(57)【要約】【課題】メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体およびそれを調製するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、ＩＭ−６結晶質固体と名付けた、新規なメタロホスフェート型結晶質固体に関するもので、その合成したままの形でのＸ線回折パターンには、少なくとも表１に示した線（ピーク）が含まれる。前記パターンは図１に示す。この新規なメタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体は新規な結晶構造を有している。
2005520762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その合成したままの形態で、下記の表に与えられた線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有する、メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体。
【表１】
2005520762.tif 000004
【請求項２】
前記メタロホスフェートがガロホスフェートである、請求項１に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項３】
その合成したままの形態で、無水物の形で表して一般式Ｒｓ（ＧｇＰｐＸｘＹｙ）Ｏ２で定義される化学式を有する（ここでＧは１種または複数の３価の元素を表し、Ｒは１種または複数の有機成分を表し、Ｘは１種または複数の２価の元素を表し、Ｙは１種または複数の４価の元素を表し、そしてここで、ｓ≦０．２、ｇ≦０．５、ｐ≦０．５、ｘ≦０．４、ｙ≦０．３、そしてｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１である）、請求項１または請求項２に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項４】
元素Ｇがガリウムである、請求項３に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項５】
前記元素Ｘが、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよび少なくとも２種の前記金属の混合物からなる群から選択される、請求項３または請求項４に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項６】
前記元素Ｙが、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択される、請求項３〜５のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項７】
成分Ｒがアミンである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項８】
成分Ｒがアルキルピペラジンである、請求項３〜７のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項９】
成分Ｒがアルキルピペラジンである、請求項８に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項１０】
コバルト、ガリウムおよびリンを含む、請求項３〜９のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載のＩＭ−６結晶質固体を調製するための方法であって、リンの１種または複数の供給源、元素Ｇの１種または複数の供給源、元素Ｘの１種または複数の供給源、場合によっては元素Ｙの１種または複数の供給源、および、有機構造化剤、その前駆体およびその分解生成物から選択される成分Ｒの１種または複数の供給源、１種または複数のヒドロキシル化有機溶媒を混合する工程、
次いで前記混合物を水熱処理して、前記ＩＭ−６結晶質固体を形成させる工程、
からなる方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の前記モル組成が、
Ｐ２Ｏ５    ０．２５〜４
Ｇ２Ｏ３    ０．０５〜４
ＸＯ    ０．５〜８
ＹＯ２    ０〜４
Ｒ    ０．５〜８
Ｈ２Ｏ    ＜５０
溶媒（エチレングリコールなど）    １０〜１０００、
である、請求項１１に記載の調製方法。
【請求項１３】
結晶種を前記反応混合物に添加する、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な結晶構造を有する新規なメタロホスフェート型結晶質固体（以後固体ＩＭ−６と呼ぶ）、および前記固体ＩＭ−６を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶質微孔質固体は、何年も前から知られていた。本質的にそれらには２つのタイプ、すなわち、ゼオライト（結晶質アルミノシリケート）と、関連のメタロホスフェート型固体とが含まれる。１９８０年代の初めに合成された最初のメタロホスフェートは、アルミノホスフェートであった（特許文献１）。それらの化合物では、骨格元素、特にアルミニウムを、他の元素、たとえばケイ素（特許文献２）または遷移金属（非特許文献１）と部分的に置き換えることが可能であった。前記の微孔質ホスフェートは、イオン交換能を有しているとともに、各種の化学反応における酸性触媒としての作用も持っている。合成の際にアルミニウムに代えてガリウムを使用することによって、微孔質ガリウムホスフェート、別名ガロホスフェートを製造することが可能となった（たとえば、特許文献３；特許文献４）。さらに最近になって、他のメタロホスフェートも発見され、骨格を構成する金属を、亜鉛、鉄、バナジウム、ニッケルなどとすることが可能となった（非特許文献２）。アルミノホスフェートと同様に、ガロホスフェートも部分的に遷移金属で置き換えることが可能であり（非特許文献３）、それにより、イオン交換能と酸性度を示すことができる。それら置換ガロホスフェートのうちのいくつかのものは、ゼオライト型の構造を有している。その他、元々がゼオライト構造のもの、たとえば、その構造型がＣＧＦ（ＣｏＧａＰＯ−５）（非特許文献４）、ＣＧＳ（ＣｏＧａＯＯ−６）（非特許文献５）、ＳＢＳ（ＵＣＳＢ−６）およびＳＢＴ（ＵＣＳＢ−１０）（非特許文献６）などが発見された。それら置換ガロホスフェートのほとんどは、実質的に非水媒体中で、有機溶媒たとえばエチレングリコールの存在下で、合成された（非特許文献７）。一般的に言えば、メタロホスフェートは反応混合物の水熱（または有機熱）結晶化によって得られるが、その反応混合物に含まれるのは、ホスフェートアニオンの供給源、通常はオルトリン酸、必要とされる金属の供給源、通常はその金属の酸化物、炭酸塩、エステルまたはエーテル、構造化剤、特にアミン、アンモニウムカチオンまたは第ＩＡ族および第ＩＩＡ族からのカチオン、任意成分の可動化剤（mobilizing agent）たとえばフッ化物またはヒドロキシルアニオン、それに溶媒（水または有機溶媒）である。
【特許文献１】米国特許第Ａ−４  ３１０  ４４０号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ−４  ４４０  ８７１号明細書
【非特許文献１】Ｍ．ハルトマン（Hartmann）、Ｌ．ケバン（Kevan）、ケミカル・レビユーズ（Chem.Rev.）、１９９９年、第９９巻、ｐ．６３５）
【特許文献３】欧州特許出願第Ａ−０  ２２６  ２１９号明細書；
【特許文献４】米国特許第Ａ−５  ４２０  ２７９号明細書
【非特許文献２】Ａ．Ｋ．チーサム（Cheetham）、Ｇ．フェレイ（Ferey）、Ｔ．ルイゾー（Loiseau）、アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Angew.Chem.Int.Ed.）、１９９９年、第３８巻、ｐ．３２６８
【非特許文献３】Ｐ．フォン（Feng）、Ｘ．ブ（Bu）、Ｇ．Ｄ．スタッキー（Stucky）、ネーチャー（Nature）、１９９７年、第３８８巻、ｐ．７３５）
【非特許文献４】Ａ．Ｍ．チッペンデール（Chippendale）、Ａ．Ｒ．カウリー（Cowley）、ゼオライツ（Zeolites）、１９９７年、第１８巻、ｐ．１７６）、ＣＧＳ（ＣｏＧａＯＯ−６）（
【非特許文献５】Ａ．Ｒ．カウリー（Ｃｏｗｌｅｙ）、Ａ．Ｍ．チッペンデール（Chippendale）、ミクロポーラス・アンド・メゾポーラス・マテリアルズ（Microporous Mesoporous Mater.）、１９９９年、第２８巻、ｐ．１６３）
【非特許文献６】Ｘ．ブ（Bu）、Ｐ．フォン（Feng）、Ｇ．Ｄ．スタッキー（Stucky）、サイエンス（Science）、１９９７年、第２７８巻、ｐ．２０８０）
【非特許文献７】Ａ．Ｍ．チッペンデール（Chippendale）、Ａ．Ｒ．カウリー（Cowley）、ミクロポーラス・アンド・メゾポーラス・マテリアルズ（Microporous Mesoporous Mater.）、１９９８年、第２１巻、ｐ．１７１）
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ＩＭ−６結晶質固体と名付けた、新規なメタロホスフェート型結晶質固体に関するもので、その合成したままの形でのＸ線回折パターンには、少なくとも表１に示した線（ピーク）が含まれる。前記パターンは図１に示す。この新規なメタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体は新規な結晶構造を有している。
【０００４】
前記回折パターンは、回折計と通常の粉体技術で銅のＫα１線（λ＝１．５４０６Å）を使って、放射線結晶学的な分析により得られたものである。角度２θによって表される回折線の位置を使用して、その試料に特有の格子間間隔ｄｈｋｌをブラッグの式を用いて計算する。ｄｈｋｌの測定における誤差Δ（ｄｈｋｌ）は、２θの測定における絶対誤差Δ（２θ）の関数として、ブラッグの式から計算される。絶対誤差Δ（２θ）として、±０．２度は通常許容される。それぞれのｄｈｋｌの値における相対強度Ｉｒｅｌは、対応する回折線の高さから測定する。本発明のＩＭ−６結晶質固体のＸ線回折パターンには少なくとも、表１に示したｄｈｋｌの値の線が含まれる。ｄｈｋｌの列では、格子間間隔の平均値をオングストローム（Å）の単位で示してある。それぞれの数値において、±０．２Å〜±０．００８Åの範囲の測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）が含まれる。
【表１】
2005520762.tif 000003
【０００５】
相対強度のＩ／Ｉ０は、相対的な強度の尺度として与えられ、そのＸ線回折パターンの中で最も強度の強いピークに１００の値を与え、ｖｗ＜１５；１５≦ｗ＜３０；３０≦ｍｗ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦ｓ＜８５；ｖｓ≧８５である。
【０００６】
メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体はガロホスフェートであるのが好ましい。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様において、メタロホスフェート型ＩＭ−６固体の結晶骨格の構成金属は、異なった性質の１種または複数の化学元素によって部分的に置換されている。その合成したままの形態では、前記の置換メタロホスフェートは、無水物ベースで表して、次の一般式で定義される化学組成を有している：Ｒｓ（ＧｇＰｐＸｘＹｙ）Ｏ２（Ｉ）、ここでＧは、１種または複数の３価の元素を表し、Ｒは、１種または複数の有機成分を表し、Ｘは、１種または複数の２価の元素を表し、そして、Ｙは、１種または複数の４価の元素を表している。式（Ｉ）において、ｇ、ｓ、ｐ、ｘおよびｙはそれぞれ、２モルの酸素原子に対する、Ｇ、Ｒ、Ｐ、ＸおよびＹの元素のモル数を表していて、それらの値は、ｓは０．２以下、ｇは０．５以下、ｐは０．５以下、ｘは０．４以下、ｙは０．３以下であって、ｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１である。好ましくは、ｓは０．０６〜０．１７の範囲、ｇは０．２〜０．４の範囲、ｐは０．４〜０．５の範囲、ｘは０．１〜０．３の範囲、そしてｙは０〜０．１の範囲であるが；ｙが０．０１〜０．１の範囲であればより好ましい。
【０００８】
その合成したままの形態で部分的に置換されたメタロホスフェートは、ＩＭ−６（図１）の結晶構造で得られるパターンと同様のＸ線回折パターンを与える結晶構造を有していて、表１に示したのと少なくとも同じ線を含んでいる。表１におけるｄｈｋｌの平均値および相対強度Ｉ／Ｉ０には、多少の違いが認められることもあるが、それは、その固体中に存在する元素Ｇ、Ｘ、ＹまたはＲの性質と量の違いが原因である。
【０００９】
ＩＭ−６結晶質固体が部分的に置換されたメタロホスフェートである本発明のこの実施態様においては、Ｇは、好ましくは周期律表の第ＩＩＩＡ族の元素から選択され、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択されるのが好ましい。Ｇがアルミニウムおよび／またはガリウムであるのが好ましい。Ｇがガリウムであれば、より好ましい。元素ＧがＩＭ−６結晶質固体の中で四面体配位をとっているのが有利である。元素Ｘは、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよび少なくとも２種の前記金属の混合物からなる群から選択するのが好ましい。元素Ｘがコバルトであれば、より好ましい。元素ＸがＩＭ−６結晶質固体の中で四面体配位をとっているのが有利である。元素Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよび少なくとも２種の前記元素の混合物から選択するのが好ましい。元素Ｙがケイ素であれば、より好ましい。本発明のＩＭ−６結晶質固体のより好ましい組成は、コバルト、リンおよびガリウムを含むようなものである。成分Ｒは１種または複数の有機成分を表していて、以下の記述において説明するが、ＩＭ−６結晶質固体を調製する際に使用される有機構造化剤（鋳型剤テンプレート）とすることができる。一般的には、成分Ｒはアミンである。より詳しくは、それは環状アミン、好ましくはアルキルピペラジンである。Ｒは、１，４−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジンもしくは１−メチルピペラジン、またはその前駆体、またはその分解生成物であるのが好ましい。
【００１０】
本発明のメタロホスフェートまたは置換メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体の新規な結晶構造は、四面体で形成された三次元構造である。メタロホスフェートが置換されている場合には、前記三次元構造は、四面体モチーフＴＯ４（ここでＴ＝Ｘ、Ｙ、Ｇ、Ｐ）の集合により形成されていて、４〜６個の元素Ｔ（Ｔ＝Ｘ、Ｙ、Ｇ、Ｐ）を有するユニットの繰り返しで構成されている。本発明のメタロホスフェートまたは置換メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体には、［０  −１  １］および［１  ０  ０］の方向に配位したチャンネルの二次元システムが含まれる。これらの２つのチャンネルのタイプはそれぞれ、１０および１２個の元素Ｔを有する開口により決まってくる。
【００１１】
その精製した形態においては、本発明の前記メタロホスフェートまたは置換メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体には、合成の際に使用したプロトン化有機構造化剤が含まれていて、前記チャンネルの中に包み込まれている。前記有機物成分が、その骨格の負の電荷や、ある程度の水和水と打ち消しあっている。前記合成したままの固体を約１８０℃に加熱して脱水させても通常は、有機成分は除去されない。この有機成分は、従来技術、たとえば化学的および／または加熱処理によって、除去することが可能である。合成したままの形態のものを加熱処理する場合、その温度は一般に、４００℃より高く、好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲とする。加熱処理をした後では、有機成分のほとんどが除去されているので、得られた固体に含まれる有機成分の量は、合成したままの固体の場合の量よりもはるかに少ない。加熱処理後には、その得られた固体にはもはや有機成分が含まれていないのが好ましい。
【００１２】
本発明はさらに、ＩＭ−６結晶質固体を合成するための方法にも関する。本発明のメタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体は、反応混合物を水熱（または有機熱）結晶化させることによって得られるが、その反応混合物に含まれるのは、ホスフェートアニオンの供給源、通常はオルトリン酸、必要とされる金属の供給源、好ましくはガリウムの供給源で、通常は前記金属の酸化物、炭酸塩、エステルまたはエーテルの形態のもの、構造化剤、特にアミン、アンモニウムカチオンまたは第ＩＡ族および第ＩＩＡ族からのカチオン、任意成分の可動化剤たとえばフッ化物またはヒドロキシルアニオン、それに溶媒（水または有機溶媒）である。より詳しくは、本発明の方法は、ゲルと呼ばれる反応混合物を調製することからなり、それに含まれるのは、１種または複数の水酸基含有有機溶媒たとえばエチレングリコールまたはグリセロール、リンの１種または複数の供給源、元素Ｇの１種または複数の供給源、元素Ｘの１種または複数の供給源、場合によっては元素Ｙの１種または複数の供給源、および有機構造化剤、好ましくは窒素含有有機成分、その前駆体およびその分解生成物から選択される成分Ｒの１種または複数の供給源である。前記ゲルには場合によっては水を含む。前記の反応剤の量を調節して、結晶化することによって式Ｒｓ（ＧｇＰｐＸｘＹｙ）Ｏ２を有するＩＭ−６結晶質固体が得られるような組成のゲルとするが、ここで、Ｒ、Ｇ、ＸおよびＹ、ならびにｓ、ｇ、ｐ、ｘおよびｙは、先に述べた基準を満たすものである。次いでそのゲルを水熱処理して、ＩＭ−６結晶質固体を形成させる。そのゲルを、温度が２００℃未満、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲、圧力が前記ゲルによって構成される混合物の自己発生（autogenous）圧力に少なくとも等しい圧力である水熱条件下で、そのチャンネル中に有機構造化剤を取り込んだＩＭ−６結晶質固体が形成されるのに充分な時間をかけるのが、有利である。このゲルは、オートクレーブ中で加熱するのが好ましく、結晶化させる際には、撹拌をしてもしなくてもよい。結晶が得られるまでの時間は、ゲルの組成、特に結晶種の添加、撹拌、温度などによって決まってくる。この時間は一般に、１〜２０日の間、好ましくは２〜１７日の間である。結晶化が完了したら、その固体を遠心分離またはろ過によって母液から分離し、脱イオン水で洗浄し、乾燥し、加熱処理および／または化学処理によって変性して有機構造化剤を除去し、そして当業者に公知の方法を用いて成形する。前記有機構造化剤は、先に述べたように当業者公知の従来からの方法を用いて除去することができる。
【００１３】
このゲルの好ましいモル組成は以下の通りである：
Ｐ２Ｏ５    ０．２５〜４
Ｇ２Ｏ３    ０．０５〜４
ＸＯ    ０．５〜８
ＹＯ２    ０〜４
Ｒ    ０．５〜８
Ｈ２Ｏ    ＜５０
溶媒（エチレングリコールなど）    １０〜１０００
【００１４】
このゲルのより好ましいモル組成は以下の通りである：
Ｐ２Ｏ５    ０．５〜１．５
Ｇ２Ｏ３    ０．５〜２
ＸＯ    １〜３
ＹＯ２    ０〜２
Ｒ    １〜３
Ｈ２Ｏ    ＜２０
溶媒（エチレングリコールなど）    ２５〜１００
【００１５】
リンの供給源として最も好ましいのは、濃オルトリン酸であるが、その塩やエステルたとえば、リン酸アルカリ、３価元素Ｇの反応性リン酸塩、および特にガリウムホスフェートおよびアルキルホスフェートなども好ましい。
【００１６】
元素Ｇの供給源は、前記元素の酸化物、オキシヒドロキシド、ヒドロキシドおよびアルコキシドから選択するのが好ましい。元素Ｇの塩、特に塩化物、硝酸塩、硫酸塩も適している。ガロホスフェートのように、元素ＧとＰの共通の供給源を使用することも可能である。元素Ｇがガリウムの場合には、ガリウムオキシヒドロキシドを使用するのが好ましい。
【００１７】
金属Ｘの供給源としては、塩、たとえば炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ヒドロキシド、酸化物およびアルコキシドから選択するのが好ましい。炭酸塩、特に元素Ｘがコバルトの場合には炭酸コバルトを使用するのが好ましい。
【００１８】
元素Ｙの供給源は、元素Ｙを含み、水溶液の中でこの元素を活性のある形で放出することが可能なものであれば、どのような化合物でもよい。元素Ｙがケイ素の場合には、それがシリカ、特にシリカゾル、燃焼シリカ（combustion silica）、沈降シリカ、またはシリコンアルコキシドであるのが好ましい。燃焼シリカの懸濁物を使用するのが好ましい。
【００１９】
シードをこの反応混合物に添加して、本発明のＩＭ−６結晶質固体の形成に必要な時間を短縮させ、不純物の妨害に対してその生成を促進させ、結晶サイズを調節するのが好ましい。そのようなシードには、結晶質固体、特に本発明の固体ＩＭ−６の構造を有する結晶が含まれる。この結晶質シードは一般に、反応媒体中で使用される元素Ｇのホスフェートの０．０１％〜１０重量％の範囲の割合で添加する。
【００２０】
本発明のメタロホスフェートまたは置換メタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体は、各種の用途、特に精製および石油化学における触媒成分または吸着剤として、有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を以下の実施例で説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００２２】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
０．５６ｇの水和ガリウムオキシヒドロキシド（ＧａＯＯＨ・ｘＨ２Ｏ、水含量約９重量％）と０．６４ｇの水和炭酸コバルト（水含量７重量％、アルドリッチ（Aldrich））とを７．７０ｇのエチレングリコールに懸濁させた（ＳＤＳ）。このガリウムオキシヒドロキシドは、ガリウム硝酸塩の溶液をサンドバス上で温度２５０℃で２４時間かけて蒸発させることによって得られたものである。撹拌しながら０．５８ｇの８５％オルトリン酸（ラボシ（Labosi））を添加し、それに続けて、０．２５ｇのＮ−メチルピペラジン（アルドリッチ（Aldrich））を撹拌しながら１０分かけて添加した。得られた反応媒体は、ゲルの粘稠度を有していたが、これを約１時間かけて撹拌しながら熟成させた。
【００２３】
このゲルのモル組成（調製したままの反応媒体、酸化物として表し、１モルのＰ２Ｏ５に対する値）は以下の通りである：
１Ｇａ２Ｏ３：２Ｃｏ（ＣＯ３）２：１Ｐ２Ｏ５：４Ｈ２Ｏ：１Ｎ−メチルピペラジン：５０エチレングリコール。
【００２４】
この反応混合物を、２０ｃｍ３のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スリーブ付きの鉄製オートクレーブの中に移し、撹拌はせずに１８０℃で８日間加熱すると、結晶質の生成物が得られた。冷却後、得られた結晶質固体を脱イオン水で洗浄してから、数分間超音波処理をした。６０℃で乾燥させると、ＩＭ−６の構造を有する結晶質固体からなる、青色の粉体が得られた。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。前記生成物のＸ線回折パターンにおける線のｄｈｋｌの値は表１に記載の数値、および図１の回折図に対応している。この回折図は、三斜対称空間群Ｐ−１に分類され、以下の格子パラメーターを有している：ａ＝９．８５０（２０）Å；ｂ＝１２．４７３（３２）Å；ｃ＝１２．６１２（２８）Å；α＝６３．５２（１６）度；β＝７４．５４（１６）度；γ＝７６．０３（１７）度。
【実施例２】
【００２５】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、ただし１−メチルピペラジン有機テンプレートを同じモル分率の１，４−ジメチルピペラジンに置き換えた。反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【実施例３】
【００２６】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、ただし１−メチルピペラジン有機テンプレートを同じモル分率の１−エチルピペラジンに置き換えた。反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【実施例４】
【００２７】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、ただしガリウムの供給源の、ガリウムオキシヒドロキシド（ＧａＯＯＨ・ｘＨ２Ｏ）を同じモル分率の酸化ガリウム、β−Ｇａ２Ｏ３に置き換えた。反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。しかしながら、この実施例で得られた固体の結晶性は、実施例１のものより低かったことは、注目に値する。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【実施例５】
【００２８】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、ただしリンの供給源のオルトリン酸を、同じモル分率のトリエチルホスフェートに置き換えた。反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。しかしながら、この実施例で得られた固体の結晶性は、実施例１のものより低かったことは、注目に値する。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【実施例６】
【００２９】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、ただしこの調製では水熱処理を１５０℃で実施した。反応後、結晶からなる少量の青色固体が得られた。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。しかしながら、この実施例で合成された固体の結晶性は、実施例１のものより低かったことは、注目に値する。この温度では、ＩＭ−６相の収率をより良好とするためには、合成時間を１７日まで延長する必要があった。この固体を化学分析すると次式の結果が得られた：［（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわち、Ｇａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ５Ｈ１２Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【実施例７】
【００３０】
ＩＭ−６構造を有しＣｏおよびＳｉで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例１の手順にならったが、グリコール懸濁液に炭酸コバルトを導入した後に、粉体化シリカの供給源（キャブ・オ・シル（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）Ｍ−５ヒューズドシリカ）を添加した。このシリカは、アミンと同じモル分率で使用した。反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。ケイ素についてのＸ線カルトグラフィーから、この元素が結晶中に均一に分散されていることが判った。
【実施例８】
【００３１】
ＩＭ−６構造を有しＣｏで置換されたガロホスフェート化合物の合成
実施例２の手順にならったが、シードの供給源を１時間の熟成時間の最後に添加した。この結晶質シードは、ＩＭ−６構造の固体結晶を細かく粉砕したものからなっていた。それらは、反応混合物中に使用されるガリウムホスフェートの約１重量％の割合で添加した。シードを存在させることで、合成期間を短縮することが可能であった。事実、合成の初日から、ＩＭ−６構造の固体結晶が観察された。しかしながら、結晶の収率をさらに上げるには、合成に２日かけるのが好ましかった。
【００３２】
反応後、得られた固体は青色の結晶であった。この結晶質固体のＸ線回折図は、本発明の明細書の表１に記載のものと同一であった。この固体の化学分析から次のような結果が得られた：［（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）０．１Ｇａ０．３Ｐ０．５Ｃｏ０．２］Ｏ２・０．１Ｈ２Ｏ（すなわちＧａ３Ｃｏ２Ｐ５Ｏ２０（Ｃ６Ｈ１４Ｎ２）・Ｈ２Ｏ）。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
図１は新規なメタロホスフェート型ＩＭ−６結晶質固体の合成したままの形でのＸ線回折パターンである。
【図１】
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【国際調査報告】
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