(57)【要約】対応するタンタルおよび／またはニオブの酸化物を還元することによって、高い比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体を製造するための方法が開示されているが、ここで、その還元は、タンタルおよび／またはニオブの粉体を形成するように、タンタルおよび／またはニオブの酸化物を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される少なくとも１種の金属ハライドおよびアルカリ金属と、高温で反応させることにより実施しする。本発明の方法は次のような利点を有している：操作が簡単で、得られるタンタルおよび／またはニオブの粉体が高い比表面積、高純度、良好な流動性を有していて、そのため電解コンデンサーを製造するのに特に適している。
2005517091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応するタンタルおよび／またはニオブの酸化物を還元することによって、高い比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体を製造するための方法であって、ここで、前記還元は、タンタルおよび／またはニオブの粉体を形成するように前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物を、少なくとも１種の金属ハライドおよびアルカリ金属と高温で反応させることにより実施し、前記少なくとも１種の金属ハライドが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される、方法。
【請求項２】
少なくとも１種のアルカリ金属ハライドが、還元反応における希釈剤としてさらに使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される前記少なくとも１種の金属ハライド、前記アルカリ金属、前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物、および場合によってはさらに少なくとも１種のアルカリ金属ハライドを反応器に仕込む工程、および前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物がタンタルおよび／またはニオブの粉体に還元されるように前記反応器を充分な高温に加熱する工程を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される前記少なくとも１種の金属ハライドと場合によっては少なくとも１種のさらなるアルカリ金属ハライドとを反応器に仕込む工程、反応器を高温に加熱して溶融浴を形成する工程、次いで、タンタルおよび／またはニオブの酸化物がタンタルおよび／またはニオブの粉体に還元されるようにタンタルおよび／またはニオブの酸化物およびアルカリ金属の所要量をその溶融浴に反応器の温度を調節しながら計量仕込みする工程、を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記還元のための高温が４００〜１２００℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記還元のための高温が６００〜１０００℃の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであり、使用するアルカリ金属の量が、タンタルおよび／またはニオブの酸化物を還元するための化学量論量の１．０〜１．３倍である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される前記金属ハライドの使用モル量が、使用されるアルカリ金属のモル量の０．５〜８．０倍である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物が、５以下の原子価のタンタルの酸化物、５以下の原子価のニオブの酸化物、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＢまたはＳｉを含むドーパントを、前記還元反応に使用される上記原料物質に、および／または還元反応中に、および／または還元反応後に添加することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルおよびニオブ粉体の重要な用途は、電解コンデンサーの製造での使用である。タンタルまたはニオブ固体電解コンデンサーの製造では、典型的には次の工程を含む、すなわち、包埋したタンタルまたはニオブのリード線と共にタンタルまたはニオブ粉体を圧縮してペレットを形成する工程、そのペレットを焼結して多孔質物体とする工程、それに続けて、陽極酸化することによって多孔質ペレットの表面に連続した誘電体酸化物薄膜を形成させる工程、カソード物質を用いて酸化物膜をコーティングする工程、そして最後に密封作業である。コンデンサーの静電容量は、タンタルおよび／またはニオブの粉体の表面積によって決まってくる。使用する粉体の表面積が大きいほど、得られるコンデンサーの静電容量が大きくなる。コンデンサーの漏れ電流もまた、コンデンサーの容量を評価する際の大きなパラメーターである。不純物が存在すると酸化物膜の誘電性が低下するので、高純度のタンタルおよび／またはニオブの粉体を使用することによって、漏れ電流の低いコンデンサーを得ることができる。
【０００３】
従来技術においては、タンタルおよびニオブ粉体を製造するには２種類の方法がある。１つの方法は電子ビーム法であって、その場合、電子ビームで溶融させたタンタルまたはニオブのインゴットを水素化してから粉末化するが、そこで得られる粉体は純度は高いものの、表面積が小さく、そのためにそれらの粉体を使用して作ったコンデンサーの静電容量は小さいものになってしまう。もう１つの方法は、化学還元法で、この場合は、タンタルまたはニオブを含む化合物を還元剤を用いて還元し、得られた粉体を酸および水を用いて浸出する。
【０００４】
タンタル粉体を製造するための典型的なプロセスは、フルオロタンタル酸カリウム（Ｋ２ＴａＦ７）をナトリウムを用いて還元する方法で、これは米国特許第３，０１２，８７７号明細書に記載されている。国際公開第９１／１８，１２１号パンフレットにまとめられているように、化学還元法によって高比表面積のタンタル粉体を得るためには、ある程度の量の、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＦおよびＮａＦから選択されるアルカリ金属ハライドのような希釈剤を、還元させる原料物質の中に添加していた。しかしながら、粉体の表面積を高くしようとすると、タンタル粉体を製造する前記の方法において、より多くの希釈剤を使用しなければならない。残念ながら希釈剤を大量に使用すると、タンタル粉体がより多くの不純物で汚染され、また、収率も低下する。その上、粉体の表面積がある程度に達すると、還元反応に使用する希釈剤をそれ以上使用したとしても、表面積はほとんど増やすことができなくなる。その結果、ナトリウムを用いてＫ２ＴａＦ７を還元して工業的に得られるタンタル粉体は通常、その表面積が０．２〜２．０ｍ２／ｇの間となるので、化学還元法によってより高い表面積のタンタル粉体を製造することは、ほとんど不可能である。
【０００５】
米国特許第６，１３６，０６２号明細書には、対応するニオブおよび／またはタンタルの酸化物を金属マグネシウムを用いて還元することにより、ニオブおよび／またはタンタル粉体を製造する方法が開示されているが、そこでは、平均組成が（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏｘ（ｘ＝０．５〜１．５）に相当するところまで、第１の還元ステージを実施し、第２の還元ステージの前に、この第１ステージで得られた還元生成物から過剰の還元用金属および還元により生成したアルカリ土類金属酸化物を、鉱酸を用いて洗浄することにより除去する。このプロセスでは高い比表面積のニオブおよび／またはタンタル粉体を製造することが可能ではあるが、使用する還元剤の量があまりにも多く、そのため必要となる酸の量もあまりにも多くなるという欠点がある。その上、このプロセスでは２ステージの還元が含まれ、しかも、第１ステージにおける還元の程度を厳密に調節しなければならない。したがって、このプロセスは複雑となるともに、効率が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の問題を解決するために本願発明者らは、高い比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体を製造するための経済的な方法を開発したが、その方法では、タンタルおよび／またはニオブの酸化物の還元を、アルカリ金属と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される少なくとも１種のハライドとを使用して実施する。
【０００８】
本発明の目的は、対応するタンタルおよび／またはニオブの酸化物を還元することによって、高い比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体を製造するための経済的なプロセスを提供することであって、ここで、その還元は、タンタルおよび／またはニオブの粉体を形成するように、タンタルおよび／またはニオブの酸化物を、少なくとも１種の金属ハライドおよびアルカリ金属と高温で反応させることにより実施し、そして、前記金属ハライドは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択されるものである。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様によれば、少なくとも１種のアルカリ金属ハライドを還元の際の希釈剤としてさらに使用するが、前記アルカリ金属ハライドは塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムから選択することができる。
【００１０】
本発明の１つの実施態様によれば、前記方法には、前記のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される少なくとも１種の金属ハライド、アルカリ金属、タンタルおよび／またはニオブの酸化物、および任意成分の少なくとも１種のアルカリ金属ハライドを反応器に仕込む工程と、前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物がタンタルおよび／またはニオブの粉体に還元されるように反応器を加熱して昇温させ工程とが含まれる。
【００１１】
本発明のまた別の実施態様によれば、前記方法には、前記のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドからなる群より選択される少なくとも１種の金属ハライドと任意成分のアルカリ金属ハライドとを反応器に仕込む工程、反応器を加熱して昇温させ溶融浴（ｍｏｌｔｅｎ  ｂａｔｈ）を形成する工程、次いで、前記タンタルおよび／またはニオブの酸化物がタンタルおよび／またはニオブの粉体に還元されるように反応器の温度を調節して、タンタルおよび／またはニオブの酸化物およびアルカリ金属の所要量をその溶融浴に計量仕込みする工程、が含まれる。
【００１２】
本発明の方法によれば、この還元は通常、温度を４００〜１２００℃の範囲、好ましくは６００〜１０００℃の範囲とし、約２０〜３００分間で実施することで、還元を完了させることができる。
【００１３】
本発明によれば、前記アルカリ金属は還元剤として使用され、前記アルカリ金属はナトリウム、カリウムおよびリチウムから選択するのが好ましく、ナトリウムおよび／またはカリウムが特に好ましい。使用するアルカリ金属の量は、タンタルおよび／またはニオブの酸化物を還元させるための化学量論量の１．０〜１．３倍である。本発明によれば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドから選択されるハライドは、希釈剤および間接的な還元剤の両方の目的で使用されるが、ここでは、ＭｇおよびＣａのハライドが好ましい。使用する前記金属ハライドのモル量は、使用するアルカリ金属のモル量の０．５〜８．０倍である。
【００１４】
本発明において使用するタンタルおよび／またはニオブの酸化物は、タンタルおよび／またはニオブの金属に還元されることが可能なものならば、どのようなタンタルおよび／またはニオブの酸化物またはそれらの混合物であってもよく、たとえば、Ｔａ２Ｏｘ（ｘ≦５）、Ｎｂ２Ｏｘ（ｘ≦５）などである。通常それらは、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５として入手可能である。
【００１５】
高い比表面積のタンタルおよび／またはニオブの粉体ならびにそれらから形成される焼結アノードを得るためには、本発明によれば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＢまたはＳｉを含むドーパントをさらに、還元反応に使用する上記の原料物質に加えるか、および／または還元反応中に加えるか、および／または還元反応後に加えることも可能である。
【００１６】
本発明によれば、この還元は通常、耐熱合金で作った密閉式の反応器中で実施される。溶融塩中に均一に分散した反応物を得て、局所過熱を避けるためには、反応器には撹拌器を備えておくのが好ましい。さらに、反応器は、その温度を調節するために加熱装置および冷却装置を備えられるのが好ましい。前記反応器や、さらには撹拌器、加熱装置および冷却装置などは、当業者周知のどのような装置であってもよい。
【００１７】
本発明の方法によれば、還元は、たとえばアルゴンおよび／または窒素雰囲気下の、不活性雰囲気下で実施される。反応容器内の物質が室温にまで冷却されるまでは、反応器は不活性ガス下に保たれる。
【００１８】
還元が終わったら、還元生成物を冷却して反応器から取り出し、破砕してから、鉱酸溶液および脱イオン水で洗浄して、過剰のアルカリ金属、アルカリ金属ハライド、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドおよび酸化物を除去し、タンタルおよび／またはニオブの粉体の塊状物を得る。生成物を洗浄するのに適した鉱酸溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸および過酸化水素の少なくとも１種、またはそれらの混合物である。
【００１９】
上述のようにして得られたタンタルおよび／またはニオブの粉体は、慣用の方法を用いて乾燥させる。乾燥させたタンタルおよび／またはニオブの粉体を４０〜１００メッシュの篩を用いて篩い分けして、篩を通過する微細な粉体を化学分析および物理的性質の試験にかける。
【００２０】
特定の理論に捕らわれること無く言えば、本発明におけるタンタルおよび／またはニオブの酸化物の還元は、次式に従って進んでいると考えられる。
【００２１】
ＭｘＯｙ＋２ｙＭａ＋ｙＭｅＲ２＝ｘＭ＋ｙＭｅＯ＋２ｙＭａＲ
【００２２】
ここで、ＭはＴａおよび／またはＮｂ；Ｍａはアルカリ金属、好ましくはＮａ、ＫおよびＬｉの少なくとも１種から選択したもの；ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅの少なくとも１種から選択したもの；Ｒはハライドイオンである。ＭｘＯｙは５価以下の原子価のタンタルおよび／またはニオブの酸化物を表す。したがって、アルカリ金属は還元剤として使用され、そしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣｅのハライドは、間接的な還元剤および希釈剤としての両方に使用されている。
【００２３】
本発明の方法に従って製造されるタンタルおよび／またはニオブの粉体は、多くの一次粒子を含む多孔質塊状物からできている。タンタル粉体は１〜３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ニオブ粉体は１〜４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、これらの粉体の一次粒子径は、１０〜２５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。本発明の方法により製造されたタンタルおよび／またはニオブの粉体の酸素含量は、４０００〜８００００ｐｐｍの範囲であり、そしてアルカリ金属含量は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満である。
【００２４】
本発明のプロセスにより製造されたタンタルおよび／またはニオブの粉体は、ドーピング、加熱凝集および脱酸のようなさらなる精錬操作にかけることも可能である。
【００２５】
ドーピング、加熱凝集および脱酸に関する技術は当業者にはよく知られている。ドーピングは、本発明の方法により製造されたタンタルおよび／またはニオブの粉体を、Ｎ、Ｐ、Ｓ、ＢまたはＳｉを含むドーパントで処理することによって実施することができる。脱酸は、本発明の方法により製造されたタンタルおよび／またはニオブの粉体を、マグネシウムおよびカルシウムのような還元剤と任意成分のアルカリ金属ハライドのような希釈剤と共に加熱することによって実施することができる。加熱凝集は、真空炉中で、温度７００〜１４００℃、１０〜１２０分間加熱することによって実施することができる。前記の凝集したタンタルおよび／またはニオブの粉体は通常、４０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの中間粒子径（ｍｅｄｉｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）（Ｄ５０）を有し、この凝集した粒子は、良好な流動性を有していて、コンデンサーを製造するのに好適である。
【００２６】
図面の簡単な説明
図１は、本明細書実施例２により調製したタンタル粉体のＳＥＭ写真（倍率５００００）である。この粉体の一次粒子の大きさが約４０〜８０ｎｍであることがわかる。
図２は、本発明の実施例５により調製したニオブ粉体のＳＥＭ写真（倍率５００００）である。この粉体の一次粒子の大きさが約４０〜８０ｎｍであることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明について、以下の実施例を図面を参照しながらさらに詳しく説明する。これらの実施例は本発明の特徴と利点を説明することを意図したものであり、本発明の範囲を限定するためのものと受け取るべきではないことを理解されたい。
【００２８】
本明細書の中で開示されるデータは、以下の方法に従って測定する：粉体のスコットかさ密度（Ｓｃｏｔｔ  ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ、ＳＢＤ）は、中国国家標準ＧＢ５０６０−８５の方法に従って試験し、粉体のフィッシャーサブシーブ粒度（ＦＳＳＳ）は、中国国家標準ＧＢ３２４９−８２の方法に従って試験し、粉体のＢＥＴ表面積は、マイクロメリティーズ・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の表面積測定器ＡＳＡＰ２０２１を用いてＢＥＴ窒素吸着法により試験し、粉体の中間粒子径（ｍｅｄｉｕｍ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ、Ｄ５０）ならびに粉体の粒径分布は、７０秒間超音波振動をあててから、ベックマン・コールター・コーポレーション（ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＬＳ−２３０レーザー粒径分布測定器によって試験した。さらにＳＥＭ写真は、ＪＳＭ−６３０１Ｆ電界放出走査顕微鏡を用いて撮影した。
【００２９】
本明細書においては、粉体の流動性は、ＡＳＴＭ−Ｂ−２１３−９０の方法に準じて試験し、また、凝集した粒子の粒子径分布は、ＡＳＴＭ−Ｂ−２１４−８６の方法に準じて試験した。
【００３０】
本発明の方法により製造されたタンタルおよび／またはニオブの粉体の電気的性質を試験するためには、まず以下のようにしてタンタルおよび／またはニオブの粉体を用いてアノードを作製し、次いでそのアノードの電気的性質を測定する。
【００３１】
タンタル粉体の場合には、４０ｍｇの粉体を用いて直方体の形状（長さ２．６２ｍｍ×幅２．２２ｍｍ）のペレットを加圧してその密度を４．５〜５．６ｇ／ｃｍ３とし、次いで真空炉中で温度１２００℃、２０分間かけて焼結した。０．１（容積）％のＨ３ＰＯ４溶液中で、６０℃、直流電圧１６Ｖをかけてその焼結体を陽極酸化して、タンタルアノードを形成させた。本発明のタンタル粉体から作製したアノードの静電容量は５００００〜２０００００μＦＶ／ｇの範囲であり、アノードの漏れ電流は５ｎＡ／μＦＶ未満である。
【００３２】
ニオブ粉体の場合には、１００ｍｇの粉体を用いて円筒状の形状（φ３．０ｍｍ）のペレットを加圧してその密度を２．５〜３．０ｇ／ｃｍ３とし、次いで温度１１５０℃、２０分間かけて焼結した。０．１（容積）％のＨ３ＰＯ４溶液中で、８０℃、直流電圧２０Ｖをかけてその焼結体を陽極酸化して、ニオブアノードを形成させた。本発明のニオブ粉体から作製したアノードの静電容量は６００００〜３０００００μＦＶ／ｇの範囲であり、アノードの漏れ電流は５ｎＡ／μＦＶ未満である。
【００３３】
実施例１
第１ステップ（酸化タンタルの還元）：４キログラムのＴａ２Ｏ５、６キログラムのＭｇＣｌ２、６キログラムのＫＣｌおよび３キログラムのＮａＣｌを均一に混合して混合物を形成した。前記の混合物と追加の１キログラムのナトリウムを仕込んだるつぼを、密閉式の反応容器の中に入れた。次いでその密閉式反応容器を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して８００℃とし、その温度で３０分間保持し、次に反応容器の温度を９００℃に昇温して、その温度で３０分間保持した。
【００３４】
第２ステップ（タンタル粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したタンタル粉体をるつぼから取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄して可溶性の塩とアルカリ金属を除去し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いてその水が中性のｐＨ値を示すまで洗浄した。回収したタンタル粉体を乾燥し、１００メッシュの篩を用いて篩い分けると、２９５３グラムのタンタル粉体（粗粉）が得られたが、タンタルの収率は９０．１５％であった。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００３５】
スコットかさ密度      １．４ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．３μｍ
ＢＥＴ表面積          ７．２ｍ２／ｇ
中間粒子径            ２．１μｍ
【００３６】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
【００３７】
Ｏ      １９０００ｐｐｍ
Ｃ      １２０ｐｐｍ
Ｆｅ    １５ｐｐｍ
Ｎｉ    ５ｐｐｍ
Ｃｒ    ５ｐｐｍ
【００３８】
第３ステップ（タンタル粉体の凝集化）：第２ステップで得られた粗粉をリンを用いてドープし、常法により圧力５．０×１０-１Ｐａ未満の真空炉中で熱処理し、冷却した粉体を炉から取り出し、破砕し、４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。このようにして凝集化させたタンタル粉体が得られた。
【００３９】
第４ステップ（タンタル粉体の脱酸）：第３ステップで得られたタンタル粉体にマグネシウム粉体を加え、８５０℃に加熱してその温度に１時間保持し、次いで室温にまで冷却し、取り出し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水によりその水が中性のｐＨ値になるまで洗浄し、さらに乾燥させてから４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。
【００４０】
上記のようにして得られたタンタル粉体の物理的性質は以下のようになった：
【００４１】
スコットかさ密度      ２．２ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    １．９５μｍ
ＢＥＴ表面積          ２．８ｍ２／ｇ
中間粒子径            １４０μｍ
【００４２】
この粉体の分粒試験の結果を表１に示す：
【００４３】
【表１】
2005517091.tif 000003
【００４４】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇの含量は以下のようになった：
【００４５】
Ｏ      ５４００  ｐｐｍ
Ｃ      １００  ｐｐｍ
Ｎ      １２００  ｐｐｍ
Ｆｅ    １７  ｐｐｍ
Ｎｉ    ５  ｐｐｍ
Ｃｒ    ５  ｐｐｍ
Ｋ      ３  ｐｐｍ
Ｎａ    ３  ｐｐｍ
Ｃａ    ５  ｐｐｍ
Ｍｇ    ２０  ｐｐｍ
【００４６】
この粉体から作製したアノードの、静電容量、漏れ電流などの電気的性質は表６に示す。
【００４７】
実施例２
第１ステップ（酸化タンタルの還元）：１０キログラムのＴａ２Ｏ５、１５キログラムのＣａＣｌ２、２２キログラムのＫＣｌ、１０キログラムのＮａＣｌを、撹拌器を備えたレトルト器の中に仕込んだ。その密閉式反応レトルト器と内容物を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して８５０℃として溶融浴を生成させた。５２５０グラムのナトリウムをその溶融浴の中に、約６４０グラムＮａ／分の速度で注入したが、その間レトルト器を冷却して、レトルト器の温度を約８５０℃に維持した。次いでレトルト器の温度を９００℃まで上昇させ、その温度で６０分間保持して、酸化タンタルを完全に還元させてタンタル粉体とした。
【００４８】
第２ステップ（タンタル粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したタンタル金属粉体をレトルト器から取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いてその水が中性のｐＨ値になるまで洗浄を行った。このタンタル粉体を乾燥させてから、８０メッシュの篩を用いて篩い分けた。７４７０グラムのタンタル粉体（粗粉）が得られ、タンタルの収率は９１．２％であった。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００４９】
スコットかさ密度      ０．５６  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．１４  μｍ
ＢＥＴ表面積          ９．７２  ｍ２／ｇ
中間粒子径            ６．７  μｍ
【００５０】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
【００５１】
Ｏ      ３７０００  ｐｐｍ
Ｃ      １１０  ｐｐｍ
Ｆｅ    ２５  ｐｐｍ
Ｎｉ    ５５  ｐｐｍ
Ｃｒ    ５  ｐｐｍ
【００５２】
第３ステップ（タンタル粉体の凝集化）：前記第２ステップで得られた粗粉をリンを用いてドープし、常法により圧力５．０×１０−１Ｐａ未満の真空炉中で熱処理し、冷却した粉体を取り出し、４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。このようにして凝集化したタンタル粉体が得られた。
【００５３】
第４ステップ（タンタル粉体の脱酸）：第３ステップで得られたタンタル粉体にマグネシウム粉体を加え、８００℃に加熱してその温度に１時間保持し、次いで室温にまで冷却し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水による洗浄を水が中性のｐＨ値になるまで行い、さらに乾燥させてから４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。
【００５４】
上記のようにして得られたタンタル粉体の物理的性質は以下のようになった：
【００５５】
スコットかさ密度      １．７  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．５  μｍ
ＢＥＴ表面積          ３．８  ｍ２／ｇ
中間粒子径            １００  μｍ
【００５６】
このタンタル粉体の分粒試験の結果を表２に示す：
【００５７】
【表２】
2005517091.tif 000004
【００５８】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇの含量は以下のようになった：
【００５９】
Ｏ      １０５００  ｐｐｍ
Ｃ      １００  ｐｐｍ
Ｎ      １２００  ｐｐｍ
Ｆｅ    ２４  ｐｐｍ
Ｎｉ    ６０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ５  ｐｐｍ
Ｋ      ３  ｐｐｍ
Ｎａ    ３  ｐｐｍ
Ｃａ    ３０  ｐｐｍ
Ｍｇ    １２  ｐｐｍ
【００６０】
この粉体から作製したアノードの、静電容量、漏れ電流などの電気的性質は表６に示す。
【００６１】
実施例３
第１ステップ（酸化タンタルの還元）：１０キログラムのＴａ２Ｏ５、１５キログラムのＣａＣｌ２、２２キログラムのＫＣｌ、１０キログラムのＮａＣｌを、撹拌器を備えたレトルト器の中に仕込んだ。その密閉式反応レトルト器と内容物を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して１０５０℃として溶融浴を生成させ、その浴を攪拌してＴａ２Ｏ５が浴の中に均一に分散されるようにした。５５１０グラムのナトリウムをその溶融浴の中に、約１０２０グラムＮａ／分の速度で注入したが、その間レトルトを冷却して、レトルト器の温度を約１０５０℃に維持した。レトルト器の温度を１０５０℃で２０分間保持して、酸化タンタルを完全にタンタル粉体に還元した。
【００６２】
第２ステップ（タンタル粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したタンタル金属粉体をレトルト器から取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いた洗浄を水が中性のｐＨ値を示すまで行った。このタンタル粉体を乾燥させてから、８０メッシュの篩を用いて篩い分けた。７５１０グラムのタンタル粉体（粗粉）が得られ、タンタルの収率は９１．８％であった。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００６３】
スコットかさ密度      ０．６３  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．２８  μｍ
ＢＥＴ表面積          ７．６８  ｍ２／ｇ
中間粒子径            ８．６  μｍ
【００６４】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
【００６５】
Ｏ      ２１０００  ｐｐｍ
Ｃ      ８０  ｐｐｍ
Ｆｅ    ２５  ｐｐｍ
Ｎｉ    ６５  ｐｐｍ
Ｃｒ    １０  ｐｐｍ
【００６６】
第３ステップ（タンタル粉体の凝集化）：前記第２ステップで得られた粗粉をリンを用いてドープし、常法により圧力５．０×１０−１Ｐａ未満の真空炉中で熱処理し、冷却した粉体を取り出し、４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。このようにして凝集化させたタンタル粉体が得られた。
【００６７】
第４ステップ（タンタル粉体の脱酸）：第３ステップで得られたタンタル粉体にマグネシウム粉体を加え、８６０℃に加熱してその温度に１時間保持し、次いで室温にまで冷却し、硝酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水による洗浄を水が中性のｐＨ値になるまで行い、さらに８０℃で乾燥させてから４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。
【００６８】
上記のようにして得られたタンタル粉体の物理的性質は以下のようになった：
【００６９】
スコットかさ密度      １．７５  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ２．５  μｍ
ＢＥＴ表面積          ２．１  ｍ２／ｇ
中間粒子径            １２０  μｍ
【００７０】
このタンタル粉体の分粒試験の結果を表３に示す：
【００７１】
【表３】
2005517091.tif 000005
【００７２】
このタンタル粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇの含量は以下のようになった：
【００７３】
Ｏ      ６６００  ｐｐｍ
Ｃ      ８０  ｐｐｍ
Ｎ      １０００  ｐｐｍ
Ｆｅ    ２０  ｐｐｍ
Ｎｉ    ６０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ５  ｐｐｍ
Ｋ      ５  ｐｐｍ
Ｎａ    ３  ｐｐｍ
Ｃａ    ２０  ｐｐｍ
Ｍｇ    １０  ｐｐｍ
【００７４】
この粉体から作製したアノードの、静電容量、漏れ電流などの電気的性質は表６に示す。
【００７５】
実施例４
第１ステップ（酸化ニオブの還元）：３０キログラムのＣａＣｌ２、１キログラムのＫＣｌ、１５キログラムのＮａＣｌを撹拌器を備えたレトルト器に仕込んだ。その密閉式反応レトルトと内容物を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して５００℃として、ＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＮａＣｌが溶融して浴を形成したら、浴を撹拌しながら９６５０グラムの液状金属ナトリウムをレトルトの中に注入した。１０キログラムの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を溶融浴の中に８５０グラム／分の速度で計量注入したが、その間レトルトを冷却して、レトルトの温度を約４８０℃に維持した。次いで温度を上昇させて７５０℃とし、その温度で６０分間保持して、酸化ニオブを完全に還元させてニオブ粉体とした。
【００７６】
第２ステップ（ニオブ粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したニオブ金属粉体をレトルトから取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いた洗浄を水が中性のｐＨ値を示すまで行った。そのニオブ粉体をさらに乾燥させてから、８０メッシュの篩を用いて篩い分けた。６３００グラムのニオブ粉体（粗粉）が得られ、タンタルの収率は９０．２％であった。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００７７】
スコットかさ密度      ０．５４  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．１３  μｍ
ＢＥＴ表面積          ２６．７２  ｍ２／ｇ
中間粒子径            ５．７  μｍ
【００７８】
このニオブ粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
【００７９】
Ｏ      ６７０００  ｐｐｍ
Ｃ      ９０  ｐｐｍ
Ｆｅ    ２５  ｐｐｍ
Ｎｉ    ６０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ５  ｐｐｍ
【００８０】
実施例５
第１ステップ（酸化ニオブの還元）：４キログラムのＮｂ２Ｏ５、１０キログラムのＣａＣｌ２、１０キログラムのＫＣｌ、８キログラムのＮａＣｌを撹拌器を備えたレトルトの中に仕込んだ。その密閉式反応レトルトと内容物を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して温度７８０℃とした。ＣａＣｌ２、ＫＣｌ、ＮａＣｌが溶融して溶融浴を形成してから、浴を撹拌してＮｂ２Ｏ５を溶融浴の中へ均一に分散させた。３．５キログラムのナトリウムをその溶融浴の中に、約５２０グラム／分の速度で注入したが、その間レトルトを冷却して、レトルトの温度を約７８０℃に維持した。次いで温度を上昇させて８６０℃とし、その温度で３０分間保持して、酸化ニオブを完全に還元させてニオブ粉体とした。
【００８１】
第２ステップ（ニオブ粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したニオブ金属粉体をレトルトから取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いた洗浄を水が中性のｐＨ値を示すまで行った。そのニオブ粉体をさらに乾燥させてから、８０メッシュの篩を用いて篩い分けた。２７１８グラムのニオブ粉体（粗粉）が得られた。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００８２】
スコットかさ密度      ０．４６  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．４５  μｍ
ＢＥＴ表面積          ２４．５  ｍ２／ｇ
中間粒子径            ５．８  μｍ
【００８３】
このニオブ粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
Ｏ      ６．５  ％
Ｃ      ９０  ｐｐｍ
Ｆｅ    ５０  ｐｐｍ
Ｎｉ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ＜５０  ｐｐｍ
【００８４】
第３ステップ（ニオブ粉体の脱酸）：前記第２ステップで得られた２０００グラムの粗粉をリンを用いてドープし、マグネシウムを添加し、３キログラムのＫＣｌと混合し、アルゴンおよび窒素ガスを含む不活性雰囲気中で８４０℃に加熱してその温度で１時間保持し、粉体を室温にまで冷却してから取り出して、塩酸を用いて浸出し、脱イオン水を用いた洗浄を水が中性のｐＨ値を示すまで行ない、さらに乾燥させてから４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。脱酸をしたニオブ粉体が得られた。その物理的性質は以下のようになった：
【００８５】
スコットかさ密度      １．１  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ２．５  μｍ
ＢＥＴ表面積          ５．６  ｍ２／ｇ
中間粒子径            １００  μｍ
【００８６】
この粉体の分粒試験の結果を表４に示す：
【００８７】
【表４】
2005517091.tif 000006
【００８８】
このニオブ粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇの含量は以下のようになった：
【００８９】
Ｏ      １１０００  ｐｐｍ
Ｃ      １３０  ｐｐｍ
Ｎ      ７３００  ｐｐｍ
Ｆｅ    ６０  ｐｐｍ
Ｎｉ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｋ      １５  ｐｐｍ
Ｎａ    １８  ｐｐｍ
Ｃａ    ８０  ｐｐｍ
Ｍｇ    １４  ｐｐｍ
【００９０】
この粉体から作製したアノードの、静電容量、漏れ電流などの電気的性質は表７に示す。
【００９１】
実施例６
第１ステップ（酸化ニオブの還元）：３キログラムのＮｂ２Ｏ５、１２キログラムのＣａＣｌ２を撹拌器を備えたレトルトに仕込んだ。その密閉式反応レトルトと内容物を真空に引いてから、アルゴンを充填し、次いで電気抵抗加熱ヒーター要素によって加熱して８６０℃とした。ＣａＣｌ２が溶融してから、浴を攪拌してＮｂ２Ｏ５を溶融浴の中に均一に分散させた。２．９キログラムのナトリウムをその溶融浴の中に、約６８０グラム／分の速度で注入したが、その間レトルトを冷却して、レトルトの温度を約８６０℃に維持した。そのレトルトを８６０℃で３０分間保持して、酸化ニオブを完全に還元してニオブ粉体とした。
【００９２】
第２ステップ（ニオブ粉体の回収）：前記第１ステップで得られた反応生成物を放冷して室温まで戻したら、生成したニオブ金属粉体をレトルトから取り出し、破砕し、脱イオン水を用いて洗浄し、塩酸溶液を用いて浸出し、次いで脱イオン水を用いた洗浄を水が中性のｐＨ値を示すまで行った。そのニオブ粉体をさらに乾燥させてから、８０メッシュの篩を用いて篩い分けた。１９０１グラムのニオブ粉体（粗粉）が得られた。この粉体のスコットかさ密度、粒子径（ＦＳＳＳ）、ＢＥＴ表面積および中間粒子径を測定すると、以下のようになった：
【００９３】
スコットかさ密度      ０．４８  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ０．４９  μｍ
ＢＥＴ表面積          ２１．５  ｍ２／ｇ
中間粒子径            ６．８  μｍ
【００９４】
このニオブ粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの含量は以下のようになった：
【００９５】
Ｏ      ９．０  ％
Ｃ      １００  ｐｐｍ
Ｆｅ    ５０  ｐｐｍ
Ｎｉ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ＜５０  ｐｐｍ
【００９６】
第３ステップ（ニオブ粉体の脱酸）：前記第２ステップで得られた２０００グラムの粗粉をリンを用いてドープし、マグネシウムを添加し、２キログラムのＫＣｌと混合し、アルゴンおよび窒素ガスを含む雰囲気中で８４０℃に加熱してその温度で１時間保持した。室温にまで冷却してから、ニオブ粉体をレトルトから取り出し、塩酸溶液を用いて浸出し、脱イオン水を用いた洗浄を水が中性になるまで行ない、さらに乾燥させてから４０メッシュの篩を用いて篩い分けた。脱酸したニオブ粉体が得られた。その物理的性質は以下のようになった：
【００９７】
スコットかさ密度      １．２  ｇ／ｃｍ３
粒子径（ＦＳＳＳ）    ２．６  μｍ
ＢＥＴ表面積          ４．９  ｍ２／ｇ
中間粒子径            １２０  μｍ
【００９８】
この粉体の分粒試験の結果を表５に示す：
【００９９】
【表５】
2005517091.tif 000007
【０１００】
このニオブ粉体を化学分析にかけると、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇの含量は以下のようになった：
【０１０１】
Ｏ      １００００  ｐｐｍ
Ｃ      １３０  ｐｐｍ
Ｎ      ９００  ｐｐｍ
Ｆｅ    ６０  ｐｐｍ
Ｎｉ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｃｒ    ＜５０  ｐｐｍ
Ｋ      １１  ｐｐｍ
Ｎａ    １０  ｐｐｍ
Ｃａ    ８０  ｐｐｍ
Ｍｇ    ２５  ｐｐｍ
【０１０２】
この粉体から作製したアノードの、静電容量、漏れ電流などの電気的性質は表７に示す。
【０１０３】
【表６】
2005517091.tif 000008
【０１０４】
【表７】
2005517091.tif 000009
【０１０５】
ここまで記載してきたように、本発明の利点は以下のようなところにある：高い比表面積と高純度を併せ持つタンタルおよび／またはニオブの粉体を高収率で得ることが可能となり、その凝集化させた粉体は良好な流動性を有し、それらの粉体から作製したアノードは静電容量が大きく、直流漏れ電流が少ないという特徴を有する。
【０１０６】
本発明のその他の実施態様は、本明細書の記述および本明細書に開示された本発明の実施態様を読めば、当業者には明かであろう。本明細書の記述および実施例は単に例示のためのものであり、本発明の真の範囲と精神は特許請求の範囲に示されていると受け取られるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本明細書実施例２により調製したタンタル粉体のＳＥＭ写真（倍率５００００）である。
【図２】本発明の実施例５により調製したニオブ粉体のＳＥＭ写真（倍率５００００）である。
【図１】
2005517091.tif 000010
【図２】
2005517091.tif 000011
【国際調査報告】
2005517091.tif 000012
2005517091.tif 000013
2005517091.tif 000014
2005517091.tif 000015