(57)【要約】可視放射に感光する組成物を開示する。この組成物は、フリーラジカルにより付加重合を開始する、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、任意選択で少なくとも1種のバインダー、ならびに共開始剤およびシアノピリドン増感剤を含む光開始剤システムを含む。共開始剤は、メタロセンおよびオニウム化合物を含めるのが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性組成物であって、
フリーラジカルで開始される付加重合反応が可能な少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、および
共開始剤および増感剤を含む光開始剤システムを含み、
前記光開始剤システムは、化学放射露光で少なくとも1種のモノマーの重合反応を開始するのに十分な量で存在し、
前記増感剤は400nmから700nmの範囲に最大吸収を有し、および
前記増感剤が、式I、式II、式III、式IV、および式Vの化合物からなる群から選択されるシアノピリドン誘導体であり、
式I：
【化１】
2005517979.tif 000016
式II：
【化２】
2005517979.tif 000017
式III：
【化３】
2005517979.tif 000018
式IV：
【化４】
2005517979.tif 000019
式V：
【化５】
2005517979.tif 000020
式中、
R1およびR2はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、
XはSまたはN(R3)であり、
YはO、S、Se、N(R3)、またはC(R4)(R5)であり、
R3、R4、およびR5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、
R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であり、
R10、R11、R12、およびR13はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のオキシ基であり、あるいはR10とR11、R11とR12、またはR12とR13が結合して置換もしくは非置換の5または6員環を形成し、
R14、R15、R16、およびR17はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン、カルボアルコキシ、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のオキシ基であり、あるいはR14とR15、またはR16とR17が結合して置換もしくは非置換の5または6員環を形成し、
R18およびR19はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であり、あるいはR18とR15、またはR19とR16が結合して置換もしくは非置換の5または6員環を形成し、
Hetは置換もしくは非置換の5または6員複素環残基である、
感光性組成物。
【請求項２】
共開始剤がメタロセンを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
メタロセンが4個の芳香族配位子と金属原子としてチタンまたはジルコニウムを含む、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
共開始剤がメタロセンと、オニウムカチオンがヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セロノニウム、N-置換N-複素環オニウム、またはアルソニウムカチオンであるオニウム塩を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
メタロセンが4つの芳香族配位子および金属原子としてチタンまたはジルコニウムを含み、オニウムカチオンがジアリールヨードニウムカチオン、またはNが置換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基で置換されているN-置換N-複素環オニウムカチオンである、請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
増感剤が式I、式II、および式IIIの化合物からなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
増感剤が下式
【化６】
2005517979.tif 000021
および
【化７】
2005517979.tif 000022
からなる群から選択される、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
R1およびR2はそれぞれ独立して、1個から4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択され、
XはSまたはN(R3)であり、
YがO、S、N(R3)、またはC(R4)(R5)であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立して、1個から4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択され、
R6、R７、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素および1個から4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択され、
R10、R11、R12、およびR13はそれぞれ独立して、水素および1個から4個の炭素原子の非置換飽和のアルキル基からなる群から選択され、あるいはR10とR11、R11とR12、またはR12とR13が結合して置換もしくは非置換の6員芳香族環を形成し、
R14、R15、R16、およびR17はそれぞれ独立して、水素および1個から4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択され、あるいはR14とR15、またはR16とR17が結合して置換もしくは非置換の6員芳香族環を形成し、
R18およびR19はそれぞれ独立して、水素および1個から4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択され、あるいはR18とR15、またはR19とR16が結合して5または6員環を形成し、
Hetは、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フリル、ピラゾリル、クロマニル、またはクマリルからなる群から選択される、5または6員複素環残基である、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
メタロセンが4つの芳香族配位子と金属原子としてチタンまたはジルコニウムを含み、
2つの配位子は置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であり、2つの配位子が置換フェニル基であり、および
オニウムカチオンがジアリールヨードニウムカチオン、またはNが置換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基で置換されたN-置換N-複素環オニウムカチオンである、請求項2から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
メタロセンがビス(シクロペンタジエニル)-ビス{2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル}-チタン、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス(ペンタフルオロフェニル)-チタン、およびジシクロペンタジエニル-ビス-ペンタフルオロフェニル-ジルコニウムである、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が少なくとも1つのバインダーをさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
組成物が、組成物の重量に対して、1種以上のバインダーを10から60%、1種以上のモノマーを15から70%、および光開始剤システムを0.1から12%含む、請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
支持体、および
支持体上の感光性層を含み、前記感光性層が請求項1から12のいずれか一項に記載の感光性組成物を含む画像形成性エレメント。
【請求項１４】
画像を形成する方法であって、前記方法が
請求項13に記載の画像形成性エレメントを400nmから700nmの範囲の放射露光することを含む方法。
【請求項１５】
感光性層に露光領域と非露光領域が形成され、さらに画像形成性エレメントを現像して非露光領域を除去する工程を含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
請求項14または15に記載の方法で調製された画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物用の開始剤システム（initiator systems）に関する。特に、本発明はシアノピリドン増感剤を含む可視放射感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合反応を開始する光開始剤システムの使用は、よく知られている。化学放射が照射されると、光開始剤システムはフリーラジカルを発生して、フリーラジカルはモノマーまたは複数のモノマーの重合反応を開始する。光開始剤システムは、化学放射を吸収してラジカルを形成する単一の化合物でもよく、あるいはラジカルを生じるために複雑な一連の反応を行う数種類の異なる材料から構成されてもよい。化学放射を吸収して光開始効率を高める成分は、増感剤として知られている。化学放射を吸収しないが光開始効率を高める成分は、共開始剤として知られている。
【０００３】
周知の光開始剤システムの多くは紫外放射でのみ活性化されるので、光重合可能な感光性組成物の利用可能性が限られる。光ポリマーシステムを直接露光できるようコンピュータで制御することができ、中間フォトマスクを不用にして、信頼性があり費用の比較的かからない可視光レーザーが入手できるようになって、可視放射で活性化しうる光開始剤システムの開発が要望されるようになった。経済性の観点から、高出力レーザーより費用が少なく信頼性の高い低出力レーザーを使用可能とするためには、光開始剤システムが可視放射に対して高い感光性を有することが重要である。
【０００４】
可視放射で活性化される光開始剤システムは、多数開発されている。種々の共開始剤と組み合わせた光還元性染料が広く研究され、その有用な論議を、D.F.Eaton、「Dye Sensitized Photopolymerization」、D.H.Volman、G.S.Hammond、K.Gollinick、Eds.、Adv.in Photochemistry、第13巻、Wiley-lnterscience、New York、1986、427〜487頁に見出すことができる。しかしながら、染料増感システムの多くは、暗反応を行い、貯蔵安定性がない。
【０００５】
Baumannの米国特許第6,051,366号は、バインダー、1種以上のモノマー、放射線源の放射範囲内に吸収を有する1種以上の染料、メタロセン、およびオニウム化合物を含む可視放射感光性組成物を開示している。本組成物は可視レーザーによって露光でき、特に印刷版などの記録材料に適する。
【非特許文献１】D.F.Eaton、「Dye Sensitized Photopolymerization」、D.H.Volman、G.S.Hammond、K.Gollinick、Eds.、Adv.in Photochemistry、第13巻、Wiley-lnterscience、New York、1986、427〜487頁
【特許文献１】米国特許第6,051,366号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
可視感光性光開始剤システムの進歩にかかわらず、暗安定性、低毒性、効率的吸収性、適正価格、および高いフォトスピード(photospeed)を有する、改良されたシステムに対する継続した要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様として、本発明は感光性組成物である。本組成物は、
フリーラジカルで開始する付加重合反応が可能な、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、ならびに
共開始剤および増感剤を含む光開始剤システムを含み、
光開始剤システムは、化学放射露光で少なくとも1種のモノマーの重合を開始するのに十分な量で存在し、
増感剤は400〜700nmの範囲に最大吸収を有し、
増感剤は式I、式II、式III、式IV、および式Vの化合物からなる群から選択されるシアノピリドン誘導体である。
【０００８】
感光性組成物は、バインダーをさらに含むことが好ましい。共開始剤がメタロセンであれば好ましく、4つの芳香族性配位子と、金属原子としてチタンまたはジルコニウムを含むメタロセンがより好ましい。共開始剤がメタロセンおよびオニウム塩を含むとさらに好ましい。
【０００９】
別の態様においては、本発明は、感光性組成物および支持体を含む層を含有する画像形成性エレメント(imageable element)である。別の態様においては、本発明は、画像形成性エレメントに化学放射を露光し、露光した画像形成性エレメントを現像する、平版印刷版として有用な画像形成方法である。別の態様においては、本発明は、画像形成性エレメントに化学放射を露光し、露光した画像形成性エレメントを現像して調製する、平版印刷版である。
【００１０】
この画像形成性エレメントは、波長が400nmより長い可視放射(すなわち、400nm〜700nm)で露光した場合に、高いフォトスピード(photospeed)、細部を解像する高い能力(高解像度)、および良好な保存期間を示す。これらのエレメントから形成した平版印刷版は、印刷時に高い耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
特記しない限り、本明細書および本特許請求の範囲において、「モノマー」、「バインダー」、「共開始剤」、「メタロセン」、「オニウム化合物」、「増感剤」、「シアノピリドン誘導体」、「コーティング溶媒」、および類似の用語は、それらの材料の混合物も示す。特記しない限り、パーセントは重量パーセント(wt%)で表示されている。
【００１２】
感光性組成物
ネガ型光重合性感光性組成物は、少なくとも1種のエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー、少なくとも1種の光開始剤システム、および、任意選択で一般的には少なくとも1種のバインダーを含む。光重合性感光性組成物の通常成分である他の成分も使用してよい。これらの組成物は、例えば、B.M.Monroe、「Photopolymers:Radiation Curable Imaging Systems」、Radiation Curing:Science and Technology、S.P.Pappas,Ed.、Plenum、New York、1992、399〜440頁、およびA.B.Cohen and P.Walker、「Polymer Imaging」、Imaging Processes and Material、J.M.Sturge,et al.,Eds.、Van Nostrand Reinhold、New York、1989、226〜262頁に、全般が記述されている。
【００１３】
光開始剤システム
組成物は、共開始剤および増感剤を含む光開始剤システムを含む。増感剤は化学放射を吸収して、システムにフリーラジカルを発生させ、これは重合性モノマーの重合反応を開始する。
【００１４】
増感剤は、400〜700nmの範囲に最大吸収を有し、式I、式II、式III、式IV、および式Vで示される構造を有する、シアノピリドン誘導体であり、
【００１５】
【化１ａ】
2005517979.tif 000002
【化１ｂ】
2005517979.tif 000003
【００１６】
式中、
R1およびR2はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、
XはSまたはN(R3)であり、
YはO、S、Se、N(R3)、またはC(R4)(R5)であり、
R3、R4、およびR5はそれぞれ独立して、水素、または置換もしくは非置換のアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、
R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であり、
R10、R11、R12、およびR13はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のオキシ基であり、あるいはR10とR11、R11とR12、またはR12とR13が結合して置換または非置換の5または6員環を形成し、
R14、R15、R16、およびR17はそれぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラルキル基、ハロゲン、カルボアルコキシ、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のオキシ基であり、あるいはR14とR15、またはR16とR17が結合して置換または非置換の5または6員環を形成し、
R18およびR19は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアラルキル基であり、あるいはR18とR15および/またはR19とR16が結合して置換または非置換の5または6員の環を形成し、
Hetは、置換または非置換の5または6員複素環残基である。
【００１７】
置換が可能な場合、増感剤に存在する任意の脂肪族、芳香族、アラルキル、または複素環基を、周知の任意有機置換基で置換してもよいが、但し、置換基の存在が、本発明の実施に必要な増感剤または感光性組成物のいずれかの特性に、逆効果を及ぼさないことを条件とする。これらの特性は、例えば、増感剤の溶解性、吸収スペクトル、および安定性を含む。加えて、置換基は、増感剤を使用する感光性組成物の安定性に逆効果を与えてはならず、あるいは感光性組成物のフォトスピードに逆効果を与えてはいけない。このような置換基は、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、ヨードなどのハロゲン;シアノ;ニトロ;チオシアナート;例えばメトキシ、エトキシ、2-エトキシエトキシ、およびベンジルオキシなどのアルコキシ;例えば、フェノキシ、3-ピリジルオキシ、1-ナフチルオキシ、および3-チエニルオキシなどのアリールオキシ;例えば、アセトキシ、ベンジルオキシ、およびフェニルアセトキシなどのアシルオキシ;例えば、フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル;例えば、メトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル;例えばメタンスルホニルおよびp-トルエンスルホニルなどのスルホニル;例えば、N-フェニルカルバモイルなどのカルバモイル;例えば、ベンゾイルおよびアセチルなどのアシル;例えば、p-トルエンスルホンアミド、ベンズアミド、およびアセタミドなどのアシルアミド;例えば、ジエチルアミノ、エチルベンジルアミノ、およびi-ブチルアミノなどのアルキルアミノ;例えば、アニリノおよびジフェニルアミノなどのアリールアミノである。アリール基は、例えば、メチル、エチル、シクロペンチル、2-エトキシエチル、ベンジル、その他の置換もしくは非置換のアルキル基で置換してもよい。置換基は一般に、炭素原子の合計が15個以下であり、炭素原子が11個以下であるのが一般的である。炭素原子を3個まで、酸素、窒素、またはイオウなどのヘテロ原子で置き換えることができる。
【００１８】
YがO、S、N(R3)、またはC(R4)(R5)であるのが好ましい。YがSまたはC(CH3)2であれば、より好ましい。
【００１９】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、およびR18において、アルキル基、アリール基、およびアラルキル基のそれぞれは、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ナフチル、フェニル、ベンジル-、2-フェニルエチル-、およびp-トリルなどのように、1〜10個の炭素原子を含むのが好ましい。これらの基が1〜7個の炭素原子を含めば好ましく、1〜4個の炭素原子を含めばより好ましい。これらの基では、飽和および不飽和のいずれも好ましい。好適な基は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、およびt-ブチルである。
【００２０】
複素環基は一般に、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フリル、ピラゾリル、クロマニル、またはクマリルなどの、5または6員複素環である。複素環は、上述したように非置換でも置換されていてもよい。
【００２１】
本発明の好適な実施態様の1つでは、
R1およびR2はそれぞれ独立して、1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、
XはSまたはN(R3)であり、
YはO、S、N(R3)、またはC(R4)(R5)であり、
R3、R4およびR5はそれぞれ独立して、1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、
R6、R７、R8およびR9はそれぞれ独立して、水素および1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、
R10、R11、R12、およびR13はそれぞれ独立して、水素および1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、あるいはR10とR11、R11とR12、R12とR13が結合して6員環の置換または非置換芳香族環を形成し、
R14、R15、R16、およびR17はそれぞれ独立して、水素および1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、あるいはR14とR15、またはR16とR17が結合して6員環の置換または非置換芳香族環を形成し、
R18およびR19はそれぞれ独立して、水素および1〜4個の炭素原子の非置換飽和アルキル基からなる群から選択し、あるいはR18とR15、および/またはR19とR16が結合して5または6員環を形成し、および
Hetは、オキサゾリル、ベンズオキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フリル、ピラゾリル、クロマニル、またはクマリルからなる群から選択した、5または6員複素環残基である。
【００２２】
対応するピリドンからの増感剤の調製は、F.Wurthner、Synthesis 1999(12)、2103〜2113頁に開示されている。これら増感剤の一部の吸収スペクトルは、F.Wurthner、R.Sens、K.-H.Etzbach and G.Seybold、Angew.Chem.1999、111(11)、1753〜1756頁にある。
【００２３】
共開始剤
多様な化合物が共開始剤として使用できる。これらは、例えば、Dueberの米国特許第4,565,769号に開示されているような、メタロセン、ハロアルキル置換S-トリアジン、過酸化物、2,4,5-トリアリールイミダゾリルダイマー(HABI)、Westの米国特許第5,629,354号に開示されているような、オニウム塩、オキシムエーテル、オキシムエステル、N-フェニルグリシン、およびN-フェニルグリシン誘導体、アニリン二酢酸およびそれらの誘導体、ならびにメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトトリアゾールなどのチオールである。
【００２４】
好適なクラスの共開始剤は、メタロセンである。周期律表サブグループIVの元素のメタロセン、とりわけチタンまたはジルコニウムを含むメタロセンが、欧州特許出願公開第119162号、欧州特許出願公開第186626号、欧州特許出願公開第242330号、欧州特許出願公開第255486号、欧州特許出願公開第256981号、および欧州特許出願公開第269573号に開示されている。特に好適なチタノセンが、例えば欧州特許出願公開第122223号に開示されている。メタロセンは、McGinnissの米国特許第3,717,558号、Riedikerの米国特許第4,590,287号、およびHuslerの米国特許第5,106,722号にも開示されている。
【００２５】
メタロセンは、金属原子としてチタンまたはジルコニウム原子を有し、さらに4つの芳香族配位子を有するものが好ましい。2つの配位子が置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり、2つの配位子が置換フェニル基であるものがより好ましい。置換フェニル基がハロゲン原子を含むメタロセンが最も好ましい。好ましいフェニル基は、オルト位に少なくとも1つのフッ素を含むものであり、さらに、ハロゲン原子、炭素原子が1〜4個のアルキル基もしくはアルコキシ基、および/または任意選択でエーテル化もしくはエステル化したポリオキシアルキレン基で置換されてもよい。使用する場合には、ポリオキシアルキレン基は、通常1〜6個のオキシアルキレンユニットを有する。好ましいメタロセンは、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス-{2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル}-チタン、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス-(ペンタフルオロフェニル)-チタン、およびジシクロペンタジエニル-ビス-ペンタフルオロフェニル-ジルコニウムである。
【００２６】
オニウム塩は共開始剤として使用できる。オニウム塩は、例えばBrown-Wensleyの米国特許第5,086,086号に開示されている。好ましいオニウム塩は、オニウムカチオンがヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セロノニウム、アルソニウム、あるいは置換もしくは非置換で飽和もしくは不飽和のアルキルまたはアリール基でNが置換された、N-置換N-複素環オニウムである。
【００２７】
オニウム塩のアニオンは、例えば、塩化物イオン、またはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ペンタフルオロエチルスルホネート、p-メチルベンジルスルホネート、エチルスルホネート、トリフルオロメチルアセテート、およびペンタフルオロエチルアセテートなどの非求核性アニオンである。
【００２８】
代表的なオニウム塩は、例えば、塩化ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、塩化4,4'-ジクミルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸4,4'-ジクミルヨードニウム、p-トルエンスルホン酸N-メトキシ-α-ピコリニウム、テトラフルオロホウ酸4-メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロリン酸4,4'-ビス-ドデシルフェニルヨードニウム、塩化2-シアノエチル-トリフェニルホスホニウム、ビスヘキサフルオロリン酸ビス-[4-ジフェニルスルホニオフェニル]スルフィド、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス-4-ドデシルフェニルヨードニウム、およびヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムを含む。
【００２９】
ハロアルキル置換s-トリアジンは、Xがブロモもしくは好ましくはクロロであり、1〜3個のCX3基で置換されたs-トリアジンである。これらの化合物は、例えば、Smithの米国特許第3,779,778号に開示されている。例えば、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン、および2-[4-(2-エトキシエチル)-ナフト-1-イル]-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン)が挙げられる。
【００３０】
共開始剤は、1種以上の別の共開始剤と組み合わせて使用することができる。好ましい組合せは、メタロセンと第2の共開始剤との組合せである。より好ましい組合せは、メタロセン、好ましくはチタンもしくはジルコニウムを金属原子として含むメタロセンと、オニウム塩との組合せである。
【００３１】
モノマー
組成物は、フリーラジカルで開始する付加重合反応を行う、一般にモノマーとして知られている、少なくとも1つのエチレン性不飽和化合物を含む。この組成物は少なくとも1種のこのような材料を含むが、こうした材料の混合物を含んでもよい。モノマーは通常多官能性であり、すなわち1つより多いエチレン性不飽和の、フリーラジカルで重合可能な基を含む。これらの応用分野に好ましいモノマーは、一般的に100℃を超える、より好ましくは150℃を超える沸点を有する。
【００３２】
フリーラジカルで開始される付加重合反応で重合可能であって、感光性組成物に有用な、非常に多くの不飽和モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーが、当該技術分野で知られている。代表的な多官能性モノマーは、トリメチロールプロパンのトリおよびテトラアクリレートならびにメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンのトリおよびテトラアクリレートならびにメタクリレートエステル、ジエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、トリエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、テトラエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロールのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、エチレングリコールのジメタクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレートならびにメタクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタおよびヘキサアクリレートならびにメタクリレート、トリプロピレングリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ビスフェノールAのジ(2-アクリロキシエチル)エーテルおよびジ(2-メタクリロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAのジアクリレートおよびジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ならびにブタンジオールのジアクリレートおよびジメタクリレートなどの、アルコールの不飽和エステル、好ましくはポリオールのアクリレートおよびメタクリレートエステルである。時に多官能性モノマーと組み合わせて使用される単官能性モノマーは、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-エトキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートおよびメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレート、オクチルアクリレートおよびメタクリレート、ラウリルアクリレートおよびメタクリレート、2-フェノキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、ベンジルアクリレートおよびメタクリレート、イソボルニルアクリレートおよびメタクリレート、フェニルアクリレートおよびメタクリレート、2-フェニルエチルアクリレートおよびメタクリレート、ならびにテトラヒドロフルフリルアクリレートおよびメタクリレートを含む。別のモノマーでは、例えば、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどの不飽和アミド、コハク酸ジビニル、フタル酸ジビニル、およびベンゼン-1,3-ジスルホン酸ジビニルなどのビニルエステル、スチレン、ジビニルベンゼン、およびこれらの誘導体、ならびにN-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾールなどのN-ビニル化合物を含む。ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレート、あるいは不飽和ポリエステル樹脂などの、オリゴマーおよび/またはプレポリマーも使用可能である。
【００３３】
バインダー
バインダーは、本発明の好ましい組成物で使用する任意選択成分である。バインダーは、予め調製された高分子量のポリマー材料または樹脂材料である。一般に、バインダーはコーティング溶媒に溶解し、または少なくとも膨潤し、感光システムの他の成分と相容性を有するべきである。
【００３４】
感光性組成物で有用な多数のバインダーが知られている。代表的なバインダーは、例えばポリ(メチルメタクリレート)、ならびにメチルアクリレートなどのアルキルアクリレートおよび/またはメチルメタクリレ-トなどのアルキルメタクリレートと、メタクリル酸および/またはアクリル酸とのポリマーおよびコポリマー;ポリ(ビニルアセテート)および部分加水分解誘導体;ポリビニルアセタール;ポリウレタン;ゼラチン;セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステルおよびエーテル;ならびにポリエチレンオキシドである。当業者には、他に多数のバインダーが知れらている。代表的なバインダーが、イシカワの米国特許第4,481,276号に列挙されている。
【００３５】
フォトレジストの応用例では、好ましいバインダーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびメタクリル酸のコポリマーである。メチルメタクリレート、エチルアクリレート、およびメタクリル酸と、少量のアリルメタクリレートとのコポリマーも使用すると有利である。
【００３６】
平版印刷版として有用な画像形成性エレメントの調製には、ポリビニルアセタール、アクリル、およびポリウレタンからなる群からバインダーを選択するのが好ましい。バインダーは酸性基を含むのが好ましい。最も好ましい酸性基はカルボン酸基である。最も好ましいバインダーは酸価が20〜180mgKOH/gの範囲のアクリルバインダーである。任意選択でバインダーは、フリーラジカル光重合反応または2+2光環状付加反応のような別の光反応を受ける不飽和基を、主鎖または側鎖に含んでもよい。
【００３７】
その他の成分
感光性組成物に通常添加されるその他の成分は、感光性層の物理特性を改変するために使用してもよい。このような成分は、例えば、連鎖移動剤、可塑化剤、熱安定化剤、光沢剤、紫外線吸収物質、接着性改良剤、コーティング助剤、および離型剤（release agents）である。
【００３８】
可塑化剤は、感光性層の接着性、可撓性、硬度、およびその他の機械特性を改変するために、通常の方法で使用できる。バインダーを使用する場合、可塑化剤は、バインダーならびに組成物のモノマーおよび他の成分と相容性のあるものから選択する。適する可塑化剤は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチルグリセリン、およびトリクレジルホスフェートである。使用する場合、使用可塑化剤の量は0.25〜10wt%が好ましい。
【００３９】
組成物を調製し貯蔵する間のモノマーの重合を阻害するために、少量の重合阻害剤を含めてもよい。適当な重合阻害剤は、例えば、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、およびN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩である。使用する場合、使用する熱重合阻害剤の量は、全組成物の重量に対して0.01wt%〜約5wt%が好ましい。
【００４０】
界面活性剤を、コーティング助剤として感光性組成物に加えてもよい。代表的なコーティング助剤は、Polyox(登録商標)WSRNなどのポリエチレンオキシドである。
【００４１】
応用分野に応じて、染料、顔料、およびフィラーなど、別の不活性添加剤を加えることができる。染料または顔料を、画像形成性層の着色のために加えてもよい。着色剤の例には、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、および酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、およびシアニン系染料などが含まれる。加える染料または顔料の量は、全組成物に対して0.5〜約10wt%が好ましい。着色剤は、画像形成で使用する放射波長で、強い吸収をするべきではない。これらの添加剤は、感光性組成物の露光に干渉しないために、通常少量を使用する。
【００４２】
組成
感光組成物の組成は所期の応用分野に依存するが、典型的組成は重量で、バインダー0〜90%、好ましくは10〜60%、モノマー5〜80%、好ましくは15〜70%、光開始剤システム0.01〜15%、好ましくは0.1〜12%、より好ましくは0.5〜8%、および他の成分0〜20%、通常0〜10%である。一般にバインダーを使用する場合、組成物の重量に対してバインダーを少なくとも約25wt%使用し、モノマーは約80wt%を超えない。
【００４３】
使用する増感剤の量は、所期の用途、露光に使用する化学放射の波長、増感剤の吸収スペクトル、および感光性組成物の層の厚みに依存する。Thommes and Webers、J.Imag.Sci.、29、112(1985)に記述されているように、光学密度0.43は、フォトレジストなど洗い出しにより現像するシステムに対して、効率のよい光重合反応を起こさせる。増感剤の最大吸収を、化学放射源の最大強度と整合するのが一般的に見ても好ましい。一般に増感剤は、重量で組成物の0.01%〜約3.0%、好ましくは0.05〜約2.0%を構成する。
【００４４】
画像形成性エレメント
画像形成性エレメントは、適当な基体上に設けれた感光性組成物の層を含む。
【００４５】
この感光性組成物で、多様な基体を被覆することができる。「基体」は任意の天然支持体または合成支持体を意味し、可撓性のある形状または硬直な形で存在できるものが好ましい。例えば、基体は金属製のシートまたはホイル、有機合成樹脂のシートまたはフィルム、セルロース紙、ファイバーボード等、あるいはこれらの材料の二種またはそれ以上の複合物でもよい。
【００４６】
個々の基体は、所期の応用分野により通常決まる。本感光性組成物は、平版印刷版の製作、およびフォトレジスト技術分野での使用に特に適している。
【００４７】
フォトレジストへの応用には、基体はポリエチレンテレフタレートフィルムなどポリマーのシートまたはフィルムでよい。感光性組成物を、ポリマーフィルム上にコーティングまたは積層する。層の厚みは所期の応用分野に依存するが、ドライフィルムフォトレジストでは、乾燥時のコーティングは約0.2〜4mil(5〜100ミクロン)、好ましくは0.5〜2mil(13〜50ミクロン)の厚みを有する。保護するためには、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの離型フィルムを、溶媒蒸発後に感光性組成物の上に載せてもよい。
【００４８】
離型フィルムを除いた後、感光性組成物の層を、プリント回路板の前駆体に、通常は誘電支持体（dielectric support）に載せた銅層に積層する。基体は画像形成中、通常酸素バリヤーとしてそのまま残される。あるいは、レジストが液体フォトレジスト、すなわちバインダーをほとんど含まないか、まったく含まないレジストならば、直接、プリント回路板の前駆体に塗布できる。
【００４９】
平版印刷では、基体は1つの支持体を含むが、この支持体は平版印刷版として有用な画像形成性エレメントを調製するために通常使用する、少なくとも1面の親水性表面をもつ任意の材料でよい。感光性材料の層を、その親水性表面上に置く。感光性材料の層のコーティング重量は通常約0.5〜約4g/m2で、0.8〜3g/m2が好ましい。
【００５０】
支持体は、強くて安定でかつ可撓性があるのが好ましい。フルカラー画像の中に色を記録し登録するためには、使用条件下で寸法変化に対して耐性を有するべきである。通常、それは任意の自己支持材料でよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリマーフィルム、セラミック、金属、または硬質紙、またはこれらの材料の任意の積層物を含む。金属支持体はアルミニウム、亜鉛、チタン、およびこれらの合金を含む。
【００５１】
通常ポリマーフィルムには、表面の親水性を高めるように表面特性を改質し、後に導入する層との接着性を改善し、紙基体の平面性を改善するなどのために、片面または両面上に、下地コーティングが含まれる。この層または複数の層の特性は、基体および後続の被覆層の組成に依存する。下地層の材料についての例は、アルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、およびエポキシ官能性ポリマーなどの接着促進材、ならびに写真フィルムでのポリエステルベース上に使用する通常の下地材である。
【００５２】
アルミニウム支持体の表面は、物理研磨、電気化学研磨、化学研磨、および陽極処理を含めた、当該分野で既知の技術により処理することができる。基体は、印刷の使用に耐える十分な厚みがあり、印刷版に巻くのに十分薄くなければならず、通常約100〜約600μmである。一般に基体は、アルミニウム支持体と表面層の間にある中間層を含む。この中間層は、例えば、シリケート、デキストリン、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩/フッ化物、ポリビニルホスホン酸(PVPA)、またはポリビニルホスホン酸コポリマーで、支持体を処理して形成してもよい。
【００５３】
感光性エレメントの取扱いおよび「感触」を改善するために、基体の裏面(すなわち、感光性材料の層と反対側)を、帯電防止剤および/またはスリップ層またはマット層で被覆してもよい。
【００５４】
平版印刷分野など応用分野の多くでは、現像液に溶解性であって、画像形成に使用する化学放射には透過な酸素不透過層で、感光性材料層を被覆すると有利である。この保護膜は、感光性材料の層を製造および取扱い中、損傷から守り、画像形成中は酸素バリヤー層としてはたらく。
【００５５】
保護膜は国際公開99/06890に記載されている。保護膜用の好適なバインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリ酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニルのコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、無水マレイン酸およびメチルビニルエーテルなどのコモノマーの開環コポリマー、ポリアクリル酸、ゼラチン、およびセルロースエーテルなどの水溶性ポリマーである。ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００５６】
感光性材料層に対する保護膜の接着性を改善するためには、保護膜組成物に接着促進剤を加えることができる。このような接着促進剤の例の1つが、国際公開99/06890に記載のポリ(ビニルイミダゾール)である。保護膜の被覆重量は0.1〜6g/m2が好ましく、0.5〜4g/m2がより好ましい。
【００５７】
画像形成性エレメントの調製
画像形成性エレメントは、例えば欧州特許出願第445624号に記載されているような、従来の方法により調製することができる。感光性組成物の成分をコーティング溶媒中に溶解し、得られた溶液または分散液を、注加、スプレー、浸漬、コーティングなどにより基体に塗布し、コーティング溶媒を除くために得られた層を乾燥する。例えば、フォトレジスト応用例では、連続ウエッブコーティング法を使って、ポリマーフィルム上に感光性組成物を素早く効率的に被覆する。一般的に、コーティングの溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、乳酸メチル、および乳酸エチルである。これらの溶媒は、個別にまたは組み合わせて使用することができる。コーティング溶液の固形分含有率は、通常約1〜約50wt%である。
【００５８】
感光性組成物の層を乾燥した後、通常はポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムの離型フィルムを、感光性材料の層に付着させる。あるいは、感光性材料の層に保護膜を塗布してもよい。保護膜は通常水溶液で被覆する。
【００５９】
画像形成と現像処理
増感剤の吸収バンドと重なるスペクトル範囲に波長をもつ化学放射の、都合のよい任意の光源または複数の光源を画像形成に使用できる。「化学放射」は、感光性組成物中のモノマーの重合を開始するのに必要なフリーラジカルを生成するために、活動する放射を意味する。放射は自然または人工的なもので、単色光または多色光、非干渉性または干渉性でもよく、また高効率化のために波長が光開始剤システムの吸収とよく一致すべきである。通常の光源は、蛍光ランプ、水銀、金属添加、およびアークランプを含む。干渉性光源は、ヘリウム、カドミウム、ヘリウム-ネオンのレーザー、キセノン、アルゴンイオン、およびクリプトンイオン、ならびに調整可能なダイレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザーなどの固体レーザー、および振動数2倍のネオジウム:YAGレーザーで、これらの放射は増感剤の可視吸収帯に入るか、または重なる。ホログラフ光ポリマーシステムの露光には、干渉性光源、すなわちレーザーが必要である。
【００６０】
この感光性組成物は、コンピュータ制御レーザーで直接露光するのに特に適していて、中間のフォトマスクを作製する必要がない。平版印刷版では、画像形成をアルゴンイオンレーザー(488nm)、またはFD-Nd-YAGレーザー(532nm)で行うのが好ましい。
【００６１】
画像形成に続いて、現像工程の前に、画像形成したエレメントを約60℃〜約180℃で短く加熱することで、感光材料の層の感光性を増大させることができる。
【００６２】
画像形成により画像形成したエレメントを生成するが、画像形成したエレメントは画像(非露光)部分および非画像(露光)部分による潜在画像を含む。画像形成したエレメントを現像で非露光部分を除くことにより、潜在画像を画像に変える。ホログラフの応用例では、現像工程は通常必要ない。
【００６３】
光重合性の感光組成物を含有する、光画像形成が可能なエレメントの現像液は、よく知られている。現像は、例えば有機溶媒で行うことができる。しかし、弱アルカリ性水溶液が好ましい。水性現像液は、水と混和可能な有機溶媒を少量(現像液の重量に対して0.5〜約15wt%、好ましくは現像液の重量に対して約3〜約5wt%)含んでもよい。以下の溶媒およびそれらの溶媒の混合物が、現像液での使用に適する。エチレングリコールフェニルエーテルなどのフェノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの反応生成物;ベンジルアルコール;エチレングリコールおよびプロピレングリコールと炭素原子が6個以下の酸とのエステル、2-エチルエタノールおよび2-ブトキシエタノールなど、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールの、炭素原子が6個以下のアルキルとのエーテルである。
【００６４】
湿潤剤、染料、または塩など、通常使用する別の添加物を使用してもよい。好ましい界面活性剤は、アルキルナフタレンスルホネートアルカリ金属塩、主として炭素原子を6〜9個有する脂肪族アルコールのスルフェートモノエステルのアルカリ金属塩、および主として炭素原子を6〜9個有するアルカリ金属スルホネートである。好ましいアルカリ金属は、ナトリウムである。現像液は、pHを比較的一定に、通常は約5.0〜約13.0、好ましくは約7.0〜約12.0、より好ましくは約8.0〜約12.0に保つために、緩衝系を含めることもできる。メタニルイエロー(metanil yellow)(C.I.13065)および他の類似する水性アゾ染料など、増感剤と同じ領域で吸収する、フィルター染料またはフィルター染料の混合物、および/または、例えばベンゾキノン、ヒドロキノン、4-メトキシフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなど、キノンまたはヒドロキノン部分を含むようなフリーラジカル阻害剤を、現像処理中にスラッジ形成を阻止するために現像液に加えることができる。
【００６５】
現像液は通常、画像形成したエレメントに、現像液を含むアプリケーターで、画像形成したエレメントをこすったり拭いたりして塗布する。あるいは、現像液で画像形成したエレメントにブラシをかけ、または露光領域を除くのに十分な力で画像形成性層にスプレーして、エレメントに現像液を塗布してもよい。いずれの場合にも、現像したエレメントが作製される。現像を、「Mercury News Processor」(Kodak Polychrome Graphics)、「Sprinter72」(Kodak Polychrome Graphics)、および「PC85」(Unigraph Ltd.)など市販の現像機で行ってもよい。
【００６６】
現像に続いて、画像形成して現像したエレメントを、通常は水で洗い乾燥する。乾燥は、赤外線照射装置または熱風で行うと都合がよい。
【００６７】
現像したエレメントは、(1)非照射領域の基体から画像形成性層を取り除いた領域、および(2)層または複数の層が除かれていない相補する照射領域を含む。画像形成性エレメントが印刷版前駆体である場合には、現像により下部基体の親水性表面が現れる。除去されていない層または複数の層の領域はインク受容領域で、画像形成中に露光されなかった領域に対応する。
【００６８】
印刷は湿し水を、次いで平版印刷用インクを、エレメント表面上の領域に塗布して行うことができる。湿し水は画像形成および現像プロセスで現れた親水性基体表面に取り込まれ、インクは現像プロセスの後も残っている感光性層の層の露光領域に取り込まれる。インクは次いで適当な受容材(クロス、紙、金属、ガラス、またはプラスチック)に、直接的に、またはオフセット印刷ブランケットを使って間接的に移されて、その上に画像の所望する印刷（impression）を形成する。望むならば、印刷と印刷の間で、通常の洗浄方法を使って画像形成部材を洗浄してもよい。
【００６９】
産業上の利用可能性
感光性組成物は良好な可視光増感性およびフォトスピードを示し、種々の可視光源、特に可視光レーザーによる露光を可能にした。広範な増感領域は増感効率とあいまって、ポリマーの画像を可能にし、さらにポリマー画像は現像によって処理して、形成すべきレジスト画像または別のレリーフ画像を生成する。それらは、平版印刷版前駆体として有用な、画像形成性エレメントの製造に特に適している。さらに、これらの組成物は、活版印刷版およびフレキソ印刷版、エンジニアリングドラフティングフィルム(engineering drafting film)、ならびにプリント回路用の液状またはドライフィルム状のフォトレジスト、化学研削、またはハンダ用マスクで有用である。それらは、Keysの米国特許第4,942,102号、Monroeの米国特許第4,942,112号、Smothersの米国特許第4,959,284号、およびTroutの米国特許第4,963,471号に開示してあるような、可視光レーザーへの感光性が必要とされるホログラムの作製にも有用である。別の具体的な使用は、当業者には明らかであろう。
【００７０】
本発明の有利な特徴は、本発明を限定することなしに例示する以下の実施例を参照することで分るであろう。
【実施例】
【００７１】
用語
AIRVOL(登録商標)203：  ポリ(ビニルアルコール)、加水分解約88%(エアープロダクツ、Allentown、PA、USA)。
コポリマーA：  スチレン476部、メタクリル酸メチル476部、およびメタクリル酸106部の重合で調製したターポリマー。
分散液A：  銅フタロシアニン7.25wt%と、ビニルアルコール39.9mol%、酢酸ビニル1.2mol%、アセトアルデヒドからのアセタール基15.4mol%、ブチルアルデヒドからのアセタール基36.1mol%、および4-ホルミル安息香酸からのアセタール基7.4mol%を含むポリビニルアセタールのバインダー7.25wt%の、プロピレングリコールモノメチルエーテル中の分散液。
JONCRYLI(登録商標)683：  酸価150のアクリル樹脂(S.C.Johnson、Racine WI、USA)。
NEKAL(登録商標)BXペースト：  アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム(BASF、Ludwigshafen、Germany)。
REWOPOL(登録商標)NLS28：  ラウリル硫酸ナトリウム30wt%水溶液(REWO Chemicals、Widnes、Cheshire、UK)。
TEXAPON(登録商標)842：  オクチル硫酸ナトリウム42wt%水溶液(Henkel、Dusseldorf、Germany)。
ウレタンアクリレート：  DESMODUR(登録商標)N100(Bayer、Leverkusen、Germany)およびヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得たウレタンアクリレートの80%メチルエチルケトン溶液で、イソシアネート基を反応させた後の二重結合含有率は、100g当り二重結合0.5である。
【００７２】
実施例1〜3および比較例1〜7
これらの実施例は、平版印刷版前駆体における、本発明の組成物の調製および評価、ならびに比較例の組成物の調製および評価を示す。増感剤1〜3は、F.Wurthner、Synthesis 1999(12)、2103〜2113頁の一般的な方法に従い、ジメチルホルムアミド/無水酢酸中で、対応するチアゾールまたはインドリンを、対応する3-シアノ-6-ヒドロキシ-ピリド-2-オンとカップリングさせて調製した。
【００７３】
一連の10種類のコーティング溶液は、コポリマーA0.56g、JONCRYLI(登録商標)683を0.56g、メルカプト3-トリゾール0.1g、ウレタンアクリレート3.37g、ジ(メチロールプロパン)テトラアクリレート0.38g、分散液A2.50g、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス-[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル]-チタン(Ciba Geigy)0.115g、塩化ジフェニルヨードニウム0.16g、メチルエチルケトン20mL、メタノール1.5mL、メチルグリコール17.5mLを含む混合液に、表1に示したそれぞれの増感剤を、表1に示した染料の量だけ溶解して調製した。
【００７４】
ポリビニルホスホン酸水溶液で処理し、電気化学的に粗面化して陽極酸化処理した0.03mm厚のアルミホイル上に、それぞれのコーティング溶液をろ過して被覆した。得られたエレメントは、支持体上の画像形成性層からなり、90℃で4分間乾燥させた。この画像形成性層の被覆重量は、約2g/m2であった。
【００７５】
画像形成性エレメントまたは印刷版前駆体を調製するために、それぞれの画像形成性層をAIRVOL(登録商標)203の水溶液で上塗りし、90℃で4分間乾燥させた。このトップコート層は、コーティング重量が約3g/m2であった。
【００７６】
画像形成性層において測定した、増感剤の最大吸収は、
増感剤1=527nm;
増感剤2=530nm;
増感剤3=545nm;
増感剤4=495nm;
増感剤5=503nm;
増感剤6=506nm;
増感剤7=520nm;
増感剤8=560nm;
増感剤9=530nm;
増感剤10=518nm
であった。
【００７７】
露光は、全範囲が0.15〜1.95で濃度増加が0.15(UGRAスケール)の、銀フィルムのハーフトーン階段ウエッジを通して行った。各前駆体のサンプルを、タングステンランプの488nm放射で60秒露光した。追加の1サンプルをタングステンランプの532nm放射に露光した。488nmおよび532nmに対する金属の干渉フィルターを使用した。露光後に、露光した印刷版前駆体を直ちにオーブンで約90℃2分間加熱した。
【００７８】
露光した各印刷版前駆体を、REWOPOL(登録商標)NILS 28を3.4重量部、ジエタノールアミン1.1重量部、TEXAPON(登録商標)842を1.0重量部、NEKAL(登録商標)BXペースト0.6重量部、4-トルエンスルホン酸0.2重量部、および水93.7重量部からなる現像液で30秒間処理した。次にこの現像液を、タンポンを使用してさらに30秒間前駆体表面上にこすりつけ、露光し現像した各エレメントを水洗した。このプロセスは、画像形成性層の非露光領域を除き、露光領域を残した。
【００７９】
感光性を評価するために、露光し現像したそれぞれのエレメントを湿潤状態で、印刷用インクを使って黒くした。インクを乾かした後、インクを取り込んだベタ段数(solid steps)とインクを取り込まなかった第1段数（first step）を記録した。
【００８０】
その結果を表1に示す。
【００８１】
【表１】
2005517979.tif 000004
【００８２】
平版印刷版を調製するためには、上述したように画像形成性エレメントを調製して、露光し、加熱し、現像した。エレメントを水洗した後、エレメントを拭いて、リン酸0.5%およびアラビアゴム6%の水溶液をこすりつけた。
【００８３】
貯蔵期間を評価するために、非露光エレメントのそれぞれを40℃で相対湿度(r.h.)80%の空調チャンバー内に5日間貯蔵し、次いで上述したように露光し処理した。得られた各版を、研磨用インク(Sun Chemicalから入手可能なOffset S 7184は、炭酸カリウムを10%含む)を使用するシート供給オフセット印刷機に取り付けた。
【００８４】
その結果を表2に示す。
増感剤1
【００８５】
【化２】
2005517979.tif 000005
【００８６】
増感剤2
【００８７】
【化３】
2005517979.tif 000006
【００８８】
増感剤3
【００８９】
【化４】
2005517979.tif 000007
【００９０】
増感剤4
【００９１】
【化５】
2005517979.tif 000008
【００９２】
増感剤5
【００９３】
【化６】
2005517979.tif 000009
【００９４】
増感剤6
【００９５】
【化７】
2005517979.tif 000010
【００９６】
増感剤7
【００９７】
【化８】
2005517979.tif 000011
【００９８】
増感剤8
【００９９】
【化９】
2005517979.tif 000012
【０１００】
増感剤9
【０１０１】
【化１０】
2005517979.tif 000013
【０１０２】
増感剤10
【０１０３】
【化１１】
2005517979.tif 000014
【０１０４】
【表２】
2005517979.tif 000015
【０１０５】
実施例1〜3の、本発明の組成物を含有する印刷版前駆体は、高いフォトスピード、良好な解像度、十分な貯蔵期間、および受容可能な印刷耐久性を示す。感光性組成物が他の増感剤を含む比較例1〜7は、本発明の実施例に比べて、少なくとも1つのパラメータ(フォトスピード、解像度、貯蔵期間、またはプレス耐久性)で劣る印刷版を生成する。
【０１０６】
以上、本発明を記載したが、それと等価なものをここに特許請求する。
【国際調査報告】
2005517979.tif 000023
2005517979.tif 000024