(57)【要約】本発明は、金属錯体組成物、該金属錯体組成物の調製法、及び共役ジエンモノマーの重合を介して共役ジエンポリマーを製造する際の触媒類としての前記金属錯体組成物の使用に関する。用いられる金属錯体組成物は、活性剤化合物、任意選択の遷移金属ハライド化合物、任意選択の触媒調整剤、及び任意選択の無機あるいは有機担体物質と組み合わせた遷移金属化合物である。金属錯体は、活性剤、任意選択の元素周期第3族から第10族のランタニド金属及びアクチニド金属を含む遷移金属ハライド化合物、任意選択の触媒調整剤、特にルイス酸、及び任意選択の無機あるいは有機担体物質と組み合わせた、元素周期表第3族から第10族の金属から成る。特に本発明は、金属錯体組成物、該金属錯体組成物の調製法、及び共役ジエン、望ましくは1,3‐ブタジエンまたはイソプレン（ただしこれらに限定されない）の重合を介したホモポリマー製造のための触媒としての前記金属錯体組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)下記一般式I)及び一般式II)：
I) M R’a [N(R1R2)]b [P(R3R4)]c  (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g  [(R8P)2Z1]h  [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(NR25R26)Z2(CR27R28)]v
II) M’z｛M R’a [N(R1R2)]b [P(R3R4)]c (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(CR27R28)Z2(NR25R26)]v｝wXy,
（式中、Mは元素周期表第3族から第10族の金属、ランタニド金属又はアクチニド金属のうちの1つであり、Z、Z1、及びZ2は、それぞれPあるいはNから成る二基を結合させる二価の架橋形成基であり、Z、Z1、及びZ2は独立して、(CR112)j、(SiR122)k、(CR292)lO(CR302)m、又は(SiR312)nO(SiR322)oから選択され、R11、R12、R29、R30、R31、R32は独立して水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルシリル基から選択され、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はすべて独立してR基、又は水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基、又はヒドロカルビルスタンニル基から選ばれ、[ER’’p]は中性ルイス塩基連結化合物であり、Eは酸素、硫黄、窒素、又はリンであり、
R’’は水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基、又はヒドロカルビルスタンニル基であり、Eが酸素又は硫黄の場合のpは2であり、Eが窒素又はリンの場合のpは3であり、qは0から6の数であり、Xはハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、あるいはヨウ化物)であり、M'は、第1族又は第2族の金属であり、N、P、O、Sは元素周期表上の元素であり、b及びcは、0、1、2、3、4、5、又は6であり、a、d、e、fは、0、1又は2であり、g、h、i、r、s、t、u、vは0、1、2又は3であり、j、k、l、m、n、oは、1又は2であり、w、yは1から1000までの数であり、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＋i＋r＋s＋t＋u＋vの合計は6以下であり、Mは酸化状態が0から+6の金属原子を表し、金属錯体はR'、(OR5)、Xから選ばれる配位子を2種類以上含まない）で表される金属錯体のうち1つ以上と、
b)活性剤化合物のうち1つ以上と、
c)任意選択の遷移金属ハライド化合物含有成分と、
d)任意選択の触媒改質剤と、
e)任意選択の1つ(又は２以上)の無機担体物質又はポリマー性担体物質
を含んでなる金属錯体触媒組成物。
【請求項２】
一般式I)及びII)で表される金属錯体が、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、ニッケル、あるいはコバルトを含むことを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項３】
一般式I)及びII)で表される金属錯体が、ランタニド金属、あるいはバナジウム金属を含むことを特徴とする、請求項1から2のいずれか一項に記載の金属触媒組成物。
【請求項４】
一般式I)及びII)で表される金属錯体がランタニド金属を含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の金属触媒組成物。
【請求項５】
一般式I)及びII)で表される金属錯体がネオジムを含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の金属錯体触媒組成物。
【請求項６】
一般式I)及びII)で表される金属錯体において、a＋b＋c+d＋e＋g＋h＋i＋r＋s＋t＋u＋vの合計が3、4又は5であり、j、k、f、l、m、n、oが1又は2であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成。
【請求項７】
a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、vのうち1つのみが0ではないことを特徴とする、請求項6に記載の金属触媒組成物。
【請求項８】
R1とR2が同一であり、R3とR4が同一であり、R14とR15が同一であり、R25とR26が同一であり、R27とR28が同一であることを特徴とする、請求項6又は7のいずれか一項に記載の金属触媒組成物。
【請求項９】
金属錯体が、下記式：
M[N(R)2]b; M[P(R)2]c; M[(OR)d (N(R2))]; M[(SR)e (N(R2))]; M[(OR)d (P(R2))]; M[(SR)e (P(R2))]; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Z1]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf;
M’z｛M[ N(R)2]bXf｝wXy; M’z｛M[P(R)2]cXf｝wXy; M’z｛M[(RN)2Z]g Xf｝wXy; M’z｛M[(RP)2Z1]h Xf｝wXy; M’z｛M[(RN)Z2(PR)]i Xf｝wXy; M[(RN)2Z]gXf[ER’’p]q; M’z｛M[(RN)2Z]g Xf｝wXy[ER’’p]q; M’z｛M[(RP)2Z1]h Xf｝wXy[ER’’p]q; M[(RN)Z2(NR142)]rXy; M[(RP)Z2(PR172)]sXy; M[(RN)Z2(PR202)]tXy; M[(RP)Z2(NR232)]uXy; M[(CR272)Z2(NR2)]vXy,
（式中、M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R’’、b、c、d、e、f、g、h、i、r、s、t、u、v、w、p及びq は、前述の定義の通りである）
で表される金属錯体のいずれか1つであることを特徴とする、請求項1及び8に記載の金属触媒組成物。
【請求項１０】
金属錯体が、下記式：
Nd[N(R)2]3; Nd[P(R)2]3 ; Nd[(OR)2(NR2)]; Nd[(SR)2(NR2)]; Nd[(OR)2(PR2)];
Nd[(SR)2(PR2)]; Nd[(RN)2Z]X; Nd[(RP)2Z]X; Nd[(RN)Z(PR)]X; M'｛Nd[(RN)2Z]2｝ ;
M'｛Nd[(RP)2Z]2｝ ; M'｛Nd[(RN)Z(PR)]2｝;
M‘2｛NdR2X2｝X; M‘2｛Nd[N(R)2]bXf｝X; M‘2｛Nd[P(R)2]cXf｝X; M’2｛Nd[(RN)2Z]Xf｝X; M’2｛Nd[(RP)2Z]Xf｝X; M’2｛Nd[(RN)Z(PR)]Xf｝X; M’2｛Nd[(RN)2Z]2｝X; M’2｛Nd[(RP)2Z]2｝X; M’2｛Nd[(RN)Z(PR)]2｝X、Nd[(RN)Z(NR142)]3; Nd[(RP)Z(PR172)]3; Nd[(RN)Z(PR202)]3;Nd[(RP)Z(NR232)]3; Nd[(CR272)Z(NR2)]3 、
(式中、Zは、(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)又は1,2‐二基置換の芳香族環系であり、R、R14、R17、R20、R23、R27は独立して、水素、アルキル基、ベンジル基、アリール基、シリル基又はスタンニル基であり、Xはフッ化物、塩化物又は臭化物であり、b及びcは1又は2であり、fは1又は2であり、M‘はLi、Na、Kであり、M、R、X、Zは前述の定義の通りである)
で表される金属錯体のいずれか1つであることを特徴とする、請求項1、8、9に記載の金属触媒組成物。
【請求項１１】
金属錯体が、下記式：
Nd[N(SiMe3)2]3、Nd[P(SiMe3)2]3、Nd[N(SiMe2Ph)2]3、Nd[P(SiMe2Ph)2]3、Nd[N(Ph)2]3、Nd[P(Ph)2]3、Nd[N(SiMe3)2]2F、Nd[N(SiMe3)2]2Cl、Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n、Nd[N(SiMe3)2]2Br、Nd[P(SiMe3)2]2F、Nd[P(SiMe3)2]2Cl、Nd[P(SiMe3)2]2Br、 ｛Li｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Li｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl(THF)n｝n、｛Na｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛Li｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝2｝n、
｛K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl (O(CH2CH3)2)n｝n、｛Mg｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl (NMe3)n｝n、
｛Na2｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、.｛Li2｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝、｛K2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、. ｛Na2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、
｛Na2｛Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]Cl2｝Cl｝n、.｛Li2｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、
Nd[N(Ph)2]2F、Nd[N(Ph)2]2Cl、Nd[N(Ph)2]2Cl(THF)n、Nd[N(Ph)2]2Br、Nd[P(Ph)2]2F、Nd[P(Ph)2]2Cl、
Nd[P(Ph)2]2Br、｛Li｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、
｛Mg｛｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛Li｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、
｛K｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝2｝n、.
｛K2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、 ｛Mg｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝、｛K2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、 ｛Mg｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、
K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh ]2｝Cl; Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]2｝Cl;
Li2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; Na2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3 Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3 Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]2｝Cl; Na2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3 i)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛ Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh ]2｝Cl; Na2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3 Si)P(Si(CH3)2) P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[(PhN)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph)) 3; Nd[((CH3)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[2‐((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、Nd[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、Nd[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、Nd[(2‐Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、Nd[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)1‐1(CH2)]3、Nd[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、 Nd[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、Nd[2‐((CH3)2N)‐4‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3.
【化１】
2005506404.tif 000016
(式中、(C6H4)は、1,2-置換の芳香環、Meはメチル基、Phはフェニル基、THFはテトラヒドロフラン、そしてnは1から1000までの数である)
で表される金属錯体のいずれか1つであることを特徴とする、請求項1から10に記載の金属触媒組成物。
【請求項１２】
金属錯体が、下記金属化合物：
Na2[PhN(CH2)2NPh]、Li2[PhN(CH2)2NPh]、K2[PhN(CH2)2NPh]、Na2[PhP(CH2)2PPh]、 Li2[PhP(CH2)2PPh]、K2[PhP(CH2)2PPh]、Mg[PhN(CH2)2NPh]、(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]、 Mg[PhP(CH2)2PPh]
Na2[PhN(CMe2)2NPh]、Li2[PhN(CMe2)2NPh]、K2[PhN(CMe2)2NPh]、Na2[PhP(CMe2)2PPh]、 Li2[PhP(CMe2)2PPh]、K2[PhP(CMe2)2PPh]、Mg[PhN(CMe2)2NPh]、 (MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]、Mg[PhP(CMe2)2PPh]
Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、 Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、 Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]
Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、 Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3] Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、 Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、Li[2‐((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐(Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)], Li[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3i、Li[2‐((CH3)2N)‐4‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、 MgCl[2‐(Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3i、MgCl[2‐((CH3)2N)‐4‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]
のうちの1つと、ネオジムトリクロリド、ネオジムとりクロリドジメトキシエタン付加体、ネオジムトリクロリドトリエチルアミン付加体若しくはネオジムトリクロリドテトラヒドロフラン付加体との反応の結果生成する金属錯体であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項１３】
1)下記式：
M’R‘y'、M‘[N(R1R2)]y'、M‘[P(R3R4)]y'、M‘[(OR5)]y'、M‘[(SR6)]y'、M‘z'[(R7N)2Z]、 M‘z'[(R8P)2Z1]、
M‘z'[(R9N)Z2(PR10)]、M‘[(R13N)Z2(NR14R15)]y'、M‘[(R16P)Z2(PR17R18)]y'、
M‘[(R19N)Z2(PR20R21)]y'、M‘[(R22P)Z2(NR23R24)]y'、M‘[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y'
(式中、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、 R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はすべてR基及び水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基またはヒドロカルビルスタンニル基から選ばれ、
Z、Z1、Z2 それぞれPまたはNから成る二基を結合させる二価の架橋形成基を表し、 Z、Z1、及び Z2 は、 (CR112)j   又は  (SiR122)k.又は (CR292)lO(CR302)m 又は (SiR312)nO(SiR322)o 又は a 1,2‐二基置換の芳香族環系であり、 R11、R12、R29、R30、R31 及び R32は独立して水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルシリル基から選択され、M’は、第1族または第2族の金属若しくはMgCl、MgBr、MgIであり、y’及びz'は1または2である）
のいずれかで表される配位子移動剤、
または、
2)下記式
HN(R1R2) 、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、[(HR9N)Z2(HPR10)]、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]、
(式中、Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24 は前述の定義の通りである）
のいずれかで表される化合物と、中性ルイス塩基であるプロトン捕集剤とを組み合わせてできる配位子移動剤を、
金属ハライド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート化合物から成る一群から選ばれる金属塩化合物と接触させる、請求項1から12に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
活性剤化合物が、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)ボロン、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)アルミニウム、トリス[3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボロン、トリス[3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アルミニウム、ポリマー性またはオリゴマー性メチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、あるいはイソブチルアルモキサン、非ポリマー性で互換性を有するイオン形成化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特に互換性を有する非配位性陰イオンの、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩類、シリウム塩類、スルホニウム塩、フェロセニウム塩の使用、若しくは前記活性化化合物の組み合わせから選択されるハロゲン化ほう素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成。
【請求項１５】
活性剤化合物が、下記一般式：
(L*-H)d+Ad-
(式中、L*は中性ルイス塩基を表し、(L*-H)+はブレンステッド酸を表し、Ad-はd-の電荷を持つ非配位性で相溶性を有する陰イオンであり、dは1から3までの整数であり、好ましくは、Ad-は式：
[M*Q4];
に相当し、M*は形式的な酸化状態が＋3のほう素又はアルミニウムであり、Qは非水素原子数が最大20である、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビロキシ基、フッ化ヒドロカルビル基、フッ化シリルヒドロカルビロキシ基であるが、但し複数のQがビドロカルビル基となることはなく、最も好ましくは、Qはそれぞれフッ化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基あるいはノナフルオロビフェニル基である）
で表される活性剤化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項１６】
活性剤化合物が、下記式で表される、陽イオン性酸化剤と非配位性で互換性を有する陰イオンとの塩
(Oxe+)d(Ad-)e,
（式中、Oxe+ はe+の電荷を持つ陽イオン性酸化剤であり、dは1から3までの整数、eは1から3までの整数を表し、Ad-は非配位性で、互換性を有する陰イオンであり、Ad-の好ましい具体例としてはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである）
で表されることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項１７】
活性剤化合物が、下記式で表される、シリリウムイオンと非配位性で互換性を有する陰イオンとの塩である化合物
R3Si+A-
（式中、R は C1-10 のヒドロカルビルを表し、A- はd-の電荷を持つ非配位性で互換性を有する陰イオンであり、シリリウム塩活性化共触媒としては、好ましくはトリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス(ノナフルオロビフェニル)ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及び他のそれらの置換付加体である）
で表されることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成。
【請求項１８】
遷移金属ハライド化合物成分が、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子から成る一群から選ばれる1から6のハライド原子に結合した、第3族から第10族までの金属原子、ランタニド金属またはアクチニド金属を含むことを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項１９】
遷移金属ハライド化合物成分が、フッ素、塩素又は臭素から成る一群から選ばれる1から6のハライド原子に結合した、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マンガン、鉄またはランタニド金属を含むことを特徴とする、請求項1及び18に記載の金属触媒組成物。
【請求項２０】
遷移金属ハライド化合物成分が、スカンジウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム又はクロム原子と、1から6の塩素原子を含むことを特徴とする、請求項1、18及び19に記載の金属触媒組成物。
【請求項２１】
遷移金属ハライド化合物成分が、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2 LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2 LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5及びCrCl6のいずれか1つである、請求項1、18、19及び20に記載の金属触媒組成物。
【請求項２２】
遷移金属ハライド化合物成分が、請求項18から21に記載の遷移金属ハライド化合物とルイス塩基の反応により生成することを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒化合物 。
【請求項２３】
遷移金属ハライド化合物成分が、請求項18から21に記載の遷移金属ハライド化合物と、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルカリウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、ジヒドロカルビル亜鉛またはヒドロカルビルマグネシウムハライドのうちいずれか1つとの反応により生成することを特徴とする、請求項22に記載の金属触媒化合物。
【請求項２４】
遷移金属ハライド化合物成分が、請求項18から21に記載の遷移金属ハライド化合物と、n‐ブチルリチウム、t‐ブチルリチウム、メチルリチウム、ジエチルマグネシウム、若しくはエチルマグネシウムハライドとの反応により生成する化合物を表すことを特徴とする、請求項23に記載の金属触媒組成物。
【請求項２５】
任意選択の触媒調整剤が、ヒドロカルビルナトリウム、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルマグネシウムハライドまたはジヒドロカルビルマグネシウム、特にアルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウムハライドまたはジアルキルマグネシウムであり、具体例としては、n‐オクチルナトリウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ブチル塩化マグネシウム、エチル塩化マグネシウム、オクチル塩化マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項２６】
任意選択の触媒調整剤が、C1 - 30ヒドロカルビル置換第13族化合物、特に炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基がそれぞれ1から20の炭素を持つ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物または(ヒドロカルビル)ほう素化合物及びそれらのハロゲン化誘導体(全ハロゲン化誘導体を含む)、さらにはトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウム等のトリアリールあるいはトリアルキルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジブチルエトキシアルミニウム等のアルキルアルコキシアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルオクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム及びトリス(ノナフルオロビフェニル)アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物から選択される中性ルイス酸であることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項２７】
活性剤化合物が、任意選択の触媒調整剤の組み合わせ、特に中性ルイス酸の組み合わせ、特にそれぞれのアルキル基の炭素数が1から4のトリアルキルアルミニウム化合物及びそれぞれのヒドロカルビル基の炭素数が1から20のハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ほう素化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの組み合わせ、あるいは上記の中性ルイス酸混合物とポリマー性あるいはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、若しくは単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性あるいはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとアルモキサンの組み合わせにおいて、金属錯体：トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン：アルモキサンのモル比が1:1:1から1:5:5の範囲、より好ましくは1:1:1.5から1:5:3の範囲となる組み合わせであることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項２８】
担体物質が粘土、シリカ、木炭、グラファイト、発砲粘土、熱膨張グラファイト、カーボンブラック、層状けい酸塩あるいはアルミナであることを特徴とする、請求項1に記載の金属触媒組成物。
【請求項２９】
粘土及び層状けい酸塩が、マガジアイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、あるいはラポナイトであることを特徴とする、請求項28に記載の金属触媒組成物。
【請求項３０】
請求項1から29に記載の金属触媒組成物を用いることを特徴とする、ポリジエンの製造方法。
【請求項３１】
金属錯体の中心金属に対する共触媒のモル比が1:10 から10,000:1の範囲、より好ましくは11:10から5000:1、最も好ましくは1:1から2,500:1の範囲であることを特徴とする、請求項30に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３２】
金属錯体の中心金属に対する共触媒のモル比が1:100から1,000:1の範囲、好ましくは1:2から250:1の範囲であることを特徴とする、請求項30から31のいずれか一項に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３３】
金属錯体の中心金属に対する遷移金属ハライド化合物成分のモル比が1:100から1000:1の範囲であることを特徴とする、請求項30に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３４】
金属錯体の中心金属に対する遷移金属ハライド化合物成分のモル比が1:2から250:1の範囲であることを特徴とする、請求項30及び33に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３５】
ジオレフィンモノマーが、1,3‐ブタジエン、イソプレン(2‐メチル‐1,3‐ブタジエン)、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン、1,3‐ヘキサジエン、1,3‐ヘプタジエン、1,3‐オクタジエン、2‐メチル‐2,4‐ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン、1,3‐シクロオクタジエン、ノルボルナジエンから成る一群から選ばれることを特徴とする、請求項30に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３６】
担体物質に対する担持金属錯体の比率が約0.5から約100,000、より好ましくは1から10000、最も好ましくは約1から約5000の範囲であることを特徴とする、請求項30から35に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３７】
ジオレフィンモノマーが、ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエンから成る一群から選択されることを特徴とする、請求項35に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３８】
ジオレフィンモノマーが、ブタジエンジ及びイソプレンから成る一群から選択されることを特徴とする、請求項37に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項３９】
ジオレフィンモノマーが、ブタジエンから成る一群から選択されることを特徴とする、請求項38に記載のポリジエンの製造方法。
【請求項４０】
下記一般式I)あるいは一般式II)
I) M R’a [N(R1R2)]b [P(R3R4)]c  (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g  [(R8P)2Z1]h  [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(NR25R26)Z2(CR27R28)]v
II) M’z｛M R’a [N(R1R2)]b [P(R3R4)]c (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(CR27R28)Z2(NR25R26)]v｝wXy、
（式中、Mはランタニドまたはアクチニドを表し、Z、Z1、及びZ2は独立して、(CR112)j、(SiR122)k、(CR292)lO(CR302)m又は(SiR312)nO(SiR322)oあるいは1,2‐二置換芳香族環系から選択され、R11、R12、R29、R30、R31、R32は独立して水素、又は非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルシリル基から選択され、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はすべて独立してR基及び水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基、又はヒドロカルビルスタンニル基から選ばれ、[ER’’p]は中性ルイス塩基連結化合物であり、Eは酸素、硫黄、窒素、又はリンであり、
R’’は水素、あるいは非水素原子数が1から80の基である、ヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基、又はヒドロカルビルスタンニル基であり、Eが酸素又は硫黄の場合pは2であり、Eが窒素又はリンの場合はpは3であり、qは0から6の数であり、Xはハロゲン化物(フッ化物、塩化物、臭化物、あるいはヨウ化物)であり、M'は第1族又は第2族の金属であり、N、P、O、Sは元素周期表上の元素であり、b及びcは、0、1、2、3、4、5、又は6であり、a、d、e、fは0、1又は2であり、g、h、i、r、s、t、u、vは0、1、2又は3であり、j、k、l、m、n、oは、1又は2であり、w、yは1から1000までの数であり、a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h＋i＋r＋s＋t＋u＋vの合計は6以下であり、金属原子Mの酸化状態は0から＋6であり、金属錯体はR'、(OR5)、及びXから選ばれる配位子を1種類以上含まず、また金属錯体はNd[N(SiMe3)2]3を含まない）
で表される、請求項1に記載の金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体組成物、金属錯体組成物の調製法及び共役型ジエンモノマーの重合を介する共役ジエンポリマー製造用触媒としての金属錯体組成物の使用法に関する。使用される前記金属錯体組成物は、活性剤化合物、任意選択的に遷移金属ハライド化合物、任意選択的に触媒改質剤、任意選択的に無機あるいは有機担体物質を組み合わせて合成される遷移金属化合物である。さらに具体的には、本発明は、金属錯体組成物、金属錯体組成物の調製法、及び共役ジエンモノマーの重合を介する共役ジエンのホモポリマー製造における触媒としての金属錯体組成物の使用法に関連し、このとき共役型ジエンモノマーとしては、望ましくは1,3‐ブタジエンあるいはイソプレンが含まれるが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
共役型ジエンモノマーからのポリマーの製造のための金属錯体触媒が知られている。
【０００３】
欧州特許第816,386号には、アルカジエニル配位子が配位した遷移金属化合物、望ましくはIII A族、IV A族、V A族、VI族VII A族またはVIII族の遷移金属あるいはランタニド元素、望ましくはチタニウム、ジルコニウムあるいはハフニウムからなるオレフィン重合触媒について記述されている。
【０００４】
触媒は、さらに共触媒としてアルキルアルモキサンを含み、オレフィンの重合及び共重合に使用することができる。
【０００５】
1,3‐ブタジエンの重合のためのランタニド金属ベース触媒類については、特許や文献に記述されている。特に、ランタニドハライド、シクロペンタジエニルランタニド錯体、π‐アリルランタニド化合物、カルボン酸ランタニドの4つのランタニド錯体グループに対する研究が盛んである。各種活性剤化合物と組み合わせた金属錯体が現行技術であるが、本発明の目的ではない。
【０００６】
従来、ランタニドのハロゲン化物、カルボン酸、アルコキシドが、適した活性剤成分と組み合わせて1,3‐ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの重合反応のために使用されていた。
【０００７】
A) ランタニドハライド
トリイソブチルアルミニウムなどの異なるトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて、窒素あるいは酸素のドナー原子を含む有機配位子([LnX3L3], Ln：ランタニド金属原子、X：塩化物、臭素、またはヨウ素の陰イオン、L：NあるいはOのドナー原子を持つ有機配位子)とランタニド三塩化物、三臭化物、及び三よう化物の組み合わせが、25Cにおける1,3‐ブタジエン、イソプレン、及びピペリレンの重合用触媒系として使用された(Murinov Y.I., Monakov Y.B, Inorganica Chimica Acta, 140 (1987) 25‐27)。異なるランタニド金属含有ランタニド三塩化物の重合活性とミクロ構造が比較された。例えば、1つのネオジムベースの金属錯体により、94.6％のcis‐ポリブタジエンと95.0のcis‐ポリイソプレンが生成した。重合溶剤が重合活性と立体特異性を左右し、またランタニド触媒の触媒活性が、トリアルキルアルミニウム構造に大きく依存することが示された。立体制御特性は変化がなかった。その上、使用するジエンモノマーの種類がポリジエンのミクロ構造に強い影響を及ぼすことが判明した。
【０００８】
B) カルボン酸ランタニド
以下にカルボン酸ネオジムとメチルアルモキサン(MAO)から成る触媒系を使用した例について議論する。
【０００９】
G. Ricci、S. Italia、C. Comitani (Polymer Communications, 32, (1991) 514‐517)により、チタニウム、バナジウム、コバルト、あるいはネオジムのアルコキシド、アセチルアセトネートまたはカルボン酸とMAOの組み合わせの研究がなされた。一般に可溶性の遷移金属化合物とMAOから得られた触媒類が、単純なアルミニウムアルキル(トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、及びあるキルアルミニウムジハライド)を使用して得られた触媒類より、共触媒として活性であるという結論がなされている。さらに、アルミニウムアルキルの代わりにMAOを使用すると、特にブタジエンとイソプレンの立体特異性に影響を及ぼすとされている。これらのモノマーから、MAO系を用いることにより主にシス型のポリマーが合成される。特に、例えばトリイソプロピルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルとカルボン酸ネオジム、さらに具体的には[Nd(OCOC7H15)3]の組合せでは、合成されるポリブタジエンの量が増加することは全くない。
【００１０】
ドイツ特許DE 19746266 A1では、ランタニド化合物、シクロペンタジエン、アルモキサンから成る触媒系について説明されている。さらに具体的には、触媒は、ランタニドアルコキシドあるいはカルボン酸ランタニド(例としてバーサティック酸ネオジム、オクタン酸ネオジムまたはナフテン酸ネオジム)、または、ジケトンを含むランタニド錯体化合物あるいは酸素か窒素のドナー分子を含むランタニドハライド錯体としての特徴がある。シクロペンタジエニル化合物による1,2‐ポリブタジエン含有量の増加が見られた。そのため、ジエン(シクロペンタジエン)成分を追加して用いることにより、ポリブタジエンのマイクロ構造に影響を及ぼす1つの可能性が発見された。
【００１１】
米国特許US5,914,377号は前述のドイツ特許DE 19746266 A1号と類似しているが、この触媒系は担持触媒系を示す不活性な無機固体基材を含む。
【００１２】
ジエンと他のモノマーとの共重合反応は本発明の目的でないが、現行技術を詳しく説明するために参考文献をいくつか紹介する。
【００１３】
国際公開WO00/04066号、ドイツ特許DE10001025号、ドイツ特許DE19922640号、及び国際公開WO200069940号には、1つ以上のランタニド化合物(カルボン酸ランタニドが望ましい)、少なくとも1つの有機アルミニウム化合物、そして任意選択的に1つ以上のシクロペンタジエニル化合物から成る触媒の存在下での、ビニル芳香族化合物と共役型ジオレフィンの共重合の方法が示されている。スチレンと1,3‐ブタジエンの共重合反応は、溶媒としてのスチレンあるいはスチレン中に加えられている無極性溶媒中で行われた。カルボン酸ランタニド以外の金属錯体を使用した重合の例は全くなかった。
【００１４】
カルボン酸ネオジムハライド、及びネオジムハライドと同様、現在工業規模で使用されているNd(OCOR)3ベースの触媒系が、約6〜7パーセントの触媒活性ネオジムを含有していることが、2つの参考文献(Monakov, Yu. B.、Marina, N. G.、Savele'va, I. G.、Zhiber, L. E.、Kozlov, V. G.、Rafikov, S. R.、Dokl. Akad. Nauk. SSSR、265,1431.及びL.、Ricci, G.、Shubin, N.、Macromol. Symp.、128,(1998)、53‐61)に記載されている。
これは、
a)トリアルキルアルミニウムと不溶性ネオジム化合物における反応がネオジム化合物の表面でのみ起こるため遅い、
b)トリアルキルアルミニウム成分とネオジム前躯体の反応で形成されるネオジム‐炭素結合は常温では幾分不安定であり、分解して不活発種を生成する、という2つの点に起因していた。
【００１５】
c) シクロペンタジエニルランタニド、置換シクロペンタジエニルランタニド、インデニルランタニドまたはフルオレニルランタニド錯体等の、芳香族η5‐結合環系がランタニド金属に結合したランタニド錯体。
【００１６】
ブタジエンとイソプレンの重合は、ビス(シクロペンタジエニル)サマリウム、ビス(インデニル)サマリウム、ビス(フルオレニル)サマリウム、ビス(シクロペンタジエニル)ネオジム、ビス(インデニル)ネオジム、あるいはビス(フルオレニル)ネオジムの塩化物またはフェニル酸化合物を用いて行われた(Cui、L.、Ba、X.、Teng、H.、Laiquiang、Y.、Kechang、L.、Jin、Y.、Polymer Bulletin、1998,40,729‐734)。イソプレンの重合には上記文献で述べられている金属錯体のすべてが有効であったが、ブタジエンの重合に適していたのはそのうち3つ(C5H9Cp)2NdCl、(C5H9Cp)2SmCl及び(CH3Cp)2SmO‐2,6‐(t‐Bu)‐4‐(CH3)‐C6H2のみであることが示された。重合反応はすべて、ランタニド錯体／トリメチルアルミニウムあるいはメチルアルモキサンを使用して行われた。MAOの存在下で行った場合に最も高い(それでもかなり低い)ブタジエン重合活性が見られた。例えば、(C5H9Cp)2NdClとMAO(Al/Nd=1000)の場合、6.0 ・ 10-3 kg [ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1の活性が見られ、同時に、Me3Alとネオジム錯体の組合せでは、4.0 ・ 10-3 kg [ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1 (Al/Nd = 100)の活性があった。(C5H9Cp)2NdClとMAOを用いて合成されたポリブタジエンの構成は、cis‐1,4‐ポリブタジエン72.9%、trans‐1,4‐ポリブタジエン22.9%、1,2‐ポリブタジエン5.1%であった。分子量は18,100に達した。
【００１７】
サマロセン錯体と、共触媒であるメチルアルモキサンあるいはAlR3/[Ph3C][B(C6F5)4]との組み合わせに基づく触媒系によって、ブタジエンのリビング重合に関する高い1,4‐cis‐選択性と重合反応の制御性が、高活性と共に達成された(Kaita, S.、Hou, Z.、Wakatsuki, Y.、Macromolecules、1999,32,9078‐9079)。例えば、改質メチルアルモキサン共触媒を用いると、二量体π‐アリルサマリウム(III)錯体[(C5Me5)2Sm(μ‐η3‐CH2CHCHCH3)]2が重合活性であった。前述の触媒系をトルエン溶液中50℃で使用したところ、98.8%のcis‐1,4ポリブタジエンが得られた(触媒活性:1.08kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Sm] h-1)(重合反応開始から10分後に測定))。分子量は730,900(Mw)に至った。MAOの代わりにAl(i-Bu)3/[Ph3C][B(C6F5)4]を併用すると、1,4‐cisポリブタジエン95%(Mw=352,500)が生成した。Al(R)3/[Ph3C][B(C6F5)4]系におけるアルキルアルミニウム化合物の種類がポリマーのミクロ構造と分子量に影響を及ぼしたのは明らかであった。
【００１８】
単量体モノシクロペンタジエニルランタニド錯体は、ほとんどの場合不安定であることを指摘しなければならない(論文Kretschmer、W.、Martin‐Luther‐Universitat Halle‐Wittenberg、Halle(Saale)、1994.)。したがって、あまりブタジエン重合の実験には適していない。唯一前述のサマロセン錯体(上記Kaita、S.、Hou、Z.、Wakatsuki、Y.、Macromolecules、1999,32,9078‐9079を参照)を除いて、ジシクロペンタジエニルランタニド錯体は、技術的に利用されているカルボン酸ネオジム系と比較して重合活性が低い。
【００１９】
d) π‐アリルランタニド錯体
三塩化ランタン、テトラアリルスズ、及びn‐ブチルリチウムから調製されるランタン酸テトラアルキル(III)錯体[Li(μ‐C4H8O2)3/2][La(η3‐C3H5)4] 4のキャラクタリゼーションがX線分析によって行われ、ブタジエン重合に適用された。(Taube, R., Windisch, H., J. Organomet. Chem., 1993, 445, 85‐91)。テトラアルキルランタナート触媒によりブタジエンが重合し、主としてtrans‐1,4‐ポリブタジエン(82%)と、10%の1,2‐ポリブタジエン、及び7%のcis‐1,4‐ポリブタジエンが生成した。重合活性は比較的低かった(A = 5.3 * 10-6 kg [ポリブタジエン] mmol-1 [ランタニド] h-1)。ランタニド触媒の異常に高いtrans‐選択性と低い重合活性は、テトラアルキルl錯体の、アリルリチウムと実際の重合触媒であるトリ(アリル)ランタンへの解離から生じると推定されている(Taube, R.、Windisch, H.、Maiwald, S.、Macromol. Symp.、1995, 89, 393‐409)。
【００２０】
リチウムテトラ‐η3‐アリルネオジメート錯体Li[Nd(η3‐C3H5)4] ・ 1.5 C4H8O2、
リチウムトリアリル(シクロペンタジエニル)ネオジメートLi[C5H5Nd(η3‐C3H5)3] ・ 2ジオキサン、及びリチウムトリアリル(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ネオジメートLi[C5Me5Nd(η3‐C3H5)3] ・ 3 DME (ジメチルグリコールエーテル)のブタジエン重合における研究がなされている(Taube, R., Maiwald, S., Sieler, J., J. Organometallics Chem., 1996, 513, 37‐47)。リチウムテトラ‐η3‐アリルネオジメート錯体のみ、活性剤を追加することなくブタジエンを重合し(A = 0.021 kg [BR] mmol-1 [Nd] h-1)、さらにトリエチルボロン等のルイス酸を加えると、重合活性の増加(A = 0.083 kg [polybutadiene] mmol-1 [Nd] h-1)が見られた(ただし、それでも低い)。上記のシクロペンタジエニル置換ネオジム錯体はブタジエンに対してほとんど触媒不活性である。著者は、アリルリチウムと、実際の重合触媒であるとされるトリ‐η3‐アリル‐ネオジム(Nd(η3‐C3H5)3)を形成するリチウムテトラ‐η3‐アリルネオジメート錯体の解離による、錯体の穏やかな重合活性について説明した(Taube, R., Maiwald, S., Sieler, J., J. Organometallics Chem., 1996, 513, 37‐47)。しかしながら同論文では、アリルリチウムジオキサン付加物(LiC3H5 ・ジオキサン)が0.18kg[ポリブタジエン] mmol-1 [触媒] h-1の最も高い重合活性をもたらし、少なくともこの場合にはアルキルリチウム化合物に典型的なアニオン重合が示唆された。
【００２１】
一般式[Li(C4H8O2)3/2][η3‐Cp'La(η3‐C3H5)3], (Cp' = C5H5, C5Me5, C9H7, C13H9)の他のブタジエン重合に使用されたモノシクロペンタジエニルランタン酸トリアリル(III)錯体は[Li(C4H8O2)3/2][La(η3‐C3H5)4]とシクロペンタジエンから調合された。（Taube, R., Windisch, H., J. Organometallics Chem., 1994, 511, 71‐77）しかしながら、重合活性は非常に低かった、そして、主に少量のtrans‐ポリブタジエンだけが形成された。
【００２２】
[Li(μ‐C4H8O2)3/2][Ln(η3‐C3H5)4]型のテトラアリルランタニド(III)錯体が、[｛La(η3‐C3H5)3(η1‐C4H8O2)｝2(μ‐C4H8O2)]ダイマーや[｛Nd(η3‐C3H5)3｝(μ‐C4H8O2)]nポリマーなどのトリアリルランタニド化合物の調製に使用されるトリエチルボランと組み合わせで使用された(Taube, R., Windisch, H., Maiwald, S., Hemling, H., Schumann, H., J. Organomet. Chem., 1996, 513, 49‐61)。これらの化合物が2時間50℃で加熱されたとき、ジオキサンを含まないランタン錯体あるいはネオジム錯体が形成された。トリアリルネオジムは、ルイス酸なしでブタジエンを重合し、主にtrans‐1,4‐ポリブタジエン(94%; A=0.011kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1)を生成した。EtAlCl2またはEt2AlClの等モル量が加えられたとき、立体選択性としては、cis‐1,4‐ポリブタジエン(90%)が優勢となり、活性が増加した(A=0.148kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1)。メチルアルモキサン30等量が50℃でネオジム錯体のトルエン溶液に加えられたとき、活性は３倍から4倍に増加した。さらに、溶媒をトルエンから、中心金属に配位しないヘキサンに変えた場合、重合活性は常温で0.93kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1に達した。Et2AlCl及びEtAlCl2あるいはMAOの添加が、1,4‐cis‐ポリブタジエン(cis‐ポリブタジエン最大94%)の形成に作用すると推定される。
【００２３】
欧州特許EP0919573A1で説明されるように、アリルネオジム錯体はアリル置換基のC1及びC2の位置で置換された。(Chem.Abstr.1999, 313, 5700) これらのすべてのアリル錯体が同様の重合活性を示した。例えば、ビス（ネオペンチル−メタリル）ネオジム塩化物はMAO存在下でブタジエンを重合してcis‐1,4‐ポリブタジエン(Mw = 463,000, Mw/Mn = 1.7)96.1%を生成し、その重合活性は1620kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1であった。非置換のジアリルネオジム塩化物/メチルアルモキサン触媒系の重合活性は同程度(A=1680kg[ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1)のものであったが、分子量が増加した(Mw = 922,000, Mw/Mn = 1.8)につながった。しかしこの重合実験の結果回収されたポリブタジエン量はごく少量(2.8g)であった。
【００２４】
塩化アリルマグネシウムと三塩化ネオジムから調製されるアリルネオジム錯体(Nd(allyl)2Cl * 2MgCl2 * 4 THF)が、メチルアルモキサン(MAO)、テトライソブチルアルモキサン(TIBAO)またはトリアルキルアルミニウム化合物と併せて使用された(Porri, L., Ricci, G., Shubin, N., Macromol. Symp., 128, (1998), 53‐61)。得られた触媒系は、ブタジエン重合反応及びイソプレン重合反応に適用され、またカルボン酸ネオジム/メチルアルモキサンあるいはトリアルキルアルミニウムの触媒系と比較された。一般に、カルボン酸ネオジムNd(OCOR)3ベースの触媒系の触媒活性は、アリルネオジム錯体触媒系(Nd(allyl)2Cl * 2MgCl2 * 4 THF /アルミニウムベース活性剤)の触媒活性より低かった。カルボン酸ネオジムNd(OCOR)3ベースの触媒系には約6〜7パーセントの触媒活性ネオジムが含まれていた。これはすでに上記で説明された2つの要因の結果と考えられる。さらに、Nd(allyl)2Cl * 2MgCl2 * 4 THFは、MAOと組み合わせで、トリイソブチルアルミニウムとの組み合わせで得られた重合活性よりも、高い重合活性を生み出すことが分かった。そのうえ、Nd(allyl)2Cl * 2MgCl2 * 4 THFは実用触媒系Nd(OCOC7H15)3 / (i‐C4H9)3Al / (C2H5)2AlClより30倍活性であると判明した。Nd(allyl)2Cl * 2MgCl2 * 4 THFとMAOの組み合わせを使用した場合の最も良い重合活性が、8.1kgポリブタジエン/mmol[ネオジム]hrを生成した。この参考文献にはポリマーのミクロ構造あるいは平均分子量に関する説明がない。
【００２５】
La(η3‐C3H5)2Cl * 2 THF < La(η3‐C3H5)2Br * 2 THF < La(η3‐C3H5)2I * 2 THFの配列において、増大する活性とシス選択性を持つブタジエンの1,4‐cis‐重合のブタジエン重合触媒を生成するためにメチルアルモキサン(MAO)を使用して、La(η3‐C3H5)2X * 2 THF (X = Cl, Br, I)タイプのランタン(η3‐allyl)ハライド錯体を活性化することができる(Taube, R., Windisch, H., Hemling, H., Schuhmann, H., J. Organomet.Chem., 555 (1998) 201‐210)。例えば、La(η3‐C3H5)2I * 2 THFとMAOを組み合わせると、主としてcis‐1,4‐ポリブタジエン(cis‐ポリブタジエン95%)が生成し、活性は0.81kg[ポリブタジエン]/mmol [Nd] hrであった。ランタンアリルハライド錯体とメチルアルモキサンを組み合わせた結果生じる触媒液は、−25℃もの低温度で保存しなければならないことが指摘されるべきである。
【００２６】
メチルアルモキサンあるいは、ヘキサイソブチルアルモキサン(HIBAO)とトリアリルネオジムジオキサン付加物Nd(η3‐C3H5)3 * C4H8O2)を組み合わせ、ブタジエン重合反応に使用される触媒系が調製された(Maiwald, S., Weissenborn, H., Windisch, H., Sommer, C., Muller, G., Taube, R., Macromol. Chem. Phys., 198, (1997) 3305‐3315) 記述されている重合反応(トルエン、50℃)の触媒活性の多くは、5.5〜8.1kg[ポリブタジエン]/mmol [Nd] hrである。1,4‐ポリブタジエン含有量は31%から84%までに及び、平均分子量(Mw)は7万2000〜63万に及んだ。2つの構成成分Nd(η3‐C3H5)3 * C4H8O2)及びMAOは、効果的な重合触媒を形成するために、−25から−35℃の温度において12〜16時間振盪する必要があったことに注意するべきである。このことは、アリルランタニドベースの触媒系の易熱性と、効果的な触媒を得るための熟成期間の必要性を再度証明するものである。
【００２７】
欧州特許EP878489A1号(Chem.Abstr.125、(1996)331273a)において、式[(C3R15)rM1(X)2-r(D)n]+ [M2(X)p(C6H5-qR2q)4-p]- (M1：元素番号21、39、57 〜 71、 M2：元素周期表のIIIb族元素、D：ドナー配位子、X：陰イオン)で表されるアリルランタニド錯体は、単独で使用されるか、あるいはM3R3z (M3：IIa族あるいはIIIb族金属)で表される捕集剤化合物、気相での共役ジエン重合のための無機あるいは有機固体粒子のうち1つ以上の成分と組み合わせて使用される。あるいは、アリルランタニド化合物(C3R15)sM1(X)3-s(D)nはM2(X)m(C6H5-qR2q)3-mまたは[(D)nH][M2(X)r(C6H5-qR3q)4-r] (M2, X, Dはすでに定義された通りであり、mは0から2までの数であり、sは1から3までの数である) と組み合わせて、気相における共役ジエンの重合に使用することができる。
【００２８】
担持金属錯体を使用した他の例を用い、現状の技術をより詳しく説明する。
ドイツ特許DE 19512116 A1号及び国際公開WO 96/31544号によると、一般式(C3R5)nMX3-n のアリルランタニド化合物とアルミニウム有機化合物が不活性な無機固体上(比表面積は10 m2/gより大きく、細孔容積は0.3〜15mL/gである)に担持される。しかし、共役ジエン重合の触媒として証明されたのは、シリカ担持金属錯体だけであった。さらには、ムーニー粘度を除いて、ポリジエンの分子量に関しては何も述べられていない。
【００２９】
アリルネオジム錯体とメチルアルモキサン活性剤から成る、シリカ担持1,3-ブタジエン重合触媒の様々な調製法が、J.Giesemannらにより公開文献において議論されている(Kautsch.Gummi Kunstst., 52 (1999) 420 ‐428)。この論文では、重合活性とcis-ポリブタジエン含有量の最適化について説明されている。回収されたポリブタジエンの分子量は決定されず、そのうえ研究は担体物質としてシリカに限定されていた。
【００３０】
ドイツ特許DE19512116A1において、気相ジエン重合のための(C3R5)nMX3-n (X：ハライド, -NR2,   -OR, -O2CR)型の担持希土類金属アリル錯体の請求ある。例えば、メチルアルモキサンで前処理されたシリカ上のトリスアリルネオジムジオキサン錯体｛(C3H5)3M ・ 1.5 dioxane｝によりcis‐ポリブタジエン96.5%が生成したが、活性は0.0335kg[ポリブタジエン] g-1[触媒] h-1 bar-1と低かった。重合は、圧力475ミリバール、温度80℃という条件で行われた。ムーニー粘度は ML1+4’(100℃) = 147 MEに達した。
【００３１】
ドイツ特許DE 19512116 A1号は、ランタニド類のアリル化合物、有機アルミニウム化合物、及び不活性固体無機物質で構成される、気相共役ジエン重合のための触媒系を請求している。ランタニド類のアリル化合物は、式(C3R5)nMX3-n (X：Cl, Br, I, NR2, OR, RCO2, C5HmR5-m, C5Hm(SiR3)5-m, C1-C6-アルキル、トリチル、C12H12, RS, N(Si(CH3)3)2、M：ランタニド金属)で表される。
【００３２】
参考文献である国際公開WO96/31543号には、ランタニド金属錯体、アルモキサン、及び不活性無機固体(比表面積は10 m2/gより大きく、細孔容積は0.3〜15ml/gである)から成る触媒系が請求されている。ランタニド金属錯体はアルコラート、カルボン酸、またはジケトン類を持つランタニド金属の錯体化合物と定義される。また、この特許では、独占的にシリカ上に担持された金属錯体が、共役ジエン重合のための触媒類として実証された。ムーニー粘度を除き、ポリジエンの分子量に関しては何も述べられていない。
【００３３】
参考文献の米国特許US 5,914,377号は前述の国際公開WO96/31543号と類似しているが、触媒組成物としてルイス酸が追加されている。
【００３４】
米国特許US 6,001,478号では、不活性な粒子状物質（望ましくはカーボンブラック、又はシリカ、あるいはこの二つの混合物）を含む、ポリブタジエンとポリイソプレンで構成されるポリマーあるいはブタジエンとイソプレンのコポリマーが請求されている。メチルアルモキサン、改質メチルアルモキサン、ジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウム化合物、三フッ化ホウ素、またはカーボンブラックやシリカなどの不活性物質と組み合わせて、コバルト、ニッケル、あるいは希土類金属のカルボン酸塩またはハライド、特にカルボン酸ネオジム、ネオジムハライド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムアルコラート、アリルネオジムハライド、あるいはこれらの金属錯体の混合物がポリマー調製用触媒として使用された。またこの特許では、可能な前駆体触媒としてチタニウムハライド及びチタニウムアルコキシドが示唆されている。しかしこの特許では、不活性な粒子状物質が触媒の担体物質として機能することが述べられていないことに注意しなければならない。
【００３５】
米国特許US95/14192号は、担体物質、アルモキサン、及び遷移金属元素を使用した、担持重合触媒の調製方法について説明している。主として、シリカ/メチルアルモキサンの担体とメチルアルモキサン含有物の調製法を変え、結果得られるオレフィンの重合反応及び共重合反応のための触媒の最適化が行われた。望ましくは、第4族金属錯体がアルモキサン処理された担体物質と組み合わせて使用される。
【００３６】
参考文献ドイツ特許DE1301491は、1,3‐チオカルボニル化合物から担体物質に析出する遷移金属キレート錯体を含む、1,3‐ジエン重合用触媒について説明している。金属錯体としては、コバルト、ロジウム、セリウム、チタニウム、ルテニウム、及び銅金属が含まれる。
【００３７】
国際公開WO97/32908号は、第4族金属(チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム)ベースの、有機シリコンデンドリマーに担持したオレフィン重合触媒について説明する。触媒はアルモキサン活性剤か有機ホウ酸塩活性剤を使用して活性化される。他のα‐オレフィンを考慮すると、好ましいモノマーとしては1,3‐ブタジエンとイソプレンがある。
【００３８】
ドイツ特許DE19835785A1号は、ジエン重合触媒形成を目的として、アルモキサンなどの活性剤化合物、及び有機あるいは無機の担体材料と組み合わせて使用されたRnCpTiCl3 錯体について説明している。しかし、本特許では、触媒を含む有機あるいは無機の担体材料の使用に関しする例は挙げられていない。
【００３９】
国際公開WO98/36004号は、ジエン重合触媒として、共触媒（望ましくはメチルアルモキサン）と無機あるいは有機担体材料と併用されるRnMXm錯体(M：元素周期表の第4族の金属)が請求されている。好ましい金属錯体は、シクロペンタジエニルチタンフッ化物である。
【００４０】
参考文献米国特許US 5,879,805号には、コバルト化合物、フォスフィン、キサントゲン、またはチオイソシアン化合物、及びメチルアルモキサンなどの有機アルミニウム化合物から構成されるブタジエン重合触媒系について述られている。不活性粒子状物質が重合過程に適用されている。この特許では、不活性粒子状物質が触媒の担体物質として機能することについては述べられていない。
【００４１】
ジエンと他のモノマーとの共重合反応は本発明の目的でないが、現行技術を詳しく説明するために参考文献をいくつか紹介する。
【００４２】
ドイツ特許DE 19926283 A1号では、アルミノキサン類、有機ホウ酸塩類または有機ほう素化合物等の有機アルミニウム化合物との組み合わせで、ランタニド金属のアルケニル錯体が、ビニル芳香族化合物を含む重合溶媒中の共役ジエン重合の触媒として請求されている。トリス(アリル)ネオジムジオキサン付加体とメチルアルモキサンからなる触媒系を使用した二つの例により、スチレンあるいはスチレン含有トルエン中での1,3‐ブタジエンの重合が示された。どちらの場合も、重合反応によりブタジエン‐スチレンコポリマーが生成した。すなわち、この特許は共重合反応について説明している。しかし、共重合反応は本発明の目的ではない。
【００４３】
トリスアリルランタニド錯体、さらに具体的にはトリアリルネオジム錯体を用いた場合、選択する触媒前駆体や使用する活性剤の条件を変えることにより、高い重合活性だけでなく、異なるポリブタジエンミクロ構造あるいは分子量が得られるが、このタイプの金属錯体には重大な欠点がある。Taubeら(Taube, R., Windisch, H., Maiwald, S., Hemling, H., Schumann, H., J. Organomet. Chem., 1996, 513, 49‐61)は、トリアリル化合物が酸素と湿気に非常に敏感であると述べている。さらに、中性で乾燥したトリアリルランタニド錯体は常温以上では保存できない。同論文によると、トリアリルネオジム及びトリアリルランタンは−30℃程度の低温で保存しなければならない(Maiwald, S., Weissenborn, H., Windisch, H., Sommer, C., Mueller, G., Taube, R., Macromol. Chem. Phys., 198, (1997) 3305‐3315)。さらに、トリアリルネオジム化合物は熟成処理を必要とする。この熟成処理は、−20〜−30℃程度の低温で行わなければならない。
【００４４】
e) ネオジムアミド錯体
米国特許US6,197,713 B1では、BBr3、 SnCl4、ZnCl2、 MgCl2、* n Et2O等のハライド化合物から成る一群から選択される、あるいは元素周期表の第1族、第12族、第13族、及び第14族に属する金属の有機金属ハライド化合物及び周期表の第1族、第12族、第13族、第14族、及び第15族の元素のハライドの1つから成る一群から選択されるルイス酸と組み合わせたランタニド化合物が請求されている。ランタニド化合物の構造は Ln(R1CO2)3、Ln(OR1)3、Ln(NR1R2)3、Ln(PR1R2)3、Ln(-OPO(OR)2)3、Ln(-OSO2(R))3及びLn(SR1)3 （式中、R、R1及び R2 は1個から20個の炭素原子を持つアルキル、シクロアルキル、及びアリール炭化水素置換基から選択される）で表される。この特許で請求されている金属化合物は、ランタニド−窒素あるいはランタニド−リンの結合を含んでいるが、本特許での実施例ではこれらの金属錯体は使用されていない。米国特許US 6,197,713 B1の実施例におけるランタニド源は、リン酸ネオジム、酢酸ネオジム、または酸化ネオジムであった。金属カルボン酸塩を含む触媒系の欠点については上記で既に議論した。この特許の請求項には述べられていないが、前記の触媒系は1,3‐ブタジエンの重合に適用された。特許US 6,197,713 B1で述べられているる触媒系が本発明に従う活性剤化合物を含んでいないこと、さらに特許US 6,197,713 B1において触媒成分として使用されたランタニド成分の実施例は本発明とは異なることを指摘しなければならない。
【００４５】
ネオジムアミド錯体Nd｛N(SiMe3)2｝3は、Boissonらにより1,3‐ブタジエンの重合に適用されている(Boisson, C., Barbotin, F., Spitz, R., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1163‐1166)。このネオジムアミド錯体Nd｛N(SiMe3)2｝3は、三塩化ネオジムとリチウムビス(トリメチルシリル)アミド(LiN(SiMe3)2)から調製された(D.C. Bradley, J.S. Ghotra, F.A. Hart, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)を参照)。ネオジムトリス［ビス(トリメチルシリル)アミド］／トリイソブチルアルミニウム｛(i‐Bu)3Al｝／塩化ジエチルアルミニウムの三成分系により、溶媒であるトルエンあるいはヘプタン中70℃でブタジエンが重合した。得られたポリブタジエンのミクロ構造は、cis‐1,4型が優勢であることが分かった。立体構造と触媒活性は(Et)2AlCl / Nd｛N(SiMe3)2｝3比に強く依存する(最適比はおよそ2である)。参考文献に記載されている重合活性は最高1.35 kg [ポリブタジエン] mmol-1 [Nd] h-1に達し、結果得られるポリブタジエンは、cisユニット97.6%であった(trans1.6%)。GPC（ゲル浸透クロマトグラフ）曲線は、重合過程での2つの触媒活性中心を示唆する2モード分布を示している(Mw/Mn = 4)。この例は、芳香族配位子がない単純な三配位ネオジム化合物は、良好な重合結果と立体選択性を導き得ることを示す。
【００４６】
しかしながら、ポリマーのミクロ構造や分子量を意図的に変える(調整する)ために異なる活性剤化合物または活性剤化合物混合物を使用する努力は全くなされていなかった。さらに、(Et)2AlCl / Nd｛N(SiMe3)2｝3比の不安定性のため、前述の触媒系は、あまり商用に適しているようには思われない。その上、ポリマーの平均分子量あるいは分子量分布に関する説明が全くされていない。ポリマー転換は最高の場合でも19.8〜60.8%であるため、その改良も必要である。さらに、工業的に有効利用するためには、ブタジエンなどの共役ジエンに対する前述の触媒系の重合活性を改良しなければならない。
【００４７】
国際公開WO98/45039では、元素周期表の第3族から第10族の金属錯体及びランタニド金属錯体の配位子として使用される一連のアミン含有有機化合物の調整法が提案されている。金属錯体のいくつかの一般構造が第二成分(共触媒)と併せて請求されている。さらにこの特許には、金属錯体の配位子として使用することができるアミン類のいくつかの一般構造と数例の具体例も示されている。この特許では、共触媒と併用した場合、金属錯体はオレフィン重合の触媒となると述べられている。
【００４８】
この特許では、[ビス(2,6‐ジメチルフェニルアミノ)ジフェニルシラン]ジルコニウムジクロリドテトラヒドロフラン、ビス[ビス(2,6‐ジメチルフェニルアミノ)ジフェニルシラン]チタニウム、[ビス(2,6‐ジメチルフェニルアミノ)ジフェニルシラン]チタニウムジクロリド、ビス(デカフルオロアミノ)ビス(ベンジル)ジルコニウムなどの数種のジルコニウム及びチタニウム錯体以外に、特定の金属錯体についての請求は出されていないことが指摘されるべきである。加えて、国際公開WO 98/45039号では第二の含有成分が全く定義されておらず、適切なモノマー、生成ポリマー、触媒調製法、あるいは重合法も定義されていなかった。
【００４９】
望ましい特性を持つポリマー類を調製するには、ポリジエン部のミクロ構造、例えばポリブタジエンの場合、cis‐1,4‐ポリブタジエン、trans‐1,4‐ポリブタジエン、1,2‐ポリブタジエンの比率などと同様に、ポリマーの分子量及び分子量分布に関する知識が重要であることを指摘するべきである。上記の様に得られたポリジエンの特性について説明している特許もあるが、意図的に特性の異なるポリマー類を得るためにポリマーのミクロ構造及び分子量を変える努力はなされていなかった。
【００５０】
金属錯体(前駆体触媒)/共触媒混合物がポリマー構造に対し優性効果を持つことを認識することが重要である。適切な前駆体触媒及び共触媒の選択と触媒調製方法の選択により、ポリジエンのミクロ構造と分子量を調整することができるだろう。また、上記特許には、担体材料の交換、あるいは担持触媒の調製法の変更によって、ポリマー特性を変更できるかどうか、また、どれほど変更できるかについては述べられていない。したがって、異なるキャリア材料をベースとする触媒類によって合成されるポリマー類の特性に関する知識を持つことが重要である。担体材料がポリマー構造に対し、活性剤及び選択した金属錯体と同様の優性な効果を持つことを認識することは大切である。担体物質の選択と担体物質の適した処理により、ポリジエンのミクロ構造を調整することができるだろう。さらに、常温あるいは高温度において、乾燥状態と溶液状態の両方において安定な触媒前駆物質及び触媒が必要であり、それが可能であれば取扱や保存がより簡単となる。さらに、長時間触媒あるいは触媒成分を熟成(攪拌、振盪または保存)させる必要なく、重合反応器への直接注入が可能となるような触媒成分を得ることが望ましい。特に溶液重合プロセスにおいては、液体状態あるいは溶液状態の触媒あるいは触媒成分が、重合反応容器への適量添加に適している。さらに、共役ジエンの活性が非常に高く、より長い間広い温度領域に渡り失活することなく安定して効果を発揮する重合触媒があることが非常に望ましい。また、ポリジエンの分子量を制御することができれば、有効である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００５１】
本発明の目的は、元素周期の第3族から第10族の金属から成る金属錯体と、活性剤、任意選択的にランタニド金属及びアクチニド金属を含む遷移金属ハライド化合物、任意選択的に特にルイス酸などの触媒改質剤、任意選択的に無機あるいは有機担体物質を併用した、1種類の共役型ジエンモノマーのみの重合により合成されるポリジエンホモポリマー及び前記重合法である。さらに具体的には、ホモポリマーの合成に使用される金属錯体あるいは担持金属錯体は、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、コバルトまたはニッケル金属を基材とし、そして、担体物質は無機物質あるいは有機物質である。さらに、特に、活性剤と、任意選択的に元素周期表上の第3族から第10族の金属及びランタニド金属を含む遷移金属のハライド化合物、任意選択的に1つ以上のルイス酸とランタニド金属を併用することにより、若しくは、活性剤と、担体物質、任意選択的に元素周期表上の第3族から第10族の金属及びランタニド金属を含む遷移金属のハライド化合物、任意選択的に1つ以上のルイス酸、任意選択的にランタニド金属を併用することにより、ジエンモノマーはホモポリマー化され、このとき使用されるジエンモノマーとしては、1,3‐ブタジエンとイソプレンが挙げられるがこれに限定されない。さらに、ホモポリマーの合成に使用される金属錯体か担持金属錯体はネオジムベースであり、担体物質の例としてはシリカ、炭(活性炭)、粘土物質、熱膨張粘土物質、グラファイト、熱膨張グラファイト、層状けい酸塩、またはアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明の目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合の触媒組成物形成に有用な金属錯体の調製法である。
【００５３】
本発明の目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合において有用な担持金属錯体触媒組成物とその調製法である。
【００５４】
本発明の目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合において有用な2つ以上の金属錯体/活性剤成分/担体物質を含有する触媒系の組み合わせである。
【００５５】
さらに本発明の目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合のための触媒組成物の形成に有用な金属錯体である。
本発明のさらなる目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合において有用な触媒組成物の調製法である。
【００５６】
また、本発明のさらなる目的は、オレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合のための触媒組成物である。
本発明のさらなる目的は、前記触媒組成物、または担持触媒組成物を使用したオレフィンモノマー重合、特にジエンモノマー重合、さらに具体的には共役ジエンモノマー重合方法である。
【００５７】
本発明のさらなる目的は、前記触媒または担持触媒組成物を使用して製造されたポリマー、特にポリジエン、さらには共役ジエンポリマーである。
【００５８】
共役非飽和炭素−炭素結合を含むモノマー、特にあるタイプの共役ジエンモノマーは、a) 元素周期表上の第3族から第10族までの金属原子とランタニドあるいはアクチニドを含む金属錯体、b)金属錯体のための活性剤化合物、c)任意選択的に遷移金属ハライド化合物、d)任意選択的に触媒改質剤、望ましくはルイス酸、e)任意選択的に無機あるいは有機担体物質から成る触媒組成物を使用して重合反応を起こさせ、ポリジエンを合成することができる。本発明の更なる目的は、金属錯体／活性剤成分、金属錯体／活性剤含有成分／ルイス酸、金属錯体／活性剤／遷移金属ハライド化合物成分、金属錯体／活性剤含有成分／遷移金属ハライド化合物／ルイス酸を含有する触媒組成物のうち2つ以上を併用することである。
【００５９】
金属錯体は、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、コバルトあるいはニッケルのいずれかを含んでいることが望ましく、さらに望ましくはランタニド金属を含んでいることが望ましい。さらに、ホモポリマーの合成に使用される金属錯体はネオジムベースであることが望ましい。
【００６０】
本発明の錯体の型に属するのは、金属‐炭素、金属‐窒素、金属‐リン、金属‐酸素、金属‐硫黄、または金属‐ハライドを含む金属錯体である。望ましくは、金属錯体はアリル配位子、ベンジル配位子、または、オクタン酸配位子あるいはバーサティック酸配位子などのカルボキシレート配位子を含まない。
【課題を解決するための手段】
【００６１】
本発明に従う金属錯体は、下記式
I)  M R’a [N(R1R2)]b  [P(R3R4)]c  (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(NR25R26)Z2(CR27R28)]v
II) M’z｛M R’a [N(R1R2)]b [P(R3R4)]c (OR5)d (SR6)e Xf [(R7N)2Z]g [(R8P)2Z1]h [(R9N)Z2(PR10)]i [ER’’p]q [(R13N)Z2(NR14R15)]r [(R16P)Z2(PR17R18)]s [(R19N)Z2(PR20R21)]t [(R22P)Z2(NR23R24)]u [(CR27R28)Z2(NR25R26)]v｝wXy
（式中、Mは元素周期表の第3族から第10族の金属、ランタニド金属あるいはアクチニド金属のうちの1つであり、Z、Z1及びZ2はそれぞれP又はNから成る2つの基を結合させる2価の架橋形成基を表し、Z、Z1、及びZ2は独立して(CR112)jあるいは(SiR122)k.あるいは(CR292)lO(CR302)mあるいは(SiR312)nO(SiR322)oあるいは1,2‐二置換の芳香族環系から選択され、R11、R12、R29、R30、R31及びR32は独立して水素、又は非水素原子数が1から80のヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビルシリル基から選択される基であり、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はすべて独立してR基、又は水素、又は非水素原子数が1から80のヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルシリル基又はヒドロカルビルスタンニル基から選択される基であり、[ER’’p]は中性ルイス塩基連結化合物でありEは水素、硫黄、窒素、あるいはリンであり、R’’は水素、または非水素原子数が1から80のヒドロカルビル基、ハロ置換ヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビルシリル基であり、Eが酸素あるいは硫黄の場合pは２であり、Eが窒素あるいはリンの場合pは3であり、qは0から6の数であり、Xはハライド(フッ化物、塩化物、臭化物、あるいはヨウ化物)であり、M’は、第1族あるいは第2族の金属であり、N、P、O、Sは元素周期表上の元素であり、b及びcは0、1、2、3、4、5、あるいは6であり、a、d、e、fは、0、1あるいは2であり、g、h、i、r、s、t、u、vは0、1、2あるいは3であり、j、k、l、m、n、oは、0、1、2、3あるいは4であり、w、y、zは1から1000までの数であり、
a + b + c + d + e + f + g + h + i + r + s + t + u + vの合計は6以下であり、そして
金属錯体はR'、(OR5)、及びXから選ばれる配位子を2種類以上含まず、またアリル配位子、ベンジル配位子、カルボキシレート配位子を含まない）で表される金属錯体のうちいずれか1つである。
【００６２】
つまり、例えば、金属錯体が、R'配位子及び(OR5)配位子またはR'配位子及びX配位子または(OR5)配位子及びX配位子等、配位子を同時に含んではいけないことを意味する。
金属原子Mの酸化状態は0から+6である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
望ましくは、金属Mは、ランタニド金属、スカンジウム、イットリウム、バナジウム、クロム、コバルトあるいはニッケルのうちの1つである。
【００６４】
さらに望ましくは、金属Mは、ランタニド金属あるいはバナジウム金属のうちの1つであり、さらに望ましくはランタニド金属のうちの1つであり、特に望ましくはネオジムである。
【００６５】
望ましくは、a + b + c + d + e + g + h + i + r + s + t + u + v の合計は3または４または5であり、j、k、f、l、m、n、oは1または2である。
【００６６】
さらに望ましくは、a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、vのうち1つのみが0ではなく、j、k、f、l、m、n、oは1又は2であり、p、q、w、yは上記で定義される通りである。
【００６７】
特に望ましくは、本発明に従う、式1)あるいは式2)のどちらかで表される金属錯体の非ハロゲン配位子は全て同じであり、つまり、a、b、c、d、e、g、h、i、r、s、t、u、vのうち1つのみが0ではなく、j、k、ｆ、l、m、n、oは1又は2でありp、q、w、yは上記で定義される通りであり、またR1はR2と同一であり、R3はR4と同一であり、R14はR15と同一であり、R25はR26と同一であり、R27はR28と同一である。
【００６８】
特に望ましくは、金属中心に配位する配位子は、[ N(R1R2) ]b  ;[ P(R3R4)]c、(OR5)d,、(SR6)e、[(R7N)2Z]g、[(R8P)2Z1]h、[(R9N) Z2(PR10)]i、[(R13N) Z2(NR14R15)]r、[(RP) Z2(PR172)]s、 [(RN) Z2(PR202)]t、[(RP) Z2(NR232)]u、[(NR25R26)Z2(CR27R28)]vである。
【００６９】
典型的には、本発明における金属錯体の構造としては、
M[N(R)2]b; M [P(R)2]c ; M[(OR)d (N(R)2)b]; M[(SR)e (N(R)2)b] ; M[(OR)d (P(R)2)c]; M[(SR)e (P(R)2)c] ; M[(RN)2Z]gXf; M[(RP)2Z1]hXf; M[(RN)Z2(PR)]iXf;
M’z｛M[N(R)2]bXf｝wXy; M’z｛M[P(R)2]cXf｝wXy; M’z｛M[(RN)2Z]g Xf｝wXy; M’z｛M[(RP)2Z1]h Xf｝wXy; M’z｛M[(RN)Z2(PR)]i Xf｝wXy; M[(RN)2Z]gXf[ER’’p ]q; M’z｛M[(RN)2Z]g Xf｝wXl[ER’’p ]q; M’z｛M[(RP)2Z1]h Xf｝wXy[ER’’p ]q; M[(RN) Z2(N(R14)2)]rXy; M[(RP)Z2(P(R17)2)]sXy; M[(RN)Z2(P(R20)2)]tXy; M[(RP)Z2(N(R23)2)]uXy; M[(CR272)Z2(NR2)]vXy
（式中、M、R、X、Z、Z1、Z2、M’、E、R’’、R14、R17、R20、R23、R27 b、c、d、e、f、g、h、i、m、p、q、r、s、t、u、v、w及びyはすでに定義された通りである）
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
好ましい構造としては、
Nd[N(R)2]3; Nd[P(R)2]3 ; Nd[(OR)2(NR2)]; Nd[(SR)2(NR2)]; Nd[(OR)2(PR2)]; Nd[(SR)2(PR2)]; Nd[(RN)2Z]X; Nd[(RP)2Z]X; Nd[(RN)Z(PR)]X; M'｛Nd[(RN)2Z]2｝ ; M'｛Nd[(RP)2Z]2｝ ; M'｛Nd[(RN)Z(PR)]2｝;
M‘2｛Nd R2 X2｝X; M‘2｛Nd[N(R)2]bXf｝X; M‘2｛Nd[P(R)2]cXf｝X; M’2｛Nd[(RN)2 Z] Xf｝X; M’2｛Nd[(RP)2 Z] Xf｝X; M’2｛Nd[(RN)Z(PR)] Xf｝X; M’2｛Nd[(RN)2Z]2｝X; M’2｛Nd[(RP)2Z]2｝X; M’2｛Nd[(RN) Z(PR)]2｝X, Nd[(RN)Z(N(R14)2)]3; Nd[(RP) Z(P(R17)2) ]3;
Nd[(RN) Z(P(R20)2) ]3;Nd[(RP) Z(N(R23)2)]3; Nd[(C(R27)2)Z(NR2)]3
（式中、Zは(CR2)2、(SiR2)2、(CR2)O(CR2)、(SiR2)O(SiR2)あるいは1,2‐二基置換芳香族環系であり、R、 R14、 R17、 R20、 R23、 R27は独立して水素、アルキル基、ベンジル基、アリール基、シリル基、スタニル基から選択され、Xはフッ化物、塩化物または臭化物であり、b、cは1あるいは2であり、fは1あるいは2であり、M‘はLi、Na、Kであり、またM、R、X及びZはすでに定義された通りである）が挙げられる。
【００７１】
典型的には、本発明における金属錯体の構造としては、
Nd[N(Si Me3)2]3、Nd[P(SiMe3)2]3、Nd[N(SiMe2Ph)2]3、Nd[P(SiMe2Ph)2]3、Nd[N(Ph)2]3、Nd[P(Ph)2]3、Nd[N(SiMe3)2]2F、Nd[N(SiMe3)2]2Cl、Nd[N(SiMe3)2]2Cl(THF)n、Nd[N(SiMe3)2]2Br、Nd[P(SiMe3)2]2F、Nd[P(SiMe3)2]2Cl、 Nd[P(SiMe3)2]2Br、｛Li｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Li｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl(THF)n｝n、｛Na｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[N(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛Li｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[P(SiMe3)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl (O(CH2CH3)2)n｝n、 ｛Mg｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]Cl2｝Cl (NMe3)n｝n、｛Na2｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[Me3SiN (CH2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝、｛K2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、 ｛Mg｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[Me3Si P(CH2)2P SiMe3]Cl2｝Cl｝n、Nd [N(Ph)2]2F、Nd [N(Ph)2]2Cl, Nd [N(Ph)2]2Cl(THF)n、Nd [N(Ph)2]2Br、Nd [P(Ph)2]2F、Nd [P(Ph)2]2Cl、Nd [P(Ph)2]2Br、｛Li｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[N(Ph)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛Li｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Na｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛K｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛｛Nd[P(Ph)2]Cl2｝Cl｝2｝n、｛K2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛K2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Mg｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[Me3SiN(Si(CH3)2)2NSiMe3]Cl2｝Cl｝、｛K2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、 ｛Mg｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Li2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、｛Na2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)2PPh]Cl2｝Cl｝n、K2｛Nd[PhN(CH2)2NPh ]2｝Cl; Na2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhN(CH2)2NPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3Si)N(CH2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; Na2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhN(Si(CH3)2)2NPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3 Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3Si)N(Si(CH3)2)2N(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛Nd[PhP(CH2)2PPh ]2｝Cl; Na2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhP(CH2)2PPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)P CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3Si)P(CH2)2P(Si(CH3)3)]2｝Cl; K2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2｝Cl; Na2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2｝Cl; Li2｛Nd[PhP(Si(CH3)2)PPh]2｝Cl; K2｛Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Na2｛Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Li2｛Nd[((CH3)3Si)P(Si(CH3)2)P(Si(CH3)3)]2｝Cl; Nd[((CH3)N) (CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[(PhN) (CH2)2(N(CH3)2)]3;Nd[((CH3)N) (CH2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3)N) (CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)N) (CH2)2(N(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)N) (CH2)2(N(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)N)(CH2)2(N(Ph)2)]3; Nd[((CH3)P) (CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[(PhP)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)2)]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(CH3)(Ph))]3; Nd[((CH3CH2)P)(CH2)2(P(Ph)2)]3; Nd[2-((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐(Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3, Nd[2‐((CH3)2N)‐4‐ ((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3、
【００７２】
【化１】
2005506404.tif 000002
【００７３】
【化２】
2005506404.tif 000003
【００７４】
（式中、(C6H4)は1,2‐置換芳香環であり、Meはメチル基であり、Phはフェニル基であり、THFはテトラヒドロフランを示し、DMEはジメトキシエタンを示し、nは1から1000の数である）であるが、これらに限定されない。
【００７５】
本発明の金属錯体は、金属塩化合物を適切な配位子移動剤と接触させることによって合成することができる。金属塩化合物としては、好ましくは、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩などの無機配位子の塩、あるいはカルボン酸塩、アセチルアセトネートなどの有機配位子の塩である。金属塩化合物としては、好ましくは金属ハライド化合物、カルボン酸塩あるいはアセチルアセトネート化合物であり、より好ましくは、金属塩化物である。
【００７６】
配位子移動剤は移動する配位子の金属塩であり、金属は第1族又は第2族から選択される。好ましくは、配位子移動剤は、下記式
M’R‘y'、M‘[N(R1R2)]y'、M‘[P(R3R4)]y'、M‘[(OR5)]y'、M‘[(SR6)]y'、M‘z'[(R7N)2Z]、 M‘z'[(R8P)2Z1]、
M‘z'[(R9N)Z2(PR10)]、M‘[(R13N)Z2(NR14R15)]y'、M‘[(R16P)Z2(PR17R18)]y'、
M‘[(R19N)Z2(PR20R21)]y'、M‘[(R22P)Z2(NR23R24)]y'、M‘[(NR25R26)Z2(CR27R28)]y'。
【００７７】
（式中、Z、Z1、Z2、R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28 は上記で定義される通りであり、M’は第1族あるいは第2族から選ばれる金属、若しくはMgCl、MgBr、MgIであり、y’ とz' は1あるいは2である）
で表される移動剤のうちいずれか1つである。
【００７８】
あるいは、下記式
HN(R1R2)、HP(R3R4)、H(OR5)、H(SR6)、[(HR7N)2Z]、[(HR8P)2Z1]、
[(HR9N)Z2(HPR10)] 、[(HR13N)Z2(NR14R15)]、[(HR16P)Z2(PR17R18)]、
[(HR19N)Z2(PR20R21)]、[(HR22P)Z2(NR23R24)]、
【００７９】
（式中、Z、Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R2、R24 は上記で定義される通りである）
で表される、プロトン捕集剤によりプロトン化された、移動する配位子の中性配位子のいずれか1つでもよい。
【００８０】
プロトン捕集剤は、中性ルイス塩基が好ましく、より好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン等のアルキルアミンである。
【００８１】
本発明の錯体の合成プロセスは中性ルイス塩基連結化合物[ER’’p](ER’’ 及びpは上記で定義される通りである)の存在下で行われてもよく、そのような化合物の例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、ピリジン、トリメチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００８２】
より好ましくは、本発明の目的物である金属錯体は、ネオジムハライド化合物、特にネオジムトリクロリド、ネオジムトリクロリドジメトキシエタン付加体、ネオジムトリクロリドトリエチルアミン付加体、ネオジムトリクロリドテトラヒドロフラン付加体などの塩化ネオジム化合物が、下記式：
Na2[PhN(CH2)2NPh]、Li2[PhN(CH2)2NPh]、K2[PhN(CH2)2NPh]、Na2[PhP(CH2)2PPh]、Li2[PhP(CH2)2PPh]、K2[PhP(CH2)2PPh]、Mg[PhN(CH2)2NPh]、(MgCl)2[PhN(CH2)2NPh]、Mg[PhP(CH2)2PPh]、Na2[PhN(CMe2)2NPh]、Li2[PhN(CMe2)2NPh]、K2[PhN(CMe2)2NPh]、Na2[PhP(CMe2)2PPh]、Li2[PhP(CMe2)2PPh]、K2[PhP(CMe2)2PPh]、Mg[PhN(CMe2)2NPh]、(MgCl)2[PhN(CMe2)2NPh]、Mg[PhP(CMe2)2PPh]、Na2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、Li2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、K2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、Mg[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiN(CH2)2NSiMe3]、Na2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、Li2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、K2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、Mg[Me3SiP(CH2)2PSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiP(CH2)2PSiMe3], Na2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、Li2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、K2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、Mg[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiN(CMe2)2NSiMe3]、Na2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、Li2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、K2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、Mg[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、(MgCl)2[Me3SiP(CMe2)2PSiMe3]、Li[2‐((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐(Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、Li[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3i、Li[2‐((CH3)2N)‐4‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3CH2)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2CH)2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐(Ph2N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)(Ph)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐(((CH3)(CH2)17)(CH3)N)(C6H4)‐1‐(CH2)]、MgCl[2‐((CH3)2N)‐3‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]3i、MgCl[2‐((CH3)2N)‐4‐((CH3)(CH2)17)(C6H4)‐1‐(CH2)]
で表される金属化合物のいずれか1つと反応して形成される。
【００８３】
金属錯体の式量は、2000未満が好ましく、さらに好ましくは、800未満である。
【００８４】
反応系には、活性成分及び／または金属錯体の担体物質として働く固体物質が任意選択的に含まれる。ジエン成分としては、1,3-ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
担体物質としては、粘土、シリカ、炭(活性炭)、発泡粘土、熱膨張グラファイト、カーボンブラック、層状けい酸塩、アルミナのうちいずれかを選ぶことができる。粘土及び層状けい酸塩の例としては、マガジアイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、海泡石、アタパルジャイト、スメクタイト、ラポナイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明の担持触媒系の調製法としては、いくつかの方法がある。担体物質の添加前に金属錯体と任意の共触媒を混合することができる。混合物は通常、液体アルカンまたは芳香族溶媒などの従来の溶液中で調製される。溶媒はオレフィンモノマーの液相重合のための重合希釈剤としても適していることが好ましい。あるいは、共触媒を担体物質に塗布した後に金属錯体を添加するか、逆に金属錯体を担体物質に塗布した後に共触媒を添加してもよい。担持触媒はプレ重合されてもよい。さらに、担持触媒調製のいかなる段階においても第三成分を加えることができる。第三成分は、ルイス酸性または塩基性官能基を含む化合物と定義され、例としては、N,N‐ジメチルアニリン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス‐tert‐ブチルハイドロキシトルエン(BHT)などが挙げられるが、これらに限定されない。担体物質を前述の構成成分(金属錯体、活性剤または第三成分)のうちの1つ以上を用いて処理した後、熟成処理過程を加えてもよい。熟成処理過程としては、熱処理、UVあるいは超音波処理、保存期間、低ジエン量での処理がある。
【００８６】
触媒を固定する方法はいくつかある。主要な例を以下に挙げる。
H.C.L. Abbenhuis、Angewandte Chemie International Edition 37 (1998) 356‐58、M. Buisio et al.、Microporous Mater., 5 (1995) 211、及びJ.S. Beck et al.、the Journal of the American Chemical Society, 114 (1992) 10834により説明される固相固定含浸(SPI)法や、細孔容積含浸(PVI)法(国際公開WO97/24344号参照)を用いて担体材料上に金属錯体を担持させることができる。含浸された担体の単離は、濾過、あるいは存在する揮発性物質（すなわち溶媒）の減圧留去により行う。
【００８７】
担持されている金属錯体の担体物質に対する比率は通常約0.5から約100,000であるが、より望ましくは1から10000、さらに最も望ましくは約1から約5000である。
【００８８】
本発明の金属錯体(担持または非担持)は、共触媒による活性化なしでオレフィンの重合に使用することができる。また本金属錯体は、共触媒を使用して活性化することもできる。この活性化は、活性化化合物の単離を含む別個の反応段階で、または現場で行うことができる。金属錯体の活性化後、活性錯体の分離及び／または精製が必要でない場合は、活性化は現場で行うのが望ましい。
【００８９】
本発明に従う金属錯体は、適当な共触媒を使用し活性化することができる。例えば、共触媒は、ヒドロカルビルラジカルが直接金属に結合して形成された炭素−金属結合を1つ以上含む有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物の金属に直接結合したヒドロカルビルラジカルは、炭素原子を望ましくは1〜30個、さらに望ましくは1〜10個含む。有機金属化合物の金属は、元素周期表の第1族、第2族、第3族、第12族、第13族あるいは第14族から選択することができる。適当な金属の例としては、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、またはホウ素が挙げられる。
【００９０】
本発明の金属錯体は、活性化共触媒を併用することにより、触媒活性となる。この発明における使用のための適当な活性化共触媒としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)ボロン、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)アルミニウム、トリス[3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボロン、及びトリス[3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アルミニウム等のハロゲン化ホウ素化合物、フッ素化あるいは全フッ素化トリ(アリール)ボロンあるいはアルミニウム化合物、ポリマー性あるいはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチルアルモキサン(MAO)、トリイソイブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、あるいはイソブチルアルモキサン、非ポリマー性であって、互換性を有する非配位性のイオン形成化合物(酸化条件下でのこれらの化合物の使用を含む)、特に互換性かつ非配位性の陰イオンのアンモニウム‐、ホスホニウム‐、オキソニウム‐、カルボニウム‐、シリウム‐、スルホニウム、またはフェロセニウム塩の使用、そして上記の活性化化合物の併用が含まれる。以前に、上記の活性化共触媒は、米国特許第5,132,380号、5,153,157号、5,064,802号、5,321,106号、5,721,185号、及び5,350,723号、さらに1997年3月14日にファイルされた国際公開第WO‐97/04234号(米国特許第08/818,530号と同等)において、異種金属錯体に関して述べられている。
【００９１】
本発明の金属錯体／共触媒（あるいは活性剤）の混合物の触媒作用は、任意選択的に触媒改質剤を併用することにより変化させることができる。本発明における使用に適した任意の触媒重合調整剤としては、ヒドロカルビルナトリウム、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビル亜鉛、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ジヒドロカルビルマグネシウム、特に、n‐オクチルナトリウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、オクチルマグネシウムクロリド、ジブチルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等の、アルキルナトリウム、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウムが含まれる。また、本発明における使用に適した任意の触媒改質剤としては、C1 - 30ヒドロカルビル置換第13族化合物、特に各ヒドロカルビル基あるいはハロゲン化ヒドロカルビル基に1個から20個の炭素を持つ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物あるいは（ヒドロカルビル）ボロン化合物及びそれらのハロゲン化誘導体（全ハロゲン化を含む）、さらに具体的には、トリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム及びトリアルキルアルミニウム化合物、さらに具体的には、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジブチルエトキシアルミニウム等のアルキルアルコキシアルミニウム化合物、また、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルオクチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、及びトリス(ノナフルオロビフェニル)アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明における使用のための特に望ましい活性化共触媒としては、任意の中性ルイス酸の併用、特に各アルキル基に1個から4個の炭素を持つトリアルキルアルミニウムと、C1 - 30ヒドロカルビル置換第13族ルイス酸化合物、特に各ヒドロカルビル基に1個から20個の炭素を持つハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ボロンあるいはハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランあるいはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネとの併用、さらに上記中性ルイス酸混合物とアルモキサンポリマーあるいはオリゴマーとの併用、そして単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランあるいはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネと、アルモキサンポリマーあるいはオリゴマーとの併用が挙げられる。現在の発明による利点としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン／アルモキサン混合物などの組み合わせにおいて、アルモキサンの量を少なくしても最も効率的な触媒活性が得られることを発見したことである。金属錯体：トリス(ペンタフルオロビフェニル：アルモキサンのモル比は、好ましくは1：1：1〜1：5：5、さらに好ましくは1：1：1.5〜1：5：3である。現在の発明による低レベルのアルモキサン使用量という驚異的な効果により、高価なアルモキサン共触媒の使用量を抑えながら、高触媒効率でのジエン重合体の合成が可能となる。さらに、アルミニウム残渣量がより少ない、そしてそれにより清澄性がより高いポリマーが得られる。
【００９３】
本発明の1つの実施例において共触媒として有効な化合物である適当なイオン形成化合物としては、プロトンを供与することができるブレンステッド酸である陽イオンと、互換性を有する非配位性陰イオンから成る。本文書に使用される用語「非配位性」は、金属含有前駆錯体及び該前駆錯体から得られる触媒誘導体に対し非配位性である、あるいは弱配位性である、陰イオンあるいは物質を指し、そのためこれらは有効な不安定状態を保ち、オレフィンモノマーなどのルイス塩基に置き換わる。非配位性陰イオンは特に、陽イオン型金属錯体中で電化平衡化陰イオンとして機能する際に、前記陽イオンへ陰イオン型置換基あるいはその一部を移動しない陰イオンを指し、従って中性錯体が形成される。「互換性陰イオン」は、初めに形成された錯体の分解時における中性への退行と望ましいその後の重合反応への、また錯体の他用途への干渉を発生させない陰イオンである。
【００９４】
好ましい陰イオンとしては、荷電金属あるいは非金属中心から成る一配位錯体が含まれ、2成分を併用した際形成される、活性触媒種（メタルカチオン）の電荷の平衡が可能である。また、前述の陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィン系及びアセチレン型不飽和化合物あるいはエーテルまたはニトリル等の他の中性ルイス塩基に置き換わるほど充分な不安定性を持つはずである。適当な金属としては、アルミニウム、金及びプラチナが含まれるが、これらに限定されない。適当な半金属原子としては、ホウ素、リン、及びケイ素が含まれるが、これらに限定されない。当然、単一の金属あるいは半金属原子から成る配位錯体を含む陰イオンで構成される化合物がよく知られており、特に陰イオン部に単一のホウ素原子を持つ化合物の多くが市場で入手可能である。
望ましくは、そのような共触媒は、式：
【００９５】
(L*-H)d+Ad-
【００９６】
(式中、L*は中性ルイス塩基を表し、(L*-H)+はブレンステッド酸であり、Ad-はd‐の電荷を持つ非配位性で相容性を有する陰イオンであり、dはIから3の整数であり、
【００９７】
より望ましくは、Ad‐は式[M*Q4]（式中、M*は形式的な酸化状態が+3のほう素又はアルミニウムであり、Qは独立してそれぞれヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビロキサイド、ヒドロカルビロキシ置換-ヒドロカルビル、有機金属置換−ヒドロカルビル、有機半金属置換‐ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビロキシ、ハロヒドロカルビロキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル‐置換ヒドロカルビル、及びハロ‐置換シリルヒドロカルビル等のラジカル(全フッ素化ヒドロカルビル‐、全フッ素化ヒドロカルビロキシ‐及び全フッ素化シリルヒドロカルビルラジカルを含む)から選択され、前記Qは、最大20個の炭素を持つが、但し複数のQがハライドとなることはない）に対応する）
で表される。適したヒドロカルビロキサイドのQの一群の例が米国特許第5,296,433号に述べられている。
【００９８】
さらに好ましい実施例においては、dは1であり、すなわち対イオンの負電荷は1でA−である。本発明の触媒類の調製において特に有用な、ほう素から成る活性化共触媒は、下記一般式：
【００９９】
(L*-H)+ (BQ4)-;
【０１００】
（式中、L*はすでに定義された通りであり、Bは形式的な酸化状態が3であるほう素であり、Qは非水素原子数が最大20のヒドロカルビル基、ヒドロカルビロキシ基、フッ化ヒドロカルビル基、フッ化ヒドロカルビロキシ基、シリルヒドロカルビル基であるが、但し複数のQがヒドロカルビル基となることはない）
で表される。最も望ましくは、Qはフッ化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基若しくはノナフルオロフェニル基である。
【０１０１】
本発明の改良触媒類の調整において活性化共触媒として使用されるほう素化合物の例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n‐ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n‐ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、N,N‐ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N‐ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N‐ジメチル(2,4,6‐トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、N,N‐ジメチルアニリニウムビス(7,8‐ジカルボウンデカボレート)コバルテート(III)、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n‐ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ(sec‐ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N‐ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N‐ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N‐ジメチル(2,4,6‐トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、トリ(n‐ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t‐ブチル基)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N‐ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N‐ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート、及びN,N‐ジメチル‐(2,4,6‐トリメチルアニリニウム)テトラキス‐(2,3,4,6‐テトラフルオロフェニル)ボレート等のトリ‐置換アンモニウム塩、ジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のジアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジ(オクタデシル) ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びトリ(2,6‐ジメチルフェニル) ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のトリ‐置換ホスホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
望ましくは、長鎖アルキル一基置換及び二基置換アンモニウム錯体、特にC14-C20アルキルアンモニウム錯体、特にメチルジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びメチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、あるいはそれらの混合物である。上述の混合物は、C14、C16またはC18アルキル基のうち2つとメチル基1つから成るアミン類から得られるプロトン化したアンモニウムカチオンを含む。そのようなアミン類はWitco Corp.(商品名KemamineTMT9701)とAkzo-Nobel(商品名ArmeenTMM2HT)から入手可能である。
【０１０３】
本発明における最も望ましい触媒活性剤の例としては、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐2‐ウンデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐2‐ヘプタデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐4,5‐ビス(ウンデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐4,5‐ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐2‐ウンデシルイミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐2‐ヘプタデシルイミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐4,5‐ビス(ウンデシル)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐4,5‐ビス(ヘプタデシル)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐5,6‐ジメチルベンズイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)‐5,6‐ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐2‐ウンデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐2‐ヘプタデシルイミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐4,5‐ビス(ウンデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐4,5‐ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐2‐ウンデシルイミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐2‐ヘプタデシルイミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐4,5‐ビス(ウンデシル)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐4,5‐ビス(ヘプタデシル)イミダゾリナイド、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ)‐5,6‐ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリドの前期トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルビス(テトラデシル)アンモニウム塩あるいはメチルビス(オクタデシル)アンモニウム塩が挙げられる。前期活性化共触媒については、異なる金属錯体に関して参考文献欧州特許EP1 560 752A1に述べられている。
【０１０４】
特に不均質触媒系での使用に適するもう一つのアンモニウム塩は、有機金属化合物、特にトリ(C1-6アルキル)アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物のアンモニウム塩との反応時に形成される。
【０１０５】
得られる化合物は、脂肪族液体に不溶の有機金属オキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物である。適当な化合物の例としては、トリ(C1-6アルキル)アルミニウム化合物と、ヒドロキシアリールトリス(アリール)ボレートのアンモニウム塩との反応生成物が挙げられる。適当なヒドロキシアリールトリス(アリール)ボレートとしては、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(トリメチルシリル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(t‐ブチル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐1‐ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐3‐メチル‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐テトラフルオロ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(5‐ジメチルアルミニウムオキシ‐2‐ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4‐(4‐ジメチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4‐(2‐(4‐(ジメチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン‐2‐イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(トリメチルシリル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(t‐ブチル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐3‐メチル‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐テトラフルオロ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(5‐ジエチルアルミニウムオキシ‐2‐ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4‐(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4‐(2‐(4‐(ジエチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン‐2‐イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(トリメチルシリル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐3,5‐ジ(t−ブチル)‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐1‐ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐3‐メチル‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐テトラフルオロ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(5‐ジイソプロピルアルミニウムオキシ‐2‐ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4‐(4‐ジイソプロピルアルミニ���ムオキシ‐1‐フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び4‐(2‐(4‐(ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル)プロパン‐2‐イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩、特に前期長鎖アルキルアンモニウム塩が含まれる。
【０１０６】
特に望ましいアンモニウム化合物は、メチルジ(テトラデシル)アンモニウム(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジ(ヘキサデシル)アンモニウム(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジ(オクタデシル)アンモニウム(4‐ジエチルアルミニウムオキシ‐1‐フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びこれらの混合物である。上記錯体は米国特許5,834,393号及び5,783,512号にて開示されている。
【０１０７】
さらなる適したイオン形成活性化共触媒は、陽イオン性酸化剤の塩及び非配位性で相容性を持つ陰イオンから成り、式：
【０１０８】
(Oxe+)d(Ad-)e、
【０１０９】
（式中、Oxe+は電荷e+を持つ陽イオン性酸化剤であり、dは1から3までの整数であり、eは1から3までの整数であり、またAd-はすでに定義された通りである）
で表される。
【０１１０】
陽イオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Pb+2あるいはAg+が挙げられる。Ad-の好ましい実施例は、活性化共触媒、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを含むブレンステッド酸に関してすでに定義された陰イオンである。
【０１１１】
さらなる適したイオン形成,活性化共触媒はカルベニウムイオンと非配位性で相容性を持つ陰イオンの塩である化合物から成り、式：
【０１１２】
@+A-
【０１１３】
（式中、@+はC1‐20カルベニウムイオンであり、A-は非配位性で互換性を有する-1の電荷を持つ陰イオンである）
で表される。好ましいカルベニウムイオンとしては、トリチルカチオン、特にトリフェニルメチリウムである。
【０１１４】
好ましいカルベニウム塩活性化共触媒は、トリフェニルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス(ノナフルオロビフェニル)ボレート、トリトリルメチリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びこれらのエーテル置換付加体である。
【０１１５】
さらに適したイオン形成活性化共触媒は、シリウムイオンと非配位性で相容性を持つ陰イオンの塩である化合物から成り、式：
【０１１６】
R3Si+A-
【０１１７】
（式中、RはC1‐10ヒドロカルビル基であり、A-はすでに定義された通りである）で表される。
【０１１８】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス(ノナフルオロビフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びその他これらのエーテル置換付加体である。
【０１１９】
シリリウム塩類は以前に、J.Chem Soc.Chem.Comm., 1993, 383‐384及びLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430‐2443で公開されている。上記シリリウム塩は相加重合触媒のための活性化共触媒としての使用法が米国特許U.S. Pat.No. 5,625,087で請求されている。
【０１２０】
また、アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを含むある錯体が触媒活性剤として有効であり、本発明によるとこれらの錯体を使用することができる。そのような共触媒は米国特許第5,296,433号に示されている。
【０１２１】
また、活性化共触媒は併用することができる。特に好ましくい組み合わせは、各ヒドロカルビル基に1〜4個の炭素原子を持つトリ(ヒドロカルビル)アルミニウムあるいはトリ(ヒドロカルビル)ボラン化合物と、アルモキサンのポリマー、あるいはオリゴマーの混合物である。
【０１２２】
適用する触媒／共触媒のモル比としては、望ましくは1:10,000〜10:1、特に望ましくは1:5000〜10:1、さらに望ましくは1:2500〜1:1である。アルモキサンがそれ自体活性化共触媒として使用される場合、モル比が大きい状態で使用されることが望ましく、一般にアルモキサンはモル換算で金属錯体の50倍以上でなければならない。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが活性化共触媒として使用される場合は、モル比で0.5:1〜10:1、特に1:1〜6:1、さらには1:1〜5:1で、金属錯体に適用されることが望ましい。その他の活性化共触媒は、金属錯体と約等モル量で使用されることが望ましい。
【０１２３】
活性剤及び担体物質との金属錯体の組み合わせによる金属錯体-活性剤-担体物質の系、また活性剤、担体物質、及び触媒改質剤との金属錯体の組み合わせによる金属錯体-活性剤-触媒改質剤-担体物質の系により、担持触媒や活性金属錯体、非配位性陰イオン、あるいは配位性の低い互換性陰イオンが生成するが、以前共役ジエンの単独重合反応に用いられてることはなかった。
【０１２４】
上記の非配位性陰イオンあるいは配位性の低い陰イオンが共触媒として使用される場合、本発明に従う金属触媒がアルキル化されていることが望ましい(つまり、金属触媒のR'基の1つがアルキル基あるいはアリール基となっている)。ホウ素を含む共触媒が好ましい。最も好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)ボラン、テトラキス(3,5‐ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマネ、トリス(o‐ノナフルオロビフェニル)アルマネを含む共触媒である。
【０１２５】
共触媒として有機金属化合物が選択される場合、金属錯体中の金属中心に対する共触媒のモル比は通常約1:10〜10,000:1,より望ましくは1:10〜5000:1,さらに望ましくは約1:1〜2,500:1である。共触媒として非配位性陰イオンあるいは配異性の低い陰イオンを含有する化合物、あるいは前記陰イオンを生成する化合物が選択される場合、通常、モル比は約1:100〜1,000:1,望ましくは約1:2〜250:1の範囲である。
【０１２６】
また、触媒組成物には、本発明に従う金属錯体と共触媒に加え、いわゆる重合促進剤としての使用と分子量制御物質としての使用を目的とした遷移金属ハライド化合物成分が任意選択的に含まれる。したがって、遷移金属ハライド化合物は、ジエン重合活性の向上と、結果得られるポリジエンの平均分子量の制御を実現するために添加される。ジエンの単独重合反応、及びジエンとエチレン不飽和ジエンとの共重合反応において、重合活性の向上と生成重合体の分子量制御性の効果が達成さる。このときのエチレン不飽和ジエンとしてはスチレンが挙げられるがこれに限定されない。特に、触媒系の成分として遷移金属ハライド化合物が使用される場合、平均分子量が減少する。
【０１２７】
遷移金属ハライド化合物としては、第3族から第10族までの金属原子、ランタニド金属あるいはアクチニド金属にハライド原子としてフッ素、塩素、臭素、あるいはヨウ素のうちの1つ以上が結合した化合物が含まれる。望ましくは、遷移金属ハライド化合物は、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、マグネシウム、鉄またはランタニド金属のうち1つを含み、またハライド原子は、フッ素、塩素あるいは臭素である。さらに望ましくは、ホモポリマー合成に使用される遷移金属ハライド化合物は、スカンジウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはクロムをベースとし、ハライド原子として塩素を含む。さらに望ましくは、金属原子の酸化状態は2、3、4、5または6である。更なる例はすべて、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、バナジウム五塩化物、または三塩化スカンジウムとルイス酸との反応の結果生じる化合物であり、このとき使用されるルイス酸としては、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルカリウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、ジヒドロカルビル亜鉛、あるいは1つ以上のハライド原子と結合したチタニウム、ジルコニウム、バナジウムまたはスカンジウムを含むヒドロカルビルマグネシウムハライドが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の典型的な遷移金属ハライド化合物としては、ScCl3、TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiCl2*2 LiCl、ZrCl2、ZrCl2*2 LiCl、ZrCl4、VCl3、VCl5、CrCl2、CrCl3、CrCl5及びCrCl6が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
更なる例はすべて、前述の遷移金属ハライド化合物とルイス塩基との反応により生成する化合物であり、このとき使用されるルイス塩基としては、ヒドロカルビルリチウム、ヒドロカルビルカリウム、ジヒドロカルビルマグネシウム、ジヒドロカルビル亜鉛、または1つ以上のハライド原子に結合したチタニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロムまたはスカンジウムを含むヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化合物が含まれるがこれらに限定されず、また条件としては、ルイス塩基が望ましくはn‐ブチルリチウム、t‐ブチルリチウム、メチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムハライドから成る一群から選択される。
【０１２９】
遷移金属ハライド化合物として有機金属化合物が選択される場合、金属錯体中の金属中心に対する遷移金属ハライド化合物のモル比は通常約1:100〜1,000:1,より望ましくは約1:2〜250:1である。
【０１３０】
また、触媒組成物は、本発明に従う金属錯体と共触媒、また任意の遷移金属ハライド化合物に加えて、その他にいわゆる「捕集剤」として使用される有機金属化合物を少量含有することができる。捕集剤は、反応混合物中の不純物と反応させるために加えられる。捕集剤はいつでも添加することができるが、通常は金属錯体及び共触媒を加える前に反応混合物に添加される。捕集剤としては通常、有機アルミニウム化合物が使用される。捕集剤の例としては、トリオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。本技術に精通した者には意識されているが、金属錯体と共触媒が単一成分としてあるいは複数成分の混合物として触媒組成に存在することが可能である。例えば、ポリマーの分子量分布などの分子性状に影響を与える必要があるときの条件においては、複数成分の混合物が望ましい場合がある。
【０１３１】
本発明に従う金属錯体は、オレフィンモノマーの(単独)重合に使用することができる。特に考えられるオレフィンはジエン、望ましくは、共役ジエンである。発明に従う金属錯体は、1つ以上の共役ジエンの重合プロセスに特に適している。望ましくは、ジオレフィンモノマーは、1,3‐ブタジエン、イソプレン(2‐メチル‐1,3‐ブタジエン)、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン、1,3‐ヘキサジエン、1,3‐ヘプタジエン、1,3‐オクタジエン、2‐メチル‐2,4‐ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン、1,3‐シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネンから成る一群から選ばれる。より望ましくは、ブタジエン、イソプレン、及びシクロペンタジエンが共役ジエンとして使用される。上記生成物に必要なモノマー及び使用するプロセスは、本技術に精通した者には既知である。
【０１３２】
本発明の金属錯体を用いることにより、使用するモノマー次第で無定形重合体、ゴム状ポリマーまたはゴムポリマーを得ることができる。
ジエンモノマーの重合は、気相反応や液体反応媒体での反応など既知の方法で起こすことができる。液体反応媒体の場合、溶液重合と懸濁重合の両方が適している。本発明に従う担持触媒系は主に気相法とスラリー法に使用され、非担持触媒系は主に溶液法及び気相法に使用される。一般的に使用される金属の量としては、分散剤中濃度が10-8〜10-3 mol/l、望ましくは10-7〜10-4 mol/lである。重合工程は、気相重合(例えば、流動床リアクタ中)、けん濁液／スラリー重合、固相粉末重合、または、オレフィンモノマーを反応媒体として使用する、いわゆる塊状(バルク)重合工程として行うことができる。重合時の使用に適する分散剤としては、シクロヘキサンなどのシクロアルカン類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタメチルヘプタンなどの直鎖型飽和脂肪族炭化水素系溶媒または分枝鎖型飽和脂肪族炭化水素系溶媒、あるいは、軽ガソリン、レギュラーガソリン、ナフサ、灯油、または軽油などの鉱油分留成分から成る一群から選ばれるが、これらに限定されない。また、フッ素化炭化水素液体もしくは同様の液体も分散剤に適している。ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素も使用可能ではあるが、安全性や費用を考慮すると、工業規模の生産には使用しない方が好ましい。したがって、工業規模の重合工程では、溶剤として石油化学産業で市販される低価格の脂肪族炭化水素系溶媒あるいはその混合物を使用するのが好ましい。脂肪族炭化水素系溶媒を溶剤として用いる場合、溶剤は任意選択的に芳香族炭化水素、例えばトルエンなどを少量含んでいてもよい。したがって、メチルアルミノキサン(MAO)を共触媒として用いる場合、MAOを溶液状態で重合反応器に加えるために、MAOの溶剤としてトルエンを用いることができる。そのような溶剤を用いる場合、溶剤の乾燥または精製を行うことが好ましく、技術に精通した者であるなら問題なく行うことができる。
【０１３３】
重合工程では、金属錯体と共触媒は、触媒効果をもたらすような量、つまりポリマー形成に有効な量であれば、どのような量でも用いることができる。その量は、熟練者により通常の実験で容易に測定することができる。
【０１３４】
技術に精通した人であれば、本発明に基づいて使用される触媒組成物は現場で調製可能であることが容易に理解できるだろう。
【０１３５】
溶液重合あるいはバルク重合を使用する場合、一般に0℃から200℃の間の温度で重合することが望ましいが、これに限定されない。
【０１３６】
また、重合工程は懸濁液重合あるいは気相重合の条件下で行うこともでき、一般に150℃以下であるが、これに限定されない。
【０１３７】
重合反応の結果生成する重合体は、一般的に周知の方法で合成することができる。一般に、触媒は重合体処理のある段階で非活性化される。この非活性化は、周知のように水やアルコールなどによって起こる。ホモポリマーかコポリマー中の触媒量、特にハロゲン及び金属の含有量は、本発明に従う触媒システムを使用することにより、今では非常に低いため、触媒残留物の除去をほぼ省略することができる。しかしながら、必要な場合は、洗浄等の既知の方法でポリマー中の触媒残留物を減少させることができる。非活性段階の次にストリッピング段階((ホモ)ポリマーからの有機溶媒の除去)を行うことができる。
【０１３８】
重合は大気圧、準大気圧、あるいは最大500MPaの昇圧下で連続的または非連続的に行うことができる。望ましくは、重合は0.01〜500MPaの圧力で行われ、さらに望ましくは0.01〜10MPa、特に0.1〜2 MPaの圧力下で行われる。それより高い圧力を加えることもできる。このような高圧法でも、本発明に従う金属錯体を使用すると良好な結果を得ることができる。通常、スラリー重合及び溶液重合はより低圧力で起こり、好ましい圧力は10Mpa未満である。
【０１３９】
また、重合は、いくつかの段階を連続させてあるいは平行させて行うことも可能である。必要な場合は、段階から次の段階へ、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間などを変えることができる。このようにして、例えば分子量分布等の広い特性分布を有する生成物を得ることもできる。本発明に従うオレフィン重合の金属錯体を用いることによって、多分散度(Mw/Mn)が1.0〜50である重合体を得ることができる。
【実施例】
【０１４０】
例
特に公開されていない含有成分がない場合でも、本発明は有効であることが理解される。本発明のさらなる例証のために以下に例を示すが、本発明はこれらの例に制限されない。他に説明されない限り、部分と割合はすべて重量ベースで表される。「一晩」という用語が使用される場合、それは約16〜18時間を指し、「室温」という用語が使用される場合、約20〜25℃の温度を指す。
【０１４１】
有機金属化合物に関する試験は、すべて不活性な窒素雰囲気下、グローブボックス中で行われ、標準のSchlenkの装置と技術が使用された。以下の式中、「THF」はテトラヒドロフランを表し、「DME」は1,2‐ジメトキシエタンを表し、「Me」は「メチル基」を表し、「Et」は「エチル基」を表し、「Bu」は「ブチル基」を表し、「Ph」は「フェニル基」を表し、「MMAO」あるいは「MMAO‐3a」は「改質メチルアルモキサン」を表し、「PMAO‐IP」は「機能が向上したポリマー性メチルアルモキサン」を表し、また「MMAO」あるいは「MMAO‐3a」、及び「PMAO‐IP」は、いずれもAKZO Nobelから購入した。「IBAO」は「イソブチルアルモキサン」を表し、「MAO」は「メチルアルモキサン」を表し、これらは共にAlbemarleから購入した。記述されている圧力は絶対圧である。重合反応は、防湿、無酸素状態かつ窒素雰囲気下で行われた。生成物のキャラクタリゼーションは、SEC(サイズ排除クロマトグラフィ)、元素分析、NMR(核磁気共鳴、Bruker Analytic GmbH製Avance400装置(1H=400 MHz; 13C=l00 MHz)、及びIR(赤外分光、Bruker Optics GmbH製IFS 66 FT‐IRスペクトロメータ)を使用して行われた。IRサンプルは、膨潤剤としてCS2を使用し、2倍あるいは4倍量の溶液を用いて調製された。DSC(示差走査熱量測定)は、TA Instruments製DSC 2920を使用して行われた。
MnとMwは分子量であり、SECの一般的な基準目盛で決定した。
ブタジエンジポリマーあるいはイソプレンポリマーの1,4‐cis‐ポリジエン、1,4‐trans‐ポリジエン、1,2‐ポリジエンの含有率は、IRスペクトル及び13C‐NMR‐スペクトルで決定した。ポリマーのガラス遷移温度は、DSC測定で決定した。
【０１４２】
例１
1.  金属錯体の調製
1.1  ネオジム錯体1の調製。
D.C. Bradley、J.S. Ghotra、F.A. Hart、J. Chem. Soc.、Dalton Trans. 1021(1973)により、ネオジム錯体1の調製が行われた
【０１４３】
1.2  ネオジム錯体の4の調整
1.2.1  ネオジムトリクロリドトリス(テトラヒドロフラン)2の調製。
3.8g(15.2mmol)のネオジムトリクロリドをTHFに加えた。その後、固体粉末は、THF溶媒を使用して、抽出された。残余したTHF溶媒を減圧下で留去した結果、6.2g(13.3mmol)の淡青色のネオジムトリクロリド付加体2 (NdCl3 * 3 THF)が回収された。
【０１４４】
1.2.2  ジナトリウムN、N'-ジフェニル‐1,2‐ジアミド-エタン3の調製。
Merck社から購入したGaA(25g瓶、純度98%)のN、N'‐ジフェニルエチレンジアミン10gを、n‐ペンタンを溶媒として用いた抽出法により精製した。精製したジアミン5.85g(27.5mmol)を150mlのTHFで溶解した。水素化ナトリウム0.72g(27.5mmol)を0℃で添加した。反応混合物を周囲温度まで温め、約1週間攪拌した。THF溶媒は減圧下で留去した。固形残留物を1日間、150mlのヘキサン中で攪拌し、溶液を不活性ガラスフリットを使用して濾過した。無色透明な溶液を減圧下で蒸発させた。6.3g(24.5mmol)のジナトリウムN、N'-ジフェニル‐1,2‐ジアミド-エタン3が得られた。
1H‐NMR (360.1 MHz, d8‐THF):δ= 6.81 (m, 4H, H-Ph); 6.33 (m, 4H, H‐Ph); 5.86 (m, 2H, H‐Ph); 3.26 (s, 4H, H - (CH2)2‐架橋)
13C‐NMR (90.5 MHz, d8‐THF):δ= 162.9 (q, 2C, C‐Ph); 129.6 (d, 4C, C‐Ph); 112.8 (d, 4C, C‐Ph); 109.5 (d, 2C, C‐Ph); 50.9 (t, 2C, C ‐ (CH2)2‐架橋)
【０１４５】
1.2.3  ネオジム錯体4の調整。
2の3.64 g(7.8mmol)をDME15 mlに懸濁させ、さらに溶液を−78℃まで冷却した。3の2 g(7.8mmol)をDME50 mlに溶解した後、混合液を-30℃まで冷却し、次に混合液をTHF中で2の懸濁液に加えた。結果得られる懸濁液を3時間以内に周囲温度まで温め、さらに1日間攪拌した。その後濾過した結果、淡青色の固体粉末がフィルタ上に残っていた。この粗生成物を、DME20mlを用いて洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。5.4 gの錯体4が得られた。
【０１４６】
1.3  ネオジム錯体5の調整
【０１４７】
【化３】
2005506404.tif 000004
【０１４８】
ネオジム錯体5は、参考文献Shah S.A.A.、Dorn、H.、Roesky H.W.、Lubini P.、Schmidt H.‐G.、Inorg. Chem.、36(1997)1102‐1106に従い調製した。
【０１４９】
1.4  ネオジムトリス[ビス(フェニルジメチルシリル)アミド]6
[Nd｛N(SiPhMe2)2｝3]の調製
1.4.1  リチウムビス(フェニルジメチルシリル)アミドLiN(SiPhMe2)2 6aの調製
N‐ブチルリチウム31.3mlのヘキサン溶液(1.6M、50.0mmol)を、n‐ヘキサン約500ml中のビス(フェニルジメチルシリル)アミン11.4g(40.0mmol)に加えた。反応混合液を約48時間攪拌した。生じたリチウム塩を濾過により除去し、揮発性溶液を減圧下で留去した。減圧乾燥した結果生じた白色固体をn‐ペンタンで洗浄したところ、10.0g(34.4mmol、86.1%)の6aが得られた。
【０１５０】
1.4.2  ネオジムトリス[ビス(フェニルジメチルシリル)アミド]6
[Nd｛N(SiPhMe2)2｝3]の調製
ネオジム錯体6の調製は、D.C. Bradley、J.S. Ghotra、F.A. Hart、J. Chem. Soc.、Dalton Trans. 1021(1973)に記載のNd｛N(SiMe3)2｝3の調製法と同様の方法で行われ、本合成法では、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(LiN(SiMe3)2)の代わりにリチウムビス(フェニルジメチルシリル)アミド(LiN(SiPhMe2)2を使用し、ネオジムトリクロリドトリス(テトラヒドロフラン) (NdCl3 3 THF)と併用している。ネオジムトリクロリドテトラヒドロフラン付加物(NdCl3 * 3 THF)2.65g(6.7mmol)をTHFと混合した後、結果得られるスラリーを2時間攪拌した。急速に濃紺色となる中、THF100mlに溶解したリチウムビス(フェニルジメチルシリル)アミド(LiN(SiPhMe2)2  6a5.8 g(20.0mmol)を添加した。数日間攪拌した後、THF溶媒を減圧条件下で除去し、残油をn-ヘキサンで二回繰り返し溶出し、次に混合液を減圧乾燥した。最終的に高真空装置を使用して、揮発性溶液をすべて減圧除去した。
1H-NMRから、結果得られた生成物は清浄であると判明した。
濃紺色の油状の6の収量は6.2g(6.2mmol、92%)であった。
1H‐NMR (360.1 MHz, C6D6):δ= 7.54 (m, 2H, H-Ph); 7.22 (m, 3H, H‐Ph); 0.26 (s, 6H, CH3)
【０１５１】
1.5  ネオジムトリス[(2‐(N,N‐ジメチルアミノ)エチル)(メチル) ‐アミド]7の調製。
【０１５２】
【化４】
2005506404.tif 000005
【０１５３】
ネオジム錯体7の調製は、D.C. Bradley、J.S. Ghotra、F.A. Hart、J. Chem. Soc.、Dalton Trans. 1021(1973)に記載のNd｛N(SiMe3)2｝3の調製法と同様の方法で行われ、本合成法では、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(LiN(SiMe3)2)の代わりにリチウム(2‐(N,N‐ジメチルアミノ)エチル)(メチル)アミド(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)を使用し、ネオジムトリクロリドトリス(テトラヒドロフラン)( NdCl3 3 THF)と併用している。
【０１５４】
ネオジムトリクロリドトリス(テトラヒドロフラン)付加体(NdCl3 * 3 THF)1.3g(2.2mmol)をTHF200mlと混合した後、結果得られるスラリーを2時間攪拌した。急速に淡青色となる中、THF100mlに溶解した(2‐(N,N‐ジメチルアミノ)エチル)(メチル)アミド(LiN(CH3)((CH2)2N(CH3)2)0.7 g(6.7mmol)を添加した。一週間攪拌した後、THF溶媒を減圧留去し、固体をペンタンで二回繰り返し洗浄した後減圧乾燥した。そして、固体化合物をトルエンに溶解し、ペンタンのトルエン中への拡散により結晶化させた。得られた青色微細結晶を濾過により分離し、揮発性溶液をすべて減圧下で留去した。
青色生成物7 0.6g(1.4mmol、64%)を得た。
【０１５５】
1.6  ネオジムトリス(2‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)ネオジム9の調製
1.61   [2‐N,N‐ジメチルアミノベンジル]リチウム8の調製
【０１５６】
【化５】
2005506404.tif 000006
【０１５７】
ブチルリチウムのヘキサン溶液75.44ml(1.6M、120.7mmol)を、N,N‐ジメチル‐o‐トルイジン15.544g(115.0mmol)のn‐ヘキサン250ml溶液に加えた。ジエチルエーテル30mlを加え、反応溶液を20時間還流加熱した。結果生じた黄色スラリーを濾過し、固形物をn‐ペンタンで洗浄し減圧乾燥を行った結果、11.7g(72.1%)の生成物が淡黄色粉末として得られた。
【０１５８】
1.62   トリス(2‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)ネオジム9の調製
【０１５９】
【化６】
2005506404.tif 000007
【０１６０】
ネオジムクロリド(2.0204g、8.06mmol)をTHF100mlに混合し、結果生じるスラリーを一晩還流した。周囲温度まで冷却した後、3.584g(25.40mmol)の固体(2‐N,N‐ジメチルアミノベンジル)リチウム8を、急速に暗色となる中加えられた。数日間攪拌した後、生じた橙褐色溶液を濾過した。揮発性溶液は減圧下で留去した。残留物をトルエン抽出し、濾過後揮発成分を減圧留去した結果、n‐ヘキサンに不溶の濃褐色粉末1.7710g(40.2%)を得た。
【０１６１】
1.7  ネオジムバーサテート 10
ネオジムバーサテート（NEO CEM 250、2‐エチルヘキサン酸のネオジム塩）は、ネオジム錯体のミネラルオイル溶液（ネオジム12％）としてOMGから入手した。
【０１６２】
2.  非担持触媒類を使用する重合
2.1    重合手順の説明
2.1.1  重合手順の説明‐方法1
重合は、有機溶媒、金属錯体、活性剤、任意のルイス酸、任意の遷移金属ハライド化合物または他の成分の添加前に窒素でパージされた2Lの二重壁鋼反応器で行われた。特に指定がない場合、重合反応器の温度は80℃まで下げられた。次に、有機溶媒、活性剤1の一部、共役ジエンモノマーの順に加え、混合物を1時間攪拌した。
【０１６３】
温度が80℃を超えない場合、重合反応器と同じ温度まで下げられた別個の200ml二重壁鋼反応器に(重合過程にそれより高い温度が設定された場合も、200mlの反応器は80℃まで下げられる)、有機溶媒と活性剤1の一部をこの順に加え、混合物を0.5時間攪拌した。そして任意で、第二の活性剤成分、そして/またはルイス酸、そして/または遷移金属ハライドを添加し、次に金属錯体を添加し、生成混合物をさらに30分間攪拌した。重合は200mlの鋼反応器の内容物を2L重合器へ添加して始められた。特に指定がない場合、重合は80℃で行われた。実験によって、重合時間は異なる。
【０１６４】
重合過程を停止させるために、ポリマー溶液を、ポリマーの安定剤としてイオノール含有メタノール50ml(メタノール1Lに対し2gのイオノール)を含む第三の二重壁鋼反応器に移した。この混合物を15分間攪拌した。次に、回収されたポリマーに対し、蒸気によるストリッピングを1時間行い、溶媒や他の揮発物を除去し、乾燥器で24時間45℃にて乾燥させた。
【０１６５】
2.1.2  重合手順の説明‐方法2
重合は、有機溶媒、金属錯体、活性剤、ルイス酸または他の成分の添加前に窒素でパージされた2L二重壁鋼反応器で行われた。特に指定がない場合、重合反応器は80℃まで下げられた。次に、有機溶媒、活性剤1、共役ジエンモノマーの順に加え、混合物を1時間攪拌した。次に、任意で第二の活性剤成分、そして/または、ルイス酸の順で2L鋼反応器に加え、そして次に金属錯体を加えて重合を開始した。特に指定がない場合、重合は80℃で行われた。実験によって、重合時間は異なる。
【０１６６】
重合過程を停止させるために、ポリマー溶液を、ポリマーの安定剤としてイオノール含有メタノール50ml(メタノール1Lに対し2gのイオノール)を含む第三の二重壁鋼反応器に移した。この混合物を15分間攪拌した。次に、回収されたポリマーに対し、蒸気によるストリッピングを1時間行い、溶媒や他の揮発物を除去し、乾燥器で24時間45℃にて乾燥させた。
【０１６７】
3  非担持触媒類を使用する重合例
3.1  1,3‐ブタジエンの重合
3.1.1  高シス型ポリブタジエンを生成する1,3‐ブタジエン重合
A)  錯体4及びMMAO‐3aを用いた1,3‐ブタジエンの重合(実験1)。
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は510gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン409ｇ、1,3‐ブタジエンモノマー54.1g(1.0mol)、及びMMAO(MMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン101gとMMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.9gを、別の反応容器で156mg(0.40mmol)の金属錯体4と混合し、10分間攪拌を行った。その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
【０１６８】
上記の説明の通り(2.1.1参照)、1時間45分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は79.5%であった。ストリッピング処理の結果、43.0ｇのポリブタジエンが回収された。
【０１６９】
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン94.8%、trans‐1,4‐ポリブタジエン4.3%、及び1,2‐ポリブタジエン0.9%であった。
ポリマーの分子量は630,500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は13.25に達した(Mn = 47,500、Mz = 2,645,000)。
ムーニー値は35.9に達し、ガラス遷移温度は−106.9℃に達した。
【０１７０】
B) 金属錯体1及びMMAO‐3aを用いた重合(実験2)。
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、511.2gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン410.5g、1,3‐ブタジエンモノマー54.1g(1.0mol)、及びMMAO(MMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン100.8gとMMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.9gを、別の反応容器で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
ブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、10分後で15.0%(重合活性：0.49kgBR/mmol[Cat] hr)、20分後で21.1%(0.34 kg [BR] / mmol [Cat] hr)、30分後で27.7%(0.30 kg [BR] / mmol [Cat] hr)、45分後で31.6%(0.23 kg [BR] / mmol [Cat] hr)であった。
【０１７１】
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間20分後に重合反応を終えた。この時点でのポリブタジエンへの重合率は、47.6%であった。ストリッピング処理の結果、25.7gのポリマーが回収された。
【０１７２】
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン97.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン1.2%、1,2‐ポリブタジエン1.8%であった。
ポリマーの分子量は863,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は7.85に達した(Mn = 110,000、Mz = 2,450,000)。ガラス遷移温度は−106.9℃に達した。
【０１７３】
C) 金属錯体1及びMMAO‐3aを用いた重合(実験3)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、533.6gのシクロヘキサン溶媒中、30℃で行った。このように、シクロヘキサン430.6g、1,3‐ブタジエンモノマー54.6g(1.01mol)及びMMAO(MMAO30.4mmolを含むヘプタン溶液12.0g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン103.0gと、MMAO30.4mmol及びトリエチルアルミニウムセスキクロリド(Et3Al2Cl3)2.13mg(8.6mmol)を含むヘプタン溶液11.9gを、別の反応容器中で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、3時間5分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、18.9%であった。ストリッピング処理の結果、10.3gのポリマーが回収された。
【０１７４】
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン94.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン3.5%、1,2‐ポリブタジエン2.0%であった。
ポリマーの分子量は246,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.73に達した。(Mn = 90,000; Mz = 634,000)。
【０１７５】
D) 金属錯体1、PMAO‐IP、及び塩化ジエチルアルミニウムを用いた重合(実験4)
上記説明の一般的な重合手順(2.1 .1)に従って実験を行った。重合は、606.4gのトルエン溶媒中、30℃で行った。このように、トルエン450.6g、1,3‐ブタジエンモノマー54.1g(1.0mol)及びPMAO‐IP(PMAO‐IP5.0mmolを含むトルエン溶液1.05g)を重合反応器に加えた。トルエン155.8gと、PMAO‐IP5.0mmol及び塩化ジエチルアルミニウム27.6mg(0.23mmol)を含むトルエン溶液1.05gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、1時間攪拌を行った。
【０１７６】
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、2時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、27.0%であった。ストリッピング処理の結果、14.6gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン92.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン6.0%、1,2‐ポリブタジエン1.5%であった。
ポリマーの分子量は1,074,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.51に達した(Mn = 428,000、Mz = 1,814,000)。
【０１７７】
E) 金属錯体1、MMAO‐IP、及び塩化ジエチルアルミニウムを用いた重合(実験5)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、605.4gのトルエン溶媒中、30℃で行った。このように、トルエン451.4g、1,3‐ブタジエンモノマー52.9g(0.98mol)及びMMAO‐3a(MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9g)を重合反応器に加えた。トルエン154.0gと、MMAO7.5mmol及び塩化ジエチルアルミニウム27.6mg(0.23mmol)を含むヘプタン溶液2.8gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、1時間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、2時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、16.8%であった。ストリッピング処理の結果、8.9gのポリマーが回収された。13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン96.7%、trans‐1,4‐ポリブタジエン2.6%、1,2‐ポリブタジエン0.7%であった。
ポリマーの分子量は1,050,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.42に達した(Mn = 433,000; Mz = 1,752,000)。
【０１７８】
F) 金属錯体6、MMAO‐3a、及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]を用いた重合(実験20)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、603.4gのシクロヘキサン溶媒中、80℃で行った。このようにして、シクロヘキサン500.3g、1,3‐ブタジエンモノマー55.4g(1.01mol)及びMMAO(MMAO7.25mmolを含むヘプタン溶液2.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン103.1gと、MMAO7.25mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]52.2mg(0.1mmol)を含むヘプタン溶液7.25gを、別の反応容器内で99.0mg(0.0993mmol)の金属錯体6と混合し、30分攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、2時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、53.1%であった。ストリッピング処理の結果、29.4gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン97.3%、trans‐1,4‐ポリブタジエン1.4%、1,2‐ポリブタジエン1.3%であった。
ポリマーの分子量は772,500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.27に達した(Mn = 236,500; Mz = 1,908,000)。ムーニー値は115.5に達した。
【０１７９】
G) 金属錯体7、MMAO‐MMAO‐3a、及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]を用いた重合(実験21)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、605.6gのシクロヘキサン溶媒中、80℃で行った。このように、シクロヘキサン498.3g、1,3‐ブタジエンモノマー55.6g(1.01mol)及びMMAO‐3a(MMAO15mmolを含むヘプタン溶液5.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン107.3gと、MMAO15mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]53.2mg(0.102mmol)を含むヘプタン溶液5.9gを、別の反応容器内で40.7 mg (0.1005 mmol)の金属錯体7と混合し、30分攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、3時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、60.4%であった。ストリッピング処理の結果、33.0gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン94.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン3.0%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は601,500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は4.42に達した(Mn = 136,000; Mz = 2,131,000)。ムーニー値は53.4に達した。
【０１８０】
H) 金属錯体1、IBAO、及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]を用いた重合(実験22)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、606.2gのシクロヘキサン溶媒中、30℃で行った。このように、シクロヘキサン503.8g、1,3‐ブタジエンモノマー56.5 g (1.04 mol)及びIBAO(MMAO7.25mmolを含むヘプタン溶液4.4g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン102.4gと、IBAO15mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]51.2mg(0.100mmol)を含むヘプタン溶液4.4 gを、別の反応容器内で63.7 mg (0. 0994 mmol)の金属錯体1と混合し、1時間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、89.6%であった。ストリッピング処理の結果、50.6gのポリマーが回収された。
得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン95.7%、trans‐1,4‐ポリブタジエン3.6%、1,2‐ポリブタジエン0.7%であった。ポリマーのの分子量は829,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.54に達した(Mn = 326,000; Mz = 1,368,000)。ムーニー値は120.4に達した。
【０１８１】
3.1.2高トランス型含有ポリブタジエンを生成する1,3‐ブタジエン重合
A) 金属錯体1、 MMAO‐3a、及びB(C6F5)3を用いた重合(実験6)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、512.7gのトルエン溶媒中、30℃で行った。このように、トルエン400.2g、1,3‐ブタジエンモノマー54.0g(1.0mol)及びMMAO(MMAO7.25mmolを含むヘプタン溶液2.8g)を重合反応器に加えた。トルエン112.5gと、MMAO7.25mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]52.2mg(0.1mmol)を含むヘプタン溶液2.8gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、50分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、40分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、83.5%であった。ストリッピング処理の結果、45.1gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはtrans‐1,4‐ポリブタジエン50.0%、cis‐1,4‐ポリブタジエン46.0％、1,2‐ポリブタジエン4.0%であった。
ポリマーの分子量は279,000 g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.1に達した(Mn = 90,000; Mz = 895,000)。ムーニー値は33.2に達した。
【０１８２】
B) 金属錯体1、トリオクチルアルミニウム及びB(C6F5)3を用いた重合（実験7）。
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、692.5gのトルエン溶媒中、30℃で行った。このように、トルエン550.2g、1,3‐ブタジエンモノマー53.8g(0.99mol)及びトリオクチルアルミニウム(トリオクチルアルミニウム5.62mmolを含むヘキサン溶液8.15g)を重合反応器に加えた。トルエン142.3g、トリオクチルアンモニウム5.62mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]156.6mg(0.3mmol)を含むへキサン溶液8.15gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、40分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、4.5時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、75.3%であった。ストリッピング処理の結果、40.5gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはtrans‐1,4‐ポリブタジエン57.5%、cis‐1,4‐ポリブタジエン39.5%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は80,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.96に達した(Mn = 27,000; Mz = 192,000)。
【０１８３】
3.1.3  異なるネオジム錯体を用いた1,3‐ブタジエンの重合
A)  金属錯体1及びMMAO‐3aを用いた1,3‐ブタジエンの重合(実験8)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、692.0gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン600.5g、1,3‐ブタジエンモノマー56.6g(1.1mol)及びMMAO(MMAO15.2mmolを含むヘプタン溶液6.0g)を重合反応器に加えた。シクロへキサン91.5gと、MMAO15.1mmolを含むヘプタン溶液5.9gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、2時間10分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は85.5%であった。ストリッピング処理の結果、48.4gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン84.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン14.5%、1,2‐ポリブタジエン1.5%であった。
ポリマーの分子量は839,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.66に達した(Mn = 229,000; Mz = 1,695,000)。ムーニー値は89.7に達した。
【０１８４】
B)  金属錯体5とMMAO‐3aを併用した重合(実験9)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、538.0gのシクロへキサン溶媒中で行った。このように、シクロへキサン450.5g、1,3‐ブタジエンモノマー55.7g(1.03mol)及びMMAO(MMAO30mmolを含むへプタン溶液11.6g)を重合反応器に加えた。シクロへキサン87.5gと、MMAO30mmol及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]102.4mg(0.20mmol)を含むヘプタン溶液11.6gを、別の反応容器内で99.6mg(0.2mmol)の金属錯体5と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、3時間20分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、34.5%であった。ストリッピング処理の結果、19.2ｇのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン73.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン23.5%、1,2‐ポリブタジエン3.5%であった。
ポリマーの分子量は257,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は8.57に達した(Mn = 30,000; Mz = 1,530,000)。ムーニー値は53.7に達した。
【０１８５】
C) 金属錯体9とPMAO‐IPを併用した重合(実験10)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.2)に従って実験を行った。重合は、500gのシクロヘキサン溶媒中、40℃で行った。このように、シクロヘキサン500g、1,3‐ブタジエンモノマー50 g (0.9 mol)及びPMAO‐IP(PMAO‐IP30mmolを含むトルエン溶液6.22g)を重合反応器に加えた。54.7mg(0.1mmol)の金属錯体9を重合反応器に加え、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.2参照)、3時間後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、18.2%であった。ストリッピング処理の結果、9.1gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン84.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン9.0%、1,2‐ポリブタジエン6.5%であった。
ポリマーの分子量は2,587,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は13.9に達した(Mn = 186,000; Mz = 6,768,000)。
【０１８６】
D)  金属錯体6とMMAO‐3a／B(C6F5)3を併用した重合(実験11)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.2)に従って実験を行った。重合は、600gのトルエン溶媒中で行った。このように、トルエン600g、1,3‐ブタジエンモノマー54.3 g (1.0 mol)、MMAO‐3a(MMAO‐3a15mmolを含むヘプタン溶液5.8 g)及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]52.2 mg (0.10 mmol)を重合反応器に加えた。99.7mg(0.1mmol)の金属錯体6を重合反応器に加え、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.2参照)、3時間6分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからのポリブタジエンへの重合率は、44.8%であった。ストリッピング処理の結果、24.3 gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン62.0 %、trans‐1,4‐ポリブタジエン35.0%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は127,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.89に達した(Mn = 44,000; Mz = 383,000)。
【０１８７】
E)  金属錯体7 とMMAO‐3a／B(C6F5)3を併用した重合(実験12)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.2)に従って実験を行った。重合は、600gのトルエン溶媒中で行った。このように、トルエン600g、1,3‐ブタジエンモノマー54.1 g(1.0 mol)、MMAO‐3a(MMAO‐3a15mmolを含むヘプタン溶液5.8 g)及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]52.2 mg(0.10 mmol)を重合反応器に加えた。40.5 mg(0.1mmol)の金属錯体7を重合反応器に加え、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.2参照)、3時間9分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、52.9%であった。ストリッピング処理の結果、28.6gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン55.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン41.0%、1,2‐ポリブタジエン3.5%であった。
ポリマーの分子量は113,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.51に達した(Mn = 45,000; Mz = 368,000)。ムーニー値は2.6に達した。
F)  金属錯体 4とMMAO‐3aを併用した重合(上記実験1参照)
【０１８８】
3.1.4  異なる共触媒または共触媒混合物を用いた1,3‐ブタジエンの重合
A)  金属錯体1とMAOを併用した重合(実験13)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、557gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン459g、1,3‐ブタジエンモノマー82.0 g (1.52 mol)及びMAO(MAO3.75mmolを含むトルエン溶液0.725g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン101gと、MAO3.75mmolを含むトルエン溶液0.725gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間45分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、83.0%であった。ストリッピング処理の結果、60.3gのポリブタジエンが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン94.8 %、trans‐1,4‐ポリブタジエン14.0%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は660,500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は32に達した(Mn = 206,000; Mz = 1,520,000)。
ムーニー値は59.6に達した。
【０１８９】
B)  金属錯体1とMMAO‐3a及び[CPh3][B(C6F5)4]を併用した重合(実験14)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、603.9gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン505.5g、1,3‐ブタジエンモノマー54.0g(1.0mol)及びMMAO(MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン98.4gと、MMAO7.5mmol及びトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラネート[CPh3][B(C6F5)4]92.2mg(0.10mmol)を含むヘプタン溶液2.9gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、20分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間5分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、74.3%であった。ストリッピング処理の結果、40.1gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン71.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン26.0%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は461,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.41に達した(Mn = 135,000; Mz = 1,165,000)。ムーニー値は64.9に達した。
【０１９０】
C)  金属錯体1とMMAO‐3a及び[B(C6F5)3]を併用した重合(実験15)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、600.4gのトルエン溶媒中で行った。このように、トルエン504.5g、1,3‐ブタジエンモノマー52.6g(0.97mol)及びMMAO‐3a(MMAO‐3a7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9g)を重合反応器に加えた。トルエン95.9gと、MMAO‐3a7.5mmolの及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン[B(C6F5)3]52.2mg(0.10mmol)を含むヘプタン溶液2.8gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、20分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、31分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、67.5%であった。ストリッピング処理の結果、35.5gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン63.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン32.0%、1,2‐ポリブタジエン5.0%であった。
ポリマーの分子量は847,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は4.0に達した(Mn = 212,000; Mz = 1,947,000)。ムーニー値は79.9に達した。
【０１９１】
D)  金属錯体1とIBAOを併用した重合(実験16)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、607.0gのトルエン溶媒中で行った。このように、トルエン500.5g、1,3‐ブタジエンモノマー53.6g(0.99mol)及びイソブチルアルモキサン[IBAO](IBAO15.0mmolを含むヘプタン溶液4.5g)を重合反応器に加えた。トルエン106.5gと、IBAO15.0mmolを含むヘプタン溶液4.5gを、別の反応容器内で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、1時間20分攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、31分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、88.1%であった。ストリッピング処理の結果、47.2gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン78.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン20.5%、1,2‐ポリブタジエン1.5%であった。
ポリマーの分子量は633,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は5.55に達した(Mn = 114,000; Mz = 2,189000)。ムーニー値は84.5に達した。
【０１９２】
E)  金属錯体1、 PMAO‐IP、及び塩化ジエチルアルミニウムを用いた重合（上記実験4参照）
F)  金属錯体1、MMAO‐IP、及び塩化ジエチルアルミニウムを用いた重合(上記実験5参照)
【０１９３】
3.1.5  比較例
3.1.5.1比較例1:ネオジムバーサテート(Neo Cem250)を用いたブタジエンの単独重合(C1/実験17)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、506.2gのシクロヘキサン溶媒中、25℃で行った。このように、シクロヘキサン401.3g、1,3‐ブタジエンモノマー55.0g(1.02mol)及びMMAO(MMAO‐3a23.1mmolを含むヘプタン溶液9.0g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン104.9g、1,3‐ブタジエン3.8g(74mmol)、及びMMAO6.9mmolを含むヘプタン溶液2.7gを、別の反応容器内で0.549mmolの金属錯体10のミネラルオイル溶液660.0mgと混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間30分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、12.3%であった。ストリッピング処理の結果、7.2gのポリマーが回収された。
15分後のポリブタジエンへの重合率は10.1%であり(重合活性:0.045 kg[BR]/mmol[Cat]hr)、30分後の重合率は10.5%(0.02 kg[BR]/mmol[Cat]hr)であった。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン90.3%、trans‐1,4‐ポリブタジエン7.4%、1,2‐ポリブタジエン2.3%であった。
ポリマーの分子量は132,500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.78に達した(Mn = 35,000; Mz = 1,100,000)。
【０１９４】
3.1.5.2比較例 2 (C2): ネオジム(III)バーサテートを用いた ブタジエンの単独重合 (DE 197 46 266)
20mLのSchlenk容器に、n‐ヘキサン5.7mL中のネオジム(III)バーサテート2mmol、インデン0.23mL(2mmol)、トルエン(1.66M)中のメチルアルモキサン(MAO)溶液36.1mL、及び1,3‐ブタジエン5.33gを25℃の温度で加えた。次に、トルエンを総容量が50mLに達するまで加えた。触媒液はマグネチックスターラを用いて攪拌し、外側に設置した槽で熟成温度を50℃に調整した。例5の場合、触媒液の熟成時間は1時間に設定した。
重合は、隔壁付きの500mL重合瓶内で行われた。まず、150mLのヘキサンを重合瓶に加え、続いて24.14gの1,3‐ブタジエンと、0.2mmolのネオジム金属を含む触媒液の1/10を加えた(上記参照)。3時間30分湯煎により重合温度を60℃に調整した。0.03 kg [ポリブタジエン] / mmol [Nd] [hr]の触媒活性に対応する21,04gのポリブタジエンが回収された。
得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン40%、trans‐1,4‐ポリブタジエン56%、1,2‐ポリブタジエン4%であった。
【０１９５】
3.2    イソプレンの重合
3.2.1  金属錯体1を用いたイソプレンの重合(実験18)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、496.7gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロへキサン360.0g、イソプレンモノマー68.1g(1.0mol)及びMMAO(MMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.8g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン136.7gと、MMAO15.0mmolを含むトルエン溶液1.05gを、別の反応容器で64.1mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、2時間45分後に重合反応を終えた。この時点でのイソプレンモノマーからポリイソプレンへの重合率は、88.1%であった。ストリッピング処理の結果、60.0gのポリマーが形成された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリイソプレン95.0%、trans‐1,4‐ポリイソプレン1.0%、1,2‐ポリイソプレン0.0%(検出レベル以下)であった。
ポリマーの分子量は232,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.61に達した(Mn = 89,000; Mz = 566,000)。ガラス遷移温度は−64.2℃に達した。
【０１９６】
3.2.2  金属錯体4を用いたイソプレンの重合(実験19)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、472.0gのシクロヘキサン溶媒中で行った。このように、シクロヘキサン360.0g、イソプレン68.1g(1.0mol)及びMMAO(MMAO44.0mmolを含むヘプタン溶液17.4g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン112.0gと、MMAO15.0mmolを含むヘプタン溶液5.8gを、別の反応容器で95.8mg(0.20mmol)の金属錯体4と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、3時間30分後に重合反応を終えた。この時点でのイソブレンモノマーからポリイソプレンへの重合率は、8.4%であった。ストリッピング処理の結果、5.7gのポリマーが形成された。
ポリマーの分子量は611,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は6.87に達した(Mn = 89,000; Mz = 2,067,000)。
【０１９７】
3.3    重合活性‐比較
【表１】
2005506404.tif 000008
【０１９８】
3.4    分子量‐比較
【表２】
2005506404.tif 000009
【０１９９】
3.5    分子量分布 (MWG) とムーニー粘度‐比較
【表３】
2005506404.tif 000010
【０２００】
3.6  ミクロ構造‐比較
【表４】
2005506404.tif 000011
【０２０１】
4  担持触媒を用いた重合
4.1    担持技術／担体物質の調製
活性炭（Merck、カタログNo.109624、ガス・クロマトグラフィ用活性炭、粒子サイズ0.5〜1.0mm、表面積(BET)900〜1100m2）、熱膨張グラファイト(Sigma-Aldrich、カタログNo.332461、160-50N)、膨張マガジアイト（Arquad 2HAT [ビス(水添タロウアルキル)ジメチル四級アンモニウム]エキスパンダ）、ケイソウ土(Riedel-de Haen、カタログNo.18514、焼成)等の様々な担体物質を、MAO(Albemarle、トルエン中30wt%)及びシリカ担持MAO(Albemarle Europe SPSL、13.39wt%アルミニウム、Lot.No. 8531/099)とを併用し、ネオジム錯体1の担持を行った。
【０２０２】
参考文献14に特に記載の気孔乾式法を担持触媒の調製法として用いた。MAOと金属錯体1の担持前に、担体物質に物理吸着した水を排除し、化学吸着した水の量を減少させるために担体物質を真空下で加熱した。このようにして、活性炭及び熱膨張グラファイトを4時間、320℃まで加熱し、またマガジアイトを6時間、320℃まで加熱してビス(水添タロウアルキル)ジメチル四級アンモニウムエキスパンダの大半を取り除き、ケイソウ土を180℃から240℃の範囲で3時間放置した。Albemarle製シリカ担持MAOの追加処理は行わなかった。
【０２０３】
4.2    担持触媒の調整
4.2.1  活性炭／MAO／ネオジム錯体1触媒Iの調製
トリエチルアルミウム2.5g(22.0mmol)をトルエン40mlで希釈し、活性炭10gに加えた。得られた懸濁液を1日振盪し、濾過した。次に、濾過ケークを真空下、25℃で乾燥させた。トルエン中のMAO10g(13.64wt%Al、30.1wt%MAO、53.4mmolMAO)を、自由流動固体に加え、12時間振盪した。その後、真空下30℃で溶媒を留去すると、13.1gの活性炭担持MAOが得られた。100 μmolの1をヘキサン1mlに溶解し、活性炭担持MAO6.55gに加えた。この懸濁液を1時間振盪した後、真空下、24℃で乾燥させた。
得られた活性炭担持触媒4.6gを、約1molのブタジエン重合(1.5.1参照)に、80℃で用いた。このように、触媒は、活性炭3.5g、MAO1.09g(18.75mmol)及び70.2 μmolの1で構成された。
【０２０４】
4.2.2  グラファイト／MAO／ネオジム錯体1触媒IIの調製
トリエチルアルミウム0.83 g (7.3 mmol)をトルエン40mlで希釈し、熱膨張グラファイト1gに加えた。得られた懸濁液を1日振盪した。次に、懸濁液を真空下、25℃で乾燥させた。トルエン中のMAO2.06g(13.64wt%Al、30.1wt%MAO、10.7mmolMAO)を、自由流動固体に加え、12時間振盪した。その後、真空下30℃で溶媒を留去すると、2.45 gのグラファイト担持MAOが得られた。次に、ヘキサン1mlに溶解した83 μmolの1を加えた。この懸濁液を10時間振盪し、その後、真空下、24℃で乾燥させた。
【０２０５】
得られた活性炭担持触媒2.23 gを、約1molのブタジエン重合(1.5.2参照)に、80℃で使用した。このように、触媒は、活性炭0.91g、トリエチルアルミウム0.83g(7.3 mmol)、MAO (9.7 mmol)0.56 g及び75.5 μmolの1で構成された。
【０２０６】
4.2.3  現場調製グラファイト／MMAO／ネオジム錯体1触媒IIIの調製
熱膨張グラファイト3gを、塩化トリメチルシリル(Me3SiCl)30mlに分散させた。この懸濁液を12時間、55℃まで加熱し、さらに12時間振盪した。次に、塩化トリメチルシリルを真空下、50℃で留去した。得られた不活性グラファイトを、シクロヘキサン溶媒668g、MMAO30mmol、100 μmolの1及び約1molのブタジエンと一緒に重合反応器に加えた(1.5.3参照)。重合反応は、80℃で行った。
【０２０７】
4.2.4  マガジアイト／MMAO／ネオジム錯体1触媒IVの調製
トルエン中のMAO4g(13.64wt%Al、30.1wt%MAO、21.4mmolMAO、アルミニウム0.58 g)を、マガジアイト1gに加え、1日振盪した。その後、真空下30℃で溶媒を留去すると、25.8 wt%アルミニウム含有のマガジアイト担持MAO2.24gが得られた。100 μmolの1をヘキサン1mlに溶解し、マガジアイト担持MAOに加えた。この懸濁液を1時間振盪し、その後、真空下、20℃で乾燥させた。
得られたマガジアイト担持触媒5.26 gを、約1molのブタジエン重合(1.5.4参照)に、シクロヘキサン中、80℃で使用した。このように、触媒は、マガジアイト1g、MAO1.24g(21.4mmol)及び100 μmolの1で構成された。
【０２０８】
4.2.5  現場調製マガジアイト／MMAO／ネオジム錯体1触媒Vの調製
トリエチルアルミウム4.56 g (40 mmol)をヘキサン20mlで希釈し、マガジアイト3gに加えた。この得られた懸濁液を1日振盪し、濾過した。次に、濾過ケークを真空下、25℃で乾燥させた。得られた不活性グラファイトを、シクロヘキサン溶媒608g、MMAO30mmol、100 μmolの1及びブタジエン1molと一緒に重合反応器に加えた(1.5.5参照)。重合反応は、80℃で行った。
【０２０９】
4.2.6  シリカ／MAO／ネオジム錯体1触媒VIの調製
13.39wt%アルミニウム含有シリカ担持MAO1gの細孔容積は、ヘキサン2mlに達する。従って、ヘキサン2mlに溶解した100 μmolの1を、シリカ担持MAO1gに加えた。得られた懸濁液を10分間振盪した。その後、溶媒を真空下、25℃で留去した。自由流動固体を15mlのヘキサンに分散させ、次に重合反応器に入れた。重合反応には、ブタジエン1mol及びシクロヘキサン500.8gを使用し、80℃で重合反応を行った(1.5.6参照)。
【０２１０】
4.2.7  ケイソウ土／MAO／ネオジム錯体1触媒VIIの調製
トルエン中のMAO20.34g(13.64wt%Al、30.1wt%MAO、105mmolMAO、アルミニウム2.85g)を、ケイソウ土9.86gに加え、16時間振盪した。その後、溶媒を真空下、24℃で留去した。トルエン50mlをケイソウ土担持MAOに加え、1時間振盪した。次に、この懸濁液を濾過し、トルエン50mlで2回洗浄した。濾液は1時間120℃で乾燥させた。ヘキサン2.4 ml中の100 μmolの1を、ケイソウ土担持MAOに加え、1時間振盪した。懸濁液を真空下、20℃で乾燥させた。
得られたケイソウ土担持触媒を、シクロヘキサン中、80℃で、約1molのブタジエン重合(1.5.7参照)に使用した。
【０２１１】
4.3    重合
4.3.1  重合手順の説明
4.3.1.1  現場触媒生成
重合は有機溶媒、金属錯体、活性剤または他の成分の添加前に窒素でパージされた2L二重壁鋼反応器で行われた。シクロヘキサン、MMAO活性剤に続いて不活性担体物質、ブタジエンを順に添加した。重合反応器は80℃まで下げられた。この混合物を30分間攪拌した。
70℃まで下げられた別個の200ml二重壁鋼反応器に、シクロヘキサンとネオジム錯体1をこの順に加えた。結果生じた混合物を10分間攪拌した。
重合は200mlの鋼反応器の内容物を2L重合器へ添加して始められた。重合は80℃で行われた。重合時間は実験によって異なった。
【０２１２】
重合過程を停止させるために、メタノール50mlを含む3番目の二重壁鋼反応器にポリマー溶液を移した。メタノール溶液はポリマーの安定剤としてイオノールを含む(メタノール1Lに対しイオノール2g)。この混合物を15分間攪拌した。次に、回収されたポリマーに対し、蒸気によるストリッピングを1時間行い、溶媒や他の揮発物を除去し、乾燥器で24時間45℃にて乾燥させた。
【０２１３】
4.3.1.2  担体／アルモキサン／1触媒
重合反応は有機溶媒、担持触媒、または他の成分の添加前に窒素でパージされた2L二重壁鋼反応器で行われた。担体／アルモキサン／1触媒、及びブタジエンを順に加えた。その直後に重合が始まった。反応器の温度は10分以内に25℃から80℃まで上昇した。重合時間は実験によって異なった。
【０２１４】
重合過程を停止させるために、メタノール50mlを含む3番目の二重壁鋼反応器にポリマー溶液を移した。メタノール溶液は、ポリマーの安定剤としてイオノール(メタノール１Lに対しイオノール2g)を含む。この混合物を15分間攪拌した。次に、回収されたポリマーに対し、蒸気によるストリッピングを1時間行い、溶媒や他の揮発物を除去し、乾燥器で24時間45℃にて乾燥した。
【０２１５】
4.4  重合反応
4.4.1  触媒Iを用いたブタジエンの重合
上記説明(4.3.1.2)の一般的な重合手順に従って実験を行った。重合はシクロヘキサン溶媒512.2g、1,3‐ブタジエン54.7g(1.01mol)、触媒Ｉ4.6gを用いて行われた (4.2.1を参照)。
上記説明の通り(4.3.1.2参照)、33分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、98.4%であった。ストリッピング処理の結果、53.8gのポリブタジエンが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエン96.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン3.0%、1,2‐ポリブタジエン1.0%であった。
ガラス遷移温度は−106.3℃に達する。
ポリマーの分子量は940,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.58に達する(Mn = 262,500; Mz = 1,782,000)。また、ムーニー値は78.5である。
【０２１６】
4.4.2  触媒IIを用いたブタジエン重合
上記4.3.1.2に説明の一般的な重合手順に従って実験を行った。シクロヘキサン溶媒507.0g、1,3‐ブタジエン53.5g(0.99mol)、及び触媒II2.23gを用いて重合を行った(4.2.2を参照)。
上記説明の通り(4.3.1.2参照)、45分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、98.3%であった。ストリッピング処理の結果、52.6gのポリブタジエンが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエン72.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン24.5%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ガラス遷移温度は−106.0℃に達する。
ポリマーの分子量は339,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は4.98に達する(Mn = 68,000; Mz = 1,450,000)。また、ムーニー値は16.7である。
【０２１７】
4.4.3  触媒IIIを用いたブタジエンの重合
上記説明の一般的な重合手順(4.3.1.1)に従って実験を行った。重合はシクロヘキサン溶媒668g、61.1g(1.13mol)の1,3‐ブタジエン及び触媒IIIを用いて行われた(4.2.3参照)。
このようにして、シクロヘキサン550g、不活性グラファイト、1,3‐ブタジエン及びMMAO(MMAO15mmolを含むヘプタン溶液5.8g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン118gと、MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9gを、別の反応容器内で64mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(4.3.1.1参照)、15分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、99.4%であった。ストリッピング処理の結果、ポリブタジエン60.9gが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエン95.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン4.0%、1,2‐ポリブタジエン1.0%であった。
ガラス遷移温度は−106.0℃に達した。
ポリマーの分子量は492,000g/mol、多分散度(分子量分布)は3.46(Mn = 142,000; Mz = 1,150,000)、ムーニー値は34.6に達した。
【０２１８】
4.4.4  触媒IVを用いたブタジエンの重合
上記説明の一般的な重合手順(4.3.1.2)に従って実験を行った。重合は628.0gのシクロヘキサン溶媒、53.8g(0.99mol)の1,3‐ブタジエン、及び触媒IVを用いて行われた(4.2.4参照)。
上記説明の通り(4.3.1.2参照)、30分後に重合反応を終えた。この時点でのコポリマーへの重合率は、81.4%であった。ストリッピング処理の結果、43.8gのポリブタジエンが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエンが93.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエンが4.5%、1,2‐ポリブタジエンが2.5%であった。
ガラス遷移温度は−105.7℃に達した。
ポリマーの分子量は1,010,000g/mol、多分散度(分子量分布)は3.52(Mn = 287,000; Mz = 1,970,000)、ムーニー値は89.1に達した。
【０２１９】
4.4.5  触媒Vを用いるブタジエンの重合
上記説明の一般的な重合手順(4.3.1.1)に従って実験を行った。重合はシクロヘキサン溶媒608.3g、1,3‐ブタジエン54.4g(1.01mol)、及び4.2.5に従って調製された触媒V全量を用いて行われた。
このようにして、シクロヘキサン510g、不活性マガジアイト（4.2.5参照）、1,3‐ブタジエン及びMMAO(MMAO15mmolを含むヘプタン溶液5.8g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン91.7gと、MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9gを、別の反応容器内で64mg(0.1mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(4.3.1.1参照)、15分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、99.9%であった。ストリッピング処理の結果、ポリブタジエン54.3gが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエン86.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン12.5%、1,2‐ポリブタジエン1.5%であった。
ガラス遷移温度は−107.3℃に達した。
ポリマーの分子量は414,000g/mol、多分散度(分子量分布)は5.59(Mn = 2,117,000; Mz = 1,150,000)、ムーニー値は37.2に達した。
【０２２０】
4.4.6  触媒VIを用いたブタジエンの重合
上記説明の一般的な重合手順(4.3.1.2)に従って実験を行った。重合はシクロヘキサン溶媒500.8g、1,3‐ブタジエン53.6g(0.99mol)、及び触媒VI1.0gを用いて行われた(4.2.6参照)。
上記説明の通り(4.3.1.2参照)、40分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、6.6%であった。ストリッピング処理の結果、ポリブタジエン3.6gが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリブタジエンはcis‐1,4‐ポリブタジエン845%、trans‐1,4‐ポリブタジエン7.5%、1,2‐ポリブタジエン5.5%であった。
ポリマーの分子量は558,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.05に達した(Mn = 272,000; Mz = 1,395,000)。
【０２２１】
4.4.7  触媒VIIを用いるブタジエンの重合
上記説明の一般的な重合手順(4.3.1.2)に従って実験を行った。重合はシクロヘキサン溶媒503.0g、1,3‐ブタジエン54.0g(1.0mol)、及び4.2.6に従って調製された触媒VII全量を用いて行われた。
上記説明の通り(4.3.1.2参照)、60分後に重合反応を終えた。この時点でのモノマーからコポリマーへの重合率は、4.4%であった。ストリッピング処理の結果、ポリブタジエン2.4gが回収された。
【０２２２】
4.5  比較例‐金属錯体1を用いたブタジエンの単独重合
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、500.5gのシクロヘキサン溶剤中で行った。このように、シクロへキサン400.5g、1,3‐ブタジエンモノマー54.3g(1.0mol)及びMMAO(MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン102gと、MMAO7.5mmolを含むヘプタン溶液2.9gを、別の反応容器で320mg(0.5mmol)の金属錯体1と混合し、10分間攪拌を行った。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.2.1参照)、30分後に重合反応を終えたこの時点でのモノマーからポリマーへの重合率は、98.7%であった。ストリッピング処理の結果、ポリマー53.6gが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン78.7%、trans‐1,4‐ポリブタジエン16.7%、1,2‐ポリブタジエン4.0%であった。
ポリマーの分子量は551.500g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.98に達する(Mn = 138,500; Mz = 1,384,000)。
ガラス遷移温度は−108.6℃に達する。
【０２２３】
5  遷移金属ハライド化合物を用いた重合例
5.1  1,3‐ブタジエンの重合
A) 金属錯体1、MMAO‐3a、及び二塩化チタン塩化リチウム付加体 [TiCl2 * 2 LiCl] を用いた重合(実験23)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、570gのシクロへキサン溶剤中、80℃で行った。このように、シクロへキサン499g、1,3-ブタジエンモノマー54.3g(1.0mol)及びMMAO(MMAO15mmolを含むヘプタン溶液5.8g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン71gと、MMAO15mmolを含むヘプタン溶液5.8gと、二塩化チタン塩化リチウム付加体[TiCl2 * 2 LiCl]10.2ｇ(0.05mmol)を30分間攪拌し、次に別の反応容器で64mg(0.10mmol)の金属錯体1と混合し、38分間攪拌を行った。
ブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、5分後で69.5%(重合活性: 4.5kg [BR] / mmol [Cat] hr)、10分後で81.2%(2.6kg[BR] / mmol [Cat] hr)、15分後で83.6%(1.8kgの[BR] / mmol [Cat] hr)、20分後で96.1%(1.55 kg [BR] / mmol [Cat] hr)であった。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、22分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、98.1%であった。ストリッピング処理の結果、53.2gのポリマーが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン95.0%、trans‐1,4‐ポリブタジエン4.0%、1,2‐ポリブタジエン1.0%であった。
ポリマーの分子量は360,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は3.14に達した(Mn = 114,500; Mz = 890,000)。ムーニー値は39.2に達した。
【０２２４】
B) 金属錯体1、MMAO‐3a、及び二塩化チタン塩化リチウム付加体[TiCl2 * 2 LiCl]を用いた重合(実験24)
上記説明の一般的な重合手順(2.1.1)に従って実験を行った。重合は、10Lの重合反応器中で、4570gのシクロヘキサン溶剤中80℃で行った。このように、シクロへキサン4501g、1,3‐ブタジエンモノマー432.8g(0.8mol)及びMMAO(MMAO120mmolを含むヘプタン溶液46.9g)を重合反応器に加えた。シクロヘキサン69gと、MMAO120mmolを含むヘプタン溶液46.9gと、二塩化チタン塩化リチウム付加体[TiCl2 * 2 LiCl]81.6g(0.40mmol)を30分間攪拌し、次に別の反応容器内で496mg(0.80mmol)の金属錯体1と混合し、38分間攪拌を行った。
ブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、10分後で71.4%(重合活性:42.32kg[BR]/mmol[Cat]hr)、20分後で92.0%(1.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)、30分後で94.3%(1.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)、40分後で97.0%(0.79kg[BR]/mmol[Cat]hr)であった。
その後、得られた混合物を重合反応器に移し、重合反応を開始させた。
上記説明の通り(2.1.1参照)、45分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、98.1%であった。ストリッピング処理の結果、ポリマー424.0gが回収された。
13C‐NMR測定の結果、得られたポリマーはcis‐1,4‐ポリブタジエン76.5%、trans‐1,4‐ポリブタジエン20.5%、1,2‐ポリブタジエン3.0%であった。
ポリマーの分子量は195,000g/molに達し、多分散度(分子量分布)は2.34に達した(Mn = 83,000; Mz = 500,000)。ムーニー値は15.4に達した。
【０２２５】
C)  比較例：金属錯体1及びMMAO‐3aを用いた重合(C3/実験2、3.1.1項B参照)
ブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、10分後で150%(重合活性:0.49kg[BR]/mmol[Cat]hr)、20分後で21.1%(0.34kg[BR]/mmol[Cat]hr)、30分後で27.7%(0.30kg[BR]/mmol[Cat]hr)、45分後で31.6%(0.23 kg[BR]/mmol[Cat]hr)であった。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間20分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、47.6%であった。2ストリッピング処理の結果、ポリマー25.7gが回収された。
【０２２６】
D)  比較例3：バーサティック酸ネオジム10(Neo Cem 250)を用いたブタジエンの単独重合 (C1/実験17、3.1.5.1参照)
ブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、15分後で10.1%(重合活性:0.045kg[BR]/mmol[Cat]hr)、30分後で10.5%(0.02kg[BR]/mmol[Cat]hr)であった。
上記説明の通り(2.1.1参照)、1時間30分後に重合反応を終えた。この時点でのブタジエンモノマーからポリブタジエンへの重合率は、12.3%であった。7ストリッピング処理の結果、ポリマー7.2gが回収された。
【０２２７】
E)  比較例:(C2): バーサティック酸ネオジム(III)(DE 197 46 266)を用いたブタジエンの単独重合（3.1.5.2項参照）。
0.03kg[ポリブタジエン]/mmol [Nd] [hr]の触媒活性に相当する21.04gのポリブタジエンが形成された。
【０２２８】
5.2  重合活性‐比較
【表５】
2005506404.tif 000012
【０２２９】
5.3  分子量‐比較
【表６】
2005506404.tif 000013
【０２３０】
5.4  分子量分布(MWG)とムーニー粘度‐比較
【表７】
2005506404.tif 000014
【０２３１】
5.5    ミクロ構造‐比較
【表８】
2005506404.tif 000015
【０２３２】
活性化剤化合物、任意の遷移金属ハライド化合物成分、任意の触媒改質剤、任意の担持材料と金属錯体との定義された併用の結果生成する、本発明の担持金属触媒あるいは非担持金属触媒の利点は、望ましい特性をもつポリマーを製造できることである。特に、活性剤の選択、任意の遷移金属成分の選択及びその量、任意の触媒改質剤の選択及びその量、任意の担体物質の選択、金属錯体の選択、及び担持触媒及び非担持触媒の調製法、さらには重合反応に使用する溶媒(芳香族溶媒あるいは非芳香族溶媒)、ジエンの濃度、そして重合温度が、示された金属錯体を使用して合成されるポリジエンのポリマーミクロ構造(cis‐型、trans‐型、及びビニル系の含有率)及び分子量の調節を可能にする。制限されない例では、金属錯体成分を交換する必要なく、活性剤化合物の交換あるいは適当な活性剤混合物の使用だけでミクロ構造を広範に制御することができる。例えば、金属錯体1を、MMAO及び塩化ジエチルアルミニウムと併用した場合ではcis‐1,4‐ポリブタジエン96.7%が回収され(実験5)、あるいはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びトリオクチルアルミニウムと併用した場合ではtrans‐1,4‐ポリブタジエン57.5%を得(実験7)、そしてPMAO‐IPと併用すると平均分子量は1,074,000に達し(実験4)、またMMAO‐3a及び[CPh3][B(C6F5)4]と併用した場合では平均分子量は461,000に達した(実験14)。
本発明の他の利点は、活性化剤化合物を交換する必要なしに、金属錯体成分を交換するだけでポリブタジエンのミクロ構造及び分子量を広範に制御することができるということである。制限されない例では、金属錯体4をMMAOと併用した場合cis‐1,4‐ポリブタジエン94.8%が回収され(実験1)、あるいは金属錯体7をトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びMMAOと併用した場合trans‐1,4‐ポリブタジエン41.0%を得(実験12)、そして金属錯体9をPMAO‐IPと併用すると平均分子量は2,587,000に達し(実験10)、また金属錯体5をMMAO‐3aと併用した場合では平均分子量は257,000に達した(実験9)。したがって、金属錯体と活性剤の両方の適当な併用により、望ましいポリマーあるいは自由に制御されたポリマーが得られる。発明の結果として、様々なポリマーを製造することができる。
ジエン重合反応のための本発明の別の利点は、本発明に従う任意の遷移金属パライド化合物成分を使用することにより、分子量及びムーニー粘度などのポリマー特性に有効な効果を与えることができるということである。制限されない例では、生成するポリブタジエンの分子量及びムーニー粘度は、遷移金属ハライド化合物を含まない触媒を使用して形成されるポリブタジエンと比較して、極めて低くなる。特に、ムーニー粘度が60未満のポリマーは、高ムーニー範囲(60を超えるムーニー値)にあるポリマーよりはるかに容易に加工することができる。制限されない例では、TiCl4から調製されるチタン化合物Nd｛N[Si(Me)3]2｝3と、トルエン中のn‐ブチルリチウム及びMMAO‐3aの2当量を併用することにより、平均分子量約360,000 g/mol及びムーニー値39.2の高シス型ポリブタジエンが合成される(実験23参照)。それと比較して、Nd｛N[Si(Me)3]2｝3とMMAO‐3aを併用すると(量及び反応条件は前述の反応と同じ)、平均分子量約863,000 g/mol、ムーニー粘度81.2のポリブタジエンが合成される(C3/実験2参照)。
本発明の他の利点は、金属錯体成分を交換する必要なしに、担体材料の交換あるいは改質を行うだけでポリブタジエンのミクロ構造及び分子量を広範に制御することができるということである。したがって、単一の金属錯体によって、望ましい特性を有するポリマーを広範に合成することができる。
【０２３３】
ジエン重合のための担持触媒に関して説明している特許がいくつかあるが、担体物質はシリカに制限されていた。さらに以前には、本発明の別の利点である、ジエン重合において担体物質の選択だけでなく担体触媒の調製法が分子量などのポリマー特性に大きな効果を与えることが気付かれていなかった。制限されない例では、マガジアイト担持触媒などの粘度担持触媒及び炭(活性炭)担持触媒により、極めて高い分子量及びcis‐含有率を有するポリジエンが合成されるが、一方グラファイト担持触媒では、合成されるポリジエンの分子量は極めて低く、またcis‐含有率も様々である。異なる担体物質から成る触媒類で作成されたポリマーのミクロ構造と担持されない同族体で作成されたポリマーのミクロ構造を比較すると、その差は非常に明白である。
【０２３４】
本発明のさらなる利点は、異なるタイプの担持触媒により、非担持同族体を用いて合成されるポリジエンと異なるミクロ構造と分子量を有するポリジエンを合成することができるということである。したがって、可能なポリマーミクロ構造及びポリマー分子量の範囲が広がる。マガジアイト担持触媒、活性炭担持触媒及びグラファイト担持触媒(ただしこれらに限定されない)は、非担持同族体と比較すると、得られるブタジエンゴム中のcis‐1,4含有率を90%を超えるほど著しく増加させることができる。マガジアイト担持触媒や活性炭担持触媒などの担持触媒(ただしこれらに限定されない)を使用すると、ポリブタジエンの平均分子量が、例えば800,000 g/molを超える程増加するが、これに限定されない。グラファイト担持触媒などの他の担持触媒(ただしこれに限定されない)を使用すると、非担持同族体と比較して、分子量が339,000 g/mol程度まで(ただしこれに限定されない)より小さくなり、またムーニー値も16.7程度まで(ただしこれに限定されない)より小さくなる。
【０２３５】
ジエン重合反応のための本発明の別の利点は、触媒の調製法(例えば触媒成分の添加の順番や触媒の熟成等)により、分子量などのポリマー特性に有効な効果が与えられるということである。
【０２３６】
本発明のさらなる利点は、重合に対する触媒作用が著しく増加することである。以下に示す本発明のネオジムベースの触媒類のいくつかは、古くからのカルボン酸ネオジムベースの触媒類と比較して、10倍高い活性を提供するものである(3.3重合活性-比較例、特に実験17/C1及びC2と他の実験との比較を参照)。さらに、遷移金属ハライド化合物成分を使用することにより、重合活性が一層増加する(4.2重合活性-実験2/C3と実験23及び24との比較を参照)。例えば、塩化チタン成分を重合促進剤として使用した場合、ネオジム1グラムあたりのポリブタジエン生成量は、1時間あたり32kg(ただしこれに制限されない)となるほど重合活性が高まる(5分後に重合活性を測定。それ以降は、例えば70%(ただしこれに限定されない)もの高いブタジエン重合率を達成することができる(実験23参照)。
【０２３７】
本発明のさらなる利点は、本発明に従う触媒前駆体物質を、室温で、さらに例えば50℃(ただしこれに制限されない)の昇温状態で、固体状態のまま何日も保存することができるということである。さらに、触媒液は少なくとも数時間、室温で保存することができる。
【０２３８】
本発明のさらなる利点は、本発明の触媒類の多くは個別の熟成段階を必要としないということであり(実験10,11,及び12参照)、また任意の熟成段階を適用することが望ましい場合でも、長時間の熟成は必要としないという利点がある。したがって、望ましい順番で重合反応器に触媒含有成分を加えるだけで重合反応を開始させることが可能である。例えば、最後の含有成分として、触媒前駆物質(実験10,11,及び12参照)あるいはブタジエンを添加することによって、重合を開始させることができる。任意の熟成段階を触媒調製手順/重合手順に取り入れる場合でも、30分(実験20参照)、20分(実験14あるいは実験15参照)あるいは10分(実験9あるいは実験13参照)等(ただしこれらに限定されない)、熟成時間は短く、さらに0℃から150℃(ただしこれに限定されない)もの広い温度範囲で行うことが可能であり、この熟成時間の間高い触媒活性が現れる。触媒熟成の温度領域と重合反応の温度領域は、独立して−50℃から＋250℃の間、より望ましくは−5℃から＋160℃の間、さらに望ましくは10℃から110℃の間から選択される。例えば、重合反応実験16(重合反応温度80℃、熟成温度80℃)の触媒活性は、ネオジム1mmol当たりのポリブタジエン量として1時間当たり3.08kgに達した。発明のさらなる利点は、触媒の熟成処理に極端な温度を必要としないということである。最終触媒構成成分を重合反応器に添加するときに、長い待機時期(遅れ)なしで重合反応を誘起できるという点が有益である。
【０２３９】
本発明に従う触媒は、スプレー法(しかし、これだけに限られない)などの適当な技法を用いる、溶液重合法、スラリー重合法、及び気相重合に使用することができる。特に標準的な気相重合反応器で行われる気相重合の場合では、反応溶媒の使用を避けることが可能で、重合過程終了後の有機溶媒除去に必要なエネルギー費を節約することができる。
【国際公開パンフレット】
2005506404.tif 000017
2005506404.tif 000018
2005506404.tif 000019
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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