(57)【要約】発明は、少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの少なくとも１つの加水分解生成物、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および任意に、少なくとも１つのＵＶ光開始剤を含有する放射線硬化性コーティング材料の放射線硬化によって得られたコーティングを備えた光データ記憶媒体に関する。また発明は、その製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの少なくとも１つの加水分解生成物、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および必要ならＵＶ光開始剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物を、放射線硬化することによって得られたコーティングを備えたことを特徴とする光データ記憶媒体。
【請求項２】
放射線硬化性コーティング組成物が少なくとも１つのＵＶ光開始剤を含有するＵＶ硬化性コーティング組成物である請求項１の光データ記憶媒体。
【請求項３】
ＵＶ硬化性コーティング組成物が：各場合、組成物の全量に基づいて、
（Ａ）１重量％〜６０重量％の少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、
（Ｂ）０．１重量％〜５０重量％の少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの加水分解生成物、
（Ｃ）２５重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアクリレートモノマー、および
（Ｄ）０．０１重量％〜１５重量％の少なくとも１つのＵＶ光開始剤
を含有する請求項１または２の光データ記憶媒体。
【請求項４】
ポリカーボネートに基づく光データ媒体である請求項１〜３の１つの光データ媒体。
【請求項５】
ポリカーボネートに基づくＣＤ、ＤＶＤまたはＤＶＤ−Ｒである請求項１〜４の１つの光データ媒体。
【請求項６】
放射線硬化性コーティング組成物を基材に塗布し、スピンコーティング法によって所望の厚さに調節し、次いで硬化することを特徴とする請求項１〜５の１つの光データ媒体を製造する方法。
【請求項７】
少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの少なくとも１つの加水分解生成物、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および必要なら少なくとも１つの光開始剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物の、光データ媒体をコーティングするための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光データ媒体およびデータ記録材料の透明な耐引っ掻き性コーティング法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光データ記録材料は近年、大容量データ用の種々の記録および／または格納媒体として、ますます使用されている。これらの記録媒体では、記録材料は、これらが放射線、例えば、レーザービームに暴露された時に、光学特性、例えば、吸収最大、光反射特性または吸光係数ついて、局所的に制限された変化を生じる。この局所的変化を情報記録に使用することができる。
【０００３】
しかし、光データ媒体の読み取り側における引っ掻きは、読み取りレーザーに関係するところから離れたところでも局所的変化を生じさせ、これらは不正確な情報、つまり、読み込み時の中断につながる。エラーを補償するソフトウェアは、表面欠陥によって生じるこのような読み込みエラーをある程度補償することができるが、比較的深刻な表面欠陥を補償するには適していないことは公知である。
【０００４】
光記憶媒体には、透明な熱可塑性材料、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、およびその化学的変性物を、典型的に用いる。これらの熱可塑性材料は、寸法変化に対する優れた機械的安定性を有し、高透明性および衝撃耐性を有するが、引っ掻きに対してある種敏感でもある。したがって、ポリカーボネート基材は、引っ掻き、磨耗および機械的腐食による破損に敏感である。使用される記録基材の引っ掻きに対する公知の敏感性のために、特にこの敏感性を読み取り側で減少させる技術的方法を探求することが常識となっている。
【０００５】
基材を物理的磨耗に対して保護するためには、基材材料に耐引っ掻き性材料から成るコーティングを施すことが有効である。透明で耐引っ掻き性のあるコーティングは、塗布の容易性、硬化速度、その技術特性および少なくともその光および電気特性に関して、多くの要求に応じることが求められる。最後に、これらの方法は、ある種のコーティング材料を塗布する時期について提案され、引っ掻きに対して基材をある種保護している。
【０００６】
米国特許第４，４５５，２０５号公報および米国特許第４，４９１，５０８号公報および米国特許第４，１９８，４６５号公報には、例えば、光硬化性アクリレートを、プラスチック用の耐引っ掻き性保護コーティングとして使用することが提案されている。コートされうると記載されている基材は、種々のプラスチック、金属および金属化熱可塑性材料である。透明な基材のコーティングについては、強調されていない。当業者には、光透過性データ媒体用にここで記載されているコーティング組成物を使用することは自明ではない。なぜなら、これらのコーティング組成物はコロイド状シリカを含有しているからである。事実、光データ媒体は、使用される読み取り書き込みレーザーの波長範囲で特に高透過性（＞８０％）を要する。なぜなら、両操作の際に光ビームが基材を２回通過するからである。レーザーの波長範囲はこの場合には７５０ｎｍまでの可視光をカバーするだけでなく、３００ｎｍまでの紫外領域もカバーすべきである。
【０００７】
さらに、光記憶媒体用の種々の保護コーティングが技術文書に記載されている（ゼック（Ｚｅｃｈ）、スピー（Ｓｐｉｅ）「光記憶媒体のレビュー」、光情報記憶、第１７７巻、１９７９年、ｐｐ５６ｆｆまたは例えば、米国特許第５，１７６，９４３号公報、ＪＰ０２−２６０１４５号公報参照）。
【０００８】
これらのコーティング材料は、ＵＶ−硬化性または電子ビーム−硬化性アクリレートバインダーからなり、これらは任意に、スリップ添加剤および／またはさらなる添加剤と混合してもよく、任意に、０．００４〜１０ミクロンのコート厚さでスピンコーティング法によって基材に塗布される。
【０００９】
ＣＤおよびＤＶＤの引っ掻きに対する保護性の測定は、例えば、米国特許第５，９３９，１６３号公報に記載され、０．０１〜３０ミクロン、好ましくは０．５〜１０ミクロンのコート厚さで塗布されたアクリレートコーティングを開示している。
【００１０】
ここで記載されるコーティング材料は、引っ掻きに対するある種の保護を提供しているが、これらのシステムは不適当な保護効果のために、今日まで普及することはできなかった。さらに、記載のシステムは、風化作用後、すなわち、ある種の気候条件下での保存後曇り、基材への接着の幾分かまたはすべてが失われる傾向にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の目的は、基材表面に接着し、耐引っ掻き性があり、経済的に製造され、かつ硬化が生じた後のフィルム硬度によって、機械的引っ掻きに対して基材表面を保護し、「風化作用」（気候試験）と呼ばれる外部環境の影響に対して耐性があり、技術的性質の不都合、例えば、複屈折率における増加、信号の減衰、またはディスクの湾曲、表面の変色または曇り、または集光レーザービームによる読み取りまたは書き込みにおける変質を取り込まない、光記憶媒体の読み取り側におけるコーティングの形成である。
【００１２】
有機光硬化性アクリレートに基づく公知のシステムは、７〜１２ミクロンの厚さを有するコーティングを与えるのだが、これは硬化時に激しく収縮し、生じた収縮の結果として、ポリカーボネートシールを歪ませ、情報担持体は機能できなくなり、または書き込み不可能／読み取り不可能となることを意味する。
【００１３】
好適な測定を用いて、コート厚さを減らすことができるが、これは耐引っ掻き性に深刻なドロップを招く。
【００１４】
驚くべきことには、特定のＵＶ−硬化性無機ラッカーシステムを使用することによって、コーティングの基材材料への効果的な接着、十分な透明性および低コート厚さでの優れた耐引っ掻き性が達成され、光データ媒体の幾何学形状を全く変えず、または許容値の範囲内でしか変えないことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明により使用されるアクリレート樹脂組成物は、アルコキシシリルアクリレートの加水分解生成物と金属酸化物との反応によって形成されたアルコキシシリルアクリレート−変性金属酸化物を含有する。
【００１６】
したがって、本発明は、少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの少なくとも１つの加水分解生成物、少なくとも１つのアクリレートモノマー、および少なくとも１つの光開始剤を含有する放射線硬化性コーティング組成物を、放射線硬化することによって得られたコーティングを備えた光データ記憶媒体を提供する。
【００１７】
放射線硬化性コーティング組成物は効果的に：コーティング組成物の全質量に基づいて、
（Ａ）１重量％〜６０重量％の少なくとも１つのコロイド状金属酸化物、
（Ｂ）０．１重量％〜５０重量％の少なくとも１つのアルコキシシリルアクリレートの加水分解によって形成された少なくとも１つの材料、好ましくは式（Ｉ）の材料、
（Ｃ）２５重量％〜９０重量％の少なくとも１つのアクリレートモノマー、好ましくは式（ＩＩ）のアクリレートモノマー、および
（Ｄ）０．０１重量％〜１５重量％の少なくとも１つの光開始剤
を含有する。
【００１８】
コロイド状金属酸化物（Ａ）には好ましくは：二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛がある。
【００１９】
コロイド状二酸化珪素が好ましい。コロイド状金属酸化物は、好ましくはサブミクロンの範囲での金属酸化物粒子の水および／または有機溶媒媒体中への分散体として、使用される。このような金属酸化物粒子のコロイド状分散体は、対応する金属アルコキシドを加水分解することによって、または対応するアルカリメタレートの水溶液から出発し、イオン交換によってアルカリ金属イオンを除去することによって得られうる。処理条件に依存して、金属酸化物のコロイド状水またはアルコール−水分散体は、１〜１０００ｎｍの粒子サイズ分布を有して得られる。発明のコーティング材料で使用するためには、粒子サイズは好ましくは、１００ｎｍを超えてはならない。二酸化珪素粒子の典型的な粒子サイズ分布は５〜４０ｎｍである。
【００２０】
粒子サイズ分布は、走査型電子顕微鏡によって、または粒子の数量を光測定にかけることによって、または電子計数装置（例えば、カウルター−マルチサイザー（ｃｏｕｌｔｅｒ−Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）３、ベックマン・カウルタート（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒｔ）社、またはレーザー・ディフラクション・サイザーＣＤＡ  ５００、マルバーン・インスツルメンツ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社  ＵＫ）によって決定されうる。非常に小さい粒子（＜１００ｎｍ）では、ゼタ−シーバーズ（Ｚｅｔａ−Ｃｉｖｅｒｓ）の使用が粒子サイズの最も正確な測定方法であることを見出した。
【００２１】
金属酸化物、特にＳｉＯ２粒子は、４官能性（Ｑ）金属または珪素原子を含み、コーティング組成物に硬さを与える。ゾル状態で、これらのコロイド状金属酸化物はその表面上にヒドロキシ官能性を有する。
【００２２】
これらの官能性は、例えば、式（Ｉ）の３官能性アクリレートシラントリオール（トリアルコキシシラン−変性アクリレート、「シリコン−変性アクリレート」からの加水分解によって形成される）と縮合反応によって反応することができ、コア−シェル構造を有する粒子を形成する。
【００２３】
コロイド状二酸化珪素の分散体は例えば、種々の製造元、例えば、デュポン、ナルコ・ケミカル（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社またはベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧから購入することができる。二酸化珪素のコロイド状分散体は酸性またはアルカリ性の形態のいずれかで入手可能である。コーティング材料を調製するためには、酸性の形態を用いることが好ましく、なぜなら、これらはアルカリ性の形態に比べてコーティングに対してより良好な特性を備えるからである。
【００２４】
ナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）１０３４Ａ．ＲＴＭ．は十分な特性を有するコロイド状二酸化珪素の一例である。これは約３４重量％のＳｉＯ２を含有する。実施例で、報告する数値は水の割合も含んでいる。したがって、例えば、５２０ｇのナルコーグ１０３４Ａ．ＲＴＭ．は約１７７ｇのＳｉＯ２を表している。
【００２５】
好ましくは、発明のコーティング組成物は、各場合、コーティング組成物の全量に基づいて、１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％のコロイド状金属酸化物を含有する。
【００２６】
発明により使用される成分（Ｂ）は好ましくは、一般式（Ｉ）のシリルアクリレートの加水分解生成物を表す：
【化１】
2005506649.tif 000002
（ここで、ａは、０〜２の整数、好ましくは０であり、
ｂは、１〜３の整数、好ましくは１であり、
ａ＋ｂの合計は１〜３、好ましくは１の量である）。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１０個の炭素原子をアリール部分に有する非置換または置換アリール基である。複数の基Ｒが存在する（ａ＝２）場合には、基Ｒは同じでもよく、または互いに異なっていてもよい。１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等がある。
【００２８】
Ｒとして好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、ヘキシル、オクチル、イソプロピル、およびイソブチルである。アルキル基が好ましい。特に好ましくは、Ｒはメチルおよびエチルである。
【００２９】
６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール基には、例えば、フェニルまたはナフチル基があり、これらは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択される１以上、好ましくは１〜３の置換基、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェニル等で置換されてもよい。
【００３０】
Ｒとして好ましいアリール基はフェニルである。
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるＲ１は、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基または６〜１０個の炭素原子をアリール部分に有する非置換または置換アリール基であり、複数の基Ｒ１が存在する（ａ＋ｂ＞１）場合には、これらは同じでもよく、または互いに異なっていてもよい。
【００３２】
１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール基、およびその好ましい定義に関して、置換基Ｒに関する詳細を参照してもよい。
【００３３】
好ましくはＲ１はメチルまたはエチルである。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２は、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール基であり、基Ｒ２は同じでもよく、または互いに異なっていてもよい。
【００３５】
１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール基、およびその好ましい定義に関して、置換基Ｒに関する詳細を参照してもよい。
【００３６】
好ましくはＲ２は水素および／またはメチルであり、特にカルボニルの炭素原子に隣接する炭素原子はＲ２としてメチル基（メタクリレート）を有してもよい。したがって、好ましくは置換基Ｒ２はすべてハロゲンであり、カルボニルの炭素原子に隣接する炭素原子に配置された置換基Ｒ２はメチルであってもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）におけるＲ３は、単結合または、アルキレン基中に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐、非置換または置換アルキレン基（アルカンジイル基）であり、またはアリーレン基中に６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリーレン基（アリールジイル基）である。任意に、アルキレン基は、ハロゲンおよびヒドロキシルからなる群から選択される、好ましくは１〜３の置換基、より好ましくは１つの置換基によって置換される。任意に、アリーレン基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素およびヒドロキシルからなる群から選択される、好ましくは１〜３の基、より好ましくは１つの基によって置換される。
【００３８】
Ｒ３の例には：
線形アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等、好ましくは非分岐基、２〜８個の炭素原子を有する非分岐または分岐ハロゲン化アルキレン基、２〜８個の炭素原子を有する非分岐または分岐ヒドロキシル化アルキレン基、６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン基、例えば、フェニレン（１，２−、１，３−および１，４−フェニレン）、トリレン、ナフチレン等、アリーレン部分に６〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アリーレン基がある。
【００３９】
好ましくはＲ３は、単結合、メチレンまたはエチレンである。
【００４０】
発明により使用される一般式（Ｉ）のシリルアクリレートはそれ自体公知であり、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号公報に記載されており、ここに参照して挿入する。
【００４１】
式（Ｉ）のシリルアクリレートには好ましくは、アクリレートおよびメタクリレート化合物、例えば：
【化２】
2005506649.tif 000003
がある。
【００４２】
好ましくは式（Ｉ）の、発明により使用されるコーティング組成物中に存在するアルコキシシリルアクリレートの加水分解生成物（Ｂ）は、アルコキシシリルアクリレートを水と接触させることによって製造される。
【００４３】
これらのアクリレートは部分的に、または完全に加水分解されたアルコキシシリルアクリレートである。加水分解は対応するヒドロキシシリルアクリレートを製造し、これらは互いに、かつコロイド状金属酸化物のヒドロキシル基と縮合反応することができる。
【００４４】
加水分解生成物はコロイド状金属酸化物と反応してＳｉ−Ｏ金属結合を形成すると思われる。
【００４５】
発明のコーティング組成物の調製に関して、以下により詳細に記載するように、発明により使用されるコーティング組成物の調製前または調製時に、シリルアクリレートの加水分解生成物を形成することができる。
【００４６】
発明により使用されるコーティング組成物中の発明により使用される材料（Ｂ）の量は、好ましくは各場合、コーティング組成物の全量に基づいて、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００４７】
発明により使用されるアクリレートモノマー（Ｃ）は好ましくは、一般式（II）：
【化３】
2005506649.tif 000004
（ここで、ｎは１〜６の数であり、Ｒ４は、水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子をアリール部分に有する非置換または置換アリール基であり、置換基Ｒ４は同じでもよく、または互いに異なっていてもよく、Ｒ５は、非置換または置換の１〜６価の有機の基である）。
【００４８】
ｎは好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００４９】
Ｒ４について、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基または６〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換アリール基、およびその好ましい定義に関して、式（Ｉ）の置換基Ｒに関する詳細を参照してもよい。
【００５０】
好ましくはＲ４は水素および／またはメチルであり、特にカルボニルの炭素原子に隣接する炭素原子はＲ４としてメチル基を有してもよい（メタクリレート）。したがって、好ましくは置換基Ｒ４はすべて水素であり（アクリレート）、カルボニルの炭素原子に隣接する炭素原子に配置された置換基Ｒ４はメチルであってもよい（メタクリレート）。
【００５１】
Ｒ５は、任意に、置換されてもよい１〜６価の、好ましくは２〜４価の有機の基を含む。結合価はアクリレート基の数ｎに対応する。好ましくは、Ｒ５は、１〜２０、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非置換または置換直鎖または分岐脂肪族から芳香族炭化水素基を含む。２価の基に関しては、先のＲ３で記載した基を参照してもよい。
【００５２】
Ｒ５は、任意に、好ましくは１〜３の置換基、例えば、ハロゲンまたはヒドロキシルを有する。
【００５３】
式（II）のアクリレートモノマーは単−および多官能性アクリレートモノマーを含む。
【００５４】
モノアクリレートは任意に、ヒドロキシル−置換アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等を含む。発明の配合内では、式（II）のアクリレートモノマーは、使用される基材への接着性の増加を確保するために、５重量％〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の割合で存在する。
【００５５】
発明により使用されるコーティング組成物中には、好ましくは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１つのアクリレートが、任意に、単−または多官能性アクリレートと組み合わされて存在する。
【００５６】
式（II）の多官能性アクリレートの例には：
式：
【化４】
2005506649.tif 000005
のジアクリレート、
式：
【化５】
2005506649.tif 000006
のトリアクリレート、
式：
【化６】
2005506649.tif 000007
のテトラアクリレートがある。
【００５７】
この種のアクリレートはそれ自身公知であり、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号公報および４，１９８，４６５号公報に記載されたものを参照してもよい。
【００５８】
発明により使用されるコーティング組成物は好ましくは、式（II）の２以上の多官能性アクリレートモノマー、より好ましくはジアクリレートおよびより高次の多官能性アクリレートの混合物を含有する。ジアクリレートおよびより高次の多官能性アクリレートの混合物を含有するコーティング組成物は好ましくは、０．５：９９〜約９９：０．５、特に好ましくは１：９９〜９９：１のジアクリレートのより高次の多官能性アクリレートに対する重量比を有する。例えば、一般式（II）のジアクリレートとトリアクリレートの混合物を使用することができる。
【００５９】
ジアクリレートと多官能性アクリレートの例示的混合物には、ヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート、およびジエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートがある。式（II）の２つの多官能性アクリレートモノマーを含有するコーティング組成物が特に好ましい。
【００６０】
発明により使用されるコーティング組成物中のアクリレートモノマー（Ｃ）の量は、好ましくは各場合、組成物の全量に基づいて、２５〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％である。
【００６１】
発明の１つの特定の実施態様では、成分（Ｃ）として１官能性アクリレート（ｎ＝１）の割合は、成分（Ｃ）の全量に基づいて、５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％より好ましくは５〜１０重量％である。
【００６２】
発明により使用される光架橋可能なコーティング組成物は、感光性のために必要な量の、すなわち、ＵＶ光硬化を行うのに好適な量の少なくとも１つの光開始剤（Ｄ）を含有する。一般に、この必要量は、コーティング組成物中のすべての成分の合計に基づいて、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、１〜８重量％、より好ましくは１．５〜７重量％の範囲に据え置かれる。より多量の光開始剤を用いる場合には、より早く硬化するコーティング組成物が得られる。
【００６３】
光開始剤（Ｄ）としては、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号公報および米国特許第４，４５５，２０５号公報に特定されているものを用いることができる。光開始剤、例えば、メチルベンゾイルホルメートは、発明による使用に好適であり、種々の商品名で入手可能である。
【００６４】
発明により使用されるＵＶ硬化コーティング組成物は好ましくは、本質的に成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる。しかし、さらに、常套の添加剤、例えば、溶解性塩、石鹸、アミン、ノニオン性およびアニオン性界面活性剤、酸、塩基、およびゲル化を打ち消す物質を、発明により使用されるコーティング組成物に、発明の目的の達成に逆効果にならない割合で、好適に添加することもできる。さらに、種々の流れ補助剤および湿潤剤、光安定剤および染料を添加することができる。
【００６５】
この種の添加剤は、例えば、米国特許第４，４９１，５０８号公報および米国特許第４，４５５，２０５号公報に記載されている。
【００６６】
コーティング組成物に添加することができる種々の界面活性助剤はそれ自体公知であり、さらに説明する必要はない。これらは例えば：キルク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「化学技術辞典」、第１９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９６９年、ｐｐ．５０７〜５９３、および「ポリマー科学および技術辞典」、第１３巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、１９７０年、ｐｐ．４７７〜４８６に記載されている。さらに、非アクリルモノマー、例えば、Ｎ−メチルピロリドンまたはスチレンは、いくつかのモノアクリレート、例えば、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートと同様の役目を果たし、共に硬化した生成物フィルムの特性を、その柔軟性を上げることによって改良し、その基材材料への接着性を向上する。これらは、さらに混合物配合の粘度低下効果を有する。
【００６７】
発明により使用されるＵＶ硬化性コーティング組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）およびいずれかのさらなる存在成分をいっしょに混合することによって調製することができる。
【００６８】
ある混合操作では、シリルアクリレートを、水性コロイド状金属酸化物および水混和性アルコールの存在中で加水分解することができる。さらなる処理工程では、水性アルコール溶液中で、室温または使用される溶媒の還流温度のいずれかで加水分解したシリルアクリレートに、水性コロイド状金属酸化物を添加することができる。
【００６９】
好適な溶媒には、例えば、すべての水混和性アルコールおよびアルコール溶媒共沸混合物がある。このような溶媒の例は、イソプロピルアルコール、４−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エタノール、および類似のアルコールである。
【００７０】
溶媒を含まない生成物を得るために、水とアルコールの共沸混合物を配合物から蒸留する。アルコールが本来の加水分解混合物中に使用されていない場合には、共沸蒸留用に必要なアルコールは、混合物中に存在するすべての水を除去するために、その後添加しなければならない。
【００７１】
さらに本発明は、光データ媒体、例えば、ＣＤ、スーパーオーディオＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷおよびＤＶＲの読み取り側をコーティングする方法に関する。現在公知の光および光磁気データ媒体システムの組織的概要を以下の表に示す。好ましいシステムは：ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷおよびＤＶＲである。
【００７２】
【表１】
2005506649.tif 000008
ＣＤ−ＤＡ＝コンパクトディスク−デジタルオーディオ
ＣＤ−ＲＯＭ＝コンパクトディスク−リード・オンリー・メモリー
ＤＶＤ−ＲＯＭ＝デジタルバーサタイズディスク−リード・オンリー・メモリー
ＣＤ−Ｒ＝コンパクトディスク−レコーダブル
ＤＶＤ−Ｒ＝デジタルバーサタイズディスク−レコーダブル
ＣＤ−ＲＷ＝コンパクトディスク−リライタブル
ＤＶＤ−ＲＷ＝デジタルバーサタイズディスク−リライタブル
ＤＶＲ＝ハイデンシティーディスク−レコーダブル
前述のＵＶ硬化性コーティング組成物を用いてこれらの光データ媒体上に耐引っ掻き性コーティングを達成する。
【００７３】
発明によりコートされた光データ記憶媒体は、一般に透明な熱可塑性材料、例えば、ビスフェノールＡに基づくポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、トリメチルシクロヘキシルビスフェノールポリカーボネートに基づくポリカーボネート（ＴＭＣ−ＰＣ）、フルオレニルポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、環状ポリオレフィンコポリマーＣＯＣ５１３（製造元：チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）ＧｍｂＨ、日本ゼオン、日本、日本合成ゴム、日本）水素化ポリスチレン（ＨＰＳ）（製造元：ダウ（Ｄｏｗ）ケミカル）、およびアモルファスポリオレフィンおよびポリエステル（製造元：コダック、ＵＳＡ）からなる。
【００７４】
ディスク状の光データ媒体、例えば、ＣＤ、ＤＶＲおよびＤＶ−Ｒのコーティングに関して、好ましくは、ＵＶ硬化性コーティング組成物を個々のディスクにスピンコーティング法によって塗布し、次いでＵＶ線に暴露することによって硬化する。
【００７５】
この目的のために、好ましくは、製造ライン内をダストのない状態に保持したチャンバー中にあるディスクの上に、またはディスクが先の工程で製造された場合には、次いで脱イオン化空気で前処理したディスクの上に、コーティング材料を、処理に必要な量、スピンコーティングチャンバー中で塗布すると、コーティング材料は液体の輪またはスパイラルの状態になり、次いで基材の回転測定を１０００〜１０，０００／分の回転速度に増加させると、コーティング材料は１．０〜１０秒間で基材表面全体に均一に分布し、過剰分はスピンオフされる。スピンコーティング操作を構成する回転速度プログラムによって、コート厚さの放射方向の分布を実質的に一定にすることができる。
【００７６】
この操作は、基材表面上に０．００１〜１０ミクロンのコート厚さを有する液体の均一なフィルムを形成する。達成可能なコート厚さは、コーティング材料の流動学的性質、例えば、粘度、スピンコーティングプレートの回転速度、およびスピンコーティング操作中の高速回転速度への暴露時間に依存する。
【００７７】
基材表面上の未硬化フィルムを、スピンコーティング操作直後に、好適なタイプの放射線、例えば、ＵＶまたは電子ビーム（しかし、好ましくは紫外線）によって、好ましくは室温〜約４５℃で硬化すべきである。ここでの好適なＵＶ光源の例は、非パルス性放射線源である。パルス性放射線源は、ここでのＵＶ線硬化の実施の際には使用されない。原則的に、電子ビーム（ＥＢ）を放射線架橋性コーティング材料を硬化するために使用することができるが、実際にはＥＢ硬化設備は大きすぎ、または操作時間の点で遅すぎることが示されている。
【００７８】
使用されるシステムにおいて、使用されるＵＶランプの放射線出力は、１０００〜２０，０００ワット、好ましくは約１６００〜２２００ワット（ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、およびＤＶＤ用）で変更可能である。使用されるＵＶランプ（製造元：シングラス（Ｓｉｎｇｕｌｕｓ）；タイプ：２００ＢＴＺ／ＤＦ）は、１０００〜２０，０００ワット／ｈの変更可能な出力を有する高圧水銀ランプである。場合によっては、他の標準的水銀ランプを用いることもできるが、但しこれらは硬化に適切なＵＶ範囲（２５０〜４００ｎｍ、好ましくは３６０〜３８０ｎｍの範囲）に対応する出力を放出する。
【００７９】
不活性気体雰囲気、例えば、窒素雰囲気の使用は、この硬化処理で常套的であるが、この方法の場合には必ずしも必要ではない。
【００８０】
得られた硬化コーティングの厚さは、体積を通じて十分な硬化を確保するために、好ましくは、１００ミクロン以下にすべきである。体積を通じての硬化中に起こる収縮の結果、コート厚さが高すぎると、光データ媒体の変形（ワン状変形）につながり、結果的に、もはや読み取りまたは書き込み不可能となる。好ましいコート厚さは１００〜１ミクロンの範囲である。特に好ましいコート厚さは１０〜３ミクロンの範囲である。
【００８１】
発明により使用されるコーティング組成物は一般に、書き込みおよび読み取り側、すなわち、レーザービームが通過する光データ媒体のコートされた側の外側コートを表す。しかし、読み取りおよび書き込み側と反対側との両方をコートするために、これを用いることもできる。
【００８２】
発明により製造されるコーティングは、業界の通常をしのぐ範囲の有効性を提供する。
【００８３】
これらは、特に良好な基材への、特にポリカーボネートへの接着性を、特にＣＤ、ＤＶＤおよびＤＶ−Ｒ用の気候試験によってエージングした後に有している。
【００８４】
さらに、発明により製造されるコーティングは、業界の通常で使用されるコーティングに比べて、改良された硬度および耐引っ掻き性を有する。
【００８５】
さらに、ＣＤまたはＤＶＤの場合には、発明により製造されるコーティングは、読み出し精度または書き込み能力に逆効果となるいずれの電気的ノイズも、いずれのさらなるエラーも生じない。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は発明を例示することを意図している。
実施例では、以下の試験方法を採用した：
１．気候試験
気候試験では、コートされたＣＤまたはＤＶＤを、規定の、人工的に設定された気候条件下で（温度：７０℃；相対湿度：５０％；貯蔵時間：９６時間）保存し、この試験の強化バージョンでは、ＣＤまたはＤＶＤを異なる条件下：温度：８０℃；相対湿度：９５％；貯蔵時間：９６時間で保存し；この試験のさらなる強化バージョンでは、ＣＤまたはＤＶＤを異なる条件下：温度：７０℃；相対湿度：９０％；貯蔵時間：５００時間で保存する。特に特別の条件下でのそれぞれの貯蔵時間の終了後、ＣＤまたはＤＶＤを、標準条件下に２４時間放置し、次に、平面からの偏差を測定する。さらに、コーティングの状態を目視で検査する。コーティングの剥離を有する領域がないことを目視すべきである。
【００８７】
さらに、クロスハッチ試験を用いて、気候試験が行われる前後でのコーティングの接着性を試験する。前記クロスハッチ試験は、複数のブレードを用いてＣＤ／ＤＶＤ材料中に平行な切り込みを作ることによって行われる。その後、ディスクを９０°回転してこの操作を繰り返す。これは、コーティング上に１ｍｍ２のパターンを有するクロスハッチパターンを形成する。例えば、３Ｍスコッチ７１０タイプの粘着テープを用いて、クロスハッチを簡単に覆い、次いで、テープを剥がす。形成された方形の１つが粘着テープによって基材から剥がされた場合には試料はクロスハッチ試験に失敗したこととなる。この試験を各試料に対して３回繰り返す。
【００８８】
２．耐引っ掻き性
耐引っ掻き性を、えんぴつ硬度法によって、およびテーバ式磨耗試験機法によって決定する。
【００８９】
えんぴつ硬度法の場合には、２ｍｍの直径を有する市販の一般的なえんぴつの芯を、細かいコランダムペーパーで２面について研磨し、尖ったエッジを形成するようにする。この尖ったエッジを手でコーティングに配置し、前進させる。使用したえんぴつの芯が実験下でコーティングより硬ければ、溝がコーティングの表面に形成され；えんぴつの芯が実験下で基材より柔らかければ、芯は溝（引っ掻き）を付けずに残る。コーティングの硬度は、コーティング表面にいかなる引っ掻きをもちょうど形成できないえんぴつ硬度とする。この試験を各試料に対して３回繰り返す。
【００９０】
テーバ式磨耗試験は、中央に穴を有する円盤状ディスクを用いる。テーバ式磨耗試験機をＣＳ−１０Ｆホイールに取り付け、Ｓ−１１１ディスク上で１５サイクルに対してこれを作動させることによって５００サイクルごとに再調整する。この試験で使用される重さは５００ｇである。各コートされたディスクについて、ＧＡＲＤＮＥＲ曇り測定機を用いて、後に磨耗する４箇所において曇りを測定する。試料を所定のサイクル数で磨耗させ洗浄して接着している粒子を除去する。曇りの違いを同じ手順によって決定した曇り値マイナス初期の曇り値から、曇りデータとして決定する。各測定を各場合、５つの試料について行う。
【００９１】
（実施例１）
５０部のｔ−ブタノール、１６．６部のナルコーグ１０３４Ａ、（ナルコ社、オーク・ブルック、イリノイの製品）および１部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）の混合物を、５分間還流し加熱した。室温に冷却した後、１３．２部のヘキサンジオールジアクリレートとトリメチロールプロパンとの１：１混合物を添加した。次に溶媒を減圧下で蒸留除去した。溶媒のほぼ半分を蒸留除去した後、さらに３０部のｔ−ブタノールを添加した。溶媒と水もすべて蒸留除去した。これは透明な溶液を与えた。１．５部のα，α−ジエトキシアセトフェノンを１００部のこの溶液に添加した。
【００９２】
得られたＵＶ硬化性コーティング材料を、社内製品であるＣＤ−Ｒディスクに、ＳＴＥＡＧ−ハマテック（Ｈａｍａｔｅｃｈ）からの自動コーティングユニット、タイプＤＶＤ−Ｒ２５００中で塗布し、コートし、出力２２００ワット／ｈのＵＶランプで２秒間硬化した。
【００９３】
得られたコーティングの特性を表１に示す。
【００９４】
（実施例２）
５２ｇのナルコーグ１０３４Ａ、（コロイド状シリカゾル）と１０ｇのγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの混合物を、８０ｇのイソブタノールと８０ｇのイソプロパノールにおける溶液中で、３０分間還流し加熱した。混合物を室温に冷却した後、５０％の濃度の水酸化ナトリウム溶液を１滴添加した。溶媒を減圧下で除去した。粘性の樹脂を３．２ｇのジエチレングリコールジアクリレート、３．２ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートおよび４ｇのＮ−ビニルピロリドン中に取った。溶媒と水を蒸発させた後、１００ｇの得られた反応混合物当たり２．１ｇのベンゾフェノンと２．１ｇのメチルジエタノールアミンを光開始剤として添加した。このコーティング材料を、ＣＤ−ＲＷに、ＳＴＥＡＧ−ハマテック（Ｈａｍａｔｅｃｈ）からの自動コーティングユニット、タイプＤＶＤ−Ｒ２５００中で塗布し、実施例１で示したようにコートし、硬化した。
【００９５】
得られたコーティングの特性を表１に示す。
【００９６】
（実施例３、比較例）
比較例として、市販の耐引っ掻き性ラッカーを用いた。これは、透明熱可塑性材料の塗布に特に好適であると言われている。このラッカーは商品名ＵＶＴ２００（製造元：レッド・スポット・アンド・バルニッシュ社、エバンスビル、ＵＳＡ）で入手可能である。
【００９７】
基材への塗布を発明のラッカーの塗布と同じ条件で行った。スピンコーターでのスピンは、３０００ｒｐｍで２秒間行った。この場合には、８．５ミクロン（μｍ）のコート厚さが得られた。
【００９８】
得られたコーティングの特性を表１に示す。
【００９９】
（実施例４、比較例）
比較例として、ＣＤコーティング用として特に推奨されているラッカー（タイプ：ダイキュア・クリア（Ｄａｉｃｕｒｅ  Ｃｌｅａｒ）ＳＤ−７１５、製造元：大日本インク＆化学社、日本）を、実施例３で記載した方法で、ＣＤ−Ｒに塗布した。硬化後、５ミクロン（μｍ）のコート厚さが測定された。
【０１００】
以下の表１は得られたコーティングの機械的データを比較するものである。
（表１）
【表２】
2005506649.tif 000009
【０１０１】
表２はコートされた基材の電気的特性および気候耐性を示す。
（表２）
【表３】
2005506649.tif 000010
BLER＝ブロック・エラー率；未コートの製品と比較した変化；読み取り修正に必要な修正ユニット／秒。BLERは1秒当たりに生じたエラーの割合として報告される。仕様限界は２２０エラー／秒であり、５０エラー／秒の仕様が、最大平均値として、１００エラー／秒が最大ピーク値として、ＣＤ−ＲＯＭ用では推奨可能である。BLERは、データ完全性を確保するために、エラー発生数を最小化することにおいて、重要である。
放射線ノイズ（ＲＮ）＝ＩＳＯ／ＩＥＣ１０  １４９に従って測定されたトラックの変化；は５００〜２５００Ｈｚのバンド幅内で３０ナノメートルの限界値を有する。ＲＮは、トラックが損傷されている場合生じる。高いＲＮピークの場合には、サーボコントローラはトラックを飛び越えうる。高平均ＲＮレベルは劣悪に規定されたピットの指針である。
偏差（ＤＥＶ）＝金属化表面から見た、平面からの角度（°）で測定した（高さ）偏差。ＤＥＶは、ディスクの表面全体に分布する１０の異なる直径で測定される。これはディスクの中心と平面から逸脱したディスク領域との間の角度で与えられる。ＤＥＶの仕様は、ブランクと記録されたＣＤ−Ｒの両方について、エッジ領域で＋／−０．５ｍｍの平面に関する高さ偏差を認めている。過剰の偏差値は焦点合わせについての問題を生じ、したがって、ＨＦ信号の損失を生じる。
【０１０２】
比較例によるコーティング組成物をより厚く塗布すれば、著しく低い硬度とより深刻な収縮を生じ、これは光データ媒体のひずみにつながる。
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506649.tif 000041
【国際調査報告】
2005506649.tif 000042
2005506649.tif 000043
2005506649.tif 000044
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