(57)【要約】グラフトコポリマーの製造プロセスが提供され、このプロセスは、ポリマーベース材料を一定線量の電離放射線に曝露する工程、およびその後この照射されたベース材料をマイクロエマルジョンに接触させる工程を含み、このマイクロエマルジョンは、少なくとも一つのフルオロスチレンモノマー、水、および、水に混和性である溶剤を含む。好ましい実施形態では、このベース材料は、ポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）である。このグラフトコポリマーは、イオン交換膜を含む膜の形にされてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトコポリマーの製造プロセスであって、該プロセスが、以下：
ポリマーベース材料を一定線量の電離放射線に曝露するプロセス；ならびに
該照射されたベース材料を、マイクロエマルジョンに接触させるプロセスであって、該マイクロエマルジョンは、
少なくとも一つのフルオロスチレンモノマー、
水、および
少なくとも部分的に水に混和性である溶剤、を含む、工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
前記べース材料が、不活性雰囲気の中で前記線量の電離放射線に曝露される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ベース材料が、ポリビニリデンフルオリド、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ベース材料が、ポリビニリデンフルオリドを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ベース材料が、ポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ベース材料が、超高分子量ポリエチレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ベース材料が、稠密な、または多孔性のフィルムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記電離放射線の線量が、約１Ｍｒａｄ〜約１００Ｍｒａｄの範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記電離放射線の線量が、約２０Ｍｒａｄ〜約６０Ｍｒａｄの範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記少なくとも一つのフルオロスチレンモノマーが、過フルオロ化モノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記フルオロスチレンモノマーが、置換α，β，β−トリフルオロスチレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記フルオロスチレンモノマーが、メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン、メトキシ−α，β，β−トリフルオロスチレン、チオメチル−α，β，β−トリフルオロスチレン、フェニル−α，β，β−トリフルオロスチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記フルオロスチレンモノマーが、パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記フルオロスチレンモノマーが、置換および非置換のα−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、およびα，β，β−トリフルオロスチレン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記少なくとも一つのフルオロスチレンモノマーが、トリフルオロナフチルモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記マイクロエマルジョンが、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルホスホン酸からなる群から選択される少なくとも一つのモノマーをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記溶剤が、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記溶剤が、１−プロパノールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記溶剤が、水に混和性のエーテルまたはケトンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記溶剤が、Ｎ−アルキルピロリドンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記マイクロエマルジョンが、インヒビターをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記照射されたベース材料が、約２０℃〜約１００℃の温度で、前記マイクロエマルジンと接触される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記照射されたベース材料が、約５０℃〜約８０℃の温度で、前記マイクロエマルジンと接触される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記照射されたベース材料が、前記マイクロエマルジョン中に浸漬される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記照射されたベース材料が、前記マイクロエマルジョンを噴霧される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記マイクロエマルジョン中のモノマーの量が、約５重量％〜約３０重量％の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記マイクロエマルジョン中のモノマーの量が、３０重量％以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記マイクロエマルジョン中のモノマーの量が、１０重量％以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２９】
イオン交換官能基を前記グラフトコポリマー中に導入する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記グラフトコポリマーを、ハロメチル化、スルホン化、ホスホン化、アミノ化、カルボキシル化、ヒドロキシル化、およびニトロ化からなる群から選択される反応によって、処理する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記グラフトコポリマーを、スルホン化またはホスホン化する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記ベース材料が、多孔性フィルムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記グラフトコポリマーが、多孔膜であり、前記プロセスが該膜を稠密化する工程をさらに包含する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記膜を稠密化する工程が、該膜の多孔性を崩壊させる工程を含む、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記多孔性が、熱および圧力を、前記膜に適用することにより崩壊される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記膜が、少なくとも、前記ベース材料のメルトフロー温度に、加熱される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
イオン交換官能基を前記膜に導入する工程をさらに包含する、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記膜をスルホン化またはホスホン化する工程をさらに含む、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記膜をスルホン化するプロセスをさらに含む、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記膜をスルホン化する工程が、稠密化する工程に先行する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
稠密化する工程の前に、前記膜中のスルホン酸基の少なくとも一部を、スルホン酸塩に変換する工程をさらに包含する、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記膜が、ハロゲン化された溶剤の中で前記膜を膨潤する工程、および該膜を三酸化硫黄蒸気に曝露する工程により、スルホン化される、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記膜が、該膜をクロロスルホン酸に曝露する工程、スルホニルハライド官能基を前記膜に導入する工程、および該スルホニルハライド官能基を加水分解する工程により、スルホン化される、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４４】
前記スルホニルハライド官能基を前記膜中に導入する工程が、稠密化段階の前に行われ、そして該スルホニルハライド官能基を加水分解する工程が該稠密化工程の後に行われる、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記グラフトコポリマーを、膜に形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４６】
グラフトコポリマーの製造プロセスであって、該プロセスが、以下：
ポリマーベース材料を一定線量の電離放射線に曝露するプロセス；ならびに
該照射されたベース材料を、マイクロエマルジョンに接触させるプロセスであって、該マイクロエマルジョンは、
少なくとも一つのフルオロスチレンモノマー、
該モノマーが可溶でない第１の液相、および、
該第１の液相と少なくとも部分的に混和性であり、該モノマーを溶解するかまたは該モノマーと混和性である、第２の液相、を含む、工程
を包含し、
該第１の液相および該第２の液相が、プロセス条件下で、グラフト重合に対して実質的に不反応性である、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、フルオロスチレンモノマーの放射線誘起グラフト重合による、グラフトコポリマーの製造プロセスに関し、このプロセスは、モノマーマイクロエマルジョンを用いる。このグラフトコポリマーは、イオン交換膜を含め、膜の形にされてもよい。
【背景技術】
【０００２】
（関連技術の説明）
ポリマーのベースフィルムへの、モノマーの放射線誘起グラフト重合による、グラフトポリマー膜の調製は、モノマーとベースフィルムとの様々な組み合わせに対して、実証されている。ポリマーのベースフィルムへのスチレンのグラフト化、および次のグラフト化ポリスチレン鎖のスルホン化は、イオン交換膜を調製するために用いらてきた。
【０００３】
米国特許第４，０１２，３０３号は、稠密なポリマーのベースフィルムへの、α，β，β−トリフルオロスチレン（ＴＦＳ）のγ線共照射を用いる、放射線誘起グラフト重合を報告する。このグラフト重合手順では、ＴＦＳを塊状でまたは溶液で用いてもよい。この‘３０３号特許は、芳香族化合物またはハロゲン化化合物が適切な溶剤であることを報告する。
【０００４】
米国特許第４，６０５，６８５号は、前もって照射されたポリマーベースフィルムへの、ＴＦＳのグラフト重合を報告する。稠密なポリマーベースフィルム、例えば、ポリエチレン、およびポリテトラフルオロエチレンは前もって照射され、そしてその後、ニートのＴＦＳ、または溶剤に溶解したＴＦＳに接触させられる。この‘６８５号特許は、また、このベースフィルムが微細な空孔を有していてもよいことを言及する。
【０００５】
米国特許第６，２２５，３６８号は、前もって照射されたポリマーベースフィルムへの、不飽和モノマーのグラフト重合を報告し、その重合はこのモノマー、乳化剤、および水を含むエマルジョンを使用する。この‘３６８号特許の方法では、ベースポリマーは照射により活性化され、このポリマーの架橋に影響を及ぼすために急冷され、そしてその後照射により再度活性化される。この活性化され、架橋されたポリマーは、その後、上記のエマルジョンと接触される。稠密なポリマーベースフィルムへのグラフト重合が報告されているが、この’３６８号特許はミクロポーラスなベースフィルムが使用されてもよいことに言及している。この‘３６８号特許は、また、上記開示された方法の使用が、モノマーの照射によって引き起こされる単独重合を排除すること、およびこの方法がエマルジョン中での高濃度のモノマーの使用を可能にすることをも言及する。
【０００６】
これらのグラフトポリマー膜の調製方法はいくつかの欠点を有している。
【０００７】
ニートのＴＦＳがグラフト重合反応に用いられるときは、高体積生産に適切である望まれるレベルのグラフト重合を与える、上記モノマーと稠密な照射されたベースフィルムとの間の接触時間を達成するのが困難なこともあり得る。代表的には、このニートのモノマーは、ベースフィルムの表面をそれほど効果的には濡らさず、そして、このことが、長引く接触時間が用いられなければ、好ましくないほどに低いグラフト重合速度を引き起こすこともあり得る。さらには、ニートのＴＦＳの使用は、要求されるモノマーの過剰のために、グラフト重合プロセスのコストを不都合に増加させるかも知れない。
【０００８】
ＴＦＳ溶液を用いて実施されるグラフト重合反応の欠点の一つは、この溶液中のモノマーの濃度が低くなると、グラフト重合のレベルが著しく低下することである。実際、上記‘３０３号特許は、ＴＦＳ濃度の低下に伴うグラフト百分率の顕著な低下を報告している。グラフト百分率の低下は、照射線量および／またはグラフト化反応温度を増加させることにより、軽減できるが、しかし、このことは必然的にグラフト重合プロセスのエネルギー要求を増加させ、そして望ましくない副反応を促進するかも知れない。総合的には、溶液でのＴＦＳの使用は、グラフト重合プロセスのコストを望ましくなく増加させる傾向にある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の簡単な要旨）
グラフトコポリマーの製造プロセスが提供される。一実施形態では、このプロセスは、ポリマーベース材料を一定線量の電離放射線に曝露する工程、およびこの照射されたベース材料をマイクロエマルジョンに接触させる工程を含み、このマイクロエマルジョンは、少なくとも一つのフルオロスチレンモノマー、水、および、水に混和性である溶剤を含む。
【００１０】
上記ポリマーベース材料は、例えば、粉末、樹脂、ビーズ、ペレット、繊維、またはフィルム、など、いずれの適切な形態であってもよい。このポリマーベース材料は、稠密であっても、または多孔性であってもよい。
【００１１】
他の実施形態では、本発明のプロセスは、グラフト共重合体を膜の形にする工程をさらに含む。多孔性ベース材料が用いられる適用では、本発明のプロセスは、得られたグラフトコポリマー膜を稠密化する工程を、さらに含み得る。
【００１２】
さらなる実施形態では、本発明のプロセスは、イオン交換官能基を上記グラフトコポリマー、および／またはグラフトコポリマー膜中に導入する工程、をさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明のプロセスでは、グラフトコポリマーは、ポリマーベース材料を一定線量の電離放射線に曝露する工程、その後、この照射されたベース材料をマイクロエマルジョンに接触させる工程により調製され、このマイクロエマルジョンは、少なくとも一つのフルオロスチレンモノマー、水、および水に混和性である溶剤を含む。
【００１４】
上記ポリマーベース材料の表面および内部に、十分な濃度のフリーラジカル部位を導入することができる放射線のいずれもが、本明細書に記載されるグラフトコポリマー膜の調製に用いることができる。例えば、この照射は、ガンマ線、Ｘ線、電子ビーム、高エネルギーＵＶ放射線、またはこれらの組み合わせによってもよい。上記ベース材料は、不活性雰囲気下で照射されてもよい。上記ベース材料が曝露される照射線量は、１〜１００Ｍｒａｄの範囲を変動してもよい。代表的には、上記線量の範囲は２０〜６０Ｍｒａｄの間である。
【００１５】
上記ポリマーベース材料は、例えば、粉末、樹脂、稠密体または多孔体（マイクロポーラス体を含む）、ビーズ、ペレット、繊維、またはフィルムなど、いずれの適切な形態であってもよい。多孔性フィルムとしては、織られたウェブ、不織のウェブ、発泡ウェブ、膨張ウェブ、または目打ちウェブが挙げられる。中空繊維は、多孔性繊維の一例である。
【００１６】
代表的には、上記ベース材料は上記グラフトコポリマーに機械的強度を賦与し、照射に対し、および、上記グラフトコポリマーの最終用途の適用において、上記ベース材料が曝露される条件に対して、物理的にも化学的にも安定でなければならない。適切なベース材料としては、非フッ化、フッ化、および過フッ化ビニルモノマーのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。フルオロ化および過フルオロ化ポリマーが、向上した酸化的および熱的安定性に起因して、所定の適用に対しては好ましいかも知れない。適切なベース材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロビニルエーテル）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）を含むフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
上記照射されたベース材料は、その後、マイクロエマルジョンに接触させられ、その後、グラフトコポリマーを形成するために、モノマーがこのベース材料に組み込まれる。この照射されたベース材料は、望ましい場合には、不活性雰囲気下で上記マイクロエマルジョンに接触させられてもよい。このマイクロエマルジョンは、上記照射されたベース材料を上記モノマーで濡らすことを補助し得る。
【００１８】
適切なフルオロスチレンモノマーとしては、α−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、および対応するフルオロナフチレンが挙げられる。非置換および置換のモノマー、とりわけ、パラ−置換モノマ−は、用いられてもよい。望ましい場合には、フルオロスチレンモノマーの混合物が、マイクロエマルジョン中に用いられてもよい。
【００１９】
本明細書および添付の特許請求の範囲の中で用いられる場合には、置換フルオロスチレンモノマーは、その芳香環上に置換基を有するモノマーを意味する。適切な置換α，β，β−トリフルオロスチレンおよびα，β，β−トリフルオロナフチレンは、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＡ９８／０１０４１号およびＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＡ００／００３３７号に記載されている。そのようなα，β，β−トリフルオロスチレンの例としては、メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン、メトキシ−α，β，β−トリフルオロスチレン、チオメチル−α，β，β−トリフルオロスチレン、およびフェニル−α，β，β−トリフルオロスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記マイクロエマルジョンは、他の適切な非フッ化モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、およびビニルホスホン酸）をさらに含んでいてもよい。上記グラフトコポリマーの最終用途の適用に依存して、一定比率のそのような非フッ化モノマーの組み込みが、性能に過度に影響を及ぼすことなくコストを低減することもあり得る。
【００２１】
本発明の文脈において、マイクロエマルジョンは、一つの液相の、もう一つの液相中への熱力学的に安定な分散液を意味する。このマイクロエマルジョンは、代表的には、澄んだ溶液であり、サブミクロンの粒子径を有する。
【００２２】
上記マイクロエマルジョンは、水系、すなわち、モノマー、水、および水に混和性の溶剤を含むマイクロエマルジョンであってもよい。本発明の文脈において、このマイクロエマルジョンに適切な溶剤は、次の特性を有する：
１．上記溶剤が不飽和ビニルモノマーを溶解するか、またはこのモノマーと混和性である；
２．上記溶剤が、水と少なくとも部分的に混和性である；および
３．上記溶剤が、重合条件下で、グラフト重合に対して実質的に不反応性である。
【００２３】
例えば、低分子量のアルコールは、それらがフリーラジカルに対し安定であれば、適切な溶剤となり得る。適切な溶剤であるかもしれないアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、およびｔ−ブタノールなどのＣ１−Ｃ４アルコールが挙げられる。置換アルコールおよびポリヒドロキシアルコールもまた、それらが上記の特性を有するならば、適切な溶剤である。もう一つの例として、ジグライム、ジオキサン、またはテトラヒドロフランなどの、水と混和性のエーテルもまた、適切な溶剤であるかもしれない。
【００２４】
さらなる例として、モノマー−溶剤系でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる場合には、ＮＭＰがグラフト速度に悪影響を及ぼし得るという事実にもかかわらず、本出願人は、ＮＭＰがマイクロエマルジョン中で適切な溶剤であることを見出した。換言すれば、本発明のプロセスにしたがってマイクロエマルジョン中で用いられるときは、重合条件下では、ＮＭＰはグラフト重合に対して実質的に不反応性であるかもしれない。水に混和性のケトンは、このカルボニル化合物がマイクロエマルジョンの水相に分配するならば、一般に、適切な溶剤であり得ることは予想される。
【００２５】
あるいは、非水性エマルジョンが用いられてもよく、この非水性エマルジョンは、上記モノマー、上記モノマーが可溶でない第１の液相、およびこの第１の液相と少なくとも部分的に混和性であり、上記モノマーを溶解するかまたは上記モノマーと混和性である、第２の液相、を含む。この場合、第１の液相と第２の液相とはともに、重合条件下で、グラフト重合に対して実質的に不反応性であるべきである。
【００２６】
上記マイクロエマルジョンは、さらに乳化剤を含んでいてもよい。イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤が用いられてもよい。適切な乳化剤の非限定的な例としては、ラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルアミン塩酸塩が挙げられる。上記エマルジョン中に用いられるモノマーの型および濃度に依存して、乳化剤は上記マイクロエマルジョンの安定性を増加させ得る。上記特定の乳化剤が用いられても、その乳化剤は本質的でなく、当業者は容易に所与の適用に対して適切な乳化剤を選択することができる。
【００２７】
望まれる場合には、上記マイクロエマルジョンはまた、グラフト重合の間に上記エマルジョン中で発生するかもしれない、上記モノマーの二量化および／または単独重合を制限するために、インヒビターを含んでいてもよい。さらに、インヒビターの選択は、本発明のプロセスにとっては本質的でなく、適切なインヒビターは当業者にとっては明確である。
【００２８】
上記グラフト重合反応は、任意の適切な温度で実施され得る。より高温は、より高いグラフト重合速度をもたらし得るが、上記モノマーの二量化／単独重合の反応速度をもまた上昇させ得る。適切な温度範囲は、上記ベース材料の望ましいグラフトレベル、使用されるモノマーに対する温度の関数としてのグラフト重合速度、および使用されるモノマーに対する温度の関数としての二量化／単独重合の速度などの因子に依存する。例えば、２０〜１００℃の範囲の温度が適切であり、α，β，β−トリフロオロスチレンモノマーを使用する場合には、５０〜８０℃の範囲が代表的である。当業者は、本発明のプロセスの所与の適用に対して、適切な温度範囲を容易に決定できる。
【００２９】
上記照射されたベース材料が上記マイクロエマルジョンに接触させられる方法は、本発明のプロセスにとって本質的でない。例えば、上記照射されたベース材料が、マイクロエマルジョン浴に浸漬され、もしくは軽く漬けられるだけでもよく、あるいは、上記照射されたベース材料が上記マイクロエマルジョンで被覆されていてもよい。あるいは、上記マイクロエマルジョンが、マイクロマルジョンとして、または上記マイクロエマルジョンを生成する成分として、その場で噴霧され得る。さらなる例として、上記マイクロエマルジョンは、霧として、上記照射されたベース材料に接触され得る。上記の方法のいずれの組み合わせもまた、用いられてもよい。
【００３０】
グラフト重合の後、上記グラフトコポリマーは適切な溶剤の中で洗浄されてもよい。溶剤の選択は本発明のプロセスにとっては本質的でない。一般に、その溶剤は上記モノマーにとっての溶剤であるべきであって、上記ベース材料にとっての溶剤であるべきではない。当業者は特定の適用に対する適切な溶剤を容易に決定できる。
【００３１】
本発明のプロセスは、上記グラフトポリマーを膜の形にする工程をさらに包含し得る。この、上記グラフトポリマーを膜の形にする方法は、本発明のプロセスにとっては本質的でなく、一部は、上記ポリマーベース材料および／またはグラフトコポリマーの塊状特性に依存する。成形工程または押出工程は、例えば、粉末、樹脂、およびペレットに対して適切であるかもしれない。繊維は、束にされていても、織物にされていても、または不織布に成形されていてもよい。当業者は、所与の適用に対し、上記グラフトポリマーを膜の形にする適切な方法を容易に選択できる。
【００３２】
イオン交換官能基は、その後、例えば、ハロメチル化、スルホン化、ホスホン化、アミノ化、カルボキシル化、ヒドロキシル化、およびニトロ化などの引き続く反応によって、上記グラフトコポリマー中に（直接に、または間接に）導入されてもよい。望まれる場合には、１個より多いイオン交換部分が、上記グラフトコポリマー上に導入されてもよい。燃料電池適用に使用されるイオン交換膜に上記のグラフトコポリマーを組み込むことが意図されている場合には、とりわけ、スルホン化および／またはホスホン化が用いられるかもしれない。
【００３３】
イオン交換官能基を上記グラフトコポリマーに導入する特定の方法は、本発明のプロセスにとって本質的ではなく、上記特定の試薬の選択もまた本発明のプロセスにとって本質的ではない。例えば、スルホン化されたグラフトコポリマーが望まれる場合には、液相または気相のスルホン化が用いられてもよく、このとき、三酸化硫黄、（ニートまたは溶液の）クロロスルホン酸、および発煙硫酸などのスルホン化剤が用いられ；クロロスルホン酸を用いる場合には、引き続く加水分解工程が要求されることもあり得る。イオン交換膜が望まれる場合には、上記グラフトコポリマーが膜に成形される前または後に、イオン交換官能基が導入されてもよい。
【００３４】
上記グラフトコポリマーは、望まれる場合には、スルホン化の前に、前もって溶剤に浸漬されていてもよい。この溶剤は、スルホン化剤と混和性であるべきであり、スルホン生成を低減するために酢酸を含んでいてもよい。上記溶剤はまた、上記グラフトコポリマーを膨潤させてもよく、それによって、上記コポリマーの構造を広げ、上記スルホン化剤による上記グラフトコポリマーの内部への接近を促進し得る。適切な溶剤としては、例えば、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン化溶剤が挙げられる。
【００３５】
多孔性フィルムが選択される場合には、本発明のプロセスは、上記生成したグラフトコポリマー膜を稠密化して、実質的にガス不透過性の膜を製造する工程をさらに包含していてもよい。例えば、多孔性を実質的に塞ぐために上記グラフトコポリマー膜を含浸することにより、または上記グラフトコポリマー膜の多孔性を崩壊させることにより、上記グラフトコポリマー膜は稠密化されてもよい。後者の例では、多孔性は圧力および熱の適用により、崩壊され得る。例えば、上記グラフトコポリマー膜は、上記ベース材料の少なくともメルトフロー温度に加熱されてもよい。いくつかの適用では、グラフト化された側鎖より低いメルトフロー温度を有するベース材料を選択することが所望され得る。あるいは、モノマーおよびベース材料の選択に依存して、上記グラフトコポリマー膜の多孔性は、室温での圧力の適用により崩壊することも可能であり得る。当業者には明確であるように、上記グラフトコポリマー膜を稠密化する他の方法もまた、用いられてもよい。
【００３６】
イオン交換膜が望まれる場合には、稠密化工程の前または後に、イオン交換官能基が上記グラフトコポリマー膜中に導入され得る。
【００３７】
中間体のスルホニルクロリド官能基を発生させるためのクロロスルホン酸の使用は、上記グラフトコポリマー膜中の多孔性の崩壊を促進し得る。上記スルホニルクロリド官能基、および一般にスルホニルハライドの存在は、多孔構造の不可逆的な崩壊が起こる温度を、スルホン化膜に比較して、低下させる傾向がある。さらには、脱スルホン化などの、スルホン酸官能基の熱安定性に関する問題は、スルホニルハライド形態の上記グラフトコポリマー膜の多孔性を崩壊させる工程により、回避されるかもしれない。多孔性を崩壊させるために相対的に高温が要求される適用では、このアプローチが望ましいかもしれない。上記で言及したように、スルホン化グラフトコポリマー膜を得るために、上記スルホニルハライドを引き続き加水分解する工程により、イオン交換官能基が導入されてもよい。
【００３８】
あるいは、上記スルホン化グラフトコポリマー膜は、スルホン酸塩の形に変換され得る。スルホン酸塩は、式ＳＯ３−Ｍ＋によって示され、ここにＭ＋は、例えば、金属カチオンおよび４級アンモニウムイオンなどの、いずれの適切な対イオンであってもよい。塩の形態の上記膜は、代表的には、スルホン酸の形態に比較して、より優れた熱可塑特性および向上した熱安定性を示す。さらに、上記グラフトコポリマー膜の多孔性を崩壊させるために相対的に高温が要求される場合には、このアプローチは望ましいかもしれない。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
（動的光散乱分析）
動的光散乱分析を、様々な試料中の粒子の平均サイズを決定するために実施した。これれらの試料は、以下の通りであった：
試料１：  ｎ−プロパノール（９８％）
試料２：  ｎ−プロパノール中、１０ｗｔ％パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）
試料３：  水性１−プロパノール（体積で、６０％ｎ−プロパノール、４０％水）中、１０ｗｔ％パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）
試料４：  界面活性剤（０．０６５ｇ／ｍｌラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ））を伴なう水中、１０ｗｔ％パラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）
上記試料（１５０μｌ）を、ＰＤ−Ｅｘｐｅｒｔ  ＤＬＳ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ，ＭＡ）中で、２２℃において試験した。試料２〜４を３連で試験した。表１は上記動的光散乱分析の結果をまとめて示す。
【００４０】
【表１】
2005539117.tif 000002
表１が示すように、試料１または試料２のいずれにおいても、測定可能な光散乱は観察されなかった。このことは予想されるべきことである。なぜなら、９８％ｎ−プロパノールも上記モノマー溶液（ｎ−プロパノール中、１０ｗｔ％ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）も粒子を含まないと予想されるからである。対称的に、試料４に対する結果は、一般にエマルジョンと矛盾しない結果であり、時間とともに相分離を示す。試料３に対する結果は、マイクロエマルジョンと矛盾せず；目に見える相分離を伴なわず清澄で、サブミクロンの粒子径を示す。
【００４１】
（実施例２）
（ポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）（Ｈａｌａｒ（登録商標））フィルムへのパラ−メチル−α，β，β−トリフルオロスチレン（ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ）のグラフト共重合）
ポリ（エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）（Ｈａｌａｒ（登録商標））フィルムの５ｃｍ×５ｃｍの試料を、稠密なＨａｌａｒ（登録商標）（２５μｍ厚）およびＨａｌａｒ（登録商標）ＭＢＦ（多孔性フィルム；６３０μｍ厚、１０２ｇ／ｍ２）から調製した。これらの試料を、ドライアイス冷却をともなう不活性雰囲気下、１０ＭｅＶのイオンビーム放射線源を用い、２０Ｍｒａｄの線量で照射した。
【００４２】
ニートの脱気ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳを脱気１−プロパノールまたは１−プロパノール／水混合物に添加し、ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ溶液およびｐ−Ｍｅ−ＴＦＳマイクロエマルジョンを生成した。これらの様々な反応媒体の組成を表２に提示する。乳化剤を含む媒体は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；０．０６５ｇ／ｍｌ水）を含む。
【００４３】
稠密および多孔性のＨａｌａｒ（登録商標）の二連の試料を、その後、不活性雰囲気下、６０℃において、２時間、様々な反応媒体中に浸漬した。コントロール試料もまた、同一条件下で、ニートの脱気ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳに曝露した。得られたｐ−Ｍｅ−ＴＦＳグラフト化フィルムを、その後、アセトンで２回、そしてトルエンで１回洗浄し、その後、約７０℃で真空中（３．９ｋＰａ）で、３時間乾燥した。その後、各試料に対するグラフト重合百分率を、上記ベース材料の質量と比較した、上記グラフト化フィルムの質量の増加百分率を計算することにより決定した。
【００４４】
各試料に対する反応条件およびグラフト重合百分率を表２にまとめる。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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表２に示すように、上記１０ｗｔ％マイクロエマルジョン試料は、上記ニートのｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ試料に匹敵するグラフト化レベルを示した。上記マイクロエマルジョンへの上記乳化剤の添加が、グラフト化収率を増加させなかったことにも注目のこと。このことは、上記マイクロエマルジョンの安定性が上記グラフト化反応の因子ではないことを示唆する。比較して、上記ｐ−Ｍｅ−ＴＦＳ溶液グラフト化試料は、上記マイクロエマルジョン試料と比較した場合に、著しく低いグラフト化百分率を示した。
【００４７】
本発明のプロセスは、フルオロスチレンモノマーを使用するグラフトコポリマーの調製を提供し、このプロセスは簡単明瞭でこのモノマーを効率よく利用する。例えば、同等の、またはより優れたグラフト重合速度を達成しつつ、フルオロスチレンモノマーの溶液グラフト重合において現在用いられるより低い濃度のモノマーを使用できることは、とりわけ高体積、連続製造においては、かなりのコスト削減を可能にする。
【００４８】
さらに、グラフト重合反応におけるマイクロエマルジョンの使用は、エマルジョンと比較して、利点を有しているかも知れない。表１に示されるように、エマルジョンは、不安定であり得、そしてこのことが上記懸濁した小滴の凝集および相分離につながり得る。その結果として、相分離が静置モノマー浴中の不均一なモノマー分布を生成し得、このため、時間がたつにつれ、グラフト重合反応に悪影響を及ぼすかも知れない。この問題は、均一なエマルジョンを維持するため、モノマー浴を攪拌することにより改善され得るが、このことは、さらなる装置および上記のプロセスに対するさらなるエネルギー入力を要求する。マイクロエマルジョンは代表的には安定的であり、重大な相分離を示さないので、マイクロエマルジョンの使用はこの問題を回避するかも知れない。
【００４９】
さらには、マイクロエマルジョンは、代表的には、その安定性を維持するために乳化剤を必要としない。エマルジョン中での乳化剤の使用は、下流での加工工程を複雑にする傾向がある。上記グラフトコポリマーから二量体および過剰のモノマーを洗浄するために用いられる溶剤は、代表的には乳化剤を除去しないので、とりわけ、過剰の反応物を上記グラフトコポリマーから除去するための洗浄工程は複雑になり得る。最終製品中の乳化剤の存在が好ましくない場合には、より付加的なおよび／または激しい洗浄工程が通常要求される。それ故、マイクロエマルジョンの使用は、このさらなる洗浄工程を排除し、それによってグラフト重合プロセス全体をさらに簡便化し得る。
【００５０】
本発明のプロセスにより調製されるグラフトコポリマーは、例えば以下の適用において有用性を有する：
１．電気化学的燃料電池適用のためのイオン交換膜；
２．水の電気分解におけるプロトン交換膜であって、この電気分解は、水素／酸素電気化学的燃料電池において用いられる化学反応に対する逆化学反応を包含する；
３．濾過および限外濾過の適用における膜；
４．クロロアルカリ電気分解における膜であって、この電気分解は、代表的には、塩素および水酸化ナトリウムを、副生成物としての水素とともに製造するためのブライン溶液の電気分解を包含する；
５．上記膜がその必要な化学的不活性性および高導電性を有しているならば、従来のバッテリにおける電極隔離板；
６．イオン選択的電極、とりわけ、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋および類似のイオンなどの特定のイオンの電位差測定のために使用されるイオン選択的電極；
７．イオン交換膜の電気伝導度が湿度とともに変化するので、イオン交換膜を基本とした湿度センサーのためのセンサー材料；
８．交換クロマトグラフィーによる分離のためのイオン交換材料−代表的には、そのような適用は、水の脱イオンまたは脱塩、イオン分離、阻害するイオン種の除去、ならびに生体分子の分離および精製である；
９．分析的事前濃縮技術（例えば、Ｄｏｎｎａｎ透析）で使用される、イオン交換膜；
１０．電気透析におけるイオン交換膜であって、この膜が、電流の駆動力のもとで、イオン性溶液の成分を分離するために用いられる、イオン交換膜−この工業的な適用としては、汽水の脱塩、ボイラー供給補充水および化学プロセス水の調製、糖溶液の脱灰、柑橘類ジュースの脱酸、アミノ酸の分離、などが挙げられる；
１１．溶質が、膜の片側（供給側）から反対側へ、この溶質の濃度勾配に従って拡散する透析適用における膜−適用としては、血液透析、およびビールからのアルコールの除去などが挙げられる；
１２．ガス分離（気体透過）技術およびパーベーパレーション（液体透過）技術における膜；ならびに
１３．水分離工程、ならびに引き続く排水溶液からの酸および塩基の回収において用いられる、二極膜。
【００５１】
本明細書中で言及され、および／または、出願データシートに掲載される、上記の米国特許、米国特許出願公報、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許刊行物のすべては、それらの全体が、参考として援用される。
【００５２】
本発明の特定の実施形態が、例示の目的のため、本明細書中に記載されているが、種々の改変形態が、本発明の精神および範囲から逸脱することなくなされていてもよいことが、上記のことから認められる。したがって、本発明は、添付された特許請求の範囲によっては、限定されない。
【国際調査報告】
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