(57)【要約】本発明は、220g／L〜500g／Lの見掛け重量および0.12mm〜0.6mmの粒径d50を有する微粒直接噴霧乾燥生成物に関する。本発明の生成物および水溶性無機成分だけを含有する生成物は、比較的均一な粒子範囲を特徴とし、それらは流動性かつ急速溶解性であり、凝集しない。また、本発明は、後処理された製剤、直接噴霧乾燥生成物を製造する装置および方法、ならびに後処理された製剤および調節された製剤にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
220g／L〜500g／Lの見掛け重量および0.12mm〜0.6mmの粒径d50を有する直接噴霧乾燥生成物から成る微粒洗浄剤または洗浄製品。
【請求項２】
易流動性であり、凝集試験において、30未満、好ましくは20未満、特に10未満、特に好ましくは5未満の評点を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
1つまたはそれ以上の無機および／または有機ビルダーおよび／または共ビルダーを含んで成るビルダー系を含んで成り、該ビルダーが、主として水溶性であり、それぞれビルダー系に基づいて、好ましくは少なくとも60wt％、特に少なくとも70wt％、特に好ましくは75〜100wt％が水溶性であることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
界面活性剤、無機および適切であれば有機ビルダー物質、および適切であれば、さらに、一般的成分を含んで成る微粒洗浄剤または洗浄製品であって、直接噴霧乾燥生成物であり、存在する無機成分が水溶性であることを特徴とする微粒洗浄剤または洗浄製品。
【請求項５】
粒径d50が、0.12mm、好ましくは0.14mm〜0.6mmであることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
220g／L〜500g／Lの見掛け重量を有することを特徴とする請求項4または5に記載の組成物。
【請求項７】
易流動性であり、凝集試験において、30未満、好ましくは20未満、特に10未満、特に好ましくは5未満の評点を有することを特徴とする請求項4〜6のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項８】
94.5〜99.8％、好ましくは95.2〜99.2％、特に96.0〜98.5％の乾燥残渣を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項９】
粒径d50が、0.17mm〜0.4mm、好ましくは0.19mm〜0.28mmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１０】
直接噴霧乾燥生成物の粒径d90が、0.3mm〜0.8mm、好ましくは0.35mm〜0.55mmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１１】
直接噴霧乾燥生成物の粒径d10が、0.2mm以下、特に0.12mm〜0.18mmであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１２】
直接噴霧乾燥生成物の5wt％以下が、0.1mm未満の粒度を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１３】
250g／L〜480g／L、特に300g／L〜450g／Lの見掛け重量を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１４】
後処理されていることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１５】
400g／L〜750g／L、好ましくは450g／L〜600g／L、特に550g／Lまでの見掛け重量を有することを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
丸み付けされていることを特徴とする請求項14または15に記載の組成物。
【請求項１７】
それぞれ後処理生成物に基づいて、好ましくは20wt％までの活性物質の量、特に2〜18wt％の活性物質の量の、ノニオン界面活性剤、香料および／または抑泡剤、またはこれらの成分を含んで成る調製物形態で後処理されていることを特徴とする請求項14〜16のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１８】
それぞれ後処理生成物に基づいて、好ましくは15wt％までの量、特に2〜15wt％の量の固形物で、後に後処理されていることを特徴とする請求項14〜17のいずれか1つに記載の組成物。
【請求項１９】
好ましくは5〜90wt％の量の、請求項1〜18のいずれか1つに記載の少なくとも1つの組成物、および、さらに混合成分を含んで成る洗浄剤または洗浄製品。
【請求項２０】
請求項1〜19のいずれか1つに記載の微粒洗浄剤または洗浄製品を製造する方法であって、下記を特徴とする方法：
a)  液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒の沸点より高い温度に加熱し、熱の導入を、直接的、間接的、またはその2つの組合せによって行い；
b)  加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、過圧下に、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧装置に供給し；および
c)  過圧下、および溶媒、特に水の沸点より高い温度における、加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、噴霧装置によって噴霧して、過圧下にない緩和スペースに入れる。
【請求項２１】
a)において、組成物を、100℃より高い温度、特に少なくとも130℃、特に好ましくは少なくとも160℃に加熱することを特徴とする請求項20に記載の方法。
【請求項２２】
空気、空気／煙道ガス混合物、窒素および／または過熱蒸気を乾燥ガスとして使用することを特徴とする請求項20または21に記載の方法。
【請求項２３】
乾燥段階において、94.5〜99.8％、好ましくは95.2〜99.2％、特に96.0〜98.5％の乾燥残渣が得られることを特徴とする請求項20〜22のいずれか1つに記載の方法。
【請求項２４】
噴霧乾燥装置を使用して実施することを特徴とする請求項20〜23のいずれか1つに記載の方法であって、該装置が下記のものを有して成る方法：
a)  液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物の供給ライン；
b)  液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒の沸点より高い温度に加熱する手段であって、熱の導入を、直接的、間接的、または直接的および間接的手段の組合せによって行う手段；
c)  b)で加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、過圧下に、溶媒の沸点より高い温度で輸送する手段；
d)  b)で加熱し、c)で過圧下に輸送した、液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧する手段；および
e)  過圧下になく、d)の手段で噴霧した組成物を収容する緩和スペース。
【請求項２５】
手段b)が熱交換器、特に壁被覆物除去装置を有する熱交換器であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
装置が、加圧蒸気の直接導入用の手段b)を与え、該手段が、特にヴェンツーリ原理によって機能することを特徴とする請求項24に記載の方法。
【請求項２７】
蒸気の直接導入を20〜75バールの蒸気圧で行うことを特徴とする請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
直接噴霧乾燥生成物の粒度を、通常の製造精度の範囲で、噴流れの液滴の大きさによって調節することを特徴とする請求項20〜27のいずれか1つに記載の方法。
【請求項２９】
溶媒含有、特に水含有組成物を噴霧乾燥する装置であって、下記のものを有して成る装置：
a)  液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物の供給ライン；
b)  加圧蒸気を直接導入する手段、および適切であれば熱を導入する手段；
c)  b)で加熱した液体またはペースト状、溶媒含有組成物を、過圧下に、溶媒の沸点より高い温度で輸送する手段；
d)  b)で加熱し、c)で過圧下に輸送した、液体またはペースト状、溶媒含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧する手段；および
e)  過圧下になく、d)の手段で噴霧した組成物を収容する緩和スペース。
【請求項３０】
手段b)が、ヴェンツーリ原理によって機能することを特徴とする請求項29に記載の装置。
【請求項３１】
熱の直接および間接導入の手段として、スプラトロンを使用することを特徴とする請求項29または30に記載の装置。
【請求項３２】
手段b)および／またはc)が、混合装置、特に静的ミキサーを備えていることを特徴とする請求項29〜31のいずれか1つに記載の装置。
【請求項３３】
項目a)〜e)が、噴霧塔に組み込まれていることを特徴とする請求項29〜32のいずれか1つに記載の装置。
【請求項３４】
出発生成物を、丸み付け器によって、好ましくは4分以内にわたって後処理することを特徴とする請求項14〜18のいずれか1つに記載の組成物の製造方法。
【請求項３５】
請求項1〜13のいずれか1つに記載の直接噴霧乾燥生成物を、それぞれ後処理生成物に基づいて好ましくは20wt％まで活性物質の量、特に2〜18wt％の活性物質の量の、ノニオン界面活性剤、香料および／または抑泡剤、またはこれらの成分を含んで成る調製物形態を使用して、丸み付けの前に、一般的な方法によって、好ましくはミキサーで後処理することを特徴とする請求項34に記載の方法。
【請求項３６】
後処理生成物に基づいて2〜15wt％の量の固形物、好ましくは、重炭酸塩、炭酸塩、ゼオライト、シリカ、クエン酸塩、尿素またはそれらの混合物を使用して、生成物を後処理することを特徴とする請求項34または35に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒洗浄剤または洗浄製品、そのような洗浄剤または洗浄製品を製造する装置、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴霧乾燥洗浄剤または洗浄製品は、先行技術により以前から既知である。これらの組成物の欠点は、それらが1000μmより大にまで及ぶ粒度を有する比較的広い粒子スペクトルを一般に有し、それと同時に、粒度100μm未満を有するダストフラクションも存在することである。より粗い粒子が、一次粒子の凝集によって生じうる。それらは、ラズベリー様構造を有する粒子として顕微鏡で確認できる。既知の理由により、ダストフラクションは好ましくない。しかし、一般に、噴霧乾燥生成物は、極めて不均質な粒子スペクトルを有するだけでなく、見掛け重量も粒子スペクトルに極めて依存性である。従って、これまで、直接噴霧乾燥生成物は200〜400g／Lの見掛け重量を一般に有する。噴霧乾燥条件および噴霧乾燥される組成物の成分を変えることによって、約600g／Lまでのより高い見掛け重量を得ることが以前から可能であり；ノニオン界面活性剤のような液体成分での直接噴霧乾燥生成物の後処理によるか、またはさらなる構造的凝集および圧縮によって、より高い見掛け重量を得ることも可能である。やはりダストを含有する場合がある微粉洗浄剤または洗浄製品が得られた場合、より粗い粒子が除去された結果として、これらの洗浄剤または洗浄製品は、後処理せずに、600g／Lより充分に高いか、さらには700g／Lまたはそれ以上の見掛け重量を有することも可能である。500g／L未満の見掛け重量を有する微粉噴霧乾燥生成物は、当分野において現在のところ開示されていない。
【０００３】
溶剤含有組成物、特に水含有組成物の噴霧乾燥装置は、先行技術において既知である。よく使用される装置は、例えば、アトマイザーノズルを有する噴霧塔であり、該装置は、微粉生成物を得るために、特に液体供給材料(溶液、懸濁液またはメルト)に使用される。この場合、液体を一般に圧力ノズルで噴霧し、次に、共流または向流の熱ガスで乾燥する。次に、サイクロンまたはフィルターを使用して、乾燥生成物を分離する。メルトを噴霧し、冷ガスで凝固する場合、噴霧塔はプリリング塔と称される。
【０００４】
他の既知の噴霧乾燥機は、円板塔である。ノズル塔と同様に、これらは高速乾燥機である。噴霧のために、それらは回転円板を使用し、ノズル塔より小型である。噴霧器円板の利点は、「ノズル」の目詰まり、および高可変性液体処理量への、不感受性である。
【０００５】
組み込まれた流動層を有する噴霧乾燥機も既知である。噴霧塔の底面に流動層を組み込んだ結果、そこで生成物を後乾燥し分級することができる。微細ダストを有する乾燥ガスは、例えば、塔ヘッドの塔の上部分で排出され、微細ダストは、分離後に戻される。従って、比較的粘着性かつ乾燥の遅い供給材料を処理することもできる。得られる生成物は、容易分散性凝集物から成り、該凝集物は、ノズル塔および円板塔からの粉末より大きく、従って一般に低ダストである。
【０００６】
噴霧乾燥機は、広い意味において、流動層グラニュレーター(凝集乾燥機)を包含し、該乾燥機は、噴霧可能な溶液、懸濁液およびメルトから、0.3mm〜数mmの微粒を製造することができる。噴霧は、2液ノズルを使用して行われる。生成物は一般に耐磨耗性であり、比較的高い見掛け重量を有する。従って、溶解速度は、他の噴霧生成物と比較して低い。この種のグラニュレーターは微粒の被覆にも使用でき、その場合、回分的に操作される。
【０００７】
WO 92／05849は、過熱蒸気を使用する有益物質およびそれらの混合物の噴霧乾燥法を開示している。加熱蒸気の使用は、乾燥材料の酸化損傷を防止する。
【０００８】
WO 96／04973は、湿潤剤、洗浄剤または洗浄製品の分野の含水有益物質調製物を噴霧乾燥する方法を開示し、該方法は、微細なまたは粗い粉末形態の助剤を、噴霧乾燥領域の内部に導入することによって、乾燥機の内壁におけるケーキングを防止している。
【０００９】
US-A-5723433は、ペースト状の界面活性組成物から溶剤を除去する方法を開示し、該方法は、ペースト状組成物を加圧下に乾燥路に導入し、乾燥路の入口で圧力を下げ、それによって、ペースト状組成物の特定成分の圧力解放蒸発(フラッシュ蒸発)を生じさせている。ペースト状組成物は、乾燥路で加熱され、圧力解放蒸発の間に放出されるガスによって乾燥路を通って運ばれる。該方法によって得られるものは、乾燥路の出口で得られる濃縮界面活性ペーストである。
【００１０】
液体またはペースト状組成物を噴霧乾燥する既知の方法は、不都合にも、極めて高いエネルギー消費を特徴とする。消費エネルギーは、溶剤の蒸発ではなく、例えば熱排ガスの結果として生じる熱損失をカバーすることに、かなりの程度使用される。
【００１１】
他の欠点は、微生物汚染を受けやすい組成物の噴霧乾燥において、噴霧乾燥機の調製容器中で、存在する有益物質を保護するために組成物が一般に短時間だけ、多くの場合100℃未満の温度に加熱されるにすぎないので、存在する微生物が容易に根絶されないことである。極めて高温のガス流で乾燥を行う場合でさえ、粒子は熱ガスに数秒間だけ暴露されるにすぎず、これは多くの好ましくない微生物を根絶するのに充分でない。この微生物負荷は、食品、化粧品または薬剤への使用を意図した粉末または微粒の製造において特に問題である。複雑化する要因は、多くの微生物が水の不存在下に乾燥生成物中で増殖しないが、死滅せずに、例えば胞子のような極めて耐性の休眠形態を形成することである。従って、乾燥生成物は視覚的または嗅覚的方法によって汚染を確認できない。しかし、再び水に接した場合(例えば、水に溶解した場合)、生成物が数時間以内で消費されなければ、かなりの微生物負荷が生じうる。
【００１２】
国際特許出願第WO 99／29830号(EP 0969082)は、急速溶解動態を有し、150〜500μmの平均粒径、少なくとも500g／Lの見掛け重量を有する微粉洗浄剤または洗浄製品を開示している。これらの噴霧乾燥洗浄剤または洗浄製品の製造に関して極めて重大なことは、噴霧乾燥される組成物、ならびに存在する場合がある界面活性剤、および無機および適切であれば有機ビルダー物質、および適切であれば洗浄剤または洗浄製品の他の一般的成分が、特に、水溶性でない無機成分を含有することである。これは、これらの噴霧乾燥生成物によって示される高溶解動態にもかかわらず、生成物の一般に水性の用途は、洗浄されるかまたは清浄化される表面に堆積しうる水不溶性成分の残留物を伴うという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、これらの欠点を有さない微粒洗浄剤または洗浄製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従って、第一の態様において、本発明は、0.12mm〜0.6mmの粒径d50を有し、220g／L〜500g／L以下、好ましくは500g／L未満の見掛け重量を有する直接噴霧乾燥生成物から成る微粒洗浄剤または洗浄製品を提供する。
【００１５】
従って、第二の態様において、直接噴霧乾燥生成物であって、界面活性剤、無機および適切であれば有機ビルダー物質、および適切であれば他の一般的成分を含んで成り、ただし存在する無機成分、および特に無機ビルダー物質が水溶性である、微粒洗浄剤または洗浄製品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に関して、直接噴霧乾燥生成物は、さらなる後処理を行わずに噴霧乾燥によって得られる生成物である。特に生成物の微粉砕に関して、前記の粒度分布は直接噴霧乾燥生成物に関する。この場合、本発明の組成物が、大きい成分および／またはダストフラクションを除去する微粉砕および／または選別のような先行技術の後処理を必要とせずに、均質〜比較的高度の粒子スペクトルを示すことは特に有利である。工業的製造において、そのような処理は常に、工程をより複雑化し、製造歩留りの減少、従って製造コストの増加を一般に伴う。さらに、ダストフラクションを後に除去するのではなく、製造の開始からダストフラクションを最小限にすることは、安全性の面(工程安全性および健康面)で明らかに有利である。
【００１７】
好都合にも、製造後および保存後の両組成物は、易流動性であり、即ち、凝集せず、ダストを形成しない。本発明の1つの好ましい態様において、易流動性組成物は凝集試験(この説明については下記参照)において、30未満、好ましくは20未満、特に10未満の評点を有する。特に好ましい組成物は、凝集試験において5未満の評点を有する組成物である。
【００１８】
本発明の1つの態様において、直接噴霧乾燥生成物のwt％に基づく篩分けの粒径d50は、0.12mm、好ましくは0.14mm〜0.6mmである。これに関して特に好ましいのは、0.17mm〜0.4mmの粒径d50であり、さらに好ましいのは、0.19mm〜0.28mmの粒径d50である。これに関して特に有利なものは、0.3mm〜0.8mm、好ましくは0.35mm〜0.55mmの粒径を少なくとも90wt％(d90)程度に有する直接噴霧乾燥生成物である。この場合に特に好ましいものは、0.2mm以下、特に0.12mm〜0.18mmの粒径を10wt％(d10)以下の程度に有する直接噴霧乾燥生成物である。最後に、特に望ましいものは、前記の理由から、0.1mm未満の粒径を5wt％以下の程度に有する直接噴霧乾燥生成物である。
【００１９】
本発明の組成物の見掛け重量は、広い範囲で変化しうる。しかし、直接噴霧乾燥生成物の見掛け重量は、220g／L〜500g／L、特に好ましくは250g／L〜480g／L、例えば270g／Lまたはそれ以上であるのが好ましい。300g／L〜450g／Lの見掛け重量も、特に好ましいと考えられる。これに関して特に有利なものは、90wt％より大、特に95wt％より大の程度で0.8mm未満の粒径を有する粒子から成り、4wt％より小の程度で0.1mmの粒径を有する粒子から成る、直接噴霧乾燥生成物である。
【００２０】
使用される界面活性剤は、例えば、スルホネートおよびスルフェート型のアニオン界面活性剤である。スルホネート型の好ましい界面活性剤は、C9〜13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートとの混合物、および、例えば末端または内部二重結合を有するC12〜18モノオレフィンから、気体三酸化硫黄でのスルホン化、次に、スルホン化生成物のアルカリ性または酸性加水分解によって得られるジスルホネートである。C12〜18アルカンから、例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化、次に、それぞれ加水分解または中和によって得られるアルカンスルホネートも好適である。その他に、α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化ココナツ、パーム核油または獣脂脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルも好適である。
【００２１】
他の好適なアニオン界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、1〜3molの脂肪酸を使用するモノグリセロールのエステル化、または0.3〜2molのグリセロールを使用するトリグリセリドのエステル交換において得られるような、モノエステル、ジエステルおよびトリエステル、およびそれらの混合物である。好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、6〜22個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００２２】
好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、C12〜C18脂肪アルコール、例えば、ココナツ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコールまたはC10〜C20オキソアルコールの硫酸モノエステル、およびこれらの鎖長の第二級アルコールのモノエステルの、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。石油化学原料に基づいて製造された合成直鎖アルキル基を有する該鎖長のアルキル(アルケニル)スルフェートも好ましく、これらのスルフェートは、脂肪化学原料に基づく対応する化合物と同様の分解特性を有する。洗浄剤の観点から言えば、C12〜C16アルキルスルフェートおよびC12〜C15アルキルスルフェート、およびC14〜C15アルキルスルフェートが好ましい。さらに、Shell Oil Companyから商品名DAN(登録商標)で商業製品として入手できる2,3-アルキルスルフェートも好適なアニオン界面活性剤である。1〜6molのエチレンオキシドでエトキシル化した直鎖または分岐C7〜21アルコールの硫酸モノエステル、例えば、平均3.5molのエチレンオキシド(EO)を含有する2-メチル-分岐C9〜11アルコール、または1〜4EOを含有するC12〜18脂肪アルコールも好適である。それらの高発泡性により、それらは比較的少ない量、例えば1〜5wt％の量で洗浄製品に使用される。
【００２３】
他の好適なアニオン界面活性剤は、アルキルスルホ琥珀酸の塩を包含し、これはスルホスクシネートまたはスルホ琥珀酸エステルとも称され、スルホ琥珀酸と、アルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルから成る。好ましいスルホスクシネートは、C8〜18脂肪アルコール基またはそれらの混合物を含んで成る。特に好ましいスルホスクシネートは、それ自体ノニオン界面活性剤であるエトキシル化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール基を含有する(説明については下記参照)。脂肪アルコール基が狭い同族体分布を有するエトキシル化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートも特に好ましい。アルキル(アルケニル)鎖において、好ましくは8〜18個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)琥珀酸またはその塩も使用することができる。
【００２４】
直接噴霧乾燥生成物における前記アニオン界面活性剤の量は、好ましくは2〜30wt％、特に5〜25wt％であり、特に好ましいのは10wt％より大、さらには15wt％より大の濃度である。
【００２５】
前記アニオン界面活性剤に加えて、石鹸も存在しうる。特に好適な石鹸は、飽和脂肪酸石鹸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、特に、天然脂肪酸、例えば、ココナツ、パーム核または獣脂脂肪酸から誘導される石鹸の混合物を包含する。直接噴霧乾燥生成物における石鹸の量は、好ましくは3wt％以下、特に0.5〜2.5wt％である。
【００２６】
アニオン界面活性剤および／または石鹸は、それらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態において、およびモノ-、ジ-またはトリエタノールアミンのような有機塩基の可溶性塩として、存在しうる。それらは、それらのナトリウム塩またはカリウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態であるのが好ましい。アニオン界面活性剤および石鹸は、噴霧乾燥される組成物にアニオン界面活性剤酸、および適切であれば脂肪酸を導入し、次に、噴霧乾燥される組成物中のアルカリキャリヤーによって中和することによって、インサイチューで製造することもできる。
【００２７】
ノニオン界面活性剤は一般に、直接噴霧乾燥生成物において、存在するとしても少量で存在するにすぎない。その量は、例えば2または3wt％までである。ノニオン界面活性剤のより正確な説明については、下記の後処理噴霧乾燥生成物の説明が参照される。
【００２８】
直接噴霧乾燥生成物の他の成分は、無機、および適切であれば有機ビルダー物質である。無機ビルダー物質は、水不溶性でない成分、例えばアルミノシリケート、特にゼオライトも含有する。使用される結合水を含有する微細結晶性合成ゼオライトは、好ましくはゼオライトAおよび／またはPである。特に好ましいゼオライトPは、例えば、Zeolite MAP(登録商標)(Crosfieldからの市販製品)である。しかし、ゼオライトX、ならびにA、Xおよび／またはPの混合物も好適である。VEGOBOND AX(登録商標)(Condea Augusta S.p.A.からの市販製品)として商業的に入手可能なゼオライトAおよびゼオライトXの共結晶化ナトリウム／カリウム  アルミニウム  シリケートも特に関心のもたれるものである。この製品については、下記に詳しく説明する。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末としてか、またはその製造時から湿ったままの非乾燥安定化懸濁液として使用することができる。ゼオライトを懸濁液として使用する場合、該懸濁液は少量のノニオン界面活性剤を安定剤として含有することができる：例えば、ゼオライトに基づいて1〜3wt％の、2〜5個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化C12〜C18脂肪アルコール、4〜5個のエチレンオキシド基を有するC12〜C14脂肪アルコール、またはエトキシル化イソトリデカノール。好適なゼオライトは、10μm未満の平均粒度を有し(容量分布；測定法：Coulterカウンター)、好ましくは18〜22wt％、特に20〜22wt％の結合水を含有する。
【００２９】
他の特に好適なゼオライトは、ホージャサイト型のゼオライトを包含する。ゼオライトXおよびYと共に、鉱物ホージャサイトは、二重6員環サブユニットD6Rを特徴とするゼオライト構造群4のホージャサイト型の1つである(比較Donald W. Breck：「Zeolite Molecular Sieves」, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, p.92)。該ホージャサイト型に加えて、ゼオライト構造群4は、鉱物チャバザイトおよびグメリナイトならびに合成ゼオライトR(チャバザイト型)、S(グメリナイト型)、L、およびZK-5を包含する。最後に挙げた2つの合成ゼオライトは、鉱物類似体を有さない。
【００３０】
ホージャサイト型のゼオライトは、D6Rサブユニットを介して四面体的に結合しているβケージから成り、該βケージは、ダイアモンドにおける炭素原子と同様に配置されている。本発明に好適なホージャサイト型ゼオライトの三次元網目構造は、2.2〜7.4Åの気孔を有し；単位格子は、直径約13Åの8個の空洞をさらに有し、式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・264H2Oによって示しうる。ゼオライトXの網目構造は、無水結晶に基づいて約50％の空洞容積を有し、これは全ての既知のゼオライトの中で最も大きい空洞スペースである(ゼオライトY：約48％空洞容積、ホージャサイト：約47％空洞容積)(全てのデータは下記から得た：Donald W. Breck：「Zeolite Molecular Sieves」, John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, p.145, 176, 177)。
【００３１】
本発明に関して、「ホージャサイト型ゼオライト」という用語は、ゼオライト構造群4のホージャサイトサブグループを形成する3つの全てのゼオライトを意味する。従って、本発明によれば、ゼオライトXだけでなく、ゼオライトYおよびホージャサイトおよびこれらの化合物の混合物も好適であり、純粋ゼオライトXが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、ホージャサイト型ゼオライトと、必ずしもゼオライト構造群4に属する必要はない他のゼオライトとの混合物または共結晶体も好適であり、ゼオライトの少なくとも50wt％がホージャサイト型ゼオライトであるのが好ましい。
【００３３】
好適な珪酸アルミニウムは商業的に入手可能であり、それらの製造方法は一般的論文に記載されている。
【００３４】
商業的に入手可能なX型ゼオライトの例は、下記の式で示しうる：
Na86[(AlO2)86(SiO2)106]・x H2O
K86[(AlO2)86(SiO2)106]・x H2O
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106]・x H2O
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106]・x H2O
[式中、xは0〜276の数値である]。
これらのゼオライトは、8.0〜8.4Åの気孔の大きさを有する。
【００３５】
例えば、ヨーロッパ特許出願第EP-A-816291号に開示されているゼオライトA-LSXも好適であり、該ゼオライトは、ゼオライトXとゼオライトAとの共結晶体に相当し、その無水形態において式(M2／nO＋M'2／nO)・Al2O3・zSiO2で示される[式中、MおよびM'はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、zは2.1〜2.6の数値である]。この製品は、GONDEA Augusta S.p.A.からVEGOBOND AXの商標名で商業的に入手可能である。
【００３６】
Y型のゼオライトも商業的に入手可能であり、例えば下記の式で示しうる：
Na56[(AlO2)56(SiO2)136]・x H2O
K56[(AlO2)56(SiO2)136]・x H2O
[式中、xは0〜276の数値である]。
これらのゼオライトは8.0Åの孔の大きさを有する。
【００３７】
好適なホージャサイト型ゼオライトの粒度は、0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、特に1〜30μmであり、それぞれ標準的粒度測定法によって測定される。
【００３８】
しかし、本発明の1つの好ましい態様において、組成物は、無機ビルダーだけでなく、1つまたはそれ以上の無機および／またはビルダーおよび／またはコビルダーから成るビルダー系も含んで成る。このビルダー系は、主として水溶性であるのが好ましい。本発明の目的のために、これは、使用される全ビルダーおよび／またはコビルダーの少なくとも50wt％、好都合には少なくとも60wt％、特にビルダー系の少なくとも70wt％が水溶性であることを意味する。極めて好ましいのは、75〜100wt％の水溶性ビルダーおよびコビルダーを含有するビルダー系から成る直接噴霧乾燥生成物である。
【００３９】
本発明の他の基本的態様において、実際に、存在する全ての無機成分は水溶性である。従って、これらの態様において、前記のゼオライト以外のビルダー物質が使用される。本発明のこの態様において、無機および／または有機ビルダーおよび／またはコビルダーから成るビルダー系も好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、少なくとも1つの無機ビルダーおよび少なくとも1つの有機ビルダーを含んで成るのが特に好ましい。本発明の組成物は、少なくとも2種類の無機ビルダー、および任意に、少なくとも1つの有機コビルダーを含んで成るのがさらに好ましい。
【００４１】
ホスフェート分が許容される場合、燐酸塩、特に三燐酸五ナトリウム、場合によりピロ燐酸塩およびオルト燐酸塩も使用でき、それらは石灰塩の沈殿剤として主に作用する。燐酸塩は、機械食器洗浄用洗剤に主として使用されるが、洗濯用洗剤として使用される場合もある。
【００４２】
アルカリ金属燐酸塩は、種々の燐酸のアルカリ金属(特に、ナトリウムおよびカリウム)塩の集合的用語であり、種々の燐酸の中で、高分子量のもの以外にメタ燐酸(HPO3)nおよびオルト燐酸(H3PO4)が注目される。燐酸塩は多くの長所を併せ持つ：それらはアルカリキャリヤーとして作用し、機械部品における石灰スケール沈積および織物における石灰付着物を防止し、さらに洗浄性能にも寄与する。
【００４３】
燐酸二水素ナトリウム、NaH2PO4は、二水化物(密度1.91g cm-3、融点60°C)および一水化物(密度2.04g cm-3)として存在する。両方の塩は、水に極めて易溶性の白色粉末であって、加熱時に結晶水を失い、200℃で弱酸性二燐酸塩(二燐酸水素二ナトリウム、Na2H2P2O7)に変換し、より高い温度でトリメタ燐酸ナトリウム(Na3P3O9)およびマドレル塩に変換する(下記参照)。NaH2PO4は酸性的に反応し；水酸化ナトリウム溶液を使用して燐酸をpH4.5に調節し、スラリーを噴霧した場合に形成される。燐酸二水素カリウム(第一級または一塩基性燐酸カリウム、二燐酸カリウム、PDP)、KH2PO4は、密度2.33g cm-3を有する白色塩であり、融点253℃(ポリ燐酸カリウム(KPO3)xの形成を伴う分解)を有し、水に易溶性である。
【００４４】
燐酸水素二ナトリウム(第二級燐酸ナトリウム)、Na2HPO4は、無色結晶性塩であり、水に極めて易溶性である。それは、無水形態で存在し、水2mol(密度2.066g cm-3、95℃で水消失)、7mol(密度1.68g cm-3、融点48℃(5H2O消失))、および12mol(密度1.52g cm-3、融点35℃(5H2O消失))で100℃において無水になり、さらに激しく加熱した場合に二燐酸塩Na4P2O7に変換される。燐酸水素二ナトリウムは、フェノールフタレインを指示薬として使用して燐酸を炭酸ナトリウム溶液で中和することによって製造される。燐酸水素二カリウム(第二級または二塩基性燐酸カリウム)、K2HPO4は、水に易溶性の非晶質白色塩である。
【００４５】
燐酸三ナトリウム、第三級燐酸ナトリウム、Na3PO4は、無色結晶であり、十二水化物として、密度1.62g cm-3および融点73〜76℃(分解)を有し、十水化物(19〜20％P2O5に対応する)として、融点100℃を有し、無水形態(39〜40％P2O5に対応する)において、密度2.536g cm-3を有する。燐酸三ナトリウムは、アルカリ性反応を伴って水に易溶性であり、正確に燐酸二ナトリウム1molおよびNaOH 1molの溶液の蒸発濃縮によって製造される。燐酸三カリウム(第三級または三塩基性燐酸カリウム)、K3PO4は、密度2.56g cm-3の白色潮解性粒状粉末であり、融点1340℃を有し、アルカリ性反応を伴って水に易溶性である。それは、例えば、トーマススラグを木炭および硫酸カリウムと共に加熱した場合に製造される。比較的高価格であるにもかかわらず、より易溶性、従って高活性の燐酸カリウムは、洗浄製品工業において対応するナトリウム化合物より好ましい場合が多い。
【００４６】
二燐酸四ナトリウム(ピロ燐酸ナトリウム)、Na4P2O7は、無水形態(密度2.534g cm-3、融点988℃(880℃も報告されている))において、および十水化物(密度1.815〜1.836g cm-3、融点94℃(水消失))として存在する。両物質は、アルカリ性反応を伴って水に溶解する無色結晶である。Na4P2O7は、燐酸二ナトリウムを＞200℃で加熱した場合か、または燐酸と炭酸ナトリウムとを化学量論比で反応させ、噴霧によって溶液を脱水することによって形成される。十水化物は、重金属塩と水硬化剤とを結合させ、従って、水の硬度を減少させる。二燐酸カリウム(ピロ燐酸カリウム)、K4P2O7は、三水化物の形態で存在し、密度2.33g cm-3の水溶性の無色吸湿性粉末であり、25℃における1％濃度の溶液のpHは10.4である。
【００４７】
NaH2PO4またはKH2PO4の縮合は、高分子量の燐酸ナトリウムおよびカリウム(それらの中で環状のものが注目される)、メタ燐酸ナトリウムおよびカリウム、およびカテネイト型のもの、ポリ燐酸ナトリウムおよびカリウムを生じる。後者については特に、多くの名称が使用されている：縮合または焼成燐酸塩、グラハム塩、クロール塩およびマドレル塩。全ての高級燐酸ナトリウムおよびカリウムは、集合的に縮合燐酸塩と称される。
【００４８】
工業的に重要な三燐酸五ナトリウム、Na5P3O10(トリポリ燐酸ナトリウム)は、無水であるかまたは6H2Oで結晶化し、一般式NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na[n＝3]で示される非吸湿性白色水溶性塩である。無水塩約17gを水100gに室温で溶解し、60℃で約20g溶解し、100℃で約32g溶解し；溶液を100℃で2時間加熱した後、約8％のオルト燐酸塩および15％の二燐酸塩を加水分解によって生成する。三燐酸五ナトリウムの製造については、燐酸を炭酸ナトリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液と化学量論比で反応させ、溶液を噴霧によって脱水する。グラハム塩および二燐酸ナトリウムと同様に、三燐酸五ナトリウムは多くの不溶性金属化合物(石灰石鹸などを包含する)を溶解する。三燐酸五カリウム、K5P3O10(トリポリ燐酸カリウム)は、例えば、50wt％濃度の溶液の形態で市販されている(＞23％P2O5、25％K2O)。ポリ燐酸カリウムは、洗濯用の洗剤および洗浄製品工業において広い用途を有する。トリポリ燐酸カリウムナトリウムも存在し、それらは本発明の目的に使用しうる。これらは、例えば、トリメタ燐酸塩をKOHで加水分解した際に生成される：
(NaPO3)3＋2KOH → Na3K2P3O10＋H2O
【００４９】
それらは、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウムまたはこれら2つの混合物と全く同様に本発明に使用でき；トリポリ燐酸ナトリウムとトリポリ燐酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリ燐酸カリウムとトリポリ燐酸カリウムナトリウムとの混合物、またはトリポリ燐酸ナトリウムとトリポリ燐酸カリウムとトリポリ燐酸カリウムナトリウムとの混合物も本発明に使用しうる。
【００５０】
しかし、本発明の1つの好ましい態様において、炭酸塩および珪酸塩を特に無機ビルダー物質として使用する。
【００５１】
この場合、一般式NaMSixO2x＋1・yH2O[式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.6〜4、好ましくは1.9〜4の数値であり、yは0〜20の数値であり、xの好ましい数値は2、3または4である]で示される結晶性層状珪酸ナトリウムが特に挙げられる。しかし、この種の結晶性珪酸塩は、噴霧乾燥工程において少なくとも部分的にその結晶構造を失うので、結晶性珪酸塩を直接または後処理噴霧乾燥生成物に後に添加するのが好ましい。この種の結晶性フィロ珪酸塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願第EP-A-0164514合に開示されている。前記の式で示される好ましい結晶性フィロ珪酸塩は、Mがナトリウムであり、xが2または3の数値である結晶性フィロ珪酸塩である。特に、β-およびδ-二珪酸ナトリウム、Na2Si2O5・yH2Oの両方が好ましい。この種の化合物は、例えば商品名SKS(登録商標)(Clariant)で市販されている。例えば、SKS-6(登録商標)の場合、製品は主として、式Na2Si2O5・yH2Oで示されるδ-二珪酸ナトリウムであり；SKS-7(登録商標)は主としてβ-二珪酸ナトリウムである。酸(例えば、クエン酸または炭酸)との反応は、SKS-9(登録商標)およびSKS-10(登録商標)(Clariant)の商品名でそれぞれ市販されているδ-ナトリウムジシリケートカネマイトNaHSi2O5・yH2Oから生じる。これらのフィロ珪酸塩の化学的改質物を使用することが好都合な場合もある。例えば、フィロ珪酸塩のアルカリ度を適切に変化させることができる。δ-二珪酸ナトリウムと比較して、燐酸塩ドープおよび／または炭酸塩ドープフィロ珪酸塩は、結晶形態が変化し、より速く溶解し、δ-二珪酸ナトリウムより高次なカルシウム結合粉末を示す。例えば、一般的実験式x Na2O・y SiO2・z P2O5[x：yの比率は0.35〜0.6であり、x：zの比率は1.75〜1200であり、y：zの比率は4〜2800である]のフィロ珪酸塩は、特許出願第DE-A-19601063号に開示されている。フィロ珪酸塩の溶解度も、特に微細なフィロ珪酸塩を使用することによって増加しうる。他の成分を有する結晶性フィロ珪酸塩の化合物も使用できる。これに関して、崩壊作用において利点を有するセルロース誘導体を有する化合物、およびポリカルボキシレート、例えばクエン酸、および／または重合体ポリカルボキシレート、例えばアクリル酸のコポリマーを有する化合物が特に挙げられる。
【００５２】
好ましいビルダー物質は、Na2O：SiO2の比率が1：2〜1：3.3、好ましくは1：2〜1：2.8、特に1：2〜1：2.6であり、溶解遅延性であり、二次洗浄特性を有する非晶質珪酸ナトリウムも包含する。一般的な非晶質珪酸ナトリウムと比較した溶解遅延は、種々の方法、例えば、表面処理、配合、圧縮または過乾燥によって生じうる。本発明に関して、「非晶質」という用語は、「X線非晶質」も包含する。これは、X線回折実験において、珪酸塩が結晶性物質に一般的な鋭いX線反射光を生じないで、数度単位の回折角の幅を有する散乱X線のせいぜい1つまたはそれ以上の最大を生じることを意味する。しかし、電子回折実験において珪酸塩粒子が不明瞭なまたは鋭い回折最大を生じる場合に、優れたビルダー特性を生じることがあり、かなり優れたビルダー特性を生じることさえある。これは、生成物が10〜数百nmの大きさの微晶質領域を有するからであると理解され、最大50nmまで、特に最大20nmまでの数値が好ましい。一般的な水ガラスと比較した遅延溶解性を有するこの種のいわゆるX線非晶質珪酸塩は、例えば、ドイツ特許出願第DE-A-4400024号に開示されている。特に好ましいものは、圧縮非晶質珪酸塩、配合非晶質珪酸塩、および過乾燥X線非晶質珪酸塩である。ゼオライト不含直接噴霧乾燥生成物における、(X線)非晶質珪酸塩の量は1〜10wt％であるのが好ましい。
【００５３】
しかし、特に好ましい無機水溶性ビルダーは、単独かまたはセスキ炭酸塩と組み合わせたアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩であり、好ましい態様は、炭酸ナトリウムおよびカリウム、特に炭酸ナトリウムを包含する。特に有利なものは、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含んで成る組成物である。特にゼオライト不含直接噴霧乾燥生成物における、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の量は、極めて広い範囲で変化することができ、好ましくは5〜40wt％、特に8〜30wt％であり、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩の量は、非晶質珪酸塩の量より一般に多い。
【００５４】
使用しうる有機ビルダー物質は、例えば、それらのナトリウム塩の形態で使用できるポリカルボン酸であり、「ポリカルボン酸」という用語は、1個以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味する。これらの例は、そのような使用が生態学的に問題がないことを条件として、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロトリ酢酸(NTA)、およびそれらの混合物である。好ましい塩は、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、酒石酸、メチルグリシンジ酢酸、糖酸のようなポリカルボン酸の塩、およびそれらの混合物である。
【００５５】
酸は、それ自体でも使用しうる。それらのビルダー作用に加えて、酸は一般に、酸性化成分の特性も有し、従って、洗濯用洗剤または洗浄製品のより低いおよびより穏やかなpHを与える作用もする。これに関して、クエン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびそれらの任意所望混合物を特に挙げることができる。
【００５６】
重合体ポリカルボキシレートも有機共ビルダーとして好適であり、これらは、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩であり、例えば500〜70000g／molの相対分子量を有する。
【００５７】
本明細書において、重合体ポリカルボキシレートについて記載されている分子量は、基本的に、紫外線検出器を使用してゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した各酸形態の重量平均分子量Mwである。測定は、実験されるポリマーへの構造的類似性によって実際的分子量を与える外部ポリアクリル酸標準に対して行った。これらの数値は、ポリスチレンスルホン酸を標準として使用して得た分子量値とかなり異なる。ポリスチレンスルホン酸に対して測定された分子量は、本明細書に記載されている分子量より一般にかなり高い。
【００５８】
好適なポリマーは、特に、分子量1000〜20,000g／molを有するのが好ましいポリアクリレートである。それらの優れた溶解性により、この群において好ましいのは、分子量1000〜10,000g／mol、特に好ましくは1200〜8000g／mol、例えば2000または8000、特に3000〜5000を有する短鎖ポリアクリレートである。
【００５９】
本発明の組成物において、ポリアクリレートだけでなく、不飽和カルボン酸のコポリマー、スルホン酸基含有モノマー、および必要であれば、さらにイオン性または非イオノゲンモノマーを使用するのが特に好ましい。スルホン酸基含有コポリマーは、下記に詳しく説明する。
【００６０】
共重合体ポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合体ポリカルボキシレートも好適である。特に好適であることがわかったコポリマーは、50〜90wt％のアクリル酸および50〜10wt％のマレイン酸を含有するアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。遊離酸に基づくそれらの相対分子量は、一般に2000〜100,000g／mol、好ましくは20,000〜90,000g／mol、特に、少なくとも30,000〜80,000g／molであり、70,000g／lまで、50,000g／lまで、または30,000〜40,000g／lの相対分子量を有するこの種のポリマーも好適である。
【００６１】
直接噴霧乾燥生成物における有機ビルダー物質の量も、広い範囲で変化しうる。2〜20wt％の量が好ましく、特にコストの面から、10wt％以下の量が特に好ましい。
【００６２】
本発明の噴霧乾燥に関して、特に本発明の装置によって使用するのに好適な、一般的な洗濯用洗剤成分の残りの群からの成分は、特に、灰色化防止剤(ソイルキャリヤー)、中性塩および繊維柔軟助剤の種類における成分である。
【００６３】
灰色化防止剤の機能は、繊維から分離された汚れを液体中に懸濁状態に維持し、それによって、汚れの再付着を防止することである。この目的に好適なものは、性質において一般に有機の水溶性コロイドであり、その例は、重合体カルボン酸の水溶性の塩、糊剤、ゼラチン、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸またはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースまたばデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を含有する水溶性ポリアミドもこの目的に好適である。さらに、前記以外の可溶性デンプン調製物およびデンプン生成物、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプン等も使用することができる。ポリビニルピロリドンも使用できる。しかし、セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース(Na塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびそれらの混合物、ならびにポリビニルピロリドンを、例えば組成物に基づき0.1〜5wt％の量で使用するのが好ましい。
【００６４】
好適な中性塩の典型的な例は、先に記載した硫酸ナトリウム化合物である。それは、例えば2〜45wt％の量で使用できる。
【００６５】
好適な柔軟剤の例は、対応するモンモリロナイトの種類、例えばベントナイトの膨張性フィロ珪酸塩である。
【００６６】
直接噴霧乾燥生成物における水の量は、好ましくは0〜10wt％未満、特に0.5〜8wt％であり、5wt％以下の数値が特に好ましいことが見出された。これらの数値は、ゼオライトのような存在するいずれかのアルミノシリケートに付着している水は含まない。
【００６７】
本発明の直接噴霧乾燥生成物は、顕著な易流動性を示すだけでなく、凝集試験も極めて高い評点で常に合格する(試験の説明につては下記参照)。
【００６８】
例えば、見掛け重量420g／L、水分2.2wt％、下記のような粒径分布(篩分け)：＞1.6mm 0wt％、0.8mmまで1wt％、0.4mmまで24wt％、0.2mmまで47wt％、0.1mmまで25wt％、およびそれ未満3wt％、および97.6％の白色度Yを有する本発明の直接噴霧乾燥生成物は、製造直後だけでなく、保存後(23℃、50％湿度で8週間保存)でも、凝集試験において「0」を与える。
【００６９】
本発明の組成物の他の特徴は、比較的高い乾燥残渣を有することである。即ち、乾燥残渣は、好ましくは94.5〜99.8％、特に95.2〜99.2％であり、96.0〜98.5％の乾燥残渣を有する組成物は特に有利であると考えられる(乾燥残渣の測定についての説明は下記参照)。
【００７０】
本発明は、本発明の組成物を製造する方法も提供する。この方法において、液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度に加熱し；加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、過圧下に、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧装置に供給し；過圧下、および溶媒、特に水の沸点より高い温度における、加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、噴霧装置によって噴霧して、過圧下にない緩和スペースに入れる。液体〜ペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物は、熱の直接導入、熱の間接導入、または両方の組合せによって加熱される。スラリー温度が約80℃以下に一般に設定される従来の噴霧乾燥法に対して、本発明の方法における組成物は、好ましくは100℃より高い温度、特に少なくとも130℃に加熱され、少なくとも160℃に加熱するのが特に好ましい。
【００７１】
この種の方法は、本出願の優先日には未公開であったが現在は特許となっているドイツ特許第DE10021539のドイツ特許出願、および国際特許出願第WO 01／83071に開示され、そこに開示の内容はここに参照として特に組み入れられる。本発明によれば、下記のものを有して成る噴霧乾燥装置を使用して該方法を実施するのが特に好ましい：
a)液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物の供給ライン；
b)液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒の沸点より高い温度に加熱する手段であって、熱の導入を、直接的、間接的、または直接的および間接的手段の組合せによって行う手段；
c)b)で加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、過圧下に、溶媒の沸点より高い温度で輸送する手段；
d)b)で加熱し、c)で過圧下に輸送した、液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧する手段；および
e)過圧下になく、d)の手段で噴霧した組成物を収容する緩和スペース。
【００７２】
所定の乾燥操作についてのこの装置のエネルギー消費は、従来の噴霧乾燥機より少ないので有利である。エネルギー節約は、一般に約10％〜約35％である。さらに、過圧下の輸送および噴霧の結果として、特に懸濁液を150℃より高い温度に加熱した場合に、乾燥される組成物が実質的に加圧殺菌される。過圧下にない緩和スペースへの、過圧下での噴霧を行った場合、溶媒、または少なくとも溶媒の小部分の、圧力解放蒸発が生じる。圧力解放蒸発(フラッシュ蒸発)において、液体材料流れは、より低い圧力になる。この間に、液体のいくらかが蒸発し、それによって冷却する；言い換えれば、蒸発過程に必要とされる蒸発エンタルピーはこの場合、残留液体から取られ、外部から供給されない。詳しくは、圧力解放蒸発過程は、圧力の低下後に、先ず初めに、多くの極めて小さい蒸気気泡が液体中に形成される過程であると考えられる。次に、圧力解放容器中での充分な滞留時間があるとすれば、熱力学的平衡に達する(言い換えれば、大気圧において、蒸気温度および液滴温度100℃が定着する)まで、蒸気の量が増加する。
【００７３】
種々のガスを、乾燥ガスとして使用できる。しかし、本発明の目的には、空気、および空気／煙道ガス混合物、窒素および／または過熱蒸気が好ましい。乾燥段階において、好ましくは94.5〜99.8％、特に95.2〜99.2％の乾燥残渣を得る。96.0〜98.5％の乾燥残渣が特に好ましい。
【００７４】
急速な圧力低下は、まだ損なわれていない微生物の細胞膜および／または細胞壁を破壊し、それによって微生物を根絶するので、付加的殺菌作用を有する。
【００７５】
本発明の方法を使用した場合に観察される他の驚くべきプラスの作用は、従来の噴霧乾燥生成物と比較して約20％〜約70％、一般に約50％で、洗浄剤、湿潤剤または洗浄製品の乾燥におけるベルガーワイドネスと称されるものが増加することである。
【００７６】
本発明の目的のための液体またはペースト状の溶媒含有組成物は、溶媒中の固形物の、どのような適切な溶液、分散液、または溶液と分散液との組合せであることもできる。本発明の方法において、特に、液体またはペースト状の水含有組成物を使用し、これを噴霧乾燥機において圧力解放蒸発に付す。
【００７７】
装置の手段b)として、液体またはペースト状の、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度に加熱することができる基本的にどのような熱源も本発明の方法において使用しうる。従って、熱の導入は、直接的、間接的、またはその2つの方法の組合せによって行うことができる。好適な間接熱源は、ドイツ特許第DE 10021539号に開示されているように、例えば、ガスバーナー、輻射加熱器、または、特に熱交換器である。
【００７８】
熱の直接導入の場合、加熱b)について、加圧下の蒸気を使用するのが有利であり、本発明の装置、および本発明によって使用される装置は、加圧蒸気の直接導入用の手段を与える。加圧蒸気の直接導入用の手段として、特に好ましいものは、ヴェンツーリ原理によって機能する手段、例えばヴェンツーリ管またはヴェンツーリノズルである。本発明の1つの好ましい態様において、蒸気の直接導入を、20〜75バールの蒸気圧で行う。
【００７９】
b)の熱源の選択肢として、熱交換器および加圧蒸気の直接導入は両方とも、特に好ましい態様を構成する。しかし、本発明の特定の態様において、熱交換器の代わりに加圧蒸気を使用するのが特に有利であることがわかった。これは、噴霧乾燥される組成物が比較的多量の成分、特に、ある温度より高い温度で溶媒、特に水への溶解度が減少し、従って、結晶化して工程温度で熱交換器に沈着する傾向がある炭酸塩および硫酸塩のような無機塩を含有する場合に、特に言えることである。従って、本発明の1つの好ましい態様において、壁沈着物清浄化装置を備えた熱交換器を使用する。しかし、熱源b)としての加圧蒸気の直接導入は、そのような沈着物を最初から防止する。
【００８０】
熱の直接的および間接的導入の組合せも可能である。ここで例として挙げうるのは、三段階スプラトロンの使用であり、その手段によって、蒸気を供給し、さらに、電気駆動装置によって熱を発生させることができる。スプラトロンは、未溶解粒子が存在する場合に、これらの粒子を極めて細かく粉砕するという利点を有する。これは、最終生成物の微粉砕における付加的作用も有する：最終生成物をさらに微細化するというプラスの作用。本発明の目的に大きすぎるとみなされるあらゆる粒子が粉砕される。さらに、より細かい粒度は、噴霧乾燥ノズルの詰まりのリスクを減少させる。
【００８１】
手段b)および／またはc)は、混合装置、特に、一般的な動的または静的ミキサー、特に好ましくは静的ミキサー、極めて好ましくはジャケット付き静的ミキサーを備えているのが好ましい。
【００８２】
本発明の方法における装置の、特に好適な手段d)は、噴霧ノズル、例えば、空気圧噴霧ノズル、中空コーンノズル、フルコーンノズル、フラットジェットノズル、フルジェットノズル、または超音波噴霧器を包含する。
【００８３】
手段b)〜d)に一般的な温度は、溶媒の種類、および溶媒含有組成物の種類に依存する。溶媒が特に水であるので、その場合、手段b)〜d)の温度は、100℃より高い温度、特に100℃〜240℃、特に好ましくは140℃〜160℃、極めて好ましくは約150℃である。
【００８４】
手段c)およびd)における過圧も、溶媒の種類、および溶媒含有組成物の種類に依存する。水を溶媒として使用する場合、過圧は、好ましくは約5バール〜約60バール、特に約20バール〜約50バール、特に好ましくは約30バール〜約40バールである。
【００８５】
緩和スペースe)において、一般的な圧力は、大気圧または加圧、好ましくは気圧である。
【００８６】
本発明の1つの好ましい態様において、項目a)〜e)は、噴霧塔に組み込まれている。本発明のこの態様において、WO 92／05849(それに開示の内容は全て参照として本明細書に組み入れられる)に開示されているように、噴霧された組成物は、熱ガス流れ、特に熱ガスとしての過熱蒸気流れに誘導される。
【００８７】
従来の噴霧乾燥法と比較して、噴霧乾燥機で本発明の圧力解放蒸発法によって製造した生成物の場合、粒度分布の最大がかなり低い数値になる。さらに、従来の噴霧乾燥法と比較して、直接噴霧乾燥生成物のより狭い分布曲線が得られる。この理論に縛られるものではないが、出願人は、乾燥される噴霧液滴が比較的長い滞留時間を有する向流法のような従来の噴霧乾燥法において、液滴／液滴凝集の結果として部分的に凝集が起こり、それによってより広い粒度分布が生じると推定する。一般に、液滴は少なくとも50m／秒、好ましくは50m／秒より大のノズル流出速度を有する。溶媒、特に水は、向流空気の結果として蒸発する。これは、乾燥される噴霧液滴が、固体粒子に変換される前に、ある距離を移動する(この場合0.5m〜1mを単に例として挙げうる)ことが明らかなことを意味する。圧力解放蒸発法によって、2つの重要なパラメーターを変更する：第一に、液滴を加速させ、第二に、温度差に対応して(蒸気圧は周囲圧力よりかなり高い)、溶媒、特に水の蒸発をかなり素早く行い、理想的に即時にする。粒子形成が、ノズルからの流出のほぼ直後に起こる結果として、凝集物(それと推定される)の形成は、防止されるかまたは少なくとも実質的に抑制される。この理論は、本発明の生成物および本発明によって製造した生成物の比較的均一な粒子スペクトルだけでなく、直接噴霧乾燥生成物の粒径が、通常の製造精度の範囲において、噴流の液滴の大きさと同じであるという事実によっても支持される。従って、本発明の1つの好ましい態様において、直接噴霧乾燥生成物の粒径が、通常の製造精度の範囲において、噴流の液滴の大きさによって設定される。
【００８８】
本発明の他の態様において、下記のものを有して成る、溶媒含有、特に水含有組成物の噴霧乾燥用の装置を提供する：
a)液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物の供給ライン；
b)加圧蒸気の直接導入手段、および適切であれば熱の間接導入手段；
c)b)の手段で加熱した液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、過圧下に、溶媒、特に水の沸点より高い温度で輸送する手段；
d)b)の手段で加熱し、c)の手段で過圧下に輸送した、液体またはペースト状、溶媒含有、特に水含有組成物を、溶媒、特に水の沸点より高い温度で噴霧する手段；および
e)過圧下になく、d)の手段で噴霧した組成物を収容する緩和スペース。
本発明の装置およびその好ましい態様の説明については、先の説明が参照され、本発明の1つの好ましい態様において、項目a)〜e)は噴霧塔に組み込まれていることを特に再度記載する。
【００８９】
直接噴霧乾燥生成物は、最終製品として使用することもでき、または後処理および／または加工をさらに行うこともできる。
【００９０】
本発明の1つの好ましい態様において、直接噴霧乾燥生成物に丸みを付ける。これは、一般的な丸み付け器で行うことができる。丸みを付ける時間は、好ましくは4分以内、特に3.5分以内である。最大1.5分またはそれ以内の丸み付け時間が特に好ましい。丸みを付けることによって、形成されたあらゆる凝集物が粉砕されるので、粒子スペクトルの均一性がさらに増加する。丸みを付けただけで、別の方法でさらに後処理していない直接噴霧乾燥生成物は、好ましくは500g／L以下の見掛け重量を有する。意外にも、直接噴霧乾燥生成物の配合の作用として、丸み付け処理によって、生成物の易流動性が著しく損なわれることが見出された。例えば、易流動性は、1分間の丸み付けによって、下記に説明する既知の流動性試験／ホッパー試験において、試料が通過するのに要する時間が、例えば16秒から39秒に有意に増加するような程度に損なわれる。
【００９１】
一般的な噴霧乾燥生成物のように、直接噴霧乾燥生成物は、性質において固体、液体および／またはペースト状であってよい追加成分で処理することもできる。
【００９２】
従って、1つの後処理段階において、先行技術からよく知られているように、固形物、例えば、シリカ、ゼオライト、炭酸塩、重炭酸塩、および／または硫酸塩、クエン酸塩、尿素、または前記成分の2つまたはそれ以上の混合物を使用して、直接噴霧乾燥生成物を粉末にすることができる。これは、直接噴霧乾燥生成物が塔を出てから直ぐに、ミキサーにおいて、または好都合には丸み付け器において、行うことができる。この場合、固体、特に重炭酸塩およびソーダを、それぞれ後処理生成物に基づいて15wt％までの量、特に2〜15wt％の量で使用するのが好ましい。意外にも、丸み付け器において、固形物、特に重炭酸塩の添加は、易流動性の顕著な増加を生じることが見出された。例えば、1分間の丸み付け後に39秒の流動時間を有していた前記の生成物は、後処理生成物に基づいて5wt％の重炭酸塩を使用してさらに10秒間丸み付けを行った後に17秒の流動時間を与えた；この17秒の流動時間は、測定精度の範囲において、後処理をしなかった直接噴霧乾燥生成物の初期の数値16秒に匹敵しうる。この後処理生成物の見掛け重量は400g／L未満であった。
【００９３】
本発明の他の好ましい態様において、直接噴霧乾燥生成物を、特に丸み付けの前に、ノニオン界面活性剤で後処理し、該生成物は、例えば、蛍光増白剤および／またはヒドロトロープ、芳香剤、蛍光増白剤および／または抑泡剤の溶液、またはこれらの成分を含んで成る調製物形態を含有しうる。これらの成分、またはこれらの成分を含んで成る調製物形態は、液体、メルトまたはペースト形態で直接噴霧乾燥生成物に適用するのが好ましい。直接噴霧乾燥生成物を、該成分の活性物質20wt％まで、好ましくは2〜18wt％、特に5〜15wt％で後処理することが好都合である。各量は、後処理生成物に基づく。これに関して、前記物質での後処理は、一般的なミキサー、例えばニ軸ミキサーによって、1分未満、好ましくは30秒未満、例えば20秒間で行うのが好ましく、示した時間は、添加時間および混合時間を同時に表す。このようにして後処理した生成物は、500g／Lより大、例えば550〜700g／Lの見掛け重量を有しうる。
【００９４】
液体ノニオン界面活性剤での後処理によって、生成物の易流動性が損なわれうることは当業者にとって意外ではない。16秒の流動時間を有する前記の直接噴霧乾燥生成物を使用して、後処理生成物に基づいて15wt％の7EO含有C12〜C18脂肪アルコールで後処理を行った場合、63秒の流動時間を得た。3分間の丸み付けの場合、見掛け重量が580g／Lの増加し、流動時間は100秒より大に増加した。
【００９５】
使用されるノニオン界面活性剤は、好ましくは8〜18個の炭素原子を有し、アルコール1モルにつき平均1〜12molのエチレンオキシド(EO)を有する好ましくはアルコキシル化、好都合にはエトキシル化、特に第一級アルコールであって、アルコール基は、直鎖であるか、または好ましくは2位でメチル分岐していてもよく、および／またはオキソアルコール基に一般に存在するように、混合物において直鎖およびメチル分岐基を有していてもよい。しかし、特に好ましいものは、12〜18個の炭素原子を有する天然由来アルコール、例えば、ココナツ、パーム核、獣脂脂肪またはオレイルアルコールからの直鎖基、およびアルコール1モルにつき平均2〜8EOを含有するアルコールエトキシレートである。好ましいエトキシル化アルコールは、例えば、3EOまたは4EOを含有するC12〜C14アルコール、7EOを含有するC9〜C11アルコール、3EO、5EO、7EOまたは8EOを含有するC13〜C15アルコール、3EO、5EOまたは7EOを含有するC12〜C18アルコール、およびそれらの混合物、例えば、3EOを含有するC12〜C14アルコールと7EOを含有するC12〜C18アルコールとの混合物である。記載したエトキシル化度は、統計的平均値を表し、特定の生成物に関しては、整数または小数であってよい。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布(狭い範囲のエトキシレート、NRE)を有する。これらのノニオン界面活性剤に加えて、12より大のEOを含有する脂肪アルコールを使用することもできる。その例は、14EO、16EO、20EO、25EO、30EOまたは40EOを含有する(獣脂)脂肪アルコールである。
【００９６】
さらに、他のノニオン界面活性剤として、一般式RO(G)xのアルキルグリコシドも使用でき、式中、Rは、第一級直鎖またはメチル分岐脂肪族基、特に、2位でメチル分岐し、8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する脂肪族基であり、Gは、5または6個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す記号である。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度xは、1〜10のいずれかの所望の数値であり、好ましくはxは1.1〜1.4である。
【００９７】
単独ノニオン界面活性剤として、または他のノニオン界面活性剤と組み合わして、特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと共に、使用される他の種類の好ましいノニオン界面活性剤は、アルキル鎖に1〜4個の炭素原子を有するのが好ましいアルコキシル化、好ましくはエトキシル化、またはエトキシル化およびプロポキシル化、脂肪酸アルキルエステル、特に、日本国特許出願第JP 58／217598号に開示されているような脂肪酸メチルエステル、または国際特許出願第WO-A-90／13533号に開示されている方法によって製造するのが好ましい脂肪酸メチルエステルである。特に好ましいものは、平均で3〜15EO、特に平均で5〜12EOを含有するC12〜C18脂肪酸メチルエステルである。
【００９８】
アミンオキシド型、例えば、N-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシドおよびN-タローアルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、および脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン界面活性剤も好適である。これらのノニオン界面活性剤の量は、好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールの量以下であり、特にその半分以下である。
【００９９】
機械食器洗浄に関して、好適な界面活性剤は、原則として全ての界面活性剤を包含する。しかし、この最終使用に好ましいものは、前記のノニオン界面活性剤、それらの中で特に低発泡性のノニオン界面活性剤である。アルコキシル化アルコール、特にエトキシル化および／またはプロポキシル化アルコールが特に好ましい。アルコキシル化アルコールは一般に、アルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドと、アルコール、好ましくは、本発明の目的のために、比較的長鎖のアルコール(C10〜C18、好ましくはC12〜C16、例えば、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17およびC18アルコール)との反応生成物であることを当業者は理解する。一般的に言えば、nモルのエチレンオキシドおよび1モルのアルコールは、反応条件に依存して、エトキシル化度の異なる付加生成物の複合混合物を生じる。他の態様は、アルキレンオキシドの混合物、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の使用である。必要であれば、好ましくはブチル基のような短鎖アルキル基で、最後にエーテル化することによって、本発明の目的に使用できる「キャップト」アルコールエトキシレートの物質種を得ることもできる。これに関して、本発明の目的に極めて好ましいものは、高度エトキシル化脂肪アルコール、またはそれらと末端基キャップト脂肪アルコールエトキシレートとの混合物である。
【０１００】
香油および／または芳香剤として、個々の臭気化合物、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成物を使用することができる。エステル型の臭気化合物は、例えば、ベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、p-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチレートである。エーテルは、例えば、ベンチルエチルエーテルを包含し；アルデヒドは、例えば、8〜18個の炭素原子を有する直鎖アルカナル、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアルおよびブルゲオナルを包含し；ケトンは、例えば、イオノン、α-イソメチルイオノン、およびメチルセドリルケトンを包含し；アルコールは、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール、およびテルピネオールを包含し；炭化水素は、リモネンおよびピネンのようなテルペンを主として包含する。しかし、一緒になって魅力的な香気を生じる種々の臭気物質の混合物を使用するのが好ましい。そのような香油は、パイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油またはイランイラン油のような植物源から得られる天然臭気物質混合物を含有してもよい。ムスカテル、セージ油、カモミレ油、クローブ油、バーム油、ミント油、シナモンリーフ油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバナム油およびラブダナム油、ならびにオレンジブロッサム油、ネロリオール、オレンジピール油およびサンダルウッド油も好適である。
【０１０１】
さらに、抑泡剤、例えば、抑泡パラフィン油または抑泡シリコーン油、ジメチルポリシロキサンを添加するのも好適である。これらの活性物質の混合物を使用することもできる。特に前記の抑泡活性物質の場合に、室温で固体の好適な添加剤は、パラフィンワックス、一般に疎水化されていてもよいシリカ、およびC2〜7ジアミンおよびC12〜22カルボン酸から誘導されるビスアミドを包含する。
【０１０２】
パラフィンワックスとのブレンドとして存在しうる使用に好適な抑泡パラフィン油は、一般に、限定された融点を有さない物質の複合混合物である。それらの特性決定に関して、融点範囲は、「The Analyst」 87 (1962), 420に記載されている示差熱分析(DTA)、および／または凝固点によって一般に求められる。これは、ゆっくり冷却することによってパラフィン油が液体状態から固体状態への転移を受ける際の温度を意味する。17個未満の炭素原子を有するパラフィンは本発明に使用できず、従って、パラフィン油混合物におけるそれらの部分はできるだけ少なくすべきであり、一般的な分析法、例えばガスクロマトグラフィーによって有意に測定される限度より少ないのが好ましい。20℃〜70℃で凝固するパラフィンを使用するのが好ましい。この場合、室温で固体に見えるパラフィンワックス混合物でも、種々の部分の液体パラフィン油を含有している場合があることに留意すべきである。本発明に使用しうるパラフィンワックスの場合、40℃における液体部分はできるだけ多いが、この温度で100％にまだ達しない。好ましいパラフィンワックス混合物は、40℃において、少なくとも50wt％、特に55wt％〜80wt％の液体部分を有し、60℃において、少なくとも90wt％の液体部分を有する。この結果、パラフィンは、少なくとも70℃まで、好ましくは少なくとも60℃までの温度で、流動性であり、ポンプ輸送可能である。パラフィンができるだけ揮発部分を含有しないようにもすべきである。好ましいパラフィンワックスは、大気圧下に100℃で蒸発する部分を、1wt％未満、特に0.5wt％未満で含有する。本発明に使用できるパラフィンは、例えば、商品名Lunaflex(登録商標)でFullerから、および商品名Deawax(登録商標)でDEA Mineraloel AGから入手できる。
【０１０３】
パラフィン油は、12〜22個、好ましくは14〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、および2〜7個の炭素原子を有するアルキレンジアミンに由来する室温で固体のビスアミドを含んで成ってよい。好適な脂肪酸は、天然脂肪または水素化油、例えば獣脂または水素化パーム油から得られるようなラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸ならびにそれらの混合物である。好適なジアミンの例は、エチレンジアミン、1,3-プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p-フェニレンジアミン、およびトリレンジアミンである。好ましいジアミンは、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。特に好ましいビスアミドは、ビスミリストイルエチレンジアミン、ビスパルミトイルエチレンジアミン、ビスステアロイルエチレンジアミンおよびそれらの混合物、ならびにヘキサメチレンジアミンの対応する誘導体である。
【０１０４】
本発明の特定の態様において、前記の抑泡剤が、直接噴霧乾燥生成物に存在していてもよい。
【０１０５】
本発明の他の態様において、前記の成分で後処理し、任意に丸み付けした生成物を、後処理生成物に基づいて特に2〜15wt％の量の固形物、好ましくは重炭酸塩および／またはソーダで後処理する。ここでも、固形物での後処理を丸み付け器で行うのが好都合である。意外にも、後処理生成物に基づいて11wt％の重炭酸塩を丸み付け器に添加し、さらに10秒間丸み付けすることによって、ノニオン界面活性剤を使用して丸み付け器において後処理した高粘着性生成物を、見掛け重量716g／L、およびわずか22秒の流動時間を有する生成物に変換できた。
【０１０６】
丸み付け、丸み付けを伴うかまたは伴わない液体〜ペースト状および／または固体の成分での処理の、前記の後処理法の結果として、優れた易流動性および広い見掛け重量スペクトルを有する一系列の後処理生成物を得ることができる。このようにして後処理した生成物は、好都合にも、380g／L〜950g／L、好ましくは400g／L〜750g／L、特に450g／L〜740g／L、例えば580g／L〜740g／Lの見掛け重量を有する。しかし、特に好ましいのは、450g／L〜600g／L、極めて好ましくは550g／Lまでの見掛け重量を有するこの種の組成物である。用途の要求に依存して、見掛け重量は、対応する手段によって、流動性または粒度分布を有意に損なわずに調節することができる。
【０１０７】
本発明の組成物、および本発明によって製造した組成物は、急速に溶解するという利点も有する。
【０１０８】
本発明の他の態様において、直接噴霧乾燥生成物および／または前記の後処理生成物を、特に混合によって、洗濯用洗剤または洗浄製品の他の成分を使用してさらに処理することができ、噴霧乾燥を受けにくい成分を混合することができるので有利である。現在の広い技術の現状から、洗剤または洗浄製品のどの成分が噴霧乾燥をうけにくいか、どの原材料を一般に混合するかは、当業者に周知の事実である。これらについての一般的文献が参照される。詳しく示すものは、洗浄剤または洗浄製品の、高温感受性の一般混合成分だけであり、その例は、各化合物に基づく漂白剤、漂白活性剤および／または漂白触媒、プロテアーゼ、リパーゼおよびアミラーゼの種類からの酵素；および／または、任意粒子状および／または配合形態の細菌株または真菌類、気泡抑制剤、香料、温度感受性染料なであり、それらは、前もって乾燥した組成物、および任意に後処理した生成物と都合よく混合される。
【０１０９】
後に混合できる他の成分は、UV吸収剤であり、これは処理した繊維に付着し、繊維の光安定性および／または他の配合成分の光安定性を向上させる。UV吸収剤は、紫外線を吸収することができ、吸収したエネルギーを、より長い波長の放射線、例えば熱の形態で放出することができる有機物質(光保護フィルター)を意味する。これらの所望特性を有する化合物は、例えば、無放射非活性化によって活性なベンゾフェノンの化合物、および2位および／または4位に置換基を有するベンゾフェノンの誘導体である。さらに、置換ベンゾトリアゾール、2位にシアノ基を有するかまたは有さない3位でフェニル置換されたアクリレート(桂皮酸誘導体)、サリチレート、有機Ni錯体、および天然物質、例えばアンベリフェロンおよび体内ユロカニン酸も好適である。特に重要なものは、ビフェニル誘導体、特に、例えばEP 0728749 Aに開示され、Tinosorb(登録商標) FDまたはTinosorb(登録商標)FRとしてCibaから商業的に入手可能なスチルベン誘導体である。UV-B吸収剤としては、下記のものが挙げられる：3-ベンジリデンカンファーまたは3-ベンジリデンノルカンファーおよびその誘導体、例えば、EP 0693471に開示されている3-(4-メチルベンジリデン)カンファー；4-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは、2-エチルヘキシル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-オクチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、およびアミル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート；桂皮酸のエステル、好ましくは、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート、プロピル4-メトキシシンナメート、イソアミル4-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-フェニルシンナメート(オクトクリレン)；サリチル酸のエステル、好ましくは、2-エチルヘキシルサリチレート、4-イソプロピルベンジルサリチレート、ホモメチルサリチレート；ベンゾフェノンの誘導体、好ましくは、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン；ベンザルマロン酸のエステル、好ましくは、ジ-2-エチルヘキシル4-メトキシベンズマロネート；トリアジン誘導体、例えば、2,4,6-トリアニリノ(p-カルボ-2'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)-1,3,5-トリアジン、およびEP 0818450 A1に開示されているオクチルトリアゾン、またはジオクチルブタミドトリアゾン(Uvasorb(登録商標)HEB)；プロパン-1,3-ジオン、例えば、1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン；EP 0694521 B1に開示されているケトトリシクロ[5.2.1.0]デカン誘導体。さらに好適なものは、下記のものである：2-フェニルベンズイミダゾール-5-スルホン酸、およびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、およびグルコアンモニウム塩；ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸およびその塩；3-ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば、4-(2-オキソ-3-ボルニリデンメチル)ベンゼンスルホン酸および2-メチル-5-(2-オキソ-3-ボルニリデン)スルホン酸、およびそれらの塩。
【０１１０】
一般的なUV-Aフィルターとして好適なものは、特にベンゾイルメタンの誘導体、例えば、1-(4'-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン、4-tert-ブチル-4'-メトキシジベンゾイルメタン(Parsol 1789)、1-フェニル-3-(4'-イソプロピルフェニル)プロパン-1,3-ジオン、およびDE 19712033 A1(BASF)に開示されているエナミン化合物である。UV-AおよびUV-Bフィルターは、当然、混合物として使用することもできる。前記可溶性物質の他に、不溶性光保護顔料もこの目的に好適であり、その例は、微細な、好ましくはナノ化した金属酸化物および／または塩である。好適な金属酸化物の例は、特に、酸化亜鉛、二酸化チタン、および、鉄、ジルコニウム、シリコン、マンガン、アルミニウム、セリウムの酸化物ならびにそれらの混合物である。使用しうる塩は、珪酸塩(タルク)、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛を包含する。酸化物および塩は、スキンケアエマルジョン、皮膚保護エマルジョンおよび装身用化粧品において、顔料の形態で既に使用されている。粒子は、100nm未満、好ましくは5〜50nm、特に15〜30nmの平均直径を有するべきである。それらは、球形を有しうるが、楕円形、またはそうでなければ球形からそれた形を有する粒子も使用できる。顔料は、表面処理形態、即ち、親水化または疎水化した形態であってもよい。一般的な例は、被覆二酸化チタン、例えば、二酸化チタンT 805(Degussa)またはEusolex(登録商標)T2000(Merck)である。この場合に好適な疎水性被覆剤は、特に、シリコーン、特にトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンである。微粉化した酸化亜鉛を使用するのが好ましい。他の好適な紫外線保護フィルターは、SOEFW-Journal 122, 543(1996)においてP. Finkelによって記載されている。
【０１１１】
UV吸収剤は、0.01wt％〜5wt％、好ましくは0.03wt％〜1wt％の量で一般に使用される。まれに、それらは直接噴霧乾燥生成物に存在する場合もある。
【０１１２】
しかし、他の成分、例えば、それらの色および／またはそれらの形が、直接および／または後処理噴霧乾燥生成物と対照的な、いわゆるスペックルも存在しうる。スペックルは、一方では、直接および／または後処理噴霧乾燥生成物の粒子スペクトルと類似しているかまたは同じ粒子スペクトル、および同じ組成を有するが、異なる色を有する。第二には、スペックルは、直接および／または後処理噴霧乾燥生成物と同じ組成を有し、着色されないが、異なる形を有することができる。しかし、基本的には、直接および／または後処理噴霧乾燥生成物と同じ組成を有するスペックルが、色、さらに、適切であれば形において該生成物と異なっているのが好ましい。このような場合、スペックルは、最終洗浄剤または洗浄製品の外見をより魅力的にすることに寄与するものに過ぎない。
【０１１３】
それにもかかわらず、本発明の他の全体的に好ましい態様において、スペックルは、直接および／または後処理噴霧乾燥生成物と異なる化学組成を有する。この場合、特に、異なる色および／または異なる形に基づいて、特定の成分が、特定の目的、例えば、最終製品における漂白またはケアのために存在することを最終使用者に示すことができる。これらのスペックルは、球形〜ロッド状の形を有しうるだけでなく、全く異なる形にすることもできる。この点について、国際特許出願第WO 97／08290号および第WO 00／23556号に開示の内容が参照される。
【０１１４】
混合スペックルまたは他の成分は、例えば、噴霧乾燥、凝集、粒状化、ペレット化または押出することができる。押出法に関しては、ヨーロッパ特許第EP 0486592 B1号および国際特許出願第WO 98／12299号に開示の内容が特に参照される。
【０１１５】
30℃の比較的冷たい水においても優れた溶解速度を有することは、直接および／または本発明によって後処理された噴霧乾燥生成物の利点であるので、そのような生成物を、同様に優れた溶解速度を示す種類の他の成分および／または原材料と混合することは当然好ましい。従って、本発明の1つの好ましい態様において、国際特許出願第WO 99／28433号に開示の内容によって製造された原材料を混合する。
【０１１６】
従って、他の態様において、本発明は、特に5〜90wt％の量の、少なくとも1つの本発明の直接噴霧乾燥生成物および／または本発明によって後処理した生成物、および混合成分を含んで成る洗浄剤または洗浄製品を提供する。処理済み組成物の見掛け重量はより高い場合もあるが、本発明に関しては、このように処理された組成物が、700g／L以下、特にそれより低い、例えば680g／L以下、さらには650g／L以下の見掛け重量を有するのが好ましい。
【０１１７】
流動性試験／ホッパー試験
流動性を測定するために、初めはその流出方向が閉鎖されている粉末ホッパーに、測定される各試料1Lを導入し、次に、試料の流出時間を測定した。流出口を開放した後の乾燥した海の砂の流出時間(13秒)を、基準値として使用した。
【０１１８】
凝集試験
この試験のために、各組成物15mLを、25mLのメスシリンダーで計量し、磁器皿などに立てたステンレス鋼シリンダーに移した。次に、粉末を圧縮せずに、ステンレス鋼ダイをシリンダーに挿入し、500gの重りを載せた。30分後、重りを除去し、シリンダーを持ち上げ、ダイを使用して組成物を押し出した。原則として下記のように評点を与える：押し出した際に、圧縮粉が壊れた場合、凝集試験の評点は「0」である。別の方法では、圧縮粉を入れた皿の上に容器を置き、圧縮粉が壊れるまでこの容器に水を入れる。必要とした水の量(g)を、凝集試験の評点として示す。本発明に関して、30より高い評点は許容されないことが見出され、組成物は流動性でないと見なされる。
【０１１９】
乾燥残渣の測定
乾燥残渣の測定のために、検査される生成物の所定量の試料を、予熱した乾燥炉中のアルミニウムトレーにおいて130℃で30分間乾燥する。乾燥前の導入試料の量に対する乾燥後の残渣の量の比率に、100を掛けて、乾燥残渣(％)を得る。この数値と100との差を、これらの条件下での乾燥によって失われた水分量の数値として示す。この試験を数回(約3〜5回)繰り返し、次に、乾燥残渣の平均値を算出する。
【国際公開パンフレット】
2005506442.tif 000002
2005506442.tif 000003
2005506442.tif 000004
2005506442.tif 000005
2005506442.tif 000006
2005506442.tif 000007
2005506442.tif 000008
2005506442.tif 000009
2005506442.tif 000010
2005506442.tif 000011
2005506442.tif 000012
2005506442.tif 000013
2005506442.tif 000014
2005506442.tif 000015
2005506442.tif 000016
2005506442.tif 000017
2005506442.tif 000018
2005506442.tif 000019
2005506442.tif 000020
2005506442.tif 000021
2005506442.tif 000022
2005506442.tif 000023
2005506442.tif 000024
2005506442.tif 000025
2005506442.tif 000026
2005506442.tif 000027
2005506442.tif 000028
2005506442.tif 000029
2005506442.tif 000030
2005506442.tif 000031
2005506442.tif 000032
2005506442.tif 000033
2005506442.tif 000034
2005506442.tif 000035
2005506442.tif 000036
2005506442.tif 000037
2005506442.tif 000038
2005506442.tif 000039
2005506442.tif 000040
2005506442.tif 000041
2005506442.tif 000042
2005506442.tif 000043
2005506442.tif 000044
2005506442.tif 000045
2005506442.tif 000046
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506442.tif 000047
【国際調査報告】
2005506442.tif 000048
2005506442.tif 000049
2005506442.tif 000050
2005506442.tif 000051
2005506442.tif 000052
2005506442.tif 000053
2005506442.tif 000054
2005506442.tif 000055
2005506442.tif 000056
2005506442.tif 000057