(57)【要約】本発明は、塩基の存在下に、酸を含まない有機媒体中の懸濁液として少なくとも８０℃の温度に加熱したフタロシアニン顔料を使用することを特徴とする部分的結晶性プラスチックスの変形のない顔料着色方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基の存在下で、酸基を含まない有機媒体中の懸濁液として８０℃以上に加熱したフタロシアニン顔料を利用することを特徴とする部分的結晶性プラスチックスの反りのない顔料着色方法。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニン顔料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機媒体が、脂肪酸アミド、環状カルボキサミド；１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン；スルホキシド、スルホン、またはその混合物の群からの溶媒であることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機媒体が、１重量％以下の含水量を有することを特徴とする請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシド、またはその組合せであることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基を、顔料を基準にして、５〜３００モル％の量使用し、かつ塩基が水分を１重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールならびに前期有機媒体を利用することを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フタロシアニン顔料を、１２０〜２２０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フタロシアニン顔料を、１〜２４時間加熱することを特徴とする請求項１〜９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記部分的結晶性プラスチックが、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子有機材料の着色のための、特に部分的結晶性プラスチックス、特にポリオレフィンの反りのない着色のためのフタロシアニン顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料を用いて部分的結晶性プラスチックスを着色する場合、反りまたは変形の現象がしばしば起きる。大体積の射出成形品を顔料着色する場合、特にポリエチレンからなるこれらの射出成形品では、変形、収縮、およびき裂（内部応力）が生じ、用途によっては、着色物品が使用できなくなる。例えば、壜用クレートでは、形状が損なわれて積重ねができなくなる恐れがある。
【０００３】
無機顔料や少数の有機顔料では問題が生じないが、これらの欠点は、大多数の有機顔料に関係がある。ポリマー溶融物が固化する間に、顔料が核形成部位として作用し、したがって、反り／変形が起き易いポリマーになると信じられている。
【０００４】
この反りの問題を解決するために、様々な方法が既に提案されてきた。米国特許第４１０７１３３号によれば、銅フタロシアニンをシランカップリング剤またはチタネートカップリング剤で処理することによって反りのない顔料を得ており、米国特許第４２３３２０６号によれば、カルボン酸でエステル化されたメチロール基を含む有機顔料（特に、銅フタロシアニン）によって、ＥＰ０４６６６４６号によれば、極性ポリマーで被覆された顔料によって、ＥＰ０４９８６６７号では、ポリアルキレンオキシで置換された染料を使用して、ＥＰ０２９６１０７号では、エチルセルロースで被覆された顔料によって、ドイツ特許第４３１３０９０号によれば、低温プラズマにさらした有機顔料によって、ドイツ特許第４２１４８６８号によれば、スルホン酸基またはアルカリ金属スルホネート基で改変された顔料によって、WO０１／７７２３１号によれば、塩素含有量１０〜４０重量％で、その分布（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｈａｒｓｈｎｅｓｓ）が≦１０である初期に塩素化した銅フタロシアニンによって、それぞれ、反りのない顔料を得ている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法は、当技術分野の現在の要件にいつも適合するわけではなく、使用された顔料によっては所望の結果が得られない。さらに、これらの方法の大部分は、不便であって、顔料誘導体の合成さえも必要とする。
【０００６】
フタロシアニン、特に銅フタロシアニンを有機媒体中、塩基で処理することにより、高色強度をもつ反りのないフタロシアニンに変換することができ、このフタロシアニンは、部分的結晶性プラスチックスの反りのない顔料着色に驚くほどに有用であることが、現在わかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基の存在下に、酸基を含まない有機媒体中の懸濁液として８０℃以上に加熱したフタロシアニン顔料を利用することを特徴とする部分的結晶性プラスチックスの反りのない顔料着色方法を提供する。
【０００８】
本明細書では、用語「反りのない（ｗａｒｐａｇｅ−ｆｒｅｅ）」は、未処理顔料に比較して、反りの度合が明確に減少していることを意味するものと理解されたい。
【０００９】
本発明の方法は、中心原子としてＦｅ、Ｎｉ、CｏまたはＣｕを有するフタロシアニンの場合、またはハロゲン含有量０％〜５０重量％を有する金属を含まないフタロシアニンの場合に用いるのが好ましい。ハロゲンは、塩素および／または臭素、特に塩素を意味するものと理解されたい。塩素含有銅フタロシアニン、特に、塩素含有量１％〜５０重量％を有するものが特に好ましく、最も好ましくは塩素含有量２％〜１０重量％を有する塩素含有銅フタロシアニンであり、これは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（塩素を含まず）１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６ならびにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６の場合には、１分子当り約０．５〜２個の塩素原子に相当する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
使用される有機媒体は、酸基を含まないものであり、特に、カルボン酸およびフェノールを含まない極性有機溶媒、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの脂肪酸アミド；Ｎ−メチルピロリドンなどの環状カルボキサミド、１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ６アルコール、シクロヘキサノール、特にＮ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノール；グリコール、エーテルおよびグリコールエーテル、例えば、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルジグリコール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルもしくはジアルキルエーテル（ただし、アルキルは、メチル、エチル、プロピルもしくはブチルから選択される）；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、特に、平均分子量３５０〜５５０ｇ／モルのもの、およびポリエチレングリコールジメチルエーテル、特に平均分子量２５０〜５００ｇ／モルのもの；トルエン、キシレンまたはエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン；ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどのスルホンおよびスルホキシド；また、その混合物である。
【００１１】
一般に、フタロシアニン顔料１ｇ当り使用される有機媒体の量は、１〜３０ｇの範囲であり、好ましくは５〜１５ｇの範囲である。多量の有機媒体も使用することができるが、これは不経済であることを理解されたい。少量の有機媒体を使用した場合には、反応混合物を撹拌することが困難になるであろう。
【００１２】
本発明の方法で使用される銅フタロシアニンは、粗製顔料、粉砕されたプレピグメント（ドライグライディングによって活性化された）、または粉砕して仕上げ済みの顔料（既調製顔料、ｒｅａｄｙ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ  pｉｇｍｅｎｔ）である。本発明の方法で使用される銅フタロシアニンは、含水量２重量％以下を有する乾燥材料として使用するのが有利である。含水量が高いと、本発明により製造された顔料の反り値が増大するはずであるので回避すべきである。有機媒体の含水量は、好ましくは１重量％以下であり、好ましくは含水量は０．０３％〜０．２重量％の範囲である。有用な塩基には、例えば：
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルコキシドが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシドまたはカリウムエトキシドが特に好ましい。
【００１３】
塩基は、顔料を基準にして、５〜３００モル％、好ましくは１０〜１００モル％使用するのが有利である。塩基は、同様に、極めて水分のない形（水分１重量％以下）で使用するべきである。
【００１４】
多くの場合、有機媒体はさらに、１〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有する脂肪属アルコールを含むのが有利である。顔料を基準にして、アルコールを０〜２００モル％、好ましくは１〜１００モル％、特に、１０〜８０モル％使用するのが有利となる。アルコールを大量に使用することも可能であるが、不経済である。有機媒体が、それ自体、既にアルコールである場合やアルコールを含んでいる場合には、追加のアルコールを省くことができ、あるいは、選択された追加のアルコールは、有機媒体のアルコールよりも、炭素原子の個数が多いものとする。例えば、有機媒体がブタノールを含んでいる場合には、追加のアルコールは、オクタノール、または２種以上のオクタノール類の混合物となる。
【００１５】
本発明の銅フタロシアニンの処理は、開放または密閉システム中で、８０℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃、特に１６０〜２００℃で実施することができ、密閉システム中で操作する場合には、通常、自然圧力下で実施する。望むならば、オートクレーブ中で、より高い圧力を用いることができる。
【００１６】
一般に、熱処理は、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間かかる。
【００１７】
処理された顔料は、以下のように有利に単離することになる。
反応混合物を、好ましくは約４０〜８０℃に冷却し、懸濁液を水中に撹拌しながら加える。次いで懸濁液を酸、例えば、ＨＣｌで中和し、顔料を濾過によって分離する。顔料を洗浄し、乾燥し、粉砕する。また、顔料は、冷却後直ちに濾過し、次いで多量の水で洗浄し、乾燥して、粉砕することもできることを理解されたい。それ以上の仕上げは必要ではない。
【００１８】
本発明により製造された銅フタロシアニンは、部分的結晶性プラスチックスの着色に極めて有用である。
【００１９】
部分的結晶性プラスチックスとは、核形成剤（例えば、有機顔料）が存在するときだけそのようになるものを含めて、固化すると小さな結晶性の核または凝集体を形成するプラスチックスを、意味するものと理解されたい。一般に、部分的結晶性プラスチックスは、分子量（Ｍｗ）１０４〜１０８、好ましくは１０５〜１０７を有し、かつ結晶化度（Ｘｃ）１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９９％を有する熱可塑性高分子有機材料である。好ましい部分的結晶性プラスチックスは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、ブロックまたはランダムの、共重合体および三元共重合体であり、特にポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリオレフィン、また、ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、およびナイロン６やナイロン６６などのポリアミドである。
【００２０】
部分的結晶性プラスチックスはさらに、通常量の添加剤を含むことができ、例としては、安定剤、蛍光増白剤、充填剤および潤滑剤がある。
【００２１】
本発明によって処理されたフタロシアニン顔料を、部分的結晶性プラスチックスの着色に使用する場合には、プラスチックスを基準にして、０．０１％〜５重量％、好ましくは０．０５％〜１重量％の量で有利に使用される。この着色ステップは、例えば押出しによるなど、通常の方法によって実施することができる。
【００２２】
本発明により製造された顔料による、ポリオレフィンの反る性質に及ぼす影響は、小板形状の既製の射出成形品で試験する。エージング後、小板の寸法（長さ、幅）を測定し、反り率を以下の式により決定する：
反り％＝（垂直方向の反り％−水平方向の反り％）／（水平方向の反り％）×１００
反り値は、２２０℃および２８０℃で決定する。反りが１０％以下である場合、顔料は商業的慣行として、反りがないとされる。反りが１０％〜２０％の範囲にある場合は、顔料は、低反り品（Ｌｏｗ  ｗａｐｅｒｓ）として知られており、プラスチックスの反りのない着色に使用するには、予備テストに合格する必要がある。
【００２３】
勿論、本発明によって製造されるフタロシアニン顔料は、天然由来または合成由来のどのような所望の高分子材料の顔料着色にも使用することができ、例えば、マスターバッチ、印刷インク、インクジェットインクを含むインク、粉体塗料、ペイントを含む塗料、エレクトログラフィックトナーおよびカラーフィルターに使用することができる。
【００２４】
以下の実施例において、別に記述のない限り、パーセンテージは重量による。
【実施例１】
【００２５】
含水量≦０．６％を有する既調製銅フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１８０ｍｌ、ナトリウムエトキシド０．９３ｇおよび１−オクタノール１．０７ｍｌの混合物を、１８０℃で2時間加熱する。この懸濁液を冷却させた後、混合物を撹拌しながら水中に加え、続いて塩酸で中和する。反応混合物を吸引で濾別し、エタノールで洗浄し、次いで水で洗浄して、粉砕する。
【実施例２】
【００２６】
反応混合物を水中に撹拌しながら加えることはせずに、冷却後中和し、次いで吸引で濾別する他は、実施例１を繰り返す。
【実施例３】
【００２７】
含水量≦０．６％を有する粗製銅シアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、塩素含有量約３％）２０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３００ｍｌ、ナトリウムエトキシド１．８６ｇおよび１−オクタノール２．１４ｍｌの混合物を密閉容器中１８０℃で８時間加熱する。冷却後の仕上げ処理は、実施例１と同様である。
【実施例４】
【００２８】
含水量≦０．６％を有する粗製フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｃｌ含有量約３％）２０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２５０ｍｌおよびナトリウムエトキシド２．３３ｇの混合物を、１７０℃で６時間加熱する。冷却後の仕上げ処理は、実施例１と同様である。
【実施例５】
【００２９】
含水量≦０．６％を有する粗製フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｃｌ含有量約３重量％）２０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル３６０ｍｌおよびナトリウムエトキシド２．３３ｇの混合物を、密閉容器中１８０℃で８時間、加熱する。冷却後の仕上げ処理は、実施例１と同様である。
【実施例６】
【００３０】
含水量≦０．６％を有する既調製銅フタロシアニン顔料（ＰＶ−ＥｃｈｔｇｒuｎＧＧ；Ｐ．Ｇ．７、Ｃｌ含有量４９重量％）、Ｎ−メチルピロリドン１８０ｍｌおよびナトリウムエトキシド１．２６ｇの混合物を１８０℃で２時間加熱する。冷却後の仕上げ処理は、実施例１と同様である。
【００３１】
実施例１〜６の顔料を使用して、ポリエチレン小板を顔料着色（Ｎｏｖｏｌｅｎ(登録商標)６００ｇおよび顔料０．６ｇ）し、反りを決定する。
【００３２】
方法：射出成形ポリエチレンにおける有機顔料の収縮率試験。フィルムゲートを用いて、寸法６０×６０ｍｍの四角形の小板を成形する。評価は、成形品の流れ方向および幅方向で測定することによって実施する。試験された各顔料に対し、１０個の成形品を作製して、測定を行ない、それぞれの平均値を使用する。使用したコントロールは、顔料着色されていないプラスチックからの１０個の成形品である。ちなみに、この材料が、顔料着色されたシステムと全く同じ加工履歴を経ていることは極めて重要である。
【００３３】
【表１】
2005517073.tif 000002
【００３４】
本発明により顔料着色されたポリエチレン小板は、未処理Ｐ．Ｂ．１５：１によるものよりも、明確に、低い反り値を有している。特に、実施例１〜３のような顔料で着色した小板は、未処理顔料で着色した小板と比較して極めて良好な反り値を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月7日(2004.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的結晶性プラスチックスの反りのない顔料着色のための、塩基の存在下で、酸基を含まない有機媒体中の懸濁液として８０℃以上に加熱したフタロシアニン顔料の使用。
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料が、銅フタロシアニン顔料である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記有機媒体が、脂肪酸アミド、環状カルボキサミド；１〜２０個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン；スルホキシド、スルホン、またはその混合物の群からの溶媒であることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項５】
前記有機媒体が、１重量％以下の含水量を有することを特徴とする請求項１〜４の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項６】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシド、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシド、またはその組合せであることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項７】
前記塩基を、顔料を基準にして、５〜３００モル％の量使用し、かつ塩基が水分を１重量％以下含むことを特徴とする請求項１〜６の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項８】
１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールならびに前期有機媒体を利用することを特徴とする請求項１〜７の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項９】
前記フタロシアニン顔料を、１２０〜２２０℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜８の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記フタロシアニン顔料を、１〜２４時間加熱することを特徴とする請求項１〜９の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項１１】
前記部分的結晶性プラスチックが、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の使用。
【請求項１２】
フタロシアニン顔料を、塩基の存在下に、酸基を含まない有機媒体中の懸濁液として１８０℃以上に加熱し、こうして処理したフタロシアニン顔料を用いて、部分的結晶性プラスチックを着色することを特徴とする部分的結晶性プラスチックスの反りのない顔料着色方法。
【請求項１３】
前記プラスチックを、こうして処理したフタロシアニン顔料をプラスチックスの重量を基準にして、０．０１〜５重量％用いて着色することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
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2005517073.tif 000004
2005517073.tif 000005
2005517073.tif 000006
2005517073.tif 000007
2005517073.tif 000008