(57)【要約】水素貯蔵材料の製造方法は、マグネシウムの供給源を還元性雰囲気下で、必要な粒子径およびクリスタライトサイズを有する粒子を製造するのに十分な時間粉砕することを含んでなる。少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物を導入し、実質的に粒子の表面に分散されるように、粉砕の際に実質的に還元する。
2005535785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムの供給源を、還元性雰囲気下で、必要な粒子径およびクリスタライトサイズを有する粒子を製造するのに十分な時間粉砕すること、および
少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物を導入することを含んでなり、
前記少なくとも一種のＰＧＭ化合物が粉砕の際に実質的に還元され、実質的に前記粒子の表面に分散されてなる、方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気が水素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウム供給源が、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、或いはマグネシウムと一種以上の他の金属との合金若しくは金属間化合物、またはマグネシウムと一種以上の他の金属との水素化された合金若しくは水素化された金属間化合物を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕が、ボールミルを使用して行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、粉砕工程の最後の近くで導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、酸化物、水和された酸化物、ハロゲン化物または他の塩、またはそれらのいずれかの混合物を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、ＰｄＯ、ＰｄＯ．Ｈ２Ｏ、パラジウムブラック、ルテニウムブラックまたはＲｕＯ２を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子の平均粒子径が１００μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子の平均クリスタライトサイズが１００ｎｍ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により製造された、水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵材料の製造方法およびそのように製造された製品に、特にマグネシウムおよびマグネシウム合金を基剤とする水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【０００２】
金属水素化物は、エネルギー貯蔵媒体として非常に重要である。マグネシウムおよびマグネシウム合金の水素化物は、純粋なＭｇＨ２に対して７．６重量％の潜在的に高い水素貯蔵容量を、低コストおよび都合の良い水素化物生成熱と組み合わせているので、特に魅力的である。しかし、収着速度が乏しいために、実際的な用途は限られている。例えば、マグネシウムの従来の水素化は、３００℃以上の温度で長時間の処理を必要とする。
【０００３】
Zaluska, Jn. of Alloy and Compounds, 288, (1999), p.217-225,による最近の研究は、高エネルギーボールミル加工の使用が、ナノクリスタリン微小構造を促進することにより、マグネシウムの水素吸収速度を改良できることを示している。そのような処理は金属の表面積を増加するので、水素化物形成が金属の表面区域に限られず、無数の構造欠陥も導入し、これが水素を浸透させ易くする。摩砕工程は、不活性雰囲気、例えばアルゴン、下で行い、マグネシウムの酸化を阻止することが重要である。吸収速度は、３００℃における水素化の時間が数分に短縮されるように改良することができる。それにも関わらず、この温度は多くの実際的な目的には、なお高すぎる。収着速度を高める他の方法には、添加剤および触媒の使用がある。例えば、少量の３ｄ遷移金属、例えばＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、ＦｅまたはＮｉ、を添加することにより、室温における水素吸収およびその後の２３５℃における脱着が、減圧下ではあるが可能になることが報告されている。
【０００４】
国際特許第ＷＯ９６２３９０６号明細書は、高エネルギーボールミル加工を使用し、水素収着特性が良好なナノクリスタリンマグネシウムおよびマグネシウム合金粉末を製造する方法を開示している。白金族金属、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＯｓ（以下、ＰＧＭと呼ぶ）のクラスターをマグネシウム粒子の表面に付け、水素の吸収に触媒作用させることができる。ＰＧＭは、摩砕工程の最後の近くで導入される。これらの材料は、水素を室温で、低および高温の両方で吸収および脱着できると説明されているが、この明細書は、２３０℃以上で行った実験例しか記載していない。粉末の酸化を防止するために不活性雰囲気中で摩砕することの重要性をやはり強調している。この製法には２つの欠点があり、第一は、ＰＧＭを、細かく分割した時に極めて発火性が高くなる金属（元素状）形態で導入していることであり、第二は、使用前に加工された材料に水素を装填しなければならないことである。これには、水素化容器の形態の別の設備、および摩砕装置から使用する地点まで、汚染物から保護しながら輸送するための装置も必要である。
【０００５】
Orimo et al., Acta mater. 45, (1997), p.331-341は、Ｍｇ２Ｎｉを水素雰囲気下で摩砕し、ナノ構造のマグネシウム−ニッケル水素化物を製造する方法を開示している。材料の水素化および構造的特性に対する不純物の影響を避けるために、加工の際に他の元素が導入されないように確保するための注意を払っている。
【０００６】
望ましい目標は、危険な細かく分割したＰＧＭの使用を避け、水素を装填した、さらなる処理を行わずに即使用できる水素貯蔵材料を製造することであろう。これが、本発明が達成使用とする目標とするである。
【０００７】
本発明により、水素貯蔵材料の製造方法は、マグネシウムの供給源を、還元性雰囲気下で、必要な粒子径およびクリスタライトサイズ（crystallite size）「結晶化度径」を有する粒子を製造するのに十分な時間粉砕すること、および少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物を導入することを含んでなり、該少なくとも一種のＰＧＭ化合物が粉砕の際に実質的に還元され、実質的に該粒子の表面に分散される。
【０００８】
好ましくは、還元性雰囲気は、水素を含んでなる。水素ガスは、単独でも、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン、との混合物でも使用することができる。液体アンモニアを水素供給源として使用し、アンモニアを触媒作用により水素と窒素に分解してから使用することもできる。液体アンモニアを分解して水素を得る方法は、良く知られており、安全性およびコストの点で有利である。
【０００９】
還元性雰囲気を使用することにより、本発明は、公知の方法、例えば国際特許第ＷＯ９６２３９０６号明細書、に対して重大な優位性を有することになる。水素は、粉砕の際にマグネシウム供給源の格子に導入される。従って、得られる材料はすでに十分に水素化されており、使用の前に追加の処理を必要としない。格子水素の存在により、マグネシウム供給源の脆さが増加し、粉砕効率が高くなり、従って、粒子径およびクリスタライト粒径がより小さくなることも考えられる。もう一つの優位性は、金属自体の代わりに、還元可能なＰＧＭ化合物を使用できることである。上記のように、ＰＧＭ化合物は、使用の危険性が低い。また、ＰＧＭ化合物は、場合により、対応する金属よりも大幅に安価であり、細かい粒子形態で容易に得られる。
【００１０】
マグネシウム供給源は、マグネシウム金属自体、水素化マグネシウム、またはマグネシウムと一種以上の他の金属との合金または金属間化合物、または水素化された合金または水素化された金属間化合物を含んでなることができる。好適な合金および金属間化合物の例には、マグネシウムと遷移金属、例えばニッケル、鉄、またはマンガンとの二元合金または金属間化合物が挙げられる。どのような合金または金属間化合物、例えばＭｇ２Ｎｉでも予備形成することができる、あるいは合金化元素をマグネシウムとの混合物に導入し、粉砕工程により、機械的合金化を経由して合金または金属間化合物を形成することもできる。好ましくは、マグネシウム供給源は、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、マグネシウム−ニッケル合金または金属間化合物または水素化マグネシウム−ニッケル合金または金属間化合物を含んでなる。マグネシウムの混合供給源も使用できる。
【００１１】
マグネシウム供給源の物理的形態は、粉砕の際に必要な粒子径に分割できれば、それ程重要ではない。粉末、粒子、ヤスリ屑、または他の形態でも使用できるが、粉末が好ましい。
【００１２】
好ましくは、粉砕工程は、ボールミルを使用して行い、より好ましくは高エネルギーボールミルを使用する。これによって、著しい量の機械的仕事がマグネシウム供給源に導入され、粒子径およびクリスタライトサイズを低下させる。当業者は、粉砕媒体（ボール）の量と粉砕すべき材料の量との比を求めることができる。好適には、媒体と材料の重量比５以上を使用する。プラネタリーミル、振動ミルおよびジェットミルが好適である。あるいは、他の公知の粉砕方法も使用できる。本発明の方法に必要という訳ではないが、粉砕の際にさらに加熱できるミルが状況によって有益な場合がある。
【００１３】
好ましくは、粉砕工程の最後の近くで、少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物を導入する。これによって、ＰＧＭ化合物、従ってその還元された生成物、が粒子の表面上またはその近くに確実に残存する。工程中へのＰＧＭ化合物の導入が早過ぎると、マグネシウム供給源全体に拡散するための十分な時間があり、ＰＧＭの触媒作用効果、従って材料の水素貯蔵能力が損なわれる。ＰＧＭ化合物を導入する正確な段階は、粉砕工程の苛酷さ、およびマグネシウム供給源の初期の物理的形態のようなファクターによって異なる。しかし、典型的には、高エネルギーボールミルを使用する場合、ＰＧＭ化合物は、粉砕の最後の１時間の間に導入するとよい。
【００１４】
好ましくは、少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物の供給源は、酸化物、水和された酸化物、ハロゲン化物または他の塩、またはそれらのいずれかの混合物を含んでなる。特に好ましい供給源は、パラジウムの酸化物および水和された酸化物、例えばＰｄＯおよびＰｄＯ．Ｈ２Ｏ、およびルテニウムの酸化物、例えばＲｕＯ２、である。ルテニウムブラックおよびパラジウムブラックのような化学種も包含される。そのような化合物は、水素下の粉砕の際に、対応する金属に容易に還元される。パラジウムは、粒子上に薄い、不連続的な被覆を形成する傾向があるのに対し、ルテニウムは、粒子に付加した孤立クラスターを形成する傾向がある。
【００１５】
粒子の平均粒子径は１００μｍ未満が好適であり、２０μｍ未満がより好適であり、好ましくは５μｍ未満、例えば１μｍである。
【００１６】
粒子が小さなクリスタライトサイズを有することも重要である。好ましくは粒子の平均クリスタライトサイズは、１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍである。
【００１７】
以下に、添付の図面を参照しながら本発明を例としてのみ説明する。
【００１８】
例１
ミクロクリスタリンＭｇＨ２の調製
メッシュサイズ４５μｍ、純度９９．８％のマグネシウム粉末をPARR反応器に装填した。この粉末を、水素圧６０バール下で４００℃に３時間加熱した。
【００１９】
例２
水素脱着測定
下記のように調製したすべての試料を、下記の手順を使用して水素脱着測定にかけた。試料（約１００ｍｇ）を動的真空装置中に置き、１０℃／分の速度で加熱した。試料はすべてグローブボックス中、精製アルゴン雰囲気下でで取り扱い、汚染を防止した。結果を図１〜４に示す。
【００２０】
比較例１
Ｐ６プラネタリーボールミルに、例１で調製したＭｇＨ２粉末を装填した。粉砕ボールと粉末の比は重量で１３：１であった。次いで、粉末を水素（９９．９％純粋）下、圧力７バールで８０時間摩砕した。
【００２１】
比較例２
ミルに、ＭｇＨ２の代わりにＭｇ２Ｎｉ粉末（メッシュサイズ＜２５０μｍ）を装填した以外は、比較例１を繰り返した。
【００２２】
比較例３
Ｐ６プラネタリーボールミルに、例１で調製したＭｇＨ２粉末を装填し、ＰｄＯ．Ｈ２Ｏ０．５重量％を加えた。粉砕ボールと粉末の比は重量で１３：１であった。次いで、粉末および金属酸化物を水素（９９．９％純粋）下、圧力７バールで８０時間共摩砕した。
【００２３】
図１に示すように、この試料１に対する水素脱着の温度と、比較例１で調製した触媒作用を持たせていない試料２で測定した水素脱着の温度との間にはほとんど差が無い。この挙動は、Ｐｄ化学種がＭｇＨ２粉末中に拡散したことに帰せられ、これが材料の触媒活性を損なっている。
【００２４】
例４
Ｐ６プラネタリーボールミルに、例１で調製したＭｇＨ２粉末を装填した。粉砕ボールと粉末の比は重量で１３：１であった。次いで、粉末を水素（９９．９％純粋）下、圧力７バールで８０時間摩砕した。別の実験では、ルテニウムブラック１重量％を摩砕の最後の１０時間、２時間、１時間、３０分間および１５分に加えた。
【００２５】
図２に示すように、摩砕の最後の１０時間ルテニウムブラックと共摩砕した試料３からの水素の脱着は、比較例１で調製した触媒作用を持たせていない試料２で測定した温度と実質的に同じ温度で開始している。水素脱着温度の小さな低下が、最後の２時間共摩砕した試料４で観察された。最後の１時間共摩砕した試料５および最後の１５分間共摩砕した試料６は、脱着温度のさらなる低下を示した。この一連の実験に対する最適な共摩砕時間は３０分間であることが分かった。この試料７は、脱着の開始を１００℃未満の温度に下げているが、これは触媒作用を持たせていない試料２で見られる温度より１００℃以上低い。
【００２６】
例５
Ｐ６プラネタリーボールミルに、例１で調製したＭｇ２Ｎｉ粉末（メッシュサイズ＜２５０μｍ）を装填した。粉砕ボールと粉末の比は重量で１３：１であった。次いで、粉末を水素（９９．９％純粋）下、圧力７バールで８０時間摩砕した。ＰｄＯ．Ｈ２Ｏ０．５重量％を摩砕の最後の１時間に加えた。
【００２７】
図３に示すように、この試料８に関する水素脱着の開始は約１００℃であり、これは、比較例２で調製した、触媒作用を持たせていない試料９で観察される温度より５０℃以上低い。
【００２８】
例６
ミルにＭｇＨ２の代わりにＭｇ２Ｎｉ粉末（メッシュサイズ＜２５０μｍ）を装填した以外は例４を繰り返した。ルテニウムブラックの添加は、別の実験で、ルテニウムブラックの添加をやはり摩砕の最後の１０時間、２時間、１時間、３０分間および１５分に行った。
【００２９】
図４に示すように、摩砕の最後の１０時間ルテニウムブラックと共摩砕した試料１０からの水素の脱着は、比較例２で調製した触媒作用を持たせていない試料９で測定した脱着より僅かに遅延している。水素脱着温度の小さな低下が、最後の２時間共摩砕した試料１１で観察された。最後の１時間共摩砕した試料１２および最後の３０分間共摩砕した試料１３は、脱着温度のさらなる低下を示した。最後の１５分間共摩砕した試料１４では、なおさらなる低下が観察された。この試料は、脱着の開始を１００℃未満の温度に下げているが、これは触媒作用を持たせていない試料９で見られる温度より５０℃以上低い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ナノクリスタリンＭｇＨ２の触媒作用を持たせていない試料および本発明に従わない、ＰｄＯ．Ｈ２Ｏと８０時間共摩砕したナノクリスタリンＭｇＨ２の試料からの、水素脱着のグラフを示す。
【図２】図２は、ナノクリスタリンＭｇＨ２の触媒作用を持たせていない試料および本発明の、摩砕時間の最後の１０時間、２時間、１時間、３０分間および１５分間ルテニウムブラックと共摩砕したナノクリスタリンＭｇＨ２の試料からの、水素脱着のグラフを示す。
【図３】図３は、Ｍｇ２Ｎｉの触媒作用を持たせていない試料および本発明の、摩砕時間の最後の１時間ＰｄＯ．Ｈ２Ｏと共摩砕したＭｇ２Ｎｉの試料からの、水素脱着のグラフを示す。
【図４】図４は、Ｍｇ２Ｎｉの触媒作用を持たせていない試料および本発明の、摩砕時間の最後の１０時間、２時間、１時間、３０分間および１５分間ルテニウムブラックと共摩砕したＭｇ２Ｎｉの試料からの、水素脱着のグラフを示す。
【図１】
2005535785.tif 000003
【図２】
2005535785.tif 000004
【図３】
2005535785.tif 000005
【図４】
2005535785.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月1日(2004.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムの供給源を、還元性雰囲気下で、必要な粒子径およびクリスタライトサイズを有する粒子を製造するのに十分な時間粉砕すること、および
少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物を導入することを含んでなり、
前記少なくとも一種のＰＧＭ化合物が粉砕の際に実質的に還元され、実質的に前記粒子の表面に分散されてなる、方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気が水素を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウム供給源が、マグネシウム金属、水素化マグネシウム、或いはマグネシウムと一種以上の他の金属との合金若しくは金属間化合物、またはマグネシウムと一種以上の他の金属との水素化された合金若しくは水素化された金属間化合物を含んでなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕が、ボールミルを使用して行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、粉砕工程の最後の近くで導入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、酸化物、水和された酸化物、ハロゲン化物または他の塩、またはそれらのいずれかの混合物を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一種の還元可能なＰＧＭ化合物が、ＰｄＯ、ＰｄＯ．Ｈ２Ｏ、パラジウムブラック、ルテニウムブラックまたはＲｕＯ２を含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子の平均粒子径が１００μｍ未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子の平均クリスタライトサイズが１００ｎｍ未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535785.tif 000007
2005535785.tif 000008
2005535785.tif 000009