(57)【要約】触媒前駆体として適当であり、ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素を含む酸化物組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物。
【請求項２】
更に、
ｃ）ａ）に対して、０．０１〜５質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする、促進剤、及び
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
更に、
ｅ）０．００１〜１質量％の、マンガンを基礎とする化合物の形のマンガンを含む請求項１〜３の何れかに記載の組成物。
【請求項５】
０を超え９０％までの二価の鉄が、ウスタイトとして酸化物の形で存在する請求項１〜４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
鉄、酸素及び、適宜１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）を含み、そしてａ）で定義された原子比よりも低い三価の鉄に対する二価の鉄の原子比を有する前駆体を、還元剤存在下で少なくとも前駆体の融点まで加熱する請求項１〜５の何れかに記載の組成物を製造する方法。
【請求項７】
使用される前駆体が天然のマグネタイトである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用される還元剤が、鉄、ｃ）に記載された単体、ｄ）に記載された単体、マンガン、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される還元剤が鉄、アルミニウム、マグネシウム、炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６又は請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒前駆体として適当であり、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む酸化物組成物及びそのような組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ／Ａｒｐｅ，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第３版，１９８８，  ２６６頁、又はＷＯ−Ａ−９６／２０１６６により、通常、アジポニトリルが、鉄を主に含む触媒存在下で水素添加されて６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけを得ることが知られている。
【０００３】
６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンは、ナイロン６又はナイロン６．６等の工業的に重要なポリマーを製造するのに重要な中間生成物である。
【０００４】
触媒が高い機械的強度及び長い作用寿命を有し、そして所望の生成物である６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンだけに対する高い空時収量を生ずることが望ましい。特に、この水素添加において、触媒により望ましくない副生成物を非常に低いレベルとする。
【０００５】
このような、望ましくない副生成物を、所望の製造物から分離するのは困難である。
【０００６】
従って、例えば、アジポニトリルの６−アミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンへの水素添加が、種々の量の、特にテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）、１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（ＩＣＣＰ）、２−アミノメチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）、１、２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）及びビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）を形成する。ＵＳ−Ａ３６９６１５３によれば、ＡＭＣＰＡ及びＤＣＨを、ヘキサメチレンジアミンから分離することは極めて困難であることが知られている。加えて、大量の、特にＡＭＣＰＡ、ＤＣＨ及びＴＨＡは、手の込んだ蒸留が必要になり、相当な資本及びエネルギーコストに反映される。
【０００７】
ＷＯ９８／１１０５９は、α、ω−アミノニトリルを、対応するニトリルを、高い触媒作用寿命と選択性を示し、そして低い副生成物濃度を可能にする鉄含有触媒上での水素添加による製造方法を開示している。このように、実施例２において、ＨＭＤに対して、ＤＨＣ含有量３７００ｐｐｍ、ＡＭＣＰＡ含有量４３０ｐｐｍ及びＩＣＣＰ含有量８０ｐｐｍの条件でヘキサメチレンジアミン及び６−アミノカプロニトリルの９８．９％の合計選択性が、８０℃において達成される。開示された方法の不利な点は、８０℃でわずかに４７．３％というアジポニトリルの低転化率である。従って、この方法の空時収量は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、触媒を得ることが可能な鉄含有組成物であって、その触媒存在下に、ニトリルのアミンへの水素添加が、上記不利な点を回避すると同時に技術上簡易な方法で実施され得る組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は、この目的は、触媒前駆体として適当である上記に定義された酸化物組成物、及びそのような組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
本発明によれば、触媒前駆体として適当な酸化物組成物は、
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５まで、好ましくは０．５７〜２．２の範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての、好ましくは酸化物イオンの状態の酸素
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の目的のために、酸化物組成物中の二価の鉄及び三価の鉄の割合は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００  ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社，  ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１２】
好ましい実施の形態では、酸化物組成物は、二価及び三価の鉄を、理想的な場合において式Ｆｅ３Ｏ４、すなわちＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ（ＩＩＩ）２Ｏ４で記述されるマグネタイトの形で含み、そして部分的に又は完全にウスタイトの形で追加的な二価の鉄を含む。特に好ましい実施の形態では、０を超え９０％まで、特に１．２〜７７％の二価の鉄がウスタイトの形で存在する。本発明の目的用のために、ウスタイトは、式Ｆｅ１−ｘＯ（但し０＝ｘ＝０．１６である。）の酸化鉄である。
【００１３】
本発明の目的のために、ウスタイト含有量は、評価用のＴＯＰＡＳソフトウェアを使用したＤ５０００  ｔｈｅｔａ／ｔｈｅｔａ回折計（シーメンス社，  ドイツ）でのＸ線回折により、存在する結晶層の割合を測定することにより決定される。
【００１４】
別の好ましい実施の形態においては、酸化物組成物は更にａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１５】
別の好ましい実施の形態では、酸化物化合物は、更にａ）に対して、ｃ）０．０１〜５質量％、好ましくは０．５〜４質量％、特に１〜３質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン、及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする促進剤、特に、アルミニウム、珪素及びチタン、からなる群から選ばれる１種、２種又は３種の単体を基礎とする促進剤、及びａ）に対して、ｄ）０〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．４質量％、特に０．１〜０．２質量％の、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、及びカルシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含むことが可能である。
【００１６】
別の好ましい実施の形態では、酸化物組成物は更にａ）に対して、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜３質量％、特に０．０１〜０．２質量％のマンガンを含むことが可能である。
【００１７】
本発明の酸化物組成物は、鉄、酸素及び、適宜１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）を含み、そしてａ）で定義された原子比よりも低い三価の鉄に対する二価の鉄の原子比を有する前駆体を、還元剤存在下で少なくとも前駆体の融点まで加熱することにより有利に得られ得る。
【００１８】
鉄含有、及び酸素含有前駆体として、酸化鉄、水酸化鉄、又は酸化鉄水酸化物、例えば酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）又はＦｅＯＯＨ等の酸化鉄水酸化物を含む前駆体を使用することが可能である。合成して製造された又は天然の酸化鉄、水酸化鉄又は酸化鉄水酸化物、例えば、理想的な場合にＦｅ３Ｏ４として記述されるマグネタイト、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３＊Ｈ２Ｏとして記述される褐鉄鉱、又は、理想的な場合にＦｅ２Ｏ３として記述されるヘマタイトを使用することが可能である。
【００１９】
随意に存在して良い１以上の成分ｃ）ｄ）及びｅ）が、酸化物、水酸化物、他の無機酸の塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩又は硫酸塩、又は有機酸の塩、例えば蟻酸塩又は酢酸塩の状態で前駆体中に存在し得る。
【００２０】
好ましい実施の形態では、天然マグネタイトが前駆体として使用される。このような天然マグネタイトの組成は、１成分以上の成分ｃ）、ｄ）及びｅ）の転化により、適宜変更され得る。
【００２１】
別の好ましい実施の形態では、使用される還元剤は、鉄、ｃ）に記載された単体、ｄ）に記載された単体、マンガン、炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくは鉄、アルミニウム、マグネシウム、炭素及びこれらの混合物から選ばれ、特に鉄である。
【００２２】
本発明に従って規定された、酸化物組成物中の三価の鉄に対する二価の鉄の割合に設定するのに必要な還元剤の量は、数種の予備試験で容易に決定される。
【００２３】
鉄が還元剤として使用される場合、前駆体中に存在する鉄と酸素の合計量に対して、１〜５０質量％の鉄を添加することが特に有利であることが見出された。
【００２４】
本発明の酸化物組成物は担持触媒又は非担持触媒、好ましくは非担持触媒に転化され得る。なぜなら、還元雰囲気での処理（「活性化」）、例えば触媒を水素雰囲気又は水素と窒素等の不活性気体を含む気体混合物に、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で２〜１２０時間曝すことによって、この触媒を、好ましくは水素添加、特にニトリル基からアミン基への水素添加するために使用して、例えばアジポニトリルを６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物、又はヘキサメチレンジアミンだけに転化するからである。ここで、触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、２０００〜１００００標準リットルであるのが好ましい。
【００２５】
活性化は、合成反応器内で直接的に有利に実施される。なぜなら、活性化では、通常、他の場合に必要である中間段階、すなわち２０〜８０℃、好ましくは２５〜６５℃での酸素／窒素混合物、例えば空気による表面の不動態化を省くからである。不動態された触媒の活性化は、合成反応器内で、水素含有雰囲気において１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃で実施されるのが好ましい。
【００２６】
触媒は、向流型又は順流型の固定床触媒、又は吊された触媒(suspended catalysts)として使用され得る。
【００２７】
水素添加の出発材料として、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ
（但し、ｎが１〜１０、特に２、３、４、５、又は６の整数である。）で表されるα、ω−脂肪族ジニトリルが有利に使用される。
【００２８】
特に好ましい化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリル、極めて好ましくは、アジポニトリルである。
【００２９】
上述したジニトリルは、液体希釈剤及び上記いずれかの触媒存在下で部分的に水素添加されて、以下の式
ＮＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−ＮＨ２
（但し、ｎが上記に定義されている。）で表されるα、ω−アミノニトリルを形成するのが好ましい。
【００３０】
特に好ましいアミノニトリルは、ｎが、２、３、４、５又は６、特に４のアミノニトリル、すなわち、４−アミノブタノニトリル、５−ペンタノニトリル、６−アミノヘキサノニトリル（「６−アミノカプロニトリル」）、７−アミノヘプタノニトリル及び８−アミノオクタノニトリル、非常に特に好ましくは、６−アミノカプロニトリルである。
【００３１】
反応が懸濁液中で実施される場合、温度は通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、特に好ましくは、６０〜９０℃の範囲に選ばれ、圧力は、通常２〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは、４〜９ＭＰａの範囲になるように選ばれる。滞留時間は、主に所望の収率、選択性及び所望の転化率に依存し、滞留時間は、最大収率が達成されるように例えば、５０〜２７５分の範囲、好ましくは７０〜２００分の範囲で選択される。
【００３２】
懸濁水素添加において、使用される液体希釈剤は、好ましくは、アンモニア、アミン、ジアミン、又は、トリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノールであり、特に好ましくはアンモニアである。
【００３３】
ジニトリル濃度は、ジニトリルと液体希釈剤の合計に対して、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％の範囲にあることが有利である。
【００３４】
使用される触媒の量は、使用されるジニトリルの量に対して、通常、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００３５】
懸濁水素添加は、通常液相において回分で、又は好ましくは連続的に実施され得る。
【００３６】
部分水素添加も、順流又は向流形態の固定床反応器において、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃で、そして通常２〜４０ＭＰａ好ましくは３〜３０ＭＰａの圧力で、回分で又は連続的に実施される。
【００３７】
部分水素添加は、液体希釈剤、好ましくはアンモニア、アミン、ジアミン、又はトリアミン１個のアミン側鎖に１個〜６個の炭素原子を有する、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、又はトリブチルアミン、又はアルコール、特にメタノール又はエタノール、特に好ましくはアンモニアの存在下で実施されることが好ましい。好ましい実施の形態では、アンモニアの量は、ジニトリル１ｇ当たり１〜１０ｇ、好ましくは２〜６ｇの範囲になるように選択される。触媒上での空間速度は、触媒１リットル、１時間当たり、ジニトリル０．１〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇの範囲であることが好ましい。ここでもまた、転化率及びこれによる選択性は滞留時間を変えることにより調整され得る。
【００３８】
部分的な水素添加により、ジニトリル、α、ω−アミノニトリル及びα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。完全な水素添加によりα、ω−ジアミンを含む混合物を得る。
【００３９】
所望の１種以上の生成物は、このような混合物のためにそれ自体知られた方法、例えば、蒸留又は抽出によりこれらの混合物から分離され得る。このような分離方法は、例えば、ＷＯ９６／２０１６６、ＷＯ９８／１１０５９、ＷＯ９９／４４９８３及びＷＯ９９／４４９８４に記載されている。
【実施例】
【００４０】
実施例１：本発明による酸化物組成物の製造
組成物が、９００ｋｇの天然マグネタイト及び７５ｋｇの鉄粉末の混合物を空気中において１５５０℃で溶解することにより製造された。溶解物が室温にまで冷却され、そして凝固化された後、組成物は次のように構成される：７２質量％の鉄、０．１７質量％のマンガン、０．０８質量％のアルミニウム、０．０３質量％のカルシウム、０．０５質量％のマグネシウム、０．１２質量％の珪素、０．０１質量％のチタン、平行酸素。ウスタイト含有量は、合計質量に対して、４４％であった。三価の鉄に対する二価の鉄の原子比は、１．７６であった。
【００４１】
実施例２：触媒の製造
実施例１に記載の組成物は、ジョークラッシャーで細かに砕かれた。１．５〜３ｍｍのふるい分率でふるい分けられ、そして水素／窒素流において４５０℃で７２時間、還元された。窒素下で冷却後、触媒を窒素中で１％の空気の混合物を使用して２４時間に亘って不動態化し、その際、触媒床の温度は発熱反応の間に６５℃未満に維持された。
【００４２】
実施例３：固定床でのアジポニトリルの水素添加
連続して結合された３基の管状反応器（合計長さ＝４．５ｍ、ｄ＝６ｍｍ）に、１４１ｍｌ（２３９ｇ）の実施例２で記載されたように製造された触媒（１．５−３ｍｍサイズ分級物）が充填され、そしてその後、大気圧で水素流（２００ｌ／ｈ）において還元された。この目的のため、温度が７０℃から３４０℃へと２４時間にわたって増加され、そしてその後７２時間、３４０℃に保持された。温度が下げられた後、７５．０ｍｌ／ｈのＡＤＮ（アジポニトリル）、３７０ｍｌ／ｈのＮＨ３及び２００標準ｌ／ｈのＨ２の混合物が、２５０バールで反応器中に供給された。
【００４３】
上述の条件下で、以下の結果が温度の関数として得られた。
【００４４】
【表１】
2005506186.tif 000002
【００４５】
比較例１：触媒の製造
触媒が、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ａに記載されているように調製された。
【００４６】
比較例２：固定床でのアジポニトリルの水素添加
比較例１で調製された触媒を使用し、アジポニトリルが、ＷＯ９８／１１０５９の実施例２ｂに記載されているように、固定床で水素添加された。
【００４７】
以下の結果が得られた。
【００４８】
【表２】
2005506186.tif 000003
【国際公開パンフレット】
2005506186.tif 000004
2005506186.tif 000005
2005506186.tif 000006
2005506186.tif 000007
2005506186.tif 000008
2005506186.tif 000009
2005506186.tif 000010
2005506186.tif 000011
2005506186.tif 000012
2005506186.tif 000013
2005506186.tif 000014
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506186.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年7月22日(2003.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としての鉄含有組成物存在下での、ニトリルからアミンへの水素添加の方法であって、
前記組成物が、減圧下で、触媒前駆体として適当な酸化物組成物を処理することにより得ることが可能であり、そして
ａ）二価の鉄の三価の鉄に対する原子比が、０．５を超え５．５までの範囲である二価の鉄及び三価の鉄、
ｂ）二価の鉄及び三価の鉄に対する対イオンとしての酸素
を含む、方法。
【請求項２】
触媒前駆体として適当な酸化物組成物が、更に
ｃ）ａ）に対して、０．０１〜５質量％の、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群から選ばれる１種、２種、３種、４種、又は５種の単体を基礎とする、促進剤、
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒前駆体として適当な酸化物組成物が、更に
ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を基礎とする、ａ）に対して０〜０．５質量％の化合物、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒前駆体として適当な酸化物組成物が、更に、
ｅ）０．００１〜１質量％の、マンガンを基礎とする化合物の形のマンガンを含む請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
触媒前駆体として適当な酸化物組成物中に、０を超え９０％までの二価の鉄が、ウスタイトとして酸化物の形で存在する請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【国際調査報告】
2005506186.tif 000016
2005506186.tif 000017
2005506186.tif 000018
2005506186.tif 000019