(57)【要約】フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を利用するプロセスのフッ化物含量を低減させる方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化１】
2005539086.tif 000016
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）の遷移金属（グラム原子）に対する比が少なくとも１：１である触媒の存在下に、反応体混合物を反応させてフッ化物を含む生成物を生成せしめることを含んでなる化学プロセスのフッ化物含量を低減させる方法であって、前記生成物中のフッ化物濃度を低減させるために充分な量で添加剤を前記反応混合物に添加することを含んでなるフッ化物含量の低減方法。
【請求項２】
前記化学的プロセスがヒドロホルミル化、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン共重合、ブタジエン二量体化、オリゴマー化、ブタジエン重合、Ｈｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学的プロセスがアルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤がカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及びアスコルビン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が炭素数１〜２０のカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素のカルボン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤がタルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤がカルシウム塩、マグネシウム塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤がカルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤がステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加剤がステアリン酸カルシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化２】
2005539086.tif 000017
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒の存在下に、反応体混合物中のアルケニルオレフィンを反応させてフッ化物を含むアルデヒド生成物を生成せしめることを含んでなるヒドロホルミル化プロセスのフッ化物含量を低減させる方法であって、前記アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を低減させるために充分な量で添加剤を前記反応体混合物に添加することを含んでなるフッ化物含量の低減方法。
【請求項１２】
前記添加剤がカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及びアスコルビン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤が炭素数１〜２０のカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び／又は珪素のカルボン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤がタルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤がカルシウム塩、マグネシウム塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記添加剤がカルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1１に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤がステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記添加剤がステアリン酸カルシウムである請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記アルデヒド生成物がイソブチルアルデヒド及びノルマル−ブチルアルデヒドの混合物である請求項１1に記載の方法。
【請求項２０】
第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化３】
2005539086.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒の存在下に、反応体混合物を反応させてフッ化物を含む生成物を生成せしめることを含んでなる化学プロセスであって、前記生成物中のフッ化物濃度を低減させるために充分な量で添加剤を前記反応混合物に添加することを含んでなる点で改良された化学プロセス。
【請求項２１】
前記化学プロセスがヒドロホルミル化反応であり且つ前記生成物がアルデヒドである請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオロホスファイト含有遷移金属触媒を利用するプロセスにおいて存在するフッ化物の量を低減する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を使用する生成物の製造方法であって、生成物中のフッ化物の量を低減させるために前記方法の反応混合物に添加剤を添加する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１から、ある種のフルオロホスファイト配位子（リガンド）を使用して、様々な遷移金属で触媒されるプロセスにおいて触媒として働く遷移金属錯体を形成できることが知られている。アルデヒドを形成するために特に適した方法は、ヒドロホルミル化又はオキソ反応である。更に、特許文献１から、フルオロホスファイトジエステル化合物が、オレフィンのアルデヒドへの転化のための触媒系において、配位子として有用であることがわかる。フルオロホスファイト配位子は、触媒主成分として遷移金属を用いる様々な触媒系において、公知のホスファイト及び／又はホスフィン配位子の代わりに、又はそれと組合せて、使用することができる。従って、この触媒系は、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【０００３】
【化１】
2005539086.tif 000002
【０００４】
式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である、１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物との組合せを含んでなる。この触媒系は、例えばヒドロホルミル化、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシ化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション（テロ重合）、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン二量体化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合、並びにＨｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応のような他の炭素−炭素結合形成反応のような様々な遷移金属触媒方法に使用することができる。遷移金属としてロジウムを含む触媒系はアルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化に特に有用であり、従って、好ましい。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，８４０，６４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を種々の型のプロセスに使用する場合には、フルオロホスファイト配位子遷移金属錯体の分解によってフッ化物がプロセスに存在するおそれがある。従って、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を用いて生成物を製造する場合には、製造方法の間に生成されるおそれのあるフッ化物の量を低減する手段があれば望ましいであろう。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を使用するプロセスであって、その方法において製造されるおそれのあるフッ化物の量を低減させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒（接触）プロセスの反応混合物に添加剤を添加して、前記プロセス中に存在するフッ化物の量を低減させることを含んでなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒プロセスの反応混合物に添加剤を添加して、前記プロセス中に存在するフッ化物の量を低減することを含んでなる。プロセス中のフッ化物濃度の低減は、腐蝕の問題を減少させると共に、プロセスの生成物中に含まれるフッ化物の量を減少させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプロセスは、フルオロホスファイト含有触媒を利用する任意の遷移金属触媒プロセスに適用できる。このようなプロセスの例は、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシ化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション（テロ重合）、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン二量体化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量体化及びオリゴマー化、ブタジエン重合並びにＨｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応のような他の炭素−炭素結合形成反応である。好ましくは、このプロセスは、アルデヒドを形成するためのヒドロホルミル化又はオキソ反応である。遷移金属としてロジウムを含む触媒系は、アルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化に特に有用であり、従って、好ましい。
【００１１】
本発明のフルオロホスファイト含有触媒は、米国特許第５，８４０，６４７号に定義されている。更に詳しくは、フルオロホスファイト含有触媒は、第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【００１２】
【化２】
2005539086.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物との組合せ（但し、フルオロホスファイト配位子（グラムモル）対遷移金属（グラム原子）の比は少なくとも１：１である）を含む。
【００１４】
式：
【００１５】
【化３】
2005539086.tif 000004
【００１６】
を有するフルオロホスファイトエステル化合物は、遷移金属と組合せて使用する前記プロセスのための触媒系を形成する場合に有効な配位子としての役割を果たす。Ｒ1及びＲ2によって表されるヒドロカルビル基は、同一でも異なっていてもよく、別々でも結合されてもよく、合計炭素数が４０以下の非置換及び置換アルキル、シクロアルキル及びアリール基から選ばれる。置換基Ｒ1及びＲ2の合計炭素数は好ましくは２〜３５の範囲である。Ｒ1及び／又はＲ2が別々に又は個別に表すことができるアルキル基の例としては、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル及びそれらの種々の異性体が挙げられる。アルキル基は、例えばアルコキシ、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などのような２個以下の置換基で置換されることができる。シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロへプチルは、Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるシクロアルキル基の例である。シクロアルキル基は、アルキル又は考えられる置換アルキル基に関して記載した置換基のいずれかで置換されることができる。Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるアルキル及びシクロアルキル基は、好ましくは炭素数８以下のアルキル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。
【００１７】
Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができるアリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びそれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが挙げられる。Ｒ1及び／又はＲ2が個別に表すことができる炭素環式アリール基の例としては、式：
【００１８】
【化４】
2005539086.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005539086.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005539086.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立して選ばれた１個又はそれ以上の置換基を表すことができる］
を有する基が挙げられる。前記アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は典型的には８個以下の炭素原子を含む。ｍは０〜５を、且つｎは０〜７を表すことができるが、ｍ及びｎの各値は通常は２を超えないものとする。Ｒ3及びＲ4は好ましくは低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｍ及びｎはそれぞれ、０、１又は２を表す。
【００２２】
あるいは、Ｒ1及びＲ2は結合して又は共同で炭素数４０以下の、好ましくは１２〜３６の二価ヒドロカルビレン基を表すことができる。このような二価の基の例としては、炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン及びアリーレンが挙げられる。アルキレン及びシクロアルキレン基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、１，３−ブタンジイル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル、１，１，２−トリフェニルエタンジイル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジイル、１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。Ｒ1及び／又はＲ2が共同で表すことができるアリーレン基の例は、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）として以下に示す。
【００２３】
Ｒ1及び／又はＲ2が一緒に表すことができる二価の基としては、式：
【００２４】
【化７】
2005539086.tif 000008
【００２５】
［式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、アリーレン基、例えば６〜１０個の環炭素原子を含む二価の炭素環式芳香族基であり、フルオロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子はＡ1及びＡ2の環炭素原子に結合し；Ｘは（ｉ）Ａ1及びＡ2の環炭素原子の間の直接的な化学結合若しくは（ｉｉ）酸素原子、式−（ＣＨ2）y−（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【００２６】
【化８】
2005539086.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ5は水素、アルキル又はアリール、例えば式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアリール基であり、Ｒ6は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有する基が挙げられる。基−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−の合計炭素数は通常は２０を超えないものとし、好ましくは１〜８の範囲である。通常は、Ｒ1及び／又はＲ2が一緒に二価ヒドロカルビレン基を表す場合には、ホスファイトエステルの酸素原子、即ち式（Ｉ）中に示される酸素原子は少なくとも３個の炭素原子を含む原子の鎖によって隔てられる。
【００２８】
Ａ1及びＡ2のそれぞれによって表されるアリーレン基の例としては、式：
【００２９】
【化９】
2005539086.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2005539086.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2005539086.tif 000012
【００３２】
［式中、Ｒ3及びＲ4はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩などから独立して選ばれた１個又はそれ以上の置換基を表すことができる］
を有する二価の基が挙げられる。このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は典型的には８個以下の炭素原子を含む。ｐは０〜４を且つｑは０〜６を表すことができるが、ｐ及びｑの各値は普通は２を超えないものとする。Ｒ3及びＲ4は、好ましくは低級アルキル基、即ち炭素数４以下の直鎖及び分岐鎖アルキルを表し、ｐ及びｇはそれぞれ、０、１又は２を表す。
【００３３】
最も好ましいフルオロホスファイトエステル、例えば最高の安定性を示すものは、フルオロホスファイトエステルの酸素原子が炭素環式芳香族基、例えば式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表されるアリール又はアリーレン基の環炭素原子に直接結合するものである。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ別個にアリール基、例えばフェニル基を表す場合には、フルオロホスファイトエステルの酸素原子に結合した環炭素原子に対してオルトの位置にある環炭素原子の１つ又は両方がアルキル基、特に分岐鎖アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどで置換されていることが更に好ましい。同様に、Ｒ1及びＲ2が一緒に式：
【００３４】
【化１２】
2005539086.tif 000013
【００３５】
を有する基を表す場合には、フルオロホスファイトエステルの酸素原子に結合した環炭素原子に対してオルトの位置にあるアリーレン基Ａ1及びＡ2の環炭素原子はアルキル基、好ましくは分岐鎖アルキル基、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチルなどで置換される。
【００３６】
最も好ましいフルオロホスファイトエステルは一般式：
【００３７】
【化１３】
2005539086.tif 000014
【００３８】
［式中、各Ｒ7は炭素数３〜８のアルキルであり；各Ｒ8は水素、炭素数１〜８のアルキル又は炭素数１〜８のアルコキシであり；Ｘは（ｉ）Ｘが結合する各フェニレン基の環炭素原子の間の直接の化学結合、又は（ｉｉ）式：
【００３９】
【化１４】
2005539086.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、水素又は炭素数１〜８のアルキルである）
を有する基である］
を有する。
【００４１】
式（Ｉ）のフルオロホスファイトエステルは、文献記載された方法によって又はそれに類似した方法によって調製できる。例えばＲｉｅｓｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６０３，１４５（１９９１）；Ｔｕｌｌｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，２０１６（１９６０）；Ｗｈｉｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，７１２５（１９７０）及びＭｅｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，Ｂｉ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，４８，６５９（１９９３）並びに米国特許第４，９１２，１５５号に記載された方法を参照されたい。フルオロホスファイト化合物の有機部分、即ちＲ1及びＲ2で表される残基は、キラル又は光学活性化合物から得ることができる。キラルグリコール又はフェノールから得られるフルオロホスファイト配位子はキラル配位子を生成する。
【００４２】
本触媒系は第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と１種又はそれ以上の前に詳述したフルオロホスファイト化合物との組合せを含む。遷移金属は、種々の金属化合物、例えば遷移金属のカルボン酸塩の形態で供給できる。活性触媒のロジウム源として使用できるロジウム化合物としてはカルボン酸のロジウムＩＩ又はロジウムＩＩＩ塩が挙げられ、その例としては、四酢酸二ロジウム二水和物、酢酸ロジウム（ＩＩ）、イソ酪酸ロジウム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ロジウム（ＩＩ）、安息香酸ロジウム（ＩＩ）及びオクタン酸ロジウム（ＩＩ）が挙げられる。また、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルのようなロジウムカルボニル種も適当なロジウム供給材料であることができる。更に、供給される錯体のホスフィン部分が本発明のフルオロホスファイト配位子で容易に置き換えられる場合には、ロジウム有機ホスフィン錯体、例えばトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニル水和物も使用できる。あまり望ましくないロジウム源は、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などのような強鉱酸のロジウム塩である。
【００４３】
フルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比は広範囲で変化でき、例えばフルオロホスファイト（グラムモル）：遷移金属（グラム原子）の比は１：１〜２００：１である。ロジウム含有触媒系に関しては、フルオロホスファイト（グラムモル）：ロジウム（グラム原子）の比は１：１〜７０：１の範囲であり、１：１〜５０：１の範囲の比が特に好ましい。
【００４４】
フッ化物低減添加剤は、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒の活性に悪影響を与えない限り、プロセス中に存在するフッ化物の量を低減させる任意の物質であることができる。フッ化物低減添加剤はフッ化物含量のレベルを任意の所望の量に低減させるのに充分な任意の量で使用できる。更に、フッ化物低減添加剤は、本プロセスの反応混合物に任意の方法で添加できる。フッ化物を低減する反応混合物への添加剤として適当な材料の例は、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び／又は珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及び／又はアスコルビン酸塩である。カルボン酸塩の例は、炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば蟻酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサンデカン酸、ステアリン酸又はエイコサン酸から得られるものである。フッ化物低減添加剤としての使用に適当なのは、マグネシウムアルミニウムカーボネート（タルサイト及びヒドロタルサイトとしても知られる）のような混合塩；モレキュラーシーブ（分子篩）；イオン交換樹脂；膜などである。より好ましくは、フッ化物低減添加剤はステアリン酸カルシウム若しくは酢酸カルシウムのようなカルシウム塩又はステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウム塩などである。フッ化物低減添加剤の混合物も本発明プロセスに使用できる。
【００４５】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に理解し易くなるであろう。本発明が充分に開示されれば、本発明の他の多くの形態が当業者に明らかになることは言うまでもなく、従って、これらの実施例は説明のためにのみ記載され、本発明の範囲を限定するものと解すべきでないことはいうまでもない。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例において、フッ化物濃度は以下のようにして求めた。
【００４７】
フッ化物濃度の分析方法
下記方法はＯｒｉｏｎ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅモデル＃９６−０９用のマニュアルに記載された測定方法の変形である。この方法は、ＴＩＳＡＢ  ＩＩ．Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎｉｃ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ａｄｊｕｓｔｅｒ  Ｂｕｆｆｅｒ用ＴＩＳＡＢ標準液と称される緩衝液を使用し、それを用いて、一定のバックグラウンドイオン強度を提供し、フッ化物を脱錯化し、そして溶液のｐＨを調整する。
【００４８】
サンプル中に含まれるフッ化水素酸の濃度は、サンプルを等量のＴＩＳＡＢ  ＩＩ緩衝液（Ｏｒｉｏｎ＃９４０９０９；フッ化物選択電極と共に使用するための推奨緩衝液）と共に振盪し且つ緩衝液部分を析出させることによって求めた。等量の蒸留水を緩衝液部分に添加し、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５１  ＧＰＤ  Ｔｉｔｒｉｎｏ滴定装置に取り付けられたＯｒｉｏｎ（＃９６−０９）フッ化物イオン選択電極を用いてフッ化物濃度を測定する。測定値はミリボルトで示し、これを検量線図を用いて百万分率（ｐｐｍ）に変換する。
【００４９】
以下の実施例においては、フルオロホスファイト含有遷移金属触媒を用いて、プロピレンをブチルアルデヒドにヒドロボルミル化する。ヒドロホルミル化プロセスは、フッ化物含量を低減させるための反応混合物添加剤を用いて、又は用いることなく、行う。ヒドロホルミル化プロセスは、内径２．５ｃｍ及び長さ１．２ｍの縦に配列されたステンレス鋼パイプからなる蒸気抜出し反応器（ｖａｐｏｒ  ｔａｂｅ−ｏｆｆ  ｒｅａｃｔｏｒ）中で実施する。この反応器は、気体反応体の入口のために、反応器の下端近くの側面に溶着された繊維エレメントを有する。この反応器は、ヒドロホルミル化反応混合物の温度の測定のために反応器に関して軸方向にその中心に配置されたサーモウェルを含む。反応器の下端には、十字継ぎ手（ｃｒｏｓｓ）に接続された高圧管接続がある。十字継ぎ手への接続の１つは、オクテン−１又は補充溶媒のような非ガス反応体の添加を可能にし、もう１つは、反応器中の触媒レベルの測定に使用される差圧（Ｄ／Ｐ）セルの高圧接続に通じ、下端の接続は、ランの最後に触媒溶液を排出されるのに使用される。
【００５０】
蒸気抜出し運転モードでのプロピレンのヒドロホルミル化において、触媒を含むヒドロホルミル化反応混合物又は溶液は、プロピレン、水素及び一酸化炭素並びに窒素のような任意の不活性材料を含んで入ってくる反応体による圧力を受けて撒き散らされる。ブチルアルデヒドが触媒溶液中で形成されるにつれて、ブチルアルデヒドと未反応の反応体ガスは反応器の上端からサイドポートによって蒸気として除去する。除去された蒸気は高圧分離器中で冷却され、そこでブチルアルデヒド生成物が若干量の未反応プロピレンと共に凝縮される。凝縮されなかった気体は、圧力調整バルブによって大気圧まで抜かれる。これらの気体は一組のドライアイストラップを通過し、そこで他の全てのアルデヒド生成物が回収される。高圧分離器からの生成物は、トラップの生成物と合わせられ、続いて秤量され、ブチルアルデヒド生成物の正味重量及びノルマル／イソ比に関して標準気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）法によって分析する。
【００５１】
反応器への気体供給材料は、二筒式マニホールド及び高圧調整器を介して反応器に供給される。水素は任意の酸素混入を除去する市販Ｄｅｏｘｏ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．の登録商標）触媒床を通り、流量調整器Ｄ／Ｐセル及び調節弁を通る。一酸化炭素は、１２５℃に加熱された同様なＤｅｏｘｏ（商標）床及び鉄カルボニル除去床（米国特許第４，６０８，２３９号に開示）を通る。窒素は供給材料混合物に不活性ガスとして添加することができる。窒素は添加時に計量され、次いで水素Ｄｅｏｘｏ（登録商標）床より前に水素供給材料と混合される。プロピレンは、水素で加圧された供給材料タンクから反応器に供給される。プロピレン供給速度は、液体マスフローメーターで制御される。タンク中の水面低下速度が、この液体マスフローメーターと連動して測定される。液体プロピレンの揮発を保証するために、全ての液体及びプロピレンを予熱器に通す。
【００５２】
例１（比較例）
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート（ロジウムジカルボニルａｃａｃとして知られる）０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト２．１２ｇ（４．３７ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝３０）及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。これを、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１４５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００５３】
反応を前記条件下で５時間実施した。操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド４．４５ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均６８．０ｇ／時であった。生成物のｎ：ｉｓｏの比は２．０５／１であった。
【００５４】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、０．２６ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ及び２．１ｐｐｍであった。
【００５５】
例２
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト２．１２ｇ（４．３７ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝３０）、フッ化物低減添加剤としてのステアリン酸カルシウム０．０６ｇ及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。これを、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１４５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００５６】
反応を前記条件下で５時間実施した。操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド３．９２ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均６０．８ｇ／時であった。生成物のｎ：ｉｓｏの比は２．０２／１であった。
【００５７】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、０．２６ｐｐｍ、０．１１ｐｍ、０．０８ｐｐｍ、０．０７５ｐｐｍ及び０．０４５ｐｐｍであった。
【００５８】
例３（比較例）
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト１．０６ｇ（２．１８ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝１５）及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１１５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００５９】
反応を前記条件下で５時間実施した。操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド６．４５ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均９８．１３ｇ／時であった。生成物ｎ：ｉｓｏの比は２．６８／１であった。
【００６０】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、１．７ｐｐｍ、０．１６ｐｐｍ、０．４９ｐｐｍ、０．１８ｐｐｍ及び０．１９ｐｐｍであった。
【００６１】
例４
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト１．０６ｇ（２．１８ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝１５）、フッ化物低減添加剤としての酢酸カルシウム０．０６ｇ及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１１５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００６２】
反応を前記条件下で５時間実施した、操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド５．３３ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均８３．７ｇ／時であった。生成物のｎ：ｉｓｏの比は２．５８／１であった。
【００６３】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、０．１２ｐｐｍ、０．０３５ｐｐｍ、０．０２５ｐｐｍ、０．０２４ｐｐｍ及び０．０１８ｐｐｍであった。
【００６４】
例５
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト１．０６ｇ（２．１８ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝１５）、フッ化低減添加剤としてのステアリン酸カルシウム０．０６ｇ及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１１５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００６５】
反応を前記条件下で５時間実施した、操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド６．３６ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均９９．５ｇ／時であった。生成物のｎ：ｉｓｏの比は２．５９／１であった。
【００６６】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、０．０１４ｐｐｍ、０．０１２ｐｐｍ、０．００４ｐｐｍ、０．００１８ｐｐｍ及び０．００６ｐｐｍであった。
【００６７】
例６
ロジウムジカルボニルアセトニルアセテート０．０３７５ｇ（Ｒｈ  １５ｍｇ）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト１．０６ｇ（２．１８ミリモル，［Ｌ］／［Ｒｈ］＝１５）、フッ化低減添加剤としてのステアリン酸マグネシウム０．０６ｇ及びフタル酸ジオクチル１９０ｍｌを用いて窒素下で触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、ベンチユニット反応器にアルゴンブランケット下において装入し、反応器をシールした。反応器を水素、一酸化炭素及び窒素で２６０ｐｓｉｇ（１８．９バール）に加圧し、１１５℃に加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流れを標準温度及び圧力（ＳＴＰ）におけるリットル／分として報告した以下の値に調整した：水素＝３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；一酸化炭素３．７０  ｌ／分ＳＴＰ；窒素＝１．１２  ｌ／分ＳＴＰ及びプロピレン＝２．０８  ｌ／分ＳＴＰ。これは、ｐｓｉａとして報告した、反応器への供給材料中において以下の分圧を有するのに相当する：水素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；一酸化炭素＝９６ｐｓｉａ（６．６バール）；窒素＝２９ｐｓｉａ（２．０バール）；及びプロピレン＝５４ｐｓｉａ（３．７バール）。
【００６８】
反応を前記条件下で５時間実施した、操作の最後の３時間のブチルアルデヒド生成速度は、ブチルアルデヒド５．３６ｋｇ／ｇ（ロジウム）−時の触媒活性に対して平均８３．４ｇ／時であった。生成物のｎ：ｉｓｏの比は２．５２／１であった。
【００６９】
アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を反応の間、１時間毎に算出した。１時間毎に測定したアルデヒド中のフッ化物の量は、それぞれ、０．０１３ｐｐｍ、０．０１３ｐｐｍ、０．０１２ｐｐｍ、０．００１２ｐｐｍ及び０．０１ｐｐｍであった。
【００７０】
これらの例は、本発明がフルオロホスファイト含有遷移金属触媒を利用するプロセスのフッ化物含量を低減させることに成功したことを示している。
【００７１】
本発明を、特にその実施態様に関して説明したが、本発明の多くの他の変形は当業者には明らかであることは明白である。添付した「特許請求の範囲」及び本発明は一般に、本発明の真の精神及び範囲内であるこのような明らかな形態及び変形を全て網羅すると解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月24日(2005.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化１】
2005539086.tif 000019
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）の遷移金属（グラム原子）に対する比が少なくとも１：１である触媒の存在下に、反応体混合物を反応させてフッ化物を含む生成物を生成せしめることを含んでなる、ヒドロホルミル化、水素化、異性化、シアン化水素化、ヒドロシリル化、シクロプロパン化、テロメリゼーション、炭素水素結合活性化、オレフィン複分解、オレフィン共重合、ブタジエン二量体化、オリゴマー化、ブタジエン重合、Ｈｅｃｋ反応及びアレーンカップリング反応からなる群から選ばれる、化学プロセスのフッ化物含量を低減させる方法であって、前記生成物中のフッ化物濃度を低減させるために充分な量で、（ａ）カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及びアスコルビン酸塩並びにそれらの混合物並びに（ｂ）タルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、添加剤を前記反応混合物に添加することを含んでなるフッ化物含量の低減方法。
【請求項２】
前記化学的プロセスがアルデヒドを生成するためのオレフィンのヒドロホルミル化である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤が炭素数１〜２０のカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素のカルボン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤がタルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤がカルシウム塩、マグネシウム塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤がカルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤がステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤がステアリン酸カルシウムである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
第ＶＩＩＩ属金属及びレニウムからなる群から選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と一般式：
【化２】
2005539086.tif 000020
［式中、Ｒ1及びＲ2は合計４０個以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である］
を有する１種又はそれ以上のフルオロホスファイト化合物とを含み、そしてフルオロホスファイト配位子（グラムモル）に対する遷移金属（グラム原子）の比が少なくとも１：１である触媒の存在下に、反応体混合物中のアルケニルオレフィンを反応させてフッ化物を含むアルデヒド生成物を生成せしめることを含んでなるヒドロホルミル化プロセスのフッ化物含量を低減させる方法であって、前記アルデヒド生成物中のフッ化物濃度を低減させるために充分な量で、（ａ）カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び珪素の酸化物、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、燐酸塩、クエン酸塩、硼酸塩及びアスコルビン酸塩並びにそれらの混合物並びに（ｂ）タルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、添加剤を前記反応体混合物に添加することを含んでなるフッ化物含量の低減方法。
【請求項１０】
前記添加剤が炭素数１〜２０のカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、銀、リチウム、カリウム、銅、カドミウム、バリウム及び／又は珪素のカルボン酸塩並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤がタルサイト、ヒドロタルサイト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂、膜及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤がカルシウム塩、マグネシウム塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤がカルボン酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記添加剤がステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加剤がステアリン酸カルシウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルデヒド生成物がイソブチルアルデヒド及びノルマル−ブチルアルデヒドの混合物である請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2005539086.tif 000021
2005539086.tif 000022