(57)【要約】本発明は、次の工程：ａ）アクリル酸を少なくとも５０質量％含有しているモノマー組成物を水性重合媒体中でラジカル重合することによってポリマーヒドロゲルを製造し、ヒドロゲルを粒状ヒドロゲルへか又はヒドロゲル形成性粉末へ変換する工程；及び場合によりｂ）粒状ヒドロゲル又はヒドロゲル形成性粉末を、ポリマーのカルボキシル基に対して反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋的に作用する物質で処理する工程を含んでいるアクリル酸ベースで臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法に関するものであり、工程ａ）において使用されるアクリル酸が酢酸及び／又はプロピオン酸４００ppm未満を含有することにより特徴付けられる。本発明は前記方法により得られることができるヒドロゲル形成性ポリマー及びその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸ベースで臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法であって、次の工程：
ａ）水性重合媒体中でのアクリル酸少なくとも５０質量％を含有しているモノマー組成物のラジカル重合によりポリマーヒドロゲルを製造し、前記ヒドロゲルを粒状ヒドロゲルへか又はヒドロゲル形成性粉末へ変換する工程；及び場合により
ｂ）前記粒状ヒドロゲル又は前記ヒドロゲル形成性粉末を、ポリマーのカルボキシル基に対して反応性の少なくとも２つの官能基を場合により潜伏形で有する架橋的に作用する物質で処理する工程；
を含むアクリル酸ベースの臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法において、
工程ａ）において使用されるアクリル酸が、酢酸及びプロピオン酸から選択される揮発性飽和カルボン酸４００ppm未満（アクリル酸に対する質量含分）を含有する
ことを特徴とする、アクリル酸ベースの臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程ａ）において０．１〜５質量％の範囲内の酢酸及び／又はプロピオン酸含量を有する粗−アクリル酸の一段階又は多段階の結晶化により取得されたアクリル酸を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において０〜１３℃の範囲内の温度での粗アクリル酸の一段階又は多段階の結晶化により得られたアクリル酸を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
アクリル酸を工程ａ）において部分的に又は完全に中和されたアクリル酸水溶液の形で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）における架橋剤が、ポリマーのカルボキシル基とエステル基を形成する化合物から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において重合すべきモノマー混合物が、それらの全質量に対して
−  モノマーＡとしてのアクリル酸５０〜９９．９９質量％、
−  アクリル酸と共重合性の１つ又はそれ以上のモノエチレン系不飽和モノマーＢ ０〜４９．９９質量％及び
−  少なくとも１つの架橋的に作用する化合物Ｃ ０．０１〜３０質量％を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸ベースで臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための４００ppm未満のプロピオン酸及び酢酸含量を有しているアクリル酸の使用。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法により得ることができるヒドロゲル形成性ポリマー。
【請求項９】
衛生用品を製造するための請求項８記載のヒドロゲル形成性ポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項８記載の少なくとも１つのヒドロゲル形成性ポリマーを含有している吸収体を有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸ベースで臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロゲル形成性ポリマー又は超吸収体（Superabsorbing Polymers、以下にＳＡＰと略す）とも呼ばれる吸水性ポリマーは、水性液体をヒドロゲルの形成下に吸収し、ひいては結合することができる。故にＳＡＰは特に、衛生用品、例えばおむつ、失禁パッド及び失禁パンツ、生理用ナプキン等において体液の吸収のために使用される。ＳＡＰ、その適用及びその製造に関する包括的な概要はF.L. Buchholz及びA.T. Graham(編集者)により"Modern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH, New York, 1998に与えられている。
【０００３】
ＳＡＰの中ではアクリル酸ベースのＳＡＰが特に重要な物質の種類である。しかしながらこれらは通例、製造に制約されて多量の揮発性もしくは溶出しうる成分、例えば未反応モノマー（いわゆる残存モノマー）及びこの中では特に未反応アクリル酸を含有する。衛生用品において、しかしまた食品用包装材料において又は農業分野における助剤としてのＳＡＰの使用のためにも、原則的に低い含量の揮発性及び溶出しうる物質が得られるよう努力される。生態学的な観点からも、これらの成分を低下させることが望ましい。
【０００４】
アクリル酸ベースのＳＡＰ中の揮発性残存モノマーの含量を低下させるために多様な試験が行われてきた。概観は例えばEP 372706に見出される。とりわけ、紫外線でのＳＡＰの照射(JP 62260906)、アミン(JP-A 5040649)又は亜硫酸塩もしくは亜硫水素酸塩(US 4,306,955)の添加、親水性の有機溶剤又は超臨界ＣＯ２での抽出、特別な開始剤の組合せ、例えばアゾ開始剤と組み合わされたレドックス開始剤の使用又は微生物の使用(US 4,742,114)が提案されてきた。
【０００５】
EP-A 372706からは、まず最初にアクリル酸溶液をモル過剰量の塩基と混合し、保持時間後に別のアクリル酸の添加により２０〜１００％の中和度に調節することにより得られたアクリル酸水溶液が使用される場合に、僅かな残存モノマー含量を有するアクリル酸ベースのポリマーが製造されうることが公知である。
【０００６】
EP-A 574260からは類似の手順が公知であるが、しかしながらその際にβ−ヒドロキシプロピオン酸１０００ppm未満を含有するアクリル酸が使用される。アクリル酸はこのためには常に新鮮に蒸留される。
【０００７】
技術水準に記載された方法はアクリル酸ベースのＳＡＰ中の測定可能な残存モノマー含量を部分的に有効に減少させる。それにもかかわらずこれらのＳＡＰはしばしば不快臭を有する。この臭気は確かに原則的にその吸水性を低下させないが、しかし特に衛生用品における使用の際に減少された顧客受容性をまねく。
【０００８】
それゆえ臭気の少ない超吸収体の製造方法を提供するという課題が本発明の基礎となっている。
【０００９】
出願人は不快臭が重合の際に使用されるアクリル酸中の酢酸及び／又はプロピオン酸の高められた濃度で生じることを独特な研究で今や見出した。おそらく臭気はこれらの酸の揮発性誘導体又は該誘導体の熱分解生成物に起因されうる。これらの誘導体はおそらくＳＡＰの製造の際に、これらの酸と、例えばＳＡＰの加熱分解生成物、後架橋に使用されるような多価アルコール及び／又はＳＡＰ製造のこれまで公知ではないその他の副生物との反応により生じる。臭気問題は、ＳＡＰの製造が、最初に製造されるヒドロゲル形成性アクリル酸ポリマーがポリマーのカルボキシル基に対して反応性の少なくとも２つの官能基を場合により潜伏形で有している架橋的に作用する物質で処理されることによる表面後架橋を含む場合に強められて生じる。臭気問題は特にＳＡＰの製造のために部分又は完全に中和されたアクリル酸が使用される場合に生じる。
【００１０】
出願人はこれに関連して、そのようなＳＡＰの製造に、酢酸及びプロピオン酸の全含量が４００ppm未満であるアクリル酸が使用される場合に、上記で説明された課題が解決されることができることを見出した。
【００１１】
それに応じて、本発明は次の工程：
ａ）水性重合媒体中でのアクリル酸少なくとも５０質量％を含有しているモノマー組成物のラジカル重合によりポリマーヒドロゲルを製造し、ヒドロゲルを粒状ヒドロゲル又はヒドロゲル形成性粉末に変換する工程；及び場合により
ｂ）粒状ヒドロゲル又はヒドロゲル形成性粉末を、ポリマーのカルボキシル基に対して反応性の少なくとも２つの官能基を場合により潜伏形で有している架橋的に作用する物質で処理する工程
を含んでいるアクリル酸ベースで臭気の少ないヒドロゲル形成性ポリマーの製造方法に関するものであり；
前記方法は、工程ａ）において使用されるアクリル酸が、４００ppm以下、好ましくは３００ppm以下及び特に２００ppm以下の酢酸及びプロピオン酸の全含量を有することにより特徴付けられる。ここで及び以下で全てのppmの記載はアクリル酸に対する質量含分である。
【００１２】
４００ppm以下、好ましくは３００ppm以下及び特に２００ppm以下の酢酸及びプロピオン酸の全含量を有するアクリル酸は原則的に、より高い含量のこれらの不純物を有するアクリル酸の結晶化により製造されることができる。アクリル酸の結晶化に適している方法はEP-A 616998、EP-A 648520、EP-A 730893、EP-A 776875、WO 98/25889及びWO 01/77056から公知である。それらに記載された方法によれば、特にWO 01/77056に記載された方法によれば、粗アクリル酸から出発して本発明により遵守すべき酢酸及びプロピオン酸の最大濃度を有している純アクリル酸が製造されることができる。
【００１３】
本発明による方法における使用のためには、０．０５〜５質量％の範囲内、特に０．１〜３質量％の範囲内の酢酸及びプロピオン酸の全含量を有する粗アクリル酸の一段階又は多段階の結晶化により取得されたアクリル酸が有用であることが分かっている。粗アクリル酸はそれに加えて結晶化の際に同様に大幅に分離されるさらに別の有機不純物を含有していてよい。これらの別の有機不純物の含量は通例３質量％未満である。別の不純物の例はジアクリル酸、芳香族アルデヒド、例えばフルフラール及びベンズアルデヒド、さらにアリルアクリレート、アクロレイン、脂肪族アルデヒド、マレイン酸及びその無水物並びにプロセス防止剤、例えばフェノチアジン（ジベンゾ−１，４−チアジン；ＰＴＺ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）又はしばしば安定化のためにアクリル酸に添加される比肩しうる安定剤である。
【００１４】
結晶化に使用されることができる典型的な粗アクリル酸は、アクリル酸７０〜９９．９質量％、特に９７．０〜９９．７質量％、酢酸及びプロピオン酸０．０５〜５質量％、特に０．１〜３質量％、芳香族アルデヒド０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．１質量％、ジアクリル酸５質量％まで、例えば０．０１〜３質量％の範囲内、プロセス防止剤０．００１〜０．３質量％、特に０．００５〜０．１質量％及びその他の有機不純物１質量％まで、例えば０．００１〜１質量％を含有し、その際に全ての質量の記載はアクリル酸の総組成に基づいている。粗アクリル酸中の含水量は通例５質量％以下、特に３質量％以下である。しかしながらより高い、例えば３０質量％までの含水量を有するアクリル酸を使用することも可能である。
【００１５】
結晶化を実施するためには、粗アクリル酸は晶出装置へ移送され、冷却下にアクリル酸の一部が晶出される。これは母液から分離され、引き続いてさらなる加工のために溶融されるか又は水もしくは水性アルカリ中に溶解される。好ましくはこの際にアクリル酸に僅少量の安定剤、好ましくはヒドロキノン又はヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。量は通例１０〜５００ppmの範囲内及び特に５０〜３００ppmの範囲内である。
【００１６】
場合により、こうして得られたアクリル酸は、所望の純度が達成されるまで、１つ又はそれ以上の、例えば２、３、４、５又は６の、連続した別の結晶化段階に供給されることができる。好ましくはその際に向流原理に従って作業される、すなわちそれぞれの結晶化段階の母液はその都度先行する結晶化段階に供給される。場合により、アクリル酸を単離する前にさらに別の精製工程が実施される。
【００１７】
結晶化の際に生じるアクリル酸含有の母液は、さらなるアクリル酸の取得のために同様に１つ又はそれ以上の連続した別の結晶化段階に供給されることができる。好ましくはその際に向流原理に従って作業される、すなわち先行した結晶化段階、例えば第一の結晶化段階の母液から取得された結晶は、先行した結晶化段階の結晶化すべきアクリル酸、例えば第一段階において結晶化すべき粗アクリル酸に供給される。
【００１８】
選択的な実施態様において、結晶化の際に生じる母液、多段階の結晶化の際に好ましくは第１段階において生じる母液は、単蒸留又は分別蒸留に供給される。この際にアクリル酸は頂部を経て留去され、母液の難揮発性不純物、例えば（無水）マレイン酸及びプロセス防止剤は缶出液として排出される。このための方法はWO 00/01657から公知であり、該明細書にこれにより関連付けられている。好都合には単蒸留のために母液は流下薄膜型蒸発缶に供給される。母液はついでさらなる使用にか又は結晶化すべき粗アクリル酸に供給されることができる。
【００１９】
好ましくは結晶化はそれぞれの結晶化段階において、粗アクリル酸中に含まれているアクリル酸の少なくとも２０質量％及び好ましくは少なくとも４０質量％が晶出されているように行われる。通例、十分な精製効果を達成するために、それぞれの結晶化段階において使用されるアクリル酸の９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下及び特に７０質量％以下が結晶化される。
【００２０】
本発明による方法において使用される晶出装置は本来制限を受けない。その機能が冷却される平面上への結晶の形成に基づいている晶出装置が特に適していることが判明している。そのような結晶化法は層結晶化とも呼ばれる。適している装置はドイツ連邦共和国特許出願公開(DE-OS)第17 69 123号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE-OS)第26 06 364号明細書、EP-A 218 545、EP-A 323 377、CH 645278、FR 2668946、EP-A 616998、EP 638520及びUS 3,597,164に記載されている。
【００２１】
層結晶化のためには、粗アクリル酸は熱交換器の冷却された平面と接触される。その際に晶出装置の熱交換器平面は好ましくは粗アクリル酸中のアクリル酸の溶融温度を４０Ｋまで下回る温度に冷却される。所望の結晶化度を達成した際に、冷却過程は終了され、液状の母液は例えばポンプ排出又は流出により導出される。精製された、結晶化されたアクリル酸の単離は、通例、結晶化されたアクリル酸の溶融により、例えばアクリル酸の溶融温度を上回る温度への熱交換器平面の加熱によるか及び／又は精製されたアクリル酸の融成物の供給により行われる。この際に精製されたアクリル酸は融成物として生じ、かつそれ自体として単離される。また、結晶質アクリル酸は水又は水性アルカリ中に溶解され、こうして得られた溶液は場合により安定剤の添加後に、その後の重合において直接使用されることもできる。
【００２２】
付加的な精製工程として層結晶化の際に例えば熱交換器平面上に析出された結晶層のしみ出しが実施されることができる。この際に結晶層の温度は幾分、例えば０．５〜５Ｋだけ溶融温度を上回り上昇され、その際に好ましくは結晶層のより高度に汚染された領域は溶けて分離され、こうして付加的な精製効果が達成される。しみ出し生成物はついで母液に供給され、これと共にさらに加工される。結晶層は精製液体、例えば精製されたアクリル酸の融成物で処理されることもできる。
【００２３】
晶出装置中の粗アクリル酸の層結晶化に必要な温度はその組成に依存している。上限はもちろん既に結晶化されたアクリル酸が、母液中に含まれているアクリル酸と平衡状態である温度である（平衡温度）。粗生成物の組成に応じて平衡温度は＋５〜＋１３．５℃の範囲内である。結晶化すべき酸の温度は、好ましくは０〜１３．５℃の範囲内及び特に５〜１２℃の範囲内であり、その際に高度に過冷却された融成物は通例回避される。特に動的層結晶化の場合に結晶化熱の除去のために必要である冷却媒体は、結晶化過程の間に約＋５〜−５℃から約−１０〜−２５℃に冷却される。静的に実施される層結晶化の場合に好ましくは冷却媒体は結晶化過程の間に初めに＋５〜−１５℃の温度から結晶化の終わり頃に約−１５〜−３０℃に冷却される。
【００２４】
結晶化法の一実施態様において層結晶化は種晶の存在で実施される。その際に好ましくは結晶化の前に、結晶化の間の結晶から成長する晶出装置平面がアクリル酸からなる種層(Impfschicht)で覆われるように作業される。種晶は、精製すべき粗アクリル酸から並びに精製されたアクリル酸の融成物から取得されることができる。例えば、種晶は、結晶成長が行われるべきである晶出装置平面上に、アクリル酸含有の融成物膜がこれらの表面上に発生し、これが、例えば溶融温度を下回る温度へ冷却することにより凍りつくことによって、発生されることができる。好ましくは種晶の発生は、アクリル酸−融成物中のアクリル酸−結晶の懸濁液から膜を施与し、引き続きこの膜が凍りつくことによって行われる。凍りつくことはここでは好ましくは平衡温度の範囲内の温度で行われる。そのような懸濁液は、粗生成物又は精製されたアクリル酸の融成物から僅少量の結晶が過冷却により凍結されることによって発生されることができる。好ましくは種晶は融成物０．１〜２００ｇ／ｋｇの量で及び特に融成物１〜１００ｇ／ｋｇの範囲内で発生される。
【００２５】
冷却平面上での結晶化は動的又は静的な方法として実施されることができる。好ましくは動的な方法又は静的及び動的な方法からなる組合せが使用される。動的な方法は前記の刊行物から公知である。静的な方法は例えばUS 3,597,164、EP 323377及びFR 2668946に記載されており、該明細書にはこれにより関連付けられている。静的な方法の場合に液相中の物質交換は自由対流によってのみ行われる（静止している融成物）。
【００２６】
結晶化の動的な方法の場合に結晶化すべき粗生成物は流動運動で保持される。これは完全に貫流される熱伝達器中で強制的な流れにより、例えばDE 2606364に記載されているようにか、又は冷却される壁上へのトリクルフィルムの適用により、例えばドイツ連邦共和国特許出願公告(DE-AS)第1769123号明細書及びEP-A 218545に記載されているようにか、又は運動される冷却平面、例えば冷却ロール又は冷却ベルトを用いて、行われることができる。好ましくは動的な層結晶化は完全に貫流される熱伝達器中で、例えば冷却された外部の管又は管束中で行われる。
【００２７】
動的な層結晶化法の場合に、特に完全に貫流される熱交換器中で実施される動的な層結晶化法の場合に、−場合により晶出装置の熱交換器平面上に種晶層を適用した後に−例えば粗生成物が晶出装置の冷却された管に流すことによって、粗アクリル酸を冷却された熱交換器平面と接触されるように通例実施される。この際にアクリル酸は少なくとも部分的に晶出される。通例この過程は、晶出されたアクリル酸量に基づいて融成物の十分な貫流が熱交換器によりまさに依然として可能である場合には中断される。このためには液相（母液）が除去され、その後結晶化されたアクリル酸が前記の方法で、場合により別の精製工程後に熱交換器平面がアクリル酸の溶融温度を上回る温度に加熱されることによって、単離される。この過程は、所望の量のアクリル酸が粗生成物から晶出されるまで何度も繰り返されることができる。
【００２８】
結晶化は層結晶化の代替法として、懸濁結晶化としても実施されることができる。懸濁結晶化の際に、粗アクリル酸の冷却により、精製されたアクリル酸結晶の懸濁液は不純物の豊富化された融成物中に発生される。アクリル酸結晶はその際に懸濁液（融成物）中で直接成長しうるか、又は層として冷却された壁上に堆積することができ、前記壁から前記結晶は引き続いてかき落とされ、残留融成物中に懸濁される。結晶懸濁液は好ましくは懸濁結晶化法の間に運動され、そのためには特にポンプ輸送又は撹拌が適している。アクリル酸の結晶化に必要な融成物の温度に関しては前記のことが当てはまる。
【００２９】
懸濁結晶化の際に、熱の除去は通例、間接冷却により、例えば撹拌釜と又は撹拌機を備えていない容器と結び付けられているスクレープ冷却器を介して行われる。結晶懸濁液の循環はこの際にポンプにより保証される。それに加えて熱をクローズクリアランス(wandgaengigen)撹拌機を備えた撹拌釜の壁を介して導出するという可能性も存在する。熱除去のためには、例えばGMF社(オランダのGouda)により製造されるような、冷却円板晶出装置の使用も適している。もちろん、熱は従来の熱伝達器（好ましくは管束式又はプレート式熱伝達器）を経ての冷却によっても導出されることができる。懸濁結晶化に適している装置は例えばChem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No.2 91-102頁に記載されている。
【００３０】
アクリル酸の減損された母液からの、懸濁結晶化の際に生じるアクリル酸で豊富化された結晶の分離はこのために公知の固−液−分離法により、例えばろ過、沈降及び／又は遠心分離によりうまくいく。静止している結晶の場合に母液は、前記母液を流出させることによって除去されることもできる。結晶懸濁液は、WO 01/77056の方法に記載されているように、特にアクリル酸の結晶化が粗酸中に含まれているアクリル酸に対して水０．２〜１０質量％、特別に０．６〜３質量％の存在で行われる場合に、洗浄塔へ直接移送されることもできる。
【００３１】
固−液−分離の間及び／又はその後に結晶もしくは結晶ケーキの純度を増大させるためのさらなる処理工程が設けられることができる。好ましくは母液から結晶を分離した後に結晶又は結晶ケーキの一段階又は多段階の洗浄及び／又はしみ出しが実施される。洗液として好ましくは純度が母液の純度を上回る液状のアクリル酸が使用される。洗浄はこのために常用の装置中で、例えば遠心機中でか又はフィルターヌッチェ又はベルトフィルター中で行われることができる。洗浄は一段階又は多段階で実施されることができ、その際に洗液は好ましくは結晶ケーキに対して向流で送られる。多段階の結晶化の際に特に適しているようにして、それぞれの結晶化段階の結晶のための洗液として同じ結晶化段階への供給が使用される。好ましくは、洗液と結晶との質量比は結晶１ｋｇに対して洗液０．１〜１ｋｇの範囲内、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇの範囲内である。
【００３２】
懸濁結晶化の際に生じる結晶を精製するためには好ましくは洗浄塔が使用され、前記洗浄塔中で結晶は、好ましくは予備濃厚化後に、例えばろ過又は沈降により、洗液に対して向流で送られる。好ましくは洗浄塔へ移送される結晶が、結晶に対して残留融成物３０質量％以下、例えば５〜３０質量％を含む。洗浄塔中での精製の場合に連続的にか又は不連続に作業されることができる。洗液として好ましくは既に精製された結晶の融成物が使用される。流動方向に向かっての結晶の輸送は常法で、例えば重力を用いて、しかし好ましくはアクリル酸結晶の強制輸送で、例えば機械的搬送によるか又は流体動力(hydraulische Kraefte)（例えば結晶堆積物を貫流する際の流れの圧力損失）により行われることができる。適している洗浄塔は例えばChem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No.2 91-102頁、Chem.-Ing.- Techn. 63 (1991) No.9 881-891頁、WO 99/06458に、並びにEP-A 97405、EP-A 305316、EP-A 191194、EP-A 193226、EP-A 373720、EP-A 398437、EP-A 920894、US 4735781、US 4787985、WO 00/24491及びWO 01/77056に記載されており、該明細書にこれにより関連付けられている。洗浄塔中で返送されるアクリル酸融成物と洗浄塔に供給される結晶との間の温度差はしばしば２〜１５℃であり、かつ特に２〜１０℃の範囲内及び殊に２〜４℃の範囲内である。これについてのさらなる詳細のためには、技術水準、特にWO 01/77056が指摘されうる。
【００３３】
前記の結晶化法の全てが連続的にか又は不連続に運転されることができる及び／又は互いに組み合わされることができる。好ましい動的な層結晶化は、特に前記のような完全に貫流される熱伝達器中で行われる場合に、好ましくは不連続に行われる。好ましくはアクリル酸を精製するのに使用される結晶化法は少なくとも１つの層結晶化を含んでいる。
【００３４】
精製後に得られるアクリル酸は本発明によれば４００ppm以下、特に３００ppm以下及び特に好ましくは２００ppm以下の全プロピオン酸及び酢酸含量を有する。水とは異なるその他の不純物、例えば芳香族アルデヒド、プロセス防止剤及びその他の有機不純物の含量は、通例５００ppm以下、特に３００ppm以下及び殊に２００ppm以下であり、その際に芳香族アルデヒドの含量は通例２０ppm以下及び殊に１０ppm以下である。特にＭＥＨＱとは異なるプロセス防止剤の含量は≦１０ppmである。ＭＥＨＱ及び比肩しうる安定剤の含量は通例１０〜３００ppm及び特に５０〜２５０ppmの範囲内である。
【００３５】
装入物質として結晶化法に使用されることができる典型的な粗アクリル酸は、アクリル酸８０〜９９．８質量％、特に９８．０〜９９．７質量％、脂肪族カルボン酸、殊に酢酸及び／又はプロピオン酸少なくとも５００ppm、しばしば１０００ppm〜５質量％、特に１０００ppm〜１質量％を含有する。芳香族アルデヒド含量は通例０．００５〜１質量％、特に０．０１〜０．１質量％の範囲内、例えばフルフラール０．００５〜０．８質量％及びベンズアルデヒド０．００１〜０．６質量％である。プロセス防止剤、例えばＰＴＺ及び／又は４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ含量はその都度粗アクリル酸の総組成(Bruttozusammensetzung)に対して通例０．００５〜０．３質量％、特に０．０２〜０．１質量％である。それに加えて精製すべきアクリル酸は、アクリル酸の重合に不利な影響を及ぼす別の有機不純物、例えばジアクリル酸又はアリルアクリレートも含有していてよい。これらの別の不純物の含分は粗アクリル酸の総組成に対して通例５質量％を超えず、かつ例えば０．００１〜３質量％の範囲内である。ジアクリル酸の含分はもちろんアクリル酸の経時(Alter)、すなわち貯蔵時間に依存し、かつ５質量％まで、しばしば３質量％までであってよい。前記含分はしばしば０．０２〜２質量％の範囲内である。粗アクリル酸中の含水量は通例５質量％以下、特に３質量％以下である。しかしながらより高い、例えば２０質量％までの含水量を有するアクリル酸を使用することも可能である。
【００３６】
適している粗アクリル酸は公知であり、かつＣ３−炭化水素、特にプロパン、プロペン及びその混合物の接触酸化による大工業的方法により入手可能であり、その際に粗アクリル酸は公知方法で、例えば分別凝縮、全凝縮により、適している吸収剤中、例えば高沸点有機溶剤中又は水中への吸収、その後のアクリル酸及び吸収剤の分離により反応ガスから取得される（高沸点有機吸収剤中への吸収を経て、例えばジフェニルエーテル及びジフェニルからなる混合物中への吸収による粗アクリル酸の取得についてはDE-A 21 36 396、DE-A 43 08 087並びにUllmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. CD-ROM版、上記引用文中を参照；水中への吸収を経ての粗アクリル酸の取得については例えばEP-A 511 111及びそこで引用された文献を参照；反応ガスの全凝縮及び引き続き共沸連行剤(azeotropen Schleppern)を用いる蒸留による粗アクリル酸の取得については例えばDE-A 34 29 391及びJP-A 1124766を参照；有機溶剤での抽出法による粗アクリル酸の取得については例えばDE-A 21 64 767、JP-A 58140039、US 3,553,261、US 4,219,389、GB 1,427,223、US 3,962,074及びDE 23 23 328を参照；分別凝縮による粗アクリル酸の取得については例えばDE-A 197 40 253及び先のドイツ連邦共和国特許出願10053086.9を参照）。好ましい粗アクリル酸は、EP-A 511 111の方法により並びに先のドイツ連邦共和国特許出願10053086.9の方法により得られる。
【００３７】
アクリル酸ベースのＳＡＰの製造は本来公知の方法で行われ、その際にまず最初に水性重合媒体中でのアクリル酸少なくとも５０質量％を含有しているモノマー組成物のラジカル重合によりヒドロゲルが製造される。水性重合媒体はここでは水溶液並びに油中水型乳濁液であると理解される。
【００３８】
重合法として特に溶液重合、すなわち均質な水相中での重合及び懸濁重合が考慮される。アクリル酸ベースのヒドロゲルの製造に使用される重合法に関しての概要はF.L. Buchholz及びA.T. Graham(編集者)により"Modern Superabsorbent Polymer Technology"、69〜117頁及びそこで引用された文献に与えられている。
【００３９】
前記方法の好ましい一実施態様において重合は溶液重合としてトロムスドルフ−ノーリッシュ(Norrish)−効果の利用下に（ゲル重合）実施される。このためには、アクリル酸含有のモノマー混合物の、水性の、通例１０〜７０質量％の及び好ましくは２０〜６０質量％の水溶液が、場合により適しているグラフトベースの存在でラジカルを形成する物質の存在で重合される。
【００４０】
本発明による方法においてアクリル酸含有のモノマー混合物は好ましくは部分中和又は完全に中和された形で使用される、すなわち酸基を有している全てのモノマーの中和度は２０〜１００％の範囲内、好ましくは５０〜１００％の範囲内である。特に好ましくは６０〜１００％の中和度を有する水溶液中のモノマー混合物が使用される。
【００４１】
中和剤としてアルカリ金属塩基、アンモニア及び／又はアミンが考慮される。好ましくはアルカリ金属塩基、例えばカセイソーダ液、カセイカリ液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩が使用される。
【００４２】
好ましくは重合は酸素の大幅な又は完全な排除下で実施される、それというのも酸素自体及びアクリル酸中に通常含まれている安定剤が酸素の存在で重合反応を妨害するからである。故に好ましくは不活性ガス雰囲気下で作業される。不活性ガスとして特に窒素が使用される。特に、重合すべきモノマー水溶液もしくはモノマー含有の水性重合媒体を、工程ａ）における重合前及び／又は重合中に不活性ガスですすぐことが有用であることが分かっている。
【００４３】
重合は通例０℃〜１５０℃の温度範囲内、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲内で行われ、かつ常圧で並びに高められたか又は低下された圧力下に実施されることができる。通常のように重合は保護ガス雰囲気中で、好ましくは窒素下で実施されることもできる。
【００４４】
その全質量に対して重合すべきモノマー混合物は通例：
−  モノマーＡとしてアクリル酸５０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９質量％及び特に８０〜９９．８質量％、
−  アクリル酸と共重合性の１つ又はそれ以上のモノエチレン系不飽和モノマーＢ ０〜４９．９９質量％、特に０〜２９．９質量％及び特に０〜１９．８質量％及び
−  少なくとも１つの架橋的に作用する化合物Ｃ ０．０１〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％及び特に０．２〜３質量％
を含有する。
【００４５】
ここで及び以下で全ての質量含分は重合すべき全てのモノマーの全質量に基づいており、その際に塩としても存在していてよい酸基を有しているモノマーの質量指示は常に酸型に基づいている。
【００４６】
適しているモノマーＢの例は、アクリル酸とは異なる酸基を有しているモノマーＢ１、例えば、好ましくは炭素原子４〜８個を有するモノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えばメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸；炭素原子４〜１０個、好ましくは４〜６個を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばマレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル；モノエチレン系不飽和のスルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸及びこれらの酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩である。
【００４７】
好ましいモノマーＢ１はメタクリル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの酸の混合物である。全モノマー量に対するモノマーＢ１含分は、所望の場合には、全モノマー量に対して好ましくは０．１〜２９．９質量％及び特に０．５〜１９．８質量％になる。
【００４８】
本発明によるポリマーの性質の最適化のためには、酸基を有しないが、しかしアクリル酸及び場合によりモノマーＢ１と共重合性であり、かつ架橋的に作用しないモノエチレン系不飽和モノマーＢ２を使用することも重要でありうる。これには次のものが含まれる：例えばモノエチレン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、前記のモノエチレン系不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムが属する。モノマーＢ２にはそのうえ飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば一価のＣ１〜Ｃ１８−アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸からなるエステル、アルコキシル化された一価の飽和のアルコール、例えばアルコール１mol当たりエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド２〜２００molと反応されている炭素原子１０〜２５個を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステル、その際にポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は例えば２０００までであってよい。さらに適しているモノマーＢ２はスチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。全モノマー量に対するモノマーＢ２含分は好ましくは２０質量％を超えず、かつ、所望の場合には、好ましくは０．１〜２０質量％になる。
【００４９】
架橋的に作用する化合物Ｃとして少なくとも２個、例えば２、３、４又は５個のエチレン系不飽和二重結合を分子中に有する化合物が考慮される。これらの化合物は架橋剤モノマーＣ１とも呼ばれる。化合物Ｃ１の例はＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、その都度１０６〜８５００、好ましくは４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸で２回、３回、４回又は５回エステル化された多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はジペンタエリトリット、モノエチレン系不飽和カルボン酸とエチレン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、シクロヘキセノール及びジシクロペンテニルアルコールとのエステル、例えばアリルアクリレート及びアリルメタクリレート、さらにトリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１０６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１molとペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２molとの反応生成物、及びジビニルエチレン尿素である。重合すべきモノマー混合物に対するモノマーＣ１含分は好ましくは０．０１〜５質量％及び特に０．２〜３質量％である。
【００５０】
架橋的に作用する化合物Ｃとしてさらにその反応性に関してポリマーのカルボキシル基に対して相補的である少なくとも２個、例えば２、３、４又は５個の官能基を有する多官能性化合物Ｃ２が機能しうる。架橋剤Ｃとしてエチレン系不飽和二重結合に加えてカルボキシル基に対して相補的な少なくとも１つの別の官能基を有する架橋的に作用するモノマーＣ３も考慮される。そのような官能基の多数を有するポリマーも考慮される。適している官能基は例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジン基、さらにイソシアナート基、エステル基及びアミド基並びにアルキルオキシシリル基である。このタイプの適している架橋剤には例えばアミノアルコール、例えばエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ジオール及びポリオール、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、デンプン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン並びにその都度４００００００までのモル質量を有するポリアミン、エステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、炭酸のジアミド、例えば１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物、さらにポリ四級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びに場合により例えば塩化メチルで四級化されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。化合物Ｃ３の例はヒドロキシ���ルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレート並びに前記のエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及びエチレン系不飽和グリシジルエーテルである。
【００５１】
好ましくはモノマーＣは少なくとも１つのモノマーＣ１を前記の量で含んでいる。好ましくは重合は化合物Ｃ２の不在で行われる。
【００５２】
適しているグラフトベースは天然又は合成の起源であってよい。これにはデンプン、すなわち、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、モロコシデンプン、キャッサバデンプン、エンドウ豆デンプン又はその混合物の群からの天然デンプン、変性デンプン、デンプン分解生成物、例えば酸化的にか、酵素により又は加水分解により分解されたデンプン、デキストリン、例えばローストデキストリン(Roestdextrine)並びに低級オリゴ糖及び多糖、例えば４〜８個の環員を有するシクロデキストリンが含まれる。オリゴ糖及び多糖としてさらにセルロース、デンプン誘導体及びセルロース誘導体が考慮される。さらにポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー及びコポリマー、ポリアミン、ポリアミド、親水性のポリエステル又はポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが適している。適しているポリアルキレンオキシドは一般式Ｉ
【００５３】
【化１】
2005525445.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素；Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、アリール、特にフェニル；又は（メタ）アクリルを表し；Ｘは水素又はメチルを表し、かつｎは１〜１０００、特に１０〜４００の整数を表す］を有する。
【００５４】
重合反応器として製造に常用の反応器、溶液重合の場合には特にベルト反応器、押出機及びニーダーが考慮される("Modern Superabsorbent Polymer Technology"、3.2.3章参照)。ポリマーは特に好ましくは連続的又は不連続な混練法により製造される。
【００５５】
開始剤として重合温度への加熱の際にラジカルの形成下に分解する全ての化合物が原則的に考慮される。重合は光開始剤の存在での高エネルギー放射線、例えば紫外線の作用によっても開始されることができる。重合性の水性混合物に電子線を作用させることによる重合の開始も可能である。
【００５６】
適している開始剤は例えばペルオキソ化合物、例えば有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒である。好ましくは水溶性開始剤である。多少の場合に多様な重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムからなる混合物を使用することが有利である。適している有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適している重合開始剤は水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾ−ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）である。挙げられた重合開始剤は常用の量で、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００５７】
好ましいレドックス開始剤は水溶性開始剤に含まれ、かつ酸化成分として少なくとも１つの前記のペルオキソ化合物及び還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカリ金属の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシラートを含有する。好ましくはレドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用されるモノマー量に対して、例えばレドックス触媒系の還元成分３×１０−６〜１mol％及びレドックス触媒の酸化成分０．００１〜５．０mol％が使用される。
【００５８】
重合が高エネルギー放射線の作用により開始される場合には、開始剤としていわゆる光開始剤が通常使用される。
【００５９】
本発明による方法の工程ａ）におけるヒドロゲルの製造はゲルのその後の架橋も含んでいてよい。その後の架橋（いわゆるゲル架橋）の際に、アクリル酸及び場合によりモノエチレン系不飽和コモノマーＢの重合により製造されたポリマーは、カルボキシル基に対して反応性の少なくとも２つの基を有する化合物Ｃ２と反応される。この反応は室温でか又はしかし２２０℃までの高められた温度で行われることができる。その後の架橋（ゲル架橋）のために、架橋剤Ｃ２は得られたポリマーにポリマーの量に対して０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１４質量％の量で添加される。
【００６０】
工程ａ）において得られたポリマーは通例ヒドロゲルとして生じる。その含水量は通例２０〜８０質量％の範囲内である。こうして得られたヒドロゲルはついで本来公知の方法で粒状ヒドロゲルにか又はヒドロゲル形成性粉末に変換される。
【００６１】
このためには重合の際に生じるヒドロゲルは通例まず最初に公知方法により粉砕される。ヒドロゲルの粗砕は常用の引裂工具及び／又は切断工具を用いて、例えば円筒形の反応器中での重合の場合に排出ポンプの作用によるか又はベルト重合の場合に切断ローラー又は切断ローラーの組合せにより行われる。
【００６２】
モノマー混合物が中和されていない形で使用された場合には、得られた酸性ポリマーは、酸基を有しているモノマー単位に対して通例少なくとも２５mol％、好ましくは少なくとも５０mol％、特に９０〜１００mol％の所望の中和度にもたらされることができる。選択的に中和度の調節は重合中にも、例えばニーダー中で行われることができる。
【００６３】
こうして得られた、好ましくは中和されたか又は部分的に中和されたポリマーは引き続き高められた温度で、例えば８０℃〜２５０℃の範囲内及び特に１００℃〜１８０℃の範囲内で公知方法により乾燥される("Modern Superabsorbent Polymer Technology" 3.2.5章参照)。その際にポリマーは粉末又はグラニュールの形で得られ、これらは場合により粒度を調節するためにさらに複数の粉砕及び分級過程にかけられる("Modern Superabsorbent Polymer Technology" 3.2.6及び3.2.7章参照)。
【００６４】
好ましくは本発明による方法は表面後架橋を含んでいる。表面後架橋は本来公知の方法で乾燥され、好ましくは粉砕され、かつ分級されたポリマー粒子を用いてか又はヒドロゲルを用いて行われる。表面架橋のためには、官能基と、好ましくは工程ａ）において得られたポリマーのカルボキシル基と架橋しながら反応することができる少なくとも２つの官能基を有する化合物が使用される（後架橋剤）。官能基は後架橋剤中で潜伏形で存在していてよく、すなわちこれらは表面後架橋の反応条件下で初めて遊離される。後架橋剤中の適している官能基はヒドロキシル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アジリジン基、第一及び第二のアミノ基、Ｎ−メチロール基（＝Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ−基）、オキサゾリジン基、尿素基及びチオ尿素基、場合により可逆的にブロックされたイソシアナート基並びに環式カーボネート基、例えばエチレンカーボネートのようなものである。表面後架橋のためには後架橋剤は好ましくは水溶液の形でポリマー粒子の表面上に施与される。水溶液は水と混和可能な有機溶剤を含有していてよい。適している溶剤は例えばＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトンである。
【００６５】
適している後架橋剤は例えば次のものである：
−  ジポリグリシジル又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−  アルコキシシリル化合物、
−  ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換炭化水素をベースとするアジリジン−単位を有している化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−  ポリアミン又はポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物、
−  ジオール及びポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するポリエチレングリコール、ジグリセリン及びポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、これらのポリオールのエトキシレート(Oxethylate)並びにカルボン酸と又は炭酸とのそのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート、
−  炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジイソシアナート及びポリイソシアナート、
−  ジ−Ｎ−メチロール及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
−  ２つ又はそれ以上のブロックトイソシアナート−基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアナート。
【００６６】
本発明による方法の特別な一実施態様においてポリマーのカルボキシル基とエステル基を形成する架橋剤が使用される。このための例は前記のジオール及びポリオール、カルボン酸と又は炭酸とのそのエステル並びにジグリシジル及びポリグリシジル化合物及びその混合物である。
【００６７】
必要に応じて酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又はリン酸二水素アンモニウムが添加されることができる。
【００６８】
架橋剤溶液の施与は好ましくは従来の反応ミキサー又は混合装置及び乾燥装置中で、例えばPatterson-Kelly-ミキサー、ドライス(DRAIS)−乱流ミキサー、Loedige-ミキサー、スクリューミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー及びSchugi-Mix中での架橋剤の溶液の噴霧により行われる。架橋剤溶液の噴霧後に、温度処理工程が好ましくは後接続された乾燥機中で８０〜２３０℃、好ましくは８０〜１９０℃及び特に好ましくは１００〜１６０℃の温度で、５分間〜６時間、好ましくは１０分間〜２時間及び特に好ましくは１０分間〜１時間の期間に亘り続いてよく、その際に開裂生成物並びに溶剤含分が除去されることができる。乾燥はしかしまた、ジャケットの加熱又は予熱されたキャリヤーガスの吹き込みによるミキサー自体中でも行われることができる。
【００６９】
本発明による方法により得られるアクリル酸のベースのＳＡＰは特に臭気中性であり(geruchsneutral)、すなわちこれらはこれまで公知のＳＡＰとは異なって今や極めて弱い臭いを有するに過ぎないか又は不快臭をもはや有しない。これらは故に特に衛生用品の製造に適している。
【００７０】
本発明はそれゆえ、本方法により入手可能なＳＡＰ並びに衛生用品、例えばおむつ、失禁パッド及び失禁パンツ、タンポン又は生理用ナプキンを製造するためのその使用にも関する。さらに本発明は少なくとも１つの本発明による吸水剤を含有する吸収体を有している衛生用品に関する。
【００７１】
衛生用品、特におむつ、ナプキン及び大人用の失禁パッド及び失禁パンツの構成及び形は一般的に公知であり、かつ例えばEP-A-0 316 518、EP-A-0 202 127、DE 19737434、WO 00/65084、特に6-15頁、WO 00/65348、特に4-17頁及びWO 00/35502、特に3-9頁に記載されている。
【００７２】
おむつ、ナプキン及び失禁パッド及び失禁パンツの形の典型的な衛生用品は次のものを含んでいる：
（Ａ）液体透過性の上部表面シート(Abdeckung)
（Ｂ）液体不透過性の下層
（Ｃ）次のものを有しており（Ａ）と（Ｂ）との間にあるコア：
（Ｃ１）本発明によるＳＡＰ １０〜１００質量％
（Ｃ２）親水性繊維材料０〜９０質量％
（Ｄ）場合によりコア（Ｃ）の上及び下に直接あるティッシュ層及び
（Ｅ）場合により（Ａ）と（Ｃ）との間にある吸収層 。
【００７３】
液体透過性の表面シート（Ａ）は皮膚との直接接触を有する層である。このための材料はこの場合に常用の合成又は半合成の繊維又はポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンのフィルム又は天然繊維、例えば木綿からなる。不織性材料の場合に繊維は通例結合剤、例えばポリアクリレートにより結合されうる。好ましい材料はポリエステル、レーヨン及びそのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００７４】
液体不透過性の層（Ｂ）は、通例ポリエチレン又はポリプロピレンからなるシートからなる。
【００７５】
コア（Ｃ）は本発明によるヒドロゲル形成性グラフトポリマー（Ｃ１）に加えて親水性繊維材料（Ｃ２）を含有する。親水性であるとは、水性液体が迅速に繊維に広がって分配することであると理解されるべきである。通常繊維材料はセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特に好ましくはセルロース繊維、例えばパルプである。繊維は通例１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。さらにまた繊維は２ｍｍの最小長さを有する。
【００７６】
コアの全量に対する親水性繊維材料の含分は好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％である。
【００７７】
本発明による方法により製造される超吸収体並びにその使用下に製造される衛生用品は意外なことに特に僅かな自己臭に傑出している。これらは故に同様に本発明の対象である。
【００７８】
以下の例は本発明を明確に示すはずであるが、しかし限定しているものではない。
【実施例】
【００７９】
全ての場合にDE-A 4308087の方法により製造された粗アクリル酸から結晶化又は蒸留により取得された純アクリル酸を使用し、その際に全ての場合にジアクリル酸含量は＜５００ppmであり、芳香族アルデヒド含量は＜５ppmであり、かつプロセス防止剤含量は＜５ppmであった。
例１：超吸収体Ｉ
粗アクリル酸の結晶化により製造され、酢酸１６０ppm及びプロピオン酸３０ppmの含量を有する純アクリル酸Ａ １７３５ｇ、５０質量％水性カセイソーダ液１４４５ｇ及び水２７６０ｇから部分中和されたアクリル酸／アクリル酸ナトリウム−溶液を製造し、常法で放散塔中で向流で窒素で処理することにより酸素を取り除いた。大幅に酸素不含の溶液を、ジャケット加熱を備えたトラフニーダー(Werner & Pfleiderer社の型式LUK 8)中へ移送し、十分混合しながらポリエチレングリコールジアクリレート７．８ｇを添加した。反応器を全ての反応期間の間に窒素で覆った。撹拌シャフトのスイッチが入っている状態でまず最初にペルオキソ二硫酸ナトリウム３３．１２ｇを１５質量％水溶液として及び引き続いてアスコルビン酸２０．７９ｇを０．５質量％溶液として添加した。添加の完了後にニーダーの内容物を加熱した（加熱液体の温度７４℃）。この際にニーダー内容物の自発的な加熱及び粘度の激しい増大の結果となった。ニーダー内容物の最大温度を超えたと同時に加熱を止め、１５min後重合させた。ニーダーの内容物を５０〜６０℃に冷却し、それを乾燥ふるい上で薄い層にし、それを１６０℃で９０min乾燥させた。引き続き、乾燥されたポリマーを粉砕及びふるい分けにより１００〜８５０μｍの最終粒度に粉砕した。
【００８０】
こうして製造された粉末１．８ｋｇを、内容積５ ｌを有するLoedigeプラウシェアミキサー中に装入した。この上に５〜１０minかけて水５９ｇ及び１，２−プロパンジオール２９ｇ中のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．４ｇの溶液を噴霧した。１２０℃に温め、前記温度を６０min保持し、その際に溶剤を留去した。引き続き、冷却し、粒子画分１００〜８５０μｍに分級した。
例２：超吸収体ＩＩ
例１に類似して超吸収体ＩＩを製造し、その際に純アクリル酸Ａの代わりに、結晶化により取得され、酢酸２４０ppm及びプロピオン酸６０ppmの含量を有する純アクリル酸Ｂを使用した。
例３：超吸収体ＩＩＩ
例１に類似して超吸収体ＩＩＩを製造し、その際に純アクリル酸Ａの代わりに、蒸留により取得され、酢酸１２００ppm及びプロピオン酸３００ppmの含量を有する純アクリル酸Ｃを使用し、その際にジアクリル酸含量は＜５００ppmであり、芳香族アルデヒド含量は＜５ppmであり、かつプロセス防止剤含量は＜５ppmであった。
【００８１】
こうして製造された超吸収体Ｉ〜ＩＩＩを引き続き臭気試験にかけた。このためにはそれぞれの超吸収体１５ｇずつのその都度５つの試料を、気密に密閉された試料容器中で３０℃で５ｈ熱処理した。引き続き５人の試験人が試料の臭気を１〜５の評価スケールに従って評価し、その際に１は知覚可能な自己臭がないか又は殆どなく、２は僅かな自己臭であり、３は明らかな自己臭であり、４は強い自己臭であり、かつ５は極めて強い自己臭である。結果は第１表に示されている。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
第１表からわかるように、本発明により製造された超吸収体は知覚可能な自己臭を有しないかもしくは殆ど有さず、それに反して本発明によらない超吸収体は強いないし極めて強い自己臭を有する。そのうえ、超吸収体ＩＩＩは全ての試験人により不快な臭いがすると判断された。
【国際調査報告】
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