(57)【要約】  銅／亜鉛／アルミニウム低温水性ガスシフト触媒が記載されている。この触媒は前躯体から製造され、前躯体はハイドロタルサイトの形態のアルミニウム、およびハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムを含む。触媒を製造する方法、および触媒を使用する方法も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５重量％〜約70重量％の酸化銅、約20重量％〜約50重量％の酸化亜鉛、および約５重量％〜約50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒がアルミニウムを含む前躯体材料から調製され、ここで該アルミニウムの約１％〜約60％が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項２】
前記前躯体が、約５％〜約45％がハイドロタルサイトに挿入されているアルミニウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記前躯体が、約10％〜約45％がハイドロタルサイトに挿入されているアルミニウムを含む、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
さらにIV B族の金属を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項６】
前記IV B族金属が、チタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒がさらに表面積を規定し、該表面積が約40m2／g 〜約 200m2／g である、請求項１記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒がさらに細孔容積を規定し、該細孔容積が約0.2cc/g 〜約0.4cc/g である、請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記銅表面積が少なくとも約15m2／g である、請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
約５重量％〜70重量％の酸化銅、約20重量％〜約50重量％の酸化亜鉛、および約５重量％〜約50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒が銅表面積を規定し、該銅表面積が少なくとも約24m2／g であり、該触媒がアルミニウムを含む水酸化炭酸塩前躯体から調製され、ここで該アルミニウムの約90％以下が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項１１】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項10記載の触媒。
【請求項１２】
さらにIV B族の金属を含む、請求項10記載の触媒。
【請求項１３】
前記IV B族金属が、チタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項12記載の触媒。
【請求項１４】
前記触媒がさらに表面積を規定し、該表面積が約40m2／g 〜約 200m2／g である、請求項10記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒がさらに細孔容積を規定し、該細孔容積が約0.2cc/g 〜約0.4cc/g である、請求項10記載の触媒。
【請求項１６】
約５重量％〜約70重量％の酸化銅、約20重量％〜約50重量％の酸化亜鉛、および約５重量％〜約50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒が銅表面積を規定し、該銅表面積が少なくとも約22m2／g であり、該触媒がアルミニウムを含む水酸化炭酸塩前躯体から調製され、ここで該アルミニウムの約70％以下が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項１７】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項16記載の触媒。
【請求項１８】
さらにIV B族の金属を含む、請求項16記載の触媒。
【請求項１９】
前記IV B族金属が、チタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項18記載の触媒。
【請求項２０】
前記触媒がさらに表面積を規定し、該表面積が約40m2／g 〜約 200m2／g である、請求項16記載の触媒。
【請求項２１】
前記触媒がさらに細孔容積を規定し、該細孔容積が約0.2cc/g 〜約0.4cc/g である、請求項16記載の触媒。
【請求項２２】
約５重量％〜約70重量％の酸化銅、約20重量％〜約50重量％の酸化亜鉛、および約５重量％〜約50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒が約40m2／g 〜約 200m2／g の表面積、約0.2cc/g 〜約0.4cc/g の細孔容積、そして少なくとも15m2／g の銅表面積を有し、該触媒がアルミニウムを含む水酸化炭酸塩前躯体から調製され、ここで該アルミニウムの約１％〜約60％が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項２３】
約５重量％〜約70重量％の酸化銅、約20重量％〜約50重量％の酸化亜鉛、および約５重量％〜約50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒が、銅塩および亜鉛塩と少なくとも１種のアルミニウム含有成分とを混合し、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイトを含有する前躯体材料を形成し、ここで該アルミニウム含有成分からのアルミニウムの約１％〜約70％が該ハイドロタルサイト中に挿入されており、次いで該前躯体材料を前躯体触媒成形体に成形し、そして該前躯体成形体を焼成することにより得られる、前記触媒。
【請求項２４】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項23記載の触媒。
【請求項２５】
さらにIV B族の金属を含む、請求項23記載の触媒。
【請求項２６】
アルミニウム含有成分が、アルミナ、イオン性アルミニウムまたはそれらの混合物を含む、請求項23記載の触媒。
【請求項２７】
前記イオン性アルミニウムが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物からなる群より選択されたアルミニウム塩である、請求項26記載の触媒。
【請求項２８】
前記イオン性アルミニウムが、アルミン酸塩である、請求項26記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化炭素の転化に有用な触媒、並びにそれらの触媒の製造および使用に用いられる方法に関する。具体的には、本発明は、低温の水性ガスシフト反応に有用な銅／亜鉛／アルミニウム触媒、およびその製造および使用に有用な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス（syngas、水素ガスと一酸化炭素の混合物) は化学工業用の最も重要な供給原料の１つである。これは、メタノールやオキシアルデヒド類などの基礎的化学物質を合成するのに、またアンモニアおよび純粋な水素を製造するのに使用される。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質により製造される合成ガスは、比較的一酸化炭素が多く、水素が少ないため、典型的には工業用途には適していない。
【０００３】
工業的操業では、水性ガスシフト (WGS)反応 (反応式１) が、一酸化炭素を二酸化炭素に転化するのに使用される。
【０００４】
【化１】
2005520689.tif 000002
（反応式１）
【０００５】
WGS 反応のさらなる利点は、一酸化炭素の転化と同時に水素が生じることである。
【０００６】
水性ガスシフト反応は通常２段階で行われる：典型的反応温度が約350 〜400 ℃の高温段階、および典型的反応温度が約180 〜240 ℃の低温段階。より低温の反応はより完全な一酸化炭素転化に有利であり、より高温の反応は高圧水蒸気を生じるのに十分な温度レベルでの反応熱の回収を可能にする。最大の操作効率および経済性のために、多くのプラントは、大量の一酸化炭素転化および熱回収のための高温反応ユニット、および最終的一酸化炭素転化のための低温反応ユニットを有している。
【０００７】
約350 ℃より高い温度で一酸化炭素転化を行い、CO含量を約３〜４％に低下させるための第一段階の高温反応においては、クロム助触媒を添加した (chromium-promoted)鉄触媒が通常使用される (例えば、D.S.Newson, Catal.Rev., 21, p.275 (1980)参照) 。この文献から知られるように、酸化クロム助触媒は２つの機能を果たす：これは触媒の活性を向上させ、そして熱安定剤として作用する−磁鉄鉱、触媒の活性型、の熱安定性を向上させ、そして工業的使用条件下で触媒が過度に迅速に失活するのを防止する。
【０００８】
低温での水性ガスシフト反応 (「低温シフト(LTS) 反応」) に慣用される触媒には、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムがある。これらの触媒は比較的低温で作動するので、出口ガス流において約0.3 ％より低い平衡一酸化炭素濃度を生じる。しかし、この触媒の一酸化炭素転化を行う性能および水素収率は、触媒の失活により正常の操作中に徐々に減少する。この失活は、一般的には供給物中の微量の塩化物およびイオウ化合物による毒作用、または反応の熱水環境による焼結により生じる。特に、熱水による失活の速度は、温度などの反応条件、水蒸気対ガスの比、および供給ガス混合物の組成に依存し、触媒を作製するための処方および製造方法に密接に依存する。
【０００９】
典型的低温シフト触媒は、約30％〜約70％のCuO 、約20％〜約50％のZnO 、および約５％〜約40％のAl2O3 からなる。この触媒は通常、金属塩 (硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩) の共沈、金属錯体の熱分解、または金属塩の担体への含浸により形成される前躯体から製造される。製造条件 (pH、温度、添加速度および組成) により、前躯体は、１またはいくつかの以下の水酸化炭酸塩 (hydroxycarbonate) の混合相を包含する：(a) クジャク石 Cu2CO3(OH)2  b)亜鉛華 Zn5(CO3)2(OH)6 (c) ローザイト (Cu,Zn)2CO3(OH)2 (d) 緑亜鉛鉱 (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6および (e)ハイドロタルサイト (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3 。ハイドロタルサイトは一般的に、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oなどの水和形態で存在する。調製後、触媒を洗浄して異種イオンを除去し、乾燥し、そして適宜温度で焼成して酸化物を生成させる。適宜前躯体と製造条件により、250 〜450 ℃での焼成の間に、分離した酸化第二銅と酸化亜鉛よりもむしろ酸化銅／亜鉛の混合相が形成しうる。次いで触媒を、水蒸気上に置く前に、100 〜300 ℃において水素で還元しなければならない。還元の間に、第二銅形態の酸化銅は、金属銅及び／又は酸化第一銅のいずれかに還元される。
【００１０】
前躯体材料は、酸化銅／亜鉛／アルミニウムの水性ガスシフト触媒の製造において重要な因子である。例えば、優れた活性を示すWGS 触媒を得るためには、CuO/ZnO/Al2O3 の混合酸化物は微細な分散相中にCuO を含有すべきであることが報告されている。一定の銅の担持については、混合酸化物中のCuO 微結晶の大きさは、水酸化炭酸塩前躯体中のハイドロタルサイト含量に依存する：前躯体中のハイドロタルサイト量が多くなればなる程、得られる混合酸化物中のCuO 微結晶の大きさが小さくなる (Gines,M.J.L.,et al. Cu-Zn-Al混合酸化物触媒上の水性ガスシフト反応の活性および構造感受性」Applied Catalysis A: General 131, pp.283-296, 295 (1995)参照) 。Gines 等の検討では、最も高い活性を示す触媒は、ハイドロタルサイト様の単構造で結晶化した触媒前躯体から得られた (同書291 頁) 。
【００１１】
低温水性ガスシフト反応用に多数の触媒組成物が開発されてきたが、改善された触媒性能がなお求められている。さらに、従来の触媒での問題点を克服するには、触媒組成に対する向上が依然として必要である。
【発明の開示】
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れた活性と安定性を有するCO転化用の改良された触媒である。
本発明のさらなる目的は、触媒の有効期間にわたってかなりの水素生成を示すCO転化用の触媒を調製することである。
【００１３】
また、本発明のさらなる目的は、銅、亜鉛およびアルミニウムを含む、改良された低温水性ガスシフト触媒を開示することである。
さらに本発明の別の目的は、触媒アルミニウムの約60％未満を(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイトの形態で含有する水酸化炭酸塩前躯体から調製した、亜鉛、アルミニウムおよび銅を含む、改良されたCO転化用触媒を開示することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、触媒の銅表面積が約22m2／g より大きい、亜鉛、アルミニウムおよび銅を含む、改良されたLTS 触媒を開示することである。
本発明のさらに別の目的は、改良された触媒の使用のための方法を開示することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、改良された触媒の製造のための方法を開示することである。
これらの目的およびその他の目的は、本発明の水性ガスシフト触媒の製造および使用のための開示された方法、およびそれらの方法により製造された触媒により達成することができる。
【００１６】
本発明により、触媒アルミニウムの約１％〜約60％を、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入された形で含有する水酸化炭酸塩前躯体から調製した、改良された低温シフト、銅／亜鉛／アルミニウム触媒が提供される。別の態様では、前躯体は触媒アルミニウムの約５％〜約45％を有するハイドロタルサイトを含み、より好ましくはハイドロタルサイトは、アルミニウムの約10％〜約45％を含む。さらに別の態様では、前躯体は約90％未満の触媒アルミニウムを有するハイドロタルサイトを含み、そして触媒は約24m2／g よりも大きい銅表面積を有する。別の態様では、約70％以下のアルミニウムがハイドロタルサイト中に挿入され、触媒が約22m2／g よりも大きい銅表面積を有する。
【００１７】
本発明はまた、予め決定したハイドロタルサイト含量と銅表面積を有する水酸化炭酸塩前躯体から調製される触媒の製造方法である。
本発明はまた、上記触媒を用いて、約150 ℃から約350 ℃の範囲の温度において、一酸化炭素および水を二酸化炭素および水素に転化するための方法である。
【００１８】
銅、亜鉛およびアルミニウムを含む、改良された低温シフト触媒は、ハイドロタルサイトの形態で前躯体中に存在するアルミニウムが約60％より少ない、混合金属水酸化炭酸塩前躯体から製造される。予想外にも、得られる触媒は、従来技術の教示、例えば本質的に純粋なハイドロタルサイト前躯体が必要であることを教示しているGiles 等とは反対に、有効な水性ガスシフト触媒であることが見い出された。 (本発明にとって、「ハイドロタルサイト」なる用語は、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oの一般構造を有する銅、亜鉛およびアルミニウムの３成分混合物に限定される。本発明において、「ハイドロタルサイトアルミニウム」または「HTAl」なる用語は、触媒の全アルミニウム濃度で割った、ハイドロタルサイト形態で前躯体中に存在するアルミニウム濃度を意味する。) 
別の態様においては、ハイドロタルサイトアルミニウム (HTAl) は約５％〜約45％であり、より好ましくは約10％〜約45％である。前躯体混合物のハイドロタルサイトアルミニウム(HTAl)は好ましくは約60％より少ないが、低温シフト触媒は約70〜約90％までのハイドロタルサイトアルミニウムを有するハイドロタルサイトを含む前躯体から製造することもできる。ただし、より高いHTAlの割合を含む前躯体材料から製造された触媒の性能は一般的に低下する。前躯体材料が低濃度のHTAlを含有する、触媒用の前躯体材料を製造する方法はいずれも本発明の範囲内であると考えられる。
【００１９】
触媒前躯体中に存在するハイドロタルサイトの量を決定するために使用できるいくつかの方法が当分野で知られているが、好ましくは熱重量分析 (TGA)が用いられる。 (例えば、M.J.L.Gines およびC.R.Apesteguia「低温CO- シフト反応のためのCu系水酸化炭酸塩触媒前躯体の熱分解」Journal of Thermal Analysis 50,pp.745-756 (1997)参照、全体を参照としてここに援用する) 。本発明において、ハイドロタルサイト中のアルミニウムの量は、標準TGA 実験で90℃および180 ℃の間で測定した水分損失量により算出される。触媒前躯体中に存在する全アルミニウム量は慣用の化学分析により決定される。
【００２０】
本発明触媒の調製方法の１つにおいては、適宜量の銅塩と亜鉛塩を水溶液中のアルミニウム成分と混合し、触媒前躯体混合物を製造する。銅塩および亜鉛塩は、各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはそれらの混合物などの各種の既知金属塩から選択できる。硝酸塩が推奨される。アルミニウム成分は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはその混合物などのアルミニウム塩を、ボーマイト (bohmite)、バイヤライト、ギブサイトまたはそれらの混合物などのアルミナと混合することにより製造できる。金属含有混合物 (銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム成分) の濃度は好ましくは、約５％〜約30重量％まで希釈されるが、後述するように、これらの元素の適宜比を有する触媒を製造するのに必要に応じ変化しうる。
【００２１】
前躯体の調製の間、反応溶液を攪拌しながら約40℃〜約80℃の温度に維持する。次いで、溶液を、炭酸塩、重炭酸塩またはその混合物などの沈殿剤で約６〜約９の一定pHに中和する。次いで溶液を攪拌し、完全な沈殿が生じるまで約６から９のpHに約40〜約80℃の温度に維持する。次いで沈殿物を、後述のような慣用の操作を用いて濾過、洗浄、乾燥および焼成し、本発明の触媒を生成させる。沈殿物が硫酸塩や塩化物を含有する場合は、これらの物質が約300ppm未満の生成物を生じるように十分に洗浄すべきである。
【００２２】
本発明の別の方法においては、アルミニウム成分とは別に、銅および亜鉛成分を沈殿させることにより前躯体材料を調製する。この方法では、溶解性の銅塩および溶解性の亜鉛塩を水溶液中で混合する。これらの銅および亜鉛塩は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩またはそれらの混合物などの任意の慣用の金属塩でよい。硝酸塩が推奨される。溶液中の金属塩の濃度は、好ましくは約５重量％〜30重量％である。銅および亜鉛成分用の沈殿剤は、炭酸塩、重炭酸塩またはその混合物などの任意の慣用の沈殿剤でよい。銅および亜鉛成分を約６〜約９のpH範囲で、室温から約80℃までの温度で沈殿させる。前躯体材料のアルミニウム成分は、後述のように適宜量のアミミナを製造する任意の方法により調製できる。例えば、アルミニウム成分は、アルミン酸ナトリウム溶液またはアルミン酸カリウム溶液をpHが約６〜約９に達するまで酸性材料で中和することより製造できる。使用できる代表的ないくつかの酸性材料には、二酸化炭素、酸化窒素、硫黄酸化物、または有機酸 (例、酢酸、クエン酸、シュウ酸) 、または無機酸 (例、ホウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸) 、または酸性の性質を有する塩 (例、硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウム) が挙げられる。当分野で既知のように混合するために必要および適当であれば酸を組み合わせで使用できる。あるいは、アルミニウム成分は、硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩などの酸性アルミニウム塩を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは各種炭酸塩や重炭酸塩などの塩基性材料と混合して、溶液のpHを約６〜約９の間に維持することにより製造することができる。当分野で既知のように、アルミニウム成分は、これに限定されないが、アルミナを適宜酸と反応させるなどのいくつかの方法によっても製造できる。次いで、アルミニウム溶液を銅／亜鉛溶液と混合する。
【００２３】
得られたスラリーの後処理は上記と同様の方法を用いる。必要とされる割合の範囲内の亜鉛、銅およびアルミニウム濃度を有し、HTAlが開示の範囲内である触媒前躯体を製造する任意の方法は本発明の範囲内である。
【００２４】
意外にも、触媒の前躯体中に、適宜割合のハイドロタルサイト形態のアルミニウムを生じるためには、アルミニウム成分はアルミナおよびイオン性アルミニウムの両方の形態で亜鉛および銅成分を有する溶液中に導入しなければならないことが見出された。ハイドロタルサイト形態のアルミニウムを好ましい濃度で有する好ましい前躯体材料を製造するには、イオン性アルミニウムとアルミナ形態のアルミニウムの比が制御されなければならない。触媒の前躯体を製造するのに用いられる銅、亜鉛およびアルミニウム溶液中に存在する好ましいアミミナ濃度は、約30％から約95％超の範囲である。アルミニウムの残りの部分は、アルミニウム陽イオンの形態で溶液中に存在すべきである。前躯体材料のより好ましい態様は、アルミナの相対的濃度がアルミニウム陽イオンの濃度よりも高い場合に生じ、より好ましいアルミナ濃度は約40％から約95％超の範囲であり, 最も好ましい濃度は50％から約95％超の範囲である。
【００２５】
次いで、得られる沈殿を約100 ℃〜160 ℃の温度で乾燥し、約170 ℃〜約500 ℃の温度で焼成し、そして適宜形状に形成する。触媒は、タブレットなどの任意の慣用の製品形状に形成することができる。触媒形態の好ましい製造方法には、触媒を、特に、低い流動抵抗を同時に有して高い幾何学的表面を達成するためにほとんど固体または中空品から形成されている球状、ペレット、環状、タブレットまたは押出品の形態で製造するための、造粒またはその他の慣用の成形方法がある。触媒にとってハニカムが特に好ましい形状である。
【００２６】
還元的活性化前の触媒の化学的組成は、焼成後の乾燥重量（揮発性成分なし）に基づく重量％で表して次の通りである：約５％〜70％の酸化銅、約20％〜50％の酸化亜鉛、および約５〜約50％の酸化アルミニウム。あるいは、材料のより好ましい範囲は次の通りである：酸化銅が約30％〜約60％、酸化亜鉛が約20％〜約50％、そして酸化アルミニウムが約５％〜約20％存在してもよい。
【００２７】
銅／亜鉛／あるは低温シフト触媒においては、助触媒または安定剤もまた使用できる。例えば、酸化カリウム及び／又は酸化セシウムなどの酸化物形態のＩＡ族元素を助触媒と
して触媒に添加してもよい。ＩＡ族酸化物の添加量は変化しうる。典型的濃度は約50ppm 
〜約1000ppm であろうが、これよりかなり高いまたは低いレベルも所望の助触媒効果を達成するために適当な場合は使用できる。
【００２８】
IV B族の元素も触媒の助触媒／安定剤として使用できる。好ましくは、ジルコニウム及び／又はチタンが使用される。助触媒としては酸化チタンが酸化ジルコニウムよりも性能がよいことが見出された。
【００２９】
触媒中に使用される助触媒／安定剤の量は、ある制限範囲で制御さるべきである。IV B族元素 (好ましくはジルコニウム及び／又はチタン、最も好ましくはチタン) の場合は、このレべルは、調製方法に応じて約0.1 ％〜約20％、好ましくは約0.2 ％〜約10％の範囲である。例えば、助触媒を共沈の間に金属塩の混合物に添加する場合は、助触媒の量はこの範囲のより高い限度にあるべきであり、一方、助触媒を含浸法を用いて最終触媒の表面に添加する場合は、この範囲のより低い限度にあるべきである。この範囲より低いと、不十分な量の助触媒しか反応に利用できず、一方、これより高いと、助触媒によって有効な銅表面が減少し、不十分な量の活性部位しか反応に利用できない。従って、IV B族族助触媒の過剰量が用いられると、促進のための要素が触媒の活性に対する抑制剤として作用しうる。
【００３０】
IV B族元素については、助触媒は酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、イソプロポキシド、または初級酸化物 (protoxide)から調製できる。好ましくは、酸化物、水酸化物または硫酸塩が使用される。炭素、塩素および硫黄は触媒にとって夾雑物であるので、得られる沈殿 (触媒前駆体) の完全な洗浄及び／又はイオン交換が触媒の調製において重要である。助触媒および共助触媒とCuO/ZnO との均一な混合物は、成分間の緊密な相互作用を確実にする。
【００３１】
触媒の表面積はBET 表面積に関して定義される。BET 表面積は、DIN 66 132に記載のように、一点測定法によるN2吸着により決まる。本発明においては、触媒のBET 表面積は少なくとも約40m2/g〜約200m2/g 、好ましくは約80m2/g〜約140m2/g である。
【００３２】
本発明の触媒の銅表面積はいくつかの従来の触媒のものより実質的に大きいことが見出された。また、意外も、より大きい銅表面積を有する本発明の触媒は、特に、触媒前躯体中に存在するハイドロタルサイトアルミニウムの割合が本発明の好ましい範囲内である場合に、より良好な性能を示すことが見出された。本発明方法により製造される触媒の銅表面積は約15m2/gより大きい。
【００３３】
また、予想外にも、銅表面積が少なくとも約22m2/gであるならば、触媒前躯体中に存在するハイドロタルサイトアルミニウムの量が約60％よりも多い場合でさえ、有用な低温シフト触媒が製造されることも見出された。事実、銅表面積が約24m2/gより大きいならば、ハイドロタルサイトアルミニウムの割合が90％と高い場合でさえ、有用な低温シフト触媒が製造されることが意外にも見出された。
【００３４】
触媒の銅表面積を決定するのには各種方法が使用できるが、本発明に使用される測定方法は次の通りである：ヘリウム流中の亜酸化窒素を、生成する窒素が亜酸化窒素を最初にパルスした場合に生成する量の３％より少なくなるまで、60℃において、粉砕し還元した触媒を含む容器中にパルスする。銅は亜酸化窒素が存在すると酸化するので、生成する窒素の量を、触媒の銅表面積の量を計算するのに利用でき、１平方メートル中に存在する銅原子の数が約1.41×1019であり、反応が反応式２によることが判る。
【００３５】
NO2 ＋2Cu ─→N2＋  u2O            (反応式２) 
銅表面積を計算するその他の方法も利用できるが、それらの方法は、上記方法を用いた触媒の銅表面積とは異なる、試料の銅表面積の測定となる。
【００３６】
Hg多孔度計測定により測定される本発明触媒の比細孔容積は、約0.2cc/g 〜約0.4cc/g である。比細孔容積は、J.Van Brakel等, Power Technology, 29, p.1 (1981) (その全体をここに援用する) に記載の水銀浸透法により測定される。この方法では、水銀が約4000バールの圧力に圧縮され触媒成形品となり、その間に水銀の体積減少を圧力の関数としてプロットする。細孔分布も測定しうる曲線が得られる。この水銀浸透法によれば、直径が＞3.6nm の細孔の容積および分布のみが測定できる。
【００３７】
本触媒は、好ましくは、一酸化炭素および水が約150 ℃〜約350 ℃の間の温度範囲で、約1.5 バール〜約70バールの圧力下、約2,000 ／時間〜約300,000 ／時間の乾燥ガス空間速度、そして約0.3 〜2.0 の水蒸気：ガス比において転化される方法において用いられる。
【００３８】
本発明により調製される触媒は、既知の触媒よりも高い効率で低温シフトの上記条件下で工程を行うことを可能にする。典型的には、少なくとも30％高い活性および30％長い寿命が観察され、触媒の全寿命にわたり約30％高い合計H2生成量を得られる。
【００３９】
本触媒は好ましくは、一酸化炭素および水が、二酸化炭素および水素に転化される工程において利用されるが、銅系触媒を用いるその他の工程も本触媒の使用により増強される。例えば、本触媒は、水素およびその他の不活性ガスの存在下、約200 ℃/400℃の範囲の温度で、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素をメタノール及び／又はより高級なアルコール類に転化するのに使用できる。さらに、本触媒は、ガス流から微量の酸素、水素、イオウまたはイオウ化合物、塩化物及び／又は一酸化炭素を除去するのに使用できる。さらに、本触媒は慣用の銅系触媒が使用される一般的水素化工程において使用できる。
【００４０】
以下の実施例は本発明により用いられる触媒を記載する。
【例１（比較例）】
【００４１】
この例は、米国特許第5,990,040 号 (その全体をここに参照として援用する) に開示された触媒タブレットの調製の方法を説明し、本発明との比較のために示す。
【００４２】
銅塩溶液を、硝酸銅 254ｇから、これを28％NH4OH 溶液 728ｇおよび水約1221ml中のNH4HCO3 316 ｇを含む溶液に添加して調製する。この銅塩溶液を、ガス混合物中のO2濃度が約10％である高速O2/N2 ガス流の下で、約70℃〜78℃の温度において激しく攪拌する。亜鉛塩溶液を同様にし、硝酸亜鉛 523ｇをNH4OH 溶液1456ｇ、NH4HCO3 632 ｇおよび水2620ｇの溶液に添加して調製する。銅溶液1973ｇを常に攪拌しながら亜鉛溶液1414ｇと混合する。アルミナ80ｇを、14リットル反応器中で約77℃〜85℃の温度で激しく攪拌しながら銅／亜鉛溶液と混合する。固体沈殿物が生じ、次いでこれを、２リットルのブフナー漏斗および４リットルの濾過フラスコ真空 (ベンチュリ水吸引装置により供給) を用いて濾過する。得られる固形物を、一晩150 ℃で乾燥し、370 ℃で焼成する。沈殿物より、触媒タブレットを約4.76×2.38mmの大きさで成形する。約２％のグラファイトを、触媒形状の形成を助けるために触媒材料に添加する。
【例２（比較例）】
【００４３】
この例は、米国特許第 4,279,781号 (その全体をここに参照として援用する) に開示された亜鉛／銅／アルミニウム触媒を製造する共沈法を説明し、本発明との比較のために示す。
【００４４】
17％硝酸銅溶液1394ｇ、18％硝酸亜鉛溶液 689ｇ、および４％硝酸アルミニウム溶液 681ｇを含む溶液を作る。この溶液を常に攪拌しながら55℃において混合する。炭酸ナトリウムを、飽和に達するまで脱イオン水に添加することにより炭酸ナトリウム溶液を調製する。炭酸ナトリウム溶液と、硝酸銅、亜鉛およびアルミニウム溶液とを、沈殿槽に同時に添加し、混合物のpHを沈殿工程の間約７〜８の一定の範囲に維持する。沈殿槽の温度は約60℃に維持する。溶液から形成するスラリーを約30分間攪拌し、次いで比較例１と同様の方法で、濾過、洗浄、乾燥、焼成およびタブレットへの成形を行う。
【例３（比較例）】
【００４５】
炭酸カリウムを沈殿剤として用いる以外は例２と同様の方法を用いる。
【例４（比較例）】
【００４６】
もとの銅／亜鉛／アルミニウム溶液が17％硝酸銅溶液1394ｇ、18％硝酸亜鉛溶液 689ｇ、４％硝酸アルミニウム溶液 579ｇ、およびアルミナ11ｇを含む以外は、比較例２の方法によって行う。
【例５（本発明例）】
【００４７】
亜鉛、銅およびアルミニウムの溶液を、17％硝酸銅溶液1394ｇ、18％硝酸亜鉛溶液 689ｇ、４％硝酸アルミニウム溶液 479ｇ、およびアルミナ22ｇを含む溶液から調製する以外は、比較例２の方法に従う。
【例６（本発明例）】
【００４８】
４％硝酸アルミニウム溶液の量が344 ｇであり、アルミナの量が36ｇであることを除き、本発明例５の触媒調製方法に従う。
【例７（本発明例）】
【００４９】
４％硝酸アルミニウム溶液の量が204 ｇであり、アルミナの量が51ｇであること以外は、本発明例５の触媒調製方法による。
【例８（本発明例）】
【００５０】
４％硝酸アルミニウム溶液の量が533 ｇであり、アルミナの量が16ｇであること以外は、本発明例５の触媒調製方法による。
【例９（本発明例）】
【００５１】
４％硝酸アルミニウム溶液の量が35ｇであり、アルミナの量が73ｇであること以外は、本発明例５の触媒調製方法による。
【例１０（本発明例）】
【００５２】
17％硝酸銅溶液1394ｇ、および18％硝酸亜鉛溶液689 ｇを含む溶液を作製する。この溶液を常に攪拌しながら55℃に維持する。炭酸ナトリウムを飽和するまで脱イオン水に添加することにより飽和炭酸ナトリウム溶液を調製する。銅／亜鉛溶液を炭酸ナトリウム溶液と、約７〜約８の一定のpHにおいて混合する。材料を約55ミリリットル／分で添加し、迅速な凝集を防止するために、常に攪拌しながら約60℃の温度に維持する。アルミン酸ナトリウム88ｇを約68℃の温度で水と混合することによりアルミン酸ナトリウム水溶液を調製する。この溶液をCO2 の添加により６から９の間のpHに中和する。得られるアルミニウム成分を、銅／亜鉛溶液と混合する。この混合物を攪拌しながら60℃に30分間維持する。得られるスラリーを、比較例１の記載に従って、濾過、乾燥、焼成および触媒形状への成形を行う。
【例１１（本発明例）】
【００５３】
アルミン酸ナトリウム溶液を中和するのにCO2 の代わりに硝酸を用いること以外は、本発明例10の触媒の調製法に従う。
【００５４】
各種の例により製造された触媒の活性を測定するために、一酸化炭素３％、二酸化炭素17％、窒素２％、残部水素を含む供給流を調製し、水蒸気：乾燥ガス比が１の予め還元した触媒上を通す。この反応のために供給流を１気圧下204 ℃に加熱する。表１は、各例の触媒の性能および性質に関する以下の情報を示す：触媒による一酸化炭素の転化率％、HTAlの百分率、および触媒の銅表面積。ハイドロタルサイトアルミニウムの割合および銅表面積は前に記載した方法を用いて計算される。
【００５５】
【表１】
2005520689.tif 000003
a 銅表面積 (Cu SA)は触媒の質量（ｇ）に対して示す
【００５６】
比較例および本発明例の性能は図１にも示され、これは、触媒の前躯体中のハイドロタルサイトアルミニウムの百分率に基づき、触媒活性を銅表面積と比較している。
【００５７】
これらの例は、HTAlの量が約60％より少ない、好ましくは約５％〜約45％、より好ましくは約10〜約45％HTAlである場合に、触媒量に基づき一酸化炭素の最大の転化が生じることを示す。これは予想外のことである、というのは従来技術は、銅／亜鉛／アルミニウム低温シフト触媒の性能と、前躯体中のHTAlの量との間に直接的関係があり、前躯体中のハイドロタルサイトの割合が高くなればなる程、触媒が良好であることを教示しているからである。反対に、本データは、前躯体材料中のハイドロタルサイトアルミニウムの量がより少ない (好ましくは10〜45％の範囲) と、低温シフト反応について、一酸化炭素の有意に良好な転化を包含する、より良好な性能を有する触媒を生成することを示す。
【００５８】
これらの例はまた、触媒の銅表面積と触媒の性能との間に関係があることも示す。小さい銅表面積を有する触媒 (比較例１) は、本発明例７のようなより大きい銅表面積を有する触媒よりも性能が劣った。さらに、銅表面積がより大きい場合に、触媒のより高い性能が得られた。
【００５９】
本発明の原理、好ましい態様および操作方法は明細書に記載されている。しかし、ここで保護を意図する本発明は、開示の特定の用語に解釈されたり制限されるべきではない。というのはこれらは限定ではなく例示とみなされるべきであるからである。本発明の精神から逸脱することなく当業者により変更および変化がなされてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】触媒の活性および銅表面積と、触媒のハイドロタルサイト前躯体中のアルミニウムの％割合とを比較するグラフを示す。
【図１】
2005520689.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年1月7日(2005.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５重量％〜70重量％の酸化銅、20重量％〜50重量％の酸化亜鉛、および５重量％〜50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒がアルミニウムを含む前躯体材料から調製され、ここで該アルミニウムの１％〜60％が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項２】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
さらにIV B族の金属を含む、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
さらに、表面積が40m2／g 〜 200m2／g である、請求項１〜３のいずれかの項記載の触媒。
【請求項５】
さらに、細孔容積が0.2cc/g 〜0.4cc/g である、請求項１〜４のいずれかの項記載の触媒。
【請求項６】
銅表面積が少なくとも15m2／g である、請求項１〜５のいずれかの項記載の触媒。
【請求項７】
５重量％〜70重量％の酸化銅、20重量％〜50重量％の酸化亜鉛、および５重量％〜50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒であり、該触媒の銅表面積が少なくとも24m2／g であり、該触媒がアルミニウムを含む前躯体材料から調製され、ここで該アルミニウムの90％以下が、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイト中に挿入されている、前記触媒。
【請求項８】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項７記載の触媒。
【請求項９】
さらにIV B族の金属を含む、請求項７記載の触媒。
【請求項１０】
さらに、表面積が40m2／g 〜 200m2／g である、請求項７〜９のいずれかの項記載の触媒。
【請求項１１】
さらに、細孔容積が0.2cc/g 〜0.4cc/g である、請求項７〜10のいずれかの項記載の触媒。
【請求項１２】
５重量％〜70重量％の酸化銅、20重量％〜50重量％の酸化亜鉛、および５重量％〜50重量％の酸化アルミニウムを含む低温水性ガスシフト触媒の製造方法であり、銅塩および亜鉛塩と少なくとも１種のアルミニウム含有成分とを混合して、(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3・4H2Oとして定義されるハイドロタルサイトを含有する前躯体材料を形成し、ここで該アルミニウム含有成分からのアルミニウムの１〜90％が該ハイドロタルサイト中に挿入されており、そして該前躯体材料を前躯体触媒成形体に成形し、次いで該前駆体成形体を焼成することを含む、前記方法。
【請求項１３】
さらにＩＡ族の酸化物を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
さらにIV B族の金属を含む、請求項12記載の方法。
【請求項１５】
アルミニウム含有成分が、アルミナ、アルミン酸塩、イオン性アルミニウムまたはそれらの混合物から選択される、請求項12〜14のいずれかの項記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン性アルミニウムが、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物からなる群より選択されたアルミニウム塩である、請求項15記載の方法。
【国際調査報告】
2005520689.tif 000005
2005520689.tif 000006
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