(57)【要約】本発明はオフィン系不飽和ニトリル、共役ジエン、および随時含まれる重合可能なカルボン酸をベースにした共重合体、少なくとも１種の無極性ゴム、および少なくとも１種の極性をもった合成可塑剤を含むゴム混合物のタイヤの製造に対する使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィン系不飽和ニトリル、共役ジエン、および随時含まれる重合可能なカルボン酸から成る少なくとも１種の共重合体、
（ｂ）少なくとも１種の無極性ゴム、および
（ｃ）少なくとも１種の極性をもった合成可塑剤を含んで成り、
ここでゴムの全重量１００重量部に関し、成分（ａ）は１〜９９重量部の量で、成分（ｂ）は９９〜１重量部の量で、そして成分（ｃ）は０．５〜５０重量部の量で存在することを特徴とするタイヤ製造用のゴム混合物。
【請求項２】
タイヤの構成部材、特にタイヤの踏み面の製造に対する請求項１記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系不飽和ニトリル、共役ジエン、および随時含まれる重合可能なカルボン酸をベースにした共重合体、少なくとも１種の無極性ゴム、および少なくとも１種の極性をもった合成可塑剤を含むゴム混合物のタイヤの製造に対する使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンおよびオレフィン系不飽和ニトリルをベースにした共重合体を使用して湿潤時における滑り抵抗および摩耗抵抗を改善することは公知である。この点に関連する事項に対しては例えば特許文献１〜５を参照されたい。
【０００３】
しかし、上記の特許刊行物に記載された共重合体またはそれらと他のゴムとの混合物は、動力学的特性、例えば低温における動的弾性率、およびタイヤの性質としての転がり抵抗、湿潤時の滑り抵抗および摩耗抵抗の組み合わせに関してなお改善の余地が残されている。
【０００４】
また、ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）を含む無極性ゴムまたはそれらの混合物をベースにしたカーボンブラックまたはシリカの踏み面混合物は、０℃においてｔａｎδの値が明らかに増加し、このことは湿潤時における滑り抵抗が改善されたことを示している。これに加えて、該混合物に依存して摩耗抵抗も改善されることが見出だされている。しかし、上記混合物の中にＮＢＲを使用すると、例えば０℃における動的弾性率が明らかに増加し、また６０℃におけるｔａｎδ値も増加するような悪影響が現われる。０℃において高い動的弾性率をもつ踏み面混合物は、低い操作温度では、湿潤時におけるＡＢＳのブレーキ性能、および運転性能のような性質において不利てある。６０℃におけるｔａｎδ値が高い場合も転がり抵抗が高くなる。
【特許文献１】ＪＰ−Ａ  ６３２７０７５１。
【特許文献２】ＵＳ−Ａ  ４，８９４，４２０。
【特許文献３】ＷＯ  ９２／２０７３７。
【特許文献４】ＷＯ  ９６／３５７４９。
【特許文献５】ＷＯ  ９６／３５７５０。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は低温時における動的弾性率のような動力学的性質が改善され、同時にタイヤの性質としての転がり抵抗、湿潤時における滑り抵抗、および摩耗抵抗の改善された組み合わせをもつ上記組成の共重合体をベースにしたゴム混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のこの目的は、ゴム混合物の中に極性をもった合成可塑剤を加えることによって達成される。
【０００７】
従って本発明によれば、
（ａ）オレフィン系不飽和ニトリル、共役ジエンおよび随時含まれる重合可能なカルボン酸から成る少なくとも１種の共重合体、
（ｂ）少なくとも１種の無極性ゴム、および
（ｃ）少なくとも１種の極性をもった合成可塑剤
を含んで成り、ここでゴムの全重量１００重量部に関し成分（ａ）は１〜９９重量部、成分（ｂ）は９９〜１重量部、そして成分（ｃ）は０．５〜５０重量部の量で存在するタイヤ製造用のゴム混合物が提供される。
【０００８】
ゴムの全重量１００重量部に関し成分（ａ）が１〜５０重量部、特に５〜３０重量部、成分（ｂ）が５０〜９９重量部、特に７０〜９５重量部、そして成分（ｃ）が１〜４０重量部、特に５〜３０重量部の量で存在するゴム混合物が好適である。
【０００９】
本発明によるゴム混合物の中で成分（ａ）として使用される共重合体は、不飽和のオレフィン性ニトリル、共役ジエン、および随時用いられる重合可能なカルボン酸をベースにしている。
【００１０】
共役ジエンとして特に適したものは次の通りである：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−ｌ，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−フェニル−ｌ，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−ｌ，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ブタジエン、またはこれらジエンの混合物。１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好適である。１，３−ブタジエンが特に好適である。
【００１１】
該共重合体を合成するためのオレフィン系不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、クロトノニトリル、２−ペンテンニトリルまたはそれらの混合物を使用することができる。アクリロニトリルが好適である。
【００１２】
重合可能なカルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸が適している。
【００１３】
またこれらの成分はすべてお互いどうしの混合物として使用することができる。
【００１４】
本発明により使用される共重合体は、各成分を全部合わせれば１００重量％になるような量として、共役ジエンを約５０〜９０重量％、オレフィン系不飽和ニトリルを約１０〜５０重量％の量で含んでいる。
【００１５】
共役ジエンを５０〜８５重量％の量で、またオレフィン系不飽和ニトリルを１５〜５０重量％の量で使用することが好ましい。
【００１６】
成分（ａ）が重合可能なカルボン酸をさらに含んでいる場合には、これらは全成分の量に関し０．１〜１０重量％の量で存在している。
【００１７】
成分（ａ）の中の共役ジエン対オレフィン系不飽和ニトリルの割合は重合可能なカルボン酸の添加には影響されない。
【００１８】
使用する成分の量に依存して、本発明に使用される共重合体のガラス転移温度は約−６０〜０℃、好ましくは−４５〜−１５℃である。
【００１９】
本発明に使用される共重合体、例えばブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）またはカルボキシル化されたＮＢＲ、並びにその製造法は上記特許刊行物から公知である。
【００２０】
本発明によるゴム混合物に対する無極性ゴムとしては、すべての種類の天然産のゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、および対応する合成ゴム、例えばポリブタジエン（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレンゴム、およびエチレン−プロピレンゴムを使用することができる。ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、および天然ゴムが好適に使用される。勿論通常行われているように、本発明のゴム混合物に使用される上記の追加された無極性ゴムは添加された芳香族系、ナフテン系またはパラフィン系ベースのオイルを含んでいることができる。
【００２１】
上記の無極性ゴムは公知であり、通常のフリーラジカル乳化重合、フリーラジカル溶液重合、陰イオンまたは陽イオン重合、或いはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ重合法によって製造される。
【００２２】
上記のように、本発明による混合物、またはそれからつくられた加硫ゴムまたは成形品の物理的性質に対しては、極性をもった合成可塑剤をゴム混合物に加えることが特に重要である。極性の合成可塑剤としては、例えば分子中にエステル基またはエーテル基を含むもの、例えばフタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ），フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、セバチン酸エステル、例えばセバチン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、セバチン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸エステル、例えばアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジ（ブトキシ−エトキシエチル）、燐酸塩、例えば燐酸トリクレジル（ＴＣＰ）、燐酸トリキシリル（ＴＸＰ）、燐酸トリオクチル（ＴＯＰ）、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸ジフェニルオクチル、燐酸トリクロロエチル、ステアリン酸エステル、例えばステアリン酸ブチル、アゼライン酸エステル、例えばアゼライン酸ジオクチル、オレイン酸エステル、例えばオレイン酸ジブチル。トリメリット酸エステル、例えばトリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ直鎖Ｃ７〜Ｃ９エステル、グリコール酸エステル、例えばビスチオグリコール酸ジブチルメチレン、ジチオグリコール酸のジ−２−エチルヘキシルエステル、ナイロネート、例えばジオクチルナイロネート、ジイソデシルナイロネート、スルフォン酸フェニルアルキル、ブチルカルビトールフォルマール、およびアジピン酸、グルタル酸および琥珀酸の混合エステルが適している。
【００２３】
これに加えて、次のものも極性をもった可塑剤として適している：塩素含量が４０〜７０重量％の塩素化されたパラフィン、並びにエポキシエステルをベースにした、ポリエステルおよびポリエーテルをベースにした、エーテル−チオエーテルをベースにした、およびフェノールスルフォネートをベースにした可塑剤。
【００２４】
極性をもった合成可塑剤は個別的におよびお互いどうしの混合物としての両方の方法で使用することができる。有利な混合比は本発明のゴム混合物の特定の意図された用途に依存する。
【００２５】
フタル酸、セバチン酸、およびアジピン酸をベースにした可塑剤が好適である。
【００２６】
成分（ａ）および（ｃ）はまたマスターバッチとして使用することができる。このマスターバッチは捏和機の中で成分（ａ）および（ｃ）を混合するか、またはラテックスの形の成分（ａ）を成分（ｃ）と混合した後凝固および乾燥することによりつくることができる。
【００２７】
極性をもった合成可塑剤の他に、勿論本発明のゴム混合物はまた公知の充填剤およびゴム助剤、例えば顔料、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫剤、例えば硫黄および過酸化物をベースにしたもの、安定剤、酸化防止剤、樹脂、オイル、ワックス、および抑制剤を含んでいることができる。
【００２８】
公知のカーボンブラックおよびシリカの両方、および珪酸塩、二酸化チタン、白亜または粘土、或いはそれらの混合物が本発明によるゴム混合物に対する充填剤として適している。充填剤としてカーボンブラックおよびシリカを使用することが好ましい。
【００２９】
ゴム混合物の中にシリカを使用する場合、いわゆる充填剤に対する賦活剤、例えばビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを公知方法で使用することもできる。
【００３０】
上記の添加剤および助剤も当業界の専門家には公知であり、特にＷｅｒｎｅｒ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ著、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎｓｓｃｈｒｉｆｔ  ｄｅｒ  Ｆａｋｕｌｔａｅｔ  ｆｕｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｗｅｓｅｎ，ＴＨ  Ａａｃｈｅｎ，１９７５；Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｗ．著、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｇｕｍｍｉｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ｂｅｉ  Ｂａｙｅｒ  ＡＧ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ；Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（Ｃｅｎｔｅｒ  １９８０）およびＨｅｌｌｅ  Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ，Ｇｕｍｍｉ  Ｆａｓｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ４２巻（１９８９）１１号に記載されている。
【００３１】
上記の充填剤およびゴム助剤は通常の量で使用される。それぞれの場合において有利な量は特にこのゴム混合物の意図された用途に依存し、適切な予備試験で容易に決定することができる。
【００３２】
本発明のゴム混合物は適当な混合機、例えばローラーまたは捏和機の中で個々の成分を一緒にして烈しく混合してつくることができる。
【００３３】
本発明のゴム混合物は通常の方法により加硫することができる。最も有用な加硫法はゴム混合物の特定の用途に依存する。
【００３４】
本発明のゴム混合物はすべての種類のタイヤの構成部材の製造に使用することができる。
【００３５】
本発明のゴム混合物はタイヤの踏み面の製造に使用することが好ましい。
【００３６】
下記の実施例では、本発明のゴム混合物、対象のゴム混合物、並びに得られる加硫物の性質は次の方法で測定した。
【００３７】
（１）ゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度はＤＩＮ  ５３５２３により決定した。
【００３８】
（２）加硫物の引張り強さはＤＩＮ  ５３５０４によって決定した。
【００３９】
（３）加硫物の破断時伸びはＤＩＮ  ５３５０４によって決定した。
【００４０】
（４）伸び１００％および３００％における加硫物の弾性率はＤＩＮ  ５３５０４によって決定した。
【００４１】
（５）加硫物の７０℃におけるかたさはＤＩＮ  ５３５０５によって決定した。
【００４２】
（６）加硫物の摩耗はＤＩＮ  ５３５１６によって決定した。
【００４３】
（７）加硫物の動的弾性率およびｔａｎδの値はＤＩＮ  ５３５１３によって決定した。
【実施例】
【００４４】
対照のゴム混合物１、および本発明のゴム混合物２および３に対して次のような成分を使用した。
【００４５】
Ｋｒｙｌｅｎｅ（Ｒ）１５００（ＳＢＲ乳化物、スチレン約２３．５％、Ｍｏｏｎｅｙ粘度  ５０、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ製）。
【００４６】
Ｋｒｙｎａｃ（Ｒ）３４．５０  （ＮＢＲ乳化物、ブタジエン約６７％およびアクリロニトリル約３３％、Ｍｏｏｎｅｙ粘度  ４５、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ製）。
【００４７】
Ｋｒｙｎａｃ（Ｒ）５０．７５  （ＮＢＲ乳化物、ブタジエン約５１．５％およびアクリロニトリル約４８．５％、Ｍｏｏｎｅｙ粘度  ８０、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ製）。
【００４８】
Ｐｅｒｂｕｎａｎ  ＮＴ  ３９４５  （ＮＢＲ乳化物、ブタジエン約６１％およびアクリロニトリル約３９％、Ｍｏｏｎｅｙ粘度  ４６、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００４９】
Ｋｒｙｎａｃ  Ｘ  ７．４０  （カルボキシル化したＮＢＲ乳化物、ブタジエン約６６％、アクリロニトリル約２７％、およびメタクリル酸約７％、Ｍｏｏｎｅｙ粘度  ３８、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ製）。
【００５０】
ＮＲ  （中性ゴムＴＳＲ  ５、シス−ｌ，３−ポリイソプレン）。
【００５１】
Ｖｕｌｋａｓｉｌ（Ｒ）Ｓ  （賦活したシリカ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００５２】
Ｓｉ  ６９（Ｒ）  （ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧの製品）。
【００５３】
Ｒｅｎｏｐａｌ（Ｒ）４５０  （芳香族の鉱油可塑剤、Ｆｕｃｈｓ  Ｃｈｅｍｉｅ製）。
【００５４】
Ｃｏｒａｘ（Ｒ）Ｎ  ３３９  （カーボンブラック、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ製）。
【００５５】
ステアリン酸。
【００５６】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）。
【００５７】
硫黄。
【００５８】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０１０  ＮＡ  （Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００５９】
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（Ｒ）４０２０  （Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００６０】
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）Ｄ  （ジフェニルグアニジン、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００６１】
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（Ｒ）ＣＺ／Ｃ  （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）。
【００６２】
ＤＯＰ：Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（Ｒ）ＡＨ  （フタル酸ジオクチル、Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ製）。
【００６３】
個々の成分の重量部を表１および２に示す。
【００６４】
成分を捏和機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧＫ  １．５）の中で５０ｒｐｍで混合した。捏和機の温度は６０℃であった。ローラを使用して加硫促進剤を混入した。
【００６５】
試験の結果を表１および２に示す。
【００６６】
【表１】
2005530013.tif 000002
表１の結果によって示されるように、カーボンブラックを充填したＥＳＢＲおよびＮＢＲの配合物の中にＤＯＰのような極性をもった可塑剤を添加すると、複素動的弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ＊）が著しく減少し、これによってタイヤの踏み面に使用した場合の性質が改善される。
【００６７】
本発明の実施例１においては、ニトリルゴムを含む混合物中において１５ｐｈｒの芳香族油を１５ｐｈｒのＤＯＰで置き換えた。その結果、従来法（対照例Ｉ）に比べ、０℃における複素動的弾性率（Ｅ＊）が著しく減少したばかりでなく、６０℃におけるｔａｎδの値も減少し（転がり抵抗が低いことを予測する値）、摩耗抵抗の改善が見られた。
【００６８】
実施例２および３においても同様な結果が見られた。ＮＢＲ（アクリロニトリル５０％）またはカルボキシル化されたＮＢＲとの混合物の中でＤＯＰを使用した場合、やはり０℃における複素動的弾性率（Ｅ＊）および６０℃におけるｔａｎδ値が減少し、この場合も摩耗抵抗の改善が見られた。これに加えて、０℃において高い値のｔａｎδが得られた（湿潤時における滑り特性の改善を予測する値）。
【００６９】
【表２】
2005530013.tif 000003
カーボンブラックを充填したＳＢＲおよびＮＢＲ混合物の中にＤＯＰのような極性をもった可塑剤を使用した場合の利点は、シリカ混合物中においても見ることができる（表２参照）。
【００７０】
実施例１〜３では、１５ｐｈｒの芳香族油を１５ｐｈｒのＤＯＰで置き換えた。この混合物はＮＢＲ（ＡＣＮを３９％、実施例１）、ＮＢＲ（ＡＣＮを５０％、実施例２）およびカルボキシル化したＮＢＲ（実施例３）を含んでいる。
【００７１】
シリカ混合物においては、０℃における複素動的弾性率（Ｅ＊）は従来法のものに比べて著しく低下している。従来法と比較すると、摩耗抵抗は同じであるかより良好である。６０℃におけるｔａｎδ値についても同じことが言え、６０℃におけるｔａｎδ値は減少し（転がり抵抗が低いことを予測）、特にカルボキシル化したＮＢＲを使用した場合（実施例６）、０℃におけるｔａｎδ値はかなり増加している（湿潤時における滑り特性の改善を予測）。
【国際調査報告】
2005530013.tif 000004
2005530013.tif 000005
2005530013.tif 000006
2005530013.tif 000007