(57)【要約】本発明は、IR放射により励起される時に、同時に発光する多量の青色光なしにIR放射を発光し、目に見えないセキュリティマークとして適切である反ストークス蛍光物質組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学元素M、イットリビウム、ツリウム、酸素、及び硫黄を下記式（Ｉ）
【化１】
2005518475.tif 000007
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０．００２５）
にそれぞれ対応するモル比で含む反ストークス蛍光性物質組成物であって、Ｍはイットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群より選択される組成物。
【請求項２】
ｚは、０．００２５〜０．０３の範囲、特に０．００７５〜０．０２の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｙは、０．１５〜０．３の範囲にある請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ybに対して、１０００wppmよりも少ない量又は１０００wppmに等しい量で、特に５００wppmよりも少ない量又は５００wppmに等しい量で、追加の化学元素を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記追加の化学元素は、さらなる希土類金属である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記さらなる希土類金属は、ジスプロジウム及びサマリウムからなる群より選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
９７５ｎｍの波長のＩＲ放射を受けると、
（ｉ）１００％に設定した基準物質の強度を基準として強度Ｉ７９６ｎｍにて、７９６ｎｍの波長のＩＲ光を放出し、
（ｉｉ）１００％に設定した基準物質の強度を基準として強度Ｉ４８０ｎｍにて、４８０ｎｍの波長の青色光を放出し、
強度Ｉ４８０ｎｍは強度Ｉ７９６ｎｍの４５％未満であり、基準物質はＹ１．５２４Ｙｂ０．４７４Ｔｍ０．００１８Ｏ２Ｓである、反ストークス蛍光性物質組成物。
【請求項８】
強度Ｉ４８０ｎｍは強度Ｉ７９６ｎｍの４０％未満である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
強度Ｉ４８０ｎｍは強度Ｉ７９６ｎｍの３０％未満である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
強度Ｉ４８０ｎｍは強度Ｉ７９６ｎｍの２０％未満である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物の調製方法であって、Ｍの酸化物、Ｙｂの酸化物、Ｔｍの酸化物、及び硫黄は、フラックスと一緒に焼結され、Ｍはイットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群より選択される、方法。
【請求項１２】
焼結は、８００〜１３００℃の焼結温度にて行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化物の少なくとも１種は、焼結条件下で酸化物に変換する前駆体化合物の形態で用いられる、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
マークされた物品を形成するために、請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物を物品に設けることによる、物品の真正を証明するための請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
マークされた物品にＩＲ放射を照射して、マークされた物品により放出された放射を分析する、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物を含むマークされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＲ放射により励起されて、可視青色光を同時に主要な程度までは放出せず、ＩＲ放射を放出することができる反ストークス蛍光性物質組成物に関する。よって、蛍光性物質組成物は、人間の肉眼では見えないマークの物品への適用に特に適する。
【背景技術】
【０００２】
アップコンバーション（up-conversion）蛍光性物質と呼ばれることもある反ストークス蛍光性物質は、当該分野で公知である。これらは、高い波長のＩＲ放射により励起されると、より低い波長の、よってよりエネルギーの高い光を放出することを特徴とする。この現象は、たとえば、多光子プロセスが蛍光性物質に生じ得ることに起因する。
【０００３】
反ストークス蛍光性物質に関する文献は、大量である。特に、緑色又は赤色の光を放出する蛍光性物質に関する種々のレポートがある。たとえば、WO-A-98/39392は、非緑色反ストークス蛍光性物質を開示する。青色の光を放出する反ストークス蛍光性物質は、たとえば、E. Bielejecにより”J.Lumin”. 72-74 (1997)、pages 62-64にすでに記載されている。青色光を放出する反ストークス蛍光性物質は、一般に、ツリウムでドープされた化合物である。青色放出は、青色光の１個の光子のために実際にはＩＲ放射の３個の光子が必要となるので、緑色光を放出する反ストークス蛍光性物質における緑色放出と比較して非常に弱い。
【０００４】
さらに、蛍光性物質（Ｇｄ０．８７Ｙｂ０．１３Ｔｍ０．００１）２Ｏ２Ｓは、P. Yokomにより、”Met. Trans.” 2(1971), pages 763-767に、ＩＲ放射による励起時に、青色可視光並びに励起放射よりも小さな波長のＩＲ放射を放出することが記載されている。よって、これもまた反ストークスプロセスである。しかし、ＩＲ放射バンドは、青色放射と対比して、はるかに強く、より低い波長のＩＲ光の１クァンタム（one quantum）に対して、より高い波長の赤外光の２クァンタム（two quanta）だけを必要とする。しかし、蛍光性物質は，ＩＲバンド及び青色バンドに加えて、赤色の放出をも示す。
【０００５】
したがって、これまでに入手可能なＩＲ放出反ストークス蛍光物質に共通する特徴は、放出された可視光の部分、特に青色光ゆえに、ＩＲ照射により励起された場合にヒトの肉眼でまだ認識され得る、ということである。これは、蛍光物質が、文書、銀行通帳及びクレジットカードなどの物質を標識化して真性の物であることを証明することに用いられる場合に、特に欠点となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、放出された青色光の部分が明らかに減少し、ヒトの肉眼で完全に見ることができないセキュリティマークとして使用できるＩＲ光放出反ストークス蛍光物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、驚くべきことに、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の本発明の反ストークス蛍光物質組成物により達成される。
【０００８】
本発明は、同様に、請求項１１〜１３に記載の組成物の調製方法、請求項１４及び１５に記載のその使用、並びに請求項１６に記載のマークされた物品に関する。
【０００９】
本発明による蛍光物質組成物は、化学元素Ｍ、イットリビウム、ツリウム、酸素及び硫黄を下記式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005518475.tif 000002
【００１１】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞＝０．００２５）
に対応する相対的なモル比で含み、Ｍはイットリウム、ガドリニウム及びランタンからなる群より選択されることを特徴とする。
【００１２】
驚くべきことに、大幅に減少された青色放出を示し、さらにＩＲ範囲においてさらにより強い光を放出する蛍光物質組成物を調製することは、特にツリウムの量を変化することにより、可能であった。
【００１３】
対照として、蛍光物質（Ｙ、Ｙｂ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｍ０．００１８の試験を行うと、最大青色放出が記録されるべきであった。驚くべきことに、青色バンド及びＩＲバンドの強度は、ツリウム濃度を変化させても同じ程度には変化しなかった。ツリウム濃度を増加させると、ＩＲバンドは驚くべきことに絶対強度においてまださらに増加し、一方青色バンドは強度が増分的に失われる。
【００１４】
結果として、上述の本発明による組成物においては、青色バンドは非常に低い強度となり、ＩＲ放出は非常に高い強度となった。
【００１５】
ｚが０．００２５〜０．０３の範囲、特に０．００７５〜０．０２の範囲にある、このような組成物は、特に好ましいことが証明された。
【００１６】
さらに、ｙが０．１５〜０．３の範囲にある組成物が好ましい。
【００１７】
本発明による蛍光物質は、式（Ｉ）に示された化学元素に加えて、さらに追加の化学元素を含むこともでき、式（Ｉ）中の化学元素がＹｂに対して１０００ｗｐｐｍ以下、好ましくは５００ｗｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｐｐｍ以下の量で存在することが有利である。追加の化学元素としては、別の希土類金属を挙げることができる。好ましい別の希土類金属は、ジスプロシウム及びサマリウムからなる群より選択される。
【００１８】
本発明はさらに、反ストークス蛍光物質組成物に関し、波長９７５ｎｍのＩＲ照射時に、
（ｉ）１００％に設定した標準物質の強度を基準として、強度Ｉ７９６ｎｍにおける波長７９６ｎｍのＩＲ光を放出し、
（ｉｉ）１００％に設定した標準物質の強度を基準として、強度Ｉ４８０ｎｍにおける波長４８０ｎｍの青色光を放出する。ここで、強度Ｉ４８０ｎｍは、強度Ｉ７９６ｎｍの４５％未満であり、標準物質はＹ１．５２４Ｙｂ０．４７４Ｔｍ０．００１８Ｏ２Ｓである。
【００１９】
組成物は、強度Ｉ４８０ｎｍが強度Ｉ７９６ｎｍの４０％未満が好ましく、特に３０％未満が好ましく、２０％未満が特に好ましい。
【００２０】
本発明による組成物の調製に関する好ましい手順は、Ｍの酸化物、Ｙｂの酸化物、Ｔｍの酸化物、及び硫黄をフラックスと一緒に焼成することである。焼成温度は、広い範囲で変えることができ、焼成は、８００〜１３００℃にて、特に１０００〜１１００℃にて行うことが好ましい。
【００２１】
さらに、焼成条件下で対応する酸化物に変換される前駆体化合物の形態で酸化物の少なくとも１種を用いることも可能である。
【００２２】
実際の焼成の前に、場合によっては水及び／又は硫黄及び／又はフラックスと一緒に、出発化合物を互いに混合もしくは粉砕、特に微細に粉砕する。水の存在下で微細な粉砕が行われる場合には、得られる希土類金属化合物の懸濁物を乾燥し、続いて篩い分けする。
【００２３】
一般に、焼成時に硫黄又は硫黄含有希土類金属化合物と共に（ポリ）スルフィドを形成することができる化合物又はこれらの混合物は、フラックスとして用いることができる。フラックスとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び臭化塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ハライド及びチオサルフォネートなどのアンモニウム化合物、並びにこれらの化合物の混合物などを挙げることができる。
【００２４】
好ましくは、本発明による蛍光物質は、マークされた物品を形成するために物品に組成物を提供することにより、物品の真性を証明するために用いられる。
【００２５】
マークの存在を検出するために、マークされた物品にＩＲ光を照射して、物品により放出された放射線を分析することがさらに好ましい。放出された放射線は、赤外線範囲にあり、分析はＩＲ放射に対する通常の検出器としての役割を果たす。個々のバンドだけをカバーするか、又は全体のＩＲスペクトルをカバーすることが可能である。
【００２６】
マークされるべき物品は、チップカード、小切手又は特にデータキャリア及び識別カードなどに用いられるクレジットカード、預金通帳及び文書の証明書などの上述のすべてのデータキャリア又は文書である。
【００２７】
本発明による蛍光物質は、昼光による照射時ばかりでなく、IR光による照射時にも無色化するので、観察者に認識不能なマークを発生させる。このことは、チップカード、小切手又はクレジットカードならびに識別カード、預金通帳及び証明書などのようなしばしば偽造されそうになるこれらの物品にまさに重要である。他方、これらの物品にIR光を照射すると、同時に発光する公知の蛍光物質などの目に見える青色光を多量に用いずに、特徴的なIR発光スペクトルを生じる。よって、それぞれの場合における本発明による特定の組成物により生じる発光スペクトルは、マークされた物品の確認者に対して、マークされた物品が本組成物でマークされたものであり、よって本物品が真正なものであることを示す確実なサインとなる。したがって、本発明による蛍光物質組成物は、偽造のおそれを防止し、又は偽造されたことを検出する機能を有する。
【００２８】
本発明による蛍光物質組成物は、マークされるべき物品に、慣用的な態様でそれ自体、組み込むことができる。しかし、たとえばバインダと一緒に、蛍光物質を含む補助物質との混合物の形態で用いられることも考えられる。特に、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル及びポリエチレンテレフタレートならびに対応するモノマー及びオリゴマーが、適切なバインダとして考えられる。
【００２９】
さらに、本発明による蛍光物質組成物は、液体キャリアと一緒に、たとえば分散体として用いられることも考えられる。このような分散体は、次いで、たとえばマークされるべき物品を含浸するために用いることができる。このような手順は、たとえば識別カード、預金通帳、小切手及び証明書などに組み込まれるマークされた安全糸の調製などに、可能である。
【００３０】
最後に、本発明は、本発明による蛍光物質組成物を含むマークされた物品にも関する。
【００３１】
本発明を下記実施例に詳細に説明する。
【実施例】
【００３２】
［実施例１〜１６］
全部で１６種の異なる本発明による蛍光物質組成物を調製した。放出光の放射強度は、拡幅された波長範囲を有する島津分光蛍光光度計RF 5000で分析した。
【００３３】
このために、最初に、Y2O3、場合によってはGd2O3又はLa2O3で置換されたY2O3のYb2O3、Tm2O3、Na2CO3、K2CO3、S及びNa3HPO4との混合物を調製した。これらの混合物を酸化アルミニウム坩堝に導入して、１０００〜１１００℃の炉内で、数時間、焼成した。室温まで冷却した後、焼成した生成物を取り出し、水中で撹拌し、水で洗浄した後、ボールミル内で破砕することにより凝集物を分離させ、次に塩酸及びアンモニア液で洗浄した。ろ過して、乾燥棚で乾燥させた後、固体粉末を得た。固体粉末は、ステンレススチール篩（メッシュサイズ８０μｍ）により篩い分けした。
【００３４】
下記Table 1に、各場合に用いた出発物質の量、本発明による蛍光物質の得られた収率、及び対応する式を示す。加えて、調製されたすべての蛍光物質について、４８０ｎｍの波長で発光した青色光の強度（Ｉ480nmという）、及び７９６ｎｍで発光したIR放射の強度（Ｉ796nmという）も示す。Ｉ480nmの値は、強度を１００％と恣意的に設定した対照物質の４８０ｎｍの波長で発光した青色光の強度を基準とする。同様に、Ｉ796nmに対する値は、強度を１００％と恣意的に設定した対照物質の４８０ｎｍの波長で発光したIR放射の強度を基準とする。両方の場合において、対照物質は、Table 1において「比較」と記載されており、ツリウムを少量含む慣用の蛍光物質であるY1.524Yb0.474Tm0.0018O2Sであった。すべての実験において、９７５ｎｍの波長のIR放射を発光するキセノンショートアークランプで励起させた。
【００３５】
よって、Table 1は、式：
【００３６】
【数１】
2005518475.tif 000003
【００３７】
に対する値の形態で、発光した青色光のパーセンテージに対する値を含む。
【００３８】
本発明による蛍光物質が、発光したIR放射に対して明らかに減少した多量の青色光を発光することがわかる。これは非常に望ましいことである。これが、特にTmの量を増加させることにより達成することができたことは、非常に驚くべきことである。
【００３９】
さらに、実施例６〜８は、Dy2O3やSm2O3などの他の物質の少量を追加した場合でも、低い青色発光を伴う蛍光物質を調製することができることを示す。
【００４０】
【表１−１】
2005518475.tif 000004
【００４１】
【表１−２】
2005518475.tif 000005
【００４２】
【表１−３】
2005518475.tif 000006
【国際調査報告】
2005518475.tif 000008
2005518475.tif 000009
2005518475.tif 000010
2005518475.tif 000011
2005518475.tif 000012