(57)【要約】酸化マンガン材料が提供されており、この材料は、母材ＱqＭｎyＭzＯx（式中、ＱおよびＭは各々任意の元素であり、ｙはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよびｚは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）と、母材中に置換された少なくとも１つのドーパントとを含み、酸化マンガン材料は、イオンが互いに積み重ねられた一連の概ね平面の層またはシート状に配置されている層状構造を有している。特に好ましい材料では、ＱはＬｉであり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、またはＬｉのいずれかである。Ｍおよびドーパントの特に好ましい組合せは、Ｎｉ、Ｃｏ；Ａｌ、Ｃｏ；Ｌｉ、Ｃｕ；Ｌｉ、Ａｌ；およびＬｉ、Ｚｎである。この材料を調製する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガン材料であって、材料は、母材ＱqＭｎyＭzＯx（式中、ＱおよびＭは各々任意の元素であり、ｙはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよびｚは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）と、母材中に置換された少なくとも１つのドーパントとを含み、酸化マンガン材料は層状構造を有している、酸化マンガン材料。
【請求項２】
ＱはＩ族の元素から選択される、請求項１に記載の酸化マンガン材料。
【請求項３】
ＱはＬｉであり、母材はＬｉwＭｎyＭzＯx（式中、ｗはゼロよりも大きい任意の数である）という形である、請求項２に記載の酸化マンガン材料。
【請求項４】
元素ＭはＩ族、II族の元素、遷移元素またはIII族の元素から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化マンガン材料。
【請求項５】
ＱはＬｉであり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、またはＬｉのいずれかである、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化マンガン材料。
【請求項６】
少なくとも１つのドーパントはII族の元素、遷移元素、またはIII族の元素から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化マンガン材料。
【請求項７】
酸化マンガン材料を調製する方法であって、中間材料ＸxＭｎyＭzＡaＢbＯx（またはＭ、ＡおよびＢに添加される任意の数の元素ｎ）（式中、ＸはリチウムではないＩ族の元素であり、Ｍ、ＡおよびＢは任意の元素であり、ａ、ｘおよびｙは各々ゼロよりも大きい任意の数であり、ｚおよびｂはゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）を、リチウムイオンを含む反応物質を用いたイオン交換反応によって処理し、Ｘをリチウムと置換してＬｉwＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、ｗはゼロよりも大きい任意の数である）という形の材料を生成するステップを含み、材料は層状構造を有している、酸化マンガン材料を調製する方法。
【請求項８】
ＸはＮａであり、そのため中間材料はＮａxＭｎyＭzＡaＢbＯxという形である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換反応は、反応物質および中間材料を還流下で加熱することによって達成される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
イオン交換反応は室温および水中で起こる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸化マンガン材料を調製する方法であって、前駆材料ＱｑＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、ＱおよびＭは各々任意の元素であり、ｑおよびｙは各々ゼロよりも大きい任意の数であり、ｚおよびｂはゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数であり、ａはゼロよりも大きい）を、イオン除去反応を実行することによって処理し、Ｑを除去して層状構造を有するＭｎyＭzＡaＢbＯという形の材料を生成するステップを含む、酸化マンガン材料を調製する方法。
【請求項１２】
イオン除去は、前駆材料を電気化学的電池における作用電極として使用して、電気化学的抽出により好都合に達成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電気化学的電池であって、正の電極はＬｉqＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、Ｍ、ＡおよびＢは任意の元素であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよび
ｂは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）という形である、電気化学的電池。
【請求項１４】
再充電可能バッテリであって、請求項１３に記載の電気化学的電池を含む、再充電可能バッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
この発明は電気化学的電池に関与し、そのような電池において使用される層状構造を有する材料、その層状材料を製造するための方法、およびその層状材料を正の電極として有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
電気化学的電池は一般に、負の電極、正の電極、およびそれらの電極間に位置する電解質を有する。電解質は、２つの電極間でイオンの移動が起こり、それにより電流を発生させるように選択される。電気化学的電池の一例は、再充電可能なバッテリである。そのような再充電可能バッテリにおいてリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2などの層状材料を正の電極として使用することは、十分に確立されている。層状材料は、互いに積み重ねられた何枚かの酸素イオンのシートからなる。酸素の第１の層と第２の層との間にはコバルトイオンが位置しており、リチウムイオンは第２の酸素の層と第３の酸素の層との間に位置している。再充電可能バッテリにおいてＬｉＣｏＯ2を使用することにより、ニッケル−カドミウムなどの従来の再充電可能バッテリにおいて可能なものよりも大きい、単位重量および体積当りのエネルギ蓄積が可能になる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は、幾分有毒である点、所望のものよりも安全性が劣る点、エネルギ蓄積容量が限られている点、およびそれが生成されるコバルト含有材料が高価で乏しいという点で欠点を有する。
【０００３】
ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＦｅＯ2など、ＬｉＣｏＯ2と同様の層状構造を有する他の化合物を使用する試みがなされてきた。ＥＰ  ０  ０１７  ４００は、α−ＮａＣｒＯ2構造の層を有する一連の化合物を開示している。国際特許出願公開番号ＷＯ９７／２６６８３において、我々はＱqＭｎyＭzＯ2という形の材料の合成および実現性を開示しており、該式中、ＱおよびＭは各々任意の元素であり、ｙはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよびｚは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数であり、材料は層状構造である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の一目的は、電気化学的電池において使用可能なさらなる層状酸化マンガン材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
この発明の一局面によれば、酸化マンガン材料が提供されており、この材料は、母材ＱqＭｎyＭzＯx（式中、ＱおよびＭは各々任意の元素であり、ｙはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよびｚは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）と、母材中に置換された少なくとも１つのドーパントとを含み、該酸化マンガン材料は層状構造を有している。任意の数のドーパントが母材中に置換されてもよく、同時に起こり得るドーパントの数は、層状構造を保持する要件によってのみ制限される。そのような材料はＱqＭｎyＭzＡaＢbＣc…γnＯx（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ…γnはドーパントである）として書かれてもよい。通常、そのような材料について、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの値は、合計が１と等しくなるように選択される。
【０００６】
層状構造は、イオンが互いに積み重ねられた一連の概ね平面の層またはシート状に配置
されているものである。一般に、各層は或る特定の元素のイオンを含んでいる。このため、ｚがゼロと等しくｑがゼロよりも大きい場合、積層は、ＱイオンおよびＭｎイオンの交互の層によって隔てられた何枚かの酸化物イオンのシートからなる。つまり、層は、酸化物イオンの層、Ｍｎイオンの層、酸化物イオンの層、Ｑイオンの層および酸化物イオンの層の順で並び、これが構造全体にわたって繰返される。
【０００７】
Ｑは好ましくはＩ族の元素、つまりＫ、Ｌｉ、Ｒｂから選択され、特に好ましい材料においてはＬｉであり、そのため母材はＬｉwＭｎyＭzＯx（式中、ｗはゼロよりも大きい任意の数である）という形である。
【０００８】
ｚがゼロと等しくない場合、ＭイオンはＭｎ層内の場所を占め、必要であれば、母材内のＭは、第１のドーパントとして見られることが可能であり、少なくとも１つのさらなるドーパントが材料内に置換される。
【０００９】
ｚがゼロと等しくない場合、元素Ｍは通常、II族の元素、遷移元素またはIII族の元素から選択される。好適な元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐを含む。しかしながら、ＬｉなどのＩ族の元素もドーパントとして使用されてもよい。
【００１０】
この発明に従った特に好ましい材料では、ＱはＬｉであり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、またはＬｉのいずれかである。
【００１１】
好ましくは、少なくとも１つのドーパントはII族の元素、遷移元素、またはIII族の元素から選択される。好適な元素はＮｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｕを含む。
【００１２】
Ｍおよびドーパントの特に好ましい組合せは、Ｎｉ、Ｃｏ；Ａｌ、Ｃｏ；Ｌｉ、Ｃｏ；Ｌｉ、Ｎｉ；Ｌｉ、Ｍｇ；Ｌｉ、Ｃｕ；Ｌｉ、Ａｌ；およびＬｉ、Ｚｎである。
【００１３】
この発明のさらなる一局面によれば、この発明の酸化マンガン材料を調製する方法が提供され、その方法は、中間材料ＸxＭｎyＭzＡaＢbＯx（またはＭ、ＡおよびＢに添加される任意の数の元素ｎ）（式中、ＸはリチウムではないＩ族の元素であり、Ｍ、ＡおよびＢは任意の元素であり、ａ、ｘおよびｙは各々ゼロよりも大きい任意の数であり、ｚおよびｂはゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）を、リチウムイオンを含む反応物質を用いたイオン交換反応によって処理し、Ｘをリチウムと置換してＬｉwＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、ｗはゼロよりも大きい任意の数である）という形の材料を生成するステップを含み、材料は層状構造を有している。Ｍが取入れられる場合、ｚはゼロよりも大きくなるよう選択される。
【００１４】
好ましくは、ＸはＮａとなるよう選択され、そのため中間材料はＮａxＭｎyＭzＡaＢbＯxという形である。
【００１５】
反応物質は、ＬｉＢｒまたはＬｉＣｌなどの任意の好適なリチウム塩であってもよい。好ましくは、イオン交換反応は、反応物質および中間材料を還流下で加熱することによって達成される。通常、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、エタノールまたはｎ−オクタノールが還流剤として使用され、還流時間は９６時間である。
【００１６】
特に好ましい交換反応では、イオン交換は室温および水中で起こる。
【００１７】
この発明のさらなる一局面によれば、この発明の酸化マンガン材料を調製する方法が提供され、その方法は、前駆材料ＱｑＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、ＱおよびＭは各々任意の
元素であり、ｑおよびｙは各々ゼロよりも大きい任意の数であり、ｚおよびｂはゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数であり、ａはゼロよりも大きい）を、イオン除去反応を実行することによって処理し、Ｑを除去して層状構造を有するＭｎyＭzＡaＢbＯという形の材料を生成するステップを含む。
【００１８】
イオン除去は、前駆材料を電気化学的電池における作用電極として使用して、電気化学的抽出により好都合に達成される。これは、ＭｎyＭzＡaＢbＯxという形の材料の調製において特に有利である。これらの材料の調製のため、Ｑは好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、ＭｇまたはＣａなどのＩ族またはII族の元素から選択される。ＭｎyＭzＡaＢbＯxはその後、リチウムを挿入するよう処理されてＬｉwＭｎyＭzＡaＢbＯxを生成してもよい。
【００１９】
この発明の別の局面によれば、電気化学的電池が提供され、正の電極はＬｉqＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、Ｍ、ＡおよびＢは任意の元素であり、ｘ、ｙ、ｚおよびａはゼロよりも大きい任意の数であり、ｑおよびｂは各々ゼロよりも大きいかまたはゼロと等しい任意の数である）という形である。電極にマンガンを使用することは、コバルトまたはニッケルを使用する必要性を回避し、有利である。なぜなら、マンガンは、コバルトおよびニッケルよりも毒性が低く、安全で、豊富に存在し、安価であるためである。
【００２０】
再充電可能バッテリは、この発明が用いられ得る電気化学的電池の一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ここで、この発明を添付図面を参照して例示により説明する。
【００２２】
＜説明＞
１つ以上のドーパントを取入れたＱqＭｎyＭzＯ2という形の材料の調製と、そのような材料の構造およびそれらの電気化学的電池用電極としての特性の実験による検証とを説明する。必要であれば、ＱqＭｎyＯ2を、Ｍおよびまたは少なくとも１つの他のドーパントがその中に置換されてダブルドーパントシステムを生成する基材または母材として見ることができる。しかしながら、置換は、層状構造を有する要件によってのみ制限され、複数のドーパントが元の構造中に置換され得る。
【００２３】
＜調製＞
材料の調製は２段階を要する。
【００２４】
１）  ドーパントと組合された酸化マンガンナトリウムＮａＭｎＯ2、つまりＮａqＭｎyＭzＡaＢbＯx（式中、Ａは或る添加ドーパントであり、Ｂは別の添加ドーパントである）という形の中間材料の調製
２）  イオン交換反応
＜段階１＞
（ａ）  固相調製
Ｎａ2ＣＯ3などのＮａ源、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯまたはＭｎＯ2などの酸化マンガン、およびドーパント元素の酸化物の適量を計量し、アセトンなどの分散剤を使用して、または使用せずに密にすり合わせる。当業者には明らかであるように、加熱時に分解して酸化物を産出するＮａＯＨ、Ｎａ（ＣＨ3ＣＯ2）または任意の他の固体Ｎａ化合物を、Ｎａ2ＣＯ3の代わりに使用することが可能であり、加熱時に分解して酸化物を産出する任意の固体Ｍｎ源を使用してＭｎの源を提供することが可能である。加熱時に分解して酸化物を産出する元素Ｍ、Ａ、Ｂなどの任意の源を使用してドーパントを供給することが可能である。
【００２５】
結果として生じたＮａ源、Ｍｎ源およびドーパント源の均質混合物を、ＮａqＭｎyＭzＡａＢbＯxという形の材料が生成されるまで、炉内で加熱する。炉内で空気、還元性雰囲
気または酸化性雰囲気が必要とされるかどうかは元素Ｍ、Ａ、Ｂに依存し、選択される炉内加熱および冷却特性はＭ、ＡおよびＢに依存する。通常、２５０℃〜１５００℃の温度が１−９６時間のいずれについても選択され、試料は炉内冷却されてもよく、またはより急速に冷却されてもよい。
【００２６】
中間材料は溶液からも調製可能であり、この場合、必要な溶液調製は以下のとおりである。
【００２７】
（ｂ）  溶液調製
Ｈ2Ｏ、エタノール、ｎ−ヘキサノールまたは同様の溶媒中に可溶のＮａ、Ｍｎ、Ｍ、Ａ、Ｂなどの好適な塩、たとえばＮａ2ＣＯ3、ＮａＣＨ3ＣＯ2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2およびＡ（ＣＨ3ＣＯ2）n、Ｂ（ＣＨ3ＣＯ2）sを計量し、溶媒へ添加する。混合後、溶媒を、加熱によって、および必要であれば減圧を用いて除去する。結果として生じた均質混合物をそれから８０−１５０℃の低温で１−５時間の間、次に２５０−１５００℃の温度で１−９６時間の間、空気中で、または元素Ｍ、Ａ、Ｂの組合せに依存して適切であればより還元性の、もしくはより酸化性の雰囲気中で加熱する。前述同様、試料は炉内冷却されてもよく、または空冷などによってより急速に冷却されてもよい。
【００２８】
＜段階２＞
過度の、通常８−１５倍のＬｉＢｒ、ＬｉＣｌまたはＬｉＮＯ3などのリチウム塩を、エタノール、ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、アセトニトリル、水、またはこれらのうちのいくつかの組合せなどの溶媒へ添加する。この混合物に、上述のように固相反応によりまたは溶液から調製された中間材料を添加し、さまざまな成分を６〜９６時間の間、好適な温度で反応させる。反応が高温で実行される場合には、冷却器が装備されて還流を可能にする。たとえば、エタノール中でのイオン交換は８０℃で還流することによって実行されてもよく、ｎ−ヘキサノールの場合は１６０℃である。特に興味深いのは、イオン交換反応が室温および水中で可能である点である。反応後、混合物を吸引下で濾過し、次に交換に使用された溶媒、通常はアルコールまたはアルコールと水で洗浄してから、乾燥させる。
【００２９】
また、これに代えて、イオン交換は、リチウム源を含有する溶融塩中で実行される。このため、試料をイオン交換媒体と混合し、媒体が溶融するまで加熱する。交換が完了するまで、温度は１−９６時間維持される。冷却後、イオン交換媒体を、Ｈ2Ｏ、アルコールまたは他の溶媒中で洗浄することによって除去する。結果として生じた材料を、真空下で加熱することによって乾燥させる。
【００３０】
結果として生じた生成物の構造をその後、Ｘ線回折または中性子回折によって調べた。中性子回折によって構造を判断するには、生成物の代表的な試料からの観察された回折データを、さまざまな構造モデルについての理論上の回折データと比較する必要がある。正しい構造モデルは、理論上のデータと観察されたデータとの間で最良の適合をもたらす。通常、化合物の類似の族の構造を見ることによって、または生成物を形成した化合物の構造から、試用モデルが選択される。
【００３１】
飛行時間粉末中性子回折データを、ラザフォード・アップルトン研究所（Rutherford Appleton Laboratory）で、ＩＳＩＳパルス線源でポラリス（ＰＯＬＡＲＩＳ）高強度媒体分解能回折装置を用いて収集した。検出器の分解能が最高の後方散乱バンクからのデータを、構造分析に使用した。
【００３２】
図１（ａ）は、ＭがＬｉ、添加ドーパントがＣｏであるＬｉxＭｎ0.95Ｌｉ0.025Ｃｏ0.025Ｏ2のＸ線回折パターンを示し、図１（ｂ）は同じ化合物の中性子回折パターンを示し
ている。ドーパントのさまざまな他の組合せが研究されてきており、以下を含む（ここで、１番目の元素は上に与えられた一般式におけるＭに相当し、２番目の元素は添加ドーパントに相当する）：Ｃｏ、Ｎｉ；Ｃｏ、Ａｌ；Ｌｉ、Ｃｏ；Ｌｉ、Ｎｉ；Ｌｉ、Ａｌ；Ｌｉ、Ｍｇ；Ｌｉ、Ｚｎ；Ｌｉ、Ｃｕ。
【００３３】
この発明に従って生成された材料は、Ｍｎイオン、ＬｉイオンおよびＯイオンが別個に、互いに積み重ねられた一連の概ね平面の層またはシートとなって配置されている層状構造を有しており、これらの層中にドーパントが置換している。一般に、ドーパントはＭｎ層中にランダムに置換するが、ドーパントイオンの中にはＬｉ層に存在するものもあるかもしれない。積層はこのため、ＬｉイオンおよびＭｎイオンの交互の層によって隔てられた何枚かの酸化物イオンのシートからなる。つまり、層は、酸化物イオンの層、Ｍｎイオンの層、酸化物イオンの層、Ｑイオンの層、および酸化物イオンの層の順で並んでおり、これが構造全体にわたって繰返される。
【００３４】
層状構造は菱面体よりも低い結晶対称を有し、一般に単斜晶系である。単斜晶系構造は１つの２倍軸および／または１つの対称面を有し、その単位格子は３つの等しくない軸を有しており、１つの軸は或る傾斜角で傾いている他の２つの軸に対して垂直である。そのような構造では、Ｍｎイオンは、最も近い隣接酸化物イオンのすべて、つまり近接する上層の３つの酸化物イオンおよび近接する下層の３つの酸化物イオンから等しく間隔をおかれてはおらず、むしろ等しい間隔から歪んでおり、そのためＭｎ−Ｏ結合距離が変動する。これに相当する見方の１つは、層状構造が、たとえばリチウムイオンなどの他のイオンの層によって隔てられたＭｎＯ６多面体の層を含むことである。
【００３５】
選択された材料についての格子パラメータデータを下に挙げる。
【００３６】
【表１】
2005520282.tif 000002
【００３７】
電気化学的電池における、この発明に従ったさまざまな材料の性能を図２〜４に示す。これらの図は、電解電池に使用された材料の連続的な放電周期中の放電容量を示す。再充電可能バッテリの挙動をまねるため、電池は３０℃、０．５ｍＡｃｍ-2の一定電流Ｃで、電位限界２．４〜４．６Ｖ間で繰返される。これらの図は、リチウムが化学的または電気化学的にこれらの材料から抽出され、これらの材料へ再挿入され得ること、つまりそれがインターカレーション／挿入電極であることを実証している。
【００３８】
図２は、ＭがＮｉ、添加ドーパントがＣｏであるＬｉxＭｎ0.95Ｎｉ0.025Ｃｏ0.025Ｏ2についての、Ｃ／８および１Ｃでの１５０周期にわたる１ｍＡｈｇ-1当りの放電容量を示す。
【００３９】
図３は、ＭがＣｏ、添加ドーパントがＡｌであるＬｉxＭｎl-yＣｏy/2Ａｌy/2Ｏ2についての、ＣｏおよびＡｌの異なる百分率に対するＣ／８での５０周期にわたる１ｍＡｈｇ-1当りの放電容量を示す。放電容量は図示された３つの組成すべてについて同様であり、ＬｉxＭｎ0.95Ｎｉ0.025Ｃｏ0.025Ｏ2についてのＣ／８での放電と同様である。
【００４０】
図４は、ＭがＬｉ、添加ドーパントＡがＣｕまたはＡｌもしくはＺｎであるＬｉxＭｎ0.95Ｍ0.025Ａ0.025Ｏ2についての、電位限界２．４−４．６Ｖ間、Ｃ／４／５０ｍＡｇ−１の比率での１５０周期にわたる１ｍＡｈｇ-1当りの放電容量を示す。ドーパント対Ｌｉ、ＣｕおよびＬｉ、Ａｌを有する材料について、より良好な放電特性が見られる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＭがＬｉ、ドーパントがＣｏであるこの発明に従った材料の観察された回折データを示しており、（ａ）はＸ線回折図であり、（ｂ）は中性子回折図である。
【図２】ＭがＮｉ、ドーパントがＣｏであるこの発明に従ったさらなる材料を取入れた電池の連続的な放電周期における放電容量を示す。
【図３】ＭがＣｏ、ドーパントがＡｌであるこの発明に従ったさらなる材料を取入れた電池の連続的な放電周期における放電容量を示す。
【図４】ＭがＬｉ、ドーパントがＣｕまたはＡｌもしくはＺｎのいずれかであるこの発明に従ったさらなる材料を取入れた電池の連続的な放電周期における放電容量を示す。
【図１】
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【図２】
2005520282.tif 000004
【図３】
2005520282.tif 000005
【図４】
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【国際調査報告】
2005520282.tif 000007
2005520282.tif 000008
2005520282.tif 000009
2005520282.tif 000010
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2005520282.tif 000013
2005520282.tif 000014
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