(57)【要約】２０〜２０００nmの範囲の厚さ及び１mm未満の範囲の小さな寸法を有する薄い面平行な構造からなる、ＰＶＤ法によって製造される生成物が記載されている。製造は、蒸発器に通される支持体上に亜酸化ケイ素を凝縮することによって実施される。支持体には、亜酸化ケイ素の凝縮の前に、ＰＶＤ法で可溶性の無機又は有機剥離剤を前コーティングしておく。溶解によって生成物を分離させる工程を含むすべての工程は、連続的に実施することもできるし、異なる場所で同時に実施することもできる。最終工程として、酸素含有ガス中、大気圧及び２００℃を超える温度でＳｉＯyをＳｉＯ2に酸化させてもよいし、あるいは、炭素含有ガス中、５００℃〜１５００℃で、面平行な構造の表面でＳｉＯyをＳｉＣに転換してもよい。このようにして製造された生成物は、高い厚さの均一さによって特徴づけられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯy（０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは１．１≦ｙ≦１．８）の面平行な構造を製造する方法であって、
ａ）可動支持体に剥離剤を蒸着させて剥離剤層を製造する工程と、
ｂ）前記剥離剤層にＳｉＯy層を蒸着させる工程と、
ｃ）溶媒中で前記剥離剤層を溶解させる工程と、
ｄ）前記ＳｉＯyを前記溶媒から分別する工程と
を含み、工程ｂ）で、前記ＳｉＯy層を、ＳｉとＳｉＯ2との重量比が好ましくは０．１５：１〜０．７５：１の範囲であり、特にＳｉとＳｉＯ2との化学量論的混合物であるＳｉ及びＳｉＯ2の混合物、ＳｉＯy又はそれらの混合物を含む仕込み原料が収容されている蒸発器から蒸着させ、
工程ｃ）を、工程ａ）及びｂ）での圧力よりも高く、かつ大気圧よりも低い圧力で実施する方法。
【請求項２】
工程ｂ）で、前記ＳｉＯy層を、１３００℃を超える温度でのＳｉとＳｉＯ2との混合物の反応によって前記蒸発器中で製造された一酸化ケイ素蒸気から形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）及びｂ）で、前記蒸着を０．５Pa未満の真空下で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項にしたがって得られる、ＳｉＯy（０．９５≦ｙ≦１．８）の面平行な構造。
【請求項５】
ＳｉＯy粒子が一般に、長さ２μm〜５mm、幅２μm〜２mm、厚さ２０nm〜２μmであり、長さ対厚さの比が少なくとも２：１であり、ＳｉＯyのコアが、二つの実質的に平行な面を有し、それらの面の間の距離が前記コアの最短軸である、ＳｉＯyの面平行な構造。
【請求項６】
前記面平行な構造の表面積に対する厚さの比が０．０１μm-1未満である、請求項４又は５記載の面平行な構造。
【請求項７】
二酸化ケイ素の面平行な構造を製造する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の工程ａ）〜ｄ）ならびに
ｅ）工程ｄ）で分別したＳｉＯyの面平行な構造を、少なくとも２００℃、特に５００〜１０００℃の温度の酸素含有ガス、たとえば空気を使用して酸化させるさらなる工程を含む方法。
【請求項８】
工程ｅ）ののち、
ｆ）他の有機化合物に対するカップリング性を得るために、又は親水性、疎水性又は帯電防止性の表面を製造するために、少なくとも１種の有機シラン化合物及び／又は少なくとも１種のフッ素含有有機化合物によって二酸化ケイ素の面平行な構造の浸漬、吹付け又は蒸気処理を実施する工程をさらに含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項７又は８にしたがって得ることができる、好ましくは２０〜２０００nmの範囲の厚さを有する二酸化ケイ素の面平行な構造。
【請求項１０】
ＳｉＯyの面平行な構造を浸炭する方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の工程ａ）〜ｄ）ならびに
ｇ）工程ｄ）にしたがって分別したＳｉＯyの面平行な構造を、５００〜１５００℃で、アルキン、たとえばアセチレン、アルカン、たとえばメタン、アルケン、芳香族化合物及びそれらの混合物から選択される炭素含有ガスと反応させるさらなる工程を含む方法。
【請求項１１】
酸素を排除しながら好ましくは５００〜１０００℃で前記浸炭を実施する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｇ）ののち、
ｈ）工程ｇ）にしたがって浸炭した面平行な構造のＳｉＯyの残留量を、酸素含有ガス、たとえば空気を使用して、少なくとも約２００℃から最高で約４００℃の温度で酸化させる工程をさらに含む、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
好ましくは２０〜２０００nmの範囲の厚さを有する、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法によって得ることができる面平行な顔料。
【請求項１４】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層をＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）基材の表面に含む、面平行なＳｉＯz基材に基づく面平行な顔料。
【請求項１５】
表面コーティング又は分散層において、そのような表面コーティング又は分散液の表面の耐磨耗性及び耐衝撃性を高めるための、請求項４〜６及び９のいずれか１項記載の面平行な構造の使用。
【請求項１６】
コーティング中で８〜９のモース硬さを有する耐食添加物としての、又は赤外線で選択的に反射する性質をコーティング組成物中に得るための耐食添加物としての、請求項１３又は１４記載の浸炭された面平行な構造の使用。
【請求項１７】
「高い」屈折率、すなわち約１．６５を超える屈折率を有する誘電体のさらなる層を含む、請求項１４記載の顔料。
【請求項１８】
前記誘電体が、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化鉄、たとえば酸化鉄（II）／（III）（Ｆｅ3Ｏ4）及び酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）及びそれらの組み合わせ、特にＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯもしくはこれらの酸化物の混合物又はチタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン又はこれらの化合物の混合物もしくは混合相から選択される、請求項１７記載の顔料。
【請求項１９】
高分子量有機材料と、前記高分子量有機材料に基づいて０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の、請求項１４、１７及び１８のいずれか１項記載の顔料とを含む組成物。
【請求項２０】
そのものの全重量に基づいて、請求項１４、１７及び１８のいずれか１項記載の顔料０．０００１〜９０重量％と化粧品に適したキャリヤ材料１０〜９９．９９９９重量％とを含む化粧品調製物又は配合物。
【請求項２１】
インクジェット印刷における、捺染のための、表面コーティング、印刷インク、プラスチック、化粧品、セラミックス及びガラスのためのうわぐすりを着色するための、請求項１４、１７及び１８のいずれか１項記載の顔料の使用。
【請求項２２】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）を含む層をＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）基材の表面に含む、面平行なＳｉＯz基材に基づく面平行な顔料。
【請求項２３】
窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）を含む層をＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）基材の表面に含む、面平行なＳｉＯz基材に基づく面平行な顔料。
【請求項２４】
少なくとも一つのＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）層を含む面平行な顔料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層を前記ＳｉＯz層の上面及び側面に含む面平行な顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び／又は炭化ケイ素の面平行な構造を製造する方法、当該方法によって得られる面平行な構造ならびにその使用に関する。
【０００２】
亜酸化ケイ素（ＳｉＯy）とは、ケイ素と酸素との組み合わせ又は化合物であって、酸素含量がケイ素を完全に酸化させるには不十分であるものをいうと理解される。本特許出願に関連して、亜酸化ケイ素という表現はまた、一酸化ケイ素（すなわち、ＳｉＯ又はＳｉＯy、ｙ＝１）をも包含することを意図する。
【０００３】
二酸化ケイ素の面平行な構造は、触媒支持体として使用されると、公知の方法によって化学的に適用される触媒物質の大きな活性表面積を得ることが可能である一方、通常は０．１〜１．０g/m2の低い単位面積あたりの重量しか有しない。このような面平行な構造のさらなる用途は、表面コーティング層の耐磨耗性の改善を達成するため、表面コーティングの屈折率とできるだけ同じ屈折率を有する無色の構造を組み込むことが望ましい表面コーティング工業の分野で見いだされる。さらなる用途は低オーム導電性表面コーティングであり、この場合、面平行な構造は高導電率の金属でさらなるコーティングを施される。これらはまた、さらなるコーティングのための支持体としても適している。
【０００４】
ＰＶＤ法による表面への二酸化ケイ素の直接蒸着が公知である。そのためには、ほぼすべての場合に、必要な１７００〜１９００℃の蒸発温度での液体二酸化ケイ素とるつぼ材料との化学反応を避けるため、水冷式の銅るつぼからの電子ビームによる蒸発を使用する。その例は、ＵＳ５７９２５５０で、包装フィルムの遮断性を改善するための酸化アルミニウムと酸化ケイ素との二重層の形態で見いだされ、また、ＵＳ３４３８７９６でも見いだされる。後者の明細書によると、アルミニウムとＳｉＯ2との積層複合体を含む有色構造がＳｉＯ2の直接蒸発によって製造され、その中の例II及びIIIによると、ＳｉＯ2層は保護層として空気インタフェース面に配置されている。ＵＳ６１５００２２はまた、アルミニウム両面のＳｉＯ2保護層を記載しており、この３層複合体が、後で溶解によって切り離され、小さなフレークに砕散されている。これらは、高い反射力を有する印刷インク及び表面コーティングに使用される。
【０００５】
ときには、表面コーティングと混合されてその表面硬度及び耐磨耗性を高めるための添加物として透明なガラス粒子が使用される。ＵＳ４９８５３８０によると、二酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの融解混合物からガラスを溶融形態で得ている。この特許明細書にしたがうと石鹸泡を製造する方法と類似している一つの方法によると、直径１〜５cmの肉薄の球体をそこから吹き込んでいる。その後、球体を冷却し、破砕・粉砕し、表面コーティングの添加物として使用する。労を要する製造方法及び得られる約２μmのガラス粒子の不均一な壁厚がそのような使用を制限する。
【０００６】
ＵＳ６３４２２７２は、二酸化ケイ素、ガラス、雲母及び他の材料を含む粉末の、熱吹付けによって合成樹脂コーティングに組み込まれる保護層としての使用を特許請求している。この方法は、二つのポリマー層及び前述の無機物質の一つの層を必要とする。これは、大きな面積で使用するのには適さない。
【０００７】
公知のゾル−ゲル法によって製造される製品ORMOCER（登録商標）は、Fraunhofer  Silicatforschungからの情報によると、表面コーティングの耐磨耗性を高めるのに同じく適している無機−有機ハイブリッドポリマーからなる。しかし、これらは、面平行な純粋に無機の構造を形成するのではなく、むしろ、ケイ素アルコキシドのネットワークを製造する。製造法は不連続的であり、粒子の厚さを制御することはできない。
【０００８】
ＵＳ５３１２７０１による類似した方法は、ベーマイト、ＴＥＯＳ（有機ケイ素化合物）、ホウ酸及び酸化α−アルミニウムからなるゾル−ゲルの凝固による湿式法で面平行なセラミック構造を製造する。１〜１５μmの範囲の厚さを有する、ＳｉＯ2を含有する面平行な構造が形成される。耐磨耗性表面コーティングの充填剤としてその使用が述べられている。この方法は長い。例８によると、攪拌を３日間実施しなければならず、それに続き、凍結乾燥及び１３００℃で３時間の焼付けを要する。この方法は、厚さを正確に制御することができず、また、連続法ではない。
【０００９】
ＵＳ３１２３４８９及びＵＳ４１６８９８６によると、まず塩層を支持体に蒸着させ、同じ真空で、生成物層をその上に直に蒸着させることにより、小さな寸法の面平行な構造を製造しうるということがさらに公知である。後で支持体を水と接触させると、生成物層の下の塩層が溶解し、生成物層が小さな面平行な構造に砕散する。得られた懸濁液をさらに処理することにより、面平行な構造を単離することができる。この方法では、面平行な構造そのものが、使用される溶媒に可溶性ではないことが重要である。
【００１０】
塩の代りに、有機物質を蒸発させることもできる。有機物質を有機溶媒に溶解すると、その上の生成物層が小さな面平行な構造に砕散する。その例は、ＷＯ００／６２９４３及びＵＳ５８１１１８３を含む。このような物質は、メラミン、トリアジン、ケイ素化又はフッ素化アクリルモノマーである。同様な有機モノマーが、蒸着させることができる剥離剤層としてＵＳ５８１１１８３に記載されている。
【００１１】
ＤＥ４３４２５７４及びＵＳ５２３９６１１は、W.  Nassel:  "Production,  Properties,  Processing  and  Application  of  SiO-coated  Films"（Proceedings  of  7th  International  Conference  on  Vacuum  Web  Coating"（ISBN  0-939997-15-0））と同様に、プラスチック膜上にバリヤコーティングを得るための一酸化ケイ素の蒸発を記載している。一酸化ケイ素は、高温金属のるつぼ材料と反応しないか、ごくわずかしか反応せず、真空中１４５０℃ですでに単位時間あたり多量に蒸発し、抵抗加熱発熱源から非常に容易に蒸発するという利点を有している。しかし、このような層の本来の色は、ＳｉＯに典型的な褐色がかった黄色であり、それは多くの用途に望ましくない。機械的強度はＳｉＯ2よりも低い。
【００１２】
ＰＶＤ法を要しない、面平行なＳｉＯ2構造を製造するさらなる方法がＥＰ０６０８３８８Ｂ１に記載されている。水ガラスの液膜をプラスチックのエンドレスベルトに塗布し、乾燥させ、酸で処理し、再び乾燥させ、ベルトから機械的に剥離させ、洗浄し、そして焼付けする。この方法では、以下に記載する本発明とは対照的に、ＰＶＤ法の場合に当てはまるように、生成物の層厚さを数ナノメートルまで正確に制御することはできないということが欠点である。さらには、形成する酸性蒸気に対する措置が必要であり、また、プラスチックベルトは、工程中にその表面が摩耗するため、比較的に頻繁に交換されなければならない。
【００１３】
同じく従来技術から、蒸着したＳｉＯ層を、空気中で４００℃超えに加熱することにより、すべてＳｉＯ2に転換しうるということが公知である。このような酸化転換は、ガラスやセラミックスのようなコーティングされた物品の場合には可能であるが、プラスチックの場合には不可能である。
【００１４】
それに対する解決方法は、一般に公知である、蒸発チャンバに酸素を入れると同時に約１０-2PaでＳｉＯを反応蒸発させる方法である。しかし、これは、毎秒数ミリグラムの極めて遅い蒸発速度でのみ可能であり、この速度は、ＳｉＯ2の面平行な構造を工業規模で製造するのには低すぎる。
【００１５】
反応蒸発の場合、ＳｉＯ１モルのＳｉＯ2への酸化は、少なくとも１６gの酸素（＝１／２モル）の導入を要し、これは１０-2Paで１１．２×１０7リットルの気体量に相当することを計算が示している。前記目的が達成可能であるためには少なくとも毎秒２．２g（０．０５モル）のＳｉＯ蒸発速度が必要であり、それは、１０-2Paで毎秒少なくとも５６０万リットルの酸素の導入に相当する。酸素のすべての分子がＳｉＯの分子と反応するわけではないため、過剰の酸素を連続的に送り込まなければならないであろう。これは、最大級のＰＶＤ施設の技術的能力をも超える。
【００１６】
実際の理由から、透明で無色の面平行なＳｉＯ2構造を製造するための酸化は、支持体そのものの上での熱酸化によって、又は酸素の存在における亜酸化ケイ素の反応蒸発によって実施することはできないため、本発明によると、熱酸化は、以下さらに詳細に説明するように、技術的に可能な蒸着速度に依存しない後の段階まで延期される。
【００１７】
Setiowati及びKimuraは、"Silicon  Carbide  Powder  Synthesis  from  Silicon  Monoxide  and  Methane"（Journal  of  the  American  Ceramic  Soc.,  Vol.  80(3)  1997,  p.757-760）で、反応ガスＳｉＯ及びＣＨ4から１４００〜１６００℃の温度でＳｉＣのナノパウダー及びいわゆるウィスカを製造することを記載している。ＵＳ５６１８５１０によると、炭素繊維を、８００〜２０００℃でのＳｉＯ蒸気との反応により、全体的にＳｉＣ繊維に転換している。
【００１８】
しかし、いずれの方法も、面平行なＳｉＯ構造を、その表面から出発して、少なくとも部分的に炭化ケイ素に転換するのには適していない。
【００１９】
本発明の課題は、亜酸化ケイ素、二酸化ケイ素及び／又は炭化ケイ素の面平行な構造を製造して、厚さ２０〜２０００nmであり、長さ及び幅寸法が０．２mm未満である面平行な構造を、工業的な量で、また装備の点で低い経費で、また良好な厚さの一貫性をもって得る方法を提供することである。
【００２０】
この課題は、ＳｉＯy（０．９５≦ｙ≦１．８、好ましくは１．１≦ｙ≦１．８、特に１．４≦ｙ≦１．８）の面平行な構造を製造する方法であって、
ａ）可動支持体に剥離剤を蒸着させて剥離剤層を製造する工程と、
ｂ）剥離剤層にＳｉＯy層を蒸着させる工程と、
ｃ）溶媒中で剥離剤層を溶解させる工程と、
ｄ）ＳｉＯyを溶媒から分別する工程と
を含み、工程ｂ）で、ＳｉＯy層を、ＳｉとＳｉＯ2との重量比が好ましくは０．１５：１〜０．７５：１の範囲であり、特にＳｉとＳｉＯ2との化学量論的混合物であるＳｉ及びＳｉＯ2の混合物、ＳｉＯy又はそれらの混合物を含む仕込み原料が収容されている蒸発器から蒸着させ、
工程ｃ）を、工程ａ）及びｂ）での圧力よりも高く、かつ大気圧よりも低い圧力で実施し、
この方法によって得られるＳｉＯyの面平行な構造が、好ましくは２０〜２０００nm、特に１００〜３５０nmの範囲の厚さを有し、面平行な構造の表面積に対する厚さの比が好ましくは０．０１μm-1未満である方法によって解決される。これによって製造される面平行な構造は、高い厚さの均一性によって特徴づけられている。
【００２１】
「ＳｉＯy（０．９５≦ｙ≦１．８）」とは、酸化ケイ素層の平均値でケイ素に対する酸素のモル比が０．９５〜１．８０であることをいう。したがって、「ＳｉＯz（１．０≦ｚ≦２．０）」とは、酸化ケイ素層の平均値でケイ素に対する酸素のモル比が１．０〜２．０であることをいう。酸化ケイ素層の組成は、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）によって決定することができる。
【００２２】
工程ｂ）のＳｉＯy層は、好ましくは、１３００℃を超える温度でのＳｉとＳｉＯ2との混合物の反応によって蒸発器中で製造された一酸化ケイ素蒸気から形成される。
【００２３】
工程ａ）及びｂ）の蒸着は、好ましくは、０．５Pa未満の真空の下で実施される。工程ｃ）の剥離剤層の溶解は、好ましくは１〜５×１０4Pa、特に６００〜１０4Pa、より特別には１０3〜５×１０3Paの範囲の圧力で実施される。
【００２４】
工程ａ）で支持体に蒸着される剥離剤は、ラッカー（表面コーティング）、ポリマー、たとえばＵＳ−Ｂ−６，３９８，９９９に記載されているような（熱可塑性）ポリマー、特にアクリルもしくはスチレンポリマー又はそれらの混合物、有機溶媒又は水に可溶性であり、真空中で蒸発させることができる有機物質、たとえばアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水和物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミド及びそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリン及びその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール又はこれらの物質の少なくとも２種の混合物であることができる。剥離剤は、好ましくは、水に可溶性であり、真空中で蒸発可能である無機塩（たとえばＤＥ１９８４４３５７を参照）、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウムアルミニウム及び四ホウ酸二ナトリウムである。
【００２５】
可動支持体は、軸を中心に回転する１個以上の円板、円柱又は他の回転対称体からなることができ（ＷＯ０１／２５５００を参照）、好ましくは、ポリマーコーティングを有しても有しなくてもよい１個以上の連続した金属ベルト又は１個以上のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートベルトからなる（ＤＥ１９８４４３５７）。
【００２６】
複数の剥離層及びＳｉＯy層を、好ましくは、可動支持体に対し、互いに一つ置きの順に真空で蒸着させることができ、その後、工程ｃ）にしたがって溶解によって除去する。
【００２７】
工程ｄ）は、洗浄ならびにその後のろ過、沈降、遠心分離、デカンテーション及び／又は蒸発を含むこともできる。しかし、ＳｉＯyの面平行な構造はまた、工程ｄ）で溶媒とともに凍結させたのち、凍結乾燥処理に付してもよく、それによって三重点未満での昇華の結果として溶媒が分別され、乾燥したＳｉＯyが個々の面平行な構造の形態で後に残る。
【００２８】
工程ｄ）で分別したＳｉＯyの面平行な構造は、少なくとも２００℃、特に約４００℃を超える温度の酸素含有ガス、たとえば空気を使用して、好ましくはばら材料の形態で、流動床中で、又は好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度の酸化炎への導入によって酸化させて面平行な構造を形成し、場合によっては、他の有機化合物に対するカップリング性を得るために、又は親水性、疎水性又は帯電防止性の表面を製造するために、少なくとも１種の有機シラン化合物及び／又は少なくとも１種のフッ素含有有機化合物での浸漬、吹付け又は蒸気処理に付すこともできる。
【００２９】
本発明はまた、この方法によって得ることができる、好ましくは２０〜２０００nmの範囲の厚さを有する二酸化ケイ素の面平行な構造に関する。
【００３０】
二酸化ケイ素又は亜酸化ケイ素の面平行な構造は、たとえば、表面コーティング又は分散層に使用されると、これらの表面コーティング又は分散液の表面の耐磨耗性及び耐衝撃性を高めることができる。
【００３１】
あるいはまた、工程ｄ）にしたがって分別したＳｉＯyの面平行な構造を、さらなる工程ｇ）で、アルキン、たとえばアセチレン、アルカン、たとえばメタン、アルケン、芳香族化合物及びそれらの混合物から選択される炭素含有ガス（場合によっては酸素含有化合物、たとえばアルデヒド、ケトン、水、一酸化炭素、二酸化炭素など又はそれらの混合物と混合している）によって、５００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、好ましくは酸素を排除しながら、適切な場合には、炭素含有ガスと混合した不活性ガス、たとえばアルゴン又はヘリウムを用いながら処理してもよい。好ましくは、酸素含有化合物は、炭素含有ガス及び酸素含有ガスの容量に基づいて０．０１〜１０容量％の量で含まれる。
【００３２】
ＳｉＯyのすべてを反応させてＳｉＣを形成することができる。好ましくは、ＳｉＯy５〜９０重量％を反応させて「浸炭」でＳｉＣを形成する。
【００３３】
工程ｇ）にしたがって浸炭された面平行な構造のＳｉＯyの残留量を、さらなる工程ｈ）で、酸素含有ガス、たとえば空気を使用して、少なくとも約２００℃から最高で約４００℃の温度で酸化させてもよい。
【００３４】
工程ｇ）及びｈ）にしたがって得られた（浸炭された）２０〜２０００nmの範囲の好ましい厚さを有する面平行な構造は新規であり、本発明はそれにも関する。この面平行な構造は、たとえば、８〜９のモース硬さを有する耐食添加物としてコーティング中に使用することもできるし、赤外線の選択的反射の性質を得るため、コーティング組成物中の耐食添加物として使用することもできる。
【００３５】
本発明の実施態様によると、塩、たとえばＮａＣｌ、続いて一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の層を、蒸発器を経由して０．５Pa未満の真空下を通過させながら、連続金属ベルトであってもよい支持体に蒸着させる。生成物の使用目的に依存して、蒸着される塩の厚さは約３０nmであり、ＳｉＯの厚さは２０〜２０００nmである。ここでは、凝縮の熱及びＳｉＯ蒸発器の輻射熱の結果として、かなりの量の熱が支持体に伝達されるということを覚えておかなければならない。ロール対ロール法での膜に対するアルミニウムの従来の蒸着とは対照的に、ＳｉＯ層の場合、アルミニウムの場合のように入射する熱放射線の約９０％を反射させる赤外線のリフレクタは形成されない。それどころか、実質的に透明である蒸着層の場合、輻射熱の一部は、透明な支持体膜を通過する途中で吸収され、その後、支持体膜が上を走行する冷却ローラで反射して、その一部が再び膜に吸収される。
【００３６】
ＳｉＯ蒸着の場合、１００nmを超える層厚さは膜支持体の実質的な加熱を生じさせ、それがプラスチック膜のガラス転移温度を超えるならば、軟化及び熱分解を生じさせる。したがって、このような負荷に耐える金属支持体を使用することが有利であるとわかった。
【００３７】
本発明にしたがって、これにより、支持体に熱的過負荷を加えることなく、１ヶ月に数トンの多量のＳｉＯを蒸着させることができるベルト速度を得ることが可能である。毎時１０kgの値は、ＤＥ４３４２５７４Ｃ１及びＵＳ６２０２５９１に記載されている蒸発器を使用して得ることができる。
【００３８】
超高真空下を除き、数１０-2Paの工業的な真空では、蒸発したＳｉＯは常にＳｉＯy（１．１≦ｙ≦１．８、特に１．１＜ｙ＜１．８）として凝縮する。理由は、高真空装置は、表面からのガス放出の結果として、蒸発温度で反応しやすいＳｉＯと反応する極微量の水蒸気を常に含むからである。
【００３９】
閉鎖されてループを形成するベルト形の支持体は、そのさらなる行程で、公知の構造形態の動的真空ロックチャンバ（ＵＳ６２７０８４０を参照）を通過して、１〜５×１０4Paの圧力、好ましくは６００〜１０4Paの圧力、特に１０3〜５×１０3Paの圧力の領域に入り、そこで溶解浴に浸漬される。溶媒の温度は、その蒸気圧が指示された圧力範囲に入るように選択されるべきである。機械的支援により、剥離剤層は急速に溶解し、生成物層はフレークに砕散し、そのフレークが懸濁液の形態で溶媒中に存在する。ベルトは、そのさらなる行程で、乾燥され、なおもそれに付着する汚染物質が除去される。ベルトは、第二の群の動的真空ロックチャンバを通過して蒸発チャンバに戻り、そこで、剥離剤及びＳｉＯの生成物層をコーティングする工程が繰り返される。
【００４０】
そして、生成物構造及び溶媒ならびにそれに溶解した剥離剤を含む、両方の場合に存在する懸濁液を、さらなる処理で、公知の技術にしたがって分離する。そのためには、まず、生成物構造を液中で濃縮し、新鮮な溶媒で数回すすいで、溶解した剥離剤を洗い流す。そして、まだ湿潤している固体の形態の生成物を、ろ過、沈降、遠心分離、デカンテーション又は蒸発によって分別する。
【００４１】
そして、乾燥後、生成物を酸化熱処理に付すことができる。この目的には公知の方法が使用可能である。空気又はいくらか他の酸素含有ガスを、２００℃を超える、好ましくは４００℃を超える、特に５００〜１０００℃の温度で、ばら材料の形態又は流動床にあるＳｉＯy（ｙは、蒸着条件に依存して、１〜約１．８である）の面平行な構造に通す。数時間後、すべての構造がＳｉＯ2に酸化される。そして、生成物を、粉砕又は空気篩によって所望の粒径にし、さらなる使用のために送り出すことができる。
【００４２】
それに代えて、高温の酸化気流の中、すなわち、酸化炎への吹込み及び飛散中の収集により、酸化を実施してもよい。しかし、公知の技術による他の酸化熱処理方法を使用することも可能である。
【００４３】
経済的に有用な酸化の副作用は、ＳｉＯからＳｉＯ2への転換で、３６％に達する重量増が起こることである。
【００４４】
ＳｉＯ2の面平行な構造の製造では、変形態様が可能である。
【００４５】
蒸発区域中、いくつかの剥離剤及び生成物蒸発器をベルトの走行方向に一列に並べることが可能である。この手段により、装置の点でほとんど追加の出費なしに、Ｓ＋Ｐ＋Ｓ＋Ｐ（Ｓは剥離剤層であり、Ｐは生成物層である）の連続層が得られる。蒸発器の数が倍になり、ベルト速度が同じであるならば、二倍の量の生成物が得られる。
【００４６】
大気圧で洗浄したのちの面平行な構造の分別は、固形分約５０％まで濃縮しておいた懸濁液を凍結させ、それを公知の方法で約−１０℃及び５０Pa圧で凍結乾燥に付すことにより、穏やかな条件下で実施することができる。乾燥物質が生成物として後に残り、それを、コーティング又は化学転換によってさらに処理する工程に付すことができる。
【００４７】
連続ベルトを使用する代りに、ＷＯ０１／２５５００にしたがって、回転体を有する装置の中で、剥離剤及びＳｉＯを蒸着させる工程、溶解させる工程及び支持体を乾燥させる工程を実施することにより、生成物を製造することが可能である。回転体は、１個以上の円板、円柱又は他の回転対称体であることができる。
【００４８】
真空中１３００℃を超える温度、好ましくは１３００℃〜１６００℃でケイ素と二酸化ケイ素から反応
Ｓｉ＋ＳｉＯ2→２ＳｉＯ
によって一酸化ケイ素を製造するそのもの公知の方法を、本発明にしたがって、ＳｉＯの蒸発と組み合わせる。この目的のために特別に設定された蒸発器では、微細なケイ素と石英粉末との好ましくは化学量論的な混合物が、たとえば、高真空下で約１４５０℃まで加熱される。反応生成物は一酸化ケイ素ガスである。一酸化ケイ素を収集し、後の段階でそれを蒸発させるために粉砕する代りに、真空中での化学反応から生じる一酸化ケイ素蒸気を通過中の支持体に直接当てると、そこでＳｉＯとして凝縮する。したがって、別工程でのＳｉＯの別々の製造は不要である。また、非化学量論的混合物を使用することが可能である。しかし、反応後、ＳｉＯ2又はＳｉいずれかの残渣が残る。過剰なＳｉＯ2を有するこのような非化学量論的混合物が使用される場合、後に残る過剰分が、蒸発器ソースの壁に対して固体の保護絶縁層を形成することが利点である。
【００４９】
本発明の実施態様によると、厚さ２０〜２０００nmの二酸化ケイ素の面平行な構造が、０．５Pa未満の真空下で少なくとも１種の剥離剤及び亜酸化ケイ素（後者は、同じ蒸発器中、１３００℃を超える温度で二酸化ケイ素とケイ素との反応によって同時に形成される一酸化ケイ素蒸気から製造される）を順々に可動支持体上に凝縮し、後続の工程で、剥離剤の溶解によって可動支持体から分離させ、次いで溶媒から分離させ、２００℃を超える温度で、酸素の存在下、山積みの床の中で酸化させて二酸化ケイ素を形成することによって製造される。
【００５０】
本発明によると、蒸発器は、Ｓｉ及びＳｉＯ2の混合物、ＳｉＯy又はそれらの混合物を含む仕込み原料を収容し、互いに反応する物質（Ｓｉ及びＳｉＯ2）の粒径は、有利には０．３mm未満である。ＳｉとＳｉＯ2との重量比は、有利には０．１５：１〜０．７５：１（重量部）の範囲であり、好ましくは、化学量論的混合物が存在する。ＳｉＯyの量は、実際の要件にしたがって選択することができる。蒸発器中に存在するＳｉＯyは直接蒸発する。ＳｉとＳｉＯ2とは、１３００℃を超える温度で反応して一酸化ケイ素蒸気を形成する。面平行な構造の表面積に対する厚さの比は、好ましくは０．０１μm-1未満である。支持体上に凝縮した剥離剤は、真空中で蒸発可能な水溶性の無機塩であってもよいし、真空中で蒸発可能な可溶性の有機物質であってもよい。
【００５１】
本発明によると、工程ｃ）は、工程ａ）及びｂ）の圧力よりも高く、かつ大気圧よりも低い圧力で実施される。
【００５２】
可動支持体は、好ましくは、ポリマーコーティングを有しても有しなくてもよい１個以上の連続した金属ベルト又は１個以上のポリイミドもしくはポリエチレンテレフタレートベルトを含む。可動支持体はさらに、軸を中心に回転する１個以上の円板、円柱又は他の回転対称体を含むこともできる。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様によると、複数の剥離剤層及び亜酸化ケイ素層を交互の順に可動支持体に対して真空で蒸着させたのち、凝縮した剥離剤層の溶解によって除去する。ＳｉＯyの面平行な構造は、好ましくは洗浄ならびにその後のろ過、沈降、遠心分離、デカンテーション又は蒸発により、剥離剤溶媒から分離させる。さらには、亜酸化ケイ素の面平行な構造は、溶媒に含まれる溶解した剥離剤を洗い落としたのち、溶媒とともに凍結させ、その後、凍結乾燥の処理に付してもよく、すると、三重点未満の昇華の結果として溶媒が分別され、乾燥した亜酸化ケイ素が個々の面平行な構造の形態で後に残る。亜酸化ケイ素の面平行な構造は、好ましくは、山積みの床の中又はばら材料の形態又は流動床の中、空気であってもよい酸素含有ガスの存在で、２００℃を超える温度、好ましくは５００〜１０００℃で二酸化ケイ素に酸化させる。前述の酸化処理を実施したのち、気体形態のさらなる物質を０〜２５０℃の温度で酸素含有ガスに加えることにより、酸化ケイ素の面平行な構造にさらなるコーティング又は表面改質を施すことができる。
【００５４】
可動支持体に凝縮した亜酸化ケイ素は、式ＳｉＯy（１≦ｙ≦１．８、好ましくは１．１≦ｙ≦１．５）に対応する。また、蒸発器材料中に過剰なケイ素を使用することにより、１未満の、ｙ＝０．９５までのｙ値を得ることも可能である。
【００５５】
先に記載した製造方法では、好ましくは、二酸化ケイ素の面平行な構造に光学吸収性を提供する目的をもって、さらなる蒸発性物質、たとえば有機顔料、特に金属又は金属酸化物を亜酸化ケイ素と混合する。この混合は、固相で実施することも可能であるし、気相で、第二のソースからの蒸発によって実施することも可能である。
【００５６】
先に記載した製造方法では、酸化を実施したのち、他の有機化合物に対するカップリング性を得るために、又は親水性、疎水性又は帯電防止性の表面を製造するために、製造された二酸化ケイ素の面平行な構造を、少なくとも１種の有機シラン化合物（たとえばシランオリゴマー）及び／又は少なくとも１種のフッ素含有有機化合物での浸漬、吹付け又は蒸気処理に付すことにより、その表面処理を実施することができる。二酸化ケイ素の面平行な構造は、表面コーティング又は分散液中に懸濁形態で存在することができ、表面コーティング又は分散液が乾燥したのち、表面に対してほぼ平行に向く埋め込み構造を含む硬い層を形成することができ、この構造は、屈折率の点で、表面コーティング又は分散液の屈折率と△ｎ＝＋／−０．２未満しか異ならず、同時に、表面の耐磨耗性及び耐衝撃性を高める。表面コーティング又は分散層を製造するとき、その中に懸濁した面平行な構造の表面張力を添加剤によって変化させて、面平行な構造が表面又はその近くでほぼ平行に向くようにすることが可能である。面平行な構造の表面張力は、表面コーティング又は分散液が乾燥したとき面平行な構造を表面又はその近くでほぼ平行に向かせる目的をもって、表面コーティング又は分散液に導入される前に、シランオリゴマー又はフッ素含有有機化合物であってもよい液体又は蒸気形態の物質で処理することにより、すでに変化させておいてもよい。
【００５７】
以下、本発明の例を記載する。
【００５８】
例Ｉ
基本的な点でＵＳ６２７０８４０と同様に構成されている真空系又は代替としてのバッチ系において、蒸発器から順に、剥離剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を約９００℃で、ＳｉとＳｉＯ2との反応生成物として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を１３５０〜１５５０℃で蒸発させた。ＮａＣｌの層厚さは通常３０〜４０nmであり、ＳｉＯの層厚さは、最終生成物の使用目的に依存して２０〜２０００nm、この場合は２００nmであった。抵抗加熱式蒸発器は、公知の技術にしたがって、作動幅にわたって良好な均一さが得られるように構成されていた。蒸発を約０．０２Paで実施して、毎分ＮａＣｌ約１１g及びＳｉＯ約７２gに達した。剥離剤の溶解によって後で層を分別させるために、蒸着が実施された支持体に約３０００Paで脱イオン水を吹き付け、スクレーパを使用する機械的支援及び超音波によって処理した。ＮａＣｌは溶液に入り、不溶性であるＳｉＯy層がフレークに砕散した。溶解チャンバから懸濁液を連続的に取り出し、大気圧で、ろ過によって濃縮し、脱イオン水で数回すすぎ、存在するＮａ+及びＣｌ-イオンを除去した。これに続き、乾燥工程及び（ＳｉＯyをＳｉＯ2に酸化させるため）ばら材料の形態の面平行なＳｉＯy構造を、７００℃に加熱された空気が通されるオーブン中、７００℃で２時間加熱する工程を実施した。冷ましたのち、微粉砕及び空気篩による選別を実施した。生成物は、さらなる使用のために送り出すことができる。
【００５９】
例II
蒸着工程及び溶解工程は、市販の一酸化ケイ素、ケイ素及び二酸化ケイ素の混合物を蒸発器に充填したことを除き、例Ｉと同じであった。この混合物を約１４５０℃で蒸発させると、存在するＳｉＯが直接蒸発し、Ｓｉ及びＳｉＯ2の一部が同時に反応してＳｉＯを形成した。得られた蒸気を通過中の支持体に当て、そこで凝縮させた。Ｎａ+及びＣｌ-イオンを洗い流したのち、ろ過によって固体を濃縮した。残留水分を約２５％含有する、まだ湿潤しているろ過した材料を、市販のベルトフリーザ上−５℃で、厚さ５mmの層の形態に凍結させ、市販の凍結乾燥ベルトシステムで処理した。水の三重点よりも低い氷のゆっくりな昇華のおかげで、ＳｉＯy構造は、蒸発法とは異なって、飛沫同伴せず、塊を形成する傾向がなかった。２時間後、乾燥形態で吐き出され、それを空気中８００℃でＳｉＯ2に酸化させ、冷ましたち、粉砕及び空気篩の工程に送り出した。
【００６０】
例Ｉ及びIIにしたがって製造された生成物はまた、疎水性、親水性又は帯電防止性を得るため、又は有機化合物のカップリングを可能にするため、公知の方法にしたがって表面をさらに処理してもよい。生成物をさらにコーティングして、耐磨耗性表面コーティング中にたとえば染料支持体、触媒支持体又は添加物を形成してもよい。後者の場合、生成物は、水の透明度を有する表面コーティング中でさえ、屈折率がほぼ同じであるため、見えないままである。面平行な構造は、コーティングされた物体の表面に対して平行に向くようになり、以下に記載する後続の処理ののち、公知の三次元石英粒子の添加物とは異なり、重なり合う鱗片に類似した硬い層を表面コーティングの表面近くに形成する。
【００６１】
表面コーティング層の表面に対してほぼ平行な二酸化ケイ素の面平行な構造の向きを達成するため、表面コーティング層に公知の薬品、たとえば市販のシランオリゴマーを加えることによって構造の表面張力を変化させることができる。また、商品名DYNASILAN（商標）、HYDROSIL（商標）、PROTECTOSIL（商標）として知られるようなオリゴマーを、液層から又は凝縮によって面平行な構造の表面に直接付着させたのち、面平行な構造を表面コーティングに導入することもできる。このような有機オリゴマーは限られた耐熱性しか有しないため、ＳｉＯ2への酸化が生じた後でのみ、０〜２５０℃の温度でこのような処理を実施することが有利であることがわかった。
【００６２】
本発明のフレークは均一な形状ではない。それでも、簡潔に説明するため、フレークは「直径」を有するものとして参照する。ＳｉＯ2フレークは、高い面平行性及び平均厚さの±１０％、特に±５％の範囲の既定の厚さを有する。ＳｉＯ2フレークは、２０〜２０００nm、特に１００〜３５０nmの厚さを有する。フレークの直径が約１〜６０μmの好ましい範囲、約５〜４０μmのより好ましい範囲にあることが好ましい。したがって、本発明のフレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の好ましい範囲、約５０〜２５０のより好ましい範囲にある。
【００６３】
ＳｉＯ2フレークは、１種以上の金属酸化物及び／又は金属層を設けられることができ、金属酸化物の場合、高い屈折率を有する金属酸化物層がはじめに付着される。ＳｉＯ2の面平行な構造には１０００℃を超える熱負荷をかけることもできるため、金属酸化物層は、ＣＶＤ（化学蒸着）又は湿式ケミカルコーティングによって適用することができる。適切な場合には、金属酸化物を還元することも可能である（ＤＥ−Ａ−１９５０２２３１、ＷＯ９７／３９０６５、ＤＥ−Ａ−１９８４３０１４及びＷＯ００／１７２７７）。
【００６４】
ＴｉＯ2層の上に低い屈折率の金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3又はそれらの混合物、好ましくはＳｉＯ2を適用し、その上にさらなるＴｉＯ2層を適用することにより、より色が濃く、より透明な顔料を得ることが可能である（ＥＰ−Ａ−８９２８３２、ＥＰ−Ａ−７５３５４５、ＷＯ９３／０８２３７、ＷＯ９８／５３０１１、ＷＯ９８１２２６６、ＷＯ９８３８２５４、ＷＯ９９／２０６９５、ＷＯ００／４２１１１及びＥＰ−Ａ−１２１３３３０）。
【００６５】
湿式ケミカルコーティングの場合、真珠光沢顔料の製造のために開発された湿式ケミカルコーティング法を使用することができる。これらは、たとえば、ＤＥ−Ａ−１４６７４６８、ＤＥ−Ａ−１９５９９８８、ＤＥ−Ａ−２００９５６６、ＤＥ−Ａ−２２１４５４５、ＤＥ−Ａ−２２１５１９１、ＤＥ−Ａ−２２４４２９８、ＤＥ−Ａ−２３１３３３１、ＤＥ−Ａ−２５２２５７２、ＤＥ−Ａ−３１３７８０８、ＤＥ−Ａ−３１３７８０９、ＤＥ−Ａ−３１５１３４３、ＤＥ−Ａ−３１５１３５４、ＤＥ−Ａ−３１５１３５５、ＤＥ−Ａ−３２１１６０２及びＤＥ−Ａ−３２３５０１７、ＤＥ１９５９９８８、ＷＯ９３／０８２３７及びＷＯ９８／５３００１に記載されている。
【００６６】
高い屈折率の金属酸化物及び場合によってはその高い屈折率の金属酸化物の上の低い屈折率の金属酸化物又は半透明な金属層を含む、ＳｉＯ2基材に基づく顔料が好ましい。
【００６７】
湿式化学法によって以下に示す順序でコーティングされているＳｉＯ2基材に基づく顔料が特に好ましい。
ＴｉＯ2（基材：ＳｉＯ2、層：ＴｉＯ2）、（ＳｎＯ2）ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3・ＴｉＯ2（基材：ＳｉＯ2：Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2との混合層）、ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3（基材：ＳｉＯ2：第一の層：ＴｉＯ2：第二の層：Ｆｅ2Ｏ3）、ＴｉＯ2／ベルリンブルー、ＴｉＯ2／Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＦｅＴｉＯ3、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、（ＳｎＯ2）ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2又はＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3。
【００６８】
高い屈折率を有する適切な金属酸化物層は、特に、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯもしくはこれらの酸化物の混合物又はチタン酸鉄、酸化鉄水和物、亜酸化チタン又はこれらの化合物の混合物もしくは混合相である。金属酸化物層、特にＴｉＯ2層によるコーティングは、ＷＯ９３／０８２３７に記載されているように湿式ケミカルコーティングによって実施することもできるし、ＤＥ−Ａ−１９６１４６３７に記載されているようにＣＶＤによって実施することもできる。
【００６９】
さらには、完成した顔料を、光、天候及び薬品安定性をさらに高める、又は顔料の取り扱いを容易にする後続のコーティング又は後続の処理、特に種々の媒体への練込みに付すことが可能である。たとえば、ＤＥ−Ａ−２２１５１９１、ＤＥ−Ａ−３１５１３５４、ＤＥ−Ａ−３２３５０１７又はＤＥ−Ａ−３３３４５９８に記載されている手順が後続の処理又は後続のコーティングとして適している。
【００７０】
金属酸化物層の代りに、半透明な金属層を使用することができる。適切な金属は、たとえば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はＮｉである。好ましい顔料は、以下の層構造：ＳｉＯ2フレーク＋金属＋高い屈折率を有する金属酸化物を有する。
【００７１】
さらには、ＳｉＯyの面平行な構造を、その表面から出発して、部分的に炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転換することが可能である（本出願に関して、この手順を「浸炭」と呼ぶ）。本発明にしたがって、例Ｉに記載したようなＳｉＯy構造のＳｉＯ2への酸化転換と同様な方法で、その後の別々の方法によってＳｉＯyの面平行な構造をＳｉＣに転換することが可能である。これはコーティング処理ではない。この処理工程は、変化した化学的性質及び物理的性質をもたらす。
【００７２】
部分的にＳｉＣに転換されたのち、面平行な構造の表面は、ＳｉＯ2に比較して、より高い硬さ、電気絶縁性の低下及びＳｉＯ2に構造の場合の８％に対して８０％までの赤外線の反射率によって特徴づけられている。本発明によると、転換は、すべての面で、すなわち、構造の側縁でさえも起こる。このような転換は、ＳｉＯyが炭素含有ガスの存在で高温で反応してＳｉＣを形成するという事実を利用する。このような手段によって得られる面平行な構造は新規であり、本発明はそれにも関する。
【００７３】
したがって、本発明はまた、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層を表面に有する面平行なＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）基材に基づく面平行な構造（顔料）にも関する。ＳｉＯy−ＳｉＯ2反応は、面平行な構造の表面から出発して起こり、したがって、鋭い遷移ではなく勾配を生じさせる。これは、この実施態様では、ＳｉＣ含有層が、（ＳｉＯy）a及び（ＳｉＣ）b（０≦ａ＜１、かつ０＜ｂ≦１、顔料の表面に近いところではｂが１であり、ａが０であり、ＳｉＯy基材との境界に近づくにつれＳｉＣの量が０に近づく）からなることを意味する。厚さ約２０nm〜２０００nmであるＳｉＯy構造は、そのような反応がＳｉＯy分子の最上層だけに限定されないようにするのに十分なほど多孔質である。
【００７４】
しかし、本発明は、従来技術の、２種のガスの反応による粉末形態の材料の製造に関するものではなく、本発明にしたがって製造されたＳｉＯyの面平行な構造をその表面から出発して部分的又は完全に炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転換することに関する。驚くことに、２０００nm未満の領域の厚さを有する面平行な構造の場合、ＳｉＯyのＳｉＣへの転換は、比較的低い温度、すなわち約５００℃ですでに始まるということがわかった。
【００７５】
そのためには、例Ｉ及びIIで得られた面平行なＳｉＯy構造を、乾燥させたのち、例Ｉ及びIIのように酸素含有ガスを使用してさらに酸化させるのではなく、最高約１５００℃まで加熱可能な気密反応器の中で、好ましくはばら材料の形態で、５００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、有利には酸素を排除しながら、アルキン、たとえばアセチレン、アルカン、たとえばメタン、アルケン、芳香族化合物など及びそれらの混合物から選択される炭素含有ガス、場合によっては酸素含有化合物、たとえばアルデヒド、ケトン、水、一酸化炭素、二酸化炭素など又はそれらの混合物と混合している炭素含有ガスの混合物と反応させる。反応を調節するために、不活性ガス、たとえばアルゴン又はヘリウムを炭素含有ガスと混合してもよい。
【００７６】
約５００℃未満の温度ではこの反応は一般に進行が遅すぎるが、約１５００℃を超える温度では、反応容器を不活性材料、たとえばＳｉＣ、炭素、グラファイト又はそれらの複合材料で高価なライニングをすることを要する。約１Pa未満の圧力でも、反応は一般に進行が遅すぎるが、特に炭素含有ガスが比較的反応性ではないか、不活性ガスで高度に希釈されている場合、たとえばＨＩＰ（「熱間静水圧加圧装置」）システムで通常に使用されているように、約４０００バールまでの圧力で作業することが完全に可能である。
【００７７】
このような浸炭では、すべてのＳｉＯyが反応してＳｉＣを形成することが可能である。好ましくは、ＳｉＯyの５〜９０重量％が反応してＳｉＣを形成する。
【００７８】
例III
例Ｉで製造した面平行なＳｉＯy構造を、乾燥させたのち、気密反応器に入れ、そこにアルゴンとアセチレンとの混合物を通しながら、８５０℃の温度まで加熱した。作業圧力は１バールであった。
【００７９】
工程ａ
２リットルの容量を有し、例Ｉで調製し、事前に乾燥させておいた面平行なＳｉＯy構造のばら材料２０gを含有する電気加熱式反応器に、９００℃のアルゴン気流を、ばら材料がその温度に達するまで加えた。結果として、ばら材料に吸着された水の単分子層が脱着し、アルゴン気流によって運び出された。
【００８０】
工程ｂ
ばら材料（適切な場合には攪拌してもよい）から出るアルゴンが、進入する熱気に対して１０℃未満の温度低下を示すとただちに、温度を８５０℃に維持しながら５容量％のアセチレンをアルゴンと混合した。このガスを、ばら材料のいくつかの部位に導入し、内径２mmのINCONEL（商標）チューブを含むマニホルドによって供給した。アセチレンのマスフローは毎時１モルであった。
【００８１】
工程ｃ
事前の試行での実験によって有利であることがわかっていた２時間の処理時間ののち、アセチレン気流を遮断し、その後、加熱をオフにした状態で、純粋なアルゴンによるフラッシュを、ガス出口温度が５００℃未満に下がるまでさらに１０分間実施した。得られた生成物は、１平方あたり５００００オーム未満の表面抵抗率を示した。フレークは空気中で加熱されると非導電性になるため、表面導電性は、極めて薄い炭素層によって生じると推測された。
【００８２】
工程ｄ（この工程は省略可能）
加熱を制御しながらアルゴン供給を４００℃の空気の供給に代え、それを１５分間維持した。面平行な構造中の残留ＳｉＯyがＳｉＯ2に酸化した。さらに１５分後、室温の冷気をばら材料に通した。さらに１５分後、ほぼ室温で生成物を取り出した。
【００８３】
ＳｉＯyのＳｉＣへの転換の工程の温度は、５００℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃であり、工程の期間は約１時間〜約２０時間である。反応は、面平行な構造の表面から出発して起こり、したがって、鋭い遷移ではなく勾配を生じさせる。厚さ約２０nm〜２０００nmであるＳｉＯy構造は、そのような反応がＳｉＯy分子の最上層だけに限定されないようにするのに十分なほど多孔質である。
【００８４】
温度、時間及びガス流量のパラメータは、広い範囲で異なることができ、異なる転換度及び異なる転換プロフィールを生じさせ、それによって生成物の性質に影響することが可能である。
【００８５】
炭化物形成が停止したのち、場合によっては、面平行な構造中になおも存在する残留ＳｉＯyを、酸素含有ガスでの酸化により、形成されたＳｉＣを破壊することなく、ＳｉＯ2に転換することが可能である。約１３００℃までの空気中で使用することができ、厚さ約１０００nmの形成されたＳｉＯ2保護層がさらなる酸化を防ぐ、全部がＳｉＣの構造とは対照的に、この場合、面平行な構造の大きな比表面積のため、酸素の存在で約４００℃の温度を超えるべきではない。しかし、本発明にしたがって製造される構造の厚さは、大部分の用途で２０〜２０００nm、好ましくは１００〜３５０nmである。過度に高い酸化温度を使用するならば、ＳｉＣのＳｉＯ2への完全な転換が結果的に起こるであろう。
【００８６】
このような転換によって得られる生成物は、http://www.cvdmaterials.com（Rohm  &  Haas）の開示と同様に、１０μmを超えるの赤外線範囲の約８０％までを反射する。したがって、生成物は、その透明度において、およそ単色光フィルタの性質を有する。このような生成物は、室温での放熱を減らすための塗装用の表面コーティングとの組み合わせに特に適している。金属とは対照的に、このような生成物は非常に耐食性である。本発明はまた、赤外線範囲で選択的に反射する耐食性添加物の使用に関する。
【００８７】
この生成物の実質的な利点は、面平行な構造の表面でのＳｉＯyのＳｉＣへのこのような転換のおかげで、これらの表面に種々の化学的、機械的及び赤外線性質を得ることが可能であることである。ＳｉＣに転換された表面は、このような面平行な構造のさらなる処理を促進する。面平行な構造は、その厚さに依存して、２０m2/gまでの比表面積を有し、ＳｉＯ2構造とは対照的に、固体物質をさらに加工し、使用する際の吸入に対する防護措置に関して要求が少ない。
【００８８】
反応時間が長ければ長いほど、また、反応器中の温度が高ければ高いほど、内側のＳｉＯy区域を犠牲にして外側のＳｉＣ区域が厚くなるという事実のおかげで、表面の性質を好都合な方法で変化させることができる。ＳｉＣ／ＳｉＯy遷移は連続的であるため、層ではなくむしろ区域からなる。
【００８９】
このような区域は多層構造として機能するが、一つの層、すなわちＳｉＯy層だけが真空蒸着によって製造されたものであり、面平行な構造の外部区域は、真空装置の外での簡単な工程でＳｉＣに転換されただけのものである。
【００９０】
このような面平行な構造は新規であり、本発明はこれにも関する。同じことがその調製方法にも当てはまる。このような面平行な構造は、透明な又は半透明な表面コーティング又は分散液への添加物として適している。この構造は耐熱性かつ耐ＵＶ性であり、アルミニウム構造とは違って「水性」表面コーティング中の水と反応せず、それが今やエコロジー的理由から重要性を帯びている。
【００９１】
本発明のＳｉＯ2／ＳｉＣ顔料は、可視光での高い透明度及びＩＲ範囲、特にＮＩＲ範囲での高い反射率を有するため、以下の分野での使用に適している。
【００９２】
（ａ）たとえばＷＯ９７／４２２６１及びＵＳ−Ａ−５３８７４５８に記載されている逆反射膜、
（ｂ）たとえばＧＢ２０１２６６８、ＥＰ−Ａ−３５５９６２ならびにＵＳ−Ａ−３２９０２０３、３６８１１７９、３７７６８０５及び４０９５０１３に記載されている種々の構造のソーラーエネルギー制御膜、
（ｃ）たとえばＵＳ−Ａ−４６４５７１４に記載されている耐食性銀被覆ミラー及びソーラーリフレクタ、
（ｄ）たとえばＵＳ−Ａ−５５６４８４３に記載されている反射プリント付きラベル、
（ｅ）たとえばＵＳ−Ａ−５３７２８８９、５４２６２０４、５６８３８０４及び５６１８６２６に記載されているＵＶ吸収ガラス及びガラスコーティング、
（ｆ）太陽のＩＲ線を遮断して、たとえば温室の過熱を防ぐための農業用フィルム、
（ｇ）たとえばＷＯ９２／０１５５７、ＪＰ７５−３３２８６、９３−１４３６６８、９５−３２１７及び９６−１４３８３１ならびにＵＳ−Ａ−５６４３６７６に記載されている膜／うわぐすり、
（ｈ）たとえばＪＰ８０−４００１８、９０−１９２１１８、９０−３３５０３７、９０−３３５０３８、９２−１１０１２８及び９４−１２７５９１ならびにＵＳ−Ａ−５６１８８６３に記載されている防風スクリーン及び中間層、
（ｉ）たとえばＷＯ９７／３２２２５ならびにＵＳ−Ａ−４８７１７８４及び５２１７７９４に記載されている光学膜、
（ｊ）たとえばＵＳ−Ａ−５８１４３６７に記載されている、軍備の発光赤外線（ＩＲ）エネルギーを減少又は変化させてＩＲセンサ及び／又はＩＲ誘導兵器に対するその感受性を下げるための膜。
【００９３】
上記方法はまた、少なくとも１個のＳｉＯz（０．９５≦ｚ≦２）層を含む面平行な顔料であって、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層をＳｉＯz層の上面に含み、ただしその下面及び側面には含まない面平行な顔料を製造するために使用することもできる。このような顔料は、たとえば、三層構造ＳｉＯy／基材／ＳｉＯyのＰＶＤののち、炭素含有ガス中での三層構造の加熱によって製造することができる。この場合、基材は、たとえば、１０００℃を超える融点を有する遷移金属、たとえばＭｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びＷである。
【００９４】
先に記載した転換において、炭素含有ガスの代りに炭素及び窒素の両方を含有するガス、たとえばアンモニア、窒素、第一級、第二級又は第三級アミンが使用されるならば、ＳｉＣ含有層が（ＳｉＯy）a、（ＳｉＣ）b及び（Ｓｉ3Ｎ4）c（０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、かつ０＜ｃ＜１であり、顔料の表面に近いところではａが０であり、ＳｉＯy基材との境界に近づくにつれＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4の量が０に近づく）からなる顔料が得られる。すべてのＳｉＯyが反応してＳｉ3Ｎ4／ＳｉＣを形成することが可能である。好ましくは、ＳｉＯyの５〜９０重量％が反応してＳｉ3Ｎ4／ＳｉＣを形成する。
【００９５】
温度、時間及びガス流量のパラメータは、広い範囲で異なることができ、異なる転換度及び異なる転換プロフィールを生じさせ、それによって生成物の性質に影響することが可能である。
【００９６】
炭化物及び窒化物の形成が停止したのち、場合によっては、面平行な構造中になおも存在する残留ＳｉＯyを、酸素含有ガスでの酸化により、形成されたＳｉ3Ｎ4／ＳｉＣを破壊することなく、ＳｉＯ2に転換することが可能である。この場合、面平行な構造の大きな比表面積のため、酸素の存在では約４００℃の温度を超えるべきではない。
【００９７】
また、ＳｉＯyの基材を、その表面から出発して、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）に部分的に転換することが可能である。部分的にＳｉ3Ｎ4に転換されたのち、ＳｉＯy構造の表面は、ＳｉＯ2に比較して、より高い硬さ、高い強度、抜群の耐摩耗性及び非常に良好な耐薬品性によって特徴づけられている。本発明によると、転換は、すべての面で、すなわち、構造の側縁でさえも起こる。このような転換は、ＳｉＯyが窒素含有ガスの存在で高温で反応してＳｉ3Ｎ4を形成するという事実を利用する。
【００９８】
そのためには、面平行なＳｉＯy構造を、乾燥させたのち、最高約１５００℃まで加熱可能な気密反応器の中で、好ましくはばら材料の形態で、５００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃で、有利には酸素を排除しながら、窒素含有ガス、たとえばアンモニア、窒素又はそれらの混合物と反応させる。反応を調節するために、不活性ガス、たとえばアルゴン又はヘリウムを窒素含有ガスと混合してもよい。
【００９９】
すべてのＳｉＯyが反応してＳｉ3Ｎ4を形成することが可能である。好ましくは、ＳｉＯyの５〜９０重量％が反応してＳｉ3Ｎ4を形成する。ＳｉＯyのＳｉ3Ｎ4への転換の工程の温度は、５００℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１０００℃である。反応は、面平行な構造の表面から出発して起こり、したがって、鋭い遷移ではなく勾配を生じさせる。これは、この実施態様では、Ｓｉ3Ｎ4含有層が（ＳｉＯy）a及び（Ｓｉ3Ｎ4）d（０≦ａ＜１、かつ０＜ｄ≦１であり、顔料の表面に近いところではｄが１であり、ａが０であり、ＳｉＯy基材との境界に近づくにつれＳｉ3Ｎ4の量が０に近づく）からなることを意味する。
【０１００】
温度、時間及びガス流量のパラメータは、広い範囲で異なることができ、異なる転換度及び異なる転換プロフィールを生じさせ、それによって生成物の性質に影響することが可能である。
【０１０１】
窒化物の形成が停止したのち、場合によっては、面平行な構造中になおも存在する残留ＳｉＯyを、酸素含有ガスでの酸化により、ＳｉＯ2に転換することが可能である。この場合、面平行な構造の大きな比表面積のため、酸素の存在では約４００℃の温度を超えるべきではない。
【０１０２】
本発明はさらに、小板形態のＳｉＯz基材に基づき、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む層をＳｉＯz基材の表面に有する新規な（面平行な）顔料に関する。顔料は、剪断安定性が高く、プラスチック、表面コーティング又は印刷インクでは高い彩度及び優れた堅ろう性をもたらし、干渉顔料の場合には高度な角度依存呈色性をもたらす。
【０１０３】
顔料粒子は一般に、長さ２μm〜５mm、幅２μm〜２mm、厚さ２０nm〜１．５μmであり、長さ対厚さの比が少なくとも２：１であり、ＳｉＯzのコアを有する粒子は、二つの実質的に平行な面（その間の距離がコアの最短軸である）を有し、コアの全表面に適用されたＳｉＣ含有層及び場合によってはさらなる層を有する。
【０１０４】
濃い色を有する顔料を得るためには、先に記載した顔料のＳｉＣ及び／又はＳｉ3Ｎ4層にさらなる層を適用してもよい。
【０１０５】
さらなる実施態様では、顔料は、ＳｉＣ含有層の全表面に適用される「高い」屈折率、すなわち、約１．６５を超える屈折率を有する誘電体のさらなる層を含む。このような誘電体の例は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭素、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化鉄、たとえば酸化鉄（II）／（III）（Ｆｅ3Ｏ4）及び酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、三酸化セレン（Ｓｅ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）又はそれらの組み合わせである。誘電体は、好ましくは金属酸化物であり、金属酸化物は、吸収性を有してもよいし有しなくてもよい、１種の酸化物又は酸化物の混合物、たとえばＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3又はＺｎＯであることが可能であり、ＴｉＯ2が特に好ましい。
【０１０６】
この実施態様では、ＳｉＯz層の厚さは、一般に２０〜１０００nm、好ましくは５０〜５００nmであり、ＳｉＣ層の厚さは、１〜５００nm、好ましくは１０〜５０nmであり、ＴｉＯ2層の厚さは、一般に１〜１００nm、好ましくは５〜５０nmである。
【０１０７】
天候及び光に対する安定化のため、さらなるコーティングをそのもの公知の方法で適用してもよい。
【０１０８】
金属酸化物層は、ＣＶＤ（化学蒸着）によって適用することもできるし、湿式ケミカルコーティングによって適用することもできる。金属酸化物層は、水蒸気の存在（比較的低分子量の金属酸化物、たとえば磁鉄鉱）又は酸素及び適切な場合には水蒸気の存在（たとえば酸化ニッケル及び酸化コバルト）における金属カルボニルの分解によって得ることができる。金属酸化物層は、特に、金属カルボニル（たとえば鉄ペンタカルボニル、クロムヘキサカルボニル、ＥＰ−Ａ−４５８５１）の酸化気相分解によって、金属アルコラート（たとえばチタン及びジルコニウムテトラ−ｎ−及び−イソ−プロパノラート、ＤＥ−Ａ−４１４０９００）もしくは金属ハロゲン化物（たとえば四塩化チタン、ＥＰ−Ａ−３３８４２８）の加水分解気相分解によって、オルガニルスズ化合物（特にアルキルスズ化合物、たとえばテトラブチルスズ及びテトラメチルスズ、ＤＥ−Ａ−４４０３６７８）の酸化分解によって、又はＥＰ−Ａ−６６８３２９に記載されているオルガニルケイ素化合物（特にジ−tert−ブトキシアセトキシシラン）の気相加水分解によって適用され、コーティング作業は、流動床反応器で実施することが可能である（ＥＰ−Ａ−０４５８５１及びＥＰ−Ａ−１０６２３５）。Ａｌ2Ｏ3層（Ｂ）は、有利には、他の方法では不活性ガス下で実施される（ＤＥ−Ａ−１９５１６１８１）、アルミニウムコーティングされた顔料の冷却の間の制御された酸化によって得ることができる。
【０１０９】
ホスフェート、クロメート及び／又はバナデート含有ならびにホスフェート及びＳｉＯ2含有金属酸化物層は、ＤＥ−Ａ−４２３６３３２及びＥＰ−Ａ−６７８５６１に記載されている不動態化法にしたがって、金属の酸化ハロゲン化物（たとえばＣｒＯ2Ｃｌ2、ＶＯＣｌ3）、特にリンオキシハロゲン化物（たとえばＰＯＣｌ3）、リン酸及び亜リン酸エステル（たとえば亜リン酸ジ−及びトリ−メチルならびにジ−及びトリ−エチル）ならびにアミノ基含有オルガニルケイ素化合物（たとえば３−アミノプロピル−トリエトキシ−及び−トリメトキシ−シラン）の加水分解又は酸化気相分解によって適用することができる。
【０１１０】
好ましくは、金属ジルコニウム、チタン、鉄及び亜鉛の酸化物、これらの金属の酸化水和物、チタン酸鉄、亜酸化チタン又はこれらの混合物の層が湿式化学法による沈殿によって適用され、適切な場合には、金属酸化物を還元することが可能である。湿式ケミカルコーティングの場合、真珠光沢顔料の製造のために開発された湿式ケミカルコーティング法を使用することができる。これらは、たとえば、ＤＥ−Ａ−１４６７４６８、ＤＥ−Ａ−１９５９９８８、ＤＥ−Ａ−２００９５６６、ＤＥ−Ａ−２２１４５４５、ＤＥ−Ａ−２２１５１９１、ＤＥ−Ａ−２２４４２９８、ＤＥ−Ａ−２３１３３３１、ＤＥ−Ａ−２５２２５７２、ＤＥ−Ａ−３１３７８０８、ＤＥ−Ａ−３１３７８０９、ＤＥ−Ａ−３１５１３４３、ＤＥ−Ａ−３１５１３５４、ＤＥ−Ａ−３１５１３５５、ＤＥ−Ａ−３２１１６０２及びＤＥ−Ａ−３２３５０１７に記載されている。
【０１１１】
コーティングのためには、基材粒子を水に懸濁させ、１種以上の加水分解性金属塩を、金属酸化物又は金属酸化物水和物が副次的な沈殿を発生させることなく粒子上に直接沈殿するように選択される、加水分解に適したｐＨで加える。ｐＨは通常、同時に塩基を計量供給することによって一定に維持される。そして、顔料を分別し、洗浄し、乾燥させ、適切な場合には焼付けするが、当該コーティングに対して焼付け温度を最適化することが可能である。望むならば、個々のコーティングを適用したのち、顔料を分別し、乾燥させ、適切な場合には焼付けし、その後、さらなる層を沈殿させるために再び懸濁させることもできる。
【０１１２】
金属酸化物層は、たとえば、ＤＥ−Ａ−１９５０１３０７に記載されている方法と同様にして、適切な場合には有機溶媒及び塩基性触媒の存在で、ゾル−ゲル法による１種以上の金属酸エステルの制御された加水分解によって金属酸化物層を製造することによって得ることができる。適切な塩基性触媒は、たとえば、アミン、たとえばトリエチルアミン、エチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン及びメトキシプロピルアミンである。有機溶媒は、水混和性有機溶媒、たとえばＣ1-4アルコール、特にイソプロパノールである。
【０１１３】
適切な金属酸エステルは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム及びホウ素のアルキル及びアリールアルコラート、カルボキシレートならびにカルボキシル基又はアルキル基又はアリール基で置換されたアルキルアルコラート又はカルボキシレートから選択される。アルミン酸トリイソプロピル、チタン酸テトライソプロピル、ジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチル及びホウ酸トリエチルの使用が好ましい。加えて、前述の金属のアセチルアセトナト及びアセトアセチルアセトナトを使用してもよい。このタイプの金属酸エステルの好ましい例は、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナトチタン及びアセトアセチルアルミン酸ジイソブチルオレイル又はアセトアセチルアセトナトジイソプロピルオレイルならびに金属酸エステルの混合物、たとえば混合アルミニウム／ケイ素金属エステルであるDynasil（登録商標）（Huls）である。
【０１１４】
高い屈折率を有する金属酸化物としては、二酸化チタンを使用することが好ましい。二酸化チタン層の適用には、ＵＳ−Ａ−３５５３００１に記載されている方法が本発明の実施態様にしたがって使用される。
【０１１５】
約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱しておいた、コーティングされる材料の懸濁液にチタン塩水溶液をゆっくりと加え、同時に塩基、たとえばアンモニア水溶液又はアルカリ金属水酸化物水溶液を計量供給することにより、約０．５〜５、特に約１．２〜２．５の実質的に一定のｐＨ値を維持する。沈殿したＴｉＯ2の所望の層厚さが達成されるとただちに、チタン塩溶液及び塩基の添加を止める。
【０１１６】
滴定法とも呼ばれるこの方法は、過剰なチタン塩を避けられるという事実によって特徴づけられている。これは、水和ＴｉＯ2による均一なコーティングに必要であり、コーティングされる粒子の利用可能な表面によって単位時間あたり吸収させることができる量だけを単位時間あたり加水分解のために供給することによって達成される。原則的に、アナタース形ＴｉＯ2が出発顔料の表面に形成する。しかし、少量のＳｎＯ2を加えることにより、ルチル形構造を形成させることも可能である。たとえば、ＷＯ９３／０８２３７に記載されているように、二酸化スズを付着させたのち二酸化チタンを沈殿させ、二酸化チタンでコーティングされた生成物を８００〜９００℃で焼成することができる。
【０１１７】
適切な場合には、二酸化チタン層の上にＳｉＯ2保護層を適用することができ、そのためには以下の方法を使用することができる。約５０〜１００℃、特に７０〜８０℃に加熱しておいた、コーティングされる材料の懸濁液にソーダ水ガラス溶液をゆっくりと計量供給する。同時に１０％塩酸を加えることによってｐＨを４〜１０、好ましくは６．５〜８．５に維持する。水ガラス溶液を加えたのち、攪拌を３０分間実施する。
【０１１８】
ＴｉＯ2層の上に「低い」屈折率、すなわち約１．６５よりも小さい屈折率の金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯＯＨ、Ｂ2Ｏ3又はそれらの混合物、好ましくはＳｉＯ2を適用し、その層の上にさらなるＴｉＯ2層を適用することにより、より色が濃く、より透明な顔料を得ることが可能である
【０１１９】
加えて、さらなる層、たとえば色付きの金属酸化物又はベルリンブルー、遷移金属、たとえばＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの化合物又は有機化合物、たとえば染料もしくは染色レーキを適用することにより、顔料の粉末の色を変えることが可能である。
【０１２０】
さらに、完成した顔料を、光、天候及び化学的安定性を高める、又は顔料の取り扱い、特に種々の媒体へのその練込みを促進する後続のコーティング又は後続の処理に付すことが可能である。たとえば、ＤＥ−Ａ−２２１５１９１、ＤＥ−Ａ−３１５１３５４、ＤＥ−Ａ−３２３５０１７又はＤＥ−Ａ−３３３４５９８に記載されている手順が、後続の処理又は後続のコーティングとして適切である。
【０１２１】
加えて、本発明の顔料はまた、難溶性で固着性の無機又は有機着色剤でコーティングすることができる。好ましいものは、染色レーキ、特にアルミニウム染色レーキの使用である。そのためには、水酸化アルミニウム層を沈殿させ、それを、第二の工程で、染色レーキを使用することによって染色する（ＤＥ−Ａ−２４２９７６２及びＤＥ２９２８２８７）。
【０１２２】
さらには、本発明の顔料はまた、錯塩顔料、特にシアノ鉄酸錯体でのさらなるコーティングを有することができる（ＥＰ−Ａ−１４１１７３及びＤＥ−Ａ−２３１３３３２）。
【０１２３】
本発明の顔料は、本発明の方法でＳｉＯ2、ＳｉＣ及びＳｉＮ層と誘電体層との間に非常に良好な結合が得られるという事実から、非常に剪断安定性である。
【０１２４】
本発明の顔料は、すべての通例の目的に、たとえばポリマーの練込み着色、表面コーティング（自動車分野のためのものをはじめとする特殊効果仕上げ塗装を含む）及び印刷インクならびにたとえば化粧品への適用に使用することができる。このような用途は、参考文献、たとえば"Industrielle  Organische  Pigmente"（W.  Herbst  and  K.  Hunger,  VCH  Verlagsgesellschaft  mbH,  Weinheim/New  York、全面改訂第二版１９９５）から公知である。
【０１２５】
本発明の顔料が干渉顔料（エフェクト顔料）である場合、本発明の顔料は、ゴニオクロマチックであり、鮮やかで高彩度の（光沢のある）色を生じさせる。したがって、これらの顔料は、従来の透明顔料、たとえば有機顔料、たとえばジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、ペリレン、イソインドリノンなどとの組み合わせに非常に適し、透明顔料がエフェクト顔料と類似した色を有することが可能になる。しかし、たとえばＥＰ３８８９３２又はＥＰ４０２９４３と同様に、透明顔料の色とエフェクト顔料の色とが補色である場合に、特に興味深い組み合わせ効果が得られる。
【０１２６】
高分子量有機材料を着色するために本発明の顔料を使用すると、優れた結果を得ることができる。
【０１２７】
本発明の顔料又は顔料組成物を使用して着色することができる高分子量有機材料は、天然起源であっても合成起源であってもよい。高分子量有機材料は通常、約１０3〜１０8g/mol又はそれを超える分子量を有する。これらは、たとえば、天然樹脂、乾性油、ゴムもしくはカゼイン又はそれらから誘導される天然物質、たとえば塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテルもしくはエステル、たとえばエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酪酸セルロースもしくはニトロセルロースであることができるが、特に、重合、重縮号又は重付加によって得られるような完全合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性樹脂）である。重合樹脂のクラスのうち、特にポリオレフィン、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン及び置換ポリオレフィン、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合物ならびに前記モノマーの共重合物、たとえば特にＡＢＳ又はＥＶＡを挙げることができる。
【０１２８】
重付加樹脂及び重縮合樹脂の系のうち、たとえば、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合物、いわゆるフェノプラスト及びホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素又はメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト及び表面コーティング樹脂として使用されるポリエステル、飽和樹脂、たとえばアルキド樹脂又は不飽和樹脂、たとえばマレイン酸樹脂ならびに直鎖状ポリエステル及びポリアミド、ポリウレタン又はシリコーンを挙げることができる。
【０１２９】
前記高分子量化合物は、単独で存在してもよいし、混合物としてプラスチック素材又は溶融体の形態で存在してもよい。これらはまた、それらのモノマーの形態で存在することもできるし、重合状態で、表面コーティング又は印刷インクのための膜形成剤又はバインダー、たとえば煮アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂又はアクリル樹脂として溶解した形態で存在することもできる。
【０１３０】
使用目的に依存して、本発明のエフェクト顔料又はエフェクト顔料組成物は、トナーとして又は調製物の形態で使用することが有利であることがわかった。コンディショニング法又は意図する用途に依存して、高分子量有機材料、特にポリエチレンを着色するためのエフェクト顔料の使用に悪影響を及ぼさないという条件で、コンディショニング工程の前又は後で特定量の質感改善剤をエフェクト顔料に加えることが有利であるかもしれない。適切な薬剤は、特に、炭素原子を少なくとも１８個含有する脂肪酸、たとえばステアリン酸もしくはベヘン酸又はそれらのアミドもしくは金属塩、特にマグネシウム塩及び可塑剤、ロウ、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、ロジン石鹸、アルキルフェノール類又は脂肪族アルコール、たとえばステアリルアルコール又は炭素原子８〜２２個を含有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物、たとえば１，２−ドデカンジオールならびに変性ロジンマレイン酸樹脂又はフマル酸ロジン樹脂である。質感改善剤は、最終生成物に基づいて好ましくは０．１〜３０重量％、特に２〜１５重量％の量で加えられる。
【０１３１】
本発明のエフェクト顔料は、着色される高分子量有機材料に着色有効量で加えることができる。高分子量有機材料と、高分子量有機材料に基づいて０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の本発明の顔料とを含む着色された組成物が有利である。多くの場合、１〜２０重量％、特に約１０重量％の濃度を実践で使用することができる。
【０１３２】
高い濃度、たとえば３０重量％を超える濃度は普通、比較的低い顔料含量を有する色付き材料を製造するための着色剤として使用することができる濃縮物（「マスタバッチ」）の形態にあるが、本発明の顔料は、通例の配合物中で異例に低い粘度を有するため、それでも十分に加工することができる。
【０１３３】
有機材料を着色する目的には、本発明のエフェクト顔料を単独で使用してもよい。しかし、異なる色相又は色効果を達成するために、本発明のエフェクト顔料に加えて、所望の量の他の色付与成分、たとえば白、有色、黒又はエフェクト顔料を高分子量有機物質に加えることも可能である。有色顔料が本発明のエフェクト顔料と混合して使用される場合、合計量は、高分子量有機材料に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％である。本発明のエフェクト顔料と、別の色、特に補色の有色顔料との好ましい組み合わせによって特に高い角度依存呈色性が得られ、エフェクト顔料を使用して得られる着色と、有色顔料を使用して得られる着色とは、１０°の計測角で２０〜３４０、特に１５０〜２１０の色相差（△Ｈ*）を示す。
【０１３４】
好ましくは、本発明のエフェクト顔料は透明な有色顔料と組み合わされ、このとき、透明な有色顔料は、本発明のエフェクト顔料と同じ媒体中に存在することもできるし、隣接媒体中に存在することもできる。エフェクト顔料と有色顔料とが有利には隣接媒体中に存在する構造の例は、多層エフェクト表面コーティングである。
【０１３５】
本発明の顔料による高分子量有機物質の着色は、たとえば、ロールミル又は混合もしくは粉砕装置を使用して、適切な場合にはマスタバッチの形態にある当該顔料を基材と混合することによって実施される。そして、着色された材料を、そのものは公知の方法、たとえば圧延、圧縮成形、押出し成形、コーティング、流延又は射出成形によって所望の最終形態にする。顔料の練込みの前又は後で、プラスチック工業で通例の添加物、たとえば可塑剤、充填剤又は安定剤を通例の量でポリマーに加えることができる。特に、非剛性の成形物を製造する、又はそれらの脆性を下げるためには、成形の前に可塑剤、たとえばリン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを高分子量化合物に加えることが望ましい。
【０１３６】
表面コーティング及び印刷インクを着色する場合、高分子量有機材料及び本発明のエフェクト顔料を、適切な場合には通例の添加物、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤又は可塑剤とともに、同じ有機溶媒又は溶媒混合物中に微分散又は溶解させる。このとき、個々の成分を別々に溶解又は分散させることも可能であるし、いくつかの成分をいっしょに溶解又は分散させ、その後ではじめてすべての成分を合わせることも可能である。
【０１３７】
着色される高分子量有機材料中への本発明のエフェクト顔料の分散及び本発明の顔料組成物の加工は、好ましくは、エフェクト顔料がより小さな部分に砕散しないよう比較的弱い剪断力しか発生しない条件下で実施する。
【０１３８】
たとえばプラスチック、表面コーティング又は印刷インク、特に表面コーティング又は印刷インク、とりわけ表面コーティングで得られる着色は、優れた性質、特に極めて高い彩度、抜群の堅ろう性及び高い角度依存呈色性によって特徴づけられている。
【０１３９】
着色される高分子量有機材料が表面コーティングである場合、それは特に特殊表面コーティング、とりわけ自動車仕上げ塗装である。
【０１４０】
本発明のエフェクト顔料はまた、唇や肌のメイクアップ及び髪や爪の着色にも適している。
【０１４１】
したがって、本発明は、そのものの全重量に基づいて、本発明の顔料、特にエフェクト顔料０．０００１〜９０重量％及び化粧品に適したキャリヤ材料１０〜９９．９９９９重量％を含む化粧品調製物又は配合物に関する。
【０１４２】
このような化粧品調製物又は配合物は、たとえば、リップスティック、ほお紅、ファンデーション、ネイルエナメル及びヘアシャンプーである。
【０１４３】
顔料は、単独で使用してもよいし、混合物の形態で使用してもよい。加えて、本発明の顔料を他の顔料及び／又は着色剤とともに、たとえば先に記載したように又は化粧品調製物で公知であるように組み合わせて使用することが可能である。
【０１４４】
本発明の化粧品調製物及び配合物は、好ましくは、本発明の顔料を、調製物の全重量に基づいて０．００５〜５０重量％の量で含有する。
【０１４５】
本発明の化粧品調製物及び配合物に適したキャリヤ材料は、そのような組成物に使用される通例の物質を含む。
【０１４６】
本発明の化粧品調製物及び配合物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、分散液、粉末又は溶液の形態であってもよい。これらは、たとえば、リップスティック、マスカラ剤、ほお紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、パウダー又はネイルエナメルである。
【０１４７】
調製物がスティック、たとえばリップスティック、アイシャドー、ほお紅又はファンデーションの形態にあるならば、調製物は、そのかなりの部分が、１種以上のロウ、たとえばオゾケライト、ラノリン、ラノリンアルコール、水添ラノリン、アセチル化ラノリン、ラノリンロウ、蜜ロウ、カンデリラロウ、微晶質ロウ、カルナバロウ、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ココアバター、ラノリン脂肪酸、ペトロラタム、石油ゼリー、２５℃で固体であるモノ−、ジ−もしくはトリ−グリセリド又はそれらの脂肪エステル、シリコーンロウ、たとえばメチルオクタデカン−オキシポリシロキサン及びポリ（ジメチルシロキシ）ステアロキシシロキサン、ステアリン酸モノエタノールアミン、マツ脂及びその誘導体、たとえばアビエチン酸グリコール及びアビエチン酸グリセロール、２５℃で固体である水添油、糖グリセリドならびにカルシウム、マグネシウム、ジルコニウム及びアルミニウムのオレイン酸塩、ミリスチン酸塩、ラノリン脂肪酸塩、ステアリン酸塩及びジヒドロキシステアリン酸塩からなることができる脂肪成分からなる。
【０１４８】
脂肪成分はまた、少なくとも１種のロウと、少なくとも１種の油との混合物からなることもでき、その場合、たとえば以下の油が適切である。パラフィン油、パーセリン油、ペルヒドロキシスクアラン、スイートアーモンド油、アボカド油、カロフィラム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、約３１０〜４１０℃の沸点を有する鉱油、シリコーン油、たとえばジメチルポリシロキサン、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オレイルアルコール、穀粒油、たとえば小麦胚芽油、イソプロピルラノレート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルミリステート、ブチルミリステート、セチルミリステート、ヘキサデシルステアレート、ブチルステアレート、デシルオレエート、アセチルグリセリド、アルコール及びポリアルコール、たとえばグリコール及びグリセロールのオクタノエート及びデカノエート、アルコール及びポリアルコール、たとえばセチルアルコール、イソステアリルアルコール、イソセチルラノレート、イソプロピルアジペート、ヘキシリラウレート及びオクチルドデカノールのリシノレエート。
【０１４９】
スティックの形態のこのような調製物中の脂肪成分は一般に、調製物の全重量の９９．９１重量％までを構成することができる。
【０１５０】
本発明の化粧品調製物及び配合物は、さらなる成分、たとえばグリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルカノールアミド、無着色ポリマー、無機又は有機充填剤、防腐剤、ＵＶフィルタ又は化粧品で通例である他の補助剤及び添加物、たとえば、天然又は合成もしくは部分的に合成のジ−もしくはトリ−グリセリド、鉱油、シリコーン油、ロウ、脂肪アルコール、Guerbetアルコール又はそのエステル、親油性機能的化粧品有効成分、たとえば日焼け止めフィルタ又はそれらの物質の混合物をさらに含むことができる。
【０１５１】
皮膚化粧品に適した親油性機能的化粧品有効成分、有効成分組成物又は有効成分抽出物は、経皮的又は局所的な適用に関して認可されている成分又は成分の混合物である。例として以下を挙げることができる。
【０１５２】
―皮膚表面及び毛髪に対して清浄作用を有する有効成分。これらは、皮膚を清浄するように働くすべての物質、たとえば油、石鹸、合成洗剤及び固形物質を含む。
【０１５３】
―脱臭及び発汗抑制作用を有する有効成分。これらは、アルミニウム塩又は亜鉛塩に基づく制汗剤、殺菌性又は静菌性脱臭物質、たとえばトリクロサン、ヘキサクロロフェン、アルコール及びカチオン性物質、たとえば第四アンモニウム塩を含む脱臭剤ならびに吸臭剤、たとえばGrillocin（登録商標）（リシノール酸亜鉛と種々の添加剤との組み合わせ）又はクエン酸トリエチル（場合によっては酸化防止剤、たとえばブチルヒドロキシトルエンと組み合わされている）又はイオン交換樹脂を含む。
【０１５４】
―陽光に対する保護を提供する有効成分（ＵＶフィルタ）。適切な有効成分は、陽光からのＵＶ線を吸収し、それを熱に転換することができるフィルタ物質（日焼け止め）である。所望の作用に依存して、以下の光保護剤が好ましい。約２８０〜３１５nmの範囲（ＵＶ−Ｂ吸収剤）の、日焼けを生じさせる高エネルギーＵＶ線を選択的に吸収し、より長い、たとえば３１５〜４００nmの波長範囲（ＵＶ−Ａ範囲）を透過させる光保護剤ならびにより長い３１５〜４００nmのＵＶ−Ａ範囲の波長の放射線だけを吸収する光保護剤（ＵＶ−Ａ吸収剤）。適切な光保護剤は、たとえば、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフラン誘導体、１個以上の有機ケイ素基を含むポリマーＵＶ吸収剤、ケイ皮酸誘導体、カンフル誘導体、トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びその塩、メンチルアントラニレート、ベンゾトリアゾール誘導体のクラスからの有機ＵＶ吸収剤及び／又は酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素でコーティングされたＴｉＯ2、酸化亜鉛もしくは雲母から選択される無機マイクロ顔料である。
【０１５５】
―昆虫に対する有効成分（駆除剤）は、昆虫が皮膚に触れ、そこで活性化することを防ぐための薬剤である。昆虫を駆逐し、ゆっくりと揮発する。もっともよく使用される駆除剤はジエチルトルアミド（ＤＥＥＴ）である。他の一般的な駆除剤は、たとえば、"Pflegekosmetik"(W.  Raab  and  U.  Kindl,  Gustav-Fischer-Verlag  Stuttgart/New  York,  1991)の１６１頁に見られる。
【０１５６】
―化学的及び機械的な影響に対する防護のための有効成分。これらは、皮膚と外部の有害物質との間にバリヤを形成するすべての物質、たとえばパラフィン油、シリコーン油、植物油、ＰＣＬ製品及び水性溶液に対する防護のためのラノリン、膜形成剤、たとえばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸トリエタノールアミン、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール又は有機溶媒の影響に対する防護のためのセルロースエーテル又は皮膚に対する激しい機械的応力に対する防護のための「潤滑剤」としての、鉱油、植物油もしくはシリコーン油に基づく物質を含む。
【０１５７】
―保湿物質。たとえば以下の物質が水分調整剤（保湿剤）として使用される。乳酸ナトリウム、尿素、アルコール、ソルビトール、グリセロール、プロピレングリコール、コラーゲン、エラスチン及びヒアルロン酸。
【０１５８】
―角質新生効果を有する有効成分：過酸化ベンゾイル、レチノイン酸、コロイド硫黄及びレゾルシノール。
【０１５９】
―抗微生物剤、たとえばトリクロサン又は第四級アンモニウム化合物。
【０１６０】
―経皮的に塗布することができる油性又は油溶性ビタミン又はビタミン誘導体、たとえばビタミンＡ（遊離酸の形態のレチノール又はその誘導体）、パンテノール、パントテン酸、葉酸及びそれらの組み合わせ、ビタミンＥ（トコフェロール）、ビタミンＦ、必須脂肪酸又はナイアシンアミド（ニコチン酸アミド）。
【０１６１】
―ビタミンベースの胎盤抽出物、特にビタミンＡ、Ｃ、Ｅ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｂ12、葉酸及びビオチンを含む有効成分組成物、アミノ酸及び酵素ならびに微量元素マグネシウム、ケイ素、リン、カルシウム、マンガン、鉄又は銅の化合物。
【０１６２】
―ビフィズス族の細菌の不活性化及び壊変培養物から得られる皮膚修復複合体。
【０１６３】
―植物及び植物抽出物、たとえばアルニカ、アロエ、サルオガセ、ツタ、イラクサ、チョウセンニンジン、ヘナ、カミツレ、マリゴールド、ローズマリー、セージ、トクサ又はタイム。
【０１６４】
―動物抽出物、たとえばロイヤルゼリー、プロポリス、タンパク質又は胸腺抽出物。
【０１６５】
―経皮的に塗布することができる化粧油：Miglyol  812タイプのニュートラルオイル、アプリコット核油、アボカド油、ババス油、綿実油、ルリヂサ油、アザミ油、落花生油、ガンマ−オリザノール、ローズヒップシード油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、クロフサスグリ種子油、ホホバ油、サクランボ種子油、サーモン油、アマニ油、コーンシード油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、月見草油、ミンク油、オリーブ油、ピーカンナッツ油、桃仁油、ピスタチオナッツ油、菜種油、ライスシード油、ヒマシ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、ティーツリー油、グレープシード油又は小麦胚芽油。
【０１６６】
スティック形態の調製物は、好ましくは無水であるが、特定の場合には、一般に化粧品調製物の全重量に基づいて４０重量％を超えない一定量の水を含んでもよい。
【０１６７】
本発明の化粧品調製物及び配合物が半固形生成物の形態、すなわち軟膏又はクリームの形態にあるならば、それも同じく無水であってもよいし水性であってもよい。このような調製物及び配合物は、たとえば、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、ほお紅、アイシャドー又は目の下のくまを手入れするための組成物である。
【０１６８】
他方、このような軟膏又はクリームが水性であるならば、それは特に、顔料とは別に脂肪相１〜９８．８重量％、水相１〜９８．８重量％及び乳化剤０．２〜３０重量％を含む油中水型又は水中油型のエマルションである。
【０１６９】
このような軟膏及びクリームはまた、さらなる従来の添加物、たとえば香料、酸化防止剤、防腐剤、ゲル形成剤、ＵＶフィルタ、着色剤、顔料、真珠光沢剤、無着色ポリマー及び無機又は有機充填剤を含むことができる。
【０１７０】
調製物が粉末の形態にあるならば、それは実質的にミネラルもしくは無機又は有機充填剤、たとえばタルク、カオリン、デンプン、ポリエチレン粉末又はポリアミド粉末及び補助剤、たとえばバインダー、着色剤などからなる。
【０１７１】
このような調製物も同じく、化粧品で従来から使用されている種々の補助剤、たとえば芳香、酸化防止剤、防腐剤などを含むことができる。
【０１７２】
本発明の化粧品調製物及び配合物がネイルエナメルであるならば、それは本質的に溶媒系の溶液の形態のニトロセルロース及び天然又は合成のポリマーからなり、その溶液が他の補助剤、たとえば真珠光沢剤を含むことが可能である。
【０１７３】
その実施態様では、着色されたポリマーは、約０．１〜５重量％の量で存在する。
【０１７４】
本発明の化粧品調製物及び配合物はまた、毛髪を着色するのに使用することができ、その場合、化粧品工業で従来から使用されているベース物質及び本発明の顔料からなるシャンプー、クリーム又はゲルの形態で使用される。
【０１７５】
本発明の化粧品調製物及び配合物は、従来の方法で、たとえば各成分を、場合によっては混合物が融解するように加熱しながら、いっしょに混合又は攪拌することによって調製される。
【０１７６】
以下の例が本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することはない。
【０１７７】
例１
基本的な点でＵＳ６２７０８４０に記載されているシステムと同様に構成されている真空システムにおいて、蒸発器から順に、剥離剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を約９００℃で、ＳｉとＳｉＯ2との反応生成物として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を１３５０〜１５５０℃で蒸発させた。ＮａＣｌの層厚さは通常３０〜４０nmであり、ＳｉＯyの層厚さは、最終生成物の使用目的に依存して１００〜２０００nm、この場合は２００nmであった。蒸発を約０．０２Paで実施して、毎分ＮａＣｌ約１１g及びＳｉＯ約７２gに達した。剥離剤の溶解によって後で層を分離させるために、蒸着が実施された支持体に約３０００Paで脱イオン水を吹き付け、スクレーパを使用する機械的支援及び超音波によって処理した。ＮａＣｌは溶解し、不溶性であるＳｉＯy層がフレークに砕散した。溶解チャンバから懸濁液を連続的に取り出し、大気圧で、ろ過によって濃縮し、脱イオン水で数回すすぎ、存在するＮａ+及びＣｌ-イオンを除去した。これに続き、乾燥工程及び（ＳｉＯyをＳｉＯ2に酸化させるため）ばら材料の形態の面平行なＳｉＯy構造を、７００℃に加熱された空気が通されるオーブン中、７００℃で２時間加熱する工程を実施した。冷ましたのち、微粉砕及び空気篩による選別を実施した。生成物は、さらなる使用のために送り出すことができる。
【０１７８】
例２
蒸着工程及び溶解工程は、市販の一酸化ケイ素、ケイ素及び二酸化ケイ素の混合物を蒸発器に充填したことを除き、例１と同じであった。この混合物を約１４５０℃で蒸発させると、存在するＳｉＯが直接蒸発し、Ｓｉ及びＳｉＯ2の一部が同時に反応してＳｉＯを形成した。得られた蒸気を通過中の支持体に当て、そこで凝縮させた。Ｎａ+及びＣｌ-イオンを洗い流したのち、ろ過によって固体を濃縮した。残留水分を約２５％含有する、まだ湿潤しているろ過した材料を、市販のベルトフリーザ上−５℃で、厚さ５mmの層の形態に凍結させ、市販の凍結乾燥ベルトシステムで処理した。水の三重点よりも低い氷のゆっくりな昇華のおかげで、ＳｉＯy構造は、蒸発法とは異なって、飛沫同伴せず、塊を形成する傾向がなかった。２時間後、乾燥形態で出現し、それを空気中８００℃でＳｉＯ2に酸化させ、冷ましたのち、粉砕及び空気篩の工程に送り出した。
【０１７９】
例３
例１で製造した面平行なＳｉＯy構造を、乾燥させたのち、気密反応器に入れ、そこにアルゴンとアセチレンとの混合物を通しながら、８５０℃の温度まで加熱した。作業圧力は１バールであった。
【０１８０】
２リットルの容量を有し、例１で調製し、事前に乾燥させておいた面平行な厚さ３５０nmのＳｉＯy構造のばら材料２０gを含有する電気加熱式反応器に、９００℃のアルゴン気流を、ばら材料がその温度に達するまで適用した。結果として、ばら材料に吸着された水の単分子層が脱着し、アルゴン気流によって運び出された。
【０１８１】
ばら材料（適切な場合には攪拌してもよい）から出るアルゴンが、進入する熱気に対して１０℃未満の温度低下を示すとただちに、温度を８００℃に維持しながら１０容量％のアセチレンをアルゴンと混合した。このガスを、ばら材料のいくつかの部位に導入し、内径２mmのINCONEL（商標）チューブを含むマニホルドによって供給した。事前の試行での実験によって有利であることがわかっていた２、４及び７時間の処理時間ののち、アセチレン気流を遮断し、その後、加熱をオフにした状態で、純粋なアルゴンによるフラッシュを、ガス出口温度が５００℃未満に下がるまでさらに１０分間実施した。
【０１８２】
加熱を制御しながらアルゴン供給を４００℃の空気の供給に代え、それを１５分間維持した。面平行な構造中の残留ＳｉＯyがＳｉＯ2に酸化した。さらに１５分後、室温の冷気をばら材料に通した。さらに１５分後、ほぼ室温で生成物を取り出した。
【０１８３】
処理時間に依存して、異なる色（反射率及び透過率）が得られた。
【０１８４】
【表１】
2005517620.tif 000002
【０１８５】
例４
ａ）例３ａ〜３ｃで得られた顔料を、湿式化学法による公知の方法で、二酸化チタンでコーティングした。
【０１８６】
例３ａ、３ｂ及び３ｃで得られた顔料を、それぞれ、完全に脱塩した水に懸濁させ、７５℃に加熱した。ＴｉＣｌ4水溶液をその懸濁液に計量供給した。添加中、３２％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨを２．２に維持した。添加が完了したのち、沈殿を完了させるため、７５℃で３０分間、攪拌を実施した。
【０１８７】
例３ａ〜３ｃに記載した顔料から出発して、厚さ約１０nmのＴｉＯ2層を有する顔料を得た。その色（反射率）は以下のとおりであった。
【０１８８】
【表２】
2005517620.tif 000003
【０１８９】
加えて、ＴｉＯ2によるコーティングの結果、より濃い色が得られた。
【０１９０】
ｂ）望むならば、このようにして得られた顔料にＳｉＯ2層を適用することもできる。そのためには、ＮａＯＨ溶液を使用して懸濁液のｐＨを７．５に高め、９０分かけて、ソーダ水ガラス溶液（１リットルあたりＳｉＯ2１２５g）を７５℃で計量供給する。１０％塩酸を使用してｐＨを一定に維持する。添加が完了したのち、沈殿を完了させるため、７５℃で３０分間、攪拌を実施する。
【０１９１】
例５
以下の組成を有するリップスティックベース
【０１９２】
【表３】
2005517620.tif 000004
【０１９３】
物質８〜１０を混合し、得られた混合物中に物質１３及び１４を分散させた。そして、得られたペースト状物を３本ロール装置に数回通した。その間に、物質１〜６を融解させ、均質になるまで攪拌したのち、物質７、１１及び１２を加えて攪拌した。そして、二つの混合物を熱い状態で均一な分散が達成されるまで混合した。そして、熱い素材をリップスティック型に流し込み、冷ました。抜群の耐光堅ろう性及び非常に良好な光沢の濃い色を有し、にじみを見せないリップスティックが得られた。
【国際調査報告】
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