(57)【要約】下式（I）の新規化合物及び調製方法に関する。式中、点線は結合が存在する又は存在しないことを表し、R1は：点線の結合が存在する場合、-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH又は下式（II）、点線の結合が存在しない場合、-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-COCH3、下式（II）、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH、-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’又は-CHCHCHR’OCOR。式中、Rは、H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、CH2CH又は（CH3）2CCHを表し、R’は、H、Me又はEtを表し、XはO、N又はSを表す。
2005506377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式:
【化１】
2005506377.tif 000022
〔上式中、点線は結合が存在する又は存在しないことを表し、R1は以下のものを表す：
‐点線の結合が存在する場合
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH又は
【化２】
2005506377.tif 000023
‐点線の結合が存在しない場合
【化３】
2005506377.tif 000024
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-COCH3、
-CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH、
-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’又は
-CHCHCHR’OCOR〕
{上式中、Rは、H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、
CH2CH又は（CH3）2CCHを表し、R’は、H、Me又はEtを表し、XはO、N又はSを表す}
で表される新規化合物。
【請求項２】
点線の結合が存在せず、R1が-CHCH3OCH2CHOHCH3又は-CHCH3OCHR’CH2OHであることを特徴とする、請求項１に記載された化合物。
【請求項３】
ジアステレオマー又はエナンチオマーの形態での、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
ジアステレオマーの混合物の形態での、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項５】
ラセミ混合物の形態での、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項６】
出発物質又は中間体が下式で表されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項記載の化合物の製造方法。
【化４】
2005506377.tif 000025
【請求項７】
出発物質又は中間体が下式で表されることを特徴とし、化学式（I）中のR1が-CHCH3OCH2CHOHR’又は-CHCH3OCHR’CH2OHでありR’がH、Me又はEtである、請求項１から５のいずれか一項記載の化合物の製造方法。
【化５】
2005506377.tif 000026
【請求項８】
芳香組成物又は芳香商品の調製の為の、芳香成分として、請求項１から５のいずれか一項記載の化合物の使用。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項記載の化合物、又は請求項６又は７記載の方法によって得られる化合物を含むことを特徴とする、特に、香水及びオー・ド・トワレ、石鹸、シャワージェル又はバスジェルのような化粧品、シャンプー及び他の髪を清潔にする製品、掃除、洗剤又は柔軟剤製品、ボディ・デオドラント又はエアー・フレッシュナーである、芳香製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特有の芳香、特にウッディー又はアンバーの香り、を有する新規のノルボルナン又はノルボルナン誘導体、及び芳香産業でのそれらの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
“芳香産業”という単語は、ここでは厳格な意味での香料だけではなく、製品の香りが重要となっている他の分野を表示するのにも使われる。ここで言う製品とは、特に化粧品、清掃用品、エアフレッシュナー及びその他同類のもののことをさす。
【０００３】
長い間、芳香産業で使用する為、特定の香りを持つ新しい化合物の合成する試みがなされている。インスピレーションを与えるような原料はたびたび天然物であり、嗅覚特性を有する分子を単離する努力がなされてきた。
【０００４】
特に、サンダルウッドオイルの香りは多くの研究の対象となっている。α-サンタロール及びβ-サンタロールと名づけられた、天然のサンダルウッドオイルに香りを付与している、二つの主な分子が同定された後、この香りをもたらすであろう他の分子を見つけ出す試みがなされた。この香りを再現できる分子を合成する試みもなされた。この研究の歴史は、“The Chemistry of Sandalwood Fragrance - a Review of the Last Ten Years” by E.-J. Brunke et al., 15th Journees Int. Huiles Essentielles, Dignes-les-Bains, France, 5-7 September 1996という文献にレビューされている。
【０００５】
米国特許4,229,600は、サンダルウッドオイルの香りを有するノルボルナン又はノルボルナン誘導体に関連するものである。
【０００６】
新規の分子の探索において、もちろん、インスピレーションは既知分子の構造から引き出された。しかし、実験により、その結果は行き当たりばったりであることが示された。例えば、上述した論文について言及すると、その論文には、構造／香りの相関モデルが記載され、この相関モデルに従って合成された分子が予想された香りを有さないという、反証が直接その後に記載されている。この同じ文献は、似た構造であるが嗅覚特性の異なるかなりの数の分子を引用しており、それらのいくつかは香りを有し、他は有していない。
【０００７】
それ故、既知分子から、理論的及び再現性あるステップを通して、望む芳香機能を有する分子をデザインする合成方法は存在しない。
【特許文献１】
米国特許4,229,600
【非特許文献１】
“The Chemistry of Sandalwood Fragrance - a Review of the Last Ten Years” by E.-J. Brunke et al., 15th Journees Int. Huiles Essentielles, Dignes-les-Bains, France, 5-7 September 1996
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
広範囲にわたる調査の後、本出願人は、香りのよい新規の分子のファミリーを発見した。
【０００９】
このファミリーは以下の化学式で表される。
【００１０】
【化１】
2005506377.tif 000003
【００１１】
式中、点線は結合が存在する又は存在しないことを表し、R1は以下のものを表す：
‐点線の結合が存在する場合
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-CHCH3XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH又は
【化２】
2005506377.tif 000004
‐点線の結合が存在しない場合
-CHCH3OH、-CHCH3OCOR、-COCH3、
【化３】
2005506377.tif 000005
-CHCH3XCH2CHOHR’、-CH2CH2XCH2CHOHR’、-CHCH3OCHR’CH2OH、
-CHCHCOR’、-CH2CH2CHR’OH、-CH2CH2CHR’OCOR、-CHCHCHOHR’又は
-CHCHCHR’OCOR
式中、Rは、H、Me、Et、Pr、isoPr、But、isoBut、CH3(CH2)4、(CH3)2CHCH2、
CH2CH又は(CH3)2CCHを表し、R’は、H、Me又はEtを表し、XはO、N又はSを表す。
【００１２】
このファミリーの各化合物は、下記の化合物（ｃ）から直接又は間接的に合成できる。
【００１３】
【化４】
2005506377.tif 000006
【００１４】
この化合物、１−（２,３−ジメチルビシクロ[２,２,１]ヘプト‐５−エン）−エタノンは、例えば、メチルレニウム  トリオキシドを触媒として水層でのディールス-アルダー反応によって、３−メチル−３−ペンテン‐２−オン（a）及びシクロペンタジエン（ｂ）の縮合で得ることができる。この化合物は文献で既に記載されており、本出願ではプレサントンと言う。
【００１５】
【化５】
2005506377.tif 000007
【００１６】
言うまでもないが、プレサントンを調製するには、例えば他の触媒、又は特定の溶媒によって、他の反応を用いることもできる。
【００１７】
３−メチル‐３−ペンテン‐２−オン（a）は、例えば、メチルエチルケトンとアセトアルデヒド又はパラアルデヒドを縮合させることにより、容易に得ることができる。この生成物は商業的に利用可能で、費用がかからない。
【００１８】
シクロペンタジエン（b）は、例えば、ジシクロペンタジエンの解重合の為の複数の既知反応を通じて容易に得ることができる。この化合物は石油産業で生成されている。
【００１９】
プレサントンは本発明に関する化合物の合成の出発物質又は中間体となりうる。制限の無い例での、本発明に関する新規化合物の調製の為の反応スキームを以下に示す。
【００２０】
【化６】
2005506377.tif 000008
【００２１】
Me、Et、Pr、isoPr、But及びisoButの略号は、その分野で習熟した人達に知られている普通の意味、すなわち、それぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルを表す。
【００２２】
ラネーニッケル、パラジウム炭素又は他の適切な触媒存在下、低い温度（２０℃〜５０℃の間）でのプレサントン（ｃ）の水素添加反応により、飽和ケトン(1)が得られる。このケトンは、強い樹脂の特徴、香りのフォーミュレーターによって高く評価されているオリジナリティ、を有している。
【００２３】
本発明では、アセタールを開環してアルコールエーテル(３)及び（３’）にするために、ケトン（１）のアセタール（２；例えば、プロピレングリコールとの間で通常のアセタール化方法によって得られる）を、例えば、純粋なパラジウム炭素又は混合したパラジウム炭素の存在下で水素付加する。これらのアルコールエーテルは、クロマトグラフィーによって分離される。この操作は、溶媒を用いて又は用いることなく行われる。この工程は、好ましくは、１２０℃から１８０℃の間の温度で、３０kgから１２０kgの水素の存在下で行われる。得られたアルコールエーテル（３）及び（３’）は、強く、持続性のあるウッディの香りを有し、その点から、芳香産業、化粧品、石鹸、掃除用品、洗剤及び他の芳香製品にとって非常に興味深いものとなっている。アセタール（２）それ自身は、その芳香の為に有用な、新規の化合物でもある。
【００２４】
水素化ホウ素ナトリウムを用いたプレサントン（ｃ）の還元により、不飽和アルコール（４）が得られる。この不飽和アルコール（４）も、有用な新規化合物である。
【００２５】
アルコール（４）から、エステル化の通常の方法、例えば酸無水物を用いて、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル等のエステル（５）が得られる。これらのエステルは全て新規の化合物であり、ウッディの香りの特徴というオリジナリティの為、芳香産業で用いることができる。
【００２６】
例えば、１００℃から１８０℃の間の温度で、２０kgから１００kgの水素存在下で行われる、ラネーニッケルを用いたプレサントン（ｃ）の水素添加反応により、飽和アルコール（６）が得られる。この飽和アルコール（６）も有用な化合物である。
【００２７】
例えば、酸無水物を用いたこの飽和アルコール（６）のエステル化により、飽和エステル（７）が得られる。ここで、Ｒは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、CH3(CH2)4基、(CH3)2CHCH2基、CH2CH基又は(CH3)2CCH基である。全てのこれらの新規エステル類は、独創的でフルーティーでウッディな香りの特徴の為に、芳香産業で有用である香りを有する。
【００２８】
２番目のルートが飽和アルコール（６）から見つかった。よく知られた方法による、このアルコールの脱水反応によって、エチレン系炭化水素（８）が得られる。
【００２９】
例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体又は塩化亜鉛存在下で無水酢酸又は無水プロピオン酸を用いたアシル化によって、エチレン系ケトン（９）が得られる。どんな他の既知のアシル化方法でも使用することができる。
【００３０】
アルコール中での水素化ホウ素ナトリウムを用いたエチレン系ケトン（９）の還元は、エチレン系アルコール（１２）を得るシンプルな方法である。エチレン系アルコール（１２）も、大変有用な、新規の化合物である。例えば、酸無水物を用いた標準的な方法で得られる、そのアルコール（１２）のエステル（１３）は、マイルドだが持続性のあるウッディの香りの特徴を有し、香りのフォーミュレーターによって高く評価されている。
【００３１】
標準的な方法によるエチレン系ケトン（９）の完全水素添加により、飽和アルコール（１０）が得られる。そして、例えば、酸無水物を用いた方法のように、どんな一般的な方法でも飽和アルコール（１０）のエステル化によって、エステル（１１）が得られる。ここで、Ｒは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、CH3(CH2)4基、(CH3)2CHCH2基、CH2CH基又は(CH3)2CCH基である。これらの化合物も、有用なウッディの香りを有する。
【００３２】
エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを開環することによって、化合物（１４）及び（１４’）の調製も可能であり、結果として、化合物（４）のアルコキシドと結合した、エチレングリコール、プロピレングリコール又はブチレングリコールがそれぞれ得られる。化合物（１４）及び（１４’）は、クロマトグラフィーによって分離される。
【００３３】
【化７】
2005506377.tif 000009
【００３４】
化合物（６）から化合物（３）及び（３’）を調製する他のプロセスについて述べる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドを開環することによって、化合物（３）及び（３’）は、化合物（６）のアルコキシドから調製することができ、結果として、対応するグリコールが得られる。
【００３５】
【化８】
2005506377.tif 000010
【００３６】
本発明は、また、出発物質又は中間体が下式の新規の化合物であることを特徴とする、化合物（３）及び（３’）を調製する他のプロセスに関する。
【００３７】
【化９】
2005506377.tif 000011
【００３８】
ここで、R’はH、Me又はEtである。
【００３９】
アセタール（２’）は（１４）及び（１４’）の式で表される化合物合成の出発物質又は中間体にもなりうる。
【００４０】
アセタール（２’）は、例えば、シクロペンタジエン及びアセタール（ｄ）の間でFeCl3を触媒とするディールス‐アルダー反応によって、直接調製することができる。
【００４１】
【化１０】
2005506377.tif 000012
【００４２】
アセタール（ｄ）（R’＝CH3）は、メチル‐ペンテノン(a)及びプロピレングリコールからアセタール化によって得ることができる。
【００４３】
一つの実施態様として、アセタール（２’）を用いれば、例えばパラジウム炭素で触媒されるワンステップ水素添加によって、化合物（３）及び（３’）が合成できる。
【００４４】
アセタール（２’）を用いれば、例えば水素を用いることで、水素添加によって化合物（１４）及び（１４’）の合成もできる。
【００４５】
本発明は、また、化合物（３）及び（１４）に類似している、他の新規な化合物に関する。これらの化合物は、酸素原子が硫黄原子又は窒素原子に置き換わっている。これらは、以下に示す化合物（１５）から（１８）である。
【００４６】
【化１１】
2005506377.tif 000013
【００４７】
硫黄化合物（１５）〔（１５a）、（１５b）及び（１５c）〕は以下の工程に従って、化合物（１）から得ることができる。
【００４８】
【化１２】
2005506377.tif 000014
【００４９】
オキサチオラン（ｄ）は標準アセタール化方法によって得ることができ、そのアセタールは文献に記載された方法、例えば還流トルエン中でのDIBALを用いて、位置特異的に開環する。
【００５０】
硫黄化合物（１７）〔（１７a）、（１７b）及び（１７c）〕は、プレサントン（ｃ）を出発物質として、前述と同じ方法で得ることができる。
【００５１】
【化１３】
2005506377.tif 000015
【００５２】
窒素化合物（１６）〔（１６a）、（１６b）及び（１６c）〕及び硫黄化合物（１５）〔（１５a）、（１５b）及び（１５c）〕は、例えば、メシル化、トシル化又はハロゲン化し、その後に対応するアミノアルコール又はチオールを用いて求核置換することによって、アルコール（６）から得ることができる。
【００５３】
【化１４】
2005506377.tif 000016
【００５４】
アミノアルコール（１８）〔（１８a）、（１８b）及び（１８c）〕及びチオエーテル（１７）〔（１７a）、（１７b）及び（１７c）〕は、アルコール（４）を出発原料として、前述の方法で得ることができる。エチレン系炭化水素（８）によっても、側鎖にヘテロ原子を含むアナログの合成が可能である。
【００５５】
【化１５】
2005506377.tif 000017
【００５６】
二重結合のヒドロホウ素化又はH2Sの付加によって得られる第一級アルコール又はチオールをエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドで縮合することによって、化合物（１９）〔aからc〕及び（２０）〔aからc〕が得られる。プロピレンオキシドは対応するハロアセトンに任意に置き換えることによって、NaBH4での還元後、予想されるアルコール（１９b）及び（２０b）が得られる。
【００５７】
アミノアナログ（２１）〔aからc〕は、水素添加で得られる第一級アルコールから、トシル化（又はメシル化）そしてその後に続く対応するアミノアルコールでの置換によって得ることができる。
【００５８】
【化１６】
2005506377.tif 000018
【００５９】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）によって表される化合物であり、様々な割合のジアステレオマーの混合物、特にラセミ混合物の形態の化合物である。
【００６０】
その上、いくつかのジアステレオマー又はエナンチオマーは、嗅覚的な特性を有し、ジアステレオマーの混合物形態で得られる化合物と同じくらいに有用である。
【００６１】
本発明の対象は、また、一般式（Ｉ）で表される新規の化合物の、純粋なジアステレオマー又は純粋なエナンチオマーであり、これらの化合物は分取ガスクロマトグラフィーによって単離することができる。これらは、また、光学活性な化合物、例えば、R体又はS体のプロピレングリコール及びプレサントン（１−４）のエナンチオ選択的な還元で得られるアルコール（６）、から合成することができ、蒸留により精製することができる。
【００６２】
本発明の対象は、また、新規の化合物を調製する方法である。
【発明の効果】
【００６３】
各々の新規の化合物は香り、特にウッディの香りを有する点で有用である。R’＝Meである化合物（３）は、特に有用である。更に、本発明は、使用する反応の単純さ及び用いる出発物質の低価格によって明らかに経済的にも有用である。
【００６４】
嗅覚特性を有していることから、これらの様々な化合物は、芳香剤及び濃縮物、香水、及びオー・ド・トワレの調製の為に、芳香産業において変化に富んだ使用がなされ、さらに、石鹸、シャワージェル又はバスジェルのような消耗品、シャンプー及び他の髪を清潔にする製品、化粧品、ボディー・デオドラント、エアー・フレッシュナー、又は洗濯用の洗剤又は柔軟剤及び掃除製品に香りをつけることにも使用される。
【００６５】
これらに適用できるため、本発明に関する化合物は単独で用いることができ、また、芳香産業でより一般的なように、他の芳香成分、溶媒又は芳香産業で一般的に使用されているアジュバントの混合物として用いることができる。そして、その業界の当業者が、香りを発する製品の特性及び望んだ効果の特性として、これらの化合物を選択できる。
【００６６】
これらの化合物及びその異性体の混合物が望む芳香効果を得る為に用いることができる濃度は、非常に幅があり（0.1％から99％）、そして、これらの濃度は、香りを持たせる製品の特性、望む発香効果及び調製する組成物中の他の成分の特性に依存することが良く知られている。
【００６７】
それゆえ、本発明の対象は、また、前述した適用における、芳香組成物又は芳香製品の調製の為の、新規化合物の使用である。前述した適用とは、具体的には、香水、例えばシャンプー又は石鹸といった化粧品、及び柔軟剤又は洗剤のようなクリーニング製品である。
【００６８】
本発明の対象は、また、香水、化粧品又は洗剤業界のいずれかを問わず、本発明に関する化合物を少なくとも一つ含む芳香製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に続く実施例では、さらに、本発明に関する新規化合物を製造する様々な方法及びそれらの使用及びそれらの有用さについて説明する。これらの実施例は単に例示する為に示したものであり、本発明を制限するものとみなすことができない。
【実施例】
【００７０】
（実施例１：ディールス‐アルダー反応  （プレサントン（ｃ））
110 gのドライトルエンを、窒素下で、マグネティックスターラー、温度計、追加漏斗をつけた500ml丸底フラスコに入れる。0℃に冷却後、4 gの塩化アルミニウムを一回の投与で添加し、その後、ゆるやかに冷却しながら、20から30分かけて、約10℃で、88 gの94％３−メチル−３−ペンテン−２−オン（a）を添加する。そして、12℃から14℃の間で、1時間10分から1時間20分かけ、冷却によって温度を保ちながら、140 gのドライトルエンに溶かした66 gのシクロペンタジエン（b）溶液を加える。沈降分離によって相を分けた後、有機溶媒相を希釈した塩酸（100ml）及び5％炭酸溶液で洗う。減圧下で溶媒を濃縮後、生成物を2 mm減圧下で蒸留して取り出す（b.p.: 56-70℃/2 mm）。128 gの蒸留物が得られる。この生成物をトルエンに溶かし、トリエチルアミン及び炭酸ナトリウム溶液で処理する。洗浄及び減圧下で溶媒を蒸発させた後、生成物は1 mm減圧下で再び蒸留する。収率：76％で、112 gの１−（２,３−ジメチルビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン）エタンが得られる（b.p.: 56-60℃/1 mm）。その混合物をさらに15分間攪拌したままにしておき、その後0℃に冷やして、温度は上がるのにまかせたまま、100 gの水に溶かした20 gの32％塩酸溶液すばやく加える。気相クロマトグラフィー分析では、二つの主な異性体が存在していることを示す（32％及び56％）。赤外線及びマススペクトル分析は、予想された化合物の構造と一致する。
【００７１】
（実施例２  ：  飽和ケトン（１））
室温で、0.5 gのラネーニッケルの存在下、そして低圧の水素下(1から10 kg)で、50 gのエチレンケトン（ｃ）の水素添加によって、約2時間にわたり理論値に相当する水素が結合する。触媒を取り除いた後、生成物を減圧下で蒸留する。飽和ケトン（１）は、事実上、定量的に得られる。生成物を1 mm減圧下、54℃-58℃で蒸留する。気相クロマトグラフィー分析によって、二つの主なピークが示され、赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造と一致する。
【００７２】
（実施例３  ：  エチレン系アルコール（４））
2時間にわたり、25℃で、6 gの水素化ホウ素ナトリウムを一部ずつ加えることによって、200 mlの96％アルコール中で40 gのプレサントン（ｃ）の還元を行う。その後、2時間にわたり、徐々に温度が40度に上がり、更に3時間、混合液をこの温度にしておくと、ケトン基からアルコールへ完全に還元される。2％塩酸でゆっくりと酸性化した後、トルエンで抽出して洗浄し、得られた生成物を減圧下で濃縮し、蒸留する。1 mm減圧下での沸点は72-75℃である、エチレン系のアルコール（４）が36 g得られ、収率は90 mol%である。気相クロマトグラフィー分析では、非常に類似したマス及び赤外線スペクトルを有する、三つの主な異性体が存在していることが示される。
【００７３】
（実施例４  ：  エチレン系エステル（５））
2時間にわたり、10 gの無水酢酸中で、ゆっくりと10 gのエチレン系アルコール（４）を115-120℃にすると、エチレン系アセテート（５）が得られる。得られた生成物は、30 mm減圧下で濃縮し、25 cm Vigreux columnに供して酸と余分の無水酢酸を蒸留して取り除く。減圧をゆっくりと1mmに上げると、エチレン系アセテート（５）が蒸留して得られる。1mm 減圧下で73-76℃の沸点を有する、エチレン系の酸（５）が10 g得られる。気相クロマトグラフィー、MS及びIR分析は、予想された化合物の構造と一致する。エチレン系アルコール（４）のプロパン、ブチル及びイソブチルエステルは、アルコール（４）と対応する無水物を加熱することによって得られ、その際、125-130℃に還流温度を維持する為に、少量のトルエンの存在下で加熱する。還流時間は、エステル化を完全に行う為に、2時間までのばす。減圧下での蒸留により、酸及びその無水物エステルは分離する。減圧度を上げることによって、以下のエステル（５）が得られる。
1mm減圧下で80-83℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのプロピオネート（５）。1mm減圧下で88-91℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのブチレート（５）。
1mm減圧下で85-88℃の沸点を有する、エチレン系アルコールのイソブチレート（５）。
【００７４】
（実施例５  ：  飽和アルコール（６））
100 gのエチレン系ケトン（ｃ）をオートクレーブに置き、2 gのラネーニッケルの存在下で攪拌し、加熱する。10 kgの水素を3回流し込んだ後、圧力を30 kgまで上げて、攪拌しながら、オートクレーブを150-160℃に加熱する。圧力がもはや落ちなくなるまで（5から6時間）、水素添加を60 kgの水素化で行う。20 cm Vigreux columnが備わった装置で、1 mm減圧下、クルードの飽和生成物（５）を蒸留で分ける。1 mm減圧下で72-75℃の沸点を有する、アルコール（５）が97 g得られる。気相クロマトグラフィー分析によって、四つの主な異性体が存在していることが示され、それらは非常に類似したマス及び赤外線スペクトルを有する。
【００７５】
（実施例６  ：  飽和エステル（７））
飽和エステルは、不飽和エステルを得るのに用いられる標準的な方法（実施例４）、すなわち、対応する酸無水物の存在下で、飽和アルコール（６）を加熱することによって得られる。化合物間で得られるのは：
1 mm減圧下で73-76℃の沸点を有する、飽和アルコールのアセテート（７）、
1 mm減圧下で80-83℃の沸点を有する、飽和アルコールのプロピオネート（７）、
1 mm減圧下で88-91℃の沸点を有する、飽和アルコールのブチレート（７）、
1 mm減圧下で85-88℃の沸点を有する、飽和アルコールのイソブチレート（７）である。
【００７６】
（実施例７  ：  アルコールエーテル（７））
7.1. アセタール（２）
飽和ケトン（１）及びプロペレングリコールのアセタールは、30 cm Vifreux column及び水分離機を用いて、プロピレングリコール(50 g)、トルエン(40 g)に溶かしたケトン（１）(80 g)及び酸触媒としてp-トルエンスルホン酸(0.4 g)を還流することによって、調製できる。水は、共沸して取り除く（18から20時間還流）。トルエンも除去することができ、減圧下で蒸留によって水を取り除く。反応混合液は、中性ｐHになるように、5％炭酸ナトリウム溶液で洗い、その後、水で洗う。50 cm Vigreux columnを備え付けた装置で、強力な減圧下での分留により、以下のものが得られる：
1 mm減圧下で54-58℃の沸点を有する、再利用する為の回収したケトン（１）25 g、
1 mm減圧下で64-58℃の沸点を有する、アセタール（２）65 g、
再利用する為の中間体の分画10 g。
【００７７】
7.2. アルコールエーテル（３）
50 gのアセタール、100 gのイソプロパノール及び0.5 gのパラジウム炭素を、攪拌型オートクレーブに入れる。水素を流し込んだ後、オートクレーブを50-60 kgの水素下、18から24時間、160と170℃の間に保つ。反応工程は気相クロマトグラフィーでモニターし、アセタール（２）のパーセンテージが5-6%に落ちた時に反応を止める。触媒を分離して取り除いた後、生成物は、50 cm Vigreux columnを備え付けた装置で1 mm減圧下、蒸留して得られる。6 gのヘッドフラクションが得られる。1 mm減圧下で、再利用する為の16 gのケトン（１、1 mm減圧下で沸点40-45℃）＋アセタール（２、1 mm減圧下で沸点54-68℃）及び25 gのアルコールエーテル（３、1 mm減圧下で沸点85-92℃）が得られる。マス及び赤外線スペクトルは予想された化合物の構造と一致した。
【００７８】
（実施例８  ：  エチレン系ケトン（９））
8.1. アルコール（６）の脱水反応
150 gのアルコール（６）及び100 gのホウ酸を500 ml丸底フラスコに入れる。ボラティゼイション（boratization）の水を取り除く為に、40  mm減圧下で、反応混合液を加熱し、その後、脱水反応を行う為に230-250℃に上げる。70から80 gのエチレン系化合物（８）を蒸留で除いた後、脱水反応が進行するように、アルコール（６）を徐々に添加することによって脱水反応を続ける。1 kgのアルコール（６）で開始し、7-10%のアルコール（５）を含む、880 gのエチレン系化合物（８）が得られる。30 cm Vigreux columnでの分留によって、800 gのエチレン系化合物（８）が分けられ、再利用する為の70 gのアルコール（６）が回収される。
【００７９】
8.2. エチレン系ケトン（９）
120 gのエチレン系化合物（８）及び120 gの無水酢酸を、マグネティックスターラーと供に1 lの丸底フラスコに入れ、反応混合液を70-75℃に加熱する。その後、16 mlの三フッ化ホウ素エーテル錯体を75-80℃で、15分間にわたって添加する。3時間、80-82℃で、温度を保ち、攪拌を続ける。約60℃に冷やした後、約60-65℃に温度を維持しながら、320 gの水を初めはゆっくりと加えて、余分な無水酢酸を分解する。有機溶媒相を分けて取り除き、水相を60 mlのシクロヘキサンで二回抽出する。混合した有機溶媒相を10%炭酸ナトリウム溶液で洗い、その後、水で洗う。穏やかな減圧下で、溶媒を濃縮した後、粗生成物（138 g）を30 cm Vigreux columnを備えた装置で分留する。5 mm減圧下、再利用する為の80 gの出発物質（８）及び、1 mm減圧下で75-88℃の沸点を有するエチレン系ケトンが32 g回収される。
【００８０】
（実施例９  ：  エチレン系アルコール（１３））
30 gのエチレン系ケトン（９）及び75 gの96゜エタノールを、マグネティックスターラー及び温度計と供に、250 ml丸底フラスコ中に入れる。わずかに冷却して20-25℃に保ちながら、3 gの水素化ホウ素ナトリウムを一部ずつ加える。添加後、反応混合液は6時間室温で攪拌し、その後、徐々に2から3時間にわたって40℃に加熱し、その後、4時間40-45℃に保つ。アルコールの大部分は穏やかな減圧下で濃縮する。30 gの水を残留物に加えて、20-25℃に温度を保ちながら、50 gの水で希釈した16 gの濃縮塩酸を用いて、ゆるかに酸性化する。その後、30 mlのトルエンを加えて、静置することによって各相を分ける。有機溶媒相を取り除き、水相を20 mlのトルエンで抽出する。有機溶媒相を混合した後、80 mlの水で二回洗う。その後、トルエンを減圧下で濃縮し、残留物（30 g）を15 cm Vigreux columnを備えた装置で、強力な減圧下、蒸留する。再利用する為の3 gの生成物のほかに、1 mm減圧下で85-92℃の沸点を有するエチレン系の酸25 gが得られる。赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造に一致する。
【００８１】
（実施例１０  ：  エチレン系アセテート（１３））
30 gのエチレン系アルコール（１２）及び25 gの無水酢酸を、マグネティックスターラー、温度計及び20 cm Vigreux columnを備え付けた100 ml丸底フラスコに入れる。内部温度が115-120℃となるように、2時間、穏やかな減圧下で反応混合液を加熱する。その後、酢酸／無水酢酸混合物を蒸留して取り除けるように、減圧度を上げる。最終的な内部温度は125-130℃である。その後、1 mm減圧下で80-88℃の沸点を有するアセテート（１４）が1 mm減圧下で蒸留して得られる。27 gのアセテート（１３）及び再利用する為の3 gの生成物が得られる。赤外線及びマススペクトルは予想された化合物の構造に一致する。
【００８２】
（実施例１１  ：  飽和アルコール（１０））
30 gのエチレン系ケトン（９）及び0.6 gのラネーニッケルを、攪拌型及び加熱型オートクレーブに置く。水素を流し込んだ後、反応混合液を、60 kgの水素下、150-160℃に上げる。反応は12時間後に完了する。触媒は分けて取り除かれ、生成物は強力な減圧下で蒸留して得られる。1 mm減圧下で82-90℃の沸点を有する飽和アルコール（１１）が27 g得られる。
【００８３】
（実施例１２  ：  飽和アセテート（１２））
25 gの飽和アルコール（１０）について、エチレン系アセテート（１３）と同じような工程を行うことによって、1 mm減圧下で78-86℃の沸点を有するアセテート（１１）が、26 g蒸留によって得られる。
【００８４】
（実施例１３  ：  アセタール（２’）を介したアルコールエーテル（３））
窒素下で、30 cm Vigreux columnを据え付けた蒸留装置のレシービング・フラスコ（receiving flask）に、46.00 gのジクロロメタンを入れ、そのフラスコを0℃に冷やす。三口フラスコ内部を165℃に保つ為に、蒸留装置のオイルバスを約195℃に加熱する。13.80 g(0.45 mol)のジシクロペンタジエンをカラムの先端から一滴ずつ添加し、新たに解重合したシクロペンタジエンが冷やした溶媒に回収される。ジクロロメタンに溶けたシクロペンタジエン溶液56.00g、すなわち、その中に含まれている10.00 gのシクロペンタジエン（0.151 mol）が、4時間にわたって得られる。収率は72.5%である。その溶液は以下に示すディールス−アルダー反応に直接用いられる。14.80 gの80.0%  2, 4−ジメチル−2−（1−メチル−プロペニル）〔1, 3〕ジオキサレン及び1.5 gの塩化鉄（III）シリカを、窒素下で丸底フラスコに入れ、反応混合液を0℃に冷やす。ジクロロメタンに溶けたシクロペンタジエン溶液56.00gを、10分間にわたり、この温度で一滴ずつ加える。反応混合液を0℃で2時間攪拌し、その後、内部温度が室温に戻す間、15時間攪拌する。触媒はろ過して取り除き、溶媒は減圧下（約35 mmHg = 4.67 × 103 Pa）で蒸発させる。23.00 gの薄黄色のオイルが得られ、15 cm Vigreux columnを備え付けた微量蒸留装置に移す。1.5 g（5.6 mmol）の83%  2−（2, 3−ジメチルビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプト−5−エン−2−イル）−2, 4−ジメチル−〔1, 3〕ジオキサレン（異性体の総和）が得られる。収率は7.4%である。
【００８５】
（実施例１４  ：  嗅覚評価）
第一段階として、R’がメチルである化合物（３）の嗅覚特性を、商業的に利用されている既知の化合物の嗅覚特性として、被験者に同時に評価してもらった。評価の被験者は複数人のプロフェッショナルから成り、彼らは各化合物を質的及び量的に評価できる。評価の結果を下表にまとめる。
【００８６】
【表１】
2005506377.tif 000019
【００８７】
これら3つの参考にした製品は  例えば、石鹸、洗剤及び柔軟剤又はシャンプーの為の芳香組成物に大変広く用いられている。それらは、また、アルコール-ベースの香水にも大変一般的である。化合物（３）にはウッディ、シーダー、アンバー及びカンファーの特徴を有していると言う事ができる。
【００８８】
第二段階として、担体に塗布した時の、化合物（３）のインパクト又は嗅覚特性を評価した。三つの異なる担体は：
−96゜アルコール中の10%溶媒として、
−0.5%で、標準的な柔軟剤基体中で（濡れた洗濯物及び乾いた洗濯物で評価）、
−0.5%で、標準的なシャンプー基体中で（ベースカバレージ（base coverage）及び温かい水での溶液中の拡散性の評価）：
使用した。
【００８９】
二つの基礎となる芳香組成物は、以下にリストした成分を混ぜ合わせることによって調製した。その基礎となる混合液に対して、化合物（３）を重量換算で50の割合で加えることによって、テストを行った。
【００９０】
組成物１
洗剤のテスト（0.5%で使用）
2005506377.tif 000020
(1)    V. MANE FILS
(2)    1−（2, 6, 6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−イル）−2−ブテン−1−オン
(3)    3a, 4, 5, 6, 7, 7a−ヘキサヒドロ−4, 7−メタノ−1H−インデン−5（又は6）−オル  アセテート  Givaudan（スイス）社製
(4)    p−tert−ブチル−アルファ−メチル−ヒドロシンナムアルデヒド  Givaudan（スイス）社製
(5)    2, 4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド  IFF(International Flavors and Fragrances, アメリカ合衆国)社製
(6)    2−tert−ブチルシクロヘキシル  アセテート  IFF社製
【００９１】
組成物２
香水のテスト（7%で使用）
2005506377.tif 000021
(1)    V. MANE FILS
(2)    4−（2, 2, 3−トリメチル−3−シクロペンテニル）−2−エチル−3−ブテン−1−オル  IFF社製
(3)    1, 3, 4, 6, 7, 8−ヘキサヒドロ−4, 6, 6, 7, 8, 8−ヘキサメチルシクロ−ペンタ−(g)−2−ベンザン  IFF社製
(4)    イオノンの混合物
(5)    4−tert−ブチルシクロヘキシル  アセテート  IFF社製
【００９２】
それぞれの場合で、ヘッドノート、コアノート、バックグラウンドノートを評価する為に、嗅覚特性のインパクトの評価は、t0、t+48h及びt+168hで行った。
【００９３】
全ての場合で、化合物（３）は、豊かで独創的なウッディー、カンファー特性を有する、有利なヘッドノート及びベースカバレージ（base coverage）を示すことが認められる。
【００９４】
アルコール系溶液中（組成物２）又は柔軟剤組成物中（組成物１）に関わらず、豊かなウッディー、アンバーノートは、乾燥させて48時間後でも確かに感じることができ、清掃及び化粧品で独創的な特質を与える。
【００９５】
時間の経過に伴う香りの強さの減少は、かなり直線関係にあると思われるが、感じることができるような、目立った嗅覚特性の変化は無い。シャンプーでは、温かい水の中での拡散によって、控えめだが上品で大変心地よいウッディーの性質を生じる。
【００９６】
これらの評価の結果によって、化合物（３）は有用な嗅覚特性を有していることが明白に示され、特に、化粧品、香水及び清掃製品に適用できるであろう。
【国際公開パンフレット】
2005506377.tif 000027
2005506377.tif 000028
2005506377.tif 000029
2005506377.tif 000030
2005506377.tif 000031
2005506377.tif 000032
2005506377.tif 000033
2005506377.tif 000034
2005506377.tif 000035
2005506377.tif 000036
2005506377.tif 000037
2005506377.tif 000038
2005506377.tif 000039
2005506377.tif 000040
2005506377.tif 000041
2005506377.tif 000042
2005506377.tif 000043
2005506377.tif 000044
2005506377.tif 000045
2005506377.tif 000046
2005506377.tif 000047
2005506377.tif 000048
2005506377.tif 000049
2005506377.tif 000050
2005506377.tif 000051
2005506377.tif 000052
2005506377.tif 000053
2005506377.tif 000054
2005506377.tif 000055
2005506377.tif 000056
2005506377.tif 000057
2005506377.tif 000058
2005506377.tif 000059
2005506377.tif 000060
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506377.tif 000061
2005506377.tif 000062
【国際調査報告】
2005506377.tif 000063
2005506377.tif 000064
2005506377.tif 000065
2005506377.tif 000066
2005506377.tif 000067
2005506377.tif 000068