(57)【要約】式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有するイオウ含有有機ケイ素化合物の相間移動触媒法に基づく製造方法が開示される。本方法は、緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を、（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物および任意に（Ｃ）イオウと反応させることを含む。本発明の改良は、水相へ緩衝剤を添加すること特徴とし、イオウ含有有機ケイ素化合物のゲル化を最小限にするか又は防止する。本発明は、水相のｐＨを制御することによるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法も教示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物、および任意に
（Ｃ）イオウ
と反応させることを含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記緩衝剤は、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、炭酸、炭酸水素またはホウ酸のアルカリ金属塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記緩衝剤は、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３またはＮａＢ４Ｏ７から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記緩衝剤は、Ｎａ３ＰＯ４である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記緩衝剤は、Ｎａ２ＣＯ３である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記緩衝剤は、Ｋ２ＣＯ３である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記水相中の緩衝剤のモル濃度は、存在するＭ２ＳｎまたはＭＨＳのモル数と少なくとも等しい請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記シラン化合物に対する前記相間移動触媒の重量％が０．１〜１０％である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記シラン化合物に対する前記相間移動触媒の重量％が０．５〜３％である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記スルフィド化合物に対して、２．０〜２．１モル多い（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘシラン化合物が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記スルフィド化合物に対する前記イオウのモル比が０．３〜５である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記スルフィド化合物に対する前記イオウのモル比が２．７〜３．２である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シラン化合物に対する前記水相中の水の重量割合が２．５〜７０％である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記シラン化合物に対する前記水相中の水の重量割合が２０〜４０％である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記シラン化合物は、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシランおよびクロロプロピルジメチルエトキシシランから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記シラン化合物はクロロプロピルトリエトキシシランである請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記スルフィド化合物は、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ４、Ｋ２Ｓ６および（ＮＨ４）２Ｓ２から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記スルフィド化合物はＮａ２Ｓである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記スルフィド化合物はＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ４ＨＳから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記スルフィド化合物はＮａＨＳである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記相間移動触媒は第四級オニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記相間移動触媒が臭化テトラブチルアンモニウムである請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
（Ａ）相間移動触媒、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物、水、緩衝剤、および任意にイオウを反応させて、中間反応生成物を生成すること、
（Ｂ）前記中間反応生成物を、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２４】
前記シラン化合物は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびクロロベンゼンから選択される有機溶媒中に分散される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機溶媒はトルエンである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記中間反応生成物と前記シラン化合物との反応が４０〜１１０℃の範囲の温度で行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記中間反応生成物とシラン化合物を含有する有機相との反応が６０〜９５℃の範囲の温度で行われる請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
（Ｉ）緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは前記と同様である）を有するシラン化合物、および任意に
（Ｃ）イオウ
と反応させて、生成物の混合物を生成すること、
（ＩＩ）前記生成物の混合物から前記有機ケイ素化合物を分離すること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２９】
前記有機ケイ素化合物は、
（Ｄ）水または希酸溶液を前記生成物の混合物に添加すること、および
（Ｅ）前記生成物の混合物を、有機ケイ素化合物を含有する有機相と水相とに相分離すること
により前記生成物の混合物から分離される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記シラン化合物に対する水または希酸溶液の重量割合が１０〜５０％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記シラン化合物に対する水または希酸溶液の重量割合が２０〜４０％である請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記有機ケイ素化合物を含有する有機相は乾燥される請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機ケイ素化合物を含有する有機相は、減圧下で前記有機相を加熱することにより乾燥される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機ケイ素化合物を含有する前記有機相は、前記有機相を固体乾燥剤と接触させることにより乾燥される請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記固体乾燥剤は硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記乾燥剤は硫酸ナトリウムである請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
以下の工程：
（Ｆ）前記有機ケイ素化合物を含有する有機相を１５℃未満の温度に冷却して、未反応イオウ化合物を沈殿させること、
（Ｇ）前記沈殿した未反応イオウ化合物から、前記有機ケイ素化合物を含有する有機相を分離すること
をさらに含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記有機ケイ素化合物を含有する有機相は−２０〜１０℃の範囲の温度に冷却される請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記有機ケイ素化合物を含有する有機相は−１５〜−１０℃の範囲の温度に冷却される請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
ｐＨが７〜１４である水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは前記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物および任意に
（Ｃ）イオウ
と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４１】
前記水相のｐＨが７〜１１である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記水相のｐＨが８〜１０である請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物、および
（Ｃ）イオウ
と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４４】
式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
ｐＨが７〜１４である水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物、および
（Ｃ）イオウ
と反応させること
を含む有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４５】
請求項１に記載の方法により製造される生成物。
【請求項４６】
請求項２３に記載の方法により製造される生成物。
【請求項４７】
請求項２８に記載の方法により製造される生成物。
【請求項４８】
請求項３７に記載の方法により製造される生成物。
【請求項４９】
請求項４０に記載の方法により製造される生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法に関する。本方法は、緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、スルフィドおよび任意にイオウをシラン化合物と反応させることを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
イオウ含有有機ケイ素化合物は、種々の商業的用途において反応性カップリング剤として有用である。特に、イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物をベースとするタイヤの製造における不可欠な成分になっている。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物の物理的特性を改良して、改良された耐摩擦性、転がり抵抗および湿潤滑り性能を有する自動車用タイヤをもたらす。イオウ含有有機ケイ素化合物は、シリカを含有するゴム加硫物に直接添加され得るし、あるいはゴム加硫物組成物へ添加する前にシリカを前処理するために用いられ得る。
【０００３】
イオウ含有有機ケイ素化合物の調製に関して、当該技術分野では多数の方法が記載されている。例えば、Frenchらによる米国特許第５，３９９，７３９号には、アルカリ金属アルコラートを硫化水素と反応させてアルカリ金属ヒドロスルフィドを生成し、続いてこれをアルカリ金属と反応させてアルカリ金属硫化物を提供することによるイオウ含有有機シランの製造方法が記載されている。次いで、得られたアルカリ金属硫化物をイオウと反応させてアルカリ金属ポリスルフィドを提供し、次いでこれを式Ｘ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ１）３（式中、Ｘは塩素または臭素である）のシラン化合物と最終的に反応させて、イオウ含有有機シランを生成する。
【０００４】
米国特許第５，４６６，８４８号、第５，５９６，１１６号および第５，４８９，７０１号には、シランポリスルフィドの調製方法が記載されている。この特許第’８４８号の方法は、硫化水素とナトリウムエトキシラートとの反応により硫化ナトリウムを先ず生成させることを基礎にする。次に、硫化ナトリウムをイオウと反応させて四硫化物を生成し、続いてこれをクロロプロピルトリエトキシシランと反応させて３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）四硫化物を生成する。特許第’１１６号は、硫化水素を使用せずに、アルコール中の金属アルコキシドを元素状態で存在するイオウと反応させるか、又は金属ナトリウムを元素状態で存在するイオウおよびアルコールと、クロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるポリスルフィドの調製方法を教示する。特許第’７０１号は、硫化水素ガスを活性金属アルコキシド溶液と接触させ、続いて反応生成物をクロロプロピルトリエトキシシランのようなハロヒドロカルビルアルコキシシランと反応させることによるシランポリスルフィドの調製方法を特許請求する。
【０００５】
米国特許第５，８９２，０８５号には、高純度有機ケイ素ジスルファンの調製方法が記載されている。米国特許第５，８５９，２７５号には、ビス（シリルオルガニル）ポリスルファンの製造方法が記載されている。特許第’０８５号および第’２７５号にはともに、ハロアルコキシシランをポリスルフィドと直接反応させることを含む無水法が記載されている。
【０００６】
米国特許第６，０６６，７５２号は、溶媒の非存在下又は中性溶媒の存在下で、イオウ、アルカリ金属およびハロゲンアルコキシシランを反応させることによるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を教示する。
【０００７】
最近、米国特許第６，１４０，５２４号には、分布を有する式（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳｎＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＲＯ）３（式中、ｎは２．２≦ｎ≦２．８の範囲である）の短鎖ポリスルフィドシラン混合物の調製方法が記載されている。この特許第’５２４号の方法は、アルコール溶媒中で、金属ポリスルフィド、典型的にはＮａ２Ｓｎを、式（ＲＯ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｘ（式中、Ｘはハロゲンである）を有するハロゲノプロピルトリアルコキシシランと反応させる。
【０００８】
イオウ含有有機シランの他の調製方法は、相間移動触媒法の使用に基づいて当該技術分野で教示されてきた。相間移動触媒法は、イオウ含有有機ケイ素化合物を製造する上記従来技術の方法に関連する多数の実際的な問題を克服する。これらの問題の多くは、溶媒の使用に関連する。特に、エチルアルコールの使用は、その低い引火点のために問題がある。さらに、工業的規模における上記従来技術の方法の多くに必要とされる無水条件を達成および保持することは困難である。
【０００９】
イオウ含有有機ケイ素化合物を製造するための相間移動触媒法は、例えば、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号に教示されている。これらの特許は、相間移動触媒を用いるイオウ含有有機ケイ素化合物の新規調製方法を教示するが、工業規模での相間移動法の使用に伴う多数の実際的な問題が依然として存在する。例えば工業的規模で実施され得る効率的で且つ安全な反応を提供するために、イオウ含有有機シランの調製において相間移動触媒の反応性を制御する必要がある。さらに、最終生成物の安定性、外観および純度を改良する必要がある。特に従来技術の相間移動触媒法は、多量の未反応イオウ種を含有する最終生成物組成物をもたらす。これらの未反応イオウ種は、時間の経過とともに貯蔵生成物中で沈殿して、生成物スルフィド分布の変化を引き起こし得る。
【００１０】
生成物の品質を改良する必要性は、アルカリ金属またはアンモニウム硫化水素が相間移動触媒法における出発物質として用いられる場合、特に重要である。これらの反応において、危険で且つ臭いを生じる硫化水素は、副反応で生成される。硫化水素を少量でも含有する生成物組成物は、大規模工業的方法におけるそれらの使用を妨げる。
【００１１】
イオウ含有有機ケイ素化合物を製造するための相間移動触媒法の使用に関連する更なる他の問題は、有機ケイ素化合物または出発シラン反応物上のアルコキシ基と、水相反応物との加水分解により引き起こされるゲル化である。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の改良された製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、より大きな安定性、純度および外観を有する最終生成物組成物をもたらす相間移動触媒法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、副生成物としての硫化水素を最小限にするか、又は除去するヒドロスルフィド化合物を使用する相間移動法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる別の目的は、相間移動法に基づくイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法において、出発物質または得られる生成物のゲル化を最小限にするか、又は無くすイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、緩衝相間移動触媒法によるイオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。イオウ含有有機ケイ素化合物は、緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、アンモニウムヒドロスルフィドまたはアルカリ金属ヒドロスルフィド、および任意にイオウを、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）を有するシラン化合物と反応させる本発明の方法により調製される。
【００１７】
本発明の改良は、水相に緩衝剤を添加することを特徴とする。本発明は、水相のｐＨを制御することにより、イオウ含有有機ケイ素化合物の改良された製造方法も提供する。
【００１８】
本発明は、改良型方法により製造される有機ケイ素化合物も包含する。
【００１９】
本発明は、式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ
（式中、Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の一価炭化水素であり、Ａｌｋは炭素原子１〜１８個の二価炭化水素であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは１〜８の数である）を有する有機ケイ素化合物の製造方法において、
緩衝剤を含有する水相および相間移動触媒の存在下で、
（Ａ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ
（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記と同様である）を有するスルフィド化合物を
（Ｂ）式：（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは上記と同様である）を有するシラン化合物、および任意に
（Ｃ）イオウ
と反応させることを含む有機ケイ素化合物の製造方法である。
【００２０】
本発明に従って調製され得るイオウ含有有機ケイ素化合物の例は、米国特許第５，４０５，９８５号、第５，６６３，３９６号、第５，４６８，８９３号および第５，５８３，２４５号（これらを援用して本明細書の一部とする）に記載されている。本発明に従って調製される好ましいイオウ含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリアルコキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。最も好ましい化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００２１】
式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳのスルフィド化合物は、本発明の方法の反応工程における成分（Ａ）として用いられ得る。ここで、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す。代表的なアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムが挙げられる。好ましくは、Ｍはナトリウムである。一般に、ＭＨＳ化合物は、得られる生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、優先的に用いられる。ＭＨＳ化合物の例としては、ＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ４ＨＳが挙げられる。スルフィド化合物がＭＨＳ化合物である場合、ＮａＨＳが好ましい。ＮａＨＳ化合物の具体例としては、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社のＮａＨＳフレーク（７１．５〜７４．５％ＮａＨＳを含有）およびＮａＨＳリカー（４５〜６０％ＮａＨＳを含有）が挙げられる。Ｍ２Ｓｎ化合物は、得られる生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、優先的に用いられる。Ｍ２Ｓｎの化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６、Ｋ２Ｓ２、Ｋ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ４、Ｋ２Ｓ６および（ＮＨ４）２Ｓ２が挙げられる。好ましくは、スルフィド化合物はＮａ２Ｓである。特に好ましいスルフィド化合物は、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ社の硫化ナトリウムフレーク（６０〜６３％Ｎａ２Ｓを含有）である。
【００２２】
本発明の方法の反応工程における成分（Ｂ）は、次式：
（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ
（Ｒは独立して炭素原子１〜１２個の全ての炭化水素基であり得る）のシラン化合物である。したがって、Ｒの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシルまたはフェニルが挙げられる。好ましくは、Ｒはメチル基又はエチル基である。式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘにおいて、ｍは整数であり、０〜２の値を有し得る。ｍは好ましくは０である。Ａｌｋは、炭素１〜１８個を含有する二価炭化水素基である。Ａｌｋは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンであり得る。Ａｌｋは好ましくは２〜４個の炭素を含有し、最も好ましくはＡｌｋはプロピレン基である。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子である。好ましくはＸは塩素である。本発明に用いられ得るシラン化合物の例としては、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。好ましくは本発明のシラン化合物はクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）である。
【００２３】
イオウを、任意の構成成分（Ｃ）として本発明の方法における反応工程に添加することもできる。本発明の反応に用いられるイオウは、元素状態で存在するイオウである。種類および形態は重要ではなく、一般的に用いられるものが含まれ得る。適切なイオウ物質の一例は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の１００メッシュ精製イオウ粉末である。
【００２４】
本発明の方法に用いられるイオウおよびスルフィド化合物の量は変わり得るが、好ましくはＳ／Ｍ２ＳｎまたはＳ／ＭＨＳのモル比は０．３〜５の範囲である。イオウ／スルフィド化合物のモル比は、最終生成物分布、即ち、式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値に影響を与えるために用いられ得る。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、イオウ／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は２．７〜３．２である。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、イオウ／スルフィド化合物の比の好ましい範囲は０．８〜１．２である。
【００２５】
シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、溶媒の存在下または非存在下で、スルフィド化合物と、あるいは上記のようにスルフィド化合物およびイオウを組合せたものと反応され得る。このシラン化合物を有機溶媒中に分散させて、有機相を生成させることもできる。有機溶媒の代表例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、クロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒が用いられる場合、好ましい有機溶媒はトルエンである。
【００２６】
本発明の反応を行う際、シラン化合物は好ましくは、上記のようにスルフィド化合物およびイオウを組み合わせたものと直接反応させる。
【００２７】
本発明の方法に用いられるシラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘの量は、変わり得る。適切なモル範囲の例としては、用いられるスルフィド化合物の量を基準として１／１０〜１０／１が挙げられる。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、２．０〜２．１０の範囲のＭ２Ｓｎスルフィド化合物のモル過剰量で用いられ、２．０１〜２．０６の範囲が最も好ましい。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、シラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘは、１．８〜２．１０の範囲のＭＨＳスルフィド化合物のモル過剰量で用いられ、１．９〜２．０の範囲が最も好ましい。
【００２８】
本発明において使用可能な相間移動触媒は、第四級オニウムカチオンである。相間移動触媒としての第四級オニウムカチオンの好ましい例は、米国特許第５，４０５，９８５号（これらを援用して本明細書の一部とする）に記載されている。好ましくは第四級オニウムカチオンは、臭化テトラブチルアンモニウムまたは塩化テトラブチルアンモニウムである。最も好ましい第四級オニウム塩は、臭化テトラブチルアンモニウムである。特に好ましい第四級オニウムイオン塩は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ社の臭化テトラブチルアンモニウム（９９％）である。
【００２９】
本方法で用いられる相間移動触媒の量は変わり得る。好ましくは相間移動触媒の量は、用いられるシラン化合物の量を基準として０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３０】
相間移動触媒は、反応にいつ添加してもよい。好ましくは、相間移動触媒は、本発明の方法の反応工程前に水相に添加される。
【００３１】
本発明の反応は、緩衝剤を含有する水相の存在下で行われる。緩衝剤は、単一化合物、例えばリン酸のアルカリ金属塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩もしくはホウ酸塩、又はそれらの組合せであり得る。緩衝剤の例としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３およびＮａＢ４Ｏ７が挙げられる。好ましくは、緩衝剤は、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３から選択される。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、好ましい緩衝剤はＮａ３ＰＯ４である。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、好ましい緩衝剤はＮａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３である。
【００３２】
水相に添加される緩衝剤の量は変わり得るが、一般に、Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳのモル数と等しいか、又はそれより多いモル量で添加される。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、スルフィド化合物、相間移動触媒、緩衝剤、水および任意にイオウが一緒に混合されて、中間反応生成物を生成する。この反応は種々の温度で行われ得るが、一般的には４０〜１００℃の範囲で行われ得る。好ましくは、反応は６５〜９５℃の範囲の温度で行われる。一般に、第一工程は種々の圧力で行われ得るが、好ましくは第一工程の反応は大気圧で行われる。第一工程の反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般に５〜３０分の範囲である。次いで、中間反応生成物をシラン化合物（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘと反応させる。中間反応生成物とシラン化合物との反応が起こるのに必要な時間は重要ではないが、一般的には５分〜６時間の範囲である。
【００３４】
水相または中間反応生成物を作製するのに用いられる水の量は変わり得るが、好ましくは本方法に用いられるシラン化合物（III）の量を基準としている。他の出発物質中に少量の水がすでに多少存在するので、水は直接的または間接的に添加され得る。本発明の目的のためには、存在する水の総量を算定する、即ち、直接的または間接的に添加される全ての水を明らかにするのが好ましい。好ましくは、水相または中間反応生成物を作製するために用いられる水の総量は、用いられるシラン化合物の１〜１００重量％であり、２．５〜７０重量％の範囲がさらに好ましい。最も好ましくは中間反応生成物に関して用いられる水は、用いられるシラン化合物の量を基準として２０〜４０重量％の範囲である。
【００３５】
如何なる理論にも限定されるべきでないが、本発明者らは、相間移動触媒を用いてイオウ含有有機ケイ素化合物を調製する本方法において、水相に緩衝剤を添加することは、反応媒質のｐＨを制御することを助け、それにより物質生成に影響を及ぼして、硫化水素の生成または式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−ＳＨを有するメルカプタンシランの生成などの副反応を最小限にすると考える。したがって、本発明の第二の実施形態のように、ｐＨを制御することにより上記反応においてイオウ含有有機ケイ素化合物が生成され得る。本発明の反応に用いられる水相のｐＨは、上述のように緩衝剤の添加、あるいは７〜１４の範囲に反応中のｐＨを保持するような速度および濃度でのすべての酸性または塩基性化合物の添加により制御され得る。本発明者らは、ｐＨが生成物分布、即ち、生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの値に影響し得ることも見出した。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が２であることが望ましい場合、好ましいｐＨ範囲は８〜１０である。生成物の式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍにおけるｎの平均値が４であることが望ましい場合、好ましいｐＨ範囲は１１〜１４である。
【００３６】
シラン化合物は、発熱反応を制御して４０〜１１０℃の範囲に温度を保持するような速度で、上述のように水相または中間反応生成物に添加される。好ましくは、反応温度は６０〜９５℃に保持される。反応の進行は、シラン化合物出発物質の消費により監視され得る。触媒の量および反応温度は、完了に要する反応時間に影響を及ぼす。
【００３７】
反応終了時に、有機相と、水相と、恐らく、反応中に生成されるＮａＣｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４またはＮａＨＣＯ３のような塩（または類似のカリウム塩）を含み得る沈殿固体物質とを含有する生成物の混合物が生成される。有機相は、有機シラン化合物を含有する。
【００３８】
本発明は、生成物の混合物からの有機シラン化合物の分離を向上させるための処理工程も含む。この分離は、上記のような成分（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）の反応に直接もたらされる有機相と水相との相分離であり得る。あるいは沈殿塩が反応中に生成される場合、塩は、相分離の前に濾過法またはデカント法によって先ず分離され得る。好ましくは水または希酸溶液が、分離前に生成物の混合物に添加される。水または希酸溶液の添加は、ある程度または全ての沈殿塩を溶解することにより、相分離を向上させ得る。この工程中に添加される水または希酸溶液の量は、用いられるシラン化合物の量の重量を基準として、１０〜５０重量％で変わり得る。好ましくは、添加される水または希酸溶液の量は、用いられるシラン化合物の量を基準として２０〜４０重量％であり、最も好ましくは２５重量％〜３５重量％である。希酸溶液が用いられる場合、それは、０．０００００１〜５、好ましくは０．０１〜１の規定（Ｎ）濃度を有する一般的酸のいずれか、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４等であり得る。希酸溶液は、水へのクロロシランの添加によっても調製され得る。希酸溶液を作製するために用いられ得るクロロシランの例としては、トリクロロシラン、トリクロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。好ましくは、希酸溶液を調製するために０．５〜１０重量％のクロロシランが用いられ、１〜５重量％が最も好ましい。希酸溶液を作製するためにクロロシランを用いる場合、クロロシランは好ましくはトリメチルクロロシランである。
【００３９】
生成物の混合物への水または希酸溶液の添加後、有機相および水相を相分離することにより、有機ケイ素化合物が生成物の混合物から単離される。さらに有機ケイ素化合物を含有する有機相は、乾燥工程に供され得る。乾燥工程の一例は、真空下で有機相を処理して、存在する如何なる揮発性有機物質とともに存在し得る如何なる残留水をも除去することであり得る。この乾燥工程は、例えば５〜３５ｍｍＨｇ（０．６７〜４．６５ｋＰａ）の減圧下で２０〜１６０℃の温度に有機相を加熱することを含み得る。好ましくは、当該条件は、５〜２５ｍｍＨｇ（０．６７〜３．３３ｋＰａ）で９０〜１２０℃である。あるいは有機相の乾燥工程は、有機相中の揮発性有機物質および残留水分を除去するための薄膜ストリッパーの使用を含み得る。有機相の乾燥工程のためのさらに他の方法は、有機ケイ素化合物を含有する有機相を乾燥剤物質と接触させることであり得る。乾燥剤物質は、有機相中の微量の水を除去することが当該技術分野で公知のすべての固体物質であり得る。これらの例としては、公知のイオン性吸湿物質、例えば硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等、またはケイ酸塩ベースの物質、例えばゼオライト、シリカ、アルミナケイ酸塩等が挙げられる。好ましい乾燥剤物質は、硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムであり、硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００４０】
乾燥された有機相は、有機ケイ素化合物の最終純度および外観のさらなる改良をもたらす本発明の追加工程に供され得る。有機ケイ素化合物を含有する有機相は、１５℃未満の温度に冷却され得る。この冷却工程は、未反応イオウおよびイオウ化合物の沈殿を生じる。好ましくは有機ケイ素化合物を含有する有機相は、−２０℃〜３０℃の範囲の温度に、好ましくは−１５℃〜１５℃の範囲の温度に冷却される。次に、沈殿した未反応イオウおよびイオウ化合物は、例えば濾過によって、有機ケイ素化合物を含有する有機相から分離され得る。未反応イオウおよびイオウ化合物の除去は、イオウおよび未反応イオウ化合物の時間経過に伴うさらなる沈殿を最小限にするか、又は無くすことを本発明者らは見出した。その結果、時間経過に伴って変化しないか又は固体沈殿物を含有する生成物の組成物をもたらさない組成物を製造することにより、有機ケイ素化合物の長期貯蔵安定性が高められる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示される。これらの実施例は、本明細書中の特許請求の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００４２】
高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、種々のイオウ含有有機ケイ素化合物の分布を分析した。ＨＰＬＣ分析のための典型的な実験条件を以下に示す：８〜９滴の反応試料を８．５ｇのシクロヘキサンで希釈し、次にこれを０．２μｍのＰＴＦＥ膜（例えば、Whatman（登録商標）のPURADISC（商標）２５ＴＦ）に通してバイアル中に濾過し、濾液の１０μＬ試料をオートサンプラーによりＨＰＬＣ装置（例えば、Hewlet-Packard 1050）に注入した。移動相として９６％アセトニトリルおよび４％テトラヒドロフラン（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合物を用いて、Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｐ  ＲＰ１８カラム（例えばAlltech Assoc., Inc; ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、１０μｍ）上で試料を分画した。適切な励起波長として２５４ｎｍを用いて、ＵＶ吸収検出器により画分を調べた。以下に列挙される特定の経験的に評価された応答因子＊（ＲＦ）で各ピーク面積を割ることにより、全ての単一スルフィド種の異なるＵＶ感度を平均した。この応答因子は、鎖中の全てのイオウ原子および元素状態で存在するイオウについての濃色性を表す。
【００４３】
【表１】
2005505512.tif 000002
【００４４】
［比較例］
電磁撹拌棒および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、６．７５ｇの硫化二ナトリウム（５９．７５％Ｎａ２Ｓ、０．２６％ＮａＨＳ）および２．０８ｇの元素状態で存在するイオウを７６℃で投入した。次に６．２５ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。次に１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に６．０３ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを１ｍＬずつ注射器により添加した。２０分以内に、反応温度は８０℃に上がり、混合物は直ちに固化して、橙褐色ゲルを生じた。クロロプロピルトリエトキシシランをさらに添加すると、ゲルの上部に白色樹脂が生じた。
【００４５】
［実施例１］
電磁撹拌棒、冷却器および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、４．０１ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、１．６６ｇの元素状態で存在するイオウおよび７．３７ｇの硫酸二ナトリウムを７８℃で投入した。１２．５０ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。硫化二水素ガスの激しい生成が観察された。１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に２３．７５ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを２ｍＬずつ４０分以内に注射器で添加した。反応温度は７９℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７８℃の温度で撹拌し、２．７５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定なレベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。反応混合物を室温に冷却し、２０．１８ｇの透明でほぼ無色の液体を水相の上部からピペットで採取した。高圧液体クロマトグラフィー分析は、３．１１という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、３６．４５％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４６】
［実施例２］
電磁撹拌棒、冷却器および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、４．０１ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、１．６６ｇの元素状態で存在するイオウおよび１０．４５ｇの四ホウ酸塩二ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）を７６℃で投入した。１２．５０ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。硫化二水素ガスのわずかな生成が観察された。１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に２３．７５ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを４分毎に２ｍＬずつ４４分以内に注射器で添加した。反応温度は７８℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、３時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。反応混合物を室温に冷却し、２２．８８ｇの透明でほぼ無色の液体を水相の上部からピペットで採取した。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．５３という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、２１．０３％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４７】
［実施例３］
電磁撹拌棒、冷却器および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、４．０１ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、１．６６ｇの元素状態で存在するイオウおよび５．５１ｇの炭酸二ナトリウムを７８℃で投入した。次に１８．７５ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。その後１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に２３．７５ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを３分毎に２ｍＬずつ３３分以内に注射器で添加した。反応温度は８０℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７９℃の温度で撹拌し、３．２５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。反応混合物を５０℃に冷却し、９．７３ｇの水を添加した。形成された全ての塩が溶解されるまで混合物を撹拌した。混合物を３０℃に冷却し、２２．６４ｇの透明でほぼ無色の液体を水相の上部からピペットで採取した。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．１６という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、３．４６％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４８】
［実施例４］
電磁撹拌棒、冷却器および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、４．０１ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、１．６６ｇの元素状態で存在するイオウおよび８．５１ｇのリン酸三ナトリウムを７４℃で投入した。次に１２．５０ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。その後１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に２４．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを３分毎に２ｍＬずつ３３分以内に注射器で添加した。反応温度は７８℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、２．７５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。反応混合物を室温に冷却し、２１．１４ｇの透明でほぼ無色の液体を水相の上部からピペットで採取した。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．１２という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、１．６６％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００４９】
［実施例５］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、７２．１８ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、２９．９４ｇの元素状態で存在するイオウおよび１５３．００ｇのリン酸三ナトリウムを７４℃で投入した。次に２２５ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次に１８．００ｇの２５％触媒水溶液（１３．５０ｇの水中に４．５０ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に４２７．５０ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを７０分以内に添加し、反応温度は８２℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７９℃の温度で撹拌し、２．７５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。混合物を５０℃に冷却し、１５０ｇの水を添加した。混合物をさらに３０℃に冷却し、別の２５．０ｇの水を添加した。形成された全ての塩が溶解されるまで混合物を撹拌した。次に、６６４．６５ｇの透明無色水相を排出した。残りの有機相を排出して、さらなる精製は行わず、４１９．８１ｇの透明淡黄色液を得た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．１２という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、０．７３％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００５０】
［実施例６］
電磁撹拌棒、冷却器および内部温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、４．０１ｇのフレークされた硫化水素ナトリウム（２．０８％Ｎａ２Ｓ、７１．１０％ＮａＨＳ）、４．９９ｇの元素状態で存在するイオウおよび８．５１ｇのリン酸三ナトリウムを７６℃で投入した。次に１２．５０ｇの水を添加し、全ての固体が溶解されるまで混合物を撹拌した。その後１．００ｇの２５％触媒水溶液（０．７５ｇの水中に０．２５ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に２４．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを３分毎に２ｍＬずつ３６分以内に注射器で添加した。反応温度は７９℃に上昇した。発熱が低減した後、混合物を７８℃の温度で撹拌し、４時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、定量ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。反応混合物を５０℃に冷却し、９．７２ｇの水を添加し塩化ナトリウムを溶解した。反応混合物を室温に冷却し、２４．３８ｇの橙茶色の液体を水相の上部からピペットで採取した。高圧液体クロマトグラフィー分析は、３．８６という平均イオウランクを示した。
【００５１】
［実施例７］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、４５０．００ｇの水を７６℃で投入した。次に１５３．１３ｇのリン酸三ナトリウムおよび１３２．６３ｇのリン酸水素二ナトリウムを一部ずつ添加した。全ての塩が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次に３８．０１ｇの硫化水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ２Ｓ、４５．７７％のＮａＨＳ）を添加した。次に９．９８ｇの元素状態で存在するイオウを添加し、透明暗コハク色溶液が生成されるまで、混合物を撹拌した。４．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に１５０．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを１５分以内に添加すると、反応温度は７９．５℃に上昇した。別の２．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、２．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。次に７８７．７７ｇの透明無色水相を排出した。残りの有機相を１５℃に冷却し、排出（１３２．０１ｇの原料）して、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）に通してブフナー漏斗中に濾過して、１２７．１８ｇの透明淡黄色液を得た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．０４という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、０．６５％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００５２】
［実施例８］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、４５０．００ｇの水を７６℃で投入した。１０２．１２ｇのリン酸三ナトリウムおよび１７６．８４ｇのリン酸水素二ナトリウムを一部ずつ添加した。全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次に３８．０１ｇの硫化水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ２Ｓ、４５．７７％のＮａＨＳ）を添加した。次に９．９８ｇの元素状態で存在するイオウを添加し、透明暗コハク色溶液が生成されるまで、混合物を撹拌した。４．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に１５０．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを１５分以内に添加すると、反応温度は７９．０℃に上昇した。別の２．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、３時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。次に７７１．０９ｇの透明無色水相を排出した。残りの有機相を１５℃に冷却し、排出（１３３．８２ｇの原料）して、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）に通してブフナー漏斗中に濾過して、１３０．０８ｇの透明淡黄色液を得た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．０５という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、１．０７％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００５３】
［実施例９］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、４５０．００ｇの水を７６℃で投入した。５１．０６ｇのリン酸三ナトリウムおよび２２１．０５ｇのリン酸水素二ナトリウムを一部ずつ添加した。全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次に３８．０１ｇの硫化水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ２Ｓ、４５．７７％のＮａＨＳ）を添加した。次に９．９８ｇの元素状態で存在するイオウを添加し、透明暗コハク色溶液が生成されるまで、混合物を撹拌した。４．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に１５０．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを１５分以内に添加すると、反応温度は７９．０℃に上昇した。別の２．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、３．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。次に７６２．３０ｇの透明無色水相を排出した。残りの有機相を１５℃に冷却し、排出（１４３．０４ｇの原料）して、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）に通してブフナー漏斗中に濾過して、１４１．１８ｇの透明淡黄色液を得た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．０９という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、２．７７％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００５４】
［実施例１０］
機械撹拌機、１枚のバッフル、冷却器、滴下漏斗および内部温度計を備えた１Ｌ反応器に、４５０．００ｇの水を７６℃で投入した。次に２６５．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを一部ずつ添加した。全ての固体が溶解されるまで混合物を激しく撹拌した。次に３８．０１ｇの硫化水素ナトリウム水溶液（０．２４％Ｎａ２Ｓ、４５．７７％のＮａＨＳ）を添加した。次に９．９８ｇの元素状態で存在するイオウを添加し、透明暗コハク色溶液が生成されるまで、混合物を撹拌した。４．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。次に１５０．００ｇのクロロプロピルトリエトキシシランを１５分以内に添加すると、反応温度は７９．０℃に上昇した。別の２．００ｇの２５％触媒水溶液（３．００ｇの水中に１．００ｇの臭化テトラブチルアンモニウム）を添加した。発熱が低減した後、混合物を７６℃の温度で撹拌し、４．５時間後にクロロプロピルトリエトキシシランが安定比率レベルに到達するまで、ガスクロマトグラフィー分析により反応の進行を追跡した。次に７５６．５５ｇの透明無色水相を排出した。残りの有機相を１５℃に冷却し、排出して（１４３．４９ｇの原料）、濾紙（例えばワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）１）に通してブフナー漏斗中に濾過して、１４０．４８ｇの透明淡黄色液を得た。高圧液体クロマトグラフィー分析は、２．１９という平均イオウランクを示した。定量ガスクロマトグラフィー分析は、１１．９２％の未反応クロロプロピルトリエトキシシランを示した。
【００５５】
［実施例１１］
機械撹拌機、１バッフルおよび内部熱電対を備えたジャケット付１．５Ｌ反応器に、４１９．８１ｇの水を室温で入れた。次に１５１．３３ｇの固体Ｋ２ＣＯ３、１３４．８５ｇのＮａＳＨ水溶液（４５．８５重量％ＮａＳＨ）および３４．９６ｇのイオウ粉末を混合しながら反応器に入れた。次に反応器内容物を７０℃に加熱し、７０℃で５分間保持後、２１．０１ｇの２５重量％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液を反応器に入れて、１０〜１５分間混合した。次に５００．０２ｇのクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）を添加漏斗により反応器に滴下した。冷却ジャケット能力と、８５℃未満に反応器温度を保持するという要求とにより、ＣＰＴＥＳ添加速度を限定した。ＣＰＴＥＳの添加後、有機相のガスクロマトグラフィー分析により測定した場合にＣＰＴＥＳのさらなる転化が認められないことにより確定されるように、反応が完了したと確認されるまで反応器を７５℃で２〜３．５時間保持した。反応が完了した後、反応器を５０℃に冷却し、水を反応器に添加して、反応器中に存在する塩を溶解した。次に撹拌を止めて、反応器の内容物を相分離させた。次に下部水相を排出すると、あとには４５８．９ｇの生成物が残った。未反応ＣＰＴＥＳおよびその他の低沸点不純物（２．５０重量％の粗生成物）を真空ストリッピングにより除去すると、あとには最終生成物（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｘ（ｘ＝２．１２）が残った。
【００５６】
［実施例１２］
機械撹拌機、１バッフルおよび内部熱電対を備えたジャケット付１．５Ｌ反応器に、５０．５６ｇの水を室温で入れた。次に３１７．８ｇの４７．６重量％Ｋ２ＣＯ３水溶液、１３５．０９ｇのＮａＳＨ水溶液（４５．５６重量％ＮａＳＨ）および３７．０４ｇのイオウフレークを混合しながら反応器に入れた。次に反応器内容物を７０℃に加熱し、７０℃で５分間保持後、２０．９９ｇの２５重量％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液を反応器に入れて、１０〜１５分間混合させた。次に５００．０２ｇのクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）を添加漏斗により反応器に滴下した。冷却ジャケット能力と８５℃未満の反応器温度を保持するという要求とにより、ＣＰＴＥＳ添加速度を限定した。ＣＰＴＥＳの添加後、有機相のガスクロマトグラフィー分析により測定した場合にＣＰＴＥＳのさらなる転化が認められないことにより確定されるように、反応が完了したと確認されるまで反応器を７５℃で２時間〜３．５時間保持した。反応が完了した後、反応器を５０℃に冷却し、水を反応器に添加して、反応器中に存在する塩を溶解した。次に撹拌を止めて、反応器内容物を相分離させた。次に下部水相を排出すると、あとには４７９．１ｇの生成物が残った。未反応ＣＰＴＥＳおよびその他の低沸点不純物（１．７７重量％の粗生成物）を真空ストリッピングにより除去すると、あとには最終生成物（（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｘ（ｘ＝２．１６）が残った。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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