(57)【要約】フォトレジスト組成物などの広範な用途で使用するための、フルオロアルキルノルボルネン、フッ素化クロトン酸エステル、フッ素化アリルアルコール及び、これらの二種以上の組み合わせから誘導したポリマーを提供する。また、本発明のポリマーで使用するためのフルオロアルキルノルボルネン、フッ素化クロトン酸エステル及びフッ素化アリルアルコールの製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）式１：
【化１】
2005518476.tif 000011
｛式中、X及びYは独立して水素、フッ素またはフッ素化アルキルであり；Rfはフッ素化アルキル基であり；Zは-CH2OH、-CO2R、または-C(O)R1であり；Rはアルキル基であり；及びR1は水素、ヒドロキシル、ハロゲンまたはニトリルである｝のフルオロアルキルノルボルネン；
（B）式２：
【化２】
2005518476.tif 000012
｛式中、X及びYは独立して水素、フッ素またはフッ素化アルキルであり；Rfはフッ素化アルキル基であり；Zは-CH2OH、-CO2R、または-C(O)R1であり；Rはアルキル基であり；及びR1は水素、ヒドロキシル、ハロゲンまたはニトリルである｝のフッ素化クロトン酸エステル；
（C）式３：
【化３】
2005518476.tif 000013
｛式中、X及びYは独立して水素、フッ素またはフッ素化アルキルであり；Rfはフッ素化アルキル基であり；Zは-CH2OH、-CO2R、または-C(O)R1であり；Rはアルキル基であり；及びR1は水素、ヒドロキシル、ハロゲンまたはニトリルである｝のフッ素化アリルアルコール；及び
(D)これらの二種以上の組み合わせ；
からなる群から選択される化合物から誘導した繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
式１のフルオロアルキルノルボルネンから誘導された少なくとも一種の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記繰り返し単位が式１の化合物｛式中、Rfはトリフルオロメチルであり、ＺはCO2Rである｝から誘導される、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、式１の化合物｛式中、Rfはトリフルオロメチルであり、ZはCH2OHである｝から誘導される、請求項２に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項２に記載のポリマーであって、前記フルオロアルキルノルボルネンが、2-メチルプロピル-3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、及び2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートからなる群から選択される、前記ポリマー。
【請求項６】
式２のフッ素化クトロン酸エステルから誘導される少なくとも１種の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記少なくとも一種の繰り返し単位が、フッ素化クロトン酸エステル｛式中、Rfはトリフルオロメチルである｝から誘導される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
前記フッ素化クロトン酸エステルが、3,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、2,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、及び4,4,4-トリフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル並びにその二種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のポリマー。
【請求項９】
式３のフッ素化アリルアルコールから誘導される少なくとも一種の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記少なくとも一種の繰り返し単位がフッ素化アリルアルコール｛式中、Rfはトリフルオロメチルである｝から誘導される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記化合物が、4,4,4-トリフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、3,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、2,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール及びその二種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマーであって、さらにCF3CH＝CF2、CF3CH=CHF、CF3CF=CHF、CF3CF=CH2、CF2=CH2、CF2=CFH、CF2=CF2、Rpf（CH2）nCV=CVW｛式中、Rpfは約１〜約10個の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基であり、V及びWは独立してHまたはFであり、但し、RpfがCF3で且つVがFであるとき、WはHでなければならない｝及びその二種以上の組み合わせからなる群から選択されるエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含む、前記ポリマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
基板上にポジ型トーンのレジスト像を生成させるための方法であって、
(a)請求項１３に記載のフォトレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングし；
(b)前記フィルムを照射に露出し；
(c)像を現像する；
各工程を含む、前記方法。
【請求項１５】
集積回路アセンブリであって、
(a)請求項１３に記載のフォトレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングし；
(b)前記フィルムを照射に露出し；
(c)像を現像して基板を露出させ；
(d)前記基板上に回路を形成する；
各工程により形成した回路を含む、前記集積回路アセンブリ。
【請求項１６】
フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物の製造方法であって、
(a)式：
【化４】
2005518476.tif 000014
により記載される酸化合物をエステル化剤と反応させて、ハロゲン化クロトン酸エステルを形成し；
(b)前記ハロゲン化クロトン酸エステルを、フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物に転換させる；
各工程を含む、前記方法。
【請求項１７】
前記転換工程(b)が、前記ハロゲン化クロトン酸エステルとフッ素化剤とを反応させて、フッ素化クロトン酸エステルを形成させることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記フッ素化クロトン酸エステルとシクロペンタンとを反応させて、フッ素化ノルボルネンエステル化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、前記フッ素化ノルボルネンエステル化合物と還元化剤を反応させて、フッ素化ノルボルネンアルコール化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ素化クロトン酸エステルを還元化剤と反応させて、フッ素化アリルアルコールを形成させる工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ素化アリルアルコールとシクロペンタジエンとを反応させて、ノルボルネン化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記転換工程(b)が、
(i)前記ハロゲン化クロトン酸エステルとフッ素化剤とを反応させて、ハロゲン化エステルを形成し；
(ii)前記ハロゲン化エステルと還元化剤とを反応させて、フッ素化クロトン酸エステルを形成させる；
ことを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、前記フッ素化クロトン酸エステルとシクロペンタンとを反応させて、フッ素化ノルボルネンエステル化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、前記フッ素化ノルボルネンエステル化合物と還元化剤とを反応させて、フッ素化ノルボルネンアルコール化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ素化クロトン酸エステルと還元化剤とを反応させて、フッ素化アリルアルコールを形成させる工程をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記フッ素化アリルアルコールとシクロペンタジエンとを反応させて、ノルボルネン化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物の製造法であって、
(a)式：
【化５】
2005518476.tif 000015
により記載される化合物とフッ素化剤とを反応させて、ハロゲン化エステルを形成し；
(b)前記ハロゲン化エステルを、フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物に転換させる；
各工程を含む、前記方法。
【請求項２８】
前記転換工程(b)が、前記ハロゲン化エステルとフッ素化剤とを反応させて、フッ素化クロトン酸エステルを形成させる工程を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法が、前記フッ素化クロトン酸エステルとシクロペンタンとを反応させて、フッ素化ノルボルネンエステル化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記方法が、前記フッ素化ノルボルネンエステル化合物と還元化剤とを反応させて、フッ素化ノルボルネンアルコール化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ素化クロトン酸エステルと還元化剤とを反応させて、フッ素化アリルアルコールを形成させる工程をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記フッ素化アリルアルコールとシクロペンタジエンとを反応させて、ノルボルネン化合物を形成させる工程をさらに含む、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、フッ素化モノマーから誘導したポリマーと、リソグラフィーイメージング材料(imaging  material)、特にフォトレジスト組成物、並びに誘電、保護及び絶縁材料、光導波路、反射防止コーティング及び層、薄膜(pellicle)、グルー(glue)などにおけるかかるポリマーの使用に関する。本発明は、本発明のポリマーを製造するために使用した新規モノマー化合物と、そのようなモノマー化合物の製造法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
フォトレジストは、半導体用途におけるリソグラフィーイメージング材料としての使用を含む広範な用途での使用が見出される有機ポリマー材料である。たとえば、半導体業界での広範な用途に関しては次世代の商業用157nmフォトレジストを開発することが非常に重要である。Chemical  and  Engineering  News、23〜24頁、2002年７月15日を参照されたい。
【０００３】
効果的なフォトレジストに関連する重要な特性の一つは、所定の波長における光に対するフォトレジストの透明性である。光学リソグラフィー用の多くの慣用のポリマーが広範な波長においてフォトレジストとして使用するのに優れた性能を示してきたが、それにもかかわらず、そのようなポリマーは157nmでは透明性を失う傾向があったことを本出願人は認識していた。
【０００４】
たとえば、米国特許第5,821,036号は、ポジ型フォトレジスト(positive  photoresist)の現像法及び、その中で使用するためのポリマー組成物について記載する。開示されたポリマー組成物は、当該’036号特許の方法では有用であるが、そのような組成物は157nmリソグラフィー法では不透明で使用できない傾向がある。米国特許第6,124,074号は、193nmの光に対しては透明であるが157nmの光に対しては透明でない傾向を示す酸触媒化のポジ型フォトレジスト組成物を開示する。米国特許第6,365,322号は、157nmの光に対して不透明の傾向を示す深UV領域(100〜300nm)用のフォトレジスト組成物を開示する。
【０００５】
従来の試みでは、上記の如く194nm未満の波長での光に対して実質的に透明であるフッ素化ポリマーを製造しようとしてきた。たとえば、PCT国際公開第WO00/67072号及びHoangらのMacromolecules、2002年、35巻、6539〜6549頁、並びに米国特許第6,468,712号及び同第6,486,282号を参照されたい。これらのポリマーの初期スクリーニングでは157nmでの透明性が期待されたが、出願人らは157nmにおいて透明性であるだけでなく、プラズマに対する耐性、広範囲の物質/表面に対する接着性及び、157nmリソグラフィー用途における優れた機械的特性を示す新規なポリマーに対する需要を認識していた。従って、本発明は、新規ポリマーの製造、並びにかかるポリマーを製造するための新規フッ素化モノマー、並びにたとえば157nmフォトレジストを含むかかるポリマーの使用法について記載する。
【０００６】
上記引用の文献はそれぞれ、本明細書中、その全体が引用して援用される。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の記載及び好ましい態様
１つの側面では、本発明は、多くの用途、たとえばリソグラフィーイメージング材料特にフォトレジスト組成物、並びに誘電、保護及び絶縁材料、光導波路、反射防止コーティング及び層、薄膜、グルーなどにおいて非常に好都合に使用し得る新規フッ素化ポリマーを提供する。本発明の好ましいポリマーは、紫外線(UV)及び赤外線(IR)の重要な領域で透明性と低い光学損失とを提供し、化学線に対して感受性で、イオンエッチングに関連する反応性環境に対しては耐性である。従って、そのようなポリマーは、フォトレジスト用途、並びに他の光-感受性用途における使用に特に適している。特定の好ましい態様では、本発明のポリマーは、フルオロアルキルノルボルネン、フッ素化クロトン酸エステル、フッ素化アリルアルコール、及びこれらの二種以上の組み合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導される一種以上の繰り返し単位を含む。
【０００８】
もう一つの側面では、本発明は、本発明のポリマーを形成するのに好都合に使用し得る新規モノマー化合物を提供する。
さらにもう一つの側面では、本発明は、本発明のポリマーを製造する際に使用するためのモノマー化合物を製造する新規方法を提供する。
【０００９】
特定の態様において、本発明は、フルオロアルキルノルボルネン、フッ素化クロトン酸エステル、フッ素化アリルアルコール、及びこれらの二種以上の組み合わせからなる群から選択されるモノマーから誘導された一種以上の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００１０】
本明細書で使用するように、「フルオロアルキルノルボルネン」なる用語は、一般に、以下の式１：
【００１１】
【化１】
2005518476.tif 000002
【００１２】
｛式中、X及びYは独立して水素、フッ素またはフッ素化アルキルであり；Rfはフッ素化アルキル基であり；Zは-CH2OH、-CO2R、または-C(O)R1であり；Rはアルキル基であり；及びR1は水素、ヒドロキシル、ハロゲンまたはニトリル(-CN)である｝により記載される化合物を指す。
【００１３】
独立して選択されるフッ素化アルキルとしてのX、Y及びRfは、直鎖部分であっても分岐部分であってもよい。好適なフッ素化アルキルの例としては、約１〜約15個の炭素原子を持つ部分的または過フッ素化（per fluorinated）アルキル、たとえばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フルオロプロピル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、フルオロイソプロピルなどが挙げられる。これらの部分のいずれも非置換であってもよく、またはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などでさらに置換されていてもよい。フッ素化アルキルの好ましい種類としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、フルオロプロピル、ジフルオロプロピル、トリフルオロプロピル、テトラフルオロプロピル、ペンタフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピルなどが挙げられる。フッ素化アルキルの特に好ましい種類としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロイソプロピル、及びペンタフルオロエチルが挙げられる。
【００１４】
アルキル基としてのRは、直鎖部分であっても分岐部分であってもよい。好適なアルキルの例としては、約１〜約15個の炭素原子をもつアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられる。これらはいずれも非置換であってもよく、またはハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、フルオロアルキル、アリールアルキル基などで置換されていてもよい。アルキルの好ましいクラスでは、Ｒは非置換または置換であり、C1またはC3〜C8アルキルである。アルキルのもう一つの好ましいクラスでは、Rは非置換、または置換C4〜C8アルキルである。
【００１５】
特に好ましい態様では、本発明で使用するフルオロアルキルノルボルネンは、式１｛式中、X=Rf、Y=Rf、またはX=Y=Rfである｝の化合物である。他の特に好ましい態様では、Zは-CO2Rまたは-CH2OHであり、X、Y、Rf及びRは上記定義の通りである。式１の特により好ましい化合物は、式中、Zは-CO2Rまたは-CH2OHであり、X、Y、Rf及びRは上記定義の通りであり、但し、XとYがいずれも水素である場合、Rfはトリフルオロメチルであり、Rはエチルではない化合物を含む。
【００１６】
式１の化合物は、異性体形で存在し得る。式１の化合物の全てのラセミ及び異性体形（鏡像異性体、エンド/エキソ、ラセミ及び幾何異性体並びにその混合物が含まれる）は、本発明の範囲内である。他に示さない限り、本明細書中に記載の(以下の式１及び４のような)全てのノルボルネンから誘導された式は、そのような式により記載された化合物/部分の全てのラセミ形及び異性体形を網羅するものとする。
【００１７】
フルオロアルキルノルボルネンの広範な範囲のいずれも、本明細書中に含まれる教示の観点から本発明に従って使用することができる。本発明で使用するのに好適なフルオロアルキルノルボルネンの例としては、2-メチルプロピル-3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-メチルプロピル-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、2-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート、及び2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートが挙げられる。本発明で使用するのに好ましいフルオロアルキルノルボルネンとしては、2-メチルプロピル-2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート及び2,3-ジフルオロ-3-(トリフルオロメチル)-2-ヒドロキシメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートが挙げられる。
【００１８】
本明細書中で使用するように、「フッ素化クロトン酸エステル」なる用語は、一般に、以下の式２：
【００１９】
【化２】
2005518476.tif 000003
【００２０】
｛式中、X、Y、Rf及びRは上記定義の通りである｝により記載される化合物を指す。特定の好ましい態様では、本発明で使用するためのフルオロアルキルノルボルネンは、式２｛式中、X= Rf、Y= Rf、またはX=Y= Rfである｝の化合物である。
【００２１】
本明細書に含まれる教示を考慮して、この記載により包含されるフッ素化クロトン酸エステルのいずれをも本発明に従って使用し得ると考えられる。本発明で使用するのに好適なフッ素化クロトン酸エステルの例としては、3,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、2,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル、及び4,4,4-トリフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステルが挙げられる。本発明で使用するのに好ましいフッ素化クロトン酸エステルとしては、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン酸t-ブチルエステル及びエチル-3,3-ビス(トリフルオロメチル)-2-ブテノエートが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリマーを製造する際に使用するための種々のフッ素化クロトン酸エステルは、市販されているか、または当業界で認識されている方法によって得ることができる。たとえば、CF3C(H)=C(H)CO2C2H5及び（CF3)2C=C(H)CO2C2H5は、Synquest  labより市販されており、CF3(H)C=C(CF3)CO2Rは、Duan,JらのJ.Org.Chem.,(1998年)、63巻、9488〜9489頁に報告のように製造することができる。さらに、本発明で使用するための多くのフッ素化クロトン酸エステルは、以下に記載する本発明の合成法を使用して得ることができる。
【００２３】
本発明で使用するように、「フッ素化アリルアルコール」なる用語は、一般に、以下の式３：
【００２４】
【化３】
2005518476.tif 000004
【００２５】
｛式中、X、Y及びRfは、上記定義の通りである｝により記載される化合物を指す。特定の好ましい態様において、本発明で使用するためのフルオロアルキルノルボルネンは、式中、X= Rf、Y= Rf、またはX=Y= Rfである、式３の化合物である。
【００２６】
多くのフッ素化アリルアルコールのいずれも、本発明に従って使用し得る。本発明で使用するのに好適なフッ素化アリルアルコールの例としては、4,4,4-トリフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、3,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、2,4,4,4-テトラフルオロ-ブタ-2-エン-1-オール、及び2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン-1-オールが挙げられる。本発明で使用するのに好適な好ましいフッ素化アリルアルコールは、2,3,4,4,4-ペンタフルオロ-ブタ-2-エン-1-オールである。
【００２７】
特定の態様において、本発明のポリマーは、本発明のモノマー化合物の一種類だけ、すなわちフルオロアルキルノルボルネンだけ、フッ素化クロトン酸エステルだけ、またはフッ素化アリルアルコールだけの中から選択される一種以上の化合物から誘導される繰り返し単位を含む。そのような態様では、ポリマーは、同一化合物から全て誘導された繰り返し単位を含むホモポリマーであってもよいし、あるいはポリマーは、二種以上の異なるノルボルネン、二種以上の異なるクロトン酸エステル、または二種以上の異なるアリルアルコール化合物から誘導される二種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２８】
他の特定の態様において、本発明のポリマーの繰り返し単位は、本発明の複数の化合物から誘導され、そのうちの少なくとも二つは、本発明の異なるクラスのモノマーから誘導される。そのような組成物はコポリマー、ブロックコポリマー、ターポリマー、四種以上の異なるクラスの繰り返し単位を含むポリマー、これらの二種以上の組み合わせなどであってもよい。
【００２９】
さらに他の態様では、本発明のポリマーは、他のモノマー；オリゴマー；本発明の少なくとも一種のフッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及び／またはフッ素化アリルアルコールと共重合させたポリマー；から誘導された一種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。好適な他のモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物としては、たとえばエチレン性不飽和化合物、特に、少なくとも一つのフッ素置換基を含むものが挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物としては、CF3CH＝CF2、CF3CH=CHF、CF3CF=CHF、CF3CF=CH2、CF2=CH2、CF2=CFH、CF2=CF2、及びRpf（CH2）nCV=CVW｛式中、Rpfは約１〜約10個の炭素原子を持つパーフルオロアルキル基であり、V及びWは独立してHまたはFであり、但し、RpfがCF3で且つVがFであるとき、WはHでなければならない｝により定義されるものが挙げられる。
【００３０】
特定の好ましい態様では、本発明のポリマーは、フルオロアルキルノルボルネンから誘導される少なくとも一種の繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、以下の式４：
【００３１】
【化４】
2005518476.tif 000005
【００３２】
｛式中、X、Y、Rf、及びＺは、式１に関する上記定義の通りである｝により記載される。
本発明のポリマーは、場合によりこれらと共重合させる任意の追加のモノマー化合物の存在下で、フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、フッ素化アリルアルコール及びこれらの二種以上の組み合わせからなる群から選択される一種以上の化合物を重合させることにより製造する。この化合物を重合させるための広範な公知方法のいずれをも、本発明に従って使用することができる。たとえば、モノマー化合物は、光または熱に露出することにより、及び／または触媒を使用することによって重合することができる。特定の態様において、本発明のポリマーは、PCT国際公開第WO97/33198号(B.F.Goodrichに帰属され、本明細書中、引用して援用される)に開示の通り単一または多成分金属触媒系と重合すべきモノマー化合物とを含む反応混合物を重合することによって製造する。本発明のポリマーは、たとえば、いずれも本明細書中、参照として含まれる、RisseのMakromol  Chem.,  Rapid Commun.,12巻、255〜259頁(1991年)及びHungのProceedings  of  SPIE、4345巻、385〜395頁(2001年)に開示されたニッケルまたはパラジウム触媒を使用して、製造することもできる。他の好適な重合条件としては、本明細書中、その全体が参照として含まれる、JungらのAdvances  in  Resist  Technology  and  Processing  XVIII、F.M.Houlihan編者、Proceedings  of  SPIE、4345巻(2001年)、385〜395頁；Chiba.Tら、J.Photopolym.Sci.Technol.,（200）巻、13(4)号、657〜664頁；及びHoang,V.T.ら、Macromolecules(2002年)、35(17)巻、6539〜6549頁に開示のものが挙げられる。本発明の開示及び引用された文献をふまえて、当業者は、必要以上の実験をすることなく、本発明のポリマーを容易に製造することができよう。
【００３３】
ポリマーの使用
本発明のポリマーは、広範な用途における有用性をもつ。
たとえば、本発明の一態様は、フォトレジスト組成物における本発明のポリマーの使用に関する。本発明のポリマーは、好ましくは、たとえば約50〜約300nm、とりわけ約157ナノメートルにおけるUVまたは他の照射範囲用に有益な透明性、及び／または、フォトレジスト用途での使用にこれらを特に好適にする他の特性を示す。
【００３４】
特定の態様において、本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のポリマーを含む。本発明のフォトレジストはさらに、溶媒及び光開始剤(たとえば、感光性酸発生剤：photosensitive  acid  generator)を含むことができる。広範囲の溶媒のいずれもが、本発明のフォトレジスト組成物で使用するのに好適である。たとえば、公開されたPCT国際公開第WO97/33198号に開示の溶媒のいずれもが本発明で使用することができる。広範囲の光開始剤のいずれもが本発明のフォトレジスト組成物での使用に適している。好適な光開始剤の例としては、公開されたPCT国際公開第WO97/33198号に開示されたものが挙げられる。特定の態様において、光開始剤は、好ましくは光開始剤とポリマーの総重量をベースとして約１〜約100重量%(w/w%)の量で存在する。より好ましくは、光開始剤は、ポリマーに対し約５〜約50w/w%の量で存在する。
【００３５】
特定の態様において、本発明のフォトレジスト組成物は、さらに溶解阻害剤(dissolution  inhibitor)を含む。公知の広範な溶解阻害剤のいずれもを本発明の実施で使用することができる。たとえば、コール酸t-ブチル(t-butyl  cholate)等を本発明のフォトレジスト組成物における溶解阻害剤として使用することができる。任意の好適な量の溶解阻害剤を使用することができる。好ましくは、この溶解阻害剤はフォトレジスト組成物の約20重量%以下の量で使用する。
【００３６】
特定の態様において、本発明のフォトレジスト組成物は、さらに中間UV〜可視光に及ぶ更に長い波長に対して光開始剤を感受性にし得る増感剤(sensitizer)を含む。好適な増感剤の例としては、本明細書中その全体が引用して援用されるPCT国際公開第WO97/33198号、並びに米国特許第4,250,053号、同第4,371,605号、及び同第4,491,628号に開示されている。
【００３７】
本発明のフォトレジスト組成物は、基板上にポジ型トーンのレジスト像(positive  tone  resist  image)を製造するのに使用することができる。本発明は、(a)本発明のフォトレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングし；(b)前記フィルムを照射にに露出し；(c)像を現像する、各工程を含む、前記方法を提供する。コーティング、照射及び現像工程は、公知の方法を使用して実施することができる。たとえば、PCT国際公開第WO97/33198号に記載の方法を本発明での使用に適合させることができる。本発明に含まれる開示を考慮して、当業者は、本発明の方法に従ってポジ型レジスト像を容易に生成させることができよう。
【００３８】
本発明は、本発明のプロセスにより及び／または本発明のポリマーを使用して製造した集積回路アセンブリ、たとえば集積回路チップ、マルチチップモジュール、または回路基板にも関する。前記集積回路アセンブリは、好ましくは、(a)本発明のフォトレジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティングし；(b)前記フィルムを照射に露出し；(c)像を現像して基板を露出させ；次いで(d)基板上に回路を形成する、各工程により基板上に形成した回路を含む。PCT国際公開第WO97/33198号に記載のものを含む広範な公知方法のいずれもが、本発明の方法で使用するのに適合させることができる。
【００３９】
本発明のポリマーは、誘電、保護及び絶縁材料、光導波路、反射防止コーティング及び層、薄膜、グルーなどとしての使用も知見される。
モノマー化合物の製造法
本発明は、本発明に従って広範な種類のフッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールを製造するための効率的な方法を提供する。本発明の方法は、一つの出発材料化合物を多くのクロトン酸エステル、ノルボルネン及びアリルアルコールを製造するのに使用し得るという点で非常に好都合である。
【００４０】
たとえば、特定の態様に従って、本発明は、以下に示す反応スキーム(スキーム１)によりフッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物の製造法を提供する。
【００４１】
【化５】
2005518476.tif 000006
【００４２】
【化６】
2005518476.tif 000007
【００４３】
スキーム１に説明するように、式１a、１ｂ、２a、２ｂ、２ｃ、２ｄ、３a及び３ｂにより記載される化合物のいずれの製造をも可能にするという範囲で、本発明の方法は柔軟性があり且つ高度に適応可能である。たとえば、スキーム１に示されている酸化合物１７と工程Aから出発して、スキーム１に示される任意の一つ以上の連続した（sequential）反応工程(工程A〜L)は、式１a、１ｂ、２a、２ｂ、２ｃ、２ｄ、３a及び３bの化合物を製造するために本発明の方法に従って組み合わせることができる。本発明の方法は、式１a、１ｂ、２a、２ｂ、２ｃ、２ｄ、３a及び３bにより記載される任意の化合物を製造するためにスキーム１に示された連続した工程の新規組み合わせのいずれをも包含する。
【００４４】
本発明の方法の特定の態様に従ってこれらと組み合わせることができる工程Aの反応体及び反応条件、並びに連続した工程のそれぞれ(B〜J)は、以下に記載する。
好ましくは、エステル化工程Aは、酸化合物１７とエステル化剤とを反応させて、ハロゲン化クロトン酸エステルを形成することを含む。酸化合物１７の合成は、本明細書中に引用して援用される米国特許出願シリアル番号第60/259,204号（優先権が主張されている）に記載されている。
【００４５】
本発明で使用するように、「ハロゲン化クロトン酸エステル」なる用語は、一般にスキーム１の式１８により記載される化合物を指す。また、本発明で使用するように、「エステル化剤」なる用語は、一般に、式１７の酸と反応して式１８のハロゲン化クロトン酸エステルを形成し得る任意の試薬を指す。本発明に従って式１８の化合物を製造するのに、多くのエステル化剤のいずれをも使用することができる。好適なエステル化剤の例としては、イソブテン、及び本明細書中、参照として含まれる、Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、966〜971頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示のものが挙げられる。好ましいエステル化剤はイソブテンである。
【００４６】
エステル化剤を式１７の化合物に導入して、任意の好適な条件下で式１８の化合物を製造することができる。当業者は、任意の所定のエステル化反応用の条件が、少なくとも一部、使用した試薬並びに所望の純度及び収率に依存することを理解できよう。たとえば、本明細書中に引用して援用されるLeroy,JのJournal  of  Fluorine  Chemistry、53巻、61〜70頁(1991年)に開示の通り、tert-ブチルエステルを提供するために酸とtert-ブタノールの存在下でイソブテンを導入することができる。さらに、Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、966〜971頁、（VCH  Publishers,Inc、1989年）に開示の反応条件を本発明での使用に適合させることができる。
【００４７】
工程Bは、フッ素化工程である。好ましくは、式１８のハロゲン化クロトン酸エステルをフッ素化剤と反応させて、式１ａのフッ素化クロトン酸エステルを製造する。広範囲のフッ素化剤のいずれをも式１８の化合物のフッ素化に使用することができ、フッ素化剤には、本明細書中に引用して援用されるRichard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、337〜345頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示のものが含まれる。好ましいフッ素化剤としては、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム(potassium  bifluoride)などが挙げられる。任意の好適な反応条件を使用して、本発明に従って式１８の化合物を式１aの化合物に転換することができる。たとえば、本明細書中に引用して援用されるChalchat,C.R.、Acad.Sc.Paris、273巻、764〜765頁(1971年)及びRichard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、337〜345頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示の反応条件を本発明で使用するために適合させることができる。
【００４８】
工程Cは還元工程である。好ましくは、式１aのフッ素化クロトン酸エステルを還元剤と反応させて、式３ａのフッ素化アリルアルコールを形成する。本発明に従って、たとえば、水素化物（たとえば水素化リチウムアルミニウム、ホウ水素化ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム（DIBAL））、水素化物と他の還元剤との組み合わせ（たとえば水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウム）、並びに他の還元剤（たとえば本明細書中に引用して援用されるRichard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、548〜552頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示のもの）を含む、広範な種類の還元剤のいずれをも使用することができる。好ましい還元剤としては、水素化物、たとえばエーテル中の水素化リチウムアルミニウム、エーテル中の水素化リチウムアルミニウムと三塩化アルミニウム、ポリエチレングリコール中のホウ水素化ナトリウム、及びテトラヒドロフラン中のDIBALが挙げられる。特に好ましい還元剤は、エーテル中の水素化リチウムアルミニウムである。
【００４９】
本発明の工程Cに従って式１aの化合物を式３aの化合物に転換させるため、任意の好適で公知の反応条件を使用することができる。好ましい態様では、還元剤と出発物質とを約０℃〜約５℃の温度で反応させる。他の好適な反応条件は、Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、548〜552頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示されており、本発明での使用に適合させ得る。
【００５０】
工程Dはフッ素化工程である。好ましくは、式１８のハロゲン化クロトン酸エステルをフッ素化剤と反応させて、式１９のハロゲン化エステルを製造する。本発明に従って、広範な種類のフッ素化剤のいずれをも使用することができ、フッ素化剤には、Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、966〜971頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示の薬剤が含まれる。工程Dでの使用に好ましいフッ素化剤は、分子フッ素である。式１８の化合物をフッ素化して式１９の化合物を形成するための任意の好適な条件を、本発明の方法で使用することができる。たとえば、本明細書中に引用して援用されるSatoのTetrahedron  Lett.、36巻、6705〜6708頁及びK,Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、966〜971頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示の条件を本発明で使用するために適合させることができる。
【００５１】
工程Eは、脱塩化水素工程である。好ましくは、式１９のフッ素化クロトン酸エステルは、脱塩化水素剤と反応して式１ｂのフッ素化クロトン酸エステルを形成する。広範な種類の脱塩化水素剤のいずれもが、本発明の工程Eでの使用に好適である。好ましい試薬としては、弱塩基、たとえばトリエチルアミンが挙げられる。本発明に従って、広範な好適な反応条件のいずれをも使用することができる。たとえば、本明細書中、参照として含まれる、SatoのTetrahedron  Lett.、36巻、6705〜6708頁に開示の反応条件を本発明での使用に適合させることができる。
【００５２】
工程Fは還元工程である。好ましくは、式１ｂのフッ素化クロトン酸エステルを還元して、式３ｂのフッ素化アリルアルコールを形成する。通常、工程Cに好適な試薬及び反応条件は、この工程でも好適でなければならない。
【００５３】
工程G及びHは還元工程である。好ましくは、式２aまたは２cのノルボルネンをそれぞれ還元して、式２ｂまたは２ｄのノルボルネンアルコールをそれぞれ形成する。通常、工程Cに好適な試薬及び反応条件は、本工程でも好適でなければならない。
【００５４】
工程I〜Lはディールスアルダー付加反応である。好ましくは、工程I〜Lは、式１a、３a、１ｂまたは３ｂの化合物をそれぞれシクロペンタジエンと反応させて、式２a、２ｂ、２ｃまたは２ｄの化合物をそれぞれ形成させることを含む。本発明の実施において、任意の好適な反応条件のセットを使用することができる。ディールスアルダー反応の温度、時間、及び圧力条件は公知であり、本発明で使用するために適合可能である。任意の所定の反応で使用する反応条件の特定のセットは、使用する特定の試薬及び触媒並びに時間及び所望の生成物の収率に依存するだろう。しかしながら、通常、本発明のディールスアルダー反応は、０℃〜185℃で、溶媒と共に又は溶媒無しで、新しく蒸留したシクロペンタジエンと式２の化合物との混合物を撹拌することを含む。シクロペンタジエンは、市販のジシクロペンタジエンを「分解」（”cracking”）することにより(そのようなプロセスは通常、当業界で公知であるので)得ることができる。通常、生成物は、収率90%以上で得られる。好ましい溶媒は水である。他の有機溶媒、たとえばエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、トルエン、ジクロロメタンなども使用することができる。好ましい反応温度としては０℃〜35℃が挙げられる。触媒を含むディールスアルダー反応条件を変えることにより、収率を最適化することができる。本発明で使用するために適合し得る好適な反応条件の例としては、本明細書中、参照として含まれる、J.MarchのAdvanced  Organic  Chemistry、839〜856頁(第４版、1992年)に開示されている。
【００５５】
特定の他の態様に従って、本発明は、フッ素化クロトン酸エステル、フルオロアルキルノルボルネン、及びフッ素化アリルアルコールからなる群から選択される化合物を、以下に示す反応スキーム（スキーム２）による製造法を提供する。
【００５６】
【化７】
2005518476.tif 000008
【００５７】
スキーム２に示されているように、本発明の方法は、式１ｃ、３ｃ、２e及び２ｆにより記載される化合物のいずれの製造法を可能にする範囲で柔軟性があり、且つ高度に適合可能である。たとえば、スキーム２に示されている化合物２０(t-ブチルエステルを含むそれらの多くは、市販で入手可能な出発材料である)で工程Mで出発すると、スキーム２に示されている任意の一つ以上の連続する反応工程(工程M〜Q及びS)は、式１ｃ、３ｃ、２e及び２ｆの化合物を製造するために本発明の方法と組み合わせることができる。本発明の方法は、式１ｃ、３ｃ、２e及び２ｆにより記載される任意の化合物を製造するためにスキーム２に示されている連続する工程の新規な組み合わせのいずれをも包含する。
【００５８】
本発明の特定の態様に従って組み合わせることができる工程Ｍ並びに連続する工程(M〜Q及びS)のそれぞれの反応体及び反応条件は、以下に記載する。
工程Mはフッ素化工程である。好ましくは、式２０の化合物はフッ素化剤と反応させて、式２１の化合物を形成する。工程Mに関し、広範な種類のフッ素化剤（本明細書中に引用して援用されるE.DifferdingのN-Fluorobenzensulfonimide：A  Practical  Reagent  For  Electrophilic  Fluorinations、Synlett、1991年３月、187〜189頁に開示されたものが含まれる）のいずれをも本発明に従って使用することができる。好ましいフッ素化剤は、N-フルオロベンゼンスルホンイミド(NFSI)である。当業者は、任意の所定のフッ素化反応用の条件が、少なくとも一部には、使用した試薬、並びに所望の純度及び収率に依存することを理解するだろう。たとえば、特定の態様において、E.DifferdingのN-Fluorobenzensulfonimide：A  Practical  Reagent  For  Electrophilic  Fluorinations、Synlett、1991年３月、187〜189頁に開示された反応条件は、本発明で使用するために適合させることができる。
【００５９】
工程Nは還元工程である。好ましくは、式２１の化合物は還元剤と反応させて、式１ｃの化合物を形成する。本明細書中に引用して援用されるK,Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、527〜553頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示のものを含む広範な種類の還元剤のいずれをも本発明に従って使用することができる。好ましい還元剤はホウ水素化ナトリウムである。本発明に従って、広範な好適な反応条件のいずれをも使用することができる。当業者は、任意の所定の還元反応条件は、少なくとも一部、使用した試薬、並びに所望の純度及び収率に依存するだろうことを理解するだろう。たとえば、K,Richard  C.LarockのComprehensive  Organic  Transformations、527〜553頁(VCH  Publishers,Inc、1989年)に開示の反応条件は、本発明で使用するために適合させることができる。
【００６０】
工程Oは上記の工程C及びFに似た還元工程である。工程C及びFで使用するのに好適な試薬及び条件は、工程Oで使用するのに好適である。
工程Pは上記の工程G及びHに似た還元工程である。工程G及びHで使用するのに好適な試薬及び条件は、工程Pで使用するのに好適である。
【００６１】
工程Q及びSは上記の工程I〜Lに似たディールスアルダー付加工程である。工程I〜Lで使用するのに好適な試薬及び条件は、工程Q及びSで使用するのに好適である。
スキーム１及び２の上記反応のどちらからも得られる化合物は、当業者に公知の慣用法により精製することができる。たとえば、水洗、乾燥、減圧濃縮、蒸留などを使用することができる。
【００６２】
さらに、当業者には理解されるように、上記反応スキームのいずれにおいても得られる化合物は、さらに官能基化または変性させて本発明の他の化合物とすることができる。たとえば、酸/エステル化合物２a〜２ｆはさらに還元してアルコールを生成するか、または反応させて違う官能基化カルボニル部分を形成することができる。特定の好ましい態様に従って、酸/エステル化合物２a〜２ｆを、上記工程Cに記載した還元剤と還元条件とを使用してアルコールに還元して、本発明に従って式３のアルコールを製造する。
【００６３】
本発明の開示に照らし、当業者は、必要以上の実験をすることなく上記反応工程のそれぞれについて、容易に好適な試薬を選択し、反応条件を最適化することができるだろう。
【実施例】
【００６４】
本発明をさらに理解できるように、本発明を説明するものとして以下の実施例を参照するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
この実施例は、本発明に従って溶媒中で、ディールスアルダー反応によるエチル3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートの製造について説明する。
【００６５】
1.7Lの脱イオン水中の4,4,4-トリフルオロクロトン酸エチルエステル、CF3(H)C=C(H)CO2C2H5(50g)の撹拌混合物を含む反応容器に、10℃で、新しく蒸留したシクロペンタジエン20gを添加する。得られた反応混合物を10℃で約10時間撹拌する。生成物を分離し、有機層を71〜86℃/１〜３mmHgで蒸留すると、透明液体として生成物57.0g(収率82%)が得られる。NMR及びMSスペクトルデータは構造と一致する。
【００６６】
実施例２
この実施例は、本発明に従って、溶媒を使用せずにディールスアルダー反応によるエチル3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートの製造について説明する。
【００６７】
溶媒を使用しない点を除き、実施例１に記載の通りに反応を実施する。粗生成物を蒸留すると、精製された生成物58.0g(収率83%)が得られる。
実施例３
この実施例は、本発明に従って溶媒中のディールスアルダー反応によるエチル3,3-ビス(トリフルオロメチル)-ビシクロ]2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートの製造について説明する。
【００６８】
エチル-3,3-ビス(トリフルオロメチル)-2-ブテノエート(16.5g)、脱イオン水75ml及び新しく分解させたシクロペンタジエン(4.5g)の混合物を、６〜８℃で72時間撹拌した。次いで下層を分離し、90〜92℃/5mmHgで蒸留すると、生成物8.5g(収率40%)が得られた。スペクトルデータは、構造と一致する。
【００６９】
GC/MS：m/e  302、C12H12F6O2のM+；19F-NMR  d−60.5(dq，3F)及び−65(dq，3F)ppm。
実施例４
この実施例は、本発明に従って溶媒を使用せずにディールスアルダー反応によるエチル3,3-ビス(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートの製造について説明する。
【００７０】
エチル-3,3-ビス(トリフルオロメチル)-2-ブテノエート(５g，21mmol)と新しく蒸留したシクロペンタジエン(1.36g，21mmol)との混合物を、10〜12℃で17時間撹拌した。この反応混合物を減圧下で濃縮し、90〜92℃/５mmHgで蒸留すると、エチル3,3-ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート4.2g(収率66%)が得られた。
【００７１】
実施例５
この実施例は、本発明に従ってディールスアルダー反応によるtert-ブチル3-フルオロ-3-トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレートの製造について説明する。
【００７２】
CF3(F)C=C(H)C(O)OC(CH3)3(６g)、新しく蒸留したシクロペンタジエン(２g)と脱イオン水(300mL)との混合物を10℃で６時間撹拌した。下層を分離し、62℃/21mmHgで蒸留すると、無色液体のtert-ブチル3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート４g(収率50%)が得られた。スペクトルデータは構造と一致する。
【００７３】
実施例６〜１３
この実施例は、本発明に従って、ディールスアルダー反応により式１の種々の化合物の製造について説明する。
【００７４】
八(８)種類の異なる求ジエン性化合物(以下のスキーム３に示すE6〜E13)は、それぞれ、過剰量の蒸留水の存在下で新しいシクロペンタジエンのおよそ等モル量で実施例１におけるように反応させると、(スキーム３に示されているように)それぞれのノルボルネン生成物が得られた。
【００７５】
【化８】
2005518476.tif 000009
【００７６】
実施例１４〜２１
この実施例は、本発明に従って溶媒を使用せずにディールスアルダー反応による、式１の種々の化合物の製造について説明する。
【００７７】
八(８)種類の異なる求ジエン性化合物(スキーム３に示すE6〜E13)は、新しいシクロペンタンのおよそ等モル量で実施例２におけるように個別に反応させると、(スキーム３に示されているように)それぞれのノルボルネン生成物が得られた。
【００７８】
実施例２２
この実施例は、本発明に従ってノルボルネンエステル還元反応による3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル-メタン-1-オールの製造について説明する。
【００７９】
窒素パージ下で、75mLの乾燥エーテルに、０℃でAlCl3(4.8g，36mmol)を添加した。５分間撹拌した後、水素化リチウムアルミニウム(4.06g，107mmol)を、温度が＞４℃を超えないように固体添加漏斗により添加した。この反応混合物を15分間、この温度で撹拌し、乾燥エーテル30mL中の3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート(10g，42.7mmol)を、温度が＞４℃を超えないように滴下添加した。[注意！発熱性]。完全に添加した後、この反応混合物を０℃で２時間撹拌し、Na2SO4飽和溶液でクエンチ(〜40mL)[注意！発熱性]し、水100mlとエーテル50mLとを添加した。このエーテル層を分離し、水性層をエーテル２×30mLで抽出した。混合したエーテル層を乾燥(MgSO4)し、濃縮した。粗生成物を短いビグレー(vigreux)カラムにより蒸留(70〜72℃/２mmHg)すると、透明液体のアルコール(5.5g，収率67%)が得られた。
【００８０】
GC/MS(EIモード)：m/e  192、C9H11F3O-のM+；19F-NMR  d−66.5 (d)及び−67.9(d)ppm。二種類の異性体に関して82：16の割合。1Hスペクトルは構造と一致する。
実施例２３
この実施例は、本発明に従って還元反応による3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル]メタン-1-オールの製造について説明する。
【００８１】
窒素パージ下で、乾燥エーテル500mLとLiAlH4  16.2g(0.43mol)との撹拌混合物に、０℃で、乾燥エーテル75ml中の3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート(100g，0.43mmol)を滴下添加した。この添加は、温度が＜10℃であるように実施した。５〜７℃で１時間撹拌した後、反混合物を室温にして、〜３時間撹拌した。この後、反応混合物を〜０℃に冷却し、水(20mL)、15%水酸化ナトリウム溶液20mLと水(60mL)を、温度が＜10℃を維持できるように順次添加した。この反応混合物を濾過し、エーテル500mlで抽出し、塩水で洗浄し(２×25ml)、乾燥(MgSO4)し、濃縮し、蒸留すると、透明液体状の生成物(73.8g，収率＝90%)が得られた。
【００８２】
実施例２４
この実施例は、本発明に従った還元反応による3,3-ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル]メタン-1-オールの製造について説明する。
【００８３】
250mLの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、水素化リチウムアルミニウム(LAH)1.8g(1.8g，48mmol)を添加した。このフラスコを〜５℃に冷却し、無水エーテル50mLを添加した。エーテル中のLAHをこの温度で５分間撹拌し、乾燥エーテル15mL中のエチル3,3-ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート(10.7g，35.4mmol)を、温度が＞８℃を超えないように滴下添加した。（注意！発熱性）添加完了後、反応混合物を〜５℃で１時間撹拌した。次いでこの反応混合物を〜０℃に冷却し、ゆっくりと水(６mL)と、続いて20%水酸化ナトリウム溶液６mLを添加することによりクエンチした。エーテル50mLと水６mLとを撹拌した反応混合物に添加し、室温にした。エーテル層を分離し、水性層を２×20mLエーテルで抽出した。混合したエーテル層を塩水10mLで洗浄し、乾燥(MgSO4)し、減圧下で濃縮した。２mmHg、35℃で溶媒を除去すると、白色固体状の生成物(7.25g，収率79%)が得られた。融点64〜66℃。スペクトルデータは構造と一致する。
【００８４】
GC/MS：m/e  260、C10H10F6OのM+；19F-NMR(CDCl3)   異性体１に関して  d−61.2(q，3F，J=14Hz)及び−62.3(q，3F，J=13Hz)ppm。異性体２に関して−57.4(3F，q，J=12Hz)、−67.2(3F，q，J=12Hz)ppm。異性体の割合は３：１である。1Hスペクトルは構造と一致する。
【００８５】
実施例２５〜３０
この実施例は、本発明に従って還元反応による式１の多くのアルコール化合物の製造について説明する。
【００８６】
六(６)種類のノルボルネンエステル化合物(以下のスキーム４に示されるE25〜E30)を、それぞれ、実施例２３におけるようにLAHと反応させると、(スキーム４に示される通り)そのそれぞれのノルボルネンアルコール生成物を与える。
【００８７】
【化９】
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【００８８】
実施例３１
この実施例は、本発明のポリマーを形成するために本発明のノルボルネンモノマーの重合について説明する。
【００８９】
テフロンコーティングした撹拌子を備えた50mLのガラスにモノマー化合物の2-メチルプロピル-3-フルオロ-3-(トリフルオロメチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-カルボキシレート(10.3mmol)を添加した。このモノマー化合物を周囲温度で撹拌し、撹拌した化合物に触媒溶液を添加した。(触媒溶液は、５mLのクロロベンゼン中のη3-アリルパラジウムクロリド二量体(38mg，0.1mmol)を、５mLクロロベンゼン中の銀ヘキサフルオロアンチモネート(99mg，0.3mmol)に添加し、次いでミクロポアフィルターを通して濾過して沈殿した塩化銀を除去することにより製造する)。この反応を36時間実施した。この後、混合物はゲル化して、透明黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰量のメタノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿する。このポリマーを過剰量のメタノールで洗浄し、乾燥する。
【００９０】
実施例３２
この実施例は、本発明のポリマーを形成するための本発明のノルボルネンモノマーの重合について説明する。
【００９１】
ドライボックス中で、スターラーバーを備えた100mLの丸底フラスコに、η3-アリルパラジウムクロリド二量体(3.7mmol)と銀ヘキサフルオロアンチモネート(7.3mmol)とを添加する。乾燥ジクロロメタン50mLを添加した後、混合物を室温で20分間撹拌する。この反応混合物を0.45nmシリンジフィルターを通して、50mLジクロロメタン中の式２の化合物(73mmol)を含む100mLフラスコに濾過する。この反応混合物を室温で24時間撹拌し、次いでヘキサン(2L)に沈殿させる。明るいクリーム色に着色した粉末を濾過により集め、乾燥すると、ホモポリマーが得られる。活性炭による処理、濾過及び乾燥により、さらに精製する。
【００９２】
実施例３３
この実施例は、本発明のポリマーを形成するために、本発明の二種類のノルボルネンモノマーの共重合について説明する。
【００９３】
テフロンコーティングしたスターラーバーを備えた50mLのフラスコに、(η6-トルエン)ビス(ペンタフルオロフェニル)ニッケル(II)(49mg，0.103mol)とトルエン(10mL)とを不活性雰囲気(アルゴン)下で添加する。モノマーの3-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル)1,1,1-トリフルオロ-2(トリフルオロメチル)プロパノール(NBHFA)(2.12g，7.73mmol)と3-(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル]メタン-1-オール(2.58mmol)とをシュレンク(Schlenk)チューブに添加し、３回の凍結−ポンプ−融解サイクルにより脱ガスする。触媒溶液を含有するトルエン溶液をカニューレによりこのシュレンクチューブに移し、混合物を24時間撹拌する。得られた溶液をメタノール500mLに注ぎ、白色ポリマーを濾過し、乾燥すると、所望のポリマー1.6gが得られる。
【国際調査報告】
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