(57)【要約】本発明は、高表面積を有する高分散性の沈降珪酸、その製造方法並びに業務用車輌用、オートバイ用及び高速車輌用のタイヤ充填剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ表面積１７０〜３８０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積≧１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ数３０５〜４００ｇ／（１００ｇ）、シアーズ数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を特徴とする、沈降珪酸。
【請求項２】
ＣＴＡＢ表面積が最高３００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の沈降珪酸。
【請求項３】
沈降珪酸が、ｗｋ係数（超音波により分解不可能な大きさ範囲１．０〜１００μｍの粒子のピーク高対分解された大きさ範囲＜１．０μｍの粒子のピーク高の比）≦３．４を有することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項４】
表面を、式Ｉ〜ＩＩＩ
［ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）ｒ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］    （Ｉ）
ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｙｌ）                   （ＩＩ）
又は
ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｅｎｙｌ）               （ＩＩＩ）
［式中、各々下記のものを表わす：
Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１のとき）又は−Ｓｗ−（ｑ＝２のとき）であり、その際、ＢはAlkと化学的に結合されており、
Ｒ及びＲ１：Ｃ原子２〜３０個を有する脂肪族、オレフィン性、芳香族又はアリール芳香族基、これは場合により下記の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、オルガノシラン基により置換されていてよく、その際、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なるものを表わすか又は置換されていてよい、
ｎ：０、１又は２、
Ａｌｋ：炭素原子１〜６個を有する２価の枝なし又は枝分れ炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ａｒ：Ｃ原子６〜１２個、有利にはＣ原子６個を有するアリール基、これは下記の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、オルガノシラン基により置換されていてよい、
ｐ：ｐ及びｎが同時に０を表わさないという条件で、０又は１、
ｑは１又は２であり、
ｗは２〜８の数であり、
ｒ：ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であるという条件で、１、２又は３、
Ａｌｋｙｌ：炭素原子１〜２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する１価の枝なし又は枝分れ不飽和炭化水素基、
Ａｌｋｅｎｙｌ：炭素原子２〜２０個、有利には２〜８個を有する１価の枝なし又は枝分れ不飽和炭化水素基］のオルガノシランを用いて変性してあることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
【請求項５】
ＢＥＴ表面積１７０〜３８０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積≧１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ数３０５〜４００ｇ／（１００ｇ）、シアーズ数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を有する沈降珪酸を製造するに当たり、
ａ）ｐＨ≧９を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属珪酸塩及び／又は有機及び／又は無機塩基の水溶液を前装入し、
ｂ）この受器中に攪拌下に温度５５〜９５℃で１０〜１２０分間水ガラス及び酸性化剤を同時に添加し、
ｃ）温度の保持下で３０〜９０分間添加を中止し、
ｄ）水ガラス及び酸性化剤を同じ温度で攪拌下で２０〜１２０分間同時に添加し、
ｅ）酸性化剤を用いて酸性化してｐＨ価約３．５にし、及び
ｆ）濾過し、乾燥させることを特徴とする、沈降珪酸の製法。
【請求項６】
工程ｂ）及びｄ）の酸性化剤及び／又は水ガラスが各々同じ濃度又は供給速度を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）及びｄ）の酸性化剤及び／又は水ガラスが各々他の濃度又は供給速度を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
酸性化剤及び／又は水ガラスが工程ｂ）及びｄ）で同じ濃度で、その工程ｄ）の供給速度が工程ｂ）の供給速度の１２５〜１４０％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
乾燥用に、気流乾燥機、噴霧乾燥機、棚乾燥機、ベルト乾燥機、回転管乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又はノズル塔を使用することを特徴とする、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥後に、造粒をローラ圧縮機を用いて行うことを特徴とする、請求項５から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）及び／又はｄ）の間に有機又は無機塩の添加を行うことを特徴とする、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
顆粒にしたか又は顆粒にしてない沈降珪酸を、沈降珪酸１００部に対して０．５〜５０部、特に沈降珪酸１００部に対して１〜１５部の混合でオルガノシランを用いて変性するが、その際、沈降珪酸とオルガノシランの反応を混合物製造の間（現場で）又は外から噴霧し及び引き続き混合物を温度処理することによるか又はオルガノシラン及び珪酸懸濁液を混合し、引き続き乾燥させ及び温度処理することを特徴とする、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、エラストマー混合物、加硫性ゴム混合物及び／又は加硫ゴム。
【請求項１４】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、タイヤ。
【請求項１５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、業務用車輌用タイヤ。
【請求項１６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、オートバイタイヤ。
【請求項１７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、高速車輌用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い表面積を有する高分散性沈降珪酸、その製法及び業務用車輌、オートバイ及び高速車輌用のタイヤ充填剤としてのその使用に関する。
【０００２】
沈降珪酸をエラストマー混合物、例えばタイヤ中に使用することはずっと以前から公知である。タイヤ中に使用される珪酸に対しては高い要求が課される。このような珪酸は、ゴム中に容易かつ良好に分散可能であり、ゴム中に含有されるポリマー鎖又はその他の充填剤と良好に結合しかつ高いカーボンブラック様の耐摩耗性を有すべきである。従って、珪酸の分散性の他に、比表面積（ＢＥＴ又はＣＴＡＢ）及び油吸収性（ＤＢＰ）が重要である。珪酸の表面特性がその可能用途を決定するか或いは珪酸の特定用途（例えばエラストマー混合物用の担体系又は充填剤）には特定の表面特性が要求される。
【０００３】
即ち、ＵＳ６０１３２３４には、各々１００〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−及びＣＴＡＢ表面積を有する珪酸の製造が開示されている。この珪酸は、エラストマー混合物中に混入するために特に好適であり、その際、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比は１〜１．５の間である。ＥＰ０９３７７５５には、ＢＥＴ表面積約１８０〜約４３０ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ表面積約１６０〜３４０ｍ２／ｇを有する種々の沈降珪酸が開示されている。これらの珪酸は特に担体材料として好適であり、ＢＥＴ−対ＣＴＡＢ比１．１〜１．３を有する。ＥＰ０６４７５９１には、ＢＥＴ−対ＣＴＡＢ表面積の比０．８〜１．１を有する沈降珪酸が開示されているが、その際、この表面特性値は３５０ｍ２／ｇまでの絶対値と見なすことができる。ＥＰ０６４３０１５には、研磨及び増粘成分として練り歯磨き中に使用することができる沈降珪酸が提案されており、これはＢＥＴ表面積約１０〜１３０ｍ２／ｇ及びＣＴＡＢ表面積約１０〜７０ｍ２／ｇ、即ちＢＥＴ−対ＣＴＡＢ比約１〜５．２１を有する。
【０００４】
特にエラストマー混合物、ここでは特にＰＫＷ−タイヤ用の充填剤として好適である珪酸が、ＥＰ０９０１９８６に下記特性と共に記載されている：
ＢＥＴ表面積                              １２０〜３００ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ表面積                            １００〜３００ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比                        ０．８〜１．３
シアーズ数Ｖ２（０．１ＮＮａＯＨ使用）     ６〜２５ｍｌ／（５ｇ）
ＤＢＰ数                                  １５０〜３００ｇ／（１００ｇ）
ＷＫ係数                                  ＜３．４
分解された粒子の粒度                      ＜１．０μｍ
分解されなかった粒子の粒度                １．０〜１００μｍ
車輌タイヤに対しては使用目的に応じて非常に様々な要求が課せられる。大まかにＰＫＷタイヤとＬＫＷタイヤに区分する際に、少なくとも下記の差異が注目される：
【０００５】
【表１】
2005534609.tif 000002
【０００６】
本発明ではＰＫＷは、主として個人的使用のための旅客輸送用の車輌であり、即ち例えば配達用車のような業務用車輌ではない。これには、その型からＰＫＷと見なされる場合であっても、通常高い速度で走行させる車輌は該当しない。これらの車輌には同じく、表に記載のＰＫＷタイヤとは異なる要求がタイヤに課される。
【０００７】
オートバイ及び高速ＰＫＷ用のタイヤは、同じく高い速度時に高い負荷及び非常に良好な乾燥−及び湿潤滑り挙動（牽引力）を有するべきである。しかし良好な牽引力は、摩耗の増加又は高い転がり抵抗を伴ってはならない。
【０００８】
タイヤに対する車輌の異なる要求は、タイヤ中に使用される充填剤に対しても相応して課される。ＰＫＷタイヤ中で充填剤系として長い間地歩を確立されている珪酸と有機珪素化合物の混合物により、転がり抵抗の減少、牽引挙動の改善及び摩耗の減少がもたらされる。この改善された特性を業務用車輌、例えばＫＬＷ用のタイヤへコピーすることは望ましいことであろう。それは、転がり抵抗の減少は燃料消費量減少と結びつくからである。しかし、前記車輌のタイヤへの要求が異なることにより、必然的に使用される充填剤に対する要求も異なることになる。
【０００９】
ＰＫＷタイヤ中に使用される珪酸をＬＫＷタイヤ、オートバイタイヤ及びＰＫＷ用高速タイヤ中に使用するためには、異なる要求プロフィールによって不適当であることが判明している。従って、本発明の課題は、特にこれらの車輌に合わせた特性値プロフィールを有する沈降珪酸を提供することであった。表面積を高めたタイヤ充填剤として活性炭を使用する場合に、タイヤの補強、従って耐摩耗性の改善が達成されることは当業者に公知である。高い表面積（ＣＴＡＢ表面積＞１３０ｍ２／ｇ）を有するカーボンブラックの使用は、このように充填された混合物中の著しく増大された熱形成（ＤＩＮ５３５３５もしくはこのＤＩＮに挙げられる参考文献により記載され、そして測定可能なヒステリシス挙動）に基づき、制限されている。
【００１０】
さて、高いＣＴＡＢ表面積を有する沈降珪酸が、業務用車輌タイヤ、オートバイタイヤ及び高速ＰＫＷ用タイヤ用のエラストマー混合物中の充填剤として非常に好適であることを見出した。
【００１１】
従って本発明の目的は、ＢＥＴ表面積１７０〜３８０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積≧１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ数３０５〜４００ｇ／（１００ｇ）及びシアーズ数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を有する沈降珪酸である。
【００１２】
本発明による珪酸を充填剤として使用する場合に著しく低下したヒステリシスにより、カーボンブラックで高いヒステリシスのために不可能である表面も実現され、従って耐摩耗性の改善がもたらされる。
【００１３】
本発明による沈降珪酸は、最高ＣＴＡＢ表面積３００ｍ２／ｇ、特にＣＴＡＢ表面積１７０〜２２０ｍ２／ｇ又は２４５〜３００ｍ２／ｇを有することができる。
【００１４】
本発明による沈降珪酸は、各々無関係に下記の有利な範囲の特性を有することができる：
ＤＢＰ吸収    ３３５〜３８０ｇ／（１００ｇ）、特に３３５〜３６０ｇ／（１００ｇ）
ＷＫ係数      ≦３．４、有利には≦３．０、特に≦２．５
シアーズ数Ｖ２    ２３〜３５、有利には２６〜３５、特に３０〜３５ｍｌ／（５ｇ）
ＢＥＴ        １７０〜３５０ｍ２／ｇ、有利には２００〜３００ｍ２／ｇ、特に２００〜２５０ｍ２／ｇ。
【００１５】
ＷＫ係数は、超音波により分解不可能な大きさ範囲１．０〜１００μｍの粒子のピーク高対分解された大きさ範囲＜１．０μｍの粒子のピーク高の比として定義される（図１参照）。
【００１６】
ＥＰ１１８６６２９は、タイヤ用の充填剤として好適である高いＣＴＡＢ表面積を有する珪酸を開示している。シアーズ数、従って珪酸表面のヒドロキシ基の濃度に関する記載は、ＥＰ１１８６６２９には認められない。
【００１７】
本発明のもう一つの目的は、ＢＥＴ表面積１７０〜３８０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積≧１７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ数３０５〜４００ｇ／（１００ｇ）、有利には３１０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、シアーズ数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を有する沈降珪酸の製法に関するが、その際、
ａ）ｐＨ≧９を有するアルカリ金属−又はアルカリ土類金属珪酸塩及び／又は有機及び／又は無機塩基の水溶液を前装入し、
ｂ）この受器中に攪拌下に温度５５〜９５℃で１０〜１２０分間、有利には１０〜６０分間水ガラス及び酸性化剤、有利には硫酸を同時に添加し、
ｃ）温度の保持下で３０〜９０分間添加を中止し、
ｄ）水ガラス及び酸性化剤を同じ温度で攪拌下で２０〜１２０分間、有利には２０〜８０分間同時に添加し、
ｅ）酸性化剤を用いて酸性化してｐＨ価約３．５にし、及び
ｆ）濾過し、乾燥させる。
【００１８】
本発明により製造した珪酸は、前記の有利な範囲の特性を有することができる。
【００１９】
前装入物は、沈殿の最終容量の２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０％であってよい。添加される塩基性化合物は、特に水酸化アルカリ、水酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ及び珪酸アルカリの群から選択する。有利には水ガラス又は水酸化ナトリウム溶液を使用する。前装入物のｐＨ価は≧９、有利には９．０〜１２、特に９〜１０．５である。
【００２０】
場合により有機又は無機塩の付加的な添加を工程ｂ）とｄ）の間に実施してもよい。これは溶液又は固体として、各々水ガラス及び酸性化剤の添加時間の間に連続的に行ってもよいし又はバッチ添加として実施してもよい。塩を１種又は両方の成分中に溶解させて、これらと同時に添加してもよい。
【００２１】
無機塩としては特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を使用するのが有利である。特に下記イオンの全ての組合わせを使用することができる：
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｈ＋、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＰＯ３３−、ＰＯ４３−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＯＨ−、ＴｉＯ３２−、ＺｒＯ３２−、ＺｒＯ４４−、ＡｌＯ２−、Ａｌ２Ｏ４２−、ＢＯ４３−。
【００２２】
有機塩としては、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の塩が好適である。カチオンとしては、前記アルカリ金属−又はアルカリ土類金属イオンが挙げられる。添加溶液中のこれらの塩の濃度は０．０１〜５モル／ｌであってよい。無機塩としてＮａ２ＳＯ４を使用するのが有利である。酸性化剤を工程ｂ）及びｄ）で同じ方法又は異なる方法で供給することができる、即ち、同じか又は異なる、濃度及び／又は添加速度で行うことができる。
【００２３】
同様に、水ガラスを工程ｂ）及びｄ）で同じか又は異なる方法で反応に供給してもよい。
【００２４】
特に有利な態様では、工程ｂ）及びｄ）で成分酸化剤及び水ガラスを、工程ｄ）の供給速度が工程ｂ）の供給速度の１２５〜１４０％であるように供給し、その際成分を両方の工程で各々等モル濃度で使用する。成分を同じ濃度及び供給速度で添加するのが有利である。
【００２５】
水ガラス（珪酸ナトリウム溶液）の他にその他の珪酸塩、例えば珪酸カリウム又は珪酸カルシウムを使用することもできる。酸性化剤としては硫酸の他にその他の酸性化剤、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４又はＣＯ２を使用することもできる。
【００２６】
本発明による珪酸の濾過及び乾燥は、当業者に慣用であり、例えば前記文書を参照にすることができる。沈殿による珪酸を、気流乾燥機、噴霧乾燥機、棚乾燥機、ベルト乾燥機、回転管乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピン−フラッシュ乾燥機又はノズル塔中で乾燥させるのが有利である。これらの乾燥方法には、アトマイザー、単頭又は双頭ノズル又は連続流動床を用いる操作が包含される。本発明による沈降珪酸が乾燥工程後に、１５μｍより上、特に８０μｍより上、特に有利には２００μｍより上の平均直径を有する粒子形を有するのが有利である。平均粒径は、粒子の５０質量％が大きい方の直径又は小さい方の直径を有することと定義される。
【００２７】
乾燥後、造粒をローラー圧縮機を用いて行なってもよい。その際、平均直径は≧１ｍｍである。
【００２８】
本発明による珪酸は、業務用車輌ＬＫＷ、高速ＰＫＷ及びオートバイ用のタイヤに使用するのが有利である。
【００２９】
業務用車輌としては、本発明ではそのタイヤが走行性又は摩耗性に関して高い要求が課される全て車輌が該当する。高い走行性の要求に関しては、特にバス、ＬＫＷ及び／又は配達用車輌並びにトレーラーが挙げられる。耐摩耗性、例えば耐スパイク引裂き性、チッピング、チャンキングに関しては、オフロード−車輌、土木及び農業機械、鉱山車輌及びトラクター用のタイヤが挙げられる。ここで特に１トンより多い軸重を有するか又は２、４、７．５又は１５トンより上の許容総重量を有する車輌が挙げられる。本発明による珪酸は、特に重いＬＫＷ用の牽引タイヤ又はそのトレーラーに使用することができる。このような車輌は５トンより上の軸重又は１７“より上のタイヤ直径を有することがよくある。
【００３０】
業務用車輌、例えばＬＫＷ用のタイヤは、速度分類により分けられる。本発明のよる珪酸は、８０〜１４０ｋｍ／時の速度が許され、記号Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ又はＮを有する（ＬＫＷ）タイヤに特に好適である。
【００３１】
高速車輌（オートバイ又はＰＫＷ）用のタイヤは、１８０ｋｍ／時より上の速度が許されるようなものである。これらは記号Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｈ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺＲを有する（ＰＫＷ−）タイヤである。
【００３２】
従って本発明のもう一つの目的は、本発明による珪酸を含有するエラストマー混合物、加硫性ゴム混合物及び／又はその他の加硫ゴム、例えば成形体、例えば空気タイヤ、タイヤ接地面、ケーブル外装、チューブ、動輪ベルト、コンベアベルト、ローラ被覆、タイヤ、靴底、パッキングリング及び制動エレメントである。
【００３３】
更に本発明による珪酸は、通常の珪酸が使用される全ての使用分野、例えば電池隔離板、粘着防止剤として、艶消剤として染料及びラッカー中に、農業産物及び食料の担体として、被覆、印刷インキ、消火粉末、プラスチック、ノンインパクトプリンティングの分野で、紙パルプ、パーソナルケア及び特殊用途に使用することができる。
【００３４】
非衝撃式印刷の範囲、例えばインクジェット法で使用することとは、本発明による珪酸を
−  印刷インキにおいて増粘のため又は飛散及びオフセットの抑制のために、
−  紙において、充填剤として、被覆顔料として、複写紙、感熱紙において、熱昇華に際して印刷インキのにじみを抑えるために、輪郭可認性（Bildgrundruhe）及びコントラストの改善のために、点鮮明度（Punktschaerfe）及び鮮色性の改善のために使用することを意味し、
−  パーソナルケアの範囲での使用とは、本発明による珪酸を、例えば薬学又は体の手入れの範囲での充填剤又は増粘剤として使用することを意味する。
【００３５】
場合により本発明による珪酸は、式Ｉ〜ＩＩＩ
［ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）ｒ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］    （Ｉ）
ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｙｌ）                   （ＩＩ）
又は
ＳｉＲ１ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｅｎｙｌ）               （ＩＩＩ）
［式中、各々下記のものを表わす：
Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１のとき）又は−Ｓｗ−（ｑ＝２のとき）であり、その際、ＢはAlkと化学的に結合されており、
Ｒ及びＲ１：Ｃ原子２〜３０個を有する脂肪族、オレフィン性、芳香族又はアリール芳香族基、これは場合により下記の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、オルガノシラン基により置換されていてよく、その際、Ｒ及びＲ１は、同一又は異なるものを表わすか又は置換されていてよい、
ｎ：０、１又は２、
Ａｌｋ：炭素原子１〜６個を有する２価の枝なし又は枝分れ炭化水素基、
ｍ：０又は１、
Ａｒ：Ｃ原子６〜１２個、有利にはＣ原子６個を有するアリール基、これは下記の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、オルガノシラン基により置換されていてよい、
ｐ：ｐ及びｎが同時に０を表わさないという条件で、０又は１、
ｑは１又は２であり、
ｗは２〜８の数であり、
ｒ：ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であるという条件で、１、２又は３、
Ａｌｋｌ：炭素原子１〜２０個、有利には炭素原子２〜８個を有する１価の枝なし又は枝分れ不飽和炭化水素基、
Ａｌｋｅｎｙｌ：炭素原子２〜２０個、有利には２〜８個を有する１価の枝なし又は枝分れ不飽和炭化水素基］のシラン又はオルガノシランを用いて変性することができる。
【００３６】
本発明による珪酸は、組成
ＳｉＲ２４−ｎＸｎ（ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、その際、ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲ２ｘＸｙＮ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、その際、ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲ２ｎＸｍＯＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ｎＸｍＮＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）の有機珪素化合物で変性してもよい。これらの化合物には、線状、環状及び枝分れシラン−、シラザンー及びシロキサン化合物が該当する。Ｒ２には、炭素原子１〜２０個を有するアルキルー及び／又はアリール基が該当し、これは官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、ポリエーテル、例えば酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン及びハロゲニド基、例えば弗化物により置換されていてよい。Ｒ２は、基、例えばアルコキシ−、アルケニル−、アルキニル−及びアリール基及び硫黄含有基を含有することもできる。Ｘには、反応性基、例えばシラノール−、アミノ−、チオール−、ハロゲニド−、アルコキシ−、アルケニル−及びヒドリド基が該当する。
【００３７】
組成：
ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３；ｘ＋ｙ＝２；ｏ＋ｐ＝３）［式中、Ｒ２は有利にメチル基を表す］の線状ポリシロキサンが有利に使用される。
【００３８】
組成：
ＳｉＲ２ｎＸｍ［ＳｉＲ２ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦１；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦１；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３；ｘ＋ｙ＝２；ｏ＋ｐ＝３）［式中、Ｒ２は有利にメチル基を表す］のポリシロキサンが特に有利に使用される。
【００３９】
場合により顆粒状、非顆粒状、粉砕及び／又は未粉砕沈降珪酸を、沈降珪酸１００部に対して０．５〜５０部、特に沈降珪酸１００部に対して１〜１５部の混合で１種以上の前記オルガノシランを用いて変性することができるが、その際、沈降珪酸とオルガノシランとの反応を混合物製造の間（現場で）又は外から噴霧し、引き続き混合物を温度処理することによるか又はシラン及び珪酸懸濁液を混合し、引き続き乾燥させ、温度処理する（例えばＤＥ３４３７４７３及びＤＥ１９６０９６１９）ことによってか又はＤＥ１９６０９６１９又はＤＥ−ＰＳ４００４７８１に記載の方法により行うことができる。
【００４０】
有機珪素化合物として、一方ではシラノール基含有充填剤と結合し、他方ではポリマーと結合することができるような全てのニ官能シランが原則として好適である。有機珪素化合物の通常使用量は、沈降珪酸の全量に対して１〜１０質量％である。
【００４１】
これらの有機珪素化合物の例は下記である：
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。その他の有機珪素化合物は、ＷＯ９９／０９０３６、ＥＰ１１０８２３１、ＤＥ１０１３７８０９、ＤＥ１０１６３９４５、ＤＥ１０２２３６５８に記載されている。
【００４２】
本発明の有利な態様では、シランとしてビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを使用することができる。
【００４３】
本発明による珪酸をエラストマー混合物、タイヤ又は加硫性ゴム混合物中に、補強充填剤として、ゴム１００部に対して５〜２００部の量で、粉末、球状生成物又は顆粒として、シラン変性を実施又はシラン変性せずに、混入することができる。ゴム混合物及びエラストマー混合物は、本発明の範囲では同等のものとしてみなす。
【００４４】
充填剤としての前記のオルガノシランと共に又はそれなしで、もっぱら本発明による珪酸を含有する混合物と並んで、これらのエラストマー混合物又はゴム混合物は、付加的に１種以上の多かれ少なかれ強化性の充填剤で充填されていてよい。更なる充填剤として、次の物質を使用することができる：
−カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、フレームカーボンブラック−、ファーネスカーボンブラック−又はガスカーボンブラック法により製造され、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ２／ｇを有し、例えばＳＡＦ−、ＩＳＡＦ−、ＨＳＡＦ−、ＨＡＦ−、ＦＥＦ−又はＧＰＦ−カーボンブラックである。カーボンブラックは場合によりヘテロ原子、例えば珪素を含有することができる。
−例えばハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散熱分解法珪酸。珪酸は場合により、その他の金属酸化物、例えばＡｌ−、Ｍｇ−、Ｃａ−、Ｂａ−、Ｚｎ−及びチタン酸化物との酸化混合物として存在してもよい。
−その他の市販の珪酸。
−ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ２／ｇ及び一次粒子直径１０〜４００ｎｍを有する、合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。
−合成又は天然酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム。
−天然珪酸塩、例えばカオリン、その他の天然起源の二酸化珪素化合物。
−ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ロープ）又はマイクロガラス球。
−澱粉及び変性した種類の澱粉。
−天然充填剤、例えば粘土及び珪石白墨。
【００４５】
ブレンド比はここでもオルガノシランの添加の場合のように、完成ゴム混合物の目的とされる特性像に合わせる。本発明による珪酸とその他の前記充填剤（混合物としても）との５〜９５％の比が可能であり、この範囲で行うこともできる。
【００４６】
特に有利な態様では、混合物を製造するために、各々ゴム１００質量部に対して、全部又は部分的に本発明による珪酸から成る珪酸１０〜１５０質量部を、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部並びに有機珪素化合物１〜１０質量部と一緒に使用することができる。
【００４７】
本発明による珪酸、オルガノシラン及び他の充填剤と並んで、これらのエラストマーは、ゴム混合物の他の重要な成分を成す。ここで、天然及び合成の、油展又は非油展のエラストマーが、単独ポリマー又は他のゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン含量１〜６０質量％、有利には２〜５０質量％を有する、特に溶液重合法により製造されたスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、ブチルゴム、イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、アクリルニトリル含量５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）、部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）を有するブレンド並びに前記のゴムの混合物として挙げられる。
【００４８】
更に、記載のゴムとのゴム混合物を得るために、次の付加的ゴムが使用される：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロル−ブタジエンからのゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、場合により天然ゴムの化学的誘導体並びに変性天然ゴム。
【００４９】
有利な合成ゴムは、例えばＷ．Hofmannの“Kautschuktechnologie“，Genter Verlag,Stuttgart 1980に記載されている。本発明によるタイヤの製造のために、特にガラス転移温度が−５０℃より高いアニオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）並びにジエンゴムとのその混合物が関心が持たれている。
【００５０】
シランを有する又は有しない本発明による珪酸は、全てのゴム用途で、例えば成形体、タイヤ、タイヤトレッド、コンベア、コンベアベルト、パッキン、駆動ベルト、ホース、靴底、ケーブルジャケット、ローラライニング、制動素子など中で使用できる。
【００５１】
この珪酸の導入及びこの珪酸を含有する混合物の製造は、ゴム工業で慣用の方法で密閉式ミキサー（Innenmischer）中又はローラミル中で有利に８０〜２００℃で行なわれる。この珪酸の提供−又は使用形は、粉末、球状生成物としても又は顆粒としても行うことができる。ここでも、本発明による珪酸は、公知の淡色充填剤と異ならない。
【００５２】
本発明によるゴム加硫物は、他のゴム助剤を慣用の配量で、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、遮光剤、オゾン防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、希釈剤(Streckmittel)、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びに活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてよい。これら化合物は、ゴム工業で公知である。
【００５３】
ゴム助剤は、特に使用目的に適合する公知量で使用することができる。慣用量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。架橋剤としては、硫黄又は硫黄含有物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有していてよい。好適な主促進剤の例は、０．５〜３質量％の量でのメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメートである。助促進剤（Cobeschleuniger）の例は、０．５〜５質量％の量でのグアニジン、チオ尿素及びチオカーボネートである。硫黄は、通常、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に１〜３質量％の量で使用することができる。
【００５４】
本発明による珪酸は、促進剤及び／又は硫黄によるが、またペルオキシドによっても架橋可能なゴム中で使用できる。
【００５５】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤及び有機珪素化合物との混合は、公知の混合装置中、例えばローラ、密閉式ミキサー及び混合押出し機中で実施することができる。
【００５６】
本発明による高分散性で高表面積の珪酸は、それがゴム加硫物に、その高いＣＴＡＢ−表面積に基づく改善された摩耗抵抗を提供する利点を有する。更に、その乾燥取り扱い性は、０℃及び６０℃におけるその高い動的剛性に基づき改善されており、その転がり抵抗（低いｔａｎ  δ（６０℃）−値により示される）は低い。カーボンブラックと類似して、この本発明による高分散性の高表面積の珪酸を使用するとチップ及びカット特性（Cut & Chip Verhaltes）及びチャンキング特性の改善が達成される（定義及びその他の構成は、Tire Tech 2003 ハンブルク Dr.W.Niedermeier著における“New insights into the tear mechanism”及びその参考文献を参照）。
【００５７】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラライニング、タイヤ、靴底、パッキンリング及び制動素子の製造のために好適である。
【００５８】
本発明によるゴム混合物は、殊に、従来公知の珪酸を有する同じゴム混合物に比べて改善された低い転がり抵抗、改善された湿式滑り強度、改善された乾燥特性及び良好な摩耗抵抗を有するタイヤトレッドの製造のために好適である。このトレッド混合物は、特に高速−ＰＫＷ−及びオートバイタイヤのために、更に良好な摩耗抵抗及び改善されたチップ及びカット特性及びチャンキング特性での低い転がり抵抗を有する商業用車両用のタイヤにも好適である。
【００５９】
更に、本発明による珪酸は、有機珪素化合物の添加なしで、典型的なトレッドカーボンブラックとのブレンド中で、建築−、農業機械−及び坑内車タイヤのチップ及びカット特性の改善のためにも好適である。
【００６０】
ポリマー混合物中の良好な特性像を得るためには、マトリックス、ポリマー中の沈降珪酸の分散液が決定的に重要である。これは、ＷＫ−係数により見積もることができる。
【００６１】
図１は、ＷＫ−係数の計算に必要な値を示す概略図である。
【００６２】
この曲線は１．０〜１００μｍの範囲内に粒径分布の第１の最大を示し、＜１．０μｍの範囲内にもう一つの最大を示している。１．０〜１００μｍの範囲内のピークは、超音波処理の後に粉砕されなかった珪酸粒子の部分を示している。このかなり粗大な粒子は、ゴム混合物中で分散性が悪い。明らかにより小さい粒子（＜１．０μｍ）を有する第２のピークは、超音波処理の間に粉砕されている珪酸の粒子の部分を示している。この非常に小さい粒子はゴム混合物中で優れて分散される。
【００６３】
ところで、このＷＫ−係数は、その最大が１．０〜１００μｍの範囲（Ｂ‘）内にある崩壊不可能な粒子のピーク値（Ｂ）とその最大が＜１．０μの範囲（Ａ’）内にある崩壊された粒子のピーク値（Ａ）との比である。
【００６４】
従ってこのＷＫ−係数は、沈降珪酸の崩壊可能性（＝分散性）の尺度である。ＷＫ−係数が小さいほど、沈降珪酸が容易に分散可能である、即ちゴム中に導入する際により多くの粒子が崩壊されることに当てはまる。
【００６５】
本発明による珪酸は、≦３．４、有利に≦３．０、特に有利に≦２．５のＷＫ−係数を有する。公知の沈降珪酸は、他のＷＫ−係数及びクールター（Coulter）ＬＳ２３０を用いて測定される粒度分布における他の最大を有し、従って、より劣悪に分散可能である。
【００６６】
本発明による沈降珪酸の物理的／化学的データは次の方法で測定される：
珪酸の湿分の測定
この方法により、ＩＳＯ７８７−２に従って１０５℃で２時間乾燥させた後の珪酸の揮発成分（簡素化のため以下に湿分と呼称する）を測定する。この乾燥減量は一般に主に水分からなる。
【００６７】
実施
すり合わせ蓋を有する乾式のはかりびん（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）に、１０ｇの粉末状の、球状の又は顆粒状の珪酸を０．１ｍｇに正確に秤量する（初期秤量Ｅ）。該試料を蓋を開けた状態で１０５±２℃で２時間乾燥室中で乾燥させる。引き続きはかりびんを閉じ、そしてデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。はかりびんを最終秤量Ａを重量法で測定する。湿分を％で（（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ））*１００％）／（Ｅ（ｇ））に従って測定する。
【００６８】
珪酸の改変されたシアーズ数の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲の水酸化カリウム溶液による珪酸の滴定によって、改変されたシアーズ数（以下にシアーズ数Ｖ２と呼ぶ）を遊離のヒドロキシ基の数についての尺度として規定できる。測定法は、以下の化学反応に基づき、その際、“Ｓｉ”−ＯＨは珪酸のシラノール基を抽象化するものである：
“Ｓｉ”−ＯＨ＋ＮａＣｌ→“Ｓｉ”−ＯＮａ＋ＨＣｌ
ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ
実施
１０．００ｇの粉末状の、球状の又は顆粒状の５±１％の湿分を有する珪酸をＩＫＡユニバーサルミルＭ２０（５５０Ｗ、２００００回転／分）で６０秒間微粉砕する。場合により、出発物質の湿分含有率を乾燥室中での１０５℃での乾燥又は同時の湿潤化によって調整し、そして微粉砕を繰り返さねばならない。２．５０ｇのこうして処理された珪酸を、室温で２５０ｍｌの滴定容器中に秤量し、６０．０ｍｌのメタノール（p.A.）を混合する。試料の完全な湿潤化後に、４０．０ｍｌの脱イオン水を添加し、そしてウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ruehrwelle KV-18G、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００回転／分の回転数で３０秒間分散させる。１００ｍｌの脱イオン水で容器の縁及び撹拌機に付着した試料粒子を懸濁液中にすすぎ、そして熱恒常性の水浴中で２５℃に加熱する。ｐＨ測定装置（Ｋｎｉｃｋ社、型：７６６の温度センサを有するｐＨ計Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）及びｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ社のＥｉｎｓｔａｂ測鎖、Ｎ７６８０型）をバッファー溶液（ｐＨ７．００及び９．００）を使用して室温で較正する。ｐＨ計を用いて、まず懸濁液の出発ｐＨ値を２５℃で測定し、次いで水酸化カリウム溶液（０．１モル／ｌ）もしくは塩酸溶液（０．１モル／ｌ）での結果に応じてｐＨ値を６．００に調整する。ＫＯＨ溶液もしくはＨＣｌ溶液のｐＨ６．００までの消費量（ｍｌ）はＶ１′に相当する。次いで２０．０ｍｌの塩化ナトリウム溶液（２５０．００ｇのＮａＣｌ（p.A.）を脱イオン水で１ｌにまで補充する）を計量供給する。次いで０．１モル／ｌのＫＯＨでｐＨ値９．００までの滴定を継続する。ＫＯＨ溶液のｐＨ９．００までの消費量（ｍｌ）はＶ２′に相当する。引き続き容量Ｖ１′もしくはＶ２′をまず１ｇの理論上の初期秤量に規格化し、そして５をかけ、そこからＶ１及びシアーズ数Ｖ２を単位ｍｌ／（５ｇ）という結果にする。
【００６９】
ＢＥＴ表面積の測定
粉末状、球状又は顆粒状の珪酸の窒素比表面積（以下にＢＥＴ表面積と呼ぶ）はＩＳＯ５７９４−１／付録Ｄに従って面積計（Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ社、ＪＵＷＥ）を用いて測定する。
【００７０】
ＣＴＡＢ表面積の測定
該方法はＡＳＴＭ３７６５もしくはＮＦＴ４５−００７（５．１２．１．３章）に従った、“ゴム有効表面”とも呼ばれる珪酸の“外”表面上でのＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づくものである。
ＣＴＡＢの吸着は、撹拌下及び超音波処理下に水溶液中で行われる。吸着されていない過剰のＣＴＡＢをＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液、“Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＴ”溶液）での逆滴定によって滴定処理装置を用いて測定し、その際、最終点は溶液の混濁の最大値によって与えられ、それはホトトロード（Phototrode）で測定される。全ての実施される作業の間の温度は、ＣＴＡＢの再結晶を抑制するために２３〜２５℃である。逆滴定は、以下の反応式を基礎とするものである：
【００７１】
【化１】
2005534609.tif 000003
【００７２】
装置
滴定処理装置METTLER Toledo ＤＬ５５型及び滴定処理装置ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ７０型、それぞれｐＨ電極、製品Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＧ１１１型及びホトトロード、製品Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＰ５５０型を備えている
滴定ビーカ、１００ｍｌでポリプロピレン製
滴定ガラス容器、１５０ｍｌで蓋付
圧力濾過装置、１００ｍｌの内容量
硝酸セルロースからなり、細孔サイズ０．１μｍ、径４７ｍｍの膜フィルタ、例えばＷｈａｔｍａｎ（整理番号７１８１−００４）
試薬
ＣＴＡＢの溶液（脱イオン水中０．０１５モル／ｌ）及びＮＤＳＳの溶液（脱イオン水中０．００４２３モル／ｌ）を、即使用可のものとして取り寄せ（Ｋｒａｆｔ社、デュースブルク：整理番号６０５６．４７００、ＣＴＡＢ溶液  ０．０１５モル／ｌ；整理番号６０５７．４７００、ＮＤＳＳ溶液  ０．００４２３モル／ｌ）、２５℃で貯蔵し、そして１ヶ月以内に消費する。
【００７３】
実施
盲目滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定のためのＮＤＳＳ溶液の消費量は毎日１回、各々の測定前に試験すべきである。このためにホトトロードを滴定の開始前に１０００±２０ｍＶに調整する（１００％の透明度に相当する）。正確に５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液を滴定ビーカ中にピペット導入し、そして５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を当業者によく知られた測定法に従って滴定処理装置ＤＬ５５を用いて溶液の最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶＩをｍｌで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
【００７４】
吸着
１０．０ｇの粉末状、球状又は顆粒状の湿分５±２％（場合によりその湿分は１０５℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する）を有する珪酸をミル（Ｋｒｕｐｓ社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて３０秒間微粉砕する。微粉砕された試料の正確に５００．０ｍｇをマグネットスターラを有する１５０ｍｌの滴定容器中に移し、そして正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液を計量供給する。滴定容器の蓋を閉め、そしてマグネットスターラーで１５分間撹拌する。疎水性の珪酸をウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ｒｕｅｈｒｗｅｌｌｅ ＫＶ−１８Ｇ、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００回転／分で完全に湿潤するまで最大で１分間撹拌する。滴定容器を滴定処理装置ＤＬ７０に固定し、そして懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ（０．１モル／ｌ）で９±０．０５の値にまで調整する。懸濁液を滴定容器中で超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、Ｓｏｎｏｅｒｘ ＲＫ １０６Ｓ、３５ｋＨｚ）において２５℃で４分間超音波処理する。引き続き直ちに圧力濾過を膜フィルタを通して窒素圧１．２バールで行う。最初の５ｍｌの流出物は避ける。
【００７５】
滴定
５．００ｍｌの残りの濾液を１００ｍｌの滴定ビーカ中にピペット導入し、そして脱イオン水で５０．００ｍｌにまで補充する。該滴定ビーカを滴定処理装置ＤＬ５５に固定し、そして撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶＩＩをｍｌで規定する。各混濁は三重測定として行うべきである。
【００７６】
計算
測定値
ＶＩ＝盲目試料の滴定におけるＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
ＶＩＩ＝濾液の使用におけるＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
を用いて、
ＶＩ／ＶＩＩ＝盲目試料の物質量ＣＴＡＢ／濾液試料中になおも存在する物質量ＣＴＡＢ
を得る。
【００７７】
そこから吸着されたＣＴＡＢの物質量Ｎ（ｇ）：
Ｎ＝（（ＶＩ−ＶＩＩ）*５．５ｇ*５ｍｌ）／（ＶＩ*１０００ｍｌ）
を得る。
【００７８】
１００ｍｌの濾液のうち５ｍｌだけが滴定されたにすぎず、規定の湿分を有する０．５ｇの珪酸が使用され、１ｇのＣＴＡＢの所要床面積が５７８４３５*１０−３ｍ２であるので、そこから
ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）＝（Ｎ*２０*５７８．４３５ｍ２／ｇ）／（０．５ｇ）及び
ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）＝（（ＶＩ−ＶＩＩ）*６３６．２７８５ｍ２／ｇ）／ＶＩ
を得る。
【００７９】
該ＣＴＡＢ表面積は水不含の珪酸に対するものであり、従って以下の補正を実施する
ＣＴＡＢ表面積（ｍ２／ｇ）＝（ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）*１００％）／（１００％−湿分（％））。
【００８０】
ＤＢＰ吸収の測定
沈降珪酸の吸収度のための尺度であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を基準ＤＩＮ５３６０１に従って以下のように測定する：
実施
１２．５０ｇの粉末状又は球状の、０〜１０％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室中での１０５℃での乾燥によって調整される）を有する珪酸をブラベンダー吸収計“Ｅ”の混練室（商品番号２７９０６１）に投入する。粒質物の場合に３．１５〜１ｍｍの篩分級物（Ｒｅｔｓｃｈ社の特殊鋼製シーブ）を使用する（３．１５ｍｍの細孔幅を有するシーブを通してのプラスチックへらによる粒質物の緩やかな圧力の印加による）。永続的に混合して（混練ブレードの回転速度  １２５回転／分）、室温で“Ｄｏｓｉｍａｔｅｎ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔ ９０／５０”によってジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴加する。混入を低い所要エネルギーでのみ行い、そしてデジタルディスプレイをもとに追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状になり、これは所要エネルギーの急上昇により示される。６００桁（０．６Ｎｍのトルク）を指示した場合に、電気接点を通じて混練機もＤＢＰ計量供給も切断する。ＤＢＰ供給のためのシンクロ受信機がデジタル計数器と連結されているので、ＤＢＰの消費量をｍｌで読み取ることができる。
【００８１】
評価
ＤＢＰ吸収量はｇ／（１００ｇ）で示され、そして以下の式をもとに計算される。ＤＢＰの密度は２０℃で一般に１．０４７ｇ／ｍｌである。
ＤＢＰ吸収（ｇ／（１００ｇ））＝（（ＤＢＰの消費量（ｍｌ）））*（ＤＢＰの密度（ｇ／ｍｌ））*１００）／（１２．５ｇ）
ＤＢＰ吸収量は水不含の乾燥された珪酸について定義されている。湿式の沈降珪酸を使用する場合にはその値は以下の補正表により補正される。含水率に相当する補正値を実験的に規定されたＤＢＰ値に加算する；例えば珪酸の含水率５．８％はＤＢＰ吸収量について３３ｇ／（１００ｇ）の上乗せを意味する。
【００８２】
ジブチルフタレート吸収（無水）についての湿分補正表
【００８３】
【表２】
2005534609.tif 000004
【００８４】
ＷＫ係数の測定：レーザ回折による凝集物粒度分布
試料準備
測定されるべき珪酸が粒質物である場合に、５ｇの粒質珪酸をガラスビーカに入れ、そして粗大粒状顆粒片を乳棒で加圧粉砕するが、磨りつぶさない。１．００ｇの加圧粉砕された粉末状の又は球状の５±１％の湿分含有率（場合によりその湿分含有率は１０５℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する）を有する製造後最大１０日経過している珪酸を丸底の３０ｍｌ遠心分離ガラス容器（高さ７ｃｍ、直径３ｃｍ、凸型の丸みの深さ１ｃｍ）中に秤量し、そして２０．０ｍｌの分散液（親水性珪酸：２０．０ｇのヘキサメタ燐酸ナトリウム（Ｂａｋｅｒ社）を１０００ｍｌの脱イオン水上に充填；疎水性珪酸：２００．０ｍｌのエタノール（p.A.）を２．０ｍｌの２５％アンモニア液及び０．５０ｇのトライトンＸ１００（Merck社）と一緒に１０００ｍｌの脱イオン水上に充填）を加える。引き続き、該遠心分離ガラス容器を、水道水（２０℃）のための冷却水接続部を有する二重壁のガラス製冷却容器（８０ｍｌ容量、高さ９ｃｍ、直径３．４ｃｍ）中に置き、そして試料を２７０秒間超音波フィンガー（Bandelin社、ＵＷ型であって、Ｈｏｒｎ ＤＨ１３Ｇ及びダイヤモンドディスク直径１３ｍｍを有する）で処理する。このために超音波フィンガーの電源（Ｓｏｎｏｐｕｌｓ、Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、ＨＤ２２００型）で５０％出力及び８０％パルスに調節する（０．８秒出力及び０．２秒休止に相当する）。水冷により、最大で８℃の懸濁液の加熱が保証される。レーザ回折装置の送液モジュールへの試料の添加を１５分以内に行うまで、起こりうる沈殿を回避するために懸濁液をマグネットスターラーで撹拌する。
【００８５】
実施
測定開始前に、レーザ回折装置ＬＳ２３０（Coulter社）及び送液モジュール（超音波フィンガーＣＶ１８１が組み込まれたＬＳ可変速送液モジュールプラス（LS Variable Speed Fluid Module Plus）、Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を２時間加温させ、そして該モジュールを（メニューリスト“コントロール／すすぎ”）１０分間すすぐ。装置ソフトウェアのコントロールバーで、メニューポイント“測定”を介してデータウインドウ“光学モデルを計算する”を選択し、そして計算指数をｒｆｄデータに以下の通り固定する：液体計算指数Ｂ．Ｉ実部＝１．３３２；材料計算指数実部＝１．４６；虚部＝０．１。データウインドウ“測定サイクル”で、ポンプ速度の出力を２６％に調整し、そして組み込まれた超音波フィンガーＣＶ１８１の超音波出力を３に調整する。超音波のポイント“試料添加の間”、“各測定の１０秒前”及び“測定の間”をアクティブにすべきである。前記のデータウインドウにおいて以下のポイントを選択する：オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度の調節、試料情報の入力、測定情報の入力、２回測定の開始、自動すすぎ、ＰＩＤＳデータで。
【００８６】
ＬＳサイズコントロールＧ１５スタンダード（LS Size Control G15 Standard）（Coulter社）による較正測定及びバックグラウンド測定の完了後に試料添加を行う。吸光４５〜５５％が達成され、装置が“ＯＫ”を報告するまで懸濁された珪酸を供給する。
【００８７】
測定は室温で前記の固定されたｒｆｄデータの評価モデルで行う。各珪酸試料について、それぞれ６０秒間で待ち時間０秒で３回の二重測定を実施する。
【００８８】
生データカーブから、そのソフトウェアは、Ｍｉｅ理論及び光学モデルパラメータを考慮して容量分布を基礎として粒度分布を計算する。一般に、０〜１μｍのモードＡ（約０．２μｍで最大）及び１〜１００μｍのモードＢ（約５μｍで最大）を有する二峰性の分布カーブが見出される。図１によればそこからＷＫ係数を測定でき、これは６つの個別測定からの平均値として示される。
【００８９】
ｐＨ値の測定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−９に従う方法を２０℃での珪酸の水性懸濁液のｐＨ値測定のために用いる。このために調査されるべき試料の水性懸濁液を製造する。該懸濁液の短時間の振盪後に、そのｐＨ値を事前に較正されたｐＨ計を用いて測定する。
【００９０】
実施
ｐＨ測定の実施前に、ｐＨ測定装置（Ｋｎｉｃｋ社、型：７６６の温度センサを有するｐＨ計Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）及びｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ社のＥｉｎｓｔａｂ測鎖、Ｎ７６８０型）をバッファー溶液を使用して２０℃で較正する。較正関数は、２種の使用されるバッファー溶液が見込まれる試料のｐＨ値（ｐＨ４．００及び７．００、ｐＨ７．００及びｐＨ９．００及び場合によりｐＨ７．００及び１２．００を有するバッファー溶液）を計算に入れるように選択する。粒質物を使用する場合に、まず２０．０ｇの珪酸をミル（Krups社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）により２０秒間微粉砕する。
【００９１】
５．００ｇの粉末状又は球状の、５±１％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室における１０５℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される）を有する珪酸を精密計量器で０．０１ｇにまで、事前に補正されたガラス製の広口フラスコ中に秤量する。９５．０ｍｌの脱イオン水を該試料に添加する。引き続き該懸濁液を閉容器中で５分間にわたり振とう器（Gerhardt社、モデルＬＳ１０、５５Ｗ、ステップ７）を用いて室温で振盪する。ｐＨ値の測定は引き続いてすぐ行われる。このために電極をまず脱イオン水ですすぎ、次いで懸濁液の一部ですすぎ、そして引き続き懸濁液中に浸漬する。懸濁液中にマグネットフィッシュ（Magnetfisch）を添加した後に、懸濁液が軽く渦を形成する一定の撹拌速度でｐＨ測定を実施する。ｐＨ計が不変の値を示したら、ｐＨ値をディスプレイ上で読み取る。
【００９２】
疎水性の珪酸を使用する場合には同様に実施するが、５．００ｇの場合により微粉砕された、５±１％の湿分含有率を有する試料を精密計量器で０．０１ｇにまで、事前に補正されたガラス製の広口フラスコ中に秤量する。５０．０ｍｌのメタノール（p.A.）及び５０．０ｍｌの脱イオン水を添加し、引き続き該懸濁液を閉容器中で５分間にわたり振とう器（Gerhardt社、モデルＬＳ１０、５５Ｗ、ステップ７）を用いて室温で振盪する。ｐＨ値の測定は、同様に撹拌下に、しかしながら正確に５分後に実施する。
【００９３】
濾過ケークの固体含有率の測定
この方法により、濾過ケークの固体含有率を１０５℃で揮発性成分を除去することによって測定する。
【００９４】
実施
乾式の補正された磁製シャーレ（直径２０ｃｍ）に１００．００ｇの濾過ケークを秤量する（初期秤量Ｅ）。場合により濾過ケークを最大で１ｃｍ３の緩い破片を得るためにへらで砕く。該試料を１０５±２℃で乾燥室中で質量が一定になるまで乾燥させる。引き続き試料をデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。最終秤量Ａは重量法で測定する。
【００９５】
固体含有率を％で１００％−（（（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ）*１００％）／（Ｅ（ｇ）））に従って測定する。
【００９６】
導電率の測定
珪酸の導電率（ＬＦ）の測定を水性懸濁液中で実施する。
【００９７】
実施
粒質物を使用する場合に、２０．０ｇの珪酸をミル（Krups社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて２０秒間微粉砕する。４．００ｇの粉末状又は球状の、５±１％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室における１０５℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される）を有する珪酸を５０．０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、１００℃に１分間加熱する。２０℃に冷却された試料を正確に１００ｍｌにまで補充し、そして再度振盪して均質化する。
【００９８】
導電率測定装置ＬＦ５３０（ＷＴＷ社）の測定セルを少量の試料量ですすぎ、それから測定セルＬＴＡ０１を懸濁液中に浸す。ディスプレイ上に示された値は２０℃での導電率に相当する。それというのも外部温度センサＴＦＫ５３０は自動的な温度補正を行うからである。この温度係数もセル係数ｋも各測定過程の前に調べる。較正溶液として０．０１モル／ｌの塩化カリウム溶液を使用する（２０℃でのＬＦ＝１２７８μＳ／ｃｍ）。
【００９９】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであり、その範囲を制限するためのものではない。
【０１００】
実施例１
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、４３．８ｌの水並びに０．０１ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２２７．１％、Ｎａ２Ｏ  ８．００％）を前装入する。引き続き６３℃で２２分かかって１４．２１ｌ／時間の水ガラス及び約３．２４ｌ／時間の硫酸（密度１．４０ｋｇ／ｌ、５０．６％Ｈ２ＳＯ４）を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において９．０のｐＨ値（室温で測定して）となるように制御される。原料の添加を６０分間中断し、その温度を保持し、次いで更に４５分間にわたり１４．２１ｌ／時間の水ガラス及び約３．２４ｌ／時間の硫酸を添加する。硫酸配量を、反応媒体が９．０のｐＨ（室温で測定して）となるように調節する。
【０１０１】
得られた懸濁液を常法で濾過し、水で洗浄する。固体含有率１８％を有する濾過ケークを水性硫酸と剪断装置を用いて液状化する。固体含有率１６％を有する珪酸供給物を引き続き噴霧乾燥する。
【０１０２】
得られた粉末状の生成物は、ＢＥＴ表面積２１５ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１８８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収３０６ｇ／（１００ｇ）、シアーズ数Ｖ２  ２３．１ｍｌ／（５ｇ）及び導電率５９０μＳ／ｃｍを有する。
【０１０３】
例２
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、１４１５ｌの水並びに０．６７ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２２７．３％、Ｎａ２Ｏ  ７．９９％）を前装入する。引き続き５６℃で４５分かかって４．７１５ｋｇ／分の水ガラス及び約０．５９８ｋｇ／分の硫酸（密度１．８４ｋｇ／ｌ、９６％Ｈ２ＳＯ４）を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において９．０のｐＨ値（室温で測定して）となるように制御される。原料の添加を６０分間中断し、その温度を保持し、次いで更に８０分間にわたり４．７１５ｋｇ／分の水ガラス及び０．５９８ｋｇ／分の硫酸を添加する。硫酸配量を再び、反応媒体が９．０のｐＨ（室温で測定して）となるように調節する。水ガラスの添加を停止し、そして硫酸をｐＨが３．３（室温で測定して）に達するまで供給する。
【０１０４】
得られた懸濁液を常法で濾過し、水で洗浄する。固体含有率２１％を有する濾過ケークをスピンフラッシュ乾燥機で乾燥させ、造粒する。
【０１０５】
得られた粉末状の生成物は、ＢＥＴ表面積２５０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収３１３ｇ／（１００ｇ）、シアーズ数Ｖ２  ２５．２ｍｌ／（５ｇ）及び導電率４８０μＳ／ｃｍを有する。
【０１０６】
例３
エマルジヨン−ＳＢＲゴム混合物中の例１からの本発明により得られた沈殿法による珪酸の検査。技術の標準として、分散容易なトレッド珪酸ウルトラシル７０００ＧＲ及び高表面積珪酸ゼオシル１２０５ＭＰを選択した。ウルトラシル７０００ＧＲは、１６０±１０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ−表面積を有するDegussa AGの良好に分散可能な沈殿法による珪酸である。ゼオシル１２０５ＭＰは、２００±１０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ−表面積を有するRhodiaの高表面積珪酸である。
【０１０７】
ゴム混合物のために使用される処方が次の第１表に挙げられている。ここで、単位ｐｈｒは、使用原料ゴムの１００部に対する質量部を意味する。混合物Ｒ１中の参照珪酸ウルトラシル７０００ＧＲを６．４ｐｈｒのＳｉ６９で変性する。より高表面積の参照珪酸ゼオシル１２０５ＭＰ及び本発明による珪酸を考慮するために、混合物Ｒ２、Ａにおいてシラン量を８ｐｈｒに高め、そして硫黄量を相応して低下させる。硫黄補正はシランの硫黄含量に相応して必要である（H.-D.Luginsland,J.Froehlich,A.Wehmeier,paper  No.59  ACS-Meeting提供,April 24-27,2001,Providence/Rhode Island,USA）。
【０１０８】
ゴム混合物及びその加硫物を製造するための一般的方法は、“Rubber Technology Handbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994に記載されている。
【０１０９】
第１表
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
ポリマーＶＳＬ５０２５−１は、２５質量％のスチレン含有率を有し、かつ７５質量％のブタジエン含量を有するBayer AGの溶液重合されたＳＢＲ−コポリマーである。階コポリマーは３７．５ｐｈｒの油を含有し、かつ５０±４のムーニイ粘度（ＭＬ  １＋４／１００℃）を有する。ポリマーブナＣＢ２４は、少なくとも９７％のシス−１，４−含量を有し、かつ４４±５のムーニイ粘度を有するBayer AGのシス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。芳香族油としてChemetallのNaftolen ZDを使用する。Vulkanox4020はBayer AGの6PPDであり、そしてProtektor G35PはHB-Fuller GmbHのオゾン保護ワックスである。VulkacitD/C（DPG)及びVulkacitCZ/EG(CBS)はBayer AGの市販製品である。Perkazit TBZTDはAkzo Chemie GmbHから入手できる。
【０１１２】
ゴム混合物を、第２表中に記載の混合指示に従って密閉式ミキサー中で製造する。
【０１１３】
第２表
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
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【０１１６】
第３表
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
分散係数は光学的に測定される。この測定はDeutschen Institut fuer Kautschuktechnologie e.V.,Hannover/Deutschlandにより実施することができる。更に、その方法は、DIK-Workshop,27-28.November 1997,Hannover/Germany提供のH.Geister,”Bestimmung der Mischguete”に記載されている。該混合物を１６５℃で１５分間加硫させる。第４表はゴム工業的試験の結果を示している。
【０１１９】
第４表
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
第４表のデータから明らかなように、本発明による珪酸のより高い表面積により混合物Ａのムーニー粘度は、Ｒ１より若干高められているが、更に公知技術を代表する高められた粘度を有する加工性の悪い対照混合物Ｒ２より良好である。混合物Ｒ１及びＡの加硫特性（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ、ｔ９０％、ｔ１０％）は非常に似ており、これは問題のない加硫を物語り、一方混合物Ｒ２は著しく短いスコーチ時間（Ｓｃｏｒｃｈ−Ｚｅｉｔ）ｔ１０％を有する。Ｒ１及びＡの引張値はほぼ同列であるが、一方Ｒ２は著しく高い硬度及び引張値１００％を有し、これは悪い分散性による著しく高い珪酸網状構造を示す。混合物Ａの対照Ｒ１に対する利点は、高められた動的弾性率Ｅ＊０℃及び６０℃で明らかである。これらの高い剛性は特に高速−ＰＫＷ−及びオートバイ−タイヤで重要である。それは、これらは改良された乾燥取扱性及び高いカーブ安定性を示すものであるからである。混合物Ａ中に使用される高いＣＴＡＢ表面積を有する珪酸に関わらす、ｔａｎδ（６０℃）は有利にも混合物Ｒ１に対してほぼ不変であり、これは匹敵する転がり抵抗を予測できるものであり、一方公知技術による混合物Ｒ２は有意に高いｔａｎδ（６０℃）及びそれにより転がり抵抗を有する。
【０１２２】
本発明による珪酸の高いＣＴＡＢ表面積と相俟って良好な補強作用により混合物Ａの改善された道路摩耗が可能である。この道路摩耗の改善は、本発明による高い表面積の珪酸を、例えばＬＫＷ−接地面混合物に使用されるような天然ゴム混合物中に使用する場合にも期待される。特に高い表面積のハイストラクチャーカーボンブラック、例えばＮ１２１と組合わせて、ＬＫＷタイヤで非常に優れた道路摩耗が達成できる。殊に、Ｎ１２１のような高表面積の高構造カーボンブラックと組み合わせる際に、ＬＫＷ−タイヤにおける優れた路面摩耗性が達成できる。その適用範囲でもまさに、チップ及びカット特性及びチャンキング特性の改善に特に関心が持たれており、そして本発明による高表面積の珪酸の使用によって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は、ＷＫ−係数の計算に必要な値を示す概略図である
【図１】
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【国際調査報告】
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