(57)【要約】本発明は式（Ｉ）  【化１】2005535579.tif 000033の化合物又はその塩の製造方法に関する。式（Ｉ）において、Ｑ、Ｘ*、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は請求項１で定義した通りであり、式（Ｉａ）  【化２】2005535579.tif 000034において、（II）（Ｒ*＝Ｈａｌ、Ｒ**＝Ｈａｌ）（III）（Ｒ*＝−Ｑ−Ｒ、Ｒ**＝Ｈａｌ）（Ｖ）（Ｒ*＝−Ｑ−Ｒ、Ｒ**＝−ＮＣＯ）である。  本発明の方法はａ）Ｈａｌ＝ハロゲン原子である化合物（II）をモノエステル化して化合物（III）を生成させ、ｂ）  ｂ１）この化合物をアンモノリシスしそしてホスゲン化して化合物（Ｖ）を生成させるか又は  ｂ２）この化合物をシアナートと反応させて化合物（Ｖ）を生成させそしてｃ）得られた化合物（Ｖ）をアミノ複素環 Ｈ2Ｎ−Ｈｅｔ（Ｈｅｔ＝（Ｉ）における複素環）と反応させて化合物（Ｉ）又はその塩を生成することから成る。  化合物（II）、及びＮ−ヘテロ芳香族化合物で安定化した化合物（Ｖ）の中間生成物（VIII）には新規なものである。化合物（II）は対応するスルホ安息香酸から非極性有機溶媒中で硫黄又はリンの酸ハロゲン化物との反応により得ることができる。
2005535579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005535579.tif 000016
の化合物又はその塩の製造方法であって、
上記式中、
Ｑは酸素又は硫黄であり、
Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又はメトキシであり、
Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨではなく、
Ｒは水素、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル（該（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、ＣＮ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル及び（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニルから成る群より選ばれる基によりモノ−ないしテトラ−置換されている）、又は（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル（該（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキルは置換されていないか又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及びハロゲンから成る群より選ばれる基により置換されている）、（Ｃ5−Ｃ8）−シクロアルケニル、フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル（該フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルはフェニル基において置換されていないか又はハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルオキシ、カルバモイル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルアミノ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル、ジ−［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル及びニトロから成る群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により置換されている）、又は式Ａ−１ないしＡ−１０の基
【化２】
2005535579.tif 000017
（式Ａ−１ないしＡ−１０において、基Ｘは互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2である）であり、
Ｒ1は水素又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルであり、
Ｒ2は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシであり、この場合最後に述べた２つの基の各々は置換されていないか又はハロゲン若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシによりモノ−又はポリ置換されており、
Ｒ3は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオ（この場合最後に述べた３つの基の各々は置換されていないか又はハロゲンによりモノ−若しくはポリ置換されているか又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオによりモノ−若しくはジ置換されている）、又は式ＮＲ4Ｒ5の基、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニルオキシ若しくは（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニルオキシであり、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、そして、
ａ）式（II）
【化３】
2005535579.tif 000018
（式中、
Ｈａｌ1はハロゲン原子であり、
Ｈａｌ2はハロゲン原子でありそして
Ｘ*は式（Ｉ）で定義した通りである）
の化合物を式Ｒ−Ｑ−Ｈの化合物又はその塩との反応により式（III）
【化４】
2005535579.tif 000019
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸは式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＨａｌ1は式（II）で定義した通りである）の化合物に転化し、そして
ｂ）中間単離をするか又はしないで
（ｂ１）得られた化合物（III）をアンモノリシスして式（IV）
【化５】
2005535579.tif 000020
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のスルホンアミドを得、そして化合物（IV）を中間単離をするか又はしないでホスゲンを使用して式（Ｖ）
【化６】
2005535579.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のフェニルスルホニルイソシアナートに転化するか、又は
（ｂ２）得られた化合物（III）をシアナートを使用して式（Ｖ）のイソシアナート又はその溶媒和（安定化）誘導体に転化し、そして  
ｃ）式（Ｖ）のイソシアナート又はその安定化誘導体を、中間単離をするか又は好ましくはしないで、式（VI）
【化７】
2005535579.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）の複素環式アミンを使用して式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩に転化する
段階から成る、上記製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物又はその塩において
Ｑは酸素原子であり、
Ｘ*は水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ1は水素原子であり、
Ｒ2は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、
Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、
Ｙは窒素原子又は式ＣＨの基であり、そして
Ｚは窒素原子である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）において使用する式（II）の化合物は式（IIａ）
【化８】
2005535579.tif 000023
（式中、
Ｈａｌ1はハロゲンであり、
Ｈａｌ2はハロゲンであり、そして
Ｘ*は式（Ｉ）で定義した通りである）
の化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物又はその塩において
Ｘ*はヨウ素原子であり、
Ｒはメチル又はエチルであり、
Ｒ2はメトキシであり、
Ｒ3はメチルであり、そして
Ｙは窒素原子である
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
モノエステル（III）へのエステル化を非極性非プロトン性有機溶媒の群から選ばれる不活性有機溶媒中で、−２０℃から１００℃までの温度で実行する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
モノエステル（III）へのエステル化を（Ｃ1−Ｃ4）−アルカノールを使用して−１０℃から７０℃までの温度で又はアルカリ金属（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシドを使用して−２０℃から５０℃までの温度で実行する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソシアナート（Ｖ）の製造を非プロトン性極性溶媒の存在下で−３０℃ないし７０℃の温度で実行する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
イソシアナート（Ｖ）の製造をＮ−ヘテロ芳香族化合物の存在下で実行する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（VIII）
【化９】
2005535579.tif 000024
（式中、
Ｒ、Ｑ及びＸ*は請求項１に記載の式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル若しくは（Ｃ1−Ｃ6）−アルコキシであるか又は２つの隣接する基は第１の環の結合する炭素原子と共に４ないし８個の炭素原子を有する縮合炭素環若しくは４ないし８個の環原子及びＮ、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる１、２又は３個のヘテロ環原子を有する複素環を形成する）の化合物。
【請求項１０】
式（III）
【化１０】
2005535579.tif 000025
（式中、Ｈａｌ1はハロゲン原子である）の化合物を、式（VII）
【化１１】
2005535579.tif 000026
（この場合式（III）及び（VII）における基Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｑ及びＸ*は式（VIII）で定義した通りである）の化合物の存在下でシアナートと反応させることから成る、請求項９で定義した式（VIII）の化合物の製造方法。 
【請求項１１】
式（IX）
【化１２】
2005535579.tif 000027
（式中Ｘ*は式（II）で定義するとおりである）の化合物又はその塩を硫黄又はリンの無機酸ハロゲン化物の群から選ばれる１つ又はそれ以上のハロゲン化剤を使用して、１つ又はそれ以上の段階で、式（II）
【化１３】
2005535579.tif 000028
（式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子でありそしてＸ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又はメトキシである）の化合物に転化することから成る、式（II）の化合物の製造方法。
【請求項１２】
使用するハロゲン化剤はフッ化チオニル、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、塩化ホスホリル、五塩化リン又は三臭化リンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
方法を、不活性有機溶媒及び立体的に阻害された塩基性化合物の群から選ばれる触媒の存在下で実行する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応温度は２０℃から１５０℃までの範囲内である請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
式（IIａ）
【化１４】
2005535579.tif 000029
（式中、Ｈａｌ1、Ｈａｌ2及びＸ*はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子である）の化合物。
【請求項１６】
Ｈａｌ1及びＨａｌ2はそれぞれ塩素原子でありそしてＸ*はヨウ素原子である請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
式（III）
【化１５】
2005535579.tif 000030
（式中、Ｒ及びＱは式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＸ*は式（Ｉ）で定義した通りである）の化合物をシアナートを使用して式（Ｖ）
【化１６】
2005535579.tif 000031
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のイソシアナート、又はその溶媒和（安定化）誘導体に転化し、そして
得られた化合物（Ｖ）又はその安定化誘導体を式（VI）
【化１７】
2005535579.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）の複素環式アミンを使用して式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩に転化する、請求項１で定義した式（Ｉ）の化合物又はその塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は除草剤フェニルスルホニル尿素、及びそれらの中間体の群に属する化合物を製造するための化学的方法の技術分野に関する。
【０００２】
多くの置換されたフェニルスルホニル尿素が除草剤及び植物生長調節剤として記述されている。フェニルスルホニル尿素の群の内、フェニル環にカルボキシル基又はカルボン酸誘導体基を有するそれは特に合成上の要求が厳しい。興味があるのは、EP-A-007687又はWO-A-92／13845により既知である式（Ｉ）の化合物
【化１】
2005535579.tif 000003
及びその塩であり、式中
【０００３】
Ｑは酸素又は硫黄であり、
Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又はメトキシであり、好ましくは水素又はヨウ素、特にヨウ素であり、
Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨではなく、
Ｒは水素、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル（当該（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、ＣＮ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル及び（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニルから成る群より選ばれる基によりモノ−ないしテトラ−置換されている）、又は（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル（当該（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキルは置換されていないか又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及びハロゲンから成る群より選ばれる基により置換されている）、（Ｃ5−Ｃ8）−シクロアルケニル、フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル（当該フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルはフェニル基において置換されていないか又はハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルオキシ、カルバモイル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルアミノ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル、ジ−［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル及びニトロから成る群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により置換されている）、又は式Ａ−１ないしＡ−１０の基
【化２】
2005535579.tif 000004
（式Ａ−１ないしＡ−１０において、基Ｘは互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2である）であり、
【０００４】
Ｒ1は水素又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルであり、
Ｒ2は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシであり、この場合２つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲン若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシによりモノ−又はポリ置換されており、
Ｒ3は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオ（この場合３つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲンによりモノ−若しくはポリ置換されているか又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオによりモノ−若しくはジ置換されている）、又は式ＮＲ4Ｒ5の基、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニルオキシ若しくは（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニルオキシであり、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシである。
【０００５】
化合物（Ｉ）の塩は好ましくはスルホニル尿素のＳＯ2ＮＨ基中の水素原子がカチオン、好ましくは農作物防護に使用することができる生理的に受け入れられるカチオン、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン又は置換されていない若しくは置換された、第四級アンモニウムイオンを含むアンモニウムイオンにより置換された化合物である。カチオンの例はナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンである。
【０００６】
式（Ｉ）の化合物の塩は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4又はＨＮＯ3のみならずシュウ酸又はスルホン酸のような適当な無機酸又は有機酸を、例えば、アミノ又はアルキルアミノのような塩基性基に添加することにより形成することができる。例えば、スルホン酸又はカルボン酸のような脱プロトン化形体で存在する適当な置換基は、アミノ基のような、それらの部分についてプロトン化されることができる基と内部塩を形成することが可能である。
【０００７】
塩はまた、例えば、カルボキシル基のような適当な官能基の水素を農業に適当なカチオンにより置き換えることにより形成することもできる。これらの塩は、例えば、金属塩、特にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム塩及びカリウム塩、でなければアンモニウム塩、有機アミンの塩又は第四級アンモニウム塩である。
【０００８】
特に興味があるのは式−ＣＯ−Ｑ−Ｒの基がスルホニル尿素（Ｉ）のスルホニル基に対してオルト位に位置する式（Ｉ）の化合物又はそれらの塩およびそれらの製造である。Ｑ＝酸素、Ｘ*＝水素又はハロゲン、好ましくはヨウ素、Ｒ＝（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル、又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルである化合物（Ｉ）又はそれらの塩が好ましい。さらに式−ＣＯ−Ｑ−Ｒの基がスルホニル尿素のスルホニル基に対してオルト位に位置し、Ｘ＝ハロゲン、特にヨウ素、そしてＸ が式−ＣＯ−Ｑ−Ｒの基に対してパラ位に位置する化合物（Ｉ）及びそれらの塩が好ましい。本発明においてそして一般的には、さらにＺが窒素原子でありそしてＹが窒素原子若しくは式ＣＨの基であり、そしてＹが好ましくは窒素原子である化合物（Ｉ）及びそれらの塩が好ましい。
【０００９】
WO-A-92／13845及びWO 01／23368 並びにそこで引用された文献から、フェニル環がカルボン酸誘導体基によりそしてさらにハロゲンのような他の基により置換されたハロゲン化フェニルスルホニルはアンモノリシスによりスルホンアミドに転化され、このものはイソシアナートへのホスゲン化及びそれに続く反応の後、複素環式アミノ化合物により式（Ｉ）のスルホニル尿素又はそれらの塩に転化されることができることが知られている。
出発物質（問題の塩化フェニルスルホニル）は、WO 92／13845 により、置換されたアミノ安息香酸からエステル化、ジアゾ化、Ｃｕ触媒の存在下でＳＯ2を使用する反応（メーヤワイン反応）及び生成する二硫化物を塩酸中でガス状塩素を使用する酸化的分解により製造することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、既知の反応経路は収率及び段階の数の点で不満足である。特に、多官能塩化フェニルスルホニルを提供することは複雑でありそして収率の点で最適とは言えない。さらに、後に続くホスゲン化はその実施及び工程制御のために特に複雑な技術を必要とする。従って、本発明の目的は既知の方法と比較して、一つの観点から、好ましくは複数の観点から有利に遂行することができる別の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上で述べた式（Ｉ）のフェニルスルホニル尿素及びそれらの塩の製造方法を提
供し、この方法は
ａ）式（II）の化合物
【化３】
2005535579.tif 000005
（式中
Ｈａｌ1はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素であり、
Ｈａｌ2はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素、特に塩素であり、そして
Ｘ*は式（Ｉ）で定義した通りである）
を式Ｒ−Ｑ−Ｈの化合物又はその塩との反応により式（III）の化合物
【化４】
2005535579.tif 000006
（式中Ｒ、Ｑ及びＸは式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＨａｌ1は式（II）で定義した通りである）に転化し、そして
【００１２】
ｂ）中間単離をするか又はしないで
（ｂ１）得られる化合物（III）をアンモノリシスして式（IV）のスルホンアミド
【化５】
2005535579.tif 000007
（式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）を生成させそして化合物（IV）を中間単離をするか又はしないでホスゲンを使用して式（Ｖ）のフェニルスルホニルイソシアナート
【化６】
2005535579.tif 000008
（式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）に転化するか、又は
（ｂ２）得られる化合物（III）をシアナート例えばアルカリ金属シアナートを使用して式（Ｖ）のイソシアナート又はその溶媒和（安定化）誘導体に転化し、そして  
【００１３】
ｃ）式（Ｖ）のイソシアナート又はその安定化誘導体を、中間単離をするか又は好ましくはしないで、式（VI）の複素環式アミン
【化７】
2005535579.tif 000009
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）を使用して式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩に転化する
段階から成る。
【００１４】
式（II）の幾つかの化合物（ある種の二ハロゲン化物）は新規でありそして又本発明の課題の部分を構成する。式（II）の化合物（二ハロゲン化物）の製造もまた本発明の課題の部分を構成する（下記を参照せよ）。
【００１５】
本発明はまた、化合物（II）を使用する副段階（ａ）（選択的エステル化）による方法も提供する。
本発明はまた、好ましくは副段階（ｃ）と組み合わせた、副段階（ｂ２）（シアナートを使用する転化）による方法も提供する。
【００１６】
式（Ｉ）ないし（VI）及び下記のすべての式の定義において、基アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルアミノ及びアルキルチオ並びに対応する不飽和及び／又は置換された基はそれぞれの場合炭素骨格において直鎖又は分枝鎖であることができる。
【００１７】
別記しない限り、低級炭素骨格、例えば１ないし６個の炭素原子、特に１ないし４個の炭素原子を有するそれ、又は不飽和基の場合２ないし６個の炭素原子、特に２ないし４個の炭素原子を有するそれがこれらの基において好ましい。アルコキシ、ハロアルキルなどの複合的意味を含めてアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチルのようなヘキシル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル及び１,４−ジメ
チルペンチルのようなヘプチルを表し；アルケニル及びアルキニル基はアルキル基に対応する可能な不飽和基の意味を有しそしてそれは少なくとも１つの二重結合又は三重結合、好ましくは１つの二重結合又は三重結合を含む。アルケニルは、例えば、アリル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−１−イル及び１−メチルブタ−２−エン−１−イルを表し；アルキニルは、例えば、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１−メチルブタ−３−イン−１−イルを表す。
【００１８】
シクロアルキルは好ましくは３ないし８個の炭素原子、より好ましくは３ないし６個の炭素原子を有する炭素環式飽和環系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルを表す。
【００１９】
ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。基の定義において、「ハロゲン」はハロゲン基、すなわちハロゲン原子を表す。ハロアルキル、−アルケニル及び−アルキニルは一部分又は全部がハロゲン、好ましくはフッ素、塩素及び／又は臭素、特にフッ素又は塩素により（同じ又は異なるハロゲン原子により）置換された、それぞれ、アルキル、アルケニル及びアルキニル、例えばモノハロアルキル（＝モノハロゲンアルキル）、ペルハロアルキル、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌを表し；ハロアルコキシは、例えば、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3及びＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これはハロアルケニル及び他のハロゲン−置換された基に対応して適用される。
【００２０】
アリールは炭素環式芳香族系、例えば単環、二環又は多環式芳香族系、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなど、好ましくはフェニルである。
【００２１】
炭化水素基はもっぱら炭素原子及び水素原子を含みそして直鎖、分枝鎖若しくは環状、飽和、不飽和若しくは芳香族であるか又は上述の炭化水素基の同じか若しくは異なる基の組合わせを含み得る。「炭化水素基」は、例えば、基アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキルアルキル、シクロアルケニルアルキル、アリール、例えばフェニル又はナフチル、ベンジル、フェネチルなどを包含する。炭化水素基は、別に定義しない限り、好ましくは１ないし３０個の炭素原子、特に１ないし２４個の炭素原子を含む。
【００２２】
骨格が基（radical）（＝基（group））のリスト又は一般的に定義された基の群からの「１つ又はそれ以上の基により」置換されている場合、これはそれぞれの場合、一般的に定義された群からの複数の同じ及び／又は構造的に異なる基による同時置換を含む。
【００２３】
置換された炭化水素基のような置換された基、例えば置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、フェニル又はベンジル基は、例えば、置換されていない骨格から得られる置換された基を表し、置換基は、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、カルボキシル、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−及びジアルキルアミノカルボニル、アシルアミノ、モノ−及びジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル及びアルキルスルホニルのような置換されたアミノそして環状基の場合、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオアルキル、アルコキシアルキル、置換されていない若しくは置換されたモノ−及びジアルキルアミノアルキル及びヒドロキシアルキルから成る群に属する１つ又はそれ以上の、好ましくは１、２又は３個の基である。
【００２４】
ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、モノ−及びジアルキルアミノ並びに、環状基の場合、アルキル及びハロアルキルから成る基より選ばれる置換基が好ましい；
置換された炭化水素基、例えば置換されたアルキルなどのような用語「置換された基」は置換基として、上記飽和炭化水素含有基の外に置換されていない又は置換されたアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、フェニル、フェノキシなどのような対応する不飽和脂肪族及び芳香族基を含む。環に脂肪族部分を有する置換された環状基の場合、これは二重結合により環に結合する置換基を有する環系、例えばメチリデン又はエチリデンのようなアルキリデン基により置換されたそれも含む。例として挙げた置換基（「第一の置換基水準」）は、それらが炭化水素含有部分を含む場合、適切には、さらにこれらの部分において（「第二の置換基水準」）、例えば第一の置換基水準について定義した置換基の１つにより置換されることができる。対応してさらに後続する水準も可能である。用語「置換された基」は好ましくは１つ又は２つの置換基水準を包含する。
述べられた置換基については、各場合、炭化水素部分を有する基について好ましいとして上に挙げた炭素原子の数が好ましい。
【００２５】
式（II）の化合物のあるものは既知である。すなわち、US-A-4,110,373 は置換されていない又は置換されたベンゾトリクロリドの発煙硫酸との反応を記述している。この刊行物の中に記述されているのは、とりわけ４−クロロ−３−クロロスルホニルベンゾイルクロリド及び３−クロロ−５−クロロスルホニルベンゾイルクロリドである。
【００２６】
さらに、NL-A-7603612 は２−スルホ安息香酸から、ＤＭＦのような極性非プロトン性溶媒中でハロゲン化剤としてホスゲンを使用する反応による２−クロロスルホニルベンゾイルクロリドの製造を開示している。相当量のジクロロトリルスルトン（３,３−ジクロロ−１,１−ジオキソベンゾ−１−チア−２−オキソラン）が副生成物として生ずる。この方法は一般にスルホ安息香酸の誘導体についても記述されており、この場合さらにベンゼン環がハロゲン化又はニトロ化される。
【００２７】
化合物（Ｉ）及び（III）ないし（VI）は大体においてそしてある場合には特別に刊行物 EP-A-007687、WO-A-92／13845 及び WO-A-01／23368 並びにそこに引用された文献に記載されている。そこに述べられた方法操作並びに式（Ｉ）の好ましい化合物及びそれらの前駆物質については、WO-A-92／13845 及び WO-A-01／23368の内容を特に参照により本明細書及び発明に含めるものである。
【００２８】
製造方法に関して特に好ましいのはＱ＝酸素、Ｘ*＝水素又はハロゲン、好ましくはヨウ素、Ｒ＝（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル、又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルである式（II）の化合物である。好ましくはＨａｌ1＝塩素原子及びＨａｌ2＝塩素原子である。
【００２９】
ハロゲン化カルボニル基がハロゲン化スルホニル基に対してオルト位にある式（II）の化合物を使用する製造方法も好ましい。さらにハロゲン化カルボニル基がハロゲン化スルホニル基に対してオルト位にありそしてＸ*＝ハロゲン原子、好ましくはヨウ素がハロゲン化カルボニル基に対してパラ位にある式（II）の化合物を使用する製造方法が好ましい。
【００３０】
従って式（IIａ）の化合物
【化８】
2005535579.tif 000010
（式中Ｈａｌ1はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子、特に塩素原子であり、Ｈａｌ2はハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子、特に塩素原子であり、そしてＸ*は
式（Ｉ）で定義した通りであり、好ましくはハロゲン、特にヨウ素である）を段階ａ）において式（II）の化合物として使用する方法も好ましい。
一般にフェニル環の置換の型が化合物（IIａ）のそれに相当する中間体及び式（Ｉ）の化合物を使用する方法が好ましい。
好ましいものとして述べた特徴の組合わせを有する本発明の方法も特に好ましい。
【００３１】
式（III）の化合物を生成させるため式（II）の化合物の式Ｒ−Ｑ−Ｈの化合物又はその塩との本発明による反応は二硫化物の求核剤Ｒ−Ｑ−Ｈとの選択的反応である。
【００３２】
この反応はアルコール又はチオアルコール（Ｑ＝酸素又は硫黄）及び／又はその塩を使用して遂行され、この場合塩は、例えば、直接使用するか、又は反応混合物中で他の塩基の存在下でアルコールから生成させることができる。反応条件はハロゲン化スルホニル基における副反応が可及的回避されるように便宜的に選択される。可能性のある副反応は、例えば、スルホン酸エステルを生ずるハロゲン化スルホニルのエステル化、それに続くスルホン酸基の形成を伴う分子間エステル転移及びさらにそれに続く反応である。
【００３３】
置換されたハロスルホニル安息香酸の所望のモノエステル（III）の比較的良好な収率が、例えば、反応を不活性有機溶媒及び／又は希釈剤（以下「溶媒」と一言で表す）中で、温度調節しながら実行することにより得られる。適当な不活性有機溶媒は、例えば、
−  例えば、鉱物油、石油エーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン誘導体、Solvesso(R) 200（芳香族化合物の高沸点混合物）のような脂肪族及び芳香族炭化水素類；
−  塩化メチレン、ジクロロエタン又はクロロベンゼン、クロロトルエン若しくはジクロロベンゼンのようなハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素類、又は
−  上述の溶媒の混合物
のような比較的非極性の（unpolar）非プロトン性溶媒である。
【００３４】
より大きなバッチには、高沸点有機溶媒例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン若しくはジクロロベンゼン又はそれらの混合物が一般に使用される。
【００３５】
使用するアルコール又はチオアルコールは式（Ｉ）における基Ｒ−Ｑに対応する化合物Ｒ−Ｑ−Ｈである。ここではメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、特にメタノール及びエタノールのような（Ｃ1−Ｃ4）−アルカノールが好ましい。一般に、式（II）の化合物（二ハロゲン化物、例えば二塩化物）のモル当たり１モル当量又は過剰量、例えば１ないし２０モル当量、好ましくは１ないし８モル当量、特に１ないし６モル当量の化合物Ｒ−Ｑ−Ｈを使用する。メタノールの場合、１ないし８モル当量、特に１ないし６モル当量、極めて特別には３ないし６モル当量を使用するのが好ましい。
【００３６】
アルコール又はチオアルコールの適当な塩は、例えば、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム若しくはカリウム塩、又はアルカリ土類金属塩である。一般に、式（II）の化合物（二ハロゲン化物）のモル当たり１モル当量又は過剰量、例えば１ないし１０モル当量、好ましくは１ないし３モル当量、特に１ないし２モル当量の化合物Ｒ−Ｑ−Ｈの塩を使用する。メタノールの塩、例えばナトリウムメトキシドの場合、１ないし１０モル当量、特に１ないし３モル当量、極めて特別には１ないし２モル当量のメトキシドを使用するのが好ましい。
【００３７】
反応混合物中の成分及びそれらの比率により、エステル化のための反応温度は予備試験により便宜的に最適化することができそして通常は−２０℃から１００℃までの範囲内で
ある。アルコール又はチオアルコール、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）−アルカノール、特にメタノールをエステル化に使用する場合、適当な反応温度は一般に−１０℃から７０℃、好ましくは２０から４０℃までの範囲内である。化合物Ｒ−Ｑ−Ｈの塩を使用する場合、最適反応温度は大部分の場合比較し得るほどに低い。塩、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）−アルカノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩さもなくばチオアルコール、特にナトリウムメトキシド又はカリウムメトキシドを使用するエステル化のための適当な反応温度は、一般に−２０℃から５０℃まで、好ましくは−１０から３５℃まで、特に０から２５℃までの範囲内である。
【００３８】
反応混合物は慣用的な方法で後処理することができる。過剰のアルコールを使用する反応が終了した後、過剰のアルコールは、例えば、減圧下で溜去することができ、そして次に反応混合物を水に注入して形成される塩を除くことができ、そして製造物を次に有機溶媒で抽出することができる。別法として、混合物を直接水に添加しそして溶媒で抽出することができる。
【００３９】
得られるハロスルホニル安息香酸エステル（III）（例えばクロロスルホニル安息香酸エステル）のその先の反応は、例えば、WO-A-92／13845 及び WO 01／23368 並びにそこで引用された文献に記述された既知の方法により又はそれと同様にして実行することができる。既知の方法は式（IV）のスルホンアミドを生成させるため式（III）の化合物のアンモノリシス、式（Ｖ）のフェニルスルホニルイソシアナートを生成させるため化合物（IV）のホスゲン化そしてそれに続いて式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩を生成させるため式（VI）の複素環式アミンとの付加反応（結合）を含む。アンモノリシス、ホスゲン化及び結合を遂行するための方法に関して、特別に WO 01／23368 を参照する。
【００４０】
上記方法の別法として、式（III）の化合物をシアナート、例えばシアナート金属塩、特にアルカリ金属シアナートと反応させて式（Ｖ）のイソシアナート又はその溶媒和（安定化）誘導体を生成させることができる。
【００４１】
適当なシアナートは金属カチオン又は立体的に阻害された有機アンモニウムイオンのような有機カチオンの群からのカチオンを有するシアナートである。例えば、アルカリ金属シアナート、好ましくはナトリウムシアナート及びカリウムシアナート、でなければアルカリ土類金属シアナートが好ましい。使用するシアナート又はシアナート混合物は便宜的に化合物（Ｖ）への転化のために十分な量で使用される。一般に、化合物（III）に基づいてシアナートの等モル量又は僅かに過剰量、好ましくはシアナートの１ないし２モル当量、特に１ないし１.５モル当量がこの目的のために十分である。
【００４２】
シアナートを使用する反応は一般に非プロトン性極性溶媒中で実行される。適当な溶媒及び／又は希釈剤は反応条件下で不活性である非プロトン性有機溶媒であり、例えば
−  ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−第三級ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジメトキシエタンのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジグリム、トリグリム及びテトラグリムのようなエーテル類；
−  ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンのようなアミド類；
−  アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類；
−  アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルのようなニトリル類；
−  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランのようなスルホキシド類及びスルホン類
並びに上述の溶媒又は希釈剤の２つ又はそれ以上の混合物である。
【００４３】
工業的実施に関連して特に興味があるのは一般に蒸留により製造物から容易に除くことが可能な溶媒である。
シアナートはそれが固体として反応混合物に存在する場合、その粒子の大きさにより反応時間は変動し得る。
例えばジイソプロピルエーテル及びメチル第三級ブチルエーテルのようなエーテル類、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケトン類及びアセトニトリルのようなニトリル類の群から選ばれる非プロトン性溶媒が好ましい。
【００４４】
大部分の場合、式（Ｖ）のイソシアナートを生成させる反応は反応混合物に触媒又は安定化剤としてＮ−ヘテロ芳香族化合物（窒素複素環類）の添加を伴って、例えば式（VII）のピリジン及びピリジン誘導体
【化９】
2005535579.tif 000011
を使用して実行するのが有利であり、式中
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル若しくは（Ｃ1−Ｃ6）−アルコキシであるか又は２つの隣接する基は第１の環の結合する炭素原子と共に４ないし８個の炭素原子を有する縮合炭素環又は４ないし８個の環原子及びＮ、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる１、２又は３個のヘテロ環原子を有する複素環を形成する。好ましくはＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ互いに独立して水素であるか、又は基の１つ、２つ又は３つは（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、特にメチル又はエチルであり、そしてその他の基はそれぞれ水素である。
【００４５】
適当なＮ−ヘテロ芳香族化合物の例はピリジン及びアルキルピリジン、例えばピコリン（例えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジン若しくは４−メチルピリジン）又はルチジン（例えば２,４−ジメチルピリジン、２,６−ジメチルピリジン、２,３−ジメチルピリジン、２,５−ジメチルピリジン、３,４−ジメチルピリジン若しくは３,５−ジメチルピリジン）のような置換されたピリジン、又はそれらの混合物である。Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の量は広い範囲内で変動し得る。便宜的には、生成するイソシアナート（Ｖ）の１モルに基づいて、ハロスルホニル安息香酸エステル（III）、好ましくはクロロスルホニル安息香酸エステルのモル当たり０.８から２モル当量まで、好ましくは０.９から１.５モル当量まで、特に１から１.３モル当量までのＮ−ヘテロ芳香族化合物を使用する。
Ｙ＝ＣＨ（ピリミジン−２−イル）の場合、シアナートの存在下でイソシアナートを製造する場合触媒量のピリジン又はピリジン誘導体を添加することで十分であろう。
【００４６】
Ｎ−ヘテロ芳香族化合物の群からの安定化剤を添加する場合、製造物のすべて又はある部分はイソシアナートの形体ではなく溶液中で安定な中間体の形体で存在し、このものは、好ましいものとして述べた式（VII）のピリジン（誘導体）を使用する場合、式（VIII）の化合物
【化１０】
2005535579.tif 000012
であり、式中Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｑ及びＸ*は式（III）又は式（VII）で定義した通りである。
【００４７】
対応して、使用する安定化剤がピリジンである場合、式（VIIIａ）の中間体
【化１１】
2005535579.tif 000013
が形成され、式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである。
【００４８】
式（VIII）及び（VIIIａ）の中間体は新規でありそしてそれゆえに本発明の課題の一部分も構成する。特に好ましいのは式（VIIIｂ）の中間体
【化１２】
2005535579.tif 000014
であり、式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである。
【００４９】
式（VIII）、（VIIIａ）及び（VIIIｂ）の化合物は、例えば、分光器により検出することができる。それらは赤外スペクトル中のカルボニル振動のバンドの、式（Ｖ）の対応するイソシアナートのカルボニルバンドと比較した場合特長あるシフトにより識別される。
【００５０】
化合物（III）のシアナートとの反応のための反応温度は広い限界内で変動することができそして予備試験により最適化することができる。−３０℃から７０℃まで、特に−１０℃から３０℃までの範囲内にある中庸の値が好ましい。
【００５１】
変法（ｂ１）からイソシアナートに導かれるのと同じく、イソシアナート（Ｖ）は次に複素環式アミン（VI）と反応させてスルホニル尿素（Ｉ）を生成させることができる。触媒又は安定化剤を添加する場合、最初に酸、好ましくは無水酸、例えば塩酸又は有機酸を使用して中和するのが便宜的である。
【００５２】
一つの変法においては、シアナート法によるイソシアナートの製造からの反応混合物を直接イソシアナート又は安定化したイソシアナートの結合に使用して、式（Ｉ）スルホニル尿素を生成させる。この工程の最後に、存在するいずれかのＮ−ヘテロ芳香族化合物を酸（上述のような）の添加により中和し、そして複素環式アミン（VI）を反応混合物に添加する。
別法として、複素環式アミン（VI）を添加し、次いで触媒／安定化剤を中和するため酸を添加することができる。
【００５３】
化合物（Ｖ）及び（VI）の反応は一般に有機溶媒中で実行することができる。この目的に適当な溶媒は極性又は比較的極性の小さい非プロトン性溶媒である。イソシアナート（Ｖ）の製造のための場合と同じ反応のための溶媒を使用するのが好ましい。
【００５４】
反応は好ましくは０℃から溶媒の沸点まで、好ましくは０℃から１００℃まで、特に２０から８０℃まで、極めて特別には２０から４０℃までの範囲内の温度で実行する。
【００５５】
式（Ｉ）のスルホニルイソシアナートの１モルに対して、式（VI）のアミンの１から１.２モルまで、特に１から１.１モルまで、極めて特別には１から１.０５モルまでを使用するのが好ましい。
【００５６】
結合の後の反応混合物の後処理は通常の方法で実行することができ、式（Ｉ）のスルホニル尿素は、例えば、塩以外又は−塩基又は、適切には、酸も含めて使用する反応後−塩として単離することが可能である。
【００５７】
本発明の方法を使用すると、式（II）の二塩化物を出発物質として、スルホニル尿素（Ｉ）又はそれらの塩を簡単な経路で比較的良好ないし優れた収率で３又は４つの工程段階で製造することが可能である。３工程段階で遂行する本発明の別法では、ホスゲン化が回避される。
【００５８】
式（II）の化合物は式（IX）の化合物又はその塩
【化１３】
2005535579.tif 000015
（式中Ｘ*は式（II）で定義した通りである）を硫黄又はリンの酸ハロゲン化物か
ら成る群より選ばれる１つ又はそれ以上のハロゲン化剤を使用して、１つ又はそれ以上の反応段階で、式（II）の化合物、好ましくは二塩化物に転化することにより製造すること
ができる。
【００５９】
上記で定義した方法は新規でありそしてまた本発明の課題の一部分も形成する。式（IX）の化合物は、例えば、WO 95／26952から既知であり、又はそれらは既知の方法と同様にして製造することができる。
【００６０】
式（II）の化合物のあるものは既知である。すなわち、US-A-4,110,373 は置換されていない又は置換されたベンゾトリクロリドの発煙硫酸との反応を記述している。この刊行物中で特に挙げられるのは４−クロロ−３−クロロスルホニルベンゾイルクロリド及び３−クロロ−５−クロロスルホニルベンゾイルクロリドの製造である。
【００６１】
さらに、NL-A-7603612 は２−スルホ安息香酸からＤＭＦのような極性非プロトン性溶媒中でハロゲン化剤としてホスゲンを使用する反応による２−クロロスルホニルベンゾイルクロリドの製造を開示している。この場合、かなりの量のジクロロトリルスルトン（３,３−ジクロロ−１,１−ジオキソベンゾ−１−チア−２−オキソラン）が副生成物として形成される。また、この方法は一般にスルホ安息香酸の誘導体についても記述されており、このものはさらにベンゼン環がハロゲン化又はニトロ化される。
【００６２】
ハロスルホニル基がハロゲン化カルボニル基に対してオルト位に位置しそしてハロゲン化カルボニル基に対してパラ位に位置するそれがさらにハロゲン化、好ましくはヨウ素化されている式（II）又は式（IIａ）の化合物は同様に新規でありそして本発明の課題の一部分を構成する（化合物(IIａ)）。
【００６３】
ホスゲンを使用する既知のハロゲン化法における副反応のため、化合物（II）又は（IIａ）の製造を可能にする別法を提供することが本発明の目的であった。
【００６４】
適当なハロゲン化剤は硫黄及びリンの無機酸ハロゲン化物であり、例えばフッ化チオニル又は塩化チオニルのようなハロゲン化チオニル、又は塩化スルフリルのようなハロゲン化スルフリル、又は三塩化リン、塩化ホスホリル、五塩化リン、三臭化リンのようなハロゲン化リンである。好ましくは、塩化チオニル、三塩化リン、塩化ホスホリル又は五塩化リン、特に塩化チオニルを使用して二塩化物（Ｈａｌ1＝Ｃｌ及びＨａｌ2＝Ｃｌである式（II）又は(IIａ)）を製造するのが好ましい。
【００６５】
一般に、ハロゲン化剤は反応基当たり１反応当量、又は過剰量で使用する。通常の既知の反応当量は、例えば塩素化剤の場合塩化チオニルは１反応当量、ＰＣｌ3及びＰＯＣｌ3の場合は３反応当量そしてＰＣｌ5の場合は、反応条件により、１又は４反応当量を考慮すべきである。
【００６６】
化学量論は式（IX）の化合物のモル当たり少なくとも２当量のハロゲン化剤を要求する。ハロゲン化剤により、二酸のモル当たり２ないし１０当量のハロゲン化剤で一般に十分である。塩化チオニルの場合、式（IX）の化合物のモル当たり４ないし８モルを使用するのが好ましい。過剰のハロゲン化剤及びいずれかの形成されたハロゲン化水素は好ましくは反応の間又は後に連続的に反応生成物又は化学結合から除かれる。塩化チオニルの場合、蒸留により生成物から過剰量を除くことが大抵の場合可能である。
【００６７】
式（IX）の化合物のハロゲン化は一般に不活性の（比較的）極性の小さい有機溶媒の存在下で実行する；しかしながら、個別の場合においては溶媒の不存在の下でも実行することができる。適当な溶媒は、ハロゲン化条件下でハロゲン化剤又は反応生成物と反応しないか又は実質的に反応しない多数の不活性溶媒、好ましくは実質上非極性溶媒である。適当な溶媒の例は
−  例えば、鉱物油、石油エーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン又はトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン誘導体、Solvesso(R) 200（芳香族化合物の高沸点混合物）のような脂肪族及び芳香族炭化水素、
−  塩化メチレン、ジクロロエタン又はクロロベンゼン、クロロトルエン又はジクロロベンゼンのようなハロゲン化脂肪族及び芳香族炭化水素
並びに上述の溶媒又は希釈剤の２つ又はそれ以上の混合物である。適当な不活性溶媒は方法全体のうち先行する段階又は後続の段階でも使用することができ有利である。この目的に適当なものは、例えば、キシレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンのようなハロゲン化されていない又はハロゲン化された芳香族炭化水素、好ましくは高沸点有機溶媒、又はそれらの混合物である。
【００６８】
ハロゲン化反応は低求核性の極性塩基性化合物を添加することにより触媒作用をすることができる。この目的に適当なものは、例えば、立体的に阻害されたアミン塩基、例えばトリ置換アミン又は窒素複素環の形体のそれである。原則として適当なものは、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン（例えばピコリン、ルチジン）、ＤＢＵ（１,８−ジアゾビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン）、ＤＡＢＣＯ（１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）又はジアルキルホルムアミド、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ジエチルホルムアミド、ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミド、ジ−ｎ−ブチルホルムアミド若しくはジ−ｎ−ペンチルホルムアミド、若しくはジメチルアセトアミドのようなアミド類である。より容易な後処理、精製又は効率のような実施上の理由から、触媒の選択される比率は可及的低くあるべきである。しばしば、式（IX）の化合物に対して触媒の０.０１から２モル当量まで、好ましくは０.０２から１モル当量までの量が反応を促進するために十分である。ハロゲン化剤及び触媒により、適当な反応温度は変動可能でありそして予備試験により容易に決定することができる。一般に、それらは−１０℃から問題の溶媒の沸点まで、好ましくは２０℃から１５０℃まで、特に４０℃から１２０℃までの範囲内であり、反応温度の下限は検出可能な転化により決定される。
【００６９】
原則として、反応は最初、式（IX）の出発物質を、大部分の場合そのまま又は溶媒に溶解又は懸濁して触媒と共に高温（反応が始まる温度以上）で投入し、次いで秤量したハロゲン化剤を添加する。高温においてさえ、反応は遅れることがありそして反応は比較的ゆっくり進み及び／又は完了に至らないことがあり得る。
【００７０】
別法として、ハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤を触媒と共に高温、好ましくは６０ないし８０℃で投入し、続いて秤量した出発物質を溶媒を使用しないで固体として又は溶媒中の懸濁液として添加する。この方法により、反応糟中に大過剰の出発物質の存在を避けることが可能である。
【００７１】
反応が完了した後、過剰のハロゲン化剤を好ましくは溜去するが、これは適切には、減圧下で実行し得る。式（II）の二ハロゲン化物の反応性により、これは製造の後好ましくは、中間分離なしに、直接工程をさらに先へ、すなわち例えば上述のモノエステル化の場合式（III）の化合物又はその塩に向けて進める。
【００７２】
下記の実施例においては、特に別記しない限り量は重量に基づく。
〔実施例１〕二ハロゲン化物の製造
固体３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウムの添加による２−クロロスルホニル−４−ヨードベンゾイルクロリドの製造
窒素雰囲気下で、６５０ｇ（５.３ｍｏｌ）の塩化チオニル（工業用、純度＞９７％）を７０℃に加熱し、そして８ｇ（０.１１ｍｏｌ）のジメチルホルムアミドをゆっくり添
加した。添加が終わったら、混合物を上記温度で１５分間撹拌し、次いで２４２ｇ（０.６６１ｍｏｌ）の３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムを形成される廃気流を調節し易いように固体用スクリューフィーダーにより速やかに添加した。添加が終わった後、内部温度をゆっくり８５℃に上げそしてこの温度に２時間保たせた。その後過剰の塩化チオニルを９０〜１００℃の温度で溜去した。蒸留の間、圧力を１８０ミリバールの最低に落とした。これにより懸濁した微細結晶の塩化カリウムを含む製造物の熔融物を得た。
【００７３】
残留する塩化チオニルを除くため、１００ｍｌのキシレンを添加しそして減圧下で溜去した。キシレンの添加に続いて、得られる懸濁液はさらに後処理することなくその後のエステル化に使用することができる。
別法として、混合物を４００ｍｌのキシレンを添加し、次いで、約３０℃に冷却後、保護ガス下で濾過により後処理することができる。沈殿をキシレンで２回洗浄しそして合わせた濾液を減圧下で溶媒から分離した。これにより２３８ｇ（０.６５２ｍｏｌ＝理論値の９８.６％）のわずかに黄色の固体（純度＞９９％、ＨＰＬＣ）が得られた。
【００７４】
〔実施例２〕二ハロゲン化物の製造
キシレン中の３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸カリウムの懸濁液の添加による２−クロロスルホニル−４−ヨードベンゾイルクロリドの製造
窒素雰囲気下で、６５０ｇ（５.３ｍｏｌ）の塩化チオニル（工業用、純度＞９７％）を７０℃に加熱し、そして８ｇ（５２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルホルムアミドをゆっくり添加した。添加が終わったら、混合物を上記温度で１５分間撹拌した。温度を８５℃に上げ、そして次に４００ｍｌのキシレン中の微粉砕した２４２ｇ（０.７４ｍｏｌ）の３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムの十分に撹拌した懸濁液を形成される廃気流を調節し易いように速やかに添加した。添加が終わった後、添加漏斗を少量のキシレンで洗浄しそして混合物を上述の温度に２時間保たせた。その後過剰の塩化チオニルを分溜カラムで９０〜１００℃の温度で溜去した。蒸留の間、圧力を１８０ミリバールの最低に落とした。蒸留を、蒸留器頂部におけるキシレンの沸点が相当する圧力で安定するまで続けた。適切には、蒸留により除かれたキシレンは新鮮なキシレンを添加することにより置き換える。
得られる反応混合物は実施例１におけるように後処理するか又は直接その後のエステル化に使用することができる。
【００７５】
〔実施例３〕二塩化物の製造
４−ヨード−２−スルホ安息香酸からの反応による２−クロロスルホニル−４−ヨードベンゾイルクロリドの製造
２０.９ｇの４−ヨード−２−スルホ安息香酸を８０ｍｌの塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ3）に懸濁した。２６.７ｇの五塩化リン（ＰＣｌ5）を撹拌しながら添加した。温度は１００〜１１０℃にゆっくり上昇させ、その際約４０℃の内部温度から激しいガス発生が始まった。１時間の反応時間後、反応混合物を室温まで冷却して下げ、そして溶媒を回転蒸発器で除いた。２８.３ｇの粗２−クロロスルホニル−４−ヨードベンゾイルクロリドが得られた。
【００７６】
〔実施例４〕化合物（III）の製造
２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸メチルの製造
実施例１又は２におけるようにして得られた反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、そして１４０ｍｌ（１１０.６ｇ）のメタノールを内部温度が２８℃を超えないように一滴づ
つ添加した。添加が終わった後、混合物を反応が進んで完了するまで撹拌しそして変法Ａ又はＢにより後処理した。
【００７７】
変法Ａ：減圧下で過剰のメタノールを、少量のキシレンと共に、３０℃未満の温度で蒸留により完全に除いた。混合物をキシレンで全量が１３２０ｍｌになるまで希釈しそして３回分に分けて水で洗浄した。有機相を分離しそして減圧下で共沸蒸留により乾燥させた。その後の反応には、製造物をキシレン中の溶液の形体で使用することができる。
または、溶媒を減圧下で溜去して２３７ｇ（＝粗収率９９.５％）の表題化合物を９８％（ＨＰＬＣ）、（理論値*の９７.４％）の純度を有する固体化した熔融物として得た。
*＝使用した３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムに基づく
【００７８】
変法Ｂ：混合物をキシレンで全量が１３２０ｍｌになるまで希釈しそして３回分に分けて水で洗浄した。有機相を分離しそして減圧下で共沸蒸留により乾燥させた。その後の反応には、製造物をキシレン中の溶液の形体で使用することができる。
または、溶媒を減圧下で溜去して２３５ｇ（＝粗収率９８.６％）の表題化合物を９７％（ＨＰＬＣ）、（理論値*の９５.６％）の純度を有する固体化した熔融物として得た。
*＝使用した３−ヨード−６−カルボキシベンゼンスルホン酸一カリウムに基づく
【００７９】
〔実施例５〕酸塩化物からの化合物（III）の製造
２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸プロパ−２−イニルの製造
実施例４で得られた粗酸二塩化物の２８.３ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解しそして７.７ｍｌのプロパルギルアルコールを添加した。混合物を沸騰温度で３時間加熱し、室温まで冷却して下げそして２００ｍｌの氷水に注入した。水相をＮａＨＣＯ3で中和し、相を分離しそして水相をジクロロメタンで２回以上抽出した。集めた有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させそして溶媒を回転蒸発器で除いた。２３.５ｇの２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸プロパ−２−イニルが得られた。
【００８０】
〔実施例６〕ハロゲノスルホ安息香酸から化合物（III）の製造
２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸プロパ−２−イニルの製造
９８.４ｇの４−ヨード−２−スルホ安息香酸を１５０ｍｌの水及び５００ｍｌのメタノール中の３３.７ｇの水酸化カリウム（ペレット）の溶液に溶解した。次いで溶媒を回転蒸発器で除き、そして残留物を高真空を使用して乾燥させた。１３３.９ｇの出発物質の粗二カリウム塩が得られた。１５０ｍｌの塩化チオニルを６６ｇのこの塩に一滴ずつ添加しそしてさらに４.７ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加した。混合物を沸点でガス発生が終わるまで加熱し、そして次に溶媒を回転蒸発器で湿気を排除しながら除いた。次に１５０ｍｌのプロパルギルアルコールを冷却しながら一滴ずつ添加し、そして混合物を室温で６時間撹拌した。反応溶液を蒸発させ、１５０ｍｌの水と混合しそして吸引しながら濾別しそしてフィルターケーキを水で十分に洗浄した。フィルターケーキをジクロロメタンに懸濁しそして濾過後、有機相を濃縮した。それは６９〜７３℃の融点を有する２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸プロパ−２−イニルの３５.２ｇを含んだ。さらに、相は１４.３ｇの４−ヨード−２−スルホ安息香酸を加水分解生成物として含んだ。
【００８１】
〔実施例７〕４−ヨード−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジン−２−イル）−ウレイドスルホニル］安息香酸メチルの製造
１０６ｇの２−クロロスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル（純度９７％）を５００ｇのアセトニトリルに溶解し、そして２３ｇの工業用シアン酸ナトリウム（９５％）を添
加した。混合物を６〜１０℃に冷却し、そして１００ｍｌのアセトニトリル中の２５ｇのピリジンを２〜４時間かけて添加し、そして混合物を反応が進行して完了するまで撹拌した（安定化したイソシアナートの製造）。
次いで４３ｇの工業用２−アミノ−４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリアジンを添加し、そして混合物を０℃に冷却した。次いで１２ｇの乾燥塩化水素ガスを表面下に導入し、そして、導入の終了後、混合物を４０℃で反応が完了するまで撹拌した。アセトニトリルを減圧下で溜去しそして次に沈殿を濾別しそしてアセトニトリルで洗浄した。沈殿をアセトン及び希塩酸の混合物に懸濁しそしてもう一度濾過し、水及びアセトンで洗浄しそして減圧下で乾燥させた。これにより１１４ｇ（理論値の７７.３％）の表題化合物が白色粉末（純度：９８％より高い、ＨＰＬＣ）として得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月30日(2004.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005535579.tif 000035
の化合物又はその塩の製造方法であって、
上記式中、
Ｑは酸素又は硫黄であり、
Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又はメトキシであり、
Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨではなく、
Ｒは水素、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ10）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル（該（Ｃ1−Ｃ6）−アルキルはハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、ＣＮ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル及び（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニルから成る群より選ばれる基によりモノ−ないしテトラ−置換されている）、又は（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキル（該（Ｃ3−Ｃ8）−シクロアルキルは置換されていないか又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ及びハロゲンから成る群より選ばれる基により置換されている）、（Ｃ5−Ｃ8）−シクロアルケニル、フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル（該フェニル−（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルはフェニル基において置換されていないか又はハロゲン、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルチオ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ］カルボニル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルオキシ、カルバモイル、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］カルボニルアミノ、［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル、ジ−［（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル］アミノカルボニル及びニトロから成る群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により置換されている）、又は式Ａ−１ないしＡ−１０の基
【化２】
2005535579.tif 000036
（式Ａ−１ないしＡ−１０において、基Ｘは互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2である）であり、
Ｒ1は水素又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルであり、
Ｒ2は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシであり、この場合最後に述べた２つの基の各々は置換されていないか又はハロゲン若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシによりモノ−又はポリ置換されており、
Ｒ3は水素、ハロゲン、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル、（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオ（この場合最後に述べた３つの基の各々は置換されていないか又はハロゲンによりモノ−若しくはポリ置換されているか又は（Ｃ1−Ｃ3）−アルコキシ若しくは（Ｃ1−Ｃ3）−アルキルチオによりモノ−若しくはジ置換されている）、又は式ＮＲ4Ｒ5の基、（Ｃ3−Ｃ6）−シクロアルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニルオキシ若しくは（Ｃ3−Ｃ4）−アルキニルオキシであり、
Ｒ4及びＲ5は互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ3−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、そして、
ａ）式（II）
【化３】
2005535579.tif 000037
（式中、
Ｈａｌ1はハロゲン原子であり、
Ｈａｌ2はハロゲン原子であり、そして
Ｘ*は式（Ｉ）で定義した通りである）
の化合物を式Ｒ−Ｑ−Ｈの化合物又はその塩との反応により式（III）
【化４】
2005535579.tif 000038
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸは式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＨａｌ1は式（II）で定義した通りである）の化合物に転化し、そして
ｂ）中間単離をするか又はしないで
（ｂ１）得られた化合物（III）をアンモノリシスして式（IV）
【化５】
2005535579.tif 000039
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のスルホンアミドを得、そして化合物（IV）を中間単離をするか又はしないでホスゲンを使用して式（Ｖ）
【化６】
2005535579.tif 000040
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のフェニルスルホニルイソシアナートに転化するか、又は
（ｂ２）得られた化合物（III）をシアナートを使用して式（Ｖ）のイソシアナート又はその溶媒和（安定化）誘導体に転化し、そして  
ｃ）式（Ｖ）のイソシアナート又はその安定化誘導体を、中間単離をするか又は好ましくはしないで、式（VI）
【化７】
2005535579.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）の複素環式アミンを使用して式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩に転化する
段階から成る、上記製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物又はその塩において
Ｑは酸素原子であり、
Ｘ*は水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ4）−アルキニル、（Ｃ1−Ｃ4）−ハロアルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）−アルキルであり、
Ｒ1は水素原子であり、
Ｒ2は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、
Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ4）−アルキル又は（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシであり、
Ｙは窒素原子又は式ＣＨの基であり、そして
Ｚは窒素原子である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ａ）において使用する式（II）の化合物は式（IIａ）
【化８】
2005535579.tif 000042
（式中、
Ｈａｌ1はハロゲンであり、
Ｈａｌ2はハロゲンであり、そして
Ｘ*は式（Ｉ）で定義した通りである）
の化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物又はその塩において
Ｘ*はヨウ素原子であり、
Ｒはメチル又はエチルであり、
Ｒ2はメトキシであり、
Ｒ3はメチルであり、そして
Ｙは窒素原子である
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
モノエステル（III）へのエステル化を非極性非プロトン性有機溶媒の群から選ばれる不活性有機溶媒中で、−２０℃から１００℃までの温度で実行する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
モノエステル（III）へのエステル化を（Ｃ1−Ｃ4）−アルカノールを使用して−１０℃から７０℃までの温度で又はアルカリ金属（Ｃ1−Ｃ4）−アルコキシドを使用して−２０℃から５０℃までの温度で実行する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イソシアナート（Ｖ）の製造を非プロトン性極性溶媒の存在下で−３０℃ないし７０℃の温度で実行する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
イソシアナート（Ｖ）の製造をＮ−ヘテロ芳香族化合物の存在下で実行する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
式（VIII）
【化９】
2005535579.tif 000043
（式中、
Ｒ、Ｑ及びＸ*は請求項１に記載の式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd及びＲeはそれぞれ互いに独立して水素、（Ｃ1−Ｃ6）−アルキル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルケニル、（Ｃ2−Ｃ6）−アルキニル若しくは（Ｃ1−Ｃ6）−アルコキシであるか又は２つの隣接する基は第１の環の結合する炭素原子と共に４ないし８個の炭素原子を有する縮合炭素環若しくは４ないし８個の環原子及びＮ、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる１、２又は３個のヘテロ環原子を有する複素環を形成する）の化合物。
【請求項１０】
式（III）
【化１０】
2005535579.tif 000044
（式中、Ｈａｌ1はハロゲン原子である）の化合物を、式（VII）
【化１１】
2005535579.tif 000045
（この場合式（III）及び（VII）における基Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｑ及びＸ*は式（VIII）で定義した通りである）の化合物の存在下でシアナートと反応させることから成る、請求項９で定義した式（VIII）の化合物の製造方法。 
【請求項１１】
式（IX）
【化１２】
2005535579.tif 000046
（式中、Ｘ*は式（II）で定義するとおりである）の化合物又はその塩を硫黄又はリンの無機酸ハロゲン化物の群から選ばれる１つ又はそれ以上のハロゲン化剤を使用して、１つ又はそれ以上の段階で、式（II）
【化１３】
2005535579.tif 000047
（式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子でありそしてＸ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、（Ｃ1−Ｃ3）−アルキル又はメトキシである）の化合物に転化することから成る、式（II）の化合物の製造方法。
【請求項１２】
使用するハロゲン化剤はフッ化チオニル、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、塩化ホスホリル、五塩化リン又は三臭化リンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
方法を、不活性有機溶媒及び立体的に阻害されたアミン塩基の群から選ばれる触媒の存在下で実行する請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応温度は２０℃から１５０℃までの範囲内である請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
式（IIａ）
【化１４】
2005535579.tif 000048
（式中、Ｈａｌ1及びＨａｌ2はそれぞれ互いに独立してハロゲン原子でありそしてＸ*はヨウ素原子である）の化合物。
【請求項１６】
Ｈａｌ1及びＨａｌ2はそれぞれ塩素原子でありそしてＸ*はヨウ素原子である請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
式（III）
【化１５】
2005535579.tif 000049
（式中、Ｒ及びＱは式（Ｉ）で定義した通りでありそしてＸ*は式（Ｉ）で定義した通りである）の化合物をシアナートを使用して式（Ｖ）
【化１６】
2005535579.tif 000050
（式中、Ｒ、Ｑ及びＸ*は式（III）で定義した通りである）のイソシアナート、又はその溶媒和（安定化）誘導体に転化し、そして
得られた化合物（Ｖ）又はその安定化誘導体を式（VI）
【化１７】
2005535579.tif 000051
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ及びＺは式（Ｉ）で定義した通りである）の複素環式アミンを使用して式（Ｉ）のスルホニル尿素又はその塩に転化する、請求項１で定義した式（Ｉ）の化合物又はその塩の製造方法。
【国際調査報告】
2005535579.tif 000052
2005535579.tif 000053
2005535579.tif 000054
2005535579.tif 000055
2005535579.tif 000056
2005535579.tif 000057
2005535579.tif 000058
2005535579.tif 000059
2005535579.tif 000060
2005535579.tif 000061
2005535579.tif 000062
2005535579.tif 000063