(57)【要約】本発明は、触媒の新規の製造方法及びその特徴づけに関連する。本発明は、酸性又は塩形態のＭｏ又はＷを含むカチオン化合物と、支持体として採用されるＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、又はＮｂ等の固体のリン酸イオンとの反応によってＭｏ又はＷのヘテロポリ酸の酸又はカチオン形態を合成する方法に関し、この方法によってヘテロポリ酸のカチオン塩又はカチオン塩の混合物が支持体の表面上にインサイチュ生成される。上記工程（ａ）において使用される金属のリン酸塩は、実験的に合成されてもよく、又は商業的に入手可能な如何なるリン酸塩であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形支持体上でのヘテロポリ酸触媒又はその塩のインサイチュ合成方法であって、
（ａ）金属のリン酸塩を含有する支持体に、モリブデン又はタングステンの酸又はアンモニウム塩又はカチオン形態又はカチオン形態の混合物を含有する溶液を含浸させる工程
（ｂ）溶液を含浸させた支持体を１００−１５０℃の温度範囲で乾燥させる工程；
（ｃ）上記（ｂ）工程の最後に得られる、乾燥させた（溶液を）含浸させた支持体を２５０−４００℃の温度範囲で入念に熱処理し、所望とする生成物を得る工程を含む合成方法。
【請求項２】
カチオン塩が、NH４＋、K＋、Cs＋及びRb＋塩から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸のカチオン形態が、モリブデン又はタングステンのNH４＋、K＋、Cs＋及びRb＋塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、１２−モリブドリン酸又は１２−タングストリン酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項５】
金属支持体が、Al、Zr、Ti、又はNbを含有することを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項６】
モリブデン又はタングステンの酸形態又はアンモニウム塩形態又はカチオン塩又はカチオン塩の混合物である原材料と支持体のリン酸イオンとの間の反応によって、ヘテロポリ酸又はその塩が形成されることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項７】
加熱以前に前記支持体に含浸させる塩が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【請求項８】
モリブデン又はタングステンの酸又はアンモニウム塩又はカチオン形態又はカチオン形態の混合物を含有する溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の支持体上でヘテロポリ酸又はその塩をインサイチュ合成する方法に関する。より具体的には、本発明は、Mo又はWの酸又は塩形態を含有するカチオン化合物と固体の支持体のリン酸イオンとの相互作用によって、モリブデン又はタングステンのヘテロポリ酸の酸又はカチオン形態をインサイチュ合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸は、Mo又はWの酸又はアンモニウム／その他のカチオン塩をリン酸又はその一又は二塩基アンモニウム塩と反応させることによって合成される。ヘテロポリ酸は、水溶性であるか、もしくは極性含酸素化合物に溶解性であって、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の支持体上に容易に堆積される。しかしながら、ヘテロポリ酸は耐熱安定性が低いため、アンモニウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等の元素塩で通常使用される。ヘテロポリ酸の塩形態はまた、反応物又は溶媒に溶解せず、そのため反応の際簡単に洗い流されない。
【０００３】
ヘテロポリ酸及びその塩は、とても優れた酸−塩基及び酸化還元性質を有するため、触媒として酸化反応、アルキル化反応、異性化反応などの幾つかの化学工程において幅広く使用されている。ヘテロポリ酸及びその塩は硫酸などの従来の酸、トリフッ化ホウ素及び塩化アルミニウムに代わって、反応中の副生成物を減少させるため、つまり環境に優しい触媒として使用されてきた。頻繁に、この（ヘテロポリ）酸は、酸又はアンモニウム塩の形態で使用される。
【０００４】
（ヘテロポリ）酸は、触媒として単独で又は適当な支持体上に堆積させた後使用されると、反応物又は溶媒中に溶解して生成物を汚染する。ヘテロポリ酸のアンモニウム塩のケースにおいて見られる問題は、堆積の均一性が支持体の細孔径に依存するということである。往々にして、塩の粒子は触媒の細孔径より大きく、そのため触媒の外表面を大きな突出物として単に覆うことになる。
【０００５】
ヘテロポリ酸の塩の堆積は、塩が如何なる溶媒にも容易に溶解しないため、如何なる支持体上においても困難である。米国特許５８６６７３９号には、支持体に保持されたヘテロポリ酸塩を、まず最初に支持体にヘテロポリ化合物の酸形態を含浸させ、次いで陽子をNH４＋、K＋、Cs＋、Rb＋イオンとイオン交換することによって合成する方法を開示している。この方法は、部分的な（イオン）交換、すなわち最終的には酸塩の生成にもつながり得る。また、酸又はその塩の塊の形成を避けるのは難しく、この塊は有効な多孔性を減少させる（アルボネッティ（Albonetti）他著、“J.Catal.”１９９４年、１４６号、p.４９１−５０２）。
【０００６】
支持体の表面上に均一に、好ましくは単一層として、配されたヘテロポリ酸のアンモニウム塩が必要である。アンモニウム塩は支持体上に均一に分散されるとある反応においてより高い活性度及び選択性を示すことが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、多機能性触媒として有益な、そして固形の支持体上に均一に分散されたヘテロポリ酸又はその塩の合成方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、より優れた選択性及び活性度を示す生成物をもたらすヘテロポリ酸又はその塩の合成方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、選択性及び活性度が高められた生成物をもたらすヘテロポリ酸又はその塩をインサイチュ合成する方法を提供することである。
【００１０】
これら及び本発明のその他の目的は以下に述べられる本発明の方法によって達成され、また従来技術と関連した問題も解消される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（本発明の要旨）
本発明は、触媒の新規の調製方法及びその特徴づけに関連するものである。本発明は、Mo又はWの酸又は塩形態を含むカチオン化合物と、支持体として採用されたAl、Zr、Ti、又はNbなどの固体のリン酸イオンとの反応によるMo又はWのヘテロポリ酸の酸又はカチオン形態の合成方法に関し、この方法ではヘテロポリ酸のカチオン塩、又はカチオン塩の混合物が支持体の表面にインサイチュ形成される。工程（ａ）において使用されるリン酸塩は、実験的に合成することもでき、又は商業的に入手可能な如何なるリン酸塩でもよい。本発明の方法は、面倒なイオン交換工程を避けるものである。本発明の方法はまた、支持体上に塩の塊が形成されることも避ける。本発明はまた、触媒組成物の調製方法に関連し、
（ａ）カチオン又はカチオン化合物とMo又はWの酸又は塩形態の混合物をAl、Ti、Zr、及びNbなど金属のリン酸塩上に含浸させる工程；
（ｂ）空気又は不活性ガス中において上記工程（ａ）の生成物を１００−１５０℃の温度範囲で乾燥させる工程；
（ｃ）空気又は不活性ガス中における２５０−４００℃の温度範囲での入念な熱処理工程を含む。
【００１２】
したがって、本発明は固体の支持体上でのヘテロポリ酸触媒又はその塩のインサイチュ合成方法を提供し、前記方法は
（ａ）金属のリン酸塩を含有する支持体に、モリブデン又はタングステンの酸又はアンモニウム塩又はカチオン形態又はカチオン形態の混合物を含有する溶液を含浸させる工程
（ｂ）（溶液を）含浸させた支持体を１００−１５０℃の温度範囲で乾燥させる工程；
（ｃ）上記（ｂ）工程の最後に得られる、乾燥させた（溶液を）含浸させた支持体を２５０−４００℃の温度範囲で入念に熱処理し、所望とする生成物を得る工程を含む。
【００１３】
本発明の別の実施態様においては、カチオン塩がNH４＋、K＋、Cs＋、及びRb＋塩から選ばれる。
【００１４】
さらなる本発明の実施態様においては、ヘテロポリ酸のカチオン形態が、モリブデン又はタングステンのNH４＋、K＋、Cs＋、及びRb＋塩を含む。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、ヘテロポリ酸が１２−モリブドリン酸又は１２−タングストリン酸を含む。
【００１６】
本発明の別の実施態様においては、支持体金属がAl、Zr、Ti、又はNbを含む。
【００１７】
（図の簡単な説明）
図１は、リン酸ニオブ上に保持された１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【００１８】
図２は、リン酸ニオブ上に保持された１２−タングストリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【００１９】
図３は、リン酸ジルコニウム上に保持された１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（本発明の詳細な説明）
ヘテロポリ酸は、モリブデン又はタングステンのアンモニウム／その他のカチオン塩をリン酸又はその一又は二塩基アンモニウム塩と反応させることによって調製される。ヘテロポリ酸は水に溶解性、もしくは極性含酸素化合物に溶解性であり、したがってアルミナ、シリカ、ジルコニア等の支持体に容易に堆積される。しかしながら、ヘテロポリ酸は耐熱安定性が低い。そのため、この（ヘテロポリ）酸は、アンモニウム、セシウム、カリウム、リビジウム等の金属塩として頻繁に使用される。塩形態のヘテロポリ酸は、反応物又は溶媒に溶解せず、したがって触媒作用を用いた反応の際、容易に洗い流されない。
【００２１】
本発明の支持体に保持されたヘテロポリ酸は、C３PX１２O４０．ｎH２Oの一般式で表すことができ、式中CはNH４＋、K＋、Cs＋、及びRb＋から選ばれ、XはMo又はW、そしてYはAl、Ti、Zr、又はNbである。
【００２２】
本発明は、Mo又はWの塩と支持体のリン酸イオンとの相互作用によるヘテロポリ酸のアンモニウム塩又はその他のカチオン塩又はカチオン塩の混合物のインサイチュ調製という現象を利用している。ケギン（Keggin）構造を有するヘテロポリ酸又はその塩は、支持体のリン酸イオン周辺にインサイチュに生成される。好ましい支持体は、Al、Ti、Zr、及びNbのリン酸塩である。しかしながら、本発明の方法は、これら特定のリン酸塩に限定されるものではない。支持体は、実験室において合成されるか、もしくは商業的な供給源から得てもよい。本発明に使用されてもよい望ましい支持体は、BET表面積が低くても高くてもよい。
【００２３】
支持体は、使用前に熱処理されることが望ましい。例えば、NbPO４は約４００℃でか焼される。支持体は、固定床リアクターにおいて使用されるためにペレット又は抽出物とされてもよく、もしくは、流動床オペレーションのために必要な大きさに粉砕されてもよい。この方法はまた、支持体に保持された、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩以外の塩、例えばカリウム、セシウム、ルビジウム塩又はその混合物を調製するためにも使用される。
【００２４】
複合触媒中のヘテロポリ酸の塩の量は、好ましくは２−６０重量％、より好ましくは５−３０重量％の範囲である。
【００２５】
一実施態様において、適切な有機又は無機酸によって室温又は約１５０℃の温度で酸性化されたMo又はWの水性アンモニウム塩溶液を、前処理された支持体に含浸させることによって触媒は調製される。（溶液を）含浸させた支持体は、次いで８０から１２０℃の温度範囲で乾燥させられ、そして２００‐４００℃でか焼される。
【００２６】
上記のようにして製造された触媒は、その構造的な特徴を理解するために分光データによって分析された。触媒のＸ線回析パターン及びＦＴＩＲスペクトルが、塩の生成を確認するため、文献[マーシェル−ロック（Marchell-Roch）他著、“J.カタリシス（Catalysis）”、アカデミックプレス（Academic Press）、２０００年、１９０号、ｐ．１７５−１８１；クロード  ロッキチオロルチェフ（Claude Rocchiccioloeltcheff）他著、“J.カタリシス（Catalysis）”、アカデミックプレス（Academic Press）、１９９６年、１６４号、ｐ．１６−２７；ハイフィールド（Highfield）他著、“J.カタリシス（Catalysis）”、アカデミックプレス（Academic Press）、１９８４年、８８号、ｐ．１７７−１８７；バーディン（Bardin）他著、“アプライド  カタリシス（Applied Catalysis）”、“Ａ．Ｇｅｎ．”、エルセヴィア  パブリッシャー(Elsevier Publishers)、２０００年、２００号、ｐ．２１９−２３１]において報告されているサンプルのＸ線回析データ及びＦＴＩＲスペクトルと比較するために使用され、これらは近似していることが分かった。
【００２７】
本発明は、ここで以下の実施例を参照にしてさらに詳しく説明される。実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものでは決してない。
【実施例１】
【００２８】
６．４３ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムが２０ｍｌの水に溶かされ、この溶液は湿式含浸法によって５ｇのリン酸ニオブ（ＣＢＭＭ、ブラジル）に含浸させるために使用された。（溶液が）含浸したサンプルは、ウォーターバスで溶液を蒸発させた後１２０℃でまず乾燥させられた。乾燥させられた物質は、次いで６時間の間３００℃で空気中でか焼され、４時間の間その温度を維持された。触媒のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫα放射を用い、Siemens D-5000回析計を使用して得られた。ＦＴＩＲスペクトルは、ＫＢｒディスク法を用いBIORAD-175C（ＵＳＡ）上に記録された。ＸＲＤパターンは図１に示され、ＦＴＩＲスペクトルのデータは下記の表１に示される。
【００２９】
[表１]：リン酸ニオブ上の１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＦＴＩＲデータ
【００３０】
【表１】
2005506188.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
１．０４ｇのパラタングステン酸アンモニウムが１５ｍｌの水に溶かされ、この溶液は湿式含浸法によって５ｇのリン酸ニオブ（ＣＢＭＭ、ブラジル）に含浸させるために使用された。（溶液が）含浸したサンプルは、ウォーターバスで溶液を蒸発させた後１２０℃でまず乾燥させられた。乾燥させられた物質は、次いで６時間の間３００℃で空気中でか焼され、４時間の間その温度を維持された。触媒のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫα放射を用い、Siemens D-5000回析計を使用して得られた。ＦＴＩＲスペクトルは、ＫＢｒディスク法を用いBIORAD-175C（ＵＳＡ）上に記録された。ＸＲＤパターンは図２に示され、ＦＴＩＲスペクトルのデータは下記の表２に示される。
【００３２】
[表２]：リン酸ニオブ上の１２−タングストリン酸のアンモニウム塩のＦＴＩＲデータ
【００３３】
【表２】
2005506188.tif 000003
【実施例３】
【００３４】
１００ｇのＺｒＯＣｌ２が１００ｍｌの水に溶かされた。４０．８ｍｌの８５％Ｈ３ＰＯ４がこの溶液に加えられた。得られた白い沈殿物からの過剰の水はウォーターバス上での蒸発によって取り除かれ、そして残った物質はエアーオーブン中で４時間の間１２０℃で乾燥させられた。６．３ｇのヘプタモルブデン酸アンモニウムが１８ｍｌの水に溶かされた。この溶液は３ｇのリン酸ジルコニウムに加えられた。過剰の水は蒸発によって取り除かれた。このサンプルは、４時間の間３００℃でか焼される前に１２０℃で乾燥させられた。ＸＲＤパターンは図３に示され、ＦＴＩＲスペクトルのデータは下記の表３に示される。
【００３５】
[表３]：リン酸ジルコニウム上の１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＦＴＩＲデータ
【００３６】
【表３】
2005506188.tif 000004
【実施例４】
【００３７】
１．０４ｇのパラタングスデン酸アンモニウムが１５ｍｌの水に溶かされ、この溶液は湿式含浸法によって５ｇのリン酸ニオブ（ＣＢＭＭ、ブラジル）に含浸させるために使用された。（溶液が）含浸したサンプルは、ウォーターバスで溶液を蒸発させた後１２０℃でまず乾燥させられた。乾燥させられた物質は、次いで６時間の間３００℃で入念に空気中でか焼され、４時間の間その温度を維持された。触媒のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンは、ＣｕＫα放射を用い、Siemens D-5000回析計を使用して得られた。ＦＴＩＲスペクトルは、ＫＢｒディスク法を用いBIORAD-175C（ＵＳＡ）上に記録された。ＸＲＤパターン及びＦＴＩＲスペクトルのデータは図２及び表２に示されるものと類似している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】リン酸ニオブ上に保持された１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【図２】リン酸ニオブ上に保持された１２−タングストリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【図３】リン酸ジルコニウム上に保持された１２−モリブドリン酸のアンモニウム塩のＸ線回析パターンである。
【図１】
2005506188.tif 000005
【図２】
2005506188.tif 000006
【図３】
2005506188.tif 000007
【国際公開パンフレット】
2005506188.tif 000008
2005506188.tif 000009
2005506188.tif 000010
2005506188.tif 000011
2005506188.tif 000012
2005506188.tif 000013
2005506188.tif 000014
2005506188.tif 000015
2005506188.tif 000016
2005506188.tif 000017
2005506188.tif 000018
2005506188.tif 000019
【国際調査報告】
2005506188.tif 000020
2005506188.tif 000021