(57)【要約】  本発明は、化学反応混合物から触媒成分を分離し再利用する方法に関する。この方法は少なくとも１つの抽出工程を包含することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎに相当する第４級塩Ａの反応混合物からの除去および回収方法であって、
該反応混合物が、Ａに加えて、少なくとも１種またはそれ以上のヒドロキシ芳香族化合物Ｂ、および１またはそれ以上の反応生成物Ｃ、および必要に応じた溶媒を含み、および
下記工程ａ）〜ｅ）の少なくとも１つが行われることを特徴とし：
ａ．）
ａ１）  Ａ、Ｂ、Ｃおよび必要に応じた溶媒を含む混合物において、混合物中におけるＡの質量分率ｃＡおよびＢの質量分率ｃＢの割合を、約０．００１ｃＡ＜ｃＢ＜４ｃＡ、好ましくは約０．０１ｃＡ＜ｃＢ＜３ｃＡ、特に好ましくは約０．１ｃＡ＜ｃＢ＜１．５ｃＡ、に調節する工程、
ａ２）  水または水性溶液を用いて反応混合物を抽出する工程、ここでＡを含む水相と、Ｃを含む有機相が得られ、そしてＣを単離することができる、
ｂ．）
ｂ１）  Ａを含む水相を、Ｂを２〜１００重量％含む有機相を用いて抽出する工程、
ｂ２）  次いで有機相を反応へ戻し、あるいは第４級塩Ａを溶液から単離する工程、
ｃ．）
ｃ１）  抽出ｂ１）による水相を、抽出ａ２）において用いる工程、
ｄ．）
ｄ１）  工程ｃ）において用いられおよび抽出ｂ１）に由来する水相を、抽出ａ２）の前に溶媒を用いて抽出する工程、
ｅ．）
ｅ１）  工程ｄ１）において得られる有機相にＢを加えて、得られたものを工程ｂ１）において用いる工程：
ここで、
・Ｑｎ＋は、ヘキサアルキルグアニジウムイオンまたは式（ＸＲｏ＋)ｔに相当し、式中、ＸはＶａまたはVla族の原子を表し、ｏは１〜４の整数を表し、ｔは１〜１０の整数、好ましくは１の整数を表し、および、Ｒは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８-シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１８-アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８-アリールを表し、各２種の置換基Ｒが１つの環を形成してもよく、
・Ｙｍ−は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩からなる群の１またはそれ以上のメンバーを含み、ｍは１〜３の整数を表し、
・Ｂは式Ａｒ−（ＯＨ）ｐに相当する化合物の群から選択され、ここでＡｒは芳香族基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、
・溶媒または溶媒混合物が約３０〜２００℃の沸点を有する、
方法。
【請求項２】
第４級塩Ａ、ヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび主反応生成物Ｃにおける、反応副生成物Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の分離方法であって、
・  ｇは、１〜４２の整数を表し、個々の反応副生成物Ｄに連続して付される番号であり、
・  Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）は、2-フェノキシフェノール、4-フェノキシフェノール、サリチル酸フェニルエステル、2-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2-クミルフェノール、4-クミルフェノール、2,2'-ジヒドロキシビフェニル、2,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ジブロモフェノール、そしてジ-またはオリゴ(アリールカーボネート)、ジ-およびオリゴ(フェノキシフェノール)、オリゴ(フェノキシフェノールカーボネート)、ビフェニルモノカーボネートおよびビフェニルジカーボネート、これらはフェニルアセテートと同様に、これらのヒドロキシ芳香族化合物またはフェノールから、カルボニル化および酸化的カップリングの組み合わせによって生じる、からなる群の、１〜ｇのメンバーを表し、
・  Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の含有重量は、総量において、主生成物Ｃの含有重量よりも少なく、
化合物Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）、Ａ、ＢおよびＣを含む溶液の、工程Ｉにおける１回またはそれ以上の後処理において、工程α、β、χの少なくとも１つが行われることを特徴とする、方法：
α    工程ａ）において、第４級塩Ａを含む水相、およびＣを含む有機相が得られる、
β    工程ａ）により得られた有機相を、分離するために結晶化または好ましくは蒸留によって処理し、一方、Ｃおよび、他方でＤ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）を含むメンバーが、この相に含まれる、
χ    工程ａ）により得られた水相を、工程ｂ）で処理し、得られた有機相は場合によりＤ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の群のメンバーの幾つかを含み、これが反応に戻され、これらの幾つかが群Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の他のメンバーに変換される。
【請求項３】
工程ａ）〜ｅ）の少なくとも１つが約２８〜９８℃の温度で行われる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応生成物Ｃが、少なくとも１つのＢの反応生成物を含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｂがフェノールを含み、およびＣがジフェニルカーボネートを含む、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｃＢが工程ａ２）における場合よりも工程ｂ１）における場合の方が大きい、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項７】
溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族溶媒、エーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、メチレンクロライド、１,２-ジクロロエタン、エステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチルエーテル、エーテル化グリコールなどのエーテルからなる群から選択される少なくとも１のメンバーを含む、請求項１〜５いずれかに記載の方法。
【請求項８】
有機相に対する約３重量％＜ｃＢ＜５０重量％の適用が工程ｂ１）において用いられる、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ２）により得られた有機相を、反応中への再循環の前に乾燥させる、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
さらなる電解質が工程ａ２）および/またはｂ１）の少なくとも１つにおける抽出混合物中へ投入される、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの抽出工程を包含することを特徴とする、触媒成分の化学反応混合物からの分離および再利用の方法に関する。
【０００２】
第４級塩、例えばテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウム塩など、は、相間移動触媒、導電性電解質、または他の機能物として多くの反応において利用されている。これらの化合物はコストがかかるため、再利用するために第４級塩を反応混合物から回収することは、工業的製造工程の経済性において重要である。
【０００３】
欧州特許出願公開第913197号明細書、米国特許第6310232号明細書、相間移動触媒ハンドブック、Y. Sasson、R. Neumann編集、Blackie Academic、London、1997年、127ページ以下参照、によって、第４級塩は水を用いて有機相から抽出することができることが知られている。
【０００４】
第４級塩の使用例は、一酸化炭素（ＣＯ）、酸素（Ｏ２）および貴金属触媒の存在下における芳香族ヒドロキシ化合物の酸化的直接カルボニル化によるジアリールカーボネートの製造である（例えば、ドイツ特許出願公開第２７３８４３７号明細書、米国特許第４３４９４８５号明細書、米国特許第５２３１２１０号明細書、欧州特許出願公開第０６６７３３６号明細書、欧州特許出願公開第０８５８９９１号明細書、米国特許第５７６０２７２号号明細書など）。貴金属としてパラジウムが好ましく用いられる。共触媒（例えばマンガン塩またはコバルト塩）、塩基、第４級塩、種々のキノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤をさらに加えることができる。ここでは溶媒中で作用が可能である。
【０００５】
反応が行われた後、特にヒドロキシ芳香族化合物Ｂ、１またはそれ以上の第４級塩Ａ、反応生成物Ｃ（例えば水およびジアリールカーボネートなど）、そして必要に応じた溶媒、他の触媒成分、補助物質および不純物、を含む生成混合物が、これらの反応で得られる。ここでの目的は、１またはそれ以上の生成物Ｃを第４級塩Ａから分離し、そして可能な限り反応混合物中に含まれる不純物が伴わない状態でＡを反応へ戻すことである。
【０００６】
この目的は驚くべきことに、Ｂの濃度によって制御される、過程における種々の抽出によって達成できることが、今回見いだされた。
【０００７】
従って本発明は、少なくとも下記工程ａ）〜ｅ）の少なくとも１つを行うことを特徴とする。それは、Ａに加えて、少なくとも１またはそれ以上のヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび１またはそれ以上の反応生成物Ｃおよび必要に応じた溶媒、を含む反応混合物からの、
式（Ｑｎ＋）ｍ（Ｙｍ−）ｎに相当する第４級塩Ａの除去および回収のための工程Ｉを提供する：
ａ．）
ａ１）  Ａ、Ｂ、Ｃおよび必要に応じた溶媒を含む混合物において、混合物中におけるＡの質量分率ｃＡおよびＢの質量分率ｃＢの割合を、約０．００１ｃＡ＜ｃＢ＜４ｃＡ、好ましくは約０．０１ｃＡ＜ｃＢ＜３ｃＡ、特に好ましくは約０．１ｃＡ＜ｃＢ＜１．５ｃＡ、に調節する、
ａ２）  水または水性溶液を用いて混合物を抽出し、ここでＡを含む水相と、Ｃを含む有機相が得られ、そしてＣを単離することができる、
ｂ．）
ｂ１）  Ａを含む水相を、Ｂを２〜１００重量％含む有機相を用いて抽出する、
ｂ２）  次いで有機相を反応へ戻し、あるいは第４級塩Ａもまたこの溶液から単離してもよい、
ｃ．）
ｃ１）  抽出ｂ１）による水を、抽出ａ２）において用いて、水の閉ループ(closed water loop)を生じさせる、
ｄ．）
ｄ１）  抽出ｂ１）に由来する水相を、抽出ａ２）の前に溶媒を用いて抽出して、Ｂの濃度を減少させる、
ｅ．）
ｅ１）  工程ｄ１）から得られる有機相にＢを加え、得られたものを工程ｂ１）において用いる。
【０００８】
本発明における工程は、本発明による工程ａ）〜ｅ）の２、３またはそれ以上の任意の価値ある組み合わせもまた包含しうる。これらの各組み合わせは本発明によって提供される。
【０００９】
本発明による分離工程は、−１０〜１２０℃の温度で行うことができる。驚くべきことに、反応の温度依存性を調査したところ、室温より高い温度において、特にますます際だった改善を伴って工程ａ２）が行われ、そしてより少ない理論的段階を有することが見いだされたた。とりわけＡの濃度が０．５重量％を超えるのが好ましい。一方、多くの第４級塩Ａの温度安定性のため、１００℃以下の温度においてもこの工程を行うことができることは明らかであることは、確立されている。
【００１０】
従って、各事例において、工程ａ）〜ｅ）の実施に対して、温度は約２８〜９８℃が好ましく、約４５〜９５℃が特に好ましく、約７０〜９３℃がとりわけ好ましい。各事例において、圧力は、約０．１〜２００barであり、０．５〜５０barが好ましく、１〜１０barが特に好ましい。抽出工程ａ２）、ｂ１）およびｄ１）が行われる前は、水相はｐＨ１〜１０であるのが好ましく、ｐＨ２〜８であるのが特に好ましい。水相に対する有機相の体積割合は、各事例において約０．０１〜１００であり、好ましくは約０．０５〜２０であり、特に０．１〜１０である。
【００１１】
限定された水との混和性のみを有する物質は、好ましくは実質的に不混和性であり、そして用いられる反応物Ａ、ＢおよびＣに対して化学的に不活性であり、そして不活性な有機溶媒として利用される。溶媒または溶媒混合物は好ましくは、約３０〜２００℃、特に好ましくは約７５〜１６０℃の沸点を有する。
【００１２】
誘電率が２０未満の溶媒が好ましく、誘電率が１５未満の溶媒が特に好ましい。不活性な溶媒は、反応混合物中に１〜９９重量％、好ましくは２０〜９８重量％、特に好ましくは４０〜９８重量％の割合で含まれる。これらは、抽出を行う前に全部または一部を蒸発させてもよく、Ｂの部分的分離を達成するために、この事例において必要に応じて同調操作（entrainment action）を行ってもよい。
【００１３】
例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および芳香族溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、アニソール、メチレンクロライド、クロロホルム、シクロヘキサンまたは１,２-ジクロロエタン、エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチルエーテルおよびエーテル化グリコールなど）そして必要に応じて種々の溶媒の混合物などを、溶媒として用いることができる。クロロベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００１４】
個々の工程ａ２）、ｂ１）およびｄ１）において、それぞれの事例において異なる溶媒を用いてもよい。しかしながら、全ての工程において同じ溶媒または溶媒混合物であるのが好ましい。
【００１５】
反応が溶媒中で行われる場合であっても、ここで用いられる溶媒が一般的に好ましく用いられる。
【００１６】
本方法の１またはそれ以上の部分工程において、必要に応じて、生成物Ｃまたはヒドロキシ芳香族化合物Ｂを、溶媒または溶媒混合物の成分として過剰量を良好な状態で用いてもよい。
【００１７】
本発明において反応可能な芳香族ヒドロキシ化合物Ｂは、式Ａｒ−（ＯＨ）ｐ  ［式中、Ａｒは、芳香族基を示す。］に相当する化合物である。これらは、モノヒドロキシル化芳香族化合物（ｐ＝１）、ジヒドロキシル化芳香族化合物（ｐ＝２）またはポリヒドロキシル化芳香族化合物(２＜ｐ≦４）またはビスフェノール類（ｐ＝２）からなる群から選択され、Ｃ１〜Ｃ１８-アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール、Ｃ７〜Ｃ１８-アラルキル、Ｃ１〜Ｃ１８-アルコキシ、フッ素、塩素または臭素などの置換基を０〜４つ有していてもよい。アルキル、アリールおよびアラルキル置換基は、それ自体が置換されていてもよく、またエーテル基、チオエーテル基、ケト基、エポキシ基、ハロゲン、ヘテロ環などの官能基を有していてもよい。芳香族置換基の環は付加または架橋していてもよく、複数個の基が結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
モノヒドロキシ化合物の例は、フェノール；o-、m-またはp-クレゾール；o-、m-またはp-クロロフェノール；アルキルフェノール、例えばo-、m-またはp-エチルフェノール、o-、m-またはp-プロピルフェノール、o-、m-またはp-tert-ブチルフェノール、o-、m-またはp-イソオクチルフェノール、o-、m-またはp-ステアリルフェノール；o-、m-またはp-フェニルフェノール；o-、m-またはp-シクロヘキシルフェノール；o-、m-またはp-メトキシフェノール；2,6-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール；1-ナフトール、2-ナフトール、あるいはジ-もしくはポリヒドロキシ化合物、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノンなど、またビスフェノール類、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ）、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,l-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールＴＭＣ)、α,α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、6,6'-ジヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロ-(ビス)インダン、4,4'-ジヒドロキシビフェニルまたは2,4'-ジヒドロキシビフェニルなどである。
【００１９】
種々の芳香族ヒドロキシ化合物の混合物を用いてもよいが、しかしながら単一のヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。工程ａ）〜ｂ）において種々のヒドロキシ芳香族化合物Ｂを用いることができるが、同じ化合物Ｂを用いるのが好ましい。
【００２０】
モノヒドロキシ化合物、例えばフェノール；o-、m-またはp-クレゾール；o-、m-またはp-クロロフェノール；アルキルフェノール、例えば、o-、m-またはp-エチルフェノール、o-、m-またはp-プロピルフェノール、o-、m-またはp-tert-ブチルフェノール、o-、m-またはp-イソオクチルフェノール、o-、m-またはp-ステアリルフェノールなど；o-、m-またはp-フェニルフェノール；o-、m-またはp-シクロヘキシルフェノール；o-、m-またはp-メトキシフェノール；2,6-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、3,4-ジメチルフェノール；1-ナフトールまたは2-ナフトールなど、が好ましく、フェノールが特に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において用いることができる第４級塩Ａの例として、第４級カチオンＱｎ＋は、例えば、式（ＸＲｏ＋)ｔ
［式中、ＸはＶａまたはVIa族の原子を表し、ｏは０〜４の整数を表し、そしてＲは、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ１８-アリール、Ｃ７〜Ｃ１８-アラルキルまたはＣ１〜Ｃ２０-アルキル基を表す。］
に相当する化合物によって、構成され得る。これらは一般的に、例えばアンモニウム塩、グアニジニウム(guanidinium)塩、ホスホニウム塩またはスルホニウム塩によって構成され、必要に応じてこれらの混合物であってもよく、有機基で置換されていてもよい。
ｎは自然数を表し、ｔ＝ｎである。ｔ＞１のオリゴマーを用いてもよいが、モノマーのイオン（ｔ＝１）が好ましい。アンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンおよびスルホキソニウムイオンであって、有機基Ｃ６〜Ｃ１８-アリール、Ｃ７〜Ｃ１８-アラルキルまたはＣ１〜Ｃ２０-アルキル基を有するものが、本発明による方法での使用に適している。各例において基は同一であっても異なっていてもよく、それ自体が置換されていてもよい。各２種の置換基が１つの環を形成してもよい。複数の第４級カチオンの混合物も、必要に応じて用いることができる。
【００２２】
以下のイオンを例として挙げる：テトラメチルアンモニウム、テトラ-n-エチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、ジ-n-デシルジメチルアンモニウム、ジ-n-オクタデシルジメチルアンモニウム、トリ-n-デシルメチルアンモニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-デシルモルホリニウム、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルピロリジニウム、Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)-Ｎ-エチルピペリジニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラ-n-エチルホスホニウム、テトラ-n-プロピルホスホニウム、テトラ-n-ブチルホスホニウム、ジ-n-デシルジメチルホスホニウム、ジ-n-オクタデシルジメチルホスホニウム、トリ-n-デシルメチルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ヘキサエチルグアニジニウム、テトラメチルビスヘキシルグアニジニウムなど。
【００２３】
テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアリールアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアリールホスホニウムイオンおよびヘキサアルキルグアニジニウムイオンが好ましく用いられる。
【００２４】
テトラブチルアンモニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオンまたはテトラフェニルホスホニウムイオンが特に好ましく用いられる。
【００２５】
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩、およびヘキサフルオロリン酸塩が、例えば第４級カチオンの対アニオンＹｍ−として用いられ得る。ここでｍは、１〜３の整数を表す。種々のアニオンの混合物であってもよい。塩化物または臭化物などのハロゲン化物が好ましく、臭化物であるのが特に好ましい。
【００２６】
好ましい組み合わせは、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムおよびハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、特に臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラフェニルホスホニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウムである。このような第４級塩の使用量は、反応混合物の重量に対して例えば０．０１〜３０重量％である。
【００２７】
パラメーター、化合物、定義および説明において使用される態様は、好ましくは、特に好ましくはまたは最も好ましくは、が好ましいものであり、そして特に好ましくはまたは最も好ましくは、が特に好ましいものである。
【００２８】
上記の一般的な定義、パラメーター、化合物および説明、または上記選択範囲をそれぞれ組み合わせることができ、つまり各例において選択的にそれぞれの範囲を用いることができる。
【００２９】
本方法は広く多様な反応生成物Ｃに適用することができるが、しかし後記するように水に難溶性である場合が好ましい。ヒドロキシ芳香族化合物の存在は、本発明における工程において時に必要とされる。より効果的な工程は、反応生成物に関して、フェノールまたは他のヒドロキシ芳香族化合物が、何れの場合においても、抽出物、補助物質、触媒または他の反応成分として用いられる場合である。従ってこのような反応の生成物が好ましい。
【００３０】
具体例は、ヒドロキシ芳香族化合物のエーテル化、エステル化、置換反応、酸化および還元である。特に好ましい例は、フェノールの直接カルボニル化であって、ここでジフェニルカーボネートは、一酸化炭素、酸素およびフェノールから得られる。従って生成物Ｃとして、Ｂの反応生成物は好ましくはジアリールカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【００３１】
本発明によって分離される反応混合物は、溶媒または溶媒類、１またはそれ以上の第４級塩Ａ、１またはそれ以上のヒドロキシ芳香族化合物Ｂ、および１またはそれ以上の反応生成物Ｃの存在下によることを特徴とする。
【００３２】
上記のとおり、このような反応混合物は、ヒドロキシ芳香族の酸化的直接カルボニル化によって生成する。ここで得られる生成混合物は、一般に、溶媒（例えばクロロベンゼン）、フェノール（Ｂ）、ジフェニルカーボネート（Ｃ）、そして不純物、副生成物、必要に応じた別の触媒成分（パラジウム化合物、金属共触媒化合物、それらの錯体、有機共触媒および他の補助物質など）を含む。
【００３３】
価値ある反応成分、例えば触媒化合物（例えばＰｄ化合物、または共触媒など）を取り除く、１またはそれ以上のさらなる分離工程を、必要に応じて、第４級塩の分離に対する本発明の工程の前に行ってもよい。
【００３４】
フェノールの酸化的直接カルボニル化において、反応の不完全な選択性が問題となっている。例えば、ヒドロキシ芳香族Ｂの酸化的炭素または酸素カップリング反応は、カルボニル化と並行して生じ得る。ここで、再び生じる反応生成物は、ヒドロキシ芳香族基を有しており、そしてさらなるカップリングおよびカルボニル化反応に関して、時にフェノールよりもより高度に反応性である場合もある。これらの不純物が取り除かれない場合は、反応選択性がますます低下することにつながる。これはさらにオリゴマー化合物に縮合され、そして反応媒体の粘度の望ましくない増加を引き起こし得る。従ってオリゴマー不純物は特に取り除く必要がある。
【００３５】
今回驚くべきことに、本発明による抽出方法に変えることによって、これらの目的が達成できることが確立された。
【００３６】
従って本発明は、第４級塩Ａ、ヒドロキシ芳香族化合物Ｂおよび反応主生成物Ｃの、反応副生成物Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の分離のための工程IIも提供する：ここで、
・  ｇは、１〜４２の整数を表し、個々の反応副生成物Ｄに連続して付される番号である、
・  Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）は、2-フェノキシフェノール、4-フェノキシフェノール、サリチル酸フェニルエステル、2-ブロモフェノール、4-ブロモフェノール、2-クミルフェノール、4-クミルフェノール、2,2'-ジヒドロキシビフェニル、2,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ジブロモフェノール、そしてジ-またはオリゴ(アリールカーボネート)、ジ-およびオリゴ(フェノキシフェノール)、オリゴ(フェノキシフェノールカーボネート)、ビフェニルモノカーボネートおよびビフェニルジカーボネート、これらはフェニルアセテートと同様に、これらのヒドロキシ芳香族化合物またはフェノールから、カルボニル化および酸化的カップリングの組み合わせによって生じる、からなる群の、１〜ｇのメンバーを表し、
・  Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の含有重量は、総量において、主生成物Ｃの含有重量よりも少なく、
そして、
化合物Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）、Ａ、ＢおよびＣを含む溶液の、工程Ｉにおける１回またはそれ以上の後処理において、下記を特徴とする：
α    工程ａ）において、第４級塩Ａを含む水相、およびＣを含む有機相が得られる、
β    工程ａ）により得られた有機相を、分離するために結晶化または好ましくは蒸留によって処理し、一方でＣ、そして他方でＤ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）を含むメンバーが、この相に含まれる、
χ    工程ａ）により得られた水相を、工程ｂ）で処理し、得られた有機相は、Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の群のメンバーの幾つかを含みうるが、これを反応に戻し、これらの幾つかが群Ｄ（１）、Ｄ（２）〜Ｄ（ｇ）の他のメンバーに変換される。
【００３７】
実施例に示されるように、フェノールの分配係数は１以上である。
従って、２つのフェノール成分間の反応によって生じる化合物の多くは、より大きな分配係数を有することがわかる。芳香族化合物の親水性は、芳香族ヒドロキシ基の数が減少すること、および非ヒドロキシ官能化芳香族基が生じることによって低減されることは、当業者にはよく知られている。従って、各Ｏ-カップリング工程およびカルボニル化工程は、より大きな分配係数を導き、そしてある時点において、抽出によって水相へ戻され、そしてその後の再抽出で有機相へ戻された不純物は、実際は工程ａ）におけるその後の抽出中に、有機相へ抽出されることが確保される。従ってこのような理由により、オリゴマーの副生成物の濃度の望ましくない蓄積は、操作のループモードにおいて防止される。
【００３８】
個々の抽出工程の有効性は、有機溶液中におけるＡの質量分率（ｃＡ）に対するＢの質量分率（ｃＢ）に強く依存し、Ｂの質量分率が低い、例えば０．００１ｃＡ＜（ｃＢ）＜４ｃＡの適用が、工程ａ１）において好ましく用いられるという驚くべきことが、本発明の方法によって確立された。質量分率の割合が０．０１ｃＡ＜（ｃＢ）＜３ｃＡが特に好ましく、最も好ましくは０．１ｃＡ＜（ｃＢ）＜１．５ｃＡである。特にＢの質量分率が低いことは、この反応工程の有効性を改善するが、幾つかの状況においてはよりコスト高になるか、あるいは、抽出の前に、Ｂの分離または低減化（例えば蒸留など）が必要とされ、状況に応じてはより大きな熱負荷がかかることとなる。記載した範囲内においてフェノール濃度を変えることによって、Ａの分配係数および任意の破壊的な不純物Ｄを適合させて、そしてごく少量の不純物を水相へ抽出して、再抽出および再循環後の反応において濃度が増加しないようにすることは、さらに価値があることであろう。
【００３９】
質量分率ｃＢおよびｃＡの割合は、ｃＢを変えることによって好ましく調節される。
抽出前のＢの質量分率（ｃＢ）は、種々の方法で調節することができる。反応時間および最初のＢの質量分率を好ましく制御して、達成される変換によって、終了時点で所望のｃＢが調節されるようにする。この手順は比較的低い時空収率となるので、そのため代わりの濃度制御の可能性もまた興味深い。さらなる好ましい可能性は、溶媒を用いる希釈によるｃＢの調節、蒸留による過剰なＢの分離、またはこれらの方法の組み合わせである。工程ｂ１）において、質量分率ｃＢが非常に高いものが有利に用いられる。従って、有機相においてＢの質量分率が約２〜１００重量％であるものを用いることができる。ｃＢの上限は、一般に、反応に対する復帰流れ(return stream)の望ましいｃＢによって限定され、水を取り込むとｃＢの濃度および有機相の粘度が増加し、水相へのＢの損失がさらに顕著となる。下限は抽出工程および副生成物の選択的分離の有効性によって限定される。約３〜５０重量％の値が好ましく、１０〜２５重量％が特に好ましい。
【００４０】
工程ｂ１）により得られる有機相を、再び反応に戻すことができる。これの前に、この流れに対してさらなる操作を行ってもよい。例えば、さらなる抽出物、触媒および他の補助物質を加えて、この流れの成分を激減させるまたは取り除くことができ、あるいは個々の物質を単離し精製することができる。有機相が水分飽和している場合は、反応において、再循環の前に、有機相を頻繁に乾燥することが好ましい後処理手段となり、水が破壊的な効果を有する場合は特に有効な手段となる。
【００４１】
ａ２）およびｂ１）の系列が行われる場合は、ｃＢが工程ａ２）における場合よりも工程ｂ１）における場合の方が大きく、ｃＢの大きさは好ましくは工程ａ２）においてより工程ｂ１）においての方が約１．２〜１０００倍大きく、特に好ましくはｃＢの大きさは工程ａ２）においてより工程ｂ１）においての方が約２〜１００倍大きい。
【００４２】
さらに驚くべきことに、さらなる電解質の濃度は、抽出の効果に顕著な影響を与えることが見いだされた。従って工程ａ２）は、可能な限り低い電解質濃度で行うのが好ましく、すなわちイオン強度が約０．５より低いのが好ましく、０．２より低いのが特に好ましく、好ましくは脱塩水を用いる。逆に、塩濃度が高いことは、工程ｂ１）には好ましい影響を与えうる。従って本方法の１態様は、工程ｂ１）の反応の前にさらなる電解質を抽出液に添加することを包含する。塩濃度が増加すると、工程ａ２）および工程ｂ１）の両方において、Ａの有機相/水相の分配係数が増加する。水相がループに誘導される場合（図１〜３参照）は、不活性塩（例えばアルカリ金属塩化物／アルカリ土類金属塩化物、またはアルカリ金属硫酸塩など）を用いて特定の濃度に調節することによって、分配係数の微調整のためのパラメーターとして利用することができ、そしてこれらの工程で用いられる装置を設計することができる。
【００４３】
抽出ａ２）においては、ｂ１）およびｄ１）それぞれを、１工程で、複数の工程で、または連続的方法で行うことができる。連続抽出、例えば向流抽出、が一般に好ましい。
【００４４】
本発明の方法において抽出工程を行ってもよく、これらは例えば、KIRK-OTHMER、Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第１０巻、1993、125〜181ページ、およびUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第B3巻、Unit Operations II、1988、第６章、Liquid-Liquid Extraction、6-1〜6-61ページに記載されている。
【００４５】
本発明の方法を行う目的で、下記の分類グループの抽出装置を用いてもよい：例えばエネルギー入力を有しないカラム、脈動液体またはパルス形内面を有するカラム、回転する内部を有するカラム、ミキサーセトラー、同様に遠心抽出器など。
【００４６】
スプレーカラム、充填カラムおよび篩板カラムなどは、相の分散が異なるが、エネルギー入力を有しないカラムの例として挙げることができる。
【００４７】
脈動形の篩板カラムは、ピストンポンプを有し、MisekまたはWepuko鼓動装置を有し、ProchazkaまたはKarrに記載されるような振動篩板を有するカラムは、脈動液体またはパルス形内面を有するカラムの例として挙げることができる。回転円板(ＲＤＣ)、非対称回転円板(ＡＲＤ)抽出器、Oldshue-Rushton複合ミキサーカラム、Kuhni抽出器、Scheibelカラム、SHE抽出器およびGraesser接触器は、回転内部を有するカラムの例として挙げることができる。
【００４８】
Denverに記載されるようなDavy McKeeミキサーセトラー、Lurgi抽出タワー、ＩＭＩ、ジネラルミルズ(General Mills)および箱形ミキサーセトラーなどは、ミキサーセトラー抽出器の例として挙げることができる。
【００４９】
Podbielniak遠心分離抽出器およびRobatel遠心分離抽出器は、遠心分離抽出器の例として挙げることができる。
【００５０】
本明細書中において、抽出器を、単独の抽出器、並列抽出器または抽出器のカスケードとして稼働させることができる。抽出装置のカスケードが用いられる場合、１つの分類グループからの装置あるいは種々の分類グループからの装置を、１つのカスケードの中で同時に稼働させてもよい。カスケードにおいて、段階は並流で導かれてもよく、または好ましくは向流方法で導かれてもよい。
【００５１】
個々の抽出工程ａ２）、ｂ１）およびｄ１）は好ましくは、約１〜５の装置または抽出カラムからなるミキサーセトラーバッテリーで行うのが好ましく、ａ２）およびｂ１）をパルス形充填カラムで行うのが特に好ましい。
【００５２】
図１は、本発明の方法の例示的実施態様を示す。
【００５３】
第４級塩（Ａ）、ヒドロキシ芳香族（Ｂ）および反応生成物（Ｃ）の反応混合物は、溶媒（ＬＭ）を含むおよび/またはＬＭを用いて希釈されており、水相に対して抽出される（工程ａ２）。
【００５４】
有機相(ｏｒｇ．)は、Ｂと併せて生成物Ｃを含み、これはその後に結晶化および蒸留などの既知の分離方法によって分離することができる。ここでＢは単離することができるか、またはＢを過剰に含む流れを生成させることができる。
【００５５】
水相（ａｑ．）は、Ｂと併せて第４級塩Ａを含む。溶媒およびさらなるＢを加えることによって、例えば生成物を後処理するときに得られた流れを加えることによって、抽出混合物を得ることができ、これは再び変換されるＢと併せて、Ａを有機相に移すことができる（工程ｂ１）。得られた有機流れを再び反応へ戻すことができ、必要に応じてさらなる後処理または精製工程（例えば副生成物の除去または乾燥など）を加えてもよい。
【００５６】
実質的に特定の比率のＢのみを含む水相は、例えば第１抽出の水相として用いることができる。
これにより水のループを生じさせることができ、そして生成物の流れ（Ｂ、Ｃ）および第４級塩の流れ(Ａ、Ｂ)が、得られる抽出物の流れとして生じる。
【００５７】
工程ａ２）の有効性は、フェノールの濃度に強く依存するため、水相が再利用される場合に抽出混合物中に戻される、比較的低い濃度のＢをさらに後処理して減らすことは、価値がある。ここでは抽出が好ましい。図２は、抽出ｂ１）から得られる水性流れを、Ｂの濃度が低く理想的に純粋な溶媒を用いるさらなる抽出物によって抽出する(工程ｄ１)、例示的実施態様を示す。ここで、ＬＭおよびＢの有機相が得られ、そして反応工程ａ２）中に戻すことができる水相が得られる。
【００５８】
図３は追加的に有機相も同様にループ中に導かれる、好ましい接続スキームを示す。抽出工程ｄ１）で得られる有機相は、Ｂを追加的に加えて混合した後に、工程ｂ１）において抽出剤として用いることができる。
【００５９】
図４は、副生成物の分離に対する工程IIの例示的実施態様を示す。１つの反応中において、Ｂは、所望の主生成物Ｃおよび種々の副生成物Ｄ（１）、Ｄ（２）およびＤ（３）に変換される。
反応生成物Ｄ（３）は、例えば遊離の芳香族ヒドロキシ基を有しており、そして例えばさらにＢと反応してＤ（１）を得ることができる。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（１）、Ｄ（２）およびＤ（３）を含む反応混合物を抽出する。Ｂ、Ｃ、Ｄ（１）、Ｄ（２）および状況に応じてＤ（３）を含む有機相を、次いで分割蒸留にかける。次いで溶媒（ＬＭ、図示していない）およびＢが再利用される。遊離芳香族ヒドロキシ基によって、Ｄ（３）は、ＡおよびＢと共に水相へも移動し、これはＢを加えた後に再抽出される。必要に応じて乾燥した後、Ａ、ＢおよびＤ（３）の有機抽出物を、反応に流し込む。反応器中で、Ｄ（３）はＤ（１）に再び変換され、結果として、後処理系列を経由して、Ｄ（３）の濃縮は回避される。
【００６０】
図１、２、３および４に示されるように、種々の濃度の溶媒（ＬＭ）およびＢを、本発明による方法で行われる様々なポイントで用いることができる。本方法において種々の変更が当業者によって想定でき、ＬＭおよび/またはＢの流れが得られ、これは所望の濃度における、適した分離、濃度および混合操作によって調節することができ、そして個々の抽出工程において必要とされる混合物を得るために、全工程の範囲内で適切な手法で組み合わせることができる
【００６１】
本方法は、種Ａ、ＢおよびＣのそして溶媒ＬＭの化学的性質に依存すること、そして分配係数および所望の分離性能に応じて、個々の抽出ａ２）、ｂ１）またはｄ１）は、特定の分離問題に適した回数の理論的分離段階をすべきことは、当業者には知られておりそして容易に理解されるであろう。
【００６２】
実施例
特記しない限り、抽出は、８０℃で約３０分間、相を振ることによって行った。次いで有機相および水相は、アセトンで希釈して、そして成分の濃度を測定するための内部標準を加えた後、ガスクロマトグラフィーで検査した。ＧＣの状況下では、臭化テトラブチルアンモニウム(ＴＢＡＢ)はトリブチルアミンおよび臭化ブチルに分解し、これらが検出される。ＴＢＡＢの分配係数は、この値から逆算した。成分ｉの分配係数を、Ｄ＝ｘｉ(有機相)／ｘｉ(水相)に従って、成分（臭化テトラブチルアンモニウム＝ＴＢＡＢ、モノシクロベンゼン＝ＭＣＢ、ジフェニルカーボネート＝ＤＰＣ、フェノール)の質量分率ｘｉから通常通りに計算した。
【００６３】
実施例１
クロロベンゼン１９５ｍｌ中の、臭化テトラブチルアンモニウム ３３．２ｇ、ジフェニルカーボネート ３３．２ｇおよび、それぞれ異なる量のフェノールを、脱イオン水２００ｍｌを用いて一度抽出した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005512805.tif 000002
＊抽出後の有機相に基づく重量％
ｎ．ｄ．＝測定せず
【００６５】
実施例２
脱イオン水 ２４５ｇ中の臭化テトラブチルアンモニウム ２９．０ｇおよびフェノール ０．４１ｇを、クロロベンゼン ２５０ｍｌで抽出した。抽出前に、それぞれ異なる量のフェノールを、クロロベンゼン相にさらに投入した。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005512805.tif 000003
＊抽出後の有機相に基づく重量％
【００６７】
実施例３
臭化テトラブチルアンモニウム ３９．６ｇ、ジフェニルカーボネート ３９．６ｇ、クロロベンゼン ２１７．８ｇおよびフェノール ３．０ｇからの溶液を、それぞれ有機相と同体積量の脱イオン水を用いて、数回抽出した。個々の抽出工程後の有機相の濃度を、表３に示す。
【００６８】
【表３】
2005512805.tif 000004
【００６９】
実施例４
臭化テトラブチルアンモニウム ２９．０ｇ、水 ２４５．０ｇおよびフェノール ０．４１ｇから調製した溶液を、水相と同体積量のクロロベンゼン中４．５重量％フェノール溶液を用いて数回抽出した。個々の抽出工程後の水相の濃度を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2005512805.tif 000005
【００７１】
実施例５
臭化テトラブチルアンモニウム ３６．０ｇ、ジフェニルカーボネート ３６．０ｇ、フェノール １．３２ｇ、クロロベンゼン ２１０ｍｌおよび水 ２５０ｍｌの混合物に、固体の臭化カリウムを加えることによって、水相中における臭化カリウムの濃度を変化させ、そして抽出における影響を調べた。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
2005512805.tif 000006
＊用いた水相の抽出後の有機相に基づく重量％
【００７３】
実施例６
水 ２４９．１ｇ中、塩化テトラブチルアンモニウム ２５．０ｇおよびフェノール ０．４１ｇを、クロロベンゼン ２５０ｍｌを用いて抽出した。次いで、それぞれ異なる量のフェノールをクロロベンゼン相に投入した。個々の抽出の結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2005512805.tif 000007
＊抽出後の有機相に基づく重量％
【００７５】
実施例７
クロロベンゼン ２０ｍｌ中、トリブチルアミン ０．２ｇ、フェノール ２ｇを、水 ２０ｍｌを用いて２０℃で抽出した。分配係数６０４が割り出された。
【００７６】
実施例８
クロロベンゼン ２０ｍｌ中トリブチルアミン ０．２ｇを、水 ２０ｍｌを用いて２０℃で抽出した。分配係数０．８１が割り出された。
【００７７】
実施例９
クロロベンゼン ２５８ｇ中、ジフェニルカーボネート ２１．１ｇ、フェノール １２ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム ７．７ｇを、有機相と同体積量の水を用いて数回抽出した。抽出を３０℃および８０℃で行った。個々の抽出後の有機相における結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
2005512805.tif 000008
【００７９】
実施例１０
ジフェニルカーボネート ０．０１１ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム ３．７８ｇ、水 ２９５．２ｇおよびフェノール ０．９ｇから調製した溶液を、水相と同体積量のクロロベンゼン中１５重量％フェノール溶液を用いて、数回抽出した。個々の抽出工程後の有機相の濃度を表８に示す。
【００８０】
【表８】
2005512805.tif 000009
【００８１】
実施例１１
６０重量％ＤＰＣ、３８．６重量％フェノール、０．４重量％サリチル酸フェニルエステル、０．２重量％４-ブロモフェノール、０．２重量％２,２'-ジヒドロキシビフェニル、０．２重量％４,４'-ジヒドロキシビフェニル、０．２重量％４-フェノキシフェノールおよび０．２重量％４-クミルフェノールから調製した混合物２０ｇを、クロロベンゼン ８０ｇに溶かし、次いで水 １００ｇを用いて抽出した。下記の分配係数が割り出された：
Ｄ（フェノール）＝１．９；
Ｄ（ＤＰＣ）＞１００；
Ｄ（サリチル酸フェニルエステル）＞１０；
Ｄ（４ブロモフェノール）＞１０；
Ｄ（２，２’−ジヒドロキシビフェニル）＞１０；
Ｄ（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）＝１．２；
Ｄ（４−フェノキシフェノール）＞１０、および
Ｄ（４−クミルフェノール）＞１０。
【００８２】
実施例１２
クロロベンゼン中のフェノールの酸化的直接カルボニル化における実験由来の溶液(ＯＰO)を、抽出カラムにおいて、水を用いて、重量割合約２：３(ＯＰ1：ＷＰ1)で抽出した。有機相(ＯＰ1)を分離し、そして水相(ＷＰ1)を、ＭＣＢ中１６重量％フェノールの溶液を用いて、質量割合約１：２(ＯＰ2：ＷＰ2)で抽出した。ここで、有機溶液ＯＰ2を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳのＯＰ0およびＯＰ1溶液調査は、何れの事例も、３７０〜約１０００ｇ／モルの重量範囲内では同等の強さであり、各事例において、約３〜１０の重合度を有する、フェノールの酸化的カップリング、同様にモノカーボネートまたはジカーボネートおよび各リチウム付加物になりうる。(ブロモフェニル)フェニルカーボネートおよび２種のＰｈ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ異性体が、ＯＰ0のＧＣ-ＭＳから検出された。これらはＯＰ2からは検出されなかった。
【００８３】
実施例１は、抽出工程ａ２）は、低フェノール濃度ｃＢ＜３重量％において特に良好に機能し、そして生成物のジフェニルカーボネート（Ｃ）は有機相中に残存し、一方臭化テトラブチルアンモニウムは水相に抽出されたことを示している。
【００８４】
実施例２は、フェノールの濃度がｃＢ＞２．５重量％まで増加すると、抽出工程ｂ１）は特に良好に機能し、そして実際の反応で用いられるＴＢＡＢを溶媒中に逆抽出することができることを示している。
【００８５】
実施例３は、１重量％のフェノール濃度において、４つの理論的段階が工程ａ２）に従ってＴＢＡＢを分離するのに十分であり、一方ＤＰＣは完全に有機相に残存することを示している。
【００８６】
実施例４は、３．９重量％のフェノール濃度における抽出工程ｂ１）は、６〜７の理論的段階がＴＢＡＢの再抽出に十分であることを明らかにしている。
【００８７】
実施例５は、ａ２）における水性抽出液は、電解質が可能な限り低いのが有利であることを示している。逆に、電解質を加えることによって、ｂ１）におけるＴＢＡＢの再抽出をサポートすることができる。
【００８８】
実施例６は、他の第４級化合物を同様の方法で逆抽出することができることを示している。
【００８９】
実施例７および８は、抽出工程ａ２）における、ＴＢＡＢの温度分解物として生じる化合物トリブチルアミンの挙動について示している。トリブチルアミンは反応に置いて破壊的な効果を与える可能性があり、そのためＴＢＡＢを反応中に戻すべきではない。有機相からのトリブチルアミンまたは他の破壊的な成分のいずれの抽出を減らすために（そして反応に対する有機復帰流れへのその後の再抽出）、またＡの抽出を可能とするために、必要に応じてａ２）におけるＢの濃度を最小値以下に下げるべきではないことが明確となった。
【００９０】
実施例９は、一方で３０℃より高い温度において、フェノールは水相に好ましく抽出され、そして他方で分配係数は、驚くべきことに、特により高いＴＢＡＢ濃度においてこの効果が得られるにも関わらず、３０℃で実質的に低くなることを示している。
【００９１】
実施例１０は、３０℃おおよび８０℃両方における抽出工程ｂ１）において、２〜３の理論的段階は１５重量％のフェノール濃度でのＴＢＡＢの再抽出に十分であることを明確にしている。
【００９２】
実施例１１および１２は、酸化的直接カルボニル化の副生成物Ｄ（１）〜Ｄ（ｇ）は一般に工程ａ２）において有機相に残存し、従って第４級塩Ａと共に反応に戻されはしないことを示している。特にオリゴマーの副生成物は、有機相と共にＡループの外に輸送される。ビフェニルジオールは、これらの幾つかは第４級塩と共に反応へ戻すことができるが、さらなる工程において反応して、ａ２）において反応ループから分離できる、より疎水性が強いオリゴマーとなりうる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
（原文に記載なし）
【図１】
2005512805.tif 000010
【図２】
2005512805.tif 000011
【図３】
2005512805.tif 000012
【図４】
2005512805.tif 000013
【国際調査報告】
2005512805.tif 000014
2005512805.tif 000015
2005512805.tif 000016
2005512805.tif 000017