(57)【要約】本発明はロジン、テルペンおよびフェノールについて、フェノールに対するロジンの重量比が約２．００から約３．００、テルペンに対するロジンの重量比が約１．４０から約２．４０における反応で調製したフェノール変性ロジン系テルペン樹脂に関する。当該フェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、低温貼付で塗布できるホットメルト接着剤、より好ましくは同時に高耐熱性および良好な冷時接着を有するホットメルト接着剤を形成するための粘着付与剤として使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールに対するロジンの重量比が約２．０から約３．０、テルペンに対するロジンの重量比が約１．４から約２．４であるロジン、テルペンおよびフェノールの反応で調製する、フェノール変性ロジン系テルペン樹脂。
【請求項２】
フェノールに対するロジンの重量比が約２．０から約２．８である、請求項１の樹脂。
【請求項３】
フェノールに対するロジンの重量比が約２．１から約２．８である、請求項２の樹脂。
【請求項４】
フェノールに対するロジンの重量比が約２．１から約２．７である、請求項３の樹脂。
【請求項５】
テルペンに対するロジンの重量比が約１．４から約２．２である、請求項１の樹脂。
【請求項６】
テルペンに対するロジンの重量比が約１．５から約２．２である、請求項５の樹脂。
【請求項７】
テルペンに対するロジンの重量比が約１．５から約２．０である、請求項５の樹脂。
【請求項８】
軟化温度に対する分子量の比が約１０未満であることを更に含む、請求項１の樹脂。
【請求項９】
軟化温度に対する分子量の比が約２から約１０未満である、請求項８の樹脂。
【請求項１０】
軟化温度に対する分子量の比が約８．５から約４である、請求項８の樹脂。
【請求項１１】
環および球軟化温度が約１２５℃から約１５０℃、酸価が約２５から約８５および重量平均分子量が約６００から約１０００グラム／モルであることを更に含む、請求項１の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（本発明の背景）
本発明はフェノール変性ロジン系テルペン樹脂に関する。本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂は接着剤、好ましくは強い耐熱性を有するホットメルト接着剤用の；早いセット時間および良好な低温接着性の粘着付与剤として使用できる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
（本発明の概要）
本発明は、フェノールに対するロジンの重量比が約２．００から約３．００、テルペンに対するロジンの重量比は約１．４０から約２．４０であるロジン、テルペンおよびフェノールの反応により調製されたフェノール変性ロジン系テルペン樹脂に関する。驚くことに、当該フェノール変性ロジン系テルペンの調製において用いられるテルペンに対するロジンの重量比およびフェノールに対するロジンの重量比を上記範囲内で調節できれば、好ましくは低温貼付温度で塗布できるホットメルト接着剤用、より好ましくは高耐熱性と良好な低温接着性を同時に有するホットメルト接着剤用の接着剤用粘着付与剤を提供することが発見された。当該重量比を調節することで、強い耐熱性（熱応力で測定される）、低い曇点および許容される粘度、好ましくは早いセット時間および低温貼付ホットメルト接着剤に必要な良好な低温接着性を有する接着剤における粘着付与剤として有用な樹脂が作成できることが発見された。
【０００３】
（本発明の詳細な説明）
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂はロジン、テルペンおよびフェノールの反応で調製されるが、フェノールに対するロジンの重量比は約２．０から約３．０であり、テルペンに対するロジンの重量比は約１．４から約２．４である。フェノールに対するロジンの重量比は好ましくは約２．０から約２．８、より好ましくは約２．１から約２．８で、大層好ましくは約２．１から約２．７、そしてテルペンに対するロジンの重量比は好ましくは約１．４から約２．２、より好ましくは約１．５から約２．２、大層好ましくは約１．５から約２．０である。
【０００４】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、軟化温度に対する分子量の比が１０未満であることが好ましいであろう。軟化温度に対する分子量の比は、低処方粘度（低分子量による）を供するが改善された耐熱性（高軟化温度による）に寄与する樹脂性能の実際的な尺度を示す。ある変性ロジン−テルペンが軟化温度に対する分子量の比が約１０未満を有するかどうかは熟練技術者であれば容易に測定できる。当該平均分子量Ｍｗは当該材料を適当な溶媒、例えばテトラヒドロフランなどに溶解し、その溶液の試料をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析にかける。既知分子量の標準ポリスチレン（例えばＳｕｐｅｌｃｏ，Ｉｎｃ．社またはＷａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社などの多くのクロマトグラフィー供給会社から市販で入手可能）の保持時間および溶液プロファイルはグラム／モルでの重量平均分子量データを提供する。当該軟化温度はＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ９０  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒおよび軟化温度環を備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８３  ＨＴ滴点セルにより測定し、摂氏温度（℃）で記録される。軟化温度に対する分子量の比は、当該フェノール変性ロジン系テルペン樹脂の分子量をその軟化温度で割ったものである。より好ましいフェノール変性ロジン系テルペン樹脂は約２から約１０未満、より好ましくは約８．５未満から約４の軟化温度に対する分子量の比を有する。
【０００５】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂は好ましくは１２５℃から約１５０℃の環および球軟化温度、２５から８５の酸価および６００〜１０００グラム／モルの重量平均分子量を有している。
【０００６】
フェノール変性ロジン系テルペン類は、有機溶媒中で酸触媒の存在にて所要の重量比であるロジン、テルペンおよびフェノールを反応させて調製できる。本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂の調製で有用なロジン類は“ロジン”として知られている市販の標準材料、またはロジンを含有した原料或いはそれを変性した材料のいずれでもよい。ロジンは主に通常“樹脂酸”といわれピマル酸およびアビエチン酸で代表されるＣ２０で三環式縮合環、一級カルボン酸の混合物である。ロジン中に存在するＣ２０環状カルボン酸含有異性体類の1つ以上のいずれも使用できる。使用に適したロジンは多くの供給源から得ることができ、広い範囲の純分を有すことがありうる。例えば、ウッドロジンが使用できるが、ウッドロジンはパイナス幹から得られるもので、幹を採取して当該幹を小片に刻み、当該小片をヘキサンまたは高沸点パラフィンで抽出し、そしてヘキサンまたはパラフィンを蒸留するとウッドロジンが生じる。松の木に刻み目をつけ、滲出物を集めて蒸発成分を蒸留除去した後に得られるロジンの名であるガムロジンも使用できる。当該ロジンは製紙用のクラフト紙（即ちサルフェート）パルププロセスの副生成物であるトール油ロジンでもよい。クラフト紙プロセスによれば、松材をアルカリと亜硫酸塩で蒸解すると副生成物としてトール油石けんおよび粗硫酸テレビン油が生じる。この石けんを酸性化し、次いで粗トール油の分別すると、トール油ロジンおよび脂肪酸が生じる。当該分別条件により当該ロジンは種々な量の脂肪酸を含有するであろう。好ましくは本発明にて使用されるロジンは少なくとも９０重量％の樹脂酸および１０重量％未満の脂肪酸を含有する。当該分別プロセスの間に形成する幾つかのロジン二量体生成物が当該トール油ロジン中にも存在するであろう。ロジンの標準グレードはＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）からＳｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）の商品名で市販され入手できる。中国産ガムロジンを含むガムロジンは本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂を調製するのに使用することができる他のロジンである。特に本発明の実施において使用するのに好ましいのはトール油ロジン類、ガムロジン類およびウッドロジン類である。
【０００７】
テルペン類は製紙のクラフト紙プロセス、テレビン油類およびかんきつ油類から得られる環状で不飽和のＣ１０の炭化水素である。テルペン類およびその変性品種は本発明のフェノール変性ロジン系テルペン類の調製において有用である。テルペン化合物の例にはアルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン（ラセミ体リモネン）、デルタ−３カレン、カンフェン、テルピネンなどが含まれる。使用するのに好ましいのはアルファ−ピネンである。
【０００８】
フェノール性化合物は直接芳香環に直接結合する少なくとも1つの水酸基を有する。全ての当該フェノール性化合物は本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂の調製にて有用である。当該母体フェノール性化合物はフェノール自体である。他のフェノール性化合物は、当該芳香環水素の０から２が、別々に水酸基；Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；水酸基およびフェニル基から選択した１または２つの基で置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル；フェニル；並びに水酸基およびＣ１〜Ｃ１２アルキルから選択した１または２の基で置換されたフェニルから選択した同数の置換基で置き換わっているフェノールの誘導体である。フェノールの具体的な誘導体にはクレゾール類（オルソ、メタおよびパラクレゾール類を含む）、１，３，５−キシレノール類、Ｃ１〜２２アルキルフェノール、イソプロピルフェノール、三級ブチルフェノール、アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジフェニロールプロパン、フェニルフェノール、レゾルシノール、カシュウナッツシェル液、ビスフェノール−Ａおよびクミルフェノールが含まれる。パラ位（水酸基に対して）に単一の置換基を有するフェノール性化合物には、ｐ−三級ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノールおよびｐ−ノニルフェノールが含まれる。本発明の実施において使用する好ましいフェノール性化合物はフェノールである。
【０００９】
酸触媒の例には硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛およびｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂の調製に使用する際に特に好ましい触媒は三フッ化ホウ素触媒である。当該三フッ化ホウ素触媒はフェノール仕込量に基づいて好ましくは約８重量％から約１２重量％で使用するのが好ましいであろう。触媒の量はより好ましくはフェノール仕込量に基づき約９．５重量％から約１０．５重量％で、大層好ましくはフェノール仕込量に基づき約１０重量％である。
【００１０】
当該プロセスで使用される典型的溶媒にはトルエン、キシレン、または他の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、クロロホルムまたは他のハロゲン化炭化水素、エーテル類、ナフサまたは他の脂肪族炭化水素、二硫化炭素および芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物が含まれる。
【００１１】
当該反応は典型的には一般的に約２５℃から約４５℃の間で、より好ましくは約３５℃から約４５℃の間で実施される。当該溶媒および全ての未反応原料は当該反応混合物から蒸留で除去することができて樹脂状物質を生じる。当該反応温度および反応時間は出発物質の種類、使用する触媒および形成される化合物により異なるであろうことは分かるであろう。
【００１２】
明るい色の樹脂を使用するのが望ましい場合、当該フェノール、ロジンおよびテルペンは脱色剤または漂白剤／漂白助剤の存在下で反応することができる。従来の脱色剤は米国特許第６，０２２，９４７号で見出すことができる。
【００１３】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、接着性重合体、粘着付与剤および時によりワックスを含む低温貼付で塗布できるホットメルト接着剤用、およびより好ましくは高耐熱性で良好な低温度接着性も有するホットメルト接着剤用の粘着付与剤として有用である。当該低温度貼付用のホットメルト接着剤は、約５２℃（１２５°Ｆ）以上の熱応力値、約１０４℃（２２０°Ｆ）以下の曇点および２５０°Ｆにおいて約１３００ｃｐｓ以下の粘度を持つのが好ましいであろう。
【００１４】
当該変性ロジン−テルペン成分は典型的には接着剤組成の重量の約１０から約６０重量パーセント、より典型的には約２５から約４５重量パーセントの量で使用されるであろう。
【００１５】
当分野の当事者にはよく知られているようにホットメルト接着剤を処方する際に使用するのに適した基剤重合体のいずれも本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂との組合せで使用できて、ホットメルト接着剤を形作る。当該重合体には、無定形ポリオレフィン類、エチレン含有重合体およびゴム状ブロック重合体と共にそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、当該接着剤は少なくとも1つのエチレン共重合体を含み、二つ以上の重合体の混合物を含むことができる。本明細書で使用するエチレン共重合体という用語はエチレンの単独重合体、共重合体および三元共重合体を称している。当該重合体成分は通常約１０％から６０％、より好ましくは約２０％から約４５％、より好ましくは約２５％から約３５％の量が存在するであろう。エチレン共重合体の例には、酢酸ビニルまたは他のモノカルボン酸のビニルエステル類、或いはアクリル酸かメタクリル酸またはそれらのメタノール、エタノールまたは他アルコールによるエステル類のような、エチレンと共重合できる1つ以上の極性モノマー類との共重合体が含まれる。含まれるものにはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸およびその混合物と混和物がある。他の例には、これらに限ることはないが再生ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン、エチレン／α−オレフィンインターポリマー類、ポリ（ブテン−１−共−エチレン）、アタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン、均質直鎖のエチレン／α−オレフィン共重合体、低メルトインデックスアクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体が含まれる。本発明の実施には、ランダムおよびブロック共重合体と共にそれらの混和物が使用できる。
【００１６】
好ましい接着剤は、本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂とともに使用する少なくとも1つのエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を含む。更により好ましい接着剤はエチレン−アクリル酸ｎ−ブチルおよび少なくとも1つの追加重合体を含んでいる。当該少なくとも1つの追加重合体で望ましいのは同様なエチレン共重合体であるが、他のタイプの重合体を使用することもできる。当該追加の重合体には、これに限らないがエチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸の共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテン−１−共−エチレン）重合体および低分子量で／または低メルトインデックスエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が含まれる。当該追加重合体が存在するときは、当該接着剤組成物の重量に対し最大約２５重量パーセント、通常は約５から約２５重量パーセント、好ましくは最大約２０重量パーセントおよび大層好ましくは約２重量パーセントから約１５重量パーセントの量が存在する。
【００１７】
当該エチレン共重合体中の望ましい極性モノマー含量は一般的に約１から約６０重量％で、好ましくは１５から４５重量％およびより好ましくは２５重量％より大である。当該エチレン共重合体は好ましくは約１０から約５０００グラム／１０分のメルトインデックスを有する。
【００１８】
特に好ましい接着剤は、最大約４５重量％、典型的には１５から３５％のアクリル酸ｎ−ブチルを含有していて少なくとも約９００のメルトインデックスを有するエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を含む。大層好ましくは、当該共重合体は同じようににエチレン−酢酸ビニルを最高で２５重量％を含む。更により好ましくは、エチレン−酢酸ビニル成分は約３０％未満の酢酸ビニルを含む。
【００１９】
エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体はＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから商品名Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から商品名Ｅｎａｂｌｅ（登録商標）（例えば、ＥＮ３３３３０は約３３０グラム／１０分のメルトインデックスと、共重合体中にアクリル酸ｎ−ブチル含量約３３重量％を有し、ＥＮ３３９００は約９００のメルトインデックスとアクリル酸ｎ−ブチル約３５重量％を有する）およびＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名Ｅｎａｔｈｅｎｅ（登録商標）（例えばＥＡ８９８２２は約４００グラム／１０分のメルトインデックスおよび共重合体中にアクリル酸ｎ−ブチル含量約３５重量％を有する）が入手できる。
【００２０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体はＤｕｐｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名Ｅｌｖａｘ（登録商標）（例えば、Ｅｌｖａｘ（登録商標）２１０は４００グラム／１０分のメルトインデックスおよび当該共重合体中に酢酸ビニル含量２８重量％を有し、Ｅｉｖａｘ（登録商標）２０５Ｗは８００のメルトインデックスおよび当該共重合体中に酢酸ビニル含量約２８重量％、そしてＥｌｖａｘａ（登録商標）４１０は５００のメルトインデックスと酢酸ビニル含量約１８重量％を有する）が入手できる。他のエチレン−酢酸ビニル共重合体はＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から、商品名Ｅｓｃｏｒｅｎｅ（登録商標）（例えば、ＵＬ  ８７０５）およびＭｉｌｌｅｎｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社，Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ｍｅａｄｏｗｓ，ＩＬから商品名Ｕｌｔｒａｔｈｅｎｅ（登録商標）（例えば、ＵＥ  ６４９０４）およびＡＴ（登録商標）共重合体はＡＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．社，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ（例えば、ＡＴ（登録商標）１８５０Ｍ）が入手可能である。
【００２１】
エチレン−アクリル酸メチル共重合体も有用で、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃ０．社から商品名Ｏｐｔｅｍａ（登録商標）（例えば、Ｏｐｔｅｍａ（登録商標）ＸＳ  ９３．０４は約２７０グラム／１０分のメルトインデックスおよび共重合体中に約２０重量％のアクリル酸メチル含量を有する）として入手できる。
【００２２】
他の有用な重合体には、Ｄｕｐｏｎｔ社から商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）のエチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−一酸化炭素共重合体、Ｒｅｘｅｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．社ｉｎ  Ｄａｌｌａｓ，ＴＸから商品名Ｒｅｘｔａｃ（登録商標）、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から商品名Ｅａｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）、Ｃｒｅａｎｏｖａ社から商品名Ｖｅｓｔｐｌａｓｔ（登録商標）の無定形ポリアルファオレフィン重合体、そしてＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から商品名Ｅｐｏｌｅｎｅ（登録商標）のポリエチレン単独重合体が含まれる。他の有用な重合体には全てＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社から入手できるＥｘａｃｔ（登録商標）５００８のエチレン−ブテン重合体；Ｅｘｘｐｏｌ（登録商標）ＳＬＰ−０３９４のエチレン−プロピレン重合体；Ｅｘａｃｔ（登録商標）３０３１のエチレン−ヘキセン重合体；そしてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ社．Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手できるｉｎｓｉｇｈｔ（登録商標）ＳＭ−８４００のエチレン−オクテン重合体が含まれる。アクリル酸メチルの重量で約１０から約２８重量％を含有するエチレン−アクリル酸メチル重合体および酸価２５から１００を有するエチレン−アクリル酸共重合体も本発明の実施において使用できる。
【００２３】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂と共にホットメルト接着剤に使用するのに適したワックス類にはパラフィンワックス類、マイクロクリスタリンワックス類、高密度低分子量ポリエチレンワックス類、副生ポリエチレンワックス類、フィッシャー−トロプシュワックス類、酸化フィッシャー−トロプシュワックス類およびヒドロキシステアリン酸アミドワックス類と脂肪酸アミドワックス類のような機能化ワックス類が含まれる。当業界において、高密度低分子量ポリエチレンワックス類、副生ポリエチレンワックス類およびフィッシャー−トロプシュワックス類を含めるには、専門用語の合成高融点ワックス類を使うのが普通である。酢酸ビニル変性ワックス類および無水マレイン酸変性ワックス類のような変性ワックス類も使用される。当該ワックス成分は当該接着剤の重量につき約１０重量パーセントより多く、典型的には約２０から４０重量パーセントのレベルで使用されている。
【００２４】
本明細書で有用なパラフィンワックス類は約５５℃から約８５℃の環および球軟化温度を有するものである。好ましいパラフィンワックス類はＡｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社，Ｄｏｒａｖｉｌｌｅ，ＧＡから入手できるＯｋｅｒｉｎ（登録商標）２３６ＴＰ；Ｐｅｎｎｚｏｉｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ．社，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ．から入手できるＰｅｎｒｅｃｏ（登録商標）４９１３；Ｍｏｏｒｅ＆Ｍｕｎｇｅｒ社，Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＮから入手できるＲ−７１５２  Ｐａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ；およびＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｘｅｓ，Ｌｔｄ社  ｉｎ  Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ社から入手できるＰａｒａｆｆｉｎ  Ｗａｘ  １２９７である。特に好ましいのは約１３０から１６５°Ｆの範囲の融点を有するパラフィンワックス類で、例えばＣｉｔｇｏ社から入手できるＰａｃｅｍａｋｅｒおよびＭｏｏｒｅ  ａｎｄ  Ｍｕｎｇｅｒ社から入手できるＲ−２５４０；および約１８０°Ｆ未満の融点を有する低融点合成フィッシャー−トロプシュワックス類である。最も好ましいワックスは１５０°Ｆの融点であるパラフィンワックスである。他のパラフィン系ワックス類にはＣＰ  Ｈａｌｌ社から入手できる商品標識１２３０，１２３６、１２４０，１２４５、１２４６，１２５５、１２６０＆１２６２が含まれる。ＣＰ  Ｈａｌｌ  １２４６パラフィン系ワックスはＣＰ  Ｈａｌｌ社（Ｓｔｏｗ，Ｏｈｉｏ）から入手できる。
【００２５】
本明細書で有用なマイクロクリスタリンワックスは、炭素３０から１００個の間の長さを持つ環状または分岐アルカン類を５０重量％以上有するものである。これらは一般的にはパラフィンやポリエチレンワックス類より結晶性は低く、約７０℃より高い融点を持っている。例にはＴｕｌｓａ，ＯＫに在るＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手できる７０℃の融点のワックスであるＶｉｃｔｏｒｙ（登録商標）Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ；Ｃｉｃａｇｏ，ＩＬのＢａｒｅｃｏ社から入手できる７０℃の融点のワックスであるＢａｒｅｃｏ（登録商標）ＥＳ−７９６  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘ；Ａｓｔｏｒ  Ｗａｘ  Ｃｏｒｐ社から入手できる８０℃の融点のワックスであるＯｋｅｒｉｎ（登録商標）１７７；Ｔｕｌｓａ，ＯＫ．にあるＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．社から両方とも入手できる８０℃と９０℃の融点のマイクロクリスタリンマックス類であるＢｅｓｑｕａｒｅ（登録商標）１７５と１９５  Ａｍｂｅｒ  Ｗａｘｅｓ；Ｓｍｅｔｈｐｏｒｔ，ＰＡに在るＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能な９０℃の融点のワックスであるＩｎｄｒａｍｉｃ（登録商標）９１；およびＮｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．に在るＰｅｔｒｏｗａｘ  ＰＡ，Ｉｎｃ．社から入手可能な９０℃の融点のワックスであるＰｅｔｒｏｗａｘ（登録商標）９５０８  Ｌｉｇｈｔが含まれる。
【００２６】
この範疇に入る典型的な高密度低分子量ポリエチレンワックス類には、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｉｎｃ．社（Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａ．）からＰｏｌｙｗａｘ（登録商標）５００、Ｐｏｌｙｗａｘ（登録商標）１５００およびｐｏｌｙｗａｘ（登録商標）２０００として入手できるエチレン単独重合体が含まれる。Ｐｏｌｙｗａｘ（登録商標）２０００は約２０００の分子量、約１．０のＭｗ／Ｍｎ、１６℃で約０．９７ｇ／ｃｍ３の密度および約１２６℃の融点を有する。
【００２７】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂から形成される接着剤は安定剤または抗酸化剤も含有する。これらの化合物は熱、光または粘着付与剤樹脂のような原料からの残存触媒により誘導される酸素との反応で起きる分解から当該接着剤を守る。
【００２８】
本明細書に含まれる適用可能な安定剤または抗酸化剤の中には、高分子量の立体障害があるフェノール類および硫黄およびリン含有フェノールのような多官能性フェノール類がある。立体障害のあるフェノール類は当分野の当事者にはよく知られていて、そのフェノール性水酸基に極めて接近して立体的に大きな基を含むフェノール性化合物として特徴づけられる。特に、三級ブチル基が一般的にフェノール性水酸基に対するオルソ位の少なくとも1つにてベンゼン環に置換している。当該水酸基の隣接位置にあるこれら立体的に嵩高い置換基の存在はその伸縮振動数を妨害し、それによりその反応性を低下させる；この妨害は当該フェノール性化合物に安定させる性質を与える。代表的な立体障害のあるフェノール類には；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−三級−ブチル−４−ヒドロキシブチル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート；４，４'−メチレンビス（２，６−三級−ブチル−フェノール）；４，４'−チオビス（６−三級−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−三級ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−三級−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−三級−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオナート］が含まれる。
【００２９】
これらの抗酸化剤の性能はそれと共に、例えばチオジプロピオナートエステル類および亜リン酸塩のような既知の相乗剤を用いることで更に増進することができる。ジステアリルチオジプロピオナートは特に有効である。これらの安定剤を使用する場合、一般的には０．１から１．５重量パーセント、好ましくは０．２５から１．０重量パーセントの量が存在する。
【００３０】
そのような抗酸化剤はＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＮＹから市販され入手でき、立体障害フェノールであるＩｒｇａｎｏｘ（商標登録）５６５、１０１０および１０７６を含む。これらはラジカルスカベンジャーとして作用する主な抗酸化剤であり、単独またはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手できるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８と同等な亜リン酸塩抗酸化剤のような他の抗酸化剤と組み合わせて使用できる。亜リン酸塩触媒は二次的な触媒で単独では一般的には使用されない。これらは主に過酸化物分解剤として使用される。他の入手可能な触媒はＳｔａｍｆｏｒｄ，ＣＮにあるＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できるＣｙａｎｏｘ（登録商標）ＬＴＤＰおよびＢａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡにあるＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手できるＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）１３３０である。多くのそのような抗酸化剤は入手可能で、単独或いは他のそのような抗酸化剤と組み合わせて使用する。これらの化合物は少量当該ホットメルトに加えるので、他の物理的性質には影響しない。添加ができて物理的性質に影響しない他の化合物には色をつける顔料または蛍光剤などがあり、挙げられるのは２〜３のみである。これらの添加物は当分野の当事者であれば既知のものである。
【００３１】
当該接着剤の意図する最終用途により、ホットメルト接着剤に従来添加されている可塑剤、顔料および色素などの他の添加物も含まれてもよい。加えて、追加の粘着付与剤の少量および／またはマイクロクリスタリンワックス類、水添ヒマシ油および酢酸ビニル変性合成ワックスのようなワックス類も本発明の処方中に少量、即ち最大約１０重量パーセント組み込むこともできる。
【００３２】
本発明のフェノール変性ロジン−テルペン樹脂から形成する接着剤は約１２０℃より高い、典型的には約１５０℃の温度で当該成分を均一な混合物が得られるまで混合し溶解して調製できるが、通常は約２時間で充分である。混合の種々な方法が当分野では知られているが、均一な混合物を製造する方法であればいずれでも充分である。
【００３３】
得られる接着剤は１５０℃で約３０００ｃｐｓ未満の粘度が特徴である。これらは低温で塗布でき、幅広い種々の温度条件に曝されても優れた接着性結合を提供する。低い塗布温度とは、当該接着剤が約１５０℃未満の温度、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは１３０℃未満で塗布されことを意味する。当該接着剤は優れた熱抵抗性および耐寒性をもつ。高い熱抵抗性とは、約１４０°Ｆの高い温度において繊維引裂き接着を維持する能力を意味する。耐寒性とは４０°Ｆ（４℃）において裂けないという冷時での高強度結合を維持する能力である。
【００３４】
本発明のフェノール変性ロジン−テルペン樹脂から形成したホットメルト接着剤は、例えば包装、加工、装丁、バッグ末端処理および不織布市場に用途が見出せる。当該接着剤は容器、カートンおよびトレイ形成、および例えばシーリアル類、クラッカーおよびビール製品の包装における熱シール用途を含んだシーリング用接着剤のような独特な用途が見出せる。
【００３５】
本発明のフェノール変性ロジン系テルペン樹脂から形成したホットメルト接着剤は、耐寒性に加えて耐熱性が例外なく重要な、即ち高温充填包装用途；例えば後に冷却或いは冷凍される溶融チーズ、ヨーグルトまたは焼き立ての食物の包装に用いるカートン類、容器類またはトレイ類のためのシーリングおよび密封操作などの容器シーリング用途、そして強い応力および輸送や貯蔵中に不利な環境条件に曝される段ボール容器類について特に有効である。
【００３６】
接着される基材には新生および再生クラフト紙、高および低密度クラフト紙、ボール紙および種々のタイプの処理済および被覆したクラフト紙とボール紙が含まれる。複合材料は同様にアルコール飲料包装のような包装用途に使用される。これらの複合材料にはアルミニウム薄層へ積層されたボール紙を含むことができ、アルミニウム薄層はポリエチレン、マイラー、ポリプロピレン、塩化ポリビニリデン、エチレン−酢酸ビニルおよび他の種々なタイプのフィルムのようなフィルム材料に更に積層される。加えて、これらのフィルム材料も直接ボール紙またはクラフト紙に直接接着されてもよい。膨大な種類の基材、特に複合材料が包装産業では利用されているので、前述した基材は決して完全なリストを表してはいない。
【００３７】
包装用のホットメルト接着剤は一般的にピストンポンプまたはギアポンプの押出し装置を用いて基材の上にビーズ状に押出される。ホットメルト塗布装置はＮｏｒｄｓｏｎ社，ＩＴＷ社およびＳｌａｕｔｔｅｒｂａｃｋ社を含む数社の供給業者から入手できる。回転式アプリケータも通常ホットメルト接着剤を塗布する際に使用されるが、押出し式装置より頻度が低い。
【００３８】
例示目的だけに提供したものである以下の実施例は、他に記述しなければ全ての部は重量であり、全ての温度は摂氏である。
【００３９】
（実施例）
接着剤の性能は以下の試験を用いて評価できる。これらの試験は、他に示してなければ以下の実施例において用いられた。
【００４０】
当該ホットメルト接着剤の溶融粘度は２７番の軸を用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＶＴ  Ｔｈｅｒｍａｌ粘度計で測定した。
【００４１】
酸価は当技術分野でよく知られている手法、参照ＡＳＴＭ  Ｄ−４６５（１９８２）にて測定した。
【００４２】
軟化温度はＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ９０  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒおよび軟化温度環を備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＦＰ８３滴点セルで測定できる。１分間当たり約１℃と２℃の間の加熱速度が一般的に使用される。
【００４３】
透明度はガラス瓶中の接着剤を望ましくは１２１℃まで加熱（または濁っていれば１６２℃まで）し、ガラス瓶中に温度計を設置しておいて定性的に測定できる。もし当該温度計が全て見ることができれば、当該接着剤は透明とされ；もしできなければ当該温度計を徐々に当該ガラス瓶の前面に移動させ、比較した読みを特定する。
【００４４】
種々な温度での接着は、１／２インチ幅の接着剤のビーズを横に１２１℃で２×３インチの基材片に塗布し、直ちに二番目の台紙を接触させることにより（基材台紙として、例えば２７５ポンドの破裂強度の段ボール紙を使用できる）測定できる。２００グラム重を直ちに当該構成物にかける。接着した標本はオーブン中に５５℃および６０℃で置き、冷凍庫中に４．４℃、−６．７℃および−１７．８℃で置く。当該接着を手で分離させ、破壊のタイプにつき測定を行う。繊維引裂（ＦＴ）および非繊維引裂接着（ＮＦＴ）に注目する。“全”ＦＴは一般に９５から１００％の繊維引裂きを称するときに使用される。“中程度”は５０から９５％ＦＴを称する。“低”は５から５０％ＦＴを称し；“無”は０から５％ＦＴを称する。また当該接着破壊の特徴も観察し、接着面の脆性亀裂または破損を示した接着の場合は、この特徴を“低温割れ”として書き留める。
【００４５】
特定寸法の段ボールの2片間に接着剤の複合構成物（２×１／２”圧縮）を形成させて熱応力を測定した。その後この複合体を形成する接着剤ビーズを、温度を上げた状態で２４時間カンチレバー応力の約２ポンド下に置く。この構成物が少なくとも２４時間接触させておいた最高温度を書き留めておく。
【００４６】
曇点は、当該接着剤混合物を１５０℃に加熱し、溶融接着剤の小ビーズ（約１グラム）をＡＳＴＭ温度計の液溜に塗布して測定した。当該溶融接着剤の曇りがなくなる温度をそのとき書き留める。曇点のこれらの測定はホットメルトの全体的親和性、即ち個々の成分のお互いに対する親和性の目安を与える。当該処方に使用するワックスの軟化温度に近い或いは同じ曇点を示す製品は全体的に親和性製品であることを示す。材料が冷えるに従って見られる曇りはロウ状の成分の結晶性が進んだ結果である（当該試料中の光通過で屈折を生じる）。当該ワックスの軟化温度より大分高い曇点を有する系は、当該溶融接着剤の屈折率を変化させる微量な分離を示す。非親和性は２５０°Ｆ以上の曇点と規定する。高曇点を伴う製品の実用面での意義は以下のようである：
（１）長期に亘る加熱および商業運転で経験するような加熱と冷却の繰返しにおいて相分離の傾向を持つ低固有親和性。
（２）速射型の空気または電気作動ノズル装置での“糸引き”を生じる低流動性。
【００４７】
接着剤のセット時間は、５０ポンドクラフト紙および容器シーリングラインをシミュレートする接着試験機を用いた以下の方法で測定できる：クラフト紙試料２インチ×２インチを試験機のグリップに設置する。下の試験品（２’×４’）を当該接着剤ビーズの塗布用溶融ノズル塗布装置の下に一定の速度で上方に動かし、当該上の試験品の直下で停止する。当該垂直円筒圧は前もって２０ｐｓｉに設定し、前もって決めたオープン時間の後に当該上の試験品を下に向けて移動して当該下側の試験品と接触させる。接触は所定の圧縮時間とセット力で維持し、その後上の基材を下の基材から当該垂直円筒を操作している気流の逆転で分離する。当該接着ビーズ幅は窒素圧で調整し、圧縮で１／８インチ幅とする。典型的な試験条件：オープン時間は１秒、垂直円筒圧は２０ｐｓｉ．即時繊維引裂接着を有する接着性結合の８０％を得るのに必要とされる最短時間をセット時間として報告される。
【００４８】
当該接着混合物の熱安定度は以下の方法で測定する：１００グラムの接着剤を清浄な８オンスのガラス瓶に置き、アルミニウム箔で覆う。当該瓶はその後、１２１℃か他の適切な温度の強制通風オーブン中に置いて、２４，４８，７２および／または１００時間熟成する。これらの経過時間後、当該試験品につき色変化および炭化物の存在と非熱可塑性材料（膜またはゲル）および測定した粘度につき分析する。分離および透明性の欠如などの異常な挙動も記録することができる。
【実施例１】
【００４９】
フェノール変性ロジン系テルペン樹脂を以下のようにして調製した。上に攪拌棒を備えた１リットルの３口の丸底フラスコにフェノール３８グラムおよびキシレン溶媒１１４グラムを投入した。当該フェノールを溶媒中に溶解し、当該溶液を窒素雰囲気下で２時間、共沸的に還流して全ての水分を除去した。その後、当該溶液は窒素雰囲気下で室温に冷却した。その後、三フッ化ホウ素触媒（３．８グラム）を当該溶液に投入し、当該溶液を攪拌しながら４０℃まで加熱した。
５０グラムのアルファピネン（登録商標Ｓｙｌｖａｐｉｎｅ（登録商標）Ａで入手可能、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ．Ｆｌから入手可能）および１００グラムのトール油ロジン（登録商標Ｓｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）Ｒで入手可能、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社，Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ．Ｆｌから入手可能）の混合物を室温条件で１５３グラムのキシレン中に溶解する。テルペンに対する当該ロジンの比は２であり、フェノールに対する当該ロジンの重量比は２．６３であった。この溶液をフェノール−触媒溶液に４０℃で窒素雰囲気下、攪拌しながら添加した。当該添加は３時間をかけた滴下で実施したが、当該反応内容物は４０℃に維持した。当該ピネン−ロジン混合物の添加終了後、当該反応物は３０分間追加して攪拌を行った。
その後、重炭酸ナトリウム（３．８グラム）、次亜リン酸ナトリウム（１．９グラム）の水溶液１００グラムを当該反応フラスコに加えて当該反応物を急冷した。その後当該内容物を室温にて１５分間攪拌した。攪拌を停止し、水溶液層と有機層を分離した。当該有機層は１００グラムの水で洗浄し、当該内容物は室温で１５分間攪拌した。
当該有機層と水層を分離した後、当該溶媒を有機層から蒸留した。当該内容物を更に最終温度２４０℃まで加熱し、低分子量テルペン−フェノールアルキラート類、ロジンライトエンド、未反応ロジンおよびテルペン−テルペン二量体を除去した。当該最終生成物の重量は１６６．８グラムで、１３５℃の環および球軟化温度、ガードナー４の良好な色および６７の酸価を有していた。
【００５０】
（比較例１）
フェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、樹脂製造するのにアルファピネン１６６グラムおよびフェノール６６．５グラムを投下し、テルペンに対するロジンの重量比は０．６でフェノールに対するロジンの重量比は１．５であった点を除いて実施例１に記述したように調製した。当該最終生成物は環および球軟化温度１４０．４℃、ガードナー４−の良好な色および３２の酸価を有していた。
【００５１】
（比較例２）
フェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、樹脂製造するのにフェノールは５２．１グラムを投下し、テルペンに対するロジンの重量比は１．５でフェノールに対するロジンの重量比は１．９０である点を除いて実施例１に記述したように調製した。当該最終生成物は環および球軟化温度１３７℃、ガードナー７−の良好な色および６１の酸価を有していた。
【実施例２】
【００５２】
フェノール変性ロジン系テルペン樹脂は、樹脂製造するのにアルファピネン６６．７グラムおよびフェノール４８．３グラムを投下し、テルペンに対するロジンの重量比は１．５でフェノールに対するロジンの重量比は２．１０である点を除いて実施例１に記述したように調製した。当該最終生成物は環および球軟化温度１３７℃、ガードナー４−の良好な色および６０の酸価を有していた。
【００５３】
（実施例３と４および比較例３と４）
ホットメルト接着剤はエチレン−酢酸ビニルおよびエチレン−アクリル酸ｎ−ブチルの１：１混合物、パラフィンワックスおよび実施例１と２並びに比較例１と２のロジン−テルペン−フェノール樹脂から製造した。
これらの実施例では、全ての接着剤処方は以下の装置を用いて調製した：ベンチトップ用グラスコル社マントル；単一翼ミキシング軸；電気変速モーター；１クオートサイズの缶；および電子的温度制御装置。当該接着剤は１００．５グラムのバッチで調製した。当該接着剤は全てのワックス（パラフィン３０グラム）、抗酸化剤（０．５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）および重合体（１７．５グラムのＥＮＡＢＬＥ  ３３９００および１７．５グラムのＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＵＬ  ８７０５）を最初に１クオートサイズの缶に加えた。当該缶をグラスコル社製加熱マントルに設置し、混合機で常時攪拌しながら１５０℃まで加熱した。固体材料が１５０℃で溶解し、均一になるとすぐに、当該樹脂（３５グラム）をゆっくりと添加した。当該樹脂（フェノール性ロジン系テルペン）が互いに凝集しないように、また当該混合物の温度が極度に低下しないようにゆっくりと添加した。一旦当該樹脂が完全に溶解し、完全に混合したので、当該接着剤を８オンス瓶に注ぎ、冷却させた。当該接着剤調製にかかる全時間は当該材料が均一になるためで、約１から３時間である。しかしながら、もし当該材料が均一にならず、透明だが曇っていたら１６５℃にて混合時間を更に４５分追加した。もし当該試料がそれでも曇っていて濁っていたら、当該混合を停止して当該試料を注ぎだし、そして試験を行った。実施例３と実施例４および比較例３と４の接着剤の種々な接着性特性を評価し、テルペンに対するロジンおよびフェノールに対するロジンの重量比が当該フェノール変性ロジン系テルペンの選んだ接着性特性へ与える効果を測定した。評価のために選んだ特性は低温貼付ホットメルト接着剤として接着剤の適性を示す。結果は以下の表１で説明する。
【００５４】
【表１】
2005530867.tif 000002
【００５５】
表１で示した結果は、異なるテルペン／ロジンおよびロジン／フェノールのレベルを含有するフェノール変性ロジン系テルペンを接着剤に使用するときの親和性の相違を表している。当該データは、テルペンに対するロジンおよびフェノールに対するロジンの重量比が特定の範囲内である本発明のフェノール変性ロジン系テルペンを含む実施例３と４の接着剤が、低温度貼付ホットメルト接着剤として比較例３と４の接着剤より優れていることを表している。
【００５６】
本発明の多くの修正および変更は当技術分野の当事者であれば明らかなように、その目的および範囲を離れることなしでできる。本明細書で説明した特定の実施形態は例示としてのみ提供したのであって、本発明は添付した請求項とともにその請求項が適用される等価物の全容でのみ制限される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールに対するロジンの重量比が２．０から３．０、テルペンに対するロジンの重量比が１．４から２．４であるロジン、テルペンおよびフェノールの反応で調製する、フェノール変性ロジンテルペン樹脂。
【請求項２】
フェノールに対するロジンの重量比が２．０から２．８である、請求項１の樹脂。
【請求項３】
フェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．８である、請求項２の樹脂。
【請求項４】
フェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．７である、請求項３の樹脂。
【請求項５】
テルペンに対するロジンの重量比が１．４から２．２である、請求項１の樹脂。
【請求項６】
テルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．２である、請求項５の樹脂。
【請求項７】
テルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．０である、請求項５の樹脂。
【請求項８】
軟化温度に対する分子量の比が１０未満であることを更に含む、請求項１の樹脂。
【請求項９】
軟化温度に対する分子量の比が２から１０未満である、請求項８の樹脂。
【請求項１０】
軟化温度に対する分子量の比が８．５から４である、請求項８の樹脂。
【請求項１１】
環および球軟化温度が１２５℃から１５０℃、酸価が２５から８５および重量平均分子量が６００から１０００グラム／モルであることを更に含む、請求項１の樹脂。
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールに対するロジンの重量比が２．０から３．０、テルペンに対するロジンの重量比が１．４から２．４であるロジン、テルペンおよびフェノールの反応で調製する、フェノール変性ロジン系テルペン樹脂。
【請求項２】
フェノールに対するロジンの重量比が２．０から２．８である、請求項１の樹脂。
【請求項３】
フェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．８である、請求項２の樹脂。
【請求項４】
フェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．７である、請求項３の樹脂。
【請求項５】
テルペンに対するロジンの重量比が１．４から２．２である、請求項１の樹脂。
【請求項６】
テルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．２である、請求項５の樹脂。
【請求項７】
テルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．０である、請求項５の樹脂。
【請求項８】
軟化温度に対する分子量の比が１０未満であることを更に含む、請求項１の樹脂。
【請求項９】
軟化温度に対する分子量の比が２から１０未満である、請求項８の樹脂。
【請求項１０】
軟化温度に対する分子量の比が８．５から４である、請求項８の樹脂。
【請求項１１】
環および球軟化温度が１２５℃から１５０℃、酸価が２５から８５および重量平均分子量が６００から１０００グラム／モルであることを更に含む、請求項１の樹脂。
【請求項１２】
接着剤重合体として少なくとも1つのエチレン共重合体を、粘着付与剤としてフェノールに対するロジンの重量比２．０から３．０およびＣ１０−テルペンに対するロジンの重量比１．４から２．４の、ロジン、Ｃ１０−テルペンおよびフェノールの反応により調製したフェノール変性ロジン系テルペン樹脂を、含むホットメルト接着剤。
【請求項１３】
当該粘着付与剤の中でフェノールに対するロジンの重量比が２．０から２．８である、請求項１２のホットメルト接着剤。
【請求項１４】
当該粘着付与剤の中でフェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．８である、請求項１３のホットメルト接着剤。
【請求項１５】
当該粘着付与剤の中でフェノールに対するロジンの重量比が２．１から２．７である、請求項１４のホットメルト接着剤。
【請求項１６】
当該粘着付与剤の中でテルペンに対するロジンの重量比が１．４から２．２である、請求項１２のホットメルト接着剤。
【請求項１７】
当該粘着付与剤の中でテルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．２である、請求項１６のホットメルト接着剤。
【請求項１８】
当該粘着付与剤の中でテルペンに対するロジンの重量比が１．５から２．０である、請求項１６のホットメルト接着剤。
【請求項１９】
当該粘着付与剤が、軟化温度に対する分子量の比１０未満を更に含む、請求項１２のホットメルト接着剤。
【請求項２０】
当該粘着付与剤につき軟化温度に対する分子量の比が２から１０未満である、請求項１９のホットメルト接着剤。
【請求項２１】
当該粘着付与剤につき軟化温度に対する分子量の比が８．５から４である、請求項１９のホットメルト接着剤。
【請求項２２】
当該粘着付与剤が環および球軟化温度１２５℃から１５０℃、酸価２５から８５および重量平均分子量６００から１０００グラム／モルであることを更に含む、請求項１２のホットメルト接着剤。
【請求項２３】
当該エチレン共重合体が、エチレンと共重合できる1つ以上の極性単量体とエチレンとの共重合体である、請求項１２〜２２のいずれかのホットメルト接着剤。
【請求項２４】
当該エチレン共重合体が、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリレート、およびポリエチレン−テレフタレートの共重合体からなる群から選択したものである、請求項２３のホットメルト接着剤。
【国際調査報告】
2005530867.tif 000003
2005530867.tif 000004
2005530867.tif 000005