(57)【要約】  本発明は、ニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン、アミノニトリル又はアミノニトロ化合物に水素化させるための方法に関するものである。本発明は、分割した形の不均質水素化触媒及び塩基性化合物の存在下でニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン又はアミノニトリル化合物に水素化させるための連続方法を提供する。この反応は、反応混合物を循環させ、水素化された生成物の一部分を触媒を引き出すことなく接線濾過を使用して分離することを可能にする外部ループを含む撹拌反応器で実施される。本発明の方法は、特に、アジポニトリルのアミノカプロニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物への水素化に適用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分割した形の不均質水素化触媒及び塩基性化合物の存在下にニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン又はアミノニトリル化合物に水素化させるための連続方法において、
・撹拌反応器に、水素化されるべき反応体の第１流れ、触媒の第２流れ、塩基性化合物の第３流れ及び該反応器を水素の圧力下で保持するための水素の第４流れを供給し、
・該反応器から、少なくとも、反応混合物からなり且つ該混合物中に分散された水素の気泡を含む第５流れを引き出し、
・該第５流れを該反応器の底部と頂部に通じる少なくとも１個のループで循環させ、そして該反応混合物を１５０℃以下の温度に保持するように水素化反応で生じた熱を該第５流れによる熱交換によって取り除き、
・該ループの一つで循環する該第５流れから、該触媒から分離された水素化物の一部分を含有する第６流れを引き出し、
・該反応器から又は該循環ループの一つから水素化物の第７流れを引き出してこれを固液分離工程に供給し、そして触媒を含まない水素化物を含有する液体相と触媒によって形成される固体相とを回収し、該固体相を再生するために処理してから該第２触媒流れに再循環させること
を特徴とする、分割した形の不均質水素化触媒及び塩基性化合物の存在下にニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン又はアミノニトリル化合物に水素化させるための連続方法。
【請求項２】
第５流れ用の循環ループ内での第６水素化化合物流れの引き出しの下流に位置した熱交換器によって熱を除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物の第８流れを反応器から引き出し、そして第２ループで循環させてから該反応器に再循環させ、該第８流れのための該循環ループ内に位置した熱交換器によって熱を取り除くことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第６流れを濾材を介して引き出すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
濾材がループ中で循環する第５流れに対して接線方向に位置した多孔質媒体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
多孔質媒体が金属から作られたことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
濾材が支持材上に置かれた膜を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
反応混合物が溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応混合物が水、アンモニア又はアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物が該反応混合物の液体の質量に対して１．５重量％〜７重量％の水を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第７流れについて実施される固液分離が沈降、濾過又は遠心分離工程であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
固液分離が円錐形の底部を有する上部分、該円錐の端部から延びる小さな断面のパイプ及び該小さな断面のパイプ中に位置した固形物を移動させるための手段を含む装置で実施され、ここで、該上部分に反応混合物を供給し、該固形物から分離された液体相を該上部分から引き出し、そして沈降した固形物を該小さな断面のパイプの底部から回収することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水を小さな断面のパイプに導入することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
回収された固体相を触媒再生工程に付すことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
再生された触媒を第２触媒流れに供給することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第２触媒流れが触媒、塩基性化合物及び随意として該塩基性化合物が溶解できない溶媒を含む混合物からなり、該塩基性化合物／触媒の比が触媒１ｋｇ当たり０．１モル〜５０モルの塩基性化合物であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第２触媒流れ中の触媒が新たな触媒と再生された触媒との混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、２重量％〜６重量％のアルミニウムと、随意としてクロム、チタン、モリブデン、銅、タングステン、鉄、亜鉛、ロジウム及びイリジウムよりなる群の金属から選択されるドーパントとを含むラネーニッケル又はラネーコバルトであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ポリニトリル化合物がアジポニトリルであることを特徴とする請求項１〜１８にいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン、アミノニトリル又はアミノニトロ化合物に水素化させるための方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、水素化の連続方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジトリルを相当するジアミンに水素化させること、特に、アジポニトリルを６，６−ナイロンの製造の際の基材の１種であるヘキサメチレンジアミンに水素化させることは、長年にわたって使用されてきた方法である。
【０００４】
近年では、脂肪族ジニトリルをアミノニトリルに水素化（半水素化としても知られている）させること、特に、アジポニトリルを６−アミノカプロニトリルに水素化させて直接に又はカプロラクタムを介して６−ナイロンを製造することに関心が高まっている。
【０００５】
しかして、米国特許第５１５１５４３号には、脂肪族ジニトリルを、該ジニトリルに対して少なくとも２／１を超過するモル濃度の溶媒（該溶媒は、液体アンモニア又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール及び該アルコールに可溶の無機塩基を含む）の存在下で、ラネー触媒の存在下に２５〜１５０℃及び大気圧以上の圧力下で、相当するアミノニトリルに選択的に水素化させる（この得られたアミノニトリルは主生成物として回収される）ための方法が開示されている。
【０００６】
国際公開第９３／１６０３４号には、無機塩基、遷移金属錯体（この遷移金属は小さい原子価であり且つクロム、タングステン、コバルト及び鉄から選択される）及び触媒としてのラネーニッケルの存在下に、水素圧力下及び５０℃〜９０℃の温度でアジポニトリルを水素化させることによって６−アミノカプロニトリルを製造するための方法が開示されている。
【０００７】
国際公開第９６／１８６０３号には、随意としてドープされたラネーコバルト又はニッケルをベースとする触媒及び無機強塩基の存在下に水素によって脂肪族ジニトリルをアミノニトリルに半水素化させることが開示されており、この出発水素化媒体は、水、形成され得るアミノニトリル及び／又はジアミン並びに未変換のジニトリルを含む。
【０００８】
これらの水素化方法の全ては、アミノニトリルを生じさせ且つ工場で連続的に使用できるように与えられる。
【０００９】
しかしながら、産業工程に適合する経済的な方法を得るためには、未変換の反応体を再循環でき、且つ製造された化合物の１キログラム当たりの触媒の消費をできる限り少なくできることが必要である。
【００１０】
触媒が非活性化しないようにするためにガス状水素の存在下に接線濾過を実施することによって水素化生成物の一部分を触媒を回収することなく取り出すことを可能にする方法は、すでに仏国特許第２７４９１９１号で提案されている。
【００１１】
しかしながら、この特許文献には、該方法を完全に連続的に操作することを可能にするために触媒を連続的に再生することもできる方法は開示されていない。
【特許文献１】米国特許第５１５１５４３号明細書
【特許文献２】国際公開第９３／１６０３４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／１８６０３号パンフレット
【特許文献４】仏国特許第２７４９１９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的の一つは、触媒を再循環させ且つ再生させることによって連続操作を可能にする水素化方法を提供することである。当該方法は、該水素化を高い選択性及び高収率でもって生じさせ、しかも産業規模で実施することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、本発明は、分割された形の不均質水素化触媒及び塩基性化合物の存在下でニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン又はアミノニトリル化合物に水素化させるための方法において、
・撹拌反応器に、水素化されるべき反応体の第１流れ、触媒の第２流れ、塩基性化合物の第３流れ及び該反応器を水素の圧力下に維持するための水素の第４流れを導入し、
・該反応器から、少なくとも、該反応混合物からなり且つ該混合物中に分散された水素の気泡を含む第５流れを引き出し、
・該第５流れを該反応器の底部と頂部に通じる少なくとも１個のループで循環させ、そして該反応混合物を１５０℃以下の温度に保持するように該第５流れによる熱交換によって該水素化反応で生じた熱を取り除き、
・該ループの一つで循環する該第５流れから、該触媒から分離された水素化物の一部分を含有する第６流れを引き出し、
・該反応器から又は該循環ループの一つから水素化物の第７流れを引き出してこれを固液分離工程に供給し、そして該触媒を含まない液体相と該触媒によって形成される固体相とを回収し、該固体相を再生させるために処理してから第２触媒流れに再循環させること
を特徴とする、ニトリル又はニトロ官能基を含む化合物をアミン又はアミノニトリル化合物に水素化させるための連続方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法は、反応器の外部で反応混合物を循環させることを含み、これは、一方では反応によって生じた熱を制御された且つ単純な態様で取り除き、他方では水素化物を反応混合物中の触媒濃度を乱すことなく且つ該触媒を不活性化させることなく取り出すことを可能にさせる。最後に、本発明の方法は、触媒を新たな触媒と再生された触媒との混合物で連続的に置換することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書において、用語「水素化物」とは、反応器を離れる反応混合物の液体相をいう。この水素化物は、水素化化合物及び変換されていない反応体と共に、存在するならば溶媒を含む。
【００１６】
本発明の有利な特徴によれば、反応混合物の循環ループの一つに熱交換器が存在する。この熱交換器が第６水素化物流れの引き出しを含むループ（理解しやすいように第１循環ループと呼ぶ）内に置かれるときに、この熱変換器は、反応混合物の流れ方向に対して該第６水素化物流れの該取り出し点の下流に位置する。この熱変換器は、水素化反応によって生じた熱を取り除き且つ反応混合物を一定の温度に保持するのを可能にする。このような温度の制御は、特に、ジニトリルをアミノニトリルに部分的に水素化させる場合に、所望の選択性を得るのを可能にするときに重要である。
【００１７】
温度を制御し又は熱を取り除くこの操作は、本発明の方法を実施する第２の方法では、第２反応混合物循環ループ内に熱交換器を置くことによって実施できる（この第２ループでは、反応器の底部から引き出され且つ冷却後に該反応器に再循環される第８流れが流れる）。この実施方法では、第１循環ループは、有利には、熱交換器を含まず、しかしてそれぞれの循環ループ中での反応混合物の滞留時間を全体的に短縮し、それによって触媒の不活性化を制限することが可能になる。これは、ニトリル化合物を含有する低い水素濃度の混合物中に含まれる触媒が迅速に不活性になるからである。水素化反応は循環ループ中で継続するため、その水素濃度は迅速に減少する。本発明の方法の利点は、ループ中での反応混合物の循環時間を大幅に短縮させることを可能にし、それによって触媒の滞留時間を最小にし、且つ、全ての反応混合物循環ループ中で、固体状の触媒、液体状の水素化物及び分散された水素気泡を含む３相混合物を保持することを可能にすることである。
【００１８】
本発明の方法によれば、水素化物は、第１反応混合物循環ループにおいて引き出される。この引き出しは、この方法で全ての触媒を循環反応混合物中に保持するために濾材によって実施される。濾材としては、反応混合物の圧力に対して抵抗性があり、その温度条件に対して抵抗性があり及びいかなる化学的攻撃に対しても抵抗性がある任意のタイプの材料を使用することが可能である。
【００１９】
好ましい実施方法では、循環ループ中での反応混合物の滞留時間を増加させることなく引き出すことを可能にすることに関して、この引き出しは、有利には、接線型の濾過で実施される。有利には、濾材は、第１循環ループ中の第５流れの流れに対して接線方向に置かれる多孔質媒体によって形成される。本発明にとって好適な接線濾過の例は、仏国特許第２７４９１９１号に開示されたようなものである。
【００２０】
本発明にとって好適な多孔質媒体としては、金属フリット媒体、炭素媒体又は平坦若しくは管状支持体上に置かれる無機若しくは有機膜からなる媒体が挙げられる。活性層と呼ばれるこの膜は、数ミクロン、例えば、５μｍ〜１００μｍの厚さを有する。
【００２１】
良好な耐化学性及び耐熱性を有する金属媒体が好ましい。例として、これらの媒体は、例えば、ステンレス鋼から作られる。
【００２２】
さらに、これらの多孔質媒体は、容易に手入れでき且つ洗浄できる。従って、ある使用期間の後に、水、酸又は塩基のような様々な溶液で洗浄することによって濾材を再生させることが可能である。
【００２３】
好ましくは、水素化物の取り出しは、第１ループ中で循環する反応混合物の流れの０．１容量％〜１０容量％を占める。
【００２４】
有利には、触媒が第６水素化物流れ中に同伴しないようにするために、多孔質媒体は、１ナノメートル〜１０ミクロンの細孔を有する。
【００２５】
好ましい特徴によれば、特に、ある種の化合物をアミノニトリル又はアミノニトロ化合物に部分的に水素化させる場合には、この濾過工程は、ガス状の水素の存在下に実施され、ここで、この反応混合物は、溶解した水素によって飽和される。このガス状水素は、有利には、反応器内にある撹拌機によって該反応混合物中に分散された気泡によってもたらされる。また、全てのループ中でのガス状水素の存在を保持するために循環ループに水素供給を備えることも可能である。
【００２６】
従って、本発明の方法は、反応混合物から触媒を抽出することなく、特に触媒の不活性化を防止する条件下で本方法の生成物に相当する水素化物を取り出すことを可能にする。この側面は、反応混合物がまだ水素化されていないニトリル又はニトロ官能基を有する化合物を含有するときに特に重要である。
【００２７】
本発明のその他の特徴によれば、本方法は、触媒を水素化プロセスに再循環させる前に再生させるように該触媒を処理するのを可能にするために該触媒の一部分を引き出すための工程を含む。しかして、反応混合物の一部分は、第７流れを形成させるために、反応混合物循環ループの一つから又は反応器から直接引き出すことによって連続的に又は定期的に取り出される。水素化物及び触媒を含むこの第７流れは、固液分離工程で処理される。濾過、遠心分離又は沈降のような任意の固液分離方法が使用できる。このようにして分離された触媒を、有利には、水で、好ましくは僅かに塩基性の水（有利には９以上のｐＨを有する）で洗浄して水素化物を回収する。この洗浄水は、有利には、分離された液体相に添加される。また、この混合物は、水素化の生成物に相当し、且つ接線流れ工程で回収された第６流れにも添加できる。
【００２８】
水素化物は、その他の合成方法にそれ自体で使用でき、又は、例えば蒸留によって精製できる。従って、水素化物中に含まれる様々な物質は、連続して連結された数個のカラムで蒸留することによって分離できる。
【００２９】
回収された触媒は、有利には、反応器に供給される第２触媒流れに再循環される前に再生処理に付される。
【００３０】
触媒は、既知の方法を使用して、特に、仏国特許出願公開第２７７３０８６号に記載された方法によって再生される。この方法は、ラネー型触媒の場合には、形成されるアルミン酸塩化合物の少なくともいくつかを溶解させるために該触媒を塩基性溶液で処理すること、又は該触媒を塩基性媒体中で水素化させることからなる。一般に、この再生方法は、触媒上に蓄積した化合物を除去するための洗浄工程及び随意として、例えば水素を使用する還元工程を含む。
【００３１】
上に示したように、触媒は、反応混合物循環ループの一つから又は反応器からの直接の引き出しによって回収できる。
【００３２】
従って、本発明の方法は、反応器の操作を中断させることなく、且つ反応混合物中に存在する触媒の急速な不活性化を誘導させることなく又はそれを生じさせることなく、水素化物の回収と再生された触媒の再循環とを同時にすることが可能である。
【００３３】
本発明の方法は、ニトリル又はニトロ官能基を含む化合物の完全又は部分水素化に適用される。これは、より具体的には、ニトリル又はポリニトリル官能基を含む化合物の部分水素化又は半水素化のための方法に適用される。
【００３４】
この方法は、有利には、アジポニトリルをアミノカプロニトリル及びヘキサメチレンジアミンに水素化させるために使用される。このアミノカプロニトリルは、ε−カプロラクタムを製造するために使用でき、又はポリアミドの製造のための重合方法に使用できる。
【００３５】
本発明にとって好適なニトリル化合物は、特に、脂肪族ジニトリル化合物である。
【００３６】
しかして、本発明の方法で使用できる脂肪族ジニトリルは、より具体的には、次の一般式（Ｉ）：
ＮＣ−Ｒ−ＣＮ      （Ｉ）
（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン又はアルケニレン基を表す。）
のジニトリルである。
【００３７】
本発明の方法では、好ましくは、式（Ｉ）においてＲが２〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキレン基を表すジニトリルが使用される。
【００３８】
このようなジニトリルの例としては、特に、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びこれらの２種以上の混合物、特に、アジポニトリルの合成のための同一の方法から生じ得るアジポニトリル及び／又はメチルグルタロニトリル及び／又はエチルスクシノニトリルの混合物が挙げられる。
【００３９】
実際には、Ｒ＝（ＣＨ2）4である場合が最も一般的であり、このときにこれは本方法ではアジポニトリル（ＡＤＮ）の使用に相当する。
【００４０】
本発明を実施する特に有利な方法によれば、水素化されるべき化合物は、少なくとも１個のニトロ官能基を含む芳香族化合物である。
【００４１】
好ましくは、該化合物は、少なくとも２個のニトロ官能基、及び１個以上の飽和若しくは不飽和の線状、環状若しくは分岐Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基及び／又は１個以上のヒドロキシル基で置換されていても置換されていなくてもよい少なくとも１個のＣ6〜Ｃ14、好ましくはＣ8〜Ｃ10芳香族単位を有する。
【００４２】
より具体的には、該芳香族単位を置換してよい上記炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ10、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基から選択できる。
【００４３】
芳香族単位としては、特に、１個以上のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル若しくはヘキシル基及び／又はこれらの異性体で置換されていても置換されていなくてもよいベンゼン及びナフタレン環が挙げられる。
【００４４】
本発明に従う方法は、モノニトロベンゼン、モノニトロトルエン、ジニトロトルエン、ｐ−ニトロクメン及びｏ−ニトロフェノールからの少なくとも１種の化合物を使用して実行できる。
【００４５】
ジニトリル化合物の水素化の場合には、反応混合物の平均組成は、所望の転化率及び所望の選択度に従って決定される。
【００４６】
しかして、この反応混合物は、有利には、２０％以下の量の水を含む。好ましくは、この水分は、該混合物の液体成分の全てに対して１．５％〜７％である。
【００４７】
しかしながら、この方法は、水の非存在下で、ただし液体アンモニア又は脂肪族アルコールのいずれかの存在下で実施できる。
【００４８】
一般に、水素化方法は、水素化によって得られる生成物の１種に相当し得るある種の溶媒の存在下に実施される。従って、アジポニトリルの水素化の場合には、この溶媒は、有利にはヘキサメチレンジアミンである。
【００４９】
この半水素化方法に使用される触媒は、ラネーニッケル又はラネーコバルトであって、そのニッケル又はコバルトの他に、該触媒の製造中に出発合金から除去される金属、即ち一般的にはアルミニウム、ドーパントとしても知られている１種以上の他の元素、例えば、クロム、チタン、モリブデン、銅、タングステン、鉄、亜鉛、ロジウム又はイリジウムの残部量を含むものであることができる。これらのドーパントうち、クロム、銅、チタン、鉄、ロジウム、イリジウム及びこれらの２種以上の混合物が最も有利であると考えられる。これらのドーパントは、通常、ニッケル又はコバルトの重量に対して、０重量％〜１５重量％、好ましくは０％〜１０％を占める。
【００５０】
また、有利には、担体上に付着したルテニウム又はロジウムをベースとする触媒が使用できる。また、この触媒は、ラネー金属に関して上に挙げたものに含まれる金属ドーパントも含むことができる。
【００５１】
使用される触媒の量は、特に、選択される触媒の性質又は反応条件に非常に強く依存して変化し得る。例示として、反応混合物の全量に対して０．５重量％〜２０重量％の触媒、一般には１重量％〜１２重量％が使用できる。
【００５２】
再生された触媒及び新たな触媒を含む第２触媒流れは、有利には、水素化反応器に導入される前に調整される。この調整は、特に仏国特許第２８０６０８１号に記載されている。この方法は、触媒を溶媒に添加し、次いでこの混合物に触媒を調整するのに必要な量の塩基を添加することからなる。溶媒は、塩基性化合物にとって貧溶媒であるように選択され、しかして、例えば吸着によって塩基性化合物、一般的には強無機塩基の分子を触媒の表面上に固定することが可能になる。
【００５３】
本発明にとって好適な強無機塩基は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム又は水酸化テトラメチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム及びこれらの２種以上の混合物である。
【００５４】
本発明の水素化方法は、一般に、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の反応温度で実施される。
【００５５】
具体的には、この温度は、周囲温度（ほぼ２０℃）〜１００℃である。
【００５６】
加熱の前、それと同時又はその後に、反応室は、適切な水素圧力、即ち、実際には１バール（０．１０ＭＰａ）〜１００バール（１０ＭＰａ）、好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）〜５０バール（５ＭＰａ）にもたらされる。
【００５７】
本発明に従う水素化方法を支配するその他の条件は、それ自体周知の慣用の技術的配置に関連する。
【００５８】
さらに、これらの条件は、アミノニトリルに対する高い選択性が望ましいかどうか、又は逆に完全なジニトリルの水素化が望ましいかどうかに従って、ジニトリルのジアミンへの転化率を変更するために変更できる。
【００５９】
本発明の別の好ましい特徴によれば、ラネー金属を保持するための液状媒体は、好ましくは水である。ラネー金属中のアルミニウム濃度は、好ましくは、２〜６％である。触媒中の低いアルミニウム含有量が好ましい。なぜならば、これは反応の選択性を変化させ且つ多孔質媒体の目詰まりという現象を低減させることを可能にするからである。
【００６０】
本発明の別の特徴によれば、触媒を調整するための工程において添加される強塩基の量は、触媒１ｋｇ当たり０．１モル〜５０モルである。塩基の最適な量は、それぞれの触媒について決定される。
【００６１】
本発明を実行する好ましい方法によれば、強塩基は、調整工程において濃縮溶液の形又は純粋な形で添加される。
【００６２】
さらに、溶媒の添加量は、水のこの溶媒への溶解度及び強塩基を含有する相中の所望の濃度レベルに依存する。有利には、溶媒対水の重量比は、少なくとも１に等しく、好ましくは２以上であろう。
【００６３】
本発明によれば、溶媒は、水又はラネー金属を保存するための液体との親和性（例えば、可溶性）を有し、且つ、これとは反対に強無機塩基との親和性を有しない（低い可溶性）化合物から選択される。溶媒、より具体的には溶媒及び水又は保存液によって形成される液体相中での強塩基の不溶性とは、該塩基に対する低い可溶性、例えば、１重量％以下を意味する。
【００６４】
本発明を実行する好ましい方法では、溶媒は、有利には、アミン、好ましくは水素化反応によって得られるアミンに相当するもの、又は水素化が液体アンモニウム媒体中で実施される場合には液体アンモニアである。これは、有利には、溶媒の選択がある種の物質を水素化混合物にさらに導入しないことを可能にし、それによって分離プロセス及びことによると再循環プロセスを容易且つ安価に、しかして技術的及び経済的な観点からみてこのプロセスのために小さい代償で実施するのを可能にしなければならないからである。
【００６５】
追加量の塩基性化合物が反応混合物に分離流れの形で又は水流れ若しくは溶媒流れとの混合物として添加できる。この追加量の塩基は、触媒上に付着する塩基の量を変化させないために、塩基性化合物との反応混合物を飽和させることを意図する。
【００６６】
本発明のさらなる詳細及び利点は、添付した図面を参照しつつ、単なる例示として与えられる本発明を実行する方法の詳細な説明に照らせば、より明確になるであろう。図１は、本発明の方法の概略図を示し、図２は固液分離装置の概略図を示す。
【実施例】
【００６７】
本発明の方法は水素化用反応器１で実施され、この水素化用反応器１は、反応混合物の懸濁液中の固形物を保持し、そして該反応器の頭上を形成するガス（水素）を気泡として分散させるための撹拌機２を含んでいる。この撹拌機は、例えば、キャビテーター型、ラシュトン型又は多羽根型（これらの羽根は、有利には傾斜している）の自己吸引撹拌機であることができる。
【００６８】
この撹拌は、触媒からなる固体相、主として水素化される又は水素化された様々な有機化合物からなる液体相及び反応混合物中に分散される水素気泡からなる気相を含む３相混合物を得るのを可能にする。
【００６９】
この反応器は、熱交換流体を使用することによって温度を制御するための二重壁ジャケットを含む。
【００７０】
反応器１は、水素化されるべき反応体を供給し、第１流れを形成させるための第１ライン３を含む。例示例では、この反応体は、有利にはヘキサメチレンジアミンのような溶媒に溶解されたアジポニトリルである。反応器１は、第３流れを形成させる、有利には水溶液状の塩基化合物、例えば水酸化カリウム水溶液を供給するための第２ライン４を含む。
【００７１】
例示の実施方法では、水素化は、反応混合物の液体の質量の１．５重量％〜７重量％の量の水の存在下に実施され、ここで、この水は、有利には、塩基性化合物用の溶媒の形で供給される。しかしながら、本発明の方法は、水の非存在下で且つその他の溶媒、例えば、アンモニア及びメタノール、エタノール又はプロパノールのような脂肪族アルコールの存在下に実施してもよい。後者の場合には、塩基性化合物は、アルコール溶液の形で添加される。
【００７２】
また、反応器１は、第４流れを構成し且つ反応器の頭上を形成する、水素ガスを供給するためのライン５も含む。
【００７３】
触媒は、調整用タンク７内で製造された溶媒の懸濁液としてライン６を介して反応器に導入される。この懸濁液は、第２流れを形成する。
【００７４】
例示の実施方法では、この触媒懸濁液は、タンク７にヘキサメチレンジアミンのような溶媒をライン８を介して導入し、そして再循環触媒を随意として再生した後にライン９を介して導入することによって得られる。また、新たな触媒及び塩基性化合物の溶液、例えば、水酸化カリウム水溶液もライン１０を介して導入する。
【００７５】
本発明によれば、反応混合物は、反応器１の底部でライン１１を介して取り出され（これは第１循環ループを形成する）、そして反応器１の頂部に再度供給される。この循環ループは、３相混合物を循環させるのに適したポンプ１２を含む。この反応混合物は、概略的に示されている接線濾過器１３に供給される。この濾過器１３において、液体相の一部分が、１０ミクロン以下の細孔直径を有するスチールから作られた金属メッシュによって形成された多孔質媒体を介して濾過され、そしてライン１４を介して取り出される。
【００７６】
例示の実施方法では、ループ１１は熱交換器１５も含み、この熱交換器１５は、接線濾過器１３の後に置かれ反応混合物を該反応器内の温度を上記所望の範囲内に維持するために一定の温度に冷却することを可能にする。
【００７７】
反応器１の底部には、第２循環ループを形成する反応混合物の第２引き出し１６が存在する。このループ１６で循環する反応混合物の一部分はライン１７を介して取り出され、そして固液分離装置１８に供給される。また、この第２循環ループは、ポンプ１２と熱交換器１５も含むことができる。
【００７８】
装置１８のある特定の具体例を図２に示している。
【００７９】
この装置１８は、円錐形の下部２０を含む上部１９を有している。円錐形下部２０の端部は、小さな断面のパイプ２１によって延長されており、その中に、該パイプを移動する際に蓄積する固形物の保持手段２２を備えている。この手段２２は、例えば、シャフト２３及びモーター（図示しない）による動作で駆動する供給スクリューである。パイプ２１は、その下端部に、存在する固形物を引き出すための弁２４を有している。ライン２５は、該パイプ２１中に存在する触媒を洗浄するための僅かに塩基性の水を供給するために、パイプ２１に、有利にはその下部で通じている。ライン１７を介して引き出された反応混合物は、弁（図示しない）を介して装置１８の上部１９に、又はこう室として使用される中間タンク（これも図示しない）に導入され、そして上澄の液体相は、水素化方法の生成物として又は濾過器１３を通ってライン１４を介して引き出された水素化物と混合されるために、ライン２６を介して引き出される。また、この装置は、反応混合物から生じるガスを排出させるための排気口２９も含む。
【００８０】
上記のこの具体例は、単なる例示である。その他の固液分離装置を本発明の範囲から逸脱することなく使用してもよい。
【００８１】
例示の具体例では、パイプ２１の出口で弁２４を介して回収される触媒は、ライン９を介して触媒調整用タンク７に再循環される。有利には、タンク７に導入される前に、触媒は、２７で概略的に示されているユニット内で再生される。このユニットは、塩基性媒体中で触媒を水素で処理するための反応器を含み得る。また、このユニットは、触媒を、例えば塩基性溶液で洗浄するための洗浄機も含むことができる。
【００８２】
ライン９は、有利には、使用済みの触媒の一部分を除去するためのタップオフ２８を含む。
【００８３】
上記プラントを単なる例示として与えた。従って、熱交換器の配置、触媒の引き出し及反応混合物循環ループの数は、本発明の範囲から逸脱することなく異なってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の方法の概略図である。
【図２】固液分離装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  水素化用反応器
２  撹拌機
３  第１ライン
４  第２ライン
７  タンク
１１  ループ
１２  ポンプ
１３  接線濾過器
１５  熱交換器
１６  ループ
１８  固液分離装置
１９  上部
２０  下部
２１  パイプ
２２  固形物保持手段
２３  シャフト
２４  弁
２９  排気口
【図Ｉ】
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【図ＩＩ】
2005515250.tif 000003
【国際調査報告】
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2005515250.tif 000005
2005515250.tif 000006
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