(57)【要約】プロトン及び水素に対して透過性である金属被覆高分子電解質膜（１０１）、並びにその製造法を開示する。当該金属被覆高分子電解質膜は、加湿環境下においてプロトン及び水素透過性を維持することができる。当該金属被覆高分子電解質膜を液体燃料電池のプロトン交換膜として用いることで、燃料、ガス及び不純物のクロスオーバーを防止することができる。
2005530330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被覆高分子電解質膜（１０１）を製造するための方法であって、当該方法が、
高分子電解質膜の表面を微小構造化することによって又は微小構造化表面を有する鋳型を使用することによって、高分子電解質膜の表面上に微小構造（１０７）を作製すること、及び
前記高分子電解質膜の前記微小構造化表面上に金属薄膜（１０３）を付着させること、
を包含し、
前記金属薄膜がプロトン及び水素に対して透過性であり、且つ前記微小構造化表面が前記高分子電解質膜の軸面に平行でない面を有する複数の隆起部（１０８）を含み、且つ前記複数の隆起部が前記微小構造化表面の表面積の大部分を占める、方法。
【請求項２】
前記鋳型の前記微小構造化表面が、
フォトリソグラフィによって単結晶シリコンウェーハ（１２１）の表面上にパターンを作製するステップ、及び
前記単結晶シリコンウェーハを異方性エッチングするステップ、及び
前記パターンを金属鋳型（１２３）に転写するステップ、
を包含する工程によって作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属薄膜が、パラジウム、白金、ニオブ、バナジウム、鉄、タンタル及びそれらの合金のうちの１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子電解質膜の表面の前記微小構造が、
（ａ）前記高分子電解質膜に、微小構造化表面を有する前記鋳型を高温で型押しするステップを包含するプロセス、及び
（ｂ）高分子電解質膜混合物に、微小構造化表面を有する前記鋳型をプレスするステップ、及び
前記鋳型の前記微小構造化表面上で前記高分子電解質膜混合物を固化させるステップ、のうちの一方を包含するプロセス、
のうちの一方によって作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高分子電解質膜の前記微小構造化が、砂研磨、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、及びプラズマ処理のうちの１つによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属付着前に、ソーキング組成物（１３１）及び燃料のうちの一方に前記高分子電解質膜を浸漬させることをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金属付着後に、前記金属被覆高分子電解質膜をソーキング組成物又は燃料に浸漬させること、及び
無電界めっき法又は電界めっき法によって、金属又は合金を前記浸漬された高分子電解質膜に再被覆すること、
をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
高分子電解質本体（１０１）、
前記高分子電解質本体の表面上の微小構造（１０７）、及び
前記高分子電解質本体の前記微小構造化表面上の金属薄膜（１０３、１５３）、
を含み、
前記金属薄膜がプロトン及び水素に対して透過性であり、且つ前記高分子電解質本体の表面上の前記微小構造が前記高分子電解質本体の軸面に平行でない面を有する複数の隆起部（１０８）を含み、且つ前記複数の隆起部が前記微小構造化表面の表面積の大部分を占める、電解質膜。
【請求項９】
前記金属薄膜が、さらに、触媒（１３３）で被覆されている、請求項８に記載の電解質膜。
【請求項１０】
前記金属薄膜が、さらに、パラジウム、白金、ニオブ、タンタル、鉄及びそれらの合金のうちの少なくとも１つを含む多孔質金属（１５５）で被覆されており、且つ前記多孔質金属が、さらに、白金又は白金ルテニウム合金の粒子（１５７）で被覆されている、請求項８に記載の電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術分野は、金属被覆高分子電解質膜に関し、詳細には、微小構造化表面（ｍｉｃｒｏｔｅｘｔｕｒｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有する金属被覆高分子電解質膜に関する。金属により被覆された、微小構造化高分子電解質膜は、燃料電池などの電気化学装置に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
メタノールなどの液体燃料と、空気や純酸素などの酸素を含む酸化剤とを使用する燃料電池では、メタノールが燃料極触媒層で酸化されてプロトン及び二酸化炭素が生成する。プロトンは、ＰＥＭを通って燃料極から空気極に移動する。空気極触媒では、酸素がプロトンと反応して水が生じる。この種の直接メタノール燃料電池における燃料極と空気極の反応は、次の式で示される。
【０００３】
Ｉ：燃料極反応（燃料側）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
【０００４】
ＩＩ：空気極反応（空気側）：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【０００５】
ＩＩＩ：正味：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【０００６】
２つの電極は、燃料極から空気極にプロトンを送るように燃料電池内で電解質によって接続されている。電解質は、酸性溶液とも、アルカリ溶液ともし得、高いイオン伝導性によって特徴付けられる固体高分子イオン交換膜ともし得る。固体高分子電解質は、しばしば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれる。低温燃料電池では、Ｎａｆｉｏｎ（商標）などのＰＥＭが広く使用されているが、これは当該電解質膜の高いプロトン伝導性、優れた化学的、機械的安定性のためである。電解質膜は、疎水性の主鎖と、きわめて酸性の側鎖を有する高分子であるため、当該膜が電極反応によるプロトンを通すためには、大量の水を含んでいる必要がある。したがって、高分子電解質膜は、通常、高いプロトン伝導率を維持するために高湿度環境下に維持される。
【０００７】
ＰＥＭ燃料電池は、基本的に、燃料極と空気極の両方に同じ触媒を使用する。メタノールなどの水溶性液体燃料は、燃料極で電解酸化される以外に、ＰＥＭを透過して空気極の電気触媒面で酸素と結合することがある。このプロセスは、メタノールの例に関しては、式ＩＩＩで示される。この現象は、「燃料クロスオーバー」と呼ばれる。燃料クロスオーバーは、酸素電極の作動電位を低下させ、有効な電気エネルギーを生成することなく燃料を消費する原因となる。一般に、燃料クロスオーバーは、効率を低下させ、性能を低下させ、燃料電池内で熱を発生させる寄生反応である。したがって、燃料クロスオーバーの割合は最小限に抑えることが望ましい。
【０００８】
燃料クロスオーバーを減少させるにはいくつかの方法がある。クロスオーバー率は、固体電解質膜の燃料の透過率に比例し、燃料濃度及び温度が高くなるほど増加する。含水率の低いＰＥＭを選択することによって、膜の液体燃料透過率を低下させることができる。燃料の透過率が低下するとクロスオーバー率も低下する。また、大きい分子サイズを有する燃料は、小さい分子サイズを有する燃料よりも拡散係数が小さい。したがって、大きい分子サイズを有する燃料を選択することによって、透過率を低下させることができる。水溶性燃料が望ましいが、適度な可溶性を有する燃料は低い透過率を示す。さらに、沸点の高い燃料は蒸発せず、それらの膜中輸送は液相状態であるため、蒸気の透過率が液体よりも高いことからして、沸点の高い燃料は、一般に、低いクロスオーバー率を有する。さらに、燃料極の湿潤性は、疎水性部分及び親水性部分の最適分布によって制御することができ、それによって、過剰量の燃料が膜電解質に流れるのを防止しつつ、燃料極構造を液体燃料で十分に湿らせて電気化学反応を維持することができる。最終的に、液体燃料の濃度を下げてクロスオーバ率を低下させることができる。
【０００９】
メタノール燃料電池では、燃料クロスオーバーは、一般に、重量で３％のメタノールと９７％の水を含有する希釈メタノール燃料を使用することによって抑制される。反応速度は反応物に比例するため、低濃度の燃料は、電流の可変性及び所定電流に対する電圧の制限につながるところの、低いプロトン発生速度に帰着する。さらに、メタノールが消費されるほど、燃料濃度は低下し、電力が低下する。もう１つの問題は、燃料効率である。電気化学反応では、各々のメタノール分子（分子量３４）が、１つの水分子（分子量１８）を消費するため、メタノールを３重量％しか含まない燃料組成では、水はメタノールによって約１．６重量％しか消費されず、他の９５重量％の水は「死重」となる。したがって、希釈メタノール燃料中の実際の「消費可能燃料」は、全燃料組成の５％未満となる。
【００１０】
燃料電池の燃料クロスオーバーを防止する他の手法が開発されている。ＧｒｏｔらによるＷＯ９６／２９７５２では、高分子からなる陽イオン交換膜に様々な無機充填剤を導入して燃料クロスオーバーを減少させることが開示されている。Ｈｏｃｋａｄａｙによる米国特許第５，６３１，０９９号では、繊維強化された多孔質膜上に、触媒材料及び金属材料からなる薄膜を配置してなる燃料電池電極が開示されている。当該薄膜電極構造は、金属電極材料が水素に対して選択的透過性を有する場合に、一酸化炭素やメタノールなどの様々な化学種からなる反応物流をろ過する能力をもたらすことが示唆されている。Ｆｏｒｍａｔｏらによる米国特許第６，２４８，４６９号では、イオン伝導性材料が内部に浸透している多孔質高分子成分を含んで成る複合高分子固体電解質膜が開示されている。様々な高分子の適切な混合物を使用することによって、膜の耐燃料クロスオーバー性を最適化することができる。しかしながら、これらの手法は、何れも満足な結果をもたらしていない。
【００１１】
Ｈｏｃｋａｄａｙらによる米国特許第５，７５９，７１２号では、燃料クロスオーバーを防止する水素透過電極が開示されている。しかしながら、この発明では、多孔質膜上に３つの金属層を付着させて成る複雑な膜構造が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、容易に製造可能な燃料不透過電解質膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
プロトン／水素原子を透過する金属被覆高分子電解質膜、並びに当該膜の製造法を開示する。金属コーティングの表面張力を緩和させ且つ膨張によるクラックを防ぐよう金属コーティングを支援するところの微小構造を形成すべく、高分子電解質膜の表面は処理されている。さらに、被覆工程前に、高分子電解質膜をソーキング組成物中で予備膨張させることができる。プロトン／水素原子を透過する当該金属被覆高分子電解質膜を使用することで、燃料電池用途において、燃料、ガス及び不純物のクロスオーバーを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
詳細な説明では、同様の符号によって同様の構成要素を表す、以下の図面を参照することとする。
【００１５】
ＰＥＭ燃料電池の理想的な高分子電解質膜は、イオン伝導性が高く、電気抵抗が大きく、燃料やガス、他の不純物の透過率が低いという特性を備えていなければならない。しかしながら、市販のＰＥＭにおいて、これらの特性を全て備えるものは一つもない。例えば、最も一般的なＰＥＭであるＮａｆｉｏｎ（商標）は、高い燃料クロスオーバーを示す。
【００１６】
燃料クロスオーバーを防止する１つの手法は、プロトン／水素は通すが炭化水素燃料分子は通さないことで知られている、パラジウム（Ｐｄ）などの薄い金属層で、高分子電解質膜を被覆することである。しかしながら、金属コーティングの重大な問題は、水和時、金属薄膜に覆われた高分子電解質膜の体積が膨張する際に、金属薄膜にクラックが生じることである。図１に示すように、金属薄膜１０３で被覆された高分子電解質膜１０１が高湿度環境下に置かれると、高分子電解質膜１０１は、水を吸収し体積が膨張する。この体積膨脹によって表面積が大きくなり、金属薄膜１０３にきわめて大きな応力が生じ、その結果、最終的に、金属薄膜１０３にクラック１０５が生じる。この場合、燃料分子は、クラック１０５を通って高分子電解質膜１０１に浸透し得る。
【００１７】
高分子電解質膜１０１上に微小構造化表面１０７を作製することによって、金属薄膜１０３の膨張によるクラック発生を回避することができる。図１Ｂに示すように、微小構造化表面１０７は、高分子電解質膜１０１が水中で膨張する際に、平たくなる多数の隆起部１０８を含む。平たくなるプロセスの際、微小構造化表面１０７を覆っている金属薄膜１０３は、高分子電解質膜１０１の中心面に向かって回転することにより、膨張による応力を緩和し、同時に金属薄膜１０３の連続性を維持する。当該隆起部１０８は、限定された寸法の平坦な表面によって、互いに分離されていてよい。
【００１８】
高分子電解質膜１０１は、ポリベンズアゾール（ＰＢＺ）あるいはポリアラミド（ＰＡＲもしくはＫｅｖｌａｒ（商標））高分子などの、リオトロピック液晶高分子を含む高分子のスルホン化誘導体である。ポリベンズアゾール高分子の例には、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）高分子がある。ポリアラミド高分子の例には、ポリパラ−フェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）高分子がある。
【００１９】
高分子電解質膜１０１にはまた、熱可塑性あるいは熱硬化性の芳香族高分子のスルホン化誘導体が含まれる。芳香族高分子の例には、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ）高分子がある。
【００２０】
ポリスルホン高分子の例には、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）高分子がある。
【００２１】
ポリイミド高分子の例には、ポリエーテルイミド高分子並びにフッ化ポリイミドがある。
【００２２】
ポリエーテルケトン高分子の例には、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）高分子がある。
【００２３】
高分子電解質膜１０１には、パーフルオロイオノマーなどの非芳香族高分子のスルホン化誘導体が含まれ得る。イオノマーの例には、カルボン酸、ホスホン酸、又はスルホン酸で置換したパーフルオロビニルエーテルがある。
【００２４】
高分子電解質膜１０１にはまた、ＰＥＫとＰＥＥＫの混合高分子など、混合高分子のスルホン化誘導体が含まれ得る。
【００２５】
高分子電解質膜１０１は、２つ又はそれ以上の高分子層を含む複合層構造を有することができる。複合層構造の例は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）又はスルホン化ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ｓＰＥＥＫＫ）で被覆したＮａｆｉｏｎ（商標）又はＰＢＪ膜である。複合層構造の高分子層は、混合高分子層あるいは非混合高分子層の何れか、又はこれら両方の組み合わせとし得る。
【００２６】
高分子電解質膜１０１は、酸及びフリーラジカルに対して化学的に安定であり、少なくとも約１００℃の温度で熱的／加水分解的に安定している。好ましい高分子電解質膜１０１は、＞１．０ミリ当量／ｇ乾燥膜（好ましくは、１．５〜２．０ミリ当量／ｇ）のイオン交換能（ＩＥＣ）を有し、且つイオン伝導性がきわめて高い（好ましくは、約０．０１〜約０．５Ｓ／ｃｍ）。
【００２７】
好ましい高分子電解質膜１０１は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜をはじめとする、スルホン酸基官能性及び当量８００〜１１００を有するフルオロカーボン型イオン交換樹脂である。
【００２８】
高分子電解質膜１０１の微小構造化表面１０７は、複数の隆起部１０８を含む。隆起部１０８は、隆起部１０８のほとんどの面が高分子電解質膜１０１の軸面と角度をなし且つ隆起部１０８間に最小限の平坦面があれば、波、リップル、穴、こぶ状、円錐、多面体などの形状とし得る。
【００２９】
図２Ａは、隆起部１０８が、当該隆起部間に隙間をもたないピラミッド形であるところの、微小構造化表面１０７の一実施形態を示す。本実施形態では、隆起部１０８上の全ての面が、高分子電解質膜１０１の軸面と角度をなしている。図２Ｂは、隆起部１０８が種々の寸法を有するところの、関連実施形態を示す。
【００３０】
図３Ａ及び図３Ｂは、隆起部１０８がピラミッド形であるが隆起部間に限定された平坦な表面１１０を有しているところの、関連実施形態を示す。面１１０は、当該面１１０が限定された寸法であり且つこれらの面を覆う金属コーティングの膨張による応力を緩和するように隆起部１０８で囲まれている限り、高分子電解質膜１０１の軸面と平行とし得る。また、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂの隆起部１０８は、軸面と平行な全ての面が、限定された寸法のものであり且つ軸面と角度をなす面で囲まれている限り、頂上が切り取られたピラミッド形でもよい。
【００３１】
図４Ａは、各隆起部１０８が多面体形状を有するところの、微小構造化表面１０７の別の実施形態を示す。図４Ｂに示すように、微小構造化表面１０７の断面Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の表面輪郭線は、膜１０１の軸面に平行な水平な表面線を含まない。
【００３２】
図５Ａは、屋根状隆起部１０８を有するところの、微小構造化表面１０７の別の実施形態を示す。本実施形態では、膜１０１の軸面に平行な平坦な表面はない。しかしながら、図５Ｂに断面図で示すように、いくつかの「屋根」の稜線１１２は、膜１０１の軸面に平行である。これらの平行な線１１２は、これらが限定された長さのものであり且つ角度付きの面で囲まれているため許容される。
【００３３】
様々な形状及び寸法の隆起部１０８を備えた微小構造化表面１０７として、他の多数の実施形態を考え得る。隆起部１０８の寸法及び配置は、一般に、隆起部１０８の平均高さ（Ｈ）と平均幅（Ｗ）、並びに隣接隆起部間の平均距離（Ｄ）によって画定される（図１Ｂ）。表面構造のＨ、Ｄ及びＷの具体的な最適値は、金属薄膜の厚さに依存する。一般に、隆起部１０８の高さ（Ｈ）は、金属薄膜１０３で被覆した後にも隆起部１０８の外形が維持されるように金属薄膜１０３の厚さの少なくとも３倍である。
【００３４】
高分子電解質膜１０１の微小構造化表面１０７は、所望の形状及び寸法の微小構造化表面を作製し得る任意の化学的、物理的、又は機械的プロセスによって作製することができる。一実施形態では、微小構造化表面１０７は、高分子電解質膜１０１の表面を、砂研磨、湿式及び／又は乾式化学エッチング、プラズマエッチング、シリコン微細加工、レーザ加工、精密機械加工などの微細加工プロセスに付すことによって、作製される。
【００３５】
別の実施形態では、微小構造化表面１０７は、ローラ１１１を用いて、高分子電解質膜１０１の表面に微小構造化鋳型１０９を高温型押しすることによって、作製される（図６Ａ）。
【００３６】
さらに別の実施形態では、高分子電解質膜１０１の微小構造化表面１０７は、微小構造化鋳型１０９上に直接流し込むことによって作製される。図６Ｂに示すように、イオン交換樹脂１１５と溶剤１１７を含んで成る混合物１１３を微小構造化鋳型１０９上に注入し、ローラ１１１によってプレスすることで、微小構造化表面１０７を有する高分子電解質膜１０１を形成することができる。あるいはまた、混合物１１３を微小構造化鋳型１０９上に流し込み、固化させて、微小構造化表面１０７を有する高分子電解質膜１０１へとすることができる。
【００３７】
イオン交換樹脂１１５の例には、炭化水素型及びフルオロカーボン型の樹脂がある。炭化水素型イオン交換樹脂には、石炭酸又はスルホン酸樹脂；並びにフェノールホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン‐ブタジエンコポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマーなどの縮合樹脂が含まれ、これらは、スルホン化によって陽イオン交換機能が賦与される。
【００３８】
フルオロカーボン型イオン交換樹脂には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル又はテトラフルオロエチレン−ヒドロキシ化（パーフルオロビニルエーテル）コポリマーの水和物が含まれる。燃料電池の空気極におけるように、酸化及び／又は酸に耐性を示すことが望ましい際は、スルホン酸、カルボン酸、又はリン酸の官能性を有するフルオロカーボン型樹脂が好ましい。フルオロカーボン型樹脂は、一般に、ハロゲン、強酸及び強塩基による酸化に対して優れた耐性を示し、複合電解質膜に好ましい。スルホン酸基官能性を有するフルオロカーボン型樹脂の１つの系列は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）樹脂系列（デラウェア州ウィルミントンのデュポンケミカル社、マサチューセッツ州ウォーバーンのエレクトロケム社、及びウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル社から入手可能）である。本発明で使用し得る他のフルオロカーボン型イオン交換樹脂には、一般式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ２--Ｎ−−ＳＯ２（Ｃ１＋ｎＦ３＋２ｎ）を有するアリールパーフルオロアルキルスルホニルイミド陽イオン交換基を含むオレフィン（共）重合体が含まれ、ここで、ｎは０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは、任意の置換又は非置換の二価アリール基、好ましくは単環式、最も好ましくは二価のフェニル基である。Ａｒには、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン及びピレンをはじめとする、任意の置換又は非置換芳香族部分を含むことができ、当該部分の分子量は、好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下である。Ａｒは、本明細書で定義したような任意の基で置換することができる。
【００３９】
溶剤１１７には、限定はしないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、硫酸、リン酸、クロロスルホン酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、低級脂肪族アルコール、水及びそれらの混合物が含まれる。
【００４０】
微小構造化鋳型１０９は、所望の形状及び寸法の表面隆起部１０８を生成し得る任意の微細加工プロセスによって製造することができる。
【００４１】
一実施形態では、微小構造化鋳型１０９は、単結晶シリコンウェーハ１２１のフォトリソグラフィ及び異方性エッチングによって作製される。図７に示すように、微小構造化鋳型１０９は、以下のステップで作製される。
１．シリコンウェーハ１２１にフォトレジスト層１２５をスピンコーティングする。当該プロセスでは、フォトレジスト１２５は、揮発性液体溶剤との溶液状態である。当該溶液を、高速で回転しているシリコンウェーハ１２１上に注ぐ。液体がウェーハの表面に広がると、溶剤が蒸発し、厚さ０．１〜５０μｍのフォトレジスト１２５薄膜が残る。
２．フォトレジスト１２５にフォトマスクを介して紫外線をあて、化学現像剤を利用して、露光したフォトレジスト１２５を洗浄除去する。残ったフォトレジスト１２５が、シリコンウェーハ１２１上に所望のパターンを形成する。
３．フッ素又は塩素を含むガスと高分子形成ガスとを使用するＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によって、シリコンウェーハ１２１を深さ２０．５／２ｘＤ（Ｄは、２つの隣接するパターンユニット間の距離、即ち図１Ｂに示すような２つの隣接する隆起部１０８間の距離である）まで異方性エッチングする。
４．シリコンウェーハ１２１に酸素プラズマを当ててフォトレジスト１２５を燃焼させるか、ウェーハ１２１をフォトレジスト除去溶液又は溶剤に浸漬させることによって、フォトレジスト１２５を除去する。
５．（１１１）面のエッチング速度が他の向きの面よりも１００倍遅くなるところのＫＯＨを用いて、シリコンウェーハ１２１を異方性エッチングする。ＫＯＨエッチングにより、シリコンウェーハ１２１の穴を中心にしたピラミッド形のくぼみができる。（１１１）面以外の全ての他の面は、（１１１）面よりもはるかに速くエッチングされるため、最終的に（１１１）面だけが残る。他の全ての面がなくなった後、エッチング速度は大きく低下する。
６．シリコンウェーハ１２１の微小構造化表面を金属鋳型１２３に転写する。表面構造の転写は、電解めっき法又は無電解めっき法によってシリコンウェーハ１２１の上に金属層１２７を付着させ、次いでシリコンウェーハ１２１を溶解させて金属鋳型１２３を生成することにより達成することができる。
【００４２】
図８に、最終製品を示す。金属鋳型１２３の表面構造は、シリコンウェーハ１２１の微小構造化表面の反対向きの複製品である。金属鋳型１２３を微小構造化鋳型１０９として使用して、図２Ａに示す微小構造化表面１０７を有する高分子電解質膜１０１を作製することができる。
【００４３】
別の実施形態では、表面構造化したシリコンウェーハ１２１又は金属鋳型１２３に薄い犠牲層を被覆し、次いでプロトン／水素透過金属薄膜を被覆することができる。その後、金属薄膜を被覆した鋳型を使用して、高分子電解質膜の表面に微小構造を作製することができる。最後に、プロトン／水素透過金属薄膜をシリコンウェーハ１２１又は金属鋳型１２３から取り除き、高分子電解質膜表面の微小構造上に配置することで、金属で被覆された高分子電解質膜を形成することができる。
【００４４】
微小構造化鋳型１０９はまた、ＬＩＧＡ（リソグラフ光源としてＸ線シンクロトロン放射を利用して、金属、セラミックス又はプラスチックからなる微小電子機械システムを作製するために使用される技術）、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、精密機械加工、及びレーザ加工などの、一般に使用される他の表面処理プロセスによって作製することもできる。
【００４５】
金属薄膜１０３を高分子電解質膜１０１の微小構造化表面１０７上に、電界めっき法、無電界めっき法、スパッタリング、蒸着、原子層蒸着、化学蒸着、又は非導電材料表面に被覆し得る任意の他のプロセスによって付着させることができる。金属薄膜１０３は、プロトン／水素は通すが、炭化水素燃料分子、一酸化炭素（ＣＯ）などのガス、又は硫黄などの燃料中の不純物は通さないところの金属あるいは合金からなる。そのような金属又は合金の例には、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びこれらの合金が含まれる。
【００４６】
金属薄膜１０３は、特定の用途において、金属粒子間の距離が、燃料、ガス及び不純物のクロスオーバーを防ぐことができるほど十分に小さければ、不連続な金属粒子層でもよい。金属薄膜１０３はまた、複数の層から構成される複合薄膜でもよい。例えば、ＰｄとＰｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、及びＴａよりも耐腐食性が高い。したがって、複合金属薄膜１０３は、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ、又はそれらの合金からなる第１の層を含むことができ、この第１の層が、Ｐｔ、Ｐｄ、又はそれらの合金からなる第２の層で覆われる。
【００４７】
金属薄膜１０３は、微小構造化表面１０７の外形が維持されるよう十分に薄くなければならない。換言すると、金属薄膜１０３の厚さは、微小構造化表面１０７の隆起部１０８の寸法よりも小さくなければならない。一般に、金属薄膜１０３の厚さは、表面構造１０８の平均高さ（Ｈ）よりも小さい。金属薄膜１０３の厚さは、隆起部１０８の平均高さ（Ｈ）の３分の１を超えないことが好ましい。
【００４８】
図９は、膨張による金属薄膜のクラックを回避する代替手法を示す。本実施形態では、高分子電解質膜１０１をソーキング組成物１３１中に浸漬させて、膨張させる。ソーキング組成物１３１は、高分子電解質膜１０１の体積膨張を引き起こす任意の燃料組成物とし得る。次いで、膨張した高分子電解質膜１０１を、燃料クロスオーバーを防ぐための金属薄膜１０３で被覆される。金属被覆電解質膜１０１を後の製造工程の間ずっと湿った状態に維持することによって、膜が膨張したままで、金属薄膜１０３の完全性が維持されるようにすることができる。本実施形態では、膨張した高分子電解質膜１０１が乾燥して体積が収縮した場合でも、高分子電解質膜１０１の収縮は、膨張で生じる張力とは異なり、金属薄膜１０３内にクラックを発生させないところの圧縮応力しか金属薄膜１０３に発生させないため、金属薄膜１０３にはクラックができない。
【００４９】
異なる燃料組成物は、異なる程度の膜膨張に帰着させ得る。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜を純水に浸漬させると体積が２０％増え、同じ膜を純粋なメタノールに浸漬させると体積が４０％増える。したがって、水／メタノール燃料組成物に浸漬された高分子電解質膜１０１は、燃料消費により燃料配合物の水：メタノール比率が変化すると、その体積が変化し得る。一般に、燃料電池における通常の燃料消費の場合のように、燃料組成物の水：メタノール比率が高くなると、高分子電解質膜１０１の体積は減少する。これとは反対に、燃料電池に新しい燃料を加える場合のように、燃料組成物の水：メタノール比率が減少すると、高分子電解質膜１０１の体積は増大する。例えば、燃料組成物の最初の水：メタノール比率が重量で５０：５０の場合、ある一定の燃料消費期間後には、燃料組成物の水：メタノール比率は重量で９０：１０となり、こうして、高分子電解質膜の体積が減少する。
【００５０】
大幅な体積変化、特に予め浸積された高分子電解質膜１０１の体積が燃料電池作動時に大幅に増大するのを回避するために、高分子電解質膜１０１を予め浸漬させ、金属薄膜１０３の被覆前の程度にまで膨張させることによって、被覆後の体積変化を最少限にし得る。金属被覆高分子電解質膜の製造前に、燃料の種類及び起こり得る燃料組成物の変化範囲が分かっている場合には、膨張した高分子電解質膜１０１が将来の使用で収縮だけするような程度にまで高分子電解質膜１０１を膨張させるところの、適切なソーキング組成物１３１を選択することができる。例えば、燃料中の水：メタノール比率が重量で５０：５０（新しい燃料）から重量で９９：１（燃料中のほとんどのメタノールが消費されたとき）へと変化し得るメタノール燃料電池において高分子電解質膜１０１を使用する場合は、高分子電解質膜１０１を、重量で５０％の水と５０％のメタノールを含んで成るソーキング組成物１３１中に浸漬する。
【００５１】
一実施形態では、高分子電解質膜１０１は、パーフルオロスルホン酸高分子である。パーフルオロスルホン酸高分子膜を、重量で５０％の水と５０％のメタノールを含むソーキング組成物１３１に浸す。膨張した高分子電解質膜１０１を湿った状態に維持し、無電界めっき法によってＰｄ薄層で被覆する。関連実施形態では、高分子電解質膜１０１を、重量で５０％を超えるメタノール濃度を有するソーキング組成物１３１に浸し、次いでＰｄ薄層で被覆する。この場合、膨張した高分子電解質膜１０１は、５０％の水と５０％のメタノールからなる通常の動作環境下で体積が収縮する。したがって、この収縮によって、膨張した高分子電解質膜１０１を覆うＰｄ薄膜がわずかな圧縮応力を受ける。また、付着プロセスにおいて、Ｐｄ薄膜内にわずかな圧縮応力が導入され得る。この場合、導入された圧縮応力は、膨張で生じるＰｄコーティングの張力を打ち消す。
【００５２】
図１０は他の実施形態を示しており、ここでは、未膨張の高分子電解質膜１０１に、スパッタリングや他の適用可能な方法によって第１の金属薄膜１３５を被覆する。次いで、被覆高分子電解質膜１０１を、ソーキング組成物１３１に浸す。生じる膜膨張によって、第１の金属薄膜１３５にクラック１３９が生じる。次いで、第２の金属薄膜１３７を無電界めっき又は電界めっきすることによってクラック１３９を封止する。本実施形態では、第１の金属薄膜１３５は、高分子電解質膜１０１への第２の金属薄膜１３７の接着を強化するシード層として機能する。
【００５３】
膨張による金属薄膜１０３のクラックを防ぐために、予備浸漬処置を微小構造化表面と組み合わせて使用することもできる。高分子電解質膜１０１が２つの金属薄膜層１０３の間に挟持されるように、高分子電解質膜１０１の両側を金属被覆することができる。
【００５４】
低温燃料電池、好ましくはＰＥＭを利用する直接メタノール燃料電池では、金属被覆高分子電解質膜をＰＥＭとして使用することができる。一実施形態では、ＰＥＭの片側を、微小構造化し且つ燃料クロスオーバーを防ぐために金属薄膜１０３で被覆する。別の実施形態では、ＰＥＭの両側を、微小構造化し且つ金属薄膜１０３で被覆する。さらに別の実施形態では、金属薄膜の小さなクラックを修復するために、水和後に、金属被覆高分子電解質膜を無電界めっき工程に付す。無電界めっき工程は、金属被覆高分子電解質膜がＰＥＭとして機能する燃料電池において実施することができる。
【００５５】
図９に示すように、触媒作用を有する燃料非透過高分子電解質膜を形成すべく、金属被覆高分子電解質膜１０１をさらに触媒層１３３で被覆することができる。触媒１３３の例には、限定はしないが、任意の貴金属触媒システムが含まれる。そのような触媒システムは１つ又は複数の貴金属を含んで成り、それはまた、卑金属と組み合わせて使用することもできる。１つの好ましい貴金属材料は、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金を含む。他の好ましい触媒システムは、白金とモリブデン（Ｍｏ）の合金、白金とスズ（Ｓｎ）の合金、白金とルテニウムとオスミウム（Ｏ）の合金を含む。他の貴金属触媒システムも同様に使用することができる。触媒１３３は、電界めっき法、スパッタリング、原子層蒸着、化学蒸着、又は導電材料表面を被覆し得る他の方法によって、金属薄膜１０３に付着させることができる。
【００５６】
また、Ｐｄ又はＰｄ合金の場合のように、金属薄膜１０３自体が触媒として機能することもできる。プラズマ酸化プロセスによって、又はＰｔブラックやＰｄブラックなどの触媒微粉末からなる多孔質付着物を用いることによって、触媒の反応性を高めることができる。Ｐｔブラック及びＰｄブラックは両方とも、水素化速度を改善すべく、電極の表面修飾に用いられてきた。例えば、Ｉｎｏｕｅ  Ｈらによる、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｄ  ｂｌａｃｋ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ  ｏｎ  ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ４−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ａｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐａｓｓｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｐｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４５：１３８−１４１，  １９９８、Ｔｕらによる、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ／ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  Ｉ．  Ｔｈｅ  Ｐｔ−ｂｌａｃｋ／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４３：３７３１−３７３９，  １９９８、及びＣａｂｏｔらによる、  「Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｄ  ｆｏｉｌｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ２：２５３−２６０，  １９９９を参照されたい。
【００５７】
図１１は、プロトン／水素透過金属薄膜１５１が、２つの多孔質金属層１５５の間に挟持されている連続金属層１５３から構成されているところの実施形態を示している。多孔質金属層１５５はさらに、白金や白金ルテニウム合金の粒子などの触媒粒子１５７で被覆されている。多孔質金属層１５５は、反応面積を大きくし、反応速度を高め、金属薄膜１５１と電解質膜１０１との間の機械的連結性をもたらす。
【００５８】
一実施形態では、微小構造化され且つ金属薄膜１０３及び触媒が両側に被覆された高分子電解質膜を利用して、ＰＥＭ電極構造を作製する。次いで、燃料供給と酸素交換を可能にする多孔質電極をＰＥＭの触媒層にプレスして、燃料電池用途に使用し得るＰＥＭ電極構造が構成される。
【００５９】
好ましい実施形態とその利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されるような金属被覆高分子電解質膜の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に様々な変更、代用及び代替を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１Ａ】高分子電解質膜が膨張する際の、金属薄膜の連続性の変化
【図１Ｂ】高分子電解質膜が膨張する際の、金属薄膜の連続性の変化
【図２Ａ】微小構造化表面の実施形態
【図２Ｂ】微小構造化表面の実施形態
【図３Ａ】微小構造化表面の別の実施形態
【図３Ｂ】微小構造化表面の別の実施形態
【図４Ａ】微小構造化表面の別の実施形態と当該面の様々な断面
【図４Ｂ】微小構造化表面の別の実施形態と当該面の様々な断面
【図５Ａ】微小構造化表面の別の実施形態と当該面の様々な断面
【図５Ｂ】微小構造化表面の別の実施形態と当該面の様々な断面
【図６Ａ】鋳型を使用して微小構造化表面を有する高分子電解質膜を作製する実施形態
【図６Ｂ】鋳型を使用して微小構造化表面を有する高分子電解質膜を作製する実施形態
【図７】鋳型製造の工程流れ図
【図８】微小構造化鋳型の実施形態
【図９】予備浸漬法を使用して高分子電解質膜を被覆する工程流れ図
【図１０】二重被覆法を使用して高分子電解質膜を被覆する工程流れ図
【図１１】高分子電解質膜上の金属被覆の実施形態
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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