(57)【要約】環境に優しいバイオポリマー接着剤が記載される。本発明のバイオポリマー接着剤は、バイオポリマー粒子（より好ましくはデンプンマイクロ粒子、および最も好ましくはデンプンナノ粒子）およびその水性分散物を含む。石油系の合成接着剤に対する環境に優しい代替物であるバイオポリマー粒子接着剤に対する様々な用途が記載される。提供されるバイオポリマー粒子接着剤は生分解性ならびに再パルプ化可能であり、従って、石油資源に由来する合成接着剤に対する、再利用し易いバイオ型代替物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維をベースとした製品を製造するための方法であって、
バイオポリマー粒子を含む環境に優しいバイオポリマー接着剤を、該繊維をベースとした製品の製造において使用する工程を含む方法。
【請求項２】
前記バイオポリマー粒子がデンプンマイクロ粒子である、請求項１の方法。
【請求項３】
前記デンプンマイクロ粒子は直径が400nm〜100μmまでのサイズ範囲にある、請求項２の方法。
【請求項４】
前記バイオポリマー粒子がデンプンナノ粒子である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記デンプンナノ粒子は直径が400nm未満の範囲にある、請求項４の方法。
【請求項６】
前記接着剤は、石油資源に由来する合成接着剤の代わりに使用される、請求項１の方法。
【請求項７】
前記接着剤は、合成接着剤に対するバイオ型代替物として使用される、請求項６の方法。
【請求項８】
前記接着剤は、合成接着剤に対する再パルプ化可能な代替物として使用される、請求項６の方法。
【請求項９】
前記接着剤は、合成接着剤に対する再利用し易い代替物として使用される、請求項６の方法。
【請求項１０】
前記接着剤は、合成接着剤に対する生分解性の代替物として使用される、請求項６の方法。
【請求項１１】
前記接着剤は、ポリ酢酸ビニルラテックス接着剤に対する生分解性の代替物として使用される、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記接着剤は、学校用接着剤適用のために使用されるポリ酢酸ビニルラテックス接着剤に対する生分解性の代替物として使用される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記接着剤は、包装適用のために使用されるポリ酢酸ビニルラテックス接着剤に対する生分解性の代替物として使用される、請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記接着剤は、ラベル貼付のために使用されるポリ酢酸ビニルラテックス接着剤に対する生分解性の代替物として使用される、請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記接着剤は、多孔性基体および非多孔性基体に対する非感圧接着剤として使用される、請求項６の方法。
【請求項１６】
バイオポリマー粒子、
溶媒、および
殺生物剤
を含む接着剤。
【請求項１７】
バイオポリマー粒子がデンプンマイクロ粒子を含む、請求項１６の接着剤。
【請求項１８】
バイオポリマー粒子は、直径が100μmまでのサイズ範囲を有するデンプン粒子を含む、請求項１６の接着剤。
【請求項１９】
バイオポリマー粒子がデンプンナノ粒子を含む、請求項１６の接着剤。
【請求項２０】
バイオポリマー粒子は、直径が400nmまでのサイズ範囲を有するデンプン粒子を含む、請求項１６の接着剤。
【請求項２１】
バイオポリマー粒子が、アミロペプチンを95％よりも多く含むデンプンから形成される、請求項１６の接着剤。
【請求項２２】
バイオポリマー粒子がトウモロコシデンプンから形成される、請求項１６の接着剤。
【請求項２３】
接着剤が、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する、請求項１６の接着剤。
【請求項２４】
接着剤が100％生分解性である、請求項１６の接着剤。
【請求項２５】
前記接着剤から形成された接着剤層の強度が、ポリ酢酸ビニル接着剤から形成された接着剤層の強度よりも大きい、請求項１６の接着剤。
【請求項２６】
殺生物剤が非毒性の殺生物剤である、請求項１６の接着剤。
【請求項２７】
殺生物剤が、ソルビン酸カリウム、安息香酸、重亜硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項１６の接着剤。
【請求項２８】
溶媒が水である、請求項１６の接着剤。
【請求項２９】
接着剤が、少なくとも６ヶ月間、菌類、カビおよび酵母の生育を抑制する、請求項１６の接着剤。
【請求項３０】
デンプンマイクロ粒子、デンプンナノ粒子およびそれらの混合物から選択され、アミロペクチンを95％よりも多く有するデンプンから形成されるバイオポリマー粒子、
溶媒、および
殺生物剤
を含む接着剤。
【請求項３１】
殺生物剤が、ソルビン酸カリウム、安息香酸、重亜硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項３０の接着剤。
【請求項３２】
接着剤が、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する、請求項３０に記載の接着剤。
【請求項３３】
接着剤が、少なくとも６ヶ月間、菌類、カビおよび酵母の生育を抑制する、請求項３０の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第60/288,259号（2001年5月2日出願）の利益を主張する。
【連邦政府援助による研究に関する記述】
【０００２】
なし
【発明の背景】
【０００３】
１．発明の分野
本発明は、デンプンなどのバイオポリマーを含む、ナノ粒子および／またはマイクロ粒子である新しいクラスのバイオポリマー型接着剤の様々な接着剤用途における使用に関する。これらのバイオポリマーラテックス接着剤は、多孔性基体および非多孔性基体への様々な適用のために合成ラテックス接着剤に対する代替溶液として応用することができる。
【０００４】
２．関連技術分野の説明
国際公開第WO00/69916号パンフレットには、押出しプロセスを使用してバイオポリマーナノ粒子を調製するためのプロセスが記載される。この場合、バイオポリマー、例えば、デンプンまたはデンプン誘導体またはそれらの混合物が、架橋剤の存在下、高剪断力のもとで処理される。この特許出願にはまた、デンプンナノ粒子、前記ナノ粒子の水性分散物、および水性媒体で膨潤し、浸漬後に低粘度の分散物を形成する、このプロセスにより調製される押出し物が記載される。この粒子は、狭い粒子サイズ分布を有し、粒子サイズが400ナノメートル未満であり、特に200ナノメートル未満であるとして記載され、そしてその粘度によってさらに特徴づけられている。様々な用途がこのナノ粒子の使用について言及されている。しかし、このバイオポリマーラテックスの接着剤特性を実証する例は示されておらず、また具体的な接着剤適用も何ら言及されていない。
【０００５】
国際公開第WO00/40617号パンフレットには、２相系でデンプン粒子を調製するための方法が記載される。得られるデンプン粒子は小さく、制御可能であり、直径が50nm〜100μmの範囲であり得る。前記特許の場合のように、これらの粒子の様々な用途が言及されている。しかし、これらの用途を実証する例は何ら示されていない。
【発明の要約】
【０００６】
本発明者らは本発明の新しい接着剤をバイオポリマーラテックス接着剤と呼んでいる。バイオポリマーラテックス接着剤は、そのラテックス特性および接着剤特性に従って特徴づけられる。ラテックス特性は、その粒子サイズ分布、分散特性、薄膜形成特性、および乾燥挙動に関連する。接着剤特性は、問題とする特定の適用に関連する。
【０００７】
様々なバイオポリマーラテックス接着剤が、様々な理由から注目されている。これらの直ちに使用できる接着剤は安定な接着性の分散物である。また、バイオポリマーに基づくラテックス接着剤は、石油系の原料ではなく、再生可能な資源から誘導され、従って、注目される環境的利益を示す。
【０００８】
ラテックスは、小さい不溶性粒子の水における分散物である。ラテックスは、典型的にはナノメートルのサイズ範囲にあるが、マイクロメートルのサイズ範囲にあることもまた可能である。ラテックス接着剤は、大きい固形物含有量で調製することができ、安定な分散物であり、乾燥が早く、そして溶媒を使用することなく、環境に優しい媒体（水）を使用して調製されるので注目されている。ラテックスはまた、感圧接着剤の用途に対するポリアクリル系化合物、そして、例えば、非感圧接着剤の用途に対するポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニルエチレン、ポリスチレンブタジエンなどの合成接着剤の高速度適用における使用に関して広く知られている。非感圧性ラテックス接着剤に対する今日の際だった技術は、ラテックス接着剤として使用されている広範囲の合成ポリマーファミリーの中でも、ポリ酢酸ビニルである（R.D. アセイ, Jr.(R.D. Athey, Jr.)、「エマルションポリマー技術(Emulsion Polymer Technology)」、マーセル デッカー (Marcel Dekker)、1991年）。
【０００９】
バイオポリマーラテックス接着剤は、包装用途、学校用接着剤、剥離可能なラベルおよびメモ帳、構造用接着剤において使用され、そしてラテックス接着剤を必要とする多くの他の接着剤用途のために使用されている石油系合成ラテックス接着剤の代わりに使用されるバイオ型代用物として考えることができる。
【００１０】
合成接着剤ラテックスをバイオポリマーラテックス接着剤で置き換える可能性を、学校用接着剤の特定用途について例示することができる。デンプンなどの天然ポリマーは、一般には貯蔵安定性が非常に悪いために、この使用はこれまで考えられていなかった。水性バイオポリマー分散物の貯蔵安定が短い理由には２つある。(1)デンプン接着剤の溶液およびペーストはゲル化または劣化する傾向が強く、数時間または数日の程度の安定性を有する；そして、(2)水におけるデンプン接着剤は、菌類および細菌に対して良好な増殖培地を提供する。消費者は、乾燥が早く、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する白色のポリ酢酸ビニルラテックスの学校用接着剤に慣れている。
【００１１】
本発明者らは、バイオポリマーラテックス（例えば、国際公開第WO00/69916号および同WO00/40617号パンフレットに記載されるプロセスおよび方法で調製されるようなバイオポリマーラテックス）が、石油資源に由来する合成接着剤よりもバイオポリマーラテックスの方を注目させる他にない接着剤特性を有することを発見した。しかし、上記の２つの論点が具体的には追求されていないならば、これらのバイオポリマーラテックスの安定性は依然として数日または数週間に制限される。例えば、国際公開第WO00/69916号パンフレットによって示されるように、ナノ球体単独の形成は、架橋されたナノ粒子を得るために使用されるデンプンが高アミロペクチン型デンプン（95％を越えるアミロペクチン、5％未満のアミロース）でない限り、長期間にわたって安定でないバイオポリマーラテックスをもたらす。菌類または細菌の生育を防止するために、好適な非毒性の殺生物剤配合物が開発されていた。
【００１２】
高アミロペクチン型デンプンと、（ヒトに対して）非毒性の好適な殺生物剤との組合せにより、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する100％生分解性の学校用接着剤の開発が可能になった。６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する安全かつ100％生分解性の学校用接着剤（すなわち、ゲル化または劣化または微生物増殖がない）を提供するために、高アミロペクチンデンプンのナノ粒子ラテックスと、好適な非毒性殺生物剤とを組み合わせることは、本発明の他にない特徴的な実施態様である。デンプンナノ粒子に基づくラテックスの紙結合性は、ポリ酢酸ビニルラテックスと比較して優れていることが見出された。
【００１３】
多くの他の紙接着剤適用が、この同じ適用に基づいて開発され得ると考えることができる。例えば、本発明は、紙基体が相互に接着され、乾燥工程が水性接着剤の塗布後に典型的には使用される他の紙加工操作に適用することができる。一例が、改善されたティッシュペーパーの調製においてであり、または多層薄葉紙、ナプキン、紙タオルなどを製造するためにである。
【００１４】
ラテックスは、剪断力および同時の架橋を使用してバイオポリマーを処理することによりナノ粒子に形成されたバイオポリマーを使用して調製することができる。剪断力を使用して処理することは、本明細書中では、機械的な処理を意味し、これは、具体的には、高剪断条件のもと、高温（40℃以上、特に60℃以上で、ポリマーの分解点よりも低く、例えば、200℃まで、特に140℃までの温度）で行われる押出し処理である。剪断は、バイオポリマー１グラムあたり少なくとも100ジュールの比力学的エネルギー（SME）を加えることによって行うことができる。使用された処理装置に依存して、最少エネルギーはより大きくなることがある。また、事前のゼラチン化が行われなかった材料が使用されたとき、最少SMEはより大きくなることがあり、例えば、少なくとも250J/gになり、特に少なくとも500J/gになることがある。機械的な処理は、好都合には高い温度で行われる。高い温度は、デンプンの場合、アルカリ性媒体を使用することによって、または事前にゼラチン化されたデンプンを使用することによって和らげることができる。機械的な処理のとき、バイオポリマーは、水または水／アルコール混合物などの水性溶媒に、高濃度で、好ましくは少なくとも50wt％で存在する。大きい圧力（例えば、5bar〜150barの間の圧力）を、高濃度での処理を容易にするために加えることができる。
【００１５】
可塑剤を、水または水／アルコール混合物に加えて存在させることができ、例えば、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール類、グリセロール、糖アルコール類、尿素、クエン酸エステル類など）などの可塑剤をバイオポリマーの5重量％〜40重量％のレベルで存在させることができる。しかし、水は可塑剤として既に作用し得る。可塑剤（すなわち、水、およびグリセロールなどの他の可塑剤）の総量は、好ましくは15％〜50％の間である。レシチンまたは他のリン脂質またはモノグリセリドなどの滑剤もまた、例えば、0.5重量％〜2.5重量％のレベルで存在させることができる。酸、好ましくは、固体もしくは半固体の有機酸（マレイン酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸など）、またはアミラーゼなどの炭水化物分解酵素をバイオポリマーの0.01重量％〜5重量％のレベルで存在させることができる。これらの酸または酵素は、特定のサイズのナノ粒子を製造するプロセスにおいて好都合であると考えられる軽度の解重合を助ける。
【００１６】
バイオポリマーラテックスを製造するプロセスにおける重要な工程は、機械的な処理のときにおける架橋である。架橋は、好ましくは可逆的である。すなわち、架橋は、機械的な処理の工程の後で一部またはすべてが切断される。好適な可逆的架橋剤には、低い水分濃度で化学結合を形成し、より大きい水分濃度の存在下で解離または加水分解する架橋剤が含まれる。この様式の架橋により、一時的な高粘度が処理のときにもたらされ、その後、より低い粘度が処理後にもたらされる。
【００１７】
可逆的架橋剤の例には、ヘミアセタールを可逆的に形成するジアルデヒドおよびポリアルデヒド、そして酸無水物および混合無水物などがある。好適なジアルデヒドおよびポリアルデヒドには、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸で酸化された炭水化物などがある。グリオキサールが、ラテックス粒子を製造するための特に好適な架橋剤である。そのような架橋剤は、単独で、または可逆的架橋剤の混合物として、または可逆的架橋剤と非可逆的架橋剤との混合物として使用することができる。従って、エピクロロヒドリンおよび他のエポキシド、トリホスフェート、ジビニルスルホンなどの従来の架橋剤を、多糖バイオポリマーに対する非可逆的架橋剤として使用することができ、これに対して、ジアルデヒド、チオール試薬などをタンパク質性バイオポリマーに対して使用することができる。架橋反応は酸または塩基で触媒処理され得る。架橋剤のレベルは、好都合にはバイオポリマーに関して0.1重量％〜10重量％の間にすることができる。架橋剤は、機械的な処理の開始時に既に存在してもよいが、顆粒状デンプンなどの事前にゼラチン化されなかったバイオポリマーの場合、架橋剤は、後で、すなわち、機械的な処理のときに加えることが好ましい。
【００１８】
機械的に処理された架橋バイポリマーは、その後、好適な溶媒において、通常的には、水および／または別のヒドロキシル性溶媒（アルコールなど）において、4wt％〜50wt％の間の濃度に、特に、10wt％〜40wt％の間の濃度に分散することによってラテックスにされる。分散に先立って、極低温の粉砕工程を行うことができ、しかし、穏和な加熱を伴う撹拌は同程度に十分に作用し得る。この処理により、自発的に、または水の吸着による誘導の後に、そのいずれかでラテックスに壊れるゲルがもたらされる。この粘度挙動は、改善された混合などの粒子適用のために利用することができる。所望する場合には、分散されたバイオポリマーは、上記に記載されたのと同じ架橋剤または他の架橋剤を使用してさらに架橋することができる。
【実施例】
【００１９】
下記の実施例は、本発明をさらに例示するために役立つ。下記の実施例は、決して本発明を限定するものではない。
【００２０】
実施例１−デンプンナノ粒子からのバイオポリマーラテックス接着剤の調製
国際公開第WO00/69916号パンフレットに記載される技術を使用して、反応押出し加工によりバイオポリマーナノ粒子を調製した。未処理のジャガイモデンプン（PN）、コムギデンプン（WN）、トウモロコシデンプン（CN）、およびろう様トウモロコシデンプン（WCN）を使用して、ナノ粒子を調製した。デンプンナノ粒子から構成される押出し物のペレットを、その後、水に分散させ、機械的な撹拌を使用して分散させた。ナノ粒子（35％(w/v)までの固形分）を、3枚羽根ミキサーを200rpmで使用して45℃で15分間〜60分間分散させた。得られたバイオポリマーラテックスの安定性は、デンプンおよび架橋レベルに依存することが見出された。
【００２１】
グリセロールおよびグリオキサールとともに、PN、CNおよびWNの各押出しサンプルを用いて作製された分散物は、グリオキサール含有量が4部未満であるとき、ほんの数時間しか安定ではなく、そしてこれらの分散物から得られた乾燥薄膜は透明ではなかった。これは、PNデンプンについて表１に例示される。反応押出しされたPNについて、4部および5部のグリオキサールを用いて得られた分散物は7日間まで安定であり、そしてこれらの分散物から得られた乾燥薄膜は透明であった。8日目に、24％(w/v)分散物の粘度が、おそらくは未架橋のアミロース部分が劣化したために増大した。5部のグリオキサールを注入した後、移送エレメントのみを用いて押出し機で調製されたサンプルは、良好な薄膜形成性および安定性を有することが見出された。24％(w/v)分散物は7日間安定であり、12％(w/v)分散物は１ヶ月間安定であった。
【００２２】
【表１】
2005505639.tif 000002
【００２３】
PNデンプンについて得られた結果とは対照的に、ほんの2部にすぎないグリオキサールを用いた反応押出しWCNデンプンの24％(w/v)分散物は、低い粘度を有することが見出され、６ヶ月間以上安定であった。この分散物から得られた乾燥薄膜は透明であった。粒子サイズ範囲を動的レーザー光散乱（DLS）によって測定した。粒子サイズ範囲は狭く、50nm〜100nmの範囲にあることが見出された。
【００２４】
実施例２−合成されたポリ酢酸ビニル型学校用接着剤の代用としてのバイオポリマーラテックスに基づく生分解性学校用接着剤
デンプンなどの天然ポリマーは、一般に、貯蔵安定性が非常に悪い。水性バイオポリマー分散物の貯蔵安定性が短い理由には２つある。(1)デンプン接着剤の溶液およびペーストはゲル化または劣化する傾向が強く、数時間または数日の程度の安定性を有する；そして、(2)水におけるデンプン接着剤は、菌類および細菌に対して良好な増殖培地を提供する。消費者は、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する白色のポリ酢酸ビニルラテックスの学校用接着剤に慣れている。表１のデータは、項目１の問題がいかにして追求されたかを示している。表２のデータは、項目２の問題がいかにして追求されたかを示している。
【００２５】
【表２】
2005505639.tif 000003
【００２６】
実施例１で示された高アミロペプチンデンプンナノ粒子ラテックスと、実施例２で示された好適な非毒性殺生物剤との組合せは、６ヶ月を越える貯蔵安定性を有する安全かつ100％生分解性の学校用接着剤をもたらしており、本発明の他にない特徴的な実施態様である。
【００２７】
実施例３−合成接着剤のバイオ型代替物としてのバイオポリマー粒子に基づく接着剤
紙が互いに接着された後の重要な性質は接着剤層の強度である。SCT値は、接着された紙の剛さに対する指標であり、比破裂強さは強度に対する指標である。接着剤層を付けた後の強度および剛さの変化はこの接着剤層の性質に関する情報をもたらす。
【００２８】
ポリ酢酸ビニル（PVA）接着剤とは対照的に、接着された紙の強度および剛さは、デンプン分散物が使用されたときの方が大きくなっている（表３）。このことは、デンプン分散物の接着剤層が、合成接着剤よりも、紙の性質を大きく増大させていることを示している。
【００２９】
【表３】
2005505639.tif 000004
【００３０】
表３の結果は、多くの適用が、合成接着剤に対するバイオ型代替物として、バイオポリマー粒子に基づく接着剤について実現可能であることを明らかにしている。
【００３１】
本発明はいくつかの実施態様に関してかなり詳しく記載されているが、本発明は、限定目的のためではなく、例示目的のために示された記載された実施態様とは異なる実施態様によって実施され得ることを当業者は理解するだろう。従って、添付された請求項の範囲を、本明細書に含まれる実施態様の記述に限定すべきでない。
【国際公開パンフレット】
2005505639.tif 000005
2005505639.tif 000006
2005505639.tif 000007
2005505639.tif 000008
2005505639.tif 000009
2005505639.tif 000010
2005505639.tif 000011
2005505639.tif 000012
2005505639.tif 000013
2005505639.tif 000014
2005505639.tif 000015
2005505639.tif 000016
2005505639.tif 000017
2005505639.tif 000018
2005505639.tif 000019
【国際調査報告】
2005505639.tif 000020
2005505639.tif 000021
2005505639.tif 000022