(57)【要約】本発明は、（ｉ）１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのウレタン結合を含む化合物を１５〜６０重量％、（ｉｉ）１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を５〜８５重量％、（ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を５〜４５重量％、（ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を０〜１０重量％、および（ｖ）有効量の１種以上のラジカル光開始剤、を含むラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な接着剤前駆物質であって、前駆物質の質量に対する重量％であるパーセンテージが、前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択される、接着剤前駆物質に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１種が少なくとも１つのウレタン結合を含む化合物を１５〜６０重量％、
（ｉｉ）１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を５〜８５重量％、
（ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を５〜４５重量％、
（ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を０〜１０重量％、および
（ｖ）有効量の１種以上のラジカル光開始剤、
を含む、ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な接着剤前駆物質であって、
前記前駆物質の質量に対する重量％であるパーセンテージが、前記前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択される、接着剤前駆物質。
【請求項２】
少なくとも１つのウレタン単位を有する１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物と、前記前駆物質の成分（ｉ）の一官能性アクリレートオリゴマー化合物との質量比が６０〜１００％である、請求項１に記載の前駆物質。
【請求項３】
少なくとも１つのウレタン単位を有する１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物と、前記前駆物質の成分（ｉ）の一官能性アクリレートオリゴマー化合物との質量比が６０〜１００％である、請求項１または２に記載の前駆物質。
【請求項４】
成分（ｉ）の前記モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の平均分子量が１，５００〜３５，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項５】
少なくとも１つのウレタン単位を有する前記一官能性アクリレートオリゴマーを重合することによって得られるホモポリマーのガラス転移温度が−３０〜７０℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項６】
成分（ｉｉｉ）の前記モノマーが、前駆物質の質量に対して５〜３５重量％の量で、少なくとも１種類のモノマーを含み、そのホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）が５０℃を超えるＴgを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のモノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを含む群から選択される、請求項６に記載の前駆物質。
【請求項８】
成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の前記紫外線硬化性モノマーが、前駆物質の質量に対して１〜２５重量％の量で、少なくとも１種類の紫外線硬化性モノマー化合物を含み、そのホモポリマーが０℃未満のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のモノマーが、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、エトキシ化−ノニルアクリレートを含む群から選択される、請求項６に記載の前駆物質。
【請求項１０】
オリゴマーまたはポリマー非反応性添加剤、例えば粘着付与剤、光活性化可能な基を有するオリゴマーまたはポリマー添加剤、消泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、連鎖移動剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択される、１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前駆物質。
【請求項１１】
化学線照射および／または紫外線照射に対して少なくとも一部透過性である基材を他の基材に付着する方法であって：
（ｉ）請求項１に記載の前駆物質を前記基材の一方に適用する段階と、
（ｉｉ）前記前駆物質が一部のみ硬化されるような照射線量を用いて、前記前駆物質を化学線照射および／または紫外線照射にかける段階と、
（ｉｉｉ）化学線照射および／または紫外線照射での処理を中断し、前記２つの基材の間に挟まれた前記一部硬化された前駆物質で、前記２つの基材を互いに組み合わせる段階と、
（ｉｖ）前記前駆物質を完全に硬化するのに十分に高い照射線量を用いて、前記紫外線透過性の基材を通して、前記組立品を化学線照射および／または紫外線照射にかける段階と、
を含む方法。
【請求項１２】
前記前駆物質が、印刷によって前記基材上に適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆物質が、３０〜２５０μｍの厚さを有する層として適用される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
化学線照射および／または紫外線照射への暴露による前記前駆物質の前記硬化が、周囲条件下で行われる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも７０℃の、ステンレス鋼からの剪断接着破壊温度を有する、請求項１に記載の完全に硬化された前駆物質によって接着された２つの基材を含む組立品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な接着剤前駆物質に関する。本発明は、前記前駆物質の紫外線硬化により得ることができる接着剤、ならびに前記前駆物質を使用することによって第１基材を第２基材に組み合わせる方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
圧感接着剤は、必要とされる形状に打抜かれる予備硬化接着テープとして基材に適用することができる。この技術は多くの用途に対して簡便であり、特に、通常その場での硬化段階を必要としないが、以下の理由から他の技術用途において不利である場合がある。
・両面接着テープには通常、接着テープの適用時に廃棄しなければならない１つ以上の剥離ライナーを使用する必要がある。所望の形状に接着テープを打抜く場合、余分なテープも廃棄しなければならない。
・特に電子産業において、付着される基材の形状は、より小さく、より複雑になる傾向があり、その結果として、接着テープの打抜きがさらに困難になり、技術的に要求が厳しくなる傾向がある。
【０００３】
これを考慮して、例えば印刷プロセスによって適用することができる液体接着剤を使用することが提案されている。米国特許第６，１８０，２００Ｂ１号明細書には、例えば輻射線硬化性ハイブリッドラジカルおよびカチオン圧感接着剤組成物が開示されており、その組成物は、スクリーン印刷によって適用することができ、デジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）の接着に使用される。その組成物は、アクリレートオリゴマー、および任意に、カチオン性エポキシ樹脂系と共重合されるアクリレートモノマーを含む。その組成物のアクリレート成分は、紫外線照射によって硬化される。次いで、２つのＤＶＤの裏表（ｈａｌｖｅｓ）は共にプレスされ、組成物のエポキシ成分はカチオン硬化し続ける。エポキシ樹脂の「暗い状態での（ｄａｒｋ）」硬化時間は通常２４時間であるが、多くの用途では受け入れられない。
【０００４】
特開２００１−２２６６４５号公報には、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマーおよび光開始剤を含有する組成物が開示されている。その組成物は粘度３００〜６００ｍＰａ・ｓを有し、そのため、例えばグラビアオフセット印刷によって適用することができる。硬化すると、その組成物は、わずかに粘着性であるが、互いから容易に分離することができるポリマー材料を提供する。特開２００１−２２６６４５号公報の組成物は、例えば２つの基材間の強い接着を提供するのには適していない。
【０００５】
米国特許第４，１７４，３０７号明細書および米国特許第４，３０５，８５４号明細書には、２つ以上のオレフィン性不飽和基を有するポリウレタン化合物と光開始剤とを含む、紫外線室温硬化性のモノマーの実質的に水不溶性の組成物が開示されている。その組成物は、例えば印刷インクのビヒクルとして印刷および使用することができる。しかしながら、硬化されたポリマーの剪断値は、実際のすべての要求条件を満たさない。
【０００６】
本発明の出願日に本出願人により出願されている、「ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な圧感接着剤前駆物質（Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌｌｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａｂｌｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ  ａｎｄ  ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｏｆ  ａ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」という発明の名称の欧州特許出願には、
（ｉ）１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのウレタン結合を含む化合物を３０〜７５重量％、
（ｉｉ）１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を０〜１５重量％、
（ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を５〜４５重量％、
（ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を０〜５重量％、および
（ｖ）有効量の１種以上のラジカル光開始剤、
を含む、圧感接着剤の前駆物質であって、
前記前駆物質の質量に対する重量％であるパーセンテージが、前記前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択される、圧感接着剤の前駆物質が開示されている。
【０００７】
かかる前駆物質の硬化によって得られる圧感接着剤は、例えばアクリロニトリルブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）からの高いＴ剥離値および静的剪断の高い値を示す。その圧感接着剤は、ステンレス鋼を含む種々の基材からの剪断接着破壊温度（ｓｈｅａｒ  ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｆａｉｌｕｒｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＳＡＦＴ）の有利な値によっても特徴付けられる。
【０００８】
しかしながら、電子産業におけるハイエンド用途では、例えば２つのＰＥＴフィルムの接着組立品のＳＡＦＴは、７０℃を超え、さらに好ましくは８０℃を超え、特に好ましくは９０℃を超えることが必要とされる。この要求条件は、本出願人の同時係属中の特許出願において請求される、すべての前駆物質およびその結果として得られる圧感接着剤によって常に満たされるわけではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、例えばスクリーン印刷またはフレキソ印刷などの印刷技術によって適用することができ、２つの基材を互いに組み合わせるために使用する場合に、硬化させると、かかる硬化前駆物質によって接着された組立品の有利な温度安定性および／または高い剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）と共に高い性能接着（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｂｏｎｄ）を提供することができる、ラジカル輻射線硬化性の無溶剤型接着剤前駆物質を提供することである。本発明の他の目的は、以下の本発明の詳細な説明から理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ｉ）１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物であって、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのウレタン単位を含む化合物を１０〜６０重量％、
（ｉｉ）１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を５〜８５重量％、
（ｉｉｉ）１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を５〜４５重量％、
（ｉｖ）２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマー化合物を０〜１０重量％、および
（ｖ）有効量の１種以上のラジカル光開始剤、
を含む、ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な圧感接着剤前駆物質であって、
前記前駆物質の質量に対する重量％であるパーセンテージが、前記前駆物質が２０℃および剪断速度１００ｓ-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを有するように選択される、圧感接着剤前駆物質に関する。
【００１１】
本発明はさらに、化学線および／または紫外線照射に対して少なくとも部分的に（または一部）透過性である基材を他の基材に付着する方法であって、
（ｉ）本発明による前記前駆物質を前記基材の一方に適用する段階と、
（ｉｉ）前記前駆物質が一部のみ硬化されるような輻射線量を用いて、前記前駆物質を化学線照射および／または紫外線照射にかける段階と、
（ｉｉｉ）化学線照射および／または紫外線照射での処理を中断し、前記２つの基材の間に挟まれた前記一部硬化された前駆物質で、前記２つの基材を互いに組み合わせる段階と、
（ｉｖ）前記前駆物質を完全に硬化するのに十分に高い輻射線量を用いて、化学線照射および／または紫外線照射に対して少なくとも部分的に透過性である前記基材を通して、前記組立品を化学線照射および／または紫外線照射にかける段階と、
を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記および以下で使用される、オリゴマー化合物という用語は、１，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量Ｍwを有する、比較的低分子量のポリマー化合物を意味する。オリゴマー化合物は通常、室温および周囲圧力で液体であり、それによって、動的粘度（以下に記載のように測定される）は、２０℃および剪断速度ｓ-1にて、好ましくは５００Ｐａ．ｓ未満、さらに好ましくは２００Ｐａ．ｓ未満である。
【００１３】
上記および以下で使用される、モノマー化合物という用語は、ポリマー材料を形成する重合反応に関与することができる、低分子量基礎単位を意味する。モノマー化合物の重量平均分子量Ｍwは、好ましくは１，０００未満であり、さらに好ましくは７５０未満である。エチレン性不飽和モノマーは、ラジカル重合メカニズムにより、それら自体で反応することによってポリマーを形成することができる。
【００１４】
オリゴマーの場合には、上記および以下で使用される「モノ（メタ）アクリレート官能性」という用語は、０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１のモノ（メタクリレート）平均官能価を有するオリゴマーを意味する。オリゴマーの場合には、上記および以下で使用される「ポリ（メタ）アクリレート官能性」という用語は、少なくとも１．５、さらに好ましくは少なくとも１．８のアクリレート平均官能価を有するオリゴマーを意味する。かかるポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの（メタ）アクリレート平均官能価は、好ましくは５未満、さらに好ましくは３未満、特に好ましくは２．５未満である。
【００１５】
上記および以下で、少なくとも一部透過性の基材を通過した後の、かかる化学線照射および／または紫外線照射の強度の比が、当たっている照射の強度に対して、少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％である場合に、基材は、化学線照射および／または紫外線照射に対して少なくとも部分的に（または一部）透過性であると示される。
【００１６】
ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、第１成分（ｉ）として、１種以上のモノ−メタクリレート官能性オリゴマー化合物を含み、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合を含有する。
【化１】
2005530025.tif 000002
【００１７】
本発明において有用なモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、分枝鎖または本質的に直鎖状であり、（メタ）アクリレート官能基はそれぞれ、末端基および／またはオリゴマー主鎖に結合するペンダント側基であり得る。オリゴマー主鎖の組成は重要ではなく、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、例えばポリカーボネート、ポリオレフィン、またはそのコポリマーをベースとする。オリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合によって互いに連結されるポリエーテルまたはポリエステルブロックなどの１つ以上のオリゴマーブロックを含むことも可能である。
【００１８】
成分（ｉ）のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのオリゴマー主鎖は、かかるオリゴマーを重合することによって得られるホモポリマーのガラス転移温度が−３０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜７０℃であるように選択されることが好ましい。
【００１９】
成分（ｉ）のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の重量平均分子量Ｍwは、好ましくは１，５００〜３５，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００２０】
モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、公知の合成法によって製造することができる。
【００２１】
モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエーテルオリゴマーは例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）などのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物を開始または終結化合物として使用して、環状エーテルモノマー、例えばエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはテトラヒドロフランなどのオキシランを重合することによって得られる。その反応によって、α，ω−ヒドロキシ−モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエーテルオリゴマー化合物が生成される。
【００２２】
モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーは例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物を開始または終結化合物として使用して、例えばε−カプロラクトンまたはピバロラクトン（ｐｉｖａｌｏｌａｃｔｏｎｅ）などの環状エステルを重合することによって得られる。その反応によって、α，ω−ヒドロキシ−モノ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマー化合物が生成される。
【００２３】
上記で指定されるモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを提供する方法は、本発明を限定することなく、本発明を説明することが意図されるものである。当業者であれば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステルまたは他の主鎖を含むモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを製造するための他の合成方法を容易に識別かつ適用することができる。
【００２４】
モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの少なくとも１種類は、少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つのウレタン結合を含有する。
【００２５】
少なくとも１つのウレタン結合を含有するモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、第１段階（ａ）におけるモノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を過剰なジイソシアネート化合物と反応させることによって得ることができる。
【化２】
2005530025.tif 000003
【００２６】
反応段階（ａ）において、[1]およびＲ’は概略的に、それぞれモノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物およびジイソシアネート化合物の主鎖または分子構造を表す。モノヒドロキシ官能性オリゴマー化合物は、例えば、それぞれモノヒドロキシ官能性ポリエーテルまたはポリエステルオリゴマーであり得る。
【００２７】
モノヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマーは、例えばオキシランまたはテトラヒドロフランなどの環状エーテルを、開始もしくは終結化合物としてのアルコール化合物Ｒ−ＯＨと反応させることによって得ることができる。これは以下のように例示することができる。
【化３】
2005530025.tif 000004
式中、Ｒは、例えば任意に置換されたアルキル基である。
【００２８】
同様に、モノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーは、例えばε−カプロラクトンまたはピバロラクトンなどの環状エステルを開始もしくは終結化合物としてのアルコール化合物と反応させることによって得ることができる。例えば、α，ω−ヒドロキシ−炭酸官能性ポリエステルオリゴマーをそれぞれエステル化またはエステル交換反応することによって、モノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを得ることもできる。
【００２９】
段階（ａ）で使用されるジイソシアネート化合物は好ましくは、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキセン−１，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート４，４’−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネートを含むジイソシアネートの群から選択されることが好ましい、１〜５、特に１〜２種類のジイソシアネート化合物を含む。
【００３０】
次いで、このようにして得られた式Ｉのモノ−イソシアネート官能性オリゴマーを、段階（ｂ）において、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させて、本発明の前駆物質の成分（ｉ）において有用な式ＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物が生成される。
【化４】
2005530025.tif 000005
【００３１】
このようにして得られた化合物ＩＩの（メタ）アクリレート官能価は、本質的に１である。
【００３２】
代替方法としては、例えばモノヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマーまたはモノヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーなどのモノヒドロキシ官能性オリゴマーを、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのα，ω−イソシアナト−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって、モノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を製造することも可能である。
【００３３】
少なくとも１つのウレタン結合を含有するモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えば、
（ａ）’２種類のジイソシアネート化合物とα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物との１つ以上の付加物が形成されるのに対して、ポリウレタン重合の副反応が有効に抑えられるように、１種以上のα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物を過剰な１種以上のジイソシアネート化合物と反応させ、
（ｂ）’その結果得られた過剰な付加物を、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させ、
（ｃ）’段階（ｂ）’の反応生成物を、例えばアルコールなどの１種以上のモノヒドロキシ官能性化合物と反応させて、本発明の成分（ｉ）において有用な式ＩＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を提供すること、
によっても得ることができる。
【００３４】
段階（ａ）で使用されるα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物は、α，ω−ジヒドロキシポリエステルオリゴマー（α，ω−ジヒドロキシポリカーボネートオリゴマーを含む）および、それぞれが両方の末端にヒドロキシ基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリエーテルオリゴマーを含む群から選択することが好ましい。２つの末端にはないヒドロキシル基を有するジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することも可能ではあるが、あまり好ましくない。
【００３５】
ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の平均分子量は、得られたモノアクリレート官能性オリゴマーの所望の重量平均分子量Ｍwが得られるように選択されることが好ましい。ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の重量平均分子量は、好ましくは８００〜３４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００３６】
段階（ａ）’において、１種類を超えるジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することが可能であるが、通常、１〜５、さらに好ましくは１〜３種類のジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物を使用することが好ましい。ジヒドロキシ官能性オリゴマー化合物の他に、より少ない量の１種以上のトリヒドロキシ以上の官能性のオリゴマー化合物を使用してもよいが、得られたモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの官能価を制御することが難しくなることから、これは通常好ましくない。
【００３７】
ジ−ヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマー化合物は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含有する１種以上のアルコールおよび１種以上のジカルボン酸から製造することが好ましい。二官能性アルコールの好ましい例としては、エチレングリコール、１，３−および１，２−プロピレン−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ペンタンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸、シトラコン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸およびフタル酸を含む群から選択することが好ましい。さらにヒドロキシカルボン酸、ラクトン、および例えばε−カプロラクトンおよび３−ヒドロキシ酪酸などのカーボネートをポリエステルジオールの製造に使用することができる。
【００３８】
ジ−ヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマー化合物は、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールなどの１種以上のアルキレングリコールの縮合生成物であることが好ましい。好ましいジ−ヒドロキシ官能性ポリエーテルオリゴマー化合物はさらに、テトラヒドロフラン、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから得られる。
【００３９】
段階（ａ）と関連して上記で例示されるジイソシアネート化合物は、段階（ａ）’でも使用することができる。
【００４０】
そのジイソシアネート化合物は、ポリウレタン重合の副反応が有効に抑えられるように、段階（ａ）’においてジ−ヒドロキシ官能性オリゴマー化合物に対して過剰に使用される。１種以上のα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物１モル当たり、好ましくは少なくとも２モル、さらに好ましくは少なくとも５モル、特に好ましくは少なくとも８モルの１種以上のジイソシアネート化合物が使用される。段階（ａ）の反応は、以下のように示すことができる。
【化５】
2005530025.tif 000006
式中、〜〜〜[2]〜〜〜および〜〜〜[3]〜〜〜は、概略的に、α，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物およびジイソシアネート化合物それぞれの主鎖または分子構造をそれぞれ表す。
【００４１】
（ａ）’で得られた付加物の過剰量を、段階（ｂ）’において、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させる。他の適切なα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性モノマーとしては、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
段階（ｂ）’の反応は、以下のように示すことができる。
【化６】
2005530025.tif 000007
式中、Ｒ’’は例えば、任意に置換されたアルキレン基である。
【００４３】
最終段階（ｃ）’において、段階（ｂ）’の反応生成物を、例えばアルコール化合物などのモノヒドロキシ官能性モノマーと反応させて、本発明の成分（ｉ）において有用な式ＩＩＩのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を製造する。この反応段階は以下のように概略的に示すことができる。
【化７】
2005530025.tif 000008
式中、Ｒ’’’は例えば、任意に置換されたアルキル基である。
【００４４】
当業者であれば、式ＩＩＩの化合物の（メタ）アクリレート官能価が０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２であるように、反応条件を容易に選択することができる。
【００４５】
上述の具体的な反応メカニズムおよび上記で開示されているα，ω−ジヒドロキシオリゴマー化合物、ジイソシアネート、α，ω−ヒドロキシモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー化合物および（モノ）ヒドロキシ官能性モノマー化合物の詳細な例は、本発明を制限することなく、本発明を説明するものである。当業者であれば、上記で例示される以外の反応方法および化合物を容易に、かつ発明努力なく使用することができる。
【００４６】
少なくとも１つのウレタン結合を含むモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えばスイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８は、少なくとも１つのウレタン結合を含むモノアクリレート官能性ポリエステルベースのオリゴマー８０重量％、２−エチルヘキシル−アクリレート２０重量％からなる混合物であり；ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８によって含まれるそのオリゴマーは、重量平均分子量Ｍw約８，０００を有し、アクリレート平均官能価は１±０．１である。
【００４７】
そのモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、少なくとも１つのウレタン結合、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を有する。
【００４８】
本発明による前駆物質の成分（ｉ）は好ましくは、１〜５種、さらに好ましくは１〜４種、特に好ましくは１〜３種の１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーを含む。本発明の前駆物質の好ましい実施形態において、成分（ｉ）の質量に対して、少なくとも１つのウレタン結合を有する、１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの質量は、６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００４９】
本発明の前駆物質の成分（ｉ）は、１種以上のモノ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して１０〜６０重量％含み、前記オリゴマー化合物のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合を含む。前駆物質の粘度は、前駆物質の質量に対する成分（ｉ）の量が６０重量％を超える場合に高くなりすぎる傾向があり、そのため、前駆物質は印刷不可能となる傾向がある。また、例えば、以下に記載のクローズド・フェイス（ｃｌｏｓｅｄ−ｆａｃｅ）硬化法を用いて得られた２つの基材間の接着の高温性能は、低下する傾向がある。前駆物質の質量に対する成分（ｉ）の量が１０重量％未満である場合、前駆物質の粘度が低くなりすぎる傾向がある。
【００５０】
ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して５〜８５重量％の量で、第２成分（ｉｉ）として含有する。
【００５１】
本発明において有用なポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、分枝鎖または本質的に直鎖状であり、（メタ）アクリレート官能基は、末端基および／またはポリマー主鎖に結合するペンダント側基であり得る。
【００５２】
オリゴマー主鎖の組成は重要ではなく、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、例えばポリカーボネート、ポリオレフィン、またはそのコポリマーをベースとすることができる。オリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合によって互いに連結される１つ以上のオリゴマーブロックを含むことも可能である。
【００５３】
成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのオリゴマー主鎖は、かかるオリゴマーを重合することによって得られるホモポリマーのガラス転移温度が−３０〜１００℃、さらに好ましくは−３０〜７０℃であるように選択されることが好ましい。
【００５４】
成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の平均分子量は、好ましくは１，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００５５】
ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、公知の合成法によって得られる。ジ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーは例えば、α，ω−ジヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーをジイソシアネートと反応させ、続いて例えば、ＨＥＡまたはＨＥＭＡなどのα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。α，ω−ジヒドロキシ官能性ポリエステルオリゴマーを、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどのα，ω−イソシアナト−（メタ）アクリレート官能性化合物と反応させることによって、ジ（メタ）アクリレート官能性ポリエステルオリゴマーも得ることができる。
【００５６】
ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーのうちの少なくとも１つは、好ましくは少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つ、特に好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を含む。
【００５７】
少なくとも１つのウレタン結合を含有するジ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、上記の段階（ａ）’からの付加物を、例えばＨＥＡまたはＨＥＭＡなどの１種以上のα，ω−ヒドロキシ−（メタ）アクリレート官能性化合物の過剰量と反応させることによって得ることができる。ポリ（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを製造する方法もまた、米国特許第５，８４７，０２１号明細書に開示されている。
【００５８】
少なくとも１つのウレタン結合を含有するポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えば、米国ペンシルバニア州エクストンのサートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＮ  ９６６またはサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＣＶ  ９６５として市販されており、米国ケンタッキー州ルイビルのラドキュア社（Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｃｏ．，Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＥｂｅｃｒｙｌ  ２３０として市販されている。少なくとも１つのウレタン結合を含有するポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、商品名ＧＥＮＯＭＥＲとしてスイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からも市販されている。例えば、以下に記載の実施例で使用されているＧＥＮＯＭＥＲ  ４２６９は、ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー８０重量％を含む混合物である。
【００５９】
本発明の前駆物質は、１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物を、前駆物質の質量に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、さらに好ましくは少なくとも１７．５重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％含有する。成分（ｉｉ）に対する１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物の質量比が高いために、完全に硬化された前駆物質は、弾性は示すが、粘弾性は示さない。つまり、完全に硬化された前駆物質は圧感接着剤ではなくなる傾向がある。本発明の完全に硬化された前駆物質は通常、粘着性も示さない。粘着性は、以下の試験セクションに記載のポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験によって定量的に評価することができる。１００ｇ未満、さらに好ましくは５０ｇ未満の粘着力を有する、完全に硬化された前駆物質は、本質的に不粘着性（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ）として実験される。成分（ｉｉ）の質量が、前駆物質の質量に対して８５重量％より高い場合、前駆物質の粘度は高くなりすぎる傾向があり、そのため、前駆物質の印刷適性は悪影響を受けるだろう。前駆物質の質量に対する成分（ｉｉ）の質量が５重量％未満の場合には、例えば、以下に記載のクローズド・フェイス硬化法を用いて得られた２つの基材間の接着の高温性能は、低下する傾向がある。
【００６０】
好ましい実施形態において、成分（ｉｉ）の全質量に対する、少なくとも１つの、さらに好ましくは少なくとも２つの、特に好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を有する、１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの質量の比は、好ましくは６０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％である。
【００６１】
ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１つのエチレン性不飽和基：
【化８】
2005530025.tif 000009
を含有する１種以上のモノマー化合物を、５〜４５重量％の量で第３成分（ｉｉｉ）として含む。適切なエチレン性不飽和基の例としては、ビニル、ビニリデン、アリル、および特に（メタ）アクリレート基が挙げられる。
【００６２】
本発明において有用である、１つのエチレン性不飽和基を含有する化合物は、それらの極性を考慮して、またはそれぞれのモノマーをラジカル重合することにより得られたホモポリマーのガラス転移温度を考慮して、区別することができる。
【００６３】
極性のモノマーという用語は、中程度の極性および強い極性のモノマーのどちらも含む。極性（つまり、水素結合能力）は、「強い」、「中程度の」および「低い」などの用語を用いて説明される場合が多い。これらの用語および他の溶解性の用語を説明する参考文献としては、Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ、第３版、Ｇ．Ｇ．セワード（Ｓｅｗａｒｄ）編、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、および「Ａ  Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．４９６、ｐｐ．２６９−２８０が挙げられる。
【００６４】
低い極性のモノマーの適切な例としては、例えば、非第３級アルキルアルコール（そのアルキル基は、炭素原子４〜１５個、特に４〜１４個を有する）の直鎖状もしくは分枝鎖単官能不飽和アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。本発明で使用される、これらの低級アルキルアクリレートの例としては、限定されないが、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、ドデシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよび２−アクリル酸−２−（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシエチルエステルが挙げられる。好ましい低級アクリレートおよびメタクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよびドデシルアクリレートが挙げられる。
【００６５】
本発明において適している、中程度の極性および強い極性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、例えばＮ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、アクリロニトリル、アクリロイルモルホリンおよびジメチルアミノ−プロピルメタクリレートが挙げられる。
【００６６】
１つのエチレン性不飽和基および相当するホモポリマーの０℃未満のガラス転移温度を有する、本発明において適している低ＴGモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレートおよびエトキシ化−ノニルアクリレートが挙げられる。２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレートおよびエトキシ化ノニルアクリレートが特に好ましい。
【００６７】
１つのエチレン性不飽和基および相当するホモポリマーの５０℃以上のガラス転移温度を有する、本発明において適している高ＴGモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００６８】
成分（ｉｉｉ）の化合物の質量に対する、１つのエチレン性不飽和基を含有する強いおよび中程度の極性のモノマー化合物の量は、前駆物質の質量に対して、好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも１２．５重量％、特に好ましくは少なくとも１５重量％である。
【００６９】
前駆物質の質量に対して、１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上の低極性モノマーの量は、好ましくは少なくとも３．５重量％、さらに好ましくは少なくとも５．０重量％である。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態において、成分（ｉｉ）の官能価の高い（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、成分（ｉｉｉ）の、５０℃を超えるＴGを有するモノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの量との合計は、前駆物質の質量に対して、少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも２５重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％である。成分（ｉｉ）のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの（メタ）アクリレート平均官能価が２．５より高い場合、かかる官能価の高いアクリレート官能性オリゴマーの量と、５０℃を超えるＴGを有するモノアクリレート官能性モノマーの量との合計は、前駆物質の質量に対して、好ましくは少なくとも１７．５重量％、特に好ましくは少なくとも２０重量％である。
【００７１】
本発明の前駆物質の成分（ｉｉｉ）は、１つのエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマーを、前駆物質の質量に対して５〜４５重量％含む。前駆物質の粘度は、前駆物質の質量に対する成分（ｉｉｉ）の量が４５重量％を超える場合、低くなりすぎる傾向がある。４５重量％を超える、非常に高いパーセンテージの成分（ｉｉｉ）を用いると、例えば以下に記載のクローズド・フェイス硬化法を用いて得られる２つの基材間の接着として用いた場合に、あまり有利ではない高温挙動を示す傾向がある、硬化前駆物質が生じる傾向もある。前駆物質の質量に対する成分（ｉｉｉ）の量が５重量％未満の場合、前駆物質の粘度は高くなりすぎる傾向があり、そのため、前駆物質は印刷不可能となる傾向がある。
【００７２】
ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、２つ以上のエチレン性不飽和基：
【化９】
2005530025.tif 000010
を含有する１種以上のモノマー化合物を、０〜１０重量％の量で第４の任意の成分（ｉｖ）として含む。
【００７３】
２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する、適切なモノマー化合物の例としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのＣ2〜Ｃ12炭化水素ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテルなどのＣ4〜Ｃ14炭化水素ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのＣ3〜Ｃ12炭化水素トリオールトリアクリレートが挙げられる。官能価の高いアクリレート官能性モノマー、特にジまたはトリアクリレート官能性モノマーが好ましい。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態において、２以上の不飽和エチレン官能価を有する、特にアクリレート官能価２または３を有するモノマーの量は、０〜７．５重量％である。成分（ｉｉ）の官能価の高い（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量と、２以上の不飽和エチレン官能価を有する成分（ｉｖ）のモノマーの量との合計は、前駆物質の質量に対して、好ましくは７５重量％を超えず、さらに好ましくは２０〜６５重量％である。
【００７５】
本発明の前駆物質の成分（ｉｖ）は、２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する１種以上のモノマーを、前駆物質の質量に対して０〜５重量％含む。成分（ｉｖ）の質量が前駆物質の質量に対して１０重量％より高い場合、結果として得られる、完全に硬化された前駆物質は、弾性を示さない傾向があり、そのため、２つの基材を接着するのに、その前駆物質はあまり適していない。
【００７６】
ラジカル輻射線硬化性、無溶剤型および印刷可能な本発明の前駆物質は、１種以上の有効量のラジカル光開始剤を含む。いずれかの線源からの化学線および任意の種類の化学線を本発明の前駆物質を硬化するために使用することができ、光源が、Ｅビームよりも好ましい。光は、平行光線または発散ビームの形であり得る。ラジカルを生じる多くの光開始剤は、紫外線（ＵＶ）域においてそれらの吸収極大を示し、光源は、有効量のかかる輻射線を発するように選択されることが好ましい。適切な光源としては、炭素アーク灯、水銀灯、紫外線輻射蛍光体を含む蛍光灯、アルゴングローランプおよび写真撮影用フラッドランプが挙げられる。少なくとも８０ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは少なくとも１００ｍＪ／ｃｍ2の高輝度光源が好ましい。
【００７７】
ラジカル光開始剤化合物の量は、放射特性および光源の輝度を考慮して、およびラジカル光開始剤のスペクトル感度を考慮して選択される。前駆物質の質量に対する成分（ｖ）の光開始剤の量は、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１２．５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００７８】
本発明において適している光開始剤としては、Ｉ型およびＩＩ型光開始剤のどちらも挙げられる。
【００７９】
Ｉ型光開始剤は、照射すると本質的に単分子結合切断反応を受け、それによってラジカルが生成されると定義される。適切なＩ型光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α−ジアルコキシ−アセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアシル−ホスフィンオキシドからなる群から選択される。適切なＩ型光開始剤は、例えばイタリア、ガララーテのランバーティ・スパ社（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）からＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００として、またはドイツ、ラウタータルのチバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｌａｕｔｅｒｔａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１として市販されている。
【００８０】
ＩＩ型光開始剤は、二分子反応を本質的に受けると定義され、その光開始剤は共開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する第２化合物と励起状態で相互作用して、ラジカルを発生する。適切なＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントンおよびチタノセンを含む群から選択される。適切な共開始剤は、アミン官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマーを含む群から選択され、アミノ官能性モノマーおよびオリゴマーが好ましい。第１級、第２級および第３級アミンのいずれも使用することができ、第３級アミンが好ましい。適切なＩＩ型光開始剤は、例えばイタリア、ガララーテのラムベルティ・スパ社（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓｐａ，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）からＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴとして、または米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から２−または３−メチルベンゾフェノンとして市販されている。
【００８１】
適切なアミン共開始剤は、例えば、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５として市販されている。
【００８２】
上記で示されるＩ型およびＩＩ型の定義には、本発明の前駆物質の所定の組成物に対して、好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８５％の主要な程度まで、単分子または二分子反応をそれぞれ受ける光開始剤が含まれる。
【００８３】
本発明の前駆物質を化学線照射、および特に紫外線照射にかけた場合、前駆物質はラジカル重合メカニズムを介して硬化する。ラジカル硬化反応の進行は、オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）の（メタ）アクリル官能基それぞれおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合、ならびにモノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のエチレン性不飽和基それぞれにおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合が、以下の実験セクションで詳述されるように、照射中の時間の関数として消費される程度を測定することによってモニターすることができる。
【００８４】
上記および以下で、本発明の前駆物質は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）それぞれの、オリゴマー化合物の（メタ）アクリレート基およびモノマー化合物のエチレン性不飽和における不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費程度が９０％以上である場合に「完全に硬化された（硬化される）」と言われる。少なくとも９０％の消費程度を得るのに必要とされる照射時間は、上記および以下で硬化時間と呼ばれる。
【００８５】
本発明の前駆物質が１段階において完全に硬化される場合、その結果得られる、完全に硬化された前駆物質は、弾性は示すが、粘弾性を示さない傾向があり、つまり完全に硬化された前駆物質は、圧感接着剤ではない傾向があることが、本発明の発明者らによって見出された。これは、高い量の、成分（ｉｉ）の１種以上のポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物、および任意に、２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する成分（ｉｖ）の１種以上のモノマーから得られる、完全に硬化された前駆物質の架橋密度が高いためであることが推測される。
【００８６】
完全に硬化された本発明の前駆物質の粘弾性挙動および粘着性は、５０℃以上のＴGを有する成分（ｉｉｉ）の１種以上のモノマーの量が増加するに従って低下する傾向がある。
【００８７】
前駆物質が１段階で完全に硬化される、上記の硬化方法は、上記および以下で「オープン・フェイス（ｏｐｅｎ  ｆａｃｅ）」硬化法とも呼ばれる。
【００８８】
驚くべきことに、本発明の前駆物質は組立品を接着するのに使用することができ、かかる接着は高い性能、特に、上記および以下で「クローズド・フェイス（ｃｌｏｓｅｄ−ｆａｃｅ）」硬化とも呼ばれる２段階法において前駆物質を硬化させた場合に、有利な温度挙動を示すことが、本発明の発明者らによって見出された。
【００８９】
かかる方法では、前駆物質を例えば、第１基材の表面に適用し、部分的に硬化させる。この実施に対して、前駆物質にかけられる照射線量は、前駆物質を完全に効果するのに必要な線量のごく一部である。最初の部分硬化段階中の、化学線照射、さらに好ましくは紫外線照射の線量は、エチレン性不飽和基および（メタ）アクリル基それぞれのＣ−Ｃ二重結合の平均消費程度が、好ましくは約３０〜８０％、さらに好ましくは約５０〜８０％であるように選択されることが好ましい。
【００９０】
化学線照射、さらに好ましくは紫外線照射の線量は、部分硬化された前駆物質が巨視的コールドフロー挙動を示すようにそれぞれ選択される、エチレン性不飽和基または（メタ）アクリル基それぞれのＣ−Ｃ二重結合の消費程度から独立して決定される。コールドフローは、以下の実験セクションで指定される測定方法によって測定される。最初の照射線量は、２３℃にて３日間の停止時間後に以下の試験セクションに記載の方法に従って、そのコールドフロー（または流動抵抗）を測定した場合に、部分硬化された前駆物質が、輻射線硬化性前駆物質の試料に対して、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、特に好ましくは少なくとも３０％の直径の変化（％）を示すように選択されることが好ましい。
【００９１】
最初の照射段階後、部分硬化された前駆物質を保持する第１基材に第２基材を付け、第２基材を第１基材と接触させてプレスすることが好ましい。続いて、更なる化学線照射および／または、特に紫外線照射に前駆物質をかけ、前駆物質を完全に硬化させる。
【００９２】
上述の２段階またはクローズド・フェイス硬化法において、代替方法として、圧感接着剤の前駆物質は、両方の基材の表面上に適用することもできる。
【００９３】
クローズド・フェイス硬化法において、基材を共に組み合わせた後に、部分硬化された前駆物質をさらに硬化することができるように、基材の少なくとも１つは、硬化に使用される化学線照射、つまり特に紫外線照射に対して少なくとも一部透過性である必要がある。化学線照射、特に紫外線照射の透過性は、基材のそれぞれの材料の吸光係数、基材の厚さ、分光組成および照射強度などの種々のパラメーターによって異なる。前駆物質が５分未満以内で、さらに好ましくは３分未満以内、特に好ましくは１分未満以内で完全に硬化されるように、これらのパラメーターおよび基材の少なくとも１つの材料が当業者によって選択されるだろう。少なくとも一部透過性の基材を通過した後の化学線照射、特に紫外線照射の強度は、経験則に従って、当たっている照射の強度に対して、少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも６５％であることが観察された。
【００９４】
紫外線透過性基材として使用するのに適した材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタンを含む、ポリオレフィン、ポリエステルなどの紫外線透過性ポリマー材料、およびガラスが挙げられる。
【００９５】
本発明のクローズド・フェイス硬化法において、Ｉ型光開始剤またはＩＩ型光開始剤／共開始剤系のどちらも使用することができ、Ｉ型光開始剤と、ＩＩ型光開始剤／共開始剤系との組み合わせを使用することも可能である。Ｉ型光開始剤の使用が好ましい。
【００９６】
本発明のクローズド・フェイス硬化法は、組立品の高い静的剪断値および剥離値によって、特に高温での有利な挙動によって特徴付けられる、高性能の接着結合を付与する傾向がある。圧感接着剤の接着のこれらの有利な特性は、基材を組み合わせ、前駆物質を一部のみ硬化させ、前駆物質が巨視的コールドフロー挙動を示し、その結果として良好な浸潤特性が得られる、接着メカニズムによって支持され得ることが、本発明の発明者らによって推測される。完全に硬化された接着の有利な温度挙動は、ポリ（メタ）アクリレート官能性オリゴマー、任意に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／または、任意に、１つのエチレン性不飽和結合および５０℃以上のＴGを有するモノマーを、本発明の接着剤の前駆物質中に含ませることによって支持されると考えられる。
【００９７】
このように、本発明のクローズド・フェイス硬化法は、その接着が、有利な特性、特に高温無感応性（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を示す組立品を提供する。完全に硬化された本発明の前駆物質は好ましくは、高温での有利な静的剪断値、ならびに好ましくは少なくとも７５℃、さらに好ましくは少なくとも８０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の剪断接着破壊温度を示す。
【００９８】
光開始剤成分（ｖ）は、上述のように適用される硬化法に応じて、好ましくは１〜３種、さらに好ましくは１種または２種のＩ型光開始剤化合物および／または、１〜３種、さらに好ましくは１種または２種のＩＩ型光開始剤、および好ましくは適切な共開始剤を含む。成分（ｖ）は、ラジカル光開始剤以外の光開始剤を含有しないことが好ましい。
【００９９】
本発明の好ましい実施形態において、前駆物質は、
・成分（ｉ）の１種以上の化合物１０〜４０重量％、
・成分（ｉｉ）の１種以上の化合物１５〜３５重量％、
・ＴG＜０℃を有する、成分（ｉｉｉ）の１種以上の化合物５〜１５重量％、およびＴG＞５０℃を有する、成分（ｉｉｉ）の１種以上の化合物１５〜３０重量％、および
・有効量の光開始剤成分、
を含む。
【０１００】
この好ましい実施形態の完全に硬化された前駆物質は、例えば以下に記載のクローズド・フェイス硬化法を用いて得られた２つの基材間の接着として使用した場合に、非常に有利な高温挙動を示す傾向がある。
【０１０１】
本発明の前駆物質は、（メタ）アクリレート官能性オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）ならびにエチレン性不飽和モノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含み、化合物（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は反応性希釈剤とみなすことができる。請求項１に記載の限界内で、これらの成分の量を変化させることによって、２０℃および剪断速度１００ｓ-1にて動的粘度３００〜１５，０００ｍＰａ・ｓを示すように、前駆物質の粘度を調整することが可能である。
【０１０２】
この範囲内での動的粘度の調整によって、前駆物質に印刷適性が付与される。スクリーン印刷、フレキソ印刷，グラビア印刷、オフセット印刷またはタンポン印刷を含む、多種多様な印刷法を使用することができる。スクリーン印刷が好ましい。当業者であれば、特定の前駆物質の粘度値を考慮して、スクリーン印刷の場合には、例えば印刷スクリーンのメッシュサイズなどの印刷パラメーターを容易に調節することができる。
【０１０３】
前駆物質の粘度はさらに、例えばロジンエステル、合成炭化水素およびテルピン樹脂を含む粘着付与剤および可塑剤などの、オリゴマーまたはポリマーそれぞれの非反応性添加剤を含ませることによって調節することができる。前駆物質の質量に対する１種以上の粘着付与剤の量は、５０重量％まで、さらに好ましくは４０重量％まで、特に好ましくは０．５〜３５重量％であり得る。１つ以上の光活性化可能な基を含有する、オリゴマーまたはポリマーそれぞれの添加剤を含ませることも可能である。この種類のオリゴマーおよびポリマーそれぞれの添加剤は市販されており；本発明を制限することなく説明される例示的な添加剤としては、例えば、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  ５１００、７１００および９１００などのＲｅｇａｌｉｔｅシリーズの部分水素化合成炭化水素またはロジンエステルＦｏｒａｌ  １０５が挙げられ、すべて、オランダ、ミドルバーグのイーストマン・ケミカルズ社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｇ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている。本発明において有用な、オリゴマーまたはポリマー添加剤はそれぞれ、少なくとも５０℃の球式軟化点を示すことが好ましい。ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販のアクリルエステル樹脂のＡＣ樹脂２５８は、光活性化可能な基を含有する市販の樹脂の一例である。
【０１０４】
本発明の前駆物質は、例えば消泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、着色剤、連鎖移動剤およびチキソトロープ剤などの種々の添加剤を含むことができる。存在する場合には、かかる添加剤の量は、硬化すると得られる圧感接着剤の例えば粘度および／または特性など、前駆物質の特性が悪影響を受けないように選択される。
【０１０５】
好ましい添加剤としては、印刷された前駆物質を消泡するのに必要な時間を減らすために、前駆物質の質量に対して、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の量で含まれる消泡剤が挙げられる。
【０１０６】
その他の好ましい添加剤としては、例えば、親水性および／または疎水性それぞれのヒュームドシリカなどの充填剤が挙げられ、前駆物質の粘度を調整するために、前駆物質の質量に対して、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で添加される。
【０１０７】
本発明の前駆物質は無溶剤型であり、つまり、例えばメタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロナフタレン、シランまたはトルエンなどの不活性溶媒を本質的に含有しない。しかしながら、基材の湿潤を改善するために、前駆物質が、少量の１種以上のかかる不活性溶媒を前駆物質の質量に対して、好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満含有することは好ましくはないが可能である。
【０１０８】
１種以上の添加剤を含む任意の添加剤成分の量は、前駆物質の質量に対して、好ましくは０重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。
【０１０９】
上記および以下で、重量％は、別段の指定がない限り、前駆物質の総質量に対するものである。成分（ｉ）〜（ｖ）（特定の配合物中にそれらが存在する程度まで）、および任意に、添加剤または前駆物質の成分の重量％は合計１００重量％となる。
【０１１０】
ここで、本発明を制限することなく説明するための以下の実施例によって、本発明はさらに説明されるだろう。
【０１１１】
この前に、実施例において使用されている、いくつかの試験方法が記述されている。特に指定されていない場合には、硬化は、すべての実施例において周囲条件下にて行われる。
【０１１２】
実施例で用いられる材料
反応性オリゴマー
モノアクリレート官能性ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー８０重量％と、２−エチルヘキシルアクリレート２０重量％との混合物として、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８として市販されている、モノアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー（Ｍw＝８，０００）。
【０１１３】
ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンアクリレート８０重量％と、２−アクリル酸２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２、以下参照）２０重量％との混合物として、スイス、チューリッヒのラーンＡＧ社（Ｒａｈｎ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からＧＥＮＯＭＥＲ  ４２６９として市販されている、ジアクリレート官能性ポリエステルウレタンオリゴマー（Ｍw＝７，０００）。
【０１１４】
アクリル化オリゴアミン樹脂；ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ  ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））からＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５として市販されている、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴと使用するのに適した共開始剤（Ｍw＝１０，０００）。
【０１１５】
反応性希釈材
ＥＨＡ−２−エチルヘキシルアクリレート；相当するホモポリマーのＴg、−５３℃
Ｅｔ−ＥｔＥＡ−グレイ・バレイ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）社（フランス、パリ）からサートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）ＳＲ  ２５６として市販されているエトキシ−エトキシエチルアクリレート；相当するホモポリマーのＴg、−５６℃、
ＨＤＤＡ−ヘキサンジオールジアクリレート
２−アクリル酸２−（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル、ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ  ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））からＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２として市販されている；相当するホモポリマーのＴg、＋１３℃
ＡＣＭＯ−ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ  ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））から市販されているアクリロイルモルホリン；相当するホモポリマーのＴg、＋１３５℃
【０１１６】
光開始剤
ラムベルティ・スパ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＰＡ）社（イタリア、ガララーテ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ））からＥｓａｃｕｒｅＴＺＴとして市販されている、２，４，６，トリメチルベンゾフェノン８０重量％およびベンゾフェノン２０重量％を含む、２型光開始剤
ラーンＡＧ（Ｒａｈｎ  ＡＧ）社（スイス、チューリッヒ（Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））からＧＥＮＯＭＥＲ  ５２７５として市販されている、アクリル化オリゴアミン樹脂（Ｍw＝１０，０００）；Ｅｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴに対する共開始剤
ラムベルティ・スパ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳＰＡ）社（イタリア、ガララーテ（Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ））からＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １００として市販されている、ポリ［２，ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン］７０重量％および２，ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン３０重量％を含む、１型光開始剤
【０１１７】
添加剤
Ｂｙｋ  ０５５−ＢＹＫケミーＧｍｂＨ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社（ドイツ、ウェーゼル（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されている、シリコーン非含有ポリマー消泡剤。
【０１１８】
試験法
圧感接着剤の未硬化前駆物質について
粘度（動的）
ドイツ、カールスルーエのサーモ・ハッケ社（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＲＨＥＯＳＴＲＥＳＳ  ＲＳ７５として市販されている、円錐平板型粘度計を用いて、剪断速度の関数として、圧感接着剤の前駆物質の粘度を２０℃で測定した。上昇スキャン（時間と共に増加する剪断速度）および下降スキャン（時間と共に低下する剪断速度）の両方について、剪断速度（ｓ-1）の関数として、動的粘度を測定した。約（４．４ｓ-1）ｓ-1の時間にわたる剪断速度の増加（上昇）または低下（下降）の直線的スキャン速度を適用した。剪断速度１００秒-1での粘度値を測定し、圧感接着剤の前駆物質の流動学的特性を評価した。上昇スキャンおよび下降スキャンについて得られた２つの曲線が異なる（チキソトロピー挙動）場合、剪断速度１００秒-1での粘度値を上昇スキャンから求めた。
【０１１９】
不飽和Ｃ−Ｃ二重結合の消費％
オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）の（メタ）アクリレート官能基ならびにモノマー成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のエチレン性不飽和基それぞれにおける不飽和Ｃ−Ｃ二重結合が硬化中に消費される程度を、フーリエ変換型赤外分光分析技術（ＦＴ  ＩＲ）を用いて、時間の関数として測定した。モノマー成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルは通常、オリゴマー成分（ｉ）および（ｉｉ）の（メタ）アクリル基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルを支配する。というのは、成分（ｉ）および（ｉｉ）のオリゴマー化合物と比較して、成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のモノマー化合物の幾何学的伸長が極めて小さいために、体積単位当たりのモノマー分子の数（つまり、濃度）、したがって体積単位当たりのモノマーＣ−Ｃ二重結合の数が、体積単位当たりのオリゴマー分子の数、したがって体積単位当たりのオリゴマーＣ−Ｃ二重結合の数を明らかに超えるためである。したがって、通常は、モノマー成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基のＣ−Ｃ二重結合から生じるシグナルの吸光度をモニターするのに十分である。ＦＴＩＲ測定では、厚さ３０μｍを有する前駆物質の層を使用した。
【０１２０】
成分（ｉｉｉ）、および任意に（ｉｖ）のエチレン性不飽和基がアクリレート基である場合には、例えば、アクリレート基の不飽和Ｃ−Ｃ二重結合に起因し得るシグナルの吸光度を、約８１０ｃｍ-1にて時間の関数として測定することによって、消費の程度を測定することができる。
【０１２１】
照射中に消滅した二重結合のパーセンテージとして、消費％を測定し、それによって、照射前の値は０％とした。
【０１２２】
例えば、メタクリル基、ビニルまたはアリル基などの他のエチレン性不飽和基を有する成分（ｉｉｉ）および（ｉｖ）においてモノマーを用いる場合、当業者は容易にこの方法を調整することができる。この場合には、モニターされるＣ−Ｃ二重結合のシグナルは、異なる波数にあるだろう。
【０１２３】
一部硬化された接着結合（クローズド・フェイスの段階１または２段階硬化法において得られる）について
コールドフロー（流動抵抗）
厚さ５０μｍを有する、本発明の圧感接着剤前駆物質の層を剥離ライナー上にコーティングし、前駆物質を完全に硬化するのに十分な化学線照射線量、または好ましくは紫外線照射線量を用いて一部硬化させた。次いで、一部硬化された前駆物質の層上に、第２剥離ライナーを積層した。
【０１２４】
２つの剥離ライナーによって覆われた、一部硬化された前駆物質の直径４８ｍｍ円形クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）を打抜き、基材の平面上に置いた。
【０１２５】
剥離ライナー間の一部硬化された前駆物質の層のクーポン上に、重り５００ｇを１２０℃で２時間置いた。次いで、前記クーポンの直径の変化％として、コールドフローを測定した。
【０１２６】
硬化された接着結合（クローズド・フェイスの段階２または２段階硬化法の後に得られる）について
２３℃でのＴ剥離
試料の作製：
ナイフコーターを用いて、厚さ１７５μｍのポリエステルフィルムに接着剤前駆物質を適用し、厚さ５０μｍとし、スクリーン印刷用インクの乾燥および硬化に通常用いられる、英国ノッティンガムのナトグラフ社（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ  Ｌｔｄ．，Ｎｏｔｈｉｎｇｈａｍ，ＵＫ）から９０−０２２０−Ｔ８型、ナトグラフ−ＵＶ乾燥機（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ  Ｌｔｄ−ＵＶ  Ｄｒｙｅｒ）として市販されているＵＶ乾燥機を用いて一部硬化させた。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ  ７２６として市販されているポリエステルフィルムの両面をアクリレートプライマーで下塗りし、そのまま使用した。接着剤前駆物質の層上のエネルギー入射量は２００ｍＪ／ｃｍ2であり、米国バージニア州スターリングのエレクトロニック・インスツルメンテーション・アンド・テクノロジー社（ＥＩＴ）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ／ＵＳＡ）からＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５Ｈ  Ｓとして市販されている、利用可能な光測定装置を使用して測定された。ランプ下での試料の滞留時間は約１秒であった。
【０１２７】
次いで、一部硬化された接着剤前駆物質の層を、もう１つのポリエステルフィルム（上記のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ  ７２６）に積層した。
【０１２８】
上記と同じランプ装置を用いて、ポリエステルフィルムを通して、その構造物に再び照射して、接着剤を完全に硬化させた。接着剤前駆物質の層上のエネルギー入射量は８００ｍＪ／ｃｍ2であった。最終硬化段階のランプ下での試料の滞留時間は約２．５秒であった。
【０１２９】
このようにして作製された構造物を２３℃および相対湿度５０％にて２４時間コンディショニングした。次いで、ＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）法Ｄ１８７６−６１Ｔに従って、ジョー分離（ｊａｗ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）速度３０５ｍｍ／分で引張試験機を用いて、Ｔ−剥離粘着力試験を行った。２つのポリエステルシートを分離するのに必要な力をＮ／ｃｍで記録した。試験を３回繰り返し行い、得られた結果を平均した。
【０１３０】
静的剪断（２３℃）
上記の２３℃でのＴ剥離の下で記述されている方法によって、２つのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム間の接着結合を作製した。その積層品を２３℃および相対湿度５０％にて２４時間コンディショニングした。
【０１３１】
オランダ、ハーグのＦＩＮＡＴ（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｎｔｓ  ｅｔ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓ  ｄ’Ａｄｈｅｓｉｆｓ  ｅｔ  Ｔｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ  ｓｕｒ  Ｐａｐｉｅｒｓ  ｅｔ  ａｕｔｒｅｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ，Ｔｈｅ  Ｈａｇｕｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）試験法８（１９９５）に従って、静的切断試験を行った。試験される接着領域が２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍであるように、試験構造物を作製した。ポリエステルシートの一方に、荷重１ｋｇをかけ、接着剤層破損（ｂｏｎｄ  ｆａｉｌｕｒｅ）までの時間を分で記録した。試験を繰り返し、２つの結果を平均した。
【０１３２】
静的剪断（７０℃）
７０℃での静的剪断に用いる試料を、２３℃での静的剪断に用いられる方法と同じ方法によって作製した。
【０１３３】
重みをかける前に、７０℃に維持された強制空気オーブン内で剪断スタンドおよび試料を３０分間コンディショニングしたことを除いては、試験自体も同じ手法で行った。静的剪断の測定も７０℃で行った。接着剤層破損までの時間を分で記録した。試験を繰り返し、２つの結果を平均した。
【０１３４】
剪断接着破壊温度（Ｓｈｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｆａｉｌｕｒｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＳＡＦＴ）、℃
上記の２３℃でのＴ剥離の下で記述されている方法によって、２つのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム間の接着結合を作製した。２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍの接着領域が用いられるように、試験構造物を作製した。その積層物を２３℃および相対湿度５０％にて２４時間コンディショニングした。
【０１３５】
剪断箇所を有する試料および重り５００ｇを、時間の関数としてプログラム可能な温度変化を有する強制空気オーブン内に入れた。オーブンを２５℃で１０分間維持し、次いで速度０．５℃／分で温度１２０℃に加熱し、全加熱時間は３時間１０分であった。接着結合が破損し、重りが落ちた時間ｔを分で記録した。試験を繰り返し、２つの結果を平均した。
【０１３６】
剪断接着破壊温度を以下の式を用いて計算した。
ＳＡＦＴ（℃）＝０．５℃（ｔ−１０）＋２５℃
【０１３７】
ポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験
接着剤前駆物質をポリエステルフィルム上にコーティングし、実施例１に記載の紫外線源からの紫外線照射量６００ｍＪ／ｃｍ2を用いて１段階プロセスにおいて完全に硬化させた。
【０１３８】
このように作製された硬化接着剤層を、具体的には、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ１４「反転プローブ機械を用いた、接着剤の感圧粘着性（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｃｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａｎ  Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ）」における、ポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験（概して、ＡＳＴＭ  Ｓｐｅｃ．Ｐｕｂｌ．３６０（１９６３）に記載されている）にかけた。
【０１３９】
０．２Ｎの力を用いて、直径５ｍｍの磨きステンレス鋼プローブを試料表面と１秒間接触させた。プローブを試料表面から速度１ｃｍ／秒で除去するのに必要な力をグラムで記録した。試験を２回繰り返し、３つの結果を平均した。
【実施例】
【０１４０】
実施例１
表１の実施例１について示される成分を合わせることによって、接着剤前駆物質を調製した。表１においてそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８または４２６９それぞれの量から計算した。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８および４２６９それぞれに含まれる、モノマーＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量で含まれる。
【０１４１】
ナイフコーターを用いて、１７５μｍポリエステルフィルムに接着剤前駆物質を適用し、厚さ５０μｍとした。
【０１４２】
スクリーン印刷用インクの乾燥および硬化に通常用いられる、英国ノッティンガムのナトグラフ社（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ  Ｌｔｄ．，Ｎｏｔｈｉｎｇｈａｍ，ＵＫ）から９０−０２２０−Ｔ８型、ナトグラフ−ＵＶ乾燥機（Ｎａｔｏｇｒａｐｈ  Ｌｔｄ−ＵＶ  Ｄｒｙｅｒ）として市販されているＵＶ乾燥機を用いて、その接着剤前駆物質を最初に一部硬化させた。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社からメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ  ７２６として市販されているポリエステルフィルムの両面をアクリレートプライマーで下塗りし、そのまま使用した。部分硬化段階における接着剤前駆物質の層上のエネルギー入射量は２００ｍＪ／ｃｍ2であり、米国バージニア州スターリングのエレクトロニック・インスツルメンテーション・アンド・テクノロジー社（ＥＩＴ）（Ｅｌｅｃｔｒｉｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ／ＵＳＡ）からＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５Ｈ  Ｓとして市販されている光測定装置を使用して測定された。部分硬化段階におけるランプ下での試料の滞留時間は約１秒であった。
【０１４３】
次いで、一部硬化された接着剤前駆物質の層を、もう１つのポリエステルフィルム（上記のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＳＴ  ７２６）に積層した。
【０１４４】
上記と同じランプ装置を用いて、ポリエステルフィルムを通して、接着剤前駆物質の層に再び照射して、接着剤を最終的に硬化させた。第２硬化段階における接着剤前駆物質の層上のエネルギー入射量は８００ｍＪ／ｃｍ2であった。第２硬化段階において、ランプ下での試料の滞留時間は約２．５秒であった。
【０１４５】
このようにして形成された接着結合の特性を表す試験結果を表２に示す。特に、高温性能に関する特性は優れていた。これらの特性を表す試験は、７０℃での静的剪断および剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）である。
【０１４６】
実施例２〜５
実施例２〜５は、実施例１と同じ手法で製造し、試験した。実施例２〜５の接着剤前駆物質の組成を表１に示す。高レベルのアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（実施例２、３および５）ならびに実質的な量の二官能性ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー（実施例４および５）が存在した。表１にそれぞれ示される、モノおよびジアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８または４２６９のそれぞれの量から計算された。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８および４２６９モノマーそれぞれに含有される、ＥＨＡおよび２−アクリル酸２−（（（アクリル−アミノ）カルボニル）オキシ）エチルエステル（＝ＧＥＮＯＭＥＲ  １１２２）の量は、かかるモノマーに対して示されるそれぞれの量に含まれる。
【０１４７】
２つの基材の間に形成された接着結合を上記の試験法の下で示される方法によって試験した。試験の結果を表２に示す。実施例２〜５の剪断接着破壊試験では、すべて１００℃を超える値であった。
【０１４８】
別の実験において、表１に示される、実施例１〜５の接着剤前駆物質の組成物を１７５μｍポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに厚さ５０μｍで適用し、実施例１に記載の紫外線源からの６００ｍＪ／ｃｍ2を用いて、１段階プロセスにおいて完全に硬化させた。このように形成された露出接着剤層を試験し、圧感接着剤特性が存在するかどうかを決定した。接着剤層のいずれも、接触に対して粘着性ではなかった。実施例１、２および４は、試験法の下で、上述のポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）（商標）プローブタック試験によって測定された、非常に低い粘着性を示した。プローブタック試験の結果を表２に示す。
【０１４９】
比較例１
表１において比較例１で示される組成を有する接着剤前駆物質を、実施例１に記載の条件下にて２段階プロセスで硬化させた。接着剤前駆物質は、二官能性ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーおよびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、そのホモポリマーが高いＴGを有するモノマーを含有しない。表１にそれぞれ示される、モノアクリレート官能性オリゴマーの量は、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８の量から計算した。同様に、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８に含有されるモノマーＥＨＡの量は、かかるモノマーに対して示される量で含まれる。
【０１５０】
剪断接着破壊試験（ＳＡＦＴ）を５８℃で測定した。このように比較例１の接着剤前駆物質から形成された接着結合は、本発明の実施例（実施例１〜５）と比較して、高温接着用途に実質的にあまり適していない。
【０１５１】
【表１】
2005530025.tif 000011
【０１５２】
【表２】
2005530025.tif 000012
【国際調査報告】
2005530025.tif 000013
2005530025.tif 000014
2005530025.tif 000015