(57)【要約】本発明は、Ａ）ビニル含有スルホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む、１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合し、および／または  ビニル含有スルホン酸を、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と混合し、  Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、  Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて、支持体に層を塗布し、  Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有スルホン酸を重合する工程を含む方法によって得ることができる、スルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ビニル含有スルホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合し、および／または
ビニル含有スルホン酸を１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて、支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有スルホン酸を重合する
工程を含む方法によって得られるスルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
芳香族テトラアミノ化合物として、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノビリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンを用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項３】
芳香族カルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４‘−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、そのＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の膜。
【請求項４】
芳香族カルボン酸として、トリカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、そのＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物、またはテトラカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、Ｃ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする前記請求項の１つ以上の項に記載の膜。
【請求項５】
芳香族カルボン酸として、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；２，４，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸および／または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を用いることを特徴とする請求項４記載の膜。
【請求項６】
トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の量が、用いるジカルボン酸に対して０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項４記載の膜。
【請求項７】
ヘテロ芳香族カルボン酸として、芳香族部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含むヘテロ芳香族ジカルボン酸、ヘテロ芳香族トリカルボン酸および／またはヘテロ芳香族テトラカルボン酸を用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項８】
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ビリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ビリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする請求項７記載の膜。
【請求項９】
芳香族ジアミノカルボン酸として、ジアミノ安息香酸および／またはそのモノ−およびジ塩酸塩誘導体を用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１０】
工程Ａ）で調製された混合物が、式：
【化１】
2005534785.tif 000020
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式：
【化２】
2005534785.tif 000021
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である］
および／または式：
【化３】
2005534785.tif 000022
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、
ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１１】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）で調製される混合物が、ビニル含有ホスホン酸を含むことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１２】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）で調製される混合物が、式：
【化４】
2005534785.tif 000023
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式：
【化５】
2005534785.tif 000024
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である］
および／または式：
【化６】
2005534785.tif 000025
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、
ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
の化合物を含むことを特徴とする請求項１１記載の膜。
【請求項１２】
ビニル含有スルホン酸に対するビニル含有ホスホン酸の重量比が１：１００〜９９：１までの範囲にあることを特徴とする請求項１０または１１記載の膜。
【請求項１３】
工程Ｄ）において、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋することができるモノマーが重合されることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１４】
工程Ｄ）による重合が、ラジカルを形成することができる物質の作用によって行われることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１５】
工程Ｄ）による重合が、ＩＲまたはＮＩＲ光、ＵＶ光、β、γおよび／または電子線の照射によって起こることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１６】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）で製造される混合物が、溶解、分散および／または懸濁されたポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１７】
工程Ｃ）において、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍの厚みを有する層が、生成されることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１８】
工程Ｄ）によって形成された膜が、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１９】
Ａ）カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物、または１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を、ビニル含有スルホン酸と混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて、電極に層を塗布し、
Ｄ）ビニル含有スルホン酸を重合する
工程を含む方法によって得られるポリアゾール系プロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極。
【請求項２０】
該コーティングが、２〜３０００μｍ、好ましくは３〜２０００μｍ、特に５〜１５００μｍの厚みを有する請求項１９記載の電極。
【請求項２１】
少なくとも１つの電極および請求項１から１８の１つ以上の項に記載の少なくとも１つの膜を含む膜電極接合体。
【請求項２２】
請求項１９または２０記載の少なくとも１つの電極、および請求項１から１８の１つ以上の項に記載の少なくとも１つの膜を含む膜電極接合体。
【請求項２３】
請求項２１または２２記載の１以上の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項２４】
Ａ）カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物、または１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を、ビニル含有スルホン酸と混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用い、支持体に層を塗布し、
Ｄ）ビニル含有スルホン酸を重合する
工程を含む、スルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質膜に関し、これは、その顕著な化学的および熱的特性のため、多様な用途が可能で、特に、ＰＥＭ燃料電池における高分子電解質膜（ＰＥＭ）として適当である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質、および該電解質によって分離された２つの電極を含む。燃料電池では、２つの電極のうち１つには水素ガスまたはメタノール／水混合物のような燃料を供給し、他の電極には酸素ガスまたは空気のような酸化剤を供給し、その結果、燃料の酸化による化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換される。酸化反応においては、プロトンはおよび電子が形成される。
電解質は、水素イオン、すなわち、プロトンを透過させるが、水素ガスまたはメタノールような反応性燃料および酸素ガスは透過させない。
【０００３】
燃料電池は、一般に、各々が、電解質、および該電解質によって分離された２つの電極を含むＭＥＡ（膜電極接合体）として知られる２以上の個別のセルを含む。
燃料電池で使用される電解質は、高分子電解質膜のような固体、またはリン酸のような液体を含む。高分子電解質膜は、近年、燃料電池用の電解質として注目を引いている。原理的には、ポリマー膜は２つのカテゴリーに分けることが可能である。
【０００４】
第一のカテゴリーは、共有結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含むポリマーを素地として構成される陽イオン交換膜を含む。スルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンへ変換し、それによって、プロトンを伝導する。プロトンの移動度および、従って、プロトン伝導性は、水含有量に直接関連している。メタノールと水の非常に高い混和性のため、そのような陽イオン交換膜は、高いメタノール透過性を有し、従って、直接メタノール燃料電池への利用には適切でない。例えば、高温の結果、もし膜が乾燥すれば、膜の伝導性、従って、燃料電池の性能が劇的に低下する。そのような陽イオン交換膜を含む燃料電池の作動温度は、従って、水の沸点までに限定される。燃料の加湿は、例えばナフィオンのような汎用的スルホン化膜が用いられる高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の使用においては、大きな技術的課題である。
【０００５】
かくして、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーは、高分子電解質膜のための材料として用いられる。ペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えばナフィオン）は、一般に、ペルフルオロアルキレン基に結合したスルホン酸基を含有する側鎖のような、スルホン酸基を含む側鎖が結合しているテトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルのコポリマーのようなペルフルオロ化炭化水素骨格を有する。
陽イオン交換膜は、好ましくは、共有結合した酸基、特にスルホン酸を含有する有機ポリマーを含む。ポリマーをスルホン化する方法はＦ．Ｋｕｃｅｒａら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９８８、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．５、７８３−７９２に記載されている。
【０００６】
以下に挙げるのは、燃料電池での使用に商業的重要性を得るに至った主なタイプの陽イオン交換膜である。
最も重要な代表は、ペルフルオロスルホン酸ポリマー  ナフィオン(登録商標)（Ｎａｆｉｏｎ）（ＵＳ３６９２５６９）である。ＵＳ４４５３９９１に記載されているように、このポリマーは溶解させることができ、アイオノマーとして用いられる。陽イオン交換膜は、多孔性支持体材料にそのようなアイオノマーを充填することによっても得られる。好ましい支持体材料は発泡テフロン（登録商標）である（ＵＳ５６３５０４１）。
【０００７】
もう１つのペルフルオロ化陽イオン交換膜は、トリフルオロスチレンとスルホニル変性トリフルオロスチレンの共重合によって、ＵＳ５４２２４１１に記載されているようにして製造することができる。そのようなスルホニル変性トリフルオロスチレンコポリマーからなるアイオノマーを充填した多孔性支持体材料、特に発泡テフロン（登録商標）からなる複合体膜がＵＳ５８３４５２３に記載されている。
ＵＳ６１１０６１６は、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー、および燃料電池用の陽イオン交換膜を製造するためのそれらに続くスルホン化について記載している。
【０００８】
さらなるクラスの部分的にフッ素化された陽イオン交換膜は、放射線グラフト化およびそれに続くスルホン化によって製造することができる。この場合、ＥＰ６６７９８３またはＤＥ１９８４４６４５に記載されているように、グラフト化反応は、好ましくはスチレンを用い、予め照射されたポリマーフィルムに対して行われる。引き続いてのスルホン化反応において、側鎖がスルホン化される。グラフト化と同時に架橋を行ってもよく、これにより、機械的特性を改変することができる。
【０００９】
前記膜以外に、さらなるクラスの非フッ素化膜が、高温安定性を有する熱可塑性樹脂をスルホン化することによって開発された。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ  ４２１９０７７、ＥＰ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３）ｐ．２１１）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ１９５２７４３５）の膜が知られている。スルホン化ポリエーテルケトンから製造されるアイオノマーはＷＯ００／１５６９１に記載されている。
加えて、ＤＥ１９８１７３７４またはＷＯ０１／１８８９４に記載されているように、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーの混合物によって、製造された酸−塩基のブレンド膜が知られている。
【００１０】
膜特性をさらに改良するために、先行技術の陽イオン交換膜を高温安定性を有するポリマーと混合することが可能である。スルホン化ＰＥＫとａ）ポリスルホン（ＤＥ４４２２１５８）、ｂ）芳香族ポリアミド（４２４４５２６４）またはｃ）ポリベンズイミダゾール（ＤＥ１９８５１４９８）のブレンドからなる陽イオン交換膜の製造および特性が記載されている。
【００１１】
これらの全ての陽イオン交換膜の不利は、膜を加湿しなければならず、作動温度が１００℃に制限され、膜が高いメタノール透過性を有するという事実である。これらの不利の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送と連動している膜の伝導性メカニズムである。これは、「ビヒクルメカニズム」として知られている（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６、８，６１０−６４１）。
【００１２】
第二のカテゴリーとして、塩基性ポリマーと強酸の複合体を含む高分子電解質膜が開発されている。例えば、ＷＯ９６／１３８７２および対応する米国特許第５，５２５，４３６号は、ポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマーがリン酸、硫酸等のような強酸で処理される、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を記載している。
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４２，Ｎｏ．７，１９９５，ｐｐ．Ｌ１２１−Ｌ１２３は、リン酸中でポリベンズイミダゾールをドーピングすることを記載している。
【００１３】
先行技術で公知の塩基性ポリマー膜の場合には、必要なプロトン伝導性を得るために用いられる鉱酸（通常、濃リン酸）が、通常はポリアゾールフィルムを形成した後に添加される。該ポリマーは、この場合、高度に濃縮されたリン酸よりなる電解質のための支持体として働く。ポリマー膜は、この場合、さらに重要な機能を果たす。特に、高い機械的安定性を有し、前記の２つの燃料のためのセパレーターとして働くことが要求される。
【００１４】
この種のリン酸をドープした膜の主要な利点は、このタイプの高分子電解質膜が用いられる燃料電池は、そうでなければ必要となる燃料の加湿をせずに１００℃を超える温度で作動させることができるという事実である。この能力は、いわゆるグロチウスメカニズム（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６、８、６１０−６４１）によって、さらなる水なくしてプロトンを輸送することができるリン酸の特性にある。
【００１５】
１００℃を超える温度での作動が可能であると、燃料電池システムについて、さらなる利点が開かれる。まず、ガス汚染、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感受性が、大きく低下する。ＣＯは、天然ガス、メタノールまたはベンジンのような炭素含有化合物の水素リッチガスへの改質における副産物として、またはメタノールの直接酸化における中間体として生成する。典型的には、１００℃未満の温度における燃料のＣＯ含有量は、１００ｐｐｍより低くなければならない。しかしながら、１５０〜２００℃の範囲の温度においては、１００００ｐｐｍ以上のＣＯでさえ許容することができる（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００１、３１，７７３−７７９）。これは、上流の改質プロセスの実質的な簡素化および、従って、燃料電池システム全体のコスト低下に繋がる。
【００１６】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応の間に、燃料のエネルギーが直接、電気エネルギーおよび熱に変換されるという事実である。陰極では、反応生成物としては水が生成する。また、電気化学反応における副産物として熱がでる。例えば、自動車への適用、または種々の蓄電池システムの代替として電気モーターを駆動するために電気のみを利用する適用では、熱を除去して、システムがオーバーヒートするのを防ぐ必要がある。冷却は、燃料電池の全電気効率をさらに下げるさらなるエネルギー消費器具を必要とする。集中されたまたは集中されていない電気および熱の発生用のような静的応用では、熱は、熱交換器のような現存の技術によって効果的に利用することができる。そのような場合、効率を増大させるために高温にすることが求められる。もし作動温度が１００℃を超え、周囲温度と作動温度の間の温度差が大きければ、膜の加湿のため１００℃未満で作動させなければならない燃料電池と比べて、燃料電池システムを効率的に冷却すること、またはより小さな冷却面積を用いること、そしてさらなる器具をなしで済ますことが可能となる。
【００１７】
しかしながら、これらの利点に加え、この種の燃料電池システムは不利も有する。例えば、リン酸でドープされた膜の耐久性は比較的限られている。その寿命は、特に、１００℃未満、例えば８０℃で燃料電池を作動させることによってかなり低下する。しかしながら、その意味では、燃料電池は起動、停止の際には、それらの温度で作動させなければならないことに注意すべきである。
【００１８】
さらに、リン酸でドープされた膜の製造は、比較的高価である。というのは、通常は、まずプレポリマーが形成され、引き続いて、溶媒の助けを借りて注型してフィルムを形成するからである。フィルムを乾燥した後、最後の工程でそれを酸でドープする。
【００１９】
さらなる問題は、リン酸でドープされたポリアゾールフィルムの比較的低い機械的安定性である。かくして、もし機械的安定性が余りにも低ければ、膜は、燃料として利用される燃料電池に流入するガスによって生じる圧力によって損傷されるかもしれない。
加えて、公知の膜の伝導性のような性能は、比較的制限されている。
【００２０】
さらに、公知のリン酸をドープした膜は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）で用いることができない。にもかかわらず、その種の電池は特に興味深い。というのは、燃料としては、メタノール／水の混合物が使用できるからである。もしリン酸をベースとする公知の膜を用いれば、燃料電池は非常に短時間後に動かなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明は、前記した目的を達成する新しい種類の高分子電解質膜を提供するという目的に基づく。特に、燃料電池の寿命を非常に急激に低下させることなく、０℃未満から２００℃までに作動温度を拡大することを可能にすることである。
【００２２】
さらなる目的は、多くの異なる燃料電池で使用することができる高分子電解質膜を提供することである。かくして、該膜は、水素単独、および多数の炭素含有燃料、特に天然ガス、ベンジン、メタノールおよびバイオマスをそのエネルギー源として利用する燃料電池用として適していることになる。特に、該膜は、水素燃料電池および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）で用いることができるべきである。
また、本発明の膜は、安価であって、製造が簡単にできる。加えて、従って、高い性能、特に、広い温度範囲にわたって高い伝導性を呈する高分子電解質膜を提供するのが本発明の目的である。伝導性は、特に高温においてさらなる加湿なくして達成されるべきである。
【００２３】
さらなる目的は、例えば、高い弾性率、高い引張強度および高い破壊靭性のような高い機械的安定性を示す高分子電解質膜を提供することである。
従って、本発明のもう１つの目的は、操作においても、例えば水素またはメタノールのような種々の燃料に対して低い透過性を有する膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有する、スルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜によって達成される。さらに、基礎となる目的は、請求項１９の全ての特徴を持つ、ポリアゾールをベースとするプロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、
Ａ）ビニル含有スルホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する、１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合する、および／または
ビニル含有スルホン酸を、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて、支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有スルホン酸を重合する
工程を含む方法によって得ることができる、スルホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜を提供する。
【００２６】
本発明の膜は、大きな温度範囲にわたって、さらなる加湿なしでも達成される、高い伝導性を示す。さらに、本発明の膜を備えた燃料電池は、それにより、燃料電池の寿命を大きく低下させることなく、低温にて、例えば８０℃で作動させることができる。
本発明の高分子電解質膜は、メタノール透過性が非常に低く、従って、ＤＭＦＣで用いるのに特に適している。かくして、水素、天然ガス、ベンジン、メタノールまたはバイオマスのような非常に多数の燃料で長時間燃料電池を作動させることが可能である。
また、本発明の膜は、簡単に、かつ安価に製造することができる。特に、ジメチルアセトアミドのような高価で、健康に害のある溶媒を大量に使う必要がない。
さらに、本発明の膜は、高い機械的安定性、特に、高い弾性率、高い引張強度および高い破壊靭性を示す。これらの膜は、加えて、驚くべき長い寿命を有する。
【００２７】
ビニル含有スルホン酸は当該分野で公知である。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのスルホン酸基を含む化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子には、少なくとも２つの、好ましくは３つの基が結合し、それは、二重結合の低い立体障害を生む。とりわけ、これらの基は、水素原子およびハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明においては、ポリビニルスルホン酸は、ビニル含有スルホン酸を単独で、またはさらなるモノマーおよび／または架橋剤と共に重合することによって得られる重合生成物である。
【００２８】
ビニル含有スルホン酸は、１、２、３以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。ビニル含有スルホン酸は、さらに、１、２、３以上のスルホン酸基を含むことができる。一般的にいえば、ビニル含有スルホン酸は２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００２９】
工程Ａ）で用いるビニル含有スルホン酸は、好ましくは、次式の化合物含む：式
【化１】
2005534785.tif 000002
【００３０】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００３１】
【化２】
2005534785.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００３３】
【化３】
2005534785.tif 000004
【００３４】
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２、および／またはＲ２の基であり、ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｚは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。］
【００３５】
好ましいビニル含有スルホン酸は、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸のようなスルホン酸基を含有するアルケン；例えば、２−スルホメチルアクリル酸、２−スルホメチルメタクリル酸、２−スルホメチルアクリルアミドおよび２−スルホメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を含有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物を含む。
特に好ましいのは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社またはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得ることができるような市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）が用いられる。好ましいビニルスルホン酸は７０％を超える純度、特に９０％、より好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００３６】
ビニル含有スルホン酸は、あとで酸に変換することができる誘導体の形態で用いることができ、該酸への変換は、重合化状態でも行うことが可能である。そのような誘導体は、特に、ビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
【００３７】
工程Ａ）で調製される混合物は、ビニル含有スルホン酸を全重量にたいして、好ましくは、少なくとも１重量％、特に少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％を含む。本発明の１つの特別の態様によると、工程Ａ）で調製される混合物は、全重量にたいして、６０重量％以下のポリアゾール調製用モノマー、特に５０重量％以下のポリアゾール調製用モノマー、より好ましくは３０重量％以下のポリアゾール調製用モノマーを含む。
【００３８】
本発明の１つの特別な実施態様によると、工程Ａ）による混合物はビニル含有ホスホン酸を含む。ビニル含有ホスホン酸の添加によって、驚くべきことに、膜の高温特性を改良することができる。これらのホスホン酸を比較的少量用いるだけで、加湿しなくても、結果として膜が破壊されることなく、本発明の膜を短時間作動することができる。もしビニル含有ホスホン酸の分率が増加すれば、性能は、温度が上昇するにつれて上がり、この能力は加湿なしでも得られる。
【００３９】
反応性基によって架橋することもできる膜に存在するポリビニルホスホン酸は、高温安定性を有するポリマーとで相互に入り込んだネットワークを形成する。従って、生成物の水による、またはＤＭＦＣの場合には、水性燃料による電解質の浸食が顕著に減少する。本発明の高分子電解質膜は、メタノール透過性が非常に低く、特に、ＤＭＦＣで用いるのに適している。かくして、水素、天然ガス、ベンジン、メタノールまたはバイオマスのような複数の燃料での燃料電池の長期間作動が可能である。該膜は、これらの燃料が特に高い活性を示すのを可能とする。メタノールの酸化は、高温で高い活性で可能である。１つの特別の実施態様において、これらの膜は、特に１００〜２００℃の範囲の温度で、いわゆる蒸気形態のＤＭＦＣでの作動に適している。
【００４０】
１００℃を超える温度で作動させることが可能になった結果、ガス汚染、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度が著しく低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノールまたはベンジンのような炭素含有化合物の水素リッチガスへの改質における副産物として、あるいはメタノールの直接酸化における中間体として生成される。典型的には、１２０℃を超える温度における燃料のＣＯ含有率を、５０００ｐｐｍよりも大きくすることができ、それでもＰｔ触媒の触媒作用が劇的に低下することがない。しかしながら、１５０〜２００℃の範囲の温度においては、１００００ｐｐｍ以上のＣＯでも許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００１、３１、７７３−７７９）。これは、上流の改質プロセスの実質的簡素化、および燃料電池システム全体のコスト削減に繋がる。
【００４１】
ホスホン酸含有量が高い本発明の膜は、さらなる加湿なしでも達成される、大きな温度範囲にわたる高い導電性を示す。さらに、本発明の膜を備えた燃料電池は、スルホン酸含有量が比較的高ければ、低温でも、例えば５℃で加湿しながら作動させることがでる。
【００４２】
ビニル含有ホスホン酸は当該分野で公知である。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのホスホン酸基を含む化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子には少なくとも２つの、好ましくは３つの基が結合し、それは、二重結合の低い立体障害を生む。これらの基としては、とりわけ、水素原子およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、ポリビニルホスホン酸は、ビニル含有ホスホン酸を単独で、またはさらにモノマーおよび／または架橋剤と共に重合することによって得られる重合産物である。
ビニル含有ホスホン酸は１、２、３以上の炭素−炭素二重結合を含むことができる。さらに、ビニル含有ホスホン酸は、１、２、３以上のホスホン酸基を含むことができる。
一般的にいえば、ビニル含有ホスホン酸は２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００４３】
工程Ａ）で用いるビニル含有ホスホン酸としては、好ましくは、次式の化合物が挙げられる：式
【化４】
2005534785.tif 000005
【００４４】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００４５】
【化５】
2005534785.tif 000006
【００４６】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００４７】
【化６】
2005534785.tif 000007
【００４８】
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここに、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基は、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは整数１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。］
【００４９】
好ましいビニル含有ホスホン酸は、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を有するアルケン；例えば、２−ホスホノメタクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミドのようなホスホン酸基を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物を含む。
【００５０】
特に好ましくは、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社またはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから得ることができるような、市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）が用いられる。好ましいビニルホスホン酸は、７０％を超える純度、特に９０％、より好ましくは９７％を超える純度を有する。
【００５１】
さらに、ビニル含有ホスホン酸は、あとで酸に変換することができる誘導体の形態で用いることができ、該酸への変換は、重合化状態で行うことができる。そのような誘導体は、特に、ビニル含有ホスホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
【００５２】
ビニル含有ホスホン酸の使用は任意である。工程Ａ）で調製された混合物は、ビニル含有ホスホン酸を、混合物の全重量に対して、好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％含む。
【００５３】
工程Ａ）で調製された混合物は、さらに、他の有機および／または無機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチルのようなエステルなどの極性非プロトン性溶媒、およびエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールのようなアルコールなどの極性プロトン性溶媒があげられる。無機溶媒は、特に、水、リン酸およびポリリン酸を含む。
【００５４】
これらは、加工特性に対して正の効果を与えることができる。特に、有機溶媒を添加することによって、例えば、工程Ｂ）で形成されるポリマーの溶解性を改良することができる。そのような溶液中のビニル含有スルホン酸の量は、一般的には、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは１０重量％〜９７重量％である。そのような溶液中のビニル含有ホスホン酸の量は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％である。
【００５５】
ビニル含有スルホン酸に対するビニル含有ホスホン酸の重量比は、広く変化させることができる。好ましくは、ビニル含有スルホン酸に対するビニル含有ホスホン酸の比は、１：１００〜９９：１の範囲、特に１：１０〜１０：１の範囲である。１：１以上の比率、特に３：１以上の比率、特に好ましくは５：１以上の比率では、膜は、加湿することなく１００℃を超える温度でも作動させることができる。
【００５６】
工程Ａ）で調製した混合物は、ビニル含有スルホン酸および／またはビニル含有ホスホン酸を好ましくは少なくとも１０重量、特に少なくとも２０〜９８重量％を含む。
本発明の１つの特別の態様によると、ビニル含有スルホン酸に対するビニル含有ホスホン酸の比率は、重量基準で、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１の範囲であるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本発明に従って用いられる芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、好ましくは、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンおよびその塩、特に、そのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ塩酸塩誘導体である。
【００５８】
本発明に従って用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、またはそのエステル、その無水物またはその酸ハライド、特にその酸塩化物である。用語「芳香族カルボン酸」は、ヘテロ芳香族カルボン酸も等しく含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物である。芳香族トリ−およびテトラカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸および３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００５９】
芳香族テトラカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは３，５，３’、５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００６０】
本発明に従って用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸、ならびにそのエステルまたはその無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸とは、芳香族部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含む芳香族系を意味する。好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸である。また、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルもしくはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、あるいはその酸無水物またはその酸塩化物である。
【００６１】
（用いるジカルボン酸に対して）トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の量は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００６２】
本発明に従って用いられる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ−およびジ塩酸塩誘導体である。
【００６３】
工程Ａ）においては、少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いるのが好ましい。特に好ましいのは、芳香族カルボン酸に加えて、ヘテロ芳香族カルボン酸をも含む混合物を用いることである。ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比率は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１の間である。
【００６４】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。その限定されない例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸および２，５−ピラジンジカルボン酸が挙げられる。
【００６５】
もし、できるだけ分子量を大きくしたいのであれば、テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸および／またはそのエステルとの反応におけるアミノ基に対するカルボン酸基のモル比は、好ましくは約１：２である。
【００６６】
工程Ａ）で調製された混合物は、好ましくは、少なくとも２重量％、特に５〜２０重量％のポリアゾール製造のためのモノマーを含む。
【００６７】
工程Ｂ）で形成されるポリアゾールベースのポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾール繰り返し単位を含む。
【００６８】
【化７】
2005534785.tif 000008
【００６９】
【化８】
2005534785.tif 000009
【００７０】
【化９】
2005534785.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2005534785.tif 000011
【００７２】
［式中、
Ａｒは、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価または四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は、各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、各々が同一または異なり、酸素、硫黄、または、さらなる基として水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは、分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシ基またはアリール基を有するアミノ基であり、
Ｒは、各々が同一または異なり、水素、アルキル基および芳香族基であり、式ＸＸにおけるＲは二価基であるという条件で各々が同一または異なり、水素、アルキル基および芳香族基であり、
ｎ、ｍは１０以上、好ましくは１００以上の整数である。］
【００７３】
本発明で好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来し、これらは、必要に応じて置換されていてもよい。
【００７４】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０およびＡｒ１１の置換パターンは任意であり；例えば、フェニレンの場合には、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０またはＡｒ１１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンとすることができる。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレンに由来し、それらは、必要に応じて置換されていてもよい。
【００７５】
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−またはイソプロピルおよびｔ−ブチル基のような、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基である。
好ましい芳香族基はフェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよい。
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、または例えばメチルまたはエチル基のような短鎖アルキル基である。
【００７６】
好ましいのは、基Ｘが１つの繰り返し単位内で同一である式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリアゾールである。
ポリアゾールは、原理的には、例えば、その基Ｘにおいて異なる別異の繰り返し単位を有することもできる。しかしながら、１つの繰り返し単位には同一の基Ｘのみであることが好ましい。
【００７７】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、およびポリ（テトラアザピレン）である。
【００７８】
本発明のさらなる実施態様において、アゾール繰り返し単位を含むポリマーは、互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。ポリマーとしては、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマーおよび／または交互ポリマーの形態であってよい。
【００７９】
本発明の１つの特に好ましい実施態様において、アゾール繰り返し単位を含むポリマーは式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマー中のアゾール繰り返し単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰り返し単位を含む。
【００８０】
本発明において、ベンズイミゾール繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰り返し単位を含む非常に有用なポリマーのいくつかの例は以下の式によって示される。
【００８１】
【化１１】
2005534785.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2005534785.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2005534785.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2005534785.tif 000015
【００８５】
【化１５】
2005534785.tif 000016
［式中、ｎおよびｍは、各々、１０以上の、好ましくは１００以上の整数である。］
【００８６】
記載された製法によって得ることができるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、一般に、高い分子量を特徴とする。固有粘度として測定して、該分子量は、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜５ｄｌ／ｇである。
【００８７】
工程Ａ）による混合物がトリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸も含む場合、それによって形成されたポリマー中に分岐／架橋を生じる。これは機械的な性質の改良に寄与する。
工程Ａ）で得られた混合物を、工程Ｂ）に従って、３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで、特に２００℃まで、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲まで加熱する。加熱の間、不活性ガス、例えば窒素、またはネオンまたはアルゴンのような希ガスを用いる。
【００８８】
工程Ｂ）の目的は、カルボン酸基をアミノ基と反応させることである。この反応は水を放出する。本発明の１つの特別の態様によると、工程Ｂ）で生成された水は反応平衡から除去される。方法は当該分野で普及している。水は、例えば、留去することができる。さらに、水は乾燥剤と結合することもできる。乾燥剤の性質に応じて、それは反応混合物中に残ってもよく、または反応混合物から分離することもできる。乾燥剤としては五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）またはシリカゲルを用いることができる。
【００８９】
該プロセスの１つの変法において、工程Ｂ）による加熱を、工程Ｃ）に従ってシート状構造体が形成された後に行うことができる。
【００９０】
本発明のさらなる実施態様において、架橋することができるモノマーを用いることができる。モノマーの温度安定性に応じて、それは工程Ａ）の混合物、あるいは工程Ｂ）によるポリアゾールの調製後に添加することができる。さらに、架橋することができるモノマーを工程Ｃ）に従ってシート状構造体に適用することもできる。
【００９１】
架橋することができるモノマーとしては、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む化合物が挙げられる。好ましいのは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートである。
【００９２】
特に好ましいのは式
【化１６】
2005534785.tif 000017
のジエン、トリエン、およびテトラエン、式
【００９３】
【化１７】
2005534785.tif 000018
のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレートおよびテトラメチルアクリレート、式  
【００９４】
【化１８】
2005534785.tif 000019
のジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートである。
【００９５】
［式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であり、前記の基は、置換されていてもよく、
Ｒ’は、互いに独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、
ｎは少なくとも２である］
【００９６】
前記の基Ｒの置換基は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【００９７】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えば、エバクリル（Ｅｂａｃｒｙｌ）、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよび／またはビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えば、名称ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４およびＣＮ−９８０でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商業的に入手可能である。
【００９８】
架橋剤の使用は任意である。これらの化合物は、ビニル含有スルホン酸および、用いる場合は、ビニル含有ホスホン酸の重量に対して、通常は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲で用いることができる。
【００９９】
工程Ａ）で生成したポリマーの混合物は溶液とすることができ、この場合、分散または懸濁したポリマーが、この混合物中に存在してもよい。
【０１００】
好ましいポリマーとしては、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのＰＴＦＥのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、特にノルボルネンのシクロオレフィン性コポリマーのようなポリオレフィン；主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノールアリール樹脂、ポリマロン酸およびポリカルボネートであり；主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、その例はポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホンおよびポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアナイド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチル）ビス（フタルイミド）フェニル、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン；液晶ポリマー、特にベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）；および無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【０１０１】
性能特性をさらに改良するために、さらに充填剤を膜に添加することができ、特に、プロトン伝導性充填剤、およびさらなる酸を添加することができる。該添加は、例えば工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）および／または工程Ｄ）で行うことができる。これらの添加剤は、もしそれらが液体であれば、工程Ｄ）による重合後に添加することもできる。
プロトン伝導性充填剤の限定されない例は：
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫酸塩、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０のようなリン酸塩、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４のようなポリ酸、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなセレン化物およびヒ化物、
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートシリケート、フレームワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイトのようなシリケート、
ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５のような酸、
カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維（好ましくはポリアゾール系）のような充填剤である。
【０１０２】
これらの添加剤は、プロトン伝導性ポリマー膜に通常の量で加えることができるが、その場合、高い伝導性、長い寿命および高い機械的安定性のような膜の正の特性が、非常に多くの添加剤を添加することによって余りにも大きく影響されるべきではない。一般に、工程Ｄ）による重合後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の添加剤を含む。
【０１０３】
該膜は、さらに、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、非常に好ましくは０．２〜１０重量％）を含むこともできる。これらの添加剤は、性能の改良、陰極近辺における酸素溶解性および酸素拡散の増加、およびリン酸およびリン酸塩の白金への吸着の減少に導く。（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；  Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；  Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；  Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．，  Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２およびＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｐｈｏｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ．  Ｒａｚａｑ，Ｍ．；  Ｒａｚａｑ，Ａ．；  Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ．  Ｄ．；  Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．  Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０）
【０１０４】
ペルスルホン化添加剤の限定されない例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホイミドおよびナフィオンである。
【０１０５】
シート状構造体は、ポリマーフィルム製造に関する技術として知られた自体公知の方法（キャスティング、スプレイイング、ナイフコーティング、押出）によって工程Ｂ）に従って形成される。従って、混合物はシート状構造体を形成するのに適している。該混合物は、従って、溶液または懸濁液とすることができ、低溶解性の成分の分率は、シート状構造体が形成できるような量に限定される。適当な支持体は、該条件下で不活性ということができる全ての支持体である。これらの支持体は、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムを含む。
【０１０６】
粘度を調整するには、適切であれば、水および／または容易に蒸発できる有機溶媒を混合物に加えることができる。これによって、粘度が所望の値に調整され、膜の形成を容易に行うことができる。
シート状構造体の厚みは、一般に、１５〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１５００μｍ、特に５０〜１２００μｍの間であるが、これに限定されるものではない。
【０１０７】
ビニル含有スルホン酸および、存在する場合、ビニル含有ホスホン酸の工程Ｄ）における重合は、好ましくはラジカル重合によって行われる。ラジカルは熱的に、光化学的に、化学的および／または電気化学的に形成することができる。
【０１０８】
その例として、ラジカルを形成することができる少なくとも１つの物質を含む開始剤溶液を、溶液および／または分散液を工程Ｂ）に従って加熱した後、混合物に添加することができる。また、工程Ｃ）の後に得られたシート状構造体に開始剤を塗布することもできる。これは、先行技術として知られた自体公知の手段（例えば、スプレイイング、ディッピング等）によって行うことができる。
【０１０９】
就中、適当なラジカル形成剤はアゾ化合物、ペルオキシ化合物、ペルスルフェート化合物またはアゾアミジンを含む。限定されない例としては、ジベンゾイルペルオキサイド、ジクメンペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過硫酸二カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブタン酸アミジン）塩酸塩、ベンゾピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキサイド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキサイド、アセチルアセトンペルオキサイド、ジラウリルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキサイド、メチルイソブチルケトンペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド、ジベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびＶａｚｏ(登録商標)、例えばＶａｚｏ  Ｖ５０(登録商標)およびＶａｚｏ  ＷＳ(登録商標)の名称でＤｕＰｏｎｔから入手できるラジカル形成剤を含む。
【０１１０】
加えて、照射下でラジカルを形成するラジカル形成剤を用いることができる。好ましい化合物としては、α，α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ、Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ−１４(登録商標)，ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｇａｃｕｒｅ  ６５１(登録商標)）および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（Ｉｇａｃｕｒｅ  １８４(登録商標)）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９(登録商標)）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９(登録商標)）が挙げられ、その各々はＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能である。
（ビニル含有スルホン酸および、用いる場合、ビニル含有ホスホン酸の合計に対して）０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％のラジカル形成剤を添加するのが通常である。ラジカル形成剤の量は、所望の重合度に応じて変化させることができる。
【０１１１】
重合はＩＲまたはＮＩＲの作用によっても行うこともできる（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）。
重合は、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によっても行うこともできる。この重合方法は自体公知であり、例えば、Ｈａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第５版，第１巻，４９２−５１１；Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，Ｐ．Ｗ．Ｍ  Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ，Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  およびＭ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２−１９８３）４０９に記載されている。
【０１１２】
重合は、β、γおよび／または電子線の作用によって行うこともできる。本発明の１つの特別な実施態様によると、膜は１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、非常に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線量で照射する。
【０１１３】
ビニル含有スルホン酸および、用いる場合には、ビニル含有ホスホン酸の工程Ｄ）における重合は、好ましくは室温（２０℃）を超え、かつ２００℃未満の温度、特に４０℃〜１５０℃の間、より好ましくは５０℃〜１２０℃の間の温度で行われる。重合は好ましくは、常圧の下で行われるが、圧力の作用の下で行うこともできる。重合は、シート状構造体を固化に導き、この固化は、ミクロ硬度を測定することによってモニターすることができる。重合によってもたらされる硬度の増加は、好ましくは、工程Ｂ）で得られたシート状構造体の硬度に対して少なくとも２０％である。
【０１１４】
本発明の１つの特別な実施態様によると、膜は高い機械的安定性を有する。その大きさは、ＤＩＮ  ５０５３９に従ったミクロ硬度測定によって決定される膜の硬度によって与えられる。該測定では、膜を３ｍＮまでの力にてビッカースダイアモンドに２０秒間にわたって継続的に暴露し、侵入深さを測定する。それによれば、室温における硬度は、少なくとも０．０１  Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１  Ｎ／ｍｍ２、非常に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２であるが、これに限定されるものではない。その後、力を３ｍＮに５秒間一定に保持し、クリープを侵入深さから計算する。好ましい膜においては、これらの条件下でのクリープＣＨＵ  ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、非常に好ましくは５％未満である。ミクロ硬度測定によって決定された弾性率ＹＨＵは、少なくとも０．５ＭＰａ、特に少なくとも５ＭＰａ、非常に好ましくは少なくとも１０ＭＰａであるが、これに限定されるものではない。
【０１１５】
所望の重合度によって、重合後に得られるシート状構造体は、自己支持性膜である。重合度は好ましくは少なくとも２、特に少なくとも５、非常に好ましく少なくとも３０繰り返し単位、特に少なくとも５０繰り返し単位、非常に特に好ましくは少なくとも１００繰り返し単位である。この重合度は、ＧＰＣ方法によって測定することができる分子量Ｍｎの数値平均から決定される。分解を引き起こすことなく膜に存在するポリビニルスルホン酸を単離するという問題のため、この値は、溶媒なしに、かつポリマーの添加なしに、ビニル含有スルホン酸および、用いる場合には、ビニル含有ホスホン酸を重合することによって行われる試験から決定される。この場合、ビニル含有スルホン酸および、用いる場合には、ビニル含有ホスホン酸およびラジカル開始剤の分率は、膜の溶解後の比率と比較して一定に保持される。比較重合で達成される変換率は、使用されるビニル含有ホスホン酸および、用いる場合には、ビニル含有ホスホン酸に対して、好ましくは２０％以上、特に４０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【０１１６】
工程Ｄ）における重合は、層の厚みの減少に繋がり得る。自己支持性膜の厚みは、好ましくは１５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、特に３０〜２５０μｍの間である。
工程Ｄ）によって得られる膜は、好ましくは自己支持性である。すなわち、それは、損傷を起こさずに支持体から脱着させることができ、引き続いて、所望であれば、さらに直接加工することができる。
【０１１７】
工程Ｄ）による重合に続き、膜は熱的に、光化学的に、化学的および／または電気化学的に表面を架橋させることができる。膜表面のこの硬化は、膜の特性をさらに改良する。
【０１１８】
１つの特別な態様によると、膜は少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱することができる。熱的架橋は、好ましくは酸素の存在下で行われる。この製造工程おける酸素濃度は、通常、５〜５０容量％、好ましくは１０〜４０容量％の範囲にあるが、これに限定されるものではない。
【０１１９】
架橋は、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によっても行うことができる。さらなる方法は、β、γおよび／または電子線の照射を行うことである。この場合における放射線の量は好ましくは５〜２００ｋＧｙ、特に、１０〜１００ｋＧｙである。照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。これによって、膜の使用特性、特にその耐久性が改善される。
架橋反応の時間は、所望の架橋度に応じて、広い範囲で変化させることができる。一般に、この反応時間は１秒〜１０時間の範囲、好ましくは１分〜１時間であるが、これに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明の１つの特別な実施態様によると、膜は、膜の全重量に対して、少なくとも３％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも７重量％の（元素としての）リンを含む。リンの分率は、元素分析によって決定することができる。この目的では、膜を真空（１ミリバール）下で１１０℃で３時間乾燥する。
【０１２１】
本発明のポリマー膜は、今日までに知られたドープしたポリマー膜と比較して、改良された材料特性を示す。それらは、特に、公知のドープしてないポリマー膜と比較して、既に固有電導率を示す。これは、スルホン酸およびホスホン酸基を含有するポリマーを存在させることによって特に実現される。
【０１２２】
本発明の固有電導率は、７０℃の温度にて少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも２０ｍＳ／ｃｍである。これらの値を得るために、本発明の膜を加湿することができる。この目的では、例えば、エネルギー源として用いられる化合物、例えば、水素またはメタノールに、ある分率の水を供することができる。しかしながら、多くの場合、これらの電導率値を与えるのに反応によって生成した水で十分である。
【０１２３】
膜の全重量に対して、ポリビニルホスホン酸の重量分率が１０％を超えれば、膜は、一般には、１６０℃の温度において少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍの電導率を示す。これらの値は、加湿することなく達成される。
【０１２４】
比電導率は、白金電極（ワイア、０．２５ｍｍ直径）を用いてポテンシオスタティックモードにて４−極配置におけるインピーダンススペクトロスコピーによって測定される。集電電極の間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルは、オーム抵抗およびキャパシターの平行な配置よりなる単純なモデルを用いて評価する。リン酸をドープした膜の試料断面は、試料の取り付け直前に測定される。温度依存性を測定するには、測定セルをオーブン中にて所望の温度とし、試料に直ぐに隣接した位置にあるＰｔ−１００熱電対によって調節される。温度が到達した後、測定を開始する前に、試料をその温度に１０分間保持する。
【０１２５】
液体直接メタノール燃料電池において、９０℃、０．５Ｍメタノール溶液で作動する時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／cm2未満、特に７０ｍＡ／cm2未満、より好ましくは５０ｍＡ／cm2未満、非常に好ましくは１０ｍＡ／cm2未満である。ガス状直接メタノール燃料電池において、１６０℃、２Ｍメタノール溶液にて作動する時のクロスオーバー電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／cm2未満、特に５０ｍＡ／cm2未満、非常に好ましくは１０ｍＡ／cm2未満である。
【０１２６】
クロスオーバー電流密度を測定するためには、陰極で放出される二酸化炭素の量をＣＯ２センサーを用いて測定する。ＣＯ２の量について得られた値を用いて、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ，Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｌｅｄ  ｉｎ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ  “Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＩＩ”  ＥＳＣ  Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９８−２７  ｐｐ．３００−３０８に記載されたようにクロスオーバー電流密度を計算する。
【０１２７】
本発明の本来的に電導性のポリマー膜の可能な使用分野としては、燃料電池、電気分解、キャパシターおよび蓄電池系における使用がある。それらの特性を考慮すると、ポリマー膜は、燃料電池、特にＤＭＦＣ燃料電池（直接メタノール燃料電池）で好ましく用いることができる。
【０１２８】
本発明は、本発明の少なくとも１つのポリマー膜を含む膜電極接合体を提供する。膜電極接合体は、例えば白金、ルテニウムまたはパラジウムのような触媒活性物質の量が低い場合でも高い性能を示す。このために、触媒的に活性な層を設けたガス拡散層を用いることができる。
ガス拡散層は、一般には電子電導性を呈する。通常、この目的では、電導性であって、酸抵抗性であるシート状構造体が使用なされる。そのような構造体は、例えば、炭素繊維ペーパー、黒鉛化炭素繊維ペーパー、炭素繊維ファブリック、黒鉛化炭素繊維ファブリックおよび／またはシート状構造体が含まれ、それらは、カーボンブラックを添加することにより電導性になっている。
【０１２９】
触媒的に活性な層は、触媒的に活性な物質を含む。そのような物質は貴金属、特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムを含む。これらの物質は、相互に合金の形態で用いることもできる。さらに、これらの物質は、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＴｉのような非貴金属との合金として用いることができる。加えて、前記した貴金属および／または非貴金属の酸化物も用いることもできる。本発明の１つの特別な態様によると、触媒的に活性な化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍのサイズを持つ粒子の形態で用いられる。
【０１３０】
さらに、触媒的に活性な層は、汎用の添加剤を含んでもよい。これらには、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、および表面活性物質を含む。
本発明の１つの特別な実施態様によると、少なくとも１つの貴金属および、場合によっては、１以上の支持体材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの重量比は０．１よりも大きく、好ましくはこの比率は、０．２〜０．６の範囲である。
【０１３１】
本発明の１つの特別な実施態様によると、触媒層１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この数字は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる顕微鏡写真で断面における層の厚みを測定することによって決定することができる平均数値を表わす。
【０１３２】
本発明の１つの特別な実施態様によると、触媒層の貴金属含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／cm2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／cm2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／cm2である。これらの数字は、シート状試料の元素分析によって決定することができる。
【０１３３】
膜電極接合体に関するさらなる情報については、技術文献、特に、特許出願ＷＯ０１／１８８９４  Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ１９７５７４９２を参照する。膜電極接合体の構成および製造、および選択すべき電極、ガス拡散層および触媒に関する前記文献における開示も本明細書の一部である。
【０１３４】
もう１つの変法において、触媒的に活性な層を本発明の膜に塗布することができ、これは、ガス拡散層に連結することができる。
本発明の１つの変法において、膜は支持体上ではなく、その代わり、直接電極上に形成することができる。その結果、工程Ｄ）による処理はそれに対応して短縮することができるか、あるいは開始剤溶液の量を減らすことができる。というのは、膜が自己支持性である必要はもはやないからである。また、この種の膜および本発明のポリマー膜でコーティングした電極も本発明によって提供される。
【０１３５】
さらに、積層膜電極接合体中でビニル含有ホスホン酸およびビニル含有スルホン酸の重合を行うこともできる。そのためには、溶液を電極に塗布し、同じようにコーティングされた第２の電極と対置して２つをプレスする。引き続いて、積層膜電極接合体において重合を前記したごとく行う。
【０１３６】
コーティングは、２〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍの間の厚みを有する。これは、いわゆるミクロ燃料電池、特にミクロＤＭＦＣ燃料電池での使用を可能とする。
この種のコーティングを持つ膜を、必要に応じて、本発明の少なくとも１つのポリマー膜を含む膜電極接合体に設置することができる。
【０１３７】
さらなる変法において、触媒的に活性な層を本発明の膜に塗布することができ、この層をガス拡散層に連結することができる。その目的では、膜を工程Ａ）〜Ｄ）に従って形成し、触媒を塗布する。１つの変法において、開始剤溶液に先立って、またはそれと共に、触媒を塗布することができる。また、これらの構造体も本発明によって提供される。
【０１３８】
加えて、工程Ａ）〜Ｄ）に従い、既に触媒を含む支持体または支持体フィルムに膜を形成することができる。支持体または支持体フィルムの除去後、触媒は本発明の膜上に存在する。これらの構造体も本発明の主題である。
同様に、本発明の主題は、ポリアゾール系のさらなるポリマー膜、またはポリアゾール系の少なくとも１つのポリマーを含むポリマーブレンド膜と組み合わせた、少なくとも１つのコーティングされた電極および／または本発明の少なくとも１つのポリマー膜を含む膜電極接合体である。
【国際調査報告】
2005534785.tif 000026
2005534785.tif 000027
2005534785.tif 000028
2005534785.tif 000029
2005534785.tif 000030
2005534785.tif 000031