(57)【要約】凝集粒子と非凝集粒子との混合物を含む電極を有するセル及び電気化学的セルの調製方法を開示する。この方法は、粒子の望ましくない区分けを防ぎながら、電気化学的に活性な物質の小粒子、例えば亜鉛ダストを電極配合物に混和可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルの製造方法であって、以下の工程、
(a)セパレーターによって裏打ちされたキャビティを形成する第一電極を有する開口容器を提供する工程、
(b)電気化学的に活性な物質の非凝集粒子と、電気化学的に活性な物質の凝集物との混合物を含む第二電極を提供する工程、
(c)前記混合物を前記セパレーターで裏打ちされたキャビティに配置する工程、及び
(d)閉鎖部材を前記容器の開口端に固定する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記凝集物が、凝集粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝集粒子が、50質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集粒子が、25質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記凝集粒子が、5質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記凝集粒子が、1質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記電気化学的に活性な物質が、亜鉛からなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子を含む請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子から本質的に成る請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子から成る請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子を含む請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子から本質的に成る請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子から成る請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記非凝集粒子が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通れない請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記非凝集粒子が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通れない請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝集物が、アグロメラントからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記アグロメラントが、有機物質からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アグロメラントが、無機物質からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記アグロメラントが、金属からなる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
電気化学セルであって、以下の要素、
(a)キャビティを形成する開口容器、
(b)前記キャビティー内に配置された第一電極、
(c)前記キャビティ内に配置され、かつ電気化学的に活性な物質の非凝集粒子と、電気化学的に活性な物質の凝集物との混合物を含む第二電極、
(d)前記第一電極と前記第二電極との間にイオン透過性でかつ電気非導電性のバリヤーを形成するセパレーター、及び
(e)前記容器の開口端に固定された閉鎖部材、
を含むことを特徴とするセル。
【請求項２１】
前記凝集物が、凝集粒子からなる請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２２】
前記凝集物が、アグロメラントからなる請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２３】
前記凝集粒子が、50質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２４】
前記凝集粒子が、25質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２５】
前記凝集粒子が、15質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２６】
前記凝集粒子が、5質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２７】
前記凝集粒子が、2質量%未満の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２１に記載の電気化学セル。
【請求項２８】
前記非凝集粒子が、少なくとも50質量%の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項２９】
前記非凝集粒子が、少なくとも75質量%の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３０】
前記非凝集粒子が、少なくとも90質量%の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３１】
前記非凝集粒子が、少なくとも95質量%の前記電気化学的に活性な物質を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３２】
前記電気化学的に活性な物質が、亜鉛からなる請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３３】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３４】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子から本質的に成る請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３５】
前記凝集物が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子から成る請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子を含む請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３７】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子から本質的に成る請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記凝集物が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子から成る請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項３９】
前記非凝集粒子が、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通れない請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項４０】
前記非凝集粒子が、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通れない請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項４１】
前記電気化学的に活性な物質が、亜鉛合金からなる請求項２０に記載の電気化学セル。
【請求項４２】
前記第二電極が、ゲルからなる請求項２０に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の背景）
本発明は、電気化学的に活性な物質を粒子の形態で有する電極を利用する電気化学セルに一般的に関する。より具体的には、本発明は、陽極に凝集した亜鉛粒子を有する電気化学セルに関する。
円柱状に成形された電気化学セルは、多彩な装置、例えば懐中電灯、ラジオ及びカメラにおいて消費者に使用されるのに適している。これらの装置で使用される電池は、二つの電極、セパレーター、電解質及び集電体を含む閉鎖アセンブリを内蔵するために円柱金属容器を典型的に使用する。典型的な電極物質は、陰極として二酸化マンガン及び陽極として亜鉛を含む。水酸化カリウム水溶液は、共通の電解質である。従来１種以上の紙のひもから形成されているセパレーターは、電極間に配置される。この電解質は、セパレーター及び陽極によって容易に吸収される。
商業上入手可能な円柱アルカリ電池は、粒子形態の亜鉛を含む陽極を使用する。上記陽極は、水性電解質を吸収したゲルである。亜鉛粒子は、粒子と粒子の接触が、陽極全体に渡って電気的に導電マトリックスを確立するようにゲル内に均一に分散されている。集電体は、亜鉛と接触し、陽極と、セル末端の一方との間の電気的に導電経路を提供する。
消費者により高性能な電池を提供したいこれまでの要望が存在するために、電池技術者は、電池が消費者の装置に動力を供給する時間を改良するために着実に努力している。一つの重要な目的は、高ドレインにおける電池の供給の改良である。例えば、JP公開57[1982]-182972は、電池の高放電特性が、粒径25μm以下の粒子として5-30質量%の亜鉛を配合することによって改良され得ることを開示している。不幸なことに、亜鉛ダスト又は微粉の量の増加に関連する問題がある。一つの不利点は、亜鉛ダスト及び/又は亜鉛微粉の割合を増加させると、セル内の発泡が増加することである。別の不利点は、亜鉛ダストの量の増加が、高速製造工程において加工上の問題となる陽極ゲルの粘度の対応する増加が生じることである。
【０００２】
陽極ゲルに亜鉛ダスト又は微粉を添加することの代替案は、亜鉛粒子の平均直径を減少させることであり、それによって亜鉛の全表面領域が相対的に増加する。不幸にも、亜鉛粒子の平均直径が減少すると、亜鉛微粉又はダストの割合が増加する。平均粒径を減少させることによって亜鉛ダストの量を増加させるための一つの不利点は、ダストが、陽極ゲルへの配合前に亜鉛を運送及び蓄積する間、より大きい亜鉛粒子から分離し得ることである。亜鉛ダスト粒子は、陽極ゲルの製造及び運送の間、より大きい亜鉛粒子から分離される傾向にもある。小粒子からの大粒子の意図的でない分離は、陽極ゲルの質及び陽極ゲルを含有するセルの質に悪影響を与える。従って、電池製造業者は、より大量の亜鉛ダスト又は微粉を陽極配合物に含めることによって電池の機能を改良しようとするが、上記問題は、陽極配合物に混和され得る亜鉛微粉の量を制限する。
従って、電池製造業者が、セル製造方法の効率を犠牲にせずにより大量の亜鉛ダストを陽極配合物に混和できるようにする方法に対する必要性がある。
セル製造の間及び/又はセルが消費者によって使用されるとき、亜鉛ダストをより大きい亜鉛粒子から分離させることを効果的に防ぐように、亜鉛ダストを陽極へ混和する電気化学セルに対する要望がある。
【０００３】
（本発明の概要）
本発明は、粒子形態の電気化学的に活性な物質を含む電極を備える電気化学セルであって、ドレン試験のセル性能を高めるセルを提供する。電気化学的に活性な物質は、電極製造の前に又は間に好ましくない方法で分離されない種々の粒径を含む。本発明は小粒子、例えば微粉又はダストをセルの電極に混和する工程も提供する。
一つの態様において、本発明の電気化学セルは、キャビティーを形成し、そのキャビティー内に配置される第一電極を含む開口容器からなる。第二の電極は、そのキャビティー内に配置される。第二の電極は、電気化学的に活性な物質の非凝集粒子と電気化学的に活性な物質との凝集物の混合物を含む。セパレーターは、イオン的に透過性でかつ電気的に非導電性のバリヤを第一電極と第二電極の間に形成する。閉鎖部材を容器の開口端に固定する。
本発明は、以下の工程を含む電気化学セルの製造方法にも関する。ある工程において、キャビティーを形成する第一電極を含む開口容器を提供する。セパレーターはキャビティーを裏打ちする。別の工程において、電気化学的に活性な非凝集粒子と電気化学的に活性な凝集物との混合物を有する第二電極を提供する。別の工程において、この混合物はセパレーターで裏打ちされたキャビティー内に配置される。別の工程において、閉鎖部材は、容器の開口端に固定される。
【０００４】
（本発明の詳細な説明）
以下の用語は、本願における使用のために定義される。
「凝集物」の語は、名詞として使用される場合、ゆるく又は堅く結合した粒子の会合を意味する。粒子は、アグロメラント(agglomerant)の存在によって、又はアグロメラントが存在しなくても結合されてよく、各粒子は、凝集物内で物質的に少なくとも１種の他の粒子に固定される。凝集物は、手で粉砕され、それによって粒子を相互に解離させてもよい。相互に近接するがアグロメラント又は物質的な結合を介して会合していない粒子は、凝集物を形成するとは考えられない。
「凝集粒子」の用語は、凝集物を形成する２種以上の粒子である。
「非凝集粒子」の用語は、物質的に相互に会合しない２種以上の粒子である。
「微粉(fines)」の用語は、「亜鉛微粉」として、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通過する粒子を意味する。
「ダスト」の語は、「亜鉛ダスト」として、篩いスクリーンの325メッシュ開口を通る粒子を意味する。ダストは、微粉のサブセットと考えられる。
今や図面及びさらに特に図１に言及すると、従来の電気化学セルの断面図が示される。セルの外部で始まり、セルの構成要素は、容器１０、容器１０の内部表面に隣接して位置する第一電極５０、第一電極５０の内部表面５６に接触するセパレーター２０、セパレーター２０で形成されるキャビティー内に配置される第二電極６０、及び容器１０に固定される閉鎖部材７０である。容器１０は、開口端１２、閉鎖端(closed end)１４及びその間に側壁１６を有する。閉鎖端１４、側壁１６及び閉鎖部材７０は、セルの電極が収納されている容積を形成する。
【０００５】
第二の電極６０は、セルの電解質の吸収を増加させるゲル化剤を含む。本発明のセルの使用に好適なゲル化剤は架橋されたポリアクリル酸、例えばCarbopol 940（登録商標）であり、これは米国オハイオ州クリーブランドのNoveon社から入手可能である。カルボキシメトキシセルロース、ポリアクリルアミド及びポリアクリルナトリウムは、アルカリ電解質液での使用に好適な他のゲル化剤の例である。亜鉛粉末は、純亜鉛又は、インジウム、鉛、ビスマス、リチウム、カルシウム及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属の適切な量を含む合金でもよい。この亜鉛粒子は、ゲル化された媒体に懸濁される。
閉鎖部材70を容器の開口端に固定し、電気化学的に活性な成分をセル内に密封した。閉鎖部材は、密封部材72及び集電体76を含む。他の態様において、密封本体は、リング型ガスケットとなり得る。密封部材は、セルの内圧が過剰になる場合に密封部材を破裂可能にさせる通気口を含む。密封部材は、集電体が電気的に容器から絶縁されることを条件としてナイロン6,6又は別の物質、例えば金属から作られ得、第一電極の上記集電体として役を果たす。集電体76は、真鍮製の長い爪形状の部材である。集電体は、密封部材の中央に位置された穴を通って挿入される。
セル電解質は、37質量%の水酸化カリウムの水溶液である。電解質は、流動電解質を第一電極で形成されたキャビティーに配置することによってセルに導入される。電解質は、ゲル化媒体が水酸化カリウム水溶液を吸収できるようにすることによって、第二電極の製造に使用される工程の間、セルに導入され得る。電解質をセルに導入するために使用される方法は、電解質が、第一電極50、第二電極60及びセパレーター20に接する限り、重要ではない。
【０００６】
図２Ａには、本発明の電気化学セルが示されている。図２Ｂで詳しく説明されるように、第二電極60は、粒子形状の亜鉛を電気化学的に活性な物質として含む。亜鉛粒子の一部分は、ここで非凝集粒子62として知られる個々に、自由流動性の粒子62として存在する。第二電極60の電気化学的に活性な物質の別の部分は、凝集物66を作る凝集粒子64からなる。凝集物66及び非凝集物62は、吸収した電解質を含むゲル68中に懸濁される。亜鉛の凝集粒子及び亜鉛の非凝集粒子は、粒子の電気的に接続されたネットワークを形成する。
凝集物66は、アグロメラント、例えばポリビニルアルコールを含んでよいが、アグロメラントは要求されない。アグロメラントを含まない凝集物において、この粒子は、例えば圧力を使用することによって凝集物に形成することができる。アグロメラントが使用される場合、このアグロメラントは、製造工程の間、密封セル内で存在し又は凝集物が暴露される条件において安定でなければならない。特に、アグロメラントは、セル内に含まれる電解質中に可溶であってならない。アグロメラントが使用される場合は、アグロメラントの質量が、凝集粒子の質量に基づき典型的に5質量%未満である。好ましくは、このアグロメラントは、凝集粒子の1質量%未満を表す。有機アグロメラントの他に、無機アグロメラント、例えば低融点の金属が使用され得る。ここで参考として取り込まれる米国特許第6,300,011号明細書に開示されるように、インジウムとビスマスの合金又はインジウムとスズの合金を使用して亜鉛粒子の凝集物を形成し得る。
【０００７】
本発明のセルへの使用に好適な凝集物は、電気化学的に活性な粒子の本質的に全集団、又は好ましくは、凝集粒子は、電気化学的に活性な粒子の集団の一部しか表さないように選択され得る。好適な態様において、凝集物は、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通る粒子である微粉のみを含む。別の態様において、凝集物は、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通る粒子であるダスト粒子のみを含む。別の態様において、凝集物は、広範囲の粒径を含むが、電極の凝集粒子の全量はセル内の電気化学的に活性な粒子の質量に基づき50質量%未満まで制限される。上記とは別に、凝集粒子の量は、セル内の電気化学的に活性な粒子の質量に基づき25質量%未満である。更に好ましい態様において、凝集粒子の量は、セル内の電気化学的に活性な粒子の質量に基づき5質量%未満である。更に別の態様において、凝集粒子の量は、セル内の電気化学的に活性な粒子の質量に基づき1質量%未満である。
異なる態様において、凝集粒子は、物理的に及び/又は化学的に非凝集粒子と区別できる。例えば、凝集粒子は、ビスマス、インジウム及びアルミニウムを含む亜鉛合金から作られ得、一方で、非凝集粒子は、ビスマス及びインジウムのみを含む亜鉛合金から作られ得る。上記とは別に、凝集粒子は、空気噴霧方法(air atomization)で作られる粒子のみを含み得る、一方で、非凝集粒子は、遠心分離噴霧方法(centrifugally atomized process)で作られる粒子のみを含む。
非凝集粒子は、米国特許第6,022,639号明細書で開示される不規則形状の粒子又はフレーク、又は米国特許第4,606,869号明細書に開示される球状粒子、又はWO 98/50,969に開示される種々の他の形状でよい。非凝集粒子は、粒径に基づいて選択され得る。例えば、非凝集粒子は、篩いスクリーンの200メッシュの開口を通らない粒子でよい。上記とは別に、非凝集粒子は、篩いスクリーンの325メッシュの開口を通らない粒子でよい。第二電極60の非凝集粒子62の割合は、第二電極60の電気的に活性な粒子の質量に基づき、好ましくは50質量%より大きく、より好ましくは75質量%より大きく、更に好ましくは90質量%より大きく、及び最も好ましくは95質量%より大きい。
【０００８】
本発明のセルの製造に使用される方法の工程を表３に示す。工程100において、開口容器が提供される。この容器は、セパレーターに裏打ちされたキャビティーを形成する第一電極を内蔵する。工程110は、電気化学的に活性な物質の非凝集粒子及び電気化学的に活性な物質のアグロメラントとの混合物を含む第二電極の提供を含む。工程120において、非凝集粒子及び凝集物の混合物はセパレーターに裏打ちされたキャビティーに配置される。この混合物は、結合剤、電解質及び種々の添加剤を含むゲル状の陽極の一部分を形成し得る。工程130において、閉鎖部材は、容器の開口端に固定される。
工程110において、非凝集粒子と凝集物との混合物が異なる方法によって提供され得る。第一工程において、大量の電気化学的に活性な粒子は、篩いにかけられ、200メッシュの篩いスクリーンを通過する粒子と、大きすぎて同一のスクリーンを通過できない粒子とを分ける。より小さい粒子であって、篩いに掛ける前に粒子の全質量の1質量%未満を含み得る粒子は、その後凝集され凝集物を形成する。凝集物はその後、大きすぎて200メッシュのスクリーンを通過出来ない非凝集粒子と混合され、それによって非凝集粒子と凝集物の混合物を形成してもよい。
【０００９】
第二の方法において、非凝集粒子及び凝集物の混合物は第一の量の不規則形状の粒子と、第二の量の球状形状の粒子とを提供することによって得られる。不規則形状の粒子はその後凝集されて凝集物を形成する。次いで、凝集物と非凝集球状形状粒子とは、第二電極をセパレーター裏打ちされたキャビティーに配置する前に、混合される。
工程110は、亜鉛粒子、つまり凝集粒子及び非凝集亜鉛粒子の両方と、結合剤と水酸化カリウム水溶液とを混合してペースト状組成物を形成する工程を含む。
工程120において、凝集亜鉛粒子及び非凝集亜鉛粒子の混合物は、キャビティーが混合物で本質的に充填されるように、セパレーターで裏打ちされたキャビティーに配置される。混合物が、亜鉛粒子を含むが、結合剤又は電解質を含まない場合、その後この混合物は容器内に流れ得る。混合物が亜鉛粒子、結合剤及び電解質を含む場合、それによって粘性混合物を形成し、その後混合物は、ポンプで注入され又は別の方法で容器のキャビティーに力強く移動されることを必要とし得る。
工程130において、閉鎖部材は、容器の開口端に固定される。
図１に示されるように、閉鎖部材70は、エラストマー密封部材72、集電体76及び端子カバー77を含んでよい。閉鎖部材は、容器を密封部材の周辺部位にクリンプすることによって、及び/又は密封部材を容器に固定するために接着剤を使用することによって容器に固定されてよい。
上記記載は、好ましい態様の記載のみ考えられる。本発明の改良は、当業者及び本発明を製造又は使用する者であれば思い浮かぶだろう。従って、図で示され、また先述された態様は、単に説明の目的であり、本発明の範囲を何ら制限する意図ではなく、均等論を含む特許法の原理に従って解釈されるように以下の特許請求の範囲によって定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来の電気化学セルの断面図であり、
【図２Ａ】本発明の電気化学セルの断面図であり、
【図２Ｂ】図２Ａで示された第二電極の部分のクローズアップ図であり、及び
【図３】本発明の方法の工程を示す工程フローチャートである。
【図１】
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【図３】
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【国際調査報告】
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