(57)【要約】本発明は、複合層プレート又はフィルム及び裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプラスチック製裏地層から成る成形品に関し、その際、複合層プレート又はフィルムは、（１）合計１００質量％である成分Ａ、Ｂ及び場合によりＣ及び／又はＤの合計に対して、（ａ）成分Ａとして、ゴムエラストマーグラフトコポリマー１〜９９質量％、（ｂ）成分Ｂとして、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有する１種以上の硬質コポリマー１〜９９質量％、（ｃ）成分Ｃとしてポリカーボネート０〜８０質量％及び（ｄ）成分Ｄとして繊維又は粒子状充填剤又はその混合物０〜５０質量％を含有する支持体層を有し、これは、成分Ｂがビニル芳香族モノマーから誘導した単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導した単位４０〜１００質量％及びスチレンから誘導した単位０〜６０質量％を含有することを特徴とする。本発明は更に、この成形品の製法、その自動車車体部品としての使用並びにこれら成形品を含有する自動車車体部品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合層プレート又はフィルム及び裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプラスチック製裏地層から成る成形品で、複合層プレート又はフィルムが、（１）合計１００質量％である成分Ａ、Ｂ及び場合によりＣ及び／又はＤの量の合計に対して、（ａ）成分Ａとして、ゴムエラストマーグラフトコポリマー１〜９９質量％、（ｂ）成分Ｂとして、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有する１種以上の硬質コポリマー１〜９９質量％、（ｃ）成分Ｃとしてポリカーボネート０〜８０質量％及び（ｄ）成分Ｄとして繊維又は粒子状充填剤又はその混合物０〜５０質量％を含有する支持体層（Ａ）を有する成形品において、成分Ｂがビニル芳香族モノマーから誘導した単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導した単位４０〜１００質量％及びスチレンから誘導した単位０〜６０質量％を含有することを特徴とする、成形品。
【請求項２】
成分Ａが、（ａ１）Ａ１に対して、（ａ１１）成分Ａ１１として少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜８−アルキルエステル８０〜９９．９９質量％、（ａ１２）成分Ａ１２として少なくとも１種の多官能性架橋モノマー０．０１〜２０質量％の重合により得られる粒子状グラフト基幹１〜９９質量％を成分Ａ１として、（ａ２）Ａ２に対して、（ａ２１）成分Ａ２１として、スチレン、置換されたスチレン又は（メタ）アクリル酸エステル又はその混合物、４０〜１００質量％及び（ａ２２）成分Ａ２２として、６０質量％までのアクリルニトリル又はメタクリルニトリルの重合から得られるグラフトＡ２  １〜９９質量％を含み（その際グラフトＡ２が少なくとも１個のグラフトシェルから成り、グラフトコポリマーが平均粒度５０〜１０００ｎｍを有する）かつ成分Ｂが（ｂ１）成分Ｂ１としてビニル芳香族モノマー４０〜１００質量％、（ｂ２）成分Ｂ２として６０質量％までのアクリルニトリル又はメタクリルニトリルから成るコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
成分Ａが、（ａ１’）Ａ１’に対して、（ａ１１’）Ａ１１’として少なくとも１種の共役ジエン６０〜１００質量％、（ａ１２’）Ａ１２’として少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０質量％及び（ａ１３’）成分Ａ１３’として非共役二重結合を有する少なくとも１種の架橋性モノマー０〜１０質量％の重合により得られる、０℃より下のガラス転移温度を有するゴムエラストマーのグラフト基幹１０〜９０質量％を成分Ａ１’として、（ａ２’）Ａ２’に対して、（ａ２１’）成分Ａ２１’として少なくとも１種のビニル芳香族モノマー５０〜１００質量％、（ａ２２’）Ａ２２’としてアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル５〜３５質量％、（ａ２３’）Ａ２３’として少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜５０質量％から成るグラフト１０〜６０質量％を成分Ａ２’として含み、かつ成分Ｂが、（ｂ１’）成分Ｂ１’としてビニル芳香族モノマー５０〜１００質量％、（ｂ２’）成分Ｂ２’としてアクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物０〜５０質量％、（ｂ３’）成分Ｂ３’として少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜５０質量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の成形品。
【請求項４】
複合層プレート又はフィルムが、（１）支持体層及び（３）ポリメチルメタクリレート及び／又はポリカーボネートを含有する外層を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形品。
【請求項５】
複合層プレート又はフィルムが、（１）支持体層及び（３）芳香族モノマー及びアクリルニトリルの重合から得られる（その際、芳香族モノマーとしてα−メチルスチレン８０〜１００質量％及びスチレン０〜２０質量％を使用する）１種以上の硬質コポリマーを含有する外層を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形品。
【請求項６】
複合層プレート又はフィルムが、（１）支持体層、（３）外層及び（２）支持体層と外層の間に存在し、これらとは異なる、耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート又はスチレン（コ）ポリマーを含有する中間層を有することを特徴とする、請求項４または５記載の成形品。
【請求項７】
複合層プレート又はフィルムが層厚１００μｍ〜１０ｍｍを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形品。
【請求項８】
複合層プレート又はフィルムの支持体層（１）を形成する材料が、ビカー軟化温度（温度上昇５０Ｋ／時を用いるＤＩＮ５３４６０により測定したビカーＢ）少なくとも１０５℃を有しかつ複合層プレート又はフィルムが、弾性率Ｅｔ（温度９０℃で５ｍｍ／分でＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより測定）少なくとも１３００Ｍｐａ、弾性率Ｅｔ（温度１００℃で５ｍｍ／分でＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより測定）少なくとも９００ＭＰａ、ショアーＣ硬度（温度９０℃でＤＩＮ５３５０５により測定）少なくとも７０及びショアーＣ硬度（温度１００℃でＤＩＮ５３５０５により測定）少なくとも６０を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形品。
【請求項９】
複合層プレート又はフィルムを層（１）及び場合により（２）及び／又は（３）のアダプター−又は同時押出又は相互貼り合わせによって製造し、場合により引き続き熱成形し、引き続きプラスチックを用いて裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の成形品の製法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の成形品の自動車用の車体部品としての使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の成形品を含有する、自動車用のルーフ、ドアー、エンジンフード、トランクルームカバー、スポイラー、ウィンドデフレクター、ラテラルエアーフォイル及びバンパー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合層プレート又はフィルム及び裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプラスチック製裏地層から成る成形品に関するが、その際、複合層プレート又はフィルムは、（１）合計１００質量％である成分Ａ、Ｂ及び場合によりＣ及び／又はＤの量の合計に対して、（ａ）成分Ａとして、ゴムエラストマーグラフトコポリマー１〜９９質量％、（ｂ）成分Ｂとして、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有する１種以上の硬質コポリマー１〜９９質量％、（ｃ）成分Ｃとしてポリカーボネート０〜８０質量％及び（ｄ）成分Ｄとして繊維又は粒子状充填剤又はその混合物０〜５０質量％を含有する支持体層から成る。
【０００２】
更に、本発明は、この成形品の製造、その自動車車体部品としての使用並びにこれらの成形品を含有する自動車車体部品に関する。
【０００３】
プラスチックを天候及び特に温度の影響及びＵＶ線に暴露される屋外で使用する場合には、耐紫外線性及び耐候性に対して高い要求が課される。特に自動車分野で外側車体部品に使用される場合には、更にその他の機械特性、例えば耐熱変形性及び光学品質、例えば表面の波打に対しても高度の要求が設定される。これまで使用されている成形品又は材料はこれらの条件を常に満たすとは限らない。
【０００４】
プラスチック製車体部品は例えば仕上塗されるか又は大量に着色され、透明塗りされる。その際、仕上塗には高い耐熱変形性が求められるが、これを満たすプラスチックは僅かしかない。特に効果顔料を用いる大量着色は非常に費用がかかり、支持体の機械特性を損なうことが多い。
【０００５】
吹付塗装の代わりに、その他の塗装法、例えば裏面射出法（Ｈｉｎｔｅｒｓｐｒｉｔｚｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）を使用することができる。このために塗布フィルムをローラー塗又は凹版印刷法により製造し、裏地材料を裏面射出又は裏面圧縮成形する。ＥＰ−Ｂ１−０３６１８２３には、フルオロポリマー又はアクリレートとのその混合物から成るこの様なフィルムが記載されている。これらに充填剤で補強した硬化性ポリエステル材料を裏面圧縮成形する。これらの層は、アクリルニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を含有してもよい。
【０００６】
更にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びＡＢＳから成る同時押出成形したプレートが車体材料として公知である。例えばＨ．ＫａｐｐａｃｈｅｒによりＫｕｎｓｔｏｆｆｅ８６（１９９６）、３８８〜３９２頁に同時押出ＰＭＭＡ／ＡＢＳ複合プレートが記載されている。その際、この車体材料は、スロットダイにより同時押出によってプレートにし、次いでプレートを熱成形することによって製造する。スロットダイを使用する同時押出法は、例えばＥＰ−Ａ２−００２２５５００に記載されている。
【０００７】
ＥＰ−Ａ２  ８４７８５２から裏面射出成形された複合層プレート又はフィルムが公知であり、その際、プレート又はフィルムはアクリルエステル／スチレン／アクリルニトリルコポリマー（ＡＳＡ）及びＰＭＭＡから成る層を有する。更に、これらの裏面射出成形された複合層プレート又はフィルムの製法並びにその自動車分野における使用が公開されている。
【０００８】
これらの公知のＰＭＭＡ／ＡＢＳ又はＡＳＡ／ＰＭＭＡから成る裏面射出成形された複合層プレート又はフィルムは、確かに高い温度で良好な耐熱変形性を有するが、不十分な表面品質、例えば高度の波打を有するという欠点を有する。これらの欠点は、裏面射出、裏面流延又は裏面発泡成形に使用したポリマー材料が多孔性構造又はオープンセル又はクローズドセル発泡構造を有するか又はポリマー材料が緊密又は密集した構造を有する場合に特に頻繁に生じるが、しかしこれらは例えばハニカム形又は吹付け支柱又はリブの形で存在する。この欠点はより厚い複合層プレート又はフィルムの使用によって確かに減らすことができるが、しかしこれは質量及び費用の観点から望ましくない。
【０００９】
本発明の課題は、複合層プレート又はフィルムの比較可能な厚さで公知成形品に対して高い温度で改良された表面品質を有する、特に波打が僅かである、複合層プレート又はフィルム及び裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプラスチック製裏地層から成る成形品を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明により、複合層プレート又はフィルム及び裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプラスチック製裏地層から成る成形品により解決されるが、その際、複合層プレート又はフィルムは、（１）合計１００質量％である成分Ａ、Ｂ及び場合によりＣ及び／又はＤの量の合計に対して、（ａ）成分Ａとして、ゴムエラストマーグラフトコポリマー１〜９９質量％、（ｂ）成分Ｂとして、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有する１種以上の硬質コポリマー１〜９９質量％、（ｃ）成分Ｃとしてポリカーボネート０〜８０質量％及び（ｄ）成分Ｄとして繊維又は粒子状充填剤又はその混合物０〜５０質量％を含有する支持体層から成り、成分Ｂがビニル芳香族モノマーから誘導される単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導される単位４０〜１００質量％及びスチレンから誘導される単位０〜６０質量％を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明による成形品は、複合層プレート又はフィルムの比較可能な厚さで、公知成形品に対して改良された表面品質、特に僅かな波打を高い温度で有する。従って、本発明による成形品は、天候の影響、高い温度負荷及び太陽光線に暴露される屋外使用に特に好適である。特に自動車分野での使用が挙げられる。
【００１２】
次ぎに成形品及びこれに含まれる複合層プレート又はフィルムの個々の層又は成分を詳説する。
【００１３】
層（１）
層（１）は、合計１００質量％である、下記成分Ａ及びＢ及び場合によりＣ及び／又はＤから成る。
【００１４】
支持体層（１）は、ビニル芳香族モノマー及びビニルシアニド（ＳＡＮ）及び更に場合によりその他の成分から成る耐衝撃性コポリマーを含有する。本発明で重要なことは、ＳＡＮがビニル芳香族モノマーから誘導される単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導される単位４０〜１００質量％及びスチレンから誘導される単位０〜６０質量％を含有することである。
【００１５】
耐衝撃性ＳＡＮとしてＡＳＡ−ポリマー及び／又はＡＢＳ−ポリマーを使用するのが有利である。
【００１６】
ＡＳＡ−ポリマーとは通常、ビニル芳香族化合物、特にスチレン及びビニルシアニド、特にアクリルニトリルのグラフトコポリマーがポリアルキルアクリレートゴム上に特にスチレン及び／又はα−メチルスチレン及びアクリルニトリルから成るコポリマーマトリックス中に存在する耐衝撃性ＳＡＮ−ポリマーである。
【００１７】
支持体層（１）がＡＳＡ−ポリマーを含有する有利な態様では、成分Ａは、（ａ１）０℃より下のガラス転移温度を有する粒子状グラフト基幹１〜９９質量％、有利には５５〜８０質量％、特に５５〜６５質量％、（ａ２）Ａ２に対してモノマーから成るグラフト基幹Ａ２  １〜９９質量％、有利には２０〜４５質量％、特に３５〜４５質量％、（ａ２１）成分Ａ２１として、スチレン、置換されたスチレン又は（メタ）アクリル酸エステル又はその混合物、特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンの単位４０〜１００質量％、有利には６５〜８５質量％及び（ａ２２）成分Ａ２２として、アクリルニトリル又はメタクリルニトリル、特にアクリルニトリルの単位６０質量％まで、有利には１５〜３５質量％から成るゴムエラストマーグラフトコポリマーである。
【００１８】
その際、グラフト基幹Ａ２は、少なくとも１個のグラフトシェルから成り、その際、グラフトコポリマーＡは合計平均粒度５０〜１０００ｎｍを有する。
【００１９】
その際、成分Ａ１は、（ａ１１）成分Ａ１１として少なくとも１種のアクリル酸のＣ１〜８−アルキルエステル、有利にはｎ−ブチルアクリレート及び／又はエチルヘキシルアクリレート８０〜９９．９９質量％、有利には９５〜９９．９質量％、（ａ１２）成分Ａ１２として少なくとも１種多官能性架橋モノマー、有利にはジアリルフタレート及び／又はＤＣＰＡ０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜５．０質量％のモノマーから成る。
【００２０】
本発明の態様の一つによれば、成分Ａの平均粒度は５０〜８００ｎｍ、有利には５０〜６００ｎｍである。
【００２１】
本発明のもう一つの態様によれば、成分Ａの粒度分布は双峰分布であり、その際、成分Ａの全質量に対して６０〜９０質量％は平均粒度５０〜２００ｎｍを有し、１０〜４０質量％は平均粒度５０〜４００ｎｍを有する。
【００２２】
平均粒度又は粒度分布は、累積質量分布から測定した大きさである。本発明による平均粒度は、全ての場合に、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ及びＨ．Ｌａｎｇｅ、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ  Ｚ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）、７８２〜７９６頁の方法により分析超遠心分離を用いて測定したような、粒度の質量平均である。超遠心分離測定により、試料の粒子直径の累積質量分布が得られる。これから、粒子の何質量％が特定の大きさより大きいか又は小さい直径を有するかを読み取ることができる。その際、累積質量分布のｄ５０値としても表される平均粒子直径は、粒子の５０質量％がｄ５０値に相応する直径より小さな直径を有する粒子直径として定義される。従って同様に粒子の５０質量％はｄ５０値より大きな直径を有する。ゴム粒子の粒度分布の幅を特性付けるために、ｄ５０値（平均粒子直径）の他に累積質量分布から得られるｄ１０値及びｄ９０値を使用する。その際、累積質量分布のｄ１０値又はｄ９０値は、粒子の１０又は９０質量％に関するという点は異なるがｄ５０値と同じように定義される。商
【００２３】
【数１】
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は、粒度の分布幅の基準を表す。成分Ａとして本発明により使用可能なエマルジョンポリマーＡは、有利には０．５より小さな、特には０．３５より小さなＱ値を有する。
【００２４】
アクリレートゴムA1には、有利には１種以上のＣ１〜８−アルキルアクリレート、有利にはＣ４〜８−アルキルアクリレートから成るアルキルアクリレートゴムが該当するが、その際、有利には少なくとも部分的にブチル−、ヘキシル−、オクチル−又は２−エチルヘキシルアクリレート、特にｎ−ブチル−及び２−エチルヘキシルアクリレートを使用する。このアルキルアクリレートゴムは、３０質量％まで硬質ポリマー形成モノマー、例えばビニルアセテート、（メタ）アクリルニトリル、スチレン、置換されたスチレン、メチルメタクリレート、ビニルエーテルをコモノマーとして含有する。
【００２５】
アクリルゴムは更に、架橋性多官能性モノマー（架橋モノマー）０．０１〜２０質量％、有利には０．１〜５質量％を含有する。この例は、有利には１，３−位で共役結合している２個以上の共重合可能な二重結合を含有するモノマーである。
【００２６】
好適な架橋モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジエチルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルホスフェート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ−トである。特に有利な架橋モノマーは、ジシクロペンタジエニルアクリレート（ＤＣＰＡ）であると実証された（ＤＥ−ＰＣ１２６０１３５参照）。
【００２７】
成分Ａはグラフトコポリマーである。その際、グラフトコポリマーＡは平均粒度ｄ５０５０〜１０００ｎｍ、有利には５０〜８００ｎｍ及び特に有利には５０〜６００ｎｍを有する。この粒度は、グラフト基幹Ａ１として粒度５０〜３５０ｎｍ、有利には５０〜３００ｎｍ及び特に有利には５０〜２５０ｎｍの成分Ａを使用する場合に得られる。
【００２８】
グラフトコポリマーＡは通常１段以上、即ち１個のコア及び１個以上のシェルから成るポリマーである。ポリマーは、一個の基礎（グラフトコア）Ａ１及び１個又は有利には数個のこの上にグラフトされた段階Ａ２（グラフト）、いわゆるグラフト段階（ｇｒａｆｔ  ｓｔａｇｅ）又はグラフトシェルから成る。
【００２９】
１回のグラフト又は数回の段階的グラフトによってゴム粒子上に１個以上のグラフトシェルを生成することができるが、その際、各グラフトシェルは他の組成を有することができる。グラフトモノマーの他に多官能性架橋又は反応基を含有するモノマーを一緒にグラフトすることができる（例えばＥＰ−Ａ２３０２８２、ＤＥ−ＡＳ３６０１４１９、ＥＰ−Ａ２６９８６１参照）。
【００３０】
有利な態様では、成分Ａは数段階で生成されたグラフトコポリマーから成り、その際グラフト段階は通常樹脂形成モノマーから製造されており、３０℃より上、有利には５０℃より上のガラス温度Ｔｇを有する。多段構造は特にゴム粒子Ａを熱可塑性樹脂Ｂと（部分的）相溶性にするために役立つ。
【００３１】
グラフトコポリマーＡは、例えば下記モノマーＡ２の少なくとも１種を下記グラフト基幹又はグラフトコア材料Ａ１少なくとも１種にグラフトすることによって製造される。
【００３２】
本発明の態様によれば、グラフト基幹Ａ１は、アクリレートゴム１５〜９９質量％、架橋剤０．１〜５質量％及び前記したその他のモノマー又はゴム０〜４９．９質量％から構成されている。
【００３３】
グラフトＡ２を生成するために好適なモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルニトリル及びメタクリルニトリル、特にアクリルニトリルである。
【００３４】
本発明の態様によれば、グラフト基幹Ａ１として０℃より下のガラス転移温度を有する架橋したアクリル酸エステル−ポリマーを使用する。架橋したアクリル酸エステル−ポリマーは、有利には−２０℃より下、特には−３０℃より下のガラス転移温度を有すべきである。
【００３５】
有利な態様では、グラフトＡ２は少なくとも１個のグラフトシェルからなり、その最外側のグラフトシェルは３０℃より高いガラス転移温度を有し、その際グラフトＡ２のモノマーから生成されるポリマーは８０℃より高いガラス転移温度を有するであろう。
【００３６】
グラフトコポリマーＡ用に好適な製法は、乳化、溶液、塊状又は懸濁重合である。グラフトコポリマーＡを成分Ａ１のラッテクスの存在で温度２０〜９０℃で水溶性又は油溶性開始剤、例えばペルオキシ二硫酸塩又は過酸化ベンジルの使用下で又はレドックス開始剤を用いてラジカル乳化重合により製造するのが有利である。レドックス開始剤は、２０℃より下の重合用にも好適である。
【００３７】
好適な乳化重合法は、ＤＥ−Ａ２８２６９２５、３１４９３５８及びＤＥ−Ｃ１２６０１３５に記載されている。
【００３８】
グラフトシェルの製造は有利には、例えばＤＥ−Ａ３２２７５５５、３１４９３５７、３１４９３５８、３４１４１１８に記載されているような乳化重合法で行う。本発明による粒度を５０〜１０００ｎｍに限定調整することは、有利にはＤＥ−Ｃ１２６０１３５及びＤＥ−Ａ２８２６９２５又はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第９巻（１９６５）、２９２９頁に記載されている方法により行う。種々の粒度を有するポリマーの使用は、例えばＤＥ−Ａ２８２６９２５及びＵＳ−Ａ５１９６４８０から公知である。
【００３９】
ＤＥ−Ｃ１２６０１３５に記載の方法により、本発明の態様により使用されるアクリル酸エステル及び多官能性の、架橋作用性モノマーを場合によりその他のコモノマーと一緒に水性乳濁液中で自体公知の方法で温度２０〜１００℃、有利には５０〜８０℃で重合させることによって、先ずグラフト基幹Ａ１を製造する。通常の乳化剤、例えばアルキル−又はアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩、アルキルスルフェート、脂肪族アルコールスルホネート、炭素原子１０〜３０個を有する高級脂肪酸の塩又は樹脂石鹸を使用することができる。炭素原子１０〜１８個を有するアルキルスルホネート又は脂肪酸のナトリウム塩を使用するのが有利である。態様の一つによれば、乳化剤をグラフト基幹Ａ１の製造で使用されるモノマーに対して０．５〜５質量％、特に１〜２質量％の量で使用する。通常水対モノマーの質量比２：１〜０．７：１で操作する。重合開始剤としては、特に慣用の過硫酸塩、例えば過硫酸カリウムを使用する。しかしレドックス系を使用することもできる。開始剤はグラフト基幹Ａ１の製造で使用されるモノマーに対して通常０．１〜１質量％の量で使用する。その他の重合助剤として、有利には６〜９のｐＨ値に調整する通常の緩衝物質、例えば炭酸水素ナトリウム及びピロ燐酸ナトリウム、並びに０〜３質量％の分子量調整剤、例えばメルカプタン、テルピノール又はダイマーのα−メチルスチレンを重合で使用することができる。
【００４０】
正確な重合条件、特に乳化剤の種類、添加及び量は前記した範囲内で個々に、架橋したアクリル酸エステルポリマーの得られるラテックスが約５０〜１０００ｎｍ、有利には５０〜６００ｎｍ、特に有利には８０〜５００ｎｍの範囲のｄ５０値を有するように決める。その際、ラテックスの粒度分布は有利には狭いものである。
【００４１】
グラフトポリマーＡを製造するために、本発明の態様によれば次の工程でこうして得た架橋アクリル酸エステルポリマーのラテックスの存在でスチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物を重合させるが、その際、本発明の態様によるモノマー混合物のスチレン対アクリルニトリルの質量比を１００：０〜４０：６０、有利には６５：３５〜８５：１５の範囲にすべきである。このスチレン及びアクリルニトリルのグラフト基幹として使用される架橋ポリアクリル酸エステルポリマーに対するグラフト共重合をここでも水性乳濁液中で常用の前記条件下で実施するのが有利である。グラフト共重合を有利にはグラフト基幹Ａ１の製造用の乳化重合と同じ系で実施することができるが、その際、必要な場合にはその他の乳化剤及び開始剤を添加することができる。本発明の態様によるグラフトされたスチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物を反応混合物に、１回で又は数段階でバッチ法で又は有利には連続的に重合の間に添加することができる。架橋性アクリル酸エステルポリマーの存在でスチレン及びアクリルニトリルの混合物のグラフト共重合は、グラフト共重合Ａ中で成分Ａの全質量に対して１〜９９質量％、有利には２０〜４５質量％、特に３５〜４５質量％のグラフト度が生じるように行う。グラフト共重合でグラフト収率が１００％ではないので、所望のグラフト度に相応するよりも若干多い量のスチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物をグラフト共重合で使用するべきである。グラフト共重合のグラフト収率の調整、従って完成したグラフトコポリマーＡのグラフト度の調整は当業者に公知であり、例えばモノマーの添加速度又は調整剤添加により行うことができる（Ｃｈａｕｖｅｌ、Ｄａｎｉｅｌ、ＡＣＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ１５（１９７４）、３２９頁以降）。乳化−グラフト共重合では通常グラフトコポリマーに対して約５〜１５質量％の遊離のグラフトしてないスチレン／アクリルニトリルコポリマーが生じる。グラフト共重合で得られる重合生成物中のグラフトコポリマーＡの割合は前記方法により得られる。
【００４２】
乳化法によるグラフトコポリマーＡの製造で、前記方法の利点の他に、例えば粒子の少なくとも部分的な凝集によりより大きな粒子にすることによって、粒度の再現可能な変更も可能である。これは、グラフトコポリマーＡ中に種々の粒度のポリマーが存在してもよいことを表す。
【００４３】
特にグラフト基幹及びグラフトシェルから成る成分Ａは、特に粒度に関して各々の使用目的に最適に適合させることができる。
【００４４】
グラフトコポリマーＡは、通常各々全グラフトコポリマーに対してグラフト基幹Ａ１を１〜９９質量％、有利には５５〜８０質量％及び特に有利には５５〜６５質量％及びグラフトＡ２を１〜９９質量％、有利には２０〜４５質量％及び特に有利には３５〜４５質量％含有する。
【００４５】
ＡＢＳポリマーとは、通常ジエン−ポリマー、特に１，３−ポリブタジエンが特にスチレン及び／又はα−メチルスチレン及びアクリルニトリルから成るコポリマーマトリックス中に存在する耐衝撃性改良ＳＡＮ−ポリマーである。
【００４６】
支持体層（１）がＡＢＳ−ポリマーを含む有利な態様では、成分Ａは、（ａ１’）Ａ１’に対して、（ａ１１’）少なくとも１種の共役ジエン及び／又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレート、特にブタジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート６０〜１００、有利には７０〜１００質量％（ａ１２’）少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート又はその混合物０〜３０、有利には０〜２５質量％及び（ａ１３’）少なくとも１種の架橋性モノマー、有利にはジビニルベンゼン、ジアリルマレエート、（メタ）アクリル酸のアリルエステル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジカルボン酸、例えば琥珀酸及びアジピン酸のジビニルエステル並びに二官能性アルコール、例えばエチレングリコール又はブタン−１，４−ジオールのジアリル−及びジビニルエーテル０〜１０、有利には０〜６質量％の重合により得られる０℃より下のガラス転移温度を有するゴムエラストマーのグラフト基幹１０〜９０質量％、（ａ２’）Ａ２’に対して、（ａ２１’）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、有利にはスチレン及び／又はα−メチルスチレン５０〜１００、５５〜９０質量％、（ａ２２’）アクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル、特にアクリルニトリル５〜３５、有利には１０〜３０質量％、（ａ２３’）少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、有利にはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート０〜５０、有利には０〜３０質量％から成るグラフト基幹Ａ２’１０〜６０、有利には１５〜５５質量％から成るゴムエラストマーグラフトコポリマーである。
【００４７】
支持層（１）がＡＢＳを含むもう一つの有利な態様では、成分Ａは、Ａに対して、（ａ１’’）Ａ１’’に対して、（ａ１１’’）少なくとも１種の共役ジエン、特にブタジエン及び／又はイソプレン、７０〜１００、有利には７５〜１００質量％、（ａ１２’’）少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｎ−ブチルアクリレート又はその混合物０〜３０、有利には０〜２５質量％の重合により得られるゴムエラストマーの粒子状グラフト基幹Ａ１’’４０〜９０、有利には４５〜８５質量％、（ａ２’’）Ａ２’’に対して、（ａ２１’’）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、有利にはスチレン６５〜９０、有利には７０〜９０質量％（ａ２２’’）アクリルニトリル５〜３５、有利には１０〜３０質量％、（ａ２３’’）少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、有利にはメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレート０〜３０、有利には０〜２０質量％から成るグラフトＡ２’’１０〜６０、有利には１５〜５５質量％から成る双峰粒子分布を有するグラフトゴムである。
【００４８】
成分Ｂ
支持層（１）がＡＳＡ−ポリマーを含む有利な態様では、成分Ｂは、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有しかつその際、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導される単位４０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％、特に有利には６０〜１００質量％及びスチレンから誘導される単位０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％、特に有利には０〜４０質量％を含有するものであり、（ｂ１）成分Ｂ１としてビニル芳香族単位４０〜１００質量％、有利には６０〜８５質量％、（ｂ２）成分Ｂ２として、６０質量％まで、有利には１５〜４０質量％のアクリルニトリル又はメタクリルニトリル、特にアクリルニトリルから成る少なくとも１種の硬質コポリマーである。
【００４９】
支持層（１）がＡＢＳ−ポリマーを含む有利な態様では、成分Ｂは、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有しかつその際、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導される単位４０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％、特に有利には６０〜１００質量％及びスチレンから誘導される単位０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％、特に有利には０〜４０質量％を含有するものであり、Ｂに対して、（ｂ１’）ビニル芳香族単位５０〜１００質量％、有利には５５〜９０質量％、（ｂ２’）アクリルニトリル又はメタクリルニトリル又はその混合物０〜５０質量％、（ｂ３’）少なくとも１種のその他のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート及びＮ−アルキル−又はＮ−アリールマレインイミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド０〜５０質量％から成る、少なくとも１種の硬質コポリマーである。
【００５０】
層（１）がＡＢＳを含有するもう一つの有利な態様では、成分Ｂは、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含有しかつその際、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位の全質量に対して、α−メチルスチレンから誘導される単位４０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％、特に有利には６０〜１００質量％及びスチレンから誘導される単位０〜６０質量％、有利には０〜５０質量％、特に有利には０〜４０質量％を含有するものであり、Ｂに対して、（ｂ１’’）ビニル芳香族モノマー６９〜８１、有利には７０〜７８質量％、（ｂ２’’）アクリルニトリル１９〜３１、有利には２２〜３０質量％、（ｂ３’’）モノエチレン性不飽和モノマー、例えばメチルメタクリレート又はＮ−アルキル−又はＮ−アリールマレインイミド、例えばＮ−フェニルマレインイミド０〜３０、有利には０〜２８質量％から成る、粘度数ＶＺ（ジメチルホルムアミド中の０．５質量％溶液中で２５℃でＤＩＮ５３７２６により測定）５０〜１２０ｍｌ／ｇを有する少なくとも１種の硬質コポリマーである。
【００５１】
態様の一つでは、ＡＢＳ−ポリマー中でその粘度数ＶＺが少なくとも５単位（ｍｌ／ｇ）及び／又はそのアクリルニトリル−含量が５単位（質量％）だけ相互に相違する成分Ｂが並行して存在する。最後に、もう一つの態様では成分Ｂの他に、（α−メチル）スチレン及び無水マレイン酸又はマレインイミドから成るか、（α−メチル）スチレン、マレインイミド及びメチルメタクリレート又はアクリルニトリルから成るか又は（α−メチル）スチレン、マレインイミド、メチルメタクリレート及びアクリルニトリルから成るコポリマーが存在してよい。
【００５２】
これらのＡＢＳ−ポリマーの場合には、グラフトポリマーＡは有利には乳化重合を用いて得られる。グラフトポリマーＡと成分Ｂ及び場合によりその他の添加物との混合は混合装置中で行うが、その際、実質的に融液状ポリマー混合物が生じる。融液状ポリマー混合物をできるかぎり迅速に冷却するのが有利である。
【００５３】
その他には、前記ＡＢＳ−ポリマーの製造及び一般的並びに特別な態様は、本明細書に参考として含まれるドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１９７２８６２９に詳細に記載されている。
【００５４】
前記ＡＢＳ−ポリマーはその他の常用の助剤及び充填剤を含有することができる。このような物質は例えば、滑剤又は離型剤、ワックス、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤又は帯電防止剤である。
【００５５】
本発明の有利な態様によれば、成分Ｂの粘度数は５０〜９０、有利には６０〜８０である。
【００５６】
成分Ｂは有利には非晶質ポリマーである。本発明の態様によれば、成分Ｂとしてスチレンとアクリルニトリルから成るコポリマー及びα−メチルスチレンとアクリルニトリルから成るコポリマーを使用する。その際、成分Ｂのこのコポリマー中のアクリルニトリル含量は、成分Ｂの全質量に対して０〜６０質量％、有利には１５〜４０質量％である。成分Ｂには、成分Ａの製造用のグラフト共重合で生成する遊離の、グラフトしてない（α−メチル）スチレン／アクリルニトリル−コポリマーが含まれる。グラフトコポリマーＡの製造用のグラフト共重合で選択される条件に応じて、グラフト共重合が終了する前に既に十分な量の成分Ｂを生成させることができる。しかし通常は、グラフト共重合で得られる生成物を付加的に別個に製造した成分Ｂと混合する必要がある。
【００５７】
この付加的な別個に製造した成分Ｂは、有利にはスチレン／アクリルニトリル−コポリマーとα−メチルスチレン／アクリルニトリル−コポリマーから成る混合物又はαーメチルスチレン／スチレン／アクリルニトリル−ターポリマーであってよい。このコポリマーは成分Ｂ用に単独又は混合物として使用することができ、従って付加的な別個に製造した成分Ｂは、例えばスチレン／アクリルニトリル−コポリマー及びα−メチルスチレン／アクリルニトリル−コポリマーから成る混合物であってよい。成分Ｂがスチレン／アクリルニトリル−コポリマー及びα−メチルスチレン／アクリルニトリル−コポリマーから成る混合物から成る場合には、有利には両方のコポリマーのアクリルニトリル含量は、コポリマーの全質量に対して１０質量％より多く、有利には５質量％より多くは相互に異ならない。
【００５８】
付加的に別個に製造される成分Ｂは、慣用の方法により得られる。従って、本発明の態様によれば、スチレン及び／又はα−メチルスチレンとアクリルニトリルの共重合を塊状、溶液、懸濁液又は水性乳濁液中で実施することができる。成分Ｂは、有利には粘度数４０〜１００、有利には５０〜９０、特には６０〜８０を有する。その際、粘度数の測定は、ＤＩＮ５３７２６により行い、その際材料０．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌ中に溶解させる。
【００５９】
成分Ａ及びＢ及び場合によりＣ、Ｄの混合は、各々任意の方法で全ての公知方法により行うことができる。成分Ａ及びＢが例えば乳化重合により製造されたものである場合には、得られたポリマー分散液を相互に混合し、その後ポリマーを一緒に沈殿させ、ポリマー混合物を後処理することができる。しかし有利には成分Ａ及びＢの混合を一緒に押出し、混練又は圧延することによって行い、その際、成分を必要な場合には前もって重合で得られた溶液又は水性分散液から単離しておく。水性懸濁液中で得られたグラフト共重合の生成物（成分Ａ）を部分的にのみ脱水することもでき、湿ったくず状物として成分Ｂと混合することができ、その際、次いで混合の間にグラフトコポリマーの完全な乾燥を行う。
【００６０】
有利な態様では、層（１）は成分Ａ及びＢの他に付加的に成分Ｃ及び／又はＤ並びに場合により下記のようなその他の添加物を含有する。
【００６１】
成分Ｃ
好適な成分Ｃとして、原則として自体公知であるか又は市販の全てのポリカーボネートが好適である。成分Ｃとして好適なポリカーボネートは、有利には１００００〜６００００ｇ／モルの範囲の分子量（ポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中でゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した、質量平均値Ｍｗ）を有する。これは、例えばＤＥ−Ｂ−１３００２６６の方法により界面重縮合によってか又はＤＥ−Ａ−１４９５７３０の方法により炭酸ジフェニルとビスフェノールとの反応によって得られる。有利なビスフェノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、通常例えば下記でのようにビスフェノールＡと称される。
【００６２】
ビスフェノールＡの代わりに、その他の芳香族ジヒドロキシ化合物、特に２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル又はジヒドロキシジフェニルシクロアルカン、有利にはジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン又はジヒドロキシシクロペンタン、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン並びに前記ジヒドロキシ化合物の混合物を使用することもできる。
【００６３】
特に有利なポリカーボネートは、ビスフェノールをベースとするか又はビスフェノールを８０モル％までの前記芳香族ジヒドロキシ化合物と一緒にベースとするようなものである。
【００６４】
成分Ｃとして特に好適なポリカーボネートは、例えばＷＯ００／６１６６４、ＷＯ００／１５７１８又はＷＯ００／２６２７４に記載されているようなレゾルシノール又はアルキルレゾルシノールエステルから誘導される単位を含有するようなものであり、このようなポリカーボネートは例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名Ｓｏｌｌｘ（Ｒ）として市販されている。
【００６５】
ＵＳ−Ａ３７３７４０９によるコポリカーボネエートを使用することもできる；その際、ビスフェノールＡ及びジ−（３，５−ジメチル−ジヒドロキシフェニル）スルホンをベースとするコポリカーボネートが特に有利であり、これは高い耐熱変形性により優れている。更に異なるポリカーボネートの混合物を使用することができる。
【００６６】
ポリカーボネートＣの平均分子量（ポリスチレン標準に対してテトラヒドロフラン中でゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した、質量平均値Ｍｗ）は、本発明によれば１００００〜６４０００ｇ／モルの範囲である。有利には１５０００〜６３０００ｇ／モルの範囲、特には１５０００〜６００００ｇ／モルの範囲である。これは、ポリカーボネートＣが、２５℃でジクロルメタン中の０．５質量％溶液中で測定した、１．１〜１．３の範囲、有利には１．１５〜１．３の範囲の相対溶液粘度を有することを意味する。使用されるポリカーボネートの相対溶液粘度が０．０５、特には０．０４より多くは異ならないのが有利である。
【００６７】
ポリカーボネートＣは、粉砕形で使用してもよいし、顆粒形で使用してもよい。これは成分Ｃとして各々全成形材料に対して０〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％の量で存在する。
【００６８】
ポリカーボネートの添加によりプレート、フィルム及び成形体に特により高い耐熱性及び改良された耐亀裂性が付与される。
【００６９】
成分Ｄ
成分Ｄとして、層（１）は各々全層１に対して繊維−又は粒子状充填剤又はその混合物０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％、特に０〜３０質量％を含有する。これらは有利には市販の製品である。
【００７０】
補強剤、例えば炭素繊維及びガラス繊維を、通常全層（１）に対して５〜５０質量％の量で使用する。
【００７１】
使用されるガラス繊維は、Ｅ−、Ａ−又はＣ−ガラスから成っていてよく、有利にはサイズ剤及び接着剤を有している。その直径は通常６〜２０μｍである。長さ１〜１０ｍｍ、有利には３〜６ｍｍを有する連続フィラメント繊維（ロービング）並びにチョップトグラスファイバー（ステープル）を使用することができる。
【００７２】
更に、充填剤又は補強剤、例えばガラスビーズ、鉱物繊維、ホイスカー、酸化アルミニウム繊維、雲母、石英粉及びウォラストナイトを添加することができる。
【００７３】
更に、金属フレーク（例えばＴｒａｎｓｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．社のアルミニウムフレーク）、金属粉末、金属繊維、金属被覆充填剤、例えばニッケル被覆ガラス繊維並びに電磁波を遮るその他の添加物を混合することもできる。特に、ＥＭＩ目的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）用にアルミニウムフレーク（Ｔｒａｎｓｍｅｔ社のＫ１０２）が挙げられる。更に材料に付加的に炭素繊維、カーボンブラック、伝導性カーボンブラック又はニッケル被覆Ｃ−繊維を混合することもできる。
【００７４】
本発明により使用される層（１）は、更にポリカーボネート、ＳＡＮ−ポリマー及びグラフトコポリマー又はその混合物用に典型的かつ慣用であるその他の添加物を含有することができる。このような添加物としては、例えば下記が挙げられる：染料、顔料、着色料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱性を改善用、耐光性、加水分解抵抗性及び耐化学薬品性を高めるための安定剤、熱分解を防止する薬剤及び特に成形体又は成形品の製造に有利である滑剤／離型剤。これらのその他の添加物の添加は、製造工程の任意の段階で行うことができるが、しかし添加物の安定作用（又はその他の特別な効果）の早期使用を可能にするために、早い時点で行うことが有利である。熱安定剤又は酸化防止剤は、通常元素の周期系の第Ｉ族の金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ）から誘導される金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物、沃化物）である。
【００７５】
好適な安定剤は、慣用のヒンダードフェノールであるが、ビタミンＥ又は類似構造の化合物でもよい。ＨＡＬＳ−安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）、ベンゾフェノン、レゾルシン、サリシレート、ベンゾトリアゾール、例えばＴｉｎｕｖｉｎＲＰ（ＣＩＢＡの紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール）及びその他の化合物も好適である。これらは通常２質量％までの量（全混合物に対して）で使用する。
【００７６】
好適な滑剤及び離型剤は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル又は通常高級脂肪酸、その誘導体及び相応する脂肪酸混合物（炭素原子１２〜３０個を有する）である。これらの添加物の量は０．０５〜１質量％である。
【００７７】
シリコーン油、オリゴマーのイソブチレン又は類似物質も添加物として挙げられ、常用量は通常０．０５〜５質量％である。顔料、染料、カラーブライトナー、例えばウルトラマリーンブルー、フタロシアニン、二酸化チタン、硫化カドミウム、ペリレンテトラカルボン酸を使用することもできる。
【００７８】
加工助剤及び安定剤、例えば紫外線安定剤、滑剤及び帯電防止剤は通常０．０１〜５質量％の量で使用する。
【００７９】
層（１）の製造は自体公知の方法で、成分の混合によって行うことができる。個々の成分を前もって混合するのが有利である。成分を溶液中で混合し、溶剤を除去することもできる。
【００８０】
好適な有機溶剤は、例えばクロロベンゼン、クロロベンゼン及び塩化メチレンから成る混合物又はクロロベンゼン又は芳香族炭化水素、例えばトルエンから成る混合物である。
【００８１】
溶剤混合物の蒸発はベント式押出機で行うことができる。
【００８２】
例えば乾燥成分の混合は、全ての公知方法で行うことができる。しかし混合を有利には温度１８０〜４００℃で成分を一緒に押出すか、混練するか又は圧延することによって行うのが有利であり、その際成分を必要によっては重合で得た溶液又は水性懸濁液から前もって単離しておく。
【００８３】
その際、成分を一緒にか又は別々に／連続して添加することができる。
【００８４】
層（２）
層（２）は着色層又は中間層である。本発明の態様は、前記支持体層（１）、外層（３）及びその間に存在する、耐衝撃性ＰＭＭＡ、ポリカーボネート又はスチレン（コ）ポリマー、例えばＳＡＮ（これらは耐衝撃性に変性されていてよい、例えばＡＳＡ又はＡＢＳ）又はこれらポリマーの混合物から成る中間層（２）から成る複合プレート又はフィルムを有する成形品に関するが、層（２）は一方では層（１）とも、他方では層（３）とも、同じ構造又は組成ではない。
【００８５】
中間層（２）としてポリカーボネートを使用する場合には、層（１）で成分Ｃに記載したポリカーボネートを使用することができる。
【００８６】
耐衝撃性ＰＭＭＡ（高衝撃ＰＭＭＡ：ＨＩ−ＰＭＭＡ）は、好適な添加物により耐衝撃性にしたポリメチルメタクリレートである。好適な耐衝撃性ＰＭＭＡは、例えばＭ．Ｓｔｉｃｋｌｅｒ、Ｔ．Ｒｈｅｉｎ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ２１巻、４７３〜４８６頁、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２及びＨ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ、Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９９２に記載されている。中間層（２）は着色剤を含有することができる。これらは例えば、染料又は顔料である。その際染料又は顔料は有機又は無機化合物であってよい。
【００８７】
層（３）
本発明による成形品の外層（３）を形成するために、比較的良好な耐候性、透明性及び／又は耐引掻性を有する全てのポリマーが通常好適である。
【００８８】
本発明による成形体を有する複合層プレート又は−フィルムの層（３）は態様の一つではＰＭＭＡを含有する外層である。使用されるＰＭＭＡは有利には数平均分子量４００００〜１０００００を有する。好適なＰＭＭＡ−成形材料の例は、Ｒｅｓａｒｔ／ＢＡＳＦのＬｕｃｒｙｌ（Ｒ）ＲＧ８８又はＧ８７並びにＥＰ−Ａ２−０２２５５００に記載されている材料である。
【００８９】
もう一つの態様では、層（３）は、ビニル芳香族モノマー及びアクリルニトリルの重合によって得られる１種以上の硬質コポリマーを含有する外層（３）であり、その際、ビニル芳香族モノマーとしてα−メチルスチレン８０〜１００質量％、有利には９０〜１００質量％、特に有利には９５〜１００質量％及びスチレン０〜２０質量％、有利には０〜１０質量％、特に有利には０〜５質量％を使用する。これらの材料から成る外層（３）は、例えばＡＭＴＥＣ−Ｋｉｓｔｌｅｒ試験により測定可能である良好な耐引掻性を有する。
【００９０】
もう一つの態様では、層（３）は、ポリカーボネート、特にＷＯ００／６１６６４、ＷＯ００／１５７１８又はＷＯ００／２６２７４に記載されているようなレゾルシノール−又はアルキルレゾルシノールエステルから誘導される単位を含有するようなポリカーボネートを含有する外層であり、このようなポリカーボネートは例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＳｏｌｌＸ（Ｒ）として市販されている。
【００９１】
前記複合層プレート又はフィルムの層厚は、有利には１００μｍ〜１０ｍｍである。その際、複合層プレートは特に有利には層厚２〜１０ｍｍを有する。複合層フィルムは特に有利には層厚１００〜２０００μｍ、特に８００〜１５０００μｍを有する。
【００９２】
本発明の特に有利な態様では、複合層プレート又はフィルムは、１層の支持体層（１）だけから成るので、モノプレート又はモノフィルムである。この場合に、複合層プレート又はフィルムの層厚は有利には１００μｍ〜１０ｍｍ、特に有利には１００μｍ〜１ｍｍ、特に９００〜１５００μｍである。
【００９３】
本発明のもう一つの有利な態様では、複合層プレート又はフィルムは１層の支持体層（１）及び１層の外層（３）から成る。１層の支持体層（１）及び１層の外層（３）から成る複合層プレート又はフィルムは、有利には下記の層厚を有する：支持体層（１）７０μｍ〜９．７ｍｍ、有利には８０μｍ〜２ｍｍ、特に有利には９５μｍ〜１．５ｍｍ；外層（３）５〜３００μｍ、有利には２０〜１００μｍ、特に有利には３０〜７０μｍ。
【００９４】
本発明のもう一つの有利な態様では、複合層プレート又はフィルムは１層の支持体層（１）、１層の中間層（２）及び１層の外層（３）から成る。１層の支持体層（１）、１層の中間層（２）及び１層の外層（３）から成る複合層プレート又はフィルムは、有利には下記の層厚を有する：支持体層（１）４５μｍ〜９．２ｍｍ、有利には８０μｍ〜２ｍｍ、特に有利には９５μｍ〜１．５ｍｍ；中間層（２）５０〜５００μｍ、有利には２００〜４００μｍ、特に有利には２５０〜３５０μｍ；外層（３）５〜３００μｍ、有利には２０〜１００μｍ、特に有利には３０〜７０μｍ。
【００９５】
有利な態様では、本発明による成形品に含まれる複合層プレート又はフィルムの支持体層（１）を形成する材料は、ビカー軟化温度（温度上昇５０Ｋ／時を用いるＤＩＮ５３４６０により測定したビカーＢ）少なくとも１０５℃、有利には少なくとも１０８℃を有する。本発明による成形品に含まれる複合層プレート又はフィルムは、有利な態様では弾性率（温度９０℃で５ｍｍ／分でＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより測定）少なくとも１３００Ｍｐａ、有利には少なくとも１４００ＭＰａ、弾性率Ｅｔ（温度１００℃で５ｍｍ／分でＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより測定）少なくとも９００ＭＰａ、有利には少なくとも９５０ＭＰａ、ショアーＣ硬度（温度９０℃でＤＩＮ５３５０５により測定）少なくとも７０、有利には少なくとも８０，特に有利には少なくとも９０、極めて特に有利には少なくとも１００及びショアーＣ硬度（温度１００℃でＤＩＮ５３５０５により測定）少なくとも６０、有利には少なくとも７０，特に有利には少なくとも８０、極めて特に有利には少なくとも９０を有する。
【００９６】
これらの物理学的特性は通常、複合層プレート又はフィルムを製造するために成分Ａ、Ｂ及びＣに記載したもの以外のプラスチック成分を使用する場合でさえも、高い温度でも良好な表面品質、特に低い波打を有する複合層プレート又はフィルムを含む成形品が必要な場合に有利である。
【００９７】
三層プレート又はフィルムは例えば、（２）及び（３）の２層を有する複合層フィルムからこれに支持体層（１）を設けることによって製造することができる。製造は下記の方法により実施することができる。このために、複合層プレート又はフィルムの個々の層のＭＦＩ値（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ：メルトフローインデックス）の大きさの比が最高３：１、特に有利には最高２：１であるのが有利である。従って層（１）、（２）、（３）の最大ＭＦＩ値は、各々複合層プレート又はフィルム中に存在する限り、最低ＭＦＩ値の最高３倍、特に有利には最高２倍である。これによって複合層プレート又はフィルム中に使用される全ての成分の均質な流動性が確実に実現される。この相互に調和した流動性は下記に記載の製法で特に有利である。
【００９８】
裏地層と複合層プレート又はフィルムの間に、本発明による成形品ではその他の層、例えば支持体層（１）の裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形したプレスチックとをより良好に結合させるために接着層を有することができる。
【００９９】
複合層プレート又はフィルムの製法
本発明による成形品の複合層プレート又はフィルムは、公知方法により、例えば層のアダプター−又は同時押出又は相互貼合わせによって製造することができる。その際、個々の成分を押出機中で流動性にし、特別な装置により前記した順序の層を有する複合層プレート又はフィルムが生じるように相互に接触させる。例えば成分をスロットダイにより同時押出することができる。この方法はＥＰ−Ａ２−０２２５５００に記載されている。
【０１００】
更に、特にＤｒ．Ｎｅｔｚｅ寄稿、Ｔａｇｕｎｇｓｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ｆａｃｈｔａｇｕｎｇ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｖｏｎ  Ｆｏｌｉｅｎ”、８．／９．（１９９６年１０月、ＶＤＩ−Ｖｅｒｔｒａｇ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）に記載されているように、アダプター同時押出法により製造することができる。この経済的な方法は大抵の同時押出用途用に使用される。
【０１０１】
更に、本発明による複合層プレート及びフィルムを成分のフィルム又はプレートを加熱可能なニップ中で相互に貼付けることによって製造することができる。その際、先ず個々の成分のフィルム又はプレートを製造する。これは公知方法により行うことができる。次いで所望の順序の層をフィルム又はプレートを相応して相互に載せることによって製造し、その後これをロール間の加熱可能なニップを通し、圧力−及び熱の作用下で接合して複合層プレート又はフィルムにする。
【０１０２】
特にアダプター同時押出法では、複合層プレート又はフィルム中で均質な層が形成されるように個々の成分の流動性を調整するのが有利である。
【０１０３】
更に、本発明による成形体用のモノフィルムに好適な熱成形可能な塗料を塗布することができる。
【０１０４】
本発明による成形品の製法
複合層プレート又はフィルムは成形品の製造用に使用することができる。その際、所望の成形品が得られる。特に有利には複合層プレート又はフィルムを、非常に良好な表面特性、特に表面の僅かな波打が重要とされる成形品の製造用に使用する。更に表面は非常に耐引掻性であり、強接着性であるので、表面の引掻又は剥離による表面破壊が確実に防止される。従って有利な使用分野は、建物の外側の屋外使用のための成形体である。特に複合層プレート又はフィルムは自動車部品、特に乗物分野で外側使用用の自動車部品の製造用に使用される。これには例えばフェンダー、ドアパネル、バンパー、スポイラー、エプロン及びサイドミラーの製造が挙げられる。
【０１０５】
本発明の成形品は太陽光線を強力に浴びる建材、例えば屋根又はフードに使用するために特に好適である。
【０１０６】
複合層プレート又はフィルムは、着色してある本発明による成形体、特に乗物分野で屋外使用のための特別な成形体の製造用に特に有利に使用される。
【０１０７】
支持体層（１）及び場合により外層（３）から成る複合層プレート又はフィルムは、既に前記した非常に良好な表面特性を有する。着色した成形品を製造するために、支持体層及び場合により外層を着色剤、例えば染料又は顔料で着色することができる。着色した成形品の製造用に３層を有する複合層プレートを使用するのが特に有利である。その際、中間層（２）を着色するだけで十分である。着色は好適な全ての着色剤を用いて行うことができる。その際、外層は中間層を保護しかつ所望の表面特性を維持するために役立つ。その際、嵩高い支持体層を着色する必要はないので、僅かな量の着色剤を用いて非常に良好な着色が可能である。従って、濃度を僅かにすることができるので、高価な着色剤を使用することもできる。特にＨＩ−ＰＭＭＡ、ポリカーボネート及び／又は透明スチレンコポリマー、例えばＢＡＳＦ株式会社のＬｕｒａｎ（Ｒ）を中間層として使用する場合には、深み効果（ｆｌｏｐ  ｅｆｆｅｃｔｓ）を得ることができる。更に、その他の全ての種類の特別な着色、例えば金属−及び効果着色も可能である。
【０１０８】
複合層プレート又はフィルムから成る本発明による成形品の製造は、公知方法により行うことができる。複合層プレート又はフィルムは、別の加工工程を使用せずに、射出成形、発泡成形又は流延成形により裏面塗布することができるが、前もって熱成形工程を行うことも出来る。例えば、支持体層、中間層及び外層から成る三層構造、支持体層及び外層から成る二層構造又は支持体層から成る単層構造を有する複合層プレート又はフィルムを熱成形により成形することができる。その際、ポジティブ又はネガティブ熱成形法を使用することができる。これらの方法は当業者に公知である。その際、複合層プレート又はフィルムは熱成形法で延伸する。複合層プレート又はフィルムの光沢−又は表面品質は１：５までの高い延伸比で延伸で減少しないので、熱成形法は達成される延伸の量に関して制限はない。
【０１０９】
複合層プレート又はフィルムから、場合により熱成形工程後に、裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形により本発明による成形品を製造することができる。これらの方法は当業者に公知であり、例えばＤＥ−Ａ１  １００５５１９０又はＤＥ−Ａ１  １９９３９１１１に記載されている。
【０１１０】
複合層フィルムをプラスチック材料で裏面射出、裏面発泡又は裏面流延成形することによって、本発明による成形品が得られる。有利には裏面射出又は裏面流延成形でプラスチック材料として、ＡＳＡ−又はＡＢＳ−ポリマー、ＳＡＮ−ポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）並びにＡＳＡ−又はＡＢＳ−ポリマー及びポリカーボネート又はポリブチレンテレフタレートから成るブレンド及びポリカーボネート及びポリブチレンテレフタレートから成るブレンドをベースとする熱可塑性成形材料を使用するが、その際、ＰＥ及び／又はＰＰを使用する場合には、支持体層に前もって接着層（０）を備えることが推奨される。非晶質熱可塑性プラスチック又はそのブレンドが特に好適である。裏面射出成形用のプラスチック材料としては、ＡＢＳ−又はＳＡＮ−ポリマーを使用するのが有利である。有利な態様ではこのプラスチック材料はガラス繊維補強プラスチックであり、好適な方法は特にＤＥ−Ａ１  １００５５１９０に記載されている。裏面発泡成形では、例えばＤＥ−Ａ１  １９９３９１１に記載されているようなポリウレタンフォームを使用するのが有利である。
【０１１１】
次ぎに本発明を実施例につき詳説する。
【０１１２】
下記材料は製造又は購入した（下記では“部”は各々質量部である）：
ゴムエラストマーグラフトコポリマーＰ１−Ａ（成分Ａに相応）：
（ａ１）ブチルアクリレート１６部及びトリシクロデセニルアクリレート０．４部を水１５０部中でＣ１２〜Ｃ１８−パラフィンスルホン酸のナトリウム塩１部、過硫酸カリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．３部及びピロ燐酸ナトリウム０．１５部の添加下で攪拌下で６０℃に加熱した。重合反応開始１０分後、３時間以内にブチルアクリレート８２部及びトリシクロデセニルアクリレート１．６部から成る混合物を添加した。モノマー添加終了後、なお１時間後反応させた。得られた架橋したブチルアクリレート−ポリマーのラテックスは、固体含量４０質量％を有した。平均粒度（質量平均）は７６ｎｍであった。粒度分布は狭かった（商Ｑ＝０．２９）。
（ａ２）（ａ１）により得たポリブチルアクリレート−ラテックス１５０部をスチレン及びアクリルニトリルから成る混合物（質量比７５：２５）４０部及び水６０部と混合し、攪拌下で更に過硫酸カリウム０．０３部及び過酸化ラウロイル０．０５部の添加後４時間６５℃に加熱した。グラフト共重合終了後に重合生成物をギャップミキサー（ＷＯ００／３２３７６に記載）を用いて沈殿させ、水で洗浄し、熱空気流で乾燥させた。グラフトコポリマーＰ１−Ａのグラフト度は３５％であった。
ゴムエラストマーグラフトコポリマーＰ２−Ａ（成分Ａに相応）：
（ａ１）Ｐ１−Ａの製造で工程（ａ１）で製造したラテックス２．５部に、水５０部及び過硫酸カリウム０．１部の添加後、３時間かけて一方ではブチルアクリレート４９部及びトリシクロデセニルアクリレート１部から成る混合物及び他方では水２５部中のＣ１２〜Ｃ１８−パラフィンスルホン酸のナトリウム塩０．５部の溶液を６０℃で供給した。供給終了後２時間後重合させた。得られた架橋ブチルアクリレート−ポリマーのラテックスは、固体含量４０％を有した。平均粒度（ラテックスの質量平均）は２８８ｎｍであった。粒度分布は狭かった（Ｑ＝０．１）。
（ａ２）このラテックス１５０部をスチレン及びアクリルニトリルから成る混合物（質量比７５：２５）４０部及び水１１０部と混合し、攪拌下で更に過硫酸カリウム０．０３部及び過酸化ラウロイル０．０５部の添加後、４時間６５℃に加熱した。グラフト共重合で得た重合生成物を次いでギャップミキサー（ＷＯ００／３２３７６に記載）を用いて沈殿させ、水で洗浄し、熱空気流で乾燥させた。グラフトコポリマーＰ２−Ａのグラフト度は２７％であった。
硬質コポリマーＰ１−Ｓ−Ｂ：
スチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物を慣用の条件下で溶液中で重合させた。得られたスチレン−アクリルニトリル−コポリマーはアクリルニトリル含量３５質量％及び粘度数８０ｍｌ／ｇを有した。
硬質コポリマーＰ２−Ｓ−Ｂ：
スチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物を慣用の条件下で溶液中で重合させた。得られたスチレン−アクリルニトリル−コポリマーはアクリルニトリル含量１９質量％及び粘度数７０ｍｌ／ｇを有した。
硬質コポリマーＰ１−Ｍ−Ｂ：
α−メチルスチレン及びアクリルニトリルから成るモノマー混合物を慣用の条件下で溶液中で重合させた。得られたα−メチルスチレン−アクリルニトリル−コポリマーはアクリルニトリル含量３０質量％及び粘度数５７ｍｌ／ｇを有した。
ＰＣ：
ビスフェノールＡをベースとする市販のポリカーボネート、Ｂａｙｅｒ  ＡＧのＭａｋｒｏｌｏｎ（Ｒ）。
ＰＭＭＡ：
市販のポリメチルメタクリレート、ＢＡＳＦ社のＬｕｃｒｙｌ（Ｒ）。
【０１１３】
前記材料から下記構造の複合層プレート又はフィルムＦ１〜Ｆ８を製造したが、その際、個々の層（１）及び場合により（２）及び場合により（３）のポリマー成分は各々別々の一軸スクリュー押出機で２２０〜２６０℃で溶融し、均質化した。溶融物流をスロットダイ中へ入れる前にフィードブロック中で相互に重ね合わせ、層複合物としてダイ幅（１．２ｍ）で延伸し、同時押出した：
Ｆ１：（比較用）
支持体層（１）：Ｐ１−Ａ２１部、Ｐ２−Ａ１１部、Ｐ１−Ｓ−Ｂ４５部及びＰ１−Ｍ−Ｂ２３部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
Ｆ２：
支持体層（１）：Ｐ２−Ａ３１部、Ｐ１−Ｓ−Ｂ２１部及びＰ１−Ｍ−Ｂ４８部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
Ｆ３：
支持体層（１）：Ｐ２−Ａ３１部、Ｐ１−Ｓ−Ｂ２１部及びＰ１−Ｍ−Ｂ４８部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
【０１１４】
外層（３）：ＰＭＭＡから成る厚さ８０μｍの層
Ｆ４：
支持体層（１）：Ｐ２−Ａ３１部及びＰ１−Ｍ−Ｂ６９部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
Ｆ５：
支持体層（１）：Ｐ２−Ａ３１部及びＰ１−Ｍ−Ｂ６９部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
【０１１５】
外層（３）：ＰＭＭＡから成る厚さ８０μｍの層
Ｆ６：（比較用）
支持体層（１）：Ｐ１−Ａ１０部、Ｐ２−Ａ９部、Ｐ１−Ｓ−Ｂ２１部及びＰＣ６０部から成るポリマー材料の厚さ１．３ｍｍの層。
【０１１６】
外層（３）：ＰＭＭＡから成る厚さ１５０μｍの層
Ｆ７：（比較用）
支持体層（１）：Ｐ１−Ａ１０部、Ｐ２−Ａ９部、Ｐ１−Ｓ−Ｂ２１部及びＰＣ６０部から成るポリマー材料の厚さ１．３ｍｍの層。
【０１１７】
外層（３）：ＰＭＭＡから成る厚さ３００μｍの層
Ｆ８：
支持体層（１）：Ｐ２−Ａ１８部、Ｐ２−Ｓ−Ｂ２２部、Ｐ１−Ｍ−Ｂ２５部及びＰＣ３５部から成るポリマー材料の厚さ１ｍｍの層。
【０１１８】
火炎自動装置中でマルチフレームバーナーを用いて青い還元性の輝炎（プロパンガス、約１３００℃）を均一な速度で複合層プレート又はフィルムにあてることによって、複合層プレート又はフィルムＦ１〜Ｆ８に火炎処理を施した。複合層プレート又はフィルムの火炎処理は、裏面発泡面にのみ限定した。
【０１１９】
引き続き火炎処理した複合層プレート又はフィルムを各々更に加工するためにＫｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ社のｌｏｎｇ−ｆｉｂｅｒ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ（ＬＦＩ）装置の下方金型部の開放金型中に入れたが、その際、下部金型部は約３６〜４５℃に加熱しておいた。
【０１２０】
複合層プレート又はフィルムを挿入した後、下方金型部を発泡位置にし、上方金型部を離型剤で処理した。
【０１２１】
上方金型部は４０〜６５℃で温度調整した。
【０１２２】
ポリウレタン（ＰＵＲ）で湿潤したガラス繊維又は天然繊維のインプットは、プログラム曲線路でＬＦＩ混合ヘッド及びそれに付随した繊維切断シルテムを有するロボットによって行った。
【０１２３】
ＰＵＲ系として、ガラス繊維１０〜４０質量％を含有するＥｌａｓｔｏｆｌｅｘ（Ｒ）Ｅ３５０９（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）を使用した。
【０１２４】
インプット時間は２０〜３０秒であった。
【０１２５】
ＰＵＲ湿潤ガラス繊維のインプット終了後、金型を閉じた。
【０１２６】
１８０秒の反応時間終了後、金型を開け、製造された成型品を取り出した。ＰＵＲ−発泡の層厚は７ｍｍであった。
【０１２７】
こうして製造した成形品を各々室温で２４時間、次いで１０５℃で１時間貯蔵した。
【０１２８】
前記方法により複合層プレート又はフィルムＦ１〜Ｆ８から製造した裏面発泡成形品Ｔ１〜Ｔ８を、各々の表面特性に関して肉眼により評価した。これらの結果を下記第１表に記載する。
【０１２９】
更に第１表に、複合層プレート又はフィルムＦ１〜Ｆ８の各支持体層（１）を構成する材料のビカー軟化温度（温度上昇５０ｋ／時でＤＩＮ５３４６０により測定したビカーＢ）を耐熱変形性の基準として記載する。
【０１３０】
更に、第１表に、各々複合層プレート又はフィルムＦ１〜Ｆ８で測定した、９０℃及び１００℃での弾性率Ｅｔ（ＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより５ｍｍ／分で測定）並びに２３℃での弾性率Ｅｔ（ＩＳＯ５２７−２／１Ｂにより５０ｍｍ／分で測定）を記載する。
【０１３１】
【表１】
2005530633.tif 000003
実施例は、本発明による成形品が公知成形品に対して、複合層プレート又はフィルムの匹敵可能であるか又はより大きな厚さ及び支持体層を形成する材料の匹敵可能であるか又はより高い耐熱変形性において、高い温度で改良された表面特性、特により僅かな波打を有することを裏付ける。
【国際調査報告】
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2005530633.tif 000005
2005530633.tif 000006
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