(57)【要約】【課題】脂肪酸組成物、その製造及び使用の提供。【解決手段】本発明は脂肪酸組成物であって、該組成物に改善された低温安定性を与える有効量の脂肪酸を含む脂肪酸組成物に関する。本発明はまた、低温安定性を与えることができる脂肪酸濃度及び種類の粗トールオイルを選択する工程、前記粗トールオイルを蒸留し、低温安定性を与える有効量のトールオイル脂肪酸を含む脂肪酸組成物を得る工程からなる脂肪酸組成物の製造方法にも関する。本発明の脂肪酸組成物は燃料添加剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸組成物であって、該組成物の改善された低温安定性を与える有効量の脂肪酸を含むこと、かつ該脂肪酸組成物の曇り点が−４℃より低いことを特徴とする脂肪酸組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が植物源から誘導されることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸がトールオイル又は野菜源から誘導されることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪酸組成物。
【請求項４】
前記組成物が、３％未満、好ましくは１．５％未満の飽和脂肪酸、及び９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上の不飽和脂肪酸を含むことを特徴とする請求項１、２又は３記載の脂肪酸組成物。
【請求項５】
Ｃ１８；３脂肪酸の含有量が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸組成物。
【請求項６】
前記Ｃ１８；３脂肪酸がピノレン酸であることを特徴とする請求項５記載の脂肪酸組成物。
【請求項７】
Ｃ１６；０、Ｃ１７；０及びＣ１８；０脂肪酸の総含有量が２．２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満であることを特徴とする請求項４又は５記載の脂肪酸組成物。
【請求項８】
Ｃ２０；０脂肪酸の含有量が１％未満、好ましくは０．５％未満であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸組成物。
【請求項９】
樹脂酸の含有量が５％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸組成物。
【請求項１０】
Ｃ１８；２脂肪酸の含有量が３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸組成物。
【請求項１１】
Ｃ１８；１脂肪酸の含有量が３５％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満であることを特徴とする請求項４記載の脂肪酸組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、１０％以上、好ましくは１５％以上のＣ１８；３脂肪酸、及び３０％以上、好ましくは４０％以上のＣ１８；２脂肪酸、及び１％未満、好ましくは０．５％未満のＣ１８；０脂肪酸、及び２％未満、好ましくは１％未満の樹脂酸を含み、かつ飽和脂肪酸の総量が１．５％未満であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の脂肪酸組成物。
【請求項１３】
式Ｉ  Ｃｐfac＝Ａ・［Ｃ１６；０］＋Ｂ・［Ｃ１７；０］＋Ｃ・［Ｃ１８；０］＋Ｄ・［Ｃ２０；０］＋Ｅ・［Ｃ１８；１］＋Ｆ・［Ｃ１８；２］＋Ｇ・［Ｃ１８；３］＋Ｈ・［樹脂］（式中、［Ｃ１６；０］は、炭素原子数１６個の飽和脂肪酸の濃度を意味し、［Ｃ１７；０］は、炭素原子数１７個の飽和脂肪酸の濃度を意味し、［Ｃ１８；０］は、炭素原子数１８個の飽和脂肪酸の濃度を意味し、［Ｃ２０；０］は、炭素原子数２０個の飽和脂肪酸の濃度を意味し、［Ｃ１８；１］は、炭素原子数１８個のモノ不飽和脂肪酸の濃度を意味し、［Ｃ１８；２］は、炭素原子数１８個のジ不飽和脂肪酸の濃度を意味し、
［Ｃ１８；３］は、炭素原子数１８個のトリ不飽和脂肪酸の濃度を意味し、［樹脂］は、炭素原子数１６の樹脂脂肪酸の濃度を意味し、かつ濃度因子は、Ａ＝６．２、Ｂ＝１．３２、Ｃ＝３４．５、Ｄ＝０．０７５、Ｅ＝１．３、Ｆ＝−０．２７、Ｇ＝−５．１及びＨ＝１７である。）に従って計算された０．２８以下の曇り点因子を有する請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の脂肪酸組成物。
【請求項１４】
前記脂肪酸組成物の曇り点が、−６℃より、好ましくは−１０℃より、より好ましくは−１５℃より、最も好ましくは−２０℃より低いことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の脂肪酸組成物。
【請求項１５】
請求項１記載の脂肪酸組成物から製造されることを特徴とするエステル。
【請求項１６】
請求項１記載の脂肪酸組成物から製造されることを特徴とするグリセロールエステル。
【請求項１７】
低温安定性を与えることができる脂肪酸濃度及び種類の粗トールオイルを選択する工程、
前記粗トールオイルを蒸留し、低温安定性を与える有効量のトールオイル脂肪酸を含む脂肪酸組成物を得る工程、
からなることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸組成物の製造方法。
【請求項１８】
選択工程が異なる粗トールオイルをブレンドする工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記粗トールオイルが寒冷気候で成長した木から誘導されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
粗トールオイルの脂肪酸の４％以上がトリ不飽和脂肪酸（ｔｒｉｐｌｅ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ）であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
粗トールオイルの脂肪酸の１％未満が炭素原子１８個以上の飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
粗トールオイルの脂肪酸の０．３％未満、好ましくは０．２％未満、より好ましくは０．１％未満がＣ１８；０脂肪酸であることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
燃料添加剤としての請求項１記載の脂肪酸組成物の使用。
【請求項２４】
燃料中の滑性改善剤としての添加剤としての請求項１記載の脂肪酸組成物の使用。
【請求項２５】
前記滑性改善剤が他の添加剤を含有する燃料添加剤パッケージの一部を形成することを特徴とする請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
前記他の添加剤が１種以上の洗浄剤、常温流れ添加剤、消泡剤、静電気散逸剤及び／又は抗酸化剤を含むことを特徴とする請求項２５記載の使用。
【請求項２７】
燃料添加剤としての請求項１５又は１６記載のエステルの使用。
【請求項２８】
−４℃以下の温度で安定であることを特徴とする、請求項１記載の脂肪酸組成物を含む燃料添加剤。
【請求項２９】
脂肪酸添加剤含有燃料であって、該燃料が−４℃以下の温度で安定である有効量の請求項１記載の低温安定性脂肪酸滑性強化剤を含むことを特徴とする脂肪酸添加剤含有燃料。
【請求項３０】
前記燃料が、ディーゼル燃料、軽油、ガソリン、航空燃料又は灯油、又はその混合物であることを特徴とする請求項２９記載の燃料。
【請求項３１】
前記燃料の硫黄含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項２９記載の燃料。
【請求項３２】
前記燃料が１０ないし１０００ｐｐｍの前記脂肪酸滑性強化剤を含むことを特徴とする請求項２９記載の燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸組成物、及びその製造方法、及びその使用に関する。脂肪酸組成物は、優れた滑性性能及び良好な低温安定性を有し、例えば、様々な種類の燃料中の燃料添加剤として使用される。その低温性はそれを浮遊撰鉱組成物（ｏｒｅ  ｆｌｏｔａｔｉｏｎ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び界面活性剤組成物のような他の用途にも有用にする。本発明はまた、燃料添加剤及び良好な低温性を有する燃料に関する。好ましい脂肪酸組成物はトールオイルから誘導される。
【背景技術】
【０００２】
粗トールオイルは、クラフトパルプ加工において製造される黒液から回収される。粗トールオイルの組成は一定ではなく、蒸煮、洗浄、スキミング（ｓｋｉｍｍｉｎｇ）、貯蔵、とりわけ、パルプ化に使用される木材チップ源等の因子に依存して変化する。トールオイル脂肪酸は黒液中に石鹸の形態で含まれる。石鹸が酸性化された場合、遊離脂肪酸及び樹脂酸が得られる。脂肪酸及び樹脂酸は、通常、別々の加工段階において、蒸留によって分離される。
【０００３】
トールオイル脂肪酸は、良好な滑性のため、燃料添加剤組成物中等の様々な用途において使用される。それらはまた、浮遊撰鉱組成物及び界面活性剤組成物中に使用される。
【０００４】
多くの植物及び動物源もまた、同様の用途に使用され得る脂肪酸を与える。
【０００５】
燃料添加剤は、燃料性能の特定の性状、例えば、滑性、低温性を改善するため、又はエンジンからの排出物を減少させるため、燃料中に使用される。燃料添加剤はまた、エンジンの損傷なしにエンジン中により低汚染性の燃料を使用することを可能にする。
【０００６】
燃料の硫黄含有量は、二酸化硫黄による空気汚染を減少させることを意図した環境を意識した法律制定のために、低くされてきた。精油所における硫黄化合物の除去は、燃料の滑性を減少させる結果をもたらした。これはまた、エンジン部品に摩耗の増加も引き起こした。
【０００７】
エンジンの摩耗問題は、特定の種類の添加剤を燃料中に添加し、滑性を改善することによって解決されてきた。滑性改善剤は、エステル、脂肪酸、アミド及び他の窒素含有材料、アルコール等を含む様々な種類の化学物であり得る。脂肪酸は費用に対し最も効率の良い溶液であることが発見された。菜種、大豆、ヒマワリ、トールオイルのような様々な供給源からの脂肪酸組成物はまた、燃料中の滑剤として使用されてきた。
【０００８】
国際公開第９８／０４６５６号パンフレットは、硫黄含有量が５００ｐｐｍ未満のディーゼルエンジンのための燃料を開示している。前記燃料は１種のモノカルボン脂肪族炭化水素と少なくとも１種の多環式炭化水素化合物の組合せによって形成される滑剤を少なくとも２０ｐｐｍ含む。前記組合せがトールオイルである場合、前記燃料は添加剤を６０ｐｐｍ以上含む。
【０００９】
国際公開第０２／２０７０３号パンフレットは、混合脂肪酸エステル、モノ又はジ（ヒドロキシアルキルアミン）又はその混合物、及び低温性を強化する有効量の低分子量エステルの混合物の反応生成物を含む燃料添加剤組成物を開示しており、ここで、前記反応混合物は、アミン対全エステル含有量のモル比が１０．０ないし１．０の範囲内である。
【００１０】
米国特許第３，６６７，１５２号明細書は、トールオイル脂肪酸を０．０１ないし０．１重量％含み、９０ないし６２５°Ｆ（３２ないし３２９℃）の範囲で沸騰する炭化水素の混合物を含む燃料組成物を開示している。前記脂肪酸は高い耐摩耗性、水分離性及び熱安定性を有する燃料を得るために添加される。
【００１１】
国際公開第０１／３８４６１号パンフレットは、脂肪酸を含む組成物からの脂肪酸の結晶化の防止及び／又は抑制のための流動性改善剤の使用を開示している。
【特許文献１】国際公開第９８／０４６５６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／２０７０３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第３，６６７，１５２号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／３８４６１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
冬季間に、燃料の不十分な低温安定性は、寒冷地において問題を引き起こす。凍結防止剤及び／又は低温添加剤が前記問題を軽減するために添加されてきた。その使用にもかかわらず、滑性を改善しかつ十分な低温安定性を有する燃料添加剤を発見することは困難であった。使用における乏しい低温安定性の結果が貯蔵中の燃料からの燃料添加剤の分離である。これは、濾過装置のブロッキング及び燃料の均等でない投与をもたらす目詰まり（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）を引き起こし得る。他方、更に、燃料中の多量の添加剤又は多くの異なる種類の添加剤もまた、問題を引き起こし得る。
【００１３】
従って、改善された低温性を有する脂肪酸が必要とされている。
【００１４】
特定の脂肪酸組成物が望ましい低温性を与えることが今や発見された。更に、発見され得るこれらの脂肪酸組成物がトールオイル脂肪酸であることが発見された。これらの脂肪酸は、これまで脂肪酸化学において達成されてきたものより良好な低温性を与え得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の概要
本発明は、脂肪酸組成物であって、それが添加される製品に低温安定性を与える脂肪酸組成物に関する。脂肪酸組成物はまた、優れた滑性を与え、それによって配合燃料の総合的な性能を改善するため、好ましくは燃料添加剤として使用される。滑性改善剤として、前記組成物は、エンジンの摩耗を防止する。低温安定性を示すパラメーターは、曇り点が生じる温度である。本発明に従った脂肪酸組成物は低い曇り点を有する。本発明の脂肪酸組成物の低温性はまた、浮遊撰鉱技術及び界面活性剤組成物にも利用され得る。
【００１６】
本発明の好ましい脂肪酸組成物は、特定分布の異なる鎖長の脂肪酸及び特定量の飽和及び不飽和脂肪酸を有する脂肪酸組成物である。
【００１７】
本発明の脂肪酸組成物は、該組成物の改善された低温安定性を与える有効量の脂肪酸を含む。脂肪酸はトールオイル、植物性脂肪酸及び／又は動物性脂肪酸から得られる。
【００１８】
不飽和脂肪酸が、飽和脂肪酸と比べて低温安定性を改善することが発見された。不飽和脂肪酸の低温安定性は多様でもある。多不飽和脂肪酸は、モノ不飽和脂肪酸より良好な低温安定性を有する。低温安定性を与える好ましい脂肪酸は炭素原子数１８の脂肪酸、好ましくは不飽和の炭素原子数１８の脂肪酸、より好ましくは多不飽和の炭素原子数１８の脂肪酸である。特に、Ｃ１８；３脂肪酸が有益に低温安定性に作用することが発見された。
【００１９】
好ましい態様において、脂肪酸組成物は、トールオイル及び／又は野菜油のような植物
源から誘導される脂肪酸を含む。好ましい組成物は、前記脂肪酸組成物の総重量から算出して５％未満、好ましくは３％未満の飽和脂肪酸、及び前記脂肪酸の総重量から算出して９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上の不飽和脂肪酸を含む。
【００２０】
本発明の好ましい態様において、改善された低温安定性を与える脂肪酸はトールオイルから誘導される。不飽和脂肪酸が多く、飽和脂肪酸が少ない特定の野菜油もまた、本発明における使用のために適当である。このような油は、亜麻仁油及び魚及び／又は海藻由来の油を含む。
【００２１】
本発明の好ましいトールオイル脂肪酸組成物において、Ｃ１８；３脂肪酸の含有量は、前記脂肪酸の総重量から算出して１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上である。特に好ましい態様において、Ｃ１８；３脂肪酸は、少なくとも有力にピノレン酸である。
【００２２】
炭素原子数１６及び炭素原子数１８の飽和脂肪酸の量は、好ましくは、できるだけ少ない。本発明の好ましいトールオイル脂肪酸組成物は、前記脂肪酸の総重量から算出して２．２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．５％未満のＣ１６；０、Ｃ１７；０及びＣ１８；０脂肪酸の総含有量を有する。
【００２３】
Ｃ１８；０の含有量が非常に少ないこと、すなわち、前記組成物が、ステアリン酸を非常に少ししか、又は、ほとんど含まないことが特に重要である。ステアリン酸の量は、好ましくは０．５％以下である。
【００２４】
本発明の好ましいトールオイル脂肪酸組成物において、Ｃ２０；０脂肪酸の含有量は１％未満、好ましくは０．５％未満である。
【００２５】
本発明の脂肪酸組成物中の樹脂酸の含有量は少ない。本発明のトールオイル脂肪酸組成物は、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満の樹脂酸の含有量を有する。
【００２６】
本発明の好ましいトールオイル脂肪酸組成物において、Ｃ１８；２脂肪酸の含有量は、３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００２７】
本発明の好ましいトールオイル脂肪酸組成物において、Ｃ１８；１脂肪酸の含有量は、３５％未満、好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満である。
【００２８】
高い含有量のＣ１８；３及び非常に低い含有量のＣ１８；０を有する組成物が、非常に低い曇り点を与えるため好ましい。しかしながら、全組成が曇り点を決定する役割を担うということもまた発見された。以下の式は、与えらた脂肪酸組成物が望ましい低温特性を有するかどうかの決定に使用するために開発された。
定義：
［Ｃ１６；０］は、炭素原子数１６の飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ１７；０］は、炭素原子数１７の飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ１８；０］は、炭素原子数１８の飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ２０；０］は、炭素原子数２０の飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ１８；１］は、炭素原子数１８のモノ不飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ１８；２］は、炭素原子数１８のジ不飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［Ｃ１８；３］は、炭素原子数１８のトリ不飽和脂肪酸の濃度を意味する。
［樹脂］は、樹脂脂肪酸の濃度を意味する。
濃度は、標準ＡＳＴＭ  ＧＣ法によって決定される。
濃度因子
Ａ＝６．２
Ｂ＝１．３２
Ｃ＝３４．５
Ｄ＝０．０７５
Ｅ＝１．３
Ｆ＝−０．２７
Ｇ＝−５．１
Ｈ＝１７
式Ｉ  Ｃｐfac＝Ａ・［Ｃ１６；０］＋Ｂ・［Ｃ１７；０］＋Ｃ・［Ｃ１８；０］＋Ｄ・［Ｃ２０；０］＋Ｅ・［Ｃ１８；１］＋Ｆ・［Ｃ１８；２］＋Ｇ・［Ｃ１８；３］＋Ｈ・［樹脂］による曇り点因子（Ｃｐfac）の計算
【００２９】
上記式に従って計算され、組成物が、低いＣｐfac値、すなわち０．４以下の値を有する場合、組成物は低温性を有するようである。０．２８以下のＣｐfac値は−９℃より低い曇り点を有する組成物を示し、そしてそれは低温のために非常に良好な値と考えられる。典型的な標準従来技術の脂肪酸組成物における雲り点因子は、１．５ないし０．４程度である。
【００３０】
本発明に従ったトールオイル脂肪酸組成物の雲り点は低く、かつ好ましい態様において、それは、既知の脂肪酸組成物のものより低い。本発明に従った脂肪酸組成物の雲り点は、水の凝固点よりはるかに低い。効果的であるためには、曇り点は、−４℃以下、及び好ましくはより低い温度であるべきである。好ましい態様において、曇り点は、−６℃以下、好ましくは−９℃以下である。本発明の組成物では、−１０℃より、好ましくは−１５℃より、より好ましくは−２０℃より低い曇り点を得ることが可能である。
【００３１】
本発明はまた、脂肪酸を含む脂肪酸組成物の製造方法に関する。該方法は、方法のために低温安定性を与えることができる脂肪酸濃度及び種類の粗トールオイルを選択する工程、及び該粗トールオイルを蒸留し、低温安定性を与える有効量の脂肪酸を含む所望の脂肪酸組成物を得る工程からなる。特定の脂肪酸分布は、組成物に良好な低温性を与える。
【００３２】
軟木由来のトールオイルは３５ないし５５％の脂肪酸及び２０ないし４０％の樹脂酸を含み、一方、硬木由来のトールオイルはより少量の樹脂酸を含む。トールオイル内の脂肪酸の分布はパルプ原料の変化に応じて変化する。それ故、例えば、北アメリカで成長した木は、スカンジナビアで成長した木と異なる脂肪酸分布を有する。
【００３３】
改善された低温性能を有する、本発明に従った脂肪酸組成物は、原料選択の使用によって製造される。本発明の目的において使用される粗トールオイルは、所望の脂肪酸組成物を与えるためにその脂肪酸濃度及び種類に基づいて選択される。蒸留中に少しの変化しか起こらないため、粗トールオイルの出発脂肪酸濃度及び種類に基づき蒸留トールオイル脂肪酸組成物の脂肪酸分布はかなり正確に予測することができる。粗トールオイルの選択はまた、所望の原料を得るために異なる粗トールオイルをブレンドすることを含み得る。本発明の好ましい方法において、粗トールオイルは、寒冷地で成長した木から誘導される。
【００３４】
本発明の方法のために好ましい粗トールオイルにおいて、脂肪酸の総重量から算出して、脂肪酸の４％以上がトリ不飽和脂肪酸（ｔｒｉｐｌｅ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａ
ｔｔｙ  ａｃｉｄ）である。好ましい粗トールオイルは、脂肪酸の総重量から算出して、炭素原子１８以上の飽和脂肪酸である脂肪酸を１％未満有する。使用される粗トールオイルは、脂肪酸の総重量から算出して、粗トールオイル脂肪酸の０．３％、好ましくは０．２％未満、より好ましくは０．１％未満のＣ１８；０脂肪酸を有することもまた好まれる。
【００３５】
選択された粗トールオイルは、その後、改善された低温性を与える特定の脂肪酸分布を有する脂肪酸組成物を得るために、慣用のトールオイル蒸留法を使用して蒸留される。
【００３６】
異なる供給源から誘導された適当な脂肪酸をブレンドすることによって、本発明の脂肪酸組成物を得ることもできる。
【００３７】
本発明に従った脂肪酸組成物はまた反応させられ、エステル、アミド及び／又はアミン塩イミダゾリンのような誘導体となり得り、そしてそれらもまた改善された低温性を有する。エステルは、グリセロールのモノ、ジ、トリエステル、及びペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、モノエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び他の多価アルコール、及びメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及び２エチル−ヘキサノール及び他のモノアルコール及び／又はＣｎＯＨｍ（式中、ｎ＝１−３０、ｍ＝１−６。）のエステルの混合物であり得る。好ましい誘導体は、グリセロールエステル及びジエタノールアミン誘導体である。
【００３８】
本発明の脂肪酸組成物は、滑性改善剤のような燃料添加剤として使用される。本発明の脂肪酸組成物は、燃料に直接添加され得るか又は燃料添加剤パッケージの一部を形成し得る（このようなパッケージは、燃料添加剤産業において一般的である。）。燃料添加剤パッケージ中に存在し得る他の成分は、１種以上の、従来技術において使用される洗浄剤、常温流れ添加剤、消泡剤、静電気散逸剤、抗酸化剤及び他の添加剤である。
【００３９】
本発明はまた、−４℃以下の温度で安定である燃料添加剤に関する。
【００４０】
本発明はまた、−４℃以下の温度で安定である、有効量の本発明の低温安定性脂肪酸組成物滑性強化剤を含む脂肪酸組成物含有燃料に関する。本発明に従った脂肪酸組成物は、ディーゼル燃料、軽油、ガソリン、航空燃料及び灯油及びその混合
物のような燃料中の滑性添加剤として使用される。本発明の燃料は、低い硫黄含有量、すなわち、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満のものであり得る。燃料の硫黄含有量は、１５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の低さでさえあり得る。燃料に改善された滑性を与えるために、典型的には、１０ないし１０００ｐｐｍの本発明の脂肪酸組成物が燃料中に必要とされる。それはまた、浮遊撰鉱組成物及び界面活性剤組成物中にも使用される。
【００４１】
本発明の詳細な説明
本発明に従った脂肪酸組成物は、制御されたトールオイル脂肪酸組成を得るために、好ましくは粗トールオイルを蒸留すること及び画分することによって製造される。粗トールオイルは、慣用の蒸留装置及び技術を使用して蒸留される。脂肪酸組成物はまた、植物又は動物源から得られ得る。
【００４２】
本発明に従った脂肪酸組成物はまた、トールオイル、植物及び動物脂肪のような異なる供給源から誘導された脂肪酸をブレンドすることによって製造される。好ましい脂肪酸は、菜種、大豆、キャノーラ、亜麻仁、桐油及び魚油から誘導される。脂肪酸は、例えば、蒸留画分又は精油所の流動物から誘導される。本発明の脂肪酸組成物は、多量のＣ１８；３脂肪酸及び少量の飽和脂肪酸といずれかの他の脂肪酸をブレンドすることによって製造
される。
【００４３】
本発明に従った方法のための出発物質は、粗トールオイルの脂肪酸濃度及び種類に基づいて選択される。適当な粗トールオイル又はトールオイルのブレンドを選択することによって、所望の脂肪酸組成物が得られる。脂肪酸組成物の性質は、異なる脂肪酸類の量によって決定される。
【００４４】
適当な粗トールオイルは、例えば、特別な生育地で成長した木のような、特定の脂肪酸含有量を与える供給源から誘導される。異なる種類の木は異なる生育地で成長し、これが、それらの特有な脂肪酸濃度及び種類を決定する。粗トールオイルのための原料の選択は、粗トールオイルの質に影響を及ぼす。例えば、軟木から誘導された粗トールオイルは、硬木から誘導された粗トールオイルと異なる脂肪酸組成を有し、同様に、木の種類もまた脂肪酸組成に影響を及ぼす。
【００４５】
本発明に使用される粗トールオイルは、好ましくは木の種類に基づいて選択される。厳しい寒冷地で成長した木が、改善された低温安定性を有する脂肪酸組成物を得るために好ましい粗トールオイル類を与えることが発見された。
【００４６】
粗トールオイルの蒸留は慣用の蒸留系で行われる。蒸留系は、好ましくは、脱水工程、脱ピッチ工程、上澄み除去（ｈｅａｄ  ｒｅｍｏｖａｌ）工程、ロジン除去工程、脂肪酸除去工程及びＤＴＯ（蒸留トールオイル）加工工程を有する。各工程は、単一又は複数操作を有し得る。蒸留法は、バッチ法又は連続法として行われる。
【００４７】
各プロセス段階は、ワイプド  フィルム  エバポレーター（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄フィルム  エバポレーター（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）及び／又は降下式フィルム  エバポレーター（ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、異なる種類のカラム充填物を使用した画分蒸留を含み得るような既知の分離技術を使用して行われる。圧力及び／又は減圧、温度及び滞留時間もまた、分離技術に使用される。
【００４８】
粗トールオイルは、上澄み（ｈｅａｄ）、ピッチ、トールオイルロジン、トールオイル脂肪酸及び蒸留トールオイルに分割される。水及び軽い揮発性オイルが、まず粗トールオイルから蒸留される。水及び軽い揮発物は、好ましくは、他の方法で更に加工される。残った粗トールオイルを更に蒸留し、高沸騰ピッチ及びロジンを除去することによって、粗脂肪酸蒸留物が得られる。粗脂肪酸蒸留物は、蒸留トールオイル及びトールオイル脂肪酸に画分される。
【００４９】
本明細書及び請求の範囲で使用される“トールオイル”は、クラフトパルピングにおいて木から得られる抽出物を意味する。“粗トールオイル”は、黒液から回収されるトールオイル石鹸を酸性化することによって得られ、そしてそれは脂肪酸、樹脂酸及び中性物質を含む。
【００５０】
“トールオイル脂肪酸”は、蒸留によって粗トールオイルから得られる脂肪酸を意味する。本発明のトールオイル脂肪酸は、通常、炭素原子数１６ないし３０の鎖長を有する。本明細書及び請求の範囲の脂肪酸のパーセントは、脂肪酸組成物の総重量に基づき計算される。本明細書及び請求の範囲の脂肪酸の重要な量は、０．１％である。言及した脂肪酸以外のいかなる脂肪酸の含有量も、その濃度が０．１％未満である場合は重要ではない。
【００５１】
脂肪酸は、それらの炭素の鎖長及び標準的な専門用語に従った二重結合の数に従って設計される（例えば、Ｃ１８；０は、炭素原子１８個の鎖長及び二重結合がないことを示し
、Ｃ２０；４は、炭素原子２０個の鎖長及び４個の二重結合を示す。）。いかなる二重結合の位置も、例えば、１８；２−９，１２（ここで、９及び１２は２つの二重結合の位置を示す。）のような数によって示される。
【００５２】
“樹脂酸”は、モノカルボンジテルペン酸であり、その最も一般的なものは、分子式Ｃ20Ｈ30Ｏ2で表わされる。樹脂に基づく酸は、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、パルスリン酸（ｐａｌｕｓｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、イソピマル酸及びジテルペン構造に基づく他の誘導体から選択され得る。
【００５３】
“不けん化物”は、高級脂肪アルコール、エステル、植物ステロール及びいくつかの炭化水素を含むトールオイルで見られる中性物質である。
【００５４】
本明細書及び請求の範囲で使用される“低温安定性”は、脂肪酸組成物が低い曇り点を有することを意味する。曇り点は、規定の条件下での冷却によって外観が雲と同様のワックス結晶構造が形成された時の液体試験体の温度として定義される。
【００５５】
不飽和及び飽和脂肪酸の含有量は、所望の低温性を達成するために制御される。特に、多不飽和脂肪酸の含有量は安定性に影響を及ぼす。それ故、本発明の目的は、本発明に従った脂肪酸組成物中にできるだけ多くの不飽和脂肪酸及びほんの少量の飽和脂肪酸を有することにある。
【００５６】
本発明において、いくらかの粗トールオイルが例外的に多量の多不飽和炭素原子数１８の脂肪酸を含むことが発見された。これらの粗トールオイルが慣用の技術で蒸留される場合、非常な量の前記多不飽和炭素原子数１８の脂肪酸を含む脂肪酸組成物が得られる。このようにして得られた組成物は、該組成物の低温安定性に驚くべき効果的な作用を有する。
【００５７】
Ｃ１８；３脂肪酸の含有量が脂肪酸組成物の低温安定性に最も重要であることが発見された。それ故、Ｃ１８；３脂肪酸の含有量は組成物中でできるだけ高い。ピノレン酸は低温安定性を非常に有効に強化するため、特に好ましいＣ１８；３脂肪酸はピノレン酸である。Ｃ１８；２脂肪酸の含有量もまた確実に安定性に作用するため、該含有量もまた好ましくは組成物中で高い。
【００５８】
飽和脂肪酸は、脂肪酸組成物の低温安定性に悪影響を及ぼす。特に、Ｃ１８；０、Ｃ１７；０及びＣ１６；０脂肪酸の含有量は、良好な低温安定性をもたらすためには、本発明の脂肪酸組成物中で低くあるべきである。Ｃ２０；０脂肪酸の含有量もまた、好ましくは低い。
【００５９】
本発明の脂肪酸組成物は水の凝固点よりかなり低温で安定のままである。組成物は、−４℃以下、好ましくは−６℃以下、より好ましくは−１０℃以下の温度で安定である。これは、脂肪酸組成物を対応する従来技術の製品より低い温度でも有効にする。−１５℃以下又は−２０℃以下の温度においても安定である脂肪酸組成物を得ることさえも可能である。
【００６０】
脂肪酸組成物の低温性能は、例えば、曇り点、ＤＳＣ、異なる温度（例えば、５、０、−１５℃）における長期貯蔵、及び低温目詰まり点（ｃｏｌｄ  ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ  ｐｌｕｇｇｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）（ＣＦＰＰ）を使用して調べられる。
【００６１】
曇り点は、例えば、自動ＡＳＴＭ標準法Ｄ５７７１を用いて試験され得る。曇り点は、
外観が雲と同様のワックス結晶構造が規定の条件下での冷却によって形成された時の液体試験体の温度として定義される。試験は、試料を装置に挿入することによって行われ、そしてその試料は冷却プロフィールに従って冷却される。試料は、結晶構造の形成のための光学システムによって連続して観察される。試験体中のワックスの結晶化が検出される場合、その温度が記録される。
【００６２】
低温安定性はまた、長期間に渡り冷却した試料の外観を観察することによっても決定され得る。試料は、冷却環境中に置かれた容器中に置かれる。試料の透明度は、周期的に、例えば、毎日又は週毎に、予め決められたスケールに基づいて、目視によって調査及び判断される。
【００６３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）もまた、低温安定性を決定するために使用される。試料に加熱及び冷却パターンを受けさせる：５０℃／分の速度で２５℃から１００℃に加熱し、２分間１００℃で維持し、１０℃／分の速度で１００℃から−５０℃に冷却し、２分間−５０℃で維持し、２０℃／分の速度で−５０℃から１００℃に加熱する。加熱及び冷却間の発熱及び吸熱はＤＳＣで測定される。比較的低い結晶化温度を有する試料はより良好な低温安定性を有する。
【００６４】
燃料添加剤の質は、例えば、石油協会による試験法ＩＰ４５０によって決定される。試験法は、高周波交換リグ（ｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ
ｒｉｇ）（ＨＦＲＲ）を使用して、ディーゼル燃料及び滑性強化添加剤を含み得る燃料の滑性を評価する。滑性燃料添加剤性能の必要条件は、例えば、ヨーロッパではＨＦＲＲ＜４６０μｍＷＳＤ（摩耗傷あと径。）である。
【００６５】
トールオイル画分化生成物中の脂肪酸及び樹脂酸は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ５９７４に従った細孔ガスクロマトグラフィー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して決定される。個々の脂肪酸及び樹脂酸の量は、これらの酸の揮発性メチルエステルの細孔ガスクロマトグラフィー分離を使用して決定される。
【００６６】
本発明の脂肪酸組成物は、燃料添加剤としてそのまま使用され得るか、又は燃料に添加される前に他の添加剤とブレンドされ得る。脂肪酸組成物は、滑性改善剤として有効である。燃料へ添加される添加剤の量は、燃料の種類及び燃料の硫黄含有量のような多くの因子に依存して変化し得る。燃料の硫黄含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。燃料の硫黄含有量は、１５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の低さでさえあり得る。
【００６７】
燃料に改善された滑性を与えるために、典型的には、１０ないし１０００ｐｐｍの本発明の脂肪酸組成物が燃料中に必要とされる。
【００６８】
鉱石回収方法において、脂肪酸組成物は、泡浮選（ｆｒｏｔｈ  ｆｌｏｔａｔｉｏｎ）で使用される慣用の脂肪酸組成物の代わりに使用し得る。これは、冬季の浮選が、−４℃以下及び特には−９℃以下のような低温で乏しい安定性の慣用の組成物の問題を有するところの寒冷地において特に有用である。
【００６９】
以下で、本発明のいくつかの態様を記載したいくつかの実施例によって、本発明を説明する。
【００７０】
実施例１
粗トールオイルを選択し、ＡＳＴＭ標準法Ｄ５９７４によって分析した。異なる脂肪酸の含有量は以下の通りであった。
Ｃ１６；０          ０．８
Ｃ１７；０          ０．４
Ｃ１８；０          ０．２
Ｃ１８；１          ９．３
Ｃ１８；２        １５．２
Ｃ１８；３          ５．４
Ｃ２０；０          ０．４
樹脂酸              ３４
粗トールオイルを本発明に従って蒸留し、脂肪酸組成物を得た。得られた脂肪酸組成物を分析した。脂肪酸の含有量は以下の通りであった。
Ｃ１６；０          ０．１
Ｃ１７；０          ０．２
Ｃ１８；０          ０．７
Ｃ１８；１        ２９．７
Ｃ１８；２          ４５
Ｃ１８；３          １４
Ｃ２０；０          ０．３
樹脂酸              ＜２
脂肪酸組成物の曇り点を、ＡＳＴＭ標準法Ｄ５７７１を用いて分析した。曇り点は−１１℃であった。組成物を、ＤＳＣによっても分析し、第２冷却における第１温度結果は−２１℃であった。式Ｉに従って計算した曇り点因子は０．１４であった。
脂肪酸組成物の滑性性能は良好であり、かつ該組成物は低温安定添加剤として燃料へ添加するのに有用であった。
【００７１】
実施例２
実施例１の粗トールオイルは、第２試験で蒸留もした。
得られた脂肪酸組成物を分析した。脂肪酸の含有量は以下の通りであった。
Ｃ１６；０          ０．２
Ｃ１７；０          ０．２
Ｃ１８；０          ０．８
Ｃ１８；１        ３０．２
Ｃ１８；２        ４７．８
Ｃ１８；３        １２．６
Ｃ２０；０          １．０
樹脂酸              ＜２
脂肪酸組成物の曇り点を、ＡＳＴＭ標準法Ｄ５７７１を用いて分析した。脂肪酸組成物の曇り点は−１５℃であり、そしてそれは低温安定添加剤として有用なものであった。式Ｉに従って計算した曇り点因子は０．２５であった。
【００７２】
実施例３（対照例）
アメリカ供給源からの粗トールオイルを、約２％の樹脂酸含有量を有するトールオイル脂肪酸組成物に画分化した。
得られた脂肪酸組成物を分析した。脂肪酸組成物は以下のものを含む。
Ｃ１６；０          １
Ｃ１７；０          ０．３
Ｃ１８；０          ２．３
Ｃ１８；１        ４８．４
Ｃ１８；２          ３８
Ｃ１８；３          ４．８
Ｃ２０；０          ０．１
樹脂酸              ＜２
アメリカの粗トールオイルから得られた脂肪酸組成物の曇り点は７℃であった。オイル脂肪酸組成物中のＣ１８；３脂肪酸含有量は、わずかであった（４．８％）。組成物の曇り点因子は１．４８であることがわかった。
【００７３】
実施例４
２つの脂肪酸組成物を、低温安定性について試験した。１つめのものは、実施例３のアメリカの脂肪酸組成物であった。
２つめの脂肪酸組成物は寒冷帯で成長した木から得た。それは、以下の量の脂肪酸を含んでいた。
Ｃ１６；０          ０．５
Ｃ１７；０          ０．２
Ｃ１８；０          ０．５
Ｃ１８；１        ２４．３
Ｃ１８；２        ４８．９
Ｃ１８；３        １９．５
Ｃ２０；０          ０．５
樹脂酸              ＜２
アメリカのトールオイル脂肪酸組成物の曇り点は７℃であるのに対し、寒冷帯のトールオイル脂肪酸組成物の曇り点は−１８℃であった。寒冷帯の組成物のＤＳＣ分析は、第２冷却における−２８℃の第１温度結果を示した。曇り点因子は−０．５２であることがわかった。
優れた低温安定性（それぞれ、曇り点−１２℃及び−１８℃）を有した実施例２及び４の脂肪酸組成物はまた、有意に改善された滑性も示したことに注目すべきである。
【００７４】
実施例５
実施例１、２及び４で得られた脂肪酸組成物を、＜５００ｐｐｍＳディーゼル燃料のＨＦＲＲ（ＩＰ４５０）によって、滑性性能について試験した。この試験による摩耗傷あと径は、４６０μｍ未満である場合、許容できる。この結果を以下に示す。
実施例                    １          ４          ２
処理速度（ｍｇ／Ｌ）
ベース燃料              ５９４      ５９０      ５９０
５０                    ４７６      ３６７      ３５０
１００                  ４０１      ３７５      ３７５
２００                  ３７７      ３６３      ３７４
試験した全てのトールオイル脂肪酸組成物は滑性の観点から許容できた。
【００７５】
実施例６
軟木から得られた粗トールオイルを蒸留し、以下のような脂肪酸組成を提供することがわかった。
Ｃ１６；０          ０．９
Ｃ１７；０          ０．２
Ｃ１８；０          ０．３
Ｃ２０；０          ０．１
Ｃ１８；１        ３１．１
Ｃ１８；２        ３８．２
Ｃ１８；３        １０．２
樹脂酸            ０．５
組成物は、−１５℃の曇り点及び１９５．０の酸値を有した。組成物は寒冷地用燃料として適当であった。その曇り点因子は０．０３であった。
本発明は、上記実施例で詳細に説明された。本発明が多くの異なる方法及び多くの異なる用途において使用され得ることは当業者にとって明白である。
【国際調査報告】
2005534764.tif 000002
2005534764.tif 000003
2005534764.tif 000004
2005534764.tif 000005
2005534764.tif 000006