(57)【要約】【課題】高い溶融流動性をもつシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造法を提供する。【解決手段】１以上のビニル芳香族モノマーを、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造しうるチタン配位錯体を含む触媒酸素と、０．１〜１０ｋＰａの水素分圧の水素の存在下に付加重合条件下に接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のビニル芳香族モノマー及びシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造しうるチタン配位触媒を含む１以上の触媒組成物を付加重合条件下に接触させるに際し、重合を０．１〜１０ｋＰａの分圧と１０〜５００のＴｉ基準のモル比における水素の存在下に行うことを特徴とするビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーの製造方法。
【請求項２】
ビニル芳香族モノマーがスチレン、ｐ−メチルスチレン又はこれらの混合物である請求項１の方法。
【請求項３】
触媒錯体が、
１）式：ＣｐＴｉＸｎＸ’ｑ（ここでＣｐは非局在化π電子によってＴｉに配位した芳香族多原子基であり、
Ｘはそれぞれの場合独立に水素は計算に入れないで２０以下の原子をもつ１価のアニオン性基であるか、又は２個のＸ基がいっしょになってそれぞれの原子価がＴｉに結合した２価のジアニオン性基を形成してもよく、又はジエン結合の非局在化によってＴｉに結合した中性ジエンを形成してもよく、又は１以上のＸ基が１以上のＸ’基に結合してそれによってＭに共有結合しかつルイス塩基官能基によってＭに配位結合している基を形成していてもよい、Ｘ’はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れないで２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基配位性化合物であり、ｎは１〜３の整数であってＴｉの配位状態より１だけ小さい値であり、ｑは０．１又は２である）に相当する少なくとも１のチタン配位錯体、及び（２）活性化共触媒からなり、（１）：（２）のモル比が１:１０，０００〜１００:１である組成物からなる請求項１の方法。
【請求項４】
触媒組成物がオクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド、トリイソブチルアルミニウム及びメチルアルモキサンからなる請求項３の方法。
【請求項５】
１０，０００〜２，０００，０００のＭｎ、２．０〜１０．０のＭｗ／Ｍｎ、及び２９０℃及び５０ラジアン／秒の周波数にて回転式レオメーターで測定して少なくとも４．０％の流動性の改善度をもつシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー。
【請求項６】
請求項５のシンジオタクチックポリスチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い溶融流動性（メルトフロー）をもつシンジオタクチックビニル芳香族ポリマー及びコポリマー並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いシンジオタクチック度をもつビニル芳香族ポリマーをつくることは既に知られている。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２には、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーをつくるための反応器デザイン、触媒及び処理条件が開示されている。特許文献３には、得られるシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの分子量を制御するために０．０１〜５０ｋｇ／ｍ２（１〜５，０００ｋＰａ）の分圧で水素を用いることが開示されている。特許文献４には、１以上のビニル芳香族モノマーと、チタン系金属錯体、トリアルキルアルミニウム化合物からなる１以上の触媒組成物と、５ＭＰａ以下、好ましくは５０〜１００ｋＰａの分圧の水素とを接触させることによってビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーを製造することが開示されている。特許文献５には、１以上のビニル芳香族モノマーと、シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーをつくるペンタメチルシクロペンタジエニルチタン系金属錯体とトリアルキルアルミニウム化合物からなる１以上の触媒組成物と、１０〜４５ｋＰａの分圧の水素とを接触させることによってビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーを製造する方法で改良された触媒効率が得られることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，０３７，９０７号
【特許文献２】米国特許第５，２５４，６４７号
【特許文献３】米国特許第４，９９０，５８０号
【特許文献４】米国特許第５，５２４，７５３号
【特許文献５】米国特許第５，４６８，８１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は高い溶融流動性をもちながら望ましい分子量分布をもつシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、チタン配位錯体含有触媒を用いて、ビニル芳香族モノマーを重合してシンジオタクチックポリマーを製造する重合中超低水素分圧を用いることにより、望ましい分子量分布、好ましくは２．０〜１０．０、より好ましくは２．５〜５．０の範囲の分子量分布を維持した上で高い溶融流動性をもつシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーが得られることを見出した。
【０００７】
さらに具体的には、本発明は１以上のビニル芳香族モノマー及びシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーを製造しうるチタン配位触媒を含む１以上の触媒組成物を付加重合条件下に接触させるに際し、重合を０．１〜１０ｋＰａ、好ましくは０．１〜１．０ｋＰａ、最も好ましくは０．１５〜０．９ｋＰａの水素分圧下の水素の存在下に行うことを特徴とするビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
元素周期律表に関するすべての記載は、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，ｉｎｃ．２００１年発行の元素周期律表に従う。また族に関する記載も上記の元素周期律表に従い、族数の表示はそのＩＵＰＡＣ方式に従う。
【０００９】
以下に特許文献を示す場合は、その全開示、特に有機金属構造、合成技術及び当該分野の一般的技術事項についてはそれらの全開示がここに組み入れられる。また「からなる」の用語は他の要件（化合物、成分、工程等）の排除を意味するものではない。
【００１０】
「ポリマー」の用語は、モノマーを単独又は組合せて重合させて得られる重合物質を意味する。それ故、一般的な用語としてのポリマーは単一のモノマーからつくられたポリマーを意味する「ホモポリマー」、少なくとも２種のモノマーの重合からつくられたポリマーを意味する「インターポリマー」及び２種のモノマーの重合からつくられたポリマーを意味する「コポリマー」を包含する。
【００１１】
「流動性」なる用語は、与えられた強度で剪断速度をかえた場合のポリマーの溶融粘度間の関係を示す。高い剪断下で、相対的に高い流動速度を維持するポリマーが望ましい。これらのポリマーは相対的に低い成形圧力で成形でき、また同じ成形条件下では相対的に少ない成形サイクル時間を可能にする。流動性はポリマー溶融物に回転式レオメーターの回転板を浸漬した際の回転板の周波数（ω）に対するポリマー溶融物の粘度（η＊）の依存性の尺度である。この測定は２９０℃で窒素雰囲気下に行われる。「還元粘度」（η＊／η０）はポリマー溶融物の粘度のゼロ剪断速度におけるポリマー溶融物の粘度η０に対する比である。「流動性の改善度」は、重合中水素を用いない以外は同様の重合条件を用いてつくったポリマーと比較したポリマー流動性の改善の程度を％で示す。好ましくは、ポリマーは５０ラジアン／秒の周波数で測定したときに少なくとも４．０％、より好ましくは少なくとも７．５％の流動性の改善を示す。
【００１２】
本発明でつくられる好ましいビニル芳香酸ポリマーには式：ＡｒＣＨ＝ＣＨ２（ここでＡｒはフェニル基又はハロゲン、アルキル及びハロアルキルからなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換されているフェニル基である）で示されるビニル芳香族モノマーのホモポリマー又はインターポリマーを含む。ビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン（ここで置換スチレンモノマーはすべての異性体の単体又は混合物が包含される）等がある。好ましいシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーには、シンジオタクチックポリスチレン及びスチレンと２５重量％以下のビニルトルエンとのシンジオタクチックコポリマーがある。
【００１３】
好ましいシンジオタクチックポリマーは、１３ＣＮＭＲスペクトルのラセミトリアドで測定したときとシンジオタクチック度が少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％のものである。
【００１４】
得られたシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーは、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量及び好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００の数平均分子量をもつ。また好ましくは２３０〜２７０℃、より好ましくは２４５〜２７０℃の結晶融点をもつ。
【００１５】
本発明の重合方法で用いる好ましい触媒組成物にはビニル芳香族モノマーの重合において活性な単一π結合配位子をもち高いシンジオタクチシテイをもつポリマーをつくるチタン系金属錯体が含まれる。通常この触媒組成物は上記したような金属錯体と１以上の活性化（用）共触媒からなる。
【００１６】
より好ましい触媒は、（１）式：ＣｐＴｉＸｎＸ’ｑ（ここでＣｐは非局在化π電子によってＴｉに配位した芳香族多原子基、好ましくはシクロペンタジエニル又はヒドロカルビル置換シクロペンタニエル基、さらに好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル又はオクタヒドロフルオレニルであり；Ｘはそれぞれの場合独立に水素は計算に入れないで２０以下の原子をもつ１価のアニオン性基であるか、又は２個Ｘ基がいっしょになってそれぞれの原子価がＴｉに結合した２価のジアニオン性基を形成してもよく、又はジエン結合の非局在化によってＴｉに結合した中性ジエンを形成してもよく、又は１以上のＸ基が１以上のＸ’基に結合してそれによってＭに共有結合しかつルイス塩基官能基によってＭに配位結合している基を形成していてもよい、Ｘ’はそれぞれの場合独立に水素を計算に入れないで２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基配位性化合物であり、ｎは１〜３の整数であってＴｉの配位状態より１だけ小さい値、好ましくは３であり、ｑは０．１又は２、好ましくは０である）に相当する少なくとも１のチタン配位錯体、及び（２）活性化共触媒からなり、（１）：（２）のモル比が１:１０，０００〜１００:１である組成物からなる。
【００１７】
本発明に用いる金属錯体は、配位した芳香族多原子基を欠き１以上の脱離性基をもつ金属前駆体化合物を芳香族多原子基の１族又は２族の金属誘導体と反応させることによってつくることができる。好ましい脱離性基には、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、シロキシ、スルホネート及びカルボキシレート基がある。これらの方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，５０１６（９８５）又はＡｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ，Ｉｎｔｒ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２７，１０９９（１９８８）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，３７３７（１９８２）に開示されている方法に近似するものである。
【００１８】
所望により、ホスフィン、ホスファイト、アミン、一酸化炭素又はエーテル等の１以上の中性の配位性化合物を反応中存在させるか又はその後に加えることができる。反応は適宜の非干渉性溶媒中で−１００〜３００℃、好ましくは−７８〜１００℃、最も好ましくは０〜８０℃で行われる。錯体形成用の好ましい反応媒体には脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素、エーテル、シクロエーテルがある。これらの例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はそれらの混合物等の直鎖又は分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物等の環状及び非環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物、Ｃ１−４ジアルキルエーテル（ポリ）アルキレングリコールのＣ１−４ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフランがある。これらの混合物も好ましい。
【００１９】
回収工程には得られるアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の分離及び反応媒体の蒸発除去が包含される。所望により、第２の溶媒への抽出も用いうる。また、目的生成物が不溶性の沈澱の場合は、濾過その他の分離手段を用いうる。
【００２０】
好ましいＸ基には、ハライド（フルロライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイド特にクロライド）、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド及びシリルの各基、さらにはそれらのハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体が包含され、このＸ基は２０以下の非水素原子をもつ。より好ましいＸ基としては、クロライド、ＯＲ及びＮＲ２（ここでＲはそれぞれの場合独立に１０以下の非水素原子をもつヒドロカルビル又はシリル基）がある。特に好ましいＸ基はメトキシ、フェノキシ、イソプロポキシ及びジメチルアミノである。
【００２１】
好ましいＸ’基には、ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフルオロホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン；ホスファイト、特にトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト及びジメチルフェニルホスファイト；エーテル、特にテトラヒドロフラン；アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びトリエチルアミン；及び一酸化炭素がある。
【００２２】
本発明で最も好ましく用いられる配位錯体はオクタヒドロフルオエニルチタントリメトキシドである。
【００２３】
チタン錯体は活性化共触媒と組合せることによって触媒活性を付与される。本発明に用いるに適した活性化共触媒の例としては、重合体ないしオリゴマー状のアルモキサン、特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、たとえばＣ１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ボロン−化合物及びそれらのハロゲン化誘導体（各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基は１−１０の炭化原子をもつ）、特にトリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン；及び非重合体状の不活性で相溶性で非配位性のイオン形成性化合物（酸化条件下でのこれらの化合物の使用を含む）がある。所望により、上記の活性化共触媒及び同技術の組合せも用いうる。上記の活性化共触媒は異なる金属錯体に関し、次の公知例に開示されている：ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２及びＷＯ９３／０３２５０．
【００２４】
本発明の一態様において共触媒として有用な非重合体状の不活性で相溶性で非配位性のイオン形成性化合物の典型例はプロトンを供与しうるブレンステッド酸のカチオン、及び不活性で相溶性で非配位性のアニオンＡ−からなるものである。好ましいアニオンは、２成分を組合せたときに形成される活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできるアニオンをもつ電荷型金属又はメタロイドコアをもつ単一配位錯体を含むアニオンである。またこのアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物又は他の中性ルイス塩基（エーテル、ニトリル等）によって容易に置換されうるものがよい。好ましい金属の非限定的な例としては、アルミニウム、金及び白金がある。好ましいメタロイドの非限定的な例としてはホウ素、リン及びケイ素がある。単一の金属又はメタロイド原子を含有する配位錯体からなるアニオンを含む化合物はもちろん周知であり、特にアニオン部分に単一のホウ素原子をもつ化合物が市販されている。
【００２５】
好ましい共触媒は式；（Ｌ＊−Ｈ）＋ｆ（Ａｆ−）として示すことができる。ここでＬ＊は中性ルイス塩基であり（Ｌ＊−Ｈ）＋はブレステッド酸であり、Ａｆ−はｆ−の電荷をもつ非配位性で相溶性のアニオンであり、ｆは１〜３の整数である。
【００２６】
より好ましいｆは１、即ちＡｆ−はＡ−である。特に好ましいのはＡ−が式：［ＢＯ４］−に相当するものである。ここでＢは＋３形式酸化状態のホウ素であり、Ａはそれぞれの場合独立にハイドライド、ジアルキルアミノ、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビルの各基であり、該Ａは２０以下の炭素原子をもつ、但し２個以上のＡが同時にハライドであることはない。
【００２７】
最も好ましい態様において、Ａはフッ素化したＣ１−２０ヒドロカルビル基であり、最も好ましくはフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニルである。
【００２８】
本発明の触媒の構造に活性化共触媒として用いうるプロトン供与性カチオンを含むイオン形成性化合物の非限定的な例としては、トリ置換アンモニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアンモニウム）テトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及びトリ置換ホスホニウム塩、たとえば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがある。
【００２９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００３０】
別の活性化共触媒の一つである非重合体状の不活性で相溶性で非配位性のイオン形成性化合物の好ましい例は、式：（Ｏｘｅ＋）ｆ（Ａｆ−）ｅ（ここでＯｘｅ＋はｅ＋の電荷をもつカチオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、Ａｆ−及びｆは前記定義のとおりである）で示されるカチオン性酸化剤と非配位性で相溶性のアニオンの塩からなる。
【００３１】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋又はＰｂ＋２がある。Ａｆ−の好ましい態様はブレンステッド酸含有活性化共触媒について前記に定義したアニオンがあり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００３２】
別の好ましいイオン形成性活性化共触媒は式：Ｃｂ＋Ａ−（ここでＣｂ＋はＣ１−２０カルベニウムイオンであり、Ａ−は前記定義のとおりである）で示されるカルベニウムイオンと非配位性で相溶性のアニオンとの塩である。特に好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルカルベニウムである。
【００３３】
さらに別の好ましいイオン形成性活性化共触媒は式：Ｒ１３Ｓｉ（Ｘ’）ｈ＋Ａ−（ここでＲ１はＣ１−１０ヒドロカルビルであり、ｈは０〜３の数であり、Ｘ’及びＡ−は前記定義のとおりである）で示されるシリリウムイオンと非配位性で相溶性のアニオンとの塩である化合物からなる。
【００３４】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換付加体であるシリリウム塩はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．,１９９３，３８３〜３８４及びＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０〜２４４３に一般的に開示されている。
【００３５】
アルコール、メルカプタン及びオキシウムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの錯体も触媒活性化剤として有効であり、本発明に用いうる。これらの共触媒は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００３６】
前記した活性化共触媒は、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状又はポリマー状アルモキサン化合物又は各ヒドロカルビル基に１〜４個の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とオリゴマー状又はポリマー状アルモキサンとの混合物と組合せても好ましく用いられる。
【００３７】
特に好ましい活性化共触媒は、各アルキル基に１〜４個の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物とアルモキサン、特にメチルアルモキサン又はトリイソブチルアルミニウムに変性メチルアルモニサン、との組合せで、モル比が０．１：１〜１：０．１のものを、１０：１〜１００：１のアルモキサン：Ｔｉのモル比を与える量で用いたものである。
【００３８】
重合は２５〜９０℃の温度、大気圧〜５０ｐｓｉｇ（１００〜４５０ｋＰａ）の圧力下に行われる。触媒用支持体、好ましくはシリカ、アルミナ又はポリマー（特に好ましくはポリテトラフルオロエチレン又はシンジオタクチックポリビニル芳香族化合物）も所望により用いうる。しかし通常は、触媒組成物は有機液体溶液の形で、比較的高い固体濃度（固体７０〜９０％）で操作される粉末床反応器に加えられる。通常、重合反応での触媒：ビニル芳香族モノマーのモル比は１０−１２：１〜１０−１：１、より好ましくは１０−１２：１〜１０−５：１である。
【００３９】
重合に用いる好ましい希釈剤は不活性液体であり、特に好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物である。蒸発潜熱を通して反応系を冷却するために用いうる追加の希釈剤として、ブタン、ペンタン、イソペンタン及びヘキサン等の低沸点脂肪族化合物等を所望により存在させうる。また反応系に酸素が入り込むのを防ぐために反応系にガス状の不活性希釈剤、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等を存在させる。本発明の好ましい態様では、重合が触媒溶液の薄いフィルムを含むポリマー粒子表面又はこれらの粒子に触媒溶液が透過しうる範囲でこれら粒子の内部で起こると思われる。
【００４０】
重合の結果やポリマーの性質の改善に望ましい適宜の添加剤や補助剤等を用いうる。これらの例としては、かさ高いヒドロカルビル基をもつ有機アルミニウム化合物、特に好ましくは、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基に１〜２０個の炭素をもつジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）化合物、及びヒドロカルビルシラン又はヒドロカルビルシラン化合物、又はそれらの混合物がある。好ましいシラン補助剤の例としてはアリールシラン、置換アリールシラン、ジアリールシラン、置換ジアリールシラン、アルキルシラン及びジアルキルシランがある。最も好ましいシラン補助剤としては、ジフェニルシラン、フェニルシラン、オクチルシラン、ブチルシラン及びメシチルシランがある。これらは重合過程で容易に計量し取り扱い可能な液体である。好ましいジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は式：Ｔ１２ＡｌＯＴ２（ここでＴ１はＣ３−６２級又は３級アルキル、最も好ましくはイソプロピル、イソブチル又は３級ブチルである、Ｔ２はＣ１２−３０アルカリール基又はアラルキル基であり、最も好ましくは２，６−ジ（３級ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（３級ブチル）−４−メチルトリル、２，６−ジ（ｉ−ブチル）−４−メチルフェニル、４−（３’，５’−ジ３級ブチルトリル）−２，６−ジ３級ブチルフェニル、又はトリフェニルメチルである）に相当する。
【００４１】
当業者は本発明に特に記載しなかった成分の非存在下に本発明を実施しうることを認めるであろう。以下に本発明を例記する実施例を記載するが本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り部及び％は重量基準で示す。
【００４２】
実施例：
［実施例１〜２及び比較例Ａ］
すべての反応及び操作は不活性雰囲気下に行った。試薬のエチルベンゼン、スチレン、及びｐ−メチルスチレンはＮ２を流し活性アルミナを通して精製し標準の不活性雰囲気技術を用いて扱った。エチルベンゼン及びメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）及びオクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシドの１．５Ｍトルエン溶液の必要量を用いて触媒溶液をつくった。ＭＡＯ：ＴＩＢＡ：Ｔｉのモル比は７５：２５：１であり、触媒溶液の最終濃度はチタン基準で０．００７Ｍであった。
【００４３】
連続粉末床反応器中で、約８０％の固体濃度と８０℃の重合温度の固相重合条件下不活性雰囲気中で重合を行った。スチレンモノマーに窒素を流し活性アルミナを通して脱酸素し、水素化して不飽和汚染物を除いた。既知圧力の水素ガスマニフォルドから必要に応じ水素ガスを反応器に導入した。前記した触媒溶液の所望量を加えて重合を開始いた。スチレン対チタンのモル比を反応器中で平衡条件が得られるまで所望の比に維持した。生成ポリマーを反応器から連続的に取り出し、スチームと接触させて触媒を失活させ、ロータリーを乾燥機中で乾燥し、２軸スクリュー押出機でペレット化した。すべての生成ポリマーはラセミトリアド基準で９５％以上のシンジオタクチック度をもっていた。
重合と回収条件を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2005515277.tif 000002
【００４５】
ポリマーの性質を表２に示す。引張りモジュラス、強度及び伸度はＩＳＯ５２７に従って測定した。
【００４６】
【表２】
2005515277.tif 000003
【００４７】
ポリマーの流動特性を回転式レオメーターを用い２９０℃窒素雰囲気下で測定した。還元粘度（η＊／η０）をポリマー溶融物の粘度（η＊）とゼロ剪断速度でのポリマー溶融物の粘度（η０）の比として測定した。流動特性のポリマーの流動特性を回転式レオメーターを用いて２９０℃窒素雰囲気下で測定した。還元粘度（η＊／η０）をポリマー溶融物の粘度（η＊）とゼロ剪断速度でのポリマー溶融物の粘度（η０）の比として測定した。流動性の改善度（％）を式：｛［η＊／η０］１−［η＊／η０］｝１００／［η＊／η０］１に従って求めた。
結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2005515277.tif 000004
【００４９】
上記結果から明らかなように、本発明の組成物は従来技術によってつくったポリマーと比較して改善された流動特性をもつ。
【国際調査報告】
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