(57)【要約】本発明は、３,４-エポキシ-１-ブテンから誘導される構造単位を含む水希釈性ポリウレタン、および該ポリウレタンを含有する水性分散体に関する。本発明は、該ポリウレタンの製造方法、並びに水性の酸化乾燥および／またはＵＶ硬化性塗料としてのその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基並びにイオン性および／または潜在イオン性基を有する水希釈性ポリマーであって、ポリマーが、式（I）で示される（Ａ１）および／または式（II）で示される（Ａ２）：
【化１】
2005517761.tif 000006
の反復単位を含むことを特徴とする水希釈性ポリマー。
【請求項２】
反復単位Ａ１、Ａ２またはＡ１／Ａ２の組み合わせが、ポリマーにおいて、ブロック中：
【化２】
2005517761.tif 000007
またはｐ個の反復単位を有する両方の構造単位の混合ブロック中に存在し、その中でｎ、ｍおよびｐは、それぞれ３〜１００の整数を表すことを特徴とする、請求項１に記載の水希釈性ポリマー。
【請求項３】
ポリマーが、
（ａ１）ポリイソシアネート５〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも４００の平均分子量Ｍnを有するポリオールおよび／またはポリアミン１０〜８０質量％、
（ａ３）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基並びに少なくとも１つのイオン性および／または潜在イオン性基を有する化合物２〜１５質量％、
（ａ４）低分子量ポリオールおよび／または第２級ポリアミン０〜２０質量％、
（ａ５）連鎖停止剤０〜２０質量％、
（ａ６）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基を有し、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）と異なる連鎖延長剤０〜２０質量％
の成分を含む反応生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水希釈性ポリマー。
【請求項４】
モノ-またはポリ不飽和脂肪酸の構造単位中に、Ｃ=Ｃ二重結合をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリマー。
【請求項５】
式（III）：
【化３】
2005517761.tif 000008
で示されるアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルＡ３中に、Ｃ=Ｃ二重結合をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の水希釈性ポリマー。
【請求項６】
ポリマーが、９〜１００ｍｅｐ／１００ｇのイオン性および／または潜在イオン性基含有量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
【請求項７】
イオン性基および／または潜在イオン性基が、カルボキシル基および／またはスルホン酸の基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
【請求項８】
ポリマーが、１〜４０質量％のウレタン基［ＮＨＣＯＯ］含有量を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
【請求項９】
ポリマーが、２〜８０質量％の構造単位Ａ１および／またはＡ２の含有量を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水希釈性ポリマー。
【請求項１０】
（Ａ）少なくとも１種の請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマー２０〜７０質量％、
（Ｂ）有機補助溶剤０〜２０質量％、および
（Ｃ）水１０〜７０質量％
を含む水性分散体。
【請求項１１】
請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物。
【請求項１２】
酸化乾燥塗料の製造方法であって、塗料組成物が、結合剤として請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
ＵＶ硬化性塗料の製造方法であって、塗料組成物が、結合剤として請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマー、および１種またはそれ以上の光開始剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
酸化乾燥塗料を製造するための、請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーの使用。
【請求項１５】
ＵＶ硬化性塗料を製造するための、請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１に記載のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物で塗装されている基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３,４-エポキシ-１-ブテンから誘導される構造単位を有する水希釈性ポリウレタン、並びに該ポリウレタンを含む水性分散体、その製造方法、および水性の酸化乾燥および／またはＵＶ硬化性塗料組成物としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
３,４-エポキシ-１-ブテンの構造単位を有し得るポリマー化合物は、基本的に知られている。例えば欧州特許出願公開第0 217 660号は、エチレン性不飽和エポキシドを使用するポリ(α-ヒドロキシカルボン酸)コポリマーの製造を記載している。
米国特許第5,393,867号は、パラジウム触媒での３,４-エポキシ-１-ブテンの重合により得られるヒドロキシ官能性ポリエーテルを開示している。
【０００３】
欧州特許出願公開第0 859 021号は、ビニル側基を有する化合物を記載し、これは、（ａ）少なくとも１つのビニル基および少なくとも１つのエポキシド基を有する化合物、（ｂ）多塩基化合物またはその無水物、および任意に（ｃ）ＣＨ酸化合物およびそのエポキシド化誘導体の反応により製造される。
【０００４】
国際公開第00/66646号は、カルボキシル官能性ポリエステルの３,４-エポキシ-１-ブテンでの誘導化により得られるオイルフリーの酸化乾燥ポリエステル樹脂、および室温で乾燥する塗料中における有機溶剤および乾燥触媒と組み合わせたこれら樹脂の使用を開示している。
【０００５】
最後に国際公開第00/66649号は、３,４-エポキシブテンの水またはアルコールでの開環重合により製造されるポリエーテルアルコールをベースとする塗料組成物を開示している。このようにして製造されるポリエーテルアルコールを、酸化乾燥塗料中における反応性希釈剤または結合剤として、およびそのような結合剤のための構成要素として使用することができる。
【０００６】
ラッカー技術において今まで知られている水性一成分ラッカーの欠点は、例えば酸化架橋水系ラッカーの室温での乾燥が、しばしば、乾燥剤が乾燥促進剤として添加される場合でさえゆっくりとしか進行しないこと、および中度の膜硬度しか達成できないことである。他方でＵＶ硬化性水系一成分ラッカーは、ＵＶ線の低い照射量で照射された範囲、または全く照射されない範囲（暗領域）で不充分な架橋を示す。これらの範囲でラッカーフィルムは、低い水準の特性しか有さない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0 217 660号
【特許文献２】米国特許第5,393,867号
【特許文献３】欧州特許出願公開第0 859 021号
【特許文献４】国際公開第00/66646号
【特許文献５】国際公開第00/66649号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は、酸化乾燥および／またはＵＶ光による架橋が可能であり、特にフィルムの視覚特性、硬度、溶剤および屋外暴露に対する耐性、並びに急速乾燥に関して高い水準の特性を有する一成分ラッカーに加工することができる水系分散体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を、ウレタン基および３,４-エポキシ-１-ブテンの構造単位を有し、一成分水性分散体のベースとして用いることができる水希釈性ポリマーを提供することにより達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
従って本発明は、ウレタン基並びにイオン性および／または潜在イオン性基を有する水希釈性ポリマーを提供し、これは、ポリマーが、式（I）で示される（Ａ１）および／または式（II）で示される（Ａ２）：
【化１】
2005517761.tif 000002
の反復単位を含むことを特徴とする。
【００１０】
反復単位Ａ１、Ａ２またはＡ１／Ａ２の組み合わせが、ポリマーにおいて、ブロック中：
【化２】
2005517761.tif 000003
またはｐ個の反復単位を有する両方の構造単位の混合ブロック中に存在し、その中でｎ、ｍおよびｐは、それぞれ３〜１００の整数を表す。
【００１１】
Ａ１またはＡ２反復単位を、コポリマー中に異なって分配させることもできる。
本発明のポリマー中のＡ１および／またはＡ１単位の含有量は、２〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜３５質量％である。
【００１２】
本発明のポリマー中に含有される構造単位Ａ１および／またはＡ２を、３,４-エポキシ-１-ブテンのエポキシド環を開環することにより得ることができる。ここでポリマーまたはオリゴマー鎖の求核中心へのエポキシド環の開環による３,４-エポキシ-１-ブテンの付加（１回または数回）、例えばＣＯＯＨ-、ＯＨ-またはＮＨ官能性鎖末端への付加は可能である。一方で、３,４-エポキシ-１-ブテンの開環重合により製造される１つまたはそれ以上のＯＨ基を有するポリエーテルアルコールオリゴマーまたはポリマーを、ポリウレタン鎖を構築するための単位として、所望により、これらの条件下で重合することができるさらなるモノマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドの存在下で用いることもできる。構造単位Ａ１および／またはＡ２は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルポリオールの組み込みによりポリウレタンに導入される。
【００１３】
ポリエーテルポリオールを、鎖中に組み込まれる開始剤成分は別として、もっぱら反復単位Ａ１および／またはＡ２から構築することができ（ホモポリマー）、またはこれは、これらの条件下で重合することができる他のモノマー、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとのコポリマーとしても存在し得る。上記コモノマーの反復単位を有するマクロ開始剤を、３,４-エポキシ-１-ブテンの単独重合によるポリエーテルアルコールの製造のために用いることができる。ポリエーテルアルコール製造のために適当な触媒は、例えばＫＯＨ、トリフルオロメタンスルホン酸またはそれとイットリウム若しくは他のランタニド金属との塩、米国特許第5,393,867号に対応するパラジウム(０)化合物、例えばテトラキストリスフェニルホスフィン-パラジウム(０)である。
【００１４】
複金属シアン化物の触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）を、３,４-エポキシブテンと出発分子としてのアルコールとの開環重合に使用して、ポリエーテルアルコールを生じさせることが好ましい。ＤＭＣ触媒およびそのような触媒によるエポキシドの重合は、例えば欧州特許出願公開第0 700 949号に記載されている。
【００１５】
本発明のポリマーは、１〜４０質量％のウレタン基［ＮＨＣＯＯ］、好ましくは２〜３０質量％のウレタン基、特に好ましくは５〜２５質量％、まさに好ましくは１５〜２５質量％のウレタン基を有する。
本発明のポリマーは、さらに全体で、９〜１００ｍｅｐ／１００ｇのイオン性および／または潜在イオン性基を、水性媒体中における分散性または溶解性を達成するために有する。イオン性および／または潜在イオン性基含有量は、好ましくは全体で２０〜６０ｍｅｑ／１００ｇ、特に好ましくは全体で２５〜５０ｍｅｑ／１００ｇである。
【００１６】
本発明の水希釈性ポリマーは、好ましくは、
（ａ１）ポリイソシアネート５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、
（ａ２）少なくとも４００の平均分子量Ｍnを有するポリオールおよび／またはポリアミン１０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％
（ａ３）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基並びに少なくとも１つのイオン性および／または潜在イオン性基を有する化合物２〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％、
（ａ４）低分子量ポリオールおよび／または第２級ポリアミン０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、
（ａ５）連鎖停止剤０〜２０質量％、
（ａ６）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基を有し、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）と異なる連鎖延長剤０〜２０質量％
の成分を含む反応生成物Ａ）である。
【００１７】
本発明の水希釈性ポリマーは、１,０００〜５０,０００、好ましくは１,６００〜１０,０００の平均分子量Ｍnを有する。
ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート（ａ１）は、ポリウレタンおよびラッカーの分野で既知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートである。
【００１８】
一般式：Ｑ(ＮＣＯ)2〔式中Ｑは、４〜４０個のＣ原子、好ましくは４〜２０個のＣ原子を有する炭化水素基を表す。〕で示される化合物が適当である。Ｑは、好ましくは脂肪族Ｃ4〜Ｃ12基、脂環式Ｃ6〜Ｃ15基、芳香族Ｃ6〜Ｃ15基または芳香脂肪族Ｃ7〜Ｃ15基である。
【００１９】
特に好ましいジイソシアネートは、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、３-イソシアナトメチル-３,５,５-トリメチルシクロへキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４,４'-ジイソシアナトジシクロへキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-２,２-ジシクロへキシルプロパン、１,４-ジイソシアナトベンゼン、２,４-または２,６-ジイソシアナトトルエンおよびこれら異性体の混合物、４,４'-または２,４'-ジイソシアナジフェニルメタン、４,４'-ジイソシアナト-２,２-ジフェニルプロパン、ｐ-キシレンジイソシアネートおよびα,α,α',α'-テトラメチル-ｍ-または-ｐ-キシレンジイソシアネート、並びにこれら化合物からなる混合物である。
【００２０】
これら単純ポリイソシアネートに加えて、イソシアネートと結合している基中にヘテロ原子を有する、および／または１分子あたりに２以上のＮＣＯ基官能価を有するものも適当である。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレトジオン基またはビウレット基を有するポリイソシアネート、および４-イソシアナトメチル-１,８-オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）である。
さらなる適当なポリイソシアネートに関して、例えば独国特許出願公開第29 28 552号第14-16頁が参照される。これら化合物の混合物も適当である。
【００２１】
成分（ａ２）は、好ましくは４００〜５,０００、特に好ましくは８００〜２,０００の平均分子量Ｍnを有する。ヒドロキシル価またはアミン価は、一般に２２〜４００、好ましくは５０〜２００、特に好ましくは８０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
適当なポリオール（ａ２）は、ポリウレタン化学から知られている化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアミドポリオール、エポキシ樹脂ポリオールおよびそれとＣＯ2との反応生成物、ポリアクリレートポリオールおよび類似化合物である。混合物としても用いることができるそのようなポリオールは、例えば独国特許出願公開第20 20 905号、独国特許出願公開第23 14 513号および独国特許出願公開第31 24 784号並びに欧州特許出願公開第0 120 466号に記載されている。
【００２２】
ＯＨ基の代わりに、成分（ａ２）の化合物は、第１級または第２級アミノ基もＮＣＯ反応性基として（一部分または全体として）有し得る。
例えば欧州特許出願公開第0 403 921号第4-5頁に言及されているような上記分子量のアスパラギン酸エステルも、成分（ａ２）として適当である。そのような第２級アミンを、ポリオールとの混合物として用いることもできる。
好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールであり、末端ＯＨ基のみを有し、３未満、好ましくは２.８〜２の官能価を有するものが、特に好ましい。
【００２３】
好ましいポリエステルポリオールは、ジ-および場合によりポリ（トリ、テトラ）オールおよびモノ-、ジ-および任意にポリ（トリ、テトラ）カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸若しくはラクトンの既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応するポリカルボン酸エステルも、ポリエステル製造のために使用することができる。適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、およびさらにプロパンジオール、ブタン-１,４-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルである。ヘキサン-１,６-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルが、好ましい化合物である。例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートは、ここで、任意に共使用されるポリオールとして言及される。
【００２４】
適当なジ-またはポリカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２-メチルコハク酸、３,３-ジエチルグルタル酸、２,２-ジメチルコハク酸、トリメリト酸またはピロメリト酸である。これら酸の無水物も、これらが存在する場合に用いることができる。従って本発明の目的のために、無水物は用語「酸」に含まれる。モノカルボン酸も、ポリオールの平均官能価が２以上であることを条件として使用することができる。
【００２５】
末端ヒドロキシルを有するポリエステルポリオールを製造するために適当なヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、例えばカプロラクトン、ブチロラクトンなどである。
【００２６】
もっぱらまたは部分的にＡ１および／またはＡ２反復単位を有するポリエーテルポリオール、並びにポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオールまたは末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランが、まさに好ましい。
【００２７】
本発明のポリマーは、例えばアルコールから、および分子量４００〜４,０００を有するポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックから製造することができるような、Ａ１および／またはＡ１反復単位が無いが、１分子あたり少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルをさらに含み得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において成分（ａ２）は、モノ-および／またはポリ不飽和脂肪酸を含有する少なくとも一部のオリゴエステルまたはポリエステルを含む。適当な脂肪酸は、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、リシネン酸(Ricinensaeure)、落花生油脂肪酸、トール油脂肪酸またはコンジュエン（共役不飽和）脂肪酸(Konjuenfettsaeure)である。適当なさらなるモノカルボン酸は、例えば安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、２-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸またはオクタデカン酸である。大豆油脂肪酸、または７０〜１００質量％の大豆油脂肪酸および０〜３０質量％の安息香酸の混合物が、モノカルボン酸として好ましくは用いられる。従って本発明のポリマーは、好ましくは、構造単位Ａ１および／またはＡ２中に存在するアリル二重結合に加えて、モノ-またはポリ不飽和脂肪酸のＣ=Ｃ二重結合をさらに有する。
【００２９】
別の好ましい実施態様において成分（ａ２）は、式（III）：
【化３】
2005517761.tif 000004
で示されるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル単位Ａ３）中に、Ｃ=Ｃ二重結合をさらに有する、少なくとも一部のポリオールを含む。
【００３０】
ヒドロキシル基および３０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエステルアクリレートが、好ましくは用いられる。全部で７つの群のモノマー成分を、ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートの製造のために使用することができる：
１. （シクロ）アルカンジオール、例えば（シクロ）脂肪族結合ヒドロキシル基を有し、６２〜２８６の分子量範囲の二価アルコール、例えばエタンジオール、１,２-、１,３-プロパンジオール、１,２-、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、およびエーテル酸素を有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または２,０００、好ましくは１,０００、特に好ましくは５００の最大分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレン若しくはポリブチレングリコール。上記ジオールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物も、ジオールとして用いることができる。
【００３１】
２. ９２〜２５４の分子量範囲の三価以上のアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトール、またはこれらアルコールから出発したポリエーテル、例えばトリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド４モルとの反応生成物。
３. モノアルコール、例えばエタノール、１-および２-プロパノール、１-および２-ブタノール、１-ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
【００３２】
４. １０４〜６００の分子量範囲のジカルボン酸および／またはその無水物、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および水素化ダイマー脂肪酸。
【００３３】
５. 高官能価のカルボン酸およびその無水物、例えばトリメリト酸およびトリメリト酸無水物。
６. モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、並びに天然起源および合成脂肪酸。
７. アクリル酸、メタクリル酸およびダイマーアクリル酸。
【００３４】
特に好ましいヒドロキシル基含有ポリエステルアクリレートは、群１または２からの少なくとも１種の成分と、群４または５からの少なくとも１種の成分および群７からの少なくとも１種の成分との反応生成物を含む。
【００３５】
本発明により用いられるポリエステルアクリレート中に、一般に先行技術から知られており、従って例えば Progress in Organic Coatings, 9 (1981年), 第291-296頁に記載されている分散作用を有する群を組み込むこともできる。従って例えば、一部のポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールを、アルコール成分として組み込むことができる。挙げることができる化合物は、例えばアルコールから出発したポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、およびそれらのコポリマー、並びにこれらポリグリコールのモノメチルエーテルである。ポリエチレングリコール１５００および／またはポリエチレングリコール５００モノメチルエーテルが好ましい。
【００３６】
さらに、（過剰）カルボキシル基のいくつか、特に（メタ）アクリル酸のものと、モノ-、ジ-またはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジルエーテル）である。この反応を、特にポリエステルアクリレートのＯＨ価を向上させるために使用することができる。なぜならＯＨ基が、各場合にエポキシド-酸反応において形成されるからである。
【００３７】
本発明におけるポリエステルアクリレートの製造は、例えば独国特許出願公開第4 040 290号、独国特許出願公開第3 316 592号、および P. K. T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第2巻, 1991年, SITA Technology, ロンドン, 第123-135頁に記載されている。
ポリエステルアクリレートの酸価は、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満である。
【００３８】
代わりに、自体既知であり、２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するヒドロキシル基含有エポキシアクリレート、ヒドロキシル基含有ポリエーテルアクリレートまたはヒドロキシル基含有ポリウレタンアクリレート、並びにそれら相互の混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、並びにポリエステルアクリレートとの混合物またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステルアクリレートとの混合物も、用いることができる。
従って本発明のポリマーは、構造単位からＡ１および／またはＡ２に存在するアリル二重結合に加えて、好ましくは（メタ）アクリレート二重結合をさらに有する。
【００３９】
成分（ａ３）として適当な化合物は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１つの基並びに少なくとも１つのイオン性および／または潜在イオン性基を有するものである。イオン性基を形成することができる基が、潜在イオン性として理解される。イオン性または潜在イオン性基は、例えばカルボキシル、スルホン酸、リン酸若しくはホスホン酸の基、またはそれらの対応するアニオンである。カルボキシル／カルボキシレートおよび／またはスルホン／スルホネートの基が好ましい。適当な成分（ａ３）は、例えば米国特許第3,412,054号第1欄および第2欄、米国特許第3,640,924号第3欄、および独国特許出願公開第26 24 442号第25-26頁に記載されている。ここで、これらを参照する。
【００４０】
アミノ基含有化合物（ａ３）、例えばα,δ-ジアミノ吉草酸または２,４-ジアミノトルエン-５-スルホン酸も適当である。これら化合物（ａ３）の混合物も用いることができる。
特に好ましい化合物（ａ３）は、少なくとも１個のカルボキシル基、好ましくは１〜３個のカルボキシル基を１分子あたりに有するアルコールである。これらの例は、ヒドロキシピバル酸、ジヒドロキシカルボン酸、例えばα,α-ジアルキロールアルカン酸、特にα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば２,２-ジメチロール酢酸、２,２-ジメチロールプロピオン酸、２,２-ジメチロール酪酸および２,２-ジメチロールペンタン酸およびジヒドロキシコハク酸、並びにさらにポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。２,２-ジメチロールプロピオン酸がまさに好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーを構築するために任意に使用される低分子量ポリオールおよび／または第２級ポリアミン（ａ４）は、通例、ポリマー鎖の剛化効果を有する。それらは、６２〜４００、好ましくは６２〜２００の分子量を有し、脂肪族、脂環式または芳香族基を有し得る。
【００４２】
挙げられる適当な成分（ａ４）は、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ（２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２,２-ビス(４-ヒドロキシシクロへキシル)プロパン）、および欧州特許出願公開第0 403 924号に記載されているようなアスパラギン酸エステル、並びにそれらの混合物である。トリオール、例えばトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールも共使用することができる。水、短鎖ポリオールまたはポリアミンから出発した最大５個のエポキシブテン単位（Ａ１／Ａ２）を有し、４００未満の平均分子量を有するポリオールも適当である。
【００４３】
本発明のポリマーは、各場合に鎖末端で、これらを閉ざす単位（ａ５）、いわゆる連鎖停止剤も任意に含み得る。
適当な成分（ａ５）は、ＮＣＯ基と反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、好ましくは第２級モノアミン、またはモノアルコールから誘導される。ここで挙げることができる例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはその置換誘導体、第１級ジアミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第１級ジアミンからのモノケチミン、第１級／第３級アミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００４４】
アクリルおよび／またはメタクリル酸のモノヒドロキシ官能性エステル、いわゆる（メタ）アクリレートも、適当な成分（ａ５）である。そのような化合物の例は、二価アルコール、例えばエタンジオール、異性体のプロパンジオールおよびブタンジオールのモノ（メタ）アクリレート、または多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートであり、これらは平均して１つの遊離ヒドロキシル基を有する。
【００４５】
好ましい化合物（ａ５）は、ＮＣＯ基に関して様々な反応性の活性水素を有するものである。これらは、例えば、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基も有するか、またはＯＨ基に加えてＣＯＯＨ基も有するか、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も有する化合物であり、最後のものが好ましい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えば３-アミノ-１-メチルアミノプロパン、３-アミノ-１-エチルアミノプロパン、３-アミノ-１-シクロへキシルアミノプロパン、３-アミノ-１-メチルアミノブタン、モノヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、およびさらにアルカノールアミン、例えばＮ-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３-アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、および特に好ましくはジエタノールアミンである。欧州特許出願公開第0 743 333号に挙げられているような、言及したアミノアルコールをベースとするアスパラギン酸エステルも適当である。
【００４６】
本発明のポリマーは、任意に、いわゆる連鎖延長剤から誘導される単位（ａ６）も有し得る。ここで可能な連鎖延長剤は、ＮＣＯ基と反応性であり、好ましくは二官能性であり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）と同一ではなく、通常４００未満の平均分子量を有する既知の化合物である。ここで挙げることができる例は、水、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、ポリ（ジ）アミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、および置換基、例えばＯＨ基も有し得る４,４'-ジアミノジシクロへキシルメタン、並びに言及した成分の混合物である。そのようなポリアミンは、例えば独国特許出願公開第36 44 371号に開示されている。
【００４７】
本発明のポリマーの製造は、先行技術、例えば欧州特許出願公開第0 355 682号、欧州特許出願公開第0 427 028号または独国特許出願公開第39 01 190号に記載されている。
例えば該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 355 682号に開示されているように、イソシアネート官能性プレポリマーがまず製造され、ＯＨ-および／またはＮＨ-官能性化合物が、第２反応工程において化合物（ａ５）および／または（ａ６）との反応により得られる手順によって行うことができる。しかしながら該製造を、例えば欧州特許出願公開第0 427 028号に記載されているように、ＯＨ基含有ポリウレタン樹脂が、直接、成分（ａ１）〜（ａ６）の反応により形成されるように行うこともできる。
【００４８】
本発明のポリマーＡ）は、好ましくは、平均して少なくとも１.７個、好ましくは２〜２.５個の遊離イソシアネート基を１分子あたりに有するポリウレタンプレポリマーが、まず成分（ａ１、ポリイソシアネート）、（ａ２、ポリオール）および任意に成分（ａ４、低分子量ポリオール）および成分（ａ３）から製造され、次いでこのプレポリマーが、完全または部分的に、成分（ａ５）および／または（ａ６）と非水系で反応させられる手順により製造される。
【００４９】
ポリイソシアネートは、本発明の方法において、ポリオール（ａ２）〜（ａ４）に対して過剰に用いられ、それにより遊離イソシアネート基を有する生成物が生ずる。これらのイソシアネート基は、末端および／または側部、好ましくは末端である。ここでポリイソシアネート量は、便宜上、ポリオール（ａ２）〜（ａ４）中のＯＨ基総数に対するイソシアネート基の当量比のために充分に高く、この比は、１.０５〜２.０、好ましくは１.１〜１.６である。
【００５０】
プレポリマーの製造は、用いられるイソシアネートの反応性に応じて、通常４０〜１４０℃の温度で行われる。ＮＣＯ-ＯＨ反応を促進するために専門家に知られているような適当な触媒を、ウレタン化反応を促進するために用いることができる。その例は、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、有機スズ化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート若しくはスズビス(２-エチルヘキサノエート)、または他の有機金属化合物である。
【００５１】
ウレタン化反応は、イソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で好ましくは行われる。水と混和性である溶媒、例えばエーテル、ケトンおよびエステル、並びにＮ-メチルピロリドンは、特にこのために可能である。この溶媒量は、各場合にポリウレタン樹脂および溶媒の合計を基準に、便宜上２５質量％を超えず、好ましくは５〜１５質量％の範囲である。ここでポリイソシアネートを、他の成分の溶液に速やかに添加することができる。
【００５２】
次いでプレポリマーまたはその溶液は、（ａ５）および／または（ａ６）の化合物と、便宜上０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度で、プレポリマー中のＮＣＯ含有量が事実上ゼロに低下するまで反応させられる。このために化合物（ａ５）は、理論量未満またはわずかに過剰で用いられ、その量は、要求される理論量の通常４０〜１１０質量％、好ましくは６０〜１０５質量％である。より少ない反応性ジイソシアネートが、プレポリマーの製造のために使用される場合、この反応を、水中で同時に中和して行うこともできる。（未中和）ＣＯＯＨ基のいくつか、好ましくは５〜３０質量％を、ＣＯＯＨ基と反応性である二官能性化合物、例えばジエポキシドと任意に反応させることができる。
【００５３】
代わりに分散操作前に（イソシアネート含有量を基準に）一部のプレポリマーを、残りのイソシアネート基の全部または一部が分散操作後に成分（ａ６）と反応させられる前に、（ａ５）と反応させることもできる。ここでカルボキシル基の中和を、分散工程前にプレポリマーに中和剤を添加すること、または分散操作中に中和アミンを分散水に添加することのいずれかにより行うことができる。
【００５４】
本発明のポリマーＡ）を、成分（ａ１）〜（ａ６）が直接反応で反応させられ、ＯＨ官能性樹脂を生ずる手順により製造することもできる。ここで反応条件は、ＮＣＯ基含有プレポリマーの製造のために記載される条件に相当する。そのような方法は、例えば欧州特許出願公開第0 427 028号に記載されている。
【００５５】
本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するための他の可能な手段は、ＣＯＯＨおよび／またはＳＯ3Ｈ基を有し、さらに１つまたはそれ以上のイソシアネート反応性基をジ-および／またはポリイソシアネートを介して有する樹脂と、少なくとも一部の反復単位Ａ１および／またはＡ２を有するポリエーテルアルコールとを反応させることを含む。このために適当な樹脂は、例えば先行技術から知られているようなビニルポリマー、ポリエステル、エポキシドまたは混成樹脂（例えばアクリレートグラフト化ポリエステルまたはポリウレタン）である。
【００５６】
第３級アミン、例えば１〜１２個、好ましくは１〜６個のＣ原子を各アルキル基中に有するトリアルキルアミンは、特に得られたＣＯＯＨおよび／またはＳＯ3Ｈ基含有生成物の中和のために適当である。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルアミンである。そのアルキル基は、好ましくは中和剤として使用されるジアルキルモノアルカノール-、アルキルジアルカノール-およびトリアルカノールアミン、例えばジメチルエタノールアミンの場合のように、例えばヒドロキシル基も有し得る。無機塩基、例えばアンモニアまたは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムも、任意に中和剤として用いることができる。中和剤は、通常０.３：１〜１.３：１、好ましくは０.５：１〜１：１のプレポリマーの酸基に対するモル比で用いられる。
【００５７】
ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈ基の中和を、ウレタン化反応の前、その間またはその後に行うことができる。中和は、通例、室温〜１００℃の間、好ましくは４０〜８０℃で行われる。それを、ここで望ましいあらゆる方法で、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂に添加するか、またはその逆により行うことができる。しかしながら、まず中和剤をポリウレタン樹脂に添加し、その後でのみ水を添加することもできる。一般に２０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の不揮発分が、この方法で得られる。
【００５８】
本発明の方法は、
（Ａ）少なくとも１種の本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー２０〜７０質量％、好ましくは２５〜５０質量％、
（Ｂ）有機補助溶剤０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％および
（Ｃ）水１０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％
を含む水性分散体も提供する。
本発明のいくつかのポリマー（Ａ）の混合物も用いることができる。
【００５９】
適当な有機補助溶剤は、自体既知の通常のラッカー溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたは-エチルエーテルアセテート、１-メトキシプロピル２-アセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、アセトン、２-ブタノン、４-メチル-２-ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、例えばソルベントナフサ、Solvesso(商標)（Exxon Mobil Chem. Comp.、ヒューストン）、Cypar(商標)（Shell Chemicals、イギリス）、Cyclo Sol(商標)（Shell Chem.）、Tolu Sol(商標)（Shell Chem.）および Shellsol(商標)（Shell Chem.）の名前で市販されているようなとりわけより高置換の芳香族炭化水素を含む混合物、炭酸エステル、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１,２-エチレンカーボネートおよび１,２-プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、およびまたプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールおよびブチルエーテルアセテートのような溶剤、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、またはそのような溶剤のあらゆる所望混合物である。
【００６０】
有機補助溶剤（Ｂ）を、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーまたはその分散液に、その製造の後またはその間に添加することができる。少なくともいくつかの有機溶剤は、通常、本発明の製造または分散中に添加される。低い補助溶剤含有量を有する、または補助溶剤の無い分散液を製造するために、製造方法中で補助溶媒を使用することもでき、これは、後の工程で再び除去される。
【００６１】
塗料組成物としての使用において、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む分散体は、単独または他の水性結合剤と組み合わせてのいずれかで用いられる。そのような水性分散体は、例えばポリエステル、ポリアクリレート、ポリエポキシドまたはポリウレタンポリマーから構築され得る。例えば欧州特許出願公開第0 753 531号に記載されているように、放射線硬化性結合剤との組み合わせも可能である。本発明のポリマーを含む分散体を、それ自体、またはラッカー技術から知られている補助物質および添加剤、例えば顔料、フィラー、およびラッカー助剤、例えば沈降防止剤、脱泡剤、および／または塗料を製造するための湿潤剤、流れ調整剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒または増粘剤と組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明は、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマーを含む塗料組成物も提供する。
本発明のポリマーを含む分散体は、塗料を製造するための結合剤として使用される。そのような塗料を、あらゆる所望の基材、例えば木材、金属、プラスチック、紙、皮革、織物、フェルト、ガラスまたは無機基材に適用することができる。
【００６３】
塗料組成物が、結合剤として本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー（Ａ）を含むことを特徴とする、酸化乾燥水系塗料の製造が好ましい。
乾燥剤を、酸化架橋を促進するために添加することができる。
本発明のポリマー（Ａ）を含む分散体の利点は、乾燥剤を添加せずに急速乾燥塗料の製造が可能となることである
【００６４】
塗料組成物が、結合剤として本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー（Ａ）、および１種またはそれ以上の光開始剤を含むことを特徴とする、ＵＶ硬化性塗料の製造方法も好ましい。
このようにして製造されるＵＶ硬化性塗料は、先行技術のＵＶ硬化性ラッカーと比べて特に良好な暗硬化により区別される。特にシート状構造物と対比して造形構造物の塗装において、ＵＶ硬化性塗料は、ＵＶ光に暴露されていない、または低照射量のＵＶ光にしか暴露されていない範囲で、軟らかい、粘着性である、および／または耐性が無いという問題がしばしば生ずる。この点、ＵＶ光に依存しない第２機構を介する後硬化が有利である。
【００６５】
適当な光開始剤は、例えば芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンである。アシルホスフィンオキシド、例えば２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびその誘導体、ベンジルケタール、並びにヒドロキシアルキルフェノンも適当である。これら化合物の混合物も用いることができる。
【００６６】
本発明のポリマー（Ａ）を含む塗料組成物を、既知の方法で、例えばはけ塗り、流し込み、ナイフ塗布、吹き付け、噴霧、スピン塗布、ロール塗りまたは浸漬により適用することができる。ラッカーフィルムの乾燥を、室温または高温で、およびまた２００℃までの焼付けにより行うことができる。乾燥は、好ましくは室温またはそれより少しだけ上で行われる。本発明の分散体がＵＶ硬化性成分を含む場合、乾燥方法は、さらにＵＶ光での照射も含み得る。
塗料の乾燥中に、水、および適切な場合にさらなる溶剤は、まず塗料から既知の方法により好ましくは除去され、次いでＵＶ光での照射が行われ、最後に酸化乾燥される。
【００６７】
本発明は、本発明のウレタン基含有水希釈性ポリマー（Ａ）を含む塗料組成物で塗装されている基材にも関する。
【実施例】
【００６８】
全ての割合（％）データは、質量割合（％）である。
実施例１（本発明）
イソフタル酸１,０２２ｇ、大豆油脂肪酸６,９００ｇ、安息香酸１,２７８ｇ、ペンタエリトリトール３,３５３ｇおよび無水フタル酸９１１ｇを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた１５Ｌの反応容器に秤りとり、窒素下で１４０℃まで１時間のうちに加熱する。混合物を、２２０℃までさらに８時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で３未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度（２３℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中７５％のポリエステル溶液の流れ時間として測定）１０５秒およびＯＨ価１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００６９】
上記ポリエステル６０７ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸５８ｇ、ＯＨ価７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する直鎖ポリエーテルジオール１５０ｇ（これは、３,４-ジヒドロキシ-１-ブテンを出発分子として用いる３,４-エポキシ-１-ブテンの開環重合により製造された）、Ｎ-メチルピロリドン７５ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル７５ｇおよびトリエチルアミン２２ｇと一緒に８０℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いで１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１８５ｇを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、（反応の発熱を利用して）１００℃まで加熱し、この温度でＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで維持する。
【００７０】
直鎖ポリエーテルジオールを、トルエン５ｍｌ中に溶解させた、３,４-ジヒドロキシ-１-ブテン３７ｇ（０.４２モル）、３,４-エポキシ-１-ブテン６００ｇおよびトリメチルオルトベンゾエート１ｍｌ、欧州特許出願公開第0 700 049号のＤＭＣ触媒５２ｇの溶液を添加することにより１２０℃で製造した。添加速度は、反応温度が１５５℃を超えないように選択した。次いで反応温度を、３,４-エポキシ-１-ブテンが完全に反応するまで１５０℃で維持する。生成物は、ＧＰＣにより測定した分子量２０７４および多分散度Ｍw／Ｍn＝１.１５を有する。
【００７１】
次いで生成物を、蒸留水１,０００ｇを用いて９５℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度９３０ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均粒度１５０ｎｍおよび不揮発分４５.６％を有する。
【００７２】
実施例２（本発明）
実施例１からのポリエステル６０７ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸５８ｇ、ＯＨ価７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１,３００を有する直鎖ポリエーテルジオール１５０ｇ（これは、トリプロピレングリコールを出発分子として用いる３,４-エポキシ-１-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物（モル比５０：５０）の開環重合により製造された）、Ｎ-メチルピロリドン１５０ｇおよびトリエチルアミン２２ｇと一緒に８０℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いで１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１８５ｇを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、（反応の発熱を利用して）１００℃まで加熱し、この温度でＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで維持する。
【００７３】
直鎖ポリエーテルジオールを、触媒、出発物、プロピレンオキシドおよび３,４-エポキシ-１-ブテンの反応をオートクレーブ内で行ったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
次いで生成物を、蒸留水１,０００ｇを用いて９５℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度６４０ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均粒度１７０ｎｍおよび不揮発分４５.８％を有する。
【００７４】
実施例３（本発明）
実施例１からのポリエステル６１２ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸５８ｇ、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量４,２００を有するポリエーテルトリオール１５０ｇ（これは、グリセロールから出発したＯＨ価２３８のプロピレンオキシドポリエーテルを出発分子として用いる、３,４-エポキシ-１-ブテンおよびプロピレンオキシドの混合物（モル比５０：５０）の開環重合により製造された）、Ｎ-メチルピロリドン１５０ｇおよびトリエチルアミン２２ｇと一緒に８０℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いで１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１８０ｇを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、（反応の発熱を利用して）１００℃まで加熱し、この温度でＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで維持する。
【００７５】
直鎖ポリエーテルジオールを、触媒、出発物、プロピレンオキシドおよび３,４-エポキシ-１-ブテンの反応をオートクレーブ内で行ったこと以外は、実施例１と同様に製造した。
次いで生成物を、蒸留水１,０００ｇを用いて９５℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度１,０７０ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均粒度２００ｎｍおよび不揮発分４６.１％を有する。
【００７６】
実施例４（本発明）
実施例１からのポリエステル６０２ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸５８ｇ、実施例１で使用したＯＨ価７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの直鎖ポリエーテルジオール１５０ｇ、Ｎ-メチルピロリドン１５０ｇおよびトリエチルアミン２２ｇと一緒に８０℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いで１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１９０ｇを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、（反応の発熱を利用して）１００℃まで加熱し、この温度でＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで維持する。
【００７７】
次いで生成物を、蒸留水１,０００ｇを用いて９５℃で分散させ、水およびトリエチルアミンにより粘度６２０ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。
このようにして得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均粒度２４０ｎｍおよび不揮発分４５.７％を有する。
【００７８】
実施例５（本発明）
トリメチロールプロパン１,３４７ｇ、大豆油脂肪酸５,６３１ｇ、無水フタル酸３,７２２ｇおよびネオペンチルグリコール２,６１４ｇを、攪拌機、加熱装置および冷却装置付き水分離器を備えた１５Ｌの反応容器に秤りとり、混合物を、窒素下で１４０℃まで１時間のうちに加熱する。混合物を、２２０℃までさらに８時間のうちに加熱し、縮合反応を、この温度で３未満の酸価に達するまで行う。このようにして得られるポリエステル樹脂は、粘度（２３℃で DIN 4 カップにおいてキシレン中８０％のポリエステル溶液の流れ時間として測定）５９秒およびＯＨ価４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。
【００７９】
上記ポリエステル前駆体１,４１０ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸１５１ｇ、実施例１に記載したＯＨ価７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの直鎖ポリエーテルジオール３９０ｇおよびＮ-メチルピロリドン６５０ｇと一緒に１００℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いでそれを７０℃に冷却し、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）６５０ｇを、激しく攪拌しながら添加する。反応混合物を、この温度で攪拌しながら、ＮＣＯ含有量２.５％に達するまで（およそ１０〜１５時間）維持する。次いでトリエチルアミン１１４ｇを均一に攪拌する。
【００８０】
次いでこのようにして得られる５５℃に加熱したＮＣＯプレポリマー２,０８０ｇを、攪拌しながら、冷却、加熱および攪拌装置を備えた６Ｌの反応容器内の３０℃に予熱した蒸留水１,３９５ｇに５〜１０分のうちに導入する。約４０℃の混合温度を確立する。粗分散体を約３０℃に冷却し、次いで蒸留水８１５ｇ中エチレンジアミン３６.４ｇの溶液を、攪拌しながら添加する。その後に混合物を、３５〜４０℃でさらに２時間攪拌し、次いで水およびトリエチルアミンにより粘度２,３００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、酸価（１００％）２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均粒度４２ｎｍおよび不揮発分３７.２％を有する。
【００８１】
実施例６（比較例）：
脂肪酸ベースのウレタン変性ポリエステル分散体の製造
実施例１からのポリエステル前駆体１,１２６ｇを初めに、冷却、加熱および攪拌装置を備えた４Ｌの反応容器に導入し、ジメチロールプロピオン酸８７.５ｇ、Ｎ-メチルピロリドン２４４ｇおよびトリエチルアミン３３ｇと一緒に８０℃まで加熱し、混合物を３０分間均一化する。次いで１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）２８６.５ｇを、激しく攪拌しながら添加し、混合物を、（反応の発熱を利用して）１００℃まで加熱し、この温度でＮＣＯ基がもはや検出できなくなるまで維持する。
【００８２】
次いでエトキシル化ノニルフェノール１４.４ｇを添加し、混合物を、約１,４００ｇの水中に分散し、均一化し、水およびトリエチルアミンにより粘度１,１００ｍＰａｓ（Ｄ＝４０秒-1、２３℃）に調節する。得られる水性ウレタン変性ポリエステル樹脂は、酸価２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび不揮発分４５％を有する。
【００８３】
使用例１（酸化乾燥トップラッカー）
固形樹脂（結合剤１００％）を基準に０.０６％のＣｏ金属濃度に相当する Octasoligen(商標) Co 7 aqua（コバルト乾燥剤、水中５０％、Borchers GmbH）を、実施例１〜５および比較例６の分散体に添加し、混合物を、約３０秒の流れ時間（DIN 4 カップ、２３℃）に水で希釈し、ドクターブレードで脱脂ガラスプレートまたは脱脂スチールシートに適用する（乾燥膜厚５０μｍ）。室温での乾燥後に、良好な水準の特性を有する欠陥の無いラッカーフィルムが得られる。
【００８４】
【表１】
2005517761.tif 000005
【００８５】
表１は、本発明の実施例１〜５により製造された分散体が向上した耐水性を有することを示す。比較例６の場合、３時間後だけで有意な光沢損失、８時間後にしわ、および２４時間後にもはや可逆ではないフィルムの激しいしわのいずれもが見られる。他方で実施例１〜５をベースとするラッカーは、有意に良好な結果を示す。
【００８６】
実施例７（本発明）
実施例１に記載したＯＨ価７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの直鎖ポリエーテルジオール１６３.８ｇ、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール１８１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３７.２ｇ、１,６-ヘキサンジオール１８.３ｇおよびＮ-メチルピロリドン９７.４ｇを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を７０℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W（Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品）２７５.５ｇを急速に添加する。温度を８０℃に維持し、その後、プレポリマーのＮＣＯ含有量４.４％に達したときにそれを７０℃に低下させ、トリエチルアミン１９.６ｇを添加する。１０分後にプレポリマー５００ｇを、攪拌機が取り付けられ、水６７０ｇ（２０℃）で充填された第二の２Ｌフラスコ内に５分のうちに移す。１０分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物５.２ｇ、エチレンジアミン８.４ｇおよび水７４.４ｇの混合物を、５分のうちに添加する。その後に混合物を、４０℃でＮＣＯが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。ポリウレタン分散体は、平均粒度６９ｎｍおよび不揮発分３５.３％を有する。
【００８７】
このポリウレタン分散体８７.９％、ブチルグリコール３.０％、Byk(商標) 028（脱泡剤、Byk Chemie、ヴェーゼル）１.０％、Byk(商標) 024（脱泡剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 346（基材湿潤添加剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 381（流れ添加剤、Byk）０.５％、TS(商標) 100（艶消剤、Degussa AG、フランクフルト）０.２％、Aquamat(商標) 263（ワックス／滑剤、Byk）２.０％および Acrysol(商標) RM 8（５％、増粘剤、Rohm and Haas、フィラデルフィア）２.０％を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅２００μｍでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で７日間乾燥する。振子硬度（室温で１４日間乾燥）１１５秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
【００８８】
実施例８（本発明）
実施例２に記載したＯＨ価７３ｍｇ ＫＯＨ／ｇの直鎖ポリエーテルジオール１６３.８ｇ、ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール１８１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３７.２ｇ、１,６-ヘキサンジオール１８.３ｇおよびＮ-メチルピロリドン９７.４ｇを、攪拌装置、還流冷却器および内部温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコ内で相互に混合し、混合物を７０℃まで加熱し、その後に Desmodur(商標) W（Bayer AG、レーフエルクーゼンの製品）２７５.５ｇを急速に添加する。温度を８０℃に維持し、その後、プレポリマーのＮＣＯ含有量４.４％に達したときにそれを７０℃に低下させ、トリエチルアミン１９.６ｇを添加する。１０分後にプレポリマー５００ｇを、攪拌機が取り付けられ、水６７０ｇ（２０℃）で充填された第二の２Ｌフラスコ内に５分のうちに移す。１０分間強く攪拌した後、ヒドラジン水化物５.２ｇ、エチレンジアミン８.４ｇおよび水７４.４ｇの混合物を、５分のうちに添加する。その後に混合物を、４０℃でＮＣＯが分散体中において検出できなくなるまで攪拌する。このようにして得られるポリウレタン分散体は、平均粒度７０ｎｍおよび不揮発分３５.３％を有する。
【００８９】
このポリウレタン分散体８７.９％、ブチルグリコール３.０％、Byk(商標) 028（脱泡剤、Byk）１.０％、Byk(商標) 024（脱泡剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 346（基材湿潤添加剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 381（流れ添加剤、Byk）０.５％、TS(商標) 100（艶消剤、Degussa AG）０.２％、Aquamat(商標) 263（ワックス／滑剤、Byk）２.０％および Acrysol(商標) RM 8（５％、増粘剤、Rohm and Haas）２.０％を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅２００μｍでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で７日間乾燥する。振子硬度（室温で１４日間乾燥）８０秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
【００９０】
実施例９
実施例１０のためのオリゴマー前駆体
ヒマシ油３,２００ｇおよび大豆油１,６００ｇ並びにジブチルスズオキシド２.４ｇを、蒸留装置を備えた５Ｌの反応器内に秤りとる。窒素流（５Ｌ／時間）を反応物に通す。混合物を、２４０℃まで１４０分のうちに加熱する。２４０℃で７時間後に、混合物を冷却する。ＯＨ価は１０９ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、酸価は２.５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
実施例１０（比較例）
脂肪酸ベースのポリウレタン分散体の製造
ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するポリテトラメチレンエーテルグリコール３３９ｇ、ポリエステルオリゴマー前駆体２４８ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０ｇ、１,６-ヘキサンジオール３４ｇおよびＮ-メチルピロリドン３４ｇを７０℃まで加熱し、混合物を、透明溶液が形成されるまで攪拌する。次いで Desmodur(商標) W（Bayer AG、レーフエルクーゼン）５１６ｇを添加し、混合物を１００℃まで加熱する。それを、この温度でＮＣＯ含有量４.１％になるまで攪拌する。次いでそれを７０℃に冷却し、トリエチルアミン５２.６ｇを添加する。
【００９２】
この溶液６５０ｇを、激しく攪拌しながら、初めに３０℃の温度で導入される水６０１ｇ中に分散させる。分散操作後に混合物を、続いて５分間攪拌する。次いで水２００ｇ中のヒドラジン水化物３.９ｇおよびエチレンジアミン１０.２ｇの溶液を、５分のうちに添加する。イソシアネート基の完全反応のために混合物を、４５℃でＮＣＯがもはや検出できなくなるまで攪拌する。
このようにして製造されるポリウレタン分散体は、平均粒度６０ｎｍおよび不揮発分３５％を有する。
【００９３】
このポリウレタン分散体８７.９％、ブチルグリコール３.０％、Byk(商標) 028（脱泡剤、Byk）１.０％、Byk(商標) 024（脱泡剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 346（基材湿潤添加剤、Byk）０.２％、Byk(商標) 381（流れ添加剤、Byk）０.５％、TS(商標) 100（艶消剤、Degussa AG）０.２％、Aquamat(商標) 263（ワックス／滑剤、Byk）２.０％および Acrysol(商標) RM 8（５％、増粘剤、Rohm and Haas）２.０％を含むクリアラッカーを、ドクターブレードにより間隙幅２００μｍでガラスプレート上にナイフ塗布し、室温で７日間乾燥する。振子硬度（室温で１４日間乾燥）７５秒を有する透明で光沢のあるフィルムが得られる。
【００９４】
実施例１１（本発明）
ＵＶ硬化性および酸化硬化分散体
ＯＨ含有量約８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの Polyesteracrylats Laromer(商標) PE 44F（ポリエステルアクリレート、BASF AG、ルートヴィスハーフェン、ドイツ）３１３.０ｇ、および実施例１からのポリエーテルジオール８７.７ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１.０ｇ、ジブチルスズジラウレート０.５ｇおよびアセトン１７２.２ｇを、初めに、攪拌機、内部温度計および吸気口（空気流２〜３Ｌ／時間）を備えた２Ｌの反応容器内に導入し、Desmodur(商標) I（イソホロンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）７９.９ｇおよび Desmodur(商標) H (ヘキサメチレンジイソシアネート、Bayer AG、レーフエルクーゼン、ドイツ）３９.４ｇを添加し、一定のアセトン還流がなされるようにまで混合物を加熱する。それを、この温度で反応混合物がＮＣＯ含有量１.６質量％を有するまで攪拌する。次いでそれを４０℃に冷却し、トリエチルアミン１５.８ｇを急速に添加する。１０分後に反応混合物を、１８℃の水９３８.１ｇに急速に攪拌しながら注ぎ込む。分散体が形成されたときに、水２３.５ｇ中のエチレンジアミン８.０ｇを添加する。引き続いて混合物を、加熱または冷却せずに３０分間攪拌した後、生成物を、不揮発分３８.６％に達するまで減圧蒸留する（５０ｍｂａｒ、最大５０℃）。分散体の粘度は DIN 4 カップで２４.７秒の流れ時間であり、ｐＨは８.６と測定され、レーザー相関分光測定（Zetasizer 1000、Malvern Instruments、モールヴァン、イギリス）による平均粒度は６０.０ｎｍであった。
【００９５】
使用例１２
分散体の不揮発分に対して計算した１.５質量％の Irgacure(商標) 500（光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie、ランペルサイム(Lampertheim)、ドイツ）を、本発明による実施例１１の分散体の一部に攪拌する。分散体を一晩放置した後に、それをガラスプレート上に１５０μｍのボーンドクターブレード（Knochenrakels）により引き伸ばす。塗装ガラスプレートを、室温で４０分間維持する。曇っておらず透明で指触乾燥のフィルムが形成する。その後に塗装ガラスプレートを、５分／分の速度で中圧水銀ランプ（出力８０Ｗ／ｃｍランプ長）の下に移動させる。このようにＵＶ硬化したフィルムは、照射後３０分で、ケーニッヒ振子硬度５９を示す。振子硬度は、室温で３６時間貯蔵するうちに８２に上昇する。
【国際調査報告】
2005517761.tif 000009
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