(57)【要約】  本発明はポリマー組成物用の可塑剤として使用するのに適した炭水化物及びポリオールエステルの製造方法に関する。本発明はそのような炭水化物及びポリオールエステルを含む可塑化ポリマー組成物にも関する。本発明はそのような可塑化ポリマー組成物から製造された製品にも関する。本発明は更にこれらの組成物の使用方法に関する。
2005515285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物有機エステル約５〜約９５重量％（ここで炭水化物は約１〜約３個の単糖単位を含む）；及び
ｉｉ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル約５〜９５重量％（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物に由来する）
の１種又はそれ以上を含む可塑剤；並びに
ｂ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースのＣ2〜Ｃ10エステル約５〜約９５重量％
を含んでなる組成物（ここで上記百分率はいずれも成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）であるが、ａ）ｉｉ）がセルロースエステル／ポリオールエステル二成分ブレンドを提供するように存在する場合には、前記ポリオールエステルはポリオールアセテートを含まない組成物。
【請求項２】
前記成分ａ）が炭水化物エステルを含み、そして前記セルロースエステルがセルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分ａ）が炭水化物エステルを含み、そして前記炭水化物エステルの炭水化物部分がグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、ラクトース、フルクトース、ソルボース、スクロース、セロビオース、セロトリオース及びラフィノースの１種又はそれ以上から得られる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分ａ）が炭水化物エステルを含み、そして前記炭水化物エステルがα−グルコースペンタアセテート、β−グルコースペンタアセテート、α−グルコースペンタプロピオネート、β−グルコースペンタプロピオネート、α−グルコースペンタブチレート及びβ−グルコースペンタブチレートの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分ａ）が炭水化物エステルを含み、そして前記炭水化物エステルがα−アノマー、β−アノマー又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記成分ａ）が炭水化物エステルを含み、そして前記炭水化物エステルが少なくとも約６０％のβ−アノマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が下記：
ａ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタアセテート；
ｂ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプオロピオネートと、グルコースペンタアセテート；
ｄ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタプロピオネート；
ｅ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタブチレート；
ｆ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタアセテート；
ｇ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタプロピオネート；
ｈ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレート；
ｉ）ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；
ｊ）ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｋ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｌ）ＤＳ約１．９〜約２．２のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；
ｍ）ＤＳ約１．９〜約２．２のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｎ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート又はβ−グルコースペンタブチレート；
ｏ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタンプロピオネート；及び
ｐ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレート
の１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分ａ）が約１０〜約５０重量％で炭水化物エステルを含み、そして前記セルロースエステルが約９０〜約５０重量％を構成する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記炭水化物エステル及びポリオールエステルが、それぞれ独立に、ＡＳＴＭ方法Ｄ  １９２５によって測定して約３００未満のＡＰＨＡ明度を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分ａ）がポリオールエステルを含み、そして前記ポリオールエステルがＣ3〜Ｃ12ポリオールから本質的に成る請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分ａ）がポリオールエステルを含み、そして前記セルロースエステルがセルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記成分ａ）がポリオールエステルを含み、そして前記ポリオールエステルがソルビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ガラクチトール及びラクチトールの１種又はそれ以上から得られる請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリオールエステルがソルビトールヘキサプロピオネート及びキシリトールペンタプロピオネートの１種又はそれ以上を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記成分ａ）がポリオールエステルを含み、そして前記組成物が下記：
ａ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｂ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプオロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｄ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｅ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｆ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート；
ｇ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｈ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｉ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｊ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；
ｋ）ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｌ）ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｍ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｎ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｏ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｐ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｑ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート；
ｒ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｓ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｔ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｕ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；及び
ｖ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート
を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分ａ）がポリオールエステルを含み、前記ポリオールエステルが約３０〜約１０．０重量％を構成し且つ前記セルロースエステルが約７０〜約９０重量％を構成する請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記成分ａ）が炭水化物エステルとポリオールエステルの両方を含み、それによって三成分ブレンドとなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記炭水化物エステルが約４〜約９４重量％で存在し、前記ポリオールエステルが約１〜約５０重量％で存在し、そして前記セルロースエステルが約５〜約９５重量％で存在する請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ａ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｂ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプオロピオネートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｄ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｅ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｆ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｇ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｈ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタブチレート；
ｉ）ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレートと、ソルビトールペンタブチレート；
ｊ）ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｋ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｌ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｍ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタンプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；及び
ｎ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタブチレート
を含んでなる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物から製造される製品。
【請求項２０】
前記製品がフィルム、繊維又は造形品を含む請求項１９に記載の製品。
【請求項２１】
前記製品がフィルムを含み、そのフィルムが接着剤の塗布に適した溶融押出フィルムであり、それによって接着テープを提供する請求項２０に記載の製品。
【請求項２２】
前記製品がフィルムを含み、そのフィルムが液晶ディスプレイ用の保護フィルムとして又は写真フィルム若しくは映画フィルム用の裏引きとして使用するのに適した溶液流延フィルムである請求項２０に記載の製品。
【請求項２３】
前記製品がフィルムを含み、そのフィルムが
ａ）ｉ）ＤＳ約２．６〜約２．９のセルロースアセテート；又は
ｉｉ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネート；並びに
ｂ）グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサンプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート及びグルコースペンタプロピオネートとソルビトールヘキサプロピオネートとの混合物又はグルコースペンタプロピオネートとキシリトールペンタプロピオネートとの混合物の１種又はそれ以上約１０〜約３５重量％
を含む請求項２０に記載の製品。
【請求項２４】
前記製品が繊維であり、前記組成物が下記：
ａ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；
ｂ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｄ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｅ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｆ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｇ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｈ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｉ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｊ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレート；
ｋ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｌ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｍ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｎ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｏ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；
ｐ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｑ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｒ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレート；
ｓ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｔ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート
を含んでなる請求項２０に記載の製品。
【請求項２５】
前記製品が造形品であり、その造形品が６６ｐｓｉにおいて約９０℃より大きいＨＤＴを有する請求項２０に記載の製品。
【請求項２６】
ａ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；
ｂ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｄ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｅ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｆ）ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳpr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｇ）ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート
ｈ）ＤＳAr約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｉ）ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート
を含む請求項２５に記載の造形品。
【請求項２７】
前記製品が繊維であり、その繊維が天然繊維が少なくとも約３０重量％の複合構造を含む請求項２０に記載の製品。
【請求項２８】
ａ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；
ｂ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｃ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｄ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｅ）ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｆ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｇ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｈ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｉ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｊ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレート；
ｋ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；
ｌ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｍ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネート；
ｎ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｏ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；
ｐ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；
ｑ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；
ｒ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレート；
ｓ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；及び
ｔ）ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート。
の１種又はそれ以上を含む請求項２７に記載の繊維。
【請求項２９】
ａ）ｉ）ポリ乳酸；又は
ｉｉ）ポリ塩化ビニル
を含むポリマー約５〜約９５重量％；及び
ｂ）ｉ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル約５〜約９５重量％；又は
ｉｉ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル約５〜約９５重量％（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物から得られる）
の１種又はそれ以上を含む可塑剤
（ここで百分率はいずれも成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）
を含んでなる組成物。
【請求項３０】
前記ポリマーがポリ乳酸である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記ポリマーがポリ塩化ビニルである請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
前記可塑剤が炭水化物エステル及びポリオールエステルの両方を含み、それによって三成分ブレンドを提供する請求項２９に記載の組成物。
【請求項３３】
ａ）グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース又はセロビオースのＣ3〜Ｃ12エステル；
ｂ）マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース又はセロビオースのＣ2〜Ｃ12エステル；及び
ｃ）ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール又はアラビニトールのＣ3〜Ｃ12エステル
の１種又はそれ以上を含んでなり、セルロースエステル、ポリ塩化ビニル及びポリ乳酸の１種又はそれ以上を可塑化するのに適した可塑剤組成物。
【請求項３４】
ａ）ｉ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル；又は
ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ12ポリオールエステル（ここでポリオールはＣ5又はＣ6の炭水化物から得られる）
の１種又はそれ以上を含む可塑剤をポリマー組成物に導入し；そして
ｂ）前記可塑剤を前記ポリマー組成物と混合する
ことを含んでなるポリマー組成物の可塑化方法。
【請求項３５】
前記ポリマー組成物が、
ａ）ＤＳが約０．７〜約３．０のセルロースのＣ2〜Ｃ10エステル；
ｂ）ポリ塩化ビニル；及び
ｃ）ポリ乳酸
の１種又はそれ以上を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリマー組成物が約９０〜約５重量％の炭水化物エステル及び約１０〜約９５重量％のセルロースエステルを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリマー組成物が約５０〜約５重量％のポリオールエステル及び約５０〜約９５重量％のセルロースエステルを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマー組成物が約５〜約９５重量％の炭水化物エステル及び約９５〜約５重量％のポリ塩化ビニルを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリマー組成物が約５〜約９５重量％のポリオールエステル及び約９５〜約５重量％のポリ塩化ビニルを含む請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリマー組成物が約５〜約９５重量％の炭水化物エステル及び約９５〜約５重量％のポリ乳酸を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリマー組成物が約５〜約９５重量％のポリオールエステル及び約９５〜約５重量％のポリ乳酸を含む請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物用の可塑剤として使用するのに適した炭水化物及びポリオールエステルの製造方法に関する。本発明はそのような炭水化物及びポリオールエステルを含む可塑化ポリマー組成物にも関する。本発明はそのような可塑化ポリマー組成物から得られる製品にも関する。本発明は、更に、それらの組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロールエステルは優れた熱可塑性材料であることが知られており、従って、セルロールエステルは広範囲の用途に使用される。優れた熱可塑性を有する、最も広く使用されるセルロースエステルは、一般に、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロールアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）である。しかし、他の型のセルロースエステルもいくつかの用途に有用であることができる。これらの材料はいずれも、比較的高い融解温度（即ち、１５０〜２５０℃）及び比較的高い溶融粘度を有する。この高融解温度と高溶融粘度との組合せのため、これらのセルロースエステルの溶融加工に必要な温度は、場合によっては、セルロースエステルの分解温度にほぼ等しいかそれより高いこともある。その結果として、セルロースエステルは、加工中に分解するため、いくつかの用途では有用性が最小化されることがある。
【０００３】
溶融加工温度を低下させるために、セルロースエステルの溶融加工中又はその前に、低分子量可塑剤を添加する場合がある。しかし、このような低分子量可塑剤は、いくつかの問題を生じるおそれがある。詳細には、これらの可塑剤は多くの場合、揮発性であり、水溶性が高く、セルロースエステルとの相溶性が不十分となるおそれがある。
【０００４】
可塑剤の揮発性に関しては、場合によっては、配合の間に追加の可塑剤を供給する必要があり、また、作業者の可塑剤材料への暴露を最小にするために揮発可塑剤は捕捉しなければならない。多くの場合、可塑剤は、完成品の表面に移行して、そこでプレートアウトするか、あるいは完成品の表面特性に悪影響を及ぼすおそれがある。例えば完成品から揮発性可塑剤が失われると、セルロースエステル完成品において収縮、ひび割れ及び物理的性質の劣化を生じるおそれがある。
【０００５】
可塑剤は更に別の問題を生じるおそれがある。例えばセルロースエステルは優れたＵＶ安定性を有することが知られている。しかし、セルロースエステルに通常混和される多量の可塑剤は、ＵＶ安定性を低下させるため、いくつかの用途ではセルロースエステルの有用性が限られるおそれがある。更に、可塑剤が水への親和性を有する場合には、セルロースエステルはいくつかの用途では使用できないことがある。
【０００６】
セルロースエステル用の周知可塑剤の例としては、フタル酸エステル（例えばフタル酸ジエチル又はジブチル）、グリセロール、トリアセチン、クエン酸エステル（例えばクエン酸トリエチル）、脂肪族ジエステル（例えばアジピン酸ジオクチル）、燐酸エステル（例えば燐酸トリフェニル）、低分子量ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールのエステルが挙げられる。このような先行技術の可塑剤の選択及び可塑剤の量は、一般的には、可塑剤とセルロースエステルとの相溶性及び完成品において望まれる特性に基づく。
【０００７】
この点に関して、各可塑剤の相溶性は一般にセルロースエステルによって異なることに留意しなければならない。例えばアジピン酸ジオクチルは、一般に、セルロースアセテートとは相溶性がよくないが、ほとんどのセルロースアセテートブチレートとは相溶性がよい。
【０００８】
更に、単一の型のセルロースエステルの中でさえ、可塑剤の相溶性は、置換度（「ＤＳ」、即ち、アンヒドログルコース単位当りの置換基の数）によって変化することがある。例えばフタル酸ジエチル（「ＤＥＰ」）は、ＤＳ２．５又はそれ以下のセルロースアセテートに対しては可塑剤として使用することができるが、ＤＥＰはＤＳ２．８〜３．０のセルロースアセテートに対しては可塑剤としては不良であると考えられる。
【０００９】
更に、当業者には良く理解されていることであるが、前述の先行技術の可塑剤は、ポリ乳酸及びポリ塩化ビニルのような他のポリマー組成物の可塑化に使用できる。先行技術の可塑剤の使用に伴う問題は一般にこれらのポリマーの場合にも存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
セルロースエステル及び他のポリマー用の先行技術の可塑剤に見られる前記問題に基づき、揮発性が低く、相溶性が良好で且つ他の有益な特性を有する、セルロースエステル用の新しい可塑剤を開発することは望ましいであろう。このような可塑剤からポリマーを形成することも望ましいであろう。更に、これらのポリマー組成物から製品を形成することも望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一側面において、本発明はセルロースエステル、ポリ乳酸及びポリ塩化ビニル用の新規な可塑剤に関する。別の側面において、本発明はセルロースエステル及び炭化水素エステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はセルロースエステル及びポリオールエステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はセルロースエステル並びに炭水化物エステル及びポリオールエステルのブレンドも提供する。本発明はポリ乳酸及び炭水化物エステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はポリ乳酸並びにポリオールエステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はポリ乳酸及び炭水化物エステル及びポリオールエステルのブレンドも提供する。本発明はポリ塩化ビニル及び炭水化物エステル又はポリオールエステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はポリ塩化ビニル及びポリオールエステルを含むブレンドにも関する。更に、本発明はポリ塩化ビニル並びに炭水化物エステル及びポリオールエステルのブレンドも提供する。
【００１２】
別の側面において、本発明は新規な可塑剤によって可塑化されたポリマーから得られる製品に関する。更に、本発明は新規可塑剤材料を製造する種々の方法にも関する。更に、本発明は可塑剤組成物の使用方法にも関する。
【００１３】
本発明のその他の利点は、一部は以下の詳細な説明中に記載するが、一部はその説明から明らかであり、あるいは本発明を実施することによって知ることができるであろう。本発明の利点は、添付した「特許請求の範囲」中において詳細に示した要素及び組合せによって実現及び達成されるであろう。前記の概要及び以下の詳細な説明は、本発明の代表的及び説明的な側面であり、特許請求の範囲に記載した本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１はグルコースのα及びβアノマー並びに種々の触媒を用いた、それらと無水酢酸との反応を示す。
図２は、その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）赤外分光法によって測定した、種々の触媒を用いた酪酸無水物とグルコースとの反応の相対速度を示す。
図３は水の吸収帯、プロピオン酸のカルボニル吸収帯及びグルコースのプロピオン酸エステルのカルボニル吸収帯を示す。赤外線スペクトルは、水性／プロピオン酸グルコース溶液からの水の除去前と水の除去後に、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で得た。
図４は、その場での赤外分光法によって測定した、水の添加及びＧＰＰからの水及びプロピオン酸の共沸蒸留を示す。
図５はプロピオン酸のカルボニル吸収帯及びグルコースのプロピオン酸エステルのカルボニル吸収帯を示す。赤外線スペクトルは、共沸蒸留が始まる前と蒸留の完了後において、その場で得た。
図６は本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰの破断応力（ｂｒｅａｋ  ｓｔｒｅｓｓ）及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの破断応力を示す。
図７は本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率を示す。
図８は本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰのノッチ付きアイゾッド衝撃強さ及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。
図９は本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰについての曲げ弾性率対ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率対ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。
図１０は、もとのＰＶＣ及びＧＰＰを含む製剤についての代表的な第２走査ＤＳＣ加熱曲線を示す。
図１１はＸＸＰ  １９．９重量％を含むＣＡＰについてのＤＭＴＡスペクトルである。
図１２は選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ，ＸＰＰブレンドについての損失弾性率を示す。矢印はβ遷移が集中する温度を示す。
図１３は選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについてのｔａｎδを示す。矢印はβ転移が集中する温度を示す。１６．５重量％のＸＰＡブレンドの場合には、β遷移はより高温にシフトし、α遷移と部分的に重なる。
図１４は選択されたＣＡＢ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについての損失弾性率を示す。矢印はβ遷移が集中する温度を示す。
図１５は選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについてのｔａｎδを示す。矢印はβ遷移が集中する温度を示す。ＸＰＡブレンドの場合には、β遷移はより高温にシフトし、α遷移と部分的に重なる。
【００１５】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及びそこに示された実施例を参照することにより、理解しやすくなる。本発明は本明細書中に記載した特定の方法、配合物及び条件に限定されず、当然変化し得るものであることを理解されたい。また、本明細書中で使用した用語は、特定の側面を説明するためのものであり、本発明をこれらに限定することを意図するものでないことも理解されたい。
【００１６】
本明細書中及び添付した「特許請求の範囲」において、多数の用語に言及するが、これらは以下の意味を有するものと定義するものとする。
【００１７】
単数形は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対象を含む。
【００１８】
範囲は、「約」を付けた「一方の特定値」から及び／又は「約」を付けた「もう一方の特定値」までとして表すことができる。このような範囲を表す場合、もう１つの側面は、「一方の特定値」から及び／又は「もう一方の特定値」までを含む。同様に、先行する「約」を用いて値を近似値として表す場合、特定値は別の側面を形成することを理解されたい。
【００１９】
「任意の」又は「場合によっては」は、次に記載された事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいこと、並びにその記載が当該事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を含むことを意味する。例えば、「場合によっては水を含む」という表現は、組成物が水を含む場合があること並びに記載が水を含む組成物と水を含まない組成物を共に包含することを意味する。
【００２０】
本明細書全体を通して、特許を参照する場合、参照によってこれらの特許の開示全体を本明細書の開示に取り入れる。
【００２１】
本明細書中で使用する「炭水化物」とは、糖類がピラノース又はフラノース（６員環又は５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、スクロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。
【００２２】
本明細書中で使用する「ポリオール」とは、炭水化物から誘導された非環式有機化合物であり、ポリオールは少なくとも４個の炭素原子を含む。ポリオールの非限定的例としては、ソルビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラクチトールなどが挙げられる。
【００２３】
「可塑剤」は、ポリマー分子の内部修飾化（溶媒和）によって加工を容易にし且つ最終製品の柔軟性及び靭性を増大させるために、高重合体に添加される有機化合物である。後者は、副原子価結合によって結合させられ；可塑剤はこれらのいくつかを可塑剤と置き換え、ポリマー結合にする。
【００２４】
本発明によれば、炭水化物はＣ１におけるα又はβアノマーとして存在することができる（図１）。Ｄ−グルコースのαアノマーの場合には、Ｃ1、Ｃ2ヒドロキシルは互いにシスである。Ｄ−グルコースのβアノマーの場合には、Ｃ1、Ｃ2ヒドロキシルは互いにトランスである。
【００２５】
特に断らない限り、用語「炭水化物又はポリオールエステル」とは、本発明の新規な可塑剤を意味し、Ｃ2〜Ｃ12有機炭水化物エステル、Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル、Ｃ2〜Ｃ12有機炭水化物エステルとＣ2〜Ｃ12ポリオールエステルとの混合物を含む。いくつかの側面において、可塑剤はＣ3〜Ｃ12ポリオールエステルから本質的になる。更にまた、ポリオールエステルはＣ3〜Ｃ4ポリオールエステルから本質的になることができる。
【００２６】
一側面において、本発明は、ポリマー用の可塑剤として使用するのに適した有機炭水化物エステル（以下、「炭水化物エステル」と称する）に関する。当業者ならば、有機エステルが炭素含有化合物をベースとするものであることがわかるであろう。本発明において有用な炭水化物は約１〜約３個の単糖単位を含む。炭水化物エステルの製造に使用する炭水化物は一般に、これより多い又は少ない単糖類単位を含む不純物を約１０％未満含むであろう。別の側面において、出発炭水化物は単分散であることができる。更にまた、炭水化物エステルは、例えば燐酸ジフェニル含有材料のような燐酸エステルを含まない。当業者ならば理解できることであるが、このような材料は「有機エステル」とはみなされない。
【００２７】
本発明の炭水化物エステルの製造には広範囲の炭水化物を使用できる。別の側面において、そのような炭水化物としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース及びラフィノースが挙げられるが、これらに限定するものではない。炭水化物は無水の形態、水和された形態であることができ、あるいは炭水化物は濃縮水溶液としても使用できる。例えば炭水化物がグルコースである場合には、無水の形態又はコーンシロップの形態、即ち約３０重量％の又はそれより多くの水中のグルコースの形態で使用できる。更に、一水和物の形態のグルコースも使用できる。使用する形態は、少なくともある程度は、炭水化物を炭水化物エステルに転化するのに使用する方法によって異なる。本発明において炭水化物エステルを製造する適当な方法は以下の詳細に説明する。一側面において、水和された形態又は水性の形態の炭水化物を使用する場合には、以下により詳細に説明する、エステル化の脱水方法も有効であり得る。
【００２８】
更に別の側面において、本発明は、ポリマー用の可塑剤として使用するのに適したポリオールエステルに関する。本発明のポリオールエステルの製造に使用できるポリオールは、一般的には、少なくとも約４個の炭素原子を含む炭水化物から誘導される。別の非限定的側面において、適当なポリオールはソルビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ガラクチトール又はラクチトールの１種又はそれ以上を含むことができる。
【００２９】
ポリオールエステルを製造するポリオールは、無水の形態、水和された形態であることができ、あるいはポリオールは濃縮水溶液として得ることもできる。炭水化物エステルと同様に、使用する形態は、少なくともある程度は、ポリオールをポリオールエステルに転化するのに使用する方法によって異なる。適当な方法は以下の詳細に説明する。更にまた、セルロースエステルとポリオールエステルとの二成分混合物に関しては、適当なポリオールは、ソルビトールアセテート又はキシリトールアセテートを含まない。更にまた、このような二相混合物に適当なポリオールはＣ3〜Ｃ4ポリオールエステルから本質的になる。
【００３０】
本発明によれば、セルロースエステル及びＰＬＡ又はＰＶＣのような他のポリマーのための可塑剤として使用するのに適当な炭水化物及びポリオールエステルを得ることができる。このような可塑剤は、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、セロビオースのＣ3〜Ｃ12エステル、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、セロビオースのＣ2〜Ｃ12エステル又はソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、キシリトール及びアラビニトールのＣ2〜Ｃ12エステルの１種又はそれ以上を含むことができる。
【００３１】
別の側面において、炭水化物エステルは、Ｃ2〜Ｃ12エステル又はＣ2〜Ｃ10エステル若しくはＣ3〜Ｃ8エステルを含むことができる。更に、エステルの炭素鎖長は約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２であることもでき、いずれの値も、必要に応じて上端点又は下端点を構成することができる。
【００３２】
本発明の一側面において、炭水化物及びポリオールエステルは利用可能なヒドロキシル基の少なくとも約８０％をエステル化することができる。更に、利用可能なヒドロキシル基の少なくとも約９５％をエステル化することもできる。更に、炭水化物エステルは、利用可能なヒドロキシル基の少なくとも約８０、８５、９０、９５又は９９％をエステル化することもでき、必要に応じていずれの値も上端点又は下端点として使用できる。
【００３３】
更に別の側面において、本発明の炭水化物及びポリオールエステルは、ＡＳＴＭ方法Ｄ  １９２５（その開示全体をこの参照によって本明細書中に取り入れる）によって測定した場合に約３００未満のＡＰＨＡ明度（ｃｏｌｏｒ  ｖａｌｕｅ）を有することができる。別の側面において、ＡＰＨＡ明度は、約１００未満であることができる。更に、ＡＰＨＡ明度は約２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０又は３００であることもでき、必要に応じて、いずれの値も上端点又は下端点を形成することができる。更に、炭水化物エステル及び／又はポリオールエステル並びにセルロースエステルの組成物は約２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０又は３００のＡＰＨＡ明度を有し、必要に応じて、いずれの値も上端点又は下端点を形成することもできる。
【００３４】
別の側面において、本発明の炭水化物エステル及びポリオールエステルは、熱重量分析の標準方法によって測定した場合に、約１５０℃を超えるまでは、約１０重量％の減量には達しないであろう。更に別の側面においては、約２００℃を超えるまでは１０重量％の減量は起こらない。
【００３５】
別の側面において、本発明の炭水化物エステルはグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、アラビノース、ラクトース又はセロビオースの１種又はそれ以上から得ることができる。別の非限定的側面において、エステル基は酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、オクテン酸エステル又はノナン酸エステルを含むことができる。更にまた、本発明の炭水化物エステルは、α−グルコースペンタアセテート、β―グルコースペンタアセテート、α−グルコースペンタプロピオネート、β―グルコースペンタプロピオネート、α−グルコースペンタブチレート及びβ−グルコースペンタブチレートの１種又はそれ以上を含むことができる。
【００３６】
別の側面において、本発明のポリオールエステルは、ソルビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ガラクチトール及びラクチトールの１種又はそれ以上から得ることができる。別の非限定的側面において、エステル基はプロピオン酸エステル又は酪酸エステルを含むことができる。更に別の側面において、本発明のポリオールエステルは、ソルビトールヘキサプロピオネート又はキシリトールペンタプロピロネートの１種又はそれ以上を含むことができる。
【００３７】
本発明のセルロースエステルは、構造：
【００３８】
【化１】
2005515285.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、水素又は炭素数２〜１０の直鎖アルカノイルからなる群から選ばれる）
の反復単位を含むことができる。
【００４０】
本発明のセルロースエステルは、セルローストリエステル又は二次セルロースエステルからなる群であることができる。セルローストリエステルの例としては、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート及びセルローストリブチレートが挙げられる。二次セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートが挙げられる。このようなセルロースエステルは、米国特許第１，６９８，０４９号、第１，６８３，３４７号、第１，８８０，８０８号、第１，８８０，５６０号、第１，９８４，１４７号、第２，１２９，０５２号及び第３，６１７，２０１号に記載されており、これらの特許の開示全体をこの参照によって本明細書中に取り入れる。
【００４１】
本発明において有用なセルロースエステルは、公知の方法を用いて製造することもできるし、あるいはＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から市販されている。
【００４２】
本発明において有用なセルロースエステルは、一般に、ＧＰＣによってポリスチレン換算値を用いて測定した場合に、約５，０００〜約４００，０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。更にまた、セルロースエテルのＭＷは、約１００，０００〜約３００，０００であることができる。更にまた、ＭＷは約１２５，０００〜約２５０，０００であることができる。更にまた、セルロースエステルのＭＷは、約１００，０００、１２５，０００、１５０，０００、１７５，０００、２００，０００、２２５，０００、２５０，０００、２７５，０００又は３００，０００であることができ、必要に応じて、いずれの値も上端点又は下端点として使用できる。
【００４３】
本発明において使用できるセルロースエステルのＤＳは約０．７〜約３．０であることができる。別の側面において、ＤＳは約１．７〜約２．８であることができる。更にまた、ＤＳは約１．９〜約２．６であることができる。更にまた、セルロースエステルのＤＳは約０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、２．０、２．２、２．４、２．６、２．８又は３．０であることができ、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点として使用できる。ＭＷ及びＤＳは、一般に、セルロースエステルを使用する用途によって異なるであろう。いくつかの場合には、当業者には理解できることであるが、各アシル置換基のＤＳはセルロース混合エステルの性質に影響を及ぼすおそれがあり、従って、一般に、そのようなセルロースエステルから製造される製品の最終性質に影響を及ぼし得る。
【００４４】
別の側面において、使用できるセルロースエステルはセルローストリアセテート（ＣＴＡ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などの１種又はそれ以上を含むことができる。
【００４５】
別の側面においては、本発明は、（Ａ）セルロースのＣ2〜Ｃ10エステル約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル約５〜約９５重量％からなる組成物を含む。炭水化物は約１〜約３個の単糖単位を含み、百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく。本発明の別の側面において、セルロースエステルの量は、約５０〜約９０重量％であり、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルの量は約５０〜約１０重量％であることができる。更にまた、セルロースエステルの量は約７０〜約８５重量％であることができ、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルの量は約３０〜約１５重量％であることができる。更に、セルロースエステルの量は組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルの量は組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点であることができる。
【００４６】
本発明の別の非限定的側面において、セルロースエステル及び炭水化物エステルの具体的組成物として、以下のものが挙げられるがこれらに限定するものではない。ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタアセテート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタアセテート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタブチレート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタアセテート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレート；ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約１．９〜約２．２のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；ＤＳ約１．９〜約２．２のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β―グルコースペンタブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネート；及びＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレート。
【００４７】
本発明の別の側面は、（Ａ）セルロースのＣ2〜Ｃ10エステル約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）ポリオールのＣ3〜Ｃ12エステル約５〜約９５重量％（ここでポリオールはＣ5又はＣ6の炭水化物から得られ、百分率はいずれも成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）を含む組成物に関する。当業者ならば、Ｃ1アルデヒドのアルコールへの還元のような方法によってＣ5〜Ｃ6炭水化物をポリオールに転化できることがわかるであろう。本発明の別の側面において、組成物中のセルロースエステルの量は、約７０〜約９０重量％であることができ、ポリオールエステルの量は約３０〜約１０重量％であることができる。更にまた、セルロースエステルの量は約７０〜約８５重量％であることができ、ポリオールエステルの量は約３０〜約１５重量％であることができる。更に、セルロースエステルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、ポリオールエステルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更に別の側面において、組成物がセルロースエステル及びポリオールエステルを含む場合には、ポリオールエステルはＣ2ポリオールエステルを含まない。更にまた、セルロースエステルと組合せる場合には、ポリオールエステルは本質的にＣ3〜Ｃ4ポリオールからなり、ポリオールエステルはＣ5〜Ｃ6炭水化物から誘導される。
【００４８】
別の非限定的側面において、セルロースエステル及びポリオールエステルの組成物としては以下のものを挙げることができる。ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサブチレート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、ソルビトールヘキサブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；並びにＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート。
【００４９】
本発明に従って、セルロースエステルの可塑剤として使用する場合に、ポリオールのＣ3又はＣ4エステルが意外な結果を生じることが判明した。特に、以下の例１７及び２０に開示されるように、アセテート基を含むポリオールエステルは、他のエステル基を含むポリオールエステルよりも可塑化特性が劣っている。特に、意外なことに、エステル基がアセテートでないポリオールエステルは、このようなポリオールエステル及びセルロースエステルを含む組成物から製造される製品に優れた物理的性質を与えることが判明した。特に、以下の例１７及び２０に示されるように、キシリトールペンタプロピオネートは、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートに対してはキシリトールペンタアセテートよりも著しく優れた可塑剤であることが判明した。
【００５０】
以下の実施例に示すように、本発明の炭水化物エステル及びポリオールエステル可塑剤は、セルロースエステルと相溶性であるので、少なくともある程度は組成依存的であり得るガラス転移温度及び溶融粘度を有する配合物を生じる。しかし、これらの配合物の物理的性質は意外なことに、もとのセルロースエステルと非常に類似していることが判明した。理論にとらわれずに、炭水化物エステルは二峰性（ｂｉｍｏｄａｌ）可塑剤として作用できると考えられる。対照的に、いくつかのポリオールエステルは、組成依存的なガラス転移温度、溶融粘度及び物理的性質を生じることが判明した。即ち、ポリオールエステルは、少なくともある程度は可塑化希釈剤として作用すると本発明者らは考えている。これらの成分を組合せて、セルローエステル、炭水化物エステル及びポリオールエステルの三成分混合物を形成することによって、溶融粘度は低いが、およそセルロースエステル／炭水化物エステル二成分混合物とセルロースエステル／ポリオールエステル二成分混合物との中間の物理的性質を有する新規組成物が得られた。
【００５１】
一側面において、炭水化物エステルは、α―アノマーを含む。更にまた、炭水化物エステルはβ−アノマーを含む。更にまた、炭水化物エステルはα−アノマーとβ−アノマーとの混合物を含む。意外なことに、特定のアノマー立体配置が炭水化物エステルをセルロースエステルに適合させることができることが判明した。その結果として、これは特定の炭水化物エステルを特定の用途に適合させることができる。
【００５２】
従って、本発明の別の側面は、（Ａ）ＤＳ約０．７〜３．０のセルロースのＣ2〜Ｃ10エステル約５〜約９５重量％；（Ｂ）ポリオールのＣ2〜Ｃ12エステル約１〜約５０重量％（ここでポリオールはＣ5又はＣ6の炭水化物から誘導される）；及び（Ｃ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル（ここで炭水化物は約１〜約３の単糖単位からなる）約４〜約９４重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の重量に基づく）を含んでなる組成物に関する。更にまた、セルロースエステルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、ポリオールエステルの量は、約１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、炭水化物エステルの量は、組成物の約４、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９４重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。
【００５３】
別の非限定的側面において、セルロースエステル、炭水化物エステル及びポリオールエステルの三成分組成物としては以下のものが挙げられる。ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタブチレート；ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートブチレートと、グルコースペンタブチレートと、ソルビトールペンタブチレート；ＤＳ約２．７〜約２．９のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタンプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；並びにＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタブチレート。
【００５４】
本発明の更に別の側面において、三成分組成物中のセルロースエステルの量は、約６０〜約９０重量％であることができ、ポリオールエステルの量は約５〜約３５重量％であることができ、炭水化物エステルの量は約５〜約３５重量％であることができる。更にまた、セルロースエステルの量は６０、６５、７０、７５、８０、８５又は９０重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、ポリオールエステルの量は約５、１０、１５、２０、２５、３０又は３５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、炭水化物エステルの量は約５、１０、１５、２０、２５、３０又は３５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。
【００５５】
本発明の組成物はいずれも、場合によっては更に、組成物の総重量に基づき、約０．００１〜約５０重量％の、以下から選ばれた少なくとも１種の追加の添加剤を含むことができる。非炭水化物を基材とする可塑剤、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族コポリエステル、熱安定剤、酸化防止剤、酸化促進剤、酸捕捉剤、ＵＶ安定剤、無機充填剤及び澱粉。典型的な可塑剤の例としては、フタル酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、クエン酸トリエチル又は燐酸トリフェニルが挙げられる。ポリエステル及びコポリエステルの例は、米国特許第５，２９２，７８３号、第５，５８９，５６６号及び第５，５８９，５６６号に記載されており、その開示全体をこの参照によって本明細書中に取り入れる。充填剤の非限定的例としては、ＴｉＯ2、ＣａＣＯ3及びシリカが挙げられる。
【００５６】
本発明の新規炭水化物及びポリオールエステルはセルロースエステル以外のポリマーのための可塑剤としても有用である。このようなポリマーの非限定的例としてはポリエステル、ポリアルカノエート及びビニルポリマーが挙げられる。炭水化物及びポリオールエステルはポリ乳酸（ＰＬＡ）又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤として特に有用であることが判明した。
【００５７】
従って、本発明の一側面は、（Ａ）ポリ乳酸約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル（ここで炭水化物は約１〜約３の単糖単位を含む）約５〜約９５重量％（ここで百分率はいずれも成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）を含んでなる組成物に関する。本発明の別の側面は、（Ａ）ポリ乳酸約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物から誘導される）約５〜約９５重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）を含む組成物に関する。更にまた、ポリ乳酸の量は組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点として使用できる。更にまた炭水化物エステル又はポリオールエステルの量は組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。
【００５８】
本発明の別の側面は、（Ａ）ポリ乳酸約５〜約９５重量％；（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル約１〜約５０重量％（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物から誘導される）；及び（Ｃ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル（ここで炭水化物は約１〜約３の単糖単位を含む）約４〜約９４重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の重量に基づく）を含んでなる組成物に関する。更にまた、ポリ乳酸の量は、６０、６５、７０、７５、８０、８５又は９０重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、ポリオールエステルの量は、約５、１０、１５、２０、２５、３０又は３５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、炭水化物エステルの量は、約４、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９４重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。
【００５９】
本発明の更に別の側面は、（Ａ）ポリ塩化ビニル約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル（ここで炭水化物は約１〜約３の単糖単位を含む）約５〜約９５重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）を含んでなる組成物に関する。更にまた、ポリ塩化ビニルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、炭水化物エステルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。
【００６０】
本発明の更に別の重要な側面は、（Ａ）ポリ塩化ビニル約５〜約９５重量％；及び（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物から誘導される）約５〜約９５重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の重量に基づく）を含んでなる組成物に関する。更にまた、ポリ塩化ビニルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。更にまた、ポリオールエステルの量は、組成物の約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点として使用できる。
【００６１】
本発明の更に別の重量な側面は、（Ａ）ポリ塩化ビニル約５〜約９５重量％；（Ｂ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル（ここでポリオールはＣ5又はＣ6炭水化物から誘導される）約１〜約５０重量％；及び（Ｃ）Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステル（ここで炭水化物は約１〜約３の単糖単位を含む）約４〜約９４重量％（ここで百分率は成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の重量に基づく）を含む組成物に関する。更にまた、ポリ塩化ビニルの量は、約６０、６５、７０、７５、８０、８５又は９０重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、ポリオールエステルの量は、約５、１０、１５、２０、２５、３０又は３５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。更にまた、炭水化物エステルの量は、約４、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９４重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて、上端点又は下端点を形成できる。
【００６２】
本発明の別の側面は、ポリマー組成物の可塑化方法に関する。一側面において、この方法は、可塑剤をポリマー組成物中に導入することを含む。更にまた、この方法は、可塑剤とポリマー組成物とを混合することを含む。可塑剤は、本発明の炭水化物エステル又はポリオールエステルの１種又はそれ以上を含むことができる。ポリマー組成物は、本明細書中の他の場所で説明したように、セルロースエステル、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアルカノエート及びビニルポリマーの任意の１種又はそれ以上であることができる。
【００６３】
本明細書中で使用する「混合」は、各成分が実質的に組成物全体に溶け込まされた、２種又はそれ以上の成分を含む材料を形成する任意の方法を包含する。化学及び化学工業の技術に熟練した者に知られた任意の混合方法が、用語「混合」の意味に含まれる。適当な混合方法の例は、混ぜ合わせ、溶融ブレンド及び乾燥ブレンドである。ブレンドは、例えば溶融押出機、混練押出機、ロールミル、高剪断ミキサー又は二軸スクリュー配合機を用いて実施できる。
【００６４】
本発明の別の側面は、（ａ）炭水化物、塩基触媒、場合によってはＣ2〜Ｃ12アシル酸又はそれらの混合物、及び制限部分のＣ2〜Ｃ12アシル酸又はそれらの混合物を合し；（ｂ）部分エステル化炭水化物を生成するのに充分な時間、充分な温度で（ａ）の混合物を接触させ；（ｃ）β−アノマー含量が少なくとも約５０％のエステル化炭水化物を生成するのに充分な時間、充分な温度でインクレメント量（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ  ａｍｏｕｎｔ）のＣ2〜Ｃ12アシル無水物を反応混合物（ｂ）と接触させ；そして（ｄ）工程（ｂ）及び（ｃ）において得られたβ−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステル可塑剤を生成するのに充分な時間、充分な温度で酸触媒を反応混合物（ｃ）と接触させる工程を含む、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための、制限無水物方法に関する。本明細書中で使用する用語「制限無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｌｉｍｉｔｅｄ）」とは、工程（ａ）へのインクレメント量の無水物の添加を意味する。無水物の量をこのようにして制限することによって、反応の発熱量は制限されることができ且つ生成物の色度（ｃｏｌｏｒｓ）は改良されることができることが判明した。別の側面において、β−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％又は８０％であり、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる。
【００６５】
本発明の別の側面は、（ａ）塩基触媒、Ｃ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物、Ｃ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）β−アノマー含量が少なくとも約５０％の炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物をインクレメント量の炭水化物と接触させ；そして（ｃ）工程（ｂ）において得られたβ−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において酸触媒を反応混合物（ｂ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための、制限固形分方法に関する。本明細書中で使用する用語「制限固形分（ｓｏｌｉｄｓ  ｌｉｍｉｔｅｄ）」とは、工程（ｂ）における固体炭水化物材料のインクレメント量添加（「制限された」）を意味する。本発明に従って、このような添加は発熱量の制御を助けることができ且つ最終炭水化物エステル中によりすぐれた色度を生じることが判明した。別の側面において、β−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％又は８０％であり、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる。
【００６６】
本発明の別の側面は、（ａ）炭水化物若しくは水和炭水化物の濃縮水溶液、塩基触媒、場合によっては、Ｃ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物及びＣ2〜Ｃ12アシル酸を合し；（ｂ）水／アシル酸共沸混合物の除去及び場合によっては、炭水化物の部分エステル化を引き起こすのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物を接触させ；（ｃ）β−アノマー含量が少なくとも約５０％である炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において、（ｂ）の反応混合物をインクレメント量のＣ2〜Ｃ12アシル無水物と接触させ；そして（ｄ）工程（ｂ）及び（ｃ）において得られたβ−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において酸触媒を反応混合物（ｃ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための、脱水方法に関する。本明細書中で使用する用語「脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）」とは、共沸による及び／又は無水物との反応による、工程（ｂ）からの水の除去を意味する。別の側面において、β−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％又は８０％であり、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる。
【００６７】
本発明の更に別の側面は、（ａ）炭水化物、酸触媒、場合によっては、Ｃ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物及び制限部分のＣ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）部分エステル化炭水化物を生成するのに充分な時間、充分な温度において、（ａ）の混合物を接触させ；（ｃ）α−アノマー含量が少なくとも５０％であるエステル化炭水化物を生成するのに充分な時間、充分な温度においてインクレメント量のＣ2〜Ｃ12アシル無水物を反応混合物（ｂ）と接触させ；そして（ｄ）工程（ｂ）及び（ｃ）において得られたα−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステル可塑剤を生成するのに充分な時間、充分な温度において塩基触媒を反応混合物（ｃ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための制限無水物法を提供する。別の側面において、工程（ｂ）において得られるα−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％であり、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる。
【００６８】
本発明の別の側面は、（ａ）酸触媒、Ｃ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物及び2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）α−アノマー含量が少なくとも約５０％の炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物をインクレメント量の炭水化物と接触させ；そして（ｃ）工程（ｂ）において得られたα−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において塩基触媒を反応混合物（ｂ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための、制限固形分方法を提供する。別の側面において、工程（ｂ）において得られるα−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％であり、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成することができる。
【００６９】
本発明の別の側面は、（ａ）炭水化物若しくは水和炭水化物の濃縮水溶液、酸触媒、場合によっては、Ｃ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物及びＣ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）水／アシル酸共沸混合物の除去及び場合によっては、炭水化物の部分エステル化を引き起こすのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物を接触させ；（ｃ）アノマー含量が少なくとも約５０％である炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において、（ｂ）の反応混合物をインクレメント量のＣ2〜Ｃ12アシル無水物と接触させ；そして（ｄ）工程（ｂ）において得られたα−アノマー含量が本質的に変化しない炭水化物エステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において塩基触媒を反応混合物（ｃ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12炭水化物エステルを製造するための脱水方法を提供する。別の側面において、工程（ｂ）において得られるα−アノマー含量は約５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％である。
【００７０】
本発明の更に別の側面は、（ａ）ポリオール、触媒、場合によっては、Ｃ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物及び制限部分のＣ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）部分エステル化ポリオールを生成するのに充分な時間、充分な温度において、（ａ）の混合物を接触させ；そして（ｃ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステルを生成するのに充分な時間、充分な温度においてインクレメント量のＣ2〜Ｃ12アシル無水物を反応混合物（ｂ）と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステルを製造するための制限無水物法を提供する。
【００７１】
本発明の別の重要な側面は、（ａ）触媒、Ｃ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物又はＣ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物を合し；そして（ｂ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物をインクレメント量のポリオールと接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステル可塑剤を製造するための制限固形分法を提供する。
【００７２】
本発明の別の重要な側面は、（ａ）ポリオール若しくは水和ポリオールの濃縮水溶液、触媒、場合によってはＣ2〜Ｃ12アシル無水物若しくはそれらの混合物及びＣ2〜Ｃ12アシル酸若しくはそれらの混合物を合し；（ｂ）水／アシル共沸混合物の除去及び場合によってはポリオールの部分エステル化を引き起こすのに充分な時間、充分な温度において（ａ）の混合物を接触させ；そして（ｃ）Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステルを生成するのに充分な時間、充分な温度において（ｂ）の反応混合物をインクレメント量のＣ2〜Ｃ12アシル無水物と接触させる工程を含んでなる、Ｃ2〜Ｃ12ポリオールエステルを製造するための脱水方法を提供する。
【００７３】
炭水化物又はポリオールエステルの製造において、アシル無水物を使用することができる。適当なアシル無水物は、直鎖脂肪族無水物を含むことができる。具体的な非限定的アシル無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物などが挙げられる。
【００７４】
炭水化物又はポリオールエステルの製造において、アシル酸を使用できる。適当なアシル酸は、直鎖脂肪族酸を含む。具体的な非限定的アシル酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。炭水化物又はポリオールエステルの製造において、アシル酸はアシル無水物に相当することができる。
【００７５】
一側面において、本発明の炭水化物エステル又はポリオールエステルの製造に使用するアシル無水物の総量は、約０．８〜約２ヒドロキシル当量であることができる。ヒドロキシル当量は、炭水化物又はポリオールのモル数に、エステル化に利用できるヒドロキシル基の数を掛けることによって計算できる。別の側面において、アシル無水物の総量は、約０．９〜約１．２ヒドロキシル当量であることができる。別の側面において、炭水化物又はポリオールが水を含む場合には、無水物の加水分解のために、一般に過剰量のアシル無水物が必要であろう。この場合、アシル無水物の量は約１．０〜約１．３ヒドロキシル当量であることができる。
【００７６】
本発明の炭水化物又はポリオールエステルの製造に有用な触媒としては、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ、ＺｎＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＨＣｌＯ4、ＭＳＡ、Ｈ2ＳＯ4などが挙げられる。適当な塩基触媒の非限定的例としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、カルボン酸のＮａ塩、カルボン酸のＫ塩及びカルボン酸のＣａ塩が挙げられる。適当な酸触媒の非限定的例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びＨＣｌＯ4が挙げられる。
【００７７】
いくつかの側面においては、カルシウム塩触媒を使用するのが有益であるかもしれない。アシル酸のカルシウム塩は前もって形成することもできるし、あるいは反応前又は反応中においてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造することもできる。いくつかの状況においてＣａ塩基触媒が優先であるのは、これらの材料が、出発原料の分解や炭水化物又はポリオールエステル中における着色を引き起こさずに、炭水化物又はポリオールのエステル化を触媒できるという、本発明における観察に基づく。更に、反応媒体中における限られた溶解度のために、Ｃａ塩基触媒は一般に、反応中に過剰で制御不能な発熱を引き起こさず、その結果、より制御可能で安全な方法を提供することがわかった。更に、炭水化物又はポリオールエステル中の残留Ｃａ触媒は、その後にＭＷを減少させたり、造形品を製造するための熱加工の間にセルロースエステルの着色を引き起こしたりしないことが判明した。
【００７８】
更に、炭水化物エステル化反応において、Ｃａ塩基触媒はβ−アノマーを優先的に形成できることが判明した。正確なβ−アノマー含量は、少なくともある程度は、エステル化される炭水化物、反応温度、反応時間、エステル化に使用されるアシル無水物及び炭水化物エステルの単離に使用する方法に左右されると考えられる。本発明の方法のいくつかの側面において、炭水化物エステル中のβ−アノマーの量は、約９５〜約５０％の範囲であることができる。更にまた、炭水化物エステル中のβ−アノマーの量は約８０〜約６０％の範囲であることができる。更にまた、β−アノマー含量は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％であることができ、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点を形成できる。場合によっては、アノマーの立体配置が炭水化物エステルとポリマーとの相溶性に影響を与え、その結果、ポリマー配合物の物理的性質に影響を与える可能性があるという発見のために、アノマー中心の立体配置は関連がある。
【００７９】
いくつかの側面において、炭水化物又はポリオールエステルを製造するための触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸を含むことができる。メタンスルホン酸は、酸触媒をＣａ塩基触媒と組合せて使用する場合に有用であることができる。意外なことに、エステル化反応の早い時期に塩基触媒を使用すると、反応の初期段階は比較的速く、反応の後期段階は非常に遅い。完全な又は実質的に完全なエステル化を達成するためには、比較的長い反応時間又は比較的高い反応温度を使用するのが必要な場合があり、それが着色生成物の形成を引き起こす。一側面において、この問題は、反応の初期段階を触媒としてＣａ塩を用いて実施し且つ反応の後期段階を触媒としてＭＳＡを用いて実施することによって克服できる。Ｃａ塩を用いて反応を完了させると、溶融加工に必要とされる優れた熱安定性を得ることができる。炭水化物エステルの場合には、初期反応段階においてＣａ塩塩基触媒を用いて得られる高β−アノマー含量は、ＭＳＡ酸触媒の添加によってそれほど変化しないことがわかった。即ち、α／β−アノマーは一般的に、反応条件下において平衡せず、従って、最終エステル中において高β−含量が得られる。
【００８０】
逆に、高α−含量を有し且つ優れた熱安定性を有する炭水化物エステルを製造するのが望ましい場合には、反応の初期段階をＭＳＡを用いて、反応の最終段階をＣａ塩を用いて実施することができる。この側面では、α−及びβ−アノマーの平衡は通常は起こらないと考えられる。
【００８１】
反応の初期段階で使用する酸又は塩基触媒の量は、反応中の炭水化物又はポリオールのモルに基づき、約０．０００１〜約０．２当量であることができる。更にまた、反応の初期段階の酸又は塩基触媒の量は、約０．００３〜約０．０１当量であることができる。反応の第２段階に使用する酸又は塩基触媒の量は、第１段階で使用した酸又は塩基触媒の中和した後の炭水化物又はポリオールのモル当量に換算して表すことができる。反応の第２段階で使用する酸又は塩基触媒の量は、約０．０００１〜約０．１当量であることができる。更にまた、反応の第２段階の酸又は塩基触媒の量は、約０．００１〜約０．０１当量であることができる。
【００８２】
制限無水物方法に関する一側面において、工程（ａ）におけるアシル無水物の量は約０．０１〜約０．４ヒドロキシル当量であることができる。工程（ａ）におけるの無水物のより制限的な量は、約０．１〜約０．３ヒドロキシル当量であることができる。
【００８３】
制限固形分方法に関する一側面において、工程（ａ）におけるカルボン酸の量は、反応に使用されるアシル無水物の総量に基づき、約０．１〜約２５重量％であることができる。別の側面において、アシル無水物の量は、カルボン酸の約２〜約１０重量％であることができる。更にまた、カルボン酸の量は、０．１、２、５、７、１０、１２、１５、１７、２０、２２又は２５重量％であることができ、いずれの値も必要に応じて上端点又は下端点として使用できる。
【００８４】
脱水方法に関する一側面において、工程（ａ）に必要なカルボン酸又は無水物の量は、水溶液中の水の量、共沸混合物の水／カルボン酸含量、炭水化物のエステル化度及び炭水化物のスラリーを保持するのに必要なカルボン酸の量に関連するであろう。別の側面において、カルボン酸又は無水物の量は、水を除去後の炭水化物の重量に基づき約５〜約１５０重量％のカルボン酸又は無水物を生成する量であることができる。更に別の側面において、カルボン酸又は無水物の量は、水を除去後の炭水化物の重量に基づき、約２５〜約４５重量％のカルボン酸を生成する量であることができる。
【００８５】
本発明の炭水化物及びポリオールエステルの製造において、エステル化反応の実施温度は、約６０〜約１２０℃であることができる。別の側面において、エステル化反応は約７５〜約１００℃で実施できる。更にまた、エステル化反応は、約８０〜約９０℃において実施できる。エステル化反応を実施する正確な温度は、使用するアシル無水物、エステル化される炭水化物又はポリオール並びに反応に使用する触媒の型及び量を含む（これらに限定されない）多数の因子に左右されることに注意しなければならない。
【００８６】
更に、エステル化反応時間は通常は、反応温度、触媒の型、触媒使用量、炭水化物又はポリオールの型などのような多数の因子に左右されるであろう。反応時間が短いほど、一般的に生成物中に生成される色は少ない。本発明の一側面において、反応時間は約２４時間未満であることができる。別の側面において、反応時間は、約１０時間未満であることができる。反応の適当な時間及び温度は、当業者ならば、充分に実験をしなくても容易に決定できる。
【００８７】
反応混合物は、炭素粉末のような減色剤と接触させて、反応の過程で生成される色を減少させることができる。更に、場合によっては、生成物から過剰のカルボン酸を除去することが望ましいこともある。結晶炭水化物又はポリオール酢酸エステル（例えばグルコースペンタアセテート）の場合には、このような除去方法の１つは、大部分の酢酸を除去するための蒸留と、それに続く、非溶媒の添加による生成物の沈殿及び残留酢酸の除去であることができる。しかし、本発明に従って製造される他の炭水化物及びポリオールエステルの多くは、粘稠な液体である。アシル酢酸の大部分（約８０〜９０重量％）は蒸留によって除去できるが、残留アシル酸の除去は一般に、低真空又は極低真空、高温及び長い蒸留時間を必要とし、これが炭水化物又はポリオールエステルに不所望な色を生じる可能性がある。一般に、アシル酸は許容され得ない臭気を生じ、更なる色を発生させ、炭水化物又はポリオールエステルを含むポリマー組成物の分子量を低下させ且つ熱加工時にポリマー組成物の物理的性質を低下させるおそれがあるので、液体炭水化物又はポリオールエステル可塑剤中の残留アシル酸は少量でも除去することが重要である。更に、結晶炭水化物又はポリオール酢酸エステルは一般に、弱い酢酸水溶液中への溶解性の良いので、生成物を妥当な収率で得るためには、非溶媒の添加前に酢酸を除去することが必要な場合がある。
【００８８】
本発明の別の側面において、極めて緩和な条件下で、炭水化物又はポリオールエステル可塑剤から水／アシル酸共沸混合物を蒸留することによって、極めて低レベルのアシル酸を含む炭水化物又はポリオールエステルを得ることができる。非常に意外なことであるが、この方法を用いて観察される炭水化物又はポリオールエステルの加水分解は、たとえあったとしても、非常に少ない。別の側面において、水／アシル共沸混合物は、水／酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸及びヘキサン酸である。反応温度及び時間は一般に、反応圧力、共沸混合物の組成及び水による可塑剤の飽和度に左右されるであろう。本発明の特定の側面において、炭水化物又はポリオールエステル可塑剤の飽和に充分な水を、多数回に分けて添加することができる。次いで、共沸混合物を約１００℃未満及び約７６０ｍｍＨｇ未満の温度及び圧力において除去することができる。別の側面において、温度及び圧力は約６０℃未満及び約６０ｍｍＨｇ未満であることができる。別の側面において、共沸蒸留後に炭水化物又はポリオールエステル可塑剤中に残るカルボン酸の量は、炭水化物又はポリオールエステルの重量に基づき、約１重量％未満であることができる。別の側面において、約０．５重量％未満のカルボン酸が炭水化物又はポリオールエステル中に残る。
【００８９】
共沸蒸留によるカルボン酸の除去後、結晶炭水化物又はポリオールエステル（例えばグルコースペンタアセテート）は、非溶媒の添加によって、又は水のような非溶媒中への溶融塊の押出によって、単離できることは、当業者にはわかるであろう。非晶質の液体炭水化物又はポリオールエステルは、それ以上精製することなく使用できる。本発明の別の側面において、炭水化物又はポリオールエステル及びセルロースエステル、ポリ乳酸若しくはポリ塩化ビニル又は他のポリマーを含む組成物はフィルム、成形品及び繊維のような造形品に変換できる。
【００９０】
一側面において、フィルムは、適当な溶媒からの流延、溶融圧縮、溶融押出などによって製造できる。具体的なポリマー組成、溶媒及び加工条件は一般に、対象とする用途及び目的の物理的性質によって決まるであろう。従って、広い組成範囲及び加工ウィンドーが期待される。しかし、このような条件は、当業者ならば、充分に実験しなくても容易に決定できる。
【００９１】
フィルムは、薄いフィルム又は厚いシートの形態であることができる。フィルムは、フィルムを不透明にするために故意に添加剤を用いるのでなければ、光学的に透明又はほとんど透明であることができる。この組成物は、可塑剤の揮発性又は移行による可塑剤の減少がほとんど又は全くない、熱安定性フィルムを生成することが判明した。この新規組成物から製造される薄いフィルムは、透明な包装、テープ裏地、フィルム裏地のような用途に及び液晶ディスプレイ用の保護フィルムとして特に適するであろう。本発明の組成物から形成される厚いシートは、眼鏡フレーム、安全ガラス、屋外光学ディスプレイ、工具用部品などのような用途に特に適することができる。多くの場合、これらの物は、押出された厚いシートから切り取るか打ち抜くことができる。
【００９２】
別の側面において、成形品は、射出成形又は圧縮成形などによって製造できる。別の側面において、具体的な組成及び加工条件は一般に、対象とする用途及び目的の物理的性質によって決まるであろう。従って、広い組成範囲及び加工ウィンドーが期待される。しかし、このような条件は、当業者ならば、充分に実験しなくても容易に決定できる。
【００９３】
本発明の組成物を成形することによって製造できる物の非限定的例としては、歯ブラシの柄、玩具、自動車装備品、工具の柄、カメラの部品、カミソリの部品、ペン・バレル、ボトル、電子ハウジング、食品収納容器、ＣＤジュエルケース、医療用器具及びコネクター、小型家庭電化製品のハウジング及び部品、大型家庭電化製品のハウジング及び部品、食器類、食卓用金物などが挙げられる。
【００９４】
更に別の側面において、これらの組成物からなる繊維は、適当な溶媒から紡糸するか繊維を熱押出することによって製造できる。具体的な組成、繊維形成方法、紡糸溶媒及び加工条件は一般に、対象とする用途及び目的の物理的性質によって決まるであろう。従って、広い組成範囲及び加工ウィンドーが期待される。しかし、具体的条件は、当業者ならば、充分に実験しなくても容易に決定できる。
【００９５】
本発明の新規組成物から製造される繊維は一般に、衣類、濾過装置、おむつの表面シート、生理用ナプキン、手術用衣類、衛生製品、ジオテキスタイル及び複合材料の製造に有用である。
【００９６】
本発明の一側面は、フィルムを接着テープとして使用できるように接着剤を塗布するのに適した薄いフィルムの溶融押出に関する。別の側面において、透明テープ裏地に使用できる新規組成物は、約５〜約５０重量％又は約１０〜約３５重量％の炭水化物又はポリオールエステルを含む、ＤＳが約２．２〜約２．８又は約２．４〜約２．６のセルロースアセテートを含む。炭水化物エステルを使用する場合には、それはグルコースペンタアセテート又はグルコースペンタプロピオネートを含むことができる。更にまた、透明テープ裏地に使用できる組成物は、約５〜約５０重量％又は約１５〜約３０重量％のβ−グルコースペンタプロピオネートを含む、ＤＳ約２．３〜約２．７又は約２．４〜約２．５のセルロースアセテートを含む。更に別の側面において、透明テープ裏地用のフィルムを約２３０〜約２９０℃の温度において溶融押出して実質的に着色していないフィルムを生成することができるように、新規組成物は充分に熱安定性でなければならない。更にまた、フィルムは約０．０１〜約３ｍｍ又は約０．１〜約１ｍｍの厚さを有する。
【００９７】
本発明の別の側面において、写真フィルム及び映画フィルム裏引きとして使用するのに適した溶液流延フィルムが提供される。一側面において、写真フィルム及び映画フィルム裏引きに使用される組成物は、約５〜約５０重量％又は約５〜約３５重量％の炭水化物又はポリオールエステルを含む、ＤＳが約２．４〜約３．０又は約２．６〜約２．９のセルロースアセテートを含むことができる。炭水化物又はポリオールエステルの非限定的例は、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート又はグルコースペンタプロピオネート／ソルビトールヘキサプロピオネート若しくはグルコースペンタプロピオネート／キシリトールペンタプロピオネートの混合物のうち１種又はそれ以上である。更に別の側面において、写真フィルム及び映画フィルム裏引きは、約１０〜約３０重量％のα−グルコースペンタアセテート又はβ−グルコースペンタプロピオネートを含む、ＤＳが約２．７〜約２．９のセルロースアセテートを含む。更にまた、写真フィルム及び映画フィルム裏引きの流延用溶媒は、塩化メチレンとメタノールとの混合物を含むことができ、場合によっては追加の溶媒を含むことができる。別の側面において、塩化メチレン／メタノールの比は約９５／５〜約８５／１５であることができ、溶媒中のセルロースアセテートの濃度は約７〜約１５重量％であることができる。更にまた、写真フィルム及び映画フィルム裏引きは、約０．０１〜約３ｍｍ又は約０．１〜約１／０ｍｍの厚さを有することができる。
【００９８】
本発明の更に別の側面において、液晶ディスプレイ用の保護フィルムとして使用するのに適したフィルムの溶液流延が提供される。一側面において、保護フィルムに使用される組成物は、約５〜約３５重量％の炭水化物又はポリオールエステルを含む、ＤＳが約２．４〜約３．０のセルロースアセテート又はＤＳが約２．６〜約２．９のセルロースアセテートプロピオネートを含むことができ、この炭水化物又はポリオールエステルは、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート及び／又はグルコースペンタプロピオネート／ソルビトールヘキサプロピオネート若しくはグルコースペンタプロピオネート／キシリトールペンタプロピオネートの混合物を含む。特定の側面において、保護フィルム用の１つの組成物は、約５〜約３０重量％のβ−グルコースペンタプロピオネートを含む、ＤＳが約２．７〜約２．９のセルロースアセテートを含むことができる。保護フィルムの流延に使用できる１つの溶媒は、塩化メチレンとメタノールとの混合物を含むことができ、場合によっては追加の溶媒を存在させることができる。塩化メチレン／メタノールの比は約９５／５〜約８５／１５であることができる。溶媒中のセルロースアセテートの濃度は約７〜約１５重量％であることができる。
【００９９】
保護フィルムは、約０．０１〜約３ｍｍ又は約０．１〜約１．０ｍｍの厚さを有することができる。保護フィルムは、接着剤の塗布に適した、均一なフィルム表面を有することができる。また、接着剤塗布保護フィルムは、液晶ディスプレイに使用される偏光層に対して良好な又は優れた接着性を有することができる。特に有用なのは、接着剤塗布保護フィルムは、ポリ酢酸ビニルに対して良好な接着性を示す場合である。
【０１００】
複合材料は、天然セルロース繊維及びポリマーマトリックス成分からなる構造であり、繊維成分が複合材料構造の少なくとも約３０重量％を構成する。複合構造製品の例は、米国特許第４，４７４，８４６号、第５，８８３，０２５号、第６，１２３，１７２号、第６，１８４，２７２号に開示されており、これらの開示全体をこの参照によって本明細書中に取り入れる。このような複合材料は、例えば自動車産業においてパッケージトレイ、インテリア・ドア・トリム、リア・ウィンドウ・シェルフ、シートバック、カーペット裏地及び防音材に使用される。天然セルロース繊維を含む複合構造の他の用途としては、植木鉢、成形品、枕木、家具、桟橋、防音材、包装並びに他の建築用品及び消費製品のような製品が挙げられる。
【０１０１】
複合構造を製造するための公知方法の１つは、熱及び圧力を用いて天然セルロース繊維／ポリマー粉末混合物を成形することである。当業界において複合構造を作成するのに使用される別の方法は、天然セルロース繊維及びポリマー繊維並びに任意の無機充填剤及び着色剤を含むことができる不織又は多層繊維構造を、目的とする製品に成形することを含む。成形品中への加熱及び加圧は、繊維成分を溶融させて複合構造を形成する。目的の最終用途に必要な引張特性、剛性、耐衝撃性及び表面特性を持った一体化複合製品を形成することができる。これらの場合のいずれにおいても、ポリマー成分は強化用天然繊維のマトリックスとして作用する。
【０１０２】
セルロースエステルをポリマーマトリックス成分として使用するためには、複合構造の形成前にセルロースエステルに可塑剤を添加することが一般的に必要である。可塑剤は、一般に、可塑化セルロースエステル繊維を配合し且つ熱によって紡糸することによって混和することができる。あるいは、セルロースエステル繊維は溶液紡糸することができ、可塑剤は、複合構造の成形前に、セルロースエステル／天然繊維混合物に外部から添加することができる。いずれの場合にも、可塑剤は、一般に、セルロースエステルマトリックスと天然セルロースエステル繊維との間で分配されるであろう。即ち、可塑剤は、時間が経つにつれて、セルロースエステルマトリックスから移行して、複合構造の変わりやすい物理的性質と全体的劣化をもたらす。
【０１０３】
本発明の炭水化物及びポリオールエステルは一般に、不揮発性であり、通常の使用条件下でセルロースエステル又は他のポリマーに使用される可塑剤に比較して、それが使用させるセルロースエステルから移行しない。従って、本発明の一側面は、複合構造中に本発明の組成物を含む繊維を使用することである。
【０１０４】
一側面において、複合マトリックス中に使用される繊維を含む新規組成物は、約１０〜約３５重量％の炭水化物又はポリオールエステルを含む、ＤＳが約１．９〜約２．６のセルロースアセテート、ＤＳが約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネート又はＤＳが２．５〜２．８のセルロースアセテートブチレートを含むことができる。この炭水化物又はポリオールエステルは、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート又はグルコースペンタアセテート／ソルビトールヘキサプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート／ソルビトールヘキサプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート／キシリトールペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート／ソルビトールヘキサプロピオネート、グルコースペンタブチレート／キシリトールペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート／キシリトールペンタブチレート及びグルコースペンタブチレート／ソルビトールペンタブチレートの混合物の１種又はそれ以上を含むことができる。更にまた、組成物は、ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；ＤＳが約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳが約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタンプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、キシリトールペンタブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレート；ＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタブチレートと、ソルビトールヘキサブチレート；並びにＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートブチレートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタブチレートの１種又はそれ以上を含むことができる。
【０１０５】
一側面において、複合構造の天然繊維は、大麻、サイザル麻、亜麻、ケナフ、綿、マニラ麻、ジュート、カポック、パピルス、ラミー、ココナッツ（コイヤー）、麦わら、稲わら、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ又は木粉の１種又はそれ以上を含むことができる。本発明の天然セルロース繊維成分に適当な繊維長は約０．０１〜約１０．２ｃｍ又は約０．５〜約５．０ｃｍであることができる。
【０１０６】
前記複合構造は少なくとも約３０重量％の天然繊維を含むこともできる。更にまた、天然繊維は約６０〜約７５重量％であることができ、残りが本発明の組成物を含み、場合によっては他のポリマー添加剤を含むことができる。
【０１０７】
一側面において、複合材料の形成方法及び加工条件は、対象とする用途及び目的の物理的性質によって異なり得る。従って、広い組成範囲及び加工ウィンドーが期待される。適当なパラメーターは、当業者ならば、充分な実験をしなくても容易に決定できる。
【０１０８】
実施例中に示すように、セルロースエステル並びに本発明の炭水化物及びポリオールエステルを含んでなる造形品は、本発明の炭水化物及びポリオールエステルを含まないセルロースエステル配合物の製品から得ることができる物よりも高い加熱撓み温度（ＨＤＴ）を示すことが判明した。従って、本発明の一側面は、６６ｐｓｉにおいて約９０℃より高いＨＤＴを有する造形品を生成する、セルロースエステル及び本発明の炭水化物又はポリオールエステルの組成物に関する。更にまた、セルロースエステル及び本発明の炭水化物又はポリオールエステルの組成物は、６６ｐｓｉにおいて約１００℃より高いＨＤＴを有する造形品を生成する。更にまた、ＨＤＴ組成物は、ＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテート又はＤＳ約０．７〜約３．０のセルロースアセテートプロピオネート（前記セルロースアセテートロピオネートは、アセチルのＤＳが約０．４〜約２．７及びプロピオニルのＤＳが約０．３〜約２．６である）及び本明細書の他の場所に開示された炭水化物又はポリオールエステル約５〜約２０重量％を含んでなる。このセルロースエステルは、ＤＳ約２．０〜約２．７のセルロースアセテート及びＤＳ約２．５〜約２．８のセルロースアセテートプロピオネート（ここでセルロースアセテートプロピオネートは、アセチルのＤＳが約１．７〜約２．１及びプロピオニルのＤＳが約０．４〜約１．１である）を含む。優れた加熱撓み温度を有する製品中に使用する炭水化物又はポリオールエステルは、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、グルコースペンタアセテート／ソルビトールヘキサプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート／ソルビトールヘキサンプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート／キシリトールペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート／ソルビトールヘキサプロピオネート、グルコースペンタブチレート／キシリトールペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート／キシリトールペンタブチレート又はグルコースペンタブチレート／ソルビトールヘキサブチレートの１種又はそれ以上を含む。更にまた、組成物は、ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、α−グルコースペンタアセテート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネート；ＤＳ約２．４〜約２．６のセルロースアセテートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネート；ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロ��オネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、キシリトールペンタプロピオネート；更に、ＤＳAc約１．８〜約２．０及びＤＳPr約０．６〜約０．８のセルロースアセテートプロピオネートと、β−グルコースペンタプロピオネートと、ソルビトールヘキサプロピオネートの１種又はそれ以上を含む。
【０１０９】
本発明の別の側面は、本発明の組成物から製造された、ＨＤＴが６６ｐｓｉにおいて約９０℃より高い造形品に関する。更にまた、造形品は、６６ｐｓｉにおいて約１００℃より高いＨＤＴを有することができる。造形品は、フィルム、成形品又は繊維の形態であることができる。優れた加熱撓み温度を有する造形品の非限定的例としては、ディッシュウォーター安全製品、オートクレーブで処理できる製品及び極限気象条件に暴露可能な製品が挙げられるが、これらに限定されない。ディッシュウォーター安全製品の非限定的例としては、哺乳瓶、グラス、カップ、どんぶり、皿、台所用品及び食卓用金物が挙げられる。オートクレーブで処理できる製品の非限定的例としては、医療用具、チューブ、濾過装置、トレイ及び皿があげられる。極限気象条件に暴露可能な物の非限定的例としては、自動車内装品、コンパクトディスク用ジュエルケース、電子ハウジング、屋外光学ディスプレイ、液晶ディスプレイ、写真フィルム及び自動車トリムが挙げられる。
【０１１０】
いくつかの側面において、本発明の造形品のＨＤＴは、ガラス繊維、天然繊維、無機充填剤などのような充填剤の添加によってかなり増加させることができる。当業者ならばどの材料がこの側面において有用であるかわかるであろう。
【実施例】
【０１１１】
以下の非限定的実施例を参照することによって、本発明をより詳細に説明することとする。
【０１１２】
以下の実施例は、本明細書の「特許請求の範囲」に記載した化合物、組成物、製品、装置及び／又は方法をいかにして製造又は実施及び評価するかについての完全な開示及び説明を、当業者に示すものである。これらの実施例は、本発明の単なる代表例であり、本発明者らが自身の発明と見なすものの範囲を制限するものではない。数値（例えば、量、温度など）に関して精度を保証するために努力したが、若干の誤差及び偏差を釈明しなければならない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃で表すか周囲温度であり、圧力は大気圧かほぼ大気圧である。
【０１１３】
一般法
フィルムの引張強さ、破断点伸び及びモジュラスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ８８２によって測定し；引き裂き力はＡＳＴＭ方法Ｄ１９３８によって測定した。成形品の引張強さ及び破断点伸びは、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８によって測定し；曲げ強さ及びモジュラスはＡＳＴＭ方法Ｄ７９０によって測定し；アイゾッド衝撃強さはＡＳＴＭ方法Ｄ２５６によって測定した。可塑剤の色度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５によって測定した。
【０１１４】
炭水化物又はポリオールエステル中のカルボン酸の重量％は、ＨＰＬＣによって測定した。カラムはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＰＬＧｅｌ  ５μｍであり、検出器は、蒸発光散乱検出器であった。注入容量は２０μＬであり、流量は１．０ｍＬ／分であった。移動相はアセトンであった。
【０１１５】
実施例中及び本明細書全体において使用する、「ｅｑ」は当量を意味し、「ＣＡ」はセルロースアセテートを意味し；「ＣＡＰ」はセルロースアセテートプロピオネートを意味し：「ＣＡＢ」はセルロースアセテートブチレートを意味し：「ＤＯＡ」はアジピン酸ジオクチルを意味し：「ＴＥＣ」はクエン酸トリエチルを意味し；「ＧＰＡ」はグルコースペンタアセテートを意味し；「ＧＰＰ」はグルコースペンタプロピオネートを意味し；「ＧＰＢ」はグルコースペンタブチレートを意味し；「ＳＨＰ」はソルビトールヘキサプロピオネートを意味し；「ＸＰＰ」はキシリトールペンタプロピオネートを意味し；「ＰｒＯＨ」はプロピオン酸の意味し；「ＭＳＡ」はメタンスルホン酸を意味し；「ｇｌｕ」はグルコースを意味し；「ＭＤ」は流れ方向を意味し；「ＴＤ」は横断方向を意味し；「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味し；「Ｔｃ」は結晶化温度を意味し；「Ｔｍ」は融解温度を意味し；「ＭＷ」は重量平均分子量を意味する。
【０１１６】
例１：グルコースエステル製造用の種々の塩基触媒の比較
炭水化物のエステル化における反応の相対速度及び種々の塩基触媒の色度に対する影響を評価するために、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）2によって触媒されるα−Ｄ−グルコースと酪酸無水物との反応を、中赤外線減衰全反射分光法を用いてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で研究した。反応は、撹拌機、水冷冷却器及び窒素パージで構成された温度制御（±０．１℃）１Ｌ自動反応系中で行った。反応体／触媒の量は、無水物６当量（ヒドロキシル当量１．２）／グルコース１当量／触媒０．０２当量が得られるように、グルコースに関してモルベースで調整した。各反応は、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃において行った。波数分解能８における１回／分の速度の１００回の走査の平均としてスペクトルを収集した。所定の反応期間の最後に、各反応を７００ｍＬの水で２回洗浄した。酪酸を最初は２５ｍｍＨｇで、次いで３ｍｍＨｇで減圧除去した。微量の酪酸を、１ｍｍＨｇにおいて短行程カラムを通して蒸留によって除去した。これらの実験の結果を図２に要約する。
【０１１７】
触媒としてＮａＯＨを用いる場合には、エステル化開始前に初期遅延期間はなかった。ＫＯＨに比較して、ＮａＯＨはより速い反応速度を生じる。データは図２に示さなかったが、カルボン酸のＫ又はＮａ塩は同様に挙動した。Ｃａ（ＯＨ）2の場合には、有意な反応が観測される前に約３時間の初期遅延期間があった。しかし、Ｃａ塩はいったん反応を開始すると、ＮａＯＨ又はＫＯＨに比較して反応時間が速かった。結果として、Ｎａ又はＫ触媒反応が完了する前にＣａ（ＯＨ）2触媒反応が完了した。前もって形成した、酪酸のカルシウム塩を触媒として用いると、Ｃａ（ＯＨ）2に比較して、遅延期間が短縮され、反応の相対速度が増加した。３種の触媒全てに関して、生成物のＤＳは４．９５〜５．００であり、β−アノマー含量は６５〜８０％の範囲であった。触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いて製造された生成物はほとんど無色であった（色度＝６）。触媒としてＮａＯＨ及びＫＯＨ用いて製造された生成物はそれぞれ、１６７及び２７６の明度を有していた。これらの観察は、炭水化物のエステル化においてはＣａ塩がより有効な触媒であり且つ生成物中に形成される色が少ないことを示している。初期遅延期間は、おそらくＣａ塩の溶解性によるものである。遅延期間は、カルボン酸のＣａ塩を前もって形成することによって又は反応混合物中に少量のカルボン酸（約２〜約３０重量％のカルボン酸）を含ませて、カルボン酸のＣａ塩をその場で迅速に形成させることによって短縮される。
【０１１８】
例２：触媒としてＭＳＡを用いたグルコースペンタプロピオネートの制限固形分製造
典型的な方法において、１２Ｌの５口丸底フラスコに、熱電対、還流冷却器、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、モーター駆動固形分供給装置及び機械的撹拌機を装着した。プロピオン酸無水物（６５０１ｇ，５０モル，ヒドロキシル当量１．２）をフラスコに加え、次いでフラスコをＮ2でフラッシした。プロピオン酸無水物を設定反応温度まで加熱し、メタンスルホン酸３２ｇ（０．３３モル，グルコース当量０．０４）を添加した。グルコース（１５００ｇ）を、所期の反応温度を維持する速度でフラスコに供給した。グルコースの供給速度が速すぎると、反応は発熱した（表Ｉに最大温度として記録）。グルコースを全て添加した後（約４時間）、固形分供給装置をプロピオン酸でフラッシュした。色度を減少させるために、反応溶液に２〜３重量％の炭素粉末を添加した。反応混合物を、６９〜７３℃で約５０ｍｍＨｇにおいて蒸留することによって濃縮し、約３０％の液体分を除去した。反応混合物を室温まで冷却させてから、カーボンブラックを濾去した。次いで、濾液（４Ｌ）を水２Ｌで１回抽出した。層を分離させ、有機層を、最初は５０ｍｍＨｇで０．５ｍｍＨｇまで減圧しながら蒸留して、水及びプロピオン酸を除去した。蒸留後、粘稠でない油が得られた。反応生成物を、1Ｈ  ＮＭＲ及びＨＰＬＣによって分析した。表Ｉは、この一般法に従って製造した、一連のグルコースペンタプロピオネートの分析を示している。
【０１１９】
【表１】
2005515285.tif 000004
【０１２０】
この例から、グルコースペンタプロピオネートのようなグルコースエステルは、グルコースを制限して反応の発熱を制御しながら、触媒としてＭＳＡを用いて、高収率で迅速且つ容易に製造できることが明らかである。最良の生成物の色度、即ち、最も低い色度は、反応温度を約９０〜１００℃に保持しながら、低レベルの触媒を用いることによって得られた。最も着色した製品は、より高レベルの触媒を用い且つ反応温度を１２０℃まで上昇させた場合に得られた。いずれの例においても、触媒としてＭＳＡを用いることにより、α−アノマーが優先的に生成された。最高のα／βアノマー比は、より高い反応温度において又はより長い反応時間を用いることによって得られた。
【０１２１】
例３：触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いたグルコースペンタプロピオネートの制限無水物製造
典型的な方法において、５Ｌの４口丸底フラスコに、熱電対、還流冷却器、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置及び機械的撹拌機を装着した。プロピオン酸無水物（７２２ｇ，５．５５モル，ヒドロキシル当量０．４）、プロピオン酸（７５０ｇ）、α−Ｄ−グルコース（５００ｇ，２．７８モル）及びＣａ（ＯＨ）2  ２．０６ｇ（２７．８ミリモル，グルコース当量０．０１）をフラスコに加え、次いでフラスコをＮ2でフラッシュした。反応混合物を９０℃まで加熱し、プロピオン酸無水物の消費とプロピオン酸の生成をＩＲによって監視した。プロピオン酸無水物の最初の装填材料を反応させ終えたら、Ｃａ（ＯＨ）2を更に２．０６ｇ（２７．８ミリモル，グルコース当量０．０１）を添加し、プロピオン酸無水物１４４５ｇ（１１．１モル，ヒドロキシル当量０．８）を反応器にポンプ注入した。反応温度を９０℃に４．９時間保持してから、１０５℃に加熱し、同温度に更に１３．７時間保持した。次いで、反応を１２０℃に加熱し、１．３時間保持した。炭素粉末（３重量％）を添加し、反応を室温まで冷却させた。炭素粉末を濾去し、有機溶液を等容量の水で２回抽出した。層を分離させ、有機層を蒸留して、プロピオン酸及び水を除去した。その結果、１０９９ｇ（８６％）の粘稠でない油が得られた。表ＩＩは、この一般的な方法に従って製造した２種のグルコースペンタプロピオネートの分析を示す。
【０１２２】
【表２】
2005515285.tif 000005
【０１２３】
この例から、グルコースペンタプロピオネートのようなグルコースエステルは、無水物を制限して反応の発熱を制御しながら、触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いて、高収率で迅速且つ容易に製造できることが明らかである。最良の生成物の色度は、反応温度が約１２０℃が保持される時間を最小にすることによって得られた。主にα−アノマーを生成するＭＳＡ触媒反応とは異なり、Ｃａ（ＯＨ）2触媒反応は、６６〜６８％のβ−アノマーを生成した。この方法によって製造されたβ−グルコースペンタプロピオネートの低い色度は、可塑剤としての使用に適している。
【０１２４】
例４：触媒としてＣａ（ＯＨ）2及びＭＳＡを用いたグルコースペンタプロピオネートの制限無水物製造
５Ｌの４口丸底フラスコに、熱電対、還流冷却器、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置及び機械的撹拌機を装着した。プロピオン酸無水物（７２２ｇ，５０モル，ヒドロキシル当量０．４）、プロピオン酸（２０６ｇ）、α−Ｄ−グルコース（５００ｇ，２．７８モル）及びＣａ（ＯＨ）2  ２．０６ｇ（２７．８ミリモル，グルコース当量０．０１）をフラスコに加え、次いでフラスコをＮ2でフラッシュした。反応混合物を９０℃まで加熱し、プロピオン酸無水物の消費とプロピオン酸の生成をＩＲによって監視した。プロピオン酸無水物の最初の装填材料を反応させ終えたら（４０分）、プロピオン酸無水物更に１０８５ｇ（８．３モル，ヒドロキシル当量０．６）を５７分で反応器にポンプ注入した。プロピオン酸無水物の添加完了後（１．９時間）、ＭＳＡ５．８ｇ（０．０６モル，グルコース当量０．０２）を含むプロピオン酸無水物３６５ｇ（２．７８モル，ヒドロキシル当量０．２）を７２時間かけて反応混合物にポンプ注入した。無水物／ＭＳＡ溶液の添加を開始してから３．４時間、温度を９０℃に保持した。炭素粉末（８６ｇ）を添加し、反応を室温まで冷却させた（総反応時間５．３時間）。炭素粉末を濾去し、溶液を等容量の水で２回抽出した。有機層を蒸留して、プロピオン酸及び水を除去した。その結果、１１６０ｇ（９１％）の粘稠でない油が得られた。表ＩＩＩは、この一般法に従って製造した２種のグルコースペンタプロピオネートの分析を示す。
【０１２５】
【表３】
2005515285.tif 000006
【０１２６】
この例から、グルコースペンタプロピオネートのようなグルコースエステルは、無水物を制限して反応の発熱を制御しながら、触媒としてＣａ（ＯＨ）2及びＭＳＡを順次用いて、高収率で迅速且つ容易に製造できることが明らかである。反応温度を約９０℃に保持する場合には、反応は５．３時間で完了し、反応生成物は本質的に無色であった。反応時間がこれより短い場合でも、温度がこれより高いと多くの色が発生した。意外にも、反応の最後の部分を、一般にはα−アノマーを生成する（約５９〜６７％）ＭＳＡを触媒として用いて実施したが、生成物は、触媒としてＣａ（ＯＨ）2のみを用いて得られた（β−アノマー含量６６〜６８％）のと同様に高β−アノマー含量（６２〜６４％）を有することが観察された。しかし、混合触媒系は、より迅速な反応（Ｃａ（ＯＨ）2のみでは１４〜２０時間なのに対して約５時間）を可能にし、最終反応生成物の色はより少ない。この方法によって製造されたグルコースペンタプロピオネートの色度は低く、従って、β―ＧＰＰは可塑剤としての使用に適している。
【０１２７】
例５：触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いたグルコースペンタアセテートの制限無水物製造
１２Ｌの４口丸底フラスコに、熱電対、還流冷却器、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置及び機械的撹拌機を装着した。無水酢酸（１７００ｇ，１６．７モル，ヒドロキシル当量０．４）、酢酸（１８２５ｇ）、α−Ｄ−グルコース（１５００ｇ，８．３３モル）及びＣａ（ＯＨ）2  ２．０４ｇ（２７．５ミリモル，グルコース当量０．００３）をフラスコに加え、次いでフラスコをＮ2でフラッシュした。反応混合物を８０℃まで加熱し、無水酢酸の消費と酢酸の生成をＩＲによって監視した。無水酢酸の最初の装填材料を反応させ終えたら（１．２時間）、無水酢酸８５０ｇ（８．３モル，ヒドロキシル当量０．２）を５８分で反応器にポンプ注入した。８０℃で２．６時間後、反応温度設定値を９０℃まで増加させ、その点において反応混合物は均質の淡黄色溶液になった。９０℃において２８分後、Ｃａ（ＯＨ）2を更に６ｇ（０．０８ミリモル，グルコース当量０．０１）反応混合物に添加した。Ｃａ（ＯＨ）2が全て溶解するまで、反応温度を９０℃に保持した。反応の開始から３時間４０分後に、無水酢酸２２５０ｇ（２５モル，ヒドロキシル当量０．６）を１．７時間かけて反応器にポンプ注入した。反応を合計１８．８時間９０℃に保持してから、１２０℃に加熱し、同温度に更に５．３時間保持した。炭素粉末（１６９ｇ）を添加し、反応を室温まで冷却させた。炭素粉末を濾去し、淡黄色の溶液を２倍容量の水中に注いだ。直ちに微細な白色沈殿が形成され、１倍容量の水を添加して、沈殿を硬化させた。白色粉末を濾過によって単離し、濾液のｐＨが７になるまで水洗した。白色固形分を約６０℃において減圧乾燥させて、白色粉末２５０３ｇ（７７％）が得られた。プロトンＮＭＲによって、生成物がＤＳ５．０６及びα／β比２８／７２のグルコースペンタアセテートであることが示された。
【０１２８】
この例から、反応に供給される無水物の量を制限した場合に、触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いて高収率で安全に優れた色度を有するグルコースペンタアセテートを製造できることが明らかである。このグルコースペンタアセテートは、可塑剤として使用するのに充分な品質を有していた。
【０１２９】
例６：触媒としてＣａ（ＯＨ）2を用いた、脱水によるグルコースペンタプロピオネートの製造
５Ｌの５口丸底フラスコに、熱電対、短行程カラム、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置及び機械的撹拌機を装着した。グルコース（７２１ｇ）及び水（３０８ｇ）をフラスコに添加し、溶液が得られるまで、混合物を６０〜７０℃において撹拌した。この溶液に、プロピオン酸１２７１ｇ及びＣａ（ＯＨ）2  １．４８ｇ（０．０２モル，グルコース当量０．００５）を添加して、不透明な不均質混合物が得られた。フラスコを６０℃において加熱し且つ真空（６０〜１００ｍｍＨｇ）を適用して、フラスコ及び頭部温度を５０〜６０℃に保持した。９０分後、留出物９０８ｇを除去した。反応混合物は液体分中固形分の懸濁液であった。その場でのＩＲによる分析は、本質的に全ての水が除去されたこと及びグルコースが部分エステル化されていることを示した（図３）。フラスコを９０℃に加熱し且つ真空を１２０ｍｍＨｇに調整しながら、プロピオン酸無水物の漸次添加を開始した。９０℃／１２０ｍｍＨｇに達した後、プロピオン酸無水物の添加につれてプロピオン酸が除去された。プロピオン酸無水物２６１０ｇ（ヒドロキシ当量１）の添加には約２５０分を要した。この間に、留出物７５８ｇを除去した。無水物の添加が完了してから約６０分後に、反応混合物にＭＳＡを４．９６ｇ（グルコース当量０．００３）を添加した。ＭＳＡ添加の約２００分後には、無水物は全て消費されていた。反応の完了を確実なものとするために、プロピオン酸無水物を更に２０１ｇ（１．５モル，ヒドロキシル当量０．０８）を、炭素粉末４７ｇと共に反応混合物を添加した。更なる反応は観察されなかった。８５℃及び１００ｍｍＨｇにおいて蒸留することによって、反応混合物からプロピオン酸を除去した。プロピオン酸１０６１ｇを除去後、反応混合物にＣａ（ＯＨ）2を０．４８ｇ添加してから、炭素粉末を濾去した。濾液を０．５倍容量の水で洗浄し、層を分離させた。プロピオン酸及び水を蒸留によって有機層から除去して、β−グルコースペンタプロピオネート（ＤＳ＝４．７９）１６８５ｇ（９１．６％）が粘稠でない油として得られた。このβ−ＧＰＰは色度が低く（５７）、可塑剤としての使用に適していた。
【０１３０】
例７：触媒としてＭＳＡを用いたソルビトールヘキサプロピオネートの制限固形分製造
１２Ｌの５口丸底フラスコに、熱電対、還流冷却器、モーター駆動固形分供給装置及び機械的撹拌機を装着した。プロピオン酸無水物（７５０１ｇ，５７．６モル，ヒドロキシル当量１．１６）及びＭＳＡ（３１．７ｇ，０．３２９モル，ソルビトール当量０．０４）をフラスコに加え、次いでフラスコをＮ2でフラッシした。この溶液を９０℃まで加熱してから、未乾燥ソルビトール（１５００ｇ，８．２３モル）を、反応温度が９０〜９７℃に保持される速度でフラスコに供給した。ソルビトールを全て添加した後（４．３時間）、固形分供給装置をプロピオン酸無水物３８１ｇでフラッシュした。反応を更に１時間９０℃に保持してから、炭素粉末７５ｇを添加した。反応混合物にプロピオン酸無水物を更に９００ｇ添加し、反応を１００℃に加熱し、同温度に更に１．８時間保持した。反応混合物を、８０℃、約１５０ｍｍＨｇにおいて蒸留することによって濃縮し、液体分の約５０％を除去した。カーボンブラックを濾去した。濾液を０．５倍容量の水で１回抽出した。層を分離させ、有機層を１ｍｍＨｇにおいて蒸留して、水及びプロピオン酸を除去した。蒸留後、２５℃における粘度が２．４ポアズである液体が３８２６ｇ（９０％）得られた。1Ｈ  ＮＭＲ及びＨＰＬＣによる分析によって、サンプルはＤＳが５．２７であること及びサンプルは０．４９重量％のプロピオン酸を含んでいることが示された。この生成物は色度が１５であり、可塑剤としての使用に適していた。
【０１３１】
この例は、ポリオールエステル可塑剤が本発明の方法によって容易に製造できることを示している。
【０１３２】
例８：グルコースペンタプロピオネートから残留プロピオン酸を除去するための共沸蒸留
１Ｌの４口丸底フラスコに、熱電対、短行程カラム、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置及び機械的撹拌機を装着した。フラスコに、プロピオン酸を含まないＧＰＰ（ＤＳ＝５．０４，α／β＝５１／４９）３３１．４ｇを添加した。ＧＰＰにプロピオン酸４６ｇ（１２．２重量％）を添加した。フラスコを５０℃まで加熱し、約５５ｍｍＨｇの真空を適用した。合計１７９ｇの水が約２．６時間にわたって添加されるまで、この溶液に水を、６〜３３ｍＬの単位で９回添加した。水の添加毎に、溶液温度が下降するのが観察され、約２７〜３７℃の頭部温度においてプロピオン酸／水留出物が除去された。共沸混合物が除去されるにつれて、フラスコ温度は徐々に上昇した。８回目の添加後、フラスコ温度設定値を７０℃に上昇させた。最終の水添加後、溶液温度を約６２℃まで上昇させてから、実験を終了させた。図４は、実験の間の水の添加及びプロピオン酸／水の除去を示している。図５は、最初のサンプル、プロピオン酸添加後のサンプル及びプロピオン酸除去後の０．５重量％を含むサンプルについて１６４０〜１８４０ｃｍ-1のＩＲ領域におけるカルボニル及び水の吸収帯を示している。実験の完了後、サンプルのＤＳ、α／β比及び色度は未変化であることが判明し、プロピオン酸含量は０．３４重量％であった。
【０１３３】
この例は、緩和な条件下で水との共沸によって、サンプルを変化させることなく、炭水化物又はポリオールエステルから残留カルボン酸を除去できることを示している。
【０１３４】
例９：セルロースアセテートとグルコースエステルとの熱配合及び溶融圧縮によるフィルムの形成
セルロースアセテート（ＤＳ＝２．５）とグルコースエステル可塑剤８又は１６重量％との混合物を、成分をプラスチックバッグ中で一緒に振盪することによって製造した。対照として、セルロースアセテート用の公知の可塑剤であるクエン酸トリエチルとセルロースアセテートとの混合物も同濃度で製造した。各混合物をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ中で２２０℃において配合した。得られた樹脂を粒度３ｍｍに粉砕し、２３０〜２５０℃において圧縮成形することによってフィルムを製造した。ＣＡ／可塑剤混和性の尺度である、フィルムの光学的透明度及びガラス転移温度を測定した。フィルムの特性を、各組成物に関して測定した。結果を表ＩＶに要約する。表ＩＶにおいて、グルコース可塑剤のα−及びβ−アノマー含量を、括弧内に示してある。
【０１３５】
【表４】
2005515285.tif 000007
【０１３６】
予想通り、可塑剤としてＴＥＣを用いてＣＡから製造したフィルムは、光学的に透明で、安定性であり、配合物のＴｇは、もとのＣＡ（Ｔｇ＝１８９℃）に比べて低下した。これは、可塑剤がＣＡと混和性であることを示している。同様に、ＣＡ／α−又はβ−ＧＰＡ配合物を用いて製造されたフィルムも光学的に透明で、安定性であり、Ｔｇは組成依存的であった。α−又はβ−ＧＰＡのＴｇ低下能力の間には差が観察されなかった。ＧＰＡアノマーのいずれか一方を含む配合物のフィルム特性は、等しい濃度では本質的に同じであった。ＧＰＡを含むフィルムに関する破断応力及びヤング率は、可塑剤としてＴＥＣを含むものよりも高かった。α−ＧＰＰを含むＣＡ配合物の場合には、新たに製造されたフィルムは、両濃度において光学的に透明であったが、α−ＧＰＰを１６重量％含むフィルムは、約８ヶ月間にわたって不透明になった。ＣＡ／β−ＧＰＰの場合には、フィルムは透明であり、周囲温度及び６０℃における長期貯蔵後でも、そのままであった。β−グルコースペンタプロピオネートは、配合物のＴｇの低下においてはより効果的であった。フィルム特性に関しては、β−ＧＰＰは破断応力及びヤング率の低下においてはα−ＧＰＰよりも有効であり、β−ＧＰＰに関して観測された値は、実験誤差の範囲内で、ＴＥＣに関して得られたものと同じであった。ＣＡ／α−ＧＰＢの場合には、α−ＧＰＢを８重量％含むフィルムは光学的に透明で、安定性であった。α−ＧＰＢを１６重量％含むフィルムは、直ちに不透明になり、Ｔｇは組成依存的ではなかった。ＣＡ／β−ＧＰＢ配合物の場合には、フィルムは光学的に透明であり、Ｔｇは組成依存的であった。しかし、β−ＧＰＢを１６重量％含むフィルムは、数週間の貯蔵後に曇ってきた。
【０１３７】
まとめると、これらの観察は、α−及びβ−ＧＰＡが共にセルロースアセテートと極めて良好な混和性を有することを示している。溶融粘度及びＴｇは組成依存的であるのに対し、フィルム特性は組成によってごくわずかしか影響されないので、ＧＰＡの両アノマーは二峰性可塑剤と記載するが最も良い。非常に意外なことに、α−アノマーに比べて、β−ＧＰＰは、Ｔｇをより効果的に低下させることによって古典的可塑剤としてより大きく作用する。即ち、アノマーの立体配置は、可塑剤のＣＡとの混和性に著しい影響を与える可能性があり、これは当業界ではこれまで知られていないことである。ＧＰＢの場合には、より長いエステル鎖が、両アノマーとＣＡとの混和性を減少させるが、ＧＰＰに関して観察されるように、β―アノマーはＣＡとのより高い相溶性を有する。
【０１３８】
例１０：セルロースアセテートプロピオネートとグルコースエステルとの熱配合及び溶融圧縮によるフィルムの形成
セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳPr＝２．６８，ＤＳAc＝０．０５）と８重量％又は１６重量％のグルコースエステル可塑剤との混合物を、成分をプラスチックバッグ中で一緒に振盪することによって製造した。対照として、セルロースアセテープロピオネート用の公知の可塑剤であるアジピン酸ジオクチルとセルロースアセテートプロピオネートとの混合物も同濃度で製造した。各混合物をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ中で１８０〜２２０℃において配合した。得られた樹脂を粒度３ｍｍに粉砕し、２００〜２２０℃において圧縮成形することによってフィルムを製造した。ＣＡＰ／可塑剤混和性の尺度である、フィルムの光学的透明度及びガラス転移温度を測定した。フィルム特性もまた、各組成物に関して測定した。結果を表Ｖに要約する。表５において、グルコース可塑剤のα−及びβ−アノマー含量を、括弧内に示してある。
【０１３９】
【表５】
2005515285.tif 000008
【０１４０】
ＣＡＰと可塑剤としてのＤＯＡとから製造したフィルムは光学的に透明であり、安定性であり、配合物のＴｇはもとのＣＡＰ（Ｔｇ＝１４１℃）に比べて低下した。これは、可塑剤がＣＡＰと混和性であることを示している。ＣＡＰ／α−又はβ−ＧＰＡ配合物を用いて製造したフィルムは光学的に透明で、安定性であり、Ｔｇは組成依存的であった。ＣＡＰ／β−ＧＰＡ配合物に関する破断応力及びヤング率は、対応するＣＡＰ／α−ＧＰＡ配合物よりも低かった。これらの値の低下の観点から、これは、β−ＧＰＡが等濃度においてα−ＧＰＡよりもＣＡＰに対して有効な可塑剤であることを示している。ＣＡＰ／α−又はβ−ＧＰＰ配合物を用いて製造したフィルムは、ＧＰＡ配合物と極めて類似した挙動を示した。ＣＡＰ／α−又はβ−ＧＰＰ配合物を用いて製造したフィルムは光学的に透明で、安定性であり、Ｔｇは組成依存的であった。ＣＡＰ／β−ＧＰＰ配合物に関する破断応力及びヤング率は、対応するＣＡＰ／α−ＧＰＰ配合物よりも低かった。この場合もやはり、これらの観察は、β−ＧＰＰが等濃度においてα−ＧＰＰよりもＣＡＰに対して有効な可塑剤であることを示している。β−ＧＰＡに比較して、β−ＧＰＰはＣＡＰに対してより有効な可塑剤である。ＣＡＰ／α−又はβ−ＧＰＢ配合物の場合には、フィルムは光学的に透明であり、安定性であり、Ｔｇは組成依存的であった。フィルム特性に関しては、ＣＡＰを可塑化する能力においてα−又はβ−ＧＰＢの間に有意差は観察されなかった。
【０１４１】
これらの観察は、これらのグルコースエステルは全て、セルロースアセテートプロピオネートと良好な相溶性を有することを示している。しかし、ＧＰＡ及びＧＰＰの場合には、β−アノマーはα−アノマーよりもヤング率及び破断応力を効果的に低下させ、このことはβ−アノマーがα−アノマーよりも有効な可塑剤であることを示している。
【０１４２】
例１１：炭水化物又はポリオールエステルで可塑化されたセルローストリアセテートフィルムの溶液流延
１６重量％若しくは２４重量％のβ−ＧＰＡ、β−ＧＰＰ、ＳＨＰ又はＸＰＰで可塑化されたセルローストリアセテートフィルムを、溶液流延によって製造した。β−ＧＰＡ及びβ−ＧＰＰの場合には、ＣＴＡ及びグルコースエステルを固形分１５重量％で９０／１０  ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨに溶解させた。この溶液をガラス板上に注ぎ、ドローナイフを用いて、均一フィルムを流延した。溶媒を蒸発させ、平均厚さが約０．０３〜０．０４ｍｍのフィルムを生成した。溶液粘度がより高いため、固形分１０重量％を用いてＣＴＡ／ＳＨＰ、ＸＰＰフィルムを流延した。可塑剤を含まないＣＴＡ（固形分１５重量％）及び１３重量％のＴＰＰで可塑化されたＣＴＡの対照フィルムの比較例もまた、同様な方法を用いて製造した。
【０１４３】
いずれの場合にも、光学的に透明なフィルムが得られた。可塑剤を含まないフィルムはガラス板からカールしたのに対し、可塑化サンプルは平らなままだった。各サンプルをＤＳＣによって分析したところ、ＤＳＣは、可塑剤がＣＴＡと相溶性であることを示した。一例として、可塑化されていないＣＴＡは、第１走査のＴｃが２１５℃で、第２走査のＴｇが１８４℃であり；Ｔｍは分解温度と同じかそれよりも高いので、メルトは観察されなかった。１６重量％のβ−ＧＰＰで可塑化されたＣＴＡの場合には、観察された第１走査Ｔｃは１７１℃であり、第２走査Ｔｇ及びＴｍは９６℃及び２７９℃であった。２４重量％のβ−ＧＰＰの場合には、観察された第１走査Ｔｃは１６１℃であり、第２走査Ｔｇ及びＴｍは８４及び２７０℃であった。
これらの結果は、これらの炭水化物又はポリオールエステル可塑剤がＣＴＡと相溶性であること、及びこれらが光学的に透明な薄いフィルムを製造するのに使用できることを示している。
【０１４４】
例１２：セルロースアセテートフィルムの溶融押出
ＤＥＰ（比較）、β−ＧＰＡ又はβ−ＧＰＰで可塑化されたセルロースアセテートペレット（ＤＳ＝２．５）を６０℃において一晩中乾燥させた。１．５インチのＫｉｌｌｉｏｎを用いて溶融押出によって薄いフィルム（０．０６ｍｍ）を製造した。ＣＡ／ＤＥＰ配合物の場合には、融解温度は２３０℃であり、ダイ温度は２３７℃であった。β−ＧＰＡの場合には、融解温度及びダイ温度はそれぞれ、２４７℃及び２６０℃であった。β−ＧＰＰの場合には、融解温度及びダイ温度はそれぞれ、２３７℃及び２５０℃であった。フィルム特性を測定した。その値を表ＶＩに示す。ＣＡ／β−ＧＰＰ配合物から製造したフィルムは、ＣＡ／ＤＥＰ対照配合物から製造したフィルムと本質的に同じであった。対照フィルムに比べて、ＣＡ／β−ＧＰＡから製造したフィルムは、より高い破断応力、ヤング率及び引裂強さを示した。配合物は全て、光学的に透明で、低い色度を有していた。
【０１４５】
【表６】
2005515285.tif 000009
【０１４６】
この例は、本発明の可塑剤を含む薄いフィルムが溶融押出によって製造できることを示している。これらのフィルムは色度が低く、光学的に透明である。適切な炭水化物エステル可塑剤及び可塑剤含量を選択することによって、様々な物理的性質が得られる。比較配合物に比べて、β−ＧＰＡはより強く、より硬いフィルムを形成する。対照的に、β−ＧＰＰを可塑剤として用いる場合には、フィルム特性は、先行技術のＤＥＰ可塑剤を含むフィルムから得られたものに非常に近い。
【０１４７】
例１３：炭水化物又はポリオールエステル可塑剤で可塑化されたセルロースアセテートプロピオネートの溶融粘度
セルロースエステルと炭水化物又はポリオールエステル可塑剤との混合物を、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒ二軸スクリュー押出機上で配合することによって製造した。典型的な方法において、セルロースエステルと可塑剤には別々の供給系を用いた。セルロースエステルはゾーン１において乾燥粉末として添加し、可塑剤はゾーン２又は３において液体として添加した。セルロースエステルは所望の速度で、典型的には約９〜２３Kg／時でホッパーから押出機のバレル中に加えた。可塑剤は、液体供給装置から押出機のバレル中にポンプ注入した。可塑剤の粘度を低下させることが必要な場合には、押出機にポンプ注入する前に可塑剤を予熱した。個々のゾーンの温度は、セルロースエステル及び可塑剤の型によって異なる。典型的には、ゾーンは約１００〜約２５０℃であった。その後、押出機を出る材料の２つのストランドを水中で急冷し、細断してペレットにした。
【０１４８】
一般法を用いて、セルロースアセテートプロピオネートとβ−グルコースペンタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート及びソルビトールヘキサプピロピオネート（「ＳＨＰ」）との混合物を種々の可塑剤重量％で製造した。各組成物の、絶対分子量及び３種の温度における溶融粘度を測定した。次いで、溶融粘度を絶対分子量１１０，０００まで標準化した。各配合物のガラス転移温度も測定した。結果を表ＶＩＩに要約する。
【０１４９】
【表７】
2005515285.tif 000010
【０１５０】
可塑化されなかったＣＡＰに関しては、２２０℃における溶融粘度は１４，１８２ポアズであり、第２加熱曲線からのＴｇは１４１℃である。表ＶＩＩのデータが示す通り、これらの可塑剤はいずれも、ＣＡＰの溶融粘度及びＴｇを有意に低下させる。比較の観点では、ＳＨＰはＸＰＰ又はβ−ＧＰＰよりも溶融粘度の低下においてはるかに有効であり、β−ＧＰＰはＸＰＰよりも多く溶融粘度を低下させる。これらの配合物は全て、光学的に活性であった。まとめると、これらのデータは、これらの炭水化物及びポリオールエステル可塑剤がＣＡＰと混和性であること及び良好な可塑剤として作用することを示している。
【０１５１】
例１４：炭水化物又はポリオールエステル可塑剤で可塑化されたセルロースアセテートブチレートの配合及び射出成形
例１３に記載した一般法を用いて、セルロースアセテートブチレートとβ−グルコースペンタアセテート、α−グルコースペンタプロピオネート及びβ−グルコースペンタブチレートとの混合物を、種々の可塑剤重量％で製造した。Ｔｏｙｏ  ９０を用いて射出成形することによって、引張試験片及び曲げ試験片を製造した。融解温度は２１０℃であり、成形温度は３０〜３８℃であった。射出成形のサイクル時間は３４秒であった。配合物の標準化溶融粘度及びこれらの射出成形片に関して測定された物理的性質を表ＶＩＩＩに示す。
【０１５２】
【表８】
2005515285.tif 000011
【０１５３】
表ＶＩＩＩに示した配合物は全て、光学的に透明であり、各配合物のガラス転移温度は組成依存的であり、３種の可塑剤は全て、ＣＡＢの溶融粘度を低下させた。これらの観察は、これらの炭水化物エステルがＣＡＢ用の良好な可塑剤であることを示している。３種の可塑剤を用いて得られた標準化溶融粘度の比較は、α−ＧＰＰがＣＡＢの溶融粘度の低下においてより有効であることを示している。ＣＡＢ／β−ＧＰＡ配合物に関する引張特性及び曲げ特性は組成依存的であり、このことはβ−ＧＰＡが二峰性可塑剤としてより大きく作用していることを示している。これに対して、可塑剤の増加に伴って引張値及び曲げ値が低下したので、ＣＡＢ／α−ＧＰＰ又はβ−ＧＰＢ配合物の引張特性及び曲げ特性は組成依存的であった。まとめると、これらのデータは、これらの炭水化物エステルがＣＡＰと混和性であること及びＣＡＢ用の可塑剤として作用することを示している。選択された炭水化物エステル可塑剤の適切な濃度を選択することによって、広範囲の溶融粘度及び物理的性質が得られる。
【０１５４】
例１５：高い加熱撓み温度を有するセルロースアセテートプロピオネート／炭水化物エステル可塑剤配合物の配合及び射出成形
例１３の一般法を用いて、セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳAc＝１．９５，ＤＳPr＝０．６６）とβ−グルコースペンタアセテート、α−グルコースペンタプロピオネート及びβ−グルコースペンタブチレートとの混合物を種々の可塑剤重量％において製造した。Ｔｏｙｏ  ９０を用いて射出成形することによって、引張試験片及び曲げ試験片を製造した。融解温度は２４０℃であり、成形温度は３０℃であった。射出成形のサイクル時間は３４秒であった。配合物の標準化溶融粘度及びこれらの射出成形片について測定された加熱撓み温度を表ＩＸに示す。
【０１５５】
【表９】
2005515285.tif 000012
【０１５６】
表ＩＸに示した配合物は全て、光学的に透明であり、各配合物のガラス転移温度は、組成依存的であった。可塑化されなかったＣＡＰの２４０℃における溶融粘度は、２５，５７２ポアズであった。３種の可塑剤は全て、可塑剤が低レベルであっても、ＣＡＰの溶融粘度を低下させた。可塑化されなかったＣＡＰのＨＤＴは１３１℃である。相対的に低量の炭水化物エステル可塑剤の添加は、溶融粘度を有意に低下させるので、溶融加工はより容易にすることができるが、ＨＤＴに対しては作用は最小であった。これらの観察は、炭水化物又はポリオールエステル可塑剤を、ＣＡＰ又はＣＡのようなセルロースエステルと組合せて使用することによって、高い加熱撓み温度の製品が得られることを示している。
【０１５７】
例１６
５Ｌの５口丸底フラスコに、熱電対、頭部に短行程蒸留カラムを有する還流冷却器、ＡＳＩ  Ｒｅａｃｔ  ＩＲ  ４０００用の先端にダイヤモンドが付いたＩＲプローブ、液体ポンプ供給装置（ニードル弁）及び機械的撹拌機を装着した。グルコース一水和物（７５０ｇ）、プロピオン酸１７５ｇ、プロピオン酸無水物１０８４ｇ及びＣａ（ＯＨ）2  ０．６２ｇをフラスコに添加した。このフラスコを５５℃に加熱し、真空（３０ｍｍＨｇ）を適用した。水による無水物の消費よりも速い速度で、水／プロピオン酸共沸混合物が蒸留によって除去された。合計７０ｇの留出物が除去された。その場でのＩＲは、プロピオン酸無水物約５０〜７５ｇが水によって消費されることを示した。５５℃、３０ｍｍＨｇにおいて留出物がもはや除去できなくなったとき、反応混合物を９０℃に加熱し且つ真空を６０ｍｍＨｇに調整することによって、プロピオン酸を除去した。グルコースは液体中によく分散され、塊は観察されなかった。次いで、残りの無水物（２２１４ｇ）を約４０ｇ／分の速度でフラスコ中にポンプ注入した。無水物全てが添加されたら、冷却器への冷水をオンにし、１２時間でオフになるように温度調節器を設定した。
淡黄色の溶液を８５℃に加熱し、ＭＳＡ酸１．９７ｇを反応混合物に添加した。かま温度を９０℃に上昇させ、同温度に４５分保持してから、Ｃａ（ＯＨ）2を０．１８ｇ添加した。淡黄色の溶液に炭素粉末３０ｇを添加し、８０℃、１０ｍｍＨｇにおいてプロピオン酸を除去した。蒸留の最後に、溶液中には約４．２重量％の酸が残っていた。ＩＲ及びプロトンＮＭＲは共に、反応生成物がグルコースプロピオネートであることを示した。
【０１５８】
この例は、本発明に従って水和グルコース材料を用いて炭水化物エステルを製造できることを示している。
【０１５９】
例１７：ポリオールエステル可塑剤で可塑化されたセルロースアセテートプロピオネートの配合及び射出成形（比較サンプルを含む）
例１３に記載した一般法を用いて、セルロースプロピオネート（ＤＳPr＝２．６７，ＤＳAc＝０．０６）とキシリトールペンタプロピオネート、キシリトールペンタアセテート（比較）及びアジピン酸ジオクチル（比較）との二成分混合物を、種々の可塑剤重量％で製造した。アジピン酸ジオクチルは、ＣＡＰ用の公知可塑剤である。例１４の方法に手順に従って、Ｔｏｙｏ  ９０を用いて射出成形することによって、引張試験片及び曲げ試験片を製造した。これらの射出成形試験片に関して物理的性質を測定した。結果を図６〜９に要約する。
【０１６０】
この例において製造した配合物は全て、光学的に透明であり、各配合物のガラス転移温度は組成依存的であり、可塑剤は全て、ＣＡＰの溶融粘度を低下させた。これらの観察は、これらの炭水化物エステルはＣＡＰ用の可塑剤であることを示している。しかし、図６〜９が示す通り、これらの配合物から製造された成形品の物理的性質はかなり異なる。例えば、図６から、公知ＤＯＡ可塑剤の場合には、破断応力が、ＤＯＡ含量の増加に伴って直線的に減少することがわかる。ＸＰＰ配合物に関する破断応力は、ＤＯＡ配合物と同様に減少するが、同じ破断応力を達成するのに必要な可塑剤の量はわずかに多い。
【０１６１】
例えば、図６に示したデータは、４０ＭＰａの破断応力を達成するのにＤＯＡは９．５重量％必要であるのに対し、同じ破断応力を得るのにＸＰＰは１２．５重量％が必要であることを示している。ＸＰＡ配合物は、ＤＯＡ又はＸＰＰ配合物とはかなり異なった。より低い可塑剤濃度（１０重量％未満）において、ＤＯＡ及びＸＰＰは共に破断応力を低下させるが、ＸＰＡ配合物の破断応力は、可塑化されていないＣＡＰの破断応力からほとんど変化しなかった。
【０１６２】
可塑剤の型及び可塑剤の含量の影響を、更に図７において説明する。図７は、可塑剤含量の増加に伴う、曲げ弾性率の変化を示す。図に示すように、ＤＯＡ及びＸＰＰ配合物の場合には、曲げ弾性率は、可塑剤含量の増加に伴って直線的に減少する。破断応力と同様に、同じ曲げ弾性率を達成するのに必要な量は、ＤＯＡよりもＸＰＰの方がわずかに多い。可塑剤がＸＰＡである場合には、曲げ弾性率が、可塑化されていないＣＡＰの曲げ弾性率未満に低下される前でも、約１２〜１５重量％の可塑剤が必要である。図７のデータは、ＸＰＡが配合物中に極めて高い量で存在する（２０重量％超）場合にのみ、ＸＰＡ配合物は、ＸＰＰ及びＤＯＡ配合物に匹敵する曲げ弾性率の値を示すであろうことを示している。
【０１６３】
多くの用途において重要な物理的性質は、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さである。ＣＡＰ配合物中の所定の可塑剤含量において、図８が示すように、高いノッチ付き衝撃強さを示す配合物があれば一般に望ましい。ＤＯＡは最も高いノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。ＸＸＰ配合物は、ＤＯＡ配合物に等しいノッチ付きアイゾッド衝撃強さは示さないが、ＸＰＰ配合物の衝撃強さはＸＰＡ配合物よりもはるかに優れている。ＸＰＰ配合物の衝撃強さは多くの用途に許容され得る。
【０１６４】
ＸＰＰ及びＤＯＡ配合物がＸＰＡ配合物よりも良好なノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す理由の１つは、配合物の曲げ弾性率に関連していると考えられる。一般に、ポリマー用の有効な可塑剤である希釈剤分子の場合には、曲げ弾性率が減少するにつれて、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは増加する。前述の通り、ＤＯＡ及びＸＰＰは、曲げ弾性率の低下においてＸＰＡよりも有効である。図９は、ＣＡＰと配合されたこれらの可塑剤のノッチ付きアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率との関係を示す。ＤＯＡ及びＸＰＰ配合物の場合には、曲げ弾性率の減少に伴ってノッチ付きアイゾッド衝撃強さの直線的増加が観察される。ＸＰＡ配合物の場合には、低い曲げ弾性率値に達するまでは（高可塑剤含量）、ノッチ付きアイゾッド衝撃強さは、曲げ弾性率に伴って変化しない。
【０１６５】
まとめると、この例において示したデータは、ＸＰＰがＸＰＡよりもはるかに有効なＣＡＰ用可塑剤であることを示している。低可塑剤配合物は完成品においてより高いガラス転移温度及び加熱撓み温度を示すので、多くの場合に望ましい使用範囲である低可塑剤含量において、このことは特に明白である。
【０１６６】
例１８：ポリ乳酸とグルコースペンタプロピオネートとの熱配合
２種の異なるポリ乳酸（登録６６及び登録７０）とグルコースペンタプロピオネート（α／β＝１／１）を、プラスチックバッグ中で成分を一緒に振盪することによって製造した。各混合物をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ中で１７５〜１８５℃において３〜５分間配合した。得られた樹脂を、粒度３ｍｍまで粉砕し、圧縮成形によってフィルムを製造した。各組成物に関して熱的性質及びフィルム特性を測定した。結果を表Ｘに要約する。表Ｘ中に示した熱的性質は全て、第２加熱ＤＳＣ曲線から取った。
【０１６７】
【表１０】
2005515285.tif 000013
【０１６８】
ＰＬＡ配合物から製造されたフィルムは、ＰＬＡの結晶化による若干の不透明性はあるものの、概ね透明であった。表Ｘ中に記載されたヤング率が示す通り（登録６７〜６９）、ＧＰＰ含量の増加に伴って、フィルムは次第に柔軟になった。登録６７〜６９の場合には、配合物はそれぞれ、もとのＰＬＡ（登録１）に比較して低下したＴｍ，Ｔｃ及びＴｇを有していた。これは、ＧＰＰとＰＬＡとの相溶性が良好であることを示している。登録６７〜６９の間における、Ｔｍ及びＴｇの変動は、ＤＳＣ実験においてポリマーメルトからの冷却の間に起こった結晶化による。登録７１に示したＰＬＡの場合には、第１加熱走査からの冷却の間に結晶化が全て起こったので、第２加熱走査の間には結晶化は観察されなかった。しかし、１５重量％のＧＰＰとの混合後には、第１加熱走査からの冷却の間に結晶化は観察されない。従って、Ｔｇは６３℃から５０℃まで有意に低下され、第２加熱走査において１２６℃において大きな結晶化発熱が観測される。この観測もまた、ＰＬＡとＧＰＰとの相溶性を示している。
【０１６９】
まとめると、表Ｘに示したデータから、ＰＬＡとＧＰＰとが相溶性であること、及びＧＰＰがＰＬＡ用の可塑剤として優れた選択肢であることがわかる。
【０１７０】
例１９：ポリ塩化ビニルとグルコースペンタプロピオネートとの熱配合
ポリ塩化ビニルと２２〜３６重量％のグルコースペンタプロピオネート（α／β＝１／１）との混合物を、プラスチックバッグ中で成分を一緒に振盪することによって製造した。小型ＤＡＣＡ二軸スクリュー押出機を用いて、各混合物を２１０℃において配合した。得られた樹脂を、粒度３ｍｍまで粉砕し、配合物をＤＳＣによって分析した。図１０は、もとのＰＶＣに関する及びＧＰＰを含む配合物に関する代表的な第２走査ＤＳＣ加熱曲線を示す。図に示されるように、もとのＰＶＣは８５℃のＴｇを示し、その後に１６３℃を中心とする幅広いメルトが続く。ＧＰＰと混合すると、ＰＶＣは完全に非晶質になり、Ｔｇは、組成依存的に著しく低下する。このデータは、ＧＰＰがＰＶＣと極めて相溶性であり、このポリオレフィンのための可塑剤として有用であることを示している。
【０１７１】
例２０：セルロースエステルとキシリトールペンタアセテート及びキシリトールペンタプロピオネートとの配合並びに動的機械熱分析によるブレンドの分析
例１３に記載した一般法を用いて、セルロースアセテートプロピオネート（ＤＳPr＝２．６７，ＤＳAc＝０．０６）及びセルロースアセテートブチレート（ＤＳBu＝１．７２，ＤＳAc＝１．０３）とキシリトールペンタプロピオネート及びキシリトールペンタアセテートとの混合物を、種々の可塑剤重量％で製造した。配合された樹脂から、予備成形ウェルを有する金属板を用いて圧縮成形することよって、均一なフィルムを製造した。次いで、引張モードで動作するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＩＩ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、加熱速度５℃／分及び周波数１Ｈｚで、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ；ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によってフィルムを分析した。
【０１７２】
ＤＭＴＡ実験においては、ポリマー又はポリマーブレンドを、周期的に一連の反復小振幅歪に供する［Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｍｕｒａｙａｍａ，”Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮＹ，１９７８］。このようにして乱れを起こさせられたポリマーは、与えられたエネルギーの一部を弾力的に貯蔵し、一部分を熱の形態で散逸させる。弾力的に貯蔵されたエネルギーは、貯蔵弾性率Ｅ’として表す。熱として失われたエネルギーは、損失弾性率Ｅ”と称する。循環運動における同相成分と異相成分との角度δは、損失正接ｔａｎ  δ（ｔａｎ  δ＝Ｅ”／Ｅ’）として表される。図１１に示された、１９．９重量％のＸＰＰを含むＣＡＰに関するＤＭＴＡスペクトルは、これらの量の測定を示している。貯蔵弾性率Ｅ’が変曲点を示す点において、損失弾性率Ｅ”及び損失正接ｔａｎ  δは極大を示すことがわかる。このピークは、混合物のガラス転移温度に相当し、ＣＡＰポリマーの大部分の運動による。図１１に示したブレンドは、単一のＴｇを示し、これが混和性ブレンドであることを示している。
【０１７３】
ポリマーはまた、Ｔｇ未満のガラス状領域において緩和過程を示すことができる。これらの緩和過程は、典型的には、それらが現れる順序に対応してβ遷移、γ遷移などと称される。Ｔｇに相当するｔａｎ  δ極大は、α遷移と称することが多い。多数の研究が、β遷移が側鎖置換基の回転運動によることを示している。これらの運動を起こすためには、ポリマーマトリックス中に充分な自由体積が存在しなければならない。強靱で延性のガラス状ポリマー及び良好な衝撃強さを有するものは一般に、顕著な低温β遷移を示す。可塑剤と混合されていないセルロースエステルはβ遷移を示さない。しかし、良好な可塑剤と混合すると、セルロースエステルはβ遷移を示す。一般に、β遷移が大きいほど、また、β遷移が起きる温度が低いほど、物理的性質がより改良されている。
【０１７４】
図１２〜１５は、ＸＰＡ及びＸＰＰと混合されたＣＡＰ及びＣＡＢに関するｔａｎ  δ及び損失弾性率の曲線において典型的に観測されるβ遷移を比較する。明確にするために、ＸＰＡ及びＸＰＰを２種の異なるレベルで用いたブレンドのみについて示す。これらは、ＸＰＡ及びＸＰＰの濃度が本質的に等しいように選択した。図に示される通り、いずれの場合にも、ＸＰＰと混合されたセルロースエステルのβ遷移は、より顕著であり、対応するセルロースエステル−ＸＰＡブレンドに関するβ遷移が起こる温度よりも低温で起こる。前述の通り、比較的低温で顕著なβ遷移は、ポリマー系に改良された物理的性質を付与する主要因の１つである。
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、種々の変更及び変形が可能であることは、当業者にはわかるであろう。本発明の他の実施態様は、当業者には、本明細書及び本明細書中に開示した本発明の実施を検討することによって明らかであろう。本明細書及び実施例は単なる例示とみなし、本発明の真の範囲は添付した「特許請求の範囲」によって示すこととする。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】グルコースのα及びβアノマー並びに種々の触媒を用いた、それらと無水酢酸との反応を示す。
【図２】その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）赤外分光法によって測定した、種々の触媒を用いた酪酸無水物とグルコースとの反応の相対速度を示す。
【図３】水の吸収帯、プロピオン酸のカルボニル吸収帯及びグルコースのプロピオン酸エステルのカルボニル吸収帯を示す。
【図４】その場での赤外分光法によって測定した、水の添加及びＧＰＰからの水及びプロピオン酸の共沸蒸留を示す。
【図５】プロピオン酸のカルボニル吸収帯及びグルコースのプロピオン酸エステルのカルボニル吸収帯を示す。
【図６】本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰの破断応力（ｂｒｅａｋ  ｓｔｒｅｓｓ）及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの破断応力を示す。
【図７】本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率を示す。
【図８】本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰのノッチ付きアイゾッド衝撃強さ及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰのノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。
【図９】本発明のポリオールエステルで可塑化されたＣＡＰについての曲げ弾性率対ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ及び比較例としての先行技術の可塑剤で可塑化されたＣＡＰの曲げ弾性率対ノッチ付きアイゾッド衝撃強さを示す。
【図１０】もとのＰＶＣ及びＧＰＰを含む製剤についての代表的な第２走査ＤＳＣ加熱曲線を示す。
【図１１】ＸＸＰ  １９．９重量％を含むＣＡＰについてのＤＭＴＡスペクトルである。
【図１２】選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ，ＸＰＰブレンドについての損失弾性率を示す。矢印は、β遷移が集中する温度を示す。
【図１３】選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについてのｔａｎδを示す。矢印は、β遷移が集中する温度を示す。
【図１４】選択されたＣＡＢ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについての損失弾性率を示す。
【図１５】選択されたＣＡＰ−ＸＰＡ、ＸＰＰブレンドについてのｔａｎδを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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