(57)【要約】シリコーンＭＱ樹脂を主成分とする組成物は、石油産業に、水性掘削泥水用の非障害性フルイドロス制御（ＦＬＣ）添加剤を提供するものである。この組成物は、濾過ケークを介する流体浸出ゼロおよび初期濾過ケークの短時間堆積を達成することができるが、生産累層からの油のリターン流は低減させない。組成物は、飽和塩の状態で１２０℃にて高圧で安定である。この組成物は、ガラス転移温度が７０℃を超えるシリコーン樹脂の固形粒子を含有し、これは、シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも９０体積パーセントが、４０μｍまたは４０μｍ未満の平均長軸径を有し、シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも１０体積パーセントが、２μｍ以下の平均長軸径を有するという粒径分布のシリコーン樹脂の固形粒子を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０℃を超えるシリコーン樹脂の固形粒子を含有する組成物であって、
（ｉ）前記シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも９０体積パーセントが、４０μｍまたは４０μｍ未満の平均長軸径を有し、かつ（ｉｉ）前記シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも１０体積パーセントが、２μｍ以下の平均長軸径を有する粒径分布の該シリコーン樹脂の固形粒子を含有する前記組成物。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、一価単官能性Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、二価二官能性Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、三価三官能性Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）および四価四官能性Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは、水素、ヒドロキシル、炭素原子数が１〜８の一価炭化水素基、アルコキシ基または置換一価炭化水素基である）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が、一価単官能性Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）および四価四官能性Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）（式中、Ｒは請求項２で定義したものと同じである）のみを含有する請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂が、核磁気共鳴により測定した場合に、約１５モル％以下のヒドロキシルを含有し、前記Ｍ単位の前記Ｑ単位に対する数の比またはモル分率が、０．４：１〜１．７：１の範囲であり、前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した場合に、約８，０００〜３０，０００である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂の固形粒子が内部に分散された液状担体をさらに含有し、前記液状担体は、水性担体または非水性担体であり、前記シリコーン樹脂の固形粒子のための溶媒ではなく、溶媒ではないとは、７０℃で前記シリコーン樹脂の固形粒子を１パーセント以下しか溶解できないことである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記液状担体が、水、ジオール、トリオール、グリセロールエステル、ポリグリコールおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記液状担体が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチレングリコールおよびこれらの混合物からなる群より選択される請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記液状担体が水であり、前記組成物が界面活性剤をさらに含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記液状担体がジオールであり、前記組成物が相溶性界面活性剤をさらに含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂の固形粒子とブレンドされた無機物質の固形粒子をさらに含有する請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地下貯留部(reservoir)内への井戸の掘削に関し、より具体的には、かかる井戸の掘削における組成物、その製造方法、およびその使用に関する。この組成物により、貯留部への浸透が最小限に抑えられる。これにより、なんらかの組成物が貯留部に侵入することにより典型的に生じ得る貯留部の浸透性の低下が最小限に抑えられる。
【０００２】
本発明は、具体的には、使用中、低いフルイドロス(fluid loss)特性を有し、最終的に、自身を、接触する液状炭化水素、すなわち原油内に実質的に溶解または分散させることができる組成物、その製造方法およびその使用に関する。
【０００３】
浸透性の炭化水素生産貯留部における種々の井戸の掘削、仕上げ、処理および改修作業において、井戸内に流体を、井戸が貫通している貯留部にこの流体が接触するように注入することが、しばしば有利である。注入される流体は、例えば、掘削流体、ハイドロリックフラクチャリング液、酸処理液、または井戸内にグラベルパックを置くための液として使用され得るものである。一般的に、注入される流体は、貯留部内に浸透する傾向を有する。貯留部のほとんどは、少なくともある程度、浸透性が不均一であるため、注入される流体は、シーフゾーン(thief zone)と呼ばれる浸透性の高い区域内に優先的に流入する傾向がある。この流入は流体の損失と無駄をもたらすだけでなく、注入される流体が、浸透性の低い区域内に実質的な量で進入するのを妨げ、浸透性の異なる区域間での流体の分布不良を引き起こす。
【０００４】
したがって、フルイドロス制御（ＦＬＣ）剤、特に閉塞剤が、かかる流体における使用のために開発されている。これらのフルイドロス制御剤は、この流体が注入されている貯留部の表面上に析出(plate out)し、貯留部のその部分へのさらなる流体の流入を制限する傾向がある。種々の井戸での作業において、フルイドロス制御または閉塞剤は、石油生産率の永続的な低下を防ぐため、最終的には、炭化水素生産区域から容易に除去される必要がある。
【０００５】
閉塞物質の除去は、貯留部の流体（水または炭化水素のいずれか）に可溶であり、井戸の作製(well production)を開始する薬剤を用いることにより効果的になされ得る。しかしながら、既知の閉塞物質の多くは、（ｉ）坑底条件下では不溶性であるか、または（ｉｉ）溶解性が非常に高いため、これらの物質が溶解する前に貯留部内に配置することが困難であり、処理作業の間、必要とされる閉塞作用を提供および維持することができないか、のいずれかである。さらにまた、既知の閉塞物質は、現状の掘削作業において遭遇する温度範囲では、しばしば、その性質の劇的な変化を受ける。
【０００６】
したがって、フルイドロス制御剤組成物または閉塞剤組成物は、広範囲の温度にわたって一定のままであるような、溶解性が制御された性質を有することが必須であり、これにより、井戸での作業を行なうのに必要な期間、満足な固形栓(solid plug)を形成することができ、これは、後に、貯留部内の炭化水素流体内に溶解することにより除去することができる。
【０００７】
また、炭化水素に対する溶解性は大きいが、水には不溶性である添加剤を利用することも有利であると考えられる。これにより、いかなる水生産地層（water producing strata）も永続的にシールされたままの状態になる。このように、選択的閉塞が行なわれ、炭化水素生産地層を一時的に閉塞し、水生産地層を永続的にシールしたままにする。炭化水素生産地層からの一時的閉塞剤を除去すると、石油およびガス生産能力は完全に回復するが、水の生産は、削減されるか、または実質的に減少する。
【０００８】
井戸の掘削および処理作業に有用な種々の低速油溶性水不溶性粒状剤が、過去に開発されている。例えば、米国特許第３，３０２，７１９号（１９６７年２月）には、ポリ−１−オレフィンなどのポリマーまたはエチレンとアクリル酸アルキルとのコポリマー、石油蝋などのワックス、およびロジンのエステルまたは脂肪族炭化水素樹脂などの樹脂の均一な混合物の固形粒子が記載されている。この’７１９号特許によれば、かかる混合物を、ポンプ輸送可能な液状担体流体に添加し、井戸内に注入することができる。
【０００９】
米国特許第３，８８２，０２９号（１９７５年５月）には、ワックス、油溶性界面活性剤、水分散性界面活性剤、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよび脂肪族アルコールの混合物で形成された微細分化粒子が開示されている。この粒子は、クロムリグナイト（chrome lignite）、ヒドロキシエチルセルロースおよびキサンタンガムを含有する塩水溶液中に分散される。
【００１０】
米国特許第３，９５４，６２９号（１９７６年５月）には、ポリエチレンまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリアミド、および長鎖脂肪族ジアミドもしくはポリテルペン樹脂などの軟化剤の混合物で形成された微細分化粒子が示されている。この粒子は、液状担体中に懸濁されている。
【００１１】
しかしながら、これらのような従来技術の組成物は、一般的に、本質的に軟質の粒子であるワックスと、このワックスの粒子を硬化させる薬剤、すなわちエチレン／酢酸ビニルコポリマーと、クロムリグナイトなどの、油中での溶解性は低いが粒子のフルイドロス制御特性を改善するために使用される１種類またはそれより多くの添加剤とを含有する。しかしながら、本発明によれば、シリコーン樹脂は、本質的に炭化水素に可溶であり、溶存するワックスを含有する炭化水素および炭化水素樹脂の存在下であっても完全に溶解する。
【００１２】
井戸の建設、修復および／または放棄において使用するための組成物にシリコーンを使用することは、Shell Oil Companyに譲渡された米国特許第６，１９６，３１６号（２００１年３月６日）に示されるように既知であるが、かかる組成物は、シリコーン樹脂というより、むしろシリコーンシーラントであり、したがって、本発明による樹脂系組成物と比較し得る特定の粒径の特徴または粒径分布の特徴のいずれも欠いている。
【００１３】
したがって、多種多様の井戸処理用組成物が知られており、そのいくつかは利点を有するにもかかわらず、特に高温において、貯留部の炭化水素生産区域に対して浸透性障害を低下させ、改善されたフルイドロス制御を有する組成物の必要性がなお存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、フルイドロス制御特性の改善と、貯留部への浸透性障害の低減とを兼ね備える井戸処理用組成物を提供することである。また、本発明の目的は、最小限の油不溶性成分を含有する組成物を提供することである。
【００１５】
特に、この組成物は、特定の粒径分布を有する固形粒状物質を含有する。多峰形(multi-modal：マルチモーダル)粒径分布は、多孔性基層(substrate)の最適なブリッジング(bridging：架橋)を提供するために、標的孔径の３０〜５０パーセントの直径を有する第１（上側）の最頻値(mode)の固形粒状物を含むべきである。本明細書で使用する場合、多峰形とは、多峰形分布が得られることを意味するものとし、このとき、示差的粒径分布または粒子直径の頻度曲線において複数のピークがある。第２（下側）の最頻値の固形粒状物質である介在物(inclusion)は、その平均直径は２μｍ（マイクロメートル）以下であり、微粒子と呼ばれるが、多孔性基層の最適な閉塞(shutoff)に必要である。
【００１６】
したがって、本発明のさらなる目的は、上記配合物に微粒子を添加することであり、この特徴により、多峰形粒径分布を有する固形粒状物質を含有する坑井用液状組成物において、事実上不浸透性の濾過ケークが達成される。
【００１７】
その結果、本発明による好ましい組成物は、標的基層孔径の３０〜５０パーセントの直径を有する第１の上側最頻値（upper mode）の固形粒状物質、および第２の下側最頻値（lower mode）の固形粒状物質、すなわち微粒子（ここで、第２の最頻値の平均直径は２μｍ（マイクロメートル）以下である）を含有する。最も好ましくは、（ｉ）シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも９０体積パーセントが、４０μｍまたは４０μｍ未満の平均長軸径を有し、および、（ｉｉ）シリコーン樹脂の固形粒子の少なくとも１０体積パーセントが、２μｍ以下の平均長軸径を有するという粒径分布である。平均長軸径という用語は、球形以外の形状を有する粒状物質の型を含めるために使用し、これを含めることを意図する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のこれらおよび他の目的および特徴は、詳細な説明を検討することにより明らかとなろう。
【００１９】
図において、第１の線（trace）は、粒子の累積体積パーセントを示したものであり、パーセントで示す第２の線は、多峰形粒径分布を示し、ここで、分布において、第１の上側最頻値ピークおよび第２の下側最頻値ピークが見られる。
【００２０】
［説明]
一般的に、油を含有する地下貯留部と接触する、井戸の仕上げおよび改修用流体組成物は、井戸での作業過程中に使用される組成物による貯留部への浸入を最小限に抑えることができるというフルイドロス制御特性を有するべきである。特に、これらの組成物は、流体が、不均一な浸透性を有する貯留部の浸透性の高い方の部分に優先的に流入するのを防ぐべきである。井戸作業の完了後、注入された組成物は、貯留部の油含有地層の浸透性低下を最小限に抑えるために、かかる油含有部分からできるだけ完全に除去され得るべきである。
【００２１】
フルイドロス制御、および貯留部の浸透性低下の最小化の２つの望ましい属性を単独の組成物で達成することは、前者の属性が、組成物中の固形粒状物質の存在に一部依存するが、後者の特性は、同じ型の固形粒状物質の溶解に依存するため困難である。しかしながら、本発明の組成物は、所望の組み合わせの最大フルイドロス制御を提供するように、および組成物が使用され得る井戸作業過程の仕上げ後に最小限の浸透性低下をもたらすように調整されている。この組成物は、液状担体中にシリコーン樹脂粒状物が存在すること、この液状担体が固形シリコーン樹脂粒状物の微細湿式粉砕を可能にするような性状であることを特徴とする。
【００２２】
本発明によるシリコーン樹脂は、ケイ素を含有する非線状オリゴマーまたはポリマーであり、これは、その網目構造の主要構成単位として、三価すなわち三官能性Ｔ単位（ＲＳｉＯ３／２）および四価すなわち四官能性Ｑ単位（ＳｉＯ４／２）を含む。シリコーン樹脂は、樹脂構造を改変する作用をし得る二価すなわち二官能性Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を含んでいてもよい。一般的に、この型の樹脂構造は、一価すなわち単官能性Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で末端がキャップされている。
【００２３】
有用なＲ基としては、水素、ヒドロキシル、炭素原子数が１〜８の一価炭化水素基（特に、メチルおよびエチルなどのアルキル基）；フェニルまたはナフチルなどのアリール基；ビニル、アリル、５−ヘキセニルおよびシクロヘキセニルなどのアルケニル基；およびフェニルメチル、フェニルプロピルおよびフェニルヘキシルなどのアリールアルキル基；メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基；ならびに例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−を含むフルオロカーボンなどの置換された基が挙げられる。
【００２４】
シリコーン樹脂はＭＱ樹脂、すなわち一価シロキサン単位Ｍ  Ｒ３ＳｉＯ１／２および四価シロキサン単位Ｑ  ＳｉＯ４／２のみを含有する樹脂からなること、Ｒはメチルであること、および該樹脂は約１５モル％以下のヒドロキシルを含むことが好ましい。Ｍ単位のＱ単位に対する数の比またはモル分率は、０．４：１〜１．７：１の範囲、より好ましくは０．６：１〜１．５：１の範囲であるべきである。
【００２５】
ある１つの特定の好ましい実施態様では、メチル含有シリコーン樹脂におけるＭ単位：Ｑ単位のモル分率は、Ｍの割合０．３８〜０．４３およびＱの割合０．５７〜０．６２であった。残留ヒドロキシル含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定すると、３．５重量％未満であった。Ｍ：Ｑ比は、シリコーン樹脂が約２５０℃未満の任意の温度で固形となるように選択した。シリコーン樹脂の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｐｃ）で測定すると、８，０００〜３０，０００であった。
【００２６】
適切に選択されたＲ基を有するシリコーン樹脂は、広範囲の分子量にわたる炭化水素における溶解性を維持するという特有の性質を有する。一方、高率のＱ単位を有するシリコーン樹脂は、さらに、非常に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。本明細書で意図されるＴｇは、分子またはセグメントの協同運動の開始である。したがって、ガラス転移温度の値未満の温度では、振動運動しか存在せず、したがって、物質はガラス様の外観を有し、ガラス様に挙動する。このことは、高温で有機樹脂系の性能をシリコーン樹脂の性能と比較するとき、重要な要因である。
【００２７】
本発明によるシリコーン樹脂が非常に高いガラス転移温度を有することにより、ケイ素原子を含有しない有機樹脂の使用により配合された同様の流体の場合よりもずっと高い温度で坑井用液を使用することが可能になる。本発明で用いたものなどの粒径分布を、ケイ素原子を含有しない有機樹脂において用い、その有機樹脂を自身のＴｇ未満の温度で試験した場合、性能は、シリコーン樹脂で得られるものとほぼ同等である。しかしながら、ケイ素原子を含有しない有機樹脂をそのＴｇより高い温度で試験した場合、標準的なフルイドロステストプロトコルのもとで、性能は不合格となる。
【００２８】
ガラス転移温度を改変して種々の井戸条件下でのフルイドロスを改善するために軟化剤を添加することは、しばしば有利である。フルイドロスの低減のため、軟化剤をエマルジョンの形態で添加することが有利なこともある。これらの比較および性能データは、以下の表を参照することによりわかる。表中、ケロシン溶液は、ケロシン９０重量％およびシリコーン樹脂１０重量％からなるものとした。ケロシンエマルジョンは、ケロシン９０重量％、および水中に乳化された５０％の固形分濃度のシリコーン樹脂からなるエマルジョン１０重量％を含有する混合物とした。ケロシングリコール混合物は、ケロシン、シリコーン樹脂およびプロピレングリコールからなるものとした。Hercules Incorporated（ウィルミントン、デラウェア州）により販売されている固形ロジンエステル樹脂組成物であるPentalynは、微粒子からなるものであった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本発明による坑井流体は、まず、所望の粒径分布を有する固形シリコーン樹脂粒状物を、このシリコーン樹脂の溶液から形成し、次いで、所望の粒径分布を有するシリコーン樹脂固形物を液状担体中に分散させることにより調製される。液状担体は、水性担体または非水性担体であり得る。しかしながら、液状担体は、シリコーン樹脂粒状物の溶媒であってはならない。したがって本明細書において、好適な液状担体とは、７０℃でシリコーン樹脂の粒状物を１パーセント以下しか溶解できないものであると定義する。
【００３１】
本発明における使用に好適と考えられる液状担体の代表的な一例は、水；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびトリメチレングリコールなどのジオールおよびトリオール；トリ酢酸グリセリル（トリアセチン）、トリプロピオン酸グリセリル（トリプロピオニン）およびトリ酪酸グリセリル（トリブチリン）などのグリセロールエステル；ならびにポリエチレングリコールなどのポリグリコールである。
【００３２】
坑井流体を、水性分散液の形態などとして使用することが意図されるなら、充分かつ適切な界面活性剤および分散剤とともに、井戸内の予期される温度および圧力での貯蔵（shelf）安定性および分散安定性をもたらすための他の粘度調整剤および殺生物剤が必要となろう。
【００３３】
使用され得る適切な界面活性剤および／または分散剤のいくつかの例は、リグナイト、リグノスルホネート、改質リグノスルホネート；ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を含むアルキルアリールスルホネート、ラウリル（ドデシル）硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのアルキルアリール硫酸塩、脂肪酸のポリ（エチレンオキシド）誘導体およびエステルなどのアニオン性界面活性剤；エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックポリマー、ノニルフェノールのポリ（エチレンオキシド）誘導体およびアルキルグリコシドなどのノニオン性界面活性剤；およびイミダゾリン類および第三級アミン（特にイミダゾリンおよびRhone-Poulenc Incorporated（クランベリー、ニュージャージー州）によりＭＩＲＡＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されているイミダゾリン誘導体）、およびα−（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β−（ヘキサデシルジエチルアンモニオ）プロピオネート、γ−（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレート、３−（ドデシルジメチルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネートおよび３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネートなどの組成物などのカチオン性界面活性剤である。
【００３４】
使用され得る好適な粘度調整剤または増粘剤のいくつかの例は、アルギン酸ナトリウム；アラビアゴム；ウェランガム；グアガム；キサンタン；ヒドロキシプロピルグアガム；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；ヒドロキシエチルアミロースおよびデンプンアミロースなどのデンプンおよびデンプン誘導体；イナゴマメガム；塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムなどの電解質；フルクトースおよびグルコースなどの糖類；ならびにＰＥＧ−１２０メチルグルコースジオレエートなどの糖類の誘導体である。
【００３５】
使用され得るいくつかの殺生物剤の例としては、ホルムアルデヒド、サリチル酸、フェノキシエタノール、ＤＭＤＭヒダントイン（１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン）、塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、メチルパラベン、プロピルパラベン、ソルビン酸、Sutton Laboratories（チャタム、ニュージャージー州）により商品名ＧＥＲＭＡＬＬ（登録商標）IIで販売されているイミダゾリジニルウレア、安息香酸ナトリウム、Rohm & Haas Company（フィラデルフィア、ペンシルベニア州）により商品名ＫＡＴＨＯＮ  ＣＧで販売されている５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、およびLonza Incorporated（フェアローン、ニュージャージー州）により商品名ＧＬＹＣＡＣＩＬ（登録商標）Ｌで販売されているヨードプロピニル(propynl)ブチルカルバメートなどの組成物が挙げられる。
【００３６】
上記のように、本発明の坑井流体組成物の機能は、分散液における粒径の特定の分布に大きく、かつ主に依存している。粒径は、一方では、閉鎖されるべき孔径を考慮することに基づき、他方においては、改善されたフルイドロス制御を得るための微粒子の介在物にある。微粒子は、湿式粉砕により作製され得る。極めて微細な粒子の分散液が必要とされる場合、これは、上記のものなどの１種類またはそれより多くの界面活性剤および／または分散補助剤（単数または複数）を使用することにより提供され得る。あるいはまた、典型的には水平型媒体ミル(media mill)内で行なわれる湿式粉砕プロセスにおいて非水性液を用いることにより、同様の一般的な結果が達成され得る。次いで、これらの微細粒径の分散液を、粗粒径の分散液と混合する。ブレンドした粒径分布のいくつかの例を示すデータを以下に表に示す。この表はまた、特定の基層孔径を閉鎖する際の有効性も示す。
【００３７】
表中、湿式粉砕プロセスにより作製した２つの粒径分布のシリコーン樹脂を、個々に評価し、次いで、Ｆａｎｎ  ９０試験でのフルイドロスが最適化されるようにブレンドした。特に記載のない限り、Ｆａｎｎ  ９０試験は、温度が３０℃であり、装置を、１０μｍコアを用いて１秒間に１００回転で３０分間回転させ、３パーセントＫＣｌ泥水で５００ｐｓｉの圧力差で維持する条件下で用いた。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
分散液の性能は、シリコーン樹脂のＴｇを試験温度に近いＴｇまで低下させる傾向にある物質の添加により向上し得る。この向上を達成するための一方法は、シリコーン樹脂の軟化温度を低下させる機能を果たすことができる炭化水素などの添加剤を分散液に添加することである。この特徴を、以下に表に示す。表中、シリコーンガムエマルジョン中のシリコーンガムは、約６０，０００センチストーク（ｍｍ２／ｓ）の粘度を有した。液状シリコーンエマルジョン中の液状シリコーンは、約５００センチストーク（ｍｍ２／ｓ）の粘度を有した。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するために示したものである。
【００４２】
ＦＡＮＮ  ９０型は、Fann Instrument Company（ヒューストン、テキサス州）により製造および販売されているダイナミック放射状濾過装置（dynamic radial filtration apparatus）である。この装置により、セラミクコアを通って循環する流体の濾過性を評価する。ダイナミック濾過は、実際の油井における濾過速度および濾過ケーク堆積に対する流体運動（剪断速度）の効果をシミュレートする。
【００４３】
この試験により、流体が浸透性の累層（formations）を掘削するのに正確に条件付けされているかを調べる。試験結果は、２つの数値、すわなち（ｉ）ダイナミック濾過速度、および（ｉｉ）ケーク堆積指数（ＣＤＩ）を含む。ダイナミック濾過速度は、体積対時間の曲線の傾きから算出する。壁面のケークの侵食性を反映するＣＤＩは、体積／時間対時間の曲線の傾きから算出する。ＣＤＩおよびダイナミック濾過速度は、３０分後に収集したデータを用いて算出する。
【００４４】
９０型は、掘削流体最適化のための濾過ケーク形成および浸透性解析を行なうために当業界で使用されている装置である。地面に掘った穴の状態に可能な限り最も近いシミュレーションを提供するため、９０型を加熱および加圧してもよい。濾過媒体は、累層をシミュレートするために、岩盤様の特徴を有する厚壁シリンダーである。濾過媒体は、種々の多孔度および浸透性のものが利用可能である。
【００４５】
濾過は、フィルターコアの内側から外側に放射状に行なわれる。同時に、フィルターコアの内側では濾過ケークが形成され、坑井の壁面上での濾過ケークの形成をシミュレートする。研磨されたステンレス鋼剪断ボブ(bob)が、フィルターコアの中心軸を通る。剪断ボブを回転させ、濾過表面全体に同心柱型の剪断を生じさせる。
【００４６】
１００ｍｌ容ビーカーに、ヒドロキシエチルセルロース１３．４７ｇ、キサンタンガム６．７１ｇ、炭酸ナトリウム１．８４ｇおよび保存剤である塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタン（The Dow Chemical Company（ミッドランド、ミシガン州）により商品名Ｄｏｗｉｃｉｌ  ７５で製造されている組成物）０．８１ｇを秤量および添加した。これらの成分を、見た目が均質になるまでスパチュラを用いて手動で混合した。塩化カリウム（ＫＣｌ）５０．８７ｇを３０００ｍｌ容ビーカー内に秤量した後、水１６２９．５ｇを加えた。混合物を、機械式攪拌器で５分間攪拌し、この時点でＫＣｌは完全に溶解した。次いで、１００ｍｌ容ビーカー内の内容物を、攪拌を継続しながらＫＣｌ溶液にゆっくりと添加した。１００ｍｌ容ビーカー内の内容物を添加し終わった後、混合物をさらに１０分間攪拌した。得られた液状物は、３パーセントＫＣｌ泥水であり、見た目は均質であり、わずかに不透明であった。この液状物は、密度１．０２および粘度２０センチポイズ（ｍｍ２／ｓ）を有していた。この３パーセントＫＣｌ泥水を、種々のシリコーン添加剤および非シリコーン添加剤の閉塞性を試験するための試験液に使用した。
【００４７】
真空下でのハイシェアミキサー内での乾燥により得たシリコーン樹脂粉末３００グラムを、プロピレングリコール３００グラムとともに、７５０ミリリットル容ボールミルに加えた。３／１６インチ厚の炭化タングステン媒体を１２０分間攪拌した。混合物をさらに２００グラムのプロピレングリコールで希釈し、炭化タングステン媒体を除去した。粒径を測定すると、１０マイクロメートルの平均粒径を有することがわかった。ダイナミックフルイドロス(dynamic fluid loss)結果を、水性泥水系にて得た。
【００４８】
この実施例は、処理中の起泡を排除するために、開口式バッチ型湿式粉砕アトライター（open top batch wet grinding attritor）の代わりに連続式水平型微細媒体ミルを用いる処理方法を示す。したがって、シリコーン樹脂粉末を作製し、次いで、ＦＭ−１３０型Littleford Brothers（登録商標）Ｍｉｘｅｒアトライター内に保持した。このシリコーン樹脂粉末２０．８９ポンドに水１７．８ポンド、およびBASF Corporation（マウント・オリーブ、ニュージャージー州）製のアルキルグリコシドであるノニオン性界面活性剤Ｍａｚｏｎ  ４０  ５９５グラムを添加した。得られたスラリーに、Lignotech USA Inc.（ブリッジウォーター、ニュージャージー州）製の改質リゴノスルホン酸ナトリウムであるアニオン性界面活性剤Ｄｙｎａｓｐｅｒｓｅ  ＬＣＤ  ３８６．９グラム、BASF製のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーであるノニオン性界面活性剤Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８ＬＦ  ５８０．３グラム、Kelco Oil Field Group（ヒューストン、テキサス州）製のキサンタンバイオポリマーである増粘剤Ｘａｎｖｉｓ  Ｌ  ３４．２グラム、およびThe Dow Chemical Company（ミッドランド、ミシガン州）製の組成物、塩化１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンである保存剤Ｄｏｗｉｃｉｌ  ７５  ７．９グラムを添加した。これらの成分を一緒に混合した。この混合工程の最後の３〜５分間は、真空下に供し、生成しているかもしれない起泡を排除した。得られたスラリーを、０．８ｍｍセリア安定化正方晶ジルコニア多結晶（ＴＺＰ）媒体５５容積％を備えたＤＹＮＯ−Ｍｉｌｌ（登録商標）ＥＣＭ水平型媒体ミルに供給した。スラリーを、１秒あたり１０〜１４メートル（ｍ／ｓ）の先端速度での連続通過により処理した。分散温度は、使用した界面活性剤の曇り点より充分低い温度である８４°Ｆ／２８．９℃を超えず、起泡は生じなかった。配合物は開口式バッチ型アトライター内で処理したが、市販の消泡剤３００〜５００ｐｐｍを添加して泡を制御した。消泡剤は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）１４３０  ＡｎｔｉｆｏｒｍにてDow Corning Corporation（ミッドランド、ミシガン州）で製造されている、水性系の泡を制御するために設計された水希釈性３０％活性シリコーンエマルジョンであった。
【００４９】
以下の２つの実施例は、多峰型粒径分布を有する固形シリコーン樹脂粒状物を含有する坑井用流体組成物を示すことを目的して記載したものであり、その改善結果を炭酸カルシウムとの比較で示した。第１の上側最頻値は、直径が標的基層孔径の３０〜５０パーセントである固形シリコーン樹脂粒状物を含み、第２の下側最頻値は、この第２最頻値の平均直径が２μｍ以下である固形シリコーン樹脂粒状物を含んだ。
【００５０】
この実施例は、炭酸カルシウムで得られたＦａｎｎ  ９０データを示す。樹脂の粉砕処理により得られた粒径分布を二連にする（duplicate）ため、２つのグレードの粉砕炭酸カルシウム、すなわちＢａｒａｃａｒｂ  ５およびＧａｍｍａｆｉｌ  Ｄ２を得た。この２つのグレードの粉砕炭酸カルシウムを、微細な方２部に対して粗い方１部の比率で合わせた。この乾燥粉末を、順次、３パーセントＫＣｌ標準泥水調製物に添加し、総固形分が５体積％となるようにした。混合物を、パドルミキサー内での穏やかな攪拌により分散させた。充分量の混合物をＦａｎｎ  ９０に試験用セルがいっぱいになるまで加えた。
【００５１】
Ｆａｎｎ  ９０試験装置を、Fann Instrument Companyの指示書により推奨された条件、すなわち、温度３０℃、１００回転／秒、１０μｍコアおよび圧力差５００ｐｓｉを用いて作動させた。フルイドロス結果を、Ｆａｎｎ  ９０装置から直接得、これを用いて、３０秒間でのフルイドロスが１３．３２ｍｌおよび３０秒〜３０分でのフルイドロス速度(fluid loss rate)が１分あたり０．００５ｍｌを算出した。試験装置から取り出した後に調べた時の観察では、濾過ケークはそのままであった。
【００５２】
実施例３の炭酸カルシウムと比べた、本発明によるシリコーン樹脂の使用によりもたらされた改善結果を以下に示す。シリコーン樹脂は、実施例１示すようにして調製した。３パーセント標準ＫＣｌ掘削泥水に充分量のスラリーを添加し、固形分が５体積％となるようにした。シリコーン樹脂含有スラリーを、激しく振とうすることにより掘削泥水内に分散させた。充分量のシリコーン樹脂混合物を、Ｆａｎｎ  ９０試験装置の試験用セルがいっぱいになるまで加えた。
【００５３】
実施例３と同じ時間プログラム、温度、剪断速度、圧力差およびフィルターコア孔径を用いてＦａｎｎ  ９０試験を開始した。測定された結果は、３０秒間でのフルイドロスが１．５３ｍｌおよび３０秒〜３０分でのフルイドロス速度が１分あたり０．００２ｍｌであった。試験装置から取り出した後に調べた時、濾過ケークは、極めて薄く、均一でほぼ透明であった。比較として、実施例３の炭酸カルシウムで得られた対応する結果は、３０秒間でのフルイドロスが１３．３２ｍｌおよび３０秒〜３０分でのフルイドロス速度が１分あたり０．００５ｍｌであった。
【００５４】
この実施例は、試験用セルを８５℃に条件設定した高温でのシリコーン樹脂の性能を示す。シリコーン樹脂スラリーは、実施例１で使用した手順により得たものであり、微細分化シリコーン樹脂粒子とこれより粗いシリコーン樹脂粒子とのブレンドからなるものである。ある量の飽和ギ酸ナトリウム泥水を得て、充分量のシリコーン樹脂スラリーをこの泥水に添加し、シミュレーション掘削泥水中５体積％の分散液を得た。このシリコーン樹脂濃縮液を振とうにより泥水中に分散させた。充分量のこの物質をＦａｎｎ  ９０試験用セルに、セル内の所定の水準位置まで加えた。
【００５５】
Ｆａｎｎ  ９０試験プロトコルで用いた条件は、８５℃、１０μｍコアおよび圧力差５００ｐｓｉであった。Ｆａｎｎ  ９０試験で得た結果は、３０秒後のフルイドロスが７．７６ｍｌ／分であり、３０秒〜３０分のフルイドロス速度が０．００６ｍｌであった。試験用セルから取り出した時、コアの内側表面には、シリコーン樹脂の均一な薄膜が観察され、これは、良好な濾過ケークが堆積したことを示す。
【００５６】
この実施例は、試験物質の軟化点またはガラス転移温度を超える場合の影響を示す。試験には、Pentalynを選択した。その標準軟化点は約９０℃であった。Pentalynフレークロジンエステル樹脂を、単段ディスクミル内で粗粉砕した。微粉砕したPentalyn樹脂材料を、８０メッシュスクリーンで篩い分けすることにより分離した。篩い分けされたPentalyn  １００グラムを水１００グラムに添加し、樹脂を、実施例２で使用した手順にしたがってスラリー中に配合した。界面活性剤の組み合わせ、およびその量は、ほぼ同じとし、これらのスラリーへの配合は、水によりPentalyn樹脂粒子が充分に濡らされることが必要であった。
【００５７】
スラリー状Pentalynロジンエステル樹脂配合物を、２，０００〜３，０００ＲＰＭで回転させた０．８ｍｍ  ＺｒＳｉＯ４ビーズを用い、ビーズミル内で４０分間処理し、粒径を縮小した。このミリングにより、淡い色の不透明な固形ロジンの分散体（水中で）を得た。充分量の固形ロジン分散体を、３パーセントＫＣｌ泥水に添加し、固形分濃度が約５体積％となるようにした。ロジン混合物を、実施例３で用いたものと同じ一般条件、すなわち、温度１２０℃、１００ｒｐｍ回転、１０μｍ  Ａｌｃｏｎｏｘ粉末コアおよび圧力差５００ｐｓｉを用い、Ｆａｎｎ  ９０ダイナミックフルイドロス試験装置にて試験した。しかしながら、フルイドロス収集が、Ｆａｎｎ  ９０試験装置の許容量５０ミリリットルを超えたため、Ｆａｎｎ  ９０試験は、約５秒足らずで失敗に終わった。試験装置を冷却し、試験用セルを開けた後、試験用セル内の流体を目視にて観察すると、表面上に浮遊する遊離した物質の塊が認められた。フィルターコアの内側表面の外見を観察したところ、厚みがあり、非常に不定形であった。
【００５８】
この実施例は、高温で調製し、試験した別のシリコーン樹脂組成物を示す。したがって、出発物質として、シリコーンＭＱ樹脂６，３５０ｇを、キシレンの６０重量％溶液として使用した。キシレンを、１２０℃の加熱条件下および２００水柱インチの減圧下で除去した。実施例２に示したものと同じ一般的手順を用い、シリコーン樹脂をスラリーとして調製した。得られた混合物を、２，０００〜３，０００ＲＰＭで回転させた０．８ｍｍ  ＺｒＳｉＯ４ビーズを用い、ビーズミル内で３０分間処理した。充分量のシリコーン樹脂分散液を３パーセントＫＣｌ泥水に添加し、固形分濃度が約５体積％となるようにした。得られたシリコーン樹脂混合物を、実施例６で用いたものと同じプロトコルおよび条件を用い、Ｆａｎｎ  ９０ダイナミックフルイドロステスターにて試験した。濾過ケークの外観を目視にて観察すると、薄くて均一であることがわかった。Ｆａｎｎ  ９０試験で記録されたデータは、最初の３０秒間のフルイドロスが１１．２６ｍｌ／分であり、３０秒〜３０分のフルイドロス速度が１分あたり０．０１１ｍｌであった。
【００５９】
この実施例は、軟化剤としてのシリコーン樹脂組成物にケロシンを添加することの効果を示す。この添加はまた、掘削泥水中の油の存在をシミュレートする。実施例５で調製したシリコーン樹脂スラリー５体積％を含有するシミュレーション用３パーセントＫＣＬ掘削泥水を、この実施例での試験手順に使用した。このシミュレーション用掘削泥水混合物にケロシン０．４体積パーセントを添加した。Ｆａｎｎ  ９０試験装置を、先の実施例と同じ一般的プロトコルおよび条件、すなわちコアサイズ１０μｍ、温度１２０℃、およびフィルターコア全体で１平方インチあたり５００ポンドの圧力差を用い、同様にして作動させた。試験結果により、最初の３０秒間のフルイドロスが８．８５ｍｌであり、３０秒〜３０分のフルイドロス速度が１分あたり０．００５ｍｌであった。濾過ケークの外観は、今回も非常に均一でほぼ透明であった。
【００６０】
この実施例は、性能特性に対するシリコーンエマルジョンの存在の効果を示す。シリコーン樹脂スラリーは、実施例３のようにして調製し、ＫＣｌシミュレーション用掘削泥水に約５体積パーセントで添加した。シミュレーション用泥水に、５００センチストローク（ｍｍ２／ｓ）の液状ポリジメチルシロキサンとイオン界面活性剤の液状シリコーンの標準水性エマルジョン約０．２体積パーセントを添加した。この液状シリコーンエマルジョンは、シミュレーション用泥水中の固形シリコーン樹脂粒子間の非常に小さい孔隙を埋めること、および濾過ケーク中のシリコーン樹脂と密に接触させると軟化剤として機能することが期待された。Ｆａｎｎ  ９０試験装置は、この場合も、先の実施例で用いたものと同じ一般的条件下、すなわちコアサイズ１０μ、温度１２０℃、および１平方インチあたり５００ポンドの圧力差で作動させた。
【００６１】
冷却し、試験用セルから取り出したとき、Ａｌｃｏｎｏｘコアの内側表面は、薄かったが、不定形な内側表面であった。これは、いくらか凝集が生じたのかもしれないことを示す。Ｆａｎｎ  ９０試験装置で測定したフルイドロスデータは、この実施態様ではわずかに改善されており、最初の３０秒間のフルイドロスが約８．４ｍｌ、３０秒〜３０分のフルイドロス速度が１分あたり０．００７ｍｌであることが示された。
【００６２】
この実施例は、ホットロール試験として知られる過酷な条件下での泥水系中のシリコーン樹脂の安定性を示す。シリコーン樹脂は、実施例１に示すようにして調製し、実施例４で示したようにして掘削泥水中に分散させた。また、この試料は、軟化剤として作用するケロシン０．５体積％を含有した。Ｆａｎｎ  ９０試験で試験する前に、試料をステンレス鋼シリンダー内に上から１インチの位置まで注入した。シリンダーを密閉し、１００ｌｂｓ／ｉｎ２の窒素で加圧した。回転軸を備えたオーブン内にシリンダーを配置した。シリンダーを軸に連結し、２０ＲＰＭで１００℃の温度で１６時間回転させた。これを取り出し、冷水に浸漬させることにより冷却した。圧力を解放し、混合物をＦａｎｎ  ９０試験用シリンダー内に注入し、実施例３で用いたパラメータに従って試験した。結果は、３０秒でのフルイドロスが約７．５ｍｌ／分であり、３０秒〜３０分のフルイドロス速度が０．００３ｍｌ／分であった。Ｆａｎｎ  ９０試験装置から取り出した後に調べると、濾過ケークは薄く、均一でほぼ透明であった。
【００６３】
この実施例は、掘削泥水に、粒状ＣａＣＯ３および実施例２で用いた粒状シリコーン樹脂組成物から調製したブレンドを添加することの効果を示す。３パーセントＫＣｌ掘削泥水に、充分量のシリコーン樹脂含有水性スラリーを添加し、ＫＣｌ泥水中のシリコーン樹脂が２．５体積％となるようにした。混合物を、蓋付きジャー内で２分間激しく振とうすることにより分散させた。次いで、商品名Ｂａｒａｃａｒｂ（登録商標）５で販売されている充分量のＣａＣＯ３粒状固形物を添加し、２．５体積パーセントのＣａＣＯ３レベルとなるようにした。混合物を再度、激しく振とうしてＣａＣＯ３を分散させ、Ｆａｎｎ  ９０装置を用い、泥水についてフルイドロス特性を測定した。
【００６４】
Ｆａｎｎ  ９０試験を、実施例３と同じ時間、温度、剪断速度、圧力差およびフィルターコアサイズのパラメータを用いて行なった。この試験の結果は、フルイドロスが、３０秒後で約４．２ｍｌ、および３０分間後で１１．２ｍｌであった。３０秒〜３０分のフルイドロス速度は０．００３９ｍｌ／分であった。
【００６５】
泥水の試料を、実施例１０に記載のような１００℃、１００ｌｂｓ／ｉｎ２で１６時間のホットロール試験に供した後、Ｆａｎｎ  ９０試験装置およびプロトコルを用いて試験すると、３０秒でのフルイドロスが１１．７ｍｌ、および３０分間でのフルイドロスが２２．９ｍｌであった。３０秒〜３０分のフルイドロス速度は０．００６３ｍｌ／分の結果が得られた。
【００６６】
この実施例は、大粒径のみを用いて微粒子を用いない場合、泥水の性能が劣ることを示す。シリコーン樹脂は、固形粒状形態のＭＱ型樹脂とし、これを、篩振とう機に投入し、３２５メッシュを通過した画分を回収した。粉末状シリコーンＭＱ樹脂のコールターカウンター解析により、以下の粒径分布が得られた。
重量パーセント    １０  ２５  ５０．０  ７５．０  ９０．０
マイクロメートル  ２８  ２０  １１．６  ４．９    ２．５
【００６７】
平均粒径は、１３．６マイクロメートルであった。シリコーンＭＱ樹脂濃縮物を含む界面活性剤／水の水溶液（固形シリコーンＭＱ樹脂を２９パーセント含有する）を調製した。濃縮物を希釈し、粘稠剤(viscosifier)を含有するＫＣｌ泥水中、６パーセント固形分とした。溶液を、３５マイクロメートル孔径フィルターコアを有する５０℃のＦａｎｎ  ９０試験装置で試験した。データを手書きで記録し、以下の結果を得た。（ｉ）０〜３８秒で２９．３ｍｌのフルイドロス、および（ｉｉ）５５秒でフルイドロスは、Ｆａｎｎ  ９０試験装置の許容量を超過する５０ｍｌに達した。フィルターコアを調べると、厚くなっており、非常に圧密化した(compact)ケークであった。この実施例で使用したノニオン性界面活性剤は、（ｉ）The Dow Chemical Company（ミッドランド、ミシガン州）により販売されているエトキシル化アルコールであるＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５  Ｓ−４０、および（ｉｉ）The Dow Corning Corporation（ミッドランド、ミシガン州）により商品名Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔで販売されているＨＬＢが１０．５のシリコーングリコールコポリマーであった。
【００６８】
この実施例は、プロピレングリコール担体内に内包された微粒径グレードのシリコーン樹脂を作製するための湿式粉砕方法を説明するものである。シリコーンＭＱ樹脂２１．６ポンドを、真空下にてハイシェアミキサー内で乾燥させることにより固形粒状形態に調製した。このシリコーンＭＱ樹脂に、プロピレングリコール２５．６ポンド、Ｍａｚｏｎ  ４０ノニオン性界面活性剤３５４．４グラム、Ｄｙｎａｓｐｅｒｓｅ  ＬＣＤアニオン性界面活性剤３５０．６グラム、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８  ＬＦノニオン性界面活性剤４６７．２グラム、Ｄｏｗｉｃｉｌ  ７５保存剤９．４グラムおよび水７７４グラムを添加した。この混合物４．２ポンドを希釈し、２５重量％固形分の溶液とし、さらにプロピレングリコールを添加した。Ｕｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  １−Ｓ型アトライターに直径３／１６インチの炭化タングステン媒体を入れ、１８０ＲＰＭで６時間粉砕した。シリコーンＭＱ樹脂粒状物の直径をＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｘ−１００型解析装置で測定し、以下の体積粒径分布（単位：マイクロメートル）を得た：Ｄ（ｖ，０．１）＝０．３６８；Ｄ（ｖ，０．５）＝１．１７７；およびＤ（ｖ，０．９）＝３．７１７。
【００６９】
本明細書に記載した化合物、組成物および方法において、本発明の本質的な特徴から逸脱せずに、他の変形を行ない得る。本明細書に具体的に示した本発明の実施態様は、例示にすぎず、特許請求の範囲で規定される場合を除き、その範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明によるシリコーン樹脂の粒径分布をグラフで図示したものである。粒径分布は、自動試料分配ユニットおよびフローセルを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ型で測定した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒは、粒径の測定に、レーザー回折技術、具体的には低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）が用いられている。
【図１】
2005534746.tif 000005
【国際調査報告】
2005534746.tif 000006
2005534746.tif 000007