(57)【要約】  主負荷（１４６）と接続解除されており、カソードおよびアノード流れ区域（１１８、１２０）にいずれも空気を有する燃料電池システム（１００）を始動するための手順は、ａ）電池の両端に補助抵抗負荷（１４８）を接続して電池電圧を低減すること、ｂ）アノード流れ区域排気の再循環ループ（１４９）を通る再循環を開始し、かつ限られた流量の水素燃料を再循環中の排気に供給すること、ｃ）酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまで、添加された燃料を再循環ガス中の酸素と触媒的に反応させること、補助負荷を接続解除すること、および次いでｄ）通常作動流量の燃料および空気をそれぞれアノード流れ区域およびカソード流れ区域内に供給し、電池の両端に主負荷を接続すること、を含む。触媒反応はアノード上で起こってもよく、あるいは再循環ループ内に配置された触媒燃焼器内で起こってもよい。このような手順によって不活性ガスパージを用いずに燃料電池システムの始動が可能になる一方、始動過程中の触媒担持体の分解が最小限に抑えられる。
2005515603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
停止中の燃料電池システムを始動するための手順であって、該停止中のシステムは、水素含有燃料の供給源と、電池電解質の一方の側面上にある電池のカソードに隣接するカソード流れ区域および電池電解質の他方の側面上にある電池のアノードに隣接するアノード流れ区域を含む燃料電池と、アノード流れ区域排気の少なくとも一部をアノード流れ区域に通して再循環させるためのアノード再循環ループとを有し、アノード流れ区域とカソード流れ区域とはいずれも空気で満たされており、主電力を用いる装置が燃料電池外部回路から接続解除されており、始動手順は、
（Ａ）  当初１００％空気であるアノード流れ区域排気の再循環ループを通る再循環を開始し、次いで限られた流量の水素含有燃料を再循環アノード排気中に供給し、かくして再循環ループ内に水素と空気の混合物を生成する段階と、
（Ｂ）  水素と酸素が触媒と接触して再循環ループを通って循環する間に、混合物中の水素と酸素を再循環ループ内の触媒上で触媒的に反応させて水を生成し、酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまで水素含有燃料を継続して再循環混合物に添加し、この際水素と酸素が触媒に接触するとき、またはアノード流れ区域に入るときに、再循環ガスが可燃性比率の水素と酸素を含まないように、添加する燃料の流量を制御する段階と、
（Ｃ）  酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなった後に、（ｉ）  アノード流れ区域内への燃料流量を通常作動の流量に増加し、（ｉｉ）  酸化剤をカソード流れ区域内に通常作動の流量で供給し、かつ（ｉｉｉ）  主電力を使用する装置を外部回路に接続する段階と、
を含むことを特徴とする、停止中の燃料電池システムを始動するための手順。
【請求項２】
段階（Ｂ）において水素と酸素を触媒的に反応させることは、再循環アノード排気および水素含有燃料を再循環ループ内に配置され触媒要素を内蔵する燃焼器内に通して、触媒要素上で水素と酸素を触媒的に反応させることを含むことを特徴とする請求項１記載の始動手順。
【請求項３】
段階（Ｂ）に亘って、再循環ループ内に導入された水素含有燃料が再循環アノード流れ区域排気と混合され、該混合物がアノード流れ区域内に導入され、その際酸素が電池アノードにおいて水素の存在下に触媒的に消費されることを特徴とする請求項１記載の始動手順。
【請求項４】
段階（Ａ）において水素含有燃料の流れを供給する前記段階以前に、補助抵抗負荷を電池の両端に接続して電池電圧を所定の値に低減させ、かつ少なくとも酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまでは、電池電圧を所定の値またはそれより下に維持することを特徴とする請求項１記載の始動手順。
【請求項５】
補助抵抗負荷が電池電圧を電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に低下させ、かつ電池電圧は、酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまで電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に維持されることを特徴とする請求項４記載の停止手順。
【請求項６】
ダイオードが補助負荷と直列になっており、該ダイオードは電池電圧を電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に制限することを特徴とする請求項５記載の始動手順。
【請求項７】
段階（Ｂ）において補助負荷が接続されている間は空気がカソード流れ区域に供給されないことを特徴とする請求項４記載の始動手順。
【請求項８】
補助負荷と直列になったダイオードによって電圧が電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に維持されることを特徴とする請求項５記載の始動手順。
【請求項９】
段階（Ａ）において水素含有燃料の流れを供給する前記段階以前に、補助抵抗負荷を電池の両端に接続して電池電圧を所定の値に低減させ、かつ少なくとも酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまでは、電池電圧を所定の値またはそれより下に維持することを特徴とする請求項２記載の始動手順。
【請求項１０】
前記所定の値は電池あたり０．２ボルトであることを特徴とする請求項９記載の始動手順。
【請求項１１】
ダイオードが補助負荷と直列になっており、該ダイオードは段階（Ｂ）に亘って電池電圧を前記所定の値に制限することを特徴とする請求項９記載の始動手順。
【請求項１２】
段階（Ｂ）において添加される水素含有燃料の量が、アノード流れ区域の入口に入る水素と酸素の量を可燃限界より下に維持するように制御されることを特徴とする請求項４記載の始動手順。
【請求項１３】
再循環ループは直列に配置された複数の燃焼器を含み、かつ段階（Ａ）において燃料流を供給することは各燃焼器に個別の燃料流を供給することを含み、この際水素と酸素が各燃焼器内で触媒的に消費されることを特徴とする請求項１記載の始動手順。
【請求項１４】
水素と酸素を触媒的に反応させる前記段階（Ｂ）は、再循環アノード排気を再循環ループ内に直列に配置された複数の燃焼器に通すことを含み、各燃焼器は触媒要素を内蔵しており、さらに、水素含有燃料の個別の制御された流れを各触媒燃焼器内に送ること、および前記水素と酸素を各触媒要素上で触媒的に反応させて水を生成することを含むことを特徴とする請求項４記載の始動手順。
【請求項１５】
段階（Ｂ）において添加される反応用空気の量が、水素と酸素の混合物が燃焼器の触媒要素に接触する以前に水素と酸素の混合物の量を可燃限界より下に維持するように、制御されることを特徴とする請求項１４記載の始動手順。
【請求項１６】
段階（Ｂ）に亘って電池電圧が電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に制限されることを特徴とする請求項１４記載の始動手順。
【請求項１７】
ダイオードが補助負荷と直列になっており、該ダイオードは段階（Ｂ）に亘って電池電圧を電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に制限することを特徴とする請求項１６記載の始動手順。
【請求項１８】
段階（Ｂ）において再循環アノード排気中に添加された制御された量の水素が、前記触媒要素の上流の拡散燃焼区画において前記排気中の酸素と共に燃焼され、前記区画からの排気が前記触媒要素に亘って導かれ、この際前記拡散燃焼区画排気中に残留する酸素と水素が触媒的に反応して水を生成することを特徴とする請求項８記載の始動手順。
【請求項１９】
前記拡散燃焼区画排気の水素の酸素への混合物が可燃限界より下であることを特徴とする請求項１７記載の始動手順。
【請求項２０】
停止中の燃料電池システムを始動するための手順であって、該停止中のシステムは、水素含有燃料供給源と、電池電解質の一方の側面上にある電池のカソードに隣接する空気で満たされたカソード流れ区域および電池電解質の他方の側面上にある電池のアノードに隣接する空気で満たされたアノード流れ区域を含む燃料電池と、アノード流れ区域排気をアノード流れ区域に通して再循環させるためのアノード再循環ループとを有し、再循環ループは一つまたは複数の燃焼器を含み、停止の際に主電力を用いる装置が燃料電池外部回路から接続解除されており、始動手順は、
（Ａ）  電池の両端に補助抵抗負荷を接続する段階と、
（Ｂ）  燃焼器を通ることを含んで、アノード流れ区域排気の再循環ループを通る再循環を開始する段階と、
（Ｃ）  水素含有燃料の制御された流れを燃焼器内に供給して、各燃焼器内で、（ｉ）  アノード排気中の酸素の少なくとも一部と、（ｉｉ）  燃焼器に供給された燃料の少なくとも一部を消費する段階と、
（Ｄ）  少なくともアノード排気中に残留する酸素が実質的になくなるまでは、燃焼器内への制御された燃料流とアノード流れ区域排気の燃焼器を通る再循環とを継続し、その後、（ｉ）  アノード流れ区域への燃料流とカソード流れ区域への空気流を通常作動の流量で供給し、（ｉｉ）  主電力を使用する装置を外部回路に接続する段階と、
を含み、
少なくともアノード排気中に残留する酸素が実質的になくなるまでは、補助負荷を接続されたままとして、始動過程中の電池電圧を制限することを特徴とする、停止中の燃料電池システムを始動するための手順。
【請求項２１】
各燃焼器は、触媒要素を内蔵しており、水素と酸素が要素上で触媒的に水に変換されることを特徴とする請求項１９記載の始動手順。
【請求項２２】
各燃焼機内において各燃焼器の触媒要素の上流に拡散燃焼区画があり、段階（Ｃ）において各燃焼器に添加される燃料は、拡散区画に添加され、ここで燃料は、燃焼器を通る再循環アノード排気ガス中の酸素と共に点火されて拡散燃焼することを特徴とする請求項２０記載の始動手順。
【請求項２３】
燃焼器内への燃料の流量が、各燃焼器の拡散区画を出ていく未燃焼ガス、およびアノード流れ区域に入る再循環ガスが確実に常に可燃限界より下となるように、制御されることを特徴とする請求項２１記載の始動手順。
【請求項２４】
段階（Ｂ）において水素と酸素を触媒燃焼器内で燃焼させることが、アノード排気を直列に配置された複数の燃焼器に通すことを含み、各燃焼器は、触媒要素を含み、かつ前記燃料を供給する段階は、直列の各触媒燃焼器に個別の燃料流を供給することを含むことを特徴とする請求項１２記載の始動手順。
【請求項２５】
補助抵抗負荷は、電池電圧を電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に低減し、かつ電池電圧は、少なくとも酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまでは、０．２ボルトまたはそれより下に維持されることを特徴とする請求項１８記載の始動手順。
【請求項２６】
ダイオードが補助負荷と直列になっており、該ダイオードは電池電圧を電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に制限することを特徴とする請求項２５記載の始動手順。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムに関し、より詳細には燃料電池システムを始動する手順に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば燃料電池の停止に際して、あるいはその過程で、電気回路が切られて電池の両端に負荷がなくなったときに、カソードにおける空気の存在がアノードに残留する水素燃料と相まって、しばしば望ましくないアノード電位およびカソード電位を発生し、これが触媒および触媒坦体の酸化と腐食、およびこれに伴う電池の性能劣化を引き起こすことは、燃料電池の技術分野において周知である。電池停止の直後にアノードおよびカソードを不活性化して、このような性能劣化を最小化ないし防止するには、不活性ガスを用いてアノード流れ区域およびカソード流れ区域両方をパージすることが必要であると考えられてきた。また、不活性ガスパージを用いることによって水素と空気の可燃性混合物が発生する可能性が回避されるので、安全の問題でもあった。先行技術においてパージガスとして１００％不活性ガスを用いることが最も一般的である一方、出願人所有の米国特許第５，０１３，６１７号および第５，０４５，４１４号はアノード側のパージガスとして１００％窒素を用い、カソード側には非常に僅かな割合の酸素（例えば１％未満）と残部の窒素からなるパージ用混合物を用いることを記載している。またこれらの特許はいずれも、パージの開始に際してカソード電位を許容限界の０．３〜０．７ボルトの間に急速に低下させるために、電池の両端にダミー電気負荷を接続する選択肢について述べている。
【０００３】
自動推進用途などのように、燃料電池電力設備の小型化および保守間隔が重要である場合は、燃料電池の停止または始動時のパージガスとして窒素ガスあるいはその他の不活性ガスを用いることは望ましくない。これに加えて、不活性ガスを貯蔵して電池に送ることに関連する費用が避けられることが望ましい。したがって、燃料電池の通常作動には不必要な窒素ガス、またはその他の不活性ガスの使用を必要とせず、重大な性能劣化を起こさないような、安全かつ費用対効果の高い停止および始動手順が要求されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、燃料電池システムの主負荷から接続解除され、燃料電池システムのカソードおよびアノード流れ区域にいずれも空気を有する燃料電池を始動するための方法は、ａ）アノード流れ区域排気の再循環ループを通る再循環を開始し、かつ限られた流量の燃料を再循環排気中に供給すること、ｂ）酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまで、燃料と空気の混合物が再循環する間にその中の水素と酸素を触媒的に反応させること、および次いでｃ）アノード流れ区域内への燃料流量を通常作動レベルに増加し、その後燃料電池の両端に主負荷を接続すること、を含む。好ましくは過程中の電池電圧を低下させるために、酸素が消費される間に電池の両端に補助抵抗負荷が接続される。再循環ループ内に拡散燃焼器および別体の触媒燃焼器、または触媒燃焼器のみを用いることもまた酸素除去を促進するために有利である。
【０００５】
出願人所有の米国特許第５，５０３，９４４号に記載される、通常の種類のＰＥＭ型燃料電池のスタックを用いた一つの実験において、主電力を用いる装置が接続解除され、アノードへの燃料流（水素）およびカソードへの空気流が停止された。不活性ガスパージなどを用いてアノード流れ区域から残留燃料をパージし、またカソード流れ区域から空気をパージすることは行われなかった。電池を再始動するために、燃料および酸化剤が直接、それぞれの流れ区域内に流入された。（以上の手順を以下において「無制御」始動／停止サイクルと呼ぶ。）このようにして作動された電池スタックアッセンブリは、これまで観察されたことがないような急速な性能劣化を起こすことが見出された。また、多数回の始動／停止サイクルが、長期の通常作動時間よりも、電池性能にとってより有害であることが見出された。実験によって、停止手順と始動手順がいずれも、電池が起こした急速な性能劣化に寄与していることが最終的に判断された。このような急速な劣化は、先行技術において停止ごとに不活性ガスを用いて電池を不活性化していたときには起こらなかったものであることがわかった。わずか２、３０回の無制御始動／停止サイクルを経た使用済み電池を検査したところ、高表面積カーボンブラックカソード触媒坦持体の２５％ないし５０％が腐食したのが示されたが、これはこれまで先行技術において報告されたことがなかったものである。
【０００６】
その後の試験と結果の分析から、次のような機構が前述の実験で見られた性能劣化を引き起こしているという確信が得られた。図２を参照すれば、図式的に表されたＰＥＭ型燃料電池が示されている。（ここに説明する機構はイオンの流れを適当に変えればリン酸や水酸化カリウムなどの他の電解質を用いる電池にも適用可能であることに留意すべきである。）図２においてＭはプロトン交換膜（ＰＥＭ）を表し、これはその一方の側面上にカソード触媒層Ｃを有し、他方の側面上にアノード触媒層Ａを有する。空気をカソード触媒に運ぶカソード空気流れ区域は縦の点線によって空気区画１および２に分けられているが、この線は後にさらに説明するように、アノード流れ区域を通る水素の移動前線の位置を表している。通常は水素をアノード触媒に沿って入口Ｉから出口Ｅに運ぶアノード燃料流れ区域もまた、同じ点線によって二つの区画に分けられている。点線の左側で入口Ｉに近い方の区画は水素で満たされており、符号Ｈ2を付されている。点線の右側で出口Ｅに近い方の区画は区画３であり、これは空気で満たされている。
【０００７】
無制御停止（すなわち性能劣化を防ぐための特別な段階を取らない停止）に際して、それぞれアノードおよびカソード流れ区域にある残留水素の一部および酸素の一部は、ＰＥＭを横切って（それぞれ電池の反対側へ）拡散し、触媒上で（それぞれの場合により酸素または水素と）反応し、水を形成する。アノード上での水素の消費によってアノード流れ区域の圧力が環境圧力より下に下がるので、外部の空気が出口Ｅから引き込まれて水素／空気前線（図２の点線）を形成し、該前線はアノード流れ区域内で燃料出口Ｅから燃料入口Ｉの方に徐々に移動する。最終的にアノード流れ区域（およびカソード流れ区域）は全体的に空気で満たされる。電池の始動に際して空気の流れがカソード流れ区域内に導入されてこれを通過し、水素の流れがアノード流れ区域入口Ｉ内に導入される。電池のアノード側ではこれによって水素／空気前線（これも図２の点線で表される）が形成される。これはアノードに沿ってアノード流れ区域を移動し、その前側の空気を置換して空気を電池の外へ押し出す。いずれの場合も（すなわち停止および始動に際して）水素／空気前線が電池を通って移動する。移動前線の一方の側（図２における区画Ｈ2）ではアノードが実質的に燃料（すなわち水素）のみに曝され、区画Ｈ2の反対側の、カソード流れ区域の区画１ではカソードが空気のみに曝される。電池のこの領域を以下において水素／空気領域と呼ぶ：すなわちアノード上に水素があり、カソード上に空気がある領域である。移動前線の他方の側ではアノードは実質的に空気のみに曝され、区画３の反対側にあるカソード流れ区域の区画２もまた空気のみに曝される。電池のこの領域を以下において空気／空気領域と呼ぶ：すなわちアノードおよびカソード上にいずれも空気がある領域である。
【０００８】
アノード流れ区域内に水素と空気の両方が存在することによって、水素と接触するアノードの一部と空気と接触するアノードの一部との間に電池短絡が起こる。その結果としてＨ+の符号で示した矢印の方向に、膜Ｍ中の小さなプロトン（Ｈ+）の平面内流れ、より重大な膜を横切ってのプロトンの平面透過流れ、および符号を付した矢印で示されるように電池の両側での電子（ｅ-）の平面内流れが生じる。電子は導電性の触媒層およびその他の、触媒層と接触する導電性電池要素を通って流れる。アノード側では電子は水素と接触するアノードの一部から空気と接触し得るアノードの一部へ流れ、カソード側ではこれと逆方向に流れる。
【０００９】
水素と接触するアノードの一部から空気と接触するアノードの一部へと流れる電子の流れは、電子伝導体に小さな電位変化を引き起こす。他方、膜中の電解質は比較的に伝導性の低い平面内プロトン伝導体であるから、プロトンの流れは区画Ｈ2と区画３の間で非常に大きな電解質電位降下を引き起こす。
【００１０】
区画Ｈ2と区画３の間の電解質電位降下は、通常の電池の開回路電圧のオーダーの、約０．９〜１．０ボルトと推定される。このような電位降下はカソード側の区画２からアノード側の区画３へとＰＥＭ、Ｍを横切って流れるプロトン流を引き起こす。これは電池の通常作動状態で起こるのとは逆の方向である。また、空気と接触するアノードの一部（区画３）における電解質電位降下は区画２において約１．５ないし１．８ボルトのカソード電位を生じさせる。これは通常のカソード電位０．９ないし１．０ボルトと対比される。（註：これらの電位は同じ作動状態における水素電位に対する相対的な値である。）このようなカソード電位上昇はカーボン坦持体材料およびカソード触媒の急速な腐食を引き起こし、重大な電池性能劣化の原因となる。
【００１１】
本発明の目的の一つは燃料電池の始動の際の燃料電池触媒および触媒坦持体の腐食を最小化することであり、また始動時に不活性ガスによって電池から空気をパージすることなくこれを行うことである。
【００１２】
本発明の始動手順の実施例の一つによれば、当初は１００％空気であるアノード流れ区域内のガスの再循環が再循環ループ内で開始され、かつ限られた流量の水素含有燃料がアノード流れ区域への入口の上流で再循環ループ内に供給され、かくして水素および空気を含む再循環混合物が形成される。ガス混合物がループを通って循環する間に、混合物中の水素と酸素がアノード触媒と接触し、反応して水を生成し、かくして再循環ガス流中の酸素を枯渇させる。再循環ループ内の実質的にすべての酸素がなくなったならば、アノード流れ区域内への燃料流量が通常作動レベルに増加され、電池の両端に主負荷が接続される。
【００１３】
上述の始動手順においては、空気と限られた量の水素の混合物がアノード流れ区域に入るのみであるから、アノード流れ区域を横切る明瞭な水素／空気前線は存在せず、かつアノードのある一つの領域が水素のみに接触し、他の領域が空気のみに接触するような時間はまったく存在しない。したがって、触媒および触媒坦持体の腐食を引き起こす高いカソード電位は回避される。
【００１４】
本発明の特定の実施例に関連して後述するある特定の例を除けば、安全上の理由から、空気の存在下に再循環ループ内に加えられる水素の量は、水素と酸素の可燃性混合物を与えるような量より少なくあるべきである。水素中に体積で約４％を上回る酸素（約２０％の空気に相当）があれば可燃限界を超えると見なされ、空気中に体積で約４％を上回る水素があれば可燃限界を超えると見なされる。したがって、再循環ループに１００％の空気が入っているときに再循環ループ内への水素の流量は当初、再循環ループ流量の約２０％を超えてはならず、好ましくは安全上のマージンを与えて２０％未満でなければならない。循環ガス中の酸素対水素の比を計測する装置が再循環ループ内に置かれて、ガスを再循環ループ内に供給するための弁またはその他の装置を制御するのに用いられてもよい。
【００１５】
始動中に再循環ガス流は部分的に通気されて（例えば再循環ガス流の小部分が通気弁を通ってシステムを出ていき）、ガス流を実質的に環境圧力に維持する。これによってまた窒素濃度が低く保たれ、電池の両端に主負荷を接続できる前に再循環ループを水素でパージする必要性が除かれる。
【００１６】
本発明の始動手順の他の実施例によれば始動手順の開始時にアノード流れ区域内に存在する空気が再循環ループ内に再循環され、該ループは、触媒的に被覆された要素を内部に有する少なくとも一つの燃焼器（好ましくは直列になった複数の燃焼器）を含む。限られた量の水素含有燃料が直接に燃焼器に、あるいは燃焼器の上流で再循環ガス流中に、噴射され、燃料は触媒要素上で再循環ガス流中の酸素と触媒的に反応して水と熱とを生成する。（複数の燃焼器が用いられる場合は各燃焼器は専用かつ個別の燃料流を備えることが好ましい。）燃焼器に（または直列の各燃焼器に）加えられる水素の量は、酸素が再循環ループ内に残留している間にアノード流れ区域に入る未消費水素の量を最小化するように、また上述のように水素と酸素の可燃性混合物の生成を回避するように、制御される。燃焼器からの、大幅に酸素が消費された排気は、再循環ループ内の酸素が実質的に枯渇するまでアノード流れ区域および燃焼器を通して循環される。前出の実施例におけると同様、主負荷が再接続されるとともに通常流量の空気および燃料がそれぞれカソードおよびアノード流れ区域に供給される前に、再循環ループを水素でパージするのが好ましい。
【００１７】
好ましくは、各燃焼器は触媒燃焼器要素の上流に、かつこれと直列に、拡散燃焼器を有することが好ましく、これは同一のハウジング内に一体化されていることが好ましい。拡散燃焼器は拡散燃焼器に入る空気と水素の拡散燃焼を開始させるのに用いられる点火器を含む。拡散燃焼過程は再循環ガス流中の水素を（触媒燃焼のみに比べて）より急速に消費することによって停止過程を加速する、しかしながら拡散燃焼のみでは本発明に要求されるレベルまで水素を除去するのに、触媒燃焼ほど効果的ではない。二つの燃焼方式の組み合わせによって所望の速さで実質的に完全な水素除去が得られる。上述したように可燃限界は燃料電池システム内部の安全性のために遵守すべきであるが、拡散燃焼器には明らかにあてはまらない。しかしながら拡散燃焼区画から出るガス組成に関しては可燃限界に遵守すべきである。
【００１８】
カソード電位が始動時におけるカソード触媒と触媒坦持体の急速な腐食を起こし得るようなレベルに上昇しないことを保証するために、前出のそれぞれの実施例において電池電圧を所定の低い値に下げ、かつ始動手順を通じて電池電圧をこの低い値を超えないように維持ないし制限することが好ましい。このことは始動手順において水素が再循環ループまたは燃焼器内に送られている時間を通じて、電池の両端に小さな補助抵抗負荷を接続してこれを維持することによって達成できる。電池電圧を所定の値に制限するために、補助負荷と直列のダイオードが用いられてもよい。最良の結果を得るためには、電池電圧は電池あたり約０．２ボルト、またはそれより下に制限される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に燃料電池システム１００が示されている。システムは燃料電池１０２を含み、該電池はアノード１０４、カソード１０６、およびアノードとカソードの間に配置された電解質層１０８を有する。アノードはアノード基体１１０を含み、該基体は基体の電解質層１０８に面する側にその上に配置されたアノード触媒層１１２を有する。カソードはカソード基体１１４を含み、該基体は基体の電解質層１０８に面する側にその上に配置されたカソード触媒層１１６を有する。電池はまたアノード基体１１０に隣接するアノード流れ区域板１１８と、カソード基体１１４に隣接するカソード流れ区域板１２０を有する。
【００２０】
カソード流れ区域板１２０はカソード基体に隣接して板に亘って延びる複数の流路１２２を有し、該流路は、酸化剤、好ましくは空気を、カソードに沿って入口１２４から出口１２６まで運ぶカソード流れ区域を形成している。アノード流れ区域板１１８はアノード基体に隣接して板に亘って延びる複数の流路１２８を有し、該流路は、水素含有燃料を、アノードに沿って入口１３０から出口１３２まで運ぶアノード流れ区域を形成している。各電池はまたカソード流れ区域板１２０に隣接して、電池から熱を除去するための冷却器１３１を含み、該冷却器は例えば冷却器１３１を通るループ１３２を通して水を循環させるための水ポンプ１３４、熱を放散するための放熱器１３６、および流量制御弁またはオリフィス１３８を用いる。
【００２１】
一つだけの電池１２０が示されているが、実際には燃料電池システムは電気的に直列に接続された複数の隣接する電池（すなわち電池スタック）からなり、各電池が冷却器を有し、該冷却器が一つの電池のカソード流れ区域板を隣接する電池のアノード流れ区域板と隔てている。図１に示される燃料電池のような燃料電池についてより詳細な情報を得るには、読者は出願人所有の米国特許第５，５０３，９４４号および同じく第４，１１５，６２７号を参照されたい。‘９４４特許は固体高分子電解質型燃料電池を記載しており、電解質層はプロトン交換膜（ＰＥＭ）である。‘６２７特許はリン酸電解質型燃料電池を記載しており、電解質層は多孔質の炭化ケイ素マトリックス層であり、その細孔のなかに液体電解質が入っている。
【００２２】
再び図１を参照すれば、燃料電池システムは加圧された水素含有燃料の供給源１４０、空気の供給源１４２、空気送風機１４４、明細書中で主負荷１４６と呼ばれる主電力を用いる装置、ダイオード１４７、ダイオードと直列になった補助抵抗負荷１４８、およびアノード排気再循環ループ１４９を有する。本出願および添付の請求項の目的からは、再循環ループ１４９はアノード触媒層１１２、多孔質のアノード基体１１０、およびアノード流れ区域を画定する流路１２８を含むものと見なされる。
【００２３】
再循環ループのなかには再循環ループ送風機１５０、複数の燃焼器１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｃ、および再循環ループ熱交換機１５２が配置されている。各燃焼器はその内部に電気的に加熱される、触媒的に被覆された燃焼器要素を含み、それぞれ符号１５３ａ、１５３ｂ、１５３ｃが付されている。各燃焼器内には各触媒要素の上流にそれぞれ拡散燃焼区画１５５ａ、１５５ｂ、１５５ｃがある。各々の該区画内に点火器１５７ａ、１５７ｂ、および１５７ｃがそれぞれ延びている。空気供給源１４２からの導管１６４の一つの分岐１６４ａが、各拡散燃焼区画への空気流を制御する個別の空気供給弁１６２ａ、１６２ｂ、１６２ｃに空気を運ぶ。（必要に応じて空気供給弁１６２ａ、１６２ｂ、および１６２ｃは固定オリフィスであってもよく、その場合は導管１６４にはすべての空気供給オリフィスの上流に単一の空気閉め切り弁（図示せず）が置かれることになる。）分岐１６４ｂが空気を再循環ループ内に、好ましくは送風機１５０の上流に運ぶ。分岐１６４ｂは流量制御のために絞りオリフィス１８０および空気ブリード制御弁１８２を含む。燃料供給源１４０からの導管１９２が燃料を個別の燃料供給弁１９０ａ、１９０ｂ、１９０ｃに運び、該弁が各拡散燃焼器区画への燃料流を制御する。（必要に応じて燃料供給弁１９０ａ、１９０ｂ、および１９０ｃは固定オリフィスであってもよく、その場合は導管１９２にはすべての燃料供給オリフィスの上流に単一の燃料閉め切り弁（図示せず）が置かれることになる）。
【００２４】
燃焼器の直後に置かれた一つだけの熱交換機１５２が図示されているが、熱交換器は他の位置に置かれる可能性があり、また一つより多くの熱交換器が用いられてもよい。例えば熱交換器は各燃焼器のすぐ下流に置かれてもよく、また各燃焼器がそれと一体化された熱交換器を有してもよい。用いられる熱交換器の形式およびその位置は本発明の一部とは見なされない。
【００２５】
燃料電池の通常作動
燃料電池の通常作動中に、電池が主負荷１４６に電気を供給しているときは、主負荷スイッチ１５４は入れられており（図では切られた状態で示されている）、補助負荷スイッチ１５６は切られている。空気送風機１４４、アノード流れ区域排気再循環送風機１５０および冷却液ポンプ１３４はすべて作動している。弁１８２は閉じられている。アノード流れ区域への燃料供給導管１６８上の燃料供給弁１６６は開かれており、アノード排気導管１７４上のアノード排気通気弁１７２も同様である。冷却液ループ流量制御弁１３８も開かれている。空気供給弁１６２ａ、１６２ｂ、および１６２ｃおよび燃料供給弁１９０ａ、１９０ｂ、および１９０ｃは閉じられており、触媒燃焼器要素１５３ａ、１５３ｂ、１５３ｃは作動していない。
【００２６】
したがって、通常作動中は供給源１４２からの空気は導管１６０を通って連続的にカソード流れ区域入口１２４に送られ、出口１２６から導管１７６を通って出て行く。加圧された供給源１４０からの水素含有燃料は導管１６８を通って連続的にアノード流れ区域に送られる。消費された水素燃料を含むアノード排気の一部はアノード流れ区域から、導管１７４および通気弁１７２を通って出て行き、再循環送風機１５０はアノード排気の残りを、先行技術においてよく知られる方法で再循環ループを介してアノード流れ区域に通して再循環させる。アノード排気の一部を再循環させることは、アノード流れ区域の入口１３０から出口１３２まで比較的均一なガス組成を維持するのに役立つ。循環ガス中の水素がアノード流れ区域を通過する間に、水素はアノード触媒層上でよく知られる仕方で電気化学的に反応して、プロトン（水素イオン）および電子を生成する。電子はアノード１０４から外部回路１７８を通ってカソード１０６に流れ、負荷１４６に電力を与える。
【００２７】
始動手順
上述した燃料電池システムが停止されており、アノードおよびカソード流れ区域内部にはいずれも１００％の空気がある状態を想定する。該システムまたは任意の、アノードおよびカソード流れ区域に空気が入っている無負荷状態の燃料電池システムを再始動するために、以下の手順を用いることができる。
【００２８】
本発明による好ましい始動手順において、弁１３８が開かれ、冷却液ポンプ１３４が作動される。システム内への水素流を開始する前に、必要に応じて、ただし好ましくは、外部回路上のスイッチ１５６を入れることによって補助抵抗負荷１４８が電池の両端に接続される。補助負荷を与えることによって始動過程時の電池電圧およびカソード電位が降下し、始動手順中の電池性能劣化が最小化される。好ましくは電池電圧は始動の際に電池あたり０．２ボルトより下に維持される。したがってダイオード１４７は、電池電圧が電池あたり０．２ボルトを超えて上昇したときに電流を補助負荷を通して流すことができるように選択される。このような方法で電池電圧は始動の際に電池あたり０．２ボルトまたはそれより下に制限される。
【００２９】
空気送風機１４４が停止しており、アノード排気通気弁１７２が部分的に開かれている状態で、再循環ループ送風機１５０が作動され、アノード流れ区域排気ガスの一部が、再循環ループ１５０を通って再循環し始める。主燃料流弁１６６は閉じられたままである。点火器１５７ａ、１５７ｂ、および１５７ｃが作動され、導管１９２上の燃料流弁１９０ａ、１９０ｂ、および１９０ｃが開かれ、制御された、限られた流量の水素含有燃料を燃焼器１５１ａ、１５１ｂ、および１５１ｃの各拡散区画１５５ａ、１５５ｂ、および１５５ｃにそれぞれ供給する。水素供給流量は燃焼器の触媒要素が作動中に７００〜８００°Ｆを超えないように制限される。再循環ガス流量の約１８％という水素供給流量が満足のいくものであることが見出された。
【００３０】
第一の燃焼器１５１ａにおいて、加えられた水素および再循環アノード排気は、有ることが好ましいが無い場合もある拡散燃焼区画１５５ａに入り、ここで点火器１５７ａによって点火される。再循環アノード排気中の、拡散燃焼区画１５５ａ内で消費されなかった酸素の一部は、触媒燃焼器要素上で未消費の水素と反応して水を生成する。燃焼器１５１ａからの排気は直列につながる次の燃焼器に入り、ガス流中の酸素が同様に消費され、かくして再循環排気はこれを繰り返しつつすべての燃焼器を通った後、再びアノード流れ区域を通る。拡散燃焼および触媒燃焼を伴うアノード流れ区域排気の再循環は、酸素が再循環ループ内に実質的に残留しなくなるまで継続される。この過程の最後の段階として、アノード流れ区域の水素パージが行われてもよい。
【００３１】
この段階で燃料電池の通常作動を開始することができる。それには弁１９０ａ、１９０ｂ、および１９０ｃを閉め、スイッチ１５６を切って補助負荷を接続解除し、通気弁１７２を通常作動位置にし、主燃料流弁１６６を開き、空気送風機１４４を作動させて供給源１４２からの空気および供給源１４０からの新燃料をそれぞれカソードおよびアノード流れ区域内に、通常作動の流量で送り、スイッチ１５４を入れて主負荷を接続する。
【００３２】
この好ましい実施例は触媒「燃焼」と併せて拡散燃焼を用いているが、始動は触媒燃焼のみを用いて行われてもよい。拡散燃焼の利点は、より急速な酸素の燃焼によって始動手順の速度が大幅に早められることである。拡散燃焼によって消費されなかった少量の酸素は各拡散燃焼区画の下流の触媒要素上で触媒反応によって消費される。このようにして実質的に全ての酸素が除去される。
【００３３】
始動時間が長くなるので推奨はされないが、燃料電池システムは循環ループ内の燃焼器の使用あるいは存在なしに、単に水素と酸素をアノード触媒上で反応させることによって始動されてもよい。このような手順においては、アノード排気通気弁１７２が少なくとも部分的に開かれた状態で送風機１５０が作動され、アノード流れ区域排気ガス（当初は１００％空気）が再循環ループ１５０を通って再循環を開始する。他の実施例におけると同様に、電池電圧を制限するために補助負荷が接続される。燃料流弁１６６が開かれ、限られた量の連続的な水素含有燃料流がアノード流れ区域入口１３０の上流で再循環ガスと混合される。（添加され得る水素の最大量は上述のように可燃限界で制限され、これは再循環ループ内の検出器で監視されてもよい。）混合物が再循環ループを通って循環するにつれて、循環ガス中の水素と酸素は電池内のアノード上でアノード触媒の存在下に触媒的に反応して水を生成する。これは酸素が循環ガス中に実質的に残留しなくなるまで継続され、その時点で上述のように補助負荷が接続解除され、主負荷が接続されて、燃料電池は通常作動を再開することができる。
【００３４】
前出の各実施例において、補助負荷は始動に際して水素が再循環ループ内に送られる全時間を通じて接続されている。水素が最初に導入された後の任意の時間から、実質的に全ての酸素が除去される時間より前の任意の時間までに亘って補助負荷が接続されるならば、それに応じた利益が得られることに留意すべきである。
【００３５】
本発明をその典型的な実施例に関して説明および図示したが、当業者は、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、前出の、および様々な他の変更、省略、および付加がなされ得ることを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の始動手順に従って作動できるべき燃料電池システムの概略図。
【図２】始動時および停止時の電池性能劣化を引き起こし得る機構の説明に用いられる、燃料電池の図式的な断面図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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