(57)【要約】硬化したポリイソブチレン被膜をその表面上に有するシリコーンゴム基体を含む、被覆したシリコーンゴム物品;および(a)シリコーンゴム基体の表面に硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布するステップと、(b)ポリイソブチレン組成物を硬化するステップとを含む、被覆したシリコーンゴム物品の調製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化したポリイソブチレン被膜をその表面上に有するシリコーンゴム基体を含む、被覆したシリコーンゴム物品。
【請求項２】
シリコーンゴム基体が、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、および縮合硬化性シリコーン組成物から選択される硬化性シリコーン組成物を硬化することにより調製される、請求項1に記載の物品。
【請求項３】
硬化性シリコーン組成物が、(i)1分子当たり平均して少なくとも2個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、(ii)組成物を硬化するのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2個のケイ素結合水素原子を含む有機水素シロキサン、および(iii)ヒドロシリル化触媒を含む、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物である、請求項2に記載の物品。
【請求項４】
硬化性シリコーン組成物が、(i)1分子当たり平均して少なくとも2個のヒドロキシ基を含むオルガノポリシロキサン、および(ii)加水分解性Si-OまたはSi-N結合を含む三官能性または四官能性シランを含む縮合硬化性シリコーン組成物である、請求項2に記載の物品。
【請求項５】
硬化したポリイソブチレン被膜が、シリコーンゴム基体の最大厚の15%以下の厚さを有する、請求項1に記載の物品。
【請求項６】
(a)シリコーンゴム基体の表面に硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布するステップと、
(b)ポリイソブチレン組成物を硬化するステップと
を含む、被覆したシリコーンゴム物品の調製方法。
【請求項７】
ポリイソブチレン組成物が、1分子当たり平均して少なくとも2個の、反応してポリマーを架橋することが可能な官能基を含むポリイソブチレンポリマーを含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
ポリイソブチレンポリマーが、1分子当たり平均して少なくとも80モル%の式-CH2C(CH3)2-を有する単位を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
官能基が、アルケニル、ケイ素結合加水分解性基、エポキシ、アルケニルエーテル基、アクリロイル、およびメタクリロイルから選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
硬化性ポリイソブチレン組成物が、ヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物、縮合硬化性ポリイソブチレン組成物、エポキシ硬化性ポリイソブチレン組成物、および光又は放射線硬化性ポリイソブチレン組成物から選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項１１】
硬化性ポリイソブチレン組成物が、(i)アルケニル基を含むポリイソブチレンポリマー、(ii)ケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物、および(iii)ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ(i)の後、かつステップ(ii)の前にシリコーンゴム基体の表面を処理して硬化したポリイソブチレン被膜の基体への接着を向上させるステップを含み、このシリコーンゴム基体の表面を処理するステップが、表面を溶媒洗浄、コロナ放電、プラズマ放電、下塗剤の塗布、または物理的な粗面処理に曝すことにより実施される、請求項6に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆したシリコーンゴム物品に関し、詳細には、硬化したポリイソブチレン被膜をその表面上に有するシリコーンゴム基体を含む、被覆したシリコーンゴム物品に関する。本発明はまた、その物品の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、高熱安定性、十分な耐水性、優れた柔軟性、高耐久性、様々な基体への優れた接着性を含めた、その特有の特性の組合せによって種々の用途で有用である。たとえば、シリコーンゴムは自動車、電子、建設、器械、および航空宇宙産業で広く使用されている。しかし、シリコーンゴムはまた、有機ゴム、たとえばブチルゴムに比較してガス、水蒸気、および炭化水素に対して高透過性を示す。この性質はガス分離膜などのある種の用途には有利であり得るが、高透過性はガスおよび/または液体を保持することが重要な用途では望ましくない。また、有機溶媒がシリコーンゴム中に浸入して膨潤させ、その材料の物理的性質を有意に低下させ得る。
【０００３】
シリコーンゴムの透過性を低下させる1つのアプローチは、ゴムの表面をより透過性の低い材料で被覆することを特徴とする。被覆したシリコーンゴム物品およびこれらを調製する方法は当技術分野でよく知られている。たとえば、Polmanteerの米国特許第4395462号には、硬化した被膜をその少なくとも1つの表面上に有するシリコーンゴム基体を含む製造物品であって、前記被膜が基体と密接に結合されており、非硬化の状態で(a)繰返し単位が少なくとも1つのフッ素含有エチレン性不飽和有機化合物の重合から誘導された、過酸化物硬化性フルオロエラストマーゴム、(b)前記フルオロエラストマーゴムを硬化するのに十分な量の有機過酸化物、(c)前記ゴムの硬化中に発生した酸性副生成物と反応させるのに十分な量のエポキシド化合物を含む物品が開示されている。
【０００４】
Eckbergらの米国特許第6074703号には、(a)基体に硬化性フルオロシリコーン被膜を塗布するステップと、(b)基体上の、ビニル含有フルオロシリコーン、水素含有シロキサン、および触媒量の白金族ヒドロシリル化触媒を含む、フルオロシリコーン被膜を硬化するステップとを含む、オイル透過性を低下させる方法が開示されている。
【０００５】
Gibbonの米国特許第5024863号には、低減されたオイル透過性を有する車両エンジン用エンジンガスケットを製造する方法であって、最初に、熱いエンジンオイルに曝露される内部表面および外部表面を有するエンジンガスケットを、シリコーンゴム化合物から所望の形状に形成するステップと、次に、ガスケットが形成された後に少なくとも内部表面にシリコーンワニス被膜を塗布し、それにより内部表面を実質上シリコーンワニス被膜で被覆するステップとを含む方法が開示されている。
【０００６】
Walkerらの欧州特許第0764681B1号には、パリレンN、パリレンC、パリレンDおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料の被膜を有する、熱硬化したシリコーンゴム化合物を含む、低いオイル透過性およびブリード耐性を有するエンジンガスケットが開示されている。
【０００７】
Leeらの欧州特許第0624464B1号には、非常に低いガス透過性材料のコア層、コア層をサンドイッチする2個の中間層、および2個の中間層をサンドイッチする2個の外部層を含む多層複合材料被膜が開示されている。コア層はポリビニルアルコールなどのO2又はCO2バリア材料を含む。中間層はポリオレフィンなどの保護用プラスチック材料である。外部層はシラン溶液から誘導されたシリコーン樹脂である。
【０００８】
Maxsonの米国特許第5962127号には、(A)オルガノシリコーンおよびハロゲン化オルガノシリコーンゲルからなる群から選択され、粘着性表面を有するシリコーンゲル、および(B)シリコーンゲルの表面に接着するフルオロカーボンエラストマー被膜を含むシリコーンゲル生成物が開示されている。
【０００９】
特開2001-26748Aには、シリコーンゴム基材上に形成されたウレタン樹脂を含むオーバーコート材料からなる表面保護層を含むシリコーンゴム部材が開示されている。
【特許文献１】Polmanteerの米国特許第4395462号
【特許文献２】Eckbergらの米国特許第6074703号
【特許文献３】Gibbonの米国特許第5024863号
【特許文献４】Walkerらの欧州特許第0764681B1号
【特許文献５】Leeらの欧州特許第0624464B1号
【特許文献６】Maxsonの米国特許第5962127号
【特許文献７】特開2001-26748A
【特許文献８】Sakaguchiらの欧州特許第0709403A1号
【特許文献９】Saxenaらの米国特許第5728768号
【特許文献１０】Saxenaらの米国特許第5753743号
【特許文献１１】Fengらの米国特許第6077892号
【特許文献１２】Fengらの米国特許第6043179号
【特許文献１３】Fengらの欧州特許第0984036A2号
【特許文献１４】DeGrootらの米国特許第5952419号
【特許文献１５】Iwaharaらの米国特許第4904732号
【特許文献１６】Grecoらの米国特許第4524187号
【特許文献１７】Bahadurらの米国特許第6380316B1号
【特許文献１８】Bahadurらの米国特許第6258878B1号
【特許文献１９】Chungらの米国特許第6177519号
【特許文献２０】Liらの米国特許第5977255号
【特許文献２１】Bahadurらの米国特許第6069185号
【特許文献２２】Bahadurらの米国特許第6054549号
【特許文献２３】Bahadurらの米国特許第6242058B1号
【特許文献２４】Bahadurらの国際公開第01/88003A1号
【特許文献２５】Saxenaらの米国特許第5665823号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の参照(複数)はある範囲の透過性を有する被覆したシリコーンゴム物品を開示しているが、ガスおよび液体に対して優れた耐性を有する被覆したシリコーンゴム物品の必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、硬化したポリイソブチレン被膜をその表面上に有するシリコーンゴム基体を含む、被覆したシリコーンゴム物品を対象とする。
【００１２】
本発明はまた、
(a)シリコーンゴム基体の表面に硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布するステップと、
(b)ポリイソブチレン組成物を硬化するステップとを含む、被覆したシリコーンゴム物品の調製方法を対象とする。
【００１３】
本発明の被覆したシリコーンゴム物品は、硬化したポリイソブチレン被膜のない同様の物品に比較して、液体およびガスに対して低い透過性を示す。たとえば、被覆した物品を通過する2-プロパノールに対する累積透過度は、典型的には被覆していないシリコーンゴム基体を通過する累積透過度の10%以下である。さらに、熱安定性、柔軟性、および耐久性などのシリコーンゴムの望ましい物理的性質は、被覆した物品に維持されている。
【００１４】
本発明の方法は、従来の被覆技法および装置を使用する。さらに、この方法は容易に入手可能なシリコーンおよびポリイソブチレン組成物を使用する。また、ポリイソブチレン組成物はシリコーンゴム基体の表面を効果的に濡らし、それによって被覆工程が容易になる。
【００１５】
本発明の被覆したシリコーンゴム物品は、ガスケット、O-リング、接着剤、絶縁体、カプセル材料、および容器を含めた多数の用途を有する。
【００１６】
本発明の上記その他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および頭書の特許請求の範囲を参照するとよりよく理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による被覆したシリコーンゴム物品は、硬化したポリイソブチレン被膜をその表面上に有するシリコーンゴム基体を含む。シリコーンゴム基体は、当技術分野で知られている充填材入りまたは充填材なしの、任意のシリコーンゴムを含み得る。さらにシリコーンゴム基体は、任意の所望の形状を持つことができる。本明細書では、「シリコーンゴム」という用語は、オルガノポリシロキサンポリマーを硬化する(加硫するまたは架橋する)ことにより調製された生成物を意味する。シリコーンゴム基体の機械的および化学的性質は、ポリマーのタイプ、配合物中のその他の成分の性質および量、加工技法、および硬化の方法により決まる。たとえば、シリコーンゴム基体は、5〜90ショアA硬度、および柔らかなゲルから弾力性のあるエラストマーまでの範囲のコンシステンシーを持ち得る。
【００１８】
シリコーンゴム基体は、硬化性シリコーン組成物を、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、およびカレンダ加工などの従来の方法により所望の形状に変換し、次いで組成物を硬化することにより調製することができる。本明細書では、「硬化する」という用語は、液体または半固体の組成物の架橋結合した生成物への変換を意味する。硬化性シリコーン組成物の例としては、これに限定されることなく、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、エポキシ硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物、および高エネルギー線硬化性シリコーン組成物がある。
【００１９】
硬化性シリコーン組成物およびこれらの調製方法は、当技術分野でよく知られている。たとえば、適したヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には(i)1分子当たり平均して少なくとも2個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン、(ii)組成物を硬化するのに十分な量の、1分子当たり平均して少なくとも2個のケイ素結合水素原子を含む有機水素シロキサン、および(iii)ヒドロシリル化触媒を含む。ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族金属を含む化合物またはマイクロカプセル化白金族金属含有触媒を含む、任意のよく知られているヒドロシリル化触媒であり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムがある。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性度に基づいて白金が好ましい。
【００２０】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1パート組成物、または成分を複数パートに含む多パート組成物であり得る。室温加硫性(RTV)組成物は、典型的には2パートを含み、1パートがオルガノポリシロキサンおよび触媒を含んでおり、別のパートは有機水素シロキサンおよび任意選択の成分を含む。高温度で硬化するヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、1パートまたは多パート組成物として配合することができる。たとえば、液体シリコーンゴム(LSR)組成物は、典型的には2パート系として配合される。1パート組成物は、十分な保管寿命を確保するために、典型的には白金触媒阻害剤を含む。
【００２１】
適した過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的には(i)オルガノポリシロキサン、および(ii)有機過酸化物を含む。有機過酸化物の例としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ-p-クロロベンゾイル、および過酸化ビス-2,4-ジクロロベンゾイルなどのジアロイルペルオキシド;過酸化ジ-t-ブチルおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド;ジクミルペルオキシドなどのジアラルキルペルオキシド;t-ブチルクミルペルオキシドおよび1,4-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのアルキルアラルキルペルオキシド;および過安息香酸t-ブチル、過酢酸t-ブチル、および過オクタン酸t-ブチルなどのアルキルアロイルペルオキシドがある。
【００２２】
縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には(i)1分子当たり平均して少なくとも2個のヒドロキシ基を含むオルガノポリシロキサン、および(ii)加水分解性Si-OまたはSi-N結合を含む三官能性または四官能性シランを含む。シランの例としてはCH3Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、およびSi(OC3H7)4などのアルコキシシラン;CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、およびCH2=CHSi(OCOCH3)3などのオルガノアセトキシシラン;CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4、およびCH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3などのオルガノイミノオキシシラン;CH3Si[NHC(=O)CH3]3およびC6H5Si[NHC(=O)CH3]3などのオルガノアセトアミドシラン;CH3Si[NH(s-C4H9)]3およびCH3Si(NHC6H11)3などのアミノシラン;ならびにオルガノアミノオキシシランがある。
【００２３】
縮合硬化性シリコーン組成物はまた、縮合反応を開始し、促進するために縮合触媒を含むことができる。縮合触媒の例としては、これに限定されることなく、アミン、および鉛、スズ、亜鉛、および鉄とカルボン酸との錯体がある。スズ(II)のオクチル酸塩、ラウリン酸塩、およびオレイン酸塩、ならびにジブチルスズの塩が特に有用である。縮合硬化性シリコーン組成物は、1パート組成物、または成分を複数パート中に含む多パート組成物であり得る。たとえば、室温加硫性(RTV)組成物は、1パートまたは2パート組成物として配合することができる。2パート組成物では、1つのパートは典型的には少量の水を含む。
【００２４】
適したエポキシ硬化性シリコーン組成物は、典型的には(i)1分子当たり平均して少なくとも2個のエポキシ官能基を含むオルガノポリシロキサン、および(ii)硬化剤を含む。エポキシ官能基の例としては、2-グリシドキシエチル、3-グリシドキシプロピル、4-グリシドキシブチル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル、2,3-エポキシプロピル、3,4-エポキシブチル、および4,5-エポキシペンチルがある。硬化剤の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物などの無水物;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレンプロピルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、N,N'-ジ(2-ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン、m-フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、4,4-ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、および2-メチルイミダゾールなどのポリアミン、およびトリエチルアミン;三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのルイス酸;ポリカルボン酸;ポリメルカプタン;ポリアミド;ならびにアミドアミンがある。
【００２５】
適した紫外線硬化性シリコーン組成物は、典型的には(i)光又は放射線感受性官能基を含むオルガノポリシロキサン、および(ii)光開始剤を含む。光又は放射線感受性官能基の例としては、アクリロイル、メタクリロイル、メルカプト、エポキシ、およびアルケニルエーテル基がある。光開始剤のタイプは、オルガノポリシロキサン中の光又は放射線感受性基の性質により決まる。光開始剤の例としては、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベンゾインおよびその誘導体がある。
【００２６】
適した高エネルギー線硬化性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンポリマーを含む。オルガノポリシロキサンポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルビニルシロキサン)、および有機水素ポリシロキサンがある。高エネルギー線の例としては、γ線および電子ビームがある。
【００２７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、追加の成分を含むことができるが、この成分は上述の被覆した物品の透過性に悪影響を与えないことが前提になる。追加の成分の例としては、これに限定されることなく、接着促進剤、溶媒、無機充填材、光増感剤、抗酸化剤、安定剤、顔料、および界面活性剤がある。無機充填材の例としては、これに限定されることなく、結晶性シリカ、粉砕した結晶性シリカ、およびケイ藻土シリカなどの天然シリカ;溶融シリカ、シリカゲル、熱分解法シリカ、および沈降シリカなどの合成シリカ;雲母、珪灰石、長石、およびカスミ石閃長岩などのケイ酸塩;酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化第二鉄、酸化ベリリウム、酸化クロム、および酸化亜鉛などの金属酸化物;窒化ホウ素、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムなどの金属窒化物、炭化ホウ素、炭化チタン、および炭化ケイ素などの金属炭化物;カーボンブラック;炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩;二流酸モリブデン;硫酸亜鉛;カオリン;タルク;ガラス繊維;中空ガラス微粒子および中実ガラス微粒子などのガラスビーズ;アルミニウム三水和物;アスベスト;およびアルミニウム、銅、ニッケル、鉄、および銀の粉末などの金属粉末がある。
【００２８】
シリコーン組成物は、個々の硬化メカニズムに応じて周囲温度、高温度、水分、または光又は放射線への曝露により硬化することができる。たとえば、1パートのヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には高温度で硬化される。2パートのヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温または高温度で硬化される。1パートの縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温で大気の水分への曝露により硬化されるが、熱をかけることおよび/または高湿度への曝露により加速することができる。2パートの縮合硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温で硬化される。しかし熱をかけることにより硬化を加速することができる。過酸化物硬化性シリコーン組成物は、典型的には高温度で硬化される。エポキシ硬化性シリコーン組成物は、典型的には室温または高温度で硬化される。個々の配合物に応じて、光又は放射線硬化性シリコーン組成物は、典型的には光又は放射線、たとえば、紫外光、ガンマ線、または電子ビームへの曝露により硬化される。
【００２９】
硬化したポリイソブチレン被膜は、硬化性ポリイソブチレン組成物の硬化した生成物である。ポリイソブチレン被膜は、典型的にはシリコーンゴム基体の最大厚の25%以下、あるいは15%以下、あるいは10%以下の厚さを有する。硬化したポリイソブチレン被膜の厚さがシリコーンゴム基体の最大厚の25%を超える場合は、硬化中に被膜中に空気が捕捉されるようになり得る。硬化したポリイソブチレン被膜は、以下に述べる本発明の方法により調製することができる。
【００３０】
本発明による被覆した物品の調製方法は、
(a)シリコーンゴム基体の表面に硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布するステップと、
(b)ポリイソブチレン組成物を硬化するステップとを含む。
【００３１】
硬化性ポリイソブチレン組成物は、シリコーンゴム基体の表面に塗布される。本発明の硬化性ポリイソブチレン組成物は、1分子当たり平均して少なくとも2個の、反応してポリマーを架橋する(硬化する)ことが可能な官能基を含むポリイソブチレンポリマー、および硬化剤、たとえば触媒または光開始剤を含む。本明細書では、「ポリイソブチレンポリマー」という用語は、イソブチレンから誘導され、かつ式-CH2C(CH3)2-を有するモノマー単位を含む、オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマーを意味する。ポリイソブチレンポリマーは、典型的には1分子当たりこれらのモノマー単位を、平均して少なくとも50モル%、あるいは少なくとも80モル%、あるいは少なくとも95モル%を含む。-CH2C(CH3)2-単位以外のモノマー単位は、オレフィン系単量体から誘導することができる。オレフィン系単量体は、典型的には2〜20個の炭素原子、あるいは4〜10個の炭素原子を含む。オレフィン系単量体の例としては、これに限定されることなく、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、およびビニルシクロヘキサンなどのアルケン;ブタジエンおよびイソプレンなどのアルカジエン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルなどのアルケニルエーテル;シクロヘキセンおよびβ-ピネンなどのシクロアルケン;シクロペンタジエンなどのシクロアルカジエン;およびスチレン、α-メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、およびインデンなどの脂肪族炭素-炭素二重結合を含む芳香族化合物がある。
【００３２】
ポリイソブチレンポリマー中の官能基は、分子中でペンダント位、末端位、またはペンダント位および末端位の両方の位置に配置されていることもできる。官能基の例としては、これに限定されることなく、アルケニル、ケイ素結合加水分解性基、エポキシ、アルケニルエーテル基、アクリロイル、およびメタクリロイルがある。
【００３３】
ポリイソブチレンポリマーは、低角度レーザ光散乱検出器を使用するGPCにより測定して、典型的には1,000〜1,000,000、あるいは3,000〜100,000の数平均分子量を有している。
【００３４】
硬化剤のタイプは、ポリイソブチレン(PIB)ポリマー中の官能基の性質により決まる。たとえば、PIBポリマーがアルケニル基を含む場合は、硬化剤は典型的にはケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物、およびヒドロシリル化触媒を含む。PIBポリマーがケイ素結合加水分解性基を含む場合は、硬化剤は典型的には縮合触媒である。PIBポリマーがエポキシ基を含む場合は、硬化剤は典型的にはアミンまたは酸無水物である。PIBポリマーがアルケニルエーテル、アクリロイルまたはメタクリロイル基を含む場合は、硬化剤は典型的には光開始剤である。
【００３５】
硬化性ポリイソブチレン組成物の例としては、これに限定されることなく、ヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物、縮合硬化性ポリイソブチレン組成物、エポキシ硬化性ポリイソブチレン組成物、および光又は放射線硬化性ポリイソブチレン組成物がある。
【００３６】
硬化性ポリイソブチレン組成物およびこれらを調製する方法は、当技術分野でよく知られている。たとえば、適したヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には(i)アルケニル基を含むポリイソブチレンポリマー、(ii)ケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物、および(iii)ヒドロシリル化触媒を含む。アルケニル基の例としては、これに限定されることなく、ビニル、アリル、ブテニル、およびヘキセニルがある。ケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物の例としては、有機水素シランおよび有機水素シロキサンがある。ヒドロシリル化触媒は、任意のよく知られているヒドロシリル化触媒、または白金族金属を含むマイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒であり得る。白金含有触媒、たとえば、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金(0)錯体は、ヒドロシリル化反応におけるその高活性度のために特に有用である。アルケニル基を含むポリイソブチレンポリマー、およびこの種のポリマーを含む硬化性組成物を調製する方法は、Sakaguchiらの欧州特許第0709403A1号;Saxenaらの米国特許第5728768号;Saxenaらの米国特許第5753743号;Fengらの米国特許第6077892号;Fengらの米国特許第6043179号;Fengらの欧州特許第0984036A2号;およびDeGrootらの米国特許第5952419号に例示されている通り、当技術分野でよく知られている。
【００３７】
適した縮合硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には(i)ケイ素結合加水分解性基を含むポリイソブチレンポリマー、および(ii)縮合触媒を含む。加水分解性基の例としては、アルコキシ、フェノキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、アミノキシ、メルカプト、アルケニルオキシ、ハロゲン、アルコキシアルコキシ、およびケトオキシモ(ketoximo)がある。縮合触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、トリプロピルスズアセテート、オクチル酸第1スズ、シュウ酸第1スズ、スタナスナフタネート(stannous naphthanate)、およびジブチルビス(2,4-ペンタン二酸)スズなどのスズのカルボン酸塩;テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン、およびテトライソプロポキシチタネートなどのチタン化合物;ビスマスのカルボン酸塩;鉛のカルボン酸塩;ジルコニウムのカルボン酸塩;トリエチルアミン、エチレントリアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルプロピルアミン、キシリレンアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、およびモルホリンなどのアミンがある。加水分解性基を含むポリイソブチレンポリマー、およびこの種のポリマーを含む硬化性組成物を調製する方法は、Iwaharaらの米国特許第4904732号;Grecoらの米国特許第4524187号;Bahadurらの米国特許第6380316B1号;Bahadurらの米国特許第6258878B1号;およびChungらの米国特許第6177519号に例示されている通り、当技術分野でよく知られている。
【００３８】
適したエポキシ硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には(i)エポキシ官能性ポリイソブチレンポリマー、および(ii)硬化剤を含む。エポキシ基の例としては、エポキシエチル、グリシジル、グリシドキシ、2-グリシドキシエチル、3-グリシドキシプロピル、および4-グリシドキシブチルがある。硬化剤の例としては、ジエチレントリアミンなどの有機アミン、アミン官能性シラン、およびアミン官能性シロキサンがある。エポキシ官能性ポリイソブチレンポリマー、およびこの種のポリマーを含む硬化性組成物を調製する方法は、Liらの米国特許第5977255号に例示されている通り、当技術分野でよく知られている。
【００３９】
適した光又は放射線硬化性ポリイソブチレン組成物は、(i)アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンポリマー、および(ii)カチオン光開始剤を含み得る。アルケニルエーテル基の例としては、式-SiRal[OR2OC(R3)=CH(R4)]3-aおよび-R2OC(R3)=CHR4[式中、各Rlはそれぞれ独立にヒドロカルビルまたはアルコキシであり、R2は、2〜20個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、R3およびR4は、それぞれ独立に水素またはヒドロカルビルであり、aは0〜2の値を有する]を有するものがある。カチオン光開始剤の例としては、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩がある。アルケニルエーテル官能性ポリイソブチレンポリマー、およびこの種のポリマーを含む硬化性組成物を調製する方法は、Bahadurらの米国特許第6069185号;Bahadurらの米国特許第6054549号;Bahadurらの米国特許第6242058B1号;およびBahadurらの国際公開第01/88003A1号に例示されている通り、当技術分野でよく知られている。
【００４０】
あるいは、適した光又は放射線硬化性ポリイソブチレン組成物は、(i)アクリロイルまたはメタクリロイル官能性ポリイソブチレンポリマー、および(ii)光開始剤を含むことができる。光開始剤の例としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、およびベンジル、またはこれらの誘導体がある。アクリロイルおよびメタクリロイル官能性ポリイソブチレンポリマー、およびこの種のポリマーを含む組成物を調製する方法は、Saxenaらの米国特許第5665823号の実施例に例示されている通り、当技術分野でよく知られている。
【００４１】
硬化性ポリイソブチレン組成物は、追加の成分を含むことができるが、この成分は上述の被覆した物品の透過性に悪影響を与えないことが前提になる。追加の成分の例としては、これに限定されることなく、接着促進剤、溶媒、強化用および増量用充填材、光増感剤、抗酸化剤、安定剤、顔料、可塑剤、および界面活性剤がある。
【００４２】
シリコーンゴム基体および基体を調製する方法は、本発明の被覆した物品に対して上述した通りである。硬化したポリイソブチレン組成物のシリコーンゴム基体への接着を向上させるために、硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布する前に、基体の表面を物理的または化学的に処理することができる。表面処理の例としては、これに限定されることなく、溶媒洗浄、コロナ放電、プラズマ放電、下塗剤の塗布、および物理的な粗面処理がある。
【００４３】
硬化性ポリイソブチレン組成物は、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、はけ塗り、またはスクリーン印刷などの当技術分野で知られている任意の従来の方法により、シリコーンゴム基体に塗布され得る。硬化性ポリイソブチレン組成物の被覆条件および粘度は、硬化したポリイソブチレン被膜が所望の厚さを有するように調整することができる。
【００４４】
硬化性ポリイソブチレン組成物は、個々の硬化メカニズムに応じて周囲温度、高温度、水分、または光又は放射線への曝露により硬化することができる。たとえば、ヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には室温でまたは高温度で硬化される。縮合硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には室温で大気の水分への曝露により硬化されるが、硬化は熱をかけることおよび/または高湿度への曝露により加速させることができる。エポキシ硬化性ポリイソブチレン組成物は、典型的には室温または高温度で硬化される。光又は放射線硬化性シリコーン組成物は、典型的には紫外線への曝露により硬化される。
【００４５】
本発明の被覆したシリコーンゴム物品は、硬化したポリイソブチレン被膜のない同様の物品に比較して、液体およびガスに対して低い透過性を示す。たとえば、被覆したシリコーンゴム物品は、典型的には被覆していないシリコーンゴムの透過度の10%以下の透過度を有する。さらに、熱安定性、柔軟性、および耐久性などのシリコーンゴムの望ましい物理的性質は、被覆した物品に維持されている。
【００４６】
本発明の方法は、従来の被覆技法および装置を使用する。さらに、この方法では容易に入手可能なシリコーンおよびポリイソブチレン組成物を使用する。また、ポリイソブチレン組成物は、シリコーンゴム基体の表面を効果的に濡らし、それによって被覆工程が容易になる。
【００４７】
本発明の被覆したシリコーンゴム物品は、ガスケット、O-リング、接着剤、絶縁体、カプセル材料、および容器を含めた多数の用途を有している。
【００４８】
本発明の上記その他の特徴、態様、および利点は、下記の説明、頭書の特許請求の範囲、および付随の図面を参照することにより、よりよく理解されよう。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例は、被覆したシリコーンゴム物品および本発明の方法をさらに例示するために提示されるが、頭書の特許請求の範囲中に明確に叙述されている本発明を限定するものと考えてはならない。別段の記載がない限り、実施例で報告した部およびパーセントはすべて重量による。下記の方法および材料を実施例で使用した。
【００５０】
シリコーンゴム基体の調製
シリコーンゴムフィルム(102×102×0.38mm)を、Dow Corning Silastic(登録商標)94-595 Liquid Silicone Rubberを193℃温度で約15〜20秒間射出成形することにより調製した。使用の直前に、被覆する表面をヘキサンで湿らせたKimwipe使い捨てワイパーで拭くことにより、各フィルムを清浄にした。また、表1に示したようにいくつかの試料を、T973-08-92 Corona Discharge Treating System(Corotec Corporation、Farmington、コネティカット州)を用い、65%の出力設定値および40%のコンベアベルト速度で操作してコロナ処理した。
【００５１】
被覆したシリコーンゴム試験片の調製
硬化性ポリイソブチレン組成物を、#10 Mayer-rodを用いてシリコーンゴム基体の表面に塗布した。被覆した基体をWeb Dryer/2 Zone Oven(Wisconsin Oven Corporation、East Troy、ウィスコンシン州)中で約149℃の温度で30秒間加熱した。
【００５２】
累積透過度および透過速度の測定
被覆したシリコーンゴム試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を、ASTM F1407-99aのそれぞれ手順Aおよび手順Bに従って測定した。カップアセンブリ中で、試験片の被覆した表面をイソプロピルアルコールに対面させた。
【００５３】
実施例中で下記の化学物質を使用した。
ポリマーA:Kaneka Corporation社(大阪、日本国)により商品名EPION 400Aとして販売されている、アリル末端ポリイソブチレンポリマー。このポリマーは約10,000の数平均分子量を有している。
ポリマーB:Kaneka Corporation社(大阪、日本国)により商品名EPION 200Aとして販売されている、アリル末端ポリイソブチレンポリマー。このポリマーは約5,000の数平均分子量を有している。
架橋剤:1分子当たり平均3個のジメチルシロキサン単位および5個のメチルハイドロジェンシロキサン単位を有し、かつ約0.8%のケイ素結合水素原子を含む、トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン)。
阻害剤:3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール。
触媒:0.38%の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、0.62%の1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体、および99%の約370の数平均分子量を有する水素化ポリブテンからなる混合物。水素化ポリブテンは、Amoco Chemical Company社(BP Amoco Chemicals、Lisle、イリノイ州)により商品名Panalene L-14として販売されている。
【００５４】
(実施例1)
50.00部のポリマーA、2.56部の架橋剤、0.07部の阻害剤、1.70部の触媒、および36.22部のn-ヘキサンを順に混合することにより、硬化性ポリイソブチレン組成物を調製した。各々を添加後、DAC 150 SpeedMixer(Flack Tek Corporation、Landrurm、サウスカロライナ州)を用いて均一になるまで混合した。2個の被覆したシリコーンゴム試験片を上述のように調製した。試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００５５】
(実施例2)
硬化性ポリイソブチレン組成物を、下記の成分を用いて実施例1に記載の通りに調製した。50.00部のポリマーB、4.58部の架橋剤、0.07部の阻害剤、1.76部の触媒、および37.61部のn-ヘキサン。被覆したシリコーンゴム試験片を上述のように調製した。試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００５６】
(実施例3)
硬化性ポリイソブチレン組成物を、下記の成分を用いて実施例1に記載の通りに調製した。50.00部のポリマーB、3.44部の架橋剤、0.07部の阻害剤、1.72部の触媒、および36.82部のn-ヘキサン。被覆したシリコーンゴム試験片を上述のように調製した。試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００５７】
(実施例4)
硬化性ポリイソブチレン組成物を、下記の成分を用いて実施例1に記載の通りに調製した。50.00部のポリマーB、4.58部の架橋剤、0.07部の阻害剤、1.76部の触媒、および37.61部のn-ヘキサン。2個の被覆したシリコーンゴム試験片を上述のように調製した。試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００５８】
(実施例5)
硬化性ポリイソブチレン組成物を、下記の成分を用いて実施例1に記載の通りに調製した。50.00部のポリマーB、6.87部の架橋剤、0.07部の阻害剤、1.83部の触媒、および39.18部のn-ヘキサン。2個の被覆したシリコーンゴム試験片を上述のように調製した。試験片を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００５９】
(比較例1)
2個のシリコーンゴム基体を上述のように調製した。被覆していない基体を通過する2-プロパノールの累積透過度および定常状態の透過速度を表1で報告する。
【００６０】
【表１】
2005534774.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月5日(2004.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化したポリイソブチレン被膜を、コロナ放電処理された表面上に有するシリコーンゴム基体を含む、被覆したシリコーンゴム物品。
【請求項２】
シリコーンゴム基体が、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、エポキシ硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物、および、高エネルギー線硬化性シリコーン組成物から選択される硬化性シリコーン組成物を硬化することにより調製される、請求項1に記載の物品。
【請求項３】
前記硬化性シリコーン組成物が液体シリコーンゴム組成物である、請求項2に記載の物品。
【請求項４】
前記硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む、請求項2に記載の物品。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物が無機充填材を含む、請求項2に記載の物品。
【請求項６】
(a)シリコーンゴム基体の表面に硬化性ポリイソブチレン組成物を塗布するステップと、
(b)前記硬化性ポリイソブチレン組成物の被覆物の接着性を改善するためにシリコーンゴム基体を処理するステップであり、該ステップがシリコーンゴム基体の表面をコロナ放電に曝露することによって実施されるステップと、
(c)ポリイソブチレン組成物を硬化するステップと
を含む、被覆したシリコーンゴム物品の調製方法。
【請求項７】
硬化性ポリイソブチレン組成物が、ヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物、縮合硬化性ポリイソブチレン組成物、エポキシ硬化性ポリイソブチレン組成物、および光又は放射線硬化性ポリイソブチレン組成物から選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
硬化性ポリイソブチレン組成物が、(i)アルケニル基を含むポリイソブチレンポリマー、(ii)ケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物、および(iii)ヒドロシリル化触媒を含むヒドロシリル化硬化性ポリイソブチレン組成物である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
ディッピング、スプレー、スピンコーティング、はけ塗り、及びスクリーン印刷から選択される方法によって前記硬化性ポリイソブチレン組成物がシリコーンゴム基体に塗布される、請求項6に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化性ポリイソブチレン組成物が、室温、高温、湿度又は光若しくは放射線への曝露により硬化する、請求項6記載の方法。
【国際調査報告】
2005534774.tif 000003
2005534774.tif 000004