(57)【要約】燃料電池システム（１００）は、主要負荷（１４８）の接続を解除し、空気の流れ（１３９）を停止し、燃料電池の気体が、（体積で）少なくとも０．０００１％の水素、好ましくは、体積で１．０％と４．０％未満の間の水素と、窒素および燃料電池に対して無害で不活性な可能な他の気体である残部とから成る気体組成にある電池に亘る平衡に達し、全ての酸素が、電池内の水素と反応することにより消費されてしまうような仕方で、システム内への燃料の流れ（１４１）とシステムからの気体の流れを制御（燃料の流れを停止することを含む）することにより、停止される。この気体組成は、停止期間中に電池内に漏れ込む空気と反応することにより消費されるどのような水素も置き換えるように水素を添加するなどして、停止の全体に亘って電池内で維持される。この停止方法は、全く電池性能損失を生じさせない。
2005518632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動する燃料電池システムを停止する方法であって、このシステムは、少なくとも１つの燃料電池を含み、燃料電池システムの通常の作動中に、空気の連続した流れが、各燃料電池内の電解質の一方の側に配置されたカソード電極と接触するカソード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、新鮮な水素含有燃料の連続した流れが、電解質の他方の側に配置されたアノード電極と接触するアノード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、電流が、外部回路内に燃料電池によって生成され、この電流は、外部回路に接続された主要負荷を作動させており、この停止方法は、
外部回路から主要負荷の接続を解除し、
カソード流れ場への新鮮な空気の流れを停止し、
新鮮な空気の流れを停止した後に、燃料電池内の酸素と水素を反応させることにより、酸素がアノード流れ場とカソード流れ場の中に残らなくなりかつアノード流れ場とカソード流れ場の中の気体組成が少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡気体組成に達するまで、カソード流れ場の中に残っている酸素の濃度を低下させかつ燃料電池内の水素の濃度を上昇させ、
平衡気体組成に到達すると、システムが停止されている間ずっと、少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る気体組成を維持する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記平衡気体組成の燃料電池不活性ガスは、窒素を含み、平衡気体組成中の全ての窒素は、燃料電池システム内に導入される空気からのものであり、燃料をアノード流れ場の中へ供給する前に水素含有燃料の中に混合された空気が、もしあれば、その空気からのものを含んでいることを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項３】
前記平衡気体組成は、０．０００１％から１０．０％の範囲内の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、０．０００１％から１０．０％の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項４】
前記酸素濃度を低下させることは、アノード流れ場の中への燃料の流れを停止することを含み、主要負荷の接続を解除した後、かつ、空気の流れを停止した後で、しかし、アノードの中への燃料の流れを停止する前に、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項５】
前記平衡気体組成は、０．０００１％から４．０％未満の範囲内の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、０．０００１％から４．０％未満の水素の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項６】
前記平衡気体組成は、１．０％から４．０％未満の範囲内の水素濃度を有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、１．０％から４．０％未満の水素の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項７】
前記カソード流れ場の中の酸素の濃度を低下させることは、酸素がアノード流れ場とカソード流れ場のいずれの中にも残らなくなるまで、再循環ループを通してカソード流れ場の気体を再循環させることを含むことを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項８】
前記酸素の濃度を低下させることは、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項７記載の停止方法。
【請求項９】
前記電解質は、プロトン交換膜の形態であることを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項１０】
前記電解質は、酸水性電解質の形態であることを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項１１】
前記補助負荷は、システムが停止されている間ずっと、接続されたままであることを特徴とする請求項４記載の停止方法。
【請求項１２】
前記停止の期間の最後において燃料電池が再始動されることになるときに、アノード流れ場は、水素含有燃料がさっと流され、カソード流れ場は、空気がさっと流され、その後、主要負荷が、電池の両端に再接続されることを特徴とする請求項９記載の停止方法。
【請求項１３】
前記水素の濃度を低下させている間であって、しかし、カソード流れ場の中への空気の流れを中止した後で、燃料電池内の水素濃度を０．０００１％から１０％の間で残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡濃度に低下させるのに必要とされる量で酸素をアノード流れ場の中に添加することを含むことを特徴とする請求項７記載の停止方法。
【請求項１４】
前記酸素を添加することは、燃料電池内の水素濃度を１．０％から４％未満の間の平衡濃度に低下させるのに必要とされる量で酸素を添加することを含むことを特徴とする請求項１３記載の停止方法。
【請求項１５】
前記システムが停止されている間ずっと、少なくとも０．０００１％の水素濃度を有する気体組成を維持することは、少なくとも周期的に停止期間の全体に亘って燃料電池内の水素濃度を決定し、水素濃度を少なくとも０．０００１％の所望のレベルに維持するのに必要な水素をアノード流れ場に添加することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項１６】
前記燃料電池内の水素気体組成は、少なくとも周期的に停止中に決定され、システムが停止されている間ずっと、水素が、少なくとも０．０００１％から４．０％未満の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持するように、必要に応じて添加されることを特徴とする請求項５記載の停止方法。
【請求項１７】
作動する燃料電池システムを停止する方法であって、燃料電池システムの作動中に、空気の連続した流れが、電解質の一方の側に配置されたカソード電極と接触するようにカソード流れ場の中へ供給され、水素含有燃料の連続した流れが、電解質の他方の側に配置されたアノード電極と接触するようにアノード流れ場の中へ供給され、電流が、外部回路内に燃料電池によって生成されており、この電流は、外部回路に接続された主要負荷を作動させており、この停止方法は、
外部回路から主要負荷の接続を解除し、
カソード流れ場の中への空気の流れを停止し、その後、アノード流れ場とカソード流れ場の中の気体組成が０．０００１％から４．０％未満の間の水素と残部の窒素を含む燃料電池不活性ガスとから成る気体組成を有する平衡に達するように、ａ）  燃料電池システムに流入する水素の量を制御し、ｂ）  必要に応じて空気をアノード流れ場の中に直接添加し、および、ｃ）  燃料電池システムから流出する気体の流量を制御することにより、カソード流れ場の中に残っている酸素の濃度を低下させかつ燃料電池内の水素の濃度を上昇させ、
一旦、気体組成が、前記範囲内の選択された水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成に到達すると、主要負荷の接続が解除されている時間全体の間、必要に応じて水素を添加することにより、前記範囲内の水素濃度と残部の残部の燃料電池不活性ガスとを有する平衡気体組成を維持する、
ことを含み、平衡気体組成中の全ての窒素は、燃料電池システム内に導入される空気からのものであり、燃料をアノード流れ場の中へ供給する前に燃料の中に混合された空気が、もしあれば、その空気からのものを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記酸素の濃度を低下させることは、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項１７記載の停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、より詳細には、作動する燃料電池システムを停止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の燃料電池システムでは、よく知られているように、電気回路が開にされ、電池を停止させたときおよび電池を停止させている間など、もはや電池の両端に負荷がないとき、カソード上に空気が存在すると、アノード上に残っている水素燃料と結合して、一般に、容認できないアノード電位とカソード電位を生じさせ、その結果、触媒および触媒支持体の酸化および腐食、さらに付随する電池性能の劣化が生じる。アノードとカソードを不動態化してそのような電池性能の劣化を最小限に抑えるかまたは防止するように、電池を停止させた直後にアノードの流れの場とカソードの流れの場の両方をパージするのに不活性ガスを使用する必要があると考えられた。さらに、不活性ガスパージを用いると、始動時に水素と空気の可燃性混合物が存在する可能性が回避されたが、これは安全性の問題である。パージ気体として１００％不活性ガスを使用するのが、従来技術では最も一般的であるが、同一出願人が所有する米国特許第５，０１３，６１７号および第５，０４５，４１４号には、アノード側のパージ気体として１００％窒素を使用すること、カソード側のパージ混合物が、非常に小さな割合の酸素（例えば、１％未満）と窒素の残部から成ること、が記載されている。これらの特許の両方とも、カソード電位を迅速に０．３〜０．７ボルトの許容限界の間に低下させるように、パージの開始中に疑似電気負荷を電池の両端に接続する選択肢を論じている。
【０００３】
小型さおよび低費用が重要であるとともにシステムが頻繁に停止および始動される必要のある特に自動推進の用途では、独立した不活性ガスの供給源を貯蔵しかつ燃料電池へ供給することに付随する費用を回避するのが望ましい。従って、燃料電池システムの停止において、停止中に、または、再始動時に、実質的な性能劣化を生じさせずに、かつ、独立した不活性ガスの供給源の使用を必要とせずに、安全で費用対効果が大きな停止方法が必要である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従うと、燃料電池システムは、主要な電気を使用する装置（以下、「主要負荷」と呼ぶ）の接続を解除し、空気の流れを停止し、燃料電池の気体が電池に亘って平衡に達するような仕方でシステム内への燃料の流れとシステムからの気体の流れを制御することにより、停止され、燃料の流れは、少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る（例えば、水蒸気を除く、乾燥状態を基準とする）気体組成において停止され、（体積で）少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る気体組成が、停止中に維持される。好ましくは、平衡気体組成内のどのような窒素も、システム内に直接導入されるかまたは燃料と混合される空気からのものである。
【０００５】
ここで使用されるように、「燃料電池不活性ガス」とは、水素および酸素と反応せず、燃料電池内で反応せず、そうでなければ、全く実質的な程度では電池性能を損なわず、従って、燃料電池に対して無害である、気体を意味する。燃料電池不活性ガスは、大気空気中に見出される痕跡量の元素を含むこともできる。燃料が、純粋な水素でありかつ酸化剤が空気である場合は、「残部」の燃料電池不活性ガスは、実質的に全てが窒素となり、大気空気中に見出される少量の二酸化炭素と、大気空気中に見出される他の痕跡量の元素とを有することになる。この明細書の目的のために、二酸化炭素は、水素および酸素と反応せず、そうでなければ、全く実質的な程度では電池性能に対して有害ではないので、燃料電池不活性ガスと見なされる。
【０００６】
燃料が、改質炭化水素である場合は、電池に流入する燃料は、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素を含む。水素濃度は、電力設備で使用される燃料処理システムの種類に依存して３０から８０体積パーセント水素まで変化し得る。そのような場合には、空気（すなわち、実質的に酸素と窒素）は、ときとして、一酸化炭素を酸化するようにアノード流れ場の上流の燃料中に注入される。一酸化炭素は、燃料電池不活性ガスでなく、停止処理中の酸素との反応によって二酸化炭素へと完全に変成する必要がある。従って、本発明に従うと、燃料電池が改質炭化水素により作動される時は、「残部の燃料電池不活性ガス」は、純粋な水素を燃料として使用する電池の場合より多量の二酸化炭素を含み得るが、少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡気体組成の目的は、同じである。
【０００７】
一連の始動／停止試験を通して、停止する時にアノード流れ場とカソード流れ場の中に少なくとも希薄濃度の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡気体組成を生成し、その後、停止中にアノード流れ場とカソード流れ場の中に少なくとも希薄濃度の水素と残部の燃料電池不活性ガスとを維持することで、他の停止処理を用いる時に観察された性能損失が、実質的に除去されることが発見された。本発明の停止方法は、停止の期間の全体に亘って電池の両側に１００％空気を維持する一連の停止および始動を経験した燃料電池システムにより失われた電池性能を再生できることも観察された。失われた性能は、もっぱら触媒および触媒支持体の腐食に起因するものであって、回復できないと考えられていたので、このような再生は、驚くべきことであった。この性能回復から導かれた結論は、何らかの他の機構が、性能損失の原因となっており、本発明が、損失の実質的に全てではないとしても大部分を回復できるというものであった。改善は、高電流密度において最も劇的である。
【０００８】
付加的な性能減衰機構は、炭素支持体材料の表面上での炭素酸化物の生成、および、触媒表面上での白金酸化物の生成である、と理論付けられる。電池が無負荷（ｉｄｌｅ）のままである時を含め停止処理中に、電極が高い空気ポテンシャルに曝されている場合に、これらの酸化物が形成される、とも理論付けられる。表面酸化物によって、炭素と白金の濡れ性が向上し、部分的な冠水が生じ、従って、性能損失が生じる。本発明の方法において性能減衰を除去するように作用し得る要因は、停止中の低電極電位（標準水素電極に対する）の維持、および、水素の存在を含む化学反応と電気化学反応の少なくとも一方の反応である。
【０００９】
本発明の方法では、停止中に維持される必要のある平衡水素濃度は、いくつかの要因に基づく。１つの要因は、０．０００１％の水素が、標準水素基準電極の電位より上において０．２ボルト未満に電極電位を低下させ（かつ維持す）るのに必要な最小量となることである。０．２ボルト未満では、白金および白金支持体の腐食、さらには、炭素酸化および白金酸化は、実質的に除去される。実際、少なくとも１％の水素濃度が、以下の２つの理由で好ましく、第一の理由は、それが、電極電位を０．１ボルト未満に低下させることになり、このレベルでは、実質的に全く腐食および表面酸化が生じないことであり、第二の理由は、それが、０．１％またはそれを下回るといったよりいっそう低い濃度に比較して、測定、モニタ、および制御が容易であることである。
【００１０】
水素濃度の範囲の上端は、性能損失の防止に対して臨界的ではない。１００％の水素を電池全体に亘らせると、うまく作用するであろうが、それは、困難でありかつ多額の費用が掛かる。このような理由から、１０％の水素濃度（残部は燃料電池不活性ガス）が、より実際的な上限となる。他方、安全性からは、空気中で４％を超える水素は、燃焼限界を超えると考えられるので、４％未満の水素濃度を有しかつ維持するのが好ましい。４％を下回る水素であれば、電池内に漏れ込むかそうでなければ導入されるどのような空気も、有害なものとはならない。停止平衡水素濃度が、４％より下に維持されれば、本発明は、窒素などの不活性ガスでカソード流れ場から水素を最初にパージする必要なしに、燃料の流れおよび空気の流れを単に通すことにより、燃料電池の迅速な始動が可能となるという付加的な利点を有することになる。余分の安全限界のために、停止中の水素濃度は、約３％を超えないのが好ましい。
【００１１】
本発明の一実施態様では、主要負荷の接続を解除するとともに、カソード流れ場への空気の供給を停止した後で、新鮮な燃料が、残留する酸化剤が完全に消費されるまで、アノード流れ場に供給され続ける。この酸化剤の消費は、電極電位を同様に急速に低下させる小さな補助負荷を電池の両端に印加することにより助けられるのが好ましい。一旦全ての酸化剤が消費されると、燃料供給は中止され、燃料出口弁は閉にされ、空気が、アノード流れ場の中の水素濃度が所望の最終濃度レベルより高い選択された中間濃度レベルに低下するまで、（必要ならば）アノード流れ場の中に導入される。次に、アノード流れ場の中への空気の流れは、停止され、燃料電池気体は、電解質を横切る気体の拡散および水素と添加された酸素との化学および電気化学反応を通して生じることになる平衡に到達される。中間水素濃度レベルは、平衡（すなわち、全ての酸素が消費され、水素および燃料電池不活性ガスが電池全体に亘って十分に分散した後）における結果として得られる水素濃度が、所望の範囲内となるように、アノード流れ場とカソード流れ場の相対的な体積に基づいて選択される。その後、停止が継続する間、水素濃度がモニタされ、必要に応じかつ必要ならば、水素が添加されて、所望の水素濃度レベルが維持される。水素を添加するこの後者の段階は、恐らく、シールなどを通した、システム内への空気の漏れまたは拡散、およびシステムからの水素の漏れまたは拡散の少なくとも一方に起因して必要となるであろう。空気がシステム内に漏れ込むと、水素は、空気中の酸素と反応し、消費される。そのような水素は、水素濃度を所定範囲内に維持するように、時々、置き換える必要がある。
【００１２】
燃料として純粋な水素または相対的に高い水素濃度を有する改質油を使用する本発明の停止方法の別の実施態様では、主要負荷の接続が解除され、アノード流れ場への水素の流れとカソード流れ場の中へおよびそこを通る新鮮な空気の流れの両方とも、停止される。これによって、アノード流れ場の中の最初の量の水素と、カソード流れ場の中の最初の量の空気とが、実質的に閉じ込められる。燃料として純粋な水素を使用する実際的な大きさとされた全ての燃料電池システムでは、閉じ込められた水素の量は、閉じ込められた全ての酸素の量を消費するのに必要とされるよりかなり大きいものとなり、水素濃度は、所望の最終平衡濃度より高いものとなる。これは、高い水素濃度を有する改質油の場合でも同様となる（補助負荷は、この実施態様においても、電極電位を急速に低下させかつ酸素を迅速に消費するのに使用され得る）。どちらの場合でも、気体が、所望の水素濃度（残部は燃料電池不活性ガス）、または、予め選択された、例えば１％から３％の間の、範囲内の水素濃度（残部は燃料電池不活性ガス）を有する平衡気体組成に到達するまで、最初の量を超える酸素（最も好ましくは空気の形態）の制限された流れが、アノード流れ場の中に直接提供されて水素濃度のさらなる低下が引き起こされる。平衡水素濃度が、所望のようになると、さらなる空気は、アノード流れ場には供給されない。最初に上述した実施態様でのように、アノード流れ場の中の水素濃度は、停止中にモニタされる。システム内に漏れ込み得るどのような酸素との反応を通しても失われる、または、漏れを通して失われる、どのような水素も置き換えるように、必要に応じかつ必要ならば、さらなる水素が添加される。このような仕方で、気体組成は、燃料電池システムが再び始動されることになるまで、所望の範囲内に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、燃料電池システム１００を示す。このシステムは、アノード１０４（ここでは、アノード電極と呼ぶこともあり得る）と、カソード１０６（ここでは、カソード電極と呼ぶこともあり得る）と、アノードとカソードの間に配置された電解質１０８とを備える燃料電池１０２を含む。電解質は、米国特許第６，０２４，８４８号に記載された種類のプロトン交換膜（ＰＥＭ）の形態とすることができ、あるいは、電解質は、リン酸電解質型燃料電池などの酸水性電解質型燃料電池に一般に見られるものなどのセラミックマトリックス中に保持できる。アノードは、アノード基体１１０を含み、アノード基体１１０は、電解質１０８に面する側のその上に配置されたアノード触媒層１１２を有する。カソードは、カソード基体１１４を含み、カソード基体１１４は、電解質１０８に面する側のその上に配置されたカソード触媒層１１６を有する。さらに、電池は、アノード基体１１０に隣接するアノードの流れの場のプレート１１８と、カソード基体１１４に隣接するカソードの流れの場のプレート１２０とを含む。
【００１４】
カソード流れ場プレート１２０は、カソード基体に隣接してプレート１２０を横断して延びる複数の流路１２２を有し、この流路１２２は、酸化剤、好ましくは空気を、入口１２４から出口１２６へカソードを横断して運ぶためのカソードの流れの場を形成する。アノード流れ場プレート１１８は、アノード基体に隣接してプレート１１８を横断して延びる複数の流路１２８を有し、この流路１２８は、水素を含有する燃料を、入口１３０から出口１３２へアノードを横断して運ぶためのアノードの流れの場を形成する。また、各電池は、カソード流れ場プレート１２０に隣接して、電池から熱を除去するための冷却器１３１を含み、この熱の除去は、冷却器１３１、熱を廃棄するためのラジエータ１３６、さらには流量制御弁またはオリフィス１３８を通るループ１３２を通して水を循環させるのに水ポンプ１３４を使用するなどして行われる。
【００１５】
単一の電池１２０だけが示されているとはいえ、実際は、燃料電池システムは、電気的に直列に接続された複数の隣接する電池（すなわち、電池のスタック）を備え、各電池は、１つの電池のカソード流れ場プレートを、隣接する電池のアノード流れ場プレートから隔てる冷却器またはセパレータプレート（図示せず）を有する。図１に表された燃料電池のような燃料電池に関するより詳細な情報については、同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号および第４，１１５，６２７号を参照のこと。第‘９４４号特許には、電解質がプロトン交換膜（ＰＥＭ）である固体高分子電解質型燃料電池が記載される。第‘６２７号特許には、電解質が、多孔質炭化ケイ素マトリックス層内に保持される液体である、リン酸電解質型燃料電池が記載される。本発明は、ＰＥＭ型電池に使用するのに特によく適しているが、リン酸型燃料電池にも使用できる。
【００１６】
図１を再度参照すると、燃料電池システムは、水素を含有する燃料の供給源１４０と、空気の供給源１４２とを含む。燃料は、純粋な水素、または、改質天然ガスまたはガソリンなどの他の水素に富む燃料とすることができる。導管１３９が、空気を供給源１４２からカソードの流れの場の入口１２４内へ運び、導管１４１が、消費された空気を出口１２６から運び去る。各導管１３９、１４１は、その中にそれぞれ配置された空気入口弁１３９ａと空気出口弁１４１ａを含む。酸化剤再循環ループ１３３が、その中に配置された酸化剤再循環送風機１３５を有し、この再循環ループ１３３は、消費された空気を、カソード流れ場出口１２６からカソード流れ場入口１２４内へ戻すように循環させるのに使用できる。
【００１７】
さらに、燃料電池システムは、アノードとカソードに接続される外部回路１４３と、導管１３９内に配置された空気送風機１４４と、燃料再循環ループ１４６と、この燃料再循環ループ内に配置された燃料再循環ループ送風機１４７とを含む。外部回路１４３は、主要負荷１４８と、主要負荷に並列の補助抵抗負荷１５０と、補助抵抗負荷に直列のダイオード１４９とを含む。空気供給導管１５１が、空気供給源１４２（または、カソード流れ場以外からの他のいずれかの酸素供給源）から燃料再循環ループ内へ再循環送風機の上流の位置において空気を添加するように備えられる。流量絞り１５２と空気放出弁（ａｉｒ  ｂｌｅｅｄ  ｖａｌｖｅ）１５３が、導管１５１内に配置される。
【００１８】
通常の燃料電池の作動中には、主要負荷スイッチ１５４が閉にされており（主要負荷スイッチ１５４は、図面では開で示されている）、かつ、補助負荷スイッチ１５６が開にされており、それによって、燃料電池は、主要負荷に電気を供給している。空気送風機１４４、アノード流れ場排気再循環送風機１４７、冷媒ポンプ１３４は、全てオンになっている。空気流れ弁１３９ａと１４１ａは、開にされている。弁１５３は、閉にされており、それによって、空気は、再循環ループを介してアノード流れ場の中に流れ込まない。アノード流れ場への燃料供給導管１６０内の燃料供給弁１５８が、アノード排気導管１６４内のアノード排気排出弁１６２と同じように、開にされている。冷媒ループ流れ制御弁１３８も、開にされており、冷媒ポンプ１３４は、オンになっている。
【００１９】
このように、通常の作動中には、供給源１４２からの空気は、導管１３９を介してカソード流れ場入口１２４内へ連続的に供給され、導管１４１を介して出口１２６から流出する。供給源１４０からの水素含有燃料は、導管１６０を介してアノード流れ場の中へ連続的に供給される。消耗された水素燃料を含有するアノード排気の一部分は、導管１６４を介して排出弁１６２を通ってアノード流れ場から流出し、一方、再循環送風機１４７は、アノード排気の残りを、従来技術でよく知られる仕方で、再循環ループを介してアノード流れ場を通して再循環させる。アノード排気の一部分を再循環させることは、アノード流れ場の入口１３０から出口１３２までの相対的に均一な気体組成を維持するのを助け、水素利用率を増加させる。水素は、アノード流れ場を通って流れる間に、よく知られた仕方でアノード触媒層上で電気化学的に反応して、プロトン（水素イオン）と電子を生成する。電子は、アノード１０４からカソード１０６へ外部回路１４３を通って流れて主要負荷１４８に電力を供給する。
【００２０】
本発明のこの実施態様に従って、作動する燃料電池システムを停止するために、外部回路１４３内のスイッチ１５４は、開にされて、主要負荷１４８の接続が解除される。燃料流れ弁１５８は、開にされたままであり、燃料再循環送風機は、オンのままで、アノード排気の一部分の再循環が継続される。しかしながら、アノード排気排出弁１６２は、以下に説明するように、流入燃料内のパーセント水素と、燃料電池のアノード側およびカソード側の相対的な体積とに依存して、開にされたままか、または、閉にされることになる。カソード流れ場への新鮮な空気の流れは、空気入口弁１３９ａと空気出口弁１４１ａを閉にすることにより停止される。主要空気送風機１４４も、オフにされるが、酸化剤再循環送風機１３５は、好ましくは、オンにされて、カソード流れ場出口１２６からカソード流れ場入口１２４へ空気を循環させる。これによって、カソード流れ場の中で均一な気体組成が生成され、最後には、燃料電池気体を電池内の平衡へと促進させるのが助けられる。補助負荷１５０は、スイッチ１５６を閉にすることによって接続される。補助負荷を通って電流が流れながら、通常の電気化学電池反応が生じ、カソード流れ場の中の酸素濃度を低減するとともに、電池電圧を低下させる。
【００２１】
補助負荷の印加は、全ての酸化剤を電気化学的に反応させるのに依然として十分な水素が燃料電池内にある間に開始されるのが好ましい。補助負荷は、少なくとも電池電圧が、予め選択された値、好ましくは１つの電池につき０．２ボルトまたはそれを下まわる値に低下されるまでは、接続されたままが好ましい。ダイオード１４９は、カソードとアノードを横断して接続され、電池電圧を検出し、電池電圧が予め選択された値を超える限り、電流を負荷１４８を通して流す。このように、電池電圧は、予め選択された値に低下され、その後、この値に制限される。電池電圧が、１つの電池につき０．２ボルトに下がるときは、カソード流れ場の中の実質的に全ての酸素と、電池を横断して拡散したどのような酸素も、消費されてしまっていることになる。補助負荷は、スイッチ１５６を開にすることによって、ここで接続が解除できるが、停止処理の残りの全体にを通して補助負荷を接続したままにして、電池が停止されている間は、電池電圧を１つの電池につき０．２ボルトを超えないように制限するのが好ましい。
【００２２】
上述した処理の間、アノード排気排出弁１６２を開にする必要があるかどうかが、流入燃料の水素濃度と、電池のアノード側およびカソード側にある気体空間の相対的な体積とによって決定される。アノード側では、これは、アノード流れ場と、その付随する配管／マニホールド、例えば、再循環ループ導管、燃料入口マニホールド、燃料出口マニホールドなど、とを含む。カソード側では、それは、カソード流れ場と、その付随する配管／マニホールド、例えば、空気再循環ループ、空気入口マニホールド、空気出口マニホールドなど、とを含む。排出弁１６２は、カソード側の気体空間内に残っている全ての酸素を消費するのに十分な水素がアノード側の気体空間内に閉じ込められているようならば、閉のままとすることができる。例えば、燃料側の気体空間の体積は、０．３５ｆｔ3であり、酸化剤側の気体空間の体積は、１．００ｆｔ3であると見なされる。また、空気入口弁１３９ａと空気出口弁１４１ａを閉にするときに、カソード側の気体空間全体に亘る平均酸素濃度は、１５％であると見なされる。このような場合、水素供給源１４０からの燃料供給物が、少なくとも約５０％の水素濃度を有するならば、カソード側の全ての酸素を消費するのに十分な水素がアノード側に存在することになるであろう。燃料が、わずか３０％の水素濃度を有する改質油であるならば、酸素が消費される時間のうち少なくともいくらかの部分は、燃料排出弁１６２を開にしたままにする必要があることになるし、あるいは、酸素が消費されるまでは、任意に開にしたままにできる。酸素が消費される間に、燃料を流し続ける必要があるか、および、どれぐらいの長さの時間、必要があるかは、当業者によって容易に決定される。
【００２３】
一旦、アノード流れ場とカソード流れ場の中の全ての酸素が消費されると、燃料供給弁１５８とアノード排気排出弁１６２は、開であれば、閉にされるが、燃料再循環送風機１４７は、オンのままである。酸化剤再循環送風機１３５は、オフにされる。空気放出弁１５３は、開にされて、付加的な酸素が、再循環ループ１４６を介してアノード流れ場の中に直接流入する。アノード流れ場の中の水素は、迅速に酸素と反応しかつ酸素を消費し、電解質を横切っていくぶんより遅く拡散する。弁１５３は、気体が平衡に到達したときに所望のレベルの水素濃度が得られるような十分な量の酸素をカソード流れ場の中にもっぱら与えるように制御される。これは、適切に配置された検出器（図示せず）を用いて水素濃度を測定することにより達成できる。例えば、水素濃度は、アノード流れ場の中の水素濃度をモニタすることにより二段階で低減できる。第１の段階の間に、濃度は、予め決定された第１のレベル（以下、レベル「Ａ」とする）に低下され、第２の段階の間に、水素濃度は、所望の最終レベル（以下、レベル「Ｂ」とする）に低下される。電池の両側の気体空間の相対的な体積を知ることで、アノード流れ場の中の水素濃度がレベルＡに到達すると、さらなる空気はアノードへ提供されない。Ａの数値は、アノード流れ場への空気の流れが停止され、最後の酸素が消費されて、その後、水素が電池全体に亘って拡散すると、最終平衡水素濃度レベルが、Ｂと、残部の燃料電池不活性ガスとになるように、選択される。
【００２４】
例えば、４．０単位の全体の体積に対して、アノード流れ場とその付随する配管／マニホールドとは、１．０単位の体積を有し、カソード流れ場とその付随する配管とは、３．０単位の体積を有すると見なされる。また、正確に段階１の最後において、燃料電池内に残っている実質的に全ての水素は、アノード流れ場とその付随する配管との中にある。この水素の特定の量が、段階２の間に、それ自体、再分配することになる。段階２の最後において、残っている全ての水素は、１単位ではなく４単位の体積全体に亘って広がることになる。最後に、所望の最終平衡水素気体濃度は、１．０％と３．０％の間にあることになると見なされる。これらの仮定によって、段階１の最後におけるアノード流れ場の中の水素濃度が、６％の場合は、結果として得られる最終平衡水素濃度は、約１．５％となるであろう。また、段階１の最後における水素濃度が、１３．５％であれば、結果として得られる最終平衡水素濃度は、約３．４％となるであろう。従って、この例では、段階１の最後においてアノード流れ場の中の水素濃度が、６％と１３．５％の間にある（すなわち、レベルＡが、６％と１３．５％の間にある）場合は、段階２の最後における水素濃度（レベルＢ）は、必ず約１．５％と３．４％の間にあることになる。上述したことから明らかなように、当業者は、この停止処理が適用されることになる特定の燃料電池システムに対してＡとＢの正確な数を容易に計算できる。あるいは、ＡとＢは、実験的に容易に決定できる。
【００２５】
別の実施態様では、カソード流れ場への空気の流れが中止された後に、弁１５３は、断続的に開にされることができ、気体は、空気の各注入の後に、平衡に達せられる。平衡水素濃度は、検出器を用いて測定され、空気の付加的な注入は、検出された水素濃度が、０．０００１％と１０％の間、好ましくは１．０％と４．０％の間、最も好ましくは１．０％と３．０％の間（残部は、燃料電池不活性ガス）などの所望の最終水素濃度になるまで、継続される。再循環送風機１４７と冷媒ポンプ１３４は、ここでオフにされ得る。しかしながら、上述したように、補助負荷スイッチ１５６は、閉にしておくのが好ましい。
【００２６】
燃料電池システムは、ここで、停止されると考えられるが、これは、以下ではときとして、主要負荷が再接続されシステムが再始動されるまで「保管」されていると呼ばれる。保管の間、空気は、シールを通してアノード流れ場とカソード流れ場の中にゆっくりと漏れ込み得るし、あるいは、水素は、システムから漏出し得る。このようなことが起こるとき、燃料電池内の気体組成は、変化することになる。保管の間にこのような漏れを相殺しかつ平衡気体組成を所望の範囲内に維持するために、アノード流れ場の中の水素濃度がモニタされる。好ましくは、これは、燃料再循環送風機を時々オンにし、気体が循環する間に再循環ループまたはアノード流れ場の中の水素検出器で測定値を得ることにより行われる。次に、水素または水素に富む燃料が、必要に応じてアノード流れ場に（弁１５８などを通して）添加されて、気体組成は、保管期間（すなわち、システムが停止されている間）の全体に亘って所望の範囲内に維持される。
【００２７】
燃料電池システムを再始動するときになると、補助負荷は、依然として接続されていれば、スイッチ１５６を開にすることにより接続が解除される。冷媒ポンプ１３４は、オンにされる。弁１５８、１６２、１３９ａおよび１４１ａは、開にされ、送風機１４４および１４７は、オンにされ、それによって、アノード流れ場に水素が、カソード流れ場に空気が、さっと流される。次に、主要負荷１４８は、スイッチ１５４を閉にすることにより外部回路１４３内に接続される。
【００２８】
図１に関連して上述した停止処理は、補助負荷１５０を用いて、停止する際の電極電位を最初に低下させるとはいえ、補助負荷の使用は任意である。補助負荷を用いずに、依然として、電極電位は、流れ場の中に残っているどのような酸素も水素が消費するので、電池性能劣化を最小限に抑えるのに必要なレベルまで低下されることになる。補助負荷を用いる利点は、電極電位が低下される速さが増加されることである。電極電位は、水素濃度をモニタし、流れ場の中に漏れ込むどのような酸素も消費するのに十分な量で水素を添加することにより、低く維持される。
【００２９】
図１の燃料電池システム１００は、停止処理中にアノード流れ場の中に必要な付加的な空気を供給するための独立した導管１５１を含むとはいえ、他の手段も、同様に使用できる。例えば、周囲空気が、燃料排出弁１６２を通して再循環ループ１４６内に吸い込まれ得る。
【００３０】
図１の燃料電池システムでは、空気入口導管１３９と空気出口導管１４１の弁１３９ａと弁１４１ａはそれぞれ、主要負荷の接続が解除された後に、空気がカソード流れ場に流入またはそこから流出するのを防止するのに使用される。いくつかの燃料電池システムでは、空気送風機１４４の上流の導管と弁１４１ａの下流の導管の中の拡散経路は、非常に長くなり得るので、弁１３９ａと弁１４１ａは不要になり得る。すなわち、停止する際に、一旦送風機１４４がオフにされると、拡散経路が十分に長ければ、たとえ弁１３９ａと弁１４１ａが開のままでも、付加的な空気は、カソード流れ場の中に実質的に拡散しないことになる。同様に、燃料側でも、排出弁１６２の下流の拡散経路が十分に長ければ、たとえ排出弁１６２が開であっても、空気は、アノード流れ場の中に実質的に拡散しないことになる。このような理由で、システムから弁１３９ａと弁１４１ａを除去することさえ可能となり得る。
【００３１】
本発明の停止方法の利点のいくつかを明らかにする実験が、同一出願人が所有する米国特許第５，５０３，９４４号に記載される一般的な種類のＰＥＭ型燃料電池のスタックを用いて行われた。これらの試験は、１５ミクロン厚みの電解質層から成る電池構成を用いて実施された。電解質層は、ポリテトラフルオロエチレンで強化されたペルフルオロスルホン酸イオノマーであった。アノード触媒は、炭素上に担持されたルテニウムと白金から構成されており、カソード触媒は、炭素上の白金であった。両方の触媒が付着された電解質は、メリーランド州エルクトン（Ｅｌｋｔｏｎ）のＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエイツ社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）から「Ｐｒｉｍｅａ  ５５６１」という名称で購入された。試験は、燃料として水素を、酸化剤として空気を用い、１気圧絶対圧で５０℃において実施された。電池は、第１の一連の始動および停止サイクル（サイクルＡ）に掛けられ、各サイクルは、主要負荷上の短い時間と、「保管」されている短い時間とを含むものであった。サイクルＡは、本発明の停止処理を含まず、以下のようなものであった。スタックは、停止処理が開始される前に約６５秒間「負荷上で」作動された。主要負荷の接続を解除する際に、カソードへの空気の流れは停止され、補助負荷は、新鮮な水素と燃料再循環気体がアノード流れ場を通って約５秒間流れ続けて電極電位を低下させる間、接続された。その後、新鮮な水素燃料の流れは中止されるが、空気が燃料再循環の流れの中へ放出されながら、調度６分間、燃料再循環の流れは、継続された。この時間の間に、電池内の全ての水素が消費された。この時点で、アノード流れ場は、窒素と酸素だけを含んでおり、さらに、空気だけがカソード流れ場の中に存在するのが確実になるように、空気が、カソード流れ場の中に供給された。次に、補助負荷は、接続が解除され、燃料再循環送風機は中止された。その後、空気がアノード再循環の流れの中に放出され、それによって、システムは、アノード流れ場とカソード流れ場の両方とも１００％空気を有した。短時間の中断時間（すなわち、保管）の後に、システムは、補助負荷を再接続しかつアノード流れ場を窒素でパージすることにより再始動された。補助負荷は、接続が解除され、アノード流れ場への水素の流れとカソード流れ場への空気の流れが開始された。次に、主要負荷が接続され、電池は、４００ｍＡ／ｃｍ2までの負荷範囲に亘って短時間、作動された。その後、サイクルは、５７６回繰り返された。各サイクルは、５０１秒間掛かった。
【００３２】
次に、同じ電池スタックが、第２の一連の停止／始動サイクル（サイクルＢ）に掛けられたが、停止処理は、本発明の教示に従った。サイクルＢは、以下のようなものであった。主要負荷の接続が解除され、カソード流れ場への空気送風機がオフにされ、それによって、新鮮な空気は、カソード流れ場に流入しなくなった（留意されるように、システムは、カソード排気弁を含まなかった。試験装置は、ほぼ４フィートの１．５インチ直径カソード排気管を含んでおり、この管は、逆拡散を防止する長い拡散経路を生成した）。補助負荷が、スタックの両端に接続され、水素は、燃料再循環送風機がオンのまま、アノード流れ場を通って約５秒間、送られ続けた。次に、水素の流れは中止された。この時間の間、カソード流れ場からの酸素は、水素によって急速に消費され、カソード流れ場とアノード流れ場の両方の中の気体組成は、ここで水素と残部の実質的な窒素とであったが、急速に平衡に達した。約５秒間の中断時間すなわち「保管」の後に、システムは、燃料入口弁を開にすることにより再始動されて、アノード流れ場を通る水素の流れが開始された。さらなる約５秒間の後に、補助負荷（これは、保管期間の全体に亘って接続されたままであった）の接続が解除され、カソード流れ場への空気の流れが開始された。その約３秒間後、主要負荷が接続され、電池は、７００ｍＡ／ｃｍ2までの負荷範囲に亘って短時間（約１０秒間）、作動された。完全なサイクルＢは、８８秒間掛かった。それは、２３１５回繰り返された。各サイクルの非常に短い保管時間に起因して、水素濃度は、常に０．０００１％より十分に高いままであったので、モニタおよび調節する必要がなかった。
【００３３】
上述した実験の結果は、図２および図３にさまざまな形態で表示する。図２では、サイクルＡとサイクルＢの進行中に４００ｍＡ／ｃｍ2において測定された平均電池電圧が表示される。スタックは、最初、サイクルＡを用いる５７６回の始動・停止に掛けられた。次に、スタックは、サイクルＢを用いる２３１５回の始動・停止に掛けられた。垂直な線Ｌは、サイクルＡからサイクルＢへの切り換えを明示する。これらの最初の５７６回の停止／始動の進行に亘って、平均電池電圧は、約０．７６０ボルトから約０．６９５ボルトに急激に下がった。サイクルＢを用いる２３１５回の停止／始動の進行に亘って、電圧は、約０．７５５ボルトの値に戻った。
【００３４】
図３では、曲線Ｉは、すべての停止／始動サイクルの前における電池スタックでの平均電池電圧対電流密度であり（すなわち、曲線Ｉは、ベースライン電池性能である）、曲線Ａは、サイクルＡの５７６回後の平均電池電圧であり、曲線Ｂは、サイクルＢのさらなる２３１５回後の平均電池電圧である。留意されるように、サイクルＡの５７６回後の電池電圧は、ベースライン電池電圧からかなり低下したが、サイクルＢの２３１５回後では、実質的に全ての電池電圧損失が、電流密度の範囲全体に亘って回復した。
【００３５】
上述の実験では、サイクルＢの短い「保管」期間では、再始動前に全ての水素が電池から流出する時間は取れなかった。サイクルＡの間では、保管中に電極が空気ポテンシャルに曝されることが知られたので、停止処理中に電極を空気ポテンシャルに曝すことに起因する性能減衰が、水素の存在によって防止されると結論された。以下のさらなる実験は、先の実験から引き出された結論を支持しており、３２３回の（上述したような）サイクルＡが、電池の１つのスタックに実施され、ここではサイクルＣと呼ぶサイクルの３００回が、同一の電池スタックに実施された。サイクルＣは、停止期間が、約５秒間から４０８秒間に延ばされ、この時間の間に、水素がアノード流れ場に流され続けたこと以外は、サイクルＢと同じ停止・始動処理を用いた。これによって、サイクルＣの全体のサイクル時間は、サイクルＡと同じ５０１秒間となった。
【００３６】
この後者の実験の結果は、図４のグラフに示す。サイクルの回数が、横軸にプロットされ、（最初の電池電圧からの）平均電池電圧変化が、縦軸にプロットされる。サイクルＡでは、平均電池電圧が、３００サイクル後に約４５ｍｖに低下する結果となったが、一方、３００回のサイクルＣでは、平均電池電圧が約９ｍｖ実際に増加するという結果になった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の方法に従って停止できる燃料電池システムの概略図。
【図２】本発明の停止・保管方法を含む一連のサイクルを含む、２つの異なる一連の複合始動／停止／保管サイクルに掛けた燃料電池スタックからの性能データを示すグラフ。
【図３】本発明の停止・保管方法を含む一連のサイクルを含む、２つの異なる一連の複合始動／停止／保管サイクルに掛けた燃料電池スタックからの性能データを示すグラフ。
【図４】本発明の停止・保管方法を含む一連のサイクルを含む、数百回の始動／停止／保管サイクルに掛けた２つの同一の燃料電池スタックからの性能データを示すグラフ。
【図１】
2005518632.tif 000003
【図２】
2005518632.tif 000004
【図３】
2005518632.tif 000005
【図４】
2005518632.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月18日(2002.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動する燃料電池システムを停止する方法であって、このシステムは、少なくとも１つの燃料電池を含み、燃料電池システムの通常の作動中に、空気の連続した流れが、各燃料電池内の電解質の一方の側に配置されたカソード電極と接触するカソード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、新鮮な水素含有燃料の連続した流れが、電解質の他方の側に配置されたアノード電極と接触するアノード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、電流が、外部回路内に燃料電池によって生成され、この電流は、外部回路に接続された主要負荷を作動させており、この停止方法は、
外部回路から主要負荷の接続を解除し、
カソード流れ場への新鮮な空気の流れを停止し、
新鮮な空気の流れを停止した後に、燃料電池内の酸素と水素を反応させることにより、酸素がアノード流れ場とカソード流れ場の中に残らなくなりかつアノード流れ場とカソード流れ場の中の気体組成が少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡気体組成に達するまで、カソード流れ場の中に残っている酸素の濃度を低下させかつ燃料電池内の水素の濃度を上昇させ、
平衡気体組成に到達すると、システムが停止されている間ずっと、少なくとも０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る気体組成を維持する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記平衡気体組成の燃料電池不活性ガスは、窒素を含み、平衡気体組成中の全ての窒素は、燃料電池システム内に導入される空気からのものであり、燃料をアノード流れ場の中へ供給する前に水素含有燃料の中に混合された空気が、もしあれば、その空気からのものを含んでいることを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項３】
前記平衡気体組成は、０．０００１％から１０．０％の範囲内の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、０．０００１％から１０．０％の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項４】
前記酸素濃度を低下させることは、アノード流れ場の中への燃料の流れを停止することを含み、主要負荷の接続を解除した後、かつ、空気の流れを停止した後で、しかし、アノードの中への燃料の流れを停止する前に、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項５】
前記平衡気体組成は、０．０００１％から４．０％未満の範囲内の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、０．０００１％から４．０％未満の水素の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項６】
前記平衡気体組成は、１．０％から４．０％未満の範囲内の水素濃度を有し、少なくとも０．０００１％の水素から成る気体組成を維持することは、システムが停止されている間ずっと、１．０％から４．０％未満の水素の間の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項７】
前記カソード流れ場の中の酸素の濃度を低下させることは、酸素がアノード流れ場とカソード流れ場のいずれの中にも残らなくなるまで、再循環ループを通してカソード流れ場の気体を再循環させることを含むことを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項８】
前記酸素の濃度を低下させることは、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項７記載の停止方法。
【請求項９】
前記電解質は、プロトン交換膜の形態であることを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項１０】
前記電解質は、酸水性電解質の形態であることを特徴とする請求項３記載の停止方法。
【請求項１１】
前記補助負荷は、システムが停止されている間ずっと、接続されたままであることを特徴とする請求項４記載の停止方法。
【請求項１２】
前記停止の期間の最後において燃料電池が再始動されることになるときに、アノード流れ場は、水素含有燃料がさっと流され、カソード流れ場は、空気がさっと流され、その後、主要負荷が、電池の両端に再接続されることを特徴とする請求項９記載の停止方法。
【請求項１３】
前記水素の濃度を低下させている間であって、しかし、カソード流れ場の中への空気の流れを中止した後で、燃料電池内の水素濃度を０．０００１％から１０％の間で残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡濃度に低下させるのに必要とされる量で酸素をアノード流れ場の中に添加することを含むことを特徴とする請求項７記載の停止方法。
【請求項１４】
前記酸素を添加することは、燃料電池内の水素濃度を１．０％から４％未満の間の平衡濃度に低下させるのに必要とされる量で酸素を添加することを含むことを特徴とする請求項１３記載の停止方法。
【請求項１５】
前記システムが停止されている間ずっと、少なくとも０．０００１％の水素濃度を有する気体組成を維持することは、少なくとも周期的に停止期間の全体に亘って燃料電池内の水素濃度を決定し、水素濃度を少なくとも０．０００１％の所望のレベルに維持するのに必要な水素をアノード流れ場に添加することを含むことを特徴とする請求項１記載の停止方法。
【請求項１６】
前記燃料電池内の水素気体組成は、少なくとも周期的に停止中に決定され、システムが停止されている間ずっと、水素が、少なくとも０．０００１％から４．０％未満の水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成を維持するように、必要に応じて添加されることを特徴とする請求項５記載の停止方法。
【請求項１７】
作動する燃料電池システムを停止する方法であって、燃料電池システムの作動中に、空気の連続した流れが、電解質の一方の側に配置されたカソード電極と接触するようにカソード流れ場の中へ供給され、水素含有燃料の連続した流れが、電解質の他方の側に配置されたアノード電極と接触するようにアノード流れ場の中へ供給され、電流が、外部回路内に燃料電池によって生成されており、この電流は、外部回路に接続された主要負荷を作動させており、この停止方法は、
外部回路から主要負荷の接続を解除し、
カソード流れ場の中への空気の流れを停止し、その後、アノード流れ場とカソード流れ場の中の気体組成が０．０００１％から４．０％未満の間の水素と残部の窒素を含む燃料電池不活性ガスとから成る気体組成を有する平衡に達するように、ａ）  燃料電池システムに流入する水素の量を制御し、ｂ）  必要に応じて空気をアノード流れ場の中に直接添加し、および、ｃ）  燃料電池システムから流出する気体の流量を制御することにより、カソード流れ場の中に残っている酸素の濃度を低下させかつ燃料電池内の水素の濃度を上昇させ、
一旦、気体組成が、前記範囲内の選択された水素濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する気体組成に到達すると、主要負荷の接続が解除されている時間全体の間、必要に応じて水素を添加することにより、前記範囲内の水素濃度と残部の残部の燃料電池不活性ガスとを有する平衡気体組成を維持する、
ことを含み、平衡気体組成中の全ての窒素は、燃料電池システム内に導入される空気からのものであり、燃料をアノード流れ場の中へ供給する前に燃料の中に混合された空気が、もしあれば、その空気からのものを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記酸素の濃度を低下させることは、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項１７記載の停止方法。
【請求項１９】
作動する燃料電池システムを停止する方法であって、このシステムは、少なくとも１つの燃料電池を含み、燃料電池システムの通常の作動中に、空気の連続した流れが、各燃料電池内の電解質の一方の側に配置されたカソード電極と接触するカソード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、新鮮な水素含有燃料の連続した流れが、電解質の他方の側に配置されたアノード電極と接触するアノード流れ場の中へおよびそこを通して供給され、電流が、外部回路内に燃料電池によって生成され、この電流は、外部回路に接続された主要負荷を作動させており、この停止方法は、
外部回路から主要負荷の接続を解除し、かつ、カソード流れ場への新鮮な空気の流れを停止し、その後、
アノード流れ場への新鮮な燃料の流れを停止し、燃料電池内の全ての酸素が、消費されるとともに、アノード流れ場とカソード流れ場の中の気体組成が、少なくとも０．０００１％の水素の水素気体濃度と残部の燃料電池不活性ガスとを有する平衡に達するまで、電池内の酸素と水素含有燃料を反応させる、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記主要負荷の接続を解除し、かつ、カソード流れ場への新鮮な空気の流れを停止した後に、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項１９記載の停止方法。
【請求項２１】
前記主要負荷の接続を解除し、かつ、空気の流れを停止した後で、しかし、アノード流れ場の中への新鮮な燃料の流れを停止する前に、補助負荷を電池の両端に接続し、電池電圧が１つの電池につき０．２ボルトまたはそれより下に低下されるまで、この負荷を維持することを含むことを特徴とする請求項１９記載の停止方法。
【請求項２２】
前記補助負荷は、停止の期間の全体に亘って電池の両端に維持されることを特徴とする請求項２０記載の停止方法。
【請求項２３】
前記補助負荷は、停止の期間の全体に亘って電池の両端に維持されることを特徴とする請求項２１記載の停止方法。
【請求項２４】
前記酸素と水素含有燃料を反応させることは、アノード流れ場の排気を排出させながら、再循環ループを通してアノード流れ場の排気の一部を再循環させることを含むことを特徴とする請求項１９記載の停止方法。
【請求項２５】
前記再循環させることは、制御された量の空気を再循環ループ内へ放出することを含むことを特徴とする請求項２４記載の停止方法。
【請求項２６】
前記再循環ループ内へ放出される空気の量は、燃料電池内の水素濃度を０．０００１％から１０％の間で残部の燃料電池不活性ガスとから成る平衡濃度に低下させるように制御されることを特徴とする請求項２５記載の停止方法。
【請求項２７】
前記電解質は、プロトン交換膜であることを特徴とする請求項２０記載の停止方法。
【請求項２８】
前記補助負荷は、停止の期間の全体に亘って電池の両端に維持されることを特徴とする請求項２７記載の停止方法。
【請求項２９】
前記停止の期間の最後において、アノード流れ場は、水素がさっと流され、カソード流れ場は、空気がさっと流され、さらに、主要負荷が、電池の両端に再接続されることを特徴とする請求項２７記載の停止方法。
【請求項３０】
前記システムが停止されている間ずっと、０．０００１％の水素と残部の燃料電池不活性ガスとから成る水素濃度を維持することを含むことを特徴とする請求項２７記載の停止方法。
【国際調査報告】
2005518632.tif 000007