(57)【要約】ハロゲン化ピリミジン反応性部分を担持する式（Ｉ）【化１】2005504871.tif 000025〔ここで、置換基は各々、請求項に定義されたとおりである〕の繊維反応性トリスアゾ化合物、並びにまた関連合成、ヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を染色または捺染するための該化合物の使用、インキジェット印刷インキ中の成分としての該化合物の使用、およびまた染色または捺染された基材。
2005504871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005504871.tif 000020
〔ここで、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｙであり、Ｙはアルカリ脱離性基であり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑは、ハロゲン化ピリミジン反応性基である〕
の化合物およびまたこれらの塩並びにそれらの混合物。
【請求項２】
Ｘ1およびＸ2が各々、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｙであり、各Ｙが独立して−ＯＳＯ3Ｈ、−Ｃｌまたは−ＳＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑが、次のハロゲン化ピリミジン反応性基
【化２】
2005504871.tif 000021
の一つである
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物およびまたこれらの塩並びにそれらの混合物。
【請求項３】
Ｘ1およびＸ2が各々、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑが、次のピリミジン反応性基
【化３】
2005504871.tif 000022
を表す
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物およびまたこれらの塩並びにそれらの混合物。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物を製造する方法において、式（ＩＩ）
【化４】
2005504871.tif 000023
〔ここで、個々の置換基は各々、請求項１に定義されたとおりである〕
の化合物をジアゾ化し、そして式（ＩＩＩ）
【化５】
2005504871.tif 000024
〔ここで、個々の置換基は各々、請求項１に定義されたとおりである〕
の化合物とカップリングすることを特徴とする方法。
【請求項５】
ヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を染色または捺染するための、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物およびまたこれらの混合物並びにそれらの塩の使用。
【請求項６】
天然もしくは合成ポリアミドまたは特に、綿、ビスコースフィラメントもしくはビスコースステープルのような天然もしくは再生セルロースを含む皮革および繊維材料を染色または捺染するための、請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物およびまたこれらの混合物並びにそれらの塩の使用。
【請求項７】
綿を含む生地材料を染色または捺染するための、請求項５に記載の式（Ｉ）の化合物およびまたこれらの混合物並びにそれらの塩の使用。
【請求項８】
インキジェット印刷インキ中の成分としての、式（Ｉ）の化合物およびまたこれらの混合物並びにそれらの塩の使用。
【請求項９】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物およびまたこれらの混合物並びにそれらの塩で染色または捺染された基材、特にセルロース、ポリアミドおよび動物繊維、好ましくは綿。
【請求項１０】
請求項８に記載のインキジェット印刷インキで印刷された基材、特にセルロース、ポリアミドまたは動物繊維を含む紙および随意に前処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ピリミジン反応性部分を担持する新規な繊維反応性トリスアゾ化合物、並びにまた関連合成、ヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を染色または捺染するための該化合物の使用、インキジェット印刷インキ中の成分としての該化合物の使用、およびまた染色または捺染された基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの反応性基は既に独国特許発明第１６４４２０４号明細書（米国特許第３，６６９，９５１号明細書）、独国特許発明第２１１４１５８号明細書（米国特許第４，０６５，４４６号明細書）および欧州特許第５２６７９２号明細書（米国特許第５，４３６，３２４号明細書）に開示されているけれども、それらのいくつかは、実際的適用において依然として問題を有する。
【０００３】
更に、他の反応性基および様々な発色団を含有する反応性染料が、既に欧州特許出願公開第４５，２７８号明細書および欧州特許出願公開第６５，４７９号明細書並びに独国特許出願公開第２，８１７，７８０号明細書に開示されている。これらの染料もまた、やはり改善される必要がある。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、式（Ｉ）
【化１】
2005504871.tif 000003
〔ここで、
Ｘ1およびＸ2は、独立して、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ2ＣＨ2Ｙであり、Ｙはアルカリ脱離性基であり、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈまたは−ＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑは、ハロゲン化ピリミジン反応性基である〕
の新規な繊維反応性トリスアゾ染料およびまたこれらの塩並びにそれらの混合物に関する。
【０００５】
式（Ｉ）の好ましい化合物において、
Ｘ1およびＸ2は各々、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2Ｙであり、各Ｙは独立して−ＯＳＯ3Ｈ、−Ｃｌまたは−ＳＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑは、次のハロゲン化ピリミジン反応性基
【化２】
2005504871.tif 000004
の一つである。
【０００６】
式（Ｉ）の特に好ましい化合物において、
Ｘ1およびＸ2は各々、−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであり、そして
Ｑは、次のピリミジン反応性基
【化３】
2005504871.tif 000005
を表す。
【０００７】
有用な塩は、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を包含する。
【０００８】
本発明の更なる側面は、式（Ｉ）の化合物の合成であって、式（ＩＩ）
【化４】
2005504871.tif 000006
の化合物を一般的に知られた条件下でジアゾ化し、そして式（ＩＩＩ）
【化５】
2005504871.tif 000007
の化合物と公知条件下でカップリングする合成である。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物、これらの塩、およびそれらの混合物は、反応性染料である。それらは、ヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を染色または捺染するために並びに紙および随意に前処理された基材に印刷するためのインキジェット印刷インキにおける使用のために有用である。
【００１０】
好ましい基材は、天然もしくは合成ポリアミドまたは特に天然もしくは再生セルロース（綿、ビスコースフィラメントもしくはビスコースステープルのような）を含む皮革および繊維材料を包含する。
【００１１】
最も好ましい基材は、綿を含む生地材料である。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物は、染液にてまたは捺染糊にて、反応性染料についての慣用的なあらゆる染色または捺染方法により用いられ得る。吸尽法による染色が好ましく、しかしてその場合において、３０〜８０℃好ましくは５０〜６０℃の温度区間が用いられる。
【００１３】
本発明による化合物は、個々の染料として、またはそうでなければそれらの良好な適合性のおかげで、匹敵する染色性質（たとえば、全般的堅牢度、染着値、等に関して）を有する同じもしくは他のクラスの更なる反応性染料との組合わせ要素として用いられ得る。得られる組合わせでの染色物は、個々の染料でもっての染色物と丁度同じくらい堅牢性である。
【００１４】
式（Ｉ）の化合物は、良好な染着および固着値を達成する。未固着染料部分は、容易に洗い落とされる。得られた染色物および捺染物は、たとえば洗濯、水、海水および汗堅牢度に関して、良好な湿潤堅牢性質を示し、また塩素殺菌水、次亜塩素酸塩漂白剤、過酸化物漂白剤およびまた過ホウ素酸塩含有洗濯用洗剤に対するのような酸化作用に対する良好な安定性を有する。
【００１５】
従って、本発明は、更に、ヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を染色または捺染する方法において、染色または捺染を上記に定められた化合物、これらの塩、またはそれらの混合物でもって遂行する方法を提供する。
【００１６】
本発明は、その上更に、上記の染色または捺染方法に従って染色または捺染されたところのヒドロキシル含有または窒素含有有機基材を提供する。
【００１７】
本発明は、その上更に、かかる化合物で染色または捺染された基材、特にセルロース、ポリアミドおよび動物繊維、好ましくは綿を提供する。
【００１８】
本発明は、同様に、かかる化合物、それらの塩、または混合物を含むインキジェット印刷インキで印刷されたところの、セルロース、ポリアミドまたは動物繊維を含む紙および随意に前処理された基材を提供する。
【００１９】
以下の例は、本発明を例示する。別段明記されていなければ、部は重量により、そして温度は摂氏度にて記されている。
【実施例】
【００２０】
実施例１
２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸と２，４，６−トリフルオロピリミジンの縮合生成物（式（ＩＶ））３３２部を、欧州特許第５２６７９２号明細書に従って製造する。
【化６】
2005504871.tif 000008
４−アミノフェニル２′−スルファトエチルスルホン２８１部を水６００部と氷３００部の混合物中に懸濁し、３０％塩酸２５０部と混合し、そして０〜５℃にて４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液２５０部でジアゾ化する。これにより、式（Ｖ）のジアゾニウム塩３２９部を含有するジアゾ懸濁液約２，３００部がもたらされる。
【化７】
2005504871.tif 000009
【００２１】
一方、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３１９部を、水１，０００部中に懸濁する。このＨ酸懸濁液を、上記のジアゾニウム懸濁液に添加する。おおよそ１５％炭酸ナトリウム溶液約７５０部の引き続く添加により、ｐＨを５〜６に上げる。
【化８】
2005504871.tif 000010
【００２２】
４−アミノフェニル２′−スルファトエチルスルホンの更なる２８１部をジアゾ化し、そして式（ＩＶ）の反応混合物にジアゾニウム懸濁液として添加する。おおよそ１５％炭酸ナトリウム溶液約７５０部の同時的計量添加により、ｐＨを３〜４に維持する。
【化９】
2005504871.tif 000011
【００２３】
式（ＶＩＩ）のモノアゾ染料の生じた懸濁液を３０％塩酸２４０部と混合し、０℃に冷却し、そして４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液２４０部でジアゾ化する。かくして製造されたジアゾニウム懸濁液を、式（ＶＩ）のモノアゾ染料の溶液に添加する。このジアゾ添加中、反応混合物のｐＨを、７〜７．５の間に維持する。
【００２４】
この溶液を清澄にしそして噴霧乾燥して、緑味の黒色の塩含有粉末約２，５００部が得られ、しかして該粉末は、セルロースを濃い青味の緑の色合いにて染色する。この染料は、次の式（ＶＩＩＩ）に一致する。すなわち、
【化１０】
2005504871.tif 000012
【００２５】
染色物は、優秀な堅牢度、および濃い色合いにおいてさえ顕著な未固着染料の洗い落とし性を有する。
【００２６】
実施例２
式（ＶＩＩ）のモノアゾ染料を式（ＩＸ）
【化１１】
2005504871.tif 000013
のモノアゾ染料６９４部により置き換えること以外は、実施例１を繰り返す。
【００２７】
これにより、緑味の黒色の塩含有粉末約２，６００部がもたらされ、しかして該粉末は、セルロースを濃い青味の緑の色合いにて染色する。この染料は、式（Ｘ）
【化１２】
2005504871.tif 000014
に一致する。
【００２８】
式（ＩＸ）のモノアゾ染料は、式（ＸＩ）のジアゾニウム塩（２−アミノ−５−（２′−スルファトエチル）スルホニルベンゼンスルホン酸３６１部から製造された）
【化１３】
2005504871.tif 000015
の懸濁液を、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸および５−クロロ−２，４，６−トリフルオロピリミジンから形成された式（ＸＩＩ）
【化１４】
2005504871.tif 000016
の縮合生成物３６７部とカップリングすることにより形成される。
【００２９】
残りの実施例３〜１５は、実施例１および２と同様にして合成され得る。
【化１５】
2005504871.tif 000017
【００３０】
【表１】
2005504871.tif 000018
【００３１】
使用処方Ａ
脱塩水３００部中の実施例１の染料０．３部およびグラウバー塩（カ焼されたもの）１５部を含有する染浴に、６０℃にて綿布（漂白されたもの）１０部を入れる。６０℃にて３０分後、温度を６０℃に維持しながら、合計で６部の炭酸ナトリウム（カ焼されたもの）を、１０分間隔で０．２、０．６、１．２および最後に４部の分量にて添加する。次いで、染色を６０℃にて１時間続行する。引き続いて、この染色された素材を、冷たい流水中でそして次いで３分間熱い流水中ですすぐ。この染色物を、マルセル石けん０．２５部の存在下で脱塩水５００部中で煮沸状態にて１５分間きれいに洗う。流水中ですすいだ後（３分，熱い）、この布を遠心機に掛け、そして乾燥室中で約７０℃にて乾燥する。これにより、良好な堅牢度を有する緑色の綿染色物がもたらされ、しかして該綿染色物は、特に、良好な光および湿潤堅牢度を示し、また酸化作用に対して安定である。
【００３２】
使用処方Ｂ
脱塩水３００部中のグラウバー塩（カ焼されたもの）１０部を含有する染浴に、綿素材（漂白されたもの）１０部を入れる。この浴を１０分の間に６０℃に加熱した後、実施例１の染料０．５部を添加する。４０℃にて更に３０分後、炭酸ナトリウム（カ焼されたもの）３部を添加してから、染色を６０℃にて更に４５分間続行する。この染色された素材を冷たい流水でそして次いで熱水ですすぎ、そして処方Ａと同様にして煮沸状態にてきれいに洗う。すすぎおよび乾燥により、処方Ａについて挙げられた性質を有する緑色の綿染色物がもたらされる。
【００３３】
実施例２〜１５の染料または実施例１〜１５の染料混合物は、同じく、処方ＡおよびＢと同様にして染色するために用いられ得る。得られる染色物は、良好な堅牢性質を有する。
【００３４】
使用処方Ｃ
慣用の捺染方法により、
2005504871.tif 000019
から成る捺染糊を綿素材に施用する。
【００３５】
この捺染された素材を１０２〜１０４℃にて４〜８分間蒸熱し、そして次いで冷水および熱水ですすぐ。引き続いて、この固着された綿素材を煮沸状態にて（処方Ａと同様にして）きれいに洗い、そして乾燥する。得られた青味の緑色捺染物は、良好な全般的堅牢度を示す。
【００３６】
実施例２〜１５、または実施例１〜１５の染料混合物は、同じく、処方Ｃと同様にして綿を捺染するために用いられ得る。良好な堅牢性質を有する青味の緑色捺染物が、すべての場合において得られる。
【００３７】
使用処方Ｄ
実施例１の染料２．５部を、ジエチレングリコール２０部と水７７．５部の混合物中に、２５℃にて撹拌状態で溶解する。この溶液は、インキジェット印刷装置による印刷のために印刷インキとして直接的に用いられ得る。実施例２〜１５の物質、または実施例１〜１５の物質を含有する染料混合物は、同じく、処方Ｄと同様にして用いられ得る。
【国際公開パンフレット】
2005504871.tif 000026
2005504871.tif 000027
2005504871.tif 000028
2005504871.tif 000029
2005504871.tif 000030
2005504871.tif 000031
2005504871.tif 000032
2005504871.tif 000033
2005504871.tif 000034
2005504871.tif 000035
2005504871.tif 000036
2005504871.tif 000037
2005504871.tif 000038
2005504871.tif 000039
【国際調査報告】
2005504871.tif 000040
2005504871.tif 000041
2005504871.tif 000042