(57)【要約】飲料産業で用いられていてポリフェノール−蛋白質錯体および炭水化物重合体で汚れているフィルターを下記の方法のいずれかで処理することでフィルターを浄化することができる：炭水化物重合体の少なくとも一部を溶解させた後に結果として生じたポリフェノールと蛋白質の錯体を酸化的化学品で処理する方法、そして汚れたフィルターを酸化的化学品を用いた逆洗方法で処理する方法。両方の場合とも、浄化後の膜を還元的化学品で濯ぐ必要はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
飲料の濾過に由来する残渣を含有していて前記残渣がフィルターに付着している水不溶性蛋白質および／またはポリフェノールおよび多糖を含有するフィルターを浄化する方法であって、前記蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣を蛋白質および／またはポリフェノールを酸化させる能力を有する酸化剤が入っている溶液に前記酸化剤と前記多糖の接触を最小限にしながら接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記酸化剤が過酸化物化合物または次亜ハロゲン酸でありそして前記酸化剤を遷移金属の存在下で用いる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属がマンガンまたは鉄である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がポリアミンと錯体を形成している請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸である請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が次亜ハロゲン酸でありそして前記溶液のｐＨを４から７の範囲にする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記フィルターを前記酸化剤が入っている溶液に接触させる前にそれをアルカリ溶液に接触させておく請求項１−７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ溶液のｐＨを１１から１４の範囲にする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤が入っている溶液との接触をバックフラッシュとして実施する請求項１−７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記バックフラッシュを前記溶液がフィルター表面１ｍ２当たり０．５−１００  ｌ／時の速度で実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
飲料の濾過に由来する残渣を含有していて前記残渣がフィルターに付着している水不溶性蛋白質および／またはポリフェノールおよび多糖を含有するフィルターを浄化する方法であって、前記蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣を遷移金属錯体と一緒に過酸化物化合物を含んで成る酸化剤が入っている溶液に接触させることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品加工装置、特に液状食料の製造で用いられる膜フィルター（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｉｌｔｅｒｓ）を浄化（ｃｌｅａｎｉｎｇ）する方法に関し、ここでは、前記フィルターをオキシデーター（ｏｘｉｄａｔｏｒ）と接触させる。
【背景技術】
【０００２】
食品産業では、望ましくない不溶物を飲料および他の液体から除去する目的で膜フィルター、特にプラスチック製膜、例えばポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホンおよび特定種のポリアミドなどおよびセラミック製膜が大きな度合で用いられる。そのような膜はまた表面水の浄化でも用いられる。そのような膜を用いると望ましくない成分、特に微生物、例えば藻、菌・カビ、酵母および細菌などの便利な除去が確保される。
【０００３】
しかしながら、そのような膜フィルターは時間が短くても詰まりを起こす結果として使用不能になると言った問題が存在する。その詰まりを起こしたフィルターを例えば反対方向から濯ぐことなどでそれを再生させることができる。しかしながら、その工程は複雑であり、長期間の場合には汚染物が蓄積することからもはや有効でなくなる。加うるに、ある種の頑固な有機汚染物をそのような様式で除去するのは困難である。
【０００４】
膜を浄化する目的で酵素による方法が提案された。このように、ビール濾過用膜を浄化する目的で、前記膜にアルカリによる前処理を受けさせておいた後にセルラーゼおよびアミラーゼを用いることが特許文献１に記述されている。同様に、分離用膜を浄化する目的でプロテイナーゼおよびセルラーゼを用いることが特許文献２に記述されている。しかしながら、そのような非酸化的方法は詰まりを起こした膜の浄化では一般に充分な効果を示さない。
【０００５】
ビール沈降用モジュール（ｂｅｅｒ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅｓ）を浄化する目的で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）をニトロキシル化合物として用いかつ次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩をリオキシデーター（ｒｅｏｘｉｄａｔｏｒ）として用いることが特許文献３に記述されている。飲料および他の食料を製造または加工する目的で用いられる装置ではハロゲン残渣、特に臭素残渣の存在は非常に望ましくない。その上、そのオキシデーターおよびリオキシデーターの使用量は多量であり、従って、そのような方法は相対的に高価である。
【０００６】
表面水の精製で用いられるフィルターを浄化する目的で環状ニトロキシル化合物、例えばＴＥＭＰＯなどをカルシウムイオン封鎖剤と一緒に用いることが特許文献４に開示されている。そのような方法は飲料産業で生じる重質残渣を伴うフィルターの浄化にはあまり有効でない。
【０００７】
水精製プラントなどで用いられるセラミック製膜を浄化する方法が特許文献５および６に開示されており、そこでは、逆洗方法を酸化剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、塩素および二酸化塩素などと組み合わせて用いた後に還元剤による洗浄を用いている。
【０００８】
調査により、食料、例えばビールなどを浄化する目的で行われる膜分離工程中に起こる膜の汚れは当該膜への錯形成（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）で始まるが、それはポリフェノールと蛋白質の錯体で構成されていることが分かった。その後、他の成分、例えば（多）糖および／または他の親水性残渣（例えば酵母などの）が前記ポリフェノールと蛋白質の錯体に吸着され、その結果として、当該膜の孔が詰まりを起こす。前記膜の孔が詰まりを起こすと結果として透過率が低下し、最終的に濾過工程の効率が悪化する。
【特許文献１】ＷＯ  ９８／４５０２９
【特許文献２】特開平４−２６７９３３
【特許文献３】ＷＯ  ９７／４５５２３
【特許文献４】ＷＯ  ９９／１５２５６
【特許文献５】米国特許第５，６４７，９８８号
【特許文献６】特開平９−２９０１４１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その使用された膜を浄化しようとする時、驚くべきことに、ＴＥＭＰＯを用いない方法で食料および飲料産業で用いられるフィルターおよび他の装置を有効に浄化することができることを見いだした。この浄化方法は、酸化用化学的助剤、例えば次亜塩素酸ナトリウム、Ｏｘｏｎｅ、有機過酸、または遷移金属錯体と過酸物化合物、例えば過酸化水素または次亜ハロゲン酸などの組み合わせなどを用いてポリフェノールと蛋白質の錯体を標的にすることに焦点を当てたものである。あらゆるケースで前記膜に酸化的浄化を受けさせた後に還元剤を用いた処理を受けさせる必要はない。この調査の結果として膜の浄化に適した２つの態様がもたらされた。本発明の方法のそのような２態様は、共通して、蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣を蛋白質および／またはポリフェノールを酸化させる能力を有する酸化剤による処理を前記酸化剤と前記多糖の接触を最小限にしながら受けさせることを本発明の概念として有する。そのように酸化剤との接触時間を短くすると、当該膜の寿命が長くなると言ったさらなる利点が得られる。
【００１０】
１番目の態様は、２段階循環浄化手順（ｔｗｏ−ｓｔｅｐ  ｃｉｒｃｕｌａｒ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）に焦点を当てたものであり、このような手順では、ポリフェノールと蛋白質の錯体に付着している炭水化物または他の親水性残渣に最初にアルカリ溶液、特にｐＨが１１−１４、特に１２−１３のアルカリ溶液による処理を受けさせる。この処理の後に酸化的化学処理を行う。そのようなアルカリ処理は、多糖およびアルカリに可溶な他の被酸化性材料の酸化で酸化剤が消費されないようにしながら（ポリ）炭水化物を（ある程度）溶解させる結果としてポリフェノールと蛋白質の錯体への近づき易さをより良好にする目的で用いるものである。その後、典型的な酸化的化学助剤、例えば過塩素酸ナトリウム、有機および無機過酸などを用いて、そのポリフェノール−蛋白質錯体を除去する。
【００１１】
２番目の態様では逆洗段階を用いる。ポリフェノールと蛋白質の錯体は物理的結合を通して膜表面に直接付着していることが調査で分かったことから、驚くべきことに、典型的な酸化的化学品、例えば次亜塩素酸ナトリウム、有機および無機過酸などを用いてポリフェノールと蛋白質の錯体を直接標的にすることができる。逆洗を用いた浄化では、当該膜の汚れ度合に応じて、浄化用溶液が１ｍ２当たり０．５から１００  ｌ／時の逆洗流量を１から１００分の時間用いるのが好適である。
【００１２】
両方の浄化様式とも、浄化用化学品を１から５０００ｐｐｍ、特に３０から１０００ｐｐｍの濃度で用いる。直接的酸化剤、例えば過酸化水素、次亜ハロゲン酸塩（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）および過酸などの場合には、これらを好適には２００から２０００ｐｐｍの範囲で用いる一方、金属触媒の場合には、これらを好適には１から５０ｐｐｍの濃度で用いる。浄化用助剤の種類に応じてｐＨを３から１１の範囲で変えてもよい。浄化を行う温度は４から８０℃、好適には１５から６０℃、最も好適には２０から５０℃の範囲であってもよい。直接的酸化剤、例えば過酸および次亜ハロゲン酸（次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩など）を用いる時には酸性ｐＨ（７未満）がより有効であることを確認し、最も好適にはｐＨを４から６の範囲にする。遷移金属触媒を過酸化物と一緒に用いる時には中性から若干アルカリ性のｐＨ、特に７から１１の範囲、最も好適には８から１０の範囲のｐＨを好適に用いる。
【００１３】
上述した方法の中の一方を用いた浄化工程を受けさせた後のフィルターを使用する前に好適には水で数回濯いでおく。本発明の方法では酸化処理を行った後に還元剤を用いる必要はない。
【００１４】
記述した過酸は過アルカン酸、例えば過酢酸、過プロピオン酸、過ラウリン酸など、置換されている過アルカン酸、例えばペルオキシトリフルオロ酢酸など、場合により置換されていてもよい芳香過酸、例えば過安息香酸またはｍ−クロロ過安息香酸など、または無機過酸、例えば過硫酸または過マンガン酸などのいずれであってもよい。前駆体、例えば相当するアルデヒド、（カルボン）酸、酸無水物、エステルまたはアミド、例えばテトラ−アセチル−エチレンジアミン（ＴＡＥＤ）などをハロゲンを含まない適切な酸化剤、例えば過酸化水素または酸素などと一緒にするか或はアシル化剤、例えばＴＡＥＤなどの存在下で過ホウ酸塩または過炭酸塩などと一緒にすることで、そのような過酸を酸化反応前または酸化反応中のいずれかでインサイチュー生成させることも可能である。そのような過酸および次亜ハロゲン酸はそのままか或は適切な塩、特にアルカリ金属塩の形態で使用可能である。適切な形態の過硫酸は、例えば商業的に入手可能なＯｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）である。
【００１５】
前記遷移金属オキシデーターは、遷移金属、例えば鉄、マンガン、クロム、コバルトまたはバナジウムなどとヒドロパーオキサイド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイドまたは別のアルキルヒドロパーオキサイド、次亜ハロゲン酸塩、過酸、または好適には過酸化水素または酸素の組み合わせであってもよい。好適な遷移金属は鉄および特にマンガンである。そのような遷移金属を好適には窒素含有有機化合物、好適には窒素原子を少なくとも２個含有する有機化合物（即ちポリアミン）、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアザシクロノナンなどおよびこれらのＮ−メチル化類似物、ビピリジルなどとの錯体の形態にする。そのような遷移金属触媒含有系が前記循環および逆洗様式の両方で特に有効であることを確認した。循環様式を用いる場合、前記遷移金属系を用いる時にはアルカリによる前処理をなくしてもよく、特にいくらか高い浄化温度、例えば４０から８０℃の範囲の浄化温度を用いる時にはなくしてもよい。
【００１６】
逆洗方法の場合に好適な酸化剤には、過酸、例えばＯｘｏｎｅ、遷移金属と過酸化水素の錯体などが含まれる。
【００１７】
驚くべきことに、記述した２方法のいずれかを用いて膜フィルターを処理すると結果としてＷＯ  ９７／４５５２３に記述されているように次亜塩素酸塩／臭化物をＴＥＭＰＯと組み合わせて用いた処理を行った時の浄化性能に等しいか或はそれより良好な浄化性能がもたらされることを見いだした。また、膜の浄化に要する浄化用化学品の量もＷＯ  ９７／４５５２３の方法に比べてかなり少なくすることができる、と言うのは、浄化用化学品を用いる目的はポリフェノールと蛋白質の錯体を除去する目的のみであるからである。また、そのように化学助剤の使用量が限られていることは、用いる膜の安定性にとっても有益である。一例として、本発明の方法のいずれか一方に従って膜フィルターを浄化する時に使用すべき酸化剤の量は、生産するビール１０００  ｌ当たりの酸化剤（次亜塩素酸塩）が１００から２５００ｍｇの範囲である一方、ＷＯ  ９７／４５５２３の方法では同じ種類のビール１０００  ｌ当たりに次亜塩素酸塩が約４５００ｍｇ必要であることに加えてＴＥＭＰＯが必要である。フルーツジュースなどの生産で用いられるフィルター膜に関しても同様な改良を達成することができる。
【００１８】
本発明の方法は、食品産業および餌産業で用いられる浄化用フィルターで使用可能である。そのような装置は特に乳製品、ビール、ワイン、フルーツジュース（リンゴ、パイナップル、ブドウ、グレープフルーツ、オレンジ、レモンなど）、野菜ジュースおよび他の飲料、そして食品加工で用いられる液体の生産で用いられる可能性がある。そのような装置の適切な例には、パイプ、管、毛細管、混合装置および特にフィルターが含まれる。そのようなフィルターは如何なる種類のフィルターであってもよく、それには、重合体膜（その重合体はポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリエーテル−スルホンおよび特にポリアミドであり得る）およびセラミック製膜、例えばシリカ、酸化アルミニウムなどで出来ている膜が含まれる。
【００１９】
本発明の方法では、当該フィルターから除去すべき残渣に入っている炭水化物を溶解させそして他の高分子量生分子である蛋白質系材料、ポリフェノール系化合物に酸化および／または可溶化を受けさせることを通して進行させてもよい。そのような浄化手順を好適には当該装置を化学的助剤の水溶液で処理することで実施する。本発明の方法は固定式方法、即ち当該装置を処理用液を入れておいた適切な容器の中に数秒間から数時間、特に３分から１時間の間入れることによるバッチ式処理で実施可能である。本方法は、また、動的方法、即ち当該装置の上または中に処理用液を連続または半連続的に当該装置の大きさに応じて例えば１分当たり５ｍｌから１０  ｌの流量で流す方法であってもよい。そのような浄化手順を受けさせた後の装置を濯ぎ用液で濯ぐが、そのような濯ぎ用液は水または中和用水溶液または有機溶媒、例えばアルコール溶液など、またはそれらの混合物または逐次的組み合わせであってもよい。
【実施例１】
【００２０】
循環方法を用いたフィルター浄化
全表面積が０．０３５ｍ２の濾過用膜（孔サイズが０．５ミクロンの膜中空繊維が４０本入っている中空管）をビールの端末濾過（ｄｅａｄ−ｅｎｄ  ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）で用いた（大規模施設で用いられているＸ−ｆｌｏｗ  Ｒ−１００モジュールを模擬する目的で）。未使用膜の流量は７０ｍｌ／秒であった。次に、汚れた膜にｐＨが１３の水酸化ナトリウム溶液を用いた再生処理を３０分間受けさせた。次に、この膜に表１に記述する如き酸化剤溶液を３リットル用いた再循環処理を室温で４５分間受けさせた。化学品の濃度をｐｐｍ（重量／重量）で示す。浄化処理後の清浄水流量（ｃｌｅａｎ  ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ）もまた表１に示す。
【００２１】
【表１】
2005537120.tif 000002
【実施例２】
【００２２】
いろいろな酸化剤を用いたバックフラッシュ（ｂａｃｋ  ｆｌｕｓｈ）によるフィルター浄化
実施例１に記述したように浄化を受けさせておいた濾過用膜（清浄水流量７０ｍｌ／秒）をビールの端末濾過で用いた。次に、汚れた膜に表２に記述する如き酸化剤溶液を３リットル用いたバックフラッシュを室温で受けさせた。浄化処理後の清浄水流量もまた表２に示す。
【００２３】
【表２】
2005537120.tif 000003
【実施例３】
【００２４】
いろいろな酸化剤と金属触媒を用いたバックフラッシュによるフィルター浄化
表３に記述する如き酸化剤溶液を２リットル用いて実施例２を約３０℃で繰り返した。浄化処理後の清浄水流量もまた表３に示す。
【００２５】
【表３】
2005537120.tif 000004
【実施例４】
【００２６】
いろいろな酸化剤を用いたバックフラッシュによるフィルター浄化
表４に記述する如き酸化剤溶液を１リットル用いて実施例２を２５−４０℃で繰り返した。浄化処理後の清浄水流量もまた表４に示す。
【００２７】
【表４】
2005537120.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月21日(2004.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飲料の濾過に由来する残渣を含有していて前記残渣が膜フィルターに付着している水不溶性蛋白質および／またはポリフェノールおよび多糖を含有する膜フィルターをＴＥＭＰＯ無しに浄化する方法であって、過酸化物化合物および次亜ハロゲン酸から選択した酸化剤を遷移金属の存在下で用いて前記酸化剤を入れておいた溶液に前記蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣をバックフラッシュで接触させることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記バックフラッシュを前記溶液がフィルター表面１ｍ２当たり０．５−１００  ｌ／時の速度で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属がマンガンまたは鉄である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がポリアミンと錯体を形成している請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤が過酸である請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤が次亜ハロゲン酸である請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
飲料の濾過に由来する残渣を含有していて前記残渣が膜フィルターに付着している水不溶性蛋白質および／またはポリフェノールおよび多糖を含有する膜フィルターを浄化する方法であって、前記蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣を蛋白質および／またはポリフェノールを酸化させる能力を有する酸化剤を入れておいた溶液にバックフラッシュで接触させることを含んで成る方法。
【請求項９】
飲料の濾過に由来する残渣を含有していて前記残渣がフィルターに付着している水不溶性蛋白質および／またはポリフェノールおよび多糖を含有するフィルターを浄化する方法であって、前記蛋白質および／またはポリフェノールを含有する残渣をアルカリ溶液に接触させた後に蛋白質および／またはポリフェノールを酸化させる能力を有する酸化剤を入れておいた溶液に接触させることを含んで成る方法。
【請求項１０】
前記アルカリ溶液のｐＨを１１から１４の範囲にする請求項９記載の方法。
【国際調査報告】
2005537120.tif 000006
2005537120.tif 000007
2005537120.tif 000008