(57)【要約】本発明は、従来的なオフセット印刷に適したグレードの塗工プリントシートを提供する。このプリントシートは、所望の表面特性および光学的特性を示すとともに、塗工の失敗に対して耐性を有した画像受領表面を備えている。塗工プリントシートは、画像受領塗工層を具備し、この画像受領塗工層が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えている。本発明による塗工プリントシートは、カレンダ加工を行わなかったにしてもまたは最小のカレンダ加工を行うだけでも、輝点形成に対して耐性を有しているとともに、光沢や嵩高さや硬さや平滑さ等の点で所望の特性を示す。
2005520065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリントシートであって、
基体と；
この基体の少なくとも第１面上に設けられた画像受領塗工層と；
を具備してなり、
前記画像受領塗工層が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項２】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項３】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、実質的に非フィルム形成性であるとともに、前記画像受領塗工層内において略球状の個別的固体粒子の形態のままとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項４】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、少なくとも８０℃というガラス転移温度を示すことを特徴とするプリントシート。
【請求項５】
請求項４記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、少なくとも１０５℃というガラス転移温度を示すことを特徴とするプリントシート。
【請求項６】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）と、ポリ（イソプロピルメタクリレート）と、ポリ（フェニルメタクリレート）と、ポリアクリロニトリルと、ポリメタクリロニトリルと、ポリカーボネートと、ポリエーテルエーテルケトンと、ポリイミドと、アセタールと、ポリフェニレンサルファイドと、フェノール樹脂と、メラミン樹脂と、尿素樹脂と、エポキシ樹脂と、合金と、ブレンドと、これらの混合物と、これらの派生物と、からなるグループの中から選択されたものとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項７】
請求項６記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料が、ポリ（メチルメタクリレート）粒子からなる一様な組成を有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項８】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料をなす粒子が、２，０００オングストロームよりも小さな粒子サイズを有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項９】
請求項８記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料をなす粒子が、１，５００オングストロームよりも小さな粒子サイズを有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項１０】
請求項９記載のプリントシートにおいて、
前記硬いポリマー製顔料をなす粒子が、６００〜１，２００オングストロームという範囲の粒子サイズを有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項１１】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、前記硬いポリマー製顔料を少なくとも３０重量％備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１２】
請求項１１記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、前記硬いポリマー製顔料を少なくとも５０重量％備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１３】
請求項１２記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、前記硬いポリマー製顔料を少なくとも８０重量％備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１４】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記フィルム形成用バインダが、ラテックスと、スターチと、ポリアクリル酸塩と、ポリビニルアルコールと、ソイと、カゼインと、カルボキシメチルセルロースと、ヒドロキシメチルセルロースと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたものとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１５】
請求項１４記載のプリントシートにおいて、
前記フィルム形成用バインダが、スチレン−ブタジエンと、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルと、スチレン−アクリル酸と、スチレン−ブタジエン−アクリル酸と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたラテックスとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１６】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、前記フィルム形成用バインダを５〜７５重量％備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１７】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、さらに、構造化されたポリマー製顔料と、カオリンと、仮焼クレーと、構造化したクレーと、重質炭酸カルシウムと、沈降炭酸カルシウムと、二酸化チタンと、アルミニウムトリハイドライドと、サテンホワイトと、中空球形プラスチック顔料と、中実プラスチック顔料と、シリカと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択された顔料を備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１８】
請求項１７記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、さらに、構造化されたポリマー製顔料を備え、
この構造化されたポリマー製顔料が、５０℃よりも小さなガラス転移温度を有したソフトなドメインと、５５℃よりも大きなガラス転移温度を有した硬いドメインと、を備えていることを特徴とするプリントシート。
【請求項１９】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記画像受領塗工層が、片面あたりについて、１〜４ｇ／ｍ２ という合計での乾燥塗工重量を有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項２０】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
前記基体が、前記画像受領塗工層の形成前の時点で、３．５μｍよりも小さな平滑さを有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項２１】
請求項２０記載のプリントシートにおいて、
前記基体の平滑さが、２．０μｍよりも小さなものであることを特徴とするプリントシート。
【請求項２２】
請求項２１記載のプリントシートにおいて、
前記基体の平滑さが、１．５μｍよりも小さなものであることを特徴とするプリントシート。
【請求項２３】
請求項１記載のプリントシートにおいて、
さらに、前記基体の前記第１面上においてなおかつ前記画像受領塗工層の直下において、少なくとも１つの下塗り層を具備していることを特徴とするプリントシート。
【請求項２４】
請求項２３記載のプリントシートにおいて、
前記下塗り層が、バインダと、顔料と、を備え、
前記顔料が、カオリンと、仮焼クレーと、構造化したクレーと、重質炭酸カルシウムと、沈降炭酸カルシウムと、二酸化チタンと、アルミニウムトリハイドライドと、サテンホワイトと、中空球形プラスチック顔料と、中実プラスチック顔料と、シリカと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたものとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項２５】
請求項２４記載のプリントシートにおいて、
前記顔料が、単分散した粒子サイズ分布を有したものとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項２６】
請求項２５記載のプリントシートにおいて、
前記単分散した顔料が、沈降炭酸カルシウムと、中空球形プラスチック顔料と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたものとされていることを特徴とするプリントシート。
【請求項２７】
請求項２３記載のプリントシートにおいて、
前記下塗り層が、片面あたりについて、５〜１５ｇ／ｍ２ という合計での乾燥塗工重量を有していることを特徴とするプリントシート。
【請求項２８】
プリントシートを製造するための方法であって、
ａ）基体の少なくとも第１面上に、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えてなる画像受領塗工層を、形成し；
ｂ）前記画像受領塗工層を乾燥させる；
ことを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法において、
前記硬いポリマー製顔料を、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項２８記載の方法において、
前記画像受領塗工層の前記形成ステップの前に、２０〜６０％という範囲の湿度レベルかつ少なくとも１００℃という温度でもって、前記基体をプレスすることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項２８記載の方法において、
前記基体を、前記画像受領塗工層の形成前の時点で、３．５μｍよりも小さな平滑さを有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法において、
前記基体の平滑さを、２．０μｍよりも小さなものとすることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、
前記基体の平滑さを、１．５μｍよりも小さなものとすることを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項２８記載の方法において、
前記画像受領塗工層の前記形成ステップの前に、下塗り層の形成ステップと、その下塗り層の乾燥ステップと、を行うことを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３４記載の方法において、
前記下塗り層を、バインダと、顔料と、を備えたものとし、
その際、前記顔料を、カオリンと、仮焼クレーと、構造化したクレーと、重質炭酸カルシウムと、沈降炭酸カルシウムと、二酸化チタンと、アルミニウムトリハイドライドと、サテンホワイトと、中空球形プラスチック顔料と、中実プラスチック顔料と、シリカと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択することを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３５記載の方法において、
前記顔料を、単分散した粒子サイズ分布を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６記載の方法において、
前記単分散した顔料を、沈降炭酸カルシウムと、中空球形プラスチック顔料と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択することを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３４記載の方法において、
前記下塗り層を、片面あたりについて、５〜１５ｇ／ｍ２ という合計での乾燥塗工重量を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項２８または３４記載の方法において、
前記画像受領塗工層の前記形成ステップの前に、カレンダ加工ステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項４０】
請求項２８記載の方法において、
前記画像受領塗工層の前記乾燥ステップの後に、カレンダ加工ステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項４１】
請求項４０記載の方法において、
前記カレンダ加工ステップを、９０ｋＮ／ｍよりも小さなニップ圧力でもって行うことを特徴とする方法。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法において、
前記カレンダ加工ステップを、前記硬いポリマー製顔料のガラス転移温度よりも５℃以上低い紙表面温度でもって行うことを特徴とする方法。
【請求項４３】
請求項２８記載の方法において、
前記画像受領塗工層の前記乾燥ステップの後に、ブラッシングステップを行うことを特徴とする方法。
【請求項４４】
プリントシートであって、
基体と；
この基体の少なくとも第１面上に設けられた画像受領塗工層と；
を具備してなり、
前記画像受領塗工層が、硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備え、
前記硬いポリマー製顔料が、実質的に非フィルム形成性であるとともに、略球状の個別的固体粒子の形態のままとされていることを特徴とするプリントシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工した（コーティングした）プリントシートに関するものである。また、本発明は、そのような塗工済みプリントシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工済みプリント紙は、典型的には、多様な製品特性や製品性能を満たすことが要求される。塗工済みプリントシートに関しての、例えば光沢有りや艶消しといったような表面仕上げや、関連する製品特性は、一般に、最終用途によって決定される。例えば、主として文字を含むプリント対象物は、典型的には、読みやすいものとし得るよう、艶消し仕上げを有した紙上にプリントされる。これとは逆に、例えば雑誌用といったように主として画像を含むプリント対象物は、一般に、画像を強調し得るよう光沢の大きな仕上げを有した紙上にプリントされる。
【０００３】
表面仕上げにかかわらず、高品質の塗工済みプリント紙は、最終的なプリント製品が所望画像品質を示すことを確保し得るよう、ある種の光学的特性を満たす必要がある。高品質のプリントシートは、プリント画像の色再現性を強調し得るよう、大きな輝度を示す傾向がある。多くのプリントシートにおいては両面にプリントがなされることのために、プリントシートの不透明性は、プリントした文字や画像が、一方の面から他方の面にかけて透けて見えることを低減させ得るよう十分に不透明なものでなければならない。
【０００４】
他の製品特性が、プリントシートの性能特性を影響を与える。シートの平滑性は、画像の再生を強調するとともに文字の明瞭さを強調する傾向がある。塗工済みプリントシートは、インク溶媒を吸収し得るような、あるいはオフセットリソグラフィーの場合には供給溶液を吸収し得るような、適切なレベルの多孔性を示すべきである。塗工済みプリントシートは、プリント工程に耐え得るよう、また、例えばトリミングや結束といったようなその後の仕上げ工程に耐え得るよう、十分なレベルの強度と硬さとを示すべきである。プリンタは、典型的には、プリンタの運転を継続して維持し得るよう、プリントシートが比較的嵩高くて硬いものであることを要求する。
【０００５】
高品質プリントシートの製造業者は、一般に、適切なレベルの紙光沢と平滑さとが得られるよう、塗工後に、ある種のカレンダ加工を行う。カレンダ加工の程度を増大させることにより、より大きな光沢と、より大きな平滑性と、が得られる傾向がある。しかしながら、カレンダ加工は、また、不透明性と硬さと嵩高さとを低減させる傾向がある。よって、カレンダ加工を適用することによって光沢と平滑さとを改良しようとする試みは、プリンタが運転性のために要望する特性に対して、悪影響を与える。
【０００６】
加えて、大きなレベルのカレンダ加工は、紙製品においてまた最終プリント画像に対して、のぞましくないまだら模様という問題点を引き起こしかねない。いくつかのタイプのまだら模様の問題点が存在する。すなわち、紙ウェブの非一様性に関連して、微小光沢やバックトラップまだら模様といったような問題点が存在する。カレンダ加工は、これら非一様性を増幅させ、これにより、紙表面特性や最終プリント画像品質に対して悪影響をもたらす。その結果、紙製造業者は、特性を最適化させて悪影響を最小化し得るように、カレンダ加工条件を選択する傾向がある。そのため、往々にして、他の望ましい性質が、犠牲となってしまう。
【０００７】
典型的には、例えば艶消しの紙といったような小さな光沢を示すことを意図したプリントシートは、カレンダ加工されない、あるいは、非常に軽くしかカレンダ加工されない。カレンダ加工されていないプリントシートは、特に、輝点形成を起こしやすい。すなわち、典型的には機械的な摩擦によって、シートの表面上の局所的領域において、光沢や反射率の増大化を起こしやすい。カレンダ加工されていないプリントシートは、また、より大きな多孔性を示す傾向がある。このことは、インク溶媒すなわちキャリアがあまりに急速に塗工表面層内に吸収される場合には、プリントに関する様々な問題点を悪化させかねない。プリント後にオーバーコート仕上げ層を適用することによって、紙表面を保護するとともに、輝点形成を最小化することができる。しかしながら、このようなステップは、典型的には、製造に関する複雑さを増大させるとともに、最終プリント製品のコスト増大化をもたらすので、望ましくない。
【０００８】
カレンダ加工に関する有害な効果を防止するため、光沢シートに対して、オールラテックス塗工を使用することが提案されている。オールラテックス塗工は、シート表面上に連続フィルムを形成する傾向があることにより、表面光沢が、非常に大きくなる傾向がある。しかしながら、そのようなラテックス塗工済みシートは、多孔性が非常に小さくなる傾向があるため、インク硬化時間が長くなってしまう。すなわち、物理的取扱いが可能となる程度にまで、塗工表面上においてインクが乾燥するあるいは硬化するのに必要な時間が長くなってしまう。このことは、最終プリント画像の品質を低減させる傾向があるとともに、製造効率を低減させる傾向がある。そのような光沢シートは、また、輝点形成を示す傾向がある。
【０００９】
上述したような美的に望ましくない種々の影響をもたらすことなく、プリンタや印刷業者によって要望されている製品特性を示し得るような、オフセット印刷用のシートが要望されている。より詳細には、カレンダ加工の望ましくない種々の影響を受けることなく、カレンダ加工によって典型的に得られる製品特性を示し得るような、オフセット印刷用のシートが要望されている。加えて、例えば輝点形成や大きな多孔性といったような非カレンダ加工シートが示す望ましくない種々の影響を示すことがないような、非カレンダ加工のプリントシートが要望されている。なお、本出願人の知る限りにおいては、本出願に関連性を有する先行技術文献は存在しない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、画像受領塗工層が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えることにより、従来的なオフセット印刷に適したグレードの塗工プリントシートが提供されること、および、このプリントシートが、所望の表面特性および光学的特性を示すとともに、製造時やプリント時において、塗工の失敗やピッキングに対して耐性を有したすなわち直下の基体からの塗工層の局所的引剥しに対して耐性を有した画像受領表面を備えていることを、見出した。本明細書においては、『剪断係数』という用語は、例えば２１℃といったような概略室温において動的機械的分析によって測定された際の、ポリマー材料の弾性率あるいは貯蔵弾性率を意味している。塗工プリントシートは、輝点形成に対して耐性を有している、すなわち、典型的には機械的な摩擦に起因するようなシート表面上の局所的領域における光沢や反射率の増大化に対して耐性を有している。特定の理論に拠るものではないにしても、輝点形成に対する耐性は、硬いポリマー製顔料粒子が示す変形耐性に関連しているものと考えられる。一般に、本発明による塗工プリントシートは、カレンダ加工を行わなかったにしてもまたは最小のカレンダ加工を行うだけでも、光沢や嵩高さや硬さや平滑さ等の点で所望の特性を示す。
【００１１】
好ましくは、プリントシートの画像受領塗工層は、十分なインク排出あるいはインク硬化をもたらす。すなわち、塗膜表面上のインクが例えば３０〜４５分といったような比較的短時間内に乾燥したり硬化したりあるいはプリントシートの取扱いを十分に可能とし得るようにして、所定割合のインク溶媒キャリアが、画像受領塗工層内に排出される。インク硬化は、溶媒の完全な除去によって引き起こされるとともにインクの酸化をもたらすような実際のインク乾燥とは、区別される。塗工プリントシートの塗膜は、また、十分なインク転写性を示す。すなわち、画像受領塗工表面によるインク−ファウンテン溶液混合物の吸収が、オフセットプリント時にプリントブランケットからシートに対して一様なインクフィルムが転写され得るようにして、十分なインク転写性を示す。塗工プリントシートの塗膜は、また、十分なインク保持性を示す。すなわち、プリントインクが、十分に、塗膜の表面上に残ることができる。インク硬化と、インク転写と、インク保持とは、プリント像のインク光沢やシャープさといったような最終製品特性に影響を与える。
【００１２】
一見地においては、本発明は、プリントシートであって、基体と；この基体の少なくとも第１面上に設けられた画像受領塗工層と；を具備してなり、画像受領塗工層が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えているような、プリントシートを提供する。
【００１３】
好ましい実施形態は、以下の各特徴点の中の１つまたは複数の特徴点を備えることができる。すなわち、硬いポリマー製顔料が、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有しているという特徴点。硬いポリマー製顔料が、実質的に非フィルム形成性であるとともに、画像受領塗工層内において略球状の個別的固体粒子の形態のままとされているという特徴点。硬いポリマー製顔料が、少なくとも８０℃というガラス転移温度（Ｔｇ ）を有しているという特徴点。好ましくは、少なくとも１０５℃というガラス転移温度を有しているという特徴点。硬いポリマー製顔料が、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）と、ポリ（イソプロピルメタクリレート）と、ポリ（フェニルメタクリレート）と、ポリアクリロニトリルと、ポリメタクリロニトリルと、ポリカーボネートと、ポリエーテルエーテルケトンと、ポリイミドと、アセタールと、ポリフェニレンサルファイドと、フェノール樹脂と、メラミン樹脂と、尿素樹脂と、エポキシ樹脂と、合金と、ブレンドと、これらの混合物と、これらの派生物と、からなるグループの中から選択されたものとされているという特徴点。硬いポリマー製顔料が、ポリ（メチルメタクリレート）粒子からなる一様な組成を有しているという特徴点。硬いポリマー製顔料をなす粒子が、２，０００オングストロームよりも小さな粒子サイズを有している、好ましくは１，５００オングストロームよりも小さな粒子サイズを有している、より好ましくは６００〜１，２００オングストロームという範囲の粒子サイズを有している、という特徴点。画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、硬いポリマー製顔料を少なくとも３０重量％備えている、好ましくは少なくとも５０重量％備えている、より好ましくは少なくとも８０重量％備えている、という特徴点。本明細書においては、『％』という用語は、当業者には周知なように、顔料の合計を１００％としたときの、乾燥固体ベースでの比率を示している。フィルム形成用バインダが、ラテックスと、スターチと、ポリアクリル酸塩と、ポリビニルアルコールと、ソイと、カゼインと、カルボキシメチルセルロースと、ヒドロキシメチルセルロースと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたもの
とされているという特徴点。好ましくは、フィルム形成用バインダが、スチレン−ブタジエンと、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルと、スチレン−アクリル酸と、スチレン−ブタジエン−アクリル酸と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたラテックスとされているという特徴点。画像受領塗工層が、顔料の合計を１００重量％としたときに、フィルム形成用バインダを５〜７５重量％備えているという特徴点。画像受領塗工層が、さらに、構造化されたポリマー製顔料と、カオリンと、仮焼クレーと、構造化したクレーと、重質炭酸カルシウムと、沈降炭酸カルシウムと、二酸化チタンと、アルミニウムトリハイドライドと、サテンホワイトと、中空球形プラスチック顔料と、中実プラスチック顔料と、シリカと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択された顔料を備えているという特徴点。画像受領塗工層が、さらに、構造化されたポリマー製顔料を備え、この構造化されたポリマー製顔料が、５０℃よりも小さなガラス転移温度を有したソフトなドメインと、５５℃よりも大きなガラス転移温度を有した硬いドメインと、を備えているという特徴点。画像受領塗工層が、片面あたりについて、１〜４ｇ／ｍ２ という合計での乾燥塗工重量を有しているという特徴点。
【００１４】
基体は、画像受領塗工層の形成前の時点で、３．５μｍよりも小さな平滑さを有し、好ましくは２．０μｍよりも小さな平滑さを有し、より好ましくは１．５μｍよりも小さな平滑さを有している。プリントシートは、さらに、基体の第１面上においてなおかつ画像受領塗工層の直下において、少なくとも１つの下塗り層を具備している。下塗り層は、バインダと、顔料と、を備え、顔料は、カオリンと、仮焼クレーと、構造化したクレーと、重質炭酸カルシウムと、沈降炭酸カルシウムと、二酸化チタンと、アルミニウムトリハイドライドと、サテンホワイトと、中空球形プラスチック顔料と、中実プラスチック顔料と、シリカと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムと、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたものとされている。下塗り層の顔料は、単分散した粒子サイズ分布を有している。好ましくは、単分散した顔料は、沈降炭酸カルシウムと、中空球形プラスチック顔料と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択されたものとされる。下塗り層は、片面あたりについて、５〜１５ｇ／ｍ２ という合計での乾燥塗工重量を有している。
【００１５】
他の見地においては、本発明は、プリントシートであって、基体と；この基体の少なくとも第１面上に設けられた画像受領塗工層と；を具備してなり、画像受領塗工層が、硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備え、硬いポリマー製顔料が、実質的に非フィルム形成性であるとともに、略球状の個別的固体粒子の形態のままとされているようなプリントシートを特徴としている。
【００１６】
他の見地においては、本発明は、プリントシートを製造するための方法であって、
ａ）基体の少なくとも第１面上に、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えてなる画像受領塗工層を、形成し；
ｂ）画像受領塗工層を乾燥させる；
という方法を提供する。
【００１７】
好ましい方法は、以下の各特徴点の中の１つまたは複数の特徴点を備えることができる。すなわち、硬いポリマー製顔料を、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を有したものとするという特徴点。画像受領塗工層の形成ステップの前に、２０〜６０％という範囲の湿度レベルかつ少なくとも１００℃という温度でもって、基体をプレスするという特徴点。画像受領塗工層の形成ステップの前に、下塗り層の形成ステップと、その下塗り層の乾燥ステップと、を行うという特徴点。画像受領塗工層の形成ステップの前に、カレンダ加工ステップを行うという特徴点。画像受領塗工層の乾燥ステップの後に、カレンダ加工ステップを行うという特徴点。好ましくは、カレンダ加工ステップを、４０〜９０ｋＮ／ｍよりも小さなニップ圧力でもって、硬いポリマー製顔料のガラス転移温度よりも５℃以上低い紙表面温度でもって、行うという特徴点。画像受領塗工層の乾燥ステップの後に、ブラッシングステップを行うという特徴点。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の他の特徴点や利点は、以下の詳細な説明により、また、添付図面により、また、特許請求の範囲により、明瞭となるであろう。
【００１９】
好ましくは、本発明によるプリントシートの画像受領塗工膜は、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数（あるいは、剛性率、あるいは、シアーモジュラス、あるいは、shear  modulus）を有した硬いポリマー製顔料と、フィルム形成用バインダと、を備えている。
【００２０】
適切な硬いポリマー製顔料は、少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を示し、好ましくは、少なくとも１０．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも１０．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を示す。硬いポリマー製顔料が示す剪断係数のために、一般に、粒子は、紙製造プロセス時の変形に耐えることができる。変形に対するこの耐性は、本発明によるプリントシートが示す輝点形成耐性に関連するものと考えられる。
【００２１】
画像受領塗工層内における硬いポリマー製顔料粒子は、本質的に、非フィルム形成性であって、典型的には、紙製造プロセスの全体にわたっておよび最終プリントシート製品内において、画像受領塗工層内において、略球状をなす個別固体粒子の形態のままである。本明細書においては、『本質的に非フィルム形成性である』という用語は、硬いポリマー製顔料が、画像受領層を乾燥させるために使用する温度条件下において、連続的なフィルムを形成しようとしないことを意味している。適切な硬いポリマー製顔料は、典型的には、少なくとも８０℃という、好ましくは少なくとも１０５℃という、ガラス転移温度を示す。このような温度は、紙製造プロセスにおいて塗工層が受ける最大温度を超えた温度である。硬いポリマー製顔料が非フィルム形成性であるということは、部分的には、比較的ガラス転移温度が高いことの結果である。
【００２２】
加えて、硬いポリマー製顔料粒子は、典型的には、略球状をなす互いに個別的な固体粒子のままである。それは、顔料粒子が、プリントシートの製造時に受ける圧力に対して、変形耐性を有しているからである。図１は、本発明によるプリントシートの画像受領面を示すＳＥＭ写真である。画像受領面は、単一の顔料として、硬いポリマー製顔料を含有している。硬いポリマー製顔料粒子は、図１において、略球状をなす個別的な複数の粒子として、明瞭に視認することができる。
【００２３】
硬いポリマー製顔料が、非フィルム形成性であることは、有利なことである。それは、硬いポリマー製顔料が、画像受領塗工層内において顔料として機能するからである。非フィルム形成特性により、硬いポリマー製顔料は、カレンダ加工を必要とすることなく、最終的乾燥済み塗工層に対して平滑さをもたらすことができるとともに、インクの硬化に十分なだけの多孔性をもたらすことができる。硬いポリマー製顔料粒子が、典型的には、略球形の個別的粒子の形態のままであることにより、得られる塗工層は、不連続であり、インクの十分な硬化に必要なだけの多孔性をもたらす。画像受領塗工層の不連続特性は、図１により明らかである。
【００２４】
適切な硬いポリマー製顔料は、一様なあるいは不均質な組成物であって、例えば、硬いアクリル樹脂（例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）や、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）や、ポリ（イソプロピルメタクリレート）や、ポリ（フェニルメタクリレート）や、ポリアクリロニトリルや、ポリメタアクリロニトリル、等）や、ポリカーボネートや、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）や、ポリイミドや、アセタールや、ポリフェニレンサルファイドや、合金や、これらの混合物や派生物や、例えばフェノール樹脂やメラミン樹脂や尿素樹脂やエポキシ樹脂といったようなある種の硬いポリマー樹脂、を含有することができる。硬いポリマー製顔料は、構造化されたポリマー製顔料が少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）という剪断係数を示す限りにおいては、後述するように、不均質な構造化されたポリマー製顔料の形態とすることができる。
【００２５】
好ましくは、硬いポリマー製顔料は、硬いアクリル樹脂を備えている、より好ましくは、ＰＭＭＡを備えている。適切なＰＭＭＡ顔料は、例えば H30S-PCという商標名で、米国オレゴン州所在の Specialty Polymers, Inc. から入手可能である。
【００２６】
硬い一様なポリマー製顔料は、典型的には、エマルジョン重合によって調製される。不均質な硬いポリマー製顔料は、典型的には、順次的なすなわち段階的なエマルジョンプロセスによって調製される。その場合、第１ポリマーが、まず最初に、第１ステージエマルジョン重合において調製される。その後、第２ポリマーが、第１ステージ重合の結果としての第１ポリマーの存在下において、第２ステージエマルジョン重合において調製される。一様なおよび不均質なポリマーの製造方法は、従来技術において公知なものであり、例えば、米国特許第４，４７８，９７４号明細書や、米国特許第４，１３４，８７２号明細書や、米国特許第５，３０８，８９０号明細書や、米国特許第４，６１３，６３３号明細書、に開示されている。これら文献の記載内容は、参考のため、ここに組み込まれる。
【００２７】
好ましい硬いポリマー製顔料の粒子サイズは、一般に、画像受領塗工膜内において顔料として典型的に使用されるサイズ範囲の中のサイズとされる。好ましくは、硬いポリマー製顔料の粒子サイズは、約２，０００オングストロームよりも小さなものとされ、より好ましくは、約１，５００オングストロームよりも小さなものとされ、最も好ましくは、およそ６００〜１，２００オングストロームという範囲とされる。小さな粒子サイズを有した硬いポリマー製顔料は、光沢および平滑さを改良する傾向があり、これにより、カレンダ加工の必要性を低減するあるいは排除する。約１，５００オングストロームよりも大きな粒子サイズを有した硬いポリマー製顔料は、紙の光沢を低減させる傾向があるものの、一般的には、インク光沢および平滑さを望ましいレベルに維持する。よって、約１，５００オングストロームよりも大きな粒子サイズを有した硬いポリマー製顔料は、例えば艶消しグレードの紙といったように、小さな光沢レベルが望ましい場合に、使用することができる。
【００２８】
硬いポリマー製顔料は、画像受領層内における単一の顔料として使用することができる。あるいは、硬いポリマー製顔料は、他の有機顔料や無機顔料と一緒に使用することができる。画像受領塗工膜は、一般に、顔料の合計を１００重量％としたときに、硬いポリマー製顔料を、少なくとも３０重量％だけ、備えている。好ましくは、画像受領塗工膜は、顔料の合計を１００重量％としたときに、硬いポリマー製顔料を、少なくとも５０重量％だけ、より好ましくは少なくとも８０重量％だけ、備えている。
【００２９】
画像受領塗工膜のフィルム形成用バインダは、ラテックスや、スターチや、ポリアクリル酸塩や、ポリビニルアルコールや、プロテイン（例えば、ソイや、カゼイン）や、カルボキシメチルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロースや、これらの混合物、を備えることができる。適切なスターチには、パールや、エチル化したスターチや、酸化したスターチや、酵素処理したスターチ、がある。これらのすべては、ポテトスターチや、コーンスターチや、ライススターチや、タピオカスターチ、に由来するものとすることができる。好ましくは、バインダは、ラテックスとされる。紙に対する塗工膜のためのラテックスポリマーにおいて使用される典型的なモノマーには、スチレンや、ブタジエンや、アクリロニトリルや、ブチルアクリレートや、メチルメタクリレートや、ビニルアセテートや、イソプレンや、これらの組合せ、がある。好ましいラテックスには、スチレン−ブタジエンや、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルや、スチレン−アクリル酸や、スチレン−ブタジエン−アクリル酸や、これらの混合物、がある。
【００３０】
好ましくは、塗工膜内におけるフィルム形成用バインダの量は、顔料の量を１００重量％としたときに、およそ５〜７５重量％とされる。塗工膜内におけるバインダの量は、ピッキングに耐え得るような適切な塗工強度がもたらされるような量である。ラテックス粒子の平均粒子サイズは、塗工済みプリントシートの製造においてフィルム形成用バインダとして典型的に使用されるサイズであって、典型的には、およそ８００〜２，４００オングストロームである。小さなラテックス粒子を含有してなる塗膜は、典型的には、改良された塗工強度を示す。それは、より小さな粒子の方が、他の塗膜構成要素を結合するに際して、単位重量あたりにおいて、より大きな表面積をもたらすからである。適切なラテックスの例としては、The Dow Chemical Company 社によって製造された CP 620NA（商標名）および CP 615NA（商標名）や；Omnova Solutions Inc.社によって製造された GenFlo 557（商標名）および GenFlo 576（商標名）や；BASF Corporation によって製造された Acronal S 504（商標名）および Acronal S 728（商標名）；がある。
【００３１】
画像受領塗工膜は、さらに、硬いポリマー製顔料に加えて、構造化されたポリマー製顔料粒子を備えることができる。上述したように、硬いポリマー製顔料は、また、構造化されたポリマー製顔料が少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ ）という剪断係数を示す限りにおいては、不均質な構造化されたポリマー製顔料の形態とすることができる。しかしながら、硬いポリマー製顔料に加えて、構造化されたポリマー製顔料を使用する場合には、任意の所望レベルの剪断係数を有することができる。
【００３２】
構造化されたポリマー製顔料粒子は、広義には全体的に不均質なものとして特徴づけられるものであって、一部分として、本質的にフィルム形成性の『ソフトな』ポリマードメインと、他の部分として、本質的に非フィルム形成性の『硬い』ポリマードメインと、を備えている。本明細書においては、『ドメイン』という用語は、ソフトなポリマーであるかあるいは硬いポリマーであるかにかかわらず、不均質なポリマー内のそれぞれの個別領域を意味している。本明細書においては、『本質的にフィルム形成性である』という用語は、基体上に塗工される塗膜構成要素を乾燥させるために使用する温度条件下において連続的なフィルムを形成するという、ソフトなポリマーの性質を意味している。
【００３３】
構造化されたポリマー製顔料が、画像受領塗工膜に対しての添加剤として使用される場合には、構造化されたポリマー製顔料は、非フィルム形成性であることが有利である。それは、構造化されたポリマー製顔料が、画像受領塗工層内において顔料として機能するからである。非フィルム形成特性により、構造化されたポリマー製顔料は、カレンダ加工を必要とすることなく、最終的乾燥済み塗工層に対して平滑さをもたらすことができるとともに、インクの硬化に十分なだけの多孔性をもたらすことができる。特定の理論に拠るものではないにしても、カレンダ加工を必要とすることなく平滑さと多孔性とをもたらし得ることは、塗工後に典型的な乾燥条件を受けた際に、構造化されたポリマー製顔料粒子の凝集度合いが限定されていることに関連するものと考えられる。ここで、『凝集度合いが限定されている』という用語は、乾燥プロセス時に、構造化されたポリマー製顔料の非フィルム形成性の硬いドメインが、構造を維持し、なおかつ、構造化されたポリマー製顔料粒子のフィルム形成性のソフトなドメインが、凝集することを、構造化されたポリマー製顔料粒子が、典型的には、略球状をなす個別粒子の形態のままであることにより、得られる塗工層は、不連続であり、インクの十分な硬化に必要なだけの多孔性をもたらす。より大きな多孔性は、また、ウェブプリント時に、プリントシート内の湿気の放散能力を改良する傾向がある。湿気が迅速に放散し得ない場合には、ブリスタ発生が起こることとなり得る、すなわち、直下の基体からの塗工層の層間剥離によってプリント画像内に破裂現象が引き起こされ得る。
【００３４】
典型的な合成ポリマー製ラテックスは、乾燥時あるいはカレンダ加工時には完全に凝集し、連続的なフィルムを形成する。完全な凝集すなわち完全なフィルム形成は、多孔性を低減させる傾向があり、これにより、インク硬化時間を増大化させる傾向がある。
【００３５】
構造化されたポリマー製顔料を含有した塗工膜の凝集度合いは、多孔性を測定することにより、間接的に測定することができる。この場合、多孔性とは、エア浸透度と、エア抵抗度と、の双方を表すものとして、広義の意味で捉えられる。ここで、エア浸透度とは、Sheffield 法を使用して、紙試料を貫通して流れる空気の量のことであり、エア抵抗度とは、Gurley法を使用して、特定量の空気が所定表面積にわたって通過するのに必要な時間のことである。凝集度合いが増大すると、塗工膜のSheffield 多孔性が減少する傾向がある。大きなSheffield 値は、大きな多孔性を表し、一方、大きな Gurley 値は、小さな多孔性を表す。顕微鏡写真は、多孔性に関しての品質的評価をもたらすことができ、そのため、凝集度合いを表す。凝集度合いが限定されていることは、また、例えば、Ｋ＆Ｎインク吸収試験といったようなインク吸収試験によって決定することができる。凝集度合いが大きいと、Ｋ＆Ｎインク吸収が小さくなる傾向がある。
【００３６】
不均質な構造化されたポリマー製顔料粒子内においては、ソフトなポリマードメインと硬いポリマードメインとの分布は、変更することができる。例えば、不均質な粒子は、２つだけの個別領域を有することができる。これは、例えば、互いに排他的な半球状のソフトな領域と硬い領域とである。他方、不均質な粒子は、一方の構成要素からなるまたは双方の構成要素からなる複数の個別領域を有することができる。例えば、一方のポリマーがなす全体的に球状の連続的な領域は、他のポリマーからなる複数の個別領域を、その連続領域内に分散させることができる、あるいは、その連続領域の表面上に載置することができる。これに代えて、不均質な粒子は、一方のポリマーからなる本質的に連続的なウェブ状領域を有することができ、それらの隙間が、他のポリマーによって充填されることができる。構造化されたポリマー製顔料粒子は、また、コア／シェルモルフォロジーを示すことができる。すなわち、コアポリマーが、シェルポリマー内にカプセル詰めされる。この場合、粒子は、１つのコアを有することも、また、複数のコアを有することも、できる。
【００３７】
好ましくは、不均質な構造化されたポリマー製顔料粒子内における分布は、硬いポリマードメインが、連続的なマトリクスの形態をなし、なおかつ、ソフトなポリマードメインからなる複数の個別領域が、そのような硬いマトリクス内に分散しているあるいはそのような硬いマトリクスの表面上に分散しているような、ものとされる。
【００３８】
不均質な構造化されたポリマー製顔料の合計を１００重量％としたときに、硬いドメインの量は、およそ５５〜９０重量％とされ、好ましくは、６０〜７０重量％とされる。不均質な構造化されたポリマー製顔料の合計を１００重量％としたときに、ソフトなドメインの量は、およそ１０〜４５重量％とされ、好ましくは、３０〜４０重量％とされる。構造化されたポリマー製顔料内における硬いドメインの量が、約９０重量％を超える場合には、構造化されたポリマー製顔料は、適切なフィルム形成特性を示すことができず、画像受領塗工層は、あまりに多孔性となり過ぎる傾向がある。構造化されたポリマー製顔料内におけるソフトなドメインの量が、約４５重量％を超える場合には、構造化されたポリマー製顔料は、従来のラテックスと同様のフィルム形成特性を示す傾向があり、画像受領塗工層は、完全な凝集性を示す傾向がある。
【００３９】
構造化されたポリマー製顔料の各ドメインは、互いに個別的なガラス転移温度（Ｔｇ ）を示す。すなわち、ガラス状態からラバー的状態へとポリマーが転移するような、半結晶性ポリマーの第二次熱力学的転移温度を示す。その結果、本発明において好適に使用される構造化されたポリマー製顔料は、複数のガラス転移温度を示す。好ましくは、構造化されたポリマー製顔料は、構造化されたポリマー製顔料の硬いドメインとソフトなドメインとに対応した少なくとも２つの個別的ガラス転移温度を示す。
【００４０】
ソフトなポリマードメインのＴｇ は、製造プロセス時に塗工膜が受けるであろう最高温度と比較して、大きいものとも、また、小さいものとも、することができる。好ましくは、構造化されたポリマー製顔料に関し、ソフトなポリマードメインが示す少なくとも１つのＴｇ は、製造プロセス時に塗工膜が受けるであろう最高温度と比較して、小さいものとすべきであり、好ましくは、少なくとも１０℃は、小さいものとされる。これにより、バインダのみによって得られる場合の凝集性を超えるような、付加的な凝集性を、画像受領塗工膜に対して付与することができる。例えば、特定のプロセスにおける紙ウェブの表面温度が８０℃に達する場合には、硬いドメインのＴｇ は、製造プロセス時に塗工膜が受けるであろう最高温度と比較して、大きいものとも、また、小さいものとも、することができる。好ましくは、構造化されたポリマー製顔料に関し、ソフトなポリマードメインが示す少なくとも１つのＴｇ は、製造プロセス時に塗工膜が受けるであろう最高温度と比較して、小さいものとすべきであり、好ましくは、少なくとも１０℃は、小さいものとされる。これにより、バインダのみによって得られる場合の凝集性を超えるような、付加的な凝集性を、画像受領塗工膜に対して付与することができる。例えば、特定のプロセスにおける紙ウェブの表面温度が、８０℃に達する場合には、硬いドメインのＴｇ は、８０℃を超えるべきであり、好ましくは、８５℃を超えるべきであり、ソフトなドメインのＴｇ は、８０℃よりも低いべきであり、好ましくは、７０℃よりも低いべきである。これにより、構造化されたポリマー製顔料中のソフトなドメインは、乾燥時には確実にいくらかの凝集を引き起こすとともに、一方、構造化されたポリマー製顔料中の硬いドメインは、個別的粒子の形態を確実に維持することができる。よって、構造化されたポリマー製顔料の凝集が、限定的なものとされ、得られる画像受領塗工層は、不連続なものとなる。
【００４１】
構造化されたポリマー製顔料粒子は、１つまたは複数の個別的な硬いポリマードメインと、１つまたは複数の個別的なソフトなポリマードメインと、を備えることができる。各ドメインは、典型的には、Ｔｇ を示す。よって、構造化されたポリマー製顔料は、２つ以上の硬いポリマードメインおよび／または２つ以上のソフトなポリマードメインとを備えている場合には、２つ以上のＴｇ を示すことができる。
【００４２】
本発明において使用される構造化されたポリマー製顔料は、有利には、順次的なすなわち段階的なエマルジョンプロセスによって調製される。その場合、上述したソフトなドメインあるいは上述した硬いドメインのうちの一方のポリマーが、まず最初に、第１ステージエマルジョン重合において調製される。その後、残りの硬いドメインまたは残りのソフトなドメインが、第１ステージ重合の結果としての硬いポリマーまたはソフトなポリマーの存在下において、第２ステージエマルジョン重合において調製される。構造化されたポリマーの製造方法は、従来技術において公知なものであり、例えば、米国特許第４，４７８，９７４号明細書や、米国特許第４，１３４，８７２号明細書や、米国特許第５，３０８，８９０号明細書や、米国特許第４，６１３，６３３号明細書、に開示されている。これら文献の記載内容は、参考のため、ここに組み込まれる。
【００４３】
構造化されたポリマー製顔料のソフトなドメインを製造するために使用されるモノマーには、例えば、１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンや１，３−ペンタジエンのような脂肪族共役系ジエンモノマーや；２−ネオペンチルメチル−１，３−ブタジエンや、他の１，３−ブタジエンの類似炭化水素や；２−クロロ−１，３−ブタジエンや２−シアノ−１，３−ブタジエンのような１，３−ブタジエンの置換体や；置換型の共役系ペンタジエンや；共役系ヘキサジエンやこれらの混合物や；イソプレンや；メチルアクリレートやエチルアクリレートやブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル酸エステル；がある。これらモノマーは、単独でも、あるいは、組み合わせても、使用することができる。
【００４４】
構造化されたポリマー製顔料の硬いドメインを製造するために使用されるモノマーには、例えば、スチレンやα−メチルスチレンや２−メチルスチレンや３−メチルスチレンや４−メチルスチレンや２，４−ジイソプロピルスチレンや２，４−ジメチルスチレンや４−ｔ−ブチルスチレンや５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンやモノクロロスチレンやジクロロスチレンやモノフルオロスチレンやヒドロキシメチルスチレンのようなモノビニリデン芳香族系モノマーや；メチルメタクリレートやエチルメタクリレートやイソプロピルメタクリレートやフェニルメタクリレートやシクロヘキシルメタクリレートや２−クロロエチルメタクリレートやメチルクロロアクリレートやエチルクロロアクリレートやブチルクロロアクリレートのような、メタクリル酸エステルまたはクロロアクリル酸エステルや；アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなエチレン的ニトリル化合物や；塩化ビニルや；アクリル酸やメタクリル酸やクロトン酸や桂皮酸やイタコン酸やフマル酸やマレイン酸やブテントリカルボン酸やモノブチルイタコン酸のような、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルまたは不飽和カルボン酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩；がある。これらモノマーは、単独でも、あるいは、組み合わせても、使用することができる。例えば、１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンや２−クロロ−１，３−ブタジエンのような脂肪族共役系ジエンモノマーや、メチルアクリレートやエチルアクリレートやブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートのようなアクリル酸エステル、といったような、フィルム形成性ポリマーをもたらすモノマーは、また、上記モノマーとの共重合によって製造プロセス時において画像受領塗工膜が受ける最高温度においてフィルムを形成しないコポリマーをもたらす限りにおいては、使用することができる。
【００４５】
構造化されたポリマー製顔料の各ドメインに関して、適切なポリマーの選択は、所望の最終的プリント特性に依存する。例えば、塗工膜内へのインク溶媒の放散を急速なものとして、画像受領塗工膜上におけるインク硬化を遅くするためには、構造化されたポリマー製顔料をなす１つまたは複数のポリマー構成要素は、インク溶媒に対しての相互作用度合いが低い例えばアクリル酸といったようなモノマーを備えることができる。
【００４６】
上述したように、硬いポリマー製顔料が、不均質な構造化されたポリマー製顔料とされる場合には、構造化されたポリマー製顔料をなす硬いドメインおよびソフトなドメインの各組成は、構造化されたポリマー製顔料が少なくとも５．０×１０４Ｎ／ｃｍ２（少なくとも５．０×１０９ ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ ）という剪断係数を示ように、選択される。
【００４７】
構造化されたポリマー製顔料のソフトなドメインは、好ましくは、約５０℃よりも小さなＴｇ を示すものとされる、より好ましくは、およそ−１０〜５０℃というＴｇ を示すものとされる、最も好ましくは、５〜３５℃というＴｇ を示すものとされる。構造化されたポリマー製顔料の硬いドメインは、典型的には、約５５℃よりも大きいような、より好ましくは、約８０℃よりも大きいような、大きなＴｇ を示すものとされる。
【００４８】
適切な構造化されたポリマー製顔料の粒子サイズは、一般に、画像受領塗工膜内において顔料として典型的に使用されるサイズ範囲の中のサイズとされる。好ましくは、構造化されたポリマー製顔料の粒子サイズは、５００〜５，０００オングストロームとされ、より好ましくは、８００〜２，０００オングストロームとされ、最も好ましくは、８００〜１，４００オングストロームとされる。小さな粒子サイズを有した構造化されたポリマー製顔料は、光沢および平滑さを改良する傾向があり、これにより、カレンダ加工の必要性を低減するあるいは排除する。およそ２，０００〜５，０００オングストロームよりも大きな粒子サイズを有した構造化されたポリマー製顔料は、多孔性を改良する傾向があるものの、望ましいレベルの光沢および平滑さを得るためには、カレンダ加工を必要とする。製造方法に基づき、適切な構造化されたポリマー製顔料は、単分散したサイズ分布を示す傾向がある。すなわち、目標とした粒子サイズからのズレが少ないような、非常に狭いサイズ分布を示す傾向がある。様々な粒子サイズを有した構造化されたポリマー製顔料どうしの混合物を、画像受領塗工膜内において使用することができる。
【００４９】
画像受領塗工膜は、典型的には、各ポリマー構成要素がそれぞれガラス転移温度をもたらすことのために、複数のガラス転移温度を示す。硬いポリマー製顔料とフィルム形成性バインダとを備えてなる画像受領塗工膜は、典型的には、硬いポリマー製顔料が一様なものである場合には２つのガラス転移温度を示し、硬いポリマー製顔料が不均質なものである場合には３つ以上のガラス転移温度を示す。画像受領塗工膜に対して、さらに構造化されたポリマー製顔料を添加した際には、少なくとも２つ以上のガラス転移温度を有することとなる。また、構造化されたポリマー製顔料が、画像受領塗工膜内において使用されている場合には、バインダのＴｇ は、構造化されたポリマー製顔料のソフトなドメインの小さなＴｇ と比較して、大きなものとも、また、小さなものとも、することができる。
【００５０】
画像受領塗工膜を乾燥させるための典型的な温度は、一般に、硬いポリマー製顔料のガラス転移温度と、フィルム形成用バインダのガラス転移温度と、の間の温度とされる。好ましくは、フィルム形成用バインダのＴｇ は、−１０〜＋３５℃とされ、より好ましくは、５〜２５℃とされる。
【００５１】
画像受領塗工膜は、さらに、硬いポリマー製顔料に加えて、従来の無機顔料や有機顔料を備えることができる。適切な顔料には、カオリンや、仮焼クレーや、構造化したクレーや、重質炭酸カルシウムや、沈降炭酸カルシウムや、二酸化チタンや、アルミニウムトリハイドライドや、サテンホワイトや、中空球形プラスチック顔料や、中実プラスチック顔料や、シリカや、酸化亜鉛や、硫酸バリウムや、これらの混合物、がある。好ましくは、顔料は、カオリンや、重質炭酸カルシウムや、沈降炭酸カルシウムや、これらの混合物、を備えている。これら顔料の平均粒子サイズは、例えば０．４〜２．０μｍとされ、これら顔料のサイズ分布は、塗膜用の顔料として使用される顔料に関して、典型的なものとされる。所望の最終製品特性を得るための適切な塗膜顔料の選択方法は、当業者には公知である。
【００５２】
画像受領塗工膜は、付加的な顔料を、すなわち、構造化されたポリマー製顔料と従来的な無機顔料および有機顔料とを、顔料の合計を１００重量％としたときに、約７０重量％未満でもって、備えることができる。好ましくは、画像受領塗工膜は、付加的な顔料を、顔料の合計を１００重量％としたときに、約５０重量％未満でもって、より好ましくは、約２０重量％未満でもって、備えることができる。
【００５３】
画像受領塗工膜は、さらに、着色料や着色色素や蛍光性光沢剤やブルーミング剤やこれらの混合物といったような、光学的に関連した添加剤を備えることができる。例えば陰影や輝度といったような所望の最終製品特性を得るための適切な光学的構成要素の選択方法は、当業者には公知である。
【００５４】
画像受領塗工膜は、さらに、分散剤や増粘剤や消泡剤や保水剤や保存剤や架橋剤や潤滑剤やｐＨ調整剤といったような添加剤を備えることができる。例えば発泡性やレオロジーやダストといったようなものを制御して製造目的を満たすようにかつ所望の最終製品特性が得られるように適切に添加剤を選択するための方法は、当業者には公知である。
【００５５】
基体は、好ましくは、オフセット印刷に適した重量およびタイプの紙基体とされる。塗工層を適用する前の時点での、適切な基体のベース重量は、典型的には、およそ３５〜３２５ｇ／ｍ２ であり、好ましくは、およそ６５〜２２０ｇ／ｍ２ である。好ましくは、基体の灰分含有量、すなわち、基体内に含有されている無機材料の量は、未使用の顔料材料と基体のリサイクルファイバ成分に由来する顔料材料とを含めて、およそ１０〜２０％であり、より好ましくは、およそ１２〜１５％である。基体の灰分含有量が多すぎると、基体の硬さが、著しく減少することとなる。基体の灰分含有量が少なすぎると、シートに関しての、例えば不透明さや輝度といったような光学的特性が、悪影響を受け、製造コストが増大する。
【００５６】
好ましくは、画像受領塗工層によって塗工する前の時点での基体は、約３．５μｍよりも小さな平滑性を示す。より好ましくは、塗工前の基体は、約２．０μｍよりも小さな平滑性を有しており、最も好ましくは、約１．５μｍよりも小さな平滑性を有している（１０ｋｇというソフトな設定でもって、Parker Print Surf 器具を使用して測定した）。小さな値ほど、表面が、より平滑であることを示している。平滑な表面を有した基体は、画像受領塗工膜が比較的小さな塗工重量と塗工厚さとを有する傾向があることにより、望ましい。表面が比較的粗い基体を使用した場合には、画像受領塗工膜は、基体表面を十分には覆いきれず、プリントシートとして所望の平滑度合いを示すことができない。さらに、塗工前の基体が十分に平滑であれば、その後のカレンダ加工ステップを回避することができる。
【００５７】
所望レベルの平滑さは、画像受領塗工層の直下のところに１つまたは複数の中間介在下塗り層を設けることによって、あるいは、基体自体を平滑化することによって、得ることができる。本明細書においては、下塗り層（あるいは、プレコート層、プレコーティング層）とは、基体と画像受領塗工層との間に適用される任意の塗工層として定義され、限定するものではないけれども、サイズプレス層や、ベースコート層、とすることができる。基体の表面を平滑化するには、基体を、湿潤させつつプレスすることができる。これにより、基体の平滑さを改良することができる。嵩高さの低減を最小化するために、基体のプレスは、およそ２０〜６０％という湿度レベルにおいて、かつ、約１００℃を超える温度でもって、行われるべきである。基体の平滑さは、また、高温かつ平滑な表面に対して押圧しつつ湿潤ウェブを乾燥させることによっても、改良することができる。
【００５８】
基体のカレンダ加工あるいは下塗り済み基体のカレンダ加工を使用することにより、また、所望レベルの平滑さを得ることができる。好ましくは、ニップ圧力は、およそ４０〜１７５ｋＮ／ｍという範囲とされ、動作ロールの温度は、およそ８０〜２００℃という範囲とされ、導入ウェブの湿度は、およそ３〜１０％とされる。基体の平滑さまたは下塗り済み基体の平滑さは、典型的には、カレンダ加工を強く行うことによって改良し得るけれども、例えば嵩高さや多孔性や不透明さや輝度といったような他の所望特性が、悪影響を受けることとなる。所望の基体特性を得るための適切なカレンダ加工の温度および圧力の選択方法は、当業者には公知である。
【００５９】
上述したように、基体は、１つまたは複数の下塗り層を備えることができ、これにより、平滑さを改良することができる。下塗り層は、また、画像受領塗工層の表面強度を増強することができる。例えば、ピッキングに対する耐性を増強したり、塗膜の保持性能（すなわち、基体内に入り込ませるのではなく、基体の表面上に塗膜を保持するという能力）を増強したり、例えば光沢や不透明さや輝度といったような最終的プリントシートの光学的特性を改良したり、することができる。画像受領塗工膜が所望レベルの光沢や平滑さや許容可能な多孔性をもたらすことにより、下塗り層を使用することによって、例えば輝度や不透明さといったような他の所望特性をもたらすことができるとともに、ある程度の嵩高さを改良することができる。複数の下塗り層を使用する場合には、各下塗り層の組成を、互いに異なるものとすることができ、これにより、様々な所望特性を得ることができる。例えば、第１の下塗り層の組成は、嵩高さを付与し得るように構成することができる（例えば、この下塗り層は、主要顔料として、単分散分布を有した沈降炭酸カルシウムを備えている）。一方、第１の下塗り層の上に位置することとなる、第２の下塗り層の組成は、平滑さと輝度とを付与し得るように構成することができる（例えば、この下塗り層は、主要顔料として、微細カオリンを備えている）。
【００６０】
下塗り層をなす組成物は、画像受領塗工膜においては通常は使用されないような構成要素を備えることができる、あるいは、画像受領塗工膜においては限定的にしか使用されないような構成要素を備えることができる。好ましくは、下塗り層をなす組成物は、例えば沈降炭酸カルシウムや中空球形プラスチック製顔料といったような、単分散したサイズ分布を示す顔料、すなわち、比較的狭い粒子サイズ分布を有した顔料、を備えている。好ましい単分散分布は、典型的には、約１．７５以下という尖鋭度係数を有している。ここで、尖鋭度係数とは、平均直径の周囲の２５％範囲に属する顔料粒子の重量比率に対しての、平均直径の周囲の７５％範囲に属する顔料粒子の重量比率の比（Ｄ７５／Ｄ２５）として定義される。単分散顔料は、下塗り層をなす組成物内における単一の顔料とすることができる。下塗り層内における狭い粒子サイズ分布は、ファイバ被覆率を改良する傾向があるとともに、光学的性質を増強する傾向がある。粒子サイズ分布が狭すぎると、基体に対しての下塗り層の適用が、悪影響となり得る。例えば、塗工層の水分保持性が悪いことのために、塗工重量の制御が悪くなったり、ブレードによる引っ掻きに対する耐性が悪くなったりする。粒子サイズ分布が広すぎると、粒子に関して、塗工層内における詰込効率（パッキング効率）が良くなりすぎてしまって、層密度が大きくなりすぎ、層の多孔性が小さくなってしまう。そのため、ファイバ被覆率が悪くなってしまう。単分散顔料は、下塗り層に対して、非常に嵩高さの大きな構造をもたらす。すなわち、顔料粒子どうしの間に大きな空隙をもたらす。これにより、輝度が大きくなるとともに、不透明さが増大し、嵩高くなる。さらに、下塗り層に対しては光沢要求が課されていないことのために、顔料の粒子サイズは、例えば光沢といったような光反射に対してではなく、例えば不透明さといったような光散乱に対して、最適化することができる。
【００６１】
下塗り層に関して適切な顔料には、カオリンや、仮焼クレーや、構造化したクレーや、重質炭酸カルシウムや、沈降炭酸カルシウムや、二酸化チタンや、アルミニウムトリハイドライドや、サテンホワイトや、中空球形プラスチック顔料や、中実プラスチック顔料や、シリカや、酸化亜鉛や、硫酸バリウムや、これらの混合物、がある。好ましくは、下塗り層は、沈降炭酸カルシウムと、中空球形プラスチック顔料と、これらの混合物と、からなるグループの中から選択された顔料を備えている。より好ましくは、下塗り層は、沈降炭酸カルシウムを、単一の顔料として備えている。
【００６２】
沈降炭酸カルシウムは、様々な表面積と様々な平均粒子サイズと様々なサイズ分布とを有したものが、市販されている。典型的には、沈降炭酸カルシウムの等価的球直径（ＥＳＤ,equivalent spherical diameter）は、約３μｍよりも小さいものとされる。好ましくは、沈降炭酸カルシウムのおよそ８０〜９５重量％の粒子は、約１μｍよりも小さなＥＳＤを有するものとされ、平均ＥＳＤは、およそ０．４〜０．９μｍとされる。
【００６３】
沈降炭酸カルシウムは、様々な粒子形状のものが、市販されている。好ましくは、沈降炭酸カルシウムは、菱面体晶を示すものとされる。適切な沈降炭酸カルシウムは、J. M. Huber Corporation 社、Specialty Minerals, Inc. 社、および、Imerys Pigments, Inc.社によって、製造されている。
【００６４】
適切なプラスチック製顔料は、様々な粒子サイズのものとして、また、中空球体としてもあるいは中実球体としても、利用可能である。中空球形顔料の場合には、様々な空隙容積のものが、利用可能である。典型的には、中実プラスチック製顔料の平均粒子サイズは、０．１３〜０．５０μｍという範囲とされる。適切な中実球形プラスチック製顔料は、The Dow Chemical Company 社によって例えば 722HS（商標名）および 788A（商標名）および 756A（商標名）として、また、Omnova Solutions, Inc. 社によって例えば Lytron 2203（商標名）として、市販されている。中空球形プラスチック製顔料に関しては、平均粒子サイズは、典型的には、およそ０．５〜１．０μｍという範囲とされ、シェル厚さは、およそ０．０６〜０．０９μｍとされる。中空コアの直径は、典型的には、およそ０．３８〜０．８２μｍとされ、結果として、空隙容積は、およそ４３％〜５５％となる。好ましい中空球形プラスチック製顔料は、およそ０．５〜１．０μｍという平均粒子サイズを有しているとともに、およそ４３％〜５５％という空隙容積を有している。適切な中空球形プラスチック製顔料は、Rohm and Haas Company 社によって例えば Ropaque HP-1055（商標名）および Ropaque HP-543P（商標名）として、また、The Dow Chemical Company社によって例えば HS2000NA（商標名）および HS3000NA（商標名）として、市販されている。
【００６５】
下塗り層は、さらに、ラテックスやスターチやポリアクリル酸塩やポリビニルアルコールやプロテイン（例えば、ソイや、カゼイン）やカルボキシメチルセルロースやヒドロキシメチルセルロースといったようなバインダや、着色料や着色色素や蛍光性光沢剤やブルーミング剤や分散剤や増粘剤や消泡剤や保水剤や保存剤や架橋剤や潤滑剤やｐＨ調整剤といったような添加剤、を備えることができる。製造目的を満たすようにかつ所望の最終製品特性が得られるように適切にバインダや添加剤を選択するための方法は、当業者には公知である。
【００６６】
画像受領塗工膜は、典型的な紙塗工方法を使用して適用される。適切な塗工技術の例には、例えば塗布ロールやファウンテンやジェットや短いドエルやスロット付きダイやカーテンといったような塗布手段や、および／または、例えばベントブレードや斜めブレードやロッドやロールやナイフやバーやグラビアやサイズプレス（従来的なものまたは計量的なもの）やエアブラシといったような計量手段、がある。好ましくは、塗工層は、斜めブレード／短いドエル型のコーティング機によって、適用される。好ましくは、片方の面あたりに適用される合計塗工重量は、およそ１〜４ｇ／ｍ２ とされ、より好ましくは、およそ１．５〜２ｇ／ｍ２ とされる。塗工膜の固体比率は、典型的には、およそ３５〜５５％とされ、好ましくは、４０〜５０％とされる。小さい方の固体比率は、典型的には、小さな塗工重量で塗工される場合に使用される。好ましくは、塗工膜は、基体の両面に対して適用され、これにより、プリントシートの両面上におけるプリント画像が互いに同等の品質となることが確保される。画像受領塗工膜は、１つ以上の塗工層として、基体の片面または両面に対して適用することができる。その後、塗工層は、例えば対流や伝導や放射やこれらの組合せといったような手法によって、乾燥される。乾燥時の紙表面の温度は、硬いポリマー製顔料のＴｇ 、または、画像受領塗工膜内に構造化されたポリマー製顔料が存在する場合には構造化されたポリマー製顔料のうちの硬いポリマードメインのＴｇ 、を超えるべきではない。
【００６７】
画像受領塗工膜を基体に対して適用する前に、基体に対して、下塗り層が適用される。下塗り層は、上述したような画像受領塗工膜の場合と同様にして、適用される。好ましくは、下塗り層は、ベントブレード／塗布ロール型のコーティング機によって、適用される。下塗り層は、１つ以上の塗工層として、適用することができる。好ましくは、片方の面あたりに適用される合計塗工重量は、およそ５〜１５ｇ／ｍ２ とされ、より好ましくは、およそ７〜１０ｇ／ｍ２ とされる。
【００６８】
初期的に基体に対して適用される下塗り層の量は、直下に位置する基体の表面粗さに、ある程度依存する。下塗り層は、画像受領塗工膜の塗工後において最終的プリントシートの平滑さが所望レベルを満たすような程度にまで基体が適切な平滑さを有している場合には、必須ではない。最小限において、下塗り層は、一般に、乾燥後に下塗り層がある程度収縮することを考慮しつつ、乾燥後の基体表面の凹所内を十分に充填し得るような厚さとすべきである。他方、基体に対して初期的に厚すぎる下塗り層が適用された場合には、基体は、下塗り層から過剰の水分を吸収してしまい、ファイバを膨潤させて、基体内において移動する。このようなファイバの膨潤と移動とは、平滑さに対して悪影響を与えかねない。下塗り層の固体比率は、典型的には、５５〜７０％とされる。好ましくは、下塗り層は、基体の両面に対して適用される。その後、下塗り層は、例えば対流や伝導や赤外放射やこれらの組合せといったような手法によって、乾燥される。下塗り層に関する乾燥温度は、制限されない。
【００６９】
上述したように、大きな平滑さが要望された場合には、下塗り済み基体は、画像受領塗工膜の適用に先立って、カレンダ加工を受けることができる。これに代えて、追加的な下塗り層を適用することもできる。２回目以降の下塗り層は、基体が水分を吸収して膨潤することに関しては、何らの影響を与えないあるいは無視できる程度の影響しか与えない。そのような吸収は、典型的には、第１回目の下塗り層の適用時に発生する。
【００７０】
本発明によるプリントシートは、カレンダ加工や他の仕上げステップを必要とすることなく、満足のいくレベルの光沢と平滑さと嵩高さと硬さと不透明さとを示す。カレンダ加工が要望された場合には、カレンダ加工は、画像受領塗工膜の適用および乾燥後に、行うことができる。カレンダ加工装置は、個別的スーパーカレンダ加工ユニットや、オフラインタイプのソフトニップカレンダ加工ユニットや、オンラインタイプのソフトニップカレンダ加工ユニット、とすることができる。シート上において行われるカレンダ加工の程度は、例えば紙光沢やシートの嵩高さといったような所望の製品特性に依存する。画像受領塗工層が、カレンダ加工に対して応答的であることにより、すなわち、光沢や平滑さを容易に変更し得ることにより、所望レベルの光沢および平滑さを得るに際して、カレンダ加工時には、例えば温度や圧力といったような動作条件を、かなり弱いものとする必要がある。好ましくは、ニップ圧力は、およそ４０〜９０ｋＮ／ｍという範囲とされ、カレンダ加工時の紙表面の温度は、好ましくは、硬いポリマー製顔料のＴｇ を少なくとも５℃は下回るものとされ、導入ウェブの湿度は、およそ３〜１０％とされる。
【００７１】
画像受領塗工膜を適用して乾燥させた後には、ブラッシングステップを行うことができる。ブラッシング装置は、個別的な装置とすることも、また、連続ラインの中の一プロセスユニットとすることも、できる。ブラッシングを行うことにより、カレンダ加工を行う場合と比較して、より大きな嵩高さにおいて、所望レベルの紙光沢を得ることができる。ブラッシングの強度は、３つの変数によって制御される。すなわち、ブラッシング面積、つまり、ブラシと接触する塗工済み表面の表面積と；ブラッシング力、つまり、塗工済み基体の表面に対してブラシがもたらす接線方向の力と；ブラシの速度と；によって制御される。正味のブラッシング強度は、ブラッシング機のモータの正味のパワーと、基体ウェブの速度と、基体ウェブの幅と、から計算される。ブラッシング強度が小さすぎると、所望レベルの光沢および平滑さを得ることができない。ブラッシング強度が大きすぎると、画像受領塗工層の表面が、例えば引っ掻き傷や縞模様といったような損傷を受けたり、あるいは、画像受領塗工層の表面が、完全なフィルム形成が起こってしまってプリント特性に悪影響を与える程度にまで凝集を起こしたり、する。画像受領塗工層が、ブラッシングに対して応答的であることにより、すなわち、光沢や平滑さを容易に変更し得ることにより、所望レベルの光沢および平滑さを得るに際して、ブラッシング時には、ブラッシング強度を、かなり弱いものとする必要がある。
【００７２】
適切なブラッシング装置は、典型的には、例えば４個〜８個のブラシロールといったように複数のブラシロールを備えている。適切なブラッシング装置は、DOX Maschinenbau  GmbH によって市販されている。
【００７３】
［実験例］
下記の表１は、硬いポリマー製顔料としてＰＭＭＡを使用した本発明による２つの実験例と、顔料としてポリスチレンを含有してなる塗工層を備えた１つの比較例と、に関して、塗工層の組成に関する情報と、最終製品特性に関するデータと、を示している。硬いポリマー製顔料に関する互いに異なる粒子サイズが、実験例Ｂ，Ｃにおいて評価された。ＰＭＭＡ顔料のＴｇ は、約１２８℃であり、ポリスチレン粒子のＴｇ は、約１００℃であった。
【００７４】
図２は、実験例Ａ，Ｂ，Ｃに関しての、温度の関数として剪断係数（Ｇ’）を示すグラフである。顔料の剪断係数は、米国ニュージャージー州 Piscataway 所在の Rheometric Scientific 社によって製造された RDS II（商標名）という動的機械的分析（ＤＭＡ，  dynamic mechanical analysis）器具 を使用して決定された。適切なＤＭＡ器具は、また、米国デラウェア州 New Castle 所在の TA Instruments 社からも入手可能である。剪断係数の測定に際しては、顔料材料の試料を、調製する。この調製は、５０℃のホットプレート上において材料を乾燥させた後に、乾燥済み材料を、典型的には２２０℃という温度でかつ１，４００ｋｇ／ｃｍ２ という圧力でかつ１時間にわたって圧縮成型することによって、行う。得られた矩形試料の寸法は、およそ２ｍｍ×１３ｍｍ×５０ｍｍである。器具内において、典型的には５０ｍｍだけ離間した２つのクランプの間に、試料を保持する。分析は、３℃増分において０℃から５０℃までという温度範囲にわたって１ｒａｄ／ｓｅｃでもって矩形捻れ形状を使用することにより、行う。捻れ力は、歪みが直線的粘弾性レジームとなるようにして、典型的にはおよそ０．０１〜０．０５％という歪み率でもって、試料に対して印加する。試料の歪みすなわち変位を測定し、応力−歪み曲線と試料の寸法とに基づいて、剪断係数を計算する。表１に示されている剪断係数の値は、２１℃という温度で計算された。これは、プリントプロセスおよびその後のプロセスの際に塗工紙が受けるであろう温度を模擬した温度である。
【００７５】
画像受領塗工膜を適用する前に、表１の各実験例においては、市販のスケールペーパーマシン上において形成された基体を使用しつつ、パイロット装置上において、下塗りとカレンダ加工とを行った。基体は、１０５ｇ／ｍ２ というベース重量を有していた。下塗り層は、１００％の沈降炭酸カルシウムと、フィルム形成用バインダとしての１２％のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスと、他の塗工添加剤と、を備えたものとされた。下塗り後の基体は、赤外線とエア流とを併用した乾燥機を使用して、約４％という湿気含有量でもって、乾燥させた。下塗り後の基体は、その後、１２０℃という温度でかつ１４０ｋＮ／ｍというニップ圧力でもって、片面あたり１つのニップを使用して、ソフトニップカレンダ加工された。
【００７６】
画像受領塗工膜は、顔料を１００重量％としたときに、フィルム形成用バインダとして、３０％のスチレン−ブタジエンラテックスを備えたものとされた。画像受領塗工膜は、実験室レベルの斜めブレードコーティング機を使用して、下塗り済み基体の片面に対して、適用された。画像受領塗工膜の塗工重量は、２．２５±１．０ｇ／ｍ２ であった。画像受領塗工層は、塗工表面から約８ｃｍのところに配置された赤外線加熱ユニットの下で、５秒間にわたって乾燥させた。ヒータの表面温度は、塗工膜の表面温度が５０℃を超えることがないよう、３１５℃にセットした。シートの表面温度は、塗工操作前にシートに対して貼付した温度検出ラベルを使用して測定した。温度検出ラベルは、米国コネチカット州 Stamford 所在の Omega Engineering 社によって、例えば Eight Point Irreversible Temperature Indicators, Catalog No. 8MA-100/38（商標名） として市販されている。塗工後のシートに対しては、カレンダ加工は行っていない。
【００７７】
【表１】
2005520065.tif 000003
【００７８】
７５°光沢に関する測定は、 Tappi Method T-480 om-99 に従って行った。より大きな光沢を有した塗工紙表面は、より大きな７５°光沢値を示す。 Parker Print Surf（ＰＰＳ）は、表面の平滑さの測定をもたらす。この値が小さいことは、より平滑度合いの大きな表面であることを示している。ＰＰＳ測定は、 Tappi Method T-555 om-94 に従って行った。Sheffield 多孔性測定は、２７ｍｍ直径のオリフィスを使用しつつ、Tappi Method T-547 om-97 に従って行った。より大きな Sheffield 多孔性値は、紙を通しての流通量が多いことを示している。大きな多孔性は、典型的には、インク硬化性の改良と、ブリスタ発生に対する耐性の改良と、をもたらす。
【００７９】
次の試験においては、塗工シートに関しての、輝点形成に対する耐性を測定した。要約すれば、錘としてのソリ（あるいは、スレッド）を試料表面上にわたって引きずることによって、輝点マークを形成し、測定する。錘としてのソリは、スチール製シリンダであって、直径が６．６ｃｍであり、高さが約１２ｃｍであり、重量が３．０７ｋｇである。シリンダの一端は、毛羽立てた研磨クロス（例えば、Buehler Microcloth 社による
catalog No.40-7218）によって、被覆されている。丸環ネジを使用することによって、細いワイヤが、シリンダの側面に取り付けられている。この試験は、少なくとも８ｃｍ×２５ｃｍという寸法を有した紙試料上において、行われた。この場合、紙の流通方向は、短い寸法に対して平行な方向とされた。試料は、フラットで平滑な非圧縮性の表面に対して取り付けられる。ソリは、研磨クロスを試料表面に対して当接させた状態で、紙試料の一端に配置される。試験試料の長手方向に沿って、２ｃｍ／ｓｅｃという一定速度でもって、ワイヤを使用してソリを引っ張る。
【００８０】
試料の輝点形成に対する耐性は、一連をなす複数の標準品に対して、試料を見比べることにより、決定される。標準品の各基準は、非常に悪い、悪い、普通、良好、非常に良好、優秀、である。ここで、「優秀」という基準は、輝点形成が全くないことを意味しており、「非常に悪い」という基準は、輝点形成が非常に多くて許容不可能であることを意味している。表１の各実験例に対してそれぞれ５枚の枚葉紙試料が作製され、一連をなす複数の標準品に対して照合された。輝点形成に対する耐性が小さな試料は、輝点形成に関する規格が「悪い」および「非常に悪い」に分類される傾向がある。輝点形成に対する耐性が大きな試料は、輝点形成に関する規格が「普通」〜「非常に良好」に分類される傾向がある。主に無機顔料からなる塗工膜を有した塗工プリント紙は、典型的には、「良好」〜「優秀」という規格を有している。
【００８１】
表１に示された製品特性は、典型的には、オフセット印刷のための塗工プリントシートどうしを区別するために使用される。一般に、オフセット印刷に適した光沢のある塗工プリント紙は、約６５．０よりも大きな７５°光沢と、約１．２０よりも小さなＰＰＳ平滑さと、を示す。表１におけるデータは、画像受領塗工膜内に硬いポリマー製顔料を有している実験例Ｂ，Ｃが、オフセット印刷に関して一般的に望ましい製品特性と非常に良好な輝点形成耐性とを有していることを示している。実験例Ｂにおける７５°光沢の値は、硬いポリマー製顔料の粒子サイズが大きいことの影響を示している。上述したように、大きな粒子サイズを有した硬いポリマー製顔料は、紙の光沢が小さな紙を形成するに際して、使用することができる。顔料としてポリスチレン粒子を有している実験例Ａは、許容可能な輝点形成耐性を有していない。
【００８２】
下記の表２は、硬いポリマー製顔料として、実験例Ｃと同じグレードのＰＭＭＡを使用し、かつ、フィルム形成用バインダとして、修正されたスチレン／ブタジエンラテックスを使用した、本発明による３つの実験例に関して、塗工層の組成に関する情報と、最終製品特性に関するデータと、を示している。実験例Ｆは、さらに、添加顔料として、構造化されたポリマー製顔料を含有している。構造化されたポリマー製顔料は、主に、メチルメタクリレートとブタジエンとから構成されている。
【００８３】
表２における各実験例は、市販のスケールペーパーマシン上において形成された基体を使用しつつ、パイロット塗工装置上において、形成された。基体は、８４ｇ／ｍ２ というベース重量を有していた。下塗り層は、片面あたりについて約１０ｇ／ｍ２ という重量でもって基体の両面に対して、適用された。下塗り層は、１００％の沈降炭酸カルシウムと、フィルム形成用バインダとしての１２％のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスと、他の塗工添加剤と、を備えたものとされた。下塗り後の基体は、赤外線とエア流とを併用した乾燥機を使用して、約４％という湿気含有量でもって、乾燥させた。下塗り後の基体は、その後、１２０℃という温度でかつ８８ｋＮ／ｍというニップ圧力でもって、片面あたり１つのニップを使用して、ソフトニップカレンダ加工された。表２の各実験例に関しては、下塗り後の基体の平滑さは、１．３〜１．６であった。
【００８４】
画像受領塗工膜は、短いドエルを有した斜めブレードコーティング機を使用して、下塗り済み基体の両面に対して、適用された。画像受領塗工膜の塗工重量は、２．５±１．０ｇ／ｍ２ であった。得られた塗工紙は、赤外線とエア流とを併用した乾燥機を使用して、約４％という湿気含有量でもって、乾燥させた。画像受領塗工膜の形成後には、塗工紙に対しては、カレンダ加工は行っていない。
【００８５】
【表２】
2005520065.tif 000004
【００８６】
表２に示すいくつかの試験は、表１に関して上述したとおりである。比体積は、シートのキャリパーすなわち厚さを、シートのベース重量によって割算することによって、計算された。ベース重量とは、紙の特定領域の重量であって、典型的には、ｇ／ｍ２ という単位で表される。比体積は、プリント紙の嵩高さすなわち密度を示している。稠密なシートは、小さな比体積値を示す。一方、嵩高いシートは、同じベース重量に対しても、大きな比体積を示す。０．７５〜０．９０という比体積が、典型的には、塗工済みプリント紙によって示される。プリント紙が、一般に、ベース重量によって価格決定されることにより、大きな比体積を有したシートをもたらし得ることは、一般に、消費者に対しての紙価格を低減し得ることのために、望ましい。大きな比体積を有していることにより、例えば９０ｇ／ｍ２ といったようなベース重量を有した本発明によるプリントシートは、例えば硬さとか嵩高さとかいったような点において、例えば１００ｇ／ｍ２ といったような大きなベース重量を有したプリントシートと同等の物理的特性をもたらす。加えて、本発明によるプリントシートは、例えば光沢および平滑さといったような他の望ましい製品特性を維持する。したがって、消費者は、ベース重量が小さいことのために、低い価格しか払う必要がなく、それでも、大きなベース重量を有したシートと同等の製品品質を享受することができる。
【００８７】
Lorentzen & Wettre（Ｌ＆Ｗ）硬さに関する測定は、DIN-53-1221 という方法に従って行った。Ｌ＆Ｗ硬さとは、試料を１５°という曲げ角度とするのに要する曲げ力のことである。より大きなＬ＆Ｗ硬さは、より硬いことを意味する。不透明さの測定は、 Tappi  Method T-425 に従って行い、輝度の測定は、Tappi Method T-452 om-87 に従って行った。
【００８８】
紙光沢およびインク光沢に関しての７５°光沢の測定は、 Tappi Method T-480 om-99 に従って行った。光沢に関しては、値が大きいほど、紙の光沢またはプリント像の光沢が大きいことを意味する。インク光沢測定のための試料は、ドライオフセット法を使用して、実験室レベルのプリント装置上において、紙試料に対して中実像をプリントすることにより、作製した。得られたインクフィルムは、例えば２１℃という温度かつ５０％という湿度といったような典型的な印刷室条件といったような制御環境下において、２４時間にわたって乾燥させた。乾燥済みインクフィルムに関し、その後、７５°光沢が測定された。実験室レベルでの印刷装置や試験インクや試料作製手法が変更可能であることにより、表２におけるインク光沢値は、比較のためだけに与えられている。インク光沢の測定のために紙上にインクフィルムを形成する方法は、当業者には公知である。
【００８９】
表２に示された最終的製品特性は、カレンダ加工を使用する必要なく、プリントシートとして、非常に良好なものであると考えられる。実験例Ｅが示している小さな Sheffield多孔性は、画像受領塗工膜内におけるフィルム形成用バインダの量を多くしたことの結果である。Sheffield 多孔性が、また、画像受領塗工膜の組成以外のプロセス変数によっても影響を受けるものであることにより、各実験例に関してのSheffield 多孔性の比較は、特定の実験条件をも考慮して、比較されるべきものである。表２におけるSheffield 多孔性は、実験試料としては許容可能なものと考えられる。表２における本発明による各実験例は、輝点形成耐性に関しては、「普通」〜「良好」という規格を有している。
【００９０】
下記の表３は、本発明による４つの実験例に関して、プロセスに関する情報と製品特性に関するデータとを示している。製品特性データは、下塗り段階での半製品と最終製品との双方に関して、示されている。画像受領塗工膜においては、硬いポリマー製顔料として、実験例Ｃと同じグレードのＰＭＭＡを１００％使用し、かつ、フィルム形成用バインダとして、修正されたスチレン／ブタジエンラテックスを５６％使用している。表３における各実験例は、市販のスケールペーパーマシン上において形成された基体を使用しつつ、パイロット塗工装置上において、形成された。基体は、５６ｇ／ｍ２ というベース重量を有していた。第１下塗り層は、片面あたりについて約７．５ｇ／ｍ２ という塗工重量でもって基体の両面に対して、適用された。
【００９１】
実験例Ｇ，Ｈに関する下塗り層は、７５％の構造化したクレーと、２５％の沈降炭酸カルシウムと、フィルム形成用バインダとしての１５％のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスと、他の塗工添加剤と、を備えたものとされた。実験例Ｉ，Ｊに関する下塗り層は、１００％の重質炭酸カルシウムと、フィルム形成用バインダとしての１５％のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスと、他の塗工添加剤と、を備えたものとされた。
【００９２】
実験例Ｇ，Ｈに対しては、さらに、第２下塗り層が適用された。第２下塗り層は、片面あたりについて約４．５ｇ／ｍ２ という塗工重量でもって基体の両面に対して、適用された。第２下塗り層は、７３％の構造化したクレーと、２３％の沈降炭酸カルシウムと、顔料としての４％の中実プラスチック製顔料と、フィルム形成用バインダとしての、１０％のカルボキシル化されたスチレン−ブタジエンラテックスおよび３％のエチル化スターチと、他の塗工添加剤と、を備えたものとされた。すべての実験例に関し、下塗り後の基体は、エア流による乾燥機を使用して、約４％という湿気含有量でもって、乾燥させた。
【００９３】
実験例Ｈに関する下塗り後の基体は、第１下塗り層の形成後に、片面あたり１つのニップを使用して、ソフトニップカレンダ加工された。実験例Ｊに関する下塗り後の基体は、第２下塗り層の形成後に、片面あたり１つのニップを使用して、ソフトニップカレンダ加工された。実験例Ｈは、１５０℃という温度でかつ１４０ｋＮ／ｍというニップ圧力でもって、カレンダ加工された。実験例Ｊは、１５０℃という温度でかつ８８ｋＮ／ｍというニップ圧力でもって、カレンダ加工された。
【００９４】
画像受領塗工膜は、短いドエルを有した斜めブレードコーティング機を使用して、下塗り済み基体の両面に対して、適用された。画像受領塗工膜の塗工重量は、片面あたりについて、２．２±１．２ｇ／ｍ２ であった。得られた塗工紙は、エア流による乾燥機を使用して、約４％という湿気含有量でもって、乾燥させた。画像受領塗工膜の形成後には、塗工紙に対しては、カレンダ加工は行っていない。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
表３に示す大部分の試験は、表１および表２に関して上述したとおりである。熱硬化済みインク光沢測定に関する試料は、エア乾燥によるインク光沢測定に関して上述したのと同様にして、作製された。得られたインクフィルムは、ウェブ式オフセットプリンタにおいて使用される加熱手段を模擬した条件下において乾燥させた。この乾燥条件は、例えば、プリントシートを、１３５℃という温度にまで３秒以内に加熱し、即座に熱源から離間させるといったようなものである。インクフィルムは、さらに、例えば２１℃という温度かつ５０％という湿度といったような典型的な印刷室条件といったような制御環境下において、２４時間にわたって乾燥させた。乾燥済みインクフィルムに関し、その後、７５°光沢が測定された。表２におけるエア乾燥インク光沢値の場合と同様に、表３における熱硬化インク光沢値は、比較のためだけに与えられている。
【００９７】
表３における各実験例は、本発明による塗工プリント紙の製造に関して使用し得る様々な方法を示している。表３において示された最終的製品特性は、画像受領塗工製品をカレンダ加工を行う必要がなく、プリントシートとして、非常に良好なものであると考えられる。実験例Ｉ，Ｊは、画像受領塗工層の塗工前に第２下塗り層を使用することによって、ある種の最終製品特性を改良し得ることを示している。実験例Ｈ，Ｊは、画像受領塗工層の直下に位置する下塗り層をカレンダ加工することによっても、また、最終製品特性を改良し得ることを示している。上述したように、各実験例におけるSheffield 多孔性の比較は、特定の実験条件をも考慮して、比較されるべきものである。表３におけるSheffield 多孔性は、許容可能なものと考えられる。表３における本発明による各実験例は、輝点形成耐性に関しては、「普通」〜「良好」という規格を有している。
【００９８】
他の複数の実施形態が、特許請求の範囲に規定されている。本発明の範囲および精神を逸脱することなく、本発明において様々な変形例が可能であることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の一実施形態における画像受領表面を、上方から示すＳＥＭ写真である。
【図２】温度の関数として剪断係数（Ｇ’）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１００】
Ｇ’  剪断係数
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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