(57)【要約】２００ｎｍ未満の波長用の光学フッ化物結晶の供給原料を製造する方法は、フッ化物原料をチャンバ内に装填し、フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出し、露出されたフッ化物原料を乾燥雰囲気中に貯蔵する各工程を有してなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ未満の波長用の光学フッ化物結晶の供給原料を製造する方法であって、
フッ化物原料をチャンバ内に装填し、
該フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出し、
露出されたフッ化物原料を乾燥雰囲気内で貯蔵する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記フッ化物ガスが、ＣＦ4、ＮＦ3、ＢＦ3、ＳＦ6、Ｃ2Ｆ4、Ｆ2およびそれらの混合物からなる群より選択されるガスからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フッ化物ガスがＸｅＦ2からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フッ化物原料を露出する前に、ＸｅＦ2を気相に転化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化物ガスの流れが不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記フッ化物原料をチャンバに装填する工程が、該チャンバを不活性ガスでパージする工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記フッ化物原料をチャンバに装填する工程が、該チャンバ内の圧力を減圧する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フッ化物原料が、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮａＦ、およびＭ3ＡｌＦ6からなる群より選択される原料からなり、ここで、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される元素を表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記フッ化物原料を前記フッ化物ガスの流れに露出する前に、該フッ化物原料を不活性雰囲気下で乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記フッ化物原料を露出する工程が、該フッ化物原料を緻密化する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ化物原料を緻密化する工程が、該フッ化物原料を焼結する工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ化物原料を緻密化する工程が、該フッ化物原料を溶融し、固体のプリメルト体に固化する各工程を含むことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記所定の温度が、前記フッ化物原料の融点よりも５０℃低い温度から１００℃高い温度までの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
２００ｎｍ未満の波長用光学フッ化物結晶の供給原料を製造する方法であって、
粉末形態のフッ化物原料をチャンバ内に装填し、
該フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出し、
該フッ化物原料の表面を前記フッ化物ガスの流れに露出するように、前記チャンバを激しく動かし、
前記露出されたフッ化物原料を乾燥雰囲気内に貯蔵する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記チャンバを激しく動かす工程が、前記チャンバを選択的に回転させる工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記チャンバを選択的に回転させる工程が、前記チャンバを０から２００ｒｐｍの範囲の速度で回転させる工程を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ化物ガスが、ＣＦ4、ＮＦ3、ＢＦ3、ＳＦ6、Ｃ2Ｆ4、Ｆ2、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3およびそれらの混合物からなる群より選択されるガスを少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ化物ガスがＸｅＦ2からなることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ化物原料を露出する前に、ＸｅＦ2を気相に転化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ化物ガスの流れが不活性ガスを有してなることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２１】
前記フッ化物原料をチャンバに装填する工程が、該チャンバを不活性ガスでパージする工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記フッ化物原料をチャンバに装填する工程が、該チャンバ内の圧力を減圧する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
前記フッ化物原料が、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＮａＦ、およびＭ3ＡｌＦ6からなる群より選択される原料からなり、ここで、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選択される元素を表すことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
前記フッ化物原料を前記フッ化物ガスの流れに露出する前に、該フッ化物原料を乾燥用不活性雰囲気下で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ化物原料を露出する工程が、前記フッ化物原料を緻密化する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項２６】
２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学結晶を製造する方法であって、
フッ化物ガスの流れへの露出により処理したフッ化物原料をチャンバ内に装填し、
該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加え、
該フッ化物原料および固体のフッ素化剤を溶融し、
溶融したフッ化物原料を温度勾配に通して移動させることにより、前記結晶を成長させる、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記フッ化物原料を、乾燥雰囲気内で前記坩堝に装填することを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記結晶を成長させる工程が、前記結晶を１１１種結晶に成長させる工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記結晶を成長させる工程が、前記結晶を００１種結晶に成長させる工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記フッ化物原料に加えられる前記固体のフッ素化剤の量が、多くとも１重量％であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前記フッ化物原料に加えられる前記固体のフッ素化剤の量が、多くとも０．５重量％であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
前記フッ化物原料に加えられる前記固体のフッ素化剤の量が、多くとも０．１重量％であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
前記固体のフッ素化剤が、ＰｂＦ2、ＸｅＦ2、およびＺｎＦ2からなる固体のフッ素化剤の群より選択される固体のフッ素化剤を少なくとも一種類含むことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３４】
２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し、
該フッ化物原料を所定の温度まで加熱し、
少なくとも前記フッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部により、該フッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し、
該フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出して、最大酸素含有量が１００ｐｐｍのフッ化物原料を提供し、
該最大酸素含有量が１００重量ｐｐｍであるフッ化物原料を溶融し、
溶融したフッ化物原料を結晶化して、１５７ｎｍでの内部透過率が少なくとも９５％／ｃｍである結晶を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記フッ化物原料を露出する工程が、前記フッ化物原料を緻密化する工程を含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記フッ化物原料が、５０ｐｐｍ未満の酸素含有量を有することを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記フッ化物原料を溶融する前に、該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程をさらに含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
前記フッ化物原料を溶融する前に、前記フッ化物ガスの流れに露出されたフッ化物原料を坩堝内に装填する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学フッ化物結晶のブランクであって、該光学フッ化物結晶が、５０ｐｐｍ未満の最大酸素含有量および１５７ｎｍで少なくとも９５％／ｃｍの内部透過率を有することを特徴とするブランク。
【請求項４０】
フッ化物塩から酸化物不純物を除去するための装置であって、
前記フッ化物塩が内に装填される、入口端と出口端を有するチャンバ、
前記入口端と出口端に取り付けられた一組の多孔質膜、
前記チャンバを回転させるための手段、および
前記チャンバを加熱するための手段、
を備えたことを特徴とする装置。
【請求項４１】
前記チャンバおよび前記多孔質膜が、不活性材料から製造されていることを特徴とする請求項４０記載の装置。
【請求項４２】
前記不活性材料が、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、および石英からなる群より選択されることを特徴とする請求項４１記載の装置。
【請求項４３】
前記チャンバが、耐食性材料から製造された容器内に入れられていることを特徴とする請求項４０記載の装置。
【請求項４４】
２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
１００重量ｐｐｍより大きい酸素含有量を有するフッ化物原料を提供し、
該フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し、
該フッ化物原料を所定の温度まで加熱し、
少なくとも該フッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部により、該フッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し、
該フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出して、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量を持つフッ化物原料を提供し、
前記フッ化物ガスの流れに露出されたフッ化物原料を坩堝内に装填し、
前記フッ化物原料を溶融する前に該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加え、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量を有するフッ化物原料を溶融し、
溶融したフッ化物原料を結晶化させて、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量および１５７ｎｍでの少なくとも９５％／ｃｍの内部透過率を有するフッ化物結晶を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項４５】
前記フッ化物ガスの流れがＣＦ4を含み、前記１００重量ｐｐｍより大きい酸素含有量を有するフッ化物原料がＣａＦ2から構成され、前記所定の温度が少なくとも１０００℃であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記フッ化物原料を溶融する前に該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、該フッ化物原料に多くとも１重量％の固体のフッ素化剤を加える工程を含むことを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
前記フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、フッ化鉛を加える工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、フッ化亜鉛を加える工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
前記露出工程と坩堝内への装填工程との間で、前記露出されたフッ化物原料を密閉乾燥雰囲気内に貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５０】
前記露出されたフッ化物原料を６０日の最大期間に亘り貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
前記フッ化物原料を提供する工程が、ＣａＦ2＋ＢａＦ2＋ＳｒＦ2の混合物を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５２】
前記フッ化物原料を提供する工程が、ＣａＦ2＋ＢａＦ2の混合物を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５３】
前記フッ化物原料を提供する工程が、ＣａＦ2＋ＳｒＦ2の混合物を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５４】
２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学フッ化物結晶を製造する方法であって、
１００重量ｐｐｍより大きい酸素含有量を有する、フッ化バリウムから構成されたフッ化物原料を提供し、
該フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し、
該フッ化物原料を所定の温度まで加熱し、
少なくとも該フッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部により、該フッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し、
該フッ化物原料を所定の温度で、Ｆ2を含むフッ化物ガスの流れに露出して、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量を持つフッ化物原料を提供し、
前記フッ化物ガスの流れに露出されたフッ化物原料を坩堝内に装填し、
前記フッ化物原料を溶融する前に該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加え、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量を有するフッ化物原料を溶融し、
溶融したフッ化物原料を結晶化させて、５０重量ｐｐｍの最大酸素含有量および１５７ｎｍでの少なくとも９５％／ｃｍの内部透過率を有する、フッ化バリウムから構成されたフッ化物結晶を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項５５】
前記フッ化物原料を溶融する前に該フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、該フッ化物原料に多くとも１重量％の固体のフッ素化剤を加える工程を含むことを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
前記フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、フッ化鉛を加える工程を含むことを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
前記フッ化物原料に固体のフッ素化剤を加える工程が、フッ化亜鉛を加える工程を含むことを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項５８】
前記露出工程と坩堝内への装填工程との間で、前記露出されたフッ化物原料を密閉乾燥雰囲気内に貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５９】
前記露出されたフッ化物原料を６０日の最大期間に亘り貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項５８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、金属塩から酸化物不純物を除去する方法に関する。本発明は、より詳しくは、アルカリ土類およびアルカリ金属フッ化物塩の供給原料を調製する方法、並びに光学フッ化物結晶の製造にその供給原料を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ土類およびアルカリ金属フッ化物塩の結晶は、短波長吸収端のために有用な材料である。ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、およびＮａＦなどのフッ化物塩の結晶は、真空紫外（ＶＵＶ）領域、すなわち、２００ｎｍ未満の波長で高透過を必要とする用途において有用である。
【０００３】
フッ化物単結晶は、一般に、ブリッジマン・ストックバーガー法を用いて成長せしめられる。この方法を、図１Ａおよび１Ｂを参照して説明する。図１Ａにおいて、フッ化物原料Ｆが坩堝Ｃ内に装填されており、この坩堝Ｃは垂直炉１の高温区域ＨＺ内に配置されている。次いで、高温区域ＨＺは、フッ化物原料Ｆを溶融するのに十分な温度まで加熱される。フッ化物原料Ｆを溶融した後、図１Ｂに示すように、坩堝Ｃは高温区域ＨＺから低温区域ＣＺまでゆっくりと下降せしめられる。坩堝Ｃが高温区域ＨＺから低温区域ＣＺへと通過するにつれて、溶融原料Ｆは温度勾配の区域を通過する。この区域を通過する際に、溶融原料Ｆ内の温度推移により、結晶フロントＣＦが形成される。結晶フロントＣＦは、坩堝Ｃが降下させられている限り、坩堝Ｃ内において、原料Ｆ中を伝搬する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ化物結晶中の酸化物不純物は、結晶のＶＵＶ透過を劣化させる効果を持つことがある。酸化物不純物は、主に、水分子のフッ化物および残留炭酸塩との反応によるものである。残念ながら、水は至る所にあるので、結晶中に酸化物が混入するのを回避することは難しい。水分子は、通常、結晶の調製に用いられる原料中、並びに結晶成長法の最中に見られる。結晶中の酸化物含有量を減少させるための一般的な方策は、結晶を成長させた後、すなわち、溶融原料を温度勾配に通した後に、酸化物スカベンジャーを原料と反応させることである。この反応は、結晶成長プロセスとは別に行うか、結晶成長プロセスの一部として行われるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ある態様において、２００ｎｍ未満の波長用の光学フッ化物結晶の原料を製造する方法であって、フッ化物原料をチャンバ内に装填し、フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出し、露出されたフッ化物原料を乾燥雰囲気中に貯蔵する各工程を有してなる方法に関する。
【０００６】
本発明は、別の態様において、２００ｎｍ未満の波長用の光学フッ化物結晶の原料を製造する方法であって、粉末形態のフッ化物原料をチャンバ内に装填し、フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出し、フッ化物原料の表面がフッ化物ガスの流れに露出されるようにチャンバを激しく動かし、露出されたフッ化物原料を乾燥雰囲気中に貯蔵する各工程を有してなる方法に関する。
【０００７】
本発明は、別の態様において、２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学結晶を製造する方法であって、フッ化物ガスの流れへの露出により処理されたフッ化物原料を坩堝内に装填し、固体のフッ素化剤をフッ化物原料に加え、フッ化物原料と固体のフッ素化剤を溶融し、溶融したフッ化物原料を温度勾配に通して移動させることにより、結晶を成長させる各工程を有してなる方法に関する。
【０００８】
本発明は、別の態様において、２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学結晶を製造する方法であって、フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し、フッ化物原料を所定の温度まで加熱し、少なくともフッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部によりフッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し、前記所定の温度でフッ化物原料をフッ化物ガスの流れに露出して、１００ｐｐｍの最大酸素含有量を持つフッ化物原料を提供し、１００ｐｐｍの最大酸素含有量を持つフッ化物原料を溶融し、溶融したフッ化物原料を結晶化して、１５７ｎｍで少なくとも９５％／ｃｍの内部透過率を持つ結晶を形成する各工程を有してなる方法に関する。
【０００９】
本発明は、別の態様において、２００ｎｍ未満の波長の光を透過させる光学フッ化物結晶ブランクに関する。この光学フッ化物結晶は、１００ｐｐｍの最大酸素含有量を持ち、好ましくは、５０重量ｐｐｍ未満の酸素含有量、より好ましくは、２０重量ｐｐｍ未満の酸素含有量、最も好ましくは、１２重量ｐｐｍの最大酸素含有量を持ち、また１５７ｎｍでの少なくとも９５％／ｃｍの内部透過率を有する。
【００１０】
本発明は、別の態様において、フッ化物塩が中に装填されるチャンバを備えた、フッ化物塩から酸化物不純物を除去するための装置に関する。この装置はさらに、それぞれがチャンバの入口端と出口端の一方を覆う一組の多孔質膜、チャンバを回転させるための手段、およびチャンバを加熱するための手段を備えている。
【００１１】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【００１２】
本発明の実施の形態は、アルカリ土類およびアルカリ金属フッ化物の供給原料を調製する方法を提供する。本発明の方法により調製される供給原料は、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、およびＮａＦの単結晶並びにこれらの結晶の混合物などの光学結晶を成長させるために使用することができ、好ましい混合物は、ＣａＦ2＋ＢａＦ2＋ＳｒＦ2、ＣａＦ2＋ＢａＦ2、またはＣａＦ2＋ＳｒＦ2の混合物である。本発明の方法により調製された供給原料は、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、またはＣｓであるＭ3ＡｌＦ6などの混晶を成長させるために使用することができる。本発明の方法により調製された供給原料は、フッ化ジルコン酸塩ガラスおよびＢｅＦ2含有ガラスなどの多成分フッ化物ガラスを製造するために使用できる。
【００１３】
本発明の方法は、一般に、フッ化物原料を加熱し、加熱したフッ化物原料をフッ化物ガスに露出して、フッ化物原料中の酸化物不純物を除去する各工程を有してなる。精製工程は、融点未満で、融点で、融点より高い温度で行っても差し支えない。精製工程は、結晶の成長に用いられる炉とは別のチャンバ内で行われる。このように別にした利点の一つは、炉の構成部材、例えば、坩堝、レジスタ、および熱電対が、フッ化物ガスによる攻撃から保護されることである。別の利点は、大量の原料を一度に処理でき、結晶成長炉内の時間が自由になることであり、このことにより、通常、高い設備投資効果が得られる。本発明は、大量の粉末を処理するときに、フッ化物ガスに露出される原料の表面を増大するための機構を提供する。
【００１４】
本発明の以下の詳細な説明において、本発明をより完全に理解するために、様々な特定の詳細が述べられている。しかしながら、本発明は、これらの特定の詳細なくして実施してもよいことが当業者には明らかであろう。他の例において、本発明を曖昧にするのを避けるために、よく知られた特徴は詳しく説明されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図２は、本発明を実施するための例示の装置２の概略図である。装置２は、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、石英、またはアルミナなどの不活性材料から構成された反応チャンバ４を備えている。ある実施の形態において、反応チャンバ４は、軸が水平軸ｘに沿って略整合された略円筒形状である。あるいは、円筒の軸は、垂直軸ｙに沿って略整合されていてもよい。代わりの実施の形態において、反応チャンバ４は、他の形状、例えば、球状であってもよい。反応チャンバ４の入口端６および出口端８には、それぞれ、多孔質膜１０，１２が配置されている。ある実施の形態において、多孔質膜１０，１２は、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、石英、またはアルミナなどの不活性材料から製造されている。
【００１６】
ある実施の形態において、反応チャンバ４は反応容器１４内に入れられており、この反応容器１４は、ステンレス鋼などの耐食性材料から製造されるであろう。図において、反応容器１４は一つ以上の入口ポート１６（一つのみ示されている）および一つ以上の出口ポート１８（一つのみ示されている）。入口ポート１６はガス供給源２０に接続されており、出口ポート１８は処理チャンバ２２に接続されている。
【００１７】
図３は、本発明のある実施の形態によりフッ化物塩の供給原料を調製する方法を示す流れ図である。ＳＴ２４にて、この方法は、粉末（または粒状）形態の比較的純粋なフッ化物原料（図２における２６）を反応チャンバ（図２における４）内に装填することにより始まる。フッ化物原料（図２における２６）は、高酸素含有量、例えば、２００重量ｐｐｍよりずっと高い酸素含有量を有していても差し支えない。フッ化物原料（図２における２６）は、多孔質膜（図２における１０，１２）により反応チャンバ（図２における４）内に収容されている。次いで、反応チャンバ（図２における４）を反応容器（図２における１４）内に配置する。反応チャンバ（図２における４）を反応容器（図２における１４）内に配置した後、反応容器（図２における１４）を、アルゴン、ヘリウム、または窒素などの純粋な不活性ガスでパージしても、減圧状態（例えば、１０-5トル以下）までガス抜きしてもよい。
【００１８】
ＳＴ３０にて、フッ化物原料（図２における２６）を、原料の融点未満、融点、または融点より高い温度であってよいある温度まで加熱する。一般に、フッ化物原料は、原料の融点よりも５０℃低い温度から１００℃高い温度間での範囲にある温度まで加熱する。フッ化物原料（図２における２６）は、例えば、反応容器（図２における１４）の直接抵抗加熱により加熱してもよい。別の実施の形態において、反応容器（図２における１４）を炉内に配置しても、または反応チャンバ（図２における４）を炉内に直接配置してもよい。いずれの場合にも、炉内のヒータがフッ化物原料（図２における２６）に熱を提供する。あるいは、加熱した気体をフッ化物原料（図２における２６）の上に通過させて、必要な熱をフッ化物原料（図２における２６）に与えてもよい。
【００１９】
反応容器（図２における１４）をパージするのに使用する不活性ガスは、フッ化物原料（図２における２６）に脱水効果を与えてもよい。ＳＴ３０にて、乾燥用不活性ガスをフッ化物原料（図２における２６）の上に通過させて、乾燥し、加熱されたフッ化物原料（図２における２６）を与えてもよい。フッ化物原料（図２における２６）を、例えば、４００から８００℃に亘る温度での加熱工程の一部により、または加熱工程の全体により、乾燥用不活性ガスに露出してもよい。
【００２０】
フッ化物原料（図２における２６）を所望の処理温度まで加熱し、その温度に維持する。ＳＴ３１にて、フッ化物原料（図２における２６）を反応性ガス（図２における３２）に露出する。反応性ガス（図２における３２）は、入口ポート（図２における１６）および多孔質膜（図２における１０）に通して、反応チャンバ（図２における４）中に導入する。ある実施の形態において、反応性ガス（図２における３２）はフッ化物ガスである。フッ化物ガスは、フッ化物原料（図２における２６）中の酸化物不純物と反応して、揮発性ガスを生成し、この揮発性ガスは、処理チャンバ（図２における２２）へと運び去られる。
【００２１】
適切なフッ化物ガスの例としては、以下に限定されるものではないが、ＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6、ＢＦ3、Ｃ2Ｆ4、ＨＦ、およびＦ2が挙げられる。ある実施の形態において、フッ化物ガスは、ＣＨ4、Ｃ2Ｆ4、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3およびそれらの混合物などのフッ化炭素ガスである。ある実施の形態において、フッ化炭素ガスは、ＣＦ3Ｃｌ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3およびそれらの混合物などの塩化フッ化炭素ガスである。これらのフッ化物ガスの混合物を用いてもよい。使用するフッ化物ガスは、典型的に、フッ化物ガスの分解温度およびフッ化物原料の融点に基づいて選択される。例えば、ＣＦ4は、高い結合エネルギー（５３６ｋＪ／モル）を持ち、１０００℃より高い温度で効果的な酸化物スカベンジャーであると予測されている。ＮＦ3およびＳＦ6は、それぞれ、２００℃から４００℃まで、および５００℃から８００℃までで、同様の捕捉効果を生じることができるはずである。このような温度での捕捉効果は、低融点原料の処理に適している。
【００２２】
以下の化学式は、フッ化物ガスであるＣＦ4、ＮＦ3、ＳＦ6、およびＣ2Ｆ4それぞれと、酸化物不純物との間の化学反応を示している。以下の化学式において、Ｍはアルカリ土類金属を表す。以下に示す化学式と似た電荷の釣り合いのとれた化学式が、アルカリ金属、アルミニウム、ジルコニウム、または他の所望の金属について書かれるであろう。
【化１】
2005505486.tif 000003
【００２３】
ＸｅＦ2は、フッ化物原料（図２における２６）を処理するために用いてもよいフッ素化剤の別の例である。ＸｅＦ2は、室温および大気圧で白色固体として存在する。したがって、フッ化物原料（図２における２６）をＸｅＦ2に露出する前に、別の工程でＸｅＦ2を気相に転化する必要がある。ＸｅＦ2は、１２９℃で三重点を、２５℃で０．５ＫＰａの低い蒸気圧を持つ。ＸｅＦ2の温度および圧力は、ＸｅＦ2を気相に転化するために適切に調節することができる。例えば、室温では、ＸｅＦ2は約４トールの圧力で昇華する。ＸｅＦ2は、真空系内に配置することにより、気相に転化してもよい。
【００２４】
反応性ガスまたはフッ化物ガス（図２における３２）は、一般に、フッ化物原料（図２における２６）の温度に依存する流量で反応チャンバ（図２における４）中に供給する。調節弁（図２における３４）を用いて、フッ化物ガス（図２における３２）の流量を調節する。さらに、フッ化物ガス（図２における３２）は、一般に、アルゴン、ヘリウム、または窒素などの不活性ガス流で反応チャンバ（図２における４）中に運搬する。不活性ガス流中のフッ化物ガス（図２における３２）の量は、１重量％から１００重量％までの範囲であってよい。不活性ガスは、フッ化物ガス（図２における３２）と予め混合していても、別の供給源（図示せず）から供給してもよい。後者の場合、不活性ガスを入口ポート（図２における１６）に供給する流量を調節するために、別の調節弁が設けられる。フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出することに加え、本発明は、フッ化物原料を所定の圧力でフッ化物ガスの流れに露出する工程を含む。ある実施の形態において、不活性ガスの流量は、反応容器（図２における１４）内の所定の圧力が、５気圧未満、好ましくは、１（±０．２）気圧辺りであるように調節される。好ましい実施の形態において、圧力は、１気圧以下、好ましくは、０．８気圧未満、より好ましくは、０．２気圧未満、最も好ましくは、約０．１（±０．０５）気圧である。
【００２５】
フッ化物原料（図２における２６）を所定の期間に亘りフッ化物ガス（図２における３２）に露出する。フッ化物原料（図２における２６）から除去される酸化物不純物の量は、露出時間および処理温度に関連するものであって差し支えない。図４は、Ｈｅ中２５％のＣＦ4により処理したＣａＦ4に関する、酸素含有量対時間のプロットを示している。酸化物不純物を除去するのに要する時間は、処理温度が増加するにつれて減少することに留意されたい。１３００℃では、原料中の酸素含有量を約２００ｐｐｍから１２ｐｐｍ未満まで減少させるのに４時間かかる。１０００℃および１５００℃では、１６時間の処理後でも、酸素含有量は５０ｐｐｍよりも高い。この結果は、処理温度が原料の融点に近いほど、減量中の酸化物不純物を減少させるのに要する時間が短くなることを示している。
【００２６】
先に述べたように、フッ化物ガス（図２における３２）は、フッ化物原料（図２における２６）中の酸化物不純物と反応して、揮発性ガス（図２における３５）を生成し、この揮発性ガスは、ガス流により処理チャンバ（図２における２２）へと運び去られる。処理チャンバ（図２における２２）は、未反応フッ化物ガスを除去または分解するための気体洗浄装置（図示せず）を備えていてもよい。気体洗浄装置の例としては、ソーダ石灰などの加熱された金属酸化物またはＣＦ4を分解するためのプラズマ装置が挙げられる。フッ化物原料（図２のおける２６）を所定の期間に亘りフッ化物ガス（図２における３２）に露出した後、処理済み原料を反応チャンバ（図２における４）から取り出して、乾燥雰囲気下、例えば、Ｈ2Ｏ含有量が１ｐｐｍ以下である雰囲気下に貯蔵する（ＳＴ３６）。この乾燥雰囲気は、窒素および／またはヘリウムなどの不活性ガスでパージした密閉容器により、または真空下で密閉した容器により与えてもよい。
【００２７】
多量の粉末（例えば、１０ｋｇより多い）を、特に、粉末の融点より低い温度で処理する場合、粉末の全表面をフッ化物ガスに露出することは難しいであろう。したがって、本発明は、粉末の全表面をフッ化物ガスに露出できるようにする機構を提供する。この機構は、基本的に、粉末の全表面がフッ化物ガス（図２における３２）に露出されるように、フッ化物処理中に反応チャンバ（図２における４）を激しく動かす工程を含む。反応チャンバ（図２における４）を激しく動かす方法の一つは、反応チャンバを連続的または断続的に回転させる工程を含む。あるいは、粉末の表面をフッ化物ガス（図２における３２）に露出するために、反応チャンバ（図２における４）の振とうまたは反応チャンバ（図２における４）の他の適切な揺動を用いても差し支えない。反応チャンバ（図２における４）を、ｘ軸の周りに回転可能なように支持してもよい。別の実施の形態において、反応チャンバ（図２における４）を、ｙ軸の周りに、もしくはｘまたはｙ軸に対してある角度で回転可能に支持してもよい。別の実施の形態において、反応チャンバ（図２における４）を反応容器（図２における１４）に固定し、反応容器（図２における１４）と一緒に回転させてもよい。図５に示したように、反応容器１４は、ベアリング４０により支持された軸端部３８を有する。ベアリング４０は支持枠４２に取り付けられている。軸端部３８の一方は、駆動装置４６、例えば、駆動モータおよびギアトレインに接続された駆動軸４４に連結されている。駆動装置４６は、反応容器１４および反応チャンバ４の両方を回転させるように動作できる。入口ポート１６および出口ポート１８をそれぞれガス供給源３０および処理チャンバ２２に連結するために、回転／弾性継手（図示せず）を用いることができる。フッ素処理中に、反応チャンバ４を、例えば、一般に、０から２００ｒｐｍの範囲の速度で、連続的または断続的に回転させることにより、揺動させる。一般に、回転速度は、粉末の重量および粒径などの要因に依存する。ある実施の形態において、反応チャンバ４は、重力が遠心力に打ち勝ち、フッ化物原料２６が回転している反応チャンバ４の底部に落下するまでフッ化物原料２６が転がるように回転させる。これは、乾燥機内における衣類の回転の機構に似ている。このようにして、新たな粉末をフッ化物ガス３２に露出させることができる。
【００２８】
上述した方法により製造される供給原料を用いて、内部透過率が９５％を超え、１５７ｎｍでは９９．５％ほども高い結晶を成長させた。一般に、供給原料の酸素含有量は１００ｐｐｍ以下である。上述した方法により製造される供給原料は、配向結晶、例えば、１１１または００１に沿って配向した結晶を製造するのに使用できる（配向結晶を製造するには、種結晶が必要である）。一般に、少量の固体フッ素化剤、例えば、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＸｅＦ2、またはそれらの混合物を、結晶成長工程中に供給原料に加える。供給原料に加える固体フッ素化剤の量は、一般に、結晶中の金属不純物の存在を最小にするために、２重量％未満であり、フッ化物原料に加える固体フッ素化剤の量は、多くとも１重量％、好ましくは、多くとも０．５重量％、より好ましくは、多くとも０．１重量％である。固体フッ素化剤の目的は、供給原料を乾燥雰囲気から、結晶の成長に用いられる坩堝および／または炉内に装填する間に、供給原料と接触したであろう酸化物不純物を捕捉することにある。好ましい実施の形態において、本発明は、酸素含有量が１００重量ｐｐｍを超えるフッ化物原料を提供し、フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し；フッ化物原料を所定の温度まで加熱し；少なくともフッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部により、フッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し；フッ化物原料を所定の温度でフッ化物ガスの流れに露出して、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍのフッ化物原料を提供し；フッ化物ガスの流れに露出されたフッ化物原料を坩堝に装填し、フッ化物原料を溶融する前にフッ化物原料に固体のフッ素化剤を加え、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍのフッ化物原料を溶融し；溶融したフッ化物原料を結晶化して、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍであり、１５７ｎｍでの内部透過率が少なくとも９５％／ｃｍであるフッ化物結晶を形成する各工程を有してなる。フッ化物ガスの流れがフッ化炭素（好ましくは、ＣＦ4）を含み、酸素含有量が１００重量ｐｐｍより大きいフッ化物原料がＣａＦ2から構成され、所定の温度が少なくとも１０００℃であることが好ましい。好ましい実施の形態において、本発明は、酸素含有量が１００重量ｐｐｍより大きい、フッ化バリウムから構成されるフッ化物原料を提供し、フッ化物原料を雰囲気制御チャンバ内に装填し；フッ化物原料を所定の温度まで加熱し；少なくともフッ化物原料の所定の温度までの加熱の一部により、フッ化物原料を乾燥用不活性ガスに露出し；フッ化物原料を所定の温度で、Ｆ2を含むフッ化物ガスの流れに露出して、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍであるフッ化物原料を提供し；フッ化物ガスの流れに露出されたフッ化物原料を坩堝内に装填し、フッ化物原料を溶融する前にフッ化物原料に固体フッ素化剤を加え、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍであるフッ化物原料を溶融し；溶融したフッ化物原料を結晶化して、最大酸素含有量が５０重量ｐｐｍであり、１５７ｎｍでの内部透過率が少なくとも９５％／ｃｍであるフッ化バリウムから構成されるフッ化物結晶を提供する各工程を有してなる。本発明は、露出と坩堝内への装填との間で、露出されたフッ化物原料を密閉乾燥雰囲気内で貯蔵する工程を含むことが好ましく、露出されたフッ化物原料を最大６０日間に亘り貯蔵することが最も好ましい。好ましい実施の形態において、露出したフッ化物原料が、粒状粉末形態にあり、そのような粉末形態で貯蔵され、そのような粉末形態で坩堝内に装填される。
【００２９】
上述したフッ素処理の効果の一つは緻密化である。フッ化物原料（図２における２６）は、処理後により高い見掛け密度を有する。上述した実施例に関して、見掛け密度は、処理前では１．６０ｇ／ｃｍ3であり、処理後では２．８ｇ／ｃｍ3であった。最終的な結晶の見掛け密度は３．１８ｇ／ｃｍ3であった。緻密化により、大きな結晶を得るために、より多くの材料を成長チャンバ内に装填することができる。融点より低い温度では、緻密化は、フッ化物原料を焼結することにより行われる。融点より高い温度では、緻密化は、フッ化物原料を溶融し、固体のプリメルト体に固化させることにより行われる。固化工程は、溶融物を温度勾配に通して移動させる意味の結晶成長は含まない。結晶を成長させる前に、焼結粉末または固体プリメルト体は、一般に、溶融を促進するために、粉砕する必要があるであろう。
【００３０】
上述した工程を実施するために、様々な反応チャンバおよび反応容器の設計を用いてもよいことが当業者には理解されるであろう。調節弁およびヒータの設計は、それぞれ、所望のガス流量および反応チャンバの温度分布を達成するように適切に調節されるであろう。流量および加熱スケジュールは、融通が利く。多量の粉末を処理する場合、処理工程中に、原料の新たな表面がフッ化物ガスに露出されることを確実にするために、様々な手段を用いて、反応チャンバを激しく動かしてよい。
【００３１】
本発明を限られた数の実施の形態を参照して説明してきたが、当業者は、この開示により、ここに開示した本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を実施できることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】結晶を形成するプロセスを示す概略図
【図２】本発明のある実施の形態によるフッ化物原料を精製するための装置を示す概略図
【図３】本発明のある実施の形態によるフッ化物原料の供給原料を調製する方法を示す流れ図
【図４】異なるフッ化物処理温度に関する酸素レベル対露出時間のグラフ
【図５】本発明のある実施の形態による回転のために支持されている図２の反応チャンバと容器を示す概略図
【符号の説明】
【００３３】
１    垂直炉
２    装置
４    反応チャンバ
６    入口端
８    出口端
１０，１２    多孔質膜
１４    反応容器
２０    ガス供給源
２２    処理チャンバ
２６    フッ化物原料
３２    フッ化物ガス
４０    ベアリング
４６    駆動装置
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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