(57)【要約】本発明は、多層コーティング系が、少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール基を含むコーティング組成物ａ）を含む少なくとも1つの層a)、および、少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール反応性基を含むコーティング組成物ｂ）を含む少なくとも1つの層ｂ）、を含み、少なくとも1つの層ａ）および少なくとも1つの層ｂ）が少なくとも１つの共通層界面を有している多層コーティング系に関する。本発明はさらに、上記のコーティング系を自動車および大型輸送車輛の仕上げおよび再仕上げに使用する方法、およびチオール含有ポリウレタンおよびポリアクリル酸エステル分散物を含む水性コーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層コーティング系が、
少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール基を含むコーティング組成物ａ）を含む、少なくとも1つの層a)、および、
少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール反応性基を含むコーティング組成物ｂ）を含む、少なくとも1つの層ｂ）、
を含み、
少なくとも1つの層ａ）および少なくとも1つの層ｂ）が少なくとも１つの共通層境界を有している多層コーティング系。
【請求項２】
組成物ａ）においてチオール基が該少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されている、請求項1に従うコーティング系。
【請求項３】
組成物ａ）が少なくとも１種の樹脂および当該チオール基を含む化合物を含む、請求項1に従うコーティング系。
【請求項４】
組成物ａ）が少なくとも第２の樹脂を含む、請求項２または３のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項５】
チオール反応性基が、イソシアナート基、エポキシ基、ミカエル受容体基、高電子密度の炭素−炭素２重結合含有基、アセタール基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、環状カーボネート基、アルコキシシラン基、エーテル化アミノ基、ラクトン基、ラクタム基、(環状）ケトン基、アルデヒド基、(環状）ケテンアセタール基、カルボジイミド基、およびチオール基からなる群から選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項６】
チオール反応性基がイソシアナート基である、請求項５に従うコーティング系。
【請求項７】
組成物ｂ）においてチオール反応性基が該少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されている、請求項１〜６のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項８】
組成物ｂ）が少なくとも１種の樹脂およびチオール反応性基を含む化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項９】
組成物ｂ）が少なくとも第２の樹脂を含む、請求項７または８のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１０】
組成物ｂ）が２成分組成物であり、かつチオール反応性基を含む成分（ｉ）およびチオール反応性基と反応しうる基を含む第２の成分（ｉｉ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１１】
組成物ａ）および／または組成物ｂ）がさらに、チオール反応性基とチオール基間の反応のための少なくとも１種の触媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１２】
当該触媒が塩基性中和剤である、請求項１１に従うコーティング系。
【請求項１３】
触媒が潜在的触媒である、請求項１１に従うコーティング系。
【請求項１４】
潜在的触媒が光活性型触媒である、請求項１３に従うコーティング系。
【請求項１５】
コーティング組成物ａ）がチオール反応性基を含む硬化剤を含み、かつこれらのチオール反応性基とコーティング組成物ａ）中に存在するチオール基のモル比が０．５未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１６】
コーティング組成物ａ）がチオール反応性基を含む硬化剤と光活性型触媒の組み合わせを含んでいない、請求項１〜１５のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１７】
コーティング組成物ａ）および／またはｂ）の少なくとも１つが溶媒媒体系である、請求項１〜１６のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項１８】
コーティング組成物ａ）が溶媒媒体系であり、かつポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース化合物、およびチオール官能性化合物を含む、請求項１７に従うコーティング系。
【請求項１９】
コーティング組成物ａ）および／またはｂ）の少なくとも１つが水媒体系である、請求項１〜１６のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項２０】
コーティング組成物ａ）が水媒体系であり、かつチオール官能性ポリウレタン樹脂およびポリアクリル酸エステル分散体を含む、請求項１９に従うコーティング系。
【請求項２１】
コーティング系がベースコート／クリアコート系である、請求項１〜２０のいずれか１項に従うコーティング系。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に従うコーティング系を自動車および大型輸送車輛の仕上げおよび再仕上げに使用する方法。
【請求項２３】
チオール含有ポリウレタンおよびポリアクリル酸エステル分散体を含む水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの層ａ）および少なくとも１つの層ｂ）を含む多層コーティング系ならびに当該多層コーティング系の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２層以上からなるコーティング系、すなわち多層コーティング系は、たとえば自動車または他の輸送車輛のコーティングに使用される。高光沢を得るために、顔料含有コーティングは顔料を含まない、いわゆるクリアコートを施される。この系は一般に「ベースコート／クリアコート」系と呼ばれる。実際の施工ではクリアコートは、ベースコートの上に、ベースコートの前硬化をして、またはしないでスプレーされるだろう。ベースコートおよびクリアコートは水媒体系または溶媒媒体系であることができる。
【０００３】
他の多層コーティング系は、たとえばプライマーまたはフィラー層とベースコートまたはトップコートの組み合わせである。
【０００４】
多層コーティング系は、欧州特許出願公開第０２８７１４４号、欧州特許出願公開第０６３２０７６号、国際特許出願公開第９３／００３７７号、国際特許出願公開第９３／００３８０号、および英国特許出願公開第２１７１０３０号に開示されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０２８７１４４号は、ポリアクリル系樹脂分散体を含む水性ベースコートを開示する。ポリアクリル系分散体は水酸基官能性樹脂である。ベースコートは商業的に入手可能なクリアコートと組み合わせて使用される。
【０００６】
欧州特許出願公開第０６３２０７６号は多層コーティングの調製方法を記載している。ベースコートは水媒体系コーティング組成物の硬化により得られ、またクリアコートは溶媒媒体系コーティング組成物の硬化により得られる。ベースコート中の結合剤は、水酸基および酸基を含有する物理的に乾燥するポリウレタン結合剤とポリイソシアナートの組み合わせである。同公報は、最初のコーティングおよびその再仕上げの双方についての動力車輛の分野に関する。
【０００７】
国際特許出願公開第９３／００３７７号、国際特許出願公開第９３／００３８０号、および英国特許出願公開第２１７１０３０号は、ベースコートが水媒体系の水酸基官能性のポリアクリル系分散体であり、そしてクリアコートが揮発性有機溶媒中の架橋結合可能な基を持った樹脂およびポリイソシアナートのような架橋剤を含んでいる、ベースコート／クリアコート系を記載している。ベースコートはクリアコート中のポリイソシアナートで架橋される。３公報すべて自動車の再仕上げの分野にある。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２８７１４４号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６３２０７６号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第９３／００３７７号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第９３／００３８０号公報
【特許文献５】英国特許出願公開第２１７１０３０号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０７９４２０４号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３９４７３７号公報
【特許文献８】ドイツ国特許出願公開第８７０９９４号公報
【特許文献９】国際特許出願公開第９９／６７３３９号公報
【特許文献１０】国際特許出願公開第０１／４８１０６号公報
【特許文献１１】国際特許出願公開第０１／９０２６５号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４４８２２４号公報
【特許文献１３】国際特許出願公開第９３／１７０６０号公報
【特許文献１４】ドイツ国特許出願公開第２６４２０７１号公報
【特許文献１５】国際特許出願公開第０２／３６６９９号公報
【特許文献１６】米国特許第５１５５２０１号公報
【特許文献１７】米国特許第６０９６８３５号公報
【特許文献１８】国際特許出願公開第９７／３１０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水酸基反応性の基、もっと具体的にはイソシアナート基を含有するクリアコート組成物との組み合わせで用いられるベースコートに基づいた多層コーティング系は、しばしば比較的低い硬さを有する。
【０００９】
上記したような多層コーティング系は、多くの場合改善の余地のある層間接着力を有する。
【００１０】
多層コーティング系にしばしば生じるさらなる問題は、特にコーティング層が比較的高い層厚さで付与されるときの、乾燥中の気泡の発生である。この現象はしばしばポッピングと呼ばれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、多層コーティング系が、 
少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール基を含むコーティング組成物ａ）を含む、少なくとも1つの層a)、および、
少なくとも１種の樹脂および有効な数のチオール反応性基を含むコーティング組成物ｂ）を含む、少なくとも1つの層ｂ）、
を含み、
少なくとも1つの層ａ）および少なくとも1つの層ｂ）が少なくとも１つの共通層境界を有している多層コーティング系を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従う多層コーティング系が使用されたときに、全体的な硬さおよび／または層間接着の有意な増加が達成されることが見出された。
【００１３】
上記の多層コーティング系の増加した硬さとは逆に、チオール基を含むコーティング組成物ａ）を含む層ａ）それ自体の硬さは、チオール基を含んでいないコーティング組成物を含む層のそれより低いかまたは同等でありうる。出願人はいかなる理論にも拘束されることを望まないが、多層系の硬さの増加は、コーティング組成物ａ）中のチオール基とコーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基間の反応の結果であると信じられる。
【００１４】
同様に、層間接着も、コーティング組成物ａ）中のチオール基とコーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基間の反応の結果であると信じられる。
【００１５】
その上、本発明に従う多層コーティング系は、比較的高い層厚さで付与されたときでさえ、高光沢、良好な耐水性、良好な耐薬品性、良好な接着、およびポッピングがほとんどないかあるいは全くないことを特徴とする。多層コーティングの光学的な外観上の欠陥は、超高固形物コーティングを用いるときにしばしば現れるが、本発明に従う系を使用することにより減少されることができる。
【００１６】
欧州特許出願公開第０７９４２０４号は、Ｃ＝Ｃ結合を含有するポリウレタンおよびチオール基を含むポリウレタンまたはポリアクリル酸エステルを含む潜伏的架橋性の水性分散体を開示していることに注目すべきである。
【００１７】
さらに欧州特許出願公開第０３９４７３７号は、アニオン性ポリウレタン主樹脂とアニオン性ポリアクリル系粉砕樹脂を含む水性ベースコート組成物を記載していることに注目すべきである。ポリウレタン主樹脂は、ｉ．ポリエステル成分、ｉｉ．少なくとも活性水素および少なくとも活性カルボン酸官能性を含有する多官能性化合物、ｉｉｉ．少なくとも２個の活性水素基を持つ化合物（スルフヒドリルのような）、およびｉｖ．ポリイソシアナートの反応生成物である。アニオン性ポリウレタン主樹脂の調製において、スルフヒドリルを含む成分の使用がされているけれども、得られたポリウレタン主樹脂がチオール基を含むことは開示も示唆もされていない
【００１８】
コーティング組成物ａ）
【００１９】
コーティング組成物ａ）の樹脂
【００２０】
本発明に従うコーティング組成物ａ）は、１つの実施態様として、コーティングに通常使用される任意の樹脂、たとえば重付加重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリエーテル、アセト酪酸セルロースのようなセルロースに基づいた結合剤、および／または混成樹脂を、有効な数のチオール基を持つ化合物と組み合わせて含有することができる。
【００２１】
コーティング組成物ａ）の重付加重合体樹脂
【００２２】
好適な重付加重合体樹脂として、エチレン性不飽和単量体の（共）重合体を挙げることができる。以下の（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸という用語は、メタアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、ならびにメタアクリル酸およびアクリル酸を夫々表す。好適なエチレン性不飽和単量体の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、他の（メタ）アクリル性単量体、たとえば（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、たとえば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリエチレングルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシポリプロピレングルコール、およびこれらの対応するアルコキシ誘導体；（メタ）アクリル酸グリシジルのような（メタ）アクリル酸エポキシ；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、およびN−メチロール（メタ）アクリルアミド；N−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、N−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、および（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルのようなN−アルキル（メタ）アクリルアミドである。これらの単量体は任意的に、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸２−エチルヘキシル、フマル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸オクチル、マレイン酸イソボルニル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸シクロヘキシル等のようなマレイン酸またはフマル酸のモノ−およびジエステル共単量体と組み合わせて、および／またはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ラウリル酸ビニル、ネオドデカン酸ビニル、N−ビニルホルムアミドおよびプロピオン酸ビニルのようなビニル誘導体と組み合わせて、および／または１個以上の尿素またはウレタン基を含有する単量体、たとえば１モルのメタクリル酸イソシアナトエチルまたはα，α−ジメチル−イソシアナトメチル−３−イソプロピレニルベンゼンと夫々１モルのブチルアミン、１モルのベンジルアミン、１モルのブタノール、１モルの２−エチルヘキサノール、および１モルのメタノールとの反応生成物と組み合わせて使用されることが出来る。これらの単量体の混合物または付加物もまた使用することができる。好ましい（共）単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、およびこれらの混合物である。
【００２３】
重付加重合体はフリーラジカル開始重合の慣用の方法により調製することができる。あるいは代りに、グループ移動重合（ＧＴＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合のような進歩した重合技術もまた、重付加重合体樹脂の調製に使用することができる。
【００２４】
重付加重合体樹脂は水媒体系であることが好ましい。そのような樹脂は、水性乳化重合の一般に知られている技術によって好適に調製される。乳化重合とは、ここではエチレン性不飽和単量体の単量体混合物の、水溶性または不溶性の開始剤および（全単量体混合物に基づいて計算されて）０．１〜５重量％の乳化剤存在下での水中での重合を意味する。乳化重合は、欧州特許出願公開第０２８７１４４号または英国特許出願公開第８７０９９４号に開示されているように実施することができる。
【００２５】
コア-シェル  （メタ）アクリル酸エステル付加重合体もまた好ましい。そのようなコア-シェル付加重合体は、乳化重合によって２段階以上で調製される共重合体を包含し、これは第１段階で、その（シクロ）アルキル基が４〜１２個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキル６０〜１００モル％およびその（シクロ）アルキル基が４〜１２個の炭素原子を含有するマレイン酸ジ（シクロ）アルキルおよび／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキル０〜４０モル％の混合物６５〜１００モル％、ならびに異なる、共重合しうる、単エチレン性不飽和単量体０〜３５モル％からなる単量体混合物Ａの（付加重合体１００重量部に基づいて計算された）６０〜９５重量部の共重合によって、そして後続の段階で、１０〜６０モル％の（メタ）アクリル酸および４０〜９０モル％の異なる、共重合しうる、単エチレン性不飽和単量体の単量体混合物Ｂの（付加重合体１００重量部に基づいて計算された）５〜４０重量部の共重合とによって得られ、ただし（メタ）アクリル酸から誘導されるカルボン酸基が少なくとも部分的にイオン化されている。好ましくは、付加重合体は８０〜９０重量部の単量体混合物Ａおよび１０〜２０重量部の単量体混合物Ｂ（両方の量とも付加重合体１００重量部に基づいて計算される）の共重合によって得られる。好ましくは、この単量体混合物Ａは７０〜９５モル％、もっと特定すれば８０〜９５モル％の前述した（メタ）アクリル酸（シクロ）アルキルを含有すべきである。より好ましくは、最大で３５モル％、そして好ましくは５〜２０モル％の適当な単量体である、単エチレン性不飽和化合物が単量体混合物Ａに使用されるだろう。単量体混合物Ｂは、１５〜５０モル％、もっと特定すれば２０〜４０モル％の（メタ）アクリル酸および５０〜８５モル％、もっと特定すれば６０〜８０モル％の異なる、共重合しうる、エチレン性不飽和単量体を含有すべきことが好ましい。単量体混合物Ｂの共重合は一般に３０〜４５０、好ましくは６０〜３５０の酸価、および０〜４５０、好ましくは６０〜３００のヒドロキシル価を有する共重合体を生成するだろう。酸価およびヒドロキシル価の両方とも共重合体１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇで表現される。任意的に、異なった単量体混合物Ａおよび／または単量体混合物Ｂを逐次的に使用することができる。好ましくは、コア−シェル付加重合体は、架橋された粒子ではない。好適な（メタ）アクリル性単量体の例としては上に述べたものが参照される。コア−シェルポリ（メタ）アクリル酸エステルは欧州特許出願公開第０２８７１４４号および国際特許出願公開第９９／６７３３９号にもっと詳細に記載されている。
【００２６】
水媒体系重付加重合体樹脂を２段階方法で調製することも好適である。第１段階において重付加重合体樹脂が、本質的に非水性環境下に、任意的には有機溶媒存在下に、上述のように適当なエチレン性不飽和単量体の重合によって調製される。当該２段階方法の第２段階において重付加重合体樹脂と水性媒体との混合は、攪拌下に重付加重合体に水を加えることにより好都合にすることができ、または代りに水に重付加重合体を加えることによりすることもできる。
【００２７】
外部乳化剤を使用することができる。好適な乳化剤にはカルボン酸塩−、スルホン酸塩−、およびホスホン酸塩基含有化合物のようなアニオン乳化剤、アミン／アンモニウム基のようなカチオン乳化剤、ならびにアルキレンオキシド基に基づいた非イオン乳化剤が含まれる。好ましいアルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であるが、代りとしてプロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の混合物も同様に有用である。たとえば、アルキレンオキシド基は、以下の構造を持つポリアルキレングリコールのC１〜C４アルコキシエーテルでありうる。
−Ｏ−［−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ］ｘ−Ｒ１
この式で、Ｒ１は１個から４個、好ましくは１個または２個の炭素原子を持つ炭化水素ラジカル、Ｒ２はＨ原子またはメチル基、ｘは２から５０、好ましくは２から２５である。アルキレングリコールの分布は、ランダム、交互、またはブロックであってもよい。その例はC１〜C４アルコキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドグリコールおよび／またはC１〜C４アルコキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシド−１，３−ジオールであり、ここでポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドは任意的にプロピレンオキシド単位を含む、ポリエチレンオキシドを表す。得られたエマルションまたは分散液の有機溶媒含有量は、蒸留により、任意的に減圧下の蒸留により、減少されることができる。
【００２８】
コーティング組成物ａ）のポリウレタン樹脂
【００２９】
本発明に従うコーティング組成物ａ）に適した樹脂はポリウレタンである。ポリウレタンは、
ａ）有機ポリイソシアナート、
ｂ）  ｂ１）２から６個のヒドロキシル基を含有し、４００までの数平均分子量を有するポリアルコール、および、
ｂ２）約４００から約３，０００の数平均分子量を有する重合体ポリオール、
から選ばれた１以上のポリアルコール、
ｃ）ジアミンまたはジチオールのような、少なくとも２個のイソシアナート反応性基を含有する任意的な化合物、
ｄ）イオン性および／または非イオン性安定化基を有する任意的な化合物、および、
ｅ）１個のイソシアナート反応性基を有する任意的な化合物、
を反応させることにより一般に知られた方法に従って調製することができる。
【００３０】
ポリウレタンは、化学量論量または過剰量の有機ポリイソシアナートと他の反応物を、実質的に無水条件下で約３０℃から約１３０℃の温度で、イソシアナート基とイソシアナート反応性基間の反応が実質的に完了するまで反応させることにより慣用の方法で調製することができる。反応物は一般に、約１：１から約６：１、好ましくは約１：１のイソシアナート基とイソシアナート反応性基（通常、ヒドロキル基）の比に対応する比率で使用される。過剰量の有機ポリイソシアナートを使用すると、第１段階でイソシアナート末端プレポリマーを調製することができる。第２段階において少なくとも１個のイソシアナート反応性基を含有する化合物ｃ）を加えることができる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂をつくるのに使用される有機ポリイソシアナートａ）は、エチレン性不飽和であってもなくてもよい、脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジ、トリまたはテトライソシアナートであることができる。ジイソシアナートの例は、１，２−プロピレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、ω,  ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナート、１，３−シクロペンタンジイソシアナート、１，２−シクロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ）、トルエンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ（商標））、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、 ３，３’−ジクロロー４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、３，３’−ジフェニルー４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、３，３’−ジメトキシー４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、およびジイソシアナートナフタレンを含む。トリイソシアナートの例は、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，８−ジイソシアナト−４ー（イソシアナトメチル）オクタン、およびリシントリイソシアナートを含む。ポリイソシアナートの付加物およびオリゴマー、たとえばビウレット、イソシアヌル酸エステル、アロファン酸エステル、ウレトジオン、ウレタン、およびこれらの混合物も含まれる。そのようなオリゴマーおよび付加物の例は、ジイソシアナート２分子の付加物、たとえばヘキサメチレンジイソシアナートまたはイソホロンジイソシアナートのエチレングリコールのようなジオールへの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子の水１分子への付加物（Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎの商標名で入手可）、トリメチロールプロパン１分子のトルエンジイソシアナート3分子への付加物（Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Lの商標名で入手可）、トリメチロールプロパン１分子のイソホロンジイソシアナート３分子への付加物、ペンタエリスリトール１分子のトルエンジイソシアナート４分子への付加物、ｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート３分子のトリメチロールプロパン１分子への付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌル酸エステル３量体、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌル酸エステル３量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファン酸エステル、およびこれらの混合物である。その上、α，α’ージメチルーｍ−イソプロペニルベンジルイソシアナートのようなイソシアナート官能性単量体の（共）重合体も使用に適する。
【００３２】
ポリイソシアナートは親水性基、たとえば共有的に結合した親水性ポリエーテル残基を含むことができ、それは水性分散体の生成を容易にする。
【００３３】
８〜３６個の炭素原子を含有する脂肪族または環状脂肪族のジーまたはトリーイソシアナートを使用することが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンの調製に使用できる好適なポリアルコールｂ１）は、ジオールおよびトリオールおよびこれらの混合物を含むが、より高官能性のポリオールも使用できる。そのような、より低分子量のポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパンー１、２−および１，３−ジオール、ブタンー１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスーヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ヘキサンー１，２，６−トリオール、ブタンー１，２，４−トリオール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、１，４，３，６−ジアンヒドロヘキシトール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸のモノエーテル、テレフタル酸ビス（ヒドロキシエチル）、フランジメタノール、および当該ポリオール類とプロピレンオキシド及び/またはエチレンオキシドとの分子量４００までの反応生成物を含む。
【００３５】
ポリウレタンの調製に使用できる有機重合体ポリオールｂ２）は、ジオールおよびトリオールおよびこれらの混合物を含むが、より高官能性のポリオールもたとえばジオールとの付加混合物の小成分として使用できる。重合体ポリオールは、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンからなる群から好適に選ばれる。
【００３６】
使用することができるポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの混合物のような多価アルコールと、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸およびこれらのジメチルエステル、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、およびこれらの混合物との水酸基末端反応生成物を含む。ラクトン、たとえばカプロラクトンとポリオールとの結合による重合によって得られるポリエステルも使用することができる。
【００３７】
ポリエステルアミドは、エタノールアミンのようなアミノアルコールをポリエステル化混合物に含めることにより得ることができる。
【００３８】
好適なポリエーテルポリオールは、ポリアルキレンオキシドグリコールを包含し、その場合アルキレンオキシドはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド単位から選ぶことができる。
【００３９】
使用することができるポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールを単独でまたは他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸とともに縮合することにより得られる生成物を包含する。
【００４０】
ポリカーボネートポリオールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールのようなジオールと、炭酸ジアリール、たとえば炭酸ジフェニルとを、またはホスゲンとを反応させることにより得られる生成物を包含する。炭酸基を含むポリウレタン樹脂は、国際特許出願公開第０１／４８１０６号にもっと詳細に記載されており、本明細書に引用することにより含まれる。
【００４１】
好適なポリオレフィンポリオールは、水酸基末端のブタジエン単独および共重合体を包含する。
【００４２】
１個のイソシアナート反応性基を有する化合物ｅ）は、ポリウレタンの分子量を制限する連鎖停止剤としてポリウレタンの調製に任意的に使用することができる。好適な化合物は従来技術でよく知られており、モノアルコール、モノアミン、およびモノチオールを含む。
【００４３】
ポリウレタン樹脂は、粘度の低減のために有機溶媒を含有することができる。好適な有機溶媒は、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；エタノール、イソプロパノール、ｎーブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコールのようなアルコール、およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、およびエチルアミルケトンのようなケトン；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸エチルグリコール、酢酸ブチルグリコール、および酢酸メトキシプロピルのようなエステル；２−メトキシプロパノール、２−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキソランのようなエーテル、またはこれらの混合物である。他の好適な溶媒の例は、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、ブチロラクトン、およびカプロラクトンである。
【００４４】
特別の実施態様として、ポリウレタン樹脂は水性分散物または水溶液として存在する。その場合上述したような外部乳化剤の助けを受けて、またはポリウレタン中に組み込まれたイオン性および/または非イオン性安定化基によって、有機ポリウレタン樹脂の水中への分散または溶解を促進するのが適当である。
【００４５】
好適なイオン性安定化基は、カルボン酸基、スルホン酸基、亜リン酸基、リン酸基、およびホスホン酸基から誘導されることができる。
【００４６】
カルボン酸基は、ポリウレタン中にヒドロキシカルボン酸の共反応により導入することができる。ジメトキシプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、およびヒドロキシステアリン酸が好ましい。
【００４７】
スルホン酸エステル基またはスルホン酸基はポリウレタン中に、たとえばイソシアナートと、少なくとも１個のスルホン酸基またはスルホン酸エステル基を含むヒドロキシーまたはアミンー官能性化合物、たとえば２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、３−シクロヘキシルアミノー１−プロパンスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸またはその塩とエポキシド官能性化合物との反応生成物、５−スルホイソフタル酸ナトリウムと過剰当量のジオール、トリオールまたはエポキシ化合物との反応生成物との反応により導入されることができる。５−スルホイソフタル酸ナトリウムのヒドロキシ末端オリゴエステルが特に適している。当該オリゴエステルは、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸のようなポリカルボン酸の反応した単位を含有することができる。
【００４８】
ポリウレタン結合剤のスルホン酸基およびカルボン酸基の５０％超が塩基で中和されていることが好ましい。中和剤はアンモニア及び/またはアミンであることが好都合である。３級アミンが好ましい。好適な３級アミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、およびＮ−エチルモルホリンを含む。好適な１級アミンは、たとえばイソプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、または２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。使用することができる２級アミンの例は、モルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、またはジイソプロパノールアミンである。これらのアミンの混合物も任意的に使用することができる。
【００４９】
代りとして、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物が中和剤として使用することができる。中和はポリウレタン生成の前、最中または後に実施することができる。
【００５０】
水性分散体として存在するポリウレタン樹脂は、非イオン性安定化基もまた含むことができる。非イオン性安定化基は、C１〜C４アルコキシポリアルキレンオキシド基を含むことができる。好ましいアルキレンオキシド基はエチレンオキシド基であるが、プロピレンオキシド基またはエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基の混合物も同様に有用である。たとえば、アルキレンオキシド基は、式1で表されるポリアルキレングリコールのC１〜C４アルコキシエーテルであることができる。
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この式で、Ｒ１は１〜４個、好ましくは１または２個の炭素原子を持つ炭化水素ラジカル、Ｒ２はメチル基、ｘは０〜４０、好ましくは０〜２０、最も好ましくは０〜１０、ｙは０〜５０、そしてｘ+ｙは２〜５０、好ましくは２〜２５である。例は、C１〜C４アルコキシポリＣ２（Ｃ３）アルキレンオキシドグリコールおよび／またはC１〜C４アルコキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド−１，３−ジオールであり、ここでポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドは、任意的にプロピレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドを表す。好適には、ポリウレタンは５００から３，０００の数平均分子量を持つC１〜C４アルコキシポリアルキレンオキシド基を２．５から１５重量％含む。
【００５１】
C１〜C４アルコキシポリアルキレンオキシド基を含む好適な化合物は、少なくとも１個のイソシアナート反応性基を含有する。例は、ドイツ国のＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から入手可能な、Ｔｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ−３１２３（ＰＯ／ＥＯ＝１５／８５；Ｍｎ＝１，１８０）、Ｔｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ−３４０９（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝２，２４０）、およびＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ−３４０３（ＰＯ／ＥＯ＝０／１００；Ｍｎ＝１，１８０）、ならびにＭＰＥＧ  ７５０およびＭＰＥＧ  １０００のような、メトキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシドグリコールおよびメトキシポリＣ2（Ｃ3）アルキレンオキシド−１，３−ジオールである。ポリアルキレンオキシド基を含むポリエステルポリオールも同じく使用することができる。C１〜C４アルコキシポリアルキレンオキシド基および少なくとも少なくとも１個のイソシアナート反応性基を含む化合物のポリウレタンへの導入は、ポリウレタンの調製の過程で実施することができる。
【００５２】
水媒体系ポリウレタン樹脂の非イオン性安定化基のさらに好適な種類は、ポリオキサゾリンによって形成される。
【００５３】
ポリウレタン樹脂と水性媒体の混合は、水およびポリウレタン溶液の攪拌下に、水をポリウレタン溶液に加えることにより、またはその代りにポリウレタン溶液を水に加えることにより、好都合にすることができる。得られたエマルションまたは分散物の有機溶媒含有量は、蒸留によって、任意的に減圧下の蒸留によって、減少されることができる。
【００５４】
コーティング組成物ａ）のポリエステル樹脂
【００５５】
好適なポリエステル樹脂として、カルボン酸、または対応する無水物あるいは比較的低級のアルキルエステルのようなその反応性誘導体と、アルコールとの縮合化合物を挙げることができる。好適なポリカルボン酸またはその反応性誘導体の例は、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔ−ブチルーイソフタル酸、無水トリメリット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、ヒドロキシコハク酸、無水ドデシルコハク酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、およびこれらの混合物である。好適なモノカルボン酸の例は、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、およびこれらの混合物を含む。好適なアルコールは、ｂ１）およびｂ２）のところでポリウレタンの調製のために上述したものと同じである。
【００５６】
特別の実施態様として、ポリエステル樹脂は水溶液または水性分散体として存在する。外部乳化剤の助けを受けて、またはポリエステル中に組み込まれたイオン性および/または非イオン性安定化基によって、有機ポリエステル樹脂の水中への分散または溶解を促進する好適な手段は、既にポリウレタンについて上述したとおりである。
【００５７】
コーティング組成物ａ）のポリエーテル樹脂および混成樹脂
【００５８】
好適なポリエーテル樹脂として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、他のエポキシド、オキセタン、およびテトラヒドロフランのような環状エーテルの重合体を挙げることができる。
【００５９】
好適な混成樹脂は国際特許出願公開第０１／９０２６５号に記載されており、同公報は引用することにより本明細書に参考文献として含まれる。
【００６０】
コーティング組成物ａ）のチオール基
【００６１】
コーティング組成物ａ）は有効な数のチオール基を含む。これは、少なくとも上述したような樹脂および当該チオール基を含む化合物を含む組成物ａ）によって達成することができる。あるいは代りとして、チオール基はコーティング組成物ａ）中に存在する樹脂に共有結合で結合している。本発明の他の実施態様では、コーティング組成物ａ）は、樹脂に共有結合で結合しているチオール基と、以下に説明する化合物及び樹脂から選ばれたチオール官能性化合物の双方を含む。
【００６２】
コーティング組成物ａ）は一般に０．５〜６００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのチオール価を有する。
【００６３】
チオール官能性化合物
【００６４】
コーティング組成物ａ）に好適に使用することができる有効な数のチオール基を持つ化合物は、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、チオグリコール酸メチル、２−メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、およびシステインを含む。
【００６５】
チオール官能性カルボン酸のエステル
【００６６】
２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、およびメルカプトコハク酸の各エステルのようなチオール官能性カルボン酸とポリオールのエステルも好適である。そのようなエステルの例は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオオネート）、およびトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）を含む。当該化合物のさらなる例は、たとえばトリメチロールプロパンおよびジメチロールプロピオン酸などのポリオール出発物質に基づいた超分岐ポリオール核からなり、これはその後に３−メルカプトプロピオン酸およびイソノナン酸でエステル化される。これらの化合物は欧州特許出願公開第０４４８２２４号および国際特許出願公開第９３／１７０６０号に記載されている。
【００６７】
Ｈ２Ｓのエポキシ官能性化合物への付加生成物
【００６８】
Ｈ２Ｓのエポキシ官能性化合物への付加生成物もチオール反応性化合物を与える。これらの化合物は、式Ｔ［（Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ２−Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨＸＨＣＨ２ＹＨ］ｍの構造をもつことができ、ここでＴはｍ価の有機残基、Ｒは水素またはメチル、ｎは０から１０の整数、ＸとＹは酸素または硫黄であり、ただしＸとＹは等しくない。当該化合物の例は、Ｃｏｇｎｉｓ社からＣａｐｃｕｒｅ  ３／８００の商標名で商業的に入手できる。
【００６９】
チオール官能性化合物への他の経路
【００７０】
チオール官能性基を含む化合物を調製する他の合成法は、アルキルおよびアリール化合物夫々にペンダントのメルカプト基を導入する、塩化アリールまたはアルキルとＮａＳＨとの反応；構造中にペンダントのメルカプト基を導入する、グリニャール試薬と硫黄との反応；求核反応、求電子反応またはラジカル反応に基づいたポリメルカプタンとポリオレフィンとの反応；ジスルフィドの反応；およびＪｅｒｒｙ  Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｒｔｒｙ、４版、１９９２年、１２９８頁に挙げられているような他の経路を含む。
【００７１】
好ましいチオール官能性化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびＣａｐｃｕｒｅ  ３／８００である。
【００７２】
コーティング組成物ａ）の樹脂に共有結合で結合したチオール基
【００７３】
本発明の他の実施態様として、組成物ａ）中のチオール基は前述の少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合していることができる。当該樹脂は、チオール官能性ポリウレタン樹脂、チオール官能性ポリエステル樹脂、チオール官能性重付加重合体樹脂、チオール官能性ポリエーテル樹脂、チオール官能性ポリアミド樹脂、チオール官能性ポリ尿素樹脂、およびこれらの混合物を含む。チオール官能性樹脂は、Ｈ２Ｓとエポキシ基または不飽和炭素−炭素結合を含有する樹脂との反応、水酸基官能性樹脂とチオール官能性酸との反応、およびイソシアナート官能性重合体とチオール官能性アルコールか、またはジーあるいはポリーメルカプト化合物のどちらかとの反応によって調製することができる。
【００７４】
ポリウレタン主鎖を持つチオール官能性樹脂
【００７５】
チオール官能性ポリウレタン樹脂は、ジ−、トリ−、またはテトラ−官能性チオール化合物とイソシアナート末端ポリウレタンの反応生成物であることができ、そして好ましくはジイソシアナート化合物と１種以上のジオール官能性化合物の反応生成物である。好適なチオール官能性ポリウレタン樹脂は、初めにジオール、ジイソシアナートからイソシアナート官能性ポリウレタンを調製し、および任意的に水性分散液中での樹脂の安定化を促進する基を含有するブロックを構成し、引き続いて塩基触媒された付加反応においてイソシアナート官能性ポリウレタンと多官能性チオールを反応させることによって得ることができる。他のチオール官能性ポリウレタン樹脂は知られており、たとえば、ドイツ国特許出願公開第２６４２０７１号および欧州特許出願公開第０７９４２０４号に記載されている。
【００７６】
ポリエステル主鎖を持つチオール官能性樹脂
【００７７】
チオール官能性樹脂は、（ａ）少なくとも１のポリカルボン酸またはその反応性誘導体、（ｂ）少なくとも１のポリオール、および（ｃ）少なくとも１のチオール官能性カルボン酸から調製されたポリエステルであることができる。ポリエステルは好ましくは分岐構造を有する。分岐したポリエステルは慣用的に、反応物質の少なくとも一つが３以上の官能性を持つときに、ポリカルボン酸、または対応する無水物または低級アルキルエステルのようなその反応性誘導体とポリアルコールの縮合により得られる。
【００７８】
好適なポリカルボン酸またはその反応性誘導体の例、および好適なポリオールの例は、夫々ｂ１）およびｂ２）のところでのポリエステルの調製およびポリウレタンの調製についてすでに説明されている。
【００７９】
好適なチオール官能性カルボン酸の例も既に上述した。任意的にモノカルボン酸およびモノアルコールがポリエステルの調製に用いられることができる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１８モノカルボン酸およびＣ６〜Ｃ１８モノアルコールが使用される。Ｃ４〜Ｃ１８モノカルボン酸の例は上述した。
Ｃ６〜Ｃ１８モノアルコールの例は、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、および４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールを含む。
【００８０】
重付加重合体主鎖を持つチオール官能性樹脂
【００８１】
チオール官能性樹脂は、チオール官能性重付加重合体、たとえばポリ（メタ）アクリル酸エステルであることができる。そのようなポリ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルのようなヒドロキシ官能性（メタ）アクリル系単量体、および重付加重合体の調製について前に記載したようなエチレン性不飽和重合性単量体から誘導される。チオール基は、アクリル酸エステル共重合体のヒドロキシル基（の一部）の、上述したチオール官能性カルボン酸の1以上によるエステル化によって導入される。
【００８２】
代りに、メタクリル酸グリシジルがエポキシ官能性ポリ（メタ）アクリル酸エステルを調製するために重合体に導入される。エポキシ基は次いで上述したような適当なチオール官能性カルボン酸と反応させられる。
【００８３】
あるいは代りとして、チオール基は、イソシアナート官能性ポリアクリル酸エステルをチオール官能性アルコール、たとえばメルカプトエタノールと反応させることによって導入されることができる。
【００８４】
重付加重合体は上述した慣用の方法、たとえば適当な単量体をアゾまたはペルオキシ開始剤のような適当な重合開始剤の溶液にゆっくり添加することによって調製される。
【００８５】
コーティング組成物ａ）中の任意的な第２の樹脂
【００８６】
コーティング組成物ａ）は任意的に少なくとも第２の樹脂を含むことができる。そのような第２の樹脂は、既に組成物ａ）に存在する樹脂と同一ではなく、重付加重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル樹脂、またはこれらの混合物の同一の群から選ぶことができる。好適な重付加重合体、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリエーテル樹脂は上述した群から選ぶことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
コーティング組成物ａ）の好ましい実施態様
【００８８】
コーティング組成物ａ）は、溶媒媒体系または水媒体系であることができる。コーティング組成物ａ）は、コーティング組成物ａ）に存在する官能基と化学的に反応することができる硬化剤を任意的に含む。そのような官能基の例はヒドロキシ基およびチオール基である。この場合にはコーティング組成物ａ）は化学反応によって少なくとも部分的に硬化されうる。硬化剤がチオール反応性基を含むときは、層ａ）中のチオール基は、層ｂ）の付与前に完全には使い果たされないことを確保すべきである。このことは、チオール反応性基、特にイソシアナート基を含む硬化剤を含むコーティング組成物ａ）において、コーティング組成物ａ）中のこれらチオール反応性基とチオール基のモル比を０．５未満とすることによって好適に達成することができる。好ましい実施態様では、コーティング組成物ａ）は、物理的に乾燥するコーティング組成物である。特に好ましい実施態様では、コーティング組成物ａ）は、好ましくは国際特許出願公開第９９／６７３３９号に開示されているようなチオール官能性ポリウレタン樹脂、および好ましくは欧州特許出願公開第２８７１４４号に開示されているようなポリアクリル酸エステル分散物を含む。他の特に好ましい実施態様では、コーティング組成物ａ）は、ポリアクリル酸エステル分散物、および国際特許出願公開第０１／４８１０６号に開示されているようなポリウレタン樹脂、およびチオール官能性化合物を含む。これらのコーティング組成物は水媒体系であることができる。
【００８９】
さらに特に好ましい実施態様では、コーティング組成物ａ）は、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリエステル樹脂、および国際特許出願公開第０２／３６６９９号により詳細に記載されているようなセルロース化合物、さらにチオール官能性化合物を含む。これらのコーティング組成物は溶媒媒体系であることができる。
【００９０】
コーティング組成物ｂ）
【００９１】
コーティング組成物ｂ）は、重付加重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート樹脂および当該樹脂の混成体および混合物のような通常、コーティングに使用される少なくとも1種の樹脂、ならびに有効な数のチオール反応性基を含む。チオール反応性基はチオール反応性基を含む化合物によって導入することができる。あるいは代りに、チオール反応性基はコーティング組成物ｂ）中に存在する樹脂に共有結合で結合されている。
【００９２】
他の実施態様では、コーティング組成物ｂ）は少なくとも第２の樹脂を含む。そのような第２の樹脂は、既に組成物ｂ）に存在する樹脂と同一ではなく、より詳細に前述したような重付加重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、およびポリカーボネート樹脂、またはこれらの混合物の群から選ぶことができる。
【００９３】
本発明の他の実施態様では、コーティング組成物ｂ）は、以下に説明する化合物および樹脂から選ばれた、チオール反応性基含有樹脂およびチオール反応性基含有化合物を含む。
【００９４】
さらに他の実施態様では、組成物ｂ）は２成分組成物であり、そしてチオール反応性基を含む成分（i）およびチオール反応性基と反応しうる基を含む第２成分（ii）を含む。そのようなコーティング組成物ｂ）は化学反応によって硬化しうる。
【００９５】
コーティング組成物ｂ）中に少なくとも存在する上述の１種の樹脂は、任意的に成分（i）のチオール反応性基によって、または成分（ii）の反応性基によって官能化されることができ、または２成分組成物中に追加的に存在することができると理解されるべきである。
【００９６】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基
【００９７】
チオール反応性基は、イソシアナート基、エポキシ基、ミカエル受容体基、高電子密度の炭素―炭素２重結合含有基、アセタール基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シクロカーボネート基、アルコキシシラン基、エーテル化アミノ基、ラクトン基、ラクタム基、（環状）ケトン基、アルデヒド基、（環状）ケテンアセタール基、カルボジイミド基、およびチオール基の群から選ぶことができる。
【００９８】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのイソシアナート
【００９９】
１つの実施態様では、イソシアナート基を含有する少なくとも樹脂または化合物がコーティング組成物ｂ）中に存在する。イソシアナートという用語が使用されるところでは、保護されたイソシアナートが当該用語に含まれる。保護されたイソシアナートは、Prog.  Org. Coat、３６巻、（１９９９年）、１４８〜１７２ページに説明されている。
【０１００】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効な数のイソシアナート基を持つ好適な化合物は、上述のポリウレタンの調製に好適なポリイソシアナートのところで説明したような、ポリウレタン化学から知られるどのようなイソシアナートをも含む。好ましいイソシアナートは、1,６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート３量体、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート３量体、1,６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、1,６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット、1,６−ジイソシアナトヘキサンのアロファン酸エステル、およびこれらの混合物である。
【０１０１】
コーティング組成物ｂ）中でイソシアナート基は、該少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されることもできる。
【０１０２】
組成物ｂ）が２成分組成物である組成物ｂ）のさらに他の実施態様では、イソシアナート反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。そのようなイソシアナート反応性基は、たとえばヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、およびチオール基を包含する。イソシアナート反応性基を含む好適な樹脂は、ヒドロキシル官能性重付加重合体、たとえばポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシル官能性ポリエステル、およびヒドロキシル官能性ポリウレタン、たとえば米国特許第５，１５５，２０１号および米国特許第６，０９６，８３５号に記載されているようなものを含む。イソシアナート反応性基を持つ他の適当な化合物は、潜在的なヒドロキシル化合物、たとえば国際特許出願公開第９７／３１０７３号に記載されているような２環式オルトエステル官能性化合物である。
【０１０３】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのエポキシド基
【０１０４】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効な数のエポキシド基を持つ化合物は、コーティング化学から知られる任意のエポキシド、たとえばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、およびエポキシド化された不飽和炭素―炭素結合含有化合物を包含する。例は、（環状）脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物、たとえばエチレングリコール、グリセリン、シクロヘキサンジオール、および単核または多核２官能性または３官能性フェノールおよびビスフェノール、たとえばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルまたはポリグリシジルエーテル；エポキシド化された油およびエポキシド化された脂肪族および／または環状脂肪族アルケン、たとえばジペンテンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、およびビニルシクロヘキセンジオキシドを含む。
【０１０５】
コーティング組成物ｂ）中でエポキシド基は当該の少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されることもできる。
【０１０６】
コーティング組成物ｂ）が２成分組成物である場合のコーティング組成物ｂ）のさらに他の実施態様において、エポキシド反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。そのようなエポキシド反応性基は、たとえばチオール基、ホスホン酸基、カルボン酸基、またはアミン基を含む。エポキシド反応性基を含む好適な樹脂は、アミン官能性樹脂、チオール官能性樹脂、カルボン酸官能性樹脂、およびホスホン酸官能性樹脂を含む。
【０１０７】
当該アミン基はＪｅｆｆａｍｉｎｅとして商業的に入手可能なポリオキシアルキレンアミンタイプのものであってもよい。さらなる例は、ポリエポキシドと、エポキシド当量当たり０．５当量以下の活性水素原子の比で、少なくとも２個の活性水素原子を持つアミノ化合物との反応、引き続いて残留するエポキシド基をアンモニアによって転換することによって得られるポリアミン、および保護されたアミン樹脂、たとえばポリケチミンまたはポリアルジミンである。
【０１０８】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのミカエル受容体基
【０１０９】
組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のミカエル受容体基を持つ化合物は、参考文献として本明細書に引用した国際特許出願公開第００／６４９５９号に記載されているように、２個以上のオレフィン性不飽和基を含有するどのような化合物をも含み、このオレフィン性不飽和基は、不飽和結合の炭素原子に結合した少なくとも１個の電子吸引性官能性を含む。
【０１１０】
組成物ｂ）中でミカエル受容体基は当該の少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されることもできる。この種類の好適な樹脂は、（メタ）アクリロイル官能性重付加重合体、ポリウレタン、およびポリエステルを含む。当該樹脂の例は米国特許第４，９９０，５７７号およびそこに引用された参考文献に記載されている。
【０１１１】
組成物ｂ）が２成分組成物である組成物ｂ）の他の実施態様において、ミカエル供与体基を含む樹脂または化合物が存在する。そのようなミカエル供与体基は、たとえば２，４−ペンタジオン基、アセトアセテート基、マロン酸エステル基、チオール基、およびアミン基を含む。ミカエル供与体基を含む好適な樹脂は、欧州特許出願公開第０１６１６９７号および米国特許第４，７７２，６８０号にもっと詳細に記載されている。
【０１１２】
本発明の特別の実施態様では、上に明確にしたミカエル受容体基は化学線放射によっても硬化することができ、たとえば国際特許出願公開第０２／３４８０８号に記載されている。
【０１１３】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としての高電子密度炭素−炭素２重結合基
【０１１４】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した、有効数の高電子密度炭素−炭素２重結合含有基を持つ化合物は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、4版、１４ページ、表１．３に記載されているように、エーテル、エステル、およびアルキル基で置換された炭素−炭素２重結合を含有するどのような化合物をも含む。この種類の炭素−炭素２重結合を持つ基の例は、アリル、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルエステル、および不飽和脂肪酸基である。
【０１１５】
組成物ｂ）中で高電子密度炭素−炭素２重結合含有基は、上記少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されることもできる。この種類の好適な樹脂は、アリルエーテル基、不飽和脂肪酸官能性基またはビニルエーテル基を持つポリエステルを含む。当該樹脂の例は国際特許出願公開第９９／４７６１７号に記載されている。チオール基と高電子密度炭素−炭素２重結合との反応はフリーラジカル生成化合物、たとえば光開始剤、過酸化物等によって開始することができる。高電子密度炭素−炭素２重結合含有基の酸化的硬化は、チオール基のこれらの種類の炭素−炭素２重結合への付加に伴い、またはそれを開始することができる。
【０１１６】
組成物ｂ）が２成分組成物である組成物ｂ）の他の実施態様において、高電子密度炭素−炭素２重結合反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。当該高電子密度炭素−炭素２重結合反応性基は、たとえば低電子密度炭素−炭素２重結合を含み、この結合は電荷移動重合機構によって硬化することができ、たとえば米国特許第５，４４６，０７３号および米国特許第６，２７１，３３９号に記載されている。もし高電子密度炭素−炭素２重結合が好適なジエンであるならば、当該ジエンも欧州特許出願公開第０３５７１１０号に記載されているようなディールス・アルダー付加反応によって硬化することができる。
【０１１７】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのアセタール基
【０１１８】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のアセタール基を持つ化合物は、以下の式2で表されるアミノアセタールに好適に基づく。
2005535450.tif 000003
ここで、ｎは１から１０の整数、およびＲとＲ’は同一でも異なってもよい、１から４の炭素原子を持つアルキル基を表す。このような化合物と樹脂は従来技術により知られている。米国特許公報第４，６６３，４１０号に、アミノアセタールからの重合性アミドアセタールの調製と使用が記載されている。また、アミノアセタールと重合性モノイソシアナート、たとえばｍ-イソプロペニル−ジメチルベンジルイソシアナートとの、あるいは欧州特許出願公開公報第１０５０５５０号に記載されているようなポリイソシアナートとの直接反応は、アセタール官能性化合物および樹脂への好適な経路である。式2のアミノアセタールによるエステルのアミド化によって得られるアセタール官能性化合物および樹脂も本発明のコーティング系において使用することができる。この種類の好適なアセタール官能性結合剤の調製は、たとえば米国特許第５，３６０，８７６号に記載されている。
【０１１９】
組成物ｂ）が２成分組成物である組成物ｂ）のさらに他の実施態様において、アセタール反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。当該アセタール反応性基は、たとえばチオール基、ヒドロキシル基、カルバメート基、およびアセタール基を含む。
【０１２０】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのカルボキシル基、エステル基、およびアミド基
【０１２１】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のカルボキシル基、エステル基、およびアミド基を持つ化合物は、容易に商業的に入手可能である。一般に上述した樹脂および化合物のほとんどは有効数の当該基を含む。
【０１２２】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのアルコキシシラン基
【０１２３】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のアルコキシシラン基を持つ化合物および樹脂、ならびにアルコキシシラン反応性基は、従来技術においてよく知られている。例は国際特許出願公開公報第９８／２３６９１号に記載されている。
【０１２４】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのエーテル化アミノ基
【０１２５】
エーテル化アミノ基を含む好適な化合物の例は、尿素樹脂、グアナミン樹脂、およびメラミン樹脂、およびこれらの混合物である。尿素樹脂の例はエーテル化メチロール尿素、ブチル尿素、およびイソブチル尿素である。グアナミン樹脂の１つの例はテトラ（メトキシメチル）ベンゾグアナミンである。メラミン樹脂の例はヘキサ（メトキシメチル）メラミン（ＨＭＭＭ）およびイソブチル化メラミンである。
【０１２６】
組成物ｂ）のさらなる他の実施態様では、エーテル化アミノ基反応性基を含む樹脂が追加的に存在する。当該基はたとえばチオール基および特にヒドロキシル基を含む。
【０１２７】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのアルデヒド基
【０１２８】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のアルデヒド基を持つ化合物および樹脂は、アルデヒド反応性基とともに従来技術によってよく知られている。例は国際特許出願公開公報第０２／１４３９９号に記載されている。
【０１２９】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのシクロカーボネート基
【０１３０】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のシクロカーボネート基を持つ化合物および樹脂は、上述したようにエポキシド官能性前駆体から便利に調製することができる。エポキシドと二酸化炭素の反応は環状カーボネートを生成し、そして従来技術によってよく知られている。
【０１３１】
組成物ｂ）が２成分組成物である組成物ｂ）のさらに他の実施態様において、シクロカーボネート反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。好適なシクロカーボネート反応性基はエポキシド反応性基としてすでに説明したものと同じ基を含む。
【０１３２】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのカルボジイミド基
【０１３３】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のカルボジイミド基を持つ化合物は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、合冊第６巻、９５１ページに記載されているように好適に調製することができる。カルボジイミド基を含む好適な化合物および樹脂は商業的にも入手でき、たとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＸＬ−２９ＳＥが入手できる。
【０１３４】
組成物ｂ）のさらに他の実施態様において、カルボジイミド反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。このようなカルボジイミド反応性基の例はカルボン酸およびカルボン酸エステル基である。
【０１３５】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基としてのチオール基
【０１３６】
コーティング組成物ｂ）中のチオール反応性化合物として使用するのに適した有効数のチオール基を持つ化合物は、組成物ａ）の成分として上述したどのようなチオールをも含む。チオール基は当該の少なくとも１種の樹脂に共有結合で結合されていることもできる。この種類の好適な樹脂は上に記載されている。組成物ｂ）のさらに他の実施態様において、チオール反応性基を含む樹脂または化合物が存在する。当該チオール反応性基は、たとえばイソシアナート基、エポキシ基、ミカエル受容体基、多不飽和化合物中に存在するような高電子密度炭素−炭素２重結合、ビニルエーテル、アセタール基、およびチオール基を含む。
【０１３７】
好ましい実施態様
【０１３８】
コーティング組成物ｂ）は溶媒媒体系または水媒体系であることができる。好ましい実施態様では、コーティング組成物ｂ）は溶媒媒体系であり、そしてイソシアナート官能性化合物（架橋物質）、および、任意的に潜在性の、ヒドロキシル官能性樹脂、好ましくは国際特許出願公開第９８／１６５８３号または国際特許出願公開第９７／３１０７３号に開示されているようなものを含む。
【０１３９】
さらなる実施態様では、コーティング組成物ａ）はチオール官能性ポリウレタン樹脂およびポリアクリル酸エステル分散物、好ましくは欧州特許出願公開第０２８７１４４号または国際特許出願公開第９９／６７３３９号に開示されているようなものを含み、そしてコーティング組成物ｂ）はイソシアナート官能性化合物、および、任意的に潜在性の、ヒドロキシル官能性樹脂、好ましくは国際特許出願公開第９８／１６５８３号または国際特許出願公開第９７／３１０７３号に開示されているようなものを含む。
【０１４０】
多層コーティング系のコーティング組成物中の触媒
【０１４１】
好ましい実施態様では、コーティング系の組成物ａ）および／または組成物ｂ）は、その他にチオール反応性基とチオール基間の反応のための少なくとも１種の触媒を含む。本発明のコーティング系のコーティング組成物の１つが化学反応によって硬化可能であるならば、当該硬化反応のための触媒も存在することが好適である。化学反応による硬化コーティングのための好適な触媒は従来技術で知られている。化学硬化反応のための触媒は、チオール反応性基とチオール基との反応のための触媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１４２】
一般に触媒として塩基、塩、水、金属錯体、金属塩、および酸を用いると良好な結果が得られる。
【０１４３】
好ましい実施態様では、チオール基とチオール反応性基との反応のための触媒は、塩基性中和剤である。この実施態様では、コーティング系の１種以上のコーティング組成物の中和剤が、チオール基とチオール反応性基との反応を触媒することが知られている化合物の群から選ばれる。好適な中和剤の例はすでに上に述べられている。
【０１４４】
さらに他の実施態様では、触媒は光活性型触媒のような潜在的触媒であることができる。そのような潜在的触媒は、その共役酸が８以下のｐＫａを持つ光潜在的塩基、たとえばＮ−置換  ４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンおよび第４級有機ホウ素光開始剤を含む。Ｎ−置換  ４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンの例はＮ−メチルニフェジピン（Ｍａｃｒｏｍｅｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８年、３１巻、４７９８ページ）である。第４級有機ホウ素光開始剤の例は英国特許出願公開第２３０７４７３号に開示されている。
【０１４５】
すなわち、はるかに最適の結果がα−アミノアセトフェノンの群に属する光活性化可能な塩基を用いて得られている。本発明に従うコーティング組成物に使用することができるα−アミノアセトフェノンの例は、欧州特許出願公開第０８９８２０２号に開示されている、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルフォリノエタン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７）および（４−モルフォリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９）である。
【０１４６】
チオール反応性基を含む硬化剤、特にポリイソシアナート、と光活性型触媒の組み合わせがコーティング組成物ａ）に採用される場合は、層ａ）中の速い光誘起硬化反応は層ａ）中のチオール基を使い尽くす可能性があり、その結果コーティング組成物ａ）中のチオール基とコーティング組成物ｂ）中のチオール反応性基間の反応を妨げる。これは本発明の望ましい効果、すなわち多層コーティング系の全体としての硬さおよび層間接着の増大を損う可能性がある。したがって、コーティング組成物ａ）は、チオール反応性基を含む硬化剤と光活性型触媒の組み合わせを含まないことが、とりわけコーティング組成物ａ）中のこれらのチオール反応性基とチオール基のモル比が１以上のときには、好ましい。
【０１４７】
チオール反応性基がイソシアナート基であるとき場合に、好適な触媒は、トリエチルアミン、アルジミンまたは、金属がアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、およびハフニウムの群から選ばれた金属錯体または金属塩を包含する。ジルコニウムまたはハフニウムとジケトンまたはアルキルアセトアセトナートの錯体の触媒量を使用したときに、良好な結果が得られる。アルミニウム錯体Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ５２１８（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から）を用いたとき、および有機チタネート、たとえばチタンジイソプロポキシドビス−２，４（ペンタジオネート）（ＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｚｏｒ  ＡＡ）を用いたときにも良好な結果が得られた。満足のいく触媒のさらなる例は米国特許第５，８４６，８９７号に開示されている。
【０１４８】
チオール反応性基がチオール基との硬化および/または反応に酸触媒作用を必要とする官能基であるときは、組成物はさらに酸触媒を含むことが好ましい。好適な酸触媒は従来技術においてよく知られており、例としてスルホン酸を挙げることができ、それは任意的にブロックされていることができる。酸触媒作用を必要とする基の例はアセタール基、およびエーテル化アミノ基を持つ樹脂である。
【０１４９】
チオール反応性基がチオール基との硬化および/または反応においてフリーラジカル機構を介して反応する官能基であるときは、組成物はさらにフリーラジカル発生触媒を含むことが好ましい。好適なフリーラジカル発生触媒は従来技術においてよく知られており、たとえば過酸化物、アゾ化合物、および金属塩である。
【０１５０】
多層コーティング系のコーティング組成物中の添加剤
【０１５１】
コーティング組成物ａ）および/またはコーティング組成物ｂ）にはコーティング用の慣用の添加剤が存在することができる。そのような添加剤は、安定剤、流動剤、充填剤、紫外線吸収剤、触媒ブロック剤、顔料（色顔料、メタリックおよび/またはパール顔料）、ワックス、消泡剤、界面活性剤、および湿潤剤を含む。両組成物とも水媒体系または溶媒媒体系であることができる。溶媒媒体系組成物は従来技術において知られているどのような溶媒をも、すなわち脂肪族および/または芳香族炭化水素を含むことが出来る。例は、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルエチルケトン、エーテル、エーテルアルコール、エーテルエステル、ヘキシルグリコール、ブトキシエタノール、１−メトキシープロパノール−２、１−エトキシープロパノール−２、１−プロポキシープロパノール−２、１−ブトキシープロパノール−２、１−イソブトキシープロパノール−２、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパール、イソプロパール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルジプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジアセトンアルコールのメチルエーテル、プロピオン酸エトキシエチル、またはこれらのいずれかの混合物を含む。水媒体系とは組成物の液体含有量が実質的な比率の水を含むことを意味するが、有機共溶媒を含むこともできる。水媒体系組成物に使用される共溶媒は上述した有機溶媒と同じものを含む。
好ましくは、コーティング組成物a)およびb)は、組成物全体に基づいて７８０ｇ/リットル未満、より好ましくは４２０ｇ/リットル未満、最も好ましくは２５０ｇ/リットル未満の揮発性有機溶剤を含む。
【０１５２】
多層コーティング系のコーティング組成物の施与
【０１５３】
コーティング組成物ａ）およびｂ）は、一方の後、他方を中間の乾燥なしに施与する、いわゆる「ウェットオンウェット」施与をすることができるが、中間乾燥段階を伴って使用することもできる。コーティング組成物ａ）およびｂ）は、ランダムな順序で施与することができ、そして充填剤組成物、プライマー組成物、ベースコート組成物、クリアコート組成物および/またはトップコート組成物であることができる。
【０１５４】
好ましい実施態様では、本発明に従う多層コーティング系を得るために、コーティング組成物ａ）が最初に（コートされた）基体上に施与され、その後コーティング組成物ｂ）が、コーティング組成物ａ）の上に施与される。
【０１５５】
基体上への施与は当業者に知られているどのような方法によってもよく、たとえばローリング、スプレー、ブラシング、流動コーティング、浸漬、およびローラーコーティングである。好ましくは、上述のコーティング組成物ａ）およびｂ）の少なくとも１方がスプレー法によって施与される。
【０１５６】
本発明のコーティング組成物はどのような基体にも施与することができる。基体は、たとえば鉄、鋼鉄、およびアルミニウム、プラスチック、木材、ガラス、合成物質、紙、皮革、または他のコーティング層であることができる。
【０１５７】
硬化温度は好ましくは０から８０℃、そしてより好ましくは２０から６０℃である。
【０１５８】
本コーティング系の具体的な施与は、自動車および輸送車輛のコーティングにしばしば使用されるベースコート／クリアコート系としての施与である。コーティング系は再仕上げ産業、とりわけ自動車車体工場において、自動車の再仕上げや修理をするのに、特に有用である。本コーティング系はまた、自動推進乗物産業においても、列車、バス、トラック、および飛行機のような大型輸送車輛の仕上げのために適用される。
【実施例】
【０１５９】
一般的方法：
【０１６０】
酸価はＩＳＯ３６８２に従って決定された。
水酸価はＩＳＯ４６２９に従って決定された。
チオール価はＡｇＮＯ   ３との反応および水酸化テトラブチルアンモニウムを用いる滴定により決定された。（Ｉ．Ｇｙｅｎｅｓ著、Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉａ、４０４、４０５ページ）
分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準に用いて決定された。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ（示差走査熱量計法）により決定された。
分散物の夫々の平均粒度は動的光散乱法の助けを受けて、分散物を約０．５％の固形分含有量に希釈して決定された。
ヌープ硬度はＩＳＯ６４４１−２（１９９９）に従って決定された。
ペルソー硬度はＩＳＯ１５２２に従って決定された。
層厚さはＩＳＯ２８０８に従って測定された。
接着はＩＳＯ２４０９（１９９２）に従い、完全硬化したコーティングにクロスハッチ模様を刻み、その上に標準タイプの粘着テープを貼り付け、再び穏やかに引き剥がすことによって決定された。接着は１から１０の尺度により表現され、良好な接着は１０で示され、劣悪な接着は１で示される。
【０１６１】
用語の明細
【０１６２】
ＰＵ  ＝  ポリウレタン
ＰＡＤ  ＝  ポリアクリル酸エステル分散物  Ｓｅｔａｌｕｘ6801  ＡＱ−２４、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ社から
ＤＭＥＡ  ＝  ジメチルエタノールアミン
Ｓｅｔａｌ  ６４０７  ＝  Ｓｅｔａｌ  ６４０７  ＳＱ  ０２６、ポリエステル樹脂、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｒｅｓｉｎｓ社から
ＤＢＴＬ  ＝  ジブチルスズジラウレート
ＶＰ  ＬＳ  ２９５２  ＝  Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  ＶＰ  ＬＳ  ２９５２、PU分散物、Ｂａｙｅｒ社から
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＰＨ  ＝  Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＰＨ、Dow  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から
Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ  ＝  Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ、Dow  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ  ＝  ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ社から
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−６７  ＝  イオン交換樹脂、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社から
Ｐｅｎｔａ（ＳＨ）４  ＝  ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
Ｔｏｎｅ  ３０１  ＝  ポリオール、Dow  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの子会社、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社から
ＣＡＢ  ＝  ２０部のＣＡＢ  ３８１−０１と５部のＣＡＢ  ３８１−２０の固形分含有量２１重量％の溶液（Ｅａｓｔｍａｎ社から）
３１１０  fｉｌｌｅｒ  ＝  Ａｕｔｏｃｒｙｌ  Ｆｉｌｌｅｒ  ３１１０、２−成分充填剤、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ａｕｔｏｓｕｒｆａｃｅｒ  ９４０ＨＳ  ＝  表面仕上げ剤、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｖｉｓｉｏｎ  ＝  ２環式オルトエステルおよびポリイソシアナートを含む高固形分含有量クリアコート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ４２０  ＝  溶媒媒体系アクリル酸エステルポリオールおよびポリイソシアナート架橋剤を含むクリアコート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  ＭＳ２０００  ＝  溶媒媒体系ポリアクリル酸エステルポリオールおよびポリイソシアナート架橋剤を含むクリアコート、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ｔｈｉｎｎｅｒ  １２３  ｆａｓｔ  ＝  溶媒混合物、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ社から
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０  ＝  ベルサチン酸のグリシジルエステル、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から
【０１６３】
ポリエステルポリオール（ＰＥ）
【０１６４】
ＰＥは、以下の単量体組成を持つヒドロキシ官能性ポリエステルである：３，５，５−トリメチルヘキサン酸１０重量％、無水ヘキサヒドロフタル酸４９重量％、ネオペンチルグリコール２２重量％、およびトリメチロールプロパン１９重量％、Ｍｎ  ＝  １７，０００（ポリスチレン標準のＧＰＣ）、ヒドロキシル価  ＝  １０５ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価  ＝  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、Ｔｇ  ＝  ９℃、および固形分含有量  ＝  酢酸ブチル／キシレン中の７５重量％。
【０１６５】
ポリアクリル酸エステルポリオール（ＰＡＰＯ）
【０１６６】
ＰＡＰＯは、以下の単量体組成を持つポリアクリル酸エステルポリオールである：メタクリル酸ヒドロキシプロピル１４．６重量％、メタクリル酸メチル３７重量％、メタクリル酸ブチル４７重量％、およびメタクリル酸１．４重量％、Ｍｗ  ＝  １５，０００、Ｍｎ  ＝  ５，０００（ポリスチレン標準のＧＰＣ）、ヒドロキシル価  ＝  ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、酸価  ＝  １０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体樹脂、Ｔｇ  ＝  ４０℃、および固形分含有量  ＝  ブタノール／キシレン中の５１重量％。
【０１６７】
実施例１
ポリエステルジオール（１）の調製
【０１６８】
２リットルの４口フラスコが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、蒸留管、凝縮器、窒素注入管、およびマントルヒーターを取り付けられた。フラスコ中に無水ヘキサヒドロフタル酸５０７．７ｇ、ネオペンチルグリコール２２２．８ｇ、シクロヘキサンジメタノール３０８．３ｇ、およびジブチル酸化スズ０．５２ｇが入れられた。混合物は攪拌および窒素気流下、２２０℃まで加熱され、この温度に４時間保たれ、そして水が留去された。次ぎにキシレンが、キシレンの蒸留がバッチ温度２２０℃で始まるまで、フラスコに徐々に加えられた。蒸留は留出物がもはや水を含まなくなるまで続けられた。次いで、留出物受器に真空ラインが取りつけられ、そして実質的にすべてのキシレンが反応フラスコから除去されるまで減圧下に蒸留が続けられた。ポリエステルは８０℃に冷却され、２−ブタノール４２０ｇを加えて希釈された。その後、混合物は室温まで放置冷却された。透明で無色のポリエステル溶液が得られ、酸価は３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価は７８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣデータはＭｎ  １，１９０、Ｍｗ  １，９６０であった。
【０１６９】
実施例２
親水性ポリエステルジオール（２）の調製
【０１７０】
３リットルの４口フラスコが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、蒸留管、凝縮器、窒素注入管、およびマントルヒーターを取り付けられた。フラスコ中に無水ヘキサヒドロフタル酸３３２ｇ、平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１６１４ｇが入れられた。混合物は１７０℃まで３０分間加熱され、１４０℃に冷却され、そしてジ（トリメチロールプロパン）２６９ｇが加えられ、続けてキシレン１３２ｇおよび８５％リン酸水溶液３．３ｇが加えられた。混合物は２３５℃まで加熱され、そして反応混合物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより下になるまで、水が共沸混合物として留去された。混合物は次いで１８０℃へ冷却され、そしてキシレンが減圧下に留去された。生じたポリエステルジオールは室温で凝固し、そして３．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および５９ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。
【０１７１】
実施例３
スルホコハク酸エステルジオール（３）の調製
【０１７２】
凝縮器、熱電対、攪拌機、および窒素注入管の取り付けられた５リットルの４口丸底フラスコへ、１，２４９．５ｇのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０が加えられた。温度は１４０℃へ上げられ、そして次にマレイン酸２９０．３ｇが１時間かけて少しづつ加えられた。その後反応混合物は攪拌されて１５０℃まで加熱された。２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い酸価に到達した後、反応温度は９５℃に下げられた。それから水４７５ｇ、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ  ７１０ｇ、および亜ニチオン酸ナトリウム２２８．０ｇが加えられ、そして攪拌が６０℃で１時間、さらに９５℃でもう１時間続けられた。水およびＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭがその後反応混合物から減圧下に留去され、さらに最後のトレース量がｏ−キシレン３００ｇとともに共沸混合物として留去された。反応混合物はそれから室温まで冷却され、乾燥した２−ブタノール６００ｇが加えられ、そして沈殿物が生成物からロ別された。
【０１７３】
実施例４
チオール官能性ポリウレタン分散物（４）の調製
【０１７４】
３リットルの４口フラスコが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを取り付けられた。フラスコ中に上述のポリエステルジオール（１）溶液４６７．１ｇ、上述の親水性ポリエステル（２）１６８．１ｇ、上述のスルホコハク酸エステルジオール（３）１０７．５ｇ、２−ブタノン４５０ｇ、およびオクタン酸スズ（ＩＩ）０．４ｇが入れられた。反応混合物は７５℃まで加熱され、そしてその後Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ  ２０３．３ｇが１時間の間に加えられた。添加の間および追加の１．５時間の間、反応混合物は７５℃と８５℃の間に保たれた。反応混合物はそれから３５℃まで冷却され、そして（トリス）−３−メルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパン２４４．１ｇが加えられた。その後、４０℃の真空乾燥機中で乾燥されたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ−６７の34ｇが、、加えられた。反応混合物は周囲温度で２時間攪拌され、その後に完全なイソシアナート転化がサンプルの滴定によって見出された。イオン交換樹脂はロ別された。
【０１７５】
上述の樹脂溶液４００ｇはさらに、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを取り付けられたフラスコ中でアセトン１６０ｇで希釈された。溶液は４５℃まで加熱され、攪拌機は８００ｒｐｍに設定され、そして２．５時間の間に水４７０ｇが加えられた。
【０１７６】
水の添加が完了したときに、蒸留管および真空ポンプがフラスコに接続され、そしてすべての２−ブタノンおよびアセトンが留去されるまで、圧力が徐々に下げられた。
【０１７７】
以下の特徴を持つ白いエマルションが得られた。固形分含有量  ２６．８重量％、Ｍｎ  ３，４００、Ｍｗ  ３１，３００、粒度  ６１ｎｍ、チオール当量  ２，８７２ｇ／当量、チオール価  ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ  ＝  １０℃。
【０１７８】
実施例５
ヒドロキシル官能性ポリウレタン分散物（５）の調製
【０１７９】
３リットルの４口フラスコが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを取り付けられた。フラスコ中に上述のポリエステルジオール（１）溶液２８６．７ｇ、上述の親水性ポリエステル（２）１５１．９ｇ、上述のスルホコハク酸エステルジオール（３）７６．４ｇ、２−ブタノン３４０ｇ、オクタン酸スズ（ＩＩ）０．４ｇが入れられた。反応混合物は７５℃まで加熱され、そしてその後Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ  １４５．０ｇが１時間の間に加えられた。添加の間および追加の１．５時間の間、反応混合物は７５℃と８５℃の間に保たれた。反応混合物はそれから３５℃まで冷却され、そして１３０ｇのＴｏｎｅ  ３０１が加えられ、均一に混合された。その後反応混合物は８５℃まで加熱され、この温度に３時間保たれ、その後に完全なイソシアナート転化がサンプルの滴定によって見出された。
【０１８０】
上述の樹脂溶液３５０ｇが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを持つフラスコに入れられた。溶液は５５℃まで加熱され、攪拌機は１，０００ｒｐｍに設定され、そして２時間の間に水４６６ｇが加えられた。
【０１８１】
水の添加が完了したときに、蒸留管および真空ポンプがフラスコに接続され、そしてすべての２−ブタノンが留去されるまで、圧力が徐々に下げられた。
【０１８２】
以下の特徴を持つ白いエマルションが得られた。固形分含有量  ３１．９重量％、Ｍｎ  ２，９００、Ｍｗ  １５，８００、粒度  １４１ｎｍ、ヒドロキシル当量  ２，３１６ｇ／当量、ヒドロキシル価  ２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ  ＝  １℃。
【０１８３】
実施例６
ヒドロキシル官能性ポリウレタン分散物（６）の調製
【０１８４】
３リットルの４口フラスコが、可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを取り付けられた。フラスコ中に上述のポリエステルジオール（１）溶液２７９．９ｇ、上述の親水性ポリエステル（２）８１．２ｇ、上述のスルホコハク酸エステルジオール（３）６８．１ｇ、２−ブタノン５０ｇ、およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ  １２７．４ｇ、およびオクタン酸スズ（ＩＩ）０．２ｇが入れられた。反応混合物は７０℃まで加熱され、そしてその後発熱により８５℃まで上がった。混合物は８０℃で３時間攪拌され、そしてその後２−ブタノン８５ｇ中のトリメチロールプロパン５１．５ｇおよびオクタン酸スズ（ＩＩ）０．２ｇの溶液（７０℃に保たれていた）が加えられ、均一に混合された。反応混合物はさらに８０℃まで加熱され、この温度に３時間保たれ、その後に完全なイソシアナート転化がサンプルの滴定によって見出された。
【０１８５】
可変速度攪拌機、コントローラーと組み合わされた熱電対、凝縮器、窒素導入排出管、およびマントルヒーターを持つフラスコに、水３５７ｇが入れられた。水は５５℃まで加熱され、攪拌機は１，０００ｒｐｍに設定され、そして４０分の間に上述の樹脂溶液１９７ｇが加えられた。樹脂溶液の添加の後、追加量の水１００ｇが加えられた。
【０１８６】
蒸留管および真空ポンプがフラスコに接続され、そしてすべての２−ブタノンが留去されるまで、圧力が徐々に下げられた。
【０１８７】
以下の特徴を持つ白いエマルションが得られた。固形分含有量  ２８．０重量％、Ｍｎ  ５，７００、Ｍｗ  ２１，７００、粒度  ６０ｎｍ、ヒドロキシル当量  ２，２７５ｇ／当量、Ｔｇ  ＝  ３５℃。
【０１８８】
実施例７ならびに比較例８および９
水媒体系ベースコート組成物（７）ならびに比較の水媒体系ベースコート組成物（８）および（９）の調製
【０１８９】
３種の水媒体系ベースコート組成物が調製された。ベースコートは顔料を加えられていないベースコートとして試験された。これは、調べられた分散物間のよりよい比較を可能とするためになされた。ベースコート組成物（７）はチオール官能性ポリウレタン分散物（４）を含み、そしてベースコート組成物（８）および（９）はヒドロキシル官能性ポリウレタン分散物（５）および（６）を含む。３組成物が同じようなガラス転移温度を持つように、ポリウレタン分散物（５）および（６）は約１０℃のガラス転移温度を得るように、Ｙｏｕｎｇの式（Introductionto Polymers, p298)：１Ｔｇｃｏ  ＝  ｗＡ／ＴｇＡ  +  ｗＢ／ＴｇＢに従って混合された。以下の表１ではすべての量はグラム単位である。
【０１９０】
【表１】
2005535450.tif 000004
【０１９１】
実施例１０Ａ〜１０Ｄならびに比較例１１Ａ〜１１Ｄおよび１２Ａ〜１２Ｄ
水媒体系ベースコート７から９の基体への施与
【０１９２】
Ａｕｔｏｓｕｒｆａｃｅｒ  ９４０ＨＳが１２枚の鋼鉄パネル基体に施与された。その後、そのうち４枚がベースコート組成物７（実施例１０Ａから１０Ｄ）をスプレー塗布され、さらに４枚がベースコート組成物８（比較例１１Ａから１１Ｄ）を、そして他の４枚がベースコート組成物９（比較例１２Ａから１２Ｄ）を、すべてＤｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ  スプレーガンの慣用の開口度１．４を用いてスプレー塗布された。  ベースコート層厚さは約２５から３０μｍであった。中間乾燥段階の後、クリアコート組成物が、Ｄｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ  ＬＶＬＰ  スプレーガン開口度１．３を用いて、１２枚のパネルすべてに施与された。クリアコート組成物はＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｖｉｓｉｏｎであった。夫々のパネルのヌープ硬度が、クリアコート層厚さ約３５μｍ（図１でＸＸＸ．１で示されている。）および６０μｍ（図１でＸＸＸ．２で示されている。）において決定された。結果は図1に示されている。
【０１９３】
さらに、ペルソー硬度がクリアコートの施与から１日後および１週間後に測定された。ペルソー硬度の数値は、クリアコート層厚さ３５および６０μｍの平均値である。結果は図２および表２に示されている。
【０１９４】
【表２】
2005535450.tif 000005
【０１９５】
これらの実験から導かれる結論は、本発明に従うコーティング系の硬さは、比較例の硬さより有意に高いことである。ベースコート組成物７の使用はポッピング量の有意な減少をもたらすことが視覚的に認められた。
【０１９６】
実施例１３ならびに比較例１４および１５
水媒体系メタリック顔料入りベースコート組成物１３ならびに比較の水媒体系メタリック顔料入りベースコート組成物１４および１５
【０１９７】
３種のメタリック顔料入りベースコート組成物が調製された。ベースコート組成物（１３）はチオール官能性ポリウレタン分散物（４）を含み、そしてベースコート組成物（１４）および（１５）はヒドロキシル官能性ポリウレタン分散物（５）を含む。組成は表３に示されている。すべての量はグラム単位である。
【０１９８】
【表３】
2005535450.tif 000006
【０１９９】
実施例１６ならびに比較例１７および１８
水媒体系ベースコート１３から１５の基体への施与
【０２００】
Ａｕｔｏｓｕｒｆａｃｅｒ  ９４０ＨＳが３枚の鋼鉄パネル基体に施与された。その後、そのうち１枚がベースコート組成物（１３）（実施例１６）をスプレー塗布され、他の１枚がベースコート組成物１４（比較例１７）を、そして３枚目がベースコート組成物１５（比較例１８）を、すべてＤｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ  スプレーガンの慣用の開口度１．４を用いてスプレー塗布された。ベースコート組成物は技術情報シートに規定されているように施与され、２層がスプレー塗布され、その後に乾燥段階が続いた。その後、すべての３枚のパネルにクリアコート組成物が、中間乾燥段階の後、Ｄｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ慣用開口度１．３を用いて施与された。このクリアコート組成物はＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｖｉｓｉｏｎであった。  
【０２０１】
実施例１６において、ベースコート組成物１３の使用は、比較例１７および１８におけるベースコート組成物１４および１５の使用に比較して、有意に減少したポッピング（フォーム泡の数）をもたらすことが視覚的に認められた。
【０２０２】
実施例１９から２１および比較例２２から２４
水媒体系ベースコート組成物１９から２１および比較の水媒体系ベースコート組成物２２から２４
【０２０３】
６種の着色ベースコート組成物が調製された。ベースコート組成物１９から２１は、チオール官能性ポリウレタン分散物（４）を含み、そして比較のベースコート組成物２２から２４はヒドロキシル官能性ポリウレタン（ＶＰ  ＬＳ  ２９５２）を含む。組成は表４に示されている。すべての量はグラム単位である。
【０２０４】
【表４】
2005535450.tif 000007
【０２０５】
実施例２５から２７および比較例２８から３０
水媒体系ベースコート１９から３０の基体への施与
【０２０６】
６枚の脱脂したスズプレート基体にベースコート組成物が増加する層厚さ（１５〜２６μｍ）でスプレー塗布され、１枚目にはベースコート組成物１９（実施例２５）が、２枚目にはベースコート組成物２０（実施例２６）が、３枚目にはベースコート組成物２１（実施例２７）が、４枚目にはベースコート組成物２２（比較例２８）が、５枚目にはベースコート組成物２３（比較例２９）が、６枚目にはベースコート組成物２４（比較例３０）が、すべてＤｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ  １．４Ｆ  慣用スプレーガンを用いてスプレー塗布された。ベースコートは空気噴流を利用して強制条件下で乾燥された。ベースコートの硬さは指の感触により判定された。実施例２５から２７と比較例２８から３０の差は明らかであった。すなわち、すべてのチオール官能性ポリウレタン含有ベースコートはより柔らかくて粘着性が感じられ、一方ヒドロキシル官能性ポリウレタン含有ベースコートは乾いた感触であった。
【０２０７】
その後、クリアコート組成物、Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ４２０、が６枚のパネルすべてにＤｅ  Ｖｉｌｂｉｓｓ  １．４Ｆ  慣用スプレーガンを用いて施与された。該クリアコートも増加する層厚さ（６６μｍまで）で施与された。クリアコートは技術情報シートに規定されているように（６０℃で３０分）硬化された。十分に硬化が完遂した後（室温で７日間）、パネルのペルソー硬度が測定された。すべてのパネルは多かれ少なかれ同じ層厚さ（ベースコートとクリアコートについて）で測定された。結果は表５に示されている。
【０２０８】
【表５】
2005535450.tif 000008
【０２０９】
実施例３１から３３および比較例３４から３６
溶媒媒体系顔料入りベースコート組成物３１から３３および比較の溶媒媒体系顔料入りベースコート組成物３４から３６
【０２１０】
数多くの溶媒媒体系ベースコートが表６に概略を示したように調製された。すべての量はグラム単位である。
【０２１１】
【表６】
2005535450.tif 000009
【０２１２】
実施例３７から３９および比較例４０から４２
溶媒媒体系ベースコート組成物３１から３３および比較の溶媒媒体系ベースコート組成物３４から３６のヌープ硬度決定のためのコーティング系での使用
【０２１３】
ベースコート組成物３１から３６が、サンドで磨かれた充填剤３１１０を施された（provided sanded 3110 filler) 鋼鉄基体上へ、２層でスプレー塗布され、各ケースにおいて乾燥段階が続いた。その後クリアコートがその上にスプレー塗布された。クリアコート組成物はＡｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ  ４２０であった。各パネルについてヌープ硬度が決定された。
【０２１４】
【表７】
2005535450.tif 000010
【０２１５】
実施例４３から４８および比較例４９から５４
溶媒媒体系ベースコート組成物３１から３３および比較の溶媒媒体系ベースコート組成物３４から３６のペルソー硬度決定のためのコーティング系への使用
【０２１６】
ベースコート組成物３１から３３が、夫々、サンドで磨かれた充填剤３１１０を施された（provided sanded 3110 filler) ２枚の鋼鉄パネル上へ、２層でスプレー塗布され、各ケースにおいて乾燥段階が続いた。その後、Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ  ４２０およびＡｕｔｏｃｌｅａｒ  ＭＳ２０００から選ばれたクリアコート層がベースコート上にスプレー塗布された。各パネルについてペルソー硬度が、１日後、７日後、および１９日後に決定された。ペルソー硬度は、基体がガラス板でなく鋼鉄板である以外はＩＳＯ  １５２２に従って決定された。結果は表８に示されている。
【０２１７】
【表８】
2005535450.tif 000011
【０２１８】
改善された硬度の漸増が見出された。高固形分含有クリアコートＬＶ  ４２０を使用したときに、効果は最もはっきりと視認することができる。
【０２１９】
実施例５５から６０および比較例６１から６６
溶媒媒体系ベースコート組成物３１から３３および比較の溶媒媒体系ベースコート組成物３４から３６の接着測定のためのコーティング系での使用
【０２２０】
ベースコート組成物３１から３６が、夫々、サンドで磨かれた充填剤３１１０を施された（provided sanded 3110 filler) ２枚の鋼鉄パネル上へ、２層でスプレー塗布され、各ケースにおいて乾燥段階が続いた。その後、Ａｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ  ４２０およびＡｕｔｏｃｌｅａｒ  ＭＳ２０００から選ばれたクリアコート層がベースコート上にスプレー塗布された。各パネルについて接着が、１日後、７日後、および１９日後に測定された。結果は表９に示されている。略語ｂｃおよびｂｂは夫々、接着破壊がベースコート‐クリアコート界面およびベースコート内で生じることを意味する。
【０２２１】
【表９】
2005535450.tif 000012
【０２２２】
上の実施例に示されるように、改善されたヌープ硬度、ペルソー硬度、および層間接着が、ヒドロキシル官能性ポリエステルがチオール官能性化合物により代替されたベースコートによって得られる。接着の改善は、高固形分含有量クリアコートＡｕｔｏｃｌｅａｒ  ＬＶ  ４２０を使用したときに最もはっきりと見ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】ベースコート組成物７〜９を使用したときのヌープ硬度
【図２】ベースコート組成物７〜９を使用したときのペルソー硬度
【図１】
2005535450.tif 000013
【図２】
2005535450.tif 000014
【国際調査報告】
2005535450.tif 000015
2005535450.tif 000016
2005535450.tif 000017