(57)【要約】粒子状物体と還元剤成分を含有しない無電解めっき液とを、めっき用容器の中で攪拌しながら混合する、粒子状物体のめっき方法が開示される。必要ならば、活性化剤化学種を上記のめっき液に直接添加する。次いで、還元剤成分をめっき液に添加してめっき反応を開始させる。粒子状物体への、めっき液が不安定にならない、信頼性のあるめっきを行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物体をめっきするための方法であって、
ａ）粒子状物体と、還元剤成分を含有しない無電解めっき液とを、めっき用容器の中で攪    拌しながら混合すること、
ｂ）場合によっては、上記のめっき液に、無電解めっき用の活性化剤を添加すること、そ    して次いで
ｃ）上記のめっき液に還元剤成分を添加すること
を含んで成る方法。
【請求項２】
めっき液が、無電解銅めっき液及び無電解ニッケルめっき液から成る群から選ばれ、そして還元剤成分がホルムアルデヒド及び次亜リン酸塩から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤が、イオン性の又はコロイド状のパラジウムを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒子状物体の平均サイズが、約１０〜約４００ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
活性化剤が、イオン性の又はコロイド状のパラジウムを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
粒子状物体の平均サイズが、約１０〜約４００ミクロンの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子状物体の表面へ金属被膜をめっきするための方法に関する。粒子状物体は、サイズが小さくかつ表面積が大きいので、めっきするのが特に困難である。小さい粒子に確実に電気を通じるのは難しいので、粒子を電解めっきすることは、一般的には、実際的ではない。一方、電気を通じる必要がなく代わりに化学的な還元によってめっきする無電解技術を用いて、粒子状物体をめっきすることができる。しかし、粒子状物体の表面積がかなり大きいので、無電解めっき液が不安定になり易くそのためめっきの信頼性が低い。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ニッケル、銅、又は他の金属のような金属を、金属及び非金属表面上に無電解的に沈着させることは、公知であり、以前から実施されてきた。最も広く実施されている無電解沈着方法は、触媒活性を持つ物質又はある種の前処理によって触媒活性を与えられた物質から構成される基体の存在下でのめっき液中に溶解している金属塩に対する還元剤の作用によって沈着が起こる、化学的な還元を包含する。殆どの被めっき基体はそれ自体で触媒活性を持つ材料で構成されていないので、その表面が次のめっき液の作用に対する触媒として働くための前処理を受けなければならない。この活性化を行うための最も一般的な手段は、無電解めっき液との接触の前に、被めっき表面を、無電解めっきに対して触媒作用を持つイオン種又はコロイド種を含んで成る活性化剤液と接触させることである。そのイオン種又はコロイド種は、接触すると、被めっき表面に吸着し、それによってその表面が次のめっき液に対して触媒として働くようになる。
【０００３】
活性化剤液は、一般的に、イオン性又はコロイド状のパラジウム、白金、金、銀、ルテニウム、又は活性化成分として働くその他の類似の貴金属を含んで成る。スズのような他の金属が、コロイドを安定化するため及び／又は吸着を増加させるために存在してもよい。この点に関しては、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４を参照。なお、前記各特許文献において教示された技術内容はすべて引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。前記特許には、触媒活性を持っていない表面を無電解めっきの前に活性化するのに有用な各種の組成物及び方法が記載されている。各々の場合において、無電解めっき液との接触の前に、活性化剤液を用いる表面の前処理が行われている。
【０００４】
多種多様な無電解めっき液が知られているが、その中で無電解銅及び無電解ニッケルが最も一般的である。これらのめっき液は、一般的に、ニッケル又は銅イオン源、還元剤、ｐＨ調節用化合物及び錯化剤、並びに安定化剤を含んで成っている。最も一般的な無電解ニッケルめっき液は、還元剤として次亜リン酸塩を使用するが、無電解銅は、一般的にホルムアルデヒドを用いる。錯化剤の例としては、アンモニア、ＥＤＴＡ及び類似のアミン、及び、クエン酸、マレイン酸、メロン酸（ｍｅｌｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）及び乳酸のような有機酸が挙げられる。無電解銅組成物は、一般的に、アルカリ金属水酸化物を用い高いアルカリ性のｐＨで操作し、一方、無電解ニッケル組成物は、一般的に、アンモニアを用いてｐＨを調節し４〜７の範囲のｐＨで操作する。無電解ニッケルめっきに関する考察については、特許文献５を参照。なお、この特許文献において教示された技術内容はすべて引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。
【０００５】
無電解めっき液は、常に不安定な液であり、安定化用化合物がこの不安定性を制御するために添加される。この目的のための各種の安定化用化合物が知られている。しかしながら、無電解めっき液は、安定化用化合物が用いられた場合でも不安定である可能性があり、そしてこの不安定性は、液中の一度にめっきされる表面積（即ち、めっき液１リットル当たりの表面積平方メートル）が増加するにつれて増大する。粒子状物体は、少量でも被めっき表面積が大きいので、粒子状物体をめっきする場合に特に面倒なことになり得る。その結果、粒子状物体をめっきすることは歴史的に困難であったし、そしてめっき液の不安定性のためにそのめっきが使用できなくなることがあり得る。
【特許文献１】米国特許第３，０１１，９２０号
【特許文献２】米国特許第３，５３２，５１８号
【特許文献３】米国特許第３，９０２，９０８号
【特許文献４】米国特許第４，８６３，７５８号
【特許文献５】米国特許第４，６００，６０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、大量の粒子状物体を確実にめっきすることができる方法を提案することである。この及びその他の目的は以下に規定するめっき方法を用いることによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明者らは、本明細書において、粒子状物体にめっきするための以下に述べる方法：
１．めっき容器の中に粒子状物体を入れる、
２．無電解めっき液の全ての成分、好ましくは還元剤を除く全ての成分を、攪拌し          ながらめっき容器に添加する、
３．粒子状物体が無電解めっき浴に対して触媒活性を持たない場合には、活性化剤          液をめっき容器に添加する、
４．還元剤を徐々に添加してめっき反応を引き起こし、好ましくは実質的に全ての          めっき液中の金属イオンがめっき反応により消費されるまでめっきを継続する
、
５．使用済みめっき液を除去し、そして必要ならば追加のめっき厚さを造るために          又は別のめっき金属の層を追加するために上記の工程を繰り返す
を提案する。
【０００８】
上記の方法の各段階は、段階１と段階２が入れ替わってもよいことを除いて、上記の順序で行われるのが好ましく、また、全工程を通して攪拌を行う。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明者らは、過去に起こっていた、無電解めっき液の安定性問題を克服する、粒子状物体を確実にめっきするための方法を発見した。その提案された方法はまた、めっき液自体の内部での粒子状物体の活性化をも可能にし、それによって必要な工程段階の数を減少させる。
【００１０】
かくして、本発明者らは、粒子状物体のめっき方法であって、
１．めっき用容器の中に粒子状物体を入れること、
２．無電解めっき液の還元剤成分を除く全ての成分を、攪拌しながらめっき用容器          に添加すること、
３．粒子状物体がめっき液に対して触媒活性を持たない場合には、活性化剤          液をめっき用容器に添加すること、
４．還元剤成分をめっき用容器に徐々に添加すること、
５．沈着が完了したら使用済みめっき液をめっき用容器から除去すること、及び
６．場合によっては、上記の工程を繰り返すこと
を含んで成る方法を提案する。
【００１１】
提案された方法は、各種の粒子状物体表面、例えば、ダイアモンド、フェロシリケート酸化物(ferrosilicate oxide) 粒子、金属酸化物粒子、金属粒子、プラスチック粒子及び他の類似の粒子状物体をめっきするために使用することができる。被めっき材料の粒子サイズの範囲は、その分布における最も小さい粒子からその分布における最も大きい粒子迄が約２００％以内であることが好ましい。更に、平均粒子サイズが約１０ミクロンを超え約４００ミクロン未満であることも好ましい。粒子サイズ及び粒子サイズ範囲の制御は、めっき用容器の中に粒子状物体を入れる前に粒子状物体を篩い分けすることによって容易に行うことができる。篩い分け後、めっき用容器の中に入れる前に、粒子状物体をアルカリ洗浄、溶融及び／又は水中で繰り返しの濯ぎにかけて、塵又は汚染物質を除去するのが好ましい。溶融とは、水酸化ナトリウム及び硝酸ナトリウムのような溶融塩中で処理することを指す。
【００１２】
めっき用容器は、粒子状物体及びめっき液を含有するのに効果的な槽である。めっき用容器は、円錐形の底を有する円筒形の槽であって、円錐の底のバルブを通してメッキした物体が容易に除去できるものが好ましい。めっき用容器のための適切な製造材料の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン又は３１６ステンレス鋼が挙げられる。めっき用容器は、粒子状物体を、活性化及びめっき反応中常時めっき液中に懸濁状態に保ち移動させておくのに十分な攪拌手段を備えていなければならない。攪拌は、めっき液の全体的な安定性と信頼性に対してと共に、形成されためっき被膜の均一性に対しても大きな影響を与える。本発明者らは、浴の体積に関係なく一定の速度で運転することができる、プロペラ型の混合機が、特にめっき液を通過する空気の泡と組み合わせた場合に、効果的な攪拌手段であることを見出した。このように、攪拌によって、めっき液中での粒子状物体の均一な分布が得られ、それによってめっき被膜の均一性及びめっき液の安定性が向上する。攪拌そのもの及び容器全体での攪拌の均一性を向上させるために、バッフルをめっき容器中に設けることができる。
【００１３】
本方法は、使用される無電解めっき液の型によって限定されるものではないが、一般的には、無電解ニッケル及び無電解銅めっき液が使用され、そして好ましい。適切な無電解銅めっき液の例としては、（ｉ）塩化銅及び／又は硫酸銅のような銅イオン源、（ｉｉ）キレート剤、（ｉｉｉ）水酸化ナトリウム又はカリウム、及び（ｉｖ）還元剤としてのホルムアルデヒドを含んで成るめっき液が挙げられる。適切な無電解ニッケルめっき液の例としては、（ｉ）硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルのようなニッケルイオン源、（ｉｉ）有機酸のようなキレート剤、（ｉｉｉ）アンモニアのようなｐＨ調節剤及び（ｉｖ）還元剤としての次亜リン酸塩を含んで成るめっき液が挙げられる。市販の無電解銅及び無電解ニッケルめっき液は、他の性能の向上のための添加剤及び安定剤を含有している場合もある。上記したように、粒子状物体とめっき液が最初に混合される時（即ち、段階１及び２）には、めっき液が還元剤を含有していないのが好ましい。この時点で還元剤が存在していないと、無電解めっき反応はこの時点では起こらず、次の段階の粒子状物体の活性化をめっき液中でその場で行うことができる。本発明者らはまた、還元剤を別の成分として別の工程段階で徐々に添加すると、めっき液の安定性も、得られためっき被膜の均一性及び信頼性も非常に向上することを見出した。粒子状物体とめっき液（還元剤を含有していない）は、この時点で、粒子状物体がめっき液中に均一に分散するように十分に攪拌しながら混ぜ合わすべきである。通常、被めっき粒子状物体１ｋｇに対して、２〜４ガロンのめっき液が必要である。
【００１４】
被めっき粒子、例えばダイヤモンド、フェロシリケート酸化物、金属酸化物及びある種の金属、の多くは、そのままでは、無電解銅又は無電解ニッケルめっき液に対して触媒活性を持っていない。それゆえに、被めっき粒子は、活性化剤化学種との接触によって触媒活性を与えられなければならない。今までは、この活性化は、被めっき物のめっき液との接触の前に別の工程段階において行われてきた。しかしながら、本発明者らは、最初にめっき液から還元剤を分離することによって、活性化剤化学種を直接めっき液（還元剤を含有していない）に添加し、それによって粒子状物体をめっき液内でその場で活性化することができることを見出した。上記したように、次に還元剤を添加し、それによってめっき反応を開始する。
【００１５】
本発明で有用な活性化剤液は、一般的に、活性化成分として、イオン性又はコロイド状の、パラジウム、白金、金、銀又はルテニウムのような貴金属化学種を含んで成っている。スズのような他の金属が、コロイドを安定化するため及び／又は吸着を増加させるために更に存在してもよい。最も一般的な市販の活性化剤液は、イオン性のパラジウム液又はコロイド状のスズ−パラジウム液のいずれかである。パラジウム系の活性化剤を使用する場合には、粒子状物体１ｋｇ当たり、約２５〜１００ｍｇの活性化剤（パラジウムとして）を用いるべきである。活性化剤液は、粒子状物体を含有するめっき液（還元剤を含有していない）に攪拌しながら添加する。
【００１６】
活性化後、還元剤を、めっき液に攪拌しながら徐々に添加する。還元剤を添加するとめっき反応が開始する。めっき液からのイオン性金属化学種の実質的に全てを完全にめっきするために必要な還元剤の量は、めっき反応に基づいて、５〜１０％の余裕を見て、理論的に計算することができる。次いでこの量の還元剤を、約１５分から１時間の時間をかけて徐々に添加する。この時間中に、めっき液からの被めっき金属化学種の実質的に全てがめっきされるのが好ましい。無電解銅めっき液に対して最もよく用いられる還元剤はホルムアルデヒドであり、無電解ニッケルめっき液に対して最もよく用いられる還元剤は次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウムである。
【００１７】
めっきが完了したら、使用済みのめっき液をめっき用容器から取り除く。新鮮な水を攪拌しながら添加してめっきしたばかりの粒子状物体を濯ぐ。必要ならば濯ぎは繰り返してもよい。
【００１８】
粒子状物体に多層のめっき金属層を形成する、又は特定の重量の金属をめっきすることが必要な場合には、上記の工程を繰り返すことができる。例えば、最初に粒子状物体を無電解ニッケルでめっきする。次いで、得られたニッケル層の上に銅層をめっきするために、上記の工程を無電解銅を用いて繰り返すことができる。この場合は、ニッケルが無電解銅に対して触媒作用があるので、第二の活性化剤は必要ない。
【００１９】
フェロシリケート酸化物粉体のような粒子状物体は、めっき金属層で包まれると、電磁気遮蔽のための効果的な媒体となる。フェロシリケート酸化物粉体は、多くの遮蔽用途に対して、ニッケル次いで銅の二重の層でめっきするのが好ましい。しかしながら、いくつかの特定の用途に関しては、銅の単一めっき層又は多重層を用いて、電磁波の必要な程度の減衰を達成することが可能である。
【００２０】
めっき後、めっきした粒子状物体は、ベンゾチアゾールのような錆防止剤で処理することができる。最後に溶媒又はアルコール溶液で濯ぐと乾燥を促進することができる。
【００２１】
以下に、実施例を用いて上述の発明を更に説明するが、実施例は、具体的な説明のためだけに記載されると解釈されるべきであり、如何なる意味においても発明を限定すると考えられるべきではない。          
【実施例】
【００２２】
粒子サイズがサブミクロンから約４００ミクロンの範囲のフェロシリケート酸化物粒子を、サイズが約１５０ミクロンから約４００ミクロンの範囲の粒子の部分を分離するために、ステンレス鋼篩を通して篩い分けした。分離した材料（即ち、１５０ミクロン〜４００ミクロン）を篩い分けた後、それを濯ぎ水がきれいになるまで濯いだ。次いで、濯いだ
粒子状物体を以下の手順を用いてめっきする。
【００２３】
１．上記の粒子状物体１ｋｇと、無電解ニッケルめっき濃縮液（還元剤成分を含有せず）ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｎｉｋｌａｄ  ＮｉＣＡＰ−Ａ及びＢ（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴが市販）の各々０．５リットルとを、円錐形の底及び攪拌手段を具備した円筒形のポリエチレンめっき用容器中で混合する。ＤＩ水９リットルを添加しそして１６０Ｆに加熱する。空気駆動の羽根車によって攪拌する。粒子状物体は、めっき液全体に均一に分散する。
【００２４】
２．パラジウム約１．０ｇを含有するパラジウム活性化剤液  ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｎｉｋｌａｄ  ２６２（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，ＣＴが市販）２５ｍＬを、上記のめっき用容器に、攪拌しながら添加する。
【００２５】
３．ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｎｉｋｌａｄ  ＮｉＣＡＰ−Ｃ（即ち、次亜リン酸ナトリウムを含んで成る、上記のめっき液用の還元剤成分）３００ｍＬを、上記のめっき液に、約１／２時間かけて徐々に添加する。攪拌を継続する。この添加によってめっき反応が開始しそしてめっき反応は、約１／２時間、実質的にすべてのニッケルがめっき液から無くなるまで継続する。
【００２６】
４．攪拌を停止し、粒子を沈降させ、そしてめっき液を除去する。
【００２７】
５．攪拌しながら、水を添加しそして除去して、めっきした粒子を濯ぐ。
【００２８】
６．還元剤成分を含有しない無電解銅めっき液  ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｎｉｋｌａｄ  ＣｕＣＡＰ−Ａ  １ガロンを攪拌しながら添加する。
【００２９】
７．ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｎｉｋｌａｄ  ＣｕＣＡＰ−Ｂ（即ち、ホルムアルデヒドを含んで成る、上記のめっき液用の還元剤成分）１００ｍＬを、上記の無電解銅めっき液に、約１／２時間かけて徐々に添加する。攪拌を継続する。この添加によってめっき反応が開始しそしてめっき反応は、約１／２時間、実質的にすべての銅がめっき液から無くなるまで継続する。
【００３０】
８．攪拌を停止し、粒子を沈降させ、そしてめっき液を除去する。
【００３１】
９．水を、攪拌しながら添加してめっきした粒子を濯ぎ、そして除去する。
【００３２】
１０．めっきした粒子状物体を、０．５〜１．０容量％の濃度の錆防止剤、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ｍｅｔｅｘ  ６６７を用いて１〜２分洗浄する。
【００３３】
１１．めっきした粒子状物体を、容器から取り出し、１５０Ｆで炉の中で乾燥する。炉の中で乾燥する前にイソプロピルアルコールで別に洗浄すると乾燥工程を加速する助けになる。
【００３４】
検査したところ、粒子状フェロシリケート酸化物は、ニッケル及び銅で効果的にめっきされていた。
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月18日(2003.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物体をめっきするための方法であって、
ａ）粒子状物体と、還元剤成分を含有しない無電解めっき液とを、めっき用容器の中で攪    拌しながら混合すること、
ｂ）上記のめっき液に無電解めっき用の活性化剤を添加すること、そして次いで
ｃ）上記のめっき液に還元剤成分を添加すること
を含んで成り、上記の各段階が、互いに関して上記の順で実施され、そして、上記の無電解めっき液が、無電解ニッケルめっき液、無電解銅めっき液及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる方法。
【請求項２】
めっき液が、無電解銅めっき液及び無電解ニッケルめっき液から成る群から選ばれ、そして還元剤成分がホルムアルデヒド及び次亜リン酸塩から成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
活性化剤が、イオン性の又はコロイド状のパラジウムを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
粒子状物体の平均サイズが、約１０〜約４００ミクロンの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
活性化剤が、イオン性の又はコロイド状のパラジウムを含んでなる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
粒子状物体の平均サイズが、約１０〜約４００ミクロンの範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
粒子状物体が、金属酸化物、フェロシリケート酸化物及びダイアモンドから成る群から選ばれる、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005517804.tif 000002
2005517804.tif 000003