(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリウレタンの物理的特性および易加工性と、熱硬化性ポリウレタンの熱機械特性例えば高温度強度を示すポリウレタンを提供すること。【解決手段】純粋なまたはブレンドされた、グラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタン。このポリウレタンは、８５℃よりも高い温度で架橋反応を開始することができるジイソシアネート三量体および反応温度が８５℃よりも高いブロック化イソシアネートからなる群から選択される架橋剤を、純粋なまたはブレンドされた、熱可塑性ポリウレタンに、直接グラフトすることによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５℃よりも高い温度で架橋反応を開始することができるジイソシアネート三量体および非ブロック化点が８５℃よりも高い固体または液体のブロック化イソシアネートからなる群から選択される架橋剤を、純粋なまたはブロック化熱可塑性ポリウレタンに、直接グラフトさせることによって得られうる、純粋なまたはブレンドされた、グラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項２】
前記架橋剤が、その基本分子の各々がＩＰＤＩ（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロエキサン）、ＨＤＩ（１，６−ジイソシアナト−エキサン）、ＴＤＩ（１−３ジイソシアナトメチルベンゼン）、２，４’−ＭＤＩ（１イソシアナト−２（４−イソシアナトフェニル）メチルベンゼン）、４，４’ＭＤＩ（１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン））、２，４−ＴＤＩ（２，４ジイソシアナト−１−メチルベンゼン）およびＰＰＤＩ（１，４−ジイソシアナトベンゼン）、Ｈ12ＭＤＩ（１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））、ＣＨＤＩ（トランス−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン）、ＴＭＤＩ（１，６−ジイソシアナト−２，２，４（または２，４，４）−トリメチルへキサン）、ｍ−ＴＭＸＤＩ（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチルベンゼン）、ｐ−ＴＭＸＤＩ（１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチルベンゼン）、ＮＤＩ（１，５−ジイソシアナトナフタレン）、高分子ＭＤＩ（イソシアン酸、ポリメチレンポリフェニレンエステル）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｒ（１，１’，１”−メチリジントリス（４−イソシアナトベンゼン））、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＲＩ（４−イソシアナトフェノールホスホロチオエート（３：１）エステル）からなる群から選択される、ジイソシアネート三量体またはブロック化イソシアネートである、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記架橋剤が、単独のまたはブレンドされたグラフトポリウレタンの０．５〜２０重量％を表すことを特徴とする、前記請求項の１つに記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記架橋剤がＩＰＤＩの三量体であり、かつ、単独のまたはブレンドされた、グラフトポリウレタンの１〜６重量％を表すことを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記ＴＰＵが、非限定的に、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン：アタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチック）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＳＵ（ポリスルホン）、脂肪族ポリケトン、これらのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）メタロセン、ＳＢＳ（スチレン  ブタジエン  スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン  エチレン  ブタジエン  スチレン）、ＣＯＰＥ（コポリエステルブロックエステル）、ＥＰＤＭ（エチレン  プロピレン  ジエン）、これらのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーからなる群から選択される熱可塑性ポリマーとのブレンドであることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項６】
粒子の形態に、前記請求項の１つに記載のポリウレタン。
【請求項７】
請求項１〜６の１つに記載されたグラフト化ポリウレタンの製法であって、
前記純粋なまたはブレンドされたＴＰＵを前記架橋剤と少なくとも８５℃の温度で反応させ、次いで
得られたグラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタンを回収する、
ことからなることを特徴とする前記製法。
【請求項８】
請求項１〜６の１つに記載のポリウレタンの自己架橋後に得られうる熱硬化ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の有無に関わらず、触媒の不在下において、高められた温度（少なくとも８５℃よりも高い温度であるが、９０℃よりも高い温度が有利である）条件下においてのみ自己架橋するという利点を提示するグラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に関する。また、本発明は、前記熱硬化性ＴＰＵの自己架橋後の純粋なまたはブレンド化、熱硬化ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の製品、例えば高温の流体を運ぶためのパイプ、電線、ディスクセンターホイール、シール、サイレントブロック、靴底などを製造するのに様々な熱可塑性材料が用いられている。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンは、とりわけ、その使い易さ、室温における優れた特性、可撓性および機械的特性のため、これらの様々な用途に用いられている。しかしながら、これらの材料には熱に対する物理的耐性が低いという問題があるので、これらの材料から得られる製品は、使用目的によっては、比較的高い温度環境下で用いられると耐用寿命が短くなる。これに対し、熱硬化性ポリウレタン樹脂は、効果的耐熱性は示すものの、成形が非常に困難であるため、その用途は限られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの様々な問題に鑑みて、本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンの物理的特性および易加工性と、熱硬化性ポリウレタンの熱機械特性、とりわけ高温強度とを示すポリウレタンを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的を達成するためには、ＴＰＵを架橋可能にすることが必要であった。その結果、ＴＰＵを引き続いて加工すなわち成形し、その後にのみ架橋することによって、熱硬化最終製品が得られる。
【０００６】
この問題を解決するために、本出願人は、ＦＲ−Ａ−２  ７９４  ７５９において、ポリマー鎖とオルガノシランの間で架橋剤の役割を果たすジイソシアネートの助けを借りて加水分解性オルガノシランを熱可塑性ポリウレタンにグラフトすることを提案している。これに加えて、この架橋剤はアミノシランを結合させることを可能としそしてポリウレタンの主鎖が切断するのを防止する。
【０００７】
この方法は、シラノール基の重縮合によってＴＰＵを効果的に架橋可能することができるが、本出願人は、架橋は室温において水気の存在下で始まるため、ＴＰＵの長期保存は不可能であることを見出した。さらに、架橋現象は乾燥（約８０℃）の瞬間に加速するので、ＴＰＵを加工することができなくなる。実のところ、水分がほんのわずかでも残っていると加工時に押出成形機内で架橋が起こり、深刻な機械の故障を招くので、加工前のこの加熱工程は不可欠であることが知られている。さらにこの方法は多数の試薬を大量に必要とするため、余分な費用がかかり、結果として最終的な用途範囲が制限されてしまうという問題もある。最後に、本出願人は、このようにしてグラフトされたＴＰＵを約１８０℃よりも高い温度で加工しようとすると、生成した架橋結合が急速に破断してしまうので、約１８０℃よりも高い温度では加工できないことを見出した。
【０００８】
換言すれば、本発明が達成しようとする目的は、下記の性質、すなわち、
−  少なくとも８５℃よりも低い温度、すなわち、加工前のグラフト化ＴＰＵの乾燥温度（約８０℃）よりも少なくとも５℃、有利には１０℃高い温度において、水分の存在下において自己架橋することができないこと、
−  構成成分の数がより少ないこと、
−  グラフトＴＰＵ中で架橋の形成を可能にしている結合を破壊せずに、１８０℃よりも高い温度において架橋前のグラフトＴＰＵ化を加工できること、
という性質を有するＴＰＵを提供することである。
【０００９】
この目的を達成するために、本出願人は、シランの不在下において、ジイソシアネート（例えばＭＤＩ）を直接ＴＰＵにグラフトすることを試みた。そして、相互混合機または押出成形機タイプの反応器内でのジイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの反応の速度を調べた。前記ジイソシアネートの２つの官能基（ＮＣＯ）の一方をグラフトする反応は、水の不在下において、加圧下と温度下で非常に速いことが分かった。遊離のまま残った官能基（ＮＣＯ）は、反応性が低下した。具体的には、ジイソシアネートでグラフトした後、熱可塑性ポリウレタンのＭＶＲ（メルトボリュームレート）は半分になる。そして、グラフト化ＴＰＵは、遊離の官能基（ＮＣＯ）の存在のために、水分に対して非常に敏感になる。粒子の形態にある前記材料は、長期間保存することができず、また、前記材料は、すべての市販の熱可塑性ポリウレタンのように吸引によって運ぶことができず、また、最終的に乾燥せずには屋外で用いることができないので、最終加工装置で容易には処理することができない。前記最後の乾燥はポリウレタンを粒子の状態で架橋し、その熱可塑性加工を許容しない。前述のように、水分が少しでも残っていると架橋が起こり、結果として加工時に深刻な機械の故障が起こるので、ジイソシアネートでグラフトされたポリウレタンは、特に、乾燥せずに加工すべきではない。
【００１０】
本発明が提案するグラフト化ＴＰＵは、これらの問題のすべてを解決する。
【００１１】
より正確に言えば、本発明は、８５℃よりも高い温度で架橋反応を開始することができるジイソシアネート三量体および非ブロック化点が８５℃よりも高い固体または液体のブロック化イソシアネートからなる群から選択される架橋剤を、純粋なまたはブレンドされた、熱可塑性ポリウレタンの上に、直接グラフトすることによって得られる純粋なまたはブレンドされた、グラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタンに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
下記説明および請求の範囲において、「純粋なまたはブレンドされたＴＰＵ」とは、ＴＰＵのみ、または、非限定的に、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＰＳ（ポリスチレン：アタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチック）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＳＵ（ポリスルホン）、脂肪族ポリケトン、これらのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）メタロセン、ＳＢＳ（スチレン  ブタジエン  スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン  エチレン  ブタジエン  スチレン）、ＣＯＰＥ（コポリエステルブロックエステル）、ＥＰＤＭ（エチレン  プロピレン  ジエン）、これらのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとブレンドされたＴＰＵを意味する。
【００１３】
言うまでもなく、熱可塑性ポリマーに対するＴＰＵの比率は、最終的なブレンドの所望の機械的特性に応じて変わるが、実際には１００／００〜４０／６０であり、７０／３０であることが有利である。
【００１４】
そのような熱可塑性ポリウレタンは、その構造（限られた数の構成成分および特定の架橋剤）に関してのみならずその挙動に関しても、本出願人の知る限り新規である。かなり驚くべきことに、本出願人は、シランの不在下において、水が存在するにも関わらず室温で架橋現象が起こることが架橋剤の選択によって回避されることと、触媒の不在下において架橋を開始するには、温度を８５℃以上の範囲まで、すなわち、乾燥温度（８０℃）よりも高い温度まで上げる必要があることを実際に見出した。実際には、架橋は、ポリマーの２４時間の初期水分吸収の後、ジイソシアネートの非ブロック化点温度に応じて、１００℃よりも高い温度、すなわち１１０〜１３０℃あるいはそれ以上の温度で２時間行われる。本発明の熱硬化性ＴＰＵを室温で架橋することも可能であるが、スズまたはビスマス型の触媒の存在下における数日間においてのみ可能である。換言すれば、本発明のグラフト化熱可塑性ポリウレタンは、８５℃よりも低い温度、有利には１００℃で水とたとえ反応したとしてもほんのわずかしか反応しない。これは、前記グラフト化熱可塑性ポリウレタンは、標準のポリエチレンバッグに入れさえすれば外気中でも保存できることを意味する。さらに、これにより、特別な注意を払うこと無く、標準の熱可塑性ポリウレタンの場合の通常の注意点に注意を払うだけで最終加工装置が前記グラフト生成物を扱うことができるようになる。従って、前述のように、架橋前に、グラフト化ＴＰＵが架橋し始めること無くポリウレタンを少なくとも２時間、有利には６時間乾燥させることが可能となる。さらに、本出願人は、熱可塑性ポリウレタンをジイソシアネートでグラフトした場合、グラフト後のポリウレタンの粘度は２ではなく１．５の係数だけ減少することを見出した。これにより、動作範囲を広げることが可能となる。さらに、最終加工時に、前記材料のＭＶＲは２の係数だけさらに減少する。これにより、押出成形機および検量装置内のポリマーのレオロジーが改良し、金型への射出時にコールドショットの形成が減ることになる。最後に、前記グラフト化ポリウレタンの挙動は、標準的な熱可塑性ポリウレタンの挙動よりもポリエチレンの挙動の方に近いように思われる。結論として、本出願人は、本発明の架橋は、ジイソシアネートを、単独でまたはシランの存在下で用いて得られた架橋よりも耐温度性がずっと高いことを見出した。これにより、ＴＰＵと他のポリマーとのブレンドの場合、架橋の破壊を回避することができるようになるので、１８０℃よりも高い高温において最終加工時に前記ブレンドの機械的、熱的および化学的性質が失われるのを回避することができるようになる。
【００１５】
本発明の第１の特徴によれば、前記架橋剤は、その基本分子の各々がＩＰＤＩ（５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロエキサン）、ＨＤＩ（１，６−ジイソシアナトエキサン）、ＴＤＩ（１−３ジイソシアナトメチルベンゼン）、２，４’−ＭＤＩ（１イソシアナト−２（４−イソシアナトフェニル）メチルベンゼン）、４，４’ＭＤＩ（１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン））、２，４−ＴＤＩ（２，４ジイソシアナト−１−メチルベンゼン）およびＰＰＤＩ（１，４−ジイソシアナトベンゼン）、Ｈ12ＭＤＩ（１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン））、ＣＨＤＩ（トランス−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン）、ＴＭＤＩ（１，６−ジイソシアナト−２，２，４（または２，４，４）−トリメチルへキサン）、ｍ−ＴＭＸＤＩ（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチルベンゼン）、ｐ−ＴＭＸＤＩ（１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチルベンゼン）、ＮＤＩ（１，５−ジイソシアナトナフタレン）、高分子ＭＤＩ（イソシアン酸、ポリメチレンポリフェニレンエステル）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｒ（１，１’，１”−メチリジントリス（４−イソシアナトベンゼン））、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＲＩ（４−イソシアナトフェノールホスホロチオエート（３：１）エステル）からなる群から選択されるジイソシアネートの三量体またはブロック化イソシアネートである。
【００１６】
二量体、三量体等であるブロック化イソシアネートの場合、ブロッキング分子は、通常用いられる分子（例えば、カプロラクタム、オキシム等）であって、当業者によく知られている任意の分子、特に、下記文献Ｗ．Ｗｉｃｋｓ  Ｐｒｏｇ．  Ｏｒｇ．  Ｃｏａｔ．  ９，  ｐ３，  １９８１およびＬ．ＴＬＰｈａｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １８６，  １１８９，  １９８４に記載されている分子である。
【００１７】
他の特徴によれば、前記架橋剤は、純粋なまたはブレンドされた、グラフト化ポリウレタンの０．５〜２０重量％を表す。
【００１８】
好ましい実施態様において、前記架橋剤はＩＰＤＩの三量体であり、純粋なまたはブレンドされた、グラフトポリウレタンの１〜６重量％を表す。
【００１９】
実際には、本発明のグラフト化ＴＰＵはそのまま保管可能な粒子の形態にあるが、引き続いて、前述のように架橋剤の選択により１８０℃よりも高い高温で、加工装置によって、直接、押出、カレンダリング、射出等によって加工される。
【００２０】
他の実施態様において、ＴＰＵをグラフトした後、連続して直接加工することによって、任意の形状が得られる。
【００２１】
また、本発明は、前記グラフトポリウレタンの製法であって、
純粋なまたはブレンドされた、熱可塑性ポリウレタンと前記架橋剤の少なくとも１種、有利にはＩＰＤＩの三量体、とを少なくとも８５℃の温度で反応させ、次いで、
得られたグラフト化、熱硬化性、熱可塑性ポリウレタンを回収する、
ことからなる前記製法に関する。
【００２２】
前記架橋剤をその構造によって選択することにより、グラフト反応の進行を遅らせることが可能であり、事実上、８５℃よりも高い温度でグラフト化ポリマーの製造中にＴＰＵが完全に架橋するのを防ぐことが可能である。
【００２３】
また、本発明は、前記熱硬化性、熱可塑性グラフトポリウレタンの自己架橋後に得られる熱硬化ポリウレタンに関する。
【００２４】
本発明および本発明から得られる利益は、下記適用例からさらに明らかになるであろう。
【実施例】
【００２５】
実施例１
材料
Ｎｏｖｅｏｎ社製のポリウレタン  ：  Ｅｓｔａｎｅ  ５８４４７  エステル型、
ショアＡ硬度  ９０、
Ｋｏｆｌｅｒ融点  約１８５℃、
ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＩＰＤＩ三量体  ：  Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００
５８４４７対照材料：８．１６ｋｇ下、２１０℃においてメルトインデクサーで測定した粘度  ＝  ４０。
【００２６】
５８４４７材料＋４ｐ．ｈ．ｒ．のＶｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００を直径４０Ｌ４０の一軸押出成形機で１８５℃、５６ｒｐｍで押出成形：８．１６ｋｇ下、２１０℃においてメルトインデクサーで測定した粘度  ＝  ３０。
【００２７】
５８４４７材料＋４ｐ．ｈ．ｒ．のＶｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００を直径４０Ｌ４０の一軸押出成形機で１８５℃、５６ｒｐｍで押出成形した後、同じ押出成形機で２００℃で再度押出成形：８．１６ｋｇ下、２１０℃においてメルトインデクサーで測定した粘度  ＝  １５。
【００２８】
５８４４７材料＋４ｐ．ｈ．ｒ．のＶｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００を２度押出成形した後、２００℃で１１トンの圧力を掛けて１０分間ヒートプレスすることによって、１００ｍｍ  ×  １００ｍｍ  ×  ２  ｍｍの試験片を得た。
−  前記試験片を構成している材料の粘度はメルトインデクサーで測定することができなくなった。
−  前記材料がＴＨＦに溶けなくなった。
−  Ｋｏｆｌｅｒ融点は、対照の場合の１８５℃から試験片の材料の場合の２４０℃までの範囲にわたっていた。
−  ７０℃、２４時間に設定された圧縮値は、対照の場合の６５％から試験片の場合の２５％までの範囲にわたっていた。
【００２９】
実施例２
材料
Ｎｏｖｅｏｎ社製のポリウレタン  ：  Ｅｓｔａｎｅ  ５８３１５  エステル型、
ショアＡ硬度：  ８５
Ｋｏｆｌｅｒ融点：  約１５０℃
ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＩＰＤＩ三量体  ：  Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００、
５８３１５を、４ｐ．ｈ．ｒ．のＶｅｓｔａｎａｔと、実施例１と同じ型の一軸押出成形機でブレンドし、グラフトされた５８３１５の粒子を得た。１ヶ月間保管した後、前記グラフトされた粒子を８０℃の通風ストーブ内で２時間乾燥させ、その後、１９０℃でカレンダーで加工することによって、１ｍｍ厚のシートを得た。同じカレンダー操作を対照である５８３１５にも行った。
【００３０】
２枚のシートの各々から試験片を切り出し、ケーブル製造業者が用いるホットセット試験を行った。前記材料を２００℃のストーブ内で０．２ＭＰａの圧力に附した。対照である試験片は２分以内に破損した。架橋された試験片は限界である１５分間を超えた。
【００３１】
実施例３
材料
ＮＯＶＥＯＮ社製のポリウレタン  ：  Ｅｓｔａｎｅ  ５８２７７  エステル型、
ショアＡ硬度：  ９５
Ｋｏｆｌｅｒ融点：  約１５０℃
ＡＳＡＨＩ社製のＳＢＳ  ：  Ｔｕｆｐｒｅｎｅ  Ａ、
ショアＡ硬度：  ８８、
Ｋｏｆｌｅｒ融点：  約１２０℃、
ＢＡＹＥＲ社製のＭＤＩ  ：  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４  Ｍ、
ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＩＰＤＩ三量体  ：  Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００
前記実施例と同じ押出成形機で３回ブレンドを行った。その後、２００℃で加熱されたプレス機で１１分間プレスすることにより、２ｍｍ厚の試験片を作製した。
【００３２】
【表１】
2005506416.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005506416.tif 000003
2005506416.tif 000004
2005506416.tif 000005
2005506416.tif 000006
2005506416.tif 000007
2005506416.tif 000008
2005506416.tif 000009
2005506416.tif 000010
2005506416.tif 000011
2005506416.tif 000012
2005506416.tif 000013
2005506416.tif 000014
2005506416.tif 000015
2005506416.tif 000016
【国際調査報告】
2005506416.tif 000017
2005506416.tif 000018
2005506416.tif 000019
2005506416.tif 000020
2005506416.tif 000021
2005506416.tif 000022