(57)【要約】フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法は反応器内に溶融ろうの初期装填を確立することを含む。初期反応器温度はラインアウト反応器温度よりは低いが、フィッシャー−トロプシュ反応は十分に起こる温度とする。反応器は、そのラインアウト触媒インベントリーの少なくとも一部分を、溶融ろうと接触した状態で含む。ラインアウト合成ガス流速よりも低い初期流速の合成ガスを反応器に供給する。最初は合成ガスのＨ2：ＣＯモル比をそのラインアウト値よりも高い値に維持し、その後に合成ガスのＨ2：ＣＯモル比をそのラインアウト値まで低下させる。次いで、合成ガス流速及び反応器温度をそれらのラインアウト値まで増大させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法であって、
ラインアウト反応器温度よりは低いが、フィッシャー−トロプシュ反応は十分に起こる初期反応器温度のフィッシャー−トロプシュ反応器内に、溶融ろうの初期装填を確立し、前記反応器が、そのラインアウト触媒インベントリーの少なくとも一部分を、前記溶融ろうと接触した状態で含み、
ラインアウト合成ガス流速よりも低い初期流速の合成ガスを前記反応器に供給し、
最初に、合成ガスＨ2：ＣＯモル比をそのラインアウト値よりも高い値に維持し、
その後に、前記合成ガスＨ2：ＣＯモル比をそのラインアウト値まで低下させ、
前記合成ガス流速及び前記反応器温度をそれらのラインアウト値まで増大させること
を含む、上記方法。
【請求項２】
前記フィッシャー−トロプシュ反応器が、ラインアウト条件で、溶融ろう中に触媒粒子が懸濁したスラリー床の中に前記触媒インベントリーが含まれるスラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器であり、前記フィッシャー−トロプシュ触媒が担持型コバルト触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初に、前記合成ガスＨ2：ＣＯモル比を２：１よりも高い値に維持し、その後に、１：１乃至２：１に制御されるそのラインアウト値まで低下させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記合成ガスが、前記フィッシャー−トロプシュ反応器の前段の改質段で天然ガスを改質することによって得られた合成ガスであり、前記合成ガスＨ2：ＣＯモル比の低下が、二酸化炭素を含むガスを前記改質段に再循環させることによって達成される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記改質段に再循環させる二酸化炭素を含む前記ガスが前記フィッシャー−トロプシュ反応器からの排ガスであり、したがって、方法が外部再循環系を含み、前記反応器に供給される前記合成ガスが、改質された天然ガスと改質された外部再循環ガスとを含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記初期反応器温度が１８０℃乃至２００℃であり、前記ラインアウト反応器温度が２２０℃乃至２６０℃である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記初期合成ガス流速がそのラインアウト値の３０％乃至７０％である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
最初に、前記初期反応器温度及び前記初期合成ガス流速が支配しているときに、前記ラインアウト触媒インベントリーの５％乃至５０％を含んでなる部分触媒インベントリーを前記反応器に供給し、その後に、前記合成ガスのＨ2：ＣＯモル比がそのラインアウト値と同じか、又は少なくともそれに近くなったときに、前記反応器に触媒をさらに加えて、前記ラインアウト触媒インベントリーを達成することを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
最初に、前記反応器内に、触媒粒子を実質的に含まない清浄な溶融ろうの装填を確立し、
清浄な溶融ろうの前記装填を１５０℃超で１８０℃未満の温度に維持し、
装填容器の中に溶融ろうと触媒粒子とのスラリーを提供し、
溶融ろうと触媒粒子との前記スラリーを前記装填容器から前記反応器に移し、そこで清浄な溶融ろうの前記装填と混合し、そして
その後に、前記反応器の温度を前記初期反応器温度まで高めること
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器が清浄な溶融ろうの前記装填を含む間に、前記反応器の中を通過してきた合成ガスを、冷却及び圧縮した後に前記反応器に再び循環させ、これによって前記再循環合成ガスが内部再循環を構成し、前記反応器温度が１８０℃未満であり、前記反応器が触媒を含まないために、前記再循環合成ガスが実質的に無反応の形態で前記反応器を通過し、外部合成ガスが前記反応器に入らないことを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子が最初は、ろうで被覆された触媒粒子の形態を有し、ろうで被覆された前記触媒粒子を前記装填容器に加え、その後に、前記装填容器を加熱して前記触媒粒子を被覆している前記ろうを溶融し、これによって溶融したろうと触媒粒子との前記スラリーを形成することで、前記スラリーが前記装填容器の中に提供される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スラリーが前記装填容器から前記フィッシャー−トロプシュ反応器へ圧力差によって移送されるように、前記装填容器を、前記フィッシャー−トロプシュ反応器の圧力よりも約２００ｋＰａ高い圧力まで加圧することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記装填容器を１５０℃を超える温度まで加熱してから、前記装填容器の圧力を一酸化炭素を含むガスを使用して１００ｋＰａ超まで高める、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記内部再循環によって合成ガスを前記反応器に再循環させる間であって、前記反応器温度が１８０℃未満である間に、前記部分触媒インベントリーの全量を前記反応器に加える、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記部分触媒インベントリーの全量に達するまで、前記触媒を前記反応器に一定量ずつ加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記部分触媒インベントリーの全量を前記反応器に加えた後に、外部合成ガスの前記反応器への供給を開始する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
本明細書に実質的に記載し図示したフィッシャー−トロプシュ反応器の新規の始動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の出願人は、使用中及びラインアウト条件で、微粒子フィッシャー−トロプシュ触媒床を含み、主にＣＯとＨ２とからなる合成用原料ガス（以下「合成ガス」とも呼ぶ）が、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在する反応器の中で、フィッシャー−トロプシュ反応条件下で反応して炭化水素生成物を生成する反応器を意識している。このような反応器を以下「フィッシャー−トロプシュ反応器」と呼ぶ。
【０００３】
合成ガスは、主にメタンを含んでなる天然ガスを改質段で改質することによって得ることができ、改質段は、水蒸気改質器、部分酸化改質器、及び自熱改質器（ａｕｔｏ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｆｏｒｍａｅｒ）の１つ又は複数の改質器を含んでなることができる。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ反応器の運転中、合成ガスのＨ２とＣＯのモル比（Ｈ２：ＣＯモル比）は、一般的には１：１乃至２：１の好ましい範囲に含まれるように制御される。言い換えると、Ｈ２：ＣＯモル比のラインアウト値は１：１乃至２：１となるように制御される。この制御は通常、フィッシャー−トロプシュ反応器からの排ガス又は排ガスから誘導された成分を改質段へ再循環させることによって達成される。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ反応は発熱反応であり、そのためこの反応には除熱及び熱制御のための手段が必要である。除熱及び熱制御は、反応器の内側にある内部冷却手段によって実施される。フィッシャー−トロプシュ反応器の温度制御は、良好な触媒管理のために重要であり、始動時には特に重要である。例えば、スラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器では、始動時の温度制御が不十分な場合、例えば温度の暴走が起こった場合には、触媒の劣化、すなわち触媒の損傷及び／又は触媒の不活化が生じる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、フィッシャー−トロプシュ反応器を始動させる改良された方法であって、上記の問題が少なくとも軽減される方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明によれば、フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法が提供され、この方法は、
ラインアウト反応器温度よりは低いが、フィッシャー−トロプシュ反応は十分に起こる初期反応器温度のフィッシャー−トロプシュ反応器内に、溶融ろうの初期装填を確立し、反応器が、そのラインアウト触媒インベントリーの少なくとも一部分を、溶融ろうと接触した状態で含み、
ラインアウト合成ガス流速よりも低い初期流速の合成ガスを反応器に供給し、
最初に、合成ガスＨ２：ＣＯモル比をそのラインアウト値よりも高い値に維持し、
その後に、合成ガスＨ２：ＣＯモル比をそのラインアウト値まで低下させ、そして、
合成ガス流速及び反応器温度をそれらのラインアウト値まで増大させること
を含む。
【０００８】
フィッシャー−トロプシュ反応器は、少なくとも原則として、固定床型反応器とすることができるが、本発明は特に、ラインアウト条件で、溶融ろう中に触媒粒子が懸濁したスラリー床の中に触媒インベントリーが含まれるスラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器に適用されることが予想される。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ触媒は担持型コバルト触媒とすることができる。
【００１０】
フィッシャー−トロプシュ反応器は通常、少なくとも２つの運転期を有する。すなわち始動期と始動期に続くラインアウト期である。始動期の間は、初期又は始動反応器温度、合成ガス流速及び合成ガスのＨ２：ＣＯモル比が維持される。始動期は通常、限られた持続時間を有し、反応器温度、合成ガス流速及び合成ガスのＨ２：ＣＯモル比がこれらの長期の幾分定常状態値で確立された後に、ラインアウト期に移る。したがって、ラインアウト期の持続時間は通常、始動期の持続時間よりもはるかに長く、ラインアウト期は反応器を停止させる必要が生じるまで続く。フィッシャー−トロプシュ反応器の触媒インベントリー又はラインアウト触媒インベントリーは、ラインアウト条件に達した後に反応器の中に含まれる触媒の装填全体である。
【００１１】
先に指摘したとおり、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比のラインアウト値は一般に１：１乃至２：１になるように制御される。したがって合成ガスのＨ２：ＣＯモル比のラインアウト値は、反応器内でのフィッシャー−トロプシュ合成時の合成ガスの消費比よりも低い値に制御される。始動時、すなわち最初は、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比を２：１よりも高い値、例えば２．５：１に維持する。しかし、始動時の合成ガスのＨ２：ＣＯモル比は一般に約２．１：１乃至２．４：１になるように制御する。
【００１２】
合成ガスは特に、フィッシャー−トロプシュ反応器の前段の改質段で天然ガスを改質することによって得られる合成ガスとすることができる。合成ガスのＨ２：ＣＯモル比の低下は、二酸化炭素を含むガスを改質段に再循環させることによって達成することができる。特に、改質段に再循環される二酸化炭素を含むガスはフィッシャー−トロプシュ反応器からの排ガスとすることができる。以後、すなわち排ガス再循環が存在するときには、この方法は外部再循環系を使用すると言うことができる。したがって、反応器に供給される合成ガスは、具体的には改質された天然ガスと改質された外部再循環ガスとを含むことができる。
【００１３】
初期反応器温度は１８０℃乃至２００℃とすることができ、ラインアウト反応器温度は２２０℃乃至２６０℃とすることができる。
【００１４】
初期合成ガス流速はそのラインアウト値の３０乃至７０％とすることができる。
【００１５】
この方法は特に、最初に、すなわち初期反応器温度及び初期合成ガス流速が支配しているときに、部分触媒インベントリーを反応器に供給することを含むことができる。部分触媒インベントリーは一般に、ラインアウト触媒インベントリーの５％から５０％を含むことができる。この方法は次いで、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比がそのラインアウト値と同じか、又はそれに近くなったときに、反応器に触媒をさらに加えて、ラインアウト触媒インベントリーを達成することを含むことができる。
【００１６】
本発明の特定の一実施例では、この方法が、
最初に、反応器内に、触媒粒子を実質的に含まない清浄な溶融ろうの装填を確立し、
清浄な溶融ろうの装填を１５０℃超で１８０℃未満の温度に維持し、
装填容器の中に溶融ろうと触媒粒子とのスラリーを提供し、
溶融ろうと触媒粒子とのスラリーを装填容器から反応器に移し、そこでそれを清浄な溶融ろうの装填と混合し、そして
その後に、反応器の温度を初期反応器温度まで高めること
を含むことができる。
【００１７】
清浄な溶融ろうの温度は一般に約１６０℃とすることができる。
【００１８】
この方法は次に、すなわち反応器が清浄な溶融ろうの装填を含むときに、反応器を通過してきた合成ガスを、冷却及び圧縮した後に反応器に再び循環させることを含み、これによって再循環合成ガスが内部再循環を構成する。反応器温度が１８０℃未満であり、反応器が触媒を含まないために、合成ガスは、実質的に無反応の形態で反応器を通過することに留意されたい。したがって外部合成ガスが実質的に反応器に入らない。内部再循環流速は一般に、内部再循環コンプレッサが送達可能な最大流速とする。
【００１９】
フィッシャー−トロプシュ反応器で使用されるフィッシャー−トロプシュ触媒は一般に、ろうで被覆された粒子の形態をとることによって、輸送時及び貯蔵時の間、保護される。言い換えると、触媒は、それぞれが複数の触媒粒子を含む個別のろう片の形態で提供される。
【００２０】
装填容器の中のスラリーは、ろうで被覆された触媒粒子を装填容器に加え、その後に、装填容器を加熱してろうを溶融し、触媒と溶融ろうとのスラリーを形成することによって調製することができる。或いは、ろうで被覆された触媒を別の容器で溶融してから装填容器に移すこともできる。
【００２１】
スラリーが装填容器からフィッシャー−トロプシュ反応器へ圧力差によって移送されるように、装填容器を、フィッシャー−トロプシュ反応器の圧力よりも約２００ｋＰａ高い圧力まで加圧することが好ましく、こうすると移送ポンプが不要となる。一般に、装填容器は１０００ｋＰａ乃至５０００ｋＰａ、通常約２６００ｋＰａに加圧される。
【００２２】
装填容器を１５０℃を超える温度まで加熱してから、装填容器の圧力を一酸化炭素を含むガスを使用して約１００ｋＰａ超まで高めることができる。
【００２３】
内部再循環によって合成ガスを反応器に再循環する間であって、反応器温度がフィッシャー−トロプシュ反応が開始される温度よりも低い、例えば１８０℃である間に、部分触媒インベントリーの全量を反応器に加えることができる。先に説明したとおり、部分触媒インベントリーは、装墳する触媒の全量、すなわちラインアウト条件での触媒インベントリーの全量の５０％未満、一般に約２５％を含むことができる。
【００２４】
触媒は、部分触媒インベントリーの全量に達するまで一定量ずつ、例えば約５％ずつ加えることができる。この触媒とろうのスラリーは、移送時、全スラリー質量の最高７０質量％。一般に４０乃至５０質量％の触媒を含むことができる。
【００２５】
反応器の温度は、所望の触媒装填又はインベントリーの約２５％に達するまでは１８０℃未満に維持し、その後、追加の合成ガスを導入し、反応器の温度を、フィッシャー−トロプシュ反応が起こる温度、すなわち１８０℃乃至２００℃まで高める。
【００２６】
内部再循環系内の合成ガスの流速は、フィッシャー−トロプシュ反応の開始前に反応器のスラリーの中の触媒を完全に流動化させるのに十分な流量であることが好ましい。
【００２７】
以上の手順は、運転を停止した後に反応器を再始動させるときにも使用できることを理解されたい。運転停止は、内部再循環系を作動させながら反応器への合成ガス流を停止し、内部再循環系の作動を継続しながら反応器を１５０℃乃至２００℃に冷却し、内部再循環系の作動をさらに継続しながら反応器のスラリーを反応器から抜取り容器（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）に移すことによって実施される。反応器の再始動の際には、装填容器からスラリーを空の反応器に再装填し、上記の方法で反応器を再始動させる。
【００２８】
同様に以上の手順を、反応器の外部再循環系、すなわち反応器から改質セクションへの排ガスの再循環を含んでなる再循環系の故障を処理した後に使用することもでき、この処理は、合成ガスの供給を停止し、内部循環系を先に説明したとおりに維持し、反応器の温度を２００℃未満まで下げ、反応器の触媒の少なくとも一部分を抜取り容器に抜き取ることによって実施され、反応器の再始動は、先に説明した方法で合成ガス流を反応器に導入し、次いで反応器の温度を約２３０℃まで上昇させ、抜き取った触媒を抜取り容器から装填容器を経由して反応器に再装填することによって達成される。
【００２９】
同様に以上の手順を、反応器の内部再循環系の故障を処理した後に使用することもでき、この処理は、反応器への合成ガス流を停止し、急冷剤を加えて反応器を冷却し、同時に任意選択で反応器の圧力を低下させ、反応器の中の冷却管にポンプ注入する水の温度を制御して反応器の温度を１５０℃乃至２００℃に維持し、任意選択で触媒の少なくとも一部分を反応器から抜取り容器へ抜き取ることによって実施する。反応器の再始動は、内部再循環系を再始動し、必要ならば８００ｋＰａ乃至４８００ｋＰａ、一般に約２４００ｋＰａの通常運転圧力まで反応器を加圧し、反応器の冷却管に加熱流体をポンプ注入して反応器を加熱し、その後に、フィッシャー−トロプシュ反応器を始動させるための上記の諸ステップを実施することによって達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、添付の流れ図を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
図（図１）で、参照符号１０は、一般的にスラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器１２を含む方法の全体を指示している。反応器１２は、溶融したろう中にフィッシャー−トロプシュ触媒粒子を懸濁させたスラリー床（図示せず）を含んでいる。
【００３２】
フィッシャー−トロプシュ触媒の寿命が長く、且つ比較的に大量に必要なため、その触媒は通常、スラリー相型反応器１２とは別の場所で調製され、反応器で使用されるまでに比較的に長期間貯蔵される。
【００３３】
貯蔵中及び輸送中の酸化から触媒を保護するため、触媒は、固体ろう、例えばＳＡＳＯＬ  Ｐａｒａｆｌｉｎｔ（商標）Ｈ１水素添加硬化ろうで被覆される。この被覆触媒は、ろうを溶融し、不活性ガス環境（すなわち無酸素環境）中で触媒粒子を加え、この触媒／ろう混合物を自然に冷まして硬化させることによって調製する。触媒／ろう混合物は、それぞれの中に複数の触媒粒子が埋め込まれた個別の固体ろう片の形態に形成されることが好ましい。このような個別のろう片は取扱いに便利である。固体ろう片は、ドラムに入れて貯蔵できる円筒形ブロックの形態であることが好ましい。このろうは、ろうの中に埋め込まれた触媒粒子を酸化から保護する。
【００３４】
触媒粒子を含むろうスラリーを、装填容器（ｌｏａｄｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）１４を通してフィッシャー−トロプシュ反応器１２に導入する。被覆触媒ろう片（図示せず）を、粉砕装置、例えば回転式粉砕機、ロックホッパー又は小規模溶融装置１６を経由して装填容器１４に加える。装填容器１４は、加熱管１８及びミキサー２０を含む圧力容器である。加熱管１８の中の加熱媒質は、圧力約１２バール（ｇ）（１２００ｋＰａ）の水蒸気である。装填容器１４は、硫黄や、酸素、水蒸気などの酸化性ガスを事実上含まないガスで加圧されている。使用に便利なガスは、圧縮窒素、合成ガス、又はスラリー相型反応器からの排ガスである。コバルト触媒を使用するときにはコバルトカルボニルの形成を防ぐために、加熱管１８によって装填容器１４を１５０℃を超える温度まで加熱してから、圧力を１バール（ｇ）（１００ｋＰａ）超まで高める。触媒粒子を覆っているろうは装填容器１４が加熱されるにつれて溶融し、その結果、装填容器１４の中に触媒粒子を含むろうスラリーが形成される。触媒／ろうスラリーを１５０℃超の温度に加熱した後、装填容器１４の圧力を、スラリー相型反応器１２の圧力よりも約２バール（２００ｋＰａ）高くして、一般に約２６バール（ｇ）（２６００ｋＰａ）とする。
【００３５】
装填容器１４は、溶融ろうと触媒とからなるスラリーをスラリー相型反応器１２に管２２を通して装填するように配置されている。
【００３６】
このろう及び触媒をスラリー相型反応器１２に加える前に、清浄なろう、すなわち触媒をほとんど又は全く含まないろうを反応器３０に導入する。加える清浄なろうの量は、それが溶融したときに反応器１２の内部構成要素がその中に十分に沈み込む量である。次いで、反応器の中でこの清浄なろうを１５０℃を超える温度、一般に約１６０℃まで加熱する。スラリー相型反応器１２は、一般に２つ以上の高さに管２４を含んでおり、この管は通常、反応器を冷却する目的に使用される。始動手順ではこの同じ管を、反応器を１５０℃超の温度に加熱するのに使用する。高圧水蒸気ヘッダ２６からの水蒸気で管２４を加熱する。高圧水蒸気ヘッダ２６は、管２４に接続された水蒸気ドラム２８の温度を２１０℃超、好ましくは２３０℃超に維持するのに十分な圧力を有する。通常運転時には、２相流の形態の水／水蒸気が管２４を通して水蒸気ドラム２８に渡され、そこで水蒸気がさらに発生し、生じた水蒸気は、圧力制御弁３０を通して中圧水蒸気ヘッダ３２に排出される。水蒸気ヘッダ３２は、約６乃至１６気圧（６００乃至１６００ｋＰａ）の任意の圧力で動作することができるが、圧力は一般に約１２バール（ｇ）（１２００ｋＰａ）である。加熱モード期間中には、この中圧水蒸気ヘッダ３２に通じる水蒸気ドラム圧力制御弁３０が閉じられ、水蒸気ドラム２８の圧力は別の制御弁３４によって制御され、この制御弁は、高圧水蒸気源からの水蒸気を、管路及び任意選択でスパージャ（水蒸気ドラムの水相の中に沈められている）を通して導入する。
【００３７】
反応器１２は、内部再循環系３６（実線で示す）に接続され、内部再循環系は冷却／液体分離段３８を含み、コンプレッサ４０によって駆動される。内部再循環系３６は、反応器出口４２から反応器１２を出て、反応器入口４４から反応器１２に入る。反応器１２及び内部再循環系３６には合成ガスが装填されており、合成ガスは、内部再循環系３６を経由し反応器１２の溶融ろうの中を通って再循環する。
【００３８】
反応器１２の温度が１６０℃に達し、反応器１２の圧力が通常運転圧力約２４バール（ｇ）（２４００ｋＰａ）以下となったら、再循環合成ガスを内部再循環系３６を介して少なくとも５ｃｍ／秒の流量で導入しながら、触媒を含む装填容器１４からのろうスラリーを反応器１２に移す。装填容器１４の圧力は反応器１２の圧力よりも高いので、触媒を含むスラリーは、ポンプを使用する必要なしに反応器へ移送される。
【００３９】
反応器が内部再循環系３６にだけ接続されている間に反応器１２に導入される触媒の量は、通常運転又はラインアウト運転のために装墳される全量より少ない。通常又はラインアウト触媒インベントリーの５０％未満、一般に約２５％が部分触媒インベントリーとして反応器に導入される。装填容器１４から移送されるスラリーの触媒含量は７０質量％とすることができるが、一般にはスラリー組成物の４０乃至５０質量％である。
【００４０】
内部再循環系３６だけが稼動している間に導入されるこの触媒は、その全量を一度に導入し、又は一定量ずつ数回に分けて導入することができる。例えば、全触媒インベントリー又はラインアウト触媒インベントリーの２５％の触媒インベントリーを導入する場合には、触媒を１２．５％ずつ２回に分けて、又は５％ずつ５回に分けて導入することができる。
【００４１】
２５％の触媒を導入して、反応器の内部要素が溶融ろうの中に確実に沈むようにした後、反応器１２の温度を、フィッシャー−トロプシュ反応が開始される約１８０℃乃至２００℃に上げる。コンプレッサがラインアウト条件に対して設計されていることを考えれば、内部再循環流速はできるだけ高く維持する。
【００４２】
反応器１２の中のスラリーの温度は、発熱反応であるフィッシャー−トロプシュ反応はすでに始まっているであろうことに留意して、管２４の中の水温を操作することによって制御する。次いで反応器１２を合成ガス４６の給源に接続する。合成ガス４６は改質ユニット５０からの製品ガスを含む。改質ユニット５０には天然ガス５６が供給され、改質ユニット５０はこれを新しい合成ガスに変換する。合成ガス４６の流速は一般にラインアウト合成ガス流速よりも低く保たれる。合成ガスのＨ２：ＣＯモル比は、特に外部排ガス再循環４８の流速によって決定され、その値はラインアウト値よりも高い。例えば、この比を約２．１：１の値に維持することができる。外部再循環４８は任意選択の処理段５２及びコンプレッサ５４を含む。
【００４３】
次いで、反応器１２の温度をその通常又はラインアウト運転温度である２３０℃まで上昇させる。次いで合成ガスの流速をその通常又はラインアウト値まで増大させる。通常運転温度２３０℃を確立した後、ラインアウト合成ガス流を確立する際に、外部再循環４８の流速を、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比が通常又はラインアウト運転時の１．９０ないし１．９５となるようにセットする。次いで、フィッシャー−トロプシュ反応器の完全な運転条件の下で装填容器から残りの触媒を加える。
【００４４】
上記の始動手順では、外部再循環ループ４８が確立されるまでは反応器１２中のスラリーの温度を２００℃未満に維持し、その後は、通常運転値である２３０℃まで徐々に上昇させることが好ましい。一般に、このガスループの組成は反応器運転温度が５℃上昇するごとに安定し、合成ガス流速は通常運転流速の３０乃至７０％である。
【００４５】
以上のようにする理由は以下のとおりである。
【００４６】
コバルトカルボニルの形成につながる可能性がある温度１５０℃未満の反応器中での触媒と一酸化炭素との長時間の接触を避けるために、触媒を反応器に導入する前に清浄なろうを反応器に導入する。
【００４７】
新しい触媒を反応器に導入するとき、触媒は、数年間にわたって維持される安定した最終的な活性よりもはるかに高い初期活性を有する。以下の事象が起こった場合、触媒は損傷を受ける可能性がある：
ａ）反応器の中の水の分圧が約５バール（５００ｋＰａ）を超える場合、
ｂ）一酸化炭素分圧が０．５バール（５０ｋＰａ）未満に下がる場合、又は
ｃ）触媒スラリーの温度が２４０℃を超える場合。
【００４８】
通常運転期間中、合成ガスのＨ２：ＣＯ比は、自熱改質器（外部再循環）への排ガスの再循環流速を調整することによって制御される。
【００４９】
通常運転期間中に外部再循環系が稼動していれば、フィッシャー−トロプシュに入る合成ガス中の水素が１００％変換されるとしても、ａ）及びｂ）の制約条件の範囲を超えることはない。これは、残存ＣＯの分圧が制約条件ｂ）の０．５バール（５０ｋＰａ）未満に下がることがないように、Ｈ２：ＣＯ比が化学量論的な消費比よりも低くなっているためである。先に説明した手順は、始動時の安定な合成ガス組成が得られる前に、制約条件ａ）、ｂ）及びｃ）が生じることを防ぐために必要とされる。
【００５０】
制約条件ａ）に関しては、反応器出口４２からのガスは、反応器供給管路に内部再循環として再循環される前に水蒸気を凝縮させるため、一般に約７０℃以下まで冷却されることに留意されたい。したがって乾燥した再循環ガス流をセットして、水の分圧制約条件の範囲を超えることを防ぐことができる。再循環ガス流の他の要件は、合成ガスが存在しなくても触媒を完全に流動化させるのに十分なものでなければならないということである。合成ガスとの反応の結果、流動していない触媒の領域が局所的に２４０℃を超える高温になる可能性がある。全ての触媒を流動化するのに必要な最低限の速度は、例えば最大粒径２００ミクロンの担持型コバルト触媒を含むスラリー相型反応器で約１５ｃｍ／秒であることが分かっている。このように、合成ガスを導入する前に再循環ガスによって触媒を完全に流動化させる。
【実施例】
【００５１】
スラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器の始動前の条件は以下のとおりである。
ａ）自熱改質器５０は水蒸気対改質可能炭素比０．６で動作し、合成ガスのＨ２：ＣＯ比の２．２：１未満を達成するために改質器入口へ合成ガスを再循環させる。
ｂ）自熱改質器５０は一般に設計能力の３０ないし７０％で動作する。
ｃ）この合成ガスでスラリー相型反応器１２を通常運転圧力まで加圧し、内部再循環コンプレッサ４０を始動する。内部再循環３６の流速は最大能力に維持する。
ｄ）反応器の内部要素の全てを沈めるのに必要な最低運転レベルを確立するため、ステップ（ｃ）の前又は直後に清浄なろうを反応器へ移送する。
ｅ）固体触媒／ろう片をロックホッパー１６を介して溶融／装填容器１４に装填する。ろう片を加熱するとろうは溶融し、その結果、溶融ろう／触媒粒子スラリーが形成される。この溶融スラリーを１５０℃超に加熱し、次いで、外部再循環ガス（図示せず）を使用して溶融／装填容器の圧力を反応器の圧力よりも約２バール（２００ｋＰａ）高い圧力にすることで、スラリーを反応器へ移す準備をする。
ｆ）水蒸気ドラム２８の中の水を高圧水蒸気を導入することによって約２６０℃まで加熱し、この熱水を反応器の中の管に循環させて、ろうを、反応器の通常運転温度又はラインアウト運転温度よりも低い約１８０℃まで加熱する。
【００５２】
反応器の始動は以下のように進行する。
ａ）触媒／ろうスラリー（全触媒インベントリーの１２．５％）を反応器へ移す。
ｂ）ろうで被覆した次の１２．５％の触媒を溶融させ、同時に、反応器のろうをろ過によって取り出して、液面を最低運転レベルまで下げる。
ｃ）触媒／ろうスラリーを反応器へ移す。
ｄ）内部再循環流速を最大能力に維持する。
ｅ）改質天然ガス５６及び外部再循環４８を含む合成ガス流４６を確立する。合成ガスの流速をラインアウト値の約５０％に維持する。
ｆ）外部再循環コンプレッサの最大能力を使用することによって合成ガスのＨ２：ＣＯモル比を約２．１：１、すなわちラインアウト値よりも高い値に維持する。
ｇ）反応器の温度を約２００℃超に上昇させ、次いで高圧水蒸気を遮断し、中圧水蒸気ヘッダ２６に水蒸気を逃がすことによって水蒸気ドラムの圧力を低下させる。これによって、水の温度が反応器の中のスラリーの温度よりも低くなる。スラリー温度を制御するために、このようにして発熱性のフィッシャー−トロプシュ反応が進行するにつれて熱を反応器から除去する。反応器温度を２００℃から通常運転温度又はラインアウト運転温度である２３０℃に上昇させるため、温度制御設定点を徐々に高くする（例えば３０分ごとに５℃）。
ｈ）温度上昇期には、排ガス（すなわち反応器出口４２を出るガス）の組成、したがって外部再循環４８の組成が変化する。通常運転温度又はラインアウト運転温度及び合成ガス流速が確立された後は、外部合成ガスのＨ２：ＣＯ比が通常運転又はラインアウト時の比の１．９０：１乃至１．９５：１に制御されるように、外部再循環流をセットすることが可能になる。
ｉ）残りの触媒は、完全な反応器運転条件下で添加することができるが、これは、たとえ水素が１００％変換されたとしても、ＣＯ分圧が０．５バール（５０ｋＰａ）を超え、Ｈ２Ｏ分圧が５バール（５００ｋｐａ）未満となるように、内部及び外部再循環比並びに合成ガスのＨ２：ＣＯ比をセットできるためである。一般的な内部再循環ガス対合成ガス比は０．８：１乃至１．２：１である。一般的な外部再循環対天然ガス比は０．２：１乃至０．４：１である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】フィッシャー−トロプシュ反応器を含む一方法の流れ図であって、本発明に基づくフィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法を実施することができる方法の流れ図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月3日(2004.5.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法であって、
ラインアウト反応器温度よりは低いが、フィッシャー−トロプシュ反応は十分に起こる初期反応器温度のスラリー相型フィッシャー−トロプシュ反応器内に、溶融ろうの初期装填を確立し、前記反応器が、そのラインアウト触媒インベントリーよりも少量の部分触媒インベントリーを、前記溶融ろうと接触した状態で含み、
ラインアウト合成ガス流速よりも低い初期流量の合成ガスを前記反応器に供給し、
最初に、合成ガスＨ2：ＣＯモル比を２：１よりも高い値に維持し、
その後に、前記合成ガスＨ2：ＣＯモル比を１：１から２：１であるそのラインアウト値まで低下させ、そして、
前記合成ガス流速及び前記反応器温度をそれらのラインアウト値まで増大させること、
を含む上記方法。
【請求項２】
前記合成ガスが、前記フィッシャー−トロプシュ反応器の前段の改質段で天然ガスを改質することによって得られた合成ガスであり、前記合成ガスのＨ2：ＣＯモル比の低下が、二酸化炭素を含むガスを前記改質段に再循環させることによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記改質段に再循環される二酸化炭素を含む前記ガスが前記フィッシャー−トロプシュ反応器からの排ガスであり、したがって、方法が外部再循環系を含み、前記反応器に供給される前記合成ガスが、改質された天然ガスと改質された外部再循環ガスとを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フィッシャー−トロプシュ触媒が担持型コバルト触媒である、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記初期反応器温度が１８０℃乃至２００℃であり、前記ラインアウト反応器温度が２２０℃乃至２６０℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記初期合成ガス流速がそのラインアウト値の３０％ないし７０％である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記部分触媒インベントリーが前記ラインアウト触媒インベントリーの５％乃至５０％を含んでなり、前記合成ガスのＨ2：ＣＯモル比がそのラインアウト値と同じか、又は少なくともそれに近くなると、前記反応器に触媒をさらに加えて、前記ラインアウト触媒インベントリーを達成することを含む、請求項４から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
最初に、前記反応器内に、触媒粒子を実質的に含まない清浄な溶融ろうの装填を確立し、
清浄な溶融ろうの前記装填を１５０℃超で１８０℃未満の温度に維持し、
装填容器の中に溶融ろうと触媒粒子とのスラリーを提供し、
溶融ろうと触媒粒子との前記スラリーを前記装填容器から前記反応器に移し、そこでそれを清浄な溶融ろうの前記装填と混合し、そして、
その後に、前記反応器の温度を前記初期反応器温度まで高めること
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器が清浄な溶融ろうの前記装填を含む間に、前記反応器を通過してきた合成ガスを、冷却及び圧縮した後に前記反応器に再循環させ、これによって前記再循環合成ガスが内部再循環を構成し、前記反応器温度が１８０℃未満であり、前記反応器が触媒を含まないために、前記再循環合成ガスが実質的に無反応の形態で前記反応器を通過し、外部合成ガスが前記反応器に入らないことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記内部再循環内の前記合成ガスの流速が、前記フィッシャー−トロプシュ反応の開始前に前記反応器の前記スラリーの中の前記触媒を完全に流動化させるのに十分な流速である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒粒子が最初は、ろうで被覆された触媒粒子の形態を有し、ろうで被覆された前記触媒粒子を前記装填容器に加え、その後に、前記装填容器を加熱して前記触媒粒子を被覆している前記ろうを溶融し、これによって溶融したろうと触媒粒子との前記スラリーを形成することで、前記スラリーが前記装填容器の中に提供される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記スラリーが前記装填容器から前記フィッシャー−トロプシュ反応器へ圧力差によって移送されるように、前記装填容器を、前記フィッシャー−トロプシュ反応器の圧力よりも約２００ｋＰａ高い圧力まで加圧することを含む、請求項９から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記装填容器を１５０℃を超える温度まで加熱してから、前記装填容器の圧力を一酸化炭素を含むガスを使用して１００ｋＰａ超まで高める、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記内部再循環によって合成ガスを前記反応器に再循環する間であって、前記反応器温度が１８０℃未満である間に、前記部分触媒インベントリーの全量を前記反応器に加える、請求項９から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記部分触媒インベントリーの全量に達するまで、前記触媒を前記反応器に一定量ずつ加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記部分触媒インベントリーの全量を前記反応器に加えた後に、外部合成ガスの前記反応器への供給を開始する、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
本明細書に実質的に記載し図示したフィッシャー−トロプシュ反応器の新規の始動方法。
【国際調査報告】
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