(57)【要約】本発明の一局面は、ＨＦＣＶＤを利用してＰＴＦＥ膜の片面上にＰＴＦＥフィルムを蒸着させることにより、前記ＰＴＦＥ膜の片面上を改質させる方法に関する。前駆ガスは、ＨＦＣＶＤ条件下で熱分解すると反応性のＣＦ２化学種を生成するヘキサフルオロプロピレンオキシドであることが望ましい。本発明は、片面上のみにＰＴＦＥフィルムを有する改質ＰＴＦＥ膜であって、前記ＰＴＦＥフィルムの多孔率が約３０％を超え、ダングリングボンド密度が約１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３未満である改質ＰＴＦＥ膜にも関する。本発明は更に、液体又は気体又はこれらの混合物を濾過する方法であって、前記液体又は気体又はこれらの混合物を、本発明の改質ＰＴＦＥ膜に通過させる方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＴＦＥ膜の片面上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の薄いフィルムを形成するための方法であって：
モノマーフルオロカーボンガスを、前記モノマーガスを熱分解させるのに十分な温度を有する熱源に曝すステップであって、前記モノマーガスが、熱分解すると、重合可能なＣＦ２化学種から本質的にはなり、重合を選択的に促進させる反応性の化学種の源を形成すべく選択され、前記反応性の化学種の源が、ＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥフィルムが形成される片面に近接しているステップと；
前記ＰＴＦＥ膜上に前記ＣＦ２反応性化学種の蒸着及び重合が誘導されるように、前記ＰＴＦＥ膜を前記熱源の温度よりも実質的に低い温度に維持するステップと；
が含まれる方法。
【請求項２】
前記フルオロカーボンが、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロシクロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタンスルホニルフルオライド、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロジクロロメタン、ジフルオロジブロモメタン、ジフルオロブロモメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、テトラフルオロシクロプロパン、テトラクロロジフルオロシクロプロパン、トリクロロトリフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロシクロプロパンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フルオロカーボンがヘキサフルオロプロピレンオキシドである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーガスが曝される前記熱源が、前記ＰＴＦＥ膜上に懸垂された、抵抗によって加熱された導電性のフィラメントを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーガスが曝される前記熱源が、前記ＰＴＦＥ膜に対面する熱分解面を有する熱プレートを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱源の温度が約４００Ｋを上回り、前記膜温度を維持するステップに、前記膜の温度を約３００Ｋ未満に維持することが含まれる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
多孔率が約３０％を上回るＰＴＦＥの薄いフィルムを片面上に有する改質ＰＴＦＥ膜であって、前記ＰＴＦＥの薄いフィルムのダングリングボンド密度が約１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３未満である、改質ＰＴＦＥ膜。
【請求項８】
液体、気体又は液体と気体との混合物を濾過するための方法であって：
前記液体、気体又は液体と気体との混合物を、前記液体、気体又は液体と気体との混合物の通過を容易にするのに十分な圧力で、請求項７に記載の改質ＰＴＦＥ膜に通過させることが含まれる、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
多孔質膜フィルタは、様々な環境下で、流体流内の物質を分離させるために利用されている。これらの膜は、固体ポリマーマトリックスから形成されている場合があり、その多孔率、孔径及び厚さは正確に制御され測定可能である。使用に際しては、これらの膜フィルタは一般に、例えばカートリッジなどの、流体流内に挿入されて液体及び気体から粒子、微生物又は溶質を除去するのに用いられる装置に組み込まれている。多孔質膜は、２つ又はそれ以上の混和性の流体間の隔壁として使用されることが多い。そのような用途においては、これらの膜は、これら複数の流体間の成分の移動を制御し、例えば電荷、磁気、双極子などによる、より強力な分子間力がない状態では、ふるいのように働くと考えられている。即ち、膜の孔よりも小さい流体成分は、膜表面の片面側から他面側へと移動できるが、孔よりも大きい物質は移動できない。この機能を利用した一例に、液体又は気体から粒子を除去するためのフィルタとして膜を使用する用途がある。
【０００２】
全ての膜は、その特性を、膜の粒子捕捉性に直接に関連する公称孔径で表される。孔径は、膜を通過する流量に正比例し、粒子捕捉性はこれに反比例する。粒子捕捉性及び流量の双方を可能な限り大きくすることが望ましい。これらの特性の一方を極端に大きく、他方が極端に小さくすることは避けたい。
【０００３】
ある膜の孔径にばらつきがある場合には、最大孔径によって、膜を通過する最大流体成分又は膜に捕捉される最小流体成分がそれぞれ決まる。最大孔径が約０．０２μｍ乃至約１０μｍ（より典型的には約１μｍ）の膜を、微孔膜と呼び、一方、最大孔径が０．０２μｍ未満の膜は、細孔膜であると考えられる。これらのような膜は、電子工学業界及び製薬業界において、流体（即ち液体及び気体）から粒子状の不純物を除去するためにしばしば用いられ、経済上及び利便上の理由から、その濾過は迅速かつ確実に行われることが望ましい。従って、膜の透過性及び強度は、孔径と同程度に重要な特性である。
【０００４】
濾過膜が有用であるためには、濾過される流体に対して、その強度、多孔率、化学的結合力及び清浄度を維持できる耐性を持たなければならない。例えば、濾過膜は、超小型電子回路の製造に際し、様々な処理液を浄化して不純物による回路の故障を防止するために広く使用されている。流体の濾過又は浄化は、通常、膜内外に、膜の上流側の圧力がより高くなるような圧力差を設けることにより、処理液に濾過膜を通過させることで行われる。従って、この方法で濾過される液体に働く圧力は、濾過膜を通過する際に低下する。また、この圧力差は、前記液体に溶解した気体のレベルが、下流側よりも上流側の方が高くなるという現象も生じさせる。この現象は、例えば空気などの気体の液体への溶解度が、より高い圧力下ではより大きくなることから生じる。液体が膜の上流側から下流側へと通過するのに伴い、溶解ガスが膜内で溶液から抜け出すことにより、前記液体の脱ガスが起こる。液体からの脱ガスは、前記液体が溶解ガスを含有し、かつ、ガスポケットを生じさせる核となる部分が膜表面上にあるなどの、溶液からガスを発生させる要因があれば、圧力差がなくても自然発生的に起こりうる。
【０００５】
半導体及び超小型電子装置の製造の際に典型的に用いられる脱ガス液には、超高純度水、オゾン化水、アルコールなどの有機溶剤及び、例えば濃縮された液状の酸または酸化性物質を含有する塩基などの、一般に非常に化学活性の高い液体が含まれる。これらの化学的に活性な液体を濾過するには、膜の劣化を防止するために、化学的に不活性なフィルタを使用することが必要となる。膜の劣化によって膜組成の化学分解が起こると、通常の場合、使用中にフィルタから抽出物が放出され、このために、濾過される液体の純度、結合力及び清浄度が損なわれる。例えばポリテトラフルオロエチレンなどの、フッ素を含有するポリマーから作製されたフルオロカーボン系の濾過膜は、一般にこのような用途で使用されている。フッ素を含有するポリマーは、化学的に不活性であること、又は化学的攻撃に対する耐性が優れていることが知られている。しかし、フッ素を含有するポリマーには、疎水性であるために、そのようなポリマーから作製された膜は、疎水性であるために、水性の液体又はその他の、膜の表面エネルギーよりも大きい表面張力を有する液体で湿潤させることが困難であるという欠点がある。
【０００６】
疎水性の濾過膜で脱ガス液を濾過している間に生じやすい別の問題は、濾過の過程で、圧力差によって溶液から放出される溶解ガスの核となる部分が膜上に存在するという点である。孔の内表面及び外表面又は幾何学的表面を含めた疎水性の膜表面上に存在するこれらの核となる部分で溶液から放出された気体は、膜に付着するガスポケットを形成する。これらのガスポケットは、脱ガスの継続のために大きくなるのに伴って、次第に膜の孔から液体を押し出し、このために、膜の有効濾過面積が減少してしまう。膜の液体で湿潤された、又は液体で満たされた部分が徐々に液体で湿潤されていない、又は気体で満たされた部分へと入れ替わっていくこの現象は、通常、濾過膜のディウェッティングと呼ばれる。膜のディウェッティングは、例えば水性の液体で湿潤された疎水性の膜などの湿潤した膜が、例えば空気などのガスに曝された場合にも、自然発生的に起こりうる。このディウェッティング現象は、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素を含有するポリマーから作製されたフルオロカーボン系の濾過膜でより頻繁に、かつより顕著に発生することが判明している。また、ディウェッティングが発生する率は、例えば０．２ミクロン以下などの小さな孔径の膜の方が、より大きな孔径の膜よりも高いことも判明している。
【０００７】
濾過処理の間に、フィルタ装置の膜のディウェッティングのために膜の有効濾過面積が減少すると、フィルタの濾過効率全体が低下してしまう。この効率低下は、圧力低下率が一定で、フィルタを通過する液体の流量が減少した場合、又は流量が一定で、圧力低下率が増加した場合に起こる。従って、濾過膜が時間の経過に伴ってディウェッティングを起こすと、使用者はフィルタが装着されたばかりで、従って完全に湿潤していた時と比較して、同じ単位時間当たり体積の処理液を浄化又は濾過することが出来なくなる。濾過処理のスループット能力全体がこのように低下すると、ユーザが処理液の一単位体積を浄化するのに要する時間及びコストが増加してしまう。スループットの低下のために、ユーザが濾過処理の途中で新たなフィルタを装着し、ディウェッティングを起こしたフィルタを廃棄する必要がしばしば生じる。フィルタの吸塵能力がなくなったためではなく、ディウェッティングのためにフィルタを早期に交換せねばならないことから、計画外のダウンタイムが生じ、ユーザのコスト全体が増加する。ユーザは、例えばポンプが液体をフィルタ内へと送り込む速度を増加させて膜内外の圧力差を大きくすることで一定の流量を維持するなど、濾過システム内の他の要素の調整を図ることによって、そのような効率低下を補うこともできる。しかし、そのような調整によっても、ユーザの操業コストが増加し、また、システム内の他の要素が故障する可能性及び、処理圧力の上昇によって処理液があふれてしまう可能性が高くなる。ユーザは、ディウェッティングのためのフィルタの早期交換を避ける対策として、フィルタを処理して膜を再湿潤させることもできる。しかし、このような処理は、フィルタ装置を濾過システムから取り外す必要があり、従って計画外のダウンタイムが生じることから、時間がかかり、またフィルタ内を通過する処理液中に、再湿潤処理に起因する汚染物質が混入する可能性が高い。典型的には、イソプロパノールなどのアルコール類を含めた、表面張力の低い再湿潤剤が使用されるが、これらは可燃性の液体であることから、安全性の上で問題がある。濾過装置の再始動の前に、エンドユーザは、ディウェッティングを起こしたフィルタをアルコールで再湿潤させ、次に水で洗浄してから処理液で洗浄する。膜の製造業者は、ディウェッティングを起こしたフィルタの取扱い及び処理に関する専門知識を備えているかもしれないが、エンドユーザは、そのような余分なコストを要する処理作業を実施できないかもしれないし、またそのような作業を望まないであろう。膜の湿潤特性を変化させる表面処理は、多くの登録米国特許に記載されている。しかし、ＰＴＦＥ膜の孔構造の幾何学的性質を、更なるＰＴＦＥを蒸着させることで変化させる被覆処理は、現在のところ開示されていない。
【０００８】
Ｂｅｎｅｚｒａ他による米国特許第４，４７０，８５９号は、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロカーボンから作製された細孔基板の表面を、パーフルオロカーボン共重合体溶液を用いて前記共重合体で被覆し、膜表面をより水で湿潤させやすくすることで改質する処理を開示している。パーフルオロカーボン共重合体を、高温の溶剤中に溶解させる。次に、膜をこの溶液に浸してから、真空室に入れる。次に、真空室内の圧力を、およそ１５０ミリメートル水銀柱（絶対）まで低下させ、フィルタ内から空気を抜く。その後、真空室内の圧力を、大気圧にまで迅速に戻す。Ｂｅｎｅｚｒａ他の記載では、この被覆処理を、膜の孔に溶液が完全に浸透するまで繰り返す。このような方法で、膜表面及び膜内の間隙を規定する内壁を、パーフルオロカーボン共重合体で被覆する。この被覆作業の後、熱と真空とを利用した蒸着によって溶剤を除去するか、又は、溶媒化されたパーフルオロカーボン共重合体を、前記共重合体が有効に不溶性である物質を用いて蒸着させる。前記溶液の作製に用いられる溶剤には、ハロゲン化炭素オイル、パーフルオロオクタン酸、デカフルオロビフェニル、Ｎ−ブチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。Ｂｅｎｅｚｒａ他は、膜表面を改質させた後に、共重合体を変化させるのに使用した溶剤を含有する液体を膜表面上で使用することを避けることを教示している。Ｂｅｎｅｚｒａ他はまた、前記共重合体のアルコール溶液も避けるべきであることも開示している。
【０００９】
米国特許第４，４３３，０８２号及び第４，４５３，９９１号は、上述の被覆処理で用いられる溶剤よりも比較的無害である、例えばテトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロとの共重合体（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネノエート）又はパーフルオロとの共重合体（３，６−ジオキサ４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）を用いた溶剤などの過フッ化イオン交換ポリマー溶液の作製方法を開示している。この過フッ素イオン交換ポリマーを、例えばイソプロパノールなどのアルコール溶剤中に高温かつ高圧下で溶解させる。こうして得られた溶液は、例えば塩化ナトリウム水溶液電解などの電気分解処理で使用されるフィルム及び無孔質の膜の作製及び修復、例えば様々な種類の化学反応を促進させるために使用される触媒支持体などの支持体の被覆、多孔質の隔壁を無孔質にするための被覆並びにスルホン酸又はスルホン酸官能基を含有する使用済みの過フッ素ポリマーの修復及び再利用に有用であることが開示されている。これらの特許に開示されているような電気分解処理においては、被覆された隔壁からの抽出物は重要な問題ではなく、また前記改質隔壁の多孔率の程度も重要ではない。
【００１０】
スルホニルフルオライドを含有するフルオロポリマー溶液も、米国特許第４，３４８，３１０号に開示されている。この場合に使用される溶剤は、完全にハロゲン化された飽和炭化水素であり、少なくとも１つの末端にスルホニルフルオライド極性基を有することが望ましい。これらの溶液は、フッ素ポリマーから作製された膜の穴の修復並びに、イオン交換フィルム膜、透析膜、限外濾過膜及び微細濾過膜の作製に使用することが開示されている。これらの溶液の別の用途として、電気化学的電池用の多孔質の隔壁をこれらの溶液に接触させて被覆した後に、ハロゲン化溶剤を蒸発させ、次にこの被覆された隔壁を加水分解して、スルホニルフルオライド基を酸又は塩の形に変換することが開示されている。
【００１１】
Ｍａｌｌｏｕｋ他による米国特許第４，９０２，３０８号にも、多孔質の発泡ポリテトラフルオロエチレン膜の表面を、パーフルオロ陽イオン交換ポリマー溶液を用いて改質させることが開示されている。Ｍａｌｌｏｕｋ他には、表面を改質させた前記膜と、前記ポリマーの溶剤を含有する溶液との接触を避けるべきことも開示されている。
【００１２】
米国特許第４，２５９，２２６号及び第４，３２７，０１０号には、多孔質の膜表面をカルボキシル酸性塩基を含有するフッ素ポリマーで改質させることが開示されている。前記膜からの抽出物を抑制する、又は前記改質組成物の前記膜表面への結合度を抑制するための方法は開示されていない。
【００１３】
米国特許第５，１８３，５４５号及び第５，０９４，８９５号には、表面をパーフルオロイオン交換ポリマー組成物で改質させた、多孔質の多層発泡ポリテトラフルオロエチレン基板から、多層複合多孔質隔壁を作製するための方法が開示されている。この改質を起こさせるポリマー組成物には、界面活性剤が含有されている可能性があり、また改質を起こさせる組成物が過剰に含有されている可能性がある。これらは双方とも、望ましくない抽出物が生じる原因となりうる。加えて、これらの特許には、厚さが０．２５ｍｍを超える、望ましくは厚さ約０．７６ｍｍ乃至約５．０ｍｍの厚いポリフルオロカーボン隔壁を、パーフルオロイオン交換ポリマーで被覆するための方法が開示されている。当量が１０００を超えるパーフルオロイオン交換ポリマーを使用するため、薄い膜基板は特に除外されている。
【００１４】
米国特許第６，２７３，２７１号には、孔の内表面並びに外側の幾何学的表面を含めた表面を、蒸着させた結合パーフルオロカーボン共重合体組成物で完全に改質させた薄い多孔質ポリマー膜基板の作製方法が開示されている。蒸着は、パーフルオロカーボン共重合体がポリマー基板表面に結合するような方法で行われる。パーフルオロカーボン共重合体組成物の溶液を、例えば前記基板を前記溶液に浸すことにより、又は圧力下で前記基板内に前記溶液を通過させることにより、又は圧力下で前記膜の孔に注入することにより、前記薄い多孔質ポリマー基板と接触させる。前記パーフルオロカーボン共重合体溶液には、溶剤、希釈剤又は分散媒中に完全に溶解した及び／又は部分的に溶解したパーフルオロカーボン共重合体組成物を含有する液体組成物が含まれる。
【００１５】
米国特許第６，２２８，４７７号には、例えばフルオロカーボン側鎖を含有するアクリル系ポリマーなどの疎油性のフルオロポリマーと水溶性の湿潤剤との分散液が膜表面を湿潤させる複合膜及びそのような複合膜の作製方法が開示されている。湿潤剤を除去すると、分散液中の疎油性のフルオロポリマー固形分が、孔を完全に塞ぐことなく前記表面上で合体する。
【００１６】
米国特許第５，５１６，５６１号及び第５，７７３，０９８号には、ＰＴＦＥ細孔フィルムを共有結合させて二分子層を形成し、これをプラズマ条件下でパーフルオロシクロヘキサンに曝して分離させる方法が開示されている。ＰＴＦＥは、その上でＰＴＦＥフィルムが蒸着される基板として開示されている。この方法は、電磁照射による反応性の化学種の生成に限定されており、従って、ダングリングボンドの密度がより高い（単一の非結合性電子の密度がより高い）ＰＴＦＥフィルムが作製される可能性が高い。
【００１７】
従って、ＨＦＣＶＤ法によって形成されたダングリングボンド密度の低い薄いＰＴＦＥフィルムを片面上に有する、薄い多孔質のＰＴＦＥ膜を提供することが望ましいであろう。加えて、優れた湿潤特性を有し、化学的攻撃に対して耐性である、例えばフッ素含有のポリマーから形成された多孔質の膜などのそのような膜を提供することが望ましいであろう。更に、使用中にディウェッティングが起こらないように、脱ガス液を濾過する際の表面上のガス形成を促進しないそのような膜を提供することが望ましいであろう。また、未改質の膜と比較して優れた粒子捕捉性を有すると同時に、形成された膜、特に孔径の小さな膜のフラックス特性を大きく損なうことのないそのような膜を提供することが望ましいであろう。
発明の概要
【００１８】
熱フィラメント化学蒸着（ＨＦＣＶＤ）により、従来のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜の片面上を改質させた非対称膜を作製した。前記改質させた層の化学構造は、ＰＴＦＥの化学構造と実質上（９８％超）同じである。この非対称膜は、分離処理の際に必要とされる圧力低下を減少させる。従って、より少ないエネルギーで化学物質及び溶剤の濾過並びに気体／液体の分離が可能である。本発明の非対称膜は、超小型電子技術分野において有用となろう。
【００１９】
一局面においては、本発明は、ＨＦＣＶＤ法を用いてＰＴＦＥ膜の片面上にＰＴＦＥフィルムを蒸着させることによって、前記ＰＴＦＥ膜の片面上を改質させる方法を提供する。前駆フルオロカーボンガスは、ＨＦＣＶＤ条件下で熱分解すると反応性のＣＦ２化学種を形成するヘキサフルオロプロピレンオキシドであることが望ましい。
【００２０】
加えて、本発明は、片面上のみにＰＴＦＥフィルムを有し、前記ＰＴＦＥフィルムの多孔率が約３０％を超え、ダングリングボンド密度が約１０１８ｓｐｉｎｓ／ｃｍ３未満の、改質ＰＴＦＥ膜を提供する。本発明は更に、液体又は気体又はこれらの混合物の濾過方法であって、前記液体又は気体又はこれらの混合物に、本発明の改質ＰＴＦＥ膜を通過させることを含む方法を提供する。加えて、ＰＴＦＥ膜の孔構造の幾何学的特性を、更なるＰＴＦＥの蒸着によって改質させる被覆処理も発見された。本発明の更なる特徴及び利点は、請求の範囲及び以下の詳細な説明から明らかとなろう。
発明の詳細な説明
【００２１】
塊状のポリ（テトラフルオロエチレン）は、ＰＴＦＥ、（ＣＦ２）ｎ及びテフロン（登録商標）としても知られているが、様々な用途において重要である優れた機械的及び電気的特性を備えている。例えば、塊状のＰＴＦＥは、誘電率が約２．１と低く、また誘電損率が約６０Ｈｚ乃至３０，０００Ｈｚで約０．０００３と低い。塊状のＰＴＦＥはまた、例えば強アルカリ及び沸騰しているフッ化水素酸にも耐えるなどの高い化学的安定性、例えばその吸水度が２４時間で約０．００５重量％に過ぎないなどの低い吸水性、及び、例えばその損失重量が約４００℃で１時間当たり約０．０５重量％に過ぎないなどの高い熱安定性を有する。更に、塊状のＰＴＦＥは、摩擦係数が約０．０５乃至約０．０８と低く、透過係数も低い。
【００２２】
塊状のＰＴＦＥと同様の特性を有する薄いフィルムを作製する目的で考案された、様々なフィルム蒸着処理が提案されている。例えば、ＰＴＦＥ様のフィルムを作製するために、連続高周波プラズマ強化化学蒸着技術が提案されている。しかし、そのような処理によって典型的に作製されるフィルムは、１つ又は複数の重要な特性を決定的に欠いていることが判明している。特に、作製されたフィルムの化学量論的特性は、塊状のＰＴＦＥの化学量論的特性とは一般に大きく異なる。これらのフィルムの炭素に対するフッ素の典型的な比率（Ｆ／Ｃ比）は、約１．６であるが、一方、塊状のＰＴＦＥのＦ／Ｃ比は２．０である。提案されている様々な方法によって作製されるフィルムは、一般に、ＣＦ２基の比率が低いが、これに対し、塊状のＰＴＦＥは、実質上ＣＦ２基から形成されている。ＣＦ２の比率が低いと、交差結合の度合いが高くなり、この結果フィルムが脆くなるが、このようなフィルムは、フルオロカーボンフィルムが柔軟な屈曲可能な構造であることが求められる用途には不適当である。
【００２３】
利用可能な様々なＣＶＤ技術の中でも、熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ、熱分解又は熱線ＣＶＤとしても知られる）は、幾つかの点でユニークである。ＨＦＣＶＤでは、抵抗によって熱せられたフィラメントにより、前駆ガスが熱分解される。こうして得られた熱分解産物は、ほぼ室温に保たれた基板上に吸着し、反応してフィルムを形成する。ＨＦＣＶＤは、プラズマの発生を必要としないため、生成中のフィルムに紫外線の放射及びイオン衝撃による欠陥が生じることがない。加えて、ＨＦＣＶＤによって作製されたフィルムは、より選択性の低いプラズマ強化ＣＶＤ法よりも反応経路が少ないので、化学構造がより明確に定義される。ＨＦＣＶＤで作製されるフィルムは、ダングリングボンド、即ち不対電子の密度が非常に低い。更に、ＨＦＣＶＤでは、交差結合の度合いの低いフィルムが作製されることが示されている。Ｌｉｍｂ，Ｓ．Ｊ．，Ｌａｕ，Ｋ．Ｋ．Ｓ．，Ｅｄｅｌｌ，Ｄ．Ｊ．，Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｅ．Ｆ．，Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｋ．Ｋ．Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １９９９，４，２１。
【００２４】
生物医学及び超小型電子技術の分野で有用な様々な基板の表面上にＰＴＦＥフィルムを形成するために、ＨＦＣＶＤ法を利用可能であることが、最近示されている。本願中に引用をもって援用された米国特許第５，８８８，５９１号、第６，１５３，２６９号及び第６，１５６，４３５号を参照のこと。これらの基板には、例えば神経プローブ、かみそり又はシリコンウェハが含まれる。ＰＴＦＥフィルムは、誘電率が高いことと生物学的環境に対する抵抗性が優れていることに加えて、浸透性が低い。ＰＴＦＥ膜は、溶剤の濾過及び気体／液体の分離に使用されている。ＰＴＦＥ膜の片面上に更にＰＴＦＥ層を蒸着させることが可能であることから、濾過処理に要する圧力低下が軽減される非対称濾過システムを構築可能である。これらのような方法は、超小型電子技術関連産業によって利用されているが、高度に選択的な濾過が必要とされるいかなる目的のためにも利用可能であろう。
【００２５】
化学蒸着では、複雑な形状の表面上にフィルムを形成することが可能である。特に、ＨＦＣＶＤによって蒸着されたＰＴＦＥフィルムは、ＰＴＦＥ膜の孔表面を接着被覆することが示されている。このＨＦＣＶＤ  ＰＴＦＥ層は、孔を部分的に又は全体的に閉塞するように厚さを調節可能である。このＨＦＣＶＤ層は、蒸着環境に曝された側のみを改質させることによって、非対称膜を形成する。
【００２６】
この非対称性は、前記膜の上面及び底面の走査型電子顕微鏡写真にて直接に観察される。集束イオンビーム装置で観察される断面画像では、ＨＦＣＶＤによる表面の改質は、最大で孔径の１０倍の深さにまで及んでいる。更に、空気と水双方の流量は、ＨＦＣＶＤ層が厚くなるほど少なくなる。
【００２７】
複合ＨＦＣＶＤ／ＰＴＦＥ膜は、９６％の硫酸中に１８時間浸漬しても安定であることが示されている。ＳＥＭ画像は、上記条件下でも、ＨＦＣＶＤ  ＰＴＦＥ被覆が前記膜のＰＴＦＥ繊維から検出可能な程度の剥離を起こしていないことを示している。図８乃至１１を参照のこと。更に、前記膜を通過する水の流量が、濃縮硫酸への浸漬による影響を受けないことも示されている。例えば、濃縮硫酸中に５時間浸漬した後、厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された前記ＰＴＦＥ膜を通過する水の流量は、０．４４ｍＬ／ｓであったが、濃縮硫酸への浸漬前の同じ膜を通過する水の流量は、０．４９ｍＬ／ｓであった。
【００２８】
更に、本発明の膜を通過する空気の相対的流量を測定した。所定の一連の条件下で、以下の空気流量が測定された：（１）孔径０．１ｍｍのＰＴＦＥ膜、１００ｃｃ／３５．００秒；（２）厚さ２０ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、孔径０．１ｍｍのＰＴＦＥ膜、１００ｃｃ／４４．７８秒；（３）厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、孔径０．１ｍｍのＰＴＦＥ膜、１００ｃｃ／５６．６８秒；及び（４）厚さ３００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、孔径０．１ｍｍのＰＴＦＥ膜、１００ｃｃ／７６６．２０秒。
【００２９】
加えて、前記複合膜は、天然のＰＴＦＥと比較可能な表面エネルギー、結晶特性及び炭素−フッ素比を有する。これらの特性を、ぬれの臨界表面張力測定（ＣＷＳＴ）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）及びＸ線電子分光法（ＸＰＳ）でそれぞれテストした。
【００３０】
前駆ガスはヘキサフルオロプロピレンオキシドであることが望ましく、熱源は、膜表面上に懸垂された抵抗加熱電導フィラメント又は前記構造に対面する熱分解面を有する熱プレートであることが望ましい。ＨＦＣＶＤによる被覆の際に、未希釈のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ；ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）を前駆ガスとして使用した。直径４インチのシリコンウェハに接着させたＰＴＦＥ膜の円形部分上にフィルムを蒸着させた。蒸着を、特注の真空室内で、フィラメント基板間距離２．５ｃｍにて行った。Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｕ及びＫ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１０４，１１９（２００１）。ＨＦＣＶＤでは、基板材料の加熱が不要であり、従って、例えばポリマーなどの温度感受性の材料の被覆が容易である。熱源温度は、約４００Ｋを超えることが望ましく、また、膜表面温度は、約３００Ｋ未満に維持されることが望ましい。
【００３１】
ＨＦＣＶＤで蒸着されたフルオロカーボンフィルムは、１９Ｆ核磁気共鳴、ＦＴ−ＩＲ及びＣ１ｓＸ線電子分光法による測定の結果、ＰＴＦＥと類似の化学的構造を有している。Ｓ．Ｊ．Ｌｉｍｂ，Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｕ，Ｄ．Ｊ．Ｅｄｅｌｌ，及びＫ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，４，２１（１９９９）。
【００３２】
ＨＦＣＶＤ被覆の形態は、様々に異なり、フィルムの密度に影響を与えうる。Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｕ，Ｊ．Ａ．Ｃａｕｌｆｉｅｌｄ及びＫ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１２，３０３２（２０００）。孔径がサブミクロンの十分な多孔率（３０％超）であってもよい。Ｊ．Ｂ．Ｆｅｎｎ他、Ｖａｃｕｕｍ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１年３月、５６ページ。化学物質及び溶剤の濾過のために、膜を緻密な被覆材で部分的に被覆することが望ましい。ベースとなる膜を多孔質のＨＦＣＶＤ膜で完全に被覆することにより、脱ガス及び化学物質の生成において必要とされる気体／液体の分離のための極薄の支持フィルムの作製が可能である。大規模なロールツーロール真空めっき処理が周知であることから、ＨＦＣＶＤ処理の規模を容易に変化させることが可能である。Ｊ．Ｂ．Ｆｅｎｎ他  Ｖａｃｕｕｍ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００１年３月，５６ページ。
定義
【００３３】
便宜上、本明細書、実施例及び請求の範囲で用いられる幾つかの用語を以下に集めた。
【００３４】
ここで使用される「膜」という用語は、溶液又は気体の形の物質に浸透可能な天然の又は合成の材料からなる薄いシートを意味する。
【００３５】
ここで使用される「ＰＴＦＥ」という用語は、ポリテトラフルオロエチレンを表し、以下の化学式のモノマー単位を有するポリマーを指す。
【００３６】
【化１】
2005535788.tif 000002
【００３７】
ここで使用される「微孔」という用語は、最大孔径が約０．０２μｍ以上の膜孔径を指す。
【００３８】
ここで使用される「細孔」という用語は、最大孔径が約０．０２μｍ未満の膜孔径を指す。
【００３９】
ここで使用される「サブミクロン」という用語は、１ミクロン未満を意味する。
【００４０】
ここで使用される「共重合体」という用語は、２つ又はそれ以上の異なるモノマーからなるポリマーを意味する。
【００４１】
ここで使用される「フルオロカーボン」という用語は、フッ素が一部又は全て水素原子に置換されたハロゲン化炭素化合物を意味する。
【００４２】
「ＣＶＤ」という用語は、「化学蒸着」を表し、ここで使用される場合には、ガス状の分子又は遊離基を、基板表面上に形成された薄いフィルム又は粒子状の固体へと変化させる処理を意味する。
【００４３】
「ＨＦＣＶＤ」という用語は、「熱フィラメント化学蒸着」を表し、ここで使用される場合には、ガス状の分子又は遊離基を、基板表面上に形成された薄いフィルム又は粒子状の固体へと高温で変化させる処理を意味する。
【００４４】
「ＰＥＣＶＤ」という用語は、「プラズマ強化化学蒸着」を表し、ここで使用される場合には、ガス状の分子又は遊離基を、基板表面上に形成された薄いフィルム又は粒子状の固体へと電磁照射によって変化させる処理を意味する。
【００４５】
ここで使用される「カルベン」という用語は、炭素が６個の電子しか持たない、一般式Ｒ２Ｃで表される反応性の中間体を意味する。
【００４６】
ここで使用される「ＨＦＰＯ」という略語は、以下の化学式２に表される化学式ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２のエポキシドである「ヘキサフルオロプロピレンオキシド」を意味する。
【００４７】
【化２】
2005535788.tif 000003
【００４８】
ここで使用される「バイオパシベーション」という用語は、膜をその生物学的環境に対して抵抗性にする膜表面特性を意味する。
【００４９】
本発明で使用される化学元素を、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ＣＡＳ版，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６７版，１９８６−８７，内表紙に基づいて表す。
フィルム構造
【００５０】
特に、及びＰＥＣＶＤにて蒸着されたフィルムとは対照的に、熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）にて蒸着されたフィルムは、明確に定義された組成を有する。例えば、ＰＥＣＶＤにて蒸着されたフルオロカーボンフィルムは、様々なＣＦ基（例えば、ＣＦ２に加えて、ＣＦ３、第三級炭素及びＣ−Ｆ）を含有するが、一方、ＨＦＣＶＤにて蒸着されたフルオロカーボンフィルムは、ほぼ完全にＣＦ２から構成され、ＣＦ３成分は少量しか含有しない。更に、ＨＦＣＶＤでは、開始基と末端基とが明確に定義されているが、ＰＥＣＶＤ処理では、前駆物質はそれほど一定ではない。ＨＦＣＶＤ処理では、このような特性を有することから、熱安定性の最も高い基（例えばＣＦ２など）のみがフィルムに含有されるので、より熱安定性の高いフィルムが得られる。
【００５１】
熱フィラメントＣＶＤとプラズマ強化ＣＶＤとの最も重要な化学的相違の一つは、後者の方法ではイオン衝撃及び紫外線の放射が起こるという点である。この相違のために、ＨＦＣＶＤフィルムでは、ＰＥＣＶＤフィルムに見られるような欠陥がない。例えば、ＨＦＣＶＤフィルムには、ＰＥＣＶＤ処理では常に生じるダングリングボンドがない。ダングリングボンドとは、フィルムに残存する不対電子である。そのような結合手が存在すると、フィルムは周囲大気の成分（例えば多数のヒドロキシル基を持つ水など）と反応する。このため、ＰＥＣＶＤフィルムは大気による老化を起こしやすく、またその光学的、電気的及び化学的特性が劣化しやすい。更に、ＨＦＣＶＤ処理によって作製されたフィルムは、プラズマ強化ＣＶＤ処理によって作製されたフィルムよりも密度が低い。これら２つの処理の核生成及び成長のメカニズムの相違に基づき、ＰＥＣＶＤではなくＨＦＣＶＤによって多孔質のフィルムを作製することが可能である。多孔性は、既存の低誘電率材料の誘電率を、誘電率の低い空気によって更に低くすることが可能であることから、半導体関連の用途において重要な特性である。多孔性は、特に高性能であることが求められる濾過膜においても重要な特性である。加えて、ＰＴＦＥ膜の孔構造の幾何学的性質を、更なるＰＴＦＥの蒸着によって改質させる被覆処理が発見された。
フィルム特性
バイオパシベーション
【００５２】
バイオパシベーティング被覆、即ち製品を絶縁し、その生物学的環境に対して抵抗性にする被覆は、例えばＰＴＦＥ、（ＣＦ２）ｎ及びテフロン（登録商標）としても知られているポリテトラフルオロエチレンなどの当業で現在入手可能な被覆が、多くの生物医学的な及びその他の用途を完全に満たさないことから、大きな関心を集めている。例えば神経プローブ、カテーテルインサート、インプラント可能なチューブ及びその他の同様な器具などの、生体内へのインプラントが可能な器具は、いずれも形状が複雑化しつつあるが、かさばったＰＴＦＥパッケージ内に包装されているよりも、これらの器具を生物学的環境に対して抵抗性にするフィルムに封入されていることが望ましい。そのようなインプラント可能な器具の封入フィルムには、典型的には、所望の生体親和性が求められるが、それに加えて、形状が複雑であり、また導線及び付随する回路装置への接続を要することから、優れた形状適応性を有し、薄く、電気絶縁性であり、強靱かつ柔軟であることが求められる。そのようなフィルムは、更に、移植環境に対しても優れた浸透バリアであるべきである。
交差結合の一関数としての剛性／柔軟性
【００５３】
本発明のポリマー被覆は、濾過用途に理想的な柔軟性を備えている。被覆の剛性／柔軟性は、ポリマー鎖間の交差結合の量の一関数である。ＨＦＣＶＤは、ＨＦＣＶＤ処理中に副反応によって生じる、交差結合を形成可能な化学物質がより少ないという点で、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）よりも有利である。更に、フィラメント温度がより低いことから、交差結合が少ないので、剛性及び脆さが抑えられる。従って、本発明は、フィラメント温度を調節することによって、用途に応じて柔軟性の程度を調節する方法を提供する。
【００５４】
本発明の被覆の柔軟性を、ナノインデンテーション技術を用いて測定することが可能である。この技術によって、薄いフィルムの弾性率及び靱性を測定可能である。
超臨界ＣＯ２溶解度
【００５５】
超小型電子技術で用いられる処理方法は、より環境に配慮したものとなりつつある。技術の変化に伴い、新たな処理上の必要事項が生じる。超臨界二酸化炭素（ＳＣＦ  ＣＯ２）は、フルオロカーボンポリマーレジストの優れた現像液である。他のフッ素含有材料と同様に、ＨＦＣＶＤ法で作製されたフルオロカーボンポリマーは、水性の現像液に対して不溶性である。低い粘度、ごく僅かな表面張力、気相と比較した高い拡散率、液相と同様の密度を含めた、超臨界相の独自の特性を持つＳＣＦ  ＣＯ２を用いることで、性能の向上を図ることが可能である。ＳＣＦ  ＣＯ２のフルオロカーボンポリマーへの溶媒和力は、温度及び圧力の制御によって、微調整が可能である。我々は、ＳＣＦ  ＣＯ２が、ＨＦＣＶＤフルオロカーボンシステム用の現像液として適していると同時に、水性の現像液を使用すると表面張力のために潰れてしまうおそれのある、微細な高アスペクト比のパターンを有するフッ素系レジスト用の現像液としても適していることを発見した。ＨＦＣＶＤフィルム形成と無水性の現像とを組み合わせることで、現在の溶剤利用のスピンオン被覆及び水性の現像よりも環境及び安全の面で優れた独自の処理が可能となる。溶剤を利用した方法では、典型的には、危険で廃棄コストの高い大量の廃液が発生する。ＨＦＣＶＤ法では、ガス状の排出物が発生するのみであり、またこの排出物の毒性を最小限に抑えるように化学蒸着の作用を調節することが可能である。ＣＯ２は、非毒性であり、不燃性であり、典型的には他の合成処理からの排出物から収集され、廃棄物を生じることなく低コストで入手可能な、再利用可能な材料である。
ハロゲン化炭素モノマーの例
【００５６】
本発明の方法で使用されるハロゲン化炭素モノマーは、好適な複数のハロゲン化炭素からなる群から選択可能である。使用されるハロゲン化炭素モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロシクロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタンスルホニルフルオライド、オクタフルオロプロパン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロジクロロメタン、ジフルオロジブロモメタン、ジフルオロブロモメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、テトラフルオロシクロプロパン、テトラクロロジフルオロシクロプロパン、トリクロロトリフルオロエタン又はジクロロテトラフルオロシクロプロパンであってもよい。
実施例
【００５７】
ここで概略的に説明した本発明は、以下の実施例を参照することでより容易に理解されよう。これらの実施例は、本発明の幾つかの局面及び実施態様を例示する目的で記載されたものであり、本発明を限定することを意図されたものではない。
分光方法の概略
【００５８】
蒸着されたフィルムに対して、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８６０分光計を使用して、透過モードでフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光を行った。スペクトルを基線補正し、厚さおよそ７０００オングストロームにまで正規化した。Ｘ線電子分光（ＸＰＳ）を、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光計を使用して、単色光アルミニウムＫ−α光源を用いて行った。
【００５９】
６．３３８Ｔ  Ｏｘｆｏｒｄ超伝導磁石と、３．２ｍｍのＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓマジック角試料回転（ＭＡＳ）プローブとを備えた自家製の分光計を用いて、固相ＮＭＲ分光を行った。この分析のために、３０分の蒸着を９回繰り返して形成されたウェハから、およそ１４ｍｇのフィルムを削り取り、内容積１１ｍｍ３の酸化ジルコニウム製のロータに封入した。マジック角５４．７°で試料回転を行い、強い等核二原子分子の及び異方性の化学シフト効果によって、スペクトル線の広がりを軽減した。試料回転速度は、２９Ｓｉ、１９Ｆ及び１３Ｃについて、それぞれ、５ｋＨｚ、２５ｋＨｚ及び１０ｋＨｚであった。
【００６０】
パルス幅９０°、１．２μｓの直接偏光により、１９ＦのＮＭＲスペクトルが得られた。化学シフトを、外部でトリクロロフルオロメタンと比較した。陽子の分離による直接偏光及びフッ素の分離による直接偏光によって、１３Ｃのスペクトルが得られた。いずれのスペクトルについても、パルス幅９０°、１．８μｓであった。１３Ｃの化学シフトを、外部でテトラメチルシランと比較した。
蒸着方法
準備
【００６１】
各実験に先立ち、蒸着室の内部を、アセトン又はイソプロパノールに浸したペーパータオル及びＳｃｏｔｃｈ  Ｂｒｉｔｅ（登録商標）にて洗浄した。次に、フィラメント線をホルダに懸垂し、ホルダをリアクタに入れて、電源に接続した。次に、蒸着室から空気を抜いた。
ポリマーフィルムの蒸着
【００６２】
蒸着を、特注の真空室内で、多孔質のＰＴＦＥ膜上で行った。真空室内の圧力を、ＰＩコントローラに接続されたバタフライ弁を用いて調節した。内部コイル内に冷却水を循環させることで低温（１５±５℃）に保たれた段に基板を置いた。抵抗によって加熱された、直径０．０３８ｃｍのニクロム（登録商標）（ニッケル８０％、クロム２０％；オメガ・エンジニアリング社）線を用いて、前駆破壊現象を起こさせた。フィラメント線を懸垂した枠には、加熱時の前記線の膨張を補償するためのばねを設けた。フィラメント線と基板との間の距離は、１．４ｃｍであった。フィラメント温度を、２．２μｍの赤外線高温計にて測定した。スペクトルの放射率は、直接接触熱電対実験に基づき、０．８５と推定された。
【００６３】
フルオロカーボンの前駆物質であるヘキサフルオロプロピレンオキシドガス（ＨＥＰＯ）の真空室内への流れを、ＭＫＳモデル１２９５Ｃマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で制御した。容器から真空室に至る導管を１３０±５℃に維持した。容器から真空室への蒸気の流れを、ニードル弁で調節した。
【００６４】
ＨＦＣＶＤによる被覆の前駆ガスとして、未希釈のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ；ＣＦ３ＣＦ（Ｏ）ＣＦ２）を使用した。直径４インチのシリコンウェハに接着させたＰＴＦＥ膜の円形部分上にフィルムを蒸着させた。蒸着を、特注の真空室内で、フィラメント基板間距離２．５ｃｍにて行った。Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｌａｕ及びＫ．Ｋ．Ｇｌｅａｓｏｎ，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１０４，１１９（２００１）。ＨＦＣＶＤでは、基板材料の加熱が不要であり、従って、例えばポリマーなどの温度感受性の材料の被覆が容易である。
停止手順
【００６５】
フィラメントの電源を、前駆物質がまだ流れている状態で、急速に（１０秒未満で）切断した。次に、ＨＦＰＯ弁を閉じた。次に、真空室をベース圧力にまで減圧した後に、大気圧にまで加圧した。
引用による援用
【００６６】
本出願中で引用された特許及び刊行物はすべて、引用をもってここに援用したものである。
等価物
【００６７】
当業者は、本明細書に記載した発明の実施例の等価物を数多く、通常の実験で理解し、あるいは確認することが可能であろう。そのような等価物については、請求項に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のポリマーフィルムをＰＴＦＥ膜上に蒸着させるために使用するＣＶＤリアクタ及び熱フィラメント列である。
【図２】０．１ｍｍの孔を有する被覆されていないＰＴＦＥ膜のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図３】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ２０ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜の、被覆されている側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図４】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ２０ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜の、被覆されていない側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図５】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜の、被覆されている側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図６】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜の、被覆されていない側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図７】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ３００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜の、被覆されている側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図８】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜を、濃縮硫酸で１８時間洗浄した後の、被覆されていない側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図９】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜を、濃縮硫酸で１８時間洗浄した後の、被覆されている側のＳＥＭ画像（〜５０００倍）である。
【図１０】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜を、濃縮硫酸で１８時間洗浄した後の、被覆されていない側のＳＥＭ画像（〜２００００倍）である。
【図１１】ＨＦＣＶＤで蒸着された厚さ１００ｎｍのＰＴＦＥ層で被覆された、０．１ｍｍの孔を有するＰＴＦＥ膜を、濃縮硫酸で１８時間洗浄した後の、被覆されている側のＳＥＭ画像（〜２００００倍）である。
【図２】
2005535788.tif 000004
【図３】
2005535788.tif 000005
【図４】
2005535788.tif 000006
【図５】
2005535788.tif 000007
【図６】
2005535788.tif 000008
【図７】
2005535788.tif 000009
【図８】
2005535788.tif 000010
【図９】
2005535788.tif 000011
【図１０】
2005535788.tif 000012
【図１１】
2005535788.tif 000013
【図１】
2005535788.tif 000014
【国際調査報告】
2005535788.tif 000015