(57)【要約】亜鉛を含んでなるアノードと、二酸化マンガンを含んでなるカソードと、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムを含んでなる電解質とを備えたアルカリ電池。アノードは、粒状亜鉛を、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムポリマーを含んでなる水性ゲル内に分散して含んでなることができる。必要に応じて、ＫＯＨ水溶液を、ゲルに添加できる。アノードとカソードは、望ましくはスラブの形状であり、各々が２つの対向端を規定している一対の対向平行フラット面を有する。架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムポリマーに分散させた亜鉛粒子を、アノードスラブの一方の端に集め、反対端は亜鉛を含まない状態とすることができる。好ましくは水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムも含むアノードの透明端は、アノードとカソードとの間のセパレータとしての役割を果たす。カソードスラブは、粒状二酸化マンガンと、黒鉛と、直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムポリマーとの混合物を含んでなる。水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムポリマーは、二酸化マンガン粒子を結合させる役割を果たし、また、電池の放電中に電解質としての役割も果たす。
2005535076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード及びカソードと、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる水性混合物を含んでなる電解質とを含んでなるアルカリ電池。
【請求項２】
前記電解質が、さらに水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記アノードが亜鉛を含んでなり、前記カソードが二酸化マンガンを含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記電解質が、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たり約０〜２モルの水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記電解質が、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たり約０．５〜２モルの水酸化カリウムを含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記電池が、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなるセパレータをさらに含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記アノードが、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる水性ゲル内に粒状亜鉛を分散して含んでなる、請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項８】
前記カソードが、二酸化マンガンと、黒鉛と、直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）と水とを含んでなる水性混合物とを含んでなる混合物を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記二酸化マンガンが、カソードの約６０〜８６重量％を占める、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）が、前記カソードの約１〜１０重量％を占める、請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
前記黒鉛が、前記カソードの約４〜１０重量％を占める、請求項８に記載の電池。
【請求項１２】
前記アノードが、２つの対向端を規定している一対の対向フラット平行面を含んでなるスラブの形状をしており、前記スラブが前記対向端の間に連続円周面を有し、前記円周面が前記スラブ周辺端部と厚さを規定している、請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記カソードが、２つの対向端を規定している一対の対向平行フラット面を含んでなるスラブの形状をしており、前記スラブが前記対向端の間に連続円周面を有し、前記円周面が前記スラブ周辺端部と厚さを規定している、請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記アノードの一端が、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）内に分散して亜鉛粒子を有し、反対端が亜鉛を有しない架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなり、透明である、請求項１２に記載の電池。
【請求項１５】
前記電池が、前記アノードの透明端を前記カソードの一端に対して並置してアセンブルしたものであり、前記アノードの前記透明端が電解質透過性セパレータとしての役割を果たす、請求項１４に記載の電池。  
【請求項１６】
前記アノードの前記透明端の厚さが、約０．１〜３ｍｍである、請求項１４に記載の電池。
【請求項１７】
亜鉛粒子を含んでなる前記アノードの前記一端の厚さが、約２〜５ｍｍである、請求項１４に記載の電池。
【請求項１８】
前記電池が、直方体の形状をしている、請求項１に記載の電池。
【請求項１９】
前記亜鉛が、総アノード容積の１ｃｍ３当たり約３．０〜３．５ｇ含まれている、請求項３に記載の電池。
【請求項２０】
亜鉛を含んでなるアノード及び二酸化マンガンを含んでなるカソードと、前記アノードとカソードとの間に設けられた、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる水性混合物を含んでなるセパレータとを含んでなるアルカリ電池。  
【請求項２１】
前記セパレータが、架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる、請求項２０に記載のアルカリ電池。
【請求項２２】
前記カソードが、二酸化マンガンと、黒鉛と、直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）とを含んでなる水性混合物を含んでなる、請求項２０に記載の電池。
【請求項２３】
前記二酸化マンガンが、カソードの約６０〜８６重量％を占める、請求項２０に記載の電池。
【請求項２４】
前記直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）が、前記カソードの約１〜１０重量％を占める、請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
前記黒鉛が、前記カソードの約４〜１０重量％を占める、請求項２２に記載の電池。
【請求項２６】
前記水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）が、電気の放電中に電解質としての役割を果たす、請求項２０に記載の電池。
【請求項２７】
前記アノードが、２つの対向端を規定している一対の対向フラット平行面を含んでなるスラブの形状をしており、前記スラブが前記対向端の間に連続円周面を有し、前記円周面が前記スラブ周辺端部と厚さを規定している、請求項２０に記載の電池。
【請求項２８】
前記カソードが、２つの対向端を規定している一対の対向平行フラット面を含んでなるスラブの形状をしており、前記スラブが前記対向端の間に連続円周面を有し、前記円周面が前記スラブ周辺端部と厚さを規定している、請求項２０に記載の電池。
【請求項２９】
前記電池が、前記アノードを前記カソードの一端に対して並置し、前記セパレータをそれらの間に設けてアセンブルしたものである、請求項２８に記載の電池。  
【請求項３０】
前記アノードが、厚さ約０．１〜０．５ｍｍの亜鉛シートを含んでなる、請求項２０に記載の電池。
【請求項３１】
前記電池が、直方体の形状をしている、請求項２０に記載の電池。
【請求項３２】
前記電池が、アノードとカソードとの間の界面面積を基準とした電流密度約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２に相当する速度で放電する、請求項２０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムを含んでなる高分子電解質を備えたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルカリ電気化学電池は、亜鉛を含んでなるアノードと、二酸化マンガンを含んでなるカソードとを備えている。この電池は、典型的には円筒状ケーシングから形成されている。最初に、拡大オープンエンドと対向クローズドエンドを有するケーシングを形成する。セル内容物を供給後、絶縁プラグを有するエンドキャップをオープンエンドに挿入する。ケーシングエッジを絶縁プラグのエッジ上にクリンプし、このケーシングを絶縁プラグ周囲に放射状に押し付けて密封することにより、電池を閉じる。クローズドエンドで電池ケーシングの一部分が、正極を構成する。また、電池ケーシングは、ボタン電池の形態でもよいし、例えば、長方形又はプリズムの形状のフラットハウジングを有していてもよい。
【０００３】
一次アルカリ電気化学電池は、典型的には亜鉛アノード活物質と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンカソード活物質と、典型的にはセルロース又はセルロース系及びポリビニルアルコール繊維からなる電解質透過性セパレータフィルムを含む。本明細書で使用される用語「アノード活物質」又は「カソード活物質」は、電池放電により有用な電気化学反応を受けるそれぞれアノード又はカソード内の物質を意味する。アノード活物質としては、例えば、通常のゲル化剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はアクリル酸コポリマーのナトリウム塩を混合した亜鉛粒子及び電解質を含むことができる。ゲル化剤は、亜鉛粒子を懸濁させ、それらを互いに接触状態に保つ役割を果たす。典型的には、アノード活物質に挿入した導電性の金属クギは、負端子エンドキャップに電気的に接続されるアノード集電体としての役割を果たす。
【０００４】
電解質は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムの水溶液であることができる。水酸化カリウム水溶液を含んでなる電解質がより一般的に用いられている。カソードは、典型的には、電気化学的に活性な物質として粒状二酸化マンガンを、導電性添加剤、典型的には黒鉛材料と混合して含んで導電性を高めている。必要に応じて、少量の高分子バインダー、例えば、ポリエチレンバインダー及び他の添加剤、例えば、チタン含有化合物を、カソードに添加できる。
【０００５】
カソードに使用される二酸化マンガンは、好ましくは硫酸マンガンと硫酸とからなる浴の直接電気分解により製造した電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）である。ＥＭＤは、高密度且つ高純度であるので、望ましい。ＥＭＤの導電性は、かなり低い。導電性材料を、カソード混合物に添加して個々の二酸化マンガン粒子の間の導電性を改善する。このような導電性添加剤も、二酸化マンガン粒子と、カソード集電体としての役割も果たす電池ハウジングとの間の導電性を改善する。好適な導電性添加剤として、例えば、導電性カーボン粉末、例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、薄片状結晶性天然黒鉛、薄片状結晶性合成黒鉛、例えば、膨張又は剥離黒鉛などがあげられる。薄片状天然黒鉛又は膨張黒鉛等の黒鉛の抵抗率は、典型的には約３×１０−３オーム−ｃｍ〜４×１０−３オーム−ｃｍであることができる。
【０００６】
一次アルカリ電池は、高放電容量（すなわち、長寿命）を有し、且つ懐中電灯、ラジオ、ポータブルオーディオプレーヤー、及び約０．８〜１．５ボルトの実行電圧で動作する他の電子装置を作動できることが望ましい。アルカリ電池は、より高出力な用途、例えば、約５００〜１０００ミリアンペアに好適であることが望ましい。しかしながら、特殊用途アルカリ電池が、電子装置、例えば、ＬＥＤ計算機、ラジオ及び一部の電子ゲーム等のより低いドレインレート、例えば、約１〜５００ミリアンペアで動作するものを作動させる必要もある。市販の電池サイズは固定しているので、より多くの量の電極活物質を電池に充填することにより、電池の有効寿命を延ばすことができることが知られている。しかしながら、このような手法は、実用上の限界があり、例えば、電極活物質を電池に過度に高密度に充填すると、イオン導電率が減少し、続いて寿命が減少する。電池の分極等の他の悪影響も生じることがある。分極により、電解質と電極の両方の内部のイオンの移動度が制限され、次に電池性能と寿命が劣化する。カソードに含有させる活物質の量は、典型的には高分子バインダー又は導電性添加剤等の非電気化学的活物質の量を減少させることにより増加できるが、導電性添加剤は、カソードにおけるバルク導電性を十分なレベルとするのに十分な量を維持しなければならない。したがって、総活カソード物質は、十分なレベルの伝導率を得るのに必要とする導電性添加剤の量により事実上制限される。
【０００７】
このようなアルカリ電池は、広く商業的に使用されているが、典型的には水酸化カリウムの水溶液を含んでなる水性電解質は、電池が密封されてそこから水性電解質が漏れるのを防止される必要がある。アルカリ電池は、典型的には、放電中又は保存中にガスを発生して電池の内圧を、比較的高レベル、例えば、約６００〜１５００ｐｓｉａに到達するまで上昇させる。このような内部ガス圧で、電池ケーシングのオープンエンドでのケーシングエッジを、特殊なエンドキャップシールアセンブリの周囲にしっかりとクリンプして、電池を閉じ、水性電解質がそこから漏れるのを防止しなければならない。典型的に絶縁ディスク又はプラグ(絶縁グロメット)及び放射状に圧縮できるエンドキャップ又はエンドキャップと絶縁ディスクとの間に追加の支持ディスクを用いたエンドキャップアセンブリを、密封するのに必要とする高ラジアルクリンプ力に耐えるように設計される。このようなエンドキャップアセンブリは、密封して水性電解質の漏れを防止しながら、それにもかかわらず、電池内容積の量を顕著に消費し、それによりアノード活物質及びカソード活物質についての使用可能な容積の量を減少する。
【０００８】
このような電池における通常のアルカリ水性電解質を、非流動性又は少なくともより粘ちょう且つ低流動性であり、通常の水性水酸化カリウム電解質よりも自由水の必要量が少ない高分子電解質系と置き換えることが望ましい。高分子電解質系は、たとえ含有していたとしてもほんの少しの自由水しか含有しないことがさらに望ましい。このような電解質は、電池のシールの必要性を顕著に減少するという顕著な利点がある。このような高分子電解質は、したがって、エンドキャップアセンブリの厚さを著しく減少できる。これにより、密封して水性電解質の漏れを防止するために放射状に圧縮できる支持ディスク等の追加のコンポーネントを通常用いる従来のエンドキャップアセンブリの必要性を無くすことができる。これにより、アノード活物質及びカソード活物質に使用できる電池内容積の量が増加する。
【０００９】
新しい薄形消費者製品、例えば、携帯電話、ＰＤＡ等内によりよくフィットする角柱形状因子を有するアルカリ電池を消費者に提供することが望ましい。高分子電解質には、角柱形状因子のアルカリ電池では多数の利点がある。角柱電池は、円筒状電池よりも膨れることなくガス圧をはるかに少なくすることができる。したがって、角柱電池は、ガスベントを必要とし、電解質が液状ではなく且つ流動しないならば、耐漏れガスベントを作製するのが明らかにより容易である。薄形自立高分子電解質フィルムの加工能及び高分子電解質の接着性の面からも、ラミネーションプロセスにより高速連続低コスト電池アセンブリが可能となる。
【発明の開示】
【００１０】
本発明の主要な態様は、アルカリ電池用電解質として好ましくは水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムを含んでなる高分子電解質を使用することにある。水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）は、アルカリ電池のアノード及びカソード並びに必要に応じて電池のセパレータの一部分を構成できる。アルカリ電池は、望ましくは亜鉛を含んでなるアノードと、二酸化マンガンを含んでなるカソードとを備えている。水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）は、ヒドロゲル（水系ゲル）であり、これには、顕著な重量割（３０〜７５重量％）の水がヒドロゲル内に結合されて含有されている。ヒドロゲル特性は、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）ポリマーが架橋しているときには、より顕著である。水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は他のアルカリは、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる電解質に添加する必要はない。必要に応じて、ＫＯＨ水溶液を電解質に添加して、電解質に溶解したＫＯＨが、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たりＫＯＨ約０〜２モルであるようにしてもよい。したがって、電解質は、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）の１モノマー単位当たり約０〜２モルのＫＯＨ、望ましくは約０．５〜２．０モルのＫＯＨ、典型的には約１．６モルのＫＯＨを含有する。
【００１１】
本発明の主要な態様によれば、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）等の高分子電解質と、亜鉛を含んでなるアノードとを用いたアルカリ電池が提供される。アルカリ電池は、望ましくは粒状二酸化マンガンを含んでなるカソードを含んでなる。二酸化マンガンは、好ましくは電解二酸化マンガンである。本明細書で使用される用語「アルカリ電池」は、水酸基又はヒドロキシルイオン（ＯＨ−）を含む電解質を含んでなる電気化学電池を意味する。
【００１２】
本発明の一態様によれば、アルカリ電池アノードは、粒状亜鉛を架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）でゲル化して、粒状亜鉛が高分子電解質により懸濁保持されたゲル化アノードを形成することにより形成される。ゲル化アノードは、亜鉛粉末を、例えば、円筒状又はディスク状のキャビティに注入した後、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマー、開始剤及び架橋剤を添加することにより形成できる。温度を所要レベルに上昇させて重合及び架橋をおこない、これによりゲル化水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）ポリマーゲルを形成する。このような実施態様によれば、亜鉛は、ゲル化高分子電解質の顕著な部分を占めるのが望ましい。好ましくは、粒状亜鉛は、総ポリマーゲル容積の主要部分（２５％超）内に懸濁又は分散する。例えば、ゲル化高分子電解質が、円筒柱又はディスクの形態である場合には、粒状亜鉛は、このような柱又はディスクの一端又は底部近傍に主に懸濁状態とし、柱又はディスクの残りの容積を透明高分子電解質、すなわち、亜鉛のない状態とすることができる。カソードは、アノードの高分子電解質水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）の透明部に対して並置することができる。このような実施態様によれば、高分子電解質ゲルの透明部も電解質透過性セパレータとしての役割を果たす。すなわち、本発明のこの態様によれば、セパレータは、アノードの一体部である。
【００１３】
別法として、アノードは、全体の形状が所望のものである亜鉛シートから形成でき、同様の形状の水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる透明ポリマーゲル化電解質を、その面の一方が亜鉛シートに支持されるように配置することができる。この場合、高分子電解質（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）自体は、好ましくは透明、すなわち、亜鉛を含有しない。次に、カソードを、高分子電解質がアノードとカソードとの間となるように高分子電解質の反対面に並置できる。このような実施態様によれば、ゲル化高分子電解質は、アノードとカソードとの間で電解質透過性セパレータとしての役割を果たす。このセパレータは、好ましくは架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）から形成されているものである。
【００１４】
カソードは、粒状ＭｎＯ２と、導電性カーボンと、好ましくは粒状黒鉛又は黒鉛材料と、直鎖ポリマー水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）とを含んでなる物理的混合物から形成されているものが望ましい。架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨが水で膨潤してゴム状ポリマーを形成するが水溶性ではないのに対して、この直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨは、水に溶解して粘稠液を形成する。直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨは、したがって、均質混合カソード混合物を形成するのに好ましい。直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨ自体は、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーと、水と、アゾ系ラジカル開始剤との混合物を形成後、混合物を所定の温度に上昇させて重合させることにより調製できる。
【００１５】
アノードが粒状亜鉛を含んでなる本発明の態様によれば、アノードのバルク密度は、望ましくはアノード容積の１立方センチメートル当たり亜鉛約２．５〜３．５ｇである。総アノード容積は、ゲル化高分子電解質（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）内に粒状亜鉛を分散した部分と、透明部、すなわち、亜鉛のない部分とを含むものとして定義される。粒状ＭｎＯ２と、黒鉛と、直鎖ポリマー水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）との混合物を含んでなるカソードの厚さは、約０．５〜５．０ｍｍが望ましい。アノードとカソードの表面積を十分なものとして、電流密度（電流ドレインをアノード／カソード界面面積で割ったもの）が望ましくは約１〜１０ミリアンペア／ｃｍ２となるようにする。本発明のアルカリ電池は、電圧要件約０．５〜１．５ボルトで電流ドレイン約１〜５００ミリアンペア、より典型的には約１〜１００ミリアンペアとするのに最も有用である。
【００１６】
水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなる本発明のアルカリ電池は、好ましくは水銀の添加量ゼロ（総電池重量部に対して水銀５０ｐｐｍ未満、好ましくは総電池重量部に対して水銀１０ｐｐｍ未満）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
試験電池１０の実施態様を、図１にコンポーネントの分解図で示す。図１に示す電池１０は、好ましくは耐久性プラスチックを含んでなる電気的絶縁ブロック１５を含んでなる。好ましくは、ブロック１５は、広範なプラスチック材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン及びポリカーボネートから形成できる。図１に示すように、アノード２０は、主に絶縁ブロック１５の内面１７に亜鉛シート２０ａを位置して形成されている。亜鉛シート２０ａは、いずれの形状でもよいが、好ましくは図１に示すように円形ディスク形状である。亜鉛シート２０ａの厚さは、約０．１〜０．５ｍｍが望ましい。アノード集電体としての役割を果たす導電性金属ストリップ２５を、好ましくはスポット溶接端２３により、亜鉛シート２０ａのエッジ又は裏面に固定する。集電体２５は、その反対端が、電池の負端子を構成する一体的に形成したタブ２２で終結する。亜鉛シート２０ａは、絶縁ブロック１５上の所定の位置に、亜鉛シート２０ａを適用する絶縁ブロック表面１７の部分に接着剤の薄コートにより保持できる。
【００１８】
保持ブロック３０は、このブロックの中央を完全に貫通するキャビティ３２を有している。保持ブロック３０は、種々の電気絶縁性材料から形成できる。好ましくは、ブロック３０は、耐アルカリ性プラスチック材料、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン又はナイロン等のプラスチック材料から形成される。キャビティ３２の形状及び直径は、好ましくは亜鉛シート２０とほぼ一致するものである。キャビティ３２は、直径が亜鉛シート２０ａの直径よりもわずかに小さい円筒形が都合がよい。すなわち、電解質保持ブロック３０を、絶縁ブロック１５に押し付けると、亜鉛シート２０ａは、電解質キャビティ３２の外端３３に侵入する。望ましくは、次にキャビティ３２に、モノマー混合物（好ましくは水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）を含んでなるもの）を充填する。モノマー混合物は、開始剤と架橋剤とを含んでなる。温度を所定の温度に上昇させると、モノマーが重合し、架橋してゲル化水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）電解質３５を形成する。図１に示すように、架橋ポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨは、キャビティ３２を完全に占有して、亜鉛シート２０ａと接触してキャビティ３２の外端３３に侵入する。図１に示す実施態様によれば、キャビティ３２の中の透明高分子電解質３５水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）は、電解質としての役割を果たし、またアノードとカソード４０との間のセパレータとしての役割も果たす。高分子電解質（セパレータ）３５の厚さは、約０．１〜５．０ｍｍ、好ましくは約０．１〜１．０ｍｍが望ましい。ゲル化高分子電解質３５は、非流動性であり、そのままで、たとえ保存又は放電中に電池内のガスが蓄積して電池の内圧が増加しても、電池からの電解質の漏れが減少する。本発明のゲル化高分子電解質（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）３５を使用すると、従来必要であったアルカリ水溶液電解質、典型的には電池から漏れやすい水酸化カリウムの水溶液を使用する必要がなくなる。
【００１９】
アノード２０に、亜鉛シートの代わりに、粒状亜鉛２０ｂを、図２に最もよく示されている試験電池１０に使用してもよい。アノード２０は、望ましくは、スラブ又はディスクの形状である。粒状亜鉛は、純粋な亜鉛でもよいし、又は亜鉛合金（亜鉛少なくとも９９．９重量％及び合金金属）でもよい。例えば、亜鉛は、少なくとも亜鉛粉末９９．９％とインジウム２００ｐｐｍとの合金であることができる。本明細書で使用される用語「亜鉛」は、このような亜鉛合金粉末を含む。これは、この合金粉末は、ほぼ亜鉛のみからなり、電気化学的に亜鉛として放電するからである。亜鉛粒子は、平均粒度約１〜３５０ミクロンであるのが望ましい。本明細書で使用される用語「平均」は、特記のない限りは、算術平均である。粒状亜鉛は、平均粒度が約６０ミクロン未満、望ましくは約１〜６０ミクロンの亜鉛粉でよく、この場合、アノード内の導電性が高まり、したがって、電池性能が高まる。さらに、粒状亜鉛は、亜鉛繊維の形態又は亜鉛繊維を含有していてもよい。このような亜鉛繊維は、長さと直径との比が４を超え、典型的には８を超える細長亜鉛ストランドを意味する。亜鉛繊維の長さ：直径比は、これよりもはるかに大きい、例えば、１００を超えてもよい。このような亜鉛繊維は、望ましくは平均直径が約０．２ｍｍ未満でよい。好ましくは、亜鉛繊維の平均直径は、約０．１〜０．０２ｍｍである。亜鉛粉は、アノード２０内の導電性を高め、したがって電池性能を改善できる。亜鉛粉を、アノード活物質として単独で使用してもよいし、又は他の粒状亜鉛と混合して使用してもよい。
【００２０】
図２に示す実施態様によれば、絶縁ブロック１５及びアノード／電解質保持ブロック３０を、ブロック３０を上にして縦に配置する。したがって、保持ブロック３０を、絶縁ブロック１５上に配置し、アノード集電体ストリップ２５をそれらの間に配置する。次に、粒状亜鉛２０ｂを、オープンエンド３４を介してキャビティ３２に注入して、それにより絶縁ブロック１５の表面１７に対してキャビティ３２の底部に層を形成する。望ましくは、次に、キャビティ３２に、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーと、アゾ系ラジカル開始剤と、架橋剤とを含んでなる混合物を充填する。モノマー混合物３５を、次にキャビティ３２に、キャビティを満たすまで注入する。その結果、モノマー混合物柱が得られる。このモノマー混合物柱では、その一部、すなわち、端３３と界面３６との間の柱の底部に、粒状亜鉛が懸濁して含まれる。キャビティ３２の残り（オープンエンド３４と界面３６との間）は、透明モノマー溶液、すなわち、亜鉛が分散していないモノマー溶液で占められている。モノマー混合物を、次にこの混合物の温度を所定重合温度に上昇させて重合及び架橋して、キャビティ３２の対向端３３及び３４の間に連続ゲルを形成する。その結果、柱形又はディスク形キャビティ３２の底部に分散し、端３３と界面３６との間の重合及び架橋されたＰＶＢＴＭＡＯＨ電解質からなるゲルにトラップされた粒状亜鉛を含んでなるアノードが得られる。分散亜鉛の上、すなわち、キャビティ３２の界面３６と端３４との間のアノードの部分は、亜鉛を含まない透明架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨ電解質ポリマーにより占められている。ＰＶＢＴＭＡＯＨの透明部（界面３６と端３４との間）も、粒状亜鉛２０ｂとカソード４０との間で電解質透過性セパレータとしての役割を果たす。ＰＶＢＴＭＡＯＨ電解質の透明部（界面３６と３４との間）の容積は、電気化学活物質を含有しないので、最小でなければならない（アノード材料とカソード材料の分離を維持しながら）。また、この容積は、通常のバッテリ−セパレータ膜を含んでいてもよい。総アノード２０容積は、ここではゲル化高分子電解質（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）内に粒状亜鉛を分散した部分（端３３と界面３６との間）及びさらに、透明部分、すなわち、亜鉛を含まない部分（界面３６と端３４との間）を含むものとして定義される。
【００２１】
図２に示すように、導電性タブ２４がアノード集電体２５の端２３からはみ出ている。導電性タブ２４は、集電体２５の一体部である。タブ２４は、亜鉛粒子２０ｂと電気的接触するように位置させる。集電体２５は、それにより粒状亜鉛と接触し、反対端２２に電池の負端子を構成する。
【００２２】
粒状亜鉛２０ｂを含んでなるアノード２０を備えた電池１０（図２）は、好ましくは水銀添加量（総電池重量部に対して水銀５０ｐｐｍ未満、好ましくは総電池重量部に対して水銀１０ｐｐｍ未満）及びその変性物の添加量はゼロである。また、本実施態様（図２）による電池１０は、好ましくは鉛の添加量もゼロであり、したがって、実質的に鉛を含まず、すなわち、総鉛含量は、アノード２０の総金属分の３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満である。
【００２３】
カソードスラブ（ディスク４０）は、好ましくはバッテリ−グレード二酸化マンガン材料（ＥＭＤ）と、導電性添加剤と、直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）とを含んでなる圧密化物理的混合物である。直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨは、二酸化マンガン粒子を結合する役割を果たし、また、電池放電中、アルカリ電解質としての役割も果たす。ＭｎＯ２粒子の平均粒度は、粉砕により容易に制御できる。バッテリ−グレードＭｎＯ２（ＥＭＤ）は、粉砕して典型的には約１〜１００ミクロン、望ましくは約１０〜５０ミクロン、典型的には約３５ミクロンの平均粒度とする。導電性添加剤は、カソード内の導電性を高めるために、望ましくは導電性カーボン、好ましくは黒鉛又は黒鉛材料である。このようなカソードディスク４０は、アノード２０が亜鉛シート又は粒状亜鉛を含んでなるかどうかとは無関係に用いることができる。導電性金属ストリップ４５、例えば、真鍮から形成されたカソード集電体を、カソードディスク４０と接触するように配置する。
【００２４】
どちらの実施態様（図１又は図２）でも、アノード２０及びカソード４０を形成後、金属クランププレート５０（図１及び図２）を、カソードディスク４０上の所定の位置でプレスして、カソードディスク４０を、電解質キャビティ３２内の露出した透明高分子電解質３５と接触するようにさせる。これにより、突出タブ２２が電池の負端子を構成し、突出カソードタブ４８が電池の陽端子を構成する、完成した試験電池１０（図１又は図２）が形成される。図１及び２の試験電池は、したがって、図１では、亜鉛２０ａのストリップを、アノード活物質として、ゲル化高分子電解質３５と接触させて用い、図２では、亜鉛粉末２０ｂを、アノード活物質として高分子電解質３５内に分散して用いていることを除いて、実質的に同じである。
【００２５】
カソード４０の組成は、ＭｎＯ２（ＥＭＤ）と黒鉛とを含んでなり、種々の量のポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨ、好ましくは直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨを、好ましくは約４〜１０重量％の黒鉛又は黒鉛状材料とともに配合することができる。直鎖ポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨの量は、総カソードの約１〜１０重量％であるのが有利である。直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）は、水を含有する溶液としてカソードに存在するのが好ましく、いずれにしても、カソードは、水性混合物とみなすことができる。このような直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）と水からなる水溶液の量は、望ましくは総カソードの約１０〜３０重量％、好ましくは総カソードの約１５〜３０重量％である。黒鉛又は黒鉛状材料の量は、望ましくはカソードの約４〜１０重量％、望ましくはカソードの約４．６〜８．９重量％である。したがって、カソードにおけるＭｎＯ２の量は、望ましくはカソードの約６０〜８６重量％、望ましくはカソードの約７０〜８６重量％である。
【００２６】
本明細書で使用される用語「黒鉛」又は「黒鉛状材料」は、天然及び合成結晶黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛状カーボン及び黒鉛カーボン繊維を含む。黒鉛状カーボンは、Ｘ線回折で測定したときに互いに平行に積層した六角配置カーボン原子の層からなる秩序配列３次元黒鉛結晶構造の特徴を有している。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ（ＩＣＣＴＣ、１９８２年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．２０，ｐ４４５で定義されているように、黒鉛状カーボンは、構造欠陥とは無関係の同素形の黒鉛における元素状炭素からなる種々の物質を含んいる。本明細書で使用される用語「黒鉛状カーボン」は、このように構成されているものである。
【００２７】
用語「膨張黒鉛」は、当該技術分野において認識されている用語であり、例えば、一般的に米国特許第５，４８２，７９８号で言及されているような黒鉛の形態である。膨張黒鉛は、好ましくは特に、平均粒度が望ましくは約０．５ミクロン〜５０ミクロン、典型的には約１０ミクロン〜５０ミクロンである形態である。さらに、ここで使用される膨張黒鉛は、一軸膨張結晶格子を有するように処理した天然及び/又は合成非膨張黒鉛粒子から形成できる。一軸膨張の程度は、膨張黒鉛粒子が完全に剥離できる（すなわち、薄ラミネートに分離する）ように十分に大きいことができる。
【００２８】
用語「炭素繊維」は、長さ：直径比が４超、典型的には８超である細長カーボンストランドを意味する。炭素繊維の長さ：直径比は、これよりもはるかに大きく、例えば、１００以上でもよい。
【００２９】
主要な用途での本発明の電池は、全体が直方体の形状をしている。このような実施態様によれば、電池の外面は、２対の対向長方形面と、一対の長方形対向端とを含んでなる体表面を有している。このような直方体形状は、図１及び図２に示した試験電池１０により表される。
【００３０】
電池の設計で好ましいパラメータは、以下のようなものである。
【００３１】
粒状亜鉛が、本発明のゲル化架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）ポリマーに懸濁されている実施態様では、アノードのバルク密度は、望ましくはアノード容積の１立方センチメートル当たり亜鉛約３．０〜３．５グラムである。このバルク密度パラメータとするために、アノードは、キャビティ３５（図２）内に、高分子電解質のみからなる部分、すなわち、キャビティ端３３とキャビティ端３４との間の部分を含む。アノードの亜鉛充填部の厚さ、すなわち、端３３と界面３６との間の部分の厚さは、望ましくは約１〜５ｍｍ、好ましくは約２〜５ｍｍである。アノードの透明部、すなわち、端３４と界面３６との間の部分（亜鉛を中に分散していない部分）も、アノード／カソードセパレータとしての役割を果たす。端３４と界面３６との間のアノードの透明部の厚さは、望ましくは約０．１〜５ｍｍ、好ましくは約０．１〜１ｍｍである。
【００３２】
粒状ＭｎＯ２と、黒鉛と、直鎖ポリマー水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）との混合物を含んでなるカソード４０（図２）の厚さは、約２〜１０ｍｍが望ましい。アノード／カソード界面での表面積を十分なものとして、電流密度（予測電流ドレインをアノード／カソード界面面積で割ったもの）が望ましくは約１〜１０ミリアンペア／ｃｍ２となるようにする。アノード／カソード界面面積は、対向アノード及びカソード表面との間の面積の一般的な量として定義される。いままで得られた放電データは、上記したアノードとカソードに水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）電解質を用いた本発明のアルカリ電池は、約１〜５０ミリアンペア／ｃｍ２、より典型的には約１〜１０ミリアンペア／ｃｍ２の電流ドレインを、約０．５〜１．５ボルトの電圧要件で必要とする用途に最も有用できることを示唆している。これらは、用途の予想される好ましい範囲であり、より高いドレイン、例えば、約５０ミリアンペア／ｃｍ２〜２００ミリアンペア／ｃｍ２又はそれ以上のレートの用途を排除するものではない。
【００３３】
試験電池１０を、亜鉛のミリアンペア−時間容量（亜鉛１グラム当たり８２０ミリアンペア−時間基準）をＭｎＯ２のミリアンペア−時間容量（ＭｎＯ２１グラム当たり３０８ミリアンペア−時間基準）によって割って得た値が、わずかに約１．０を超えるのに基づいてバランスをとった。
【００３４】
以下に示す例１では、粒状亜鉛をゲル化架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）に分散して含んでなるアノード２０と、粒状ＭｎＯ２を直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）と混合して含んでなるカソード４０とを用いて試験電池１０を作製する。例１では、アノード２０において架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を形成し、カソード４０において直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を形成する別法を用いた。別法は、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）モノマーを重合して塩化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）を形成した後、ＰＶＢＴＭＡＣＬを、アニオン交換膜を用いてイオン交換に附して塩素をヒドロキシル基で置き換えることからなる。イオン交換により、アノードにおいて必要とする架橋水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）、又はカソード用直鎖水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）が得られる。
【００３５】
実施例
例１
０．５グラムの粒状亜鉛２０ｂを含んでなるアノード２０を備えた図２に示すような試験電池１０を、作製する。ゲル化水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を有する亜鉛アノード２０を、以下のように作製する。保持ブロック３０を、絶縁ブロック１５に対して、図２に示すように、ブロック１５が下、ブロック３０が上となるように適用した。粒状亜鉛２０ｂを、キャビティ３２に注入して、亜鉛２０ｂがキャビティ３２の底部（端３３）に層を構成するようにする。次に、キャビティ３２に、ＶＢＴＭＡＣＬ（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）モノマーと、水と、開始剤と、架橋剤とを含んでなるモノマー溶液を充填する。モノマー溶液は、キャビティのベース部（端３３）で粒状亜鉛層を包囲する。キャビティ３２の残り、すなわち、亜鉛層より上の部分に、透明モノマー溶液を充填する。
【００３６】
具体的な試験電池１０（図２）において、キャビティ３２の直径は、約１．６ｃｍであった。粒状亜鉛２０ｂを、キャビティ３２に、キャビティ３２の直径の１平方センチメートル当たり亜鉛約０．２５ｇにほぼ等しい量を注入した。したがって、粒状亜鉛２０ｂの総重量は、０．５ｇであった。キャビティ３２の長さ、すなわち、キャビティ外端３３と内端３４との間の長さは、約７ｍｍであった。亜鉛粉末により、キャビティ３２の底部（端３３）に層が形成された。この層の厚さは、端３３から界面３６まで測定したときに、約１ｍｍ、好ましくは約１〜４ｍｍであった。キャビティ３２内でモノマー溶液を重合及び架橋した後、得られたゲル化ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマーは、亜鉛粒子２０ｂを捕獲し且つ保持し、中に分散させる。透明ゲル化ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマーの一部分（すなわち、亜鉛を含まないポリマー部分）は、亜鉛層の上、すなわち、キャビティ３２の界面３６から内端３４まで、約０．１〜３ｍｍ、好ましくは約２〜３ｍｍ延びている。キャビティ３２の直径は、５／８インチ（１．５９ｃｍ）であった。キャビティ３２の断面積は、約２ｃｍ２であった。
【００３７】
モノマー溶液の組成と、重合を実施する手順は、以下の通りである。モノマー溶液は、ＶＢＴＭＡＣＬ５４重量％と水４５重量％とを含んでなり、ＶＢＴＭＡＣＬ基準で１モル％のＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド（ＢＭＡＡｍ）架橋剤を添加する。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン−アミジン）ジヒドロクロリドの水溶液４重量％からなるアゾ系ラジカル開始剤（モノマー溶液１０ｇあたり０．４ｍｌ）も、添加する。  
【００３８】
キャビティ３２に、キャビティの底部の粉末亜鉛２０ｂからなる層を被覆するモノマー溶液を充填した後、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓカバーをキャビティ３２のオープンエンド３４上に配置して酸素の侵入を防ぐ。亜鉛粉末は、亜鉛合金（インジウム約２００ｐｐｍを含有する亜鉛９９．９重量％）であることができる。
【００３９】
キャビティ３２内に上記モノマー混合物を含む隣接するブロック１５及び３０を、オーブンに入れ、窒素雰囲気下、約５０℃で約１時間加熱する。モノマーが重合及び架橋して、粘着性のある非流動性材料となり、重合塩化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）からなる柱のベースに粒状亜鉛２０ｂからなる層を含んでなるゲル化亜鉛アノード２０が形成される。
【００４０】
亜鉛粉末２０ｂと架橋ポリマーＰＶＢＴＭＡＣＬとを含んでなるアノード２０（図２）を、次にイオン交換に附して、ポリマー内の塩化物イオンをヒドロキシルイオンと置き換える。これは、アルカリ電池でのアノード反応、例えば、Ｚｎ＋２ＯＨ−＝ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏには、ヒドロキシルイオンの存在が必要であるからである。イオン交換は、Ｐａｌｌ−ＲＡＩ社製アニオン（負イオン）交換膜（Ｐａｌｌ−ＲＡＩ  ＰＡＭ２０１）を、ポリプロピレンからできている円筒チャンバー３２のオープンエンド上に配置し、それによりチャンバー３２内に重合／架橋ＰＶＢＭＡＣＬを被覆することによりおこなう。オープンエンドとクローズドエンドとを有する第二円筒チャンバーに、７Ｎ水酸化カリウム水溶液を充填する。水酸化カリウム水溶液を中に含む第二円筒チャンバーのオープンエンドを、アニオン交換膜の露出側に対して配置し、チャンバーを、イオン交換膜をそれらの間に配置した状態でいっしょにクランプする。この膜とＰＶＢＴＭＡＣＬポリマーゲルのＤｏｎｎａｎ排除特性により、カリウムイオンがゲルに拡散するのが防止され、一方、Ｃｌ−及びＯＨ−が膜を横断して自由に拡散する。イオン交換膜のＤｏｎｎａｎ排除特性は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（コロイドと表面化学の原理）」，Ｐａｕｌ  Ｃ．Ｈｉｅｍｅｎｚ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク１９７７，ｐ．１４５−１４９において論じられている。ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマー内の塩化物イオン（Ｃｌ−）は、第二円筒チャンバー内の水酸化カリウム溶液からのヒドロキシルイオン（ＯＨ−）で徐々に交換される。このイオン交換プロセスは、周囲条件で実施され、完了、すなわち、重合／架橋ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマーを架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーに転化するのに、約一カ月かかる。ＯＨ−／Ｃｌ−イオン交換の存続期間は、亜鉛アノードの放電特性に大きく影響する。アノードの電流密度と、単位表面積当たりのアノード容量は、両方とも、約一カ月の交換後に定常最大値に到達するまで、イオン交換時間の増加とともに増加する。
【００４１】
イオン交換期間は、イオン交換膜を使用せずに架橋ＰＶＢＴＭＡＣＬを７Ｎ  ＫＯＨに直接浸漬することにより約４日まで減少させることができる。この場合、アノード電流と容量を最大にするのに必要とするイオン交換時間は、５日である。架橋高分子電解質組成物を７Ｎ  ＫＯＨで平衡化したときに最大電流値及び容量値に到達し、同じ平衡がどちらかのイオン交換プロセスにより得られると思われる。高分子電解質の平衡化後、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）ゲルは、高分子電解質水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たり約０．５〜２モル過剰のＫＯＨ、典型的には１．６モル過剰のＫＯＨを含有していた。これらの値は、過剰の水酸化物、すなわち、ポリマーにおけるカチオン性アンモニウム量と関連したＯＨ−の他に、Ｋ＋イオンと関連したＯＨ−を表す。ゲル中のＫＯＨの濃度は、Ｄｏｎｎａｎ平衡式と一致している。したがって、高分子電解質ＰＶＢＴＭＯＨゲルは、高分子電解質水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たり約２モル以下の追加のＫＯＨを含有するのが有利である。要するに、高分子電解質ゲルは、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位１モル当たり０〜２モルの追加のＫＯＨ、望ましくは高分子電解質（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）のモノマー単位の１モル当たり約０．５〜２モルの追加のＫＯＨを含有することができる。追加のＫＯＨを含有する高分子電解質ゲルは、ＰＶＢＴＭＡＣＬを暴露してＰＶＴＢＭＡＯＨを形成する溶液に過剰のＫＯＨを添加することにより得られる。
【００４２】
酸化膜、主に亜鉛粒子上に堆積した酸化亜鉛の形態の不動態化は、アノード放電を妨害することは周知である。このような不動態化は、放電中の電気化学動力学及び最後には電池容量を妨害する主要な機構である。高分子電解質ゲルにＫＯＨ水溶液を添加すると、電解質の導電性が増加し、堆積した酸化亜鉛を溶解し、それによりアノード不動態化を妨害する傾向がある。
【００４３】
粒状亜鉛を懸濁させた本発明の重合／架橋高分子電解質を含んでなる得られたアノード２０は、ゴム状材料のような感触がある非流動粘着性物質である。キャビティ３２の重合／架橋高分子電解質（すなわち、亜鉛を含まない部分）アノード界面３６及び内端３４の透明部分がある。この部分は、電解質とアノード／カソードセパレータの両方としての役割を果たす。
【００４４】
キャビティ３２内に架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨ高分子電解質を含む粒状亜鉛を含んでなるアノード混合物（図２における端３３及び３４の間）全体は、以下の組成を有する。架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨを有する完成したアノード全体は、ゴム状コンシステンシーを有する。
【００４５】
【表１】
2005535076.tif 000003
備考：
１．亜鉛の真密度は７．１４ｇ／ｃｍ３である。ゲル化ＰＶＢＴＭＡＯＨの密度は約１．０ｇ／ｍ３である。亜鉛の平均粒度は約３０〜３５０ミクロンである。亜鉛粒子は、亜鉛を少なくとも９９．９重量％とインジウムを２００ｐｐｍ未満とを含んでなる合金である。亜鉛粒子の平均粒径は約３００ミクロンである。
２．高分子電解質は、架橋ＰＶＢＭＡＯＨである。
【００４６】
カソードディスク４０（図２）を、以下のように作製する。直鎖ポリマー塩化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）を、別個に作製した後、イオン交換して、ポリマー内の塩化物イオンをヒドロキシルイオンと置き換えて直鎖ポリマー水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を形成する。直鎖ＰＶＢＴＭＡＣＬは、最初にＶＢＴＭＡＣＬモノマーと、水と、開始剤とを含んでなるモノマー溶液（架橋剤を添加せず）を形成することにより調製する。このモノマー溶液は、ＶＢＴＭＡＣＬ５５重量％と、水４５重量％とを含んでなるものであった。２，２‘−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド水溶液４重量％からなるアゾ系ラジカル開始剤（モノマー溶液１０ｇ当たり０．４ｍｌ）を、添加する。モノマー溶液を、約５０℃で約１時間加熱して粘ちょう流動性直鎖ポリマー溶液（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）を形成する。次に、直鎖ＰＶＢＴＭＡＣＬを含んでなるポリマー溶液を、イオン交換して、ポリマー内の塩化物イオンをヒドロキシルイオンと置き換える。これは、直鎖ＰＶＢＴＭＡＣＬ溶液を、オープンエンドとクローズドエンドを有する円筒チャンバーに注入することによりおこなう。Ｐａｌｌ−ＲＡＩ社製アニオン（負イオン）交換膜（Ｐａｌｌ−ＲＡＩ  ＰＡＭ２０）を、円筒チャンバーのオープンエンド上に配置することにより、ＰＶＢＴＭＡＣＬ溶液を被覆する。オープンエンドとクローズドエンドとを有する第二円筒チャンバーに、水酸化カリウム水溶液を充填する。水酸化カリウム溶液を中に含む第二円筒チャンバーのオープンエンドを、アニオン交換膜の露出側に対して配置、すなわち、イオン交換膜がＰＶＢＴＭＡＣＬ溶液と水酸化カリウム水溶液との間となるように配置する。ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマー内の塩化物イオンは、第二円筒チャンバー内の水酸化カリウム溶液からのヒドロキシルイオンで徐々に交換される。このイオン交換プロセスは、周囲条件で実施され、完了、すなわち、直鎖ＰＶＢＴＭＡＣＬポリマーを直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーに転化するのに、約一カ月かかった。
【００４７】
次に、直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨを、粒状ＭｎＯ２（ＥＭＤ）及び黒鉛と混合することにより、カソード４０（図２）を調製する。最終カソード混合物は、パン生地のコンシステンシーを有していた。次に、この混合物を、圧密化し、付形してカソードディスク４０を形成した。ＰＶＢＴＭＡＯＨが電解質とバインダーの両方の役割を試すので、バインダーを添加する必要はなかった。
【００４８】
最終カソードの組成は、以下の通りであった：
【表２】
2005535076.tif 000004
備考：
１．ＭｎＯ２は、Ｋｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ社製のＴｒｏｎａ  ＤバッテリーグレードＥＭＤに相当するものある。ＭｎＯ２（ＥＭＤ）の真密度は４．４５ｇ／ｃｍ３であり、平均粒度は約１〜１００ミクロンである。
２．黒鉛は、Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒｏｕｐ社製膨張黒鉛とブラジルのＮａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製天然黒鉛ＮｄＧ−１５との５０：５０重量％混合物であった。天然黒鉛及び膨張黒鉛の真密度は、約２．２５ｇ／ｃｍ３である。
３．高分子電解質は、粘ちょう流動性ポリマーのコンシステンシーを有している直鎖ポリマー（非架橋物）である。この直鎖ポリマーは、水溶性であり、水膨潤性であるが水溶性ではなく且つゴム状コンシステンシーを維持する架橋ポリマーよりも、ＭｎＯ２とよく混合できる。粒状ＭｎＯ２と黒鉛とを含んでなるカソード混合物は、バインダーだけでなく、電解質としての役割も果たす粘ちょう流動性ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーによりいっしょに保持される。
【００４９】
上記組成を有するカソードは、パン生地のコンシステンシーを有し、一方、重合した直鎖ＰＶＢＴＭＡＯＨ電解質ポリマー自体は、流動性粘ちょう物質のコンシステンシーを有している。
【００５０】
電池１０（図２）を、亜鉛のミリアンペア−時間容量（亜鉛１グラム当たり８２０ミリアンペア−時間基準）をＭｎＯ２のミリアンペア−時間容量（ＭｎＯ２１グラム当たり３０８ミリアンペア−時間基準）によって割って得た値が、わずかに約１．０を超えるのに基づいて、カソード４０に適量のＭｎＯ２を用いてバランスをとった。カソードディスク４０の厚さは、約３．５ｍｍであった。アノード／カソード界面面積（キャビティ３２の断面積）は、約２ｃｍ２であった。
【００５１】
電池１０（図２）を一定電流ドレイン約４ミリアンペアで放電させたところ、遮断電圧約０．９５ボルトまで電流密度が約２ミリアンペア／ｃｍ２であった。達成された実容量は、５６８ミリアンペア−時間であった。ＭｎＯ２について達成された実比容量は、３２０ミリアンペア−時間／ｇ（理論１電子ＭｎＯ２容量の１０４％）であった。
【００５２】
アノード及びカソードを作製する上記方法（例１）において、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＣＬ）を最初重合して塩化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＣＬ）を形成した後、アニオンイオン交換膜を用いてイオン交換して、ポリマーにおける塩化物イオンをヒドロキシルイオンと交換して水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）を形成する。このようなイオン交換プロセスは、有効ではあるが、遅い。詳細な説明の欄で説明した好ましい方法は、より早く且つ利用可能であり、最初にモノマー塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＣＬ）を水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）に転化し、その後ＶＢＴＭＡＯＨモノマーを重合してＰＶＢＴＭＡＯＨとすることにより、同じ最終生成物（ＰＶＴＭＡＯＨ）が得られることが分かった。この好ましい方法の第二の利点は、制御により、所定量のＫＯＨをゲルに添加できることである。好ましい方法により得られた高分子電解質のＫＯＨレベルは、最初のＶＢＴＭＡＯＨ合成中又は重合後に適当な過剰量のＫＯＨを添加することにより所望のレベルとすることができる。
【００５３】
この好ましい方法は、本願の詳細な説明の欄（上記例１）に記載されている。これは、例１に用いた方法よりもＰＶＢＴＭＡＯＨをはるかに迅速に製造でき、したがって、好ましい。この好ましい方法は、以下の例においてさらに詳細に記載されている。ＶＢＴＭＡＣＬモノマーをＶＢＴＭＡＯＨモノマーにイオン交換することを含む第一工程についてここで用いられる基本的方法は、それ自体、米国特許第５，７６０，０８８号に記載されている方法と類似している。ＶＢＴＭＡＯＨを重合して直鎖ポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨ又は架橋ポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨを得る次の工程は、米国特許第４，１４０，６５９号に記載の方法と同様である。
【００５４】
水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーについての化学式を、以下の式Ｉに示す。塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＣＬ）についての化学式を、式ＩＩに示す。水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）についての化学式を、式ＩＩＩに示す。
【００５５】
【化１】
2005535076.tif 000005
【００５６】
好ましい方法では、高分子電解質水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）は、最初にＶＢＴＭＡＣＬモノマーをＶＢＴＭＡＯＨモノマーに転化した後、ＶＢＴＭＡＯＨモノマーを重合してＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーとすることにより調製する。
【００５７】
例Ａ
ＶＢＴＭＡＣＬモノマーからイオン交換モノマーＶＢＴＭＡＯＨの調製
塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）１００ｇ（０．４７２モル）を、攪拌しながら、無水変性エチルアルコール５．００ｇ及び脱イオン水２０．００ｇに溶解した。
【００５８】
別に、水酸化カリウムペレット（Ｆｉｓｈｅｒ）１５６．０４ｇを、無水変性エチルアルコール４００ｇに溶解した。得られた溶液を、次にフリットディスク（細孔１０〜２０μｍ）を備えたブフナー漏斗により濾過した。濾液を集め、容量フラスコにおいて、追加の無水変性エチルアルコールで容積１リットルとした。フェノールフタレイン指示薬を用いて塩酸水溶液で滴定して水酸化カリウム溶液のモル濃度を求めたところ、２．２６０Ｍであった。
【００５９】
次に、２．２６０Ｍ水酸化カリウム溶液２０８．９ｍｌ（水酸化カリウム０．４７２モル）を、周囲温度で攪拌しながら、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム溶液にゆっくりと添加したところ、塩化カリウムが析出し、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）が形成した。周囲温度でさらに３時間攪拌を継続した後、氷浴でさらに１時間冷却した。次に、塩化カリウムを、フリットディスク（細孔１０〜２０μｍ）を備えたブフナー漏斗を用いて溶液から濾去した。
【００６０】
ブフナー漏斗に集めた固形物質を、次に冷エチルアルコール１５ｇで２回洗浄後、一定重量３２．６５ｇとなるまで５５℃で乾燥した。これは、塩化カリウム０．４３８モルに相当し、塩化物モノマーの転化率は、転化率＝０．４３８／０．４７２×１００％＝９２．８％（集めた固体が塩化カリウムのみからなることを前提）となる。
【００６１】
濾液を、別に集めた。脱イオン水１００ｇを添加し、溶液を、減圧下で５５〜６０℃で回転蒸発してエチルアルコールを除去した。回転蒸発後、溶液重量を、脱イオン水を追加して２００ｇに調整して、５０重量％イオン交換モノマー水溶液（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムの最初の重量を基準として）を得た。
【００６２】
イオン交換モノマー、すなわち、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）は、次に例えば、過硫酸塩開始剤（例Ｂに記載のように過硫酸カリウム）、アゾ開始剤（例えば、Ｗａｋｏ社製ＶＡ−０５７）又はＵＶ（例５に記載のように）により重合できた。
【００６３】
例Ｂ
例Ａにおけるイオン交換により調製した水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーの直鎖重合
約３０ｇのイオン交換モノマー溶液、すなわち、例Ａで調製した水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）を、ゴム隔壁を備えたガラスバイアルに移した。次に、この溶液にアルゴンを１５分間バブリングすることにより、溶液をアルゴンガスでパージした。次に、固形過硫酸カリウム０．５重量％を添加（総溶液重量を基準）し、超音波浴で５分間超音波処理した後、さらに１５分間アルゴンガスでパージした。次に、溶液を入れキャップをつけたバイアルを、５５℃で加熱されたオーブンに入れ、そこで５時間保ってモノマーを重合する。これにより、水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）からなる高粘度の粘性のある直鎖ポリマー（非架橋物）が得られた。
【００６４】
必要に応じて、ＫＯＨ水溶液を、重合前にモノマーＶＢＴＭＡＯＨ溶液に添加するか、又はポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨ溶液に添加できる。ＫＯＨ水溶液、例えば、７Ｎ  ＫＯＨを、モノマーＶＢＴＭＡＯＨ溶液又はポリマーＰＶＴＢＭＡＯＨ溶液が、１モノマー単位当たりＫＯＨ約０〜２モル、好ましくはＫＯＨ約０．５〜２．０モルを含有するような量で添加できる。
【００６５】
例Ｃ
例Ｂで調製した水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）の直鎖ポリマー（非架橋物）を用いたカソード材料の調製
【００６６】
ＭｎＯ２（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｒｅｅ  ＥＭＤ）及び黒鉛（ＮＤＧ−１５）を重量比９：１で混ぜ、混合し、乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００６７】
別に、直鎖ポリマーＰＶＢＴＭＡＯＨ（例Ｂで調製）を、追加の脱イオン水で希釈して、１０重量％水溶液（塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムの最初の重量を基準）とした。
【００６８】
ＭｎＯ２／黒鉛混合物及び１０重量％ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマー溶液を、重量比９：１で混ぜ、混合し、乳鉢と乳棒で粉砕した。次に、この材料約１．７５ｇを、ダイ（直径１．７７ｃｍ）において１０，０００ポンドでＮｉメッシュに押し付けた。Ｎｉタブを、次にカソードペレットの背部にスポット溶接した。これを、次に亜鉛箔アノードを用いた電池に組み付けた。この際、アノードとカソードをポリマーの粘性溶液（２５重量％）で分離するようにした。この電池は、続いて放電できた。
【００６９】
例Ｄ
水酸化ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＰＶＢＴＭＡＯＨ）柱の底部に粒状亜鉛を懸濁させたアノード２０（図２）の形成
【００７０】
亜鉛粉末０．５０ｇを、直径約１．６ｃｍのキャビティ３２（図２）に添加できる。次に、イオン交換モノマーＶＢＴＭＡＯＨ溶液（例Ａに記載）０．７８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）０．０１６ｇ及び過硫酸カリウム０．００４ｇを、ゴム隔壁を備えたガラスバイアルに移した。次に、この溶液を、超音波浴を用いて５分間超音波処理した後、アルゴンガスで１５分間パージした。必要に応じて、ＫＯＨ水溶液、例えば、７Ｎ  ＫＯＨ溶液を、この段階で、イオン交換ＶＢＴＭＡＯＨモノマー溶液に添加できる。ＫＯＨ水溶液は、イオン交換溶液のＫＯＨ添加量が、イオン交換モノマーＶＢＴＭＡＯＨの１モル当たり約０〜２モル、好ましくは約０．５〜２モルであるように添加する。
【００７１】
この溶液を、次にアルゴンをフラッシングしたオーブン中、５５℃で１時間熱処理して、図２に示し且つそれを参照して説明した、底部に亜鉛粉末２０ｂを懸濁して保持した層を有する架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーを形成した。
【００７２】
例Ｅ
イオン交換ＶＢＴＭＡＯＨモノマーから、自立架橋ポリマーフィルムセパレータの形成。自立セパレータは、亜鉛の金属シートとカソードとの間のセパレータとして使用できる（図１）。
【００７３】
イオン交換モノマー溶液（例Ａに記載）５．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）０．１０ｇ及び過硫酸カリウム０．０２５ｇを、ゴム隔壁を備えたガラスバイアルに移した。次に、この溶液を、超音波浴を用いて５分間超音波処理した後、アルゴンガスで１５分間パージした。
【００７４】
この溶液を、ＰＴＦＥシートに広げ、上表面に別のＰＴＦＥシートをかぶせた後、アルゴンをフラッシングしたオーブン中、６０℃で１時間熱処理して、厚さ約１００ミクロンの架橋フィルムセパレータを形成した。
【００７５】
また、この溶液を、厚さ８００μｍのキャビティを備えたポリオレフィンモールドで硬化させ、同様の方法で加熱した。続いて、モールドを分解して、架橋ＰＶＢＴＭＡＯＨ材料からなる自立フィルムセパレータ（図１）を得た。フィルムセパレータを、図１におけるアノード２０とカソード４０との間に示したゲル化ポリマー３５の代わりに使用できる。
【００７６】
例Ｆ
亜鉛シートにＶＢＴＭＡＯＨモノマーをコーティングし、このモノマーを紫外線で硬化して亜鉛シート上に硬化ＰＶＢＴＭＡＯＨポリマーを形成する。硬化ＰＶＢＴＭＡＯＨコーティングは、アノードとカソードとの間のセパレータとしての役割を果たす。
【００７７】
亜鉛シートに水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーをコーティングした後、このモノマーに紫外線をあてて硬化させることにより、亜鉛シート２０（図１）とカソード４０（図１）の間に別のセパレータを形成できる。ここで示す例は、迅速に処理される利点がある。
【００７８】
塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム２０．００ｇを、無水変性エタノール１．００ｇ及び脱イオン水４．００ｇに溶解した。ＫＯＨペレット６．２４ｇを、別個に無水変性エタノール３４．００ｇに溶解した。これらの２つの溶液を、次に混ぜ、周囲温度で３時間攪拌し、さらに１時間冷却した後、濾過した。得られた固形物を、冷エタノール５．００ｇの２ロットで洗浄し、水酸化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡＯＨ）モノマーを含んでなる濾液を集めた。ＶＢＲＭＡＯＨモノマー濾液５．００ｇを、脱イオン水５．００ｇ及びＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９光開始剤(Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社)０．０６７９ｇと混ぜた。次に、この溶液を、亜鉛箔上に広げ、コンベヤーにより２０フィート／分の速度でＵＶ硬化装置（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム）を通過させた。コーテッド亜鉛箔を、硬化装置を４回通過させて材料を硬化させた。
【００７９】
亜鉛箔上のＵＶ硬化ＰＶＢＴＭＡＯＨコーティングは、アノード２０とカソード４０との間のセパレータとしての役割を果たすことができ、したがって、図１に示すゲル化ポリマー３５の代わりに用いることができる。
【００８０】
本発明のアノードとカソードは、バッテリ−ハウジングの主要部が少なくとも一つの実質的にフラットな表面を有する点で、バッテリ−全体の形状がフラットである場合に特に有用である。バッテリ−の厚さは、バッテリ−の長さと比較して小さくすることができる。特に、本発明の概念は、バッテリ−ハウジングの主要部がフラットな多角形表面を有する実質的にフラットなバッテリ−に及ぶことを意図している。したがって、本発明は、多角形状を有するバッテリ−に及ぶ。また、本発明は、バッテリ−ハウジングの主要部が平行四辺形であるフラットな表面を有するバッテリ−、又は全体の形状がプリズム状であるバッテリ−にも及ぶことを意図している。また、本発明は、アノード層及びカソード層が、間にセパレータ層を設けたらせん状にまいた形態であるバッテリ−にも適用することもできる。
【００８１】
したがって、本発明は、本明細書に記載の特定の実施態様には限定されず、特許請求の範囲及びそれに相当する部分により、よりよく定義される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】亜鉛シートをアノードとして本発明の高分子電解質と接触させて設けた試験電池の実施態様の分解図。
【図２】粒状亜鉛をアノードとして本発明の高分子電解質柱の一部分内に分散させて設けた試験電池の実施態様の分解図。
【図１】
2005535076.tif 000006
【図２】
2005535076.tif 000007
【国際調査報告】
2005535076.tif 000008
2005535076.tif 000009
2005535076.tif 000010