(57)【要約】本発明は、全体の重量パーセントで表して、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、最も好ましくは７０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％、最も好ましくは３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）（２２）を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％のＳｉＯ2、５５から６５％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％のＴｉＯ2、および０から１０％のＦｅ2Ｏ3から実質的になる多孔質セラミック体から構成され、ディーゼル排気物質の濾過に有用なムライト・チタン酸アルミニウム製多孔質ディーゼル微粒子フィルタに関する。本発明のディーゼル微粒子フィルタは、高い耐熱衝撃性および良好な濾過性能と共に、１６５０から１７００℃の温度まで焼成されたときの高い透過度と組み合わされた、高度に相互連絡した開気孔率および大きなメジアン孔径を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック材料からなり、前面の入口端から出口端まで延在する、端部が閉塞された複数の平行なセル通路を有する、閉塞されたウォール・フロー式ハニカムフィルタ体を有してなるディーゼル排気微粒子フィルタにおいて、
前記セラミックは、前記フィルタ体全体の重量パーセントで表して、６０〜９０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および１０〜４０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％のＳｉＯ2、５５から６５％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％のＴｉＯ2、および０から１０％のＦｅ2Ｏ3から実質的になり、
前記フィルタは、３５から５５体積％の気孔率；８から２０マイクロメートルのメジアン孔径；１６５０℃から１７００℃の温度に焼成されたときの、少なくとも０．３０×１０-12ｍ2の透過度；前記フィルタが、７分間の２００℃から１１００℃の加熱と７分間の１１００℃から２００℃の冷却の熱サイクルに１００回曝露された後の１％未満の長さ寸法の増分を有することを特徴とするディーゼル排気微粒子フィルタ。
【請求項２】
前記セラミックが、前記フィルタ体全体の重量パーセントで表して、７０〜８０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および２０〜３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、６から１２％のＳｉＯ2、５７から６１％のＡｌ2Ｏ3、２６から３５％のＴｉＯ2、および０．５から５％のＦｅ2Ｏ3から実質的になり、
前記フィルタが、４０から５０体積％の気孔率；１０から１５マイクロメートルのメジアン孔径；０．３３から１．００×１０-12ｍ2の透過度を有することを特徴とする請求項１記載のディーゼル排気微粒子フィルタ。
【請求項３】
前記セラミックが、前記フィルタ体全体の重量パーセントで表して、７０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を含有することを特徴とする請求項２記載のディーゼル排気微粒子フィルタ。
【請求項４】
室温から１０００℃で測定された、５から１５×１０-7／℃のＣＴＥ；５００℃での少なくとも３．２Ｊｃｍ-3Ｋ-1の熱容量；および円形断面の中実棒について測定した、少なくとも５００ｐｓｉ（少なくとも３．５ＭＰａ）の四点破壊係数をさらに有することを特徴とする請求項１記載のディーゼル排気微粒子フィルタ。
【請求項５】
室温から１０００℃で測定された前記ＣＴＥが５から１０×１０-7／℃であり、５００℃での前記熱容量が少なくとも３．９Ｊｃｍ-3Ｋ-1であり、円形断面の中実棒について測定した四点破壊係数が少なくとも８００ｐｓｉ（少なくとも５．６ＭＰａ）であることを特徴とする請求項４記載のディーゼル排気微粒子フィルタ。
【請求項６】
ディーゼル排気物質の濾過に使用するための構造体を製造する方法であって、
ａ．  酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％のＳｉＯ2、５５から６５％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％のＴｉＯ2、および０から１０％のＦｅ2Ｏ3から実質的になるセラミック製品を得るように選択された粉末原材料の混合物を形成し、
ｂ．  前記混合物を未焼成セラミック製品に成形し、
ｃ．  前記未焼成セラミック製品を、
３５から５５体積％の気孔率；８から２０マイクロメートルのメジアン孔径；少なくとも０．３０×１０-12ｍ2の透過度；前記構造体が、７分間の２００℃から１１００℃の加熱と７分間の１１００℃から２００℃の冷却の熱サイクルに１００回曝露された後の１％未満の長さ寸法の増分を有するムライト・チタン酸アルミニウムセラミック製品を生成するのに十分な時間に亘り１６５０℃から１７００℃の温度まで焼成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項７】
前記原材料が、
５から２０マイクロメートルの粒径を有するシリカ（ＳｉＯ2）、
５から２５マイクロメートルの粒径を有するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、
４から２０マイクロメートルの粒径を有するチタニア（ＴｉＯ2）、および
バッチ配合される原材料の合計の約０から６重量％で加えられる酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）
を含む酸化物供給源を有してなることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記シリカ（ＳｉＯ2）が８から１５マイクロメートルの粒径を有し、
前記アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が１０から１５マイクロメートルの粒径を有し、
前記チタニア（ＴｉＯ2）が８から１６マイクロメートルの粒径を有し、
前記酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が、バッチ配合される原材料の合計の約０から５重量％で加えられることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記混合物を、入口端と出口端、該入口端から該出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカムへの押出しにより成形し、前記入口端の前記セルの一部および前記出口端の前記セルの一部を閉塞することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成工程が、約８から１０時間の期間で室温（２２〜２５℃）から１５００℃〜１６００℃の第一のピーク温度まで加熱し、該第一のピーク温度で約４から８時間保持し、その後、約２から３時間の期間で１６５０℃から１７００℃の第二のピーク温度まで加熱し、該第二のピーク温度で約３０から６０分間保持し、その後、約１時間の期間で約１５７５℃から１６００℃の温度まで降下させ、降下した温度で約４から５時間保持する各段階を含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼル排気物質フィルタに関する。本発明は、詳しくは、ムライト・チタン酸アルミニウム製ディーゼル排気物質フィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業界において、コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）は、良好な耐熱衝撃性、濾過効率、およびほとんどの動作条件下での耐久性の組合せのために、ウォール・フロー式フィルタなどの自動車排ガス制御にとって最適な費用効率の高い材料である。しかしながら、ある環境下では、コージエライト製フィルタは、損傷を受けやすく、致命的に破損することさえある。非制御状態での再生中に時折熱暴走(thermal runway)が生じ、これにより、コージエライトが局部的に溶融してしまう。コージエライトの破損に寄与する別の要因は、エンジンオイルからの金属不純物、触媒添加物またはエグゾースト・ポート・ライナーからの腐食金属が、動作中にフィルタ中に導入されたときに生じる。一般に、１３００℃を超える温度では、これらの金属は、コージエライト構造体と反応する酸化物を形成する。破損した材料の証拠は、金属が最初に付着し反応して、腐食を生じたり、材料を溶融したりして開いた、フィルタの小さな孔である。
【０００３】
最近、炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のウォール・フロー式フィルタが、ディーゼル排気物濾過のために市販されている。しかしながら、ＳｉＣ製フィルタは、製造に費用がかかり、固有に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）および不十分な耐熱衝撃性のために、セグメント化しなければならない。
【０００４】
チタン酸アルミニウム、特にムライト・チタン酸アルミニウムが、フィルタとしての、特に、特許文献１から６におけるディーゼル微粒子フィルタとしての使用に提案されてきた。しかしながら、そのような物体は、低い気孔率または微細な細孔径のために、低い透過度、およびその結果としての高い圧力降下すなわちエンジンに対する高い背圧を有することが予測され、別の場合では、物体は、ガス流から粒子を除去する際の濾過効率が不十分であることが予測されるほど大きな気孔率および細孔径を有することが予測される。
【特許文献１】米国特許第４４８３９４４号明細書
【特許文献２】米国特許第４７６７７３１号明細書
【特許文献３】米国特許第４８５５２６５号明細書
【特許文献４】米国特許第５２９０７３９号明細書
【特許文献５】欧州特許第３６４６２号明細書
【特許文献６】欧州特許第８７３７７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、有用な濾過効率、低い熱膨張、高い熱容量、高い耐熱衝撃性、高い機械的強度、および熱サイクル中の増加した耐久性を備えると同時に、これまでに達成されたよりも高い透過度を有するムライト・チタン酸アルミニウム製ディーゼル微粒子フィルタが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の重要な態様は、低い圧力降下およびエンジンに対する低い背圧のために、ディーゼル排気物質用のフィルタとして使用できる、高い透過度と共に、高い相互連絡した気孔率および大きなメジアン孔径を有するムライト・チタン酸アルミニウムセラミック製品である。本発明の製品は、これと同時に、有用な濾過効率および熱サイクル中の増大した耐久性と共に、低い熱膨張、高い熱容量、高い耐熱衝撃性および高い機械的強度を有する。
【０００７】
本発明は、特に、多孔質セラミック材料からなり、前面の入口端から出口端まで延在する、端部が閉塞された複数の平行なセル通路を有する、閉塞されたウォール・フロー式ハニカムフィルタ体を有してなるディーゼル排気微粒子フィルタに関する。この多孔質セラミックは、全体の重量パーセントで表して、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、最も好ましくは７０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％、最も好ましくは３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％、好ましくは６から１２％のＳｉＯ2、５５から６５％、好ましくは５７から６１％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％、好ましくは２６から３５％のＴｉＯ2、および０から１０％、好ましくは０．５から５％のＦｅ2Ｏ3から実質的になる。
【０００８】
本発明の構造体の性質は一般に、３５から５５体積％、好ましくは４０から５０体積％の気孔率；８から２０マイクロメートル、好ましくは１０から１５マイクロメートルのメジアン孔径；１６５０℃から１７００℃の温度に焼成されたときの、少なくとも０．３０×１０-12ｍ2、好ましくは０．３３から１．００×１０-12ｍ2の透過度；フィルタが、７分間の２００℃から１１００℃の加熱と７分間の１１００℃から２００℃の冷却の熱サイクルに１００回曝露された後の１％未満の長さ寸法の増分；室温から１０００℃で測定された、５から１５×１０-7／℃、好ましくは５から１０×１０-7／℃のＣＴＥ；５００℃での少なくとも３．２Ｊｃｍ-3Ｋ-1、好ましくは少なくとも３．９Ｊｃｍ-3Ｋ-1の熱容量；および円形断面の中実棒について測定した、少なくとも５００ｐｓｉ（少なくとも３．５ＭＰａ）、好ましくは８００ｐｓｉ（約５．６ＭＰａ）の四点破壊係数を含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、ディーゼル微粒子フィルタを製造する方法であって、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％のＳｉＯ2、５５から６５％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％のＴｉＯ2、および０から１０％のＦｅ2Ｏ3から実質的になるセラミック製品を得るように選択された粉末原材料の混合物を形成し；混合物を未焼成セラミック製品に、好ましくは、入口端と出口端、および入口端から出口端まで延在する、多孔質壁を持つ多数のセルを有するハニカムへの押出しにより成形し；未焼成セラミック製品を、ムライト・チタン酸アルミニウムを生成するのに十分な時間に亘り１６５０℃から１７００℃の温度まで焼成する各工程を有してなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によるディーゼル排気物質浄化のためのウォール・フロー式フィルタが図１に示されている。フィルタ構造体１０は、入口端１２、出口端１３、および入口端１２と出口端１３との間に平行に延在する複数のセル１１を有するハニカム体１５からなる。セル１１は、多孔質壁１４を有し、入口端１２または出口端１３のいずれか一方のみに栓６１を含んでいる。栓６１は、入口端１２にある開いたセル１１を通ってフィルタ構造体１０に進入する排気物質を、出口端１３から排出させるように多孔質壁１４に押し通すような市松模様で配置されている。
【００１１】
フィルタ構造体１０のハニカム体１５は、二つの結晶相、すなわち、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の化学量を有するムライトから実質的になる多孔質セラミック材料を有してなる。５００倍で撮影されたその微小構造の代表的なＳＥＭ写真が図２に示されており、ここには、チタン酸アルミニウム相が参照番号２０により表され、ムライト相が参照番号２２により示されている。
【００１２】
従来技術から知られているように（特許文献３を参照のこと）、チタン酸アルミニウムは、８００℃〜１３００℃の高温で構造的不安定性を示す傾向にある。チタン酸アルミニウム相内のアルミニウム（Ａｌ）の鉄（Ｆｅ）による同型置換により、分解に対する材料の安定性が改善されることが分かった。したがって、本発明において酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を加えるものとする。
【００１３】
したがって、本発明の製品の組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、３から１５％、好ましくは６から１２％のＳｉＯ2、５５から６５％、好ましくは５７から６１％のＡｌ2Ｏ3、２２から４０％、好ましくは２６から３５％のＴｉＯ2、および０から１０％、好ましくは０．５から５％のＦｅ2Ｏ3から実質的になる。構造体が１６５０℃未満で焼成されるのであれば、微量の未反応アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）およびチタニア（ＴｉＯ2）と共に、微量のガラス質相が存在してもよい。
【００１４】
前記組成は、全体の重量パーセントで表して、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％、最も好ましくは７０％の、ｘが０〜０．１であるＡｌ2（１−ｘ）Ｆｅ2xＴｉＯ5の化学量を有する鉄・チタン酸アルミニウム固溶体、および１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％、最も好ましくは３０％のムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）からなる。
【００１５】
チタン酸アルミニウムは、１８６０℃の高い融点、およびａ軸に沿って約−２９×１０-7／℃の、ｂ軸に沿って約１０３×１０-7／℃の、ｃ軸に沿って約２０１×１０-7／℃の非常に異方性の強い熱膨張（すなわち、結晶軸に沿って大きく異なる膨脹）を有する。極端な異方性により、大きなチタン酸アルミニウム粒子内に内部応力が生じる。これによって、材料が冷却されるときに相当な微小亀裂が生じ、これは、低い熱膨張係数の原因である。しかしながら、より大きな粒子が成長し、その結果、微小亀裂が大きくなると、強度の低い材料が生成されることになる。
【００１６】
第二の相としてムライトを添加することは、強度（破壊係数）を増し、ＣＴＥの釣り合いをとるように働く。特に、ムライトは、粒子の成長と微小亀裂の伝搬を封じ込めることにより、最終物体の全体の強度を改善する。このように得られたムライト・チタン酸アルミニウム製品は、微小亀裂および非常に低いＣＴＥを有し、これにより高い耐熱衝撃性が得られる。微小亀裂体は、冷却の際に微小亀裂が開いて通常の正の成分を適応するので、最も負の大きいＣＴＥに向かってＣＴＥを偏らせる傾向にある。
【００１７】
本発明のフィルタは、低い圧力降下とエンジンに対する低い背圧、および最適な効率に適した所望の性質を有する。これらの性質としては、繰返し熱サイクル中の高い耐久性と共に、低い熱膨張係数、高い熱容量、高い耐熱衝撃性および高い機械的強度を維持すると同時に、高い透過度を生じることと組み合わされた、高い相互連絡した気孔率、大きなメジアン孔径、および狭い細孔径分布を含む。所望の性質は、以下の説明から明らかになるように、特定の粒径制限を行って原材料を注意深く選択し、それから形成された構造体を特定の加熱要件に曝露することにより得られる。
【００１８】
水銀圧入法により測定された開気孔率は、約３５から５５体積％、好ましくは、約４０から５０体積％である。水銀圧入法により測定されたメジアン孔径は、約８から２０マイクロメートル、好ましくは、約１０から１５マイクロメートルである。
【００１９】
本発明において構造体を通る加圧下での空気の透過度は、Ｐｅｒｍ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（登録商標）バージョン６．０（ニューヨーク州、イサカ所在のポーラ・マテリアルズ社(Porous Materials, Inc.)）を用いて、セル壁片または焼成リボンについて測定した。焼成セル壁片を、円形開口部を有するディスク形サンプル・ホルダにエポキシで取り付ける。サンプルが開口部を覆い、サンプルを通過せずに空気が開口部を通過できず、空気が通過するサンプルの面積がサンプル・ホルダの円形開口部の面積とほぼ同じとなるように、エポキシを開口部の周囲に塗布する。次いで、サンプルをＡｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒのチャンバ内に配置し、空気の差圧をサンプルに加える。サンプルの出口端の気流の体積を、サンプルの入口面に加えた圧力の関数として測定する。次いで、以下の関係式：
【数１】
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【００２０】
ここで、ηはメガパスカル秒の単位で表した室温での空気の粘度であり、Ｌはメートルの単位で表したサンプルの厚さであり、Ｑは立方メートル毎秒で表したサンプルを通る空気の一軸体積流量であり、Ａは平方メートルの単位で表した、サンプル・ホルダの開口部の面積にほぼ等しい、空気がサンプルを通過できる面積であり、Ｐはメガパスカルの単位で表したサンプルの厚さを横切る差圧である；
から固有透過度を計算する。それゆえ、透過度は、平方メートル、１０-12ｍ2の単位で表される。したがって、低い圧力降下とエンジンに対する低い背圧のためには、透過度は、少なくとも約０．３０×１０-12ｍ2、好ましくは０．３３から１．００×１０-12ｍ2である。
【００２１】
本発明の構造体は高い相互連絡した気孔率および大きなメジアン孔径を有するが、それでもまだ、低い熱膨張係数、高い熱容量、高い耐熱衝撃性および高い機械的強度が維持されている。室温（２２℃）から１０００℃で膨脹計により測定された熱膨張係数（ＣＴＥ）は、５から１５×１０-7／℃、好ましくは５から１０×１０-7／℃である。この構造体は、円形断面の中実棒について測定した、少なくとも５００ｐｓｉ（少なくとも３．５ＭＰａ）、好ましくは８００ｐｓｉ（約５．６ＭＰａ）の四点破壊係数を有する。５０サイクルの１０００℃での熱サイクル後の実験において、強度損失は１５％未満である。
【００２２】
６００℃から１１００℃の高温で行ったさらに別の実験において、本発明の構造体により単位体積当たりで吸収された熱は、現在市販されているコージエライト製ディーゼル微粒子フィルタよりも約２５％高いと推定される。これは高い熱容量を示し、これは、未制御の再生中のフィルタ内の温度が、同じ部品設計（気孔率、セル密度、および壁厚）について、本発明により製造された構造体のほうが、コージエライトよりも低くなることを意味する。５００℃で測定した熱容量は、３．２Ｊｃｍ-3Ｋ-1より大きく、好ましくは少なくとも３．９Ｊｃｍ-3Ｋ-1である。最高レベルの煤負荷量（２０ｇ／Ｌ）で観察された最高の発熱温度は、約１０１０℃以下であった。このことは、現在のコージエライト製ディーゼル微粒子フィルタについて、１４００℃ほど高い発熱温度が観察されたことを考慮すると注目に値する。
【００２３】
本発明の構造体の別の利点は、熱サイクル中の増大した耐久性である。実施した実験において、熱サイクル試験の熱曲線は、７分間で２００℃から１１００℃まで上昇し、７分間で１１００℃から２００℃まで降下する温度からなる。この熱サイクルに１００回曝露した後、観察された成長は１％未満であった。試験したサンプルのサイズは、試験の前後でスーパー・マイクロメータにより測定した。図３は、２００℃から１１００℃の熱サイクルを１００回経験した後の図２に示したものと同じサンプルの５００倍のＳＥＭ写真である。ムライト相２２は無傷のまま残っている。
【００２４】
本発明の構造体のさらに別の利点は、増大した灰抵抗性(ash resistance)である。金属酸化物「灰」粒子がディーゼル排気物質中に存在し、それは可燃性ではなく、したがって、炭素煤と同様に、再生中に容易には除去できない。再生中のフィルタの温度が十分に高い値（すなわち、１２００℃を超える温度）に到達すると、これらの灰粒子は、フィルタ材料と焼結して、化学反応を経るかもしれない。
【００２５】
本発明において、灰抵抗性は、ディーゼル灰および粒状Ｆｅ2Ｏ3を用いて評価した。実験は、約３０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのハニカム構造体からサンプルを得る工程を含んだ。単位面積当たり公知の重量の灰またはＦｅ2Ｏ3の薄層をサンプルの表面に施した。典型的な負荷量は、全ての場合で約０．０１１グラム／ｃｍ2であった。負荷量は、約１００，０００ｋｍの運転後に、標準的な５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）の直径、６インチ（約１５ｃｍ）の長さ、２００セル／平方インチ（約３２セル／ｃｍ2）および０．０１８インチ（約０．４５ｍｍ）の壁厚の構造体上に蓄積するであろう灰の量をシミュレートするように選択した。
【００２６】
灰／Ｆｅ2Ｏ3被覆サンプルを、所望の温度に予熱してあった炉内に配置し、１時間に亘り炉内に保持し、次いで、取り出し、室温まで冷ました。試験は、１０００℃、１１００℃、１３００℃および１４００℃で行った。次いで、サンプルを、立体顕微鏡の元で反応の程度について、目視と光学的に精査した。ある温度での１時間の保持時間は、耐用年限中に１０００℃より高い温度を経験するおおよその累積時間であると考えられる。これは、フィルタの耐用年限中の６００回の再生に基づき、この約１０％が、未制御再生当たり約１から２分に亘る１０００℃を超える温度を生じたかもしれない未制御再生であろう。
【００２７】
構造体は、ディーゼル灰および粒状Ｆｅ2Ｏ3の両方に対する耐性が高いことが分かった。１４００℃まで、焼結も反応も観察されなかった。また、前述したように、本発明の材料に関する高い熱容量により、再生中のフィルタにおける発熱量または温度上昇が減少する。より低い発熱量で、金属酸化物の灰の焼結が少なくなり、灰とフィルタとの反応が少なくなり、それゆえ、フィルタの耐用年限が増加する。
【００２８】
上述したようなムライト・チタン酸アルミニウム製ディーゼル微粒子フィルタを得るためには、注意深い製造方法に従わなければならないことが分かった。この方法は、調節された粒径分布を有する特定の原材料を注意深く選択する工程を含む。
【００２９】
原材料としては、（１）反応して、チタン酸アルミニウム相およびムライト相を形成する酸化物供給源、および／または（２）ある程度または完全に予め反応したチタン酸アルミニウム粉末およびムライト粉末が挙げられる。全ての出発原材料は、組成中にアルカリ元素の存在を制限するように選択される。十分に大きなメジアン孔径および高い透過度のために、粗い中央粒径の原材料が必要である。中央粒径は、体積分布に基づいてマイクロメートルで表したメジアン粒子直径である。これは、当業者に公知のレーザ回折技法を用いた粒径分析器により測定される。ある程度または完全に予め反応したアルミニウム粉末およびムライト粉末について、バッチ配合した成分の中央粒径は、少なくとも約１５マイクロメートル、好ましくは少なくとも約２０マイクロメートル、より好ましくは少なくとも約３５マイクロメートルである。しかしながら、反応して、チタン酸アルミニウム相およびムライト相を形成する酸化物供給源が、原材料に関して優先される。そのような有益な原材料としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、およびチタニア（ＴｉＯ2）が挙げられる。
【００３０】
アルミナ供給源は、他の原材料のない状態で十分に高い温度に加熱されたときに実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成する粉末である。適切なアルミナ形成源としては、アルファアルミナ、ガンマアルミナやローアルミナなどの遷移アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。アルミナ供給源は、最終構造体において微小亀裂を形成すると同時に、上述した気孔率を得るほど十分に大きい粒径を持つ平板状のモルホロジーのものである。したがって、アルミナ供給源の粒径は、約５から２５マイクロメートル、好ましくは、約１０から１５マイクロメートルである。好ましいアルミナ供給源の一つは、英国、オックスフォード所在のアルカン・ケミカル社(Alcan Cehmical Limited)から入手できるＡｌｕｔａｂ（登録商標）である。
【００３１】
本発明において好ましいシリカ供給源は、コネチカット州、カナン所在のユニミン社(Unimin Corporation)から入手できるＳｉｌｖｅｒｂｏｎｄ（登録商標）などの石英である。本発明の構造体の特有な微小構造および上述した気孔率の形成に、石英の使用が重要な役割を果たすことが分かった。他のシリカ供給源としては、クリストバライト、溶融シリカやゾルゲル・シリカなどの非晶質シリカ、ゼオライト、および珪藻土シリカが挙げられる。本発明においては、カオリンはシリカ供給源として使用できない。これは、カオリンは、気孔率および微小構造にマイナスの影響を与えるだけでなく、不十分なサイクル安定性も促進するからである。シリカ供給源の中央粒径は、約５から２０マイクロメートル、好ましくは約８から１５マイクロメートルである。
【００３２】
チタニア供給源は、ニュージャージー州、クランベリー所在のクロノス社(Kronos, Inc.)から市販されているＴｉｔａｎｏｘ  Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）３０２０などのルチルであることが好ましいが、これに限られない。チタニア供給源の中央粒径は、構造体内で急激に成長する核により未反応の酸化物が捕捉されるのを防ぐために重要である。したがって、中央粒径は、約４から２０マイクロメートル、好ましくは、約８から１６マイクロメートルである。
【００３３】
酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）の好ましい供給源は、約５から３０マイクロメートル、好ましくは約１４から２６マイクロメートルの粒径を有する酸化チタン鉄(iron titanium oxide)である。最も好ましい実例は、ニュージャージー州、バーゲンフィールド所在のアトランティック・エキップメント・エンジニアーズ(Atlantic Equipment Engineers)社から市販されているイルメナイトである。イルメナイトは、１１００度で液体を形成する傾向のために好ましく、これにより、鉄安定化チタン酸アルミニウム相を形成するように反応が改善される。本発明において、チタン酸アルミニウム相内の鉄によるアルミニウムの同型置換は、約０〜１０モル％の範囲、好ましくは約８モル％に限られる。これは、約０から５．９重量％、好ましくは４．８重量％までの酸化鉄の添加の説明となるであろう。
【００３４】
本発明のプロセスにおいて、利点は、原材料混合物中にグラファイトなどの細孔形成剤がないことにある。細孔形成剤は、所望の通常は大きい気孔率および／または粗いメジアン孔径を得るために未焼成体の乾燥中または加熱中の燃焼により蒸発するまたは気化を経る不安定粒状材料である。
【００３５】
減少した焼成時間、背圧やＣＴＥなどの物理的性質における減少した変動性、および構造体の内側部分と外側部分との間のこれらの性質の減少した勾配を含む多数の利点が、細孔形成剤のないことで得られる。すなわち、細孔形成剤は、所望であれば、原材料のバッチ中に必要に応じて含ませてもよい。
【００３６】
原材料は、可塑剤、滑剤、結合剤、および溶媒を含んでよい有機成分と一緒にブレンドされる。メチルセルロースが、後に焼成中に燃え尽きる有機結合剤として用いられる。オレイン酸を分散剤として使用することが好ましい。ステアリン酸ナトリウムは、ナトリウムによる汚染のために推奨されない。ステアリン酸ジグリコールを用いてもよいが、一般に、押出し中に結合が不十分になり、焼成中に亀裂が形成されてしまう。ステアリン酸ジグリコールを使用する場合、滑剤として働くためには、約１〜２重量％のポリエチレングリコールを添加する必要がある。必要に応じて、水を溶媒として添加してもよい。
【００３７】
次いで、混合物を、押出しなどにより、未焼成ハニカム体に成形し、必要に応じて乾燥させ、最終製品の構造体を形成するのに十分な時間と温度で焼成する。焼成は、２５〜３０時間の期間に亘り１６５０〜１７００度の最高温度までの様々な温度間隔で１０〜２００℃／時の速度で電気加熱炉またはガス窯内で行い、炉の電源を切ることにより、冷却してもよい。好ましい実施の形態において、焼成スケジュールは以下のとおりである：約８から１０時間の期間で室温（２２〜２５℃）から１５００℃〜１６００℃まで加熱し、ピーク温度で約４から８時間保持し、その後、約２から３時間の期間で１６５０℃から１７００℃のピーク温度まで加熱し、そこで約３０から６０分間保持し、その後、約１時間の期間で約１５７５℃から１６００℃の温度まで降下させ、そこで約４から５時間保持する。大きな相互連絡した開気孔率、大きなメジアン孔径および高い透過度と共に、相と微小亀裂の形成、および低収縮（５％）のためには、短時間でピーク温度に到達させる必要がある。
【００３８】
本発明により提供されるディーゼル微粒子フィルタの代表例、およびそれから生じる性能の利点が、制限を意図するものではない、以下の説明のための実施例からより理解されるであろう。
【実施例】
【００３９】
約１重量％（セラミック材料の合計の）のオレイン酸滑剤／押出助剤を、約１０から１５分間に亘り約８．３６重量％のＳｉｌｖｅｒｂｏｎｄ（登録商標）２００シリカと混合した。５８．４６重量％のＡｌｕｔａｂ（登録商標）アルミナ、３０．１４重量％のＲｕｔｉｌｅ  Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）３０２０チタニア、および３．１３重量％のＩｌｕｍｅｎｉｔｅ（登録商標）酸化チタン鉄から実質的になるセラミックバッチ材料の残りを４％（全セラミック材料の合計の重量パーセント）のメチルセルロース可塑剤／結合剤とドライブレンドした。混合物をミックス・マラー内で水により可塑化し、さらに麺状塊への予備押出しによりさらに可塑化し、脱気した。その後、完全に可塑化され圧縮されたバッチを未焼成のハニカム形状に押し出し、誘電炉内で約１５分間に亘り乾燥させ、一晩乾燥させるために通常の炉に移し、次いで、上述した好ましいスケジュールに従って焼成した。
【００４０】
以下の表１は、酸化物基準の重量パーセントで表した実施例の成分および相の構成を示している。表２は、それについて測定した物理的性質を示している。３ｇ／ｃｍ3の大きな密度が、高い熱容量の物体であることを示している。０．３３×１０-12ｍ2の高い透過度が、低い圧力降下およびその結果としてのエンジンに対する低い背圧を支援する。構造体の変形は、１７００℃未満では観察されなかった。
【００４１】
本発明を、ある説明の実施の形態および特定の実施の形態を参照して詳細に説明してきたが、本発明は、それらに制限されず、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱せずに他の様式で用いてもよいことを理解すべきである。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のディーゼル微粒子フィルタの斜視図
【図２】本発明の構造体の微小構造を示す５００倍で撮影されたＳＥＭ写真
【図３】熱サイクル試験後の本発明の構造体の微小構造を示す５００倍で撮影されたＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００４３】
１０    フィルタ構造体
１１    セル
１２    入口端
１３    出口端
１４    多孔質壁
１５    ハニカム体
２０    チタン酸アルミニウム相
２２    ムライト相
６１    栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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