(57)【要約】  ３０％以上のローディングで担体粒子上に担持された、平均粒度が３．０ｎｍ以下、またはより典型的には２．０ｎｍ以下であり、典型的には粒度の標準偏差が０．５ｎｍ以下である触媒金属ナノ粒子を含む担持触媒を提供する。典型的な触媒金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、およびスズから選択される。典型的な担体粒子は、炭素である。ａ）少なくとも１つの多価アルコール、典型的には２％未満の水を含有するエチレングリコールを含有する溶媒系に、１以上の触媒金属の金属塩化物の溶液を提供する工程と、ｂ）溶液のｐＨを、典型的には１０以上のｐＨに上昇させ、前記溶液を、典型的には１２５℃以上に加熱することによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成する工程と、ｃ）担体粒子をコロイド懸濁液に加える工程と、ｄ）前記懸濁液のｐＨを、典型的には６．５以下のｐＨに低下させることによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子を担体粒子上に堆積させる工程と、を含む、担持触媒を製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体粒子上に担持された、平均粒度が３．０ｎｍ以下の触媒金属ナノ粒子を含む担持触媒であって、前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の３０％以上である、担持触媒。
【請求項２】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、２．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、２．０ｎｍ以下である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、１．８ｎｍ以下である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記触媒金属ナノ粒子の粒度の標準偏差が、０．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記触媒金属ナノ粒子の粒度の標準偏差が、０．５ｎｍ以下である、請求項４に記載の担持触媒。
【請求項７】
前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の４０％以上である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項８】
前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の５０％以上である、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項９】
前記担体粒子が、炭素を含む、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１０】
前記担体粒子が、本質的に炭素からなる、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１１】
前記担体粒子が、炭素を含む、請求項４に記載の担持触媒。
【請求項１２】
前記担体粒子が、本質的に炭素からなる、請求項４に記載の担持触媒。
【請求項１３】
前記触媒金属ナノ粒子が、白金を含む、請求項１に記載の担持触媒。
【請求項１４】
前記触媒金属ナノ粒子が、本質的に白金からなる、請求項１３に記載の担持触媒。
【請求項１５】
前記触媒金属ナノ粒子が、本質的に白金およびルテニウムからなる、請求項１３に記載の担持触媒。
【請求項１６】
前記担体粒子が、本質的に炭素からなる、請求項１３に記載の担持触媒。
【請求項１７】
前記触媒金属ナノ粒子が、白金を含む、請求項４に記載の担持触媒。
【請求項１８】
前記触媒金属ナノ粒子が、本質的に白金からなる、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項１９】
前記触媒金属ナノ粒子が、本質的に白金およびルテニウムからなる、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２０】
前記担体粒子が、本質的に炭素からなる、請求項１７に記載の担持触媒。
【請求項２１】
請求項１に記載の担持触媒を含む燃料電池膜電極アセンブリ。
【請求項２２】
ａ）１以上の触媒金属の金属塩化物を、少なくとも１つの多価アルコールを含有する溶媒系に溶解した溶液を提供する工程と、
ｂ）前記溶液のｐＨを上昇させ、前記溶液を加熱することによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成する工程と、
ｃ）担体粒子を前記コロイド懸濁液に加える工程と、
ｄ）前記懸濁液のｐＨを低下させることによって、前記保護されていない触媒金属ナノ粒子を前記担体粒子上に堆積させる工程と、
を含む、担持触媒を製造する方法。
【請求項２３】
前記溶媒系が、少なくとも１つの多価アルコール９０〜１００％と、水１０〜０％とを含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒系が、少なくとも１つの多価アルコール９５〜１００％と、水５〜０％とを含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶媒系が、少なくとも１つの多価アルコール９８〜１００％と、水２〜０％とを含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの多価アルコールが、エチレングリコールである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの多価アルコールが、エチレングリコールである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成する工程が、前記溶液のｐＨを１０以上に上昇させることによって達成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記保護されていない触媒金属ナノ粒子を前記担体粒子上に堆積させる工程が、前記懸濁液のｐＨを６．５以下に低下させることによって達成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記保護されていない触媒金属ナノ粒子を前記担体粒子上に堆積させる工程が、硝酸を加えて前記懸濁液のｐＨを低下させることによって達成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記担体粒子が、炭素を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記担体粒子が、本質的に炭素からなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
前記触媒金属の少なくとも１つが、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、およびスズからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３４】
前記触媒金属が、本質的に白金からなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒金属が、本質的に白金およびルテニウムからなる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記担持触媒が、平均粒度が３．０ｎｍ以下の触媒金属ナノ粒子を含み、前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の３０％以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３７】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、２．５ｎｍ以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、２．０ｎｍ以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒金属ナノ粒子の平均粒度が、１．８ｎｍ以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒金属ナノ粒子の粒度の標準偏差が、０．５ｎｍ以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒金属ナノ粒子の粒度の標準偏差が、０．５ｎｍ以下である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の４０％以上である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、前記担持触媒の重量の５０％以上である、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に小さい触媒ナノ粒子を比較的高いローディング比で担体粒子上に堆積させた担持触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワン（Ｗａｎｇ）ら、「有機媒体中の、粒度が小さい、扱いやすい白金、ロジウム、およびルテニウムナノクラスターの調製」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｃｔａｂｌｅ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ,  Ｒｈｏｄｉｕｍ,  ａｎｄ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｍａｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ）ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、ｖ．１２、ｐｐ．１６２２〜１６２７（２０００）および中国特許出願Ｎｏ．ＣＮ１２５９３９５Ａ号は、「保護されていない」白金ナノクラスターおよびそれらの製造方法、すなわち、界面活性剤、ポリマー、または有機配位子などの保護剤を伴わない有機溶媒中の白金ナノクラスターコロイドを開示している。
【０００３】
米国特許第４，６２９，７０９号明細書は、金属塩と酸化ラジカルスカベンジャーとの溶液に、電離放射線を照射することによって得られる非貴金属の微小凝集体（ｍｉｃｒｏａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）を開示している。この引例は、水を水素に光還元するための触媒としての分散微小凝集体の使用を開示している。
【０００４】
米国特許第４，１３６，０５９号明細書は、クロロ白金酸またはその塩の水溶液を、ジチオン酸ナトリウムおよび過酸化水素と混合することによって、白金粒子の分散液を製造する方法を開示している。
【０００５】
米国特許第５，４８９，５６３号明細書は、導電性炭素担体上の三元白金合金触媒を、合金成分をそれらの硝酸塩の還元によって炭素担体上に同時に沈殿させることによって製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
表Ｉは、ドイツ、デュッセルドルフのデグサＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な市販の触媒の粒度とＰｔローディングとの関係を示す（ルース（Ｒｕｔｈ）ら、「ＤＭＣ2におけるＰＥＭ燃料電池の最近の開発のための電極触媒系」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ａｔ  ＤＭＣ2）、燃料電池セミナー２０００のアブストラクト（Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｆｏｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ  ２０００）に報告されている）。より高い触媒（Ｐｔ）ローディングは、より大きい触媒粒度に関連しているようである。より大きい粒度は、利用可能な表面積を減少させ、したがって、触媒活性を低下させる。表Ｉは、また、粒度から計算された理論触媒表面積を記載している。
【０００７】
【表１】
2005515063.tif 000002
【０００８】
表ＩＩは、ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・エヌ・エーのＥ−テック・ディビジョン（Ｅ−ＴＥＫ  Ｄｉｖ．ｏｆ  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎ．Ａ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）から入手可能な市販の触媒の粒度とＰｔローディングとの関係を示す（Ｅ−テックのウェブサイトｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｔｅｋ−ｉｎｃ．ｃｏｍ／Ｃ１−７．ｈｔｍｌで報告されている）。また、より高い触媒（Ｐｔ）ローディングは、より大きい触媒粒度に関連しているようである。表ＩＩは、また、粒度から計算された理論触媒表面積を記載している。
【０００９】
【表２】
2005515063.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡潔に言えば、本発明は、担体粒子上に担持された、平均粒度が３．０ｎｍ以下、より典型的には２．５ｎｍ以下、より典型的には２．０ｎｍ以下、最も典型的には１．８ｎｍ以下であり、典型的には粒度の標準偏差が０．５ｎｍ以下である触媒金属ナノ粒子を含む担持触媒であって、担持触媒中の触媒金属ナノ粒子の重量が、担持触媒の重量の３０％以上、より典型的には４０％以上、最も典型的には５０％以上である、担持触媒を提供する。典型的な触媒金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、およびスズから選択される。典型的な担体粒子は、炭素である。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ａ）少なくとも１つの多価アルコール、典型的には１０％未満の水を含有するエチレングリコールを含有する溶媒系に、１以上の触媒金属の金属塩化物の溶液を提供する工程と、ｂ）溶液のｐＨを、典型的には１０以上のｐＨに上昇させ、前記溶液を、典型的には１２５℃以上に加熱することによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成する工程と、ｃ）担体粒子をコロイド懸濁液に加える工程と、ｄ）典型的には硝酸を加えて、前記懸濁液のｐＨを、典型的には６．５以下のｐＨに低下させることによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子を担体粒子上に堆積させる工程と、を含む、担持触媒を製造する方法を提供する。
【００１２】
当該技術分野において説明されておらず、本発明によって提供されるのは、非常に小さい触媒ナノ粒子を比較的高いローディング比で担体粒子上に堆積させた担持触媒、および保護されていない触媒ナノ粒子を担体粒子上に堆積させることによって、そのような担持触媒を製造する方法である。
【００１３】
本出願において、
有機溶媒または水性溶媒中の金属ナノ粒子のコロイドに関して用いられるような「保護されていない」とは、界面活性剤、ポリマー、または有機配位子などの保護剤を伴わずに弱配位性または非配位性溶媒中に分散したことを意味し、
「粒度」とは、粒子の平均直径を指す。
【００１４】
本発明の１つの利点は、燃料電池などの電気化学電池の優れた性能をもたらす担持触媒を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、より高いローディングでも平均粒度が小さい触媒金属ナノ粒子を含む担持触媒を提供する。
【００１６】
上記背景部分に示されたように、従来の担持貴金属触媒の製造方法は、典型的には、付随する粒度の増加を伴わずに高ローディングをもたらすことができない。粒度の増加は、利用可能な表面積を低減することによって、触媒の有用性を制限する。典型的な従来の方法は、多孔性炭素またはモレキュラーシーブ材料などの担体の存在下で、貴金属塩を還元剤で直接還元することを含む。
【００１７】
本発明は、平均粒度が３．０ｎｍ以下、より典型的には２．５ｎｍ以下、より典型的には２．０ｎｍ以下、最も典型的には１．８ｎｍ以下の触媒金属ナノ粒子を含む担持触媒を提供する。これらのサイズは、粒度の典型的な標準偏差が０．６ｎｍ以下、より典型的には０．５ｎｍ以下、最も典型的には０．４ｎｍ以下で得られる。これらのサイズは、典型的な触媒ローディングが３０％以上、より典型的には４０％以上、最も典型的には５０％以上で得られる。ローディングパーセンテージは、担持触媒の総重量のパーセンテージとしての、担持触媒中の触媒金属の重量を指す。
【００１８】
任意の適切な触媒金属を使用してもよい。典型的な触媒金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、およびスズから選択される。最も典型的には、触媒金属は、白金を含むか、本質的に白金のみからなる。触媒金属または触媒合金の組合せを使用してもよい。ＣＯ許容差を向上させるために、白金／ルテニウム触媒を使用してもよい。
【００１９】
任意の適切な担体粒子を使用してもよい。典型的な担体粒子は炭素であるが、また、シリカまたは他の多孔性材料であってもよい。担体粒子は、典型的には表面積が大きい。典型的な燃料電池触媒用担体粒子は、導電性である。典型的な担体粒子は、表面積が大きい。適切な炭素担体材料としては、ショー（Ｓｈａｗ）Ｃ−５５（テキサス州ヒューストンのシェブロン・テキサコ・コーポレーション（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）（商標）ＸＣ−７２カーボンブラック（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ））、ブラック・パール２０００カーボン（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００  Ｃａｒｂｏｎ）（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション）などが挙げられる。
【００２０】
本発明による方法は、界面活性剤、ポリマー、または有機配位子などの保護剤の使用を回避する。保護剤の使用は、典型的には、保護剤が活性化された触媒部位を占めることがあるので、触媒活性が不十分になる。さらに、保護剤の除去が困難なことがある。典型的には、本発明の触媒ナノ粒子は、弱配位性または非配位性有機溶媒または水性溶媒中で形成され、使用される。
【００２１】
本発明による方法において、少なくとも１つの多価アルコールを含有する溶媒系中で、１以上の触媒金属の金属塩化物の溶液を作る。Ｈ2ＰｔＣｌ6、ＲｕＣｌ3などの、上記金属の塩化物を含む、任意の適切な触媒金属の塩化物を使用してもよい。水和塩化物（Ｈｙｄｒａｔｅｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）を使用してもよい。任意の適切な触媒金属塩化物濃度を用いてもよい。典型的な濃度は、０．０５〜１０重量％の範囲内である。より典型的な濃度は、０．５〜５重量％の範囲内である。溶媒系は、典型的には、少なくとも１０％、より典型的には５０〜１００％、より典型的には７０〜１００％、より典型的には９０〜１００％、より典型的には９５〜１００％、最も典型的には９８〜１００％の多価アルコールを含有する。多価アルコールは、典型的にはアルキレングリコール、より典型的にはエチレングリコールである。溶媒系は、水を含有してもよいが、典型的には１０％未満の水を含有し、より典型的には５％未満の水を含有し、最も典型的には２％未満の水を含有する。より小さい粒子の生成は、溶媒系中の、より少ない水およびより多いエチレングリコールの使用で、観察される。
【００２２】
本発明による方法の第２の工程において、金属塩化物溶液のｐＨを上昇させることによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液を形成する。典型的には、ｐＨを、１０以上、より典型的には１１以上、最も典型的には１２以上に上昇させる。ＮａＯＨの添加などの、任意の適切な手段によって、ｐＨを上昇させてもよい。ｐＨを上昇させた後、溶液を加熱して、コロイド懸濁液を形成する。典型的には、溶液を、少なくとも１２５℃、より典型的には少なくとも１５０℃、より典型的には少なくとも１６０℃、最も典型的には少なくとも１８０℃に加熱する。溶液は、典型的には、沸騰まで加熱しない。
【００２３】
本発明による方法の第３の工程において、上記担体粒子を、保護されていない触媒金属ナノ粒子のコロイド懸濁液に加える。典型的には、使用前に凝集体をばらばらにするために、担体粒子を高速剪断などに曝す。
【００２４】
本発明による方法の第４の工程において、懸濁液のｐＨを低下させることによって、保護されていない触媒金属ナノ粒子を担体粒子上に堆積させる。典型的には、ｐＨを、６．５以下、より典型的には５以下、最も典型的には３以下に低下させる。硝酸の添加などの、任意の適切な手段によって、ｐＨを上昇させてもよい。ｐＨ低下工程は、典型的にはゆっくり行う。
【００２５】
本発明は、燃料電池などの電気化学電池用の優れた触媒を提供するのに有用である。
【００２６】
本発明の目的および利点は、さらに、次の実施例によって例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２７】
特に明記しない限り、試薬はすべて、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたか入手可能であるか、または、既知の方法で合成してもよい。
【００２８】
触媒調製
次の各実施例に示されているように、炭素担持触媒を調製した。
【００２９】
実施例１（３０％Ｐｔ／Ｃ）
次のとおりに、Ｐｔナノ粒子を混合溶媒中で調製した。Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液（８重量％水溶液）１２．５ｇを２００ｍｌのフラスコに加え、その後、エチレングリコール４０ｍｌを加えた。室温で１０分間撹拌した後、０．５Ｍ  ＮａＯＨ（エチレングリコール中）５０ｍｌをフラスコに加えた。溶液を３時間窒素下で１６０℃に加熱した。均質な暗色コロイド溶液が得られた。
【００３０】
次のとおりに、Ｐｔ粒子を炭素上に担持させた。次に、カーボンブラック、ショーＣ−５５（テキサス州ヒューストンのシェブロン・テキサコ・コーポレーション）０．８８ｇおよび水２０ｍｌを暗色コロイド溶液中に加えた。この混合物を約２週間室温で撹拌し続けた。次に、撹拌を続けながら、１．９Ｍ  ＨＮＯ3２０ｍｌを加えた。混合物をさらに３０分間撹拌し、次に、固体を濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。次に、ウェットケークを水１５０ｍｌ中に再分散させ、分散液を一晩撹拌した。室温で約２分間水素ガスでパージした後、溶液を再び濾過した。固体を多量の脱イオン水で洗浄した。最後に、固体を１時間真空中で１１０℃で乾燥させた。１．２ｇの黒色固体が得られた。組成を、加えられたＰｔ塩および炭素の量に基いて、３０％Ｐｔおよび７０％炭素と推定した。
【００３１】
実施例２（３０％Ｐｔ／Ｃ）
次のとおりに、Ｐｔナノ粒子をエチレングリコール中で調製した。Ｈ2ＰｔＣｌ6．ｘＨ2Ｏ（Ｐｔ含有量３８〜４１％）２．０ｇを５００ｍｌのフラスコに加え、その後、エチレングリコール１１９ｇを加えた。室温で２０分間撹拌した後、ＮａＯＨ溶液（１６０ｇＥＧ中２．２ｇＮａＯＨ）をフラスコに加えた。次に、溶液を３時間窒素下で１６０℃に加熱した。均質な暗色コロイド溶液が形成された。
【００３２】
図１は、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子の小さいサイズを示す、実施例２のＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。平均サイズは２．０ｎｍであり、標準偏差は０．５ｎｍである。
【００３３】
次のとおりに、Ｐｔ粒子を炭素上に担持させた。上記コロイド溶液に、カーボンブラック、ショーＣ−５５を１．８ｇ加え、混合物を一晩室温で撹拌し続けた。撹拌を続けながら、１．９Ｍ  ＨＮＯ3４５ｍｌをゆっくり懸濁液に加えた。４時間後、固体を濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。次に、固体を２５０ｍｌの水中に再分散させ、分散液を一晩撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量の脱イオン水で洗浄した。組成を、加えられたＰｔ塩および炭素の量に基いて、６％Ｐｔおよび１４％炭素および８０％水と推定した。
【００３４】
実施例３（５０％Ｐｔ／Ｃ）
実施例２のように、Ｐｔナノ粒子をエチレングリコール中で調製した。
【００３５】
次のとおりに、Ｐｔ粒子を炭素上に担持させた。カーボンブラック、ショーＣ−５５を０．９０ｇ、エチレングリコール２０ｍｌとともに４００ｍｌのジャーに加えた。懸濁液を２分間手で剪断した。次に、暗色コロイドＰｔ懸濁液（Ｐｔ：８７５ｍｇ）２２６ｇを４００ｍｌのジャーに加えた。混合物を一晩室温で撹拌し続けた。撹拌を続けながら、１．９Ｍ  ＨＮＯ3６０ｍｌを非常にゆっくり懸濁液に加えた。混合物を一晩撹拌し、次に、固体を濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。次に、固体を３５０ｍｌの水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量の脱イオン水で洗浄した。ウェットケークの組成を、１２％Ｐｔ、１２％炭素、および７６％水と推定した（触媒上の４９．３％Ｐｔローディング）。
【００３６】
図２は、小さいサイズの白金ナノ粒子が担持触媒中に保持されていることを示す、実施例３の炭素担持Ｐｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。平均サイズは約２ｎｍであり、サイズ分布が狭く、ほとんどまたはまったく凝集がない。
【００３７】
実施例４（バルカン（商標）ＸＣ−７２炭素上の３０％Ｐｔ）
実施例２のように、Ｐｔナノ粒子をエチレングリコール中で調製した。
【００３８】
次のとおりに、Ｐｔ粒子を炭素上に担持させた。バルカン（商標）ＸＣ−７２カーボンブラック（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション）０．９０ｇを、エチレングリコール２０ｍｌとともに４００ｍｌのジャーに加えた。懸濁液を２分間手で剪断した。次に、暗色コロイドＰｔ溶液（Ｐｔ３９５ｍｇ）８８．７ｇを４００ｍｌのジャーに加えた。混合物を一晩室温で撹拌し続けた。撹拌を続けながら、１．９Ｍ  ＨＮＯ3２．３ｍｌを非常にゆっくり懸濁液に加えた。ｐＨは、１１．５から１１．０に変わった。混合物を３時間撹拌し、次に、１．９Ｍ  ＨＮＯ3０．４ｍｌを加えた（ｐＨ＝１０．３）。１時間後、さらに１．９Ｍ  ＨＮＯ3０．５ｍｌを加えた。懸濁液のｐＨは、７．４になった。最後に、１．９Ｍ  ＨＮＯ3５ｍｌを加えて、ｐＨを１．６に減少させた。さらに１時間撹拌した後、固体を濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。次に、固体を１００ｍｌの水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量の脱イオン水で洗浄した。ウェットケークの組成を、１２％Ｐｔ、１２％炭素、および７６％水と推定した（触媒上の３０．５％Ｐｔローディング）。
【００３９】
実施例５（ブラック・パール２０００カーボン上の３０％Ｐｔローディング）
実施例２のように、Ｐｔナノ粒子をエチレングリコール中で調製した。
【００４０】
次のとおりに、Ｐｔ粒子を炭素上に担持させた。ブラック・パール２０００カーボン（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション）０．９０ｇを、エチレングリコール２０ｍｌとともに４００ｍｌのジャーに加えた。懸濁液を２分間手で剪断した。次に、手順１からの暗色コロイドＰｔ溶液（Ｐｔ３９５ｍｇ）８８．７ｇを４００ｍｌのジャーに加えた。混合物を一晩室温で撹拌し続けた。撹拌を続けながら、１．９Ｍ  ＨＮＯ3２．３ｍｌを非常にゆっくり懸濁液に加えた。ｐＨは、１１．５から１１．０に変わった。混合物を３時間撹拌し、次に、１．９Ｍ  ＨＮＯ３を０．４ｍｌ加えた（ｐＨ＝１０．３）。１時間後、さらに１．９Ｍ  ＨＮＯ3０．５ｍｌを加えた。懸濁液のｐＨは、７．４になった。最後に、１．９Ｍ  ＨＮＯ3５ｍｌを加えて、ｐＨを１．６に減少させた。固体を濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。次に、固体を１００ｍｌの水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量の脱イオン水で洗浄した。ウェットケークの組成を、１２％Ｐｔ、１２％炭素、および７６％水と推定した（触媒上の３０．５％Ｐｔローディング）。
【００４１】
実施例６（Ｐｔ−Ｒｕ、１／１比）
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。ＲｕＣｌ3*ｘＨ2Ｏ（Ｒｕ：〜３９．６％を含有する）５３．６ｍｇを１００ｍｌのフラスコに加えた。次に、ＤＩ水０．２５ｍｌを加え、その後、Ｈ2ＰｔＣｌ6*ｙＨ2Ｏ（Ｐｔ〜３９．５％を含有する）１０９ｍｇを加えた。エチレングリコール２０ｇを加えた後、溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、２．５％ＮａＯＨ溶液（エチレングリコール中）５ｇをこの溶液中に加えた。最後に、トルエン４ｍｌを加えた。溶液を水分離器に連結し（この系中の水を移動させるため）、３時間１６５℃（油浴温度）に加熱した。暗褐色コロイド溶液が形成された。
【００４２】
図３は、実施例６のバイメタルＰｔ−Ｒｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。平均粒度は１．８ｎｍであり、標準偏差は０．４ｎｍである。
【００４３】
実施例７（３０％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ；１／１モル比）
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。３３２ｍｇＲｕＣｌ3*ｘＨ2Ｏおよびエチレングリコール６５ｇを３首の２５０ｍｌのフラスコ内に加え、この系を一晩室温で撹拌した。次に、６６８ｍｇのＨ2ＰｔＣｌ6*ｙＨ2Ｏを上記フラスコ内に入れ、溶液を１５分間撹拌した。最後に、２．５％（重量による）ＮａＯＨ溶液（エチレングリコール中）６５ｇをフラスコに加えた。次に、溶液を３時間窒素パージ下で１６０℃（油浴温度）に油浴中で加熱した。暗褐色コロイド溶液が形成された。
【００４４】
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を炭素上に担持させた。炭素（バルカン（商標）ＸＣ−７２）９２０ｍｇおよびエチレングリコール２０ｍｌを４００ｍｌのジャー内に加え、懸濁液を２分間ハンディシアー（Ｈａｎｄｉｓｈｅａｒ）（商標）ハンドヘルド撹拌機（ニューヨーク州ガーディナーのバーティス・カンパニー（Ｖｉｒｔｉｓ  Ｃｏ．，Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ））で３０，０００ｒｐｍで剪断した。次に、暗色Ｐｔ−Ｒｕコロイド溶液（Ｐｔ：２６４ｍｇ；Ｒｕ：１３１ｍｇ）を４００ｍｌのジャー内に加えた。１．８６Ｍ  ＨＮＯ3（滴下添加）で、懸濁液のｐＨを７．０に調整し、この系を一晩室温で撹拌した。次に、ＨＮＯ3の滴下添加で、この系のｐＨを４．０に調整し、一晩撹拌した。最後に、ＨＮＯ3の滴下添加で、ｐＨを約１．０に調整し、３時間撹拌した。次に、固体を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で３回洗浄した。固体を２００ｍｌのＤＩ水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量のＤＩ水で洗浄した。ウェットケークを一晩１１０℃で真空中で乾燥させた。Ｐｔ−Ｒｕのモル比を１．０４：１であると推定した。
【００４５】
実施例８（３０％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ；２／１モル比）
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。５００ｍｇＲｕＣｌ3*ｘＨ2Ｏおよび水２．２ｇを３首の２５０ｍｌのフラスコ内に加え、この系を室温で１５分間撹拌した。次に、５０℃のオーブン内で水を除去した。エチレングリコール１４０ｇをフラスコに加えて、約１２時間でＲｕＣｌ3*３Ｈ2Ｏ塩を溶解した。Ｈ2ＰｔＣｌ6*ｙＨ2Ｏを２．０ｇフラスコに加え、溶液を３０分間撹拌した。エチレングリコール中の２．５重量％ＮａＯＨ溶液１００ｇを加えた後、溶液を３時間窒素パージ下で１６０℃（油浴温度）に油浴中で加熱した。暗褐色コロイド溶液が形成された。
【００４６】
図４は、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子の小さいサイズを示す、実施例８のバイメタルＰｔ−Ｒｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。平均サイズは約２ｎｍであり、サイズ分布が狭い。
【００４７】
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を炭素上に担持させた。炭素（バルカン（商標）ＸＣ−７２）１．４０ｇおよびエチレングリコール３０ｍｌを４００ｍｌのジャー内に加え、懸濁液を２分間剪断した。次に、暗色Ｐｔ−Ｒｕコロイド溶液１４６．５ｇを４００ｍｌのジャー内に加えた。１．８６Ｍ  ＨＮＯ3（滴下添加）で、懸濁液のｐＨを６．５に調整し、この系を一晩室温で撹拌した。次に、ＨＮＯ3の滴下添加で、この系のｐＨを３．８に調整し、一晩撹拌した。最後に、ｐＨを約１．６に調整し、一晩撹拌した。固体を濾過し、ＤＩ水で３回洗浄した。固体を２００ｍｌのＤＩ水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量のＤＩ水で洗浄した。ウェットケークを一晩１１０℃で真空中で乾燥させた。
【００４８】
実施例９（３０％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ；１／２モル比）
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。７５０ｍｇＲｕＣｌ3*ｘＨ2Ｏおよび９５ｇのエチレングリコールを２首の２５０ｍｌのフラスコ内に加え、この系を室温で一晩撹拌した。Ｈ2ＰｔＣｌ6*ｙＨ2Ｏ７５０ｍｇをフラスコに加え、溶液を１５分間撹拌した。２．５％（重量による）ＮａＯＨ溶液（エチレングリコール中）６５ｇを加えた後、溶液を１時間室温で撹拌し、次に、３時間窒素パージ下で１６０℃（油浴温度）に油浴中で加熱した。暗褐色コロイド溶液が形成された。
【００４９】
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を炭素上に担持させた。炭素（バルカン（商標）ＸＣ−７２）１．３２ｇおよびエチレングリコール２５ｍｌを４００ｍｌのジャー内に加え、懸濁液を２分間剪断した。次に、暗色Ｐｔ−Ｒｕコロイド溶液を４００ｍｌのジャー内に加えた。１．８６Ｍ  ＨＮＯ3（滴下添加）で、懸濁液のｐＨを６．９に調整し、この系を一晩室温で撹拌した。次に、ＨＮＯ3の滴下添加で、この系のｐＨを５．５に調整し、一晩撹拌した。最後に、ＨＮＯ3の滴下添加で、ｐＨを約１．６に調整し、一晩撹拌した。固体を濾過し、ＤＩ水で３回洗浄した。固体を２００ｍｌのＤＩ水中に再分散させ、分散液を２時間撹拌し続けた。次に、固体を濾過し、多量のＤＩ水で洗浄した。ウェットケークを一晩１１０℃で真空中で乾燥させた。この乾燥触媒をインクの調製に使用した。
【００５０】
実施例１０（３０％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ；１／１モル比）
油浴温度を１９０℃で制御した以外は、実施例７のように、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。
【００５１】
実施例７のように、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を炭素上に担持させた。ウェットケークを一晩１１０℃で真空中で乾燥させた。
【００５２】
実施例１１（３０％Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ；３／１モル比）
Ｐｔ−Ｒｕのモル比が３：１であり、油浴温度を１９０℃で制御した以外は、実施例８のように、Ｐｔ−Ｒｕナノ粒子を調製した。
【００５３】
次のとおりに、Ｐｔ−Ｒｕ粒子を炭素上に担持させた。炭素（バルカン（商標）ＸＣ−７２）１．５２ｇを収容する小さい褐色ジャーに、エチレングリコール３０ｍｌを加えた。次に、カーボンブラックを、ハンディシアーホモジナイザを使用して、２分間エチレングリコール中で剪断した。次に、剪断された炭素を、コロイド溶液２３６ｇを収容する２５０ｍｌの３首丸底フラスコ内に加え、Ｎ2パージした。０．９３Ｍ  ＨＮＯ3（１／１  ｖ／ｖのエチレングリコール／水中）６．０ｍｌを加えることによって、懸濁液のｐＨを６．８９に調整した。溶液を室温で２日間撹拌した。次に、０．９３Ｍ  ＨＮＯ3１３．０ｍｌを非常にゆっくりこの溶液中に加え、さらに２日間撹拌した。さらに０．９３Ｍ  ＨＮＯ3４０．０ｍｌを加えた後、この系を２４時間撹拌した。最後に、ＨＮＯ3（０．９３Ｍ）１４．０ｍｌを加えた。ＤＩ水約２５０ｇを加えた後、触媒を濾過によって分離し、多量のＤＩ水で洗浄した。触媒をＤＩ水（〜２５０ｍｌ）中に再分散させ、２時間撹拌し、次に濾過した。次に、ウェットケークを一晩１１０℃で真空中で乾燥させた。
【００５４】
滴定曲線（ｐＨ対加えられた硝酸の体積のプロット）は、図１２に示されている。ｐＨは、６．５から４．０に非常にゆっくり降下した。これは、ＯＨ-基が合金表面に緩く結合されたことを強く示す。
【００５５】
触媒インクの調製
炭素担持触媒を使用して、次のとおりに触媒インクを調製した。表ＩＩＩは、ジャー（３／４インチ（１．９ｃｍ）の直径×４インチ（１０．２ｃｍ）の長さ）に加えられた担持触媒、水、および１０％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）１０００（ＳＥ１０１７２、主として水中の１０％ナフィオン１０００、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ））の重量を示す。混合物を加熱して３０分間沸騰させた。次に、混合物を冷却し、その後、５分間ハンディシアー（商標）ハンドヘルド撹拌機（ニューヨーク州ガーディナーのバーティス・カンパニー）で３０，０００ｒｐｍで高剪断撹拌した。比較触媒Ｃ１は、市販のＥ−テック（Ｅ−ｔｅｋ）Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｃ３−３０（ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・エヌ・エーのＥ−テック・ディビジョン（Ｅ−ＴＥＫ  Ｄｉｖ．ｏｆ  Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎ．Ａ．，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ））であった。比較触媒Ｃ２は、市販のＥ−テックＰｔ−Ｒｕ（１：１）／Ｃ触媒、Ｃ１４−３０（ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・エヌ・エーのＥ−テック・ディビジョン）であった。
【００５６】
【表３】
2005515063.tif 000004
【００５７】
触媒コーティングされたガス拡散層の調製
触媒インクを使用して、次のとおりに、触媒コーティングされたガス拡散層（ＣＣＧＤＬ）を調製した。東レ（Ｔｏｒａｙ）（商標）カーボン・ペーパー（Ｃａｒｂｏｎ  Ｐａｐｅｒ）（東レ（商標）２９０３、２７５マイクロメートルの厚さ；日本、東京の東レ株式会社（Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））５０ｃｍ2片を、５％固形分のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（商標）の水分散液（６０％固形分の水分散液を希釈することによって調製された、カタログＮｏ．Ｔ−３０、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ）中に浸し、次に、５０〜６０℃の空気オーブン内で乾燥させて、水を蒸発させ、ガス拡散層（ＧＤＬ）を形成した。
【００５８】
次のとおりに、ＧＤＬをカーボンブラック分散液でコーティングした。バルカン（商標）Ｘ７２カーボンブラック（マサチューセッツ州ウォルサムのキャボット・コーポレーション）を水に分散させた分散液を、７．６ｃｍの羽根を備えたロス（Ｒｏｔｈ）ミキサを４５００ｒｐｍで使用して、高剪断撹拌下で調製した。別個のコンテナ内で、テフロン（商標）（Ｔ−３０、デュポン）の水分散液をＤＩ水で希釈して５％固形分にし、これに、撹拌しながら、カーボンブラック分散液を加えた。結果として生じる混合物を真空中で濾過して、水と、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（商標）と、カーボンブラックとの約２０％固形分の混合物である保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）を得た。ペースト状混合物を界面活性剤（トリトン（ＴＲＩＴＯＮ）Ｘ−１００、コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））約３．５重量％で処理し、その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー）を、ＩＰＡとペーストとのｗ／ｗ比が１．２：１になるように加えた。希釈された混合物を、１０℃で５０分間、３羽根のバーサミキサ（ＶｅｒｓａＭｉｘｅｒ）（８０ｒｐｍのアンカーブレード、７０００ｒｐｍのディスパーサタ（ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒ）、および５０００ｒｐｍの回転子−固定子乳化機）を使用して、高剪断で再び撹拌した。
【００５９】
こうして得られた分散液を、ノッチバーコータを使用して、乾燥した東レ紙上に約０．０５０ｍｍのウェット厚さでコーティングした。２３℃で一晩乾燥させて、ＩＰＡを除去し、その後、３８０℃のオーブン内で１０分間乾燥させて、約０．０２５ｍｍの厚さおよび坪量（カーボンブラック・プラス・テフロン（商標））が約２５ｇ／ｍ2のコーティングされたＧＤＬを製造した。
【００６０】
次に、このようにカーボンブラックでコーティングされたＨＧＤＬを、上で調製された触媒分散液で、１平方センチメートルあたり触媒金属（ＰｔまたはＰｔプラスＲｕ）０．４ｍｇをもたらす量でハンドコーティングし（ブラッシングし）、１１０℃の真空オーブン内で３０分間乾燥させて、触媒コーティングされたガス拡散層（ＣＣＧＤＬ）を形成した。
【００６１】
ポリマー電解質膜の調製
ナフィオン（商標）１０００（デュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の水分散液を、最終的な乾燥フィルムの厚さが約２５μｍになるようなローディングで、ポリ塩化ビニルで下塗りされたポリエチレンテレフタレート（ミネソタ州セント・ポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））の裏材上にノッチコーティングすることによって、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を調製した。キャストされたフィルムを、最初に、５０〜６０℃の乾燥オーブンを通過させ（約３〜４分のドエル時間）、次に、１３０℃で４分間、空気衝突オーブン内で乾燥させて、溶媒の残りを除去し、ナフィオン（商標）フィルムをアニールした。その後の使用のため、乾燥フィルムを裏材から剥離した。
【００６２】
５層膜電極アセンブリの調製
次に、ＰＥＭを、触媒コーティングがＰＥＭに面する状態で、２つのＣＣＧＤＬの間に挟んだ。テフロンコーティングされたガラス繊維のガスケットも、各側に配置した。ＣＣＧＤＬは、ＰＥＭより表面積が小さく、各々が、それぞれのガスケットの窓に嵌合した。ガスケットの高さは、ＣＣＧＤＬの高さの７０％であり、アセンブリ全体をプレスしたときにＣＣＧＤＬの３０％圧縮を可能にした。アセンブリを、カーバー・プレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）（インディアナ州ウォバッシュのフレッド・カーバー・カンパニー（Ｆｒｅｄ  Ｃａｒｖｅｒ  Ｃｏ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））で、１０分間、２．８ＭＰａの圧力（１平方インチあたり０．２０トン）および１３０℃の温度でプレスした。次に、ポリイミドシートを剥離し、完成した５層膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が残った。
【００６３】
ＭＥＡ性能測定
動的（サイクリックボルタンメトリ）および静的性能試験のために、５層ＭＥＡを試験電池ステーション（ニューメキシコ州アルバカーキのフュエル・セル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ））に取付けた。試験ステーションは、ガス流れ、圧力、および湿度を制御するために、別個のアノードガス処理システムおよびカソードガス処理システムを備え、可変電子負荷を含む。電子負荷およびガス流は、コンピュータ制御される。燃料電池分極曲線が、次の試験パラメータ下で得られた。電極面積、５０ｃｍ2；電池温度、７０℃；アノードガス圧力（ゲージ）、０ｐｓｉｇ；アノードガス流量、８００標準ｃｃ／分；アノード加湿温度、７０℃；カソードガス圧力（ゲージ）、０ｐｓｉｇ；カソード流量、１８００標準ｃｃ／分；カソード加湿温度、７０℃。ガスを、示された温度で維持されたスパージボトルを通過させることによって、アノードガス流およびカソードガス流の加湿をもたらした。各燃料電池を、水素流および空気流下で７０℃で操作条件にした。１２時間の操作後、試験プロトコルを開始し、その時、次の変数：アノード圧力、アノード流れ、カソード圧力、カソード流れ、および電池温度を測定した。
【００６４】
静電流測定
静的性能を、１時間の静的走査で、０．６Ａ／ｃｍ２の電流密度で、電池電位として測定した。条件は、７０℃の電池温度、水蒸気で飽和したアノードおよびカソード、周囲圧力、１．２／２．５の化学量論の流れの、下記以外のアノード上の水素およびカソード上の空気であった。
【００６５】
電気化学的表面積測定
電気化学的にアクセス可能な表面の測定は、可能な直前の水素放出におけるＰｔ上のＨ2吸着／脱着の現象に基いた。水素がＰｔ表面上に吸着し、プロセス中にＰｔ面積１ｃｍ2あたり電荷２２０μＣを交換することが知られている。水素の吸着／脱着ピークの積分によって、実際の表面積対幾何学的表面積の係数（ｒｅａｌ−ｔｏ−ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｆａｃｔｏｒ）を計算することができる。電荷積分に用いられるボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）の領域は、−０．２から０．１Ｖ／ＳＣＥであり、バックグラウンド補正した。主として充電電流と系中に存在する不純物とからなるベースラインは、１．０Ｍ  Ｈ2ＳＯ4電解質中のＰｔ上に電気化学が予期されない、０．１から０．４Ｖ／ＳＣＥの電位窓に基いて推定した。さらに、ボルタンメトリ掃引中に交換された電荷の値を、負および正の方向の走査にわたって平均した。測定は、ガス流を水で飽和させて、操作条件で、燃料電池に対して、サイクロボルタンメトリ（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法によって行った。
【００６６】
ＣＯストリッピング試験方法
触媒材料がＣＯを酸化させる能力を定めるために、ＣＯストリッピングの形態のＣＯ酸化サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った。次のとおりに、ＣＯストリッピング試験を行った。これらの実験に使用されたポテンシオスタットは、ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２８０Ｂ（英国のソーラトロン・リミテッド（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｌｔｄ．，ＵＫ））であった。ＭＥＡのアノードは、作用電極であり、カソードは、対極／参照電極であった。ＭＥＡのアノードに、水素中２％のＣＯを含有する汚染された（ｐｏｉｓｏｎｅｄ）燃料流を、０／０ｐｓｉｇ  ７０℃で、５から１５分間供給し、この時点で、ガスはＮ2に変わった。次に、開回路電圧（ＯＣＶ）が０．０１から０．０８ボルトに増加した後、サイクリックボルタモグラムをとった。ＣＶ走査は、２５ｍＶ／ｓで行われ、０．０９から０．９まで変動し、次に０．０９に戻った。３回の走査を行い、最初はストリップであった。この同じ手順をさらに３回繰返して、４のストリッピングＣＶをもたらした。
【００６７】
結果
表ＩＶは、本発明による５の炭素担持Ｐｔ触媒、および市販のＥ−テック触媒、Ｃ３−３０（ニュージャージー州サマセットのドゥ・ノーラ・エヌ・エーのＥ−テック・ディビジョン）である比較触媒Ｃ１で製造されたＭＥＡの電気化学的表面積測定値および静的性能結果を提示し、比較する。
【００６８】
【表４】
2005515063.tif 000005
【００６９】
本発明による触媒は、所与の触媒重量について、より大きい電気化学的表面積に反映されるように、より小さい粒度を示す。水が加えられていないエチレングリコール中で形成された粒子（実施例２〜５）は、最大表面積を示した。推定された粒度は、実施例２〜５の白金触媒粒子が２ｎｍであり、実施例１の白金触媒粒子が３ｎｍである。Ｅ−テック（Ｅ−Ｔｅｋ）Ｃ３−３０の白金触媒粒子の報告された平均直径は、３．２ｎｍである。
【００７０】
図５は、バルカン（商標）ＸＣ−７２炭素上に担持された本発明による触媒である実施例７の触媒で製造されたＭＥＡ（１）と、またバルカン（商標）ＸＣ−７２炭素上に担持された比較用Ｅ−テック触媒で製造された等価なＭＥＡ（２）との動的性能の比較を示す。図５は、本発明による触媒の優れた性能を示す。
【００７１】
図６は、実施例１（１２）、２（１１）、および３（１３）の触媒で製造された等価なＭＥＡの動的性能の比較を示す。また、水が加えられていないエチレングリコール中で形成された粒子（実施例２および３）は、最良の性能を示した。
【００７２】
図７および図８は、実施例７（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（図７、トレース２２、および図８、トレース３２）、実施例８（Ｐｔ−Ｒｕ  ２：１）（図７、トレース２１、および図８、トレース３１）、および実施例９（Ｐｔ−Ｒｕ  １：２）（図７、トレース２３、および図８、トレース３３）の触媒で製造されたＭＥＡと、比較用の市販の触媒Ｃ２（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（図７、トレース２４、および図８、トレース３４）で製造された等価なＭＥＡとの動的性能の比較を示す。図９は、実施例７（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（４３）、実施例８（Ｐｔ−Ｒｕ  ２：１）（４１）、および実施例９（Ｐｔ−Ｒｕ  １：２）（４２）、ならびに比較触媒Ｃ２（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（４４）の静電流分極結果を示す。図８および図９に報告された試験において、水素燃料を、３５％水素、３３％窒素、２２％ＣＯ2、および５０ｐｐｍＣＯを含有する改質油燃料で置換し、２％空気ブリードを用いた。本発明による触媒は、特に改質油燃料とともに使用した場合に、優れた結果を示した。
【００７３】
図１０および図１１は、実施例７（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（図１０、トレース５２および５３、ならびに図１１、トレース６１および６４）、実施例８（Ｐｔ−Ｒｕ  ２：１）（図１１、トレース６２）、および実施例９（Ｐｔ−Ｒｕ  １：２）（図１１、トレース６３）の触媒で製造されたＭＥＡと、比較触媒Ｃ２（Ｐｔ−Ｒｕ  １：１）（図１０、トレース５１）で製造された等価なＭＥＡとのＣＯストリッピング結果を示す（図１０、トレース５４は、コロイド形成工程中に低い程度の加熱で形成された担持触媒を表す）。本発明による触媒は、ＣＯを酸化させる優れた能力を示した。表Ｖは、これらの結果を要約する。
【００７４】
【表５】
2005515063.tif 000006
【００７５】
本発明のさまざまな修正および変更が、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者に明らかになるであろう。また、本発明は、上記の例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明によるＰｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例２を参照のこと）。
【図２】本発明による炭素担持Ｐｔナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例３を参照のこと）。
【図３】本発明によるバイメタルＰｔ−Ｒｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例６を参照のこと）。
【図４】本発明によるバイメタルＰｔ−Ｒｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（実施例８を参照のこと）。
【図５】本発明による膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）および比較ＭＥＡのサイクリックボルタンメトリ分極曲線を表すグラフである。
【図６】本発明による３つのＭＥＡのサイクリックボルタンメトリ分極曲線を表すグラフである。
【図７】本発明による３つのＭＥＡおよび比較ＭＥＡのサイクリックボルタンメトリ分極曲線を表すグラフである。
【図８】本発明による３つのＭＥＡおよび比較ＭＥＡのサイクリックボルタンメトリ分極曲線を表すグラフである。
【図９】本発明による３つのＭＥＡおよび比較ＭＥＡの静電流分極結果を表すグラフである。
【図１０】本発明による３つのＭＥＡおよび比較ＭＥＡのＣＯストリッピング結果のグラフである。
【図１１】本発明による３つの触媒を表す、本発明による４つのＭＥＡのＣＯストリッピング結果のグラフである。
【図１２】本発明の実施中に得られた滴定曲線のグラフである（実施例１１を参照のこと）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005515063.tif 000015
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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