(57)【要約】式Iで表わされる置換された6-(2-メトキシ-フェニル)-トリアゾロピリミジン類【化１】2005504743.tif 000025［式中、R1およびR2は独立に水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアルカジエニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、または１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロシクリル、または１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロアリールを表わし、この場合R1基およびR2基は置換されていなくてもよいしあるいは本明細書に規定されているように置換されていてもよく、あるいはR1およびR2は間にある窒素原子と一緒になって１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する置換されていてもよい5または6員ヘテロ環を表わし；L1、L2は独立に水素またはハロゲンを表わすが、L1またはL2の少なくとも１つはハロゲンであり；Xはハロゲン、シアノ、アルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルケニルオキシである］、その調製方法、それを含む組成物および植物病原性菌類を防除するためのそれの使用に関する。
2005504743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Iで表わされる置換された6-(2-メトキシ-フェニル)-トリアゾロピリミジン。
【化１】
2005504743.tif 000017
式中、
R1およびR2は独立に水素または
C1〜C10-アルキル、C2〜C10-アルケニル、C2〜C10-アルキニル、またはC4〜C10-アルカジエニル、C1〜C10-ハロアルキル、C2〜C10-ハロアルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、または
C3〜C10-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロシクリル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロアリールを表わし、
この場合R1基およびR2基は置換されていなくてもよいし部分的または完全にハロゲン化されていてもよいし１〜３個の基Ra（ここでRaはシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-C1〜C6-アルキルアミノ、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニル、C3〜C6-アルキニルオキシおよびC1〜C4-アルキレンジオキシである）を有していてもよく；あるいはR1およびR2は間にある窒素原子と一緒になって、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する、１〜３個のRa基で置換されていてもよい5または6員ヘテロ環を表わし；
L1、L2は独立に水素またはハロゲンを表わすが、L1またはL2の少なくとも１つはハロゲンであり；
Xはハロゲン、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシまたはC3〜C8-アルケニルオキシである。
【請求項２】
R1が直鎖状または分岐状C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C3〜C9-シクロアルキル、またはC1〜C10-ハロアルキルであり、且つ
R2が水素またはC1〜C6-アルキルであるか、または
R1およびR2が間にある窒素原子と一緒になって１または２個のC1〜C6-アルキル基で置換されていてもよい5または6個の炭素原子をもつへテロ環である、
請求項１に記載の式Iの化合物。
【請求項３】
R2が水素である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Xがハロゲンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の式Iの化合物の調製方法であって、
5-アミノ-1,2,4-トリアゾール
【化２】
2005504743.tif 000018
を式II
【化３】
2005504743.tif 000019
［式中、L1およびL2は式Iで定義したとおりであり、RはC1〜C6-アルキルである］で表わされる2-フェニル-置換マロン酸エステルとアルカリ性条件下で反応させて式III
【化４】
2005504743.tif 000020
で表わされる化合物を得、これをこのあとハロゲン化剤で処理して式IV
【化５】
2005504743.tif 000021
［式中Yはハロゲンである］で表わされる5,7-ジハロゲン-6-フェニル-トリアゾロピリミジンを得、式V
【化６】
2005504743.tif 000022
［式中R1およびR2は式Iで定義したとおりである］で表わされるアミンで処理して式Iの化合物を生成させることを含んでなる上記方法。
【請求項６】
Xがシアノ、C1〜C10-アルコキシ、またはC1〜C10-ハロアルキルである請求項１に記載の式Iの化合物の調製方法であって、
次の式I
【化７】
2005504743.tif 000023
で表わされる5-ハロゲン-トリアゾロピリミジンを式VI、
【化８】
2005504743.tif 000024
［これらは、導入されるX'の内容に対応してそれぞれ無機シアノ塩、アルコキシラート、ハロアルコキシラートまたはアルケニルオキシラートであり、Mはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンである］の化合物と反応させて式Iの化合物を生成させる上記方法。
【請求項７】
請求項５で定義した式II、III、およびIVで表わされる中間体。
【請求項８】
固体または液体担体と、請求項１に記載の式Iの化合物を含む、植物病原性菌類を防除するのに好適な組成物。
【請求項９】
植物病原性菌類の防除方法であって、該菌類そのものまたは、菌類の攻撃から保護すべき物質、植物、土壌または種子を、請求項１に記載の式Iの化合物の有効量で処理することを含んでなる上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は次の式Iで表わされる置換された6-(2-メトキシ-フェニル)-トリアゾロピリミジン
【化１】
2005504743.tif 000003
【０００２】
［式中、
R1およびR2は独立に水素またはC1〜C10-アルキル、C2〜C10-アルケニル、C2〜C10-アルキニル、またはC4〜C10-アルカジエニル、C1〜C10-ハロアルキル、C2〜C10-ハロアルケニル、C3〜C10-シクロアルキル、フェニル、ナフチル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロシクリル、または
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5または6員ヘテロアリールを表わし、
この場合R1基およびR2基は置換されていなくてもよいし部分的または完全にハロゲン化されていてもよいし１〜３個の基Ra（ここでRaはシアノ、ニトロ、ヒドロキシル、C1〜C6-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-C1〜C6-アルキルアミノ、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-アルケニルオキシ、C2〜C6-アルキニル、C3〜C6-アルキニルオキシおよびC1〜C4-アルキレンジオキシである）を有していてもよく；あるいは
R1およびR2は間にある窒素原子と一緒になって、１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する、１〜３個のRa基で置換されていてもよい5または6員ヘテロ環を表わし；
L1、L2は独立に水素またはハロゲンを表わすが、L1またはL2の少なくとも１つはハロゲンであり；
Xはハロゲン、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシまたはC3〜C8-アルケニルオキシである］に関する。
【０００３】
さらに、本発明はそれの調製方法、それを含有する組成物および、植物病原性菌類を防除するためのそれの使用にも関する。
【背景技術】
【０００４】
6-フェニル-7-アミノ-トリアゾロピリミジン類は米国特許第4,567,262号により一般に公知である。
【０００５】
6位にトリフルオロフェニル基をもつトリアゾロピリミジンはWO-A 98/46607およびEP-A 945 453に開示されている。
【０００６】
WO-A 98/46608により、7位においてフッ素化アルキルアミンで置換された様々な6-フェニル-トリアゾロピリミジン類が公知である。
【０００７】
EP-A 550 113により、2-メトキシ置換6-フェニル基をもつトリアゾロピリミジン類が公知である。
【０００８】
上記した文献に開示されている化合物は各種の植物病原性菌類に対して活性があると言われている。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的はより高い殺菌活性をもつ化合物を提供することにある。
【００１０】
本発明者等はこの目的が冒頭で規定した化合物により達成されることを見出した。さらに、本発明者等はそれの調製方法、それを含む組成物および、化合物Iを用いた植物病原性菌類の防除方法も見出した。
【００１１】
式Iの化合物は、最も近い先行技術であるEP-A 550 113で公知の化合物とは2-メトキシ-フェニル基において異なっており、これがさらにハロゲン化されている。
【００１２】
式Iの化合物はEP-A 550 113で公知となっている条件と同様の条件で調製することができる。好ましくは上記で規定した式Iの化合物の調製方法は、5-アミノ-トリアゾールを式II［式中、Rはアルキル、好ましくはC1〜C6-アルキル、特にメチルまたはエチルである］で表わされる2-(2-メトキシ-フェニル)-置換マロン酸エステルと、アルカリ性の条件下、好ましくは例えばEP-A 770 615に開示されているトリ-n-ブチルアミンのような高沸点第三級アミン類を用いて反応させることにより式IIIの化合物を得ることを含む。
【化２】
2005504743.tif 000004
【００１３】
得られる式III［式中L1およびL2は式Iに対して定義したとおりである］で表わされる5,7-ジヒドロキシ-6-フェニル-トリアゾロピリミジンをこのあとハロゲン化剤、好ましくは臭素化剤または塩素化剤、例えばオキシ臭化リンまたはオキシ塩化リンで、無溶媒または溶媒の存在下で処理してIVを得る。
【化３】
2005504743.tif 000005
【００１４】
この反応は0℃〜150℃の温度で好適に行なわれるが、好ましい反応温度は例えばEP-A 770 615に開示されているように80℃〜125℃である。
【００１５】
ジハロトリアゾロピリミジンIVをさらに式Vで表わされるアミン［式中R1およびR2は式Iで定義したとおりである］と反応させて、Xがハロゲンである式Iの化合物を生成させる。
【化４】
2005504743.tif 000006
【００１６】
上記5,7-ジハロ化合物IVと上記式Vのアミンの反応はWO-A 98/46608により公知となっている条件下で行うことができる。この反応は好ましくは溶媒の存在下で行う。好適な溶媒としてはエーテル類例えばジオキサン、ジエチルエーテルおよび特にテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素例えばジクロロメタンおよび芳香族炭化水素例えばトルエンが挙げられる。
【００１７】
この反応は0℃〜70℃の温度で好適に行われるが、より好ましい反応温度は10℃〜35℃である。
【００１８】
またこの反応は塩基の存在下で行うのが好ましい。好適な塩基としては三級アミン（例えばトリエチルアミン）および無機塩基（例えば炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウム）が挙げられる。別の方法として、式Vの化合物を過剰量にして塩基として作用させることもできる。
【００１９】
Xがシアノ、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシまたはC3〜C8-アルケニルオキシである式Iの化合物は、Xがハロゲン好ましくはクロロである化合物Iを、その式Iの化合物を得るのに導入されるX'の中身に対応してそれぞれ無機シアノ塩、アルコキシラート、ハロアルコキシラートまたはアルケニルオキシラートである式VIで表わされる化合物と、好ましくは溶媒の存在下で反応させることにより調製することができる。式VI中の陽イオンMの影響は小さく、実用上および経済上の理由から通常アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムまたはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が好ましい。
【化５】
2005504743.tif 000007
【００２０】
この反応は0〜120℃の温度で好適に行なわれるが、好ましい反応温度は10〜40℃である［J. Heterocycl. Chem., Vol.12, p. 861-863 (1975)を参照］。
【００２１】
好ましい溶媒としてはエーテル類例えばジオキサン、ジエチルエーテルおよび特にテトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素例えばジクロロメタンおよび芳香族炭化水素例えばトルエンが挙げられる。
【００２２】
XがC1〜C6-アルキルである式Iの化合物は、Xがハロゲン好ましくはクロロである化合物Iを、X"がHまたはC1〜C5-アルキルであり、RがC1〜C4-アルキルである式VIIのマロン酸エステルと反応させて式VIIIの化合物とし、そして米国特許第5,994,360号に記載の条件下で脱カルボキシル化することにより調製することができる。
【化６】
2005504743.tif 000008
【００２３】
この結果、本発明は、式II、IIIおよびIVで表わされる新規な中間体にも関する。
【００２４】
式IIの化合物は好ましくは、対応する置換されたブロモベンゼンをジアルキルマロン酸ナトリウムと銅(I)塩の存在下で反応させることで調製される［Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981およびEP-A 10 02 788を参照］。
【００２５】
式IIの化合物は2-(2-メトキシ-フェニル)-酢酸アルキルを炭酸ジアルキルと強塩基好ましくはナトリウムエトキシドおよび水素化ナトリウムの存在下で反応させることで調製することもできる（Heterocycles, pp. 1031-1047, 1996を参照）。
【００２６】
式IIの化合物の出発化合物である置換されたフェニル酢酸は公知であり市販されているが、一般的に知られている方法により得ることもできる。
【００２７】
この反応混合物は通常の方法で後処理するが、例えば、水と混合し、相分離させ、そして必要な場合は粗生成物をクロマトグラフィ精製する。最終生成物の一部は無色または淡褐色の粘稠な油状物として得られ、これを減圧下少し高目の温度で精製または揮発性成分除去する。最終生成物が固形物として得られる場合は、精製は再結晶または温浸により行うこともできる。
【００２８】
個々の化合物Iが上記した反応経路で得られない場合は、他の化合物Iの誘導体化により調製することができる。
【００２９】
上記の一般式中の化学式名称の定義においては一般には以下に示す置換基を表わす集合名詞的な用語を使用した。
【００３０】
-ハロゲン：フッ素、塩素、臭素およびヨウ素；
-C1〜C10-アルキル：1〜10個特に1〜6個の炭素原子を持つ飽和、直鎖状または分岐状炭化水素基例えば上記したC1〜C4-アルキル、あるいはペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジ-メチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル；
-C2〜C10-アルケニル：2〜10個特に2〜6個の炭素原子といずれかの位置に１つの二重結合を持つ不飽和、直鎖状または分岐状炭化水素基、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニルおよび2-メチル-2-プロペニル；
C2〜C10-アルキニル：2〜10個特に2〜4個の炭素原子といずれかの位置に１つの三重結合を持つ直鎖状または分岐状炭化水素基、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニルおよび1-メチル-2-プロピニル；
-C1〜C10-ハロアルキルおよびC1〜C6-ハロアルコキシのハロアルキル部分：1〜6または10個好ましくは（上記した）1〜4個の炭素原子を持つ直鎖状または分岐状アルキル基においてその基中の水素原子が上記したハロゲン原子で部分的または完全に置換されていてもよいもの例えばC1〜C2-ハロアルコキシ（例えばクロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、1-クロロエトキシ、1-ブロモエトキシ、1-フルオロエトキシ、2-フルオロエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシおよびペンタフルオロエトキシ）；
C3〜C10-シクロアルキル：3〜10個の炭素原子を持つ単環式または二環式シクロアルキル基；単環式基は好ましくは3〜8個、特に3〜6個の環員を有し、二環式基は好ましくは8〜10個の環員を有する。
【００３１】
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子好ましくは１個の酸素原子を有する5または6員ヘテロシクリル基例えば1-ピリミジニル、2-ピリミジニル、モルホリン-4-イル。
【００３２】
１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有する5員へテロアリール：環員として炭素原子に加えて１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄または酸素原子を有していてもよい5員へテロアリール基、例えば2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピロリル、3-ピロリル、3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イルおよび1,3,4-トリアゾール-2-イル；
１〜４個の窒素原子を有する6員へテロアリール：環員として炭素原子に加えて１〜３個または１〜４個の窒素原子を有していてもよい6員へテロアリール基、例えば2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イルおよび1,2,4-トリアジン-3-イル。
【００３３】
目的とする用途に対しては、好ましいのは以下の置換基を有する式Iのトリアゾロピリミジン類であり、この好ましい選択はそれぞれの場合それ自体でまたは組み合せで有効である。
【００３４】
好ましいシクロアルキル部分は、１個以上のニトロ、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ基で置換されていてもよいシクロペンチルである。
【００３５】
好ましいヘテロアリール部分はピリジル、ピリミジル、ピラゾリルまたはチエニルである。
【００３６】
好ましいのは式Iの化合物において直鎖状または分岐状でありうる基R1またはR2のアルキルまたはハロアルキル部分が最大10個の炭素原子、好ましくは1〜9個の炭素原子、さらに好ましくは2〜6個の炭素原子を有しているもの、置換基R1またはR2のアルケニルまたはアルキニル部分が最大10個の炭素原子、好ましくは2〜9個の炭素原子、さらに好ましくは3〜6個の炭素原子を有しているもの、置換基R1またはR2のシクロアルキル部分が3〜10個の炭素原子、好ましくは3〜8個の炭素原子、さらに好ましくは3〜6個の炭素原子を有しているもの、ならびに置換基R1またはR2のビシクロアルキル部分が5〜9個の炭素原子、好ましくは7〜9個の炭素原子を有しているものである。アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は線状でも分岐状でもよい。
【００３７】
同様に、好ましいのは式Iの化合物においてR1が水素ではないものである。
【００３８】
式Iの化合物において、R1が、１〜３個のハロゲン原子またはC1〜C10-アルキル基もしくはC1〜C10-アルコキシ基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状C1〜C10-アルキル基特に分岐状C3〜C10-アルキル基、C3〜C8-シクロアルキル基、C5〜C9-ビシクロアルキル基、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C6-アルキル、C1〜C10-アルコキシ-C1〜C6-アルキル基、C1〜C10-ハロアルキル基またはフェニル基であるものが好ましい。
【００３９】
特に好ましいのは化合物IにおいてR2が水素、C1〜C10-アルキルまたはC1〜C10-ハロアルキル、特に水素であるものである。
【００４０】
なおまた、特に好ましいのは化合物IにおいてR2が水素であるものである。
【００４１】
さらに、特に好ましいのは化合物IにおいてR2がメチルであるものである。
【００４２】
さらに、特に好ましいのは化合物IにおいてR2がエチルであるものである。
【００４３】
R1がC1〜C10-ハロアルキル、好ましくはポリフッ素化アルキル、特に2,2,2-トリフルオロエチル、2-(1,1,1-トリフルオロプロピル)または2-(1,1,1-トリフルオロブチル)である場合は、R2は好ましくは水素である。
【００４４】
R1が置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである場合は、R2は好ましくは水素またはC1〜C6-アルキルである。
【００４５】
さらに、特に好ましいのは化合物IにおいてR1およびR2が間にある窒素原子と一緒になって置換されていてもよいヘテロ環、好ましくは置換されていてもよいC3〜C7-ヘテロ環特にピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン特に1,2,3,6-テトラヒドロピリジンまたは１個以上のC1〜C10-アルキル基で置換されていてもよいアゼパンを形成しているものである。
【００４６】
好ましいのは式Iの化合物において、直鎖状または分岐状でありうる基R1またはR2のアルキル部分が1〜9個の炭素原子、さらに好ましくは2〜6個の炭素原子を有しているもの、置換基R1またはR2のアルケニルまたはアルキニル部分が2〜9個の炭素原子、さらに好ましくは3〜6個の炭素原子を有しているもの、置換基R1またはR2のシクロアルキル部分が3〜10個の炭素原子、好ましくは3〜8個の炭素原子、さらに好ましくは3〜6個の炭素原子を有しているもの、ならびに置換基R1またはR2のビシクロアルキル部分が7〜9個の炭素原子を有しているものである。アルキル、アルケニルまたはアルキニル部分は線状または分岐状であってもよい。
【００４７】
式Iの化合物において、R1が、場合によっては１〜３個のC1〜C10-アルキル基またはC1〜C10-アルコキシ基で置換されていてもよい直鎖状または分岐状C1〜C10-アルキル特に分岐状C3〜C10-アルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C5〜C9-ビシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C6-アルキル、C1〜C10-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、またはフェニルであるものが好ましい。
【００４８】
式Iの化合物においてR1およびR2の両方が水素あることはないものが好ましい。
【００４９】
特に好ましいのは化合物IにおいてR2が水素またはC1〜C10-アルキル特に水素であるものである。
【００５０】
さらに、特に好ましいのは化合物IにおいてR2がメチルまたはエチルであるものである。
【００５１】
R1が置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル基好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである場合は、R2は好ましくは水素またはC1〜C6-アルキルである。
【００５２】
さらに、特に好ましいのは化合物Iにおいて、R1およびR2が間にある窒素原子と一緒になって置換されていてもよいヘテロ環、好ましくは置換されていてもよいC3〜C7-ヘテロ環、特にピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン特に1,2,3,6-テトラヒドロピリジンまたは１個以上のC1〜C10-アルキル基で置換されていてもよいアゼパン環を形成しているものである。
【００５３】
同様に、特に好ましいのは化合物IにおいてR2が水素であるものである。
【００５４】
さらに、好ましいのは化合物IにおいてL1がフルオロまたはクロロ、特にフルオロであるものである。
【００５５】
なおまた、特に好ましいのは化合物IにおいてL2が水素、クロロまたはフルオロ、特にフルオロであるものである。
【００５６】
同様に、特に好ましいのは化合物IにおいてL1がフルオロ、L2が水素であるものである。
【００５７】
特に好ましいのはまた化合物IにおいてL1およびL2のいずれもがフルオロであるものである。
【００５８】
さらに、特に好ましいのはまた化合物IにおいてL1および／またはL2がメチルであるものである。
【００５９】
なおまた、特に好ましいのは化合物IにおいてXがクロロまたはブロモ特にクロロであるものである。
【００６０】
さらに、好ましいのは化合物IにおいてXがシアノまたはメチルであるものである。
【００６１】
さらに、特に好ましいのは化合物IにおいてXがメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソ-プロポキシ、アリルオキシ、または3-メチルアリルオキシであるものである。
【００６２】
これらの式可変部に関しての本中間体の特に好ましい実施形態は、式Iの基X、R1、R2、L1およびL2のそれらと同じである。
【００６３】
本発明の範囲には、キラル中心をもつ一般式Iで表わされる化合物の(R)および(S)異性体およびそのラセミ化合物、ならびに塩類、N-酸化物および酸付加化合物も包含される。
【００６４】
これらの使用に関しては、特に好ましいのは以下の表にまとめた化合物Iである。置換基としてこの表に記載されている基はまたそれら自身、それらが記載されている組み合せとは無関係に、それぞれの置換基の特に好ましい実施形態でもある。
【００６５】
表１
Xがクロロであり、L1が水素であり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００６６】
表２
Xがクロロであり、L1が水素であり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００６７】
表３
Xがクロロであり、L1がフルオロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００６８】
表４
Xがクロロであり、L1がフルオロであり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００６９】
表５
Xがクロロであり、L1およびL2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７０】
表６
Xがクロロであり、L1がクロロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７１】
表７
Xがクロロであり、L1およびL2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７２】
表８
Xがクロロであり、L1がクロロであり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７３】
表９
Xがブロモであり、L1が水素であり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７４】
表１０
Xがブロモであり、L1が水素であり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７５】
表１１
Xがブロモであり、L1がフルオロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７６】
表１２
Xがブロモであり、L1がフルオロであり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７７】
表１３
Xがブロモであり、L1およびL2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７８】
表１４
Xがブロモであり、L1がクロロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００７９】
表１５
Xがブロモであり、L1およびL2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８０】
表１６
Xがブロモであり、L1がクロロであり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８１】
表１７
Xがシアノであり、L1が水素であり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８２】
表１８
Xがシアノであり、L1が水素であり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８３】
表１９
Xがシアノであり、L1がフルオロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８４】
表２０
Xがシアノであり、L1がフルオロであり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８５】
表２１
Xがシアノであり、L1およびL2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８６】
表２２
Xがシアノであり、L1がクロロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８７】
表２３
Xがシアノであり、L1およびL2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８８】
表２４
Xがシアノであり、L1がクロロであり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００８９】
表２５
Xがメトキシであり、L1が水素であり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９０】
表２６
Xがメトキシであり、L1が水素であり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９１】
表２７
Xがメトキシであり、L1がフルオロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９２】
表２８
Xがメトキシであり、L1がフルオロであり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９３】
表２９
Xがメトキシであり、L1およびL2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９４】
表３０
Xがメトキシであり、L1がクロロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９５】
表３１
Xがメトキシであり、L1およびL2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９６】
表３２
Xがメトキシであり、L1がクロロであり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９７】
表３３
Xがメチルであり、L1が水素であり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９８】
表３４
Xがメチルであり、L1が水素であり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【００９９】
表３５
Xがメチルであり、L1がフルオロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１００】
表３６
Xがメチルであり、L1がフルオロであり、L2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１０１】
表３７
Xがメチルであり、L1およびL2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１０２】
表３８
Xがメチルであり、L1がクロロであり、L2が水素であり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１０３】
表３９
Xがメチルであり、L1およびL2がクロロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１０４】
表４０
Xがメチルであり、L1がクロロであり、L2がフルオロであり、R1およびR2が表Ａ中の行のうちの１つと一致する式Iの化合物。
【０１０５】
表Ａ
【化７】
2005504743.tif 000009
【表１】
2005504743.tif 000010
2005504743.tif 000011
2005504743.tif 000012
【０１０６】
化合物Iは殺菌薬として好適である。それらは広い範囲の植物病原性菌類、特に子嚢菌類(Ascomycetes)、不完全菌類(Deuteromycetes)、藻菌類(Phycomycetes)および担子菌類(Basidiomycetes)に対して抜きん出た活性を持つ。一部のものは植物全組織的に作用するので、葉面および土壌作用性殺菌薬として作物保護に用いることができる。
【０１０７】
これらは各種の作物例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、オートムギ、イネ、トウモロコシ、牧草、バナナ、ワタの木、ダイズ、コーヒーの木、サトウキビ、ブドウの木、果実種の木、観賞植物および野菜類例えばキュウリ、インゲンマメ、トマト、ジャガイモおよびウリ、ならびにこれら植物の種子につく様々な菌類の防除に特に有効である。
【０１０８】
具体的には、それらは以下の植物病害を防除するのに好適である。
【０１０９】
・野菜や果実につくアルテルナリア(Alternaria)属の菌、ポドスファエラ(Podosphaera)属の菌、スクレロチニア(Sclerotinia)属の菌、輪紋病菌(Physalospora canker)、
・イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウの木につくBotrytis cinerea菌（灰色カビ病）、
・キュウリにつくCorynespora cassiicola菌、
・果実や野菜につくColletotrichum属の菌、
・バラにつくDiplocarpon rosae菌、
・カンキツ果実につくElsinoe fawcetti菌およびDiaporthe citri菌、
・ウリ、イチゴおよびバラにつくSphaerotheca属の菌、
・ラッカセイ、テンサイおよびナスにつくCercospora属の菌、
・ウリにつくErysiphe cichoracearum菌、
・トウガラシ、トマトおよびナスにつくLeveillula taurica菌、
・リンゴやウメにつくMycosphaerella属の菌、
・ウメにつくPhyllactinia kakicola菌、Gloesporium kaki菌、
・リンゴにつくGymnosporangium yamadae菌、Leptothyrium pomi菌、Podosphaera leucotricha菌およびGloedes pomigena菌、
・ナシやウメにつくCladosporium carpophilum菌、
・ナシにつくPhomopsis属の菌、
・カンキツ果実、ジャガイモ、タマネギにつくPhytophthora属の菌、特にジャガイモやトマトにつくPhytophthora infestans菌、
・穀類につくBlumeria graminis菌（ウドンコ病）、
・各種植物につくFusarium属およびVerticillium属の菌、
・チャにつくGlomerella cingulata菌、
・穀類およびコメにつくDrechslera属およびBipolaris属の菌、
・バナナやラッカセイにつくMycosphaerella属の菌、
・ブドウの木につくPlasmopara viticola菌、
・タマネギ、ホウレンソウやキクにつくPersonospora属の菌、
・ブドウの木につくPhaeoisariopsis vitis菌およびSphaceloma ampelina菌、
・コムギやオオムギにつくPseudocercosporella herpotrichoides菌、
・ホップやキュウリにつくPseudoperonospora属の菌、
・穀類やシバにつくPuccinia属の菌およびTyphula属の菌、
・コメにつくPyricularia oryzae菌、
・ワタの木、イネ、シバにつくRhizoctonia属の菌、
・コムギにつくStagonospora nodorum菌およびSeptoria tritici菌、
・ブドウの木につくUncinula necator菌、
・穀類やサトウキビにつくUstilago属の菌、および
・リンゴやナシにつくVenturia属の菌（黒星病）。
【０１１０】
さらに、化合物Iは物質（例えば木材、紙、塗料分散物、繊維および組織）の保護ならびに保管農産物の保護において例えばPaecilomyces variotii菌のような有害菌類を防除するのに好適である。
【０１１１】
化合物Iの施用は、菌類そのもの、あるいは菌類の感染から守るべき植物、種子、物質または土壌を、本活性成分の殺菌的に有効な量で処理することにより行われる。施用は、菌類が物質、植物または種子に感染する前および後のいずれでも行うことができる。
【０１１２】
通常、本殺菌薬組成物は活性成分を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含む。
【０１１３】
作物の保護に使用する場合は、施用量は所望する薬効の内容に応じて1ha当り活性成分0.01〜2.0kgである。
【０１１４】
種子の処理には、種子1kg当り活性成分量0.001〜0.1g、好ましくは0.01〜0.05gが通常必要である。
【０１１５】
物質または保管農産物の保護に使用する場合は、活性成分の施用量は施用する農場の特質ならびに所望する薬効に依存する。物質の保護に通常用いられる施用量は例えば処理する物質1立方メートル当り活性成分0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgである。
【０１１６】
化合物Iは一般的な剤形、例えば液剤、乳剤、懸濁剤、粉末剤、紛粒剤、ペースト剤および顆粒剤に変換することができる。使用される時の形体はその特定の目的により決まるが、いずれにしても本発明の化合物の微細且つ均一な分散を確実なものにするものでなければならない。
【０１１７】
本製剤は公知の方法で調製され、例えば、所望なら乳化剤や分散剤を用いて本活性成分を溶剤および／または担体で薄めることにより調製され、またその希釈剤として水を用いる場合は他の有機溶剤を補助溶剤として使用することも可能である。好適な補助剤は基本的には溶剤例えば芳香族化合物（例：キシレン）、塩素化芳香族化合物（例：クロロベンゼン）、パラフィン（例：石油留分）、アルコール類（例：メタノール、ブタノール）、ケトン類（例：シクロヘキサノン）、アミン類（例：エタノールアミン、ジメチルホルムアミド）および水；担体例えば天然鉱物粉末（例：カオリン、粘土、タルク、胡粉）および合成鉱物粉末（例：高分散シリカ、シリケート）；乳化剤例えば非イオン性および陰イオン性乳化剤（例：ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、アルキルスルホン酸塩類およびアリールスルホン酸塩類）および分散剤例えばリグニン・亜硫酸廃液およびメチルセルロース；である。
【０１１８】
好適な界面活性剤は、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪アルコールの硫酸エステルおよび脂肪酸類ならびにそのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、脂肪アルコールグリコールエーテルの硫酸塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールまたはホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシ化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールのポリグリコールエーテル類、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル類、アルキルアリールポリエーテルアルコール類、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、エトキシ化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル類、リグニン・亜硫酸廃液ならびにメチルセルロースである。
【０１１９】
直接スプレー可能な液剤、乳剤、ペースト剤または油分散剤の調製に好適な物質は中〜高沸点石油留分例えば灯油またはディーゼル油さらにはコールタール油、ならびに植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンあるいはそれらの誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、イソホロン、強極性溶剤例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水である。
【０１２０】
粉粒剤、散布剤および粉末剤は、本活性物質を固形担体と混和または同時粉砕することにより調製することができる。
【０１２１】
顆粒剤例えばコーティングされた顆粒、含浸された顆粒および均質な顆粒は、本活性成分を固形担体と結合させることにより調製することができる。固形担体の例は、鉱物土類例えばシリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、アッタクレイ(attaclay)、石灰岩、石灰、胡粉、陶土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、二酸化マグネシウム、土質合成材料、肥料例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、ならびに植物由来の産物例えばひき割り穀物、ひき割り樹皮、ひき割り木材およびひき割り堅果殻、セルロース粉末およびその他の固体担体である。
【０１２２】
通常、これら製剤は本活性成分を0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％含む。本活性成分は90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で用いる。
【０１２３】
以下は例示的な製剤処方である。
【０１２４】
I.   本発明の化合物5重量部を細かく砕いたカオリン95重量部とよく混和する。これにより本活性成分5重量％を含む粉末剤が得られる。
【０１２５】
II.  本発明の化合物30重量部を、微紛シリカゲル92重量部と既にこのシリカゲルの表面にスプレーされているパラフィン油8重量部の混合物とよく混和する。これにより、良好な付着特性をもつ本活性成分の製剤（活性成分23重量％を含む）が得られる。
【０１２６】
III. 本発明の化合物10重量部を、キシレン90重量部、エチレンオキシド8〜10モルとオレイン酸N-モノエタノールアミド1モルの付加生成物6重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム2重量部およびエチレンオキシド40モルとヒマシ油1モルの付加生成物2重量部からなる混合物中に溶解させる（活性成分9重量％を含む）。
【０１２７】
IV.  本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン60重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7モルとイソオクチルフェノール1モルの付加生成物5重量部およびエチレンオキシド40モルとヒマシ油1モルの付加生成物5重量部からなる混合物中に溶解させる（活性成分16重量％を含む）。
【０１２８】
V.   本発明の化合物80重量部を、ジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸パルプ廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩10重量部および微紛シリカゲル7重量部と十分に混和し、その混和物をハンマー・ミルで挽く（活性成分80重量％を含む）。
【０１２９】
VI.  本発明の化合物90重量部をN-メチル-α-ピロリドン10重量部と混合することにより、ミクロドロップ(微細液滴)の形体で用いるのに好適な液剤が得られる（活性成分90重量％を含む）。
【０１３０】
VII. 本発明の化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド7モルとイソオクチルフェノール1モルの付加生成物20重量部およびエチレンオキシド40モルとヒマシ油1モルの付加生成物10重量部からなる混合物中に溶解させる。この溶液を水100,000重量部中に注ぎ、その中に細かく分散させることで、本活性成分0.02重量％を含む水性分散液が得られる。
【０１３１】
VIII.本発明の化合物20重量部をジイソブチルナフタレン-α-スルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸パルプ廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部および微紛シリカゲル60重量部と十分に混和し、その混和物をハンマー・ミルで挽く。この混和物を水20,000重量部中に細かく分散させると、本活性成分0.1重量％を含むスプレー用混合液が得られる。
【０１３２】
本活性成分は従ってその製剤の形体で、あるいはそれから調製される使用形体例えば直接スプレー可能な溶液、粉粒、懸濁液もしくは分散液、乳液、油性分散液、ペースト、粉末、散布用材料、または顆粒の形体で、スプレー、噴霧、散粉、散布または灌流することにより用いることができる。これらの使用形体はその使用目的により専ら決まるが、いずれの場合も、本発明の活性成分の可能な限りの最も細かい分散を確実に行うことが求められる。
【０１３３】
水性の使用形体は乳液コンセントレート(濃縮物)、ペーストまたは水和性粉末（スプレー可能な粉末、油性分散液）に水を加えることにより調製することができる。乳剤、ペースト剤または油分散剤の調製は、本物質をそれ自体または油もしくは溶剤に溶解させて湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤を用いて水中に均質化させることでできる。別の形体として、活性成分、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤ならびに適切ならば溶剤または油からなるコンセントレートを調製することも可能で、そのようなコンセントレートは水による希釈に好適である。
【０１３４】
即使用可能な製品中における活性成分の濃度はかなりの範囲で変わりうる。通常それらは0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
【０１３５】
本活性成分はまた超低量法(ultra-low-volume process/ULV法)でもうまく使用することができ、活性成分を95重量％より多く含む製剤、あるいは添加剤なしの本活性成分そのものを適応させることも可能である。
【０１３６】
各種の油、除草薬、殺菌薬、その他の殺虫薬、あるいは殺菌薬を本活性成分に加えてもよく、適切ならば使用直前に加える（タンク混合）ことでもよい。これらの薬剤は本発明の薬剤と1:10〜10:1の重量比で混ぜてよい。
【０１３７】
殺菌剤としての使用形体では、本発明の組成物は他の活性成分、例えば除草剤、殺虫剤、生長調節剤、殺菌剤あるいは肥料と一緒に存在させることもできる。化合物Iまたはそれを含む組成物を殺菌剤としての使用形体において他の殺菌剤と混合すると、より広い範囲の殺菌効果が得られることが多い。
【０１３８】
以下に本発明の化合物と一緒に用いることができる殺菌薬を掲載するが、これらは可能性のある組み合せを例示するものであって、制限を課すものではない。
【０１３９】
硫黄、ジチオカルバミン酸類およびその誘導体例えばジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、エチレンジアミンビスジチオカルバミン酸マンガン亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、(N,N-エチレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N'-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛のアンモニア錯体、(N,N'-プロピレンビスジチオカルバミン酸)亜鉛、N,N'-ポリプロピレンビス(チオカルバモイル)ジスルフィド；
ニトロ誘導体例えばクロトン酸ジニトロ(1-メチルヘプチル)フェニル、2-s-ブチル-4,6-ジニトロフェニル3,3-ジメチルアクリレート、炭酸2-s-ブチル-4,6-ジニトロフェニルイソプロピル、ジイソプロピル5-ニトロ-イソフタレート；
ヘテロ環式物質例えば2-ヘプタデシル-2-イミダゾリンアセテート、2,4-ジクロロ-6-(o-クロロアニリノ)-s-トリアジン、O,O-ジエチルフタルイミドホスホノチオエート、5-アミノ-1-[ビス(ジメチルアミノ)ホスフィニル]-3-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2,3-ジシアノ-1,4-ジチオアントラキノン、2-チオ-1,3-ジチオロ[4,5-b]キノキサリン、メチル1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンゾイミダゾールカルバメート、2-メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、2-(2-フリル)ベンゾイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、N-(1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)テトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオフタルイミド、5-クロロ-2-シアノ-4-p-トリル-イミダゾール-1-スルホン酸ジメチルアミド、N-ジクロロフルオロメチルチオ-N',N'-ジメチル-N-フェニルスルホ-ジアミド、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,3-チアジアゾール、2-チオシアナトメチルチオベンゾチアゾール、1,4-ジクロロ-2,5-ジメトキシベンゼン、4-(2-クロロフェニルヒドラゾノ)-3-メチル-5-イソオキサゾロン、ピリジン-2-チオール1-オキシド、8-ヒドロキシキノリンまたはその銅塩、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン4,4-ジオキシド、2-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-ピラン-3-カルボキシアニリド、2-メチルフラン-3-カルボキシアニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアニリド、2-クロロ-N-(4'-クロロ-ビフェニル-2-イル)-ニコチンアミド、2,4,5-トリメチルフラン-3-カルボキシアニリド、N-シクロヘキシル-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、N-シクロヘキシル-N-メトキシ-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、2-メチルベンズアニリド、2-ヨードベンズアニリド、N-ホルミル-N-モルホリン-2,2,2-トリクロロエチルアセタール、ピペラジン-1,4-ジイルビス-1-(2,2,2-トリクロロエチル)ホルムアミド、1-(3,4-ジクロロアニリノ)-1-ホルミルアミノ-2,2,2-トリクロロエタン；2,6-ジメチル-N-トリデシルモルホリンまたはその塩、2,6-ジメチル-N-シクロドデシルモルホリンまたはその塩、N-[3-(p-t-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-シス-2,6-ジメチル-モルホリン、N-[3-(p-t-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-ピペリジン、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-イル-エチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-n-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-イル-エチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、N-(n-プロピル)-N-(2,4,6-トリクロロフェノキシエチル)-N'-イミダゾリル-尿素、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノール、(2RS,3RS)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)-オキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール、5-ブチル-2-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、ビス(p-クロロフェニル)-3-ピリジンメタノール、1,2-ビス(3-エトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、1,2-ビス(3-メトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、
ストロビルリン類例えばアゾキシストロビン、クレソキシムメチル、メチル-E-メトキシイミノ-[α-(2-フェノキシフェニル)]-アセトアミド、メチルE-メトキシイミノ-[α-(2,5-ジメチルフェノキシ)-o-トリル]アセトアミド、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、
アニリノピリミジン類例えばN-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、N-[4-メチル-6-(1-プロピニル)ピリミジン-2-イル]-アニリン、N-[4-メチル-6-シクロプロピルピリミジン-2-イル]アニリン、
フェニルピロール類例えば4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロール-3-カルボニトリル、
シンナムアミド類例えば3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシ-フェニル)アクリロイルモルホリン、3-(4-フルオロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシ-フェニル)アクリロイルモルホリン、
ならびに各種の殺菌薬例えばドデシルグアニジンアセテート、3-[3-(3,5-ジメチル-2-オキシシクロヘキシル)-2-ヒドロキシエチル]グルタル-イミド、ヘキサクロロベンゼン、メチルN-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2-フロイル)-DL-アラニン酸、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2'-メトキシアセチル)-アラニンメチルエステル、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-クロロアセチル-D,L-2-アミノ-ブチロラクトン、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(フェニルアセチル)アラニンメチルエステル、5-メチル-5-ビニル-3-(3,5-ジクロロフェニル)-2,4-ジオキソ-1,3-オキサゾリジン、3-[3,5-ジクロロフェニル(5-メチル-5-メトキシメチル)-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-1-イソプロピルカルバモイルヒダントイン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシイミド、2-シアノ-[N-(エチルアミノカルボニル)-2-メトキシイミノ]アセトアミド、3,5-ジクロロ-N-(3-クロロ-1-エチル-1-メチル-2-オキソ-プロピル)-4-メチル-ベンズアミド、1-(3-ブロモ-6-メトキシ-2-メチル-フェニル)-1-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチル-フェニル)-メタノン、1-[2-(2,4-ジクロロ-フェニル)ペンチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾリル-1-メチル)ベンズヒドリルアルコール、N-(3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル)-5-トリフルオロメチル-3-クロロ-2-アミノピリジン、1-((ビス(4-フルオロフェニル)メチルシリル)メチル)-1H-1,2,4-トリアゾール。
【実施例】
【０１４０】
合成の実施例
出発化合物を必要に応じて変えて以下の合成の実施例に示した手順を用いることで別の化合物Iを得た。得られた化合物Iを物性データと一緒に以下の表Ｉに掲載する。
【０１４１】
実施例１：(4,6-ジフルオロ-2-メトキシフェニル)-マロン酸ジエチルの調製
マロン酸ジエチル（0.49モル）を水素化ナトリウム（0.51モル）と1,4-ジオキサン（140mL）の混合物に60℃において2時間内で加えた。この混合物を10分間60℃で撹拌し、臭化銅(I)（0.05モル）を加えた。15分後、2-メトキシ-4,6-ジフルオロブロモベンゼン（0.25モル）と1,4-ジオキサン（10mL）の混合物を加えた。この反応混合物を約100℃で約15時間撹拌した。約15〜20℃に冷やした後12N塩酸35mLを加えた。沈殿物を濾過除去した。濾液をジエチルエーテルで抽出した。有機相を分離し、脱水し、濾過した。濾液を蒸発させて標題化合物44gを得た。
【０１４２】
実施例２：5,7-ジヒドロキシ-6-(4,6-ジフルオロ-2-メトキシフェニル)-[1,2,4]-トリアゾロ-[1,5-a]ピリミジンの調製
3-アミノ-1,2,4-トリアゾール（14g)、実施例１で得たマロン酸エステル0.17ミリモルおよびトリブチルアミン（50mL）の混合物を180℃で６時間撹拌した。70℃に冷やした後水200mL中水酸化ナトリウム21gの溶液を加え、その混合物を30分間撹拌した。相分離を行い、水相の方をジエチルエーテルで抽出した。この水相を濃塩酸で酸性化した。沈殿物を濾過により回収し、乾燥させて標題化合物39gを得た。
【０１４３】
実施例３：5,7-ジクロロ-6-(4,6-ジフルオロ-2-メトキシフェニル)-[1,2,4]-トリアゾロ-[1,5-a]ピリミジンの調製
実施例２の生成物30gとオキシ塩化リン（50mL）の混合物を８時間還流させた。オキシ塩化リンを一部蒸留除去した。残留物をジクロロメタンと水の混合物中に注ぎ入れた。有機層を分離し、脱水し、濾過した。この濾液を濃縮して融点が122℃の標題化合物29gを得た。
【０１４４】
実施例４：5-クロロ-6-(4,6-ジフルオロ-2-メトキシフェニル)-7-(1,1,1-トリフルオロプロプ-2-イル)アミノ-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン [I-38]の調製
(1,1,1-トリフルオロプロプ-2-イル)アミン（7.5ミリモル）と実施例３の生成物1.5ミリモルの混合物を16時間約40℃で撹拌し、そのあと5％塩酸で洗った。有機層を分離し、脱水し、濾過した。濾液を蒸発させ、その残留物をクロマトグラフィにかけて融点が181℃で、IRがそれぞれ1617、1553、1099cm-1である標題化合物の２つの分離可能な回転異性体0.41gを得た。
【０１４５】
実施例５：5-シアノ-6-(6-フルオロ-2-メトキシフェニル)-7-ジエチルアミノ-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン [I-42]の調製
ジメチルホルムアミド(DMF)750mL中の化合物[I-5]0.1モルとシアン化テトラエチルアンモニウム（0.25モル）の混合物を16時間20〜25℃で撹拌した。水およびメチル-t-ブチルエーテル(MTBE)をこの混合物に加え、その有機相を取り出し、水で洗い、脱水した。溶媒を減圧下で蒸発させ、その残留物をカラムクロマトグラフィで精製して融点が135℃の標題化合物5.93gを得た。
【０１４６】
実施例６：5-メトキシ-6-(6-フルオロ-2-メトキシフェニル)-7-ジエチルアミノ-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン [I-43]の調製
無水メタノール400mL中の化合物[I-5]65ミリモルの溶液にナトリウムメタノラートの溶液（30％、71.5ミリモル）を20〜25℃において加えた。この混合物を16時間20〜25℃で撹拌した。メタノールを蒸発させ、その残留物をジクロロメタン中に溶解させた。有機相を水で洗い、脱水した。これの溶媒を減圧下で蒸発させ、その残留物をカラムクロマトグラフィで精製して融点が114℃の標題化合物4.17gを得た。
【０１４７】
実施例７：5-メチル-6-(6-フルオロ-2-メトキシフェニル)-7-ジエチルアミノ-[1,2,4]-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン [I-44]の調製
アセトニトリル50mL中のマロン酸ジエチル20mLおよび鉱油中NaH 0.27gの50％分散物（5.65ミリモル）の混合物を20〜25℃で2時間撹拌した。この混合物に化合物[I-5] 4.71ミリモルを加えた。この反応混合物を60℃に加熱し、20時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液50mLを加え、その混合物を希HClで酸性化した。この反応混合物をMTBEで抽出した。合わせた有機相を脱水し、濃縮した。これの残留物をカラムクロマトグラフィにより精製した。得られた純粋生成物を濃HCl中に希釈し、80℃で24時間加熱した。この反応混合物を冷やし、NaOH水溶液を加えてpH 5に調節した。この反応混合物をMTBEで抽出した。合わせた有機相を脱水し、濃縮し、カラムクロマトグラフィにより精製して標題化合物0.72gを得た。
【０１４８】
1H-NMR d [ppm]: 8.33 (s); 7.42 (q); 6.85 (q); 3.80 (s); 3.35 (m); 3.25 (m); 2.27 (s); 0.99 (t)。
【０１４９】
表Ｉ
【化８】
2005504743.tif 000013
【表２】
2005504743.tif 000014
2005504743.tif 000015
2005504743.tif 000016
【０１５０】
キラル基R1の一部のケースにおいて、またフェニル基の束縛回転により、物理特性が異なりうる２つのジアステレオマーA)およびB)が存在する。
【０１５１】
有害菌類に対する薬効の例
式Iの化合物の殺菌効果は以下の実験により実証した。
【０１５２】
本活性化合物を、別々にまたは一緒に、シクロヘキサノン70重量％、Nekanil(登録商標）LN（Lutensol(登録商標）AP6、エトキシ化アルキルフェノールをベースとする乳化および分散作用を有する湿潤剤）20重量％およびWettol(登録商標）EM（エトキシ化ヒマシ油をベースとする非イオン性乳化剤）10重量％の混合物中の10％乳液として製剤化し、水で所望の濃度まで希釈した。
【０１５３】
使用例１−テンサイの斑点病（Cercospora beticola菌）の殺菌防除
栽培種"ACH-31"の若い砂糖ダイコン苗木を鉢で2〜4葉期まで生育した。これらの木に、本活性成分5％、シクロヘキサノン94％および乳化剤（Tween 20）1％を含有する貯蔵液から調製された、以下に記載する濃度の活性成分を含有する水性懸濁液を流下する程度にスプレーした。木が乾いたあと（3〜5時間）、0.5％ゼラチン水溶液中のCercospora beticola菌の胞子懸濁液を接種した。このあとこの試験用の木を直ちに温度18〜23℃で100％に近い相対湿度にある高湿度室に移し、そこに5日間おいた。さらに10〜14日間21〜23℃、相対湿度約95％の温室で栽培した。次いでその葉における菌類の攻撃の程度を病気になった葉の面積％として視覚により評価した。
【０１５４】
この試験では、実施例４の双方の回転異性体の混合物50および200ppmでそれぞれ処理した木は7％以下の感染であったが、処理をしていない木は90％まで感染していた。
【０１５５】
使用例２−キュウリウドンコ病に対する防除薬効
鉢で生育した種のキュウリ苗木の葉に、活性成分10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなる貯蔵液からつくった水溶液を流下する程度にスプレーした。スプレーした層が乾いた20時間後、この木にキュウリウドンコ病（Sphaerotheca fuliginea菌）の胞子水性懸濁液を接種した。この木を次に20〜24℃で相対湿度60〜80％の温室に7日間おいた。菌類の繁殖の程度は全部の葉の面積の攻撃された面積％として評価した。
【０１５６】
この試験では、化合物I-24、I-32B、I-35A、およびI-38B 250ppmでそれぞれ処理した木はいずれも感染していなかったが、処理していない木は90％まで感染していた。
【０１５７】
使用例３−トウガラシの葉につくBotrytis cinerea菌に対する薬効
鉢で生育した４〜５葉期にある"Neusiedler Ideal Elite"種のトウガラシの苗木の葉に、活性成分10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなる貯蔵液からつくった水溶液を流下する程度にスプレーした。24時間後木に菌類Botrytis cinereaの胞子懸濁液（バイオモルト2％濃度溶液1mL当り胞子1.7 x 106個）を接種し、20〜24℃高相対湿度に5日間入れておいた。評価は視覚により行った。
【０１５８】
この試験では、化合物I-24,およびI-29 250ppmでそれぞれ処理した木はいずれも感染が見られなかったが、処理していない木は85％まで感染していた。
【０１５９】
使用例４−トマトのAlternaria solani菌に対する薬効
鉢で生育した"Grosse Fleischtomate St. Pierre"種のトマトの苗木の葉に、活性成分10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％からなる貯蔵液からつくった水溶液をスプレーした。24時間後葉にAlternaria solani菌の遊走子懸濁液（バイオモルト2％濃度溶液1mL当り1.7 x 106個の胞子）を接種した。トマトの木をこのあと水蒸気で飽和させた20〜22℃の部屋に入れた。5日後病害が処理していない木において相当広がっていたのでこの時点で本物質の殺菌活性の評価を行うことができた。
【０１６０】
この試験では、化合物I-32B,およびI-35A 250ppmでそれぞれ処理した木はいずれも7％以下の感染であったが、処理していない木は90％まで感染していた。
【国際公開パンフレット】
2005504743.tif 000026
2005504743.tif 000027
2005504743.tif 000028
2005504743.tif 000029
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2005504743.tif 000056
2005504743.tif 000057
2005504743.tif 000058
2005504743.tif 000059
【国際調査報告】
2005504743.tif 000060
2005504743.tif 000061
2005504743.tif 000062
2005504743.tif 000063