(57)【要約】（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｂ）ジイソシアネートと、（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とから調製されるポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ならびにそれらの製造、中間体および使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、
（ｂ）ジイソシアネートと、
（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤と
から調製されることを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタンウレア。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｉｉｉ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを提供する工程と、
（ｂ）前記ジイソシアネートと、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと、前記ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程と
を含むことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法。
【請求項３】
（ａ）約１．１：１〜約１０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を維持しながら（ｉ）ジイソシアネートと（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させてジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを形成する工程と、
（ｂ）前記ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーをジオール鎖延長剤と約０．７５：１〜約１．１５：１のＯＨ：ＮＣＯモル比において反応させるか、またはジアミン鎖延長剤と約０．８５：１〜約１．１０：１のＮＨ２：ＮＣＯモル比において反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程と
を含むことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法。
【請求項４】
前記ポリウレタンまたはポリウレタンウレアを硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、
（ｂ）ジイソシアネートと
から調製されることを特徴とするジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー。
【請求項６】
（ａ）（ｉ）ジイソシアネートと（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとを提供する工程と、
（ｂ）約１．１：１〜約１０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を維持しながら前記ジイソシアネートと前記ポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させてジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを形成する工程と
を含むことを特徴とするジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーと（ｉｉ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを提供する工程と、
（ｂ）前記ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを前記ジオール鎖延長剤と約０．７５：１〜約１．１５：１のＯＨ：ＮＣＯモル比において反応させるか、またはジアミン鎖延長剤と約０．８５：１〜約１．１０：１のＮＨ２：ＮＣＯモル比において反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程と
を含むことを特徴とするポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法。
【請求項８】
前記鎖延長剤が前記ジオール鎖延長剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンまたは請求項２から４および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記鎖延長剤が前記ジアミン鎖延長剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレアまたは請求項２から４および７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが酸触媒からの末端基を約０．００５ｍｅｑ／ｇまで有することを特徴とする請求項１、８または９に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、請求項５に記載のジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または請求項２から４、６、８および９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＰＯ３Ｇが、約０．００５ｍｅｑ／ｇまでのヨージドまたは硫黄含有末端基を有することを特徴とする請求項１、８または９に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、請求項５に記載のジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーまたは請求項２から４、６、８および９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約０．００５ｍｅｑ／ｇを超える前記不飽和末端基を有することを特徴とする請求項１または８から１１のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、または請求項２から４、６、および８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、少なくとも０．００６ｍｅｑ／ｇの前記不飽和末端基を有することを特徴とする請求項１２に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレアまたは請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが約０．０１４ｍｅｑ／ｇまでの範囲の前記不飽和末端基を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、または請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが約０．０１２ｍｅｑ／ｇまでの範囲の前記不飽和末端基を有することを特徴とする請求項１２または１３に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、または請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１６】
イソシアネート基に対する前記ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比が、１より大きいことを特徴とする請求項１から４または７から１５のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレアまたは方法。
【請求項１７】
イソシアネート基に対する前記ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比が、０．８から１であることを特徴とする請求項１から４または７から１５のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレアまたは方法。
【請求項１８】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが他のポリエーテルグリコールとブレンドされることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項１９】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが他のポリエーテルグリコール５０重量％までとブレンドされることを特徴とする請求項１８に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項２０】
前記他のポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項２１】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが別のポリエーテルグリコールとブレンドされないことを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項２２】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、より高分子量およびより低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールのブレンドを含むことを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項２３】
前記より高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが、約２，０００〜約４，０００の数平均分子量を有し、前記より低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが、約１５０〜約５００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項２２に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【請求項２４】
前記ジオール鎖延長剤が、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタレート、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択され、前記ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，６−キシリエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせの群から選択されることを特徴とする請求項１から５および８から２３のいずれか一項に記載のポリウレタンまたはポリウレタンウレア、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー、または方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマー、ならびにそれらの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアポリマーは、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の群に属しており、軟質および硬質セグメントのブロックからなる代表的なブロックコポリマーである。軟質セグメントは主に、ポリトリメチレンエーテルグリコールから形成され、硬質セグメントは主に、ジイソシアネートおよび鎖延長剤から形成される（ポリエーテルグリコールの末端におけるヒドロキシルが、硬質セグメントの一部を形成すると考えられる）。ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーは、ファイバー、フィルム、フォーム、樹脂、接着剤の他、自動車バンパーカバー、ソリッドタイヤ、工業用ローラー、靴底およびスポーツブーツ、などの様々な最終用途のためのコーティングを製造するために、ならびに生物医学および他の適用のために広範囲に使用される。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールからの軟質セグメントを含有するポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアは概して、良好な機械的性質に加えて、すぐれた加水分解安定度、低温柔軟度、耐微生物性および弾性反撥性質を有する。一般に使用されるポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール（「ＰＰＧ」または「ポリプロピレンエーテルグリコール」）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＥＧ」または「ＰＯ４Ｇ」）である。ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）は、それらの高度の親水性により、ポリウレタン工業において広範囲に用いられない。ウレタンエラストマーを調製するためのポリアルキレンエーテルグリコールの選択は、コスト、性質および性能に依存する
【０００４】
ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの軟質セグメントは、多くの面において異なり、例えばこれらの材料の両方が、異なった化学構造、反応性、ジヒドロキシ官能価、分子量分布および結晶度を有し、それ故、これらの軟質セグメントから調製されたポリウレタンエラストマーは、異なった性質の特質を有する。ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールは、反復単位中のメチル側基の存在により結晶化しない低コストのポリエーテルグリコールであり、低い粘度を有し、室温において液体状態のままである。それは、その低い粘度特性のために容易に処理され得る。しかしながら、それは、一方の末端のそれほど反応性でない第二ヒドロキシル、およびエラストマーの分子量を限定するかなりの量の不飽和末端基などの多くの望ましくない特質を有し、このため、性質に影響を及ぼす。又、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールは、ポリウレタンのワンショット合成法において利用が限られており、このため、プレポリマーを先ず調製し、次いで第２の工程において鎖延長剤で重合させる。
【０００５】
分子量分布がポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールにおいてはずっと狭く、時々、不利である場合がある。例えば、（非特許文献１）、（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）には、狭い分布が不十分な引張強さの性質を有するエラストマーをもたらす、ポリオールの分子量分布がポリウレタン−ウレアエラストマーの性質に及ぼす影響が記載されている。良好な機械的性質を得るために広いＭＷＤのポリオールを有することが示されている。
【０００６】
ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールポリマーはまた、主鎖中に第三炭素原子が存在することにより、非常に酸化しやすい。結果として、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールによって誘導されたポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアが、低い酸化安定性を有する。
【０００７】
最近、改良されたエラストマー性質のために超低不飽和末端を有するポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールポリエーテルグリコールの新規なクラスが報告されている。例えば、セネカー（Ｓｅｎｅｋｅｒ）を参照のこと。しかしながら、これらのポリエーテルグリコールは依然として、上記の他の欠陥を有する。
【０００８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールは両方の末端に反応性ヒドロキシル基を有する半結晶性、線状ポリマーであり、２の官能価を有する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されたポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアエラストマーはすぐれた性能を有する。残念なことに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーのための理想的な軟質セグメントではなく、多くの望ましくない特質を有する。ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールよりも比較的高価なポリマーである。又、それは室温において固体であり、高度の結晶度を有し、高い溶融粘度を有する。高い融解温度および粘度のために、このポリマーは、室温より高い温度で貯蔵および輸送されるのがよく、非経済的でそれほど効率的ではない。さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールによって誘導されたプレポリマーおよびポリマーは非常に粘性であり、結果として、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアポリマーは、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールによって誘導されたエラストマーと比較して処理および取扱いが容易でない。ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されたポリウレタンエラストマーは、伸張した時に結晶化を示し、特定の分子量を超える、通常１，８００より高いポリテトラメチレンエーテルグリコールは、コポリマー中で結晶化する傾向があり、従って最終ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの弾性を制限する。
【０００９】
概して、ポリプロピレンエーテルグリコールによって誘導されたエラストマーはより軟質であり、高弾性を有するが、不十分な引張強さを有する。対照的に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールによって誘導されたポリウレタンはより硬質であり、より低い弾性を有するが、同じレベルの硬質セグメント含有量において、より大きい引張強さを有する。従ってエラストマーの靭性は大きくない。
【００１０】
又、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）を用いてポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーを調製して軟質セグメントを形成することができる。しかしながら、この発明以前に、高性能エラストマーを調製する試みは成功していない。例えば、メイソン（Ｍａｓｏｎ）によって米国特許公報（特許文献１）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に開示されたポリトリメチレンエーテルグリコールは約１，２００〜１，４００の分子量に限定され、アリルおよびヨージド基を含有する他の鎖末端０．０３〜０．０６ミリ当量／グラムを含有した。より高い分子量を製造するためには、長い反応時間を必要とし、ポリマーにおける成果は非常に好ましくない官能価を有し、非常に変色した。
【００１１】
ポリオキセタンポリマーから誘導されたウレタンウレアエラストマー組成物が、（非特許文献２）に記載されている。この方法から得られたポリオキセタンポリマーは、モノマーの不安定性、コストおよび大量に商業的に入手できないため、アカデミックな考察対象であるにすぎない。
【００１２】
大きな引張性質および大きな弾性性質をも備えたエラストマーを有することが非常に望ましい。又、全てではないにしても上記の欠点の大部分を克服することができるポリアルキレンエーテルグリコールを有することが、非常に望ましい。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールは理想的には、低い融点、低い粘度のために鎖末端に反応性第一ヒドロキシルを有し、より簡単な取扱および処理のために、より遅い速度で結晶化するのがよく、他の良好な機械的性質を保持したまま、すぐれた弾性性能を有するポリウレタンをもたらすのがよい。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，３２６，９８５号明細書
【特許文献２】米国公開特許出願第２００２／７０４３  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国公開特許出願第２００２／１０３７４  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３２６，９８５号明細書
【非特許文献１】Ｓ．Ｄ．セネカー（Ｓ．Ｄ．Ｓｅｎｅｋｅｒ）ら著、「独自の高性能特性を有する新しい超低モノールポリオール（「Ｎｅｗ  Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ  Ｍｏｎｏｌ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」）」、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｅｘｐｏ’９６、３０５−３１３ページ（１９９６年）（「セネカー」）
【非特許文献２】Ｓ．Ｖ．コンジーバラム（Ｓ．Ｖ．Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍ）ら著、「ポリオキシトリメチレングリコールをベースとしたブロックコポリウレタン」（「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌｓ」）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２３巻、４２９ページ〜４４４ページ（１９８５年）
【非特許文献３】コンジーバラム（Ｃｏｎｊｅｅｖａｒａｍ）ら著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄ，２８，４２９〜４４４（１９８５年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明は、（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｂ）ジイソシアネートと、（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とから調製されたポリウレタンおよびポリウレタンウレア、ならびにそれらの製造、中間体および使用に関する。
【００１５】
１つの好ましい実施態様において、本発明がポリウレタンであり、鎖延長剤がジオール鎖延長剤である。別の好ましい実施態様において、本発明がポリウレタンウレアであり、鎖延長剤がジアミン鎖延長剤である。
【００１６】
ポリトリメチレンエーテルグリコールが好ましくは、少なくとも約０．００５ｍｅｑ／ｇ、および好ましくは約０．０１４ｍｅｑ／ｇまで、より好ましくは約０．０１２ｍｅｑ／ｇまでの不飽和末端基を含有する。１つの好ましい実施態様において、それらは不飽和末端基を０．００５ｍｅｑ／ｇ超、さらにより好ましくは少なくとも０．００６ｍｅｑ／ｇ含有する。
【００１７】
好ましくはポリトリメチレンエーテルグリコールが、酸触媒からの末端基を約０．００５ｍｅｑ／ｇまで有する。
【００１８】
好ましくはＰＯ３Ｇが、約０．００５ｍｅｑ／ｇまでの硫黄含有末端基を有し、０．００５ｍｅｑ／ｇ以下のヨージド含有末端基を有し、好ましくは全く有しない。
【００１９】
１つの好ましい実施態様において、イソシアネート基に対するポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比が、１より大きい。別の好ましい実施態様において、イソシアネート基に対するポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比が、０．８〜１である。
【００２０】
１つの好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールが他のポリエーテルグリコールとブレンドされる。好ましくは、ポリトリメチレンエーテルグリコールが他のポリエーテルグリコール５０重量％までとブレンドされる。好ましくは、前記他のポリエーテルグリコールが、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。
【００２１】
別の好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールが別のポリエーテルグリコールとブレンドされない。
【００２２】
１つの好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールが、より高分子量およびより低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールのブレンドを含む。好ましくは、より高分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが約２，０００〜約４，０００の数平均分子量を有し、より低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが約１５０〜約５００の数平均分子量を有する。
【００２３】
本発明はまた、（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｂ）ジイソシアネートとから調製されたジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーに関する。
【００２４】
本発明はさらに、（ａ）（ｉ）ジイソシアネートと（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとを提供する工程と、（ｂ）約１．１：１〜約１０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を維持しながら前記ジイソシアネートと前記ポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させてジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを形成する工程とを含む、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーの製造方法に関する。
【００２５】
さらに、本発明は、（ａ）約１．１：１〜約１０：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比を維持しながら（ｉ）ジイソシアネートと（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させてジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを形成する工程と、（ｂ）前記ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーをジオール鎖延長剤と約０．７５：１〜約１．１５：１のＯＨ：ＮＣＯモル比において反応させるか、またはジアミン鎖延長剤と約０．８５：１〜約１．１０：１のＮＨ２：ＮＣＯモル比において反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程とを含む、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法に関する。好ましい実施態様が、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアを硬化させることをさらに含む。
【００２６】
本発明はまた、（ａ）（ｉ）ジイソシアネートと、（ｉｉ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、（ｉｉｉ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを提供する工程と、（ｂ）前記ジイソシアネートと、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと、前記ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程と、を含む、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法に関する。
【００２７】
次に、本発明は、（ａ）（ｉ）ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーと（ｉｉ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤とを提供する工程と、（ｂ）前記ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを前記ジオール鎖延長剤と約０．７５：１〜約１．１５：１のＯＨ：ＮＣＯモル比において反応させるか、またはジアミン鎖延長剤と約０．８５：１〜約１．１０：１のＮＨ２：ＮＣＯモル比において反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程とを含む、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの製造方法に関する。
【００２８】
又、本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアを含む造形物品に関する。
【００２９】
本発明に用いられるポリトリメチレンエーテルグリコールは、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合から調製される。このポリトリメチレンエーテルグリコールから誘導されたポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアエラストマーは、すぐれた引張性質、弾性および靭性を有し、これらのジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーは、取扱いおよび輸送が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、
（ａ）約１，０００〜約４，０００の範囲の数平均分子量および約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲の不飽和末端基を有するポリトリメチレンエーテルグリコールと、
（ｂ）ジイソシアネートと、
（ｃ）ジオールまたはジアミン鎖延長剤と
から調製されたポリウレタンまたはポリウレタンウレア組成物に関する。
【００３１】
ポリウレタンおよびポリウレタンウレアにおいて、軟質セグメントは主に、ポリトリメチレンエーテルグリコールから形成され、硬質セグメントは主に、ジイソシアネートおよび鎖延長剤から形成される（ポリエーテルグリコールの末端におけるヒドロキシルが、硬質セグメントの一部を形成すると考えられる）。
【００３２】
この発明の製造において用いられるポリトリメチレンエーテルグリコールは、好ましくは米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）（両方ともその内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているように、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合によって調製される。これらのポリトリメチレンエーテルグリコールは、オキセタンから調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールからそれらを区別する多数の特徴を有する。特に、それらは、不飽和末端基、主としてアリル末端基を約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲、好ましくは少なくとも約０．００５ｍｅｑ／ｇ、および好ましくは約０．０１４ｍｅｑ／ｇまで、より好ましくは約０．０１２ｍｅｑ／ｇまで含有する。１つの好ましい実施態様において、それらは、不飽和末端基を０．００５ｍｅｑ／ｇ超、さらにより好ましくは少なくとも０．００６ｍｅｑ／ｇ含有する。
【００３３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールが、約１，０００〜約４，０００の範囲、好ましくは３，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３４】
ポリトリメチレンエーテルグリコールのブレンドを使用することができる。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコールが、より高分子量およびより低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールのブレンドを含むことができ、好ましくはより高分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールが、２，０００〜４，０００の数平均分子量を有し、より低分子量のポリトリメチレンエーテルグリコールが、１５０〜５００の数平均分子量を有する。ブレンドを考えるとき、ポリトリメチレンエーテルグリコールのＭｎはやはり、１，０００〜４，０００の範囲であるのがよい。
【００３５】
１つの実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールが他のポリエチレングリコールとブレンドされる。この実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールが好ましくは、他のポリエーテルグリコール約５０重量％まで、より好ましくは約２５重量％まで、最も好ましくは約１０重量％までとブレンドされる。他のポリエーテルグリコールが好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコールおよびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。別の好ましい実施態様において、ポリトリメチレンエーテルグリコールがそのようにブレンドされない。
【００３６】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの多分散度が好ましくは、１．５〜２．１の範囲内である。ポリトリメチレンエーテルグリコールのブレンドを用いて、多分散度を調節することができる。
【００３７】
好ましくは、精製後にポリトリメチレンエーテルグリコールは、酸末端基を本質的に含有しない。本発明のポリウレタンまたはポリウレタンウレアが、酸触媒からの末端基を０〜約０．００５ｍｅｑ／ｇ含有することができる。酸末端基の代表例は、米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）に記載されたような硫黄含有酸触媒、および米国特許公報（特許文献４）（それらの全ての内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されたようなヨージド含有触媒から得られる酸末端基である。
【００３８】
ポリトリメチレンエーテルグリコール中の少数のアリル末端基は、ファイバーおよび他の最終用途に理想的に適したエラストマーを作製することができるように、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を不当に制限しないようにしながらそれを制御するのに有用である。従って、ポリトリメチレンエーテルグリコールが、以下の式：
ＨＯ−（（ＣＨ２）３Ｏ）ｍ−Ｈ                  （Ｉ）
ＨＯ−（（ＣＨ２）３−Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ＩＩ）
を有する化合物から本質的に成ると考えられ、
式中、ｍが、Ｍｎが前述のＭｎの範囲内であるような範囲である。式（Ｉ）の化合物が組成の全てを占め、式（ＩＩ）の化合物が、アリル（ａｌｌｙ）末端基（好ましくは全ての不飽和末端または末端基）が約０．００３〜約０．０１５ｍｅｑ／ｇの範囲で存在しているような量で存在している。
【００３９】
ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールまたはアミンからポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアを調製するのに有用などんなジイソシアネートも、この発明において用いることができる。それらには、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは（「ＭＤＩ」）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（「ＴＯＤＩ」）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（「ＮＤＩ」）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、４，６−キシリエン（ｘｙｌｙｅｎｅ）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、およびそれらの組み合わせなどがある。ＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＴＤＩが、容易にそれらを商業的に入手できるので好ましい。
【００４０】
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびアルコールがイソシアネートに結合してウレタン結合を形成するので、ジオール鎖延長剤を用いるときポリウレタンが形成される。ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびイソシアネートが結合してウレタン結合を形成し、アミンがイソシアネートに結合してウレア結合を形成するので、ジアミン鎖延長剤を用いるときポリウレタンウレアが形成される。
【００４１】
ポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールまたはアミン鎖延長剤からポリウレタンおよびポリウレタンウレアを調製するのに有用などんなジオールまたはジアミン鎖延長剤をも、この発明において用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられるポリウレタンの製造に有用なジオール鎖延長剤には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタレート、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、およびそれらの組み合わせなどがある。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるポリウレタンの製造に有用なジアミン鎖延長剤には、１，２−エチレンジアミン、１，６−へキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとしても周知である）（「ＭＯＣＡ」または「Ｍｂｏｃａ」）、ジメチルチオトルエンジアミン（「ＤＭＴＤＡ」）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（「ＤＤＭ」）、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、およびそれらの組み合わせなどがある。
【００４４】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアをワンショットまたは多段階法によって調製することができる。好ましい多段階プロセスにおいて、プレポリマーはポリトリメチレンエーテルグリコールおよびジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃａｙａｎｔｅ）から調製し、次いで、プレポリマーをジオールまたはジアミンで鎖延長する。バッチ、半連続、および連続反応器を使用することができる。
【００４５】
１つの実施態様において、（ａ）（ｉ）ジイソシアネート、（ｉｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、および（ｉｉｉ）ジオールまたはアミン鎖延長剤を提供する工程と、ジイソシアネート、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびジオール鎖延長剤を反応させてポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する工程とによってポリウレタンまたはポリウレタンウレアを調製する。この反応は好ましくは約４０〜約１２０°Ｃにおいて、最も好ましくは約８０〜約１００°Ｃにおいて行われる。好ましくは、イソシアネート基の、イソシアネート反応性基の合計に対する比は、架橋が望ましくない場合は最適な結果のためにほぼ１．０である。この比が０．９６より小さい場合、得られたポリマーの分子量は望ましい分子量よりも低い。他方、前記比が１．１より大きい場合、架橋が生じる。好ましい比は熱可塑性エラストマーについて約０．９８〜１．０２である。
【００４６】
別の実施態様において、ＮＣＯ：ＯＨ当量比を約１．１：１〜約１０：１に維持しながら、好ましくは少なくとも約１．５：１、より好ましくは少なくとも約１．６：１、最も好ましくは少なくとも約２：１、および好ましくは約８：１までに維持しながら、好ましくは約４０℃〜約１２０℃、より好ましくは約５０℃〜約１００℃の温度においてジイソシアネートとポリトリメチレンエーテルグリコールとを反応させてプレポリマーを形成することによってジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーを製造する。次いで、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーとジオール鎖延長剤との反応を、ＯＨ：ＮＣＯモル比を約０．７５：１〜約１．１５：１、好ましくは少なくとも約０．８：１、より好ましくは約０．９５：１、および好ましくは約１．０５：１までに維持しながら実施する。あるいは、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマーとジアミン鎖延長剤との反応を、ＮＨ２：ＮＣＯモル比を約０．８５：１〜約１．１０：１、好ましくは少なくとも約０．９５：１、および好ましくは約１．０５：１まで、より好ましくは約１．０２：１までにおいて実施してポリウレタンまたはポリウレタンウレアを形成する。
【００４７】
前記プレポリマーは安定しており、最終用途の製品の形成時に硬化させる前に別の場所に輸送または移動可能である。あるいは、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアをすぐに硬化させることができる。例えば、好ましい方法によってプレポリマーを約６０〜約７０℃まで加熱し、ジオールまたはアミン鎖延長剤と混合し、次いでそれらを高速度ミキサで十分に混合する。混合の終了後、混入空気を除去するために、形成された均質な樹脂を脱気し、約８０〜約１００℃の適切な寸法および形状の予熱された金型に流し込む。金型を約８０〜約１００℃の炉内に配置し、必要な時間、典型的に約１６〜約２４時間、硬化させる。
【００４８】
触媒はポリウレタンまたはポリウレタンウレアを調製するために必要ではないが、それらの製造において利点を提供する。最も広範囲に用いられる触媒は第三級アミンおよび有機スズ化合物であり、プレポリマーを製造した時に、およびプレポリマーからポリウレタンまたはポリウレタンウレアを製造する時にそれらをワンショットプロセスにおいて用いることができる。
【００４９】
１つの実施態様において、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアは、１以上、好ましくは約１．１５まで、より好ましくは約１．０５までの、イソシアネート基に対するポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比を有する。これらのポリマーはわずかに架橋される。
【００５０】
別の実施態様において、ポリウレタンまたはポリウレタン−ウレアは、１以下、好ましくは約０．８０〜０．９９、より好ましくは約０．９５〜０．９９の、イソシアネート基に対するポリトリメチレンエーテルグリコールおよび鎖延長剤成分中に含有される全反応性基の比を有する。これらはエラストマーであり、架橋されない。
【００５１】
添加剤を周知の技術によってポリエーテルグリコール、プレポリマー、ポリウレタンまたはポリウレタンウレア中に混入することができる。有用な添加剤には、ポリヒドロキシ官能性分岐剤、艶消剤（例えば、ＴｉＯ２、硫化亜鉛または酸化亜鉛）、着色剤（例えば、染料）、安定剤（例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノールおよびアミン）、紫外線安定剤、熱安定剤、等）、充填剤、難燃剤、顔料、抗微生物剤、帯電防止剤、螢光増白剤、エキステンダー、加工助剤、粘度向上剤（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｂｏｏｓｔｅｒ）、および他の機能性添加剤などがある。具体例として、ポリトリメチレンエーテルグリコールは貯蔵中に酸化しやすく、好ましい酸化防止安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンまたはＢＨＴとして一般に周知であり、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量に対して５０〜５００マイクログラム／ｇのレベルで用いられる。最も好ましいレベルは約１００マイクログラム／ｇである。
【００５２】
ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーは、ファイバー、フィルム、フォーム、樹脂、接着剤の他、自動車バンパーカバー、ソリッドタイヤ、工業用ローラー、靴底およびスポーツブーツ、などの様々な最終用途のためのコーティングを製造するために、ならびに生物医学および他の適用のために広範囲に使用される。
【００５３】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアエラストマーは、他の良好な機械的性質を保持したまま、すぐれた引張および弾性性質を有する。それらを形成するために用いたポリトリメチレンエーテルグリコールは、鎖末端に反応性第一ヒドロキシルを有し、低融点であり、低粘度を有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコールよりもずっと遅い速度で結晶化する。
【００５４】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアは、わずかなアリル末端基を有する、すなわち、不飽和末端をほとんど有さないポリトリメチレンエーテルグリコールから調製される。少数の不飽和末端基（アリル末端基）が、１，３−プロパンジオールの重縮合からポリトリメチレンエーテルグリコールを合成するときに形成されるにすぎず、硫酸触媒または他の酸触媒の存在する時に−ＣＨ２ＯＨ末端基の脱水によってもたらされる。これは、ファイバーの最終用途に適したポリウレタンおよびポリウレタンウレアを調製するために必要とされる連鎖停止剤（連鎖停止剤）の必要を除くかまたは量を低減する。すなわち、概して、ファイバーの作製に使用するのに適したポリウレタンまたはポリウレタンウレアの分子量に制限がある。オキセタンおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールから製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、アリル末端基または他のかかる末端基を有さず、このため、連鎖停止剤を添加してポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を制御することが必要である。ポリエーテルグリコール中に（すなわち、例えば重縮合から調製されたポリトリメチレンエーテルグリコール中に）少数の終端（ｄｅａｄｅｎｄｓ）（すなわち、反応せず、従って鎖の成長を制限する不飽和末端基）を有すると、どんな連鎖停止剤をも全く、または必要であるとしてもほとんど添加せずに望ましい分子量を生じさせることが比較的容易である。
【００５５】
ファイバーの最終用途の適用において例えば、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量に上限および下限の両方がある。より低分子量のポリマーは好ましくない性質をもたらすことがあり、より高分子量のポリマーは、望ましい形、例えばファイバーに加工するのが難しい。高分子量を有するポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーは概して、ファイバーの用途に望ましくない。例えば、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）を用いて調製されたエラストマーは高分子量をもたらすことが周知である。このため、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアの分子量を制御するために、典型的には連鎖停止剤を添加することが必要とされる。本発明に用いられるポリトリメチレンエーテルグリコール中に不飽和末端または終端のほとんどない上記の比率によって、どんな連鎖停止剤をも全く、または必要であるとしてもほとんど添加せずに望ましい分子量を生じさせることが比較的容易である。本発明に用いられるポリトリメチレンエーテルグリコールは、当業者が望ましい範囲内にポリウレタンおよびポリウレタンの分子量を制御することを可能にする少数のアリル末端基を含有する。
【００５６】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアは、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールからのポリウレタンおよびポリウレタンウレアよりもかなり良い引張性質および引裂き強度、および同等の弾性を有する。概して、ポリプロピレンエーテルグリコールによって誘導されたエラストマーは比較的軟質であり、高弾性だが不十分な引張強さを有する。
【００５７】
ポリトリメチレンエーテルグリコールが良好な酸化安定性を有し、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールほど酸化しやすくなく、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールにおけるように反復単位中に第三級炭素が存在しないと考えられる。
【００５８】
ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールが一方の末端にそれほど反応性でない第二ヒドロキシルを有するのに対して、この発明において用いられるポリトリメチレンエーテルグリコールはまた、２つの第一反応性ヒドロキシル基を有するのですぐれた結果をもたらす。第一反応性ヒドロキシルの鎖末端増強が存在することにより、ジイソシアネートとの反応動力学を増強する。さらに、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールが、エラストマーの分子量を限定する相当な量の不飽和末端基を有するのに対して、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、当業者がポリウレタンおよびポリウレタンウレアの分子量を制御するのを可能にする少量の不飽和末端を有する。
【００５９】
ポリウレタンおよびポリウレタンウレアをワンショットですぐに調製することができるが、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールは、ワンショットのポリウレタンの合成において利用が限られている。
【００６０】
さらに、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコールの分子量分布がずっと狭いのに対して、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、良好なエラストマー機械的性質をもたらす（多分散度のデータによって示されるような）広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００６１】
ポリトリメチレンエーテルグリコール軟質セグメントから誘導された本発明のポリウレタンエラストマーは驚くべきことに、高い引張強さおよび靭性、および他の良好な機械的性質を維持したまま、ポリテトラメチレンエーテルグリコールによって誘導されたエラストマーよりかなり高い弾性を有する。
【００６２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールから誘導された本発明のポリウレタンプレポリマーは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールによって誘導されたエラストマーよりずっと低い粘度を有し、このため、これらの材料の加工がより簡単である。又、第一反応性ヒドロキシルの鎖末端が、ジイソシアネートとの反応動力学を増強する。
【００６３】
ポリトリメチレンエーテルグリコールによって誘導されたポリウレタンおよびポリウレタンウレアがより粘性が小さく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールよりも加工および取扱いがより簡単である。
【００６４】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから調製されたポリウレタンおよびポリウレタン−ウレアよりも高い引裂き強度性質を有するが、それは、限定されることを意図せずに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールで調製されたエラストマーの２．０の官能価に比較して（不飽和末端基の結果として）２より小さい官能価を有するポリトリメチレンエーテルグリコール軟質セグメントのためであると考えられる。
【００６５】
本発明のポリウレタンおよびポリウレタンウレアは、伸張した時に結晶化する傾向が少なく、より良い弾性を有するように、ポリテトラメチレンエーテルグリコールから誘導されたポリウレタンおよびポリウレタンウレアよりも多い非晶質軟質セグメントを有する。
【００６６】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより高価であり、室温よりも高い温度で貯蔵および輸送される必要があるので、ポリトリメチレンエーテルグリコールがより経済的であり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールよりも使用するのに効率的である。ポリトリメチレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールよりも低い結晶化度および低い溶融粘度を有し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを使用し易くする。
【００６７】
１，３−プロパンジオールの重合に関するこれまでの研究は、分子量においてだけでなく官能価においても、より限定された生成物をもたらし、それらのポリトリメチレンエーテルグリコールは、適したポリウレタンおよびポリウレタン−ウレア、およびそれらからの生成物を調製するために適していなかった。例えば米国特許公報（特許文献１）において開示されたポリマーは、約１，２００〜１，４００の分子量に制限されており、アリルおよびヨージド基を含有する他の鎖末端０．０３〜０．０６ミリ当量／グラムを含有した。より高分子量を形成するには、長い反応時間を必要とし、ポリマーにおける成果は非常に好ましくない官能価を有し、非常に変色した。
【００６８】
ポリトリメチレンエーテルグリコールはまた、（非特許文献３）（その内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されているように、環状エーテル、オキセタンの開環重合によって製造され得るが、この方法から得られたポリオキセタンポリマーは、モノマーの不安定性、コストおよび大量に商業的に入手できないため、アカデミックな考察対象であるにすぎない。対照的に、１，３−プロパンジオールはそれほど危険でない物質であり、非常に安定性があり、化学的経路から低コストで商業的に入手可能であり、生物学的経路から調製され得る。
【００６９】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する重縮合反応の間に用いられた濃硫酸が鎖末端の一部を脱水し、少量のアリル鎖末端をもたらす。結果として、酸触媒重縮合方法から得られたポリトリメチレンエーテルグリコールは、低不飽和末端基を有し、従って２より小さい官能価を有する。オキセタンによって誘導されたポリトリメチレンエーテルグリコールはこれらのアリル鎖末端、または他の不飽和末端を有さず、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマーの分子量を制御するのが難しい。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は本発明を説明するために提供され、限定的であることを意図しない。全ての部、パーセンテージ等は、特に記載しない限り、重量による。
【００７１】
（試験方法）
（絶対（動的）粘度）
ＡＳＴＭ方法Ｄ４４５−８３およびＡＳＴＭ方法Ｄ７９２−９１を用いてそれぞれ、ポリマーの絶対（動的）粘度および密度を確認した。
【００７２】
（融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ））
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、アメリカ材料試験協会ＡＳＴＭＤ−３４１８（１９８８）の手順を用い、製造元の指示に従って本願特許出願人のＤＳＣ計測器モデル２１００（デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人）を用いて確認した。加熱および冷却速度は毎分１０℃であった。
【００７３】
（数平均分子量（Ｍｎ）／ヒドロキシル数）
ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量（Ｍｎ）をヒドロキシル数から計算し、それをＡＳＴＭＥ２２２方法によって定量した。
【００７４】
（多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣによって測定した。
【００７５】
（色）
白金−コバルト（ＡＰＨＡ）標準（ＡＳＴＭＤ１２０９）
【００７６】
（不飽和）
ポリトリメチレンエーテルグリコールにおける不飽和を、ＡＳＴＭＤ−４６７１によって確認した。ポリトリメチレンエーテルグリコールが不飽和末端基以外の位置に不飽和を有するので、この測定を用いてポリトリメチレンエーテルグリコール中の不飽和末端基の数を確認する。
【００７７】
又、不飽和末端基をＮＭＲによって同定してもよく、次いで不飽和末端基の数を計算することができる。
【００７８】
本願特許出願人（デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能な商業銘柄の品質の１，３−プロパンジオールを以下の実施例において使用した。この原材料の純度は＞９９．８％である。
【００７９】
（ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）Ａ−Ｍｎ２，３６２の調製）
１，３−プロパンジオール（３．０４ｋｇ）および濃硫酸（３０．４ｇ）を窒素入口、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備えた５Ｌの３首丸底フラスコ内に配置した。窒素ガスを１５分間、反応混合物中に通気した。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０℃において実施した。受けフラスコ中に５２５ｇの留出水を集めた後、前記フラスコを真空ポンプに接続し、１−５ｍｍＨｇまで圧力をゆっくりと減圧した。反応生成物の分子量をＮＭＲ末端基分析法を用いて異なった時間間隔で試料を分析することによってモニタした。望ましい分子量（約２，０００）を得た後に重合を停止し、生成物を以下に記載したように精製した。
【００８０】
等量の水を未精製ポリマーに添加し、反応混合物を窒素雰囲気下、約１６時間、１８０ｒｐｍの撹拌速度で９０℃に維持した。約１６時間後、ヒーターおよび撹拌機を止め、混合物を相分離させた。上部水性相を傾瀉し、ポリエーテル相を３回以上、蒸留水でさらに洗浄し、酸およびオリゴマーの大部分を抽出した。ポリエーテルグリコール中に残された残留酸を過剰な石灰で中和した。ポリマーを２〜３時間、減圧下で約１００℃において乾燥させ、次いで乾燥されたポリマーを、シーライト（Ｃｅｌｉｔｅ）濾過助剤で予備コートされたワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して熱いうちに濾過した。ポリエーテルグリコールを分析し、ポリマーの性質を以下の表Ａに記載する。
【００８１】
（ポリトリメチレンエーテルグリコールＢ−Ｍｎ２０７８の調製）
１，３−プロパンジオール（１３．９ｋｇ）および濃硫酸（１３９ｇ）を窒素入口、機械的撹拌機および蒸留ヘッドを備えた２２Ｌの多首丸底フラスコ内に配置した。窒素ガスを３０分間、反応混合物中に通気した。窒素雰囲気下で撹拌しながら重合を１６０〜１６５℃において実施した。受けフラスコ中に２，４００ｍＬの留出水を集めた後、前記フラスコを真空ポンプに接続し、１−５ｍｍＨｇまで圧力をゆっくりと減圧した。反応生成物の分子量をＮＭＲ末端基分析法を用いて異なった時間間隔で試料を分析することによってモニタした。２５時間後に重合を停止し、未精製ポリマーを以下のように精製した。等量の水を未精製ポリマー（４．６５０ｋｇ）に添加し、反応混合物を窒素雰囲気下、約６時間、１８０ｒｐｍの撹拌速度で１００℃に維持した。約６時間後、ヒーターおよび撹拌機を止め、混合物を相分離させた。上部水性相を傾瀉し、ポリエーテル相を３回以上、蒸留水でさらに洗浄し、酸およびオリゴマーの大部分を抽出した。ポリエーテルグリコール中に残された残留酸を過剰な石灰で中和した。ポリマーを２〜３時間、減圧下で約１００℃において乾燥させ、次いで乾燥されたポリマーを、シーライト（Ｃｅｌｉｔｅ）濾過助剤で予備コートされたワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）濾紙を通して熱いうちに濾過した。ポリエーテルグリコールを分析し、ポリマーの性質を表Ａに記載する。
【００８２】
【表１】
2005535744.tif 000002
【００８３】
実施例１〜９
実施例１〜９において、ジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテルウレタンプレポリマー（ＭＤＩ末端プレポリマー）以下のように調製した。
【００８４】
溶融（５０℃）４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）１２５Ｍ、ミシガン州、ミッドランドのダウケミカルカンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））を、機械的撹拌機、添加漏斗、熱電対、およびガス入口アダプタを備えた１−Ｌの４首フラスコに添加した。反応器を乾燥窒素で覆い、油槽で加熱してＭＤＩを溶融状態に保持した。ポリエーテルグリコールを添加漏斗に入れ、＜７０℃の反応温度を維持するのに十分な速度で添加する。ポリオールの添加を終えると、ＮＣＯ：ＯＨ反応が終了するまで反応器を７０〜約８０℃に保持した。プレポリマー生成物を脱気し、熱いうちにきれいな乾燥したプラスチック容器に移し、試験または使用するまで窒素雰囲気下で封止した。
【００８５】
（実施例１）
６．９９％のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテル−ウレタンプレポリマーを、上に調製したＰＯ３Ｇ、およびＭＤＩ（３．７５ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【００８６】
（比較例２）
７．００％のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテルウレタンプレポリマーを、テラタン（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）（登録商標）２０００ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＯ４Ｇ）（Ｍｎ＝２，０１３ｇｍ／ｍｏｌ）（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人）およびＭＤＩ（３．３８ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ４Ｇ）から調製した。
【００８７】
（比較例３）
７．００％のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリエーテルウレタンプレポリマーを、アルコルポリオール（Ａｒｃｏｌ  Ｐｏｌｙｏｌ）−２０００ポリ（１，２−プロピレンエーテル）（ＰＰＧ）（ペンシルベニア州、ニュートン、スクエアのライアンデル・ケミカルズ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ））（Ｍｎ＝１，９６０ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（３．３３ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＰＧ）から調製した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表から見ることができるように、ＰＯ３Ｇがより高分子量を有するが、ＰＯ３Ｇベースのプレポリマーは、ＰＯ４Ｇベースのプレポリマーより低い温度を有した。それはまた、ＰＰＧベースのプレポリマーより高い粘度を有した。
【００９０】
（実施例４）
３．２６％（理論＝３．２６％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテル−ウレタンプレポリマーをＰＯ３ＧＢ（Ｍｎ＝２，０７８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（２．０ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【００９１】
（実施例５）
７．０９％（理論＝７．１１％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテル−ウレタンプレポリマーをＰＯ３ＧＢ（Ｍｎ＝２，０７８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（３．５ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【００９２】
（実施例６）
９．６２％（理論＝９．６５％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリトリメチレンエーテル−ウレタンプレポリマーをＰＯ３ＧＢ（Ｍｎ＝２，０７８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（４．７５ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【００９３】
（実施例７）
３．３１％（理論＝３．３１％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテルウレタンプレポリマーをＰＯ４Ｇ（Ｍｎ＝２，０３８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（２．０ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ４Ｇ）から調製した。
【００９４】
（実施例８）
７．２０％（理論＝７．２１％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテルウレタンプレポリマーをＰＯ４Ｇ（Ｍｎ＝２，０３８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（３．５ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ４Ｇ）から調製した。
【００９５】
（実施例９）
９．７５％（理論＝９．７７％）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテルウレタンプレポリマーをＰＯ４Ｇ（Ｍｎ＝２，０３８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＭＤＩ（４．７５ｍｏｌＭＤＩ／ｍｏｌＰＯ４Ｇ）から調製した。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
（実施例１０−ＭＤＩ末端ポリウレタンプレポリマーからのポリウレタンエラストマーの調製）
プレポリマー（実施例１〜９）を７０℃まで加熱し、以下の表に明記したＯＨ：ＮＣＯモル比においてジオール鎖延長剤（１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）または１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ））と混合し、高速度ミキサで十分に混合した。混合の終了後、混入空気を除去するために、均質な樹脂を脱気し、適切な寸法および形状の１００℃の予熱された金型に流し込む。金型を１００℃の炉内に配置し、２４時間、硬化させた。試料を、試験する前に室温において２週間の最小期間、後硬化した。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
表から見ることができるように、驚くべきことにＰＯ３Ｇベースのポリウレタンは、同様な引張強さ性質を有するＰＯ４Ｇベースのポリウレタンの弾性性質よりもすぐれた弾性性質を有する。高い引裂強さもまた、ＰＯ３Ｇベースのポリウレタンエラストマーに顕著である。ＰＯ３Ｇベースのポリウレタンは、ＰＰＧベースのポリウレタンよりもかなり良い引張、レジリエンスおよび引裂性質、および同様な弾性性質を有する。ＰＯ３Ｇベースのポリウレタンは、３つのエラストマーの最良の性質を有する。
【０１００】
【表５】
2005535744.tif 000006
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
表４および５を比較した時にわかるように、ＰＯ３Ｇベースのポリウレタンの弾性性質は、ＰＯ４Ｇベースのポリウレタンの弾性性質よりかなりすぐれており、ＰＯ３Ｇベースのエラストマーの引裂強さもまた、より高い。
【０１０３】
（実施例１１〜１２）
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）末端プレポリマーを以下のように調製した。液体ＴＤＩ（ペンシルベニア州、ピッツバーグのベイヤー（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）のモンドゥル（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤＳ等級１１）を機械撹拌機、添加漏斗、熱電対、およびガス入口アダプタを備えた１Ｌの４首フラスコに添加した。反応器を乾燥窒素で覆い、グリコールを、＜７０℃の反応温度を維持するのに十分な速度で添加漏斗に入れた。ポリオールの添加を終えると、ＮＣＯ：ＯＨ反応が終了するまで反応器を油槽で７０〜８０℃に加熱した。プレポリマー生成物を脱気し、熱いうちにきれいな乾燥したプラスチック容器に移し、必要とされるまで窒素雰囲気下で封止した。
【０１０４】
（実施例１１）
３．１４％（理論＝３．１４）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端プレポリマーをＰＯ３Ｇ（ＭＷ＝２，０７８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＴＤＩ（１．９ｍｏｌＴＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【０１０５】
（実施例１２）
３．１９％（理論＝３．１９）のＮＣＯ含有量％を有するジイソシアネート末端プレポリマーをＰＯ４Ｇ（ＭＷ＝２，０３８ｇｍ／ｍｏｌ）およびＴＤＩ（１．９ｍｏｌＴＤＩ／ｍｏｌＰＯ３Ｇ）から調製した。
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
ＰＯ３Ｇで調製されたプレポリマーがＰＯ４Ｇで調製されたプレポリマーよりも低い粘度を有することが観察された。
【０１０８】
（実施例１３−ＴＤＩ末端ポリウレタンプレポリマーからのポリウレタン−ウレアエラストマーの調製）
プレポリマー（実施例１１〜１２）を７０℃まで加熱し、ジアミン鎖延長剤（４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）（「ＭＯＣＡ」または「Ｍｂｏｃａ」）（ニューヨーク州、ニューヨークのミキサンギョウ社（ＭｉｋｉＳａｎｇｙｏ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ））、またはエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）（登録商標）３００ジメチルチオトルエンジアミン（「Ｅ３００」または「ＤＭＴＤＡ」）（ルイジアナ州、バトンルージュのアルベマールケミカル（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ、ＬＡ））と以下の表に明記したＮＨ２：ＮＣＯモル比において混合し、高速ミキサで十分に混合した。混合の終了後、混入空気を除去するために、均質な樹脂を脱気し、適切な寸法および形状の予熱された金型（１００℃）に流し込んだ。金型を炉（１００℃）内に配置し、２４時間、硬化させた。試料を、試験する前に室温において２週間の最小期間、後硬化した。
【０１０９】
【表８】
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【０１１０】
表７から見ることができるように、ＰＯ３Ｇベースのポリウレタンウレアの弾性性質および引裂強さは、ＰＯ４Ｇベースのポリウレタンウレアの弾性性質および引裂強さよりも高い。
【０１１１】
本発明の実施態様の前述の開示内容は、具体例および説明のために提供された。それは完全であるかまたは開示された正確な形に本発明を限定することを意図するものではない。本明細書に記載された実施態様の多くの変型および改良が、開示内容から当業者には明らかであろう。
【国際調査報告】
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