(57)【要約】緻密コア上のセラミック材料の緻密外層からなるアルミニウム電解用の陽極において、前記緻密コアは前記外層の前記セラミック材料と電気伝導体との複合体からなる前記陽極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密コア上のセラミック材料の緻密外層からなるアルミニウム電解用の陽極において、前記緻密コアが前記外層の前記セラミック材料と電気伝導体との複合体からなる前記陽極。
【請求項２】
前記緻密セラミック外層は、組成がＡ１＋ｘ（Ｂ１＋δＣｄ）Ｏ４であるセラミック材料からなり、式中、Ａは二価カチオンまたは好ましくは八配位のカチオンの混合物、好ましくはＮｉを示し、Ｂは三価カチオンまたはやや好ましくは四配位のカチオンの混合物、好ましくはＦｅを示し、Ｃは三価カチオンまたはやや好ましくはＣｒなどの八配位のカチオンの混合物、またはＴｉ若しくはＳｎなど高い安定性を得るために特別に設計された四価カチオンを示し、Ｏは酸素元素を示し、Ｃが三価カチオンの場合、ｘ＝０、０＜ｄ＜１、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質的に１であり、Ｃが四価カチオンの場合、０．４＜ｘ＜０．６、０．４＜ｄ＜０．６、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質的に１である請求項１に記載の陽極。
【請求項３】
前記複合体の前記電気伝導体は、金属または合金である請求項１に記載の陽極。
【請求項４】
前記緻密コアの金属含有量は、１５〜６０体積％である請求項３に記載の陽極。
【請求項５】
前記電気伝導体は、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの混合物である請求項４に記載の陽極。
【請求項６】
前記電気伝導体は、Ｃｕ、Ａｇまたはこれらの混合物であり、さらにＮｉを０〜５重量％およびＦｅを０〜１重量％を含有する請求項４に記載の陽極。
【請求項７】
導線を前記複合体のコア材料に、ろう付け、溶接またはねじ止めされてなる電気的接続を有する請求項１に記載の陽極。
【請求項８】
前記緻密外層は、一定期間運転後、セラミック基板上にセラミック層を形成することのできる工程により補充される請求項１に記載の陽極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解抽出用の本質的に不活性な陽極として用いられ得る陽極の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは従来１００年以上も前のホール・エルー（Hall-Heroult）プロセスによる、氷晶石系の溶融塩電解液に溶存するアルミナの電解によって製造される。そのプロセスではカーボン電極が用いられ、ここでカーボン陽極はセル反応に関与する。そのため、ＣＯ２およびアルミニウムが同時に生成する。陽極の実消費量は、生成アルミニウム１トン当たり４００〜４５０ｋｇであり、その結果、ＣＯ２およびフルオロカーボン化合物などの温室効果ガスが排出される。カーボン陽極を実際上不活性な材料に交換することは、コストおよび環境上の理由から非常に有利になる。そして、電解セルは酸素およびアルミニウムを生成する。
【０００３】
しかしながら、このような陽極は極限条件下で用いられ、非常に厳しい要求を満たさなければならない。この陽極は、高温、約１バール（０．１ＭＰａ）の酸素下で、特に酸化物の溶媒として選択された腐食性の高い溶融塩電解液および高活性な酸化アルミニウムの両者に同時にさらされる。腐食速度は陽極交換の間隔が適度になるよう十分に低くなければならない。腐食生成物は生成アルミニウムの品質に悪影響を及ぼしてはならない。第１の基準は毎年数ミリ以下の腐食速度である。第２の基準は関与する元素に大きく依存し、高品質な工業用アルミニウムにおける今日の要求を満たすには、鉄の場合に２，０００ｐｐｍという高濃度から、Ｓｎなどの元素の場合に数十ｐｐｍ以下にまで亘る。これらの条件は、要求を満たし得る材料の範囲を狭める。
【０００４】
このアルミニウム電解用の陽極の開発が多く試みられている。開発のための研究は主に３つの手法；十分な電気伝導率にドープされたセラミック材料、二相以上のセラミック／金属複合体または合金陽極に分けることができる。
【０００５】
最近の数多くの研究が集中している第１グループの数多くの化合物として、まずBelyaevおよびStudentsovがＦｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４およびＮｉＯ(Legkie Metally, 6, No. 3, 17-24 (1937))について、ならびにBeylaevがＺｎＦｅ２Ｏ４およびＮｉＦｅ２Ｏ４(Legkie Metaly, 7, No. 1, 7-20 (1938))について、アルミニウム電解用の陽極の開発手法として研究している。
【０００６】
最近の第１グループの例として、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＭｎＯ２をドープしたＳｎＯ２系の陽極が挙げられ、これらは米国特許第４，２３３，１４８号（ＳｎＯ２含有量が７９重量％以下の電極）および第３，７１８，５５０号（ＳｎＯ２含有量が８０重量％より高い電極）に記載されている。陽極の腐食は低電流密度において明らかに問題視されており、複数の特許では全ての露出ＳｎＯ２の適度な高電流の通電を確保するために、セラミック環またはコーティングを絶縁し、低電流密度において陽極を保護する方法が記載されている。しかしながら、生成アルミニウム中のＳｎ不純物は、非常に低い濃度においても生成金属の特性を強く妨げるため、ＳｎＯ２系の陽極は実用的ではない。
【０００７】
また、欧州特許出願公開第００３０８３４Ａ３号には化学式ＭＩｘＭＩＩ３−ｘＯ４ｙＭＩＩＩｎ＋Ｏｎ／２（式中、ＭＩはＮｉ、Ｍｇ、ＣｕまたはＺｎなどの二価金属を示し、ＭＩＩはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅの群から選択される１つ以上の二価／三価金属を示し、ＭＩＩＩは四価、三価、二価、および一価金属の大きな群から選択される１つ以上の金属である。）をベースとした化学組成を有するドープスピネルが記載されている。
【０００８】
他の例として米国特許第４，０３９，４０１号および米国特許第４，１７３，５１８号に記載されている種々のスピネルおよびペロブスカイト材料が挙げられるが、いずれもアルミニウム電解セルへの適用には実用的でない。この原因は、一部分は耐腐食性に限りがあることや一部分は電気伝導率が低いことである。
【０００９】
米国特許第４，３７４，０５０号および米国特許第４，４７８，６９３号において、可能性のある陽極材料の組成を表す一般式が開示されている。この一般式は周期律表の実際に全ての元素の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物およびフッ化物の組合せを網羅する。この例はスピネル構造を有する様々な化学量論的および非化学量論的酸化物に集中している。溶解に対する安定性および電気伝導率が限られているために、いずれも実用性は認められていない。米国特許第４，３９９，００８号では、２つの酸化物相からなる材料が記載されており、そのうち一相は２種の酸化物の化合物であり、もう一方は一成分酸化物の純粋な相である。
【００１０】
未公開のノルウェー特許出願第２００１０９２８号（Norsk Hydro ASA）には、Ａ１＋ｘ（Ｂ１＋δＣｄ）Ｏ４の組成で表される材料群が記載されている。式中、Ａは二価カチオンまたは好ましくは八配位のカチオンの混合物、好ましくはＮｉを示し、Ｂは三価カチオンまたはやや好ましくは四配位のカチオンの混合物、好ましくはＦｅを示し、Ｃは三価カチオンまたはやや好ましくはＣｒなどの八配位のカチオンの混合物、またはＴｉ、Ｓｎなど高い安定性を得るために特別に設計された四価カチオンを示す。Ｏは酸素元素を示す。Ｃが三価カチオンの場合、ｘ＝０、０＜ｄ＜１、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質１である。Ｃが四価カチオンの場合、０．４＜ｘ＜０．６、０．４＜ｄ＜０．６、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質１である。この材料は他の候補より安定であることが示されている。
【００１１】
陽極材料の電気伝導率は従来から問題であり、上記の第２グループとして、不活性材料と金属相などの電気伝導体の編成マトリックスとを組み合わせることを目的とする数々の試みが報告されている。これらの例として米国特許第４，０９８，６６９号では、セラミック相がイットリアであり、電気伝導体がジルコニウムまたは／および錫系酸化物またはイットリウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは銀などの金属相である組合せが記載されている。米国特許第４，１４６，４３８号ではセラミック相の範囲を拡大して、セラミック相はアルカリおよびアルカリ土類金属以外のほとんどの金属の酸素化合物を含み、さらに電極表面の少なくとも一部は電極触媒により被覆されるようにしている。米国特許第４，３９７，７２９号では、酸化ニッケル、フェライトまたはヘマタイトの１つ以上からなるセラミック相、および貴金属または貴金属と鉄、コバルト、ニッケルまたは銅との合金からなる金属相を有するサーメット陽極が報告されている。米国特許第４，３７４，７６１号では、前述の米国特許第４，３７４，０５０号に記載されている組成がサーメットのセラミック部分および様々な元素からなり得る金属相からなると記載されている。スピネルＮｉＦｅ２Ｏ４をベースとし、ＣｕまたはＮｉ系金属相を有するサーメット陽極の広範な研究の一例として、米国特許第４，８７１，４３７号では、分散金属相を有する電極の製造方法が記載されている。米国特許第５，８６５，９８０号において、金属相は銅と銀との合金である。これら材料の明らかな問題は、電解条件下におけるセラミック相の部分腐食、ならびに金属相の部分酸化およびその後に続く溶解である。
【００１２】
第３グループは合金および合金の構成に関する多数の特許で例示される。このグループの利点は高い電気伝導率および魅力的な機械的性質であるが、全ての金属および金属合金に共通するように、貴金属以外の金属は、作用陽極条件下では酸化に対して不安定である。この問題を解決するべく種々の方法が用いられてきた。米国特許第５，０６９，７７１号は、電解液中に溶存するフッ化セリウムの酸化により生成、維持されるオキシフッ化セリウムからなる保護層のその場（in-situ）生成を含む方法を開示している。この技法は米国特許第４，６１４，５６９号に、セラミックおよびサーメット陽極への適用として初めて記載されたが、大規模な開発研究にも関わらず、工業的な適用先は見つかっていない。１つの問題として生成アルミニウムがセリウム不純物を含有し、そのため追加の精製工程が必要となるからである。
【００１３】
米国特許第４，０３９，４０１号では、金属コア上のスピネルまたはペロブスカイトを５０％より多く含む層からなる陽極が記載されている。しかしながら、具体的な系については説明がない。この案は、これまで克服されていないセラミック層および金属コアの熱膨張率の差に関連する特有の問題を有する。
【００１４】
米国特許第４，６２０，９０５号ではその場酸化により保護層を形成する金属陽極が記載されている。同様に米国特許第５，２８４，５６２号では、銅、ニッケルおよび鉄系の合金組成が記載されており、この金属酸化物はさらなる酸化に対する保護層を形成する。国際公開第ＷＯ００／０６８００号、第ＷＯ００／０６８０２号、第ＷＯ００／０６８０４号、第ＷＯ００／０６８０５号、米国特許第４，９５６，０６８号、米国特許第４，９５６，０６８号、米国特許第４，９６０，４９４号、米国特許第４，９９９，０９７号、米国特許第５，０６９，７７１号および米国特許第６，０７７，４１５号では手法の非常に類似したバリエーションが記載されている。米国特許第６，０８３，３６２号ではアルミニウムの酸化により、その表面に保護層が形成された陽極が記載されている。保護層は許容可能な電気伝導率を有するよう依然として十分に薄く、アルミニウムは拡散により陽極内の溜め（reservoir）から金属陽極を介して補充されている。
【００１５】
しかしながら、これらの提案に共通することとして、いずれの提案も貴金属以外の金属または金属合金が作用陽極条件下で酸化するという問題を十分解決できていない。生成した酸化物は酸化物に依存する溶解速度で徐々に電解液に溶解する。場合によっては、これは酸化物層の蓄積に繋がり低い電気伝導率および高セル電圧をもたらす。また場合によっては陽極のスポーリング（spalling）および過度の腐食をもたらす。理想的には酸化物は溶解と同じ速度で生成し、その速度は、妥当な陽極寿命に対して速過ぎず、生成金属中に許容不可能な不純物の濃度を生じない。そのよう系はまだ明示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、アルミニウム電解抽出用の不活性陽極の構成原理を記述することである。この陽極はノルウェー特許出願第２００１０９２８号に記載されている実用的な陽極の材料群を用いたものである。本発明の課題はさらに様々な電解セル形状を用いたプロセスに適した様々な陽極形状で実施可能な構成の原理を考案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明はノルウェー特許出願第２００１０９２８号に記載されている材料群Ａ１＋ｘ（Ｂ１＋δＣｄ）Ｏ４をベースにしたものである。式中、Ａは二価カチオンまたは好ましくは八配位のカチオンの混合物、好ましくはＮｉを示し、Ｂは三価カチオンまたはやや好ましくは四配位のカチオンの混合物、好ましくはＦｅを示し、Ｃは三価カチオンまたはやや好ましくはＣｒなどの八配位のカチオンの混合物またはＴｉ若しくはＳｎなど高い安定性を得るために特別に設計された四価カチオンを示す。Ｏは酸素元素を示す。Ｃが三価カチオンの場合、ｘ＝０、０＜ｄ＜１、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質的に１である。Ｃが四価カチオンの場合、０．４＜ｘ＜０．６、０．４＜ｄ＜０．６、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質的に１である。この材料は当該技術分野において既知である材料と比べて、アルミニウム電解条件下において化学的により不活性であるが、他のほとんどの酸化物候補と共通して、陽極内において許容可能な抵抗損失を確保するための電気伝導率は不十分である。さらに、均一な電流分布を確保し、また部分的な高電流密度を避けるために、陽極内の電気伝導率は電解液内より高くなければならない。電気伝導率を増加させるためには酸化物材料と高い電気伝導率を有する材料、好ましくは金属とを混合し、金属とセラミック相とがある程度編成されたマトリックスを形成する。ただし、金属相は電解液にさらされると腐食される。本発明において陽極の化学的不活性を保持するには、サーメットコアがセラミック材料からなる緻密層に被覆されていればよい。サーメット内の金属相はセラミック材料との反応に対して安定である必要があり、これは適用可能な金属を銅、銀、貴金属、またはこれらの合金に選定した基準である。陽極は、冷間または熱間等方圧加圧、一軸加圧、プラスチック成形、ゲル成形、スリップ成形などの技術、その後に続く共焼結プロセスにより製造できる。
【００１８】
セラミック層は、不活性陽極の経済的な利用における十分な寿命を確保するために十分厚くなければならない。またセラミック層は電解セルから陽極を取り出し、セラミック材料の層を添加して、運転中腐食により失われた層と置換することにより、任意に補充できる。補充はプラズマ溶射法、フレーム溶射法、ＣＶＤ、ＰＶＤなどのセラミック基板に結合したセラミック層を形成できる堆積法により実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ノルウェー特許出願第２００１０９２８号にはＡ１＋ｘ（Ｂ１＋δＣｄ）Ｏ４の組成を有する材料群が記載されている。式中、Ａは二価カチオンまたは好ましくは八配位のカチオンの混合物、好ましくはＮｉを示し、Ｂは三価カチオンまたはやや好ましくは四配位のカチオンの混合物、好ましくはＦｅを示し、Ｃは三価カチオンまたはやや好ましくはＣｒなどの八配位のカチオンの混合物、またはＴｉ、Ｓｎなど高い安定性を得るために特別に設計された四価カチオンを示す。Ｏは酸素元素を示す。Ｃが三価カチオンの場合、ｘ＝０、０＜ｄ＜１、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質１である。Ｃが四価カチオンの場合、０．４＜ｘ＜０．６、０．４＜ｄ＜０．６、δ＜０．２でありｘ＋ｄ＋δは実質１である。この材料が他の候補より安定であることが示されている。この材料は、アルミニウム電解中に用いられる電解液の電気伝導率と同じオーダーの１〜２Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有する。この電気伝導率は、活性陽極層として使用する場合は十分であるが、陽極全体がこの材料から構成されている場合、最適な電流分布および低電気損失を確保するためには不十分である。
【００２０】
本発明の本質は、陽極の作用表面全体への低抵抗電流パスを備えることでこの状況を改善することである。この改善は、セラミック陽極材料と化学的および熱的適合性を有する材料からなる陽極本体上に陽極材料を緻密層として設けることで実施される。適合性を確保するために、この材料は、緻密外層と大方同じセラミック相からなるが、問題となる温度にて許容可能な電気伝導率とするために、高い電気伝導率を有する材料を十分添加する必要がある。この温度は部分的には電解プロセスの温度（６８０〜１，０００℃）によって決定されるが、陽極から電流リードへの接続の設計によっても決定される。電解プロセスの設計において最大の適応性を確保するために、コアは金属のような伝導率を有する必要がある。
【００２１】
実施例１および２で説明するように、作用陽極表面の材料と金属相とを混合することで高い電気伝導率を有するコアが達成される。問題となる酸化物の安定性に関して、陽極材料が三価の鉄を含む場合、銅、銀、貴金属およびこれらの合金のみが適合性を有することは明らかである。安定性の上で上記金属に最も近いニッケルは陽極材料と反応し、ＮｉＯ、ＦｅＯおよび幾つかの他の反応生成物の混合相を形成する。金属相の主成分が銅である場合、数重量％オーダーのＮｉおよびさらに少ないＦｅの若干の添加は金属相およびセラミック相間の交換反応を防止するために有利ではある。実施例４に報告するセラミックおよび金属相の分析はこの提案を支持する。
【００２２】
本発明における、垂直、水平、および傾斜陽極表面で構成された電解セル中の陽極の実施形態を以下に示す。
【００２３】
考えられる一実施形態として、ほぼ垂直な電解表面を有する板形状の陽極が挙げられる。高い電気伝導率を有するコアは電解液より上の延長部分を介して導線に接続され、接続以外の全ての箇所は陽極材料の緻密層で保護されている。高い電気伝導率を有するコアは、低エネルギー損失および電流分布を確保するために十分な寸法を有し、さらに緻密セラミック相は、定常状態の腐食速度を考慮したうえで十分な陽極寿命を確保するのに十分な厚みを有する。
【００２４】
他の実施形態では、陽極はボールまたはコップの形状を有し、外表面を形成する緻密セラミック層と高い電気伝導率を有する複合材料の内部コアからなる。内部コアは、酸化および他の化学作用からの保護のため、任意で緻密セラミック材料で被覆されている。電気的接続はコップまたはボールの外へ緻密なセラミックで被覆されたコアを延長させる、または接続をコップまたはボール内のコアに直接溶接しても実施できる。コアは均一な電流分布および低エネルギー損失を確保するために十分な寸法を有さなければならず、緻密セラミック層は経済的に実行可能な寿命を確保するために十分な寸法を有さなければならない。
【００２５】
それぞれがコア／緻密表面ユニットである複数のセグメント（segment）から陽極を作製し、これらのセグメントを組み立てて、コアと電気的接続を有する陽極全体の形状とすることも可能である。
【００２６】
コアへの電気的接続は、ろう付け、溶接、ねじ止めなどで実施できる。
【００２７】
このような陽極は、一軸または等方圧加圧、プラスチック成形、ゲル成形、スリップ成形などの既知のセラミック技術により未加工成形物(green shape)とし、その後にバインダー焼却および共焼結などの工程により製造することができる。この成形プロセスは殆どの場合、二つの工程を必要とし、第一にコアを成形し、その後コア周囲のセラミック表面を成形する。金属相がコアの一部として用いられている場合（銅が最適である）、酸化を避けるため焼結雰囲気中の酸素含有量を制御することは重要である。
【００２８】
陽極の寿命を延長するための選択肢は次の通りである。所定期間運転後、陽極を電解セルから取り出し、サンドブラスト法または析出物除去のための他の効果的な方法により陽極を洗浄する。最後に、セラミック基板上へのセラミック層の形成が可能なプラズマ溶射、フレーム溶射、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの方法により緻密外層を補充する。この層が最密であることは重要ではない。
【実施例】
【００２９】
本発明は、以下の実施例および図面によりさらに説明され、支持される。
【００３０】
［実施例１］
（異なる含有量の金属を有する陽極サーメット材料の電気伝導率）
全電気伝導率を４点ファンデルポー（van der Pauw）ＤＣ測定法により空気中で測定した（参考：van der Pauw, L. J., Phillips Res. Repts., 13(1), 1958、およびPoulsen, F. N., Buitink, P. and Malmgren-Hansen, B. - Second International Symposium on solid oxide fuel cells, July 2-5, 1995 - Athens.)。異なる金属量のサーメットサンプルＮｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４（式中、０＜ｘ＜３）は、直径約２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ未満のディスクであった。サンプルの円周には白金ペーストの液滴により４つの接点を設けた。銀含有量の高いサンプルについては２点ＤＣ測定法を用いた。この場合、銀ペーストの液滴により棒端に接点を設けた。３０、４０および５０重量％のＡｇ含有材料を緻密外層と共に焼結させた。サンプルに電極を接続する前に、接続する部分の緻密層を切断した。
【００３１】
６００℃および９００℃での結果を下記の表に示す。金属含有量が２０重量％以下のサンプルでは、サンプルにより測定された伝導率に若干ばらつきが生じた。
【００３２】
【表１】
2005506456.tif 000002
【００３３】
実験の結果、セラミック相中の金属の浸出（percolation）または編成マトリックス（interwoven matrix）は、Ａｇ含有量が３０重量％より大きい場合（約１７体積％のＡｇに相当）に現れた。
【００３４】
［実施例２］
（Ａｇ含有サーメット材料Ｎｉ１．５＋ＸＦｅＴｉ０．５−ＸＯ４および緻密外層の合成）
ソフト化学経路（soft chemistry route)により粉末を調製した。合成のために、適切なＮｉ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３およびＴｉＯ５Ｈ１４Ｏ１０を混合し、噴霧熱分解した。焼成は、通常、９００℃で１０時間行った。Ａｇ（アルファ、銀粉末、ＡＰＳ  ０．７〜１．３μｍ、９９．９％Ａｇ、ジョンソンマッセイ（Johnson Matthey）製）を１０、１５、２０、２５、３０、４０及び５０重量％のＡｇ量でセラミック粉末に機械混合した。サンプルを約１００ＭＰａで一軸加圧、または２００ＭＰａで冷間等方加圧した。焼結温度は１，２００℃〜１，５００℃の範囲、通常、１，４００℃〜１，４５０℃の範囲であり、保持時間は３時間であった。焼結工程中、金属Ａｇがセラミックを十分濡らしても、多少のＡｇが液滴としてはみ出した(squeeze out)。焼結工程中、多少の金属Ａｇは表面から蒸発したため、サーメット材料の外側の約１０μｍは金属を含まなかった。セラミックの外層は金属Ａｇの損失を防止した。これは実際、サーメットの未加工体(green body)を第一加圧してセラミック粉末で未加工体を包み、次に高圧で第二加圧して実施した。
図１は、サーメット内部コアおよび約１ｍｍのセラミック外層を有するサンプルを示す。
【００３５】
図１：空気中１，４００℃で３時間焼結された内部コアの２０重量％Ａｇ含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の磨きサンプルのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）後方散乱写真。Ａｇは明るい粒子として写真の右下１／４に見える。倍率３０倍。
【００３６】
［実施例３］
（Ｃｕ含有サーメット材料Ｎｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４の合成）
実施例２と同様にセラミック粉末の合成と焼成を行った。Ｃｕ粉末（Dendritic  銅粉末、９９．９重量％、１〜５μｍ、Novamet製）をセラミック粉末に機械混合した。サンプルを約１００ＭＰａで一軸加圧した。Ｎ２雰囲気下、１，３７５℃で０．５時間焼結した。金属Ｃｕはセラミック相を十分濡らさなかった。焼結工程中、サーメットが金属を含まないセラミック層で被覆されていたにも関わらず、金属Ｃｕは特に引力の方向にはみ出した。
図２は焼結後のサーメットサンプル２０重量％Ｃｕ含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の写真を示す。
【００３７】
図２：Ｎ２雰囲気下１，３７５℃で０．５時間焼結されたサーメットサンプル２０重量％Ｃｕ含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の光学顕微鏡写真。
【００３８】
［実施例４］
（Ａｇ及びＣｕ含有サーメット材料Ｎｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４及び緻密外層の合成）
実施例２と同様にセラミック粉末の合成と焼成を行った。実施例２および３で用いものと同じＡｇおよびＣｕ粉末を合成セラミック粉末に機械混合し、実施例２と同様に未加工体に加圧した。焼結は、Ｎ２またはＡｒの不活性雰囲気下、１，２００℃〜１，５００℃の範囲で行った。低温での空気中の金属Ｃｕの酸化の問題により、不活性雰囲気下で脱脂を実施しなければならなかった。以前の実験より、サーメットが金属を含まないセラミック相の層で被覆されていたにも関わらず、金属Ｃｕはセラミックを濡らさないことが分かっている。Ａｇを添加すると濡れ特性に大きな変化が生じた。
【００３９】
図３：内部コアの磨きサンプル１４重量％ＣｕＡｇ合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４のＳＥＭ後方散乱写真。ＣｕＡｇ合金は６７重量％のＣｕ、３３重量％のＡｇを含有する。サンプルをＮ２雰囲気下、１，４３５℃で１時間焼結した。ＥＤＳ分析より、領域１は主にＣｕ、領域２は主にＡｇ、領域３は約５ａｔ％のＦｅを含むＮｉＯ、および領域４はＮｉ、Ｆｅ、ＴｉおよびＯからなるスピネル構造を含んでいた。倍率１，０００倍。
【００４０】
合金中の少量のＡｇは同様の良好な濡れ特性を付与する。図４は５重量％Ａｇ含有Ｃｕ合金の例を示す。
【００４１】
図４：磨きサンプル２０重量％合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４のＳＥＭ後方散乱写真。合金は９５重量％のＣｕ、５重量％のＡｇからなる。サンプルはＮ２雰囲気下、１，４００℃で３時間焼結した。セラミックと合金（薄灰色領域）の境界にＡｇの小さい斑点（白斑点で表される）に注目せよ。倍率１，０００倍。
【００４２】
幾つかの相の典型的なＥＤＳ斑点分析を下記表に示す。調製時のダイヤモンドを用いた１μｍまでの研磨により生じる表面汚染の影響として、Ｃｕ、ＡｇおよびＮｉＯ相でＴｉが検出されている。
【００４３】
【表２】
2005506456.tif 000003
【００４４】
分析結果より、セラミック相に多少のＣｕが検出され、金属Ｃｕ相にＮｉが検出された。
図５は磨きサンプル２０重量％ＣｕＡｇ合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の断面写真を示す。Ｃｕ合金中のＡｇ含有量は５重量％であった。
【００４５】
図５：磨きサンプル２０重量％ＣｕＡｇ合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の断面写真。Ｃｕ合金のＡｇ含有量は５重量％であった。サンプル全体の長さは１８ｍｍで幅は１２ｍｍであった。サンプル内部の多少暗い部分はサーメット相である。
【００４６】
［実施例５］
（１５重量％Ａｇ含有サーメットＮｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４を陽極材料としたアルミニウムの電解製造）
電解セルは内径８０ｍｍおよび高さ１５０ｍｍのアルミナるつぼであった。安全性のため高さ２００ｍｍのアルミナ外装容器を用いた。高アルミナ質セメントからなる蓋をるつぼの上に被せた。るつぼの底に５ｍｍ厚のＴｉＢ２ディスクを置いた。ＴｉＢ２は、アルミナのＴｉＢ２への良好な濡れ性により液体アルミナ陰極の表面を水平に保持させるために用いた。これにより境界が明確な陰極表面積を得た。陰極への電気的接続には、酸化を避けるためにアルミナチューブで支持したＴｉＢ２棒を用いた。白金線により作用陽極およびＴｉＢ２陰極棒への良好な電気的接続が得られた。陽極への白金線は５ｍｍφのアルミナチューブで保護した。電解前後の作用陽極の写真を図６および図７に示す。
【００４７】
陽極は、実施例２に記載した方法で合成したＮｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４粉末に１５重量％のＡｇ粉末（Alfa製、０．７〜１．３μｍ、９９．９％）を混合したものからなる。粉末混合物に２重量％のポリアクリル酸バインダーを添加し、約３００ＭＰａの圧力で棒に一軸加圧し、空気中１，４５０℃〜１，５００℃の範囲で３時間焼結した。焼結工程中、極少量のＡｇ液滴がサンプルからはみ出した。これは図６に示す電解実験前の陽極の写真からも明らかである。
【００４８】
電解液は以下の混合物からなる。
５３２ｇ  Ｎａ３ＡｌＦ６（グリーンランド氷晶石）
１０５ｇ  ＡｌＦ３（Norzink製、約１０％Ａｌ２Ｏ３含有）
３５ｇ    Ａｌ２Ｏ３（１，２００℃で数時間焼鈍）
２１ｇ    ＣａＦ２（Fluka p.a.製）
アルミナるつぼの底には３４０ｇのＡｌ（純度９９．９％、Hydro Aluminium a.s.製）を投入した。
【００４９】
化合物塩が溶融する間、陽極は蓋の下にぶら下げた。電解実験を開始する時、電解液中に陽極を１ｃｍ浸漬させた。実験温度は、銀の溶融温度より高い９７０℃であり、実験中その温度を一定に保持した。電解電流密度は、陽極の末端断面積を基準に１，０００ｍＡ／ｃｍ２に設定した。陽極の側面も電解液に浸漬しているため実際の電解電流密度は多少低くなった。
【００５０】
電解実験は２６時間要した。実験中、セル電圧は５．１Ｖで一定であった。実験後、陽極を切断、研磨し、ＳＥＭ観察を行った。電解液中に浸漬していたサーメットの外層の約１００μｍ厚はＡｇを含まなかった。外表面において反応層は見られなかった。
【００５１】
図６：電解実験前の作用陽極の写真。陽極と白金線との間の電気的接触を良好にするため、多少の白金ペーストを用いた。１，４５０℃、３時間の焼成工程中に少量のＡｇ液滴がはみ出したことに注目せよ。陽極の寸法は６．０ｍｍ×３．９ｍｍ×２７．８ｍｍであった。
【００５２】
図７：電解実験後の作用電極の写真。陽極の１／３が電解液に浸漬していた。
【００５３】
図８は陰極方向への陽極の末端断面を示す。図９は浸漬した陽極の断面の概観を示す。
【００５４】
図８：陰極方向への陽極の末端断面のＳＥＭ後方散乱写真。サーメットの外層の約１００μｍは、金属を含まなかった。金属Ａｇは白い斑点または領域で表される。倍率２５０倍。
【００５５】
図９：電解液に浸漬していた陽極の切断、研磨された断面のＳＥＭ後方散乱写真。Ａｇ粒子は白い斑点として現れる。サーメットの金属を含まない外層に注目せよ。写真上の末端は、実験中、陰極方向に下向きであった。倍率２５倍。
【００５６】
同様の種類の陽極材料を用いて、低い温度で上述の実験と同様に実験を実施した。低い液相線温度を用いるため電解液組成を変えた。電解液の組成は次の通りである。
５２５ｇ  Ｎａ３ＡｌＦ６（合成、約１．１重量％過剰ＮａＦ）
１３５ｇ  ＡｌＦ３（Norzink製、約１０％Ａｌ２Ｏ３含有）
３２ｇ    Ａｌ２Ｏ３（１，２００℃で数時間焼鈍）
２２ｇ    ＣａＦ２（Fluka p.a.製）
【００５７】
実験中、運転温度を９４０℃で一定にした。実験は５０時間要した。図１０は実験後の陽極の断面写真を示す。この場合もサーメットの外層の約１００μｍは、金属Ａｇを含まなかった。
【００５８】
図１０は電解液に浸漬していた陽極の切断、研磨された断面のＳＥＭ後方散乱写真である。実験温度は９４０℃であった。Ａｇ粒子は白い斑点として現れる。サーメット外層は金属を含まなかった。写真右の末端は、陰極方向に下向きであった。
【００５９】
両電解実験中、金属相は電解液に浸漬している陽極材料内部に、Ａｇ溶融温度以上でも以下においても均一に分布していた。電解液に浸漬していた陽極材料の外側約１００μｍは、金属を含まなかった。
【００６０】
実験の結果、陽極からＡｇが失われることがわかった。実験より、サーメットが緻密外層で保護されていない場合、サーメットからＡｇが失われることが明らかとなった。
【００６１】
［実施例６］
（電解セル内での実験前後の緻密層を有する陽極）
実施例６では電解セル内での実験後の陽極について説明する。陽極はＮｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の緻密外層および２０重量％Ａｇ含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の内部コアを有した。電解実験は７２時間要した。電解液は氷晶石率（ＣＲ）２．１（または氷晶石組成に対して１５重量％過剰のＡｌＦ３）、５重量％ＣａＦ２、および６重量％Ａｌ２Ｏ３を含有した。温度は約９４０℃であった。実験の終わりの６４時間、セル電圧は一定であった。
【００６２】
図１１は電解液に浸漬していない部分の陽極の実験後の磨き断面の写真である。図１０は、同様の陽極材料の焼結後、電解実験前の磨き断面を示す図１と比較できる。図１２は電解実験中に電解液に浸漬していた部分の陽極を示す。
【００６３】
図１１：電解液に浸漬していない陽極の切断、磨き断面のＳＥＭ後方散乱写真。実験温度は９４０℃であった。Ａｇ粒子は白い斑点として現れる。
【００６４】
図１２：電解液に浸漬していた部分の陽極の切断、磨き断面のＳＥＭ後方散乱写真。Ａｇ粒子は白い斑点として現れる。
【００６５】
図１２より、外層が最密でないため多少の金属Ａｇは緻密層に移動していた。しかしながら、サーメットコアは影響を受けていないように見えた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】サンプルのサーメット内部コアおよび約１ｍｍのセラミック外層を示す。
【図２】Ｎ２雰囲気下１，３７５℃で０．５時間焼結したサーメットサンプル２０重量％Ｃｕ含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の光学顕微鏡写真を示す。
【図３】内部コアの磨きサンプル１４重量％ＣｕＡｇ合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４のＳＥＭ後方散乱写真を示す。
【図４】磨きサンプル２０重量％合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４のＳＥＭ後方散乱写真を示す。合金は９５重量％Ｃｕ、５重量％Ａｇを含有する。
【図５】磨きサンプル２０重量％ＣｕＡｇ合金含有Ｎｉ１．５３ＦｅＴｉ０．４７Ｏ４の断面写真を示す。
【図６】電解実験前の作用陽極の写真を示す。
【図７】電解実験後の図６の作用陽極の写真を示す。
【図８】陰極方向への陽極の末端断面を示す。
【図９】浸漬された陽極の断面の概観を示す。
【図１０】電解液に浸漬された陽極の切断、研磨された断面のＳＥＭ後方散乱写真を示す。
【図１１】電解液に浸漬していない陽極の切断、研磨された断面のＳＥＭ後方散乱写真を示す。
【図１２】電解液に浸漬された部分の陽極の切断、研磨された断面のＳＥＭ後方散乱写真を示す。
【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年10月11日(2003.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
コア上の実質的に開孔を有さないセラミック材料の外層からなるアルミニウム電解用の陽極において、前記コアが、前記外層の前記セラミック材料と電気伝導体とで連続ネットワークを形成する複合体からなる前記陽極。
【国際調査報告】
2005506456.tif 000029
2005506456.tif 000030