以上であり得、ＹはＣｌまたはＦの１つ以上であり得る。
【００５４】
本発明を実施するためのプロセスは、有利には、現在使用される通常の還元および精錬プロセスよりも、より直接的かつ安価であり得る。
【００５５】
本発明を使用する処理のための材料は、生産の間または後で、半仕上げまたはミル生成物として一般的に公知である、単結晶またはスラブ、シート、ワイヤ、チューブなどの形態、あるいはサービスの前、サービスの間またはサービス後の鍛造、機械加工、溶接、またはこれらの組み合わせによるようなミル産物から製造される人工物の形態で、存在し得る。材料はまた、削りくず(shavings)、削りくず(swarf)、グラインディング(grinding)または製造プロセスのいくつかの他の副産物の形態で存在し得る。あるいは、材料（例えば、金属酸化物または他の化合物）は、処理の前に金属基体に適用され得る；例えば、ＴｉＯ2は、スチールに適用され、引き続きチタン金属に還元され得る。
【００５６】
好ましい実施形態において、処理のための材料は、粉末、ペレット、多孔性ブロックまたは顆粒の形態で調製され得る。特に有利には、材料は、粉末として提供され、スリップ鋳造法および焼結のような粉末加工技術によって、ペレット、多孔性ブロックまたは顆粒に形成され得る。
【００５７】
処理される材料は、少なくともいくらかの最初の金属伝導性を示し得る。示さない場合、それは、導体と接触して配置されるべきであり、導体は、電解−脱酸素の間にカソード電位の印加を可能にし、反応性金属加工の間、反応性金属Ｍ3またはメルト自体（メルトが電気伝導性を可能にする場合）への外部接続を含み得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
本発明の特定の実施形態およびベストモード
本発明の特定の実施形態は、図面を参照して、実施例により記載される。
【００５９】
図１は、塩化カルシウムメルト４を含むセル２を示す。メルト中で、二酸化チタンのサンプル６および不活性アノード１２を浸漬する。約２．５〜３．３Ｖの電圧を、サンプル６（カソードを形成する）とアノードとの間の外部回路１４により印加する。二酸化チタンは、電気絶縁体であり、電解−脱酸素を可能にするために不活性導体と接触される。これは、導体コアの周りに固体であるが多孔性のサンプルを形成するために、二酸化チタン粉末をスリップ鋳造および必要に応じて焼結するような種々の様式でか、または不活性な伝導性バスケット中に二酸化チタンペレットを配置することによって達成され得る。これらの技術は、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１を含む先行技術から公知である。
【００６０】
上記のように酸素含量が低下するにつれて、電解−脱酸素が減速する場合、電解−脱酸素電位によってメルトを通って駆動される電気伝導は増加し、プロセスの効率は結果的に低下すると考えられている。所定の地点において、例えば、所定の電流またはアノードにおける酸素発生の所定の速度で、電解−脱酸素電位は除去され、装置は、図２に示される形態にスイッチされる。
【００６１】
図２は、塩化カルシウムメルト４を含むセル２を示す。メルト中で、サンプル６（これは、現在、溶解酸素を含むチタンのサンプルである）とカルシウムの供給源８（反応性金属）が浸漬される。カルシウムは、二酸化チタンを処理するのに効果的であることが見出されているが、他の反応性金属は、他の材料を処理するのに効果的であり得る。サンプル６は、外部電気回路１０によってカルシウム８に接続されている。図２において、不活性アノード１２は、メルトから取り除かれている。あるいは、これは保持され得るが、電圧が印加されないので、引き続く反応に参加し得ない。
【００６２】
カルシウムは、以下の反応に従ってイオン化する：
Ｃａ→Ｃａ2+＋２ｅ-
この反応において放出される電子は、外部回路中を酸化チタンへ移動する。チタン表面において、以下の反応が生じる：
Ｏ＋２ｅ-＝Ｏ2-
酸素イオンは、メルトを通ってカルシウム供給源に拡散し、ここで、カルシウムイオンは、酸素イオンと反応し、ＣａＯを形成する。最初に、ＣａＯは、メルト中で溶解し得るが、その溶解度（塩化カルシウムにおいて約２０ｍｏｌｅ％）を超えれば、沈殿する。
【００６３】
このプロセスは、外部に印加された電圧を含まず、過剰の電子電流は流れず、酸素の反応に直接関連する電子電流のみが流れる。従って、エネルギーおよび電流効率は、有利には、電解−脱酸素がチタンサンプル中で比較的低レベルの酸素を達成し続ける場合、より高くなり得る。
【００６４】
図３は、第二の実施形態を示す。これは、第一の実施形態の反応性金属加工段階のバリエーションであり、ここで、塩化カルシウムメルト中のサンプルとカルシウム供給源との間に外部回路は存在しない。このバリエーションは、溶融塩がアノードによって放出される電子がカソードに移動するのを可能にする十分な伝導性を有し、反応が進行するのを可能にする限り使用され得る。
【００６５】
図４において示される第三の実施形態において、二酸化チタンまたは溶解酸素を含むチタンのサンプル２０、電極２２および不活性アノード２４は、塩化カルシウムメルト２６中に浸漬される。電解−脱酸素電圧２８は、サンプル（これはカソードを形成する）とアノードとの間で接続される。図１の実施形態におけるように、この手順は、サンプルから酸素を除去し、アノードにおいて酸素ガスを発生させる。
【００６６】
所定の地点において、第一の実施形態におけるように、電解−脱酸素電圧は、図５に示されるように中断する。次いで、酸化カルシウムをメルトに添加し、その中で、これは溶解し、反応性金属技術は、二工程で適用される。第一の工程において、電圧３２は、電極２２（これは、カソードを形成する）とアノード２４との間で接続する。電圧は、酸化カルシウムを電気分解し、電極において固体カルシウムおよびアノードにおいて酸素を生成する。
【００６７】
図６に示される第二の工程において、酸化カルシウムの電気分解を中断し、析出するカルシウムを、サンプルに電子的に接続する。カルシウムは、以下のようにイオン化する：
Ｃａ→Ｃａ2+＋２ｅ-
電子は、塩を通ってかまたは外部配線３４（図５に示す、しかし、これは、塩が十分な電子伝導性を有する場合に必要とされ得ない）を介してのいずれかでサンプルへ移動し、これは、サンプル中の酸素のイオン化を引き起こす：
Ｏ＋２ｅ-＝Ｏ2-
従って、第一及び第二の実施形態におけるように、サンプル中の酸素は、電極２２において、反応性金属、カルシウムと化合する前に、メルト中で溶解する。従って、サンプルは、減少した酸素含量を含むチタン金属に還元または精製される。
【００６８】
反応の間、酸化カルシウムが形成され、酸化カルシウムは、塩化カルシウム中で相当な溶解性を有するので、これは沈殿しない。全てのカルシウムが消費される場合、これは、電解質中に溶解する酸化カルシウムを電気分解する工程を繰り返し、電極上にカルシウムを析出させ、そしてアノードにおいて酸素を発生させることによって、再生され得る。次いで、サンプルは、さらなる酸素を除去するために処理され得る。
【００６９】
この第三の実施形態における反応性金属プロセスは、第一および第二の工程の観点で記載されているが、これらの工程は、同時に作動し得る。カルシウム金属が存在し、サンプルにメルトまたは外部回路を通って電気的に接続される限り、酸素は、サンプルから除去されてカルシウムと反応し得る。
【００７０】
さらなるバリエーションにおいて、プロセスの第一の工程において反応性金属を生成するために電気分解される材料は、第二の工程において形成される反応生成物と同一である必要はないが、上記のように第一の工程の繰り返しによってリサイクルされ得るので、これらが同じ化合物である場合、有利である。
【００７１】
第四の実施形態（これは、第三の実施形態のバリエーションである）において、反応性金属とサンプルから除去される非金属種との間の反応生成物は、メルト中で可溶性でなくても良い。次いで、これは、メルトから沈殿する。
【００７２】
特定の実施形態は、二酸化チタンの還元および精製を記載する。同一のプロセスがまた、上記の非常に幅広い金属および半金属化合物ならびに固溶体に適用可能である。さらに、金属または半金属酸化物または化合物の混合物、あるいは別の金属とのこのような材料の混合物は、サンプルとして使用され、次いで、金属および/または半金属の合金または化合物は、この実施形態における方法の生成物として形成され得る。例えば、粉末化酸化チタンおよび酸化ニオブの混合物からスリップ鋳造されたサンプルは、チタンおよびニオブの合金を直接製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
本発明の特定の実施形態は、図面を参照して、実施例により記載される。
【図１】図１は、電解−脱酸素の間の本発明の第一の実施形態に従う装置を示す。
【図２】図２は、反応性金属加工の間の図１の装置を示す。
【図３】図３は、反応性金属加工の間の本発明の第二の実施形態に従う装置を示す。
【図４】図４は、電解−脱酸素の間の本発明の第三の実施形態に従う装置を示す。
【図５】図５は、反応性金属加工の間の図４の装置を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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