(57)【要約】本発明はイソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとの反応によるが、反応溶液中の第一級アミン及び生成するイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を使用して製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとの不活性溶剤中での反応によって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜２５モル％のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
スルホキシドとして、一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｓ（Ｏ）−Ｒ２  （Ｉ）
のスルホキシドを使用し、かつ／又は
スルホンとして、一般式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ２  （ＩＩ）
のスルホンを使用し、その際、基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ互いに無関係に非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基を意味する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ジメチルスルホキシド又はジメチルスルホンを使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
第一級アミンとして１つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン又は２つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するジアミンを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第一級アミンとして、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、Ｒ−（＋）−及びＳ−（−）−フェニルエチルアミンを使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
反応を２０〜２００℃の温度及び０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）の圧力で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不活性溶剤を、存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して１００〜２０００質量％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
不活性溶剤として、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン又はその混合物を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネートを、相応の第一級アミノとホスゲンとの不活性溶剤中での反応により製造する方法に関する。
【０００２】
イソシアネートはポリウレタンプラスチックの分野で多岐にわたって使用される工業的生成物である。しかしながら規定のイソシアネートは医薬品作用物質の製造においても使用される。
【０００３】
アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの合成は長い間知られている。文献において原則的に常圧で実施する方法と高められた圧力で実施する方法の２つの方法が文献に記載されている。高められた圧力下でのホスゲン化は悪い結果を招く。それというのも高まる安全リスクを抑えるために、すなわちホスゲンの漏出を抑えるために極めて高い技術的費用が装置に要求されるからである。
【０００４】
スルホニルイソシアネートについてはＵＳ３，３７１，１１４号及びＵＳ３，４８４，４６６号から、スルホニルアミド及びイソシアネートの溶液を触媒として不活性溶剤中でホスゲンと反応させる常圧での製造方法が知られている。この場合に中間的に相応のスルホニル尿素が形成し、それはホスゲンと反応してスルホニルイソシアネートを生成する。
【０００５】
アルキルイソシアネート及びアリールイソシアネートは通常、例えばウールマンの工業化学事典、第６版、２０００年電子版、「イソシアネート、有機的製造」の章（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ISOCYANATES, ORGANIC Production）に記載されるホスゲン化法に従って常圧において２段階で相応のアミンから製造される。一段階目、すなわち低温ホスゲン化において、アミンを過剰のホスゲンと高度に希釈された溶液中でかつ低い温度で反応させて相応のカルバミン酸塩化物を得て、該塩化物から高められた温度での二段階目、すなわち高温ホスゲン化においてイソシアネートが得られる。脂肪族及び脂環式の第一級アミンはこの場合に、芳香族アミンに対して高められたその塩基性に基づいてホスゲン化されづらく、かつ副生成物の生成が増大する。この方法の欠点は、二段階でのホスゲン化の他に、とりわけ難溶性のカルバミン酸塩化物及びアミン塩酸塩からなる中間固体懸濁液の形成であり、これらは析出及びプラント構成部品の閉塞を回避するために反応媒体の高い希釈を必要とする。前記の固体生成に基づいて前記の方法は常圧で連続的に実施できない。更に副生成物として対称的なＮ，Ｎ′−二置換された尿素が生じ、その形成は空時収量の激しい低下をいう対価を抑えることができるに過ぎない。
【０００６】
脂肪族及び脂環式のアミンをしばしばその塩の形で低温／高温ホスゲン化で使用する。しかしながら前記の塩は反応媒体中に難溶性なので、付加的な反応段階及び非常に長い反応時間が必要である。
【０００７】
更にＵＳ３，４４０，２６８号及びＵＳ３，４９２，３３１号は第一級アミンとホスゲンとを、触媒としてのＮ，Ｎ−二置換されたホルムアミド、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ，Ｎ−二置換されたＮ′−アリールホルムアミジン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四置換されたＮ′′−アリールグアニジンの存在下で反応させることを教示している。H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, ３２８〜３３０頁から第一級アミンとホスゲンとの、触媒としての第三級アミン、テトラメチル尿素及びカルボニルジイミダゾールの存在下での反応が公知であり、かつＣＳ２６２２９５号から触媒としてのＮ，Ｎ′−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの存在下での反応が公知である。前記の化合物は部分的に等モル量で使用せねばならず、該反応条件下に触媒−塩酸塩−付加物の形の難溶性塩が形成する。更に使用されるアミン及び形成される塩酸から難溶性のアミン−塩酸塩が形成する。
【０００８】
ＷＯ０１／１７９５１号はイソシアネートの製造にあたり、開始前に不活性溶剤に供給されかつホスゲンが混合されるモノイソシアネートの存在下に相応の第一級アミンをホスゲン化することによって製造することを教示している。この方法の欠点は、有利に使用されるべき低分子の脂肪族イソシアネートが毒性であり、かつ高い安全対策が必要であることである。
【０００９】
本発明の課題は、前記の欠点をもはや有さず、連続的にも断続的にも実施可能であり、難溶性成分が形成されないか又は僅かに形成されるにすぎず、毒性の強い触媒を使用しなくても実施でき、１反応段階だけでの反応が可能であり、かつ緩慢な温度及び圧力下に高い変換率、高い選択性及び高い空時収量がもたらされるイソシアネートの製造方法を提供することであった。
【００１０】
それに応じて、イソシアネートを、相応の第一級アミンとホスゲンとを不活性溶剤中で反応させることによって製造する方法において、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を使用することを特徴とする方法が見いだされた。
【００１１】
本発明による方法で使用可能なスルホキシドは、一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｓ（Ｏ）−Ｒ２  （Ｉ）
を有し、かつ
本発明による方法で使用可能なスルホンは、一般式（ＩＩ）
Ｒ１−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ２  （ＩＩ）
を有し、その際、基Ｒ１〜Ｒ２はそれぞれ互いに無関係に炭素原子を有する有機基を表し、かつ場合により互いに結合されていてよい。
【００１２】
炭素原子を含有する有機基とは、非置換又は置換の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基を表す。該基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリンを含有し、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−及び／又は−ＰＲ２であり、かつ／又は、例えば酸素、窒素、硫黄及び／又はハロゲンを含有する１つ以上の官能基によって置換されていてよく、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及び／又はシアノ基（基Ｒはこの場合、同様に炭素原子を含有する有機基である）によって置換されていてよい。炭素を含有する有機基は一価又は二価もしくは三価の基であってよい。
【００１３】
一価の基として、Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に、有利には
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の１〜３０個の脂肪族炭化水素を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子を有する基、例えば−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基によって置換されていてよいアルキル基又は
−  ３〜３０個の炭素原子を有する非置換又は置換の芳香族基及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基、アリール基又は官能基によって置換されていてよい１つの環又は２又は３縮合された環
を表す。
【００１４】
二価の基として、Ｒ１はＲ２と一緒になってそれぞれ有利には
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状の非環式又は環式の非置換又は置換の、アルキレン鎖中に４〜１０個の原子を有し、ＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳｉＲ２−又は−ＮＲ−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基によって置換されていてよいＣ４〜Ｃ２０−アルキレン基（「二価のアルキル基」）
を表す。
【００１５】
特に有利には、基Ｒ１及びＲ２がそれぞれ互いに無関係に
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル又は２−メトキシ−２−プロピル、
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ２０−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、又は
−  非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ２０−アリール基又はＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアリール基、例えばフェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル又は８−イソキノリル
を意味するスルホキシド（Ｉ）及び／又はスルホン（ＩＩ）が使用される。
【００１６】
殊に有利には基Ｒ１及びＲ２がそれぞれ互いに無関係に
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ５〜Ｃ１０−シクロアルキル基又は
−  非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリール基
を意味するスルホキシド（Ｉ）及び／又はスルホンが使用される。
【００１７】
特に本発明による方法ではジメチルスルホキシド又はジメチルスルホンが使用される。
【００１８】
スルホキシド、スルホン又はそれらの混合物は反応混合物中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して０．０１〜５０モル％の触媒量で使用される。第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量の計算において、なおも未反応の出発物質（第一級アミン）及び既に形成された生成物（イソシアネート）並びに場合により存在する中間生成物のモル量を足すべきである。本発明による方法では、反応溶液中の第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して、有利には０．０１〜２５モル％、特に有利には０．５〜２０モル％、殊に有利には１〜１５モル％のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を使用してよい。
【００１９】
本発明による方法では、一般に不活性溶剤にスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を加える。不活性溶剤とは、使用される第一級アミン、ホスゲン、形成されるイソシアネート及び使用されるスルホキシド又はスルホンに対して不活性な溶剤を表す。「化学的に不活性」とは、希釈剤が選択された条件下に前記の物質と化学反応を生じないことを表す。有利には芳香族又は脂肪族の炭化水素及び、特に有利には一置換又は多置換の芳香族炭化水素、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン又はｏ−、ｍ−、ｐ−クロロベンゼンが使用される。ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン又はその混合物が殊に有利である。
【００２０】
引き続き一般にホスゲンの導入を開始する。液体又は気体の形で導入できる。一般にまず、反応容量に対して約１０〜５０％の理論的に必要なホスゲン量を導入する。
【００２１】
不活性溶剤中のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物のホスゲン負荷された出発溶液中に第一級アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて更に供給される。
【００２２】
本発明による方法で使用可能な第一級アミンは一般式（ＩＩ）
Ｒ３−ＮＨ２（ＩＩ）
［式中、基Ｒ３は炭素を含有する前記に定義されるような有機基を表す］を有する。
【００２３】
有利には基Ｒ３は、有利には
−  非分枝鎖状又は分枝鎖状の、非環式又は環式の、非置換又は置換の１〜３０個の脂肪族炭化水素を有し、１つ以上のＣＨ２基がヘテロ原子、例えば−Ｏ−又は−Ｓ−又はヘテロ原子を有する基、例えば−ＣＯ−、−ＮＲ−又は−ＳｉＲ２−によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアリール基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基を除く）によって置換されていてよいアルキル基又は
−  ３〜３０個の炭素原子を有する非置換又は置換の芳香族基及び１つ以上の環原子がヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてよく、かつ１つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基、アリール基又は官能基（−ＯＨ、−ＳＨ及び−ＣＯＯＨ基を除く）によって置換されていてよい１つの環又は２又は３縮合された環
を表す。
【００２４】
特に基Ｒ３は１つ以上の更なるＮＨ２基を有してよいので、第一級アミンとしては明らかに２つ以上のＮＨ２基を有するオリゴマーも含まれている。特に有利にはＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するモノアミン又は２つのＮＨ２基を有する１〜２０個の炭素原子を有するジアミンが使用される。
【００２５】
適当な非環式及び場合により置換されたアルキル基の例として、Ｒ３のための基はメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、１−オクチル、１−デシル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、８−アミノオクチル、フェニルメチル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル又は１−フェニルブチルが挙げられる。
【００２６】
環式の及び場合により置換されたシクロアルキル基の例としてＲ３のための基はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル又は３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルが挙げられる。
【００２７】
芳香族及び複素芳香族の及び場合により置換されたＲ３のための基として、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル及びアミノトリルが挙げられる。
【００２８】
第一級アミンとして、ＮＨ２基に結合された光学活性炭素原子を有するエナンチオマー純粋な光学活性化合物又はその混合物を使用してよいことを強調したい。本発明による方法は、反応及び後処理の間に有利には、一般に２％未満の低い割合のラセミ化に導くに過ぎない。
【００２９】
殊に有利には、本発明による方法では第一級アミンとして、１，６−ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、アニリン、ジアミノトルエン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、Ｒ−（＋）及びＳ（−）−フェニルエチルアミンを使用する。
供給されるホスゲンの全量とホスゲン化されるべき第一級アミンとのモル比は一般に１〜１０、有利には１〜５、特に有利には１〜２、特に１．２〜１．８である。
【００３０】
不活性溶剤の量は、一般に存在する第一級アミン及び形成されるイソシアネートの全量に対して１００〜２０００質量％、有利には３００〜１０００質量％である。
【００３１】
本発明による方法は、一般に２０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に有利には５０〜１００℃の温度で実施する。本発明による方法の実施に際して、圧力は一般に０．０５〜０．５ＭＰａ（絶対）及び、有利には０．０８〜０．１２ＭＰａ（絶対）である。
【００３２】
所望の量のホスゲン及びアミンを添加した後に、得られる反応溶液を一般に更に一定時間、一般に３０分〜６時間の間、反応条件下に後反応させておく。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、引き続き一般に激しい混合下に不活性ガスを導通させる（「ストリッピング」）。
【００３３】
本発明による方法は一般に連続的にも断続的にも実施でき、その際、連続的方法様式が有利である。該方法は、ホスゲンとの反応のために適当な任意の装置中で実施してよい。適当な反応器としては、例えば撹拌槽が挙げられる。
【００３４】
反応排出物を一般に公知の方法で後処理する。有利には所望のイソシアネートを分別蒸留によって単離する。触媒として使用されるスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物をこの場合に、有利には蒸留によって回収し、かつ連続的な方法で戻す。
【００３５】
イソシアネートの断続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を反応器、例えば撹拌槽において撹拌下に供給し、そして該溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの供給を開始する。ホスゲンはその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて更に供給される。所望量のホスゲンを供給した後で、反応溶液を更に幾らかの時間、調整された温度で継続的な撹拌下に後反応させておく。後反応に際して、反応溶液中になおも存在するホスゲンと残りのアミンとを反応させる。過剰のホスゲン及びその反応生成物である二酸化炭素又は塩酸を反応溶液から除去もしくは低減させるために、激しい混合下に不活性ガスを導通することが可能である（「ストリッピング」）。次いで得られる反応溶液を目下後処理に供給する。一般に後処理は、場合により真空下に蒸留によって実施する。高沸点イソシアネートの場合に他の精製方法、例えば結晶化も可能である。
【００３６】
イソシアネートの連続的な製造のための一般的な実施態様において、不活性溶剤中のスルホキシド、スルホン又はそれらの混合物を反応器、例えば撹拌槽に撹拌下に装入し、そして溶液をホスゲンで負荷する。次いで反応系を所望の温度にし、アミンの連続的供給を開始する。ホスゲンをその場合に反応の進行及び供給されるアミンの量に応じて連続的に導入する。反応器の内容物を十分に反応させてイソシアネートを得た後に、アミン及びホスゲンの量を、両者が実質的に化学量論的に必要な比で供給されるように調節する。供給される量に相当する量の反応容量を反応装置から、例えば水位調節器又はオーバーフローを介して取り出す。取り出された反応溶液を後接続された容器、例えば撹拌槽において後反応させる。また後接続された容器を反応排出物によって充填した後に、オーバーフローを場合により副生成物の二酸化炭素及び塩酸から前記のようにストリッピングによって除去し、かつ後処理に供給する。後処理は、例えば蒸留によって実施してよい。
【００３７】
本発明による方法は第一級アミンのホスゲン化によってイソシアネートを連続的又は断続的に製造することを可能にする。公知の触媒不含の方法に対して、実際の反応を幾つかの反応段階において緩慢な温度及び圧力下に実施することを可能にし、その際、同様に第一級アミンの高い変換率、イソシアネートの高い選択性及び高い空時収量を達成する。公知の触媒不含の反応及び触媒の存在下での公知の反応に対して、本発明による方法は難溶性成分の形成の傾向がないか又は僅かな傾向を示すに過ぎない。堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して決定的な安全有利性を表す。更に難溶性成分が形成しないか又は僅かにのみ形成することによってまず連続的な方法の実施が可能であり、かつ引き続きの後処理における重要な利点を獲得する。
【００３８】
本発明による方法で使用されるべきスルホキシド及びスルホンは、一般に毒性でないか又は僅かに毒性であるにすぎず、これはとりわけＷＯ０１／１７９５１号に記載される脂肪族モノイソシアネートの使用に対して有利である。
【００３９】
実施例
試験装置
試験装置は攪拌機、サーモスタット、気体状のホスゲンのための導入管及び２部からなる冷却器カスケードを有する１Ｌのガラス容器を含む。２部からなる冷却カスケードは、−１０℃に維持される強力冷却器及び−７８℃に維持される二酸化炭素冷却器を含む。該試験を大気圧下に実施した。
【００４０】
比較例１
５００ｇのクロロベンゼンをガラス容器に装入し、かつ室温で４０ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７７℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた次いで激しい撹拌下に、７７〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる９２ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７７℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で５０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。ＩＲ分光分析によれば主にアミン塩酸塩である１５ｇの固体を単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８８．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．７１０モル）を単離した。これは理論的収率の７１．０％に相当する。
【００４１】
例２（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び２ｇのジメチルスルホキシド（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で３５ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７８℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７８〜８２℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１１３ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７８℃〜８２℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で４０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は流動性の懸濁液であ、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に２．２ｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、７９．７ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６３１モル）を単離した。これは理論的収率の６３．１％に相当する。
【００４２】
例３（本発明による）
５００ｇのクロロベンゼン及び２．４ｇのジメチルスルホン（０．０２５モル）をガラス容器に装入し、かつ室温で３０ｇのホスゲンを導入した。引き続き反応混合物を７８℃に加熱し、その際、激しいホスゲン還流が生じた。次いで激しい撹拌下に、７８〜８０℃で３時間にわたって、２００ｇのクロロベンゼン中に溶解された全体で９９．２ｇのシクロヘキシルアミン（１モル）及び同時に更なる１０５ｇのホスゲンを供給した。供給が完了したら、該系をホスゲンを供給せずに更に１時間７８℃〜８０℃で後処理し、かつ引き続き残りの未反応のホスゲンを窒素で５０℃でストリッピングした。得られた反応混合物は懸濁液であり、そこから得られた固体を濾過によって分離した。その際に７．８ｇの固体が単離できた。濾過された粗製排出物を蒸留によって後処理した。溶剤の分離及び分別蒸留の後に、８６．８ｇのシクロヘキシルイソシアネート（０．６９４モル）を単離した。これは理論的収率の６９．４％に相当する。
【００４３】
ジメチルスルホキシドを使用する本発明による例２は７倍だけ、そしてジメチルスルホンを使用する本発明による例３は２倍だけ、触媒を使用しない比較例１よりも低い固体割合が示される。従って実質的に固体を分離しなくてよい。
【００４４】
より低い固体割合によって、本発明による方法は実質的に容易に、確実にかつ問題なく実施できる。特に堆積及びプラント構成部品の閉塞のリスクはそれにより明らかに低減し、これは毒性のホスゲンの取り扱いに際して相応の安全有利性を表し、そして連続的方法の実施を可能にする。
【００４５】
連続的方法の実施可能性によって、その固体割合に基づいて従来必要であった断続的な方法に対して明らかな空時収量の増大が達成される。未反応のアミンを反応装置に再び戻し、結果、達成可能な収率も公知法より高くなる。
【国際公開パンフレット】
2005506382.tif 000002
2005506382.tif 000003
2005506382.tif 000004
2005506382.tif 000005
2005506382.tif 000006
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【国際調査報告】
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