(57)【要約】少なくとも３のアミド基の平均長さを有しかつ３０％がその長さにおいて均一であるアミドセグメントを含む新規コポリマーが記載されている。該コポリマーは、１２０℃より上のガラス転移温度、４０℃未満のＴｍ−Ｔｃ、および０．７２より大きいＴｇ／Ｔｍ値を有する。本発明はさらに、そのようなコポリマーの製造法およびそのようなポリマーを含む生成物、例えばブレンドまたは複合生成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉによって表されるコポリマー、
【化１】
2005517783.tif 000005
ここで、各アミドは、−Ｎ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)−または−Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)−基を表し、
各Ｒは独立して、アルキレン部分、脂環式部分およびアリーレン部分から成る群から選択され、
ｎは少なくとも約２の数平均値を有し、
ｍは少なくとも１であり、
アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントの少なくとも３０％が長さにおいて均一であり、
各Ｙは堅い鎖セグメントを表し、
該コポリマーのガラス転移温度は１２０℃より上であり、
Ｔｍ−Ｔｃ値は４０℃未満であり、
Ｔｇ／Ｔｍ比（ここで、ＴｇおよびＴｍは単位Ｋでの温度を表す）は少なくとも０．７２である。
【請求項２】
ｎが少なくとも約３である、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が長さにおいて均一である、請求項１〜２のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項４】
アミドセグメント（アミド−（Ｒ−アミド−）n）が下記から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載のコポリマー、
【化２】
2005517783.tif 000006
ここで、各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、アルキレンおよびアリーレン部分から成る群から選択される。
【請求項５】
各Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3が独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン部分、Ｃ6〜Ｃ20脂環式部分およびＣ6〜Ｃ20アリーレン部分から成る群から選択される、請求項４記載のコポリマー。
【請求項６】
各Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3が、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12脂環式およびＣ6〜Ｃ12アリーレンから成る群から選択される、請求項５記載のコポリマー。
【請求項７】
各Ｒ1が独立して、アジピン酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基およびナフタレン酸残基から成る群から選択される、請求項５または６記載のコポリマー。
【請求項８】
各Ｒ2が独立して、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン部分から成る群から選択される、請求項６記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｙが、２００〜４０，０００ｇ／モル、好ましくは６００〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１０】
Ｙが、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエステル、芳香族コポリエステルエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリフェニレン、芳香族ポリキシリレンおよび芳香族ポリシロキサンならびにそれらのコポリマーから成る群から選択される部分を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１１】
Ｙが、延長された１以上の堅い鎖セグメントから成る、請求項１〜１０のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｙが、エステル、ポリエステル、カーボネート、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエポキシ、イミドおよび／またはポリイミド基によって延長された１以上の堅い鎖セグメントから成る、請求項１１記載のコポリマー。
【請求項１３】
ｍが少なくとも２、好ましくは少なくとも３、より好ましくは３〜６である、請求項１〜１２のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーが少なくとも０．７５、好ましくは少なくとも０．７７のＴｇ／Ｔｍ比（ここで、ＴｇおよびＴｍは単位Ｋでの温度を表す）を有する、請求項１〜１３のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１５】
コポリマーが透明な物質である、請求項１〜１４のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１６】
コポリマーが３５℃未満、好ましくは３０℃未満のＴｍ−Ｔｃ値を有する、請求項１〜１５のいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマー、およびポリアミド、ポリエステル、ゴムおよび他のポリマーから成る群から選択される１以上の、該コポリマー以外のポリマーを含むブレンド。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマーまたは請求項１７記載のブレンド、およびマイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維および他の強化フィラーから成る群から選択される少なくとも１の種類の強化フィラーを含む複合物。
【請求項１９】
アミドセグメントが、ジカルボン酸部分、ジアミン部分および／またはアミノ酸部分から溶融重合によって製造される、請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【請求項２０】
テトラアミドジエステル、ジアミン−ジアミドおよびジアミンから成る群から選択される少なくとも１の化合物を含む出発物質が使用される、請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【請求項２１】
出発物質がアミン官能性Ｙセグメントを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載のコポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１２０℃より上のガラス転移温度を有する、１以上のアミドセグメントを含むコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー物質の構造物質としての重要性は依然として増加している。そのような用途に適するために、高められた温度での寸法安定性が十分高くあるべきである。アモルファスポリマーは通常、そのガラス転移温度（Ｔｇ）まで高い寸法安定性を有する。すなわち、高い温度までの高い寸法安定性が必要とされる状況においてポリマーの使用を可能にするために、上記物質は高いＴｇを有するべきである。例えばポリカーボネート（ＰＣ）およびポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）は、そのＴｇ（夫々、約１５０℃および約２１５℃と高くあり得る）まで高い寸法安定性を有することが知られている。
【０００３】
アモルファスポリマーの主な欠点は、低い溶媒耐性である。これは、自動車用途において特に重要である。あるいは、半結晶性ポリマーが使用され得る。それらは良好な溶媒耐性を有するが、それらのＴｇは一般にあまり高くない。ほとんどの半結晶性物質は、Ｔｇ／Ｔｍ比に関して２／３規則に従う。その規則は、ＴｇとＴｍ（単位Ｋ）との間の比が約２／３であることを示す。例えば、最大の実際の融点（Ｔｍ）が３００℃の場合、Ｔｇは１１０℃に過ぎないであろう。高いＴｇ（＞１１０℃）は、非常に高いＴｍを自動的に意味し、溶融処理中に熱分解の可能性を伴う。高いＴｇおよび高すぎないＴｍ（従ってより高いＴｇ／Ｔｍ比）を有するポリマー系は非常に興味深い。いくつかの（コ）ポリマーは高いＴｇ／Ｔｍ比を有するが、これらの（コ）ポリマーは一般に、結晶状態が悪い。そのようなポリマーはゆっくりかつ低い程度にのみ結晶化する。また、高いＴｇ／Ｔｍ比の場合、結晶化温度はＴｇにより接近するので、結晶化温度での溶融粘度がより高い。従って、結晶化速度が低下する［D.W. v Krevelen, Properties of Polymers, Elsevier, アムステルダム、1990, p595］。溶融処理のとき、ゆっくり結晶化するポリマーは、非常に低い結晶化度および小さい溶媒耐性を有する物質を生じる。高いＴｇ、高いＴｇ／Ｔｍ比および溶融物から冷却したときの速い結晶化を有するポリマー系を有することは非常に興味深いであろう。
【０００４】
ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリアリーレート（ＰＡＲ）およびポリカーボネート（ＰＣ）などの高Ｔｇポリマーは、溶融処理中に溶融物から結晶化しない。高いＴｇおよび良好な溶媒耐性を有する物質を得るための方法は、これらの物質を半結晶性ポリマーとブレンドすることである。例えば、ＰＣはポリ（ブチレンテレフタレート）と、ＰＰＥはポリアミド６．６としばしばブレンドされる。しかし、そうすることによってモルホロジーが複雑になり、アモルファスポリマーのＴｇより下でのモジュラスがより低くなるであろう。半結晶性ポリマー相の存在は、第２のより低いＴｇ（Ｔｇ２）および融点を生じさせる。そのようなブレンドの寸法安定性は、最も低いＴｇまでのみ高い。そのようなブレンド物質の別の欠点は、十分な結晶化度および、良好な溶媒耐性のための適切なモルホロジーを得るために、高い半結晶性ポリマー含量（約４０％）が必要であることである。
【０００５】
別の方策は、共に混和性である半結晶性物質とアモルファス高Ｔｇ物質とのブレンドである。混合されたアモルファス相のＴｇはそのとき、混合された相を形成する２つのポリマーのＴｇの間にある。混合された相のＴｇは、両方のポリマーの量に比例して変わる。このようなブレンドは、１つのＴｇおよび１つのＴｍおよび混合されたアモルファス相のＴｇまでの高い寸法安定性を有する。
【０００６】
そのような組み合わせの例は、シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）およびＰＰＥのブレンドである。最近の文献［S. Duffら、Polymer 42, 991, 2001］にこのブレンドが記載されている。純粋なｓＰＳは、６０％の最大結晶含量およびおよび２７０℃の融点を伴って結晶化することができ、かつ１００℃のＴｇおよび０．６８のＴｇ／Ｔｍ比を有する。ｓＰＳおよびＰＰＥをブレンドすることによって、アモルファス相（ｓＰＳ／ＰＰＥ）のＴｇが、ＰＰＥ含量の増加と共に上昇する。しかし、同時に、結晶化度は、ＰＰＥ含量の増加と共に低下し、溶融処理中の結晶化は、より高いＰＰＥレベルでは困難である。そこで、ほとんどの用途に関して、このブレンドは、十分に高いＴｇおよび良好な溶媒耐性を有するポリマー系をもたらさない。
【０００７】
結晶化された相を含む上記ポリマー系の別の欠点は、それらが透明でないことである。
【０００８】
速く結晶化することが見出されたコポリマーは、脂肪族ポリエーテルエステル−ジ−アミドセグメントを有するコポリマーである［R.J. Gaymans and J.L. de Haan; Polymer, 34, 4360, 1993 およびM.C.E.J. Niesten, J. FeijenおよびR.J. Gaymans, Polymer, 41, 2000, 8487］。脂肪族ジアミンおよび芳香族二酸から誘導されるジアミドを有するこれらのコポリマーは良好な溶媒耐性を有する。しかし、１１〜２８重量％のジアミド含量のとき、それらは、低いＴｇ（−７０℃〜６５℃）および８４℃〜１５３℃の範囲の融点を有する。脂肪族ポリエーテルおよび完全に芳香族のジアミドのセグメント化コポリマーは、９〜２９重量％の含量のとき、低いＴｇ（−７０℃〜−５８℃）および１７０℃〜２４７℃の融点を有する。これらの物質は、良好な寸法安定性に欠ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも１２０℃のＴｇを有する新規な高Ｔｇポリマーを提供することであり、上記ポリマーは、溶融物から速く結晶化し、そして例えば高温用途での構造物質として使用しまたは構造物質中で使用するための、公知ポリマーに対する代替物として役立ち得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１以上の特定のアミドセグメントおよび１以上の堅い鎖セグメントを含む特定のポリマーがこの目的を満たすことが見出された。
【００１１】
従って、本発明は、式Ｉによって表されるコポリマーに関する。
【００１２】
【化１】
2005517783.tif 000002
【００１３】
ここで、各アミドは、−Ｎ(Ｈ)Ｃ(Ｏ)−または−Ｃ(Ｏ)Ｎ(Ｈ)−基を表し、
各Ｒは独立して、アルキレン部分、脂環式部分およびアリーレン部分から成る群から選択され、
ｎは少なくとも約２、好ましくは少なくとも約３、より好ましくは３〜６の数平均値を有し、
アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントの３０％〜１００％、好ましくは５０％〜１００％、より好ましくは７０％〜１００％が長さにおいて均一であり、
各Ｙは堅い鎖セグメントを表し、
ｍは少なくとも１、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、さらにより好ましくは３〜４０、例えば３〜６であり、
上記コポリマーのガラス転移温度は１２０℃より上、好ましくは１３０℃より上、より好ましくは１４０℃より上であり、
Ｔｍ−Ｔｃ値は４０℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは３０℃未満であり、
Ｔｇ／Ｔｍ比（ここで、ＴｇおよびＴｍは単位Ｋでの温度を表す）は少なくとも０．７２、好ましくは少なくとも０．７５である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に従うコポリマーの末端基（式Ｉには示されていない）は、ポリマーの末端基に適する任意の構造を有し得る。例えば各末端基は独立して、プロトン、ヒドロキシ基、アミン、酸、エステル基、Ｙのために定義された基および他のポリマー基から成る群から選択され得る。
【００１５】
特に断らない限り、用語「アミドセグメント」は、アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントを記載するために使用される。
【００１６】
本明細書中で使用される用語「均一性」は、式Ｉによって定義されるコポリマーにおける、「ｎ」に関して同じ値を有する、すなわち同じ数のアミド基を有するセグメントの数によって決定される最も豊富なアミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントの割合を示している。例えば、ｎがある値「ｙ」に等しいセグメントが最も豊富であり、これらのセグメントが「ｘ％」の割合で存在するならば、アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントのｘ％が長さにおいて均一である、すなわち言い換えると、均一性はｘ％である。特に、本明細書において意味される均一性は、1Ｈ−ＮＭＲによって決定される均一性の値である（実施例１を参照）。
【００１７】
明らかに、アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメント均一性は、あるいは、13Ｃ−ＮＭＲ、拡散オーダード（Diffusion-ordered）２Ｄ ＮＭＲ、ＨＰＬＣ分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル分析およびＧＬＣ−質量分析などの方法によって決定され得る。
【００１８】
堅い鎖セグメントＹは、高いＴｇ（＞１２０℃）をコポリマーに与えるセグメントである。
【００１９】
堅い鎖セグメントは、主に、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリケトン、芳香族ポリエステル、芳香族コポリエステルエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリフェニレン、芳香族ポリキシリレン、芳香族ポリシロキサンおよびそれらのコポリマーから成り得る。堅い鎖セグメントＹは、いくつかの型の単位、例えばエステル、ポリエステル、カーボネート、ポリカーボネート、エポキシ、エポキシポリマー、イミド、ポリイミドなどからの１以上によってアミドセグメントに結合され得る。
【００２０】
好ましい芳香族ポリエーテルは、米国特許第４，５２１，５８４号（Heitzら）、米国特許第４，６７７，１８５号（Heitzら）または米国特許第５，８８０，２２１号（Liskaら）に言及されている芳香族ポリエーテルの群のポリ（フェニレンエーテル）、および特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。好ましい芳香族ポリカーボネートは、米国特許第４，２３８，５９６号（Quinn）または米国特許第５，０２６，８１７号（Sakashitaら）に言及されている芳香族ポリカーボネートの群のもの、および特にビスフェノールＡに基づくポリカーボネートである。Ｙは、延長される１以上の堅い鎖セグメントから成り得、延長は好ましくは、エステル、ポリエステル、カーボネート、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエポキシ、イミド、ポリイミド基による。本明細書中で使用されるＴｇは、２ｍｍ厚さのサンプルを使用すること以外はＤＩＮ５３４４５にしたがって、１℃／分の走査速度で動的機械的分析（ＤＭＡ）によって測定される損失弾性率Ｇ”が最大値を有するときの温度として定義される。特に断らない限り、より多くのＴｇを有するポリマーまたは組成物のＴｇを参照するとき、上記Ｔｇは、転移が、上記で示した動的機械的分析（ＤＭＡ）法によって測定される最も高い損失弾性率（Ｇ”）を有するときのＴｇが意味される。
【００２１】
ＤＭＡ（ＤＩＮ５３４４５に従う、上記で示した改良法を使用する）によって、ポリマーが流動し始めるときの温度（Ｔｆｌ）も測定される（すなわち、ポリマーが０．５ＭＰａのせん断モジュラスに達するときの温度）。Ｔｆｌは通常、Ｔｍよりも１〜２０℃低く、これは、上記の比較的低い走査速度故である。
【００２２】
本明細書中で使用されるＴｍは、２０℃／分の走査速度で示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定され得る融点として定義される。ポリマーの場合、Ｔｍは、最初にサンプルを融点より２０℃上に温め、２０℃／分で５０℃に冷却し、そして２０℃／分で再加熱した後に行われる第２加熱走査において決定される。ピーク最大が融点（Ｔｍ）とされる。
【００２３】
結晶化の速度（Ｔｍ−Ｔｃ）は、融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差を測定することによってＤＳＣ法を用いて定量化され得る。Ｔｍは、第２加熱走査において２０℃／分の加熱速度を用いて溶融吸熱のピーク最大で決定され、Ｔｃは、融点より２０℃上への第１加熱走査の後、２０℃／分での第１冷却走査において結晶化発熱のピーク最大で決定される。驚いたことに、本発明に従うコポリマーは、４０℃未満のＴｍ−Ｔｃ値を有し、この値は、特に、高いＴｇ／Ｔｍ比を有するポリマーに関しては、著しく低い。比較すると、ポリ（ブチレンテレフタレート）などの速く結晶化するポリマーが４１℃のＴｍ−Ｔｃ値を有し、ポリ（エチレンエレフタレート）などのゆっくり結晶化するポリマーが７６℃のＴｍ−Ｔｃ値を有することが米国特許第６，０１１，１２５号に報告されている。
【００２４】
したがって、本発明は、４０℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは３０℃未満のＴｍ−Ｔｃ値を有するコポリマーにも関する。この値が低いほど、結晶化が速い。これは、物質の速い加工処理のために非常に重要である。
【００２５】
本発明に従うコポリマーは、コポリマーの少なくともＴｇまでは非常に良好な寸法安定性を有することが分かった。本発明に従うコポリマーのモジュラス（例えばＧモジュラス）は、Ｔｇまでは高く、これは、Ｔｇより十分上の温度で非常に望ましい「ゴムプラトー」を示し得る。
【００２６】
本発明に従うコポリマーは、良好なメルトフロー挙動および非常に好ましい溶媒耐性、特に炭化水素、塩素化炭化水素、石油、アルコール、エーテル、エステル、ケトンなどの溶媒に対する溶媒耐性を示す。
【００２７】
本発明に従うコポリマーは、無機塩の有害な影響に対して良好な耐性を示し、これは例えば、道路に砂を撒くために使用されている塩へのありうる暴露故に、そのようなコポリマーが自動車用途において使用されるときに有利である。
【００２８】
本発明に従うコポリマーは透明であることが分かった。これは、半結晶性物質の場合には非常に珍しく、多くの用途において非常に有利である。
【００２９】
本発明に従うコポリマーは、例えば押出、射出成形、ブロー成形、紡糸によって十分加工処理可能である。
【００３０】
本発明に従うコポリマーは、良好な溶媒耐性を有する。溶媒耐性は、アミドの割合が増加するとき、改善し得る。３〜１０重量％のアミドセグメント（アミド−（Ｒ−アミド−）n）を有するコポリマーは、非常に良好な溶媒耐性を有することが分かった。１０重量％より多いアミドセグメントを有するコポリマーは、優れた溶媒耐性を有することが分かった。
【００３１】
本発明に従うコポリマーは、例えば自動車用途、エレクトロニクス産業（プリント板）、スポーツ用品、および繊維用途のために興味深くあり得る特性を有する。上記コポリマーはまた、ブレンド、例えばポリ（フェニレンエーテル）−ポリアミド（例えば、General Electric Plastics製のNoryl-GTX（商標））およびポリ（フェニレンエーテル）−ポリエステルのブレンドにおける相溶化剤として使用され得る。
【００３２】
本発明に従うセグメント化コポリマー、すなわちｍが１より大きいコポリマーを用いると、非常に良好な結果が達成された。驚いたことに、本発明に従うそのようなコポリマーの相対的に低い融点にもかかわらず、そしてＴｇより上でそのようなコポリマーの適度に高い粘度を仮定すれば、コポリマー中のアミドセグメントを、アミドセグメントの低い含量においてすら、非常に速く結晶化させることがなおも可能であり、そうして寸法的に安定な結晶相が達成されることが分かった。
【００３３】
好ましい実施態様では、アミドセグメントの少なくとも大部分が、トリアミドセグメント（ｎ＝２）および／またはテトラアミドセグメント（ｎ＝３）で形成される。
【００３４】
非常に良好な結果が、本発明に従うコポリマーによって達成された。ここで、上記コポリマーは、少なくとも０．７２、好ましくは少なくとも０．８５、より好ましくは０．７７より大きいＴｇ／Ｔｍ（ＴｇおよびＴｍは共にＫ単位である）比および／またはＴｇ／Ｔｆｌ（ＴｇおよびＴｆｌは共に単位Ｋである）比を有する。
【００３５】
本発明に従う非常に適するコポリマーは、アミドセグメント（アミド−（Ｒ−アミド−）n）が、下記から成る群から選択されるところのコポリマーである。
【００３６】
【化２】
2005517783.tif 000003
【００３７】
ここで、各Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して、アルキレン、脂環式およびアリーレン部分から成る群から選択される。
【００３８】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3の少なくとも大部分が独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20脂環式部分およびＣ6〜Ｃ20アリーレン部分から成る群から選択される。非常に好ましい部分は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12脂環式およびＣ6〜Ｃ12アリーレンである。
【００３９】
好ましい実施態様では、Ｒ1の少なくとも大部分が独立して、アジピン酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基およびナフタレン酸残基から成る群から選択される。
【００４０】
非常に適するのは、アルキレン部分の少なくとも大部分が直鎖状アルキレン部分、例えば直鎖状Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、好ましくは直鎖状Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるところのコポリマーである。
【００４１】
Ｙセグメントは、最初に製造され得、または共重合中に製造され得る。上記セグメントは、いくつかの型の単位、例えばエステル、ポリエステル、カーボネート、ポリカーボネート、エポキシ、エポキシポリマー、イミドおよびポリイミド、によってアミドセグメントに結合され得る。官能基を有するこれらのＹセグメントは、最初に製造され得、または共重合プロセス中に形成され得る。また、高分子量ポリマーＹおよびジアミドを用いて重合を開始し、そして相互反応によってアミドセグメントを組み入れることも可能である。非常に良好な結果が、セグメントＹの少なくとも大部分が２００〜４０，０００ｇ／モルの分子量を有するところのコポリマーによって達成された。非常に好ましい実施態様では、セグメントＹの少なくとも大部分が、６００〜２０，０００、より好ましくは６００〜１２，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。
【００４２】
本発明に従うコポリマーの分子量は、その意図される使用に依存して、広い範囲から選択され得る。例えば、コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モルの範囲であり得る。好ましくは、Ｍｎが約２，０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルである。本明細書で定義される分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法に基づき、基準としてポリスチレンを使用する。
【００４３】
本発明に従うコポリマーは、原則として、任意の方法で製造され得る。例えばアミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントは、縮合反応において、例えば二酸をジアミンと反応させることにより、ポリアミノ酸を反応させることにより、またはアミノ酸を二酸またはジアミンと反応させることにより製造され得る。こうして、ｎが典型的には２〜６であるところのアミドセグメントを１より多く有するアミドセグメントを用いて形成される。コポリマーは、アミドセグメント含有出発物質、および反応性基を有するＹセグメントを反応させることによって製造される。好ましい実施態様では、アミド−（Ｒ−アミド−）nセグメントを有する出発物質が最初に製造され、次いでセグメントＹを提供する化合物を用いてコポリマーが形成される。これは、アミドセグメントの長さの高い均一性を有するコポリマーを得るための可能性を与える。例えば、エステル末端基を有するテトラアミドセグメント（ｎ＝３）が、ヒドロキシル末端基を含むＹセグメントと反応され得る。
【００４４】
アミドセグメント含有出発物質と反応性基を有するＹセグメントとの間の反応は、適する触媒、例えばアミドセグメント出発物質を特定のＹセグメントと結合させるために通常使用されるもの、例えば、ポリエステル、ポリアリーレートおよびポリカーボネート合成のために使用される、Ｔｉ（ｉ−Ｏ−アルキル）、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、酸化アンチモン、ランタンアセチルアセトネートなどの触媒、の存在下で行われ得る［例えば、Comprehensive Polymer Science, G. Allanら、Pergamon press Oxford, 1989, Chapters 17, 18, 20を参照］。
【００４５】
重合は一定温度で行われ得る。また、揮発性出発物質をそれらが反応する前に失わないために、重合中に温度を変えること、例えば温度を段階的に高めること、も可能である。溶融重合では、温度が典型的にはポリマーの融点より少なくとも１０℃上、好ましくは少なくとも２０℃上である。分子量をさらに高めるために、固体状態での後縮合が用いられ得る。
【００４６】
別の好ましい実施態様では、アミドセグメントが、最終の長さよりも短いアミド長さを有する出発物質を使用して重合中に形成される。より短いアミドセグメントは、より容易に製造され、かつより低い融点を有する。例えば、アミン末端基を有するジアミドは、エステル末端基を有する（または生じる）化合物Ｙと反応され得る。反応中に、テトラアミドセグメントが形成される。適する二酸、ジアミン、アミノ酸の例は夫々、ＨＯＯＣ−Ｒ1−ＣＯＯＨ、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＣＯＯＨである。ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は夫々、上記で定義した通りである。重合中に全アミドセグメントを製造する、すなわち、ジアミン、アミノ酸、二酸、ジエステルなどから出発することすら可能である。
【００４７】
本発明に従うコポリマーは、低分子量および高い官能性を有するＰＰＥセグメントから製造され得る。この種のＰＰＥコポリマーは、モノマーからの合成によって得られ得る［W. Risse, W. Heitz, Makromol Chem., 186, 1835, 1985］か、コポリマーの再分配反応によって得られ得る［H.A.M. van Aert, R.W. Benderbosch, M. van Genderen, P.J. Lemstra, E.W. Meijer, J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., A32, 515, 1995］。
【００４８】
本発明に従うコポリマーは、そのままで、または１以上のフィラー、繊維、着色剤、靭性付与剤、酸化防止剤、および／またはポリマー物質において典型的に使用される他の添加剤をさらに含む組成物中で使用され得る。
【００４９】
コポリマーはまた、未変性ポリマー、例えば堅い鎖セグメントＹのために定義された１以上の基から本質的に成るポリマー、を含みおよび／またはそれとブレンドされ得る。
【００５０】
本発明に従うコポリマーはまた、１以上の他のポリマー、例えばポリアミド、ポリステル、およびゴム化合物またはそれらの組み合わせ、とのブレンドにおいて非常に適切に使用され得る。
【００５１】
本発明はさらに、本発明に従うコポリマーを、所望により他のポリマーと共にブレンドの形態で含む複合物に関する。好ましくは本発明に従う複合物が、アミドセグメントの少なくとも大部分がトリアミドおよび／またはテトラアミド（すなわち、夫々ｎ＝２、ｎ＝３）であるところの本発明に従うコポリマーを含む。
【００５２】
特に適するのは、本発明に従うコポリマーを強化フィラー、例えばマイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などと共に含む複合物である。
【００５３】
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例１】
【００５４】
テトラアミドビスメチルエステル−ジ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチル）およびポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）セグメントを有するセグメント化コポリマーを重縮合反応において製造した。
【００５５】
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルセグメントを２工程で以下のように製造した。最初に、ジメチルテレフタレートおよび過剰の１，６−ジアミノヘキサンから溶融反応においてジ−（６−アミノヘキシル）テレフタルアミド６Ｔ６−ジアミンを製造した。次の工程で、６Ｔ６−ジアミンを過剰のメチルフェニルテレフタレート（ＭＰＴ）と反応させて生成物Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルを得た。上記重合のために、テレフタル酸メチルエステル末端基（Ｚ−ＰＰＥ−Ｚ）を有するＰＰＥセグメントが使用された（欧州特許出願第０１２０１５５９．０号に記載されている）。上記ＰＰＥセグメントは、GE Plasticsから得たＰＰＯ−８０３（商標）から製造された。ＰＰＯ−８０３（商標）は、１１，０００ｇ／モルのＭｎおよび７５μモルＯＨ／ｇを有する。これは、０．８のＯＨ末端基官能性に相当する。上記ポリマーの固有粘度はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１（モル比）混合物中で０．１ｇ／ｄｌの濃度で２５℃で、毛管ウッベローデ（ＡＳＴＭ  Ｄ４４６）を使用して決定された。１Ｂ．1ＨＮＭＲスペクトルは、溶媒としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を使用して３００ＭＨｚでブルカーＡＣ２５０スペクトロメーター上に記録された。フェノール性ＯＨ濃度は、滴定によって決定された。動的機械的分析（ＤＭＡ）試験のためのサンプル（７０ｘ９ｘ２ｍｍ）が、Arburg Ｈマニュアル射出成形機上で作製された。使用前に、サンプルを減圧オーブン中で７０℃で一夜乾燥させた。約１Ｈｚの周波数でのMyrenne ＡＴＭ３捩れ振子を使用して、貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の値を温度の関数として測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）として、損失弾性率Ｇ”が最大値を有するときの温度を採った。流れ温度（Ｔｆｌ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が０．５ＭＰａに達したときの温度として定義された。流れ温度は一般に、ＤＳＣによって決定される融点（Ｔｍ）より１〜２０℃下である。ゴムプラトーの貯蔵弾性率は、Ｔｇ＋４０℃で決定される。
【００５６】
アミド含量は、−（−Ｙ−アミド−（Ｒ−アミド−）n−）m−中の−アミド−（Ｒ−アミド−）n−含量に基づいて計算される。
【００５７】
ジ−（６−アミノヘキシル）テレフタルアミド（ＤＡＨＴまたは６Ｔ６−ジアミン）は、３８．８ｇのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）（０．２０モル）および１３９ｇの１，６−ジアミノヘキサン（１．２モル）で充填された、窒素入口および還流冷却器を有する１リットル攪拌丸底フラスコ中で作られた。混合物を１２０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。８０℃で透明な溶液が形成され、メタノールが沸騰し始めた。１２０℃の温度に到達したとき、析出によって反応混合物の固化が生じた。２時間後、５００ｍｌのｍ−キシレンを添加し、混合物を１５分間攪拌した。懸濁物を熱ガラスフィルターを用いてろ過し、沸騰トルエンによって洗浄した。生成物をトルエンで洗浄した。収率は９１％であった。生成物の均一性は７０％であった（３．６９ｐｐｍでのアミド側のメチレンプロトンおよび３．３１ｐｐｍでのアミン側のメチレンプロトンからの1ＨＮＭＲによって決定）。比［３．６９でのメチレンアミド側／３．３１でのメチレンアミン側］（Ｒ3.69/3.31）は６Ｔ６に関しては１．０であり、６Ｔ６Ｔ６に関しては２．０であった。均一性は、［２−（Ｒ3.69/3.31）ｘ１００％］によって近似された。融点は１７０℃であった。
【００５８】
６Ｔ６Ｔ６−ジメチルは、７．２４ｇの６Ｔ６−ジアミン（０．０２モル）、２０．５ｇのメチルフェニルテレフタレート（ＭＰＴ）（０．０８モル）および４００ｍｌのｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で充填された、窒素入口および還流冷却器を有する１リットル攪拌丸底フラスコ中で作られた。混合物を１２０℃に温め、その温度で１６時間保持した。冷却後、析出した生成物をガラスフィルターでろ過し、ＮＭＰ、トルエンおよびアセトンで洗浄した。収率は７０％であった。均一性は８０％であった（７．９３〜７．９８ｐｐｍでのアミド側のテレフタリックプロトンおよび８．２８ｐｐｍでのテレフタル酸エステル側のプロトンの積分から1ＨＮＭＲによって決定）。比［アミド側のテレフタリックプロトン／テレフタル酸エステル側］（Ｒ7.93-7.98/8.28）は６Ｔ６Ｔ６に関しては２．０であり、Ｔ６Ｔ６Ｔ６Ｔに関しては３．０であった。Ｔ６Ｔ６Ｔの均一性は、［３−（Ｒ7.93-7.98/8.28）ｘ１００％］によって近似された。ＤＳＣによって測定された融点は２９３℃であった。
【００５９】
Ｚ−ＰＰＥ−ＺをＰＰＯ−８０３（商標）から、テトラメチルビスフェノールＡによる再分配、続くメチルクロロカルボニルベンゾエート（ＭＣＣＢ）による末端基変性によって合成した。４０ｇのＰＰＯ−８０３（商標）が６０℃で４００ｍｌのトルエンに溶解される。次いで、４ｇ（１４ミリモル）のテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）が添加された。反応は、０．４０ｇ（１．７ミリモル）のテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＰＱ）の添加によって開始された。２時間の反応時間後、温度を７０℃に上げ、合計ＯＨ濃度（ＰＰＥ、ＴＭＢＰＡおよびＴＭＤＰＱの合計）に対して１．５倍過剰のＭＣＣＢ（５０ミリモル、１０ｇ）が添加された。３０分後、１．５倍過剰（ＭＣＣＢに対して）のトリエチルアミンがゆっくり添加された。３時間後、反応混合物が１０倍過剰のメタノール中で析出された。析出したポリマーを濾取し、メタノールで洗浄し、減圧オーブン中で５０℃で乾燥した。収率は約９５％であった。生成物はＺ−ＰＰＥ−Ｚと呼ばれ、２９５０ｇ／モルの分子量および約５７５μモルのＯＣＨ3／ｇを有する。他の分子量および官能性のＺ−ＰＰＥ−Ｚが同様に使用された。
【００６０】
Ｚ−ＰＰＥ−Ｚ、ドデカンジオール（Ｃ１２）およびＴ６Ｔ６Ｔ−ジメチルからポリマーが製造された。重合反応は、窒素入口および機械的攪拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。１０ｇのＺ−ＰＰＥ−Ｚ（５．７５ミリモルのＯＣＨ3）、ドデカンジオール（１．１６ｇ、５．７５ミリモル）、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチル（１．９７ｇ、２．８８ミリモル）、２０ｍｌのＮＭＰおよび触媒溶液（０．５８ｍｌの、ｍ−キシレン中の０．０５Ｍ  Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4）を含む反応器が乾燥窒素流下、油浴中で１８０℃に加熱された。次いで、温度が段階的に高められた。すなわち、１８０℃で３０分、２２０℃で３０分、２５０℃で６０分および２８０℃で６０分であった。次いで、３０分の間、残りのＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（大気圧からＰ＜２０ｍｂａｒへ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒへ）。低圧は、縮合生成物の蒸発を助け、それによって分子量を増加させる。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。冷却されたとき、ポリマー塊が反応器から取り出され、そして小さい粒子に粉砕された。生成物は、０．３９ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた。
【００６１】
種々の量のＴ６Ｔ６Ｔを有するコポリマーが、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルおよびドデカンジオール（Ｃ１２）の量を変えることによって作られた。それらの生成物は、０．３〜０．６ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。コポリマーの特性を表１に示す。
【実施例２】
【００６２】
実施例１の手順が、種々のジオール、すなわちエチレングリコール（Ｃ２）、１，６−ヘキサンジオール（Ｃ６）、Ｃ３６−ジオール（Uniquema（オランダ国ゴーダ）によって供給されたＣ３６の二量化された脂肪酸ジオール）および１０００ｇ／モル（Ｐ１０００）のポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）を使用して繰り返された。これらのコポリマーの特性を表１に示す。
【００６３】
比較例Ａ
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルを含まない、Ｚ−ＰＰＥ−Ｚおよび種々のジオール（１，１２−ドデカンジオール、Ｃ３６−ジオール（Uniquema（オランダ国ゴーダ）によって供給されたＣ３６の二量化された脂肪酸ジオール）および種々の鎖長（１０００および２０００ｇ／モル）のポリ（テトラメチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）（Ｐ１０００およびＰ２０００））のコポリマーが、実施例１の手順に従って製造された。これらのポリマーの特性を表１に示す（ＣＥ１〜４）。
【実施例３】
【００６４】
実施例１〜２と同様にして、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルの代わりにビスメチルエステル−ジ（テトラメチレンテレフタルアミド）（Ｔ４Ｔ４Ｔ−ジメチル）が使用された。Ｔ４Ｔ４Ｔを有するポリマーは、比較的高い融点を有する。得られるポリマーの特性を表１に示す。
【００６５】
Ｔ４Ｔ４Ｔ−ジメチルは、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルのための手順（実施例１）に従って作られた。ジ−（４−アミノブチル）テレフタルアミド（４Ｔ４−ジアミン）は、ジメチルテレフタレートおよび１，４−ジアミノブタンから溶融反応において作られた。Ｔ４Ｔ４Ｔ−ジメチルは４Ｔ４−ジアミンおよびＭＰＴから作られた。
【００６６】
４Ｔ４−ジアミンは３８．８ｇのＤＭＴ（０．２０モル）および１０６ｇの１，４−ジアミノブタン（１．２モル）で充填された、窒素入口および還流冷却器を有する１リットル攪拌丸底フラスコ中で作られた。混合物を１００℃に加熱し、その温度で２時間保持した。８０℃で透明な溶液が形成され、メタノールが沸騰し始めた。３時間後、５００ｍｌのｍ−キシレンが添加され、混合物が１５分間攪拌された。懸濁物が熱ガラスフィルターによって濾過され、沸騰トルエンによって洗浄された。生成物をトルエンで洗浄した。収率は９３％であり、均一性は７０％であった。
【００６７】
Ｔ４Ｔ４Ｔ−ジメチルは、６．１２ｇの４Ｔ４−ジアミン（０．０２モル）、２０．５ｇのＭＰＴ（０．０８モル）および４００ｍｌのＮＭＰで充填された、窒素入口および還流冷却器を有する１リットル攪拌丸底フラスコ中で作られた。混合物を１２０℃に温め、その温度で１６時間保持した。冷却後、析出した生成物をガラスフィルターで濾過し、ＮＭＰ、トルエンおよびアセトンで洗浄した。収率は８５％であり、均一性は８０％であった。ＤＳＣによって測定した融点は３４０℃であった。
【実施例４】
【００６８】
実施例１の重合のための手順が、＞９５％の均一性を有するＴ６Ｔ６Ｔ−ジメチルを使用して繰り返された（表１）。
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジメチルの均一性が、より高い均一性を有する６Ｔ６−ジアミンを使用することによって改善され得る。６Ｔ６−ジアミンの均一性は、ｎ−ブチルアセテートからの再結晶（１５ｇ／リットル、１１０℃）によって＞９５％に改善された。再結晶後の融点は１８０℃であった。この６Ｔ６−ジアミンから合成されたＴ６Ｔ６Ｔ−ジメチルは＞９５％の均一性および３０３℃のＴｍ（ＤＳＣによって測定）を有していた。このＴ６Ｔ６ＴおよびＰＰＥセグメントによる重合は実施例１と同様であった。そうして得られたポリマーは、０．５の固有粘度、１８５℃のＴｇ、２６９℃のＴｆｌ、２７２℃のＴｍ、２５０℃のＴｃおよびしたがって０．８４のＴｇ／Ｔｍ、０．８５のＴｇ／Ｔｆｌおよび２１℃のＴｍ−Ｔｃを有していた。Ｔｇ／Ｔｍは高く、Ｔｇ／Ｔｆｌはほぼ同じ値を有する。Ｔｍ−Ｔｃは非常に低い値（２１℃）を有し、これは、公知の速く結晶化するホモポリマーのＴｍ−Ｔｃ値よりはるかに低い。
【実施例５】
【００６９】
モノモーダル分子量分布を有するＺ−ＰＰＥ−Ｚを製造した。実施例１のＺ−ＰＰＥ−Ｚの合成法に従った。反応後、１７５ｍｌのメタノールを添加して高分子量画分を選択的に析出させた。濾過後、１０倍過剰のメタノール中での濾液の析出によって、モノモーダル低分子量画分が得られた。実施例１の重合手順が、モノモーダルＺ−ＰＰＥ−Ｚを使用して繰り返された（表１）。
【実施例６】
【００７０】
ＰＰＥ−２ＯＨおよびビスフェニルエステル−ジ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニルに基づくセグメント化ポリマーが製造された。
【００７１】
４０ｇのＰＰＥが６０℃で４００ｍｌのトルエンに溶解された。次いで、４ｇ（１４ミリモル）のテトラメチルビスフェノールＡ（ＴＭＢＰＡ）が添加された。０．４０ｇのテトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＰＱ）（１．７ミリモル）の添加によって反応が開始された。３時間後、反応混合物が、１０倍過剰のメタノール中に析出された。析出したポリマーを濾取し、メタノールで洗浄し、減圧オーブン中で５０℃で乾燥させた。収率は９４％であった。生成物はＰＰＥ−２ＯＨと呼ばれ、４５０μモルＯＨ／ｇおよび約３５００ｇ／モルの分子量を有していた。
【００７２】
ビスフェニルエステル−ジ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニルが、７．２４ｇの６Ｔ６−ジアミン（０．０２モル）（実施例４）、３８ｇのジフェニルテレフタレート（ＤＰＴ）（０．１２モル）および４００ｍｌのＮＭＰで充填された、窒素入口および還流冷却器を有する１リットル攪拌丸底フラスコ中で作られた。混合物を１２０℃に温め、その温度で１６時間保持した。冷却後、析出した生成物をガラスフィルターで濾過し、ＮＭＰ、トルエンおよびアセトンで洗浄した。収率は７４％であり、均一性は７０％であった。ＮＭＰからの再結晶（１５ｇ／４００ｍｌ、１２０℃で溶解）によって均一性が＞９５％に改善され、融点はそのとき、３１６℃であった。
【００７３】
ＰＰＥ−２ＯＨおよび再結晶されたＴ６Ｔ６Ｔ−ジフェニルからポリマーが製造された。重合反応は、窒素入口および機械的撹拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。１０ｇのＰＰＥ−２ＯＨ（４．５０ミリモルＯＨ）、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（１．８２ｇ、２．２５ミリモル）および２０ｍｌのＮＭＰを含む反応器が、油浴中で１８０℃に加熱された。３０分の反応時間後、温度が２５０℃に上げられ、さらに３０分後に１時間の間、２８０℃に上げられた。次いで、６０分の間、ＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（Ｐ＜２０ｍｂａｒ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒ）。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。生成物は、０．３３ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた（表１）。
【実施例７】
【００７４】
ＰＰＥ−２ＯＨ、ＤＰＴおよび６Ｔ６−ジアミンに基づくセグメント化ポリマー（均一性＞９５％）を製造した。
【００７５】
重合反応は、窒素入口および機械的撹拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。１０ｇのＰＰＥ−２ＯＨ（４．５０ミリモルＯＨ）、６Ｔ６−ジアミン（０．８１ｇ、２．２５ミリモル）、ＤＰＴ（１．４３ｇ、４．５０ミリモル）および２０ｍｌのＮＭＰを含む反応器が、油浴中で１４０℃に加熱された。次いで、温度が段階的に高められた。すなわち、１４０℃で２時間、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分および２８０℃で３０分であった。次いで、３０分の間、残りのＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（Ｐ＜２０ｍｂａｒ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒ）。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。生成物は、０．３１ｄｌ／ｇの固有粘度を有していた（表１）。
【００７６】
【表１】
2005517783.tif 000004
【実施例８】
【００７７】
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（実施例６の手順に従う）から出発して、ポリカーボネートおよびテトラアミドジエステルに基づくセグメント化ポリマーを製造した。一例として、ポリカーボネートおよび１０重量％Ｔ６Ｔ６Ｔに基づくポリマーを示す。
【００７８】
重合反応は、窒素入口および機械的撹拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。ビスフェノールＡ（５．０６ｇ、２２．２ミリモル）、ジフェニルカーボネート（４．５４ｇ、２１．２ミリモル）、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（０．８１ｇ、１ミリモル）および２０ｍｌのＮＭＰを含む反応器が、油浴中で１８０℃に加熱された。次いで、温度が段階的に高められた。すなわち、１８０℃で３０分、２２０℃で３０分、２５０℃で３０分および２８０℃で６０分であった。次いで、６０分の間、残りのＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（Ｐ＜２０ｍｂａｒ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒ）。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。生成物は、１５０℃のＴｇ、２６０℃の流れ温度および１９０℃で５ＭＰａのＧ’を有していた。
【実施例９】
【００７９】
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（実施例６）および高分子量ポリカーボネートから出発して、ポリカーボネートおよびテトラアミドジエステルＴ６Ｔ６Ｔに基づくセグメント化ポリマーを製造した。
【００８０】
重合反応は、窒素入口および機械的撹拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。１０ｇのポリカーボネート、１．２９ｇのＴ６Ｔ６Ｔ−ジフェニルおよび２０ｍｌのＮＭＰを含む反応器が、油浴中で１８０℃に加熱された。次いで、温度が段階的に高められた。すなわち、１８０℃で３０分、２５０℃で３０分および２８０℃で６０分であった。次いで、６０分の間、残りのＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（Ｐ＜２０ｍｂａｒ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒ）。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。
【実施例１０】
【００８１】
Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（実施例６）から出発して、ポリアリーレートおよびテトラアミドジエステルＴ６Ｔ６Ｔに基づくセグメント化ポリマーを製造した。一例として、ポリアリーレート（５０／５０ＤＰＩ／ＤＰＴ−ビスフェノールＡコポリマー）および１０重量％Ｔ６Ｔ６Ｔのポリマーを示す。
【００８２】
重合反応は、窒素入口および機械的撹拌機を有する５０ｍｌガラス反応器中で行われた。ビスフェノールＡ（３．６６ｇ、１６．１ミリモル）、ジフェニルテレフタレート（２．３９ｇ、７．５ミリモル）、ジフェニルイソフタレート（２．３９ｇ、７．５ミリモル）、Ｔ６Ｔ６Ｔ−ジフェニル（０．８１ｇ、１ミリモル）および２０ｍｌのＮＭＰを含む反応器が、油浴中で１８０℃に加熱された。次いで、温度が段階的に高められた。すなわち、１８０℃で３０分、２２０℃で３０分、２５０℃で３０分および２８０℃で６０分であった。次いで、６０分の間、残りのＮＭＰを留去するために圧力が注意深く低下され（Ｐ＜２０ｍｂａｒ）、次いで６０分間、さらに低下された（Ｐ＜１ｍｂａｒ）。反応混合物は透明な液体であった。最後に、低圧を維持しながら、容器をゆっくり室温に冷却させた。
【国際調査報告】
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