(57)【要約】【課題】内燃機関や他の燃焼装置用の金属系燃焼触媒を改良する。【解決手段】（ａ）１００℃以上の温度で安定で、有機キャリア中に常態では固体を維持しうる量で均一に分散している燃料可溶性白金及び／又はセリウム成分からなる触媒金属添加濃縮物を（ｂ）浸出制御成分としての固体ポリマーで封入してなる高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位及びその製造方法と使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１００℃以上の温度で安定で、有機キャリア中に常態では固体を維持しうる量で均一に分散している燃料可溶性白金及び／又はセリウム成分からなる触媒金属添加濃縮物を（ｂ）浸出制御成分としての固体ポリマーで封入してなる高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位。
【請求項２】
触媒金属添加濃縮物がポリマー中に埋め込まれている請求項１記載の高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位。
【請求項３】
触媒金属添加濃縮物がポリマー中に均一に分散している請求項１又は２のいずれか１項に記載の高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位。
【請求項４】
触媒金属添加濃縮物が白金アセチルアセトナートからなる請求項１、２又は３のいずれか１項に記載の高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位。
【請求項５】
触媒金属添加濃縮物がセリウム石鹸からなる請求項１、２、３又は４のいずれか１項に記載の高温で安定な白金及び／又はセリウム燃料添加剤添加単位。
【請求項６】
セリウム石鹸溶液中において予め指定されたＰｔ／Ｃｅ比で白金成分の安定な分散物を調製し、１００℃以上の温度で安定な燃料可溶性白金及び／又はセリウム成分からなる粘着性の触媒金属添加濃縮物を浸出制御ポリマーで封入する燃料添加剤固体添加形態の製造方法。
【請求項７】
粘着性の触媒金属添加濃縮物を浸出制御ポリマー中に埋め込むことによって封入する請求項６記載の方法。
【請求項８】
さらに白金成分とセリウム石鹸の分散物を、ポリマー中の分散を均一にするのに効果的な条件下で浸出制御ポリマーと混合し、そして生じたポリマー混合物を予め指定された形状の添加単位に成形する諸工程を含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
さらに添加単位を浸出制御ポリマー中に埋め込む工程を含む請求項７記載の方法。
【請求項１０】
低沸点溶媒の非存在下で成分の流動性を維持するのに十分な量の高沸点溶媒を含む低沸点溶媒に白金及び／又はセリウム成分を溶解させた溶液を調製し、低沸点溶媒を蒸発させて、１００℃以上の温度で安定な燃料可溶性白金及び／又はセリウム成分からなる粘着性の触媒金属添加濃縮物を調製し、１００℃以上の温度で安定な燃料可溶性白金及び／又はセリウム成分からなる粘着性の触媒金属添加濃縮物を浸出制御ポリマーで封入することによる燃料添加剤固体添加形態の製造方法。
【請求項１１】
請求項１−１０のいずれか１項に記載の触媒の固体添加形態を得て、そして触媒の固体添加形態を燃料と接触させポリマーを部分溶解させて触媒を燃焼前の燃料に導入することからなる燃料添加剤固体添加形態の使用方法。
【請求項１２】
触媒金属石鹸と溶媒の混合物を形成し、それから低沸点溶媒を除去することからなる触媒金属添加濃縮物の形成方法。
【請求項１３】
低沸点溶媒を除去する前に高沸点溶媒を添加する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
触媒金属石鹸がセリウム石鹸からなる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
触媒金属がさらに白金アセチルアセトナートからなる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
触媒金属がさらにＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニルからなる請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関や他の燃焼装置への金属燃焼触媒の供給を改良しそして燃料に、白金含有触媒成分（又は組成物）を含む金属添加剤のゆっくりとした且つ確実な供給を効果的にする能力を有する添加剤供給手段の創出を可能にするための新規な方法に関する。さらにまた本発明は添加剤放出材料及び種々の供給機構で適用可能なようにデザインされた方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関のような燃焼器に燃料添加剤を供給するために数多くのアプローチがなされてきた。いくつかの添加剤供給手段は低揮発性又は高粘度の溶媒キャリアと高濃縮された触媒の混合物の使用を必要とする。白金及び他の触媒金属成分は、重溶媒への溶解性が乏しいので、燃料への遅効放出性を達成するために使用されるいくつかのメカニズムで適用しうる形態では自由に溶解せず又は完全に安定ではない。
【０００３】
特許文献１は燃料供給ラインに液体添加剤を連続的に計量する方法を開示している。この液状供給装置は複雑で且つ他の欠点を有しているため、固体、可溶性添加剤物質ベースの装置の改良が必要であった。
【０００４】
別の系においては、デービスが特許文献２において溶解性部材を開示している。彼はワックス状基質に燃料添加剤を含む燃料フィルター部品を提供している。好ましい形態においては、燃料添加剤は燃焼装置と燃料に存在しうるそして水よりも燃料に多く溶解する殺微生物剤を含んでいる。殺微生物剤は、高い融点をもちそして排ガス発散を妨げることなしでそしてエンジンや燃料成分に悪影響を及ぼすような燃料添加剤の過剰量を過度に放出することなしに殺微生物剤を適切に放出する燃焼特性をもつワックス状基質に封入される。燃料添加剤はまたセタン改良剤、抗酸化剤、安定剤、燃焼改良剤及び発散減少剤を含んでいてもよい。ワックス状基質は清浄な燃焼特性をもつ炭化水素混合物であると言われているパラフィンからつくられる。挿入物は燃料フィルター缶の中空円筒内に収容される。それは垂直方向に支持されそして溶解するワックス基質上の燃料添加剤をゆっくりと放出する。
【０００５】
特許文献３においては、燃料中に放出できる燃料添加剤を含む燃料フィルターが記載されている。燃料の放出速度は燃料中の燃料添加剤のレベルを均一に維持するために実質上一定速度に調節されると言われている。フィルター室からの燃料は拡散オリフィスを通って内部に移動しそして外部被覆をもつ添加剤タブレットに接触する。燃料は被覆を通して拡散し燃料添加剤成分と接触し、燃料中で溶解して溶解した添加剤からなる燃料成分を与える。燃料成分は被覆から内部に逆拡散し燃料と混合する。燃料添加剤は液体であっても固体であってもよく、そして２以上の燃料添加剤を組み合わせてもよくまた適切なポリマーで複合化することもできる。それらは燃料中への添加剤の放出を制御できるように、形状がタブレットのような固体又は半固体物質であることができる。燃料添加剤はさらに広範囲のバインダー、複合化剤及び成型剥離剤を含むことができる。添加剤が液体形状で提供されるときは、固体又は半固体形状を形成するための適切な薬剤と組み合わせることが好ましい。用語の燃料添加剤は抗酸化剤、耐磨耗剤、セタン改良剤、腐食防止剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、流れ改良剤、潤滑剤、及び金属不活性剤を含む。他の態様においては、燃料添加剤は固体マトリックス内に埋め込むこともできる。マトリックスは炭化水素可溶性又は炭化水素不溶性であることができる。もしマトリックス材料が炭化水素不溶性であれば、燃料はマトリックス透過性で燃料添加剤と接触可能でなければならない。液体添加剤を固体マトリックス中に埋め込むことには特に利点があることが開示されている。これは燃料中への添加剤の放出速度を制御する一手段を提供すると言われている。
【０００６】
特許文献４において、レフェブレは油溶性熱可塑性添加剤材料を含むオイルフィルターについて記載している。熱可塑性材料はオイルの酸化及び酸生成抵抗性添加剤を含みそして粒子状フィルター材料とフェルトパッドの間のケーシング中に置かれる。熱可塑性材料は米粒状のペレット、又はスパゲッティー状のストランド（糸）形状の高分子量ポリプロピレンであることができる。添加剤は約１０−１７ｗｔ％の熱可塑性材料／添加剤の組み合わせからなり、熱可塑性材料が周囲のオイル温度以上で溶解するときに、添加剤が放出される。高分子量ポリプロピレンは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアロマー、ポリエチレン、及びポリスルフォンに比較して熱可塑性材料としての使用に優れており、エチレンプロピレンポリプロピレンが特に望ましいことが記載されている。
【０００７】
特許文献５において、ポールらは、その中にオイル添加剤を複合化させた油溶性で固体状のポリマー本体を含むオイルフィルターを記載している。彼等は望ましい性質をもったポリマーは、分子量２００，０００−３００，０００の範囲のエチレン−プロピレンコポリマー；分子量２００，０００−３００，０００の範囲のエチレン−エチルアクリレートポリマー；約５００，０００の分子量をもつ酸化ポリプロピレン；及び分子量２００，０００−３００，０００の範囲のエチレン−酢酸ビニルコポリマーなどであり、その系で実際に使用できることに注目している。高度に満足できると記載されているポリマーの一例は分子量が約６０，０００−１３５，０００の範囲のポリイソブチレンである。同様に、特許文献６においては、ニーランドは、オイル添加剤を運搬するポリマー挿入物を有するオイルフィルターを記載している。添加剤はオイル中にポリマーがゆっくり溶解するようにして封入されている。
【０００８】
特許文献７においては、内燃機関用の燃料にフェロセンのような固体添加剤を直接添加するための装置が記載されている。固体添加剤は燃料タンクの首部を満たす部分に置かれている交換可能なカートリッジ内に納められている。首部を満たしている燃料は添加剤を燃料中に溶解させる。
【０００９】
白金及び／又はセリウム燃焼触媒を燃料中に溶解や拡散によって非常に少量で制御しながら放出するために使用できる白金及び／又はセリウムベースの燃料添加剤添加単位（ｄｏｓｉｎｇ  ｕｎｉｔｓ）の調製については文献には記載されていない。
【００１０】
したがって、白金及び／又はセリウム及び／又は鉄系燃焼触媒の固体添加形態、それによって生ずる添加剤成分の製造方法、及びそれを使用する燃料を添加するための実際的な系に対するニーズが存在する。
【００１１】
【特許文献１】ＵＳＰ４，６６２，３２７
【特許文献２】ＵＳＰ５，５０７，９４２
【特許文献３】ＵＳＰ６，２３８，５５４
【特許文献４】ＵＳＰ５，５９１，３３０
【特許文献５】ＵＳＰ４，０７５，０９８
【特許文献６】ＵＳＰ３，３３６，２２３
【特許文献７】ＵＳＰ５，４５６，２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、炭素を含む、例えば、化石燃料、蒸留物、残渣のような燃料及び気体燃料を使用するタービン、ボイラー、燃焼炉、プロセスヒーター、熱回収ユニット、ディーゼルエンジン、等々のような燃焼用燃料のための金属系燃焼触媒の固体添加形態をもつ上記のニーズに適合する新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、一態様においては、白金及び／又はセリウム燃焼触媒の少量を燃料中に溶解や拡散によって添加するためのユニットを供給するのに効果的な材料を提供する。この態様においては、本発明は触媒金属添加剤濃縮物（ここではＣＭＡＣと呼ぶ）を通常固体、半固体又は粘着性形態で提供する。
【００１４】
本発明はまた燃料中に触媒金属燃料添加剤を適当な低濃度でも有効なように簡単に且つ効果的に供給するための添加単位を提供する。添加単位はそれがエンジンに送られるとき又は燃料タンク又は燃料系の他の部分に貯蔵されるときに、燃料フィルター、燃料／水分離機又はジーゼル燃料と接触させるために作られた他の装置で使用するために、適切な形状、例えば、円筒状、直方体、球状、又は類似の形状で提供できる。
【００１５】
白金及び／又はセリウム燃焼触媒の少量を燃料中に溶解や拡散によって添加するための添加単位を提供するための本発明の一手段においては、触媒金属添加剤濃縮物（ここではＣＭＡＣと呼ぶ）を調製しそして固体ポリマーで封入する。この手段の変形は固体、半固体又は高度に粘着性の形態を含む種々の物理的状態のＣＭＡＣを利用する。封入はＣＭＡＣを適切なポリマー中に埋め込むか又は分散させることによって達成できる。好適なポリマーは遭遇する温度で構造的に完全であるが燃料と接触する条件下では燃料中に触媒の有効濃度を放出する。もし望むなら、ＣＭＡＣは一つのポリマー中に分散させることができ、それから生じた組成物を同じか又は異なったポリマー中に埋め込むことができる。
【００１６】
或る場合には、ＣＭＡＣはポリマー粉末と混合し、ＣＭＡＣと混合している間にポリマーを熔融させ、そして混合したポリマーとＣＭＡＣを望ましい形状に固形化することによってポリマー中に埋め込むことができる。ポリマーの燃料への溶解度特性は添加剤の放散速度を規定したり、制限したりするために選択される。本発明に従った添加単位は実際上少ないｐｐｍ範囲で添加剤を燃料に供給することができる。
【００１７】
本発明のＣＭＡＣ材料のための好ましい物理的形態は通常は固体形態である。別の形態としては、添加単位は、同様に流れている燃料と接触を維持できるような半固体（粘着性でその自重では流れ出さない）ＣＭＡＣであることができる。また、ＣＭＡＣは粘着性でそして周囲温度で完全に流れ出したり変形したりし易いものでもよい。もし望むなら、燃料への添加剤適用速度は比較的高粘度のＣＭＡＣによって調節され、燃料流れとの接触を非常に制限された状態を、例えばバイパス領域を使用して、維持される。
【００１８】
これらの製品の製造方法及び触媒添加単位の溶解を引き起こすような付加的な添加系におけるそれらの使用もまた提供される。
本発明の多くの好ましい態様を以下に記載する。ここでは等価の組成物が想定されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、内燃機関や他の燃焼装置において、燃料添加剤添加単位は燃料中に触媒金属燃料添加剤を低濃度でも有効なように簡単に且つ効果的に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、炭素を含む、例えば、化石燃料、蒸留物、残渣のような燃料及び気体燃料を使用するタービン、ボイラー、燃焼炉、プロセスヒーター、熱回収ユニット、ディーゼルエンジン、等々のような燃焼用燃料のための金属系燃焼触媒の固体添加形態をもつ上記のニーズに適合する新規な方法に関する。
【００２１】
一態様においては、触媒金属添加剤濃縮物（ここではＣＭＡＣと呼ぶ）は白金及び／又はセリウムの少量を燃料中に溶解や拡散によって添加するためのユニットを形成するために提供される。これらの添加単位は燃料中に触媒金属燃料添加剤を適切な低濃度でも有効なように簡単に且つ効果的に供給することができる。
【００２２】
好ましくは、本発明に従った白金及び／又はセリウム燃焼触媒の少量を燃料中に溶解や拡散によって添加するための添加単位はＣＭＡＣを適切なポリマーで封入することによって製造できる。ＣＭＡＣは固体、半固体又は高粘着性形態を含む種々の物理的状態であることができる。封入はＣＭＡＣを適切なポリマー中に埋め込むか又は分散させることによって達成できる。好適なポリマーは遭遇する温度で構造的に完全であるが燃料と接触する条件下では燃料中に触媒の有効濃度を放出する。或る場合には、単純にＣＭＡＣをポリマーフィルムで包むことが有効である。もし望むなら、ＣＭＡＣは一つのポリマー中に分散させることができそれから生じた組成物を同じか又は異なったポリマー中に埋め込むことができる。
【００２３】
或る場合には、ＣＭＡＣはポリマー粉末と混合し、ＣＭＡＣと混合している間にポリマーを熔融させ、そして混合したポリマーとＣＭＡＣを望ましい形状に固形化することによってポリマー中に埋め込むことができる。ポリマーの燃料への溶解度特性は添加剤の放散速度を規定したり、制限したりするために選択される。本発明に従った添加単位は実際上少ないｐｐｍ範囲で添加剤を燃料に供給することができる。
【００２４】
本発明のＣＭＡＣ材料のための好ましい物理的形態は通常は固体形態である。別の形態としては、添加単位は、同様に流れている燃料と接触を維持できるような半固体（粘着性でそれ自身の重量では流れ出さない）ＣＭＡＣであることができる。また、ＣＭＡＣは粘着性でそして周囲温度で完全に流れ出したり変形したりし易いものでもよい。もし望むなら、燃料への添加剤適用速度は比較的高粘度のＣＭＡＣによって調節され、燃料流れとの接触を非常に制限された状態を、例えばバイパス領域によって、維持される。
【００２５】
添加単位は触媒金属燃料添加剤を燃料中に適切な低濃度でも有効なように供給する。添加単位はそれがエンジンに送られるとき又は燃料タンク又は燃料系の他の部分に貯蔵されるときに、燃料フィルター、燃料／水分離機又はジーゼル燃料と接触させるために作られた他の装置で使用するために、適切な形状、例えば、円筒状、直方体、球状、鞍型又は類似の形状で提供できる。
【００２６】
白金及び／又はセリウムの少量を燃料中に溶解や拡散によって添加するための添加単位を製造する一つの手段として、ＣＭＡＣは通常固体形態で調製されそして固体ポリマーで封入される。ここで使用されるとき、用語“通常固体”によって、材料の１立方インチが２０℃で少なくとも６０分間自重下でその形状を実質上保つという定義で、好ましい材料は温度５０℃及びそれ以上で固体であることを意味する。封入はＣＭＡＣを適切なポリマー中に埋め込むか分散させることによって達成される。好適なポリマーは遭遇する温度で構造的に完全であるが燃料と接触する条件下では燃料中に触媒の有効濃度を放出する。もし望むなら、ＣＭＡＣは一つのポリマー中に分散させることができそれから生じた組成物を同じか又は異なったポリマー中に埋め込むことができる。
【００２７】
或る場合には、ＣＭＡＣはポリマー粉末と混合して、ポリマーを熔融させ、混合物を所望の形状に固形化することによってポリマー中に埋め込むことができる。ポリマーの燃料への溶解度特性は添加剤の放散速度を規定したり、制限したりするために選択される。本発明に従った添加単位は実際上少ないｐｐｍ範囲で添加剤を燃料に供給することができる。
【００２８】
別の形態としては、添加単位は、同様に流れている燃料と接触を維持できるような半固体（粘着性でそれ自身の重量では流れ出さない）ＣＭＡＣであることができる。ここでは、添加剤燃料添加速度は比較的高粘度のＣＭＡＣによって調節され、燃料流れとの接触を非常に制限された状態を、例えばバイパス領域によって、維持される。
【００２９】
トルエン、軽鉱油及びケロセンのような通常出会う溶媒は通常固体のＣＭＡＣを含む添加単位のためには低すぎる沸点をもっている。さらに、それらは半固体のＣＭＡＣを含む添加単位のためには低すぎる粘度をもっている。重要なこととしては、それらは固体又は半固体状のＣＭＡＣを良好に適用するにはあまりにも低すぎる金属溶解性であるということである。これらの通常の溶媒は、それらが溶解限界、特に適切な白金化合物の場合に非常に低い、を示すときに、高添加剤濃度を好適に形成するのを阻害する。これらの従来からの溶媒のいくつかは活性金属を含む成分の数１０％のみを溶解させる能力しかもたない。これは、特に良好な溶媒であるトルエンの場合にも当てはまる。固体又は半固体のＣＭＡＣに固体の白金化合物を単に添加すると、不安定でそして燃料ボーン触媒（ＦＢＣ）を均一な濃度で燃焼器や下流の成分へと運ばないようになり、燃料中の金属（特にＰｔ）濃度が変動するために添加剤の不規則な性能を生じさせることになる。
【００３０】
これらの問題に加えて、白金の最も可溶性の形態の分解温度が低すぎて固体ＣＭＡＣの製造において最も好ましいポリマーの幾つかを使用できないことである。この点に関して、白金ＣＯＤ（ここではまた“ＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニル”とも呼ぶ）、即ち、特許文献８、特許文献９、特許文献１０に記載されている１，５−シクロオクタジエン白金ジフェニルは約２００°Ｆで分解する。これらの特許の開示はここでは参照として取り込まれている。このように、融点１５０−２００℃（３５０°Ｆ前後）の好ましいポリマー中にＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニルを分散させることはＰｔ錯体の分解を引き起こし、結局金属白金を生じさせてしまう。これはまた系内に白金の非常に不均一な導入をもたらす。
【００３１】
燃料−可溶性白金材料の全てがこれらの条件下で分解するわけではないが、それらを使用することにはなお厳しい実施上の問題点が残る。白金アセチルアセトナートは２００℃以上の分解温度をもってはいるが、しかしながら、それは如何なる溶媒にも溶解しにくく、トルエンにでさえ約０．５％溶解するのみでありそしてより高級な芳香族溶媒にはもっと溶解しにくい。それは鉱油のような脂肪族にはほとんど溶解しない。その他の好適な白金化合物は同様の問題点を示す。
【００３２】
一態様においては、本発明は、セリウム（又は鉄基準のような他の触媒化合物）石鹸溶液中において予め指定された触媒比（例えば、好適なＰｔ／Ｃｅ比）で白金化合物の安定な分散物を調製し、ポリマー内での分散を均一にするのに効果的な条件下で分散物を燃料可溶性ポリマーと混合し、そして予め指定された形状にポリマーを形成することによって、燃料添加物の固体添加形態を製造する方法を提供する。
【００３３】
このセリウム石鹸（又は他の触媒）溶液中で予め指定されたＰｔ／Ｃｅ比となる白金化合物の安定分散物は、指定された白金化合物を固体又はその他の形状としてセリウム石鹸溶液に添加しそしてボールミル又は他の適切な粒子ミル中ですりつぶして、固体を安定な分散物を形成できる小粒子に細粒化することによって製造することができる。セリウム石鹸溶液中に存在する石鹸は固体白金化合物を分散させそして凝集やそれによって起こる安定性の低下を防止する。もし必要なら、付加的な分散剤を添加することもできる。これらには多くの公知のものが有るが、最も好適なものの一つはオレイン酸である。その他のものとしてはオレイルイミダゾリンのような両性化合物及びその類似物を包含する。触媒金属濃縮物中のオレイン酸塩の量が充分存在する場合には、そのような添加は必要ない。
【００３４】
この手順はさらなる工程の付加なしで安定な又は半安定な分散物をもたらす。しかしながら、溶媒蒸発は少なくとも二つのさらなる終着点に到達させる：一つは添加剤パッケージをさらに濃縮することであり、もうひとつは得られた溶液の粘度を完全な分散安定性が達成されるレベルまで増加させることである。これはまたトラブルの元となる低沸点溶媒を除去する。好適な工程と組み合わせた溶媒蒸発は液体中で約５０％までのセリウムと１％以上の白金（どちらも金属ベースで）を含む最終の添加剤濃縮物を、使用可能な形態でもたらすことができる。これらは触媒金属の非常に高濃度タイプのものである。
【００３５】
この安定分散物はまた白金化合物を溶液として、通常トルエンのような軽媒体中で、石鹸中に添加し、そして溶媒蒸発工程中で軽成分と一緒に軽媒体を蒸発させることによって形成される。これはセリウム石鹸溶液中に分散した固体白金化合物の小粒子の沈殿をもたらす。これらはそれからミルにかけることができ又は要求される安定度に依存しないようにすることができる。
【００３６】
別の態様においては、本発明は、低沸点溶媒の非存在下で成分の流動性を維持するのに十分な量の高沸点溶媒を含む低沸点溶媒に白金及び／又はセリウム成分を溶解させた溶液を調製し、低沸点溶媒を蒸発させて粘着性の触媒金属添加濃縮物を調製し、燃料可溶性ポリマーと粘着性の触媒溶液をポリマー内の分散を均一にする効果のある条件下で混合し、そしてポリマーを指定された形状に形成することによって燃料添加剤の固体添加形態を製造する方法を提供する。
【００３７】
この場合、通常の白金化合物があまり溶解しない鉱油や他の高沸点脂肪族が好ましい。より可溶性溶媒系の使用はこれらが結晶成長と固体分散相の解離を促進し、分散の崩壊を生じさせるので実際には有害である。白金の無機形態もまた使用可能ではあるが、生じたケーキ又は液体は溶解形態よりも白金化合物の微粒子流れを放出することになる。これは、もし粒子径が系内の他の場所での沈降、フィルターの閉塞そして注入の失敗を防ぐのに充分なほど小さければ、許容できる。即ち、非常に小さく、高度に粉砕して分散した酸化白金粒子又は類似の化合物が考えられる。
【００３８】
白金と他の触媒分散物又は上述の溶液を混合するのに使用されるポリマーは、上述の引用特許のように、添加剤を燃料中に放出するのに充分な程度に燃料中に溶解するポリマーである。オレフィンベースのポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンとプロピレンとのコポリマーが良好な効果で使用できる。溶媒が熔融形態のポリマーと混合するために触媒成分を溶解させるのに使用される態様においては、触媒成分と溶媒の両方が好適な形態で生き残るような性質をもっている。触媒は以下に記載される。炭化水素タイプの溶媒は初めから高沸点であるか又は蒸発によって低沸点成分フリーになるようなものが好ましい。溶媒の好ましい沸点は１００℃以上、そして好ましくは１５０℃以上である。特定の例を以下に示す。
【００３９】
ポリマー及びＣＭＡＣは、操作条件下で燃料と接触するとき所望の放出速度を与えるのに好適な割合でブレンドすることができる。典型的には、ＣＭＡＣ：ポリマーの比は約３：１−約１：１００、典型的には約１：１−約１：１０の比であるべきである。ブレンド物内の金属濃度は望ましくはブレンド物の１ｇ当たり約１０−６００ｍｇ金属、より狭くはブレンド物の１ｇ当たり約３００−５００ｍｇ金属の範囲内である。ブレンド物の好適性のテストの一例としては、１リットルの燃料中に１ｃｍ３のブレンド物を置きそして燃料中の金属濃度を測定する。ポリマーとＣＭＡＣ材料の好ましいブレンド物は下記に与えられる所望の添加速度内のレベルで平衡となる。
【００４０】
ポリマーとＣＭＡＣ材料のブレンド物は典型的には加熱、例えば、約１５０℃−約３００℃の高められた温度で形状化され、そして成形される。好ましいポリマーはこの範囲の温度で熔融又は軟化する。典型的には、ポリマーとＣＭＡＣの混合物は、適切な成形又はその他の形状化技術、例えば、圧縮成形、インジェクション成形、押し出し、等々によって形状化される。もし望むなら、幾つかの用途においては、ポリマーとＣＭＡＣ材料のブレンド物は、燃料が透過可能で且つ調節された速度で燃料に到達できるような適切なポリマーフィルムで包むことができる。典型的なフィルムはＡＢＳ、ポリアルケン、ポリビニルアルコールのようなポリアルコール、ポリ酢酸ビニルのようなポリエステル、及び同様の燃料透過性をもつ又は同様の燃料透過性を作り出すことのできるその他のポリマーである。好ましいポリマーとしては浸漬法、共押し出し又は単純なラミネート技術を適用できるポリマーを包含する。
【００４１】
特定のプロセス又は燃焼器で要求されるとき、好適な燃料は本発明に従って製造されたＣＭＡＣで処理することができる。それはジーゼル燃料、例えば、Ｎｏ．２ジーゼル燃料、ガソリン、ジェット燃料、例えば、ジェットＡ、等々を含む蒸留流出燃料、及び“モノアルキルエステルベースの酸素化燃料”、即ち脂肪酸エステル、好ましくはトリグリセライド、例えば、大豆油、キャノーラオイル及び／又は獣脂から導かれた脂肪酸のメチルエステルからなる燃料のような生物学的由来の燃料、からなる群から選ばれる燃料の一つ又はブレンド物であることができる。液体及び気体、例えば、天然ガスを含む他の炭化水素、又はガス及び／またはエマルジョン由来の燃料も使用可能である。
【００４２】
セリウム及び／又は鉄触媒のレベルは、燃料中の濃度を０．０５ｐｐｍと低くするようなかなり均一なレベルで燃料中に添加することができそして白金のレベルは０．０００５ｐｐｍと低くなる。
【００４３】
本発明の方法は好ましくは燃料可溶性白金及びセリウムか又は鉄を含む燃料可溶性、多元金属触媒を使用する。セリウム又は鉄は典型的には燃料中の濃度が０．５−２５ｐｐｍそして白金の濃度が０．０００５−２ｐｐｍ、好ましくはセリウム及び／又は鉄濃度が５−１０ｐｐｍ、例えば、７．５ｐｐｍ、そして白金の濃度が０．０５−０．５ｐｐｍ、例えば０．１５ｐｐｍとなるのに充分な量で添加される。セリウム及び／又は鉄：白金の好ましい比は７５：１−１０：１である。より狭い範囲は６０：１−２５：１である。
【００４４】
本発明のＣＭＡＣで処理した燃料は洗浄剤（例えば、５０−３００ｐｐｍ）、潤滑剤（例えば２５−約５００ｐｐｍ）、その他の添加剤、及び好適な燃料可溶性触媒金属成分、例えば、０．１−２ｐｐｍの燃料可溶性白金族金属成分、例えば、白金ＣＯＤ又は白金アセチルアセトナート及び／又は２−２０ｐｐｍの燃料可溶性セリウム又は鉄成分、例えば、セリウム、オクタン酸セリウム、フェロセン、オレイン酸鉄、オクタン酸鉄及びその類似物を含むことができる。
【００４５】
白金と鉄又はセリウムとの組み合わせは燃料中で低濃度においても、白金なしのセリウム、鉄又は他の金属の高濃度と同様にカーボンやススの堆積や発散を減少させるのに有効である。組み合わせにおける数ｐｐｍの金属濃度は単独で使用される鉄及び／又はセリウムの３０−１００ｐｐｍと同じくらい効果的である。本発明のＣＭＡＣ処方を使用して達成される燃料中の金属濃度は、燃料中の高金属濃度に伴う高アッシュ（灰）負担による装置のファウリングを引き起こすのに十分な量の従来レベルのセリウム又は鉄を使用するとしばしば遭遇する問題点を避けることができる。
【００４６】
好ましい二元金属及び三元金属白金と他の触媒金属との組み合わせは、流出点低化剤、抗酸化剤、腐食防止剤等々のような留出及び残渣燃料のための標準添加剤成分と共存させることができる。
【００４７】
特定のセリウム化合物としては、セリウムＩＩＩアセチルアセトナート、セリウムＩＩＩナフテナート、及びセリウムオクトエート、セリウムオレエート及びステアリン酸塩、ネオデカン酸、及びオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）のような他の石鹸が挙げられる。セリウム化合物の多くは次式のような三価の化合物である：Ｃｅ（ＣＯＣＲ）３ここでＲ＝炭化水素、好ましくはＣ２−Ｃ２２であり、そして脂肪族、脂環式、アリール及びアルキルアリールを含む。セリウムは（１−１５ｐｐｍセリウムｗ／ｖ燃料）の濃度であることが好ましい。脂肪酸を含むこの種の化合物は石鹸として公知である。好ましくは、セリウムはセリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウムを軽鉱油で４０ｗ％に希釈したもの）として供給される。好ましいレベルはこの範囲の下側、例えば、８ｐｐｍ以下である。
【００４８】
特定の鉄化合物としては、フェロセン、鉄（ＩＩＩ）及び鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、オクタン酸塩及びステアリン酸塩のような鉄石鹸（通常Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物として市販されている）、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５、ナフテン酸鉄、及びトール酸鉄が挙げられる。
【００４９】
白金属金属成分のいくつか、例えば、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３に記載されている、１，５−シクロオクタジエン白金ジフェニル（白金ＣＯＤ、また“ＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニル”とも呼ばれる）は白金源として利用できる。その他の白金族触媒成分は市販の又は容易に合成できる白金族金属アセチルアセトナート、白金族金属ジベンジリデンアセトナート、及びテトラミン白金金属錯体のような脂肪族石鹸、例えば、テトラミン白金オレエートを包含する。
【００５０】
本発明に従って処理された燃料の燃焼は、油相が蒸留燃料、残渣燃料、航空機用ケロセン又はその類似物の重量基準で１−３０％の水で乳化されていてもよい。好ましい形態においては、エマルジョンは顕著なオイル中水型でありそして好ましくは上述の他の成分に加えて界面活性剤、潤滑剤及び／又は腐食防止剤を含む。好適なエマルジョン形態及び添加剤についての議論は特許文献１４に見られる。本発明に従って燃料中に導入された添加剤は燃焼効率を改善しそして酸化触媒又は粒子フィルターを使用しないでもディーゼルエンジンの高められた発散制御として粒子を減少させることができる。また、開放炎燃焼源における良好なカーボン燃焼は熱交換器表面へのカーボン堆積を少なくしそして下流の熱回収装置でのスス酸化温度を低くする。
【００５１】
本発明は以下の非−限定の実施例を参照して上記の記載を読めばより理解が深まるであろう。ここで全ての部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【実施例１】
【００５２】
この実施例はセリウム触媒成分を含む本発明に従った固体ＣＭＡＣの製造について記載する。セリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウムを軽鉱油で４０ｗ％に希釈したもの）２００ｇを重鉱油４０ｇと混合し５００ｍｌの真空蒸留装置に充填した。フラスコをオイルバス中に浸漬して温度を調節した。水エジェクター装置で真空にしオイルバス温度をゆっくりと上昇させた。約１時間後、温度は１２５℃に到達しそして蒸留を止めて、フラスコを再秤量すると処理後の重量から５０．４６ｇの溶媒が受け器に流出していることを示した。得られた濃縮物はセリウム金属濃度が４２ｗｔ％であると計算された。生成した物質の入ったビーカーをホットプレート上で加熱すると沸点は１７５℃以上で、燃料添加剤基質をゆっくり放出する本発明で使用するタイプのポリマーをもたらす工程温度に適しているものであった。
【実施例２】
【００５３】
上記の実施例１で製造された固体ＣＭＡＣをエチレン−プロピレンポリマー（融点１５０℃）と５０：５０の重量比で均一なブレンド物となるように混合しそして圧縮成形機中で１７５℃に加熱して燃料通過室に入れるための適切な容器に挿入できるように円筒状の形態で遅効放出性燃料添加剤挿入物を形成した。
【実施例３】
【００５４】
この実施例は白金とセリウムの両方をセリウム：白金＝５０：１の重量比である触媒成分を含む本発明に従った固体ＣＭＡＣの製造について記載する。セリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウムを軽鉱油で４０ｗ％に希釈したもの）２００ｇに白金アセチルアセトナート３．２ｇを添加しそしてその材料を一昼夜ボールミルにかけ、セリウム濃縮物中の白金アセチルアセトナートの半安定な分散物を製造した。得られた混合物を重鉱油４０ｇと混合し５００ｍｌの真空蒸留装置に充填した。フラスコをオイルバス中に浸漬し温度を調節しながら水エジェクター装置で真空にし、オイルバス温度をゆっくりと上昇させた。処理は実施例１のようにして完了した。
【実施例４】
【００５５】
この実施例は白金とセリウムの両方をセリウム：白金＝５０：１の重量比である触媒成分を含む本発明に従った固体ＣＭＡＣの製造について記載する。この場合は、３１０ｇの４０％セリウム濃縮物を磁性のボールと一緒に１リットルのボールミルに充填した。それから、５．０ｇの白金アセチルアセトナートをミルに添加しそしてミルをシールした。混合物を一昼夜ボールミルにかけ、セリウム濃縮物中の白金アセチルアセトナートの半安定な分散物を製造した。得られた混合物は容器の底にゆっくりと（１時間又は２時間で）少量の固体白金化合物を沈殿させた。ボールミルから合計２８８．７ｇが回収されこれを５００ｍｌの丸底フラスコに移した。これに、３．０ｇのオレイン酸と６８ｇの重鉱油をフラスコ中のセリウム＋白金混合物中に添加しそして混合した。これを前の例と同様に水エジェクター真空下で最終温度１３０℃となるまで真空蒸留しそして冷却した。分析した結果、７６．０ｇの軽溶媒が蒸留によって除去され０．８０％の白金と４０．１％のセリウムを含む粘着性生成物２８３．７ｇが残った。得られた最終生成物は炭化水素溶媒に完全に溶解することがわかった。この生成物は、調節された条件下で白金とセリウムの燃料可溶性形態を供給する添加剤ウエーファーを形成するために１７５℃でポリマー粉末とブレンドするのに好適であった。
【実施例５】
【００５６】
この実施例は実施例４の手順を繰り返すが、重鉱油の代わりに分散剤としてのオレイン酸を添加する。工程はその他は本質的に同じである。
【実施例６】
【００５７】
この実施例はセリウム触媒成分を含む本発明に従った別のＣＭＡＣの製造について記載する。２００ｇの４０％セリウム濃縮物を重鉱油６０ｇと混合し５００ｍｌの真空蒸留装置に充填した。フラスコをオイルバス中に浸漬し温度を調節した。水エジェクター装置で真空にし、オイルバス温度をゆっくりと上昇させた。９０分後、温度は１６０℃に到達しそして蒸留を止めて、フラスコを再秤量すると処理後の重量から５４．８４ｇの溶媒が受け器に流出していることがわかった。得られた濃縮物はセリウム金属濃度が３９ｗｔ％と計算された。この方法の結果は高融点のポリマーと１７５℃で処理するのに好適でありそして実施例１より低粘度をもち、それをポリマー粉末と処理するのを容易にした。
【実施例７】
【００５８】
この実施例は白金とセリウムの両方をセリウム：白金＝５０：１の重量比である触媒成分を含む本発明に従った固体ＣＭＡＣの製造について記載する。この場合は、適切な溶媒中の白金化合物溶液をセリウム触媒材料と溶媒の混合物に（実施例４と同様）蒸留装置に添加する。この場合は特に、８０ｇの白金プラス３１００−ＳＣ、ＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニルのトルエン中４．７％溶液を添加した。最終工程温度を１００℃以下に維持して、マトリックス中で白金金属に分解するのを避けた。
【実施例８】
【００５９】
この実施例は実施例７と同様に、セリウム触媒成分を含む本発明に従った半固体ＣＭＡＣの製造について記載するが、ＣＯＤ−Ｐｔ−ジフェニルの代わりに白金アセチルアセトナートを使用し、そして温度を２５０℃以下に維持した。
【実施例９】
【００６０】
この実施例は実施例７の手順を繰り返すが、この場合は白金：セリウムの比は１：１５であり、それに比例して組成物中の白金化合物量の増大が得られた。
【実施例１０】
【００６１】
この実施例はセリウム触媒成分を含む本発明に従った別のＣＭＡＣの製造について記載する。２００ｇの４０％セリウム濃縮物を重鉱油１００ｇと混合し５００ｍｌの真空蒸留装置に充填した。フラスコをオイルバス中に浸漬し温度を調節した。水エジェクター装置で真空にし、オイルバス温度をゆっくりと上昇させた。９０分後、温度は１６０℃に到達しそして蒸留を止めて、フラスコを再秤量すると処理後の重量から５５ｇの溶媒が受け器に流出していることがわかった。得られた濃縮物はセリウム金属濃度が３２ｗｔ％と計算された。この方法の結果は高融点のポリマーと１７５℃で処理するのに好適でありそして実施例１より低粘度をもち、それをポリマー粉末と処理するのを容易にした。
【００６２】
上記の記載は熟練した当業者が本発明を実施することができることを意図している。熟練した当業者が本記載を読めば明らかとなるような可能な修正や変形を詳細にすることは意図していない。しかしながら、そのような修正や変形は上述の記載及び特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれることを意図している。本特許請求の範囲は、特に反対の記載がない限り、本発明の意図する目的に適合する要素及び如何なる配列又は連続の工程も包含することを意味する。
【００６３】
【特許文献８】ＵＳＰ４，８９１，０５０
【特許文献９】ＵＳＰ５，０３４，０２０
【特許文献１０】ＵＳＰ５，２６６，０９３
【特許文献１１】ＵＳＰ４，８９１，０５０
【特許文献１２】ＵＳＰ５，０３４，０２０
【特許文献１３】ＵＳＰ５，２６６，０９３
【特許文献１４】ＵＳＰ５，７４３，９２２
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、炭素を含む、例えば、化石燃料、蒸留物、残渣のような燃料及び気体燃料を使用するタービン、ボイラー、燃焼炉、プロセスヒーター、熱回収ユニット、ディーゼルエンジン、等々のような燃焼用燃料のための金属系燃焼触媒の固体添加形態として燃焼前の燃料に添加するのに有用である。
【国際調査報告】
2005520927.tif 000002