(57)【要約】本発明は、ポリ-α-オレフィンの製造方法に関し、この方法では、第１級アルコールを、酸性アルミニウムフィロケイ酸塩の存在下で６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、次いで任意に水素化する。本発明は、分枝第１級アルコールを脱水重合に付し、次いで任意に該生成物を水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィンにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意に次の工程で水素化することを特徴とする、ポリ-α-オレフィンの製造方法。
【請求項２】
アルミノ層状ケイ酸塩の酸装填量を、３〜３００ｍｖａｌ／１００ｇの値に調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＣｌ装填アルミノ層状ケイ酸塩を、使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミノ層状ケイ酸塩を、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイトおよびヘクトライトの群から選択することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
式（I）:
Ｒ1ＯＨ      (I)
〔式中、Ｒ1は、６〜７２個の炭素原子を有するアルキル基であり、これは飽和または不飽和、直鎖または分枝であってもよい。〕
に相当する第１級単官能性アルコールを、使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
式（I）で示される分枝第１級単官能性アルコール、好ましくはゲルベアルコール、とりわけ２-エチルヘキシルアルコールを、使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１級二官能性アルコール、好ましくはダイマージオールを、使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
得られたポリ-α-オレフィン、好ましくは不飽和第１級アルコール、分枝第１級単官能性アルコールおよび／または第１級二官能性アルコールの脱水重合により製造されたポリ-α-オレフィンを、その後に水素化することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
不飽和第１級単官能性アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付すことにより得ることができるポリ-α-オレフィン。
【請求項１０】
分枝第１級単官能性アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意にこの脱水重合の生成物を次の工程で水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィン。
【請求項１１】
分枝第１級アルコール、好ましくはゲルベアルコール、とりわけ２-エチルヘキシルアルコールを、脱水重合に付し、この脱水重合の生成物を、任意に次の工程で水素化することを特徴とする請求項１０に記載のポリ-α-オレフィン。
【請求項１２】
第１級二官能性アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意にこの脱水重合の生成物を次の工程で水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において脱水重合し、任意に次いで水素化することによるポリ-α-オレフィンの製造方法、および酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において第１級アルコールを重合し、任意に次いで水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ-α-オレフィンは、かなり以前から知られている。それらは、通常、触媒の存在下でα-オレフィンの重合により得られる。典型的な触媒は、ルイス酸および遷移金属化合物である。
EP 321 852 B は、１-オレフィンを０.５〜１２０ｂａｒの圧力下で遷移金属化合物としてのメタロセンおよび活性化剤としてのアルミノキサンからなる触媒の存在下で重合することによる１-オレフィンポリマーワックスの製造を記載している。
EP 401 776 B は、ポリ-１-オレフィンの製造方法を記載し、その中で１-オレフィンは、マグネシウムアルコラートと四塩化チタンとの反応性生物および周期系の第I族〜第III族の有機金属化合物からなる触媒化で重合される。
【０００３】
EP 607 773 B は、１-オレフィンを２０〜２００℃の温度範囲および０.５〜５０ｂａｒの圧力下で特別な触媒の存在下において単独重合または共重合することによる低分子量ポリ-１-オレフィンの製造方法を記載し、該ポリマーの分子量は、８０ｃｍ3ｇ-1未満の粘度数を有する低分子量ポリ-１-オレフィンが形成されるように水素で調節される。
WO 01/19873 A1 は、ポリオレフィンの製造方法を記載し、その中で安定なＢＦ3錯体を含有する触媒が、少なくとも１種のオレフィンを含有する液状原料に添加される。その反応は、特別な装置パラメーターに向けられた他の特性により特徴づけられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリ-α-オレフィンのいくつかの製造方法が先行技術において知られているが、ポリ-α-オレフィンを得ることができる方法を提供する必要が、なお絶え間なく存在する。また従来の方法では得ることができない新規なポリ-α-オレフィンの必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、ポリ-α-オレフィン、とりわけ興味深い特性、例えば最小の酸化脆弱性および低粘度を有する新規ポリ-α-オレフィンを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩と第１級アルコールとの反応により見事に得ることができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
それゆえ第１の実施態様において本発明は、ポリ-α-オレフィンの製造方法に関し、該方法は、第１級アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意に次の工程で水素化することを特徴とする。
本発明の好ましい実施態様において、形成される水は反応中に除去される。
別の好ましい実施態様において反応は、不活性ガス雰囲気、とりわけ窒素雰囲気中で行われる。
【０００７】
別の好ましい実施態様において反応温度は、所望のオレフィンおよび酸性アルミノ層状ケイ酸塩を含有する系が、水の分離が観察されるまで加熱されるように調節され、この温度は、さらなる水の脱離が無くなるまで維持される。次いで触媒が、例えば濾過により除去され、透明な液状生成物が得られる。この実施態様においても反応は、不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気中で行われる。
【０００８】
基本的に本発明の方法は、使用する第１級アルコールの性質に関していかなる事項にも限定されない。少なくとも１つのＯＨ基、好ましくは１つまたは２つの第１級ＯＨ基を有し、とりわけ１分子あたり６〜７２個の炭素原子を有するアルコールを、好ましくは使用する。アルコールを、個々で、または相互の混合物で使用することができる。アルコールは、直鎖または分枝、飽和またはモノ-若しくはポリ不飽和、とりわけオレフィン性不飽和であってもよい。
【０００９】
本発明の１つの実施態様において使用する第１級アルコールは、
式（I）:
Ｒ1ＯＨ      (I)
〔式中、Ｒ1は、６〜７２個の炭素原子を有するアルキル基であり、これは飽和または不飽和、直鎖または分枝であってもよい。〕
に相当する単官能性化合物である。式（I）で示される適当な第１級単官能性直鎖アルコールの例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、１０-ウンデセン-１-オール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リシノリルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ガドレイルアルコール、アラキドニルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールである。式（I）で示される適当な第１級単官能性分枝アルコールの例は、アルキル基中に少なくとも１つのメチル分枝を有するものであり、このメチル分枝は、例えばイソノニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはイソトリデシルアルコール中のようにアルキル鎖中のあらゆる位置に存在し得る。他の適当な第１級単官能性分枝アルコールは、専門家に既知のゲルベアルコールであり、これは、脂肪アルコールの二量化により得ることができ、それらは、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する比較的長いアルキル基を末端ＣＨ2ＯＨ基に対してα-位に有することにより構造的に区別される。適当なゲルベアルコールは、２-ヘキシルデカノール、２-ブチルオクタノール、２-オクチルドデカノールおよび２-ヘキシルデシルパルミテート／ステアレート、２-エチルヘキサノールおよび２-プロピルヘプタノールである。
【００１０】
式（I）で示される好ましい第１級アルコールは、好ましくは１つまたはそれ以上のメチルまたはＣ2〜18アルキル基を分枝として有する単官能性分枝アルコールであり、該分枝は、アルコールの全アルキル鎖上で配置し得る。分枝がメチル基である場合、いくつかの、好ましくは２〜６個のメチル基が、アルコールのアルキル鎖上に配置し得る。分枝がＣ2〜18アルキル基である場合、他の分枝は、好ましくはアルコールのアルキル鎖中に存在しない。ゲルベアルコール、好ましくは２-エチルヘキシルアルコールが特に適当である。
【００１１】
本発明の別の実施態様において使用するアルコールは、（２つのヒドロキシル基を有する）第１級二官能性アルコールであり、これは、飽和または不飽和であり得、例えばペンタン-１,５-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、デカン-１,１０-ジオール、ドデカン-１,１２-ジオールまたは専門家に既知のダイマーおよび／若しくはトリマーアルコールである。ダイマージオール／トリマートリオールは、１２〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸またはそのメチルエステルのオリゴマー化、次いで高圧水素化により得られる工業用混合物である。平均して、２〜３個の脂肪酸が一緒にオリゴマー化反応に入り、優勢的に脂肪族構造を有するダイマーまたはトリマーを形成する。オリゴマー化を、熱的にまたは貴金属触媒の存在下で行うことができる。該反応を、好ましくはクレーの存在下で行う。脂肪酸のほかにも、そのエステル、好ましくはメチルエステルも二量化することができる。本発明の目的のために特に好ましいダイマージオール／トリマートリオール混合物は、工業用オレイン酸のオリゴマー化、次いで高圧水素化で得られ、これは、ダイマージオール含有量３３〜９９質量％およびトリマートリオール含有量１〜６７質量％を有する。二官能性アルコール群の中でダイマージオールが特に重要である。なぜなら非常に興味深い特性、例えば高粘度を有するポリオレフィンが、それらにより製造することができるからである。
【００１２】
基本的に重合中の反応時間は、中位のものであり、通常２〜４８時間の範囲内である。既に述べたように反応は、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行われ、形成される反応水は、系から連続的に除去される。この場合、さらなる水の脱離が無くなった時に反応終了に達する。このようにして、系にさらなる熱応力をかけないように、最小の必要な反応時間だけ調節することを確保できる。
【００１３】
本発明の方法において反応は、酸性アルミノ層状ケイ酸塩により誘導される。アルミノ層状ケイ酸塩の酸装填量は、好ましくは３〜３００ｍｖａｌ／１００ｇである。本発明の方法は、触媒を比較的少量だけで使用し、それらを大幅に再使用することができるという利点を有する。アルミノ層状ケイ酸塩は、ケイ酸塩基本構造を有する鉱物であり、その中で、双極子／双極子相互作用および水素架橋結合により互いに結合している部分的に組み込まれたアルミニウム3+イオンを有する層状ケイ酸塩が存在し、これらの二次元的に無限のアニオン性層状ケイ酸塩が、中間層のカチオンを介して静電的に架橋している。そのような層状ケイ酸塩の構造および組成は、先行技術から専門家に知られており、関連する文献に記載されている。
【００１４】
アルミノ層状ケイ酸塩の例は、タルクおよびシート構造を有するクレー、例えばカオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイトおよびヘクトライトである。
基本的に酸装填アルミニウム層状ケイ酸塩の量は重要ではない。しかしながら触媒を、使用するアルコールを基準に通常１〜１００質量％の量で本発明の方法において使用する。好ましい量は、１〜１０質量％の範囲である。基本的に、酸装填アルミノ層状ケイ酸塩中で使用する酸の種類に特定の限定はない。しかしながらハロゲン化水素酸、とりわけＨＣｌ、並びに硫酸およびリン酸が好ましい。
【００１５】
本発明の目的のために特に好ましい触媒は、酸装填モンモリロナイトである。本発明の好ましい実施態様は、上記酸装填量を有するＫ触媒を使用することにより特徴づけられる。これらの触媒は、専門家に知られており、Suedchemie から市販されている。本発明にとって市販タイプのＫ５が特に適当である。全く一般的にＫ触媒を、個々に、または相互の組合せで使用することができる。
【００１６】
適当な触媒は、一方で、例えばＫ５タイプのＫ触媒を用いる場合のように、上記範囲内の必要な臨界酸装填量を既にその製造から有するアルミノ層状ケイ酸塩である。しかしながら同様に適当な触媒は、最初はその製造から比較的に低い酸装填量しか有さないが、次いでその酸装填量が上記の臨界範囲内になるように多量の酸で装填されたアルミノ層状ケイ酸塩である。
【００１７】
アルコールは、通常、無水形態で使用される。しかしながら約２質量％までの水分を含有する工業品質アルコールも使用することができる。
本発明の方法により得ることができるポリ-α-オレフィンのオリゴマー化度は、１〜１０の範囲である。特定のオリゴマー化度の調節は、水の除去中に同伴されるオレフィンを反応混合物に戻すことにより達成することができる。これは、比較的高いオリゴマー化度を調節すべき場合に特に重要である。
【００１８】
本発明の１つの実施態様において脱水重合の後に、得られたポリ-α-オレフィンの水素化（いわゆる硬化）を行うことができる。水素化を、既知の方法で１５０〜２５０℃の温度範囲、好ましくは１９０〜２１０℃の温度範囲および５０〜１５０ｂａｒ（低圧法）または１５０〜３５０ｂａｒ（高圧法）の圧力下で行うことができる。適当な触媒は、先行技術で知られている水素化触媒、例えばニッケルまたは貴金属触媒、とりわけパラジウムまたは白金をベースとするものである。特に適当な貴金属触媒は、パラジウム触媒、とりわけ石炭担持パラジウム触媒である。触媒を、ポリ-α-オレフィンに典型的な量および懸濁液の形態または固体形態のいずれかで添加することができる。好ましい石炭担持パラジウムのための使用量は、パラジウムとして表して、０.００１〜５質量％の範囲である。しかしながら触媒を、固体担体物質、例えば活性炭、グラファイト、キースラガー、シリカゲル、スピネル、酸化アルミニウムまたはセラミック物質に適用することもできる。他の適当な触媒は、ニッケル触媒、例えば懸濁ニッケル、例えば Nysofact 101 I a (Engelhard) であり、これを好ましくは、ニッケルを基準に０.０１〜５質量％の量で使用する。
【００１９】
本発明による脱水重合および任意にその後の水素化の方法は、その融通性により、不飽和第１級単官能性アルコール、分枝第１級単官能性アルコールおよび／または第１級ジオールをベースとする新規ポリ-α-オレフィンの入手手段も提供する。
従って本発明は、不飽和第１級単官能性アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付すことにより得ることができるポリ-α-オレフィンにも関する。
【００２０】
本発明は、分枝第１級単官能性アルコールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意にこの脱水重合の生成物を次の工程で水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィンにも関する。
本発明は、第１級ジオールを、酸性アルミノ層状ケイ酸塩の存在下において６０〜３４０℃の範囲の温度で脱水重合に付し、任意にこの脱水重合の生成物を次の工程で水素化することにより得ることができるポリ-α-オレフィンにも関する。
【００２１】
重合および水素化工程の適当な作業条件、例えば触媒、量比および使用する第１級アルコールは、本発明の方法に関して上で議論している。
得られるポリ-α-オレフィンの正確な構造式は無い。なぜなら脱水重合条件下において該第１級アルコールは、様々な不飽和モノマーに異性化し、次いでそれらは相互に重合するからである。
新規ポリ-α-オレフィンは、無色または黄みがかった生成物であり、これは液体または固体であり得る。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例において、触媒Ｋ５（Suedchemie／ドイツから市販）の質量割合（％）は、使用するアルコール量を基準にする。以下の略語は、得られた生成物の分析特性において使用される：ＡＶ＝酸価、ＩＶ＝ヨウ素価、ＯＨＶ＝ヒドロキシル価。
【００２３】
Ａ）ポリ-α-オレフィンの調製
実施例１
オクタノール２５０ｇを、窒素下で１０質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。反応混合物から濾過により触媒を除去して、透明な液状生成物が得られた。
実施例２
ドデカノール５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。反応混合物から濾過により触媒を除去して、透明な液状生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.３、ＩＶ＝１００。
【００２４】
実施例３
Lorol spezial (Cognis Deutschland GmbH) ５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、透明で黄みがかった液状生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.３、ＩＶ＝９４、ＯＨＶ＝０.４。
実施例４
Ocenol 50/55 (Cognis Deutschland GmbH) ５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、黄みがかった固体生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.２、ＩＶ＝７７、ＯＨＶ＝６.５。
【００２５】
実施例５
イソノニルアルコール５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、無色透明の生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.１、ＩＶ＝１３７、ＯＨＶ＝０.５。
実施例６
ヘキサン-１,６-ジオール５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、黄みがかったペースト状生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.２、ＩＶ＝３４、ＯＨＶ＝６１。
【００２６】
実施例７
イソトリデシルアルコール５００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、無色透明の生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.１、ＩＶ＝１９７、ＯＨＶ＝２.７。
実施例８
２-エチルヘキサノール１,２００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去して、無色透明の生成物が得られた。分析：ＡＶ＝０.２、ＩＶ＝２１７、ＯＨＶ＝０.４。
【００２７】
実施例９
２-オクチルドデカノール２,８００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去した。低沸点成分を留去した後、無色透明の生成物が得られた。分析：ＯＨＶ＝０.１、ＩＶ＝１２７。
実施例１０
ダイマージオール（Sovermol 908、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG の製品）２,８００ｇを、窒素下で５質量％の触媒Ｋ５の存在下で、水の分離が観察されるまで加熱した。反応混合物を、その温度でさらなる水の脱離が無くなるまで維持した。まだ熱い反応混合物から濾過により触媒を除去した。低沸点成分を留去した後、無色透明の生成物が得られた。分析：ＯＨＶ＝１４.６、ＡＶ＝０.３、ＩＶ＝１００。
【００２８】
Ｂ）ポリ-α-オレフィン水素化の実施例
水素化触媒の質量割合（％）は、パラジウム量を基準とする。
実施例１１
実施例８で得られた２-エチルヘキサノールをベースとするポリ-α-オレフィン５６０ｇおよび石炭担持パラジウム０.０５質量％を、１００ｂａｒの水素を用いて２００℃で５時間処理した。触媒を濾過し、生成物を脱臭した。分析：ＯＨＶ＝０.１、ＩＶ＝１.１、ＡＶ＝０.１。
実施例１２
実施例１で得られたオクタノールをベースとするポリ-α-オレフィン１３８０ｇおよび石炭担持パラジウム０.０５質量％を、１００ｂａｒの水素を用いて２００℃で５時間処理した。触媒を濾過し、生成物を脱臭した。分析：ＯＨＶ＝３.４、ＡＶ＝０.２、ＩＶ＝１６.４。
【００２９】
実施例１３
実施例１０で得られたダイマージオールをベースとするポリ-α-オレフィン１３８０ｇおよび石炭担持パラジウム０.０５質量％を、１００ｂａｒの水素を用いて２００℃で５時間処理した。触媒を濾過し、生成物を脱臭した。分析：ＯＨＶ＝１.２、ＩＶ＝９.７。
実施例１４
実施例６で得られたヘキサン-１,６-ジオールをベースとするポリ-α-オレフィン２９０ｇおよび石炭担持パラジウム０.０５質量％を、１００ｂａｒの水素を用いて２００℃で５時間処理した。触媒を濾過し、生成物を脱臭した。分析：ＯＨＶ＝７０、ＩＶ＝１１.４。
【国際公開パンフレット】
2005506414.tif 000002
2005506414.tif 000003
2005506414.tif 000004
2005506414.tif 000005
2005506414.tif 000006
2005506414.tif 000007
2005506414.tif 000008
2005506414.tif 000009
2005506414.tif 000010
2005506414.tif 000011
2005506414.tif 000012
2005506414.tif 000013
2005506414.tif 000014
2005506414.tif 000015
【国際調査報告】
2005506414.tif 000016
2005506414.tif 000017
2005506414.tif 000018
2005506414.tif 000019