(57)【要約】フェノール樹脂引抜き成形システムで用いられる連続フィラメント用のバインダスラリーが、フェノール樹脂と共存性のあるシラン、非イオン界面活性剤、脱泡剤、水、有機酸、熱活性化ジシアンジアミド架橋性樹脂を有するビスフェノールエポキシ粉末樹脂を含む。バインダスラリー樹脂は、熱活性化ジシアンジアミド架橋性樹脂を有するビスフェノールエポキシ粉末樹脂が、現在利用できるフェノール樹脂と共存性があり、従って製造された引抜き成形部品が、フェノール樹脂と共存性の無い従来のポリエステル系バインダスラリーと比較して良好な表面特性及び機械的性質を有する点で特徴的である。新規なバインダスラリーで製造された連続フィラメントマットは又、複合部品を製造することができるエポキシプレプレグの状態に製造可能である。
2005520009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂引抜成形システムで用いられる連続フィラメントマット用のＣＦＭバインダスラリーであって、
フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランと、
熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂入りのビスフェノールエポキシ粉末状樹脂とを含む、
ＣＦＭバインダスラリー。
【請求項２】
非イオン界面活性剤、脱泡剤、水及び有機酸を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＣＦＭバインダスラリー。
【請求項３】
前記有機酸は、酢酸であり、ＣＦＭバインダスラリーのｐＨは、約４〜６に維持されることを特徴とする請求項２記載のＣＦＭバインダスラリー。
【請求項４】
前記フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランは、γ−アミノプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１記載のＣＦＭバインダスラリー。
【請求項５】
前記γ−アミノプロピルトリメトキシシランは、Witco-OSI A-1100であることを特徴とする請求項４記載のＣＦＭバインダスラリー。
【請求項６】
熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂を含む前記ビスフェノールエポキシ粉末状樹脂は、Pretex 110から成ることを特徴とする請求項１記載のＣＦＭバインダスラリー。
【請求項７】
連続フィラメントマットを製造する方法であって、
少なくとも１本の連続フィラメント繊維を準備し、
サイジング配合物を前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維の各々に塗布し、
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維を連続繊維ストランドの状態に成形し、
フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランと、熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂入りのビスフェノールエポキシ粉末状樹脂を含むＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランドに塗布し、
前記ＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランド上で乾燥させて硬化させ、
前記ＣＦＭバインダを有する前記連続繊維ストランドをプレス成形して連続フィラメントのマットを形成することを含む、
方法。
【請求項８】
前記乾燥状態のＣＦＭバインダは、前記連続フィラメントマットの総重量の４〜８％を占めることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維は、少なくとも１本の連続Ｅガラスフィラメント繊維であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記サイジング配合剤及び前記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨは、約４〜６であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
引抜成形複合部品を形成する方法であって、
サイジング配合物を少なくとも１本の連続フィラメント繊維に塗布し、
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維を連続繊維ストランドの状態に成形し、
フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランと、熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂入りのビスフェノールエポキシ粉末状樹脂を含むＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランドに塗布し、
前記ＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランド上で乾燥させて硬化させし、
前記ＣＦＭバインダを有する前記連続繊維ストランドをプレス成形し、
前記連続フィラメントマットを所望の寸法形状にスリットして細断し、これにより連続フィラメントマットを形成し、
前記連続フィラメントマットのうち少なくとも１つ及び少なくとも１本の連続フィラメントロービングをフェノール樹脂浴に通して引き抜き、
前記連続フィラメントマット及び前記少なくとも１本の連続繊維ロービングを加熱状態の引抜成形ダイ内で成形して硬化させ、これにより引抜成形複合部品を形成することを含む、
方法。
【請求項１２】
前記乾燥状態のＣＦＭバインダの第１の量は、前記少なくとも１本の連続フィラメントマットの総重量の４〜８％を占めることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維は、少なくとも１本の連続Ｅガラスフィラメント繊維であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記サイジング配合剤及び前記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨは、約４〜６であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
エポキシプレプレグを形成する方法であって、
少なくとも１本の連続フィラメント繊維を準備し、
サイジング配合物を少なくとも１本の連続フィラメント繊維に塗布し、
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維を連続繊維ストランドの状態に成形し、
フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランと、熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂入りのビスフェノールエポキシ粉末状樹脂を含むＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランドに塗布し、
前記ＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランド上で乾燥させて硬化させ、
前記ＣＦＭバインダを有する前記連続繊維ストランドをプレス成形し、
前記連続フィラメントマットを所望の寸法形状にスリットして細断し、これにより連続フィラメントマットを形成し、
前記連続フィラメントマットをエポキシ樹脂浴に通して引き抜き、
或る量の前記エポキシ樹脂を有する前記連続フィラメントマットをオーブン内でプレステージし、
或る量のエポキシ樹脂を有する前記連続フィラメントマットを所定厚さにプレス成形してエポキシプレプレグを形成することを含む
方法。
【請求項１６】
前記乾燥状態のＣＦＭバインダの第１の量は、前記少なくとも１本の連続フィラメントマットの総重量の４〜８％を占めることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維は、少なくとも１本の連続Ｅガラスフィラメント繊維であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記サイジング配合剤及び前記ＣＦＭバインダスラリーのｐＨは、約４〜６であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
プレプレグテープの複数の層を成形して複合部品を形成する工程を更に有していることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
引抜成形複合部品を形成する方法であって、サイジング配合物を少なくとも１本の連続フィラメント繊維に塗布する工程と、前記少なくとも１本の連続フィラメント繊維を連続繊維ストランドの状態に成形する工程と、フェノール樹脂に対して相溶性のあるシランと、熱活性化ジシアンジアミド架橋樹脂入りのビスフェノールエポキシ粉末状樹脂を含むＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランドに塗布する工程と、前記ＣＦＭバインダを前記連続繊維ストランド上で乾燥させて硬化させる工程と、前記ＣＦＭバインダを有する前記連続繊維ストランドをプレス成形する工程と、前記連続フィラメントマットを所望の寸法形状にスリットして細断し、それにより連続フィラメントマットを形成する工程と、前記連続フィラメントマットのうち少なくとも１つ及び少なくとも１本の連続フィラメントロービングをウレタン樹脂浴に通して引き抜く工程と、前記連続フィラメントマット及び前記少なくとも１本の連続繊維ロービングを加熱状態の引抜成形ダイ内で成形して硬化させ、それにより引抜成形複合部品を形成する工程とを有していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、連続フィラメントマットに関し、特に連続フィラメントマット用バインダシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続フィラメントマットは、広く知られており、繊維強化複合部品の一構成要素として用いられている。
【０００３】
連続フィラメントマットを有する繊維強化フェノール樹脂部品を製造するためには、先ず最初に連続フィラメントマットを製造しなければならない。従来、連続繊維マットは、先ず最初にサイジング剤（サイズ剤ともいう）を周知の方法で連続ガラス繊維に導入することにより製造される。次に、フローコータ、又はこれに類似した或る技術を用いてポリエステルバインダシステムをサイジング剤が施された繊維に導入してガラス繊維を浸す。次に、フラッドされ、サイジング剤が施された繊維をオーブン内で乾燥させて連続フィラメントマットを形成する。次いで、マット及びガラスロービングを典型的にはマット及びロービングをフェノール樹脂浴に通すことによりフェノール樹脂で湿潤させる。湿潤状態のマット及びガラスロービングを次に加熱状態の引抜成形ダイ内へ導入する。ダイは、マット及びガラスロービングを樹脂／ガラス複合材の状態に付形し、次にかかる樹脂／ガラス複合材を硬化させて引抜成形部品を形成する。
公知方法に関する問題の１つは、連続フィラメントマットを形成するために用いられるポリエステル結合材料が樹脂マトリックスを形成するフェノール樹脂とお相溶性が十分ではないということにある。これは、複合部品の性能に悪影響を及ぼす。かくして、フェノール樹脂浴と十分な相溶性があり、それにより潜在的に優れた性能特性を持つ繊維強化フェノール樹脂複合部品を形成するるバインダシステムを製造することが非常に望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一つの目的は、フェノール樹脂浴と十分な相溶性があり、それにより潜在的に優れた性能特性を持つ繊維強化フェノール樹脂複合部品を形成するるバインダシステムを製造することにある。
【０００５】
本発明は、好ましくは非イオン界面活性剤、シラン、脱泡剤及び水を含む含浸（フラッディング）液中へ分散させた熱活性化架橋剤（ジシアンジアミド）を含む粉末状ビィスフェノール樹脂を用いる。ｐＨ制御のために有機酸も又添加される。粉末バインダ及びフラッディング液は、多数本のガラス繊維をマットの状態に結合するシステムとして働く。粉末状ビィスフェノールエポキシ樹脂及び熱活性化架橋剤が、相溶性の無い従来の不飽和ポリエステルバインダシステムと比較して、フェノール樹脂と相溶性があるので、優れた性能特性を持つ引抜成形部品が得られる。
【０００６】
加うるに、上記工程で形成された連続フィラメントマットを又、プレプレグ型の工程を用いてエポキシ用途で用いて積層材料を形成し、次いでかかる積層材料をプレス成形すると複合積層部品を形成することができる。
本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細な説明、特許請求の範囲及び添付の図面を参照すると明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
今図１を参照すると、連続フィラメントマット５０を形成する好ましい組立て方法が、全体を１０で示されている。代表的にはマーブルの形態をした或る量のガラス又は他の強化材料を当該技術分野においては周知の仕方で溶融することにより連続フィラメント繊維１２のうちの１本以上のストランドを炉１４内で形成する。サイジング配合物１８を繊維１２の１本以上のストランドに導入する。サイジング配合物１８は好ましくは、フェノール樹脂と相溶性のあるシラン及び当該技術分野において知られているロール塗布、浸漬、フラッディング又は任意他の方法により繊維１２に導入される滑剤を含む。サイジング配合物１８の好ましい組成が以下の表１に一覧表示されている。
【０００８】
次に、サイジング剤が施された繊維１２を一緒に１対のプーリ１４Ａ，１４Ｂにより１本の連続ストランド１３の状態に形成する。連続ストランド１３は又、多数の束又はスプリット（ｎ＝２〜３０）の状態に分割するのがよく、かかる連続ストランドは、説明を簡単にするために以下、連続ストランド１３と言う。連続ストランド１３を移動ベルト１４上に配置する。次に、連続ストランド１３を移動ベルト１６に沿って移動させて連続フィラメントマット（「ＣＦＭ」）バインダスラリー２４で浸す。ＣＦＭバインダスラリーは、僅かな割合のフェノール樹脂相溶性シランを含む水の中に分散させた熱活性化架橋剤を含む粉末状ポリマー結合材料から成る。消泡剤及び分散剤も又代表的には、スラリーに添加される。スラリーの好ましい組成が、以下の表２に一覧表示されている。
【０００９】
次に、形成されたＣＦＭバインダスラリー２４をサンプタンク２６からフローコータ２８に送り、ここで混合物は、連続ストランド１３を浸す。過剰の液体を吸引法によりストランド１３から除去する。次に、ストランド１３を水分除去及び硬化のためにオーブン１５に移送し、次いで複数のプレス１６内で加圧し、それにより結合されたフィラメントマット５０を形成する。好ましくは、オーブン１５は、約４５０〜５２０°Ｆ（２３２．２〜２７１．１℃）に設定されている。オーブンを出ると、結合状態のフィラメントマット５０を次にスリッタ３０でスリットし、カッター３２で好ましい寸法に裁断し、そして紙管３４に巻き付ける。紙管３４に巻き付けられた結合状態のフィラメントマット５０にバインダ及びマット類の乾燥総重量の４〜８％のＣＦＭバインダを加える。
【００１０】
すると、上記のように形成された結合マット５０は、複合フェノール樹脂引抜成形部品６０を形成するよう複数のガラスロービング５２との組合せに利用できる。これは、図２に示されている。先ず最初に、マット５０及び複数本のガラスロービング５２をフェノール樹脂浴５４中へ浸漬する。用いられるフェノール樹脂浴５４は、当該技術分野において周知であり、ＣＦＭバインダを含むマット５０と相溶性がある。例えば、フェノール樹脂引抜成形浴３０に用いられる好ましいフェノール樹脂引抜成形樹脂の一つは、ジョージア・パシフィック社の２８９Ｄ１７フェノール樹脂である。
【００１１】
次に、マット５０及びロービング５２を加熱状態の引抜成形ダイ５６内に導入する。加熱状態の引抜成形ダイ５６は、樹脂／ガラス複合材を複合部品６０の状態に硬化させる。加熱状態の引抜成形ダイ５６内における時間及び温度は、形成された複合部品６０を完全に硬化させるようなものである。好ましくは、加熱状態の引抜成形ダイ５６内の温度は、約３７５〜４５０°Ｆ（１９０．６〜２３２．２℃）であり、時間は、完全に硬化された部品が得られるようにするのに十分な時間である。
【００１２】
変形実施形態では、フェノール樹脂浴５０に代えてウレタン樹脂浴を用いてもよい。ウレタン樹脂の組成は、フェノール樹脂の組成と同様、マット５０内に含まれるＣＦＭバインダと相溶性がある。引抜成形の際に有用な公知のウレタン樹脂システムとしては、ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル社から入手できるDow Fulcrum テクノロジー（URL:http://www.dow.com/fulcrum/lit.htm）が挙げられる。加熱状態の引抜成形ダイ５６内で形成されるウレタン樹脂複合部品に関する硬化温度は代表的には、フェノール樹脂複合部品５６の硬化温度よりも低く、好ましい温度は、約２５０〜３５０°Ｆ（１２１．２〜１７６．７℃）である。
【００１３】
図３に示すような別の好ましい実施形態では、上述のように形成したマット５０からエポキシ系プリプレグ７０を作るのがよい。この方法では、繊維１２をサイジング配合物１８及びＣＦＭスラリー浴２４に通して図１において上述したような結合マット５０を形成する。次に、マット５０をエポキシ浴６２に浸漬し、オーブン６４内でプレステージ（prestage）してエポキシプレプレグ７０を形成する。好ましくは、オーブン６４は、３００〜４００°Ｆ（１４８．９〜２０４．４℃）に設定され、線速度は、エポキシプレプレグを硬化させるのに十分な速度、代表的には約５〜１０分に設定されている。次に、エポキシプレプレグ７０の層をプレス６６内で互いに加圧して複合部品７２を形成する。この複合部品７２は、多種多様な用途、例えば当該技術分野において周知の電気用積層板に用いることができる。
【００１４】
本発明において使用可能なエポキシ浴６２の好ましい一例は、ザ・ソサイアティー・オブ・プラスチックス・インダストリー・インコーポレイテッド後援の４３周年協議会で提出されたＧ．Ａ．ハンターの１９８８年論文“Pultruding Epoxy Resin”の表１，２に記載されており、かかる非特許文献の記載内容を本明細書の一部を形成するものとしてここに引用する。
【００１５】
マット及びロービング材料
マット５０の材料は好ましくは、連続フィラメントガラス繊維材料である。これは、Ｓガラス繊維又はＥガラス繊維、及び当該技術分野においては周知である他の市販のガラス繊維を含むのがよい。本発明の好ましい実施形態では、Ｅガラスが用いられる。
ロービング５２の材料も又好ましくは、連続フィラメントガラス繊維材料である。これは、Ｓガラス繊維又はＥガラス繊維、及び当該技術分野においては周知である他の市販のガラス繊維を含むのがよい。本発明の好ましい実施形態では、Ｅガラスが用いられる。加うるに、ガラスロービング材料を製造する方法としては、当該技術分野において周知である任意の方法が挙げられる。
【００１６】
サイジング配合物
サイジング配合物１８は、フェノール樹脂相溶性シランを水の中に混ぜ込むことにより作られる。次に、結果として得られた混合物のｐＨを酸、例えば酢酸の添加により４〜６に調整にする。使用可能な好ましいシランの１つは、γ−アミノプロピルトリメチレンシラン、例えばWitco-OSI のA-1100である。少なくとも１つの滑剤が結果として得られた混合物に添加され、酢酸を用いてｐＨがもう一度４〜６に調整される。２つの好ましい滑剤は、それぞれＩＣＩアメリカにより製造されたCirrosol 185AE,185ANである。Cirrosol 185AEは、酢酸で可溶化されたオクタン（カプリル）酸−テトラエチレンペンタミン凝縮液であり、Cirrosol 185ANは、酢酸で可溶化されたノナン（ペラルゴン）酸−テトラエチレンペンタミン凝縮液である。好ましいサイジング配合物１８は、以下の表１に示されている。
【００１７】
〔表１〕
表１：サイジング配合物１８
混合量                          １０００ガロン              
物質                最小                通常              最大        
第１の水        ９３２ガロン          ９８１ガロン    １０３０ガロン
酢酸            ９．０３ポンド        ９．５０ポンド  ９．９８ポンド
A-1100シラン    ９．０３ポンド        ９．５０ポンド  ９．９８ポンド
Cirrasol 185AE  １．４３ポンド        １．５０ポンド  １．５８ポンド
Cirrasol 185AN  ０．６７ポンド        ０．７０ポンド  ０．７４ポンド
Cirrsol 用水    ３．６ポンド          ４．０ポンド    ４．４ポンド
酸用水          ５６０ｍｌ            ６５０ｍｌ      ７４０ｍｌ
Cirrasol用酢酸  ３４０ｍｌ            ３５０ｍｌ      ３６０ｍｌ      
【００１８】
ＣＦＭバインダスラリー
現在の結合材料は、フェノール樹脂引抜成形システムにおいては許容限度以下の性能を示した不飽和ポリエステルバインダを用いている。ポリエステルバインダは、フェノール樹脂バインダ樹脂と相溶性のあるインタフェースをもたらさないと考えられる。本発明のＣＦＭバインダシステムは、相溶性のあるインタフェースを提供することによりこの問題を解決している。
熱活性化架橋剤を含む粉末状ポリマー樹脂を水の中に分散させることによりＣＦＭバインダスラリー２４を調製する。熱活性化架橋剤を含む好ましい粉末状ポリマー樹脂の１つは、熱活性化ジシアンジアミド架橋剤を含むビスフェノール系エポキシ樹脂、例えば、レイチョルド社により製造されたPretex 110である。１以上の非イオン界面活性剤が代表的には、分散剤及び消泡剤として添加される。また、フェノール樹脂相溶性シランを結果的に得られる混合物に添加する。好ましくは、このシランは、Witoco-OSIのA-1100シランである。最後に、酢酸を用いてｐＨを４〜６に調整する。ＣＦＭバインダスラリーの好ましい組成が、以下の表２に示されている。
【００１９】
〔表２〕
表２：ＣＦＭバインダスラリー２４
物質        受け入れたままの        受け入れたままの    １０００ガロン混合
活性化不揮発性固体      重量パーセント                        
Pretex            １００              １．３２％            １１０
Triton X-100      １００              ０．０１０％          ０．８
酢酸                                  ０．３７％            ３０．６
A-1100              ５８              ０．３７％            ３０．６
Foamex AD-300       ５０              ０．０１０％          ０．８
水                                    ９７．９３％          ８１５７
総重量                                １００．０％          ８３３０
混合固形分                                                  １．５５％    
【００２０】
本発明を好ましい実施形態により説明したが、当然のことながら、本発明はこれらには限定されないことは理解されよう。というのは、当業者であれば、特に上記教示に照らして改造例を想到できるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に従って連続フィラメントマットを製造する方法の略図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に従って図１の連続フィラメントマットから引抜成形複合部品を製造するための略図である。
【図３】本発明の別の好ましい実施形態に従って図１の連続フィラメントマットからエポキシプレプレグテープを製造するための略図である。
【図１】
2005520009.tif 000003
【図２】
2005520009.tif 000004
【図３】
2005520009.tif 000005
【国際調査報告】
2005520009.tif 000006
2005520009.tif 000007
2005520009.tif 000008
2005520009.tif 000009
2005520009.tif 000010