(57)【要約】式（Ｉ）及び（II）の新規なオキシムスルホネート化合物〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、水素、ＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12であるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ6は、例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；Ｒ′6は、例えば、フェニレンジスルホニル又はジフェニレンジスルホニルであり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｒ10及びＲ11は、例えば、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；Ｒ12は、例えば、水素、フェニル又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ13、又は下式Ａ１、Ａ２又はＡ３の基であり、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ7に関して与えられた意味の１つを有し；Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン又はフェニルであり；Ｚは、ＣＲ22又はＮであり；そしてＺ1は、ＣＲ22又はＮであり；そしてＺ1は、ＣＲ22又はＮであり；そしてＺ1は、ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ13である〕が、レジスト適用における光潜在性酸として特に適切である。
2005504013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はII：
【化１】
2005504013.tif 000021
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、水素、ＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12であるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ13、ＮＲ14Ｒ15、ＳＲ16、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、−（ＣＯ）ＯＲ9、−（ＣＯ）ＮＲ10Ｒ11又は−（ＣＯ）ＳＲ12であり；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、ここで、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニル基のシクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリル基は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ13、（ＣＯ）ＯＲ9、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ9ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ14Ｒ15で置換されており；あるいはＲ6は、Ｃ2〜Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイルであり；あるいはＲ6は、下記式：
【化２】
2005504013.tif 000022
で示される基であり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立してＯ又はＳであり；
Ｒ′6は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
【化３】
2005504013.tif 000023
ジフェニレンジスルホニル、又はオキシジフェニレンジスルホニルであり、ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されており；あるいはＲ′6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ13、ＳＲ16、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル置換されたＳ（Ｏ）ｎ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；
ｎは、０、１又は２であり；
Ｒ9は、水素、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ9は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ9は、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素であるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10及びＲ11は、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；あるいはＲ10及びＲ11、又はＲ14及びＲ15は、これらに結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−若しくは−ＮＲ13−によって場合により中断されている５−、６−又は７−員環を形成し；
Ｒ12は、水素、フェニル、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6−アルカノイルで置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ12は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ13は、Ｒ9に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ13は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ13は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／又はフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ13は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ16は、Ｒ12に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ16は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ16は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ16は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであり；あるいはＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ19及びＲ20は、共に１，２−フェニレンあるいは非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ13、又は下式Ａ1、Ａ2又はＡ3：
【化４】
2005504013.tif 000024
で示される基であり、
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ7に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいはＲ21及びＲ22は共に、−ＣＯ−ＮＲ13ＣＯ−であるか、
あるいはＲ21及びＲ22はともに、−Ｃ（Ｒ23）＝Ｃ（Ｒ24）−Ｃ（Ｒ25）＝Ｃ（Ｒ26）−であり；
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ13、ＳＲ16、ＮＲ14Ｒ15、−Ｓ−フェニル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）nＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｓ（Ｏ）n−Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル置換されたＳ（Ｏ）n−Ｃ6〜Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；
Ｚは、ＣＲ22又はＮであり；そして
Ｚ1は、−ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ13である〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ａが、Ｓであるか、又は式Ａ１の基である、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項３】
Ｒ1が、ＯＲ9又はＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ13又は−（ＣＯ）ＯＲ9であり；
Ｒ6が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、又はナフチルスルホニルであり、ここで、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニル基のフェニル及びナフチル基は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルキル及び／若しくはＯＲ13によって置換されており；
Ｒ′6が、フェニレンジスルホニルであり；
Ｒ7及びＲ8が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はＯＲ13であり；
Ｒ9が、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ9が、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ10及びＲ11が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10及びＲ11が、それらに結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−若しくは−ＮＲ13−によって場合により中断されている５−、６−又は７−員環を形成し；
Ｒ13が、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
Ａが、Ｓ又は式Ａ１の基であり、
Ｒ21及びＲ22が、互いに独立して、Ｒ7に関して与えられた意味の１つを有し；そして
Ｚが、ＣＲ22である、
請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物。
【請求項４】
（ａ）酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの少なくとも１つの化合物を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項５】
ポジ型レジストである、請求項４に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（ａ１）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有する少なくとも１つのポリマー；及び／又は
（ａ２）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；及び／又は
（ａ３）少なくとも１つのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの少なくとも１つの化合物を含む、請求項５に記載の化学的に増幅されたポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
ネガ型レジストである、請求項４に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト。
【請求項８】
（ａ４）バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂；
（ａ５）酸により触媒される場合、それ自体が及び／又はバインダーとともに架橋反応を起こす成分；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの少なくとも１つの化合物を含む、請求項７に記載の化学的に増幅されたネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、あるいは成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性の酸供与化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）、及び／又は増感剤（ｅ）を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の化学的に増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）上記の組成物を基板に塗布すること；
（２）組成物を６０〜１６０℃の温度で塗布後ベークすること；
（３）波長１５０〜１５００nmの光で画像どおりに照射すること；
（４）場合により組成物を６０〜１６０℃の温度で露光後ベークすること；及び
（５）溶媒又は水性アルカリ現像溶液で現像すること
を含む、フォトレジストの調製方法。
【請求項１１】
式III：
【化５】
2005504013.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＡは、請求項１に定義されたとおりである）
で示される化合物。
【請求項１２】
（ａ）酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの少なくとも１つの化合物を含む組成物。
【請求項１３】
酸の作用によって架橋できる、組成物中の感光性酸供与体としての、及び／又は酸の作用によって溶解性を高める、組成物中の溶解促進剤としての、請求項１に記載の式Ｉ又はＩＩの化合物の使用。
【請求項１４】
酸の作用によって架橋できる化合物の架橋方法であって、請求項１に記載の式Ｉ及び／又はＩＩの化合物を上記の化合物に添加することと、波長１５０〜１５００nmを有する光で画像どおりに又は全領域にわたって照射することとを含む、方法。
【請求項１５】
表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト、画像記録材料、又はホログラフ画像記録用画像記録材料の調製における、感光性酸供与体としての請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物の使用。
【請求項１６】
表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト、画像記録材料、又はホログラフ画像記録用画像記録材料の調製のための請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
カラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジストの調製における、感光性酸供与体としての請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物の使用。
【請求項１８】
カラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジストの調製のための請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシム誘導体、該化合物を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物、及びその潜在酸としての化合物の使用に関する（それらは、化学線の電磁線及び電子ビームを用いた照射によって活性化できる）。
【０００２】
ＵＳ  ４５４０５９８に、感光性オキシムスルホネート化合物、例えば、４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホネートと慣用の酸硬化性樹脂を含む表面コーティング組成物が開示されている。ＵＳ  ４７３６０５５に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフェニルスルホネート）が、ポジ型フォトレジストの樹脂として使用できるポリマーの調製のための成分として記載されている。ＵＳ  ５６２７０１１及びＵＳ  ５７５９７４０に、波長３４０〜３９０nm、特に水銀ｉ線（３６５nm）の照射範囲における、化学的に増幅されたポジ型及びネガ型フォトレジストでの潜在酸触媒としてのα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの使用が記載されている。ＧＢ  ２３０６９５８に、波長１８０〜６００nmの間、特に３９０nmを超える照射範囲における、ポジ型及びネガ型フォトレジストでの潜在酸供与体としてのオキシムスルホネートの使用が報告されている。ＵＳ  ５７１４６２５に、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。ＥＰ  ２４１４２３に、オキシムスルホネート化合物が、非−化学的に増幅されたポジ型レジストで光潜在酸発生剤として約２５％の濃度で使用されている。ＵＳ  ６００４７２４、ＷＯ  ００／２６２１９、及びJ. Photopolym. Sci. Technol. 13, 223 (2000)に、オキシム誘導体、例えば、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリルが、化学的に増幅されたレジストのための光潜在酸発生剤として記載されている。ＷＯ  ００／５２５３０に、オキシム誘導体、例えば、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニル−アセトニトリルは、ラジカル光重合のための光開始剤として記載されている。
【０００３】
当該技術分野において、熱的及び化学的に安定で、そして光、ＵＶ照射、Ｘ線照射又は電子ビームによって活性化された後、種々の酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応又は酸触媒による保護基の除去のための触媒として使用できる、反応性の非イオン性潜在酸供与体の必要性が存在する。特に、化学的に増幅されたフォトレジストの分野において、高い安定性及び良好な溶解性を有する潜在酸触媒の必要性が存在する。
【０００４】
予期しないことに、以下に記載されている特定のオキシム誘導体が、上述の酸触媒反応のための触媒として特に適していることが見い出された。本発明の特定の化合物の光吸収スペクトルは、電磁スペクトルを広範囲にわたって同調させることができ、そして深ＵＶ範囲における適用に特に適切である。さらには、本発明のオキシム誘導体を含む化学的に増幅されたフォトレジスト組成物は、処理中の高いベーク温度においてさえ熱的に安定であり、高いフォトスピード（photospeed）を提供する。
【０００５】
したがって、本発明は、式Ｉ又はII：
【０００６】
【化６】
2005504013.tif 000003
【０００７】
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、水素、ＯＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12であるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシでによって置換されたフェニルであり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ13、ＮＲ14Ｒ15、ＳＲ16、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、−（ＣＯ）ＯＲ9、−（ＣＯ）ＮＲ10Ｒ11又は−（ＣＯ）ＳＲ12であり；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり、ここで、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニル基のシクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリル基は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ13、（ＣＯ）ＯＲ9、Ｃ1〜Ｃ4アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ9ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ14Ｒ15で置換されており；あるいはＲ6は、Ｃ2〜Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイルであり；あるいはＲ6は、下記式：
【０００８】
【化７】
2005504013.tif 000004
【０００９】
で示される基であり、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立してＯ又はＳであり；
Ｒ′6は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、
【００１０】
【化８】
2005504013.tif 000005
【００１１】
ジフェニレンジスルホニル、又はオキシジフェニレンジスルホニルであり、ここで、これらの基は、非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ12アルキルで置換されており；あるいはＲ′6は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ2〜Ｃ6アルカノイル、ベンゾイル、フェニル、−Ｓ−フェニル、ＯＲ13、ＳＲ16、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｓ（Ｏ）n−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル置換されたＳ（Ｏ）n−Ｃ6〜Ｃ12アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；
ｎは、０、１又は２であり；
Ｒ9は、水素、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ9は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ9は、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素であるか、あるいは非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10及びＲ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又はフェイル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ10、Ｒ11、Ｒ14及びＲ15は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；あるいはＲ10及びＲ11、又はＲ14及びＲ15は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ13−によって中断されている５−、６−又は７−員環を形成し；
Ｒ12は、水素、フェニル、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6−アルカノイルで置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ12は、１つ以上の−Ｏ−によって中断され、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ13は、Ｒ9に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ13は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ13は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／又はフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ13は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ16は、Ｒ12に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいは非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ2〜Ｃ18アルカノイルであり；あるいはＲ16は、非置換であるか、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ14Ｒ15、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、及び／若しくはＣ2〜Ｃ6アルカノイルによって置換されたＣ1〜Ｃ18アルキルスルホニルであり；あるいはＲ16は、非置換であるか、又は１つ以上の、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシによって置換されたフェニルスルホニルであり；あるいはＲ16は、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、非置換であるか、又はハロゲンによって置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであり；あるいはＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたフェニルであり；あるいはＲ19及びＲ20は、共に１，２−フェニレンあるいは非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル若しくはハロゲンによって置換されたＣ2〜Ｃ6アルキレンであり；
Ａは、Ｓ、Ｏ、ＮＲ13、又は式Ａ1、Ａ2又はＡ3：
【００１２】
【化９】
2005504013.tif 000006
【００１３】
で示される基であり、
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ7に関して与えられた意味の１つを有するか、あるいはＲ21及びＲ22は共に、−ＣＯ−ＮＲ13ＣＯ−であるか、
あるいはＲ21及びＲ22はともに、−Ｃ（Ｒ23）＝Ｃ（Ｒ24）−Ｃ（Ｒ25）＝Ｃ（Ｒ26）−であり；
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ13、ＳＲ16、ＮＲ14Ｒ15、−Ｓ−フェニル、Ｃ2〜Ｃ6アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｎＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル置換されたＳ（Ｏ）ｎ−Ｃ6〜Ｃ12、アリール、ＳＯ2Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ＳＯ2Ｏ−Ｃ6〜Ｃ10アリール又はＮＨＣＯＮＨ2であり；
Ｚは、ＣＲ22又はＮであり；そして
Ｚ1は、−ＣＨ2−、Ｓ、Ｏ又はＮＲ13である〕で示される化合物に関する。
【００１４】
式Ｉ及びIIの化合物は、ベンジリデン部分に関してフェニル環のｏ−位にカルボニル基を有することを特徴とする。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖又は分枝であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル、好ましくはメチル、イソプロピル又はブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルは、同様に、直鎖又は分枝であり、そして例えば、炭素原子の適切な数までを有する上に定義されるものである。目的の化合物は、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−、特に、Ｃ1〜Ｃ6−、好ましくはメチル又はブチルのようなＣ1〜Ｃ4−アルキルである。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ18アルキルは、１〜複数回−Ｏ−によって中断され、例えば、１〜５回、例えば、１〜３回、又は１回若しくは２回、連続しない−Ｏ−によって中断される。したがって、得られる構造単位は、例えば、以下のものである：−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕ｙ−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3。
【００１７】
Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルは、単環式脂肪族環又は多環式脂肪族環であり、例えば、単環式脂肪族環、二環式脂肪族環、又は三環式脂肪族環であり、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチル、特に、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェニアスリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチル、ビシクロ〔４．２．２〕デシル、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル、ビシクロ〔３．３．２〕デシル、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシル、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．１〕デシル、ビシクロ〔４．２．１〕ノニル、ビシクロ〔３．３．１〕ノニル、ビシクロ〔３．２．１〕オクチルなどである。また、「スピロ」−シクロアルキル化合物は、本明細書ではＣ3〜Ｃ30シクロアルキルの定義に含まれ、例えば、スピロ〔５．２〕オクチル、スピロ〔５．４〕デシル、スピロ〔５．５〕ウンデシルである。多環式シクロアルキル基の更なる例は、本発明の化合物におけるそれぞれの定義の対象であり、これらは、ＥＰ  ８７８７３８、１１〜１２ページに列挙されており、ここで、式（１）〜（４６）に結合を加えて「イル」としなければならない。当業者は、この事実を認識している。一般的に、脂環式環は、繰り返し構造単位を形成してもよい。
【００１８】
Ｃ2〜Ｃ12アルキレンは、直鎖又は分枝であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルキレンである。例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。好ましいのは、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、特に、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、好ましくはエチレン又はブチレンのようなＣ2〜Ｃ4アルキレンである。
したがって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンジスルホニルは、上に示されたとおりのアルキレン基であり、両方の「イル」部分は、スルホニル基を有する。例は、−ＳＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2）z−ＳＯ2−（ｚ＝１〜６）、例えば、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−、又は−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ2−である。
【００１９】
フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルもまた、「イル」部分でスルホニル基を有する。したがって、得られる構造は、以下のものである。
【００２０】
【化１０】
2005504013.tif 000007
【００２１】
【化１１】
2005504013.tif 000008
【００２２】
において、スルホニル基は、好ましくは、メチレン部分に対してパラ位に配置される。
【００２３】
置換されたフェニルは、フェニル環に置換基を１〜５個、例えば、１、２又は３個有し、特に、１又は２個有する。置換基は、好ましくは、フェニル環の４−位、３，４−位、３，５−位、又は３，４，５−位である。
Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル基中のＣ1〜Ｃ18アルキル基は、直鎖又は分枝であり、上述のような意味を有する。
Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルスルホニル基中のＣ3〜Ｃ30シクロアルキル基は、上述のような意味を有する。
【００２４】
ナフチル、フェナントリル及びアントラシル基が、１つ以上の基によって置換されている場合、これらは、例えば、一〜五置換されており、例えば、一置換、二置換又は三置換されており、特に、一置換又は二置換されている。
【００２５】
カンホリル、１０−カンホリルは、カンファー−１０−イル、すなわち
【００２６】
【化１２】
2005504013.tif 000009
【００２７】
である。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルカノイルであり、ここで、アルキル部分は、直鎖又は分枝である。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特に、アセチルである。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、例えば、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、そして直鎖又は分枝である。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ及びドデシルオキシである。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオにおいて、アルキル部分は、例えば、直鎖又は分枝である。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ又はブチルチオである。
【００３１】
Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ11アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、ここで、Ｃ1〜Ｃ11アルキルは、直鎖又は分枝であり、そして炭素原子の適切な数までを有する上述に定義されたものである。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルコキシカルボニルであり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペントキシカルボニルである。
【００３２】
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルは、例えば、ハロゲンによって一置換又は多置換されたＣ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、このアルキル部分は、例えば、上に定義されたとおりである。アルキル基に１〜３個のハロゲン置換基又は１若しくは２個のハロゲン置換基が存在する。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特に、トリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキルである。
【００３３】
Ｃ2〜Ｃ6ハロアルカノイルは、（Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−であり、ここで、Ｃ1〜Ｃ5ハロアルキルは、炭素原子の適切な数までを有する上述のとおりのものである。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル、又は２−ブロモプロピオニル、特に、トリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００３４】
ハロベンゾイルは、上に定義されるようなハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルによって一置換又は多置換されたベンゾイルである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特に、ペンタフルオロベンゾイルである。
【００３５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に、塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００３６】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特に、ベンジルである。
【００３７】
オキシジフェニレンは、以下のものである。
【００３８】
【化１３】
2005504013.tif 000010
【００３９】
Ｒ10及びＲ11又はＲ14及びＲ15が、これらに結合する窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−又は−ＮＲ13−によって中断されている５−、６−、７−員環を形成する場合、例えば、以下の構造が得られる。
【００４０】
【化１４】
2005504013.tif 000011
【００４１】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニルの定義は、上に詳細に記載されるような対応する基Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、カンホリル及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルが、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合しているものをいう。したがって、また、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルは、スルホニル基に結合する対応する基をいう。Ｒ6は、例えば、Ｃ2〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ6〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ10−アルキルスルホニルである。
【００４２】
Ｃ6〜Ｃ12アリールは、例えば、フェニル、ビフェニル又はナフチルであり、Ｃ6〜Ｃ10アリールは、フェニル又はナフチルである。
【００４３】
請求項及び明細書全体における「及び／又は」又は「又は／及び」は、定義された別のもの（置換基）の１つが存在してもよいだけではなく、定義された別のもの（置換基）が共に数個存在してもよいこと、すなわち異なる別のもの（置換基）の混合物が存在してもよいことを表すことを意味する。
【００４４】
用語「少なくとも」は、１つ又は１つ以上、例えば、１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを定義することを意味する。
【００４５】
（式Ｉ及びIIの）オキシム誘導体は、一般的に、文献に記載されているような方法によって、例えば、式IIIの適切な遊離オキシムと所望の式IV、Ｖ又はVIの（例えば、スルホン）酸ハロゲン化物又は酸無水物（例えば、Ｒ6Ｃｌ、Ｒ6−Ｏ−Ｒ6又はＣｌ−Ｒ′6−Ｃｌ）とを反応させることによって調製可能である。
【００４６】
【化１５】
2005504013.tif 000012
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＡは、上に定義されたとおりである。
これらの反応は、通常は、塩基（例えば、ピリジン、トリエチルアミンのような三級アミン）存在下、不活性溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））中で行われるか、又はオキシムの塩と、所望の酸塩化物とを反応させることによって行われる。これらの方法は、例えば、ＥＰ  ４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、ジメチルホルムアミド中でオキシムとナトリウムアルコレートとを反応させることによって得ることができる。このような反応は、当業者に周知であり、そして一般的に、−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で行われる。
【００４８】
式IIIのオキシム化合物は、式Ｉ及びIIのオキシム誘導体の調製のために有用である。
それゆえに、本発明はまた、式III：
【００４９】
【化１６】
2005504013.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8及びＡは、上に定義されたとおりである）で示される新規な化合物に関する。
【００５１】
本反応のために必要とされる式IIIのオキシムは、公知の手順に従って調製可能であり、例えば、ベンジルシアニド又はシアノメチル複素環と、ニトロベンゼン又はニトロナフタレンとを、塩基（例えば、ナトリウムメトキシド又は水酸化カリウム）の存在下、極性溶媒（例えば、メタノール又はＤＭＦ）中で反応させることによって調製可能である（この反応は、R. B. Davis, L. C. Pizzini & E. J. Bara, J. Org. Chem. 26, 4270 (1961) 又はP.Fournary及びT. Marey, Bull. Soc. Chim. Fr. 3223 (1968) に記載されている）。−８０〜８０℃、特に、−１０〜６０℃の温度が、この反応に適している。式IIIのオキシム中間体を調製するのに、相間移動触媒もまた適切である。K. Takahashi らは、ニトロベンゼンとベンジルシアニドとの反応のためのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及び５０％水酸化ナトリウム水溶液の使用を記載している（K. Takahashi, T. Tsuboi, K. Yamada, H. lida, Nippon Kagaku Kaishi 144-7 (1976); Chemical Abstract No. 84:105162）。
オキシムはまた、種々の医薬化合物の合成における中間体として調製され（例えば、ＵＳ  ５０４３３２７、ＵＳ  ５５２１１８７；ＥＰ  ３７１５６４、ＥＰ  ５４１１５３、ＥＳ  ５２４５５１）、又はＵＶ吸収剤としての使用のために調製される（例えば、ＵＳ  ３３７４２４８において）。
【００５２】
オキシムはまた、適切なカルボニル又はチオニルカルボニル化合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアンモニウム塩との反応によって得ることができる。
【００５３】
上述の合成は、式Ｉ及びIIの化合物の異性体形態の形成を生じる場合がある。オキシイミノ基の二重結合は、syn（ciｓ、Ｚ）形とanti（trans、Ｅ）形の両方が存在するか、又は２つの幾何異性体の混合物が存在する場合がある。本発明において、個々の幾何異性体及び２つの幾何異性体の任意の混合物の両方が使用可能である。したがって、本発明はまた、式Ｉ及びIIの混合物の異性体形態の混合物に関する。所望の場合、異性体化合物は、当業者に公知の通常の方法によって分離可能である。
【００５４】
関心を引くのは、ＡがＳであるか、又は上に定義したような式Ａ１の基である、式Ｉ及びIIの化合物である。
【００５５】
関心を引くのは、以下のような式Ｉ及びIIの更なる化合物である。ここで、
Ｒ1は、ＯＲ9又はＮＲ10Ｒ11であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ13又は−（ＣＯ）ＯＲ9であり；
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、又はナフチルスルホニルであり、ここで、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニル基のフェニル及びナフチル基は、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ16アルキル及び／若しくはＯＲ13によって置換されており；
Ｒ′6は、フェニレンジスルホニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ又はＯＲ13であり；
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいは非置換であるか、又はＣ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されたフェニルであり；
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり；あるいはＲ10及びＲ11は、それらに結合する窒素原子と一緒になって、−Ｏ−若しくは−ＮＲ13−によって場合により中断されている５−、６−又は７−員環を形成し；
Ｒ13は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
Ａは、Ｓ又は式Ａ１の基であり、
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｒ7に関して与えられた意味の１つを有し；そして
Ｚは、ＣＲ22である。
【００５６】
特に、好ましいのは、下式である。
【化１７】
2005504013.tif 000014
【００５７】
式Ｉ又はＩＩの化合物は、フォトレジストにおける感光性酸供与体として使用可能である。レジスト系は、式Ｉ又はIIの化合物を含む系を画像どおりに照射した後、現像工程によって調製可能である。
【００５８】
本発明は、
（ａ）酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物；そして
（ｂ）感光性酸供与体として、上に定義したような式Ｉ又はＩＩの化合物の少なくとも１つを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【００５９】
化学的に増幅されたフォトレジストは、照射感受性成分が、触媒量の酸を与え、レジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を引き続き触媒する、レジスト組成物であると理解されている。その結果として、レジストの照射領域と非照射領域との間に溶解性の差を誘導する。このプロセスの触媒的性質のために、１つの酸分子が、そして任意の２次的反応によってトラップ又はこわされない限り、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散しながら、１つの反応部位から次の反応部位へと複数の部位での反応の引き金となり得る。それゆえに、レジストの露光領域と非露光領域との間での溶解性の大きな差を誘導するのに、低い濃度の酸で十分である。したがって、低い濃度の潜在酸化合物のみが必要である。結果として、光学画像における露光波長で、高いコントラスト及び高い透明度を有し、高い感光性によって急勾配の垂直な画像プロフィールを有するレジストが処方可能となる。しかし、この触媒プロセスの結果として、レジストの保管又は加工の間に酸を発生させないために、潜在酸触媒が化学的及び熱的に非常に安定である（照射されない限り）ことが要求され、ほとんどの場合、溶解性の差をもたらす触媒反応を開始するか又は完結させるための露光後ベーク工程が必要である。マイクロエレクトロニクス製造工程において、これらのレジストを適用するのに障害となるどのような粒子の発生も防ぐために、液体レジスト配合物及び固体レジスト膜で潜在性の触媒が良好な溶解性を有することもまた必要とされる。
【００６０】
対照的に、化学増幅機構に基づかないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在酸を含有しなければならず、それは、露光下での潜在酸から発生する酸濃度のみが、アルカリ現像液中で露光領域の溶解性を高めるために寄与するからである。低濃度の酸は、このようなレジストの溶解速度の変化に影響をほとんど与えず、反応は、典型的には、ここでの露光後ベークなく進むため、潜在酸の化学的及び熱的な安定性に関しては、化学的に増幅されたポジ型レジストの場合ほどは要求されない。これらのレジストはまた、露光領域においてアルカリ現像液中で十分な溶解性を達成するための十分な酸を発生するために、更に高い露光量を必要とし、光学的透明度が比較的低くなってしまい（高い濃度の潜在酸が必要なため）、それによって解像度が低くなり、画像が勾配を持ってしまう。非−化学的増幅技術に基づくレジスト組成物は、それゆえに、化学的に増幅されたレジストと比較すると、感光性、解像度及び画質が劣る。
【００６１】
上述のことから、潜在性の触媒の化学的及び熱的安定性は、化学的に増幅されたレジストにとって必須であり、異なる酸拡散要件、異なる酸強度要件並びに熱及び化学的安定性要件のために、非−化学的に増幅されたレジストにおいて作用できる潜在酸は、化学的に増幅されたレジストに必ずしも適用できないことは明らかである。
【００６２】
レジストの照射中又は照射後に、レジスト材料の酸触媒反応の結果として起こる、照射部分と非照射部分とのレジスト溶解性の差は、レジスト中に存在する更なる構成成分に依存して２つのタイプであり得る。本発明の組成物が、照射後に現像液中で組成物の溶解性を高める成分を含む場合、このレジストはポジ型である。
【００６３】
したがって、本発明は、化学的に増幅されたのポジ型フォトレジストに関する。
【００６４】
一方、配合物の成分が、照射後の組成物の溶解性を減少させる場合、このレジストはネガ型である。
したがって、本発明は、また、化学的に増幅されたのネガ型フォトレジストに関する。
【００６５】
モノマー又はポリマー化合物は、非露光領域において、レジスト配合物に付加的に存在するアルカリ可溶性のバインダー樹脂の溶解速度を減少させ、非露光領域において、実質的にアルカリ不溶性であり、その結果、アルカリ溶液において現像後に非露光領域のレジスト膜が残るが、その反応生成物がアルカリ現像液中で可溶性になるように、酸存在下で開裂するか、又は再配置され得るものであり、以下溶解阻害剤という。
【００６６】
本発明は、特定の実施態様として、
（ａ１）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液におけるレジスト膜の露光領域の溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも１つ、及び
（ｂ）式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つを含む、化学的に増幅されたポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物を含む。
【００６７】
本発明の更なる実施態様は、
（ａ２）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を少なくとも１つ有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１つ、及びアルカリ可溶性ポリマーの少なくとも１つ、並びに
（ｂ）式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つを含む、化学的に増幅されたのポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【００６８】
本発明の別の特定の実施態様は、
（ａ１）酸の存在下、分解して、露光領域の水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも１つ；
（ａ２）酸の存在下、分解して、露光された領域の水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を少なくとも１つ有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；
（ａ３）レジスト膜がアルカリ現像液に実質的に非露光領域の不溶であることを保持する濃度の、アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つを含む、化学的に増幅されたポジ型のアルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【００６９】
したがって、本発明は、
（ａ１）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するポリマーの少なくとも１つ、及び／又は
（ａ２）酸の存在下、分解して水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤の少なくとも１つ、及び／又は
（ａ３）アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１つ；並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つを含む、化学的に増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【００７０】
これらの組成物は、成分（ｂ）に加えて他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでもよい。
【００７１】
このような化学的に増幅されたポジ型レジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394；あるいは C. G. Willson, "Introduction to Microlithography", 2nd. Ed.； L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p.139に記載されている。
【００７２】
酸の存在下、分解して芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生成し、水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、例えば、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などである。
【００７３】
酸の作用によって分解可能な官能基を有するポリマーは、アルカリ現像溶液においてこのポリマーを含むレジスト膜の溶解性を高め、本発明のポジ型レジストに組み込み可能であり、このポリマーは、酸不安定性基をその主鎖及び／又は側鎖、好ましくは、その側鎖に有してもよい。
【００７４】
本発明における使用に適切な酸不安定性基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基が、部分的に又は完全にそれぞれの酸不安定性基へと変換されるか、あるいはすでに結合している酸不安定性基を有するモノマーの（共）重合によって直接的に変換されるポリマー類似反応を用いて得ることができる。例えば、ＥＰ  ２５４８５３、ＥＰ  ８７８７３８、ＥＰ  ８７７２９３、ＪＰ−Ａ−２−２５８５０、ＪＰ−Ａ−３−２２３８６０、及びＪＰ−Ａ−４−２５１２５９に開示されている。
【００７５】
本発明におけるポリマー主鎖に結合する酸不安定性基を有するポリマーは、好ましくは、比較的低い露光後ベーク温度（典型的には、室温〜１１０℃）で完全に開裂する、例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギー保護基」と呼ばれる）を有するポリマー、及び、酸存在下で脱保護反応を完結させるために、より高いベーク温度（典型的には１１０℃を超える）を必要とする、例えば、tert−ブチルエステル基又はtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基又は他のエステル結合の酸素原子に隣接して第二級若しくは第三級の炭素原子を含むエステル基（「高活性化エネルギー保護基」と呼ばれる）を有するポリマーである。ハイブリッド系もまた適用することができ、この場合、高活性化エネルギー保護基並びに低活性化エネルギー保護基の両方が、１つのポリマー内に存在する。あるいは、各々化学的に異なる保護基を利用するポリマーのポリマーブレンドを、本発明の感光性ポジ型レジスト組成物において使用してもよい。
【００７６】
酸不安定性基を有する好ましいポリマーは、以下の別個のモノマー種を含むポリマー又はコポリマーである：
１）酸存在下、分解して、水性アルカリ現像溶液における溶解性を高める酸不安定性基を含有するモノマー、及び
２）酸不安定性基及びアルカリ可溶性に寄与する基が存在しないモノマー、及び／又は
３）ポリマーの水性アルカリ可溶性に寄与するモノマー。
【００７７】
種類１）のモノマーの例としては、以下がある：
ｔ−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレートなどの非環式又は環式第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート  ｏ−／ｍ−／ｐ−  （３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、ｐ−  ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルスチレン  ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、ｐ−  ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンなどの非環式又は環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、ｐ−  ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−  （１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−  テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−  アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−  シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−  ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジ��チル（ブチル）シロキシスチレン、イソプロペニルアセテートなどの不飽和アルキルアセテート並びにそれらの誘導体。
【００７８】
低活性化エネルギーの酸不安定性基を有する種類１）のモノマーとしては、例えば、
ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンが挙げられる。アルコキシアルキルエステル酸不安定性基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ  ５２２５３１６及びＥＰ  ８２９７６６がある。アセタール保護基を有するポリ���ーの例は、ＵＳ  ５６７０２９９、ＥＰ  ７８０７３２、ＵＳ  ５６２７００６、ＵＳ  ５５５８９７６、ＵＳ  ５５５８９７１、ＵＳ  ５４６８５８９、ＥＰ  ７０４７６２、ＥＰ  ７６２２０６、ＥＰ  ３４２４９８、ＥＰ  ５５３７３７中に与えられており、そしてACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp.35-55 (1995) 及びJ. Photopolymer Sci. Technol, Vol.10, No.4 (1997), pp.571-578 に記載されている。本発明において使用されるポリマーは、これらには限定されない。
【００７９】
酸不安定性基としてアセタール基を有するポリマーに関して、酸不安定性の架橋を組み込むことが可能であり、例えば、H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro-and Nanopatterning Polymers), p.78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth and J. Schneider, J. Photopolymer Scienc and Technology, Vol.9, (1996), 573-586に記載されている。この架橋系は、レジストパターンの耐熱性という観点から好ましい。
【００８０】
高活性化エネルギーの酸不安定性基を有するモノマーは、例えば、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert−ブチル−アクリレート、tert−ブチル−メタクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレートである。
【００８１】
種類２）のコモノマーの例は以下である：芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロへキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルシクロへキサン、ビニルシクロヘキサノール、並びに無水マレイン酸。
【００８２】
種類３）のコモノマーの例は以下である：ヒドロキシスチレンのようなビニル芳香族化合物、メタクリル酸のようなアクリル酸化合物、エチルカルボニルオキシスチレン及びそれらの誘導体。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ  ５８２７６３４、ＵＳ  ５６２５０２０、ＵＳ  ５４９２７９３、ＵＳ  ５３７２９１２、ＥＰ  ６６０１８７、ＵＳ  ５６７９４９５、ＥＰ  ８１３１１３及びＥＰ  ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸である。本発明において使用されるポリマーは、これらには限定されない。
【００８３】
ポリマー中の酸不安定性モノマーの成分は、広範囲にわたって変動可能で、他のコモノマーの量及び脱保護されたポリマーのアルカリ可溶性に依存する。代表的には、ポリマー中の酸不安定性基を有するモノマー含量は、５〜６０mol％である。モノマー含量が少なすぎる場合、現像速度が低くなりすぎ、露光領域にレジストが残存する結果となる。酸不安定性のモノマー含量が多すぎる場合、レジストパターンは、現像後に不完全にしか画定されず（侵食されず）、狭い形状はもはや解像されず、そして／又はレジストは、現像中に基板への接着性を失う。好ましくは、酸不安定性基を有するコポリマーは、約３，０００〜約２００，０００、より好ましくは、約５，０００〜約５０，０００のMwを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは、約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマーは、例えば、アルキルアクリレート（例えば、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチル−メタクリレート）とビニル脂環式化合物（例えば、ビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物）とのコポリマーはまた、フリーラジカル重合又は他の公知の方法によって調製してもよく、適切には、約８，０００〜約５０，０００のMwを有し、約３以下の分子量分布を有する。
他のコモノマーを、ポリマーなどのガラス転移点を制御する目的のために、適切な量で添加してもよい。
【００８４】
本発明において、酸不安定性基を有する２つ以上のポリマーの混合物を使用してもよい。例えば、容易に開裂する酸不安定性基（例えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基）を有するポリマー及びそれほど容易には開裂しない酸開裂性基（例えば、第三級アルキルエステル基）を有するポリマーの混合物を使用してもよい。また、異なる大きさの酸開裂性基は、異なる酸開裂性基（例えば、tert−ブチルエステル基及び２−メチル−アダマンチル基又は１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基）を有する２つ以上のポリマーをブレンドすることによって組み合わせることができる。非架橋樹脂及び架橋樹脂の混合物もまた、使用してもよい。本発明におけるこれらのポリマーの量は、好ましくは、全固形成分の総量に基づいて、３０〜９９重量％、より好ましくは、５０〜９８重量％である。酸不安定性基を有さないアルカリ可溶性樹脂又はモノマー若しくはオリゴマー化合物は、アルカリ可溶性を制御するために、組成物に更に組み込んでもよい。
異なる酸不安定性基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ  ７８０７３２、ＥＰ  ６７９９５１及びＵＳ  ５８１７４４４に与えられている。
【００８５】
好ましくは、モノマー及びオリゴマーの溶解阻害剤（ａ２）が、本発明において使用される。
本発明において使用するための酸不安定性基を有するモノマー若しくはオリゴマーの溶解阻害剤は、分子構造中に酸不安定性基を少なくとも１つ有する化合物であり、これらの化合物は、酸存在下、分解して、水性アルカリ現像溶液での溶解性を高める。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカーバメート基、第三級アルキルカーバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基などである。本発明において使用する酸分解性溶解阻害化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００である。
【００８６】
酸不安定性基を有するモノマー及びオリゴマー溶解阻害剤の例は、ＥＰ  ０８３１３６９中の式（I）〜（XVI）に記載されている。酸不安定性基を有する他の適切な溶解阻害剤は、ＵＳ ５３５６７５２、ＵＳ ５０３７７２１、ＵＳ ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４７、ＪＰ−Ａ−２−２５６０、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６７、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５７及び日本特許出願番号３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、及び４−１５２１９５に示されている。
【００８７】
これらの組成物はまた、ポリマー溶解阻害剤、例えば、ＵＳ  ５３５４６４３に記載されているようなポリアセタール、又は例えば、ＵＳ  ５４９８５０６に記載されているようなポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールと、アルカリ可溶性ポリマーとの組み合わせ、若しくは露光後に現像液においてレジスト膜の溶解性を高める酸不安定性基を含有するポリマーとの組み合わせのいずれか、又は両方の種類のポリマーとの組み合わせを含有することができる。
【００８８】
酸不安定性基を有する溶解阻害剤が、本発明において、式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定性基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合、溶解阻害剤の量は、感光性組成物の全固形成分の総量に基づいて、３〜５５重量％、好ましくは、５〜４５重量％、最も好ましくは、１０〜３５重量％である。
【００８９】
水性アルカリ溶液に溶解し得るポリマー（ａ３）は、好ましくは、本発明において使用される。これらのポリマーの例としては、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）、〔例えば、ｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化、及びｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）（５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換率を有する）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換率を有する、ｏ−アセチル化及びｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、並びにそれらの誘導体がある。更に適切なポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／ビニルクロリドコポリマー〔例えば、アクリル酸／ビニルクロリドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルアクリレートコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕が挙げられる。しかし、本発明において使用するためのアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されると解釈されるべきではない。
特に、好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的にｏ−又はｍ−アルキル化された及びｏ−又はｍ−アシル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分としての１つ以上の所与のモノマーと、１つ以上のアルデヒドとを酸触媒の存在下、付加縮合することによって得られる。
【００９０】
アルカリ可溶性樹脂の調製において有用なモノマーの例としては、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール（すなわち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、及びｏ−クレゾール）、キシレノール（例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、及び２，３−キシレノール）、アルコキシフェノール（例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、及びｐ−ブトキシフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール）、及びｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族が挙げられる。これらの化合物は、単独又はそれらの２つ以上の混合物として使用してもよい。ノボラック樹脂の主要なモノマーは、上述の例に限定されると解釈されるべきではない。
フェノール性化合物と重縮合してノボラックを得るアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド、及びこれらから誘導されるアセタール、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは、単独又は２つ以上の組み合わせで使用してもよい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、及びシュウ酸が挙げられる。
【００９１】
このようにして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、適切には、１，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さい場合、現像の間に非露光部分で膜の減少が大きくなりやすい。重量平均分子量が５０，０００を超える場合、現像速度は遅くなりすぎる場合がある。ノボラック樹脂の特に好ましい分子量範囲は、２，０００〜２０，０００である。
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上記に示したポリ（ヒドロキシスチレン）及びそれらの誘導体とコポリマーは、それぞれ、２，０００以上の、好ましくは、４，０００〜２０，０００の、より好ましくは、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。
改良された耐熱性を有するポリマー膜を得るという観点から、それらの重量平均分子量は、望ましくは、少なくとも５，０００以上である。
本発明の文脈における重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン標準を用いて検量した分子量を意味する。
【００９２】
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーは、それらの２つ以上の混合物として使用してもよい。アルカリ可溶性ポリマー及び酸の作用によって分解してアルカリ現像溶液における溶解性を高める基を有するポリマーの混合物が使用される場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の総量（溶媒を除く）に基づいて、好ましくは８０重量％まで、より好ましくは６０重量％まで、最も好ましくは４０重量％までである。８０重量％を超える量は、望ましくなく、それは、レジストパターンが、厚みがかなり減少し、その結果、画質が悪くなり、解像度が低くなるからである。
アルカリ可溶性ポリマーを、溶解阻害剤と一緒に使用して、酸の作用により分解しアルカリ現像溶液における溶解性を高める基を有するポリマーとは一緒に使用しない場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは、４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。４０重量％より少ない量である場合、感受性が低下するなどの望ましくない結果を生じる。一方、９０重量％を超える場合、レジストパターンは、膜厚がかなり減少し、その結果、解像度が悪くなり、画像の再生が起こる。
【００９３】
本発明のポジ型レジストにおける式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体（成分（ｂ））の含量は、好ましくは、フォトレジストにおける固形成分の総量に基づいて、０．０１〜２０重量％である。
【００９４】
化学的に増幅された系における本発明のオキシム誘導体の使用は、ポリマーから保護基を除去する効果に基づいて行われ、一般的に、ポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、多くの適用においてネガ型レジストよりも好ましく、それは、特に、より高い解像度のためである。しかし、ポジ型レジストの高い解像度という利点と、ネガ型レジストの性質とを組み合わせるために、ポジ型レジスト機構を用いてネガ型画像を作成することに関心がもたれる。このことは、例えば、ＥＰ  ３６１９０６に記載されているような、いわゆる画像反転工程を導入することによって達成できる。この目的のために、画像どおりに照射されたレジスト材料を、現像工程の前に、例えば、ガス状の塩基を用いて処理して、生成した酸を画像どおりに中和する。次いで、全領域にわたり２回目の照射をし、熱後処理を行い、次に、ネガ型画像を、従来の方法で現像する。
【００９５】
特質上ネガ型レジストを生成する酸感受性成分は、特に、酸（例えば、式Ｉ又はＩＩの化合物の照射の間に生成する酸）によって触媒される場合、それ自体で、及び／又は組成物の更なる成分１つ以上と架橋反応を生じ得る化合物であることを特徴とする。この種類の化合物は、例えば、公知の酸硬化性樹脂、例えば、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、非常に適している。この種類の酸硬化性樹脂は、一般的に公知であり、例えば、"Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie"〔Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry〕, 4th Edition, Vol. 15 (1978), p.613-628に記載されている。架橋成分は、ネガ型レジスト組成物の全固形含量に基づいて、一般的に２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で存在すべきである。
【００９６】
したがって、本発明は、特定の実施態様として、化学的に増幅されたのネガ型、アルカリ現像可能なフォトレジストを含み、これらは
（ａ４）バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸によって触媒される場合、それ自体で及び／又はバインダーと架橋反応を生じる成分、及び
（ｂ）感光性酸供与体としての式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体を含む。
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を更に含んでもよい。
【００９７】
特に、酸硬化性樹脂（ａ５）として好ましいのは、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化メラミン又はエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特に、メチル化メラミン樹脂若しくはブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル及びウロンである。本明細書の文脈における「樹脂」とは、一般的にオリゴマーを含む従来技術の混合物と純粋及び高純度の化合物との両方であると理解されるべきである。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル及びＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい熱硬化性樹脂である。
【００９８】
ネガ型レジストにおける式Ｉ又はＩＩの化合物の濃度は、組成物の全固形含量に基づいて、一般的に０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
【００９９】
適切な場合、ネガ型組成物は、膜を形成するポリマーバインダー（ａ４）を含んでもよい。このバインダーは、好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的に適切なのは、例えば、アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド又はフルフラールアルデヒド、特に、ホルムアルデヒド）とフェノール（例えば、非置換フェノール、一置換若しくは二置換クロロ−フェノール、例えば、ｐ−クロロフェノール、Ｃ1〜Ｃ9アルキルによって一置換又は二置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）から誘導されるノボラックである。また、適切なのは、エチレン性不飽和フェノールをベースにしたホモポリマー並びにコポリマー、例えば、ビニル−及び１−プロペニル置換フェノール（例えば、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノール）のホモポリマー、あるいはこれらのフェノールと１つ以上のエチレン性不飽和物質（例えば、スチレン）とのコポリマーである。バインダーの量は、一般的には３０〜９５重量％、又は好ましくは４０〜８０重量％であるべきである。
【０１００】
特に、好ましいネガ型レジスト組成物は、組成物の固形含量に関連するパーセントで、式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体（成分（ｂ））０．５〜１５重量％、バインダーとしてのフェノール樹脂（成分（ａ４））（例えば、上述の化合物の１つ）４０〜９９重量％、及び架橋剤としてのメラミン樹脂（成分（ａ５））０．５〜３０重量％を含む。バインダーとしてノボラック、又は特にポリビニルフェノールを用いると、特に良好な性質を有するネガ型レジストが得られる。
【０１０１】
オキシム誘導体はまた、例えば、ネガ型レジスト系におけるポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒架橋のために、光化学的に活性化できる酸発生剤として使用できる。このような架橋反応は、例えば、Chae et al., Pollimo 1993, 17(3), 292 に記載されている。
【０１０２】
ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、式Ｉ又はＩＩの感光性酸供与化合物に加えて、更なる感光性の酸供与化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）、及び／又は増感剤（ｅ）を含んでもよい。
それゆえに、本発明の主題はまた、成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性の酸供与化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）、及び／又は増感剤（ｅ）を含む、上述のような化学的に増幅されたレジスト組成物である。
【０１０３】
ポジ型及びネガ型レジストにおいて、本発明のオキシム誘導体はまた、他の化合物、公知の光潜在酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基を含有するオキシムスルホネート化合物などと共に使用してもよい。化学的に増幅されたレジストのための公知の光潜在酸の例は、ＵＳ  ５７３１３６４、ＵＳ  ５８００９６４、ＥＰ  ７０４７６２、ＵＳ  ５４６８５８９、ＵＳ  ５５５８９７１、ＵＳ  ５５５８９７６、ＵＳ  ６００４７２４、ＧＢ  ２３４８６４４、そして特にＥＰ  ７９４４５７及びＥＰ  ７９５７８６に記載されている。
光潜在酸の混合物が、本発明のレジスト組成物に使用される場合、混合物中の式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体の他の光潜在酸（ｂ１）に対する重量比は、好ましくは、１：９９〜９９：１である。
【０１０４】
式Ｉ及びＩＩの化合物と混合して使用するのに適切な光潜在酸の例は、
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましいのは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどである。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物など。好ましいのは、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体及び１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどである。
（３）スルホン化合物，例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体など。好ましいのは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネートなど。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドなどである。
他の好ましいスルホネート化合物は、好ましくは、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリルなど。
本発明の放射線感光性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物はピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミドなどを含む。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいのは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基などを有する化合物である。特に好ましいのは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に好適には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス−〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′５，５′−テトラメチル−２，２′２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０１０５】
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、場合によりフォトレジストに通常使用される添加剤（ｃ）（例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、接着促進剤、チクソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解性促進剤、酸増幅剤、光増減剤及び有機塩基化合物）を当業者に公知の慣例の量で１つ以上含んでもよい。
本発明のレジスト組成物において使用できる有機塩基化合物の更なる例は、フェノールより強い塩基である化合物であり、特に、窒素含有塩基化合物である。これらの化合物は、イオン性（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩）又は非イオン性であってもよい。好ましい有機塩基化合物は、１分子当たり、異なる化学環境を有する２個以上の窒素原子を有する、窒素含有塩基性化合物である。特に好ましいのは、置換又は非置換アミノ基の少なくとも１つ及び窒素含有環構造の少なくとも１つの両方を含有する化合物、並びにアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物である。このような好ましい化合物の例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、及びアミノアルキルモルホリンが挙げられる。適切なのは、それらの非置換化合物又は置換誘導体の両方である。好ましい置換基としては、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ、及びシアノが挙げられる。特に好ましい有機塩基化合物の特定の例としては、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが挙げられる。
適切な有機塩基化合物の他の例は、ＤＥ  ４４０８３１８、ＵＳ  ５６０９９８９、ＵＳ  ５５５６７３４、ＥＰ  ７６２２０７、ＤＥ  ４３０６０６９、ＥＰ  ６１１９９８、ＥＰ  ８１３１１３、ＥＰ  ６１１９９８、及びＵＳ  ５４９８５０６に記載されている。しかし、本発明において適切な有機塩基化合物は、これらの例に限定されない。
窒素含有塩基化合物は、単独又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用してもよい。窒素含有塩基化合物の添加量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部当たり、通常は０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。これらの量が０．００１重量部より少ない場合、本発明の効果を得ることができない。
一方、１０重量部を超える場合、非露光部分で感受性が減少し、現像性が悪くなりやすい。
組成物は、例えば、ＥＰ  ７１０８８５、ＵＳ  ５６６３０３５、ＵＳ  ５５９５８５５、ＵＳ  ５５２５４５３、及びＥＰ  ６１１９９８に記載されている、化学線で分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基（suicide base）」）を更に含有できる。
【０１０６】
本発明の組成物のために適切な染料（ｃ）の例は、油溶性の染料及び塩基性染料であり、オイルイエロー１０１号、オイルイエロー１０３号、オイルピンク３１２号、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー６０３号、  オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（全てOrient Chemical Industries Ltd.（（日本）によって製造される）、クリスタルバイオレット（ＣＩ  ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ  ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ  ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ  ４２０００）、及びメチレンブルー（ＣＩ  ５２０１５）である。
【０１０７】
スペクトル増感剤（ｅ）は、光潜在酸を感受性にし、深紫外線よりもかなり長い波長領域における吸収を示すように、更に添加してもよい。ここで、本発明の感光性組成物は、例えば、ｉ線又はｇ線に対して感受性を付与することができる。適切なスペクトル増感剤の例としては、ベンゾフェノン類、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサトン、アンスロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナンスレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン、及びコロネン、が挙げられる。しかし、適切なスペクトル増感剤は、これらの例に限定されない。
これらのスペクトル増感剤は、光源によって放出される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用できる。この場合には、光吸収剤は、基板からの光反射を減らし、レジスト膜内の多重の反射の影響を減らし、これによって定常波の効果を減らす。
【０１０８】
更に適切な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」であり、酸の形成を促進するか又は酸濃度を高める化合物である。このような化合物はまた、ポジ型又はネガ型レジストにおいて、又は画像系並びに全てのコーティング適用において、本発明の式Ｉ又はＩＩのオキシム誘導体と組み合わせて使用してもよい。このような酸増幅剤は、例えば、Arimitsu, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al., Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。
【０１０９】
通常は、本発明の感光性組成物の基板への塗布のために、組成物は、適切な溶媒に溶解される。これらの溶媒の好ましい例としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は混合物で使用してもよい。これらの溶媒の好ましい例は、エステル、例えば、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、及び乳酸エチルである。このような溶媒の使用は有利であり、それは、本発明の式Ｉ又はＩＩで表されるオキシム誘導体が、これらの溶媒中と良好な相溶性を有し、溶媒中でより良好な溶解性を有するからである。
【０１１０】
界面活性剤を溶媒に添加してもよい。適切な界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート；フルオロ化学界面活性剤、例えば、Ｆ−トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２（New Akita Chemical Company（日本）によって製造）が挙げられる。メガファク（Megafac）Ｆ１７１及びＦ１７．３（Dainippon Ink & Chemicals, Inc（日本）によって製造）、フルオラド（Fluorad）ＦＣ４３０及びＦＣ４３１（Sumitomo 3M Ltd.（日本）によって製造）、アサヒガード（Asahi Guard）ＡＧ７１０及びサーフロン（Surflon）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、及びＳＣ１０６（Asahi Grass Col, Ltd.（日本）によって製造）；有機シロキサンポリマーＫＰ３４１（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.（日本）によって製造）；及びアクリル又はメタクリル（コ）ポリマー  ポリ−フローナウ（Poly-flow Now）７５及びＮＯ．９５（Kyoeisha Chemical Co., Ltd.（日本）によって製造）が挙げられる。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形成分１００重量部当たり、通常２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は、単独又は２つ以上のそれらの組み合わせで添加してもよい。
【０１１１】
溶液は、公知のコーティング方法、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコート、カーテン注入（curtain pouring）技術、はけ塗り、吹付け及びローラーコートによって基板に均一に塗布される。また、一時的な、可とう性の支持体に感光性層を塗布し、次いで、コーティングトランスファー（ラミネート）によって最終基板をコーティングすることも可能である。
塗布量（コーティング膜厚）及び基板（コーティング基板）の性質は、所望の適用分野に依存する。コーティング膜厚の範囲は、原則として約０．０１μmから１００μmを超える値を含むことができる。
【０１１２】
コーティング操作の後に、一般的には、溶媒を加熱によって除去し、その結果として基板上にフォトレジストの層を得る。乾燥温度は、もちろん、レジストの特定の成分が反応又は分解する温度よりも低くなければならない。一般的に、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲である。
【０１１３】
次いで、レジストコーティング膜は、画像どおりに照射される。「画像どおりの（image-wise）照射」との表現は、化学線を用いた所定のパターンにおける照射、すなわち、所定のパターンを含有するマスク（例えば、透明、色マスク又はレチクル）を通した照射、及び、例えば、コンピュータ制御下のレジスト表面に直接書き込むレーザービーム又は電子ビームを用いた照射で画像を作成することの両方を含む。パターンを作成する別の方法は、例えば、ホログラフ適用において使用されるような２つのビーム又は画像の干渉によってである。また、デジタル画像を作成するために画素ごとにアドレス指定できる液晶で作成されたマスクを使用することも可能であり、これは、例えば、A. Bertsch; J. Y. Jezequel; J. C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp.275-281及びK. P. Nicolay: Offset Printing 1997, 6, pp.34-37に記載されている。
【０１１４】
照射及び必要があれば熱処理の後、組成物の照射部位（ポジ型レジストの場合）又は非照射部位（ネガ型レジストの場合）を、現像液を用いるそれ自体公知の方法で除去する。
触媒反応、したがって現像液中でレジストコーティング膜の照射部分と非照射部分との間の溶解性の十分な差の発生を促進させるために、コーティング膜を、好ましくは現像前に加熱する。この加熱はまた、照射の初め又は照射の間に行うこともできる。６０〜１６０℃の温度が、好ましくは使用される。加熱時間は、加熱方法に依存し、必要な場合、最適時間は、数回の普通の実験で、当業者によって容易に決定できる。一般的に、数秒〜数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合、１０〜３００秒の時間が、非常に適切であり、対流オーブンを使用する場合、１〜３０分の時間が非常に適切である。レジスト上の非照射部位において、本発明の潜在酸供与体が、これらの加工条件下で安定であることが重要である。
【０１１５】
次いで、コーティング膜は現像され、照射後に、現像液でより溶解性があるコーティング膜部分が除去される。必要であれば、加工物を少し攪拌し、現像液浴中のコーティング膜を穏やかにブラッシングするか、又はスプレー現像することにより、加工工程を促進できる。レジスト技術における通常の水性アルカリ現像溶液は、例えば、現像のために使用してもよい。このような現像液は、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩を含むが、好ましくは金属を含まない塩基、例えば、アンモニア又はアミン、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムを含む。現像溶液は、一般的に０．５Ｎまでであるが、通常は、使用前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３規定度を有する溶液が好適である。
現像液の選択は、光硬化性表面コーティング膜の性質、特に、使用されるバインダーの性質又は得られた光分解生成物の性質に依存する。水性現像溶液は、必要ならば、比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒を含んでもよい。現像液に添加できる代表的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノールであり、またこれらの溶媒の２つ以上の混合物である。代表的な水性／有機現像液系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づく。
【０１１６】
本発明の主題はまた、
（１）上記の組成物を基板に塗布すること；
（２）組成物を６０〜１６０℃の温度で塗布後ベークすること；
（３）波長１５０〜１５００nmの光で画像どおりに照射すること；
（４）場合により組成物を６０〜１６０℃の温度で露光後ベークすること；及び
（５）溶媒又は水性アルカリ現像溶液で現像すること
によってフォトレジストを調製する方法である。
【０１１７】
好ましいのは、画像どおりの照射が、１９０〜４５０nm、特に１９０〜２６０nmの波長範囲で単色又は多色放射線で実行される方法である。
【０１１８】
フォトレジスト組成物は、当業者に公知の全ての基板及び全ての露光技術で使用可能である。例えば、半導体基板、例えば、シリコン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、砒化インジウム；更には、酸化物又は窒化物層、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンによって覆われた基板、並びに金属基板及びアルミニウム、銅、タングステンなどの金属で金属コーティングされた基板に使用することができる。基板はまた、ポリマー材料（例えば、フォトレジストをコーティングする前にポリマー材料から有機の反射防止コーティング、絶縁層及び誘電コーティング）でコーティングしてもよい。
【０１１９】
フォトレジスト層は、全ての通常の技術によって、例えば、直接書き込み、すなわちステップアンドリピートモード又はスキャンモードにおけるレーザービーム又は投影リソグラフィー、又はマスクを通して接触印刷によって露光することができる。
【０１２０】
投影リソグラフィーの場合、広範囲の光学条件、例えば、干渉性の、部分干渉性の、又は非干渉性の照射を用いることができる。これは、光がレンズ中心を除くレンズの特定の領域のみを通過できる、軸外し照明技術、例えば、環状照明及び四極照明を含む。
【０１２１】
パターンを複製するために使用されるマスクは、硬質のマスク又は可とう性のマスクであってもよい。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含んでもよい。パターンの大きさはまた、投影光学部品の解像限界以下のパターンを含んでもよく、そして空中画像、マスクを通った後の照射の強度及び相変調を調整するために、特定の様式でマスク上に配置される。これは、相シフトマスク及びハーフトーン相シフトマスクを含む。
【０１２２】
フォトレジスト組成物のパターニング工程は、任意の所望の幾何学的パターン及び形状、例えば、稠密な線及び分離した線、コンタクトホール、トレンチ、ドットなどを作製するために使用することができる。
【０１２３】
本発明のフォトレジストは、優れたリソグラフィー性を有し、特に、画像照射するための高い感受性、及び高いレジスト透明度を有する。
【０１２４】
本発明の組成物を使用可能な領域は、以下のとおりである：電子工学のためのフォトレジスト（例えば、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気めっきレジスト又はソルダレジスト）、集積回路又は薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版の製造（例えば、オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシル）、成形品のエッチング、又は立体リソグラフィー若しくはホログラフィー技術における使用。
従って、コーティング基板及び加工条件はそれに応じて変動する。
【０１２５】
本発明の組成物はまた、全ての種類の基板（木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテートを含む）のための、特に膜の形態でのコーティング組成物として著しく適切であるが、特に、画像が画像どおりの照射を用いて適用されるコーティング金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特に、Ｃｕ及びＡｌ、またＳｉ、酸化ケイ素若しくは窒化ケイ素）のためのコーティング組成物として著しく適切である。
【０１２６】
本発明はまた、酸の作用下で架橋できる組成物中の光潜在酸供与体として、及び／又は酸の作用下で溶解性を高める組成物中の溶解促進剤としての、式Ｉ又はＩＩの化合物の使用に関する。
本発明の主題は、更に、酸の作用下で架橋できる化合物を架橋する方法であり、この方法は、式Ｉ及び／又はIIの化合物を上記の化合物に添加することと、１５０〜１５００nmの波長を有する光を用いて画像どおりに、又は全領域にわたって照射することとを含む。
本発明はまた、表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト又は画像記録材料若しくはホログラフ画像を記録するための画像記録材料の調製における、感光性酸供与体としての式Ｉ又はIIの化合物の使用、並びに表面コーティング剤、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルタ、レジスト、画像記録材料、又はホログラフ画像を記録するための画像記録材料の調製方法に関する。
本発明の主題はまた、カラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジスト材料の調製における感光性酸供与体としての式Ｉ又はIIの化合物の使用；並びにカラーフィルタ又は化学的に増幅されたレジスト材料の調製方法である。
すでに上記で記述したように、光架橋可能な組成物において、オキシム誘導体は、潜在性の硬化触媒として作用する（光を照射されたとき、架橋反応を触媒する酸を放出する）。それに加えて、照射によって放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの適切な酸感受性保護基の除去を触媒するか、又はポリマー主鎖中の酸感受性基を含有するポリマーの開裂を触媒することができる。他の適用は、例えば、ｐＨの変化における、又は酸感受性保護基によって保護されている顔料の溶解性における変化に基づく色変化系である。
【０１２７】
本発明のオキシム誘導体はまた、例えば、特開平４−３２８５５２又はＵＳ  ５２３７０５９に記載されているような、化合物をｐＨが変化したとき色が変化する着色料と共に使用する場合、いわゆる「プリントアウト」画像を作成するために使用できる。このような色変化系は、ＥＰ  １９９６７２に従って熱又は放射線に感受性のある物品の監視に、使用してもよい。
色変化に加えて、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護（例えば、ＥＰ  ６４８７７０、ＥＰ  ６４８８１７  及びＥＰ  ７４２２５５に記載されているような）の間に、顔料結晶を沈殿させることが可能である；これは、潜在性の顔料前駆体の色が、沈殿した顔料結晶の色と異なる場合、例えばＥＰ  ６５４７１１に記載されているようなカラーフィルタの製造又は画像のプリントアウト又は表示器用途に使用できる。
【０１２８】
オキシム誘導体と組み合わせてｐＨ感受性染料又は潜在性の顔料を用いる組成物は、電磁線、例えば、ガンマ線、電子ビーム、ＵＶ若しくは可視光線の表示器、又は簡単な使い捨て線量計として使用できる。特に、ＵＶ光又はＩＲのように人間の眼で見ることのできない光のための、このような線量計に関心がもたれる。
【０１２９】
最後に、水性アルカリ現像溶液中でやや溶けにくいオキシム誘導体は、遊離酸へ光誘導変換することにより現像液中で溶解性を付与することができ、その結果として、適切な膜形成樹脂と組み合わせて溶解性促進剤として使用できる。
【０１３０】
酸触媒により、したがって本発明の式Ｉ又はＩＩの光潜在酸によって架橋できる樹脂は、例えば、多官能アルコール若しくはヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分加水分解ポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールと多官能アセタール誘導体との混合物である。特定の条件の下で、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合もまた可能である。
【０１３１】
適切な酸硬化性樹脂は、一般に、硬化が酸触媒によって促進できる全ての樹脂であり、例えば、アミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特に、アクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。また、改質された表面コーティング樹脂、例えば、アクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂が含まれる。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という表現によってカバーされる個々の種類の樹脂の例は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp.86-123 及び pp.229-238、又は Ullmann, Encyclopadie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp.613-628、又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, p.360ff., Vol. A19, p.371ff に記載されている。
【０１３２】
コーティング剤塗布において、表面コーティング膜は、好ましくは、アミノ樹脂を含む。それらの例は、エーテル化又は非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒は、特に、エーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化若しくはブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリルを含む表面コーティング膜の硬化において重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能アルコール若しくはヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂又は部分加水分解ポリ酢酸ビニル若しくはポリビニルアルコールと多官能ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。ポリシロキサンはまた、酸触媒を用いて架橋できる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒加水分解によって自己縮合を行うか、又は樹脂の第２成分（例えば、多官能アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル又はポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタール又はポリビニルアルコール）と共に架橋されるかのいずれかが可能である。ポリシロキサンのこの種類の重縮合は、例えば、J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, vol. 5, p.593, Pergamon Press, Oxford, 1989 に記載されている。表面コーティング膜の調製に適切な他のカチオン性の重合し得る材料は、カチオン性の機構によって重合し得るエチレン性不飽和化合物、例えば、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレイン二量体）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びビニルステアレート、モノ−及びジ−オレフィン、例えば、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０１３３】
特定の目的のために、重合し得る不飽和基を含有するモノマー又はオリゴマー構成成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面コーティング膜はまた、式Ｉ又はIIの化合物を用いて硬化することができる。この工程において、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を、追加的に使用できる。前者は、熱処理の間に不飽和基の重合を開始し、後者は、ＵＶ照射の間に開始する。
【０１３４】
本発明はまた、
（ａ）酸の作用によって硬化する化合物又は酸の作用によってその溶解性が増大する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体としての、上記の式Ｉ又はIIの化合物の少なくとも１つ
を含む組成物に関する。
【０１３５】
式Ｉ又はＩＩの化合物は、それぞれ一般的に０．１〜３０重量％、例えば０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に添加される。
【０１３６】
本発明によれば、式Ｉ又はIIの化合物は、更なる感光性の酸供与化合物（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｃ）と共に使用できる。
適切な感光性の酸供与化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）は、上に記載されている。
【０１３７】
追加の光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体の種類のものであり、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセンである。特に適切な追加の光開始剤の例は、以下である：
１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド。更に適切な追加の光重合開始剤は、ＵＳ  ４９５０５８１、第２０欄、３５行から第２１欄、３５行に見出される。他の例はトリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。
【０１３８】
追加の光開始剤に関する更なる例は、例えば、ＵＳ  ４７７２５３０、ＥＰ  ７７５７０６、ＧＢ  ２３０７４７４、ＧＢ  ２３０７４７３及びＧＢ  ２３０４４７２に記載されているようなボレート化合物である。ボレート化合物は、好ましくは、電子受容性化合物（例えば、染料カチオン、又はチオキサントン誘導体）と組み合わせて使用される。
【０１３９】
追加の光開始剤の更なる例は、過酸化化合物、例えば、ベンゾイルペルオキシド（他の適切な過酸化物は、ＵＳ  ４９５０５８１の、第１９欄、１．１７−２５に記載されている）又はカチオン性光開始剤（例えば、芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩（例えば、ＵＳ  ４９５０５８１の、第１８欄、６０行〜第１９欄、１０行に見い出されるような）又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯体塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートである。
【０１４０】
表面コーティング剤は、有機溶媒中又は水中の表面コーティング樹脂の溶液又は分散液であってもよいが、無溶媒であってもよい。特に関心がもたれるのは、低い溶媒含量を有する表面コーティング剤であり、いわゆる「ハイソリッドコーティング剤」及び粉末コーティング組成物である。表面コーティング剤は、例えば自動車産業において、多層コーティングの仕上げ用ラッカーとして使用される、クリアーラッカーであってもよい。表面コーティング剤はまた、無機化合物又は有機化合物であってもよい顔料及び／又は充填剤、並びに金属効果仕上げのための金属粉末を含んでもよい。
【０１４１】
表面コーティング剤はまた、表面コーティング技術において通常の特殊の添加剤、例えば、流動性向上剤、チクソトロープ剤、レベリング剤、消泡剤、湿潤剤、接着性促進剤、光安定化剤、酸化防止剤、又は増感剤を比較的少量含んでよい。
【０１４２】
ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のＵＶ吸収剤は、本発明の組成物に光安定化剤として添加してもよい。個々の化合物又はこれらの化合物の混合物は、立体的ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）を添加するか又は添加せずに使用できる。
【０１４３】
このようなＵＶ吸収剤及び光安定化剤の例は、
１．  ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；ポリエチレングリコール３００による２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのエステル交換反応生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒは３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）である。
２．  ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体である。
３．  非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステルである。
４．  アクリル酸エステル類、例えば、ａ−シアノ−ｂ，ｂ−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−ｂ−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−ｂ−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。
５．  立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テチラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオンである。
６．  シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリドと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドの混合物である。
７．  ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
８．  ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスホナイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスホナイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスホナイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンソ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトである。
【０１４４】
このような光安定化剤はまた、例えば、隣接する表面コーティング層に添加することができ、そのコーティング層から、保護される焼付けラッカーの層へと徐々に拡散する。隣接する表面コーティング層は、焼付けラッカーの下のプライマーであるか、又は焼付けラッカーの上の仕上げ用ラッカーであってよい。
【０１４５】
例えば、スペクトル感度をシフトさせるか又は増加させる光増感剤を樹脂に添加することもまた可能であり、その結果、照射時間は、短縮でき、そして／又は他の光源を使用できる。光増感剤の例としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ  ４０１７６５２に記載されているような）、３−アシル−クマリン（例えば、ＵＳ  ４３６６２２８、ＥＰ  ７３８９２８、ＥＰ  ２２１８８に記載されているような）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ  ５５３４６３３、ＥＰ  ５３８９９７、ＪＰ  ８２７２０９５−Ａに記載されているような）、スチリル−クマリン（例えば、ＥＰ  ６２４５８０に記載されているような）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮環芳香族化合物（例えば、ペリレン）、芳香族アミン（例えば、ＵＳ  ４０６９９５４又はＷＯ  ９６／４１２３７に記載されているような）又はカチオン性及び塩基性着色剤（例えば、ＵＳ  ４０２６７０５に記載されているような）、例えば、エオシン、ローダニン及びエリスロシン着色剤、並びに、染料及び顔料であり、例えば、ＪＰ ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ ７４７７７１、ＪＰ ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ ６１９５２０、ＪＰ ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ ６０４３６４１、ＪＰ ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ ９３／１５４４０、ＥＰ ５６８９９３、ＪＰ ５００５００５−Ａ、ＪＰ ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ ３５９４３１、ＥＰ １０３２９４、ＵＳ ４２８２３０９、ＥＰ ３９０２５、ＥＰ ５２７４、ＥＰ ７２７７１３、ＥＰ ７２６４９７又はＤＥ ２０２７４６７に記載されている。
【０１４６】
他の通常の添加剤は、意図する使用に依存して、光光沢剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流動性向上剤及び接着促進剤である。
【０１４７】
厚さがあり着色されたコーティング膜の硬化のために、ＵＳ  ５０１３７６８に記載されているようなマイクロガラスビーズ又は粉末ガラス繊維の添加が適切である。
【０１４８】
オキシム誘導体はまた、例えば、ハイブリッド系で使用できる。これらの系は、２つの異なる反応機構によって完全に硬化される配合物に基づく。それらの例は、酸触媒に架橋反応又は重合反応を行うことが可能な成分を含む系であるが、第２の機構によって架橋される更なる成分も含む系である。第２の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化的架橋又は湿分開始架橋である。第２の硬化機構は、純粋に熱により、必要な場合、適切な触媒と共に開始してもよいし、又は第２の光開始剤を用いて光により開始してもよい。適切な追加の光開始剤は、上記に記載されている。
【０１４９】
組成物がラジカル架橋性成分を含んでいる場合、硬化工程、特に、着色されている（例えば二酸化チタンによって）組成物の硬化工程はまた、熱的条件下でラジカルを生成する成分（例えば、アゾ化合物、例として、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又はペルオキシ化合物、例として、ヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカーボネート、例えばＥＰ  ２４５６３９に記載されているようなtert−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによって補助することができる。コバルト塩のようなレドックス開始剤の添加は、大気からの酸素による酸化的架橋によって硬化を補助することができる。
【０１５０】
表面コーティングは、当該技術分野で通常の方法、例えば、吹付け、塗装又は浸漬の１つによって適用可能である。適切な表面コーティングが使用される場合、電気的塗布（例えば、陽極電気泳動電着）もまた可能である。乾燥後に、表面コーティング膜は、照射される。必要ならば、表面コーティング膜を、次いで、熱処理を用いて完全に硬化させる。
【０１５１】
式Ｉ又はIIの化合物はまた、複合材料から作成される成形物品を硬化するために使用できる。複合材料は、自己支持マトリックス材料、例えば光硬化配合物で含浸されたガラス繊維生地よりなる。
【０１５２】
オキシム誘導体は、表面処理並びにガラス、アルミニウム及びスチール表面の洗浄のために適切な組成物において、光によって活性化できる酸発生剤として使用できることは、ＥＰ  ５９２１３９により知られている。オルガノシラン系におけるこのような化合物の使用は、遊離酸を使用した場合に得られるものよりも、著しく良好な保存安定性を有する組成物をもたらす。式Ｉ又はIIの化合物はまた、この用途にも適している。
【０１５３】
本発明のオキシム誘導体はまた、フォトリソグラフィーを用いて所望の性質を有する状態へ酸誘導転移されるポリマーを成形するために使用できる。例えば、オキシム誘導体は、例えば、M. L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392 に記載されているような共役放射性ポリマーをパターン化するために使用できる。このようなパターン化された放射性ポリマーは、ミクロスケールパターン化された発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するために使用でき、この発光ダイオードは、ディスプレー及びデータ記憶媒体を製造するために使用できる。同様に、ポリイミド前駆体（例えば、現像液中で溶解性を変える酸不安定保護基を有するポリイミド前駆体）を照射して、パターン化されたポリイミド層を形成でき、このポリイミド層は、マイクロチップ及び印刷回路基板の製造において、保護コーティング、絶縁層及び緩衝層として役立つことができる。
【０１５４】
本発明の配合物はまた、印刷回路基板、集積回路の製造における応力緩衝層のための一連のビルドアップ系において使用されるような、コンフォーマルコーティング、光描画可能な絶縁層及び誘電層として使用してもよい。
【０１５５】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトンドーピングによって半導電性状態から導電性状態へ変換できることは公知である。本発明のオキシム誘導体はまた、絶縁材料（非露光領域）に埋め込む導電構造（露光領域）を形成するために、そのような共役ポリマーを含む組成物を画像どおり照射に使用できる。これらの材料は、電気装置及び電子装置の製造のための配線及び接合部として使用できる。
【０１５６】
式Ｉ又はＩＩの化合物を含む組成物のための適切な放射線源は、約１５０〜１５００、例えば１８０〜１０００、又は好ましくは１９０〜７００ナノメートルの波長の放射線を放射する放射線源、並びにｅ−ビーム放射線及び高エネルギー電磁放射線（例えば、Ｘ線）を放射する放射線源である。両方とも、点光源及び平板形状のプロジェクタ（ランプカーペット）が適している。例は以下である：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、場合により金属ハロゲン化物によってドーピングされたランプ（金属ハロゲン化物ランプ）、マイクロ波−励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、電子せん光ランプ、写真フラッド光、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生される電子ビーム及びＸ線ビーム。放射線源と照射される本発明の基板との距離は、意図される使用及び放射線源の種類及び／又は強度により変えることができ、例えば２〜１５０cmである。適切な放射線源は、特に水銀蒸気ランプ、特に中圧及び高圧水銀ランプであり、所望の場合、他の波長で放射する放射線はフィルターすることができる。これは、特に、比較的波長の短い放射線の場合である。しかし、適切な波長範囲において放射できる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。それらの例は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０３ランプである。使用できる別の種類の放射線源は、全スペクトルにわたって狭帯域放射源又は広帯域（白色光）放射源として異なる波長を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また、適切なのは、レーザー放射源、例えば、エキシマーレーザー、例えば、２４８nmで照射するためのＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmでのＡｒ−Ｆレーザー、又は１５７nmでのＦ2レーザーである。可視光範囲におけるレーザー及び赤外線範囲におけるレーザーも使用できる。特に、適切なのは、３６５、４０５及び４３６ナノメートルの波長の水銀ｉ線、ｈ線及びｇ線の照射である。適切なレーザービーム源は、例えば、アルゴンイオンレーザー（４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ナノメートルの波長での放射線を発する）である。１０６４nmでの光を放射するＮｄ−ＹＡＧ−レーザー及びその第２高調波及び第３高調波（それぞれ、５３２nm及び３５５nm）もまた、使用できる。また、適切なのは、例えば、４４２nmの放射を有するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲において放射するレーザーである。
この種類の照射では、ポジ型又はネガ型レジストを生成する光重合性コーティング膜に接触して、フォトマスクを使用することは完全に必須ではない；制御されたレーザービームは、コーティング膜上で直接に書き込みができる。この目的のために、本発明の材料の高い感受性は、比較的低い強度で高い書き込みスピードを可能にし、これは非常な利点である。照射によって、表面コーティング膜の照射部分における組成物中のオキシム誘導体は、分解し、酸を形成する。
【０１５７】
高強度の放射線を用いる通常のＵＶ硬化とは対照的に、本発明の化合物の活性化は、比較的低強度の放射線の作用によって達成される。このような放射線としては、例えば、昼光（太陽光）、及び昼光と等価の放射線源が挙げられる。太陽光は、ＵＶ硬化において通常使用される人工放射線源の光とはスペクトル組成及び強度が異なる。本発明の化合物の吸収特性は、硬化のための天然放射源として太陽光を選ぶために十分適切である。本発明の化合物を活性化させるのに使用できる昼光に等価の人工光源は、低強度のプロジェクタ、例えば、特定の蛍光ランプ、例えば、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０５特殊蛍光ランプ又はＰｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ０９特殊蛍光ランプであるとして理解される。高い昼光含量を有するランプ及び昼光それ自体は、特に、粘着しない方法で十分に表面コーティング層の表面を硬化できる。この場合、高価な硬化装置は、不必要であり、組成物は、特に、外面仕上げに使用できる。昼光又は昼光と等価な光源を用いた硬化は、エネルギーを節約する方法であり、外部塗布において、揮発性の有機成分の放出を防ぐ。平面的部分のために適しているコンベヤベルト方法と対照的に、昼光による硬化はまた、静止又は設置された物品及び構造上の外面仕上げにも使用できる。
硬化される表面コーティング膜は、太陽光又は昼光と等価の光源に直接露光することができる。しかし、硬化はまた、透明層（例えば、ガラスパネル又はプラスチックシート）の背後で行ってもよい。
【０１５８】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明する。部及びパーセントは、明細書の残りの部分及び特許請求の範囲におけるように、特記されない限り、重量による。
炭素原子３個以上を有するアルキル基が、特定の異性体に対して何らかの記述なく参照されている場合、それぞれの場合においてｎ−異性体を意味する。
【０１５９】
実施例１
【０１６０】
【化１８】
2005504013.tif 000015
【０１６１】
（Ｒ1＝メトキシ；Ａ＝Ｓ；Ｒ6＝プロピルスルホニル；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8＝水素）
１．１：２−〔シアノ−（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸メチルエステル
メタノール４０mL中のナトリウムメトキシド（７９．８mmol）に、トルエン（７mL）中のメチル  ２−シアノメチルベンゾエート（４．０ｇ、２２．８mmol）及びトルエン（１０mL）中の２−ニトロチオフェン（２２．８mmol）を０℃で連続的に添加した。同じ温度で１．５時間攪拌した後、反応混合物を、水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を、酢酸エチルで３回抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。へキサン及び酢酸エチル（１：１）を溶出液としてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物６．５ｇを得た。生成物を更に、トルエンからの再結晶で精製し、生成物２．０ｇを得た。この生成物は、単一の異性体として、黄色固体であった。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認した。
δ [ppm] : 3.91 (s, 3H), 6.06 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.53 (ddd, 1H), 7.61 (ddd, 1H), 8.10 (dd, 1H), 8.93 (bs, 1H)。
１．２：２−〔シアノ−（５−ｎ−プロパンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸メチルエステル
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０mL中の実施例１．１によって調製したオキシム（２．０ｇ、７．０mmol）に、１−プロパンスルホニルクロリド（０．８７mL、７．７mmol）及びトリエチルアミン（１．５mL、１０．５mmol）を０℃で連続的に添加した。同じ温度で２．５時間攪拌した後、反応混合物を水に注いだ。粗生成物を酢酸エチルで２回抽出し、３％硫酸で２回洗浄し、水で３回洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル（４：１〜１：１）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、黄色固体として、融点（ｍｐ．）１１０〜１１２℃の生成物１．５７ｇを得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認した。
δ [ppm]: 1.14 (t, 3H), 2.00 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.92 (s, 3H), 6.11 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.65 (ddd, 1H), 8.14 (dd, 1H)。
【０１６２】
実施例２
【０１６３】
【化１９】
2005504013.tif 000016
【０１６４】
（Ｒ1＝エトキシ；Ａ＝Ｓ；Ｒ6＝プロピルスルホニル；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8＝水素）
２．１：２−〔シアノ−（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸エチルエステル
エタノール４０mL中のナトリウムエトキシド（５．４３ｇ、７９．８mmol）に、トルエン（７mL）中のメチル  ２−シアノメチルベンゾエート（４．０ｇ、２２．８mmol）及びトルエン（１０mL）中の２−ニトロチオフェン（２２．８mmol）を０℃で連続的に添加した。同じ温度で１．５時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、そして酢酸で中和した。粗生成物を酢酸エチルで２回抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル（１：１）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物５．１ｇを得た。生成物をトルエンからの再結晶で更に精製し、生成物２．４ｇを得た。この生成物は、単一の異性体であり、黄色固体であった。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認した。
δ [ppm]: 1.35 (t, 3H), 4.35 (q, 2H), 6.05 (d, 1H), 6.85 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.53 (ddd, 1H), 7.60 (ddd, 1H), 8.10 (dd, 1H), 8.77 (bs, 1H)。
２．２：２−〔シアノ−（５−ｎ−プロパンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）メチル〕−安息香酸エチルエステル
実施例２．１に従って、実施例１．２に記載されているのと同じ条件で、生成したオキシムから生成物を調製した。構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認した。
δ [ppm]: 1.13 (t, 3H), 1.37 (t, 3H), 1.99 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 4.37 (q, 2H), 6.11 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.36 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.65 (ddd, 1H), 8.15 (dd, 1H)。
【０１６５】
実施例３
【０１６６】
【化２０】
2005504013.tif 000017
【０１６７】
（Ｒ1＝イソプロピルオキシ；Ａ＝Ｓ；Ｒ6＝プロピルスルホニル；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8＝水素）
３．１：２−〔シアノ−（５−ヒドロキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸イソプロピルエステル
イソプロピルアルコール１４０mL及びトルエン１４０mL中のナトリウムイソプロポキシド（１６０mmol）に、トルエン（２５mL）中のメチル  ２−シアノメチルベンゾエート（８．０ｇ、４５．７mmol）及び２−ニトロチオフェン（４５．７mmol）を０℃で添加した。同じ温度で５時間攪拌した後、反応混合物を水に注ぎ、酢酸で中和した。粗生成物を酢酸エチルで２回抽出し、水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過した後、濾液を減圧下濃縮した。へキサン及び酢酸エチル（１：１）を溶出液として用いたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって残渣を精製し、異性体混合物として生成物１２．３ｇを得た。生成物をトルエンからの再結晶で更に精製し、単一の異性体として黄色固体の生成物２．９７ｇを得た。構造を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）によって確認した。
δ [ppm]: 1.21 (d, 6H), 5.04 (sept, 1H), 5.98 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.52 (dd, 1H), 7.62 (ddd, 1H), 7.72 (ddd, 1H), 7.96 (dd, 1H)。Ｎ−ＯＨの水素は観測されなかった。
３．２：２−〔シアノ−（５−ｎ−プロパンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−メチル〕−安息香酸イソプロピルエステル
実施例３．１において生成したオキシムから、実施例１．２に記載されているのと同じ条件で生成物を調製した。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）によって確認した。
δ [ppm]: 1.13 (t, 3H), 1.33 (bs, 6H), 1.99 (tq, 2H), 3.63 (t, 2H), 5.22 (sept, 1H), 6.09 (d, 1H), 6.81 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.58 (ddd, 1H), 7.63 (ddd, 1H), 8.13 (dd, 1H)。融点１１７−１１８°Ｃ。
【０１６８】
実施例４〜６、７．１．７．２、８．１及び８．２
実施例４〜６、７．１、７．２、８．１及び８．２の化合物を、対応する試薬を用いて実施例１及び２に記載されている方法に従って調製した。化合物、それらの融点、及び1Ｈ  ＮＭＲデータを表１に示す。
【０１６９】
【表１】
2005504013.tif 000018
【０１７０】
実施例９
化学的に増幅されたポジ型レジスト配合物を、以下の成分を混合することによって調製した：
樹脂バインダー（スチレン２２mol％、ｐ−ヒドロキシスチレン６９mol％及びｔ−ブチルアクリレート９mol％のコポリマー、９８５０のＭｗを有する；Maruzen MARUKA（登録商標）LYNCUR PHS/STY/TBA（Maruzen Oil Company（日本）によって提供される））１００．００部、
レベリング剤
（ＦＣ−４３０、３Ｍにより提供される）０．４８部、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（Tokyo Kasei（日本）により提供される）４７５．００部、
試験される光酸発生剤４．００部。
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラザン処理したシリコーンウェハ上に３０００rpmで４５秒スピンコーティングし、ホットプレート上で１４０℃で９０秒軽くベークし、８００nmの膜厚を得た。次いで、レジスト膜を、ウシオの高圧水銀ランプＵＸＭ−５０１ＭＤ及びマスクアライナーＣａｎｏｎ  ＰＬＡ  ５２１を用いて、狭帯域干渉フィルター及び多重密度の石英マスクを通して２５４nm波長の深ＵＶ照射で露光した。次いで、サンプルの露光後ベークをホットプレート上で１４０℃で９０秒行い、そして現像した。露光強度は、ウシオのＵｎｉｍｅｔｅｒ  ＵＩＴ−１５０で測定した。クリアになるまでの線量（Dose to Clear）（Ｅ0）（１．７９％の水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像溶液中に６０秒浸漬して、レジスト膜を完全に除去するのにちょうど十分な線量）を、測定したコントラスト曲線から決定した。必要な線量が小さいほど、レジスト配合物の感受性が大きい。結果を表２にまとめ、本組成物がポジ型フォトレジストの調製のために適切であることを示した。
【０１７１】
【表２】
2005504013.tif 000019
【０１７２】
実施例１０：
同量（同重量）のポリ（４−ヒドロキシスチレン）（５１００のＭｗを有し、Maruzene Oil Company of Tokyo（日本）から商品名Maruzene MARUKA（登録商標） LYNCUR PHMCで市販）存在下での光潜在酸発生化合物の分解点（Ｔｄ）を、ＤＳＣ分析（示差走査熱量測定法）によって決定した。この値が高いほど、試験された光潜在酸化合物の熱的安定性がより大きい。この結果を以下の表２にまとめた。
【０１７３】
【表３】
2005504013.tif 000020
【０１７４】
実施例１１
化学的に増幅されたポジ型レジスト配合物を、以下の成分を混合することによって調製した：
樹脂バインダー（ｐ−（２−エトキシエチルオキシ）スチレン３８mol％及びｐ−ヒドロキシスチレン６２mol％のコポリマー、Nippon Soda Co., Ltd.（日本）から提供されたＭｗ１１９００を有するＶＰ−８０００から誘導される）１００．０部、
レベリング剤（ＦＣ−４３０、３Ｍによって提供される）０．５部、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（Tokyo Kasei（日本）によって提供される）４７５．０部、
試験される光酸発生剤としての実施例５の化合物４．０部。
レジスト配合物を、ヘキサメチルジシラザン処理したシリコーンウェハ上で、１７１０rpmで４５秒間スピンコーティングし、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上で軽くベークして、７８５nmの膜厚を得た。次いで、レジスト膜を実施例９に記載されているのと同じ方法で露光した。ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間、露光後ベークを行い、そしてレジストを現像した。露光強度を、ウシオからのＵｎｉｍｅｔｅｒ  ＵＩＴ−１５０を用いて測定した。
２．３８％の水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像溶液中に６０秒浸漬して、レジスト膜を完全に除去するのにちょうど十分な線量Ｅ0は、測定したコントラスト曲線（特性曲線）から決定した。結果は、Ｅ0が０．０８３mJ／cm2であり、このことは、本組成物が、ポジ型フォトレジストの調製のために適切であることを示している。
【国際公開パンフレット】
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2005504013.tif 000028
2005504013.tif 000029
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【国際調査報告】
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