(57)【要約】  超臨界流体中においてホルムアルデヒドを添加することによってブチロラクトンおよびバレロラクトンからアルファ−メチレンラクトンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製するための方法であって、式Ｉ、
【化１】
2005515220.tif 000013
（式中、
ｎは１〜１１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル、非置換または置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換されたアルケニル、非置換または置換されたシクロアルキル、少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換されたシクロアルキル、非置換または置換された芳香環、および少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換された芳香環よりなる群から選択され、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい）のラクトンおよびホルムアルデヒドを触媒の存在下で超臨界流体中において加熱することを含んでなる、方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素であり、かつｎが１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉのラクトンがγ−バレロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−バレロラクトンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
超臨界流体が二酸化炭素、または場合によりＣｌ、Ｆ、もしくはＢｒで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルカンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
超臨界流体が二酸化炭素、ペンタン、トリフルオロメタン、またはプロパンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が塩基性触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタノイド族、およびこれらの混合物よりなる群から選択される元素を含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒がカリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびバリウム、ならびにこれらの混合物を含んでなる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族、およびランタノイド族の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される前駆体から調製される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体がカリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、マグネシウム、カドミウム、ルビジウム、リチウム、およびストロンチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、およびリン酸塩、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前駆体が炭酸カリウム、水酸化リチウム、酢酸バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、およびリン酸カリウムよりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩基性触媒が炭酸カリウムである請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が場合により好適な担体上に担持されていてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が場合により助触媒を含んでなってもよい請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
助触媒がＡｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｗ、およびＣｒよりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
好適な担体がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭素、ゼオライト、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
好適な担体がシリカである請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
触媒がバリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびカルシウム、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ホルムアルデヒドがトリオキサン、無水ホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒドオリゴマー、ホルムアルデヒド環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドヘミアセタール、およびホルムアルデヒドポリマーよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ホルムアルデヒドがホルマリン、トリオキサン、ホルムアルデヒドヘミアセタール、またはパラホルムアルデヒドの形態にある請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式Ｉのラクトン、ホルムアルデヒド、および超臨界流体が均一相中にある請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｉのラクトンおよびホルムアルデヒドが均一相中にあり、かつ超臨界流体が第２の相中にある請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
方法の温度が約７０℃〜約４００℃であり、かつ圧力が、反応条件下において超臨界または近臨界状態を達成するのに必要な圧力である請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
温度が約１００℃〜約３５０℃であり、かつ圧力が約５〜約６０ＭＰａである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
温度が約２００℃〜約３５０℃であり、かつ圧力が約１５〜約４０ＭＰａである請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体中において触媒の存在下でホルムアルデヒドを添加することによってラクトン類からα−メチレンラクトン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルファ−メチレンラクトン類の合成をテーマとした研究はこれまでも集中的に行われてきた。特にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基は生物学的に重要な多くのセスキテルペン類の重要な構造的特徴となっている。またα−メチレン−γ−ブチロラクトン類は、ホモポリマーにもコポリマーにも重要なモノマーとなり得ることが認められている。現行の合成経路のなかには、収率が低く、副生成物を形成し、しかも出発物質が高価であるという難点を抱えるものもある。高転化率／高収率が得られる商業的に利用可能な合成経路が求められている。
【０００３】
α−メチレン−γ−ブチロラクトンを合成する手法は本質的にどれも液相法である。特許文献１および特許文献２には気相法に関する記載がある。液相法としては、非特許文献１、特許文献３、および特許文献４が挙げられる。超臨界流体（ＳＣＦ）を用いてラクトン類からメチレンラクトン類を合成することは未だ報告されていない。
【０００４】
本方法は、ＳＣＦを反応溶媒として利用することによる幾つかの利点を生かした処理を提供することによって当該技術が向上することを示すものである。ＳＣＦは化学変化を起こさせるのに魅力的な媒体である。その主な理由は、単一の溶液の溶媒特性および輸送特性を比較的小さな温度または圧力変化で大幅に連続的に変化させられることにある。また、ＳＣＦが密度を変化させることも、溶質の化学ポテンシャル、したがって反応速度および平衡定数に影響を及ぼす。したがって、流体の密度に依存する様々な特性を調整することによって、溶媒環境を反応の特定の用途に合わせて最適化することができる。化学反応および触媒反応における超臨界流体媒体の利点およびその用途に関する解説は非特許文献２を参照されたい。
【０００５】
流体は、系の温度および圧力が臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）で定められる臨界点に相当する値を超えると超臨界流体状態になる。この領域における特異な物性を利用する場合のほとんどが、換算物性（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）であるＴＲ（＝Ｔ／Ｔｃ）を約１．０〜１．１、ＰＲ（＝Ｐ／Ｐｃ）を約１〜２の範囲としてＳＣＦを有用に利用している。しかしながら、ＳＣＦ溶媒によって得られる潜在的利点の多くは温度および圧力がやや亜臨界となる条件下でも達成することが可能である。
【０００６】
ＳＣＦ反応媒体の主な利点の一つは、温度または圧力をどちらか一方でも変化させることによってその密度を液体様から気体様の値まで連続的に変化させられることにあり、ＳＣＦ媒体の溶媒強度は、この連続的に変化する溶液密度に第一近似的に相関づけることができる。この領域内においては、密度に依存する様々な物性（例えば溶媒の極性）も同様に連続的に変化する。一般にＳＣＦは臨界点近傍において液体様の密度および溶媒強度を有するが、輸送特性（物質、運動量、および熱拡散率）は気体と液体の中間のものを示す。
【０００７】
気体の反応物はＳＣＦと完全に相溶するので、ＳＣＦ反応媒体中におけるそれらの濃度は従来の液体溶媒中で得られるものに比べて、たとえ相当な圧力下においても著しく高いものになる。ＳＣＦ媒体中においては、このように反応物の濃度がより高くなることに加えて成分の拡散率が高くなり、しかも系の粘性が比較的低いことから、物質移動速度を液体溶媒中に比べて大幅に増大させることが可能になる。このことによって、反応器中における化学反応速度を物質移動支配から速度支配に移行できる可能性がある。同様に、気体反応物の液体溶媒への溶解度も、溶媒を高密度な超臨界流体と一緒に体積膨張させ（それにより物質移動速度を同様に増大させ）ることによって増大させることができる。物質移動を促すことによって残留溶媒の除去を促進することも可能となる。
【０００８】
ＳＣＦ方式で化学変化を起こすのに有望な溶媒を選択する場合は、化学的不活性さ、コスト、毒性などの典型的な要素に加えて、臨界温度を考慮しなければならない。これを実用に供する場合、熱的および触媒的な化学反応を行えるのは比較的狭い温度範囲に限られる。温度がより低いと満足な反応速度が得られず、温度がより高い場合は選択性および収率損失が顕著になる上に触媒が失活する可能性がある。このような温度最適化を行うに当たって、実用的な溶媒密度およびそれに対応する密度依存的な物性を得るためには、反応系の混合物の臨界点近傍で操作を実施したい（そうすることにより、ＳＣＦを操作することによって得られる潜在的利点が十分に生かせる）という一般的な要望とうまくバランスをとることが必要である。この操作に適切な範囲（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）を定めるためには、溶媒の臨界温度に大きく左右される反応混合物の相挙動が根本的に重要となってくるため、所望の相挙動が得られる溶媒を選択しなければならない。また、ＳＣＦ系の相挙動を操作して共存する相の数および組成を調整することによって、反応の効果も、反応混合物からの生成物または均一触媒の分離も操作することができる。最後に、共溶媒の添加を有効に利用して特定の溶質の相互作用を利用することによって、例えば溶質の溶解度を増大させたり、反応の選択性や平衡に影響を与えることができる。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１２０６７２号公報
【特許文献２】米国特許第６，３１３，３１８Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６６，３５７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２３２，４７４Ｂ１号明細書
【非特許文献１】マレー（Ｍｕｒｒａｙ）ら、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８５年、第１巻、ｐ．３５−３８
【非特許文献２】ハッチェンソン，ケー・ダブリュ（Ｈｕｔｃｈｅｎｓｏｎ，Ｋ．Ｗ．）、「超臨界流体媒体中における有機化学反応および触媒反応（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｄｉａ）」、材料科学および工学における超臨界流体技術（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）に収録、ワイ−ピー・サン（Ｙ．−Ｐ．Ｓｕｎ）編、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、２００２年、ｐ．８７−１８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＳＣＦが媒介する反応工程を用いることの理由としてよく引き合いに出されるのが、この反応媒体を使用することによって安全面、健康面、および環境面への影響が典型的な有機溶媒に比べて小さくなることが期待されることである。特に二酸化炭素は環境に優しく、無毒、不燃性、かつ安価であることが一般に認められており、比較的温和な温度でＳＣＦ溶媒として使用するのに好適である。しかしながら、ＣＯ２よりも溶解性に優れ、しかも従来の液体有機溶媒に比べて有益な効果をもたらす可能性のある実用的なＳＣＦ溶媒は他にも種々ある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製するための方法であって、式Ｉ、
【００１２】
【化１】
2005515220.tif 000002
【００１３】
（式中、ｎは１〜１１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル、非置換または置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換されたアルケニル、非置換または置換されたシクロアルキル、少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換されたシクロアルキル、非置換または置換された芳香環、および少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換された芳香環よりなる群から選択され、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい）のラクトンおよびホルムアルデヒドを触媒の存在下で超臨界流体中において加熱することを含んでなる方法を対象とするものである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素であり、かつｎは１である。より好ましくは、式Ｉのラクトンはγ−バレロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−バレロラクトンであり、また、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。
【００１４】
好ましくは、超臨界溶媒は、二酸化炭素であるか、または場合によりＣｌ、Ｆ、もしくはＢｒで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルカンであり、より好ましくは、二酸化炭素、トリフルオロメタン、ペンタン、またはプロパンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本開示に関しては、専門用語および略称を幾つか活用するものとする。以下にその定義を示す。
「α−メチレン−γ−ブチロラクトン」をＭＢＬと省略し、
「γ−ブチロラクトン」をＧＢＬと省略し、
「γ−バレロラクトン」をＧＶＬと省略し、
「α−メチレン−γ−バレロラクトン」をＭＶＬガンマ−バレロラクトンアルファ−メチレン−ガンマ−バレロラクション（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｉｏｎ）と省略する。
「ガスクロマトグラフィー」をＧＣと省略する。
「核磁気共鳴」をＮＭＲと省略する。
「分子量」をＭＷと省略する。
「質量分析」を「ＭＳ」と省略する。
「超臨界流体」をＳＣＦと省略する。
【００１６】
本明細書において「アルキル」とは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ならびにブチル、ペンチル、およびヘキシルの各種異性体などの直鎖または分枝のアルキル基を意味する。オクタデシル（これを含める）までの異性体もすべて含まれる。
【００１７】
本明細書において「アルケニル」とは、直鎖または分枝の不飽和アルキルを意味する。
【００１８】
本明細書において「ヒドロカルビル」とは、炭素および水素のみを含む１価の基を意味する。別段の指定がない限り本明細書においては、ヒドロカルビル基は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を含む。
【００１９】
本明細書において「置換された」とは、ある基が１つもしくはそれ以上の置換基（これらは、このような基を含む化合物が曝されるプロセス条件下においても不活性である）を含むことを意味する。この置換基がこの処理を実質的に妨げることもない。別段の指定がない限り本明細書においては、置換されたヒドロカルビル基は好ましくは１〜約３０個の炭素原子を含む。「置換された」の意味には複素芳香環が含まれる。
【００２０】
本発明は、式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製するための方法であって、式Ｉ、
【００２１】
【化２】
2005515220.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎは１〜１１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル、非置換または置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換されたアルケニル、非置換または置換されたシクロアルキル、少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換されたシクロアルキル、非置換または置換された芳香環、および少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換された芳香環よりなる群から選択され、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい）のラクトンおよびホルムアルデヒドを触媒の存在下で超臨界流体中において加熱することを含んでなる方法に関するものである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素である。より好ましくは、式Ｉのラクトンはγ−バレロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−バレロラクトンであり、また、式Ｉのラクトンはγ−ブチロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンはα−メチレン−γ−ブチロラクトンである。
【００２３】
本明細書において、「超臨界流体」（ＳＣＦ）とは、ある物質または物質の混合物がその物質または物質の混合物の臨界温度および臨界圧力を超えて存在するときの物質の状態を指す。純物質の場合は、気相および液相が共存できる限界点が臨界温度および臨界圧力である。純物質が臨界温度を超えると、加えられた圧力にかかわらず液体を形成しなくなる。この臨界温度（気相と液相とが合わさった状態に相当する）から臨界圧および臨界モル体積も同様に定まる。多成分混合物の場合はこれよりも複雑になるが、この場合も同様に、共存する気相と液相の性質が区別できなくなる状態が混合物の臨界状態であると見なされる。実際はこの臨界点よりもやや低い温度および圧力下にある膨張液体領域（ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｒｅｇｉｏｎ）においてＳＣＦ状態に特徴的な多くの望ましい特性が達成される。したがって本文献においては、以下に定義するような「近臨界流体（ｎｅａｒ−ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｆｌｕｉｄ）」も「超臨界流体」という用語に含める。超臨界流体に関する解説は、カーク−オスマ−化学工学事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第２３巻、ｐ．４５２〜４７７、を参照されたい。
【００２４】
これは重要なことであるが、当該物質は、実際に物質の状態変化が起こる条件になる前から超臨界流体の物性の多くを示し始める。この現象は物質の他の状態変化（例えば水を沸点まで加熱する場合）に類似している。水は沸騰する温度に到達する直前に、分子運動的にも、エネルギー的にも、そして勿論温度的な観点から見ても、これからなろうとしている水蒸気に似た挙動を示す。液体や気体が超臨界流体になる直前もこれと同様に、これからなろうとしている超臨界流体の物性および特性の一部（密度、粘度、拡散率、溶解度等）を示し始める。流体が臨界温度以下にあり、かつその特性が超臨界流体のものに近づき始めている場合、この混合物を「近臨界流体」と称する。したがって本文献における「近臨界流体」には、流体の温度が臨界温度の約７５％〜臨界温度の約１００％、かつ圧力が臨界圧力の約２５％〜臨界圧力の約１００％の状態が含まれる。
【００２５】
超臨界流体は気体と液体の中間の性質を示す。ＳＣＦの重要な特徴は、温度もしくは圧力のいずれか一方または両方を変化させることによって流体の密度を液体様から気体様の密度まで連続的に変化させられることにある。この領域内においては、密度に依存する様々な物性も同様に似たような連続的変化をする。このような特性を幾つか挙げると、溶媒強度（ＳＣＦ媒体中における様々な物質の溶解度から分かる）、極性、粘度、拡散率、熱容量、熱伝導率、等温圧縮性、膨張性、収縮性、流動性、分子の充填などがあるが、これらに限定されるものではない。ＳＣＦの密度が変化することによって、溶質の化学ポテンシャル、したがって反応速度および平衡定数も影響を受ける。したがって、流体の密度に依存する様々な特性を調整することによって、ＳＣＦ媒体中の溶媒環境を反応の特定の用途に合わせて最適化することができる。
【００２６】
本発明の方法に使用するＳＣＦは、反応物および生成物のいずれに対しても不活性であれば任意の好適なものであってもよく、二酸化炭素、一酸化二窒素、六フッ化硫黄、フルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロパノール、イソプロパノール、プロピレン、ブタン、ブタノール、イソブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、水、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、超臨界流体は、二酸化炭素、または場合によりＣｌ、Ｆ、もしくはＢｒで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルカンである。より好ましくは、超臨界流体は、二酸化炭素、トリフルオロメタン、ペンタン、またはプロパンである。
【００２７】
ホルムアルデヒドは本発明の一成分である。ホルムアルデヒドは、溶液（ホルマリン）として、またはオリゴマー、環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドヘミアセタール、もしくはホルムアルデヒドポリマーの形態を含む様々な形態で供給してもよい。「ホルムアルデヒドアセタール」および「ホルムアルデヒドヘミアセタール」とは、パラホルムアルデヒドとエタノール（しかしこれに限定するわけではない）とを反応させるなど、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させることによって形成されるアセタールおよびヘミアセタールを意味する。ホルムアルデヒドのポリマーはより一般的にはポリアセタールと呼ばれ、−（ＣＨ２Ｏ）−単位すなわち基の繰り返しを含む線状のポリマー鎖を含むかまたはこれを特徴とする。本発明の組成物中に好適なホルムアルデヒドのポリマーは、熱劣化に対する安定化（例えば、線状ポリマー鎖の末端を安定化末端基(ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｅｎｄ−ｇｒｏｕｐ）を用いて末端封止することによる）が施されていないポリオキシメチレンである。したがって、好ましいホルムアルデヒドのポリマーはパラホルムアルデヒドである。これは分子量がより低い線状ポリマーであり、微粉末として市販されている。これ以外に好適なホルムアルデヒドのポリマーは、例えばホルムアルデヒドの三量体であるトリオキサンである。米国特許第２，７６８，９９４号明細書にはホルムアルデヒドのポリマーに関する一般的な説明がある。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ）からは、異なる種類のポリマーがデルリン（Ｄｅｌｒｉｎ）（登録商標）の登録商標で販売されている。
【００２８】
好ましくは、本発明において使用するホルムアルデヒドは、トリオキサン、ホルマリン、無水ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、ホルムアルデヒド環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドヘミアセタール、およびホルムアルデヒドポリマーの形態にあり、より好ましくは、ホルムアルデヒドは、トリオキサン、ホルマリン、ホルムアルデヒドヘミアセタール、またはパラホルムアルデヒドの形態にある。式Ｉのラクトン、ホルムアルデヒド、およびＳＣＦは均一相中にあってもよい。別法として、式Ｉのラクトン、ホルムアルデヒド、および溶媒は、固体触媒上の異なる２相（１つは超臨界）中にあってもよい。また、ホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドの前駆体または別の形態から、ｉｎ  ｓｉｔｕで、またはその他の反応物と接触させる直前に調製してもよい。
【００２９】
場合により、本発明の触媒を塩基性触媒としてもよい。好適な塩基性触媒の定義は、ブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）が定義したように、プロトンを受容することができる物質としても、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）が定義したように、原子、分子、またはイオンと共有結合を形成することができる非共有電子対を有する物質としても、いずれであってもよい。塩基性触媒のさらなる定義、および具体的な触媒が塩基性であるか否かを決定する方法が、タナベ．Ｋ（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ）著、触媒反応：その科学および技術（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２巻、アンダーソン，ジェー（Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．）およびブダート，エム（Ｂｏｕｄａｒｔ，Ｍ．）編、シュプリンガー−フェールラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ニューヨーク、１９８１年、ｐ．２３２〜２７３、に説明されている。
【００３０】
本発明の塩基性触媒は、元素周期律表の第Ｉ族、第ＩＩ族、およびランタノイド族の元素から選択される。好ましくは、塩基性触媒は、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、バリウム、またはこれらの混合物である。触媒は、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、これらの混合物等の塩の形態であってもよい。これらは粉末状、粒状、もしくは他の粒子形態で使用しても、あるいは触媒反応技術分野において慣用されている本質的に不活性な担体上に担持してもよい。触媒は市販されているものであってもよく、また、当該技術分野において知られている任意の方法で調製することもできる。担持させる場合の好ましい方法の１つは、１種もしくはそれ以上の前駆体（典型的には金属塩）をインシピアント・ウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）によって触媒担体に含浸させた後に焼成することを含むものである。
【００３１】
代表的な前駆体として、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、マグネシウム、カドミウム、ルビジウム、リチウム、およびストロンチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、およびリン酸塩、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい前駆体は、炭酸カリウム、水酸化リチウム、酢酸バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ルビジウム、リン酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、および酢酸カリウムである。
【００３２】
本発明の触媒は、触媒添加剤および触媒の効率を高めるであろう助触媒をさらに含んでなるものであってもよい。このような材料を使用することは一般的であり、当該技術分野においてよく知られている（例えば、カーク−オスマー化学工学事典、第５巻、ハウ−グラント（Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９９３年、ｐ３２６〜３４６、およびウルマン工業化学辞典（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第Ａ５巻、ゲルハルツ（Ｇｅｒｈａｒｔｚ）ら編、ブイ・シー・エイチ・パブリッシャーズ（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、１９８６年、ｐ．３３７〜３４６、を参照されたい（これら双方を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する））。本発明に特に有用な助触媒として、Ａｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｆｅ、およびＣｒが挙げられるが、これらに限定されるものではない。助触媒の相対的な割合は様々であろう。助触媒の有用な量は、触媒の重量の約０．０１％〜約５０％であろう。
【００３３】
本発明の触媒は担持されていても担持されていなくてもよい。担体を所望する場合の好適な担体としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭素、各種ゼオライト、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。担体を金属触媒で処理する際によく利用される技法は、ビー・シー・ゲイツ（Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ）著、不均一触媒反応（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第２巻、ビー・エル・シャピロ（Ｂ．Ｌ．Ｓｈａｐｉｒｏ）編、テキサス・エー・アンド・エム・ユニバーシティ・プレス（Ｔｅｘａｓ  Ａ＆Ｍ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）、テキサス州カレッジステーション（Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ）、１９８４年、ｐ．１〜２９、に記載されている。
【００３４】
反応温度は約７０℃〜約４００℃の範囲としてもよく、好ましい範囲は約１００℃〜約３５０℃である。より好ましい範囲は、約２００℃〜約３５０℃である。圧力は、そのときの反応条件下において超臨界または近臨界状態を達成するのに必要な圧力の範囲である。反応圧力の範囲を約５〜約６０ＭＰａとしてもよく、好ましい範囲は約１５〜約４０ＭＰａである。接触時間は、所望の収率および選択性が達成されるように選択することができる（さらに触媒に接触させることによってこれらを高めることもできる）。
【００３５】
本発明の方法に好適な反応器としては、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、回分撹拌槽型反応器（ｂａｔｃｈ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）（撹拌型回分反応器（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｂａｔｃｈ  ｒｅａｃｔｏｒ））、半回分撹拌槽型反応器（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）、管型反応器、流動床反応器、固定床反応器、およびトリクルベッド反応器が挙げられる。この方法は、エイチ・スコット・フォーグラー（Ｈ．Ｓｃｏｔｔ  Ｆｏｇｌｅｒ）著、化学反応工学の原理（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第２版、プレンティス−ホール・インコーポレーテッド（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ  Ｉｎｃ）、カリフォルニア州、１９９２年、に記載されているような連続方式または回分方式のいずれかで実施してもよい。この方法は固体触媒上の均一な単相中で実施しても、あるいは反応物とＳＣＦとが固体触媒上の異なる２相中にあっても、いずれであってもよい。
【００３６】
生成物の分離および／または精製は、当該技術分野において知られている任意の方法によって行ってもよい。特に好適な方法の１つは、圧力または温度を低下させて密度を低下させることによるものである。
【実施例】
【００３７】
以下の表１に記載した条件に従い実施例１〜１４の反応を実施した。実施例１、２、および５〜１４は、特注品である内径０．７５インチ×長さ２．７５インチのハステロイＣ撹拌型回分反応器（公称容積２０ｍｌ）内で実施し、２つのサファイア窓を取り付けることによって反応中の相挙動を肉眼で観察できるようにした。記載した反応条件下では反応物はすべて単一の流体相中にあった。反応器にテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）被覆された撹拌子（デラウエア州ウイルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）を入れて、プレート付きマグネチックスターラーによって外部から操作した。実施例３および４は、撹拌回分方式で運転される市販の５０ｃｃのオートクレーブ（ペンシルバニア州エリーのオートクレーブ・エンジニアーズ・インコーポレーテッド（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｅｒｉｅ  Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））より市販されているマイクロクレーブ（Ｍｉｃｒｏｃｌａｖｅ）反応器）内で実施した。
【００３８】
結果を以下の表１に示す。記載した圧力はゲージ圧である。転化率は、メチレンラクトンおよび誘導体に転化したラクトンの百分率であり、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳによって決定した。実施例１〜１３においてはラクトンをＧＢＬとし、メチレンラクトン生成物をＭＢＬとした。実施例１４においてはラクトンをＧＶＬとし、メチレンラクトン生成物をＭＶＬとした。ＢＡ触媒は、ＫＡ−１６０シリカ上に酢酸バリウムを２４％担持したエングルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）６７２９−４６−０１（コネチカット州イーウインザーのエングルハード・コーポレーション（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｃｏｒｐ．，Ｅ．Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ））である。
【００３９】
【表１】
2005515220.tif 000004
【００４０】
実施例１５〜３０
以下の実施例は、粒状または粉末状触媒を充填した外径０．３７５インチ×管壁０．０６５インチ×長さ１１インチの３１６ステンレス鋼管から構成される固定床流通式反応器内において実施したものである。反応器を取り囲むアルミブロックの周囲に取り付けた電気バンドヒーターにて反応器を加熱した。プロセスラインはテープ状電気ヒーターにて加熱した。ラクトンをホルムアルデヒド前駆体（例えばエタノールヘミアセタール）と混合して供給原料液とし、シリンジポンプを用いて反応器中に計量添加した。超臨界流体溶媒を第２のシリンジポンプから計量添加し、この２つの流れを加熱して、反応器に流入する手前でスタティックミキサを用いて混合した。下流の氷浴内で二酸化炭素を放出した後、液相の反応器流出物を試料として回収し、ガスクロマトグラフィーにて反応生成物を定量した。反応器の圧力は反応器下流に位置する制御弁または背圧調整器のいずれかによって調整した。
【００４１】
実施例１５
反応器に炭酸カリウム触媒７．４ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．５％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中のホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．２２ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度３００℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が７７．１％であることが示された。
【００４２】
実施例１６
反応器に炭酸カリウム触媒９．１ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを７．８モル％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、２５重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は４：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１３ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の反応物の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５２℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。対応する反応特性（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｆｉｌｅ）としてγ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００４３】
【表２】
2005515220.tif 000005
【００４４】
実施例１７
反応器に２０％Ｋ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．８％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度３０１℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が６４．９％であることが示された。
【００４５】
実施例１８
反応器に２０％Ｒｂ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．８％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５１℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が７８．４％であることが示された。
【００４６】
実施例１９
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．８％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５０℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が８８．８％であることが示された。
【００４７】
実施例２０
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．８％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度３００℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が６９．２％であることが示された。
【００４８】
実施例２１
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．３％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度３４１℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が８．０％であることが示された。
【００４９】
実施例２２
反応器に２０％Ｂａ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．８％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度３４１℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が３１．５％であることが示された。
【００５０】
実施例２３
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを１３モル％および内部標準としてｐ−キシレンを３．２％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は４：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．４ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５０℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
2005515220.tif 000006
【００５２】
実施例２４
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてｐ−キシレンを５．５％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５０℃、圧力約２０ＭＰａで運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００５３】
【表４】
2005515220.tif 000007
【００５４】
実施例２５
反応器に２０％Ｒｂ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてｐ−キシレンを５．４％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内における重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５１℃、圧力約２０ＭＰａで運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００５５】
【表５】
2005515220.tif 000008
【００５６】
実施例２６
反応器に２０％Ｒｂ／ＳｉＯ２粒状触媒０．８５ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてｐ−キシレンを５．５％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が２．５ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２２５℃、圧力約２０ＭＰａで運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００５７】
【表６】
2005515220.tif 000009
【００５８】
実施例２７
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてｐ−キシレンを５．４％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてペンタンを使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体（ペンタンを含めない）の最終濃度を５モル％とした。温度２５１℃、圧力約３５ＭＰａで反応器を運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００５９】
【表７】
2005515220.tif 000010
【００６０】
実施例２８
反応器に２０％Ｒｂ／ＳｉＯ２粒状触媒０．６ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてｐ−キシレンを５．５％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が２．５ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてトリフルオロメタンを使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体（トリフルオロメタンを含めない）の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２２５℃、圧力約２０ＭＰａで運転した。対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００６１】
【表８】
2005515220.tif 000011
【００６２】
実施例２９
セシウム／ＳｉＯ２触媒の再生
反応器に１５％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを２２モル％および内部標準としてトルエンを５．９％と、ホルムアルデヒド前駆体であるエタノールヘミアセタール溶液からなる残部とから構成されるものとした。エタノールヘミアセタールは、５０重量％のパラホルムアルデヒドのエタノール溶液を９５℃で４時間還流した後、室温に冷却して濾過することによって調製した。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は２：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が０．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量添加した。ＣＯ２の流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５１℃、圧力約３５ＭＰａで運転した。運転開始から４時間後、反応器を冷却してＣＯ２で置換し、呼び圧力を０．２ＭＰａとして、空気を４００℃、約３．５標準Ｌ／分で一夜流通させることによりその場で触媒を再生した。反応器をさらに５時間上述したように運転した後、反応器を冷却してＣＯ２で置換した。２度目の再生を上述したようにその場で一夜行った。反応器をさらに５時間上述したように運転した後、反応器の運転を停止した。３度の運転に対応する反応特性として、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率を以下にまとめて示す。
【００６３】
【表９】
2005515220.tif 000012
【００６４】
実施例３０
反応器に２０％Ｃｓ／ＳｉＯ２粒状触媒２．０ｇを仕込んだ。反応物供給溶液は、γ−バレロラクトンを４４モル％および内部標準としてトルエンを１１％と、ホルムアルデヒド前駆体であるトリオキサンからなる残部とから構成されるものとした。この供給原料溶液を、固体酸触媒（リン酸３５％をシリカ上に担持したもの）２．４ｇを充填した固定床反応器（外径１／４インチ×管壁０．０４９インチのステンレス鋼管）に流通させ、α−メチレン−γ−バレロラクトン合成反応器の直前で約２００℃に加熱することによってトリオキサンをホルムアルデヒドに分解した。こうして得られた溶液を用いると、反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は１：１となった。これを、反応器内の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が１．７ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で計量した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量を独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を５モル％とした。反応器を温度２５４℃、圧力約３４ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が４．８％であることが示された。
【００６５】
実施例３１
外径０．２５インチ×管壁０．０３５インチ×長さ４．５インチの３１６ステンレス鋼管から構成される固定床流通式反応器に２０％Ｒｂ／ＳｉＯ２粒状触媒１．０ｇを仕込んだ。反応器を取り囲むアルミブロック内に取り付けられた電気カートリッジヒーターにより反応器を加熱した。供給原料溶液は、γ−バレロラクトンを１９モル％および内部標準としてｐ−キシレンを２．３％と、ホルムアルデヒド前駆体であるホルマリンからなる残部とから構成されるものとした。この溶液を用いると反応器供給原料中におけるホルムアルデヒド対γ−バレロラクトン比は１．１：１となった。これをシリンジポンプを用いて重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が１．１ｇγ−バレロラクトン／（ｇ触媒・時）となる速度で反応器に計量添加した。ＳＣＦ溶媒相としてＣＯ２を使用した。この流量をピストンポンプを用いて独立に計量し、反応器供給原料中の有機物全体の最終濃度を３モル％とした。反応器を温度２５０℃、圧力約２０ＭＰａで運転した。流れが安定した後の反応器流出物試料から、γ−バレロラクトンのα−メチレン−γ−バレロラクトンへの転化率が２８．７％であることが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月12日(2004.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩのα−メチレンラクトンを調製するための方法であって、式Ｉ、
【化１】
2005515220.tif 000014
（式中、
ｎは１〜１１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル、非置換または置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、非置換または置換されたアルケニル、非置換または置換されたシクロアルキル、少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換されたシクロアルキル、非置換または置換された芳香環、および少なくとも１個のヘテロ原子を含む非置換または置換された芳香環よりなる群から選択され、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの任意の２つが一緒になって環を形成していてもよい）のラクトンおよびホルムアルデヒドを塩基性触媒の存在下で超臨界流体中において加熱することを含んでなる、方法。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が水素であり、かつｎが１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式Ｉのラクトンがγ−バレロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−バレロラクトンである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式Ｉのラクトンがγ−ブチロラクトンであり、かつ式ＩＩのα−メチレンラクトンがα−メチレン−γ−ブチロラクトンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
超臨界流体が二酸化炭素、または場合によりＣｌ、Ｆ、もしくはＢｒで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルカンである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
超臨界流体が二酸化炭素、ペンタン、トリフルオロメタン、またはプロパンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタノイド族、およびこれらの混合物よりなる群から選択される元素を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基性触媒がカリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、およびバリウム、ならびにこれらの混合物を含んでなる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒が第Ｉ族、第ＩＩ族、およびランタノイド族の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、およびリン酸塩、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される前駆体から調製される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前駆体がカリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、マグネシウム、カドミウム、ルビジウム、リチウム、およびストロンチウムの炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、およびリン酸塩、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前駆体が炭酸カリウム、水酸化リチウム、酢酸バリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、およびリン酸カリウムよりなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
塩基性触媒が炭酸カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が場合により好適な担体上に担持されていてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が場合により助触媒を含んでなってもよい請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
助触媒がＡｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｗ、およびＣｒよりなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
好適な担体がシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭素、ゼオライト、およびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
好適な担体がシリカである請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒がバリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびカルシウム、ならびにこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ホルムアルデヒドがトリオキサン、無水ホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒドオリゴマー、ホルムアルデヒド環状オリゴマー、ホルムアルデヒドアセタール、ホルムアルデヒドヘミアセタール、およびホルムアルデヒドポリマーよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ホルムアルデヒドがホルマリン、トリオキサン、ホルムアルデヒドヘミアセタール、またはパラホルムアルデヒドの形態にある請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式Ｉのラクトン、ホルムアルデヒド、および超臨界流体が均一相中にある請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
式Ｉのラクトンおよびホルムアルデヒドが均一相中にあり、かつ超臨界流体が第２の相中にある請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
方法の温度が約７０℃〜約４００℃であり、かつ圧力が、反応条件下において超臨界または近臨界状態を達成するのに必要な圧力である請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
温度が約１００℃〜約３５０℃であり、かつ圧力が約５〜約６０ＭＰａである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
温度が約２００℃〜約３５０℃であり、かつ圧力が約１５〜約４０ＭＰａである請求項２４に記載の方法。
【国際調査報告】
2005515220.tif 000015
2005515220.tif 000016
2005515220.tif 000017