(57)【要約】本発明の合成法は次の工程：エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式１【化１】2005520894.tif 000010（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素およびＣ1〜Ｃ4直鎖状または分枝状アルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＨではない）の一般構造を有するアルキル置換ＴＨＦ溶媒を含有する反応混合物を用意し；その反応混合物を重合し；そして未反応のモノマー、アルキル置換ＴＨＦ溶媒、および低沸点の揮発性反応生成物を蒸留により除去することからなる。
2005520894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒として式１
【化１】
2005520894.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素およびＣ1〜Ｃ4直鎖状または分枝状アルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＨではない］のアルキル置換テトラヒドロフラン溶媒を使用することを特徴とする、溶媒中のモノマーおよびフリーラジカル開始剤の反応混合物から酸無水物含有ポリマーを製造するための重合法。
【請求項２】
アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒はメチルテトラヒドロフランである請求項１記載の重合法。
【請求項３】
反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項１記載の重合法。
【請求項４】
反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項２記載の重合法。
【請求項５】
共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項４記載の重合法。
【請求項６】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項１記載の重合法。
【請求項７】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルである請求項１記載の重合法。
【請求項８】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項５記載の重合法。
【請求項９】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルである請求項５記載の重合法。
【請求項１０】
ａ）エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式１
【化２】
2005520894.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素およびＣ1〜Ｃ4直鎖状または分枝状アルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＨではない］のアルキル置換ＴＨＦ溶媒、さらに場合により共溶媒を含有する反応混合物を用意し；
ｂ）反応混合物を重合し；そして
ｃ）未反応のモノマー、アルキル置換ＴＨＦ溶媒、および場合により使用されるいずれかの共溶媒の沸点より低い沸点を有する低沸点の揮発性反応生成物を除去する
ことからなる酸無水物含有ポリマーを製造するための重合法。
【請求項１１】
工程ａ）で除去する工程は蒸留による請求項１０記載の重合法。
【請求項１２】
アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒はメチルテトラヒドロフランである請求項１１記載の重合法。
【請求項１３】
反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項１１記載の重合法。
【請求項１４】
反応混合物に共溶媒もまた存在する請求項１２記載の重合法。
【請求項１５】
共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである請求項１４記載の重合法。
【請求項１６】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項１１記載の重合法。
【請求項１７】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルである請求項１１記載の重合法。
【請求項１８】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸メチルである請求項１５記載の重合法。
【請求項１９】
反応混合物中のモノマーは無水マレイン酸、アリルトリメチルシラン、アクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルである請求項１５記載の重合法。
【請求項２０】
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の炭素原子の総数は約１〜６個の炭素原子である請求項１１記載の重合法。
【請求項２１】
アルキル置換テトラヒドロフラン溶媒は２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、３−ブチルテトラヒドロフラン、２,２−ジメチルテトラヒドロフラン、３,３−ジメチルテトラヒドロフラン、２−ｔ−ブチルテトラヒドロフラン、２,２,５,５−テトラメチルテトラヒドロフランおよび２,５−ジメチルテトラヒドロフランからなる群より選択される請求項１１記載の重合法。
【請求項２２】
共溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−ヘプタノンからなる群より選択される請求項１４記載の重合法。
【請求項２３】
本法により製造される酸無水物含有ポリマーは約１〜約２.６の多分散性を示す約１０,０００〜約４０,０００の分子量（Ｍｗ）を有する請求項１１記載の重合法。
【請求項２４】
本法により製造される酸無水物含有ポリマーは約１〜約２.６の多分散性を示す約１０,０００〜約４０,０００の分子量（Ｍｗ）を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は約６〜約１４重量％である請求項１６記載の重合法。
【請求項２５】
本法により製造される酸無水物含有ポリマーは約１〜約２.６の多分散性を示す約１０,０００〜約４０,０００の分子量（Ｍｗ）を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は約６〜約１４重量％である請求項１７記載の重合法。
【請求項２６】
本法により製造される酸無水物含有ポリマーは約１〜約２.６の多分散性を示す約１０,０００〜約４０,０００の分子量（Ｍｗ）を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は約６〜約１４重量％である請求項１８記載の重合法。
【請求項２７】
本法により製造される酸無水物含有ポリマーは約１〜約２.６の多分散性を示す約１０,０００〜約４０,０００の分子量（Ｍｗ）を有し、そしてポリマーのシリコン含有量は約６〜約１４重量％である請求項１９記載の重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線感受性組成物用酸無水物含有ポリマーの新規製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸無水物モノマーに基づくポリマーは典型的に他の適当なオレフィン性モノマー、フリーラジカル開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビスイソブチレートおよび過酸化ラウロイル）、さらに場合により連鎖移動剤（例えば四臭化炭素）と組合せたエチレン性不飽和酸無水物のフリーラジカル重合により製造される。
【０００３】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は実験室で重合溶媒として使用される一般的な溶剤である。このようなポリマーの製造で使用される典型的な方法は３つの工程：モノマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、フリーラジカル開始剤の存在下で１６〜２４時間重合し、ポリマーをＴＨＦから単離し、そして大過剰のヘキサンのような非溶媒中で沈殿させることにより未変換のモノマーを除去し、ポリマーを真空下、７０℃未満の温度でオーブン中１４〜３６時間乾燥し、その乾燥したポリマーをマイクロエレクトロニクス産業で典型的に使用される適当な溶媒または溶媒混合物に溶解することからなる。このような溶媒の典型的な例はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（すなわちＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノンおよび酢酸ｎ−ブチルである。重合時間はフォトレジストフィルムの吸光度に寄与する無水マレイン酸と残留量のモノマーにより決定される。
【０００４】
このような放射線感受性組成物用酸無水物含有ポリマーの様々な慣用の製造法の例は米国特許第６,１６５,６８２号および第５,８４３,６２４号に記載されており、それらは参照により本明細書に加入される。
【０００５】
このようなポリマーの大量生産は重合溶媒としてＴＨＦを使用するため制限される。ＴＨＦは低い引火点（−１７℃）、高い可燃性および低い沸点（６５〜６６℃）のため生産規模に関して幾つかの安全上の問題をもたらす。ヘキサンもまた低い沸点（６９℃）および高い可燃性のため安全上の問題をもたらす。ＴＨＦはフォトレジストに使用するのに適した溶媒ではないため、ポリマーを単離してから再び適当な溶媒に溶解しなければならない。さらに、その単離工程は多量の廃溶媒を生じさせる。ポリマーを１４〜３６時間乾燥する第３工程はエネルギー費およびサイクル時間を増大させる。最後の工程はまた、微量金属の可能性（マイクロエレクトロニクス材料の許容含量は１０ｐｐｂ程度である）および水質汚染（水は骨格中の無水マレイン酸を開裂し、それがポリマーを分解する）をもたらす。その上、１６〜２４時間という長い重合時間は製造コストを増大させる。
したがって、本発明の目的は放射線感受性無水マレイン酸含有ポリマーの新規な製造法を開発することである。
新規な方法は環境に優しい溶媒を使用して開発され、より低い製造コストを目標としている。
【０００６】
アルコールのような溶媒は反応性に対する懸念のため、エチレン性不飽和酸無水物の重合に使用できない。
分子量（ＭＷ）を制御するための一般的な方法（例えばドデカンチオールまたはアルコール連鎖移動剤）は反応性のため使用することができない。したがって、酸無水物に基づくポリマーの合成法は他の合成法とは異なり、妥当なコストでの低い微量金属含量、低い含水量、制御された分子量、および低い分散性の酸無水物ポリマーの製造において有意な制限がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明者らは、ＭＷ、分散性および微量金属汚染が制御されたポリマーを製造することを特徴とする、環境に優しく、妥当なコストの放射線感受性組成物用酸無水物含有ポリマーを製造するための新規な合成法を開発した。
本発明はまた、下記で明らかになる多くのさらなる利点を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
酸無水物含有ポリマーを製造するための本発明の合成法は
ａ）エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式１
【化１】
2005520894.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素およびＣ1〜Ｃ4直鎖状または分枝状アルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＨではない］の一般構造を有するアルキル置換ＴＨＦ溶媒を含有する反応混合物を用意し；
ｂ）反応混合物を重合し；そして
ｃ）未反応のモノマー、アルキル置換ＴＨＦ溶媒、および低沸点の揮発性反応生成物（すなわち使用される共溶媒の沸点より低い沸点を有する反応生成物）を例えば蒸留により除去することからなる。
【０００９】
〔本発明の詳細な説明および好ましい態様〕
本発明によれば、酸無水物含有モノマーを製造するための合成法は次の工程：エチレン性不飽和酸無水物モノマー、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸非無水物モノマー、フリーラジカル開始剤および式１
【化２】
2005520894.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立して水素およびＣ1〜Ｃ4直鎖状または分枝状アルキルからなる群より選択されるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも１つはＨではない）の一般構造を有するアルキル置換ＴＨＦ溶媒を含有する反応混合物を用意し；その反応混合物を重合し；そして未反応のモノマー、アルキル置換ＴＨＦ溶媒および揮発性反応生成物を蒸留により除去することからなる。
【００１０】
本法に適した酸無水物にはフリーラジカル開始剤により重合することができるエチレン性不飽和酸無水物がある。その例として無水マレイン酸、無水イタコン酸、および下記式２
【化３】
2005520894.tif 000005
の一般構造を有するノルボルネン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。無水マレイン酸が好ましい。
【００１１】
適当なエチレン性不飽和モノマーにはフリーラジカル開始剤により重合することができるエチレン性不飽和モノマーがある。適当なモノマー類の例は（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、二酸化硫黄、アクリロニトリルおよび他の置換ビニルモノマーからなる群より選択される。具体例はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル−１−メチルエチル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸１,１−ジメチルプロピル、アリルトリメチルシラン、フッ化ビニル、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルおよびｔ−ブチルビニルエーテルである。
【００１２】
モノマーの全濃度は全溶液の約３０〜約７０重量％を占める。全溶液の約４０〜約６０重量％はモノマーであるのが好ましい。全溶液の約４０〜約５０重量％はモノマーであるのが最も好ましい。
【００１３】
適当なフリーラジカル開始剤を使用して重合を開始することができる。このような化合物の適当な例は過酸化物およびアゾ化合物である。具体例は過酸化ベンゾイル、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（メチルイソブチロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビスイソブチレートおよび過酸化ラウロイルであるが、これらに限定されない。適当な開始剤濃度は全モルのモノマーに対して約０.００１〜約５.０％モルの開始剤である。好ましい範囲の開始剤濃度は全モルのモノマーに対して約０.０１〜約３.０％モルの開始剤である。最も好ましい範囲の開始剤濃度は全モルのモノマーに対して約０.１〜約２.０％モルの開始剤である。開始剤は重合で使用される温度に基づいて選択される。
【００１４】
式１のアルキル置換ＴＨＦはテトラヒドロフラン環の何れかの位置で４回まで置換することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として適当な基には水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルがある。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の総炭素数はテトラヒドロフラン誘導体の沸点および共溶媒または重合後に加えられる溶媒の沸点により制限される。アルキル置換ＴＨＦの沸点を共溶媒または重合後に加えられる溶媒の沸点より低く維持するのが好ましい。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の好ましい総炭素数は約１〜約６である。
【００１５】
式１のアルキル置換ＴＨＦの適当な例は、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン、３−ブチルテトラヒドロフラン、２,２−ジメチルテトラヒドロフラン、３,３−ジメチルテトラヒドロフラン、２−ｔ−ブチルテトラヒドロフラン、２,２,５,５−テトラメチルテトラヒドロフランおよび２,５−ジメチルテトラヒドロフランである。
【００１６】
本発明の方法において、１種またはそれ以上の共溶媒もまた使用することができる。酸無水物と反応しない適当な共溶媒を本法で使用することができる。放射線感受性塗料の製造において有用な共溶媒が好ましい。好ましい共溶媒の例はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）および２−ヘプタノンである。ＰＧＭＥＡは好ましい共溶媒である。
【００１７】
式１のアルキル置換ＴＨＦは全溶媒の約１〜約１００％を占める。好ましい態様において、式１のアルキル置換ＴＨＦは全溶媒の約５〜約７０％を占める。最も好ましい態様において、式１のアルキル置換ＴＨＦは全溶媒の約１０〜約５０％を占める。他の好ましい態様において、式１のアルキル置換ＴＨＦは全溶媒の約５〜約７０％を占め、ＰＧＭＥＡは全溶媒の約３０〜約９５％を占める。他の最も好ましい態様において、式１のアルキル置換ＴＨＦは全溶媒の約１０〜約５０％を占め、ＰＧＭＥＡは全溶媒の約５０〜約９０％を占める。
【００１８】
重合は使用されるモノマーおよび開始剤の特定の反応性に適した温度、すなわち反応混合物の凝固点より高く、一般には最も低い沸点のモノマーまたは溶媒の沸点より約１０℃しか高くない温度で行なわれる。好ましくは、重合工程は約６０〜約１２０℃の範囲で行なわれる。
【００１９】
重合時間は約１時間〜約２日間の範囲である。一般に、重合の完了を測定するためにモノマー濃度が監視される。これは使用されるモノマーに応じて変動する。好ましい反応時間は約４〜約１２時間である。
【００２０】
感光性組成物において有用なポリマーは分散性が約１〜約２.６で約８０００〜約２０,０００ダルトンの範囲の分子量を有するのが好ましい。
【００２１】
重合が完了した後、反応混合物を蒸留して残留モノマー、式１のアルキル置換ＴＨＦおよび低沸点の揮発性反応生成物（すなわち使用される共溶媒の沸点より低い沸点を有するもの）を除去する。式１のアルキル置換ＴＨＦが溶媒混合物の主要な部分である場合、蒸留の終了時に高沸点の共溶媒が残留物の約５０〜約８０％を占めるように感光性塗料に適した高沸点の共溶媒が加えられる。蒸留は常圧または真空下で行なわれる。蒸留は望ましくない揮発物が微量しか存在しなくなるまで継続され、典型的には後に残留する高沸点溶媒の幾らかが蒸留される。
【００２２】
本発明の方法により製造される好ましいコポリマー（Ｉ）は次の構造単位：
【化４】
2005520894.tif 000006
（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ1はメチルまたはトリメチルシロキシ基であり、Ｒ2はｔ−ブチル基であり、そしてＲ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素またはメチル基から選択される）を有する。好ましくは、ｎは１である。
【００２３】
コポリマー（Ｉ）は無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメトキシシロキシ）シラン、アクリル酸またはメタクリル酸ｔ−ブチルおよびアクリル酸またはメタクリル酸メチルをフリーラジカル重合反応で反応させて新規なコポリマーを生成することにより製造される。
【００２４】
コポリマー（Ｉ）は一般に約２５〜約５０モル％の無水マレイン酸単位、約２５〜約５０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン単位、約１〜約４０モル％のメタクリル酸またはアクリル酸ｔ−ブチル、および約１〜約２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸メチル単位からなる。コポリマー（Ｉ）の好ましい分子量（Ｍｗ）は約１０,０００〜約４０,０００、好ましくは約１５,０００〜約２５,０００である。
【００２５】
コポリマー（Ｉ）のシリコン量は一般に約６〜約１４重量％、好ましくは約８〜約１２重量％であり、それは二層レジストシステムのアンダーコートへの適当なパターン転写を可能にするのに十分な量である。
【００２６】
コポリマー（Ｉ）を適当な溶媒中で放射線に暴露すると酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物と配合すると遠紫外領域、特に１９３ｎｍのフォトリソグラフィーにおいて有用な感光性フォトレジスト組成物が得られる。
【００２７】
遠紫外フォトリソグラフィーにおいて使用される二層被覆基板は基板に適当なアンダーコートを施し、または層を平坦化し、次に前の段落で説明したコポリマー（Ｉ）のフォトレジスト組成物の光画像化可能な上層を下塗りした基板に施すことにより製造される。コポリマー（Ｉ）は接着性、解像度およびプラズマエッチング耐性の優れた組合せをもたらす、１９３および２４８ｎｍの波長で使用するのに適したフォトレジスト組成物を与える。
【００２８】
コポリマー（Ｉ）を単独で使用して遠紫外領域の二層フォトリソグラフィー装置において光画像化可能なトップコートとして有用なフォトレジスト組成物を与え、接着性、解像
度およびプラズマエッチング耐性の優れた組合せをもたらすことができるが、約５０〜９９重量％の前記コポリマー（Ｉ）を約１〜約５０重量％の次の構造単位：
【化５】
2005520894.tif 000007
（式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はコポリマー（Ｉ）に関して前記で定義された通りであり、そしてＲ5は水素またはメチル基である）を有する新規コポリマー（II）とブレンドすることにより水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）現像剤に対して広範な種々の最小溶解速度（Ｒ最小）を示す未露光フォトレジストポリマーを含むフォトレジスト組成物が得られることがわかった。
【００２９】
コポリマー（II）は一般に約２５〜約５０モル％の無水マレイン酸、約２５〜約４０モル％のアルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン、約１〜約４０モル％のメタクリル酸またはアクリル酸ｔ−ブチル、約１〜約２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸メチル、および約１〜約２５モル％のアクリル酸またはメタクリル酸からなる。コポリマー（II）の好ましい分子量（Ｍｗ）は約１０,０００〜約４０,０００、好ましくは約１５,０００〜約２５,０００である。
【００３０】
コポリマー（Ｉ）と同様に、コポリマー（II）のシリコン量は一般に約６〜約１４重量％、好ましくは約８〜約１２重量％である。
【００３１】
コポリマー（II）もまた無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン（トリストリメチルシロキシ）シラン、アクリル酸またはメタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸またはメタクリル酸メチルおよびアクリル酸またはメタクリル酸のフリーラジカル重合により製造される。
【００３２】
感光性フォトレジスト組成物は第１コポリマーが低いＲ最小（すなわち１Å／秒未満のＲ最小値）を有し、第２コポリマーが高いＲ最小（すなわち１Å／秒以上のＲ最小値）を有する２種の異なるコポリマーのブレンドであってもよい。低いＲ最小のコポリマーはコポリマー（Ｉ）であり、高いＲ最小のコポリマーはコポリマー（II）である。これらのコポリマーは相溶性であり、互いにブレンドして特定のフォトレジスト組成物に関して所望の溶解性を付与することができる。コポリマーのブレンドは２種のコポリマーの全重量に基づいて約５０〜約９９重量％のコポリマー（Ｉ）および約１〜約５０重量％のコポリマー（II）、好ましくは約８０〜約９０重量％のコポリマー（Ｉ）および約１０〜約２０重量％のコポリマー（II）からなる。
次の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３３】
〔比較例１〕
テトラヒドロフランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−１）
２個の温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１０Ｌの５つ口ジャケット付き反応器中で無水マレイン酸（１２８７.３３ｇ、１３.１２８モル）、アリルトリメチルシラン（１５００ｇ、１３.１２８モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１２７８.７８ｇ、９.９７７モル）、アクリル酸メチル（３０５.１５ｇ、３.５４５モル）およびＴＨＦ（２８６６.７７ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。加熱器／冷却器を使用して混合物を攪拌しながら７２℃まで加熱し、ＴＨＦ（２７.２０ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２７.２０ｇ、０.１４２モル）を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を１６〜２０時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、２０Ｌのジャケット付き反応器においてヘキサン（１５.０Ｌ）中で１時間沈殿させた。ポリマー固体をブフナーロートでろ過し、新しいヘキサン（３Ｌ）で洗浄した。次に、ポリマー固体を真空オーブン中、７０℃で一晩乾燥した。乾燥したポリマーをＴＨＦ（４１０６ｇ）に溶解し、ヘキサン（１５Ｌ）中で再び沈殿させ、ブフナーロートでろ過し、新しいヘキサン（３Ｌ）で洗浄した。ポリマーを真空オーブン中、７０℃で４８時間乾燥した。ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解し、４０重量％の溶液に調整した。
【００３４】
分析値：乾燥したポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：２９モル％のアリルトリメチルシラン、２６モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチル、３７モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１６,０１９；多分散性＝１.９７。酸度（開鎖した無水マレイン酸による）：０.５重量％未満のアクリル酸。微量金属：５２０８ｐｐｂのＣａ、１３６ｐｐｂのＣｒ、５０ｐｐｂ未満のＣｕ、５０ｐｐｂ未満のＦｅ、６８ｐｐｂのＭｇ、２２４ｐｐｂのＭｎ、７６ｐｐｂのＺｎ、６５ｐｐｂのＫおよび１２４ｐｐｂのＮａ。１０のバッチ履歴にわたって、微量のカルシウムは２００〜６０００ｐｐｂの範囲。
【００３５】
〔比較例２〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−３）
冷却器、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（１０.３０ｇ、０.１０５０モル）、アリルトリメチルシラン（１２.００ｇ、０.１０５０モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１０.２０ｇ、０.０７９６モル）、アクリル酸メチル（２.４７ｇ、０.０２８６モル）およびＰＧＭＥＡ（４８.７６ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら油浴で７２℃まで加熱し、ＰＧＭＥＡ（２.０ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.５６０８ｇ、２.９ミリモル）を加えた。溶液を２０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ（５０ｍＬ）を加えた。ポリマー溶液を６０℃で真空蒸留して７７.８ｇの最終重量を得た。
【００３６】
分析値：ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝３１,０００；多分散性＝２.８７。
得られたポリマーの分子量を３１,０００ダルトン以下に制御することができなかった。
【００３７】
〔比較例３〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび四臭化炭素を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−４）
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した真空アダプターを備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（７.３８ｇ、０.０７５３モル）、アリルトリメチルシラン（８.５８ｇ、０.７５１モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（７.３０ｇ、０.０５７０モル）、アクリル酸メチル（２.１３ｇ、０.０２４７モル）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、３３.８６ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。この溶液に連鎖移動剤として四臭化炭素（ＣＢｒ4、０.３９ｇ）を加えた。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＰＧＭＥＡ（２.０ｇ）に溶解した２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１.３２ｇ、６.８７ミリモル）を２０分間にわたって滴加した。温度を７２℃まで上げ、２１時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ヘキサン（２５０ｍＬ）を加えてデカントすることによりポリマーからモノマーおよびオリゴマーを分離した。ＰＧＭＥＡ（５５.３８ｇ）を加え、真空蒸留して２７重量％の溶液を得た。
【００３８】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：２７重量％のアリルトリメチルシランおよび２７重量％のアクリル酸ｔ−ブチル。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝２２,４９１；多分散性＝２.６３。
分子量を２０,０００ダルトン以下に制御することはできるが、多分散性はＳＥ−１より高い。さらに、臭素汚染をもたらす可能性がある。
【００３９】
〔比較例４〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびテトラヒドロフラン（５０：５０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−５）
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（８.８８ｇ、０.０９０６モル）、アリルトリメチルシラン（１０.３０ｇ、０.０９０１モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（８.７５ｇ、０.０６８３モル）、アクリル酸メチル（２.１３ｇ、０.０２４７モル）、ＰＧＭＥＡ（２１.１１ｇ）およびＴＨＦ（２１.０５ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＰＧＭＥＡ（１.５０ｇ）およびＴＨＦ（１.５０ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.２０ｇ、１.０４ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、２２時間攪拌した。
【００４０】
分析値：ヘキサン中で沈殿させた試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：２７モル％のアリルトリメチルシラン、２２モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチル、４２モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１２,１０５；多分散性＝２.４３。
反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みを目標のポリマーに合わせて制御することはできなかった。さらに、反応時間も改善されなかった。
【００４１】
〔比較例５〕
テトラヒドロピランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−６）
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（８.８６ｇ、０.０９０４モル）、アリルトリメチルシラン（１０.３３ｇ、０.０９０４モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（８.７６ｇ、０.０６８３モル）、アクリル酸メチル（２.１２ｇ、０.０２４６モル）およびＴＨＰ（４２.９９ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＴＨＰ（２.０５ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０.５３ｇ、２.８ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、１９時間攪拌した。
【００４２】
分析値：ヘキサン中で沈殿させ、６０℃で３時間真空乾燥した試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３０モル％のアリルトリメチルシ
ラン、２７モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、１１モル％のアクリル酸メチル、３２モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝２０３６５；多分散性＝２.４５。
【００４３】
ＴＨＰは構造および極性の点でＴＨＦに類似し、ＴＨＦを使用する問題の幾つかを解決すると考えられる高沸点の溶媒である。しかしながら、その重合はテトラヒドロフラン工程と比べて分子量を２０,０００ダルトン以下に制御するために追加の溶媒および開始剤を必要とする。その結果、バッチあたりのポリマー量は少なくなる。さらに、重合時間も有意に減少しない。
【００４４】
〔比較例６〕
テトラヒドロフランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,3］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成：（ポリマーＳＥ−１３）
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸（４.４８ｇ、０.０４５６９モル）、アリルトリメチルシラン（５.２２ｇ、０.０４５６９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（５.１４ｇ、０.０４０１０モル）、３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−ＰＯＳＳ（５.１７ｇ、０.００６９２モル）およびＴＨＦ（３０ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で６５℃まで加熱し、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０.１０５ｇ、０.０００４６モル）を加えた。反応混合物を６８℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで１９時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のＰＧＭＥＡ（３７ｇ）と一緒に６０℃で真空蒸留してＭｅＴＨＦおよび未変換のモノマーをＰＧＭＥＡと共沸的に除去し、ＰＧＭＥＡを含む約４０重量％の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
【００４５】
分析値：ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］)：Ｍｗ＝９,５００；多分散性＝２.６。
その重合時間および溶媒は工業規模では理想的ではない。次の例で重合溶媒として高い沸点を有することからプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの使用を検討する。
【００４６】
〔比較例７〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成：（ポリマーＳＥ−１４）
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸（４.４８ｇ、０.０４５６９モル）、アリルトリメチルシラン（５.２２ｇ、０.０４５６９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（５.１４ｇ、０.０４０１０モル）、３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−ＰＯＳＳ（５.１７ｇ、０.００６９２モル）およびＰＧＭＥＡ（３２ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で６５℃まで加熱し、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０.１０５ｇ、０.０００４６モル）を加えた。反応混合物を７３℃まで加熱し、４２時間攪拌し、その後に未変換の無水マレイン酸が残留した。
【００４７】
分析値：ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝３８,０００；多分散性＝２.５。
残留モノマーが４２時間後にまだ存在し、そのことは不完全な反応であることを示す。
【００４８】
〔比較例８〕
テトラヒドロフランを使用し、その溶媒をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに交換するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−２）
温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた２Ｌのジャケット付き四つ口反応器中で無水マレイン酸（１２８.７３ｇ、１.３１２８モル）、アリルトリメチルシラン（１５０.０ｇ、１.３１２８モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１２７.８３ｇ、０.９９７７モル）、アクリル酸メチル（３０.５２ｇ、０.３５４５モル）およびＴＨＦ（２８６.７ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で７２℃まで加熱し、ＴＨＦ（２.５９ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（２.５９ｇ、０.０１３５モル）を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を１６〜２４時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ（７２６ｇ）を加えた。溶液を真空下で６０℃まで加熱し、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよび未変換のモノマー（６１５ｇ）を共沸蒸留して１Ｌの受けフラスコに集めた。ポリマー溶液を室温まで冷却してから、ＰＧＭＥＡを加えて溶液中のポリマー量を４０重量％に調整した。
【００４９】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：溶液の４３重量％のポリマー、３０重量％のアリルトリメチルシランおよび３０モル％のアクリル酸ｔ−ブチル。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１５,４１６。酸度（開鎖した無水マレイン酸による）：全溶液の０.２重量％のアクリル酸。ＰＧＭＥＡ溶液の微量金属：１０ｐｐｂ未満のＣａ、１０ｐｐｂ未満のＣｒ、１０ｐｐｂ未満のＣｏ、１０ｐｐｂ未満のＣｕ、１５ｐｐｂのＦｅ、１０ｐｐｂ未満のＭｇ、１０ｐｐｂ未満のＭｎ、１０ｐｐｂ未満のＴｉ、１１ｐｐｂのＺｎおよび５３ｐｐｂのＮａ。
【００５０】
この実験から、単離工程の代わりにＰＧＭＥＡによる溶媒交換／蒸留工程を問題なく行なうことができ、微量金属の少ないポリマー溶液を生成することがわかった。これはサイクル時間、エネルギー費を減らし、ヘキサンの使用を排除して環境に良くコスト効率の高い方法をもたらす。しかしながら、ＴＨＦの使用に関する問題がまだ残る。
【００５１】
〔実施例１〕
２−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−７）
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（１７.７７ｇ、０.１８１２モル）、アリルトリメチルシ
ラン（２０.６７ｇ、０.１８０９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１７.５３ｇ、０.１３６８モル）、アクリル酸メチル（４.２７ｇ、０.０４９６モル）およびＭｅＴＨＦ（８８.００ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＭｅＴＨＦ（１.９９ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１.１１ｇ、５.８ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、５時間攪拌した。
【００５２】
分析値：ヘキサン中で沈殿させた試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３０モル％のアリルトリメチルシラン、２５モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチル、３７モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝３８９４；多分散性＝２.４２。
２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ、沸点７８〜８０℃、凝固点−１１℃）はＴＨＦの代わりとなる他の候補として考えられた。予想外に重合時間は大幅に減少したが、分子量はこの濃度では低すぎた。しかしながら、より高いモノマー含量を使用できることもまた意外な利点であり、バッチあたりの製造されるポリマー量を増大する。さらに、反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みは良好であった。
【００５３】
〔実施例２〕
２−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−８）
温度プローブ、磁気攪拌棒および密閉した栓アダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（２６.５６ｇ、０.２７０９モル）、アリルトリメチルシラン（３０.９９ｇ、０.２７１２モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（２６.２９ｇ、０.２０５１モル）、アクリル酸メチル（６.３９ｇ、０.０７４２モル）およびＭｅＴＨＦ（５８.０５ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＭｅＴＨＦ（２.０８ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１.５９ｇ、８.３ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定してから、その温度を７２℃まで上げ、３時間攪拌した。
【００５４】
分析値：ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝８５５７；多分散性＝２.０９。
分子量は有意に改善され、目標のＭＷ範囲内および多分散性であるが、特定の目標ポリマー（ＳＥ−１）より低い。しかしながら、より高いモノマー含量を使用できることはバッチあたりの製造されるポリマー量を増大する。減少した反応時間および低い反応性のモノマーの取り込みは維持された。
【００５５】
〔実施例３〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（５０：５０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−９）
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（２６.５７ｇ、０.２７１０モル）、アリルトリメチルシラン（３０.８９ｇ、０.２７０３モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（２６.２５ｇ、０.２０４８モル）、アクリル酸メチル（６.５７ｇ、０.０７６３モル）、ＰＧＭＥＡ（３０.０１ｇ）およびＭｅＴＨＦ（２７.９９ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＭｅＴＨＦ（２.１８ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１.５９ｇ、８.３ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、５時間攪拌した。
【００５６】
分析値：ヘキサン中で沈殿させ、６０℃で３時間真空乾燥した試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３１モル％のアリルトリメチルシラン、２７モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、１０モル％のアクリル酸メチル、３２モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１２,１０５；多分散性＝２.３０。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらＭＷを改善するのに役立った。
【００５７】
〔実施例４〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（８０：２０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−１０）
温度プローブ、磁気攪拌棒およびサンプリングアダプターを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（１７.７６ｇ、０.１８１１モル）、アリルトリメチルシラン（２０.６２ｇ、０.１８０５モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１７.５２ｇ、０.１３６７モル）、アクリル酸メチル（４.３２ｇ、０.０５０２モル）、ＰＧＭＥＡ（７２.００ｇ）およびＭｅＴＨＦ（１６.０１ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱マントルで６８℃まで加熱し、ＭｅＴＨＦ（２.０ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１.１０ｇ、５.７ミリモル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、５時間攪拌した。
【００５８】
分析値：ヘキサン中で沈殿させ、６０℃で３時間真空乾燥した試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３４モル％のアリルトリメチルシラン、２８モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、１０モル％のアクリル酸メチル、２８モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１３,９８０；多分散性＝２.３１。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらＭＷを改善するのに役立った。
【００５９】
〔実施例５〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（９０：１０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−１１）
温度プローブ、機械攪拌器、冷却器およびサンプリングアダプターを備えた２Ｌのジャケット付き三つ口丸底フラスコ中で無水マレイン酸（１４１.４ｇ、１.４４２０モル）、アリルトリメチルシラン（１６５.４ｇ、１.４４７６モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（１３９.９ｇ、１.０９１５モル）、アクリル酸メチル（３３.８ｇ、０.３９２６モル）、ＰＧＭＥＡ（６４８.０ｇ）およびＭｅＴＨＦ（６７.９ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で７０℃まで加熱し、ＭｅＴＨＦ（５.０ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（８.４５ｇ、０.０４３９モル）を１分間にわたって滴加した。温度が安定した後、その温度を７２℃まで上げ、６時間攪拌した。ポリマーを２つの異なる方法で精製した：半分のポリマー溶液を蒸留し、残り半分のポリマー溶液を２回沈殿させた。
【００６０】
蒸留：１Ｌの三つ口丸底フラスコにポリマー溶液（６１６.５ｇ）を蒸留するために移した。ＰＧＭＥＡ（１０４ｇ）を加え、溶液を真空下で６０℃まで加熱し、共沸蒸留して５０８.０ｇの溶液を得た。
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：溶液の４２.７重量％のポリマー、３３重量％のアリルトリメチルシランおよび３０重量％のアクリル酸ｔ−ブチル。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１７７９３；多分散性＝２.２６。酸度（開鎖した無水マレイン酸による）：全溶液の０.２重量％のアクリル酸。
沈殿：ＰＧＭＥＡ（５０.７ｇ）で希釈したポリマー溶液（５８１.１ｇ）を５Ｌの三つ口丸底フラスコにおいてヘキサン（３.６Ｌ）中で沈殿させた。上澄みのヘキサン溶液をデカントし、ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えてポリマー固体を溶解した。ポリマー溶液を新しいヘキサン（５Ｌ）中で沈殿させ、ブフナーロートでろ過した。ポリマーを真空オーブン中、６５℃で２４時間乾燥した。
【００６１】
分析値：乾燥したポリマーの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３１モル％のアリルトリメチルシラン、２５モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、８モル％のアクリル酸メチルおよび３６モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１８５９９；多分散性＝２.０４。
溶媒のブレンドは反応性の低いモノマーのアリルトリメチルシランの取り込みおよび短い反応時間を維持しながらＭＷを改善するのに役立った。蒸留工程によりＳＥ−１に類似したポリマーが得られた。
【００６２】
〔実施例６〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフランを使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−アクリル酸メチル）の合成：（ポリマーＳＥ−１２）
２個の温度プローブ、機械攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１０Ｌのジャケット付き５つ口反応器中で無水マレイン酸（９６５.４８ｇ、９.８４６モル）、アリルトリメチルシラン（１１２５ｇ、９.８４６モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（９５８.７３ｇ、７.４８２８モル）、アクリル酸メチル（２２８.９０ｇ、２.６５８８モル）、ＰＧＭＥＡ（３９００ｇ）およびＭｅＴＨＦ（９８９.２５ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で７２℃まで加熱し、ＰＧＭＥＡ（５７.３８ｇ）に溶解した２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（５７.３８ｇ、０.１４２モル）を加えた。すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで反応混合物を１４時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を６０℃で真空蒸留してＭｅＴＨＦおよび未変換のモノマーをＰＧＭＥＡと共沸的に除去した（２２５０ｇの溶液を除去した）。ポリマー溶液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡで４０重量％の溶液に調整した。
【００６３】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：溶液の４２.６重量％のポリマー、３１重量％のアリルトリメチルシランおよび２７重量％のアクリル酸ｔ−ブチル。ヘキサン中で沈殿させ、６０℃で３時間真空乾燥した試料の1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：３１モル％のアリルトリメチルシラン、２７モル％のアクリル酸ｔ−ブチル、９モル％のアクリル酸メチル、３３モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝１１,８１５；多分散性＝２.３５。微量金属：５ｐｐｂ未満のＣａ、１０ｐｐｂ未満のＣｒ、１０ｐｐｂ未満のＣｏ、１２ｐｐｂのＣｕ、１７ｐｐｂのＦｅ、１７ｐｐｂのＭｇ、１０ｐｐｂ未満のＭｎ、１０ｐｐｂ未満のＴｉ、２３ｐｐｂのＺｎ、１１ｐｐｂのＫおよび１７ｐｐｂのＮａ。
次の実施例では、重合時間を減らすためにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートと一緒に共溶媒として２−メチルテトラヒドロフランを使用する。
【００６４】
〔実施例７〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（５０：５０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成：（ポリマーＳＥ−１５）
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸（４.４８ｇ、０.０４５６９モル）、アリルトリメチルシラン（５.２２ｇ、０.０４５６９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（５.１４ｇ、０.０４０１０モル）、３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−ＰＯＳＳ（５.１７ｇ、０.００６９２モル）、ＰＧＭＥＡ（１５ｇ）およびＭｅＴＨＦ（１５ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で６５℃まで加熱し、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０.１０５ｇ、０.０００４６モル）を加えた。反応混合物を７２℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで２５時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のＰＧＭＥＡ（３７ｇ）と一緒に６０℃で真空蒸留してＭｅＴＨＦおよび未変換のモノマーをＰＧＭＥＡと共沸的に除去し、ＰＧＭＥＡを含む約４０重量％の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
【００６５】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液から作ったフィルムの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：５モル％のメタクリルエチル−ＰＯＳＳ、２３モル％のアリルトリメチルシラン、３５モル％のアクリル酸ｔ−ブチルおよび３７モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝８５００；多分散性＝２.５。
重合は２５時間で完了した。分子量は８５００である。
【００６６】
〔実施例８〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（６０：４０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成：（ポリマーＳＥ−１６）
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸（４.４８ｇ、０.０４５６９モル）、アリルトリメチルシラン（５.２２ｇ、０.０４５６９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（５.１４ｇ、０.０４０１０モル）、３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−ＰＯＳＳ（５.１７ｇ、０.００６９２モル）、ＰＧＭＥＡ（１８ｇ）およびＭｅＴＨＦ（１２ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で６５℃まで加熱し、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０.１６ｇ、０.０００６９モル）を加えた。反応混合物を７５℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで１０時間攪拌した。
【００６７】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液から作ったフィルムの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：６モル％のメタクリルエチル−ＰＯＳＳ、３０モル％のアリルトリメチルシラン、３２モル％のアクリル酸ｔ−ブチルおよび３２モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣＶソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］）：Ｍｗ＝８５００；多分散性＝２.５。
重合は９時間で完了した。分子量は８５００である。
【００６８】
〔実施例９〕
プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよび２−メチルテトラヒドロフラン（６０：４０）を使用するポリ（アリルトリメチルシラン−コ−無水マレイン酸−コ−アクリル酸ｔ−ブチル−コ−３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート）の合成：（ポリマーＳＥ−１７）
温度プローブ、磁気攪拌器、冷却器および密閉したサンプリングアダプターを備えた１００ｍＬの三つ口フラスコ中で無水マレイン酸（４.４８ｇ、０.０４５６９モル）、アリルトリメチルシラン（５.２２ｇ、０.０４５６９モル）、アクリル酸ｔ−ブチル（５.１４ｇ、０.０４０１０モル）、３−（３,５,７,９,１１,１３,１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９.５.１.１3,9.１5,15.１7,13］オクタ−シロキサン−１−イル）プロピルメタクリレートまたはメタクリルエチル−ＰＯＳＳ（５.１７ｇ、０.００６９２モル）、ＰＧＭＥＡ（１２ｇ）およびＭｅＴＨＦ（８ｇ）を化合させた。すべての無水マレイン酸が溶解するまで混合物をＮ2雰囲気下で攪拌した。混合物を攪拌しながら加熱器／冷却器で６５℃まで加熱し、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（０.１６ｇ、０.０００６９モル）を加えた。反応混合物を７５℃まで加熱し、すべての無水マレイン酸モノマーが消費されるまで１０時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を過剰のＰＧＭＥＡ（３７ｇ）と一緒に６０℃で真空蒸留してＭｅＴＨＦおよび未変換のモノマーをＰＧＭＥＡと共沸的に除去し、ＰＧＭＥＡを含む約４０重量％の溶液を得た。ポリマー溶液を室温まで冷却した。
【００６９】
分析値：ＰＧＭＥＡ溶液から作ったフィルムの1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準として安息香酸、４００ＭＨｚ）：５モル％のメタクリルエチル−ＰＯＳＳ、２７モル％のアリルトリメチルシラン、３０モル％のアクリル酸ｔ−ブチルおよび３８モル％の無水マレイン酸。ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製の液体クロマトグラフ［屈折率検出、ミレニアムＧＰＣ  Ｖソフトウエア、フェノゲル−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０4Å、５００Å、５０Åおよび１０Å、ＴＨＦ流出液］：Ｍｗ＝１３５００；多分散性＝２.９。
重合は９時間で完了した。分子量は１３５００である。
【００７０】
上記実施例から、ＰＧＭＥＡおよびＭｅＴＨＦを使用する工程は異なる分子量に合わせて重合時間を短くできることがわかる。
【００７１】
溶媒ブレンド重合法と蒸留法を組合せることにより、全工程でより少ない量の溶媒を使用して微量金属が少なく、所望の範囲内のＭＷおよび多分散性を有する所望の組成のポリマー溶液がうまく製造された。
【００７２】
本発明者らは本発明の幾つかの態様について提示し、説明したが、これらは当業者に明白な数多くの変形を受けやすいことは明確に理解されよう。したがって、本発明は提示し、説明した詳細に限定されず、本発明の範囲内に入るすべての変形および変更を示すことを意図する。
【国際調査報告】
2005520894.tif 000011