(57)【要約】本発明は、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の精製における抽出剤として、オレフィン系化合物、特にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）あるいはクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）を用いる方法に関する。これら方法によれば、回収されたＨＦＰをヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）あるいは他の誘導体製造のための前駆体として利用することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の回収方法であって、該方法は、
（ａ）ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）から成る第１混合物を提供する工程と、
（ｂ）前記第１混合物をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の存在下で蒸留してヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）から成る第２混合物からペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を分離する工程と、
から構成されることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項２】
前記蒸留工程に抽出蒸留が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が抽出剤であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
（ｃ）前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を塔頂留出物として回収する工程と、
（ｄ）前記第２混合物を塔底抽出物として回収する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
（ｅ）前記第２混合物中の前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を精製して前記クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）を含む第３混合物を生成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
（ｆ）前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を回収する工程をさらに有することを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項７】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）をヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）誘導体の少なくとも１種へ変換する工程をさらに有することを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項８】
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）をフッ素ポリマーの少なくとも１種へ変換する工程をさらに有することを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項９】
前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）をペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の回収方法へ再利用する工程をさらに有することを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項１０】
（ｇ）フッ化水素（ＨＦ）を前記第２混合物へ加えて第４混合物を生成する工程と、
（ｈ）前記第４混合物中のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を適当な触媒の存在下でフッ素化水素化することによりヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）へ変換して第５混合物を生成する工程と、
（ｉ）前記第５混合物を、前記ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）及び前記クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）から成る第６混合物へ分離する工程と、
（ｊ）前記ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）を回収する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項１１】
前記適当な触媒に活性炭素が含まれることを特徴とする請求項１０項記載の方法。
【請求項１２】
（ｋ）前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）へフッ化水素（ＨＦ）を加える工程と、
（ｌ）前記ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を適当な触媒の存在下でフッ素化水素化することによりヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）へ変換して第７混合物を生成する工程と、
（ｍ）前記第７混合物を、前記ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）及びフッ素化水素化副生物へ分離する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項１３】
（ｎ）前記ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）を回収する工程をさらに有することを特徴とする請求項１２項記載の方法。
【請求項１４】
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の回収方法であって、該方法は、
（ｏ）ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）から成る第１混合物を提供する工程と、
（ｐ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）の存在下で前記第１混合物を蒸留して、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）から成る第８混合物からペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を分離する工程と、
（ｑ）前記ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を塔頂留出物として回収する工程と、
（ｒ）前記第８混合物を塔底抽出物として回収する工程と、
から構成されることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１５】
前記蒸留工程に抽出蒸留が含まれることを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１６】
前記クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）が抽出剤であることを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１７】
前記第８混合物をペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の製造方法へ再利用する工程をさらに有することを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１８】
（ｓ）前記第８混合物へフッ化水素（ＨＦ）を加えて第９混合物を生成する工程と、
（ｔ）前記第９混合物中のクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）を適当な触媒の存在下でフルオロエタンの少なくとも１種へ変換して第１０混合物を生成する工程と、
をさらに有することを特徴とする請求項１４項記載の方法。
【請求項１９】
前記フルオロエタンに１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が含まれることを特徴とする請求項１８項記載の方法。
【請求項２０】
前記第１０混合物を前記フルオロエタン混合物の少なくとも１種及びフッ素化水素化副生物を含む第１１混合物へ分離する工程をさらに有することを特徴とする請求項１８項記載の方法。
【請求項２１】
前記第１０混合物をペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の回収方法へ再利用する工程をさらに有することを特徴とする請求項１８項記載の方法。
【請求項２２】
ハロゲン化炭化水素の製造方法であって、該方法は、
（ｕ）ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種及びハロ炭素の少なくとも１種を有する近似共沸混合物を含む混合物を与える工程と、
（ｖ）前記近似共沸混合物をオレフィン系抽出剤の存在下で蒸留して、前記オレフィン系抽出剤及び前記ハロ炭素の少なくとも１種から成る残存混合物から前記ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を分離する工程と、
（ｗ）前記残存混合物中の前記オレフィン系抽出剤を誘導化合物へ変換する工程と、
から構成されることを特徴とするハロゲン化炭化水素の製造方法。
【請求項２３】
前記ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を回収する工程をさらに有することを特徴とする請求項２２項記載のハロゲン化炭化水素の製造方法。
【請求項２４】
前記誘導化合物を精製する工程をさらに有することを特徴とする請求項２２項記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種がペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）であることを特徴とする請求項２２項記載の方法。
【請求項２６】
前記近似共沸混合物がクロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及びペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を含むことを特徴とする請求項２２項記載の方法。
【請求項２７】
前記オレフィン系抽出剤がヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）であることを特徴とする請求項２２項記載の方法。
【請求項２８】
前記誘導化合物がヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）であることを特徴とする請求項２７項記載の方法。
【請求項２９】
前記オレフィン系抽出剤がクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＣ−１１１３）であることを特徴とする請求項２２項記載の方法。
【請求項３０】
前記誘導化合物が１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）であることを特徴とする請求項２９項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２−ＣＦ３、ＨＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦ３−ＣＣｌＦ２、ＣＦＣ−１１５）から成る混合物からのＨＦＣ−１２５の分離方法に関する。本発明はさらに、ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２２７ｃａまたはＨＦＣ−２２７ｃａ、集合的にＨＦＣ−２２７で示す）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する関心が高まっている。その結果として、環境に悪影響を与えることが明らかとなったクロロフルオロカーボン類（フロン類、ＣＦＣ）は市場から排除されてきた。これらＣＦＣの代替として、新規な化合物がフラッジング剤、流動剤、発泡剤、推進剤、及び冷媒剤として導入されている。しかしながら、これら新規化合物のうちのいくつかは環境に対する安全性についての条件を満たしていない。そのため、炭化フッ素化合物、特に塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類の開発が引続き要望されている。望ましい特性を持つことが知られているハイドロフルオロカーボンとして、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）とヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）の２化合物がある。
【０００３】
ＨＦＣ−１２５は特に冷媒剤、発泡剤、推進剤、あるいは消火剤として有用である貴重なハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。ＨＦＣ−１２５はテトラクロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）のフッ素化から出発する多工程から成る製造方法によって製造される。前記多工程製造方法の最終生成物として、ＨＦＣ−１２５、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及び少量の他のフッ素化化合物を含む混合物が得られる。
【０００４】
別の貴重なハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２２７がある。ＨＦＣ−２２７製造の出発物質として知られている化合物はヘキサフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＦＰ）である。ＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ化水素を用いてフッ化水素化することにより他の副生物を伴ってＨＦＣ−２２７を生成することができる。ＨＦＣ−２２７の最終精製工程において単純な蒸留処理を行なうことにより、前記副生物は通常分離除去される。
【０００５】
ＣＦＣ−１１５は塩素を含むことからその用途が極めて限定されてしまうため望ましい化合物ではない。工業的使用のためのＨＦＣ−１２５の製造に際しては、ＨＦＣ−１２５をＣＦＣ−１１５から分離する必要がある。不幸にして、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の混合物は近似共沸混合物を生成する。ＨＦＣ−１２５の濃度が高いと、ＨＦＣ−１２５のＣＦＣ−１１５に対する相対揮発度は１．０に近いため、簡単な蒸留ではＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る混合物からの純粋なＨＦＣ−１２５の回収は困難である。
【０００６】
共沸混合物は、その混合成分の沸点との関連で極大沸点あるいは極小沸点を示す液体混合物である。共沸混合物は、一相のみの液相の場合は均質である。２相以上の液相が存在する場合は、共沸混合物は不均質である。前記に拘わらず、共沸混合物は、その全液体組成がそれと平衡な蒸気組成と同一であり、共沸混合物の蒸留は分離技術としては無効であるという特徴をもっている。ここでの説明において、近似共沸混合物とは共沸混合物と同様に機能する組成物、すなわち一定の沸騰特性をもち、あるいは沸騰または蒸発では分別されない性質をもつ組成物を言う。従って、かかる組成物の沸騰あるいは蒸発中に生ずる蒸気組成は元の液体組成と同一であるか、または実質的に同一である。それゆえ、沸騰あるいは蒸発中に、もし前記組成物がすべて変化するとしても、液体組成は最少程度あるいはごく僅かな程度しか変化しない。これは、沸騰あるいは蒸発中に液体組成がかなりの程度まで変化する非共沸組成物とは対照的である。
【０００７】
それゆえ、共沸混合物あるいは近似共沸混合物の本質的特徴は、所定の圧力において、液体組成物の沸点が固定され、及び沸騰組成物上方の蒸気組成が本質的に沸騰している液体組成物の組成と同一であること、すなわち液体組成物成分の分別が起こらないことである。共沸混合物あるいは近似共沸混合物の液体を異なる圧力下で沸騰させた場合に、共沸混合組成物各成分の沸点及び重量パーセント双方を変化させ得ることは当該技術分野においては既知である。従って、共沸混合物あるいは近似共沸混合物を、成分間に存在する独特な関係から、あるいは構成要素の混合範囲から、あるいは特定圧力下における一定の沸点によって特徴付けられた前記組成物各成分の正確な重量パーセントから限定することが可能である。特定圧力下における沸点を含めて、種々の共沸混合物組成を計算できることも当該技術分野においては既知である（例えばＷ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０，１９，ｐｐ４３２−４３９参照）。同一成分を含む共沸混合物組成の実験的同定を用いて前記計算の正確性を確認し、及び／又は同一あるいは他の温度及び圧力条件下における共沸混合物組成に関する計算を修正することも可能である。
【０００８】
抽出蒸留によってＣＦＣ−１１５との近似共沸混合物から純粋なＨＦＣ−１２５を回収できることが既知である。この蒸留工程においては、成分の相対揮発度を変える適当な抽出剤あるいは共沸混合物が使用される。ＨＦＣ−１２５の精製において使用される抽出剤の例は、米国特許第５，０８７，３２９号及び第５，９２８，４７９号に開示されている通りである。
【０００９】
ＨＦＣ−１２５精製のための抽出蒸留工程には、該抽出蒸留に後続して抽出剤をＨＦＣ−１２５あるいはＣＦＣ−１１５のいずれかから分離する工程が通常含まれている。この付加的な分離処理は、例え前記抽出剤を再利用したとしてもＨＦＣ−１２５の製造コストに加算されることになる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０８７，３２９号
【特許文献２】米国特許第５，９２８，４７９号
【非特許文献１】Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０，１９，ｐｐ４３２−４３９
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素を単独で、あるいはオレフィン誘導体合成と組み合わせて製造する方法を提供することを目的とする。本発明の一実施態様においては、オレフィン系抽出剤を用いた抽出蒸留によって、ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種と炭化水素の少なくとも１種から成る近似共沸混合物からハロゲン化炭化水素の少なくとも１種が精製される。この実施態様では、前記オレフィン系抽出剤はその誘導化合物へと変換される。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、抽出剤としてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）あるいはクロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＦＣ−１１１３）を用いた抽出蒸留によって、ＨＦＣ−１２５がＣＦＣ−１１５を含む混合物から精製される。この実施態様における特徴の一つは、ここで説明するように、前記ＨＦＣ−１２５の精製過程において前記抽出剤が回収できかつ再利用できることである。あるいは別の実施態様として、回収された抽出剤をＨＦＣ−２２７等の炭化フッ素化合物を製造するための出発物質として用いることも可能である。
【００１３】
本発明の特定の実施態様において、前記ＨＦＣ−１２５の回収方法は、（ａ）ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５から成る第一混合物を与える工程と、（ｂ）前記第１混合物をヘキサフルオロプロペンの存在下で蒸留してＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５から成る第２混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程から構成される。前記蒸留処理はＨＦＰを抽出剤として用いる抽出蒸留であってもよい。
【００１４】
本発明の別の実施態様においては、前記回収方法にはさらに、（ｃ）ＨＦＣ−１２５を塔頂留出物として回収する工程と、（ｄ）前記第２混合物を塔底抽出物として回収する工程が含まれている。
【００１５】
さらに別の実施態様として、前記回収方法に、さらに（ｅ）前記第２混合物からＨＦＰを精製してＣＦＣ−１１５を含む第３混合物を精製する工程と、（ｆ）ＨＦＰを回収する工程が含まれていてもよい。任意的であるが、ここで説明するように、前記回収方法には回収されたＨＦＰを上記したように抽出剤として再利用する工程が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の実施態様においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）と、さらに（ｇ）前記第２混合物へＨＦを加えて第４混合物を生成する工程、（ｈ）前記第４混合物中のＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化してＨＦ−２２７へ変換した上で第５混合物を生成する工程、（ｉ）前記第５混合物を分離してＨＦＣ−２２７とＣＦＣ−１１５を含む第６混合物を得る工程、及び（ｊ）ＨＦＣ−２２７を回収する工程から構成される方法が提供されている。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様においては、前記工程（ａ）〜（ｆ）と、さらに（ｋ）前記回収したＨＦＰへＨＦを加える工程、（ｌ）前記回収したＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化することによりＨＦＣ−２２７へ変換した上で第７混合物を生成する工程、（ｍ）前記第７混合物を分離してＨＦＣ−２２７及び副生物を得る工程、及び（ｎ）ＨＦＣ−２２７を回収する工程から構成される方法が提供されている。
【００１８】
さらに別の実施態様においては、前記方法は前記工程（ａ）〜（ｆ）と、さらにＨＦＰをＨＦＰ誘導体の少なくとも１種あるいはフルオロポリマーへ変換する工程から構成されている。
【００１９】
本発明に係る選択可能なさらに別の実施態様においては、前記方法は、（ｏ）ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る第１混合物を与える工程、（ｐ）ＣＦＣ−１１３の存在下で前記第１混合物を蒸留してＣＦＣ−１１１３及びＣＦＣ−１１５から成る第８混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程、（ｑ）塔頂留出物としてＨＦＣ−１２５を回収する工程、及び（ｒ）前記第８混合物を塔底抽出物として回収する工程から構成されている。前記蒸留処理は、ＨＦＰを抽出剤として用いる抽出蒸留であってもよい。
【００２０】
さらに別の実施態様においては、前方法は、前記工程（ｏ）〜（ｒ）と、さらに（ｓ）前記第８混合物へＨＦを加えて第９混合物を生成する工程、及び（ｔ）前記第９混合物中のＣＦＣ−１１１３を適当な触媒の存在下でフルオロエタンへ変換して第１０混合物を生成し、前記第１０混合物をハイドロフルオロカーボン製造工程において再利用する工程から構成されている。一実施態様において、前記フルオロエタンは１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＦ３、ＨＣＦＣ−１２４）である。
【００２１】
以下に記載した本発明についての実施例を用いた詳細な説明により、本発明の上記及び他の実施態様、発明の態様、他の選択肢、及び利点についてさらに明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明原理についての理解を高めるため、次に図面に示した実施態様について特定の用語を用いて説明する。但し、かかる実施態様によって本発明範囲を限定する意図ではないことが理解されなければならない。本発明に関連する当業者へ示唆を与えると考えられる本発明に記載された装置及び方法の代替及び変形、及びさらに他用途への適用はすべて本発明に含まれるものである。
【００２３】
本発明は、抽出剤を用いて近似共沸ハロゲン化炭化水素混合物を分離し、次いで前記近似共沸混合物からの前記抽出剤をハロゲン化炭化水素の少なくとも１種から分離可能な誘導化合物へ変換することによってハイドロフルオロカーボン類を製造する革新的方法を提供することにより従来技術の欠点を克服している。
【００２４】
本発明はその実施態様において、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５から成る混合物からのＨＦＣ−１２５の精製に使用できる抽出剤、すなわちＨＦＰの使用について記載している。この混合物に含まれているのは大部分がＨＦＣ−１２５であり、ＣＦＣ−１１５及び他のフロロカーボン副生物の含量はごく僅かである。ＨＦＣ−１２５は有機フッ素物質の製造に用いられる重要なモノマーであり、市場から容易に入手可能である。
【００２５】
アルカン類の分離に用いる抽出剤としてのＨＦＰの使用に関して先行技術には全く記載がない。類似化合物同士が相互に引き付けられることは周知である。従って、一般的に塩素を含むアルカン類を塩素を含まないアルカン類から分離するために、別の塩素含有アルカンが抽出剤として用いられる。アルケンであるＨＦＰは、米国特許Ｎｏ．５，０８７，３２９において抽出剤として開示されているアルカン類とは構造的に異なっている。この構造上の相違とＨＦＰが塩素を含まないことの組み合せにゆえに、ＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−１２５を分離するための抽出剤としてＨＦＰが有用であることが予測不可となっているのである。ＨＦＰ及びフッ素化アルケン類の抽出剤としての使用について以下に記載の非限定的な実施例である実施例１において説明する。
【実施例１】
【００２６】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の気相分離に用いる抽出剤のスクリーニング
圧力計及び隔壁ポートを備えた弁が固定された５０ｃｃ容量のステンレス製サンプルシリンダを−７８℃まで冷却し、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の既知量を前記シリンダ中に充填した。この混合物を振とうし及び室温まで温め、その気相から後続のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析用にサンプリングした。
【００２７】
次に前記シリンダを−７８℃まで再冷却し、選択した抽出溶媒の所望量を前記シリンダ容器へ加えた。次いでこの混合物を室温まで温め、この間に該混合物を振とうし、及びＧＣ分析用に再サンプリングを行う前に３〜１２時間平衡化させた。
【００２８】
本実施例及び下記実施例におけるすべてのＧＣデータは、オン／オフ弁が取り付けられた５０〜２５０μＬ容量の気密シリンジを用いて、回集または貯蔵容器、あるいは適当なサンプルポートからサンプリングして得たデータである。この回集されたサンプルを、バリアン・プロット融合シリカカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ内径）が装着されたＨＰ−５８９０あるいは５８９０ＩＩ型のＧＣへ注入した。すべての分析は、開始温度及び時間が７０℃及び１５分、次いで毎分１５℃の上昇速度で１４０℃までの温度勾配及び最終時間２０分の時間温度プログラムを用いて行なわれた。カラムの種類、サンプルサイズ及び分析条件の選択はＧＣ分野の専門家に周知な条件とした。示されたすべての数量は面積パーセントに基づく数値である。各化合物を同定するため、分析は質量分析法を用いて実施した。
【００２９】
表Ｉは、出発混合物及びＣＦＣ−１１５を吸収する抽出剤の混合物中のＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の気相含量のＧＣによる分析結果を示す。表Ｉに示すように、ＣＦＣ−１１５の相対揮発性は添加する溶媒の相違によって変化する。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＦＣ−１１３）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣｌＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦＣ−１１４）等のＣＦＣ溶媒を添加した場合、ＣＦＣ−１１５の揮発性は比較的低かった。従って、これら溶媒、すなわちＣＦＣ−１１３及びＣＦＣ−１１４の、ＨＦＣ−１２５からのＣＦＣ−１１５の分離における効果は、気相中におけるＨＦＣ−１２５のパーセント増加あるいはＣＦＣ−１１５のパーセント減少で示されるように十分であった。予想した通り、ジクロロヘキサフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ６Ｃｌ２、ＣＦＣ−２１６）及びクロロヘプタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ７Ｃｌ、ＣＦＣ−２１７）等の類似化合物も同様に十分なＣＦＣ−１１５抽出効果を示した。しかしながら、クロロフルオロカーボンであるこれら化合物は、厳しく規制されているオゾン破壊性化合物であるため、望ましい抽出剤とは言えない。
【００３０】
フルオロオレフィン類、すなわちＣＦＣ−１１１３、ＨＦＰ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＴＦＰ）及びＨＦＣ−１２２５ｚｃ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＰＦＰ）の効果は異なっている。ＣＦＣ−１１１３及びＨＦＰは、ＨＦＣ−１２５からのＣＦＣ−１１５の抽出に驚くほどよい効果を示した。しかし、ＨＦＰには塩素が含まれていないので、ＨＦＰは抽出剤としてより有用であろう。
【００３１】
ＨＦＰ及びＣＦＣ−１１１３とは対照的に、オレフィン類であるＨＦＣ−１２４３ｚｆ及びＨＦＣ−１２２５ｚｃには殆どあるいは全く抽出効果がない。また、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）はＣＦＣ−１１５の分離に関して有効な抽出剤になり得るとは認められなかった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
本発明のいくつかの実施態様においては、２つの異なる方法でオレフィン系抽出剤が用いられている。第一の方法では、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る混合物からＨＦＣ−１２５を精製するためにオレフィン系抽出剤を用いることができる。比較的純粋なＨＦＣ−１２５が塔頂留出物として回収される一方、オレフィン系抽出剤の大部分は塔底抽出物としてＣＦＣ−１１５との混合物として回収される。一実施態様において、前記オレフィン系抽出剤はＨＦＰである。他の実施態様では、前記オレフィン系抽出剤はＣＦＣ−１１１３である。
【００３４】
第二の方法では、前記オレフィン系抽出剤を抽出剤として用いた後に回収し、それを抽出剤誘導体あるいはフルオロポリマー製造用の前駆体として使用できる。オレフィンと同様に、回収された抽出剤は添加により二重結合を切るハロゲン化水素化に用いられる。
【００３５】
一実施態様では、ＨＦを添加してＨＦＰの二重結合を切り、ＨＦＣ−２２７を生成している。他の実施態様では、ＨＦを添加してＣＦＣ−１１１３の二重結合を切りＨＦＣ−１２４を生成している。これらの実施態様においては、前記抽出剤誘導体の相対揮発性はＣＦＣ−１１５の揮発性とは十分異なっているので、前記誘導体を蒸留等の既知の化学的分離方法によって容易に分離可能である。さらに、ＣＦＣ−１１１３をＨＦＣ−１２５あるいはＨＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２４から成る混合物へ変換することもできるので、かかる変換を行なう場合は、ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５精製工程へ再循環させてさらに多くのＨＦＣ−１２５を生成することが可能である。
【００３６】
かかるタイプのハロゲン化水素化反応は通常触媒の存在下で実施される。適する気相触媒として、活性炭素、酸化クロム、ニッケル、銅、鉄、あるいは酸化アルミニウムが挙げられる。適する液相触媒としては、塩化アンチモン、モリブデン、及びタンタルが挙げられる。他の化合物及び合成方法を用いて前記抽出剤を誘導することもできると考えられる。生成された化合物を回収して前記分離処理に戻して再利用することも可能である。
【００３７】
本発明の特定の実施態様においては、ＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−１２５を分離する方法が提供されている。この方法には、（ａ）ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る第１混合物を与える工程が含まれている。前記第１混合物は、テトラクロロエチレンのフッ素化水素化反応あるいは他の類似の方法によって得ることができる。前記第１混合物にはさらに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）あるいはヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）等の他のフッ素化水素化副生物が少量含まれていてもよい。ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５のパーセント濃度は変更可能である。前記第１混合物には９０％以上のＨＦＣ−１２５が含まれていてもよい。
【００３８】
前記第１混合物を分別カラムへ加える。本発明の特定の実施態様においては、本発明方法にはさらに、（ｂ）ＨＦＰの存在下で前記第１混合物を蒸留してＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５から成る第２混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程が含まれている。この工程中に、前記分別カラムの上部分留へＨＦＰが添加される。ＨＦＰはＨＦＣ−１２５に対して約５０重量％程度用いられるが、所望される場合は、ＨＦＣ−１２５に対して５０重量％以上のＨＦＰを用いることも可能である。しかしながら、好ましくはＨＦＣ−１２５に対して２０重量％のＨＦＰが用いられる。
【００３９】
前記蒸留は、ＨＦＣ−１２５が実質的にＣＦＣ−１１５を伴わずに通過して濃縮される部位である前記カラム頂部まで通過できる条件下で実施される。このＨＦＣ−１２５の一部が還流されて戻っても構わない。同時に、ＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５は第２混合物として前記カラムの底部へと通過する。この第２混合物には、前記第１混合物中に存在していた残存ＨＦＣ−１２５及び他の化合物がさらに含まれていてもよい。最後に、特定の実施態様においては、本発明方法には（ｃ）塔頂留出物としてのＨＦＣ−１２５を回収する工程及び（ｄ）塔底抽出物としての前記第２混合物を回収する工程が含まれている。この方法の一実施態様として、非限定的な実施例である実施例２について以下に記載する。
【実施例２】
【００４０】
抽出剤としてＨＦＰを用いたＣＦＣ−１１５からのＨＦＣ−１２５の気相分離
下記手順は、抽出剤としてＨＦＰを用いた場合のＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る前記第１混合物の流れからのＣＦＣ−１１５の効果的除去方法について説明している。
【００４１】
装置としては、リボイラー、塔頂冷却器、塔頂還流ループ、一定時間後作動式離昇弁、及び複式送流部が取り付けられた、９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムを用いた。この真空カラムへ９７．９２８重量％のＨＦＣ−１２５及び２．０７３重量％のＣＦＣ−１１５から成る第１混合物５８４ｇを充填した。この混合物を１４〜２９ｃｃ／分の範囲内の流速で還流させて平衡化させた。次いでＨＦＰを１．９８ｇ／分の平均速度でカラム中へ送り込み、一方リボイラーから塔底抽出物としてのＣＦＣ−１１５及びＨＦＰを１．７５ｇ／分の速度で取り出した。
【００４２】
前記装置を２３４８分に亘って連続作動した。添加されたＨＦＰの総量は４４３８ｇであった。この間、カラムの上方におけるＨＦＣ−１２５のＣＦＣ−１１５に対する相対比は８７から８１９４まで増加した（表ＩＩ参照）。この比より、ＣＦＣ−１１５がおよそ１２１ｐｐｍ（ＧＣ面積として０．０１２１％）上部分留中に残存していることが示された（表ＩＩ参照）。
【００４３】
リボイラーからの回収物は、ＨＦＰの大部分が該リボイラーあるいは底部分留中に再捕獲されたことを示している。この底部分留にもＣＦＣ−１１５及び残存ＨＦＣ−１２５が含まれていた（表ＩＩ参照）。
【００４４】
前記作動の終了時に、第１混合物量及び使用したＨＦＰの総量を含めて開始時の充填物をリボイラー及び前記塔頂分留双方中の最終回収物と比較した。その結果、総質量平衡値は９６．６％であった。
【００４５】
【表２】
2005517699.tif 000003
【００４６】
本発明の他の実施態様では、本発明方法にはさらに、（ｅ）前記第２混合物中のＨＦＰを精製して比較的純粋なＨＦＰ及び及びＣＦＣ−１１５を含む第３混合物を生成する工程、及び（ｆ）ＨＦＰを回収する工程が含まれている。前記第３混合物には残存しているＨＦＰ及びＨＦＣ−１２５が含まれていてもよい。さらに、前記第３混合物には上記したような副生物が少量含まれていてもよい。この精製工程において回収されたＨＦＰにはＣＦＣ−１１５及び他の副生物が微量含まれていてもよい。前記精製工程では蒸留を含むいずれか適当な手法を用いることが可能である。簡単な蒸留によるＨＦＰの精製について下記の非限定的実施例である実施例３によって説明する。
【実施例３】
【００４７】
ＨＦＰの精製
本実施例方法を説明するため、リボイラー、塔頂冷却器、及び塔頂還流ループが取り付けられた、９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムを備えた装置へ、ＨＦＰを９０．１７％、ＨＦＣ−１２５を９．７９８％及びＣＦＣ−１１５を０．０２５％の割合で含む混合物５０７ｇを充填した（表ＩＩＩ参照）。この混合物を２２４分間定常な還流を行なって平衡化した。蒸留は約１２２〜１２３ｐｓｉｇの圧力下で実施した。ボイラー温度を約３１．４℃に設定し、また塔頂温度は約２７℃に設定した。塔頂組成物及びリボイラー組成物をＧＣ分析によって確認した。次いでカラムのリボイラー中のＨＦＰの均質性を高めるため、カラムをさらに１００分間平衡化した（表ＩＩＩ参照）。このことより、前記蒸留を長く行なえば行なうほど、より純度の高いＨＦＰが得られることが分かった。このようにして得られた純度はＨＦＣ−１２５の抽出蒸留系への再利用、あるいは後続するそれ以降の反応において原料として用いるために許容されるものである。
【００４８】
【表３】
2005517699.tif 000004
【００４９】
回収されたＨＦＰは再利用して以下に述べるＨＦＣ−１２５の回収方法において抽出剤として用いることが可能である。他の実施態様においては、回収されたＨＦＰをＨＦＣ−２２７、あるいはエラストマー、プラストマー、樹脂、及びフッ素ポリマー等のポリマーのようなＨＦＰ誘導体の少なくとも１種へ変換可能である。
【００５０】
本発明方法の他の特定の実施態様は、ここで説明された前記工程（ａ）〜（ｄ）の他に、（ｇ）前記第２混合物へＨＦを加えて第４混合物を生成する工程及び（ｈ）前記第４混合物中のＨＦＰをフッ素化水素化によってＨＦＣ−２２７へ変換して第５混合物を生成する工程がさらに含まれて構成されている。この実施態様の利点について、以下に記載した非限定的実施例である実施例４を用いて説明する。
【実施例４】
【００５１】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の存在下での選択的フッ素化水素化によるＨＦＰのＨＦＣ−２２７への変換
３４ｃｃ容量の合金−６００反応管へ活性炭素１３．１ｇを充填して窒素パージを用いて１５５℃で一昼夜乾燥させた。希釈した苛性アルカリ液で満たした水性スクラバーを用いて反応取出し口を形成し、次いでドリエリット管、ＧＣサンプリング口、及び任意であるがコールドトラップを形成した。反応工程中、出発原料として３種の混合物（＃１〜３）を用いた。各混合物には、ＨＦＰと、各少量のＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５が含まれている（表ＩＶ参照）。比較のための反応工程＃４においては、比較的純粋なＨＦＰを出発原料として用いた。
【００５２】
【表４】
2005517699.tif 000005
【００５３】
表ＩＶに示した原料を用いる各フッ素化反応工程における特定条件を表Ｖに示す。各反応工程において、上述のように前記出発原料を前記反応管へ供給した。最初に反応管へＨＦをおよそ７０〜７４ｃｃ／分の割合で加えた。前記出発原料の流速はおよそ４７〜６０ｃｃ／分であった。ＨＦＰに対するＨＦの割合は１．２８〜１．６０の範囲内であった。前記フッ素化反応は約２００℃で実施した（表Ｖ参照）。接触時間は９．１６〜１０．０８秒の範囲内であった。
【００５４】
【表５】
2005517699.tif 000006
【００５５】
表Ｖに示した各フッ素化反応工程の結果を表ＶＩに示す。ＨＦＰのＨＦＣ−２２７への変換率はおよそ９２．１３〜９７．２４の範囲内であり、一方選択性はおよそ８５〜９９％の範囲内であった。ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の量は出発原料中に存在した量から殆んど変わらなかった(表ＩＶ及びＶＩ参照)。従って、表ＶＩ中のデータは、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の本質的に変化しない系の通過を可能とする一方で、重大な副反応を起こすことなく、あるいは変換が減じられることなく、オレフィン類が選択的にフッ素化できることを示している。
【００５６】
【表６】
2005517699.tif 000007
【００５７】
本発明の他の実施態様においては、本発明方法には、工程（ａ）〜（ｄ）、工程（ｇ）〜（ｈ）、及び（ｉ）前記第５混合物をＨＦＣ−２２７及びＣＦＣ−１１５を含む第６混合物へ分離する工程が含まれている。この第６混合物にはさらにＨＦＣ−１２５及び他のフッ素化副生物が含まれていてもよい。前記分離処理は蒸留によって実施することができる。最後に、この特定の実施態様においては、さらに（ｊ）比較的純粋なＨＦＣ−２２７を回収する工程が含まれている。この実施態様については、下記の非限定的実施例である実施例５を用いて説明する。
【実施例５】
【００５８】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５からのＨＦＣ−２２７の分離
主にＨＦＣ−２２７（５７．２４％）、ＨＦＣ−１２５（２９．４４％）及びＣＦＣ−１１５（１３．３２％）を含む混合物を出発原料として用いてＨＦＣ−２２７の分離方法を説明する。リボイラー、塔頂冷却器、及び塔頂還流ループが取り付けられた９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムが備えられた空の装置へ上記混合物７１９ｇを充填した。この混合物を１．８６〜２．４６ｃｃ／分の速度で１４１７分間還流して平衡化させた。塔頂留出物及び塔底抽出物を３つの異なる蒸留条件下で回収した（表ＶＩＩ参照）。前記塔頂留出物及び塔底抽出物双方の含量をＧＣを用いて測定した。表ＶＩＩに示した結果は、大部分のＨＦＣ−２２７は底部分留中に分離され、一方ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５は留出物として除去されたことを示している。リボイラー温度が２８．２℃から５５．３℃まで上昇し、及び蒸気圧が１３２ｐｓｉｇから１４３ｐｓｉｇまで上昇すると、還流が１．８５ｃｃ／分から２．４６ｃｃ／分まで増加し、底部分留中のＨＦＣ−２２７純度の増加が認められた。実質的に純粋なＨＦＣ−２２７（９９．９２％）が試験された条件の一つ（１４４ｐｓｉｇ、リボイラー温度５４．８℃、塔頂温度２１．９℃、還流速度２．４６ｃｃ／分）において回収できたが、一方において少量のＨＦＣ−２２７しか塔頂分留では除去されなかった。前記回収されたＨＦＣ−２２７の純度レベルは工業的利用の許容範囲内であった。生成されたＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５は分解処理するか、あるいは再利用、または反応させて他の望ましいまたは有用な材料として生成することが可能である。
【００５９】
【表７】
2005517699.tif 000008
【００６０】
本発明のさらに他の実施態様においては、本発明方法は上記工程（ａ）〜（ｆ）に加えて、（ｋ）精製されたＨＦＰへＨＦを加える工程、（ｌ）精製されたＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化させることによってＨＦＣ−２２７へと変換して第７混合物を生成する工程、（ｍ）前記第７混合物をＨＦＣ−２２７及びフッ素化副生物へ分離する工程、及び（ｎ）比較的純粋なＨＦＣ−２２７を回収する工程を含んで構成されている。比較的純粋なＨＦＰをＨＦＣ−２２７へ変換する例を表ＩＶ〜ＶＩに示す（工程＃４参照）。
【００６１】
一実施態様において、前記適当な触媒は活性炭素であるが、既に上述した他の触媒も使用可能と考えられる。
【００６２】
上記説明を検討することにより、あるいは本発明を実施することにより、本発明についての付加的な目的、効果及び他の新規な特徴を着想することは当業者にとって容易である。本発明の実施態様についての上記説明は本発明の説明及び記述を目的として提示されているものである。従って発明のすべてを網羅したものではなく、また本発明を開示した態様にそのまま限定する意図ではない。上記教示に照らして変更及び変形を為し得ることは明らかである。実施態様は本発明の原理及びその実用的用途に関する最良の説明を与えるために選び記載したものであるから、当業者は本発明を企画された実用に適するように種々の実施態様及び変更において用いることが可能である。このような変更及び変形のすべては、公平、合法かつ公正に権利付与が認められる範囲に従って解釈される添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月13日(2004.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタフルオロエタンの回収方法であって、該方法は、
ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第１混合物を提供する工程と、
前記第１混合物からペンタフルオロエタンの少なくともいくらかを分離する工程とを有し、該分離工程がヘキサフルオロプロペンの存在下で起こることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項２】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記ヘキサフルオロプロペンをヘキサフルオロプロペン誘導体の少なくとも１種に変換する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項３】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記ヘキサフルオロプロペンをフッ素ポリマーの少なくとも１種に変換する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項４】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記ヘキサフルオロプロペンを、ペンタフルオロエタンを生成するための処理に再利用する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項５】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、
ヘキサフルオロプロペンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
前記第２混合物から少なくともいくらかのヘキサフルオロプロペンを分離する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項６】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
ヘキサフルオロプロペンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
ヘプタフルオロプロパンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンをヘプタフルオロプロパンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかのヘプタフルオロプロパンを分離する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項７】
請求項１に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
ヘキサフルオロプロペンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
ヘプタフルオロプロパンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンをヘプタフルオロプロパンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかのクロロペンタフルオロエタンを分離し、該クロロペンタフルオロエタンをフルオロケミカル生成処理に提供する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項８】
請求項６に記載の回収方法において、前記フルオロケミカル生成処理はペンタフルオロエタン生成処理であることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項９】
請求項６，７又は８に記載の回収方法において、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンをヘプタフルオロプロパンに変換する工程は、前記第２混合物をフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１０】
請求項６，７又は８に記載の回収方法において、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンをヘプタフルオロプロパンに変換する工程は、前記第２混合物を少なくとも２００℃の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１１】
請求項６，７又は８に記載の回収方法において、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンをヘプタフルオロプロパンに変換する工程は、前記第２混合物を２００℃と２１０℃の間の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１２】
ペンタフルオロエタンの回収方法であって、該方法は、
ペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第１混合物を提供する工程と、
前記第１混合物からペンタフルオロエタンの少なくともいくらかを分離する工程とを有し、該分離工程がクロロトリフルオロエチレンの存在下で起こることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記クロロトリフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレン誘導体の少なくとも１種に変換する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記クロロトリフルオロエチレンをフッ素ポリマーの少なくとも１種に変換する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、前記クロロトリフルオロエチレンを、ペンタフルオロエタンを生成するための処理に再利用する工程を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、
クロロトリフルオロエチレンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
前記第２混合物から少なくともいくらかのクロロトリフルオロエチレンを分離する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
クロロトリフルオロエチレンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかの１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンを分離する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
クロロトリフルオロエチレンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかのクロロペンタフルオロエタンを分離し、該クロロペンタフルオロエタンをフルオロケミカル生成処理に提供する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の回収方法において、前記フルオロケミカル生成処理はペンタフルオロエタン生成処理であることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項２０】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のヘキサフルオロプロペンを１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物をフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項２１】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物を少なくとも２００℃の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【請求項２２】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−トレトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物を２００℃と２１０℃の間の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２−ＣＦ３、ＨＦＣ−１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（ＣＦ３−ＣＣｌＦ２、ＣＦＣ−１１５）から成る混合物からのＨＦＣ−１２５の分離方法に関する。本発明はさらに、ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦ２、ＨＦＣ−２２７ｃａまたはＨＦＣ−２２７ｃａ、集合的にＨＦＣ−２２７で示す）の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対する関心が高まっている。その結果として、環境に悪影響を与えることが明らかとなったクロロフルオロカーボン類（フロン類、ＣＦＣ）は市場から排除されてきた。これらＣＦＣの代替として、新規な化合物がフラッジング剤、流動剤、発泡剤、推進剤、及び冷媒剤として導入されている。しかしながら、これら新規化合物のうちのいくつかは環境に対する安全性についての条件を満たしていない。そのため、炭化フッ素化合物、特に塩素を含まないハイドロフルオロカーボン類の開発が引続き要望されている。望ましい特性を持つことが知られているハイドロフルオロカーボンとして、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）とヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７）の２化合物がある。
【０００３】
ＨＦＣ−１２５は特に冷媒剤、発泡剤、推進剤、あるいは消火剤として有用である貴重なハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である。ＨＦＣ−１２５はテトラクロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）のフッ素化から出発する多工程から成る製造方法によって製造される。前記多工程製造方法の最終生成物として、ＨＦＣ−１２５、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）及び少量の他のフッ素化化合物を含む混合物が得られる。
【０００４】
別の貴重なハイドロフルオロカーボンとしてＨＦＣ−２２７がある。ＨＦＣ−２２７製造の出発物質として知られている化合物はヘキサフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＦＰ）である。ＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ化水素を用いてフッ化水素化することにより他の副生物を伴ってＨＦＣ−２２７を生成することができる。ＨＦＣ−２２７の最終精製工程において単純な蒸留処理を行なうことにより、前記副生物は通常分離除去される。
【０００５】
ＣＦＣ−１１５は塩素を含むことからその用途が極めて限定されてしまうため望ましい化合物ではない。工業的使用のためのＨＦＣ−１２５の製造に際しては、ＨＦＣ−１２５をＣＦＣ−１１５から分離する必要がある。不幸にして、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の混合物は近似共沸混合物を生成する。ＨＦＣ−１２５の濃度が高いと、ＨＦＣ−１２５のＣＦＣ−１１５に対する相対揮発度は１．０に近いため、簡単な蒸留ではＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る混合物からの純粋なＨＦＣ−１２５の回収は困難である。
【０００６】
共沸混合物は、その混合成分の沸点との関連で極大沸点あるいは極小沸点を示す液体混合物である。共沸混合物は、一相のみの液相の場合は均質である。２相以上の液相が存在する場合は、共沸混合物は不均質である。前記に拘わらず、共沸混合物は、その全液体組成がそれと平衡な蒸気組成と同一であり、共沸混合物の蒸留は分離技術としては無効であるという特徴をもっている。ここでの説明において、近似共沸混合物とは共沸混合物と同様に機能する組成物、すなわち一定の沸騰特性をもち、あるいは沸騰または蒸発では分別されない性質をもつ組成物を言う。従って、かかる組成物の沸騰あるいは蒸発中に生ずる蒸気組成は元の液体組成と同一であるか、または実質的に同一である。それゆえ、沸騰あるいは蒸発中に、もし前記組成物がすべて変化するとしても、液体組成は最少程度あるいはごく僅かな程度しか変化しない。これは、沸騰あるいは蒸発中に液体組成がかなりの程度まで変化する非共沸組成物とは対照的である。
【０００７】
それゆえ、共沸混合物あるいは近似共沸混合物の本質的特徴は、所定の圧力において、液体組成物の沸点が固定され、及び沸騰組成物上方の蒸気組成が本質的に沸騰している液体組成物の組成と同一であること、すなわち液体組成物成分の分別が起こらないことである。共沸混合物あるいは近似共沸混合物の液体を異なる圧力下で沸騰させた場合に、共沸混合組成物各成分の沸点及び重量パーセント双方を変化させ得ることは当該技術分野においては既知である。従って、共沸混合物あるいは近似共沸混合物を、成分間に存在する独特な関係から、あるいは構成要素の混合範囲から、あるいは特定圧力下における一定の沸点によって特徴付けられた前記組成物各成分の正確な重量パーセントから限定することが可能である。特定圧力下における沸点を含めて、種々の共沸混合物組成を計算できることも当該技術分野においては既知である（例えばＷ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０，１９，ｐｐ４３２−４３９参照）。同一成分を含む共沸混合物組成の実験的同定を用いて前記計算の正確性を確認し、及び／又は同一あるいは他の温度及び圧力条件下における共沸混合物組成に関する計算を修正することも可能である。
【０００８】
抽出蒸留によってＣＦＣ−１１５との近似共沸混合物から純粋なＨＦＣ−１２５を回収できることが既知である。この蒸留工程においては、成分の相対揮発度を変える適当な抽出剤あるいは共沸混合物が使用される。ＨＦＣ−１２５の精製において使用される抽出剤の例は、米国特許第５，０８７，３２９号及び第５，９２８，４７９号に開示されている通りである。
【０００９】
ＨＦＣ−１２５精製のための抽出蒸留工程には、該抽出蒸留に後続して抽出剤をＨＦＣ−１２５あるいはＣＦＣ−１１５のいずれかから分離する工程が通常含まれている。この付加的な分離処理は、例え前記抽出剤を再利用したとしてもＨＦＣ−１２５の製造コストに加算されることになる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，０８７，３２９号
【特許文献２】米国特許第５，９２８，４７９号
【非特許文献１】Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０，１９，ｐｐ４３２−４３９
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、ハロゲン化炭化水素を単独で、あるいはオレフィン誘導体合成と組み合わせて製造する方法を提供することを目的とする。本発明の一実施態様においては、オレフィン系抽出剤を用いた抽出蒸留によって、ハロゲン化炭化水素の少なくとも１種と炭化水素の少なくとも１種から成る近似共沸混合物からハロゲン化炭化水素の少なくとも１種が精製される。この実施態様では、前記オレフィン系抽出剤はその誘導化合物へと変換される。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、抽出剤としてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）あるいはクロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＦＣ−１１１３）を用いた抽出蒸留によって、ＨＦＣ−１２５がＣＦＣ−１１５を含む混合物から精製される。この実施態様における特徴の一つは、ここで説明するように、前記ＨＦＣ−１２５の精製過程において前記抽出剤が回収できかつ再利用できることである。あるいは別の実施態様として、回収された抽出剤をＨＦＣ−２２７等の炭化フッ素化合物を製造するための出発物質として用いることも可能である。
【００１３】
本発明の特定の実施態様において、前記ＨＦＣ−１２５の回収方法は、（ａ）ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５から成る第一混合物を与える工程と、（ｂ）前記第１混合物をヘキサフルオロプロペンの存在下で蒸留してＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５から成る第２混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程から構成される。前記蒸留処理はＨＦＰを抽出剤として用いる抽出蒸留であってもよい。
【００１４】
本発明の別の実施態様においては、前記回収方法にはさらに、（ｃ）ＨＦＣ−１２５を塔頂留出物として回収する工程と、（ｄ）前記第２混合物を塔底抽出物として回収する工程が含まれている。
【００１５】
さらに別の実施態様として、前記回収方法に、さらに（ｅ）前記第２混合物からＨＦＰを精製してＣＦＣ−１１５を含む第３混合物を精製する工程と、（ｆ）ＨＦＰを回収する工程が含まれていてもよい。任意的であるが、ここで説明するように、前記回収方法には回収されたＨＦＰを上記したように抽出剤として再利用する工程が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明のさらに別の実施態様においては、前記工程（ａ）〜（ｄ）と、さらに（ｇ）前記第２混合物へＨＦを加えて第４混合物を生成する工程、（ｈ）前記第４混合物中のＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化してＨＦ−２２７へ変換した上で第５混合物を生成する工程、（ｉ）前記第５混合物を分離してＨＦＣ−２２７とＣＦＣ−１１５を含む第６混合物を得る工程、及び（ｊ）ＨＦＣ−２２７を回収する工程から構成される方法が提供されている。
【００１７】
本発明のさらに別の実施態様においては、前記工程（ａ）〜（ｆ）と、さらに（ｋ）前記回収したＨＦＰへＨＦを加える工程、（ｌ）前記回収したＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化することによりＨＦＣ−２２７へ変換した上で第７混合物を生成する工程、（ｍ）前記第７混合物を分離してＨＦＣ−２２７及び副生物を得る工程、及び（ｎ）ＨＦＣ−２２７を回収する工程から構成される方法が提供されている。
【００１８】
さらに別の実施態様においては、前記方法は前記工程（ａ）〜（ｆ）と、さらにＨＦＰをＨＦＰ誘導体の少なくとも１種あるいはフルオロポリマーへ変換する工程から構成されている。
【００１９】
本発明に係る選択可能なさらに別の実施態様においては、前記方法は、（ｏ）ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る第１混合物を与える工程、（ｐ）ＣＦＣ−１１３の存在下で前記第１混合物を蒸留してＣＦＣ−１１１３及びＣＦＣ−１１５から成る第８混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程、（ｑ）塔頂留出物としてＨＦＣ−１２５を回収する工程、及び（ｒ）前記第８混合物を塔底抽出物として回収する工程から構成されている。前記蒸留処理は、ＨＦＰを抽出剤として用いる抽出蒸留であってもよい。
【００２０】
さらに別の実施態様においては、前方法は、前記工程（ｏ）〜（ｒ）と、さらに（ｓ）前記第８混合物へＨＦを加えて第９混合物を生成する工程、及び（ｔ）前記第９混合物中のＣＦＣ−１１１３を適当な触媒の存在下でフルオロエタンへ変換して第１０混合物を生成し、前記第１０混合物をハイドロフルオロカーボン製造工程において再利用する工程から構成されている。一実施態様において、前記フルオロエタンは１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＦ３、ＨＣＦＣ−１２４）である。
【００２１】
以下に記載した本発明についての実施例を用いた詳細な説明により、本発明の上記及び他の実施態様、発明の態様、他の選択肢、及び利点についてさらに明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施例は、抽出剤を用いて近似共沸ハロゲン化炭化水素混合物を分離し、次いで前記近似共沸混合物からの前記抽出剤をハロゲン化炭化水素の少なくとも１種から分離可能な誘導化合物へ変換することによってハイドロフルオロカーボン類を製造する革新的方法を提供することにより従来技術の欠点を克服している。
【００２３】
本発明はその実施態様において、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５から成る混合物からのＨＦＣ−１２５の精製に使用できる抽出剤、すなわちＨＦＰの使用について記載している。この混合物に含まれているのは大部分がＨＦＣ−１２５であり、ＣＦＣ−１１５及び他のフロロカーボン副生物の含量はごく僅かである。ＨＦＣ−１２５は有機フッ素物質の製造に用いられる重要なモノマーであり、市場から容易に入手可能である。
【００２４】
アルカン類の分離に用いる抽出剤としてのＨＦＰの使用に関して先行技術には全く記載がない。類似化合物同士が相互に引き付けられることは周知である。従って、一般的に塩素を含むアルカン類を塩素を含まないアルカン類から分離するために、別の塩素含有アルカンが抽出剤として用いられる。アルケンであるＨＦＰは、米国特許Ｎｏ．５，０８７，３２９において抽出剤として開示されているアルカン類とは構造的に異なっている。この構造上の相違とＨＦＰが塩素を含まないことの組み合せにゆえに、ＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−１２５を分離するための抽出剤としてＨＦＰが有用であることが予測不可となっているのである。ＨＦＰ及びフッ素化アルケン類の抽出剤としての使用について以下に記載の非限定的な実施例である実施例１において説明する。
【実施例１】
【００２５】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の気相分離に用いる抽出剤のスクリーニング
圧力計及び隔壁ポートを備えた弁が固定された５０ｃｃ容量のステンレス製サンプルシリンダを−７８℃まで冷却し、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の既知量を前記シリンダ中に充填した。この混合物を振とうし及び室温まで温め、その気相から後続のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析用にサンプリングした。
【００２６】
次に前記シリンダを−７８℃まで再冷却し、選択した抽出溶媒の所望量を前記シリンダ容器へ加えた。次いでこの混合物を室温まで温め、この間に該混合物を振とうし、及びＧＣ分析用に再サンプリングを行う前に３〜１２時間平衡化させた。
【００２７】
本実施例及び下記実施例におけるすべてのＧＣデータは、オン／オフ弁が取り付けられた５０〜２５０μＬ容量の気密シリンジを用いて、回集または貯蔵容器、あるいは適当なサンプルポートからサンプリングして得たデータである。この回集されたサンプルを、バリアン・プロット融合シリカカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ内径）が装着されたＨＰ−５８９０あるいは５８９０ＩＩ型のＧＣへ注入した。すべての分析は、開始温度及び時間が７０℃及び１５分、次いで毎分１５℃の上昇速度で１４０℃までの温度勾配及び最終時間２０分の時間温度プログラムを用いて行なわれた。カラムの種類、サンプルサイズ及び分析条件の選択はＧＣ分野の専門家に周知な条件とした。示されたすべての数量は面積パーセントに基づく数値である。各化合物を同定するため、分析は質量分析法を用いて実施した。
【００２８】
表Ｉは、出発混合物及びＣＦＣ−１１５を吸収する抽出剤の混合物中のＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の気相含量のＧＣによる分析結果を示す。表Ｉに示すように、ＣＦＣ−１１５の相対揮発性は添加する溶媒の相違によって変化する。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＦＣ−１１３）、及び１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＣｌＦ２ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦＣ−１１４）等のＣＦＣ溶媒を添加した場合、ＣＦＣ−１１５の揮発性は比較的低かった。従って、これら溶媒、すなわちＣＦＣ−１１３及びＣＦＣ−１１４の、ＨＦＣ−１２５からのＣＦＣ−１１５の分離における効果は、気相中におけるＨＦＣ−１２５のパーセント増加あるいはＣＦＣ−１１５のパーセント減少で示されるように十分であった。予想した通り、ジクロロヘキサフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ６Ｃｌ２、ＣＦＣ−２１６）及びクロロヘプタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ７Ｃｌ、ＣＦＣ−２１７）等の類似化合物も同様に十分なＣＦＣ−１１５抽出効果を示した。しかしながら、クロロフルオロカーボンであるこれら化合物は、厳しく規制されているオゾン破壊性化合物であるため、望ましい抽出剤とは言えない。
【００２９】
フルオロオレフィン類、すなわちＣＦＣ−１１１３、ＨＦＰ、ＨＦＣ−１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＴＦＰ）及びＨＦＣ−１２２５ｚｃ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦ２、ＰＦＰ）の効果は異なっている。ＣＦＣ−１１１３及びＨＦＰは、ＨＦＣ−１２５からのＣＦＣ−１１５の抽出に驚くほどよい効果を示した。しかし、ＨＦＰには塩素が含まれていないので、ＨＦＰは抽出剤としてより有用であろう。
【００３０】
ＨＦＰ及びＣＦＣ−１１１３とは対照的に、オレフィン類であるＨＦＣ−１２４３ｚｆ及びＨＦＣ−１２２５ｚｃには殆どあるいは全く抽出効果がない。また、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）はＣＦＣ−１１５の分離に関して有効な抽出剤になり得るとは認められなかった。
【００３１】
【表１】
2005517699.tif 000009
【００３２】
本発明のいくつかの実施態様においては、２つの異なる方法でオレフィン系抽出剤が用いられている。第一の方法では、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る混合物からＨＦＣ−１２５を精製するためにオレフィン系抽出剤を用いることができる。比較的純粋なＨＦＣ−１２５が塔頂留出物として回収される一方、オレフィン系抽出剤の大部分は塔底抽出物としてＣＦＣ−１１５との混合物として回収される。一実施態様において、前記オレフィン系抽出剤はＨＦＰである。他の実施態様では、前記オレフィン系抽出剤はＣＦＣ−１１１３である。
【００３３】
第二の方法では、前記オレフィン系抽出剤を抽出剤として用いた後に回収し、それを抽出剤誘導体あるいはフルオロポリマー製造用の前駆体として使用できる。オレフィンと同様に、回収された抽出剤は添加により二重結合を切るハロゲン化水素化に用いられる。
【００３４】
一実施態様では、ＨＦを添加してＨＦＰの二重結合を切り、ＨＦＣ−２２７を生成している。他の実施態様では、ＨＦを添加してＣＦＣ−１１１３の二重結合を切りＨＦＣ−１２４を生成している。これらの実施態様においては、前記抽出剤誘導体の相対揮発性はＣＦＣ−１１５の揮発性とは十分異なっているので、前記誘導体を蒸留等の既知の化学的分離方法によって容易に分離可能である。さらに、ＣＦＣ−１１１３をＨＦＣ−１２５あるいはＨＦＣ−１２５及びＨＣＦＣ−１２４から成る混合物へ変換することもできるので、かかる変換を行なう場合は、ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５精製工程へ再循環させてさらに多くのＨＦＣ−１２５を生成することが可能である。
【００３５】
かかるタイプのハロゲン化水素化反応は通常触媒の存在下で実施される。適する気相触媒として、活性炭素、酸化クロム、ニッケル、銅、鉄、あるいは酸化アルミニウムが挙げられる。適する液相触媒としては、塩化アンチモン、モリブデン、及びタンタルが挙げられる。他の化合物及び合成方法を用いて前記抽出剤を誘導することもできると考えられる。生成された化合物を回収して前記分離処理に戻して再利用することも可能である。
【００３６】
本発明の特定の実施態様においては、ＣＦＣ−１１５からＨＦＣ−１２５を分離する方法が提供されている。この方法には、（ａ）ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る第１混合物を与える工程が含まれている。前記第１混合物は、テトラクロロエチレンのフッ素化水素化反応あるいは他の類似の方法によって得ることができる。前記第１混合物にはさらに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）あるいはヘキサフルオロエタン（ＦＣ−１１６）等の他のフッ素化水素化副生物が少量含まれていてもよい。ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５のパーセント濃度は変更可能である。前記第１混合物には９０％以上のＨＦＣ−１２５が含まれていてもよい。
【００３７】
前記第１混合物を分別カラムへ加える。本発明の特定の実施態様においては、本発明方法にはさらに、（ｂ）ＨＦＰの存在下で前記第１混合物を蒸留してＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５から成る第２混合物からＨＦＣ−１２５を分離する工程が含まれている。この工程中に、前記分別カラムの上部分留へＨＦＰが添加される。ＨＦＰはＨＦＣ−１２５に対して約５０重量％程度用いられるが、所望される場合は、ＨＦＣ−１２５に対して５０重量％以上のＨＦＰを用いることも可能である。しかしながら、好ましくはＨＦＣ−１２５に対して２０重量％のＨＦＰが用いられる。
【００３８】
前記蒸留は、ＨＦＣ−１２５が実質的にＣＦＣ−１１５を伴わずに通過して濃縮される部位である前記カラム頂部まで通過できる条件下で実施される。このＨＦＣ−１２５の一部が還流されて戻っても構わない。同時に、ＨＦＰ及びＣＦＣ−１１５は第２混合物として前記カラムの底部へと通過する。この第２混合物には、前記第１混合物中に存在していた残存ＨＦＣ−１２５及び他の化合物がさらに含まれていてもよい。最後に、特定の実施態様においては、本発明方法には（ｃ）塔頂留出物としてのＨＦＣ−１２５を回収する工程及び（ｄ）塔底抽出物としての前記第２混合物を回収する工程が含まれている。この方法の一実施態様として、非限定的な実施例である実施例２について以下に記載する。
【実施例２】
【００３９】
抽出剤としてＨＦＰを用いたＣＦＣ−１１５からのＨＦＣ−１２５の気相分離
下記手順は、抽出剤としてＨＦＰを用いた場合のＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５から成る前記第１混合物の流れからのＣＦＣ−１１５の効果的除去方法について説明している。
【００４０】
装置としては、リボイラー、塔頂冷却器、塔頂還流ループ、一定時間後作動式離昇弁、及び複式送流部が取り付けられた、９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムを用いた。この真空カラムへ９７．９２８重量％のＨＦＣ−１２５及び２．０７３重量％のＣＦＣ−１１５から成る第１混合物５８４ｇを充填した。この混合物を１４〜２９ｃｃ／分の範囲内の流速で還流させて平衡化させた。次いでＨＦＰを１．９８ｇ／分の平均速度でカラム中へ送り込み、一方リボイラーから塔底抽出物としてのＣＦＣ−１１５及びＨＦＰを１．７５ｇ／分の速度で取り出した。
【００４１】
前記装置を２３４８分に亘って連続作動した。添加されたＨＦＰの総量は４４３８ｇであった。この間、カラムの上方におけるＨＦＣ−１２５のＣＦＣ−１１５に対する相対比は８７から８１９４まで増加した（表ＩＩ参照）。この比より、ＣＦＣ−１１５がおよそ１２１ｐｐｍ（ＧＣ面積として０．０１２１％）上部分留中に残存していることが示された（表ＩＩ参照）。
【００４２】
リボイラーからの回収物は、ＨＦＰの大部分が該リボイラーあるいは底部分留中に再捕獲されたことを示している。この底部分留にもＣＦＣ−１１５及び残存ＨＦＣ−１２５が含まれていた（表ＩＩ参照）。
【００４３】
前記作動の終了時に、第１混合物量及び使用したＨＦＰの総量を含めて開始時の充填物をリボイラー及び前記塔頂分留双方中の最終回収物と比較した。その結果、総質量平衡値は９６．６％であった。
【００４４】
【表２】
2005517699.tif 000010
【００４５】
本発明の他の実施態様では、本発明方法にはさらに、（ｅ）前記第２混合物中のＨＦＰを精製して比較的純粋なＨＦＰ及び及びＣＦＣ−１１５を含む第３混合物を生成する工程、及び（ｆ）ＨＦＰを回収する工程が含まれている。前記第３混合物には残存しているＨＦＰ及びＨＦＣ−１２５が含まれていてもよい。さらに、前記第３混合物には上記したような副生物が少量含まれていてもよい。この精製工程において回収されたＨＦＰにはＣＦＣ−１１５及び他の副生物が微量含まれていてもよい。前記精製工程では蒸留を含むいずれか適当な手法を用いることが可能である。簡単な蒸留によるＨＦＰの精製について下記の非限定的実施例である実施例３によって説明する。
【実施例３】
【００４６】
ＨＦＰの精製
本実施例方法を説明するため、リボイラー、塔頂冷却器、及び塔頂還流ループが取り付けられた、９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムを備えた装置へ、ＨＦＰを９０．１７％、ＨＦＣ−１２５を９．７９８％及びＣＦＣ−１１５を０．０２５％の割合で含む混合物５０７ｇを充填した（表ＩＩＩ参照）。この混合物を２２４分間定常な還流を行なって平衡化した。蒸留は約１２２〜１２３ｐｓｉｇの圧力下で実施した。ボイラー温度を約３１．４℃に設定し、また塔頂温度は約２７℃に設定した。塔頂組成物及びリボイラー組成物をＧＣ分析によって確認した。次いでカラムのリボイラー中のＨＦＰの均質性を高めるため、カラムをさらに１００分間平衡化した（表ＩＩＩ参照）。このことより、前記蒸留を長く行なえば行なうほど、より純度の高いＨＦＰが得られることが分かった。このようにして得られた純度はＨＦＣ−１２５の抽出蒸留系への再利用、あるいは後続するそれ以降の反応において原料として用いるために許容されるものである。
【００４７】
【表３】
2005517699.tif 000011
【００４８】
回収されたＨＦＰは再利用して以下に述べるＨＦＣ−１２５の回収方法において抽出剤として用いることが可能である。他の実施態様においては、回収されたＨＦＰをＨＦＣ−２２７、あるいはエラストマー、プラストマー、樹脂、及びフッ素ポリマー等のポリマーのようなＨＦＰ誘導体の少なくとも１種へ変換可能である。
【００４９】
本発明方法の他の特定の実施態様は、ここで説明された前記工程（ａ）〜（ｄ）の他に、（ｇ）前記第２混合物へＨＦを加えて第４混合物を生成する工程及び（ｈ）前記第４混合物中のＨＦＰをフッ素化水素化によってＨＦＣ−２２７へ変換して第５混合物を生成する工程がさらに含まれて構成されている。この実施態様の利点について、以下に記載した非限定的実施例である実施例４を用いて説明する。
【実施例４】
【００５０】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の存在下での選択的フッ素化水素化によるＨＦＰのＨＦＣ−２２７への変換
３４ｃｃ容量の合金−６００反応管へ活性炭素１３．１ｇを充填して窒素パージを用いて１５５℃で一昼夜乾燥させた。希釈した苛性アルカリ液で満たした水性スクラバーを用いて反応取出し口を形成し、次いでドリエリット管、ＧＣサンプリング口、及び任意であるがコールドトラップを形成した。反応工程中、出発原料として３種の混合物（＃１〜３）を用いた。各混合物には、ＨＦＰと、各少量のＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５が含まれている（表ＩＶ参照）。比較のための反応工程＃４においては、比較的純粋なＨＦＰを出発原料として用いた。
【００５１】
【表４】
2005517699.tif 000012
【００５２】
表ＩＶに示した原料を用いる各フッ素化反応工程における特定条件を表Ｖに示す。各反応工程において、上述のように前記出発原料を前記反応管へ供給した。最初に反応管へＨＦをおよそ７０〜７４ｃｃ／分の割合で加えた。前記出発原料の流速はおよそ４７〜６０ｃｃ／分であった。ＨＦＰに対するＨＦの割合は１．２８〜１．６０の範囲内であった。前記フッ素化反応は約２００℃で実施した（表Ｖ参照）。接触時間は９．１６〜１０．０８秒の範囲内であった。
【００５３】
【表５】
2005517699.tif 000013
【００５４】
表Ｖに示した各フッ素化反応工程の結果を表ＶＩに示す。ＨＦＰのＨＦＣ−２２７への変換率はおよそ９２．１３〜９７．２４の範囲内であり、一方選択性はおよそ８５〜９９％の範囲内であった。ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の量は出発原料中に存在した量から殆んど変わらなかった(表ＩＶ及びＶＩ参照)。従って、表ＶＩ中のデータは、ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５の本質的に変化しない系の通過を可能とする一方で、重大な副反応を起こすことなく、あるいは変換が減じられることなく、オレフィン類が選択的にフッ素化できることを示している。
【００５５】
【表６】
2005517699.tif 000014
【００５６】
本発明の他の実施態様においては、本発明方法には、工程（ａ）〜（ｄ）、工程（ｇ）〜（ｈ）、及び（ｉ）前記第５混合物をＨＦＣ−２２７及びＣＦＣ−１１５を含む第６混合物へ分離する工程が含まれている。この第６混合物にはさらにＨＦＣ−１２５及び他のフッ素化副生物が含まれていてもよい。前記分離処理は蒸留によって実施することができる。最後に、この特定の実施態様においては、さらに（ｊ）比較的純粋なＨＦＣ−２２７を回収する工程が含まれている。この実施態様については、下記の非限定的実施例である実施例５を用いて説明する。
【実施例５】
【００５７】
ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５からのＨＦＣ−２２７の分離
主にＨＦＣ−２２７（５７．２４％）、ＨＦＣ−１２５（２９．４４％）及びＣＦＣ−１１５（１３．３２％）を含む混合物を出発原料として用いてＨＦＣ−２２７の分離方法を説明する。リボイラー、塔頂冷却器、及び塔頂還流ループが取り付けられた９２インチ長の充填済みスケジュール４０の炭素鋼製蒸留カラムが備えられた空の装置へ上記混合物７１９ｇを充填した。この混合物を１．８６〜２．４６ｃｃ／分の速度で１４１７分間還流して平衡化させた。塔頂留出物及び塔底抽出物を３つの異なる蒸留条件下で回収した（表ＶＩＩ参照）。前記塔頂留出物及び塔底抽出物双方の含量をＧＣを用いて測定した。表ＶＩＩに示した結果は、大部分のＨＦＣ−２２７は底部分留中に分離され、一方ＨＦＣ−１２５及びＣＦＣ−１１５は留出物として除去されたことを示している。リボイラー温度が２８．２℃から５５．３℃まで上昇し、及び蒸気圧が１３２ｐｓｉｇから１４３ｐｓｉｇまで上昇すると、還流が１．８５ｃｃ／分から２．４６ｃｃ／分まで増加し、底部分留中のＨＦＣ−２２７純度の増加が認められた。実質的に純粋なＨＦＣ−２２７（９９．９２％）が試験された条件の一つ（１４４ｐｓｉｇ、リボイラー温度５４．８℃、塔頂温度２１．９℃、還流速度２．４６ｃｃ／分）において回収できたが、一方において少量のＨＦＣ−２２７しか塔頂分留では除去されなかった。前記回収されたＨＦＣ−２２７の純度レベルは工業的利用の許容範囲内であった。生成されたＣＦＣ−１１５及びＨＦＣ−１２５は分解処理するか、あるいは再利用、または反応させて他の望ましいまたは有用な材料として生成することが可能である。
【００５８】
【表７】
2005517699.tif 000015
【００５９】
本発明のさらに他の実施態様においては、本発明方法は上記工程（ａ）〜（ｆ）に加えて、（ｋ）精製されたＨＦＰへＨＦを加える工程、（ｌ）精製されたＨＦＰを適当な触媒の存在下でフッ素化水素化させることによってＨＦＣ−２２７へと変換して第７混合物を生成する工程、（ｍ）前記第７混合物をＨＦＣ−２２７及びフッ素化副生物へ分離する工程、及び（ｎ）比較的純粋なＨＦＣ−２２７を回収する工程を含んで構成されている。比較的純粋なＨＦＰをＨＦＣ−２２７へ変換する例を表ＩＶ〜ＶＩに示す（工程＃４参照）。
【００６０】
一実施態様において、前記適当な触媒は活性炭素であるが、既に上述した他の触媒も使用可能と考えられる。
【００６１】
上記説明を検討することにより、あるいは本発明を実施することにより、本発明についての付加的な目的、効果及び他の新規な特徴を着想することは当業者にとって容易である。本発明の実施態様についての上記説明は本発明の説明及び記述を目的として提示されているものである。従って発明のすべてを網羅したものではなく、また本発明を開示した態様にそのまま限定する意図ではない。上記教示に照らして変更及び変形を為し得ることは明らかである。実施態様は本発明の原理及びその実用的用途に関する最良の説明を与えるために選び記載したものであるから、当業者は本発明を企画された実用に適するように種々の実施態様及び変更において用いることが可能である。このような変更及び変形のすべては、公平、合法かつ公正に権利付与が認められる範囲に従って解釈される添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内に含まれるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月22日(2004.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
クロロトリフルオロエチレンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかの１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンを分離する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
請求項１２に記載の回収方法であって、更に、前記第１混合物から少なくともいくらかのペンタフルオロエタンを分離する工程の後に、
クロロトリフルオロエチレンとクロロペンタフルオロエタンを含む第２混合物を回収する工程と、
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンを含む第３混合物を生成するために、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する工程と、
前記第３混合物から少なくともいくらかのクロロペンタフルオロエタンを分離し、該クロロペンタフルオロエタンをフルオロケミカル生成処理に提供する工程と、
を有することを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２０】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物をフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２１】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物を少なくとも２００℃の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２２】
請求項１７，１８又は１９に記載の回収方法において、前記第２混合物のクロロトリフルオロエチレンを１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンに変換する工程は、前記第２混合物を２００℃と２１０℃の間の温度でフッ化水素に曝す工程からなることを特徴とするペンタフルオロエタンの回収方法。
【国際調査報告】
2005517699.tif 000016
2005517699.tif 000017
2005517699.tif 000018