(57)【要約】本発明は、内側サポート層のレーザー表記が、一または互いに分離しているまたは分離することができる二以上の柔軟性外側レーザー不活性サポート層を通して行われることを特長とする、層サポートユニットの柔軟性内側サポート層のレーザー表記に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側柔軟性サポート層と、一または互いに分離し得るまたは分離している二以上の柔軟性外側レーザー不活性サポート層とからなるレーザー記録可能柔軟性サポートユニットであって、内側層が一または二以上のレーザー感受性顔料または添加剤を含むレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項２】
内側サポート層が、レーザー感受性顔料または添加剤として、アントラセン、ペンタエリスリトール、燐酸銅、燐酸水酸化銅、二硫化モリブデン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、オキシ塩化ビスマス、葉状珪酸塩、ガラス薄片、ＳｉＯ2薄片、金属酸化物薄片、導電性顔料、ホログラフィー顔料、真珠光沢顔料、アンチモンドープ酸化錫、被覆グラファイト薄片またはそれらの混合物を含む請求項１に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項３】
葉状珪酸塩が天然または合成の雲母、カオリンまたはタルクである請求項２に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項４】
真珠光沢顔料が、雲母薄片、ＳｉＯ2薄片、Ａｌ2Ｏ3薄片、Ｆｅ2Ｏ3薄片またはガラス薄片に基づく請求項２に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項５】
真珠光沢顔料が、ＴｉＯ2被覆雲母顔料である請求項２に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項６】
導電性顔料が、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2−被覆薄片状基質である請求項３に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項７】
内側サポート層中のレーザー感受性顔料および／または添加剤の割合が、サポート層を基準にまたはサポート層のレーザードープ表面層を基準に０．０５〜１０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項８】
サポートユニットがプラスチックからなる請求項１〜７のいずれかに記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項９】
プラスチックが熱可塑性材料または熱硬化性材料である請求項８に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項１０】
プラスチックがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、並びにそれらのコポリマーおよび／または混合物からなる請求項８または９に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【請求項１１】
内側レーザー記録可能柔軟性サポート層と、一または互いに分離し得るまたは分離している二以上の柔軟性外側レーザー不活性サポート層とからなる柔軟性サポートユニットを表記およびマーキングする方法であって、レーザー感受性顔料および／または添加剤を内側サポート層中に取り込むかまたは表面に適用し、内側サポート層のレーザー表記を外側サポート層を通して行うが、内側層のみが記録される方法。
【請求項１２】
ＣＯ2またはＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いる、請求項１１に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニットを表記およびマーキングする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法により表記およびマーキングされたレーザー記録可能柔軟性プラスチックサポートユニット。
【請求項１４】
全領域に渡って互いに結合していない二重袋または多層フィルムからなる請求項１３に記載のレーザー記録可能柔軟性サポートユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一または互いに分離しているまたは分離し得る二以上の柔軟性外側レーザー不活性サポート層を通して内側サポート層のレーザー表記が成されることを特徴とする、多層サポートユニットの柔軟性内側サポート層のレーザー表記に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーを用いてプラスチック包装を非接触で非常に迅速かつ順応性よく作ることの重要性が増している。すなわち、プラスチックまたはプラスチックフィルムに、販売期限、バーコード、会社のロゴ、シリアルナンバー等を適用することが必要とされることが多い。すなわち、ＤＥ  １９８  １０  ９５２において、天然および／または合成ポリマーに基づく単層または多層食品ケースが、レーザー感受性顔料の添加により、レーザービームにより記録可能とされている。
【０００３】
しかしながら、ＤＥ  １９８  １０  ９５２に記載の方法は、例えば、二重袋のような多層サポートユニットには適していない。包装において、プラスチック二重袋は、通常、一方が他方の内側に配された二つの袋からなる。内側袋の表記は、手でまたは、あらかじめ印刷されたラベルを内側袋に適用する自動ラベラーを用いて行われる。充填後、第１の袋を、続いて、第２の袋内に入れる。利用者がこの二重袋を使用する際、汚れておれば外側袋を除去することができ、内側袋は製造領域に運んで空にすることができる。内側プラスチック袋をあらかじめ標識することは、生成物標識を有する外側袋が除去された後であっても、導入された製品の認識および、危険な材料が導入されている場合の安全性要求に役立つ。
【０００４】
ここで、内側袋を人手で標識することが、非常に高い人的コストを生み出し、したがって、非常に小さな製造バッチの場合にのみ経済的に許容されることは不利益である。人手で一方を他方の内側に入れた２つのあらかじめ作製された袋からなる二重袋に加えて、市場には、外側袋が開封後に除去された場合、より清潔であるが今回は密封されたままの内側袋が利用できるような特別の製造および密封技術を有する二重プラスチック袋がある。ここでの問題は、通常製品標識のある外側袋を除去した後、内側袋には、使用者が内容物を確認できるようにする表記がないということである。
【０００５】
例えばバッチナンバー、製品ナンバー、充填日等のような一部の必要な製品データは充填直前にしか知られず、通常、適当な標識法により外側ラベルまたは袋の外側に適用される。
【０００６】
二重袋の場合、内側袋と外側袋とを、閉じることができ、上側端のある点でまたは連続的に互いに結合することができる。この結合は、充填操作のために容易に開けることを可能にし、内容物が二つの袋層の間に入ることを妨げる。
【０００７】
しかしながら、この結合が、充填前後の内側袋の表記を妨げることは不利である。いままで、自動的または手動で、適度の経済性で、内側袋に必要なデータを記録することは不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、外側層を記録または損傷することなく、外側層を通して内側層を記録可能にする多層柔軟性サポートユニット用の記録法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、多層柔軟性プラスチックサポートユニット中の内側層にレーザー感受性顔料および／または添加剤をドープするかまたはレーザー記録性層を内側層に適用すると、レーザー光に曝された際に、多層システムにおける高コントラスト表記が内側層上にのみ起こることが最近発見された。
【００１０】
本発明は、したがって、内側柔軟性サポート層と、一または互いに分離し得るまたは分離している二以上の柔軟性外側レーザー不活性サポート層とからなるレーザー記録可能柔軟性サポートユニットであって、内側層が一または二以上のレーザー感受性顔料または添加剤を含むレーザー記録可能柔軟性サポートユニットに関する。
【００１１】
サポートユニットを照射した際、レーザー光が、表記および／または損傷を後に残すことなく外側層を通過し、内側サポート層を記録または表記する。本発明の方法は、二重袋の場合の内側袋を、外側袋を通して記録可能にし、例えば製品内容、バッチナンバー等のような必要な情報を適用可能にする。
【００１２】
内側プラスチック層中にレーザー吸収性顔料または添加剤を用いると、レーザービームの吸収時に記録されるべき層において炭化または起泡が起こり、耐久性がありコントラストの高い暗色記録が成される。
【００１３】
記録に適したレーザー光吸収性物質は、好ましくは、アントラセン、ペンタエリスリトール、燐酸銅、燐酸水酸化銅、例えば、燐銅鉱；二硫化モリブデン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）およびオキシ塩化ビスマス、例えば葉状珪酸塩製の薄片状で特に透明または半透明の物質、例えば、合成または天然の雲母、タルク、カオリン、ガラス薄片、ＳｉＯ2薄片または合成の無サポート体薄片に基づく。薄片状の金属酸化物、例えば、薄片状の酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ホログラフィー顔料、導電性顔料または被覆グラファイト薄片も適している。
【００１４】
被覆されていないまたは一または二以上の金属酸化物層で被覆されてよい金属薄片も、用い得る薄片状顔料であり、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇおよびスチール薄片が好ましい。例えばＡｌ、Ｆｅまたはスチール薄片のような腐食しやすい金属薄片を非被覆状で用いる場合、これらは、好ましくは、保護用ポリマー層で覆われる。
【００１５】
特に好ましい物質は、被覆されていないあるいは一または二以上の金属酸化物で被覆されている雲母薄片である。ここで用いられる金属酸化物は、特に二酸化チタン、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、酸化錫および／または二酸化ジルコニウムのような無色高屈折率金属酸化物と、例えば酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルトおよび特に酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）のような着色金属酸化物との両方である。用いられる吸収性材料は、特に好ましくは、酸化アンチモン（ＩＩＩ）の単独または酸化錫との組み合わせである。
【００１６】
透明または半透明薄片状基材に基づく顔料は、例えば、独国特許および特許出願１４  ６７  ４６８、１９  ５９  ９９８、２０  ０９  ５６６、２２  １４  ４５４、２２  １５  １９１、２２  ４４  ２９８、２３  １３  ３３１、２５  ２２  ５７２、３１  ３７  ８０８、３１  ３７  ８０９、３１  ５１  ３４３、３１  ５１  ３５４、３１  ５１  ３５５、３２  １１  ６０２、３２  ３５  ０１７、３８  ４２  ３３０、４４  ４１  ２２３、１９６  １８  ５６９、１９６  ３８  ７０８、１９７  ０７  ８０６および１９８  ０３  ５５０に記載されている。
【００１７】
これらの基材は既知であり、大部分の場合に市販されており、例えば、メルク社（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ）からＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）Ｌａｓｅｒｆｌａｉｒの商品名で販売されている、および／または当業者に知られた標準的方法で製造することができる。
【００１８】
被覆ＳｉＯ2薄片は、例えば、ＷＯ９３／０８２３７（湿式化学的被覆）およびＤＥ−Ａ  １９６  １４  ６３７（ＣＶＤ法）に開示されている。
【００１９】
葉状珪酸塩に基づく多層顔料が、例えば、ＤＥ−Ａ  １９６  １８  ５６９、ＤＥ−Ａ  １９６  ３８  ７０８、ＤＥ−Ａ  １９７  ０７  ８０６およびＤＥ−Ａ  １９８  ０３  ５５０に開示されている。特に適しているのは、以下の構造を有する多層顔料である。
【００２０】
雲母＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
雲母＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3
雲母＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2
雲母＋ＳｉＯ2＋（Ｓｎ，Ｓｂ）2Ｏ
雲母＋（Ｓｎ，Ｓｂ）2Ｏ
ＳｉＯ2薄片＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋ＴｉＯ2
ＳｉＯ2薄片＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2
ガラス薄片＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2＋（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2
特に好ましいレーザー光吸収性物質は、天然または合成の雲母、ＴｉＯ2−被覆雲母薄片、導電性顔料、例えば、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2−被覆薄片状基材、アンチモンおよび酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アントラセン、ペンタエリスリトール、燐酸水酸化銅、二硫化モリブデン、非ドープまたは酸化錫ドープ酸化アンチモン（ＩＩＩ）およびオキシ塩化ビスマス、並びに前記物質の混合物である。
【００２１】
内側サポート層を基準にして、または内側サポート層の表面上のレーザードープ層（例えば、標識）を基準にして０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、特に０．１〜３重量％の濃度のレーザー感受性顔料および／または添加剤を添加すると、レーザー記録中に高いコントラストおよび高い端部鮮鋭度が達成される。
【００２２】
複数の異なるレーザー感受性顔料および／または添加剤の混合物を用いる場合、合計濃度は１０重量％を超えるべきでない。
【００２３】
レーザー感受性顔料および／または添加剤の濃度は、用いられるプラスチックシステムに依存する。顔料または添加剤の割合が少ないと、プラスチックシステムが修飾されない、または、意味の無い程度にしか修飾されず、さらにその加工特性に影響もされない。
【００２４】
サポートユニットの内側層と外側層は、異なるプラスチックまたは同じプラスチックからなることができる。適当なプラスチックは、特に、熱硬化性材料および熱可塑性材料である。
【００２５】
レーザー記録性サポートユニットの内側および外側層は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、第１５巻、４５７頁以降、Ｖｅｒｌａｇ  ＶＣＨに記載のように既知の熱可塑性材料および熱硬化性材料からなることができる。特に適しているのは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エステル、ポリエーテル−エステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、並びにそれらのコポリマーおよび／または混合物である。
【００２６】
サポートユニットの内側サポート層は、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンおよび任意に、例えば酢酸ビニルとのコポリマーからなる。
【００２７】
内側および／または外側層は透明であるかまたは、層の全てまたは任意に一つのみにおいて着色剤で着色されてよい。着色剤は全てのタイプの色変化を可能にし、記録結果に影響を与えない。適当な着色剤は、特に、例えばＴｉＯ2のような着色された金属酸化物顔料、および有機顔料および染料である。着色剤は、通常、サポート層を基準に０〜６重量％の量で用いられる。
【００２８】
内側層の記録は、プラスチックへのレーザー感受性顔料および／または添加剤の取り込み、または内側層の表面への記録性被覆の適用により可能になる。レーザー感受性顔料および／または添加剤を含むこの記録性層は、例えば、共押出し、ラッカー塗布（ｌａｃｑｕｅｒｉｎｇ）、被覆または印刷のような従来の技術により内側層に適用される。レーザー記録性層は、好ましくは、レーザー記録性顔料を充填した共押出し組成物の共押出しにより内側フィルムに適用される。さらに、レーザー感受性顔料を含む標識を内側フィルム上に貼り付けることが可能である。
【００２９】
サポートユニットは、少なくとも２、さらに３または４のサポート層を有する包装または食品ケースまたはフィルムである。サポート層は、好ましくは、フィルムおよび多層フィルムである。
【００３０】
フィルムは、例えばフィルムブロー成形または冷ロールプロセスにより製造される一体または多層押出しフィルムであり得る。例えば袋およびフィルムのようなサポート層は、さらに、接着剤層および／またはラッカー層を設けてよい。
【００３１】
本発明の方法は、個々の層が全領域に渡って互いに結合していない、二重袋における内側袋、互いに上端で重なっている２以上のフィルムを記録するのに特に適している。
【００３２】
柔軟性サポートユニットの記録は実行容易である。記録は、レーザー感受性顔料および／または添加剤をプラスチック顆粒と混合し、熱の作用下に造形することにより、プラスチックマトリクスにおいて行われる。レーザー感受性物質の取り込み中、作業条件下に熱安定性である接着剤、有機ポリマー相溶性溶媒、安定化剤および／または界面活性剤を、プラスチック顆粒に添加することができる。このようにドープされたプラスチック顆粒は、通常、プラスチック顆粒を適当なミキサー中に導入し、それらを従来の添加剤で湿らせ、次に、レーザー感受性物質を添加および混合することにより製造される。プラスチックは、通常、色濃厚物（マスターバッチ）または化合物により着色される。このように得られる混合物は、次に、押出し機または射出成形機において直接加工することができる。このようにして、レーザー感受性顔料が、プラスチック中に均質に分布される。
【００３３】
レーザー感受性層を内側サポート層の表面に適用すると、レーザー感受性材料を、直接、表記すべきプラスチックに適用および／またはプラスチック中に取り込むことができる。吸収性成分は、共押出し、ラッカー塗布、ハケ塗り、印刷、噴霧、ナイフ被覆、接着剤結合のような従来技術により、記録すべきシステムの表面に適用される。層の厚さは、通常、０．１〜１００００ｎｍ、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、特に５０〜３０００ｎｍである。
【００３４】
さらに、レーザー感受性顔料をドープしたプラスチックフィルムを内側サポート層に結合させることもできる。このプロセスは、特に、標識のレーザー表記に用いられる。
【００３５】
レーザー表記は、試験片を、パルスレーザー、好ましくはＣＯ2またはＮｄ：ＹＡＧレーザーの光路に導入することにより成される。さらに、例えばマスク技術を用いてエキシマレーザーで表記することが可能である。しかしながら、用いられるレーザー光吸収性物質の高吸収領域に波長を有する他の従来型のレーザーを用いて所望の結果を達成することもできる。得られる記録は、用いられるレーザーおよびプラスチックシステムまたはラッカーシステムの照射時間（または、パスルレーザーの場合、パルス数）および照射エネルギーにより決められる。用いられるレーザーのエネルギーは、特定の用途に依存し、各々の場合に、当業者により容易に決めることができる。
【００３６】
用いられるレーザーの波長は１５７ｎｍ〜１０．６μｍ、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍである。ここで挙げられる例はＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）またはパルスＵＶレーザーである。エキシマレーザーは、次の波長を有する：Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、３５５ｎｍ（周波数３倍）または２６５ｎｍ（周波数４倍）の波長を有する周波数多重Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。特に好ましいのは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４または５３２ｎｍ）およびＣＯ2レーザーの使用である。用いられるレーザーのエネルギー密度は、通常、０．３ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2である。
【００３７】
パルスレーザーの使用時に、パルス周波数は、通常、１〜３０ｋＨｚの範囲である。本発明の方法で用いることができる対応するレーザーは市販されている。
【００３８】
柔軟性レーザー記録性サポートユニットは、従来の印刷法または標識が、今まで、包装材料、例えば、食品分野、薬剤の場合またはおもちゃの分野の包装の表記において用いられてきた全ての領域において用いることができる。包装上の表記は、その後の滅菌プロセス中に耐拭き取り性、耐引っ掻き性で安定であり、記録プロセス中に衛生的に清潔な方法で適用し得るという点が優れている。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例により本発明を説明するが、限定するものではない。示される百分率は重量％である。
【００４０】
実施例１
層厚８０μｍのポリエチレン製内側多層フィルムを共押出しする。内側フィルムの外側白色層に、Ｉｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＬＳ８２５（Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ製のレーザー感受性導電性顔料）２．０重量％が導入され、製品に接触している内側フィルムの内側層は、顔料または着色成分を含まない。
【００４１】
レーザー感受性顔料が均質分散が達成されるようにマスターバッチを介して添加される。外側フィルムは、層厚１４０μｍのポリエチレンからなる。フィルムは透明で、レーザー感受性顔料を用いないで製造される。
【００４２】
２つのフィルムを袋に加工し、内側袋はレーザー着色外側層を有し、外側袋は透明であり、上側端部において内側袋に結合されている。この結合は、内側袋に触れられないので、充填直前の内側袋の標識化を妨げる。しかしながら、波長１０６４ｎｍでＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、袋の充填直前に、内側フィルムの外側着色サポート層の上に無限に可変の耐久性ある表記を成すことができる。達成される表記は、コントラストが高く、判読容易である。
【００４３】
実施例２
層厚９０μｍのポリエチレン標識に、３重量％のＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）ＬＳ８２５を加える。この標識を、二重袋の製造中に内側袋に貼りつける。続いて内側袋を、外側袋に導入し、二つの袋の上側端部を互いに結合する。レーザー顔料は均質分散を達成するためにマスターバッチを介して標識に添加される。
【００４４】
標識は、任意に、適用前に種々の色に、例えば、要すれば危険材料規制に対応するオレンジ系の色で印刷することができる。この場合、標識の表面上の色は、レーザービームを吸収してはならない。
【００４５】
波長１０６４ｎｍでＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、袋の充填直前に、外側フィルムを通して内側に適用された標識上に無限に可変の耐久性ある表記が成される。達成される表記は、コントラストが高く、判読容易である。
【国際調査報告】
2005534535.tif 000002
2005534535.tif 000003
2005534535.tif 000004
2005534535.tif 000005
2005534535.tif 000006
2005534535.tif 000007
2005534535.tif 000008
2005534535.tif 000009