(57)【要約】洗剤を含まない及び／又はミセルを含まない液体ＣＯ2をベースとし、750以下の分子量を有する少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を0.01〜５wt％含む洗剤もしくはミセルを含まない洗浄媒体を、布地のドライクリーニングに用いることができる。望ましい洗浄添加剤は式(1)：Ｒ1(ＸＲ2)nを有し、式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは規定された意味を有し、特にマルチカルボン酸とモノヒドロキシアルコールのエステル又はモノカルボン酸とマルチヒドロキシアルコールのエステルである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ＣＯ2をベースとする洗剤を含まないドライクリーニング媒体であって、この媒体の0.01〜５wt％の、750以下の分子量を有する少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を含むドライクリーニング媒体。
【請求項２】
前記マルチエステルが下式(I)
Ｒ1(ＸＲ2)n        (I)
（上式中、Ｘは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-又は-ＯＣ(Ｏ)-であり、ここで
Ｘが-Ｃ(Ｏ)Ｏ-である場合、Ｒ1は直接結合であるか又はｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ｘが-ＯＣ(Ｏ)-である場合、Ｒ1はｎ個の水素原子が除去されたＣ2〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
ｎは２〜５である）
の少なくとも１種の化合物を含み、ここでこの化合物は750以下の分子量を有する、請求項１記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項３】
前記マルチエステルが下式(Ia)
Ｒ1a(ＸＲ2a)n        (Ia)
（上式中、Ｘは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-であり、
Ｒ1aは直接結合であるか又はｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、
Ｒ2aはＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）
を有する、請求項２記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項４】
前記マルチエステルがアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のジメチルエステル、又はこれらのエステルの混合物である、請求項３記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項５】
前記マルチエステルの平均分子量が150〜300である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項６】
前記マルチエステル中の炭素原子に対する酸素原子の平均比が１：１〜１：５である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項７】
前記マルチエステル中の炭素原子に対する酸素原子の平均比が１：１〜１：1.5である、請求項６記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項８】
洗浄媒体中に存在するマルチエステルの量が、この媒体の0.1〜0.5wt％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項９】
香料、蛍光増白剤、布帛コンディショナー、酵素及び／又は漂白剤のうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項１０】
液体ＣＯ2をベースとする洗剤を含まないドライクリーニング媒体であって、この媒体の0.01〜５wt％の、750以下の分子量を有する少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を含むドライクリーニング媒体を布地と接触させることを含むドライクリーニング方法。
【請求項１１】
前記マルチエステルが下式(I)
Ｒ1(ＸＲ2)n        (I)
（上式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2及びｎは請求項２における規定と同じである）
の少なくとも１種の化合物を含み、ここでこの化合物は750以下の分子量を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記マルチエステルが下式(Ia)
Ｒ1a(ＸＲ2a)n        (Ia)
（上式中、Ｘは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-であり、
Ｒ1aは直接結合であるか又はｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、
Ｒ2aはＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）
を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記マルチエステルがアジピン酸、グルタル酸もしくはコハク酸のジメチルエステル、又はこれらのエステルの混合物である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記マルチエステルの平均分子量が150〜300である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記マルチエステル中の炭素原子に対する酸素原子の平均比が１：１〜１：1.5である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
洗浄媒体中に存在するマルチエステルの量が、この媒体の0.1〜0.5wt％である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
香料、蛍光増白剤、布帛コンディショナー、酵素及び／又は漂白剤のうち少なくとも１種をさらに含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
布地と接触させる前に、前記マルチエステルを液体ＣＯ2と混合する、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
−５℃〜25℃の温度において行う、請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度が５〜20℃である、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記温度が12〜15℃である、請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体二酸化炭素（ＣＯ2）及び洗浄添加剤を用いる、服地を含む布地の洗浄に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体二酸化炭素（液体又は超臨界液体のいずれか）を用いる布地のドライクリーニングは多くの特許より知られている。初期の記載は米国特許第4,012,194号（Maffei）にみられ、従来のドライクリーニングに用いられていたハロカーボン溶剤、例えばパークロロエチレン(perc)の代替物として液体二酸化炭素を用いることが教示されている。その後の特許において、洗剤を用いる方法が開発され（米国特許第5,676,705号、5,683,473号、5,683,977号、6,131,421号、6,148,644号、及び6,299,652号を含む、これはUnileverに譲渡されている）、これらは様々なポリマーをベースとする洗剤の使用を規定している（米国特許第5,858,022号、6,200,352号、6,280,481号、6,297,206号、6,269,507号及び米国公開200106053Aを含む、これはMiCellに譲渡されている）。また、Chlorox Coに譲渡された米国特許第5,279,615号では、高密度化、特に超臨界ＣＯ2と無極性有機洗浄添加剤、特にアルカンを用いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、液体ＣＯ2と共に用いられている洗剤を用いることと比較して、取り扱い特性が改善されかつ液体ＣＯ2の洗浄特性が改善される、洗浄添加剤として比較的極性のマルチエステルを含む液体ＣＯ2ドライクリーニング媒体をベースとしている。このマルチエステルは２以上のカルボン酸エステル基を有し、分子量が750以下である化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って本発明は、液体ＣＯ2をベースとし、分子量が750以下である少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を0.01〜５wt％含む、洗剤を含まないドライクリーニング媒体を提供する。
【０００５】
また本発明は、液体ＣＯ2をベースとし、分子量が750以下である少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を0.01〜５wt％含む、ミセルを含まないドライクリーニング媒体を提供する。
【０００６】
本発明は、液体ＣＯ2をベースとし、分子量が750以下である少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を0.01〜５wt％含む、洗剤を含まないドライクリーニング媒体を布地、特に服地と接触させることを含むドライクリーニング方法を含む。
【０００７】
さらに、本発明は、液体ＣＯ2をベースとし、分子量が750以下である少なくとも１種のマルチエステルである洗浄添加剤を0.01〜５wt％含む、ミセルを含まないドライクリーニング媒体を布地、特に服地と接触させることを含むドライクリーニング方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
クリーニング媒体の説明において、「洗剤を含まない」とは布地からの汚れの除去を助ける両親媒性の材料を含まないことを意味する。また「ミセルを含まない」とは、クリーニング媒体が洗浄添加剤のミセルを含まないことを意味する。
【０００９】
我々は、液体ＣＯ2中においてミセルを形成するものを含む洗剤が本発明において用いる洗浄添加剤の効力を低下させることを見出した。
【００１０】
本発明において用いられる洗浄添加剤としてのマルチエステルは望ましくは下式(I)
Ｒ1(ＸＲ2)n        (I)
（上式中、Ｘは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-又は-ＯＣ(Ｏ)-であり、ここで
Ｘが-Ｃ(Ｏ)Ｏ-である場合、Ｒ1は直接結合であるか又はｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ｘが-ＯＣ(Ｏ)-である場合、Ｒ1はｎ個の水素原子が除去されたＣ2〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、Ｒ2はＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
ｎは２〜５である）
を有し、この化合物は750以下の分子量を有する。
【００１１】
この洗浄添加剤であるマルチエステルは下式(Ia)と(Ib)の２つのサブクラスに分けられる。式(Ia)の化合物はマルチカルボン酸とモノヒドロキシアルコールとのエステルである。
Ｒ1a(ＸＲ2a)n        (Ia)
（上式中、Ｘは-Ｃ(Ｏ)Ｏ-であり、
Ｒ1aは直接結合であるか又はｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、
Ｒ2aはＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）
この化合物は750以下の分子量を有する。式(Ia)の化合物の例は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸のようなジカルボン酸のジエステルを含む。
【００１２】
式(Ib)の化合物はモノカルボン酸とマルチヒドロキシアルコールのエステルである。
Ｒ1b(ＸＲ2b)n        (Ib)
（上式中、Ｘは-ＯＣ(Ｏ)-であり、
Ｒ1bはｎ個の水素原子が除去されたＣ1〜Ｃ10炭化水素基の残基であり、
Ｒ2bはＨであるか又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）
この化合物は750以下の分子量を有する。式(Ib)の化合物の例は、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、エチレングリコールジアセテート及びペンタエリスリトールテトラアセテートのようなマルチヒドロキシ化合物のエステルを含む。
【００１３】
このマルチエステル洗浄添加剤の正確な作用機構は不明である。これは液体ＣＯ2の洗浄特性を高めるが、単なる補助溶媒の作用として予想されるよりも低いレベルで作用する。さらに、この添加剤の使用は、洗浄添加剤を用いず又は市販入手可能な洗剤を用いた場合と比較して、この添加剤を用いて洗浄した布地の取り扱い性を向上させる。
【００１４】
上記式(I)において、基Ｘは優れた洗浄効果を与えると考えられる化合物と同様に、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-であることが望ましい。そのような化合物のうち、基Ｒ1は望ましくは-(ＣＨ2)m-であり、ここでｍは２〜６、とりわけ２〜４であり、基Ｒ2は望ましくはメチル、エチルもしくはプロピルであり、特にメチルである。このように、琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸のジメチルエステル、特に混合物、が望ましい添加剤である。
【００１５】
洗浄添加剤の分子量は750以下、望ましくは500以下である。実際、個々の成分、例えば式(I)の成分の分子量はせいぜい118（ジメチルオキサレート）であるが、通常は146よりも低い（ジメチルスクシネート及びエチレングリコールジアセテート）。一般的には平均して分子量は少なくとも150、特に150〜300である。琥珀酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合ジメチルエステルは約150〜170の分子量を有し、ほぼ１：１：３の混合物で平均分子量は約165である。
【００１６】
望ましい高い極性を保つため、洗浄添加剤の分子中における炭素原子に対する酸素の比は（平均して）望ましくは１：１〜１：５、特に１：１〜１：３、とりわけ１：１〜１：1.5である。上記の混合ジメチルエステルは平均約１：1.23の比を有する。
【００１７】
洗浄媒体中に存在する洗浄添加剤であるマルチエステルの量は、洗浄媒体の0.01〜５wt％、通常は0.05〜２wt％、さらには0.1〜１wt％、特に0.1〜0.5wt％、とりわけ0.1〜0.3wt％である。添加剤がこれより少ないと有効な結果が得られず、多量に用いるとさらなる利点は得られず、添加剤の残留物が布地に付着し、又は洗浄装置の壁に残ることになる。
【００１８】
香料、蛍光増白剤、布帛コンディシュオナー（例えば柔軟剤）、及びサイズ（例えばスターチ）、酵素、漂白剤（特に過酸化物漂白剤、例えば有機及び／又は無機化酸化物もしくは過酸化水素又は過酸化水素源）のような他の成分をドライクリーニング組成物に含ませてもよい。
【００１９】
洗浄される布地は通常衣類であり、織布であっても不織布であってもよい。布帛を構成する繊維はさまざまな天然及び合成繊維であってよく、例えばポリアミド、特に天然ポリアミド（例えば絹及びウール）及び合成ポリアミド（例えばナイロン）、セルロース繊維（例えばコットン、麻及びレーヨン）、合成ポリマー（例えばポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートもしくは関連するコポリマー、又はアセテートポリマー）を含む。アセテートポリマー及びナイロンポリマーを含む布帛を洗浄する場合、布帛と高濃度もしくはそのままのマルチエステル添加剤とが直接接触することを避けることがよい。そのままもしくは高濃度では、マルチエステル添加剤はそのポリマーを膨潤させもしくは溶解し、布帛にダメージを与えることになる。従って、マルチエステルをそのようなポリマーと接触させる前にＣＯ2と事前に混合することが望ましい。マルチエステル洗浄添加剤をＣＯ2と事前に混合することにより、濃度を液体ＣＯ2ベース洗浄媒体の約10wt％未満、さらには５wt％未満、望ましくは２wt％以下にし、その後この添加剤を布地と接触させ、上記の問題を避けることができる。
【００２０】
作業の態様は用いる装置によって異なる。通常、洗浄（クリーニング）はドラム内で行われ、このドラムは垂直もしくは水平な軸を有している。布地はこのドラムに入れられ、次いでドラムは密閉されて二酸化炭素を含む洗浄媒体が入れられ、ドラム中に液体と気体のＣＯ2の混合物が得られる。布地及び液体ＣＯ2ベース洗浄媒体は攪拌されてよく混合され、洗浄媒体と布地が接触される。布地は洗浄媒体と、この布地を望ましい程度まで洗浄するに適した時間接触される。次いで洗浄媒体は、例えばドラムから排出することにより布地から分離される。通常、布地はそのような洗浄サイクルを１回行われるが、所望により高度の洗浄度を達成するためにより洗浄サイクルを繰り返してもよい。通常、布地は少なくとも１回、液体二酸化炭素で洗浄されるが、これは布帛柔軟剤、蛍光増白剤等を含んでいてもよい。洗浄液は同様にして布地から分離され、ドラムから回収され、ドラムを開けて布地が取り出される。
【００２１】
液体二酸化炭素によるドライクリーニング用のあらゆる好適な装置を用いることができる。通常、そのような装置は洗浄を行うドラムを含む。このドラムは水平もしくは垂直な軸を含んでいてもよい。他の配向軸はあまり関係ない。ドラムを単にその軸の周りで回転させることにより水平軸で攪拌することになる。垂直軸ドラムは通常ドラムの内容物を攪拌するために移動することができる攪拌機を含む。他の攪拌手段はドラム内のパドルを含み、又はドラム内の洗浄媒体及び布地の混合物に液体ＣＯ2を噴射することによる。好適には、激しく攪拌すると洗浄媒体にキャビテーションが発生し、これは洗浄特性を向上させるであろう。
【００２２】
通常、洗浄温度は−10〜25℃、さらには５〜25℃、特に10〜20℃である。超臨界ＣＯ2は布帛から染料を抽出するため、洗浄媒体がＣＯ2の臨界点から離れているように、作業温度は通常約25℃を超えない。周囲温度におい手作業することは工程を簡略化するが、低温を用いるとＣＯ2は密になり、洗浄剤はより有効になる。10〜17℃、特に12〜15℃の温度が好ましい特性のバランスを与え、従って有利である。
【００２３】
洗浄の間、洗浄媒体はＣＯ2を少なくとも一部液体に維持するような圧力に保たねばならない。これは通常、作業温度における洗浄媒体の蒸気圧であり、それは上記のように、液体と気体ＣＯ2の両方が存在するからである。上記の通常の作業温度において、対応する圧力は2.7〜6.4MPa、さらには４〜6.4MPa、特に4.5〜5.7MPaであり、密度と温度のバランスから4.5〜5.5MPa、とりわけ4.9〜5.1MPaである。
【実施例】
【００２４】
本発明を以下の実施例により説明する。部及びパーセントは、特に示さない限りすべて質量基準である。
【００２５】
材料
ＣＡ１  混合エステル：ジメチルアジペート（約60％）、ジメチルグルタメート（約20％）、及びジメチルスクシネート（約20％）
ＣＡ１ａ  添加剤ＣＡ１＋香料
ＣＡ２  混合エステル：ジメチルアジペート（約90％）及びジメチルグルタメート（約10％）
ＣＡ３  ジメチルアジペート
ＣＡ４  トリアセチン
ＣＤ１  Kreussler−従来の配合洗剤
ＣＤ２  Fabritech 5565−従来の配合洗剤
ＣＤ３  従来の洗剤（組成は不明）
【００２６】
洗浄試験は標準的"Krefeld"着色布を用いた。この布のコードは、以下のような布帛のタイプを示す数字及び汚れを示す文字を含んでいる。
【００２７】
【表１】
2005530883.tif 000002
【００２８】
洗浄効果は、市販入手可能な標準的汚染布と比較し、洗浄の前後で分光測定（X-Rite分光測定システムを用いる）により評価し、結果を汚染の除去率（％）で示す。
【００２９】
例１
さまざまな洗浄添加剤を、実験用洗浄機及び以下に示す方法を用いて、標準的汚染布から汚れを除去する効率について試験を行った。
【００３０】
試験洗浄方法
実験用洗浄機は、洗浄容器として長さ約50cm、直径（外径）15cm、内容積約６Ｌの加圧シリンダーをベースとしている。このシリンダーを二酸化炭素で満たし、試験布を容器内に保持するように設置されている。
【００３１】
汚れた布帛サンプルを加圧シリンダーの内部に入れ、所望の添加剤をシリンジを用いてシリンダーの底に入れ、シリンダーを密封した。シリンダーをまず気体二酸化炭素で満たし（圧力30バール）、次いで所望の量（通常は1.5〜2.0kg）の液体二酸化炭素を入れた。供給口を取り外し、試験シリンダーを上下逆に所定時間回転させた。次いでシリンダーを吊り下げ、汚れた液体を重力によって洗浄した布帛サンプルから排出した。汚れた液体ＣＯ2は大気中に排出された。洗浄段階は通常充填工程を繰り返すことによって行うが、洗浄添加剤は用いない。次いで機械から布帛サンプルを取り出し、コンピューター制御分光測定システムを用いて汚れを調べた。
【００３２】
洗浄条件及び得られた結果を以下の表１に示す。
【表２】
2005530883.tif 000003
【００３３】
例２
より現実的な洗浄機械の挙動を与えるため、ブランク布地シートに取り付けられた、標準Krefeld汚染布を用いて、工業スケール液体ＣＯ2ドライクリーニング装置でさらなる試験を行った。結果を以下の表２に示す。
【００３４】
【表３】
2005530883.tif 000004
【００３５】
添加剤ＣＡ１ａを用いて洗浄した布地は、液体ＣＯ2のみを用いて又は市販の洗剤添加剤を用いて洗浄した布と比較して手触りが向上していた。
【国際調査報告】
2005530883.tif 000005
2005530883.tif 000006
2005530883.tif 000007