(57)【要約】本発明は約１０〜２０個のＣ原子のオレフィン又は該オレフィン混合物の二量体化と随意のアルコキシ化による界面活性剤アルコールと界面活性剤アルコールエーテルの製造方法に関する。該方法はＣ４オレフィン混合物を１−ブテン／２−ブテン比≧１．２でメタセシスさせ、メタセシス混合物から５〜８個のＣ原子のオレフィンを分離し、分離オレフィンを個々に又は混合物で二量体化させ、１０〜１６個のＣ原子のオレフィン混合物を得、場合により分別後に誘導体化させ、界面活性剤アルコール混合物を得、場合により界面活性剤アルコールをアルコキシ化することを特徴とする。二量体化で得られるオレフィン混合物は高い割合の分枝鎖状成分とビニリデン基含有化合物１０質量％未満を有する。また本発明は界面活性剤アルコールと界面活性剤アルコールエーテルのグリコシド化又はポリグリコシド化、硫酸化又はリン酸化による界面活性剤のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルを、約１０〜２０個のＣ原子を有するオレフィン又はかかるオレフィンの混合物の誘導体化及び場合により引き続いてのアルコキシ化により製造する方法において
ａ）Ｃ４オレフィン混合物を≧１．２の１−ブテン／２−ブテンの比でメタセシス反応させ、
ｂ）メタセシス混合物から５〜８個のＣ原子を有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離されたオレフィンを個々に又は混合物において二量体化させて、１０〜１６個のＣ原子を有するオレフィン混合物を得て、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別の後に誘導体化させて、界面活性剤アルコールの混合物を得て、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシ化することを特徴とする方法。
【請求項２】
１−ブテン／２−ブテンの比が≧１．４の値、有利には≧１．８の値、特に約２の値である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタセシスに供給する前にＣ４オレフィン流の１−ブテン／２−ブテンの所望の比を蒸留又は異性化と組み合わせた蒸留によって調整する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ４オレフィン混合物を高級炭化水素の分解、場合により引き続き不所望の副生成物の分離によって得る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分解をＦＣＣ分解又は水蒸気分解によって実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｃ４オレフィン混合物をＬＮＧ流、ＬＰＧ流又はＭＴＯ流から得る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オレフィン混合物をＬＰＧ流中のＣ４成分の水素添加及び、場合により形成されるジエン、アルキン及びエニンの分離によって得る、請求項６記載の方法。
【請求項８】
オレフィン混合物をＬＮＧ流から得て、それをＭＴＯ法により所望のオレフィンに変換する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
工程段階ａ）のメタセシスをモリブデン、タングステン又はレニウムを含有する触媒の存在下に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程段階ｂ）において５及び６個のＣ原子を有するオレフィンを分離する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程段階ｃ）の二量体化を不均一系触媒により実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の元素を含有する二量体化触媒を使用し、そして触媒組成及び反応条件を、式Ｉ
【化１】
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［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基である］の１つの構造単位（ビニリデン基）を有する化合物１０質量％未満を含有する二量体混合物が得られるように選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程段階ｃ）において５及び６個のＣ原子を有するオレフィンを個々に又は混合物で二量体化させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程段階ｃ）において３−ヘキセンを二量体化させる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
誘導体化（工程段階ｄ））をヒドロホルミル化によって実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法の工程段階ａ）、ｂ）及びｃ）により製造される新規のオレフィン混合物。
【請求項１７】
２５質量％未満、有利には２０質量％未満の非分枝鎖状のオレフィンの割合を有する、請求項１６記載のオレフィン混合物。
【請求項１８】
二量体混合物の成分の少なくとも８０％がその主鎖の鎖長の１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲に１つの分枝を有するか、又は隣接したＣ原子上に２つの分枝を有する、請求項１６又は１７記載のオレフィン混合物。
【請求項１９】
主鎖の分枝部位で主に（ｙ−４）及び（ｙ−５）個のＣ原子を有する基（式中、ｙは二量体化のために使用されるモノマーの炭素原子数である）が結合されている、請求項１６から１８までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２０】
脂肪族水素原子対オレフィン性水素原子の比が
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝（２*ｎ−０．５）：０．５〜（２*ｎ−１．９）：１．９
の範囲（ｎは二量体化で得られるオレフィンの炭素原子数である）にある、請求項１６から１９までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２１】
脂肪族水素原子とオレフィン性水素原子との比が
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝（２*ｎ−１．０）：１〜（２*ｎ−１．６）：１．６
の範囲にある、請求項１６から２０までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２２】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法の工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｅ）により製造される新規の界面活性剤アルコール及びそのアルコキシ化生成物。
【請求項２３】
請求項２２記載の界面活性剤アルコール−アルコキシ化生成物の、非イオン系界面活性剤としての使用。
【請求項２４】
請求項２２記載の界面活性剤アルコールの、界面活性剤の製造のための使用。
【請求項２５】
請求項２２記載の界面活性剤アルコールの、酸性触媒下に又はＯ−アセチルハロゲン化糖を用いて水の排除下に単糖、二糖又は多糖との単一又は多重反応によってアルカノールグリコシド混合物及びポリグリコシド混合物を製造するための使用。
【請求項２６】
請求項２２記載の界面活性剤アルコール及びそのアルコキシ化生成物の、界面活性スルフェートを、硫酸又は硫酸誘導体によりエステル化して酸性アルキルスルフェート又はアルキルエーテルスルフェートを得ることにより製造するための使用。
【請求項２７】
請求項２２記載の界面活性剤アルコール及びそのアルコキシ化生成物の、界面活性ホスフェートを、リン酸又はその誘導体によりエステル化して酸性アルキルホスフェート又はアルキルエーテルホスフェートを得ることにより製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ非常に良好な界面活性剤としてもしくは界面活性剤の製造のために適当な界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの製造方法に関する。この場合に、Ｃ４オレフィン流から出発してメタセシス反応によってオレフィン又はオレフィン混合物を製造し、それを二量体化して、１つのビニリデン基を有する化合物１０質量％未満を有する１０〜１６個のＣ原子を有するオレフィン混合物を製造し、該オレフィンを引き続き誘導体化して界面活性剤アルコールを得て、そしてこれを場合によりアルコキシ化する。Ｃ４オレフィンは本願に記載されるように製造される。
【０００２】
更に本発明は、グリコシド化又はポリグリコシド化、硫酸化又はリン酸化により界面活性剤を製造するための界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルの使用に関する。
【０００３】
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールを非イオン系界面活性剤の製造のために使用する。これらをアルキレンオキシドを用いて相応の脂肪アルコールエトキシレートに変換する。（Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien (1993)の２．３章）この場合に脂肪アルコールの鎖長は種々の界面活性剤の特性、例えば湿潤性、起泡性、脂溶性、清浄力に影響を及ぼす。
【０００４】
Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長を有する脂肪アルコールはアニオン系界面活性剤、例えばアルキルホスフェート及びアルキルエーテルホスフェートの製造のためにも利用される。
【０００５】
ホスフェートの代わりに、相応のスルフェートも製造できる。（Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muenchen Wien (1993)の２．２章）。かかる脂肪アルコールは、天然源から、例えば脂肪及び油から得られるが、又は合成でも少数の炭素原子を有する構成単位からの合成によって得ることもできる。この場合の変法は、オレフィンを二量体化して、二倍数の炭素原子数を有する生成物を得て、そして官能化させてアルコールにすることである。
【０００６】
オレフィンの二量体化のために一連の方法が公知である。例えば不均一系の酸化コバルト／活性炭触媒上で（ＤＥ−Ａ−１４６８３３４号）、硫酸又はリン酸のような酸の存在下で（ＦＲ９６４９２２号）、アルミニウムアルキル触媒により（ＷＯ９７／１６３９８号）又は溶解されたニッケル錯体触媒によって（ＵＳ−Ａ−４０６９２７３号）反応を実施できる。ＵＳ−Ａ−４０６９２７３号の記載によれば、前記のニッケル錯体触媒（その際、錯形成剤として１，５−シクロオクタジエン又は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオンが使用される）を使用する場合に高度に直鎖状のオレフィンが高い割合の二量体化生成物で得られる。
【０００７】
１つのＣ原子だけ炭素骨格を分解させてオレフィンを官能化させ、アルコールを得ることは、目的に応じてアルデヒド及びアルコールの混合物を提供するヒドロホルミル化反応を介して行われ、引き続き該混合物を水素添加させてアルコールを得ることができる。毎年、世界中で約７百万トンの生成物がオレフィンのヒドロホルミル化により製造されている。ヒドロホルミル化法の触媒及び反応条件の概要は、例えばBeller et al.のJournal of Molecular Catalysis, A104(1995), 17-85又はUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第Ａ５巻（１９８６）、２１７頁以降、３３３頁並びにそれに関する文献の参照指示に示される。
【０００８】
ＷＯ９８／２３５６６号から、分枝鎖状アルカノールの混合物（オキソアルコール）のスルフェート、アルコキシレート、アルコキシスルフェート及びカルボキシレートは冷水中で良好な界面活性を示し、かつ良好な生分解性を有する。使用される混合物のアルカノールは、８個の炭素原子を超える鎖長を有し、該アルカノールは平均で０．７〜３の分枝を有する。アルカノール混合物は、例えばヒドロホルミル化によって、直鎖状の内部オレフィンの骨格異性化又は二量体化のいずれかによって得ることができる分枝鎖状オレフィンの混合物から製造できる。
【０００９】
該方法の利点として、二量体化供給物の製造のためにＣ３又はＣ４オレフィン流を使用しないことが挙げられる。結果的に、目下の先行技術によれば、そこで二量体化されるオレフィンをエチレンから製造せねばならない。エチレンは界面活性剤の製造のために比較的高価な出発材料なので、エチレンを基礎とする方法は、Ｃ３及び／又はＣ４オレフィン流から出発する方法に対して経済的に不利である。
【００１０】
前記の公知の方法の更なる欠点は、分枝鎖状の“界面活性剤オキソコール”の製造のために必要であって、α−オレフィンの異性化によってのみ得られる内部オレフィンの混合物の使用である。かかる方法は、成分の種々の物理的及び化学的データの故に技術的に純粋物質として取り扱いが困難な異性体混合物をもたらす。更に異性化の付加的な工程段階が必要であり、それにより該方法は更なる欠点を有する。
【００１１】
オキソアルカノール混合物の成分の構造は、ヒドロホルミル化されるオレフィン混合物の種類に依存する。α−オレフィン混合物からの骨格異性化により得られるオレフィン混合物は、大部分が主鎖の末端で、すなわちそれぞれの鎖端から数えて２位及び３位において分枝しているアルカノールをもたらす（５６頁、最後の段落）。より短鎖長のオレフィンの二量体化によって得られるオレフィン混合物から、前記の刊行文献に開示された方法によれば、より多くの分枝が主鎖の中間に、特に６８頁の第ＩＶ表に示されるように非常に大部分がヒドロキシル−炭素原子に対してＣ４及び更に離れた炭素原子に存在するオキソアルコールが得られる。ヒドロキシル−炭素原子に対してＣ２及びＣ３位では、それに対して分枝の２５％未満が存在する（この文献の２８／２９頁）。
【００１２】
界面活性を有する最終生成物は、アルカノール混合物から、−ＣＨ２ＯＨ−基のカルボキシル基への酸化によるか、又はアルカノール又はそのアルコキシレートの硫酸化のいずれかによって得られる。
【００１３】
界面活性剤の類似の製造方法はＰＣＴ−特許出願ＷＯ９７／３８９５７号及びＥＰ−Ａ−７８７７０４号に記載される。またそこに記載される方法では、α−オレフィンを二量体化して、主にビニリデン分枝のオレフィン二量体の混合物が得られる（ＷＯ９７／３８９５７号）：
【００１４】
【化１】
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【００１５】
引き続きビニリデン化合物を二重結合異性化させるので、鎖端の二重結合は更に中間に移行し、そして引き続きヒドロホルミル化されてオキソアルコール混合物が得られる。これを次いで、更に例えば硫酸化によって変換して界面活性剤を得る。前記方法の重大な欠点はα−オレフィンから出発することにある。α−オレフィンは、例えばエチレンの遷移金属触媒によるオリゴマー化、ツィーグラー合成反応、ワックス分解又はフィッシャー−トロップシュ法によって得られ、従って界面活性剤の製造のためには比較的高価な出発材料である。前記の公知な界面活性剤製造法の更なる大きな欠点は、十分に分枝された生成物にするには、α−オレフィンの二量体化及び該二量体化生成物のヒドロホルミル化の間に骨格異性化を挿入せねばならない。界面活性剤の製造のために比較的高価な出発材料の使用並びに付加的な異性化という工程段階を挿入する必要性に基づいて、前記の公知の方法は経済的に著しく不利である。
【００１６】
ＷＯ００／３９０５８号は、非常に良好な作用を有する界面活性剤に更に加工され、α−オレフィンと主にエチレンから製造されるオレフィンのいずれにも頼らない分枝鎖状のオレフィン及びアルコール（オキソアルコール）（以下に“界面活性剤アルコール”と呼称する）の製造のために、この文献に記載される方法により行われる場合には、コスト的に有利なＣ４オレフィン流から出発でき、そして更に異性化工程を回避できることを記載している。
【００１７】
界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルを、約１０〜２０個のＣ原子を有するオレフィン又はかかるオレフィンの混合物の二量体化及び場合により引き続いてのアルコキシ化により製造するにあたり、
ａ）Ｃ４オレフィン混合物をメタセシス反応させ、
ｂ）メタセシス混合物から５〜８個のＣ原子から有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離されたオレフィンを個々に又は混合物において二量体化させ、１０〜１６個のＣ原子を有するオレフィン混合物を得て、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別の後に誘導体化させて、界面活性剤アルコールの混合物を得て、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシ化する
方法を開示している。
【００１８】
そこに使用されるＣ４オレフィン流は、実質的に有利には８０〜８５容量％より多くが、特に９８容量％より多くが１−ブテン及び２−ブテンからなり、そしてより低い規模で（一般に１５〜２０容量％以下）ｎ−ブタン及びイソブタンを多不飽和のＣ４炭化水素並びにＣ５炭化水素の他に含有する混合物である。専門用語において“ラフィネートＩＩ”とも呼称される炭化水素混合物は、高分子炭化水素、例えば原油の分解において副生成物として生じる。このプロセスで生じる低分子オレフィン、エテン及びプロペンはポリエチレン及びポリプロピレンの製造のために要求される原料であり、Ｃ６を上回る炭化水素フラクションは内燃機関における燃料として及び加熱目的のために使用される。
【００１９】
ラフィネートＩＩ、特にそのＣ４オレフィンは、ＷＯ００／３９０５８の教示が知れ渡る前に十分な規模で有用な界面活性剤アルコールに再加工できなかった。該方法は、生成するＣ４オレフィン流を有用な界面活性剤アルコールに加工するのに、工程的に非常に有利な方法であり、そこから次いで種々の自体公知の方法により非イオン系又はアニオン性の界面活性剤を製造できる。
【００２０】
ＷＯ００／３９０５８の教示は、厳密な考えではいわゆるラフィネートＩＩの加工のためにのみ適当であるにすぎない。ラフィネートＩＩは高分子炭化水素、例えばナフサ又はガス油からの分解によって得られる。しかしながら原則的に別の源から得られるＣ４混合物も適当であり、出発生成物としてＷＯ００／３９０５８号に記載される更なる変換工程に引き続くメタセシス反応のために適当である。例えばブタンの脱水素は適当なＣ４オレフィン源である。前記の自体公知の方法は、例えばＵＳ４，７８８，３７１号、ＷＯ９４／２９０２１号、ＵＳ５，７３３，５１８号、ＥＰ−Ａ０３８３５３４号、ＷＯ９６／３３１５１号、ＷＯ９６／３３１５０号及びＤＥ−Ａ１００４７６４２号にさえ記載され、その際、原則的に前記の文献の全てが、場合によりそれぞれの必要条件に適合できる適当な脱水素法を開示している。
【００２１】
Ｃ４供給オレフィンを得る別の可能性は、いわゆるＭＴＯ法（メタノールからオレフィン）である。この場合にメタノールを適当なゼオライト触媒上でオレフィンに変換する。場合によりメタノールをＣ１炭化水素から製造する。ＭＴＯ法は、例えばWeissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 第５版、１９９８年、３６〜３８頁に記載されている。
【００２２】
またプロペンのメタセシス（フィリップストリオレフィン法）、フィッシャートロプシュ法によって、又はエチレン二量体化によっても、出発物質として適当なＣ４オレフィン混合物を得ることができ、同様にブタジエンの部分水素添加によっても得ることができる。
【００２３】
界面活性剤アルコールをＷＯ００／３９０５８号に記載されるように非常に様々なＣ４オレフィン混合物（原則的に前記の方法の全てに由来しうる、特にオレフィン混合物はラフィネートＩＩである）から製造するのであれば、該方法の種々の実施様式が試みられる。
【００２４】
例えばＷＯ００／３９０５８号においては、その組成物が使用されるラフィネートＩＩを有するべきであるという記載がなされていない。特にかかるラフィネートにおけるブテン−１／ブテン−２の必要な比に関する記載もなされていない。ラフィネートＩＩのメタセシスを記載している例においては、該ラフィネートは１．０６のブテン−１／ブテン−２の比を示している。そのことから、ＷＯ００／３９０５８号による方法においてメタセシス工程ａ）は何らかの任意の慣用の工業的製造方法で生じる組成物中のラフィネートＩＩを用いて実施できることが結論づけられる。
【００２５】
ＷＯ００／３９０５８号のメタセシス工程ａ）の実施もしくは別の使用されるべき出発混合物に関して以下に報告している先行技術が存在する。
【００２６】
ＥＰ−Ａ０７４２１９５号は、Ｃ４又はＣ５留分のエーテル及びプロピレンへの変換方法に関する。Ｃ４留分に基づいてまず、含まれるジオレフィン及びアセチレン系不純物を選択的に水素添加し、その際、該水素添加に引き続き１−ブテンの２−ブテンへの異性化が行われる。２−ブテンの収率はその際、最大になるべきである。２−ブテンと１−ブテンとの比は、水素添加の後に約９：１である。引き続き、含まれるイソオレフィンのエーテル化を行い、その際、該エーテルはＣ４留分から分離される。更に酸素化不純物を分離する。アルカンの他に主に２−ブテンを含有する得られた排出物を次いでメタセシス触媒の存在下にエチレンと反応させ、生成物としてプロピレンを含有する反応排出物が得られる。メタセシスは、担体上に酸化レニウムを含有する触媒の存在下に実施する。
【００２７】
ＤＥ−Ａ−１９８１３７２０号はＣ４流からプロペンを製造するための方法に関する。この場合に、まずブタジエン及びイソブテンをＣ４流から分離する。引き続き酸素化不純物を分離し、そして２段階のブテンのメタセシスを実施する。まず１−ブテン及び２−ブテンをプロピレン及び２−ペンテンに変換する。引き続き得られた２−ペンテンを計量供給されたエチレンと更に反応させてプロピレン及び１−ブテンを得る。
【００２８】
ＤＥ−Ａ−１９９３２０６０号は、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを含有する出発流をメタセシスにおいて反応させて、Ｃ２〜Ｃ６−オレフィンからなる混合物にすることによってＣ５／Ｃ６オレフィンを製造する方法に関する。その場合にブテンから、特にプロペンが得られる。付加的にヘキセン及びメチルペンテンが生成物として排出される。メタセシスにおいてエテンを計量供給しない。場合によりメタセシスにおいて形成されるエテンを反応器に戻す。
【００２９】
ＤＥ−Ａ−１００１３５３７号は、プロペン及びヘキセンをオレフィン性のＣ４炭化水素を含有するラフィネートＩＩ出発流から製造するにあたり、
ａ）元素の周期律表の第ＶＩｂ副族、第ＶＩＩｂ副族又は第ＶＩＩＩ副族の金属の少なくとも１種の化合物を含有するメタセシス触媒の存在下にメタセシス反応を実施し、出発流に含まれるブテンの範囲でエテンと反応させて、エテン、プロペン、ブテン、２−ペンテン、３−ヘキセン及びブタンを含有する混合物を得て、その際、ブテンに対して０．０５〜０．６モル当量のエテンが使用され、
ｂ）こうして得られた出発流をまず蒸留により、Ｃ２〜Ｃ３−オレフィンを含有する低沸点フラクションＡ並びにＣ４〜Ｃ６−オレフィン及びブタンを含有する高沸点フラクションに分離し、
ｃ）前記のｂ）から得られる低沸点フラクションＡを引き続き蒸留によりエテンを含有するフラクション及びプロペンを含有するフラクションに分離し、その際、エテンを含有するフラクションを工程段階ａ）に戻し、かつプロペンを含有するフラクションを生成物として排出させ、
ｄ）前記のｂ）から得られた高沸点フラクションを引き続き蒸留によってブテン及びブテンを含有する低沸点フラクションＢ、ペンテンを含有する中沸点フラクションＣ及びヘキセンを含有する高沸点フラクションＤに分離し、
ｅ）その際、フラクションＢ及びＣを完全に又は部分的に工程段階ａ）に戻し、そしてフラクションＤを生成物として排出させる
方法を開示している。
【００３０】
エテン及びプロペンの世界市場価格は変化に曝されている。従ってＷＯ００／３９０５８号による方法で得られるペンテン−及びヘキセン−オレフィンフラクションについての製造コストは比較的高い。前記のようになされた実施形から、エテンとプロペンとの価格差に応じて、得られる有用物質範囲をエチレンの供給量の変化によって価格状況に応じて適合させることができることから明らかである。しかしながら目下、エチレンの添加無しか又はわずかな量のエチレンの添加で、最近の生分解及び洗剤原料としての適性に関する必要条件を満たす界面活性剤アルコールの製造のために適当である大量のオレフィンを提供する生成物範囲を得ることを可能にするが、同時に経済的に使用可能な副生成物を提供する方法は存在しない。
【００３１】
本発明の課題は、ＷＯ００／３９０５８の教示に相応して、メタセシス及び引き続いての二量体化による２−ペンテン及び、特に３−ヘキセンの製造において、前記のオレフィンに関しても、副生成物の分布に関しても有利な生成物範囲を得ることを可能にするが、より大量のエチレンの添加を求める必要なく、理想的にはそれどころか省略できる方法を提供することである。従って界面活性剤アルコール合成の価値観を、特に有用な副生成物範囲が得られることによって改善すべきである。
【００３２】
前記課題は、界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルを、約１０〜２０個のＣ原子を有するオレフィン又はかかるオレフィンの混合物の誘導体化及び場合により引き続いてのアルコキシ化により製造するにあたり、該方法において
ａ）Ｃ４オレフィン混合物を１−ブテン／２−ブテンの比≧１．２でメタセシス反応させ、
ｂ）メタセシス混合物から５〜８個のＣ原子から有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離されたオレフィンを個々に又は混合物において二量体化させ、１０〜１６個のＣ原子を有するオレフィン混合物を得て、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別の後に誘導体化させて、界面活性剤アルコールの混合物を得て、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシ化する
方法によって解決される。
【００３３】
本発明による方法は多くの場合において、特に１−ブテン／２−ブテンの約２の理想値の比が存在する場合にエチレンを添加せずにも可能である。このことは、ｎ−ブテンに対して少量のエチレン、一般に＜２０モル％のエチレンを添加することを意味する。特に１．２の下限値近くの１−ブテン／２−ブテン比の場合において、それによりなおも有利な有用生成物範囲を得ることができる（プロペンの形成）。
【００３４】
本発明による方法をより多くの変法において詳細に説明するために、メタセシス反応器において工程ａ）で行われる反応を３つの重要な個別の反応に分ける：
１．  １−ブテンの２−ブテンによるクロスメタセシス
【００３５】
【化２】
2005517728.tif 000003
【００３６】
２．  １−ブテンの自己メタセシス
【００３７】
【化３】
2005517728.tif 000004
【００３８】
３．  ２−ブテンのエテノリシス
【００３９】
【化４】
2005517728.tif 000005
【００４０】
目標生成物のプロペン及び３−ヘキセン（名称３−ヘキセンはとりわけ場合により形成される異性体を含む）のそれぞれの要求に依存して、該方法の外部の物質収支は平衡の推移により意図的に規定の部分流の再循環によって影響を受けることがある。このように、例えば２−ペンテンのメタセシス段階への再循環によって１−ブテンと２−ブテンとのクロスメタセシスを抑制することによってヘキセン収率は高まるので、ここでは１−ブテンは消費されないか、又はできる限り殆ど１−ブテンは消費されない。その際に有利には可逆の１−ブテンから３−ヘキセンへの自己メタセシスにおいて付加的にエテンが形成され、それは後続の反応において２−ブテンと反応して有用生成物であるプロペンを生じる。
【００４１】
本発明による高い１−ブテン／２−ブテン比の利点は、以下の検討において明らかになる。
【００４２】
１−ブテン／２−ブテンの２：１のモル比（本発明による）では、前記の方法において２−ペンテン及びエチレンの再循環下に有用生成物である３−ヘキセン及びプロペンが同量で得られる。１００質量部の３−ヘキセンを得るために、２００質量部（１−ブテン＋２−ブテン）が必要であり、そして１００質量部のプロペンが生じる。少しの１−ブテン過剰では殆ど３−ヘキセンが形成せず、そして２−ブテンは残留し、これは外部から付加的に供給されたエチレンによりプロペンに変換できる。このように、１−ブテン／２−ブテンの１：１の比（本発明によるものでない）の使用においては同量の有用生成物である３−ヘキセンの製造のために２６７質量部（１−ブテン＋２−ブテン）が必要である。該プロセスに再循環される２−ペンテンの流れは激しく高まり、そして６７質量部の２−ブテンは未反応のままである。これは、エチレンの付加的な使用によってのみ有用生成物に変換できる。挙げられる６７質量部の２−ブテンの反応のために３３質量部のエチレンが必要であり、その際、次いで１００質量部のプロペンが付加的に形成される。
【００４３】
本発明による方法の更なる意想外な利点は、メタセシス反応での触媒寿命が、特により大量のエチレンの添加をメタセシスの間に省くことができない方法に対して明らかに延長されることにある。本発明による方法の前記の利点は、特に少量のみのエチレンが添加されるか、又は全くエチレンを添加しない場合に顕著である。触媒寿命は、本発明による方法では従来の方法に対して明らかに延長される。幾つかの場合において、１００％までのより長い寿命を観察することができた。
【００４４】
１−ブテン及び２−ブテン及び場合によりイソブテンを含有し、かつ本発明による方法で使用できるオレフィン混合物は、とりわけ多様な分解法、例えば水蒸気分解又はＦＣＣ分解においてＣ４フラクションとして得られる。
【００４５】
選択的にブテン混合物、例えばブタンの脱水素又はエテンの二量体化によって生じるブテン混合物を使用できる。更にＬＰＧ流、ＬＮＧ流又はＭＴＯ流を使用してよい。Ｃ４フラクションに含まれるブタンは不活性に挙動する。
【００４６】
ジエン、アルキン又はエニンは、本発明によるメタセシス段階の前に通常の方法、例えば抽出又は選択的水素添加によって無害の残留量まで除去される。
【００４７】
該方法で使用されるＣ４フラクションのブテン含量は、１〜１００質量％、有利には６０〜９０質量％である。ブテン含量は、この場合に１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンに対するものである。
【００４８】
従って本発明の実施形において、水蒸気分解又はＦＣＣ分解又はブタンの脱水素において生じるＣ４フラクションを使用する。選択的にＣ４オレフィン混合物の製造はＬＰＧ流、ＬＮＧ流又はＭＴＯ流から行ってよい。
【００４９】
この場合に、ＬＰＧ流の使用の場合には、オレフィンは有利にはＬＰＧ流のＣ４成分の脱水素及び引き続いての場合により形成されるジエン、アルキン及びエニンの除去によって得られ、その際、ＬＰＧ流のＣ４成分はジエン、アルキン及びエニンの脱水素又はＬＰＧ流からの除去の前又は後に分離される。
【００５０】
ＬＮＧ流を使用するのであれば、該ＬＮＧ流は、有利にはＭＴＯ法によってＣ４オレフィン混合物に変換される。
【００５１】
本発明によれば、Ｃ４オレフィン混合物をメタセシスにおいて≧１．２の１−ブテン／２−ブテンの比で使用することによって、軽く分枝したＣ１０〜Ｃ１２−オレフィン混合物に二量体化できる生成物が得られることが判明した。この混合物は有利にはヒドロホルミル化において使用でき、その際、エトキシ化並びに場合により再加工、例えば硫酸化、リン酸化又はグリコシド化により界面活性剤が得られるアルコールが得られ、該界面活性剤は、特に硬度を形成するイオンに対する感受性、界面活性剤の可溶性及び粘性並びに洗浄特性に関して意想外な特性を有する。
【００５２】
更に本発明による方法は極めてコスト的に有利である。それというのも生成物流を副生成物が生じないように形成できるからである。Ｃ４流から出発して、本発明によるメタセシスによって一般に直鎖状の内部オレフィンが製造され、引き続き二量体化段階を介して分枝鎖状のオレフィンに変換される。
【００５３】
Ｃ４オレフィン混合物をＬＰＧ流、ＬＮＧ流又はＭＴＯ流から製造することは以下に記載される。ＬＰＧはこの場合に液化石油ガス（液化ガス）を意味する。
【００５４】
そのような液化ガスは、例えばＤＩＮ５１６２２に定義されている。該液化ガスは、一般に炭化水素のプロパン、プロペン、ブタン、ブテン及びそれらの混合物であり、それは精錬において副生成物として石油の蒸留及び分解において並びに天然ガス再生においてガソリン沈殿において生じる。ＬＮＧは液化天然ガス（天然ガス）を意味する。天然ガスは飽和炭化水素からなり、主にその由来に応じて種々の組成を有し、そして一般に３つのグループに分けられる。純粋な天然ガス沈殿物からなる天然ガスはメタン及び僅かなエタンからなる。石油沈殿物からなる天然ガスは、付加的になおもより大量のより高分子の炭化水素、例えばエタン、プロパン、イソブタン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン及び副生成物を含有する。凝縮沈殿物及び蒸留沈殿物からなる天然ガスは、メタン及びエタンだけでなく、かなりの規模でより高沸点の７つより多い炭素原子を有する成分を含有する。液化ガス及び天然ガスのより詳細な記載のために、Roempp, Chemielexikon, 第９版の見出語を参照することを指示する。
【００５５】
供給原料として使用されるＬＰＧ及びＬＮＧは、特にいわゆるフィールドブタン（例えば天然ガス並びに石油随伴ガスの“湿潤”成分のＣ４フラクションと呼ばれる）を含み、これは乾燥及び約−３０℃への冷却によってガスから液状形で分離される。低温蒸留又は加圧蒸留によって、そこから組成は沈殿物に応じて変動するが、一般に約３０％のイソブタン及び約６５％のｎ−ブタンを含有するフィールドブタンが得られる。
【００５６】
本発明による界面活性剤アルコールの製造のために使用される、ＬＰＧ流又はＬＮＧ流から導かれるＣ４オレフィン混合物はＣ４成分の分離及び脱水素並びに供給物の精製によって好適に得ることができる。ＬＰＧ流又はＬＮＧ流のための可能な後処理順序は、脱水素、引き続いてのジエン、アルキン及びエニンの分離又は部分水素添加、引き続いてのＣ４オレフィンの単離である。選択的に脱水素でまずＣ４オレフィンの単離を行い、引き続きジエン、アルキン及びエネン並びに場合により他の副生成物の分離又は部分水素添加を実施してよい。またＣ４オレフィンの単離、水素添加、分離又は部分水素添加の順序を実施することも可能である。
【００５７】
炭化水素の脱水素のために適当な方法は、例えばＤＥ−Ａ−１００４７６４２号に記載されている。脱水素は、例えば１つ以上の反応領域において不均一触媒により行われ、その際、少なくとも一部の必要な脱水素化熱を少なくとも１つの反応領域において水素、１種以上の炭化水素及び／又は炭素の燃焼によって酸素含有ガスの存在下に直接反応混合物中で生成する。
【００５８】
１種以上の脱水素化可能な炭化水素を含有する反応混合物を、この場合にルイス酸性であって、ブレンステッド酸性を有さない脱水素触媒と接触させる。適当な触媒系は酸化物担体、例えばＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２／ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏ上のＰｔ／Ｓｎ／Ｃｓ／Ｋ／Ｌａである。
【００５９】
担体の適当な混合酸化物は、可溶性の前駆体物質の連続的又は一緒の沈殿によって得られる。
【００６０】
更にアルカンの脱水素については、ＵＳ４，７８８，３７１号、ＷＯ９４／２９０２１号、ＵＳ５，７３３，５１８号、ＥＰ−Ａ−０８３８５３４号、ＷＯ９６／３３１５１号又はＷＯ９６／３３１５０号を参照することを指示する。
【００６１】
ＬＮＧ流は、例えばＭＴＯ法によってＣ４−オレフィン混合物に変換できる。ＭＴＯはこの場合、メタノール・ツー・オレフィンを表す。それはＭＴＯ法（メタノール・ツー・ガソリン）と類似している。これは、オレフィン系炭化水素混合物を生成する適当な触媒上でのメタノールの脱水のための方法である。Ｃ１供給流に応じて、メタノール合成をＭＴＯ法に前接続してよい。Ｃ１供給流はその際、メタノール及びＭＴＯ法を介してオレフィン混合物に変換でき、該混合物から適当な方法によってオレフィンを分離できる。分離は、例えば蒸留によって実施してよい。ＭＴＯ法に関しては、Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 第５版, １９９８年、ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、３６〜３８頁を参照することを指示する。
【００６２】
メタノール・ツー・オレフィン法は、更に例えばP. J. Jackson, N. White, Technologies for the Conversion of Natural Gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985に記載されている。
【００６３】
Ｃ４オレフィン混合物の製造は、更にプロペンのメタセシスによって実施できる（フィリップストリオレフィン法）。該メタセシスは、この場合に本願に記載されるように実施される。更にＣ４オレフィン混合物をフィッシャー−トロプシュ法（気体から液体）によって又はエテン二量体化によって得ることができる。適当な方法は既に引用されたWeissermel及びArpeの書籍の２３頁以降もしくは７４頁以降に記載されている。
【００６４】
Ｃ４オレフィン混合物の更に適当な製造方法は、ＦＣＣ分解及び水蒸気分解によって又はブタジエンの部分水素添加によって得られるオレフィン混合物である。それはＤＥ−Ａ−１００３９９９５号で既に引用されている。
【００６５】
水蒸気分解器又はＦＣＣ分解器からの粗製Ｃ４留分を使用する場合には、Ｃ５／Ｃ６オレフィン及びプロペンの製造のために以下の部分段階を実施してよい：
（１）ブタジエン及びアセチレン系化合物を、場合によりブタジエン選択的溶剤での抽出によって分離し、かつ引き続き又は選択的に粗製Ｃ４留分中に含まれるブタジエン及びアセチレン系不純物を選択的水素添加させて、ｎ−ブテン及びイソブテンを含有し、そして実質的にブタジエン及びアセチレン系化合物を含有しない反応排出物を得る、
（２）イソブテンを、前記の段階で得られた反応排出物とアルコールとを酸性触媒の存在下に反応させ、エーテルを得ることで分離し、エーテル化と同時又はその後に実施できるエーテル及びアルコールの分離を行い、ｎ−ブテン及び場合により酸素化不純物を含有する反応排出物を得て、その際、形成されたエーテルを排出するか、又はイソブテンを純粋に取得するために逆分解してよく、かつイソブテンの分離のためにエーテル化段階に引き続き蒸留段階を行ってよく、その際、場合により導入されたＣ３炭化水素、ｉ−Ｃ４炭化水素並びにＣ５炭化水素はエーテルの後処理の範囲において分離されるか、又は前記の段階で得られた反応排出物からのイソブテンを、イソブテンをオリゴイソブテン又はポリイソブテンとして選択的に分離するのに適当な酸強度の酸性触媒の存在下にオリゴマー化又は重合させて、０〜１５％の残留イソブテンを有する流れを得る、
（３）前記の段階の排出物の酸素化不純物を、相応に選択された吸着材料上で分離する、
（４）こうして得られたラフィネートＩＩ流のメタセシス反応を記載のように行う。
【００６６】
場合により、存在するブタンを慣用の当業者に公知の措置、例えば蒸留、選択的抽出又は抽出蒸留によって分離する。特にイソブタンを蒸留により分離することができる。選択的抽出及び抽出蒸留では、慣用の当業者に公知の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。
【００６７】
有利には、粗製Ｃ４留分中に含まれるブタジエン及びアセチレン系不純物の選択的水素添加の部分段階を２段階で、粗製Ｃ４留分を液相中で、ニッケル、パラジウム及び白金の群から選択される少なくとも１種の金属を担体上に有する触媒と、有利には酸化アルミニウム上のパラジウムと、２０〜２００℃の温度、１〜５０バールの圧力、０．５〜３０ｍ３の新鮮な供給物を１ｍ３の触媒あたり１時間につきという液空間速度において、かつ０〜３０の再循環対供給の比で、０．５〜５０の水素対ジオレフィンのモル比で接触させることによって実施して、イソブテンの他にｎ−ブテン、１−ブテン及び２−ブテンが≧１．２、有利には≧１．４、より有利には≧１．８、特に約２のモル比で存在する反応排出物が得られる。この場合に、有利には実質的にジオレフィン及びアセチレン系化合物を含有しない。
【００６８】
最大のヘキセン排出のために、有利には１−ブテンは過剰に、前記の１−ブテン／２−ブテンの≧１．２、有利には≧１．４、特に≧１．８で存在する。最適値は、挙げられた約２の１−ブテン／２−ブテンの比である。もちろん、１−ブテン／２−ブテンのモル比が更により高い任意の値であるブテン混合物を使用してもよい。しかしながら２の比で最良の生成物分布が得られる。
【００６９】
有利には部分段階の粗製Ｃ４留分からのブタジエン抽出は、極性−非プロトン性溶剤のクラス、例えばアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンから選択されるブタジエン選択的溶剤を用いて実施して、ｎ−ブテン、１−ブテン及び２−ブテンが２：１〜１：１０、有利には２：１〜１：２のモル比で存在する反応排出物が得られる。
【００７０】
有利には部分段階のイソブテン−エーテル化は３段階の反応器カスケード中でメタノール又はイソブタノール、有利にはイソブタノールを用いて、酸性イオン交換体の存在下に実施され、そこではフラッディングした固定床触媒は上方から下方へ流通し、その際、反応器入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり、出発温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、圧力は２〜５０バール、有利には３〜２０バールであり、かつイソブタノール対イソブテンの比は０．８〜２．０、有利には１．０〜１．５であり、そして全変換率は平衡変換率に相当する。
【００７１】
有利には、部分段階のイソブテン分離は、イソブテンのオリゴマー化又は重合によって、前記の段階のブタジエン抽出及び／又は選択的水素化により得られる反応排出物から出発して、均一系及び不均一系のブレンステッド酸、有利には元素の周期律表の第ＶＩｂ副族の金属の酸化物を酸性の無機担体上に含有する不均一系触媒から選択される触媒、特に有利にはＷＯ３／ＴｉＯ２の存在下に実施して、こうして１５％未満のイソブテン残留含量を含有する流れを得る。
【００７２】
粗製Ｃ４留分の選択的水素添加
アルキン、アルキネン及びアルカジエンは、多くの工業的合成における遷移金属上での重合傾向又は顕著な錯形成傾向に基づいて不所望な物質である。これらは、前記の反応で使用される触媒を部分的に非常に強力に妨害するものである。
【００７３】
水蒸気分解器のＣ４流は、高い割合の多不飽和化合物、例えば１，３−ブタジエン、１−ブチン（エチルアセチレン）及びブテニン（ビニルアセチレン）を含有する。存在するダウンストリーム処理に応じて、多不飽和化合物を抽出（ブタジエン抽出）するか、又は選択的に水素添加する。最初に挙げた場合では、多不飽和化合物の残留含量は一般に０．０５〜０．３質量％であり、後に挙げた場合においては、典型的に０．１〜４．０質量％である。多不飽和化合物の残留量は、場合により再加工を妨害するので、選択的水素添加による＜１０ｐｐｍの値への更なる濃縮が必要である。できるだけ高いブテンの有用生成物割合を得るためにブタンの過剰な水素添加はできるだけ低く保持すべきである。
【００７４】
適当な水素添加触媒は以下に記載されている：
・J.P.Boitiaux, J.Cosyns, M.Derrien and G.Leger, Hydrocarbon Processing, March 1985, p.51-59
Ｃ２炭化水素流、Ｃ３炭化水素流、Ｃ４炭化水素流Ｃ５炭化水素及びＣ５＋炭化水素流の選択的水素添加のための二元触媒が記載されている。特に第ＶＩＩＩ族及び第ＩＢ族の金属からの二元触媒は純粋なＰｄ担体触媒と比較して選択性において改善を示す。
・ＤＥ−Ａ−２０５９９７８号
Ｐｄ／アルミナ触媒上での液相中の不飽和炭化水素の選択的水素添加が記載されている。該触媒は、ＢＥＴ１２０ｍ２／ｇを有するアルミナ担体をまず１１０〜３００℃で水蒸気処理し、そして引き続き５００〜１２００℃で焼成させることを特徴とする。最後にＰｄ化合物を施与し、そして３００〜６００℃で焼成させる。
・ＥＰ−Ａ−０５６４３２８号及びＥＰ−Ａ−０５６４３２９号
とりわけＰｄ及びＩｎ又はＧａを担体上に有する触媒が記載されている。該触媒組み合わせは、ＣＯを添加することなく高い活性及び選択性での使用を可能にする。
・ＥＰ−Ａ−００８９２５２号
Ｐｄ、Ａｕ−担体触媒が記載されている。
【００７５】
該触媒の製造は、以下の段階を含む：
−  無機担体をＰｄ化合物で浸漬する、
−  Ｏ２含有気体下に焼成する
−  還元剤で処理する
−  ハロゲン化されたＡｕ化合物で浸漬する
−  還元剤で処理する
−  ハロゲンを塩基性化合物により洗出させる
−  Ｏ２含有気体下に焼成する。
・ＵＳ５，４７５，１７３号
無機担体上のＰｄ及びＡｇ及びアルカリ金属フッ化物からなる触媒が記載されている。該触媒の利点：ＫＦの添加によって高められたブタジエン変換率及びより良好なブテンに対する選択性（すなわちより低いｎ−ブタンへの過剰水素添加）。
・ＥＰ−Ａ−０６５３２４３号
触媒は、活性成分が十分にメソ細孔及びマクロ細孔中に存在することで秀でている。該触媒は、大きな細孔容積及び充填密度に卓越している。そして例１からの触媒は３８３ｇ／ｌの充填密度及び１．１７ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。
・ＥＰ−Ａ−０２１１３８１号
無機担体上の第ＶＩＩＩ族の金属（有利にはＰｔ）及び少なくとも１種のＰｂ、Ｓｎ又はＺｎからの金属からなる触媒が記載されている。有利な触媒は、Ｐｔ／ＺｎＡｌ２Ｏ４からなる。前記のプロモーターのＰｂ、Ｓｎ及びＺｎによってＰｔ触媒の選択性は改善される。
・ＥＰ−Ａ−０７２２７７６号
無機担体上でのＰｄ及び少なくとも１種のアルカリ金属フッ化物及び場合によりＡｇからなる触媒（Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２）が記載されている。該触媒組み合わせは、硫黄化合物の存在下に選択的水素添加を可能にする。
・ＥＰ−Ａ−０５７６８２８号
定義されたＸ線回折像を有するＡｌ２Ｏ３担体上での貴金属及び／又は貴金属酸化物をベースとする触媒が記載されている。該担体は、この場合にｎ−Ａｌ２Ｏ３及び／又はγ−Ａｌ２Ｏ３からなる。該触媒は特定の担体に基づいて、高い初期選択性を有し、そして更に直ちに不飽和化合物の選択的水素添加のために使用できる。
・ＪＰ０１１１０５９４号
Ｐｄ担体触媒
更に他の電子供与体が使用される。該電子供与体は、触媒上に堆積された金属、例えばＮａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＬａ又は、炭化水素供給物質、例えばアルコール、エーテル又はＮ含有化合物への添加物のいずれかからなる。前記の措置によって、１−ブテン異性化の減少を達成できる。
・ＤＥ−Ａ−３１１９８５０号
１０〜２００ｍ２／ｇもしくは≦１００ｍ２／ｇを有するＳｉＯ２担体又はＡｌ２Ｏ３担体からなる活性成分としてＰｄ及びＡｇを有する触媒が記載されている。該触媒は、ブタジエンに乏しい炭化水素流の水素添加のために明らかに役立つ。
・ＥＰ−Ａ−０７８０１５５号
Ａｌ２Ｏ３担体上のＰｄ及び第ＩＢ族金属からなる、少なくとも８０％のＰｄ及び８０％の第ＩＢ族金属がｒ１（＝ペレットの半径）及び０．８−ｒ１の間の外殻中に施与されている触媒が記載されている。
【００７６】
選択的に：粗製Ｃ４留分からのブタジエンの抽出
有利なブタジエン単離のための方法は、抽出蒸留の物理的原理に基づくものである。選択的な有機溶剤の添加によって、混合物の特定の成分、この場合ブタジエンの揮発性が低減される。
【００７７】
従ってブタジエンは溶剤と一緒に蒸留塔の底部に残留するが、一方で蒸留により、事前に分離できなかった随伴物質を塔頂を介して分離できる。抽出蒸留のための溶剤としては、主にアセトン、フルフラール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用する。抽出蒸留は、特に比較的高い割合のアルキン、とりわけメチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレン並びにメチルアレンを有するブタジエンが豊富なＣ４分解留分のために適当である。
【００７８】
粗製Ｃ４留分からの溶剤抽出の簡単な原理は以下のように説明できる：
完全に蒸発された留分を抽出塔に下端で供給する。溶剤（ＤＭＦ、ＮＭＰ）は上方から気体混合物に対向して流動し、そしてその下方への経路でより溶解性が良好なブタジエン及び少量のブテンで負荷する。抽出塔の下端で、一部の得られる純粋なブタジエンを供給して、ブテンを極めて十分に追い出す。そのブテンは分離塔から塔頂で排出される。デガッサと呼称される更なる塔において、ブタジエンを溶剤の沸騰によって排出させ、そして引き続き純粋に蒸留させる。
【００７９】
通常、ブタジエン−抽出蒸留の反応排出物は第２段階で選択的水素添加に供給して、ブタジエン残留含量を＜１０ｐｐｍの値にまで減少させる。
【００８０】
ブタジエンの分離後に残留するＣ４流はＣ４ラフィネート又はラフィネートＩと呼称され、そして特に成分のイソブテン、１−ブテン、２−ブテン並びにｎ−ブテン及びイソブテンを含有する。
【００８１】
ラフィネートからのイソブテンの分離
Ｃ４流の更なる分離において、引き続き有利にはイソブテンが単離される。それというのもその分枝及びより高い反応性においてその他のＣ４成分とは異なるからである。イソブテンが９９％の純度で得られ、そしてモレキュラーシーブ細孔に吸着するｎ−ブテン及びブタンが高沸点炭化水素により再び脱着されうる、形状選択的モレキュラーシーブ分離の可能性の他に、これは第一に蒸留により、いわゆるデイソブテナイザ（Deisobutenizer）を使用して生じ、それによりイソブテンは１−ブテン及びイソブテンと一緒に塔頂から分離され、イソブテン及び１−ブテンの残量を含む２−ブテン並びにｎ−ブテンが塔底に残留し、又は抽出により、イソブテンとアルコールとの酸性イオン交換体上での反応によって生じる。このために、有利にはメタノール（ＭＴＢＥ）又はイソブタノール（ＩＢＴＢＥ）が使用される。
【００８２】
メタノール及びイソブテンからＭＴＢＥは、３０〜１００℃で、多少の過圧下に液相中で酸性イオン交換体上で製造される。ほぼ完全なイソブテン変換率（＞９９％）を達成するために２つの反応器又は２段階のシャフト反応器（Schachtreaktor）のいずれかにおいて作業する。メタノールとＭＴＢＥ間の圧力に依存する共沸混合物形成は、ＭＴＢＥの純粋な製造のために多段階の加圧蒸留を必要とするか、又は新規の技術によれば吸着剤樹脂上でのメタノール吸着によって達成される。Ｃ４フラクションの全ての別の成分は不変のままである。
【００８３】
低い割合のジオレフィン及びアセチレンはポリマー形成によってイオン交換体の寿命の短縮をもたらしうるので、有利には、少量の水素の存在下にジオレフィン及びアセチレンだけを水素添加する二官能性のＰＤ含有のイオン交換体を使用できる。イソブテンのエーテル化はこれにより影響なく保持される。
【００８４】
ＭＴＢＥは第一に自動車用ガソリンのオクタン価の向上のために用いられる。ＭＴＢＥ及びＩＢＴＢＥは、選択的に酸性酸化物上で気相中で１５０〜３００℃で逆分解され、イソブテンを純粋に得ることができる。
【００８５】
ラフィネートＩからのイソブテンの分離のための更なる可能性は、オリゴ／ポリイソブテンの直接的合成にある。酸性の均一系及び不均一系の触媒、例えば二酸化チタン上の三酸化タングステン上で、前記のように９５％までのイソブテン変換率で、最大５％のイソブテン残留割合を有する排出流が得られる。
【００８６】
吸着材料上でのラフィネートＩＩ流の供給物精製
引き続きのメタセシス段階のために使用される触媒の寿命の改善のために、前記のように触媒毒、例えば水、酸素化物、硫黄又は硫黄化合物もしくは有機ハロゲン化物の分離のための供給物精製（ガードベッド）の使用が必要である。
【００８７】
吸着及び吸着的精製のための方法は、例えばW.Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988)に記載されている。ゼオライト吸着剤の使用は、D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (1974)で説明されている。
【００８８】
特定のアセトアルデヒドをＣ３〜Ｃ１５−炭化水素から液相で分離することはＥＰ−Ａ−０５８２９０１号に従って実施できる。
【００８９】
粗製Ｃ４留分の選択的水素添加
水蒸気分解器又は製油に由来する粗製Ｃ４フラクションから、まずブタジエン（１，２−ブタジエン及び１，３−ブタジエン）並びにＣ４留分中に含まれるアルキン又はアルケニンを２段階法で選択的に水素添加する。製油に由来するＣ４流を、実施態様に従って直接、選択的水素添加の第２段階に供給してもよい。
【００９０】
水素添加の第一の段階を、有利には０．１〜０．５質量％のパラジウムを担体としての酸化アルミニウム上に含有する触媒上で実施する。該反応は気／液相で固定床中（トリクル式に）液体循環を伴い行われる。該水素添加は、４０〜８０℃の温度及び１０〜３０バールの圧力、１０〜５０の水素対ブタジエンのモル比及び１５ｍ３の新鮮供給物を１ｍ３の触媒あたりに１時間につきの液空間速度ＬＨＳＶ及び５〜２０の再循環流対供給流の比で行う。
【００９１】
水素添加の第二の段階を、有利には０．１〜０．５質量％のパラジウムを担体としての酸化アルミニウム上に含有する触媒上で実施する。該反応は気／液相で固定床中（トリクル式に）で液体循環を伴い行われる。該水素添加は、５０〜９０℃の温度及び１０〜３０バールの圧力、１．０〜１０の水素対ブタジエンのモル比及び５〜２０ｍ３の新鮮供給物を１ｍ３の触媒あたりに１時間につきでの液空間速度ＬＨＳＶ及び０〜１５の再循環流対供給流の比で行う。
【００９２】
水素添加は、いわゆる“低異性化”条件下に実施され、その条件下では、１−ブテンから２−ブテンへのＣ＝Ｃ異性化は生じないか又は少なくともできる限り低い。ブタジエンの残留含量は、水素添加選択性に応じて０〜５０ｐｐｍであってよい。
【００９３】
こうして得られた反応排出物はラフィネートＩと呼称され、かつイソブテンの他に１−ブテン及び２−ブテンを種々のモル比で有する。
【００９４】
選択的に：粗製Ｃ４留分からの抽出によるブタジエンの分離
粗製Ｃ４留分からのブタジエンの抽出は、有利にはＢＡＳＦのテクノロジーに従ってＮ−メチルピロリドンを使用して行われる。
【００９５】
抽出の反応排出物は、本発明の実施態様に従って、前記の選択的水素添加の第二段階に供給され、ブタジエンの残留量が分離され、その際、１−ブテンから２−ブテンへの異性化は生じないか又は僅かに生じるに過ぎないことを顧慮すべきである。
【００９６】
アルコールによるエーテル化を経由するイソブテンの分離
エーテル化段階において、イソブテンをアルコール、有利にはイソブタノールと酸性触媒上で、有利には酸性イオン交換体上で反応させて、エーテル、有利にはイソブチル−ｔ−ブチルエーテルが得られる。該反応は本発明の実施態様に従って、フラッディングされた固定床触媒を上方から下方へと流通させる３段階の反応器カスケードにおいて行われる。第一の反応器において、入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり、出発温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、かつ圧力は２〜５０バール、有利には３〜２０バールである。イソブタノールとイソブテンとの０．８〜２．０、有利には１．０〜１．５の比において、変換率は７０〜９０％である。
【００９７】
第二の反応器において、入口温度は０〜６０℃、有利には１０〜５０℃であり、出発温度は２５〜８５℃、有利には３５〜７５℃であり、かつ圧力は２〜５０バール、有利には３〜２０バールである。２段階にわたる全変換率は、８５〜９９％、有利には９０〜９７％に高まる。
【００９８】
第三以降の反応器において、０〜６０℃、有利には１０〜５０℃の同じ入口温度及び出口温度で平衡変換率が達成される。エーテル化及び形成されるエーテルの分離に引き続きエーテル分解を行う：吸熱反応を酸性触媒、有利には酸性の不均一系触媒上で、例えばＳｉＯ２担体上のリン酸上で、入口温度１５０〜３００℃、有利には２００〜２５０℃、及び出口温度１００〜２５０℃、有利には１３０〜２２０℃で実施する。
【００９９】
ＦＣＣ−Ｃ４留分を使用する場合に、後続の工程を妨害しうる量で、プロパンが１質量％だけの量で、イソブテンが３０〜４０質量％だけの量で、Ｃ５炭化水素が３〜１０％だけの量で導入されることを考慮すべきである。エーテルの後処理の範囲において、従って前記の成分の蒸留による分離の可能性が予定されている。
【０１００】
こうして得られる、ラフィネートＩＩとして呼称される反応排出物は、０．１〜３質量％のイソブテン残留含量を有する。
【０１０１】
排出物中のより多量のイソブテンの場合に、例えばＦＣＣ−Ｃ４分画を使用する場合又はイソブテンを、酸性触媒によりポリイソブテンに重合させる（部分変換）ことによって分離する場合に、残留するラフィネート流は本発明の実施態様によれば再処理前に蒸留により精製してよい。
【０１０２】
吸着材料上でのラフィネートＩＩ流の精製
エーテル化／重合（もしくは蒸留）後に得られるラフィネートＩＩ流は、高表面積の酸化アルミニウム、シリカゲル、ケイ酸アルミ又はモレキュラーシーブからなる少なくとも１種のガードベッド上で精製される。ガードベッドは、この場合にＣ４流の乾燥のために、並びに触媒毒として後続のメタセシス段階で作用しうる物質の除去のために用いられる。有利な吸着材料は、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ及びＣＤＯ並びに３Å−及びＮａＸモレキュラーシーブ（１３Ｘ）である。精製は、乾燥塔において、全ての成分が液相として存在するように選択された温度及び圧力において行われる。場合により、精製段階は後続のメタセシス段階のための供給物予熱のために使用される。
【０１０３】
残留するラフィネートＩＩ流はほとんど水、酸素化物、有機塩化物及び硫黄化合物を含有しない。
【０１０４】
ＭＴＢＥの製造のためのメタノールによるエーテル化段階の実施の際に、副成分としてのジメチルエーテルの形成に基づいて、多くの精製段階を組み合わせるもしくは連結させることが必要とされる場合がある。
【０１０５】
以下に、慣用の本願に挙げられる方法で得られ、場合により蒸留又は触媒による蒸留によって所望の１−ブテン／２−ブテンの比に濃縮した後に出発物質流として本発明による方法で使用できるＣ４オレフィン流の典型的な組成を示す。
【０１０６】
ラフィネートＩＩ：
【０１０７】
【表１】
2005517728.tif 000006
【０１０８】
【表２】
2005517728.tif 000007
【０１０９】
ブタン脱水素：
【０１１０】
【表３】
2005517728.tif 000008
【０１１１】
【表４】
2005517728.tif 000009
【０１１２】
１−ブテン／２−ブテンの比の調整
本発明によればメタセシスにおいて使用されるべきＣ４流が所望の１−ブテン／２−ブテンの比を有さない場合については、該流れを当業者に公知の措置によって濃縮してよい。
【０１１３】
有利な濃縮法は蒸留である。原則的に、Ｃ４流中になおも存在する主成分を蒸留によって互いに分離でき、もしくは蒸留によって１種以上の成分で濃縮されているフラクションを得ることができる。主成分及び副成分の１０１．３ｋＰａでの沸点を以下の表に挙げる。
【０１１４】
【表５】
2005517728.tif 000010
【０１１５】
慣用の組成を有し、かつ前記の成分を種々の濃度で含有するラフィネートＩＩを蒸留させるのであれば、イソブタンが塔頂生成物として得られる。中間蒸留物は１−ブテン（イソブテンで汚染された）を含有するが、一方で塔底物は主にｎ−ブタン、トランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンを有する。塔頂生成物の分離及び中間蒸留物の取り出しは、従って１−ブテンの濃縮の実施を可能にする。
【０１１６】
選択的に、Ｃ４流の分離もしくは１−ブテンの濃縮は２つの塔中で実施できる。
【０１１７】
該濃縮は、他方で有利には触媒的異性化及び使用されるＣ４流の蒸留による分離からなる組み合わせによって実施できる。前記のように、１−ブテンはＣ４混合物から蒸留により分離できる。残留する混合物は触媒の存在によって異性化できるので、１−ブテンを平衡から離した結果として２−ブテンから新規の１−ブテンが後形成される。かかる方法は２段階で、従って異性化及び蒸留の実施下に種々のプロセス装置で実施できる。また異性化蒸留を唯一のプロセス装置で実施できる（触媒的蒸留）。この場合に、異性化触媒は蒸留塔又は蒸留塔底部に存在する。使用される異性化触媒は当業者に公知である。該触媒は元素の周期律表の第Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩＩＩ族の元素を含有する。
【０１１８】
例は、ＲｕＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３上のＲｂ／Ｃｓ／Ｋ、Ａｌ２Ｏ３、３上のＮａ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ、ＰＤ／Ａｌ２Ｏ３、ＰｄＯ、ホウ素ハロゲン化物（例えばＢＣｌ３、ＢＦ３）、塩基性Ａｌ２Ｏ３、ランタン系列の酸化物、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＮｉＯ−混合触媒、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃ２Ｏ、ＫＣ８、Ｒｂ２Ｏ、ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３、ケイ酸タングステン、活性炭上のＣｏ、、酸性ゼオライト、酸性イオン交換体、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ＣＯ）５、ＥｔＯＨ中のＲｕ２＋（Ｈ２Ｏ）６、Ｒｈ３＋錯体を含有する不均一系又は均一系の触媒である。
【０１１９】
不均一系のための触媒担体としては、この場合に、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又は活性炭を使用できる。
【０１２０】
工程段階ａ）で使用されるメタセシスの特徴は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１８巻、２３５／２３６頁に記載されている。該方法の実施のための更なる情報は、例えばK.J.Ivin, "Olefin Metathesis, Academic Press, London, (1983), Houben-Weyl, E18, 1163-1223； R.L.Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February, 112-117を参照することを指示する。
【０１２１】
Ｃ４オレフィン流中に含まれる主成分である１−ブテン及び２−ブテンにメタセシスを使用する場合に、適当な触媒の存在下に、５〜１０個のＣ原子、有利には５〜８個のＣ原子を有するオレフィン、特にペンテン−２及びヘキセン−３が形成する。
【０１２２】
適当な触媒は、有利にはモリブデン化合物、タングステン化合物又はレニウム化合物である。特に、反応を不均一系触媒により実施し、その際、触媒作用を有する金属を、特にＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２からの担体と組み合わせて使用することが合理的である。かかる触媒のための例は、ＳｉＯ２上のＭｏＯ３又はＷＯ３又はＡｌ２Ｏ３上のＲｅ２Ｏ７である。
【０１２３】
メタセシス反応は、有利には不均一系の、異性化活性を有さないか又は僅かだけの異性化活性を有するにすぎないメタセシス触媒の存在下に実施され、該触媒は無機担体上に施与される、元素の周期律表の第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族又は第ＶＩＩＩ族の金属の遷移金属化合物のクラスから選択される。
【０１２４】
有利にはメタセシス触媒として担体上、有利にはγ−酸化アルミニウム上又はＡｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２混合担体上の酸化レニウムが使用される。
【０１２５】
特に触媒として１〜２０％、有利には３〜１５％、特に有利には６〜１２質量％の酸化レニウム含量を有するＲｅ２Ｏ７／γ−Ａｌ２Ｏ３が使用される。
【０１２６】
メタセシスは、液相中で又は有利には気相中で実施できる。
【０１２７】
メタセシスは、液状で有利には０〜１５０℃、特に有利には２０〜８０℃の温度及び２〜２００バール、特に有利には５〜３０バールの圧力で実施される。
【０１２８】
メタセシスを気相中で実施するのであれば、温度は、有利には２０〜３００℃、特に有利には５０〜２００℃である。圧力は、この場合に有利には１〜２０バール、特に有利には１〜５バールである。
【０１２９】
メタセシスをレニウム触媒の存在下に実施することは特に有利である。それというのもこの場合に特に緩慢な反応条件が可能だからである。こうしてメタセシスはこの場合に０〜５０℃の温度及び約０．１〜０．２ＭＰａの低圧下に実施できる。
【０１３０】
メタセシス段階で得られるオレフィン又はオレフィン混合物の二量体化の際に、界面活性剤アルコールへの更なる加工に関して特に有利な成分及び特に有利な組成物を有する二量体生成物は、元素の周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の元素を含有する二量体化触媒を使用する場合、及び触媒組成及び反応条件が、式Ｉ
【０１３１】
【化５】
2005517728.tif 000011
［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素である］の１つの構造単位（ビニリデン基）を有する１０質量％未満の化合物
を含有する二量体混合物が得られるように選択される場合に得られる。
【０１３２】
有利には二量体化のために、メタセシス生成物中に含まれる直鎖状の内部ペンテン及びヘキセンが使用される。特に有利には３−ヘキセンが使用される。
【０１３３】
二量体化は、均一系触媒又は不均一系触媒により実施できる。有利には不均一系の方法で行われる。それというのもこの場合に一方で触媒分離は容易であり、該方法は従って経済的であり、他方で環境を害する、例えば通常、溶解された触媒の分離の際に、例えば加水分解によって生じるような廃水が生じないからである。不均一系法の更なる利点は、二量体生成物がハロゲン、特に塩素又はフッ素を含有しないことにある。均一に溶解された触媒は、一般にハロゲン化物含有の配位子を含有するか、又は該触媒はハロゲン含有の助触媒と組み合わせて使用される。かかる触媒系から、ハロゲンは二量体生成物中に組み込まれ、これは生成物品質をも再加工、特に界面活性剤アルコールへのヒドロホルミル化をもかなり妨害する。
【０１３４】
不均一系触媒のために、合理的には第ＶＩＩＩ副族の金属の酸化物と酸化アルミニウムとの組み合わせを酸化ケイ素及び酸化チタンからなる担体材料上で、例えばＤＥ−Ａ−４３３９７１３号から公知のように使用する。
【０１３５】
不均一系触媒は、固定床形で、有利には粗粒形で１〜１．５ｍｍのスプリットとして又は懸濁させて（粒度０．０５〜０．５ｍｍ）使用してよい。二量体化は、不均一系での実施の際に合理的には、８０〜２００℃、有利には１００〜１８０℃の温度で、反応温度で生じる圧力下に、場合によりまた保護ガスによる過圧下に、閉鎖系で実施される。最適な変換率を達成するために、反応混合物を複数回循環させ、その際、連続的に規定の割合の循環生成物を排出させ、そして出発材料と交換する。
【０１３６】
本発明による二量体化の際に、出発オレフィンの二倍の鎖長を十分に有する一不飽和炭化水素の混合物が得られる。
【０１３７】
二量体化触媒及び反応条件は、前記の記載の範囲内で、合理的に、少なくとも８０％の二量体混合物の成分がその主鎖の鎖長の１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲に分枝を有するか、又は隣接したＣ原子上に２つの分枝を有するように選択される。
【０１３８】
本発明により製造されるオレフィン混合物については、高い割合（一般に７５％より高い、特に８０％より高い）の分枝を有する成分及び低い割合（一般に２５％未満、特に２０％未満）の非分枝のオレフィンであることが非常に特徴的である。主鎖の分枝部位で主に（ｙ−４）及び（ｙ−５）個のＣ原子を有する基（式中、ｙは二量体化のために使用されるモノマーの炭素原子数である）が結合されていることが更に特徴的である。値（ｙ−５）＝０は、側鎖が存在しないことを意味する。
【０１３９】
本発明により製造されるＣ１２オレフィン混合物では、主鎖は分枝点で、有利にはメチル基又はエチル基を有する。
【０１４０】
主鎖でのメチル基及びエチル基の位置は同様に特徴的である：一置換では、メチル基又はエチル基が主鎖のＰ＝（ｎ／２）−ｍ（式中、ｎは主鎖の長さであり、かつｍは側鎖の炭素数である）の位置に存在し、二置換生成物の場合には、位置Ｐに一方の置換基を有し、隣接したＣ原子Ｐ＋１上に別の置換基を有する。本発明により製造されるオレフィン混合物の一置換生成物（一分枝）の割合は、特徴的には、全体で４０〜７５質量％の範囲であり、二重分枝成分の割合は５〜２５質量％の範囲にある。
【０１４１】
更に、二量体化混合物は、二重結合の位置が規定の前提を満たす場合に二量体化混合物はその際、特に良好に更に誘導体化されることが判明した。前記の有利なオレフィン混合物において、分枝に対する二重結合の位置は、脂肪族水素原子対オレフィン性水素原子の比がＨ脂肪族：Ｈオレフィン＝（２*ｎ−０．５）：０．５〜（２*ｎ−１．９）：１．９の範囲（ｎは二量体化で得られるオレフィンの炭素原子数である）にあることを特徴としている。（脂肪族水素原子とは、Ｃ＝Ｃ二重結合（Ｐｉ結合）に関連していない炭素原子上に結合されている水素原子を呼称し、オレフィン性水素原子とは、隣接する炭素原子とＰｉ結合する炭素原子上に結合されている水素原子を呼称する）
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィンの比＝（２*ｎ−１．０）：１〜（２*ｎ−１．６）：１．６
である二量体化混合物が特に有利である。
【０１４２】
本発明による方法で得られる前記の構造特徴を有する新規のオレフィン混合物は、同様に本発明の対象である。該混合物は、特に以下に記載される分枝鎖状の第一級アルコール及び界面活性剤の製造のための有用な中間生成物であるが、また最終生成物が改善された生分解性を有するべき場合には、オレフィンから出発する別の工業法で出発材料として使用できる。
【０１４３】
本発明によるオレフィン混合物を界面活性剤の製造のために用いるべき場合には、該混合物をまず自体公知の方法により界面活性剤アルコールに誘導体化させる。
【０１４４】
このためには、二重結合への水の直接的な又は間接的に生じる付加（水和）又はＣ＝Ｃ二重結合へのＣＯ及び水素の付加（ヒドロホルミル化）を含む種々の様式が存在する。
【０１４５】
工程段階ｃ）から生じるオレフィンの水和は、合理的にはプロトン触媒下での直接的な水の付加によって行われる。もちろん例えば高濃度の硫酸のアルカノールスルフェートへの付加及び引き続いてのアルカノールへの鹸化によっても可能である。合理的な直接的な水の付加は、酸性の、特に不均一系の触媒の存在下に、そして一般にできるだけ高いオレフィン分圧で、かつできるだけ低い温度で実施する。触媒としては、特に担体、例えばＳｉＯ２又はセライト上でのリン酸又は酸性イオン交換体が有利であると証明されている。
【０１４６】
条件の選択は、反応されるべきオレフィンの反応性に依存し、そして慣用には予備試験によって決定できる（文献：例えばA.J.Kresge et al., J.Am.Chem.Soc.93, 4907 (1971)；Houben-Weyl Bd.5/4 (1960), 第１０２〜１３２頁及び第５３５〜５３９頁）。水和は、一般に第二級アルカノールが優勢である第一級及び第二級のアルカノールの混合物をもたらす。
【０１４７】
界面活性剤の製造のために、第一級アルカノールから出発することが有利である。従って、段階ｃ）から得られるオレフィン混合物を、一酸化炭素及び水素との適当な、有利にはコバルト又はロジウム含有の触媒の存在下に反応させることにより誘導体化させて、ヒドロホルミル化させて分枝鎖状の第一級アルコールを得ることが有利である。
【０１４８】
従って本発明の更なる有利な対象は、とりわけ界面活性剤への再加工のために適当な第一級アルカノールの混合物を、オレフィンのヒドロホルミル化により製造するにあたり、前記の本発明によるオレフィン混合物を出発材料として使用することを特徴とする方法である。
【０１４９】
多くの更なる文献指示を伴うヒドロホルミル化の方法に関する良好な概要は、例えばBeller et al.のJournal of Molecular Catalysis, A104(1995), 17-85又はUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第Ａ５巻（１９８６）、２１７頁以降、３３３頁並びにそれに関する文献の参照指示に示される。
【０１５０】
そこに挙げられる包含情報は、当業者に本発明により製造される高い割合の分枝鎖状オレフィン及び内部オレフィンを有するオレフィンをヒドロホルミル化することを可能にする。前記の反応では、ＣＯ及び水素がオレフィン性二重結合に付加され、その際、以下の反応式（そこでは明瞭さの理由から、反応は直鎖状の末端オレフィンで示されている）によれば、アルデヒド及びアルカノールからの混合物を得ることができる：
【０１５１】
【化６】
2005517728.tif 000012
（Ａ３＝炭化水素基）
反応混合物中のｎ−化合物とイソ化合物とのモル比は、選択されるヒドロホルミル化のプロセス条件及び使用される触媒に応じて、一般に１：１〜２０：１の範囲である。ヒドロホルミル化は、通常は９０〜２００℃の温度範囲、２．５〜３５ＭＰａ（２５〜３５０バール）のＣＯ／Ｈ２圧力で実施される。一酸化炭素と水素との混合比は、有利にはアルカナール又はアルカノールのどちらを製造すべきかに依存する。合理的には、１０：１〜１：１０、有利には３：１〜１：３のＣＯ：Ｈ２の範囲で行われ、その際、アルカナールの製造のために低い水素分圧の範囲を選択し、アルカノールの製造のためには高い水素分圧、例えばＣＯ：Ｈ２＝１：２の範囲を選択する。
【０１５２】
触媒として、とりわけ一般式ＨＭ（ＣＯ）４又はＭ２（ＣＯ）８［式中、Ｍは金属原子、有利にはコバルト原子、ロジウム原子又はルテニウム原子である］の金属化合物が適当である。
【０１５３】
一般にヒドロホルミル化条件下にそれぞれ使用される触媒又は触媒前駆体から、一般式ＨｘＭｙ（ＣＯ）ｚＬｑ［式中、Ｍは第ＶＩＩＩ副族の金属を表し、Ｌはホスフィン、ホスファイト、アミン、ピリジン又は全ての別のドナー化合物であり、またポリマー形であってよい配位子を表し、かつｑ、ｘ、ｙ及びｚは金属の価数及び種類並びに配位子Ｌの結合価に依存する整数を表し、その際、ｑは０であってもよい］の触媒活性種が形成する。
【０１５４】
金属Ｍは、有利にはコバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウム又はイリジウム、特にコバルト、ロジウム又はルテニウムである。
【０１５５】
適当なロジウム化合物又は錯体は、例えばロジウム（ＩＩ）塩及びロジウム（ＩＩＩ）塩、例えば塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウムカリウム、カルボン酸ロジウム（ＩＩ）もしくはカルボン酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）及び酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）酸の塩、例えばトリスアンモニウム−ヘキサクロロロジウム酸塩（ＩＩＩ）である。更にロジウム錯体、例えばロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート、アセチルアセトナト−ビスエチレンロジウム（Ｉ）が適当である。有利にはロジウムビスカルボニル−アセチルアセトネート又は酢酸ロジウムが使用される。
【０１５６】
適当なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、そのアミン錯体又はヒドレート錯体、カルボン酸コバルト、例えば酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、ナフトエ酸コバルト並びにコバルトカプロラクタメート錯体である。またここで、コバルトのカルボニル錯体、例えばジコバルトオクトカルボニル、テトラコバルトドデカカルボニル及びヘキサコバルトヘキサデカカルボニルを使用できる。
【０１５７】
前記のコバルト、ロジウム及びルテニウムの化合物は、原則的に公知であり、かつ文献で十分に記載されているか、又はこれらの化合物は当業者によって既に公知の化合物と同様に製造できる。
【０１５８】
ヒドロホルミル化は、不活性溶剤又は希釈剤を添加して、又はかかる添加を伴わずに実施できる。適当な不活性添加剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、ヘキサン、石油エーテル、アセトニトリル並びに二量体化生成物のヒドロホルミル化からの高沸点成分である。
【０１５９】
得られたヒドロホルミル化生成物が高すぎるアルデヒド含量を有する場合に、アルデヒドは容易に水素化、例えばラネーニッケルの存在下で又は別の水素化反応のために公知の、特に銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、モリブデン、ジルコニウム又はチタンを含有する別の触媒の使用下に水素化することによって除去することができる。この場合にアルデヒド割合は十分にアルカノールに水素化される。反応混合物中のアルデヒド割合の実質的に完全な除去は、所望の場合には、例えば特に穏やかな条件及び経済的な条件下にアルカリ金属ホウ水素化物による後水素化によって達成できる。
【０１６０】
本発明によるオレフィン混合物のヒドロホルミル化によって製造できる分枝鎖状の第一級アルカノールの混合物も同様に本発明の対象である。
【０１６１】
本発明によるアルカノールから、様々に非イオン系又はアニオン系の界面活性剤を製造できる。
【０１６２】
非イオン系界面活性剤は、アルカノールと式（ＩＩ）
【０１６３】
【化７】
2005517728.tif 000013
［式中、Ｒ１は水素又は直鎖状又は分枝鎖状の式ＣｎＨ２ｎ＋１の脂肪族基であり、かつｎは１〜１６、有利には１〜８の数である］のアルキレンオキシドとの反応によって得られる。
【０１６４】
特にＲ１は水素、メチル又はエチルを意味する。
【０１６５】
本発明によるアルカノールは、単一のアルキレンオキシド種又は複数の種々のアルキレンオキシド種と反応させてよい。アルカノールとアルキレンオキシドとの反応において、更にＯＨ基を有し、従ってアルキレンオキシド分子と反応しうる化合物が生じる。従ってアルカノールとアルキレンオキシドとのモル比に応じて、多かれ少なかれ長鎖ポリエーテル鎖を有する反応生成物が得られる。ポリエーテル鎖は、１〜約２００個のアルキレンオキシド構造基を有してよい。有利には、ポリエーテル鎖が１〜１０個のアルキレンオキシド構造基を有する化合物である。
【０１６６】
その鎖は、同じ鎖員からなるか、又は該鎖は、その基Ｒ１に関して互いに異なる種々のアルキレンオキシド構造基を有してよい。前記の種々の構造基は、鎖内にランダムな分布で又はブロック状に存在してよい。
【０１６７】
以下の反応式は、種々のモル量ｘ及びｙで使用される２種の異なるアルキレンオキシドとの反応の例での本発明によるアルカノールのアルコキシル化を具体的に示すものである。
【０１６８】
【化８】
2005517728.tif 000014
【０１６９】
Ｒ１及びＲ１ａは、前記にＲ１について挙げた定義の範囲内であり、かつＲ２−ＯＨは本発明による分枝鎖状のアルカノールである。
【０１７０】
有利にはアルコキシル化は、合理的にはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の形で、一般にアルカノールＲ２−ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で添加される強塩基によって触媒される。（参照：G.Gee et al., J.Chem.Soc. (1961), １３４５頁；B.Wojtech, Makromol.Chem.66, (1966), １８０頁）。
【０１７１】
また付加反応の酸性触媒も可能である。ブレンステッド酸の他にルイス酸、例えばＡｌＣｌ３又はＢＦ３も適当である。（参照：P.H.Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)）。
【０１７２】
付加反応は、約１２０〜約２２０℃、有利には１４０〜１６０℃の温度で閉鎖された容器中で実施される。アルキレンオキシド又は種々のアルキレンオキシドの混合物は、本発明によるアルカノール混合物及びアルカリ金属からの混合物に、選択される反応温度で生じるアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下に供給される。所望であれば、アルキレンオキシドを約３０〜６０％にまで不活性ガスで希釈してよい。それにより、アルキレンオキシドの爆発様の重付加に対する更なる安全性が付与される。
【０１７３】
アルキレンオキシド混合物を使用するのであれば、種々のアルキレンオキシド構造単位が実質的にランダムに分布しているポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿った構造単位の分布の変更は、成分の種々の反応速度に基づいてもたらされ、かつ任意にプログラムにより制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続的に供給することによって達成できる。種々のアルキレンオキシドを連続的に反応させるのであれば、アルキレンオキシド構造単位のブロック状の分布を有するポリエーテル鎖が得られる。
【０１７４】
ポリエーテル鎖の長さは、反応生成物内で、統計的に平均値だけ、実質的に添加量から生じる化学量論値だけ変動する。
【０１７５】
本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から出発して製造可能なアルコキシレートは同様に本発明の対象である。該アルコキシレートは非常に良好な界面活性を有し、かつ従って中性界面活性剤として多くの応用分野で使用できる。
【０１７６】
本発明によるアルカノール混合物から出発して、界面活性のグリコシド及びポリグリコシド（オリゴグリコシド）を製造できる。また前記の物質は非常に良好な界面活性特性を示す。該物質は、本発明によるアルカノール混合物と単糖、二糖又は多糖との、水の排除下での酸性触媒下での１段階又は多段階での反応（グリコシド化もしくはポリグリコシド化）によって得られる。適当な酸は、例えばＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４である。一般に、この場合にランダムな鎖長分布を有するオリゴグリコシドが得られ、その際、平均オリゴマー化度は１〜３個の糖基である。
【０１７７】
別の標準的合成において、糖をまず酸性触媒下に低分子アルカノール、例えばブタノールでアセタール化させてブタノールグリコシドを得る。前記の反応はまた糖の水溶液を用いて実施することもできる。低級アルカノールグリコシド、例えばブタノールグリコシドを、次いで本発明によるアルカノール混合物と反応させて、所望の本発明によるグリコシドを得る。過剰の長鎖及び短鎖のアルカノールは、平衡混合物からの酸性触媒の中和の後に、例えば真空中での留去により分離できる。
【０１７８】
更なる標準的方法は、糖のＯ−アセチル化合物を介して行われる。
【０１７９】
これは、有利には氷酢酸中に溶解されているハロゲン化水素を用いて相応のＯ−アセチルハロゲン化糖に変換させて、これを酸を結合する試薬の存在下にアルカノールと反応させてアセチル化されたグリコシドを得る。
【０１８０】
本発明によるアルカノール混合物のグリコシド化のために、単糖、特に六炭糖、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースも五炭糖、例えばアラビノース、キシロース又はリボースも有利である。本発明によるアルカノール混合物のグリコシド化のためにはグルコースが特に有利である。
【０１８１】
もちろん、前記のグリコシドのために糖の混合物を使用してもよい。その際、反応条件に応じてランダムに分布した糖基を有するグリコシドが得られる。グリコシド化は複数回実施してもよいので、アルカノールのヒドロキシル基にポリグリコシド鎖が付加する。ポリグリコシド化及び種々の糖の使用において、糖構造単位は鎖内でランダムに分布されてよく、又は同じ構造基のブロックを形成してよい。
【０１８２】
選択される反応条件に応じて、フラノース又はピラノース構造を得ることができる。溶解度比の改善のために、反応を適当な溶剤又は希釈剤中で実施してもよい。
【０１８３】
標準法及び適当な反応条件は、種々の文献、例えば“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 第５版、第Ａ２５巻（１９９４）、第７９２〜７９３頁及びそこに挙げられる文献指示に、K.IgarashiによるAdv.Carbohydr. Chem.Biochem. 34, (1977), 第２４３〜２８３頁、Wulff及びRoehleのAngew.Chem.86, (1974), 第１７３頁〜１８７頁又はKrauch und Kunz, Reaktionen der organischen Chemie, 第４０５〜４０８頁、Huethig, Heidelberg, (1976)に記載されている。
【０１８４】
本発明によるオレフィン混合物及びアルカノール混合物から出発して製造可能なグリコシド及びポリグリコシド（オリゴグリコシド）は同様に本発明の対象である。
【０１８５】
本発明によるアルカノール混合物もそこから製造されるポリエーテルのいずれも、自体公知のように硫酸又は硫酸誘導体を用いてエステル化させて（硫酸化）、酸性のアルキルスルフェート又はアルキルエーテルスルフェートにするか、又はリン酸又はその誘導体を用いてエステル化させて（リン酸化）、酸性のアルキルホスフェートもしくはアルキルエーテルホスフェートにすることでアニオン系界面活性剤に変換できる。
【０１８６】
アルコールの硫酸化反応は、既に、例えばＵＳ−Ａ−３４６２５２５号、同第３４２０８７５号又は３５２４８６４号に記載されている。この反応の実施のための詳細は、また“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第５版、第Ａ２５巻（１９９４）、第７７９〜７８３頁及びそこに挙げられる文献指示に見出せる。
【０１８７】
硫酸自体をエステル化のために使用するのであれば、合理的には７５〜１００質量％、有利には８５〜９８質量％の酸（いわゆる“濃硫酸”又は“モノヒドレート”）が使用される。そのエステル化は、反応の調節のために、例えば発熱反応の調節のために所望であれば、溶剤又は希釈剤中で行ってよい。一般にアルコール性反応物を装入し、そして硫酸化剤を永続的な完全混和下に徐々に添加する。アルコール成分の完全なエステル化が望まれる場合に、硫酸化剤とアルコールとをモル比１：１〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．２で使用する。少量の硫酸化剤は、本発明によるアルカノール−アルコキシレートの混合物を使用する場合及び中性及びアニオン性の界面活性剤の組み合わせを製造するべき場合に有利なことがある。
【０１８８】
エステル化は、通常は室温から８５℃、有利には４５〜７５℃の範囲の温度で実施する。
【０１８９】
場合により、エステル化を低沸点の、水と不混和性の溶剤及び希釈剤中で、その沸点においてエステル化を実施し、その際、エステル化で生じる水を共沸蒸留することが合理的なことがある。
【０１９０】
前記の濃度の硫酸の代わりに、本発明によるアルカノール混合物の硫酸化のために、例えば三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、硫酸中の三酸化硫黄の溶液（“発煙硫酸”）、クロロスルホン酸、スルフリルクロリド又はアミドスルホン酸を使用してもよい。反応条件はその際、目的に応じて適合させる。
【０１９１】
三酸化硫黄を硫酸化剤として使用する場合に、反応は、有利には流下薄膜型反応器中で向流において所望であれば連続的に実施してもよい。
【０１９２】
該反応混合物をエステル化後に、アルカリ金属の添加によって中和し、そして場合により過剰のアルカリ金属硫酸塩及び場合により存在する溶剤の除去の後に後処理する。
【０１９３】
本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物の硫酸化によって得られるアルカノールスルフェート及びアルカノールエーテルスルフェート及びその塩は同様に本発明の対象である。
【０１９４】
同様に、本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物をリン酸化試薬を用いて反応させて（リン酸化）、酸性のリン酸エステルにしてもよい。
【０１９５】
リン酸化試薬としては、引き続き、残留する酸塩化物官能価を加水分解させる場合には、殊にリン酸、ポリリン酸及び五酸化リン、またＰＯＣｌ３が適当である。アルコールのリン酸化は、例えばSynthesis 1985, 第４４９〜４８８頁に記載されている。
【０１９６】
また本発明によるアルカノール及びアルカノールエーテル及びその混合物のリン酸化によって得られる酸性のアルカノールホスフェート及びアルカノールエーテルホスフェートは本発明の対象である。
【０１９７】
最後に、本発明によるオレフィン混合物から出発して製造可能なアルカノールエーテル混合物、アルカノールグリコシド及び、本発明によるオレフィン混合物から出発して製造可能なアルカノール混合物及びアルカノールエーテル混合物の酸性のスルフェート及びホスフェートの界面活性剤としての使用も本発明の対象である。
【０１９８】
以下の実施例は本発明による界面活性剤の製造及び使用を説明するものである。
【０１９９】
例１〜６：Ｃ４混合物のメタセシス
明細書に記載される方法によって製造されるオレフィン流を必要に応じて、触媒的蒸留又は非触媒的蒸留によって前記の１−ブテン／２−ブテンの比にする。必要に応じて存在するイソブテンを文献から公知の方法によってエーテル化によって＜３％の残留含量にまで除去する。
【０２００】
以下の表中に示される組成を有するＣ４オレフィン流をまず１３Ｘモレキュラーシーブに導通させて、酸素化物を分離し、４０バールの反応圧に加圧し、前記の比率で新たに添加されたエテン（差の秤量によって測定）と混合し、適当なＣ４再循環流を整える。そのＣ４再循環流は、本願では、全ブテン変換率が７５％になるように選択される。更に生成されるＣ４量を該系から分離して、ブタンの蓄積を回避した（いわゆるＣ４パージ）。第二の塔で分離除去されるＣ５再循環流を反応器の下流に完全に再循環させて、１−ブテン及び２−ブテンの間のクロスメタセシスを抑制する。該反応混合物を５００ｍｌの管型反応器中で、１０％濃度のＲｅ２Ｏ７触媒を使用してメタセシスを行う。温度は４０℃である。
【０２０１】
出口流をＣ２／Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５及びＣ６流に３つの塔を使用して分離し、そして個々の流れをガスクロマトグラフィーによって分析する。
【０２０２】
一定の反応温度で２４時間の間、各場合において平衡が達成された。
【０２０３】
表：種々のＣ４オレフィンのメタセシス
【０２０４】
【表６】
2005517728.tif 000015
【０２０５】
得られたオレフィン流の二量体化
実施例７：
例６でのようにＦＣＣ＋触媒的蒸留を省くＣ４オレフィン流のメタセシスによって製造される７０４ｇの３−ヘキセンを３７ｇ／時間の流速で６０℃において、７９３ｇのＮｉＯ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２混合触媒を含有する管型反応器に導通させる。排出物を充填体塔を用いて蒸留によりＣ６及び高沸点物（Ｃ１２＋）に分離し、未反応のヘキセンを反応器に戻す（１０２ｇ／時間、直通での変換率は約２７％）。高沸点排出物を引き続き蒸留によりその成分に分離する。
【０２０６】
１０時間後に試験を完了させる。収量：４９４ｇのＣ１２、１２２ｇのＣ１８、４０ｇのＣ２４。反応器中に留まるホールドアップによって差異が生じる。
【０２０７】
得られた異性体混合物のドデセンは、ヒドロホルミル化で使用できる（例１３参照）。
【０２０８】
例８〜１２は例７と同様に実施した。
例８〜１２：
【０２０９】
【表７】
2005517728.tif 000016
【０２１０】
【表８】
2005517728.tif 000017
【０２１１】
以下に例１２から得られる異性体混合物の例としての骨格異性体組成物：
１４．３％のｎ−ドデセン
３２．２％のメチルウンデセン
３０．２％のエチルデセン
５．５％のジメチルデセン
９．７％のエチル−メチルノネン
３．７％のジエチルノネン
例１３：種々のＣ４オレフィン流のメタセシス並びにそこから得られるヘキセンの二量体化によって製造されるドデセンのヒドロホルミル化
２．５ｌのリフト式撹拌機付きオートクレーブ（Hubruehrautoklave）において１０５０ｇのドデセン（例１２のように製造される）を４．４ｇのＣｏ２（ＣＯ）８によって１１０ｇの水を１８５℃及びＣＯ／Ｈ２ガス混合物（１／１）の２８０バールで添加して７．５時間ヒドロホルミル化する。オートクレーブを冷却し、減圧にし、そして空にする。反応排出物を５００ｍＬの１０％の酢酸を用い、空気を導通させながら８０℃で３０分間撹拌する。水相を分離し、そして有機相をそれぞれ１Ｌの水で２回洗浄する。１２５６ｇの排出物が得られる（変換率：９３％）。
【０２１２】
ラネーＮｉによる水素添加：
前記のように製造された２４６０ｇのオキソ生成物を５ｌのリフト式撹拌機付きオートクレーブ中で１０質量％の水を添加しながら１００ｇのラネーニッケルを用いて１５０℃及び２８０バールの水素圧で１５時間水素添加させる。引き続き室温にし、減圧させ、そして珪藻土を介して排出物を吸引分離する。分別蒸留により１９４７ｇのトリデカノール混合物が得られる。
【０２１３】
ＮａＢＨ４による後水素添加：
前記のように製造された１９４７ｇのトリデカノール混合物をアルゴン雰囲気下に１５ｇのＮａＢＨ４により８０℃で１８時間撹拌する。５０℃に冷却し、緩慢に５００ｇの希硫酸を滴加し、そして更に３０分間撹拌する。水相の分離後に５００ｇの炭酸水素ナトリウム溶液を滴加し、そして３０分間撹拌する。水相を分離し、有機相をそれぞれ５００ｍＬの水で２回洗浄し、そして分別蒸留する。ＯＨ価２７７ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１８２７ｇのトリデカノールが得られる。
【０２１４】
例１４：種々のＣ４オレフィン流のメタセシス並びにそこから得られるヘキセンの二量体化によって製造されるドデセンのヒドロホルミル化
２．５ｌのリフト式撹拌機付きオートクレーブにおいて１０７２ｇのドデセンを４．５ｇのＣｏ２（ＣＯ）８によって１１０ｇの水を１８５℃及びＣＯ／Ｈ２ガス混合物（１／１）の２８０バールで添加して７．５時間ヒドロホルミル化する。オートクレーブを冷却し、減圧にし、そして空にする。反応排出物を５００ｍＬの１０％の酢酸を用い、空気を導通させながら８０℃で３０分間撹拌する。水相を分離し、そして有機相をそれぞれ１Ｌの水で２回洗浄する。１２６８ｇの排出物が得られる（変換率：９２％）。
【０２１５】
ラネーＮｉによる水素添加：
前記のように製造された２４２２ｇのオキソ生成物を５ｌのリフト式撹拌機付きオートクレーブ中で１０質量％の水を添加しながら１００ｇのラネーニッケルを用いて１５０℃及び２８０バールの水素圧で１５時間水素添加させる。引き続き室温にし、減圧させ、そして珪藻土を介して排出物を吸引分離する。分別蒸留後に１８７３ｇのトリデカノール混合物が得られる。
【０２１６】
ＮａＢＨ４による後水素添加：
前記のように製造された１８７３ｇのトリデカノール混合物をアルゴン雰囲気下に１５ｇのＮａＢＨ４により８０℃で１８時間撹拌する。５０℃に冷却し、緩慢に５００ｇの希硫酸を滴加し、そして更に３０分間撹拌する。水相の分離後に５００ｇの炭酸水素ナトリウム溶液を滴加し、そして３０分間撹拌する。水相を分離し、有機相をそれぞれ５００ｍＬの水で２回洗浄し、そして分別蒸留する。後水素添加を記載のように１０ｇのＮａＢＨ４で繰り返した。ＯＨ価２７８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する１８６９ｇのトリデカノールが得られる。平均分枝度は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法によりメチル基シグナルを介して１．５として測定された。
【０２１７】
例１５：種々のＣ４オレフィン流のメタセシス並びにそこから得られるヘキセンの二量体化によって製造されるドデセンのヒドロホルミル化
ドデセンを連続的に２つのカスケードをなすリフト式撹拌機付きオートクレーブ中でヒドロホルミル化させ、その際、１５ｐｐｍのロジウムビスカルボニルアセチルアセトネート及び２１０ｐｐｍのポリエチレンイミン（その際、全ての窒素原子の６０％がラウリン酸でアシル化されている）を使用する。ヒドロホルミル化を１５０℃及び２８０バールの合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２＝１／１）で平均滞留時間５．３時間で実施した。反応排出物をワイパーブレード蒸発器（Wischblattverdampfer）中で１７０℃及び２０ミリバールで分離した。
【０２１８】
製造されたオキソ生成物をトリクル式に固定床水素添加させ、その際、Ｃｏ／Ｍｏ固定床触媒が使用される。該反応は１７０℃及び２８０バールの水素で１０質量％の水を添加しながら０．１ｋｇ／ｌ・時間の負荷で実施した。
【０２１９】
蒸留による後処理後に、トリデカノール混合物をＮａＢＨ４で後水素添加し、そして引き続きモレキュラーシーブを介して乾燥させた。平均オキソ収率は８６％であった。
【０２２０】
製造されるトリデカノールのＯＨ価は２７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月15日(2004.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤アルコール及び界面活性剤アルコールエーテルを、約１０〜２０個のＣ原子を有するオレフィン又はかかるオレフィンの混合物の誘導体化及び場合により引き続いてのアルコキシ化により製造する方法において
ａ）Ｃ４オレフィン混合物を≧１．２の１−ブテン／２−ブテンの比でメタセシス反応させ、
ｂ）メタセシス混合物から５〜８個のＣ原子を有するオレフィンを分離し、
ｃ）分離されたオレフィンを個々に又は混合物において二量体化させて、１０〜１６個のＣ原子を有するオレフィン混合物を得て、
ｄ）得られたオレフィン混合物を、場合により分別の後に誘導体化させて、界面活性剤アルコールの混合物を得て、かつ
ｅ）場合により界面活性剤アルコールをアルコキシ化することを特徴とする方法。
【請求項２】
１−ブテン／２−ブテンの比が≧１．４の値である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタセシスに供給する前にＣ４オレフィン流の１−ブテン／２−ブテンの所望の比を蒸留又は異性化と組み合わせた蒸留によって調整する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｃ４オレフィン混合物を高級炭化水素の分解、場合により引き続き不所望の副生成物の分離によって得る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分解をＦＣＣ分解又は水蒸気分解によって実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｃ４オレフィン混合物をＬＮＧ流、ＬＰＧ流又はＭＴＯ流から得る、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オレフィン混合物をＬＰＧ流中のＣ４成分の水素添加及び、場合により形成されるジエン、アルキン及びエニンの分離によって得る、請求項６記載の方法。
【請求項８】
オレフィン混合物をＬＮＧ流から得て、それをＭＴＯ法により所望のオレフィンに変換する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
工程段階ａ）のメタセシスをモリブデン、タングステン又はレニウムを含有する触媒の存在下に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程段階ｂ）において５及び６個のＣ原子を有するオレフィンを分離する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程段階ｃ）の二量体化を不均一系触媒により実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
周期律表の第ＶＩＩＩ副族の少なくとも１種の元素を含有する二量体化触媒を使用し、そして触媒組成及び反応条件を、式Ｉ
【化１】
2005517728.tif 000019
［式中、Ａ１及びＡ２は脂肪族炭化水素基である］の１つの構造単位（ビニリデン基）を有する化合物１０質量％未満を含有する二量体混合物が得られるように選択する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程段階ｃ）において５及び６個のＣ原子を有するオレフィンを個々に又は混合物で二量体化させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程段階ｃ）において３−ヘキセンを二量体化させる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
誘導体化（工程段階ｄ））をヒドロホルミル化によって実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の方法の工程段階ａ）、ｂ）及びｃ）により製造される新規のオレフィン混合物。
【請求項１７】
２５質量％未満の非分枝鎖状のオレフィンの割合を有する、請求項１６記載のオレフィン混合物。
【請求項１８】
二量体混合物の成分の少なくとも８０％がその主鎖の鎖長の１／４〜３／４、有利には１／３〜２／３の範囲に１つの分枝を有するか、又は隣接したＣ原子上に２つの分枝を有する、請求項１６又は１７記載のオレフィン混合物。
【請求項１９】
主鎖の分枝部位で主に（ｙ−４）及び（ｙ−５）個のＣ原子を有する基（式中、ｙは二量体化のために使用されるモノマーの炭素原子数である）が結合されている、請求項１６から１８までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２０】
脂肪族水素原子対オレフィン性水素原子の比が
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝（２*ｎ−０．５）：０．５〜（２*ｎ−１．９）：１．９
の範囲（ｎは二量体化で得られるオレフィンの炭素原子数である）にある、請求項１６から１９までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２１】
脂肪族水素原子とオレフィン性水素原子との比が
Ｈ脂肪族：Ｈオレフィン＝（２*ｎ−１．０）：１〜（２*ｎ−１．６）：１．６
の範囲にある、請求項１６から２０までのいずれか１項記載のオレフィン混合物。
【請求項２２】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法の工程段階ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及び場合によりｅ）により製造される新規の界面活性剤アルコール及びそのアルコキシ化生成物。
【国際調査報告】
2005517728.tif 000020
2005517728.tif 000021
2005517728.tif 000022
2005517728.tif 000023