(57)【要約】本発明はパルプの強度特性を増大する目的でセルロース繊維の改質方法に関する。好ましくはCMCの形でのセルロース誘導体を、セルロースチップのアルカリ蒸煮及び／又は脱リグニン化と組合せて、処理液との懸濁物に、セルロース１トン当り２kgを超える量で好ましくは少なくとも5〜7kgの量で添加する。該懸濁物にセルロース誘導体を添加することは、該懸濁物がセルロースから放出されるカルシウムの濃度が20mg／lを超える濃度を有する時に行なう。セルロース繊維上にセルロース誘導体の有効な沈着を行なうに必要な条件はこの様にして確立でき、その際木材原料中のカルシウムの天然含量が放出され且つ高いイオン濃度に寄与し然るに有利な高温が確立される。追加の処理段階は必要とされず、操業経費を低く保持できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースチップのアルカリ蒸煮及び脱リグニン化と組合わせて処理液との懸濁物中でセルロース繊維を改質する方法において、セルロース１トン当り２kgを越える量で好ましくは少なくとも5〜7kgの量で、好ましくはCMCの形でセルロース誘導体の添加物をセルロース懸濁物に添加し、こうして処理液がセルロースから放出されたカルシウム濃度を20 mg/lを超える濃度で有する時にこのセルロース誘導体の添加物が懸濁物に存在する様に添加を行なうことを特徴とするセルロース繊維の改質方法。
【請求項２】
セルロース誘導体の添加は、処理液に添加されるアルカリの回分式全添加の少なくとも60％に当量の主要部分と組合せて行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
セルロース誘導体の添加は、セルロース繊維に回分量で添加される白液の完全流への添加として行なうことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
セルロース誘導体の添加は、外部からの流れによってセルロース周囲の処理液の流れと組合せて行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
セルロース誘導体の添加は、先に用いた処理液を追い出す目的でセルロースに導入される洗浄液と組合せて行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
セルロース誘導体で処理されたセルロース繊維は処理後に洗浄又は脱水され、しかも洗浄／脱水から得られた濾液は関連する洗浄／脱水前のパルプの流れにおける処理位置に返送することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
セルロース誘導体の添加及び次後の濾液の返送は、パルプ１トン当り10〜20kgのセルロース誘導体の量に当量であるセルロース誘導体の濃度をパルプ懸濁物に確立することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
セルロース誘導体の添加はpHが7.0を超えるアルカリ段階で行ない、しかもセルロース誘導体の添加は7.0より低いpHの酸性条件下での何れかの処理にセルロース繊維をかける前に行なうことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
セルロース誘導体の添加はセルロース繊維が蒸煮段階に達する前のスチーム処理段階で行なうことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースチップのアルカリ蒸煮及び脱リグニン化と組合せて処理液で懸濁物中のセルロース繊維の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースパルプの諸特性に影響するように種々の改質方法が利用できる。セルロース繊維の諸特性が紙の形成と組合せてしかもパルプの十分な程度の明度にまでパルプの漂白に従って改質される、種々の改質方法を大きな程度にまで用いる。
【０００３】
Janne Laine、Tom Lindstroem、Gunborg Glad及びGunnel Risingerによる標題「セルロース繊維のトポ化学改質についての研究」付きの北欧のパルプ及び紙の研究雑誌（Nordic Pulp and Paper Research Journal）17巻、1／2002号、50〜56頁に報文が提示される（STF1、スエーデンのパルプ及び紙研究協会）。該報文は漂白したセルロースパルプにより高い強度を与える方法を記載している。該方法においては、漂白したセルロースパルプを高いイオン濃度（ionic strength）でカルボキシメチルセルロース（CMC）の添加により処理する。セルロース繊維上にCMCを永続的に沈着させ得ると判明し、製造した紙はその強度特性の実質的な増大を受ける。然しながら、繊維の漂白完了後に且つ紙の形成前にセルロース繊維に影響を及ぼす方法はセルロース繊維の懸濁物を25g/l（2.5％）の低粘稠度に希釈することを必要とし且つ大体２時間の長期間大体120℃の高温でしかも0.05M CaCl2の高いイオン濃度でセルロース繊維の改質を必要とする。このモル濃度は液体の１リットル当り大体２ｇのCa2+の濃度に相当する（Ca2+の分子量は40.08である）。適切な粘稠度は大体35m3/ADTパルプ（ADT＝風乾トン）の液体量に相当する。
【０００４】
この方法は特別な処理段階を必要とし、該段階では工業的な過程では通常スチームを用いる加熱の経費増大と共に、薬剤CMC及びCaCl2の添加により製造した紙の経費増大を生起する。更には、処理容器及び混合装置の形での余分な処理装置が必要とされる。
【非特許文献１】北欧のパルプ及び紙研究雑誌、17巻、1／2002号50〜56頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の主たる目的は、製造した紙の強度増大を得る目的でしかも薬剤の高い消費量、高い操業経費の要求及び高価な処理装置の要求という形での従来技術の欠点を伴わずにセルロース繊維を改質するものである。セルロース繊維は蒸煮段階及び／又は脱リグニン化と組合せて出来るだけ早く本発明の方法を用いて改質でき、その際主として水酸化ナトリウム（Na+及びOH−イオンの形でのNaOH）よりなる蒸煮液が存在する結果として且つ木材原料から放出されるカルシウム（Ca2+）の濃度から高いイオン濃度が自然に生起する。
【０００６】
この様にして、特別な処理容器及び／又はカルシウムの添加を必要としない統合方法が達成し得る。
【０００７】
１つの特定の具体例では、好ましくはCMCの形でセルロース誘導体は、蒸煮／脱リグニン化と組合せてアルカリ処理段階の開始時に回分式に添加し、これに続いてパルプの流れに対して向流式の流れで洗浄用濾液を導通する洗浄段階を行なう。この様にして処理法にCMCの添加を最小としながら高濃度のCMCを処理法に形成できる。
【０００８】
添附図面の図１は連続蒸解器における改質した蒸煮過程中のカルシウムとナトリウムとの濃度を示す。
【０００９】
図２は白液の添加と組合せて蒸解器の頂部でCMCを添加する配置を示す。
【００１０】
図３は蒸解器の流れにCMCを添加する配置を示す。
【００１１】
図４は希釈液／洗浄液の添加と組合せて蒸解器の底部でCMCを添加する配置を示す。
【００１２】
図５はCMCを多数の相異なる位置で回分式に添加し得る、漂白したセルロースパルプを製造する繊維系列の図解図を示す。
【００１３】
本発明はセルロースチップのアルカリ蒸煮及び脱リグニン化と組合せて処理液（treatment fluid）での懸濁物中でセルロース繊維の改質方法に関する。処理液は種々の割合の濾液と一緒に新しい蒸煮液又は使用済みの蒸煮液即ち白液又は黒液及び／又はこれらの混合物によって構成できる。
【００１４】
パルプの強度は、蒸煮段階と組合せてセルロース１トン当り２kg以上の濃度でセルロース誘導体の添加により改良される。10〜20kg以上までのCMCの形のセルロース誘導体を蒸煮過程に少なくとも最初から回分式に添加できる。含浸中の適切な位置でのパルプの濃度は大体10％であり、これは大体8.1m3/ADTパルプの液量に相当する。次後の洗浄段階からの洗浄液をパルプの流れに対して向流式の流れで導通するならば、該過程にCMCのかなり低い連続回分添加で高濃度のCMCを形成できる。処理液に存在するCMCの25〜60％までを繊維上に沈着させ、残部は次後の段階で洗浄除去でき且つ添加の位置に返送できる。このCMC濃度は連続過程で連続的に形成でき、こうして20kgの最初の添加で得られる濃度に同等な濃度（即ちCMCの返送によりCMC濃度が形成される前）は5〜7kgのCMCの新規な回分添加で得られる。CMC添加用薬剤の経費は連続過程においては、パルプ１トン当り5〜7kgのCMCの濃度に対してパルプ１トン当りSEK 75〜105程低く、これは強度特性が改良されたパルプについては工業上満足なものである。何故ならば、木材の原料は通常パルプ１トン当り大体SEK 1,500又は丁度EUR 160以上の価格で売られるからであり、しかもその際製造したパルプは通常1トン当り大体SEK 3,000〜4,500の製造経費を有する。
【００１５】
セルロース誘導体は、粉末として販売される物質である。CMC（カルボキシメチルセルロース）により構成されるのが好ましい。CMCの現在の価格は大体SEK 15／kg（丁度EUR 1.5／kg以上）である。
【００１６】
CMCは、原料がセルロースである８つの段階よりなる過程で多数の目的のため工業的に製造される。８つの段階は次の工程によって構成される；
１．NaOHを用いてセルロースをアルカリ性とさせる
２．粉砕
３．カルボキシメチル化を達成するのにモノクロロ酢酸（ClCH2COONa）の添加
４．HCl及びCH3OHの添加による中和
５．濾過
６．洗浄
７．粉砕
８．乾燥。
【００１７】
この方法によって製造される物質は、「CMC」と略称されるNaカルボキシメチルセルロースと呼ばれる。
【００１８】
次の一覧表が明らかとするように、セルロース誘導体の群から別の物質をCMCの代用品として用い得る。該一覧表はまた種々のセルロース誘導体の製造に用いた反応剤を明記している。
【００１９】
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然しながら、CMCは、主としてセルロース誘導体の製造及び取扱中の経費及び毒性に関して、先の一覧に挙げたセルロース誘導体よりも好ましいセルロース誘導体である。CMCを用いる次の記載で特定されている時はこれは単に最も好ましい具体例であるが、先に挙げたセルロース誘導体の何れか別のものを用い得る。
【００２０】
CMCは蒸煮段階と組合せてセルロース懸濁物に添加され、こうしてセルロース誘導体のこの添加は懸濁物に存在し、その時処理液はセルロースから放出される20mg／lを超えるカルシウム濃度を有する。木材の原料は常に比較的高い含量のカルシウムを当然含有するが、この含量は木材が生育した土壌に応じて幾分変化し得る。カルシウムはまた白液及び洗浄液にも存在し、該過程に添加される水にも当然ながら存在する。白液は17mg／l付近のカルシウム濃度Ca2+を有し得る。図１は改質型の連続蒸解器を有する系で見出される処理水の１リットル当りのmg数として測定して、木材原料から放出されるカルシウムの濃度の処理液中での典型的な割合を示す。
【００２１】
投入系の開始時に（０分の時間で）、パルプ懸濁物を含浸容器に供給した時には、木材原料から放出されるカルシウムの濃度は比較的高く、典型的には約27〜28mg／lである。カルシウム濃度は主として低カルシウム濃度の高温液及び別の処理液による希釈の結果として、含浸容器中の約50分の滞留時間後には大体16mg／lにまで下降した。
【００２２】
蒸留過程の主要部分中で、カルシウム濃度は14〜15mg／l 付近の程度に下降し、続いて蒸煮したチップの吹出／押出と組合せて大体26〜28mg／lに達する高濃度のカルシウムに再び上昇する。カルシウム濃度の増大は洗浄液／希釈液を蒸解器の底部から添加した時に得られ、この蒸煮液／洗浄液は、より多くのカルシウムが木材から放出される次後の段階からの濾液によって構成される。さもないと木材中のカルシウムはセルロース製造中に問題を成す。何故ならばカルシウムは処理装置上に「スケール」として知られる沈積を生起するからである。これらの沈積は溶解するのが困難である。セルロース繊維上にCMCが沈積するのが有利である高いイオン濃度を利用するためには、蒸解段階の少なくとも初期の工程中に及び／又は蒸解過程の終了と組合せてあるいは次後のアルカリ処理段階での何れかでCMCが存在するならば有利であることを図１は明らかにしている。木材原料からカルシウムを放出するこれらの次後のアルカリ処理段階は、１つ又は幾つかの段階で次後の酸素ガス脱リグニン化により構成される。
【００２３】
大体130〜160℃の温度が蒸解段階中に確立され、この高温はセルロース繊維上にCMCの沈着にまた有利である。
【００２４】
100〜140℃の範囲の幾分低い温度も蒸解段階への投入中に確立されることが多いが、これは白液の回分式添加の付加効果によって或る程度まで補償され、該白液はNa+イオンの存在からのみならずCa2+イオンの存在からもまた得られるイオン濃度であるきわめて高いイオン濃度を生成する。
【００２５】
セルロース誘導体の高度の沈着は主として、蒸解段階の後部中にあるいは次後のアルカリ処理段階、最も多くは酸素ガス脱リグニン化と組合せて行われ、その際セルロース繊維はより大きな程度にまで開放され、これによって添加したセルロース誘導体はその上に沈着すべきより大きな自由接近性の繊維表面を有する。
【００２６】
蒸解段階中又は蒸解段階後にあるいは蒸解段階の開始時で最も有利である処理位置は、開放された繊維表面積と組合せてイオン濃度、温度及び滞留時間の適切な値によって決定され、かくしてこの位置は用いた特定のプロセス（処理法）に応じて変化し得る。
【００２７】
図２はセルロース誘導体、好ましくはCMCの添加が白液（Wh−L）の添加と組合せて蒸解器１の頂部で行われる処理系を示す。セルロース懸濁物中のチップは流れ２を通して倒立した頂部分離器４に投入し、そこでセルロース懸濁物中の液体の主要部分は帰り管路３を通って供給系に戻すために抜出される。セルロース誘導体の添加は、蒸解器の頂部で通常行なう、処理液に添加されるアルカリの添加の少なくとも60％に相当する主要部と組合せて行なうのが適当である。図２は、好ましくは粉末の形のCMC添加剤を白液中に混入し続いて適当な混合機10で混合することを示している。CMCは白液の主要な流れに添加してから、これを蒸煮法における回分添加の種々の位置で分割させ得る。
【００２８】
図３はセルロース誘導体の添加が外部からの流入によってセルロース付近の処理液の流れと組合せて行なう変更例を示す。抜出ストレーナ５をここでは蒸解器の壁面に設けて示し、ストレーナから蒸煮液をポンプＰにより抜出して、次後に慣用の要領で中央管６を通して蒸解器の中央に返送する。中央管６はストレーナと同じ高さ（h＝0）で開放でき又はストレーナ５より上方又は下方の別の距離ｈで開放できて現在の蒸煮過程に適当な半径流を得る。この流れは流れ回路に設けた熱交換器（図示せず）を用いての加熱流であることができ、あるいはこの流れは、蒸煮液が用いた蒸煮液の抜出乃至回収（Ext.／Rec.）によって改変されしかも白液（WH−L）、洗浄液／希釈液（Wa−L）又は別の蒸煮補充剤（例えばアントラキノン、ポリスルフィド等）の１つ又は幾つかの何れかで置換された流れであることができる。
【００２９】
図４は、蒸煮段階と組合せてCMCを添加した別の変更例を示し、この場合にはCMCの添加は蒸解器の底部で洗浄液（Dil／Wa−L）の添加と組合わせて行ない、こうして前もって用いた処理液を追出す目的で及び／又は押出量（Pulp）と組合せて蒸煮したパルプを適当な稠度に希釈する目的て添加した液体をセルロースに導通する。
【００３０】
図５は漂白したパルプを製造するために繊維系列の例を示す。チップを慣用の要領で含浸段階Impに供給する。チップはそこで先ずスチーム処理され且つ含浸される。第１の別法では、セルロース誘導体好ましくはCMCをこの位置程早く回分式に添加する。粉末形のCMCは乾燥チップと混合してからスチームで加熱して空気を追出すことが可能であり、空気の追出は通常チップポケット中でスチーム処理により行なう。
【００３１】
第２の別法ではセルロース誘導体、好ましくはCMCは連続蒸解器Digにおいて含浸Impと蒸煮との間の移送中に添加できる。
【００３２】
第３の別法では、セルロース誘導体、好ましくはCMCは例えば図２、図３又は図４の何れか１つに示される要領で蒸解器に添加できる。
【００３３】
第４の別法では、セルロース誘導体、好ましくはCMCは蒸解器から押出されるパルプに添加でき、かくして次後の洗浄前の位置で行ない得る。
【００３４】
第５の別法では、セルロース誘導体、好ましくはCMCは次後の蒸煮洗浄から得られる洗浄濾液に添加できる。
【００３５】
第６の別法では、セルロース誘導体、好ましくはCMCは、酸素ガス脱リグニン化（O2−del）前に添加できる。添加をこの位置で行なう時は、セルロース誘導体は延長した期間中、典型的には90〜120分の間、比較的高温でしかも処理液中に高濃度のカルシウムが得られる処理段階中に存在し得る。図１が明白とさせている様に、パルプが生酸される前の蒸解器の底部に投入される濾液中にきわめて高濃度のカルシウムが得られる。図１における濾液は、褐色素材の洗浄−酸素ガスでの脱リグニン化−洗浄での次後の配列から得られており、その際得られた洗浄用濾液は向流式の流れで導入される。
【００３６】
第７の別法においては、セルロース誘導体は酸素ガスでの脱リグニン化に続く２つの可能な洗浄段階の第１からの濾液に添加される。連続して２つの洗浄段階が酸素ガス段階と次後の漂白装置との間に存在するのが通常ではあるが必ずしも必要ではなく、その場合貯蔵塔Ｔを洗浄段階同志の間で通常用いる。即ちセルロース誘導体はパルプをこの塔に供給する前にパルプに添加して、セルロース誘導体が繊維上に沈着するために塔内での何れかの滞留時間を利用でき、しかもその場合沈着されなかった遊離セルロース誘導体の残留量は次後の第２の洗浄で洗い出される。
【００３７】
セルロース誘導体好ましくはCMCは、これらの７つの別法の全てにおいて、濾液中又は蒸煮液中のカルシウムを用いて処理液中に高いイオン濃度を確立するアルカリ処理位置で添加される。カルシウムCa2+は原料の木材に当然存在し、しかも処理に添加される水に通常高濃度で存在し、しかもカルシウムは酸性の処理段階で主として沈降するのが好ましい。高濃度が大抵のミルでの白液中でも確立される。
【００３８】
適当な漂白順序による漂白が通常アルカリ処理段階に続いて行われる。漂白順序（DQ）(PO)が図面に示されており、これは25以下のカッパー価への蒸煮及び8〜12の範囲のカッパー価までの強力な酸素ガス脱リグニン化と一緒に、ISO 85より大きい値にまでパルプを漂白するように処理する。二酸化塩素（D）を最初の漂白段階で用い、続いて直ちにキレート化（Q）を行ない、これによって高い金属含量を有する次後の洗浄からの洗浄用濾液が得られ、その後にパルプを加圧した過酸化物段階（PO）で完全に漂白する。D段階とPO段階との両方が高温段階であり即ち90〜95℃より高い温度で行なわれるのが適当である。濾液は破壊／沈着用にDQ後の洗浄から通常送られる。何故ならば、浸出した且つ結合した金属を処理に戻すのは望ましくないからである。通常アルカリ処理段階と酸処理段階との組合せを用いて完全に漂白したパルプを達成する。用い得る典型的な酸段階はD−段階、A−段階（酸段階）、Z−段階（オゾン段階）及びPa−段階（過酸段階）である。これらの段階からの洗浄濾液はアルカリ段階前の精確な向流式流れに戻すには適当でないことが最も多い。何故ならばこれはアルカリ段階用により高いPH値を確立するために余りに高い且つ不経済であるアルカリの回分添加を必要とするからのみでなく、処理法の余りにも困難な終結と共にスケール形成の問題も生じ得るからであり且つ沈澱した金属及び沈澱した有機物質が返送されるからである。
【００３９】
同時に、酸段階はセルロースに残留するカルシウムの量がきわめて低いようにセルロースからカルシウムを抜出す。これは、セルロース誘導体の添加がセルロース繊維を7.0より低いPH値で漂白処理に暴露する前に本法での初期の位置で行われるのが重要であるという理由であり、こうして木材原料に天然に生起するカルシウム濃度の最大作用をセルロース繊維上にセルロース誘導体の沈降に利用できる。セルロース誘導体のこの沈降が得られた時は、残りの量のカルシウムは本法から抜出し得る。何故ならばもはや必要とされないからである。
【００４０】
例えばD−E−D−E−D（中間の洗浄を有する）又は過酸化物で強化した抜出段階（EOP）を有する変更例の如き別型式の漂白順序も用い得る。
【００４１】
カルシウムの濃縮は処理後にセルロース誘導体で処理されたセルロース繊維を洗浄又は脱水することにより、及び図５に示す如く、蒸解器Dig後の洗浄Wからのみならず、アルカリ条件下で行われる酸素ガス脱リグニン化Q2−del後の洗浄Wからもまた、洗浄／脱水から得られる濾液を適当な洗浄／脱水前の処理位置に戻すことにより、形成できる。
【００４２】
セルロース誘導体は本発明の１つの好ましい具体例において、pHが7.0を超えるアルカリ段階で製造過程の開始時に添加され、しかもセルロース誘導体の添加はセルロース繊維を7.0より低いpHで酸性条件での何れかの処理に暴露する前に行われる。この様にして、本法の精確な向流式の流れに濾液を導入することが可能であり、しかも木材から放出されるカルシウムを保存することが可能であり即ちセルロース誘導体の添加から最良の可能な沈着作用を得るのに有益であるカルシウムを保存できる。
【００４３】
本発明は添附した特許請求の範囲の範囲内で幾つかの仕方で変更させ得る。例えば、セルロース誘導体の添加は「回分蒸煮（batch cooking）」として知られる回分式蒸煮方法における処理液に対して行ない得る。セルロース誘導体は、蒸煮容器に供給されたチップを含浸し且つ加熱するのに最初から用いた加温黒液又は高温黒液の何れかに回分蒸煮中に添加し得る。セルロース誘導体はまた蒸煮容器中での蒸煮段階を終了するのに用いた洗浄用濾液に回分式に添加し得る。
【００４４】
「黒液」として知られる用いた蒸煮液の抽出（Dig, extraction、図１に示した典型的な位置参照）前に蒸煮段階へのセルロース誘導体の初期回分式添加を用いる時は、セルロース誘導体を含有する抜出した黒液は、黒液の部分蒸発に暴露してより高い乾燥含量を得ることができ、その後に、部分蒸発に暴露されていたこの黒液を含浸段階にこの要領で順次返送してセルロース誘導体を処理過程に戻す。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】連続蒸解器における改質した蒸煮過程（分）中のカルシウム（mg／l）とナトリウム（g／l）との濃度を示す図表である。
【図２】白液（Wh−l）の添加と組合せて蒸解器の頂部でCMCを添加する配置を示す断面図解図である。
【図３】蒸解器の流れにCMCを添加する配置を示す断面図解図である。
【図４】希釈液／洗浄液（Dil／Wa−l）の添加と組合せて蒸解器の底部でCMCを添加する配置を示す断面図解図である。
【図５】CMCを多数の異なる位置で回分式に添加し得る、漂白したセルロースパルプを製造する繊維系列のフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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