(57)【要約】  自動洗濯機の洗浄サイクルへの添加剤として適している、布帛を柔軟にするまたはコンディショニングする単位投与洗濯用組成物であって、布帛柔軟剤または布帛コンディショナを含む圧縮粒状組成物を含み、該圧縮粒状組成物が、球形を有すること、および該布帛柔軟剤またはコンディショナを取り囲む別個又は不連続の外層であって、洗浄水のｐＨが、該洗浄水中の該外層の溶解で増加するようなアルカリ性物質を含んで成る外層を有していないことを特徴とする単位投与洗濯用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動洗濯機の洗浄サイクルへの添加剤として適している、布帛を柔軟にするまたはコンディショニングする非起泡性単位投与洗濯用組成物であって、布帛柔軟剤または布帛コンディショナを含む圧縮粒状組成物を含み、該圧縮粒状組成物が、球形の形状を有すること、および洗浄水のｐＨが、該洗浄水中の該外層の溶解で増加するようなアルカリ性物質を含んで成る別個の又は不連続の外層であって該布帛柔軟剤またはコンディショナを取り囲む該外層を有していないことを特徴とし、該単位投与洗濯用組成物が、（ｉ）石けん界面活性剤；および（ii）第四級アンモニウム化合物布帛柔軟剤を含まないし；そして約５重量％未満の重炭酸ナトリウムおよび約２重量％未満の有機酸を含有する単位投与洗濯用組成物。
【請求項２】
前記布帛柔軟剤または布帛コンディショナが、有機脂肪柔軟化物質との組合せで柔軟化クレーを含む請求項１に記載の単位投与洗濯用組成物。
【請求項３】
前記柔軟化クレーが、モンモリロナイト含有クレーであり、そして前記有機脂肪柔軟化物質が、ペンタエリトリトールの高級脂肪族酸エステル、ペンタエリトリトールのオリゴマーの高級脂肪族酸エステル、ペンタエリトリトールのオリゴマーの低級アルキレンオキシド誘導体の高級脂肪族酸エステルおよびそれらの混合物から成る群より選択されるペンタエリトリトール化合物（「ＰＥＣ」）である請求項２に記載の単位投与洗濯用組成物。
【請求項４】
前記柔軟化クレーが、前記有機脂肪柔軟化物質で少なくとも一部分被覆されていて、そしてこのような脂肪柔軟化物質の担体として役立つ請求項２に記載の単位投与洗濯用組成物。
【請求項５】
前記柔軟化クレーがベントナイトであり、そして前記ＰＥＣが、ペンタエリトリトールの高級脂肪族エステルまたはペンタエリトリトールのオリゴマーの高級脂肪族エステルである請求項２に記載の単位投与洗濯用組成物。
【請求項６】
約８３重量％〜約９０重量％のベントナイトおよび約１０重量％〜約１７重量％の前記ＰＥＣを含む請求項７に記載の単位投与洗濯用組成物。
【請求項７】
洗濯物を柔軟にするまたはコンディショニングする方法であって、該洗濯物と、有効量の請求項１に記載の単位投与組成物とを接触させることを含む方法。
【請求項８】
布帛柔軟剤が、有機脂肪柔軟化物質との組合せで柔軟化クレーを含む請求項９に記載の方法。
【請求項９】
前記柔軟化クレーがベントナイトであり、そして前記有機柔軟化物質が、ペンタエリトリトールの高級脂肪族酸エステル、ペンタエリトリトールのオリゴマー、ペンタエリトリトールのオリゴマーの低級アルキレンオキシド誘導体およびそれらの混合物から成る群より選択されるペンタエリトリトール化合物（「ＰＥＣ」）を含む請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、布帛を柔軟にするまたはコンディショニングするための洗浄サイクル単位投与洗濯用組成物に関する。より詳しくは、本発明は、単位投与布帛柔軟化組成物であって、球形状の圧縮粒状組成物であり且つ自動洗濯機の洗浄サイクルで用いるのに適している組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧縮洗剤粉の錠剤の形に製造された洗剤組成物は、当該技術分野において知られている。例えば、Ｕ．Ｓ．５，２２５，１００号は、洗浄水中に充分に分散するであろう陰イオン洗剤化合物を含む圧縮粉の錠剤を記載している。
【０００３】
錠剤として造形された洗剤組成物は、特許文献で大いに注目されてきたが、洗浄力を与えることなく布帛を柔軟にするまたはコンディショニングするであろう単位投与布帛柔軟剤を与えるこのような錠剤の使用は、知られていない。
【０００４】
単位投与柔軟剤を与える一つの可能な選択肢は、すすぎサイクル中に直接的に柔軟化成分を導入することである。このタイプの製品が有効であるためには、いくつかの実際的必要条件が満たされるべきである。まず第一に、単位投与容器のサイズおよび形状は、家庭用洗濯機について設計された広範囲のすすぎサイクルディスペンサー中への容易な導入を確実にするために、そのディスペンサーの幾何学的形状と容易に適合性であるべきである。
【０００５】
更に、その単位投与組成物は、ディスペンサー中の単位投与の滞留時間に相当する一定時間、すなわち、水が入り、そしてすすぎサイクルディスペンサーを介して流れている時間内に、水との接触でその内容物を容易に分配するように製剤化されているべきである。前述の実際的必要条件は、これまでのところ、首尾良く満たされていないので、当該技術分野において、すすぎサイクル中に活性化可能な商業的に許容しうる単位投与柔軟剤がなお要求されている。
【０００６】
当該技術分野において、洗浄サイクル期間中に布帛をコンディショニングする洗浄サイクル柔軟剤は知られている。洗剤組成物用の錠剤単位投与も知られている。このような錠剤は、典型的には、次のような、概念的にきわめて多くの利点を消費者に与える平らな圧縮単位組成物である。投与の容易さ；ばらの粉で投与されないことに起因するクリーナー洗浄サイクルディスペンサー；運搬し且つ分配するたるの一層小さい嵩；液体に相対する取り扱いの容易さ；および減少した包装用必要条件に伴う環境上の利点。
【０００７】
しかし、これら利点にもかかわらず、欧州市場の少なくとも９０％であり、しかも北米では消費者に受け入れられている前入れ方式（front loading）洗濯機に認められる主要な欠点がある。前入れ方式洗濯機では、扁平圧縮物は、洗浄サイクル中に導入された場合、しばしば、数分以内に、洗濯機の窓の周囲のゴムシール中に閉じ込められた状態になる。シール中にいったん閉じ込められると、その錠剤は、洗浄サイクルが終わるまで閉じ込められた状態のままである傾向があり、したがって、洗浄水中に分散しない。この問題を克服するために、異なったアプローチが用いられてきた。
【０００８】
ある錠剤製造業者は、錠剤単位投与を含有するように設計されたネットまたはサシェを提供し、それによって、錠剤とシールとの間の直接的接触の問題を免れている。もう一つ考えられる解決法は、錠剤中に発泡性マトリックスおよび／または崩壊剤を組み込むことによって、洗浄水中に急速分散可能な錠剤を提供することを含む。しかし、これら考えられる選択肢は、概して、非経済的であり、そしてしばしば、破損することなく消費者による通常の取り扱いに容易に耐えられない極度に脆い錠剤を生じる。したがって、布帛のコンディショニングを行うことが可能な、しかも洗濯機中に導入される前の通常の取り扱いの際にその物理的保全性を保持している経済的な単位投与錠剤が要求されている。
【発明の開示】
【０００９】
【発明を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、自動洗濯機の洗浄サイクルへの添加剤として適している、布帛を柔軟にするまたはコンディショニングする非起泡性単位投与洗濯用組成物であって、布帛柔軟剤または布帛コンディショナを含む圧縮粒状組成物を含み、その圧縮粒状組成物が、球形を有すること、およびその布帛柔軟剤またはコンディショナを取り囲む別個の又は不連続の外層であって、洗浄水のｐＨが、その洗浄水中のその外層の溶解で増加するようなアルカリ性物質を含んで成る外層を有していないことを特徴とし、その単位投与洗濯用組成物が、（ｉ）石けん界面活性剤；および（ii）第四級アンモニウム化合物布帛柔軟剤を含まないし；そして約５重量％未満の重炭酸ナトリウムおよび約２重量％未満の有機酸を含有する単位投与洗濯用組成物を提供する。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、布帛柔軟剤またはコンディショナは、布帛柔軟化クレーおよび有機脂肪柔軟化物質を含んで成る。特に好ましい布帛柔軟剤は、ベントナイトなどのクレー鉱物柔軟剤を、本明細書中に更に記載されるペンタエリトリトールとの組合せで含む。このような柔軟剤の有用な組合せは、約８３重量％〜約９０重量％のクレーおよび約１０重量％〜約１７重量％のペンタエリトリトール化合物（本明細書中においてしばしば、ＰＥＣと略記される）などの脂肪柔軟化物質であってよい。
【００１２】
本発明の更に好ましい態様において、布帛柔軟剤またはコンディショナは、石けん界面活性剤を含まない。その単位投与組成物は、最も好ましくは、重炭酸ナトリウムを含まないが、約５重量％未満の量までそれを含有してもよい。それは、好ましくは、約２重量％未満の、最も好ましくは、約１重量％未満の有機酸も含有する。
【００１３】
本発明の方法側面により、洗濯物を柔軟にするまたはコンディショニングする方法であって、その洗濯物と、有効量の上に定義の単位投与洗濯用組成物とを接触させた状態を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製品の有用な成分であるクレーは、増大した洗濯物柔軟性を与える有機脂肪柔軟剤物質と協同するものである。このようなクレーには、（水中）膨潤性を有するおよびスメクタイト構造を有するモンモリロナイト含有クレーが含まれるので、それらは、繊維材料、特に、綿、および綿／ポリエステルなどの綿／合成ブレンド上に付着して、それらによって表面滑性または柔軟性にされたこのような繊維および布帛を与える。本発明で用いるのに最良のスメクタイトクレーはベントナイトであり、最良のベントナイトは、ナトリウムベントナイトおよびカリウムベントナイトのような、水中で実質的な膨潤能力を有するものである。このような膨潤性ベントナイトは、ウェスタンベントナイトまたはワイオミングベントナイトとしても知られ、本質的には、ナトリウムベントナイトである。カルシウムベントナイトなどの他のベントナイトは、普通は非膨潤性であり、通常は、それら自体は布帛柔軟剤として許容し得ない。しかしながら、このような非膨潤性ベントナイトは、柔軟化組成物中に、（組成物に加えられる水酸化ナトリウムに由来してよいし、または組成物の機能性成分でありうるビルダーおよび充填剤などのナトリウム塩に由来してよい）ナトリウムなどのアルカリ金属または他の可溶化イオンの源が存在するという条件ならば、ＰＥＣとの組合せにおいて、膨潤性ベントナイトの場合より一層優れた布帛柔軟性を示すということが判明した。好ましいベントナイトの中にあるのは、普通は膨潤性であるナトリウムおよびカリウムのもの、および普通は非膨潤性であるカルシウムおよびマグネシウムのものである。これらの内、カルシウムベントナイト（ナトリウム源が存在していることを伴う）およびナトリウムベントナイトを利用するのが好適である。用いられるベントナイトは、ワイオミングベントナイトのような米国産であってよいが、炭酸ナトリウムでの処理によってナトリウムベントナイトに変換することができるしまたはカルシウムベントナイトとして用いることができるカルシウムベントナイトのように、イタリアおよびスペインを含めた欧州より入手されてもよい。更に、記載されたベントナイトの性質に似た性質を有する他のモンモリロナイト含有スメクタイトクレーは、本明細書中に記載のベントナイトの代わりに全部または一部分代用することができ、類似の布帛柔軟化結果が得られるであろう。
【００１５】
膨潤可能ベントナイトおよび類似した機能のクレーは、例えば、０．０１〜２０ミクロンのミクロン範囲内の極限粒度を有し、そして U.S. Sieve Series No. １００〜４００シーブ、好ましくは、１４０〜３２５シーブの範囲内の実測粒度を有する。ベントナイトおよび他のこのような適当な膨潤可能クレーは、６０〜１２０シーブのような一層大きい粒度にも凝集することがありうるが、このような凝集物は、（いずれの粒状製品中でも）１種類または複数のＰＥＣも含まれなければ、好適ではない。
【００１６】
本発明の組成物および本発明の製品の主成分であって、布帛柔軟化クレーとの組合せで用いられるものは、有機脂肪柔軟剤である。有機脂肪柔軟剤は、陰イオンまたは非イオンの脂肪鎖（Ｃ10−Ｃ22、好ましくは、Ｃ12−Ｃ18）でありうる。陰イオン柔軟剤には、脂肪酸石けんが含まれる。好ましい有機柔軟剤は、脂肪エステル、エトキシル化脂肪エステル、脂肪アルコールおよびポリオールポリマーのような非イオン性剤である。有機柔軟剤は、最も好ましくは、ペンタエリトリトール化合物の高級脂肪酸エステルであり、その用語は、本明細書中において、ペンタエリトリトールの高級脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールオリゴマーの高級脂肪酸エステル、ペンタエリトリトールの低級アルキレンオキシド誘導体の高級脂肪酸エステルおよびペンタエリトリトールオリゴマーの低級アルキレンオキシド誘導体の高級脂肪酸エステルを記載するのに用いられる。ペンタエリトリトール化合物は、本明細書中においてしばしば、ＰＥＣと略記されるが、この記載および略語は、ペンタエリトリトール、それらのオリゴマーおよびそれらのアルコキシル化誘導体そのもの、またはより好ましくは、そしてより通常は、文脈によって示されうるようなエステルとしてのいずれかまたは全てに適用しうる。
【００１７】
ペンタエリトリトールのオリゴマーは、好ましくは、２〜５個、より好ましくは、２個または３個のペンタエリトリトール部分を有するものであり、このような部分は、エーテル結合によって互いに連結している。それらの低級アルキレンオキシド誘導体は、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのモノマー、ダイマーまたはポリマーを有するものであり、それらは、ヒドロキシルを末端とし、エーテル結合によってペンタエリトリトールまたはペンタエリトリトールのオリゴマーに連結している。好ましくは、このようなアルキレンオキシド鎖各々に、１〜１０個、好ましくは、２〜６個のアルキレンオキシド部分が存在するであろうし、そしてオリゴマーに依存して、ＰＥＣ上に１〜１０個のこのような基が存在するであろう。それらＰＥＣ  ＯＨ基の少なくとも１個、好ましくは、少なくとも２個、例えば、１個または２〜４個は、奇数の炭素原子を有することができる高級脂肪酸または他の高級脂肪族酸によってエステル化される。
【００１８】
それらペンタエリトリトール化合物の高級脂肪酸エステルは、好ましくは、部分エステルである。そしてより好ましくは、エステル化後、そこに（ペンタエリトリトール、オリゴマーまたはアルコキシアルカン基上）少なくとも２個のフリーのヒドロキシルが存在するであろう。しばしば、このようなフリーのヒドロキシルの数は、２個または約２個であるが、時々、それは、ペンタエリトリトールトリステアラートの場合のように１個だけであってよいし、またはペンタエリトリトールテトラパルミテートの場合のように８個程度に多くてよい。エステル化する酸として用いることができる高級脂肪族酸または脂肪酸は、８〜２４個、好ましくは、１２〜２２個、より好ましくは、１２〜１８個の範囲内の炭素原子含有数のもの、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸およびベヘン酸である。それらは、牛脂またはヤシ油などの天然源より得られる、または水素化されたこのような天然物質より得られる、このような脂肪酸の混合物であってよい。奇数または偶数の炭素原子を有する合成酸を用いることもできる。それら脂肪酸の内、しばしば、ラウリン酸およびステアリン酸が好適であり、このような選択は、エステル化されているペンタエリトリトール化合物に依存しうる。
【００１９】
本発明の範囲内の若干のエステル（ＰＥＣ）の例は、次である。
モノペンタエリトリトールエステル
【００２０】
【化１】
2005515314.tif 000002
【００２１】
モノペンタエリトリトールジラウレート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯＯ−
Ｒ3＝ＯＨ
Ｒ4＝ＯＨ
モノペンタエリトリトールモノステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＯＨ
Ｒ3＝ＯＨ
Ｒ4＝ＯＨ
モノペンタエリトリトールジステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ3＝ＯＨ
Ｒ4＝ＯＨ
モノペンタエリトリトールトリステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ3＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ4＝ＯＨ
モノペンタエリトリトールモノベヘネート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＯＨ
Ｒ3＝ＯＨ
Ｒ4＝ＯＨ
モノペンタエリトリトールジベヘネート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−
Ｒ3＝ＯＨ
Ｒ4＝ＯＨ
ジペンタエリトリトールエステル
【００２２】
【化２】
2005515314.tif 000003
【００２３】
ジペンタエリトリトールテトララウレート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ
Ｒ3＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ
Ｒ4＝ＣＨ3−（ＣＨ2）10−ＣＯ
ジペンタエリトリトールテトラステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ
Ｒ3＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ
Ｒ4＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯ
ペンタエリトリトール１０エチレンオキシドエステル
【００２４】
【化３】
2005515314.tif 000004
【００２５】
但し、ｎ＋ｎ’＝１０
モノペンタエリトリトール１０エチレンオキシドジステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
ペンタエリトリトール４プロピレンオキシドエステル
【００２６】
【化４】
2005515314.tif 000005
【００２７】
モノペンタエリトリトール４プロピレンオキシドモノステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＯＨ
モノペンタエリトリトール４プロピレンオキシドジステアラート
Ｒ1＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
Ｒ2＝ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−
本明細書中に与えられた式で、本発明の実施に有用である若干の好ましいペンタエリトリトール化合物を示しているが、本明細書中のそれら記載の範囲内の、ペンタエリトリトール二水素化タローウェート（tallowate）、ペンタエリトリトールジタローウェート、ペンタエリトリトールジパルミテートおよびジペンタエリトリトールテトラタローウェートなどを含めたいろいろな他のこのようなペンタエリトリトール化合物も用いることができるということは理解されるであろう。
【００２８】
他の布帛柔軟化物質は、それらが生態学的に許容不能でないという条件ならば、そしてそれらが、クレーおよび有機脂肪柔軟剤物質の繊維柔軟作用を妨げないならば、ここに記載の単位投与洗濯用組成物中に組み込むことができる。実際に、時々、製品に帯電防止作用が望まれる場合、例えば、ＰＥＣは若干の帯電防止性を有するが、概して、予定の目的に不充分であるので、このような添加は重要でありうる。したがって、他の帯電防止剤、更には、布帛柔軟剤も補足されたＰＥＣを含む布帛柔軟化組成物および製品を製剤化することは可能である。このような帯電防止物質の内で最も重要なものは、第四級アンモニウム塩であるが、それらが存在すると、水生生物へのそれらの疑わしい毒性のために、生態学的問題が存在することがありうる。他の帯電防止剤および布帛柔軟剤には、高級アルキルネオアルカンアミド、例えば、Ｎ−ステアリルネオデカンアミド；イソステアラミド；Ｎ，Ｎ−ジタローアルキルＮ−メチルアミンなどのアミン；エステル化第四級塩またはエステルクアト（esterquats）；アミドアミン；アミドクアト（amidoquats）；イミダゾリン；イミダゾリニウム塩が含まれる。
【００２９】
本発明の単位投与洗濯用組成物に有用な他の成分には、洗浄水中の単位投与の崩壊を増大させる崩壊物質が含まれる。このような物質には、重曹と組み合わされたクエン酸のような発泡性マトリックス、またはＰＶＰポリマーおよびセルロースのような物質が含まれる。ポリエチレングリコールなどの造粒剤、殺細菌剤、香料、染料、および退色、転染、ピリング防止および収縮防止から保護する物質を用いてよい。最終組成物の審美性を増大させる目的には、染料、雲母およびロウなどの化粧品成分を、単位投与の外観および感触を向上させるコーティング成分として用いることができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１
単位投与組成物を、次の成分から製造した。
【００３１】
【表１】
2005515314.tif 000006
【００３２】
この製造方法は、香料を除いた成分を全て、Loedige 型ミキサー中で混合することから成った。得られたブレンドをオーブン中で乾燥後、乾燥した粉末に香料を加えた。次に、その粉末を、適当な染料を載せた別のまたは回転式プレスを用いて圧縮した。球状単位投与の重量は６０ｇであり、このような単位投与は、４０℃で Program White Colors に設定された European Miele Ｗ３８２前入れ方式洗濯機の洗浄開始時に、洗濯負荷量中に導入された場合、２０分以内に水中に分散した。
【００３３】
テリータオル、綿Ｔシャツおよび綿キッチンタオルについて、それら単位投与組成物によって与えられる柔軟性を、累積洗浄後に評価し、そして市販の液状布帛柔軟剤と比較した。その洗濯機には、３Ｋｇ洗濯用バラストを用いた。柔軟性は、９回反復試験を用いて６人の審査員団によって評価した。結果は次の通りであった。
【００３４】
【表２】
2005515314.tif 000007
【００３５】
実施例２
単位投与柔軟剤組成物を、実施例１に記載のように製造して、４４ｍｍの直径を有する６０グラム球状柔軟剤を与えた。球状用量直径の典型的な範囲は、約５〜約６０ｍｍ；好ましくは、約２０〜約４０ｍｍ；最も好ましくは、約３０〜約３５ｍｍである。洗濯機中での単位投与柔軟剤の溶解挙動を、３５グラムの圧縮錠剤と比較した。European 洗濯機および洗濯条件は、実施例１に記載の通りであった。本発明の球状単位投与柔軟剤と錠剤を、洗浄開始前に洗濯機中に導入した。結果は次の通りであった。
【００３６】
分散評価
球状単位投与および錠剤は両方とも、洗浄サイクルの数分以内に、洗濯機のゴムガスケット中に閉じ込められた状態になった。しかしながら、球状単位投与は、ガスケットからひとりでに容易に離脱し且つ洗濯物へと戻ることができたが、錠剤はガスケット中に閉じ込められたままであった。
【００３７】
１０回の洗浄サイクルの内、錠剤は毎回（１０回）、洗濯機のゴムガスケット中に閉じ込められていた。吸い込まれるまでの平均時間は約１０分であった。それとは対照的に、１０回の洗浄サイクルの内、球状単位投与柔軟剤は、ゴムガスケット中に閉じ込められていたことはなく、問題なく洗浄水中に溶解した。
【国際調査報告】
2005515314.tif 000008
2005515314.tif 000009
2005515314.tif 000010