(57)【要約】式（Ｉ）のアルキルアミノオキサミド触媒の存在下でポリウレタン生成反応体を反応させるポリウレタンの合成方法。【化１】2005530859.tif 000036式中、Ｒ１及びＲ２は独立にアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、Ｒ３及びＲ４は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、ｎは２又は３であり、ｘは０又は１であり、ＹはＯ及びＮＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は水素及びアルキルからなる群から選択され、ＸはＯＲ１０及びＧからなる群から選択され、Ｒ１０は水素及びアルキルからなる群から選択され、Ｇは式（II）の基である。【化２】2005530859.tif 000037式中、Ｒ５及びＲ６は独立にアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、Ｒ７及びＲ８は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、ｎは２又は３であり、ｘは０又は１であり、Ｙ′はＯ及びＮＲ１１からなる群から選択され、Ｒ１１は水素及びアルキルからなる群から選択される。
2005530859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンの合成方法であって、次の構造の１種以上のアルキルアミノオキサミドを含む有効量の触媒の存在下でポリウレタン生成反応体を反応させることを含んでなる方法。
【化１】
2005530859.tif 000032
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ3及びＲ4は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
ＹはＯ及びＮＲ9からなる群から選択され、
ここで
Ｒ9は水素及びアルキルからなる群から選択され、
ＸはＯＲ10及びＧからなる群から選択され、
ここで
Ｒ10は水素及びアルキルからなる群から選択され、
Ｇは次式の基である。
【化２】
2005530859.tif 000033
式中、
Ｒ5及びＲ6は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ7及びＲ8は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
Ｙ′はＯ及びＮＲ11からなる群から選択され、
ここで
Ｒ11は水素及びアルキルからなる群から選択される。
【請求項２】
触媒がさらに１種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸがＧである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＸがＧである、請求項２記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（３−イミダゾリジニルプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−１−メチルプロピル）｝オキサミド及びビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（３−イミダゾリジニルプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−１−メチルプロピル）｝オキサミド及びビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項２記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸が、サリチル酸、グルコン酸、ジメチロールプロピオン酸、クロロ酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、シリンガ酸、酒石酸、クエン酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸、リンゴ酸、レゾルシル酸及びヒドロフェルラ酸からなる群から選択される１種以上である、請求項２記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキシカルボン酸がサリチル酸である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
次の構造の１種以上のアルキルアミノオキサミドを含む有効量の触媒の存在下でポリウレタン生成反応体を反応させることを含んでなる方法で合成されたポリウレタン。
【化３】
2005530859.tif 000034
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ3及びＲ4は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
ＹはＯ及びＮＲ9からなる群から選択され、
ここで
Ｒ9は水素及びアルキルからなる群から選択され、
ＸはＯＲ10及びＧからなる群から選択され、
ここで
Ｒ10は水素及びアルキルからなる群から選択され、
Ｇは次式の基である。
【化４】
2005530859.tif 000035
式中、
Ｒ5及びＲ6は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ7及びＲ8は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
Ｙ′はＯ及びＮＲ11からなる群から選択され、
ここで
Ｒ11は水素及びアルキルからなる群から選択される。
【請求項１０】
触媒がさらに１種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、請求項９記載のポリウレタン。
【請求項１１】
ＸがＧである、請求項９記載のポリウレタン。
【請求項１２】
ＸがＧである、請求項１０記載のポリウレタン。
【請求項１３】
触媒が、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（３−イミダゾリジニルプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−１−メチルプロピル）｝オキサミド及びビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項９記載のポリウレタン。
【請求項１４】
触媒が、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（３−イミダゾリジニルプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノエチル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノプロピル）｝オキサミド、ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−１−メチルプロピル）｝オキサミド及びビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミドからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１０記載のポリウレタン。
【請求項１５】
ヒドロキシカルボン酸が、サリチル酸、グルコン酸、ジメチロールプロピオン酸、クロロ酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、シリンガ酸、酒石酸、クエン酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸、リンゴ酸、レゾルシル酸及びヒドロフェルラ酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１０記載のポリウレタン。
【請求項１６】
ヒドロキシカルボン酸がサリチル酸である、請求項１５記載のポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一Ｎ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミン（又は第一Ｎ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミン混合物）とシュウ酸エステル（又はシュウ酸）との縮合で得られるアルキルアミノオキサミドに関する。これによって、ポリウレタン製造用の低臭気・非逃散性触媒として特異な有用性を有する一群の活性水素基含有触媒が提供される。これらの触媒の使用は、通常のアミン触媒を用いて得られるものに比べて向上した物理的性質を有するウレタンフォームの製造を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートを、２以上の活性水素基を含む化合物と反応させることで製造される。活性水素含有化合物は、通例、ポリエーテル又はポリエステルポリオール、第一及び／又は第二ポリエーテルアミン、及び水である。ポリウレタンフォームの製造に際しては、これらの反応体の間で２つの主反応が起こる。所望の物理的特性を有するポリウレタンフォームを得るには、これらの反応がプロセスにおいて競争的にバランスの取れた速度で同時に進行しなければならない。
【０００３】
一般にゲル反応と呼ばれるイソシアネートとポリオール又はポリアミンとの反応は、高分子量ポリマーの生成をもたらす。この反応は、中実ポリウレタンエラストマー、及び塩化メチレンやペンタンのような低沸点有機化合物のみで発泡させるフォームにおいて優勢である。この反応は、混合物の粘度を増大させるとともに、多官能性ポリオール、ポリアミン又はポリイソシアネートを使用する場合には一般に架橋形成に寄与する。
【０００４】
第二の主反応は、イソシアネートと水との間で起こる。この反応は、やはりウレタンポリマーの成長を増進させるとともに、発泡を促進する二酸化炭素ガスの生成に重要である。その結果、この反応はしばしば発泡反応といわれる。部分的又は全体的に二酸化炭素ガスで発泡させるフォームでは、発泡反応及びゲル反応の両方が起こる。実際、発泡反応による二酸化炭素の現場発生は、「ワンショット」水発泡ポリウレタンフォームの製造で重要な役割を演じる。水発泡ポリウレタンフォーム、特に軟質フォームは、成形フォームプロセス又はスラブ状フォームプロセスを用いて製造される。
【０００５】
良好なウレタンフォーム構造及び性質を得るには、ゲル反応及び発泡反応がバランスの取れた最適の速度で同時に進行しなければならない。例えば、ゲル反応に比べて二酸化炭素発生が速すぎると、フォームが壊れる傾向を示す。他方、二酸化炭素を生じる発泡反応に比べてゲル反応が速すぎると、フォームの膨張が制限されて高密度フォームを生じる。また、バランスの悪い架橋（ゲル）反応はフォームの安定性に悪影響を及ぼす。実際、これら２つの反応のバランスは、プロセスで用いられる触媒の性状によって制御される。
【０００６】
通例、ポリウレタンの製造に用いられる触媒には、第三アミン（モノ及びポリ）と有機スズ化合物との２つの一般的なタイプがある。有機スズ触媒は優先的にゲル化反応を触媒するが、アミン触媒はさらに広い範囲の発泡反応／ゲル反応バランスを示す。軟質フォーム配合物にスズ触媒を使用すると、独立気泡の量を増加させてフォームの硬さにも寄与する。第三アミンは、発泡反応及び連鎖延長反応の両方に対する触媒として有効であり、大抵は有機スズ触媒と併用される。典型的な第三アミン触媒としては、特にビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及びトリエチレンジアミンがあり、典型的な有機金属化合物には、オクタン酸第一スズ及びジブチルスズジラウレートがある。
【０００７】
ポリウレタンフォーム生成反応の触媒に使用される大半の第三アミン（上述のものを含め）は逃散性である。逃散性アミンと呼ばれる理由は、それらがウレタンポリマー母材に結合されておらず、そのため特定の条件下で母材から脱離し得ることにある。このような逃散性は、成形フォームプロセス及びスラブ状フォームプロセスのいずれにおいても高温フォームからのフュームの放出をもたらす。空気で運ばれるアミン蒸気は、フォーム製造プラントで産業衛生上の問題となりかねない。アミン蒸気の特別な効果は、ブルーヘイズ又はハロビジョンとしても知られる緑視症である。これは視覚の明晰さの一時的な障害である。逃散性アミンは、完全に出来上がった自動車内装品の製造に使用すると、自動車のフロントガラスの曇りのような問題を引き起こすこともある。また、先行技術の逃散性アミンの多くは、ポリウレタンフォームに許容できないほど強いアミン臭を付与する。これらの問題のため、産業界では低逃散性で低臭気の触媒に対する要望が増大している。
【０００８】
逃散性の低減したアミン触媒を定義するために多くのアプローチが採用されてきた。
【０００９】
各種の活性水素含有ポリウレタン触媒が次の論文に記載されている。“Ｆａｃｔｏｒｓ  Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  ｔｈａｔ  Ｈａｓ  Ｂｅｅｎ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｇａｉｓｔ  Ｕｒｅｔｈａｎ  Ｆｏａｍ”，Ｒ．Ｌ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｌ．Ａｕｓｔｉｎ，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９８７，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２９−Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２，ｐｐ．６９３〜６９７，１９８７。
【００１０】
米国特許第３０７３７８７号には、ポリウレタン触媒としての各種プロピオンアミド誘導体の使用が開示されている。
【００１１】
米国特許第３２３４１５３号には、ポリウレタン製造用触媒としての各種アセトアミドの使用が開示されている。
【００１２】
米国特許第３２４３３８９号には、各種のポリウレタンプラスチック製造用アミノウレタン及び／又はアミノ尿素触媒が開示されている。
【００１３】
米国特許第３７８４５９９号には、染色分野で有用な水溶性第四級アンモニウムフタロシアニン染料の使用が開示されている。
【００１４】
米国特許第４００７１４０号には、下記の一般式を有する第三アミンが開示されている。
【００１５】
【化１】
2005530859.tif 000003
【００１６】
式中、Ｘは有機酸Ｘ(ＯＨ)nの残基であり、ｎはこの酸に存在する酸性基の数である。かかるアミンは、ポリウレタンの製造に際して低臭気触媒として有用であるといわれる。
【００１７】
米国特許第４０４９５９１号には、次式の化合物が開示されている。
【００１８】
【化２】
2005530859.tif 000004
【００１９】
式中、ｎは２であり、Ｒ″は低級アルキルであり、Ｒは水素又は低級アルキルであり、ＹはＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯ2Ｒ′、ＣＯＮＲ′2及びＣＯＲ′（式中、Ｒ′は独立に水素、低級アルキル又はアリールである。）からなる群から選択される。触媒存在下で有機ポリイソシアネートを有機ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと反応させる際に上記化合物を触媒として使用することによってポリウレタンを製造する方法も開示されている。
【００２０】
米国特許第４１９４０６９号には、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′−（３−モルホリノプロピル）尿素、並びに触媒存在下で有機ポリイソシアネートを有機ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと反応させる際にこの化合物を触媒として使用することによってポリウレタンを製造する方法が開示されている。
【００２１】
米国特許第４３４８５３６号には、化合物群と、該化合物群をポリウレタン樹脂の製造に使用することが開示されている。かかる化合物は次式に対応する。
【００２２】
【化３】
2005530859.tif 000005
【００２３】
式中、ｎは１〜５の整数であり、ＲはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、ＹはＣ1〜Ｃ5アルキル基又は
【００２４】
【化４】
2005530859.tif 000006
【００２５】
であり、Ｚは
【００２６】
【化５】
2005530859.tif 000007
【００２７】
である。ここで、ｍは０又は１であり、Ｘは−Ｏ−又は
【００２８】
【化６】
2005530859.tif 000008
【００２９】
であり、Ｒ′は炭素原子数１〜１５の脂肪族基であって、エステル基、エーテル基、アミド基又は第三級窒素を含んでいてもよく、ｍが０の場合には水素原子であってもよい。
【００３０】
米国特許第４６４４０１７号には、（１）２以上のイソシアネート反応性水素原子を有する分子量４００〜１００００の化合物と、ポリイソシアネートと、第三アミノ基を有する拡散安定性アミノアルキル尿素であって、次式に対応する触媒との反応生成物、及び（２）ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ラッカー及び織物のような別の材料から製造された複合ポリイソシアネート添加製品が開示されている。
【００３１】
【化７】
2005530859.tif 000009
【００３２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びｎは特定の基又は値を表す。
【００３３】
米国特許第５４８９６１８号には、ポリイソシアネートと水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分との反応を、第三アミンの塩及びヒドロキシル官能基を有するカルボン酸の存在下で実施することによって、ワンショット発泡法でポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。
【００３４】
米国特許第５８２４７１１号には、発泡剤、気泡安定剤、及びＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルビス（アミノエチル）エーテル置換尿素である触媒組成物の存在下で有機ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることを含んでなるポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。
【００３５】
米国特許第６０７７８７７号には、ポリウレタン合成の触媒に用いられるアミン／アミド触媒が開示されている。イソシアネートとの反応性のために低い逃散性を有すると共に、良好な触媒活性を有するアミン／アミド触媒は、次式の構造を有している。
【００３６】
【化８】
2005530859.tif 000010
【００３７】
式中、ＱはＣzＨ2z+1又は(ＣＨ2)nＮ(Ｒ3)kＴであり、Ｔは一価Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基又はジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であるか、或いはＴはＴが結合した構造（Ｉ）の窒素原子と共に、環内に６以下の炭素原子と構造（Ｉ）に示した窒素原子とが組み込まれた環状構造を形成する二価アルキル基、アミン置換アルキル基、アルキルアミノアルキル基又はアルコキシアルキル基であって、環状構造はＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていてもよく、ｋは０又は１であって、Ｔが一価基のときは１であり、Ｔが二価基のときは０であり、Ｒ2はＨ又はＣzＨ2z+1であり、Ｒ3はＣzＨ2z+1であり、Ｒ4はＨであり、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、ｎは２〜６であり、ｚは１〜４である。各Ｒ3及びＴは同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｚの各値も同様である。特定の好ましい構造範囲の一例は、ＱがＣzＨ2z+1であるものである。
【００３８】
ドイツ特許第３０２７７９６号には、ポリウレタンフォーム製造用の各種のジアルキルアミノアルキル尿素が開示されている。
【００３９】
以上の通り、アミン含有尿素及びアミド誘導体を低逃散性で低臭気の触媒として使用することに多大の努力が集中していたことは明らかである。
【００４０】
本発明は、公知ではある（欧州特許第５７５８３６号、欧州特許第３２７３７９号、米国特許第３５４３３０６号、スイス特許第４８３４６１号）が、ポリウレタン製造用の触媒として使用されたことのない種類の化合物の使用に関する。
【特許文献１】米国特許第３０７３７８７号
【特許文献２】米国特許第３２３４１５３号
【特許文献３】米国特許第３２４３３８９号
【特許文献４】米国特許第３７８４５９９号
【特許文献５】米国特許第４００７１４０号
【特許文献６】米国特許第４０４９５９１号
【特許文献７】米国特許第４１９４０６９号
【特許文献８】米国特許第４３４８５３６号
【特許文献９】米国特許第４６４４０１７号
【特許文献１０】米国特許第５４８９６１８号
【特許文献１１】米国特許第５８２４７１１号
【特許文献１２】米国特許第６０７７８７７号
【特許文献１３】ドイツ特許第３０２７７９６号
【特許文献１４】欧州特許第５７５８３６号
【特許文献１５】欧州特許第３２７３７９号
【特許文献１６】米国特許第３５４３３０６号
【特許文献１７】スイス特許第４８３４６１号
【非特許文献１】“Ｆａｃｔｏｒｓ  Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  ｔｈａｔ  Ｈａｓ  Ｂｅｅｎ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｇａｉｓｔ  Ｕｒｅｔｈａｎ  Ｆｏａｍ”，Ｒ．Ｌ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｌ．Ａｕｓｔｉｎ，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  １９８７，  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２９−Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２，ｐｐ．６９３〜６９７，１９８７
【発明の開示】
【００４１】
本発明は、従前ポリウレタンの製造に使用されたことのない種類の低臭気・非逃散性アミン触媒を用いる（あらゆるタイプの）ポリウレタンの製造方法に関する。有用な触媒化合物は、次式の一般構造を有するアルキルアミノオキサミドである。
【００４２】
【化９】
2005530859.tif 000011
【００４３】
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ3及びＲ4は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
ＹはＯ及びＮＲ9からなる群から選択され、
ここで
Ｒ9は水素及びアルキルからなる群から選択され、
ＸはＯＲ10及びＧからなる群から選択され、
ここで
Ｒ10は水素及びアルキルからなる群から選択され、
Ｇは次式の基である。
【００４４】
【化１０】
2005530859.tif 000012
【００４５】
式中、
Ｒ5及びＲ6は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ7及びＲ8は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
Ｙ′はＯ及びＮＲ11からなる群から選択され、
ここで
Ｒ11は水素及びアルキルからなる群から選択される。
【００４６】
そこで、ＸがＧである場合、本発明の方法で用いるアルキルアミノオキサミドの一般構造はＧＣＯＣＯＧ′であると考えることができる。ここで、１種類のみのＮ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミンを使用すればＧとＧ′とは同一となり、Ｎ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミンの混合物を使用すればＧとＧ′とは異なるものとなる。
【００４７】
末端の第三級窒素は、モルホリン又はイミダゾールのような環構造の一部であってもよい。
【００４８】
これらのアルキルアミノオキサミドと１種以上のヒドロキシカルボン酸（例えば、サリチル酸、グルコン酸、ジメチロールプロピオン酸、クロロ酢酸など）との混合物も、本発明の実施に際して有利に使用できる。
【００４９】
さらに具体的には、本発明は、次の構造の１種以上のアルキルアミノオキサミドを含む有効量の触媒の存在下でポリウレタン生成反応体を反応させることを含んでなるポリウレタンの合成方法に関する。
【００５０】
【化１１】
2005530859.tif 000013
【００５１】
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ3及びＲ4は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
ＹはＯ及びＮＲ9からなる群から選択され、
ここで
Ｒ9は水素及びアルキルからなる群から選択され、
ＸはＯＲ10及びＧからなる群から選択され、
ここで
Ｒ10は水素及びアルキルからなる群から選択され、
Ｇは次式の基である。
【００５２】
【化１２】
2005530859.tif 000014
【００５３】
式中、
Ｒ5及びＲ6は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ7及びＲ8は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
Ｙ′はＯ及びＮＲ11からなる群から選択され、
ここで
Ｒ11は水素及びアルキルからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
上述の通り、本発明の実施に際して使用する化合物は、広義には次式の一般構造を有するアルキルアミノオキサミドとして定義される。
【００５５】
【化１３】
2005530859.tif 000015
【００５６】
式中、
Ｒ1及びＲ2は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ3及びＲ4は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
ＹはＯ及びＮＲ9からなる群から選択され、
ここで
Ｒ9は水素及びアルキルからなる群から選択され、
ＸはＯＲ10及びＧからなる群から選択され、
ここで
Ｒ10は水素及びアルキルからなる群から選択され、
Ｇは次式の基である。
【００５７】
【化１４】
2005530859.tif 000016
【００５８】
式中、
Ｒ5及びＲ6は独立に選択されるアルキル基或いは一体として五員又は六員複素環を形成するものであり、
Ｒ7及びＲ8は水素及びアルキルからなる群から独立に選択され、
ｎは２又は３であり、
ｘは０又は１であり、
Ｙ′はＯ及びＮＲ11からなる群から選択され、
ここで
Ｒ11は水素及びアルキルからなる群から選択される。
【００５９】
上記の構造式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なるものでもよく、一実施形態ではアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのような炭素原子数１〜４の低級アルキルである。別法として、Ｒ1とＲ2とが一体として五員又は六員複素環（例えば、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、オキサチアゾール、ピペラジン、イソオキサジン、モルホリンなど）を形成していてもよい。イミダゾール及びモルホリンが好ましい。同様に、Ｒ5及びＲ6が存在する場合、これらも一体として五員又は六員複素環を形成していてもよく、該複素環としては上述の種類のものがあり、Ｒ1とＲ2から形成された環と同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
Ｒ1及びＲ2がアルキルである場合、これらは同一であるのが好ましい。Ｒ5及びＲ6が存在してアルキルである場合、これらも同一であるのが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6がすべて存在する場合、アルキル又は複素環のいずれであれ、これらはすべて同一であるのが好ましい。
【００６１】
上記構造式中のＲ3、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、水素及びアルキルからなる群から独立に選択される。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7又はＲ8のいずれかがアルキルである場合、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルのような炭素原子数１〜４の低級アルキルであるのが好ましい。存在する場合、Ｒ3とＲ4、Ｒ7とＲ8は同一であるのが好ましく、これらは水素又はメチルであるのが好ましい。
【００６２】
Ｙは酸素又はＮＲ9であり、ここでＲ9は水素又はアルキルである。Ｒ9がアルキルである場合、好ましくは上述のような炭素原子数１〜４の低級アルキルである。Ｙ′はＹと同一でも異なっていてもよく、同様に酸素又はＮＲ11であり、ここでＲ11は水素又はアルキルである。Ｒ11がアルキルである場合、好ましくは上述のような炭素原子数１〜４の低級アルキルである。
【００６３】
ＸはＯＲ10又はＧであるが、ここでＲ10は水素又はアルキルである。Ｒ10がアルキルである場合、好ましくは上述のような炭素原子数１〜４の低級アルキルである。ＸはＧであるのが好ましい。
【００６４】
本発明の実施に際して使用されるアルキルアミノオキサミドは、第一Ｎ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミン（又は第一Ｎ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミン混合物）とシュウ酸エステル（又はシュウ酸）との縮合で得られる。これによって、ポリウレタン製造用の低臭気・非逃散性触媒として特異な有用性を有する種類の活性水素基含有触媒が提供される。これらの触媒の使用は、通常のアミン触媒を用いて得られるものに比べて向上した物理的性質を有するウレタンフォームの製造を可能にする。
【００６５】
これらのアルキルアミノオキサミド自体は新規組成物でないが、従前ポリウレタン触媒として使用されたことのないものである。メカニズムについての理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、アルキルアミノオキサミドが（オキサミドのＮ−Ｈ基を介して）イソシアネートと反応する能力を有すること及び／又はアルキルアミノオキサミドが比較的高い分子量及び極性を有することから、非逃散性であると考えている。
【００６６】
加えて、本発明者らは、これらのアルキルアミノオキサミドと１種以上のヒドロキシカルボン酸との混合物も良好な触媒であり、意外にも良好な物理的性質を有するウレタンフォームを生成することを見出した。本発明の実施に際してアルキルアミノオキサミドと併用し得るヒドロキシ酸には、特に限定されないが、サリチル酸、グルコン酸、ジメチロールプロピオン酸、クロロ酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、シリンガ酸、酒石酸、クエン酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸、リンゴ酸、レゾルシル酸、ヒドロフェルラ酸なとがある。サリチル酸が好ましい。上記の式の同一分子上のヒドロキシル基とカルボキシル基とが互いに反応して、本発明を実施するのに適したヒドロキシ酸を生成するラクトン（環状エステル）も使用できる。かかるラクトンにはγ−ブチロラクトンがある。本発明の実施に際して有用なヒドロキシ酸は、一般に約２５０以下の分子量を有する。
【００６７】
このように、本発明の実施に際して使用されるアルキルアミノオキサミドは、少なくとも３つの点で、ポリウレタン用触媒として特異である。
【００６８】
１．米国特許第４３４８５３６号には、活性水素基を含むポリウレタン触媒は「徐々にポリマー構造に組み込まれ」、その結果ポリマー（特にポリウレタンフォーム）の硬化を完了させるのに利用できなくなるので、かかる触媒は有効でないことを示唆する以前の特許が引用されている。本発明の化合物は、アミド基が（第三誘導体ではなく）第二誘導体であるアルキルアミノオキサミドである（即ち、これらは活性水素基を含んでいる）。後記の実施例に示す反応性の試験によれば、所定対照触媒の反応性プロフィルに適度に近い反応性プロフィルを与えるアルキルアミノオキサミドの使用レベルを定義することが常に可能であることが確認される。
【００６９】
２．これらのアルキルアミノオキサミドをヒドロキシカルボン酸と混合して得られる触媒は特に有効な生成物であることも判明した。これらは、通常のアミン触媒を用いて製造されるものに比べ、良好な硬化特性（長い流出時間、同等の取出し時間）及び意外にも向上した物理的性質を有するポリウレタンフォームを生じる。
【００７０】
３．これらの新しいポリウレタン触媒は非逃散性である。
【００７１】
アルキルアミノオキサミドは、イソシアネート官能基と活性水素含有化合物との反応（即ち、アルコール、ポリオール、アミン又は水とイソシアネートとの反応によるポリウレタンの生成）を触媒し得るとともに、水とイソシアネートとの反応で発泡ポリウレタン製造用の二酸化炭素を放出させる発泡反応を触媒し得る。
【００７２】
ポリウレタン生成物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）を始めとする当技術分野で公知の有機ポリイソシアネートを用いて製造される。特に好適なのは、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩを別個に使用するか、或いは市販の混合物として一緒に使用することである。他の好適なイソシアネートは、商業的に「粗ＭＤＩ」として知られ、ＰＡＰＩとしても知られるジイソシアネート混合物であって、これは約６０％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを他の高級ポリイソシアネート異性体及び類似体と共に含んでいる。また、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとの部分予備反応混合物からなる、これらのポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適である。
【００７３】
本発明の触媒は、当技術分野で知られている他の触媒、界面活性剤、或いは他の添加剤又はポリウレタン成分と混合して使用できる。
【００７４】
アルキルアミノオキサミドを触媒として使用し得るフォーム配合物は、通常、（ａ）１分子当たり平均２を超えるヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオール、（ｂ）有機ポリイソシアネート、（ｃ）１種以上のポリウレタンフォーム製造用触媒、（ｄ）水、（ｅ）界面活性剤、好ましくはかかる目的用として当技術分野で知られているシリコーン／ポリエーテルコポリマーの任意のもの、及び（ｆ）不活性ガスを含んでいる。
【００７５】
ポリオールは、１分子当たりのヒドロキシル基の平均数として、少なくとも２を僅かに超える値、通常は２．１〜３．５の値を有している。一般に、ポリオールは約４００〜１５００グラム／当量、さらには４００〜３０００グラム／当量のグラム当量及び２０％未満のエチレンオキシド含有量を有するべきである。有用なポリオールには、特に限定されないが、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、並びにポリアミン及びポリヒドロキシアミンのアルキレンオキシド付加物がある。アルキレンオキシドは、好ましくはエチレンオキシド系又はプロピレンオキシド系のものである。
【００７６】
水は、一般に１〜１２ｐｈｐ（ポリオール１００部当たりの重量部）程度を占める。
【００７７】
ポリウレタンフォームに特定の性質を付与するため、特に限定されないが、着色剤、難燃剤及びＧＥＯＬＩＴＥ（登録商標）モディファイヤーフォーム添加剤（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社のＯｒｇａｎｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  Ｇｒｏｕｐから入手できる）を始めとする他の添加剤をポリウレタンフォームに添加できる。不活性ガスは、高圧下ではフォーム配合物に溶解するが、大気圧下では溶液から脱出する（即ち、発泡する）ものである。かかるガスの典型例はＣＯ2であるが、窒素、空気又は（メタンやエタンのような炭化水素ガスを始めとする）他の常用ガスも使用できる。不活性ガスは、ペンタン異性体のような揮発性有機化合物、又は周囲温度よりも高い温度で沸騰するが、周囲温度ではその蒸気がフォームの気泡内のガスの実質的な成分をなすのに十分な高い蒸気圧を有するヒドロクロロカーボンからなるものでもよい。
【００７８】
シリコーンコポリマー界面活性剤は、安定な気泡の形成に役立ち、ポリウレタンフォームの安定化に有効な量（即ち、一般に反応混合物全体の約０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは約０．２〜１．５ｗｔ％の量）で存在する必要がある。
【００７９】
フォームは、反応時に発生する副生ガスでポリウレタンが発泡するように成分を一緒に混合することで製造される。また、不活性ガスを注入してフォームを製造することもできる。この場合には、高圧（即ち、少なくとも大気圧よりも高い圧力）下で反応体を投入することで、不活性ガスを反応体混合物に溶解させる。次に、圧力を解放することで混合物をフラッシュ蒸発させれば、ガスが発泡系中の核生成部位で気泡を形成し、発泡剤として作用する。これは低密度フォームを生成する。この方法及びそれに必要な装置のさらに十分な説明については、欧州特許出願公開第０６４５２２６Ａ２号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）を参照されたい。
【００８０】
本発明の化合物は、ポリウレタンエラストマー生成のような非発泡ポリウレタン反応に際しても触媒として使用できる。かかるポリウレタンにおいては、配合物中の水は大抵は２以上の反応基を有する低分子量（＜４００）の活性水素含有化合物である連鎖延長剤で置換される。その例は、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びエチレンジアミンである。
【００８１】
これらの反応のための条件及び処方は当技術分野で公知であり、例えば、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，第二版、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｒｔｅｌ編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（米国シンシナティ）、１９９４年（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。
【実施例】
【００８２】
本発明の様々な特徴及び態様を、以下の実施例でさらに例証する。これらの実施例は本発明の技術的範囲内での実施方法を当業者に例示するためのものであり、本発明の技術的範囲を限定するためのものではない。
【００８３】
下記の手順を用いて、シュウ酸ジエチル及び各種のＮ，Ｎ−（ジアルキルアミノアルキル）アミン（又はアミン混合物）から全部で９種のアルキルアミノオキサミド触媒を合成した。
【００８４】
温度計、撹拌機、凝縮器、均圧添加漏斗及び加熱マントルを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコをすべての合成に使用した。この系を窒素ブランケット下に保った。計算量のシュウ酸ジエチルを秤量してフラスコに入れ、計算量の第一アミン（又は第一アミン混合物）を添加漏斗に入れた（比率はシュウ酸エステル１モルに対してアミン２モルである）。混合物を撹拌し、温度を監視しながら、アミンをフラスコにゆっくりと供給した（６ｍＬ／分）。すべてのアミンを添加した後、系を化合物の融点に等しい温度に加熱し、撹拌しながら約１時間保った。放冷した後、（エタノール縮合生成物を除去するため）濾過によって結晶を集めた。融点を測定し（スイス特許第４８３４６１号参照）、13Ｃ  ＮＭＲを用いて各生成物を分析してその構造を確認した。
【００８５】
実施例１
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド
全部で１０４．３グラム（０．７１モル）のシュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。１４５．７グラム（１．４２モル）の３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、ＤＭＡＰＡを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。ＤＭＡＰＡの添加中、温度は２４℃の初期温度から１０４℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は９５〜９７℃であったが、これは１００〜１０１℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００８６】
【化１５】
2005530859.tif 000017
【００８７】
実施例１Ａ
実施例１からのビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド５０グラムを５０グラムの水に添加し、すべての固体が溶解するまで撹拌した。この撹拌溶液に１３．３７グラムのサリチル酸を添加して水性触媒混合物を形成した。
【００８８】
実施例２
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノエチル）｝オキサミド
全部で６８．７グラム（０．４７モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。８６．１グラム（０．９４モル）の純度９５％ジメチルアミノエチルアミン（ＤＭＡＥＡ）を秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、ＤＭＡＥＡを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。ＤＭＡＥＡの添加中、温度は２４℃の初期温度から９５℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は１２０〜１２２℃であったが、これは１２２〜１２３℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００８９】
【化１６】
2005530859.tif 000018
【００９０】
実施例３
ビス｛Ｎ−（３−イミダゾリジニルプロピル）｝オキサミド
全部で９４．７グラム（０．３８モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。５５．２グラム（０．７６モル）の純度９８％１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの添加中、温度は２４℃の初期温度から１００℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は１７４〜１７６℃であった。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００９１】
【化１７】
2005530859.tif 000019
【００９２】
実施例４
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノエチル）｝オキサミド
全部で５７．８グラム（０．４０モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。９９．１グラム（０．８０モル）の純度９９％Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン（ＤＥＡＥＡ）を秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、ＤＥＡＥＡを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。ＤＥＡＥＡの添加中、温度は２４℃の初期温度から８９℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は３８〜４０℃であったが、これは４１〜４３℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００９３】
【化１８】
2005530859.tif 000020
【００９４】
実施例５
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノプロピル）｝オキサミド
全部で５４．７グラム（０．３７モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。９７．０グラム（０．７４モル）の純度９９％Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）を秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、ＤＥＡＰＡを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。ＤＥＡＰＡの添加中、温度は２４℃の初期温度から９７℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は４８〜４９℃であったが、これは４８〜４９℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００９５】
【化１９】
2005530859.tif 000021
【００９６】
実施例６
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジブチルアミノプロピル）｝オキサミド
全部で３５．６グラム（０．２４モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。９０．７グラム（０．４８モル）の純度９９％Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン（ＤＢＡＰＡ）を秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、ＤＢＡＰＡを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。ＤＢＡＰＡの添加中、温度は２４℃の初期温度から７８℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は４４〜４６℃であったが、これは５０〜５１℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００９７】
【化２０】
2005530859.tif 000022
【００９８】
実施例７
ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジエチルアミノ−１−メチルプロピル）｝オキサミド
全部で３９．９グラム（０．２７モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。８８．１グラム（０．５４モル）の純度９７％２−アミノ−５−ジエチルアミノプロパンを秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、２−アミノ−５−ジエチルアミノプロパンを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。２−アミノ−５−ジエチルアミノプロパンの添加中、温度は２４℃の初期温度から７３℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は５０〜５２℃であったが、これは５２〜５３℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【００９９】
【化２１】
2005530859.tif 000023
【０１００】
実施例８
ビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミド
全部で４２．５グラム（０．２９モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。８４．６グラム（０．５８モル）の純度９８％４−（３−アミノプロピル）モルホリンを秤量して添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、４−（３−アミノプロピル）モルホリンを反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。４−（３−アミノプロピル）モルホリンの添加中、温度は２４℃の初期温度から８９℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は１２１〜１２３℃であったが、これは１２５〜１２６℃の公表値と一致している。13Ｃ  ＮＭＲは所望の構造が得られたことを表しており、その構造は次式の通りである。
【０１０１】
【化２２】
2005530859.tif 000024
【０１０２】
実施例８ａ
（混合触媒系）
ビス｛Ｎ−（３−モルホリノプロピル）｝オキサミド／ビス｛Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）｝オキサミド
全部で７３．８２グラム（０．５０モル）の純度９９％シュウ酸ジエチルを秤量して反応釜に入れた。７３．６０グラム（０．５０モル）の純度９８％４−（３−アミノプロピル）モルホリンを秤量し、５１．６２グラム（０．５０モル）の純度９９％３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンと一緒に添加漏斗に入れた。混合物を撹拌すると共に、温度を監視しながら、アミン混合物を反応釜にゆっくりと添加した（６ｍＬ／分）。添加中、温度は２４℃の初期温度から８０．５℃の最終温度まで上昇し、その温度を数時間保った。次に、溶液から結晶を晶出させ、減圧下で濾過して残存するエタノールを除去した。固体の融点は６２〜７２℃であった。１グラムの水を１グラムの生成物に添加した。生成物はこの濃度で水に可溶であった。
【０１０３】
用語集
ポリオール１は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌ（登録商標）ポリオールＥ−６５６である。
【０１０４】
ポリオール２は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌ（登録商標）ポリオールＥ−６８８である。
【０１０５】
ポリオール３は、Ｂａｙｅｒ社の市販製品であるＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）７０５７である。
【０１０６】
ポリオール４は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の市販ポリオールであるＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）３６０である。
【０１０７】
ポリオール５は、Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の市販ポリオールであるＰＳ３１５２である。
【０１０８】
ポリオール６は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌポリオール１１−３４である。
【０１０９】
ポリオール７は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌポリオールＬＨＴ−２４０である。
【０１１０】
ポリオール８は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌポリオールＥ−７８５である。
【０１１１】
ポリオール９は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社の市販製品であるＡｒｃｏｌポリオール２５８０である。
【０１１２】
ポリオール１０は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の市販製品であるＳｐｅｃｆｌｅｘ（登録商標）ＮＣ−７００である。
【０１１３】
ポリオール１１は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の市販製品であるＳｐｅｃｆｌｅｘ  ＮＣ−６３０である。
【０１１４】
安定剤１は、低凝固点グレードのジエタノールアミン（ＤＥＯＡ  ＬＦ）である。
【０１１５】
触媒１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘ（登録商標）カタリストＡ−１である。
【０１１６】
触媒２は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘカタリストＡ−３３である。
【０１１７】
触媒３は、オクタン酸第一スズである。
【０１１８】
触媒４は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘカタリストＡ−２００である。
【０１１９】
触媒５は、３３％のＡ−１、３３％のＡ−３３、及び３３％のＰＯＬＹＣＡＴ−１５である。
【０１２０】
シリコーン界面活性剤１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘ（登録商標）シリコーンＹ−１０３６６である。
【０１２１】
シリコーン界面活性剤２は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘシリコーンＬ−５８０である。
【０１２２】
シリコーン界面活性剤３は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘシリコーンＹ−１０６６０である。
【０１２３】
シリコーン界面活性剤４は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社の市販製品であるＮｉａｘシリコーンＬ−３００１である。
【０１２４】
イソシアネート１は、Ｂａｙｅｒ社の市販製品であるＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＴＤ−８０である。
【０１２５】
イソシアネート２は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の市販製品であるＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）７３０２である。
【０１２６】
イソシアネート３は、Ｂａｙｅｒ社の市販製品であるＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲである。
【０１２７】
クリーム時間は、すべての成分を混合した後に発泡混合物が最初に目に見える運動を示す時間である。
【０１２８】
トップオブカップ時間は、発泡混合物が重合容器の上部に到達する時間である。
【０１２９】
ストリングアンドゲル（ｓ＆ｇ）時間は、表面に木製へらを接触させてから急速に引いた場合にポリマーが「ストリング」を形成するのに十分な結合性を有する時間である。
【０１３０】
発泡時間は、フォームの表面からＣＯ2の発生が検出される時間である。
【０１３１】
不粘着時間は、フォームの表面が触れても「粘着性」を示さなくなる時間である。
【０１３２】
流出時間は、発泡混合物が型のベントから出て来る時間である。
【０１３３】
ベントは、空気を逃がすため型の上部に設けた穴である。
【０１３４】
取出し時間は、型を開いてフォームパッドを取り出す時間である。
【０１３５】
パッド重量は、加工したフォームパッドの最終重量である。
【０１３６】
試験方法、ウレタンフォームの物理的性質
ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４。
【０１３７】
逃散性の評価
方法：Ｐｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒオートシステムＬＸ  ＧＣ及びＨＳ４０ヘッドスペースサンプラーを用いたヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳ−ＧＣ）。試料は装置内の試験バイアルに入れた。
【０１３８】
ヘッドスペース条件：
ＧＣへの注入に先立ち、試料を１５０℃で３０分間加熱した。
【０１３９】
ニードル温度−１５０℃。
【０１４０】
移送温度−１８０℃。
【０１４１】
加圧時間−３分。
【０１４２】
注入時間−０．１５分。
【０１４３】
抜取り時間−０．２分。
【０１４４】
ＧＣ条件：
完全な蒸発を保証するため、ＧＣインゼクターは２５０℃に設定した。
【０１４５】
分離に際しては、３０ｍ×０．５３ｍｍ（ＩＤ）の寸法及び１μｍのフィルムを有するＳｕｐｅｌｃｏカラムＳＰＢ１を使用した。
【０１４６】
流量は、１ｍＬ／分のヘリウムである。
【０１４７】
カラムは、５０℃から始まる温度プログラムで加熱した。５０℃に５分間保った後、１０℃／分で２２０℃まで上昇させた。温度を２２０℃に１０分間保ち、全試験時間は３２分であった。
【０１４８】
３００℃に設定した水素炎イオン化検出器を使用した。
【０１４９】
結果：
ニート触媒の分析：
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（対照触媒）はいずれも容易に揮発しし、この方法を用いて確認された。
【０１５０】
シュウ酸ジエチルとＤＭＡＰＡの反応生成物（実施例１）は、シュウ酸ジエチル及びエタノールを含んでいるが、高分子量オキサミド付加物を表すピークは示さないことが判明した（即ち、これは揮発性でなかった）。
【０１５１】
触媒を含むフォーム試料の分析：
フォーム試料（後記実施例４０〜４３に記載したフォームの二重試料）は微量の揮発成分を含んでいたが、検出可能な量のオキサミド付加物は含んでいなかった。
【０１５２】
結論：
ＤＭＡＰＡオキサミド付加物は、上記の条件下では非逃散性である。
【０１５３】
反応性の試験
実施例９〜２１
成形フォーム
これらの触媒を評価した最初の用途は、自動車座席用の成形フォームであった。各５０部のポリオール１及びポリオール２、１．５部の安定剤１、１．２部のシリコーン界面活性剤１、３．５部の水、０．１２５部（０．００１１アミン当量）の触媒１、０．２５部（０．００１５アミン当量）の触媒２、並びに指数１０５のイソシアネート１を含む対照配合物を定義した。次に、配合物中の唯一の触媒として３種のオキサミド／アミン触媒（配合物中に使用した水にそれぞれ溶解した実施例１及び４、並びに５０％のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）に溶解した実施例７）の各々を０．００１５アミン当量で用いて一連のフォームを製造した。０．００１１アミン当量の触媒１を使用すると共に、実施例１、４及び７で得られた３種のオキサミド／アミン触媒の各々を等しいアミン当量（０．００１５）、２倍のアミン当量（０．００３０）及び３倍のアミン当量（０．００４５）で触媒２の代わりに使用して、別の一連のフォームを製造した。クリーム時間、トップオブカップ（ｔｏｃ）時間及びストリングアンドゲル（ｓ＆ｇ）時間を測定することですべてのフォームを比較した。結果を下記表Ｉに示す。
【０１５４】
【表１】
2005530859.tif 000025
【０１５５】
反応性の試験
実施例２２〜３１
軟質スラブ状フォーム
これらの触媒を評価した次の用途分野は、軟質スラブ状フォームであった。これらのフォームは、膨張プロフィル及び温度プロフィルを監視しながら１４×１４×６インチの厚紙ケーキボックス内で製造した。対照配合物は、１００部のポリオール３、３．５部の水、０．２部の触媒３、１部のシリコーン界面活性剤２、０．２部の触媒４、及び指数１１０のイソシアネート１を含んでいた。配合物中に使用した水に溶解したオキサミド／アミン触媒を２倍、４倍及び６倍の全アミン当量で触媒４の代わりに使用して、一連のフォームを製造した。（実施例７は、溶液がＤＰＧで５０％に希釈され、しかも最初はＤＰＧを計算に加えていなかったので、１倍、２倍及び３倍の全アミン当量で評価した。）クリーム時間、発泡時間、膨張プロフィル、温度プロフィル、通気度、ＩＦＤ、密度及び９０％圧縮ひずみに関し、これらのフォームを対照品と比較した。結果を下記表IIに示す。
【０１５６】
【表２】
2005530859.tif 000026
【０１５７】
反応性の試験
実施例３２〜３６
硬質フォーム
シュウ酸ジエチル及びジメチルアミノプロピルアミンから合成したオキサミド／アミン触媒（実施例１）を硬質フォーム配合物でも評価した。対照配合物は、５０部のポリオール４、２５部のポリオール５、１０部のポリオール６、１５部のポリオール７、５．５部の水、２部のシリコーン界面活性剤３、及び０．６６部の触媒１を含んでいた。イソシアネートは、１１０の指数で使用したイソシアネート３であった。（配合物中に使用した水に溶解した）実施例１のオキサミド／アミンを２倍、３倍、６倍及び８倍の量で触媒１の代わりに使用した。クリーム時間、ストリングアンドゲル（ｓ＆ｇ）時間、不粘着時間及び完全膨張時間に関し、オキサミド／アミン触媒を用いて製造したフォームを対照フォームと比較した。結果を下記表IIIに示す。
【０１５８】
【表３】
2005530859.tif 000027
【０１５９】
表Ｉ、II及びIII中のデータが示す通り、系を触媒するのに有効な量で各々を使用しさ
えすれば、アルキルアミノオキサミドは良好な触媒である。いずれの場合にも、典型的な対照触媒混合物と同様な反応性プロフィルを得ることが可能である。
【０１６０】
反応性及びフォーム物性の試験
実施例３７〜４５
成形フォーム実施例、ＭＤＩ型イソシアネート
表IV中のデータは、典型的な対照触媒（触媒５）の性能をアルキルアミノオキサミド（実施例１）及びそれとサリチル酸との水性混合物（実施例１Ａ）と比較することを可能にする。試験した使用レベルでは、実施例４０〜４５のフォームの反応性が対照品より遅いことは明らかである。これは、実施例１Ａの触媒を使用した場合に特に顕著である。しかし、増加した流出時間がフォームの取出し時間に悪影響を及ぼさなかったことに注意されたい。実際、流出時間はこの特異なアミン混合物による有用な遅延作用特性を表している。また、実施例１及び実施例１Ａの触媒が触媒５に比べて意外に良好な物理的性質を有する成形フォームを生み出したことにも注意されたい。これらのフォームは、触媒５を用いて製造したフォームより、高いレジリエンス、高い通気度（連続気泡含有量が多いことを意味する）、高い耐荷重性（５０％及び６５％ＩＦＤ）、及び低い（良好な）ひずみ特性を有している。重要なことには、アルキルアミノオキサミド又はサリチル酸混合物を触媒として使用した場合に他の物理的性質は悪影響を受けていない。
【０１６１】
【表４】
2005530859.tif 000028
【０１６２】
【表５】
2005530859.tif 000029
【０１６３】
反応性及びフォーム物性の試験
実施例４６〜５４
成形フォーム実施例、ＴＤＩイソシアネート
表Ｖ中のデータは、典型的な触媒パッケージ（触媒１及び２）の性能をアルキルアミノオキサミド（実施例１）及びそれとサリチル酸との水性混合物（実施例１Ａ）と比較することを可能にする。試験した使用レベルでは、実施例５０〜５５のフォームの反応性が対照品より僅かに遅いことは明らかである。その差は以前の実施例で認められた差ほど大きくはなく、フォームの取出し時間は影響を受けなかった。また、これらの触媒（特に実施例１Ａ）が触媒１／触媒２の組合せに比べて非常に良好な物理的性質を有する成形フォームを生み出したことにも注意されたい。実施例５２、５３及び５４のフォームは、触媒１／触媒２対照品を用いて製造したフォームより、高い通気度（連続気泡含有量が多いことを意味する）、高い荷重（２５％、５０％及び６５％ＩＦＤと５０％ＣＦＤ）、並びに高い引張、引裂及び伸び特性を有している。重要なことには、アルキルアミノオキサミド又はそれとサリチル酸の混合物を触媒として使用した場合に他の物理的性質は悪影響を受けていない（ただし、７５％湿潤老化圧縮ひずみ（ＨＡＣＳ）（ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４を参照されたい）は例外であり得る）。実際、サリチル酸の添加は、（高い通気度で証明される）気泡の開放及び（ＩＦＤ値で証明される）向上した耐荷重性をもたらすばかりでなく、実施例１の触媒に比べて７５％圧縮ひずみ及び７５％ＨＡＣＳ値も低下させる（改善する）。もちろん、気泡開放効果は酸の存在量の関数であると共に、実施例１に記載したサリチル酸の量は例示を目的としたものにすぎないことを理解すべきである。酸が多くなるほど気泡の開放度は大きくなり、限界ではフォームがつぶれる。しかし、配合物の固有の硬さに応じて必要な気泡開放度を与えるのに適した量の酸が存在するように酸の量を調整することができる。
【０１６４】
【表６】
2005530859.tif 000030
【０１６５】
【表７】
2005530859.tif 000031
【０１６６】
本発明の基礎をなす原理から逸脱せずに数多くの変更や修正を行い得ることを考慮すれば、本発明に与えられるべき保護の範囲を理解するためには特許請求の範囲を参照する必要がある。
【国際調査報告】
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2005530859.tif 000039
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