(57)【要約】本発明は、ゲル化特性を有する自触媒ポリオールを使用してポリウレタン生成物を製造する方法を開示する。ポリウレタン生成物は、これらの自触媒ポリオールをそれ自体公知の他添加剤及び／又は助剤の存在下にイソシアネートと反応させて製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１以上の有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｂ１）官能価（functionality）が２〜８、ヒドロキシル価が２０〜８００であるポリオール化合物０〜９９質量（重量）％及び
（ｂ２）官能価が１〜８、ヒドロキシル価が１０〜８００である、ゲル化特性を有する１以上の自触媒（autocatalytic）ポリオール１００〜１質量（重量）％を含むポリオール組成物［質量（重量）％はポリオール成分（ｂ）の全重量を基準にしている］
との混合物の反応による、
（ｃ）所望により発泡剤の存在下での、また
（ｄ）所望によりポリウレタンフォーム、エラストマー及び／又は塗料の製造用の、それ自体は公知の添加剤又は助剤の存在下でのポリウレタン生成物の製造方法であって、
（ｂ２）は（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）のうち１以上の開始剤分子のアルコキシル化によって得られるが、
（ｂ２ａ）は式Ｉ
Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２  （式Ｉ）
（式中各ｎは独立に１〜１２の整数であり、また各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３アルキル基である。）
で示される化合物であり、
（ｂ２ｂ）は式ＩＩ
【化１】
2005504857.tif 000009
（式中Ｒとｎは前記の通りであり、各Ｒ’は独立に水素、直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＨ又はＮＨ２であり、各ｍは独立に０〜１２の整数であり、ｑとｓは独立に０〜１２の整数であるが、ただしｑが０でありかつＲ’がＮＨ２であるときｓは３未満であり、また各Ｚは独立に直接結合又は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。）
で示される化合物であり、
（ｂ２ｃ）は式ＩＩＩ
（Ｅ）ｐ−Ａ［（ＣＥ２）ｎ−Ｎ（Ｅ）−（ＣＥ２）ｎ］ｊ−Ａ−（Ｅ）ｐ  （式ＩＩＩ  ）
（式中各Ｅは独立に水素、直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、−ＲＮＲ２又は−ＲＯＨであり、各ｎは独立に１〜１２の整数であり、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｊは１〜６であり、Ａは水素又は窒素であり、またｐはＡが水素ならば１であり、Ａが窒素ならば２であるが、ただしｎは各Ａが窒素でありかつ該分子が１以上のＮＲ２基を含むならば３以上である。）
で示される化合物であり、
（ｂ２ｄ）は式ＩＶ
【化２】
2005504857.tif 000010
（式中Ｚ、Ａ及びｐは前記の通りであり、各ｖは独立に０〜６の整数であり、ｔは２〜６の整数、ｆは１又は２であり、また各Ｕは独立に直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル、水素又はＮＲ２であるが、式中Ｒは前記の通りである。）
で示される化合物であり、
（ｂ２ｅ）は、アミジン基、キヌクリジン基、トリアザアダマンタン基、Ｎ−メチル−ピペラジン基、イミダゾール基、ピリジン基又はピロリジノ基を含む、１つ又は複数の反応性水素をもち最終的に１つ又は複数のメチル基によって置換される環式又は脂肪族分子より選択される化合物Ｗであり、
（ｂ２ｆ）は式Ｖ
Ｗ−［（ＣＨ２）ｍ−ＡＨｐ］ｖ  （式Ｖ）
（式中Ｗ、Ａ、ｍ、ｖ及びｐは前記の通りであるが、ただしＷがイミダゾール基であれば、（ｂ２）のヒドロキシル価は４８以下であり、またＷがキヌクリジン基であれば、（ｂ２）のヒドロキシル価は２００以下である。）
で示されるような、反応性水素を有する又はもたないＷを含む化合物であり、
（ｂ２ｇ）は式ＶＩ
【化３】
2005504857.tif 000011
（式中Ｗ、Ａ、ｍ及びｐは前記の通りであり、Ｂは炭素、酸素又は窒素であり、Ｒ４は水素、又は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｂが酸素ならばｅとｙは１、ｄは０であり、Ｂが炭素ならばｅとｙは１、ｄは２であり、またＢが窒素ならばｅ、ｙ及びｄは１であるか、又はｙは２、ｄは０、ｅは１である。）
で示されるような、Ｗ基を含む化合物である；
又は（ｂ２）は金属塩と錯形成した（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）のいずれかである；
又は（ｂ２）は（ｂ２ｈ）、すなわち過剰量の（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）とポリイソシアネートとの反応から得られる、ヒドロキシル基を末端にもつプレポリマーである；
又は（ｂ２）は（ｂ２ｉ）、すなわち（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）、（ｂ２ｇ）又は（ｂ２ｈ）より選択されるブレンドである；
ことを特徴とするポリウレタン生成物の製造方法。
【請求項２】
（ｂ２）は（ｂ２ａ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含み、式Ｉ中の各ｎは２〜４の整数であり、またＲはメチルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開始剤はビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノ−プロピル）−アミンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ２）は（ｂ２ｂ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含み、Ｒはメチルであり、また各Ｒ’はメチルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
開始剤はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ２）は（ｂ２ｃ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含み、ｊは１〜３の整数である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各Ａは窒素である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
開始剤はＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ２）は（ｂ２ｄ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤はサイクレン又は５−アミノ１，３−ジイソプロピル−５−ヒドロキシメチルヘキサヒドロピリミジンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ２）は（ｂ２ｅ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
開始剤は、イミダゾール、２，２−ビス−（４，５−ジメチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，５，７−トリアザビシクロ（４，４．０）デカ−５−エン、ジシアンジアミド、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノ−ピリミジン又は３−ピロリジノールより選択される１以上の開始剤を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｂ２）は（ｂ２ｆ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ｖは１又は２である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリオールは１−アミノ−４−メチル−ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−キヌクリジノール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン又は７−アミノ−１，３，５−トリアザアダマンタンより選択される１以上の開始剤を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
（ｂ２）は（ｂ２ｇ）の開始剤分子をベースにした１以上のポリオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
開始剤は１−メチル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ］ピペリジン、又は７−［Ｎ−（２−ニトロイソブチルアミノ）］−１，３，５−トリアザアダマンタンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリウレタン生成物は硬質フォームであり、またポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）は平均官能価が３〜６であり平均ヒドロキシル価が２００〜８００である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ポリウレタン生成物は軟質フォームであり、またポリオール（ｂ１）及び（ｂ２）は平均官能価が２〜４であり平均ヒドロキシル価が２０〜１００である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ポリウレタン生成物はエラストマー、塗料又は接着剤である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１の（ｂ２）で定義した開始剤（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のいずれか１つのアルコキシル化によって製造されるポリオール。
【請求項２２】
過剰量の（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のいずれか１つとポリイソシアネートとの反応から得られるヒドロキシル基を末端にもつプレポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゲル化特性を有する自触媒ポリオールから製造されるポリウレタンポリマー生成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシドの重合に基づくポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリエーテルはイソシアネートと共にポリウレタン系の主成分である。ポリオールとイソシアネートの間の反応速度及び経時的な反応完了度はポリウレタン系のゲル化特性の指標となる。フォームの場合には通常、発泡剤を添加するが、それはたいてい水である。このイソシアネートと水の反応は発泡反応という。更にこれらの系は一般に他成分として、架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、気泡調節剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、最終的には充填剤、そして一般的には第三級アミン及び／又は有機金属塩などの触媒を含む。ポリウレタン系のゲル化の（また最終的には発泡速度の）度合いは使用触媒の種類や添加量に大きく依存する。
【０００３】
鉛又は水銀塩などの有機金属触媒はポリウレタン製品の老化に伴う浸出から環境問題を引き起こしかねない。スズ塩など他の有機金属触媒はしばしばポリウレタンの老化につながりやすい。
【０００４】
常用の第三級アミン触媒は特に軟質、半硬質及び硬質フォーム用途分野でいくつかの問題を引き起こす。これらの触媒を使用して製造したばかりのフォームはしばしばアミン特有の臭気を放ち、またフォギング（揮発性生成物の放出）を招く。
【０００５】
ポリウレタン製品中の第三級アミン触媒蒸気の存在又は形成はたとえ微量でも、それと接触するビニルフィルム又はポリカーボネートシートがあると不利になりかねない。そうした製品は一般に、自動車の内装部品例えば座席、肘掛、ダッシュボード又は計器パネル、サンバイザー、ドア張り、カーペット下又は他内装部分又はエンジン室の遮音材に、並びに靴底、布用心地、電気器具、家具、寝具などの日用品に、見受けられ、これらの用途分野では優れた材料であるが、欠陥があることも公知である。特にポリウレタンフォームに含まれる第三級アミン触媒はビニルシート又はレザーの汚染やポリカーボネートシートの分解に関連づけられてきた。こうしたＰＶＣ汚染及びポリカーボネート分解問題は、アミン蒸気の放出にとっての好条件である高温が長時間持続するような環境例えば自動車の内装部品では特に一般的である。
【０００６】
このアミン蒸気放出問題に対しては種々の解決策が提案されてきた。例えば米国特許第４，５１７，３１３号明細書はジメチルアミノプロピルアミンと炭酸との反応生成物のポリウレタン製造用触媒としての使用を開示している。この触媒の使用はトリエチレンジアミン触媒の使用に伴う臭気及びビニル汚染問題の緩和になるとされる。ウレタン反応用の標準ゲル化触媒がトリエチレンジアミンとされ、また標準発泡触媒がビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとされていることは、メーカー資料例えばAir Products社（ＡＰＣＩ）のＤａｂｃｏ（ＡＰＣＩの商標）クリスタルに関するUrethane Additives Bulletin  １２０−７４７及びＮｉａｘ（Crompton Corporationの商標）Ａ−９９に関する商品資料でそれぞれ確認されている。トリエチレンジアミンよりもずっと弱い触媒である米国特許第４，５１７，３１３号明細書開示のアミン触媒はポリウレタン硬化ではトリエチレンジアミンの性能に比すべくもない。欧州特許第１７６，０１３号明細書は特定アミノアルキル尿素触媒のポリウレタン製造への使用を開示している。これらの触媒の使用もまた、触媒が比較的高分子量のアミンであることから臭気及びビニル汚染問題の緩和になるとされる。これらのアミン触媒は高分子量であるため、ポリウレタンフォーム中を容易には移行することができず、従って臭気を発しビニルフィルムを汚染する傾向も少ない。しかし自動車の内装部品が一般に見舞われるような高温にさらされるとこれらの化合物はフォーム内をある程度移行する。また、これらの触媒もやはりトリエチレンジアミンのゲル化特性には及ばない。
【０００７】
触媒メーカーからはヒドロキシル又は第一級及び／又は第二級アミンなどのようなイソシアン酸水素反応性基を有するアミン触媒の使用が提案されている。そうした化合物の一例は欧州特許第７４７，４０７号明細書で開示されている。米国特許第４，１２２，０３８号明細書及び欧州特許第６７７，５４０号明細書は他タイプの反応型触媒を開示している。米国特許第３，４４８，０６５号、５，１４３，９４４号、５，７１０，１９１号及び５，２３３，０３９号の各明細書はゲル化特性を有する反応型アミン触媒を開示している。該触媒組成物の利点はそれらがポリウレタン生成物中に取り込まれることにあるとされる。しかしその種の触媒はポリウレタン製造時の添加量を通常の逸散性第三級アミンよりも多くしなければ、反応時の易動度不足を補い正常な反応条件を実現することができない。加えて、ポリウレタン製造工程でひとたびイソシアネートと反応し始めると活性を失うため、ポリウレタン系のゲル化にとって最も重要であるウレタン反応の最終段階に十分に強力な触媒作用を及ぼすことができない。
【０００８】
ＰＣＴ国際公開ＷＯ  ９４／０２５２５号明細書は反応型アミン触媒のポリイソシアネート及びポリオールとの予備重合を開示している。これらのイソシアネート修飾アミンは対応する非修飾アミン触媒に優るとも劣らない触媒活性を示す。しかし、これらのアミン系プレポリマーではゲル形成及び低貯蔵面の安定性といった取扱い上の問題が起こる。
【０００９】
米国特許第４，９６３，３９９号明細書は、ビニルフィルム汚染の少ないポリウレタンフォームを製造するための特定の架橋剤を提案している。これらの架橋剤はその架橋効果が発泡加工やフォーム特性に悪影響を及ぼすため、所望の触媒活性を実現するに足る添加量では使用することができない。同様の難点は欧州特許第４８８，２１９明細書で開示の長鎖第三級アミノアルコール架橋剤にも見られよう。
【００１０】
米国特許第３，８３８，０７６号明細書はポリオールの部分的なアミン化修飾を開示している。これはポリオールの反応性を高めるものの、アミン化官能基がイソシアネートとの反応によりたちまちポリマー中に取り込まれてしまうため、加工条件の調節を不可能にする。従ってこの種の触媒は反応を急速に開始させるものの、結局は触媒活性をほとんど失ってしまう。
【００１１】
欧州特許第６９６，５８０号明細書は、炭酸及びウレタン基を（また所望によりヒドロキシル基を）もつ第三級アミンの製造方法を開示している。
【００１２】
欧州特許第５３９，８１９号及び米国特許第５，４７６，９６９号の各明細書は請求項記載ポリオール類のアミン開始剤の触媒活性を新開発の「スペーサー架橋」技術により高めることを特徴とする、アミンを開始剤とする特定ポリオール類の使用を提案している。しかし、該ポリオール類のゲル化活性については何ら言及していない。米国特許第５，６７２，６３６号明細書はポリアミンを開始剤とするポリオール重合技術を開示し、高官能価イソシアネート系半硬質及び硬質ポリウレタンフォームの製造に応用しているが、ゲル化は主に該イソシアネートに負う。
【００１３】
ＷＯ  ０１／５８９７６号明細書はアミン系ポリオールを開示し、また発泡及びゲル化特性を有するポリオールについて言及している。しかし、これらのポリオールは官能価、当量及びＥＯ（エチレンオキシド）−ＰＯ（プロピレンオキシド）比の操作により得られる。ＥＯキャッピングの追加により第一級ヒドロキシル基を多くすればゲル化特性の向上につながることは公知であるが、それはアミン及び／又は有機金属触媒添加量の大幅削減を可能にするものではない。
【００１４】
米国特許第５，３０８，８８２号明細書は酸修飾ポリオキシプロピレンアミン触媒の使用を開示するが、有機金属共触媒をなお必要とする。
【００１５】
従って、ポリウレタン生成物の製造にゲル化特性を有する自触媒ポリオールを使用してアミン触媒及び／又は有機金属塩を排除するか又はその添加量を減らすことにより、ポリウレタン組成物によるビニル又はレザー汚染及びポリカーボネート分解を抑え、またポリウレタンの老化を緩和することが引き続き課題となっている。
【００１６】
また、効率的なウレタン製造用の、ゲル化特性を有する自触媒ポリオールを得ることも課題となっている。
【００１７】
また、ポリウレタンフォームを製造する際に、ゲル化特性を有する自触媒ポリオールと発泡特性を有する自触媒ポリオールとを特定比率で混合することも課題となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、ゲル化第三級アミン触媒の含量を低減したポリウレタン生成物又はそうしたアミン触媒の不存在下に生産されるポリウレタン生成物を製造することである。本発明の別の目的は、有機金属触媒の含量を低減したポリウレタン生成物を製造すること又は有機金属触媒の不存在下にポリウレタン生成物を製造することである。必要とされるゲル化アミン及び／又は有機金属触媒の添加量の低減又は該触媒の排除により、該触媒に関連する前述のような難点は緩和又は解消することができる。
【００１９】
本発明の更なる目的は、ゲル化特性を有する自触媒ポリオールを提供し、もってポリウレタン生成物の工業的製造方法がゲル化アミン触媒の添加量の低減又は該アミン触媒の排除により、及び／又は有機金属触媒の低減又は排除により、悪影響を受けないようにし、更には改善されるようにすることである。
【００２０】
本発明の更なる目的は、フォームの場合に、発泡特性を有する自触媒ポリオールと種々の比率で併用することができるゲル化特性を有する自触媒ポリオールを提供し、もってアミン及び／又は有機金属触媒の低減量の添加又は無添加条件下に反応プロフィールを調節できるようにすることである。
【００２１】
別の態様では、本発明の自触媒ポリオールの使用により、就業者が製造工場内環境で接触することになるアミン触媒レベルを引き下げることが可能になろう。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、
（ａ）１以上の有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｂ１）官能価が２〜８、ヒドロキシル価が２０〜８００であるポリオール化合物０〜９９質量（重量）％及び
【００２３】
（ｂ２）官能価が１〜８、ヒドロキシル価が１０〜８００である、ゲル化特性を有する１以上の自触媒ポリオール１００〜１質量（重量）％を含むポリオール組成物［質量（重量）％はポリオール成分（ｂ）の全重量を基準にしている］
との混合物の反応による、
（ｃ）所望により発泡剤の存在下での、また
（ｄ）所望によりポリウレタンフォーム、エラストマー及び／又は塗料の製造用の、それ自体は公知の添加剤又は助剤の存在下での
【００２４】
ポリウレタン生成物の製造方法であって、
（ｂ２）は（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）のうち１以上の開始剤分子のアルコキシル化によって得られるが、
【００２５】
（ｂ２ａ）は式Ｉ
Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ２  （式Ｉ）
（式中各ｎは独立に１〜１２の整数であり、また各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３アルキル基である。）で示される化合物であり、
（ｂ２ｂ）は式ＩＩ
【００２６】
【化１】
2005504857.tif 000002
【００２７】
（式中Ｒとｎは前記の通りであり、各Ｒ’は独立に水素、直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ＯＨ又はＮＨ２であり、各ｍは独立に０〜１２の整数であり、ｑとｓは独立に０〜１２の整数であるが、ただしｑが０でありかつＲ’がＮＨ２であるときｓは３未満であり、また各Ｚは独立に直接結合又は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。）で示される化合物であり、
（ｂ２ｃ）は式ＩＩＩ
（Ｅ）ｐ−Ａ［（ＣＥ２）ｎ−Ｎ（Ｅ）−（ＣＥ２）ｎ］ｊ−Ａ−（Ｅ）ｐ  （式ＩＩＩ）
（式中各Ｅは独立に水素、直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、−ＲＮＲ２又は−ＲＯＨであり、各ｎは独立に１〜１２の整数であり、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ｊは１〜６であり、Ａは水素又は窒素であり、またｐはＡが水素ならば１であり、Ａが窒素ならば２であるが、ただしｎは各Ａが窒素でありかつ該分子が１以上のＮＲ２基を含むならば３以上である。）で示される化合物であり、
（ｂ２ｄ）は式ＩＶ
【００２８】
【化２】
2005504857.tif 000003
【００２９】
（式中Ｚ、Ａ及びｐは前記の通りであり、各ｖは独立に０〜６の整数であり、ｔは２〜６の整数、ｆは１又は２であり、また各Ｕは独立に直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ３アルキル、水素又はＮＲ２であるが、式中Ｒは前記の通りである。）で示される化合物であり、
【００３０】
（ｂ２ｅ）は、アミジン基、キヌクリジン基、トリアザアダマンタン基、Ｎ−メチル−ピペラジン基、イミダゾール基、ピリジン基又はピロリジノ基を含む、１つ又は複数の反応性水素をもち最終的に１つ又は複数のメチル基によって置換される環式又は脂肪族分子より選択される化合物Ｗであり、
【００３１】
（ｂ２ｆ）は式Ｖ
Ｗ−［（ＣＨ２）ｍ−ＡＨｐ］ｖ  （式Ｖ）
（式中Ｗ、Ａ、ｍ、ｖ及びｐは前記の通りであるが、ただしＷがイミダゾール基であれば、（ｂ２）のヒドロキシル価は４８以下であり、またＷがキヌクリジン基であれば、（ｂ２）のヒドロキシル価は２００以下である。）で示されるような、反応性水素を有する又はもたないＷを含む化合物であり、
【００３２】
（ｂ２ｇ）は式ＶＩ
【００３３】
【化３】
2005504857.tif 000004
【００３４】
（式中Ｗ、Ａ、ｍ及びｐは前記の通りであり、Ｂは炭素、酸素又は窒素であり、Ｒ４は水素、又は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ３は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｂが酸素ならばｅとｙは１、ｄは０であり、Ｂが炭素ならばｅとｙは１、ｄは２であり、またＢが窒素ならばｅ、ｙ及びｄは１であるか、又はｙは２、ｄは０、ｅは１である。）で示されるような、Ｗ基を含む化合物である；
【００３５】
又は（ｂ２）は金属塩と錯形成した（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）のいずれかである；
【００３６】
又は（ｂ２）は（ｂ２ｈ）、すなわち過剰量の（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）とポリイソシアネートとの反応から得られる、ヒドロキシル基を末端にもつプレポリマーである；
【００３７】
又は（ｂ２）は（ｂ２ｉ）、すなわち（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）、（ｂ２ｇ）又は（ｂ２ｈ）より選択されるブレンドである；ことを特徴とするポリウレタン生成物の製造方法である。
【００３８】
別の態様では、前記ポリオール組成物は自己触媒ポリオール（ｂ３）を含み、また該自己触媒ポリオールは開始剤分子中に、又はポリオール鎖中に、１以上のＮ−メチルアミノ基を含み、かつ好ましくはジメチルアミノ基をまったく含まない。
【００３９】
別の態様では、本発明は前記方法であって、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）及び／又は（ｂ３）がＳＡＮ、ＰＩＰＡ又はＰＨＤ固形物１〜６０％との、また好ましくは固形物１０〜２０％との、コポリマーポリオールであることを特徴とする方法である。
【００４０】
別の態様では、本発明は前記方法であって、ポリイソシアネート（ａ）が過剰量のポリイソシアネートと（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のポリオール又はその混合物との反応生成物である１以上のポリイソシアネートを含むことを特徴とする方法である。
【００４１】
更なる態様では、本発明は前記方法であって、ポリイソシアネートが過剰量のポリオールとイソシアネートとの反応によって得られるポリオール基を末端にもつプレポリマーを含み、該ポリオールが（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のポリオール又はその混合物であることを特徴とする方法である。
【００４２】
本発明は更に、前記いずれかの方法によって製造されるポリウレタン生成物を提供する。
【００４３】
更に別の態様では、本発明は（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のポリオール又はその混合物と過剰量のポリイソシアネートとの反応に基づく、イソシアネート基を末端にもつプレポリマーである。
【００４４】
更に別の態様では、本発明はポリイソシアネートと過剰量の（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）のポリオール又はその混合物との反応に基づく、ポリオール基を末端にもつプレポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明で開示するような結合型の第三級アミン基を含むポリオールは触媒活性であり、有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシル又はポリアミノ化合物との付加反応及びイソシアネートと発泡剤例えば水又はカルボン酸又はその塩との反応を促進し、またゲル化反応の触媒として特に有効である。これらのポリオールをポリウレタン反応混合物に添加すると、該混合物中にゲル化第三級アミン触媒又は有機金属触媒を添加する必要が小さくなり、又はなくなる。
【００４６】
本発明ではアミン触媒の臭気及び放出が比較的少ないポリウレタン生成物の製造方法を提供する。また、本発明に従って製造されるポリウレタン生成物はビニル又はレザーを汚染する傾向又はそれと接触するポリカーボネートシートを分解する傾向が小さく、（適正な配合なら）優れた接着特性を示し、ある種の第三級アミン触媒の使用に関連する「ブルーヘイズ」を生じさせる傾向が小さく、また有機金属触媒の添加量低減及び／又は排除により環境にも一段と優しい。これらの利点を実現する方法は：  反応混合物に特定濃度のポリオール（ｂ２）を含める；又はポリオール（ｂ２）をＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）又はＰＨＤ（ポリハルンシュトッフ分散）コポリマーポリオールの製造原料として含める；又は（ｂ２）を通常のコポリマーポリオールに付加する；又はプレポリマーに、（ｂ２）＋ポリイソシアネートだけを使用するか又は（ｂ２）＋イソシアネート＋第２ポリオール［これは所望により（ｂ１）及び／又は（ｂ３）とすることができる］を使用する。
【００４７】
本発明に使用するポリオール類の組み合わせは前述の（ｂ１）と（ｂ２）の、また最終的には所望により（ｂ３）との組み合わせとなろう。本明細書で使用する用語「ポリオール（類）」は、イソシアネートと反応することができる活性水素原子を含む１以上の基を有する充填剤添加又は無添加ポリオールである。中でも好ましいのは、分子あたり２以上の第一級又は第二級ヒドロキシル基、２以上の第一級又は第二級アミン、カルボン酸又はチオール基を有する化合物である。分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとの望ましい反応性の故に、特に好ましい。
【００４８】
ポリウレタン材製造のために本発明の自触媒ポリオール（ｂ２）と併用することができる好適なポリオール（ｂ１）は技術上公知であり、それには本明細書で開示のものや他の任意の市販ポリオール及び／又はＳＡＮ、ＰＩＰＡ又はＰＨＤコポリマーポリオールが含まれる。その種のポリオール類はG. Oertel, Polyurethane Handbook（Hanser Publishers）で開示されている。本発明によれば、ポリウレタンフォームの製造には１以上のポリオール及び／又は１以上のコポリマーポリオールの混合物もまた使用することができる。
【００４９】
代表的なポリオールにはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシル基を末端にもつアセタール樹脂、ヒドロキシル基を末端にもつアミン及びポリアミンが含まれる。これらや他の好適なイソシアネート反応性物質の例は米国特許第４，３９４，４９１号明細書で更に詳しく開示されており、同明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。使用可能な代替ポリオールにはポリアルキレンカーボネート系ポリオールやポリリン酸系ポリオールがある。好ましいのは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）などのアルキレンオキシド又はその組み合わせを活性水素原子数２〜８好ましくは２〜６の開始剤に付加して製造されるポリオールである。この重合のための触媒作用は陰イオン、陽イオンいずれでもよく、触媒にはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素など、又はヘキサシアノコバルト酸亜鉛などのシアン酸複塩（ＤＭＣ）又はホスファゼニウムを使用する。
【００５０】
使用するポリオール又はそのブレンドは製造しようとするポリウレタン生成物の最終用途次第である。従ってベースポリオールの分子量又はヒドロキシル価の選定は、ベースポリオールから製造したポリマー／ポリオールをイソシアネートとの反応によりポリウレタン生成物に変換したときに軟質、半軟質、スキン層付又は硬質フォーム、エラストマー又は塗料が得られるように、また発泡剤の存在下での最終生成物に応じて、行うことになろう。従って使用ポリオール又はポリオール類のヒドロキシル価と分子量は大幅に変動する可能性がある。一般に、使用ポリオール類のヒドロキシル価は２０〜８００の範囲内であろう。
【００５１】
軟質ポリウレタンフォームの製造ではポリオールはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであるのが好ましい。該ポリオールは一般に平均官能価が２〜５好ましくは２〜４であり、また平均ヒドロキシル価が２０〜１００  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ好ましくは２０〜７０  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。更なる改良点として、特定のフォーム用途も同様にベースポリオールの選定を左右しよう。例えば、ベースポリオールのヒドロキシル価は、モールドフォームではＥＯキャッピングを施した場合で２０〜６０程度であり、スラブ材フォームではＥＯ／ＰＯ混合付加又は弱ＥＯキャッピングの場合で２５〜７５程度であろう。エラストマー用途では一般に、分子量が２，０００〜８，０００と比較的大きくヒドロキシル価が２０〜５０と比較的低いベースポリオールを使用するのが好ましいであろう。
【００５２】
一般に、硬質ポリウレタン製造に好適なポリオールは平均分子量が１００〜１０，０００好ましくは２００〜７，０００である。そうしたポリオールはまた分子あたり活性水素原子数で表わした官能価が２以上好ましくは３〜８であるのが有利である。硬質フォーム用のポリオールは一般にヒドロキシル価が２００〜１，２００であり、３００〜８００ならばなお好ましい。
【００５３】
半硬質フォームの製造では、ヒドロキシル価が３０〜８０の三官能性ポリオールを使用するのが好ましい。
【００５４】
ポリオール（ｂ１）製造用の開始剤は一般にポリオールと反応することになる官能基を２〜８個有する。好適な開始剤分子の例は水、有機ジカルボン酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、それに多価特に２〜８価アルコール又はジアルキレングリコール例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドである。開始剤には他に、エタノールジアミン、トリエタノールジアミン、及びトルエンジアミンの種々の異性体などのような第三級アミンを含む線状又は環状化合物がある。
【００５５】
ゲル化触媒活性を有する自触媒ポリオール（ｂ２）には（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）、（ｂ２ｇ）又は（ｂ２ｈ）がある。ゲル化特性を有するポリオール（ｂ２）は、同じ反応プロフィールを保ちながらゲル化アミン触媒例えばトリエチレンジアミンなどに１０％〜１００％取って代わることができる自触媒ポリオールと定義される。
【００５６】
自触媒ポリオールの特性は前述のポリオール（ｂ１）の場合と同様に大幅に変動しうるが、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価などのパラメーターは一般にポリオール組成物の最終用途分野すなわちポリウレタン生成物の種類に応じて決定されよう。特定の用途分野に対応する適正なヒドロキシル価、ＥＯ、ＰＯ及び／又はＢＯレベル、官能価、当量などを有するポリオールの選定は当業者には公知である。例えば高ＥＯレベルのポリオールは親水性であろうし、高ＰＯ又はＢＯレベルのポリオールはより疎水性であろう。
【００５７】
開始剤（ｂ２ａ）、（ｂ２ｂ）、（ｂ２ｃ）、（ｂ２ｄ）、（ｂ２ｅ）、（ｂ２ｆ）又は（ｂ２ｇ）を含むポリオールの製造は、当業者には公知の、（ｂ１）に関して開示されている要領で行うことができる。式（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）の生成物に対する最初量のアルキレンオキシドの付加は自触媒的に、すなわち触媒を添加せずに行うことができる。一般にポリオール（ｂ２）は、欧州特許第８９７，９４０号明細書で開示されているようにＫＯＨ又はＣｓＯＨ触媒、ＤＭＣ触媒、ＢＦ３又はホスファゼニウム触媒の存在下にアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ又はＢＯ）又はアルキレンオキシド類の混合物を陰イオン又は陽イオン反応により開始剤に付加して製造する。用途分野により、１つのアルキレンオキシドモノマーだけを使用する場合もあれば、モノマー類のブレンドを使用する場合もあり、またモノマー類の逐次付加例えばＰＯに次ぐＥＯの付加、ＥＯに次ぐＰＯの付加などが好ましい場合もある。
【００５８】
収率の極大化や着色の抑制をはかるには反応器の温度や圧力、供給量及び触媒添加量などの加工条件を調節する。一般に不飽和が１  ｍｅｑ／ｇ未満のポリオールを製造するような条件を選定する。
【００５９】
所望によりポリオール（ｂ２）を、コポリマーポリオールを製造するための全又は部分供給原料として使用する。
【００６０】
ポリオール（ｂ２）の使用には、該ポリオールをポリイソシアネートと反応させてプレポリマーを生成し、次いで所望によりそうしたプレポリマーにある種のポリオールを付加するような条件が含まれる。従って開始剤（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｈ）から想定されるよりも高い官能価のポリオールを得ることができる。例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートを過剰量の開始剤とカップリング反応させ、次いで開始剤を末端に含むポリイソシアネートプレポリマーをアルキレンオキシドと反応させることができる。高官能価化合物は開始剤をジエポキシド例えばＥＲＬ  ４２２１（Union Carbide社製品）とカップリング反応させて製造することもできる。グリシドールを使用しても高官能価ポリオールが得られる。
【００６１】
ポリオール（ｂ２）開始剤の官能価を高める別の方法では、第三級アミン及びケトンを含む化合物を使用し、マロン酸系化合物と縮合させ、次いで還元又はエステル交換により適正な開始剤を得る。例えばキヌクリジノン、１−メチル−ピペリジノン、トロピノン又は（ジメチルアミノ）−アセトンをシアノアセテート、マロノニトリル又はマロン酸エステルと併用して、マロン酸エステルとの併用なら官能価２、シアノアセテートとの併用なら官能価３、マロノニトリルとの併用なら官能価４という具合に、種々の官能価を有する開始剤を生成させることができる。更に高い官能価はエステル交換／アミド化によって実現することができる。
【００６２】
同様に、ポリオール用開始剤として使用可能なアミノアルコールは第三級アミンとケトン又はアルデヒドとを含む分子から合成されるシアノヒドリンから製造することができる。
【００６３】
ポリエステルポリオールは（ｂ２）と二価酸との反応により製造することができる。これらのポリオールは、今日スラブ材に又は靴底などのエラストマーに使用されている通常のポリエステルポリオールと組み合せて、又はポリエーテルポリオール（ｂ１）及び／又は（ｂ３）と組み合せて、使用することができる。
【００６４】
発泡特性を有するポリオール（ｂ３）はＷＯ  ０１／５８９７６号明細書などで開示されている。もっと具体的に言えば、発泡特性を有するポリオール（ｂ３）は、同じ反応プロフィールを保ちながら発泡アミン触媒例えばビス（２−ジメチルアミノエチル）−エーテルなどに１０％〜１００％取って代わることができる自触媒ポリオールと定義される。
【００６５】
ポリオール（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の特性に関する前記限度は使用ポリオール又はポリオール類の多数の可能な組み合わせを限定するものではなく、例示するにすぎない。
【００６６】
開始剤（ｂ２ａ）〜（ｂ２ｇ）は市販品があるか、又は技術上公知の方法で合成することができる。
【００６７】
式Ｉの一態様ではＲはメチルである。式Ｉのｎは２〜４の整数であるのが好ましい。好ましい態様ではＲはメチルであり、ｎは２〜４の整数である。式Ｉで示される市販化合物の例はビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノ−プロピル）−アミンである。
【００６８】
同様に式ＩＩの化合物では、Ｒは好ましくはメチルであり、また各Ｒ’は水素であるか又は同じ炭素原子数のアルキルである。Ｒ’はアルキルならばメチルであるのが好ましい。Ｚは好ましくは直接結合又はＣ１アルキルである。ｍとｓは２〜６の整数であるのが好ましい。ｑは０〜６であるのが好ましい。式ＩＩの代表例はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミンである。
【００６９】
式ＩＩＩの化合物の好ましい態様では、各Ａは窒素である。別の態様では１以上のＡは酸素である。各Ａが窒素ならば、各ｎは３以上である。ｊは１〜３であるのが好ましい。式ＩＩＩの開始剤は、適正な触媒活性もつ場合には、１以上の−ＮＲ２基（式中Ｒは水素であるのが好ましい）を含む。式ＩＩＩの代表例はＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンである。
【００７０】
式ＩＶの化合物では、各（ＣＨｆ）基のｆは独立に１又は２であり、従って二重結合を有する環構造をもたらすことができる。この二重結合が２個の隣接基のそれならば、ｆは当然１でなければならない。すなわち−ＣＨ＝ＣＨである。式ＩＶの代表例はサイクレン及び５−アミノ１，３−ジイソプロピル−５−ヒドロキシメチルヘキサヒドロピリミジンである。
【００７１】
アミジン基を有する（ｂ２ｅ）化合物の例は米国特許第４，００６，１２４号明細書で開示されており、同明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。（ｂ２ｅ）の化合物Ｗの例はイミダゾール、２，２−ビス−（４，５−ジメチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，５，７−トリアザビシクロ（４，４．０）デカ−５−エン、ジシアンジアミド、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノ−ピリミジン及び３−ピロリジノールである。
【００７２】
式Ｖの化合物では、ｖの値はコア分子Ｗ上の結合手数に依存しよう。ｖは１又は２であるのが好ましい。式Ｖの代表例は１−アミノ−４−メチル−ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−キヌクリジノール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、７−アミノ−１，３，５−トリアザアダマンタンである。
【００７３】
式ＶＩのＲ３とＲ４は直鎖又は枝分れ鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキルであるのが好ましい。式ＶＩの代表例は１−メチル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ］ピペリジン及び７−［Ｎ−（２−ニトロイソブチルアミノ）］−１，３，５−トリアザアダマンタンである。
【００７４】
ピロール（ｂ２ｆ）、（ｂ２ｇ）、（ｂ２ｈ）又は（ｂ２ｉ）は金属塩と錯形成することができる。金属塩は一般式ＭｅＸｆＹｇで示すことができる：
【００７５】
上式中Ｍｅは（ｆ＋ｇ）価の金属であり、
ＸはＣ＝１〜１８の脂肪族炭化水素基、Ｃ＝６〜１０の芳香族炭化水素基又はＣ＝７〜１５の、芳香環を有する脂肪族炭化水素基であり、
【００７６】
Ｙは、単一負電荷をもち所望によりオレフィン性二重結合及び／又はアルコール性ヒドロキシル基を含むＣ２〜Ｃ１８脂肪族カルボキシラート陰イオン、又は単一負電荷を有するＣ３〜Ｃ１８エノラート陰イオンであり、
【００７７】
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜４であるが、ただしｎ＋ｍ＝２〜４とする。
【００７８】
（ｂ１）の（ｂ２）に対する重量比は、反応混合物に添加しようとする追加触媒の量及び／又は自触媒ポリオール（ｂ３）の量に応じて、また個別用途分野によって求められる反応プロフィールに応じて、変動しよう。一般に、ベース添加量の触媒を含む反応混合物の硬化時間が指定されているならば、（ｂ２）添加量は１０質量（重量）％以上下回る触媒含量の反応混合物の場合と硬化時間が同等となるように決める。（ｂ２）は反応混合物の触媒含量がベース添加量を２０％下回るように添加するのが好ましい。（ｂ２）の添加により触媒含量がベース添加量を３０％下回るようにすればなお好ましい。用途分野によっては、（ｂ２）添加量は揮発性第三級又は反応性アミン触媒又は有機金属塩をまったく不要にするようなレベルとするのが最も好ましい。
【００７９】
例えばゲル化自触媒ポリオール（ｂ２）と発泡自触媒ポリオール（ｂ３）の比を加減して発泡及びゲル化反応を調節しようとするのであれば、単一ポリウレタンコンパウンドに２以上のゲル化自触媒ポリオール（ｂ２）及び／又は発泡自触媒ポリオール（ｂ３）の混合物を使用しても満足な結果を得ることができる。
【００８０】
例えば遅延反応が求められる場合にはポリオール（ｂ２）の酸中和を検討することもできる。使用する酸はギ酸、酢酸、サリチル酸、シュウ酸又はアクリル酸などのカルボン酸、アミノ酸、又は硫酸又はリン酸などの無機酸でもよい。
【００８１】
ポリイソシアネートや遊離イソシアネート官能基をもたないポリオール（ｂ２）と予備反応させたポリオールをポリウレタン組成物に使用してもよい。ポリオール（ｂ２）系のイソシアネートプレポリマーは標準装置により、反応器内でポリオール（ｂ２）を加熱し、撹拌しながらイソシアネートを添加し、次いで第２ポリオールを添加するといった常法を用いて、又はまずポリオールをジイソシアネートと反応させ、次いでポリオール（ｂ２）を添加することにより、合成することができる。
【００８２】
本発明の自触媒ポリオールと併用してもよいイソシアネートの例は脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び芳香族イソシアネートである。好ましいのは芳香族イソシアネート特に芳香族ポリイソシアネートである。
【００８３】
好適な芳香族イソシアネートの例はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、そのブレンド及びポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート及び２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルである。
【００８４】
トルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体混合物などのような市販のイソシアネート混合物を使用してもよい。また、粗製ポリイソシアネートを、例えばトルエンジアミン混合物のホスゲン化により得られる粗製トルエンジイソシアネート又は粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートなどを、本発明の実施に使用してもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドを使用してもよい。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）又はこれまでに開示した他の任意のポリオールを使用して合成したＴＤＩ又はＭＤＩ系プレポリマーもまた使用してよい。イソシアネート基を末端にもつプレポリマーは過剰量のポリイソシアネートをポリオール類例えばアミン化ポリオール又はそのイミン／エナミン、又はポリアミンと反応させて合成する。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネートの例はエチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、前記芳香族イソシアネートの飽和類縁体及びそれらの混合物である。
【００８６】
硬質又は半硬質フォーム製造用の好ましいポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−及び４，４’−異性体及びそれらの混合物である。軟質フォーム製造用の好ましいポリイソシアネートはトルエン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート又はＭＤＩ、又はＴＤＩ／ＭＤＩ混合物又はそれらから合成されるプレポリマーである。
【００８７】
イソシアネート基を末端にもつポリオール（ｂ２）系プレポリマーもまた、ポリウレタン組成物に使用することができる。ポリオール／イソシアネート反応混合物へのそうした自触媒ポリオールの使用は未反応イソシアネートモノマーの減少又は一掃につながると考えられる。これは取扱条件や労働安全の改善になるので、塗料や接着剤の用途分野用にＴＤＩなどの揮発性ポリイソシアネート及び／又は脂肪族イソシアネートを使用する場合には特に重要である。
【００８８】
硬質フォームの製造では、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物を、イソシアネート指数（ＮＣＯ基の当量数をイソシアネート反応性水素原子の総当量数で割り、１００を掛けた値）が８０〜５００未満、好ましくはポリウレタンフォームの場合で９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌレート混合フォームの場合で１００〜３００となるような量で反応させる。軟質フォームでは、このイソシアネート指数は一般に５０〜１２０好ましくは７５〜１１０である。
【００８９】
エラストマー、塗料及び接着剤では、イソシアネート指数は一般に８０〜１２５好ましくは１００〜１１０である。
【００９０】
ポリウレタンフォームの製造では一般に発泡剤が必要とされる。軟質フォームの製造では水が発泡剤として好まれる。水の量はポリオール１００質量（重量）部に対して好ましくは０．５〜１０質量（重量）部、より好ましくは２〜７質量（重量）部である。カルボン酸又はカルボン酸塩もまた発泡剤として使用され、またポリオール（ｂ２）などはこの用途に特に有効である。
【００９１】
硬質ポリウレタンフォーム製造用発泡剤は水、水と炭化水素の混合物、又は完全又は部分ハロゲン化脂肪族炭化水素などである。水の量はポリオール１００質量（重量）部に対して好ましくは０．５〜１５質量（重量）部、より好ましくは２〜１０質量（重量）部である。過剰量の水を使用すると、硬化速度が遅くなり、発泡過程が狭まり、フォーム密度が低下し、又はモールド成形性が低下する。水と混合する炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンの量は所望のフォーム密度に応じて選定するのがふさわしく、またポリオール１００質量（重量）部に対して好ましくは４０質量（重量）部以下、より好ましくは３０質量（重量）部以下である。追加発泡剤としての水の量は一般に全ポリオール組成物１００質量（重量）部に対して一般に０．５〜１０質量（重量）部、好ましくは０．８〜６質量（重量）部、更に好ましくは１〜４質量（重量）部、最も好ましくは１〜３質量（重量）部である。
【００９２】
炭化水素発泡剤は揮発性Ｃ１〜Ｃ５炭化水素である。炭化水素の使用方法は欧州特許第４２１，２６９号及び６９５，３２２号の各明細書で開示されているように技術上公知であり、両明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。好ましい炭化水素発泡剤はブタンとその異性体、ペンタンとその異性体（シクロペンタンを含む）、及びそれらの組み合わせである。
【００９３】
フルオロカーボンの例はフッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンである。
【００９４】
本発明に使用する部分ハロゲン化クロロカーボン及びクロロフルオロカーボンの例は塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）、及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）である。
【００９５】
完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの例はトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンである。ハロカーボン発泡剤は低沸点炭化水素例えばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサン又はシクロヘキサン、又は水と併用してもよい。
【００９６】
本技術では、水が存在する場合には気体又は液体の二酸化炭素を発泡助剤として使用することが特に重要である。ポリウレタンポリマーの製造では、以上の重要成分に加えてある種の他成分をも使用するのがしばしば望ましい。そうした追加成分には界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤、安定剤、充填剤などがある。
【００９７】
ポリウレタンフォームの製造では、発泡反応混合物を硬化時まで安定させるために、ある量の界面活性剤を使用するのが一般に好ましい。そうした界面活性剤は液体又は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含むのが遊離である。界面活性剤には他に長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、又は長鎖アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル及びアルキルアリールスルホン酸の第三級アミン又はアルカノールアミン塩がある。そうした界面活性剤の添加量は発泡反応混合物を潰れないように安定化し、また大きい均一な気泡の形成を安定させるに足る量である。この目的のためには一般に、全ポリオール（ｂ）１００質量（重量）部に対し０．２〜３質量（重量）部の界面活性剤で十分である。
【００９８】
ポリオール（及び存在する場合には水）とポリイソシアネートとの反応には１以上の触媒を使用することができる。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン及び有機金属化合物などを含めてウレタン製造用の任意好適の触媒を使用してよい。前述のように、反応はアミン触媒又は有機金属触媒の不存在下に、又は低減量の存在下に、行うのが好ましい。第三級アミン化合物の例はトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−イソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン及びジメチルベンジルアミンである。有機金属触媒の例は有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機スズ触媒であるが、なかでも有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒の例は塩化第一スズ、カルボン酸スズ塩例えば二ラウリン酸ジブチルスズ、それに米国特許第２，８４６，４０８号明細書で開示されているような他の有機金属化合物である。ここではポリイソシアヌレートを生成する結果となるポリイソシアネートの三量体化のための触媒例えばアルカリ金属アルコキシドなどもまた所望により使用してよい。組成物中のアミン触媒及び有機金属触媒の添加量はそれぞれ０．０２〜５％、０．００１〜１％とすることができる。
【００９９】
必要ならば架橋剤又は連鎖延長剤を添加してもよい。架橋剤又は連鎖延長剤の例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンなどの低分子量多価アルコール；ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの低分子量アミンポリオール；エチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）などのポリアミンである。そうした架橋剤又は連鎖延長剤の使用方法は米国特許第４，８６３，９７９号、４，９６３，３９９号及び欧州特許第５４９，１２０号の各明細書で開示されているように技術上公知であり、各明細書の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１００】
建材用硬質フォームの製造では一般に難燃剤が添加される。本発明の自触媒ポリオールに対しては任意公知の液体又は固体難燃剤を使用してよい。一般にそうした難燃剤はハロゲン置換リン酸エステル及び無機防炎加工剤である。一般的なハロゲン置換リン酸エステルはリン酸トリクレシル、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）及び二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレンである。無機難燃剤の例は赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張黒鉛、尿素又はシアヌル酸メラミン又は２種以上の難燃剤の混合物である。一般に、難燃剤の添加量は全ポリオール１００質量（重量）部に対して５〜５０質量（重量）部、好ましくは５〜２５質量（重量）部とする。
【０１０１】
本発明によって製造されるフォームの用途分野は業界では公知である。例えば硬質フォームは建材として、また電気器具や冷蔵庫の断熱材として使用される。軟質フォームやエラストマーは家具、靴底、自動車の座席、サンバイザー、ステアリングホイール、肘掛、ドアパネル、遮音部品及びダッシュボードなどに使用される。
【０１０２】
ポリウレタン生成物の製造手順は技術上公知である。一般に、ポリウレタン形成用の反応混合物成分を任意の好都合なやり方で、例えばG. Oertel, Polyurethane Handbook（Hanser Publishers)で開示されているような任意公知の混合機を使用して、混合する。
【０１０３】
ポリウレタン生成物は射出、注入、吹付け、注型、カレンダリングなどにより連続的又は不連続的に、スラブ製法又はモールド製法条件で、モールド内に施す離型剤、インモールドコーティング、又は任意のインサート又はスキンを用いて、又は用いずに製造する。軟質フォームの場合には、モノ−又はデュアル−ハードネスとすることができる。
【０１０４】
硬質フォームの製造では公知のワンショット・プレポリマー又はセミプレポリマー法を、衝突混合を含む通常の混合法と併用してもよい。硬質フォームはまた、スラブ材、モールド材、キャビティ充填材、吹付けフォーム、起泡フォーム、又は紙、金属、プラスチック、木板などのような他材との積層材として製造してもよい。軟質フォームはスラブ材かモールド材であるが、マイクロ発泡エラストマーは通常、モールド材である。
【０１０５】
以下の実施例は本発明の説明が目的であり、その範囲を限定するものではない。部と％は特に断らない限りすべて質量（重量）部、質量（重量）％である。
【実施例】
【０１０６】
実施例で使用した原料は次の通りである。
【０１０７】
ＤＥＯＡ  ＬＦＧ  ８５％は８５％ジエタノールアミン／水である。
Tegostab Ｂ８７１５  ＬＦはGoldschmidt  ＡＧ製品のシリコン系界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ  ＤＣ  ５１６９はＡＰＣＩ（Air Products and Chemicals Inc．）のシリコーン系界面活性剤である。
【０１０８】
Ｄａｂｃｏ  ３３  ＬＶはＡＰＣＩのトリエチレンジアミン系触媒である。
Ｎｉａｘ  Ａ−１はCrompton Corporation製品のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル系触媒である。
Polycat  １５はＡＰＣＩのビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン系触媒である。
【０１０９】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ  １４２１はグリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（平均ヒドロキシル価３２）（ダウケミカル社（The Dow Chemical Company））である。
VORANOL  ＣＰ  ６００１はグリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（平均ヒドロキシル価２８）（ダウケミカル）である。
SPECFLEX  ＮＣ  ６３２はグリセリン＋ソルビトールのブレンドを開始剤とする１，７００  ＥＷ（当量）のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（ダウケミカル）である。
【０１１０】
SPECFLEX  ＮＣ−７００は４０％ＳＡＮ系コポリマーポリオール（平均ヒドロキシル価２０）（ダウケミカル）である。
Specflex  ＮＥ−１５０はＭＤＩ系イソシアネートプレポリマー（ダウケミカル）である。
VORANATE  Ｔ−８０はダウケミカル製品のＴＤＩ  ８０／２０である。
【０１１１】
Suprasec  ２４４７はHuntsman Corporation製品のＭＤＩイソシアネートである。
Polyol  Ａはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミンを開始剤とし１５％  ＥＯを含む１，０００  ＥＷのプロポキシル化モノールである。Ｐｏｌｙｏｌ  Ａはゲル化触媒活性ポリオールである。
【０１１２】
Polyol  ＢはＮ−メチル−ジエタノールアミンを開始剤とし１５％  ＥＯを含む１，０００  ＥＷのプロポキシル化ジオールである。Polyol  Ｂは発泡触媒活性ポリオールである。
Polyol  ＣはＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルアミンを開始剤とする１，０００  ＥＷのプロポキシル化ジオールである。Polyol  Ｃは発泡触媒活性ポリオールである。
【０１１３】
Polyol  Ｄは３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミンを開始剤とし１５％  ＥＯを含む１，７００  ＥＷのプロポキシル化テトロールである。Polyol  Ｄは発泡触媒活性ポリオールである。
【０１１４】
フォームはすべて実験室内でポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水をプレブレンドし次いで３，０００ｒｐｍで５秒間撹拌しながらイソシアネートを添加して調製した。混合撹拌後、反応体を、６０℃に加熱した３０×３０×１０ｃｍのアルミニウムモールドに注入し、モールドを閉じる。使用した離型剤はKlueber Chimie製品のKlueber  ４１−２０１３である。指定型出し時間での硬化を評価するために成形品を手で型出しし、型出しの１分後に５０％たわみ（圧潰力）第１サイクル押込試験にかけ、モールド材の全気泡が圧潰した（やぶれた）直後のＮ（ニュートン）単位表示の５０％押込荷重値（ＩＦＤ）を測定する。ホットＩＦＤは型出し時のフォーム硬化度の指標である。ｋｇ／ｍ３単位のフォーム密度は重要なパラメーターなので測定する。
【０１１５】
実施例１、２、３及び４
ゲル化ポリオールのPolyol  Ａをベースにしてモールド軟質フォームを配合１、２、３及び４に従って製造した。発泡ポリオールのPolyol  Ｂをベースにして比較例のフォームＡを製造した。欧州特許第５３９，８１９号明細書で開示されているポリオール類をベースにしたPolyol  Ｃにより比較例のフォームＢを製造した。各フォームの配合と特性は表１の通りである。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
＊  本発明の例ではない。
以上の結果は、Polyol  Ａが低レベルの添加でも安定したフォームをもたらしこと、通常のゲル化触媒の代用としうることを示す。発泡触媒活性のポリオールだけを使用するとフォームは潰れた。Polyol  Ｃははるかに高レベルの添加を必要とするためPolyol  Ａには及ばない。
【０１１８】
実施例５〜７
実施例５〜７の配合では、ゲル化触媒活性を有するPolyol  Ａと発泡触媒活性を有するPolyol  Ｂのポリオール混合物をベースにしたフォームが得られる。比較例Ｃのフォームは発泡触媒活性を有するポリオールだけをベースにしている。各フォームの配合と特性は表ＩＩの通りである。
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
＊  比較例、本発明の部分ではない。
実施例５〜７は、ゲル化Polyol  Ａと発泡Polyol  Ｂとの混合物をベースにして良好な安定したフォームが得られることを示している。発泡触媒活性を有するポリオールだけを使用して製造したフォーム（比較例Ｃ）は潰れた。
【０１２１】
実施例８
フォームの配合にPolyol  Ａを含む場合、通常の逸散性アミン触媒を含む場合（比較例Ｆ及びＧ）、発泡自触媒活性を有するポリオールを含む場合（比較例Ｄ及びＥ）について比較する。各フォームの配合と特性は表ＩＩＩの通りである。比較例ＧのフォームはＤａｂｃｏ  ３３  ＬＶの添加によって安定化したが、その添加量が少ない比較例Ｆのフォームは潰れた。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
＊  比較例
実施例８のホットＩＦＤは２６０Ｎであり、比較例ＧのホットＩＦＤは１６５Ｎであるが、これはトリエチレンジアミンを触媒としたフォームＧの硬化度のほうが低いことを示す。これらの結果はから、トリエチレンジアミンを含めた通常のアミン触媒の代りにPolyol  Ａを使用すれば好結果が得られるものの、Polyol  Ｂ及びＣでは不安定な不完全硬化フォームとなることが確認される。
【０１２４】
実施例９及び１０
フォーム硬化に対するPolyol  Ａの影響を確認するためにその添加レベルが異なる２種類のフォームを調製した。また同様のフォームを、国際公開ＷＯ  ０１／５８９７６号明細書の教示に基づく発泡ポリオールであるPolyol  Ｄをも添加して調製した。Polyol  Ａ用の開始剤として使用したアミンPolycat  １５もまた比較目的のために使用した。各フォームの配合と特性は表ＩＶの通りである。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
＊  比較例
これらの結果は発泡反応系のゲル化がPolyol  Ａ添加量の加減により調節しうることを裏付ける。Polycat  １５を表示のように使用するとフォームは強い臭気をおびたが、これは型出し時にイソシアネートとまだ反応していないアミンが残っていたことを示す。また、これらの結果はガス抜き孔からの損失の大きさやフォームの圧密化から窺えるように、発泡マスがきわめて流動的であったことを示す。発泡ポリオールであるPolyol  Ｄを単独で使用する場合（比較例Ｈ及びＪ）には、比較的多量のＤａｂｃｏ  ３３  ＬＶを助触媒として使用しないと安定した硬化フォームは得られなかった。
【０１２７】
本明細書又は開示の態様を考察すれば他の態様も当業者には自明であろう。本明細書及び実施例は例示的なものにすぎず、本発明の真の範囲と精神は以下の請求項で示す通りとする。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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