(57)【要約】【課題】  本発明はバイオ医療品に用いることができる重合体の先駆物質に関し、特に眼内レンズの注入用先駆物質を提供することにある。【解決手段】  本発明は共重合体主鎖の末端基に架橋性基を含み、そして主鎖からのペンダンには少なくとも２個の架橋性基を含むシロキサン単量体単位からのポリシロキサン共重合体を包含するマクロモノマーを提供するものである。このマクロモノマーは生体内で紫外線又は可視光線によって硬化され、眼内レンズを生成することができる。
2005534737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式−Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−（Ｒ1はＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ1〜Ｃ6のペルフルオロアルキル基、Ｒ2はＲ1又はＬ−Ｚ基であって、Ｌはスペーサー基でありＺは架橋性基である）を有する置換又は未置換のアリールシロキサン、アリールアルキルシロキサン、アルキル（アルキル）シロキサンから誘導される主鎖構造を有するポリシロキサン共重合体であって、ここでこの共重合体主鎖の末端基の少なくとも一つは架橋性基でありまたこの主鎖からのペンダントは少なくとも二つの架橋性基であるこのポリシロキサン共重合体を含むランダム又はブロックマクロモノマーであって、ここでのマクロモノマーは３，０００より多い分子量を有するマクロモノマー。
【請求項２】
架橋性基はエチレン性不飽和基である請求項１記載のマクロモノマー。
【請求項３】
架橋性基は（メタ）アクリル基である請求項２記載のマクロモノマー。
【請求項４】
（メタ）アクリル基は（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリレート基である請求項３記載のマクロモノマー。
【請求項５】
次の一般式のランダム又はブロックマクロモノマー。
【化１】
2005534737.tif 000007
ここで
Ｌはスペーサー基であり、
Ｚは架橋性基であり、
いづれのＲ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ1〜Ｃ6のペルフルオロアルキル基であり、
いづれのＲ2は独立してＲ1であるか又はＬ−Ｚ基であり、モル％については
ｎは０から１００％、
ｍは０から１０％、
ｏは０から５０％、
ｐは０から２％、
ｑは０から２％、そして
ｓは０から２％のモル％であり、
このマクロモノマーの分子量は３，０００より多く、そしてＬ又はＲ1が弗素を含む場合にはｏ＋ｐは０に等しい。
【請求項６】
次の一般式のマクロモノマー
【化２】
2005534737.tif 000008
ここで
ＲはＲ1又はＬ−Ｚであり、
Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ1〜Ｃ6のペルフルオロアルキル基であり、
Ｌはスペーサー基であり、
Ｚは架橋性基であり、そして
ｘは９０から１００％、
ｙは１から１０％のモル％であり、そして
マクロモノマーの分子量は３，０００よりも多い。
【請求項７】
いづれのＲ1は独立してＣ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基である請求項５又は６記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項８】
両方の末端Ｓｉ残基は同じ又は異なったＬ−Ｚ基を結合している請求項５記載のマクロモノマー。
【請求項９】
ランダム共重合体である請求項５乃至８記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１０】
Ｚはエチレン性不飽和遊離重合性基である請求項５乃至９記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１１】
Ｚはアクリル基、置換アクリル基、メタクリル基又は光重合開始剤と共に架橋反応をすることのできる（メタ）アクリル基と同効の官能基である請求項１０記載のマクロモノマー。
【請求項１２】
Ｚは（メタ）アクリル基である請求項１１記載のマクロモノマー。
【請求項１３】
Ｚはアクリルアミドアルキル基、メタクリルアミドアルキル基、アクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基から成る群から選ばれる請求項１１記載のマクロモノマー。
【請求項１４】
Ｚはイソシアネート基又はエポキシ基である請求項５乃至９記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１５】
Ｌは線状、枝分れ又は環状炭化水素鎖であって、任意にはヘテロ原子、カルボニル又は他の置換原子を含んでも良い請求項５乃至１４記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１６】
Ｌは水素化珪素残基とアリル基とが反応するこの珪素原子に結合している請求項５乃至１５記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１７】
ｎは５０％より多いがしかし１００％ではない請求項５乃至１６記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１８】
ｍは０から５％でありそしてｏは０から２５％である請求項５乃至１７記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項１９】
ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｓの全モル％は３％より少ない請求項５乃至１８記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項２０】
比重は１より小さい請求項１乃至１９記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項２１】
少なくとも１個の末端モノマーは２個以上の架橋性基を有している請求項１乃至２０記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項２２】
主鎖に二芳香族置換を含み又は主鎖がペルフルオロアルキル置換基を有している請求項１乃至２１記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項２３】
分子量が５０，０００から３００，０００の間である請求項５乃至２２記載のいづれかのマクロモノマー。
【請求項２４】
分子量が６０，０００から１６０，０００の間であって、弾性率（Ｅ）が０．１から５kPaの間である請求項２３記載のマクロモノマー。
【請求項２５】
水素化末端基、好ましくはメチルジシロキサンが中間反応体として環状オリゴマーと使用される請求項１乃至２４記載のいづれかのマクロモノマーの製造方法。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法によって得られたマクロモノマー。
【請求項２７】
硬化により眼内レンズを供給できる請求項１乃至２４記載のいづれかのマクロモノマーを含む組成物。
【請求項２８】
生体内で硬化できる請求項２７記載の組成物。
【請求項２９】
紫外線又は可視光線によって硬化できる請求項２７記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２７乃至２９記載のいづれかの組成物を硬化して形成した眼内レンズ。
【請求項３１】
請求項２７乃至２９記載のいづれかの組成物を被膜バッグ（ｃａｐｓｕｌａｒ  ｂａｇ）に導入し、次いでこの組成物を硬化することを含む眼内レンズをインプラントする方法。
【請求項３２】
請求項１乃至２４及び２６記載のいづれかのマクロモノマーから形成された眼内レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン性不飽和マクロモノマーに関するもので、このものはバイオ医療品の適用に用いる重合体の先駆物質として、特に補形物そして眼内レンズ（ＩＯＬｓ）の注入用先駆物質として使用に適するものである。
【背景技術】
【０００２】
補形物そしてこれと同様の適用のための合成物質は社会に要請されている。一つの適用例として、成人が年に従い眼の視力は減じて老眼の始めとなる。この年令に関係する視力の減少は、レンズ物質の弾性が減ることに原因があると信じられている。この減少はレンズ物質の変成及び脱水によると考えられている。
【０００３】
従って、この視力の減少は眼瞼筋の活動の減退よりはむしろ弾性の変化によるものである。若い成人のレンズに等しい弾力を有する合成重合体を用いて本来のレンズを置き変えることにより、老眼を修正するメガネに代えて外科的処方を用いることの期待が生じてきている。
【０００４】
重合補形物そしてバイオ医療成形品の利用は近年急速に発展してきた。このような成形品は、コンタクトレンズや特定の結膜炎のために用いることができる。例えば、眼内レンズとか眼帯に用いることができる。これらはまた心臓のバルブや人工動脈の如き外科的なものにも用いることができる。他の適用としては、包帯、バイオ医療接着剤そして組織の保持がある。薬剤送出（ｄｒａｇ  ｄｅｌｉｖｅｒｙ）の利用にも更に適用できる。
【０００５】
眼のレンズ物質の病気は白内障の形態で良く見られる。典型的な白内障の処置は、レンズカプセルバック（ｌｅｎｓ  ｃａｐｓｕｌｅ  ｂａｇ）がカプセル内の微細な開孔から出る白内障のレンズ物質で保持されていると考えられている。レンズの残った上皮の細胞は、化学的に及び／又は超音波又はレーザーにより吸収して除かれる。適切な光学的明度、屈折率そして機械的性質をもったバイオ適合人工レンズ（ＰＭＭＡレンズとして知られている如きの“ＩＯＬ”ともいわれる）がカプセルバックに挿入され、本来の結晶性レンズの性質にと回復される。この所望の屈折率は約１．４１である。
【０００６】
長い間、これらの殆んどのレンズは光学的に良い特性を有しそして眼の組織との適合性があって、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）から作られていた。しかしながら、ＰＭＭＡは大変硬質な物質であり（従って順応性がない）、そしてレンズの植え込みに少なくとも５〜６ミリであるが、その彫りに大変な苦労がある。天然レンズはわずかに３〜４mmの彫りで改善されているが、そこには倍にも及ぶレンズに対する必要性がある。
【０００７】
眼内レンズの挿入方法に近年進歩の余地が存在する。例えば、Ｐｈａｒｍａｃｉａ  Ｌｉｖｉｓｉｏｎ社に付与された米国特許第５，７７２，６６７には、眼内レンズの注入器が開示されている。この装置は締ったスパイラルにレンズを回転させＩＯＬを圧縮する。ついで押圧したＩＯＬを、約２〜３ミリの長さの眼内の比較的小さな切り込みを通して、水晶体超音波吸引方法により注入する。このＩＯＬは不圧縮状態での注入装置の受容チャンネルの中に挿入し、そして円筒状の通路に通す。ＩＯＬが円筒状の通路に進むと、円筒状の通路の限られた中でＩＯＬ自体が締めてあるロール状のスパイラルの中に回転していく。挿入棒を円筒状の通路の開口した端部に挿入し、そして押圧したＩＯＬを通路の方に進めていく。ＩＯＬが通路に存在しそして眼内に入っていくと、ＩＯＬは不圧縮の状態により膨脹していく。このＩＯＬはかなりの進歩であるが、このめんどうなＩＯＬの植え込みは依然として読むためのめがねの補正が患者に必要である。
【０００８】
このような注入装置でのこのような必要性を避けるため、また通常のＩＯＬｓ（すなわち、読むためのめがねが必要）の限界を克服するために、眼内レンズは液状流動性の形態でレンズカプセルバッグの中に注入した後、そのままの状態で形成することが提案されている。しかしながら、このような考え方はより小さい彫りが必要な場合には魅力的であるが、注入物質を硬化するのに更に化学反応が必要であり、そしてこれらが患者に対して有害ではないことが必要であるとの更なる問題が生ずることになる。また、化学反応は温和な反応条件下比較的短時間で行われることが必要である。反応はまた酸素によって明らかに抑制されないことが望ましい。更には患者に生物学上悪い結果を与えるような副生物や残査が生じないことが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
我々がした国際出願であるＰＣＴ／ＡＵ００／００９１５には、エチレン性不飽和マクロモノマーに関する文献が示され、そこには、眼内のレンズ用の注入先駆物質として好ましく使用できる新規なマクロモノマーに関しての発明を開示した。特に、次の式で示される単位を含むエチレン性不飽和マクロモノマーが開示されている。
【００１０】
【化１】
2005534737.tif 000003
ここでＬは結合基、
Ｚはエチレン性不飽和遊離重合性基、
ｙは≧２
ｘは≧５
そしてここではエチレン性不飽和基は（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド成分である。結合基Ｌはスペーサー基として機能し、エチレン性不飽和基Ｚを共重合体の主鎖に結合させている。これは線状、枝分れした又は環状炭化水素鎖であっても良い。またカルボニル及び他の置換原子と同様の異節原子を含んでいても良い。この明細書（ＷＯ０１／０８６０３として発行済）の全内容は文献としてここに示す。
【００１１】
上記の明細書に記載したマクロモノマーは、好ましい最終の使用において種々の要件を満足しているが、本発明者は更にここに新たに優れた性質を有する眼内レンズを容易に提供できる新規なマクロモノマーを見い出した。
【００１２】
本発明は、
一般式−Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−の置換又は未置換のアリールシロキサン、アリールアルキルシロキサン、アルキル（アルキル）シロキサンから誘導される主鎖構造を有するポリシロキサン共重合体であって、ここでこの共重合体主鎖の末端基は架橋性基を含み、このポリシロキサン共重合体を包含したマクロモノマーを提供する。
【００１３】
他の態様として、本発明は一般式−Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ−の置換又は未置換のアリールシロキサン、アリールアルキルシロキサン、アルキル（アルキル）シロキサンから誘導される主鎖構造を有するポリシロキサン共重合体であって、ここでこの共重合体主鎖の末端基はエチレン性不飽和架橋性基を含み、またこの主鎖からのペンダントは少なくとも一つのエチレン性不飽和架橋性基である、このポリシロキサン共重合体を含むエチレン性不飽和基マクロモノマーを提供する。
好ましいエチレン性不飽和基は（メタ）アクリル基である。好ましい（メタ）アクリル基は（メタ）アクリルアミド基である。
【００１４】
本発明の他の形態として、次の一般式を有するマクロモノマーを提供する。
【化２】
2005534737.tif 000004
ここで
Ｌはスペーサー基であり、
Ｚはエチレン性不飽和遊離重合性基の如き架橋性基であり、
いづれのＲ1は独立してＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ1〜Ｃ6のペルフルオロアルキル基であり、
いづれのＲ2は独立してＲ1であるか又はＬ−Ｚ基であり、
モル％については
ｎは０から１００％、
ｍは０から１０％、
ｏは０から５０％、
ｐは０から２％、
ｑは０から２％、そして
ｓは０から２％のモル％である。
【００１５】
マクロモノマーの分子量は３，０００より多く、好ましくは２０，０００より多い。好ましくは、Ｌ又はＲ1が弗素を含む場合には、ｏ＋ｐ＝０である。従って、この態様においてはマクロモノマーはシロキサン主鎖に弗素化アルキル基とフェニル基の両者を有することはない。
好ましくは、ｎは５０より多くしかし１００％となることはない。
好ましくは、ｍは０から５％である。
好ましくは、ｏは０から２５％である。
Ｒ1は好ましくはメチル基である。Ｒ1がペルフルオロＣ1〜Ｃ6アルキル基である場合には、一般的にはＣ3〜Ｃ6のペルフルオロアルキル基である。
多くの有用な態様としては、ｐ，ｑ及びｓは０％であり、そしてｏは０から１０％である。
好ましくは、両者の末端Ｓｉ残基は同一又は異なったＬ−Ｚ基に結合している。
【００１６】
好ましい態様として、マクロモノマーは１００から６，０００の−Ｓｉ−Ｏ−モノマー単位を、より好ましくは７００から３，０００、そして更により好ましくは１，３００から２，２００のモノマー単位を有する。
本発明のマクロモノマーは、好ましくはランダム共重合体である。しかしながら、ブロックタイプの共重合体及び交互共重合体も本願発明の範囲に属するものである。
スペーサー基又は結合基、Ｌは所要のエチレン性不飽和基、Ｚは共重合体の主鎖に結合させる基として機能する。これは線状、枝分れ又は環状の炭化水素鎖であっても良い。また、カルボニル及び他の置換原子と同様ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００１７】
架橋性基、Ｚは（メタ）アクリル基、イソシアネート基及びエポキシ基が含まれる。ここでの（メタ）アクリル基はアクリル基、メタクリル基の如き置換アクリル基であって、エステル、アミド及びウレタン結合を含めた種々の結合基を通して結合した成分であり、又は光開始剤により架橋反応を行うことのできる（メタ）アクリル基と機能的に類似する基が含まれる。この官能アクリル基の例として、アクリルアミドアルキル基、メタクリルアミドアルキル基、アクリルオキシアルキル基及びメタクリルオキシアルキル基である。
【００１８】
理解できるように、一般式（Ｉ）において基Ｒ1、Ｌ及びＺは上で述べたように選択できるものである。例えば、当業者において２個以上の別個の−Ｌ−Ｚ基を主鎖に置換させることによりマクロモノマーを合成することができる。従って、本発明において所定のマクロモノマーはいづれのＬ又はＺは同じであることは必ずしも必要ではない。
【００１９】
他の態様として、本発明は次の一般式で示されるマクロモノマーを提供するものである。
【化３】
2005534737.tif 000005
ここでＲはＲ1と同じであるか、又は上で述べたＬ−Ｚと同じであり、Ｌ及びＲはすでに上で述べた通りであり、ｘは９０から１００％、ｙは１から１０％、そして分子量は３，０００、好ましくは２０，０００から３００，０００である。好ましい態様として、マクロモノマーは１００から６，０００の−Ｓｉ−Ｏ−モノマー単位、好ましくは７００から３，０００そしてより好ましくは１，３００から２，２００の単位を有する。
【００２０】
本発明はまた式（Ｉ）及び（II）のマクロモノマーの製造方法を提供するものであり、ここでは水素末端基、好ましくはテトラメチルジシロキサンが環状オリゴマーとの反応の中間反応体として使用される。
本発明のマクロモノマーは、必要なことではないが、１より小さい比重のものが得られる。或る種の適用においては、１より大きい比重は、例えばその場で眼内レンズを作成する如きに、実質水から成る溶液で用いる時に浮くことになるのを防止するので望ましいことである。眼内レンズで用いた場合のマクロモノマーの浮動の問題は、眼にマクロモノマーを注入するときに、ＭＣバルブ（ｍｉｎｉ−ｃａｐｓｕｌｏｒｈｅｘｉｓ  ｖａｌｖｅ）を用いることによって、解決することができる。このＭＣバルブはしなやかな固定装置についている屈伸自在の円盤状のフラップバルブであって、眼の治療の間に生ずる被膜ヘキセス（ｃａｐｓｕｌｏｒｈｅｘｉｓ）の開口を封ずるためのデバイスである。
【００２１】
本発明におけるマクロモノマーは、また重合性側鎖基を含んでいる。反応の態様又は理論について述べるつもりはないが、側鎖基（又は架橋性基）は各マクロモノマー間の架橋を増長させ（すなわち、各重合体鎖は重合体ネットワークの中に導入される可能性が高い）、このことは抽出物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）を少なくするという結果になる。抽出物又は未結合（ｕｎｂｏｕｎｄ）マクロモノマーは特に生体内の適用には望ましいことではない。例えば、眼内レンズの適用において、未反応マクロモノマーは抽出物であって、レンズの近隣から除去されないと、有害の原因となり、そうでなくても不快な副作用を呈することになる。末端に存在するエチレン性不飽和基は恰も抽出物の生成を押える効果があると考えられ、一方硬化され又は架橋された重合体は良好な粘弾性の性質を有することになる。
【００２２】
本発明における眼内レンズに適用するマクロモノマーを最も効果的に活用するには、眼内レンズが必要とされる性質、特性を変える二つの重要な変動要因があることを、驚くべきことにここに新たに見い出した。この二つの変動要因は架橋密度（すなわち、架橋性又は重合性側鎖の数と末端基の数）及びマクロモノマーの分子量である。理論及び反応様式に関係するものではないが、眼内レンズの適用におけるマクロモノマーの四つの重要な特徴は硬化された眼内レンズのモジュラス、組成物の硬化した動力学（レンズの角膜に導入された組成物の程度としてまた評価しても良い）、未硬化組成物の粘度（容易に注入することに関係する）及び硬化後の抽出物の割合であると確信している。
【００２３】
減少した架橋結合密度は増加した抽出物と大変関連がある如きの要因によって（上で述べた）、抽出物の量は直接に影響されるが、しかし結局より長いことにより一定の架橋結合密度における鎖１個についてのより多い架橋性基を有する分子量の増加したマクロモノマーによって相殺されることになる。それ故に、いづれのマクロモノマーは、より高いモジュラスを得ることなくバルクの中に導入される可能性がより高い。架橋密度における主要な限定は硬化した眼内レンズのモジュラスを十分に低く保つことであるので、眼瞼の筋肉（すなわち、それ程硬くない）によって操作されることになる。架橋結合密度を均衡させる考え方は、より大きい架橋結合密度は硬化動力学を改善しそして抽出物の量を減少させることである。最大の弾性を有する硬化物質を得るためには、鎖１個について最も数の少ない架橋性基を有する高分子を製造するのが望ましいが、しかし単一の塊（ｍａｓｓ）に硬化されるように依然として十分な架橋性基を含んでいる。上で述べたように分子量の場合、分子量がより多くなると抽出物が減少するが、しかしより高い分子量のマクロモノマーは粘度を増加させ、それ故に注入が容易ではなくなってくるという考え方が存在する。この結果、本発明に係る組成物はこれらの要件を均衡させなくてはならず、またこのことは以上に述べた方法ではなく本発明自身によって達成される。この試みを実施して、末端の重合性基の付加はこの適格な考え方をより良く均衡させるのに役に立つことが、新たに見出されたことは驚くべきことである。
【００２４】
本発明の組成物の他の利点は、レンズに使用する時、硬化する組成物の屈折率を変えるシロキサン単量体の繰返し単位に存在する側鎖を別個のものに置換できることである。本発明におけるポリシロキサン組成物の通常の屈折率は約１．４１であって、おおよそ健康な若者の結晶レンズのそれに相当する。主鎖にジ芳香族置換を存在させると屈折率を約１．４６まで増加させることができ、処理すべき眼の屈折率の誤差（遠視）を修正するので有用である。これに対し、シロキサン主鎖のペルフルオロアルキル置換は屈折率を約１．３５に減少することができ、反対の修正（近視）に適する。より高い又はより低い屈折率への対応は、天然のレンズは老眼に加えて単独の視力の屈折の誤差を修正することより、屈折率のより高い（又はより低い）レンズを使用できるのが有利である。シロキサン単位は式（Ｉ）で概要を示したようにフェニル（及び／又はペルフルオロアルキル）基と架橋性基の両者を有している。
【００２５】
本発明の他の態様として、硬化して眼内レンズを生体的に供給できる組成物を提供することである。組成物をレンズのカプセルに注入し、次いで可視光線又は紫外線によって硬化する。形成されたレンズは十分に低いモジュラスを有していて、小帯をコントロールする眼瞼の筋肉は通常の方法によって結晶性レンズの形状を調整することができ、そしてレンズは眼瞼体内で機構部分に供給される。特に、組成物はエチレン性不飽和基、より好ましくはアクリル基又はメタクリル基を含んでいる。（メタ）アクリルアミド基は特に好ましいものである。本発明の好ましい態様として、マクロモノマーの分子量は５０，０００から２５０，０００、好ましくは１００，０００から１６０，０００であり、そして弾性率はＭｉｅｒｏ  Ｆｏｕｒｉｅｒ流動計（後述する）で測定して０．１から５kPaの間が好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
次に、限定するものではないが例を示して、本発明を更に説明する。図１は本発明のマクロモノマーを合成する一般的な反応過程を示す。
本発明のマクロモノマーは、従来公知の重合体よりも重合体鎖においてより多くの架橋性基又は反応性基を含むという利点があり、また特に眼内レンズの注入用先駆物質として使用した時に所望の機械的そして光学的性質を示す。このマクロモノマーは、胸部インプラント、軟質の組織代替え品、軟質の組織充填剤又はガラス質／水性の体液代替品を含めた他の分野にも適用できる。これらの適用は硬化前に容易に取扱えるという利点があって、体内で硬化できるという他に抽出物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）の生成を最小限にし、そして弾性又はモジュラス（Ｅ）を事前に設定できまた変えることもできる。
【００２７】
図１における反応の式に見られるマクロモノマーは、好ましくはランダム共重合体である。しかしながら、ブロックタイプの共重合体もまた本発明の範囲に属するものである。
本発明のマクロモノマーは遊離基重合によって重合され、架橋した又は硬化した重合体を形成する。この重合体の機械的及び光学的性質は、自然の生物学的物質のそれと良好に適合している。眼科での眼の物質の場合、屈折率は１．４１に極めて近い。機械的性質の一つは弾性率（Ｅ  モジュラスを測定）として測定される如きの重合体の柔軟性である。重合体の剪断弾性率はそれと関連した性質を表わし、この値もまた測定できる。両者は歪に対する応力を測定することによって、重合体でのレンズの如き製品を変形させるに要する力として測定することができる。
【００２８】
本発明の重合体のＥ  モジュラスはＭｉｃｒｏ  Ｆｏｕｒｉｅｒ流動計によって測定することができる。Ｂｏｈｌｉｎ歪調整流動計もまた使用することができる。本発明のレンズの適用において、このようにＭｉｃｒｏ  Ｆｏｕｒｉｅｒ流動計で測定したＥ  モジュラスは０．０１から１００kPa、好ましくは０．１から１０kPa、そして最も好ましくは０．１から５kPaの範囲である。Ｅ  モジュラスはマクロモノマーのエチレン性不飽和基の数によって影響され、またエチレン性不飽和基の平均スペース（例えばエチレン性不飽和単量体の相対的割合）によっても影響される。一般に、マクロモノマー分子のエチレン性不飽和基の数が減少するか、又はエチレン性不飽和基の間の平均スペースが増加すると（モノマーの割合にもとづき）、硬化した重合体の弾性は減少する。
【００２９】
架橋方法は、結果として得られるネットワーク重合体が望ましくない成分を含まないか、又は実質的に含まないように行うのが好ましい。特に望ましくない成分は出発原料のマクロモノマーであって、このものの重合性基がネットワークの中に導入されず、そして硬化後の得られたネットワーク重合体からの抽出物である。マクロモノマーは、コモノマーが含まれていたとしても、他のコモノマーを加えることなく使用するのが好ましい。本発明の組成物は一般には通常他のマクロモノマーを使用することはないが、任意には含まれることがあっても良い。このことは屈折率又は粘度を調整するときに、便利なことである。好ましくは、組成物は本発明におけるマクロモノマーの重量に対し少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％含むことができる。
【００３０】
光架橋結合の場合、遊離基架橋結合を開始できる開始剤を用いるのが好都合である。開始剤は紫外線よりは可視スペクトルの光によって活性化されるものであって、この光は眼又は網膜に害を及ぼすことがない重合体の硬化に用いる周波数を与えるものである。当業者において良く知られている例として特に指摘すれば、ベンゾインの如きベインゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインフェニルエーテルの如きベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類；ジベンゾイル、ベンジルジメチルケタール及びベンジル−ジエチルケタールの如きベンジルケタール類；カンファキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第３級ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミノアントラキノンの如きアントラキノン類；更にはトリフェニルホスフィン、例えば酸化２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンの如き酸化ベンゾイルホスフィン類；Ｅｏｓｉｎ  Ｙ．Ｐｈｌｏｘｉｎｅ，Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ及びＥｒｙｔｈｒｏｓｉｎの如きＥｏｓｉｎ同族体；ベンゾフェノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；チオキサントン類及びキサンチン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン類並びに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、２−ヒドロキシ−１−〔４−２（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンの如き１−ヒドロキシフェニルケトン類であって、すべてこれらのものは公知の化合物である。
【００３１】
可視光源で通常使用される特に好ましい光開始剤はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ，Ｅｏｓｉｎ  Ｂの如きＥｏｓｉｎ同族体並びにＨ−Ｎｕ４７０、Ｈ−Ｎｕ６３５及びこれら誘導体の如きフルオロネ類（ｆｌｕｏｒｏｎｅｓ）である。
光源として赤外線ランプを用いて通常使用される好ましい光開始剤は、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン及びヒドロキシフェニルケトンの如きアセトフェノン類であって、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１及びＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４という商品名で知られている開始剤である。特に好ましい光開始剤はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９である。
【００３２】
光開始剤は架橋結合されるマクロモノマーの全量に対して、好ましくは約０．０５から約２．０重量％、特に０．１から０．５重量％の効果的な量で用いられる。更に、光開始剤は重合体主鎖にグラフトされることもできる。重合体をこのように固定すると、抽出のための後硬化の光開始剤残査の作用を減少させる利点がある。架橋性マクロモノマーは、例えば滴下する如き通常の計量の如き公知の方法によってモールドの中に導入される。他の選択として、マクロモノマーを例えば注入レンズの場合にはその本来の場所で硬化することもできる。この場合、マクロモノマーは注入後レンズカプセルの中で硬化又は架橋結合する。
【００３３】
本発明において好適な架橋性マクロモノマーは、例えば電子線、Ｘ線、紫外線又は約２８０から７５０nmの範囲の波長の電磁線若しくは粒子放射線である可視光線の如きの化学線又はイオン化線の照射によって架橋することができる。また、紫外線ランプ、Ｈｅ／Ｄｃ、アルゴンイオン、窒素若しくは金属蒸気又はマルチ周波数を持ったＮｄＹＡＧレーザー光線も好ましい。当業者において、いづれの選定した光源に対し好ましい光開始剤の選定及び必要なら感度を求めることは、良く知られていることである。殆んどの場合、架橋性マクロモノマーへの照射の浸透の深さ及びその硬化速度は、光開始剤の濃度及び吸収係数に直接関係する。硬化はまた例えば熱及び光の如きの更なる方法を用いて行うこともできる。
【００３４】
必要ならば、架橋を熱的に開始させることもできる。本発明においては架橋は短時間、例えば１２時間以内、好ましくは１時間以内、そしてより好ましくは３０分以内で行うことができることが重要である。本発明のマクロモノマーは単独でレンズ及び他のバイオ適合性物質を形成するのに用いることができるが、他の物質もまた存在させても良いことは評価されよう。例えば、他のマクロモノマーを含めた他のモノマーの如き希釈剤を存在させても良い。重合体主鎖にグラフトした又はこれとは関係なしに遊離したマクロモノマー先駆物質への添加剤として紫外線吸収剤又は後部被膜混濁形成（Ｐｏｓｔｅｒｉｏｒ  Ｃａｐｓｕｌｅ  Ｏｐａｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と関連した細胞を阻止又は殺す化合物も含まれる。注入物質として使用する時は、マクロモノマーは２５℃において１，０００から１５０，０００cSの範囲、そしてより好ましくは１，０００から６０，０００cSの範囲の粘度を有するべきである。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ流動計又はＢｏｈｌｉｎ応力抑制流動計の如き測定用具が便利に測定のために使用することができる。
【００３５】
本発明のポリシロキサン共重合体は下記に示した如くに従って製造することができる。この合成は米国特許第６，０６６，１７２に示された如くテトラメチルジビニルシロキサン基よりは水素化末端基（テトラメチルジシロキサンの如きメチルジシロキサンからのもの）を利用する。より少ないメチル基を持ったジシロキサンは、より大きな官能化を必要とする場合に使用することができる。このことは、より大きな反応性の重合性末端基を導入することを明かにしている。例えば、アクリルアミド基、メタクリレート基又はアクリレート基が導入され、これらは米国特許第６，０６６，１７２に示されているようにビニル基よりはずっと反応性である。硬化時間はビニル基を有するマクロモノマーと比較として明らかに減少する。本発明において、（メタ）アクリル基は好ましいエチレン性不飽和基である。特にアクリルアミド基を用いると細胞毒の光開始剤の使用する量を明らかに少なくできる。重合体先駆物質（マクロモノマー）の合成に末端基としてテトラメチルジシロキサンを使用すると、水素化基を利用する顕著な利点がある。当業者において良く知られた方法であるが、アリル（メタ）アクリレート及びアリルイソシアネートの如きアリル先駆物質を使用して、架橋性基は水素化物に付加することができる。この方法で他に一般に使用されている架橋性基（エポキシ基又はイソシアネート基の如き）を（メタ）アクリレート基の代りに、又は同時にマクロモノマーに加えることができる。かくして、この合成はエチレン性不飽和の存在を必要としない架橋性マクロモノマーを提供することができる。
【００３６】
本発明の一つの態様に従ってマクロモノマーの合成の一般的な反応式を図１に示す。図１からわかるように、オクタメチルシクロテトラシロキサンはシロキサンマクロモノマーの非反応性の一個の単位を形成し、テトラメチルシクロテトラシロキサンは反応性の水素化基を有する一個の単位を形成し、そしてテトラメチルジシロキサン（より少ないメチル置換のシロキサンが更に末端架橋性基として使用され、また他の置換基も使用することができるが）は再度末端において反応性水素化基を有するシロキサン鎖の末端モノマーを形成する。マクロモノマー先駆物質（図１の式（III）参照のこと）のｘとｙの割合は使用した試料の割合によって定まる。次の段階では、水素化基の一部又は全部は、当業者において周知な方法で置換側鎖又は末端基に反応する。特に、アリル基は触媒（白金触媒の如き）の存在下水素化物と反応する。化学量論的に水素化基の一部又は全部は−Ｌ−Ｚ側鎖又は末端基と置換し本発明のマクロモノマーを形成する。
【００３７】
本発明のより一般化された形態はすでに述べた式（II）において明らかである。更には、本発明の態様で当業者が容易に理解するように、すべての水素化基が反応することもなく、従って本発明において式ＳｉＨＣＨ3Ｏの単量体単位を含んだ一般式（II）のマクロモノマーも包含される。また、使用する末端基に基づいて、式（II）の基Ｒは−Ｌ−Ｚに含ませることは可能である。従って、共重合体鎖の末端基は全体で２個以上の重合性基を有することもある。Ｒが上に述べたいづれかの成分であるが、最も一般的に使用されるものとしてメチル基が好ましく、そしてシロキサン供給原料として容易に入手できる。
またモノマー単位は構造式（Ｉ）に概要を示したように、２個の架橋性基を有していても良い。
【００３８】
マクロモノマーの好ましい分子量の範囲は３，０００から４００，０００AMUs、好ましくは２０，０００から３５０，０００AMUsである。約１６０，０００AMUs以上の分子量は相対的に粘稠であって注入が困難である（特に被膜嚢の繊細な適用において）。しかしながら、より高分子量のマクロモノマーは、機械的作用により必要な圧力によって、もっと粘稠な粘液に注入する如きの注入機構を使用する場合には、好ましいものである。一方、約３，０００より低い分子量のマクロモノマーは、使用に際し被膜嚢（ｃａｐｓｕｌａｒ  ｂａｇ）から漏れるのを防止するには一般に流動性すぎる。好ましい粘度の範囲は１，０００cPから６０，０００cPである。手動注入における好ましい分子量の範囲は６０，０００から１６０，０００AMUsであり、そして特に１００，０００から１６０，０００AMUsである。式（Ｉ）において、モノマー単位の全部の数は３０から６，０００の範囲、好ましくは７００から２，０００の範囲である。
【００３９】
ジアルキルシロキサン成分は、一般に物質の相当多くの部分を構成する。ジフェニルを含まない配合においては、ｎは９０から１００％（モル％）の範囲になり、そして特に９８から１００％の範囲である。ジフェニルをベースとした適用においては、ｎ＋ｏの値は９０から１００％の範囲、そして特に９５から１００％の範囲になる。架橋性基を有するアルキルシロキサン単位では、ｎは０から１０％の範囲、好ましくは０から５％の範囲、より好ましくは０から２％の範囲そして特に０から１％の範囲である。ｎについて約２％より大きい値では、多くの適用について非常に高いモジュラスを有する物質を生成するようになる。
【００４０】
特定した他の架橋性基（ｍ．ｐ．ｑ．ｓ）は全体の％がｍ＋ｐ＋ｑ＋ｓ≦２％であるのが好ましく、また特にマクロモノマーの１％以下であるのが好ましい。架橋性基の全体数が増加すると、重合された物質モジュラスはまた一般には増加する。非架橋性基に対する架橋性基の全体の割合は、ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｓの絶対的な価よりはずっと本適用における低いモジュラスを得るのに重要である。後硬化の抽出物は−Ｓｉ−Ｏ−単量体単位の全体の数が増加するに従って減少し、粘度の拘束が許される如きの高分子量を得るマクロモノマーの長さが増加するに従い、抽出物は最小限になる（重合体の単位長さ当りの架橋性基の全体量が増加することなくして）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は以下に限定のためのものではないが実施例を参照して更に明らかにする。
【実施例１】
【００４２】
ここでの例は、メタクリルオキシプロピル末端１．２％−（ポリ−メチルメタクリルオキシプロピルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製造を説明する。
原料溶液の準備：
８．００ｇのテトラメチルジシロキサンを３５３．０８ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解してテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ）の原料溶液を準備した。
３．６１８ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを４６．２３６７ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンに溶解して１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）の原料溶液を準備した。
共重合体先駆物質の製造：
５ｇのテトラメチルジシロキサン原料溶液、５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン原料溶液及び４０．００ｇのオクタデシルシクロテトラシロキサンを不活性雰囲気下、丸底フラスコの中で混合した。この混合物の中に、５００mlの乾燥したトルエン、次いで０．１２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。この反応混合物を室温で３日間撹拌した。１０．０ｇの無水炭酸ナトリウムを加え、そしてこの混合物を一晩撹拌した後炭酸ナトリウムを濾過して除いた。このトルエン溶液を過剰のエタノールに注いでシロキサン共重合体を沈殿させ、次いでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置に移し、そして低分子量のものを除いて無色透明の油としてのポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合を得た（粘度は３２００cS、分子量は８３，０００AMUs、ＲＩは１．４０４８）。
このようにして得られた１９．０６ｇのポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を、３．２６ｇのアリルメタクリレートと共に１０７mlの乾燥トルエンに溶解した。イソプロパノール中の０．０２ＭのＨ2ＰｔＣｌ6の溶液２００μｌを加えて反応させ、そして室温で４日間撹拌を行った。活性炭を加え、３時間この混合物を撹拌し次いで活性炭を濾過して除き、次にこの溶液を０．２μｍテフロンフィルターを通した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９光開始剤（３０．５mg）を加え、次いで減圧下溶剤を除き、そしてシロキサン生成物を減圧下一晩Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で４０℃に加熱すると黄色透明の油が得られた（粘度は２４０００cS、分子量は６４，０００AMUs、ＲＩは１．４０６６８）。
【実施例２】
【００４３】
ここでの例は、実施例１の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例１において得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドの中に注ぎ、そしてポリプロピレンのトッププレートで平らに押圧した。このサンプルを４mW／cm-2青色光（波長は４２０から４６０nmの範囲）で４０分間照射して、無色透明なデスクを得た。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定して２７kPaであった。
【実施例３】
【００４４】
ここでの例は、アクリルアミド末端０．５％−（ポリ−アクリルアミド置換シロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製法を明らかにする。例１で述べた１１．０ｇのＴＭＤＳ原料溶液、例１で述べた５．５５５５ｇの１，３，５，７−ＴＭＣＴＳ原料溶液及び８４．４４４５ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを不活性雰囲気下丸底フラスコの中で混合した。この混合物に１００mlの乾燥トルエン、次いで０．２５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。この反応混合物を室温で４日間撹拌した。２０．０ｇの無水炭酸ソーダを加え、一晩この混合物を撹拌し、次いで濾過して炭酸ソーダを除いた。このトルエン溶液を過剰のエタノールの中に注いでシロキサン共重合体を沈殿させ、次いでＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留装置に移し低分子量物を除くと、無色透明の油としてポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が得られた（粘度は３００００cS、分子量は８４０００AMUs、ＲＩは１．４０４９）。
【００４５】
得られた１９．７９１ｇのポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を０．７５４ｇのアリルアルコールと共に７５．７mlの乾燥したトルエンに溶解した。０．１６２ｇのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を加えて反応を開始させ、そして７０℃で１６時間撹拌をした。室温に冷却した後活性炭を加え、３時間撹拌した後活性炭を濾過して除き、そして得られた溶液を０．２μｍテフロンフィルターを通した。減圧下で溶剤を除くと、１８．９８０ｇのポリ−ヒドロキシプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が得られた。このものを乾燥し精製した５０mlのジプロピルエーテルに０．８３１ｇのアズラクトンと１５９．７μｌのＤＢＵと共にヤング容器（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｖｅｓｓｅｌ）の中で溶解した。この混合物を次いで減圧し、そして１６時間６５℃において加熱した。このジイソプロピルエーテル溶液を室温に冷却し、そして過剰のエタノールに注いだ。このシロキサン生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置に移し、減圧下で溶剤を除き、そしてＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で一晩減圧下で４０℃に加熱すると無色透明の油としてアクリルアミド架橋性シロキサン（下に示す式（III）の官能基（−Ｌ−Ｚ）を有する）が得られた（粘度は１８０００cs、分子量は９７０００AMUs、ＲＩは１．４０６８、比重は０．９５４ｇml-1）。
【化４】
2005534737.tif 000006
この重合体と、そしてこの重合体に対して０．３重量％のＩＲＧ  ６５１をトルエンに加え、そして減圧下でトルエンを除くと光重合性重合体が得られた。
【実施例４】
【００４６】
ここでの例では、実施例３の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例３で得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレートで平らに押圧した。この試料を４mW／cm-2紫外線光源（水銀蒸気ランプ）で１５秒間照射すると、無油透明のデスクが得られた。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると４．６kPaであった。
【実施例５】
【００４７】
ここでの例では、メタクリルオキシプロピル末端０．２２％−（ポリ−メチルメタクリルオキシプロピルシラン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製法を明らかにする。例１で述べた１０．００００ｇのＴＭＤＳ原料溶液、例１で述べた３．５０００ｇの１，３，５，７−ＴＭＣＴＳ原料溶液及び８６．５０００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを不活性雰囲気下丸底フラスコの中で混合した。この混合物に５０mlの乾燥トルエン、次いで０．２５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。
実施例１で行ったような反応及び処理条件に従い処理すると、無色透明の油としてポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が得られた（粘度は４６０００cS、ＲＩは１．４０４８５）。
１９．５２１０ｇの０．２２モル％−ポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を、０．３３６０ｇのアリルメタクリレートと共に１０９．６mlの乾燥したトルエンに溶解した。イソプロパノール中０．０２ＭのＨ2ＰｔＣｌ6の２０１．１μｌの溶液を加えて反応を開始させ、そして室温で４日間撹拌をした。活性炭を加え、３時間撹拌した後活性炭を濾過して除き、そして得られた溶液を０．２μｍテフロンフィルターを通した。可視光開始剤（ＩＧＡＣＵＲＥ８１９、５８．６mg）を加え、減圧下で溶剤を除き、そして得られたシロキサン生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で減圧下一晩４０℃に加熱すると、無色透明の油が得られた（粘度は７３５００cS、分子量は１１５０００AMUs、ＲＩは１．４０５７、比重は０．９４１ｇml-1）。
【実施例６】
【００４８】
ここでの例では、実施例５の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例５で得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレードで平らに押圧した。この試料を２０mW／cm-2可視光源（４００mm以上の光を通すフィルターを有する水銀蒸気ランプ）で１５秒間照射すると、無油透明のデスクが得られた。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると１．５kPaであった。
【実施例７】
【００４９】
ここでの例では、水素化末端メタクリルオキシプロピル末端０．３１％−（ポリ−メチルメタクリルオキシプロピルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製法を明らかにする。１０．００００ｇのテトラメチルジシロキサン原料溶液、４．００００ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン原料溶液、８６．００００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、５０mlの乾燥トルエン及び０．２５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を実施例５に示したようにして反応及び処理させた（粘度は３２０００cS、ＲＩは１．４０５９）。
得られた１８．６７４２ｇの０．３１モル％−ポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を、３．１９１３ｇのアリルメタクリレート及びイソプロパノール中の１９３．３μｌの０．０２Ｍ  Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液と共に１０４．８mlの乾燥トルエンに溶解し、そして実施例５で行ったような反応及び処理を行った。次いでＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤（５６．０mg）を加え、減圧下溶剤を除去し、そしてこのシロキサン生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で一晩減圧下４０℃に加熱すると、無色透明の油が得られた（粘度は２６５００cS、分子量は１１００００AMUs、ＲＩは１．４０４９、比重は０．９６２ml-1）。
【実施例８】
【００５０】
ここでの例では、実施例７の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例７で得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレートで平らに押圧した。この試料を紫外線光源（水銀蒸気ランプ）で１５秒間照射すると、無油透明のデスクが得られた。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると０．３kPaであった。
【実施例９】
【００５１】
ここでの例では、高分子量のメタクリルオキシプロピル末端１．０％−（ポリ−メチルメタクリルオキシプロピルシラン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製法を明らかにする。２．８ｇのテトラメチルジシロキサン原料溶液、４．０ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン原料溶液、３４．４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、５０mlの乾燥トルエン及び０．２５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を実施例５で行ったような反応及び処理を行った（粘度は４４０００cS、分子量は１１７０００AMUs）。
得られた１８．４１ｇの１．０モル％−ポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン共重合体を３．１５ｇのアリルメタクリレート及びイソプロパノール中の１９０μｌの０．０２Ｍ  Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液と共に１００mlの乾燥したトルエンに溶解し、そして実施例５に記載されたようにして反応及び処理を行った。次いで、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤（５５mg）を加え、減圧下溶剤を取り除きそしてこのシロキサン生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置で一晩減圧下で４０℃に加熱すると無色透明の油が得られた（粘度は１１００００cS、分子量は２０００００AMUs、ＲＩは１．４０８０、比重は０．９３７ml-1）。
【実施例１０】
【００５２】
ここでの例では、実施例９の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例９で得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレートで平らに押圧した。この試料を紫外線光源（水銀蒸気ランプ）で６０秒間照射すると、無油透明のデスクが得られる。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると５．０kPaであった。
【実施例１１】
【００５３】
ここでの例は、重合体がオートクレーブで処理できる性質であることを示す。実施例９で得られた３．０ｇのメタクリルオキシプロピル末端０．２２％−（ポリ−メチルメタクリルオキシプロピルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体をガラスシリンジに入れ、そしてオートクレーブ処理した。このオートクレーブ処理の０．４mlのシロキサンを２０mm直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレートで平らに押圧した。この試料を２０mW／cm-2可視光線光源（キセノンランプ）で５分間照射すると無色透明のデスクが得られた。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると４．０kPaであった。
【実施例１２】
【００５４】
ここでの例は、ビニル末端（０９１モル％ポリ−メチル水素シロキサン）（４モル％ポリ−ジフェニルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体の製法について明らかにする。共重合体先駆物質は次の如くして製造した。３０．２６７０ｇのポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）ジビニル末端〔１，０００cS、１５重量％ジフェニルシロキサン、Ｍｎ〜１８９００（Ａｌｄｒｉｃｈ社）〕、５．０ｇの例１で示したＴＭＤＳ原料溶液、及び５９．７３３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを不活性雰囲気下丸底フラスコの中で混合した。この混合物に１００mlの乾燥トルエン、次いで０．２５０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を加えた。この混合物を実施例５で述べた如く反応させそして処理すると無色透明の油としてジビニル末端共重合体が得られた（粘度は９５５０cS、分子量は４３，７００AMUs）。
得られた１７．７３１２ｇのポリ−メチル水素シロキサン−ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンジビニル末端共重合体を、６．０６０３ｇのアリルメタクリレートと共に９９．５mlの乾燥トルエンに溶解した。イソプロパノール中の１８３．５μｌの０．０Ｍ  Ｈ2ＰｔＣｌ6溶液を加えて反応を開始させ、そして室温で４日間撹拌した。活性炭素を加え、この混合物を３時間撹拌し、この炭素を濾過して除き、そしてこの溶液を０．２μｍテフロンフィルターに通した。次いで、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９光開始剤（２８．４mg）を加え、減圧下溶剤を除き、そして得られたシロキサンをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用い減圧下一晩４０℃に加熱すると透明な油が得られた（粘度は７５０００cS、分子量は２２００００AMUs、ＲＩは１．４３）。
【実施例１３】
【００５５】
ここでの例では、実施例１２の硬化した架橋性シロキサンマクロ分子の物理的性質を明らかにする。実施例１２で得られた０．４mlのシロキサンマクロ分子を２０mmの直径のポリプロピレンモールドに注ぎ、そしてポリプロピレントッププレートで平らに押圧した。この試料を２０mW／cm-2可視光線光源（キセノンランプ）で４５秒間照射すると、無油透明のデスクが得られる。この硬化した重合体のヤング率はＭＦＲで測定すると７．０kPaであった。
【００５６】
本願明細書に記載した本発明は特にこの記載より改良及び改変することは当業者において容易であろう。本願発明の範囲及び精神の中に入る改良及び改変は本願発明に属することは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明におけるマクロモノマーを合成する一般的な反応式である。
【図１】
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【国際調査報告】
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