(57)【要約】ナノスケール構造物を直接合成する方法、特に、ナノスケール構造物を所定位置に直接合成する方法を開示する。この方法は、ナノスケールの製造に伴う問題点を、電子素子を構築するうえで有用な複合材料の直接製造を可能とすることによって克服する。この方法の一観点では、ナノチューブおよびナノチューブのアレイを、電子素子構築上有用な所定位置に直接合成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む複合材料：
基板；
基板上の選ばれた位置に形成され、絶縁体、半導体、または導電性材料を含むピラー；および
ピラー上に形成されたナノスケール構造物。
【請求項２】
ナノスケール構造物が、ナノチューブを含む、請求項1記載の複合材料。
【請求項３】
ピラーが、半導体材料を含む、請求項1記載の複合材料。
【請求項４】
ピラーが、W、Pt、Au、Al、Fe、Ni、Ti、Ta、Cu、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される金属を含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項５】
ピラーが、電子素子に電気的に接続されている、請求項1記載の複合材料。
【請求項６】
ナノチューブ合成用の触媒をさらに含む、請求項2記載の複合材料。
【請求項７】
基板がケイ素であり、ピラーが白金である、請求項1記載の複合材料。
【請求項８】
ナノチューブが、カーボンナノチューブである、請求項2記載の複合材料。
【請求項９】
複合材料は、ピラーがタングステンの先端部を含み、ナノチューブがその先端部に形成されている、フィールドエミッター素子を形成している、請求項1記載の複合材料。
【請求項１０】
素子が、単一のフィールドエミッターを備えている、請求項9記載の複合材料。
【請求項１１】
複合材料が、少なくとも2つの端子を備える素子を形成している、請求項1記載の複合材料。
【請求項１２】
複合材料が、トランジスタを形成している、請求項11記載の複合材料。
【請求項１３】
ナノスケール構造物が、直径約1から約10 nmのナノチューブである、請求項12記載の複合材料。
【請求項１４】
ナノスケール構造物が、直径約10から約1000 nmのナノチューブである、請求項10記載の複合材料。
【請求項１５】
ナノチューブの直径が、約1から約200 nmである、請求項8記載の複合材料。
【請求項１６】
ナノチューブの直径が、約1から約100 nmである、請求項8記載の複合材料。
【請求項１７】
基板が、金属、セラミクス、プラスチック、または半導体の少なくとも1つを含む、請求項1記載の複合材料。
【請求項１８】
基板が、ケイ素、窒化ケイ素、石英、および雲母のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の複合材料。
【請求項１９】
ナノスケール構造物が、炭素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、および二酸化珪素のうちの少なくとも1つを含む、請求項1記載の複合材料。
【請求項２０】
ナノスケール構造物が、ZnOのナノワイヤである、請求項19記載の複合材料。
【請求項２１】
ZnOのナノワイヤが、フィールドエミッターとして機能する、請求項20記載の複合材料。
【請求項２２】
基板上に選択されたパターンで配置された複数のピラー、および、その複数のピラー上に形成された複数のナノスケール構造物をさらに含む、請求項1記載の複合材料。
【請求項２３】
各ピラーが、フラットパネル・ディスプレーの1つの画素と関連している、請求項22記載の複合材料。
【請求項２４】
単一のカーボンナノチューブが、各ピラー上に形成されている、請求項23記載の複合材料。
【請求項２５】
単一のZnOのナノワイヤが、各ピラー上に形成されている、請求項23記載の複合材料。
【請求項２６】
少なくとも1つのピラーが、基板上に形成された回路への電気的接続部を形成している、請求項22記載の複合材料。
【請求項２７】
ピラーの幅が、約10 nmから約1μmである、請求項22記載の複合材料。
【請求項２８】
複数のナノスケール構造物が、フィールドエミッター素子を形成している、請求項22記載の複合材料。
【請求項２９】
ナノチューブの直径が、約1から約1 μmである請求項24記載の複合材料。
【請求項３０】
以下の工程を含む、ナノチューブを所定位置に合成する方法：
基板を備える工程
基板上の所定位置に触媒材料を堆積させる工程；および
触媒材料を利用してナノスケール構造物を合成する工程。
【請求項３１】
基板を備える工程が、基板上の所定位置に金属ピラーを形成する工程を含む、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
金属が、W、Pt、Au、Al、Fe、Ni、Ti、Ta、Cu、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項31記載の方法。
【請求項３３】
金属が、Ptである、請求項31記載の方法。
【請求項３４】
触媒材料が、Ag、Au、Cu、Co、Fe、Mo、Ni、Pt、Ti、Mg、Y、Zn、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含む、請求項30記載の方法。
【請求項３５】
ナノスケール構造物が、ナノチューブを含む、請求項30記載の方法。
【請求項３６】
ナノチューブが、一重壁のナノチューブである、請求項35記載の方法。
【請求項３７】
ナノチューブの直径が、約1から約10 nmである、請求項36記載の方法。
【請求項３８】
ナノチューブが、二重壁のナノチューブである、請求項35記載の方法。
【請求項３９】
ナノチューブの直径が、約1.5から約20 nmである、請求項38記載の方法。
【請求項４０】
ナノチューブが、多重壁のナノチューブである、請求項35記載の方法。
【請求項４１】
ナノチューブの直径が、約8nmから約1μmである、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
触媒材料を集束イオンビームによってパターニングする、請求項30記載の方法。
【請求項４３】
ナノチューブを合成する工程が、化学蒸着を含む、請求項35記載の方法。
【請求項４４】
化学蒸着が、容積比約1対13の炭素源および水素の使用を含む、請求項43記載の方法。
【請求項４５】
ピラーの幅が、約10 nmから約5μmである、請求項31記載の方法。
【請求項４６】
触媒材料がAg、Au、およびPtの少なくとも1つを含み、ナノスケール構造物が酸化亜鉛のナノワイヤである、請求項30記載の方法。
【請求項４７】
触媒材料がAg、Au、およびPtの少なくとも1つを含み、ナノスケール構造物が酸化ケイ素のナノワイヤである、請求項30記載の方法。
【請求項４８】
触媒材料がAg、Au、およびPtの少なくとも1つを含み、ナノスケール構造物がタングステンまたは酸化タングステンのナノワイヤである、請求項30記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本出願に先立って2002年8月1日付けで出願された米国仮出願第60/400,897号の出願日に対して権利を主張するものである。また、本出願は、この米国仮出願に言及することをもって、この仮出願を本発明に組み込むものである。
【０００２】
政府の援助の承認
本発明は、米国立科学財団の補助金第DMR-0097575号および第ECS-0217061号によって提供された資金を部分的に使用することによってなされたものであり、米国政府は、本発明にある程度の権利を有する可能性がある。
【０００３】
分野
本発明の開示内容は、所定位置にナノスケール構造物を合成する方法、ならびに、ナノスケール材料を含む複合材料および素子に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
背景
カーボンナノチューブは、1991年に顕微鏡の専門家である飯島澄男によって発見されて以来、その構造、またユニークな特性によって可能となる数々の用途ゆえに、常に研究者の関心を集めてきた（Iijima, S. Nature, 1991, 354, 56）。ナノチューブは、さまざまな望ましい物性を有しており、なかでも、耐化学薬品性と機械的強度に優れている。こうした望ましい特性を利用する研究は、ナノチューブを別個の素子として使用するためにナノチューブを単離し、操作する作業に伴う困難に直面している。
【０００５】
I.  カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、端部をフラーレン状の構造でキャッピング可能なグラフェンの筒である。ナノチューブを発見した際、飯島は、アーク放電によるフラーレンの合成時にカソードで形成される材料を分析しており、ナノチューブおよびナノ粒子のような新規な閉鎖黒鉛状構造をはじめとする各種の関連構造を観察した。飯島による最初の発見以来、カーボンナノチューブは、科学者集団の注目をおおいに集め、利用をめざしてさまざまな研究が進行中である。他のナノスケール材料についても、炭化ケイ素および硫化タングステンのナノチューブをはじめとする無機筒状材料などが研究されている。しかし、ナノチューブをはじめとする個々のナノスケール構造物を操作し、そうした構造を他の材料に連結する作業には各種の困難が伴っており、こうした魅力的な材料を実用化していくうえでは、そうした困難を克服する必要がある。
【０００６】
II.  ナノチューブの用途
通常、ナノチューブの公知の合成方法で得られるのは、無秩序で互いに絡み合ったナノチューブおよびナノチューブの束のみである。こうしたバルク材は、ポリマーまたは金属複合材料の物性を改善する添加剤として有用である。Zhouらの米国特許第6,280,697号を参照のこと。このZhou特許には、バルクのカーボンナノチューブを挿入されたリチウムイオンとともに使用して、リチウムイオン電池の性能を改善することが記載されている。Changらの米国特許第6,420,293号には、ナノチューブをバルクで、セラミック金属酸化物の充填材料として使用して、セラミックの機械的強さを増強することが記載されている。ナノチューブのバルク材としての使用は有望な特性を示し、期待のもてる成功をおさめているものの、ナノチューブを局所的かつ秩序だったかたちで形成することが困難であるために、ナノチューブを構成部品として使用した機能素子の製造は限定されざるをえなかった。
【０００７】
III.  集束イオンビーム
集束イオンビーム(FIB)装置は、約15年にわたって商業生産されてきており、主に半導体の欠陥分析およびデバイス・エディットに使用されている。FIB装置は、FIB装置が電子でなく、ガリウムイオンなどのイオンの微細集束ビームを使用している以外は、走査電子顕微鏡(SEM)装置に類似している。FIB装置は、顕微鏡観察、マイクロマシン加工、および堆積プロセスに使用することができる。最近では、電子ビーム(EB)カラムとFIBカラムの両方を備えたデュアルビーム装置が開発されている。EBは、ビームスポットがFIBより小径なので、FIBより詳しく特徴を画像化することができる。Orloff, J.、Utlaut, M.、Swanson, L.の“High Resolution Focused Ion Beams : FIB and Its Applications” （Kluwer Academic/Plenum Publisher: New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002） を参照のこと。この文献は、ここに言及することをもって、本明細書に組み込むものである。
【発明の開示】
【０００８】
概要
ナノスケール材料、たとえばナノチューブを、所定位置に作成する方法を開示する。本発明の方法の態様にしたがって製造した電子素子も開示する。本発明の方法の一態様では、触媒材料を、集束イオンビーム堆積を利用して、基板に直接堆積する。この場合、ナノスケール材料は、触媒の存在する部位のみで合成可能である。本発明の別の観点では、導体、半導体、または絶縁体材料などの材料を、触媒の堆積に先だって、基板の所定位置のみに堆積する。次に、触媒材料を、最初に堆積した物質上に選択的に堆積し、ナノスケール材料を、触媒の位置によって画定されるパターンで、選択的に合成することができる。電子ビーム堆積および／または収束イオンビーム堆積とともに、収束イオンビームによるミーリングを使用して、堆積状態をさらに精緻化することも、また、収束イオンビームによるミーリングを、非選択的堆積の後に使用して、所望のパターンを生成することもできる。
【０００９】
堆積することのできる具体的物質としては、W、Pt、Au、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Ta、Cu、およびこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。電子デバイスを製造するうえで、本発明の方法の開示された態様を実施する際に特に有用な金属は、Ptである。ナノチューブフィールドエミッター素子を製造するうえで特に有用な第二の金属は、Wである。有用な金属触媒および触媒前駆物質の例としては、Fe、Ni、Co、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１０】
合成される構造は、任意のナノスケール構造物、たとえばナノワイヤ、ナノチューブ、ナノコイル、またはナノベルトとすることができる。ナノスケール構造物は、通常、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化タングステン、硫化カドミウム、炭素、炭化ケイ素、またはその組み合わせなどの物質を含有する。たとえば、ナノチューブは、任意のタイプのナノスケールチューブ構造、たとえばカーボンナノチューブ、炭化ケイ素ナノチューブ、硫化タングステンナノチューブ、または他の無機ナノチューブとすることができる。一観点では、ナノチューブ構造は、剛固な物質、たとえば、ワイヤまたはフィラメントとすることができる。こうしたナノワイヤなどの剛固な物質は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化タングステン、硫化カドミウム、炭素、炭化ケイ素、またはこれらの混合物から製造することができる。また、ナノチューブは、一重壁または多重壁のチューブとすることができ、任意の向きとなるよう合成することができる。たとえば、製造する複合材料の一種は、2つの金属ピラーを連結する実質的に水平なナノチューブを備えている。このタイプの複合材料は、2端子の素子として有用である。別の複合材料は、実質的に垂直なナノチューブを備えており、こうした実質的に垂直なナノチューブを含むアレイは、フィールドエミッター素子を形成するうえで有用である。
【００１１】
本発明の方法の一観点は、電子部品と直接電気的に接触したナノチューブを合成する工程を含むものである。たとえば、ナノチューブは、導体または半導体電極上に直接合成することができる。したがって、ナノスケールの部品をわざわざ操作しなくても、ナノチューブの電気的接続を確保することが可能である。たとえば、金属ピラーは、導電性の接点として機能して、ナノチューブを基板上の素子または素子構成部分と接続することができる。別の態様では、少なくとも2つの端子を備えた素子を製造することができる。こうした素子の具体例としては、ダイオード、3極管、オプトエレクトロニクス素子、音波素子、電気機械共鳴器、およびトランジスタがある。トランジスタの一態様では、基板上に金属ピラーを堆積することにより、ソースとすることができる。触媒材料は、本発明の方法では、ナノチューブを、第一端部がピラーと接触し、実質的に水平に延在して第二端部が第二ピラーと接触するように堆積またはパターニングできるように堆積する。第一ピラーは、ソースとの接続を確保し、第二ピラーは、ナノチューブの第二端と接続して、ドレーンとの接続を確保する。トランジスタは、電界効果のゲートを使用してスイッチングすることができ、このゲートも、本発明の開示内容にしたがって製造することができる。また、本発明の方法の態様にしたがって、実質的に垂直なナノチューブを製造できるので、実質的に垂直なナノチューブを使用することによってトランジスタを製造することができる。
【００１２】
本発明の方法の別の観点では、フィールドエミッターとして機能するナノチューブ複合材料を製造することができる。本発明の方法の各種の態様は、所定のナノチューブフィールドエミッターアレイを製造するうえで有用である。実質的に垂直に配列されたナノチューブを備えたアレイは、フラットパネル・ディスプレイなどに使用する電界放出素子を製造するうえで特に有用である。こうしたフィールドエミッターの組立ては、基板上にピラーをパターニングし、その後、触媒材料がピラーの上に位置するように触媒材料をパターニングし、その後、ナノチューブをピラー上に合成することによって実施することができる。ナノチューブを1つまたは複数担持する各ピラーは、独立したフィールドエミッターの役目を果たし、フラットパネル・ディスプレイで単一画素を構成することができる。あるいは、単一画素は、ナノチューブを担持するピラーを複数備えるものとすることもできる。個々のナノチューブフィールドエミッターのアレイは、任意のサイズの基板上に形成することができ、こうしたアレイの上限は、ナノチューブの合成に使用するチャンバのサイズによってのみ限定されるものである。
【００１３】
ナノチューブフィールドエミッター素子の別の態様は、単色電子源として有用である。この素子では、ナノチューブが、高輝度の電界放出カソードの役目を果たす。この素子は、ナノチューブ、たとえばカーボンナノチューブ、通常は多重壁のカーボンナノチューブを、金属の先端部上に直接合成することによって製造することができ、金属の例としては、W、Pt、Au、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Ta、Cu、それらの合金、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。こうした金属先端部は、本発明の方法にしたがって、FIBを用いた堆積によって、および／または金属先端部の直径が通常約1μm以下となるように金属をパターニングすることによって製造することができる。タングステンが、高輝度のナノチューブフィールドエミッターを製造するうえで好適な金属であり、この場合、タングステン金属の先端が、カーボンナノチューブを設ける基板の役目を果たす。このタイプのフィールドエミッターは、たとえば、電界放出顕微鏡の電子源として有用である。
【００１４】
詳細な説明
本発明の開示内容の態様は、ナノチューブを所定位置内に合成することによって新規な複合材料を製造する方法、およびこの方法によって製造された素子に関するものである。所定位置内にナノチューブを合成すると、ナノチューブ特有の特性を利用した素子をたやすく製造することができる。
【００１５】
ナノチューブの別の合成方法が、ダイらの米国特許第6,346,189号（ダイ'189特許）に開示されている。このダイ'189特許では、基板上の「触媒の島」にナノチューブを合成することを開示する。ダイ'189特許に開示された方法では、触媒の島を多段階法によって生成し、この多段階法では、電子ビーム・リソグラフィーを使用して、パターニングされたレジストを作成する。次に、このパターニングされたレジストを使用して触媒を堆積して触媒堆積部位を画定し、「リフトオフ」過程を実施することによってレジストを除去する。
【００１６】
また別の方法が、Mitchellの米国特許第6,457,350号に開示されている。このMitchell特許は、方向性の堆積と異方性エッチングによって、先端が尖ったタングステンワイヤの先端に、ニッケル触媒を位置させる方法を教示する。Mitchellには、こうした構造が、走査プローブ顕微鏡観察に有用であることが教示されている。
【００１７】
Fransenら、Appl. Surf Sci. 1999, 146, 312-327には、マイクロ操作法の例が教示されている。Fransenの文献には、カーボン・グルー(carbon glue)とマイクロマニピュレータを使用して、カーボンナノチューブを、タングステンチップの側面に位置させて、電界放出素子を製造する手動の方法が開示されている。
【００１８】
これらとは対照的に、本発明の開示内容は、リソグラフィーまたはレジスト・パターニングおよび除去過程を用いない触媒材料の直接的なパターニングおよび／または堆積によって、ナノチューブを所定位置に合成する効率的な方法を記載するものである。また、開示方法の態様は、他の物質、特に電子素子の構成部品を形成するうえで有用な物質の堆積を可能とするものである。たとえば、一態様では、第一物質、たとえば導体または半導体材料を所定の位置に堆積し、その後、第一物質上に、触媒材料を堆積する。触媒が存在する部位にナノチューブを合成することによって、フィールドエミッター、ダイオード、またはトランジスタのようなナノチューブ系の電子素子を形成するのに適した電気的接続を形成する。
【００１９】
特定の実施例では、上述の第一堆積材料を堆積して基板上にピラーを形成する。「ピラー」は、本明細書では、任意の局所的に堆積された材料のことであるとして定義される。ピラーは、任意のサイズ、任意の幾何形状、そして任意のパターンに形成することができ、サイズの下限は、FIBまたは電子ビーム装置の集束ビームのスポットのサイズによって決定される。たとえば、材料は、横方向の寸法が約50 nm未満となるよう堆積することができる。サイズの上限は、堆積速度と商業的な必要性によってのみ決定される。ピラーの垂直方向の高さは、当業者には周知のとおり、ビーム電流、滞留時間、気体状前駆物質の流量を、堆積時間とともに、所定の率で変化させて堆積速度を制御して、垂直方向の高さを決定することによって容易に制御可能である。
【００２０】
ピラーは、堆積および／またはパターニングによって、基板上に所定のピラーのアレイを形成することができる。あるいは、ピラーは、基板上に存在するパターン、たとえば、基板上に形成された電子回路によって画定されるパターンにしたがって形成することもできる。このように、ピラーは、ナノチューブと電子素子との間の電気的接続を担うことができる。
【００２１】
触媒材料は、ピラーの設けられた基板に任意の方法で堆積することができ、その後、触媒材料がピラー上に局在化するようパターニングすることができる。本発明の方法の別の観点では、触媒材料を、FIBを用いた堆積によってに直接堆積する。FIBを用いた堆積の後、必要に応じて触媒材料をパターニングして、さらに、触媒部位を画定し、ナノチューブの合成部位を画定することができる。このように、ナノチューブは、パターニングの過程で決定される所定の位置に合成することができる。
【００２２】
「触媒材料」という用語は、一般に、ナノチューブ合成用の触媒および触媒前駆物質について言及する際に使用するものである。
【００２３】
図1は、所定位置にナノチューブを備えた構造10を合成する態様の第一工程を図示するものである。構造10は、表面に複数のピラー14が堆積された基板12を含む。基板12は、固体材料とすることができ、代表的な基板としては、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、セラミクス、プラスチック、酸化物絶縁体、半導体材料、石英、金属、それらの混合物を挙げることができる。ピラー14は、絶縁体、半導体、または導電性材料を含むものとすることができ、任意の方法によって堆積、成形することができる。こうした材料を堆積する適当な方法としては、フォトリソグラフィー、電子ビームを用いた堆積、集束イオンビームを用いた堆積がある。加工の態様では、集束イオンビームを用いた堆積を使用し、特定の態様では、堆積材料を集束イオンビームで削ることによって、堆積材料の位置、形状、サイズをさらに調整した。ピラーは、金属を所定位置に直接堆積することによって形成することもできるし、基板上の材料を微細加工することによって形成することもできる。気体状の金属前駆物質を集束イオンビームを用いて堆積して、所定位置に金属を直接堆積することもできる。同様に、集束イオンビームを使用して基板上で金属を微細加工して、所望のサイズのピラーを所定位置に形成することもできる。
【００２４】
FIBおよび／またはEB法を使用することにより、気体状前駆物質を使用して、各種の有用な金属、たとえば、Al、Au、Fe、Ni、Co、Pt、W、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される金属を基板に堆積することができる。EBおよびFIBを用いた堆積に用いる気体状前駆物質は、当業者に公知である。気体状前駆物質は、収束イオンビームまたは電子ビームとの接触時に、所望の触媒性の絶縁体、半導体、または導電性材料を堆積するような気体状または蒸発可能な材料よりなる群から選択することができる。たとえば、EBおよびFIBを用いた堆積用の気体状前駆物質としては、反応性有機部分を有する揮発性有機金属前駆物質を使用することができ、こうした前駆物質の具体例としては、金属カルボニル、たとえばW(CO)6、およびコバルトおよびニッケルの金属カルボニルを挙げることができる。堆積用の揮発性有機金属前駆物質の例としては、さらに、フェロセン、C7H7F6O2Au、(CH3)3A1NH3、(CH3)3A1、C9Hl6Pt、C7H17Pt、TMOS、およびTEOSを挙げることができる。作業例では、白金堆積用の気体状前駆物質としてC9Hl6Ptを、鉄堆積用にフェロセンを使用した。白金は、優れた導電性材料であるので、特に有用な材料であり、鉄は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒として有用である。
【００２５】
図1についてさらに説明すると、工程16は、触媒または触媒前駆物質材料の層を構造10に堆積して、構造20を製造するコーティング・プロセスを示す。適当なコーティング・プロセスの例としては、スパッタリングによるコーティング、およびスピンコーティングを挙げることができる。矢印21は、触媒または触媒前駆物質材料(触媒材料)の堆積過程を示しており、触媒材料を堆積することによって、触媒材料の層22を、少なくともピラー14の頂部、そして場合に応じて、実質的にピラー14上および基板12の表面上に形成する。コーティング22をFIBでパターニングすることにより、構造30を得ることができ、この構造30では、触媒22が、実質的にピラー14の頂部に局在化されている。パターニング工程では、所望のパターンを形成しうる任意の技法を使用することができる。作業例では、ピラーをFIBでパターニングして、各ピラーの太さが約250 nmから約5μmとなるようにした。しかし、集束ビームのスポット径がもっと小さい装置を使用することによってもっと小型のピラーを製造することもでき、現行の装置は、横方向の寸法が約50 nmのピラーを堆積することができる。
【００２６】
あるいは、構造10から、工程18を経て、触媒材料22をFIBを用いて堆積することによって、構造30を直接製造することもできる。堆積後、必要に応じて、材料をFIBまたは他の技法によってさらにパターニングして、さらにその特性を精緻化することができる。
【００２７】
工程28および32は、いずれも、ナノチューブの合成を示すものである。工程28では、実質的に垂直なナノチューブ34が、触媒22およびピラー14の設けられた部位によって画定される位置に合成され、構造40が得られるような条件を使用する。工程32は、実質的に水平なナノチューブ36が合成され、構造50が得られるような条件を示す。ナノチューブ36は、基板上の異なった部位、たとえば、1以上のピラー14を接続する際に使用することができる。
【００２８】
合成条件は、ナノチューブ34および36が、一重壁のナノチューブ、多重壁のナノチューブ、もしくは、これらの一方または双方のタイプのナノチューブの束となるように選択することができる。ナノチューブは、触媒材料を所定の位置に局在化しうる任意の適当な触媒および条件を使用することによって合成することができる。
【００２９】
当業界では、ナノチューブの合成に用いることのできる数多くの触媒およびプロトコールが公知であり、本発明の方法は、選択的堆積および／またはミーリングによって局在化が可能な任意の既知または今後開発される触媒とともに使用することができる。触媒の代表的な例としては、金属、たとえばFe、Co、Ni、Ti、Cu、Mg、Y、Zn、それらの合金、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノチューブの合成には、通常、元素金属およびその酸化物を使用することができ、たとえば、鉄、亜鉛、ならびに鉄および亜鉛の酸化物が、ナノチューブを合成するうえで有用な触媒である。ナノチューブの合成に用いる特定の触媒および条件は、所望のナノチューブのタイプに応じて選択することができる。たとえば、Daiらの特許（'526）には、主に一重壁のナノチューブを合成するのに適した化学蒸着(CVD)条件が教示されている。他の条件、たとえば、Mandevilleらの米国特許第5,500,200号に開示されている条件では、主に多重壁のナノチューブが得られる傾向がある。Mandevilleの特許（'200）については、ここに言及することをもって本発明に組み込むものである。
【００３０】
触媒および合成条件を選択することによって変化させることのできる他のナノチューブの特性としては、ナノチューブの寸法、たとえば長さおよび直径、基板に対するナノチューブの向きが挙げられる。たとえば、ナノチューブは、実質的に配列状態となるように、すなわち、大半のナノチューブが、実質的に同じ方向を向くように合成することができる。
【００３１】
作業例では、ナノチューブの直径は、一重壁のナノチューブについては、約1.0から約1.8 nm、二重壁のナノチューブについては、約1.5 nmから約3.6 nm、多重壁のナノチューブについては、約10 nmから約200 nmとした。しかし、反応条件を変更すれば、もっと小径のナノチューブを製造することもできる。たとえば、合成時の水素を高濃度とすれば、もっと小径のナノチューブを得ることができる。Dongらの、“Effects of Hydrogen on the Growth of Carbon Nanotubes by Chemical Vapor Deposition”, J. of Nanosci. and Nanotech. 2002,2、155-160を参照のこと。この文献は、ここに言及することをもって、本発明に組み込むものである。
【００３２】
触媒は、ミーリング、選択的堆積、あるいはその両方によって局在化することができる。たとえば、触媒材料は、FIBを用いた堆積のような空間的に選択的な方法によって堆積することも、スパッタリングによるコーティング、スピンコーティング、物理的蒸着および／または電着のような空間的に非選択的な方法によって堆積することもできる。非選択的な方法を使用する場合には、本発明の方法では、FIBを使用して触媒材料のコーティングを基板からミーリングして、触媒材料を所定位置のみに残すことによって、空間的選択性を確保する。いくつかの作業例では、触媒材料を、スピンコーティングまたはスパッタリングによるコーティングによって堆積し、FIBによるミーリングを行ってからナノチューブの合成に使用し、所望のパターンを形成した。
【００３３】
基板をスピンコーティングするのに適した液相触媒前駆物質の一例(AlCl3・6H2O、SiCl4、FeCl3・6H2O、MoO2Cl2)が、Cassellら, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7975、(Cassell)、およびDaiらの米国特許第6,401,526号に教示されており、これらの文献については、ここに言及することをもって、本発明に組み込むものである。作業例では、こうした液相触媒前駆物質を基板表面にスピンコーティングし、FIBを使用して、コーティングをパターニングすることにより、触媒でコーティングした領域のパターンを形成した。このように、触媒コーティングを用いると、触媒が所定位置、たとえば金属製ピラーの頂部に位置するようパターニングまたはミーリングすることができる。その後、ナノチューブを、所定位置に合成すればよい。一態様では、基板表面の個々の触媒粒子を、高解像度のFIB顕微鏡または電子顕微鏡を備えたデュアルビームFIB装置で画像化することができる。個々の触媒粒子が画像化できるので、個々の粒子を取り除くことが可能である。このアプローチによって、触媒を精密にミーリングして、高解像度の触媒アレイを製造することが可能となる。
【００３４】
図2Aは、ナノチューブフィールドエミッターを電界放出源として使用する電界放出アレイを示す。こうしたナノチューブフィールドエミッターアレイは、本明細書に開示する方法にしたがって製造することができる。このアレイでは、基板72が、陰極74を備えており、この陰極は、本発明の方法の各種態様にしたがって、必要に応じて堆積および／またはパターニングすることが可能であり、ナノチューブ78に連結されており、ナノチューブ78は、触媒材料76を使用することによって合成されている。 ナノチューブ78は、実質的に垂直に配列しており、蛍光体で被覆された陽極(図示せず)の方を向いている。ナノチューブ78は、実質的に垂直に配列したナノチューブが形成されるような条件で合成するのが好ましい。垂直方向に配向したナノチューブを選択に合成するのではない方法を使用した場合には、必要に応じて、望ましくないナノチューブを、FIBによるミーリングで除去することができる。
【００３５】
図2Bは、触媒86を使用し、基板82上に形成したピラー84を連結することによって合成した実質的に水平なナノチューブ88のアレイを示す。
【００３６】
図2Cは、ナノチューブトランジスタ素子90を図示するものである。ソースピラー94とドレーンピラー97が、絶縁基板92上に堆積され、それぞれ、その下側のソースとドレーン回路(図示せず)に接続されている。ゲート95が、ゲート回路(図示せず)を備えた絶縁基板92上に金属を堆積することによって形成されている。触媒材料96が、ソース94およびドレーン97上に堆積され、ナノチューブ98が、その間に合成されている。あるいは、触媒材料96を、ソース94またはドレーン97の一方のみに堆積して、その後ナノチューブを合成し、その際には、ソースとドレーンが電気的に接続されるように、ソースとドレーンの間にナノチューブを合成することもできる。ナノチューブの合成位置が、触媒の位置によって画定されるにしても、ナノチューブの成長方向は、必ずしも予め決定されているわけではなく、したがって、所望の2地点を接続するものではないナノチューブも合成される可能性がある。しかし、図2Cについては、たとえば、ソース94とドレーン97を接続していないナノチューブをFIBでミーリングして除去して、接続している所望のナノチューブのみを残せばよい。
【００３７】
素子90は、本明細書に開示する方法にしたがって組み立てることのできる素子の一例である。当業者であれば、本発明の開示内容を参考にして、他の素子についても容易に想起できるはずである。ナノチューブを使用したトランジスタについては、Tansら, Nature, 1998, 393, 49、およびCollinsら, Science, 2001, 292, 706-709を参照されたい。これらの文献は、ここに言及することをもって、本発明に組み込むものとする。
【００３８】
図3は、所定位置にナノチューブを合成する第二の方法を示す図である。構造100について説明すると、基板102上の所定の位置に、触媒材料104をFIBを用いて堆積する。ナノチューブは、それぞれ、実質的に垂直なナノチューブの合成、および実質的に水平なナノチューブの合成のプロトコールである工程106または108にしたがって、触媒材料104によって画定された位置に合成することができる。
【００３９】
図4は、ナノチューブフィールドエミッター素子130の一例の製造過程を示す。具体的には、V字型部材122は、タングステンフィラメントを示し、このタングステンフィラメントは、セラミクス製のベース126を貫通するよう挿入されたモリブデン製のポスト124に付着されている。作業態様で、V字型部材122としてタングステンを選んだのは、タングステンが、耐火性で融点が高く、比較的不活性な材料であるという理由によるものである。また、タングステンは、電気化学的に尖らせて形状付与し、尖鋭な先端部を形成することができる。加工例では、ポスト124としてモリブデンを使用したが、これは、モリブデンが、融点が高く、寸法安定性に優れ、加工可能な材料であるという理由によるものである。しかし、ポスト124としては、類似した特性を備えた他の材料も使用できる。触媒は、FIBを用いた堆積によって、V字型フィラメント122の先端部に選択的に堆積させることができる。ナノチューブ132は、触媒被覆先端部上に合成することができ、その結果、ナノチューブフィールドエミッター130が得られる。作動時には、構造130は、ナノチューブ132を電界放出源として使用する高輝度、高アスペクト比のフィールドエミッターとなる。ナノチューブを電界放出陰極として使用すると、電子源のサイズが実質的に小型化し、ナノチューブフィールドエミッター素子130は、たとえば、電界放出顕微鏡の電子放出源として有用である。Jiaoらは、こうしたフィールドエミッターについて、電子の電界放出特性を解析している。Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002、706、113-117を参照のこと。なおこの文献は、ここに言及することをもって本発明に組み込むものである。
【００４０】
特記しないかぎり、ナノチューブは、本発明の過程では、当業者には公知のCVD条件で合成した。CVD自体は、空間的に非選択的なプロセスである。しかし、本発明の方法の特徴ゆえに、CVDは空間的に選択的となり、作業例では、CVDを使用することにより、ナノチューブを所定位置に選択的に合成した。このように、本発明の一観点では、FIBによる触媒のパターニングによって、CVDを用いたナノチューブの合成を選択的に行うことを可能としたものである。
【００４１】
作業例では、以下のCVD過程を使用した。まず、表面に触媒をパターニングした基板を、CVD反応チャンバに入れ、反応器を機械ポンプで排気し、作業例では、3×10-2トルのベース圧力まで排気した。作業例では、石英管CVDチャンバを使用したが、任意のCVD反応チャンバを使用することができる。基板は、温度を700℃まであげるなどして十分に加熱し、触媒を活性化させた。触媒活性化を促進するうえでは、気体の置換を利用することも一般的である。置換に適した気体としては、アンモニア、水素、窒素、およびアルゴンが挙げられる。作業例では、反応室に、水素ガスを、325標準立方センチメートル／分(sccm)で15分間導入した。次に、熱電対で測定される基板の温度を800℃まで上昇させた。この温度で、アセチレンと水素の容積比1:13の混合物を、反応器に導入した。アセチレンは、炭素源として機能するが、他の炭素源も周知であり、本発明の方法の各種の特徴に応じて使用することができる。他の適当な炭素源の例としては、メタン、メタノール、エタン、エタノール、エチレンなどがある。作業例では、メタンまたはアセチレンを使用した。理論に拘束されるわけではないが、炭素源とともに導入した水素ガスが、炭素源の希釈剤として作用して、過剰の炭素による触媒の被毒を防止するものと考えられる。触媒が完全に被毒すると、通常、ナノチューブはまったく合成されないか、合成されてもほんのわずかである。触媒が部分的に被毒すると、他の種、たとえば非晶質炭素が生成することになる。アセチレンおよび水素の流量は、それぞれ、25 sccmおよび325 sccmに15分間保持した。ナノチューブが成長する間の反応器の全圧は、76トルとした。これらの具体的な条件は、例示の目的のみで示すものであり、当業者には周知のように、各種の変更をくわえることができる。
【００４２】
こうした条件を使用した場合、主に得られるのは多重壁のナノチューブであり、こうしたナノチューブは、単一ナノチューブのフィールドエミッター素子では好適である。一般に、作業例では、多重壁のナノチューブの直径は、約10 nmから約200 nmの範囲であった。しかし、直径が約8 nmから約1μm以下の多重壁のナノチューブを製造することも可能であった。ケースによっては、ナノチューブ合成用炭素源としてメタンを使用した。炭素源としてメタンを使用した場合には、同じ合成で、一重壁と二重壁のナノチューブが生成した。生成した一重壁と二重壁のナノチューブの直径は、それぞれ、約1.0から約1.8 nmの範囲、そして約1.5から約3.6 nmの範囲であった。しかし、一重壁のナノチューブは、直径が約1から約10 nmのものを、二重壁のナノチューブは、直径が約1から約20 nmのものを製造することができる。
【００４３】
実施例
以下の実施例は、開示内容についての特定の態様を例示するために示すものである。以下の実施例と、以下の実施例で記載した特定の特徴以外の特徴を備えたもっと別の態様とは矛盾するものではないものと理解されたい。
【００４４】
以下の各実施例は、FEI FIB 611装置を使用して実施した。
【００４５】
実施例1
この実施例では、FIBを用いたPt製ピラーの堆積について記載する。この実施例で製造したピラーの画像を図7に示す。このプロセスでは、Pt製ピラーを、ガス状化合物(C9Hl6Pt)を毛管ノズルを通して注入することによって、シリコン基板上に堆積した。2ピコアンペア(pA)の電流を使用し、堆積の倍率は20,000xとし、ピラーは、半径0.03マイクロメーター（μm）のボックス内でパターニングし、各ボックス内の重複は99%とした。堆積時間は、順次堆積したピラー1つあたり、5:00分であった。
【００４６】
実施例2
この実施例では、FIBを用いたPt製ピラーの堆積について記載する。このプロセスでは、Pt製ピラーを、ガス状化合物(C9Hl6Pt)を毛管ノズルを通して注入することによって、シリコン基板上に堆積した。6 pAの電流を使用し、堆積の倍率は10,000xとし、ピラーは、幅1.0μmのボックス内でパターニングし、各ボックス内の重複は50%とした。ピラーを均一に堆積させるため、順次堆積したピラーのそれぞれについて、5:30分、3:30分、および1:30分後に、基板を、ソースに対して180°回転させた。
【００４７】
実施例3
この実施例では、実施例1にしたがって製造したピラーのアレイ上に触媒を堆積およびパターニングする過程を記載する。実施例1のパターニングした基板を、32ミリアンペア(mA)で90秒間スパッタリングして被覆することによって、Co薄膜で被覆した。Co被膜を、FIBを用いたスパッタリング(500 pA)で、Coがピラーの頂面のみに残るようパターニングした。その後、FIBでパターニングした基板を、CVD反応装置に入れ、アセチレンの触媒を用いた熱分解によって合成した。
【００４８】
実施例4
この実施例は、液状の触媒前駆物質を使用した基板のコーティングを記載する。液状の触媒前駆物質は、Cassellら, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7975の方法にしたがって製造した。触媒前駆物質は、無機塩化物前駆物質(AlCl3.6H2O、SiCl4、FeCl3.6H2O、MoO2Cl2)、塩化物の構造誘導剤として機能する除去可能なトリブロック共重合体(P-103)、無機およびポリマー化合物溶解用のアルコール混合物(EtOH/MeOH)を含有するものとした。その後、液状の触媒前駆物質を、多孔質シリコン基板の表面にスピンコーティングした。触媒前駆物質のうちの25マイクロリットル(μL)を、基板表面に堆積させた。30秒後に、基板を5,000 rpmで5秒間回転させて、基板をスピンコーティングした。その後、触媒前駆物質のさらに25μLを、基板を5,000 rpmでさらに5秒間回転する間に基板に加えた。基板を75℃で15分間ベーキングした。その後、収束イオンビームを使用して、基板表面をスパッタリングし、触媒で被覆されたままの領域と、非被覆の領域とが混在するパターンを創出した。基板を、CVD反応装置に入れ、アセチレンの触媒を用いた熱分解によってカーボンナノチューブを合成した。
【００４９】
実施例5
この実施例では、各ピラーの頂面に凹部が設けられたPt製ピラーの3×4のアレイの製造について記載する。凹部は、ナノチューブの成長方向を制御するうえで有用である。
【００５０】
ピラーの3×4のアレイを、電流として5 pA、ビーム工程あたりの滞留時間として5.0μs、工程あたりのビーム径の重複分として99%を使用し、約7μmの視野となる倍率を使用して堆積した。アレイの堆積後、0.5×0.5μm フィルド・ボックス・パターンを使用して各凹部を30秒間ミーリングした以外は堆積と同じ条件で、各ピラーの頂部に凹部をミーリングした。図6Aおよび6Bは、それぞれ、アレイと代表的な部材を示す。凹部を備えたこの種のピラーは、実質的に整列したナノチューブの合成に役立つものである。
【００５１】
実施例6
この実施例では、ナノチューブを合成するために、気体状の前駆物質としてフェロセンを使用し、FIBを用いた鉄の堆積について記載する。鉄を堆積する前に、シリコン基板を、アセトン中で15分間超音波で洗浄した。乾燥後、銅製のテープを使用して、アルミニウム製のサンプルホルダーに基板をマウントし、FIB装置に載置した。フェロセン粉末を、FEI 611 FIB装置の真空チャンバ内に載置した針に接続した気体注入用るつぼに投入した。ガス注入針を、シリコン基板に向け、るつぼを48℃に加熱した。鉄を1μm×1μmの領域に堆積するために、ビーム電流を64 pAに保持し、ビーム工程あたりの滞留時間を0.6μsとし、工程あたりのビーム径の重複部分を0%とし、針部から基板までの距離(d)を100μmとした。この方法によって、各種のパラメータを使用して、各種サイズの鉄製ピラーを、堆積した。たとえば、ビーム電流を500 pAとし、ビーム工程あたりの滞留時間を0.5μとし、工程あたりのビーム径の重複部分を0%とし、dを100μmとすることにより、3μm×3μmのピラーを堆積した。
【００５２】
実施例7
この実施例では、尖らせたタングステンワイヤの先端に、カーボンナノチューブを直接合成することによって、カーボンナノチューブフィールドエミッターを組み立てる方法を記載する。直径0.1 mmの純粋なタングステンのワイヤを、KOH-H2Oの2.5M水溶液を使用し、ニッケル片を陰極として使用することにより、先端径が1μm程度となるよう電気化学的に尖らせた。電圧源とマルチメータを、タングステンの先端を溶液中に吊すと電流が通る回路に接続した。各種の電圧で調べたところ、電圧15Vのときに、最も堅牢な先端形状が得られるものと判断された。この電圧では、タングステンとKOH溶液の反応速度が最速であった。約2.5分後、タングステンの埋設部分が落下し、電流が急激に低下したので、その時点で、タングステンの先端を取り除いた。
【００５３】
尖らせた先端部を、セラミクスまたはガラス製の電界放出顕微鏡のベースにスポット溶接したV字型のタングステンワイヤにスポット溶接した。この組立体が、カーボンナノチューブ・エミッターの基板の役目を果たすことになる。
【００５４】
この基板上にカーボンナノチューブを成長させるべく、尖らせたタングステンの先端部を、EtOH、MeOH、AlCl3・6H2O、SiCl4、FeCl3・6H2O、MoO2Cl2、およびP-103(除去可能なトリブロック共重合体)を含む液体触媒に、注意深く浸漬した。次に、基板を化学蒸着反応装置に挿入した。流量25 sccmのアセチレンを触媒で分解することによって、ナノチューブを成長させた。反応チャンバを76トルに保ち、反応ステージの温度を800℃に保った。
【００５５】
この実施例にしたがって製造したフィールドエミッターの電界放出特性を、図5Aおよび5Bに示す。電界放出実験を、電界放出顕微鏡(FEM)装置で、ベース圧力をkから約1×10-9トルとして実施した。測定中のFEMチャンバの典型的は圧力は、から約1×10-7から10-8トルとした。FEMの配置は、点平面電極形状形状である。陽極として、インジウムスズ酸化物(ITO)で被覆したガラス板を使用し、ITO上に、蛍光体層を堆積した。ナノチューブ・エミッター(陰極)と蛍光体スクリーン(陽極)との間の距離は、約12 cmとした。タングステンフィラメントの支持部材(カーボンナノチューブ・エミッターの基板)を、電流制御加熱供給部に取り付けて、フィールドエミッターを清浄化した。ナノチューブ・エミッターの電界放出画像と電流-電圧(I-V)挙動を、3,000 V以下の負の直流電圧を印加することによって得た。放出電流の測定値は、パーソナル・コンピュータで、各電圧ごとに、時間平均I-V応答と電流対時間のプロットの双方を構築可能なデジタル・データ取得用ソフトウェア(Test-Point)を使用することによって記録した。蛍光体スクリーン上に作成された電界放出像は、デジタル・カメラを使用して画像化し、ビデオテープに連続的に記録した。Jiaoら, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002, 706, 113-117を参照のこと。
【００５６】
実施例8
この実施例では、各種の条件を使用したナノチューブの合成と、その結果生じる各種の内部構造と電界放出特性との相関について記載する。上述のCVD 法にしたがって、ナノチューブを基板上に合成した。ナノチューブの内部構造を、高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEM)で解析し、ナノチューブの電界放出特性を、電界放出顕微鏡で解析した。
【００５７】
ナノチューブの内部構造をHRTEMで分析したところ、鉄、コバルト、ニッケルを使用し、ナノチューブの成長時に水素を導入しつつ合成したナノチューブは、平均径が約10 nmであることがわかった。
【００５８】
しかし、コバルト触媒を使用して形成したナノチューブは、ニッケルを使用して製造したナノチューブより良好な黒鉛化(炭素の結晶化)を示した。鉄を使用し、合成時に水素を導入せずに製造した材料は、カーボンナノチューブに加えて非晶質の炭素粒子も含んでいた。水素不在条件で形成したナノチューブは、平均径が約45 nmであった。具体的には、鉄触媒を使用して、水素の存在下で製造したナノチューブは、チューブの軸線と平行に配列した純粋な黒鉛層を備えていた。また、ナノチューブの外面に、非晶質カーボンがほとんど観察されなかった。各種の触媒を用いて製造したカーボンナノチューブの電界放出特性は、極めて異なったものである。表1に示すように、鉄触媒の存在下で合成したカーボンナノチューブは、低いターンオン電界と低い閾値電界を示した。
【００５９】
【表１】
2005534515.tif 000002
【００６０】
実施例9
この実施例では、タングステン基板上へのZnOナノワイヤの形成について記載する。この種のナノワイヤは、フィールドエミッター素子として有用である。蒸気輸送法を使用して、タングステンの先端およびタングステンの板上に、ZnOナノワイヤを選択的に合成した。いずれの場合も、Au触媒の薄膜を堆積し、所望の位置をパターニングした。タングステンの先端に合成したZnOナノワイヤからの電界放出電流の角強度および変化は、類似した、カーボンナノチューブを使用して製造したフィールドエミッターと同様であった。角強度についての自己破壊限界としては約0.1 mA/srが観察され、パワースペクトルについては、1 Hzから6 kHzに特徴的な1/f3/2を示した。Dongら, Appl. Phys. Lett. 2003, 82, 1096-1098を参照のこと。
【００６１】
以上では、本発明を、好適な態様に言及しつつ説明してきた。当業者であれば、本明細書について考慮し、また、本明細書に開示した本発明を実施することにより、本発明の他の態様についても理解できるはずである。具体的態様や実施例は例示の目的で開示したものであり、発明の真の範囲や精神については、請求の範囲によって示唆されるものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図1は、ナノチューブのアレイを所定位置に合成するためのプロセスを示す模式図である。
【図２Ａ】図2Aは、所定の実質的に垂直なナノチューブのアレイの一態様を示す模式図である。
【図２Ｂ】図2Bは、所定位置に合成された実質的に水平なナノチューブの一態様を示す模式図である。
【図２Ｃ】図2Cは、ナノチューブを使用して形成したトランジスタの模式図である。
【図３】図3は、基板上の所定位置に触媒材料を直接堆積し、その後、ナノチューブを合成する過程を示す模式図である。
【図４】図4は、ナノチューブフィールドエミッター素子の一例の組立てを示す模式図である。
【図５Ａ】図5Aは、実施例7にしたがって製造したナノチューブフィールドエミッターについて、その電流対電圧挙動を示すグラフである。
【図５Ｂ】図5Bは、実施例7にしたがって製造したナノチューブフィールドエミッターについてのファウラー・ノルドハイム・プロットである。
【図６Ａ】図6Aは、基板上に配置されたPt製ピラーのアレイ（3×4）を示すデジタル画像であり、各ピラーには、FIBでピラーの頂面をミーリングすることによって凹部が形成されている。
【図６Ｂ】図6Bは、図6Aの単一のピラーを示すデジタル画像である。
【図７】図7は、FIBを用いた堆積によって形成した柱状のPt製ピラーのアレイを示すデジタル画像である。
【図８】図8は、Pt製ピラー上に合成したナノチューブの束のデジタル画像である(上部左側に、500 nmの縮尺を示す)。
【図１】
2005534515.tif 000003
【図２Ａ】
2005534515.tif 000004
【図２Ｂ】
2005534515.tif 000005
【図２Ｃ】
2005534515.tif 000006
【図３】
2005534515.tif 000007
【図４】
2005534515.tif 000008
【図５】
2005534515.tif 000009
【図６】
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【図７】
2005534515.tif 000011
【図８】
2005534515.tif 000012
【国際調査報告】
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