(57)【要約】  物品を洗浄する方法は、物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体に接触させ、それによって、物品上の汚染物質を溶媒流体中に溶解させ、溶媒流体を二酸化炭素以外の置換用流体で置き換えることを含む。一態様では、置換用流体は、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力であり、二酸化炭素の少なくとも一部を物品へ再循環させる。他の態様では、置換用ガスによるその置き換えの前に溶媒流体の圧力を低下させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ウェハを、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で前記ウェハ上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）前記溶媒流体を、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力の、二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって前記ウェハから前記汚染物質を分離し、前記ウェハを洗浄するステップと
を含むウェハの汚染物質を洗浄する方法。
【請求項２】
ａ）物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で前記物品上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）前記溶媒流体を、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力の、二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって前記物品から前記汚染物質を分離し、前記物品を洗浄するステップと、
ｃ）二酸化炭素の少なくとも一部を前記物品へ再循環させるステップと
を含む物品の汚染物質を洗浄する方法。
【請求項３】
溶媒流体が、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
追加の成分が、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、塩酸、二酸化イオウ及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
置換用流体が、ガス、液体又は超臨界流体である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
置換用流体が超高純度ガスである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
置換用流体が、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
置換用流体が窒素である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
物品が、ウェハ、光学用部品、航空宇宙用部品、及び半導体の製造で使用される部品からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
物品が、少なくとも１個の集積回路又は少なくとも１個のマイクロ電子機械デバイスを含むウェハである請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
物品がチャンバ内にある請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
二酸化炭素が臨界条件以上である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
溶媒流体が、チャンバ中に導かれ、かつ少なくとも８００ポンド／平方インチ（５５．２バール）ゲージ圧の二酸化炭素を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
置き換えられる二酸化炭素の少なくとも一部の再循環が、蒸留、吸着、吸収及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される精製操作を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
置き換えられる二酸化炭素の少なくとも一部が精製操作の前に圧縮されない請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）加工物を、第１の圧力で二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で加工物上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）溶媒流体の圧力を低下させ、それによって前記溶媒流体中で非揮発性残渣を不溶性にするステップと、
ｃ）溶媒流体を、減圧下で二酸化炭素以外の置換用ガスで置き換え、それによって、加工物が不溶性非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、加工物上の不溶性非揮発性残渣の沈着を低減させるステップと
を含む加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈着を低減する方法。
【請求項１７】
溶媒流体が、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
追加の成分が、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、塩酸、二酸化イオウ及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
置換用流体がガス、液体又は超臨界流体である請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
置換用流体が超高純度ガスである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
置換用流体が、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
置換用流体が窒素である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
物品が、ウェハ、光学用部品、航空宇宙用部品、及び半導体の製造で使用される部品からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
物品が、少なくとも１個の集積回路又は少なくとも１個のマイクロ電子機械システムを含むウェハである請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
物品がチャンバ内にある請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
溶媒流体の圧力を約１０００ポンド／平方インチ（６９．０バール）ゲージ圧未満に低下させる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
溶媒流体の圧力が約２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）未満である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
チャンバから排除される二酸化炭素の少なくとも一部を前記チャンバに再循環させる請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
再循環が、蒸留、吸着、吸収及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される精製操作を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
精製された二酸化炭素を、それがチャンバへ再循環される前に圧縮することをさらに含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
物品を沈澱した非揮発性残渣に曝す時間が３０秒未満である請求項１６に記載の方法。
【請求項３２】
物品を沈澱した非揮発性残渣に曝す時間が３秒未満である請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ａ）チャンバ内で物品を二酸化炭素溶媒と接触させ、それによって物品上の不純物を二酸化炭素溶媒中に溶解させるステップと、
ｃ）超高純度置換用ガスをチャンバ内に導いて、物品が二酸化炭素溶媒中に存在する非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、それによって、光散乱法で測定してそのそれぞれが０．１ミクロン超の有効径を有する物品上の不純物の個数を、表面積平方メートル当たり約２０００未満の粒子数に削減するステップと
を含む超清浄な物品を製造する方法。
【請求項３４】
ａ）二酸化炭素を含み、容器中の物品上の汚染物質を溶解できる溶媒流体ストリームを、物品を収納する容器に第１の圧力で供給するステップと、
ｂ）容器から溶媒流体を置き換えるのに十分な圧力を有し、かつ二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、
ｃ）容器から溶媒流体を排出するステップと
を含む洗浄用流体を容器に供給する方法。
【請求項３５】
置換用流体ストリームが、少なくとも第１の圧力と同程度に高い圧力である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
第１の圧力が約１０００ポンド／平方インチ（６９．０バール）ゲージ圧より高い請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
容器から排出される溶媒流体を精製ユニットに導く請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
精製ユニットの操作圧力を超える圧力で溶媒流体を容器から排出する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
精製ユニットから得られた二酸化炭素を圧縮して前記容器へ再循環させる請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
置換用流体が窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
置換用流体が窒素である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
置換用流体ストリームの圧力が、それが置き換える溶媒流体の圧力より約１００ポンド／平方インチ（６．９バール）以下だけ高い請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
溶媒流体を、第１の圧力より低い第２の圧力で容器から排出し、置換用流体ストリームを、少なくとも第２の圧力と同じ高さの圧力で容器へ導く請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
容器から排出される溶媒流体を精製ユニットへ導く請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
溶媒流体を精製ユニットの操作圧力より高い圧力で容器から排出する請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
精製ユニットから得られる二酸化炭素を圧縮して容器へ再循環させる請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
置換用流体が、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
置換用流体が窒素である請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
置換用流体ストリームの圧力が、それが容器から置き換える溶媒流体の圧力より１００ポンド／平方インチ（６．９バール）以下だけ高い請求項４３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２００２年１月７日出願の米国仮出願番号第６０／３４６，５０７号に関する特典を請求する。上記出願の教示全体を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
汚染物質に敏感な物品の製造では、物品から不純物を除去するために、１種又は複数の溶媒の使用を必要とすることがしばしばある。従来、これらの溶媒は液相で使用されてきた。液体溶媒に代わるものとして超臨界性二酸化炭素の使用の評判が最近高まってきている。超臨界性二酸化炭素を使用すると、水の消費量が削減され、廃ストリームが低減され、排出物が削減されかつ／又は溶解性特性が向上することが多い。半導体製造の分野では、超臨界性二酸化炭素は、フォトレジストの現像、フォトレジストストリッピング、ウェハ洗浄及びウェハ乾燥などの多くの用途に利用されてきた。
【０００３】
一般に、超臨界流体はその臨界圧力及び臨界温度を超えている流体であり、ガスと液体の両方の特徴を有している。超臨界性二酸化炭素などの超臨界流体の溶媒特性は流体密度に依存し、流体の圧力／温度条件に依存する。洗浄操作で使用されるチャンバの除圧の際に起こるように、多くの有機不純物では、二酸化炭素の溶媒和特性は、流体の圧力が超臨界性からより低い圧力、例えば大気圧へ低下するにしたがって低下する。ウェハ製造若しくは処理、又は光学素子及び他の加工物若しくは基板の加工又は処理の際などに見られる高純度の洗浄操作では、圧力が低下するにしたがって、二酸化炭素溶媒から沈澱してくる不純物は、洗浄される表面に影響を及ぼし、それによって、表面を汚染し、洗浄プロセスの実効性を低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、上記の問題を軽減する又は最小にする、ウェハ又は他の加工物などの物品を洗浄するための方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は一般に、物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体に接触させ、それによって、物品から不純物を除去し、溶媒流体を置換用流体で置き換える（ｄｉｓｐｌａｃｅ）ことによって、物品を洗浄する方法に関する。置換用流体は二酸化炭素以外のものである。
【０００６】
一実施形態では、物品はウェハであり、置き換えを、溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力で行う。他の実施形態では、置き換えを、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力で行い、二酸化炭素は前記流体へ再循環させる。
【０００７】
さらに他の実施形態では、本発明は、加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈着を低減する方法を対象とする。その方法は、加工物を第１の圧力で二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって加工物上の汚染物質を溶媒流体で除去するステップと、溶媒流体の圧力を低下させ、それによって非揮発性残渣を溶媒流体中で不溶性にするステップと、溶媒流体を減圧下で二酸化炭素以外の置換用ガスで置き換え、それによって、加工物が不溶性非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、加工物上の不溶性非揮発性残渣の沈着を低減させるステップとを含む。
【０００８】
他の実施形態では、本発明は、洗浄用流体を容器に供給する方法を対象とする。その方法は、二酸化炭素を含み、容器中の物品上の汚染物質を溶解できる溶媒流体ストリームを、物品を収納する容器に第１の圧力で供給するステップと、容器から溶媒流体を置き換えるのに十分な圧力を有し、かつ二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、容器から溶媒流体を排出するステップとを含む。
【０００９】
本発明は非常に多くの利点を有している。例えば、本発明の方法を実行すると、半導体製造及び他の産業で要求されるような、超清浄な表面が調製される。本発明の方法は経済的であり、既存の製造設備に容易に組み入れることができる。一般に施設においては窒素ラインが使用できるので、例えば、一態様では本発明の方法は置換用ガスとして窒素を使用する。一実施形態では、低圧（例えば、８０〜１００ｐｓｉｇ（５．５〜６．９バール））で利用できる窒素を使用することができる。他の実施形態では、消費された二酸化炭素を再循環し、それによって二酸化炭素の消費と関連コストが削減される。他の実施形態では、再循環を、消費された流体の圧縮を必要とせずに実施することができる。さらに、本発明では、高純度グレードの二酸化炭素中でも存在する可能性のある非揮発性残渣不純物を考慮し、チャンバ除圧の際の沈澱によって引き起こされる問題を検討する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面で示されるように、以下の本発明の好ましい実施形態のより具体的な説明から明らかであろう。図面で、同じ参照文字は異なった図面すべてを通して同一部分を指す。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、むしろ本発明の原理を説明することに力点を置いたものである。
【００１１】
本発明は、一般に、例えば半導体の製造又は処理の際などに要求される清浄な表面を作製することに関する。本発明は、当技術分野で知られているような、１個又は複数の電子機械デバイス、１個又は複数の集積回路又はこれらの組合せを含むウェハなどのウェハ上の汚染物質の沈着を除去、防止又は最小化することに関する。本発明を用いて処理できる他の加工物には、例えば、スパッタリングターゲット及びその他などの半導体の製造で使用される部品、光学レンズ、フィルタ、周波数２倍化デバイス、レーザ用結晶、分光用エレメント、光キャビティ、ファイバ光学用品、ミラー及びその他などの光学部品が含まれる。テレビ、ビデオカメラ及び写真用カメラ部品などの物品、科学機器及び医療機器、衛星通信、航空宇宙産業で使用される部品並びに他の加工物も本明細書で述べるように処理することができる。
【００１２】
物品はシリコン、二酸化ケイ素、グラファイト又は金属などの無機物質、ポリマーなどの有機物質、あるいは無機又は有機材料の組合せでできた材料などを含む任意の材料から構成することができる。この洗浄のための方法は、単一の物品に適用することができ、あるいは、２つ以上の物品を同時に洗浄するために使用することもできる。
【００１３】
本発明は、物品から、あるいはその製造若しくは処理の際に物品を収納するチャンバ内で見られる物品を取りまく環境から、汚染物質若しくは不純物を除去するための方法に関する。この方法はそれ自体が、膜を堆積する又は成長させるプロセス、フォトリソグラフィプロセス、エッチングプロセス、イオン注入プロセス、化学的機械的平坦化プロセス、拡散プロセス、フォトレジスト現像プロセス、感光性材料を現像するプロセス、光学部品を洗浄するプロセス、航空宇宙用途で使用される部品を洗浄するプロセス、フォトレジストストリッピングプロセス、ウェハ洗浄プロセス、ウェハ乾燥プロセス、脱脂プロセス又は抽出プロセスなどのより大規模な製造操作での１ステップでよい。
【００１４】
汚染物質には、最終製品上に無いことが望ましい有機及び／又は無機材料が含まれる。それらは固体、液体又はガスの形態でよい。例としては、ポリマー、グリース及び他の有機材料；シリコン；炭素；及び／又は金属並びに他の不純物が含まれる。これらは物品の表面に存在していてよく、また物品を構成する材料の少なくとも一部にわたって拡散していてもよい。
【００１５】
不純物は、物品自体から発生することがあり、またウェハ処理の間に除去されたウェハの一部、又はエッチングプロセスの間に発生した破片が含まれることがある。不純物はプロセス流体から物品にもたらされることもある。物品の加工又は処理に用いられるものなどの化学品も物品の表面に残ることがあり、操作が完了した後にプロセスチャンバ内に残ることがある。
【００１６】
本発明は非揮発性残渣（ＮＶＲ）を除去するのに特に適している。高圧、特に臨界若しくは超臨界条件若しくはその近傍で二酸化炭素を使用する操作の間、多くのＮＶＲが二酸化炭素中に溶解する。圧力が低下するにしたがって、二酸化炭素の密度及び溶媒の特性は変化し、ＮＶＲが沈澱して、一般にエアロゾル小滴及び／又は固体微粒子の形態で第２の相を生み出す。第２の相が一旦生じると、ＮＶＲは物品の表面に影響を与え、それによってその表面を汚染する可能性がある。
【００１７】
非揮発性残渣の例には、これらに限定されないが、例えば炭化水素（例えばＣ１０＋）、重ハロカーボンその他などの重質有機物が含まれる。
【００１８】
ＮＶＲの供給源には、コンプレッサーオイル、塗料、溶媒にある程度の溶解性を有していて一般にガスケット及び弁座材料に用いられるエラストマー性材料、溶媒供給ライン及びその他で使用される封止剤が含まれる。ＮＶＲは、加工物でのプロセス操作の際、例えば、ウェハ洗浄の際にも発生する可能性がある。
【００１９】
物品を製造、処理又は洗浄するのに使用される流体によって、ＮＶＲが物品の表面に接触する可能性もある。
【００２０】
半導体産業では、例えば、フォトレジストの現像、フォトレジストストリッピング、ウェハ洗浄及びウェハ乾燥の際に二酸化炭素が使用される。バルク液体二酸化炭素は最大１０重量ｐｐｍの濃度でＮＶＲを含有すると考えられている。シリンダーに使用できるある種の高純度グレードは約０．１５重量ｐｐｍのＮＶＲを含む可能性がある。
【００２１】
高純度グレードでも、特定の数未満の所与の大きさの粒子を含有することが最終物品に要求される敏感なプロセスに、許容できない量のＮＶＲを持ち込む可能性がある。例えば、いくつかの製造プロセスは、ガスが、ある臨界サイズ（一般的には１００ナノメータのオーダー）超の粒子を、標準立方メートル当たり１００個未満しか有していないことが必要である。１リットルの高純度グレードの液体二酸化炭素（約１０ｐｐｂ）が蒸発すると、数百万個のＮＶＲ粒子が得られると推定される。そうした清浄さのレベルに達するためには、二酸化炭素の純度が、現在入手できる最も高純度の二酸化炭素の少なくとも一千倍の高純度になる必要があることになる。
【００２２】
高圧二酸化炭素を使用する洗浄プロセスの際の第２相ＮＶＲの生成を、図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示す。図１Ａに示したウェハ１２を収納するチャンバ１０である。チャンバ１０は半導体加工設備での例えばツール又はプロセスステーションで見られるものなどの容器（ｖｅｓｓｅｌ）又は収納器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）である。チャンバ１０は、超臨界性二酸化炭素（すなわち、その臨界温度及び臨界圧力を超える、具体的には３１℃超及び１０７０ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉａ）（７３．８バール絶対圧）超の二酸化炭素）などの高圧流体を受け入れ、保持するように設計されている。チャンバ１０は、当技術分野で知られているプロセス流体及び他の化学品を導入するためのポート、及び排出ポートを備えている。チャンバ１０への導入及びチャンバ１０からの排出のための手段は、当技術分野で知られているものを使用することができる。例としてはコンプレッサ、ポンプ、通気弁及びその他が含まれる。
【００２３】
図１Ａに示すように、チャンバ１０は２０００ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）（１３８バール）の圧力で二酸化炭素で満たされている。この圧力でウェハ上の汚染物質は二酸化炭素溶媒中に溶解し、第２の相（不溶性）ＮＶＲの濃度は最小である。チャンバ１０がより低い圧力、図２Ｂに示すように例えば２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）に、次いで図１Ｃに示すように周囲圧力に除圧されると、二酸化炭素のＮＶＲに対する溶媒和特性が低下して第２の相が形成される。チャンバ１０中の第２の相ＮＶＲは、ウェハに影響を与え、その結果ウェハを汚染する可能性がある。
【００２４】
一実施形態では、本発明の方法は、物品例えばウェハを、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって物品上の汚染物質を溶媒流体中に溶解させることを含む。高純度グレードの二酸化炭素が好ましい。他の実施形態では、本発明の方法は、バルク二酸化炭素を用いることができる。
【００２５】
一般に、溶媒流体は少なくとも５０重量％の二酸化炭素を含む。溶媒流体は、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の二酸化炭素を含むことが好ましい。
【００２６】
溶媒流体は１００％二酸化炭素でよい。他の実施形態では、溶媒流体は、例えば共溶媒、界面活性剤又はキレート剤などの少なくとも１種の追加の成分を含む。二酸化炭素に加えて、単独若しくは組み合わせて使用できる成分の例には、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、二酸化イオウ及びその他が含まれる。共溶媒、界面活性剤及び／又はキレート剤の他の例には、シラン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン及びプロピレンなどの炭化水素；テトラフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、六フッ化イオウ及びペルフルオロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；アンモニア、ヘリウム、クリプトン、アルゴン及び亜酸化窒素などの無機物；エタノール、メタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール；炭酸プロピレン；窒素、水素、オゾン又は酸素などの大気ガス；水；ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミンなどのアミン；アセトン；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン及びＮ−シクロヘキシルピロリドンなどのピロリドン；ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを含むアミド；フェノール及びその誘導体；グリコールエーテル；２−ピロリドン；ジアルキルスルホン；フッ化水素酸、塩酸、酢酸、硫酸、没食子酸又は没食子酸エステルなどの有機酸及び無機酸並びにその誘導体；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；水素二フッ化アンモニウム；アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド；アルカリ金属水酸化物；酒石酸塩；リン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）；硫化ナトリウム及び硫酸鉄を有するアンモニア；並びにこれらの混合物が含まれる。
【００２７】
一般に、溶媒流体は、ＮＶＲなどの汚染物質が溶媒流体中に溶解できる条件下の二酸化炭素を含む。例えば、溶媒流体は、少なくとも８００ｐｓｉｇ（５５．２バール）の圧力を有する二酸化炭素を含む。溶媒流体は、臨界状態若しくはその近傍又は超臨界条件の二酸化炭素を含むことが好ましい。
【００２８】
二酸化炭素溶媒は、蒸気相、液相又は超臨界相のどれかで収納器に導くことができる。収納器に入った後、不純物を除去するために二酸化炭素溶媒を物品と接触させる。不純物の除去を、物理的又は化学的機構、例えば、二酸化炭素溶媒が不純物を溶解できる；不純物が、物品を構成している材料から二酸化炭素溶媒中に拡散できる；あるいは不純物が、物品から不純物が除去される結果となる形で二酸化炭素溶媒と反応できるなどの機構によって達成することができる。除去が機械的機構によることも可能である。例えば、その比容積を増加かつ／又は減少させ、物品から不純物を取り除く応力をもたらすように、二酸化炭素溶媒の圧力及び／又は温度を操作することができる。不純物の除去は、化学的及び機械的機構の組合せによって達成することもできる。
【００２９】
化学的及び機械的機構を高めるために、任意選択で、二酸化炭素溶媒を攪拌することもできる。例えば、攪拌により物品の表面にわたる濃度勾配を増大させ、それによって化学的機構を完結の方向に推進させることによって、化学的除去機構（溶解、拡散及び反応など）の速度を増大させることができる。同様に、攪拌は、不純物を物品の表面から引き出す助けとなり得る流体の剪断力を生み出すので、攪拌は機械的除去機構のための除去速度を増大させることができる。
【００３０】
二酸化炭素溶媒の温度及び／又は圧力を操作して、不純物の除去を容易にすることもできる。こうしたプロセス条件の操作は、選択した操作が、二酸化炭素溶媒の臨界温度及び／又は圧力及びその凝縮圧力及び／又は温度をクロスするかどうかに応じて二酸化炭素溶媒が気相、液相及び／又は超臨界相の間の１つ又は複数の相シフトを受ける結果をもたらすことができる。こうした操作は不純物の除去を向上させるために行うことが好ましい。物品上若しくは物品中に複数の異なるタイプの不純物が存在する場合、様々なプロセス条件で二酸化炭素溶媒を循環させて、各タイプの不純物の除去を向上させることができる。二酸化炭素溶媒がこれらの操作を受ける間に、ＮＶＲ又は除去された不純物は、溶媒流体中に溶解するかつ／又は溶媒流体から沈澱することができる。
【００３１】
中間のすすぎ洗いのステップで、汚染物質を含む溶媒流体の少なくとも一部を、任意選択で、新鮮な溶媒流体又は高純度の二酸化炭素で置き換え、それによって、消費溶媒流体を押し出して、追加の汚染物質を洗浄される表面から除去することができる。
【００３２】
本方法は、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が形成されるのを防止するのに十分な温度と圧力で、溶媒流体を二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって汚染物質をウェハから分離し、ウェハを洗浄することを含む。
【００３３】
例えば、チャンバの一部又は全部を除圧することなく、チャンバ内のその圧力で溶媒流体を置き換える。チャンバの除圧を行う場合、それは溶媒流体中でのＮＶＲの溶解性が保持される圧力までである。
【００３４】
置換用流体はガス、液体及び超臨界流体でよい。適切な置換用流体には、窒素、ヘリウム、アルゴン又はクリプトンなどの不活性ガス、酸素などの他のガス、及びこれらの任意の組合せが含まれる。窒素が好ましい。本発明の一つの実施形態では、置換用流体は高純度ガスである。他の実施形態では、置換用流体は、汚染物質全部でｐｐｔのレベルの純度を有するもの、又は当業界で知られているものなどの超高純度ガスである。窒素及びその他などの高純度及び超高純度ガスは市販されている。
【００３５】
本発明の方法は連続方式又はバッチ方式で実施することができる。
【００３６】
本発明のこの実施形態の段階を図２Ａ〜２Ｄに示す。
【００３７】
図２Ａはウェハ１２を収容するチャンバ１４を示す。チャンバ１４は上記のようなチャンバでよい。他の実施形態では、収納器に供給された新鮮な流体が、すでにある二酸化炭素溶媒と相当な程度混合するように（例えば、連続攪拌式タンク反応器のような方法）、あるいは使用済み溶媒、不純物及びＮＶＲの置き換えを高めるようなフロー経路（例えば、プラグフローのような形）に、チャンバ１４を設計することができる。チャンバ形状は、二酸化炭素溶媒、不純物及びＮＶＲの置き換えの間、不純物及びＮＶＲへの物品の暴露が最小になるようなものであることが好ましい。流体のチャンバ１４への供給及びチャンバ１４からの排出のためのポート及び手段は、当技術分野で知られているように提供することができる。
【００３８】
図２Ａに示すように、チャンバ１４は約２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）で溶解汚染物質を含む二酸化炭素で満たされている。
【００３９】
図２Ｂに示すように、チャンバ中の二酸化炭素の圧力より高い、例えば２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）より高い圧力の不活性ガスをチャンバ１４に導く。図２Ｃに示すように、溶解した汚染物質と一緒に二酸化炭素はチャンバ１４から排除される。次いで、図２Ｄに示すように、置換用ガスを含むチャンバ１４は除圧されて大気圧になる。
【００４０】
より完全に二酸化炭素溶媒、不純物及びＮＶＲを置き換えるために、より高純度の置換用流体及び／又は二酸化炭素溶媒を使用することによって、又は、用いられる置換用流体の容積を増加させることによって、排出後に物品上に残留する不純物の最終的な数を改善することができる。
【００４１】
溶媒流体、ＮＶＲ及び他の不純物が収納器から排除された後、置換用流体の流れを停止し、収納器を空にすることができる。
【００４２】
チャンバから排除された二酸化炭素を廃ストリームとして排気することができる、又はその設備での他の操作又は手段にあてることができる。
【００４３】
好ましい実施形態では、チャンバ１４から排除された流体を、例えばチャンバから排出された流体を１つ又は複数の精製ユニットに導くことによって精製する。チャンバ１４から排出された流体の圧力が高い（例えば２０００ｐｓｉｇ（１３８バール））ので、消費流体は一般にさらに圧縮することなく、精製ユニットに送ることができる。使用できる精製技術の例には蒸留、吸着、吸収、化学的反応、相分離及び他の方法が含まれる。
【００４４】
置換された溶媒流体は、ＮＶＲ、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤に関して精製を行うことができる。他の実施形態では、得られたストリームをさらに精製して、二酸化炭素を置換用流体、例えば窒素から分離することができる。窒素から二酸化炭素を分離するための適切な方法には蒸留が含まれる。
【００４５】
好ましい実施形態では、２００２年１０月１７日出願の米国特許出願第１０／２７４，３０２号、「超臨界性二酸化炭素のための再循環（Ｒｅｃｙｃｌｅ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ）」に記載のように二酸化炭素を再循環させる。その教示全体を参照により本明細書に組み込む。
【００４６】
置換用流体も再循環させることができる。置換用流体としてヘリウムを使用する場合、そのコスト、及びより容易な除去プロセスをもたらす著しく軽い重量のため、再循環は特に魅力あるものである。
【００４７】
他の実施形態では、本発明は、加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈澱を低減する方法に関する。その方法は、本質的には上記のように、加工物を溶媒流体と接触させることを含む。その方法は、溶媒流体の圧力を減少させ、それによって汚染物質、例えばＮＶＲが溶媒流体中で不溶性にすることを含む。この方法はさらに、減圧下で、上記のようなものなどの置換用流体で溶媒流体を置き換え、それによって加工物が不溶性の汚染物質、例えばＮＶＲに曝される時間を短縮し、加工物上での不溶性汚染物質、例えばＮＶＲの沈澱を低減することを含む。
【００４８】
一つの実施形態では、溶媒流体の圧力を約１０００ｐｓｉｇ（６９．０バール）未満に低下させる。他の実施形態では、圧力を２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）未満に低下させる。他の実施形態では、溶媒流体の圧力を、設備で利用できる窒素ガス源又はラインの圧力より低い値、例えば約８０〜１００ｐｓｉｇ（５．５〜６．９バール）未満に低下させる。
【００４９】
ウェハを、不溶性ＮＶＲに約３０秒間未満暴露することが好ましい。ウェハを、不溶性ＮＶＲに約３秒間未満暴露することがより好ましい。
【００５０】
中間のすすぎ洗いステップにおいて、溶解した汚染物質と一緒に、任意選択で、溶媒流体の少なくとも一部を、新鮮な溶媒流体又は高純度の二酸化炭素を用いて置き換えることができる。すすぎ洗いのステップは、チャンバの除圧の前又は後で実施することができる。二酸化炭素、及び任意選択で置換用ガスの再循環を、本質的に上記のようにして用いることができる。再循環には、再循環される流体を精製装置に導く前に、圧縮ステップを含めることができる。
【００５１】
上記に考察したように、本方法は連続方式又はバッチ方式で実施することができる。
【００５２】
本発明のこの実施形態の段階の例を図３Ａ〜３Ｅに示す。本質的には上記したように、図３Ａに示したものは、ウェハ１２を収納するチャンバ１４である。約２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）の圧力の二酸化炭素がチャンバ１４中に存在する。図３Ｂに示すように、チャンバ１４は２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）に除圧される。圧力が低下する際、ＮＶＲが溶液から沈澱して第２の相を形成する。図３Ｃに示すように、溶媒流体を押し出すのに十分な圧力の２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）で不活性ガス、例えば窒素をチャンバ１４中に導き、それによって図３Ｄに示すように、二酸化炭素と第２の相不純物をチャンバ１４から排除する。チャンバから二酸化炭素と第２の相不純物を排除することによって、ウェハが不溶性ＮＶＲに曝される時間が短縮され、それによってウェハ上での不溶性ＮＶＲの沈着が低減する。図３Ｅに示すように、次いでチャンバ１４を除圧して周囲圧力にする。
【００５３】
一つの実施形態では、本発明は、超清浄な物品を生産するための方法に関する。本明細書では、「超清浄」という用語は、約０．１ミクロンより大きい有効径を有し光散乱法で測定される、表面積平方メートル当たり約２，０００個未満の粒子によって汚染されている基板を指す。約０．１ミクロンより大きい有効径を固体表面上に有する粒子を測定するための光散乱法は当技術分野で知られている。例えば、適切な方法は、Ｒ．Ｐ．Ｄｏｎｏｖａｎ編の、「半導体及び他の精密製品のための汚染物のない製造（Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ−Ｆｒｅｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、７９頁（２００１年）のＤｉａｚ，Ｒ．Ｅ．らの「半導体及び他の精密製品のための汚染物のない製造における粒子のウェハ上での測定（Ｏｎ−Ｗａｆｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ−Ｆｒｅｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」に記載されている。
【００５４】
本方法は、チャンバ中で物品を二酸化炭素溶媒と接触させ、それによって物品上の不純物を二酸化炭素溶媒中に溶解し、置換用ガスをチャンバ中に導いて、物品が二酸化炭素中に存在する非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、それによって光散乱法で測定して不純物のそれぞれが０．１ミクロンより大きい有効径を有する、物品上の不純物の数を表面積平方メートル当たり約２０００未満の粒子数に低減させることを含む。
【００５５】
他の実施形態では、本発明は、洗浄用流体を容器に供給するための方法を対象とする。本方法は、二酸化炭素を含み、溶媒流体が容器中の物品上の汚染物質を溶解させることができる溶媒流体ストリームを第１の圧力で物品を収納する容器に供給するステップと、溶媒流体を容器から排除するのに十分な圧力を有し、二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、溶媒流体を容器から排出するステップとを含む。
【００５６】
容器からの排出流体を、本質的に上記のようにして精製することができ、かつ二酸化炭素を容器へ再循環させることができる。容器へ戻す前に、精製された二酸化炭素を、当技術分野で知られている手段で圧縮することができる。
【００５７】
一つの実施形態では、置換用流体ストリームは第１の圧力と少なくとも同程度に高い圧力である。一つの例では置換用流体は置換用流体が排除する溶媒流体の圧力より約１００ｐｓｉ（６．９バール）しか高くない。他の実施形態では、第１の圧力は少なくとも１０００ｐｓｉｇ（６９．０バール）である。容器から排出される流体は精製ユニットの操作圧力より高い圧力でよい。
【００５８】
さらに他の実施形態では、溶媒流体は第１の圧力より低い圧力で容器から排出され、置換用流体は溶媒流体を押し出すのに十分な圧力である。
【００５９】
均等物
本発明を、その好ましい実施形態を参照して具体的に示し説明してきたが、当分野の技術者は、添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲を逸脱することなく、形態及び詳細について様々な変更を行うことができることを理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。
【図１Ｂ】二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。
【図１Ｃ】二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図３Ａ】本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図３Ｂ】本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図３Ｃ】本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図３Ｄ】本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図３Ｅ】本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【国際調査報告】
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