(57)【要約】【化１】2005537251.tif 000017本発明は、A)式(I)の化合物及びB)式(II)のビフェニルアミドを相乗的に有効な量で含む殺菌混合物に関し、Zは、ピリジル環又は、炭素原子に加えて１個若しくは２個の窒素原子又は１個の窒素原子と1個の酸素若しくは硫黄原子とを含む５員環のヘテロアリール環であって、それによって、Zは、ハロゲン、メチル又はトリフルオロメチルから選択される同じ又は異なる１〜３個の置換基を有し、Xはハロゲンを表す。本発明はまた、化合物(I)及び(II)の混合物を用いて寄生菌を抑制するための方法ならびに、化合物(I)及び(II)をそのような混合物を製造するのに使用することに関する。
2005537251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)式I
【化１】
2005537251.tif 000013
の化合物及び
B)式II
【化２】
2005537251.tif 000014
（ここで、Zはピリジル環又は、炭素原子に加えて１個若しくは２個の窒素原子又は１個の窒素原子と1個の酸素若しくは硫黄原子とを含む５員環のヘテロアリール環であり、
Zは、ハロゲン、メチル及びトリフルオロメチルからなる群からの１〜３個の同じ又は異なる置換基を有し、Xはハロゲンである）
のビフェニルアミドを、相乗的に有効な量で含む殺菌混合物。
【請求項２】
ビフェニルアミドIIとして、式IIA
【化３】
2005537251.tif 000015
（ここで、Xはハロゲンであり、Yはハロゲン又はトリフルオロメチルである）
の化合物を含む請求項１記載の殺菌混合物。
【請求項３】
ビフェニルアミドIIとして、化合物II-1又はII-2
【化４】
2005537251.tif 000016
を含む請求項１記載の殺菌混合物。
【請求項４】
化合物I対化合物IIの重量比が、100：1〜1：10である請求項１〜３のいずれか１項記載の殺菌混合物。
【請求項５】
固体又は液体の担体及び、請求項１又は２記載の混合物を含む殺菌組成物。
【請求項６】
有害菌を抑制するための方法であって、有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、請求項１記載の式Iの化合物及び式IIの化合物で処理することを含む方法。
【請求項７】
有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜2,000g/haの請求項１記載の化合物Iで処理することを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜500g/haの少なくとも１種の請求項１記載の化合物IIで処理することを含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の混合物を製造するための請求項１記載の式I及びIIの化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
A)式I
【化１】
2005537251.tif 000003
【０００２】
の化合物及び
B)式II
【化２】
2005537251.tif 000004
【０００３】
（ここで、Zはピリジル環又は、炭素原子に加えて１個若しくは２個の窒素原子又は１個の窒素原子と1個の酸素若しくは硫黄原子とを含む５員環のヘテロアリール環であり、Zは、ハロゲン、メチル及びトリフルオロメチルからなる群からの１〜３個の同じ又は異なる置換基を有し、Xはハロゲンである）
のビフェニルアミドを、相乗的に有効な量で含む殺菌混合物に関する。
【０００４】
さらに本発明は、化合物I及びIIの混合物を用いて有害菌を抑制するための方法ならびに、そのような混合物を製造するための化合物I及びIIの使用に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、施用割合の望ましい低減及び公知の化合物の活性スペクトルを広げるために、施用される活性化合物（相乗作用的混合物）の全量を減らすことと組合わせた、有害菌に対する活性が改善された混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、この目的は、先に定義した混合物によって達成されることを見出した。さらには、本発明者らは、化合物I及びIIを同時に、すなわち一緒に若しくは別々に施用すること又は、化合物I及びIIを連続して施用することは、個々の化合物を単独で用いて可能であるより良好な有害菌の抑制を提供することを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
通常、化合物Iと１種のビフェニルアミドIIとの混合物が使用される。しかしながら、ある場合には、化合物Iと２種以上のビフェニルアミドIIとの混合物が有利であり得る。
【０００８】
式Iの化合物（一般名：ジチアノン）及びその製造方法は、DE-AS 1 060 655及びGB-A 857 383に記載されている。
【０００９】
式IIのビフェニルアミド、その製造及び有害菌に対するその作用は同様に、文献から公知である（EP-A 545 099参照）。
【００１０】
式IIにおいて与えられた定義では、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を示し、特にフッ素及び塩素を示す。
【００１１】
本発明の混合物の好ましい実施態様においては、式IIは特に、Zが置換3-ピリジル環、特に2-位で置換された3-ピリジル環である化合物に関する。これらの化合物は、Xがハロゲンであり、Yがトリフルオロメチル若しくはハロゲンである式IIA：
【化３】
2005537251.tif 000005
【００１２】
に対応する。
【００１３】
X及びYが同じ又は異なっていて、ハロゲン、特にフッ素若しくは塩素である式IIAの化合物が好ましい。
【００１４】
本発明の混合物のために適当なものは特に、式IIAの以下の化合物である：
【表１】
2005537251.tif 000006
【００１５】
ジチアノンIと化合物II-1（提案された一般名：ボスカリド(boscalid)）との混合物が特に好ましい。
【００１６】
本発明の混合物の別の実施態様においては、式IIは、Zが、炭素原子に加えて１個若しくは２個の窒素原子又は１個の窒素原子と1個の酸素若しくは硫黄原子とを含み、ハロゲン、メチル及びトリフルオロメチルからなる群からの１個、２個又は３個の置換基を有する5-員環のヘテロアリール環であるビフェニルアミドを示す。これらの化合物は、置換基が以下に定義される式IIBに対応する。
【化４】
2005537251.tif 000007
【００１７】
Dは炭素又は硫黄であり；
Eは炭素又は窒素であり；
Gは酸素、炭素又は窒素であるが、ただし、置換基D、E及びGのうちの少なくとも１個は炭素ではなく；
Rはハロゲン、メチル及びハロメチル、特にトリフルオロメチルであり；
nは1、2又は3であり、nが１より大きいなら基Rは異なることができる。
【００１８】
式IIBの化合物、その製造及びその殺菌活性は文献から公知である（参照：WO-A 01/42223; DE-A 198 40 322; JP-A 07/145 156; JP-A 2001/302 605）。
【００１９】
基
【化５】
2005537251.tif 000008
【００２０】
（ここで#はカルボニル基への結合を示す）
が、以下の２つの基A及びB
【化６】
2005537251.tif 000009
【００２１】
（ここで、R1及びR2は以下のように定義される：
R1は水素、メチル又はトリフルオロメチルであり；
R2は水素、メチル又はハロゲンである）
のうちの１つを示す、式IIBの化合物が好ましい。
【００２２】
式IIAの化合物の他に、以下の化合物IIが、本発明の混合物のために特に適当である：
【表２】
2005537251.tif 000010
【００２３】
それらの塩基性の特徴のために、化合物IIは、無機酸若しくは有機酸又は金属イオンと塩若しくは付加物を形成することができる。
【００２４】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素、硫酸、リン酸、炭酸及び硝酸である。
【００２５】
適当な有機酸は、例えば蟻酸及びアルカン酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸、またグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、桂皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸若しくはアリールジスルホン酸（１個又は２個のスルホ基を有する芳香族基、例えばフェニル及びナフチル）、アルキルホスホン酸（1〜20個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸若しくはアリールジホスホン酸（１個又は２個のホスホン酸基を有する芳香族基、例えばフェニル及びナフチル）であり、アルキル又はアリール基は、さらなる置換基、例えばp-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸等を有することが可能である。
【００２６】
適当な金属イオンは特に、第２族の元素のイオン、特にカルシウム及びマグネシウムのイオン、第３及び第４族のイオン、特にアルミニウム、スズ及び鉛のイオンならびに、第１〜第８遷移族のイオン、特にクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等のイオンである。特に好ましくは、第４周期の遷移族の元素の金属イオンである。金属は、予想できる種々の価数で存在し得る。
【００２７】
混合物を製造するときには、精製活性化合物I及びIIを使用するのが好ましく、それと、有害菌又は他の有害生物、例えば昆虫、しゅ形類又は線虫類に対するさらなる活性化合物又は、除草若しくは成長調節活性化合物又は肥料とを、必要な時に混合することができる。
【００２８】
化合物I及びIIの混合物又は、化合物I及びIIの同時共同又は別々の使用は、広範囲の植物病原菌、特にAscomycetes、Deuteromycetes、Oomycetes及びBasidiomycetesの種類からの菌に対する顕著な作用を有する。そのうちの幾つかは全体的に作用し、したがってまた、葉及び土壌に作用する殺菌剤としての使用のために適当である。
【００２９】
それらは、種々の作物植物、例えば綿、野菜種（例えばキュウリ、豆及びウリ）、大麦、牧草(grass)、カラス麦、コーヒー、コーン、果物種、米、ライ麦、大豆、ブドウの木、小麦、観賞植物、スイートコーンならびに種々の種子において、多数の菌類を抑制するために特に重要である。
【００３０】
それらは、以下の植物病原菌：ウリ科におけるErysiphe cichoracearum及びSphaerotheca fuliginea、リンゴにおけるPodosphaera leucotricha、ブドウの木におけるUncinula necator、穀類におけるPuccinia種、綿、米及び芝生におけるRhizoctonia種、穀類及びスイートコーンにおけるUstilago種、リンゴにおけるVenturia inaequalis (scab)、穀類におけるHelminthosporium種、小麦におけるSeptoria nodorum、イチゴ、野菜、観賞植物及びブドウの木におけるBotrytis cinerea （灰色カビ菌）、塊根植物におけるCercospora arachidicola、小麦及び大麦におけるPseudocercosporella herpotrichoides、米におけるPyricularia oryzae、ジャガイモ及びトマトにおけるPhytophthora infestans、ウリ科及びホップにおけるPseudoperonospora種、ブドウの木におけるPlasmopara viticola、野菜及び果物におけるAlternaria種ならびに、Fusarium及びVerticillium種を抑制するために特に適当である。
【００３１】
さらには、それらは、例えばPaecilomyces variotiiに対する、物質の保護（例えば木材の保護）において使用することができる。
【００３２】
化合物I及びIIは、同時に、すなわち一緒に又は別々に施用することができるか又は連続して施用することができ、別々の施用の場合には、順序は一般に、抑制の結果へ何の影響もない。
【００３３】
化合物I及びIIは通常、100：1〜1：50、好ましくは50：1〜1：50、特に10：1〜1：10の重量比で施用される。
【００３４】
相応じて、化合物Iの施用割合は、通常5〜2,000g/ha、好ましくは10〜1,000g/ha、特に50〜750g/haである。
【００３５】
所望の効果の性質に依存して、本発明の混合物の施用割合は、化合物IIについては、5〜500g/ha、好ましくは50〜500g/ha、特に50〜200g/haである。
【００３６】
種子の処理のためには、混合物の施用割合は、一般に0.001〜1ｇ／種子1kg、好ましくは0.01〜0.5ｇ／種子1kg、特に0.01〜0.1g／種子1kgである。
【００３７】
植物病原性の有害菌が抑制されるべきであるなら、化合物I及びIIの別々若しくは一緒の施用又は、化合物I及びIIの混合物の施用は、播種の前若しくは後又は植物の出芽の前若しくは後に、種子、植物又は土壌に噴霧するか又は振りかけることによって行なわれる。
【００３８】
本発明の殺菌相乗作用混合物又は化合物I及びIIは、例えば即時噴霧可能な溶液、粉末及び懸濁物の形態で、又は非常に濃縮された水性、油性若しくは他の懸濁物、分散物、エマルジョン、油分散物、ペースト、粉塵、散布のための材料又は顆粒の形態で処方することができ、噴霧する、霧状にする、振りかける、散布する、又は散水することによって施用することができる。使用形態は意図される目的に依存し、各場合に、本発明の混合物をできるだけ細かく、均質に分配できることが保証されるべきである。
【００３９】
製剤は、自体公知のやり方で、例えば溶媒及び／又は担体を添加することによって、製造される。不活性な添加剤、例えば乳化剤又は分散剤を製剤と混合することが通例である。
【００４０】
適当な界面活性剤は、芳香族スルホン酸、例えばリグノ-、フェノール-、ナフタレン-、及びジブチルナフタレンスルホン酸及び脂肪酸、アルキル-及びアルキルアリールスルホン酸エステル、アルキル、ラウリルエーテル及び脂肪族アルコール硫酸エステルの、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、ならびに、硫酸化にされたヘキサ-、ヘプタ-及びオクタデカノールの塩又は、脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化されたナフタレン及びその誘導体とのホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンの縮合物又は、ナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-、又はノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノサルファイト廃液又はメチルセルロースである。
【００４１】
粉末、散布のための材料及び粉塵(dusts)は、化合物I及びII又は化合物I及びIIの混合物を固体担体と混合するか、又は一緒に粉砕することによって製造することができる。
【００４２】
顆粒（例えばコーティングした顆粒、浸漬した顆粒又は均質な顆粒）は通常、活性化合物（単数又は複数）を固体担体に結合することによって製造される。
【００４３】
充填剤又は固体担体は、例えば鉱物土壌、例えばシリカゲル、ケイ酸、シリケート、タルク、カオリン、石灰岩、石灰、白亜、ボール、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕した合成材料及び、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素及び、植物起源の生成物、例えば穀類粉、樹皮粉、木材粉及び堅果殻粉、セルロース粉末又は他の固体担体である。
【００４４】
製剤は一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の、化合物I及びIIのうちの１つ又は化合物I及びIIの混合物を含む。活性化合物は、90〜100％、好ましくは95〜100％の純度（NMRスペクトル又はHPLCに従う）で使用される。
【００４５】
化合物I及びII、混合物又は対応する製剤は、有害菌又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、殺菌に有効な量の混合物又は別々の施用の場合には化合物I及びIIで処理することによって施用される。施用は、有害菌による感染の前又は後に行なうことができる。
【００４６】
活性化合物を含むそのような調製物の例は：
I.  90重量部の活性化合物及び10重量部のN-メチルピロリドンの溶液；この溶液は、微細滴(microdrop)の形態での使用に適当である；
II.  20重量部の活性化合物、80重量部のオキシレン、10重量部の、8〜10モルのエチレンオキシドと1モルのオレイン酸N-モノエタノールアミドとの付加物、5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、5重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の混合物；溶液を水に微細に分布させることによって分散物が得られる；
III.   20重量部の活性成分、40重量部のシクロヘキサノン、30重量部のイソブタノール、20重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の水性分散物；
IV.   20重量部の活性成分、25重量部のシクロヘキサノール、65重量部の沸点210〜280℃の鉱油画分及び10重量部の、40モルのエチレンオキシドと1モルのひまし油との付加物の水性分散物；
V.  80重量部の活性化合物、3重量部のジイソブチルナフタレン-1-スルホン酸のナトリウム塩、10重量部の、サルファイト廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩及び7重量部の微粉シリカゲルの、ハンマーミルで粉砕した混合物；この混合物を水に微細に分布させることによって、噴霧混合物が得られる；
VI.  3重量部の活性成分及び97重量部の微細に分割したカオリンの完全混合物；この粉塵は、3重量％の活性化合物を含む；
VII.  30重量部の活性成分、92重量部の微粉シリカゲル及び、8重量部の、このシリカゲルの表面上に噴霧されたパラフィンオイルの完全混合物；この製剤は、活性化合物に良好な粘着性を与える；
VIII.  40重量部の活性化合物、10重量部のフェノールスルホン酸のナトリウム塩／尿素／ホルムアルデヒド縮合物、2重量部のシリカゲル及び48重量部の水の安定な水性分散物；この分散物はさらに希釈され得る；
IX.  20重量部の活性化合物、2重量部のドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩、8重量部の脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、20重量部のフェノールスルホン酸のナトリウム塩／尿素／ホルムアルデヒド縮合物及び88重量部のパラフィン系鉱油の安定な油性分散物。
【実施例】
【００４７】
化合物及び混合物の殺菌活性は、以下の実験によって証明することができる：
活性化合物は、アセトン又はDMSO中に0.25重量％の活性化合物を含むストック溶液として別々に製造された。1重量％の乳化剤Uniperol（商標）EL（エトキシル化アルキルフェノールに基づく乳化及び分散の作用を有する湿潤剤）がこの溶液に添加され、混合物は、所望の濃度まで水で希釈された。
【００４８】
使用例：Alternaria solaniに起因するトマトの夏疫病に対する活性
「Groβe Fleischtomate St. Pierre」品種の鉢植えの植物の葉に、滴り落ちるまで(runoff point)、以下に記載した活性化合物濃度を有する水性懸濁物を噴霧した。次の日、葉を0.17 x 106個の胞子／mlの密度を有する2％バイオモルト(biomalt)溶液中のAlternaria solaniの水性精胞子懸濁物を用いて感染させた。次に植物は、20〜22℃の温度の水蒸気飽和室に置かれた。5日後、未処理であるが感染させた対照植物の葉への感染は、％で視覚的に感染を決定することができる程度にまで進行した。
【００４９】
感染した葉の領域をパーセントで決定することによって、評価を行なった。これらの百分率は、効力（efficacy）に換算された。
【００５０】
効力(E)は、アボットの式(Abbot’s formula)を用いて、以下のように計算される：
E = ( 1 − α／β)・100
αは、％で表した、処理した植物の菌感染に相当し、
βは、％で表した、未処理（対照）植物の菌感染に相当する。
【００５１】
0の効力は、処理した植物の感染レベルが、未処理の対照植物の感染レベルに相当することを意味し；100の効力は、処理した植物が感染しなかったことを意味する。
【００５２】
活性化合物混合物の予想される効力は、コルビーの式(Colby’s formula)［S.R. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)］を用いて決定され、観察された効力と比較される。
【００５３】
コルビーの式：
E = x + y − x・y/100
Eは、％で表した、濃度a及びbで活性化合物A及びBの混合物を使用したときの、未処理の対照の予想される効力であり、
xは、％で表した、濃度aで活性化合物Aを使用したときの、未処理の対照の効力であり、
yは、％で表した、濃度bで活性化合物Bを使用したときの、未処理の対照の効力である。
【表３】
2005537251.tif 000011
【表４】
2005537251.tif 000012
【００５４】
この試験結果は、全ての混合比について、観察された効力は、コルビーの式を用いて予想される効力より高いことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月11日(2004.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)式I
【化１】
2005537251.tif 000018
の化合物及び
B)式II
【化２】
2005537251.tif 000019
（ここで、Zはピリジル環又は、炭素原子に加えて１個若しくは２個の窒素原子又は１個の窒素原子と1個の酸素若しくは硫黄原子とを含む５員環のヘテロアリール環であり、
Zは、ハロゲン、メチル及びトリフルオロメチルからなる群からの１〜３個の同じ又は異なる置換基を有し、Xはハロゲンである）
のビフェニルアミドを、相乗的に有効な量で含む殺菌混合物。
【請求項２】
ビフェニルアミドIIとして、式IIA
【化３】
2005537251.tif 000020
（ここで、Xはハロゲンであり、Yはハロゲン又はトリフルオロメチルである）
の化合物を含む請求項１記載の殺菌混合物。
【請求項３】
ビフェニルアミドIIとして、化合物II-1又はII-2
【化４】
2005537251.tif 000021
を含む請求項１記載の殺菌混合物。
【請求項４】
化合物I対化合物IIの重量比が、100：1〜1：10である請求項１〜３のいずれか１項記載の殺菌混合物。
【請求項５】
固体又は液体の担体及び、請求項１又は２記載の混合物を含む殺菌組成物。
【請求項６】
有害菌を抑制するための方法であって、有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、相乗的に有効な量の請求項１記載の式Iの化合物及び式IIの化合物で処理することを含む方法。
【請求項７】
有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜2,000g/haの請求項１記載の化合物Iで処理することを含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
有害菌、その環境又は、その菌のない状態に保たれるべき植物、種子、土壌、領域、材料又は空間を、5〜500g/haの少なくとも１種の請求項１記載の化合物IIで処理することを含む請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の混合物を製造するための請求項１記載の式I及びIIの化合物の使用。
【国際調査報告】
2005537251.tif 000022
2005537251.tif 000023
2005537251.tif 000024
2005537251.tif 000025
2005537251.tif 000026
2005537251.tif 000027
2005537251.tif 000028
2005537251.tif 000029