(57)【要約】ＭＣｒＡｌ薄膜は、例えばガスタービンのタービン翼の保護のために設けられている。この薄膜上に、その機能を保証すべく熱成長させた酸化アルミニウム皮膜（ＴＧＯ）がしばしば熱応力による剥離を生じ、このためセラミックス断熱膜の酸化挙動又は接合仲介挙動を明らかに低下する。本発明では、ＭＣｒＡｌ薄膜上に形成するＴＧＯを微細多孔質として伸縮性を与え、ＭＣｒＡｌ薄膜上のＴＧＯの剥離を防止する。この結果ＭＣｒＡｌ薄膜による保護作用を保証できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
上側に酸化アルミニウム皮膜を施した、特にタービン翼用のＭＣｒＡｌ薄膜（ここでＭは鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉの１つを示す）において、該酸化アルミニウム皮膜が微細多孔質に形成されたことを特徴とするＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項２】
特にタービン翼用のＭＣｒＡｌ薄膜（ここでＭは鉄、コバルト、ニッケルの元素の１つを示す）において、ＭＣｒＡｌ薄膜が次に記載する第Ｉ、第ＩＩ及び第ＩＩＩの３群からの元素をそれぞれ少なくとも１つを含むことを特徴とするＭＣｒＡｌ薄膜。
第Ｉ群：合計濃度が０．０２〜１重量％の範囲内にある、イットリウム、セリウム、スカンジウム、ランタン及び／又は他のランタニド、
第ＩＩ群：合計濃度が０．０２〜０．２重量％の範囲内にある、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、および
第ＩＩＩ群：合計濃度が０．００５〜０．２重量％の範囲にある炭素及び／又は窒素。
【請求項３】
第Ｉ群からの元素の濃度合計が０．０５〜０．５重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項４】
第ＩＩ群からの元素の濃度合計が０．０５〜０．３重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項５】
第ＩＩＩ群からの元素の濃度合計が０．０１〜０．１重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項６】
ＭＣｒＡｌ薄膜がＮｉＣｏＣｒＡｌ薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項７】
ＭＣｒＡｌ薄膜が以下の組成を有することを特徴とする請求項１又は２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
コバルト                          １０〜８２重量％
クロム                            １０〜３５重量％
アルミニウム                        ８〜１４重量％
必要に応じ他の合金添加物および残部のニッケル。
【請求項８】
ＭＣｒＡｌ薄膜が他の合金添加物を含んでおり、該合金添加物として２重量％迄のケイ素が存在することを特徴とする請求項１又は７記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項９】
ＭＣｒＡｌ薄膜が他の合金添加物を含んでおり、該合金添加物として０．３〜５重量％のレニウムが存在することを特徴とする請求項１又は７記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項１０】
ＭＣｒＡｌ薄膜が他の合金添加物を含んでおり、該合金添加物として８重量％迄のタンタルが存在することを特徴とする請求項１又は７記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項１１】
酸化アルミニウム皮膜中の微細多孔質が熱処理及び／又は酸化により形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【請求項１２】
ＭＣｒＡｌ薄膜上にセラミックス断熱膜が施されたことを特徴とする請求項１又は２記載のＭＣｒＡｌ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高温負荷される構成部材、特にガスタービン用のタービン翼のためのＭＣｒＡｌ薄膜に関する。
【０００２】
高温で使用される金属製の構成部材は、多くの技術分野において酸化、腐食及び／又は劣化させる作動雰囲気の攻撃に対し膜系による保護を必要とする。ガスタービン分野、例えばジェットエンジンや工業上の定置式ガスタービンには、従来技術ではずっと以前からＭＣｒＡｌ（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉを示す）やβ−ＮｉＡｌの形の薄膜を被着することで、高温用の構成部材の劣化を防止するのが一般的であった。
【０００３】
これらＭＣｒＡｌ薄膜は、通常真空又は空気プラズマ溶射により、金属製の高温構成部材上に施される。
【０００４】
この種の保護膜は、各構成部材やその作動条件に応じて、純粋な酸化及び腐食保護膜として、或いは例えば酸化ジルコニウムをベースとするセラミックス断熱膜の接合仲介膜の形でも使用されてきた。
【０００５】
上記の両使用例において、その膜組織の保護作用は、これらの膜上に高い操作温度で形成される酸化アルミニウム皮膜に依拠する。この酸化アルミニウム皮膜の成長率を低下させ、良好な接合を達成すべく、ＭＣｒＡｌ薄膜とβ−ＮｉＡｌ薄膜は、通常酸素親和力の低い元素、特にイットリウムを含んでいる。
【０００６】
長期使用中も酸化アルミニウムの生成を保証するには、この膜組織中のアルミニウム含有量が十分に高くなければならない。β−ＮｉＡｌ薄膜の場合、アルミニウムの含有量は通常約２５〜３０重量％であり、一方ＭＣｒＡｌ薄膜は約８〜１４重量％のアルミニウムを含む。ＭＣｒＡｌ薄膜は、β−ＮｉＡｌ薄膜に比べて脆化が少なく、その上硫黄を含む燃料ガス中で耐食性である利点を有する。
【０００７】
実験研究と操作経験に基づき、ＭＣｒＡｌ薄膜の長期特性と安全性に対する機能が、高い操作温度でそれらの表面上に形成される酸化アルミニウムをベースとする“熱的に成長させた酸化物皮膜”（以後ＴＧＯと略記）の接合により専ら定まることが解った。これはＭＣｒＡｌ薄膜を金属製の構成部材の酸化及び腐食保護を目的とする使用にも、また特にセラミックス断熱膜の接合仲介膜として使用する場合にも有効である。
【０００８】
ＴＧＯの接合に関する問題は、専らＭＣｒＡｌで被覆した構成部材の冷却時に、ＴＧＯ内及びＴＧＯの近くに、ＭＣｒＡｌ薄膜と、酸化アルミニウムをベースとするＴＧＯとの熱膨張率の差異に起因して熱応力が生じる事実に基づく。長期使用中に、成長に基づく亀裂がＴＧＯとＭＣｒＡｌ薄膜との界面近くに生じると、熱応力でＴＧＯが剥離する。
【０００９】
ＭＣｒＡｌ加工材料を、金属製構成部材の純酸化及び腐食保護膜として使用する際、該ＴＧＯの通例の剥離と、その上への新たな酸化物皮膜の形成は、遮蔽膜を形成する元素であるアルミニウムの消耗を速め、その結果ＭＣｒＡｌ薄膜の耐用寿命を短縮する。
【００１０】
該ＭＣｒＡｌ薄膜をセラミックス断熱膜の接合仲介膜として使用する場合、このＴＧＯの剥離は、直ちに断熱膜の剥離と、同時に断熱膜の破局的破壊を生じる。
【００１１】
従来約８重量％の低アルミニウム含有量のＭＣｒＡｌ薄膜を白金で被覆することで、セラミックスに良好に接合する膜構造を形成することが試みられてきた。しかしこれは更に別の膜を施すことを意味する。
【００１２】
米国特許第５７４１５５６号明細書は、イットリウムを含むＭＣｒＡｌ薄膜を開示し、この場合、膜の製造に窒素が不活性ガスとして使用される。
【００１３】
米国特許第５９８１０９１号明細書は、ハフニウム、イットリウム、炭素及び窒素を含むＭＣｒＡｌ薄膜を示している。しかしこの断熱膜系の場合には、該ＭＣｒＡｌ薄膜上に白金を添加して強化した皮膜を施す。
【００１４】
米国特許第４７７４１４９号明細書は、ハフニウム、イットリウム及び粉末中に不所望な窒素を含むＭＣｒＡｌ薄膜を開示するが、これは最低限に削減されるべきである。
【００１５】
米国特許第５７８０１７１号明細書は、ハフニウムとイットリウムを含むＭＣｒＡｌ薄膜を開示しており、その際この膜の製造に窒素がキャリアガスとして使用される。
【００１６】
米国特許第５６５２０２８号明細書は、その組成がＮｉＣｏＣｒＡｌであるＭＣｒＡｌ薄膜を開示している。
【００１７】
国際特許第９９／２３２７０号パンフレットは、ランタン及びハフニウムを添加したＭＣｒＡｌ薄膜を開示している。
【００１８】
英国特許出願公開第２２４３１６１号明細書には、ジルコニウム、ケイ素、タンタル、ハフニウム、イットリウム、スカンジウム又はランタンを添加したＭＣｒＡｌ薄膜が開示されている。
【００１９】
米国特許第５１４１８２１号明細書は、膜の耐磨耗性を改善すべく、炭化物を封入した粒子を含むＭＣｒＡｌ薄膜を開示している。このＭＣｒＡｌ薄膜は更にジルコニウム、ハフニウム及びタンタルを含み得る。
【００２０】
従って本発明は、酸化アルミニウム皮膜の剥離が起こらないか、又は剥離の程度が極めて少ないＭＣｒＡｌ薄膜を提供することを課題とする。
【００２１】
この課題は請求項１及び２記載のＭＣｒＡｌ薄膜により解決される。
【００２２】
他のＭＣｒＡｌ薄膜の有利な実施形態は従属請求項に示してある。
【００２３】
本発明は、ＭＣｒＡｌ薄膜上のＴＧＯを、ＴＧＯの良好な接合を微細多孔質により獲得するという認識に基づく。その際このＴＧＯ中に存在する気孔は１０〜５００ｎｍの直径を持つべきである。気孔間隔は３０〜６００ｎｍであり、この間隔は孔の寸法の増大に伴い大きくなる。
【００２４】
この微細多孔質の有利な作用は、冷却時に生じる熱応力を、酸化アルミニウム皮膜中の微細領域内に生じる延びで削減可能という事実に基づく。高密度のＴＧＯは延びがごく少なく、ＴＧＯの亀裂が著しく成長し、ためにＴＧＯが剥離することから不可能である。
【００２５】
これに対し微細多孔質のＴＧＯは、高密度のＴＧＯよりも延びを許容し、熱により惹起される応力の緩和に適している。
【００２６】
例として使用したＭＣｒＡｌ薄膜は、ＮｉＣｏＣｒＡｌ薄膜であり、従来技術に対応するその主な合金元素の濃度は、
コバルト          １０〜８２重量％
クロム            １０〜３５重量％
アルミニウム        ８〜１４重量％
必要に応じ他の選択的な合金添加物と残部のニッケル
を含む。このような合金添加物は、この組成又は他の組成においても例えばケイ素（２重量％迄）、レニウム（０．３〜５重量％）及びタンタル（８重量％迄）である。
【００２７】
ＴＧＯ中に微細気孔を設けるべく、ＭＣｒＡｌ薄膜はその他に、必ず次に記載する、第Ｉ、第ＩＩ及び第ＩＩＩ群からの元素を各々少なくとも１つ含まねばならない。ここに
第Ｉ群は、酸素親和力のある少なくとも１つの元素、即ち熱力学的に極めて安定な酸化物を形成する、イットリウム、セリウム、スカンジウム、ランタン及び／又は他のランタニドの群からの元素であり、これら元素の合計濃度は０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％の範囲内である。
第ＩＩ群は、ハフニウム、ジルコニウム及びチタンの群からの少なくとも１つの元素である。即ちこれらの元素は熱力学的に窒素及び炭素と極めて安定な化合物（窒化物及び炭化物）を形成するからである。これらの元素の合計濃度は０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．３重量％の範囲内である。
第ＩＩＩ群は、炭素及び／又は窒素であり、炭素と窒素の合計濃度は０．００５〜０．２重量％、特に０．０１〜０．１重量％である。
【００２８】
上記の３群からなり、この実施例のために必要不可欠なこれら元素の組合せにより、次の利点が生ずる。即ち単数又は複数の第Ｉ群の元素の添加により、酸化アルミニウム皮膜のＭＣｒＡｌ薄膜への結合強度が著しく向上する。
【００２９】
第ＩＩ群からの元素は、同じく極めて酸素親和性の高い元素であるが、それらは同時に極めて安定な窒化物と炭化物を形成する。と言うのは、このＭＣｒＡｌ薄膜は、第１群の元素の添加物も、第ＩＩ群の元素の添加物も含んでおり、従って第Ｉ群の元素を優先的に酸化するからである。第ＩＩ群の元素はＭＣｒＡｌ薄膜中に存在する炭素及び／又は窒素と反応し、その結果炭化物及び／又は窒化物の微細な析出物を形成する。
【００３０】
もし第Ｉ群の元素を添加しなければ、第ＩＩ群の元素が、特に酸素と反応することになろう。即ちこれら元素の前記の酸化物は、夫々炭化物、窒化物又は窒化炭化物より高い熱力学的安定性を有するからである。第ＩＩ群の元素はこの酸化物の形成時に消費され、従って炭化物や窒化物は生じないであろう。
【００３１】
このＭＣｒＡｌ薄膜が上記の３群の全ての添加物を含む故、第ＩＩ群の元素は高温使用時又は事前の炭素及び／又は窒素での熱処理時に１０〜９００ｎｍの典型的な直径を持つ微細な析出物を炭化物、窒化物及び／又は窒化炭化物として形成しよう。適切な事前の酸化処理時、即ちＭＣｒＡｌ接合仲介膜をセラミックス断熱膜で被覆する前に、ＭＣｒＡｌ薄膜の表面の近くに存在する微細な析出物が、内部へと成長する酸化アルミニウム皮膜により閉じ込められる。この皮膜の更なる成長時に、封入された炭化物及び／又は窒化物又は窒化炭化物は、局所的に上昇する酸素分圧により酸化される。これは、気体の容量の変化と遊離を伴う。この両プロセスで１０〜８００ｎｍの直径を有する極めて微細な孔と、長さ１０〜６００ｎｍの微細な亀裂を酸化アルミニウム皮膜（ＴＧＯ）中に生ずる。
【００３２】
かくしてＭＣｒＡｌ薄膜の表面上に、所望の延びに耐える、微細多孔質の酸化アルミニウム皮膜を形成できる。
【国際調査報告】
2005534805.tif 000002
2005534805.tif 000003
2005534805.tif 000004
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2005534805.tif 000007