(57)【要約】【課題】ヒドロキシルアミンエステルの使用による不飽和ポリマーの架橋の提供【解決手段】本発明は、ラジカル源としてヒドロキシルアミンエステルを使用して例えば不飽和ポリエステルのような不飽和ポリマー樹脂を架橋する方法に関する。本発明の他の目的は、例えば不飽和ポリエステル樹脂のような不飽和ポリマー及びヒドロキシルアミンエステルを含む組成物、及び不飽和ポリマーを架橋する為のヒドロキシルアミンエステルの使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリマー樹脂を架橋する方法であって、該方法は、前記ポリマー樹脂を、式（Ｉ）又は式（Ｉ’）で表される構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル、或いは式（ＩＩ）又は式（ＩＩ’）で表される繰り返し構造単位を有するポリマー性ヒドロキシルアミンエステル
【化１】
2005504158.tif 000067
【化２】
2005504158.tif 000068
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＮＨ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）2基を表
し；
Ｘ’は、直接結合を表すか又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数１ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
【化３】
2005504158.tif 000069
を表し；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、又はＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、或いはＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ1は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル
基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭
素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。］
と一緒に加熱することを含む方法。
【請求項２】
温度が１４０℃ないし２５０℃にあり、但し、促進剤は付加的に存在しない請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和ポリマー樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂である請求項１記載の方法。
【請求項４】
付加的なビニルモノマーが存在する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミンエステルは、式（Ｉａ）又は（Ｉ’ａ）
【化４】
2005504158.tif 000070
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＮＨ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）2基を表し；
Ｘ’は、直接結合を表すか又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数１ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
【化５】
2005504158.tif 000071
を表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、独立して、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表すか、又は水素原子、ＣＮ、ＮＯ2又は−ＣＯＯＲ4により置換されたか又はＯ又はＮＲ4により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し；
Ｒ4はＨ、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ2’及びＲ3’は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子又は酸素原子により中断されていてもよい及び1個又はそれ以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基により置換されていてもよい５又は６員環を形成する。］
で表される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される構造要素は、式ＡないしＳ
【化６】
2005504158.tif 000072
【化７】
2005504158.tif 000073
【化８】
2005504158.tif 000074
【化９】
2005504158.tif 000075
【化１０】
2005504158.tif 000076
【化１１】
2005504158.tif 000077
【化１２】
2005504158.tif 000078
【化１３】
2005504158.tif 000079
【化１４】
2005504158.tif 000080
【化１５】
2005504158.tif 000081
【化１６】
2005504158.tif 000082
【化１７】
2005504158.tif 000083
【化１８】
2005504158.tif 000084
【化１９】
2005504158.tif 000085
【化２０】
2005504158.tif 000086
【化２１】
2005504158.tif 000087
【化２２】
2005504158.tif 000088
【化２３】
2005504158.tif 000089
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、又はＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、或いはＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒは、ｍが１である場合には、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１個ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒはカルバミン酸又はリン原子含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが２である場合には、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の或いは炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の二価基を表し、前記各々のジカルボン酸は１個又は２個の−ＣＯＯＺ12基により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよく；又は
Ｒはリン原子含有酸の二価基又は二価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが３である場合には、−ＣＯＯＺ12により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカルバミン酸の或いはリン原子含有酸の三価基を表すか、又は三価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが４である場合には、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価基を表し；
ｐは１、２又は３であり、
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
ｐが１である場合には、Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ−又は−ＣＯＮＨ−Ｚ−（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｐが２である場合には、
Ｒ102は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表すか；又はＲ101がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基ではないことを条件として、Ｒ102はまた、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価アシル基であり得るか、又は基−ＣＯ−であり得；又はｐが１である場合にＲ1及びＲ2が一緒に脂肪族、又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であり得るか；又は
Ｒ102は基
【化２４】
2005504158.tif 000090
（式中、Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表し；
ｐが３である場合には、
Ｒ102は２，４，６−トリアジニル基を表し；
ｎが１である場合には、
Ｒ103は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３２のアシルオキシアルキレン基を表し；又は
ｎが２である場合には、
Ｒ3は（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表し；
ｎが１である場合には、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑ又は式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２であり及びＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｎが２である場合には、
Ｒ4は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、又は基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、べンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。）を表し；
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；
Ｑ1は−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｏ−を表し；
Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ−（式中、Ｒ8
は水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）、基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−又は直接結合を表し；
Ｒ7は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−ＯＨを表すか；又は式
【化２５】
2005504158.tif 000091
で表される基又は式
【化２６】
2005504158.tif 000092
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表し、及びＲは上で定義されたとおりである。）
で表される基を表すか；又は
Ｒ7は基−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ6を表し；
Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
式（Ｆ）は、Ｔがエチレン基又は１，２−プロピレン基を表すところのオリゴマーの繰り返し構造単位を示すか、又はアルキルアクリレート又はメタクリレートとのα−オレフィンコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表し；
ｋは２ないし１００であり；
Ｒ10は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し；
Ｔ2はＲ4と同じ意味を有し；
Ｔ3及びＴ4は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表し、又はＴ4は基
【化２７】
2005504158.tif 000093
を表し、
Ｔ5は炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基、フェニレン基又はフェニレンジ（炭素原子数１ないし４のアルキレン）基を表し；
Ｔ6は
【化２８】
2005504158.tif 000094
（式中、ａ、ｂ及びｃは独立して２又は３であり、及びｄは０又は１である。）
を表し；
ｅは３又は４であり；
Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表し；
Ｅ1及びＥ2は異なり、各々−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｅ5）−（式中、Ｅ5は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。）を表し；
Ｅ3は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル基又は前記ナフチル基、又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表し；
Ｅ4は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表し；又は
Ｅ3及びＥ4は一緒に炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又は４個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記ポリメチレン基を表し；
Ｅ6は脂肪族又は芳香族四価基を表し；
及びＸは請求項１に定義されたとおりである。］
で表される請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシルアミンエステルは、式Ａ、Ｂ又はＣで表され、及び置換基は請求項６で
定義されたとおりである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシルアミンエステルは、式Ａ、Ｂ又はＣ
【化２９】
2005504158.tif 000095
【化３０】
2005504158.tif 000096
【化３１】
2005504158.tif 000097
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか又はＧ1及びＧ3はメチル基を表し及びＧ2及びＧ4はエチル基を表すか、又はＧ1及びＧ2はメチル基を表し及びＧ3及びＧ4はエチル基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又はメチル基を表し；
ｍは１であり；
Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１個ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒはカルバミン酸又はリン原子含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ−又は−ＣＯＮＨ−Ｚ−（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
Ｒ103は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３２のアシルオキシアルキレン基を表し、
及びＸは水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す。］
で表される請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記ヒドロキシルアミンエステルは；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか又はＧ1及びＧ3はメチル基を表し及びＧ2及びＧ4はエチル基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又はメチル基を表し；
ｍは１であり；
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表すところの式Ａで表される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシルアミンエステルは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体と式Ａ１又はＢ１
【化３２】
2005504158.tif 000098
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5及びＧ6並びにＲ1は請求項６において定義されたとおりである。）
で表される化合物との反応により、或いはジイソシアネートと式Ａ１で表される化合物との反応により得られ得るオリゴマー又はポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロキシルアミンエステルは、前記不飽和ポリマー（群）及びモノマー（群）の重量に基づき０．０１ないし１０重量％の量で存在している請求項１記載の方法。
【請求項１２】
安定なニトロキシルフリーラジカルがさらに存在している請求項１記載の方法。
【請求項１３】
アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドがさらに存在している請求項１記載の方法。
【請求項１４】
促進剤ががさらに存在している請求項１記載の方法。
【請求項１５】
加熱処理は、第一硬化段階及び第二後硬化段階からなる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
不飽和ポリマー樹脂、請求項１記載の式（Ｉ）又は（Ｉ’）にしたがったヒドロキシルアミンエステル及び所望によりビニルモノマーを含む、加熱架橋可能な組成物。
【請求項１７】
加熱することにより不飽和ポリマーを架橋する為の、式（Ｉ）又は（Ｉ’）に従う構造要素を有するヒドロキシルアミンエステルの使用。
【請求項１８】
着色された及び着色されていないコーティング材料、印刷インク、粉体コーティング、光学的導波管、光学スイッチ、着色耐性系、複合材料組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティングの製造、電気電子部品の封入、三次元構造物及びガラス繊維強化物品の製造の為の請求項１６記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル源としてのヒドロキシルアミンエステルを使用して、例えば不飽和ポリエステルのような不飽和ポリマー樹脂を架橋する方法に関する。本発明の他の局面は、例えば不飽和ポリエステル樹脂のような不飽和ポリマー樹脂及びヒドロキシルアミンエステルを含む組成物及び不飽和ポリマーを架橋する為のヒドロキシルアミンエステルの使用である。
【背景技術】
【０００２】
不飽和基を含むオリゴマー又はポリマーの、熱により開始されるラジカル架橋は、デュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）製品を製造する便利な方法である。適切な樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート又はポリウレタンに基づいたプレポリマーである。架橋反応は、プレポリマーそれ自体を用いて又はラジカル共重合性モノマー、例えばスチレン、ジアリルフタレート又はメチルメタクリレートと組み合せて実施され得る。
【０００３】
最も広く使用されるのは、不飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポリエステルとモノマーの混合物及び他のプレポリマーである。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）は、不飽和及び飽和酸／無水物及びジオール又はオキシドに基づいた重縮合生成物である。これら樹脂は一般的に、例えば１０００ないし５０００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）の分子量を有するように、低い重合度を有するオリゴマーである。化学組成及び分子量に応じて、これらオリゴマーは粘性の液体又は堅くてもろい固体であり得る。主鎖中の不飽和は、熱フリーラジカル開始剤を使用したビニルモノマーとの反応の為の部位を提供し、それにより三次元網状構造の形成へと導く。
【０００５】
商業上入手可能な不飽和ポリエステル樹脂はたいてい、例えばスチレン、ジアリルフタレート、メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートのようなビニルモノマー中のポリエステル樹脂のブレンド又は溶液である。これらモノマーは、架橋（硬化）反応の間に不飽和ポリエステル樹脂と反応する為に反応稀釈剤と頻繁に呼ばれる。
【０００６】
不飽和ポリエステル樹脂は、建築、輸送及び電気電子産業における種々の用途の為に広く使用されている。最大の用途は、ガラスファイバーで強化された物品のようなポリマー性複合材料である。樹脂は、例えばラジカル源としての過酸化物を使用して、室温すなわち周囲状態から１５０℃までの広い温度範囲により硬化され得る。
【０００７】
不飽和ポリマー樹脂が加熱工程により架橋（硬化）される場合、フリーラジカルを生成する為に過酸化物、ヒドロペルオキシド又は過酸エステルが添加されなければならない。例えばラジカルを構築する活性剤（例えば、ジエチルアニリン、コ−オクタノエート）と部分的に組み合せたメチルエチルケトン過酸化物（ＭＥＫＰ）及びジベンゾイル過酸化物が、周囲温度での硬化の用途における開始剤として使用される。６０℃ないし９０℃の間の温度での硬化方法はしばしば、ジベンゾイル過酸化物を使用する。１３０°ないし１５０℃の間の温度の圧縮成形及びオーブンでの高温による硬化は、ジ−第三ブチル過酸化物、第三ブチルペルベンゾエート、ブチルペルエチルヘキサノエート、１，１−ジ（第三ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びジクミルペルオキシドのような過酸化物により開始され得る。
【０００８】
過酸化物と共にＵＰ−樹脂中のラジカルを構築する活性剤、いわゆる促進剤の使用はよく知られている。例えばＢ．Ｐａｒｋｙｎ他（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｌｏｎｄｏｎ  ＩＬＩＦＦＥ  Ｂｏｏｋｓ出版，１９６７年、６０ないし６４頁）は、例えばセリウム、コバルト（最も一般的にはコ−オクタノエートである）、バナジウム、鉄に基づいた塩のような金属塩に言及している。またＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルアニリンのような三級アミンが添加されてもよい。もう一つの群は、二酸化硫黄、硫化水素、メルカプタン、特にラウリル（ドデシル）メルカプタン又はｐ−トルエンスルフィン酸のような硫黄原子を含有する化合物である。同様に適切なのは、ベンズアミジン塩酸塩又はスチレンオキシドである。
【０００９】
ラジカル開始剤及び付加的に促進剤が添加される場合、貯蔵安定性が劇的に低下する為にそれらの添加後すぐに配合物が加工されなければならない。従来使用されたラジカル開始剤のさらなる欠点は、これら開始剤を貯蔵する為に厳重に注意されなければならないことである。
【００１０】
前述したように、ＵＰ−樹脂は例えば、スチレンモノマー中の不飽和ポリエステル溶液としてしばしば入手できる。スチレンの揮発性はにおいの問題を導き、さらには安全性の要件（良好な換気、モノマー安定性手袋及びスタッフの服装、呼吸マスク）が満たされる必要がある。それゆえ、固体又は半固体樹脂系が近年において発展し、におい及び安全性の要件の問題を実質的に減らしている。
【００１１】
しかしながら、中程度の温度（６０ないし９０℃）におけるそれらの低い流動性により、特に固体ＵＰ−樹脂を高温において加工し及び硬化する必要がある。慣用のラジカル開始剤を用いた１４０℃より上の温度での硬化はしかしながら、加熱段階の間に開始剤のかなりの量が分解し、それは結果的に開始工程に寄与していない為に問題である。分解は、むしろ低いラジカル収率及び続いて劣った機械的特性を有する不均質なデュロプラスチック材料を導く。
【００１２】
このことは例えば、厚い肉厚を有する成形品を加工する場合に、液体樹脂において生じ得る。硬化操作の間に、重合エネルギーが放出されそして成形品が実質的に加熱される。結果的に、デュロプラスチック材料は不均質となり得、そして劣った機械的特性を生じる量の残存モノマーを含む。硬化温度を低下させることによる妥協は、加工サイクルの時間の望ましくない増加を導く。
【非特許文献１】
Ｂ．Ｐａｒｋｙｎ他（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｌｏｎｄｏｎ  ＩＬＩＦＦＥ  Ｂｏｏｋｓ出版，１９６７年、６０ないし６４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高い貯蔵安定性、低い揮発性を有する配合物を導き、及び硬化されたポリマーの最終的な機械的特性を損なうことなく、例えば＞１４０℃のような高温において不飽和ポリマー樹脂を硬化させる開始剤系を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、本発明のヒドロキシルアミンエステルを用いることにより、高い貯蔵温度においてさえ著しく延長された貯蔵安定性が達成され得ることが発見された。硬化工程はより均質な加熱硬化を導き、硬化時間はより短縮され得、及び転換率は多くの場合において、過酸化物を用いたよりも高く、結果として残存モノマーがより低含量となる。
【００１５】
硬化された物品は多くの場合において従来のように硬化された樹脂と比較してより良好な機械的特性を有する。
【００１６】
さらに、ヒドロキシルアミンエステルは、過酸化物と比較して、輸送、貯蔵及び使用の間に実質的に安全問題を引き起こすことがより少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の１つの局面は、不飽和ポリマー樹脂を架橋する方法であって、該方法は、前記ポリマー樹脂を、式（Ｉ）又は式（Ｉ’）で表される構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル、或いは式（ＩＩ）又は式（ＩＩ’）で表される繰り返し構造単位を有するポリマー性ヒドロキシルアミンエステル
【化３３】
2005504158.tif 000002
【化３４】
2005504158.tif 000003
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＮＨ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）2基を表し；
Ｘ’は、直接結合を表すか又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数１ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
【化３５】
2005504158.tif 000004
を表し；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、又はＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、或いはＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ1は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表す。
★はカルボニル基に対する結合を示す。］
と一緒に加熱することを含む方法である。
【００１８】
好ましくは、加熱温度は１４０℃ないし２５０℃であり、より好ましくは１５０℃ないし２００℃であり、及び最も好ましくは１６０℃ないし２００℃であり、但し、促進剤は付加的に存在しない。
【００１９】
促進剤が添加される場合、硬化温度は好ましくは３０℃ないし５０℃だけ低下され、及び一般的に１００ないし１５０℃であり、特には１１０℃ないし１３５℃である。
【００２０】
不飽和ポリマーは、主としてエチレン性不飽和基を含むプレポリマーであり、例えばポリマーの主鎖又は側鎖において不飽和を含むビニルエステル、アクリレート、メタクリレート又はポリウレタンに基づいた不飽和ポリエステル及びプレポリマーである。高分子量（オリゴマー性、ポリマー性）多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニル−エーテル−又はエポキシ−基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。さらに、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、そしてまた、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有するマレエート末端化されたオリゴマーを使用することが出来る。ＷＯ９０／０１５１２号公報明細書に記載されるように、ビニルエーテル基を保有するオリゴマーとポリマーの組み合せがまた適切であるが、ビニルエーテル及び官能化されたモノマーとマレイン酸とのコポリマーもまた考えられる。
【００２１】
特に適切なプレポリマーは、ポリエポキシド及び不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸の付加生成物である、エポキシ（メタ）アクリレートの名の下にまた知られているビニルエステルポリマーである。適切なポリエポキシドはエポキシノボラック樹脂であり、特にはビスフェノールＡに基づいたポリエポキシドである。他の適切なビニルエステルはアルコキシ化されたビスフェノールＡと（メタ）アクリル酸のエステル化生成物である。これら樹脂は商業上入手可能である（例えば、エポクリル（Ｅｐｏｃｒｙｌ（Ｒ））、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．）社のデラケイン（Ｄｅｒａｋａｎｅ（Ｒ））４１１−４５のようなデラケイン（Ｄｅｒａｋａｎｅ（Ｒ）
【化３６】
2005504158.tif 000005
）。
【００２２】
プレポリマーのもう一つの特に適切な類は、ビニルエステルウレタンポリマーである。ウレタン（メタ）アクリレートの名の下にまた知られているビニルエステルウレタンポリマーは、多価イソシアネート、多価アルコール又はアミンとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加生成物である。
【００２３】
好ましくは、不飽和ポリマーは、所望により溶解されているか又はモノマーと混合されていてもよい不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２４】
不飽和ポリエステルは、多官能性、主として二官能性のカルボン酸及びエステル化の為に許容し得るその誘導体、とりわけそのエステル又は無水物と、多官能性、主として二官能性のアルコールとの縮重合生成物である。出発材料の少なくとも１種がそして不飽和結合を含む。
【００２５】
適切なジ−又は多価カルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＩＭＩＣ）、ヘキサクロロクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及び／又は対応するエステル又は無水物である。
【００２６】
使用される不飽和カルボン酸は好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸、特にはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。ポリエステルは、カルボン酸単位としてフマル酸、マレイン酸及び／又はテレフタル酸を含むことが好ましい。また、例えばヨーロッパ特許第Ａ−０７８３０２６号公報明細書に記載されるようなジシクロペンタジエンにより変性された樹脂が使用され得る。
【００２７】
不飽和ジカルボン酸がジオールと縮合される場合、不飽和官能性は不飽和ポリエステルの主鎖にある。しかしながら、ポリエステルの側鎖に不飽和官能性を有する為に不飽和モノカルボン酸を残存するヒドロキシ基と反応させることもまた可能である。
【００２８】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及びリノレン酸、又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２９】
適切なポリオールは、芳香族及びとりわけ脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、とりわけ芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づいたものである。ポリオールとしてまた適切なのは、ポリマー鎖において又は側基においてヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーである。さらに適切なポリオールはヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３０】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールのような好ましくは炭素原子数２ないし１２のアルキレンジオールを包含する。
【００３１】
ポリオールは、１種の又は異なった不飽和カルボン酸（群）により部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、部分的なエステルにおけるフリーヒドロキシル基が、変性、例えばエーテル化、又は他のカルボン酸によりエステル化されることが可能である。
【００３２】
エステルの例は：
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジ−及びトリ−アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００ないし１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、及びそれらの混合物である。
【００３３】
不飽和ポリマー樹脂は、異なった不飽和樹脂（プレポリマー）、例えばすでに上で与えられた不飽和プレポリマーを含み得る。
【００３４】
不飽和ポリマー樹脂は好ましくは、付加的なモノマーを含む。
【００３５】
二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びメチル及びエチルメタクリレートである。また興味深いのはシリコンアクリレートである。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００３６】
幾つかの二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００３７】
好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ビニルトルエン、１，３，５−トリアリル−２，４，５−トリオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
特に好ましいのはスチレンである。
【００３９】
不飽和ポリマーとモノマーの重量比は、好ましくは２０：８０ないし９９．９：０．１の範囲であり；さらに好ましくは５０：５０ないし９５：５であり及び最も好ましくは６０：４０ないし８５：１５である。
【００４０】
上述の不飽和ポリエステル、プレポリマー及びモノマー並びにそれらの適切な混合物は例えば、ＷＯ００／６９９７１に又はドイツ国特許第１９６１８０１５号公報に記載されている。種々の成分がほとんど商品化されている。
【００４１】
好ましいのは、ヒドロキシルアミンエステルが、式（Ｉａ）又は（Ｉ’ａ）
【化３７】
2005504158.tif 000006
［式中、
Ｘは、水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基、炭素原子数２ないし３６のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−ＮＨ−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、−Ｎ（炭素原子数１ないし６のアルキル）2基を表し；
Ｘ’は、直接結合を表すか又は炭素原子数１ないし３６のアルキレン基、炭素原子数１ないし３６のアルケニレン基、炭素原子数１ないし３６のアルキニレン基、−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）−フェニル−（炭素原子数１ないし６のアルキレン）基又は基
【化３８】
2005504158.tif 000007
を表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ2’及びＲ3’は、独立して、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表すか、又は水素原子、ＣＮ、ＮＯ2又は−ＣＯＯＲ4により置換されたか又はＯ又はＮＲ4により中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数２ないし１８のアルキニル基を表し；
Ｒ4はＨ、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか；又は
Ｒ2及びＲ3及び／又はＲ2’及びＲ3’は、それらが結合する窒素原子と一緒に、窒素原子又は酸素原子により中断されていてもよい及び1個又はそれ以上の炭素原子数１ないし６のアルキル基、カルボキシル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基により置換されていてもよい５又は６員環を形成する。］
で表される方法である。
【００４２】
６員環が一般的に好ましい。
【００４３】
より好ましくは、式（Ｉ）で表される構造要素は、式ＡないしＳ
【化３９】
2005504158.tif 000008
【化４０】
2005504158.tif 000009
【化４１】
2005504158.tif 000010
【化４２】
2005504158.tif 000011
【化４３】
2005504158.tif 000012
【化４４】
2005504158.tif 000013
【化４５】
2005504158.tif 000014
【化４６】
2005504158.tif 000015
【化４７】
2005504158.tif 000016
【化４８】
2005504158.tif 000017
【化４９】
2005504158.tif 000018
【化５０】
2005504158.tif 000019
【化５１】
2005504158.tif 000020
【化５２】
2005504158.tif 000021
【化５３】
2005504158.tif 000022
【化５４】
2005504158.tif 000023
【化５５】
2005504158.tif 000024
【化５６】
2005504158.tif 000025
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4は独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、又はＧ1とＧ2が一緒に及びＧ3とＧ4が一緒に、或いはＧ1とＧ2が一緒に又はＧ3とＧ4が一緒にペンタメチレン基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒは、ｍが１である場合には、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１個ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒはカルバミン酸又はリン原子含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが２である場合には、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸の、又は炭素原子数８ないし１４の脂環式又は芳香族ジカルボン酸の或いは炭素原子数８ないし１４の脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミン酸の二価基を表し、前記各々のジカルボン酸は１個又は２個の−ＣＯＯＺ12基により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよく；又は
Ｒはリン原子含有酸の二価基又は二価シリル基を表し；
Ｒは、ｍが３である場合には、−ＣＯＯＺ12により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換されていてもよい脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸の、芳香族トリカルバミン酸の或いはリン原子含有酸の三価基を表すか、又は三価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが４である場合には、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価基を表し；
ｐは１、２又は３であり、
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
ｐが１である場合には、Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ−又は−ＣＯＮＨ−Ｚ−（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｐが２である場合には、
Ｒ102は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）を表すか；又はＲ101がアルカノイル基、アルケノイル基又はベンゾイル基ではないことを条件として、Ｒ102はまた、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミン酸の二価アシル基であり得るか、又は基−ＣＯ−であり得；又はｐが１である場合にＲ1及びＲ2が一緒に脂肪族、又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環状アシル基であり得るか；又は
Ｒ102は基
【化５７】
2005504158.tif 000026
（式中、Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表す。）を表し；
ｐが３である場合には、
Ｒ102は２，４，６−トリアジニル基を表し；
ｎが１である場合には、
Ｒ103は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３２のアシルオキシアルキレン基を表し；又は
ｎが２である場合には、
Ｒ3は（−ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2−）2を表し；
ｎが１である場合には、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、式−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−Ｑ又は式−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｍは１又は２であり及びＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；又は
ｎが２である場合には、
Ｒ4は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基又は炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、又は基−ＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＺ1）ＣＨ2）2−（式中、Ｚ1は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、べンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。）を表し；
Ｒ5は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基又は炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；
Ｑ1は−Ｎ（Ｒ7）−又は−Ｏ−を表し；
Ｅは炭素原子数１ないし３のアルキレン基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−Ｏ−（式中、Ｒ8は水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）、基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−又は直接結合を表し；
Ｒ7は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、基−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ8）−ＯＨを表すか；又は式
【化５８】
2005504158.tif 000027
で表される基又は式
【化５９】
2005504158.tif 000028
（式中、Ｇは炭素原子数２ないし６のアルキレン基又は炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表し、及びＲは上で定義されたとおりである。）
で表される基を表すか；又は
Ｒ7は基−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＯＲ6を表し；
Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
式（Ｆ）は、Ｔがエチレン基又は１，２−プロピレン基を表すところのオリゴマーの繰り返し構造単位を示すか、又はアルキルアクリレート又はメタクリレートとのα−オレフィンコポリマーから誘導された繰り返し構造単位を表し；
ｋは２ないし１００であり；
Ｒ10は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し；
Ｔ2はＲ4と同じ意味を有し；
Ｔ3及びＴ4は独立して炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表し、又はＴ4は基
【化６０】
2005504158.tif 000029
を表し、
Ｔ5は炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基、フェニレン基又はフェニレンジ（炭素原子数１ないし４のアルキレン）基を表し；
Ｔ6は
【化６１】
2005504158.tif 000030
（式中、ａ、ｂ及びｃは独立して２又は３であり、及びｄは０又は１である。）
を表し；
ｅは３又は４であり；
Ｔ7及びＴ8は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、又はＴ7及びＴ8は一緒に炭素原子数４ないし６のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表し；
Ｅ1及びＥ2は異なり、各々−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｅ5）−（式中、Ｅ5は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。）を表し；
Ｅ3は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子により又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニル基又は前記ナフチル基、又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基を表し；
Ｅ4は水素原子、炭素原子数１ないし３０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は炭素原子数７ないし１２のフェニルアルキル基を表し；又は
Ｅ3及びＥ4は一緒に炭素原子数４ないし１７のポリメチレン基、又は４個までの炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記ポリメチレン基を表し；
Ｅ6は脂肪族又は芳香族四価基を表す。］
で表されるものである方法である。
【００４４】
炭素原子数３ないし１２のアルケニル基は例えば、異性体を含むプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデセニル基である。
【００４５】
炭素原子数７ないし９のアラルキル基は例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基又はα−メチルベンジル基である。
【００４６】
少なくとも１個のＯ原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。それは好ましくは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−Ｈ／ＣＨ3（式中、ａは１ないし６の数であり、及びｂは２ないし１０の数である。）で表される。
【００４７】
Ｒがカルボン酸の一価基を表す場合、それは例えば、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基又はβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
【００４８】
Ｒが一価シリル基を表す場合、それは例えば、式−（ＣjＨ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2Ｚ”（式中、ｊは２ないし５の範囲内の整数であり、及びＺ’及びＺ”は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。）で表される基である。
【００４９】
Ｒがジカルボン酸の二価基を表す場合、それは例えば、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基又はビシクロヘプテンジカルボニル基或いは式
【化６２】
2005504158.tif 000031
で表される基である。
【００５０】
Ｒがトリカルボン酸の三価基を表す場合、それは例えば、トリメリトイル基、シトリル基又はニトリロトリアセチル基である。
【００５１】
Ｒがテトラカルボン酸の四価基を表す場合、それは例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の又はピロメリト酸の四価基である。
【００５２】
Ｒがジカルバミン酸の２価基を表す場合、それは例えば、ヘキサメチレンジカルバモイル基又は２，４−トルイレンジカルバモイル基である。
【００５３】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基であり及び炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は特にはアクリロイル基である。
【００５４】
いずれかの炭素原子数２ないし１２のアルキレン基は例えば、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。
【００５５】
いずれかの炭素原子数６ないし１５のアリーレン置換基は例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基又は４，４’−ジフェニレン基である。
【００５６】
炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基は特には、シクロヘキシレン基である。
【００５７】
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−又はカルバミド−置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基は例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基又は２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基であり得る。
【００５８】
いずれかの炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基は例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基又はプロポキシプロピル基である。
【００５９】
適切な炭素原子数２ないし３２のアシルオキシアルキレン基は例えば、表Ａの式１４３、１４４、１４５、１４６及び１５９に示される。
【００６０】
ヒドロキシルアミンエステルの好ましい組は、式Ａ、Ｂ又はＣで表されるものであり、及び置換基は上で定義されたとおりである。
【００６１】
この組からの特に好ましいヒドロキシルアミンエステルは、式Ａ、Ｂ又はＣ
【化６３】
2005504158.tif 000032
【化６４】
2005504158.tif 000033
【化６５】
2005504158.tif 000034
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか又はＧ1及びＧ3はメチル基を表し及びＧ2及びＧ4はエチル基を表すか、又はＧ1及びＧ2はメチル基を表し及びＧ3及びＧ4はエチル基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又はメチル基を表し；
ｍは１であり；
Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は１個又はそれ以上の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表し、前記各々のカルボン酸は、１個ないし３個の−ＣＯＯＺ12基（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。）により脂肪族、脂環式又は芳香族部分において置換され得；又は
Ｒはカルバミン酸又はリン原子含有酸の一価基又は一価シリル基を表し；
ｐは１であり；
Ｒ101は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７又は８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基又はベンゾイル基を表し；
Ｒ102は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換の、又はシアノ基、カルボニル基又はカルバミド基により置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、又はグリシジル基、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は式−ＣＯ−Ｚ−又は−ＣＯＮＨ−Ｚ−（式中、Ｚは水素原子、メチル基又はフェニル基を表す。）で表される基を表し；
ｎは１であり、
Ｒ103は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３２のアシルオキシアルキレン基を表し、
及びＸは水素原子、炭素原子数１ないし３６のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表す。］
で表されるものである。
【００６２】
最も好ましいヒドロキシルアミンエステルは；
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3及びＧ4はメチル基を表すか又はＧ1及びＧ3はメチル基を表し及びＧ2及びＧ4はエチル基を表し；
Ｇ5及びＧ6は独立して水素原子又はメチル基を表し；
ｍは１であり；
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸の一価基、炭素原子数７ないし１５の脂環式カルボン酸の一価基、又は炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸の一価基又は炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の一価基を表し；及び
Ｒ103は炭素原子数２ないし８のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基又は炭素原子数４ないし３２のアシルオキシアルキレン基を表すところの式Ａ又はＣで表されるものである。
【００６３】
本発明の方法のもう一つの好ましい態様は、ヒドロキシルアミンエステルは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体と式Ａ１又はＢ１
【化６６】
2005504158.tif 000035
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6及びＲ1は上で定義されたとおりである。）
で表される化合物との反応により、或いはジイソシアネートと式Ａ１で表される化合物との反応により得られ得るオリゴマー又はポリマーである。
【００６４】
生じたポリマーはポリエステル、ポリウレタン又はポリエステル−ウレタンである。ポリマーは、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及び所望により他のジオールからなるホモポリマー又はコポリマーであってもよい。
【００６５】
ポリマーは、直接的エステル化（ＰＴＡ法）により及びまたエステル交換反応（ＤＭＴ法）により調製され得る。既知の触媒系のいずれもが調製に使用され得る。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸は炭素原子２ないし４０個を含み得、脂環式ジカルボン酸は炭素原子６ないし１０個を含み得、芳香族ジカルボン酸は炭素原子８ないし１４個を含み得、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は炭素原子２ないし１２個を含み得、及び芳香族及び脂環式ヒドロキシカルボン酸は炭素原子７ないし１４個を含み得る。
【００６７】
他のジオールが使用される場合、これらは脂肪族、脂環式又は芳香族ジオールであり得る。脂肪族ジオールは炭素原子２ないし１２個を含み得、脂環式ジオールは炭素原子５ないし８個を含み得、及び芳香族ジオールは炭素原子６ないし１６個を含み得る。
【００６８】
１５０ないし４００００の分子量を有するポリオキシアルキレングリコールがまた使用されてもよい。
【００６９】
芳香族ジオールは、２個のヒドロキシル基が１個の又は異なった芳香族炭化水素基に結合されるものである。
【００７０】
適切なジカルボン酸は、直鎖状の及び枝分れした飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸である。
【００７１】
適切な脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子２ないし４０個を含むもの、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物）、アルキル化マロン酸及びオクタデシルコハク酸のようなアルキル化コハク酸である。
【００７２】
適切な脂環式ジカルボン酸は：１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−（ジカルボキシルメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
【００７３】
適切な芳香族ジカルボン酸は：特にはテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及び１、３−、１、４−、２、６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシフェニル）メタン又はビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンである。
【００７４】
芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にはテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
【００７５】
他の適切なジカルボン酸は、−ＣＯ−ＮＨ−基を含むものであり；それらはドイツ国特許第Ａ−２４１４３４９号公報明細書に記載されている。Ｎ−ヘテロ環を含むジカルボン酸がまた適切であり、例えばカルボキシルアルキル化された、カルボキシルフェニル化された又はカルボキシベンジル化されたモノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（すなわち、ドイツ国特許第Ａ−２１２１１８４号公報明細書及び２５３３６７５号公報明細書）、モノ−又はビスヒダントイン、所望によりハロゲン化されたベンズイミダゾール又はパラバン酸から誘導されるものである。カルボキシアルキル基はこの場合、炭素原子３ないし２０個を含み得る。
【００７６】
適切な脂肪族ジオールは、直鎖状の及び枝分れした脂肪族グリコールであり、特には分子中に炭素原子２ないし１２個、好ましくは炭素原子２ないし６個を含むものであり、例えば：エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適切な脂環式ジオールは例えば、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適切な脂肪族ジオールは例えば、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール又は２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコールのような芳香族−脂肪族ジオール、２，２−（  −ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びまたジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールである。アルキレンジオールは好ましくは直鎖状であり及び好ましくは炭素原子２ないし４個を含む。
【００７７】
好ましいジオールは、アルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。特に好ましいのは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，２−及び１，３−プロピレングリコールである。
【００７８】
他の適切な脂肪族ジオールは、β−ヒドロキシアルキル化された、特にβ−ヒドロキシエチル化された、２，２−ビス［４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのような、ビスフェノールである。他のビスフェノールは後述する。
【００７９】
適切な脂肪族ジオールのもう一つの群は、ドイツ国特許第Ａ−１８１２００３号公報明細書、ドイツ国特許第Ａ−２３４２４３２号公報明細書、ドイツ国特許第Ａ−２３４２３７２号公報明細書及びドイツ国特許第Ａ−２４５３３２６号公報明細書に記載されたヘテロ環式ジオール、例えば：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラクロロ）ベンズイミダゾロン又はＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
【００８０】
適切な芳香族ジオールは、単核ジフェノールであり、及び特には各々の芳香族核においてヒドロキシル基を有する二核ジフェノールである。芳香族は、好ましくはフェニレン基又はナフチレン基のような炭化水素芳香族基を意味するととられる。例えばヒドロキノン、レゾルシノール又は１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレンの他に、次式：
【化６７】
2005504158.tif 000036
【化６８】
2005504158.tif 000037
【化６９】
2005504158.tif 000038
【化７０】
2005504158.tif 000039
【化７１】
2005504158.tif 000040
【化７２】
2005504158.tif 000041
により表されるビスフェノールが特に言及されるべきである。
【００８１】
ヒドロキシル基は、ｍ−位、好ましくはｐ−位にあり得、及びこれら式中のＲ’及びＲ”は、炭素原子１ないし６個を含むアルキル基、クロロ基又はブロモ基のようなハロゲン基、及び特には水素原子を表し得る。Ａは直接結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル）−、未置換の又は置換されたアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はアルキレン基であり得る。
【００８２】
未置換の又は置換されたアルキリデン基の例は：エチリデン、１，１−又は２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基である。
【００８３】
未置換の又は置換されたアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基及びシクロオクチリデン基である。
【００８４】
ビスフェノールの例は：ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル又はビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル− ４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−又は２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−又は１，１、１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、及び特には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。
【００８５】
ヒドロキシカルボン酸の適切なポリエステルは例えば、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン又は４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸又は４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
【００８６】
特別に有益な単一の化合物を表Ａに要約する。
【表１】
2005504158.tif 000042
【表２】
2005504158.tif 000043
【表３】
2005504158.tif 000044
【表４】
2005504158.tif 000045
【表５】
2005504158.tif 000046
【表６】
2005504158.tif 000047
最も好ましいのは化合物１０６、１２０、１４６及び１５９である。
【００８７】
本ヒドロキシルアミン前駆体の調製は例えば、以下の米国特許：第４，５９０，２３１号公報明細書、第５，３００，６４７号公報明細書、第４，８３１，１３４号公報明細書、第５，２０４，４７３号公報明細書、第５，００４，７７０号公報明細書、第５，０９６，９５０号公報明細書、第５，０２１，４７８号公報明細書、第５１１８，７３６号公報明細書、第５，０２１，４８０号公報明細書、第５，０１５，６８３号公報明細書、第５，０２１，４８１号公報明細書、第５，０１９，６１３号公報明細書、第５，０２１，４８６号公報明細書、第５，０２１，４８３号公報明細書、第５，１４５，８９３号公報明細書、第５，２８６，８６５号公報明細書、第５，３５９，０６９号公報明細書、第４，９８３，７３７号公報明細書、第５，０４７，４８９号公報明細書、第５，０７７，３４０号公報明細書、第５，０２１，５７７号公報明細書、第５，１８９，０８６号公報明細書、第５，０１５，６８２号公報明細書、第５，０１５，６７８号公報明細書、第５，０５１，５１１号公報明細書、第５，１４０，０８１号公報明細書、第５，２０４，４２２号公報明細書、第５，０２６，７５０号公報明細書、第５，１８５，４４８号公報明細書、第５，１８０，８２９号公報明細書、第５，２６２，５３８号公報明細書、第５，３７１，１２５号公報明細書、第５，２１６，１５６号公報明細書、第５，３００，５４４号公報明細書に記載されている。
【００８８】
ヒドロキシルアミンは適切な酸誘導体と反応されて最終的なヒドロキシルアミンエステルを形成する。そのようなエステル化方法は既知であり及び化学文献に記載されている。
【００８９】
特に適した化合物の調製はＷＯ０１／９０１１３号公報明細書に記載されている。
【００９０】
好ましくは、ヒドロキシルアミンエステルは、不飽和ポリマー（群）及びモノマー（群）の重量に基づき、０．０１ないし１０重量％の量で存在し、より好ましくは０．１ないし６重量％である。
【００９１】
ヒドロキシルアミンエステルの他に慣用の熱ラジカル開始剤がまた存在していてもよい。
【００９２】
熱ラジカル開始剤は好ましくは、ビス−アゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。
【００９３】
特異的に好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９、９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００９４】
熱ラジカル開始剤が存在する場合、それは不飽和化合物又は化合物群の重量に基づいて０．０１ないし２重量％の量で好ましく添加される。
【００９５】
ヒドロキシルアミンエステルと熱ラジカル開始剤の比は、好ましくは２０：１ないし１：１０である。
【００９６】
熱ラジカル開始剤とヒドロキシルアミンエステルのの組み合せは、後硬化が実施される工程において特に有利である。経済的理由により後硬化を避けることが望ましいが、成形品の強度及び剛性が完全に架橋された構造のもののわずか５０％にしかならない為にそのような処理は必要である。後硬化により架橋反応を完全にすることは、マトリクスの強度及び弾性率の上昇によりデュロプラスチックの特性を上昇せしめることがよく知られている。ヒドロキシルアミンの付加的な使用は、第一の硬化段階においてすでに殆ど消失されてしまう慣習的な熱ラジカル開始剤と比較して、該アミンがより高温でラジカルを効果的に供給することにより、この後硬化に貢献している。
【００９７】
開始剤を付加的に添加することにより本方法を実施することがまた可能である。開始剤は過酸化物を用いた慣習的な硬化から既知である。それらはまた、本発明のヒドロキシルアミンと共に使用することが出来る。例はすでに言及している。
【００９８】
他の好ましい態様は、加熱処理が第一硬化段階及び第二後硬化段階からなる方法である。
【００９９】
不飽和ポリマー樹脂／モノマー組成物は、いかなる充填剤又は強化材なしに使用され得る。しかしながら、しばしばこれら不飽和ポリマー樹脂／モノマー組成物は、例えば白亜、ガラスファイバー、石英、カオリン、タルク、酸化アルミニウム水和物、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ−及びＡｌ−アルコレート、Ａｌ−エチルヘキサノエート、Ａｌ−ベンゾエート、木又は綿繊維のような天然繊維のような強化用添加剤及び充填材を含む。
【０１００】
好ましいのは、石英又はガラスファイバーで強化された不飽和ポリエステル配合物である。
【０１０１】
さらに、３ないし８０％、好ましくは３ないし２５％（不飽和ポリマー樹脂に基づく）の熱可塑性プラスチック化合物（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリ酢酸ビニル、慣習的なポリエステル及びポリエステルウレタン）が、主として架橋の間の収縮を減少させる為に添加され得る。
【０１０２】
さらに、不飽和ポリマー樹脂／モノマー組成物は、他の添加剤、例えば
・加工安定剤及び抗酸化剤
・ポットライフ延長の為の阻害剤（ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ブレンツカテキン、第三ブチルヒドロキノン、４−第三ブチルブレンツカテキン、３，５−ジ−第三ブチルブレンツカテキン、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、クロラニル、ヒドロキノンモノメチルエステル）、
・防縮添加剤（例えば、ポリスチレン及びそのコポリマー（例えば、ＳＡＮ−コポリマー）、ＰＭＭＡ、ＰＶＡｃ、熱可塑性プラスチックポリウレタン）、
・脱泡剤及び湿潤剤
・ＵＶ吸収剤
・可塑剤（例えば、フタレート、ポリスルフィド）、
・カップリング剤（例えば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジメチルアミノプロピル−トリメトキシシランのようなシラン）、
・滑剤（例えば、分散されたポリエチレン微粉体、Ｚｎ−ステアレート又はＣａ−ステアレートのようなステアリン酸の金属塩；ステアリルアルコール）、
・乳化剤、
・顔料、
・レオロジー添加剤、
・流れ調整剤（例えば、ＭｇＯ、合成ケイ酸）、
・蛍光増白剤、
・防炎加工剤（クロロパラフィン、三酸化アンチモン、臭素化化合物、リン原子含有化合物、水酸化アルミニウム三水和物）及び
・静電防止剤
を含有していてもよい。
【０１０３】
安定性フリーニトロキシルラジカルのような他の添加剤がまた存在していてもよい。適切なニトロキシルラジカルは例えば、ＷＯ０１／４２３１３号公報明細書又はＷＯ９９／６７２９８号公報明細書に記載されている。これら安定性フリーニトロキシルラジカルは、不飽和ポリエステル配合物の貯蔵安定性を改善し得るが、それらはまたヒドロキシルアミンエステルにより開始される架橋反応を緩和し得る。
【０１０４】
好ましくは、安定性フリーニトロキシルラジカルは、不飽和ポリマー（群）及びモノマーの重量に基づき０．００１％ないし１０重量％の量で存在する。
【０１０５】
これら安定性立体障害性ニトロキシルフリーラジカル及びそれらの調製は例えば、ヨーロッパ特許第Ａ−５８１７３７号公報明細書に記載されている。
【０１０６】
安定性フリーニトロキシルラジカルとヒドロキシルアミンエステルのモル比は、好ましくは１：１００ないし２：１であり、より好ましくは１：１０ないし１：１である。
【０１０７】
典型的なニトロキシルフリーラジカルは例えば：
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセタミド−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルアセテート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルステアレート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルラウレエート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルベンゾエート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イルオレエート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル４−第三ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−３−オン）、２−オキシ−１，１，３，３−テトラメチル−２−イソベンザゾール、１−オキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン及びＮ，Ｎ−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ニトロキシドである。
【０１０８】
好ましいニトロキシルフリーラジカルは：ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−エトキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−プロポキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アセタミド−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オンである。
【０１０９】
ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート及び４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがとりわけ好ましい。
【０１１０】
より高い立体障害性を有する安定なニトロキシルフリーラジカルは幾つかの場合において有利であり得、及びそのような化合物及びその調製は英国特許第２３３５１９０号公報明細書に記載されている。
【０１１１】
典型的な例は、１−オキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジニ−４−イルアセテートである。
【０１１２】
本発明の他の局面は、不飽和ポリマー樹脂、式（Ｉ）又は（Ｉ’）にしたがった構造要素を有するヒドロキシルアミンエステル及び所望によりビニルモノマーを含む架橋可能な組成物である。
【０１１３】
本発明のさらにもう一つの局面は、加熱を適用することにより不飽和ポリマーを架橋する為の式（Ｉ）又は（Ｉ’）にしたがった構造要素を有するヒドロキシルアミンエステルの使用である。
【０１１４】
定義及び好例はすでに言及し、それらは組成物及び使用にまたあてはまる。
【０１１５】
本発明の成分及び付加的な他の添加剤は、既知の手段により室温にて混合される。典型的な装置はニーダー、ミキサー又はロールである。固体ポリマーが使用される場合、それらは都合良く適切なモノマー中で前溶解される。そのようなポリマー及びモノマーの例は上で与えられている。
【０１１６】
最終的な配合物は例えば、注入、回転注入、噴霧、圧縮成形、又は好ましくは、慣習的な加熱可能の射出装置中で射出成形され得、及び１４０℃ないし２５０℃の温度において硬化され得る。
【０１１７】
そのような配合された樹脂組成物は大抵、ＢＭＣ（バルク  モールディング  コンパウンド，ｂｕｌｋ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ＳＭＣ（シート  モールディング  コンパウンド，ｓｈｅｅｔ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ワンステップサンドイッチ−ＳＭＣ（ＯＳＳ−ＳＭＣ）、ＴＭＣ（シック  モールディング  コンパウンド，ｔｈｉｃｋ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）又はＣＭＣ（コンティニュアス  モールディング  コンパウンド，ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）として言及される。それらは当業者によく知られている。
【０１１８】
ヘッドライトハウジング及びヘッドライト反射板のような成形加工により製造される典型的な製品は、ＢＭＣ−樹脂組成物の射出成形によりつくられる。スポイラー、バルブカバー、ドライバーキャビン、ウイング、ドア、テールゲート、電車の為のインテリアパネル、電車のフロントエンドの為の複合材料キャビンはＳＭＣによりつくられる。
【０１１９】
ＧＲＰサンドイッチパネルは商業用の冷却されたビヒクルタンク及びサイロ、水及び下水の管の為に使用される。
【０１２０】
加熱は、オーブンの中又は電気的に加熱された型の中のように慣習的な手段により適用され得る。しかしながら、特にコーティング用途が考えられる場合に、適切な赤外線ランプにより加熱を適用することがまた可能である。
【０１２１】
不飽和ポリエステル樹脂に基づいた重要な製品の幾つかはまたパールのボタン、ナイフ
及び傘の柄、及び封入された電子アセンブリのような注型品である。不飽和ポリエステルは例えば、浴室の装備品の製造の為にもまた使用される。床のタイルは、不飽和ポリエステル樹脂と石灰石、シリカ、チャイナクレーなどのような充填材を混合することにより製造され得る。
【０１２２】
本方法の不飽和ポリマー組成物は種々の目的の為に、例えば、印刷インクとして、クリアな仕上げ材料として、例えば木材又は金属の為の白色仕上げ材料として、粉体コーティングとして、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチックの為のコーティング材として、建築物のマーキング及び道路マーキングの為のコーティングとして、複合材料（例えば所望によりガラスファイバー及び／又は他のファイバー並びに他の助剤を含んでいてもよいスチレン性ポリエステル）及び他の厚く積層された組成物を製造する為に、大量硬化により三次元構造物を製造する為の、電子部品及びチップをコーティング又はシーリングする為の積層した樹脂として、又は光学ファイバーの為のコーティングとして使用される。
【０１２３】
さらに本方法の不飽和ポリマー組成物は、サーモトロピック特性を有するゲルの調製に適している。
【０１２４】
不飽和ポリエステル樹脂はしばしば、モノ不飽和モノマーと、好ましくはスチレンとの２成分系に使用される。
【０１２５】
それはまた、熱硬化性粉体コーティングの重合の為に使用され得る。粉体コーティングは、固体樹脂及び反応性２重結合を含むモノマー、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド及びこれらの混合物に基づき得る。フリーラジカル的に熱硬化された粉体コーティングは、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミドと混合物ことにより配合され得る（例えばメチルメチルアクリルアミドグリコレート）。フリーラジカル的に熱硬化された粉体コーティングはまた、不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリレート、メタクリレート又はビニルエーテルと混合することにより配合され得る。粉体コーティングは付加的に白色又は着色顔料を含んでいてもよい。例えば好ましくは、ルチル型酸化チタンは、良好な被覆力の硬化した粉体コーティングを与える為に５０重量％までの濃度において使用され得る。その手順は通常、基材、例えば金属又は木材に粉体を静電気的又は摩擦的に噴霧すること、加熱により粉体を溶融すること、及び、円滑なフィルムが形成された後に、適当な温度でそれを硬化することからなる。
【０１２６】
基材のコーティングは、該基材に液体組成物、溶液又は懸濁液を適用することにより実施され得る。溶媒及び濃度の選択は主として、組成物の型及びコーティング技術による。溶媒は不活性であるべきで、すなわち、成分との化学反応を受けるべきではなく、及びコーティング後、乾燥工程において再除去され得るべきである。適切な溶媒の例は、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル及びエチル３−エトキシプロピオネートのようなケトン、エーテル及びエステルである。
【０１２７】
溶液は、既知のコーティング技術、例えばスピン塗装、浸漬被覆、ナイフ塗布、流し塗り、はけ塗り、噴霧により、とりわけ静電塗装、及びリバースロール塗布により、及びまた、電気泳動塗装により基材に均質に適用される。適用される量（膜厚）及び基材の性質（層支持）は、所望の利用分野による。膜厚の範囲は一般的に、およそ０．１μｍないし１００μｍ以上の数値を含む。
【０１２８】
また興味深いのは、複合材料組成物からつくられた造形品を硬化する為の使用である。
複合材料は、自己支持マトリクス材料、例えば、ガラスファイバー布、又は択一的に例えば、硬化性配合物により含浸された植物性ファイバー［Ｋ．−Ｐ．Ｍｉｅｃｋ，Ｔ．Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），３６６ないし３７０頁参照］からなる。ヒドロキシルアミンラジカル源を使用して製造された場合、複合材料配合物を含む造形品は高い水準の機械的安定性及び耐性を獲得する。不飽和ポリエステル配合物は、特に、成形、含浸及びコーティング組成物において使用される。そのような組成物の例は、硬化活性及び耐黄変性が厳密に要求されるゲルコート樹脂、及びファイバーで強化された成形品、例えば、平面であるか又は長さ方向又は幅方向の段を有する光拡散パネルである。そのような成形品を製造する為の、ハンドレイアップ、噴霧レイアップ、遠心注型又はフィラメントワインドのような技術が、例えば、Ｐ．Ｈ．Ｓｅｌｄｅｎにより、“Ｇｌａｓｆａｓｅｒｖｅｒｓｔａｒｋｔｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ”，６１０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６７に記載されている。これら技術により製造され得る製品の例は、ガラスファイバーで強化されたプラスチックで両側をコートされたボート、ファイバーボード又はチップボードパネル、パイプ、容器等である。成形、含浸及びコーティング組成物の他の例は、波板及びラミネート紙のような、ガラスファイバーを含有する成形品（ＧＲＰ）の為のＵＰ樹脂ゲルコートである。ラミネート紙は尿素樹脂又はメラミン樹脂に基づき得る。ラミネートの製造に先だって、ゲルコートは支持体（例えばフィルム）上で製造される。
【０１２９】
本発明によりまた提供されるのは、着色された及び着色されていないコーティング材料、印刷インク、粉体コーティング、光学的導波管、光学スイッチ、着色耐性系、複合材料組成物、ガラスファイバーケーブルのコーティングの製造、電気電子部品の封入、三次元構造物及びガラス繊維強化物品の製造の為の上述の組成物の使用である。
【０１３０】
以下の実施例が本発明を説明する。
【実施例】
【０１３１】
共通事項
ＵＰ樹脂の硬化工程及び生じたデュロプラスチック材料の特性を決定する方法
幾つかの方法が、ＵＰ樹脂の硬化特性を決定する為に記載されている（例えば、Ｍｏｎａ  Ｍａｌｉｇ．Ｖｅｅｎａ  Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ，Ｉ．Ｋ．Ｖａｒｍａ，Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２及び３），１３９ないし１６５頁（２０００））。これら方法は、流動特性を観察すること又は時間及び／又は温度による熱量的方法のどちらかに基づく。熱量的な結果は化学反応に直接的につながり得る為に、熱量は硬化工程のより深い解釈をもたらす。Ｍｏｎａ  Ｍａｌｉｇ他の手順にしたがって、熱量法を、一定温度での測定の代わりに、一定の加熱速度での測定により、本組成物の要求に適合させる。
【０１３２】
硬化工程の熱量的な特性決定
およそ２０ｍｇのＵＰ樹脂組成物を堅く密閉されたＡｌ槽中に計量する。温度による試料の熱流を、ＤＳＣ  Ｍｅｔｔｌｅｒ  ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍ：開始温度：５０℃；加熱速度１０°Ｋ／分又は１６Ｋ／分；最終温度：２５０℃，内で、測定する。
【０１３３】
一般的に発熱反応は、発熱ピークを導くＵＰ樹脂の硬化の間に観察される。このピークは硬化工程が開始する温度（開始温度）に関して評価される。
【０１３４】
ピーク領域は、以下の式により、硬化反応の転換率から評価され得る硬化反応のエンタルピーを表す：
転換率＝実際のエンタルピー／１００％転換率における実験的に検出されたエンタルピー
反応速度はピーク幅により決定する。
【０１３５】
残存モノマーの含量の決定
残存モノマーの含量は、有機溶媒を用いてデュロプラスチック材料を抽出することにより、ＤＩＮ５３３９４にしたがって決定する（ＣＨ2Ｃｌ2及びＧＣ分光分析法（カラム：ＨＰ−１（１００％メチルシロキサン））によりモノマー量を検出する。カラム長：２５ｍ、キャリアガス：ヘリウム；流速：１．８ｍｌ／分；ＦＩＤ検出；外部標準校正）。
【０１３６】
ショアーＤ硬度：
ショアーＤ硬度を決定する為に（ＤＩＮ５３５０５、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０）、デュロプラスチックプレートを“Ｚｗｉｃｋ−Ｈａｒｔｅｐｒｕｆｅｒ  Ｓｈｏｒｅ  Ｄ（Ｗｅｒｋ−Ｎｒ．１２４４１）”内で試験する。
【０１３７】
共通の加工手順の記載：
すべての液体及び固体成分はガラスバイアル中に置き、そして１５分間撹拌して均質な混合物を導く。組成物表中に与えられるずべての数字は重量部である。同様のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２９５−“Ｐｒｅｓｓｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｒｏｂｅｋｏｒｐｅｒｎ  ａｕｓ  ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅｎ”にしたがって、これら混合物を圧縮成形機（型：Ｆｏｎｔｉｊｎｅ／ｈｏｌｌａｎｄ，５５ｋＮ圧まで）内で１４０°ないし１９０℃の温度で圧縮及び硬化させる。
【０１３８】
比較例
表１及び２中の比較組成物は、上述した手順により混合し、そして熱量により特性を決定する。さらに、プレートを標準的な手順により圧縮成形した。
【表７】
2005504158.tif 000048
【表８】
2005504158.tif 000049
【０１３９】
実施例
表３ないし９中の本組成物を上述した手順により混合しそして熱量により特徴を決定した。さらに、プレートを標準的な手順により圧縮成形した。
【表９】
2005504158.tif 000050
【表１０】
2005504158.tif 000051
【表１１】
2005504158.tif 000052
【表１２】
2005504158.tif 000053
【表１３】
2005504158.tif 000054
【表１４】
2005504158.tif 000055
【表１５】
2005504158.tif 000056
【０１４０】
結果：
結果を、硬化加工が開始する温度（開始温度）、モノマー転換率、硬化速度（ピーク幅）、残存モノマー含量及びショアーＤによる硬度について表１０及び１１に要約する。
【表１６】
2005504158.tif 000057
【表１７】
2005504158.tif 000058
【表１８】
2005504158.tif 000059
過酸化物が使用される場合、硬化は１４０℃以下の温度ですでに開始している。安定なニトロキシルラジカルを添加することにより、硬化温度を上昇され得、同時に転換率及び機械的特性が不利な影響を受ける。
本実施例内では、１４０℃以上の温度においてのみ硬化が開始することが観察され得る。同時に、高いモノマー転換率及び等しいか又はより良好な機械的特性が観察され得る。
硬化温度は安定なニトロキシルラジカルとヒドロキシルアミンエステルの組合せを使用することによりさらに上昇され得る。１００％のモノマー転換率及び良好な機械的硬度が達成される。
一方で、ＵＰ樹脂の過酸化物硬化の為の既知の促進剤が本ヒドロキシルアミンエステル及び不飽和樹脂に添加される場合、硬化温度はまた低下するが、貯蔵安定性は高いままである。
【０１４１】
実施例Ｅ３３：貯蔵後の架橋
配合：
ＵＰ樹脂（ＤＳＭ  コンポジットレジンスからのパラプレグ（Ｐａｌａｐｒｅｇ）Ｐ１８−０３  ）  １９％
アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からのエチレン−酢酸ビニルコポリマー（低プロフィル添加剤）  １９％
アルドリッヒからの白亜  ４５％
オーエンス  コーニング（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）からのガラス繊維マット  １５％
バエルロチャー（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）からのジンカム（Ｚｉｎｋｕｍ）ＰＺ  １．７％
アルドリッヒからのＭｇＯ  ０．１％
化合物３  ０．３％
配合物を室温にて６日間貯蔵し、そして続いて６０バール（ｂａｒ）までの圧力で５分間１９０℃にて圧縮する。以下の表は結果を要約する：
【表１９】
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【０１４２】
使用した化合物及び材料
アケミ（Ａｋｅｍｉ）  ＵＰ樹脂：ヌルンベルクにあるアケミ  エリッヒ  ホンツ  ゲーエムベーハー（Ａｋｅｍｉ  Ｅｒｉｃｈ  Ｈｏｎｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ）の、スチレン３０ないし３５％を含む“マーモキット  １０００  トランスペアレント（Ｍａｒｍｏｒｋｉｔｔ  １０００  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）”である。
ＤＳＭ  コンポジットレジンスからのシノライト（Ｓｙｎｏｌｉｔｅ）９１９３−Ｎ−０（モノマー非含有、イソフタル酸及びネオペンチルグリコールに基づいた非晶性不飽和ポリエステルである。）
ＤＳＭ  コンポジットレジンスからのシノライト１８３５−Ｎ−０（高反応性、モノマー非含有、イソフタル酸及びネオペンチルグリコールに基づいた結晶性不飽和ポリエステルである。）
ＤＳＭ  コンポジットレジンスからのパラプレグＰ１７−０２（スチレン中に溶解されたｏ−フタル酸に基づいた不飽和ポリエステルである。）
ＤＳＭ  コンポジットレジンスからのアトラック（Ａｔｌａｃ）ＸＰ８１０（スチレン中に溶解されたビニルステル樹脂である。）
シェル（Ｓｈｅｌｌ）からのクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｄ  １１０２  ＣＵ（ポリ−スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレンである。）
バイエル（Ｂａｙｅｒ）からのクリレン（Ｋｒｙｌｅｎｅ）１５００（ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴムである。）
アルドリッヒからのペンタエリトリトール−テトラアクリレート
アルドリッヒからのジ−アリル−ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
メルク（Ｍｅｒｃｋ）からのジ−アリル−フタル酸エステル
リーデル−デ−ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）からのカルシウムステアレート、プラム
バエルロチャーからのジンカムＰＺ（Ｚｎ−ステアレート）
ペルガクイック（Ｐｅｒｇａｑｕｉｃｋ）Ａ１００＝ドイツ国ボホルトのペルガン（Ｐｅｒｇａｎ）ゲーエムベーハーからのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ペルガクイックＣ１００＝ドイツ国ボホルトのペルガン  ゲーエムベーハーからのキシレン中の１０％コバルト−オクトエート
メルクからのレウコマラヒグリーン（Ｌｅｕｃｏｍａｌａｃｈｔｉｔｇｒｅｅｎ）
Ｋｕｄｅｒ他Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；４４；７６１（１９７９）にしたがって調製した促進剤１０１
【化７３】
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メルク−スチャルト（Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）からの９７％ジクミルペルオキシド
アルドリッヒからのビス−（第三ブチルペルオキシ）ジメチルヘキサン、技術品質（９０％）
ＤＨＢＰ−４５−ＩＣ＝ペルオキシドケミイ（Ｐｅｒｏｘｉｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）からの白亜によりコートされた４５％ジメチルジブチルペルオキシヘキサン
ドイツ国ボホルトのペルガン  ゲーエムベーハーからの９８％第三ブチルペルベンゾエート（ペルオキサンＰＢ）
ＷＯ９９／６７２９８にしたがって調製されたニトロキシル１
【化７４】
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；
化合物１
【化７５】
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化合物２
【化７６】
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化合物３
【化７７】
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化合物４
【化７８】
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ヒドロキシルアミンエステルはＷＯ０１／９０１１３にしたがって調製される。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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