(57)【要約】フィッシャー−トロプシュ反応水１２から高精製水４４を製造する方法は、一次処理段階としての蒸留１４と、二次処理段階としての、嫌気性消化２０及び好気性消化２２を含む生物学的処理と、三次処理段階としての固−液分離３２と、最終処理段階としての溶存塩及び有機物除去段階４０とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造する方法であって、前記精製水が、２０〜５００ｍｇ／ｌのＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、２５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び６００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流であり、前記方法が、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための少なくとも１つの段階を有する平衡状態分離プロセスを含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、及び
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去するための固−液分離を含む、三次処理段階
の工程を少なくとも含む前記方法。
【請求項２】
前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一次処理段階で用いる平衡状態分離プロセスが、蒸留法、液体溶媒を使用する溶媒抽出法及び液化ガスを使用する溶媒抽出法を含む群より選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記一次処理段階が、一次処理段階でさらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記生物学的処理が、嫌気性処理及び好気性処理のいずれか又は両方を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記好気性処理法が、活性汚泥法、生物学的エアレーションフィルター、散水ろ床処理装置、接触回転板処理装置、高速小型反応器、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記嫌気性処理法が、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器を含む群より選択される請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記三次処理段階が、生物学的処理中に生成した前記二次水富化流から浮遊物質を除去する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記浮遊物質の除去が、砂濾過、膜分離、凝集剤の使用ありでの沈降、凝集剤の使用なしでの沈降、凝集剤の使用ありでの気泡浮上分離法、凝集剤の使用なしでの気泡浮上分離法及び遠心分離を含む群より選択される一つ以上の方法により達成される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜分離法が、精密濾過及び限外濾過のいずれか又は両方を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造する方法であって、前記高精製水が５０ｍｇ／ｌ未満のＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び１００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流であり、前記方法が、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための少なくとも１つの段階を有する平衡状態分離プロセスを含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去して三次水富化流を生成させるための固−液分離を含む、三次処理段階、及び
ｄ）前記三次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの溶存塩及び有機成分を除去するための溶存塩及び有機物除去段階を含む、最終処理段階
の工程を少なくとも含む前記方法。
【請求項１３】
前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、ケトン及びアルデヒドを含む群より選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記一次処理段階で用いる平衡状態分離プロセスが、蒸留法、液体溶媒を使用する溶媒抽出法及び液化ガスを使用する溶媒抽出法を含む群より選択される請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記一次処理段階が、一次処理段階でさらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することを含む請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記生物学的処理が、嫌気性処理及び好気性処理のいずれか又は両方を含む請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記好気性処理法が、活性汚泥法、生物学的エアレーションフィルター、散水ろ床処理装置、接触回転板処理装置、高速小型反応器、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記嫌気性処理法が、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器を含む群より選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記三次処理段階が、生物学的処理中に生成した前記二次水富化流から浮遊物質を除去する請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記浮遊物質の除去が、砂濾過、膜分離、凝集剤の使用ありでの沈降、凝集剤の使用なしでの沈降、凝集剤の使用ありでの気泡浮上分離法、凝集剤の使用なしでの気泡浮上分離法及び遠心分離を含む群より選択される一つ以上の方法により達成される請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜分離法が、精密濾過及び限外濾過のいずれか又は両方を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
残留有機種が、前記最終処理段階において、化学的酸化、紫外線光により発生させたフリーラジカル、吸着及び／又は吸収法を含む群より選択される一つ以上の方法により除去される請求項１２〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記吸着及び／又は吸収法が、活性炭処理及び有機系スカベンジャー樹脂の使用のいずれか又は両方を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
二次処理及び／又は他の工業汚水の同時処理に由来する溶存塩が、前記最終処理段階において、イオン交換、逆浸透、ナノ濾過及び化学的沈殿法を含む群より選択される一つ以上の方法により低減される請求項１２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記化学的沈殿法が、高温石灰軟化及び低温石灰軟化のいずれか又は両方により選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記で実質的に記載又は例示されたような、フィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造するための本発明の方法。
【請求項２８】
本明細書で実質的に記載されたような、全ての新規且つ独創的な完全体又は完全体の組合せを含む、フィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造する方法。
【請求項２９】
上記で実質的に記載又は例示されたような、フィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造するための本発明の方法。
【請求項３０】
本明細書で実質的に記載されたような、全ての新規且つ独創的な完全体又は完全体の組合せを含む、フィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、種々の炭素質物質を供給原料として使用するフィッシャー−トロプシュ合成中に生成する水の精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
本出願人は、天然ガス及び石炭などの炭素質供給原料から水を合成する方法を知得し、該方法によりまた、炭化水素を生成させる。
【０００３】
かかる方法の１つはフィッシャー−トロプシュ法であり、その主生成物は水と、これよりは少ない、オレフィン、パラフィン、ワックス及び酸素含有体(oxygenate)などの炭化水素である。この方法に関し、例えば、マーク・ドライ(Mark Dry)による「フィッシャー−トロプシュ法の技術(典echnology of the Fischer-Tropsch process  」（Catal. Rev. Sci. Eng.,Volume 23 (1&2), 1981）の第２６５〜２７８頁など、数多くの参考文献がある。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ法の生成物は、例えば、水素化処理によりさらに処理され、合成石油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用油又は鉱油、ワックス状炭化水素、窒素及び酸素含有化合物、自動車用ガソリン、ディーセル燃料、ジェット燃料及び灯油などの製品が製造され得る。潤滑油としては、自動車油、ジェット油、タービン油及び金属加工用油が挙げられる。工業用油としては、削井用液(well drilling fluid)、農業用油及び熱伝導流体が挙げられる。
【０００５】
炭素質供給原料が見出されるある特定の地域では、水は供給不足であり、比較的高価な産物である。また、環境上の懸念により、フィッシャー−トロプシュ法由来の汚染水を自然水路や海洋に廃棄することができず、それにより炭素質供給原料の供給源地で、使用可能な水を製造及び回収することに対し、賛成論が唱えられている。
【０００６】
炭素質供給原料としては、石炭及び天然ガスが典型的に挙げられ、これらは、フィッシャー−トロプシュ合成中に炭化水素、水及び二酸化炭素に変換される。当然、例えば、海洋堆積物(mineral deposit)中に見出されるメタンハイドレートなどの他の炭素質供給原料もまた使用することができる。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ法中に生成する水は、本発明に従って精製する前に、フィッシャー−トロプシュ生成物から水富化流(water enriched stream)を単離することを目的とする予備分離に典型的に供される。
【０００８】
予備分離プロセスには、フィッシャー−トロプシュ反応器からのガス状生成物を凝縮すること、及びこれを典型的な三相セパレーター内で分離することが含まれる。セパレーターから出る３種類の流れは、排ガスと、主にＣ５〜Ｃ２０の範囲の炭化水素を含む炭化水素凝縮物と、溶存酸素含有炭化水素及び浮遊炭化水素(suspended hydrocarbon)を含む反応水流とである。
【０００９】
次いで、この反応水流を炭化水素懸濁物と水富化流とに分離するコアレッサーを用いて、反応水流を分離する。
【００１０】
コアレッサーは、反応水流から炭化水素を、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、典型的には５０ｐｐｍの濃度まで除去することができる。
【００１１】
このようにして得られた水富化流は、本発明による方法のための供給原料を構成し、本明細書中では、「フィッシャー−トロプシュ反応水」という用語で示す。
【００１２】
水富化流又は反応水の組成は、フィッシャー−トロプシュ反応器に使用された触媒金属及び用いる反応条件（例えば、温度、圧力）に大きく依存する。フィッシャー−トロプシュ反応水は、脂肪族、芳香族及び環状アルコール、アルデヒド、ケトン及び酸などの酸素含有炭化水素、並びにこれよりは少ない、オレフィン及びパラフィンなどの脂肪族、芳香族及び環状炭化水素を含み得る。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ反応水はまた、フィッシャー−トロプシュ反応器由来の金属、及び供給原料に由来する窒素含有種及び硫黄含有種などの無機化合物を少量含んでいることもある。
【００１４】
使用するフィッシャー−トロプシュ合成の種類が、フィッシャー−トロプシュ反応水の特性に与える影響を、３種類の異なる合成操作様式、すなわち
・  低温フィッシャー−トロプシュ    ＬＴＦＴ    コバルト又は鉄触媒
・  高温フィッシャー−トロプシュ    ＨＴＦＴ    鉄触媒
で生じたフィッシャー−トロプシュ反応水の典型的な有機分析（テーブル１）にて示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
異なる起源のフィッシャー−トロプシュ反応水の典型的な分析（テーブル１）から、これらの水、特にＨＴフィッシャー−トロプシュ反応水は、比較的高濃度の有機化合物を含有し、これらの水の直接適用又は処分は、好ましくない成分を除去するためのさらなる処理なしでは一般的に実現可能ではないことが明白である。フィッシャー−トロプシュ反応水の処理の程度は適用目的に大きく依存し、ボイラー用水から、自然環境への廃棄に適し得る部分処理水までの範囲の広範囲の水質を得ることが可能である。
【００１７】
また、フィッシャー−トロプシュ反応水を、他の典型的な工業廃水及び雨水とともに同時処理することも可能である。
【００１８】
また、本発明に記載される水精製法は、若干の改良(adaptation)を行なった後、フィッシャー−トロプシュ合成中に使用される触媒と同様の金属系触媒を用いる一般的な合成ガス変換法に由来する水系流(aqueous stream)の処理に使用してもよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
［発明の概要］
本発明の第１態様によれば、
ａ）フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合(fraction)の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための少なくとも１つの段階を有する平衡状態(equilibrium staged)分離プロセスを含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、及び
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去するための固−液分離を含む、三次処理段階
の工程を少なくとも含む、フィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造する方法が提供される。
【００２０】
用語「精製水」は、２０〜５００ｍｇ／ｌのＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、２５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び６００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流を意味すると解釈されたい。
【００２１】
非酸性酸素含有炭化水素は、典型的には、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群、より具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールを含む群より選択される化合物からなる。
【００２２】
酸性酸素含有炭化水素は、典型的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される。
【００２３】
複数回の平衡状態分離プロセスが、一次処理段階における使用に好適である。かかるプロセスには、精錬及び石油化学工業において典型的に使用される従来の蒸留法、並びに従来の液体溶媒又は液化ガスのいずれかを使用する溶媒抽出法が含まれ得る。
【００２４】
一次処理段階として蒸留を使用する場合、フィッシャー−トロプシュ反応水中に含まれる非酸性酸素含有炭化水素の大部分を除去すると、主にモノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸）と、場合によっては(optionally)、微量の非酸性化合物が残る。有機酸が存在する結果、一次水富化流は、フィッシャー−トロプシュ酸性水として知られる。
【００２５】
蒸留による塔頂留出物(overhead)は、回収して製品に加工(work-up)してもよく、或いは燃料に、又はエネルギー源として使用してもよい。
【００２６】
一次処理段階には、さらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することが含まれ得る。
【００２７】
典型的には、一次処理を受けたＨＴＦＴ鉄触媒法により生じるフィッシャー−トロプシュ反応水は、比較的高濃度（＞１質量％）の有機酸がフィッシャー−トロプシュ酸性水中に残留するため、適用用途が限定的であり、水のさらなる処理が必要とされる。対照的に、一次処理を受けたコバルト系ＬＴＦＴ法により生じるフィッシャー−トロプシュ反応水は、有意に低濃度（＜０．１質量％）の有機酸を含み、したがって、充分な希釈が実施可能であり、かつ廃棄基準を満たせば、中和後に自然環境に放出することができる。この一次水富化流もまた、工業用水としての適用用途は限定的であり得る。
【００２８】
生物学的処理には、嫌気性処理若しくは好気性処理、又は嫌気性処理と好気性処理との組み合わせが含まれ得る。嫌気性及び／又は好気性処理法は、生活廃水及び工業廃水の処理に従来使用されているものと同じであってもよい。
【００２９】
嫌気性及び／又は好気性処理には、窒素の形態の栄養物（例えば、尿素、アンモニア又はアンモニウム塩）及びリン（例えば、リン酸塩）含有化合物を添加して有機成分の微生物学的分解を促進することが含まれ得る。また、水の酸性度のため、石灰、苛性ソーダ及びソーダ灰などのアルカリ塩を用いたｐＨ調節が必要となり得る。
【００３０】
ＨＴＦＴ法及びＬＴＦＴ法の両方で生じるフィッシャー−トロプシュ酸性水は、これらが、主に、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸などの容易に消化可能な短鎖モノカルボン酸を含むため、嫌気性消化に適したものになる。良好に評価されている嫌気性技術には、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器(baffled reactor)が含まれる。
【００３１】
水富化流、すなわち二次水富化流から、嫌気性消化により、典型的には、メタン、二酸化炭素、及び副生成物としての汚泥が生成する。
【００３２】
メタンは、承認されたシステムにより自然環境に放出されてもよく、又は好ましくは回収されるのがよい。回収されたメタンは、燃料若しくはエネルギー源として使用してもよく、又は改質のために戻してもよく（この場合、フィッシャー−トロプシュ合成法には供給原料として天然ガスを使用する）、或いは化学的又は生物学的に変換して製品にしてもよい。
【００３３】
汚泥は、焼却処分してもよく、埋め立て用又は肥料もしくは土壌改良剤として使用してもよい。
【００３４】
工程ａ）で生じる水の好気性処理には、広範囲の技術が使用され得る。かかる技術は、活性汚泥法、高速小型反応器、生物学的エアレーションフィルター(aerated filter)、散水ろ床処理装置、接触回転板処理装置、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択され得る。また、単細胞蛋白質（ＳＣＰ）の好気性産生も首尾よく開発されている。
【００３５】
水富化流、すなわち二次水富化流から、好気性処理により、典型的には、二酸化炭素、及び副生成物としての汚泥が生成する。二酸化炭素は、自然環境に放出してもよい。汚泥は、焼却処分してもよく、埋め立て用、肥料、土壌改良剤として、又はＳＣＰの供給源として使用してもよい。
【００３６】
ＬＴＦＴ法により生じるフィッシャー−トロプシュ酸性水からの有機物質の大部分の除去は、１回の生物学的処理工程で行なってもよい。
【００３７】
ＨＴＦＴ法により生じる酸性水からの有機物質の大部分の除去は、大量(bulk)有機物炭素除去工程（嫌気性消化）、続いて残留有機物質を除去するための第２の生物学的ポリッシング(polishing)工程（好気性消化）を必要とし得る（以下の実施例２も参照）。
【００３８】
三次処理段階は、生物学的処理中に生成した二次水富化流から浮遊物質を除去することを目的とし得る。
【００３９】
浮遊物質の除去は、砂濾過、膜分離（例えば、精密濾過、限外濾過）、沈降（凝集剤の使用あり、又はなしで）、気泡浮上分離法（凝集剤の使用あり、又はなしで）及び遠心分離を含む群より選択される方法により達成され得る。
【００４０】
地方自治体の廃棄基準又は目的とする適用用途により、必要とされる三次処理のレベル及びタイプが決定される。
【００４１】
上記の方法により製造される精製水の適用用途には、冷却水、灌漑用水又は一般工業用水としての使用が含まれ得る。
【００４２】
精製水は、典型的には、以下の特徴を有する。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
フィッシャー−トロプシュ反応水が生じるフィッシャー−トロプシュ反応では、他のフィッシャー−トロプシュ生成物もまた生成し得る。このようなフィッシャー−トロプシュ生成物は、例えば、水素化処理によりさらに処理し、合成石油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用油又は鉱油、ワックス状炭化水素、窒素及び酸素含有化合物、自動車用ガソリン、ディーセル燃料、ジェット燃料及び灯油などの製品を製造してもよい。潤滑油としては、自動車油、ジェット油、タービン油及び金属加工用油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油及び熱伝導流体が挙げられる。
【００４５】
本発明の第２態様によれば、
ａ）フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための少なくとも１つの段階を有する平衡状態分離プロセスを含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去して三次水富化流を生成させるための固−液分離を含む、三次処理段階、及び
ｄ）前記三次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの溶存塩及び有機成分を除去するための溶存塩／有機物除去段階を含む、最終処理段階
の工程を少なくとも含む、フィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造する方法が提供される。
【００４６】
用語「高精製水」は、５０ｍｇ／ｌ未満のＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び１００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流を意味すると解釈されたい。
【００４７】
非酸性酸素含有炭化水素は、典型的には、アルコール、ケトン及びアルデヒドを含む群、より具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びヘプタノールを含む群より選択される化合物からなる。
【００４８】
酸性酸素含有炭化水素は、典型的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される。
【００４９】
複数回の平衡状態分離プロセスが、一次処理段階における使用に好適である。かかるプロセスには、精錬及び石油化学工業において典型的に使用される従来の蒸留法、並びに従来の液体溶媒又は液化ガスのいずれかを使用する溶媒抽出法が含まれ得る。
【００５０】
一次処理段階として蒸留を使用する場合、フィッシャー−トロプシュ反応水に含まれる非酸性酸素含有炭化水素の大部分を除去すると、主にモノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸）と、場合によっては、微量の非酸性化合物が残る。有機酸が存在する結果、一次水富化流は、フィッシャー−トロプシュ酸性水として知られる。
【００５１】
蒸留による塔頂留出物は、回収して製品に加工してもよく、或いは燃料に、又はエネルギー源として使用してもよい。
【００５２】
一次処理段階には、さらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することが含まれ得る。
【００５３】
典型的には、一次処理を受けたＨＴＦＴ鉄触媒法により生じるフィッシャー−トロプシュ反応水は、比較的高濃度（＞１質量％）の有機酸がＦＴ酸性水中に残留するため、適用用途が限定的であり、水のさらなる処理が必要とされる。対照的に、一次処理を受けたコバルト系ＬＴＦＴ法により生じるフィッシャー−トロプシュ反応水は、有意に低濃度（＜０．１質量％）の有機酸を含み、したがって、充分な希釈が実施可能であり、かつ廃棄基準を満たせば、中和後に自然環境に放出することができる。この水もまた、工業用水としての適用用途は限定的であり得る。
【００５４】
生物学的処理には、嫌気性処理若しくは好気性処理、又は嫌気性処理と好気性処理との組み合わせが含まれ得る。嫌気性及び／又は好気性処理法は、生活廃水及び工業廃水の処理に従来使用されているものと同じであってもよい。
【００５５】
嫌気性及び／又は好気性処理には、窒素の形態の栄養物（例えば、尿素、アンモニア又はアンモニウム塩）及びリン（例えば、リン酸塩）含有化合物を添加して有機成分の微生物学的分解を促進することが含まれ得る。また、水の酸性度のため、石灰、苛性ソーダ及びソーダ灰などのアルカリ塩を用いたｐＨ調節が必要となり得る。
【００５６】
ＨＴＦＴ法及びＬＴＦＴ法の両方で生じるフィッシャー−トロプシュ酸性水は、これらが、主に、酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸などの容易に消化可能な短鎖モノカルボン酸を含むため、嫌気性消化に適したものになる。良好に評価されている嫌気性技術には、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器が含まれる。
【００５７】
水富化流、すなわち二次水富化流から、嫌気性消化により、典型的には、メタン、二酸化炭素、及び副生成物としての汚泥が生成する。
【００５８】
メタンは、承認されたシステムにより自然環境に放出されてもよく、又は好ましくは回収されるのがよい。回収されたメタンは、燃料若しくはエネルギー源として使用してもよく、又は改質のために戻してもよく（この場合、フィッシャー−トロプシュ合成法には供給原料として天然ガスを使用する）、或いは化学的又は生物学的に変換して製品にしてもよい。
【００５９】
汚泥は、焼却処分してもよく、埋め立て用又は肥料もしくは土壌改良剤として使用してもよい。
【００６０】
工程ａ）で生じる水の好気性処理には、広範囲の技術が使用され得る。かかる技術は、活性汚泥法、高速小型反応器、生物学的エアレーションフィルター、散水ろ床処理装置、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択され得る。また、単細胞蛋白質（ＳＣＰ）の好気性産生も首尾よく開発されている。
【００６１】
水富化流、すなわち二次水富化流から、好気性処理により、典型的には、二酸化炭素、及び副生成物としての汚泥が生成する。二酸化炭素は、自然環境に放出してもよい。汚泥は、焼却処分してもよく、埋め立て用、肥料、土壌改良剤として、又はＳＣＰの供給源として使用してもよい。
【００６２】
ＬＴＦＴ法により生じるフィッシャー−トロプシュ酸性水からの有機物質の大部分の除去は、１回の生物学的処理工程で行なってもよい。
【００６３】
ＨＴＦＴ法により生じる酸性水からの有機物質の大部分の除去は、大量有機物炭素除去工程（嫌気性消化）、続いて残留有機物質を除去するための第２の生物学的ポリッシング工程（好気性消化）を必要とし得る（以下の実施例２も参照）。
【００６４】
三次処理段階は、生物学的処理中に生成した二次水富化流から浮遊物質を除去することを目的とし得る。
【００６５】
浮遊物質の除去は、砂濾過、膜分離（例えば、精密濾過、限外濾過）、沈降（凝集剤の使用あり、又はなしで）、気泡浮上分離法（凝集剤の使用あり、又はなしで）及び遠心分離を含む群より選択される方法により達成され得る。
【００６６】
生物学的処理及び固形物除去中に除去されなかった残留有機種は、オゾン及び過酸化水素などの薬剤、紫外線光により発生させたフリーラジカルを使用する化学的酸化、並びに活性炭処理及び有機系スカベンジャー樹脂(scavenging resin)などの吸着及び／又は吸収法を含む群より選択される方法により除去し得る。
【００６７】
二次処理（すなわち、化学物質でのｐＨ調節、栄養物の添加）及び／又は他の工業汚水の同時処理に由来する溶存塩は、イオン交換、逆浸透、ナノ濾過、並びに高温石灰軟化及び低温石灰軟化などの化学的沈殿法を含む群より選択される方法により、さらに低減させることができる。
【００６８】
上記の方法によって製造される高精製水の適用用途には、ボイラー用水又は飲用水としての使用が含まれ得る。
【００６９】
高精製水は、典型的には、以下の特徴を有する。
【００７０】
【表３】
2005534469.tif 000005
【００７１】
本発明の方法により製造される精製水及び高精製水に固有の利点は、フィッシャー−トロプシュ反応水が、本質的に、溶存固形物無含有流(dissolved solids-free stream)であるため、これらの水は溶存固形物を少量しか含まないことである。一連の(sequence)精製プロセス及び／又は他の溶存固形物含有汚水の同時処理の際に使用する化学物質の添加を制御する結果として、精製水中の残留塩が低レベルになる。残留塩としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、ＳＯ４、ＨＣＯ３及びＣＯ３の化合物が挙げられよう。フィッシャー−トロプシュ反応水中の溶存固形物の濃度が低いことにより、精製プロセスを簡素化でき、かつコストを低減できる。
【００７２】
フィッシャー−トロプシュ反応水が生じるフィッシャー−トロプシュ反応では、他のフィッシャー−トロプシュ生成物もまた生成し得る。このようなフィッシャー−トロプシュ生成物を、例えば、水素化処理によりさらに処理し、合成石油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用油又は鉱油、ワックス状炭化水素、窒素及び酸素含有化合物、自動車用ガソリン、ディーセル燃料、ジェット燃料及び灯油などの製品を製造してもよい。潤滑油としては、自動車油、ジェット油、タービン油及び金属加工用油が挙げられる。工業用油としては、削井用液、農業用油及び熱伝導流体が挙げられる。
【００７３】
［発明の詳細な説明］
次に、本発明を、以下の限定されない実施例により、添付の図面を参照しながら説明する。
【００７４】
図１は、種々の処理オプションを含む、本発明による方法の簡略化したブロック図を示す。
【００７５】
フィッシャー−トロプシュ反応水１２を、一次処理のために蒸留カラム１４に供給する。
【００７６】
２つの流れ１６及び１８は蒸留カラム１４から出る。流れ１６は主に有機成分を含み、一方、流れ１８は主に水富化流である。
【００７７】
次いで、流れ１８を生物学的処理に供する。これは、嫌気性処理２０及び／又は好気性処理２２の形態をとり得る。二次水富化流３６から、すべての３つの生物学的処理オプション２０又は２２、及び２０と２２の組み合わせにより、汚泥２８が生成し、嫌気性処理２０によりさらにメタンと二酸化炭素３０が生成し、一方、好気性処理では、二酸化炭素３８が生成する。
【００７８】
次の処理段階は、固形分３４及び精製水４６が生成する固−液分離３２を含む。
【００７９】
固−液分離の後、溶存塩及び有機成分４０の除去を含むさらなる工程を行なってもよく、該工程では、凝縮物４２及び高精製水４４が生成する。
【００８０】
精製水４６又は高精製水４４の最終目的用途に応じた最低水質要件は、以下のテーブル２に示すとおりであり、本方法で使用する装置の作動条件及び好適な処理オプションは、これに応じて選択され得る。
【００８１】
【表４】
2005534469.tif 000006
【実施例】
【００８２】
実施例１：コバルト触媒ＬＴＦＴ法によるフィッシャー−トロプシュ反応水の処理
副生成物の分離後ＬＴＦＴ法で得た水富化流を、大気圧で脱気した。水富化流中の遊離炭化水素を、コアレッサーを用いて０．０１％（質量％）まで低減させた。このようにして得られたフィッシャー−トロプシュ反応水の組成を上記のテーブル１に示す。
【００８３】
フィッシャー−トロプシュ反応水の一次処理を、蒸留を用いて行なった。蒸留カラム底部のフィッシャー−トロプシュ酸性水の分析を、以下のテーブル３に詳しく示す。微量のメタノールを除き、他の非酸性酸素含有炭化水素のほとんどが、一次蒸留中にＦＴ反応水から除去され、ｐＨ値が３．５である有機酸富化流、すなわち一次水富化流（すなわち０．０７４質量％の有機酸）が得られた。一次水富化流の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の測定値は、８００ｍｇ Ｏ２／ｌ程度であった。
【００８４】
一次水富化流を、プレート型熱交換器を用いて７０℃から３５℃まで冷却し、８〜１２時間の流体(hydraulic)滞留時間（ＨＲＴ）で、開放型平衡槽内に供給した。
【００８５】
一次水富化流に活性汚泥処理（好気生処理）を行ない、有機成分を除去した。
【００８６】
活性汚泥システムを、以下の条件下で作動させた。
・ｐＨ：７．２〜７．５
・ボウル(basin)中の溶存酸素濃度：＞２ｍｇ／ｌ
・温度：３３〜３５℃
・ＨＲＴ：±３０時間
・ＣＯＤ負荷速度：０．５〜１ｋｇ Ｏ２／ｍ３．ｄ
・Ｆ／Ｍ率：０．２〜０．４ｋｇ ＣＯＤ／ｋｇ ＭＬＳＳ．ｄ
・セル保持時間（汚泥齢）：２０日
・供給と再利用の比：１：２．５
・プロセスを持続するため、窒素含有化合物及びリン含有化合物の形態の栄養物を添加した。
【００８７】
活性汚泥処理中、９２％（±２％）の平均有機成分除去効率が達成され、０．００６％（質量％）の残留有機物を含み、ＣＯＤ濃度が６４ｍｇ Ｏ２／ｌの汚水が得られた。ＣＯＤ１ｋｇあたり汚泥０．１５ｋｇの汚泥量が得られた。
【００８８】
活性汚泥処理により二次水富化流を得、これを砂濾過に供してＳＳ濃度を２５ｍｇ／ｌに低下させた。このようにして得られた精製水のＴＤＳは約５０ｍｇ／ｌであった。この精製水は、灌漑用水及び工業用冷却水の両方の適用用途を有する。このプロセスで生成した汚泥を焼却処分した。
【００８９】
高精製水流を製造するため、砂濾過器からの精製水の一部を、０．２μｍポリプロピレン精密濾過膜を取り付けた直交流型膜ユニットに回した。このユニットの安定な作動中、７０〜８０ｌ／ｍ２．ｈの透過液流速を得、ユニットでの水回収率は７５〜８５％で変動した。精密濾過ユニットからの透過液について得られたＳＳ濃度及びＣＯＤ濃度は、それぞれ＜５ＳＳ ｍｇ／ｌ及び５０ｍｇ Ｏ２／ｌであった。
【００９０】
精密濾過ユニットからの精製水のｐＨを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．５に調節し、精製水を、海水高排除ポリアミド膜(high rejection sea water polyamide membrane)を取り付けた逆浸透ユニットにポンプ輸送した。このユニットの安定な作動中、１５〜２５ｌ／ｍ２．ｈの透過液流速を得、ユニットでの水回収率は８５〜９０％で変動した。逆浸透ユニットにより、＜１５ｍｇ Ｏ２／ｌ及び＜１０ｍｇ ＴＤＳ／ｌの濃度のＣＯＤ及びＴＤＳを含む高精製水流が得られた。
【００９１】
【表５】
2005534469.tif 000007
【００９２】
実施例２：鉄触媒ＨＴＦＴ法によるフィッシャー−トロプシュ反応水の処理
副生成物の分離後、ＨＴＦＴ法で得た水富化流を、大気圧で３０分間、開放型容器内で脱気した。水富化流中の遊離炭化水素を、コアレッサーを用いて０．０１％（質量％）まで低減させた。このようにして得られたフィッシャー−トロプシュ反応水の組成を以下のテーブル４に示す。
【００９３】
ＨＴフィッシャー−トロプシュ反応水の一次処理を、蒸留を用いて行なった。蒸留カラム底部の酸性水の分析を、以下のテーブル５に詳しく示す。この分析から、非酸性成分のほとんどが、一次蒸留中にＦＴ反応水から除去され、主に酢酸からなる１．２％の有機酸を含有する有機酸富化流すなわち一次水富化流が得られたことが明白である。この流れのＣＯＤの測定値は、１６０００ｍｇ Ｏ２／ｌ程度であった。
【００９４】
一次水富化流を、６０℃から３５℃まで冷却し、８〜１２時間のＨＲＴで、開放型平衡槽に供給した。一次水富化流を、プラスチック製充填材料を含んだ下降流型(down-flow)充填床（ＤＰＢ）嫌気性消化装置に供給した。ｐＨをｐＨ３〜ｐＨ４．５に調節するため、石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を供給物に５００ｍｇ／ｌの濃度まで加えた。また、このプロセスを持続するため、栄養物も添加した。
【００９５】
ＤＢＰ嫌気性消化装置を、以下の条件下で作動させた。
・温度：３５〜３８℃
・ｐＨ：６．８〜７．０
・ＨＲＴ：２５〜３０時間
・ＣＯＤ負荷速度：１２〜１６ｋｇ Ｏ２／ｍ３．ｄ
・供給と再利用の比：１：４
【００９６】
嫌気性消化で得られた水富化流のＣＯＤ濃度及びＳＳ濃度は、それぞれ、約１４００ｍｇ Ｏ２／ｌ及び約５００ｍｇ ＳＳ／ｌであった。反応器でのＣＯＤ消費率は９０％を超えていた。
【００９７】
ＣＯＤ量をさらに低下させるため、嫌気性消化で得られた水富化流を、さらに活性汚泥ボウル内での好気性処理に供した。
【００９８】
さらに栄養物及び石灰を加える必要はなく、活性汚泥処理を、以下の条件下で行なった。
・ｐＨ：７．２〜７．５
・ボウル中の溶存酸素濃度：±２ｍｇ／ｌ
・温度：３３〜３５℃
・ＨＲＴ：±３０時間
・ＣＯＤ負荷速度：０．８〜１．２ｋｇ Ｏ２／ｍ３．ｄ
・Ｆ／Ｍ率：０．２〜０．４ｋｇ ＣＯＤ／ｋｇ ＭＬＳＳ．ｄ
・セル保持時間（汚泥齢）：２０日
・供給と再利用の比：１：２．５
【００９９】
ＣＯＤ１ｋｇあたり汚泥０．１５ｋｇの汚泥量が得られ、生成した汚泥は焼却処分した。活性汚泥処理汚水は、それぞれ１００ｍｇ Ｏ２／ｌ及び７０ｍｇ ＳＳ／ｌの濃度のＣＯＤ及びＳＳを含んでいた。
【０１００】
活性汚泥処理により二次水富化流を得、これを砂濾過に供してＳＳ濃度を１５ｍｇ／ｌに低下させた。
【０１０１】
このようにして得られた三次水富化流中のカルシウム濃度は約２３０ｍｇ／ｌであり、低温石灰軟化を用いてカルシウムの濃度を約３０ｍｇ／ｌまで低下させ、最終ＴＤＳ濃度を９５ｍｇ／ｌとした。上記の処理工程中、ＣＯＤ濃度を４５ Ｏ２ ｍｇ／ｌまでさらに低下させ、高精製水流を得た。
【０１０２】
【表６】
2005534469.tif 000008
【０１０３】
本発明は、先に一般的に記載又は説明した特定の実施態様又は構成になんら限定されるものではないことを理解されたい。例えば、雨水又はフィッシャー−トロプシュ合成以外の方法で得られる水富化流が、上記の方法に従って精製され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】図１は、種々の処理オプションを含む、本発明による方法の簡略化したブロック図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月22日(2005.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有炭化水素、脂肪族、芳香族及び環状炭化水素及び無機化合物を含むフィッシャー−トロプシュ反応水から精製水を製造する方法であって、前記精製水が２０〜５００ｍｇ／ｌのＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、２５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び６００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流であり、前記方法が、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための蒸留を含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、及び
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去するための固−液分離を含む、三次処理段階
の工程を少なくとも含む前記方法。
【請求項２】
前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、アルデヒド及びケトンを含む群より選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記一次処理段階が、一次処理段階でさらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記生物学的処理が、嫌気性処理及び好気性処理のいずれか又は両方を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記好気性処理法が、活性汚泥法、生物学的エアレーションフィルター、散水ろ床処理装置、接触回転板処理装置、高速小型反応器、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記嫌気性処理法が、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器を含む群より選択される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記三次処理段階が、生物学的処理中に生成した前記二次水富化流から浮遊物質を除去する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記浮遊物質の除去が、砂濾過、膜分離、凝集剤の使用ありでの沈降、凝集剤の使用なしでの沈降、凝集剤の使用ありでの気泡浮上分離法、凝集剤の使用なしでの気泡浮上分離法及び遠心分離を含む群より選択される一つ以上の方法により達成される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜分離法が、精密濾過及び限外濾過のいずれか又は両方を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸素含有炭化水素、脂肪族、芳香族及び環状炭化水素及び無機化合物を含むフィッシャー−トロプシュ反応水から高精製水を製造する方法であって、前記高精製水が５０ｍｇ／ｌ未満のＣＯＤ、６．０〜９．０のｐＨ、５０ｍｇ／ｌ未満の浮遊固形分及び１００ｍｇ／ｌ未満の総溶存固形分を有する水系流であり、前記方法が、
ａ）前記フィッシャー−トロプシュ反応水から、少なくともある割合の非酸性酸素含有炭化水素を除去して一次水富化流を生成させるための蒸留を含む、一次処理段階、
ｂ）前記一次水富化流の少なくとも一部から、少なくともある割合の酸性酸素含有炭化水素を除去して二次水富化流を生成させるための生物学的処理を含む、二次処理段階、
ｃ）前記二次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの固形分を除去して三次水富化流を生成させるための固−液分離を含む、三次処理段階、及び
ｄ）前記三次水富化流の少なくとも一部から、少なくともいくらかの溶存塩及び有機成分を除去するための溶存塩及び有機物除去段階を含む、最終処理段階
の工程を少なくとも含む前記方法。
【請求項１２】
前記非酸性酸素含有炭化水素が、アルコール、ケトン及びアルデヒドを含む群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸性酸素含有炭化水素が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸及びオクタン酸を含む群より選択される請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記一次処理段階が、一次処理段階でさらに処理してフィッシャー−トロプシュ反応水から非常に低い沸点を有する化合物及び溶存ガスを除去する前に、フィッシャー−トロプシュ反応水を脱気することを含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生物学的処理が、嫌気性処理及び好気性処理のいずれか又は両方を含む請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記好気性処理法が、活性汚泥法、生物学的エアレーションフィルター、散水ろ床処理装置、接触回転板処理装置、高速小型反応器、膜型バイオリアクタ及び流動床反応器を含む群より選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記嫌気性処理法が、上向流式嫌気性汚泥ブランケット（ＵＡＳＢ）法、固定床系、流動床反応器、攪拌槽型反応器、膜型バイオリアクタ及び邪魔板付き反応器を含む群より選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記三次処理段階が、生物学的処理中に生成した前記二次水富化流から浮遊物質を除去する請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記浮遊物質の除去が、砂濾過、膜分離、凝集剤の使用ありでの沈降、凝集剤の使用なしでの沈降、凝集剤の使用ありでの気泡浮上分離法、凝集剤の使用なしでの気泡浮上分離法及び遠心分離を含む群より選択される一つ以上の方法により達成される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記膜分離法が、精密濾過及び限外濾過のいずれか又は両方を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
残留有機種が、前記最終処理段階において、化学的酸化、紫外線光により発生させたフリーラジカル、吸着及び／又は吸収法を含む群より選択される一つ以上の方法により除去される請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記吸着及び／又は吸収法が、活性炭処理及び有機系スカベンジャー樹脂の使用のいずれか又は両方を含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
二次処理及び／又は他の工業汚水の同時処理に由来する溶存塩が、前記最終処理段階において、イオン交換、逆浸透、ナノ濾過及び化学的沈殿法を含む群より選択される一つ以上の方法により低減される請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学的沈殿法が、高温石灰軟化及び低温石灰軟化のいずれか又は両方により選択される請求項２３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
生物学的処理及び固形物除去中に除去されなかった残留有機種は、オゾン及び過酸化水素などの薬剤を使用する化学的酸化、紫外線光により発生させたフリーラジカル、並びに活性炭処理及び有機系スカベンジャー樹脂(scavenging resin)などの吸着及び／又は吸収法を含む群より選択される方法により除去し得る。
【国際調査報告】
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