(57)【要約】本発明は、多くの商業的用途（ここで汚染物質（例えば、塩）が供給流体（例えば、汽水）から分離されて、純粋な生成物流体を生じなければならない）において使用され得るナノ濾過膜および逆浸透膜、ならびにこのような膜を製造するための方法に関する。本発明の実施形態に従って、アミン、有機酸（例えば、プロピオン酸）および非アミン塩基を含むアミン水溶液は、多孔性基材表面に適用される。次いで、アシルハライドおよび水中で混合できない有機溶媒を含む第２の溶液は、水溶性アミン溶液に適用されて、界面重合を起こす。得られる膜は、優れた塩排除および流動率特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濾過膜を生成するための方法であって、該方法は、以下の工程：
アミン水溶液を多孔性基材の表面に適用する工程であって、該アミン水溶液は、アミン、プロピオン酸および非アミン塩基を含有する、工程；
アシルハライド溶液を適用して、界面に沿って該アミン水溶液と接触させる工程であって、該アシルハライド溶液は、アシルハライドおよび有機溶媒を含む、工程；ならびに
該界面にて重合を生じさせる工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記アミン水溶液を適用する工程は、前記多孔性基材の一部を、前記アミン水溶液でぬらす工程を包含する、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記アミン水溶液は、前記基材と接触した第１の表面および第２の表面を有する層で適用され、さらに前記アシルハライド溶液は、該第２表面と接触するように適用されて、前記界面を形成する、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記アミンは、ピペラジンおよびｍ−ポリ（フェニレンジアミン）のうちの１つである、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記非アミン塩基は、水酸化ナトリウムである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記アミン水溶液を、前記アミンおよびプロピオン酸塩から調製する工程をさらに包含する、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記アシルハライドは、トリメソイルクロリドである、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記有機溶媒は、水中で混和しない、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記有機溶媒はナフサである、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記多孔性基材は、ポリスルホンから構成される、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記重合が起こった後に、前記膜を乾燥させる工程をさらに包含する、方法。
【請求項１２】
供給流体から汚染物質を分離して、生成物流体を生成するための濾過膜であって、該膜は、以下：
第１の表面を有する多孔性基材；および
該多孔性基材の該第１の表面の上にキャストされた生成物流体浸透層、
を備え、
該層は、アミン水溶液およびアシルハライド溶液の界面重合反応生成物を含み、該アミン水溶液は、アミン、プロピオン酸および非アミン塩基を含み、該アシルハライド溶液は、アシルハライドおよび有機溶媒を含む、
濾過膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記層は、ナノ濾過に適したサイズの孔を有する、濾過膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記層は、逆浸透濾過に適したサイズの孔を有する、濾過膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記アミンは、ピペラジンおよびｍ−ポリ（フェニレンジアミン）のうちの１つである、濾過膜。
【請求項１６】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記非アミン塩基は、水酸化ナトリウムである、濾過膜。
【請求項１７】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記アミン水溶液は、前記アミンおよびプロピオン酸塩を水に溶解することによって調製される、濾過膜。
【請求項１８】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記アシルハライドは、トリメソイルクロリドである、濾過膜。
【請求項１９】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記有機溶媒は、水中で混和しない、濾過膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の濾過膜であって、前記有機溶媒はナフサである、方法。
【請求項２１】
請求項１２に記載の濾過膜であって、前記多孔性基材は、ポリスルホンから構成される、濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
濾過膜は、一般に、流体混合物および溶液を分離するために使用される。例えば、逆浸透膜（ＲＯ）およびナノ濾過（ＮＦ）膜は、海水または汽水の脱塩、酪農製品の製造、金属仕上げ用途における塗料固体（paint solid）および他の物質の回収などにおいて、塩、鉱物および他の溶解したイオンを除去するために使用される。ＲＯ濾過システムのための代表的操作圧は、２００〜１２００ｐｓｉの範囲である。同様に、ＮＦシステムの代表的な操作圧範囲は、１５０〜３００ｐｓｉである。
【０００２】
このような膜は、支持体材料をキャスティング水溶液の層でコーティングし、第２の水溶液層を該キャスティング水溶液層に接触させ、界面重合を起こすことによって、生成され得る。
【０００３】
Ｃａｄｏｔｔｅに対する米国特許第４，２７７，３４４号（「Ｃａｄｏｔｔｅ文献」）は、少なくとも２種類の１級アミン置換基を有する芳香族ポリアミンと、少なくとも３種類のアシルハライド置換基を有するアシルハライドとの界面反応によって生成される、芳香族ポリアミド膜を記載する。多孔性支持体は、モノマー芳香族ポリアミン反応物質を含む水溶液の層でコーティングされる。次いで、このコーティングされた支持体は、モノマー性芳香族アミン反応性多官能性アシルハライド（好ましくは、非極性有機液体中に溶解される）を含む水溶液と接触され、次いで、乾燥される。Ｃａｄｏｔｔｅ文献は、トリクロロトリフルオロエタン（一般に、商品名「ＦＲＥＯＮ」として知られる）の使用を記載する。
【０００４】
しかし、その環境的特徴に起因して、ＦＲＥＯＮは、この意味で、もはや市販されていない。膜を作製するための代わりの溶媒または代替的プロセス（例えば、ポリアミン反応物質を、気相中でポリアシルハライドに接触させる）を使用することにより、乏しい流動率（flux）および塩類排除特性を有する膜を生じた。今日まで試みられてきた、この代わりの溶媒は、一般に、より高い沸点および蒸気圧により特徴づけられる。従って、このような溶媒の使用は、膜が高温にて乾燥されることを要し、このことにより、膜が所望の流動率および排除特性を損なうことになる。
【０００５】
Ｔｏｍａｓｃｈｋｅに対する米国特許第５，２４６，５８７号は、多孔性支持体材料を、ポリアミン反応物質およびアミン塩を含むキャスティング溶液で、多孔性支持体材料の上をコーティングすることによって作製される芳香族ポリアミドＲＯ膜を記載する。提供される適切なポリアミン反応物質の例としては、以下が挙げられる：芳香族１級ジアミン（例えば、ｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンもしくはそれらの置換誘導体（ここでこの置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である）；芳香族２級ジアミン（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン）、シクロ脂肪族１級ジアミン（例えば、シクロヘキサンジアミン）；シクロ脂肪族２級ジアミン（例えば、ピペラジンまたはトリメチレンジピペリジン）；ならびにキシリレンジアミン（例えば、ｍ−キシリレンジアミン）。支持体材料は、代表的には、ポリアリールエーテルスルホン（例えば、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン）；ポリイミド；またはポリビニリデンフルオリドから作製される。キャスティング溶液の層は、次いで、モノマー芳香族アミン反応性反応物質を含有する有機溶媒溶液と接触され、界面重合を発生させる。次いで、生成物を乾燥させて、水透過性膜を形成させる。
【０００６】
Ｋｏｏらに対する米国特許第６，２４５，２３４号は、まず、多孔性ポリスルホン支持体を、以下を含有する水溶液でコーティングすることによって作製される複合ポリアミドＲＯ膜を記載する：１）多官能性１級アミンまたは２級アミン；２）多官能性３級アミン；および３）極性溶媒。過剰の水溶液は除去され、次いで、コーティングした支持体は、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）および８〜１２個の炭素原子を有するアルカンの混合物を含有する有機溶媒溶液中で浸漬される。次いで、生じた複合膜を、０．２％  炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液中ですすぐ。
【０００７】
Ｈａｃｈｉｓｕｋａらに対する米国特許第６，１７７，０１１号は、スポンジ層およびこのスポンジ層上に形成された分離層を含むＲＯ膜を記載する。この分離層は、電気的に中性の有機物質もしくはポリマーを含むか、またはこれらでコーティングされるかのいずれかであり、その結果、その層の表面ζ電位は、ｐＨ６にて＋／−０．１０ｍＶである。
【０００８】
Ｗａｎｇに対する米国特許第６，１８３，６４０号は、恒久性の内面陰イオン電荷を有するポリマー膜を記載する。その膜は、スルホンポリマー、陰イオン電荷改変剤、非溶媒および溶媒を含有する溶液から、多孔性支持体構造の上にキャストされる。
【０００９】
しかし、これらの膜のいずれも、本発明の優れた流動率および塩排除特性を有さない。さらに、上記の膜製造のためのプロセスのいくつかは、多量の高価な化学物質を消費し、最終製品を、多くの普及した商業的用途において負担しきれないものにする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（詳細な説明）
本発明の実施形態は、高い流体流動率および塩排除特性を有する濾過膜（例えば、ＲＯ膜またはＮＦ膜）を製造する方法ならびにこのような方法によって生成された膜に関する。本発明の実施形態に従う膜は、プロピオン酸および非アミン塩基を含有するアミン水溶液を細孔性基材の上に沈積させることによって作製され得る。次いで、アミン水溶液は、アシルハライドおよび有機溶媒を含有する第２の溶液と接触されて、２つの溶液層の間で界面重合を起こす。このアミン水溶液は、プロピオン酸塩を使用して生成され得る。
【００１１】
本発明の方法の実施形態に従って作製される濾過膜は、細孔性基材の上にキャストされ得る。この基材は、基材材料を含む溶液を、ポリエステル不織布または他の裏打ち材料上にキャストすることにより調製され得る。特定の実施形態において、その基材は、ポリスルホンから作製され得る。キャスティング溶液は、ポリスルホンポリマーペレット（例えば、Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ，ＧｅｏｒｇｉａのＢＰ  Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されるＵｄｅｌ−３５００）を溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解させることによって調製され得る。平均分子量１０，０００を有するポリビニルピロリドン（例えば、Ｗａｙｎｅ，Ｎｅｗ  ＪｅｒｓｅｙのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されるＫ−１５）は、キャスティング溶液に添加され得る。代表的には、キャスティング溶液は、１７．００重量％  ポリスルホン、８２．５０重量％  ジメチルホルムアミドおよび０．５０重量％  ポリビニルピロリドンを含有し得る。キャスティング溶液は、裏打ち材料に適用され得、膜キャスティング機械を使用して、固体ポリスルホン基材にゲル化され得る。代替的な基材材料が使用され得、特定の基材材料の選択は、多くの要因（例えば、その膜の商業的用途に関与する化学的環境、相互作用される重合溶液など）に依存し得る。
【００１２】
アミン水溶液は、有機酸（例えば、プロピオン酸）を水に混合することによって作製される。その溶液は、非アミン塩基（すなわち、溶液のｐＨは、上昇され得る)の添加によって、少なくとも部分的に中和される。水酸化ナトリウムは、この目的で適切かつ費用効果的な塩基であることが見いだされているが、他の塩基もまた使用され得る。本発明の代替的な実施形態において、アミン水溶液は、酸および非アミン塩基から間接的であるよりむしろ、塩（例えば、プロピオン酸ナトリウム）から直接調製され得る。ＲＯ膜が生成される場合、アミン（例えば、ピペラジン粉末または）、またはＮＦ膜が生成される場合、ｍ−ポリ（フェニレンジアミン）（ＭＰＤ）は、この溶液に混合され、溶解される。アミン水溶液の特定のアミン成分の選択は、生成される膜の型に依存して変化し得る。次いで、基材は、アミン水溶液でぬらされる。任意の過剰な溶液は、（例えば、蒸発させることによって、または基材の表面に空気を吹き付けることによって）基材の表面から除去され得る。
【００１３】
次いで、ぬらされた基材は、少量のアシルハライド（例えば、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、イソフタロイルクロリド、およびテトラフタロイルクロリド）を含有するアシルハライド溶液と接触され得る。このアシルハライドは、ナフサまたは類似の有機溶媒中に溶解され得る。溶媒は、水中で混和しないものが好ましく、アシルハライドと反応せず、選択された基材材料と化学的に適合性である。選択された溶媒の使用により火災被害が引き起こされず、かつその溶媒は、最適な温度範囲内での乾燥工程の間にその膜から容易に除去され得ることもまた好ましい。第２の溶液がぬらされた基材に適用される場合、界面重合は即座に起こり、薄いフィルム状のポリマー膜をその基材の表面上に作り出す。過剰量のアシルハライド溶液は、風乾によって、またはオーブン中で高温にてその膜を乾燥させることによって除去され得る。後者は、一般により高い沸点を有するナフサまたは他の有機溶媒について好ましくあり得る。
【００１４】
そのように調製されたＮＦ膜は、連続的に巻かれて、乾燥状態で保存され得る。このような膜は、代表的には、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液について１１０ｐｓｉおよび７７□Ｆにて４５〜６５％の塩排除を示す。その膜はまた、８０〜１１０ガロン／ｆｔ２□日（ｇｆｄ）の流動率を示した。比較すると、現在市販されている膜は、２５〜４０ｇｆｄの範囲内の流動率を示す。［利用可能なこのデータを有する場合、（発明された膜および市販されている膜の両方について）硫酸マグネシウム排除特性で置き換えられる］。本発明のより高い流動率の膜は、製品の流動率のより高いスループットおよび同じ生産高を達成するために低いエネルギーの使用を可能にする範囲内で有利である。
【００１５】
アミン水溶液およびアシルハライド溶液を適用する際に、その層が膜の表面にわたって、一貫した重合を確実にするために一様に適用されることが重要である。適用される層の厚みは、一般に、重合が界面にて生じ得るように、溶液の各々の正確なモル量が提供される限り、重要ではない。界面重合プロセスの使用によって、高分子量を有するポリマー層を生じる。高分子量ポリマーは、それらのより高い機械的強度および優れた排除特性の両方について好ましい。
【００１６】
アミン水溶液が上記に記載されるが、その溶液のアミンおよび他の成分の性質、ならびに基材の性質に依存して、非水溶性アミン溶液を使用することが可能であり得ることに注意のこと。非水溶性アミン溶液が使用される場合、アシルハライド水溶液もまた、使用され得る。しかし、アシルハライド溶液およびアミン水溶液が実質的に混和しないことは重要である。
【００１７】
上記の説明は、本発明の特定の実施形態に言及しているが、多くの改変が、本発明の趣旨から逸脱することなくなされ得ることは、当業者に容易に明らかであるはずである。添付の請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内にあるような改変を包含することが意図される。従って、本明細書中に開示される実施形態は、全ての局面において、例示であって制限されないと解釈されるべきであり、本発明の範囲は、前述の説明ではなく、添付の特許請求の範囲によって示される。請求の範囲の等価物の意味および範囲内にある全ての変化は、請求の範囲内に含まれることが意図される。
【国際公開パンフレット】
2005505406.tif 000002
2005505406.tif 000003
2005505406.tif 000004
2005505406.tif 000005
2005505406.tif 000006
2005505406.tif 000007
2005505406.tif 000008
2005505406.tif 000009
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505406.tif 000010
【国際調査報告】
2005505406.tif 000011
2005505406.tif 000012