(57)【要約】【課題】長鎖分枝ポリマーの特性を明らかにする方法の提供。【解決手段】分離媒体（１００）及び分析対象の高分子が溶解している液体溶離剤（１０１）を通る流れを用意し、分離媒体はチャンネル（１０２）を通る流れをつくり、溶離剤の流速及びチャンネルの平均直径は分析対象の線状高分子が分析対象の長鎖分枝高分子（１０５）（１０６）より前に溶離する範囲にある第一の工程、液体溶離剤中にサンプルを導入する第二の工程、分離媒体（１００）のチャンネル（１０２）を通って加圧下液体溶離剤を流す第三の工程、そして例えば連続する溶離物の屈折率を測定することによりまたは連続する溶離物をサイズ排除クロマトグラフィーにかけることにより第三の工程で確定したそれらの連続する溶離物に基づいて分析対象の長鎖分枝高分子（１０３）から分析対象の線状高分子（１０４）を区別する第四の工程からなる方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特性を明らかにする方法であって、該方法が、
（ａ）分離媒体（１００）及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤を通る流れを用意する工程、ここで分離媒体は、溶解した分析対象のサンプル高分子を含む溶離剤を加圧下に分離媒体（１００）のチャンネル（１０２）を通して或る線速度範囲で流したとき、分析対象の線状の高分子の集団内の選択フラクション（１０４）が、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択フラクション（１０３）より前に溶離し、それにより線状高分子の該フラクションと分析対象の長鎖分枝高分子のフラクショとの分離したピーク溶離体積（１０５）（１０６）が長鎖分枝高分子の該フラクションからの線状高分子の該フラクションの区別を生じさせるために確定されるように、充分に小さい直径をもつチャンネル（１０２）を通して複数の流れをつくるものであり、上記において該選択フラクションは、同様なサイズを有し、分析対象のフラクションの同様なサイズは、フラクションが水力学的サイズにより分離するように最適化されたサイズ排除クロマトグラフィー実験でこれらのフラクションがともに溶離するように特徴づけられ、そして分離は、分離が等温及びアイソクラティック条件下で行われるとき得られる結果と等しい結果を生ずる温度及び溶媒の条件下で行われる；
（ｂ）分析対象の溶解した線状高分子及び分析対象の長鎖分枝高分子のサンプルを液体溶離剤に導入する工程；
（ｃ）工程（ａ）で特定された範囲内にある線速度で分離媒体のチャンネルを経て加圧下液体溶離剤を流し、それにより分析対象のサンプル高分子が、分離される分離媒体から液体溶離剤の連続する溶離物中に現れ、分析対象の前記の同様なサイズの長鎖分枝高分子（１０６）より前に分析対象の該直鎖高分子（１０５）が溶離することを特徴とする工程；そして
（ｄ）工程（ｃ）で確定したそれらの連続する溶離物に基づいて分析対象の長鎖分枝高分子から分析対象の線状高分子を区別する工程
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
分析対象の線状高分子が、それぞれの溶離物中のその濃度を定量することにより分析対象の長鎖分枝高分子から区別される請求項１の方法。
【請求項３】
該線速度範囲では、サンプル高分子が分離媒体から溶離できなくなった速度によって範囲の下端が決定され、そして長鎖分枝高分子が分析対象の線状高分子と同じ溶離体積で溶離して分析対象の該線状高分子がピーク溶離体積に基づいて分析対象の該長鎖分枝高分子から区別できない速度によって範囲の上端が決定される請求項１の方法。
【請求項４】
溶離剤中の分析対象の長鎖分枝高分子のピーク溶離体積と溶離剤中の分析対象の溶解した線状高分子のピーク溶離体積との比が、１より大きい請求項３の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）からの連続する溶離物が、サイズ排除クロマトグラフィーにかけられて、流体力学的サイズに基づいて存在する高分子から分離される請求項１の方法。
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、それらの濃度に基づいて検出される請求項５の方法。
【請求項７】
サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、光散乱に基づいて検出される請求項５の方法。
【請求項８】
サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、粘度測定に基づいて検出される請求項５の方法。
【請求項９】
サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子が、多角光散乱に基づいて検出される請求項５の方法。
【請求項１０】
サイズ排除クロマトグラフィー分離媒体から溶離する分析対象の高分子の形状が、走査プローブ顕微鏡操作により特徴付けられる請求項５の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法を使用して開発または製造された長鎖分枝ポリマーを含むポリマー。
【請求項１２】
請求項１の方法を使用して開発された、長鎖分枝ポリマーを含むポリマー製造用の重合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学分析の領域に関する。さらに詳細には、本発明は、高分子の分子位相の特性を明らかにする化学分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
普通のポリマー例えばポリスチレンまたはポリエチレンは、理論的に、モノマーの延長した線状の鎖からなる。しかし、これらのポリマーは、また分子を有する。すなわち、非特許文献１参照。これらの分枝ポリマーは、しばしば、それらの線状または短鎖対象物より顕著に良好な加工性を有する（特に分枝鎖中のモノマー単位の数が１００−３００単位を越えるとき）。例えば、長鎖分枝ポリマーの溶融強さは、同じ分子量のその線状または短鎖対象物の溶融強さより顕著に高く、そしてしばしば大きな程度にせん断が劣っている。非特許文献２参照。より高い溶融強さを示すポリマーは、優れた加工性を有しそしてより高い値段をつけることができる。
【０００３】
ポリマーの性質を明らかにすることは、化学分析の重要な分野である。その位相性（換言すると、ポリマーの分枝の程度及びタイプ）を決定するためのポリマーの性質を明らかにすることは、現在、物理的性質に分子構造を相関するのに不十分である。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、ポリマー分子あたりの分枝点の平均数を決定できる。非特許文献３参照。しかし、このＮＭＲ分析は、長鎖分枝の分子量分布、または分枝のタイプ例えば「Ｔ」状分枝、「星」状分枝、「くし」状分枝及び「Ｈ」状分枝を決定しない。
【０００４】
ポリマーの性質は、力場（例えば遠心分離の遠心力場）に垂直なチャンネル中にポリマーの溶液を流してチャンネルから連続する溶離物中のポリマーの成分を分離することによるフィールド・フロー分別（ＦＦＦ）によって明らかにされる。例えば、非特許文献３参照。ＦＦＦでは、ポリマーのより高い分子量のフラクションは、一般に、ポリマーのより低い分子量のフラクションの後にチャンネルから溶離する。ＦＦＦは、明らかに、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにするには使用されていない。
【０００５】
イオン性ポリマー例えばスルホン化ポリスチレンの特性は、ポリマーが緩衝溶液に溶解されそして緩衝液により膨潤したゲルのような媒体をへて電場の影響下移動する（電気泳動移動度）系の電気泳動（ＥＰ）によって明らかにされる。ポリマーのより低い分子量のフラクションは、ポリマーのより高い分子量のフラクションより早く移動する。イオン性ポリマーの長鎖分枝の特性は、ＥＰを使用して試みられているが、成功していない。非特許文献４参照。それには、「われわれは、次に、線状及び星状のＰＳＳ（線状及び星状の分枝スルホン化ポリスチレン）に関してＮ（分子量）に対する（電気泳動）移動度の依存性を比較した（図４）。驚くべきことに、示される分子量のサイズの範囲（約１００−約１０００００のＮ）にわたって、移動度はＮに依存し、そして分子の位相性とは無関係であった」と述べられており、換言すれば、分枝ポリマーからの線状の分離は観察されなかったことになる。
【０００６】
流体力学的クロマトグラフィー（ＨＤＣ）は、重要なポリマー分析技術である。例えば、非特許文献５及び６参照。ＨＤＣでは、ポリマーの溶液は、カラム中に（またはキャピラリーカラムをへて）充填された非多孔性のビードの表面に溶離剤により流れる。ＨＤＣでは、ポリマーのより高い分子量のフラクションが、ポリマーのより低い分子量のフラクションより前にカラムから溶離する。さらに正確には、ＨＤＣは、溶液または分散物中のそれらの流体力学的サイズに従ってポリマーの成分を分離する。しかし、ＨＤＣは、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにするのに明らかに使用されていない。
【０００７】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＣＰＣ）とよばれる）は、重要なポリマー分析技術である。例えば、非特許文献７参照。ＳＥＣでは、ポリマーの溶液は、多孔性のビードを充填したカラムを通って溶離剤により流れる。ポリマーは、多孔性のビード中に拡散しそれから拡散する（ビードの回りの流れのチャンネルがビードの孔より顕著に大きいため、多孔性のビードをへて溶離剤の流れが本質的に存在しない）。ＳＥＣでは、ポリマーのより高い分子量フラクションは、ポリマーのより低い分子量フラクションより前にカラムから溶離する。さらに正確には、ＳＥＣは、それらの流体力学的サイズに従ってポリマーの成分を分離する。
【０００８】
分枝したポリマーは、同じタイプ及び分子量の線状のポリマーより溶液中の旋回運動のやや小さい半径を有する。従って、ＳＥＣは、分枝についてポリマーの特性を明らかにするのに使用できる。非特許文献８参照。しかし、非特許文献８により指摘されるように、ポリマーの分枝の程度が増大するにつれ、ＳＥＣ溶離体積に対する相対的作用は低下する。その上、ＳＥＣは、分子の形状（例えば星の形状またはＨの形状）または分枝の分子量の直接的な情報を提供しない。
【０００９】
【非特許文献１】Ｇｒａｅｓｓｌｅｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．１，１９７６，ｐ．１２７。
【非特許文献２】Ｍａｃｏｓｋｏ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐ．４９７−５０６。
【非特許文献３】Ｊａｎｃａ，Ｆｉｅｌｄ−Ｆｌｏｗ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，１９８８，Ｍａｃｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ。
【非特許文献４】Ｓｅｍｉｓｅｋ  ａｎｄ  Ｈｏａｇｌａｎｄ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，８  Ｊｕｎｅ  １９９０，ｐ．１２２１−１２２３特に１２２２。
【非特許文献５】Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，４８，ｐ．１４７。
【非特許文献６】Ｓｔｅｇｅｍａｎら、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．１９９３，６５７（２）、ｐ．２８３−３０３。
【非特許文献７】Ｙａｕら、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９７９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ。
【非特許文献８】Ｄｒｏｔｔ及びＭｅｎｄｅｌｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−２，Ｖｏｌ．８，１９７０，ｐ．１３６１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、ポリマーの長鎖分枝の研究についてＳＥＣから得られる情報は、ポリマーのレオロジー的な特性を規定するのに十分ではない。もしより良好な解決策が長鎖分枝についてポリマーの特性を明らかにする問題について見いだされるならば、当該技術に明白な進歩になるだろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、「分子位相分別（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）」（ＭＴＦ）とよばれる。ＭＴＦは、長鎖分枝位相性についてポリマーの特性を明らかにする問題に関して良好な解決策をもたらす。ＭＴＦは、図１に関連して説明されるように、基本的に新しい分離科学技術である。図１は、縦軸の分子サイズにより除されたチャンネルのサイズ対横軸のチャンネル流速のプロットを示す。図１は、種々のポリマーの分析技術すなわちフィールド流れ分別（ＦＦＦ）、流体力学的クロマトグラフィー（ＨＤＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、電気泳動（ＥＰ）並びに本発明の技術（ＭＴＦ）によって占められる領域を示す。
【００１２】
図１に示されるように、ＧＰＣ及びＥＰの分子サイズ（分子サイズは溶液中のポリマーの旋回運動の半径として表される）により除されるチャンネルサイズは、ＧＰＣ充填で使用される孔のサイズ及び孔のサイズの範囲またはＥＰで使用されるゲル濃度に依存して比較的小さい値から比較的大きな値に変化できる。しかし、ＧＰＣ及びＥＰの両者において、ＧＰＣ充填の孔を通ってまたはＥＰシステムのゲルを通って液体の流れをほとんどないかまたは全く存在しない。ＦＦＦに関して、チャンネルのサイズは、分子のサイズに比べて大きく、そしてチャンネルの流速は比較的早い。ＨＤＣでは、チャンネルのサイズは、ＦＦＦにおけるより小さく、そしてチャンネルの流速は、一般に比較的早い（しかし必ずしも早くない）。ＭＴＦでは、チャンネルのサイズは、分子サイズに比べて比較的小さくそしてチャンネルの流速は比較的遅い。
【００１３】
さらに特に、本発明は、分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特定を明らかにする方法であり、この方法は以下の４つの工程を特徴とする。第一の工程は、分離媒体及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤を通る流れを用意し、分離媒体は、溶解した分析対象のサンプル高分子を含む溶離剤を加圧下に分離媒体のチャンネルを通して或る線速度範囲で流したとき、分析対象の線状の高分子の集団内の選択フラクションが、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択フラクションより前に溶離し、それにより線状高分子の該フラクションと分析対象の長鎖分枝高分子のフラクショとの分離したピーク溶離体積が長鎖分枝高分子の該フラクションからの線状高分子の該フラクションの区別を生じさせるために確定されるように、充分に小さい直径をもつチャンネルを通して複数の流れをつくるものであり、上記において該選択フラクションは同様なサイズを有し、分析対象のフラクションの同様なサイズは、フラクションが水力学的サイズにより分離するように最適化されたサイズ排除クロマトグラフィー実験でこれらのフラクションがともに溶離するように特徴づけられ、そして分離は、分離が等温及びアイソクラティック条件下で行われるとき得られる結果と等しい結果を生ずる温度及び溶媒の条件下で行われる。第二の工程は、分析対象の溶解した線状高分子及び分析対象の長鎖分枝高分子のサンプルを液体溶離剤に導入する。第三の工程は、第一の工程で特定された範囲内にある線速度で分離媒体のチャンネルを経て加圧下液体溶離剤を流し、それにより分析対象のサンプル高分子が、分離される分離媒体から液体溶離剤の連続する溶離物中に生じ、分析対象の前記の同様なサイズの長鎖分枝高分子より前に溶離する分析対象の該直鎖高分子の特性を明らかにする。第四の工程は、第三の工程で確定したそれらの連続する溶離物に基づいて分析対象の長鎖分枝高分子から分析対象の線状高分子を区別する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１１に関し、本発明の方法の中心の特徴が要約される。以下に詳細に述べられるように、本発明は、分析対象の線状高分子の集団及び分析対象の長鎖分枝高分子の集団を含むサンプルの特性を明らかにする方法である。第一の工程は、分離媒体１００及び分析対象の高分子が溶解する液体溶離剤１０１を通る流れを用意することである。分離媒体は、チャンネル１０２を通る複数の流れをつくる。長鎖分枝高分子１０３及び溶離剤１０１に溶解した同じサイズの線状高分子１０４は、チャンネル１０２をへて流れ、次に異なる溶離体積の溶離剤１０１の分離媒体１００から溶離する（そしてもし完全に分離されないならば、少なくともそれらは異なるピーク溶離物を有する）。線状高分子１０４は、初めに溶離し、そしてクロマトグラフィーのピーク１０５として検出される。長鎖分枝高分子は、後に溶離しそしてクロマトグラフィーのピーク１０６として検出される。
【００１５】
図２に関し、本発明の方法を実施するのに使用できる装置１０が示される。装置１０は、液体溶離剤１２を含むための第一の貯槽１１を含む。液体溶離剤１２は、第一のポンプ１３により、第一の注入バルブ１４、第一のカラム１５に含まれる多孔性の分離媒体、第一の検出器１６、第二の注入バルブ１７、第二のループ１７ａをへて次に第二の廃棄物貯槽１８に流れる。検出器１６は、液体溶離剤１２中のポリマーの濃度に応答し、例えば屈折率検出器である。
【００１６】
分離されるべきポリマー（一般に、線状及び長鎖分枝のポリマーのブレンド、換言すれば分離されるべきポリマーは、分析対象の線状高分子の集団及び目的とする長鎖分枝高分子の集団を含む）は、溶媒に溶解されて溶媒中のポリマーの溶液を形成し、第一の注入バルブ１４に接続されるシリンジ１９におかれ、溶媒中のポリマーの溶液は、第一の注入ループ２０をへて次に第一の廃棄物貯槽２１に流れる。本発明で使用される特定の溶媒及び液体溶離剤は、厳密を要しないが、好ましくは溶媒及び液体溶離剤は同一であり、そして分離されるべきポリマーについて熱力学的に良好な溶媒、換言すればＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式のアルファべき指数値が０．５より大きい（好ましくは約０．７より大きい）もの（Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＩｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１９８９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ参照）である。本明細書の規定により、長鎖分枝ポリマーは、少なくとも２０モノマー単位（さらに好ましくは少なくとも１００モノマー単位そして最も好ましくは３００モノマー単位より多い）からなる少なくとも１つの分枝を有するポリマーである。用語「高分子」は、本明細書で使用されるとき、合成ポリマー例えばポリスチレンまたはポリエチレン；天然のポリマー例えば多糖類、ポリペプチドまたは炭化水素例えばポリイソプレン；または半合成ポリマー例えばレーヨンを意味する。第一の注入バルブ１４がそのループ充填位置からそのループ注入位置に回転するとき、第一のループ２０に含まれた溶媒中のポリマーの溶液は、液体溶離剤の流れにより、第一のカラム１５に含まれた多孔性の分離媒体、第一の検出器、第二の注入バルブ１７、第二のループ１７ａをへて第二の廃棄物貯槽１８に流れる。
【００１７】
多くの異なるタイプの多孔性の分離媒体が本発明で使用できる。例えば、多孔性分離媒体は、多孔性のモノリシックパッキングであり、Ｇｕｓｅｖら、Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．Ａ，８５５（１９９９）２７３−２９０参照。多孔性のモノリシックパッキングカラムは、Ｉｓｃｏ，Ｉｎｃ．により市販されている。多孔性の媒体は、また簡単に、本質的に同じサイズまたは異なるサイズの粒子の床である。多孔性の媒体は、また連続気泡発泡体構造からなるモノリシックパッキングである。多孔性の媒体は、また適切な孔またはチャンネルサイズを有する多孔性のセラミック材料（例えば多孔性のシリカまたはゼオライト材料）である。
【００１８】
第一のカラム１５に含まれた多孔性の分離媒体のタイプは、本発明では厳密を要しないが、以下の要件が必要である。分離媒体は、分析対象の溶解したサンプル高分子を含む溶離剤が、或る線速度範囲で分離媒体のチャンネルを通って加圧下流れさせられるとき、分析対象の線状高分子の集団内の選択されたフラクションが、分析対象の長鎖分枝高分子の集団の選択されたフラクションより前に溶離し、それにより分析対象の線状高分子及び長鎖分枝高分子の該フラクションの分離ピーク溶離物が長鎖分枝高分子のフラクションからの線状高分子のフラクションの区別を生ずるために確定するように充分に小さい直径を有し、該選択フラクションは同様なサイズのものであり、分析対象のフラクションの同様なサイズは、これらのフラクションは、フラクションが流体力学的サイズにより分離されるように最適化されたサイズ排除クロマトグラフィー実験でともに溶離するように特徴づけられ、そしてサイズ排除クロマトグラフィーの分離は、サイズ排除クロマトグラフィー分離が等温及びアイソクラチック条件下で行われるとき得られるそれに等しい結果を生ずる温度及び溶媒の条件下で行われる。
【００１９】
用語「アイソクラティック（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ）」は、サイズ排除クロマトグラフィー分離に使用される溶離剤の溶媒組成が一定であることを意味する。用語「等しい」は、本質的に同じ結果を意味し、換言すれば同様なサイズまたは旋回運動の半径の線状高分子のフラクション及び長鎖分枝高分子のフラクションが、サイズ排除クロマトグラフィー実験でともに溶離することを意味する。好ましくは、サイズ排除クロマトグラフィー実験は、等温及びアイソクラティックの条件下で行われる。
【００２０】
分析対象の線状高分子は、それぞれの連続する溶離物中のその濃度を定量することによって分析対象の長鎖分枝高分子から区別できる。例えば、屈折率検出器１６は、カラム１５からの連続する溶離物中の分析対象の高分子の濃度に応答する。
【００２１】
分離媒体の個々のチャンネルの直径は、分析対象の長鎖分枝高分子の旋回運動の半径より小さくてもよいが、チャンネルの少なくとも一部は、分析対象のこの高分子が分離媒体のチャンネルを通って流れることができるほど大きな直径を有する必要がある。一方、もし分離媒体のチャンネルの何れも直径が充分に小さくないならば、長鎖分枝高分子と線状高分子との間に必要な分離は存在しない。本発明の分離媒体のチャンネルは、或る範囲の直径を有する。しかし、この範囲の直径は、溶離剤の流れの本質的にすべてが、本発明により要求される長鎖分枝高分子と線状高分子との間の分離を生ずるに充分なほど小さくない、大きな直径のチャンネルを通るほど大きくあってはならない。
【００２２】
好ましくは、多孔性の分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性分離媒体の有効な孔直径（ＥＰＤ）（オングストローム）により除した１モルあたりのグラムで特徴づけられるサンプル中の分析対象の長鎖分枝ポリマーの重量平均分子量（ＷＡＭＷ）の対数（ｌｏｇ［ＷＡＭＷ÷ＥＰＤ］）は、約１−約４の範囲にあり、そしてさらに好ましくは約２−約４の範囲にある。有効な孔直径を測定する種々の方法は、以下の通りである。
【００２３】
他の方法で記述すると、特性を求められるサンプル中の分析対象の長鎖分枝ポリマーの旋回運動の半径により除された多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性分離媒体の有効な孔直径は、好ましくは、約０．５−約５０の範囲にある。参考として、１万、１０万そして１００万の分子量の線状ポリスチレンは、それぞれ約３、約１３そして約５０ナノメートルのテトラヒドロフラン中の旋回運動の半径を有する。Ｙａｕら、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｐ．３６，１９７９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ参照。
【００２４】
図３に関して、多孔性媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体５０の断面電子顕微鏡図が示される。多孔性モノリシック充填多孔性媒体５０の孔５１は、不規則な形状であり、そして異なるサイズのものである。孔５１の有効な孔直径は、３０オングストロームより小さいすべての孔を除いて孔５１で画かれる円５２の平均サイズにより決定される。
【００２５】
図４に関して、多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の粒子６０の床からなる多孔性分離媒体の断面図が示される。粒子６０の床の孔６１は、孔６０が同じサイズのものであるため、均一なサイズのものである。しかし、粒子６０が本質的に同じサイズであることは本発明にとり厳密を要しないことを理解すべきである。孔６１の有効な孔直径は、３０オングストロームより小さいすべての孔を除いて、孔６１で画かれる円６２の平均サイズによって決定される。粒子６０が均一なサイズのものであるとき、孔６１の有効な孔直径は、単純に、孔６０の直径の約１５％として計算できる。
【００２６】
図５に関して、多孔性分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面の連続気泡構造７０多孔性分離媒体の断面電子顕微鏡図が示される。構造７０の孔７１の有効な孔直径は、３０オングストロームより小さいすべての孔を除いて、孔７１で画かれる円７２の平均サイズにより決定される。孔７１は、単純化のために図４で円形であるとして示される。しかし、実際には、孔７１はしばしば多角形の形状である。
【００２７】
図６に関して、多孔性の分離媒体を通る溶離剤の流れの方向に垂直な断面のシリカの多孔性分離媒体の断面概略図が示される。シリカの多孔性分離媒体は、シリカのストランド８１により接続されたシリカの球８０からなる。シリカの多孔性分離媒体の孔の有効な孔の直径は、孔で画かれる円８２の平均サイズによって決定される。図６に示されるタイプのシリカの多孔性分離媒体は、米国特許４１１２０３２に記述された方法によって製造でき、機械的な強さを増大させそしてＩｌｅｒ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙ，１９７９，ｐ．５３９−５４４により記載された孔のサイズの分布を改善する水熱処理を含む。
【００２８】
図１０に関して、本発明で有用なクロマトグラフィー充填粒子９０の断面図が示され、充填粒子９０は、粒子の表面から延在するポリマー鎖９１を有する。ポリマー鎖９１のそれぞれは、最も好ましくは、最低１００モノマー単位からなる。好ましくは、ポリマー鎖９１の半分より多くが最低３００モノマー単位からなる。ポリマー鎖９１は、ｖｏｎ  Ｖｅｒｎｅ及びＰａｔｔｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７４０９−７４１０により概説された方法によって粒子９０に結合できる。粒子９０は、任意の好都合な粒子例えばシリカまたは合成ポリマーである。モノリシック充填の露出した表面が、またこれらのポリマー鎖がこのモノリシックパッキングの表面から延在するように処理できることも理解すべきである。
【００２９】
図１０に関して、最も好ましくは、ポリマー鎖９１のポリマーの種類は、特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーと同じである。例えば、もし特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーがポリスチレンであるならば、ポリマー鎖９１はポリスチレンである。好ましくは、ポリマー鎖９１のポリマーは、特性を明らかにすべき長鎖分枝ポリマーの溶液と混和する。
【００３０】
図２に関して、ポリマーの溶液が、それを通る液体溶離剤１２の流れによってカラム１５に含まれる多孔性分離媒体を通って流れるとき、ポリマーの溶離体積は、ポリマーの分子量、液体溶離剤１２の流速及びポリマーの位相性の関数である。図７に関して、約１０００オングストロームの有効孔直径を有する多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体を含む内径４．６ミリメートル及び長さ５０ミリメートルの（図２の）カラム１５を使用して毎分１０ミクロＬ（毎分０．６ミリメートルの線速度）の（図２の）液体１２の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレンサンプルに関して分子量（グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で）対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルについてピーク溶離体積を示す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルのピーク溶離体積を示す。
【００３１】
用語「線速度」は、本明細書で使用されるとき、カラムが充填されないとしそしてプラグ流れとして、クロマトグラフィーカラム中の溶離剤の線速度を意味する。図２に関して、もちろん、カラム１５中のモノリシック多孔性分離媒体を通る液体１２の真の線速度は、より早い。それは、流れチャンネルを含むカラム中の空間のフラクションがカラム１５の体積より小さいからである。それにもかかわらず、「線速度」の上記の規定は、単純化のために本明細書で使用され、そして「見かけまたは空の管の速度」として液体クロマトグラフィーの文献のこの用語の使用と一致する。Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｌｉｂｒａｒｙ，Ｖｏｌ．２２Ａ，ｐ．Ａ３８参照。
【００３２】
図８に関して、図７と同じ多孔性モノリシック充填多孔性分離媒体を含む内径４．６ミリメートル及び長さ５０ミリメートルの（図２の）カラム１５を使用して、毎分５０ミクロＬ（毎分３ミリメートルの線速度）の（図２の）液体１２の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレンサンプルに関する分子量（グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で）分子量対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。
【００３３】
図９に関して、図７及び８と同じ内径４．６ミリメートル及び長さ５０ミリメートルの（図２の）カラム１５を使用して、毎分２００ミクロＬ（毎分１２ミリメートルの線速度）の（図２の）液体１２の流速で分析される線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量（グラムモルでの線状ポリスチレン当量重量平均分子量で）分子量対溶離体積の対数のプロットが示される。四角のデータ点は、線状ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。点のデータ点は、長鎖分枝ポリスチレンサンプルに関するピーク溶離体積を表す。
【００３４】
なお図９に関して、データ点のすべては、あたかも（図２の）カラム１５の分離のメカニズムが流体力学的クロマトグラフィーであるかのように予想されるごとく、直線に並ぶ。図７に関して、約５より上の対数重量平均分子量では、長鎖分枝ポリマーについてデータ点がないことに注意する必要がある。約５より上の対数重量平均分子量を有する長鎖分枝ポリマーは、これらの条件下では（図２の）カラム１５に捕捉されるようになるだろう（または少なくともこのポリマーは０．４５ミリメートルより大きい溶離体積を有する）。
【００３５】
図９の比較的早い流速を使用したとき、（図２の）カラム１５では線状及び長鎖分枝のポリマーの明らかな分離は存在しない。図８の中間の流速を使用したとき、線状及び長鎖分枝のポリマー間に実質的かつ驚くべき分離が生ずる。ポリマーの最適な分離を得るための本発明の（図２の）液体溶離剤の最適な流速は、もちろん、使用される特定のシステムに依存し、そして実験により比較的容易に決定できる。
【００３６】
本発明は、長鎖分枝ポリマーから線状（及び短鎖分枝）ポリマーを分離するのに使用されるばかりでなく、たとえそれらが同じ分子量を有しそしてそれらが異なる位相性を有するとしても同じタイプであるならば、２つの異なる長鎖分枝ポリマーを分離するのに使用されると考えられる。例えば、本発明は、１００万分子量の「Ｈ」位相性ポリスチレンから１００万分子量の「Ｔ」位相性ポリスチレンを分離するのに使用できる。
【００３７】
図８に関し、示されたデータを生ずる（図２の）カラム１５で使用される多孔性分離媒体は、約５より小さい重量平均分子量に有効であるようには見えない。しかし、もし（図２の）カラム１５で使用される多孔性媒体の有効な孔直径が小さいならば、本発明の方法は、より低い対数重量平均分子量の長鎖分枝ポリマーを有するサンプルの特性を明らかにするのに使用できる。
【００３８】
なお図８に関し、約０．３４ミリＬより多い溶離体積で溶離するポリマーは、比較的高い分子量の長鎖分枝ポリマーまたは比較的低い分子量のポリマーを示す。この分裂は、好ましくは（図２の）検出器１６から流れでる（図２の）液体溶離剤１２の連続物を、分子サイズに基づく高分子を分離できる分離技術例えばサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）にかけることによって解決される。
【００３９】
図２に関し、ＳＥＣ溶離剤貯槽２３に含まれたＳＥＣ溶離剤２２例えばテトラヒドロフランは、第二のポンプ２４により、第二の注入バルブ１７、ＳＥＣカラム２５、第二の屈折率検出器２６、第三の検出器（例えば低角度光散乱検出器または粘度測定検出器）をへて第三の廃棄物貯槽２８にポンプで送られる。第一の検出器１６、第二の検出器２６及び第三の検出器２７は、ワイヤ３０によって（ワイヤレス伝達ももちろん好適である）多目的デジタルコンピュータ２９に接続する。第二の注入バルブ１７は、周期的に使用されて、サイズ排除クロマトグラフィーカラム２５上に液体１２の連続物を注入して、液体１２の連続する溶離物に溶解したポリマーの流体力学的体積分布を決定する。カラム１５を経る液体１２の比較的遅い流速は、カラム１５からポリマーの混合物の単一の溶離中複数のこれらＳＥＣ測定を可能にする。
【００４０】
なお図２に関し、コンピュータ２９は、第二の注入バルブ１７を周期的に作動しそして検出器１６、２６及び２７からの信号を解釈しそして簡略化するようにプログラムされる。例えば図７に関し、０．４０ミリＬで溶離するポリマーは、６．２対数重量平均分子量の長鎖分枝ポリマー及び／または４．０対数重量平均分子量の線状ポリマーであるように測定できる。それは、これらの２つのポリマーが、ＳＥＣにより測定されて実質的に異なる流体力学的体積を有するからである。ＳＥＣがＭＴＦと組み合わされるとき、ＭＴＦシステムが図２に示されるようにＳＥＣシステムより先にあるのが好ましい。しかし、ＳＥＣシステムもＭＴＦシステムより先にあることができることも理解すべきである。
【００４１】
走査プローブ顕微鏡法は、単一の高分子の形状または位相性の特性を明らかにする有力な技術である。Ｇｅｒｌｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，２６２９−２６３７並びにＰｒｏｋｈｏｒｏｖａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，２６５３−２６６０参照。図２に関し、サイズ排除クロマトグラフィーカラム２５から溶離する分析対象の高分子は、カラム２５から溶離剤のフラクションを集め次にこのフラクションを走査プローブ顕微鏡法にかけることにより本発明の走査プローブ顕微鏡法によりその特性が明らかにできる。
【００４２】
本発明の方法は、ポリマーを開発するかまたは製造するのに使用でき、そのポリマーは長鎖分枝ポリマーを含む。例えば、異なる重合条件（例えば温度、モノマー供給速度、圧力、触媒のタイプ及び量）は研究されて、どの条件が望ましい量及びタイプの長鎖分枝を生成するかを決定し、そして本発明の全範囲は、そのように開発または生成されたポリマーを含む。同様に、本発明の方法は、重合触媒を開発するのに使用でき、その重合触媒は、長鎖分枝ポリマーを含むポリマーの重合を触媒化するのを最適にする。本発明の全範囲は、そのようにして開発された触媒を含む。例えば、コンビナトリアル技術により製造されるメタロセン重合触媒によって製造されるポリマーは、本発明の方法を使用して分析できて、所望の量及びタイプの長鎖分枝を生成する触媒を同定する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の技術及び種々の従来技術に関する、分子サイズより除されたチャンネルサイズ対チャンネルの流速のプロットである。
【図２】本発明の方法を実施するのに使用できる装置の概略図である。
【図３】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の多孔性モノリシック充填多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図４】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の粒子床多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図５】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の連続気泡発泡体構造多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図６】多孔性の媒体を通る液体の流れの方向に垂直な断面の沈降シリカタイプの多孔性媒体の断面顕微鏡図である。
【図７】毎分１０ミクロＬの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図８】毎分５０ミクロＬの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図９】毎分２００ミクロＬの流速で分析された線状及び長鎖分枝のポリスチレン標準品に関する分子量対溶離体積のプロットである。
【図１０】粒子の表面から延在しているポリマー鎖を有するクロマトグラフィー充填粒子の断面図である。
【図１１】本発明の方法の中心となる特徴を要約した概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０    本発明の装置
１１    第一の貯槽
１２    液体溶離剤
１３    ポンプ
１４    第一の注入バルブ
１５    第一のカラム
１６    第一の検出器
１７    第二の注入バルブ
１７ａ  第二のループ
１８    第二の廃棄物貯槽
１９    シリンジ
２０    第一の注入ループ
２１    第一の廃棄物貯槽
２２    ＳＥＣ溶離剤
２３    ＳＥＣ溶離剤貯槽
２４    第二のポンプ
２５    ＳＥＣカラム
２６    第二の屈折率検出器
２７    第三の検出器
２８    第三の廃棄物貯槽
２９    多目的デジタルコンピュータ
３０    ワイヤ
５０    多孔性媒体
５１    ５０の孔
５２    円
６０    粒子
６１    ６０の孔
６２    円
７０    連続気泡発泡体構造
７１    ７０の孔
７２    円
８０    シリカの球
８１    シリカのストランド
８２    円
９０    クロマトグラフィー充填粒子
９１    ポリマー鎖
１００    分離媒体
１０１    液体溶離剤
１０２    チャンネル
１０３    長鎖分枝高分子
１０４    線状高分子
１０５    クロマトグラフィーのピーク
１０６    クロマトグラフィーのピーク
ＥＰ      電気泳動
ＦＦＦ    フィールド流れ分別
ＧＰＣ    ゲル浸透クロマトグラフィー
ＨＤＣ    流体力学的クロマトグラフィー
ＭＴＦ    分子位相分別
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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