(57)【要約】重合可能酸性シロキサン部分をそれぞれが有するナノ粒子を含む組成物。たとえば、９０〜１０重量％の水相、１０〜９０重量％の重合可能酸性ナノ粒子を含む、加水分解に安定な、セルフエッチング性でセルフプライミング性な歯科用接着性組成物。重合可能酸性ナノ粒子は、１種または複数種の加水分解性有機ケイ素化合物を含む混合物の加水分解によって得られ、（ｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の重合可能な基を含み、（ｉｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の酸性部分を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を含む組成物であって、該ナノ粒子のそれぞれが重合可能酸性シロキサン部分を含む組成物。
【請求項２】
歯科用組成物であり、前記ナノ粒子がエタノール、アセトン、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、および酢酸エチルからなる群から選択される溶媒に可溶である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに水相を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
加水分解に安定な、セルフエッチング性でセルフプライミング性な歯科用接着性組成物であり、９０〜１０重量％の水相および１０〜９０重量％の前記ナノ粒子を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合可能酸性シロキサン部分がそれぞれ少なくとも１種の酸性部分および少なくとも１種の重合可能な部分を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらに０．０１〜５重量％の重合開始剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
さらに有機溶媒を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
さらに酸を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記酸が前記組成物の３０重量％まで含まれる請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
混合物がさらに以下の式の範囲内に含まれるシロキサン化合物またはその塩を含む請求項１に記載の組成物。
【化１】
2005517719.tif 000011
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項１１】
混合物がさらにアルコキシド、金属錯体、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ、ランタニドおよびアクチニドの群から選択される金属剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
混合物がさらに重合可能な基を含まない加水分解性シロキサンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ナノ粒子の平均粒径が１〜５ｎｍである請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
さらにアセトン、エタノールおよびｔ−ブタノールからなる群から選択される溶剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
さらにイタコン酸、マレイン酸、リン酸、ホスホン酸、およびスルホン酸からなる群から選択される酸を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
さらに熱開始剤、酸化還元開始剤および光開始剤からなる群から選択される重合開始剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
さらにベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール、カンファーキノンまたはアクリルホスフィンオキシドを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
さらに酸化還元開始剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
さらに非反応性ナノフィラーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
さらに抗菌化合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
１種または複数種の加水分解性有機ケイ素化合物を含む混合物の加水分解によって形成されるナノ粒子を含む組成物であって、
（ｉ）前記加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の重合可能な基を含み、
（ｉｉ）前記加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の酸性部分を含有する組成物。
【請求項２３】
混合物が以下の１つの式の範囲内に含まれるシロキサン化合物を含む請求項２２に記載の組成物。
【化２】
2005517719.tif 000012
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項２４】
さらに有機ケイ素−メチレンオキソアクリルエステルと以下の１つの一般式の範囲内に含まれるホスホン酸エステルまたはスルホン酸塩化合物との共縮合、そしてそれに続くホスホン酸エステル基の加水分解またはスルホン酸塩のイオン交換によって形成される重合可能なナノ粒子を含む請求項２２に記載の組成物。
【化３】
2005517719.tif 000013
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項２５】
混合物がさらにアルコキシド、金属アセチルアセトナート、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される金属剤を含む請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
ナノ粒子を含む組成物であって、該ナノ粒子のそれぞれが少なくとも１種の酸性部分および少なくとも１種の重合可能な部分を含む組成物。
【請求項２７】
前記ナノ粒子がそれぞれさらにテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはテトラクロロシランを含まない加水分解性シロキサン部分を含む請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項２６に記載の組成物。
【請求項２９】
前記ナノ粒子の平均粒径が１〜５ｎｍである請求項２６に記載の組成物。
【請求項３０】
ナノ粒子を含む組成物であって、該ナノ粒子のそれぞれが以下の式の範囲内に含まれる少なくとも一部分を含む組成物。
（（Ｘ）ａ（Ｙ）ｂＲＳｉＯ１．５）ｃ
式中、各Ｘはそれぞれ独立に、メチレンアクリルエステル、アクリルアミド、アクリルウレタン、アクリル尿素、アクリルチオウレタン、およびアクリルチオ尿素からなる群から選択される重合可能な基であり、
各Ｙはそれぞれ独立に、ホスホン酸、スルホン酸、ホスホン酸塩およびスルホン酸塩からなる群から選択される酸性部分であり、
ａとｂとは、それぞれ独立に、１〜１０の整数であり、
ｃは、１〜１０００の数であり、
Ｒは、原子価がａ＋ｂ＋１の基である。
【請求項３１】
Ｘが以下の式からなる群から選択される請求項３０に記載の組成物。
【化４】
2005517719.tif 000014
式中、各Ｒ１はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルオキシ基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニルオキシ基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、
各Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一官能性の置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する一官能性の置換または非置換のアルケニル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルオキシアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニルオキシアルケニル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項３２】
以下の一般式の１つの範囲内に含まれるシロキサン化合物。
【化５】
2005517719.tif 000015
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項３３】
水相および重合可能酸性ナノ粒子を含む、加水分解に安定な、セルフエッチング性でセルフプライミング性な歯科用接着性組成物を用意する工程と、
前記組成物を天然歯に塗布する工程とを含む歯科用方法。
【請求項３４】
前記重合可能酸性ナノ粒子がそれぞれ少なくとも１種の酸性部分および少なくとも１種の重合可能な部分を有する請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記組成物が重合して、象牙質に対して少なくとも１０ＭＰａの接着力を有する高分子材料を形成する請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記重合可能酸性ナノ粒子のそれぞれが、重合可能酸性シロキサン部分を有する粒子を含み、有機ケイ素−メチレンオキソアクリルエステルと以下の一般式の１つの範囲内に含まれるホスホン酸エステルまたはスルホン酸塩化合物との共縮合とそれに続くホスホン酸エステル基の加水分解またはスルホン酸塩のイオン交換とによって作製される請求項３３に記載の方法。
【化６】
2005517719.tif 000016
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【請求項３７】
前記加水分解が、酸または塩基、およびフッ化物イオン源および１種または複数種の加水分解性有機ケイ素化合物を含有する混合物の中で行われ、
（ｉ）前記加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の重合可能な基を含み、
（ｉｉ）前記加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の酸性部分を含有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
フッ化物イオン源がフッ化アンモニウムである請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
ナノ粒子の平均粒径が１〜２０ｎｍである請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
ナノ粒子を含む組成物であって、該ナノ粒子のそれぞれがメタノール、クロロホルムおよびアセトンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒に可溶である組成物。
【請求項４１】
前記ナノ粒子がそれぞれメタノール、クロロホルムおよびアセトンに可溶である」請求項４０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解に安定な、セルフエッチング性でセルフプライミング性な歯科用接着性組成物に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、ナノ粒子、それらの調製方法、ならびに表面を先にエッチングまたはプライミングすることなく象牙質、エナメル質、金属、セラミックス、および高分子材料などの歯科用材料の表面に強力に接着する接着性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、重合可能酸性シロキサン部分を有するナノ粒子を含む歯科用組成物を提供する。この歯科用組成物を重合させて、象牙質に対して少なくとも１０ＭＰａの接着力を有する高分子歯科用材料を形成することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の好ましい組成物は、酸性部分を有する粒子の水性混合物である歯科用接着性組成物である。これらの混合物は、ｐＨが１〜６、好ましくは２〜４の範囲にある溶液または分散液の形態である。本明細書では、酸性部分とは、酸部分、酸部分のエステルまたは酸部分の塩である部分を意味する。本明細書では、少なくとも１種の酸性部分を含有する化合物とは、少なくとも１種の酸部分、酸部分のエステルまたは酸部分の塩を含有する化合物を意味する。本明細書では、酸性部分を含有する化合物とは、酸部分、酸部分のエステルおよび／または酸部分の塩を２種以上含有する化合物を意味する。たとえば、２種以上の酸部分を含有する化合物、ならびに酸部分のエステルおよび酸部分の塩を含有する化合物などがある。
【０００５】
続いて、ナノ粒子を本発明の歯科用接着性組成物中で重合させ、それによって粒子の架橋した網目構造が形成される。あるいは、ナノ粒子を１種または複数種の重合可能なモノマー成分と共重合させ、それによってモノマー成分が重合したマトリックスを形成することができる。そのマトリックス中では分散したナノ粒子がマトリックスと架橋している。本発明に従ってナノ粒子をモノマー成分が重合したマトリックス中に導入すると、強度が増大し、かつ重合収縮が低減した、硬化歯科用接着性組成物が形成され、さらにこの歯科用組成物の粘性は、ナノ粒子を含有しない同様の組成物と比べて同じかまたはわずかに増加している。
【０００６】
本発明による歯科用接着性組成物は、加水分解に安定で、セルフエッチング性、セルフプライミング性であり、優れた接着特性を示す。本発明の組成物は、９０〜１０重量％の量で水相を含む。任意選択で、水相は１種または複数種の有機溶媒を含んでよい。この有機溶媒は、歯科分野で許容される水と混和するどんな溶媒でもよい。本発明の組成物の水相に含むことができる有機溶媒の具体例は、アセトン、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチルからなる群から選択される。アセトン、エタノール、またはｔ−ブタノールなどの非プロトン性極性溶媒あるいはプロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。任意選択の有機溶媒は、異なる溶媒の混合物でもよい。
【０００７】
本発明の組成物は、酸性部分を含有する重合可能なナノ粒子を含む。このナノ粒子は組成物の１０〜９０重量％の量で存在する。この重合可能なナノ粒子は、好ましくは少なくとも３０、より好ましくは少なくとも５０重量％の量で存在する。
【０００８】
酸性部分を含有する重合可能なナノ粒子は、１種または複数種の加水分解性有機ケイ素化合物を含有する混合物を加水分解することによって得られる。加水分解性有機ケイ素化合物は、縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む凝集体を形成し、それによって有機基、好ましくは重合可能な有機基が凝集体の表面に露出している化合物である。
【０００９】
このナノ粒子は、ｉｎ  ｓｉｔｕで、好ましくは歯科用接着性組成物のさらなる成分を含む水性成分中で形成され、したがって歯科用組成物中のナノ粒子を単離し、かつ再分散させる必要がない。さらに、本発明による粒子は、粒子間の縮合を防ぐために、残りの縮合可能な基を一官能性トリ有機シリル基でさらに飽和させることなく使用することができる。したがって、本発明の方法では、複雑でエネルギーおよび時間を消費する反応工程の必要なく、ワンポット反応で粒子組成物を提供する。このナノ粒子を、安定で均一な形で水相中に分散させ、それによってナノ粒子が凝集体と凝集するのを防ぐ。
【００１０】
加水分解性シロキサン基を分散液中で加水分解させると、狭い粒度分布と、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ならびに外側に露出した重合可能な有機部分および活性な酸性部分とを有する明確な構造の粒子が生じる。本発明に従って形成したナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２０ｎｍ、最も好ましくは１〜５ｎｍである。このナノ粒子の粒径は、ハイブリッドモノマー成分の種類と量の選択、ならびにさらなる共加水分解性成分の存在によって制御することができる。
【００１１】
このナノ粒子の平均粒径は、５０ｎｍより小さい。このナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜２０ｎｍの範囲である。このナノ粒子は、その粒子表面に酸性部分を含むことが好ましい。さらに、このナノ粒子は、その粒子表面に露出した重合可能な基を含む。
【００１２】
本発明による酸性部分を含有する重合可能なナノ粒子が得られる混合物中には、加水分解性有機ケイ素化合物の２つの構成部分が含まれる。加水分解性有機ケイ素化合物の第１の構成部分には、重合可能な基が存在する。この構成部分は、重合可能な基を含有する１種または複数種の化合物を含んでもよい。この重合可能な基は、アクリレート残基またはメタクリレート残基であることが好ましい。
【００１３】
第２の構成部分は、１種または複数種の酸性部分を有する加水分解性有機ケイ素化合物を含む。この酸性部分は、スルホン酸、およびホスホン酸誘導体の群から選択することができる。この第２の基は、１種または複数種の有機ケイ素化合物を含んでもよい。
【００１４】
この混合物は、加水分解性有機ケイ素化合物の第１の構成部分（ｉ）または第２の構成部分（ｉｉ）のどちらか、あるいは両方の構成部分に属する化合物を含むことができる。具体的には、有機ケイ素化合物は重合可能な基だけを含有することができ、したがってそれは構成部分（ｉ）に属する。あるいは、有機ケイ素化合物は、１種または複数種の酸性部分を含有することができ、したがってそれは構成部分（ｉｉ）に属する。あるいは、有機ケイ素化合物は、１種または複数種の重合可能な基と酸性部分の両方を含有することができ、したがってこの化合物は構成部分（ｉ）と（ｉｉ）に属する。この混合物は、構成部分（ｉ）にも構成部分（ｉｉ）にも属さない加水分解性化合物をさらに含むことができる。具体例には、金属アセチルアセトナートなどアルコキシドまたは金属錯体の群から選択される有機ケイ素化合物あるいは金属化合物があり、金属は、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎまたはその他の遷移元素またはランタニド元素またはアクチン元素の群から選択される。
【００１５】
本発明の具体的な実施形態では、構成部分（ｉ）と（ｉｉ）は、同じ化合物を含む。すなわち、加水分解性有機ケイ素化合物は、１種または複数種の重合可能な基および１種または複数種の酸性部分を含有する。好ましい化合物は、以下の式の範囲内に含まれるシロキサン化合物およびその塩である。
【００１６】
【化７】
2005517719.tif 000002
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。本明細書では、アルキルは、線状、分岐状および環状のアルキル基を含む。本明細書では、アルケニルは、線状、分岐状および環状のアルケニル基を含む。
【００１７】
あるいは、有機ケイ素−メチレンオキソアクリルエステルと以下のホスホン酸エステルまたはスルホン酸塩化合物との共縮合、そしてそれに続くホスホン酸エステル基の加水分解またはスルホン酸塩のイオン交換によって、重合可能なナノ粒子が得られる。
【００１８】
【化８】
2005517719.tif 000003
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００１９】
この混合物は、さらにテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはテトラクロロシランなどの重合可能な基を含まない加水分解性シロキサン成分を含んでもよい。この混合物は、さらに金属アセチルアセトナートなどアルコキシドまたは金属錯体の群から選択される金属化合物を含んでもよく、金属は、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎまたはその他の遷移元素またはランタニド元素またはアクチニド元素の群から選択される。こうした金属化合物の存在下では、加水分解により加水分解性シロキサン化合物と金属化合物の共縮合物が得られる。追加の金属化合物を使用すると、通常平均粒径が増大することになり、したがって追加の金属化合物の量を増大させると、粒子の平均粒径が増大することになる。金属化合物の存在下でナノ粒子を共縮合させると、金属化合物が粒子のコア部分に主に存在するナノ粒子が得られる。
【００２０】
エッチング活性を増大させるために、イタコン酸、マレイン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸などの有機および／または無機酸が本発明の歯科用接着性組成物中に存在する。酸の合計量は組成物の３０重量％までであることが好ましい。
【００２１】
さらなる好ましい実施形態では、この組成物はさらに開始剤、共開始剤および防止剤を含む。開始剤、共開始剤および防止剤は、０．０１〜５重量％の合計量で存在することが好ましい。重合開始剤は、熱開始剤、酸化還元開始剤または光開始剤であってよい。重合開始剤および／または増感剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール、カンファーキノン、アクリルホスフィンオキシドなどの光開始剤であることが好ましい。あるいは、重合開始剤は、過酸化ジベンゾイル／芳香族または脂肪族ｔ−アミン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート／アスコルビン酸／金属化合物などの酸化還元開始剤である。
【００２２】
本発明による組成物は、さらにナノフィラーを含んでもよい。本発明の加水分解に安定な有機ケイ素系接着剤は、耐摩耗性および機械的性質を増加させるために、さらに平均粒径が１〜５０ｎｍの１種または複数種の非重合性ナノフィラーを含んでもよい。本発明の組成物はまた、トリクロサンまたはクロルヘキシジンなどの抗菌化合物を含んでもよい。
【００２３】
本発明による組成物は、一成分の接着性組成物、あるいは２つのパックを混合して接着性組成物を形成するようになされた２パック系であってもよい。２パック系の場合、開始剤、共開始剤および防止剤は、組成物の重合可能な成分と分けておくことが好ましい。本発明による組成物は、象牙質に対して少なくとも１０ＭＰａの接着力をもたらすことが好ましい。
【００２４】
本発明では、アルキレンとは、１種または複数の−Ｃ＝Ｃ−基を含む部分を有する化合物を意味する。本発明では、置換とは、１つまたは複数の水素をハロゲン、ヒドロキシル、および／またはアミンと置き換えることを意味する。たとえば、置換アルキレンには、少なくとも１種のハロゲン、ヒドロキシルまたはアミンを有するアルキレン部分、ならびに２種以上のハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはアミンを有するアルキレン部分がある。本明細書では、Ｃｎとは、炭素をｎ個含有する部分を意味し、ｎは整数である。
【００２５】
本発明はまた、１種または複数の加水分解性有機ケイ素化合物を含む混合物の加水分解によって得られるナノ粒子に関する。この混合物は、
（ｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数の重合可能な基を含み、
（ｉｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数の酸性部分を含有する。
構成部分（ｉ）と（ｉｉ）は同じ化合物を含むことが好ましい。この混合物は、以下の式の範囲内に含まれる１種または複数のシロキサン化合物を含むことが好ましい。
【００２６】
【化９】
2005517719.tif 000004
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００２７】
あるいは、本発明によるナノ粒子は、有機ケイ素−メチレンオキソアクリルエステルと以下のホスホン酸エステルまたはスルホン酸塩化合物との共縮合、ならびにその後のホスホン酸エステル基の加水分解またはスルホン酸塩のイオン交換によって得られる。
【００２８】
【化１０】
2005517719.tif 000005
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００２９】
このナノ粒子は、さらに金属アセチルアセトネートなどアルコキシドもしくは金属錯体の群から選択される金属化合物（金属は、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎまたはその他の遷移元素またはランタニド元素またはアクチニド元素の群から選択される）、および／またはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはテトラクロロシランなどの重合可能な基を少しも含まない加水分解性シロキサン成分を含む混合物の加水分解によって得られる。本発明のナノ粒子は、平均粒径が好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍである。
【００３０】
好ましくは、本発明のナノ粒子は以下の式を特徴とする。
（（Ｘ）ａ（Ｙ）ｂＲＳｉＯ１．５）ｃ
式中、
Ｘは、同一でも異っていてもよく、メチレンオキソアクリルエステル、アクリルアミド、アクリルウレタン、アクリル尿素、アクリルチオウレタン、アクリルチオ尿素の群から選択される重合可能な基であり、
Ｙは、同一でも異っていてもよく、ホスホン酸およびスルホン酸またはその塩の群から選択される酸性部分であり、
ａとｂは、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、
ｃは、１〜１０００．０００の数であり、
また、Ｒは、原子価がａ＋ｂ＋１の基である。
Ｘは、以下のものから選択することが好ましい。
【００３１】
【化１１】
2005517719.tif 000006
各Ｒ１はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニルオキシアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００３２】
各Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一官能性の置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００３３】
各Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニルオキシアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００３４】
本発明はまた、ナノ粒子の調製方法に関する。この方法は、酸または塩基、および１種または複数種の加水分解性有機ケイ素化合物を含む混合物のフッ化物イオン源の存在下で加水分解を行うステップを含み、
（ｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の重合可能な基を含み、
（ｉｉ）加水分解性有機ケイ素化合物の少なくとも一構成部分が１種または複数種の酸性部分を含有する。
フッ化物イオン源は、フッ化アンモニウムであることが好ましい。
本発明はまた、以下の式の範囲内に含まれるシロキサン化合物およびその塩に関する。
【００３５】
【化１２】
2005517719.tif 000007
式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素、１〜２０個の炭素原子を有する一官能性の置換または非置換のアルキル基、２〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルケニル基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルアリール基、５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアリール基あるいは５〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のヘテロアリール基である。
【００３６】
本発明のシロキサン化合物は、ナノ粒子の調製に使用することができる。このナノ粒子は、歯科用組成物の調製に用いることができる。この歯科用組成物は、加水分解に安定な、セルフエッチング性でセルフプライミング性な歯科用接着性組成物であることが好ましい。
【００３７】
具体例では、ナノ粒子が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはテトラクロロシランなどの重合可能な基を少しも含まない、その他の加水分解性シロキサン成分の存在下で形成されることが示される。追加のシラン化合物を使用すると、通常平均粒径が増大し、したがって追加のシラン化合物の量を増大させると、粒子の平均粒径が増大することになる。シラン化合物の存在下でナノ粒子を共縮合すると、シラン化合物が粒子のコア部分に主に存在するナノ粒子が得られる。
本発明を以下の実施例によって例示する。
【実施例１】
【００３８】
ポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサンの調製
Ｎ−（エチルホスホン酸ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン
温度が８０℃より高くならないように、氷冷下で攪拌しながらビニルホスホン酸ジエチル２６．９７３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０００ｇ（０．１２２ｍｏｌ）にゆっくり加えた。続いて、この混合物を６０℃で１日攪拌した。得られた生成物は、水、メタノール、クロロホルム、ＤＭＦおよびＴＨＦなどの溶媒に可溶である。
収量：４６．７９ｇ（理論量の１００％）
（Ｃ１５Ｈ３６ＮＯ６ＰＳｉ）、３８５．５１
１３ＣＮＭＲ：５９．６（８）、５９．５（３）、５６．５（６）、５６．４（７）、５０．５（５）、４１．５（２）、１６．６（９）、１４．８／１４．７（４）、６．３（１）ｐｐｍ
【００３９】
【化１３】
2005517719.tif 000008
式中、示した付番方式（１、２、３、４、５、６、７、８および９）を上記のＣ−ＮＭＲデータで参照しているが、その他の場合は無視してよい。
Ｎ−（エチルホスホン酸ジエチル）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン
【００４０】
２５０ｍｌ容の三つ口フラスコ中でＮ−（エチルホスホン酸ジエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン３８．６９９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた。２５０ｍｌ容の三つ口フラスコは、マグネットスターラー、温度計および５０ｍｌ滴下漏斗を備えていた。０〜５℃まで冷却した後、温度を０〜１０℃のままにして１．５時間攪拌しながらイソシアン酸メタクリロイル１１．７１０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶かした溶液を、２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに加えた。次いで、この反応混合物を２３℃で終夜攪拌した。その後、この混合物をＨ２Ｏ１００ｍｌで２回抽出し、ＮａＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、この溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレソール０．０５０ｇを加えた。塩化メチレンを減圧下で４０℃で除去し、生成物を乾燥させた。
この生成物は、メタノール、ＣＨＣｌ３、およびアセトン中に可溶であった。
この生成物の収量は、４１．６ｇ（理論量の８３．４％）であった。
２３℃＝５．７１１±０．１３９Ｐａ・ｓ
（Ｃ２０Ｈ４１Ｏ８Ｎ２ＰＳｉ）、４９６．６１
ＩＲ：３２２８（ＮＨ）、１７１４（ＣＯ）、１６３４（Ｃ＝Ｃ）、１４８１（ＣＨ２）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ：１６７．３（１１）、１５２．５（１０）、１３９．４／１３９．５（１２）、１２１．２／１２０．６（１３）、６１．３（８）、５７．９（２）、４５．９（５）、４１．４（６）、２４．８（７）、２２．６（７）、２０．２（３）、１８．０（１４）、１７．７（９）、１５．８（４）、６．９（１）
この生成物の構造式は以下の通りである。
【００４１】
【化１４】
2005517719.tif 000009
式中、示した付番方式（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３および１４）を上記のＣ−ＮＭＲデータで参照しているが、その他の場合は無視してよい。
ポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸ジエチル）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサン
Ｎ−（エチルホスホン酸ジエチル）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン４５．２００ｇ（０．０９１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶かした溶液に、水４．９１５（０．２７３ｍｏｌ）とＨＦ０．１６４ｇ（０．００８ｍｏｌ）からなるＨＦ溶液５．０７９ｇを攪拌しながら加えた。この反応混合物を周囲温度でさらに２０時間攪拌した。次いで、溶媒およびエタノールを減圧下で除去し、ナノ粒子を４０℃、８ｍｂａｒで乾燥させた。このナノ粒子は、メタノール、クロロホルムおよびアセトンに可溶である。
収量：３２．０ｇ（理論量の９１．２％）
平均粒径：３．２ｎｍ
Ｃ１４Ｈ２６Ｎ２Ｏ６．５ＰＳｉ、３８５．４３
ＩＲ：３２２８（ＮＨ）、１７１４（ＣＯ）、１６３４（Ｃ＝Ｃ）、１４８１（ＣＨ２）ｃｍ−１
ポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサン
スターラー、温度計、ＣａＣｌ２乾燥管付き還流器および５０ｍｌ滴下漏斗を備えた１ｌ容の四つ口フラスコ中で、ポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸ジエチル）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサン３２．０００ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた。次いで、トリメチルブロムシラン１３．９８２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を攪拌しながら２０分間にわたって一滴ずつ加えた。その後、この反応混合物をさらに２時間攪拌した。メタノールを１００ｍｌ加えることによって、ホスホン酸シリルエステルを加水分解した。溶媒を除去する前にＢＨＴ０．０３２ｇ（０．１４５ｍｏｌ）を加え、生成物を減圧下で４０℃で乾燥させた。このナノ粒子は、メタノール、エタノール、ならびにエタノール５０重量％と水５０重量％のｐＨ値が１．５の溶液に可溶である。
収量：２９．０ｇ（理論量の９８．３％）
（Ｃ１０Ｈ１８Ｎ２Ｏ６．５ＰＳｉ）ｎ、（３２９．３２）ｎ
ＩＲ：３２２８（ＮＨ）、１７１４（ＣＯ）、１６３４（Ｃ＝Ｃ）、１４８１（ＣＨ２）ｃｍ−１
１３Ｃ−ＮＭＲ：１６９．１（１１）、１５３．０（１０）、１４０．４（１２）、１２３．１（１３）、６２．４（７）、４２．７（５）、３９．５（６）、１８．２（１４）、１６．５（４）、１４．３（３）
ポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサンの一般的な構造式は以下の通りである。
【００４２】
【化１５】
2005517719.tif 000010
式中、ｎは１よりも大きい整数であり、３／２は酸素原子が２個または３個存在することを意味する。
【００４３】
応用例１（歯科用接着剤）
ラバーカップで清掃した歯の象牙質表面に、エタノール／水−混合物（１：１の重量比）２ｍｌに溶かしたポリ［Ｎ−（エチルホスホン酸）−Ｎ−メタクリルアミド−プロピル］シロキサン０．５ｇからなる溶液を数滴塗布した。塗布した液滴を２０秒間そのままにしておいた。次いで、歯科用注射器からの空気で、溶媒を少なくとも５秒間穏やかに吹き飛ばして除去し、１０秒間の光硬化によって重合させて、光硬化高分子層を形成した。その後、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．社から販売されているスペクトル光硬化性複合修復材を高分子層上に付着させ、光硬化させた。３７℃で２４時間保存した後、複合修復材の象牙質への接着力の測定値は１０ＭＰａであった。
【００４４】
本発明をそのいくつかの具体的な実施形態についてかなり詳細に説明したが、こうした実施形態に限定されるものと見なすべきではなく、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱することなくその他の方法でも使用できることを理解されたい。
【国際調査報告】
2005517719.tif 000017
2005517719.tif 000018
2005517719.tif 000019
2005517719.tif 000020
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2005517719.tif 000022