(57)【要約】遷移金属錯体がペルオキシ化合物のための漂白触媒として使用される。本発明により使用される遷移金属錯体は、Ｂが式（ＩＩ）のヘテロ環員またはヘテロ芳香環員、殊にピリジン−２，６−ジイルを表わし、Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４がヘテロ環またはヘテロ芳香環を表わすかまたはＲ3および／またはＲ4がヘテロアリール基、アリール基またはヘテロアリールメチル基を表わすような一般式（Ｉ）の多座配位子を含有する。
2005530010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキシ化合物または酸素を活性化するための漂白触媒としての少なくとも１つの窒素含有多座配位子を有する遷移金属錯体の使用において、前記錯体が単核性または多核性であり、遷移金属（Ｍ）がマンガン、鉄、コバルトまたは銅であり、少なくとも１つが存在する窒素含有多座配位子（Ｌ）が一般式（Ｉ）
【化１】
2005530010.tif 000017
〔式中、Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化２】
2005530010.tif 000018
から構成されている群からの橋員を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立にＨ、直鎖状アルキル、環式アルキルもしくは分枝鎖状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから構成されている群からの１つの基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立にアリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルコキシ、ヘテロアリールアルキルおよびアリールアルキルから構成されている群からの１つの基を表わし、この場合Ｒ１〜Ｒ４の有機基は、置換されていてよく、
基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４は、互いに独立に５員〜７員のＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環を表わし、これらのＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環は、付加的にＯ、ＮおよびＳから構成されている群からの他のヘテロ原子を１または２個有しかつ置換されていてよく、
橋員
【化３】
2005530010.tif 000019
は、Ｎ、ＯおよびＳから構成されている群からの１〜３個のヘテロ原子を有する、５員または６員の場合によっては置換されたシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を表わし、
橋員
【化４】
2005530010.tif 000020
は、５員〜７員の場合によっては置換された脂環式基、芳香族基、ヘテロ環式基またはヘテロ芳香族基を表わし、この場合Ｚは、Ｏ、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ＝または−Ｃ（ＯＨ）２−から構成されている群から選択され、群Ｇ２は、Ｏ、ＮおよびＳから構成されている群からの１個または２個のヘテロ原子および／または置換基を含有することができ、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立にＲ１の定義による意味を有することができ、Ｒ１〜Ｒ６およびＧ１およびＧ２中の置換基は、官能置換基および非官能置換基、例えば殊にＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、Ｎ＋（アルキル）４、ＳＯ３−、ＣＯ３−、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ベンジル、ピリジルおよび２−ピリジルメチルから構成されている群から選択されていてよく、
橋員Ｂが
【化５】
2005530010.tif 000021
を表わす配位子は、同時にＲ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４から形成された環系が場合によっては置換された１，３−オキサゾリン−２−イル環以外のものを表わす場合または同時にＲ３とＲ４がヘテロアリール、ヘテロアリールメチル、アルコキシまたはアリールオキシ以外のものを表わす場合には、除外される〕を有することを特徴とする、漂白触媒としての少なくとも１つの窒素含有多座配位子を有する遷移金属錯体の使用。
【請求項２】
一般式
【化６】
2005530010.tif 000022
で示される橋員がＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環であり、殊にピリジン−２，６−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、イミダゾール−２，５−ジイル、ピペリジン−２，６−ジイル、モルホリノ−３，５−ジイル、ピロリジン−２，５−ジイル、１，３，５−トリアジン−２，６−ジイルから構成された群から選択される配位子を有する錯体が使用される、請求項１記載の使用。
【請求項３】
基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３とＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４が同一である錯体が使用される、請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
配位子の基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４が１，３−オキサゾリン−２−イル基を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が１，３−オキサゾリン−２−イル環を表わす、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
１個以上の１，３−オキサゾリン−２−イルは、殊にイソプロピル、第三ブチル、ベンジル、２−ピリジルメチルから構成されている群からの置換基を４位で含有する、請求項４または５記載の使用。
【請求項７】
錯体は、一般式［ＬｍＭｎＸｏ］Ｙｐ
〔式中、Ｌは、請求項１から６までのいずれか１項に記載の配位子を表わし、
Ｍは、Ｍｎ（ＩＩ）〜Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）およびＣｕ（ＩＩ）から構成されている群からの遷移金属を表わし、
Ｘは、配位子球面を飽和させるための配位結合される中性配位子または帯電された一価配位子もしくは多価配位子を表わし、
Ｙは、配位結合されていない対イオンを表わし、この場合この対イオンは、陰イオンであることができるかまたは配位子Ｌ中での陰イオン配位子の総和が金属原子Ｍの原子価の総和を超える場合には、陽イオンであってもよく、
ｍは、１〜４の範囲内の整数、殊に１または２を表わし、
ｎは、１または２の数を表わし、
ｏは、零または１〜８の範囲内の整数を表わし、
ｐは、零または完全な電荷補償を達成させるために１〜８の範囲内の整数を表わす〕を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
配位子Ｌの橋員Ｂに結合された基が同一であるような一般式［ＬＭＸo］Ｙpで示される錯体が使用される、請求項７記載の使用。
【請求項９】
原位置で過酸化水素源およびＯ−アシル化合物またはＮ−アシル化合物から構成されている群からの活性剤から形成されていてもよい、過酸化水素または２〜１２個のＣ原子を有するペルオキシカルボン酸が活性化される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
遷移金属錯体がペルオキシ化合物に対して０．０００１〜５０質量％、殊に０．０１〜２０質量％の量で使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
ペルオキシ化合物および遷移金属錯体をペルオキシ化合物の活性化のために有効な量で含有する漂白剤組成物において、この漂白剤組成物が請求項１から８までのいずれか１項に記載の遷移金属錯体を含有することを特徴とする、漂白剤組成物。
【請求項１２】
ペルオキシ化合物が過酸化水素、過酸化水素源、殊にアルカリ金属過硼酸塩またはアルカリ金属過炭酸塩、ならびに２〜１８個のＣ原子を有するペルオキシカルボン酸または過酸化水素源とペルオキシカルボン酸前駆物質、殊にＯ−アシル化合物またはＮ−アシル化合物との組合せ物、またはこれらの混合物から構成されている群から選択されている、請求項１１記載の漂白剤組成物。
【請求項１３】
付加的に１つ以上の界面活性剤、殊に洗浄活性の界面活性剤を含有する、請求項１１または１２記載の漂白剤組成物。
【請求項１４】
付加的にビルダー、殊にゼオライトを含有する、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の漂白剤組成物。
【請求項１５】
１つ以上の界面活性剤および１つ以上のビルダーを含有する洗浄組成物、漂白組成物または清浄組成物の構成成分である、請求項１１または１２記載の漂白剤組成物。
【請求項１６】
ペルオキシ化合物の含量に対して請求項１から８までのいずれか１項に記載の遷移金属錯体を０．００１〜５０質量％、殊に０．０１〜２０質量％含有し、およびペルオキシ化合物またはその前駆物質を含有する、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白触媒としての窒素含有多座配位子を有する遷移金属錯体の使用およびこのような漂白触媒を含有する漂白組成物に関する。低温での洗浄処理、漂白処理および清浄処理におけるペルオキシ化合物の活性は、本発明により使用される遷移金属錯体によって増加される。
【０００２】
無機ペルオキシ化合物、殊に過酸化水素および過酸化水素を遊離する化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過炭酸ナトリウムは、長期に亘り漂白処理、洗浄処理および清浄処理における酸化剤として使用されてきた。汚れた織物の十分に迅速な漂白は、少なくとも８０℃の温度を必要とする。
【０００３】
減少された温度での無機過酸素化合物の酸化作用は、所謂漂白活性剤を同時使用することによって改善されることができる。漂白剤は、殊にＮ−アシル化合物およびＯ−アシル化合物、例えばポリアシル化アルキレンジアミン、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アセチル化グリコールウリル、Ｎ−アセチル化ヒダントイン、ジケトピペラジン、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、例えば殊にナトリウムノナノイルオキシ−ベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびアシル化糖誘導体である。
【０００４】
ペルオキシ化合物と活性剤との組合せ物を使用することによって、漂白は、活性の損失なしに８０℃以上の代わりに約６０℃で実施されることができる。
【０００５】
洗浄および漂白を６０℃以下で実施しようとして、少なくとも１個の多座有機配位子、殊に窒素含有配位子を有する、遷移金属錯体、殊にマンガン、鉄、コバルトおよび銅の錯体の使用は、数多くの刊行物に記載されている。
【０００６】
次の刊行物：欧州特許第０５４４４９０号明細書、ＷＯ  ９８／５４２８２、ＷＯ  ００／１２８０８、ＷＯ  ００／６００４３、ＷＯ  ００／５２１２４、欧州特許第０３９２５９２号明細書、ＷＯ  ９９／６４１５６およびＷＯ  ００／１２６６７に記載された錯体の例が挙げられる。
【０００７】
従って、多数の異なる遷移金属錯体は、意図された使用のために公知であるけれども、これらの遷移金属錯体は、当該金属錯体に課された幾つかの期待に部分的に適合するにすぎない。
【０００８】
従って、反応性が高すぎる場合には、染色された織物の色が変化する危険が存在し、極端な場合には、繊維に対して酸化による損傷が存在する。更に、幾つかの錯体は、過酸素化合物を漂白作用なしに分解し、加水分解に対して安定性が不十分であるかまたは酸化に対して影響されやすい。
【０００９】
欧州特許出願第０３９２５９２号の教義は、ペルオキシ化合物の漂白作用を、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005530010.tif 000003
で示される非大環状配位子を有する、マンガン、コバルト、鉄および銅から構成されている群からの遷移金属の錯体の触媒量の存在で活性化することができることにある。橋員Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ５Ｒ６、ＮＲ７またはＣ＝Ｏである。基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３およびＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４は、５員または６員の場合によっては置換されたヘテロ環を形成させることができる。例示的には、２，２′−ジピリジルアミンは、常に配位子Ｌとして使用されることができる。しかし、前記の漂白触媒を用いた場合には、染色された織物の色が変化する危険が存在し、幾つかの場合には、酸化による損傷も存在する。
【００１１】
有機窒素含有配位子の同様の構造を有する漂白触媒は、ＷＯ  ００／３２７３１の記載の教義である：配位子は、置換されていてもよいジ（２−ピリジル）メチルアミンである。この触媒は、過酸化水素の酸化作用および漂白作用を増大させるのに適している。更に、前記の増大は、過酸化水素源の存在で、このような漂白触媒とペルオキシカルボン酸を形成させることができる所謂活性剤との組合せによって達成される。実地において示されたように、現在まで公知の製品が全ての点で達成していない漂白触媒の異なる性状プロフィールは、洗浄組成物、漂白組成物および清浄組成物において必要とされる。
【００１２】
従って、本発明の目的は、さらにペルオキシ化合物ならびに好ましくは酸素の活性化のために漂白触媒としても適している、少なくとも１個の窒素含有多座配位子を有する遷移金属錯体を提供することである。
【００１３】
マンガン、鉄、コバルトまたは銅から構成されている群からの遷移金属を有する遷移金属錯体は、この遷移金属錯体が一般式（Ｉ）〔式中、橋員Ｂおよび基Ｒ１〜Ｒ４は、少なくとも１つの特徴において、確認された最後の２つの刊行物中での配位子とは異なる意味を有する〕の少なくとも１個の窒素含有多座配位子を有する場合に極めて活性で穏やかな漂白触媒である。
【００１４】
従って、本発明は、ペルオキシ化合物または酸素を活性化するための漂白触媒としての少なくとも１つの窒素含有多座配位子を有する遷移金属錯体の使用を提供し、この場合、この錯体は、単核または多核であり、遷移金属（Ｍ）は、マンガン、鉄、コバルトまたは銅であり、窒素含有多座配位子（Ｌ）は、その少なくとも１つが存在し、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】
2005530010.tif 000004
〔式中、Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、
【００１６】
【化３】
2005530010.tif 000005
から構成されている群からの橋員を表わし、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立にＨ、直鎖状アルキル、環式アルキルまたは分枝鎖状アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルから構成されている群からの基を表わし、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立にアリール、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールアルコキシ、ヘテロアリールアルキルおよびアリールアルキルから構成されている群からの基を表わし、この場合Ｒ１〜Ｒ４の有機基は、置換されてよく、
基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４は、互いに独立に５員〜７員のＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環を表わし、この場合このＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環は、付加的にＯ、ＮおよびＳから構成されている群からの１または２個の他のヘテロ原子を含有することができ、置換されていてよく、
橋員
【００１７】
【化４】
2005530010.tif 000006
は、Ｎ、ＯおよびＳから構成されている群からの１〜３個のヘテロ原子を有する５員または６員の場合によっては置換されたシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基を表わし、
橋員
【００１８】
【化５】
2005530010.tif 000007
は、５員〜７員の場合によっては置換された脂環式基、芳香族基、ヘテロ環またはヘテロ芳香環を表わし、この場合Ｚは、Ｏ、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ−または−Ｃ（ＯＨ）２−から構成されている群から選択されており、基Ｇ２は、Ｏ、ＮおよびＳから構成されている群からの１または２個のヘテロ原子および／または置換基を含有することができ、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立にＲ１の定義による意味を有することができ、Ｒ１〜Ｒ６中およびＧ１およびＧ２中の置換基は、官能性置換基および非官能性置換基、例えば殊にＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、Ｎ＋（アルキル）４、ＳＯ３−、ＣＯ３−、Ｃｌ、Ｆ、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ベンジル、ピリジルおよび２−ピリジルメチルから構成されている群から選択されていてよく、
橋員Ｂが
【００１９】
【化６】
2005530010.tif 000008
を表わすようない配位子は、同時にＲ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３および／またはＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４から形成された環系が場合によっては置換された１，３−オキサゾリン−２−イル環以外のものを表わす場合または同時にＲ３およびＲ４がヘテロアリール、ヘテロアリールメチル、アルコキシまたはアリールオキシ以外のものを表わす場合を除外する〕を有する。
【００２０】
従属請求項は、本発明による使用の好ましい実施態様に関する。
【００２１】
また、本発明は、請求項に定義された漂白剤組成物を提供し、この場合この漂白剤組成物は、ペルオキシ化合物、殊に過酸化水素源および本発明により使用される遷移金属錯体を活性に有効な量で含有する。漂白剤組成物の従属請求項は、漂白剤組成物の好ましい実施態様に関する。
【００２２】
本発明により使用される遷移金属錯体は、単核または多核であることができ、遷移金属として、原子価レベルＩＩ〜ＩＶのマンガン、原子価レベルＩＩ〜ＩＩＩの鉄、原子価レベルＩＩまたはＩＩＩのコバルトおよび原子価レベルＩまたはＩＩの銅から構成されている群からのものを含有する。配位子を形成させることができるヘテロ原子の数および配位子Ｌ中でのヘテロ原子の立体配置に依存して、錯体は、１個以上の遷移金属原子、好ましくは同型の１または２個の金属原子を含有することができる。一般に、錯体は、一般式［ＬｍＭｎＸｏ］Ｙｐ
を有する。この式中で、Ｌは、本発明により使用される配位子を表わし、Ｍは、上記群からの遷移金属原子を表わし、Ｘは、配位子球面を飽和させるための配位結合される中性配位子または一価配位子もしくは多価配位子を表わし、Ｙは、配位結合されていない対イオンを表わし、この場合この対イオンは、陰イオンであることができるかまたは配位子Ｌ中での陰イオン配位子Ｘとイオン置換基との総和が金属原子Ｍの原子価の総和を超える場合には、陽イオンであってもよい。指数ｍは、１〜４の範囲内の整数、殊に１または２を表わし、指数ｎは、整数、有利に１または２を表わし、指数ｏは、零または１〜８の範囲内の整数を表わし、指数ｐは、零または完全な電荷補償を達成させるために整数を表わす。Ｙは、配位子中の置換基、例えばカルボキシレートまたはスルホネートであってもよい。
【００２３】
本発明により使用される多座配位子は、既述された一般式（Ｉ）による構造を有する。好ましい実施態様によれば、橋員Ｂに結合された２個の基は、同一であり、したがってこの場合もＲ１は、Ｒ２であり、Ｒ３は、Ｒ４である。
【００２４】
好ましい実施態様によれば、橋員Ｂは、一般式
【００２５】
【化７】
2005530010.tif 000009
による５員〜７員、殊に５員または６員の環系に相当する。
【００２６】
環系は、シクロアルキル基であることができ、この場合Ｚは、ケトン水和物の構造要素−Ｃ（ＯＨ）２−を表わす。しかし、好ましい配位子Ｂは、ヘテロ環を表わし、この場合Ｚは、−Ｎ（Ｒ６）−またはヘテロ芳香環を表わし、Ｚは、−Ｎ（Ｒ６）、−Ｏ−または−Ｎ−を表わすことができる。
【００２７】
ヘテロ環の橋員およびヘテロ芳香環の橋員の例は、次の通りである：ピリジン−２，６−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、イミダゾール−２，５−ジイル、ピペリジン−２，６−ジイル、モルホリノ−３，５−ジイル、ピロリジン−２，５−ジイル、１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル。
【００２８】
環の橋員Ｂは、官能性置換基または非官能性置換基、例えばＯＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＭｅ、ＳＯ３Ｍｅ、この場合、Ｍｅは、アルカリ金属を表わすものとし、Ｎ＋（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）４、Ｆ、Ｃｌ、アルコキシ、殊に（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、アルキル、殊に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、フェニル、ベンジル、ピリジル、２−ピリジルメチルを有することもできる。
【００２９】
配位子Ｌ中の基Ｒ１およびＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｈ、直鎖状アルキル、環式アルキルまたは分枝鎖状アルキルまたはヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびヘテロアリールアルキルを表わす。例は、メチル、エチル、イソプロピル、第三ブチル、ベンジル、フェニル、ピリジル、殊に２−ピリジル、１，３−オキサゾリン−２−イル、１，３−オキサゾリン−２−メチルおよび２−ピリジルメチルである。
【００３０】
配位子Ｌ中の基Ｒ３およびＲ４は、互いに独立にアリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルキルおよびアリールアルキルであることができる。Ｒ１およびＲ２について上記した例もこの場合には適用される。Ｒ３および／またはＲ４がアルコキシまたはアリールオキシを表わす場合には、これらのＲ３および／またはＲ４は、有利にメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−アミノエトキシ、２−Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノエトキシおよびフェノキシである。
【００３１】
１つの好ましい実施態様によれば、基Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−Ｒ３およびＲ２−Ｃ＝Ｎ−Ｒ４は、５員または６員のＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環を形成し、これらのＮ−ヘテロ環またはＮ−ヘテロ芳香環は、付加的に１または２個のヘテロ原子、殊に酸素または窒素を含有することができ、置換されていてもよい。
【００３２】
橋員Ｂに結合されている、基Ｒ１〜Ｒ４および上記の環群は、１個以上の官能性置換基または非官能性置換基を有することができる。これらの官能性置換基または非官能性置換基は、既に橋員Ｂの記載に関連して開示された。特に好ましい実施態様によれば、橋員Ｂに結合したヘテロ環系またはヘテロ芳香環系は、１個以上の直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、殊にメチル、イソプロピルおよび第三ブチル、ならびにさらにフェニル、ベンジル、２−ピリジルメチルもしくは２−ピリジルエチルまたは４−イミダゾリルメチルもしくは４−イミダゾリルエチルを含有する。
【００３３】
更に、好ましい実施態様によれば、基Ｒ１〜Ｒ４またはこれらから形成される窒素含有環系は、錯体の可溶性を増加させるために親水性の置換基を含有する。この親水性の置換基の例は、塩形成性の官能性置換基およびヒドロキシアルコキシ基であり、付加的に１個以上のエーテル橋を含有していてもよい。
【００３４】
特に好ましい実施態様によれば、１，３−オキサゾリン−２−イル基は、橋員Ｂに結合されている。
【００３５】
前記の複素環は、有利に既に上記に記載された群からの４位の置換基、殊にイソプロピル、第三ブチル、ベンジルおよび２−ピリジルメチルを含有する。
【００３６】
更に、選択的な実施態様によれば、Ｒ１およびＲ２および／またはＲ３およびＲ４は、１，３−オキサゾリン−２−イル環を表わし、この場合この環は、同様に上記群からの置換基を含有する。
【００３７】
適当な配位子の幾つかの例についての化学名およびこの配位子を含有する幾つかの錯体の式は、下記の通りである：
２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（＝ＴＭＡＰ）
【００３８】
【化８】
2005530010.tif 000010
２，６−ビス［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（＝ＤＭＡＰ）
２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（＝ＤｉＰＡＰ）
Ｏ，Ｏ′−ビス（ジメチルアミノエチル）ピリジン２，６−ジアルドキシム
Ｏ，Ｏ′−ビス（エチル）ピリジン２，６−ジアルドキシム
２，６−ビス［Ｎ−１，３−オキサゾリン−２−イルイミノ）−１，３−オキサゾリン−２−イルメチル］ピリジン
２，６−ビス［４−（２−ピリジル）メチル）−１，３−オキサゾリン−２−イル］ピリジン（ＢｉＰＯＰ）
２，６−ビス［４−（４−イミダゾリルメチル）−１，３−オキサゾリン−２−イル］ピリジン
【００３９】
【化９】
2005530010.tif 000011
２，６−ビス（４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン−２−イル）ピリジン（＝ＢｉＰＯＰ）
２，６−ビス（４−ベンジル−１，３−オキサゾリン−２−イル）ピリジン（＝Ｐｙｂｏｘ）
【００４０】
【化１０】
2005530010.tif 000012
２，２−ビス（４−第三ブチル−１，３−オキサゾリン−２−イル）プロパン
【００４１】
【化１１】
2005530010.tif 000013
ビス［４−第三ブチル−１，３−オキサゾリン−２−イル］メチルアミン
【００４２】
【化１２】
2005530010.tif 000014
２，６−ビス−（２−ピリジル）−ケトン水和物（ＤＰＫＨ）
【００４３】
【化１３】
2005530010.tif 000015
【００４４】
配位子は、一般に常法によって得ることができる  −  J. Amer. Chem. Soc. (1998) 120, 4049; Chem. Commun. (1989), 489; J. Organo. Lett. (1996), 507, 85; Tetrahedron (1994), 50(47), 13493; Org. Letters 2000, 2(14), 2045およびJ. Amer. Chem. Soc. (1999, 121, 669および686)に記載の例が挙げられる。
【００４５】
本発明により使用される錯体は、自体公知の方法で製造されることができる。ＷＯ  ９９／４６３０２およびＷＯ  ９９／１２９８１に記載の例が挙げられる。これらのＷＯの明細書は、窒素含有遷移金属錯体を含有する重合触媒に関し、この場合多座配位子は、Ｂがピリジン−２，６−ジイルを表わすような一般式（Ｉ）に相当する。しかし、これらの刊行物には、漂白触媒としてのかかる錯体の使用は、開示されていない。
【００４６】
配位子とは異なり、触媒は、付加的に配位結合される共配位子Ｘを含有することができる。本明細書中で、Ｘは、１価、２価または３価の陰イオンまたは中性分子であることができ、この場合この中性分子は、一座、二座または三座で遷移金属と配位結合されていてよい。共配位子は、好ましくは次の基である：ＯＨ−、Ｏ２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＯＣＮ−、ＨＣＯ３−、ＲＳ−、ＣＯ３２−、ＳＯ３２−、ＲＳＯ３−、Ｓ２Ｏ６２−、ＲＣＯ２−、Ｈ２Ｏ、ＲＯＨ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＲＲ′Ｒ′′。
【００４７】
使用される錯体の対イオンＹは、陰イオンであってもよいし、陽イオンであってもよく、この場合数ｐは、完全な電荷補償が達成される程度に選択される。対イオンは、好ましくは次の意味を有することができる：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＲＳＯ３−（Ｒ例えば好ましくはＣＦ３）、ＣｌＯ４−、ＲＣＯ２−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＯ３２−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋。
【００４８】
本発明により使用される漂白触媒は、元素状酸素およびペルオキシ化合物を活性化する。ペルオキシ化合物は、殊に過酸化水素、過酸化水素を遊離する化合物、例えば殊に過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物ならびに過炭酸ナトリウム、過燐酸ナトリウムおよび過硫酸ナトリウム、ペルオキシカルボン酸およびその塩、ならびにペルオキシカルボン酸漂白前駆物質、所謂活性剤、ならびにこのような物質の混合物を意味するものと理解すべきである。適当なペルオキシカルボン酸は、性質の点で脂肪族または芳香族であることができ、１個以上のペルオキシカルボン酸基を含有する。脂肪族ペルオキシカルボン酸は、通常、１〜２０個のＣ原子、有利に１〜１２個のＣ原子を含有し、特に好ましいペルオキシカルボン酸は、ペルオキシ酢酸である。２個のペルオキシカルボン酸基を有するペルオキシカルボン酸の中で、４〜１８個のＣ原子を有するものが好ましく；例は、ジペルオキシアジピン酸、ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシラウリン酸およびジペルオキシドデカンジオイック酸、ならびに上記酸の塩、例えばマグネシウム塩である。芳香族ペルオキシカルボン酸の中には、殊にペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−スルホネートペルカプロン酸、４，４′−スルホニル−ジペルオキシ安息香酸および前記酸のマグネシウム塩が存在する。
【００４９】
ペルオキシカルボン酸は、原位置で使用条件下で、殊に所謂活性剤から形成されていてもよく、この場合には、この活性剤は、一般にＯ−アシル化合物およびＮ−アシル化合物である。このような化合物は、相応するペルオキシカルボン酸を過加水分解条件下で過酸化水素または過酸化水素源の存在で形成する。特に有利に使用される活性剤は、次の通りである：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎａ  １−メチル−２−ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、Ｎａ  ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−ナトリウム  ４−スルホフェニルカーボネートクロリド（ＳＰＣＣ）、ペンタアセチルグルコース、無水フタル酸。
【００５０】
ペルオキシ化合物の活性化のために、本発明により使用される遷移金属錯体は、一般にペルオキシ化合物に対して、０．００１〜５０質量％、殊に０．０１〜２０質量％である。
【００５１】
本発明による漂白剤組成物は、活性量で本発明により使用される少なくとも１つのペルオキシ化合物および遷移金属錯体を有する。このような組成物は、有利にペルオキシ化合物またはペルオキシ化合物の前駆物質の含量に対して、本発明による配位子を有する千金属錯体０．００１〜５０質量％、殊に０．０１〜２０質量％、特に有利に０．０１〜１質量％を有する。
【００５２】
本発明による漂白剤組成物は、有利に付加的に陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン界面活性剤、殊に通常の洗浄組成物、漂白組成物および清浄組成物中に使用されるような界面活性剤から構成されている群からの１つ以上の界面活性剤を有する。更に、本発明による漂白剤組成物は、有機ビルダーおよび／または無機ビルダー、例えばゼオライトを有することもできる。更に、構成成分は、酵素、ｐＨ調節剤および通常のアルカリ金属担体、例えばアルカリ金属珪酸塩およびアルカリ金属炭酸塩を含めて、通常の洗浄組成物、漂白組成物および清浄組成物に使用されるようなものであることができる。
【００５３】
実施例
例１：
配位子２，２−ビス（第三ブチル−１，３−オキサゾリン−２−イル）プロパン（Ｂｕｂｏｘ）の製造
０．５Ｎのメタノール系水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌをJ. Am. Chem. Soc. 1991, 726-728 (補助物質)１）により製造されたＮ，Ｎ′−ビス［３，３−ジメチル−１−クロロブチル］−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミド２．５２ｇ（６．９０ミリモル）の溶液に添加し、この混合物を添加後に２時間還流下に加熱した。次に、この混合物を室温に冷却させ、反応溶液を真空中で乾燥するまで濃縮した。飽和ＮａＣｌ溶液３０ｍｌを粗製生成物に添加し、次にこの混合物を３回塩化メチレン３０ｍｌで抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤の蒸留後、淡黄色の油が得られ、この油は、急速に結晶化した。（収率：４８％）
例２：
例１の配位子を有するＣｕ錯体
塩化メチレン１０ｍｌ中のビス（オキサゾリニル）ピリジン６４０ｍｇ（２．１７ミリモル）の溶液を塩化メチレン中の無水塩化銅２９１ｍｇ（２．１７ミリモル）の懸濁液に添加した。室温で１時間の攪拌後、溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮した。淡緑色の粉末が定量的収量で得られた。
【００５４】
例３：
ａ）ＢｉＰＯＰのＦｅ錯体
無水ＦｅＣｌ2  ４２０ｍｇ（３．３１ミリモル）を塩化メチレン１０ｍｌ中の配位子２，６−ビス（４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン−２−イル）ピリジン１．００ｇ（３．３１ミリモル）（Chem. Comm. 1998, 849による合成）に添加した。添加後、青色の反応溶液を８０℃に加熱し、この温度で１０分間攪拌した。溶剤を徐々に蒸発させた後、残留物を５０℃で真空中で乾燥させた。錯体が暗赤色の結晶粉末として得られた（収率：９６％）。
【００５５】
ｂ）ＢｉＰＯＰのＣｏ錯体
塩化コバルト六水和物２３８ｍｇ（１．００ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌ中の２，６−ビス（４−イソプロピル−１，３−オキサゾリン−２−イル）ピリジン３０１ｍｇ（１．００ミリモル）の溶液に４０℃で添加し、混合物を５５℃で１時間攪拌した。次に、溶剤を留去し、残留物を真空中で５０℃で乾燥させた。（収率：９８％、青緑粉末）
例４〜９
例２、３ａおよび３ｂの錯体および刊行物と同様の方法または刊行物から公知の方法で調製された錯体を、モリン試験（Morin test）により触媒作用について検査し、幾つかの場合には、洗浄試験により検査した。
【００５６】
モリン試験：過ホウ酸ナトリウム一水和物溶液、テトラアセチルエチレンジアミンのメタノール系溶液および希釈溶液の研究すべき組合せ物をモリン水溶液（aqueous Morin solution）に添加する。
【００５７】
強力な混合の後、吸光度／透過度を３０分後に３０℃で４００ｎｍで測定する。空試験値を研究すべき組合せ物の不在で測定する。
【００５８】
洗浄試験：実験室用洗浄装置  型  ATLAS LAUNDER-O-METER
温度：３０℃
洗浄時間：３０分間
水の硬度：１４゜ｄ
汚れ：茶、幾つかの場合には、木綿上の草
洗剤の処方：
陰イオン界面活性剤１２．２％
非イオン界面活性剤７．７％
石鹸２．０％
ゼオライトＡ３４．８％
ポリカルボキシレート４．２％
ホスホン酸０．５％
腐蝕防止剤４．１％
珪酸マグネシウム１．１％
灰化抑制剤１．１％（ＣＭＣ）
硫酸ナトリウム２．２％
クエン酸ナトリウム４．１％
漂白成分：
過炭酸ナトリウム１７％
活性剤ＴＡＥＤ５％
金属錯体：２４００ｐｐｍ
洗剤の濃度：５ｇ／ｌ
比較した場合、塩基処方物および過炭酸塩／ＴＡＥＤは、金属錯体（＝触媒）なしに常に運転された（ＣＥ１）。出発繊維と比較した反射による前記変化は、過炭酸塩／ＴＡＥＤ／漂白触媒で達成された反射による変化から減法混色を生じる。
【００５９】
結果は、次表から明らかである：
【００６０】
【表１】
2005530010.tif 000016
【００６１】
試験結果は、本発明による触媒、殊にコバルト錯体が原位置で活性剤（ＴＡＥＤ）および過硼酸塩から形成されたペルオキシ酢酸の活性の高い増加を生じることを示す。
【国際調査報告】
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