(57)【要約】  ブチロラクトンのアミノリシスの速度は、置換ブチロラクトンをアミンと反応させる前に、公知の電界効果値（Ｆ）を有する置換基をアルファ位に結合させることによって予測どおりに調節される。アミノリシス生成物はガンマ−ヒドロキシアミドである。生じる材料は、様々な塗料および塗装プロセスで架橋剤として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｉ
【化１】
2005515267.tif 000041
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、
Ｌは、２個の官能基を有する置換基として存在するか、またはスピロ−ビスラクトンを形成する直接結合であるか、または構造Ｉの環が連結されないＨであるかのいずれかであり、
Ｙは独立してアルケニル、アルキニル、もしくはアリールとして存在するか、または直接結合であるかのいずれかであり、
各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、
ただし、Ｌが２個の官能基を有する置換基である場合、Ｌは
【化２】
2005515267.tif 000042
ではない）で表されることを特徴とするラクトン組成物。
【請求項２】
Ｙがアルケニルである場合、該アルケニル基が
【化３】
2005515267.tif 000043
（式中、Ｂ１、Ｂ２、およびＢ３は個々に、請求項１で定義されるような置換基Ｘである）と定義されることを特徴とする請求項１に記載のラクトン。
【請求項３】
Ｙがフェニルである場合、該フェニルが
【化４】
2005515267.tif 000044
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５はそれぞれ独立して、請求項１で定義されるような置換基Ｘである）
であることを特徴とする請求項１に記載のラクトン。
【請求項４】
２個の官能基を有する前記Ｌ置換基が
【化５】
2005515267.tif 000045
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
２個の官能基を有する前記Ｌ置換基が
【化６】
2005515267.tif 000046
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｘが表１の番号２、５、１５、２８、３０、３２、３３、３４、３５、３７、４０、４３、４５、４７、４８、４９、５８、６２、７０、７４、７５、７６、７７、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６３、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８３、２８４、２８５、２８６、２８８、２８９、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５０、３５１、３５２、３５３、３５４、３５５、３５６、３５７、３５８、３５９、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９、４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３、４１４、４１５、４１６、４１７、４１８、４１９、４２０、４２１、４２２、４２３、４２４、４２５、４２６、４２７、４２８、４２９、４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４３５、４３６、４３７、４３８、４３９、４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６、４４７、４４８、４４９、４５０、４５１、４５２、４５３、４５３、４５４、４５５、４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、４６６、４６７、４６８、４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４７５、４７６、４７７、４７８、４７９、４８０、４８１、４８２、４８３、４８４、４８５、４８６、４８７、４８８、４８９、４９０、４９１、４９２、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９および５３０よりなる群から選択され、かつ、それらで識別されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘが表１の番号２、５、１５、２８、３２、３３、４０、４５、４９、７０、７５、７６、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９４、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２６７、２７０、２７１、２７２、２７３、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８５、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０３、３１７、３１８、３２３、３２５、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３４５、３７８、３７９、３８０、３８４、３８８、３９５、３９６、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１６、４１７、４２０、４２４、４２５、４３３、４４８、４４９、４５０、４５３、４５８、４６０、４７４、４７５および５１２よりなる群から選択され、かつ、それらで識別されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
構造Ｂ
【化７】
2005515267.tif 000047
（式中、各Ｙは独立してアルケニル、アルキニル、アリール、またはＸへの直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、またはアリール基であり、かつ、各ｎは独立して１〜３である）のラクトンをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
構造Ａ
【化８】
2005515267.tif 000048
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、かつ、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、またはアリール基であり、各ｎは独立して１〜３である）のスピロ−ビスラクトンをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
構造Ｃ
【化９】
2005515267.tif 000049
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基もしくはアリール基、またはＣ（Ｏ）ＯＥ（式中、Ｅは独立してアルキルもしくはアリールである）である）のビシクロ−ラクトンをアミンと接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
構造Ｄ
【化１０】
2005515267.tif 000050
（式中、各Ｙは独立してアルケニル、アルキニル、アリール、またはＸへの直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ＲＰＧはスチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリアミドよりなる群から選択されたラジカル重合性置換基であり、かつ、各ｎは独立して１〜３である）の少なくとも１種のラクトンモノマーから調製される１個または複数個のラクトン基を含有するポリマーをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
（ｉ）請求項８、９、１０または１１のいずれか一項の工程を実施する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じる生成物を物体表面に適用する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法によって処理されることを特徴とする物品。
【請求項１４】
構造式Ｉ
【化１１】
2005515267.tif 000051
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、
Ｌは、２個の官能基を有する置換基として存在するか、またはスピロ−ビスラクトンを形成する直接結合であるか、または構造Ｉの環が連結されないＨであるかのいずれかであり、
Ｙは独立してアルケニル、アルキニル、もしくはアリールとして存在するか、または直接結合であるかのいずれかであり、
各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基である）
を有するラクトン組成物であって、前記ラクトンが、ラクトン基と反応するアミン化合物を含有するコーティング組成物に架橋剤として使用されることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ−ブチロラクトンの調製および塗装用途をはじめとする様々な方法における架橋剤としてのそれらの使用に関する。架橋剤としてのガンマ−ブチロラクトンは、塗装材料に有利な特性を与え、一般に用いられる塗装プロセスで重大な健康リスクを持たず、それゆえ、コーティング組成物および適用プロセスにおけるイソシアネートの好適な代替物である。
【背景技術】
【０００２】
塗料、特に自動車産業で用いられるものに一般に使用される材料は、該化合物の架橋特性のためにコーティング配合物中にイソシアネート化合物を利用している。ジイソシアネート化合物はアミンおよび脂肪族アルコールと室温でゆっくり反応して尿素またはウレタン架橋を有するポリマーを作る。イソシアネートはまた、塗装プロセスのベーキング工程の間にアミンまたはアルコールと架橋し、尿素またはウレタン架橋ポリマーをもたらしてもよい。ウレタンおよび尿素は両方とも塗装材料において望ましい特性を与えることが知られている。ヒドロキシル基またはアミン基が結合したポリマー主鎖は塗料のような塗装材料を硬化させる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，２５８，８９５号明細書
【非特許文献１】シー．ジー．スワイン（Ｃ．Ｇ．Ｓｗａｉｎ）、イー．シー．ルプトン（Ｅ．Ｃ．Ｌｕｐｔｏｎ）著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９０（１９６８）、４３２８ページ
【非特許文献２】シー．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）ら著、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１（１９９１）、１６５−１９５ページ
【非特許文献３】ジェー．マーシュ（Ｊ．Ｍａｒｃｈ）著、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（進歩した有機化学）」、第３版、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、１９８５年、２４２−２５０ページ
【非特許文献４】エフ．エム．メンガー（Ｆ．Ｍ．Ｍｅｎｇｅｒ）、ジェイ．エッチ．スミス（Ｊ．Ｈ．Ｓｍｉｔｈ）著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）９４（１１）（１９７２）、３８２４−３８２９ページ
【非特許文献５】シー．キャペロス（Ｃ．Ｃａｐｅｌｌｏｓ）、ビー．エッチ．ジェイ．ビールスキイ（Ｂ．Ｈ．Ｊ．Ｂｉｅｌｓｋｉ）著、「Ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（動力学系）」、ニューヨーク、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７２年、４ページ
【非特許文献６】ノエ（Ｎｏｅ）ら著、Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１２８（５）（１９９７）、５０９−５２７ページ
【非特許文献７】ダブリュ．イー．フリスタット（Ｗ．Ｅ．Ｆｒｉｓｔａｄ）、エス．エス．ハーシュバーガー（Ｓ．Ｓ．Ｈｅｒｓｈｂｅｒｇｅｒ）著、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５０（７）（１９８５）、１０２６−１０３１ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソシアネートは揮発性化合物である。塗装またはベーキング工程の間に、自動車産業で働く人達は、例えば、その蒸気に曝される。イソシアネートに関連した潜在的毒性および健康関連影響についての懸念は、代替物が必要であることを示唆する。本発明は、架橋剤としてのイソシアネートの代替物を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、構造Ｉ
【０００６】
【化１】
2005515267.tif 000002
【０００７】
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、Ｌは、２個の官能基を有する置換基として存在するか、またはスピロ−ビスラクトンを形成する直接結合であるか、または構造の環が連結されないＨであるか、または構造の環が連結されないラジカル重合性基であるかのいずれかであり、Ｙは独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリールとして存在するか、または直接結合であるかのいずれかであり、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基である）
で表されるようなラクトン組成物が開示される。
【０００８】
本発明では、構造Ｂ
【０００９】
【化２】
2005515267.tif 000003
【００１０】
（式中、各Ｙは独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、またはアリール基であり、かつ、各ｎは独立して１〜３である）のラクトンをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含む方法もまた開示される。
【００１１】
本発明はまた、構造Ａ
【００１２】
【化３】
2005515267.tif 000004
【００１３】
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、かつ、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、またはアリール基である）のスピロ−ビスラクトンをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含む方法も開示する。
【００１４】
構造Ｃ
【００１５】
【化４】
2005515267.tif 000005
【００１６】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０の分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、アリール基、またはＣ（Ｏ）ＯＥ（式中、Ｅは独立してアルキルもしくはアリールである）である）のビシクロ−ラクトンをアミンと接触させる工程を含む方法もまた開示される。
【００１７】
本発明では、構造Ｄ
【００１８】
【化５】
2005515267.tif 000006
【００１９】
（式中、各Ｙは独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ＲＰＧはスチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリアミドよりなる群から選択されたラジカル重合性置換基であり、かつ、ｎは独立して１〜３である）の少なくとも１種の重合されたラクトンモノマーを含むポリマーをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含む方法もまた開示される。
【００２０】
本発明のさらに別の開示は、（ｉ）開示された方法の任意の１つの工程を実施する工程と、（ｉｉ）工程（ｉ）から生じる生成物を物体表面へ適用する工程とを含む方法である。
【００２１】
上で記載されたように開示された方法によって処理される物品もまた開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
イソシアネートは、塗料として用いられる材料中に広範に使用されている。イソシアネート使用の一例は自動車産業においてである。イソシアネートは、異なる製造塗装プロセスの間に自動車を塗装するための架橋剤として使用されている。イソシアネートの使用に関連した潜在的健康危険についての懸念が増大してきた。本発明は、イソシアネートを含むコーティング配合物への代替物と、電着（Ｅ−コート）、相手先商標製造（ＯＥＭ）および塗換をはじめとする塗装プロセスでのイソシアネート配合物の使用への代替法とを開示する。
【００２３】
ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシスは、第一アミンと環式エステル、すなわちラクトンとの反応によってもたらされてヒドロキシアミドを与えるアミド形成反応として記載されてもよい。ラクトンは必ずしも、幾つかの塗装プロセスで架橋剤としての適用に十分なほど速くアミンと反応するわけではない。アミノリシス反応が余りにも遅く進行する場合、材料の硬化は時間を消費する。室温硬化については、余りにも遅く進行する反応は工業的には非能率的である。室温またはほぼ室温での増大したアミノリシス反応速度は、透明塗および色塗にとって有用である架橋剤を生み出す。かかる方法は、例えば、仕上げ剤をベーキングすることが実用的でない、自動車ボディ修理工場（すなわち、塗換）で用いられる。しかしながら、ベーキングが必要とされる用途については、アミノリシス反応速度が余りにも激しく増大する場合、塗膜が流出して滑らかな表面を形成するのに十分な時間を有する前に、プレポリマーがベーキング工程で架橋し始め、こうして粗い表面をもたらすので、加速された反応は美的におよび機械的に望ましくない塗装をもたらすかもしれない。これらの問題は本発明によって解決される。
【００２４】
本発明では、アミノリシス速度は予測することができ、それによって現在用いられている方法の代替法を提供する。本発明は、特定の塗装プロセスに適応させることができる。調節可能なアミノリシス反応速度は、滑らかな、かつ、一様にコートされた表面が望まれる場合、コーティング材料の溶融および流動を生み、かかる表面を生み出す架橋剤をもたらすことができる。
【００２５】
具体的には、本発明は、ラクトンをアミンと反応させる前に公知の電界効果値（Ｆ）を有する置換基をガンマ−ブチロラクトンのアルファ位に結合することによって、ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシスの速度を予測どおりに調節するための化合物および方法を開示する。アミノリシスの結果生じる化合物は、様々なコーティング配合物および塗装プロセスで架橋基として用いることができる、ガンマ−ヒドロキシアミドである。この発明を実施するための最良の形態の全体にわたって、ガンマ−ブチロラクトンについて言及される。しかしながら、本発明はガンマ−ブチロラクトンに限定されるものではなく、構造Ｉによって示唆されるように、デルタ−およびイプシロン−ラクトンも包含することが理解されるべきである。
【００２６】
長年の努力の後に、物理有機化学者たちは、様々な芳香族および脂肪族反応に適用されるべき多数のシグマ定数を開発した。（非特許文献１）は、シグマ定数σｍ、σｐ、σｐ−、σｐ＋、σＩ、σＲｏを開発するために使用されたデータを再分析し、シグマ定数は独立したものではないことを見出した。シグマ定数は、共鳴および電界寄与の両方からの寄与を含んでいた。２セットの新しい値「Ｆ」（それは官能基の電界効果寄与を表す）および「Ｒ」（それは同じ基の共鳴寄与の尺度となる）の一次結合が４３セットのσ値を申し分なく表現することが発見された。各セットは
σ＝ｆＦ＋ｒＲ
（ここで、「ｆ」および「ｒ」は重み付け係数である）
として表現された。該式の重要性は、所与の置換基の電子効果が分離され、ただ２つの定数として表現され得る点である。ＦおよびＲ値の有用なセットは、参照により本明細書に援用される（非特許文献２）に与えられている。
【００２７】
置換基についてのＦおよびＲ定数の汎用セットを演繹したので、これらは次に特定の反応の反応速度に与える特定の置換基の影響を検討するためにハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）式で用いることができる。一般に、ハメット式は
Ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρＦ＋ρＲ
（ここで、（ｋ／ｋ０）は相対反応速度であり、ρはローであり、ＦおよびＲは置換基の電界および共鳴寄与である）として書き表すことができる。ローと言われる線の勾配はギリシャ記号ρで与えられ、置換基の変化に対する反応の感受性を表す。（ハメット式の使用についての説明は、（非特許文献３）およびそれに引用された参考文献に見出すことができ、参照により本明細書に援用される。）ハメット式を用いてラクトンの相対反応速度を予測するために、先ず、ハメット式がラクトンのアミノリシスに適用されることを確定することが必要である。脂肪族ラクトン環については、置換基を反応中心と結びつける共役二重結合を待たない化合物には共鳴効果は存在しないので、電界効果のみが適用されるべきである。この場合、反応中心はラクトンカルボニル基である。飽和ラクトンのアミノリシス反応への共鳴寄与は存在しないので、上に与えられたハメット式は修正されて
Ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）＝ρＦ
を与えることができる。所与の置換基を有するラクトンについての相対的アミノリシス反応速度が所与の置換基のＦ値に対してプロットされた。ハメット式が適用されるならば、得られたセットのポイントは原点［０，０］を通る直線を形成するはずである。様々なラクトンについての相対反応速度がＦに対してプロットされ、図１に示される。得られたポイントは、線形最小二乗式を用いた直線にフィットした。得られた直線は０．９９２の相関係数を有する。ラクトンがハメット式に従うかどうかは前もって知られていなかった。この新奇な結果から、ハメット式を用いて環式ラクトンのアミノリシス反応速度に与えるアルファ置換基の影響を関連づけて予測することができると結論することができる。かかる高い相関係数を用いて、我々の発明は、所望の任意の反応速度を与えるために３〜６員環を有するラクトンをどのように置換するかについての理解を利用している。置換基の選択によって、アミノリシス反応の速度を自由自在に速めるまたは遅くすることができる。
【００２８】
図１から、相対反応速度はほとんど５桁ほど変わることが理解できる。相対反応速度にかかる大きな差が見られる場合に同じ反応条件を用いることは実験的に困難である。最も速く反応するラクトンの幾つかに関しては、それらの反応速度を測定するために反応体の濃度は半分だけ下げられなければならない。次に、速度は希釈の効果を釈明するために調整された。該調整は非環式エステルに関して実施されたアミノリシス研究に基づいており、これらの研究では、反応速度は速度則は
速度（Ｒ）＝ｋ１［アミン］２［エステル］＋ｋ２［アミン］［エステル］
に従うことが見出された（（非特許文献４）を参照されたい）。この式での主要項は、速度ｋ１およびｋ２の大きさがほぼ等しいので第２項であり、これは、アミンおよびラクトンの両方の濃度が半分だけ下げられた場合、観察された反応速度が４．０のファクターだけ増大するであろうことを意味する。ラクトンについての速度則はエステルについてのものに似ている。希釈されたラクトンの反応速度を希釈されなかったラクトンと比較するために、相対反応速度は次に４．０の逆数、すなわち０．２５で調整することができる。
【００２９】
ラクトンのアミノリシスでは、反応速度は直接測定されなかった。測定されたものは、ラクトンまたはアミンの濃度がヒドロキシアミドの濃度と等しくなる時間のポイントである反応の半減期ｔ１／２であった。二次反応については、ｔ１／２Ａ＝１／（ｋ［Ａ］）、ここで［Ａ］はラクトンＡの濃度であり、ｋは反応速度である。従って、ｋ＝１／（ｔ１／２［Ａ］）である。同様に、標準についての反応速度ｋ０は、ｋ０＝１／（ｔ１／２［Ｂ］）である。ラクトンＡの半減期が標準ラクトンＢの半減期と比較される場合、反応速度の比は半減期の比に反比例することが分かる（（非特許文献５）を参照されたい）。
（ｋ／ｋ０）＝（１／（ｔ１／２［Ａ］））／（（１／（ｔ１／２［Ｂ］））＝ｔ１／２Ｂ／ｔ１／２Ａ
【００３０】
これらの調整された反応速度は例証され、図１のプロットでグラフにより描かれる。等量のｎ−ブチルアミンと置換ラクトンとをＮＭＲチューブ中で室温（２２℃）で反応するにまかせた。ブチルアミンのアミン窒素に隣接するＣＨ２と生じるヒドロキシアミドのＣＨ２の積分強度とが１Ｈ  ＮＭＲによって測定された。積分強度が時間に対してプロットされ、曲線が交差する時間が反応の半減期とみなされた。というのは、その時に両種（アミドおよびブチルアミン）の濃度が等しいからである。反応体の全濃度は同じに保持されているので、相対速度（ｋ／ｋ０）は相対的な交差時間に比例する。
【００３１】
相対的な「Ｆ」値は、Ｆが約−０．４２から約＋１．５８に等しいそれらの置換基についてのアミノリシス反応速度に関する予測可能な情報を提供し、それは５００よりも多い置換基に適用される。０．０３よりも大きいＦ値を有し、かつ、ラクトンカルボニル基のアルファ位に結合している様々な電子吸引性基は、「活性化」ラクトンを与える。「活性化」とは、電子吸引性を有するラクトンを意味する。−ＣＮおよび−Ｃ（Ｏ）ＣＯＲをはじめとする様々な電子吸引性基が用いられてもよい。これらの置換基を有するラクトンは、異なる反応速度を有する。電子吸引性基はそれらのＦ値によって分類することができる。正のＦ値は電子吸引性を示し、負のＦ値は電子供与性を示す。Ｈは０．０３のＦ値を割り当てられる。基のＦ値は、ラクトンとアミンとの反応の半減期に関係する。例えば、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＣＯＲおよび−Ｈの調整された半減期は、それぞれ、約１．２５分、約８８分および約１６５時間である。
【００３２】
本発明の実施形態では、置換ガンマ−ブチロラクトンは構造
【００３３】
【化６】
2005515267.tif 000007
【００３４】
（式中、各ｎは独立して１〜３であり、Ｌは二官能性化合物またはなしであり、各Ｙは独立して、なし、アルケニル、アルキニル、またはアリールであり、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ここで、Ｙがなしである場合、Ｘはラクトン環に直接結合しており、Ｌが水素である場合、ラクトン環は連結されておらず、かつ、Ｌがなしである場合、ラクトンはスピロ−ビスラクトン（下の図Ａを参照されたい）を形成する）を有する。Ｙがアルケニルである場合、該アルケニルは
【００３５】
【化７】
2005515267.tif 000008
【００３６】
（式中、各Ｂ１〜Ｂ３は個々に上で定義されるような置換基Ｘである）
と定義される
【００３７】
Ｙがフェニルである場合、該フェニル基は
【００３８】
【化８】
2005515267.tif 000009
【００３９】
（式中、Ａ１〜Ａ５はそれぞれ個々に上で定義されるような置換基Ｘである）
と定義される。Ｙがアルキニル基である場合、それは構造
【００４０】
【化９】
2005515267.tif 000010
【００４１】
（式中、Ｘは上で定義されるようなものである）
を有する。
【００４２】
反応性アミノ基を持った任意の第一アミンまたは第二アミンが本方法に好適である。第一アミンが好ましい。
【００４３】
この反応の間に、ラクトン環は開環し、ガンマ−ヒドロキシアミドが形成される。例えば、−ＣＮがラクトン上の活性基である場合、反応は次のように描くことができる。
【００４４】
【化１０】
2005515267.tif 000011
【００４５】
本発明は、下に報告される構造のラクトンモノマー（Ｄ）から調製されるラクトン基を含有するアクリルポリマーのようなポリマーの使用だけでなく、次の構造のスピロ（Ａ）、置換（Ｂ）および二環式（Ｃ）ラクトンの使用も開示する。
【００４６】
【化１１】
2005515267.tif 000012
【００４７】
塗装プロセスにおける架橋剤としての使用のために、二環式ラクトンは
【００４８】
【化１２】
2005515267.tif 000013
【００４９】
のような構造を有することができ、スピロラクトンは
【００５０】
【化１３】
2005515267.tif 000014
【００５１】
のような構造を有することができ、そしてラクトンモノマーは構造
【００５２】
【化１４】
2005515267.tif 000015
【００５３】
を有することができ、式中、連結基Ｃｎは、ｎ＝１〜３、好ましくはｎ＝１〜２、最も好ましくはｎ＝１と定義される。置換基ＸについてのＦ値と反応温度とは、架橋剤のアミノリシス速度を予測することによって塗装プロセス向け反応のあつらえを可能にする。本発明の一実施形態では、ビス−ラクトンがアミンと反応する。本発明の別の実施形態ではモノラクトンがジアミンまたはアミノアルコールと反応する。本発明で開示されるラクトンを活性化するのに有用な置換基は、約−０．４２〜約１．５８のF値を有する官能基であり、表１に提供される。
【００５４】
好ましい置換基Ｘは表１中に見出され、番号２、５、１５、２８、３０、３２、３３、３４、３５、３７、４０、４３、４５、４７、４８、４９、５８、６２、７０、７４、７５、７６、７７、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６３、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８３、２８４、２８５、２８６、２８８、２８９、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５０、３５１、３５２、３５３、３５４、３５５、３５６、３５７、３５８、３５９、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９、４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３、４１４、４１５、４１６、４１７、４１８、４１９、４２０、４２１、４２２、４２３、４２４、４２５、４２６、４２７、４２８、４２９、４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４３５、４３６、４３７、４３８、４３９、４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６、４４７、４４８、４４９、４５０、４５１、４５２、４５３、４５３、４５４、４５５、４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、４６６、４６７、４６８、４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４７５、４７６、４７７、４７８、４７９、４８０、４８１、４８２、４８３、４８４、４８５、４８６、４８７、４８８、４８９、４９０、４９１、４９２、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９および５３０で識別される。
【００５５】
最も好ましい置換基Ｘは表１に見出され、番号２、５、１５、２８、３２、３３、４０、４５、４９、７０、７５、７６、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９４，１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２６７、２７０、２７１、２７２、２７３、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８５、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０３、３１７、３１８、３２３、３２５、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３４５、３７８、３７９、３８０、３８４、３８８、３９５、３９６、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１６、４１７、４２０、４２４、４２５、４３３、４４８、４４９、４５０、４５３、４５８、４６０、４７４、４７５および５１２で識別される。
【００５６】
該プロセスの温度は決定的に重要であるわけではなく、周囲（塗換）硬化にとって好ましい温度範囲は、約−２０℃〜約１２０℃、より好ましくは約０℃〜約１１０℃、特に好ましくは約１０℃〜約１００℃である。Ｅ−コートまたはＯＥＭ用途にとって好ましい温度は決定的に重要であるわけではなく、好ましい温度は２０℃〜約２５０℃、より好ましくは約４０℃〜２２０℃、最も好ましくは約１００℃〜２００℃の範囲にある。反応体の比は決定的に重要であるわけではないが、成分を最も有効に利用するために、ラクトンおよび第一アミン基について約１：１のモル比が好ましい。
【００５７】
一般に、反応が起こるのに必要であるすべては、溶液でのように、または第一アミンおよびラクトンの一方または両方が液体である場合は溶媒なしに、反応を実施するのに十分な時間、反応体を接触させることである。
【００５８】
ラクトン基を含有するポリマーは、ラクトン基と反応することができる多官能価化合物によって架橋されるかもしれないので、特に有用である。多官能価アミンは、ラクトンと反応するとヒドロキシアミドが形成されるので、この点で特に望ましい。本発明は、ある種の用途にとってはブチロラクトンがポリマー中にあるのが望ましこと、例えば、塗料においてブチロラクトンが光沢度、耐衝撃性、接着性および靱性のようなある種の改善された特性を与えることを開示する。
【００５９】
ガンマ−ブチロラクトンは、上に記載されたもののような、重合性モノマーの部分であることによってポリマー中へ導入することができ、該重合性モノマーは、２００１年７月１０日に出されたザムゾウ（Ｚａｍｚｏｗ）らの米国特許公報（特許文献１）および（非特許文献６）に報告された方法によって調製されてもよいし、そして他のモノマーとフリーラジカル共重合されて共重合体を形成してもよく、該共重合体はジ−（もしくはより高度の）官能性第一アミンまたは第一アミン含有ポリマーと架橋されてもよい。かかるラクトン含有ポリマーは、好ましくは、ポリマー分子当たり平均２個以上のラクトン基を含有する。逆に、第一アミン基を含有するポリマーは、２個以上のラクトン基を含有する化合物またはラクトン基を含有するポリマーで架橋されてもよい。両方の場合に、架橋は所望のヒドロキシアミド基を含有する。塗装プロセスでは、ラクトンはポリマーか架橋化合物かのいずれかと予備混合され、次にポリマーと架橋化合物とは互いに混合されてもよく、そしてポリマーは最後に架橋するであろう。塗装について言うならば、混合物は普通のやり方（例えば、噴霧、浸漬またははけ塗り）で物体の表面に適用されてもよく、周囲条件で放置するとポリマー塗膜は架橋するであろう。顔料、染料、酸化防止剤、反射剤、分散剤などのような、かかる塗料中に通常存在する他の成分もまた存在することができる。
【００６０】
本明細書に記載された方法によって架橋される塗料は、飛行機、自動車、トラックおよび貨車のような交通乗物にとって特に有用である。それらは、塗換操作、すなわち、コートされた物体がある時間使用されたまたは役立った後で、表面の塗り直しに特に好適である。本塗料は、交通乗物が最初に製造される時にしばしば行われるようなベーキングの必要なしに、適用されるかもしれない。
【実施例】
【００６１】
特に明記しない限り、すべての化学薬品および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）のアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から受け入れたまま使用した。
【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、３００．２７５ＭＨｚで操作するＧＥオメガ（Ｏｍｅｇａ）３００分光器（ニューヨーク州シェネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ）のジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社）でテトラメチルシラン内部標準に関して記録し、ｐｐｍ単位で示す。ジュレンを不活性な内部標準として用いた。
【００６３】
赤外スペクトルは、ペンシルバニア州ドイレスタウン（Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ）のニコレット・インスツルメント（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社によって製造されたニコレット・インパクト（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｍｐａｃｔ）４１０分光器で記録した。
【００６４】
（置換ガンマ−ブチロラクトンの合成）
（実施例１）
（３−シアノ−５−フェノキシメチル−ガンマ−ブチロラクトンの合成）
【００６５】
【化１５】
2005515267.tif 000016
【００６６】
窒素バブラー、還流冷却器、および撹拌機を備えた４首５００ｍｌ丸底フラスコに２５０ｍｌのエタノールを装入した。１０分間にわたって２．４ｇの水素化ナトリウムを撹拌しながら加えた。１０分間撹拌した後、１０ｍｌのエタノール中の３．３ｇのマロノニトリル溶液を加えた。この混合物に１５分の間に７．５ｇの１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパンの溶液を添加漏斗から加えた。反応混合物を２時間還流し、次に室温で一晩放置した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残留シロップを２５０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２５０ｍｌの１Ｎ塩酸と３０分間反応させた。塩化メチレン層を分離し、水層を２５ｍｌの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を一緒にして、２００ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去した。残留物をエタノールに溶解し、チャーコールで処理し、濾過した。濾液は３．６ｇの白色結晶ｍｐ１２５〜１３０℃を与えた。ＩＲ（ヌジョール）１７８５．６６および１７７２．５４ｃｍ−１（ラクトンカルボニルのシスおよびトランス異性体）。１Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）５．１および５．２ｐｐｍ（両方ともマルチプレット、５−Ｈラクトン環のシスおよびトランス異性体）。
【００６７】
（実施例２）
（５，５’−［１，４−ブチレンビス（オキシメチレン）］−ビス［エチル（テトラヒドロ−−２−オキソ）−３−フランカルボキシレート］の合成）
【００６８】
【化１６】
2005515267.tif 000017
【００６９】
機械撹拌機、還流冷却器、窒素バブラー、および熱電対温度計を備えた２リットル４首丸底フラスコに６００ｍｌエタノールと５８．０８ｇのナトリウムメトキシドとを装入した。次に、撹拌しながら、１６８．２ｇのマロン酸ジエチルを加え、引き続き１０１．１ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを加えた。反応混合物を１時間還流した。反応混合物を５％塩酸で中和し、２５０ｍｌの塩化メチレンで４回抽出した。塩化メチレン層を一緒にして、１００ｍｌ水で洗浄し、分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濃縮してシロップを与えた。ＩＲ（ニート）１７８０．６４および１７３１．２５ｃｍ−１（シスおよびトランスラクトン異性体）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．７および４．８ｐｐｍ（両方ともマルチプレット、５−Ｈラクトン環のシスおよびトランス異性体）。
【００７０】
（実施例３）
（３−ベンゼンスルホニル−５−メチレンオキシブチル−ブチロラクトンの合成）
【００７１】
【化１７】
2005515267.tif 000018
【００７２】
バイアルに３ｇのフェニルスルホニル酢酸メチル、３ｇのＴＨＦ、および１．６２ｇのナトリウムメトキシドを装入した。この混合物に０．６５ｇのブチルグリシジルエーテルを加えた。バイアルを１５０ｐｓｉｇの窒素圧下に置き（溶媒の蒸発を遅らせるために）、１００℃で４時間加熱した。バイアルを冷却し、脱圧し、内容物を１ｍｌの濃塩酸および２ｍｌのクロロホルムと混合した。混合物を５ｍｌの水で２回洗浄し、分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、チャーコールで処理し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去してシロップを与えた。ＩＲ（ニート）１７７８．９２および１７４３．６９ｃｍ−１（シスおよびトランスラクトン異性体）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．６および４．７５ｐｐｍ（両方ともマルチプレット、５−Ｈラクトン環のシスおよびトランス異性体）。
【００７３】
（実施例４）
（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）−ビス［５−（３−カルボエトキシフラン−２−オン）］の合成）
【００７４】
【化１８】
2005515267.tif 000019
【００７５】
圧力容器に５．０５ｇのマロン酸ジエチル、９．５ｇのエタノール、および１０．５ｇのナトリウムエトキシドを装入した。この混合物に５．１ｇのビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルを加えた。ボンベをシールし、窒素で１５０ｐｓｉｇに加圧し、次に１００℃に２時間加熱した。ボンベを冷却し、脱圧し、生成物を濃塩酸で中和した。生成物をクロロホルム中に取り上げ、水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を除去して６．６ｇ（８０％収率）の樹脂状生成物を与えた。プロトンＮＭＲにより、すべてのエポキシ基が生成物へ転化されていた。ＩＲ（ニート）１７８０．８８（ラクトンカルボニル）、１７３５．９２ｃｍ−１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）４．８および４．９ｐｐｍ（両方ともマルチプレット、５−Ｈラクトン環のシスおよびトランス異性体）。
【００７６】
（実施例５）
（（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）−ビス［５−（３−カルボメトキシフラン−２−オン）］の合成）
マロン酸ジエチルの代わりにマロン酸ジメチルを用いた、実施例４に見出されるものと同様な反応は、相当するカルボメトキシ誘導体を与えた。この反応に対してより高い温度（還流メタノールよりもむしろ１００℃）の使用は、明らかにより高い収率（９５％対４５％）をもたらした。
【００７７】
（実施例６）
（（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）ビス［５−（フラン−２−オン）］の合成）
【００７８】
【化１９】
2005515267.tif 000020
【００７９】
１００ｍｌ丸底フラスコに０．７ｇの無水塩化マグネシウム、３２ｍｌのジメチルアセトアミドおよび６滴の水を装入した。フラスコに、上の実施例４で合成したような４．４ｇの（１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）ビス［５−（３−カルボエトキシフラン−２−オン）］を加えた。混合物を４０分間還流した後、ＩＲスペクトルは、１７８０ｃｍ−１のラクトンカルボニルピークが存続し、１７３５ｃｍ−１のエステルカルボニルピークが存在しないことを明らかにした。後で、塩酸またはトシル酸を用いて該出発原料をバイアル中２００ｐｓｉｇの窒素圧下に１５０℃の温度で加熱することもまた完全な脱カルボエトキシ化に有効であることが分かった。
【００８０】
（ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシス）
ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシスは、第一アミンとラクトンとの反応によって引き起こされてヒドロキシアミドを与えるアミド形成反応として記載されてもよい。
【００８１】
【化２０】
2005515267.tif 000021
【００８２】
（実施例７）
（ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシス）
親ラクトン（ガンマ−ブチロラクトン）のアミノリシスは、実験のコース間ずっと室温（２１℃±１℃）に保持した、シールしたＮＭＲチューブ中で実施した。２ピークの積分強度を観察した。該ピークは、ラクトンのエステル環酸素に隣接したメチレン基（４．３ｐｐｍに位置するトリプレット）およびブチルアミン中の窒素に隣接したメチレン基（２．５ｐｐｍに位置するトリプレット）に対応した。エステル／アミンの比をコンピュータ計算し、下の表中にラクトンの％濃度として示す。
【００８３】
（実施例８）
（３−シアノ−５−フェノキシメチル−ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシス）
０．０８９３ｇ（０．０００４３７５モル）の３−シアノ−５−フェノキシメチル−ガンマ−ブチロラクトンと０．５８９ｇのＤＭＦ−ｄ７に溶解した０．０１４７ｇのジュレンとをＮＭＲチューブ中へ量り取ることによって３−シアノ−５−フェノキシメチル−ガンマ−ブチロラクトン（実施例１で調製されるような）の溶液を調製した。次に、０．０４３ｍｌ（０．０００４３７５モル）のｎ−ブチルアミンを加えた。チューブをシールし、様々な時間に１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。ブチルアミンの窒素原子に隣接したメチレン基による２．５８ｐｐｍのトリプレットの積分強度（ここでは「ａ」で示す）とアミド窒素に隣接したメチレン基による３．１８ｐｐｍのトリプレットの積分強度（ここでは「ｂ」で示す）とを用いて混合物中のブチルアミンの相対的濃度を計算し、所与の時間での該アミンの濃度の相対的減少をａ／（ａ＋ｂ）として計算した。アミンとアミドとが濃度で等しかった時間は５．０分であると推定した。非置換の親ラクトンのアミノリシス速度と比較する場合、反応はほぼ２次であり、濃度は対照の濃度の１／２であったので、相対的半減期は、速度を比較するために、この時間を４のファクターで割って調整されなければならない。半減期は１．２５分であることが分かった。
【００８４】
（実施例９）
（５，５’−［１，４−ブチレンビス（オキシメチレン）］−ビス［エチル（テトラヒドロ−−２−オキソ）−３−フランカルボキシレート］のアミノリシス）
０．１８８３ｇ（０．０００４３７５モル）の５，５’−［１，４−ブチレンビス（オキシメチレン）］−ビス［エチル（テトラヒドロ−−２−オキソ）−３−フランカルボキシレート］と０．４４１ｇのＤＭＦ−ｄ７に溶解した０．０２９１ｇのジュレンとをＮＭＲチューブ中へ量り取ることによって５，５’−［１，４−ブチレンビス（オキシメチレン）］−ビス［エチル（テトラヒドロ−−２−オキソ）−３−フランカルボキシレート］（実施例２で調製したような）の溶液を調製した。次に、０．０８６ｍｌ（０．０００８７５モル）のｎ−ブチルアミンを加えた。チューブをシールし、様々な時間に１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。ブチルアミンの窒素原子に隣接したメチレン基による２．５８ｐｐｍのトリプレットの積分強度（ここでは「ａ」で示す）とアミド窒素に隣接したメチレン基による３．１３ｐｐｍのトリプレットの積分強度（ここでは「ｂ」で示す）とを用いて混合物中のブチルアミンの相対的濃度を計算し、所与の時間での該アミンの濃度の相対的減少をａ／（ａ＋ｂ）として計算した。半減期は８８分であることが分かった。
【００８５】
（実施例１０）
（３−ベンゼンスルホニル−５−メチレンオキシブチル−ブチロラクトンのアミノリシス）
０．１３６７ｇ（０．０００４３７５モル）の３−ベンゼンスルホニル−５−メチレンオキシブチル−ブチロラクトンと０．５４１８ｇのＣＤＣｌ３中の０．０１４５ｇ（０．０００１０９モル）のジュレンとをバイアル中へ量り取ることによって３−ベンゼンスルホニル−５−メチレンオキシブチル−ブチロラクトンの溶液を調製した。該溶液をＮＭＲチューブに移した。チューブを氷浴中で５℃へ冷却し、次に、０．０４３ｍｌ（０．０００４３７５モル）のｎ−ブチルアミンを加えた。チューブをシールし、様々な時間に１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを記録した。ブチルアミンの窒素原子に隣接したメチレン基による２．５８ｐｐｍのトリプレットの積分強度（ここでは「ａ」で示す）と４．６および４．７５ｐｐｍの２つのマルチプレットの積分強度（ここでは「ｂ」で示す）とを用いて混合物中のブチルアミンの相対的濃度を計算し、所与の時間での該アミンの濃度の相対的減少をａ／（ａ＋ｂ）として計算した。スルホニル基を有するラクトンの反応は非常に速いので、半減期｛ａ／（ａ＋ｂ）＝０．５｝はたったの２、３のデータポイントから推定しなければならなかった。アミンとアミドとが濃度で等しかった時間は１．０分であると推定された。非置換の親ラクトンのアミノリシス速度と比較する場合、反応はほぼ２次であり、濃度は対照の濃度の１／２であったので、速度を比較するためには相対的半減期はこの時間を４のファクターで割って調整されなければならない。
【００８６】
（実施例１１）
（３，８−ジブチル−２，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオンのアミノリシス）
【００８７】
【化２１】
2005515267.tif 000022
【００８８】
３，８−ジブチル−２，７−ジオキサスピロ［４．４］ノナン−１，６−ジオンは（非特許文献７）に従って調製した。このラクトンのアミノリシスはＩＲ分光分析法で追跡した。スピロラクトンは１つの環で速く、第２の環ではより遅く反応した。
【００８９】
（非置換および置換ガンマ−ブチロラクトンの相対的アミノリシス速度）
上で測定したブチロラクトンについての半減期（９９２６分）と下の表２に与えたアミノリシスデータとを用いて、置換ガンマ−ブチロラクトンについての相対的アミノリシス速度を上に記載したように計算することができる。これらの速度をｌｏｇ（ｋ／ｋ０）として表し、（非特許文献２）に与えられたような２１℃での官能基についてのＦ値に対してプロットする。このプロットを図１に示す。
【００９０】
【表１】
2005515267.tif 000023
【００９１】
【表２】
2005515267.tif 000024
【００９２】
【表３】
2005515267.tif 000025
【００９３】
【表４】
2005515267.tif 000026
【００９４】
【表５】
2005515267.tif 000027
【００９５】
【表６】
2005515267.tif 000028
【００９６】
【表７】
2005515267.tif 000029
【００９７】
【表８】
2005515267.tif 000030
【００９８】
【表９】
2005515267.tif 000031
【００９９】
【表１０】
2005515267.tif 000032
【０１００】
【表１１】
2005515267.tif 000033
【０１０１】
【表１２】
2005515267.tif 000034
【０１０２】
【表１３】
2005515267.tif 000035
【０１０３】
【表１４】
2005515267.tif 000036
【０１０４】
【表１５】
2005515267.tif 000037
【０１０５】
【表１６】
2005515267.tif 000038
【０１０６】
【表１７】
2005515267.tif 000039
【０１０７】
【表１８】
2005515267.tif 000040
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】置換ガンマ−ブチロラクトンについて、ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）対（非特許文献２）に与えられているような官能基についてのＦ値として表された、相対的アミノリシス速度のプロットである。ｘ軸は標識「Ｆ」である。文字「Ｆ」は、「電界効果」に関係のある置換基定数を意味する。
【図２】ガンマ−ブチロラクトンのアミノリシス速度を描くプロットである。
【図１】
2005515267.tif 000052
【図２】
2005515267.tif 000053
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月16日(2004.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造Ｄ
【化１】
2005515267.tif 000054
（式中、各Ｙは独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、または直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、そしてＲＰＧは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドよりなる群から選択されるラジカル重合性置換基であり、かつ、ｎは独立して１〜３である）であることを特徴とするラクトンモノマー組成物。
【請求項２】
Ｘが表１の番号２、５、１５、２８、３０、３２、３３、３４、３５、３７、４０、４３、４５、４７、４８、４９、５８、６２、７０、７４、７５、７６、７７、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６３、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８３、２８４、２８５、２８６、２８８、２８９、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０１、３０２、３０３、３０４、３０５、３０６、３０７、３０８、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２６、３２７、３２８、３２９、３３１、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３３８、３３９、３４０、３４１、３４２、３４３、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５０、３５１、３５２、３５３、３５４、３５５、３５６、３５７、３５８、３５９、３６０、３６１、３６２、３６３、３６４、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７５、３７６、３７７、３７８、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９、４０１、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１２、４１３、４１４、４１５、４１６、４１７、４１８、４１９、４２０、４２１、４２２、４２３、４２４、４２５、４２６、４２７、４２８、４２９、４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４３５、４３６、４３７、４３８、４３９、４４０、４４１、４４２、４４３、４４４、４４５、４４６、４４７、４４８、４４９、４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、４６６、４６７、４６８、４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４７５、４７６、４７７、４７８、４７９、４８０、４８１、４８２、４８３、４８４、４８５、４８６、４８７、４８８、４８９、４９０、４９１、４９２、４９３、４９４、４９５、４９６、４９７、４９８、４９９、５００、５０１、５０２、５０３、５０４、５０５、５０６、５０７、５０８、５０９、５１０、５１１、５１２、５１３、５１４、５１５、５１６、５１７、５１８、５１９、５２０、５２１、５２２、５２３、５２４、５２５、５２６、５２７、５２８、５２９および５３０よりなる群から選択され、かつ、それらで識別されることを特徴とする請求項１に記載のラクトンモノマー。
【請求項３】
Ｘが表１の番号２、５、１５、２８、３２、３３、４０、４５、４９、７０、７５、７６、７８、８０、８４、８５、９０、９３、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１１１、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２５、１２７、１２８、１３３、１３９、１４１、１４２、１４３、１４４、１４８、１５０、１５１、１５３、１５６、１６０、１６１、１６２、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７５、１７７、１７８、１７９、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９１、１９２、１９３、１９４、１９４、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１９、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２３１、２３２、２３３、２３４、２３８、２３９、２４０、２４１、２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２６７、２７０、２７１、２７２、２７３、２７５、２７６、２７７、２７８、２７９、２８５、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９８、３００、３０３、３１７、３１８、３２３、３２５、３３２、３３３、３３４、３３５、３３６、３３７、３４５、３７８、３７９、３８０、３８４、３８８、３９５、３９６、４０３、４０４、４０５、４０６、４０７、４０８、４０９、４１０、４１１、４１６、４１７、４２０、４２４、４２５、４３３、４４８、４４９、４５０、４５３、４５８、４６０、４７４、４７５および５１２よりなる群から選択され、かつ、それらで識別されることを特徴とする請求項１に記載のラクトンモノマー。
【請求項４】
請求項１、２または３のいずれか一項に定義されるような少なくとも１種のラクトンモノマーから調製される１個または複数個のラクトン基を含有することを特徴とするポリマー。
【請求項５】
構造Ｄ
【化２】
2005515267.tif 000055
（式中、各Ｙは独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはＸへの直接結合として存在し、各Ｘは独立して−０．４２〜＋１．５８の電界効果Ｆを有する置換基であり、ＲＰＧは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドよりなる群から選択されるラジカル重合性置換基であり、かつ、各ｎは独立して１〜３である）の少なくとも１種のラクトンモノマーから調製される、１個または複数個のラクトン基を含有するポリマーをアミンと接触させてヒドロキシアミドを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
（ｉ）請求項５に記載の工程を実施する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じる生成物を物体表面に適用する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって処理されることを特徴とする物品。
【請求項８】
前記ポリマー上のラクトン基と反応するアミン化合物を含有するコーティング組成物に架橋剤として用いることを特徴とする請求項４に記載のラクトンポリマー組成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005515267.tif 000056
【図２】
2005515267.tif 000057
【国際調査報告】
2005515267.tif 000058
2005515267.tif 000059
2005515267.tif 000060