(57)【要約】本発明は、ニッケルまたは８重量％以下のクロムを含有するニッケル合金でライニングを施された管型反応器で熱分解を行うことによって、テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンに熱分解する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンに熱分解する方法であって、機械的に支持された（ａ）ニッケルまたは（ｂ）８重量％までのクロムを含有するニッケル合金でライニングを施された反応ゾーンで前記熱分解を行う工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱分解を水素の不在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解を７００℃〜９００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が７７５℃〜８５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が８２５℃〜８４５℃であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ゾーンが螺旋形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ゾーンの容積が少なくとも０．０４ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンのライニングがニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が８３０℃〜８４５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ニッケル（ａ）が０．０２重量％以下の炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱分解は、オクタフルオロシクロブタンと前記テトラフルオロエチレンとを共に前記反応ゾーンに供給して行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレンからのヘキサフルオロプロピレンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）は、他のフルオロモノマーとの共重合に使用して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＨＦＰコポリマーなどＦＥＰとして一般に知られているフルオロポリマーを形成する、周知のフルオロモノマーである。ＨＦＰを作製する主要な方法は、ＴＦＥの熱分解によるものである。この熱分解反応は、米国特許公報（特許文献１）に次のように開示されている。
Ｃ２Ｆ４  →  ２ＣＦ２
Ｃ２Ｆ４  ＋  ＣＦ２  →  Ｃ３Ｆ６  （ＨＦＰ）
米国特許公報（特許文献１）で開示されているように、熱分解反応は、反応試験管として記載される反応ゾーンに、温度７５０℃〜９００℃かつ特定の供給速度および減圧条件でＴＦＥを供給することによって行われ、７５％を超える収率が得られる。管型反応器は、反応生成物に実質的に不活性な合金鋼または他の耐高温材料により作製またはライニングを施されている。実施例では、直径３／８インチ（０．９５ｃｍ）の小型ステンレス鋼反応試験管を使用している。さらに以前の開示（非特許文献１）では、ＴＦＥの熱分解は、内径２．５ｃｍのニッケル試験管を使用して行われ、長さ１２インチ（３０．５ｃｍ）に沿って、温度４３５〜７５０℃に加熱される（非特許文献２）。米国特許公報（特許文献２）では、温度７００℃〜９００℃でＴＦＥ熱分解反応を行うことが開示されているが、ＴＦＥより高沸点のペルフルオロオレフィンを共に反応試験管に供給している。反応試験管は、ループ（螺旋コイル）状に配置した直径１／２インチ、長さ１５フィートのステンレス鋼管である。これらの特許に引き続いて、米国特許公報（特許文献３）では、任意にオクタフルオロシクロブタンの存在下で反応ゾーンに過熱蒸気を添加することによって、大気圧以外は同一の熱分解反応を行うことが開示されている。この特許では、ステンレス鋼は反応生成物に十分不活性ではないことを認識し、長さ２２．５ｍｍの溶融シリカの管型反応器を使用している。残念なことに、溶融シリカは、典型的に長さは５０フィート（１５．２４ｍ）を超え、公称内径は３／４インチ（１．９ｃｍ）である工業規模の管型反応器を作製するのに適していない。そうした反応器は、外径１．０５インチ（２．６７ｃｍ）および内径０．８２４インチ（スケジュール番号４０）または０．７４２インチ（スケジュール番号８０）（それぞれ内径２．０９ｃｍおよび１．８８ｃｍに相当）の管である。そうした溶融シリカ反応器は研究実験には適しているが、特に反応器によって占有されるプラントのスペースを最小にするためにコイリングを所望する場合、脆弱すぎて長い工業用反応器の建設材料としては使用できない。
【０００３】
米国特許公報（特許文献４）では、共供給物としてＣＯ２を使用するＴＦＥからＨＦＰへの熱分解が開示され、管型反応器はインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金（少量のケイ素および場合により鉄を含むニッケル−クロム（少なくとも１３重量％）合金）で作製されている。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金は、８２５℃以下の温度で使用する場合熱分解反応条件下において比較的不活性であるので、ＴＦＥ熱分解反応での管型反応器の建設材料の選択肢となった。不活性であることに加えて、作製された合金管は、両端突合せで溶接することができ、またコイルにして工業規模の反応器を形成できるほど延性である。
【０００４】
８２５℃より高い温度、例えば８３０℃でインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金反応器を使用すると、修理のために反応器を停止しなければならなくなる前に、熱分解反応を行うことができる時間を非常に短縮することがわかった。より高い使用（熱分解）温度では、反応器壁に亀裂が現われ、反応器壁の厚み全体に広がる。これらの亀裂形成は、反応器の使用中に起こり、時には反応器にかかるストレスを急増させる使用上の偶発的出来事と同時に起こることもあり、それらは反応器への反応物質供給の急激な変化、温度の急激な変化、および／または反応器の移動による機械的な撹乱とともに発生する。この反応器壁での１つまたは複数の亀裂の形成により、反応生成物は、ＨＦＰおよび未反応ＴＦＥの分離回収のため、ならびに毒性のあるペルフルオロイソブチレン、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ２（ＰＦＩＢ）など好ましくない反応生成物の処理のための反応器出口端部からではなく、反応器の側面から逃散することが可能になる。８２５℃以下の温度での反応器の操作により、反応器の停止から次の停止までのＨＦＰ生産時間を長くすることができるが、生産性の低下という不利な点がもたらされる。すなわち、反応器により生産されるＨＦＰ量が減少する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，７５８，１３８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９７０，１７６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，４４６，８５８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，８７３，６３０号明細書
【特許文献５】米国特許第２，３９４，５８１号明細書
【特許文献６】米国再発行特許第２３，４２５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０１３，８９０号明細書
【非特許文献１】ダブリュー・ティー・ミラー・ジュニア（Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊｒ．）著「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＶＩＩ−Ｉ、３２章（５６７−６８５頁）
【非特許文献２】ダブリュー・ティー・ミラー・ジュニア（Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊｒ．）著「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＶＩＩ−Ｉ、３２章（５９２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、第一に、問題（インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金の管型反応器壁に形成される亀裂）の明らかでない原因、および問題への解決策の発見に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＨＣｌまたはＨＦなどの酸、あるいは腐食性フッ素（Ｆ２）ガスは、反応器壁の亀裂形成の原因として疑われるかもしれないが、これらの腐食性材料は熱分解反応条件下で、反応器には存在しない。もし、反応器への供給物が、水素ガスとしてまたは熱分解される供給化合物の成分として水素を含むということであれば、反応で酸が形成されよう。例えば、供給物がクロロジフルオロメタン、ＣＦ２ＨＣｌ（ＦＣ−２２）からなるかまたはそれを含むなら、１モルのＣＦ２ＨＣｌが反応生成物に転換されるごとに１モルのＨＣｌが形成されることになろう。ＨＦＰを形成する熱分解反応でのＴＦＥ供給物は、水素を含まない。上記のＴＦＥ→ＨＦＰ反応シーケンスに示されているように、ＴＦＥの熱分解によりＴＦＥ供給物をＣＦ２に分解し、このＣＦ２をＴＦＥに添加してＨＦＰおよび少量の副生成物ＰＦＩＢを形成する。すなわち、反応ではＨ−酸またはＦ２を形成しない。
【０００８】
インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金反応器の亀裂の調査により、壁の破損は、延性合金の場合には予想されない脆性破損であるように見えることが明らかになった。破損領域の壁厚は、元の壁厚とほぼ同一であった。
【０００９】
反応器壁の破損部位の横断面の顕微鏡写真（３１倍）により、崩壊している合金の粒間微細構造、すなわち、連続固体塊の様相を呈する合金粒子ではなく、合金粒子間に小亀裂の形で不連続が存在していることが明らかになった。簡単に言えば、微細構造の粒子境界には割れ目が見られた。これらの割れ目は合金粒子間の小（微細）亀裂の様相を呈し、互いに連結して壁の厚み全体に広がり、亀裂によって壁の破損をもたらした。また、顕微鏡写真により、亀裂から離れた壁領域では見られなかった空隙が合金微細構造に存在していることが明らかになった。反応器壁中の微細亀裂および空隙の存在は、反応器の外面または外面付近よりも内面および内面付近で多かった。
【００１０】
反応器壁の破損部位の走査型電子顕微鏡写真（４００倍）により、合金粒子間の亀裂に白色微細析出物が存在していることが明らかになった。これらの白色析出物のＸ線（ＥＤＸＡ）解析により、白色析出物は、合金粒子のクロム含量に比較してクロムが豊富に含まれていることが明らかになった。
【００１１】
本発明の一部として、熱分解反応にＨ−酸（ＨＦ）もＦ２も存在していないという事実にもかかわらずフッ化クロムが反応器壁の厚み内に形成されており、クロムはインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金のクロム含量に由来するものであり、フッ素は、熱分解温度で反応物質および反応生成物の炭素−フッ素結合が熱的に安定であるものの、何らかの形で熱分解反応に由来するものであることが発見された。このフッ化クロムは、合金の微細構造内の粒間腐食、すなわち、上記の微細亀裂の形成に由来するものである。さらに、このフッ化クロムはＣｒＦ２とＣｒＦ３とを含むことが発見された。フッ化クロムは、ＣｒＦ２あるいはＣｒＦ３のいずれにしても高融点を有し、それぞれ約９００℃および約１４００℃であり、一般的に熱分解温度より高い。しかし、これらのクロム化合物の組み合わせにより、８３１±５℃の低融点共融混合物が形成される。したがって、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金反応器では、もし熱分解温度をこの共融混合物の温度に到達させれば、溶融フッ化クロム（ＣｒＦ２／ＣｒＦ３）が形成される。この溶融物質の形成により、反応器壁厚み内の粒間腐食（微細亀裂）が促進され、それによって構造が弱体化し、十分なストレスをかけたとき最終的に破損する。また、この粒間腐食により、壁厚み内の空隙が形成され、さらに反応器壁を弱体化する。
【００１２】
本発明は、機械的に支持された（ａ）ニッケルまたは（ｂ）８重量％までのクロムを含有するニッケル合金でライニングを施された反応ゾーンで、ＴＦＥをＨＦＰに熱分解する方法により、反応器腐食の問題を解決する。「機械的に支持された」とは、ＮｉまたはＮｉ合金が、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金などの耐熱材料で作製した管型反応器にライニングを施されている形をとっているという意味である。ライニングには有意な量のＣｒは存在せず、こうしたライニングにより、熱分解反応からライニングを支持する耐熱性バックアップ材料を保護し、したがってバックアップ材料（ライニング用の機械的支持）が不活性であるという要件は重要ではないので、Ｎｉライニングがより熱分解反応に不活性であるため好ましい。それにもかかわらず、ニッケル合金（ｂ）は、少なくとも１３重量％のクロムを含有するインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金の１０倍不活性である。これらのライニング建設材料は、熱分解反応の高温で十分な強度を有していないので、ライニング（ａ）と（ｂ）の機械的支持は必要である。この強度の欠如は、短期の使用時間だけ使用される小型の直管型研究用反応器では許容できるかもしれないが、大型の反応器、特にスペース削減のため直管から螺旋ループに形成され、長期の使用期間さまざまな回数で熱的機械的衝撃のストレスにかけられる大型反応器では許容されない。ライニング（ａ）またはライニング（ｂ）の管それ自体で、結着性を失う（亀裂を形成）ことなく、直管から螺旋ループに形成することができれば、こうしたライニング材料を単独で、結着性を失うことなく熱分解反応に使用することはできない。本発明の方法により、反応器壁に亀裂を形成することなく、熱分解反応を８２５℃より高温で長期間行うことができ、したがって使用時間単位当たりのＨＦＰ生産量の増加、かつ反応器停止による生産の喪失の回避という観点からＨＦＰの生産を向上させることができる。
【００１３】
米国特許公報（特許文献５）では、ポリテトラフルオロエチレンのＨＦＰ（ヘキサフルオロシクロプロパンとして誤認され、後に米国特許公報（特許文献６）で正しく認識された）への熱分解に、長さ１８インチのニッケル管型反応器の使用が開示されているが、ニッケル反応器は白金でライニングを施されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
反応ゾーンへの供給物は水素を含まない。すなわち、ＴＦＥ供給物と共には、水素も水素含有のいかなる化合物も反応ゾーンに供給しない。また、Ｎｉライニングは熱分解温度で酸化しやすいので反応ゾーンには酸素がない。
【００１５】
反応ゾーンは、管型反応器のライニング（ａ）または（ｂ）の内面によって画定される。通常、反応器を形成する管の横断面形状は円形（環状）であるが、楕円形など他の環状横断面の形態でもよい。反応ゾーンのサイズは少なくとも工業規模の管型反応器について上記した直径および長さとする。こうした管型反応器は、表面（内面）対容積比が少なくとも５インチ−１（２ｃｍ−１）である。より具体的には、反応ゾーンの容積、すなわち管型反応器の容積は一般的には少なくとも０．０４ｍ３、より頻繁には少なくとも０．２ｍ３であり、管型反応器は非常に長いので、省スペースのため螺旋コイル状にすることができる。典型的に、こうしたコイルは、まっすぐな長さの管をコイル形状に曲げ、溶接材料としてＮｉまたは上記のＮｉ合金（ｂ）を使用しコイル形状物を両端突合せで溶接して螺旋を形成することによって形成し、溶接部分が熱分解反応による攻撃点になる可能性を減少させる。もちろん、螺旋管型反応器は、螺旋反応ゾーン（ＮｉまたはＮｉ合金でライニングを施された）を形成する。
【００１６】
ライニング（ａ）または（ｂ）のための機械的支持は、例えばライニングが形成される予備形成した外管、ライニングと同時に形成される外管、互いに実装し次いで互いに接着させる予備形成したライニングと外側支持管、または予備形成した管型ライニングの外面上に形成される管とすることができる。ライニング（ａ）または（ｂ）の厚さは形成方法により異なるものである。外部から加えられた熱を管型反応器の壁厚を介してもっとも効率的に伝達するために、ライニングと支持管との緊密な接触が望まれる。例えば、ライニングは、従来の手段でめっきすることによって、機械支持管の内面に形成することができる。より厚みのあるＮｉライニングは、Ｎｉライニングと支持管との共押出により、形成することができる。ライニングと支持管との接触の緊密さが所望したものに達しなければ、すなわち、ライニングと支持管がコイリング操作で一緒に動かなければ、ライニングを支持管に両端で溶接することができる。この緊密な接触を達成するための別法は、爆発圧着および流体力学的膨張である。また、米国特許公報（特許文献７）に開示されているような、金属リボンをライニング管の外面に隣接して巻きつけるように支持金属の連続リボンをライニング管の外面に溶接することによって、支持管をライニング材料の予備形成した管の外面上に形成する溶接オーバーレイ法を使用することができる。隣接管の端部のライニングは、溶接材料としてライニング材料（ａ）または（ｂ）を使用して緊密に溶接し、支持管は、支持管の建設材料と類似したあるいは同一の材料を使用して両端突合せで溶接する。ライニング厚は、腐食速度の推定値により確立され、支持材料の厚さは、反応器の設置、使用、修理中に反応器が受けると予測されるストレスに耐えるに必要な強度の推定値により確立される。一般的に、ライニング厚は、少なくとも０．００１インチ（０．００２５ｃｍ）、好ましくは少なくとも０．０３０インチ（０．０７６ｃｍ）、より好ましくは少なくとも０．０６０インチ（０．１５２ｃｍ）であり、１インチ（２．５４ｃｍ）以上でもよい。支持管は一般的に、少なくとも１／１６インチ〜１インチ（０．１６〜２．５３ｃｍ）の厚みとなる。サーモウェル（反応器壁厚を介して反応器内部に連絡する熱電対用筐体）が強度不足のためライニング材料で作製されていなければ、熱分解反応に暴露されるサーモウェルの建設材料はまた、ライニング材料（ａ）または（ｂ）でライニングを施すことができる。
【００１７】
Ｎｉライニング（ａ）は、本質的にＮｉからなるものであり、すなわち炉の使用条件下ライニングの寿命に感知できるほどの悪影響をもたらす不純物がない。Ｎｉライニングは、約０．１重量％超の他の元素を含有することがない。すなわちＮｉは合金ではない。炭素がＮｉ中に存在する場合、炭素量は約０．０２重量％以下にすべきであり、そうでない場合、炭素がＮｉライニングを非常に脆弱にするようになる。Ｎｉは一般にＮｉ２００、Ｎｉ２０１、およびＮｉ２７０として入手可能であり、後者は最も純度が高い。Ｎｉ２００は０．０２重量％超のＣを含有することもあり、炭素含量０．０２重量％以下で得られることもある。したがって、Ｎｉ２００は、約０．０２重量％以下の炭素を含有する場合使用可能である。しかし、経済性と性能に基づいて、Ｎｉ２０１が好ましい。本明細書に開示された重量パーセントは、場合によってはライニング材料（ａ）または（ｂ）の全量を基準としたものである。
【００１８】
Ｎｉ合金ライニング（ｂ）は、少なくとも６０重量％のＮｉを含み、８重量％までのＣｒを含んでもよく、しかも温度８２５℃超で反応器が使用されるとき、少なくとも１３重量％のＣｒを含有するインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金に比べて格段の改善を提供する。したがって、Ｎｉ／２６重量％Ｍｏ／８重量％Ｃｒの組成物を有するヘインズ（Ｈａｙｎｅｓ）（登録商標）合金２４２を使用することができる。Ｎｉ合金は、Ｎｉと共に使用して高温度での反応器使用を可能にする他の元素を含有することができる、すなわち合金のＮｉ成分の耐腐食性を感知できるほどには損なわない。好ましくは、Ｆｅが合金中に存在する場合、６重量％以下のＦｅが存在する。典型的に、Ｎｉ合金は、１種または複数の他の金属を含むことになる。そうした他の金属の例は、Ｍｏであり、３０重量％まで存在してもよい。有用なＮｉ合金のもう１つの例は、６１重量％Ｎｉ／２８重量％Ｍｏ／１重量％Ｃｒ／５．５重量％Ｆｅ／２．５重量％Ｃｕで、残りは少量のＭｎとＳｉであり、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（登録商標）Ｂとして入手できる。
【００１９】
ステンレス鋼、ならびにインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００、６０１、および６１７などのインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）合金など広範囲のライニング用支持材料を使用することができる。インコネル合金は典型的に１３〜２５重量％のＣｒを含有する。合金６００、６０１、および６１７は、それぞれ１６、２２、および２３重量％のＣｒを含有する。ライニングを支持材料に接着する方法は、特定の支持管建設材料により異なるものである。ライニングを施された管のコイリングは従来の手段で行われる。支持材料は所望の熱分解温度に反応ゾーンを加熱するために適用された高温において耐酸化性であるべきである。支持材料はまた、加熱される方向に面しているライニング表面を酸素ひいては酸化崩壊から保護する。
【００２０】
管型反応器は、コイル状にした反応器の外面と筐体の内面との間を通過する熱風、または筐体内に配置された輻射熱源など管型反応器を加熱する手段を備えた筐体内に配置される。筐体と筐体内に収容された管型反応器との組み合わせは、熱分解炉とみなすことができる。
【００２１】
管型反応器の内壁、すなわち反応ゾーンを画定するライニング表面は通常、反応ゾーンを通過するガスの圧力低下を最小限にするために平滑とする。
【００２２】
管型反応器へのＴＦＥの供給ならびに反応器の出口端部から流出する反応生成物の処理には、再循環のため未反応ＴＦＥの炉への分離回収、ＨＦＰの分離回収、およびＰＦＩＢなどの望ましくない副生成物の廃棄などがあり、従来法で行われる。本発明の方法は、ＴＦＥを管型反応器の一端に連続的に供給し、未反応ＴＦＥおよび反応生成物を反応器の出口端部から連続的に取り出すことによって行われ、それによって反応器内の反応系では、反応ゾーンをこれらのガスが連続的に通過することが起こる。
【００２３】
本方法は、広範囲の温度、圧力、および接触時間条件で行われるが、炉の容積に基づいて選択して、望ましくない副生成物を過剰量生産することなくＨＦＰをもっとも経済的に生産する。熱分解反応の温度は一般的に、少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも７７５℃であるが、９００℃以下とする。９００℃超では、フッ素は炭素との結合から分離して腐食性フッ素ガスを形成し、管型反応器を通過するガスの接触時間によりＮｉライニングを攻撃する可能性がある。典型的に、接触時間（反応器−反応ゾーン内での滞留時間）は、０．１〜５秒とする。しかし、好ましくは、熱分解反応は、７７５℃〜８５０℃、より好ましくは８２５℃〜８４５℃の範囲内で、さらにより好ましくは８３０℃〜８４５℃で行う。特に、後者の温度範囲では、前者に比較して、高温で使用することができるインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）（登録商標）６００合金管型反応器の利点がもたらされ、それによって所望の生成物ＨＦＰの生産性を向上させ、しかも望ましくない副生成物ＰＦＩＢの形成を十分に最小限にする。典型的に、反応器への供給ガスは、比較的低温で、周囲温度と同じくらい低いが、こうした供給ガスは管型反応器の長さを移動するとき加熱される。したがって、発熱性熱分解反応が起こると共に加熱により、反応は所望温度範囲内に至り、反応器の端部へと向かい、反応器の出口端部の近傍で最高温度に達する。反応器の長さは熱分解炉内で加熱されるが、熱分解反応温度は、反応器の出口端部にあるサーモウェル内に配置された熱電対によって適宜測定され、これが反応の実際の最高温度である。反応は、大気圧で適宜行うことができるが、０．５〜１．５気圧などの大気圧以下およびそれを超える圧力でもよい。
【００２４】
炉へのＴＦＥの供給は、反応物質または管型炉中での反応で不活性である他の供給材料を伴うこともある。例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスは、ＴＦＥと共に反応器に供給することができ、反応器に適用される熱を緩和または加える。共反応物質として、より沸点の高いペルフルオロオレフィン、またはオクタフルオロシクロブタンなどの式Ｃｎ＋３Ｆ２（ｎ＋３）の化合物など他のペルフルオロ炭素をＴＦＥと共に反応器に供給してもよい。本発明の一実施形態では、ＴＦＥとオクタフルオロシクロブタンとの混合物の炉への供給比は、オクタフルオロシクロブタン０．１〜２．０重量部／ＴＦＥ重量部である。
【実施例】
【００２５】
（Ａ．比較の基礎）
容積０．２ｍ３のインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００合金（７６重量％Ｎｉ、１５．５重量％Ｃｒ、８重量％Ｆｅ、残りはＭｎ、Ｃｕ、およびＳｉ）製螺旋コイルの管型反応器を、ＨＦＰへのＴＦＥの熱分解反応での管型反応器として使用した。管型反応器を外部から加熱し、ＴＦＥからＨＦＰへの発熱反応と共に、熱分解反応の最高温度を、管の出口端部にあるサーモウェル中の熱電対を介して、管の出口端部で実測し、それによって出口端部での管内面の温度を読み取る。反応器中のガスの滞留時間（未反応ＴＦＥの滞留時間と同一）は、約２．５秒であった。８２５℃で熱分解反応を１か月連続的に行った後、管の出口端部での腐食速度は１年当たり０．２５インチ（０．６４ｃｍ）であった。管の出口端部での熱分解温度を８３０℃にしてこの手順を繰り返すと、腐食速度は１年当たり０．９５インチ（２．４１ｃｍ）に上昇した。腐食速度で表される空隙の深さは、壁横断面の顕微鏡写真（３１倍）の観察、および管の内面から広がる微細亀裂の深さを粒子境界に沿って測定することにより決定した。
【００２６】
（Ｂ．本発明）
上記Ａの８２５℃での熱分解反応を、同一サイズではあるが０．０１５重量％の炭素を含有するＮｉ２００で厚さ０．３２インチ（０．８１ｃｍ）にライニングを施された厚さ１／８インチ（０．３２ｃｍ）のインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７（５５重量％Ｎｉ、２２重量％Ｃｒ、１２．５重量％Ｃｏ、および１．２重量％Ａｌ）で作製された螺旋コイルを使用して、繰り返した。インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７機械的支持は、溶接オーバーレイ法によってＮｉ２０１の予備形成された管の外面上に形成された。熱分解反応温度および滞留時間は同一であった。反応器の２か月連続使用後、反応器の出口端部のライニングの外観は反応開始時と同じであった。腐食を示す形跡は存在しなかった。反応器の出口端部の温度を８３５℃にして熱分解反応を繰り返したとき、腐食に違いは見られなかった（腐食はなかった）。より高い温度で反応器を使用する能力により、反応によるＨＦＰの生産速度が約１５％向上した。
【００２７】
（Ｃ．追加実施形態）
（１）Ａの熱分解反応を８３０℃で再び繰り返したが、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７コイルはヘインズ（Ｈａｙｎｅｓ）２４２合金（９２重量％Ｎｉ／８重量％Ｃｒ）でライニングを施し、その結果、腐食速度は０．１インチ（０．２５ｃｍ）／年で、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６１７合金のみの反応試験管の使用に比較してかなり向上したものであった。ライニングを、ヘインズ（Ｈａｙｎｅｓ）２４２合金ライニングの代わりに２８重量％Ｍｏおよび１．５重量％Ｃｒを含有するＮｉ合金で行うと、同様の向上が得られた。
【００２８】
（２）反応器への供給物としてオクタフルオロシクロブタン０．３５重量部／ＴＦＥ重量部を反応器に供給したこと以外を除いて、Ｂの熱分解反応を繰り返し、それから８２５℃での４か月使用後、目視調査により判断したとき反応器のＮｉライニングの腐食を示す形跡はなかった。腐食がないことは、超音波厚さ測定により確認され、ライニングの厚さが変化していないことが明らかになった。ライニングの溶接は、色素吸収検査を行い、亀裂が存在するかどうか調べた。溶接部に亀裂がないことがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月17日(2004.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンをヘキサフルオロプロピレンに熱分解する方法であって、機械的に支持された（ａ）ニッケルまたは（ｂ）８重量％までのクロムを含有するニッケル合金でライニングを施された反応ゾーンにおいて、少なくとも７００℃の温度で前記熱分解を行う工程を含み、前記反応ゾーンのライニングにより前記反応ゾーンを画定する表面が形成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱分解を水素の不在下で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱分解を７００℃〜９００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が７７５℃〜８５０℃であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が８２５℃〜８４５℃であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記反応ゾーンが螺旋形状であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ゾーンの容積が少なくとも０．０４ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応ゾーンのライニングがニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記温度が８３０℃〜８４５℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ニッケル（ａ）が０．０２重量％以下の炭素を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱分解は、オクタフルオロシクロブタンと前記テトラフルオロエチレンとを共に前記反応ゾーンに供給して行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535639.tif 000002
2005535639.tif 000003
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