(57)【要約】【課題】硫黄化合物を用いた貯蔵食品、室内、構造物および芸術作品の農薬処理方法。【解決手段】一般式（I）で表される揮発性硫黄化合物、特に二硫化ジメチルを被処理対象物に直接噴霧塗布する：【化１】2005539073.tif 000007（ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎは０、１または２の数、ｘは０〜４の数、Ｒ'は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であるか、ｎ＝ｘ＝０の場合にのみ水素原子を表す）
2005539073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される少なくとも１種の揮発性硫黄化合物を噴霧塗布することを特徴とする貯蔵食品、室内、構造物および芸術作品の農薬処理方法：
【化１】
2005539073.tif 000006
（ここで、
Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基を表し、
ｎは０、１または２の数、
ｘは０〜４の数、
Ｒ'は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であるか、ｎ＝ｘ＝０の場合にのみ水素原子を表す）
【請求項２】
一般式（I）の化合物の基ＲおよびＲ'をメチル基、プロピル基、アリル基およびプロペニル基の中から選択する請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
一般式（I）の化合物の数ｎがゼロである請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
上記硫黄化合物がジスルフィド（二硫化物）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項５】
上記硫黄化合物がＤＭＤＳである請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
上記硫黄化合物を水性乳剤、ミクロエマルジョン、生分解性溶剤の溶液の形で噴霧塗布する請求項１〜５のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項７】
標的生物を全滅させるために塗布する硫黄化合物の濃度と作用時間との積ＣＴが２０〜２００ｇｈｍ-3である請求項１〜６のいずれか一項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貯蔵食品、室内、構造物および芸術作品の農薬処理に関するものであり、特に硫黄化合物を用いた噴霧による農薬処理にある。
【背景技術】
【０００２】
貯蔵食品、室内、構造物および芸術作品の農薬処理は基本的に下記の２つの方法で行われている：
（１）燻蒸、特に、標的生物の呼吸系にガス状態で作用する臭化メチル（ＭＢ）およびホスフィン（ＰＨ3）を用いた燻蒸
（２）「接触」処理、例えば凝縮状態で標的生物に直接作用する有機リン殺虫剤、特にジクロルボスを用いた処理
【０００３】
ガス状態の臭化メチル（ＭＢ）は優れた線虫撲滅性(nematicide)、殺真菌性(fongicide)、殺虫性(insecticide)および殺菌性(bactericide)を示すが、残念なことに、この化合物はオゾン層を減少させる一因となるため1992年のモントリオール議定書によって2005年からは先進工業国での使用が禁止されている。ホスフィン（ＰＨ3）は毒性、処理時間および設備の腐食などの大きな問題がある（下記文献参照）。
【非特許文献１】Pest Control (1999) Vol.67(1),p.46
【０００４】
さらに、有機リン化合物は殺虫作用に特化された作用スペクトルを有し、残留毒性の問題が生じる。さらに、有機リン化合物は標的生物に直接接触させることでしか作用しないため、隠れている生物には届かない。従って、小麦、トウモロコシの種子中に存在する昆虫の卵や幼生はこの殺虫剤では殺虫できないので、この処理は明らかに効果が低い。
【０００５】
そのため臭化メチルと同じ効果を示し、しかも、できるだけ環境に害を与えない代替物の開発が早急に求められている。上記用途要に開発されている燻蒸剤は知られており、種々の論文に記載されている（下記文献参照）。
【非特許文献２】World Grain, Feb.2001,p.28-30
【非特許文献３】Crop Prot.(2000) 19 (8-10)
【０００６】
しかし、これまでに提案されている代替物はコストが高い（ヨウ化メチルの場合）か、入手が困難（硫化カルボニル）か、毒性が強い（フッ化スルフリル）等の大きな問題がある。
【０００７】
別の系統の化合物も多数知られており、例えば植物のネギが生成する物質に由来する硫黄含有化合物の殺虫・駆虫活性は多数の刊行物に記載されている（下記文献参照）。
【非特許文献４】Ecologie (1994) 25(2), p 93-101, Ed. Tec. and Doc.
【非特許文献５】Biopesticides d'origine vegetale (2002) p77-95
【非特許文献６】Insect Sci. Applic. (1989) 10(1), p.49-54
【非特許文献７】Pestic. Sic.(1999), Vol.55, p. 197-218
【０００８】
しかし、これらの硫黄化合物を上記用途すなわち貯蔵食品の処理で燻蒸剤として使用することは下記文献に記載の極めて特殊な技術以外にはできない。
【特許文献１】フランス国特許第2,779,615号「ポンプを用いた密閉サイロ内のループ式ガス循環」
【０００９】
この特許に記載の解決策は活性ガスを空気またはＣＯ2を多く含む空気流で運ぶことにある。しかし、そうした技術は既存の大部分の設備では利用できず、しかも、食品貯蔵用設備の大部分は密閉性が不十分であるため適用するのが難しく、また、非常にコストのかかる技術でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上記硫黄含有化合物は貯蔵した種子の山の中に自然拡散するにはあまりにも遅く、貯蔵した種子の山の内部でのガス濃度に大きな差がでるため、処理の効果がなくなるということを確認した。貯蔵食品処理用の燻蒸剤は処理すべき多数貯蔵された食品中に拡散することが重要である。
本発明者は、下記一般式（I）で表される硫黄化合物を噴霧塗布することで接触性殺虫剤と同様に貯蔵食品の処理に特に有用な燻蒸剤になることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は一般式（I）で表される少なくとも１種の揮発性硫黄化合物を噴霧塗布（nebulisation）することを特徴とする貯蔵食品の農薬処理にある：
【化１】
2005539073.tif 000003
【００１２】
（ここで、
Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基を表し、
ｎは０、１または２の数、
ｘは０〜４の数、
Ｒ'は１〜４個の炭素原子を含むアルキル基またはアルケニル基であるか、ｎ＝ｘ＝０の場合にのみ水素原子を表す）
【発明の効果】
【００１３】
一般式（Ｉ）の硫黄化合物は全て、通常の温度および圧力条件下で、液体状態から硫黄化合物が活性となるガス状態へ急速に移行するのに十分な揮発性を有する。噴霧技術の利点は硫黄化合物を作用すべき場所へ直接塗布できる点にある。この利点によって被処理物の山の中への自然拡散が過度に遅くなるという問題が解決する。さらに、接触性殺虫剤を散布するための既存の設備だけでなく、密閉性が不十分な設備でも使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般式（Ｉ）の硫黄化合物は昆虫、真菌、細菌、ウイルス、線虫、クモ類および齧歯類に対する殺虫（pesticides）特性だけでなく、昆虫、クモ類および齧歯類に対する駆虫（repulsive）特性も有する。
そのため上記硫黄化合物は乾燥または湿った貯蔵食品、例えば小麦、トウモロコシ、米、リンゴ、乾果および乾燥処理した産物、例えば動物用食料、室内および構造物、例えばキノコ栽培室、サイロ、材木、木造建造物の殺虫および／または駆虫処理用設備、さらには検疫処理設備等に極めて適している。
本発明のさらに他の対象は、芸術作品や植物または動物製品から得られたその他の高価な物品、例えば絵画、彫刻および織物の殺虫および／または駆虫処理に一般式（Ｉ）の化合物を噴霧塗布する方法にある。
【００１５】
上記一般式（I）の硫黄化合物はアブラナ科植物およびアリウム（ニンニク、ネギ類）の分解によって生じる自然界に存在する物質であるので、臭化メチルの代替物として有利である。特に、一般式（I）に含まれるチオスルフィネートはアリウムを粉末に粉砕する際に自然に生じ、生物学的農業でそのまま用いることができる。さらに、一般式（I）の化合物には成層圏のオゾンを触媒分解するハロゲン化ラジカルを発生させるハロゲン原子は含まないので、この化合物はオゾン層への危険も無い。
【００１６】
基ＲおよびＲ'としてはメチル基、プロピル基、アリル基および１−プロペニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般式（I）の化合物の中ではジスルフィド（ｎ＝０、ｘ＝１）、特に、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）が好ましい。
一般式（I）の化合物はそのままの状態か、一般式（I）の種類に応じて水性乳剤、ミクロエマルジョン、マイクロカプセル、有機溶剤の溶液等の種々の状態で用いることができる。これら配合物は全て当業者に周知の方法で調製できる。
【００１７】
本発明の一般式（I）の化合物を溶解するのに用いる有機溶剤は炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化溶剤、鉱油および天然油およびこれらの誘導体と、非プロトン性極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン等である。生分解性溶剤、特にナタネ油のメチルエステルが特に適している。
【００１８】
一般式(I)の化合物は接触性殺虫剤で当業者に周知の方法で空気中またはＣＯ2を多く含む空気雰囲気中でそのままの状態か、配合状態の化合物を、処理すべき材料へ直接噴霧で散布できる。
【００１９】
所望の効果を得るために用いる一般式（I）の化合物の量はＣＴすなわち空気中の活性基質の濃度Ｃと化合物が作用する時間Ｔとの積が目的を達する量でなければならない。この積ＣＴは処理中に病原体が受けた活性化合物の累積量を示す。標的生物の全滅に相当するいわゆるＣＴ積の値すなわち致死ＣＴに達することで目的は達成される。最適処理は致死ＣＴ積の値ができるだけ早く達成でき、しかも処理すべき材料の山の中にできるだけ均一な状態で到達できるものでなければならない。この致死ＣＴ積値は化合物を噴霧塗布することで達成できる。
【００２０】
致死ＣＴ値は一般に２０〜２００ｇｈｍ-3であるが、この量は一般式（I）の化合物の種類、感染度、標的生物の種類、被処理材料のタイプおよび室の換気度等によって異なる。
致死効果が得られた後、化合物（I）は換気で除去されるので、被処理材料上に残留物が残らない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１（比較例）
この実施例では、一般式(I)の化合物として二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を用いて小麦の種子のサイロ内での自然拡散を調べる。
材料および方法：
温度：２０℃
サイロ寸法：
全高：８０ｃｍ
直径：４６ｃｍ
全容積：１３０ｌ
充填率：８０％（すなわち小麦７９ｋｇ）
種子の高さ：７２ｃｍ
【００２２】
純粋なＤＭＤＳをシリンジを用いて種子の表面上に３０ｇｍ-3の濃度で塗布した。次に、ガスクロマトグラフィで気体のＤＭＤＳの濃度を時間（単位：時）の関数で測定した。すなわち、ＤＭＤＳを導入した小麦の種子のサイロ表面（位置Ａ：０）、サイロ内の小麦の位置から３６ｃｍ下（位置Ｂ：−３６ｃｍ）およびサイロの下端（位置Ｃ：−７２ｃｍ）で気体ＤＭＤＳの濃度を測定した。
測定時間ＴとＤＭＤＳ濃度Ｃとの積ＣＴを３日間、各測定ポイントで求めた。［表１］に得られたＣＴ値（ｇｈｍ-3）を示す。
【００２３】
【表１】
2005539073.tif 000004
【００２４】
ＤＭＤＳのＣＴ積は長い滞留時間後でもサイロの厚さ全体で均一にならない。この実施例のＤＮＤＳ塗布条件では燻蒸に十分な速さの自然拡散は得られない。
【００２５】
実施例２
この実施例では噴霧塗布を用いないが、室の高さ方向に濃度勾配が得られ、従って、貯蔵食品の主な害虫として一般的に発生する２種類の病原体に感染させた小麦のサイロ内での致死ＣＴ積値を決定することができる。これらの２種類の病原体はグラナリアコクゾウおよびココクゾウである。
材料および方法：
温度：２０℃
サイロの寸法：
全高：４０ｃｍ
全容積：３．３ｌ
充填率：７５％（すなわち種子の高さは約３３ｃｍ）
【００２６】
９９ｍｇの純粋ＤＭＤＳをシリンジを用いて種子の表面上に塗布した。５０ｇの小麦を束からなる回収したサンプル中には病原体の全ての発達段階が含まれていた。Ｔ時間にサイロをエアレーションで脱気した後、小麦の束をスクリーニングし、スクリーニング直後（Ｄ＋０）および１４日後（Ｄ＋１４）に成体の数を数えた。次いで、全発達段階を検査するために小麦をさらに５週間観察した。
測定時間ＴとＤＭＤＳの濃度ＣとのＣＴ積を求め、さらに、全発達段階で２種類の病原体に対する処理効果を調べるために、ＣＴ積の関数でモニターし、結果を下記で表した：
１）時間（Ｄ＋０）および（Ｄ＋１４）での成体死亡率
２）病原体の各発達段階、すなわち卵と第二世代、卵と第一期幼生、第一期と第二期幼生、第二期と第三期幼生、第三期と第四期幼生、第四期幼生と若虫における未処理の対照バッチに対する純羽化減少率（％ＮＥＲ）。これは下記式で表される：  ％ＮＥＲ＝（対照バッチから羽化した昆虫の数−処理したバッチから発生した昆虫の数／対照バッチから羽化した昆虫の数）
【００２７】
Ａ  グラナリアコクゾウの場合
結果は〔表２〕にまとめてある。
【００２８】
【表２】
2005539073.tif 000005
【００２９】
〔表２〕から、ＣＴ値が１６０ｇｈ.ｍ-3以上でグラナリアコクゾウは全ての発達段階で死亡率が１００％になり、５０ｇｈ.ｍ-3以上では大半の段階で１００％の死亡率が得られることがわかる。病原体グラナリアコクゾウに対するＤＭＤＳの殺虫効果はＣＴ積で約１００ｇｈｍ-3と評価される（有効ＣＴ）。
【００３０】
Ｂ  ココクゾウの場合
Ａと同じ試験条件下でココクゾウ型生物に対して同様の結果を得た。病原体ココクゾウに対するＤＭＤＳの殺虫効果はＣＴ積で約１００ｇｈｍ-3と評価される（有効ＣＴ）。
【００３１】
実施例３
この実施例ではＤＭＤＳをアブラナ油〔OLEON社から提供されたRadia（登録商標）7961〕のメチルエステルを用いて３０％溶液として調製したものを用いた。効果は小麦サイロ内で種子への吸収を噴霧塗布後の時間の関数でモニターして調べた。
材料および方法：
温度：２０℃
室：
全容積：３ｌ
全高：２８ｃｍ
１ｋｇの小麦で充填（すなわち１５ｃｍの高さ）
【００３２】
２１０ｍｇのRadia（登録商標）7961中に９０ｍｇの純粋なＤＭＤＳを溶かした溶液を噴霧器を用いて２回続けて噴霧した後、室内を機械的に攪拌して被処理物中のガス濃度を急速に均一化させた。室内雰囲気のＤＭＤＳ濃度をＳＰＭＥ−ＧＣ−ＭＳ分析で５日間モニターした。
〔図１〕は最初の３０時間の室内雰囲気のＤＭＤＳ濃度を時間の関数で示したものである。室内雰囲気のＤＭＤＳ濃度は最初の５時間は規則的に減少する。３ｇｈｍ-3に達した後、５日間は一定値を維持することが観察された。ＤＭＤＳの最適効果に対応する１００ｇｈｍ-3の有効ＣＴ積は本発明の散布条件で処理した後、３０時間で達成された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】室内雰囲気のＤＭＤＳ濃度を最初の３０時間、時間の関数で示したグラフ。
【図１】
2005539073.tif 000008
【国際調査報告】
2005539073.tif 000009
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