(57)【要約】本発明による方法はＳｉＯｘＦｙ層の上に、シリカＳｉＯ２および／または金属酸化物保護膜を形成することを包含する。この保護膜は、希ガス、酸素またはこれらの２ないしこれを超える数の混合ガスの陽イオンを形成された層に衝突させることで成り立つイオンビーム支援気相蒸着、または、シリコンないし金属層の陰極スパッタリングとそれに続くシリコンないし金属層の酸化処置により得られる。  反射防止被覆の製造への応用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定したＳｉＯｘＦｙフッ素ドープ処理シリカの薄い層を得る方法で、
ＳｉＯｘＦｙシリコンオキシフルオライド層の上に、ＳｉＯ２シリカおよび／または金属酸化物保護層を形成することを特徴とし、
ここにその保護層は、希ガスから、酸素から、またはそれらの２ないしこれを超える数のガスからできた陽イオンを、形成された層に衝突させることで成り立つイオンビーム支援気相蒸着により、あるいは金属またはシリコン層の陰極スパッタリングとそれに続く蒸着した金属またはシリコン層の酸化処置を行うことにより形成される、
安定したＳｉＯｘＦｙフッ素ドープ処理シリカの薄い層を得る方法。
【請求項２】
前記保護層の厚みが２〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
前記イオンビーム支援に使用されるガスがアルゴン、キセノンおよび酸素、好ましくは、アルゴンおよびキセノンから選ばれることを特徴とする請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯｘＦｙ層の厚みが５〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍであることを特徴とする先行請求項のいずれかの方法。
【請求項５】
前記ＳｉＯｘＦｙ層の屈折率の範囲が波長６３０ｎｍ、２５°の場合１．３８から１．４４の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯｘＦｙ層がシリコン陰極スパッタリングとそれに続くＣＦ４などフッ化ガスによる酸化処置により造られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
安定したＳｉＯｘＦｙフッ素ドープ処理シリカの薄い層で、その保護層が、希ガスから、酸素から、またはそれらの２ないしこれを超える数のガスからできた陽イオンを、形成された層に衝突させることで成り立つイオンビーム支援気相蒸着により、あるいは金属またはシリコン層の陰極スパッタリングとそれに続くシリコンまたは金属層の酸化処置を行うことにより得られるシリカおよび／または金属酸化物保護層により被覆されていることを特徴とする、安定したＳｉＯｘＦｙフッ素ドープ処理シリカの薄い層。
【請求項８】
前記保護膜の厚みが２〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項７の薄い層。
【請求項９】
前記イオンビーム支援に使用されるガスが、アルゴン、キセノンおよび酸素、好ましくは、アルゴンおよびキセノンから選ばれることを特徴とする請求項７または８の薄い層。
【請求項１０】
前記ＳｉＯｘＦｙ層の厚みが５〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれかの薄い層。
【請求項１１】
前記ＳｉＯｘＦｙ層の屈折率が、波長６３０ｎｍ、２５℃の場合１．３８から１．４４の範囲であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかの薄い層。
【請求項１２】
前期フッ素ドープ処理シリカ層がシリコン陰極スパッタリングとそれに続くＣＦ４などフッ化ガスによる酸化処置により造られることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかの薄い層。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかの少なくとも１つの安定した薄い層を含むことを特徴とする基板上に形成された反射防止多層被覆。
【請求項１４】
屈折率の高い層（ＨＩ）と屈折率の低い層（ＬＩ）との積み重ねから成り、屈折率の低い層の少なくとも１つが請求項７〜１２のいずれかの薄い層で形成されることを特徴とする請求項１１の反射防止被覆。
【請求項１５】
請求項７〜１２のいずれかによる薄い層でつくられる屈折率の低い層が、積み重ねの上位層であることを特徴とする請求項１４の反射防止被覆。
【請求項１６】
４層を含み、基板の表面からそれぞれＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩの順になっていることを特徴とする請求項１５の反射防止被覆。
【請求項１７】
前記層の厚みが、それぞれ次のように変化することを特徴とする請求項１６の反射防止被覆。基板の表面から：
ＨＩ：１０から４０ｎｍまで
ＬＩ：１０から５５ｎｍまで、好ましくは１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：３０から１５５ｎｍまで、好ましくは４０から１５０ｎｍまで、さらに好ましくは１２０から１５０ｎｍまで
ＬＩ（ＳｉＯｘＦｙ層）：７０から１１０ｎｍまで
保護膜：２から５０ｎｍまで。
【請求項１８】
６層を含み、基板の表面からそれぞれＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩの順になっていることを特徴とする請求項１５の反射防止被覆。
【請求項１９】
前記層の厚みが、基板の表面からそれぞれ次のように変化することを特徴とする請求項１８の反射防止被覆：
ＨＩ：１０から３０ｎｍまで
ＬＩ：１０から５５ｎｍまで、好ましくは１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：１０から１６０ｎｍまで
ＬＩ：１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：３５から１７０ｎｍまで
ＬＩ：７０から９５ｎｍまで
保護膜：２から４０ｎｍまで。
【請求項２０】
前記基板が有機ガラスで、随意的に耐磨耗被覆および／または耐衝撃被覆を施こされていることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれかの反射防止被覆。
【請求項２１】
請求項１３〜２０のいずれかによる反射防止被覆を有することを特徴とする有機ガラスからできている眼科レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄い、安定した、フッ素ドープ処理シリカ層（ＳｉＯｘＦｙ）を得る過程、このような薄い層、およびこれらの眼科光学への応用、より詳しくは眼科レンズ用の多層反射防止被覆を得ることに広く関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ（ＳｉＯ２）をベースとした薄い層は光学、より詳しくは眼科光学の分野で広く使用されている。このようなシリカをベースとした薄い層は、とりわけ反射防止被覆に用いられている。このような反射防止被覆は、従来から無機材料の多層積層により作られてきた。この反射防止多層積層は通常シリカをベースとした屈折率の低い１つかいくつかの薄い層から構成されている。
【０００３】
このようなシリカをベースとした薄い層の蒸着技術は非常に多様化しているが、真空下における蒸発による方法は最も一般的に用いられる技術の一つである。これらシリカをベースとした薄い層は極めて満足のいく機械的性質と、通常は波長６３０ｎｍ辺りで１．４８台の屈折率を保有する。
【０００４】
しかしながら、反射防止積層の光学的特性を向上し、新しい反射防止積層システム創出を可能にするためには、満足のいく機械的性質を保持したまま、層のかくも低い屈折率をさらに下げることが望ましい。
【０００５】
この技術問題を解決するために、すでに多孔性シリカ（ＳｉＯ２）層、つまりその中に空気が閉じこめられている層、を生成することが提案されている。
不幸にも、採用された製造技術が複雑なことに加えて、このようにして得られた層は従来のシリカの薄い層に劣る不満足な機械的性質を保有している。
【０００６】
さらに、他の技術分野、とくにミクロ電子工学の分野においては、フッ素ドープ処理シリカの薄い層を用いることが知られている。この場合、目指すのは静電気誘電率の低減である。
層はシリコンウェーハーにプラズマ支援による化学気相蒸着することにより得られる。
【０００７】
このようなフッ素ドープ処理シリカ層を用いることによる問題の一つは、時間と共にその特性が変化するということである。
特許明細  ヨーロッパ特許ＥＰ０９７５０１７は、ＳｉＯ２／ＳｉＯｘＦｙ混合層からフッ素が拡散することを防止するためにこれを酸窒化層（ＳｉＯＮ）で被覆することを含む半導体を開示している。
【０００８】
この特許の明細書はさらに詳しく、ＳｉＯ２の単層をＳｉＯ２／ＳｉＯｘＦｙ混合層に蒸着してもフッ素が前記混合層から拡散することを防止できないこと、この拡散はシリカ層の数１００ナノメーターの深さにまで起こりうることを記載している。
明らかに、フッ素ドープ処理シリカ層の特性はこれにより変わり、両層間の境界で接着の問題が起きる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かくて、本発明の目的はＳｉＯｘＦｙの安定したフッ素ドープ処理シリカ層、より詳しくは低い屈折率と経日変化の少ない、少なくとも従来技術による層に匹敵する機械特性を持つ層を得る方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、安定したフッ素ドープ処理シリカ層、より詳しくは上記に定義した層を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも一層の安定したフッ素ドープ処理シリカ層の低屈折率層を有する多層反射防止被覆を提供することにある。
さらに本発明のもう一つの目的は、上記に定義した反射防止被覆を施した眼科用レンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において安定したＳｉＯｘＦｙ層を得るということは、ＳｉＯｘＦｙ層をイオンビーム支援による気相蒸着、または、金属ないしシリコン層の陰極スパッタリングとこれに続く金属ないしシリコン層の酸化処置により、シリカ保護層および／または金属酸化物で被覆することを包含する。
【００１２】
イオンビーム支援とは、形成過程にあるＳｉＯ２シリカ層および／または金属酸化物層に、希ガス、酸素またはこれらの２ないしこれを超える数の混合ガスから派生する陽イオンビームを衝突させることを意味する。
【００１３】
本発明の枠組み内で、保護被覆材料として有用な金属酸化物物の例として：
Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＢａＴｉＯ３  、ＢＩ２Ｏ３  、Ｂ２Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｃｒ２Ｏ３  、Ｇａ２Ｏ３  、ＧｅＯ２  、Ｆｅ２Ｏ３  、ＨｆＯ２  、Ｉｎ２Ｏ３  、インジウム-スズ・酸化物、Ｌａ２Ｏ３  、ＭｇＯ、Ｎｄ２Ｏ３  、Ｎｂ２Ｏ５  、Ｐｒ２Ｏ３  、Ｓｂ２Ｏ３  、Ｓｃ２Ｏ３  、ＳｎＯ２  、Ｔａ２Ｏ５  、ＴｉＯ、ＴｉＯ２  、ＴｉＯ３  、ＷＯ３  、Ｙ２Ｏ３  、Ｙｂ２Ｏ３  、ＺｎＯ、ＺｒＯ２  が挙げられる。
本発明の枠組内で好ましい保護層はシリカおよび／またはアルミナ層、望ましくはＳｉＯ２  シリカ層である。
【００１４】
一般論として、比較的低屈折率材料のみならず、ＳｉＯｘＦｙの屈折率に極めて近い厚みの薄い保護層を蒸着することが推奨されている。
保護層の厚みは２〜４０ｎｍが有利であるが、５〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましい。
【００１５】
もし保護層として極めて厚みの薄いものが使用される場合は、屈折率のより高い保護層を使用することが可能である。
より詳しくは、保護層が１５ｎｍを超える厚みの場合、保護層の材料の屈折率は１．６５より低いことが望ましい。
保護層が１０〜１５ｎｍの厚みの場合、保護層の材料として屈折率が２まで高いものを使うことも可能である。
【００１６】
しかしながら、そして一般論として、保護層の材料として屈折率が１．６５に等しいか低いものを使うことが好ましく、１．６に等しいか低いものがより好ましく、１．５５に等しいか低いものが最も好ましい。
本発明の最適な様態において、保護層材料の屈折率は１．５０に等しいか低い。
上記の屈折率は波長５５０ｎｍ、温度２５℃においての屈折率である。
【００１７】
一般には４０ｎｍ未満、典型としては１０ｎｍ台かそれ未満という非常に厚みの薄いシリカおよび／または金属酸化物の蒸着でＳｉＯｘＦｙ層の完全な保護が得られると言うことは特筆に値する。
保護層の厚みが極めて薄いことにより、これがＳｉＯｘＦｙ層の光学的特性を悪化させることがなく、したがってＳｉＯｘＦｙ層の低屈折率を十分に活用でき従来技術に比べて優れた特性を持つ反射防止積層を得ることができる。
イオン支援に用いるガスはアルゴン、キセノン、および酸素が好ましく、アルゴンおよびキセノンがより好ましい。
ＳｉＯｘＦｙシリコンオキシフルオライド層は既知のいずれのプロセスでも得ることができる。
【００１８】
方法は「イオンビーム支援蒸着により作成されたＳｉＯｘＦｙ薄膜の特性」《Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ＳｉＯｘＦｙ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ》（ＯＳＡ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｊｅｓｔ，Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９８．６）で開示されていて、Ｆ．Ｊ．Ｌｅｅ  および  Ｃ．Ｋ．Ｈｗａｎｇｂｏは特に、約６００ｎｍの厚みのＳｉＯｘＦｙ薄膜をガラスおよびシリコン基板に蒸着することについて述べている。基本の真空圧力は１．２ x １０−４Ｐａで、基板の温度は約１５０℃である。シリコンは酸素存在下のチャンバー内で電子ビームにより蒸発し、酸化珪素の堆積物にはその形成時にＣＦ４ガスから発するイオン銃によりつくられるポリフルオロカーボンイオンのビームが衝突する。
【００１９】
蒸着方法はイオン相互支援(co-assistance)においても使用できる。この方法は、シリコンおよび／または酸化珪素を蒸発し、蒸発したシリコンおよび／または酸化珪素を酸化珪素の層を形成する基板表面に蒸着すること、酸化珪素層に、それが形成されている時に、ポリフルオロカーボン化合物やそのような化合物の混合物から形成された陽イオンのビームを衝突させること、そしてさらに酸化珪素層に、それが形成されている時に、希ガスや希ガスの混合物から形成された陽イオンのビームを衝突させること、にある。
【００２０】
酸化珪素層を形成するためには、化学式ｘ＜２のＳｉＯｘ、ＳｉＯ２  、またはＳｉＯｘ／ＳｉＯ２  混合物を持つ酸化珪素を用いることができる。好ましくはＳｉＯ２  が使用される。ｘ＜２のＳｉＯｘまたはＳｉＯｘ／ＳｉＯ２  混合物が使用された場合、周辺媒体は酸素Ｏ２を含むことが必要である。
ポリフルオロカーボン化合物は直鎖状、分鎖状あるいは環状ペルフルオロカーボン化合物でよいが、直鎖状あるいは環状のものが望ましい。
直鎖状ペルフルオロカーボン化合物として、ＣＦ４  、Ｃ２Ｆ６  、Ｃ３Ｆ８  および  Ｃ４Ｆ１０  が挙げられ、環状ペルフルオロカーボン化合物として、Ｃ３Ｆ６  および  Ｃ４Ｆ８  が挙げられるが、直鎖状ペルフルオロカーボン化合物としては  ＣＦ４  が望ましく、環状ペルフルオロカーボン化合物としては  Ｃ４Ｆ８  が望ましい。
【００２１】
ペルフルオロカーボン化合物の混合物もまた使用することができる。
ペルフルオロカーボン化合物は、望ましくはＣＨＦ３  、ＣＨ２Ｆ２  、Ｃ２Ｆ４Ｈ２から選ばれた水素化フルオロカーボンでもよい。水素化フルオロカーボンもまた直鎖状、分鎖状あるいは環状であってよい。
当然ながら、ペルフルオロカーボンおよび水素化フルオロカーボン化合物の混合物も使用できる。
【００２２】
希ガスはキセノン、クリプトンおよびこれらの混合物から選ばれることが望ましい。望ましい希ガスはキセノンである。必要なら、相互支援を提供するために酸素を使用することもできる。
フッ素ドープ処理シリカ層を蒸着している時、基板の温度は通常１５０℃より低く、１２０℃に等しいかより低いことが好ましく、３０℃から１００℃までの間で変化することがより好ましい。
基板の温度は５０℃から９０℃までの間で変化することが好ましい。
【００２３】
ＳｉＯｘ層の蒸着は真空チャンバー内で１０−２から１０−３Ｐａの圧力で行われる。必要であれば、層の蒸着中に酸素ガスを真空チャンバー内に導入することもできる。
シリコンオキシフルオライド層の蒸着は  シリコン層の陰極スパッタリングとこれに続く、例えばＣＦ４などフッ素化ガスの存在下における酸素プラズマの様に、フッ化ガスの存在下におけるシリコン層の酸化により行うことができる。
【００２４】
陰極スパッタリングより気相における蒸着の方が好まれている。
フッ素ドープ処理シリカ層の厚みは通常５〜３００ｎｍで、３０から１６０ｎｍまでが好ましく、３０から１００ｎｍまでがさらに好ましい。
得られたフッ素ドープ処理シリカ層の屈折率ｎは通常１．３８から１．４４に分布（２５℃、波長λ＝６３２．８ｎｍの照射に対し）する。
ＳｉＯｘＦｙ層の蒸着はイオン相互支援なしで行われることが望ましい。
【００２５】
希ガスまたは酸素によるイオン支援下で蒸着した層は通常大きな応力を内蔵し、その機械的特性を、またこれらが積層の一部である場合はその全体の特性を損なう可能性がある。
しかしながら、本件の場合は保護膜の厚みが薄いことでこのような影響を最小限に抑え、保護膜により安定化されたＳｉＯｘＦｙ層から成る反射防止積層は従来の反射防止用のそれらに匹敵する、非常に満足すべき機械的特性を持つことが観察されている。
【００２６】
したがって本発明は、本発明による安定したＳｉＯｘＦｙの薄い層を少なくとも一つ含む多層反射防止被覆にも関係する。
従来の反射防止被覆は低屈折率（ＬＩ）の単層積層や多層積層で出来ている。例えば、高屈折率（ＨＩ）／低屈折率（ＬＩ）の２層式、（ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ）の３層式、（ＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ）の４層式などで、この分野に精通した者は周知のように、反射防止効果を得るためにその屈折率や厚みが適切に選ばれている。
通常、低屈折率層はＳｉＯ２シリカをベースとしている。
【００２７】
高屈折率（ＨＩ）の材料としては、屈折率が１．５５より高いか等しい、好ましくは１．６０より高いか等しい、より好ましくは１．６５より高いか等しい材料が用いられる。
低屈折率（ＬＩ）の材料として好んで用いられるのは、屈折率が１．５２より低いか等しい、好ましくは１．５０より低いか等しい材料が用いられる。
一般論として、上述した屈折率は別途指定しない限り、波長５５０ｎｍ、２５℃のものである。
【００２８】
反射防止積層の多くの層は金属やシリコンの陰極スパッタリングとこれに続く金属やシリコンの酸化処置によって造ることも出来る。陰極スパッタリングを用いると、一つの装置で積層のすべての層を、そしてさらに、ＳｉＯｘＦｙ層やＳｉＯ２または金属酸化物保護層も単にスパッター金属を交換し、酸化処置が必要な場合には酸素中にフッ素前駆ガスを導入すれば、造ることが可能である。
【００２９】
陰極スパッタリングにより金属酸化物や二酸化珪素の層をつくる製造方法や装置はよく知られている。ＯＣＬＩ社から市販されているＭｅｔａｍｏｄｅ(R)プロセス、およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＲＦＸ１０スパッタリング装置を挙げておく。
本発明によると、低屈折率層として、安定したＳｉＯｘＦｙ／ＳｉＯ２および／または金属酸化物層が用いられている。
【００３０】
２またはそれを越す低屈折率層から構成される多層被覆の場合、低屈折率層の少なくとも一つは本発明によるＳｉＯｘＦｙ／ＳｉＯ２および／または金属酸化物層で出来ている。本発明によるＳｉＯｘＦｙ／ＳｉＯ２および／または金属酸化物層は、積層の上位位置の低屈折率層として用いられることが望ましい。すなわち、空気に最も近い層ということで、それはここが反射防止改良に最も重要だからである。
【００３１】
基板表面からＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩと４層から構成される反射防止被覆の場合、それらの厚みは基板表面からそれぞれ次のように変化することが望ましい。
ＨＩ：１０から４０ｎｍまで
ＬＩ：１０から５５ｎｍまで、好ましくは１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：３０から１５５ｎｍまで、好ましくは４０から１５０ｎｍまで、さらに好ましくは１２０から１５０ｎｍまで
ＬＩ（ＳｉＯｘＦｙ層）：７０から１１０ｎｍまで
保護層：２から５０ｎｍまで。
【００３２】
本発明による反射防止層はまた基板表面からそれぞれＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩ／ＨＩ／ＬＩの順で示す６層構成でもよい。
このような場合、前記層の厚みは基板表面からそれぞれ次のように変化することが望ましい。
ＨＩ：１０から３０ｎｍまで
ＬＩ：１０から５５ｎｍまで、好ましくは１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：１０から１６０ｎｍまで
ＬＩ：１０から４５ｎｍまで
ＨＩ：３５から１７０ｎｍまで
ＬＩ：７０から９５ｎｍまで
保護層：２から４０ｎｍまで。
【００３３】
本発明の反射防止被覆は、類似の積層をした従来技術による被覆より低い反射率Ｒｍ（４００〜７００ｎｍ間の反射の平均）を得ることを可能にする。
本発明による反射防止被覆のＲｍは通常０．６％より低く、０．５％より低いことが好ましく、０．４％より低いか等しいことがさらに好ましい（基板に前記反射防止被覆を施した側で）。
Ｒｍが０．３％より低い反射防止被覆を得ることは可能である。
【００３４】
与えられた波長とＲｍ（４００〜７００ｎｍ間の反射の平均）における反射率（ｐ）の定義はこの分野に精通した者には周知されていて、規格ＩＳＯ／ＷＤ８９８０−４（反射防止被覆の試験方法と仕様）に記載されている。
【００３５】
本発明によるＳｉＯｘＦｙ／ＳｉＯ２および／または金属酸化物の２層式、およびこの様な２層式を含む反射防止被覆はシリコン、鉱物ガラスや有機ガラス基板の様な適当な基板に蒸着することができ、例えば、有機ガラスレンズの様に、それらの基板は従来から用いられてきた耐磨耗や耐衝撃フィルムなどで適宜被膜される。
当然、本発明による反射防止被覆は耐キズ疎水性被覆の様にその表面特性を修正するのに適した被覆も包含する。これらは通常厚み数ナノメーターのフルオロシラン系材料である。
【００３６】
明細書の残りの部分は補足図表に触れ、それぞれは図面の簡単な説明に記載されるものを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図１および２に示すイオンビームの支援で薄い膜を蒸着する装置は標準的な装置である。この装置は、真空チャンバー１、１台か数台の真空ポンプに接続している第１端部２、扉部３を含む反対側のもう一つの端部で構成されている。コールドトラップ４はチャンバー内の真空ポンプと接続する端部２の近傍に置いても良い。チャンバー１内には蒸発させるシリカを収納するのに適した坩堝６を含む電子銃５が設けてある。被膜される基板Ａはクォーツマイクロ秤９の近くにある支持台に並べられている。必要なら、空気室１０に酸素ガスを供給する対策も講じられる。チャンバー内の圧力は熱陰極圧力計８により測定できる。イオン銃７の供給管１１には３組のガス供給駆動装置がつながり、イオン銃に同時にあるいは単独に、希望する性質および／または流量のガスを供給することが出来る。
【００３８】
今回の場合、真空チャンバーはＬｅｙｂｏｌｄ  Ｈｅｒａｅｕｓのチャンバーで基準真空度５．１０−５に改造され、イオン銃はＭＡＲＫIIＣｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ銃で、そして電子銃はＬｅｙｂｏｌｄ  ＥＳＶ銃である。
イオン銃のガス供給駆動装置に関しては、アルゴンガス用にはＢＲＯＯＫＳ質量流量制御装置を使用し、それ自身がＭＡＲＫIIの制御装置で制御されている。キセノンとポリフルオロカーボン化合物の供給については、マルチガス制御装置ＭＫＳ６４７Ｂの様なガスの性質や流量をプログラムできる質量流量制御装置を用いた。
同じ装置がイオン相互支援を行わないＳｉＯｘＦｙ蒸着に使用することができる。
本発明による安定した、フッ素ドープ処理シリカ層基板には次のようにして蒸着することができる。
【００３９】
チャンバー１を２．１０−３Ｐａ（熱陰極線計器８で測定する）の真空下に置く。イオン銃７はアルゴンガスから始め、それからＣＦ４ガスが（場合によってはＸｅの様な希ガスも）所定の流量で導入され、アルゴン流は中断される（あるいは所定流量にセットされる）。坩堝６内のシリカ（ＳｉＯ２）粒は電子ビーム銃で予熱される。チャンバー１内で酸素ガスが用いられる場合、それは制御された流量で導入される。電子ビーム銃５およびイオン銃７は共に栓を装備していて、電子ビーム銃およびイオン銃両者の栓は同時に開かれる。蒸着の厚みは試料基板近くのクォーツマイクロ秤９で調整される。希望のＳｉＯｘＦｙ層厚みが得られると両栓は閉じられ、電子ビーム銃５の放出は絞られ、ＡｒまたはＸｅ（またはＯ２）ガスが所定の流量でイオン銃７に導入され、それからＣＦ４の流れが停止される。イオン銃７の陽極電圧および陽極電流が安定したところで両栓は開かれ、これによりＳｉＯ２層はイオンビーム支援で蒸着される（ＳｉＯ２  ＩＡＤ）。所定厚みのＳｉＯ２  ＩＡＤ層が得られると、両栓は閉じられ、電子ビーム５およびイオン７の銃５は遮断され種々のガスが止まり、チャンバー１内の真空が破られる。
【００４０】
ＳｉＯｘＦｙ層を蒸着するのにＡｒ／ＣＦ４  またはＸｅ／ＣＦ４  またはＯ２／ＣＦ４混合物が用いられた場合、所定厚みのＳｉＯｘＦｙ層に達するとＣＦ４の流れが停止されＡｒまたはＸｅまたはＯ２の所定流量は調整される。この様にしてＳｉＯ２  ＩＡＤ層が蒸着される。所定厚みのＳｉＯ２  ＩＡＤ層に到達すると、両栓は閉じられ、電子ビームおよびイオンの銃は遮断され種々のガスが止まり、チャンバー１内の真空が破られる。
当然ながら、ＳｉＯｘＦｙ層を蒸着する場合はイオン相互支援を使ってはいけない。そのような場合にはイオン銃７に希ガスを導入してはならない。
【００４１】
実施例
以下の実施例は本発明を説明する。
上述したように進行することにより、平らな表面のシリコン試料はフッ素ドープ処理シリカ層で被膜された。
蒸着速度は一定で０．８ｎｍ／秒であった。
【００４２】
比較例Ａ
当比較例において、保護膜は蒸着されなかった。蒸着条件およびＳｉＯｘＦｙ層の厚みは以下の表に示す。
【００４３】
【表１】
2005534995.tif 000002
実施例１〜６
【００４４】
【表２】
2005534995.tif 000003
【００４５】
【表３】
2005534995.tif 000004
【００４６】
ＳｉＯｘＦｙ層の屈折率は２５℃でλ＝６３２ｎｍにおけるスペクトル偏光解析法により決定した。
ＳｉＯｘＦｙ層の水の有無もまたこの層の３４００および３６００ｃｍ−１間の赤外線スペクトルピークの有無により決定した。
結果は次の表に表示してある。
【００４７】
【表４】
2005534995.tif 000005
【００４８】
保護なしのＳｉＯｘＦｙ層に関しては、１ヶ月の間に屈折率が１．４０から１．４６（ＳｉＯ２屈折率）まで上昇するが、一方本発明による保護された層では屈折率は少なくとも数ヶ月間変わることはない。
【００４９】
実施例７
実施例７は反射防止被覆の例で、本発明のＳｉＯｘＦｙ／ＳｉＯ２層を用いて実施することができる。
反射防止被覆を施した基板は、エポキシシラン加水分解物系の耐磨耗ワニスを塗布したＯｒｍａ(R)基板（ジエチレングリコールジアリルカーボネートをベースとした素材）である。使用する耐磨耗ワニスは８０．５部の０．１ＮのＨＣｌを２２４部のγグリシドキシプロピルトリメトキシシランと１２０部のジメチルジエトキシシランを含む溶液に滴下する様に注いで入手した。加水分解した溶液は室温で２４時間かき混ぜ、それから７１８部のメタノール中の３０％コロイダルシリカ、１５部のアルミニウムアセチルアセトナートおよび４４部のエチルセロソルブを加える。
少量の界面活性剤を加える。
ワニスを塗布した基板は１５分間６０℃の前焼成処理を受けた後、３時間１００℃の蒸気室に置かれる。
【００５０】
実施例７の被覆は層の積み重ねで行われ、基板に対し上位層から始め下位層へ以下のように構成されている。
−ＳｉＯ２ＩＡＤ層、厚み１０ｎｍ；
−ＳｉＯｘＦｙ層、厚み９２ｎｍ（ｎ＝１．４２）；
−ＺｒＯ２層、厚み４２ｎｍ；
−ＳｉＯ２層、厚み４１ｎｍ；
−ＺｒＯ２層、厚み２５ｎｍ；
この被覆は０．５のＲｍおよび０．４のＲｖ（上述のＩＳＯ  ＷＤ８９３０−４に定義されているとおり）を持つ。
ＳｉＯｘＦｙおよびＳｉＯ２ＩＡＤ層（バリアー層）は下記の操作条件で前述の通り造られている。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
積み重ねの他の層は気相でこの分野に精通した者には周知の従来の条件の下で蒸着される。
実施例７の反射防止積層には《 ｎ x １０ ストローク 》試験が行われた。積層が耐えられるストロークサイクルの数は少なくとも１２である。
【００５３】
図４は、実施例７による被覆を蒸着した後のものと、全く同じ基板上に施した市販のＣＲＩＺＡＬ(R)反射防止被覆について、基板表面の反射率を波長の関数として表した図表である。
【００５４】
図５は実施例７による被覆を、蒸着した後のもの、蒸着後２０日のものおよび蒸着後３ヶ月後のものについて、基板表面の反射率を波長の関数として表した図表である。
これらの図において実線の曲線は、反射率を実施例７の被覆に類似した波長の関数として表しているが、この分野に精通した者には周知の従来からあるモデル化手法により得たものである。
見れば判るとおり、本発明による反射防止被覆は優れた経時安定性を有し、従来品の被覆に匹敵する。
【００５５】
測定方法および試験の詳細
ｎ x １０ ストローク試験
「ｎ x １０ ストローク試験」については特許明細書ＷＯ／９９４９０９７に説明されている。
要約すると、布を反射防止処理済みレンズの表面に置き、そしてゴムをその布に押し当てる。基板とゴムは相互に往復するように動かされる。１サイクルは１０回の往復動を意味する。
結果は反射防止処理済みレンズに何らかの異常が生じるまでに耐えたサイクル数を表す。
【００５６】
屈折率測定方法
通常、屈折率はシリコン平板上で偏光解析法で測定される。
比較例Ａの層については、ＳＥＮＴＥＣＨ社で校正したＳＥＮＴＥＣＨ ＳＥ ４００偏光解析器が用いられた。
【００５７】
測定は波長６３２．８ｎｍ、角度７０°で行われた。屈折率および厚みは２次元ニュートン法によりｔａｎΨおよびｃｏｓΔから次のモデルを用いて計算した。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
ＳｉＯｘＦｙ層＋保護（バリアー）層には、ＳＯＰＲＡ  ＧＥＳＰ５  ＶＡＳＥ角度可変偏光解析器が用いられた。装置はＳＯＰＲＡが推奨する手順に則って校正された。３００から８５０ｎｍの間の６５°、７０°および７５°の３入射角に対するｔａｎΨおよびｃｏｓΔのスペクトルが測定された。Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄｔによる回帰法により次のモデルを用いて３スペクトルについて広域適合(global adaptation)を実施した。
【００６０】
【表７】
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【００６１】
ＳｉおよびＳｉＯ２（天然）の分散曲線はＳＯＰＲＡから提供されたファイルに基づく。ＳｉＯＦおよびＳｉＯ２バリアーに関しては、分散曲線はＣａｕｃｈｙの法則
（ｎ＝Ａ＋Ｂλ２＝Ｃ／λ４、λはμｍ）に順うものとした。ここに  Ｂ＝０．００３、Ｃ＝０  である。
【００６２】
平板の特性
例えば｛１００｝、厚み５００μｍ、ｐドープ（Ｂ）、体積抵抗率＞１００Ωｃｍ、両面研磨の場合；（赤外線測定用に）５０ｍｍφのウェーハーから６サンプルが切り取られる；--＞ｑｑｓ（〜３）ｃｍ２／サンプル
以下の実施例では本発明による、保護層により安定化された（バリアー層内にある）、ＳｉＯｘＦｙ層から成る実現性の高い反射防止被覆、およびその光学的特性について記載する。
【００６３】
光学的特性（屈折率）は、ニュージャージー州プリンストンタウンのＦＴＧ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓによるＦＩＬＭ  ＳＴＡＲ  ＤＷＳＩＧＮ市販ソフトにより決定し、以下に表示されている。
この様な積み重ねの光学的特性は上述のソフトウェアを使わなくとも、この分野に精通した者には周知の薄膜光学の基本原則に従って、簡単な計算を通じて決定することもできる。より詳細には著作《薄膜光学フィルター：Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｌｔｅｒｓ》Ａｄａｍ  Ｈｉｇｅｒ  Ｌｔｄ−Ｂｒｉｓｔｏｌ  １９６９  Ｈ．Ａ．ＭｃＬｏｅｄ−Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ａｒｉｚｏｎａ−Ｔｕｃｋｓｏｎ  に述べてある。
【００６４】
以下の実施例および表において、層の厚みは、別途指定しない限り、ナノメーター（ｎｍ）で表示されている。
同様に屈折率は、別途指定しない限り、５５０ｎｍ、２５°における屈折率である。
実施例の中で用いられた材料は次の通りである。
【００６５】
【表８】
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【００６６】
実施例８〜１０
実施例８〜１０ではＣＲ３９(R)をベースとしたＯＲＭＡ(R)メガネに本発明による３種の反射防止積層を蒸着したものについて説明する。
保護層として成功裏に使われたものは、各々厚み１０ｎｍのシリカ層、アルミナ層、ジルコニア層であった。
積み重ねは基板に接した下位層から上方へ上位層（Ｌ１−保護層）と表現されている。
【００６７】
【表９】
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【００６８】
上記の表において最小のＲｍ値を得るには、比較的屈折率の低い保護層、より詳しくはＳｉＯ２ベースのものを用いることが望ましいことを示している。
しかしながら、屈折率の高いバリアー層を用いても、その厚みが低い（１０ｎｍ）限り、低いＲｍ値（０．６％未満）を得ることが可能であることも見てとれる。
【００６９】
実施例１１〜１７
これらの実施例は４層と、最後の蒸着層である保護層を有する反射防止被覆または積み重ねについて記載する。
【００７０】
【表１０】
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【００７１】
実施例１８〜２４
実施例１８〜２４は実施例１１〜１７で述べたものと同タイプの反射防止積層で、より低い屈折率の層を用いた、つまり蒸着する最後の層に屈折率のより低いＳｉＯｘＦｙ（Ｎ層）を用いたものについて記載する。
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
実施例２５〜２８
実施例２５〜２８では、バリアー層の厚みを変えている。
【００７４】
【表１２】
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【００７５】
実施例２９〜３１
実施例２９〜３１では、６層と最後の蒸着層である保護層で構成される反射防止積層について述べる。
【００７６】
【表１３】
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【００７７】
前述のように、ＳｉＯｘＦｙ層同様に金属酸化物や酸化珪素の保護層を蒸着する方法は、陰極噴霧蒸着、あるいは《スッパタリング》で、後に酸化処置あるいはフッ化ガスの存在下における酸化が続く。
【００７８】
金属酸化物やシリコン層を蒸着する際には、次のステップを連続的に実施して行うことが望ましい。
１）陰極スパッタリングにより金属またはシリコンの薄い層を蒸着し、
２）その結果できた薄い層を、好ましくは反応性プラズマの形の、酸素で酸化し、
そしてこの操作を希望する保護層厚みにするのに必要な回数だけ繰り返す。
【００７９】
蒸着（１）と酸化（２）のステップは、場所的にはっきり分かれた処理場所で行うことが望ましい。
金属やシリコンの薄い層をスパッターする［ステップ（１）］方法は、通常は直流の放電（直流スパッタリング）で、真空下で行われる。
【００８０】
この方法によると、蒸着する材料（金属とかシリコン）で出来たターゲット、つまり陰極には数ｋＶの直流発電機で給電される。被覆される基板は、水循環で冷却されているターゲットの反対側の陽極に置かれる。真空を確立した後、ガス（ほとんどの場合Ａｒ）を導入し、プラズマを開始させるためにターゲットに負電圧をかける。プラズマに存在する陽イオンはターゲットに向かって加速し、ターゲットの原子をはじき出す。イオンの衝撃はまたいくらかの電子、いわゆる２次電子の放出を起こし、これが加速されてガス原子と衝突し、プラズマを持続させる。ターゲットの原子は一端放出されると基板の上に蒸着し、かくて薄い層をつくり出す。
【００８１】
本発明を実行するにあたってはより洗練された陰極スパッタリング技術が望ましい。
かくて、基板とは接触していない別個に設けられた陽極が使用されることが好ましい。
マグネトロン陰極が使用されることがさらに好ましい。そのような陰極はダイオードタイプの陰極で、磁場が電子トラップになっている。電子流はサイクロイド状の進路に沿って電界および磁界の両方に垂直な方向に進む。かくてそれらはより高いエネルギーを得ると共に、さらに重要なことに、連続ダイオード技法に比べてずっと長い距離を移動する。したがってイオン化衝突数はよりおびただしい数になり、したがってターゲット表面のイオン流密度もより高くなる。
【００８２】
マグネトロンについては、《フィルムおよび被覆のための蒸着技術ハンドブック  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ》Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒｏｉｎｔａｎ  Ｆ．Ｂｕｎｓｈａｈ  ２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ  １９９４  ｐｐ  ２８０−２９２  の著作により詳しく説明してある。
ステップ（２）に関する限り、先に述べたように、酸素プラズマまたは酸素―フッ素化ガス混合物（例えばＣＦ４）が使用される。酸素プラズマは分子を反応性の非常に高い酸素原子に解離する。反応性酸素原子をつくり出すことは基板の酸化を促進する。
【００８３】
陰極スパッタリングの好ましい方法の例はＯＣＬＩ社によるＭｅｔａｍｏｄｅＴＭ法で、上記の特徴のすべてを兼ね備えている。その流れ図を図５に示す。
図５に言及すると、Ｍｅｔａｍｏｄｅ(R)法では金属酸化層の形成は二つの別個のチャンバー内で行われる。つまり、陰極スパッタリングチャンバー１で、陰極３から出る金属は回転台６に配置されたトレイ５上のレンズ４に蒸着される。金属層の蒸着は上述したように行われる。
【００８４】
一端金属層が蒸着されると、台６を回転させることによって、金属層を被覆されたレンズ４は酸化チャンバー２へ搬送される。前記チャンバー２では金属酸化物やシリコンの層を形成するために、酸素プラズマ（あるいはＳｉＯｘＦｙのようなオキシフルオライドを得ることが希望なら、酸素とＣＦ４などのフッ化ガスとのプラズマ）がつくられる。
金属／酸化の陰極スパッタリングサイクルは最終の金属酸化物あるいはＳｉＯ２最終層に求められる厚みを得るまで必要な回数だけ繰り返される。
【００８５】
新しい方法として、金属の陰極スパッタリング／酸化サイクルをスパッターする金属の性質を変更して繰り返すことにより、異なる性質の金属酸化物の積み重ねをつくり、例えば、反射防止積層を造ることも出来る。
Ｍｅｔａｍｏｄｅ(R)法は図６の概略下面図に示すＡｐｐｌｉｅｄ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＲＦＸ１０の様なスパッタリング装置と共に実施してもよい。
【００８６】
図６に示すように装置は、例えばアルゴンのような不活性ガスが各々に供給される２つの陰極スパッタリングチャンバー１，２と、ガス供給（酸素、または酸素とＣＦ４などフッ化ガスの混合物）ができる反応チャンバー３（酸化またはオキシフルオリネーション）から構成される。各チャンバーは真空系につながっている（図６には示されていない）。被覆される基板はトレイ上に置かれ、ローディングエアロック５により装置の回転板４に供給される。装置はさらにＰｅｎｎｉｎｇ真空系のような真空監視装置６および、陰極スパッタリングおよび酸化状態の監視、調節装置７を包含する。
【００８７】
ローディングエアロックを介して持ち込まれたこれから被覆される基板は、回転板４を用いて陰極スパッタリングチャンバー１，２に供給され、ここでそれらは上に述べたように金属またはシリコン層で被覆される。金属またはシリコン層の蒸着後、基板は反応チャンバー３へ供給され金属またはシリコン層の酸化またはオキシフルオリネーションが行われる。
処理が終わると被覆された基板はエアロック５を介して取り外される。
【００８８】
実施例３２
シリコン平基板はＭｅｔａｍｏｄｅ(R)法を用いて次のようにして被覆する。
１）ＳｉＯＦ層を陰極スプレー（スパッタリング）で蒸着し、
２）ＳｉＯ２保護層をこれも陰極スパッタリングで蒸着する。
【００８９】
ＳｉＯＦ＋ＳｉＯ２保護層の蒸着条件
ＣＦ４の導入は酸素と同じ配管を通して行う。
シリコンに関するマグネトロンの出力：１．５ｋＷ
プラズマ銃（酸素プラズマ）の出力：１００Ｗ
ＳｉＯＦ層の蒸着：（時間９００秒；＝＞厚み１６５ｎｍ）
Ａｒ流量（Ｓｉ蒸着用）：１２ｓｃｃｍ（標準状態cc/min）
Ｏ２流量：４ｓｃｃｍ
ＣＦ４流量：２ｓｃｃｍ
Ｐ：３ｍ  Ｔｏｒｒ（０．４Ｐａ）
保護層の蒸着：（時間９０秒；＝＞厚み１５ｎｍ）
Ａｒ流量（Ｓｉ蒸着用）：１２ｓｃｃｍ
Ｏ２流量：４ｓｃｃｍ
ＣＦ４流量：―――
Ｐ：２．６ｍ  Ｔｏｒｒ（０．３５Ｐａ）
両者の層の間では蒸着を、好ましくは〜３０秒間、系内にＣＦ４がもう残っていないことを確認するために停止することが望ましい。
結果：６３２．８ｎｍにおけるＳｉＯＦ層の屈折率＝１．４１５  経時的に安定
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明を実施する装置の概略図；
【図２】図１の装置の概略平面図
【図３】本発明による反射防止被覆蒸着後のものと市販のものとの、波長の関数とした反射率のダイアグラム。
【図４】本発明による反射防止被覆の、波長の関数とした反射率とその時間展開のダイアグラム。
【図５】Ｍｅｔａｍｏｄｅ(R)プロセスによる金属酸化物層蒸着の流れ図、および
【図６】Ｍｅｔａｍｏｄｅ(R)プロセスを実践するためのＡｐｐｌｉｅｄ  Ｖｉｓｉｏｎ社スパッタリング装置の平面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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