(57)【要約】【課題】  プロピレン生産を目的とする、４、５またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンを含む仕込み原料を多段転化させるための方法を提供する。【解決手段】  C4オレフィンを含む炭化水素を接触転化させるための方法である。・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、前記４個の炭素原子を有するオレフィンの接触オリゴマー化を、仕込み原料の中にさらに含まれるその他のオレフィン（前記その他のオレフィンは一方ではエチレンを、他方では５または６個の炭素原子を有するオレフィンを含む群に属している）の存在下に、少なくとも１基の反応器中で実施してオリゴマーを得るための工程、次いで、・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程を含む、C4オレフィンを含む炭化水素を接触転化させるための方法である。
2005520874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、前記４個の炭素原子を有するオレフィンの接触オリゴマー化を、仕込み原料の中にさらに含まれるその他のオレフィン（前記その他のオレフィンは一方ではエチレンを、他方では５または６個の炭素原子を有するオレフィンを含む群に属している）の存在下に、少なくとも１基の反応器中で実施してオリゴマーを得るための工程、次いで、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法。
【請求項２】
４個の炭素原子を有するオレフィンを含む、特にイソブテンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも１基の反応器中で実施する工程、次いで、
・分別のための工程ｂ２）またはｃ）であって、生成したオリゴマーの少なくとも一部を分離して、次の工程ｄ）に供給することなく、直接抜き出し、前記抜き出し部分はジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法。
【請求項３】
上述の工程ｄ）の上流側で以下の工程、すなわち：
・限定されたオリゴマー化の第１の工程ｂ１）、
・工程ｂ１）の流出物を分別する工程ｂ２）であって、次の工程ｂ３）とｄ）に供給することなく直接抜き出す少なくとも１つの留分を製造し、前記抜き出した留分はジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程ｂ２）の流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともＣ４および／またはＣ５オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程ｂ３）、
を実施する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
以下の：
・実質的にＣ４留分のみからなる仕込み原料を用いる工程ｂ１）、
・ｂ１）において転化されなかったブテンに、Ｃ５、またはＣ２＋Ｃ５留分を添加する工程ｂ３）、
を実施する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
実質的な量の、５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも１基の反応器中で実施する工程、次いで、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマー化反応器ｂ）またはｂ１）またはｂ３）の仕込み原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５および／または６個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記オリゴマー化反応器ｂ）またはｂ１）またはｂ３）の仕込み原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が、ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を含み、前記仕込み原料を、まず選択的水素化のための工程ａ）にかけてそれらジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を実質的に除去する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記オリゴマー化工程に使用するための前記触媒が形状選択性を有する酸性固体を含み、前記触媒が少なくとも１種のゼオライトを含み、前記ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとを含み、使用される前記形状選択性を示すゼオライトが、以下の構造タイプ：ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群からのゼオライトである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
接触分解の工程ｄ）の前記触媒がゼオライトを含み、分解を４５０℃〜６５０℃の間の温度、および０．１〜０．５ＭＰａの間の圧力で実施する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記分解工程のために使用する前記触媒が、形状選択性を示すＭＦＩ型の構造のゼオライト単独を含むか、または形状選択性を示すＭＦＩ型の構造のゼオライトと、以下の構造タイプ：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとを混合したものを含み、そして、使用される形状選択性を示す前記単一または複数のゼオライトが１２より大きいＳｉ／Ａｌ比を有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記分解工程のために使用する前記触媒が、１種または複数の、形状選択性を示すゼオライトを含み、形状選択性を示すゼオライト（１種または複数）のゼオライト（１種または複数）全量に対する比率が、７０〜１００重量％の間である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記分解工程において使用する前記触媒が、前記オリゴマー化工程において使用する前記触媒に含まれる前記形状選択性を示す単一または複数のゼオライトとは異なったＳｉ／Ａｌ比を有する、形状選択性を示すゼオライトを含む、請求項１１または請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触分解反応器が固定床または移動床または流動床反応器である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素留分、特にブテンおよび／またはペンテンを含む留分から出発して、プロピレンを生産するための方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは本発明は、オレフィン系仕込み原料、すなわち、オレフィン、たとえば水蒸気分解またはＦＣＣからの、炭素の数が４以上である炭化水素、たとえばＣ４および／またはＣ５留分（Ｃｎという用語で、ｎ個の炭素原子を有する炭化水素留分を表す）を含む仕込み原料を、少なくとも部分的にはプロピレンに転化させることが可能な、方法に関する。「ＦＣＣ」という用語は、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking)の略称で、流動床接触分解のことを指す。一般的に、また本発明においては、ＦＣＣという用語は、製油所において、主として沸点がほぼ３５０℃より高い（仕込み原料の少なくとも５０重量％、一般には少なくとも７０重量％、多くの場合１００重量％が３５０℃より高温で沸騰する）仕込み原料、たとえば減圧蒸留留出物や場合によっては常圧蒸留残油を使用して、重質石油留分を接触分解させるために使用される、従来からの方法を意味している。
【０００３】
これらＣ４／Ｃ５オレフィン留分は、製油所および水蒸気分解設備において、大量に、時には過剰な量で得られる。しかしながら、それらをリサイクルさせるには支障がある：
・それらを水蒸気分解にリサイクルさせるのは問題である（軽質オレフィンの収率が、パラフィン系留分を含む場合よりも低く、またコーキングを起こす傾向が強い）、
・それらをＦＣＣにリサイクルさせることは、ほとんど考えられないが、その理由は、減圧蒸留留出物の仕込み原料に合わせてあるＦＣＣの条件下では、それらが非常に反応性が低いからである。したがってそれらをＦＣＣにリサイクルさせようとすると、より厳しい条件にするか、特殊な触媒を使用する必要がでてきて、ＦＣＣの運転操作を変更してしまうことになってしまう。
【０００４】
本発明による方法の仕込み原料にはさらに、水蒸気分解ガソリンや、ＦＣＣガソリン、あるいはいくつかのその他のオレフィン系ガソリンが含まれていてもよい。（ガソリンという用語は一般に、その大部分が少なくとも１つの転化装置または合成装置（たとえば、ＦＣＣ、ビスブレーキング、コーキング、フィッシャー・トロプシュ装置など）から得られ、この留分の大部分、典型的には少なくとも９０重量％が、少なくとも５個の炭素原子を有し、その沸点がほぼ２２０℃以下の炭化水素を含む、炭化水素留分を意味する。）
したがって本発明の方法の仕込み原料を構成するオレフィン留分は、好ましくは先に定義したものから選択するか、または、先に定義したもの混合物を含む。典型的な仕込み原料には通常、ブテンおよび／またはペンテンが目立ってかなりの量で含まれるが、エチレンや、場合によっては少量の未分別のプロピレン、ヘキセン、７〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、およびオレフィン系ガソリン留分が含まれていてもよい。最も多いケースは、仕込み原料が純粋なオレフィン系ではなく、パラフィン（特にｎ−ブタンおよび／またはイソブタン、ペンタン）、さらには場合によっては芳香族化合物、特にベンゼンおよび／またはトルエン、および／またはキシレンを含む。それには、イソブテンおよび／またはイソアミレンを含んでいてもよい。
【０００５】
その仕込み原料はさらに、高度に不飽和な化合物：ジエン（ジオレフィン）、特に４または５個の炭素原子を含むジエン（特にブタジエン）を含んでいてもよい。
【０００６】
その仕込み原料は典型的には、その終留点（当業者には周知のＴＢＰ法による）または少なくとも、仕込み原料の９０重量％が留出する温度が、非常に一般的には３２０℃未満、一般的には２５０℃未満であるような、軽質な仕込み原料である。
【０００７】
本発明の目的である、Ｃ４および／またはＣ５オレフィン系炭化水素を含む仕込み原料を、プロピレンを含む留分に転化させるための方法では、以下のような一連の工程を連続で使用する：
・仕込み原料中に含まれるブテンおよび／またはペンテンをオリゴマー化および／またはコオリゴマー化して、特に大部分のものの炭素原子の数が８以上となるような、特により高級なオレフィンを得る工程。本発明による方法の変法で、仕込み原料にエチレンが含まれるような場合には、コオリゴマー化反応によって、Ｃ６またはＣ７オレフィンがある程度の量で生成する可能性もある。
【０００８】
・そのようにして生成したより高級なオレフィンを接触分解させる工程。
【０００９】
一般には、ｎ個の同一のオレフィンの付加によって形成される化合物をオレフィンのオリゴマーと呼び、少なくとも２種の（異なった）ｎ個のオレフィンの付加によって形成される化合物をコオリゴマーと呼んでいる。
【００１０】
本発明によれば、また以後の本発明の記載において、さらには特許請求項において、オリゴマーという用語（および、「オリゴマー化する」や「オリゴマー化」という用語）は、より広い意味で使用することとし、ｎ個の同一および／または異なったオレフィンの付加により形成される、より高級なオレフィンに対して適用する（したがって、この用語は、コオリゴマーを含む留分に対しても適用する）。
【００１１】
オリゴマー化が重合と異なるのは、付加する分子の数が限られている点で、前記の数字のｎが、ほとんどの場合少なくともオリゴマーの重量基準で、２〜１０の間（両端を含む）、一般に２〜５の間、特に２〜４の間である。しかしながら、このオリゴマーには、ｎ＞１０でオリゴマー化されたオレフィンが少量含まれていてもよい。ここで言う少量とは一般に、生成するオリゴマーの５重量％未満のことを言う。
【００１２】
本発明による方法を適用する設備は、製油サイト（石油精製所）の近傍または内部、または石油化学設備（一般に水蒸気分解装置）に設置する。
【背景技術】
【００１３】
通常実施されるＦＣＣの製造や水蒸気分解のための方法（それらでは、プロピレンは、他の製品、具体的にはガソリンまたはエチレンなどと同時に生産される）は別とすれば、プロピレンを生産するための公知の方法としては、エチレン＋ｎ−ブテンの混合物をプロピレンに転化させる複分解のための方法がある。この方法については、特許文献１に記載がある。
【００１４】
本発明による方法が複分解に比較して有利な点の１つは、Ｃ４およびＣ５留分ならびに、場合によってはより炭素原子の数が多い炭化水素留分、具体的にはガソリンの、オレフィン系化合物の全てからプロピレンが生産でき、コストが高くつくエチレンを大量に消費する必要がない、ということである。水蒸気分解サイトで適用した場合には、本発明による方法では、仕込み原料としてエチレンを使用せずにすむだけでなく、プロピレンと同時にエチレンを生産することが可能となる。エチレンの同時生産がプロピレンの生産よりも少ないのが普通であるので、これによって、水蒸気分解装置におけるプロピレン対エチレンの比を改良することが可能となる。
【００１５】
さらに、石油精製所に適用した場合、本発明による方法によって、（Ｃ４／Ｃ５留分も含めて）必要に応じて高付加価値化を図ることが可能となる。製油所ではよくあることであるが、高付加価値化のためにエチレンの量を変更することには比較的限度があったりおよび／または困難であったりする。
【００１６】
Ｃ４およびＣ５オレフィン留分からプロピレンを生産するための単一段プロセスもまた公知である：
・特に、従来からのＦＣＣに近い技術によるが、ただし高温および高いシビアリティ（苛酷度）で、特にライザー出口における温度が７００℃に近い条件で運転される、実質的に流動床接触分解からなる方法が公知である（「ライザー」とは、触媒および反応の仕込み原料を上昇循環させるための、垂直に立ち上がっているパイプである）。時には石油化学ＦＣＣと呼ばれることもある、このタイプの方法の欠点は、仕込み原料中に含まれるガソリンを過剰に分解してしまうことで、そのために、ガソリンの生産量が低下する。仕込み原料中に含まれるパラフィンもまたシビアな温度条件にさらされ、そのために熱分解が起きて、この方法で高付加価値化を図ることが困難な軽質な化合物、たとえばプロピレンよりも軽質な化合物が生成してしまう可能性がある。さらに、公表されているプロピレンの収率は、非常にシビアリティの高い条件下においてさえ、やっと３０％を超える程度でしかない。
【００１７】
・プロピレンを生産するためのまた別な方法としては、触媒としてゼオライトＺＳＭ−５を使用した流動床方法がある。この方法は、特許文献２、さらには非特許文献１に記載されている。この方法の典型的な操作条件は、温度が６００℃の領域で、圧力が０．１〜０．２ＭＰａである。
【００１８】
そのような条件におけるプロピレンの収率はほぼ３０％であるが、未反応のＣ４およびＣ５留分をリサイクルさせることによって、５０％にまで上げることは可能である。
【００１９】
この方法の欠点は、シビアな操作条件が必須であることと、受け入れられる留分が、オレフィン系のＣ４およびＣ５であって、５より多い炭素原子数を有するガソリンではあってはならないことで、それに対して本発明の場合には、ガソリン留分を処理することが可能である。また別な欠点を挙げれば、仕込み原料中のパラフィンは、反応器の中を触媒的には転化されずに通過するが、部分的に、特に熱的に分解されて、望ましくない軽質の化合物を形成する可能性があることである。
【００２０】
単一段プロセスの系統では、非特許文献２に記載された方法を挙げることができる。これは固定床プロセスであって、触媒は、水蒸気の存在下で機能するＺＳＭ−５ゼオライト型のものである。その温度は５００℃に近く、その圧力は０．１〜０．２ＭＰａの間である。公表されているサイクルタイムは、１０００時間のオーダーである。この触媒はインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で再生され、その全寿命、すなわち、完全に更新されるまでに反応器の中で使用される時間の長さは、ほぼ１５か月である。公表されているプロピレン収率はほぼ４０％であるが、未反応のＣ４およびＣ５留分をリサイクルさせることによって、６０％まで上昇させることが可能である。この方法により、比較的高いプロピレン収率を得ることが可能となる。しかしながら、この方法では水蒸気を使用する必要があり、その触媒のサイクルタイムも非常に高いといったものではない。
【００２１】
特許文献３および特許文献４に記載された方法を挙げることもできる。これは、高いＳｉ／Ａｌ比（１８０〜１０００）を有するＭＦＩ型ゼオライト触媒を使用して、ジエンや芳香族化合物の生成の原因となる水素連鎖移動反応を抑制する方法である。その温度は５５０℃に近く、その圧力は０．１ＭＰａに近く、その空間速度は１０ｈ−１〜３０ｈ−１の間に設定される。そのプロピレン収率は、仕込み原料中に含まれるオレフィンの量に対して、３０〜５０％の間である。したがって、入ってくる仕込み原料に対する直接の値は、典型的には３０％未満であろうと推測される。
【００２２】
特許文献５に記載されている方法も挙げることができる。これは、特別な特性を有するＺＳＭ−５型またはＺＳＭ−１１型ゼオライト触媒を使用し、高い空間速度で実施する方法である。この方法にはさらに、その１つの変法において一連の、Ｃ４留分のオリゴマー化、未反応ブタンの除去、そしてオリゴマーの接触分解が記載されている。そのオリゴマー化の目的は、ブタンとブテンを分別するのは困難であるのに対し、ブテンをオリゴマー化することによって、ブタンとオリゴマーの分別を容易にして、分解工程より前にブタンを除去することにある。オレフィン系のＣ５留分は直接分解させる。仕込み原料にイソブテンおよび／またはイソペンテン、および／またはイソアミレンが含まれている場合についての、技術的な手段や特別な方法の工夫については、全く言及されていない。
【００２３】
最後に特許文献６について述べれば、オレフィン系Ｃ４留分からプロピレンおよびエチレンを生産するための方法が記載されていて、それには、エーテル化によってイソブテンを除去する工程が含まれる。
【００２４】
本発明による方法においては、イソブテンを除去することは、たとえそれが可能であったり好ましいことであったとしても、不可欠なものではないが、これについては、後に説明する。
【特許文献１】フランス特許第２  ６０８  ５９５号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／０４２３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／２９８０５号パンフレット
【特許文献４】欧州特許公開第Ａ−１  ０６１  １１６号明細書
【特許文献５】欧州特許第Ｂ１−０  １０９  ０５９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０４９，０１７号明細書
【非特許文献１】『ハーツ・フューエル・テクノロジー・アンド・マネージメント(Hart’s Fuel Technology and Management)』誌の１９９８年５月号に掲載された論文の「マキシマイジング・リファイナリー・プロピレン・プロダクション・ユージング・ＺＳＭ−５・テクノロジー(Maximizing Refinery Propylene Production Using ZSM-5 Technology)」
【非特許文献２】『ハイドロカーボン・エンジニアリング(Hydrocarbon Engineering)』誌の１９９９年５月号に掲載された論文の「プロダクション・オブ・プロピレン・フロム・ロウ・バリュード・オレフィンズ(Production of Propylene from Low Valued Olefins)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決することが出来る、プロピレン生産を目的とする、４、５またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンを含む仕込み原料を多段転化させるための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
請求項１に係る発明は、４個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、前記４個の炭素原子を有するオレフィンの接触オリゴマー化を、仕込み原料の中にさらに含まれるその他のオレフィン（前記その他のオレフィンは一方ではエチレンを、他方では５または６個の炭素原子を有するオレフィンを含む群に属している）の存在下に、少なくとも１基の反応器中で実施してオリゴマーを得るための工程、次いで、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法である。
【００２７】
請求項２に係る発明は、４個の炭素原子を有するオレフィンを含む、特にイソブテンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも１基の反応器中で実施する工程、次いで、
・分別のための工程ｂ２）またはｃ）であって、生成したオリゴマーの少なくとも一部を分離して、次の工程ｄ）に供給することなく、直接抜き出し、前記抜き出し部分はジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法である。
【００２８】
請求項３に係る発明は、上述の工程ｄ）の上流側で以下の工程、すなわち：
・限定されたオリゴマー化の第１の工程ｂ１）、
・工程ｂ１）の流出物を分別する工程ｂ２）であって、次の工程ｂ３）とｄ）に供給することなく直接抜き出す少なくとも１つの留分を製造し、前記抜き出した留分はジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む、工程、
・ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む上述の留分を抜き出した後で、工程ｂ２）の流出物、または前記流出物中に含まれる少なくともＣ４および／またはＣ５オレフィン系留分を最終的にオリゴマー化するための、工程ｂ３）、
を実施する請求項２に記載の方法である。
【００２９】
請求項４に係る発明は、以下の：
・実質的にＣ４留分のみからなる仕込み原料を用いる工程ｂ１）、
・ｂ１）において転化されなかったブテンに、Ｃ５、またはＣ２＋Ｃ５留分を添加する工程ｂ３）、
を実施する請求項３に記載の方法である。
【００３０】
請求項５に係る発明は、実質的な量の、５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法であって、前記方法が以下の一連の工程、すなわち：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）であって、仕込み原料中に含まれるオレフィンの接触オリゴマー化を少なくとも１基の反応器中で実施する工程、次いで、
・工程ｄ）であって、前記オリゴマー化反応器とは別な反応器の中で、生成した前記オリゴマーの少なくとも一部の接触分解を実施して、特にプロピレンを生産するための工程、
を特徴とする方法である。
【００３１】
請求項６に係る発明は、前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法である。
【００３２】
請求項７に係る発明は、前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法である。
【００３３】
請求項８に係る発明は、前記オリゴマー化反応器ｂ）またはｂ１）またはｂ３）の仕込み原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５および／または６個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法である。
【００３４】
請求項９に係る発明は、前記オリゴマー化反応器ｂ）またはｂ１）またはｂ３）の仕込み原料が、少なくとも５０重量％のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６炭化水素、少なくとも１０重量％の４個の炭素原子を有するオレフィン、さらには５個の炭素原子を有するオレフィンを含み、その質量比［Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィン］が０．１５より大きい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法である。
【００３５】
請求項１０に係る発明は、前記オリゴマー化反応器の仕込み原料が、ジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を含み、前記仕込み原料を、まず選択的水素化のための工程ａ）にかけてそれらジオレフィン系および／またはアセチレン系化合物を実質的に除去する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法である。
【００３６】
請求項１１に係る発明は、前記オリゴマー化工程に使用するための前記触媒が形状選択性を有する酸性固体を含み、前記触媒が少なくとも１種のゼオライトを含み、前記ゼオライトがケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとを含み、使用される前記形状選択性を示すゼオライトが、以下の構造タイプ：ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群からのゼオライトである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法である。
【００３７】
請求項１２に係る発明は、接触分解の工程ｄ）の前記触媒がゼオライトを含み、分解を４５０℃〜６５０℃の間の温度、および０．１〜０．５ＭＰａの間の圧力で実施する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法である。
【００３８】
請求項１３に係る発明は、前記分解工程のために使用する前記触媒が、形状選択性を示すＭＦＩ型の構造のゼオライト単独を含むか、または形状選択性を示すＭＦＩ型の構造のゼオライトと、以下の構造タイプ：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群から選択される他の形状選択性を示すゼオライトとを混合したものを含み、そして、使用される形状選択性を示す前記単一または複数のゼオライトが１２より大きいＳｉ／Ａｌ比を有している、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法である。
【００３９】
請求項１４に係る発明は、前記分解工程のために使用する前記触媒が、１種または複数の、形状選択性を示すゼオライトを含み、形状選択性を示すゼオライト（１種または複数）のゼオライト（１種または複数）全量に対する比率が、７０〜１００重量％の間である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法である。
【００４０】
請求項１５に係る発明は、前記分解工程において使用する前記触媒が、前記オリゴマー化工程において使用する前記触媒に含まれる前記形状選択性を示す単一または複数のゼオライトとは異なったＳｉ／Ａｌ比を有する、形状選択性を示すゼオライトを含む、請求項１１または請求項１３に記載の方法である。
【００４１】
請求項１６に係る発明は、前記接触分解反応器が固定床または移動床または流動床反応器である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
一般的に言って、単一の触媒と一組だけの操作条件を使用した転化のための単一段プロセスに比較して、２段の分離した工程を使用する本発明による方法を採用すると、オレフィンの鎖長を伸ばしてから分解工程に送り込むことができ、それによって前記分解に対しての反応性がより高くなり、また、触媒や操作条件の点からみて、各工程を最適化することが可能となるが、それについては、後にさらに詳しく説明する。
【００４３】
操作条件を変化させることによって、特にオリゴマー化工程において、特に比較的高い圧力を使用することで付加反応を促進させることが可能となり、それに対して、分解の工程においては、比較的低い圧力と高い温度を使用するのが好ましい。具体的には、そのために、分解工程で形成されたプロピレンは、いったん形成されてしまえば、オリゴマー化する傾向は非常に少ない。
【００４４】
Ｃ４オレフィンと、少なくともある程度の量の、Ｃ２、Ｃ５およびＣ６オレフィン、特にＣ５および／またはＣ６からなる群のその他のオレフィンと、を含む仕込み原料を前もってオリゴマー化することにより、収率が上がり、プロピレンへの選択率が向上することも見いだされた。
【００４５】
具体的には、Ｃ４とＣ５オレフィン、またはＣ４とＣ５とＣ６、またはＣ４とＣ２とＣ５を含む混合物をオリゴマー化（おそらくは部分的にコオリゴマー化を伴う）すると、プロピレン収率（分解後）が改良され、転化率が上がり、また、Ｃ４留分だけをオリゴマー化して特にＣ５オレフィンを前もってオリゴマー化することなく分解する場合に比較して、操作条件の適用がより容易になる。このコオリゴマー化の効果が顕著となるのは、オリゴマー化されたＣ５留分の量が多い場合である。
【００４６】
オリゴマー化工程ｂ）に供給される、本発明による方法の仕込み原料の内で好ましいのは、仕込み原料が、少なくとも５０重量％、通常は少なくとも７０重量％またはそれ以上のＣ４＋Ｃ５＋Ｃ６留分を含み、かつ、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ６の留分の少なくとも２種のオレフィンを含むもので、特に以下の仕込み原料、すなわち：
・オレフィン系Ｃ４留分（すなわち、オレフィンを含み、場合によっては他の化合物、たとえばパラフィンを含んでいてもよい）を含む仕込み原料で、その仕込み原料にはたとえば、少なくとも１０重量％のＣ４オレフィンを含み、さらに、Ｃ５および／またはＣ６オレフィンをたとえば少なくとも１０重量％をふくむもので、質量比で：
Ｒ１＝（Ｃ５オレフィン＋Ｃ６オレフィン）／Ｃ４オレフィンの値が、０．１５より大、たとえば０．２＜Ｒ１＜５、特に０．３＜Ｒ１＜３、そして特に０．５＜Ｒ１＜２、さらに特に０．７＜Ｒ１＜１．５のもの、
・または、オレフィン系Ｃ４留分を含む仕込み原料で、その仕込み原料が、たとえば少なくとも１０重量％のＣ４オレフィンを含み、さらにＣ５オレフィンを、たとえば少なくとも１０重量％含むもので、質量比で：
Ｒ２＝Ｃ５オレフィン／Ｃ４オレフィンの値が、０．１５より大、たとえば、０．２＜Ｒ２＜５、特に０．３＜Ｒ２＜３、特に０．５＜Ｒ２＜２、さらに特に０．７＜Ｒ２＜１．５のものである。
【００４７】
Ｃ４およびＣ５オレフィンを含むこれらの仕込み原料には、Ｃ６オレフィンをさらに含んでいてもよいが；仕込み原料に実質的にＣ６オレフィンを含んでいなくてもよく、たとえば質量比で：
Ｒ３＝（Ｃ４オレフィン＋Ｃ５オレフィン）／Ｃ６オレフィンの値が１０より大で、Ｃ６オレフィンは前もってオリゴマー化にかけることなく、オリゴマーと混合して、たとえば分解工程へと送られる。
【００４８】
これらの仕込み原料は、本発明の方法に従ってオリゴマー化および分解をすると、良好なプロピレン収率を与える。Ｃ４およびＣ５オレフィン、特にブテンとペンテンの二量化によって得られるＣ９コダイマーの留分は、Ｃ４またはＣ５オレフィンを直接分解する場合よりも、より良好なプロピレン収率と、より高いプロピレン／エチレン比を与えるが、特にその理由は、Ｃ９ダイマーの内のかなりの割合のものが分解により３モルのプロピレンとなるからであると、考えられる。
【００４９】
オリゴマーの接触分解から得られる留分は典型的には、オレフィン系Ｃ４およびＣ５留分を比較的少量しか含まない。仕込み原料の大部分は典型的には、外部からのオレフィン系留分で、フレッシュな仕込み原料、すなわち、本発明による方法の工程ｄ）の流出物から来るものではなく、たとえば、水蒸気分解装置からの流出物（たとえば分解ナフサ）、および／またはＦＣＣからの流出物、主として分解減圧蒸留留出物からの、１種または複数の仕込み原料である。これは具体的には、上記のＲ１およびＲ２の比の値に従った、充分な量のＣ５オレフィンを含む仕込み原料をオリゴマー化することが可能であるということを意味している。
【００５０】
本発明による方法によって、いくつかのメリットが得られる：
・仕込み原料の選択の自由度が大きくなる：オレフィン系Ｃ４留分だけではなく、Ｃ５および／またはＣ６、さらにはＣ７オレフィン系留分や、場合によってはオリゴマー化のための供給原料となりうるエチレン、および／または分解工程に容易に導入可能な比較的重質なオレフィン系ガソリンなどが使用できる、
・プロピレン収率が向上する、
・プロピレン／エチレン比が向上する、
・オリゴマーの反応性が向上するために、分解工程における転化率が高くなる、
・より温和な条件、特により低い温度で分解を実施することが可能なために、分解触媒（およびオリゴマー化触媒）のサイクルタイムが長くなる。ここでのサイクルタイムが長くなるということは、１種または複数の固定床または移動床接触分解反応器を、操作上の問題を招くことなく使用することが可能で、より費用がかかる流動床反応器を使用せずにすむ、ということを意味している。
【００５１】
したがって本発明は、４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを含む炭化水素仕込み原料を接触転化させるための方法を提案するものであって、前記方法の特徴は、以下の連続の工程を有していることである：
・オリゴマー化のための少なくとも１段の工程ｂ）またはｂ１）またはｂ３）（これらの工程ｂ）、ｂ１）およびｂ３）については後ほど説明する）であって、そこでは、仕込み原料中に含まれる４および／または５個の炭素原子を有するオレフィンを、より高級なオレフィン、すなわち、大部分のものでは８以上の炭素原子の数を有するオリゴマーへ接触オリゴマー化することが、少なくとも１つの反応器の中で実施され、次いで、
・工程ｄ）であって、そこでは、生成したオリゴマーの少なくとも一部、一般には実質的な割合（たとえば少なくとも２０重量％、または少なくとも３０重量％）、多くの場合さらに大きな割合（５０重量％を超え、しばしば７０％を超え、さらには１００％）の接触分解を、オリゴマー化反応器とは別の反応器の中で実施して、具体的にはプロピレンを生産する。
【００５２】
仕込み原料をその装置に導入するより前に、工程ａ）においてまず選択的水素化をさせて、仕込み原料に混在していることが多いジオレフィンや他のアセチレン系不純物を除去することが可能であれば、好ましい。これら各種高度に不飽和な化合物はオリゴマー化触媒をある程度まで活性低下させること、および選択的水素化をすることによって、転化されるオレフィンの量を増やすことが可能であるということ、が実際に見いだされている。
【００５３】
本発明による方法の１つの変法においては、オリゴマー化工程ｂ）からの流出物を、４および／または５個の炭素原子を有する化合物の少なくとも一部を分離するための蒸留を含む分別工程ｃ）にかけ、それらを多くの場合直接除去して、接触分解反応器へは供給しない。反応によりオリゴマー化しないＣ４／Ｃ５留分は、実際のところ実質的にはパラフィン系のもので、接触分解に対する反応性も非常に低い。それを直接除去することによって、ある程度の熱分解によって望ましくないガス状生成物を発生させうる接触分解反応器を通過させずにすむ。このＣ４／Ｃ５仕込み原料は、水蒸気分解装置に送ることが可能であり、このパラフィン系の仕込み原料は、水蒸気分解のための良質な仕込み原料であることは判っている。
【００５４】
オリゴマー化工程ｂ）からの流出物からＣ６留分および／またはＣ７留分を除去することも可能であり、場合によってはそれを、オリゴマー化工程からの同じ流出物の中の炭素原子が３個以下のＣ３留分化合物と同様に、水蒸気分解に送る。
【００５５】
接触分解工程ｄ）からの流出物は典型的には、分別工程ｅ）にかけるが、そこではもっとも普通には、ガスを圧縮し、１段または多段の蒸留で流出物を分離し、プロピレンリッチなＣ３留分、または実際には純粋なプロピレンを生産する。
【００５６】
分解工程からの流出物中に含まれる４および／または５個の炭素原子を有する化合物の一部を、工程ｂ）の入口または工程ａ）の入口にリサイクルできれば、好都合である。
【００５７】
本発明による方法の各種反応工程の具体的な条件については、単一のサイトに統合した選択的水素化、オリゴマー化および接触分解を含み、使用する仕込み原料が主としてブテン、ペンテン、ブタン、ペンタン、さらには場合によってはブタジエンおよびペンタジエンを各種の量で含むＣ４およびＣ５炭化水素の軽質留分である、変法に従って、以下においてさらに詳しく述べる。
【００５８】
１）選択的水素化（工程ａ））：
この軽質留分は典型的には、接触分解装置および／または水蒸気分解装置から来る。この留分が水蒸気分解装置から来る場合には、ジエンおよびアセチレン系化合物の含量が高く、このことが、この場合にはジエンおよびアセチレン系化合物をオレフィンに選択的に水素化する工程がほとんど不可欠である理由である。さらにほとんどの場合において、工程ｂ）におけるオリゴマー化触媒のコーキングを抑制し、またオリゴマー化反応器のサイクルタイムを長くすることが可能となるために、選択的水素化が望ましい。しかしながら、前記の選択的水素化の工程が本発明による方法の中に含まれていなくても、本発明の範囲から外れる訳ではない。
【００５９】
この第１の工程の主目的は、ジオレフィン（またはジエン）をモノオレフィンに転化させることである。事実、モノオレフィンが、工程２において生産されるオリゴマーの原料である。したがって、ジオレフィンをモノオレフィンに転化させるのが望ましい。この工程の第２の目的は、これらの留分の中には必ず存在していて、かつオリゴマー化にとっては好ましくない微量のアセチレン系炭化水素を除去することであって、それらの化合物もまた、転化によってモノオレフィンとする。
【００６０】
その留分の中に高い割合でジオレフィンが存在するような場合には、水素化の選択性をよりよく調節するために、転化反応を、直列に接続した２段または３段の反応器で実施することができれば好都合である。リサイクルにより処理する仕込み原料を、この選択的水素化工程からの流出物をある程度の量で使用して、希釈することもよく行われる。
【００６１】
選択的水素化工程からの流出物中のジオレフィン＋アセチレン系化合物の残存含量は、典型的にはほぼ１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくはほぼ１００重量ｐｐｍ未満、非常に好ましくは２０重量ｐｐｍ未満である。アセチレン系化合物の残存含量は、１０ｐｐｍ、または５ｐｐｍまたはさらに１重量ｐｐｍ未満とすることができる。
【００６２】
この工程で起きる全ての反応に対して必要とされる水素の量は一般に、留分の組成の関数として調節され、化学量論量に対して水素がほんのわずか過剰になるようにするのが好都合である。
【００６３】
一般に、選択的水素化のこの工程は、アルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナを含む担体の上に担持させた、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む触媒を使用して実施する。耐熱性鉱物質担体、たとえばアルミナまたはシリカ・アルミナ上に固定した、少なくともパラジウムまたはパラジウム化合物を含む触媒を使用するのが好ましい。担体上のパラジウムの含量は典型的には、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の間とすることができる。場合によっては、当業者には公知の各種の前処理をそれらの触媒に施して、モノオレフィンに対するそれらの水素化選択性を改良することができる。
【００６４】
選択的水素化の操作温度は一般に０〜２００℃の間であり、圧力は典型的には０．１〜５ＭＰａの間、多くの場合は０．５〜５ＭＰａの間であり、その空間速度は典型的には触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜２０ｍ３の間、多くの場合触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜５ｍ３の間であり、そして、Ｈ２／（アセチレン系＋ジオレフィン系化合物）のモル比は一般に０．５〜５の間、好ましくは１〜３の間である。
【００６５】
接触分解のための供給原料としてガソリン留分をさらに使用する場合には、その留分をあらかじめ選択的に水素化をさせておくこともできるが、その場合Ｃ４および／またはＣ５留分の選択水素化と組み合わせるか、または別途に実施することができる。この選択的水素化を組み合わせて実施する場合には、そのガソリンは場合によっては、オリゴマー化よりは上流側で、Ｃ４および／またはＣ５留分から分離することができる。
【００６６】
選択的水素化は一般に、固定床反応器を使用し、処理対象の仕込み原料と水素を下降併行流にするか、あるいは、処理対象の仕込み原料を下降流、水素を上昇流として、実施する。
【００６７】
本発明の方法には、オリゴマー化よりも上流側に、仕込み原料を精製するための１つまたは複数の工程を（選択的水素化とは別、または組合せで）さらに含むことも可能であり、これは、それに続く工程（オリゴマー化および分解）の少なくとも１つにとっては、有用あるいは必要であろう。これら精製のための任意の工程の有用性は、使用する単一または複数の触媒、さらには操作条件によって直接決まってくるもので、対象とする個々のケースに関して当業者には明白であろう。したがって、オリゴマー化の上流側で、脱硫、および／または乾燥、および／または脱窒素、および／または脱酸素反応の１段または多段の工程が実施されて、次の不純物、すなわち硫黄、水、窒素、酸素の１種または複数を通常の技術にしたがって除去して、１００ｐｐｍ、または１０ｐｐｍ、またはさらに１重量ｐｐｍ未満にしたとしても、本発明の範囲から外れる訳ではない。
【００６８】
２）オリゴマー化（工程ｂ））：
この第２の工程の目的は、先行する工程から得られる、直鎖状、場合によっては分岐状のＣ４およびＣ５オレフィン、さらには存在する他の各種オレフィン、たとえば非限定的に挙げればＣ２オレフィン（エチレン）および／またはＣ６オレフィン（ヘキセン）をオリゴマー化して、炭素原子の数がほとんどの場合８以上であるモノオレフィンを含む炭化水素混合物を得ることである。典型的には、Ｃ４仕込み原料から出発すると、炭素原子の数が、最大で少なくとも３０以下、たいていのものは８〜２０の間のオリゴマーが得られる。
【００６９】
オリゴマー化は、１基または複数の反応器と、１種または複数の触媒を使用して、１段または多段の工程で実施することができる。以下に記述する触媒と操作条件は、すべての工程および／またはすべての反応器に適用することができる。
【００７０】
オリゴマー化工程では、ルイス酸、たとえば塩化アルミニウム、クロロアルキルアルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素を含む触媒を使用することができるが、前記ルイス酸は微量の塩化水素酸、水、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、または有機酸と組み合わされていることも多い。
【００７１】
ダイマーへの選択性およびトリマーへの選択性は、触媒と操作条件によって決まってくる。本発明においては、オリゴマー化のための方法は、出発オレフィンのかなりの割合、必要があれば全部の転化が得られるようにする。
【００７２】
オリゴマー化工程において使用する触媒は、たとえばシリカ、アルミナ、またはシリカ・アルミナの上に担持させた硫酸または担持させたリン酸を含んでいてもよい。
【００７３】
オリゴマー化工程において使用する触媒には、スルホン樹脂（非限定的に例を挙げれば、ローム・アンド・ハース社（ｃｏｍｐａｎｙ  ＲＯＨＭ  ＆  ＨＡＡＳ）から販売されているアンバーリスト（ＡＭＢＥＲＬＩＳＴ）樹脂）がさらに含まれていてもよい。
【００７４】
このオリゴマー化工程において使用する触媒には、シリカ・アルミナ、または好ましくは形状選択性を示す固体酸が含まれていてもよい。
【００７５】
たとえば、前記触媒には少なくとも１種の形状選択性を示すゼオライトを含むことができ、前記ゼオライトには、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択された少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとが含まれる。前記ゼオライトは、たとえば以下に示すタイプの構造：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種であればよく、あるいはやはり形状選択性を示す、以下のゼオライト：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５、の１種であってもよい。
【００７６】
形状選択性を示すこれらゼオライトの優れている点は、高度に分岐したオリゴマー、たとえば三分岐異性体の生成を抑制することであり、そのような高度に分岐したオリゴマーを分解すると、プロピレン／イソブテン選択性の低下、すなわち、プロピレン／イソブテンの質量比の低下を招く。
【００７７】
形状選択性を示すゼオライトを複数使用することも可能で、たとえばＭＦＩ型ゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）と、先に述べたような他のゼオライト、または先に述べてタイプの１つとを組合せてもよい。
【００７８】
使用するゼオライトを、形状選択性を示さないゼオライト、たとえば構造タイプがＦＡＵのゼオライトＹと混合することも可能である。
【００７９】
単一または複数のゼオライトを、シリカ、アルミナ、またはシリカ・アルミナをベースとするマトリックス中に分散させることも可能で、ゼオライト（一般的には、形状選択性を示すゼオライト）の比率は通常、３〜８０重量％の間、特に６〜５０重量％の間、好ましくは１０〜４５重量％の間である。
【００８０】
形状選択性を示す、使用する単一のゼオライト（または使用する複数のゼオライト）は一般に、そのＳｉ／Ａｌ比が１２より大、好ましくは４０より大、より好ましくは５０より大、さらにより好ましくは８０より大である。
【００８１】
このＳｉ／Ａｌ比は、たとえば４０〜１０００の間とすることができる。そうすることによって、触媒の酸性度を低下させて、後に続く分解工程において反応性がほとんど無いかまたは全く無いパラフィンの生成をもたらす、水素連鎖移動反応を抑制することが可能となる。このような高いＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを製造する際に得ることもできるし、あるいはその後に脱アルミニウムをすることによって得ることもできる。
【００８２】
オリゴマー化触媒は、オリゴマー化においてかなりの活性を有しているものならば、前述の触媒とは最終的には異なったものであってもよい。
【００８３】
この触媒は、固体状態で使用することが可能であって、粉体の形状や、その直径が一般に０．４〜６ｍｍの間、好ましくは０．６〜４ｍｍの間の球状または押出し成形物の形状であってよい。
【００８４】
この触媒はさらに、飽和炭化水素たとえばヘキサンもしくはイソブタン、またはハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチルの中に懸濁させる形態で使用することもできる。そのような懸濁体は、バブリング床において使用することが可能で、特にその平均直径が０．２５〜１ｍｍの間、好ましくは０．３〜０．８ｍｍの間の粒子か、または、微細懸濁体で、その平均直径が０．０２〜０．２５ｍｍの間、好ましくは０．０３〜０．２０ｍｍの間の粒子を使用する。粒子がコロイド状態にあるような、懸濁体で使用することもまた可能である。
【００８５】
オリゴマー化反応器で適用するのに好適な形態は、固定床である。
【００８６】
その操作条件は触媒の関数として選択して、反応が充分な速度で起きるようにする。その温度（反応器出口における）は、たとえば、−１００℃〜３５０℃の間、好ましくは０℃〜３１０℃の間、非常に好ましくは７０℃〜３１０℃の間、たとえば１２０℃〜２５０℃の間、特に１５０〜２２０℃の間とする。多くの場合、オリゴマー化工程ｂ）の温度は、接触分解工程ｄ）の温度よりも、少なくとも４０℃低め、好ましくは少なくとも８０℃低め、非常に好ましくは少なくとも１２０℃低めとする。
【００８７】
その圧力は、典型的には０．１〜１０ＭＰａの間、好ましくは０．１〜５ＭＰａの間、非常に好ましくは０．８〜４ＭＰａの間、特に、１．５〜３．５ＭＰａの間とする。多くの場合、オリゴマー化工程ｂ）の圧力（反応器出口における）は、接触分解工程ｄ）の圧力よりも、少なくとも０．５ＭＰａ高め、好ましくは少なくとも１ＭＰａ高め、非常に好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ高めとする。
【００８８】
ＳＶは一般に、触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間、好ましくは触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．５〜４ｍ３の間とする。
【００８９】
操作条件は、仕込み原料の特性の関数として最適化されることが多い。
【００９０】
選択的水素化工程ａ）の場合およびオリゴマー化工程ｂ）の場合で同様な条件を使用することも可能であり、特に圧力が同様で、相互の圧力差が最大で０．５ＭＰａ、さらには最大で０．３ＭＰａとすることが可能である。そのようにすると、その２つの反応を互いに繋ぐことが可能となり、場合によっては、中間における分別や加圧もしくは減圧をする必要もなく、あるいは場合によっては、さらに中間冷却無し、もしくは中間加熱無しとすることさえ可能である。選択的水素化の反応と、オリゴマー化の反応を、同一反応器内で、２つの連続する触媒床中で実施することも可能である。
【００９１】
オリゴマー化の際のＣ４およびＣ５オレフィンの転化率は通常、７０％または９０％またはそれ以上、さらには事実上１００％に達することもある。
【００９２】
この工程においては、特に下記の条件下では、仕込み原料に少量のエチレンを添加すると効果がある場合があるが、その理由は、エチレンが（仕込み原料のＣ４／Ｃ５オレフィンに付加することによって）６個または７個の炭素原子を有するオリゴマーの生成を促進し、それらがその後で分解されてプロピレンとなるからである。これによって、石油精製所の中で得られるエチレンの比較的限定された量を高付加価値化することが可能となる（前記エチレンは、実質的にはＦＣＣで製造される）。この仕組みが有効なまた別の状況は、エチレンの需要は少ないがプロピレンの需要は高いままであるような経済状況にある、水蒸気分解装置からのエチレン供給の場合である。それによりエチレンの量を、利用可能な過剰量に調節することが可能である。（比較のために言えば、そのような調節は複分解を用いた方法では不可能で、そこでは、ブテンと同じくらい大量のエチレンが使用されている。）使用可能なエチレンの量は、たとえば、オリゴマー化の仕込み原料の０．５〜１５重量％の間である。典型的には、オリゴマー化反応器の仕込み原料には、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６オレフィンの合計量に対して、０．５〜１５重量％のエチレンが含まれる。
【００９３】
接触分解の場合に比較して、かなり高圧、低温でオリゴマー化をさせることによって、２つのタイプの化学反応を最適化することができ、特定の触媒を使用することが可能となる。さらにそれによって、サイクルタイムが長くなり、またより温和な条件で使用されるために、特にコーキングに関してオリゴマー化触媒の寿命を長くすることが可能となる。
【００９４】
一般的には、このオリゴマー化反応器は固定床で、シリカ・アルミナ、または好ましくは少なくとも１種のゼオライト、非常に好ましくは形状選択性を示すゼオライト（たとえばＭＦＩ型ゼオライト）を含む触媒を使用し、温度が７０℃〜＋３１０℃の間、圧力が典型的には０．１〜５ＭＰａの間、そして空間速度が触媒１ｍ３あたり１時間あたり０．１〜５ｍ３の間で運転される。
【００９５】
仕込み原料に、実質的な量あるいは大量にイソブテンを含むような場合に特に使用可能な、本発明による方法の１つの変法においては、オリゴマー化工程ｂ）を３段の工程で実施することができる：
・工程ｂ１）では限定的なオリゴマー化を行い、反応性のより高い分岐状オレフィン、特にイソブテンのオリゴマー化を優先的に実施して、直鎖状のオレフィンは特にわずかしかオリゴマー化しないようにすることが可能である。
【００９６】
・工程ｂ２）では工程ｂ１）からの流出物の分別を行い、たとえば蒸留またはその他各種公知の分別によって、ジ−イソブテンおよび／または場合によってはトリ−イソブテンを含む少なくとも１種の留分：ジ−イソブテンに富んだ、または実質的に純粋なジ−イソブテンのＣ８留分、または場合によってはＣ８＋留分（Ｃ８およびそれより重質の留分で、ジ−イソブテンと同時に任意の量でトリ−イソブテンを含む）を分離することが可能であるが、前記分離留分は、直接系外へ取り出す（すなわち、その後のオリゴマー化のための工程ｂ３）および分解のための工程ｄ）には供給しない）。
【００９７】
・工程ｂ３）では工程ｂ２）からの流出物の、またはジ−イソブテンおよび／または任意成分のトリ−イソブテンを含む前記の留分を除去したあとの少なくともオレフィン系Ｃ４および／またはＣ５留分の、最終的なオリゴマー化を行う。
【００９８】
これらの工程は、それぞれ互いの間さらには分解工程ｄ）との間で相互に関係があり：工程ｂ１）およびｂ２）によって、少なくとも部分的にイソブテンを反応生成物（接触分解によるプロピレン収率が比較的に低い、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテン）の形で除去することが可能で、また、工程ｂ３）において分岐度がより少ないオリゴマーを得て、工程ｄ）における分解収率を向上させる。工程ｂ３）の前で少なくとも部分的にイソブテンを除去することで、直鎖状Ｃ４および／またはＣ５オレフィンの深度オリゴマー化が必要とされる前記工程ｂ３）における、ゴム質の生成を抑制することが可能となる。
【００９９】
上述のこの方法の変法（部分オリゴマー化ｂ１）、次いで分別ｂ２）によりｂ１）で生成したオリゴマーを少なくとも部分的な除去をした後、最終のオリゴマー化ｂ３））は、イソブテンの代わりにイソアミレン（分岐状Ｃ５オレフィン）を含む仕込み原料や、イソブテンとイソアミレンとを含む仕込み原料にも適用することが可能である。それら分岐状のオレフィンは、それらの直鎖状の同族体に比較してより容易にかつ優先的にオリゴマー化することができるので、工程ｂ１）の後でそれらを、少なくとも部分的には除去することが可能となる。
【０１００】
工程ｂ１）は、プロピレンのための良好な前駆体である直鎖状オレフィンを形成させることを目的としてはいないので、前述したものの中の触媒を用いて実施することが可能であるだけでなく、形状選択性を示すゼオライトの割合を工程ｂ３）の場合よりは減らしたゼオライト触媒や、さらには、実質的に中程度の酸性度の非晶質シリカ・アルミナからなる、非ゼオライト触媒も使用できる。
【０１０１】
オリゴマー化の工程ｂ１）では、また別な非常に選択的な操作条件を用いて、ｎ−ブテン（直鎖状ブテン）および／またはｎ−ペンテンに対して、イソブテン（および／またはイソアミレン）の異性化を極めて優先的あるいは排他的に起こさせることが可能である。たとえば、最終工程に比較して第１工程のオリゴマー化をより温和な条件、具体的には第１工程においては温度を少なくとも４０℃は低めにして、実施することも可能である。たとえば、第１のオリゴマー化ｂ１）で２０〜８０℃の間の温度を用い、第２のオリゴマー化ｂ３）では１００℃を超える、さらには１２０℃以上の温度を用いて実施することも可能である。ｂ３）と同一の、たとえばシリカ・アルミナ系の触媒を使用してもよいし、あるいはそれに代えて別な触媒を使用してもよい。
【０１０２】
ジ−イソブテンおよびトリ−イソブテンは、実際のところ、当業者には公知のことではあるが、これらの化合物それぞれにおいて異性体の混合物である；具体的には、ジ−イソブテンには２種の異性体があり、その１つが２，４，４−トリメチル−２−ペンテンで、標準沸点が１０４．９℃であってガソリン領域で沸騰して、良好なオクタン価を有している。トリ−イソブテンにも複数のオリゴマーが含まれるが、そのいくつかは１９６〜２１０℃の間の標準沸点を有していて、高付加価値化の必要性に応じて、少なくとも部分的にガソリンベース中あるいは灯油中、またはガスオイルに加えることが可能である。化学産業で使用して、高付加価値化を図ることも可能である。
【０１０３】
ジ−イソブテンに富む分離留分は、ガソリンベースとして大量に使用したり、他の用途たとえば化学産業などで使用したりして、高付加価値化を図ることができる。
【０１０４】
工程ｂ１）は、特にＣ４留分だけに適用することができ、次いで、ｂ１）で転化されなかったブテンに、必要があれば、Ｃ５留分、またはＣ２およびＣ５留分を添加して、工程ｂ３）の最終的なオリゴマー化を行う。Ｃ４留分以外の炭化水素を含む仕込み原料を用いて工程ｂ１）を実施することも可能であり、そのようなものの例を挙げれば、Ｃ４およびＣ５のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ５およびＣ６のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２およびＣ５のオレフィン留分、またはＣ４およびＣ２およびＣ５およびＣ６のオレフィン留分などである。
【０１０５】
オリゴマー化を単一の工程ｂ）で実施する場合には、工程ｂ１）の後と同様にして、得られたオリゴマーの一部、たとえば、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む留分を除去して、直接系外に出すことも可能である。
【０１０６】
これら変法のいずれにおいても、分別工程ｂ２）またはｃ）の後で、未反応のＣ４および／またはＣ５留分を除去して、その後の工程に問題が生じないようにすることもできる。
【０１０７】
３）接触分解（工程ｄ））：
接触分解の工程ｄ）に供給される仕込み原料には、４および／または５個の炭素原子を有する軽質オレフィンをオリゴマー化することによって得られた少なくとも８個の炭素原子を有するオレフィンを、典型的には２０〜１００重量％、多くの場合３０〜１００重量％、最も多くの場合５０〜１００重量％、特に６０〜１００重量％の割合で含む。
【０１０８】
その仕込み原料には、Ｃ２〜Ｃ１０オレフィンからなる群より実質的に選択されるその他のオリゴマーを含んでいてもよく、少なくとも６個の炭素原子を有するオリゴマーの総量は工程ｄ）の仕込み原料を基準にして、典型的には２５〜１００重量％、多くの場合３５〜１００重量％、最も多くの場合５５〜１００重量％、特に６５〜１００重量％の割合で含む。
【０１０９】
具体的にはエチレンをブテンに添加することによって形成されるＣ６オリゴマー、または、少なくとも部分的にＣ６およびより高級な（Ｃ６＋）オレフィンから形成されるより重質なオリゴマーは、実際のところ、良質なプロピレン前駆体であって、接触分解のための供給原料として使用するのに適している。
【０１１０】
接触分解工程で使用する触媒には、シリカ・アルミナを含んでいてもよい。しかしながら、形状選択性を示す固体酸を使用するのが好ましい。
【０１１１】
たとえば、この触媒には少なくとも１種の形状選択性を示すゼオライトを含むことができ、前記ゼオライトには、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、リン、ホウ素からなる群より選択された少なくとも１種の元素、好ましくはアルミニウムとが含まれる。形状選択性を示す前記ゼオライトは、以下に示すタイプの構造：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種であればよく、あるいはやはり形状選択性を示す、以下のゼオライト：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５、の１種であってもよい。
【０１１２】
これら形状選択性を示すゼオライトの利点は、それが、より良好なプロピレン／イソブテン選択率（分解工程からの流出物中でのプロピレン／イソブテン比がより高い）を与えるところにある。
【０１１３】
形状選択性を示す複数のゼオライト、たとえば、ＭＦＩ型のゼオライト（たとえばＺＳＭ−５）と、上述の、または上述のタイプの一つの、形状選択性を示す他のゼオライトとを組み合わせて、使用することもまた可能である。
【０１１４】
以下の構造タイプ：ＭＥＬ（たとえばＺＳＭ−１１）、ＭＦＩ（たとえばＺＳＭ−５）、ＮＥＳ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＣＨＡ（たとえばＳＡＰＯ−３４）、ＭＦＳ、ＭＷＷの１種のゼオライトを含む群から、または、以下の：ＮＵ−８５、ＮＵ−８６、ＮＵ−８８およびＩＭ−５のゼオライトの群からの形状選択性を示す単一または複数のゼオライトを、形状選択性を示さない、たとえば構造タイプがＦＡＵのゼオライトＹのようなゼオライトと混合することも可能である。
【０１１５】
形状選択性を示す１種または複数のゼオライトを含む触媒を使用することが多いが、形状選択性を示すゼオライト（１種または複数）の割合は、ゼオライト（１種または複数）の全量を基準にして、７０〜１００重量％（両端を含む）の間である。具体的には、形状選択性を示すゼオライト（１種または複数）の割合が、ゼオライト（１種または複数）の全量を基準にして、８０〜１００重量％の間の触媒を使用することができ、さらには、単一または複数のゼオライトがすべて形状選択性を示すような触媒も使用できる。
【０１１６】
単一または複数のゼオライトは、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナをベースとしたマトリックス中に分散させることができ、ゼオライトの割合（一般的には形状選択性を示すゼオライトの割合）は、多くの場合３〜８０重量％の間、好ましくは８〜７０重量％の間、たとえば１５〜６０重量％の間、特に２０〜５０重量％の間である。使用する、形状選択性を示す、単一のゼオライト（または複数のゼオライト）は一般に、そのＳｉ／Ａｌ比が１２より大、好ましくは２０より大、より好ましくは５０より大、多くの場合８０より大である。その比は、たとえば４０〜５００の間とすることができる。そうすることによって、触媒の酸性度を低下させ、プロピレンの生成を犠牲にしてパラフィンを生成させる、水素連鎖移動反応を抑制することが可能となる。
【０１１７】
そのような高いＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトを製造する際に得ることもできるし、あるいはその後に脱アルミニウムをすることによって得ることもできる。
【０１１８】
最終的には、接触分解触媒は、プロピレンを生産するための接触分解においてかなりの活性を有しているものならば、前述の触媒とは異なったものであってもよい。
【０１１９】
上記のＳｉ／Ａｌ比は、オリゴマー化触媒と分解触媒とでは異なっていてもよく、それぞれが最適化されるようにすればよい。
【０１２０】
この触媒は、固体状態で使用することが可能であって、流動床で使用するならば粉体の形状で、たとえば、その平均粒径を０．０２〜０．５ｍｍの間、好ましくは０．０４〜０．１５ｍｍの間とする。典型的には、その触媒を次いで分解反応器から再生ゾーンへと連続的に循環させて、次いで反応器に戻す。したがって、そこで使用する技術は、ＦＣＣプロセスの場合に類似または同一である。
【０１２１】
オリゴマーは、重質ガスオイルおよび／または減圧蒸留留出物と混合して（または別のライザー中で）、ＦＣＣプロセスによって分解することもできる。この変法は、本発明の出願と同時に行った、別の特許出願の目的となっている。そのような場合、重質の仕込み原料（重質ガスオイルおよび／または減圧蒸留留出物）に添加するオリゴマーの量は、ほとんどの場合比較的低く：仕込み原料の全量の、典型的には３〜４０重量％の間、特に４〜３０％、または４〜２０重量％である。
【０１２２】
処理される仕込み原料は典型的には、ＦＣＣから得られるオレフィン留分（Ｃ４および／またはＣ５および／またはＣ６および／またはＣ２）である。一般的には、オレフィン系留分の極めて限定された量が処理され、それによって、ＦＣＣ中（減圧蒸留留出物および／または重質ガスオイルと共に）でのオリゴマーの分解の後で、分解ガス圧縮機およびガス処理設備で処理できるガスと軽質のＣ５／Ｃ６留分の量が増えるようになる。
【０１２３】
オリゴマー化のための供給原料（各種精製処理後）は次いで、所定の量のオレフィン留分（Ｃ４および／またはＣ５および／またはＣ６および／またはＣ２）とすることが可能で、これは、ＦＣＣの生産に対応する補完的な量が除去分別されて、パージフローとなり、ＦＣＣまわりのＣ５軽質生成物のループと、オリゴマー化工程のループでの過度の膨張、特にイソブテンおよび／またはイソアミレンの蓄積を防止する。これらの化合物は、実際のところ、速やかにオリゴマー化するが（分解工程の間に）再び分解する傾向を有していて、かなりの量で、あるいは完全に出発物質にもどってしまって、プロピレンはほんの少量しか得られない。パージをすることによって、イソブテンおよび／またはイソアミレンが蓄積していくことを防ぐことができる。
【０１２４】
別な方法として、固定床中または移動床中で使用することも可能で、その場合の形状は、その直径が一般に０．４〜６ｍｍの間、好ましくは０．６〜４ｍｍの間の球状物または押出し成形物である。
【０１２５】
本発明による方法の好ましい実施態様の１つにおいては、たとえば直径１〜３ｍｍの球状の触媒の移動床を、分解工程ｄ）において使用する。その触媒を次いで分解反応器から再生ゾーンへと連続的または半連続的に循環させて、次いで反応器に戻す。
【０１２６】
また別の好ましい実施態様においては、循環操作を伴う少なくとも２基の固定床反応器を使用し、当業者には周知の用語を用いれば、「スイング（ｓｗｉｎｇ）」反応器技術によって、一方の反応器が運転している（分解段階）ときには、もう一方の反応器は再生段階とする。第２の反応器の再生が終了したら、原料の仕込みをその第２の反応器に振り替えて、第１の反応器の触媒を再生する。３基の反応器を使用して２基の反応器を運転しながら１基を再生したり、あるいは３基の反応器を運転しながら１基を再生したり、あるいはＮ基の反応器を運転しながらＰ基の反応器を再生したりすることが可能であり、それらの変法は、本発明においては、スイング反応器と技術的には等価物と考えられる。
【０１２７】
再生段階には典型的には、たとえば空気／窒素混合物、または酸素含量の低い空気（たとえばフュームの調節による）または空気を用いて、触媒上に形成された炭素系析出物を燃焼させる段階が含まれ、場合によっては、処理および触媒再生の他の手段が含まれていてもよい。
【０１２８】
接触分解は通常、温度がほぼ４５０〜ほぼ６５０℃、好ましくは４８０℃〜６００℃の間、反応器中での滞留時間が１分未満、多くの場合ほぼ０．１〜ほぼ５０秒、好ましくは０．４〜１５秒で実施する。操作圧力は、一般に０．１〜５ＭＰａの間、最も多くの場合０．１〜１．５ＭＰａの間、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの間とする。
【０１２９】
分解触媒を再生するための条件は一般に、温度を３００〜９００℃の間、特に５００〜７５０℃の間、圧力は最も多くの場合で分解圧力の近く、または別な場合として大気圧の近くとする。
【０１３０】
本発明による方法のまた別な実施態様においては、同一の循環触媒をオリゴマー化と分解の両方に使用することも可能である。
【０１３１】
この触媒循環は、移動床または流動床で実現することができる。その場合触媒は、オリゴマー化ゾーン、接触分解ゾーン、および触媒再生のための第３のゾーンの、３つのゾーンの間で循環させるのが好都合で、この最後に挙げたゾーンでは特に、触媒の上に析出したコークの除去を（当業者には公知の技術の１つを用いて燃焼を調節することによって）実施する。たとえば、再生ゾーンから出てくる再生済み触媒の流れを２つに分けて、第１の流れをオリゴマー化ゾーンに、第２の流れを分解ゾーンに供給する。これら２つの反応ゾーンから出てくる触媒は（まず反応流出物を分離した後で）次いで、共通の再生ゾーンの中で再生することができる。
【０１３２】
触媒の流れを、連続的に２つの反応ゾーンに（オリゴマー化の次に分解、あるいはその反対）供給することも可能である。
【０１３３】
触媒の流れは、必要があれば、特にオリゴマー化ゾーンに供給する流れを冷却したり、別な冷却をしたりすることによって、オリゴマー化ゾーン中と分解ゾーン中での操作温度を変化させることも可能である。この冷却は、たとえば、触媒を冷たいガスと接触させたり、熱交換器を通したりすることによって、達成することができる。反応の仕込み原料を、異なった温度で供給して、これと同じ結果を得ることもできる。さらに、分解反応器を、比較的に温度の高い再生触媒を用いて運転することも可能である。
【０１３４】
本発明による方法の実施態様の変法の主なものとしては、以下のようなものがある；
・変法Ａ：オリゴマー化と分解では別な触媒を使用；固定床でオリゴマー化、好ましくは同一の反応器で時間間隔をおいて触媒を繰り返し再生するか、またはスイング反応器を用いる；固定床で接触分解、好ましくは他のスイング反応器（単一または複数）を用いて比較的頻繁に繰り返し再生を行う。
【０１３５】
・変法Ｂ：オリゴマー化と分解では別な触媒を使用；固定床でオリゴマー化、好ましくは同一の反応器で時間間隔をおいて触媒を繰り返し再生するか、またはスイング反応器を用いる；移動床で接触分解（連続的または半連続的に触媒を再生ゾーンに循環させる）。
【０１３６】
・変法Ｃ：オリゴマー化と分解では別な触媒を使用；固定床でオリゴマー化、好ましくは同一の反応器で時間間隔をおいて触媒を繰り返し再生するか、またはスイング反応器を用いる；流動床で接触分解（連続的に触媒を再生ゾーンに循環させる）。
【０１３７】
・変法Ｄ：オリゴマー化と分解で共通の触媒を使用；移動床でオリゴマー化および分解（共通の触媒を、オリゴマー化ゾーン、分解ゾーン、および再生ゾーンの間を連続的または半連続的に循環）。
【０１３８】
・変法Ｅ：オリゴマー化と分解で共通の触媒を使用；流動床でオリゴマー化および分解（共通の触媒を、オリゴマー化ゾーン、分解ゾーン、および再生ゾーンの間を連続的または半連続的に循環）。
【０１３９】
変法Ａ、ＢおよびＣは、オリゴマー化工程では、液体中に懸濁させた触媒を使用して実施することも可能である。
【０１４０】
本発明による好ましい変法は、特にオリゴマー化では固定床を使用する、変法Ａ、ＢおよびＣであって、最も好ましい変法は変法ＡおよびＢである。
【０１４１】
一般的に言って、プロセスのフレッシュな仕込み原料に含まれるオレフィンの量を基準としたプロピレン収率は、３０〜６０重量％の間、多くの場合４０〜６０重量％の間である。
【０１４２】
図１および２の記載を利用して、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１４３】
図１は、第１の変法により本発明による方法を実施するための設備を示しているが、プロセスの複数の工程の間で（特にリサイクリングによる）かなりの総合化が行われている。
【０１４４】
水蒸気分解装置（図示せず）から得られるＣ４／Ｃ５仕込み原料を、配管１を通して導入する。配管１ａからは、水素または水素リッチガスを導入し、それを、（直列に接続した２段または３段の反応ゾーンと、必要があれば中間冷却を有する）反応器Ｒ１内の固定床で実施する選択的水素化の工程で使用する。仕込み原料および水素リッチガスは、配管２を経由して、水素化反応器Ｒ１の中に導入する。Ｒ１には、配管１３中を循環するリサイクル流れもまた供給する。したがって反応器Ｒ１には、図１に示す２つの別途な配管、２および１３によって供給する。仕込み原料を、共通の配管を通して混合物として供給することも可能である。さらに、水素を反応器の上流側からではなく、反応器の内部に供給することもできる。当業者には明らかな、そのような変法の実施態様や同等の技術手段は、図１および２に示した他の反応器や分離ゾーンにも当てはめることができる。
【０１４５】
反応器Ｒ１からの流出物は、配管３を経由して、安定化カラム(stabilization column)を含む分別ゾーンＳ１に供給する。
【０１４６】
必要があれば、イソブテンを（以下において開示する技術または各種公知のその他の技術の１つによって）このＳ１で分離することが可能であり、オリゴマー化反応器中のイソブテンの量を減らすか、イソブテンを無くしてしまうことができる。実際のところ、イソブテンは容易に二量化して、分解するとプロピレン収率が低くなるジ−イソブテンを形成し、それがかなりの割合で再分解してイソブテンとなるために、イソブテンが蓄積しやすくなる。
【０１４７】
先に説明したように、オリゴマー化の後、または限定的なオリゴマー化の後のいずれかで、Ｃ８オリゴマーの少なくとも１種の留分を分離して、分解にかけるジ−イソブテンリッチな留分の量を減らすかまたはかなり抑制することも可能である。
【０１４８】
軽質な生成物、主として水素およびメタンは、配管４を経由して抜き出す。選択的に水素化したＣ４留分を、配管５を経由してオリゴマー化反応器Ｒ２に導入する。接触分解工程からの流出物から得られる、リサイクルされたオレフィン留分を、場合によっては配管１０を経由して、オリゴマー化反応器に導入する。この留分は、オリゴマー化へ送るよりは、前述の配管１３を経由して選択的水素化工程に送ることができれば、好ましい。
【０１４９】
オリゴマー化工程からの流出物は、配管６を経由して分離し、分離ゾーンＳ２に導入する。ゾーンＳ２には典型的には、一連の、単蒸留塔および／または反応蒸留塔および／または抽出蒸留塔が含まれる（図１には示さず）。重質のオリゴマーを回収するためのオリゴマー化工程流出物の蒸留をした後で、少量の転化されなかったオレフィン系化合物と特にパラフィン系化合物を含む、残存のＣ４／Ｃ５留分を、配管７ａを経由して抜き出す。オリゴマーは、少なくとも部分的に配管８を経由して送って、接触分解反応器Ｒ３の中に導入する。
【０１５０】
そのようにして、抽出によるかまたは１段もしくは多段の蒸留によって、オリゴマー化工程流出物から（または、オリゴマー化工程が複数ある場合には少なくともその１つから）分離された、これらオリゴマーのその他の部分は、配管７ｃを経由して抜き出す（したがって、分解にかける留分から除去する）ことができる。こうすることによって、それらオリゴマーの幾分かを、場合によってはより付加価値の高い、プロピレンの生産以外の用途に回すことが可能となる。そうなるとプロピレンの生産量が減ることになるが、分解反応器のサイズも小さくすることができる。例を挙げれば、Ｃ１０〜Ｃ１４オリゴマーの一部を、直鎖状または非直鎖状アルキルベンゼンの製造のための基本原料、または他の化学用途もしくは石油化学用途のための基本原料として使用することができる。オリゴマー化工程流出物を分離して、ガソリン、灯油もしくはガスオイル、または家庭用暖房オイルの蒸留範囲に入る沸点を有する１種または複数の留分を抜き出すことも可能で、それらをそれらの製品のための基本原料として使用することができる。このように、オリゴマーの一部を抜き出して接触分解に供給しないということが、軽質オレフィンを転化させてプロピレンとするための単一段プロセス（このプロセスでは、オリゴマーの同時生産はできない）に対して、本発明による方法が著しく優れている点である。このことは、イソブテンがオリゴマー化仕込み原料中に存在する場合には、その化合物を分離たとえば蒸留によって、間接的に除去すること、および、ジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテン（イソブテンのダイマーまたはトリマーを含む）、たとえばＣ８またはＣ８＋留分を含むオリゴマー留分を除去すること、にも役立っている。抜き出した留分は、オリゴマー化工程からの流出物の分別、たとえば蒸留によって、分離することができる。本発明においては、分別は幅広い意味で考えられていて、オリゴマー化工程流出物の一部の抜き出しやオリゴマーの抜き出しも含まれている。
【０１５１】
オリゴマー化工程流出物中に含まれる、オリゴマー留分および／またはＣ４および／またはＣ５留分は、場合によっては、配管７ｂを経由してオリゴマー化反応器Ｒ２にリサイクルすることができ、前記のむしろ非反応性の留分によって発熱性の反応器Ｒ２（オリゴマー化が多段の反応器を使用しているならば、直列につながった反応器）における温度上昇を抑制することができる。オリゴマー化が２段の工程ｂ１）とｂ３）で実施される場合には、それぞれの工程に対して、特定のリサイクル（同一の工程からの流出物の部分的なリサイクル）を実施することができる。
【０１５２】
流出物のリサイクルは、選択的水素化の単一の工程（または複数の工程または単一の反応器もしくは複数の反応器）において使用することができ、リサイクルされる流出物は、選択的水素化工程からまたはオリゴマー化工程からの流出物とであってよく、場合によっては、選択的水素化＋オリゴマー化を組合せての総合的なリサイクルとすることもできる。
【０１５３】
配管８を循環するオリゴマーの仕込み原料を接触分解反応器Ｒ３で分解する。反応器Ｒ３は、好ましくは固定床または移動床反応器であって、これには場合によっては、配管９を経由して導入されるガソリン留分を同時に供給して、それにより、少なくとも部分的にプロピレンに分解されるオレフィンの量を増やすことも可能である。分解反応に関わらないガソリンのＣ５留分と、場合によってはＣ６留分とは、配管９から供給されるガソリンの大部分に同伴させるよりも、Ｃ４／Ｃ５仕込み原料と共に供給してオリゴマー化する方が好ましい。
【０１５４】
したがって、接触分解装置の全仕込み原料には、Ｃ４および／またはＣ５オレフィンのオリゴマーと、任意成分のガソリンおよび／またはある程度の量（通常は比較的少量の）エチレンとが含まれる。この仕込み原料全体は比較的軽質で、この仕込み原料の少なくとも５０重量％、通常は８０重量％、典型的には少なくとも９０重量％（そして多くの場合１００％）が２５０℃未満の沸点を有している。この仕込み原料には典型的には、減圧蒸留留出物のような石油留分は含んでおらず、そのため、製油所におけるＦＣＣ装置の仕込み原料とは大幅に異なっている。
【０１５５】
接触分解装置Ｒ３からの流出物は、配管１１を経由して抜き出し、分離ゾーンＳ３の中に導入するが、このゾーンには典型的にはガス圧縮機と蒸留手段が含まれる。
【０１５６】
本発明を実施するため設備が水蒸気分解サイトにある場合には、水蒸気分解装置の分留系統を使用してこれらの生成物を分別できれば、非常に有用である。したがって図１のゾーンＳ３は、一方では配管１１の中を循環する（本発明による方法の）接触分解工程から来る生成物、他方では配管１６を経由して供給される水蒸気分解の流出物に対する、共通の分別ゾーンを表している。接触分解工程からの流出物は、マイナー留分となっていて、水蒸気分解流出物の５０モル％未満、多くの場合３０モル％未満である。１つの変法として、接触分解からの流出物を水蒸気分解からの流出物と混合するのを、共通の分離ゾーンの上流側ではなく、水蒸気分解工程からの流出物をガソリン（または少なくとも重質ガソリン）を除去するための一次分別にかけた後や、さらには、水蒸気分解工程からのガス状流出物を圧縮する第１の工程の後、とすることもできる。
【０１５７】
したがって本発明は、水蒸気分解の工程と接触分解の工程とを組み合わせ、好ましくは交叉するリサイクルを含む、転化のためのプロセスを提案するものであって、そこでは；
・全仕込み原料の少なくとも５０重量％、一般には少なくとも６０重量％を占める、炭化水素の主たる仕込み原料を、水蒸気分解の工程にかける工程、
・全仕込み原料（主たる仕込み原料と２次的な仕込み原料で構成される）の少なくとも５重量％、一般には少なくとも１０重量％、たとえば１０〜４０重量％の間を占める、炭化水素の２次的な仕込み原料を、先に説明した（好ましくは固定床または移動床の）接触分解ｄ）の工程にかける工程、
・水蒸気分解工程からおよび接触分解からの流出物を冷却する工程、
・冷却した水蒸気分解工程からおよび接触分解からの流出物を、共通の分別ゾーンにおいて少なくとも部分的に分別し、（場合によっては、流出物から、液体留分と、ガス状化合物、特に水素および３個以下の炭素原子を含む炭化水素を含むものの大部分または実質的には全部を、別途の予備的な分別を行った後においてでもよいが、共通の分別ゾーンで分別するのが好ましい）、少なくともエチレン、プロピレン、ならびに、Ｃ４および／またはＣ５、好ましくはＣ４およびＣ５オレフィンを含む少なくとも１種のオレフィン留分を生産する工程、
・前記オレフィン留分を、先に説明したような、オリゴマー化ｂ）の少なくとも１つの工程にかけて、オリゴマーを生産する工程、
・前記オリゴマーの少なくとも一部を、工程ｄ）に送る工程、
・工程ｂ）からの流出物を、好ましくは工程ｃ）で分別して、オリゴマーリッチ（少なくとも５０重量％、多くの場合少なくとも７０重量％、さらには９０重量％）な少なくとも１つの留分と、主として（少なくとも５０重量％、多くの場合少なくとも７０重量％、さらには８０重量％）の、５個以下の炭素原子を有する、たとえばオレフィンが比較的少なく、主としてＣ４および／またはＣ５パラフィンを含む留分を含む軽質炭化水素を含む少なくとも１つの軽質留分とに、分ける工程、
・先行する工程からの軽質留分の少なくとも一部を、好ましくは水蒸気分解工程に送る工程、が含まれる。
【０１５８】
上記の内の最後の２つの工程は必須ではないが、本発明においては、好ましい。オリゴマーを生成させることによって、８個未満の炭素原子を有する軽質留分（Ｃ７−）またはたとえば６個未満の炭素原子を有する留分（Ｃ５−）と、たとえばＣ４／Ｃ５留分とを、蒸留によって容易に分離することが可能となる。これらの留分では、オレフィンのほとんどがオリゴマー化によってより重質な化合物になっているために、オレフィンの含量が低く、たとえば２０重量％未満なので、水蒸気分解のための良好な仕込み原料となっている。
【０１５９】
上記のように定義した転化のためのプロセスでは、上述の本発明による方法の１種または複数の変法を使用することが可能であって、たとえば；
・オリゴマー化工程ｂ）の上流側における選択的水素化工程ａ）の使用、
・工程ａ）の前、または工程ａ）の後でかつ工程ｂ）の前における、イソブテンの分離の使用、
・前述のように、少なくとも２段の工程におけるオリゴマー化の使用（工程、ｂ１）、ｂ２）、ｂ３））、
・工程ｂ２）またはｃ）における、一部のオリゴマー（すなわち、工程ｄ）へは送らない部分）、特にジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含む部分の抜き出し、
・イソブテンのパージを実施するための、分解からの流出物のＣ４留分の一部の（リサイクルをさせることなく）抜き出し、などがある。
【０１６０】
リサイクルさせた留分（単一または複数）からのイソブテンの分離は、フレッシュな（外部からの）仕込み原料、たとえばＦＣＣから来る留分からのイソブテンの除去とは別途に行ってもよいし、あるいは、リサイクルされた留分とフレッシュな仕込み原料を混合物として処理するための単一の設備の中で、同時に行ってもよい。
【０１６１】
イソブテンの分離は、たとえば溶媒を用いた抽出蒸留によって実施することが可能で、その溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または後者の異性体であってよい。
【０１６２】
イソブテンおよび場合によっては他の分岐状オレフィン、特にイソアミレンの分離には、アルコールによってイソブテンをエーテル化させ、ついで蒸留することが含まれていてもよい。反応蒸留による水素異性化を実施して、ブテンからイソブテンを分離することも可能である（ブテン−１をブテン−２に転化させれば、ブテン−２はイソブテンから分離できる）。
【０１６３】
オリゴマー化よりも上流側で分岐状オレフィン（イソブテンおよび／またはイソアミレン）を分離するために、１種または複数の公知の分離方法を使用することも本発明の範囲の中であるが、そのような方法の例を挙げれば、液液抽出、エーテル化、またはその他の方法たとえば、膜分離方法や、場合によっては擬似向流(simulated countercurrent)での選択的吸着剤法などがある。
【０１６４】
本発明による方法のいくつかの技術的変法を、水蒸気分解と接触分解とを組み合わせた方法について述べてきたが、本発明による方法を実施するための設備が、ＦＣＣ（精製サイト）と結合されていたり、または混合サイト（水蒸気分解装置＋ＦＣＣ）にあったり、あるいは独立したサイトにあっても、適用することが可能である。
【０１６５】
図１の説明を続けると；イソブテンを除去し典型的にはパラフィンを含む、オレフィン系留分を、配管１０を経由してオリゴマー化反応器へとリサイクルさせる。図１の点線で示した配管のように配管１５次いで配管１３を経由して選択的水素化反応器Ｒ１にリサイクルさせ、その後でオリゴマー化反応器Ｒ２にリサイクルさせるのが、好ましい。
【０１６６】
イソブテンを分離した後に、パラフィンの分離を行うことも可能で、それによって、パラフィンもイソブテンもなく、実質的に直鎖状オレフィンを含む留分を、選択的水素化またはオリゴマー化にリサイクルまたはフィードすることができる。
【０１６７】
工程ｄ）における接触分解で得られたガソリン留分の全部、または好ましくは一部を、場合によっては、点線で示した配管１４によって、接触分解にリサイクルさせることも可能である。リサイクルさせるＣ４／Ｃ５留分以外の、接触分解装置からの流出物は、配管１２を経由するかさらには図示していない他の配管を経由して、抜き出す。分解からの流出物に含まれるＣ４／Ｃ５留分の一部または全部もまた、抜き出して、リサイクルさせないことも可能である。
【０１６８】
極めて一般的には、オリゴマー化にかける仕込み原料には、Ｃ５オレフィン留分を単独か、またはＣ４および／またはＣ２のような他のオレフィン留分と混合して、含むことができる。オリゴマー化していないＣ５仕込み原料よりも、Ｃ５留分単独のオリゴマー、または他のオレフィンとコオリゴマー化したものを分解する方が、より良好な分解結果（プロピレン収率）が得られることが見いだされた。この改良は、プロピレンへの分解の選択性と、オリゴマーのシングルパスでの転化率との両方に関わり、それらが向上する。出発オレフィンに比較してオリゴマーにおいて、シングルパスでの転化率の向上が認められるのは、具体的には分子量の増加がその理由で、本発明の適用が考えられるすべてのオレフィン系仕込み原料で顕著に認められる。
【０１６９】
また別の変法においては、イソブテンを分離することなく、Ｃ４／Ｃ５留分をリサイクルさせることもできる。粗原料のＣ４／Ｃ５仕込み原料を、選択的に水素化させてから、Ｒ２でオリゴマー化して、Ｓ２で分離させる。この場合Ｓ２は、オリゴマーの（蒸留による）分離だけを含み、配管８を経由して反応器Ｒ３に送り、実質的にパラフィン系の、残りのＣ４／Ｃ５留分（オリゴマー化からの流出物に含まれる）は配管７ａを経由して抜き出される。すると、イソブテンを直接的または間接的にパージするためには、分解から得られるＣ４留分の一部を（リサイクルさせずに）抜き出すか、および／または分解工程へ一部のオリゴマーを供給しないことが、好ましい。このオリゴマー、特にジ−イソブテンおよび／またはトリ−イソブテンを含むオリゴマーの抜き出しは、すでに説明してきたような、１段または２段の工程でのオリゴマー化の範囲内で実施することも可能である。
【０１７０】
Ｃ６オレフィン系留分もまたリサイクルすることができる。
【０１７１】
図２に示すのは、１種で同一の触媒を使用する本発明による方法の変法を実施するための設備であって、触媒は流動床で、３つの個別のゾーン、すなわち、オリゴマー化反応器Ｒ２、分解反応器Ｒ３、および触媒の共通の再生を行うゾーンＺの中および間を循環させる。固形物の流れは実線の配管で示し、仕込み原料、流出物または各種リサイクルの流れは点線で示してある。
【０１７２】
触媒はゾーンＺの中で再生されるが、その条件は、５００℃〜７５０℃程度の高温で、圧力レベルは典型的には０．１ＭＰａ〜４ＭＰａの間、好ましくは０．１〜３ＭＰａの間であり、燃焼ガスの手段を用いるが、それは一般には空気、または窒素で希釈した空気、および／または燃焼ガスをリサイクルさせたものである。
【０１７３】
この空気（または希釈空気）は、配管２１を経由してゾーンＺに供給し、燃焼フュームは配管２２を経由して排出する。
【０１７４】
ゾーンＺの中では、触媒再生は、１段または、温度と酸素分圧を変化させた多段の工程で実施することができる。このようにすれば、再生プロセスを２段の工程に分割することによって、触媒上に析出したコークをまず低い酸素分圧で燃焼させ、次いで、激しい燃焼反応が起きる危険性がないので、温度と酸素分圧とを上げることが可能となる。ゾーンＺは酸素の雰囲気下にあるため、不活性ガスたとえば窒素の流れを用いて、前記ゾーンの上流側および下流側に緩衝ゾーンを設けるのが望ましく、それによって、反応器Ｒ２、Ｒ３およびゾーンＺの間で触媒を移動させるための配管を経由した、酸素の漏れ込みを防ぐことが可能となる。より一般的には、この設備には図には示していない化学工学的手段が含まれていてもよく、そのようなものとしてはたとえば、触媒ホッパー、液体および／またはガスを用いた触媒の流れを混合させる手段、混合、加圧または減圧、濡らし、不活性化のためのチャンバー、ストリッピング、触媒の加熱または冷却のための手段、たとえば流動化固体のストリッパーまたは流動化固体を加熱または冷却するための熱交換器など、がある。
【０１７５】
再生済み触媒の典型的な流れは、ゾーンＺからオリゴマー化反応器Ｒ２に配管Ａ１を経由して輸送され、部分的に活性低下してＲ２からゾーンＺに配管Ａ２を経由して戻る。
【０１７６】
同様にして、再生済み触媒の別な流れが典型的には、ゾーンＺから接触分解反応器Ｒ３に配管Ａ３を経由して輸送され、部分的に活性低下してＲ３からゾーンＺに配管Ａ４を経由して戻る。
【０１７７】
この設備はまた別のモードで運転することも可能である：再生済み触媒全部を、配管Ａ３を経由して反応器Ｒ３に送り、次いで、反応器Ｒ３から反応器Ｒ２に配管Ａ６を経由して輸送し、その後配管Ａ２を経由してゾーンＺに戻るようにすることもできる。
【０１７８】
同様にして、再生済み触媒全部を、配管Ａ１を経由して反応器Ｒ２に送り、反応器Ｒ２から反応器Ｒ３に配管Ａ５を経由して輸送し、その後配管Ａ４を経由してゾーンＺに戻るようにすることもできる。
【０１７９】
この設備では、これら２つの循環モードを組み合わせて運転することも可能で、その場合には（再生済み触媒の流れの全体ではなく）触媒の流れを分けて使用する。
【０１８０】
（分解反応器Ｒ３に比較して）オリゴマー化反応器Ｒ２の方の温度を低くするのは、Ｒ２に供給する触媒の流れを冷却する（またはさらに冷却する）か、および／または比較的低温の反応剤をＲ２に供給することにより、達成される。これらの冷却手段は、図には示していない。
【０１８１】
運転圧力はこれら反応器Ｒ２、反応器Ｒ３、および再生Ｚの３つのゾーンでは、触媒の循環を助けるために、同程度または実質的に同じとすることができるが、圧力を変えて、たとえばオリゴマー化をより高い圧力で運転することもまた可能である。
【０１８２】
図２に示したその他の符号を付けた要素については、図１で既に説明した。図２は、流動床ではなく、移動床で運転するＲ２およびＲ３を有する本発明による方法を実施する設備を表しているとすることも可能である（連続または半連続的（断続的）に、粒子の形状たとえば直径１〜３ｍｍの間の球状の触媒を循環させる）。
【０１８３】
本発明による方法は、上記の要素に限定されるものではなく、各種変法や、本発明には記述されていないが、当業者には既に公知の実施態様で実施することが可能である。
【実施例】
【０１８４】
実施例１（本発明実施例）；
以下のパイロットプラントに適用した例で本発明を説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
【０１８５】
水蒸気分解からのＣ４留分に、分解工程からリサイクルさせたＣ４／Ｃ５留分を添加したものを、オリゴマー化のための供給原料として使用する。前記留分はあらかじめ選択的水素化をさせて、もともと含まれていたイソブテンを除去したものである。
【０１８６】
前記仕込み原料と、オリゴマー化工程からの流出物の組成（重量パーセント）を表１に示す。
【０１８７】
オリゴマー化ゾーンの操作条件は次の通りである：圧力５．５ＭＰａ、温度２２０℃、ＳＶ＝１ｈ−１。使用した触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトで、そのＳｉ／Ａｌ比が４８のものである。触媒は、平均直径２ｍｍの球状の形態で使用する。
【０１８８】
得られるオリゴマーは、Ｃ８オレフィン系オリゴマーが主で、少量のＣ１２を含むが、それを以下の操作条件の分解ゾーンに供給する：
・圧力：０．２ＭＰａ
・温度：５２０℃
・ＳＶ＝１０ｈ−１。
【０１８９】
使用した触媒には、シリカ・アルミナマトリックス中に分散させた、３０重量％のゼオライトＺＳＭ−５を含む。触媒は、平均直径２ｍｍの球状の形態で使用する。
【０１９０】
オリゴマーの分解収率については、表２に示す。
【０１９１】
分解工程からのＣ４／Ｃ５留分（イソブテンは別にして）を、次いで、先に述べたようにしてリサイクルさせる。
【０１９２】
コークバランス（分解工程においてほぼ２％）も考慮にいれた総合的なプロピレン収率を計算すると、最初の仕込み原料中のオレフィンを基準にして、収率４８％である。オリゴマー化工程を出る未転化のＣ４／Ｃ５オレフィンをリサイクルさせれば、この収率を少し上げることも可能である。
【０１９３】
１つの変法として、プロピレンとガソリン（および場合によっては灯油）の併産を実施することを望むなら、（分解工程は変更することなく）オリゴマー化工程の流速を上げて、ガソリンベース、および場合によっては灯油ベースとなるオリゴマーの追加の留分を分離することができる。
【表１】
2005520874.tif 000003
【０１９４】
【表２】
2005520874.tif 000004
【０１９５】
実施例２；各種オレフィン系仕込み原料のオリゴマー化：
２種のＣ４およびＣ５オレフィン留分を使用することができ（たとえばＦＣＣから来るものでよい）、それらについて、Ｃ４留分だけ、またはＣ４留分をＣ５留分と混合して（コオリゴマー化）のいずれかで、予備的なオリゴマー化を実施する：それらのオリゴマー化工程からの流出物を、以下の実施例３および４で使用する。
【０１９６】
オリゴマー化の条件は、実施例１の場合と同じである。
【０１９７】
仕込み原料の組成、およびオリゴマー化工程からの流出物の組成を、表３に示す；
【表３】
2005520874.tif 000005
【０１９８】
実施例３（本発明実施例）：
実施例２に従って、（Ｃ４＋Ｃ５）留分をオリゴマー化（コオリゴマー化）して得られたＣ５＋留分（表３の最後の列）を実施例１の場合と同じ条件で接触分解させる。分解収率は、Ｃ４＋Ｃ５仕込み原料（除くイソブテン）のオレフィン留分に対する重量％で、実施例１の場合と同様に表すと、表４のようになる：
【表４】
2005520874.tif 000006
【０１９９】
たとえばＦＣＣ装置の中の分解反応器、または固定床もしくは移動床装置、または分解ガス圧縮機、またはガス処理装置の能力に限度があるような場合には、分解工程のための供給原料として、オリゴマー化で得られるＣ５＋留分ではなく、オリゴマー化で得られるＣ６＋留分を使用することで、分解するオリゴマーの流速を減らし、プロピレンのロスを比較的少なく抑えることが可能である。
【０２００】
分解工程に送るオリゴマーの仕込み原料をさらに減らしたければ、Ｃ８＋あるいはさらにＣ９＋留分だけを分解工程に送る必要がある。オリゴマー化を２段の工程、ｂ１）およびｂ３）で実施するような場合には、これらとは異なる変法を使用することも可能である。たとえば、第１のＣ４／Ｃ５留分のオリゴマー化ｂ１）を実施し、Ｃ８＋オリゴマーを分別ゾーンに抜き出してガソリンおよび／または灯油のベースの調製に使用し、残ったＣ４／Ｃ５留分を第２のオリゴマー化工程ｂ３）に供給して、次いで、第２のＣ８＋またはＣ９＋オリゴマーを分離して、分解工程のための供給原料として使用する、ことも可能である。
【０２０１】
実施例４（比較例）：
元々のＣ５留分（すなわち、前もってオリゴマー化をしていないもの）に、実施例２に従ってＣ４留分をオリゴマー化したものからの留出物に含まれるＣ５＋留分を添加し、実施例１の条件で接触分解させる。この比較例では、（典型的には、このオリゴマー化の後かつ分解の前に、ブタンを除去する目的で）Ｃ４留分だけをオリゴマー化する。このＣ５留分は、Ｃ４留分よりはパラフィンの含量が相対的に低く、Ｃ４留分のオリゴマー化によって得られるＣ５＋オリゴマーと混合して、直接分解する。この場合の分解収率を、以下の表に示す；
【表５】
2005520874.tif 000007
【０２０２】
この比較例におけるプロピレン収率は、本発明による実施例３の場合よりは、はるかに低いことがわかる。このことは、分解を実施する前に、炭素原子数の異なるオレフィンを含む複雑な留分をコオリゴマー化することのメリットを示していて、すなわち、プロピレンへの選択性とシングルパスでの転化率が改良される（注：実施例３および４を実施例１と比較することはできない。その理由は、仕込み原料が異なっている上に、それらは、分解の間に再生成するオレフィンのリサイクルの無い、シングルパス分解に相当するからである）。
【０２０３】
したがって、本発明による方法によって、各種の変法を用いれば、所定の仕込み原料に対するプロピレンの生産量を改良することが可能となる。これにより、１パスあたりの転化率が高いために、リサイクルが減少し、典型的には、プロピレンへの分解の選択性を改良することも可能となる。これによりさらに、オクタン価の高いガソリン（特にジ−イソブテン含量の高いガソリン）とプロピレンとの同時生産、または、ジ−イソブテン（２種の異性体の混合物）とプロピレンとの同時生産、または、ガソリンベースおよび／または灯油ベースおよび／またはガスオイルとプロピレンとの同時生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の一例を示すフローシートである。
【図２】本発明の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
【０２０５】
１  Ｃ４／Ｃ５仕込み原料用配管
１ａ  水素または水素リッチガス用配管
２  仕込み原料および水素リッチガス用配管
３  水素化反応物配管
４  水素およびメタン抜出し配管
５  選択的に水素化したＣ４留分配管
６  オリゴマー化工程からの流出物配管
７ａ  残存のＣ４／Ｃ５留分配管
７ｂ  オリゴマー留分および／またはＣ４および／またはＣ５留分用配管
７ｃ  オリゴマー抜出し配管
８  オリゴマー配管
９  導入ガソリン留分用配管
１０  接触分解工程からのリサイクルオレフィン留分用配管
１１  接触分解装置Ｒ３からの流出物用配管
１２  接触分解装置からの流出物用配管
１３  リサイクル流れ用配管
１４  リサイクル流れ用配管
１５  リサイクル流れ用配管
１６  水蒸気分解装置からの流出物の供給配管
２１  空気（または希釈空気）配管
２２  燃焼フューム配管
Ａ１  再生済み触媒供給配管
Ａ２  部分的に活性低下した触媒の戻り配管
Ａ３  再生済み触媒供給配管
Ａ４  部分的に活性低下した触媒の戻り配管
Ａ５  反応器Ｒ２から反応器Ｒ３への触媒供給配管
Ａ６  反応器Ｒ３から反応器Ｒ２への触媒供給配管
Ｒ１  水素化反応器
Ｒ２  オリゴマー化反応器
Ｒ３  接触分解反応器
Ｓ１  分別ゾーン
Ｓ２  分離ゾーン
Ｓ３  分離ゾーン
Ｚ  触媒の共通再生ゾーン
【図１】
2005520874.tif 000008
【図２】
2005520874.tif 000009
【国際調査報告】
2005520874.tif 000010
2005520874.tif 000011
2005520874.tif 000012
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