(57)【要約】本発明は、それぞれオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により製造することができ、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値のポリマー、製造、使用及び該ポリマーを含有する衛生用品に関する。殊に、本発明は酸性〜中性のｐＨ範囲を有するポリマーから成る２成分ポリマー混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物において、それぞれオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により製造することができ、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値のポリマーを含有することを特徴とするポリマー混合物。
【請求項２】
水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値を有するポリマー２種の粉末混合物である、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する３〜５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉ））と水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する５．７〜６．５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉｉ））との混合物が存在する、請求項１又は２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
少なくとも４５（ｇ／ｇ）の、ＣＲＣとＡＵＬ０．５ｐｓｉとから成る合計パラメータを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分（ｉ）が４．０〜４．７のｐＨ値を有し、成分（ｉｉ）が５．９〜６．１のｐＨを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分（ｉ）が０．５質量％〜５０質量％存在し、成分（ｉｉ）が９９．５質量％〜５０質量％存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）が９０質量％〜７０質量％存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
混合物の成分が同じ粒度フラクションの粒子から製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
混合物の成分が異なる粒度フラクションの粒子から製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
【請求項１１】
水性液体、分散液及びエマルションのための吸収剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により製造することができる、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値のポリマーを含有するポリマー混合物、製造、使用及び該ポリマー混合物を含有する衛生用品に関する。殊に、本発明は酸性〜中性のｐＨ範囲を有するポリマーから成る２成分ポリマー混合物に関する。
【０００２】
膨潤可能なヒドロゲルを形成するポリマー、いわゆる高吸収体（Super-Absorbing Polymers）は先行技術から公知である。これは柔軟な親水性ポリマーの網状構造であり、このポリマーはイオン性の性質並びに非イオン性の性質を有していてもよい。これは、ヒドロゲルを形成しながら水性液体を吸収することができかつ、従って有利にタンポン、おむつ、生理帯、失禁用品、子供用のトレーニング下着、靴中敷及び体液を吸収する際の他の衛生用品の製造のために使用される。高吸収体は、更に、液体、特に水又は水溶液を吸収する他の工業分野において使用される。この分野は、例えば貯蔵、包装、輸送（水に敏感な製品の包装材料、例えば生花輸送、衝撃保護）；食料品分野（肉、精肉の輸送、鮮魚／精肉−包装内での水、血液の吸収）；医薬品（創傷プラスター、火傷包帯用又は他の湿った傷用の吸水性材料）、化粧品（薬理化学物質及び医薬品用の担持材料、リュウマチ用プラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、サンスクリーン）；油／水−もしくは水／油−エマルション用の増粘剤；繊維製品（手袋、スポーツウェア、繊維製品中の湿分調節、靴中敷）；化学工業的用途（有機反応用の触媒、大きな機能性分子（酵素）の固定、凝集用の接着剤、蓄熱材、濾過助剤、ポリマー積層品中の親水性成分、分散剤、液化剤）；建築物及び構築物、設備（粉末射出成形品、粘土ベースの化粧塗り、振動抑制媒体、水の多い地盤のトンネル掘削の際の助剤、ケーブルコーティング）；水処理、廃棄物処理、水分離（解凍剤、例えば再利用可能な砂嚢）；清浄化；農業工業（灌漑、雪解け水及び結露沈積物の保持、コンポスト添加物、真菌／昆虫による被害からの森林保護、植物に関する作用物質の遅延放出）；防火（火の粉）（ＳＡＰゲルを用いた家屋の被覆もしくは家の壁の被覆、水は著しく高い熱容量を有するため、着火を阻止することができる；火災時、例えば森林火災時のＳＡＰゲルの吹き付け）；熱可塑性ポリマー中での同時押出剤（多層の親水化）シート、水を吸収することができるシート及び熱可塑性成形品の製造（例えば農業用の雨水及び結露水を貯蔵するシート；果実及び野菜の鮮度維持のためのＳＡＰ含有シート、これらは湿ったシートで包装できる；凝結液滴を形成させずに果実及び野菜から出る水を保持し、かつこの水を部分的に果実及び野菜に再び放出し、腐敗及び傷みを生じさせないＳＡＰ、例えば食品用、例えば肉、魚、野菜、果実及び野菜の包装用ＳＡＰ−ポリスチレン−同時押出物）；作用物質調製剤中の担持物質（医薬、農薬）である。衛生用品では、この高吸収体は、通常、いわゆる吸収剤コア内に存在し、このコアは他の材料として特に繊維（セルロース繊維）を有し、この繊維は一種の液体リザーバーとして自発的に生じた液体量を中間貯蔵しかつ吸収剤コア内で高吸収体への体液の良好な通路網を保証する。
【０００３】
おむつ構造の最近の傾向は、わずかな割合のセルロース繊維及び高い割合のヒドロゲルを有するより薄い構造体を製造することにある。次第に薄くなるおむつ構造体のこの傾向と共に、水膨潤性の親水性ポリマーに関する要求はこの数年にわたり明らかに変化している。高吸収性のヒドロゲルの開発の初期にはまず最初に単独で著しく高い膨潤能力が強調されていたが、後になって液体を伝達及び分散する高吸収体の能力が極めて重要であることが明らかとなった。従来の高吸収体は表面が液体で濡れた場合に著しく膨潤し始めるため、粒子内部への液体の輸送が著しく困難であるか又は全く停止されてしまうことが明らかとなった。この高吸収体の特性は「ゲルブロッキング」ともいわれる。衛生用品のより高い積載能力（単位面積当たりのポリマー）に基づき、このポリマーは膨潤した状態で、後続する液体のために遮断層を形成してはならない。この製品が良好な輸送特性を示す場合には、全体の衛生用品の最適な利用を保証できる。従って極端な場合に液体の流出、いわゆる衛生用品の漏れを引き起こすこのゲルブロッキングの現象は阻止される。この液体の伝達及び分散は体液の初期の吸収時にも極めて重要である。
【０００４】
例えば膨潤状態で高いゲル強度を示すヒドロゲルは良好な輸送特性を有している。わずかなゲル強度しか示さないゲルは、適用された圧力（体圧）下で変形可能であり、高吸収体／セルロース繊維−吸収体中の孔を塞ぎ、それにより更に液体を吸収することを妨げてしまう。高めたゲル強度は通常高い架橋によって達成され、それにより確かに製品の保持率は低下する。ゲル強度を高める優れた方法は表面後架橋である。この方法の場合、平均的な架橋密度を有する乾燥した高吸収体を付加的に架橋させる。この方法は当業者に公知であり、特許明細書ＥＰ−Ａ−０３４９２４０に記載されている。この表面後架橋により、高吸収体粒子のシェル中の架橋密度は向上し、それにより圧力負荷の下での吸収はより高水準に引き上げられる。高吸収体シェル中での吸収容量は低下する一方で、この高吸収体粒子のコアは可動のポリマー鎖の存在によってシェルと比較して改善された吸収容量を有するため、このシェル構造によってゲルブロッキング効果を生じさせずに、改善された液体伝達が保証される。高吸収体の全体の容量は突発的ではなく、時間的にずらして利用することによって十分に望ましい。この衛生用品は一般に複数回尿にさらされるため、この高吸収体の吸収能力は有利に最初の処置の後に尽きてしまってはならない。
【０００５】
ヒドロゲルを衛生分野において適用する場合に、体液、例えば尿又は生理血液にさらされる。この体液は一般にアミンタイプ又は脂肪酸タイプの不快な臭いの成分を含有し、この他に、いずれにせよ存在する、不快な体臭の原因となる有機成分（例えばアミン、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、フェノール、ポリサイクレン、インドール、芳香族、ポリ芳香族等）を生じる。臭いの発生は２段階で生じる：第１として身体の部位から生じる場合、及び次いで液体が既に所定の時間吸収媒体中に存在する場合である。この２つの臭い因子を除去すべきであり、それというのも各吸収工程の後にこの衛生用品を取り替えることはコストの理由から望ましくないためである。
【０００６】
衛生分野において臭いを制御する場合、今までは次の方法を文献に見ることができる：
−吸収と同時の臭いの制御は、通常、吸収性ポリマーを製造するための粉末又は顆粒の表面積に関して固体よりも大きな表面積を有する不活性無機物質を添加する。この場合、ゼオライト、活性炭、ベントナイト、微細粒の非晶質ポリケイ酸（シリカ）、例えばAEROSIL（登録商標）又はCAB-O-SIL（登録商標）が使用される。
【０００７】
−体液中に存在する有機分子又は金属イオンと錯形成しながら反応しかつそれにより不快な臭いの発生を抑制する物質を添加する。これはシクロデキストリン（６〜１２個のグルコース単位を有する非置換のシクロデキストリンのそれぞれの修飾、例えばアルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデキストリン、ガンマ−シクロデキストリン及び／又はこれらの誘導体及び／又はこれらの混合物）の使用により有利に行われる。シクロデキストリンの混合物が有利であり、それというのも広範囲な分子量範囲にわたる有機分子の広範囲の錯化が行われるためである。シクロデキストリンは、組成物の全質量に対して、０．１％〜約２５％、有利に１％〜約２０％、特に有利に２％〜約１５％、殊に有利に３〜１０％で使用される。シクロデキストリンは、臭いの除去の目的で大きな表面積を提供するために、小さな粒子サイズ（たいていは１２μｍより小さい）で添加される。他の錯形成剤：アミノポリカルボン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテートＥＤＴＡ、エチレンジアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノホスフェート、多官能性芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−二コハク酸。
【０００８】
−香料もしくは脱臭剤の添加により不快な臭いを隠蔽する。これは、遊離した形又は（例えばシクロデキストリン中に）カプセル化した形で添加される。後者のカプセル化した形は香料を時間的に遅延して放出することができる。香料の例を次に挙げるが、これに制限されるものではない：アリルカプロエート、アリルシクロヘキサンアセテート、アリルシクロヘキサンプロピオネート、アリルヘプタノエート、アミルアセテート、アミルプロピオネート、アネトール、アニソール、ベンズアルデヒド、ベンジルアセテート、ベンジルアセトン、ベンジルアルコール、ベンジルブチレート、ベンジルホルメート、ベンジルイソバレレート、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、ブチルカプロエート、ショウノウ、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセンブチレート、シス−３−ヘキセニルカプロエート、シス−３−ヘキセニルバレレート、シトロネロール、シトロネリル誘導体、シクラールＣ（Cyclal C）、シクロヘキシルエチルアセテート、２−デセナール、デシルアルデヒド、ジヒドロミルセノール、ジメチルベンジルカルビノール、及びその誘導体、ジメチルオクタノール、ジフェニルオキシド、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、エチルブチレート、エチルヘキシルケトン、エチルフェニルアセテート、ユーカリプトール、フェンシルアセテート、フェンシルアルコール、トリシクロデセニルアセテート、トリシクロデセニルプロピオネート、ゲラニオール、ゲラニル誘導体、ヘプチルアセテート、ヘプチルイソブチレート、ヘプチルプロピオネート、ヘキセノール、ヘキセニルアセテート、ヘキセニルイソブチレート、ヘキシルアセテート、ヘキシルホルメート、ヘキシルイソブチレート、ヘキシルイソバレレート、ヘキシルネオペンタノエート、ヒドロキシシトロネラール、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、イソアミルアルコール、イソブロニルアセテート、イソブロニルプロピオネート、イソブチルベンゾエート、イソブチルカプロエート、イソノニルアセテート、イソノニルアルコール、イソメントール、イソメントン、イソノニルアセテート、イソプレゴール、イソプレギルアセテート、イソキノリン、ドデカナール、ラバンジュリルアセテート、リグストラール（Ligustral）、δ−リモネン、リナロール及び誘導体、メントン、メチルアセテート、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルアントラニレート、メチルベンゾエート、メチルベンジルアセテート、メチルカビコール、メチルオイゲノール、メチルヘプテノン、メチルヘプチンカーボネート、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルアセトアルデヒド、α−イソ”γ”メチルイオノン、メチルオクチルアセトアルデヒド、メチルオクチルケトン、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルサリチレート、ミルセン、ミルセニルアセテート、ネラール、ネロール、ネリルアセテート、ノナラクトン、ノニルブチレート、ノニルアルコール、ノニルアセテート、ノニルアルデヒド、オクタラクトン、オクチルアセテート、オクチルアルコール、オクチルアルデヒド、Ｄ−リモネン、ｐ−クレゾール、ｐ−クレシルメチルエーテル���ｐ−サイメン、ｐ−イソプロピル−ｐ−メチルアセトフェノン、フェネチルアントラニレート、フェノキシエタノール、フェニルアセトアルデヒド、フェニルエチルアセテート、フェニルエチルアルコール、フェニルエチルジメチルカルビノール、α−ピネン、β−ピネン、α−ターピネン、γ−ターピネン、ターピネオール、ターピニルアセテート、ターピニルプロピオネート、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、チモール、プレニルアセテート、プロピルブチレート、プレゴン、サフロール、δ−ウンデカラクトン、γ−ウンデカラクトン、ウンデカナール、ウンデシルアルコール、フェラトロール（Veratrol）、フェルドックス（Verdox）、フェルテネックス（Vertenex）、フィリジン（Viridin）。
【０００９】
−尿素をアンモニアに分解する、従って臭いの発生の原因とされる酵素の形成又は活性を抑制するウレアーゼインヒビターを添加する。
【００１０】
−抗菌性物質を添加する。酵素は細菌の成長を制御し、それにより細菌による分解工程を介して生じる臭いの発生（例えばオキシドレダクターゼ＋メディエーター）を最少にする。抗菌性物質の例は、第４級アンモニウム化合物、フェノール、アミド、酸及びニトロ化合物、並びにこれらの混合物を含む。第４級アンモニウム化合物の例は、２−（３−アニリノビニリル）−３，４−ジメチルオキサゾリニウムヨージド、アルキルイソキノリニウムブロミド、ベンズアルコニウムクロリド、ベンズエトニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、クロロヘキシジングルコネート、クロロヘキシジンヒドロクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム化合物、メチルベンゼトニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、２，４，５−トリクロロフェノキシド、並びにこれらの混合物を含む。
【００１１】
フェノールの例は、ベンジルアルコール、ｐ−クロロフェノール、クロロクレゾール、クロロオキシレノール、クレゾール、ｏ−シメン−５−オール（BIOSOL）、ヘキサクロロフェン、キノキチオール、イソプロピルメチルフェノール、パラベン（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソプロピル、及び／又はナトリウム−メチル−置換基を有する）、フェネチルアルコール、フェノール、フェノキシエタノール、ｏ−フェニルフェノール、レゾルシン、レゾルシンモノアセテート、ナトリウムパラベン、ナトリウムフェノールスルホネート、チオキソロン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールスルホン酸亜鉛、ジ−ｔ−ブチルエノール、ヒドロキノン；ＢＨＴ、並びにこれらの混合物を含む。
【００１２】
アミドの例は、ジアゾリジニル尿素、２，４−イミダゾリジン−ジオン（HYDATOIN）、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド、ウンデシレン酸モノエタノールアミド並びにこれらの混合物を含む。
【００１３】
酸の例は、ベンゾエート、安息香酸、クエン酸、デヒドロ酢酸、ソルビタン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ナトリウムサリチル酸、ソルビタン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、酸化亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、アスコルビン酸、アセチルサリチル酸、サリチルアルデヒド、サリチル酸誘導体、アジピン酸、アジピン酸誘導体、並びにこれらの混合物を含む。
【００１４】
ニトロ化合物の例は、２−ブロモ−２−ニトロ−２，３−プロパンジオール（BRONOPOL）、メチルジブロモグルタロニトリル及びプロピウレングリコール（MERGUARD）、並びにこれらの混合物を含む。
【００１５】
その他に、次の化合物も殺菌剤として挙げられる：２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジエトキシ−２，５−ジヒドロフラン、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘキサヒドロトリアジン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン（ダゾメット）、２，４−ジクロロベンジルアルコール、ベンズアルコニウムクロリド、クロロヘキシジングルコネート、トリクロサン。
【００１６】
−湿潤時に活性物質を放出するマイクロカプセルを使用する；
−遷移金属化合物（Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ）を使用する。
【００１７】
記載した種類の化合物の他に、臭いを制御する際に次の化合物を使用する：ペルオキシド、炭酸水素塩、トリクロサン、植物抽出物、香油、ホウ素化合物、ポリ−アルファ−アミノ酸（ポリリシン）、イミド、ポリイミド、ＰＶＰ−ヨウ素、所定の高分子物質、例えばキトサンの使用、ポリグリコシド、酸化剤、シクロファン。
【００１８】
しかしながら、一般に、臭いを抑制する物質の添加は、高膨潤性ヒドロゲルの吸収特性に関して不利に作用する。臭いを抑制するもしくは脱臭する成分系及び高吸収性材料を別々に衛生用品に組み込むことは一般に吸収能力を低減させる。一般に、この組み合わせは個々の成分自体よりも悪い特性プロフィールを示す。更に、機械的負荷の下で、例えば衛生用品を身につけている場合に、個々の成分が分離してしまうことになりかねない。もちろん、添加物を乾燥した高吸収性ポリマーの表面に付着させた混合物を製造する場合には、吸収性ヒドロゲルの表面特性が変化するが、内因性の吸収特性に害にならない。例えば、親水化又は疎水化を行うことができ、それにより液体吸収速度に優先的に影響を及ぼす。しかしながら、一般にこれらの全てのポリマーは、液体透過性（透過性）が膨潤するゲルによって不十分であることは共通している。
【００１９】
衛生用品中の酸性ヒドロゲルの使用の際の臭いの結合は良好である。一般に、これらはｐＨ中性の製品の場合の吸収特性よりも悪い吸収特性を示す。
【００２０】
衛生分野に関して高膨潤性ヒドロゲルを使用するために、現在、酸基を含有する重合したモノマー単位に対して、６０〜８０モル％の間の中和度を有するポリマーが使用される。臭いの制御の際に、一般により高いｐＨ値は細菌の成長を促すことが見出された。この場合、尿中の尿素は増大し、ウレアーゼによって二酸化炭素と尿素とに分解され、これがさらにｐＨ値を上昇させる。このことはまた細菌の成長を助長し、酵素の活動は更に高められる。ｐＨ値が上昇したため皮膚が弱体化し、それにより細菌の攻撃を受けやすくなる。この直接的な結果は皮膚刺激であり、それにより衛生用品の長い着用時間は許容されない。
【００２１】
完全に酸性のヒドロゲルを形成するモノマーの製造方法は公知であり、文献に何度も記載されている。ＥＰ２０５６７４Ａ１によれば、完全に酸性のポリマーは０〜１００℃、有利に５〜４０℃の温度で製造され、このポリマーはヒドロゲルを後から部分中和することにより調節される。このポリマーは改善された吸収能力並びにわずかな抽出可能な成分により特徴付けられる。同様に、ＵＳ５，１４５，９０６及びＥＰ５３０４３８Ｂ１によると、酸性の重合において、つまりモノマーを中和せずに、アクリル酸から水溶性のヒドロキシル基を含有するポリマーを用いてポリマーゲルを製造し、引き続き粉砕し、水性塩基によって部分的に又は完全に中和し、引き続き後架橋させる。しかしながら、全ての方法はモノマー溶液の重合（ＥＰ４６７０７３Ａ１に示されているように）が極めてゆっくりと進行するため、不連続的な方法でのみ可能であることが共通している。開始剤量の増加もしくは重合温度の上昇は、ヒドロゲルの吸収特性に不利に影響を及ぼす。さらに、製造プロセスの間の重大な問題は完全に酸性のポリマーゲルの粉砕の際に生じ、かつ引き続き単に拡散制御して中和が行われるため、ポリマー表面は塩基過剰を示す。一般に、酸性の重合によって製造されたヒドロゲルは、圧力負荷の下で吸収値が悪くなり、並びに著しく水分が戻る挙動を示し、このことが衛生分野への使用に対して不利に作用する。
【００２２】
反対に、モノマー溶液をすでに部分中和する方法が公知であり、このポリマーゲルは重合に引き続き最終的に所望の中和度に調節される。ＤＥ１９５２９３４８には例えばモノマー溶液を、酸基を含有するモノマーに対して５〜３０モル％、有利に５〜２０モル％、特に有利に５〜１０モル％まで中和し、さらにこの部分中和されたモノマーバッチを重合し、引き続きこのポリマーをさらに、このポリマー中に含まれる酸基の少なくとも５０モル％までが中和されるように中和する方法が報告されている。この方法により、持続的かつ上昇する圧力の下で高い保持値及び高い吸収能力を有し、並びにわずかな抽出可能な成分を有するポリマーを得ることができる。ＥＰ０５８３１７８Ｂ１はそれに対して、部分的に中和されたポリアクリル酸からなる高吸収性粉末の製造方法を提案しており、これは異なる中和度の２種のバッチ（バッチＩ：中和度９０〜１００％、バッチＩＩ：中和度５０〜６０％）の逐次逆相懸濁重合（sequentiellen, inversen Suspensionspolymerisation）に基づき、この場合、バッチＩＩはバッチＩのポリマーにより重合の前に吸収される。
【００２３】
記載されたこれらの方法の場合でも、最適化された皮膚中性の高吸収体の吸収特性に関する全ての利点を酸性ポリマーに転用するヒドロゲルを形成するポリマーを製造することに成功していないため、それぞれ別個の臭いを制御するユニットを必要とした。
【００２４】
４．５〜５のｐＨ値を有するヒドロゲルが皮膚中性の製品よりもアンモニアに対してより大きな緩衝能を有することは公知であり、それというのも、アンモニアは優先的に酸性のｐＨ中心へと移動するからである。従って、衛生用品中で酸性ヒドロゲルを使用する際の臭いの結合は最適である。より高いｐＨ値のヒドロゲルに対する水性液体の明らかに低下された吸収容量が欠点であることが判明した。この欠点により、所望の吸収性能を保証するためにはより多くの使用量が必要である。次第に薄くなる衛生用品の構造体のこの傾向と共に、吸収能力、液体吸収及び衛生用品の内部の液体移動に関する、水膨潤性の親水性ポリマーに対する要求は更に高まっており、従って酸性ｐＨ値のポリマーが十分な吸収容量を有しない場合には、該ポリマーを単独で使用することは許容されない。
【００２５】
更に、中性ｐＨ値（６．１±０．２のｐＨ値）を有するヒドロゲルの場合、より高い吸収容量が生じることは公知である。このｐＨ値では、さらに高い膨潤速度が記録されている。しかしながら、このヒドロゲルのｐＨ値は皮膚のｐＨ値を上回るため、刺激及び皮膚刺激を引き起こしかねない。
【００２６】
そこで、主成分としてのアンモニアを臭いの発生の際により強度に緩衝させることにより、高い吸収性能及び膨潤速度で、同時に臭い結合特性を示すという目標設定を伴った生成物を開発することが課題であった。
【００２７】
驚異的にも、酸性ｐＨ値のヒドロゲルと”中性”ｐＨ値のヒドロゲルとの混合物を使用した場合、酸性ｐＨ値のヒドロゲルと中性ｐＨ値のヒドロゲルとの利点を統合することができることが見出された。２つの生成物の混合物の利点は、同じだがしかしながら均一なｐＨ値（４．５〜６．０のｐＨ値極値の間にある）を有するヒドロゲルの特性よりも明らかに優れていることが判明した。中性生成物の含分は、最適な膨潤速度において高い吸収容量を有しており、一方で酸性中心の含分はアンモニア含分の緩衝を保証する。膨潤速度が明らかにより高い場合には、通常観察される酸性ヒドロゲルの凝結（失効）は生じない。中性ヒドロゲルの添加によって酸性中心への拡散路が延長されるため、その他の利点として、改善された毛管現象が保証される。
【００２８】
従って又本発明は、酸性ヒドロゲル及び中性ヒドロゲルを２つの処理工程において製造し、引き続き定義された割合で混合することを特徴とする、親水性の高膨潤性ヒドロゲルの製造法に関する。前記ポリマー混合物は驚異的にも相乗効果を有する。例えば、パーセントで、ポリマー混合物において測定した場合の方が、単に相応する値を加算した場合よりも、より高いＡＵＬ−又はＣＲＣ−値を見込むことができるであろう。同時に良好な臭い制御を行った場合の高いＣＲＣ−値は、例えば女性用衛生用品及び大人用易失禁用製品において望ましく、それというのも、より薄い製品を製造することができるからである。それに対して、体重の重い、又は活発な幼児又は児童の場合には、同時に良好な臭い制御を行った場合の高いＡＵＬ−値が望ましい。
【００２９】
従って又本発明は、それぞれオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により製造することができ、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値のポリマーを含有するポリマー混合物に関する。ポリマー混合物とは、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する、２種以上の乾燥したポリマーの混合物であると解釈される。該ポリマー混合物は、該ポリマー混合物のそれぞれのＣＲＣよりも低い残留含水量を有してもよい。有利に残留湿度は高吸収体の自重よりも低く、更に有利に残留湿度は３０質量％未満、殊に残留湿度は１０質量％未満である。オレフィン性不飽和カルボン酸とは、有利にモノエチレン性不飽和モノマーであると解釈される。その誘導体とは、遊離酸へと加水分解可能である、塩、エステル、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、無水物等であると理解される。種々のｐＨ値とは、有利に７未満、有利に３．５〜６．５、殊に４〜６．２のｐＨであると解釈される。水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーの最も離れたｐＨ値間の差異は０．１ｐＨ単位以上、即ち例えば少なくとも０．２、０．３、０．４ｐＨ単位、有利に０．５ｐＨ単位以上、即ち例えば少なくとも０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４ｐＨ単位、殊に有利に１．５ｐＨ単位以上、即ち例えば少なくとも１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４ｐＨ単位、殊に２．５ｐＨ単位以上、即ち例えば少なくとも２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４ｐＨ単位以上である。
【００３０】
有利なポリマー混合物は、該ポリマー混合物が、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値を有するポリマー２種の粉末混合物であることを特徴とする。
【００３１】
更に有利なポリマー混合物は、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する３〜５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉ））と水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する５．７〜６．５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉｉ））との混合物が存在することを特徴とする。
【００３２】
更に、４５（ｇ／ｇ）以上の、即ち例えば少なくとも４６、４７、４８、４９（ｇ／ｇ）、殊に５０以上の合計因子、即ち例えば少なくとも５１、５２、５３、５４以上の、ＣＲＣとＡＵＬ０．５ｐｓｉとから成る合計パラメータを有するポリマー混合物は有利である。
【００３３】
更に、成分（ｉ）が４．０〜４．７のｐＨ値を有し、成分（ｉｉ）が５．９〜６．１のｐＨを有するか、又は成分（ｉ）が３．１〜３．７のｐＨ値を有し、成分（ｉｉ）が５．９〜６．１のｐＨを有することを特徴とするポリマー混合物は有利である。
【００３４】
同様に、成分（ｉ）が０．５質量％〜５０質量％存在し、成分（ｉｉ）が９９．５質量％〜５０質量％存在することを特徴とするポリマー混合物、殊に成分（ｉｉ）が９０質量％〜７０質量％、即ち例えば８９、８８、８７、８６、８５、８４、８３、８２、８１、８０、７９、７８、７７、７６、７５、７４、７３、７２、７１質量％又はその間にある質量％分存在するポリマー混合物は有利である。その他の成分により、それぞれ１００質量％となる。
【００３５】
上記ポリマー混合物は、適用に応じて、混合物の成分を同じか又は異なる粒度フラクションの粒子から製造することを特徴とする。
【００３６】
各成分は、最適な表面後架橋の前、後又は間に混合されてよい。
【００３７】
更に、水性液体、分散液及びエマルションのための吸収剤としてのポリマー混合物のための種々の適用、殊に上記ポリマー混合物を含有する種々の衛生用品構造物を開示する。
【００３８】
実験の部
製造方法：
本発明による種々のｐＨのそれぞれの水膨潤性の親水性ポリマーの製造は、通常、モノマー及び場合によりグラフト基体及び架橋剤を含有する水溶液中でのラジカル重合により行われる。
【００３９】
ａ）使用モノマー
ヒドロゲルを形成するポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーからなるポリマー、１種又は数種の親水性モノマーの適当なグラフト基体へのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体（Guarderivate）、アルギネート及びカラゲナンである。
【００４０】
適当なグラフト基体は天然又は合成の原料であることができる。この例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルケンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、ポリアミン、ポリアミド並びに親水性ポリエステルである。適当なポリアルキレンオキシドは例えば次の式：
【００４１】
【化１】
2005504145.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、水素、アルキル、アルケニル又はアリールであり、
Ｘは水素又はメチルであり、
ｎは１〜１００００の整数を表す］を有する。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は、有利に水素、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）−アルケニル又はフェニルである。
【００４３】
ヒドロゲルを形成するポリマーとして、主に塩の形で、一般にアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で存在する酸基を有する架橋したポリマーが有利である。この種のポリマーは水性液体と接触した場合に特に著しく膨潤してゲルになる。
【００４４】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー又はその誘導体、例えば塩、エステル、無水物の架橋性の重合又は共重合により得られるポリマーが有利である。更に、このモノマーを架橋剤なしで（共）重合しかつ後から架橋させることも可能である。
【００４５】
このような酸基を有するモノマーは、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸又は無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。更に、モノエチレン性不飽和スルホン酸又はホスホン酸を挙げることができ、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。このモノマーは単独で又は相互に混合して使用することができる。
【００４６】
特に有利なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、又はこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物又はアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００４７】
特性を最適化するために、酸基を有していないが、酸基を含有するモノマーと共重合可能な付加的なモノエチレン性不飽和化合物を添加することも有利である。これには、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリル及びメタクリルニトリルが属する。さらに適当な化合物は、例えば飽和Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル又はブチルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸のエステル、例えば１価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸とからなるエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えばアルコール１モル当たり２〜２００モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応している１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステル及びモノメタクリル酸エステルであり、その際、ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍｎ）は例えば２０００までであることができる。更に、適当なモノマーはスチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンである。
【００４８】
これらの酸基を有していないモノマーは、他のモノマーと混合した形で、例えばビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの任意の割合での混合物の形で使用することができる。これらの酸基を有していないモノマーは０〜５０質量％、有利に２０質量％未満の量で反応混合物に添加される。
【００４９】
酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（このモノマーは場合により重合の前又は後でそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩に変換される）と、全質量に対して０〜４０質量％の酸基を有していないモノエチレン性不飽和モノマーとからなる架橋したポリマーが有利である。
【００５０】
モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ１２−カルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる架橋したポリマーが有利である。特に、酸基を含有するモノマーに対して、５〜３０モル％、有利に５〜２０モル％、特に有利に５〜１０モル％の酸基がアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として存在する架橋したポリアクリル酸が有利である。
【００５１】
架橋剤として、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。このタイプの化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはそれぞれ分子量１０６〜８５００、有利に４００〜２０００のポリエチレングリコールから誘導される）、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＭＰＴＡ）、殊に平均して１５個のＥＯでエトキシル化されているＥＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマーのジアクリレート及びジメタクリレート、２個もしくはそれ以上のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリン又はペンタエリトリット、トリアリルアミン、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲニド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド及びジエチルジアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、分子量１０６〜４０００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１モルとペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はアリルアルコール２モルとの反応生成物、及び／又はジビニルエチレン尿素である。有利に、水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート（これらはエチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加生成物から誘導される）、エチレンオキシド２〜４００モルとジオール又はポリオール１モルとの付加生成物のビニルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート又はエチレンオキシド６〜２０モルとグリセリン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及び／又はジビニル尿素１モルとの付加生成物のトリアクリレート及びトリメタクリレートが使用される。
【００５２】
架橋剤として、さらに、少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基と、少なくとも１個の他の官能基とを有する化合物も挙げられる。この架橋剤の官能基は、モノマーの官能基、主に酸基と反応できなければならない。適当な官能基は、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びアジリジノ基である。例えば上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレート、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール類、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール及びＮ−ビニルイミダゾリン類、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリン又は１−ビニル−２−プロピルイミダゾリンが使用でき、これらは遊離塩基の形、４級化された形または塩として重合に使用することができる。さらに、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート及びジエチルアミノエチルメタクリレートが適している。塩基性のエステルは、４級化された形又は塩として使用するのが有利である。さらに、例えばグリシジル（メタ）アクリレートも使用できる。
【００５３】
更に、架橋剤として、モノマーの官能基、主に酸基と反応することができる少なくとも２個の官能基を含有する化合物が挙げられる。このために適した官能基には、既に前記したもの、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基及びアジリジノ基が挙げられる。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからなるブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、デンプン、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）−プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン及び４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、さらにビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、さらにポリ４級化アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモポリマー及びコポリマー（これらは場合により塩化メチルで４級化されている）である。
【００５４】
他の適当な架橋剤は、イオン性架橋を形成することができる多価金属イオンである。このような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン及びアルミニウムイオンである。この架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩として使用される。他の適当な架橋剤は、同様にイオン性架橋を形成できる多官能性塩基、例えばポリアミン又はこの４級化塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン及びポリエチレンイミン並びにそれぞれ分子量４００００００までのポリアミンである。
【００５５】
この架橋剤は反応混合物中に例えば０．００１〜２０、有利に０．０１〜１４質量％で存在する。
【００５６】
ｂ）ラジカル重合
この重合は一般に通常のように開始剤によって開始される。重合可能な水性混合物に電子線を作用させることにより重合を開始することも可能である。この重合は、もちろん前記した種類の開始剤の不在で、光開始剤の存在で高エネルギー放射線の作用により開始することもできる。重合開始剤として、全般的に重合条件下でラジカルに分解する化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス触媒を使用することができる。水溶性開始剤の使用が有利である。多くの場合に、異なる重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウム又はペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物を使用するのが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物は任意の割合で使用することができる。適当な有機ペルオキシドは、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。特に適当な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。前記の重合開始剤は、通常の量で、例えば、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．０５〜２．０質量％の量で使用される。
【００５７】
開始剤としてさらにレドックス触媒が挙げられる。このレドックス触媒は、酸化成分として少なくとも１種の上記のペル化合物を、還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム又はアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩又は硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオン又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含む。レドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸又は亜硫酸ナトリウムを使用するのが有利である。重合の際に使用されるモノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元成分３×１０−６〜１モル％を、及びレドックス触媒系の酸化成分０．００１〜５．０モル％を使用する。
【００５８】
高エネルギー放射線の作用により重合を開始させる場合には、通常、開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。これは、例えばいわゆるα−スプリッター、Ｈ−引抜系又はアジドであることもできる。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテル及びその誘導体、アゾ化合物、例えば上記のラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール又はアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は次のものである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン及び２，６−ビス−（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、これらが使用される場合に、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００５９】
架橋したポリマーは、部分的に中和して使用するのが有利である。この中和度は、酸基を含むモノマーに対して５〜６０モル％、有利に１０〜４０モル％、特に有利に２０〜３０モル％である。中和剤として次のものが挙げられる：アルカリ金属塩基又はアンモニアもしくはアミン。苛性ソーダ液、苛性カリ液又は水酸化リチウムを使用するのが有利である。しかしながら、この中和は炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウム又は他の炭酸塩又は炭酸水素塩又はアンモニアを用いて行うこともできる。さらに、１級、２級及び３級アミンを使用することもできる。
【００６０】
また、中和度の調節は、重合の前、重合の間又は重合の後に、中和するために適した全ての装置中で行うことができる。この中和は、例えば重合のためにニーダーを使用する場合に直接その中で行うこともできる。種々の中和度により、ポリマーの種々のｐＨ値が生じる。
【００６１】
これらの生成物の工業的製造方法として、通常、高吸収体の製造の際に使用される全ての方法を使用することができ、この方法は例えば”Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. Buchholz及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998の第３章に記載されている。
【００６２】
いわゆるゲル重合としての水溶液中の重合が有利である。この場合、モノマー及び場合により適当なグラフト基体の１０〜７０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在で、トロムスドルフ−ノーリッシュ効果を利用して重合させる。
【００６３】
この重合反応は、０℃〜１５０℃、有利に１０℃〜１００℃の温度範囲で、常圧で並びに高めた圧力又は低めた圧力で実施することができる。通常のように、この重合は、保護ガス雰囲気中で、有利に窒素下で実施することもできる。
【００６４】
５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲内で、ポリマーゲルを数時間後加熱することにより、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００６５】
ｃ）表面後架橋
表面後架橋された、ヒドロゲルを形成するポリマーは有利である。この表面後架橋は、自体公知のように乾燥され、粉砕されかつ篩別されたポリマー粒子を用いて行われる。
【００６６】
このために、ポリマーの官能基と架橋しながら反応することができる化合物が、有利に水含有溶液の形でヒドロゲル−粒子の表面上に塗布される。この水含有溶液は、水と混合可能な有機溶剤を含むことができる。適当な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール又はアセトンである。
【００６７】
後から架橋する場合に、前記したモノエチレン性の不飽和の酸と場合によりモノエチレン性の不飽和のコモノマーとの重合により製造されかつ分子量が５０００より大きい、有利に５００００より大きいポリマーを、酸基に対して反応性である少なくとも２個の基を有する化合物と反応させる。この反応は、室温で又は２２０℃まで高めた温度で行うことができる。
【００６８】
適当な後架橋剤は例えば次のものである：
−ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエーテル又はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル、
−アルコキシシリル化合物、
−ポリアジリジン、ポリエーテル又は置換された炭化水素をベースとするアジリジン単位を含有する化合物、例えばビス−Ｎ−アジリジノメタン、
−ポリアミン又はポリアミドアミン並びにこれらとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
−ポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００のポリエチレングリコール、ジ−及びポリグリセリン、ペンタエリトリット、ソルビット、このポリオールのオキスエチレート並びにカルボン酸又は炭酸とのそのエステル、例えばエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート
−炭酸誘導体、例えば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン、及びその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−及びポリイソシアネート、
−ジ−及びポリ−Ｎ−メチロール化合物、例えばメチレンビス（Ｎ−メチロール−メタクリルアミド）又はメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂、
−２個以上のブロックトイソシアネート基を有する化合物、例えば２，２，３，６−テトラメチル−ピペリジノン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート。
【００６９】
必要な場合に、酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸又は二水素リン酸アンモニウムを添加することができる。
【００７０】
特に適した後架橋剤は、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物及び２−オキサゾリジノンである。
【００７１】
架橋剤溶液の塗布は、有利に架橋剤の溶液を、慣用の反応ミキサー又は混合−及び乾燥装置、例えばパターソン−ケリー−ミキサー、ＤＲＡＩＳ−乱流ミキサー、レーディゲ−ミキサー（Loedige-Mischer）、スクリューミキサー、ディスクミキサー、流動層ミキサー及びＳｃｈｕｇｉ−Ｍｉｘ中で吹き付けることにより行う。架橋剤溶液の吹き付けの後に、熱処理工程が後続し、有利に後方に設置された乾燥器中で、８０〜２３０℃、有利に８０〜１９０℃、特に有利に１００〜１６０℃の温度で、５分〜６時間、有利に１０分〜２時間、特に有利に１０分〜１時間の時間にわたり行われ、その際、分解生成物並びに溶剤成分を除去することができる。この乾燥は、ミキサー中でも、ジャケットの加熱によるか又は予熱したキャリアガスの吹込によって行うことができる。
【００７２】
本発明の特に有利な実施態様の場合には、付加的にヒドロゲルを形成するポリマーの粒子表面を、錯体の形成により親水性に変性する。ヒドロゲル−粒子の外側シェル上での錯体の形成は、二価又は多価の金属塩溶液の吹き付けにより行われ、その際、この金属カチオンはポリマーの酸基と反応して錯体を形成することができる。二価又は多価の金属カチオンの例は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋／３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ＋／２＋、Ｚｎ２＋、Ｙ３＋、Ｚｒ４＋、Ａｇ＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ４＋、Ｈｆ４＋、及びＡｕ＋／３＋であり、有利な金属カチオンはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋及びＬａ３＋であり、特に有利な金属カチオンはＡｌ３＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋である。この金属カチオンは単独でも、相互に混合した形でも使用できる。前記の金属カチオンの中で、使用すべき溶剤中で十分な可溶性を有する全ての金属塩が適している。特に、弱く錯形成するアニオン、例えばクロリド、ニトレート及びスルフェートとの金属塩が適している。金属塩のための溶剤として、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ並びにこれらの成分の混合物が使用できる。特に、水及び水／アルコール混合物、例えば水／メタノール又は水１，２−プロパンジオールが有利である。
【００７３】
ヒドロゲルを形成するポリマーの粒子に金属塩溶液を吹き付けることは、粒子の表面後架橋前でも表面後架橋後でも行うことができる。特に有利な方法の場合に、金属塩溶液の吹き付けは、架橋剤溶液の吹き付けと同じ工程で行い、その際、両方の溶液は前後して別個に又は同時に２つのノズルを介して吹き付けられるか、又は架橋剤溶液と金属塩溶液とを合液して１つのノズルを介して吹き付けることができる。
【００７４】
ヒドロゲルを形成するポリマーを、さらに微細粒の無機固体、例えばシリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化鉄（ＩＩ）と混合することによりさらに変性を行うのが最適であり、それにより表面後処理の効果がさらに強化される。特に、一次粒子の平均粒度４〜５０ｎｍ及び比表面積５０〜４５０ｍ２／ｇの親水性シリカ又は酸化アルミニウムを混合するのが有利である。微細粒の無機固体の混合は、架橋／錯形成による表面変性後に行うのが有利であるが、表面変性の前又はその間に実施することもできる。
【００７５】
表面後架橋された材料は、一般に熱処理される。
【００７６】
熱処理、ジャケット−温度：１２０〜１８０℃、有利に１４０〜１６０℃、殊に１５０℃；熱処理、滞留時間は温度に適合させなければならない、その際、高い温度の場合に短い滞留時間であり、長い滞留時間の場合に著しい後架橋が生じる。典型的な値は１５０〜１０分である。
【００７７】
後架橋時間により、ＡＵＬ及びＣＲＣを最適化することができる。
【００７８】
本発明による酸性のヒドロゲルを形成するポリマーの特性
水性液体を吸収する酸性のヒドロゲルを形成する本発明によるポリマーもしくはポリマー混合物は、一般に１０μｍ〜約１０００μｍ、有利に約１００μｍ〜約８５０μｍ、特に１５０μｍ〜約７００μｍの粒度分布を示す。前記のサイズ範囲内に、有利に粒子の８０質量％より多くが、殊に９０質量％より多くが該当する。
【００７９】
本発明によるポリマー混合物は、高い最終吸収能で、高いゲル強度及び透過性で、並びに高い保持率で、改善された臭い結合特性を示す。酸性のヒドロゲルを形成するポリマーの存在により、本発明による生成物は抗菌特性を示すため、従って、臭いを抑制する物質又は臭いを遮断する材料を添加する必要がない、臭いを制御するシステムを基礎とする。
【００８０】
高膨潤性ポリマーを衛生分野に使用するために臭い制御ユニットを添加しなければならなかった先行技術とは反対に、本発明による生成物の場合には、はるかにコストの安い製造を行うことができ、それというのも臭い制御ユニットの他に、ヒドロゲルを形成するポリマーと臭い制御ユニットとの結合剤又はその他の結合補助を用いないためである。
【００８１】
臭い制御の目的の添加物の減少又は有利に非使用は、使用したポリマー混合物の変化しない高い吸収効率及び変化しない優れた吸収特性の要因である。これはまた、本発明による製品を衛生用品に使用する場合に着用時間の延長を可能にする。皮膚炎及び皮膚刺激は変化しないｐＨ環境によって完全に回避されかつ排除される。
【００８２】
本発明によるポリマー混合物のｐＨ値は明細書に記載された方法で測定することができ、該ポリマー混合物の場合、６．０又はそれ未満、殊に５．９、５．８、５．７、５．６、５．５又は５．４及びそれ未満であり、有利に５．３、殊に５．２、５．１、５．０、４．９及びそれ未満である。
【００８３】
本発明によるポリマー混合物のＳＦＣ−値［１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ］は明細書に記載された方法により測定することができ、有利に１を上回り、殊に２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０又はそれ以上である。
【００８４】
本発明によるポリマー混合物のＣＲＣ−値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、かつ有利に１５より大きい、殊に１６、１８、２０、２２、２４又はそれ以上、特に有利に２５、殊に２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３又はそれ以上である。
【００８５】
本発明によるポリマー混合物のＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、有利に４より大きい、殊に６、８、１０、１２又はそれ以上、特に有利に１３、殊に１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上である。
【００８６】
本発明によるポリマー混合物のＡＵＬ−０．５ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、明細書に記載された方法により測定することができ、有利に４より大きい、殊に６、８、１０、１２又はそれ以上、特に有利に１３、殊に１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８又はそれ以上である。
【００８７】
本発明によるヒドロゲルを形成するポリマーの比較例１と比較したネスラー値（ＮＨ３からのＮ２として測定、ｍｇ／ｌ）は、明細書に記載された方法により測定及び算定することができ、かつ高くても６５％又はそれ以下、特に比較例１の値の６０、５５、５０％又はそれ以下、有利に４５％未満、特に４０、３９、３８、３７、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０％又はそれ以下である。
【００８８】
特に、合計パラメータ（ＣＲＣ＋ＡＵＬ−０．５ｐｓｉ）とｐＨ又はＡＵＬ−０．７ｐｓｉとの閾値の組み合わせは有利である。
【００８９】
水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するポリマーは、有利に、上記の本発明によるポリマー混合物において記載されているＳＦＣ−、ＣＲＣ−、ＡＵＬ−０．７ｐｓｉ及びＡＵＬ−０．５ｐｓｉ−値を有する。
【００９０】
ポリマー混合物の使用及び用途
本発明はさらに、前記ポリマー混合物の、次の構成を有する衛生用品のための使用に関する。
【００９１】
（Ａ）上側の液体透過性のカバー、
（Ｂ）下側の液体不透過性層、
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の間に存在する、次の構成を有するコア、
本発明によるポリマー混合物１０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜９０質量％、
有利に、本発明によるポリマー混合物２０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜８０質量％、
更に有利に、本発明によるポリマー混合物３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％、
更に有利に、本発明によるポリマー混合物４０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜６０質量％、
更に有利に、本発明によるポリマー混合物５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％、
特に有利に、本発明によるポリマー混合物６０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜４０質量％、
殊に有利に、本発明によるポリマー混合物７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％、
極めて有利に、本発明によるポリマー混合物８０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜２０質量％、
最も有利に、本発明によるポリマー混合物９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％、
（Ｄ）場合によりコア（Ｃ）のすぐ上方又は下方に存在する薄織物層、及び
（Ｅ）場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する収容層。
【００９２】
これらのパーセント数値は、１０〜１００質量％の場合に、本発明によるポリマー混合物について１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９からそのそれぞれ１００質量％までであり、かつその間の％数値（例えば１２．２％）も可能であり、かつ相応する親水性繊維材料は０からそれぞれ８９、８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１質量％までであり、かつその間のパーセント数値（例えば８７．８％）も可能であると解釈される。コア中に他の材料が存在する場合、ポリマー及び繊維のパーセント値が相応して減少する。同様のことが有利な範囲について該当し、例えば極めて有利には、本発明によるポリマー混合物は８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９質量％であり、繊維材料は相応して１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１質量％である。本発明によるポリマー混合物の有利な範囲は２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９から１００質量％、本発明によるポリマー混合物のさらに有利な範囲は３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９から１００質量％、本発明によるポリマー混合物のさらに有利な範囲は４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９から１００質量％、本発明によるポリマー混合物のさらに有利な範囲は５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９から１００質量％、本発明によるポリマー混合物の特に有利な範囲は６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９から１００質量％、本発明によるポリマー混合物の殊に有利な範囲は７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９から１００質量％及び本発明によるポリマー混合物の最も有利な範囲は９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９又は１００質量％である。
【００９３】
衛生用品とは、この場合に、大人用の失禁パッド及び失禁パンツ並びに幼児用おむつであると解釈される。
【００９４】
液体透過性のカバー（Ａ）は皮膚と直接接触する層である。このための材料は、この場合、通常の合成繊維又は半合成繊維又はポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンのフィルム又は天然繊維、例えば綿からなる。不織布材料の場合、この繊維は一般に結合剤、例えばポリアクリレートにより結合されている。有利な材料はポリエステル、レーヨン及びこれらのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性の層の例は、ＷＯ９９／５７３５５Ａ１、ＥＰ１０２３８８３Ａ２に記載されている。
【００９５】
液体不透過性の層（Ｂ）は、一般にポリエチレン又はポリプロピレンのシートからなる。
【００９６】
コア（Ｃ）は本発明によるポリマー混合物の他に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体がこの繊維を介して迅速に分配されることであると解釈される。通常この繊維材料はセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。特にセルロース繊維はパルプであるのが有利である。この繊維は一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。さらに、この繊維は最短長さ１ｍｍを有する。
【００９７】
おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えばＷＯ９５／２６２０９第６６頁、３４行〜第６９頁１１行、ＤＥ１９６０４６０１Ａ１、ＥＰ−Ａ−０３１６５１８及びＥＰ−Ａ−０２０２１２７に記載されている。一般に、おむつ及び他の衛生用品は、ＷＯ００／６５０８４の特に第６〜１５頁、ＷＯ００／６５３４８の特に第４〜１７頁、ＷＯ００／３５５０２の特に第３〜９頁、ＤＥ１９７３７４３４、ＷＯ９８／８４３９にも記載されている。女性衛生用の衛生用品は、次の文献に記載されている。本発明による水性液体ポリマー混合物はこれらに使用することができる。文献箇所女性衛生用品：ＷＯ９５／２４１７３：臭い制御用の吸収用品、ＷＯ９１／１１９７７：体液臭い制御、ＥＰ３８９０２３：吸収衛生用品、ＷＯ９４／２５０７７：臭い制御材料、ＷＯ９７／０１３１７：吸収衛生用品、ＷＯ９９／１８９０５、ＥＰ８３４２９７、ＵＳ５，７６２，６４４、ＵＳ５，８９５，３８１、ＷＯ９８／５７６０９、ＷＯ２０００／０６５０８３、ＷＯ２０００／０６９４８５、ＷＯ２０００／０６９４８４、ＷＯ２０００／０６９４８１、ＵＳ６，１２３，６９３、ＥＰ１１０４６６６、ＷＯ２００１／０２４７５５、ＷＯ２００１／０００１１５、ＥＰ１０５３７３、ＷＯ２００１／０４１６９２、ＥＰ１０７４２３３。タンポンは次の文献に記載されている：ＷＯ９８／４８７５３、ＷＯ９８／４１１７９、ＷＯ９７／０９０２２、ＷＯ９８／４６１８２、ＷＯ９８／４６１８１、ＷＯ２００１／０４３６７９、ＷＯ２００１／０４３６８０、ＷＯ２０００／０６１０５２、ＥＰ１１０８４０８、ＷＯ２００１／０３３９６２、ＤＥ２０００２０６６２、ＷＯ２００１／００１９１０、ＷＯ２００１／００１９０８、ＷＯ２００１／００１９０９、ＷＯ２００１／００１９０６、ＷＯ２００１／００１９０５、ＷＯ２００１／２４７２９。失禁用品は次の文献に記載されている：失禁用の使い捨て吸収用品：ＥＰ３１１３４４明細書第３〜９頁；使い捨て吸収用品：ＥＰ８５０６２３；吸収用品：ＷＯ９５／２６２０７；吸収用品：ＥＰ８９４５０２；ドライレイド繊維構造体：ＥＰ８５０６１６；ＷＯ９８／２２０６３；ＷＯ９７／４９３６５；ＥＰ９０３１３４；ＥＰ８８７０６０；ＥＰ８８７０５９；ＥＰ８８７０５８；ＥＰ８８７０５７；ＥＰ８８７０５６；ＥＰ９３１５３０；ＷＯ９９／２５２８４；ＷＯ９８／４８７５３。女性衛生用品及び失禁用品は次の文献に記載されている：月経用品、ＷＯ９３／２２９９８明細書第２６〜３３頁；体液用の吸収用品：ＷＯ９５／２６２０９明細書第３６〜６９頁；使い捨て用吸収用品：ＷＯ９８／２０９１６明細書第１３〜２４頁；改良した複合吸収構造体：ＥＰ３０６２６２明細書第３〜１４頁；排泄物吸収用品：ＷＯ９９／４５９７３。この文献及びこれらの文献は、本発明の開示に明確に取り入れられる。
【００９８】
本発明によるポリマー混合物は、水及び水性液体用の吸収剤として特に適しているため、農業園芸における水を保持する材料として、濾過助剤として及び特に衛生用品、例えばおむつ、タンポン又は生理帯の吸収性成分として有利に使用できる。
【００９９】
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの導入及び固定
前記した高膨潤性ヒドロゲル（ポリマー混合物）に対して付加的に、本発明による吸収組成物中に、高膨潤性ヒドロゲルを包含している又はこのヒドロゲルを固定している構成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを収容することができかつさらに吸収層中に組み込むことができる各構成物が適している。この種の多数の組成物は既に公知であり、かつ文献中に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための構成物は、例えばセルロース繊維混合物（エアレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）からなるか又は合成のポリマー繊維（メルトブローンウェブ、スパンボンドウェブ）からなるか又はセルロース繊維と合成繊維とからなる混紡繊維製品からなる繊維マトリックスであることができる。可能な繊維材料は次の章で詳細に記載する。エアレイドウェブのプロセスは例えばＷＯ９８／２８４７８に記載されている。さらに、連続気泡フォーム又は類似の形態も高膨潤性ヒドロゲルの組み込みのために用いることができる。
【０１００】
また、この種の構成物は２枚の別個の層を融合することにより得ることができ、その際に高膨潤性ヒドロゲルを含有する１つ又は有利に多数の室が形成される。この種の室のシステムはＥＰ０６１５７３６Ａ１第７頁２６行以降に記載されている。
【０１０１】
この場合に、この２つの層の少なくとも一方が水透過性であるべきである。この第２の層は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。層材料として、薄織物又はその他の織物、独立気泡又は連続気泡フォーム、穴が開けられたフィルム、エラストマー又は繊維材料からなる織物を使用することができる。吸収性組成物が層の構成物からなる場合には、この層材料は多孔構造を有し、この孔の寸法は高膨潤性ヒドロゲル粒子を保持するために十分に小さくなければならない。吸収性組成物の構成物のための前記の例は、少なくとも２つの層からなる積層体を有し、この２つの層の間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれてかつ固定されている。
【０１０２】
一般に、この方法は、ヒドロゲル粒子をいわゆるドライ−集結度及びウェット−集結度の改善のために吸収体コアの内部に固定することである。ドライ−集結度及びウェット−集結度とは、高膨潤性ヒドロゲルが吸収性組成物中に、外部の力の作用に湿潤状態でも乾燥状態でも耐えられ、かつ高膨潤性ポリマーのずれ又は漏出が生じないように組み込まれている特性であると解釈される。力の作用とは、特に例えば衛生用品を身につけた場合に運動の経過において生じる機械的負荷又は特に衛生用品が失禁の場合にさらされる体重負荷であると解釈される。固定するために、当業者に公知の多くの方法がある。例えば熱処理、接着剤、熱可塑性プラスチック、結合材料の添加による固定は、ＷＯ９５／２６２０９第３７頁３６行〜第４１頁１４行に記載されている。前記の箇所は従って本発明の構成要素である。湿式強度を高める方法は、ＷＯ２０００／３６２１６Ａ１にも記載されている。
【０１０３】
さらに、吸収性組成物は支持材料、例えばポリマーフィルムを有し、このポリマーフィルム上に高膨潤性ヒドロゲル粒子が固定されていることができる。この固定は片面又は両面で行われていてもよい。この支持材料は水透過性であるか又は水不透過性であることができる。
【０１０４】
吸収性組成物の上記の成分において、高膨潤性ヒドロゲルは、この構成物及び高膨潤性ヒドロゲルの全質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２０〜１００質量％、さらに有利に３０〜１００質量％、さらに有利に４０〜１００質量％、さらに有利に５０〜１００質量％、特に有利に６０〜１００質量％、殊に７０〜１００質量％、極端に有利に８０〜１００質量％及び最も有利に９０〜１００質量％の質量割合で導入されている。
【０１０５】
吸収性組成物の繊維材料
本発明による吸収性組成物の構造には、繊維網目構造又はマトリックスとして使用される多様な繊維材料に基づいている。本発明の範囲内では、天然起源の繊維（変性又は非変性）も、合成繊維も含まれる。
【０１０６】
本発明において使用可能な繊維の例についての詳細な概要は、特許明細書ＷＯ９５／２６２０９の第２８頁９行〜第３６頁８行に記載されている。前記の箇所は従って本発明の構成要素である。
【０１０７】
セルロース繊維の例は、通常の吸収用品で使用可能なもの、例えばフリースパルプ及び綿タイプのパルプが含まれる。この材料（針葉樹又は広葉樹）、製造方法、例えばケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミサーマルメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）及び漂白方法は特に制限はない。例えば天然のセルロース繊維、例えば綿、亜麻、絹、羊毛、ジュート、エチルセルロース及びセルロースアセテートが使用される。
【０１０８】
適当な合成繊維はポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル化合物、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、可溶性又は不溶性のポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例は、熱可塑性ポリオレフィン繊維、ポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）又はＫＯＤＥＬ（登録商標））、コポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン及び前記のポリマーのコポリマー、並びにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリエチルビニルアセテート／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステルからの二成分繊維、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチレン繊維及びポリアクリルニトリル繊維を包含する。ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維及びこれらの二成分繊維が有利である。さらに、液体吸収後での優れた形状安定性のために、シェル−コア−タイプ及びサイド−バイ−サイド−タイプのポリオレフィンからなる熱で固定する二成分繊維が有利である。
【０１０９】
前記の合成繊維は、熱可塑性繊維との組み合わせで使用するのが有利である。熱処理時に、この後者は部分的に存在する繊維材料のマトリックス内へ移行し、冷却時に結合箇所及び新たな補強構成要素が生じる。付加的に、熱可塑性繊維の添加は、熱処理が行われた後で存在する孔の寸法の拡大を意味する。このように、熱可塑性繊維の連続的な供給により、吸収層の形成の間に、熱可塑性繊維の割合をカバー方向に向かって連続的に向上させ、それにより同様に孔のサイズを増大させることが可能である。熱可塑性繊維は多数の熱可塑性ポリマーから形成することができ、これは１９０℃より低い、有利に７５℃〜１７５℃の融点を有する。この温度の場合に、セルロース繊維の損傷は行われない。
【０１１０】
前記の合成繊維の長さ及び直径は特に制限はないが、一般に、長さ１〜２００ｍｍ及び直径０．１〜１００デニール（９０００メーター当たりのグラム）を示すそれぞれ任意の繊維を有利に使用できる。有利な熱可塑性繊維は、長さ３〜５０ｍｍ、特に有利に長さ６〜１２ｍｍを有する。熱可塑性繊維の有利な直径は、１．４〜１０デシテックス、特に有利に１．７〜３．３デシテックス（１００００メーター当たりのグラム）である。この形状は特に制限はなく、例えば織物状、細い円柱状、カット−／スプリットヤーン状、ステープル繊維状及びエンドレス繊維状を含める。
【０１１１】
本発明による吸収性組成物中の繊維は、親水性、疎水性又はこれらの２つの組み合わせであってもよい。Robert F. 著Gould in der Publikation ”Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhaesion”, American Chemical Society (1964)の定義によると、液体と繊維（もしくは繊維表面）との接触角が９０°より小さいか、又は液体が自発的に繊維の表面上に広がる傾向がある場合に親水性とされる。２つの現象は通常は共存している。反対に、９０°より大きな接触角が形成されかつ広がりが観察されない場合に、繊維は疎水性とされる。
【０１１２】
有利に親水性の繊維材料が使用される。特に、身体側は親水性が弱く、かつ高膨潤性ヒドロゲルの周辺領域に最も親水性が高い繊維材料を使用するのが有利である。製造プロセスにおいて、多様な親水性の層を使用することで勾配を作成し、この勾配は接する液体をヒドロゲル方向へ運び、そこで最終的に吸収が行われる。
【０１１３】
本発明による吸収性組成物中で使用するために適当な親水性の繊維は、例えばセルロース繊維、変性されたセルロース繊維、レイヨン、ポリエステル繊維、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））及び親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適当な親水性の繊維は、疎水性の繊維の親水化によって、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等）から得られた熱可塑性繊維を界面活性剤又はシリカで処理することにより得ることもできる。しかしながら、コストの理由から及び入手性の理由からセルロース繊維が有利である。
【０１１４】
この高膨潤性ヒドロゲル製品は、前記の繊維材料中に埋め込まれる。これには多くの方法があり、例えばヒドロゲル材料及び繊維と一緒に吸収層をマトリックスの形で構築するか、又は高膨潤性ヒドロゲルを繊維混合物からなる層内へ導入し、そこで接着剤又は層のラミネートによって最終的に固定することにより行われる。
【０１１５】
液体を吸収する及び分配する繊維マトリックスは、この場合に、合成繊維又はセルロース繊維又は合成繊維とセルロース繊維の混合物からなることができ、この場合、混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）の間で可変である。この使用したセルロース繊維は、衛生用品の形状安定性の向上のために付加的に化学的に補強することができる。
【０１１６】
セルロース繊維の化学的補強は多様な方法によって達成することができる。一方で、適当な被覆／コーティングを繊維材料に添加することにより、繊維補強を達成することができる。この種の添加物は、例えばポリアミド−エピクロロヒドリン−被覆（Kymene（登録商標） 557 H, Hercoles, Inc. Wilmington Delaware, USA）、ポリアクリルアミド−被覆（米国特許第３，５５６，９３２号明細書に記載されてるか又はMarke Parez（登録商標） 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USAの市販製品として）、メラミン−ホルムアルデヒド−被覆及びポリエチレンイミン−被覆が含まれる。
【０１１７】
セルロース繊維の化学的補強は、化学反応によって行うこともできる。例えば、適当な架橋物質の添加が繊維内で行われる架橋を引き起こすことができる。適当な架橋物質はモノマーの架橋のために使用される一般的な物質である。しかしながらこれに限定されず、酸性官能基を有するＣ２〜Ｃ８−ジアルデヒド、Ｃ２〜Ｃ８−モノアルデヒド、特にＣ２〜Ｃ９−ポリカルボン酸も含まれる。この系列からの特別な物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒド及びクエン酸である。これらの物質は、個々のセルロース鎖内で又は個々のセルロース繊維内の隣接する２つのセルロース鎖間で少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。この架橋により、繊維の補強が行われ、この繊維はこの処理によりより大きな形状安定性を付与される。その親水性の特性の他に、この繊維は補強と弾性との一体的な組み合わせを有する。この物理的特性により、この毛管構造は液体との接触と圧縮力とが同時に起こる場合であっても維持され、予め崩壊することを妨げることができる。
【０１１８】
化学的に架橋したセルロース繊維は公知であり、ＷＯ９１／１１１６２、米国特許第３，２２４，９２６明細書、米国特許第３，４４０，１３５明細書、米国特許第３，９３２，２０９明細書、米国特許第４，０３５，１４７明細書、米国特許第４，８２２，４５３明細書、米国特許第４，８８８，０９３明細書、米国特許第４，８９８，６４２明細書及び米国特許第５，１３７，５３７明細書に記載されている。この化学的架橋は、繊維材料の補強を行い、これは最終的に全体の衛生用品の形状安定性の改善に反映される。この個々の層は、当業者に公知の方法、例えば熱処理により溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤の添加により相互に結合させられる。
【０１１９】
吸収性組成物の製造方法
この吸収性組成物は、酸性の高膨潤性ヒドロゲルを包含する構成物と、前記の構成物内に存在しかつそれに固定されている酸性の高膨潤性ヒドロゲルとから構成される。
【０１２０】
例えば支持材料を有し、かつ前記支持材料の片側又は両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている吸収性組成物を得るための方法の例は公知であり、本発明に含まれるが、これに限定されない。
【０１２１】
例えば合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）とからなる繊維材料混合物中に埋め込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）からなり、その際、この混合比は合成繊維（１００〜０）：セルロース繊維（０〜１００）で変化する吸収性組成物を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に混合する方法、（２）（ａ）と（ｂ）とからなる混合物を（ｃ）と混合する方法、（３）（ｂ）と（ｃ）とからなる混合物を（ａ）と混合する方法、（４）（ａ）と（ｃ）とからなる混合物を（ｂ）と混合する方法、（５）（ｂ）と（ｃ）を混合し、連続的に（ａ）に供給する方法、（６）（ａ）と（ｃ）とを混合し、連続的に（ｂ）に供給する方法、（７）（ｂ）と（ｃ）とを別々に（ａ）と混合する方法を包含する。これらの例の中で方法（１）と（５）とが有利である。この方法に使用される装置は特に制限はなく、通常の、当業者に公知の装置を使用できる。
【０１２２】
相応して得られた吸収性組成物は、場合により熱処理にかけられ、その結果、湿潤条件下で優れた形状安定性を有する吸収層が得られる。熱処理のためのこの方法は特に制限はない。例えば熱風又は赤外線の供給による熱処理も含まれる。熱処理の際の温度は６０℃〜２３０℃、有利に１００℃〜２００℃、特に有利に１００℃〜１８０℃にある。この熱処理の時間は、合成繊維の種類、その量及び衛生用品の製造速度に依存する。一般に、この熱処理の時間は０．５秒〜３分、有利に１秒〜１分である。
【０１２３】
この吸収性組成物は、一般に例えば液体に対して透過性のカバー層と液体に対して不透過性の下層とを備えている。さらに、脚部折り返し及び接着テープを設置し、衛生用品が仕上げられる。透過性のカバー層及び不透過性の下層、並びに脚部の折り返し及び接着テープの材料及び種類は当業者に公知であり、特に制限はない。これについての例はＷＯ９５／２６２０９に記載されている。
【０１２４】
実験の部
試験方法
ａ）遠心分離保持容量（ＣＲＣ；Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合に、ヒドロゲルの自由膨潤能をティーバッグ中で測定する。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒度フラクション１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に量り入れ、引き続きシールする。このティーバックを３０分間過剰量の０．９質量％の食塩溶液中に浸す（少なくとも０．８３ｌ食塩溶液／１ｇポリマー粉末）。引き続き、ティーバックを２５０ｇで３分間遠心分離する。液体量の測定は遠心分離したティーバックの秤量によって行う。
【０１２５】
ｂ）加圧下での吸収能（ＡＵＬ；Absorbency Under Load）（０．７ｐｓｉ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定のための測定セルは、内径６０ｍｍ、高さ５０ｍｍのプレキシガラス−シリンダーであり、このシリンダは下側に接着された、メッシュ幅３６μｍの特殊鋼−メッシュ底部を有している。この測定セルには、さらに５９ｍｍのプラスチックプレートとプラスチックプレートと一緒に測定セル内に置くことができる重りが所属する。プラスチックプレートと重りとの重量は合計で１３４５ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラスシリンダとプラスチックプレートの重量を測定し、これをＷ０として記録する。ヒドロゲルを形成するポリマー（粒度分布１５０〜８００μｍ）０．９００±０．００５ｇをプレキシガラス−シリンダー中に量り入れ、できる限り均一に特殊鋼−スクリーン底部上に分配する。引き続きプラスチックプレートを注意深くプレキシガラス−シリンダー中に入れ、全体のユニットを計量し、この重量をＷａとして記録する。そこで、プレキシガラス−シリンダー中のプラスチックプレート上に重りを置く。直径２００ｍｍ、高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央に、直径１２０ｍｍ、多孔度０のセラミックフィルタープレートを置き、０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を、液体表面がフィルター表面に達するが、フィルタープレートの表面が濡れていないように満たす。引き続き、直径９０ｍｍ、多孔度＜２０μｍ（S&S 589 Schwarzband, Schleicher & Schuell社）円形の濾紙をセラミックプレート上に置く。ヒドロゲルを形成するポリマーを有するプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと重りと共に濾紙上に置き、６０分間放置する。この時間の後に、全部のユニットを濾紙のペトリ皿から取り出し、引き続きこのプレキシガラス−シリンダーから重りを取り除く。膨潤したヒドロゲルを含むプレキシガラス−シリンダーをプラスチックプレートと一緒に秤量し、この重量をＷｂとして記録する。
加圧下での吸収能を次のように計算する：
ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗａ−Ｗｂ］／［Ｗａ−Ｗ０］
ＡＵＬ−０．５ｐｓｉをプラスチックプレートの相応する低下された質量で測定する。
【０１２６】
ｃ）食塩水流動導電性（ＳＦＣ）
ＳＦＣを測定するための試験方法はＵ．Ｓ．５５９９３３５に記載されている。
【０１２７】
ｄ）ヒドロゲルを形成するポリマーのｐＨ値の測定
０．９質量％のＮａＣｌ溶液１００ｍｌを１５０ｍｌのビーカーガラス中で磁気攪拌機を用いて、撹拌により空気が溶液中に入り込まないように中程度の速度で撹拌する。この溶液にヒドロゲルを形成するポリマー０．５±０．００１ｇを入れ、１０分間撹拌する。１０分後に溶液のｐＨをｐＨガラス電極を用いて測定し、その際、ｐＨ値が安定した際に、しかしながら最も早くても１分後にこの値を初めて読み取る。
【０１２８】
ｅ）臭い制御のためのアンモニア測定
アンモニア−窒素含有量の測定をネスラー法による比色によって行う。尿素からウレアーゼによりアンモニアが分解され、アンモニア濃度に比例して黄色い色が生じる。
【０１２９】
異なる高吸収体−試料５ｇを、０．９％のＮａＣｌ  ６００ｍｌ及び１．８％の尿素溶液で２０分間含浸した。この溶液を濾過し、溶液２５ｍｌをウレアーゼ溶液１０μｌと混合した。２分後にアンモニアからの窒素をネスラー法により測定した。
【０１３０】
実施例
２つの実施例に含まれるポリマー混合物は、比較例に含まれるポリマーに対して、吸収量と膨潤速度との組合せが顕著であり、高い液体透過性並びに改善された臭いの結合特性を有する。従ってこれらは水及び水性液体のための吸収剤、殊に例えば衛生用品、例えば幼児用おむつ及び大人用おむつ、生理帯、タンポン等における体液、例えば尿又は血液の吸収剤として特に適当である。
【０１３１】
以下の例により本発明を詳説する。
【実施例】
【０１３２】
比較例１
ａ）４０  ｌ  プラスチックバケツ中で、純粋なアクリル酸６．９ｋｇを脱イオン水２０ｋｇで希釈する。この溶液に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル３３ｇを撹拌下に添加し、窒素を導通させることにより、蓋をしたバケツを不活性化させる。その後、脱イオン水４０ｍｌ中に溶解された過酸化水素０．４ｇと脱イオン水４０ｍｌ中に溶解されたアスコルビン酸０．２ｇとを添加することにより重合を開始させる。反応開始後、ゲルを機械的に粉砕し、使用したアクリル酸に対して中和度が７５モル％に到達するまでの量の苛性ソーダと混合する。その後、中和されたゲルをローラー乾燥機上で乾燥させ、ピン型粉砕機で粉砕し、引き続き１５０〜８５０μｍで篩別する。
【０１３３】
ｂ）ａ）で製造された基体ポリマーに、レーディゲ−実験室用ミキサー（Loedige-Labormischer）中で、プロパンジオール−１，２  ４９．５６質量部、脱イオン水４９．５６質量部及びモノエチレングリコールジグリシジルエステル（ＥＤＧＥ）０．８８質量部から成る、基体ポリマーに対して２．９質量％の架橋剤溶液を噴霧した。引き続き、湿潤した生成物を、予熱された第２のレーディゲ−実験室用ミキサー中に移し、１４０℃で６０分間熱処理した。乾燥させ、室温に冷却した生成物を８５０μｍで篩別した。
【０１３４】
比較例２
ａ）４０  ｌ  プラスチックバケツ中で、純粋なアクリル酸６．９ｋｇを脱イオン水２０ｋｇで希釈する。この溶液に、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル３３ｇを撹拌下に添加し、窒素を導通させることにより、蓋をしたバケツを不活性化させる。その後、脱イオン水４０ｍｌ中に溶解された過酸化水素０．４ｇと脱イオン水４０ｍｌ中に溶解されたアスコルビン酸０．２ｇとを添加することにより重合を開始させる。反応開始後、ゲルを機械的に粉砕し、使用したアクリル酸に対して中和度が７５モル％に到達するまでの量の苛性ソーダと混合する。その後、中和されたゲルをローラー乾燥機上で乾燥させ、ピン型粉砕機で粉砕し、最終的に１５０〜８５０μｍで篩別する。
【０１３５】
ｂ）ａ）で製造された基体ポリマーに、レーディゲ−実験室用ミキサー中で、プロパンジオール−１，２  ３３．３質量部、脱イオン水６３．５質量部及びＥＤＧＥ３．２質量部から成る、基体ポリマーに対して３．７５質量％の架橋剤溶液、並びに２７質量％の硫酸アルミニウム水溶液０．１２質量部を噴霧した。架橋剤溶液と硫酸アルミニウム溶液とを互いに分離し、同時に２つのノズルを介して噴霧する。引き続き、湿潤した生成物を、予熱された第２のレーディゲ−実験室用ミキサー中に移し、１４０℃で６０分間熱処理した。乾燥させ、室温に冷却した生成物を８５０μｍで篩別した。
【０１３６】
比較例３：
発泡したプラスチック材料により良好に断熱された、収容能力１０リットルのポリエチレン容器中に、脱塩水３９２８ｇを装入し、炭酸水素ナトリウム６２５ｇをその中に懸濁させ、アクリル酸２０００ｇを撹拌しながら、生じるＣＯ２発生により泡立つことがないように添加する。続けて脱塩水１００ｇ中のソルビタンモノココエート１．３ｇとアリルメタクリレート８．１ｇとからなるエマルションを添加し、この溶液を窒素の導入によりさらに不活性化させる。次いで、脱塩水２０ｇ中に溶かした２，２’−アゾビスアミジノプロパン−ジヒドロクロリド１．６６ｇ、脱塩水１５０ｇ中に溶かしたペルオキソ二硫酸カリウム３．３３ｇ並びに脱塩水２５ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．３ｇからなる開始剤系の添加を続けて撹拌しながら行う。この反応溶液を、その後撹拌せずに放置し、その際に重合が行われることにより固体ゲルが生じ、この重合の進行中で温度は約９０℃に上昇する。これを肉挽き機を用いて機械的に粉砕し、循環空気乾燥器中でＶＡ−ワイヤからなるスクリーン織物上で１６０℃の温度で乾燥させ、引き続き粉砕し、篩別する。
【０１３７】
比較例４：
ＥＰ０３１６７９２Ｂ１の実施例７に従って製造された、５〜５．５のｐＨにより特徴付けられる、フランクフルトアムマイン在、CASSELLA AGの高吸収体TYLOSE VS 3790。
【０１３８】
比較例５：
断熱条件下で、２ｌの円筒状広口反応フラスコ中に、１５℃に冷却された脱塩水１１０８ｇ、アクリル酸３７５ｇ、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル１．８ｇを装入する。酸素含量を低下させるため、モノマー溶液中に窒素を導入する（約２  ｌ／分、約２０分間）。Ｏ２含量が１．５ｐｐｍの場合、脱塩水４．３ｇ中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド０．１８ｇから成る溶液を添加し、更にＮ２を添加し、Ｏ２含量を１．３ｐｐｍにした後、脱塩水３ｇで希釈された３４％Ｈ２Ｏ２溶液０．０６６ｇを添加し、最終的にＯ２含量１．０ｐｐｍで、脱塩水７．４ｇ中に溶解されたアスコルビン酸０．００９ｇを添加する。開始された重合（進行する際に温度が約７５℃に上昇する）により堅固な乳白濁ゲルが生じ、これを引き続き機械的に粉砕する。粉砕されたゲル１０００ｇを予め水７２．２ｇで希釈された５０％苛性ソーダ２７．８ｇと混合し（アクリル酸の中和度１０モル％）、混合押出機に２回導通させ、生じたゲル粒子を真空下で５０℃で乾燥させ、引き続き粉砕し、篩別する。
【０１３９】
実施例１：
比較例３からの粉末５部及び比較例２からの粉末９５部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４０】
実施例２：
比較例３からの粉末１０部及び比較例２からの粉末９０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４１】
実施例３：
比較例３からの粉末２０部及び比較例２からの粉末８０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合させる。
【０１４２】
実施例４：
比較例３からの粉末３０部及び比較例２からの粉末７０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４３】
実施例５：
比較例５からの粉末１０部及び比較例１からの粉末９０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４４】
実施例６：
比較例５からの粉末２０部及び比較例１からの粉末８０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４５】
実施例７：
比較例５からの粉末３０部及び比較例１からの粉末７０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４６】
実施例８：
比較例５からの粉末４０部及び比較例１からの粉末６０部を実験室用タンブルミキサー中で６０分間均質に混合する。
【０１４７】
実施例１〜４の性能データを第１表にまとめ、実施例５〜８の性能データを第２表にまとめた。
【０１４８】
【表１】
2005504145.tif 000003
【０１４９】
比較例４は実施例４との比較であり、これは、同じｐＨを有する生成物は確かに高いＣＲＣを有するが、しかしながらそのため、圧力負荷下で明らかに低い吸収性を有し、かつ透過性をほぼ有しないことを示す。従って総合能力は明らかにより劣悪であり、従ってより薄いおむつには使用されない。
【０１５０】
【表２】
2005504145.tif 000004
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504145.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月16日(2003.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物において、それぞれオレフィン性不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により製造されることができ、水性液体を吸収するヒドロゲルを形成するｐＨ７を下回る種々のｐＨ値のポリマーを含有することを特徴とするポリマー混合物。
【請求項２】
水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する種々のｐＨ値を有するポリマー２種の粉末混合物である、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する３〜５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉ））と水性液体を吸収するヒドロゲルを形成する５．７〜６．５のｐＨ値を有するポリマー（成分（ｉｉ））との混合物が存在する、請求項１又は２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
少なくとも４５（ｇ／ｇ）の、ＣＲＣとＡＵＬ０．５ｐｓｉとから成る合計パラメータを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項５】
成分（ｉ）が４．０〜４．７のｐＨ値を有し、成分（ｉｉ）が５．９〜６．１のｐＨ値を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項６】
成分（ｉ）が０．５質量％〜５０質量％存在し、成分（ｉｉ）が９９．５質量％〜５０質量％存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項７】
成分（ｉｉ）が９０質量％〜７０質量％存在する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項８】
混合物の成分が同じ粒度フラクションの粒子から製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項９】
混合物の成分が種々の粒度フラクションの粒子から製造されている、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有する衛生用品。
【請求項１１】
水性液体、分散液及びエマルションのための吸収剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリマー混合物の使用。
【国際調査報告】
2005504145.tif 000050
2005504145.tif 000051
2005504145.tif 000052
2005504145.tif 000053