(57)【要約】複数のコアおよび複数のシェルを有する複合ナノ粒子物質。少なくとも一つのコアは、一つのシェルによってカプセル状に包まれている。複数の酸素貯蔵触媒コアを有する酸素貯蔵物質。複数の酸素輸送シェル。少なくとも一つの酸素貯蔵触媒コアが、一つの酸素輸送シェルによってカプセル状に包まれている。
2005517625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのコアが、シェルの一つによってカプセル状に包まれている、複数のコアおよび複数のシェルを有する複合ナノ粒子物質。
【請求項２】
前記コアが、実質的に球形のナノ結晶性粒子である、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項３】
前記それぞれのコアが、少なくとも一つの金属または金属酸化物を有している、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項４】
前記それぞれのシェルが、少なくとも一つの金属酸化物を有している、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項５】
前記それぞれのシェルが、第二の金属または金属酸化物を有している、請求項４に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項６】
前記複数のコアが、一種類以上のコアを有している、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項７】
前記複数のコアが、約１ｎｍ〜約９００ｎｍの平均粒子径を有している、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項８】
前記複数のコアが、約２ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒子径を有している、請求項７に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項９】
前記複数のコアが、約５ｎｍ〜約４０ｎｍの平均粒子径を有している、請求項８に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１０】
前記複数のコアが、複合ナノ粒子物質の約５１〜約１００質量％を形成している、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１１】
前記複数のコアが、複合ナノ粒子物質の約７５〜約１００質量％を形成している、請求項１０に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１２】
前記複数のコアが、典型的に、複合ナノ粒子物質の約９０〜約１００質量％を形成している、請求項１１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１３】
前記シェルが、少なくとも二つの複合物質の層を有する、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１４】
前記複数のシェルのうち少なくとも二つが、共に焼結して、網目状構造を形成する、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質。
【請求項１５】
複数の酸素貯蔵触媒コア、および、複数の酸素輸送シェルを有し、少なくとも一つの酸素貯蔵触媒コアが、酸素輸送シェルの一つにカプセル状に包まれている、酸素貯蔵物質。
【請求項１６】
前記酸素貯蔵物質を６００℃〜１３００℃の触媒処理温度にまで過熱する間およびその後において、前記複数の酸素貯蔵触媒コアが、分離したままでいる、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項１７】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアのそれぞれが、実質的に球形のナノ結晶性粒子を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項１８】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアのそれぞれが、ランタノイド、スカンジウム、イットリウム、および、ランタンを有する群から選ばれる、少なくとも一つの金属酸化物を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項１９】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアのそれぞれが、酸化ランタンを有する、請求項１８に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２０】
前記複数の酸素貯蔵触媒のそれぞれが、さらに、少なくとも一つのセリウムの混合酸化物を有する、請求項１８に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２１】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアのそれぞれが、さらに、酸化物の組み合わせ、または、酸化物の混合物の組み合わせを有する、請求項１８に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２２】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化白金、および、酸化ランタンを有する群から選ばれる酸化物を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２３】
前記酸化物が、酸化ジルコニウムである、請求項２２に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２４】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、さらに、白金、酸化イットリウム、酸化白金、および酸化ランタンを有する群から選ばれる金属または金属酸化物を有する、請求項２２に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２５】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸化ジルコニウムを、それぞれのシェルにおける総ての酸化物の全質量を基準として、約５１〜約１００質量％の量で有する、請求項２４に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２６】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸化ジルコニウムを、それぞれのシェルにおける総ての酸化物の全質量を基準として、約７５〜約１００質量％の量で有する、請求項２５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２７】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸化ジルコニウムを、それぞれのシェルにおける総ての酸化物の全質量を基準として、約９０〜約１００質量％の量で有する、請求項２６に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２８】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアが、複数種類の酸素貯蔵触媒コアを有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項２９】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアが、約１〜約９００ｎｍの平均粒子径（直径）を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３０】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアが、約２〜約１００ｎｍの平均粒子径（直径）を有する、請求項２９に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３１】
前記複数の酸素貯蔵触媒コアが、約５〜約４０ｎｍの平均粒子径（直径）を有する、請求項３０に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３２】
前記複数のコアが、前記酸素貯蔵物質の約５１〜約１００質量％を形成している、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３３】
前記複数のコアが、前記酸素貯蔵物質の約７５〜約１００質量％を形成している、請求項３２に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３４】
前記複数のコアが、前記酸素貯蔵物質の約９０〜約１００質量％を形成している、請求項３３に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３５】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸素貯蔵物質に熱安定性を付与する物質からなる第一層、および、酸素貯蔵物質における触媒活性を刺激する第二層を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３６】
前記酸素輸送シェルの少なくとも二つが、共に焼結し、網目状構造を形成する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３７】
前記複数の酸素輸送シェルのそれぞれが、酸素輸送物質を有する、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３８】
前記酸素貯蔵物質が、触媒処理温度における非加熱、非被覆の酸素貯蔵物質に対して、触媒処理温度における比酸素貯蔵容量が約１である、請求項１５に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項３９】
前記触媒処理温度が、約６００〜約１３００℃である、請求項３８に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項４０】
前記触媒処理温度が、約７５０〜約１２００℃である、請求項３９に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項４１】
前記触媒処理温度が、約９００〜約１１００℃である、請求項４０に記載の酸素貯蔵物質。
【請求項４２】
少なくとも一つの金属または金属酸化物を有するナノ粒子、および、少なくとも一つの金属酸化物を有するシェルを有し、前記ナノ粒子が、前記シェルによってカプセル状に包まれている、複合ナノ粒子。
【請求項４３】
被覆前駆体がナノ粒子の粉末の表面を濡らし、そして、ナノ粒子の周りに前記シェルを形成することができる温度および時間における環境下で、前記ナノ粒子の粉末と前記被覆前駆体とを混合する工程を有する、請求項４２に記載の複合ナノ粒子の製造方法。
【請求項４４】
被覆前駆体が粒子を含む粉末の表面を濡らし、そして、前記複数のシェルを形成することができる温度および時間における環境下で、前記粒子を含む粉末と前記被覆前駆体とを混合する工程を有する、請求項１に記載の複合ナノ粒子物質の製造方法。
【請求項４５】
前記粉末を濡らして、前記被覆前駆体を反応させて、そして、処理溶媒または反応副生成物を取り除くことができる時間で、前記粉末と被覆前駆体とを加熱する工程を、さらに含む、請求項４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ナノ粒子物質、より詳しくは、コア−シェル形態を有する複合ナノ粒子物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合物質は、複数の物質の性質を結合して、単一物質系とするものである。例えば、繊維強化プラスチック複合材料は、繊維の機械的強度と、高分子マトリックスの加工性および強靭性を結合して、軽量構造材料を形成するものである。
【０００３】
ナノ粒子は、その小さな粒子径によって生じる固有の性質（例えば、高い表面積、質量当たりの高い反応性、およびバラバラの粒子形態）を有している。しかしながら、ナノ粒子を応用する環境においては、バラバラで小さな微粒子というナノ粒子の特徴と関連する種々の性質を維持することは、しばしば妨げられる。
【０００４】
そのため、ナノ粒子を不利な応用環境においても適用可能とする、複合ナノ粒子系を創造することが望まれている。そのような形態は、ある範囲の固有の応用分野（以下の応用分野、例えば、触媒、電磁気物質、化学的に消極的な物質、および、経済的に有利な物質、を含む。）に適用することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
コア−シェル形態を有する複合ナノ粒子およびその製造方法を提供することによって、従来技術の欠点が解決され、さらなる利点が提供される。
【０００６】
一つの例においては、本発明は、コア−シェル形態を有する複合ナノ物質に関する。この複合物質は、複数個の実質的に球形のナノ結晶性コアを含有している。それぞれのコアは、少なくとも一つの金属または金属酸化物を含んでいる。シェルは、それぞれのコアをカプセル状に包んでいる。一つの例におけるそれぞれのシェルは、少なくとも、一つの金属酸化物および選択的に少なくとも一つの金属またはさらなる金属酸化物を有している。
【０００７】
もう一つの例においては、本発明は、コア−シェル形態を有する複合ナノ物質に関する。この物質は、複数個の実質的に球形のナノ結晶性粒子を含有している。一つの例におけるそれぞれの粒子は、少なくとも一つの金属または金属酸化物を有している。それぞれの粒子は、シェルの内部においてカプセル状に包まれている。一つの例におけるシェルは、少なくとも一つの金属酸化物を含んでいる。もう一つの例において、シェルは、少なくとも一つの金属酸化物および少なくとも一つの金属または少なくとも一つのさらなる金属酸化物を含んでいる。
【０００８】
さらなる例においては、発明は、明確なＢＥＴ比表面積を有するナノ粒子を含む複合ナノ物質に関する。ナノ粒子は、少なくとも一つの金属または金属酸化物の実質的に球形なナノ結晶性粒子を有する。シェルは、それぞれの粒子をカプセル状に包む。一つの例におけるシェルは、少なくとも一つの金属酸化物を含んでいる。例えば、シェルは、一つの金属酸化物および少なくとも一つの金属または一つの付加的な金属酸化物を含んでいる。一つの例におけるコアの質量とシェルの質量の比は、約６０：４０〜約９８：２の範囲である。
【０００９】
もう一つの例においては、発明は、コア−シェル形態を有する複合ナノ物質を製造する方法に導かれる。この方法は、実質的に球形のナノ結晶性粒子を含む粉末と、被覆用前駆体とを混合する工程を含んでいる。混合は、ある温度において、ある環境下で、粒子を被覆前駆体で濡らし、その上にシェルを形成するのに効果的な時間の間行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本明細書を通して用いられる用語の定義を記載する。
【００１１】
ＢＥＴ固有表面積−ブルーナー、エメット、および、テラーの方法によって決定される表面積であり、窒素吸着によって固有表面積を決定する。その理論は、インターサイエンスパブリッシャーにより１９６７年に出版された、アダムソン、アーサーＷの「表面の物理化学」における、第１３章「固体上の気体および蒸気の吸着」の５８４〜５８９頁に記載されている（この文献は、参照により挿入される。）。別記しない限り、触媒、コア、粒子、または、酸化セリウムの表面積についての総ての言及は、ＢＥＴ表面積についてのものである。
【００１２】
触媒処理温度−触媒を含む、触媒処理および他の処理を典型とする温度である。
【００１３】
酸化物−存在する酸素原子の数にかかわらず、金属原子が酸素原子に結合している無機化合物。
【００１４】
コア−シェル形態−一つの物質のコアが他の物質のシェルによってカプセル状に包まれているような、複合ナノ物質の構造。
【００１５】
熱重量分析（ＴＧＡ）−温度および／または時間の関数における、試料の質量変化の測定。
【００１６】
本発明の原理に従って、複合ナノ物質およびそれを製造する方法が提供される。本発明のいくつかの例の詳細な検討が、例示を目的として、ここにおいて提示される。
【００１７】
図１によると、一つの例において、複合ナノ物質は、分離したコア−シェルカプセル１０１を有している。一つの例において、このコア−シェルカプセル１０１は、複数のナノ粒子１０２を有している。それぞれのナノ粒子１０２は、実質的に球状のナノ結晶性コア１０３を有している。コア１０３は、例えば、実質的に球形だったり、等方正であったりという多数の形を取ることができる。コア１０３の平均粒子径は、変化し得る。実施例では、約１ｎｍ〜約９００ｎｍのもの、約２ｎｍ〜約１００ｎｍのもの、約５ｎｍ〜約４０ｎｍのものが、含まれている。コア１０３は、典型的には、分離したコア−シェルカプセル１０１の約６０〜約９８質量％を形成している。
【００１８】
一つの例において、それぞれのコア１０３の組成は、少なくとも一つの金属または金属酸化物を含んでいる。その他の構成成分も、ほんのわずかな量で、コア１０３中に存在している。これらの例として、界面活性剤、塩、残存溶媒および分散剤等の処理助剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１９】
それぞれのコア１０３は、シェル１０５にカプセル状に包まれている。一つの例におけるシェル１０５の組成は、酸化金属を、単一組成で、あるいは、金属または他の酸化金属との組み合わせにおいて、有している。シェル１０５は、その用途に応じて、望まれる厚さに適用することができる。例えば、２０ｍ２／ｇのＢＥＴを有するナノ粒子の約８５％のナノ粒子表面積をカプセル状に包む、４質量％の金属アルコキシドまたは金属ベンジラート前駆体は、コアを、高温または極度なｐＨのような適用環境においても、耐えられるようにすることができる。
【００２０】
シェル１０５は、一つの層または複数の層を有している。例えば、もしシェル１０５が、二つの層を含んでいるならば、それぞれの層は同じ組成を有しているか、あるいは、一つの層が第一の組成を有し、他の層が第二の組成を有している。層（複数層）の組成は、ナノ物質に特定の性質を付与するために選択される。例えば、酸化ジルコニウムのシェルは、酸化セリウムのコアに、熱的に安定な酸素貯蔵容量を付与し、酸化シリコンのシェルは、酸化亜鉛のコアにｐＨ安定性を付与する。
【００２１】
複数層のシェルにおいては、それぞれの層は、同じ厚さを有しているか、異なる厚さを有している。それぞれの個別の層は、用途の機能に合わせて望まれる厚さに、適合される。シェル前駆体の反応性、シェル前駆体の分子サイズ、または、適用ニーズに応じて、シェル層の厚さおよび質感は異なる。層は、析出させることができ、これにより、層間の接合面がスムーズになる。そうでなければ、層間の接合面は、先端部、りょう線、起伏により織り込むことができる。例えば、一つの層が先端部を有し、一方、他の層が凹部を有し；一つの層からの先端部が、他の層の中にはめ込まれる。織り込まれた接合面を有することによって、コアのＢＥＴ表面積は増加する。
【００２２】
例えば、アナターゼ結晶型における二酸化チタンには、ＵＶ安定性および有機基質に対する化学的適合性を付与する必要がある。この適用環境にとって、酸化アルミニウムの内部シェルは、約１０％のナノ粒子表面被覆率において適用され、ＵＶ安定性（正孔再結合部位を形成することによるもの）を実現し、続いて、機能性酸化シリコン被覆が、８０〜１００％のナノ粒子表面被覆率において、適用され、ポリマー基質に化学的適合性を付与する。内部のシェルが完全ではないので、この例における接合面は、織り込まれている。しかし、いくつかの用途においては、完全な内部シェル、および、滑らかなシェル間の接合面が要求される。
【００２３】
複合ナノ物質の製造方法の一例についての説明を、例示を目的として、ここに提供する。
【００２４】
一つの例において、この製造方法は、複数のナノ粒子を有する粉末を、制御された環境において、内容物を混合および加熱することができる被覆容器に導入する工程を有している。適合する装置の一例として、イリノイ州デス  プレインスにあるブリンクマン  インスツルメンツから購入可能な「ブチロトヴァプ」を挙げることができる。
【００２５】
粉末は、被覆前駆体と混合され、所定の温度および、被覆前駆体が粒子を濡らして、その上にシェルを形成することができる時間という環境下において、加熱処理される。被覆前駆体の例としては、金属アルコキシド、金属ベンジラートを挙げることができるが、これらに限定されない。アルコール等の揮発性の副生成物は、被覆粉末が加熱される際に、除去することができる。ナノ粉末および被覆前駆体は、特定の適用を可能とするのに効果的な量において添加され（例えば、低い被覆率の場合は、ＵＶ−安定性のため、完全なあるいは完全に近い被覆率の場合は、化学的適合性のため）、このようにして、コア−シェル構造を形成する。
【００２６】
使用される被覆前駆体の量は、粒子の表面積または粒子の大きさに、直接的に関係している。粒子径は、「ＢＥＴ」法を用いて、窒素の吸着量によって測定される。例えば、４質量％の金属アルコキシドまたは金属ベンジラート前駆体は、２０ｍ２／ｇのＢＥＴを有するナノ粒子の表面の約８５％をカプセル状に包む。もし、ナノ粒子が、４０ｍ２／ｇのＢＥＴを有している場合、上記と等量のナノ粒子表面積をカプセル状に包むためには、二倍量の前駆体が必要とされる。
【００２７】
上記した複合ナノ物質は、様々な用途において使用することができる。複合ナノ物質が適用できる、いくつかの具体的適用例を、以下に、例示を目的として示す。
【実施例】
【００２８】
実施例１：酸素貯蔵触媒
以下の用語は、以下の実施例において用いられ、別記しない限り、以下に示す意味を有する。
【００２９】
酸素貯蔵容量（Oxygen storage capacity（ＯＳＣ)）−酸素貯蔵物質が、酸化力のある雰囲気において、酸素を吸収し、実質的に不活性の雰囲気において、酸素を脱着する能力。本発明において、ＯＳＣは、デラウエア州ニューキャッスルにあるＴＡインスツルメンツから入手可能なＨｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ２９５０熱重量分析器において定量される。この分析器は、酸素貯蔵物質が連続的酸化−還元サイクルに付された後に、温度を関数として、酸素貯蔵物質の質量を測定する。それぞれの酸化−還元サイクルは、（ａ）一分間に１０℃ずつの割合で、６００℃まで、酸素雰囲気下において、試験物質を加熱する工程、（ｂ）１５〜４５分間、６００℃において、水素−窒素ガス（２％／９８％、モル基準）により、物質を還元する工程、および、（ｃ）物質を酸素によって、１０〜３０分間、６００℃で、酸化する工程、を含む。物質のＯＳＣは、触媒１グラム当たりの酸素のモル数にて表されるものであるが、以下のように計算される：
ＯＳＣ＝［酸素下における質量−水素・窒素下における質量］／［３２×酸素貯蔵物質の質量］
【００３０】
酸素輸送物質−機構の種類に関わらず、酸素を運ぶことができる物質。
【００３１】
焼結−融点以下の温度にて加熱したときの、粒子の集積。集積は、粒子群の中において各々の粒子がくっつくことで、強度が増し、そして、正味の粒子表面積が同時に減少した集合体を形成することを意味する。
【００３２】
図２を参照すると、本発明の一例に従って、複合ナノ物質は、複合酸素貯蔵触媒２０１を有している。一つの例においては、触媒２０１は、複数の粒子２０２を含んでいる。それぞれの粒子２０２は、酸素貯蔵物質により形成されているコア２０３を有している。それぞれのコア２０３は、実質的に球形であったり、等方性であったり等の様々な形を有している。
【００３３】
それぞれのコア２０３は、酸素輸送物質により形成されているシェル２０５によりカプセル状に包まれている。シェルは、触媒コア２０３が、共に焼成するのを防ぐ役割を果たしている。コア２０３を分離することは、酸素貯蔵触媒（コア）の活性表面積の減少を防止することによって、典型的な触媒処理温度における触媒の酸素貯蔵容量を最適化する。シェル２５０を通しての酸素輸送は、シェルの化学的特性およびシェルの厚さに依存している。
【００３４】
一つの例においては、それぞれのコア２０３は、ランタノイド（原子数５８〜７１）、スカンジウム、イットリウム、ランタンから選ばれる金属の酸化物を少なくとも一つ含んでいる。他の例においては、それぞれのコア２０３は、酸化ランタンを含んでいる。さらなる例においては、コア２０３は、セリウムの酸化物およびセリウムの混合酸化物を有している。なおさらなる例においては、それぞれのコア２０３は、酸化物の組み合わせ、または、酸化物の混合物を有している（例えば、１０％のイットリウムの酸化物、２０％のランタンの酸化物、３０％のスカンジウムの酸化物、および、４０％のセリウムの酸化物）。他の構成物質が、それぞれのコア２０３にほんのわずか存在していてもよい。その例としては、界面活性剤、塩、残存溶媒および分散剤および可塑剤等の処理助剤が挙げられる。
【００３５】
一つの例におけるシェル２０５は、酸化物を有している。他の例におけるシェル２０５は、少なくとも一つの金属または他の金属酸化物との組み合わせにおける酸化物を含んでいる。さらなる例においては、シェル２０５は、酸化物および触媒金属を有している。なおさらなる例においては、酸化ジルコニウムを含む一つ以上の成分が、シェル２０５に用いられている。その例としては、酸化ジルコニウム、酸化白金−酸化ジルコニウム、白金−酸化ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。酸素貯蔵触媒中の酸化ジルコニウムの％は、変化し得る。酸素貯蔵触媒シェル２０５における酸化ジルコニウムの実施例における幅は、シェル２０５の全質量を基準として、約５１〜約１００質量％であり、シェル２０５の全質量を基準として、約７５〜約１００質量％であり、シェル２０５の全質量を基準として、約９０〜約１００質量％であるが、これらに限定されない。シェル２０５は、酸素輸送および酸素貯蔵能力を改善するために、望ましい厚さにすることができる。例えば、８質量％のジルコニウム  アルコキシド、ジルコニウム  ベンジレート処理は、ＢＥＴが４０ｍ２／ｇの酸化セリウムナノ粒子の表面積の約８５％をカプセル状に包む。結果として生じる酸化ジルコニウムシェルは、約４質量％のコア−シェル複合粒子である（シェル前駆体とシェルとの間の質量差は、シェル前駆体の揮発性反応の副生成物によるものである。）。
【００３６】
シェル２０５は、酸素輸送物質からなる一つの層あるいは複数の層を含む。例えば、もしシェル２０５が二つの層を含んでいるならば、それぞれの層は同じ組成を有している。他の例においては、一つの層が第一組成（例えば、酸化ジルコニウム）を有し、他の層が第二組成（酸化ジルコニウムおよび白金）を有している。層（複数の層）の組成は、ナノ物質に特有の性質を付与することを目的として選択される。シェルは、酸素貯蔵触媒へ、または、酸素貯蔵触媒から、酸素を輸送するジルコニウムを含んでいる。シェルへ白金を添加することは、粒子に付加的な触媒機能を付与する。
【００３７】
複数層のシェルにおいて、酸素輸送物質の層は、実質的に均一の厚さを有しているか、あるいは、各層のそれぞれが、異なる厚さを有している。それぞれの層は、その適用条件によって、酸素輸送および酸素貯蔵を改善するため、望ましい厚さにされる。大まかに言うと、ＢＥＴが８０ｍ２／ｇのコアの表面積の８５％をカプセル状に包むには、１６質量％のシェル前駆体が必要とされる。各層は、各層の層間が滑らかになるように、積層される。あるいは、各層間は、凸部、尾根、および／または起伏を有するように織り込まれていてもよい。例えば、ある層は凸部を有し、一方、他の層は凹部を有し、一つの層からの凸部は、他の層の凹部にはめ込まれている。織り込まれた層間を有することは、コアのＢＥＴ表面積を増加させることになる。また、織り込まれたシェルは、ある用途において酸素輸送能を増加させる。
【００３８】
一つの例における、酸素貯蔵物質において、コア２０３およびシェル２０５は、質量基準で、約６０：４０〜約９８：２（コア２０３：シェル２０５）の割合で存在する。他の実施例においては、この値は、質量基準で、約７５：３０〜約９８：２であり、あるいは、約９０：１０〜約９８：２である。
【００３９】
酸素貯蔵触媒２０１のＢＥＴ固有表面積は、「酸素貯蔵触媒」の上記の定義において記載されたように、酸化および還元の順次のサイクルに付される前および後において測定され、粒子径が定量される。酸素貯蔵触媒は、ＢＥＴ表面積におけるどのような還元にも関わらず、触媒処理温度における非加熱、非被覆、の酸素貯蔵物質に関して、一般的に、約１の比ＯＳＣを有している。
【００４０】
図２は、本発明における、触媒２０１の二つの状態２５０、２５２を模式的に示した図である。状態２５０は、約６００℃に加熱した後における、個々の被覆触媒コア２０３の非焼成の性質を示したものである。状態２５２は、触媒処理の典型的な温度である、約１０５０℃に加熱した後の状態を示しており、隣接した触媒コア２０３を包んでいるシェル２０５は、共に焼結して、網状ネットワーク２０７を形成する。個々の触媒コア２０３は、シェル物質のネットワーク２０７にはめ込まれており、これは、コア２０３が共に焼結するのを防いでいる。複合触媒粒子は、引き上げられた温度にまで加熱された後は、非被覆触媒に比べて、このように減少した固有表面積および高いＯＳＣを有する。
【００４１】
網状ネットワーク２０７は、複合コア−シェル形態がシェル物質の焼結温度以上に加熱されたときに、形成される。焼結温度は、シェル物質によって変化するが、この温度以上の熱履歴は、常に、網状ネットワーク２０７を形成する。この網状ネットワーク２０７においては、ネットワーク２０７の連続相はシェル物質であり、非連続相はコア物質である。酸素貯蔵触媒２０１においては、網状ネットワーク２０７は、コア触媒に起こりうる焼結を急冷し、そして、触媒活性の劣化を防ぐ。さもなければ、焼結温度以上の温度において、触媒ナノ粒子の活性表面積が減少することになる。本実施例においては、触媒活性は保たれている。なぜならば、シェル物質は酸素輸送物質でもあり、シェル間あるいは網状ネットワークの連続相間の素早い酸素の輸送を可能とするからである。
【００４２】
網状ネットワーク２０７の構造は、一般的に、コア−シェル複合体の結果であり、幅広い応用を可能とするために用いられるものである。
【００４３】
他の実施例においては、複合ナノ物質は、酸素貯蔵物質を含んでいる。酸素貯蔵物質は、複数の酸素貯蔵触媒粒子と酸素輸送物質とを含んでいる。酸素貯蔵触媒粒子を含んでいる粉末と被覆前駆体とを、環境温度において、被覆前駆体が粒子を濡らして、その上に酸素輸送シェルを形成するのに十分な時間、混合した結果として、それぞれの粒子は、酸素輸送物質によりカプセル状に包まれている。このように形成された酸素貯蔵物質は、それぞれの粒子がコアである、シェルおよびコアを有している。コア／粒子、シェルおよび酸素貯蔵物質は、上記に記載されている。また、その性質を以下に記載する。
【００４４】
他の例においては、複合ナノ物質は、特定のＢＥＴ固有表面積を有する酸素貯蔵物質を有している。酸素貯蔵物質は、複数の酸素貯蔵触媒コアおよびそれぞれのコアをカプセル状に包んでいる酸素輸送シェルを有している。酸素貯蔵物質が、少なくとも触媒処理温度にまで加熱されたときは、シェルはコアが一緒になって焼成されるのを防ぎ、これにより酸素貯蔵物質は、ＢＥＴ表面積のどんな減少にもかかわらず、非加熱、非被覆の酸素貯蔵物質に対する比酸素貯蔵容量を約１に保っている。
【００４５】
ここで、酸素貯蔵触媒２０１を作製する典型的な方法を、説明のために示す。一つの例においては、この方法は、複数の酸素貯蔵触媒粒子を含む粉末を、内容物を制御された環境下において混合および加熱することができる被覆容器に導入する工程を含んでいる。好適な装置の一例としては、イリノイ州  デス  プレインスにある「ブリンクマン  インスツルメンツ」から入手可能な「Ｂｕｔｉ  Ｒｏｔｏｖａｐ」がある。好適な被覆前駆体の例としては、ジルコニウム  アルコキシドおよびベンジレート（例えば、ジルコニウム１−ブトキシド（Ｚｒ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４）、ジルコニウム  ベンジレート（Ｚｒ［ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５］４）、ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）およびこれらの組み合わせ）がある。被覆前駆体は、水と反応して、それぞれのアルコール副生成物との縮合反応により金属酸化物を形成する。
【００４６】
加熱は、種々の温度範囲において行われる。実施例としては、約６０℃〜約１６０℃、約７０℃〜約１２０℃、約８０℃〜約９５℃の温度範囲があるが、これらに限定されない。水浴および油浴は、典型的には、均一な温度を維持する手段として用いられる。加熱工程は、粉末を濡らし、被覆前駆体を反応させ、および可能な場合は、処理溶媒および／または反応副生成物を除去することができる十分な時間において、行われる。加熱速度は、処理スケールに依存する。用いられる環境は、実質的に不活性なものであり、主に窒素またはアルゴン等の他の不活性ガス、あるいは、これらの組み合わせを含んでいることが好ましい。形成後は、酸素貯蔵物質は、室温条件下において貯蔵されることができる。または、酸素貯蔵触媒は、さらに加熱され、シェル中の残留有機物を除去することもできる。
【００４７】
選択的ではあるが、前記粉末を前記被覆前駆体と混合する工程に先立って、前記粉末を混合しながら、前記粉末表面を被覆前駆体により容易に濡らすことができる温度にまで、加熱することができる。前記粉末が所定の温度にまで達したら、前記前駆体による被覆処理が導入され、前記二つの成分は、上記したように加熱され、混合される。当業者であれば、好適な混合速度、加熱速度、反応温度および時間を決定することができる。
【００４８】
さらに選択的ではあるが、前記方法は、冷却工程を含んでいてもよい。この冷却工程においては、酸素貯蔵物質は、前記被覆容器から取り除かれる前に、外気温度にまで冷却される。この冷却工程も、処理スケールに依存している。
【００４９】
以下に、酸化セリウムを含む酸素貯蔵物質の製造方法の一例を示す詳細な例を記載する。これらの例は、どんな場合においても、本発明の複合ナノ物質を酸素貯蔵物質に限定するように解釈されるべきものではない。さらに、これらの例は、本発明の酸素貯蔵の実施を、酸化セリウムを含むものに限定するものと解釈されるべきものではない。実施例では、セリウムを触媒として用いているが、本方法は、ここで述べる他の好適な触媒にも等しく適用することができる。
【００５０】
酸化セリウムは、酸素貯蔵物質であり、自動車の排気ガスを浄化するための共触媒として用いられる。酸化セリウムは、酸化雰囲気下において酸素を吸収し、還元雰囲気下において酸素を脱着するもので、三元触媒の構成要素であり、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯｘ）を含む自動車の排気ガスを浄化する際の触媒変換効率を向上させる。酸素欠乏状態のエンジンサイクルにおいて、酸化セリウムは、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化するのに必要な酸素を提供する。酸素過剰状態のエンジンサイクルにおいて、酸化セリウムは、酸素欠乏状態において使用される酸素を吸収する。
【００５１】
酸化セリウムの酸素吸着性能および酸素脱着性能は、熱に敏感である。６００℃以上の温度においては、酸化セリウム粒子は、共に焼成して、酸化セリウム粒子の表面積の減少を引き起こし、酸素貯蔵触媒として機能する酸化セリウムの能力を低下させる。酸化セリウムが共に焼成する程度は、温度に依存して増加し、これは、粒子状の酸素貯蔵触媒の適用温度を制限するものである。このことは、酸素貯蔵物質の粒子径が４０ｎｍ以下に減少した場合において、特に当てはまる。
【００５２】
よって、粒子の大きさを減少させず、あるいは、活性触媒表面積の減少を生じさせず、および、高温における酸素貯蔵容量の付随する劣化を生じさせないナノサイズの粒子状酸素貯蔵触媒を提供することは、経済的に利益のあることである。ナノサイズ粒子の活性表面積および適用効率を高い適用温度において増加することによって、活性を最大化することができる。
【００５３】
実施例１．１
酸化セリウム触媒コアを有する一連の酸素貯蔵物質が、異なる濃度を有する三種類の被覆前駆体と共に、酸化ジルコニウムシェルを形成するために準備された。前駆体には、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、およびジルコニウム  ベンジレート、シグマ−アルドリッチ，ミルウォーキー，ＷＩ（Sigma−Aldrich,Milwaukee,ＷＩ）、あるいは、アドバンスト，マテリアル，ニューヒル，ＮＣ（Advanced Materials,New Hill,ＮＣ）から入手できるジルコニウム化合物が含まれる。両方の前駆体は、アルコールをそれぞれの副生成物とする縮合反応によって、酸化ジルコニウムを形成する。表１は、被覆前駆体とその使用濃度を示している。
【００５４】
酸素貯蔵触媒コア、ＢＥＴが９０ｍ２／ｇの酸化セリウムは、ナノフェーズ  テクノロジーズ，コーポレーション，ロメオビル，ＩＬ（Nanophase Technologies Corporation,Romeoville,ＩＬ）から入手することができる。
【００５５】
３０グラムの酸化セリウム粉末を、回転式エバポレーターの容器に加えた。この容器は、６０℃の水浴に部分的に浸されており、酸化セリウム粉末が６０℃になるまで窒素雰囲気下で１５分間、２０ｒｐｍで回転された。その後、回転が止められ、被覆前駆体溶液が容器に加えられた。その後、回転が２０ｒｐｍにて再開され、粉末および被覆前駆体は、窒素雰囲気下において９５℃で二時間加熱された。処理溶媒および副生成物を除去するために、少量の窒素を導入して、３０分間真空にされた。
【００５６】
被覆酸化セリウムのＯＳＣおよび非被覆酸化セリウムは、デラウエア州のニューキャッスルにあるＴＡインスツルメンツ（ＴＡ Instruments）にて入手可能な「Ｈｉ−Ｒｅｓ  ＴＧＡ２９５０  熱重量分析器」による熱重量分析によって定量することができる。分析器は、温度を関数として試料の重量を測定する。独立変数としては、温度サイクル、試料サイズ、および分析雰囲気がある。被覆酸化セリウムは、以下に示す酸化−還元に付される：（ａ）被覆酸化セリウムを酸素雰囲気下において、６００℃に加熱し（毎分１０℃）、完全に酸化する。（ｂ）その後、酸化セリウムは、重量比が２：９８の水素および窒素ガスによって１５〜４５分間、６００℃にて還元される。（ｃ）次に、酸化セリウムは、１０〜３０分間、６００℃にて酸素により酸化される。この酸化−還元サイクルは、三回繰り返される。
【００５７】
図３〜５は、表１にて選択した酸素貯蔵物質の熱重量分析（ＴＧＡ）である。図２〜４は、それぞれ、非被覆、非焼成酸化セリウム（ＢＥＴ＝９０−ｍ２／ｇ、ＯＳＣ＝７２μモルＯ２／ｇ）；非被覆、１０５０℃で焼成した酸化セリウム（ＢＥＴ＝５−ｍ２／ｇ、ＯＳＣ＝１２．５μモルＯ２／ｇ）および、；酸化ジルコニウムを被覆した、１０５０℃で焼成した酸化セリウム（ＢＥＴ＝０．９９−ｍ２／ｇ、ＯＳＣ＝７８−８１μモルＯ２／ｇ）である。
【００５８】
表１は、酸素貯蔵物質および非被覆酸化セリウムのＢＥＴ固有表面積および酸素貯蔵物質のＯＳＣを示したものである。
【００５９】
【表１】
2005517625.tif 000003
【００６０】
結果によると、非被覆の酸化セリウムは、焼成温度を上昇させると、ＯＳＣの減少を示す。被覆前駆体の高い濃度は、ＯＳＣの増加と関係している（物質Ａ、ＣおよびＦと非被覆焼成酸化セリウムとを比較した。）。ジルコニウム前駆体の被覆性は、高いＯＳＣにより証明されるものであるが、これは、この前駆体をアルコールにより希釈して、酸化セリウムを濡らす性能を向上させたときに、実質的に向上するものである（物質Ｂ、ＤおよびＧと他の被覆、焼成酸化セリウムとを比較した。）。
【００６１】
実施例１．２
ＯＳＣに対する焼成温度の効果は、酸化セリウムコアおよび酸化ジルコニウムシェルを有する酸素貯蔵物質において、検討される。酸素貯蔵物質は、実施例１において示された方法に従って、９．２６グラムのジルコニウム  ベンジレート（１−ブタノール中の８０質量％溶液）を被覆前駆体として用いて、準備される。ＯＳＣおよびＢＥＴ固有表面積は、測定後、非被覆の酸化セリウムについてのこれらの値と比較される。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005517625.tif 000004
【００６３】
揮発性の被覆成分は、６００℃にて本発明の酸素貯蔵物質から取り除かれるが、焼結は起こらない。１０５０℃においては、ＢＥＴ固有表面積が０．９９に低下することに示されているように、酸素貯蔵物質は焼結されるが、そのＯＳＣは、非焼成の酸化セリウムのそれに比べて、高いままである。６００℃から１０５０℃におけるＯＳＣの減少は、酸化ジルコニウム−酸化セリウム複合物が焼結した後においても、酸化ジルコニウムが、孤立した酸化セリウム粒子が酸素を貯蔵したり放出したりすることを可能としていることを示している。
【００６４】
実施例１．３
コア−シェル形態が網目状の形態により囲まれているコアに変換されている実施例１の物質においても、カプセル状に包まれた酸素貯蔵コアへの酸素の輸送が可能である。
【００６５】
実施例２：電磁物質
本発明の複合ナノ物質の実現における他の実施例としては、電磁物質がある。ナノ粒子は、それらの小さなサイズが、それらを可視光領域において透明にするが、紫外線（ＵＶ）および赤外線（ＩＲ）とは強く相互作用することから、重要な光学物質である。複合コア−シェルナノ粒子は、類まれなものである。なぜならば、屈折率や散乱断面積のようなナノ粒子コアの固有の性質が、固有のアプリケーション要件に見合うようにシェルを追加することにより調整されるからである。電磁物質における複合ナノ物質の使用の実現例としては、これらに限定されないが、以下のものを挙げることができる。
【００６６】
ＵＶ−ａ放射線を吸収する酸化亜鉛。ＵＶ−ｂ放射線を吸収する酸化チタン。酸化亜鉛コアおよび酸化チタンシェル、あるいは、酸化チタンコアおよび酸化亜鉛シェル、これらは、ＵＶ−ａおよびＵＶ−ｂ放射線を一様に吸収し、被覆に幅広いＵＶ保護性を付与する類まれな複合ナノ粒子である。
【００６７】
酸化アルミニウムナノ粒子の屈折率（屈折率＝１．７）は、酸化シリコン（屈折率＝１．４）、酸化亜鉛（屈折率＝２．０）、酸化セリウム（屈折率＝２．０）、酸化チタン（屈折率＝２．２）あるいはこれらの混合物により構成されたシェルで、それを被覆することによって調整され、類まれな屈折率を有する物質が創出される。複合ナノ粒子は、物質中の放射線の輸送を調整するために、塗膜や機器に添加される。例えば、塗装材料の屈折率に合うように加工された複合コア−シェルナノ粒子は透明であり、塗膜に耐久性および対傷入り性を与える。屈折率を調整した複合コア−シェルナノ粒子は、レンズに組み込まれ、放射線の照準を合わせたり、ずらしたりすることができる。
【００６８】
軽量、低損失、高エネルギーの貯蔵物質が、キャパシタからパルス生成ラインに亘るパルス電力用途において、必要とされている。誘電エネルギー密度を最大化するために、物質は、誘電率および使用可能な電場に抵抗する能力を最大化する必要がある（エネルギー密度は、電場の二乗に従って、および、誘電率に直接従って、変化する。）。調整された誘電率を有する複合コア−シェルナノ粒子および接合面は、高エネルギー貯蔵物質に用いられる高誘電強度ポリマーに、組み込まれている。制御された誘電シェル（酸化ジルコニウム、あるいは、酸化バリウム、カルシウム、ストロンチウム）を有する高誘電率ナノ粒子コア（酸化チタンバリウム）は、高破壊強度を有する高誘電率複合体を作ることができる。
【００６９】
流動体のレオロジーは、電子活性物質で満たされた流動体を、電磁放射線に付することにより、制御することができる。流動体中の充填材は、放射線に影響され、流動体の粘度が変化する。流動体に組み込まれた複合コア−シェルナノ粒子は、ある特定の周波数の放射線に対して大きく、迅速な応答を示す。
【００７０】
実施例３：化学的に消極的な物質
複合ナノ物質の実現の他の例としては、化学的に消極的な物質がある。総ての用途は、ユニークな化学的環境を有しているが、いくつかの例においては、ナノ粒子を覆っている層間領域は、化学的に消極的である必要がある。複合コア−シェルナノ粒子は、これらの用途を可能とする。
【００７１】
具体例として、これらに限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる。
【００７２】
多くの介護用品は、ＵＶ保護、あるいは、抗菌保護、等を、透明性と共に、必要としている。ナノ粒子酸化亜鉛は、これらの特性を可能としているが、製剤あるいは配送機器に対しては、たびたび、化学的に適合しない。コアが酸化亜鉛であり、シェルがシリカ等の適用環境において安定な物質により構成されているような複合コア−シェルナノ粒子は、これらの用途を可能とする。
【００７３】
多くの構造材料は、熱的用途において制限されている。これは、これらは、熱的ストレス下においては、物理的性質が縮小されるからである。溶液とは、しばしば、構造複合体を形成するための、物質への第二段階の導入である。しかし、二つの複合体要素間の接触面は、複合体要素間の不要な反応を防ぐために、化学的に不活性である必要がある。コアが酸化アルミニウムであり、シェルが酸化ジルコニウムにより安定化されたイットリウム等の熱的に安定な物質により構成されている、複合コア−シェルナノ粒子は、結晶粒の成長を抑制することにより、高温セラミック複合体を可能とする。
【００７４】
実施例４：経済的に有利な物質
いくつかの用途は、高価な構成材を必要とする。複合コア−シェルナノ粒子の使用は、存在している物質系において置き換えられることができ、これにより実質的に経済的に有利な物質を作り出すことができる。
【００７５】
具体例としては、これらに限定はされないが、以下のものを挙げることができる：
【００７６】
材料は、たびたび、重量制限を有している。低密度コアにより形成された低密度複合ナノ粒子の使用は、コアがシェルよりも低密度を有しているという条件において、シェル物質を含む同一物質に関して、物質の質量を減少させる。
【００７７】
導電性物質、特に、被覆材は、導電性塩および／または粒子を含む高分子系である。安価なコアおよび導電性シェルを有する複合ナノ粒子の使用は、等価な導電性を有するが、安価な被覆材を生成する。具体例としては、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコンコアに、銀あるいは銅のシェルが挙げられる。
【００７８】
保温性流動体は、使用温度および熱効率に関して、制限されている。高い熱容量コアおよび熱伝導性で、耐腐食性のシェルを有する複合ナノ粒子を、通常の保温性流動体に組み込むことによって、より高温にて耐えることができ、より大きな熱効率を有し、そして、所有する際によりコストのかからない、物質が得られる。具体例としては、銅コア上の酸化亜鉛シェル（腐食保護が付された）がある。
【００７９】
シェルやコアの材料、組成、および、本発明の方法に対して、本発明の精神および範囲から外れない範囲において、種々の修飾や変形を施すこと（例えば、シェルの化学的性質に前処理を施して、さらなる用途を可能とすること）が可能であることは、当業者にとっては明らかである。それゆえに、本発明の請求の範囲およびその均等物の範囲内である限り、本発明が、本発明の種々の修飾および変形を含んでいることは、予期されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一例に従って、分離したカプセル状のシェルを含む複合ナノ物質について示した典型図である。
【図２】本発明の他の例に従って、酸素貯蔵触媒として実現された複合ナノ物質の二つの状態について示した説明図である。
【図３】図２の複合ナノ物質において採用可能である酸素貯蔵物質の熱重量分析の結果である。
【図４】図２の複合ナノ物質において採用可能である酸素貯蔵物質の熱重量分析の結果である。
【図５】図２の複合ナノ物質において採用可能である酸素貯蔵物質の熱重量分析の結果である。
【符号の説明】
【００８１】
１０１  コア−シェルカプセル
１０２  ナノ粒子
１０３  ナノ結晶性コア
１０５  シェル
２０１  複合酸素貯蔵触媒
２０２  複合酸素貯蔵粒子
２０３  酸素貯蔵物質により形成されているコア
２０５  シェル
【図１】
2005517625.tif 000005
【図２】
2005517625.tif 000006
【図３】
2005517625.tif 000007
【図４】
2005517625.tif 000008
【図５】
2005517625.tif 000009
【国際調査報告】
2005517625.tif 000010