(57)【要約】   本願明細書は、流体媒体を触媒活性炭と接触させて、流体媒体からクロラミンを除去するための改良された方法を提供する。本発明で用いられている触媒活性炭は、７００℃以上の温度で窒素含有化合物に接触・曝露させた炭素材料から調製され、また、この触媒活性炭は、リグノセルロース物質由来のものであること、固体炭素ブロック状であることが好ましい。さらに、本発明の方法によれば、流体媒体からの６５％以上のクロラミン除去を達成することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ３および酸素含有ガスの混合ガス流に通すと共に熱分解処理を行った活性炭に溶液または流体を接触させることによる溶液または流動体からのクロラミン除去方法であって、
上記活性炭は、リグノセルロース物質由来であり、上記処理は、６５％以上のクロラミン除去を達成することを特徴とする溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項２】
前記処理は、７５％以上のクロラミン除去を達成することを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項３】
前記活性炭は、固体ブロック形状であることを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項４】
前記炭素処理ガス流は、ＮＨ３／ＣＯ２、ＮＨ３／Ｏ２、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ、およびＮＨ３／ＮＯｘからなる群から選択されるＮＨ３／酸素含有ガス混合物であることを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項５】
前記ＮＨ３／酸素含有ガス混合物は、１０：９０以下の割合であり、上記炭素表面から表面酸化物を除去するのに十分な時間接触させることを特徴とする請求項４に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項６】
前記ＮＨ３／酸素含有ガス混合物は、ＮＨ３／Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項４に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項７】
前記溶液または流動体は水系であることを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項８】
前記熱分解温度は、約７００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項９】
前記活性炭の固体ブロックは、炭素と結着材の粒子の混合物を成形したものであることを特徴とする請求項１に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項１０】
前記結着材は高分子物質であり、前記混合は加熱下にて行い、前記成形は冷却に先立って行なうことを特徴とする請求項９に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【請求項１１】
前記結着材は高密度ポリエチレンであり、前記混合はそのガラス転移点以上の温度で行なうことを特徴とする請求項１０に記載の溶液または流動体からのクロラミン除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロラミン含有流動体からのクロラミン除去に使用する高効率な触媒活性炭の使用に関し、特に、触媒活性炭ブロックフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
病原体としてのバクテリア、ウイルス、寄生生物を死滅させるため、米国では、飲料水に対して塩素化を行なっているが、塩素と水中に含まれる天然有機物との副生成物として、発癌性が高いとされるトリハロメタンを生成してしまうという問題があった。この発癌性リスクを減らす手段として、塩素消毒に代えてクロラミン消毒を行なうという方法がある。クロラミンは、アンモニアと塩素の反応によって生成する。このように、アンモニア（ＮＨ３）を塩素反応系中に加えることによって、塩素をクロラミンに変換する。特に、飲料水源の消毒で、低濃度のモノクロラミン（以下、単にクロラミンと略称する）が生成する。飲料水の味と臭いを改善し、有害なクロラミンを除去するために、活性炭に接触させる手法が採られている。活性炭等の炭素質物質がクロラミンを水流から除去する能力は、一般的に良く知られている。また、クロラミン除去は、炭素の平均粒径を減少させたり、水流と炭素層との接触時間を増大させることで改善されることも知られている。応用例として、腎臓透析ユニット等では、高いクロラミン除去能力は重要である。接触時間や平均粒径といったパラメータがクロラミン除去効率に影響するのは知られているが、除去性能については解明されておらず、十分効果的とも言えない。
【０００３】
活性炭は、水処理において粉末状活性炭、顆粒状活性炭、あるいは球状やペレット状に整粒された活性炭として用いられている。また、別の形として、ＰＯＵ（Ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｕｓｅ、水使用箇所での濾過）やＰＯＥ（Ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｅｎｔｒｙ、取水箇所での濾過）において推奨される整粒活性炭は、ブロック状活性炭である。ブロック状活性炭は、活性炭および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の結着材を押し固めたもので、様々な種類の有機物質を吸着することができる。水は、炭素ブロック中に密に詰まって存在する細孔に流し込まれ、機械的な濾過、界面動電による吸着、および物理的／化学的吸着によって、幅広い種類の汚染物質が除去される。
【０００４】
１９９４年８月１６日付の米国特許第５，３３８，４５８号、（「触媒炭素によるクロラミンの除去方法」、Ｃａｒｒｕｂｂａ  ｅｔ  ａｌ．）には、気体または液体といった媒体を触媒活性炭素質石炭に接触させて、これら媒体からクロラミンを除去するための改良された方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３３８，４５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この文献による製品では、飲料水からのクロラミン除去に関しては、効果が不十分であった。加えて、この文献に基づく製品（Ｃｅｎｔａｕｒ、登録商標）をブロック状にしたものを複製する試みは、満足の行くものではなかった。明らかに、結着材成分の影響によって上記従来技術の炭素のクロラミン除去性能を損ねていた。
【０００７】
したがって、本発明は、飲料水からのクロラミン除去のための改良された方法を提供することを目的としている。また、接触時間の延長、平均粒径等のクロラミン除去に影響を及ぼす因子とは無関係にクロラミンに対して触媒活性を有する活性炭を提供することを目的としている。さらに、クロラミン除去の触媒活性を有する活性炭をブロック形状にして行なうクロラミン除去のための改良された方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概して、本発明は、水系媒体を触媒活性炭に接触させてクロラミンを除去する改良された方法からなる。本発明で用いられる触媒活性炭は、７００℃以上で窒素含有化合物に接触あるいは曝された炭素材料から調製される。
【０００９】
そのような炭素を製造するための炭素質原料は、比較的窒素分に乏しく、天然に産出する物質、例えばリグノセルロース材料や炭である。リグノセルロース材料は、木材、オリーブ種、あるいはココナッツ等の種々の木の実の殻を起源とする炭素を含む。これら窒素分不足原料は、低温炭化物として、あるいは活性炭のような高温炭化物として処理される。どちらの炭化物も、炭素化の前、途中、あるいは後に酸化される。しかしながら、全ての窒素分不足原料は、焼成工程、熱分解工程、および／または蒸気や二酸化炭素等のガス化剤を用いた高温での賦活工程の前、途中、あるいは後にアンモニアや尿素等の窒素含有化合物に高温にて接触させられるか、あるいは曝露される必要がある。加えて、上記全てのケースにおける最終生成物は、共通して、酸素を含まない雰囲気か不活性ガス雰囲気にて４００℃以下の温度、好ましくは２００℃に冷却される。本発明のブロック状活性炭の実施においては、上記炭素処理の後、結着材を混合し、所望の形状にする。より好ましい実施形態においては、結着材としては、そのガラス転移温度以上に加熱された（好ましくはその融点以上）ポリマー等の有機化合物が良く、混合物は、結着材が再固化する前に所望の形状に成形される。もしくは、結着材として、１種類または複数種類のクレイ等の無機化合物とすることもできる。
【００１０】
本発明の触媒活性炭は、飲料水からクロラミンをより迅速により多く吸着できる点で従来技術と区別される。接触時間、平均粒径、クロラミン濃度等をほぼ同条件にて試験した場合、本発明の触媒活性炭は、米国特許第５，３３８，４５８号を含む従来技術の炭素材料よりもより効果的にクロラミンを除去することができる。本発明の他の利点は、以下の詳細な本発明の記載によって明らかにする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述したように、潜在的毒性、不快な味と臭いは、水道水処理工場でのクロラミン消毒と関連している。また、これまで述べたように、従来技術は、飲料水からの効果的なクロラミン除去には触媒活性炭が必要であり、それは水溶液中で速やかに過酸化水素を分解する炭素として特徴付けられる。より具体的には、本発明の目的は、従来技術と比較して比較的低い過酸化水素分解活性を有しつつも、水からの高いクロラミン除去性能を有する触媒活性炭を提供することである。また、本発明の更なる目的は、上記触媒活性炭を採用する本発明のクロラミン除去工程が、従来技術の活性炭を用いたクロラミン除去工程からは想像も出来ない、画期的な改善が達成されたことを明らかにすることである。
【００１２】
米国第５，３３８，４５８号の特許権者らは、「触媒活性を有する炭素質体」として示されるように「活性炭」を開示しているが、本願明細書で開示される触媒活性炭は、その予想もできない画期的なクロラミン除去特性から、米国第５，３３８，４５８号の開示するものとは区別され、特色あるものと言える。
【００１３】
本発明の触媒活性炭は、参考として挙げると、米国特許第４，６２４，９３７号に記載の方法で調製される。米国特許第４，６２４，９３７号には、第３級アミンまたは第２級アミンを酸素または酸素含有ガスの存在下で触媒的に酸化して選択的に第２級アミンまたは第１級アミンを製造する方法が開示されている。この方法は、炭素触媒から表面の酸化物を除去する段階からなる。米国特許第４，６２４，９３７号のより好ましい実施形態によれば、炭素の表面酸化物は、炭素材料を８００〜１２００℃で熱分解すると同時に酸素含有ガスおよびＮＨ３のガス流を９０：１０以下の割合で炭素の表面酸化物を取り除くに十分な時間炭素材料に通すことによって、除去される。さらに、米国特許第４，６２４，９３７号には、炭素処理のガス流として、ＮＨ３／ＣＯ２、ＮＨ３／Ｏ２、ＮＨ３／Ｈ２Ｏ、およびＮＨ３／ＮＯｘからなる群から選択されるＮＨ３／酸素含有ガス混合物を含有することが開示されており、好ましくは、ＮＨ３／酸素含有ガス混合物はＮＨ３／Ｈ２Ｏであると開示されている。
【００１４】
産業上受け入れられている手順を用いて、本発明の触媒活性炭製品を、米国特許第５，３３８，４５８号に記載のＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社Ｃｅｎｔａｕｒ（登録商標）触媒炭素質炭製品に対して、飲料水からのクロラミン除去について評価を行なった。典型的クロラミン濃度の飲料水においては、本発明の炭素が体積容量においてもクロラミン除去の動力学においてもＣｅｎｔａｕｒよりも有利であることが分かった。さらに、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社の米国特許第５，３３８，４５８号の開示とは異なり、「ｔ−３／４時間」代用試験によって決定される触媒活性でいえば比較的低い炭素を用いているにもかかわらず高いクロラミン除去性能が得られることが分かった。（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社が特許を有するｔ−３／４時間試験手順（米国特許第５，４７０，７４８号）と等価と考えられるｔ−３／４時間試験の変型例において、本質的に断熱条件下で過酸化水素溶液の温度を測ることによって活性炭存在下での過酸化水素の分解速度をモニターする代わりに、出願人は、過酸化水素濃度、炭素搭載量、ｐＨ等を同様の条件にして、炭素が触媒する過酸化水素の分解による酸素の発生に伴う重量ロスを測定した。このｔ−３／４時間代用試験を参照する場合は引用符を付記した。）
【００１５】
Ｃｅｎｔａｕｒのクロラミン除去性能の少なくとも２倍を有する炭素のうちのいくつかの「ｔ−３／４時間」は１００時間以上であり、米国特許第５，３３８，４５８号の最も広い請求項（＜１５分）の範囲外であった。
【００１６】
クロラミン除去
本発明の触媒活性炭および関連する炭素製品の実験から得られたデータによって、本発明の触媒活性炭の水からの優れたクロラミン除去性能が確認された。下記の実施例は、２１℃において、典型的な飲料水のレベルである約３ｐｐｍのクロラミン溶液を用いて炭素製品（≧９０％−３２５メッシュ）について行なわれた試験結果である。クロラミン溶液は、１Ｌの塩化アンモニウム水溶液（ＮＨ４Ｃｌ  １．５００ｇ）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３  １．２５０ｇ）およびＣｈｌｏｒｏｘ家庭用漂白剤（６％ＮａＯＣｌ  １２ｍｌ）を含む１Ｌの水溶液を混合して作製した。約３００ｐｐｍのクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）を含有するこの溶液は、２１℃で１時間、平衡状態に保たれた。この溶液１０ｍＬを水で希釈して１Ｌとし、約３ｐｐｍの溶液を得た。希釈されたクロラミン溶液の実際の濃度は、（炭素を省略した）実施例１に記載の比色分析方法によって決定された。このクロラミン試験溶液は、試験前に、２１℃／１時間で平衡に保たれた。全ての溶液は、高純水、分析用グレードの試薬（漂白剤を除く）を用いて試験の当日に用意された。
【００１７】
与えられた炭素製品のクロラミン除去性能を特徴付ける目的で、クロラミン溶液を調製する条件下においては、溶液中のすべての塩素はモノクロラミン、ＮＨ２Ｃｌの形を取っていると仮定する。溶液の調製においてＮＨ４ＣｌはＮａＯＣｌに対して高い割合（理論的な割合１：１に対し、５：１で）で使用されているので、塩化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの反応は速やかに進行してモノクロラミン種を確実に生成する。さらに、試験溶液のｐＨは約８．３であり、塩素が溶液中でフリー状態（ＨＯＣｌやＯＣｌ−）やジクロラミン（ＮＨＣｌ２）やトリクロラミン（ＮＣｌ３）の状態ではなくモノクロラミン種として存在していることに矛盾がない範囲である。この点を支持する証拠資料としては、例えば、米国環境保護庁ガイダンスマニュアル「代替消毒および酸化剤」（１９９９年４月発行、ｐｐ．６−１〜６−３５）、Ｈａｃｈ社の冊子第１７巻「水・排水のための最新塩素分析」（Ｄａｎｉｅｌ  Ｌ．Ｈａｒｐ著、１９９５年発行、ｐｐ．１−３０）、「塩素化された排水中の無機モノクロラミンの明確な測定」の記事から再版されたＨａｃｈ社のモノクロラミン応用ノート（水環境研究、７５（６）、ｐｐ．７０６−７１３）がある。
【実施例１】
【００１８】
約３ｐｐｍのクロラミン水溶液４００ｇは、２１℃で平衡に保たれた。炭素試験サンプル２００ｍｇ（±１％）をこの水溶液中に加えて攪拌を開始し、ストップウォッチで経過時間の測定を開始した。炭素／水懸濁液１０ｍｌが定期的に回収され、直ちに濾過して炭素を取り除いた。炭素／水懸濁液の回収単位ごとにかかった実際の濾過時間は、その回収単位の経過時間として記録した。全ての炭素／水懸濁液の回収単位の回収を追って、濾過水のクロラミン含有量を直ちに分析した。一度に一つの濾過水に対し、総塩素量決定用のＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬「ｐｉｌｌｏｗ」（Ｈａｃｈ社、カタログ番号２１０５６−６９）を１０ｍＬの濾過水に添加し、サンプル瓶を２０秒間振ってＤＰＤ酸化生成物（ビュルスター染料）の赤紫色を呈色させた。波長５１５ｎｍにおける濾過水の吸光度を測定し、適切な校正を行なって水中に残存するクロラミン濃度を計算した。ビュルスター染料はフリーの塩素とＤＰＤの反応でも生成することから、総塩素用試薬「ｐｉｌｌｏｗ」の代わりにフリー塩素試薬「ｐｉｌｌｏｗ」（Ｈａｃｈ社、カタログ番号２１０５５−６９）を用いて同様の測定を行なった。呈色が見られなかったことから、クロラミンの分析においてフリー塩素が障害になっていないことが確認された。最後に、クロラミン溶液を作製するのに用いられた水でブランクの比色測定を行い、５１５ｎｍでの吸光度が±０．００１であることを確認した。クロラミン除去データは、炭素の乾燥重量２００ｍｇを標準とし、他の製品のデータとの比較に供した。
【００１９】
アンモニアや蒸気流の条件を様々に変えて、米国特許第４，６２４，９３７号に記載の製造方法によって単離した一連の炭素製品のデータを図１および表１に示す。比較のため、従来技術であるＣｅｎｔａｕｒ製品のデータも掲載している。図１は、１０分ごとに試験した炭素製品のクロラミン除去曲線を示している。異なる炭素製品間で性能を比較しやすいように、表１には接触時間１分の場合のクロラミン除去量をまとめてある。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
図１および表１から明らかなように、本発明の触媒炭素製品は、Ｃｅｎｔａｕｒと比べて動力学的にはるかに速く水からクロラミンを除去することができる。例えば経過時間１分では、従来技術のＣｅｎｔａｕｒがクロラミン濃度を３０％減少させたのに対し、本発明の活性炭Ｃ３は８３％の除去率を示した。水処理においては、住宅用や商業用（レストランや飲料水工場等）等、ＰＯＥやＰＯＵで用いられるフィルターは、接触時間が短い場合も想定されるので、クロラミン除去の動力学は、かなり重要である。
【実施例２】
【００２２】
実施例１（図１および表１）で論じた性能データは、等価とされる重量、すなわち２００ｍｇずつの触媒炭素製品を用いて決定された。しかしながら、水処理装置のＰＯＥやＰＯＵのフィルターは、ある程度の寸法を有するカートリッジを有しており、ゆえに、ある程度の固定された体積の濾過媒体を収容している。炭素製品を製造するための前駆体物質の性質によって、触媒炭素製品ごとに密度は幅広く異なっているので、固定された体積のフィルター製品の重さが変わってしまうという結果を招いている。Ｃｅｎｔａｕｒが石炭から作られたのに対し、好適な例では、本発明の炭素は木材から製造される。比較のための類似粒子径、例えば≧９０％−３２５メッシュでは、石炭から作ったＣｅｎｔａｕｒ製品の見かけの密度は、木材から作った本発明の炭素の約２倍である。このことは、決まった体積を有するカートリッジフィルターでは、Ｃｅｎｔａｕｒ製品は、本発明の木材からなる炭素の２倍の重量を保持することができる。
【００２３】
もし、例えば、Ｃｅｎｔａｕｒと本発明の炭素が重量あたり等しいクロラミン除去性能であるなら、より密度の大きいＣｅｎｔａｕｒ製品は本発明の炭素と比較して体積あたり２倍の性能が期待できることになる。しかしながら、図１および表１のデータが示すように、経過時間１分以下の短い接触時間においては、Ｃｅｎｔａｕｒは本発明の炭素よりも重量あたりの性能で劣っている。にもかかわらず、本発明の炭素のクロラミン除去性能をさらに記述するために、試験は、Ｃｅｎｔａｕｒ製品および本発明の炭素の等価な体積によって行なった。本発明の炭素を２００ｍｇおよびＣｅｎｔａｕｒを４００ｍｇ用いた点を除き、試験は実施例１に記載の手順で実施した。これらの重量は、試験水１Ｌに対して１．７１ｍＬの炭素の体積に相当する。Ｃｅｎｔａｕｒおよび本発明の炭素Ｃ３のデータを図２に示す。クロラミン除去性能は、体積当たりの単位で、炭素１Ｌ当たりのクロラミン除去量のｇ数で表した。
【００２４】
従来技術のＣｅｎｔａｕｒは本発明の炭素の２倍の重量が使用されているにもかかわらず、それでもなお本発明の炭素はＣｅｎｔａｕｒと比較して明らかに優れた性能を発揮している。また、図２から明らかなように、１分未満の接触時間におけるＣｅｎｔａｕｒ製品の性能は、使用重量を２倍にしてもそれに比例して増加していない。水からのクロラミン除去は、炭素によるクロラミンの触媒還元の結果なので、使用重量を２倍にしても、クロラミン除去速度は必ずしも２倍にならない。また、図２のＣｅｎｔａｕｒ製品の時間に基づいた曲線の性質から、Ｃｅｎｔａｕｒ製品は、使用される重量に比例して性能が向上しない別の理由が明らかになっている。すなわち、実際の使用（ＰＯＥやＰＯＵフィルター）に即した短い接触時間における、曲線のＳ字型の性質から、Ｃｅｎｔａｕｒ製品は試験水に「濡れる」のに時間が掛かり、所定の反応の触媒としての能力を妨げられていることが分かる。
【００２５】
触媒活性
植物生成物の触媒とＣｅｎｔａｕｒの触媒活性を、「ｔ−３／４時間」代用試験で測定した。手順および結果を実施例３において説明する。
【実施例３】
【００２６】
ｔ−３／４時間は、炭素材料中で過酸化水素が分解される際に、最大温度の３／４（７５％）の温度までの上昇が起こるのに要する時間であると米国特許第５，３３８，４５８号、５，３５６，８４９号および５，４７０，７４８号において定義されている。この時間は、過酸化水素の７５％の分解量に相当すると仮定できる。本発明の炭素製品の触媒活性を特徴付けるのに用いられる「ｔ−３／４時間」代用試験では、酸素の発生に起因する重量減少を通して過酸化水素溶液の分解をモニターした。Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社の定義を踏まえて、「ｔ−３／４時間」は、過酸化水素から発生する酸素の理論重量減少が７５％起こった時点に該当すると仮定する。炭素の重量、過酸化水素溶液の体積および過酸化水素溶液の濃度は、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ社の試験のものと同様とした。同様に、反応媒体は、ｐＨ７で緩衝するようにした。
【００２７】
「ｔ−３／４時間」試験のデータを上記の表１にまとめた。本発明の炭素製品の「ｔ−３／４時間」を計算するのに用いた重量減少曲線の例は、図３に示した。
【００２８】
表１から明らかなように、本発明の炭素製品は３．２〜３３０分という幅広い「ｔ−３／４時間」を示しており、全て水からのクロラミン除去の高い性能、Ｃｅｎｔａｕｒが３０％なのに対して５０〜８３％もの減少を示している。さらに重要なことに、Ｃ１とＣ４製品の「ｔ−３／４時間」、それぞれ１１５分と３３０分は、クロラミンを使用した米国特許第５，３３８，４５８号の請求項１で開示しているｔ−３／４時間が１５分未満の炭素製品と比べて大幅に増大しており、これは、当該技術分野の者に対して、米国特許第５，３３８，４５８号の触媒活性な炭素質石炭と比較して本発明の炭素製品Ｃ１とＣ４はクロラミン除去に不適切であるかのように思わせる。
【００２９】
本発明の炭素Ｃ１およびＣ４と、従来技術のＣｅｎｔａｕｒ製品との触媒活性の大きな相違点は、図３にさらに実証している。過酸化水素溶液の分解における酸素の発生に起因する重量減少は、時間の関数である。Ｃ１とＣ４の低い２つの曲線は、Ｃｅｎｔａｕｒ製品と比較して過酸化水素分解に対する比較的低い活性を反映している。これにもかかわらず、Ｃ４およびＣ１製品は、Ｃｅｎｔａｕｒ製品に対して１７０〜２３０％のクロラミン除去性能を示している（Ｃｅｎｔａｕｒの３０％に対して、それぞれ５０％、７０％である）。これに対し、表１においてＣ３、Ｃ６およびＣ２はそれぞれ３．２分、４．３分および６．８分という速い「ｔ−３／４時間」を示しているが、クロラミン除去の性能増幅率は、Ｃ１と比較して穏やかである。このように、本発明の活性炭素製品は米国特許第５，３３８，４５８号の製品よりはるかに優れたクロラミン除去能力を示している。
【００３０】
「ｔ−３／４時間」代用試験は、米国特許第５，３３８，４５８号のｔ−３／４時間試験と本質的に等価ではあるが、所定量の炭素の存在下における過酸化水素からの７５％の酸素の理論重量減少による分解の時間測定は、飲料水からクロラミンを除去する炭素の能力の正確な指標とはなっていない。このことは図４にグラフとして実証されており、「ｔ−３／４時間」と活性炭のクロラミン除去性能との相関関係は殆どない（すなわち、極めて低い回帰係数、０．１５５の「Ｒ２」である）。出願人は、米国特許第５，３３８，４５８号に開示の時間をはるかに超えた「ｔ−３／４時間」を有する炭素は、クロラミン除去において極めて乏しい候補であることを示したが、実際、米国特許第５，３３８，４５８号に優れた候補として開示されている例よりは優れた候補である。本発明で示されたデータと、不完全な開示である米国特許第５，３３８，４５８号の対立によって新たに疑問が生じる。それは、「炭素材料のどんな性質が、より強化されたクロラミン除去の正確な指標となるか」である。
【００３１】
特許権者は、ある炭素材料がアンモニアまたは他の窒素含有化合物に然るべき方法で曝された場合に対して別の炭素材料がアンモニアまたは他の窒素含有化合物に別の方法で曝された場合を比較してどちらが他方よりクロラミンを効果的に除去したかという結果について化学的・物理的メカニズムを完全に理解することは要求しないが、そのような結果を説明し得る理論として、炭素での窒素強化の方法が異なっていることが挙げられる。出願人は、具体的な理論に束縛されることを望んでいないので、炭素材料に触媒活性を与える方法は、ここで主張しているように、各触媒炭素材料上に異なった形で生成する窒素（例えば、異なる官能基）に帰着し、クロラミン除去のための炭素の能力の相対的な成功は、特定の窒素基の量や特定の窒素基の他の基に対する相対割合に依存していると提案する。さらに、いくつかのケースでは、アンモニアへの曝露に先立って窒素は炭素上に存在することがあり、重大な工程の影響は、クロラミン除去により適した形の窒素を付加的に供給するだけでなく、炭素上に存在する窒素からそのようなクロラミン除去により適した形の窒素への変換にあると思われる。この仮説の確認にはさらなる研究を要する。しかしながら、図５に示したグラフより、水中のクロラミン除去について、窒素含有量と炭素製品の触媒活性は明確な相関関係が見られる。（すなわち、比較的高い回帰係数、０．９５３の「Ｒ２」である）
【００３２】
固体炭素ブロック
いくつかの理由により、水濾過工業においては、ＰＯＥやＰＯＵフィルターとして炭素ブロックが都合がよい。そのような形態によれば、取扱いが容易で、チリの発生も少ない。また、これらの事実から、消費者にとってフィルター交換が容易になる。炭素ブロックの製造工程においては、炭素を適切な結着材、通常は高密度ポリエチレンと混合し、幾つかの独自製法によって炭素ブロックに形成される。
【実施例４】
【００３３】
研究試験において、発明品の炭素製品（粒度５０×２００メッシュ）を炭素乾燥重量の２０％の高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略称）と溶融混合させた（結着材１部と炭素５部）。炭素とＨＤＰＥ結着材から作製した固体ブロックを粉砕して、９０％以上が粒度３２５メッシュとなるよう篩にかけた。従来技術のＣｅｎｔａｕｒ炭素製品も同様にＨＤＰＥと溶融混合させ、得られたブロックを粒度３２５メッシュに粉砕した。３ｐｐｍのクロラミン水溶液を用い、ＨＤＰＥ処理した炭素粉末それぞれのクロラミン除去性能を実施例１の方法と同様にして決定した。各試験においては、乾燥炭素で２００ｍｇに相当する。得られたデータは、ＨＤＰＥと混合前の元の炭素に相当するデータと共に表２に示した。また、それらデータは、視覚的に比較するため、図６にグラフとして示した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
図６および表２から明らかなように、本発明の炭素をＨＤＰＥと溶融混合を行なっても、炭素のクロラミン除去性能に影響がない。ＰＯＵフィルターに関連の深いタイムフレームでは、元の従来技術の炭素およびＨＤＰＥ処理した従来技術の炭素の両方によって試験水のクロラミンは速やかに減少した。しかしながら、全く異なることに、図６から明らかなように、ＨＤＰＥ結着材は、従来技術のＣｅｎｔａｕｒ製品のクロラミン除去性能に対して明らかに不都合な効果があった。従来技術の炭素製品の性能は、２０重量％のＨＤＰＥ結着材を使用しているフィルターブロック製品とすることで５０％以上の減少が見られた。この従来技術の炭素におけるクロラミン除去性能の重大な減少は、これまでに述べたように、Ｃｅｎｔａｕｒ製品の乏しい濡れ性に起因し、ポリエチレン等の疎水性の結着材の添加によってさらに悪化している。実際、本発明および従来技術の炭素製品に対して同様の試験方法を適用しているが、従来技術の炭素を含む水に対しては、炭素を完全に濡らすために、微量の界面活性剤の添加が必要であった。界面活性剤を添加しないと、ＨＤＰＥ処理した従来技術の炭素は、試験における１５分のタイムフレームの間に濡れることができず、試験水のクロラミン除去をほとんど観察できなくなってしまう。逆に、本発明の炭素製品は、単体であってもＨＤＰＥ処理されていても速やかに濡れるので界面活性剤を必要とせず、本質的に優れたクロラミン除去性能を示す。
【００３６】
結果的に、本発明の炭素は、標準的なポリエチレン結着材を用いて、クロラミン除去容量を減らすことなくブロック状にすることが可能である。
【００３７】
以上、本発明の好ましい実施形態を述べたので、補足のクレームの範囲で本発明は具体化される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明および従来技術の炭素製品における重量分析に基づくクロラミン削減性能を示すグラフである。
【図２】本発明および従来技術の炭素製品における容量分析に基づくクロラミン削減性能を示すグラフである。
【図３】本発明および従来技術の炭素製品における過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）分解速度を示すグラフである。
【図４】クロラミン削減性能と触媒炭素製品のｔ−３／４時間の相関関係の欠如を示すグラフである。
【図５】クロラミン削減性能と触媒炭素製品の窒素含有量の相関関係を示すグラフである。
【図６】本発明および従来技術の炭素製品のクロラミン削減性能に対するポリエチレン結着材の影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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