(57)【要約】優れた表面特性を有する物品の製造に好適なガラス繊維強化熱可塑性成形組成物が開示されている。該組成物は、樹脂ブレンドおよび充填材成分を含有する。この樹脂ブレンドは、(ｉ)２０〜５０重量％のグラフト化アクリレートゴム；(ii)２〜１０重量％の、スチレン、(メタ)アクリロニトリルおよび無水マレイン酸から誘導された構造単位を含有する第１コポリマー；(iii)２０〜８０重量％のポリアミド；および(iv)０〜４０重量％の、スチレンおよび(メタ)アクリロニトリルから誘導された単位を含有する第２コポリマーを含有する[パーセントは(ｉ)、(ii)、(iii)および(iv)の合計量に対する]。本発明の組成物の充填材成分は、５〜５０％の粉砕ガラス繊維を含有する[パーセントは成形組成物の重量に対する]。所望により、本発明の組成物は正量のウォラストナイトをも含有する。該組成物から製造した成形品は、優れた機械的特性および優れた表面特性を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分を含んでなる熱可塑性成形組成物：
(ｉ)２０〜５０％のグラフト化アクリレートゴム；
(ii)２〜１０％の、重量平均分子量６０,０００〜１８０,０００ｇ／モルを有し、スチレン、(メタ)アクリロニトリルおよび無水マレイン酸から誘導された構造単位を含有する第１コポリマー；
(iii)２０〜８０重量％のポリアミド；
(iv)０〜４０重量％の、重量平均分子量７０,０００〜２００,０００ｇ／モル、好ましくは１０５,０００〜１５５,０００ｇ／モルを有し、その構造がスチレンおよび(メタ)アクリロニトリルだけから誘導された単位を含有する第２コポリマー；
の樹脂ブレンド(パーセントは該ブレンドの重量に対する)；ならびに
成形組成物の重量に対して５〜５０％の充填材成分であって、平均長さ約１／６４"〜１／１６"を有する粉砕ガラス繊維を含有する充填材成分。
【請求項２】
充填材が、平均粒子長さ２０〜３００ミクロンおよびメジアン粒径２〜２０ミクロンを有する粒子形態のウォラストナイトを、成形組成物の重量に対して２５％までの正量でさらに含有する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
グラフト化アクリレートゴムが２５〜４５％の量で存在する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
第１コポリマーが４〜８％の量で存在する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
第１コポリマーが、スチレンから誘導された構造単位５０〜９０重量％、(メタ)アクリロニトリルから誘導された構造単位１０〜５０重量％、および無水マレイン酸から誘導された構造単位０.２〜３０重量％を含有する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
ポリアミドが２５〜６０重量％の量で存在する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
ウォラストナイトが２２％までの正量で存在し、そのメジアン直径が３〜１０ミクロンであり、その長さが３０〜２５０ミクロンである請求項３に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
充填材成分が、成形組成物の重量に対して２０〜４０重量％の粉砕ガラス繊維を含有する請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維で強化した熱可塑性組成物に関する。特に本発明は、優れた表面特性を有する成形品に好適な、グラフト化アクリレートゴムおよびポリアミドを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のガラス繊維強化した熱可塑性組成物から製造された成形品は、表面特性の点で不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
優れた表面特性を有する物品の製造に好適な、ガラス繊維強化熱可塑性成形組成物を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本組成物は、樹脂ブレンドおよび充填材成分を含有する。樹脂ブレンドは、下記の成分を含有する：(ｉ)２０〜５０重量％のグラフト化アクリレートゴム、(ii)２〜１０重量％の、スチレン(メタ)アクリロニトリルおよび無水マレイン酸から誘導された構造単位を含有する第１コポリマー、(iii)２０〜８０重量％のポリアミド、および(iv)０〜４０重量％の、スチレンおよび(メタ)アクリロニトリルから誘導された構造単位を含有する第２コポリマー[パーセントは、(ｉ)、(ii)、(iii)および(iv)の合計量に対する]。本発明の組成物の充填材成分は、５〜５０％の粉砕ガラス繊維を含有する[パーセントは成形組成物の重量に対する]。本発明の組成物は、正量(ポジティブ量)のウォラストナイト(珪灰石)をも任意に含有する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の組成物から製造される成形品は、優れた機械的特性および優れた表面特性を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の熱可塑性成形組成物は、樹脂ブレンドおよび充填材成分を含有する。樹脂ブレンドは、下記の成分を含有する：
(ｉ)２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％のグラフト化アクリレートゴム(本明細書においてＡＳＡと称す)；
(ii)２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の、重量平均分子量６０,０００〜１８０,０００ｇ／モル、好ましくは１００,０００〜１４０,０００ｇ／モルを有し、スチレン(置換基がハロゲンまたはアルキル基である置換スチレン、ならびにαメチルスチレンを包含する)、(メタ)アクリロニトリルおよび無水マレイン酸から誘導された構造単位を含有する第１コポリマー；
(iii)２０〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％のポリアミド；
(iv)０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の、重量平均分子量７０,０００〜２００,０００ｇ／モル、好ましくは１０５,０００〜１５５,０００ｇ／モルを有し、その構造が、スチレンおよび(メタ)アクリロニトリルだけから誘導された単位を含有する第２コポリマー。
【０００７】
本発明の組成物の充填材成分は、平均長さ約１／６４"〜１／１６"を有する粉砕ガラス繊維５〜５０％、好ましくは２０〜４０％を含有する(パーセントは成形組成物の重量に対する)。
【０００８】
所望により、本発明の組成物は、平均長さ２０〜３００ミクロン、好ましくは４０〜２００ミクロン、および粒径２〜２０ミクロン、好ましくは３〜１０ミクロンを有する粒子形態のウォラストナイトを、２５重量％まで、好ましくは２２重量％(成形組成物の重量に基づく)までの正量でさらに含有することができる。
【０００９】
ＡＳＡ樹脂
成分(ｉ)のＡＳＡ樹脂(アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体)は、耐衝撃性に改質された実質的に熱可塑性の樹脂として既知であり、該樹脂はＳＡＮマトリックスを含んでなり、該マトリックスにアクリレートエラストマー相が耐衝撃性改良剤として分散している。商業的に入手可能な好都合なＡＳＡ樹脂は、架橋(メタ)アクリレートエラストマー、架橋ＳＡＮコポリマー、および実質的に線状のＳＡＮコポリマーを含んでなる。メチル化スチレン、例えばα-メチルスチレン、またはビニルトルエンを、全部または一部のスチレンの代わりに使用することができる。
【００１０】
ＡＳＡ樹脂は、乳化重合または塊状重合を含む種々の既知の方法によって製造することができる。好ましいＡＳＡ樹脂は、コア／シェル構造のＡＳＡ樹脂であり、このような構造は当分野でよく知られており、特に、参照として本明細書に組み入れられる米国特許第３,９４４,６３１号に開示されている。これらの樹脂の(メタ)アクリレートエラストマーコア部分は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキル、アリールまたはアリールアルキルエステルから構成することができる。これらは２段法によって製造でき、該２段法において、(メタ)アクリレートエラストマーコア(例えば多官能性ビニル化合物の既知の組み込みによって、少なくとも部分に架橋していてよい)を、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマーまたは同様のビニル(コ)ポリマーの熱可塑性シェルで被覆する。
【００１１】
本発明の組成物に都合よく使用しうる他のＡＳＡ樹脂は、米国特許第３,６５５,８２４号、第３,８３０,８７８号、第３,９９１,００９号、第４,４３３,１０２号、第４,４４２,２６３号および第４,４０９,３６３号(それらは全て、参照として本明細書に組み入れられる)に開示されている種類のものである。これらのＡＳＡ樹脂は、アクリル酸エステル、スチレン(またはα-メチルスチレン)およびアクリロニトリルから一般的に製造される熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱変形性および耐候性を示す。
【００１２】
本発明の組成物のＡＳＡ成分は、樹脂ブレンドの重量に対して２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の量で存在する。
【００１３】
第１コポリマー
重量平均分子量６０,０００〜１８０,０００ｇ／モル、好ましくは１００,０００〜１４０,０００ｇ／モルを有する第１コポリマーは、スチレン[置換基がハロゲンまたはアルキル基である置換(α-メチル)スチレンを含む]、(メタ)アクリロニトリルおよび無水マレイン酸から誘導された構造単位を含有する。
【００１４】
構造的に、第１コポリマーは、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％のスチレンから誘導された単位、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の(メタ)アクリロニトリルから誘導された単位、および０.２〜３０重量％、好ましくは０.５〜５重量％の無水マレイン酸から誘導された単位を含有する(重量パーセントは、第１コポリマーの前記構造成分の合計重量に対する)。第１コポリマーの製造は通常通りである。
【００１５】
第１コポリマーは、樹脂ブレンドの重量に対して２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％の量で、本発明の組成物に存在する。
【００１６】
ポリアミド樹脂
本発明のブレンドに使用されるポリアミド樹脂は、当分野でよく知られており、少なくとも５０００の分子量を有する半結晶質および非晶質樹脂を包含し、一般にナイロンと称される。好適なポリアミドは、米国特許第２,０７１,２５０号、第２,０７１,２５１号、第２,１３０,５２３号、第２,１３０,９４８号、第２,２４１,３２２号、第２,３１２,９６６号、第２,５１２,６０６号、第３,３９３,２１０号、第２,０７１,２５０号、第２,０７１,２５１号、第２,１３０,５２３号、第２,１３０,９４８号、第２,２４１,３２２号、第２,３１２,９６６号および第２,５１２,６０６号(これらは全て参照として本明細書に組み入れられる)に開示されているポリアミドを包含する。
【００１７】
ポリアミド樹脂は、等モル量の、４〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸と、４〜１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合によって製造することができる。過剰のジアミンを使用して、ポリアミドにおいて、カルボキシル末端基より過剰のアミン末端基を与えることができる。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパアミド(６６ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼラアミド(６９ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカアミド(６１０ナイロン)、およびポリヘキサメチレンドデカノアミド(６１２ナイロン)、ラクタムの開環によって製造されるポリアミド、即ち、ポリカプロラクタム、ポリラウリンラクタム、ポリ-１１-アミノ-ウンデカン酸、ビス(パラアミノシクロヘキシル)メタンドデカノアミドである。本発明において、２つの前記ポリマーの共重合によるか、または前記ポリマーのそれらの成分への三元共重合によって製造されるポリアミド、例えば、アジピン酸イソフタル酸ヘキサメチレンジアミンコポリマーを使用することもできる。好ましくは、ポリアミドは、２００℃を超える融点を有する線状ポリアミドである。本明細書において使用される「ナイロン」という用語は、当業者に既知の一般的な配合成分を含有するナイロンを意味する。ポリアミド樹脂の例は、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などである。これらのポリアミド樹脂は、単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明の組成物のポリアミド成分は、樹脂ブレンドの重量に対して２０〜８０％、好ましくは２５〜６０％の量で存在する。
【００１９】
第２コポリマー
第２コポリマーは、数平均分子量７０,０００〜２００,０００ｇ／モル、好ましくは１０５,０００〜１５５,０００ｇ／モルを有し、その構造は、スチレンおよび(メタ)アクリロニトリルだけから誘導された単位を含有し、スチレンから誘導された構造単位は約５５〜８５％であり、アクリロニトリルから誘導された単位は１５〜４５％である(パーセントは、第２コポリマーの前記構造成分の合計量に対する)。第２コポリマーの製造は通常通りである。
【００２０】
第２コポリマーは、樹脂ブレンドの重量に対して０〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で本発明の組成物に存在する。
【００２１】
充填材成分
充填材成分は、成形組成物の重量に対して５〜５０％、好ましくは２０〜４０％の量で本発明の組成物に存在する。充填材は本質的に粉砕ガラス繊維であり、それは平均長さ約１／６４"〜１／１６"を有するガラス繊維である。本発明の付加的態様において、充填材は、粉砕ガラス繊維とウォラストナイトとの混合物である。
【００２２】
粉砕ガラス繊維
粉砕ガラス繊維は、ポリマー系のための充填材として広く使用されている(例えば、米国特許第４,３８１,３５２号、第４,６８０,２１４号および第４,８６１,８０３号を参照)。工業において使用されている標準粉砕ガラス繊維は、直径約１６マイクロメートルおよび平均長さ約１／６４"〜１／１６"を有する。粉砕ガラス繊維についてのより詳しい情報は、S.H.Metzger,Jr.およびK.Seelによる「High Modulus RIM Elastomers for Automotive Extedor Body Panels」[J.Cell.Plastics, 268-273 (1981)]および米国特許第４,３８１,３５２号に開示されている(両方とも参照として本明細書に組み入れられる)。ガラス繊維の長さは、平均繊維長さまたは嵩密度のような種々の方法で表すことができる。例えば、「１／１６インチ」粉砕ガラス繊維の平均長さは約０.００６インチ(０.２５３ｍｍ)であり、そのような繊維の嵩密度は約０.５００ｇ／ｃｍ３である。直径１０〜２０マイクロメートルを有する粉砕ガラス繊維は、本発明の組成物の充填材として使用した場合に予期しない利益を与えることが見い出された。
【００２３】
本発明の組成物は、５〜５０％、好ましくは２０〜４０％の粉砕ガラス繊維を含有する(パーセントは成形組成物の重量に対する)。
【００２４】
任意成分
粒子の物理的寸法で特徴付けした場合、本発明の開示における任意ウォラストナイト成分のメジアン直径(Ｄ５０)は、約２〜２０ミクロン、好ましくは３〜１０ミクロン、最も好ましくは４〜１０ミクロンであり、その長さは、約２０〜３００ミクロン、好ましくは３０〜２５０ミクロン、最も好ましくは４０〜２００ミクロンである。ウォラストナイトのメジアン直径は、Sedigraph(Ｘ線)によって、同等の球の直径として測定される。長さ(容量加重平均)(volume-weighted mean)は、画像分析によって顕微鏡的に測定される。本発明の組成物における任意ウォラストナイトの量は、２５％まで、好ましくは２２％までの正量である(パーセントは成形組成物の重量に対する)。
【００２５】
当分野で既知の認められた機能を有する他の添加剤も、本発明の組成物に機能量で含有させることができる。そのような添加剤は、難燃剤、離型剤、潤滑剤および安定剤(熱、加水分解およびＵＶ安定剤を含む)ならびに染料および顔料を包含する。
【００２６】
本発明の組成物は、チョップトガラス繊維またはウォラストナイト、またはチョップトガラス繊維とウォラストナイトとの組み合わせを含有する対応する組成物と比較して、明らかな利点を有する。本発明の組成物の表面特性は、意外かつ驚くべきことに、それらより向上していた。
【００２７】
本発明の組成物の製造は通常通りであり、下記の手順によって、当業者によく知られた装置を使用して行ってよい。
【実施例】
【００２８】
本発明は、下記の実施例を参照することによってより深く理解されるが、これら実施例は、限定のためのものではなく例示を目的とするものであり、本発明を実施する最良の方式を示すものである。
【００２９】
本発明および比較例による組成物を製造し、それらの特性を決定し、試験した特性の概要を下記表に示す。下記に示す成分に加えて、各組成物は、同量の添加剤(酸化防止剤、吸光剤、光安定剤および顔料を含む；これらは発明に関して重要でない)をさらに含有していた。
【００３０】
組成物から成形した物品の表面外観を目視検査によって評価し、汚れ、縦すじ、および色むら部分の存在／不存在について調べた。下記に示す評価において、黒色顔料を含有していた組成物は、表面きずのゆえに、より目立っている。
【００３１】
比較例
下記の表は、本発明の範囲内に含まれない対応する組成物の結果を示す(全てＡＳＡに基づくものであり、本発明のガラス繊維を含有する)。
組成物の配合および試験片の成形を、下記に概説する手順によって行った。
【表１】
2005520904.tif 000002
【００３２】
下記に特性を示す試験した組成物は、それらの樹脂成分および添加剤の組成において同じであった。
各組成物の樹脂分は、３５.０重量％のゴムを含有し、該ゴムは、平均粒径０.４ミクロンおよび０.１５ミクロンの２モード粒径分布を有していた。両モードは、コア／シェル構造のゴム基幹にグラフト化したスチレンアクリロニトリルコポリマーを含んでなる。
コアはスチレンを含有し、シェルは架橋ポリブチルアクリレートである。
【００３３】
６.０重量％の、スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸のコポリマー(各成分のモル量は６６.５／３２.５／１％であり、コポリマーの重量平均分子量は１１５,０００ｇ／モルであった)。
４４重量％のポリアミド６(ＡＳＴＭ Ｄ７８９によって測定して相対粘度分子量４８(蟻酸)を有する)。
１５.０重量％の、重量平均分子量１３３,０００ｋ／モルのスチレン／アクリロニトリルコポリマー(それぞれ６７.５重量％および３２.５重量％)。
【００３４】
各組成物は下記の成分を含有していた：
オクタデシル-３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート、酸化防止剤、１ｐｐｈｒ(樹脂１００重量部に対する部)；
ジステアリルチオジプロピオネート、酸化防止剤、０.５ｐｐｈｒ；
２-(２'-ヒドロキシ-３',５'-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、吸光剤、０.２５ｐｐｈｒ；
ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジニル)セバケート、光安定剤、０.２５ｐｐｈｒ；および
Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス[３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、０.２５ｐｐｈｒ。
さらに各組成物に含まれていたのは、４.３ｐｐｈｒの着色濃厚物であり、これはカーボンブラック(着色濃厚物の重量に対して２５％)および７５重量％のＳＡＮコポリマー(３１重量％アクリロニトリル)を含有するものであった。これらの添加成分はいずれも、本発明に関して重要でないと考えられる。
【００３５】
【表２−１】
2005520904.tif 000003
【表２−２】
2005520904.tif 000004
【００３６】
【表３−１】
2005520904.tif 000005
【表３−２】
2005520904.tif 000006
【００３７】
ａ：６種類のテキスチャー(それぞれの粗さの点で異なる)の目視評価、および「優れている」(１)〜「劣っている」(５)の表面特性ランク付け。目視ランク付けの基準線は、ランク１の無充填ＡＳＡの表面特性である。
１：平均長さ１／８"および平均フィラメント直径１０マイクロメートルを有するチョップトガラス繊維、ＰＰＧ ３５４０。
２：ウォラストナイト、平均粒度８マイクロメートル、Nycoの製品。
３：ウォラストナイト、平均粒度５マイクロメートル、Nycoの製品。
４：粉砕ガラス繊維、平均長さ１／１６"および平均フィラメント直径１５.８マイクロメートル、Owens Corningの製品。
５：粉砕ガラス繊維、平均長さ１／３２"および平均フィラメント直径１５.８マイクロメートル、Owens Corningの製品。
６：粉砕ガラス繊維、平均長さ１／６４"および平均フィラメント直径１５.８マイクロメートル、Owens Corningの製品。
７：Vicatは、指定した適用加重での、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５を意味する。油の温度は２℃／分の速度で上昇させた。
８：DTULは、指定した適用加重での、ＡＳＴＭ Ｄ６４８を意味する。油の温度は２℃／分の速度で上昇させた。
９：IZODは、指定した温度でのＡＳＴＭ Ｄ２５６を意味する(ＲＴは室温を意味する)。試験片の寸法は６.３５ｃｍ×１.２７ｃｍ×指定の厚さであった。試験片を０.２５ｃｍ半径ノッチ(radius notch)で中心点において、残存高さ１０.２ｍに粉砕した。
１０：引張特性は、Instron Univeral Machineをクロスヘッド速度５ｍｍ／分で使用してＡＳＴＭ Ｄ-６３８によって室温で試験した。Ｉ型引張試験片。
１１：曲げ特性は、Instron Univeral Machineをクロスヘッド速度０.０５インチ／分で使用してＡＳＴＭ Ｄ-７９０によって室温で試験した。試験片寸法は６.３５ｃｍ×１.２７ｃｍ×３.１８ｃｍであった。
【００３８】
本発明を例示するために前記に詳しく記載したが、この記載は例示目的に過ぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によってそれらに変更を加えうるものと理解すべきである。
【国際調査報告】
2005520904.tif 000007
2005520904.tif 000008
2005520904.tif 000009