(57)【要約】本発明は、置換トリフルオロエチレンの製造方法に関するものであり、式（ＩＩ）の化合物（式中、Ｒは、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルカルボニルオキシで場合によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、あるいは基（ＩＩＩ）（式中、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、あるいはこの２つは、結合している窒素原子と一緒になって、炭素数３〜５の飽和シクロアルキルを表し、環員は酸素またはイオウで場合によって置換されており、かつＣ１〜Ｃ４アルキル、トリフルオロメチルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで場合によって１から４回置換されており、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を示す））を、ポリオールまたはそのエーテル中で脱ハロゲン化剤と接触させる。    【化１３】2005525418.tif 000015
2005525418.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物
【化１】
2005525418.tif 000012
（式中、
Ｒは、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルアルボニルオキシで場合によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、または下記の基であり、
【化２】
2005525418.tif 000013
式中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、あるいはこの２つは、結合している窒素原子と一緒になって、炭素数３〜５の飽和シクロアルキルであり、ここで環員は酸素またはイオウにより場合によって置換されており、かつ１〜４個のＣ１〜Ｃ４アルキル、トリフルオロメチルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで場合によって置換されている）
を製造する方法であって、式（ＩＩ）の化合物
【化３】
2005525418.tif 000014
（式中、
Ｒは上述の意味を有し、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素である）
をポリオールまたはそのエーテル中、脱ハロゲン化剤と接触させることを特徴とする方法。
【請求項２】
以下のポリオールおよびそれらのエーテル、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセロール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルの群から選択されたポリオールまたはそのエーテルを使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱ハロゲン化剤として亜鉛を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱ハロゲン化剤として鉄を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の化合物が、次いで反応混合物を蒸留することによって単離されることを特徴とする請求項１から４の一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換トリフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリフルオロエチレンは、かなり以前から知られている。すなわち、１，１，２−トリフルオロ−４−ブロモ−１−ブテンなどのトリフルオロエチレンは農薬の製造における重要な中間体であり、特に殺虫作用および殺線虫作用をもつ化合物である（米国特許第３，５１３，１７２号、国際公開ＷＯ８６／０７５９０、欧州特許ＥＰ３４２１５０Ａ１、欧州特許ＥＰ５０７４６４Ａ１、国際公開ＷＯ０２／０６２６０、国際公開ＷＯ０２／０６２５６、国際公開ＷＯ０２／０６２５７および国際公開ＷＯ０２／０６２５９を参照のこと）。
【０００３】
トリフルオロエチレンは、トリフルオロジハロエタン誘導体を、脱ハロゲン化するなどによって還元される。すなわち、Ｔａｒｒａｎｔらは（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３４（２）、３２３（１９６９））エタノール中で亜鉛を使用した１，４−ジブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタンの脱ハロゲン化反応を記述している。欧州特許ＥＰ３３４７９６Ａ１は、同じ出発材料のメタノール中での電気化学的脱ハロゲン化反応を開示している。２つの方法に共通する特徴は、反応が短鎖アルコール中で行われていることである。しかし、これらの中間体の製造のための今日まで知られている方法には、欠点がいくつかある。すなわち、収率が比較的低い、などである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、収率が良好で精製が簡単な、トリフルオロエタンの製造を可能にする方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで、式（Ｉ）の置換トリフルオロエチレン
【０００６】
【化４】
2005525418.tif 000003
（式中、
Ｒは、カルボキシル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４アルキルアルボニルオキシで場合によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、または下記の基であり、
【０００７】
【化５】
2005525418.tif 000004
式中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、あるいはこの２つは、結合している窒素原子と一緒になって、炭素数３〜５の飽和シクロアルキルであり、ここで環員は酸素またはイオウにより場合によって置換されており、かつ１〜４個のＣ１〜Ｃ４アルキル、トリフルオロメチルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで場合によって置換されている）
を製造する方法であって、式（ＩＩ）の化合物
【０００８】
【化６】
2005525418.tif 000005
（式中、
Ｒは上述の意味を有し、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素である）
をポリオールまたはそのエーテル中、脱ハロゲン化剤と接触させることを特徴とする方法を見出した。
【０００９】
式（Ｉ）は、本発明では、特にカルボン酸の金属塩をも含む。
【００１０】
本発明による方法を使用して製造された式（Ｉ）の化合物の、特に好ましい定義を以下に列挙する。
【００１１】
Ｒは、カルボキシル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシまたはｔ−ブチルカルボニルオキシにより、それぞれの場合に場合によって置換された、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルが好ましい。
【００１２】
Ｒは、次の基がさらに好ましい。
【００１３】
【化７】
2005525418.tif 000006
（式中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、あるいはこの２つが結合している窒素原子と一緒になって、次の環の１つとなる
【００１４】
【化８】
2005525418.tif 000007
（式中、
Ａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｓ−プロピルであり、
ｎは、０、１、２、３または４である））。
【００１５】
Ｒは、カルボキシル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓ−ブチルカルボニルオキシまたはｔ−ブチルカルボニルオキシにより、それぞれの場合に場合によって置換された、メチルまたはエチルが特に好ましい。
【００１６】
Ｒは、さらに次の基が特に好ましく、
【００１７】
【化９】
2005525418.tif 000008
（式中、
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、あるいはこの２つが、結合している窒素原子と一緒になって下記の環の１つになる。
【００１８】
【化１０】
2005525418.tif 000009
【００１９】
本明細書で使用されているように、「ポリオール」の語句は、１個より多いＯＨ基をもつアルコール、好ましくは２個もしくは３個のＯＨ基をもつアルコールを意味する。
【００２０】
適切なポリオールの実施例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはグリセロール、ならびにこれらのエーテル類で、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテルである。
【００２１】
本発明による方法で使用されるポリオール、またはポリオールのエーテルは、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが特に好ましい。
【００２２】
トリエタノールアミンを本発明による方法で使用するのは、特段に好ましい。
【００２３】
適する脱ハロゲン化剤は、例えば、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、スズ、銅またはニッケルなどの金属を含む。鉄および／または亜鉛は、本発明による方法で使用するのに特に適している。金属の混合物、あるいは、例えば、金属塩などのように金属の添加によって活性化した形も、本発明に従って使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
反応は、広い温度範囲内で実施できる。０〜１００℃の温度で行うことが好ましいが、２０〜６５℃の温度がより好ましい。
【００２５】
本方法の１つの好ましい実施形態では、式（Ｉ）の化合物の単離を、反応混合物からの蒸留によって直接行う。単離するために別の手順も使用できるが、蒸留は生成物を、高沸点溶媒から直接的で効率的に分離することを可能にする。さらに残留溶媒は、金属／金属塩をろ別した後、再利用できる。
【００２６】
式（ＩＩ）の出発化合物は、それ自体は知られているが、例えば、米国特許第３，５６２，３４１号；Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２８１（１９９０）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９，１１９８（１９６４）；Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，６６、１７１（１９９４）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３１、１３０７（１９９０）に類似する方法によって製造できる。
【００２７】
以下の実施例により、本発明による方法を例示する。本発明による方法は、上述したのとは別の出発物質、ポリオールまたはそのエーテルにより、ならびに別の脱ハロゲン化剤により、類似する手順によっても実施できる。従って、この実施例は、限定的に解釈してはならない。
【実施例１】
【００２８】
【化１１】
2005525418.tif 000010
【００２９】
撹拌機の付いた容器に入れたジエチレングリコール１０００ｍＬ中に、亜鉛粉末１３１ｇ（２ｍｏｌ）を導入し、撹拌によって分散させる。５０℃に加温した後、１，４−ジブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタン５００ｇ（１．６４ｍｏｌ）を２時間内に量り入れる。若干の発熱反応が始まり、外部から追加加熱をしなくても内部温度が５０〜５５℃に維持されるように、導入速度を調節する。この反応物の計量導入が終了した後、さらに３０分間撹拌を行い、次いで真空にして生成物を蒸留する。生成物の大部分は、沸点４０〜５０℃／２００ｍｂａｒで留出する。収量は３０２ｇで、含有率は９２％であり、これは理論収率８９％になる。
【実施例２】
【００３０】
【化１２】
2005525418.tif 000011
【００３１】
撹拌機の付いた容器に、亜鉛１０４ｇ（１．５９ｍｏｌ）、ＺｎＣｌ２１ｇおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル５００ｍＬを導入する。内部温度４５〜５０℃で、１，４−ジブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロブタン２５０ｇ（０．８２ｍｏｌ）を滴下して加える。反応温度が５０℃に上がった後は、５０〜５５℃で反応するように導入量を調節する。添加終了後、混合物をさらに４０分間撹拌し、続いてブリッジ型蒸留頭を通って生成物が留出するまで圧を下げる。収量は１４４ｇであり、含有率はＧＣ分析により９３．２％である。
【国際調査報告】
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