(57)【要約】ポリフェニレンエーテル、スチレン及び／又はアクリロニトリルのセグメントを有するコポリマー、コポリマーの製造方法、並びにコポリマーとスチレン樹脂のブレンドが提供される。ポリフェニレンエーテルセグメントは、１対の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、ｕｓ０２１６２６３ｎ−炭素二重結合）を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーから誘導される。コポリマーはスチレン／アクリロニトリルコポリマーと混和し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリフェニレンエーテルセグメント、及び
ｂ）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメント
を含んでなるコポリマーであって、
ポリフェニレンエーテルセグメントが１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を有するポリフェニレンエーテル樹脂から誘導され、
当該コポリマーがスチレン樹脂と混和し得る、コポリマー。
【請求項２】
ａ）１対以上の不飽和炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー、及び
ｂ）下記のｂ−１〜ｂ−５の１種以上
の反応から得られ、
反応中に存在する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーの量が成分ａ＋ｂの総重量を基準として５〜２０ｗｔ％の範囲内にある、請求項１記載のコポリマー。
ｂ−１）スチレン及びアクリロニトリルモノマー
ｂ−２）スチレン／アクリロニトリルコポリマー
ｂ−３）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーとの組合せ
ｂ−４）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマーとの組合せ
ｂ−５）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとアクリロニトリルモノマーとの組合せ
【請求項３】
末端封鎖基が１種以上の封鎖剤から誘導される、請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】
１種以上の封鎖剤がビニル基からなる、請求項３記載のコポリマー。
【請求項５】
当該コポリマーが櫛形構造を有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項６】
封鎖剤が、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸からなる群から選択される、請求項３記載のコポリマー。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテル樹脂からなる、請求項１記載のコポリマー。
【請求項８】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３２ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項９】
末端封鎖基が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及び無水メタクリル酸からなる群から選択される封鎖剤とポリフェニレンエーテル樹脂上の末端ヒドロキシル基との反応から誘導される、請求項７記載のコポリマー。
【請求項１０】
当該コポリマーが繊維補強材及び遊離基開始剤と配合されると共に、架橋コポリマー上に未反応ビニル基を有し、架橋コポリマーが熱、紫外線又は電子ビーム線の照射で活性化した開始剤による遊離基重合で架橋し得る、請求項１記載のコポリマー。
【請求項１１】
ポリフェニレンエーテルセグメントが、１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントから枝分れしている、請求項１記載のコポリマー。
【請求項１２】
封鎖剤が１以上のビニル基を有しており、
スチレン系モノマー、
アクリル酸系モノマー、
アクリロニトリル系モノマー、及び
エポキシ系モノマー
からなる群から選択される、請求項１記載のコポリマー。
【請求項１３】
ａ）ａ）ポリフェニレンエーテルセグメント、及び
ｂ）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメント
を含むコポリマーであって、
ポリフェニレンエーテルセグメントが１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテル樹脂から誘導され、
前記コポリマーがスチレン樹脂と混和し得る、コポリマー、並びに
ｂ）ポリスチレン樹脂、ポリスチレンコポリマー樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択されるスチレン樹脂
を含んでなる組成物。
【請求項１４】
スチレン樹脂が、ポリスチレン、膨張性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−無水マレイン酸、アルキルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン、ゴム変性ポリスチレン及びスチレン−メチルアクリレートからなる群から選択される、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
コポリマーのポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３２ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
コポリマーを導くポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
コポリマーが櫛形構造を有すると共に、スチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなる１以上のセグメントから枝分れしたポリフェニレンエーテルセクションを有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１８】
コポリマーを導くポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
ポリフェニレンエーテルセグメントが、重量でコポリマーの５〜８０ｗｔ％を占める、請求項１３記載の組成物。
【請求項２０】
ポリフェニレンエーテルセグメントが、重量でコポリマーの５０〜８０ｗｔ％を占める、請求項１３記載の組成物。
【請求項２１】
コポリマーと混和し得るスチレン樹脂が、組成物全体の５〜９５ｗｔ％を占める、請求項１３記載の組成物。
【請求項２２】
コポリマーと混和し得るスチレン樹脂が、組成物全体の２５〜７５ｗｔ％を占める、請求項１３記載の組成物。
【請求項２３】
さらに追加の樹脂成分を含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項２４】
さらに、熱、紫外線又は電子ビーム線によって遊離基を生成し得る１種以上の遊離基開始剤を含む、請求項１３記載の組成物。
【請求項２５】
当該組成物が単一相を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項２６】
単一のガラス転移温度を有する、請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】
ガラス転移温度が１００〜１７５℃の範囲内にある、請求項２６記載の組成物。
【請求項２８】
当該組成物が、２６４ｐｓｉの圧力下で測定して、１２５℃を超える熱変形温度を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項２９】
当該組成物が、当該組成物のガラス転移温度を超える温度の空気の存在下で炭化するのに十分な難燃性を有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項３０】
Ｖ−０可燃性等級を有すると共に、ハロゲンを含まない、請求項１３記載の組成物。
【請求項３１】
Ａ）ｉ）ポリフェニレンエーテルセグメント、及び
ii）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメント
を含むコポリマーであって、
ポリフェニレンエーテルセグメントが１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖からなり、
前記コポリマーがスチレン樹脂と混和し得る、コポリマー、
Ｂ）ポリスチレン、スチレンコポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択されるスチレン樹脂、並びに
Ｃ）１種以上のポリフェニレンエーテルホモポリマー
を含んでなる組成物。
【請求項３２】
スチレン樹脂が、ポリスチレン、膨張性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−無水マレイン酸、アルキルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン、ゴム変性ポリスチレン及びスチレン−メチルアクリレートからなる群から選択される、請求項３１記載の組成物。
【請求項３３】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３２ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３４】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．２０ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３５】
ポリフェニレンエーテルセグメントが、重量でコポリマーの５０〜８０ｗｔ％を占める、請求項３１記載の組成物。
【請求項３６】
コポリマーと混和し得るスチレン樹脂が、組成物全体の２５〜７５ｗｔ％を占める、請求項３１記載の組成物。
【請求項３７】
さらに追加の樹脂成分を含む、請求項３１記載の組成物。
【請求項３８】
当該組成物が、１００〜１７５℃の範囲内にある単一のガラス転移温度を有する、請求項３１記載の組成物。
【請求項３９】
当該組成物が、当該組成物のガラス転移温度を超える温度の空気の存在下で炭化するのに十分な難燃性を有する、請求項３１記載の組成物。
【請求項４０】
当該組成物がＶ−０可燃性等級を有すると共に、ハロゲンを含まない、請求項３１記載の組成物。
【請求項４１】
ポリフェニレンエーテルポリマーの反応が塊状法で行われる、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４２】
ポリフェニレンエーテルポリマーの反応が溶液状態で行われる、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４３】
スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む反応媒質中にポリフェニレンエーテル樹脂を添加し、
前記反応媒質中でポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを重合させる
ことを含んでなる、コポリマー組成物の製造方法であって、
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量がＰＰＥ樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの総量の５〜２０ｗｔ％であり、
ポリフェニレンエーテル樹脂が、１対の不飽和炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有する１種以上のポリフェニレンエーテルポリマーからなる、方法。
【請求項４４】
コポリマーを導くポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量がポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの総量の５〜１５ｗｔ％である、請求項４３記載の方法。
【請求項４６】
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量がポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの総量の１０〜１５ｗｔ％である、請求項４３記載の方法。
【請求項４７】
さらに、架橋コポリマーをスチレン樹脂とブレンドし、以後の溶融加工のためにブレンドからビーズを形成することを含む、請求項４３記載の方法。
【請求項４８】
反応媒質がバルク反応媒質であり、重合が塊状法で行われる、請求項４３記載の方法。
【請求項４９】
反応媒質がさらにポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー又はこれらの組合せを懸濁する液体を含み、重合が懸濁法で行われる、請求項４３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にポリフェニレンエーテル樹脂に関し、さらに具体的には、架橋によって制御し得る性質を有する官能化ポリフェニレンエーテル樹脂のコポリマーの製造及びそのブレンドに関する。一実施形態では、本発明は官能基を含むポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン−アクリロニトリルのようなポリマーとの反応生成物及びそのブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂（当技術分野では「ポリフェニレンオキシド」としても知られる）は、その加水分解安定性、高い寸法安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性のため、極めて有用な種類の高性能エンジニアリングサーモプラスチックである。このような特異な組合せの物理的、化学的及び電気的性質を有するので、ＰＰＥ樹脂は商業的に魅力ある材料である。このような特異な組合せの性質により、ＰＰＥ樹脂を基材とする組成物は当技術分野で公知の広範囲の用途に適している。一例は、高熱用途に使用される射出成形製品である。当技術分野で知られるさらに普通のＰＰＥ樹脂は、通例、かなり高分子量のＰＰＥポリマーからなる。これらのＰＰＥポリマーは、一般に５０を超える繰返しモノマー単位を有し、さらに大抵は８０以上を超える繰返しモノマー単位を有する。
【０００３】
当技術分野では、ＰＰＥ樹脂とスチレン樹脂のような他の樹脂とのブレンドを提供することに多くの関心が集まっている。興味の対象となる材料の一つは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（「ＳＡＮ」）樹脂であった。スチレン−アクリロニトリルコポリマー樹脂は、家庭用品、包装、器具、工業用電池、及び自動車用途や医療用途を始めとする各種の製品で使用される透明樹脂である。これらの市場では、ＳＡＮ樹脂はその低い単価、透明性、耐熱性、良好な加工性及び耐薬品性のために使用されている。
【０００４】
ある種のＰＰＥ樹脂／スチレン樹脂ブレンドの開発に対する一つの技術的障害は、ＰＰＥ樹脂と特定のスチレン樹脂の間における相容性の不足であった。このような相容性の不足は、大抵は混和性の不良に原因し、非常に劣った物理的性質及び成形品での離層となって現われることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＰＥ樹脂及びＳＡＮ樹脂の統合材料を生み出そうという努力は、困難に出会った。ＰＰＥポリマーとＳＡＮ樹脂のような特定のスチレンポリマー樹脂との混和性を向上させる方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様では、ＰＰＥセグメント並びに１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位、及びスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントを含んでなり、任意には他の化学種（例えば、ゴム状化学種）も含有する、スチレン樹脂と混和し得るコポリマーが開示される。ＰＰＥセグメントは、１対の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、炭素−炭素二重結合）を有する１以上の末端封鎖基を有するＰＰＥポリマー鎖からなるＰＰＥ樹脂から誘導される。
【０００７】
本明細書中で使用する「混和し得る」という用語は、２種のポリマーを溶融ブレンドしたときにこれらのポリマーが単一相を形成し得ることをいう。この単一相は、単一のガラス転移温度で確認できる。
【０００８】
別の態様では、本発明は、本発明のコポリマーと、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンコポリマー（例えばＳＡＮ）及びこれらの組合せのようなスチレン樹脂とを含んでなる組成物を提供する。
【０００９】
さらに別の態様では、コポリマー組成物の製造方法が開示される。かかる方法は、少なくともスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む反応媒質中にＰＰＥ樹脂を導入することを含んでなり、ＰＰＥ樹脂の量はＰＰＥ樹脂、スチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー及び任意に追加される共重合性モノマーの合計重量の５〜２０ｗｔ％である。ＰＰＥ樹脂は、１対の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、１以上の炭素−炭素二重結合）を有する１以上の末端封鎖基を有する１以上のＰＰＥポリマー鎖からなる。次いで、反応媒質中に添加したＰＰＥ樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを重合させてＰＰＥコポリマーにする。反応媒質は、バルク反応媒質であってもよいし、或いは反応成分を懸濁又は乳化する別の液体を含む反応媒質であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＰＰＥセグメントを得るために使用するＰＰＥ樹脂は、ＰＰＥポリマー鎖からなる。これらのＰＰＥポリマー鎖は、下記の式（Ｉ）を有する複数のフェニレンエーテル単位を含む公知のポリマーである。
【００１１】
【化１】
2005525430.tif 000002
【００１２】
各構造単位は同一のもの又は相異なるものであってよく、各構造単位中で、各Ｑ1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（即ち、７以下の炭素原子を有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いはハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられているハロ炭化水素オキシであり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はＱ1について上記に定義したようなハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Ｑ1がアルキル（特にＣ1〜4アルキル）であり、各Ｑ2が水素又はアルキル（特にＣ1〜4アルキル）である。
【００１３】
本発明で有用な特定のポリフェニレンエーテルポリマーには、特に限定されないが、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、又はこれらの混合物がある。
【００１４】
好適なＰＰＥ樹脂には、式（Ｉ）の構造単位のホモポリマー及びコポリマーが包含される。好ましいホモポリマーは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適なコポリマーには、かかる単位を例えば２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含んでポリ（２，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂を生成するランダムコポリマー及びブロックコポリマーがある。また、ポリスチレンやエラストマーのようなビニルモノマー又はポリマーをグラフト化して調製された部分を含むＰＰＥ樹脂、並びに実質的な割合の遊離ヒドロキシル基が残留するという条件下で、低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物及びホルマールのようなカップリング剤を公知のやり方で二つのポリ（フェニレンエーテル）ポリマー鎖のヒドロキシル基と反応させてさらに高分子量のポリマーを生成させて得られるカップルドＰＰＥ樹脂も包含される。
【００１５】
本明細書及び特許請求の範囲中で使用する「ポリフェニレンエーテル樹脂」（及び「ＰＰＥ樹脂」）という用語は、非置換ポリフェニレンエーテルポリマー、芳香環が置換されている置換ポリフェニレンエーテルポリマー、ポリフェニレンエーテルコポリマー、及びこれらのブレンドを包含する。
【００１６】
本発明での使用のために想定されるＰＰＥ樹脂は、構造単位又は副次的な化学的特徴の変化にかかわらず、現在知られているもののすべてを包含する。ＰＰＥ樹脂を形成するポリマーの分子量及びＰＰＥ樹脂の固有粘度は、少なくとも部分的にはＰＰＥ樹脂について意図される最終用途に応じて広範囲に変化し得る。ＰＰＥ樹脂の固有粘度（以後は「Ｉ．Ｖ．」）は、通例、下記の手順に記載された方法により２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００１７】
浴温が２５℃±０．１℃にあることを確認する。
【００１８】
すべてのＩ．Ｖ．測定は、真空炉内において１２５℃の温度で１時間以上乾燥したＰＰＥ樹脂について行うべきである。秤量に先立ち、粉末を約５分間冷却する。
【００１９】
化学天秤を用い、天秤上に２オンスの瓶（キャップ付き）を置いて風袋を計る。約０．４０００グラムの目標値で、瓶内にフィルムを秤取する。試料記録紙上に粉末重量を記録する。
【００２０】
瓶（キャップ付き）及び粉末の重量を計る。５０ｍｌのクロロホルムを添加する。試料記録紙上にクロロホルムの重量を記録する。瓶を振盪機上に置き、溶解するまで試料を振盪する。
【００２１】
試料を試験するには、約２４ｍｌの濾過試料（１２ｍｌオートバイアルフィルターで濾過する）を粘度計に添加する。粘度計の入口からフィルターを取り除く。粘度計上の真空ラインにスクイーズバルブを取り付ける。粘度計の上方に試料をゆっくりと吸い上げ、上部測定線より約０．６ｃｍ高くなるようにする。粘度計からスクイーズバルブ及びベントストッパーを取り除く。試料が上部測定線に達したら、タイマーを用いて落下時間の計測を開始する。試料が下部測定線に達したとき、計測を停止する。
【００２２】
試料記録紙上に試料の落下時間を記録する。
【００２３】
当技術分野で公知のコンピューターソフトウェアを用いてＩ．Ｖ．を計算する。
【００２４】
有用なＰＰＥ樹脂のＩ．Ｖ．は、時には２５℃のクロロホルム中で測定して０．３２ｄｌ／ｇ未満であり、０．２０ｄｌ／ｇ未満であり得る。
【００２５】
本発明で使用するＰＰＥ樹脂は、通例、酸素含有ガス及び錯体金属−アミン触媒（好ましくは銅（Ｉ）−アミン触媒）を酸化剤として使用しながら、１種以上の一価フェノール化学種（好ましくは、少なくともその一部が少なくとも二つのオルト位に置換基を有し、パラ位に水素又はハロゲンを有する）の酸化カップリングを行い、好ましくは含有水溶液を用いて金属触媒の少なくとも一部を金属−有機酸塩として抽出することで得られる。
【００２６】
一般に、ＰＰＥ樹脂の分子量は、反応時間、反応温度及び触媒量を調節することで制御できる。反応時間が長くなるほど、通常は繰返し単位の平均数が大きくなり、固有粘度が高くなる。ある時点で目標の分子量（大抵はＩ．Ｖ．として測定される）が得られたら、通常の手段で反応を停止させる。例えば、錯体金属触媒を使用する反応系の場合には、酸（例えば、塩酸、硫酸など）又は塩基（例えば、水酸化カリウムなど）を添加して重合反応を停止させてもよいし、或いは米国特許第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に教示されているように濾過、沈殿又はその他適宜の手段で生成物を触媒から分離してもよい。
【００２７】
ブレンディング、架橋又は重合反応（遊離基反応を含む）によってＰＰＥ樹脂を他の樹脂と組み合わせる場合、混合のために粘度が低いと共に、官能化のために末端基の数が多いという観点からすれば、ＰＰＥ樹脂は平均して５０未満の繰返しモノマー単位を有し、好ましくは平均して約３５未満の繰返しモノマー単位を有することが極めて望ましい。
【００２８】
ＰＰＥ樹脂プロセス化学の最近の進歩によって低分子量ＰＰＥ樹脂の開発が可能となっており、その一例はＰＰＯ１２として知られており、これは本発明のコポリマーを製造するため理想的に適している。ＰＰＯ１２は２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位からなり、２５℃のクロロホルム中で測定して０．１２±０．０２ｄｌ／ｇの固有粘度を有している。
【００２９】
ＰＰＯ１２のような低分子量ＰＰＥ樹脂は、高分子量グレードに比べ、高い耐熱性能に相当する適度に高いＴｇを示しながら、はるかに低い溶融粘度を有する。これら二つの側面は、性能／加工性バランスにとって非常に重要である。
【００３０】
本発明のコポリマーを形成するために使用するＰＰＥ樹脂は、１対の不飽和脂肪族炭素原子（即ち、炭素−炭素二重結合）を含む１以上の末端封鎖基を有するポリマー鎖からなる。この末端封鎖基はＰＰＥポリマーの反応性を高め、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー又はスチレン／アクリロニトリルコポリマー、或いは他の重合性モノマーを任意に含むスチレンモノマー、アクリロニトリルモノマー及びスチレン／アクリロニトリルコポリマーの組合せのような、不飽和脂肪族炭素原子を有する他のモノマー又はコポリマーとの共重合を容易にする。
【００３１】
「封鎖」とは、好ましくは約８０％以上、さらに好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％以上のＰＰＥポリマー鎖が、１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する末端封鎖基（好ましくはビニル部分）を有することを意味する。ＰＰＥポリマー鎖は、大抵は重合中に生じたマンニッヒ末端基（(アルキル)2Ｎ−）を有する。これらのマンニッヒ末端基は、ＰＰＥポリマー当たりの末端封鎖基の数を増加させるための公知技術により、例えば約１５０℃を超える温度、好ましくは約１８０℃以上を超える温度のような高温にＰＰＥ樹脂を暴露することにより、活性ヒドロキシル末端基に変化させることができる。
【００３２】
ＰＰＥポリマー上の末端封鎖基は、ＰＰＥポリマーのヒドロキシル基を、１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を与える好適な反応性化学種と反応させて得ることができる。これは、ＰＰＥポリマーを好適な封鎖剤と反応させることで行われる。ＰＰＥ上に脂肪族不飽和基を導入するために本発明で使用する好適な封鎖剤には、下記の一般式（Ｉ）の不飽和化合物がある。
【００３３】
【化２】
2005525430.tif 000003
【００３４】
Ｒ1は脂肪族、環式又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ2−）であるが、複数の−ＣＨ2−基であってもよく、例えばｎは１〜約１０以上であり得る。別法として、ｎはゼロに等しくてもよく、この場合に上記の式はアクリル酸残基である。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素、アルキル（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル）又はアリール（好ましくはＣ6〜Ｃ10アリール）であり、Ｘは下記の式（III）の一つを有する残基である。
【００３５】
【化３】
2005525430.tif 000004
【００３６】
別法として、Ｘはハロゲンであってもよく、又は下記の式（IV）の残基であってもよい。
【００３７】
【化４】
2005525430.tif 000005
【００３８】
Ｒ7は脂肪族又は芳香族残基（例えば、−ＣＨ2−）であるが、複数の−ＣＨ2−基であってもよく、例えばｍは１〜約１０以上であり得る。別法として、ｍはゼロに等しくてもよい（ｎ及びｍが共にゼロに等しければ、不飽和化合物は無水アクリル酸である）。Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（Ｖ）を有する。
【００３９】
【化５】
2005525430.tif 000006
【００４０】
式中、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は前述の通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は下記の式（VI）を有する。
【００４１】
【化６】
2005525430.tif 000007
【００４２】
なお、本発明の技術的範囲内には、式（Ｖ）の「混成」又は「非対称」無水物も包含される。
【００４３】
封鎖剤は、通例１以上のビニル基を有する。封鎖剤は、スチレン、スチレン系モノマー、置換スチレン、アクリル酸系モノマー、アクリロニトリル、アクリロニトリル系モノマー、エポキシ系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート又は他の好適な物質であり得る。封鎖剤は、好ましくは無水メタクリル酸のような不飽和無水物である。
【００４４】
本明細書中に述べた通り、ＰＰＥポリマーを封鎖するには、無水メタクリル酸（ＭＡＡ）のような不飽和無水物の１種以上を好ましくは溶解状態で添加して封鎖ＰＰＥポリマー（本明細書中ではＰＰＥ−無水メタクリル酸（ＰＰＥ−ＭＡＡ）という）を形成すればよい。無水メタクリル酸はラジカル反応で高い反応性を有し、スチレンポリマーと非常に反応し易い。ＰＰＥ−ＭＡＡは、ＰＰＥコポリマーとの反応後に残留するメタクリル酸二重結合を介してスチレンコポリマー中に組み込むことができる。
【００４５】
末端封鎖反応は、通例、通常の方法又は後記実施例に示す方法によって１種以上の触媒の存在下で行われる。触媒は、好ましくはＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）のようなアミン型触媒である。封鎖段階後のＰＰＥ樹脂は、通例、ポリマー鎖当たり一つ又は二つの末端封鎖基を有するＰＰＥポリマー鎖からなる。前述の通り、ＰＰＥポリマー鎖中のヒドロキシル基の約８０％以上、好ましくは約９０％以上、さらに好ましくは約９５％以上を封鎖するのが好ましい。特に好ましい実施形態では、ＰＰＥのヒドロキシル部分の実質的に全部を封鎖した。反応性末端封鎖基と非反応性末端封鎖基（残留炭素−炭素二重結合を含まない末端封鎖基）の混合物を始めとする、末端封鎖基の混合物も使用できる。
【００４６】
ＰＰＥポリマーと式（II）の不飽和化合物との化学反応の性質又は機構についてのいかなる理論にも束縛されることは望まないが、ＰＰＥポリマーの官能化はＰＰＥポリマー上のヒドロキシル基を介して起こり、下記の式（VII）を有する、脂肪族不飽和結合を含むＰＰＥポリマーを生じると推測される。
【００４７】
【化７】
2005525430.tif 000008
【００４８】
Ｑ1、Ｑ2、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の各々は前記に定義した通りであり、ｊは主としてＰＰＥ樹脂のＩ．Ｖ．に応じて一般に平均約１０〜１１０の範囲内の値を有する。
【００４９】
さらに、ＰＰＥポリマーの主鎖構造中に枝分れ剤及び／又はカップリング剤を組み込んでＰＰＥポリマーの２以上の末端が封鎖用のヒドロキシル基を含むようにすることで、ＰＰＥポリマー上に複数の脂肪族不飽和結合を導入することもできる。かかる枝分れ剤及び／又はカップリング剤は当技術分野で公知であり、例えばテトラメチルヒドロキノン及びトリヒドロキシフェノールのような化合物がある。
【００５０】
ＰＰＥポリマーと封鎖剤（ＭＡＡ）との反応を以下に図式で示す。
【００５１】
【化８】
2005525430.tif 000009
【００５２】
ＰＰＥポリマーのフェノール性末端基と無水メタクリル酸のカルボキシル基との間でエステル形成が起こる。
【００５３】
上述の末端封鎖剤の使用量は、好ましくはＰＰＥポリマー鎖当たり平均１以上の末端封鎖基を与えるために必要なものである。封鎖剤とＰＰＥポリマー鎖当たりのヒドロキシル基とのモル比は、０．５：１〜１０：１の範囲内であり得る。これらの反応は、通例、触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン触媒（ＤＭＡＰ））の存在下において０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。末端封鎖ＰＰＥ−ＭＡＡポリマーは、通例、クロロホルム中で測定して２５℃で約０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇ、好ましくはクロロホルム中で測定して２５℃で約０．１０〜約０．３０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００５４】
１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を有する末端封鎖基を含むＰＰＥポリマーは、通例は熱、ＵＶ線又は電子ビーム線の照射で活性化されるもののような開始剤を用いる通常の遊離基重合技術により、１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する他のモノマー、ポリマー又はコポリマーと共重合させることが可能である。好適な開始剤の例は、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）である。開始剤は、通例０．１ｗｔ％以下で添加される。ＰＰＥポリマーは、通常のイオン重合技術、原子移動技術及びリビング遊離基重合技術によっても反応し得る。
【００５５】
かかる末端封鎖基を有するＰＰＥポリマーを、ａ）スチレン及びアクリロニトリルモノマー、又はｂ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はｃ）スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの組合せと共に共重合させる。ＰＰＥポリマー鎖は二つの末端封鎖基を有し、架橋結合を形成するための二つの反応部位を提供することができる。単一の封鎖基を有するＰＰＥ鎖と２以上の末端封鎖基を有するＰＰＥ鎖との混合物も有用である。
【００５６】
スチレン単位及びアクリロニトリル単位からなるセグメントは、スチレン及びアクリロニトリルモノマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はスチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマー及び／又はアクリロニトリルモノマーの組合せからなるモノマー混合物から導くことができる。ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）としても知られるスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）は、スチレン（Ｓ）モノマー及びアクリロニトリル（ＡＮ）モノマーの単純なランダムコポリマーである。
【００５７】
スチレン−アクリロニトリルセグメントの式を下記の式(VIII)として示す。
【００５８】
【化９】
2005525430.tif 000010
【００５９】
式中、ｎ＝０〜１００であり、ｍ＝０〜５０である。
【００６０】
ＰＰＥポリマーと共重合させ得るスチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）は、好ましくは、当技術分野でスチレン及びアクリロニトリルと共重合することが知られている他のモノマーを任意に含有する、スチレン及びアクリロニトリルモノマーの単純なランダムコポリマーである。２以上の末端封鎖基を有するＰＰＥポリマーは、ＳＡＮコポリマーとＰＰＥとの間に架橋鎖を形成すると考えられる。ただ一つの末端封鎖基を有する場合、ＰＰＥポリマーはスチレン単位及びアクリロニトリル単位と結合し、ＰＰＥポリマーセグメントが櫛の「歯」をなす櫛形構造を形成する。末端封鎖基がない場合、ＰＰＥポリマー鎖上のヒドロキシル基はスチレンモノマー及びスチレン／アクリロニトリルコポリマーの反応を抑制する傾向がある。封鎖ＰＰＥポリマーは、メタクリル酸二重結合を介して櫛形構造の「とげ状突起」の一部をなす。櫛形構造間の架橋は、ポリマー鎖上に（例えば、鎖の両端に）炭素−炭素二重結合を有するＰＰＥポリマーの数の増加に伴って増加すると期待できる。
【００６１】
共重合を可能にすると共に、以後のブレンディングのために溶融加工し得るコポリマーを形成するように架橋を制御するため、ＳＡＮとの反応に利用できるＰＰＥポリマーの量（添加量）が調節される。反応媒質中のＰＰＥ樹脂の量は、好ましくは、ＰＰＥ樹脂及びモノマー（即ち、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマー）の総重量を基準として５〜２０ｗｔ％の範囲内に保たれる。意外にも、ＰＰＥ樹脂の添加量レベルが２０ｗｔ％を超えると、スチレンポリマーと混和し得るコポリマーは劇的に減少することが判明した。ＰＰＥ−ＭＡＡ及びＳＡＮは高いＰＰＥポリマー添加量で共重合しないのが通例であり、反応混合物中に別々のポリマーが形成され、これらのポリマーは互いに分離し、互いに別々に沈降する。
【００６２】
通例、反応媒質中に導入される末端封鎖ＰＰＥ樹脂の量は、反応成分の総重量を基準として５〜１５ｗｔ％である。さらに好ましくは、反応媒質中に添加される末端封鎖ＰＰＥポリマーの量は、反応成分の総重量を基準として１０〜１５重量％である。低い添加量にもかかわらず、ＰＰＥセグメントは共重合後にコポリマーの最大８０重量％を占めることがあり、大抵はコポリマーの５０〜８０ｗｔ％の範囲内にある。コポリマーのＴｇ値はＰＰＥレベルの増加と共に上昇し、通例は１４４〜１７０℃の範囲内にある。
【００６３】
本発明のＰＰＥ−ＳＡＮコポリマーは、ＳＡＮのようなスチレン樹脂と混和し得る結果、ＰＰＥの有利な特性（特に難燃性及び比較的高いＴｇ）を保持する組成物を生じるという利点を提供する。比較的高いＴｇとは、ＳＡＮのＴｇを超えるＴｇを意味する。
【００６４】
この際、本発明のコポリマーは、押出機やバンバリーミキサーのような通常のブレンディング手段を用いてスチレン樹脂とブレンドし得る。本発明のコポリマー及びスチレン樹脂は相容性のコポリマーブレンドを形成するが、このブレンドは本発明の別の実施形態である。さらに、ＰＰＥコポリマーとスチレン樹脂との間の界面で多少の架橋活性が生じ、コポリマーとスチレン樹脂とをさらに結合させると考えられる。通例、以後の溶融加工のためにブレンドのビーズが形成される。ブレンドは、さらに、その中に混入された繊維補強材及び／又は遊離基開始剤のような他の成分を含み得る。遊離基開始剤は、架橋ポリマー上又はスチレン樹脂上の未反応ビニル基の重合を可能にする。
【００６５】
架橋コポリマーと混和し得るスチレン樹脂は、好ましくは組成物全体の約５〜９５ｗｔ％を占める。５０〜７５ｗｔ％の範囲内の量が特に好適である。スチレン樹脂は、通例、ポリスチレン（ＰＳ）、膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、アルキルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びこれらの組合せである。
【００６６】
相容性の改善を示す指標には、離層に対する抵抗性、引張特性や衝撃特性の増大のような物理的性質の改善、並びに静的条件及び／又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化がある。
【００６７】
本発明の組成物はハロゲンの使用なしに難燃性を示すことができ、好ましくは、組成物のガラス転移温度を超える温度の空気の存在下で炭化するのに十分な難燃性を有し、通常の方法で測定してＶ−０の可燃性等級を有する。
【００６８】
スチレン樹脂と本発明のコポリマーとの組成物は、ブレンドが単一相を形成するのに十分な相容性を有し、このことは単一のガラス転移温度で表すことができる。ブレンドのガラス転移温度は、通例はスチレン樹脂のガラス転移温度とＰＰＥコポリマーのガラス転移温度との間にあり、通例は約１００〜約１７５℃である。さらに、ブレンドは１２５℃を超える熱変形温度を有するのが通例である。
【００６９】
本発明の組成物は、スチレン樹脂及びコポリマー以外の追加成分を含み得る。追加成分は別の熱可塑性樹脂からなり得る。例えば、下記の樹脂を組成物とブレンドできる。
【００７０】
上述のような、末端封鎖基をもたないポリフェニレンエーテルホモポリマー、米国特許第５９８１６５６号及び同第５８５９１３０号に開示されたようなポリアミド、米国特許第５２９０８８１号に開示されたようなポリアリーレンスルフィド、米国特許第５９１６９７０号に開示されたようなポリフタルアミド、米国特許第５２３１１４６号に開示されたようなポリエーテルアミド、並びに米国特許第５２３７００５号に開示されたようなポリエステル。
【００７１】
熱可塑性樹脂のブレンドに添加し得る追加の成分は、耐衝撃性改良剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、充填材、導電性充填材（例えば、導電性カーボンブラック、炭素繊維やカーボンナノファイバー、ステンレス鋼繊維、金属フレーク、金属粉末など）、補強材（例えば、ガラス繊維）、安定剤（例えば、酸化安定剤、熱安定剤及び紫外線安定剤）、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤、染料、顔料、滴下抑制剤、流れ調整剤、発泡剤又はその他の加工助剤であり得る。
【００７２】
ポリフェニレンエーテル樹脂用の好適な耐衝撃性改良剤には、天然ゴム、合成ゴム及び熱可塑性エラストマーがある。これらの添加剤は、オレフィンのようなモノマーから誘導されるのが通例であり、ホモポリマー並びにランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー及びコアシェルコポリマーを含むコポリマーであり得る。
【００７３】
本発明の方法でポリフェニレンエーテル樹脂とブレンドし得るポリオレフィンは、一般式ＣnＨ2nを有し、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリイソブチレンを含む。好ましいホモポリマーは、ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）及びアイソタクチックポリプロピレンである。本発明で使用するのに適したポリオレフィン樹脂の具体例は、米国特許第２９３３４８０号、同第３０９３６２１号、同第３２１１７０９号、同第３６４６１８６号、同第３７９０５１９号、同第３８８４９９３号、同第３８９４９９９号、同第４０５９６５４号、同第４１６６０５５号及び同第４５８４３３４号に明記されている。
【００７４】
耐衝撃性改良のために適した他の材料には、共役ジエンホモポリマー及びランダムコポリマーがある。その例には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリレートコポリマー、イソプレン−イソブテンコポリマー、塩素ブタジエンポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルポリマー及びポリイソプレンがある。耐衝撃性改良剤は組成物全体の０〜３０ｗｔ％を占め得る。エチレン−プロピレン−ジエン変性ゴム（ＥＰＤＭ）のような、エチレン、Ｃ3〜Ｃ10モノオレフィン及び非共役ジエンのコポリマーは、組成物全体の重量を基準として約０．１〜１０重量％の少量で使用される。この量は、普通は組成物の０．２５〜約７重量％の範囲内にある。
【００７５】
共役ジエンを有する特に有用な種類の耐衝撃性改良剤は、ＡＢ（ジブロック）、(ＡＢ)m−Ｒ（ジブロック）及びＡＢＡ’（トリブロック）ブロックコポリマーからなる。ブロックＡ及びＡ’は通例アルケニル芳香族単位であり、ブロックＢは通例共役ジエン単位である。式(ＡＢ)m−Ｒのブロックコポリマーについては、整数ｍは２以上であり、Ｒは構造ＡＢのブロックに対する多官能性カップリング剤である。
【００７６】
また、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物のコア／シェルグラフトコポリマーも有用である。特に好適なのは、スチレンブロックとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンブロックとからなるものである。好適な共役ジエンブロックには、公知の方法で部分的又は全体的に水素化されてもよい上述のホモポリマー及びコポリマーがある。水素化された場合、これらはエチレン−プロピレンブロックなどとして表されることがあり、オレフィンブロックコポリマーに類似した性質を有する。好適なアルケニル芳香族化合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン及びビニルナフタレンがある。ブロックコポリマーは、好ましくは約１５〜８０％のアルケニル芳香族単位を含む。この種のトリブロックコポリマーの例は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、水素化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）である。商業的に入手できるトリブロックコポリマーの例は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＣＡＲＩＦＬＥＸ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ（登録商標）及びＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇシリーズ、並びにＡｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＴＵＦＴＥＣである。
【００７７】
本発明のコポリマーとスチレン樹脂のブレンド中に導入し得る他の添加剤には、米国特許第５４６１０９６号に記載されたようなハロ置換二芳香族化合物及び米国特許第５４６１０９６号に記載されたようなリン化合物を始めとする、当技術分野で公知の難燃剤がある。ハロ置換芳香族難燃剤の他の例には、臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、臭素化ポリスチレン、含塩素芳香族ポリカーボネート、又はフェニル核当たり２以上の塩素原子若しくは二つの臭素原子を有する二価アルケニル基で隔てられた二つのフェニル基を含む化合物、及びこれらの混合物がある。難燃剤のレベルは０．５〜３０ｗｔ％の範囲内にあり、好ましくは下記の方法のような通常の方法で測定してＶ−０可燃性等級を与える。
【００７８】
段階１−装置を組み立てて１．９ｃｍの火炎高さを確認する。
【００７９】
段階２−火炎が１．７６グラムの銅片を４２〜４６秒で１００℃から７００℃に加熱することを確認する。
【００８０】
段階３−試験片の下端が火炎の中点に位置するように試験片を配置する。１０秒後に火炎を取り除く。試験片が自己消火するまでの時間を記録する。再び、試験片を上記のようにして火炎中に配置する。１０秒後に取り除き、試験片が自己消火するまでの時間を記録する。Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｕ．Ｌ．９４試験プロトコルを参照し、記録した時間に基づいて材料を分類する。
【００８１】
ガラス繊維のような補強材を使用でき、好ましくは組成物全体の０〜６０重量％の量で使用する。好ましい量は３〜３０重量％である。他の好適な補強材には、炭素繊維、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ステンレス鋼繊維及び金属被覆黒鉛繊維がある。好適な非繊維状無機充填材には、雲母、クレー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、黒鉛、アルミニウム水和物、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、タルク及びケイ酸カルシウム（ウォラストナイト）がある。これらの充填材の有効量は約０．２５〜６０ｗｔ％の範囲内にある。
【００８２】
コポリマーとスチレン樹脂のブレンド中には顔料も導入でき、二酸化チタンやカーボンブラックのような通常知られているものが包含される。好適な安定剤には、硫化亜鉛、酸化亜鉛及び酸化マグネシウムがある。好適なＵＶ安定剤には、４，６−ジベンジルレゾルシノール、アルカノールアミンモルホレン及びベンゾトリアゾールがある。好適な酸化防止剤には、ヒドロキシルアミン、ヒンダードフェノール、ベンゾフラノン、ヒンダードアミン、アリールホスファイト及びアルキルホスファイトがあり、好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％の量で使用される。
【００８３】
好適な流れ促進剤及び可塑剤には、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート及びイソプロピル化トリフェニルホスフェートのようなリン酸エステル可塑剤がある。塩素化ビフェノール及び鉱油も好適である。使用する場合、可塑剤の量は通例組成物全体の重量を基準として約１〜１０ｗｔ％の範囲内にある。
【００８４】
本発明のコポリマーとスチレン樹脂のブレンド中には、発泡剤も導入できる。好適な発泡剤は、低沸点ハロ炭化水素や二酸化炭素を発生するもののような、当技術分野で通常知られているものである。本発明で使用するのに適した他の発泡剤は、室温で固体であり、その分解温度より高い温度に加熱されると窒素、二酸化炭素、アンモニアガスなどのガスを発生するものである。これらには、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミドの金属塩、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどがある。使用量は、通例、熱可塑性樹脂１００重量部当たり０．１〜２０重量部の範囲内にある。
【００８５】
本発明のコポリマーとスチレン樹脂のブレンドは、好ましくはブレンドの成分を分散させるように「配合」又は「分配混合」を行うセクションを有する押出機で製造できる。押出機は一軸押出機又は二軸押出機であり得る。ブレンドの成分は、通常の供給ホッパーを用いた通常の方法で押出機に供給できる。１種以上の追加成分は、同じ供給ホッパーに供給してもよいし、或いは好ましくはブレンド成分が溶融した後、下流に位置する別の入口に供給してもよい。押出機への供給に先立ち、ブレンド成分を他の成分と混合してもよい。
【００８６】
本発明のブレンドに添加される追加の成分は、スチレン樹脂＋コポリマー１００重量部当たり約０．０１〜約５００重量部の範囲内にあり得る。これらには、上述のような他の熱可塑性樹脂、加工助剤、充填材、顔料及び補強材が包含され得る。
【００８７】
本発明のブレンドは、プリプレグ又はシート成形コンパウンドとしての使用を始めとする多数の目的に使用できる。本発明の組成物は、運輸産業、生化学工業及び医療産業のような分野で成形品、膨張性包装材料及び膨張性建築材料に使用するのに適している。
【００８８】
封鎖ＰＰＥをスチレン及びアクリロニトリルモノマー、スチレンとアクリロニトリルのコポリマー、又はその両方と共重合させるためには、二つの方法のうちの一つが通例使用される。これらは、塊状法又は懸濁法を用いて共重合させることができる。塊状重合は、液状モノマー及び開始剤の存在下で溶媒なしに反応を行うことからなる。
【００８９】
懸濁重合は、連続相中にモノマーを液滴の不連続相として懸濁して重合させる系である。大抵のモノマーは水に比較的不溶であるので、連続相は通常水である。懸濁重合では、触媒をモノマー（スチレン／スチレン−アクリロニトリル）中に溶解し、次いでモノマーを水中に分散させる。得られる懸濁液を安定化するため、分散剤又は界面活性剤（例えば、ポリ（ビニルアルコール））が別個に添加される。懸濁重合から得られる生成物の化学的性質は、塊状重合で製造されたものと異なることがあり、これはどちらかの方法を選択する場合に考慮すべき因子である。懸濁液に関する通常の反応温度範囲は、通常４０〜９０℃である。開始剤は、モノマーの０．１ｗｔ％以下の範囲で添加される。界面活性剤系は、初期モノマー液滴粒度分布の設定を容易にし、液滴の合体を抑制し、粒子の凝集を低減させる。懸濁安定剤は、粒子のサイズ及び形状並びに清澄度及び透明度に影響を及ぼす。
【実施例】
【００９０】
ＰＰＥポリマーを封鎖し、封鎖ＰＰＥポリマーを架橋又は共重合させ、コポリマー生成物を単離する例示的な方法を以下に示す。
【００９１】
実施例１：ＭＡＡによるＰＰＥ樹脂の封鎖
磁気攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、激しく攪拌しながら適量のトルエン、ＰＰＥ樹脂（２０ｗｔ％固形分）及び（１．５ｗｔ％）ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）を仕込む。一つの口に水冷却器を連結し、別の口に窒素ガス入口管を連結する。第三の口はガラス栓で閉鎖する。ゆっくりと窒素パージを行う。フラスコを油浴攪拌機構中に置き、混合物を１００℃に加熱する。ＰＰＥ樹脂及びＤＭＡＰが溶解したとき、適量（ＰＰＥ樹脂に対して３ｗｔ％）のＭＡＡを混合物に添加して反応を開始する。反応時間が経過したとき（４時間後）、油浴、水冷却器及び窒素入口管を取り除く。ビーカー中において、混合物を氷で冷却する。その後、生成物の単離を行う。
【００９２】
実施例２（ａ）：ＰＰＥ樹脂の塊状共重合
磁気攪拌機を備えた三つ口丸底フラスコに、１００ｒｐｍでの攪拌下で適量のモノマー（スチレン／スチレン−アクリロニトリル）及びＰＰＥ樹脂（総量の２０ｗｔ％未満）を仕込む。水冷却器及び窒素ガス入口管を連結し、ゆっくりと窒素パージを行う。フラスコを油浴に入れ、混合物を所望の温度（８０℃）に加熱する。ＰＰＥがトルエンに溶解したとき、適量（モノマーに対して６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を混合物に添加して反応を開始する。反応時間が経過したとき（１時間後）、油浴を取り除いて混合物を冷却すれば、生成物を単離できる。
【００９３】
実施例２（ｂ）：ＰＰＥ樹脂の懸濁共重合
２５０ｒｐｍで連続攪拌しながら、１．０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）分散剤を含む６００ｍｌの沸騰済み脱イオン水を７５℃に加熱する。反応は１リットル反応器内において窒素雰囲気下で行う。この溶液中に、予め調製したモノマー溶液中１０ｗｔ％ＰＰＥ樹脂（ＳＡＮ懸濁液として）を分散させる。１０〜２０分後、約１０ｇのアセトン中に溶解したラジカル開始剤ＡＩＢＮ（０．６ｇ）を添加する。７時間の総反応時間後、混合物を室温に冷却し、１晩沈降させる。可能ならば、懸濁液から水層をデカントし、必要に応じて生成物に追加の処理を施す。
【００９４】
実施例３：生成物の単離（及びメタノールによる沈殿）
実施例２（ａ）及び２（ｂ）の生成物をメタノール中に沈殿させて単離し、次いでブフナー漏斗で濾過し、メタノールで数回洗う。沈殿が可能でなければ、試料を先ずクロロホルムに溶解し、次いでメタノールで沈殿させる。その後、生成物を所望温度の真空炉内に入れ、好ましくは１晩放置して痕跡量のスチレン、メタノール及び水をすべて除去する。
【００９５】
以下の表は、架橋コポリマー及びスチレン樹脂のブレンディングから得られた結果を例示している。
【００９６】
表１は、様々なレベル（添加量）の各種ＰＰＥポリマーをＳＡＮと共に用いたときのブレンド特性を示している。高分子量（ＨＭＷ）封鎖ＰＰＥポリマー、低分子量（ＬＭＷ）封鎖ＰＰＥポリマー、及びＰＰＥポリマーのコポリマーを試験した。データは、ＰＰＥコポリマーとＳＡＮのブレンドが単一のＴｇを生じることを示しており、これは単一相の存在を表している。封鎖及び未封鎖のＬＭＷ  ＰＰＥポリマー及びＨＭＷ  ＰＰＥポリマーを用いたブレンドは、二つのＴｇ値が観測されることで示されるように、二つの相を生じる。ＰＰＥ−ＳＡＮコポリマーは、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３１のＩ．Ｖ．を有するＰＰＥ樹脂から製造された約２０重量％のＰＰＥであった。
【００９７】
【表１】
2005525430.tif 000011
【００９８】
表２は、コポリマーを形成する際に様々な添加量のＰＰＥ樹脂をＳＡＮと共に用い、さらに高分子量（０．３１ｄｌ／ｇ）及び低分子量（０．１２ｄｌ／ｇ）のＰＰＥ樹脂を用いて得られた結果を示している。結果は、クロロホルムにほとんど溶解しない架橋コポリマー（例えば、試料１及び２）から溶解し得るコポリマー（例えば、試料３及び５）にまでわたる広範囲のＰＰＥ−ＳＡＮコポリマーを合成し得ることを示している。約４０ｗｔ％未満の添加量のＰＰＥ、好ましくは約２０ｗｔ％未満の添加量のＰＰＥ樹脂を有する生成物が、さらに高いＰＰＥ添加量を用いて製造された生成物よりも溶融及び加工を受け易い。
【００９９】
【表２】
2005525430.tif 000012
【０１００】
当業者が本発明を適切に実施し得るようにするため、上述の実施例を限定のためではなく例示のために示したが、一般的又は個別に記載した本発明の反応体及び／又は作業条件をこれらの実施例で使用したものと置換して繰り返しても同様な成功を収めることができる。本明細書中に引用したすべての特許出願、特許及び出版物の開示内容全体は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０１０１】
以上、好ましい実施形態に関して本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の技術的範囲及び技術的思想から逸脱することなく、それらの実施形態に変更や修正を加え得ることが容易に理解されよう。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリフェニレンエーテルセグメント、及び
ｂ）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位又はスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメント
を含んでなるコポリマーであって、ポリフェニレンエーテルセグメントが１対以上の不飽和脂肪族炭素原子を有するポリフェニレンエーテル樹脂から誘導され、当該コポリマーがスチレン樹脂と混和し得る、コポリマー。
【請求項２】
ａ）１対以上の不飽和炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーと、
ｂ）以下のｂ−１〜ｂ−５：
ｂ−１）スチレン及びアクリロニトリルモノマー、
ｂ−２）スチレン／アクリロニトリルコポリマー、
ｂ−３）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーとの組合せ、
ｂ−４）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとスチレンモノマーとの組合せ、及び
ｂ−５）スチレン／アクリロニトリルコポリマーとアクリロニトリルモノマーとの組合せ
の１種以上との反応で得られ、反応中に存在する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマーの量が成分ａ＋ｂの総重量を基準として５〜２０ｗｔ％の範囲内にある、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
末端封鎖基が１種以上の封鎖剤から誘導される、請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】
１種以上の封鎖剤がビニル基を含む、請求項３記載のコポリマー。
【請求項５】
当該コポリマーが櫛形構造を有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項６】
封鎖剤が、無水メタクリル酸及び無水アクリル酸からなる群から選択される、請求項３記載のコポリマー。
【請求項７】
ポリフェニレンエーテル樹脂が、２５℃のクロロホルム中で測定して０．３２ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項８】
ａ）ｉ）ポリフェニレンエーテルセグメントと、ii）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位又はスチレン単位とアクリロニトリル単位との組合せからなるセグメントとを含むコポリマーであって、ポリフェニレンエーテルセグメントが１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテル樹脂から誘導され、該コポリマーがスチレン樹脂と混和し得るコポリマー、及び
ｂ）ポリスチレン樹脂、ポリスチレンコポリマー樹脂及びこれらの組合せからなる群から選択されるスチレン樹脂
を含んでなる組成物。
【請求項９】
当該組成物が単一のガラス転移温度を有する、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
Ａ）ｉ）ポリフェニレンエーテルセグメントと、ii）１以上のスチレン単位、アクリロニトリル単位又はスチレン単位とアクリロニトリル単位の組合せからなるセグメントとを含むコポリマーであって、ポリフェニレンエーテルセグメントが１対の不飽和脂肪族炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有するポリフェニレンエーテルポリマー鎖からなり、該コポリマーがスチレン樹脂と混和し得るコポリマー、
Ｂ）ポリスチレン、スチレンコポリマー及びこれらの組合せからなる群から選択されるスチレン樹脂、及び
Ｃ）１種以上のポリフェニレンエーテルホモポリマー
を含んでなる組成物。
【請求項１１】
当該組成物が、１００〜１７５℃の範囲内にある単一のガラス転移温度を有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む反応媒質中にポリフェニレンエーテル樹脂を添加し、
前記反応媒質中でポリフェニレンエーテル樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーを重合させる
ことを含んでなる、コポリマー組成物の製造方法であって、
ポリフェニレンエーテル樹脂の添加量がＰＰＥ樹脂、スチレンモノマー及びアクリロニトリルモノマーの総量の５〜２０ｗｔ％であり、
ポリフェニレンエーテル樹脂が、１対の不飽和炭素原子を有する１以上の末端封鎖基を有する１種以上のポリフェニレンエーテルポリマーからなる方法。
【国際調査報告】
2005525430.tif 000013
2005525430.tif 000014