(57)【要約】  本発明は、コア−シェル（Core-Shell）構造を有するアクリル系強度改質剤に係り、（ａ）互いに異なる架橋密度を有する少なくとも２つの層からなる、アルキルアクリレート系高分子を含むゴムコア（rubbercore）；及び（ｂ）アルキルメタクリレート系高分子を含むシェル；からなるアクリル系強度改質剤組成物とその製造方法、及びこのアクリル系強度改質剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。本発明のアクリル系強度改質剤は、多段重合法を用いると同時に、段階別に架橋密度を変化させてゴム粒子の膨潤度を調節することによって、より優れた耐衝撃性を提供することができ、これを含む塩化ビニル樹脂は、耐候性が優れているとともに、より優れた衝撃強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）互いに異なる架橋密度を有する少なくとも２つの層からなる、アルキルアクリレート系高分子を含むゴムコア；及び
（ｂ）アルキルメタクリレート系高分子を含むシェル；
からなる、塩化ビニル樹脂用アクリル系強度改質剤組成物。
【請求項２】
前記（ａ）のゴムコアは、
（ｉ）シード層、及び（ii）少なくとも１つのコア層
からなる、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項３】
前記（ａ）ゴムコアは、互いに異なる架橋密度を有する少なくとも２つの層からなり、各々の層が、アクリル系強度改質剤組成物内の全体の単量体１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜５．０重量部の範囲内で選択して各々互いに異なる量で含んでなる、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項４】
アクリル系強度改質剤組成物内の全体の単量体を１００重量部とした場合に、前記（ａ）ゴムコアの単量体は７０〜９５重量部、前記（ｂ）シェルの単量体は５〜３０重量部である、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ゴムコアのアルキルアクリレート系高分子は、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より１種以上選択される単量体の単独重合体または共重合体である、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）シェルは、炭素数が１〜４であるアルキル基を有するアルキルメタクリレートからなる、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項７】
前記シェルのアルキルメタクリレートは、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレートからなる群より選択される単量体である、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項８】
前記シェルのアルキルメタクリレート系高分子は、アルキルメタクリレートと、エチルアクリレート、メチルアクリレート、及びブチルアクリレートからなる群より１種以上選択されるアルキルアクリレートとの共重合体である、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項９】
前記シェルは、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルからなる群より１種以上選択される補助単量体を、シェルの単量体の合計の０．１〜１０重量％の量で含んでなる、請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物。
【請求項１０】
（ａ）（ｉ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単量体、（ii）架橋剤、（iii）重合開始剤、（iv）乳化剤、及び（ｖ）水を含む混合物を架橋反応させ
てシードラテックスを製造する段階；
（ｂ）前記（ａ）段階のシードラテックスに、（ｉ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート、（ii）架橋剤、（iii）乳化剤、及び（iv）水を含むプレエマ
ルジョン混合液を（ｖ）重合開始剤と共に連続的に投入しながら、少なくとも一回以上重合し、前記シードの上に少なくとも１つのコア層が形成されたゴムコアラテックスを製造
する段階；及び
（ｃ）前記（ｂ）段階のゴムコアラテックスに、（ｉ）アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート、（ii）乳化剤、及び（iii）水を含むプレエマルジョン混
合液を（iv）重合開始剤と共に連続的に投入しながら重合し、シェルを形成させてアクリル系強度改質剤ラテックスを製造する段階；
を含むアクリル系強度改質剤の製造方法であって、
前記（ａ）段階の（ii）架橋剤の量と（ｂ）段階の（ii）架橋剤の量とが互いに異なり、アクリル系強度改質剤組成物内の全体の単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内で選択される、アクリル系強度改質剤の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）塩化ビニル樹脂を８０〜９９重量部；及び
（ｂ）請求項１に記載のアクリル系強度改質剤組成物を１〜２０重量部；の量で含む塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェル（Core-Shell）構造を有するアクリル系強度改質剤に関し、特に、少なくとも３つの段階の重合過程を経て製造されるアクリル系強度改質剤組成物及びその製造方法と、この強度改質剤を含む耐衝撃性が優れた塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させるために用いられる強度改質剤としては、メチルメタクリレートブタジエンスチレン（ＭＢＳ）系樹脂、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）系樹脂、アクリル系樹脂などがある。これらのうちのアクリル系樹脂は耐候性が優れており、長期間日光にさらされる屋外用プラスチック製品の強度改質剤として広く用いられている。例えば、窓枠のように耐衝撃性及び耐候性が同時に要求される製品には、アルキルアクリレートで構成されたゴム質のコアに、塩化ビニル樹脂との適合性が優れているメタクリル系高分子をグラフトさせたコア−シェル構造の高分子が主に用いられている。
【０００３】
コア−シェル構造を有するアクリル系強度改質剤組成物の物性を決定する因子としては、強度改質剤のゴム含量、ゴム粒子の大きさ、ゴム粒子間の距離、溶媒に対する膨潤度（swelling index）、及び加工によって分散された強度改質剤粒子とマトリックス（matrix）との結合程度などが重要である。特に、強度改質剤とマトリックスとの結合は、強度改質剤のゴム質コアに対するシェルのグラフト効率によって決定される。
【０００４】
塩化ビニル樹脂の耐衝撃性を向上させるためのアクリル系強度改質剤の製造方法としては、通常、乳化重合方法があり、これには次のような２種類の方法が含まれる。１番目の方法は、米国特許第５，６１２，４１３号に示されるように、まず、シード（seed）を重合し、コア構成成分である単量体を２〜４段階に分けて投入してゴム粒子を成長させた後、最後にシェル構成成分である単量体を投入してコアの表面を覆ってコア−シェル構造を完成する多段乳化重合方法である。二番目の方法は、ヨーロッパ公開特許公報第０，５２７，６０５，Ａ１号のように、１００ｎｍ以下のコア−シェル構造を有するラテックスを重合した後、凝集過程（agglomeration）を通じて所望の粒子サイズに成長させた後、最
後にカプセル化シェルを形成することによって最終的にコア−シェル構造を形成する微細凝集（micro agglomeration）方法である。
【０００５】
前記米国特許第５，６１２，４１３号のような多段乳化重合方法は、コア重合とシェル重合とに分けることができる。コア重合にはアルキルアクリレート単量体を用いる。アルキルアクリレートは、ガラス転移温度が低いためゴム成分に耐衝撃性を付与し、重合後に分子内に二重結合が残留しないので、紫外線による高分子の分解とそれに伴う衝撃強度の低下を防止することができる長所を有している。アルキルアクリレートの他にも、少なくとも２つの非共役（non-conjugated）炭素−炭素二重結合を有する化合物が架橋剤として用いられる。ゴムの架橋剤は、ラテックスの安定性を維持するだけでなく、加工過程中にマトリックスの中で強度改質剤のゴム構造がその形態を維持するように補助する役割を果たす。ゴムの架橋が不充分な場合には、ラテックスの安定性を確保することができなくなるだけでなく、マトリックスの中での均一な分散が起こらないため、衝撃強度と耐候性が低下する。また、ゴムの架橋密が高すぎる場合にも衝撃強度が低下する。
【０００６】
シェル重合は、通常、塩化ビニル樹脂と適合性が優れているメチルメタクリレート単量体をコアの表面にグラフト重合したり、またはここに２種以上の官能基を有する単量体を少量添加してグラフト重合することによって製造される。特に、メチルメタクリレートは
、マトリックスとの適合性が優れているだけでなく、比較的高いガラス転移温度を有しているので、ラテックスの凝集特性を向上させる役割を果たす。マトリックスの内部で強度改質剤の分散性を高めるために、シェル重合時にアクリロニトリル単量体を少量添加することもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の技術の問題点を考慮し、塩化ビニル樹脂に含まれて耐衝撃性をより向上させることができるアクリル系強度改質剤組成物を提供することをその目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、ゴム粒子の膨潤度（Swelling Index）を調節して、塩化ビニル樹脂の衝撃強度を極大化することができるアクリル系強度改質剤及びその製造方法、並びにこのアクリル系強度改質剤を含んでなる塩化ビニル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記目的を達成するために、塩化ビニル樹脂用アクリル系強度改質剤組成物において、（ａ）互いに異なる架橋密度を有する少なくとも２つの層からなる、アルキルアクリレート系高分子を含むゴムコア（rubber core）；及び（ｂ）アルキルメタクリレ
ート系高分子を含むシェル；からなるアクリル系強度改質剤組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
（ａ）（ｉ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単量体、ii）架橋剤、iii）重合開始剤、iv）乳化剤、及びｖ）水を含む混合物を架橋反応させてシード
ラテックスを製造する段階；
（ｂ）前記（ａ）段階のシードラテックスに、（ｉ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート、（ii）架橋剤、（iii）乳化剤、及び（iv）水を含むプレエマ
ルジョン混合液を（ｖ）重合開始剤と共に連続的に投入しながら少なくとも一回以上重合し、前記シードの上に少なくとも１つのコア層が形成されたゴムコアラテックス（latex rubber core）を製造する段階；及び
（ｃ）前記（ｂ）段階のゴムコアラテックスに、（ｉ）アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート、（ii）乳化剤、及び（iii）水を含むプレエマルジョン混
合液を連続的に（iv）重合開始剤と共に投入しながら重合し、シェルを形成させてアクリル系強度改質剤ラテックスを製造する段階；を含むアクリル系強度改質剤の製造方法であって、
前記（ａ）段階の（ii）架橋剤の量と、（ｂ）段階の（ii）架橋剤の量とが異なり、アクリル系強度改質剤組成物内の全単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内で選択される、アクリル系強度改質剤組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、（ａ）塩化ビニル樹脂を８０〜９９重量部；及び（ｂ）前記のアクリル系強度改質剤を１〜２０重量部；の量で含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系強度改質剤は、多段重合方法を用いると同時に、段階別に架橋密度を変化させてゴム粒子の膨潤度を調節することによって、より優れた耐衝撃性を提供することができる。さらに本発明のアクリル系強度改質剤を含む塩化ビニル樹脂は、耐候性が優れるとともに、より優れた衝撃強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル系強度改質剤のゴム粒子の膨潤度（Swelling Index）を調節して、これを含む塩化ビニル樹脂の衝撃強度を極大化するものである。このために、ゴム重合の各段階別に投入する架橋剤を異なる量で用いて強度改質剤を製造する。
【００１４】
本発明は、少なくとも３つの段階でゴムを重合する際に、各段階別に架橋密度を変化させて重合することによって、衝撃強度がより向上したアクリル系強度改質剤を提供するとともに、その製造方法、並びにこの強度改質剤を含む塩化ビニル樹脂を提供する。
【００１５】
本発明のアクリル系強度改質剤組成物の最終粒子の好ましい膨潤度は２．０〜９．０である。
本発明の強度改質剤の膨潤度が耐衝撃性に与える効果は下記の通りである。
【００１６】
膨潤度（Swelling Index）は、溶媒によってゲルが膨らむ程度を示すパラメータであって、高分子内部の自由体積（Free Volume）を示す尺度である。強度改質剤の膨潤度は、
ゴムの架橋密度が高ければ小さくなり、ゴムの架橋密度が低ければ大きくなる。架橋密度は、ゴムを製造する際に投入する架橋剤の量によって変わり、強度改質剤の耐衝撃性は、少量の架橋剤を用いて膨潤度を増加させるほど向上する。しかし、架橋剤の使用量が一定量以下になると重合中のラテックスの安定性が低下するため、架橋剤の使用量の最小値が存在し、したがって膨潤度の調節にも限界がある。
【００１７】
本発明のアクリル系強度改質剤は、シードを重合し、次いで少なくとも１層形成するために、コア成分単量体を好ましくは１〜４段階で投入してゴム粒子を成長させた後、最後にシェル成分単量体を投入してコア表面を覆って、粒子径１６０ｎｍ〜２５０ｎｍのラテックスを製造する。但し、強度改質剤の膨潤度を調節するために、シードの製造を含め、各ゴム重合段階で投入する架橋剤の量を各々異なるように調節する。
【００１８】
本発明のアクリル系強度改質剤は、単量体全体を基準に、コア成分が７０〜９５重量部、シェル成分が５〜３０重量部を含むのが好ましい。つまり、本発明のアクリル系強度改質剤のシード及びコアは、総投入単量体の７０重量部〜９５重量部のゴム成分単量体を含まなければならない。７０重量部未満であると、ゴムの含量が少なすぎて耐衝撃性が低下し、９５重量部を超えると、シェル成分がコアを完全に覆うことができなくなってゴムが分散されずに耐衝撃性が低下する。
【００１９】
具体的には、ゴムコアが、シードと２つのコア層とからなるとすると、アクリル系強度改質剤組成物の全体の重量を基準に、前記ゴムコアのゴム粒子は、（ｉ）炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート４．９〜１４．９重量部、及び架橋剤０．１〜５．０重量部からなるシード；（ii）炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート２７．５〜４５．０重量部、及び架橋剤０．１〜５．０重量部からなる第１コア層；（iii）炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート２７．５〜４５．０
重量部、及び架橋剤０．１〜５．０重量部からなる第２コア層；を含むのが好ましい。
【００２０】
前記（ｉ）〜（iii）のアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より１種以上選択される単量体、これら単量体の単独重合体、または共重合体を用いることができ、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、及びこれらの混合物がより好ましい。
【００２１】
また、前記（ｉ）〜（iii）の架橋剤としては、１，３−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート
、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジメタクリレート、及びジビニルベンゼンからなる群より１種以上選択される単量体を用いることができ、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、及びこれらの混合物がより好ましい。前記架橋剤は、本発明の各コア層の全単量体１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部を用いるのが好ましい。架橋剤の含量が全単量体に対して０．１重量部未満であると、加工中にマトリックスや球形の粒子が変形しやすく、５．０重量部を超えると、コアが脆性（brittle）の特性を示して衝撃補強
効果が低下する。
【００２２】
また、前記強度改質剤はシェルを有しており、このシェルは、
（ａ）アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートを５〜３０重量部の量で含む単量体；
（ｂ）シェル成分のガラス転移温度を調節するために、必要に応じてエチルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの補助単量体；及び
（ｃ）マトリックスとの適合性をよくするために、必要に応じて用いられるアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル成分の補助単量体、からなる。前記（ｂ）及び（ｃ）の補助単量体は１種以上選択して用いることもでき、シェルの単量体合計１００重量部を基準に、０．１〜１０重量部内で混合して用いるのが好ましい。
【００２３】
本発明のアクリル系強度改質剤は、ラテックスを電解質または有機酸、無機酸で凝集させた後、濾過、乾燥して得られる。前記電解質としては塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００２４】
本発明のアクリル系強度改質剤を製造する工程をより詳細に説明すると次の通りである。ここでは４段階の重合工程及び凝集工程を中心に説明し、各成分の含量は各段階での投入量を意味する。各々のコア層（シード層、第１コア層、第２コア層）に投入される架橋剤の投入量は互いに異なり、架橋剤以外の成分も下記投入量の範囲内で選択することができる。
【００２５】
１）シードの製造
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート  ９７．０〜９９．９重量部；
架橋剤        ０．１〜３．０重量部；
重合開始剤    ０．１〜３．０重量部；
乳化剤        ０．１〜４．０重量部；及び
イオン交換水  １０００重量部；
を含む組成混合物を６０〜８０℃の温度で架橋反応させてシード（層）を製造する。
【００２６】
２）第１コア層の製造
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート  ９７．０〜９９．９重量部；
架橋剤        ０．１〜３．０重量部；
乳化剤        ０．１〜４．０重量部；及び
イオン交換水  ８０重量部；
を含む組成混合物をプレエマルジョン状態に製造した後、このエマルジョン液を前記１）段階で製造したシードに連続投入しながら、同時に重合開始剤０．１〜３．０重量部を投入して重合して第１コア層を製造する。
【００２７】
３）第２コア層の製造
アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート  ９７．０〜９９．９重量部；
架橋剤        ０．１〜３．０重量部；
乳化剤        ０．１〜４．０重量部；及び
イオン交換水  ８０重量部；
を含む組成混合物をプレエマルジョン状態に製造した後、このエマルジョン液を前記２）段階で製造した２次重合物に連続投入しながら、同時に重合開始剤０．１〜３．０重量部を投入し重合する。このように第２コア層を製造して、３次重合物としてコア重合体を製造する。
【００２８】
４）シェルの製造
シェルを構成する単量体の重量を基準に、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレート  ９０〜１００重量部；
エチルアクリレート、メチルアクリレート、及びブチルアクリレートからなる群より選択されるアルキルアクリレート  １０重量部以下；
乳化剤        ０．１〜４．０重量部；及び
イオン交換水  １５０重量部；
を含む組成混合物をプレエマルジョン状態に製造した後、このエマルジョン液を前記３段階で製造した３次重合物に連続投入しながら、同時に重合開始剤０．１〜３．０重量部を投入して重合してシェルを製造する。
【００２９】
前記シード、ゴムコア及びシェルの製造に用いられる重合開始剤は、架橋反応可能であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、過硫酸アンモニウム 、過硫酸カリ
ウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスブチロニトリル、ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシドなどを用いることができ、この中でも、水溶性または酸化還元反応における重合開始剤である過硫酸カリウムまたはブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
【００３０】
また、前記シード、ゴムコア、及びシェルの製造に用いられる乳化剤は、不飽和脂肪酸カリウム塩、オレイン酸カリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）などのイオン性乳化剤又は非イオン性乳化剤を用いることができる。
【００３１】
本発明のアクリル系強度改質剤は、前記で製造したラテックスにイオン交換水を投入して固形分含有率を１０重量部まで下げた後、１０重量部の塩化カルシウム溶液を投入して最終的に凝集させる。この混合物を９０℃まで昇温して熟成させ、冷却した後にイオン交換水で洗浄、濾過して強度改質剤を得る。
【００３２】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるわけではない。
［実施例］
実施例１
１）第１段階反応（シードの重合段階）
イオン交換水３３９．８ｇを反応器内部に投入し、７０℃まで加熱する。イオン交換水の温度が７０℃に到達した後、ブチルアクリレート４９．８５ｇ、アリルメタクリレート０．０５ｇ、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．１０ｇ、ステアリン酸カリウム塩１６．５９ｇ（８重量％溶液）を各々一度に投入した。反応器内部の温度を７０℃に維持しながら、過硫酸カリウム２６．７７ｇ（１重量％）を投入してシードを重合した。重合されたラテックスの粒子の大きさは、レーザー光散乱（Laser lights scattering）
装置であるＮＩＣＯＭＰを用いて測定したところ８５ｎｍであった。
【００３３】
２）第２段階反応（第１コア層の重合段階）
この段階は、一番目のコア層を重合する段階である。イオン交換水１０４．２ｇ、ブチルアクリレート２２４．４８ｇ、アリルメタクリレート０．１７５ｇ、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．３５ｇ、ステアリン酸カリウム塩３７．３４ｇ（８重量％溶液）を混合してプレエマルジョンを調製した。安定化されたプレエマルジョンが完成した後、１段階反応で製造されたシードラテックスに一定の流速で１時間３０分連続投入した。同時に、過硫酸カリウム７４．６７ｇ（１重量部）も１時間３０分連続投入して重合させた。
【００３４】
３）第３段階反応（第２コア層の重合段階）
この段階は、二番目のコア層を重合する段階である。前記第２段階反応と同様に行った。イオン交換水１０４．２ｇ、ブチルアクリレート２２４．１８ｇ、アリルメタクリレート０．２７５ｇ、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．５５ｇ、ステアリン酸カリウム塩３７．３４ｇ（８重量％溶液）を混合してプレエマルジョンを調製した。安定化されたプレエマルジョンが完成した後、前記第２段階反応で製造されたラテックスに、一定の流速で１時間３０分連続投入した。同時に、過硫酸カリウム７４．６７ｇ（１重量部）も１時間３０分連続投入して重合させた。そして、反応温度である７０℃で１時間熟成させてコア部分を完成させた。
【００３５】
４）第４段階反応（シェルの重合段階）
この段階は、第３段階反応までで製造されたコア部分にシェル部分を重合する段階である。まず、イオン交換水１９７．５ｇ、メチルメタクリレート１１７．７５ｇ、エチルアクリレート９．２５ｇ、ステアリン酸カリウム塩１３．８ｇ（８重量％溶液）のプレエマルジョンを調製した。前記第３段階反応で得られたラテックスに、プレエマルジョンと過硫酸カリウム６９．２ｇ（１重量％溶液）とを同時に１時間連続投入して反応を行った。同様に、反応器内部の温度を７０℃に一定に維持しながら１時間熟成させて重合を完了した。最終的な重合粒子の大きさは１９０ｎｍであった。
【００３６】
以下、全ての実施例及び比較例において、架橋剤は、特に言及がない限りアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとを１：２の比率で用いた。
実施例２
膨潤度を調節するために、第１〜３段階で投入されるアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの総投入量は、実施例１と同一にし、各段階で投入する架橋剤の比率を変えた。その他の重合比率及び投入方法は実施例１と同一にした。
【００３７】
実施例３
膨潤度を調節するために、第１〜３段階で投入されるアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの総投入量を実施例１の２倍に増量した。その他の重合比率及び投入方法は実施例１と同一にした。
【００３８】
実施例４
膨潤度を調節するために、第１〜３段階で投入されるアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの総投入量は実施例３と同一にし、各段階で投入する架橋剤の比率を変えた。その他の重合比率及び投入方法は実施例１と同一にした。
【００３９】
実施例５
膨潤度を調節するために、第１〜３段階で投入されるアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの総投入量を実施例１の３倍に増量した。その他の重
合比率及び投入方法は実施例１と同一にした。
【００４０】
実施例６
膨潤度を調節するために、第１〜３段階で投入されるアリルメタクリレートと１，３−ブタンジオールジメタクリレートとの総投入量は実施例５と同一にし、各段階における単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を変えた。その他の重合比率及び投入方法は実施例１と同一にした。
【００４１】
前記実施例１〜６で用いられた架橋剤の量を下記表１に示した。
実施例７
架橋剤としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）のみを用いた以外は、実施例１と同一な反応条件で重合させた。
【００４２】
実施例８
架橋剤として１，３−ブタンジオールジメタクリレートのみを用いた以外は、実施例１と同一な反応条件で重合させた。
【００４３】
比較例１〜５
比較例１、２、３、４、５は、ゴム重合の第１〜３の各段階で投入する単量体の量に対する架橋剤の量の比率を同一にした以外は、各々実施例１、３、５、７、８と同一な反応条件で重合させた。
【００４４】
【表１】
2005515280.tif 000002
【００４５】
実施例９〜１６
ゴム重合の第２〜４段階において、単量体の投入方法による膨潤度及び衝撃強度の変化を調査するために、各段階においてプレエマルジョンを一度に投入し重合させた。各段階のプレエマルジョンを一度に投入した以外は、実施例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６は各々実施例１、２、３、４、５、６、７、及び８と同一に実施した。
【００４６】
比較例６〜１０
比較例６、７、８、９、及び１０は、ゴム重合の第１〜３の各段階で投入する単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を同一にした以外は、各々実施例９、１１、１３、１５
、及び１６と同一な反応条件で重合させた。
【００４７】
［実験例］
（膨潤度の測定）
実施例１〜１６の重合結果と各々の重合ラテックスの膨潤度を測定し、表２に記載した。重合ラテックスの膨潤度は、ラテックスを凝集して分離、乾燥する工程を通じて得られた乾燥粒子を測定した。
【００４８】
実施例１〜１６の各々のラテックスにイオン交換水を投入して重合ラテックスの固形分含有率を１０重量％まで下げた後、４重量部の塩化カルシウム溶液（１０重量％溶液）を一度に投入して凝集させた。凝集された混合物を９０℃まで昇温して１０分間熟成させた後、冷却した。イオン交換水で２〜３回洗浄して、水溶性の副産物を洗い落とした後、濾過して強度改質剤を得た。この強度改質剤を、ＦＢＤ（Fluidized Bed Dryer）内で、８
５℃で２時間乾燥させて、粉末形態の最終の強度改質剤を得た。
【００４９】
膨潤度はアセトンを溶媒にして測定し、アセトン１３０ｇ中で強度改質剤４ｇを５０時間ほど膨張させた。０℃、１６０００ｒｐｍで２時間ほど遠心分離してアセトンで膨張したゲル部分を収得し、質量（Ａ）を測定した。それから、アセトンを完全に蒸発させた後、純粋な強度改質剤ゲルの質量（Ｂ）を測定して、膨潤度（＝Ａ/Ｂ）を計算した。
【００５０】
（強度改質剤の物性評価）
強度改質剤の物性評価のために、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ；ＬＧ化学製、ＬＳ−１００、重合度＝１０００）１００重量部、熱安定化剤（ＤＬＰ）４．０重量部、ステアリン酸カルシウム（Ｃａ−Ｓｔ）０．９重量部、ポリエチレンワックス（ＰＥ  Ｗａｘ）１．３６重量部、加工助剤（ＬＧ化学製、ＰＡ−８２１）１．０重量部、ＣａＣＯ3５．０
重量部、ＴｉＯ2４．０重量部を常温で混練器に投入して１０００ｒｐｍで１１５℃まで
昇温しながら混練し、温度が１１５℃に到達したら、混合速度を４００ｒｐｍまで下げた後、混合物を４０℃まで冷却してマスターバッチ（Master batch）を完成した。
【００５１】
このマスターバッチに、所望の強度改質剤を各々７重量部ずつ添加した後、２ロールミルを用いて１９０℃で７分間加工（Milling）して、０．６ｍｍ厚のシートを調製した。
シートを１５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した後、加工方向を一定に保ちながら、３ｍｍ×１７０ｍｍ×２２０ｍｍのモールド（mold）に積層した。これらを、８分間１９０℃で加熱プレス（０．５Ｋｇ）し、４分間圧縮（１０Ｋｇ）、３分間冷却（１０Ｋｇ）して３ｍｍ厚の試片を製造した。
【００５２】
前記のように製造された試片は、ノッチを提供するため、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて精巧に切断して衝撃試験片を作製し、アイゾッド（Izod）衝撃強度を測定した。実施例１〜１６及び比較例１〜１０で得られた強度改質剤の衝撃強度の測定結果を下記の表２に示した。
【００５３】
【表２】
2005515280.tif 000003
【００５４】
前記表２に示されているように、各段階に投入する単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を異なるようにして重合した場合、つまりゴム層の架橋程度を段階別に変化させて重合した場合が、均一な架橋密度を有する場合に比べて、膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。そして、ゴム粒子の架橋剤の含量が減少するほど、膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。
【００５５】
表２の実施例７、８、１５、１６から分かるように、架橋剤としてＡＭＡまたはＢＤＭＡ１種だけを用いた場合でも、均一な架橋程度を有する場合に比べて優れた衝撃強度を示した。実施例９は、実施例１の重合の第２〜４段階においてプレエマルジョンを一度に投入した場合であり、比較例６は、比較例１の重合の第２〜４段階においてプレエマルジョンを一度に投入した場合である。つまり、実施例９及び比較例６は、ゴムの架橋密度をゴム層別に変化させた場合の膨潤度が、架橋密度が均一な場合より大きく、衝撃強度も優れていることを示す。
【００５６】
実施例１７〜２１
ゴム重合の第２、３段階及びシェル重合で用いられる単量体を変えて重合した。つまり、第２〜３段階でブチルアクリレート（ＢＡ）以外の単量体を投入する場合には、ＢＡの５０重量部を異なる単量体に置き替えて重合した。シェル重合でメチルメタクリレート（
ＭＭＡ）以外の単量体を投入する場合には、ＭＭＡの１０重量部を異なる単量体に置き替えて重合した。その他の重合比率と投入方法は実施例９と同一にした。
【００５７】
比較例１１〜１５
比較例１１〜１５は、各々順に実施例１７〜２１と同一な反応条件で重合し、ゴム全体の架橋密度を均一にするために、ゴム重合の第１〜３各段階で投入する単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を同一とした。
【００５８】
前記実施例１７〜２１、及び比較例１１〜１５の重合段階の単量体の種類と重合結果を各々表３に示した。
【００５９】
【表３】
2005515280.tif 000004
【００６０】
実施例２２〜２７
実施例２２〜２７は、ゴム重合段階で用いる重合開始剤をブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）に変更した以外は、その他の重合比率と投入方法は順に実施例９〜１４と同一にした。
【００６１】
比較例１６〜２１
比較例１６〜２１は、各々順に実施例２２〜２７と同一な反応条件で重合し、ゴム全体の架橋密度を均一にするために、ゴム重合の第１〜３の各段階で投入する単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を同一にして重合した。
【００６２】
【表４】
2005515280.tif 000005
【００６３】
実施例２２〜２７から分かるように、重合開始剤としてＴＢＨＰを用いた場合でも、架橋密度がゴムコア粒子の全体にかけて均一な場合（比較例１６〜２１）に比べて、ゴム層別に架橋密度を変化させて重合した場合に膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。また、架橋剤の総投入量を増加させた場合でも、同様に、架橋密度がゴムコア粒子の全体にかけて均一な場合に比べて、ゴム層別に架橋密度を変化させて重合した場合に膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。
【００６４】
実施例２８〜３３
実施例２８〜３３では、ゴム重合をシード重合を含んで２段階で重合し、各々のゴム重合段階別の架橋剤の投入量は表５に示した。その他の重合比率と投入方法は順に実施例２、４、６、１０、１２、１４と同一にした。
【００６５】
比較例２２〜２７
比較例２２〜２７は、各々順に前記実施例２８〜３３と同一な反応条件で重合し、ゴム全体の架橋密度を均一にするために、ゴム重合の各段階で投入する単量体の量に対する架橋剤の投入量の比率を同一にして重合した。
【００６６】
前記実施例２８〜３３及び比較例２２〜２７で製造された強度改質剤のアイゾッド衝撃強度の測定結果を下記表５に示した。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５から分かるように、ゴム重合段階を２段階にした場合でも、架橋密度がゴムコア粒子の全体にかけて均一な場合（比較例２２〜２７）に比べて、ゴム層別に架橋密度を変化させて重合した場合に膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。また、架橋剤の総投入量を増加させた場合でも、同様に、架橋密度がゴムコア粒子の全体にかけて均一な場合に比べて、ゴム層別に架橋密度を変化させて重合した場合に膨潤度が増加し、衝撃強度が向上した。
【００６９】
結論的に、シードを含んでゴムコアの架橋密度が少なくとも２種類以上になるように多段階ゴム重合を行うことによってゴム粒子の膨潤度を調節し、これにより、ゴム全体にかけて均一な架橋密度を有するゴム粒子から構成された強度改質剤に比べて、衝撃強度が向上した強度改質剤を製造することができる。
【国際調査報告】
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