(57)【要約】【課題】本発明は、巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法に関する。より詳しくは、マトリックスの集合組織(texture)がそのまま保持されながら電気比抵抗(electric resistivity)と磁歪率を増加させた高分子複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、一方向凝固の巨大磁歪材料内のRE相を取り除き、前記RE相を除去して形成された気孔に高分子樹脂を含浸した後、硬化させることによって電気比抵抗が増加し、高周波領域においても渦電流損失を減少させ、磁気的特性を改善すると共に、材料の靭性を向上させ破壞に対する抵抗性を高めた卓越な巨大磁歪材料と高分子複合材料の製造方法を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
RE相又は共晶相を含む巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法において、
一方向に凝固された巨大磁歪材料内のRE相又は共晶相を除去する工程と、前記RE相を除去して形成された気孔に高分子樹脂を含浸した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記共晶組織の除去が、磁歪材料を共晶温度以上の温度で熱処理することによって実施されることを特徴とする請求項1記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記磁歪材料に高分子樹脂を含浸させる工程の前に真空を維持して材料内部のガスを全て除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記硬化工程の時、高分子樹脂内の気泡形成を防止するための加圧工程をさらに追加することを特徴とする請求項1記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記巨大磁歪材料が、RE-鉄系磁歪材料であることを特徴とする請求項1記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記RE−鉄系磁歪材料が、TbxDy1-xFe2-W(0.27 ≦ x ≦ 0.35、 0≦ w≦0.20)、TbxHo1-xFe2-w(0.10 ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ w ≦ 0.20)、 SmxDy1-xFe2-w(0.80 ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ w ≦ 0.20)、SmxHo1-xFe2-w(0.60 ≦ x ≦ 1.00、 0  ≦ w ≦ 0.20)、TbxHoyDyzFe2-w(0.10  ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ y ≦ 0.9、 0 ≦ z ≦、0.8、0 ≦ w ≦ 0.20、 x+y+z=1)、SmxHoyDyzFe2-w(0.60 ≦ x < 1.00、 0 ≦ y ≦ 0.4 、 0 ≦ z ≦ 0.4、 0 ≦ w ≦ 0.2、 x+y+z=1)の群から選択された1種であることを特徴とする請求項５記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項1記載の方法で製造された高分子複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巨大磁気変形(以下、「磁気変形」を「磁歪」と略記する)材料を使用した高分子複合材料の製造方法に関し、より詳くは、一方向凝固によって製造した巨大磁歪材料の組織から希土類(以下、REと略記する)相又は共晶相を除去し、これを高分子樹脂に代替することによって、組織の形態がそのまま維持されながら有用な特性を改善させる高分子複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁歪とは、磁界の変化に反応して材料の長さが変わる現象と、その逆反応として外部の機械的信号に反応して材料内部の磁化状態が変わる現象を指称する。トランスジューサ或いはアクチュエータ素子として従来使用されていたニッケル系磁歪材料及びPZT類の圧電セラミック(piezoceramic)材料に比べて RE-遷移金属系磁歪材料は、高い変形率と優れたエネルギー効率特性を有しているため、種々の応用分野で優位を占めている。その応用分野を大別すると、宇宙航空産業、通信産業、精油産業、自動車産業、MEMS(Micro Electro Mechanical System)及び医薬産業が主な分野であり、より細分すると、高出力アクチュエータ、リニア及びロータリモータ、騒音及び振動制御、ポンプ、 燃料噴射、ロボット工学、素材検査、バルブアクチュエーション、マイクロポジショニング、ソナー、オーディオシステム、超音波機器、フォースセンシング、耐久性検査などに使用される分野である。
【０００３】
一方向凝固法によって製造されたRE-遷移金属系磁歪材料は、単結晶や多結晶の形態で存在するが、このような種類の合金において高い磁歪率を得るためには、結晶粒が必ず特定方向に整列されなければならない。その理由は、結晶粒が一軸整列されると磁歪率が増加するばかりでなく結晶粒界(grain boundary)で発生する内部的損失(internal loss)も減少するためである。従って、このことは低い磁界で高い変形率を得るための応用分野において非常に重要な事項である。
【０００４】
従来、このように結晶粒が整列されたRE−遷移金属系磁歪材料の一つとして、Tb0.3Dy0.7Fe1.9の組成を有する合金が注目されている。しかし、この合金は磁性に寄与するラベス相(REFe2相、 REはTbとDyの完全固溶体(complete solid solution)を意味する。)がその脆性(brittleness)が高いため、寿命が短く加工が困難であるという問題点が指摘されている。この問題を解決するために、テルビウム(Tb)及びジスプロシウム(Dy)を過量添加してラベス相の境界に延性(ductility)と靭性がより優れたRE相又は共晶相を材料全体に相互緻密に連結された網状組織を有するようにした複合組織が利用される。
【０００５】
しかし、一方向に凝固されたRE-遷移金属系磁歪材料が有する最大の問題点は、金属であるため、不可避的に低い電気抵抗である。電気抵抗が小さいため、高周波領域で使用する際、渦電流(eddy current)による熱発生とエネルギー損失が大きいため、高周波領域の応用分野においては使用が制限される。これを解決するために、材料を薄板(通常、1mmの厚さ)に切断して積層し、渦電流による熱発生とエネルギーの損失を減少させる方法が利用されている。しかし、RE-遷移金属系磁歪材料の堅くて割れやすい特性のため、このような積層工程は非常に煩雑でコストが高いという問題がある。
【０００６】
一方、微細な粉末のRE-遷移金属系磁歪材料を高分子樹脂と混合して複合材料の形態で製造すると工程が単純でかつ費用が安く、多樣な模樣に容易に成形することができる利点がある。反面、磁歪特性を有する粒子が非常に微細なサイズで非磁性体である高分子マトリックスに分散されているため、結晶配向性が悪く、磁化強度が低いため、一方向凝固によって製造された材料に比べ、磁歪率が非常に小さいという問題点がある。しかし、複合材料を使用する更に重要な理由は、絶縁体である高分子マトリックスであるため、材料の電気抵抗が大きいことと、機械的靭性が良好という点にある。電気抵抗が増大することによって渦電流による熱発生が減少し、可用周波数領域が数十から数數百kHzまで増加する。報告によれば、TbxDy11-xFe2-wを使用して複合材料として製造する場合、一方向凝固体に比べ渦電流による総エネルギーの損失が１／６に減少し、かつ引張り応力に対してより強く高い靭性を有する。
【０００７】
従来、高分子複合材料を作製する方法は一般的に次のように大別できる。
(1)鋳造されたRE-鉄系磁歪材料鋳塊を不活性気体雰囲気下で粉碎して粒子にする。
(2)粒子を高分子バインダーとともに混合し、内部に存在する気泡を除去する。
(3)樹脂と粒子の混合物を加圧して成形するが、この時、粒子を一方向に整列させるための成形の時、外部で100 Ｏe以上の磁界を加圧軸へ垂直に加える。この場合、外部磁界は通常RE-コバルト系の永久磁石をモールドの周囲にまんべんなく分散させて加える。これにより粒子は磁界方向に整列された集合組織を形成する。
(4)次いで、高分子樹脂を硬化させることによって、最終的に機械的特性が優れた複合材料を得る。
【０００８】
前記の高分子複合材料は、この他にもダイシング及びバックフィル(dicing and backfill)工程を通じて製造することもある。この工程ではRE−遷移金属系磁歪材料を薄板に切断して一方向に整列させた後、この薄板を相互接着させることができるように高分子樹脂を充填する。 しかし、この工程は、切断コストが高く、材料の損失が多いという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在までの高分子複合材料は、一方向凝固体に比べて磁歪率が大分低い。その主な理由としては、磁歪材料の粒子が非常に小さく結晶配向性が良くないためである。微細な粒子が低い磁歪率を見せる理由は、表面における飽和磁化強度(saturation magnetization strength)がバルクのときより小さいためであり、粒子間の距離が遠くなれば相互間のカップリングが減少するためである。殊に、RE-鉄系磁歪材料のように結晶方位に従ってその特性に顕著な差異がある材料においては集合組織を維持することが非常に重要な特性である。
【００１０】
一方、RE-遷移金属系磁歪材料は、熱処理を通じて磁気的特性をより向上させることができる。RE-鉄系磁歪材料を例に挙げれば、一般的に熱処理は共晶温度である８８７℃以上で行われ(図4参照)、場合によっては熱処理中に磁界を加えるか、圧縮応力を加えることもある。しかし、このような熱処理は次のような問題を誘発することが観察された。即ち、材料の靭性を向上させるために添加したRE相が共晶温度以上で溶融されて試片の外に拔け出すので、これによって磁気的特性は向上するが、材料の靭性が熱処理以前より大きく低下する。その理由は、RE相が存在した所が気孔化することになるため、容易に破損されるのである。このような現象を防止するためには共晶温度以下で熱処理をするか、或いはRE相の分離率を減少させなければならないが、前者の場合には熱処理効果があまり大きくなく、後者の場合には靭性が低くなる欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記従来の高分子複合材料が有する問題を解決する目的で案出されたもので、一方向凝固で形成された磁歪材料の一方向凝固組織をそのまま維持しながら電気抵抗を増加させ、高周波領域においても優れた特性を発揮し、磁気的特性を改善すると共に材料の靭性を向上させて破壞に対する抵抗性を高める高分子複合材料の製造方法を提供する。
前記の目的を達成するために、本発明はRE相を含む巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法において、
一方向凝固された巨大磁歪材料内のRE相又は共晶相を除去する工程と、前記RE相を除去して形成された空き空間に高分子樹脂を含浸させた後、硬化する工程を含む巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、RE相を含む巨大磁歪材料を使用して高分子複合材料を製造する方法において、図1の(a)で示すように一方向に凝固された巨大磁歪材料内のRE相を除去する工程(図1の(b))、前記RE相を除去して形成された気孔に高分子樹脂を含浸させた後、硬化する工程(図1の (c))を含む巨大磁歪材料を使用した高分子複合材料の製造方法である。
【００１３】
本発明の高分子複合材料は、粉末形態のラべス相を含有する従来の高分子マトリックスの複合材料と比べて一方向凝固で形成された集合組織のラべス相がそのまま維持されるため、磁歪率において非常に優れる。
【００１４】
本発明に使用可能な巨大磁歪材料は、組織内にRE相と巨大磁歪現象を示す相を含み、好ましくは一方向に凝固させ、結晶粒を整列させたもので、優れた特性を有するRE-鉄系磁歪材料がこれに含まれる。 又、前記ラべス相を構成する鉄内に少量の他の遷移金属、例えば、アルミニウム、マンガン、コバルトなどで合金されたものもここに含まれることができる。前記RE-鉄系磁歪材料として、より具体的に例を挙げれば、 TbxDy1-xFe2-W(0.20 ≦ x ≦  1.00、0≦ w≦0.20)、TbxHo1-xFe2-w(0.10 ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ w ≦ 0.20)、 SmxDy1-xFe2-w(0.80 ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ w ≦ 0.20)、SmxHo1-xFe2-w(0.60 ≦ x ≦ 1.00、 0  ≦ w ≦ 0.20)、TbxHoyDyzFe2-w(0.10  ≦ x ≦ 1.00、0 ≦ y ≦ 0.9、 0 ≦ z ≦、0.8、0 ≦ w ≦ 0.20、 x+y+z=1)、SmxHoyDyzFe2-w(0.60 ≦ x < 1.00、 0 ≦ y ≦ 0.4 、 0 ≦ z ≦ 0.4、 0 ≦ w ≦ 0.20、 x+y+z=1)などがある。好ましくは、前記磁歪材料の中、より優れた磁歪特性を有するものとして、TbxDy1-x Fe2-w(0.27≦ x ≦0.35)があり、さらに好ましくは、Tb0.3Dy00.7Fe1.9(一名‘テルフェノル-ジ(Terfenol-D)'で知られている)がこれに含まれる。
【００１５】
前記一方向に凝固させて結晶粒を整列させた巨大磁歪材料は、公知の方法(例えば、ブリッジマン法(Bridgman method)、浮遊溶融帯法(float zone melting)、ツォクラルスキー法(Czochralski method)などによって得られることができ、これは本発明が属する技術分野の通常的知識を有する者には広く自明な事項であるため、これに関する詳細な説明は省略する。
【００１６】
RE相又は共晶相は、網目構造を形成するＲＥＦｅ2相間に提供され、その量は巨大磁歪材料の全体組成を制御することで制御できる。ＲＥ相の除去は巨大磁歪材料を共晶温度以上で熱処理することで達成される。そのような熱処理はＲＥ相を含んだ共晶組織(eutectic structure)を溶解して放出させる。同時にラベス相の磁気特性はこの熱処理によってさらに増強される。溶解された共晶組織はラベス相との高い界面エネルギーのために材料から流れ出す。ラベス相は熱処理時に粗化するかも知れないが、１方向に整列された樹枝状(dendrite)組織はそのまま維持されるため、熱処理は非常に有効である。巨大磁歪材料を構成するＲＥ元素は一般的に酸化する傾向が大きいため、熱処理は好適には不活性ガスまたは真空内で実施される。
【００１７】
図2(a)は、鋳造された TbxDy1-x Fe2-wで表される磁歪材料を熱処理してRE相を除去した構造の例であり、磁性を有する樹枝状形態のREFe2相のみが殘っていることを見ることができる。該組織に高分子樹脂を含浸させた後、その表面を練磨した組織は図2(b)に示している。図2(b)によればREFe2相は、鋳造の際、得られた樹枝状組織をそのまま維持している反面、RE相があった所が高分子樹脂によって代替されていることを確認することができる。
【００１８】
磁歪材料の構造からRE相を除去して高分子樹脂に代替させる工程は、好ましくは公知の方法、例えば、含浸法によって実施することができる。前記含浸法によって組織内に注入された高分子樹脂は、材料全体に亙って相互緻密に連結された網状組織を形成することによって、亀裂の伝播を防止し、破壞エネルギーを吸收することによって破壞に対する抵抗性を付与する。又、材料内部の微細なチャンネルの間に高分子樹脂を緻密に充填させるためには、含浸工程の前に真空状態を維持させ材料内部に存在するガスを全て除去した後に、含浸工程を実施することが好ましい。
【００１９】
前記含浸工程に適用される高分子樹脂は電気抵抗を増加させるために、非伝導体であることが好ましく、より好ましくは高分子と金属マトリックスとの間の湿潤性(wetting property)を良好にし、微細なチャンネルを介して緻密に含浸するように低粘度のものを使用する。又、高分子樹脂は当業者が要求する特性に従って適切なものを選択することができ、特定の種類に限定されない。従って、本発明は相互相違する特性を有する多様な高分子樹脂を適用することによって、広い範囲の特性を有する巨大磁歪材料を具現することができる。
【００２０】
前記のような要求特性を満足させる高分子樹脂は、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が全てこれに含まれる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリスチレンなどがある。前記高分子樹脂は金属であるRE相より弾性係数(Young's modulus)が低いため、高分子樹脂が置換される場合、磁歪率はさらに増加することになる。
【００２１】
図3(a)は、一方向凝固されたテルフェノル-ジ−の断面構造を表したものである。体積比60%の初晶(primary)REFe2相と40%の共晶相に構成されている。図3(b)は(a)の材料を1000℃で6時間保持することによって共晶組織を除去し、その気孔に80℃に加熱したエポキシ樹脂を含浸させた後、硬化させて製造した複合材料の断面構造を表している。
最終的に、含浸が実施された後、樹脂の硬化は通常的な方法(含浸は適用される樹脂によって公知の方法で実施できる。例えば、YD-114エポキシ樹脂の場合、80℃で2時間程度保持して硬化する。)によって実施することができる。この時、材料に殘存する気泡を崩壊させ、樹脂内に気泡が形成されることを防止するために、所定の圧力を加えることもできる。樹脂の硬化反応は発熱反応であるため、硬化が終了された高分子複合材料にはラベス相と高分子樹脂間の熱膨脹係数の差異によって熱応力が内在することになり、この熱応力は熱膨脹係数がより小さいラべス相に圧縮応力を加えることになる。高分子複合材料の磁歪率は測定方向に平行する圧縮応力に比例して増加するため、前記工程によって発生された内部の熱応力は結果的に複合材料の磁歪機能を向上させる要因として作用する。
以下、本発明の内容を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の請求範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
Tb0.3 Dy0.7Fe1.32を使用した複合材料の製造
本発明の実施例では巨大磁歪材料として、体積比90%の初晶REFe2相と体積比10%の共晶相を含む合金を使用した。図4は、合金の類似二元系状態図であり、テルビウム(Tb)とジスプロシウム(Dy)は完全固溶体を形成する。図面の中でREはRE相としてTbxDy1-x を意味し、REFe2は巨大磁歪特性を有するラべス相を示す。
【００２３】
合金が高温において酸化することを防止するために、石英チューブの中に高純度アルゴンガスと共に密封して1,000℃で6時間の間熱処理した。RE相が除去されて、内部に微細な気孔が形成された試片にYD-114エポキシ樹脂を含浸させる工程は次の通りである。先ず、エポキシ樹脂を80℃まで加熱する工程、真空及び加圧可能のチェンバー(オートクレーブ)に試片と共に裝入した後、真空をかけて試片の気孔内に存在する空気を除去する工程、試片を液相のエポキシ樹脂に入れて液浸させた後、2時間の間硬化させる工程(この時、約5気圧程度の加圧によって含浸を容易にすることができる)。
【００２４】
図5は、前記造成の磁歪材料と本発明の実施例による複合材料の飽和磁歪率を比較した結果を示す。グラフの点線は一方向凝固した磁歪材料の飽和磁歪率であり、実線は高分子複合材料の飽和磁歪率で、複合材料の飽和磁歪率が約2倍以上増加していることを確認することができる。横軸は磁歪率を測定する時、外部で加えられるプレストレスの大きさであり、前記造成の合金のようなRE系磁歪材料の磁歪率は外部応力によって変化する性質を有している。
【００２５】
図6は、材料に7MPaの圧縮応力が加えられた状態で測定した磁歪率曲線であり、印加磁界の大きさによる磁歪率の変化を示している。点線は一方向凝固の合金であり、実線は複合材料である。
下記の表1は、前記一方向凝固の合金と高分子複合材料の電気抵抗を比較したもので、共晶相を置換するためのエポキシ樹脂の量が増加するほど比抵抗が大幅に上昇していることをわかる。
【００２６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、絶縁体である高分子樹脂に起因して磁歪材料の電気抵抗が増大され、渦電流による総エネルギーの損失を減少させることができ、組織内の緻密な高分子樹脂の存在により、材料の靭性を向上させることができる。又、RE金属に比べて弾性係数が小さい高分子樹脂を使用することによって、同様の体積分率の共晶組織を含む磁歪材料に比べて磁歪率が改善され、製造方法に熱処理工程を伴うため、磁気的特性が改善される効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】(a)は、一方向凝固の巨大磁歪材料の概略的な組織構造である。磁性を帯するするラベス相(或いは、REFe2相)と機械的特性を高めるRE相の複合体で、一軸整列(unidirectionally aligned)されている。(b)は、熱処理(thermal annealing)を通じて前記(a)の組織からRE相をとり除いて気孔(Void)が形成された構造図である。(c)は、高分子樹脂が含浸された後の複合材料の構造図である。
【図２】(a)は、RE相が除去され、REFe2相のみが殘った試片の電子顯微鏡写真。(b)は、 高分子複合材料を作った後、断面を練磨して電子顯微鏡で観察した組織写真。
【図３】(a)は、80%体積分率のREFe2相を含み一方向凝固されたテルフェノル-D(terphenol-D)の光学組織写真。(b)は、(a)の試片で製造した高分子複合材料の光学組織写真。
【図４】(Tb0.3 Dy0.7)-Feの類似二元系(pseudobinary)状態図。
【図５】磁歪材料と本発明による高分子複合材料の飽和磁歪率を示すグラフ。
【図６】本発明による高分子複合材料に7MPaの圧縮応力が加えられた状態での磁歪率曲線。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
2005505931.tif 000028
2005505931.tif 000029