(57)【要約】少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含むポリマーであって、そのポリマーは、少なくとも７５モル％の単位（１）、０．０１モル％から５モル％までの単位（２）、及び２０モル％までの単位（３）を含んでおり、また、そのポリマーは、分枝ファクターＢＦ  ０．７５を有している。少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含むポリマーを、アルファ−オレフィン（１’）とジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とのモル比が少なくとも１０：１であり、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とエチレン（３’）とのモル比が１：０．１から１：２０００までの範囲であり、そして、（１’）と（３’）とのモル比が少なくとも４：１であるような重合条件下において、重合触媒の存在下で、アルファ−オレフィン（１’）、ジビニルベンゼン化合物（２’）、及びエチレン（３’）を接触させることにより調製する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）と、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）と、エチレン（３’）から誘導される単位（３）とを含むポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも７５モル％の単位（１）、０．０１モル％から５モル％までの単位（２）、及び２０モル％までの単位（３）を含み、また、該ポリマーが、分枝ファクターＢＦ  ０．７５［ファクターＢＦは比Ｄ／（Ａ＋Ｂ）を表し、式中のＤ、Ａ、及びＢは、該ポリマーの定量的な炭素−１３ＮＭＲ分光法により決定される積分信号値であって、ここで、Ａは、１４５．０ｐｐｍから１４２．５ｐｐｍまでの範囲における信号の積分値を表し、Ｂは、１４２．５ｐｐｍから１３９．０ｐｐｍまでの範囲における信号の積分値を表し、そして、Ｄは、１１５．０ｐｐｍから１１２．５ｐｐｍまでの範囲における信号の積分値を表す］を有するポリマー。
【請求項２】
該ＢＦファクターが０  ＢＦ  ０．５０の範囲内、好適には０  ＢＦ  ０．２５の範囲内の値を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
分枝タイプファクターＢＴＦ  ０．０１［該ファクターＢＴＦは比（Ｂ／Ａ）を表し、式中のＡ及びＢは、該ポリマーの定量的な炭素−１３ＮＭＲ分光法により決定される積分信号値であって、ここで、Ａは、１４５．０ｐｐｍから１４２．５ｐｐｍまでの範囲における信号の積分値を表し、そして、Ｂは、１４２．５ｐｐｍから１３９．０ｐｐｍまでの範囲における信号の積分値を表す］を有する、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
ＢＴＦが０．０１  ＢＴＦ  ５０の範囲内の値を有する、請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
単位（１）が、プロピレン、または、プロピレンと４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィン（１’）とから誘導される、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
単位（２）が、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｏ−ジビニルベンゼン、あるいはこれらのうちの２つもしくはそれ以上の混合物（２’）から誘導される、請求項１記載のポリマー。
【請求項７】
少なくとも８５モル％の単位（１）と、０．０２モル％から４モル％までの単位（２）と、エチレンから誘導される０．０５モル％から１０モル％までの単位（３）とを含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
プロピレンまたはプロピレンと４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィン（１’）とから誘導される単位（１）と、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｏ−ジビニルベンゼン、あるいはこれらのうちの２つもしくはそれ以上の混合物（２’）から誘導される単位（２）、エチレン（３’）から誘導される単位（３）とを含むポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも８５モル％の単位（１）と、０．０２モル％から４モル％までの単位（２）、及び０．０５モル％から１０モル％までの単位（３）とを含み、また、該ポリマーが、０  ＢＦ  ０．５０の範囲内の請求項１で定義されている通りの分枝ファクターＢＦと、０．０１  ＢＴＦ  ５０の範囲内の請求項３で定義されている通りの分枝タイプファクターＢＴＦを有するポリマー。
【請求項９】
少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）と、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）と、エチレン（３’）から誘導される単位（３）とを含むポリマーを調製するための方法であって、該アルファ−オレフィン（１’）と該ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とのモル比が少なくとも１０：１であり、該ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）と該エチレン（３’）とのモル比が１：０．１から１：２０００までの範囲であり、そして、該アルファ−オレフィン（１’）と該エチレン（３’）とのモル比が少なくとも４：１である重合条件下において、重合触媒の存在下で、該アルファ−オレフィン（１’）、該ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）、及び該エチレン（３’）を接触させる調製方法。
【請求項１０】
プロピレンまたはプロピレンと４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィンを含むアルファ−オレフィン（１’）、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｏ−ジビニルベンゼン、あるいはこれらのうちの２つもしくはそれ以上の混合物を含むジビニルベンゼン化合物（２’）、及びエチレン（３’）が接触させられる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該アルファ−オレフィン（１’）と該ジビニルベンゼン化合物（２’）とのモル比が少なくとも２０：１であり、そして、該ジビニルベンゼン化合物（２’）と該エチレン（３’）とのモル比が１：０．５から１：１０００までの範囲である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該ポリマーが粒子の形態または重合希釈剤中に溶解された形態で調製される、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該ポリマーが重合希釈剤中における粒子のスラリーの形態で調製される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該重合希釈剤が液体の形態におけるアルファ−オレフィン（１’）である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該重合触媒が、以下の化学式：
ＬｐlＭＸｍＸ’nＸ’’p、またはそれらのダイマー
［式中：
Ｌｐは、５０個までの非水素原子を含有する、Ｍに結合されたアニオン非局在化π−結合型基であり、場合によっては２個のＬｐ基が一緒に結合されて架橋構造を形成していてよく、更に、場合によっては、１個のＬｐがＸに結合されていてよく；
Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある、元素の周期表の４族に属する金属であり；
Ｘは、Ｌｐと一緒になってＭと共にメタロ環を形成する、５０個までの非水素原子の任意の二価の基であり；
Ｘ’は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性の配位子であり；
Ｘ’’は、存在毎に、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合によっては、２個のＸ’’基が一緒に共有結合されて、Ｍに結合された両原子価を有する二価のジアニオン部分を形成していてよく、または、場合によって、２個のＸ’’基が一緒に共有結合されて、Ｍ（このとき、Ｍは＋２の酸化状態にある）にπ−結合された中性の共役または非共役ジエンを形成していてよく、あるいは、更に、場合によって、１個もしくはそれ以上のＸ’’基と１個もしくはそれ以上のＸ’基が一緒に結合されて、これにより、共にＭに共有結合され、且つ、ルイス塩基の官能性によりそこへ配位された部分を形成していてよく；
ｌは０、１、または２であって、最も好適には２であり；
ｍは０または１であり；
ｎは０から３までの数であり；
ｐは０から３までの整数であり；そして
総和ｌ＋ｍ＋ｐは、２個のＸ’’基が一緒になってＭにπ−結合された中性の共役または非共役ジエンを形成している場合を除き（この場合には、総和ｌ＋ｍがＭの形式酸化状態に等しい）、Ｍの形式酸化状態に等しい］
に相当する遷移金属錯体；あるいは、
以下の一般式：
【化１】
2005504853.tif 000014
［式中、Ｒ1は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｔは、Ｒ2及びＲ3が水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハライド、ニトロ、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択されることを条件として、−ＣＲ2Ｒ3−及び−ＳｉＲ2Ｒ3−からなる群から選択される架橋基であり、Ｊ’’はヘテロアリール及び置換へテロアリールからなる群から選択され、ｘは１または２であり、各Ｌは、ハライド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、チオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択され、そして、ｎは３（ｘが１のとき）、またはｎは１もしくは２（ｘが２のとき）であり、ここで、Ｊ’’は供与結合していてもよく、あるいは供与結合していなくてもよい］
の金属−配位子錯体；あるいは、
次の一般式：
【化２】
2005504853.tif 000015
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ1及びＴは、上で定義されている通りのものであり；
Ｊ’’’は、金属Ｍに結合されている２個の原子を伴う置換へテロアリールの群から選択され、それら該２個の原子のうち少なくとも１つはヘテロ原子であって、Ｊ’’’の１つの原子が供与結合によりＭに結合されている場合には、もう一方の原子は共有結合を通じて結合されており；そして、
Ｌ1及びＬ2は、ハライド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、チオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択される］
の金属−配位子錯体；
を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
該遷移金属錯体が、活性化共触媒と組み合わせることにより、あるいは、ある活性化技術を用いることにより触媒的に活性に為される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの他のポリマーと、請求項１記載のポリマーとの混合物。
【請求項１８】
請求項１記載のポリマーから調製される物品、あるいは、請求項１記載のポリマーを含有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３個もしくはそれ以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、ジビニルベンゼン化合物、及びエチレンから誘導されるポリマー、並びに、そのようなポリマーを調製するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３個もしくはそれ以上の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのポリマーは、典型的には、配位触媒またはチーグラー−ナッタ型（Ziegler-Natta type）触媒を用いて生成され、それらの触媒の使用は、そのようなアルファ−オレフィンの炭素原子のうちの２個がポリマー骨格に組み込まれていて、残りの炭素原子が、短い側鎖、例えばプロピレンをモノマーとするケースではメチル側鎖としてそのような骨格から垂れ下がっている線状のポリマー鎖をもたらす。
【０００３】
そのようなポリマーの特定の特性、特には溶融処理中の強度特性を改善するため、そのようなポリマーに比較的長鎖の枝または様々な架橋度を与えることが提案されている。これらの提案は、それらのポリマーを照射するステップ、架橋ポイントまたは分枝ポイントとして機能し得る反応性の基をそれらのポリマーへ導入するステップ、及びフリーラジカル架橋剤を使用するステップ等によるポリマーの後処理を要件とした。これらの後処理方法は、分枝の拡張を成し遂げるために、その方法に別のステップを付け加えなければならないという不都合な点を有している。代替的に、ＷＯ／００１２５７２号に記載されているもの等、反応器内分枝テクノロジーが提案されており、そこでは、末端にビニル部分を伴って既に形成されているポリマー鎖が長鎖の枝を与えるために別のポリマー鎖を形成するための重合反応に関与できるような反応条件が与えられる。この方法の欠点は、ビニルを末端とするこれらのポリマー鎖を充分に高濃度で与えるために必要な反応条件を制御するのが難しいことである。その結果として、生成物中における分枝の程度は限られたものとなる。別の反応器内分枝テクノロジーは、一つの官能性がポリマー骨格に組み入れられ、そして、それ以外の官能性が分枝反応または架橋反応に関与できるような２−または多−官能性コモノマーを使用することを要件とするものである。そのような多官能性コモノマーの例は、１，７−オクタジエン等のアルファ−オメガジエンである。これらの反応器内方法は、高分子量ポリマーゲルの形成へと導き得る四官能性分枝をもたらす。反応器内分枝でアルファ−オメガジエンを使用することの欠点は、ゲルの形成と、それに続く反応器のスケール付着及び汚損のリスクを伴うことなく、高レベルの分枝を達成するのが困難なことである。また、高分子量ゲルも、結果として得られるポリマー生成物の性能特性にとって不利益である。このアルファ−オメガジエンにおける一つのオレフィン基の反応性がもう一方のオレフィン基よりもはるかに低いときには、その重合反応はゲル形成に関してもっと安定になるが、これは、多くの未反応のペンダントオレフィン基（pendant olefin groups）を未反応のまま残し、熱、光、及び空気酸化に対する長期安定性が乏しいポリマーを生成物として与えるという欠点を有している。
【０００４】
米国特許第５，６０８，００９号は、２００から８００，０００までの範囲の重量平均分子量を有する、オレフィンから誘導される単位とジオレフィンから誘導される単位とを含むオレフィンコポリマーを開示しており、そのジオレフィン誘導単位の含量は０．００２モル％から３０モル％までの範囲であって、分子鎖において観測される不飽和基のモル％における合計含量（ＴＵＳ）とジオレフィン誘導単位のモル％における合計含量（ＤＯＵ）との比は０．００１から２００までである。これらのコポリマーを製造する方法における条件は、末端ビニル基等の不飽和基の形成を促進するように選択される（１６欄８−２９行目）。これらのコポリマーは、典型的には、ポリマー鎖に官能性基を繋ぐのに適した状態にそれらを為す特定の不飽和度を有する中間生成物、または、水素化して飽和コポリマーを生成するのに適した状態にそれらを為す特定の不飽和度を有する中間生成物である。
【０００５】
米国特許第６，０９６，８４９号は、線状分子構造を有し、不飽和／ジビニルベンゼンのモル比（ＴＵＳ／ＤＯＵ）が略１であることにより特徴付けられる、アルファ−オレフィンとジビニルベンゼンコモノマー単位を含むコポリマーを開示している。このコポリマーに組み込まれているジビニルベンゼン単位は、典型的には、５欄の化学式（Ｉ）に示されているように、おおむね、それらのビニル基のうちポリマー鎖に組み込まれた一つのビニル基を有し、一方、他のビニル基はペンダントビニル基として未反応のままであろう。これらのコポリマーは、好適なことに、狭い分子量分布と狭い組成分布を有している。
【０００６】
米国特許第５，６０８，００９号及び第６，０９６，８４９号で例証されているポリマーは、モノマーとしてエチレンを優勢に含む（即ち、エチレンを５０モルパーセントより多く含む）ポリマーである。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−第３１５，４３１号は、先ず２個から２０個までの炭素原子を有するアルファ−オレフィンをチーグラー−ナッタ触媒の存在下においてジアルケニルベンゼンと共重合させてエチレン的に不飽和な結合を有するコポリマーを形成し、その後、そのコポリマーにアニオン的に重合可能なモノマーをグラフト重合することにより、グラフト変性（ｇｒａｆｔ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）アルファ−オレフィンコポリマーを製造するための方法を開示している。ＥＰ−Ａ−第３１５，４３１号の発明者らによれば（６頁５３行目から７頁６行目までを参照）、その不飽和は、ジアルケニルベンゼンにおける２つのアルケニル基のうち１つのみがアルファ−オレフィンとの共重合に関与し、もう一方はモノアルケニルベンゼンとして留まっていることによるものと考えられている。ＥＰ−Ａ−第３１５，４３１号の数多くの実施例は、エチレン、プロピレン、及びジビニルベンゼンの共重合を教示しているが、それにもかかわらず、使用されている重合条件は、エチレンを優勢的に含み、且つ、残存する不飽和を有するポリマーが形成されるような重合条件である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
改善された加工特性を伴う、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位を主要コンポーネントとして有し、これにより、その比較的高率で存在するアルファ−オレフィンからなるポリマーの有利な特性を維持するポリマーを提供することが望まれている。
【０００９】
また、単一の重合反応ステップでそのようなポリマーを提供することも望まれている。
【００１０】
更に、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンから誘導される単位を主要なコンポーネントとして有するポリマーを提供すること、並びに、そのポリマーの分解に対する抵抗性を改善すべく、オレフィンの不飽和を殆ど含まないポリマーを提供することも望まれている。
【００１１】
また、改善された加工特性を伴う、かなりの程度の立体規則性または制御可能な程度の立体規則性を有するポリマーを提供することも望まれている。
【００１２】
これらの目的は、ここで説明されている本発明の実施態様または好適な実施態様により、別々に、もしくは、組み合わせた状態で果たされる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含むポリマーが提供され、そのポリマーは、少なくとも７５モル％の単位（１）、０．０１モル％から５モル％までの単位（２）、及び２０モル％までの単位（３）を含んでいて、また、そのポリマーは、分枝ファクターＢＦ  ０．７５を有しており、ここで、ファクターＢＦは比Ｄ／（Ａ＋Ｂ）を表していて、式中のＤ、Ａ、及びＢは、このポリマーの定量的な炭素−１３ＮＭＲ分光法により決定された積分信号値であって、Ａは１４５．０ｐｐｍから１４２．５ｐｐｍまでの範囲の信号を積分した値を表しており、Ｂは１４２．５ｐｐｍから１３９．０ｐｐｍまでの範囲の信号を積分した値を表しており、そして、Ｄは１１５．０ｐｐｍから１１２．５ｐｐｍまでの範囲の信号を積分した値を表している。
【００１４】
一つの更なる実施態様によれば、本発明は、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含むポリマーを、アルファ−オレフィン（１’）とジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とのモル比が少なくとも１０：１であり、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とエチレン（３’）とのモル比が１：０．１から１：２０００までの範囲であり、そして、アルファ−オレフィン（１’）とエチレン（３’）とのモル比が少なくとも４：１であるような重合条件下において、重合触媒の存在下で、アルファ−オレフィン（１’）、ジビニルベンゼン化合物（２’）、及びエチレン（３’）を接触させることにより調製する方法を提供する。
【００１５】
更に別の実施態様によれば、本発明は、本発明のポリマーを含有する混合物、及び、本発明のポリマーから調製される物品、もしくは、本発明のポリマーを含有する物品に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書で使用される場合、番号（１）、（２）、及び（３）で表されている単位は、本発明のポリマーに組み込まれている単位である。番号（１’）、（２’）、及び（３’）で表されているモノマーは、これらのモノマーから誘導される単位を組み込んだポリマーを調製するための方法において使用されるモノマーである。
【００１７】
本発明により、３個もしくはそれ以上の炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィン（１’）とジビニルベンゼン化合物ＤＶＢ（２’）を比較的少量のエチレン（３’）と共に重合させると、一層高度に枝分かれしたポリマーが一つの反応ステップで得られることが判明した。そのような枝分れポリマーは、改善された溶融レオロジー特性を有している。この分枝は、主に三官能性分枝、または、三官能性分枝と四官能性分枝の混合となるように制御されるものと確信される。本明細書で使用する場合、枝分れ及び分枝という用語は、個々のポリマーが、本明細書で定義されている分枝ファクターＢＦとして０．７５又はそれ未満の値を有していることを意味している。そのような分枝は、長鎖の枝分れ構造または高度の枝分れ構造に該当するものであって、アルファ−オレフィン単位１’の置換基から得られる短鎖の分枝ではないものと確信される。三官能性分枝という用語は、３つのポリマー鎖セグメントが一つの共通なモノマー残基に結合されていることを意味し、そして、四官能性分枝という用語は、４つのポリマー鎖セグメントが一つの共通なモノマー残基に結合されていることを意味している。ＤＶＢの場合、ＤＶＢの一方の端部のビニル基が鎖の中央位置に組み込まれ、結果として、それが、同じＤＶＢ残基の他端のビニル基が鎖セグメントの端部に組み込まれた状態で、２つのポリマー鎖セグメントに結合されたときには、三官能性の枝がもたらされる。ＤＶＢの両方のビニル基が成長するポリマー鎖に組み込まれ、従って、そのＤＶＢモノマー残基が４つのポリマー鎖セグメントに結合されたときには、四官能性の枝がもたらされる。本明細書で使用する場合、ＤＶＢまたはジビニルベンゼン化合物という用語は、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ジビニルベンゼン、及び、それらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体を意味している。
【００１８】
本発明は、実質的に不飽和基のない枝分れポリマーを、そのポリマーの更なる水素化を必要とすることなく、単一の反応ステップで製造することを可能にし、それは、それらの本枝分れポリマーに、熱、空気酸化、及び周囲光による照射に対する優れた安定性をもたらす。
【００１９】
本発明のポリマーを定義するために使用される分枝ファクターＢＦは、Ａに対しては１４５．０ｐｐｍから１４２．５ｐｐｍまでの範囲、Ｂに対しては１４２．５ｐｐｍから１３９．０ｐｐｍまでの範囲、そしてＤに対しては１１５．０ｐｐｍから１１２．５ｐｐｍまでの範囲における定量的な炭素−１３ＮＭＲ分光法による積分信号値から決定される比Ｄ／（Ａ＋Ｂ）である。どんな理論によっても縛られることを願うものではないが、上で大文字で指示されている炭素−１３ＮＭＲ積分値は、図１における同じ小文字で指示されている炭素原子と１対１の関係で対応しているものと確信される。定量的な炭素−１３ＮＭＲデータは、緩和剤として０．０６６ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）3を含有する３ｍｌの重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解された約０．０４−０．６５ｇのポリマーで得られた。すべての化学シフトは、７４．５ｐｐｍに定められた溶媒（テトラクロロエタン）の炭素信号に相対的なものである。データは、９０°の観測パルスでの取得中のみのワルツデカップリングにより採取され、繰返し速度は少なくとも１．８ｓであった。サンプルは、加熱する前に、不活性ガスでパージすることにより、あるいは、ＮＭＲチューブを真空下に置くことにより、慎重に脱気された。ＮＭＲデータは１２５℃で取得された。
【００２０】
分枝ファクターＢＦは、ポリマーに組み込まれているＤＶＢ化合物の反応していないビニル基の量（図１Ａ及び１Ｂにおける炭素ｄでのオレフィンの不飽和）を、反応しており、それによって、（図１Ｄ及び図１Ｅにおける炭素ｂにおいて）それの端部か、（図１Ｃ及び図１Ｄにおける炭素ａにおいて）鎖の中央位置かのいずれかでポリマー鎖セグメントに組み込まれているＤＶＢ化合物のビニル基の量と関連付けることによる、分枝の程度の指標である。ＢＦは、０かそれ以上で、０．７５かそれ以下でなければならない。同一のＤＶＢ含量では、ＢＦが高ければ高いほど、分枝に関与するＤＶＢ基が少なくなるため、そのポリマーの分枝の程度は低くなる。好適には０  ＢＦ  ０．５０であり、より好適には０  ＢＦ  ０．２５であり、更に一層好適には０  ＢＦ  ０．１５である。
【００２１】
同様に、分枝タイプファクターＢＴＦは、比（Ｂ／Ａ）を表しており、ここで、Ａ及びＢは、ＢＦに関して説明されている通りのものである。ＢＴＦ比は、（図１Ｄ及び図１Ｅにおける炭素ｂにおいて）ポリマー鎖セグメントの端部に組み込まれているビニル基の相対的個体数を、（図１Ｃ及び図１Ｄにおける炭素ａにおいて）鎖の中央位置に組み込まれているビニル基の相対的個体数と関連付けている。おおむね、これは、四官能性分枝に対する三官能性分枝の相対的個体数を表すであろう。ＢＴＦ比はポリマーの全体的な分枝の程度を指示するものではない。ポリマーの分枝の程度は、ＢＦ比、及び、ポリマーに組み込まれるＤＶＢのレベルによって制御される。本発明の枝分れポリマーに対するＢＴＦは０．０１であるべきである。ＢＴＦは、一般的に、１００より小さい。好適には０．０１  ＢＴＦ  ５０であり、より好適には０．１  ＢＴＦ  １０である。ポリマーの分枝の程度が充分に高い場合（即ち、ＤＶＢ単位（２）の含量が０．１０モルパーセントで、ＢＦが０．７５の場合）には、ＢＴＦ＜０．０１は、四官能性の枝が多すぎ、ゲルの可能性を伴うポリマーを与えるであろう。
【００２２】
本ポリマーでは、単位（１）は、少なくとも３個の炭素原子、好適には３個から２０個までの炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導されるのが好ましい。それらの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンを含む。最も好適なアルファ−オレフィンはプロピレンである。本発明では、これらのアルファ−オレフィンを単独で使用することもできるし、あるいは、それらのうちの２つもしくはそれ以上を組み合わせて使用することもできる。好適な組み合わせは、プロピレンと、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１等の４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィンとの組み合わせである。本発明のポリマーでは、単位（１）は、少なくとも７５モル％、より好適には少なくとも８５モル％、最も好適には少なくとも９０モル％の量で存在するのが好ましい。
【００２３】
ＤＶＢ誘導単位（２）は、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導され、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、及びそれらの置換誘導体を含む。適当な置換基はメチルであり、好適には２または３位置で置換されたものである。本発明によるポリマーは、１種類のＤＶＢ化合物から誘導される単位を含んでいてよく、あるいは、種類の異なるＤＶＢ化合物の組み合わせから誘導される単位を含んでいてもよい。本発明によれば、それらのＤＶＢ化合物は、好適には、そのポリマーからあらゆる未反応のＤＶＢを容易に取り除くことができるように使用される。未反応のＤＶＢは、好適には、減圧、加熱、及びそれらの組み合わせを利用して取り除かれ、従って、好適なＤＶＢ化合物は、比較的低い沸点を有しており、及び／又は、その重合反応において使用された他の副産物または溶媒あるいは希釈剤から容易に分離することができる。ＤＶＢ化合物は、オルト、メタ、及びパラジビニルベンゼンの混合物の形態で容易に入手することができる。好適なＤＶＢ化合物は、少なくとも５０重量％のパラ−及びメタ−ＤＶＢを含んでおり、より好適には少なくとも７５重量％のパラ−及びメタ−ＤＶＢを含んでいる。ＤＶＢまたはＤＶＢ混合物の工業（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）グレード中に含まれ得る典型的な不純物は、ｍ−及びｐ−エチルビニルベンゼン、スチレン、及びポリマーＤＶＢｓである。そのような混合物を、本ポリマーの調製において、及び、本発明の方法において使用することができる。望ましい場合には、代替的に、そのような混合物を更に精製してもよい。本発明のポリマーは、０．０１モル％から５モル％まで、好適には０．０２モルパーセントから４モルパーセントまで、より好適には０．０５モルパーセントから２モルパーセントまで、最も好適には１モルパーセントまでのＤＶＢ単位（２）を含んでいる。
【００２４】
本発明のポリマーは、更に、エチレン（３’）から誘導される単位（３）を含んでいる。本発明者らは、この方法におけるエチレンの使用が分枝を引き起こす上で必要なことを発見した。どんな特定の理論によっても縛られることを願うものではないが、本発明者らは、エチレンの不在下においては、また、使用される触媒のタイプによっては、ＤＶＢコンポーネントは、連鎖移動基として振る舞い、従って、図１Ａ及び１Ｂに示されているような末端ビニル部分をもたらすポリマー鎖の端部にＤＶＢ残基が優勢的に現れ得るものと確信している。エチレンモノマーは、連鎖移動が起こる前のＤＶＢ挿入後における連鎖成長を再開するするのに役立つ。本生成物としてのポリマーにおけるエチレンのレベルは０．００５モルパーセントから２０モルパーセントを含めた２０モルパーセントまで、一般的には０．０１モルパーセントから２０モルパーセントを含めた２０モルパーセントまで、好適には０．０５モルパーセントから１０モルパーセントを含めた１０モルパーセントまで、最も好適には０．１モルパーセントから１０モルパーセントを含めた１０モルパーセントまでである。このポリマーにおける単位（１）、（２）、及び（３）のモルパーセント値が本発明のポリマーの１００パーセントを構成する。
【００２５】
本発明による好適なポリマーは、少なくとも８５モル％、より好適には少なくとも９０モル％の単位（１）、０．０２モル％から４モル％まで、より好適には０．０５モル％から２モル％までの単位（２）、及び、０．０５モル％から１０モル％まで、より好適には０．１モル％から１０モル％までのエチレンから誘導される単位を含む。
【００２６】
本発明による非常に好適なポリマーは、プロピレンから、あるいは、プロピレンと４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィンから誘導される単位（１）、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｏ−ジビニルベンゼン、あるいはこれらのうちの２つもしくはそれ以上の混合物から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含んでいて、そのポリマーは、少なくとも８５モル％の単位（１）、０．０２モル％から４モル％までの単位（２）、及び０．０５モル％から１０モル％までの単位（３）を含んでおり、また、そのポリマーは、０  ＢＦ  ０．５０の範囲の分枝ファクターＢＦと、０．０１  ＢＴＦ  ５０の範囲の分枝タイプファクターＢＴＦとを有している。これらの非常に好適なポリマーの中でもとりわけ好適なポリマーは、９７モル％から９９．５モル％までの単位（１）、０．０５モル％から０．２５モル％までの単位（２）、及び０．２５モル％から２．９モル％までの単位（３）を含むポリマーである。これらの非常に好適なポリマーは、良好な加工性と高い上限使用温度と共に、イソ立体規則性が高いという有利な特性を兼ね備えている。
【００２７】
本ポリマーは、フィルム、発泡体、熱成形、吹込み成形、及び射出成形の用途において必要になるような、それらを溶融成形プロセスに非常に適したものに為す溶融相に特徴を有している。本発明のポリマーは、これらの利点をもたらすこれまで以上に高い溶融強度の樹脂を提供する。更に、これらのポリマーは、例えばこれまで以上に安定した溶融プロセッシング、高いドローダウンプロセス中における一様な厚み、制御された発泡膨張、及び低めの溶融流量におけるこれまで以上に高いずり減粘を与えるひずみ硬化を示す。
【００２８】
本発明のポリマーは、好適には、２０，０００から４，０００，０００までの間の重量平均分子量を有している。本ポリマーでの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的には１．５まら２０までの広い範囲で変えることができるが、好適には１．５から５．０までである。これらの分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。本発明のポリマーの場合、分子量は、温度、モノマーの濃度、及び水素の使用等の処理条件を利用して変えることができる。
【００２９】
本発明の別の実施態様によれば、少なくとも３個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（１’）から誘導される単位（１）、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）から誘導される単位（２）、及びエチレン（３’）から誘導される単位（３）を含むポリマーを、アルファ−オレフィン（１’）とジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とのモル比が少なくとも１０：１であり、ジビニルベンゼンまたはそれらのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘導体（２’）とエチレン（３’）とのモル比が１：０．１から１：２０００までの範囲であり、そして、アルファ−オレフィン（１’）とエチレン（３’）とのモル比が少なくとも４：１であって、好適には少なくとも１０対１であるような重合条件下において、重合触媒の存在下で、アルファ−オレフィン（１’）、ジビニルベンゼン化合物（２’）、及びエチレン（３’）を接触させることにより調製する方法が提供される。この方法は、本発明によるポリマーを有利に生成する。
【００３０】
本方法において、プロピレン、または、プロピレンと４個から２０個までの炭素原子を有する１つもしくはそれ以上のアルファ−オレフィンからなるアルファ−オレフィン（１’）、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、またはｏ−ジビニルベンゼン、あるいはこれらのうちの２つもしくはそれ以上の混合物からなるジビニルベンゼン化合物（２’）、及びエチレン（３’）を接触させることが好適である。より好適には、そのような方法において、アルファ−オレフィン（１’）とジビニルベンゼン化合物（２’）とのモル比は少なくとも２０：１であり、そして、ジビニルベンゼン化合物（２’）とエチレン（３’）とのモル比は１：０．５から１：１０００までの範囲であって、より好適には１：０．５から１：５０までの範囲である。非常に好適な方法は、ポリマーが粒子の形態で生成される重合方法である。そのような方法は、有利には、アルファ−オレフィン（１’）、好適にはプロピレンと、ジビニルベンゼン化合物（２’）とのモル比が少なくとも１００：１であり、ジビニルベンゼン化合物（２’）とエチレン（３’）とのモル比が１：０．５から１：２５までの範囲であり、そして、アルファ−オレフィン（１’）とエチレン（３’）とのモル比が少なくとも４：１であって、好適には少なくとも１０対１であるようなバルクスラリー重合方法である。
【００３１】
アルファ−オレフィン（１’）、ＤＶＢ化合物（２’）、及びエチレン（３’）は、適当な重合触媒の存在下における適当な条件下で接触させられる。適当な重合触媒は、モノマー（１’）、（２’）、及び、場合によっては（３’）を重合させるべく活性化され得る、元素の周期表の３−１０族に属する金属のあらゆる化合物または錯体を含む。それらの例は、以下の化学式：
【００３２】
【化３】
2005504853.tif 000002
に相当する１０族のジイミン誘導体を含み、ここで、
Ｍ*はＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｋは、ハロ、ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルオキシであり；そして
２個の窒素原子が架橋システムによって結合されている。
【００３３】
そのような触媒は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１８、頁２６７−２６８（１９９６年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７、頁６４１４−６４１５（１９９５年）、及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１６、頁１５１４−１５１６、（１９９７年）で以前に開示されている。
【００３４】
付加的な触媒は、＋２、＋３、または＋４の形式（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態にある３族、４族、またはランタニド金属の誘導体を含む。好適な化合物は、１個から３個までのπ−結合型アニオンまたは中性配位子基を包含する金属錯体を含み、それらの配位子基は、環状または非環状の非局在化π−結合型アニオン配位子基であってよい。そのようなπ−結合型アニオン配位子基の典型例は、共役または非共役の環状または非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）基、ホスホール、及びアレーン基である。「π−結合型」という用語は、その配位子基が、部分的に非局在化されたπ−結合からの電子を共有することにより遷移金属に結合されていることを意味している。
【００３５】
この非局在化π−結合型基の各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル−置換メタロイドラジカルからなる群から選択されるラジカルで独立的に置換されていてよく、ここで、そのメタロイドは元素の周期表の１４族から選択され、そして、そのようなヒドロカルビル−またはヒドロカルビル−置換メタロイドラジカルは、１５族または１６族のヘテロ原子含有部分で更に置換されていてよい。「ヒドロカルビル」という用語には、Ｃ1-20の直鎖、枝分れ、及び環状のアルキルラジカル、Ｃ6-20の芳香族ラジカル、Ｃ7-20のアルキル−置換芳香族ラジカル、及びＣ7-20のアリール−置換アルキルラジカルが含まれる。更に、２つもしくはそれ以上のそのようなラジカルが一緒になって、部分的または完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してよく、あるいは、それらがその金属と共にメタロ環を形成していてもよい。各ヒドロカルビル基が１個から２０個までの炭素原子を有する適当なヒドロカルビル−置換オルガノメタロイドラジカルは、１４族元素のモノ−、ジ−、またはトリ−オルガノメタロイドラジカルを含む。適当なヒドロカルビル−置換オルガノメタロイドラジカルの例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。１５族または１６族のヘテロ原子含有部分の例は、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分、あるいはそれらの二価誘導体、例えば、遷移金属またはランタニド金属に結合されたアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基、及び、ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル−置換メタロイド含有基に結合されたアミン、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基を含む。
【００３６】
適当なアニオン非局在化π−結合型基の例は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジヒドロアントラセニル基、ヘキサヒドロアントラセニル基、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、及び、ボラタベンゼン基、並びに、それらのヒドロカルビル−  シリル−（モノ−、ジ−、またはトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）置換誘導体を含む。好適なアニオン非局在化π−結合型基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチル（トリメチルシリル）−シクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、及びテトラヒドロインデニルである。
【００３７】
ホスフィンイミン／シクロペンタジエニル錯体は、ＥＰ−Ａ−第８９０５８１号に開示されていて、化学式［（Ｒ***）3−Ｐ＝Ｎ］bＭ**（Ｃｐ）（Ｌ1）3-bに相当し、ここで：
Ｒ***は水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルで例証される一価の配位子であり、あるいは、２個のＲ***基が一緒になって二価の配位子を形成しており、
Ｍ**は４族の金属であり、
Ｃｐは、シクロペンタジエニル、あるいは、同様な非局在化π−結合型基であり、
Ｌ1は水素、ハロゲン、またはヒドロカルビルで例証される一価の配位子基であり、
ｂは１から３までの数であり；そして
ｎは１または２である。
【００３８】
好適なクラスの触媒は、次の化学式：
ＬｐlＭＸｍＸ’nＸ’’p、またはそれらのダイマー
に相当する遷移金属錯体であり、ここで：
Ｌｐは、５０個までの非水素原子を含有する、Ｍに結合されたアニオン非局在化π−結合型基であり、場合によっては２個のＬｐ基が一緒に結合されて架橋構造を形成していてよく、更に、場合によっては、１個のＬｐがＸに結合されていてよく；
Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にある、元素の周期表の４族の金属であり；
Ｘは、Ｌｐと一緒になってＭと共にメタロ環を形成する、５０個までの非水素原子の任意の二価の基であり；
Ｘ’は、２０個までの非水素原子を有する任意の中性の配位子であり；
Ｘ’’は、存在毎に、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン部分であり、場合によっては、２個のＸ’’基が一緒に共有結合されて、Ｍに結合された両原子価を有する二価のジアニオン部分を形成していてよく、または、場合によって、２個のＸ’’基が一緒に共有結合されて、Ｍ（このとき、Ｍは＋２の酸化状態にある）にπ−結合された中性の共役または非共役ジエンを形成していてよく、あるいは、更に、場合によって、１個もしくはそれ以上のＸ’’基と１個もしくはそれ以上のＸ’基が一緒に結合されて、これにより、共にＭに共有結合され、且つ、ルイス塩基の官能性によりそこへ配位された部分を形成していてよく；
ｌは０、１、または２であって、最も好適には２であり；
ｍは０または１であり；
ｎは０から３までの数であり；
ｐは０から３までの整数であり；そして
総和ｌ＋ｍ＋ｐは、２個のＸ’’基が一緒になって、Ｍにπ−結合された中性の共役または非共役ジエンを形成している場合を除き（この場合には、総和ｌ＋ｍがＭの形式酸化状態に等しい）、Ｍの形式酸化状態に等しい。
【００３９】
より好適な錯体は、１個か２個かいずれかのＬｐ基を含む錯体である。２個のＬｐ基、特には２個のシクロペンタジエニル誘導基を含有する後者の錯体は、それら２個のＬｐ基を結合する架橋基を包含した錯体を含む。好適な架橋基は、化学式（ＥＲ*2）x、Ｂ（ＮＲ**2）、またはＢ（ＮＲ**2）2に相当する架橋基であり、ここで、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、Ｒ*は、存在毎に独立的に、水素、または、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びそれらの組み合わせから選択される基であって、そのＲ*は３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有しており、Ｒ**は、存在毎に独立的に、シリル、ヒドロカルビル、及びそれらの組み合わせから選択される基であって、そのＲ**は３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有しており、そして、ｘは１から８までである。好適には、Ｒ*は、存在毎に独立的に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、またはフェノキシであり、そして、Ｒ**はメチル、エチル、プロピル、ベンジル、またはブチルである。
【００４０】
２個のＬｐ基を含有する錯体の例は、次の化学式：
【００４１】
【化４】
2005504853.tif 000003
に相当する化合物であり、ここで：
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであって、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3は、存在毎に独立的に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そのＲ3は２０個までの非水素原子を有するものであり、あるいは、隣接したそれらのＲ3基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、これにより、縮合環系を形成しており、そして
Ｘ’’は、存在毎に独立的に、４０個までの非水素原子のアニオン配位子基であり、あるいは、２個のＸ’’基が一緒になって４０個までの非水素原子の二価アニオン配位子基を形成しており、もしくは、それらが合わさって、Ｍ（このとき、Ｍは＋２の形式酸化状態にある）とのπ−錯体を形成する４個から３０個までの非水素原子を有する共役ジエンを構成しており、そして
Ｒ*、Ｒ**、Ｅ、及びｘは以前に定義されている通りのものであって、好適には、（ＥＲ*2）ｘはジメチルシランジイルまたはエチレンであり、そして、ＢＮＲ**2はジ（イソプロピル）アミノボランジイル、ジ（メチル）アミノボランジイル、ジ（フェニル）アミノボランジイル、ジ（トリル）アミノボランジイルである。
【００４２】
前述の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの調製に特に適している。そのような能力においては、その錯体がＣS対称性を有しているか、あるいはキラル立体剛性構造を有していることが好適である。その第一のタイプの例は、１個のシクロペンタジエニル基と１個のフルオレニル基等の異なる非局在化π−結合型の系を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースとした同様な系が、シンジオタクチックオレフィンポリマーの調製で、エウェンらによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０、頁６２５５−６２５６（１９８０年）に開示されている。キラル構造の例はｒａｃビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）をベースとした同様な系が、アイソタクチックオレフィンポリマーの調製で、ワイルドらによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２３２、頁２３３−４７（１９８２年）に開示されている。
【００４３】
２個のπ−結合型基を含有する典型的な架橋配位子は：
ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジ（イソプロピル）アミノビス（シクロペンタジエン−１−イル）ボランジイル、ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）−ボランジイル、ジ（イソプロピル）アミノビス（２−メチルインデン−１−イル）ボランジイル、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタン；である。
【００４４】
好適なＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビル基から選択され、あるいは、２個のＸ’’基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体を形成しており、もしくは、それらが別な具合に一緒になって中性のπ−結合型共役ジエンを形成している。最も好適なＸ’’基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００４５】
本発明において使用するのに適した架橋錯体を含む２個のＬｐ基を含有する錯体は：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジ（イソプロピルアミノ）ボランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
を含む。
【００４６】
本発明において利用される金属錯体の更なるクラスは、先行する化学式ＬｐlＭＸｍＸ’nＸ’’p、またはそれらのダイマーに相当し、ここで、Ｘは、Ｌｐと一緒になってＭと共にメタロ環を形成する５０個までの非水素原子の二価の基である。
【００４７】
好適な二価のＸ基は、非局在化π−結合型基に直接的に結びついた酸素、イオウ、ホウ素、または元素の周期表の１４族のメンバーである少なくとも１つの原子と、Ｍに共有結合された窒素、リン、酸素、またはイオウからなる群から選択される異なる原子とを包含する３０個までの非水素原子を含有する基を含む。
【００４８】
本発明により使用されるそのような４族の金属配位錯体の一つの好適なクラスは、次の化学式：
【００４９】
【化５】
2005504853.tif 000004
に相当するものであり、ここで：
Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、好適には、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあるチタンであり；
Ｒ3は、存在毎に独立的に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、そのＲ3は２０個までの非水素原子を有しており、あるいは、隣接したそれらのＲ3基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基）を形成し、これにより、縮合環系を形成しており、
各Ｘ’’は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはシリル基であって、その基は２０個までの非水素原子を有しており、あるいは、２個のＸ’’基が一緒になって、中性のＣ5-30共役ジエンまたはそれらの二価誘導体を形成しており；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；及び、
ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、ＧｅＲ*2、またはＢ（ＮＲ**2）であり、ここで、Ｒ*及びＲ**は以前に定義した通りのものである。
【００５０】
ここで使用するのに最も格別に好適な金属錯体は、以下の金属錯体である：
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
ジメチルシランビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、及び
ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００５１】
本発明において利用される別のクラスの金属錯体は、ＷＯ−第０２／３８６２８号に開示されているような非メタロセン単一部位金属−配位子錯体である。これらの金属配位子錯体は、一般的に、アミン及びヘテロアリールまたは置換ヘテロアリール基を有するモノアニオン配位子を、反応物（例えばモノマー）と接触させるための混合が可能になる前に、もしくはそのような混合が可能になると同時に、適当な金属前駆体化合物と混合することにより得られる。それらの非メタロセン単一部位配位子は、次の一般式：
【００５２】
【化６】
2005504853.tif 000005
により特徴付けすることができ、ここで、Ｒ1は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、及びそれらの組み合わせからなる群から非常に広く選択される。多くの実施態様では、Ｒ1は、その環に、通常、置換シクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、置換アリール、及び置換へテロアリールからなる群から選択される４−８個の原子を有する環であり、そのようなＲ1は、次の一般式：
【００５３】
【化７】
2005504853.tif 000006
により特徴付けることができ、ここで、Ｑ1及びＱ5は、Ｅが炭素及び窒素からなる群から選択され、そして、Ｑ1及びＱ5のうちの少なくとも一方が嵩高い（ｂｕｌｋｙ）（少なくとも２個の原子を有するものとして定義される）ことを条件として、原子Ｅに対する環のオルト位置での置換基である。Ｑ1及びＱ5は、Ｑ1とＱ5が共にメチルであることはないことを条件として、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリール、及びシリルからなる群から独立的に選択される。Ｑ’’qは、ｑが１、２、３、４、または５であり、そして、Ｑ’’が水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハライド、ニトロ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを条件として、その環における付加的な可能な置換基を表している。Ｔは、Ｒ2及びＲ3が水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハライド、ニトロ、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択されることを条件として、−ＣＲ2Ｒ3−及び−ＳｉＲ2Ｒ3−からなる群から選択される架橋基である。Ｊ’’は、一般的に、ヘテロアリール及び置換へテロアリールからなる群から選択される。これらの配位子及びそれらの調製方法に関する特定の例がＷＯ−第０２／３８６２８号に開示されている。
【００５４】
望ましい配位子は、金属原子、イオン、化合物、または他の金属前駆体化合物と化合される。例えば、配位子は、反応物、活性化剤、スカベンジャー等と共に、金属または金属前駆体化合物と同時に反応容器に加えられてよい。更に、金属前駆体に加える前に、あるいは、金属前駆体の付加後に、例えば脱プロトン化反応または他のある修飾を通じて配位子を変性させることもできる。適当な金属前駆体化合物の１つのクラスは、一般式Ｍ（Ｌ）nにより特徴付けすることができ、ここで、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、そして、各Ｌは、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、チオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択される。ｎは典型的には４である。ハフニウム金属は、典型的には、ある量のジルコニウムを不純物として含んでいることが広く知られている。適当なハフニウム及びジルコニウム前駆体の特定の例は、これらに限定するものではないが、ＨｆＣｌ4、Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）4、Ｈｆ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4、Ｈｆ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）4、Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ2ＣＭｅ3）3Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｃｌ2、Ｈｆ（ＣＨ2ＣＭｅ3）2Ｃｌ2、Ｈｆ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2Ｃｌ2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）4、Ｈｆ（ＮＥｔ2）4、及びＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2Ｃｌ2；ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4、Ｚｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）4、Ｚｒ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）4、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）3Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）3Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）3Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＣＨ2ＣＭｅ3）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）4、Ｚｒ（ＮＥｔ2）4、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ2、Ｚｒ（ＮＥｔ2）2Ｃｌ2、及びＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2Ｃｌ2を含む。これらの例のルイス塩基付加物もハフニウム前駆体として適当であり、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等がルイス塩基として適当である。
【００５５】
配位子と金属前駆体化合物との比は、典型的には約０．０１：１から約１００：１までの範囲であり、より好適には約０．１：１から約１０：１までの範囲である。
【００５６】
配位子が金属前駆体化合物と混合されるときには、触媒となり得る金属−配位子錯体、あるいは、触媒となるために活性化する必要があり得る金属−配位子錯体が形成され得る。ここで検討されている金属−配位子錯体は２，１錯体または３，２錯体と呼ばれ、最初の数字は配位原子の数を表しており、２番目の数字はその金属に保持されている電荷を表している。従って、２，１錯体は、２個の配位原子と単一のアニオン電荷を有している。本発明の他の実施態様は、金属中心に対して一般的な３，２配位様式を有する錯体であり、３，２は、その金属の３つの配位部位を占めていて、それらの部位のうち２つがアニオン配位であり、残りの部位が中性のルイス塩基型配位である配位子を表している。
【００５７】
先ず、２，１非メタロセン単一部位金属−配位子錯体について考察すると、これらの金属−配位子錯体は、以下の一般式：
【００５８】
【化８】
2005504853.tif 000007
により特徴付けることができ、ここで、Ｔ、Ｊ’’、Ｒ1、Ｌ、ｘは１または２であり、そして、ｎは（ｘが１の場合には）典型的には３であり、また、ｎは（ｘが２の場合には）典型的には１または２である。式中のＪ’’ヘテロアリールは、供与結合していてもよく、していなくてもよいが、結合しているものとして描かれている。
【００５９】
次に、本発明の実践で使用される３，２金属−配位子非メタロセン単一部位錯体について説明すると、これらの金属−配位子錯体は、次の一般式：
【００６０】
【化９】
2005504853.tif 000008
により特徴付けすることができ、ここで、
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ1及びＴは、上で定義されている通りのものであり；
Ｊ’’’は金属Ｍに結合されている２個の原子を伴う置換へテロアリールの群から選択され、それら２個の原子のうち少なくとも１つはヘテロ原子であって、Ｊ’’’の１つの原子が供与結合によりＭに結合されている場合には、もう一方の原子は共有結合を通じて結合されており；そして、
Ｌ1及びＬ2は、ハライド、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換へテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシレート、チオ、１，３−ジオネート、オキサレート、カルボネート、ナイトレート、スルフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から独立的に選択される。
【００６１】
非メタロセン単一部位金属−配位子錯体並びにそれらの調製方法に関する更に詳細な実施態様がＷＯ−第０２／８６２８号に開示されている。これらの錯体は、通常、共触媒または他の活性化手段の不在下では、触媒的に不活性である。しかし、すべての適当な触媒が共触媒の不在下で触媒的に不活性なわけではない。
【００６２】
本発明の方法において、好適には、上述の触媒化合物と錯体は、活性化共触媒と組み合わせることにより、あるいは、遷移金属オレフィン重合錯体と共に使用するための当技術分野においてこれまでに知られている手段等の活性化技術の使用と組み合わせることにより、触媒的に活性に為される。ここで使用するのに適した活性化共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン、特にはメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン；Ｃ1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物等の中性ルイス酸、特には、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基に１個から１０個までの炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、より格別には過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も格別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー相溶性非配位イオン形成化合物（酸化条件下におけるそのような化合物の使用を含む）、特には相溶性非配位アニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、またはスルホニウム−塩の使用、あるいは、相溶性非配位アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルク電気分解（以降でもっと詳細に説明される）；及び、前述の活性化共触媒及び技術の組み合わせを含む。好適なイオン形成化合物は、テトラキス（置換アリール）ボレートのトリ（Ｃ1-20ヒドロカルビル）アンモニウム塩であり、特にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。前述の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の参考文献で、種類の異なる金属錯体に関してこれまでに教示されている：ＥＰ−Ａ−第２７７，００３号、ＵＳ−Ａ−第５，１５３，１５７号、ＵＳ−Ａ−第５，０６４，８０２号、ＵＳ−Ａ−第５，３２１，１０６号、ＵＳ−Ａ−第５，７２１，１８５号、ＵＳ−Ａ−第５，３５０，７２３号、ＵＳ−Ａ−第５，４２５，８７２号、ＵＳ−Ａ−第５，６２５，０８７号、ＵＳ−Ａ−第５，８８３，２０４号、ＵＳ−Ａ−第５，９１９，９８３号、ＵＳ−Ａ−第５，７８３，５１２号、ＷＯ第９６／２８４８０号、ＷＯ第９９／１５５３４号、及びＷＯ第９９／４２４６７号。
【００６３】
中性ルイス酸の組み合わせ、特には、各アルキル基に１個から４個までの炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１個から２０個までの炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせ、更に、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、及び、単一の中性ルイス酸、特にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせは、格別に望ましい活性化共触媒である。４族の金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適なモル比は、１：１：１から１：１０：３０までであり、より好適には１：１：１．５から１：５：１０までである。
【００６４】
本発明の一つの実施態様における共触媒として役立つ適当なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレーンステッド酸であるカチオン、及び相溶性の非配位アニオンＡ-を含む。本明細書で使用する場合、「非配位」という用語は、４族金属含有前駆錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位しないか、あるいは、そのような錯体に弱くしか配位されず、従って、中性ルイス塩基によって置換されるだけの充分な反応活性を残したままであるかのいずれかであるアニオンまたは物質を意味している。非配位アニオンは、詳細には、カチオン金属錯体における電荷平衡化アニオンとして機能したときに、そのカチオンにアニオン置換基またはそれのフラグメントを移さず、これにより中性の錯体を形成するアニオンを指している。「相溶性アニオン」は、初めに形成された錯体が分解するときに減成して中性にならず、その後の望ましい重合やその錯体の他の使用の妨げとならないアニオンである。
【００６５】
好適なアニオンは、電荷担持金属またはメタロイドコア（metalloid core）を包含した単一配位錯体を含んだものであり、そのアニオンは、それら２つのコンポーネントが化合されたときに形成され得る活性な触媒種（上述の金属カチオン）の電荷を平衡化することができる。また、そのアニオンは、オレフィン化合物、ジオレフィン化合物、及びアセチレン的に不飽和な化合物、あるいは、エーテルまたはニトリル等の他の中性ルイス塩基によって置換されるだけの充分な反応活性を有しているべきである。適当な金属は、これらに限定するものではないが、アルミニウム、ガリウム、ニオブまたはタンタルを含む。また、適当なメタロイドは、これらに限定するものではないが、ホウ素、リン、及びケイ素を含む。単一の金属またはメタロイド原子を含有した配位錯体を含むアニオンを包含した化合物は、勿論、広く知られており、多くのもの、特には、アニオン部分に単一のホウ素原子を含有した化合物は、商業的に入手することができる。
【００６６】
好適には、そのような共触媒は、次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）d+（Ａ）d-
で表すことができ、ここで：
Ｌ*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はＬ*の共役ブレーンステッド酸であり；
Ａd-はｄ−の電荷を有する非配位相溶性アニオンであり；そして
ｄは１から３までの整数である。
【００６７】
より好適には、Ａd-は次の化学式：
［Ｍ’Ｑ4］-
に相当し、ここで：
Ｍ’は＋３の形式酸化状態にあるホウ素またはアルミニウムであり；そして、
Ｑは、存在毎に独立的に、ヒドリド、ジアルキルアミノ、ハライド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ハロ−置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロ−置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビル−過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−、及び過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から選択され、そして、２０個までの炭素を有する上述のＱは、１より多くは存在しないことを条件として、Ｑハライドである。適当なヒドロカルビルオキシドＱ基の例が米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００６８】
より好適な一つの実施態様では、ｄは１であり、即ち、その対イオンは単一の負電荷を有しており、Ａ-である。本発明の触媒を調製するのに特に有用なホウ素を含有する活性化共触媒は次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
で表すことができ、ここで：
Ｌ*は以前に定義されている通りのものであり；
Ｂは３の形式酸化状態にあるホウ素であり；そして、
Ｑは、２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フルオロヒドロカルビル−、フルオロヒドロカルビルオキシ−、ヒドロキシヒドロカルビル−、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシヒドロカルビル−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル−基である。更に一層好適な一つの実施態様では、少なくとも１の存在において、好適には存在毎に、Ｑは、部分的または完全にフッ素化されたアリール基であり、特にはペンタフルオロフェニル基である。
【００６９】
好適なルイス塩基塩は、トリ−及びジ置換アンモニウム及びホスホニウム塩、ジ置換オキソニウム及びスルホニウム塩であり、より好適には、１個もしくはそれ以上のＣ12-40アルキル基を含有するトリアルキル−アンモニウム−またはジアルキルアリールアンモニウム−塩である。後者の共触媒は、遷移金属化合物と錯体との組み合わせにおいて使用するのに特に適していることが明らかになっている。
【００７０】
好適なトリアルキルアンモニウムカチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。付加重合触媒に対する活性化共触媒として上述のブレーンステッド酸塩を使用することは、当技術分野において既知であり、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，９１９，９８３号、第５，７８３，５１２号、ＷＯ−第９６／２８４８０号等に開示されている。好適なジアルキルアリールアンモニウムカチオンは、フルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム−、ペルフルオロ−フェニルジオクタセシルアンモニウム−、及びｐ−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンである。特定の共触媒、特にはボレートアニオンにヒドロキシフェニル配位子を含有する共触媒は、ＵＳ−Ａ−第５，７８３，５１２号及びＷＯ−第９６／２８４８０号で教示されているように、活性な触媒組成物を形成するため、その重合混合物または触媒組成物にルイス酸、特にはトリアルキルアルミニウム化合物を付加する必要があり得ることに留意すべきである。
【００７１】
別の適当なイオン形成活性化共触媒は、カチオン酸化剤と、次の化学式：
（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
で表される非配位相溶性アニオンとの塩を含み、ここで：
Ｏｘe+は、ｅ＋の電荷を有するカチオン酸化剤であり；
ｅは１から３までの整数であり；そして、
Ａd-とｄは、以前に定義されている通りのものである。
【００７２】
カチオン酸化剤の例は：フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム、Ａｇ+、またはＰｂ+2を含む。Ａd-の好適な実施態様は、活性化共触媒、特にはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブレーンステッド酸に関して以前に定義されているアニオンである。付加重合触媒に対する活性化共触媒として上述の塩を使用することは、当技術分野において既知であり、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。
【００７３】
別の適当なイオン形成活性化共触媒は、カルベニウムイオンと、次の化学式：
（Ｃ）+Ａ-
で表される非配位相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、ここで：
（Ｃ）+はＣ1-20カルベニウムイオンであり；そして、
Ａ-は以前に定義されている通りのものである。好適なカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、即ち、トリフェニルメチリウムである。付加重合触媒に対する活性化共触媒として上述のカルベニウム塩を使用することは、当技術分野において既知であり、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。
【００７４】
更なる適当なイオン形成活性化共触媒は、シリリウムイオンと、次の化学式：
Ｒ3Ｓｉ（Ｘ’）q+Ａ-
で表される非配位相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、ここで：
Ｒ3はＣ1-10ヒドロカルビルであり、そして、Ｘ’、ｑ、及びＡ-は以前に定義されている通りのものである。
【００７５】
好適なシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びそれらのエーテル置換付加物である。付加重合触媒に対する活性化共触媒として上述のシリリウム塩を使用することは、当技術分野において既知であり、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。
【００７６】
アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性化剤であり、本発明により使用することができる。そのような共触媒が米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。
【００７７】
ＷＯ第９９／４２４６７号に開示されている別のクラスの適当な触媒活性化剤は、次の化学式：
【００７８】
【化１０】
2005504853.tif 000009
に相当するエキスパンド（ｅｘｐａｎｄｅｄ）アニオン化合物であり、ここで：
Ａ1は電荷＋ａ1のカチオンであり、
Ｚ1は、水素原子を数に入れずに１個から５０個まで、好適には１個から３０個までの原子のアニオン基であって、更に、２つもしくはそれ以上のルイス塩基部位を含んでおり；
Ｊ1は、存在毎に独立的に、Ｚ1の少なくとも１つのルイス塩基部位に配位されたルイス酸であり、そして、場合によっては、２個またはそれ以上のそのようなＪ1基が多数のルイス酸官能性を有する部分に一緒に結合されていてよく、
ｊ1は２から１２までの数であり、そして、
ａ1、ｂ1、ｃ1、及びｄ1は、ａ1×ｂ1がｃ3×ｄ1に等しいことを条件として、１から３までの整数である。
【００７９】
前述の種々の共触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、または置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有するものにより例証）は、以下の如く：
【００８０】
【化１１】
2005504853.tif 000010
に図式的に描くことができ、ここで：
Ａ1+は以前に定義されている通りの一価のカチオンであって、好適には、１個または２個のＣ10-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンであり、特にはメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−カチオンであり、
Ｒ8は、存在毎に独立的に、水素を数に入れずに３０個までの原子の、水素またはハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル（モノ−、ジ−、またはトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であって、好適にはＣ1-20アルキルであり、そして、
Ｊ1はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。
【００８１】
更なるクラスの適当な活性化共触媒は、次の化学式：
［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l'］+（Ａｒf3Ｍ’Ｑ2）-
に相当するカチオン１３族塩を含み、ここで：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム、またはインジウムであり；
Ｍ’はホウ素またはアルミニウムであり；
Ｑ1はＣ1-20ヒドロカルビルであって、場合によっては、存在毎に独立的に、水素以外に１個から２０個までの原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、またはヒドロカルビルスルフィド基である１個もしくはそれ以上の基で置換されており、あるいは、場合によって、２個もしくはそれ以上のＱ1基が相互に共有結合されて、１つもしくはそれ以上の縮合環または環系を形成していてよく；
Ｑ2は、場合によって１個もしくはそれ以上のシクロアルキルまたはアリール基で置換されたアルキル基であって、そのＱ2は１個から３０個までの炭素を有しており；
Ｌ’はモノデンテートまたはポリデンテートルイス塩基であって、好適には、Ｌ’は、オレフィンモノマーで置換され得るように金属錯体に可逆的に配位されており、より好適には、Ｌ’はモノデンテートルイス塩基であり；
ｌ’は、ルイス塩基部分、Ｌ’の数を指示するゼロより大きな数字であり、及び、
Ａｒfは、存在毎に独立的に、アニオン配位子基であり；好適には、Ａｒfは、ハライド、Ｃ1-20ハロヒドロカルビル、及びＱ1配位子基からなる群から選択され、より好適には、Ａｒfは、１個から３０個までの炭素原子のフッ素化ヒドロカルビル部分であり、最も好適には、Ａｒfは、６個から３０個までの炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル部分であり、そして、最も格別に好適には、Ａｒfは、６個から３０個までの炭素原子の過フッ素化芳香族ヒドロカルビル部分である。
【００８２】
前述の１３族金属塩の例は、次の化学式：［Ｍ’’Ｑ12Ｌ’l'］+（Ａｒf3ＢＱ2）-に相当するアルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートまたはガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートであって、式中のＭ’’はアルミニウムまたはガリウムであり；Ｑ1はＣ1-20ヒドロカルビル、好適にはＣ1-8アルキルであり；Ａｒfは、ペルフルオロアリール、好適にはペンタフルオロフェニルであり；そして、Ｑ2はＣ1-8アルキル、好適にはＣ1-8アルキルである。より好適には、Ｑ1とＱ2は同一のＣ1-8アルキル基であり、最も好適にはメチル、エチル、またはオクチルである。
【００８３】
前述の種々の活性化共触媒を組み合わせて使用することもできる。一つの特に好適な組み合わせは、各ヒドロカルビル基に１個から４個までの炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物、あるいは、アンモニウムボレート化合物と、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合である。また、望ましい場合には、エキスパンドアニオン（expand anion）共触媒も、各ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、またはシリル基に１個から２０個までの非水素原子を有するオリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビル−アミド）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビル−アミド）（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）アミド（ジシリル）アルミニウム化合物、ジ（ヒドロカルビル）アミド（ヒドロカルビル）（シリル）アルミニウム化合物、ビス（ジヒドロカルビルアミド）（シリル）アルミニウム化合物、または前述のそれら化合物の混合物と組み合わせて使用することができる。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から酸素、水、及びアルデヒド等の不純物を捕捉するそれらの有益な能力、並びに、ヒドロキシル基と反応するそれらの有益な能力、あるいは、それらの化合物またはそれらの反応性誘導体の非活動的反応官能性の故に有用に使用される。
【００８４】
好適なアルミニウム化合物は、Ｃ1-20トリアルキルアルミニウム化合物、特にはそのアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルであるＣ1-20トリアルキルアルミニウム化合物、アルキル基に１−６個の炭素を含有し、且つ、アリール基に６個から１８個までの炭素を含有するジアルキル（アリールオキシアルミニウム化合物（特には、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性メタルモキサン（ｍｅｔｈａｌｕｍｏｘａｎｅ）、特にはイソブチル変性アルモキサン、及び、トリ（エチルアルミニウム）−、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン−、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム−変性アルモキサン、あるいはそれらの担持型誘導体を含む。（後者の組成物はこれまでに知られており、ＷＯ第９９／１５５３４号に開示されている。）付加的な種は、米国特許第６，２１１，１１１号及び第６，２１４，７６０号に開示されているようなアルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む。
【００８５】
使用される触媒／共触媒のモル比は、好適には１：１０，０００から１００：１までの範囲であり、より好適には１：５０００から１０：１までの範囲であり、最も好適には１：１０００から１：１までの範囲である。アルモキサンは、活性化共触媒として単独で使用される場合、大量に用いられ、一般的には、モルベースで金属錯体の量の少なくとも１００倍の量が用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用される場合、金属錯体に対して０．５：１から１０：１までのモル比で用いられ、より好適には１：１から６：１まで、最も好適には１：１から５：１までのモル比で用いられる。それ以外の活性化触媒は、一般的には、金属錯体と略等モルの量で使用される。一般的に、この重合方法は、チーグラー−ナッタ型またはカミンスキー−シン型重合反応に対して先行技術で広く知られた条件、即ち、０−２５０℃の温度、好適には３０℃から２００℃までの温度で、且つ、大気圧から１０，０００気圧までの圧力で達成されることができる。望ましい場合には、懸濁重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、固相粉末重合、あるいは他の方法条件を使用することができる。
【００８６】
その方法が気相重合方法またはスラリー重合方法のときには、担体、特にはシリカ、アルミナ、またはポリマー（特にはポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）が使用されてよく、また、使用するのが望ましい。担体は、好適には、（金属をベースとした）触媒：担体の重量比が１：１０6から１：１０3までになるような量で使用され、より好適には１：１０6から１：１０4までになるような量で使用される。
【００８７】
気相重合方法において使用する場合、好適には、担持型触媒は、約２０μｍから約２００μｍまでのメジアン粒径を有しており、より好適には約３０μｍから約１５０μｍまで、最も好適には約５０μｍから約１００μｍまでのメジアン粒径を有している。スラリー重合方法において使用する場合、好適には、担持型触媒は、約１μｍから約２００μｍまでのメジアン粒径を有しており、より好適には約５μｍから約１００μｍまで、最も好適には約１０μｍから約８０μｍまでのメジアン粒径を有している。
【００８８】
殆どの重合反応の場合、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０-12：１から１０-1：１までであり、より好適には１０-9：１から１０-5：１までである。
【００８９】
溶液重合で使用するのに適した溶媒は、それらの使用に際して遭遇する方法条件下で実質的に不活性な液体である。それらの例は、直鎖及び枝分れ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物等；環式及び脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物等；過フッ素化Ｃ4-10アルカン等の過フッ素化炭化水素、及び、アルキル−置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等；を含む。また、適当な溶媒は、モノマーとして作用し得る少なくとも３個の炭素原子を有する液体アルファ−オレフィンも含む。
【００９０】
本発明のポリマーの調製において使用される触媒組成物は、そこで重合が行われる溶媒または希釈剤に必須コンポーネントを加えることにより、均一系触媒として調製されてよい。また、触媒組成物は、無機または有機の粒状固体に必須コンポーネントを吸着、堆積、または化学的に付着させることにより、不均一系触媒として調製及び使用されてもよい。そのような固体の例は、シリカ、シリカゲル、アルミナ、粘土、エキスパンド粘土（エアロゲル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び、有機または無機のポリマー材料、特にはポリオレフィンを含む。一つの好適な実施態様では、不均一系触媒は、無機化合物、好適にはトリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物を、活性化共触媒、特にはヒドロキシアリール（トリスペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば、（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔーブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩等と反応させることにより調製される。この活性化共触媒は、共沈、インビビション、噴霧、または同様な技術と、その後に行われるあらゆる溶媒または希釈剤の除去により担体上に堆積される。活性化共触媒の付加後、または付加と同時、もしくは付加前のいずれかのタイミングで、その担体に金属錯体を同じく吸着、堆積、または化学的に付着させることにより、金属錯体が担体に加えられる。
【００９１】
好適な粒子形成プロセス、即ちスラリー重合方法または気相重合方法、より好適にはスラリー方法では、触媒組成物は、不均一な形態または担持された形態で使用される。実際的な制限として、スラリー重合は、そこではポリマー生成物が実質的に溶解しない液体希釈剤中において起こる。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１種類もしくはそれ以上の炭化水素である。望ましい場合には、希釈剤全体として、もしくは希釈剤の一部として、エタン、プロパン、またはブタン等の飽和炭化水素を使用することができる。同様に、そのα−オレフィンモノマーまたは種々の異なるα−オレフィンモノマーの混合物（１’）を、液体希釈剤全体として、もしくは液体希釈剤の一部として好適に使用することもできる。最も好適には、希釈剤のうち少なくとも大部分は、重合されるべき少なくとも３個の炭素原子を有する１種類もしくは複数のα−オレフィンモノマーを含んでいる。望ましい場合には、当技術分野において既知の技術を用いて、分散剤、特にはエラストマーを希釈剤に溶解してもよい。
【００９２】
好適なスラリー方法は、約０℃から、結果として生じるポリマーが不活性な重合媒質中に実質的に溶けるようになる温度より僅かに低い温度までの温度で実施される。好適な温度は、約０℃から約９０℃まで、より好適には約７５℃までである。溶液方法は、結果として生じるポリマーが不活性な溶媒中に溶ける温度から約２７５℃までの温度で実施される。好適には、溶液重合温度は、約７５℃から、より好適には約８０℃から、約２００℃まで、より好適には約１６０℃までの範囲である。溶液及びスラリー方法は、通常、約１バールから１００バールまでの間の圧力で実施される。気相重合での典型的な操作条件は、２０℃から９０℃まで、より好適には２０℃から７５℃までである。気相方法の場合、その圧力は、典型的には、大気圧以下から１００バールまでである。本発明の方法では、ポリマーが粒子の形態で、即ち、気相またはスラリー方法で調製されるのが好適であり、あるいは、重合希釈剤中に溶解された形態で、即ち、溶液または高圧方法で調製されるのが好適であり、そして、ポリマーが重合希釈剤中における粒子のスラリーの形態で調製されるのが一層好適である。
【００９３】
重合触媒は、そのまま、もしくは、予備重合に掛けた後に使用することができる。予備重合は、少量の１種類もしくはそれ以上の重合可能なモノマーを触媒と接触させることによる等、あらゆる既知の方法によって実施することができる。予備重合で使用できるモノマーは、特に制限がなく、モノマー（１’）、（２’）、及び（３’）を含む。予備重合では、その後の重合で使用されるものと同じモノマーを使用することが好ましい。予備重合温度は、通常、−２０℃から１００℃までの範囲であり、好適には−１０℃から７０℃までの範囲であり、より好適には０℃から約５０℃までの範囲である。
【００９４】
予備重合は、大気圧または高圧下において、バッチ方式もしくは連続的な仕方で実施されてよい。また、予備重合は、水素等の分子量調節剤の存在下において実施されてよい。予備重合は、溶媒または希釈剤の不在下または存在下において実施される。溶媒または希釈剤を使用する場合、その溶媒または希釈剤は、好適には、本重合方法に関して説明されているもの等の不活性な炭化水素である。予備重合は、典型的には、固形の予備重合された触媒を形成するために実施され、即ち、ポリマーが触媒粒子上に形成され、その固形予備重合触媒は、固形触媒１ｇ当たり０．１ｇから１００ｇまでのポリマー、好適には触媒組成物１ｇ当たり１ｇから１０ｇまでのポリマーを有している。予備重合された触媒の典型的な粒径は１μｍから２００μｍまでの範囲、好適には１０μｍから１００μｍまでの範囲である。
【００９５】
常に、個々の成分並びに回収された触媒コンポーネントは、酸素及び湿気から保護されなければならない。従って、それらの触媒コンポーネント及び触媒は、酸素及び湿気のない雰囲気下で調製及び回収されなければならない。それ故、好適には、それらの反応は、乾燥した、例えば窒素等の不活性ガスの存在下において実施される。
【００９６】
重合は、バッチ方式の重合方法または連続的な重合方法として実行されてよい。連続的な方法が好適であり、そのときには、触媒、モノマー、及び、場合によって溶媒が反応ゾーンに連続的に供給され、そして、ポリマー生成物が、そこから連続的に取り出される。
【００９７】
本発明の範囲を決して制限する意味でなく、そのような重合方法を実行するための一つの手段は以下の通りである：攪拌タンク反応器内へ、重合すべきモノマーが、溶媒または希釈剤及び任意の連鎖移動剤と共に、連続的に導入される。反応器は、何らかの溶媒または付加的な希釈剤、及び、溶解されたポリマーまたは粒子の形態のポリマーと共に、実質的にポリマーからなる液相を包含する。（場合によっては担体上の）触媒及び共触媒が、その反応器の液相に連続的に導入される。反応器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比や触媒の付加速度を調節することにより、並びに、冷却または加熱コイル、ジャケット、あるいはそれらの両方により制御され得る。重合速度は、触媒の付加速度により制御される。本発明の方法において使用されるべきモノマーのモル比の範囲内で、ポリマー生成物中における単位（１）、（２）、及び（３）の含量が、反応器内におけるモノマーの相対的な比により決定され、その相対的な比は、これらのコンポーネントを反応器へ送る個々の速度を巧みに操作することにより制御される。ポリマー生成物の分子量は、場合によっては、当技術分野において広く知られているように、温度やモノマー濃度等の他の重合変数を調節することにより、あるいは、反応器へ導入される水素の流れ等、先述の連鎖移動剤により制御される。反応器流出液は、水等の触媒不活化剤と接触させられる。ポリマー溶液またはポリマースラリーは、場合によって加熱され、そして、ポリマー生成物は、ガス状のモノマー並びに残存する溶媒または希釈剤を減圧下でフラッシングして取り除き、必要な場合には、更に、脱揮発成分押出機等の装置内における揮発成分の除去を実行することにより回収される。連続的な方法の場合、触媒及びポリマーの反応器内における平均滞留時間は、一般的に約５分から８時間までであり、好適には１０分から６時間までである。
【００９８】
更に、ポリマーまたは触媒が反応器の壁部に凝集または固着するのを防ぐため、帯電防止剤が反応器内に導入されてよい。
【００９９】
そのような重合方法により調製されたポリマーは、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、滑止め剤、またはアンチブロッキング剤等のあらゆる通常の添加剤と組み合わされてよく、そして、それらの添加剤は、通常の仕方で加えることができ、例えば、重合反応器の下流で加えてもよいし、あるいは、押出しステップまたは成形ステップで加えてもよい。
【０１００】
少なくとも１つの付加的なポリマーと共に本発明のいずれかのポリマーを含む混合物も本発明の態様である。本発明のポリマーを他の熱可塑性樹脂と混合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、縮合シリーズの高分子量ポリマー、及び付加重合シリーズの高分子量ポリマーを含む。ポリオレフィン樹脂の典型的な例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、コモノマーコンポーネントとして１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、及び３−メチルブテン−１を使用することにより得られる直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、鹸化エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレンイオノマー、及びポリプロピレンを含む。ポリスチレン樹脂の典型的な例は、一般用ポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、及び（ゴム変性）耐衝撃性ポリスチレンを含む。縮合シリーズ高分子量ポリマーの典型的な例は、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、６−ナイロン及び６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂を含む。付加重合シリーズ高分子量ポリマーの典型的な例は、極性ビニルモノマーから得られるポリマー、及び、ジエンモノマーから得られるポリマー、典型的には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ジエン鎖が水素化されているジエンポリマー、及び熱可塑性エラストマーを含む。これらの熱可塑性樹脂の中でもとりわけポリオレフィン樹脂が好適である。
【０１０１】
本発明は、本発明のいずれかのポリマー組成物または本発明の方法により調製されるいずれかのポリマー組成物の熱成形品、射出成形品、押出し成形品、注型成形品、吹込み成形品、ブローン成形品、発泡成形品、または成形品であるあらゆる物品を含む。発泡体、フィルム、または繊維であるあらゆる物品が特に好適である。
【０１０２】
本発明のポリマー及びそれらを含む組成物は、好適なことに、改善された溶融強度を有しており、従って、すべてが当分野における技術の範囲内である射出吹込み成形、高速エクストルージョンコーティング、熱成形、フィルム、発泡体、プロフィールエクストルージョン、及び多層コエクストルージョン等、溶融強度が高いほど有利な成形操作にとって非常に望ましい。
【０１０３】
次に、本発明を実施例に関して更に詳細に説明する。
【実施例】
【０１０４】
本発明のポリマーの特性を決定するために使用した方法は以下の通りである。
【０１０５】
ポリマーの組成を決定するためにＮＭＲ分光法を用いることは広く知られている。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０１７−９１、「ＮＭＲと巨大分子（ＮＭＲ  ａｎｄ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、ＡＣＳシンポジウム第２４７回、Ｊ．Ｃ．ランドール編集、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ワシントンＤＣ、１９８４年、第９章におけるＪ．Ｃ．ランドールら、及び、「ポリマーシーケンスの決定（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７７年）におけるＪ．Ｃ．ランドールは、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的な方法を与えている。プロピレンとエチレンのコポリマー等のオレフィンコポリマーの組成を決定するための方法は、例えばカクゴらによるＭａｃｒｏｍｏｌ．、第１５巻、頁１１５０（１９８２年）、カン−ボン・リーらによるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．８、ｐｐ．６９６−７０２（１９９６年）、及びハンソンＥ．Ｗ．らによるＰｏｌｙｍｅｒ第３７巻、第１号、１９９６年、頁１９−２４に記載されている。
【０１０６】
以下の方法を用いて本発明のポリマーのモノマー含量を決定する。カン−ボン・リーの方法を用いて、プロピレンの予備モル分率［Ｐc］及びエチレンの予備モル分率［Ｅc］を決定する。Ｙ値は［Ｅc］・（Ｘ／［Ｐc］）に等しいものと定義され、ここで、式中のＸは、１６−２２．７ｐｐｍから得られるそのポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおける積分領域に等しい。従って、それらのポリマーにおける相対的なモノマー組成は、以下の如くにして算出することができる：プロピレン＝Ｘ、エチレン＝（Ｙ＋Ａ）、及びＤＶＢ＝（Ａ＋Ｂ＋Ｚ−Ｄ）／２、ここで、式中のＡ、Ｂ、及びＤは以前に定義されている通りのものであり、そして、Ｚは、１３５−１３９ｐｐｍから得られるこのポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおける積分領域である。モノマーの相対的な量は、モノマーのモル分率または百分率を与える単位元に対して規格化される。モノマー単位１’がプロピレン以外の別のアルファ−オレフィンを含んでいたり、あるいは、種々のアルファ−オレフィンの混合物であるときには、当業者は、それらの他のアルファ−オレフィンの組成を含めるべく、この方法に調整を施すことになろう。
【０１０７】
上で与えられている通りのＤＶＢ含量の決定は、このポリマーにおけるＤＶＢのモル分率がすべてのイプソ炭素の合計を２で割ったものに関連付けられるという考察に基づいている。このポリマーにおけるイプソ炭素は、（ヒドロカルビル基に取り付けられた）水素を持たない芳香族炭素原子である。このポリマーにおけるすべてのイプソ炭素はジビニルベンゼンに由来するものであり、そして、各ジビニルベンゼンが２個のイプソ炭素を与えている。この炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいて、積分領域Ａ及びＢは、図１のイプソ炭素ａ及びｂによるものである。図１Ａ及び図１Ｂの場合のように、このポリマーに幾分かの不飽和が残っているときには、積分領域Ｚ及びＤにピークが出現するであろう。ＤＶＢ含量を決定するためには、差Ｚ−Ｄを含めなければならない。
【０１０８】
プロピレンをベースとしたそれらのポリマーの立体規則性を、ランドールの方法により決定し、１６−２２．７ｐｐｍから得られる炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおけるプロピルメチル炭素の、総和して単位元に為された規格化合計トリアドのうちのｍｍトリアドの率として見積もる。そのｍｍトリアドの積分領域は、２１．２８−２２．７ｐｐｍの化学シフト範囲を有している。
【０１０９】
図２の固有粘度データは、参照により組み込まれるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、３３、頁７４８９−７４９９に記載されているようなＧＰＣ−マルチディテクター法を用いて収集された。これらのポリマーの測定で使用した線形標準は、バセル社（Ｂａｓｅｌ）から入手可能な商業的一般用ホモポリプロピレン材料のＰｒｏｆａｘ*６３２３であった（Ｐｒｏｆａｘはバセル社の商標である）。
【０１１０】
一軸伸張フロー（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｌｏｗ）におけるひずみ硬化は、ＷＯ−第９９／１０４２４号の場合のように、当技術分野において使用される一つの測定基準である。また、引張り応力成長係数ηE+は、流体または半流体の一軸伸張フローに対する抵抗性の測度であり、一定の速度及び温度における引張りひずみを受けたときの熱可塑性溶融物の応力及びひずみの測定から算出することができる。この特性を測定することは、当分野における技術の範囲内である。一つの機器及び測定手順が、Ｐｒｏｃ．第ＸＩＩ回国際レオロジー学会、ケベック、カナダ、１９９６年８月、頁７−１０におけるＪ．マイスナー、及び、Ｊ．マイスナーとＪ．ホステットラーのＲｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、３３、頁１−２１（１９９４年）により説明されている。これらの測定を行うための一つの商業的機器は、レオメトリック・サイエンティフィック社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から商業的に入手可能なエロンゲーショナル・レオメーター・フォー・メルツ（ＲＭＥ）である。
【０１１１】
これらのポリマーの融点は示差走査熱量測定法により決定された。
【０１１２】
重量平均分子量（ＭＷ）と分子量分布（ＭＷＤ）はポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定された。
【０１１３】
触媒の調製
触媒Ａ：
アルゴン雰囲気下において、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム［トリス（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−フェノール）ボラン］、［Ｈ（Ｃ18Ｈ35）2（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＨ）（Ｃ6Ｆ5）3］-、２．５５ｍｌ（０．０７５９Ｍ）のトルエン溶液に、０．２１３９Ｍトリエチルアルミニウムの１．００ｍｌトルエン溶液を加え、５分間攪拌した。この［Ｈ（Ｃ18Ｈ35）2（ＣＨ3）Ｎ］+［Ｂ（Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＯＡｌ（Ｅｔ）2）（Ｃ6Ｆ5）3］-の３．３０ｍｌのトルエン溶液を、３．００ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）−処理シリカ（グレース−ダビソン・カンパニー（Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な４０ミクロンの顆粒状シリカ、２５０℃で３時間焼成した後、シリカ１ｇ当たり２．５ｍｍｏｌのＴＥＡで処理し、ヘキサンで洗い、減圧下で乾燥）に加えた。その混合物を手で振とうしてかたまりをばらばらに砕いた後、機械的に１０分間攪拌した。無水ヘキサン（２４ｍｌ）を加えた後、更に１５分間攪拌した。このスラリーに、ｒａｃ−ジメチルシラン−ビス−（5−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタデン）（０．０９１７ｇｍ、１２０μｍのＺｒ）を含有する７．００ｍｌのトルエン溶液を加えた。そのバイアルを２×９ｍｌのヘキサンですすぎ、それらをシリカスラリーと混ぜ合わせた。このスラリーを機械的に３時間攪拌した。その青色のシリカを媒質（ｍｅｄｉｕｍ）フリット上に単離し、３０ｍｌのヘキサンで２回洗った後、残存する揮発成分を減圧下で除去することにより、青色の固体（触媒Ａ）を得た。
【０１１４】
触媒Ｂ：
ＷＯ−第０１／２３４４２Ａ１号の頁３１−３２における活性化剤の調製Ｃ１に記載されているようにして、活性化剤化合物ジ（Ｃ14-18アルキル）メチルアンモニウム１，３−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド（［（Ｃ18Ｈ37）2ＣＨ3ＮＨ］［（（Ｃ6Ｆ5）3Ａｌ）2Ｃ3Ｈ3Ｎ2Ｃ11Ｈ23］）を調製した。また、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に開示されているようにして、遷移金属化合物ｒａｃ−［ジメチルシランジイルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジルコニウム（トランス、トランス−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）を調製した。共触媒及び遷移金属化合物の溶液を、それぞれ０．００５Ｍの濃度においてトルエン中で調製した。等モル（等体積）量のこれら２つの溶液を小さなバイアル中において混ぜ合わせ、そこへ４ｍＬのトルエンを加えた。結果として得られた触媒溶液（触媒Ｂ）を、窒素圧を利用して、グローブボックスから、１／１６″（０．１６ｃｍ）のステンレス鋼製移送ラインを介して、反応器の触媒ショットタンクへ移した。その後、５ｍＬのトルエンで洗った。
【０１１５】
[実施例１]
バルクスラリーポリプロピレン重合（運転番号１−６）
すべての液体試薬は、精製窒素でスパージングし、続いて、活性アルミナ（Ａ−２、ラ・ロッシュ・インク（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｃ．）から入手可能）とＱ５反応物（エングルハード・ケミカルズ・インク（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）を含有するカラムに精製窒素パッドを用いて５０ｐｓｉｇで通すことにより精製された。以下で説明される溶媒及び溶液のすべての移送は、乾燥した精製窒素またはアルゴンの気体パッドを用いて達成された。使用したジビニルベンゼン化合物は、パラ−ジビニルベンゼン１重量部当たり約２重量部のメタ−ジビニルベンゼンを含有する８０重量パーセントの純粋な工業グレードジビニルベンゼンとしてアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。残りの２０パーセントは、エチルビニルベンゼンのイソマーを優勢に含んだ。そのジビニルベンゼンは、精製窒素でスパージングし、活性アルミナのカラムを通すことにより精製された。反応器への気体の供給は、Ａ−２０４アルミナ（ラ・ロッシュ・インク（ＬａＲｏｃｈｅ  Ｉｎｃ．）から入手可能）及びＱ５反応物のカラムを通すことにより精製された。それらのアルミナは、窒素を用いて３７５℃で処理することにより、前もって活性化され、そして、Ｑ５反応物は、窒素中における５パーセントの水素を用いて２００℃で処理することにより活性化された。
【０１１６】
バッチ反応器重合は、ホットオイル（シルサームＸＬＴ）加熱式ジャケットと底部ドレーンバルブを備えた１．８Ｌビュッキ反応器内で実施した。圧力、温度、及びブロックバルブをコンピューターで監視し、制御した。液体及び気体試薬は、マイクロモーション流量計で測定され、反応器へ送られた。その反応器の内容物を８００ｒｐｍで攪拌した。望ましい場合には、当初２４０ｐｓｉｇの５０ｍｌショットタンクから示差膨張（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）により水素を加えた。窒素圧を利用して１／１６（０．１６ｃｍ）のステンレス鋼製移送ラインを介してグローブボックスから反応器へ移送されたトルエンを用いて所望量のジビニルベンゼンを希釈し、合計を５ｍＬにした。その後、５ｍＬのトルエンで２回洗った。続いて、５００ｇのプロピレンと所望量のエチレンを加えた。当初の反応器の温度は２５℃に維持された。グローブボックス内において所望量の触媒を計量し、２０ｍＬのヘキサン中に懸濁させ、大口径の針を伴う注射器を用いて、グローブボックスから触媒ショットタンクへ移した。その後、その触媒タンクを、窒素を用いて５００ｐｓｉｇ（３．５５Ｍｐａ）まで加圧した。反応器の内容物が２５℃の初期運転温度に安定化した後、ディップチューブを介して触媒Ａを反応器に注入した。コールドオイル（シルサームＸＬＴ）を反応器のジャケットに通すことにより、その温度を維持した。予備重合を１０分間（運転番号１及び３）または１５分間（運転番号２）進行させた後、反応器を加熱（２ないし３分間）して７０℃にした。続いて、その重合混合物を、表に指示されている運転時間の残りの間、反応させたままにした。その後、反応器の内容物を、６リットルの窒素でパージされた容器内へ排出した。真空オーブン内においてそれらのポリマーから揮発性材料を除去した。この真空オーブンは、ポリマーを１４０℃まで徐々に夜通し加熱し、オーブンから取り出す前に、少なくとも５０℃まで冷却された。重合の完了後、反応器を、最初に７０℃で、次いで、再使用する前に今度は１５０℃で、８００ｍｌのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）溶媒（エクソン・モービル社（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌ）から購入）を用いて２回洗浄した。その重合条件、収量、ポリマーの特性が表１Ａ及び２に与えられている。触媒の質量及び触媒の効率は、その触媒組成物の合計質量をベースとして表されている。
【０１１７】
[実施例２]
溶液ポリプロピレン重合（運転番号７−９）
運転番号７−８
使用したすべての試薬及び材料は、ここで別な具合に述べられていない限り、実施例１で説明されているのと同じであり、且つ、同様に前処理された。バッチ反応器重合は、ホットオイル（シルサームＸＬＴ）加熱式ジャケットと底部ドレーンバルブを備えた１．８Ｌビュッキ反応器内で実施した。圧力、温度、及びブロックバルブをコンピューターで監視し、制御した。液体及び気体試薬は、マイクロモーション流量計で測定され、反応器へ送られた。反応器に所望量のジビニルベンゼンを加え、窒素圧を利用して１／１６（０．１６ｃｍ）のステンレス鋼製移送ラインを介してグローブボックスから得られたトルエンで希釈し、合計を５ｍＬにした。その後、５ｍＬのトルエンで２回洗った。望ましい場合には、当初２４０ｐｓｉｇの５０ｍｌショットタンクから差動膨張により水素を加えた。続いて、５５０ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）溶媒、１８０ｇのプロピレン、及び所望量のエチレンを加えた。その反応器の内容物を８００ｒｐｍで攪拌した。反応器の負荷後、初期温度を７０℃にした。所望量の触媒Ｂをトルエンで希釈して合計を５ｍＬにし、グローブボックスから触媒ショットタンクへ移した。その後、その触媒タンクを、窒素を用いて５００ｐｓｉｇ（３．５５Ｍｐａ）まで加圧し、そして、その溶液触媒Ｂを反応器内へ注入した。続いて、５ｍＬのトルエンで３回洗浄した。コールドオイル（シルサームＸＬＴ）を反応器のジャケットに通すことによりその温度を維持した。この重合を強制的にもっと高い変換率に為すため、後に、溶液触媒の付加を実施することができよう。その重合混合物を、表１Ｂに指示されている運転時間の間、反応させたままにした。その後、反応器の内容物を、６リットルの窒素でパージされた容器内へ排出した。反応器を、最初に７０℃で、次いで、再使用する前に今度は１４０℃で、８００ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（商標）溶媒を用いて２回洗浄した。真空オーブン内において、それらのポリマーから、残存する溶媒と残った揮発性材料を除去した。この真空オーブンは、ポリマーを１４０℃まで徐々に夜通し加熱し、オーブンから取り出す前に、少なくとも５０℃まで冷却された。その重合条件、収量、ポリマーの特性が表１Ｂ及び２に与えられている。溶液重合の場合、μモル単位の触媒の量は、ジルコニウム含量をベースとして表されており、一方、触媒効率は、ポリマーの質量とジルコニウムの質量との比として表されている。
【０１１８】
運転番号９：
２リットルのパール反応器に３９９グラムのＩｓｏｐａｒ  Ｅ溶媒と２ｍＬのジビニルベンゼン（使用前に、活性Ａ２アルミナを通じて乾燥箱内で洗浄）を充填し、続いて、９３グラムのプロピレンを充填した。水素を、分子量対照剤として、２７５ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）の７５ｍＬ付加タンクから差圧膨張により加えた。５．３グラムのエチレンを加え、反応器を１００℃の望ましい運転温度に加熱した。それぞれ、トルエン中における０．００５Ｍ及び０．００６Ｍ溶液として、適切な量の触媒［3−（２，６−ジ（イソプロピル）フェニル）（（２−メチルフェニル）（６−ナフト−２−イル）−２−ピリジル）メチル］アミド］ジメチルハフニウム（ＷＯ−第０２／８６２８号に開示されている手順に従って調製）、及び共触媒ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（米国特許第６，１２１，１８５号の実施例１に開示されているようにして調製）を、グローブボックス内において１対１．２の比で予混した。触媒付加タンクへ移す前に、この混合物に、触媒に対して３０当量のＰＭＡＯ−ＩＰ（トルエン中における３００マイクロリットルの０．１５Ｍ、アクゾ−ノーベル社（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ））を加え、反応器に注入した。運転中、それらの重合条件を維持した。結果として生じた溶液を取り出し、１００ｍｌのイソプロピルアルコールと、６．７ｍｇのヒンダードフェノール酸化防止剤（チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）及び１３．４ｍｇのリン安定剤（イルガフォス１６８）の２０ｍｌのトルエン溶液とを含有する、窒素パージされた収集容器内へ移した。形成されたポリマーは、最高温度が１４０℃で２０時間加熱するようにプログラムされた真空オーブン内で乾燥される。μモル単位の触媒の量は、ハフニウム含量をベースとして表されており、一方、触媒効率は、ポリマーの質量とハフニウムの質量との比として表されている。
【０１１９】
【表１Ａ】
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【０１２０】
【表１Ｂ】
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【０１２１】
【表２】
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本発明のポリマー生成物は様々な分枝レベルを示す。これは、それらのポリマーの分子量スペクトル全体を通じた個々のポリマーに対する固有粘度数を与える図２、４、及び５でも示されている。同等なポリマー分子量における固有粘度の一層大きな低下は、一層高度に枝分かれしたポリマーサンプルであることの証拠であり、この効果は、ポリマー分子量が更に高くなると一層促進される。更に、この固有粘度の減少は、ポリマーに組み込まれたＤＶＢの量と直接的に関係している。これは、一層高レベルのＤＶＢを含有したポリマーにおける分枝レベルの増大に相応するものである。
【０１２２】
図３は、実施例１の運転番号３によるポリマーに対する異なるひずみ速度での引張り応力成長係数と時間との関係を示している。ここでは、１７５℃における、引張り応力成長係数ηE+の時間及びひずみ速度εに対する依存性が描かれている。比較する目的で、同じ図に、同一の分子量を有するプロピレンの理論的線形ポリマーの曲線が、説明文（ｌｅｇｅｎｄ）中における式により与えられる理論的な対応する結果と共に提示されている。本発明によるポリマーは、すべてのひずみ速度においてｔ＞１秒で観測されたηE+＞３｜η*｜により指示されるかなりの程度のひずみ硬化を示す。
【０１２３】
本ポリマーは約９５％ｍｍの非常に高い程度のイソ立体規則性を有しており、従って、これらのポリマーは、改善された加工性を伴う高度にイソ立体規則的なポリプロピレンを提供し、これにより良好な耐熱性と良好な物理的特性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、ジビニルベンゼン化合物またはそれらの置換誘導体をポリマーに組み込むことができる種々の異なる方法を描いたものであって、図１Ａ及び１Ｂでは、２つのビニル基のうち一方のみが反応させられており、そして、図１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅでは、両方のビニル基が反応させられている。
【図２】本発明のポリマーと比較用ポリマーの固有粘度と分子量（共に対数値として表現）との関係を示している。
【図３】図３は、本発明によるポリマーの引張り応力成長と時間との関係を示している。
【図４】本発明のポリマーと比較用ポリマーの固有粘度と分子量（共に対数値として表現）との関係を示している。
【図５】本発明のポリマーと比較用ポリマーの固有粘度と分子量（共に対数値として表現）との関係を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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