(57)【要約】【課題】  優れた一般特性を有するオレフィン重合用触媒を提供することである。【解決手段】  本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含んでなり、上記電子供与体が、式（Ｉ）：Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２基は、同じかまたは異なってよく、１−２０の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ３−Ｒ６基は、同じかまたは異なってよく、水素、ハロゲン、または１−２０の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルからなる群より選ばれることが可能であり、Ｒ１−Ｒ６基は、炭素、水素原子、または双方を置換する、一以上のヘテロ原子を任意に含有し、上記へテロ原子が窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ３−Ｒ６基の二以上が結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成し；Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１−１０原子の長さの鎖を有する二価の結合基であり、上記二価の結合基が脂肪族，脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり；上記二価の結合基および置換基上の一以上の炭素原子および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、結合基上の二以上の上記置換基並びに上記のＲ３−Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］のポリオールエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでなる、オレフィン重合用の固形触媒成分を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を含んでなり、前記電子供与体が少なくとも一つの、式（Ｉ）：
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２基は、同じかまたは異なってよく、１〜２０の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ３〜Ｒ６基は、同じかまたは異なってよく、水素、ハロゲン、または１〜２０の炭素原子を有する置換若しくは非置換のヒドロカルビルでからなる群より選ばれることが可能であり、Ｒ１〜Ｒ６基は、炭素、水素原子、または双方を置換する、一以上のヘテロ原子を任意に含有し、前記へテロ原子が窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ３〜Ｒ６基の二以上が結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成し；
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１〜１０原子の長さの鎖を有する二価の結合基であり、前記二価の結合基が脂肪族、脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１〜Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり；前記二価の結合基、および置換基上の一以上の炭素原子、および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、結合基上の二以上の前記置換基並びに前記のＲ３〜Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］のポリオールエステル化合物を含んでなる、オレフィン重合用の固形触媒成分。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のポリオールエステル化合物が、式（ＩＩ）：
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ｂ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１−Ｒ６は式（Ｉ）において定義された通りの意味を有しており、
Ｂは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１−１０原子の長さの鎖を有する二価の結合基であり、前記二価の結合基が脂肪族、脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり、該置換基上の一以上の炭素原子および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、二以上の前記置換基並びに前記のＲ３〜Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の、単環または多環を形成することが可能である］の化合物である、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、すべてが同時に水素であることはない、請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル、Ｃ３−Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール、およびＣ７−Ｃ１０のアルカリールまたはアラルキル基からなる群より選ばれる、請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびハロフェニル基からなる群より選ばれる、請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４のうち少なくとも一つの基と、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも一つの基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびハロフェニル基からなる群より選ばれる、請求項２に記載の固形触媒成分。
【請求項７】
前記式（Ｉ）のポリオールエステル化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つの基がフェニル環を含有する基である、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項８】
前記式（Ｉ）のポリオールエステル化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つの基が、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、およびハロアルキルフェニルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項９】
前記式（Ｉ）のポリオールエステル化合物において、Ｒ１およびＲ２の双方が、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、およびハロアルキルフェニルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）のポリオールエステル化合物が、
１，２−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート  モノシンナメート
１，２−プロピレン−グリコール  ジシンナメート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジシンナメート
１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−エチル−１，３−ジ（ｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メトキシベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート−モノプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアクリレート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジシンナミネート
２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ２，２’−ビフェニル  ジホルメート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  フタラート
１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（４−ブチルベンゾエート）
２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジピバレート
２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジエチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジブチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコール  ジブチレート
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，４−テトラメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，４−ペンタンジオール  ジシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジピバレート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−アリル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジシンナメート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（イソプロピルホルメート）
３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（２−フランカルボキシレート）
３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジプロピオネート
２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，４，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，５，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−イソプロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジエチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジエチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジプロピオネート
２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート（Ｔ）
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート（Ｓ）
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジ（２−フランカルボキシレート）
３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，６−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｍ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジピバレート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジピバレート
３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−フェニル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−フェニル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
１，１−シクロヘキサン  ジメタノール  ジベンゾエート
１，２−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，３−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，４−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン
１，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン
１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン
１，１−ビス（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセン
９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン
９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン
９，９−フルオレン  ジメタノール  ジベンゾエート
１，２−フェニレン  ジベンゾエート
１，３−フェニレン  ジベンゾエート
１，４−フェニレン  ジベンゾエート
２，２’−ビフェニレン  ジベンゾエート
ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタン
１，２−キシレンジオール  ジベンゾエート
１，３−キシレンジオール  ジベンゾエート
１，４−キシレンジオール  ジベンゾエート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジプロピオネート
２，２’−ビナフチルジメタノール−ジベンゾエート
ペンタエリトリトール−テトラベンゾエート
１，２，３−プロパントリオール−トリベンゾエート
からなる群より選ばれる、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１１】
付加的な電子供与体化合物として、エーテル、式（Ｉ）のポリオールエステル化合物以外の有機モノ−またはポリ−カルボン酸エステル、およびアミンからなる群より選ばれる、少なくとも一つの化合物をさらに含んでなり、付加的な供与体化合物の量が、合わされた供与体化合物の５から９５モルパーセントまでの範囲にある、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１２】
エーテル化合物が、一般式（Ｖ）：
【化１】
2005517746.tif 000022
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ、およびＲＶＩは、互いに同じかまたは異なってよく、水素か、または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、互いに同じかまたは異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、かつＲＩ〜ＲＶＩＩＩのうち二以上は、結合されて飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］の１，３−プロパンジオール  ジエーテルからなる群より選ばれる、請求項１１に記載の固形触媒成分。
【請求項１３】
一般式（Ｖ）において、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは不飽和の縮合環を形成し、かつＲＩ、ＲＩＩ、ＲＶ、およびＲＶＩは水素である、請求項１２に記載の固形触媒成分。
【請求項１４】
付加的な電子供与体化合物として使用された前記ポリカルボン酸エステルが、フタレートレート化合物である、請求項１１に記載の固形触媒成分。
【請求項１５】
チタン化合物、マグネシウム化合物、および式（Ｉ）のポリオールエステル化合物の反応生成物を含んでなり、
前記マグネシウム化合物が、Ｃ  マグネシウム  ジハライド、マグネシウム  ジハライドの水素またはアルコール付加化合物、マグネシウム  ジハライドの一つのハロゲン原子をヒドロカルビルオキシ基もしくはハロヒドロカルボキシ基で置換することにより形成された誘導体、またはこれらの混合物であり、
前記チタン化合物が、一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１と４の間の値である］を有する、請求項１に記載の固形触媒成分。
【請求項１６】
前記マグネシウム化合物が、有機エポキシ化合物および有機リン化合物を含んでなる溶媒系中に溶解される、請求項１５に記載の固形触媒成分。
【請求項１７】
前記有機エポキシ化合物が、脂肪族オレフィン、ジオレフィンまたはハロアリファティック−オレフィンまたはジオレフィン、グリシドール  エーテル、および、２−８個の炭素原子を有する環状エーテルの、少なくとも一つのオキサイドを含む、請求項１６に記載の固形触媒成分。
【請求項１８】
前記有機リン化合物が、オルト−リン酸または亜リン酸の、ヒドロカルビル  エステルまたはハロヒドロカルビル  エステルである、請求項１６に記載の固形触媒成分。
【請求項１９】
前記マグネシウム化合物が、マグネシウム  ジハライドのアルコール付加化合物である、請求項１５に記載の固形触媒成分。
【請求項２０】
以下の成分：
（ａ）請求項１〜１９のいずれかによる固形触媒成分；
（ｂ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表される［式中、Ｒは水素か、または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１＜ｎ≦３を満たす値である］少なくとも一つの有機アルミニウム化合物、かつ
（ｃ）任意に、一以上の外部電子供与体化合物、
の反応生成物を含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の触媒。
【請求項２１】
固形触媒成分（ａ）の、有機アルミニウム化合物（ｂ）および外部の供与体化合物（ｃ）に対する割合が、チタン：アルミニウム：外部供与体化合物、のモル比に基づいて計算すれば、１：５〜１０００：０〜５００である、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
前記有機アルミニウム化合物（ｂ）がトリアルキルアルミニウム化合物である、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２３】
前記外部供与体化合物（ｃ）が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のポリオール  エステル化合物を少なくとも一つ含んでなる、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２４】
前記外部の供与体化合物（ｃ）が、ベンゾエートを少なくとも一つ含んでなる、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２５】
前記外部の供与体化合物（ｃ）が、上式（Ｖ）の１，３−プロパンジオール  ジエーテルを少なくとも一つ含んでなる、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２６】
式（Ｖ）において、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは不飽和の縮合環を形成し、かつＲＩ、ＲＩＩ、ＲＶ、およびＲＶＩは水素である、請求項２５に記載の触媒。
【請求項２７】
前記外部の供与体化合物（ｃ）が、式Ｒ１０ａＲ１１ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃ［式中、ａおよびｂは互いに独立した０と２の間の整数であり、ｃは１と３の間の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃが４であり；Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ９は互いに独立して、任意にヘテロ原子を含有するＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビルである］のシリコン化合物を含んでなる、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２８】
ａが１であり、ｂが１であり、かつｃが２である、請求項２７に記載の触媒。
【請求項２９】
Ｒ１０および／またはＲ１１が、３〜１０個の炭素原子を有し、任意にヘテロ原子を含有している、分枝したアルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキル、またはアリール基を表し、Ｒ９は独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表わす、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３０】
ａが０であり、ｂが１であり、ｃが３であり、Ｒ１１は分枝したアルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ９はメチルである、請求項２７に記載の触媒。
【請求項３１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の固形触媒成分の存在下に、オレフィンを前重合することによって得られたプレポリマーを、固形触媒成分のグラムあたり０．１〜１０００グラムのオレフィンポリマーが得られるようにする程度に含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の、前重合された触媒。
【請求項３２】
前記前重合において使用されたオレフィンが、エチレンまたはプロピレンである、請求項３１に記載の前重合された触媒。
【請求項３３】
請求項２０〜３２のいずれかに記載の触媒または前重合された触媒の存在下に行なわれる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１−Ｃ６アルキルまたはアリール基である］重合のプロセス。
【請求項３４】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−1−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群より選ばれる、請求項３３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願のクロス−リファレンス）
本発明は、２００２年２月７日出願の、その記載全体が参考としてまたすべての目的のために本明細書に含まれるものとする、中国特許出願第０２１００９００．７号に基づき、優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、オレフィンの重合のための固形触媒成分、特に、少なくとも一つの特殊なタイプのポリオールエステル化合物、該固形触媒成分を含んでなる触媒、およびＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１−Ｃ６のアルキルまたはアリール基である］の重合におけるその使用に関する。特にプロピレンの重合においては、高アイソタクチックポリマーが高収率で得られる。
【背景技術】
【０００３】
塩基性成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を有する固形チタン触媒が、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合において使用可能であることは周知であり、特に３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンの重合においては、より高アイソタクチックなポリマーがより高い収率で得られる。電子供与体化合物は触媒成分のうちの不可欠な組成物の一つであり、内部の供与体化合物の発生により、ポリオレフィン触媒は連続的に再生される。現在、大量の様々な電子供与化合物が開示されており、たとえば、ポリカルボン酸、モノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステル、無水物、ケトン、モノエーテルまたはポリエーテル、アルコール、アミン、およびその誘導体、中でもジ−n−ブチルフタレートまたはジイソブチルフタレートのような、芳香族ジカルボン酸エステルが一般的である（特許文献１参照）。
【０００４】
近年、オレフィン重合用触媒の電子供与化合物として他の化合物の使用が試みられてきており、たとえば、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等の、二つのエーテル基を含有する特殊な１，３−ジエーテル化合物や電子供与体としての類似物を用いた、オレフィン重合用の触媒化合物が開示された（特許文献２および３参照）。
【０００５】
後に、スクシネート、マロネート、グルタレートといった、特殊なタイプの脂肪族ジカルボン酸エステルが開示されており上記電子供与体化合物の使用は、触媒の活性を増強したばかりでなく、得られるプロピレンポリマーの分子量の分布も実質的に広げた（特許文献４〜８参照）。
【０００６】
しかしながら、開示された芳香族ジカルボン酸エステル化合物、二つのエーテル基を含有する１，３−ジエーテル化合物、および脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、を利用して調製された上記のオレフィン重合用触媒は、実用にはある欠陥が存在する。たとえば、芳香族ジカルボン酸エステルを有する触媒の触媒活性は低く、かつ得られたポリマーの分子量分布は狭い；１，３−ジエーテル化合物を有する触媒は高い触媒活性および良好な水素反応を有するが、得られたポリマーの分子量分布は狭く、このことは異なるグレードのポリマーの開発においては不都合である；また、最近開示された脂肪族ジカルボン酸エステルを有する触媒の触媒活性はまだ若干低く、外部供与体化合物が使用されない場合には、得られたポリマーの立体規則性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）はより低い。
【０００７】
本発明者らは驚いたことに、優れた一般特性を有するオレフィン重合用触媒が、特殊な構造を有するポリオールエステルを電子供与体として用いることによって得られることを見いだした。この触媒がプロピレン重合において使用される場合、満足の行く重合収率が得られ、かつポリマーの立体方向性は非常に高い。たとえ外部電子供与体が使用されない場合でも、比較的に高アイソタクチックポリマーがなお取得可能である。一方では、触媒の水素反応は優れており、得られたポリマーの分子量分布は比較的広く、これらの特性は異なるグレードのポリマーの開発に望ましい。さらに、オレフィンの共重合、特にエチレンおよびプロピレンの共重合において触媒が使用される場合、より低いゲル含量が達成可能であり、したがってより良い共重合特性を有する。
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ４７８４９８３
【特許文献２】ＵＳ４９７１９３７
【特許文献３】ＥＰ０７２８７６９
【特許文献４】ＷＯ９８／５６８３０
【特許文献５】ＷＯ９８／５６８３４
【特許文献６】ＷＯ０１／５７０９９
【特許文献７】ＷＯ０１／６３２３１
【特許文献８】ＷＯ００／５５２１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的の一つは、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含んでなり、前記電子供与体化合物が少なくとも一つの、式（Ｉ）：
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２基は、同じかまたは異なってよく、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ３〜Ｒ６基は、同じかまたは異なってよく、水素、ハロゲン、または１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ１〜Ｒ６基は炭素、水素原子、または双方を置換する、一以上のヘテロ原子を任意に含有し、上記へテロ原子が窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ３〜Ｒ６基の二以上が結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成し；
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１−１０原子長の鎖を有する二価の結合基であり、上記二価の結合基が脂肪族、脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり；上記二価の結合基、および置換基上の一以上の炭素原子、および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、結合基上の二以上の前記置換基並びに上記のＲ３−Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］のポリオールエステル化合物を含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の、固形触媒成分を提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含んでなり、上記電子供与体化合物が少なくとも一つの、式（Ｉ）のポリオールエステル化合物と、他の既知の内部電子供与体化合物との組合せを含んでなる、上記のオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合用の固形触媒成分を提供することである。
【００１１】
本発明のさらにもう一つの目的は、チタン化合物、マグネシウム化合物、および本発明のポリオールエステル化合物の反応生成物を含んでなる、上記のオレフィンの重合用の固形触媒成分を提供することである。
【００１２】
本発明のさらになおもう一つの目的は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１−Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の固形触媒を提供することであり、該触媒は以下の成分：
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および本発明の式（Ｉ）のポリオールエステル化合物を含んでなる、本発明の固形触媒成分；
（ｂ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表される［式中、Ｒは水素か、または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１＜ｎ≦３を満たす値である］少なくとも一つの有機アルミニウム化合物；かつ
（ｃ）任意に、一以上の外部の供与体化合物。
の反応生成物を含んでなる。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、オレフィンを、請求項１〜２０のいずれかによる固形触媒成分の存在下に、１グラムの固形触媒成分当たり０．１〜１０００グラムのオレフィンポリマーが得られる程度まで前重合することによって得られたプレポリマーを含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の前重合された触媒を提供することである。
【００１４】
本発明のさらにもう一つの目的は、オレフィン重合条件下に本発明の触媒とオレフィンとを接触させる段階を含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合のためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物を含んでなり、前記電子供与体化合物が少なくとも一つの、式（Ｉ）：
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２基は、同じかまたは異なってよく、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ３〜Ｒ６基は、同じかまたは異なってよく、水素、ハロゲン、または１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビルであることが可能であり、Ｒ１〜Ｒ６基は炭素、水素原子、または双方を置換する、一以上のヘテロ原子を任意に含有し、上記へテロ原子が窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ３〜Ｒ６基の二以上が結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成し；
Ａは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１−１０原子長の鎖を有する二価の結合基であり、上記二価の結合基が脂肪族、脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり；上記二価の結合基、および置換基上の一以上の炭素原子、および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、結合基上の二以上の前記置換基並びに上記のＲ３−Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］のポリオールエステル化合物を含んでなる、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール基である］の重合用の、固形触媒成分を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒がＣＨ２＝ＣＨＲの重合用に使用されると、充分な重合収率を得ることが可能であり、得られたポリマーは、高い立体特異性を示し、たとえば、生成されたプロピレンホモポリマーは、たとえ触媒が外部供与体と組合わされなくとも、９５％より高いアイソタクチックインデックスを示し、かつポリマーの分子量分布は比較的広い。さらに、触媒がエチレンとプロピレンとの共重合において使用される場合、比較的ゲル含有量の低いコポリマーが取得可能である。このことは、触媒がランダムポリプロピレンを生成するべく用いられた場合、より透明度の高いポリマーが得られること；触媒がプロピレン多相系コポリマーを生成するべく用いられた場合、より高い耐衝撃性をもつコポリマーが得られること；触媒がエチレンコポリマーを生成するべく用いられた場合、より一様なコモノマー配列の分布を有するコポリマーが得られること；さらに、触媒がエチレン−プロピレン−エラストマーを生成するべく用いられた場合、より良好な弾性をもつポリマーが取得可能であることを意味している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本文において用いられたように、「ヒドロカルビル」という用語は、アルキル、アルケニル、およびアルキニルといった直鎖または分枝した脂肪族ラジカル；シクロアルキル、シクロアルケニルのような脂環式ラジカル；単環または多環の芳香族ラジカルのような芳香族ラジカル、ならびにアルカリールおよびアラルキルといったそれらの組合せを包含することを意図している。
【００１８】
本発明の一つの好ましい形態においては、式（Ｉ）の前記ポリオールエステル化合物は式（ＩＩ）：
Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ｂ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は式（Ｉ）において定義された通りの意味を有しており、
Ｂは単結合か、または二つのフリーラジカルの間に１〜１０原子の長さの鎖を有する二価の結合基であり、上記二価の結合基が脂肪族，脂環式、および芳香族の二価のラジカルからなる群より選ばれ、かつＣ１〜Ｃ２０の直鎖または分枝した置換基を保持することが可能であり、置換基上の一以上の炭素原子および／または水素原子が、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン、およびハロゲン原子からなる群より選ばれるヘテロ原子によって置換されることが可能であり、二以上の上記置換基並びに上記のＲ３〜Ｒ６基は、結合して飽和または不飽和の単環または多環を形成することが可能である］のポリオールエステル化合物である。
【００１９】
本発明の一つのさらに好ましい形態においては、式（ＩＩ）における前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、すべてが同時に水素であることはない。本発明のもう一つのさらに好ましい形態においては、式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール、およびＣ７〜Ｃ１０のアルカリールまたはアラルキル基からなる群より選ばれる。本発明のもう一つのさらに好ましい形態においては、式（ＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびハロフェニル基からなる群より選ばれる。本発明のもう一つのさらに好ましい形態においては、式（ＩＩ）のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一つの基と、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一つの基とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、およびハロフェニル基からなる群よりそれぞれ選ばれる。
【００２０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）のポリオールエステル化合物において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、ベンゼン環上の炭素原子が酸素原子および／または窒素原子からなるヘテロ原子によって任意に置換されている、フェニルか、またはアルキルもしくはアルコキシもしくはハロゲンにより置換されたフェニル、のようなベンゼン環含有基；ビニル、プロペニル、スチリルのような、アルケニルかまたはフェニル置換アルケニル；メチル、エチル、プロピル等のようなアルキル、からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つがベンゼン環含有基であり、さらになお好ましくは、Ｒ１およびＲ２の双方がベンゼン環含有基であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、およびハロアルキルフェニルからなる群よりそれぞれ選ばれる。
【００２１】
本発明の一つの形態においては、式（ＩＩ）のＢは単結合であり、上記ポリオールエステル化合物は以下の式：
【００２２】
【化２】
2005517746.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、式（ＩＩ）において定義されたような意味を有する］の１，２−ジオール  エステル化合物である。上記の式の１，２−ジオール  エステル化合物においては、好ましくは、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の一つは、各々水素であり、その他はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルである。
【００２４】
本発明の一つの形態においては、式（ＩＩ）のＢは置換または非置換メチレンであり、上記ポリオールエステル化合物は以下の式：
【００２５】
【化３】
2005517746.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、式（ＩＩ）において定義されたような意味を有しており、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基を表す］の１，３−ジオール  エステル化合物である。上記の式の１，３−ジオール  エステル化合物においては、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、すべてが同時に水素であることはなく、さらに好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルからなる群より選ばれる。さらになお好ましくは、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち一方は、各々水素であり、他方はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルである。
【００２７】
本発明の一つの形態においては、式（ＩＩ）のＢは置換または非置換エチレンであり、前記ポリオールエステル化合物は以下の式：
【００２８】
【化４】
2005517746.tif 000004
【００２９】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、式（ＩＩ）において定義されたような意味を有しており、Ｒ１〜Ｒ４は同じかまたは異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基を表す］の１，４−ジオール  エステル化合物である。上記の式の１，４−ジオール  エステル化合物においては、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも一つの基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルからなる群より選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６のうち一方は、各々水素であり、他方はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルである。
【００３０】
本発明の一つの形態においては、式（ＩＩ）のＢは置換または非置換トリメチレンであり、上記ポリオールエステル化合物は以下の式：
【００３１】
【化５】
2005517746.tif 000005
【００３２】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、式（ＩＩ）において定義されたような意味を有しており、Ｒ１〜Ｒ６は同じかまたは異なっており、水素、メチル，エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基を表す］
の１，５−ジオール  エステル化合物である。上記の式の１，５−ジオール  エステル化合物においては、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ３〜Ｒ６は、すべてが同時に水素であることはない。
【００３３】
本発明の一つの形態においては、式（ＩＩ）のＢは置換または非置換テトラメチレンであり、前記ポリオールエステル化合物は以下の式：
【００３４】
【化６】
2005517746.tif 000006
【００３５】
［式中、Ｒ３〜Ｒ６は、式（ＩＩ）において定義されたような意味を有しており、Ｒ１〜Ｒ８は同じかまたは異なっており、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基を表す］の１，６−ジオール  エステル化合物である。上記の式の１，６−ジオール  エステル化合物においては、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８およびＲ３〜Ｒ６は、すべてが同時に水素であることはない。
【００３６】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）の適当なポリオールエステル化合物の実例は：
１，２−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
１，２−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート  モノシンナメート
１，２−プロピレン−グリコール  ジシンナメート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−メチル−１，２−プロピレン−グリコール  ジシンナメート
１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−エチル−１，３−ジ（ｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メトキシベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート−モノプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアクリレート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジシンナミネート
２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ２，２’−ビフェニル  ジホルメート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  フタラート
１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（４−ブチルベンゾエート）
２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３，３−トリメチル−１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，２−ブチレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２−メチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（メチルベンゾエート）
２，３−ジメチル−２，３−ブチレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジピバレート
２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジエチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジブチル−１，４−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ジイソプロピル−１，４−ブチレン−グリコール  ジブチレート
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，４−テトラメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，４−ペンタンジオール  ジシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジピバレート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−アリル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジシンナメート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（イソプロピルホルメート）
３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（２−フランカルボキシレート）
３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジプロピオネート
２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，５，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，４，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，４，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，３，５，５，−テトラメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−イソプロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジエチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，５−ジメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，４−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４，５−トリメチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，４−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，４，５−トリメチル−３−プロピル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジエチル−２−メチル−２，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジプロピオネート
２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート（Ｔ）
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエート（Ｓ）
ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジ（２−フランカルボキシレート）
３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，６−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｍ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジピバレート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジピバレート
３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−フェニル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−フェニル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
１，１−シクロヘキサン  ジメタノール  ジベンゾエート
１，２−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，３−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，４−シクロヘキサンジオール  ジベンゾエート
１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサン
１，４−ビス（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン
１，１−ビス（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセン
１，１−ビス（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセン
９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン
９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン
９，９−フルオレン  ジメタノール  ジベンゾエート
１，２−フェニレン  ジベンゾエート
１，３−フェニレン  ジベンゾエート
１，４−フェニレン  ジベンゾエート
２，２’−ビフェニレン  ジベンゾエート
ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタン
１，２−キシレンジオール  ジベンゾエート
１，３−キシレンジオール  ジベンゾエート
１，４−キシレンジオール  ジベンゾエート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエート
２，２’−ビフェニルジメタノール−ジプロピオネート
２，２’−ビナフチルジメタノール−ジベンゾエート
ペンタエリトリトール−テトラベンゾエート
１，２，３−プロパントリオール−トリベンゾエート、
を含むが、これに限定されない。
【００３７】
式（ＩＩ）のポリオールエステル化合物は、式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化７】
2005517746.tif 000007
【００３９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、式（Ｉ）において定義されたとおりであり、Ｒ’は同じかまたは異なることが可能であり、かつ水素、ハロゲン原子、直鎖または分枝したＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルカリール、またはＣ７〜Ｃ２０のアラルキルを表す］の化合物からなる群より選ばれることが可能である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の化合物においては、好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、すべてが同時に水素であることはない。さらに好ましくは、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つは、各々、ハロゲン置換、または非置換の、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖または分枝アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール、およびＣ７〜Ｃ１０のアルカリール、またはＣ７〜Ｃ１０のアラルキル基からなる群より選ばれる。最も好ましくは、Ｒ３およびＲ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つは、各々、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、またはハロフェニルからなる群より選ばれる。
【００４１】
式（ＩＩＩ）の化合物においては、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、ベンゼン環上の炭素原子が酸素原子および／または窒素原子からなるヘテロ原子によって任意に置換されている、フェニルか、またはアルキルもしくはアルコキシもしくはハロゲンにより置換されたフェニル、のようなベンゼン環含有基；ビニル、プロペニル、スチリルのような、アルケニルかまたはフェニル置換アルケニル；メチル、エチル、プロピル等のようなアルキル、からなる群より選ばれる。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つがベンゼン環含有基であり、さらになお好ましくは、Ｒ１およびＲ２の双方がベンゼン環含有基であり、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、およびハロアルキルフェニルからなる群より独立して選ばれる。
【００４２】
式（ＩＩＩ）の化合物の実例は：
９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン
９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン
９，９−フルオレン  ジメタノール  ジベンゾエート
およびその他を包含するが、これに限定されない。
【００４３】
上述のポリオールエステル化合物は、本質的に既知の方法により、合成されることが可能であり、たとえば、式（ＩＶ）のポリオールと、酸、ハロゲン化アシル、または酸無水物とを用いたエステル化は、対応するポリオールエステルを生じることが可能である、
ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−ＯＨ    （ＩＶ）
［式中、Ａ、Ｒ３〜Ｒ６は、式（Ｉ）において定義された通りである］。
【００４４】
式（ＩＶ）のポリオールは、この技術において既知のプロセスにより合成されることが可能であり、たとえば、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレンの合成については、アクタ−ケミカ−スカンジナビカ（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａ−ｖｉｃａ）、１９６７年、第２１巻、ｐ．７１８−７２０、および二塩基アルコールの製造法についてはＣＮ１１４１２８５Ａを参照することができる。
【００４５】
本発明によるオレフィン重合用の固形触媒成分は、好ましくは、チタン化合物、マグネシウム化合物、および式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物からなる群より選ばれるポリオールエステル化合物の反応生成物を含んでなる。
【００４６】
上記マグネシウム化合物は、マグネシウムの二ハロゲン化物、二ハロゲン化マグネシウムのアルコール付加化合物もしくは水和物、二ハロゲン化マグネシウムの一つのハロゲン原子をアルコキシ基もしくはハロアルコキシ基を用いて置換することによって形成される誘導体、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる。上記二塩化マグネシウムは、好ましくは活性状態にあるＭｇＣｌ２であり、チーグラー - ナッター触媒の一つとして多くの特許文書において周知である。
【００４７】
上記チタン化合物は、一般式ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ［式中、Ｒは１−２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１と４の間である］を有する。チタン化合物は、好ましくはＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３である。
【００４８】
本発明による固形触媒成分は、種々のプロセスにより調製されることが可能である。
【００４９】
一つのプロセスによれば、無水二塩化マグネシウムと、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物からなる群より選ばれるポリオールエステル化合物が、二塩化マグネシウムを活性化する条件下にすり合わされる。そのようにして得られた生成物は、上記のチタン化合物を過剰量用いて、８０〜１３５℃において一回以上処理されることが可能であり、次いで炭化水素溶媒により、実質的に塩化物イオンのない洗液になるまで洗浄される。さらなるプロセスによれば、無水二塩化マグネシウムと、チタン化合物、および式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物からなる群より選ばれるポリオールエステル化合物は、すり合わされる。そのようにして得られた生成物は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンといったハロゲン化炭化水素を用いて、４０℃と前記ハロゲン化炭化水素の沸点との間の温度において、１〜４時間にわたって処理され、次いで、典型的には、ヘキサンのような不活性溶媒で洗浄され、固形触媒成分を生じる。
【００５０】
もう一つのプロセスによれば、二塩化マグネシウムは、この技術において周知のプロセスによりあらかじめ活性化され、次いで過剰の上記のチタン化合物により、８０−１３５℃において処理され、反応混合物は式（Ｉ）−（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物を含有する。チタン化合物を用いる処理は、数回にわたり行なわれることが可能である。結果として得られる固体は、遊離のチタン化合物を除去するためにヘキサンで洗浄される。
【００５１】
もう一つのプロセスによれば、マグネシウムのアルコラートまたはクロロアルコラート、特にＵＳ４，２２０，５５４によって生成されたマグネシウムのクロロアルコラートは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物を含有する過剰のチタン化合物と、溶液中において、約８０〜１３５℃の温度において反応される。好ましいプロセスによれば、式  ＴｉＸｎ（ＯＲ）４−ｎ［式中、Ｒは互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１と４の間の値である］の化合物、好ましくはＴｉＣｌ４は、式  ＭｇＣｌ２−ｐＲＯＨ［式中、ｐは０．１と６の間、好ましくは２と３．５の間の値であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである］の付加化合物と反応して、固形触媒成分を調製する。付加化合物は、以下のプロセスに従って球形に有利に調製されることが可能である：アルコールは、付加化合物と混和性のない不活性炭化水素の存在下に、二塩化マグネシウムと混合され、乳濁液は急冷されて、付加化合物を球状粒子の形状に凝固する。このプロセスに従って製造された球形のＭｇＣｌ２−ｐＲＯＨ付加化合物の実例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記述された。このようにして得られた付加化合物は、チタン化合物と直接に反応されるか、またはチタン化合物と反応される前に、８０から１３０℃までの温度において熱調節式脱アルコール処理され、アルコールのモル数が一般に３未満の、好ましくは０．１から２．５までの付加化合物を得ることが可能である。付加化合物（脱アルコールされたかまたはそのような物）は、冷たいＴｉＣｌ４（一般には０℃）中に懸濁されることが可能であり、８０から１３０℃までの温度へのプログラム化された加熱および、前記温度での０．５〜２時間の保持により、チタン化合物と反応される。ＴｉＣｌ４化合物による処理は、１回以上行なわれることが可能である。ＴｉＣｌ４による処理の間、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物が添加されることが可能であり、この処理もまた１回以上繰り返されることが可能である。
【００５２】
本発明の固形触媒成分を調製するためのもう一つのプロセスは、マグネシウム  ジアルコキシドまたはマグネシウム  ジアリールオキシドといった、マグネシウム  ジヒドロカルビルオキシル化合物を、上記のチタン化合物の溶液を用いて、芳香族炭化水素溶媒（トルエン、キシレンのような）中で、８０から１３０℃までの温度においてハロゲン化する段階を含んでなる。芳香族溶媒中でのチタン化合物溶液を用いた処理は、１回以上繰り返されることが可能であり、１回以上のこのような処理を通じて、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物が溶液へ添加されることが可能である。
【００５３】
本発明の固形触媒成分はまた、ＵＳ４７８４９８３において開示された固形チタン含有触媒成分の製造のためのプロセスにより、以下のように調製されることも可能である：
まず、マグネシウム化合物は、有機エポキシ化合物、有機リン化合物、および不活性希釈剤からなる溶媒系中に溶解されて均一な溶液を成し、次に、この溶液はチタン化合物と混合され、固体は沈殿助剤の存在下に沈殿される。得られた固体は、前記ポリオールエステル化合物により処理され、固体上にそれを析出させ、かつ、必要であれば固体はチタン化合物および不活性希釈剤により再度処理されることが可能であり、固形のチタン含有触媒成分を生じる。前記沈殿助剤は、有機酸無水物、有機酸、エーテル、およびケトンのうちの一つである。個々の原料は、１モルのハロゲン化マグネシウムあたり、有機エポキシ化合物については０．２から１０モル、有機リン化合物については０．１から３モル、沈殿助剤については０．０３から１．０モル、およびハロゲン化チタンおよびその誘導体については０．５から１５０モルの量にて使用されることが可能である。
【００５４】
本発明の固形触媒成分を調製するためのもう一つのプロセスは：マグネシウムを、アルコール、エーテルなどといった供与体化合物中に溶解して均一な溶液を形成すること、溶液をチタン化合物と混合すること、およびそれらを反応させて再沈殿させること、を含んでなる。このプロセスは、ＥＰ０４５２１５６において開示された。さらに、本発明の固形触媒の調製プロセスについては、ＵＳ４８６６０２２およびＵＳ４８２９０３７を参照することができる。これらのプロセスにおいては、本発明の式（Ｉ）−（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物は、マグネシウム化合物とチタン化合物を接触させる前、最中、または後に、反応系へ添加されることが可能である。
【００５５】
いずれの調製プロセスにおいても、式（Ｉ）−（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物は、そのままで直接に添加されるか、または任意に、たとえば、固形触媒成分を調製する過程において、エステル化またはエステル交換反応といった既知の化学反応によりポリオールエステル化合物に転換されることが可能な、適当な前駆物質を使用することにより、イン−シトゥにおいて調製されることが可能である。一般に、ポリオールエステル化合物は、ポリオールエステル化合物のＭｇ化合物に対するモル比が、０．０１から５まで、好ましくは０．０５から１．０までの範囲内にあるような量で使用される。
【００５６】
一般に、本発明の固形触媒成分は、固形触媒成分の全重量に基づき、０．５から１０重量パーセントまでのチタンと、１から３０重量パーセントまでのマグネシウム、２から６５重量パーセントまでのハロゲン、および２から４０重量パーセントまでのポリオールエステル化合物を含んでなる。
【００５７】
さらに、他の既知の内部電子供与体化合物と、本発明のポリオールエステル化合物が一緒に用いられた場合、非常に興味深い結果が得られること、たとえばより広い分子量分布を有するポリオールエステルが得られることが判明し、このこともまた本発明のもう一つの目的をなす。他の電子供与体化合物は、エーテル、式（Ｉ）−（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物以外の有機モノ−もしくはポリ−カルボン酸エステル、およびアミンからなる群より選ばれることが可能である。他の電子供与体化合物の量は、電子供与体化合物全量の５から９５モルパーセントまでの範囲内であることが可能である。
【００５８】
好ましくは、本発明のポリオールエステル化合物と結合されることが可能な、前記他の電子供与体化合物は：
式（Ｖ）の１,３−プロパンジオール  ジエーテル
【００５９】
【化８】
2005517746.tif 000008
【００６０】
［式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶ、およびＲＶＩは、同じかまたは異なってよく、水素化、または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは、同じかまたは異なってよく、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを表し、かつＲＩ〜ＲＶＩＩＩの二以上は、結合されて飽和または不飽和の、単環または多環を形成することが可能である］の１，３−プロパンジオール  ジエーテル；および
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物以外の有機モノもしくはポリ−カルボン酸エステル、特にフタラート、
からなる群より選ばれる。
【００６１】
好ましくは、上記の式（Ｖ）において、ＲＶＩＩおよびＲＶＩＩＩは独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ＲＩＩＩおよびＲＩＶは不飽和の縮合環を形成し、かつＲＩ、ＲＩＩ、ＲＶ、およびＲＶＩは水素である。
【００６２】
式（Ｖ）の化合物は、たとえば、ＥＰ０３９５０８３において開示された１，３−ジエーテル化合物であることが可能であり：
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ジフェニルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（２−エチルヘキシル）−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−（１−メチルブチル）−１，３−ジメトキシプロパン；
２−（１−メチルブチル）−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−イソプロピル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ベンジル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−ｓｅｃ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン；
１，１−ビス（メトキシメチル）シクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−インデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２−メチル−４−フェニルインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルー４、５、６、７−テトラヒドロインデン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−ベンゾ［２，３］インデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−ジベンゾ［２，３，６，７］インデン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフルオレン；
１，１−ビス（１’−イソプロポキシ−ｎ−プロピル）シクロペンタジエン；
１−メトキシメチル−１−（１’−メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン；
１，１−ビス（α−メトキシベンジル）−インデン；
９，９−ビス（α−メトキシフェニル）フルオレン；
９，９−ビス（１’−イソプロポキシ−ｎ−ブチル）−４，５−ジフェニルフルオレン；
９，９−ビス（１’−メトキシエチル）フルオレン；
９−（メトキシメチル）−９−（１’−メトキシエチル）−２，３，６，７−テトラフルオロフルオレン；
１，１−ビス（メトキシメチル）−２，５−シクロヘキサジエン；
１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフタレン；
７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノルボルナジエン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−１，４−メチルジヒドロナフタレン；
９，９−ビス（メトキシメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−１，４−ジヒドロナフタレン；
４，４−ビス（メトキシメチル）−１−フェニル−３，４−ジヒドロナフタレン；
５，５−ビス（メトキシメチル）−１，３，６−シクロヘプタトリエン
を包含する。
【００６３】
前記有機カルボン酸エステルは、ＵＳ４７８４９８３において開示されたポリカルボン酸エステル化合物、特にフタレートであることが可能であり：ジエチル−フタレート、ジプロピル−フタレート、ジイソプロピル−フタレート、ジ−ｎ−ブチル−フタレート、ジイソブチル−フタレート、ジアミル−フタレート、ジヘキシル−フタレート、ジオクチル−フタレート、ジノニル−フタレート、ジデシル−フタレート、ジヘプチル−フタレート、およびその他、ならびに上記のポリカルボン酸エステルのハロゲン化誘導体を包含する。
【００６４】
本発明の固形触媒成分は、本質的に既知のプロセスに従い、有機アルミニウム化合物と反応させることにより、オレフィン重合用の触媒に転換される。
【００６５】
特に、本発明の一つの目的は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ［式中、Ｒは水素か、またはＣ１−Ｃ６アルキルまたはアリールである］の重合用の触媒を提供することであり、触媒は以下の成分の反応生成物を含んでなる：
（ａ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および本発明の式（Ｉ）−（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物を含んでなる、本発明の固形触媒成分；
（ｂ）式ＡｌＲｎＸ３−ｎで表される［式中、Ｒは水素か、または１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１＜ｎ≦３を満たす値である］少なくとも一つの有機アルミニウム化合物；かつ
（ｃ）任意に、一以上の外部供与体化合物。
【００６６】
固形触媒成分（ａ）の、有機アルミニウム化合物（ｂ）および外部の供与体化合物（ｃ）に対する割合は、チタン：アルミニウム：外部供与体化合物のモル比について計算すれば１：５〜１０００：０〜５００、好ましくは、１：２５〜１００：２５〜１００の範囲内であることが可能である。
【００６７】
好ましくは、有機アルミニウム化合物（ｂ）は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのような、トリアルキルアルミニウム化合物である。トリアルキルアルミニウムと、水素化アルキルアルミニウムまたはＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３といったハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物を使用することが可能である。アルキルアルミノキサンを用いることも可能である。
【００６８】
特に重要な、本発明の一つの観点は：たとえ重合が外部供与体化合物（ｃ）の不在下に行なわれたとしても、上記の触媒を使用することにより、高いアイソタクチックインデックスを有するポリマーがなお得られることであり、たとえば、９５％より高い立体規則性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を有するプロピレンポリマーが得られる。この技術において周知のジカルボン酸エステル化合物が内部供与体として用いられた場合には、もし重合化が外部供与体の不在下に行なわれると、得られたポリマーは低いアイソタクチックインデックスを有するという事実を考慮すれば、この特別な性能は全く予想外である。
【００６９】
非常に高いアイソタクチックインデックスを必要とする適用に関しては、外部供与体化合物の使用が普通には実用的である。外部供与体化合物（ｃ）は、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、およびケトンなどからなる群より選ばれることが可能である。
【００７０】
たとえば、外部供与体化合物（ｃ）もまた、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のポリオールエステル化合物からなる群より選ばれることが可能であり、それは固形触媒成分において使用された内部電子供与体化合物と同じかまたは異なってよく、好ましくは：
２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｒ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
（Ｓ）−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−エチル−１，３−ジ（ｔ−ブチル）−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
１，３−ジフェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアセテート
２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジエチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−ジメトキシメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メトキシベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  モノベンゾエート−モノプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジプロピオネート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジアクリレート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジシンナミネート
２，２−ジイソブチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ２，２’−ビフェニル  ジホルメート
２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  フタラート
１，３−ジイソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジ（４−ブチルベンゾエート）
２−エチル−２−メチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−１−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２−メチル−５−フェニル−１，３−ブチレン−グリコール  ジピバレート
２−メチル−６−（１−フリル）−１，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，４−ペンタンジオール  ジシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジプロピオネート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジピバレート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−アリル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
２−メチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブチルベンゾエート）
１，３−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメート
１，３−ペンタンジオール  ジシンナメート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジ（イソプロピルホルメート）
３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）
２，４−ペンタンジオール  ジ（２−フランカルボキシレート）
３−ブチル−３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエート
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−プロピル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２−ブチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
２−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−メチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−エチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−プロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
６−ブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジエチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジプロピル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，３−ジブチル−ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエート
３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−ブチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，３−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，５−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−３−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
３−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−４−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−５−プロピル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｍ−メチルベンゾエート）
６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジピバレート
ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジピバレート
３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエート
４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−ブチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジメチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジエチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４，４−ジプロピル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−フェニル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
３−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
６−エチル−２−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエート
５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−エチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−プロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−ブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジメチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジエチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジプロピル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５，５−ジブチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４−エチル−５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
５−フェニル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
４，６−ノナンジオール  ジベンゾエート
９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（（ｐ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレン
９，９−ビス（シンナモイルオキシメチル）フルオレン
９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（プロピオニルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレン
９，９−ビス（ピバリルオキシメチル）フルオレン
９，９−フルオレン  ジメタノール  ジベンゾエート、
からなる群より選ばれる。
【００７１】
外部供与体化合物（ｃ）はまた、上記の式（Ｖ）の１，３−プロパンジオール  ジエーテル化合物であることが可能であり、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンは特に好ましい。
【００７２】
もう一つのタイプの好ましい外部の供与体化合物（ｃ）は、式Ｒ１０ａＲ１１ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃ［式中、ａおよびｂは、互いに独立して０と２の間の整数であり、ｃは１と３の間の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃの和は４であり；Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ９は、互いに独立して、任意にヘテロ原子を含有するＣ１−Ｃ１８のヒドロカルビルである］のシリコン化合物である。前記シリコン化合物は、特に好ましくは、ａが１であり、ｂが１であり、かつｃが２であって、Ｒ１０およびＲ１１の少なくとも一つが、３〜１０個の炭素原子を有し、任意にヘテロ原子を含有する、分枝したアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール基からなる群より選ばれ、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、特にメチルである、上式のシリコン化合物である。
【００７３】
適当なシリコン化合物の実例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジル）（２−ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）（２−エチルピペリジル）ジメトキシシラン、および（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）メチルジメトキシシランを含むが、これに限定されない。
【００７４】
さらに、好ましいシリコン化合物は、ａが０であり、ｂが１であり、かつｃが３であって、Ｒ１１が、ヘテロ原子を含有する分枝したアルキル、またはシクロアルキル基であり、かつＲ９はメチル基である、上式のシリコン化合物でもよい。このようなシリコン化合物の実例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、およびｔ−ヘキシルトリメトキシシランを含む。
【００７５】
もう一つのタイプの好ましい外部電子供与体化合物（ｃ）は、ベンゾエートである。このことが、本発明の触媒の特徴の一つであることは、特に注目に値する。一般に、先行技術の触媒と、プロピレン重合における外部電子供与体としてのベンゾゾエート化合物との組合せを利用する場合、得られるポリマーは立体規則性が低く、触媒の重合活性もまた低い。しかしながら、本発明の固形触媒成分と、プロピレン重合における外部電子供与体としてのベンゾゾエート化合物との組合せを利用すると、非常に高い重合活性が達成され、得られたポリマーは比較的高い立体規則性をもつことが可能である。
【００７６】
もし使用される場合には、供与体化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物（ｂ）の外部供与体化合物（ｃ）に対するモル比が、約０．１から約５００まで、好ましくは約１から約３００まで、さらに好ましくは約３から約１００までの範囲内であり、固形触媒成分（ａ）に含有されるチタン対外部供与体化合物（ｃ）のモル比が、１：０−５００、好ましくは１：２５−１００の範囲内にあるような量で使用されることが可能である。前文に議論されたように、オレフィン、特にプロピレンの重合において使用される場合、本発明の触媒は非常に高いアイソタクチックインデックスをもつポリマーを高収率で生成することが可能であり、良好な性能バランスを示している。
【００７７】
「重合」という用語は、本文において用いられたように、単独重合および共重合を包むことを意図している。「ポリマー」という用語は、本文において用いられたように、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーを含むことを意図している。
【００７８】
本発明の触媒は、前文に定義されたオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲの重合において使用可能であり、オレフィンは例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンを含む。特に、前記触媒は以下の生成物などを生成するべく用いることが可能である：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度を有する）であり、エチレンホモポリマーおよび、エチレンと３−１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのコポリマーを含む；直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度を有する）、および非常に低密度および超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ、それぞれ０．９２０ｇ／ｃｍ３より低い密度、０．８８０ｇ／ｃｍ３の低さの密度を有する）であり、エチレンと、３−１２個の炭素原子を有する一以上のα−オレフィンとのコポリマーからなり、エチレンに由来するユニットのモル含有量は、８０％より高い；エチレンおよびプロピレンの弾性コポリマーであり、エチレンおよびプロピレン、ならびに少量の割合のジオレフィンからなる弾性ターポリマーであり、エチレンに由来するユニットの重量含有量は、約３０％と７０％の間である；プロピレンおよびエチレンおよび／または他のα−オレフィンからなる、アイソタクチック−ポリプロピレンおよび結晶性コポリマーであり、プロピレンに由来するユニットの含有量は８５重量％よりも高い（ランダムコポリマー）；衝撃性プロピレンポリマーであり、プロピレンと、プロピレンおよびエチレンからなるエチレン含有量が４０重量％までの混合物との連続的な重合により製造される；プロピレンと１−ブテンとのコポリマーであり、１０から４０重量％までといった多量の、１−ブテンに由来するユニットを含有する。本発明の触媒を用いることによって製造されたプロピレンポリマーが、非常に広い分子量分布（ＭＷＤ）および非常に高いアイソタクチックインデックスを示すことは、特に有意である。
【００７９】
本発明の触媒は、連続重合およびバッチ重合を含めた、様々な既知のオレフィン重合プロセスにおいて使用可能である。たとえば、重合は希釈剤としての不活性な炭化水素溶媒を用いたスラリーにおいて、あるいは反応媒体としてプロピレンなどの液体モノマーを用いたバルクにおいて、行なわれることが可能である。別法として、重合は一以上の流動層式、または機械撹拌層式反応器内の気相において行なわれてもよい。
【００８０】
重合反応は、一般に２０から１２０℃、好ましくは４０から８０℃までの温度において行なわれる。気相において重合が行なわれる場合、作動圧力は通常０．５から１０融点ａまで（絶対圧力、以下同）、好ましくは１から５融点ａまでの範囲内にある。バルク重合においては、作動圧力は、通常１から６融点ａまで、好ましくは１．５から４融点ａまでの範囲内にある。連鎖移動剤として作用する水素または他の化合物は、ポリマーの分子量を調節するべく用いられることが可能である。
【００８１】
本発明の触媒は、重合用反応器へ直接添加されることが可能である。別法として、触媒は、第一の反応器へ添加される前に前重合されてもよい。「前重合された触媒」という用語は、本文において用いられたように、低い転換率での重合を受けた触媒を意味することを意図している。本発明によれば、前重合された触媒は、本発明の固形触媒成分を用いてオレフィンを前重合することによって得られたプレポリマーを含んでなり、前重合の転換率は、固形触媒成分１グラムあたり、オレフィンポリマー約０．１から１０００グラムの範囲内である。
【００８２】
上記のオレフィンと同等の少なくとも一つのα−オレフィンを、前重合において、好ましくはエチレンまたはプロピレンとともに使用することが可能である。とりわけ、エチレンまたはエチレン混合物を、一以上のα−オレフィンとともに、２０モル％までの量で、前重合反応において使用することは特に好ましい。好ましくは、前重合された固形触媒成分の転換率は、固形触媒成分１グラムあたり、約０．２から約５００グラムの範囲内である。
【００８３】
前処理のプロセスは、液相または気相において、−２０から８０℃まで、好ましくは０から５０℃の温度において行なわれることが可能である。前重合プロセスの圧力は、一般に０．０１から１０融点ａの範囲内であり、前重合の時間は、用いられた前重合の温度および圧力、ならびに必要とされる転換率に依存する。前重合の段階は、連続した重合プロセスの一部としてオンラインで行なわれるか、またはバッチ操作において別々に行なわれることが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下の実施例は、本発明についてさらに記述しているが、どのような方法においても本発明を制限するものではない。
【００８５】
試験法：
１．融点：ＸＴ４Ａ顕微融点測定装置（温度調節タイプ）。
２．核磁気共鳴の測定：１Ｈ−ＮＭＲ用のブリュケ（Ｂｒｕｋｅ）ｄｍｘ３００核磁気共鳴スペクトロメーター（３００ＭＨｚ、他に指定のない限り、溶媒はＣＤＣｌ３、ＴＭＳは内部標準として使用され、測定温度は３００Ｋである）。
３．ポリマーの分子量および分子量分布（ＭＷＤ）（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによりトリクロロベンゼンを溶媒として、１５０℃において測定された（標準試料：ポリスチレン、流速：１．０ｍｌ／分、カラム：３ｘＰＩゲル１０μｍ Ｍ１ｘＥＤ−Ｂ ３００ｘ７．５ｎｍ）。
４．ポリマーの立体規則性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）：ヘプタン抽出法（６時間のヘプタン沸騰抽出）により、以下の手順により測定された：２ｇの乾燥ポリマー試料は、抽出器内で、沸騰ヘプタンにより６時間にわたって抽出され、次いで残留物質は一定量まで乾燥され、残留ポリマーの重さ（ｇ）の、２に対する割合が立体規則性としてみなされる。
５．メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−９９に従って測定された。
【００８６】
合成実施例１−９０
【００８７】
合成実施例１    １，２，３−プロパントリオール  トリベンゾエートの合成
３．７ｇの１，２，３−プロパントリオールに対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、次いで１４．５ｍｌのピリジンを撹拌しながら添加した。結果として得られた均一な混合物に対し、１７．４ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが添加され、混合物は室温において１時間撹拌され、次いで６時間加熱還流された。反応終了後ただちに４０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物はトルエンで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水により２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶液は除去されて白色の固体を生じた。酢酸エチルからの再結晶化は、１，２，３−プロパントリオール  トリベンゾエートを白色の結晶として析出し、収率は８９％であり、融点は６７〜６９℃であった。
１ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）：４．７３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２）、５．８３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、７．４１−８．０７（ｍ，１５Ｈ，芳香環Ｈ）。
【００８８】
合成実施例２    １，２−ブチレン−グリコール  ジベンゾエートの合成
反応物に対し、１，２−ブチレン−グリコール  （２，５ｇ）、塩化ベンゾイル（７．８ｇ）、ピリジン（８．８ｇ）、およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）が添加された。反応物は混合され、４時間にわたり加熱還流され、次いで室温まで冷却された。反応系に対し、無機相が透明になるまで水が添加された。有機相が分離された。無機相はエチルエーテルにより抽出された。合わされた有機相は水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。濃縮後、３．９５ｇの生成物が分離された。１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（３Ｈ）、１．７−１．９（２Ｈ）、４．４−４．６（２Ｈ）、５．４−５．５（１Ｈ）、および７．４−８．２（１０Ｈ）。
【００８９】
合成実施例３    ２，３−ブチレン−グリコール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例２に記述されたものと同様であり、２，３−ブチレン−グリコール  から４．４ｇの生成物が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４−１．６（６Ｈ）、５．３−５．５（２Ｈ）、７．４−８．２（１０Ｈ）。
【００９０】
合成実施例４    １，２−フェニレン−ジベンゾエートの合成
５．５ｇのピロカテコールに対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランおよび１２．１ｍｌのピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１４．５ｍｌの塩化ベンゾイルが徐々に添加され、反応物は室温において１時間撹拌され、次いで４時間にわたり加熱還流された。次に、７０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。反応混合物はトルエンで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒を除去することにより、白色の固体を生じた。酢酸エチルからの再結晶化の後、１，２−フェニレン−ジベンゾエートは白色の結晶として得られ、収率は９４％であり、融点は７５〜７７℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．３５−７．５４（ｍ、１０Ｈ、芳香環Ｈ）、８．０５−８．１２（ｍ、４Ｈ、芳香環Ｈ）。
【００９１】
合成実施例５    ２，４−ペンタジオール  ジベンゾエートの合成
（１）２，４−ペンタジオール  の合成
２．５ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．１ｇの水酸化ナトリウム、および２５ｍｌの水からなる混合物に対し、１０ｇの２，４−ジオンが溶解したメタノール溶液３０ｍｌが、０〜１０℃において滴下された。完了後直ちに、減圧蒸留によって溶媒は除去され、残留物は４０ｍｌの酢酸エチルを用いて１５時間にわたり連続的に抽出された。溶媒は除去され、カラムクロマトグラフィーによる分離は、９．４ｇの２，４−ペンタジオール  を無色の液体として、９０％の収率でもたらした。ＩＲスペクトルは、３４００ｃｍ−１に強いピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（２）２，４−ペンタジオール  ジベンゾエートの合成
３．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）の２，４−ペンタジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび７．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）のピリジンが添加され、次いで１０．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、さらに２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルにより抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、８．９ｇの２，４−ペンタジオール  ジベンゾエートを無色の液体として生じ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．４（８Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９２】
合成実施例６    （２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例５、段階（２）に記述されたものと同様であり、３．１ｇの（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  から８．９ｇの標的生成物が無色の液体として得られ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−１．４（８Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９３】
合成実施例７    （２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、（２Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，４−ペンタンジオール  が、（２Ｒ，４Ｒ）−（＋）−２，４−ペンタンジオールに差し替えられたことを除いて、合成実施例６に記述されたものと同様であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．４（８Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９４】
合成実施例８    ペンタエリトリトール  テトラベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１に記述されたものと同様であり、目標生成物は、４．１ｇのペンタエリトリトールから白色の固体として得られ、収率は８９％であり、融点は９５〜９７℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４．７７（ｓ、８Ｈ、ＣＨ２）、７．３８−８．０２（ｍ、２０Ｈ、芳香環Ｈ）。
【００９５】
合成実施例９    ２，４−ペンタンジオール  ジ（ｍ−ブロモベンゾエート）の合成
０．０３ｍｏｌの２，４−ペンタンジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌのｍ−クロロベンゾイル−クロライドが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２００ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応物は酢酸エチルにより抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、２，４−ペンタジオール  ジ（ｍ−クロロベンゾエート）を無色の粘性液体として生じ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．４（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．９−２．３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．１（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９６】
合成実施例１０    ２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）の合成
合成手順は、ｍ−クロロベンゾイ  −クロライドが、ｐ−ブロモベンゾイル  クロライドに差し替えられたことを除いて、合成実施例９に記述されたものと同様であった。２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ブロモベンゾエート）は無色の液体として得られ、収率は９０％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．４（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．８−２．２（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．４−７．９（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９７】
合成実施例１１    ２，４−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）の合成
合成手順は、ｍ−クロロベンゾイル−クロライドが、ｏ−ブロモベンゾイル−クロライドに差し替えられたことを除いて、合成実施例９に記述されたものと同様であった。２，４−ペンタンジオール  ジ（ｏ−ブロモベンゾエート）は無色の液体として得られ、収率は９０％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０６−２．０９（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−７．９（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９８】
合成実施例１２    ２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンゾエート）の合成
合成手順は、ｍ−クロロベンゾイル−クロライドが、ｐ−ｎ−ブチルベンゾイル−クロライドに差し替えられたことを除いて、合成実施例９に記述されたものと同様であった。２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンゾエート）は無色の液体として得られ、収率は９０％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９１−０．９８（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（８Ｈ、ｍ、ブチルのＣＨ２）、１．５−１．６（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、２．６−２．７（４Ｈ、ｔ、ブチルのＣＨ２）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．１−８．０（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【００９９】
合成実施例１３    ２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート  モノシンナメートの合成
０．０３ｍｏｌの２，４−ペンタジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０４ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０３ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却された。次いで、反応物に対し、２０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０５ｍｏｌのピリジンが、続いて０．０４ｍｏｌのシンナミル  クロライドが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルで抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート−モノシンナメートを無色の液体として生じた。収率は８９％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８−１．４（８Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．９−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、６．２−８．０（１２Ｈ、ｍ、ＡｒＨおよび＝ＣＨ−）。
【０１００】
合成実施例１４    ２，４−ペンタンジオール  ジシンナメートの合成
合成手順は、ｍ−クロロベンゾイル−クロライドが、シンナミル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例９に記述されたものと同様であった。２，４−ペンタンジオール  ジシンナメートは無色の粘性液体として得られ、収率は８８％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−１．３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、５．１−５．２（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、６．３−７．６（１４Ｈ、ｍ、ＡｒＨおよび＝ＣＨ−）。
【０１０１】
合成実施例１５    ２，４−ペンタンジオール  ジプロピオネートの合成
合成手順は、ｍ−クロロベンゾイル−クロライドが、プロピオニル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例９に記述されたものと同様であった。２，４−ペンタンジオール  ジプロピオネートは無色の液体として得られ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．２１−１．２４（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．７４−１．７７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２−２．３（４Ｈ、ｍ、プロピオニルオキシのＣＨ２）、４．９−５．０（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）。
【０１０２】
合成実施例１６    ２−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
０．０３ｍｏｌの２−メチル−２，４−ペンタジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルで抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、２−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートを無色の液体として生じ、収率は８８％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４２−１．４３（３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．６８（６Ｈ、s、ＣＨ３）、２．２−２．７（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、５．５３−５．５８（１Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０３】
合成実施例１７    １，４−キシレンジオール  ジベンゾエートの合成
０．０３ｍｏｌの１，４−キシレンジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルで抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物は酢酸エチルおよび石油エーテル（１：１、ｖ／ｖ）からの再結晶化により精製され、１，４−キシレンジオール  ジベンゾエートを白色の固体として生じ、収率は９５％であり、融点は８４〜８５℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）５．３（４Ｈ、ｓ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．４−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０４】
合成実施例１８    ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジベンゾエートの合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、反応器に対し、０．０２ｍｏｌの２，４−ジヒドロキシ−６−ヘプテン、２０ｍｌのＴＨＦ、および０．０６ｍｏｌのピリジンが連続して添加された。次いで、反応混合物に対し、０．０５ｍｏｌの塩化ベンゾイルがゆっくりと滴下された。添加の終了後直ちに、反応物は８時間にわたって加熱還流され、室温においてさらに１２時間反応する。次いで反応混合物は濾過され、濾過ケークは無水エチルエーテルで３回洗浄された。濾液は飽和食塩水で完全に洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒の除去により、５．１ｇの生成物を生じた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２（３Ｈ、ＣＨ３）、１．７（２Ｈ、ＣＨ２）、２．２（２Ｈ、ＣＨ２）、４．８（２Ｈ、ＣＨ２）、５．１（２Ｈ、ＣＨ）、５．６（１Ｈ、＝ＣＨ−）、７．８（１０Ｈ、ＡｒＨ）。
【０１０５】
合成実施例１９    ３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３，５−ヘプタンジオール  の合成
２．５ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．０５ｇの水酸化ナトリウム、および２５ｍｌの水からなる混合物に対し、１４．２ｇの３，５−ヘプタンジオンが溶解したメタノール溶液３０ｍｌが、０〜１０℃において滴下添加された。完了後直ちに、減圧蒸留によって溶媒は除去され、残留物は４０ｍｌの酢酸エチルを用いて１５時間にわたり連続的に抽出された。溶媒は除去され、３，５−ヘプタンジオール  を、融点６０〜６５℃の白色の固体として、９０％の収率でもたらした。ＩＲスペクトルは、３４００ｃｍ−１に強いピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（２）３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
０．０３ｍｏｌの３，５−ヘプンタジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、さらに２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルにより抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、３，５−ヘプタジオール  ジベンゾエートを無色の粘性の液体として生じ、収率は９２％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９−１．０（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．７−１．８（４Ｈ、ｍ、エチルのＣＨ２）、２．０−２．１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２１−５．３７（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０６】
合成実施例２０    ２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  の合成
合成手順は、３，５−ヘプタンジオンが、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンで差し替えられたことを除いて、合成実施例１９（１）に記述されたものと同様であり、最終生成物は減圧下の蒸留により精製された。２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  は、無色の液体として、９０％の収率で得られた。
（２）２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は合成実施例１９（２）に記述されたものと同様であり、無色の液体として２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートを２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオール  から、８８％の収率で得た。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９５−０．９９（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．９−２．０（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２およびＣＨ）、５．１０−５．１７（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．２−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０７】
合成実施例２１    ６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  の合成
合成手順は、３，５−ヘプタンジオンが、６−メチル−２，４−ヘプタンジオンで差し替えられたことを除いて、合成実施例１９（１）に記述されたものと同様であり、最終的に生成物は減圧下の蒸留により精製された。６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  は、無色の液体として、９０％の収率で得られた。
（２）６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、３，５−ヘプタンジオール  が、６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  で差し替えられたことを除いて、合成実施例１９（２）に記述されたものと同様であった。最終的に、６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエートは無色の液体として得られ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４２−１．４３（３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．６８（６Ｈ、s、ＣＨ３）、２．２−２．７（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、５．５３−５．５８（１Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０８】
合成実施例２２    ６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）の合成
合成手順は、塩化ベンゾイルがｐ−メチルベンゾイル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例２１に記述されたものと同様であった。最終的に、６−メチル−２，４−ヘプタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）は無色の液体として得られ、収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４２−１．４３（３Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．６８（６Ｈ、s、ＣＨ３）、２．２−２．７（２Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、５．５３−５．５８（１Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１０９】
合成実施例２３    １、４−ジ（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサンの合成
０．０３ｍｏｌの１，４−ジヒドロキリメチルシクロヘキサンに対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルで抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過された。溶媒の除去の後、粗生成物は酢酸エチルおよび石油エーテル（２：１、ｖ／ｖ）からの再結晶化により精製され、１，４−ジ（ベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサンを白色の固体として生じた。収率は９５％であり、融点は１１１−１１３℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（８Ｈ、ｍ、シクロヘキサンＨ）、１．８−１．９（２Ｈ、ｍ、シクロヘキサンＨ）、４．２−４．３（４Ｈ、ｄ、ＣＨ２）、７．４−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１０】
合成実施例２４    ３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３−メチル−２，４−ペンタンジオンの合成
０．１ｍｏｌの水素化ナトリウムに対し、１００ｍｌの無水テトラヒドロフランが添加され、０．１ｍｏｌの２，４−ペンタンジオンが、室温においてゆっくりと１滴ずつ添加された。終了後直ちに混合物は０．５時間撹拌され、次いで０．１２ｍｏｌのヨードメタンがゆっくりと１滴ずつ添加された。室温において１０時間撹拌された後、２０ｍｌの水が添加されて、固体が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。溶媒は除去された。蒸留は減圧下に行なわれ、カット分画８４−８６℃／４ｋＰａ（大気圧では１６５−１６６℃）が集められた。収率は９４％であった。
（２）３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１９に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、３−メチル−２，４−ペンタンジオンから全収率８６％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１１】
合成実施例２５    ３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）の合成
合成手順は、塩化ベンゾイルがｐ−クロロベンゾイル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例２４に記述されたものと同様であった。最終的に、３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）は無色の液体として得られ、全収率は３−メチル−２，４−ペンタンジオンから８３％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．９−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−７．９（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１２】
合成実施例２６    ３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）の合成
合成手順は、塩化ベンゾイルがｐ−メチルベンゾイル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例２４に記述されたものと同様であった。最終的に、目標生成物は白色の固体として得られ、全収率は３−メチル−２，４−ペンタンジオンから８３％であり、融点は９１〜９２℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．１−２．２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、２．３−２．４（６Ｈ、ｍ、ＡｒＣＨ３）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．１−８．０（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１１３】
合成実施例２７    ３−ブチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）の合成
合成手順は、３−メチル−２，４−ペンタンジオールが３−ブチル−２，４−ペンタンジオールで差し替えられたことを除いて、合成実施例２６に記述されたものと同様であった。最終的に、目標生成物は無色の液体として得られ、全収率は９５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８−０．９（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．５−１．７（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９−２．０（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、２．３−２．４（６Ｈ、ｍ、ＡｒＣＨ３）、５．３−５．４（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、δ７．０−８．０（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１４】
合成実施例２８    ３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）の合成
合成手順は、塩化ベンゾイルがｐ−ｔ−ブチルベンゾイル−クロライドで差し替えられたことを除いて、合成実施例２４に記述されたものと同様であった。最終的に、３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）は無色の液体として得られ、全収率は３−メチル−２，４−ペンタンジオンから８１％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．４（２７Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．２−５．４（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．４−８．１（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１５】
合成実施例２９    ３−メチル−２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート−モノシンナメートの合成
合成手順は、合成実施例１３に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、３−メチル−２，４−ペンタンジオール  から８６％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８−１．４（９Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．９−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、６．２−８．０（１２Ｈ、ｍ、ＡｒＨおよび＝ＣＨ−）。
【０１１６】
合成実施例３０    ３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  の合成
０．１ｍｏｌの水素化ナトリウムに対し、１００ｍｌの無水テトラヒドロフランが添加され、０．１２ｍｏｌの３−メチル−２，４−ペンタンジオンが、室温において徐々に滴下添加された。終了後直ちに混合物は０．５時間撹拌され、次いで０．１２ｍｏｌのヨードメタンが徐々に滴下添加された。室温において１０時間撹拌された後、２０ｍｌの水が添加されて、固体が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。溶媒は除去された。蒸留は減圧下に行なわれ、カット分画８２−８４℃／１ｋＰａが集められた。収率は９８％であった。
（２）３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１９に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオンから全収率８６％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、５．２−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．４−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１１７】
合成実施例３１    ３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  モノベンゾエート−モノシンナメートの合成
合成手順は、合成実施例１３に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール  から８８％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．２−１．３（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、５．０−５．２（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、６．３−８．０（１２Ｈ、ｍ、ＡｒＨおよび＝ＣＨ−）。
【０１１８】
合成実施例３２    ３−エチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３−エチル−２，４−ペンタンジオンの合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、三口フラスコに対し、０．０６６ｍｏｌのカリウム−ｔ−ブトキシドおよび１５０ｍｌのＴＨＦが連続して添加された。次いで、得られた反応混合物に対し、氷浴により混合物を冷却しつつ、０．０６ｍｏｌのアセチルアセトンが徐々に１滴ずつ撹拌しながら添加された。反応は、室温において１時間続けられ、次いで０．０７ｍｏｌのヨードエタンが１滴ずつ、室温において添加された。次いで反応は、室温においてさらに４８時間続けられた。反応が終了した後、溶媒は蒸留により除去された。固形混合物に対し、該固形混合物が丁度完全に溶解されるまで、飽和食塩水が添加された。この溶液は、適量の無水エチルエーテルにより３回抽出された。有機相は合わされ、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去され、６．５ｇの生成物を生じた。
（２）３−エチル−２，４−ペンタンジオール  の合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、反応器に対し、０．０２４ｍｏｌのＬｉＡｌＨ４および１００ｍｌのＴＨＦが連続して添加され、続いて、氷浴により混合物を冷却しつつ、０．０４ｍｏｌの３−エチル−２，４−ペンタンジオンが撹拌しながら滴下添加された。反応は、室温において４８時間続けられた。水酸化ナトリウムの水溶液が注意深く添加されて反応が停止された。反応混合物は濾過され、ケークは無水エチルエーテルで３回洗浄された。有機相は合わされ、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒の除去により、３．４ｇの生成物を生じた。
（３）３−エチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、反応器に対し、０．０２ｍｏｌの３−エチル−２，４−ペンタンジオール  、２０ｍｌのＴＨＦ、および０．０６ｍｏｌのピリジンが連続して添加され、次いで０．０５ｍｏｌの塩化ベンゾイルがゆっくりと１滴ずつ添加された。添加の終了後直ちに、反応物は８時間にわたって加熱還流され、室温においてさらに１２時間続けられた。反応終了後、反応混合物は濾過され、ケークは無水エチルエーテルで３回洗浄された。有機相は飽和食塩水で完全に洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒の除去により、５．１ｇの生成物を生じた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．２５−８．１７（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．３９−５．４７（２Ｈ、ＣＨ）、１．８０（１Ｈ、ＣＨ）、１．６６（２Ｈ、ＣＨ２）、１．１−１．４２（９Ｈ、ＣＨ３）。
【０１１９】
合成実施例３３    ３−ブチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１９に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、３−ブチル−２，４−ペンタンジオンから、全収率８６％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３−１．４（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、２．０−２．１（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１２０】
合成実施例３４    ３−アリル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
ヨードエタンをブロモプロピレンに差し替えることを除き、合成実施例３２に記述された手順が繰り返され、５．３ｇの目標生成物が得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．３７−８．１３（１０Ｈ、ＡｒＨ）、６．０（２Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３８（１Ｈ、ＣＨ）５．１２（２Ｈ、ＣＨ）、２．４９（２Ｈ、ＣＨ２）、２．２７（Ｈ、ＣＨ）、１．３８−１．５２（６Ｈ、ＣＨ３）。
【０１２１】
合成実施例３５    ４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）４−メチル−３，５−ヘプタンジオンの合成
０．０２ｍｏｌの水素化ナトリウムに対し、１００ｍｌの無水テトラヒドロフランが添加され、０．０２ｍｏｌの３，５−ペンタンジオンが、室温において徐々に滴下添加された。終了後直ちに混合物は０．５時間撹拌され、次いで０．０４ｍｏｌのヨードメタンが徐々に滴下添加された。室温において１０時間撹拌された後、２０ｍｌの水が添加された。白色の固体が沈殿された。固体は濾過され、水で洗浄され、乾燥されて４−メチル−３，５−ヘプタンジオンを白色の固体として生じ、収率は９４％であり、融点は９１〜９２℃であった。
（２）４−メチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１９に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、４−メチル−３，５−ヘプタンジオンから全収率７９％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９−１．０（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．１−１．２（３Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．７−１．８（４Ｈ、ｍ、エチルのＣＨ２）、２．１−２．２（１Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．２１−５．２７（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１２２】
合成実施例３６    ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  ジベンゾエートの合成）
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール  から収率９１％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９−１．１（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．４−１．６（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２−２．３（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、４．３−４．５（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、５．４２−５．４４（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１２３】
合成実施例３７    ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール  から収率８５％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０１−１．０７（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．１（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、４．１−４．２（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、５．１７−５．１８（１Ｈ、ｄ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．４−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１２４】
合成実施例３８    １，３−クロロヘキサンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、１，３−シクロヘキサンジオール  から収率９５％で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−２．１（８Ｈ、ｍ、シクロヘキサンのＣＨ２）、５．１−５．４（２Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１２５】
合成実施例３９    ４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３，５−オクタンジオンの合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、氷浴中におかれ、添加用漏斗および還流冷却装置を具備した三口フラスコに対し、０．０７ｍｏｌの水素化ナトリウムおよび１００ｍｌのテトラヒドロフランが連続して添加された。混合物に対し、０．０６ｍｏｌ酢酸ブチルおよび０．０３ｍｏｌブタノンの溶液が撹拌しながら添加された。添加の終了後直ちに、混合物は４時間にわたり加熱還流された。沸点が１１０℃未満の溶媒および組成物は、蒸留により除去された。残留物に対し、この固形組成物が丁度溶解されるまで、適量の飽和食塩水が添加された。有機相は合わされ、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は蒸留により除去され、２．４ｇの生成物を生じた。
（２）４−メチル−３，５−オクタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例３２に記述されたものと同様であり、標的産物が３，５−オクタンジオンから得られた。
【０１２６】
合成実施例４０    ５−メチル−４，６−ノナンジオール  ジベンゾエートの合成
標的産物は、ブタノンの２−ペンタノンによる差し替えを除き、合成実施例３９に記述されたものと同様の合成手順に従って得られた。
【０１２７】
合成実施例４１    １，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
目標生成物は、合成実施例３２に記述されたものと同様の合成手順に従って得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．１３−７．３５（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．７（２Ｈ、ＣＨ）、２．６（２Ｈ、ＣＨ２）、２．０（６Ｈ、ＣＨ３）。
【０１２８】
合成実施例４２    １，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオンの合成
水および酸素のないＮ２雰囲気において、三口フラスコに対し、０．０６６ｍｏｌのカリウム−ｔ−ブトキシドおよび１５０ｍｌのＴＨＦが連続して添加された。次いで、得られた反応混合物に対し、氷浴により混合物を冷却しつつ、０．０６ｍｏｌのジベンゾイルメタンが撹拌しながら徐々に滴下添加された。反応は、室温において１時間続けられ、次いで０．０７ｍｏｌのヨードメタンが室温において滴下添加された。次いで反応は、室温においてさらに４８時間続けられた。反応終了後、溶媒は蒸留により除去された。固形混合物に対し、該固形混合物が丁度完全に溶解されるまで、飽和食塩水が添加された。この溶液は、適量の無水エチルエーテルにより３回抽出された。有機相は合わされ、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去され、１２ｇの生成物を生じた。
（２）１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  の合成
合成手順は、合成実施例３２（２）に記述されたものと同様であり、５．９ｇの目標生成物が１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオンから得られた。
（３）１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例３２（３）に記述されたものと同様であり、７．３ｇの目標生成物が１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  から得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．５（２０Ｈ、ＡｒＨ）、５．９３（２Ｈ、ＣＨ）、１．２４（１Ｈ、ＣＨ）、０．９５（３Ｈ、ＣＨ３）。
【０１２９】
合成実施例４３    １，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール  ジプロピオネートの合成
（１）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールの合成
合成プロセスは、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオンをジベンゾイルメタンに差し替えたことを除いて、合成実施例４２（２）に記述されたものと同様であった。
（２）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオール  ジプロピオネートの合成
合成手順は、塩化ベンゾイルをプロピオニル−クロライドに差し替えたこと、および１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオールを１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオールに差し替えたことを除いて、合成実施例４２（３）に記述されたものと同等であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．１３−７．３６（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．７６（２Ｈ、ＣＨ）、２．５（４Ｈ、ＣＨ２）、２．１１（２Ｈ、ＣＨ２）、１．１（６Ｈ、ＣＨ３）。
【０１３０】
合成実施例４４    １，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  ジプロピオネートの合成
合成手順は、塩化ベンゾイルをプロピオニル−クロライドに差し替えたことを除いて、合成実施例４２に記述されたものと同等であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．２５（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．７６（２Ｈ、ＣＨ）、２．５（４Ｈ、ＣＨ２）、２．１１（２Ｈ、ＣＨ２）、１．１（６Ｈ、ＣＨ３）。
【０１３１】
合成実施例４５    １，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール  ジアセテートの合成
合成手順は、塩化ベンゾイルを塩化アセチルに差し替えたことを除いて、合成実施例４２に記述されたものと同等であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．３（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．６（２Ｈ、ＣＨ）、２．４（１Ｈ、ＣＨ）、１．０（９Ｈ、ＣＨ３）。
【０１３２】
合成実施例４６    １−フェニル−２−メチル−１，３−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）１−フェニル−２−メチル−１，３−ブタンジオンの合成
合成手順は、原料のジベンゾイル−メタンを１−フェニル−１，３−ブタンジオンに差し替えたことを除いて、合成実施例４２（１）に記述されたものと同等であった。
（２）１−フェニル−２−メチル−１，３−ブタンジオールの合成
合成手順は、還元剤ＬｉＡｌＨ４が水素化ホウ素ナトリウムに差し替えられたことを除いて、合成実施例４２（２）に記述されたものと同等であった。
（３）１−フェニル−２−メチル−１，３−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例４２（３）に記述されたものと同等であった。
【０１３３】
合成実施例４７    ヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  ジピバレートの合成
合成手順は、原料がヘプタ−６−エン−２，４−ジオール  であったこと、および塩化ベンゾイルがｔ−ブチルホルミル−クロライドに差し替えられたことを除いて、合成実施例４２（３）に記述されたものと同等であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）５．６（１Ｈ＝ＣＨ−）、５．１（２Ｈ、ＣＨ）、４．８（２Ｈ、＝ＣＨ２）、２．２（２Ｈ、ＣＨ２）、１．７（２Ｈ、ＣＨ２）、１．２（２４Ｈ、ＣＨ３）
【０１３４】
合成実施例４８    ２，２，４，６，６−ペンタメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
目標生成物は、ジピバリル−メタンを出発原料として、合成実施例４２に記述されたプロセスに従って合成された。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）８．０（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．３（２Ｈ、ＣＨ）、２．１（１Ｈ、ＣＨ）、１．３（２１Ｈ、ＣＨ３）
【０１３５】
合成実施例４９    ２，２，６，６−テトラメチル−４−エチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
ヨードメタンをヨードエタンに差し替えることを除いて、合成実施例４８に記述された合成プロセスが繰り返された。
【０１３６】
合成実施例５０    ２−メチル−２−（２−フリル）−１，３−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
目標生成物は、２−（２−フリル）−１，３−ブタンジオンを出発原料として、合成実施例４２に記述されたプロセスに従って合成された。
【０１３７】
合成実施例５１    １，１−ジ（ベンゾイルオキシメチル）−３−シクロヘキセンの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性液体として、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−３−シクロヘキセンから９７％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−１．３（２Ｈ、ｔ、シクロヘキセンのＣＨ２）、２．１−２．２（４Ｈ、ｍ、シクロヘキセンのＣＨ２）、４．３−４．４（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、５．６−５．７（２Ｈ、ｍ、二重結合Ｈ）、７．４−８．２（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１３８】
合成実施例５２    １，１−ジ（プロピオニルオキシメチル）−３−シクロヘキセンの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、１，１−ジ（ヒドロキシメチル）−３−シクロヘキセンおよびプロピオニル−クロライドから９２％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０７−１．１１（６Ｈ、ｔ、プロピオネートのＣＨ３）、１．２−１．３（２Ｈ、ｔ、シクロヘキセンのＣH２）、２．１−２．２（４Ｈ、ｍ、シクロヘキセンのＣＨ２）、２．２３−２．２５（４Ｈ、ｍ、プロピオネートのＣＨ２）、４．３−４．４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）
【０１３９】
合成実施例５３    ２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  から９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８９−０．９７（６Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．１−１．６（８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．３（４Ｈ、ｓ、エステエルラジカルに結合したＣＨ２）、７．４−８．２（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４０】
合成実施例５４    ２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例５２に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、２，２’−ビフェニルジメタノールから９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、２．２−２．３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．８−４．９（４Ｈ、ｔ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．２−７．５（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４１】
合成実施例５５    ２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）２，２−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
０．０５ｍｏｌのペンタエリトリトールに対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．１５ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．１２ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルで抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、２，２−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートを無色の粘性の液体として生じ、収率は９５％であった。
（２）２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
０．０３ｍｏｌの２，２−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートに対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．１５ｍｏｌのヨードメタンが添加され、次いで０．０８ｍｏｌの水素化ナトリウムが撹拌しながら添加された。反応物は室温において１０時間撹拌された。過剰のヨードメタンは除去された。混合物に対し、１０ｍｌの飽和食塩水が添加され、混合物は酢酸エチルにより抽出された。抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒の除去の後、粗生成物はカラムクロマトグラフィーにより精製され、２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートを黄色の粘性の液体として生じ、収率は８５％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）３．３（６Ｈ、ｓ、エーテルラジカルのＣＨ３）、３．６（４Ｈ、ｓ、エステエルラジカルのＣＨ２）、４．５（４Ｈ、ｓ、エステエルラジカルに結合したＣＨ２）、７．４−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４２】
合成実施例５６    ２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール  から９２％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９３−０．９７（３Ｈ、ｔ、プロピルのＣＨ３）、１．１（４Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．１−１．５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．３（４Ｈ、ｓ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．４−８．２（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４３】
合成実施例５７    ９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレンの合成
１１．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のに９，９−ジヒドロキシメチルフルオレン対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランおよび１２．１ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１４．５ｍｌ（０．１２５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加された。反応物は室温において１時間撹拌され、次いで４時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに、７０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物はトルエンで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去され、白色の固体を生じた。酢酸エチルからの再結晶化の後、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレンは白色の結晶として得られ、収率は８９％であり、融点は１４４〜１４６℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４．７４（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）、７．２５−７．７５（ｍ、１８Ｈ、ＡｒＨ）
【０１４４】
合成実施例５８    ９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレンの合成
４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の９，９−ジヒドロキシメチルフルオレン対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび４．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、６．８ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）のｍ−メトキシベンゾイル−クロライドが徐々に添加された。反応物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに、４０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物はトルエンで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。酢酸エチルからの再結晶化は、９，９−ビス（（ｍ−メトキシベンゾイルオキシ）メチル）フルオレンを白色の結晶として生じ、収率は７８％であり、融点は１２９〜１３０℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）３．８２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｏ）、４．７４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、６．９１（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．１２−７．８１（ｍ、１６Ｈ、ＡｒＨ）
【０１４５】
合成実施例５９    ９，９−ビス（（ｍ−クロロベンゾイルオキシ）メチル）フルオレンの合成
合成手順は、合成実施例１７に記述されたものと同様であり、目標生成物は白色の固体として、９，９−ジヒドロキシメチルフルオレンおよびｍ−クロロベンゾイル−クロライドから９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４．７３（４Ｈ、ｓ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．３−８．０（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４６】
合成実施例６０    ９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレンの合成
４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の９，９−ジ（ヒドロキシメチル）フルオレン対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、３．３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、２．３ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加され、反応物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間にわたり加熱還流された。次いで、混合物は室温まで冷却され、２０ｍｌのテトラヒドロフランおよび３．３ｍｌ（０．０３ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１．８ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）のプロピオニル−クロライドが添加され、反応物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間にわたり加熱還流された。次いで、３０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物はトルエンで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。酢酸エチルからの再結晶化は、９−（ベンゾイルオキシメチル）−９−（プロピオニルオキシメチル）フルオレンを白色の結晶として生じ、収率は７９％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２３（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．３９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、４．４８（ｓ、２Ｈ、ＣＯＯＣＨ２）、４．６２（ｓ、２Ｈ、ベンゾイルに結合したＯＣＨ２）、７．３３−８．０３（ｍ、１３Ｈ、ＡｒＨ）
【０１４７】
合成実施例６１    ９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレンの合成
６．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の９，９−ジ（ヒドロキシメチル）フルオレン対し、４．３ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のアクリル酸、および３０ｍｌのトルエンが添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、０．２ｍｌ濃硫酸が添加された。反応混合物は７時間にわたり加熱還流され、反応プロセスにおいて結果として生じた水は、水分離器により分離された。混合物は７０℃まで冷却され、飽和炭酸ナトリウム溶液を用いてアルカリ性に中和され、トルエンで抽出された。有機相は飽和食塩水により、中性まで洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーによる精製は、９，９−ビス（アクリロイルオキシメチル）フルオレンを白色の固体として、収率３５％で生じ、融点は７３〜７５℃であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４．４８（ｓ、４Ｈ、ＯＣＨ３）、５．８５−６．４３（ｍ、６Ｈ、アクリルのＨ）、７．３２−７．７８（ｍ、８Ｈ、ＡｒＨ）
【０１４８】
合成実施例６２    ２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエートの合成
（１）ジエチル２，２’−ビフェニルジカルボキシレートの合成
０．１ｍｏｌの２，２’−ビフェニルジカルボン酸無水物に対し、０．３ｍｏｌのエタノール、４０ｍｌのトルエン、および０．４ｍｌの濃硫酸が撹拌しながら添加された。次いで反応混合物は加熱還流され、生じた水は水分離器の使用により、水の量が理論値に達するまで除去された。反応完了後直ちに、混合物は飽和炭酸ナトリウム溶液により中和され、酢酸エチルで抽出された。上層は分離され、飽和食塩水で中性まで洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、ジエチル２，２’−ビフェニルカルボキシレートを無色の液体として生じ、収率は９０％であった。
（２）２，２’−ビフェニルジメタノールの合成
３ｇのＬｉＡｌＨ４に対し、１００ｍｌの無水エチルエーテルが添加された。氷浴にて冷却しつつ、強く撹拌しながら、０．０５ｍｏｌの２，２’−ビフェニルジカルボキシレートがゆっくりと１滴ずつ添加された。反応混合物は５時間にわたり加熱還流され、次いで冷却された。過剰のＬｉＡｌＨ４は、水で分解された。混合物は濾過され、濾液はエチルエーテルで抽出された。抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーは、２，２’−ビフェニルジメタノールを白色の固体として生じ、収率は７５％であり、融点は９８〜１０３℃であった。ＩＲスペクトルは３４００ｃｍ−１に強いピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（３）２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエートの合成
０．０３ｍｏｌの２，２’−ビフェニルジメタノールに対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランおよび０．０９ｍｏｌのピリジンが添加され、次いで０．０７５ｍｏｌの塩化ベンゾイルが撹拌しながら添加された。反応物は４時間にわたり加熱還流され、冷却され、さらに２０ｍｌの飽和食塩水が添加された。反応混合物は酢酸エチルにより抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーは、２，２’−ビフェニルジメタノール−ジベンゾエートを無色の粘性の液体として生じ、収率は９３％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）５．１６（４Ｈ、ｓ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．２−８．２（１８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１４９】
合成実施例６３    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成（１）２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナール（ＣＮ１０３６８４６Ｃ参照）の合成
２０７ｇのイソバレルアルデヒドおよび２６ｍｌのＯＨ−型のＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＡ９１０樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓにより製造）は、加熱還流された。生じた水は水分離器を用いて除去され、反応は約２６ｍｌの水が集められた時点で停止された。樹脂は濾過された。減圧下の蒸留は、カット分画８５−９０℃／２０ｍｍＨｇを生じた。
（２）２−イソプロピル−５−メチルヘキサナールの合成
前文で合成された１０ｇの２−イソプロピル−５−メチル−２−ヘキセナールに対し、７０ｍｌのエタノール、１ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液、および０．２５ｇの１０％パラジウム炭素が添加された。Ｎ２が、続いてＨ２が導入され、装置はＨ２で充満された目盛り付きの滴定管を接続された。反応は、室温および大気圧において撹拌しながら、Ｈ２の吸収が計算値に達するまで続けられた。反応混合物は濾過され、濾液は次の段階に使用された。
（３）２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  の合成
上記の濾液に対し、５．３ｇのＫ２ＣＯ３溶解した水溶液１３．１ｍｌおよび１６．９ｍｌの６０％ＣＨ２Ｏが添加された。混合物は７時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに、エタノールが除去された。有機相は分離され、熱水で中性まで洗浄された。減圧下の蒸留は、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  を生じ、沸点は１６５℃／２０ｍｍＨｇであった。
（４）２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
９．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  に対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、１２．１ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１４．５ｍｌ（０．１２５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加された。反応物は室温において１時間撹拌され、次いで４時間にわたり加熱還流された。反応の終了後直ちに７０ｍｌの水が添加され、生じた塩を溶解した。酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートを黄色の液体として生じ、収率は９１％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、１．０５（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、１．２４（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．２７（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．５８（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、２．０４（１Ｈ、ｍ、イソプロピルのＣＨ）、４．４２（ｍ、４Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、７．３８−８．０２（ｍ、１０Ｈ、ＡｒＨ）
【０１５０】
合成実施例６４    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジ（ｐ−クロロベンゾエート）の合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  およびｐ−クロロベンゾイル−クロライドから、９２％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８６−０．８８（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．０１−１．０４（６Ｈ、ｄ、ＣＨ３）、１．２−１．３（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．５４−１．５７（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、２．０１−２．０４（１Ｈ、ｍ、ＣＨ）、４．３−４．４（４Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．２−７．９（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）。
【０１５１】
合成実施例６５    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジ（ｐ−メトキシベンゾエート）の合成
合成実施例６３に記述されたプロセスに従って調製された、３．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで４．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のピリジンが撹拌下に添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、６．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のｐ−メトキシベンゾイル−クロライドが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間加熱還流された。反応終了時、４０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジ（ｐ−メトキシベンゾエート）を無色の液体として生じ、収率は７９％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、０．９８（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、１．１９（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．３８（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．４９（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、１．８９（ｍ、１Ｈ、イソプロピルのＣＨ）、３．８４（ｓ、６Ｈ、ベンゼン環のＣＨ３Ｏ）、４．３４（ｍ、４Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、６．９１（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．９６（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【０１５２】
合成実施例６６    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジ（ｐ−メチルベンゾエート）の合成
目標生成物は、ｐ−メチルオキシベンゾイル−クロライドをｐ−メチルベンゾイル−クロライドに差し替えることを除いて、合成実施例６５に記述された手順に従って得られた。収率は８８％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、０．９７（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、１．２１（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．３７（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．４７（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、１．８９（ｍ、１Ｈ、イソプロピルのＣＨ）、２．３８（ｓ、６Ｈ、芳香環のＣＨ３）、４．３６（ｍ、４Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、７．２１（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．９０（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【０１５３】
合成実施例６７    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  モノベンゾエート−モノプロピオネートの合成
合成実施例６３に記述されたプロセスに従って調製された、７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  に対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで４．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、４．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに、反応混合物は室温に冷却された。混合物に対し、４０ｍｌのテトラヒドロフランが、続いて４．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、３．５ｍｌ（０．０４ｍｏｌ）のプロピオニル−クロライドが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間加熱還流された。反応終了時に、４０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  モノベンゾエート−モノプロピオネートを無色の液体として生じ、収率は９１％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８７（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、０．９３（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、０．９９（ｔ、２Ｈ、イソプロピオニルのＣＨ３）、１．０６（ｍ、４Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．１１（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、１．１４（ｍ、１Ｈ、イソプロピルのＣＨ）、２．２９（ｍ、２Ｈ、１，３−イソプロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、４．２８（ｍ、２Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、４．３８（ｍ、２Ｈ、プロピオニルのＣＨ２）、７．４１−８．０３（ｍ、５Ｈ、ＡｒＨ）
【０１５４】
合成実施例６８    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジプロピオネートの合成
目標生成物は、ｐ−メチルオキシベンゾイル−クロライドをプロピオニル−クロライドで差し替えることを除いて、合成実施例６５に記述された手順に従って得られた。収率は９１％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、０．９３（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、１．１４（ｍ、６Ｈ、プロピオニルのＣＨ３）、１．３４−１．３９（ｍ、４Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．４４（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、１．８５（ｍ、１Ｈ、イソプロピルのＣＨ）、２．３２（ｍ、４Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、４．０７（ｍ、４Ｈ、プロピオニルのＣＨ２）
【０１５５】
合成実施例６９    ２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジシンナメートの合成
合成実施例６３に記述されたプロセスに従って調製された、７．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）の２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  に対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで９．７ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のシンナモイル−クロライドが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで4時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに５０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーによって、２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール  ジシンナメートを黄色の粘性の液体として生じ、収率は５１％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、６Ｈ、イソアミルのＣＨ３）、０．９９（ｄ、６Ｈ、イソプロピルのＣＨ３）、１．２１（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．４７（ｍ、２Ｈ、イソアミルのＣＨ２）、１．５１（ｍ、１Ｈ、イソアミルのＣＨ）、１．９６（ｍ、１Ｈ、イソプロピルのＣＨ）、４．２６（ｍ、４Ｈ、１，３−プロパンジオール  のＣＨ２Ｏ）、６．４５（ｄ、２Ｈ、カルボニルに結合したＣＨ）、７．２６−７．７０（ｍ、１２Ｈ、ＡｒＨおよび＝ＣＨ−）
【０１５６】
合成実施例７０    ２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）ジエチル２，２−ジイソブチルマロネートの合成
Ｎ２雰囲気において、反応器に対し、１００ｍｌのエタノールおよび５ｇのＮａが添加された。反応終了後、１６ｇ（０．１ｍｏｌ）のジエチル−マロネートが反応器に添加され、混合物は室温において数分間撹拌された。次いで２８ｇ（０．２１ｍｏｌ）のイソブチル−ブロミドが添加され、混合物は６時間にわたり加熱還流された。反応混合物に対し、７．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）のナトリウム−エトキシドが、続いて１４ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソブチル−ブロミドが添加され、反応物は８時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに、ほとんどの溶媒は減圧下の蒸留によって除去された。残留物はヘキサンで抽出された。ヘキサンを除去した後の、減圧下の蒸留は、ジエチル２，２−ジイソブチルマロネート、沸点１４５〜１４６℃／２０ｍｍＨｇを生じた。
（２）２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  の合成
３ｇ（０．０７９ｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ４に対し、１００ｍｌのエチルエーテルが添加され、次いで１５．５ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のジエチル２，２−ジイソブチルマロネートが１滴ずつ、強く撹拌しつつ添加された。反応混合物は５時間にわたり加熱還流され、次いで１００ｇの氷中に注がれ、希塩酸を用いて酸性化された。混合物はエチルエーテルで抽出された。抽出物からエチルエーテルを除去した後、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  は白色の固体としてヘキサンから再結晶化され、収率は７８％、融点は７５〜７７℃であった。
（３）２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートの合成
７．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）の２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  に対し、５０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで９．７ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間にわたり加熱還流された。反応終了後直ちに４０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール  ジベンゾエートを黄白色の液体として生じ、収率は９３％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９１（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ３）、１．２１（ｄ、４Ｈ、イソブチルのＣＨ２）、２．０５（ｔ、２Ｈ、イソブチルのＣＨ）、４．４３（ｍ、４Ｈ、１，３−プロンジオール  のＣＨ２Ｏ）、７．０４−８．０５（ｍ、１０Ｈ、ＡｒＨ）
【０１５７】
合成実施例７１    ３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成プロセスは、合成実施例２と同等であり、４．３ｇの目標生成物が、３−メチル−１−トリフルオロメチル−２，４−ペンタンジオール  （３．４ｇ）、塩化ベンゾイル（４ｇ）、ピリジン（４．５ｇ）およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）から得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４（６Ｈ）、２．２−２．４（２Ｈ）、５．１−２．６（１Ｈ）、５．８（１Ｈ）、７．３−７．９（１０Ｈ）。
【０１５８】
合成実施例７２    １，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成プロセスは、合成実施例２と同等であり、５．２ｇの目標生成物が、１，１，１−トリフルオロ−３−メチル−２，４−ペンタンジオール  （３．８ｇ）、塩化ベンゾイル（４．５ｇ）、ピリジン（４．５ｇ）、およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）から得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４（３Ｈ）、２．２−２．４（２Ｈ）、５．３−５．７（２Ｈ）、５．８（１Ｈ）、７．３−７．９（１０Ｈ）。
【０１５９】
合成実施例７３    ２，４−ペンタンジオール  ジ（ｐ−フルオロメチルベンゾエート）の合成
合成プロセスは、合成実施例２と同等であった。３．５ｇの目標生成物は、２，４−ペンタンジオール  （２．１ｇ）、ｐ−フルオロメチルベンゾイル−クロライド（９．２ｇ）、ピリジン（６ｇ）、およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）から得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．４（６Ｈ）、１．９−２．２（２Ｈ）、５．３−５．４（２Ｈ）、７．４−８．２（８Ｈ）。
【０１６０】
合成実施例７４    ２，２’−ビフェニルジメタノール−ジピバレートの合成
合成実施例１６に記載された手順に従い、２，２’−ビフェニルジメタノールおよびピバロイル−クロライドから、９３％の収率で、無色粘性液体として目標生成物が得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．２（１８Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、４．８４−４．８６（４Ｈ、ｄ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．３−７．４（８Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１６１】
合成実施例７５    ３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオンの合成
０．１ｍｏｌの水素化ナトリウムに対し、１００ｍｌの無水テトラヒドロフランが添加され、次いで０．１ｍｏｌの６−メチル−２，４−ヘプタンジオンが室温で徐々に滴下添加された。反応物は０．５時間撹拌され、次に０．１２ｍｏｌのヨードメタンが滴下添加され、反応物は室温でさらに１０時間撹拌された。反応終了時に、２０ｍｌの水が添加された。混合物は酢酸エチルで抽出された。溶媒を除去した後、減圧下の蒸留は、カット分画８８−９０℃／１ｋＰａ（大気圧では１６５−１６６℃）を生じ、収率は９４％であった。
（２）３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  の合成
２．５ｇの水素化ホウ素ナトリウム、０．０５ｇの水酸化ナトリウム、および２５ｍｌの水からなる混合物に対し、１４．２ｇの３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオンおよび３０ｍｌのメタノールからなる混合物が、０−１０℃において滴下添加された。添加終了時に、溶媒は減圧蒸留によって除去された。反応混合物は４０ｍｌの酢酸エチルにより１５時間連続して抽出された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、無色の液体、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  を生じ、収率は９０％であった。ＩＲスペクトルには３４００ｃｍ−１に強い吸収ピークがあったが、約１７００ｃｍ−１には何ら吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（３）３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の液体として、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタンジオール  から８８％の収率で得られた。
【０１６２】
合成実施例７６    ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオール  ジベンゾエートの合成
目標生成物は、合成実施例４８に記述されたものと同様の合成プロセスに従って得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）８．０（１０Ｈ、ＡｒＨ）、５．３（２Ｈ、ＣＨ）、２．０（２Ｈ、ＣＨ２）、１．３（１Ｈ、ＣＨ３）
【０１６３】
合成実施例７７    ２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオール  の合成
５．１ｇのＬｉＡｌＨ４および１２０ｍｌのエチルエーテルからなる混合物は、０℃に冷却され、次いで１１ｇのジエチル２，３−ジイソプロピル−１，４スクシネートおよび６０ｍｌのエチルエーテルからなる溶液が、その温度において滴下添加された。添加の完了後直ちに、混合物は１時間加熱還流された。反応混合物は再び０℃まで冷却され、５ｍｌの１５％水酸化ナトリウム溶液および２０ｍｌの水が滴下添加された。混合物は室温まで暖められ、０．５時間反応するようにした。反応混合物は濾過され、濾液は洗浄、乾燥、および濃縮され、減圧下に蒸留された８．４ｇの生成物を７６％の収率で生じた。沸点１１８℃／０．１ｍｍＨｇ。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．９（１４Ｈ）、１．４（２Ｈ）、１．９（４Ｈ）、３．７（２Ｈ）
（２）２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
７．７ｇの２，３−ジイソプロピル−１，４−ブタンジオール  および１００ｍｌのＴＨＦは混合され、混合物に対し、１２．５ｇの塩化ベンゾイルおよび１４ｇのピリジンが添加された。混合物は４時間加熱還流された。反応終了時、水が添加され、固形物質を溶解した。有機相は分離され、洗浄され、乾燥され、濃縮されて１３．９ｇの生成物を、８７％の収率で生じた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−１．４（１４Ｈ）、２．０−２．２（２Ｈ）、４．４−４．６（４Ｈ）、７．３−８．２（１０Ｈ）
【０１６４】
合成実施例７８    ２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成実施例７７に記述された合成プロセスに従い、以下の物質が合成された：
（１）２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール  
沸点９５℃／０．１ｍｍＨｇ；
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．７−１．８（８Ｈ）、３．２−３．８（４Ｈ）、４．８（２Ｈ）
（２）２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール  ジベンゾエート
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１−１．６（８Ｈ）、５．０−５．５（４Ｈ）、７．３−８．２（１０Ｈ）
【０１６５】
合成実施例７９    ２，２’−ジフェノール−ジベンゾエートの合成
目標生成物は、合成実施例７７に記述されたプロセスに従って合成された。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．２−８．０（１８Ｈ）。
【０１６６】
合成実施例８０    フタリル−アルコール−ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１７に記述されたものと同様であり、目標生成物は白色の綿状固体として、１，２−キシレンジオール  から９５％の収率で得られた。融点６５〜６６℃。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）５．５（４Ｈ、ｓ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．３−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１６７】
合成実施例８１    ２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエートの合成
２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２，５−ヘキサンジオール  に対し、３０ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで４．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）のピリジンが撹拌しながら添加された。結果として得られた均一な混合物に対し、５．８ｍｌ（０．０５ｍｏｌ）の塩化ベンゾイルが徐々に添加された。反応混合物は室温において１時間撹拌され、次いで５時間加熱還流された。反応終了時に２０ｍｌの水が添加され、生じた塩が溶解された。混合物は酢酸エチルで抽出された。有機相は分離され、飽和食塩水で２回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。減圧下の蒸留は、２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエートを無色の液体として生じ、収率は９４％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３６（ｄ、６Ｈ、ＣＨ３）、１．８６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、５．２１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）、７．４０−８．１６（ｍ、１０Ｈ、ＡｒＨ）
【０１６８】
合成実施例８２    ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  から９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．６（１２Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、２．０（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、７．４−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１６９】
合成実施例８３    ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジプロピオネートの合成
塩化ベンゾイルをプロピオニル−クロライドに差し替えることを除いて、合成実施例８２の手順が繰り返された。目標生成物は、無色の粘性の液体として、９４％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０７−１．１１（６Ｈ、ｔ、プロピオニルオキシのＣＨ３）、１．４（１２Ｈ、ｓ、ＣＨ３）１．８（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、δ２．２３−２．２５（４Ｈ、ｍ、プロピオニルオキシのＣＨ２）
【０１７０】
合成実施例８４    ２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール  から９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．７（１２Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、７．４−８．０（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１７１】
合成実施例８５    ２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）ジエチル  ２，２−ジメチルグルタレートの合成
０．１ｍｏｌの２，２−ジメチル−グルタル酸に対し、０．３ｍｏｌのエタノール、４０ｍｌのトルエン、および０．４ｍｌの濃硫酸が撹拌下に添加された。混合物は加熱還流され、生じた水は水分離器の使用により、分離された水量が理論値に達するまで除去された。混合物は飽和炭酸ナトリウム溶液により中和され、酢酸エチルで抽出された。上層の溶液は分離され、飽和食塩水で中性になるまで洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒が除去された後、減圧下の蒸留はジエチル  ２，２−ジメチルグルタレートを無色の液体として生じ、収率は９０％であった。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１８（６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．２３−１．２７（６Ｈ、ｔ、エチルのＣＨ３）、１．７−１．８（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、２．２５−２．２９（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、４．０−４．１（４Ｈ、ｍ、エチルのＣＨ２）
（２）２，２−ジメチルペンタンジオール  の合成
氷浴により冷却しつつ、高撹拌下に、０．０５ｍｏｌのジエチル  ２，２−ジメチルグルタレートは、３ｇのＬｉＡｌＨ４および１００ｍｌの無水エチルエーテルからなる混合物に対し、徐々に滴下添加された。混合物は５時間加熱還流され、冷却された。過剰のＬｉＡｌＨ４は、水で分解された。濾過の後、濾液は酢酸エチルにより抽出され、抽出物は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーは、２，２−ジメチルペンタンジオール  を無色の粘性の液体として生じ、収率は７５％であった。ＩＲスペクトルは３４００ｃｍ−１に強い吸収ピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（３）２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、２，２−ジメチルペンタンジオール  から９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０（６Ｈ、ｓ、ＣＨ３）、１．３−１．４（２Ｈ、ｔ、ＣＨ２）、１．６−１．７（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、４．０−４．３（４Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．４−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１７２】
合成実施例８６    １，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサンの合成
（１）１，１−ビス（（エチルオキシカルボニル）メチル）シクロヘキサンの合成
合成手順は、合成実施例８５（１）に記述されたものと同様であり、１，１−ビス（（エチルオキシカルボニル）メチル）シクロヘキサンは、無色の液体としてシクロヘキサン−１，１−二酢酸から９０％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．１２−１．１３（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３）、１．３−１．４（１０Ｈ、ｍ、シクロヘキサンのＣＨ２）、２．４８（４Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、４．０−４．１（４Ｈ、ｍ、エチルに結合したＣＨ２）
（２）シクロヘキサン−１，１−ジエタノールの合成
合成手順は、合成実施例８５（２）に記述されたものと同様であり、シクロヘキサン−１，１−ジエタノールは、無色の粘性の液体として１，１−ビス（（エチルオキシカルボニル）メチル）シクロヘキサンから７５％の収率で得られた。ＩＲスペクトルは３４００ｃｍ−１に強い−ＯＨの吸収ピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら−ＣＯ- の吸収ピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（３）１，１−ビス（ベンゾイルオキシエチル）シクロヘキサンの合成
合成手順は、合成実施例８５（３）に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、シクロヘキサン−１，１−ジエタノールから９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．２−１．４（６Ｈ、ｍ、シクロヘキサンのＣＨ２）、１．４−１．５（４Ｈ、ｔ、シクロヘキサンのＣＨ２）、２．０−２．１（４Ｈ、t、ＣＨ２）、４．１−４．４（４Ｈ、ｍ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、δ７．４−８．１（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１７３】
合成実施例８７    １，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
（１）１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  の合成
氷浴により冷却しつつ、高撹拌下に、０．０５ｍｏｌの１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオンは、３ｇのＬｉＡｌＨ４および１００ｍｌの無水テトラヒドロフランからなる混合物に対し、徐々に滴下添加された。混合物は５時間加熱還流され、冷却された。過剰のＬｉＡｌＨ４は、水で分解された。反応混合物を酢酸エチルと完全に混合した後、混合液は濾過され、濾液は無水硫酸ナトリウムで乾燥された。溶媒は除去された。カラムクロマトグラフィーは、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  を白色の固体として生じ、収率は８５％であり、融点は６４−６７℃であった。ＩＲスペクトルは３４００ｃｍ−１に強い−ＯＨの吸収ピークを有していたが、約１７００ｃｍ−１には何ら−ＣＯ- 吸収のピークはなかった。このことは、還元反応が完全に行なわれたことを証明した。
（２）１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  から９３％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．３−１．５（２Ｈ、ｓ、ＣＨ２）、１．９−２．１（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、５．９４−５．９７（２Ｈ、ｔ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．２−８．０（２０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１７４】
合成実施例８８    １，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  ジプロピオネートの合成
合成手順は、合成実施例１６に記述されたものと同様であり、目標生成物は無色の粘性の液体として、１，５−ジフェニル−１，５−ペンタンジオール  およびプロピオニル−クロライドから９４％の収率で得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）１．０−１．１（６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．２−１．３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７−１．９（４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．２−２．３（４Ｈ、ｍ、プロピルのＣＨ２）、５．６−５．７（２Ｈ、ｔ、エステルラジカルに結合したＣＨ２）、７．２−７．８（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）
【０１７５】
合成実施例８９    ビス（２−ベンゾイルオキシナフチル）メタンの合成
目標生成物は、合成実施例７７に記述されたものと同様の合成プロセスによって得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）３．７−３．９（２Ｈ）、６．８−８．１（２２Ｈ）
【０１７６】
合成実施例９０    ３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオール  ジベンゾエートの合成
合成手順は、合成実施例２に記述されたものと同様であり、４．３ｇの生成物は、３，４−ジブチル−１，６−ヘキサンジオール  （４．４ｇ）、塩化ベンゾイル（３．８ｇ）、ピリジン（４．０ｇ）、およびテトラヒドロフラン（７０ｍｌ）から得られた。
１ＨＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）０．８−１．６（１８Ｈ）、２．１−２．３（６Ｈ）、４．３−４．５（４Ｈ）、７．４−８．１（１０Ｈ）
【０１７７】
触媒実施例１−９０
高純度Ｎ２で完全に置き換えられた反応器に対し、４．８ｇの塩化マグネシウム、９５ｍｌのトルエン、４ｍｌのエポキシ−クロロプロパン、および１２．５ｍｌのリン酸トリブチルが連続して添加された。混合物は撹拌下に５０℃に加熱され、この温度に２．５時間保持されて固体を完全に溶解し、次いで１．４ｇの無水フタル酸が添加され、この温度においてさらに１時間保持された。溶液は−２５℃未満に冷却され、５６ｍｌのＴｉＣｌ４が１時間を超えて滴下添加され、次に８０℃まで徐々に加熱された。加熱の間に固体は徐々に沈殿した。この系に対し、合成実施例１−９０において合成された６ｍｍｏｌのポリオールエステル化合物が各々添加され、反応はこの温度においてさらに１時間、撹拌下に保持された。上清を除去した後、残留物に対し、７０ｍｌのトルエンが添加され、完全に混合された後、上清は再度除去された。洗浄処置は２回繰り返された。結果として得られた固形沈殿物は、６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４を用いて１００℃で２時間処理され、上清の除去の後、残留物は６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４により１００℃で２時間再度処理された。上清を除去した後、残留物は６０ｍｌのトルエンを用いて沸騰状態において３回、６０ｍｌのヘキサンを用いて常温において２回洗浄され、触媒実施例１−９０の各々の固形触媒成分を生成した。
【０１７８】
比較例１−３
内部電子供与体化合物が、ジ−ｎ−ブチル−フタレート、９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレン、およびジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネートに各々差し替えられたことを除いて、触媒実施例１−９０に記述された固形触媒成分の調製のための処置が繰り返された。
【０１７９】
触媒実施例９１
高純度Ｎ２で完全に置き換えられ、かつ−２０℃に冷却された反応器に対し、１００ｍｌのＴｉＣｌ４が、次いで７．０ｇのＭｇＣｌ２−２.６ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ球状担体（調製法は、操作が１００００ｒｐｍよりもむしろ２８００ｒｐｍにおいて行なわれたこと以外は、ＵＳＰ４３９９０５４の実施例２に開示されたものと同様であった）が添加された。反応混合物は、０℃まで１時間を超えて加熱され、続いて２０℃まで２時間を超えて加熱され、さらに続いて４０℃まで１時間を超えて加熱された。合成実施例５７において合成された、１．６ｇの９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレンが添加され、反応混合物は１００℃まで１時間を超えて加熱され、その温度に２時間保持された。上清の除去の後、１００ｍｌのＴｉＣｌ４が添加され、混合物は１２０℃まで１時間を超えて加熱され、その温度に２時間保持された。上清を除去した後、残留物は６０ｍｌのヘキサンにより沸騰状態下で５回、さらに６０ｍｌのヘキサンにより常温で３回洗浄され、４．９ｇの球状の触媒成分を生じた。
【０１８０】
触媒実施例９２
球状触媒成分の調製のための手順は、添加されたポリオールエステル化合物が、合成実施例６３において得られた１．７ｇの２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエートに差し替えられたことを除いて、触媒実施例９１に記述されたものと同等であった。５．１ｇの球状の触媒成分が得られた。
【０１８１】
プロピレン重合実験
触媒実施例１−９２において得られた触媒成分は、各々プロピレンの重合に使用された。プロピレン重合の手順は以下の通りであった：プロピレンガスで完全に置き換えられた５Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに対し、２．５ｍｍｏｌのＡｌＥｔ３、０．１ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）、触媒実施例１−９２において調製された約１０ｍｇの固形触媒成分、および約１．２Ｌの水素が添加され、続いて２．３Ｌの液体プロピレンが導入された。反応器は７０℃に加熱され、重合化はその温度および自己発生圧下に１時間行なわれた。温度が下げられ、圧力が逃がされた後、ＰＰ粉末が除去された。重合化の結果は、表１に要約された。
【０１８２】
比較例１、２、および３の固形触媒成分は、上記の重合手順に従って、プロピレン重合において各々使用された。重合化の結果は表２に要約された。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
【表２】
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【０１８５】
外部電子供与体非存在下のプロピレン重合
【０１８６】
外部電子供与体の非存在下で行う以外は、上記の重合手順に従って、触媒実施例５、２４、５７、６３、および比較例３において調製された固形触媒成分が、各々プロピレン重合に使用された。重合結果および、外部電子供与体の存在下に得られたものが、表３において比較された。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
表３の結果から、外部電子供与体の非存在下では、本発明の固形触媒成分の使用によって得られたポリマーが、なお高い立体規則性を有し、かつ重合活性は外部電子供与体の存在下に得られたものより高かったことがわかる。しかしながら、外部電子供与体の非存在下に先行技術の触媒（比較例３）を用いることによって得られたポリマーは、低い立体規則性を有していた。
【０１８９】
触媒実施例９３
固形触媒成分は、内部の電子供与体が、３ｍｍｏｌのジ−ｎ−ブチル−フタレートおよび３ｍｍｏｌの２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエートの組合せに変更されたことを除いて、触媒実施例１−９０に記述された手順に従って調製された。
触媒成分は、水素の量が２．０Ｌに変更されたこと以外は実施例１−９０と同様の条件下に、プロピレンの重合に使用された。重合活性は３４．１ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は８．６であった。
【０１９０】
触媒実施例９４
固形触媒成分は、内部の電子供与体が３ｍｍｏｌの２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエートおよび３ｍｍｏｌの９，９−ジ（メエチルメトキシ）フルオレンの組合せに変更されたことを除いて、触媒実施例１−９０に記述された手順に従って調製された。
触媒成分は、水素の量が２．０Ｌに変更されたこと以外は実施例１−９０と同様の条件下に、プロピレンの重合に使用された。重合活性は５８．７ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は７．１であった。
【０１９１】
比較例９５
高純度Ｎ２で完全に置き換えられた反応器に対し、４．８ｇの塩化マグネシウム、９５ｍｌのトルエン、４ｍｌのエポキシ−クロロプロパン、および１２．５ｍｌのリン酸トリブチルが連続して添加された。混合物は撹拌下に５０℃に加熱され、この温度に２．５時間保持されて固体を完全に溶解し、次いで１．４ｇの無水フタル酸が添加され、この温度においてさらに１時間保持された。溶液は−２５℃未満に冷却され、５６ｍｌのＴｉＣｌ４が１時間を超えて滴下添加され、次に８０℃まで徐々に加熱された。加熱の間に固体は徐々に沈殿した。この系に対し、４ｍｍｏｌの９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレンが添加され、反応はこの温度においてさらに１時間、撹拌下に保持された。上清の除去の後、残留物に対し７０ｍｌのトルエンが添加され、完全に混合された後、上清は再度除去された。洗浄処置は２回繰り返された。結果として得られた固形沈殿物は、６０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＴｉＣｌ４を用いて１１０℃で０．５時間処理された。ＴｉＣｌ４処理処置は３回繰り返された。上清の除去の後、残留物は６０ｍｌのトルエンにより沸騰状態で３回、６０ｍｌのヘキサンにより沸騰状態で２回、６０ｍｌのヘキサンにより常温で２回洗浄され、６．０ｇの固形触媒成分を生じた。
固形触媒成分は、触媒実施例１−９０と同様の条件下に、プロピレン重合に使用された。重合活性は５２．７ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、ポリマーの立体規則性は９８．５％であった。
【０１９２】
触媒実施例９６
固形触媒成分の調製およびプロピレン重合の手順は、９，９−ビス（ベンゾイルオキシメチル）フルオレンが２−イソアミル−２−イソプロピル−１，３−プロピレン−グリコール  ジベンゾエートに差し替えられたことを除いて、触媒実施例９５に記述されたものと同等であった。重合活性は４７．５ｋｇＰＰ／ｇｃａｔであり、ポリマーの立体規則性は９８．１％であった。
【０１９３】
触媒実施例９７−１０４
実施例９６で得られた固形触媒成分は、ＣＨＭＭＳが他の外部供与体に差し替えられたことを除いて、触媒実施例１−９０の条件下でのプロピレン重合に用いられた。結果は表４に示された。
【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
触媒実施例１０５および１０６ならびに比較例４および５
【０１９６】
触媒実施例１０５および１０６ならびに比較例４および５においては、触媒実施例９５および９６ならびに比較例１および２において調製された固形触媒成分が、エチレンの重合において各々使用された。
【０１９７】
エチレン重合の手順は以下の通りであった：排気され、高純度の水素ガスで数回置き換えられた２Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに対し、１Ｌのヘキサン、適量の固形触媒成分、および２．５ｍｍｏｌの共触媒ＡｌＥｔ３が、Ｎ２雰囲気下に撹拌しながら添加された。反応器は７５℃に加熱され、適当な量の高純度の水素が調合されてオートクレーブ内の水素分圧を０．２８融点ａとし、次いでエチレンガスが導入されてその分圧を０．７５融点ａとした。重合反応は８５℃の一定温度において２時間続けられ、エチレンは重合を通じてエチレンの分圧が変わらずに保持されるよう調合された。次いで、オートクレーブの温度が下げられ、圧力は逃がされ、生成物が放出された。溶媒の除去の後、ポリマーは完全に乾燥され、秤量され、その特性が測定された。エチレン重合の結果は表５にリストされた。
【０１９８】
【表５】
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【０１９９】
表５の結果から、本発明の固形触媒成分をアルキルアルミニウムと組み合わせて用いることにより、充分な重合活性が達成可能であることが判明し、ポリマーの粒子形態は良好で、触媒の水素反応もまた良好であった。
【０２００】
触媒実施例１０７−１１０および比較例６−９
触媒実施例１０７−１１０および比較例６−９においては、触媒実施例９５および９６ならびに比較例１で調製された固形触媒成分が、エチレンおよびプロピレンの共重合において使用された。
【０２０１】
共重合の手順：排気され、かつエチレンおよびプロピレンの釣合いのとれた混合ガス（エチレン対プロピレンの体積比は１：３）で数回置き換えられた２Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに対し、１Ｌのヘキサン、適量の固形触媒成分、および２．５ｍｍｏｌの共触媒ＡｌＥｔ３が、Ｎ２雰囲気下に撹拌しながら添加された。外部電子供与体ＣＨＭＭＳは、オートクレーブに添加されるか、または添加されなかった。オートクレーブは、適当な量の高純度の水素が調合され、オートクレーブ内の水素分圧を０．０３５融点ａとし、加熱され、かつ連続的に混合ガスが調合され、もし系の温度が６０℃の設定温度に達すれば、系の圧力が０．３０融点ａとなるようにした。系の圧力および温度は一定に保たれ、重合は０．５時間続けられた。次いでオートクレーブの温度は下げられ、生成物が放出された。不溶性の物質は可溶性物質から分離され、ポリマーは完全に乾燥され、秤量された。結果は表６にリストされた。
【０２０２】
【表６】
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【０２０３】
表６の結果から、本発明の固形触媒成分がエチレンおよびプロピレンの共重合において使用される場合、より低いゲル含有量の達成が可能であることがわかる。そのことは、本発明の固形触媒成分がより良好な共重合特性を有すること示した。
【０２０４】
本発明は形態および実施例に関連して記述されたが、当業者にはこの記載にかんがみて、本発明の種々の観点についてのさらなる修飾および別の形態が明らかとなるであろう。従って、この記載は単なる例としてのみ構成されるべきであり、また本発明を実行する一般的な方法を教示するためのものである。さらに、すべての引用文献は、その記載全体が参考として本明細書に含まれるものとする。
【国際調査報告】
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