(57)【要約】フィルムは、均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含むコア層と、オレフィン系ポリマーを含む第一の外層および第二の外層とを含み、前記フィルムのヤング率は約５０，０００ｐｓｉ〜約２００，０００ｐｓｉ、収縮率は２４０°Ｆにおいて約１０％〜約８０％であり、また２４０°Ｆにおいて収縮応力が約４００ｐｓｉ未満であるか収縮力が約２０〜約１８０ｇである。場合によってメルトインデックスが約２．０ｇ／１０分未満のエチレンコポリマーを含む第一の中間層および第二の中間層が含まれていてもよい。あるいは、フィルムは、メルトインデックスが約２．０ｇ／１０分未満のエチレンコポリマーを含むコア層と、均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含む第一の中間層および第二の中間層と、オレフィン系ポリマーを含む第一の外層と第二の外層とを含み、前記フィルムは上に開示した性質を有している。
2005534541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを少なくとも約６５重量％含有するコア層と、
ｂ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、および
ｃ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉ）少なくとも縦方向および横方向の一方においてヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおける収縮率が約１０％から約８０％であり、および
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満である
フィルム。
【請求項２】
前記フィルムが、約６未満のヘイズを有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２．０ｇ／分未満のメルトインデックスを有する請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する前記コア層が、全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されるものを含有している請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーを含有しており、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーは１５モル％から３０モル％のノルボルネンを含有している請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
前記第一の外層および前記第二の外層がそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド物からなる群から選択される材料を含有している請求項１に記載のフィルム。
【請求項９】
ａ）少なくとも約６５重量％の均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有するコア層と、
ｂ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有する第一の中間層と、
ｃ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有する第二の中間層と
ｄ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、および
ｅ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方における２４０゜Ｆにおける収縮率が約１０％から約８０％であり、および
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方における２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満である
フィルム。
【請求項１０】
前記フィルムが、約６未満のヘイズを有する請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが約２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する請求項９に記載のフィルム。
【請求項１２】
均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する前記コア層が全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項９に記載のフィルム。
【請求項１３】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーがエチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されたものを含有する請求項９に記載のフィルム。
【請求項１４】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーがエチレン／ノルボルネンコポリマーを含有しており、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーは約１５モル％から約３０モル％のノルボルネンを含有している請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１６】
前記第一の中間層および前記第二の中間層がそれぞれ、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群から選択される材料を含有している請求項９に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記第一の外層および前記第二の外層がそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド物からなる群から選択される材料を含有している請求項９に記載のフィルム。
【請求項１８】
ａ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有するコア層と、
ｂ）少なくとも約６５重量％の均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する第一の中間層と、
ｃ）少なくとも約６５重量％の均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する第二の中間層と、
ｄ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、および
ｅ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方における２４０°Ｆにおける収縮率が約１０％から約８０％であり、および
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方における２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満である
フィルム。
【請求項１９】
前記フィルムが、約６未満のヘイズを有する請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２．０ｇ／分未満のメルトインデックスを有する請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記コア層が、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群から選択される材料を含有している請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記第一中間層および第二中間層が合わせて全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項２１に記載のフィルム。
【請求項２３】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されるものを含有している請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２４】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する請求項２３に記載のフィルム。
【請求項２５】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーを含有しており、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーは１５モル％から３０モル％のノルボルネンを含有している請求項２３に記載のフィルム。
【請求項２６】
ａ）約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有するコア層と、
ｂ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、
ｃ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、ヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおいて収縮率が約１０％から約８０％であり、
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満であるフィルム。
【請求項２７】
前記フィルムが、約６未満のヘイズを有する請求項２６に記載のフィルム。
【請求項２８】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２．０ｇ／分未満のメルトインデックスを有する請求項２６に記載のフィルム。
【請求項２９】
均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する前記コア層が、全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項２６に記載のフィルム。
【請求項３０】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されるものを含有している請求項２６に記載のフィルム。
【請求項３１】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーを含有しており、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーは約１５モル％から約３０モル％のノルボルネンを含有している請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３２】
前記第一の外層および前記第二の外層がそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド物からなる群から選択される材料を含有している請求項２６に記載のフィルム。
【請求項３３】
ａ）約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有するコア層と、
ｂ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有する第一の中間層と、
ｃ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有する第二の中間層と、
ｄ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、および
ｅ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において，ヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において，２４０°Ｆにおける収縮率が約１０％から約８０％であり、および
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において，２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満である
フィルム。
【請求項３４】
前記フィルムが、約６未満のヘイズを有する請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３５】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、約２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３６】
均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する前記コア層が、全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３７】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーとエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されるものを含有している請求項３３に記載のフィルム。
【請求項３８】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーを含有しており、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーは約１５モル％から約３０モル％のノルボルネンを含有している請求項３７に記載のフィルム。
【請求項３９】
前記第一の中間層および前記第二の中間層がそれぞれ、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群から選択される材料を含有している請求項３３に記載のフィルム。
【請求項４０】
前記第一の外層および前記第二の外層がそれぞれ、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド物からなる群から選択される材料を含有している請求項３３に記載のフィルム。
【請求項４１】
ａ）約２．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含有するコア層と、
ｂ）約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する第一の中間層と、
ｃ）約２５℃から約４５℃のガラス転移温度を有する均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含有する第二の中間層と、
ｄ）オレフィン系ポリマーを含有する第一の外層と、および
ｅ）オレフィン系ポリマーを含有する第二の外層とを含有し、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が約５０，０００ｐｓｉから約２００，０００ｐｓｉであり、
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおける収縮率が約１０％から約８０％であり、
ｉｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも一方において、２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満である
フィルム。
【請求項４２】
前記フィルムが約６未満のヘイズを有する請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４３】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが約２．０ｇ／分未満のメルトインデックスを有する請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４４】
前記コア層が、０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群から選択される材料を含む請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４５】
前記第一の中間層と前記第二の中間層が、合わせて全フィルム厚さの約３０％から約８０％を占める請求項４４に記載のフィルム。
【請求項４６】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーからなる群から選択されるものを含む請求項４１に記載のフィルム。
【請求項４７】
前記均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが、エチレン／ノルボルネンコポリマーを含有し、前記エチレン／ノルボルネンコポリマーはノルボルネンを約１５モル％から約３０モル％含有する請求項４６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向した、熱収縮性熱可塑性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
「軟収縮」フィルムはこの分野で知られている。これらフィルムは比較的高い収縮率と比較的低い収縮応力を併せ持っている。このように比較的高い収縮率と比較的低い収縮応力で特徴付けられたフィルムはたとえば繊維製品や紙など、強すぎる収縮応力を持ったフィルムの歪みなどに敏感な、あるいは包装の外観の影響を受けやすい物品を梱包するのに適している。
【０００３】
軟収縮フィルムの例としてポリ（塩化ビニル）（以下「ＰＶＣ」と表記する）フィルムがある。ＰＶＣフィルムは弾性回復に優れ、弾性率が大きく、収縮応力が小さい。残念ながら、ＰＶＣフィルムはシール性に劣り、収縮率が小さく、引き裂き抵抗性に乏しい。また、熱シールプロセス中に塩化水素を放出し、炭化する。その結果発生する塩化水素が装置の金属表面を攻撃し腐食させる。
【０００４】
ポリオレフィン性包装材料は軟収縮の最終用途用に開発されてきた。例としてＣｒｙｏｖａｃ社からＤ−９４０（商標）という名前で商業的に供給されているポリオレフィンフィルムがある。このフィルムは塩素を含む物質の欠点を持たない、商業上有用なＰＶＣフィルムの代替品を実現している。しかし、できればＰＶＣフィルムの欠点がなく、現在市場で入手可能な、ポリオレフィンフィルムよりも高い弾性率と良好な弾性回復率を持ちながら、優れた熱シール性、高い収縮率、および低収縮応力を保持した、塩素フリーのフィルムを実現することが望ましいであろう。さらに、塩素フリーのフィルムにおいて、現在の低収縮力で塩素フリーのフィルムにおいて見られるよりも光学的性能の優れた（ヘイズが少ない）、弾性回復率のよい特性を実現できれば好都合であろう。
【０００５】
特開平８−１６５３５７号および特開平８−２６７６７９号はいずれもエチレン／環状オレフィンコポリマーを含有する層を持った多層フィルムを開示している。前者公報は、そのエチレン／環状オレフィンコポリマーは５０℃〜２３０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、大部分の例は、７０℃〜２１０℃の範囲にあると教示している。後者公報は、このコポリマーはＴｇが５０℃以上であり、７０℃以上が好ましいと教示している。
【０００６】
特開平５−２６２８９９は、α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーも含むフィルムを教示している。しかしここではα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは３０℃以下のガラス転移温度を有すると述べられている。この特許公開は、示されたガラス転移温度は３０℃を越えてはならないと明確に述べている。ガラス転移温度がそのように低いとフィルムの弾性率も低くなる。
【発明の開示】
【０００７】
第一の態様において、固体状態で配向した多層熱収縮フィルムは、均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含む少なくとも１層のコア層およびそれぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層を含んでおり、前記フィルムは縦方向および横方向の少なくとも一方において約５０，０００〜約２００，０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）のヤング率を持っており、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮率が少なくとも約１０％であり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が約２０〜約１８０ｇである。
【０００８】
第二の態様において、多層の固体状態で配向した熱収縮フィルムは、均一なα−オレフィン／環状オレフィンのランダムコポリマーを含む少なくとも１層のコア層と、約２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーまたは他のコポリマーを含む第一および第二の中間層と、それぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層とを含んでおり、前記フィルムは少なくとも縦方向および横方向の一方においてヤング率が約５０，０００〜約２００，０００ｐｓｉであり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮率が少なくとも約１０％であり、少なくとも縦方向および横方向の一方において２４０゜Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が約２０〜約１８０ｇである。
【０００９】
第三の態様において、多層の固体状態で配向した熱収縮フィルムは、約２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーまたは別のポリオレフィンを含む少なくとも１層のコア層と、それぞれ均一なα−オレフィン／環状オレフィンのランダムコポリマーを含む第一および第二の中間層と、それぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層とを含んでおり、前記フィルムは少なくとも縦方向および横方向の一方においてヤング率が約５０，０００〜約２００，０００ｐｓｉであり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮率が少なくとも約１０％であり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が２０〜１８０ｇである。
【００１０】
第四の態様において、フィルムを作成する方法は、均一なα−オレフィン／環状オレフィンのランダムコポリマーを含む少なくとも１層のコア層と、それぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層とを含むフィルムの溶融シートとを共押し出しし、押し出されたフィルムの溶融シートを冷やして固体状態とし、冷却された固体状態のフィルムのシートをその配向温度まで再加熱し、再加熱されたフィルムのシートを延伸して配向したフィルムを製造し、前記配向したフィルムを延伸された配置に保持しながら、配向温度以下に速やかに冷却して、熱収縮フィルムを製造することを含む。前記フィルムは縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が約５０，０００〜約２００，０００ｐｓｉであり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆで収縮率が少なくとも約１０％であり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆで収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が２０〜１８０ｇである。
【００１１】
第五の態様において、フィルムを作成する方法は、均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含む少なくとも１層のコア層と、それぞれが約２．０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーもしくは他のポリオレフィンを含む第一および第二の中間層と、それぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層とを含むフィルムの溶融シートを共押し出しし、押し出されたフィルム溶融シートを冷やして固体状態とし、冷却された固体状態のフィルムのシートを配向温度に再加熱し、その再加熱されたフィルムのシートを延伸して配向したフィルムを製造し、そのフィルムを延伸された配置に保持しながら速やかに配向したフィルムのシートを配向温度以下に冷却して熱収縮フィルムを製造することを含む。前記フィルムは縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が５０，０００〜２００，０００ｐｓｉであり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおいて収縮率が少なくとも約１０％であり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおいて収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が２０〜１８０ｇである。
【００１２】
第六の態様において、フィルムを作成する方法は、約２．０ｇ／ｌ０分未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーもしくは他のポリオレフィンを含む少なくとも１層のコア層と、それぞれ均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーを含む第一および第二の中間層と、それぞれオレフィン系ポリマーを含む第一および第二の外層とを含むフィルムの溶融シートを共押し出しし、押し出されたフィルムの溶融シートを固体状態に冷やし、冷却された固体状態フィルムのシートを配向温度に再加熱し、再加熱されたフィルムのシートを延伸して配向したフィルムを製造し、フィルムをその延伸された配置に保持して配向したフィルムのシートを配向温度未満に速やかに冷却して熱収縮フィルムを製造することを含む。前記フィルムは縦方向および横方向の少なくとも一方においてヤング率が５０，０００〜２００，０００ｐｓｉであり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮率が少なくとも約１０％であり、縦方向および横方向の少なくとも一方において２４０°Ｆにおける収縮応力が約４００ｐｓｉ未満もしくは収縮力が約２０〜約１８０ｇである。
【００１３】
前述の態様のいずれにおいても、α−オレフィン環状オレフィンコポリマーは、それが存在する層において少なくとも６５重量％含まれるのが好ましい。また好みの問題であるが、６つの示した態様のいずれにおいても、そのフィルムはヘイズ値が６よりも小さいのがよい。
【００１４】
上に開示された方法のいずれにおいても、フィルムシートが再加熱される配向温度は、α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いのが好ましい。この温度は、α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも約４０℃高いのがさらに好ましい。
【００１５】
さらに、フィルムの冷却された押し出されたシートは、場合によっては再加熱ステップの前に照射されてもよい。
【００１６】
またさらに、フィルムの再加熱されたシートは、たとえばトラップバブル配向またはテンターフレーム配向により２軸配向されてもよい。
定義
「α−オレフィン」は、本明細書においては、鎖の最初の２個の炭素原子がその間に二重結合を持っている、置換していないもしくは置換したオレフィン化合物のことである。例としてはエチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテンがある。
【００１７】
「α−オレフィン／環状オレフィンコポリマー」（ＡＯ／ＣＯ）は、本明細書においては、分子当たり２から８個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーと、脂肪族環状オレフィンモノマーを含むモノマーとから作成されたコポリマーのことである。本明細書では、主としてオレフィン／環状オレフィンコポリマーに焦点を当てるが、ターポリマーもこの用語の範囲に入る。α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、米国特許第５，８３７，７８７号（Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ）および米国特許第５，９９３，９２２号（Ｂａｂｒｏｗｉｃｚら）において開示されているプロセスのような当業者に知られている方法によって調製可能であり、これらの特許は全体として参照として本明細書に組み込まれる。α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、普通、均一な線状のα−オレフィン／環状オレフィンのランダムコポリマーであり、普通、シングルサイト触媒を使用して、特にビス（シクロペントジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのようなメタロセン触媒を使用して調製される。
【００１８】
「コア層」は、本明細書においては、多層フィルムの内部の層、すなわちその主表面が両方とも別の層に接している層のことである。すべての層の数が奇数であるフィルムにおいては、コア層は、普通フィルムの中心の層である。
【００１９】
「Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．」は、本明細書においては、「比較実施例」のことである。「Ｅｘ．」は本明細書においては本発明の実施例のことである。
【００２０】
「環状オレフィン」は、本明細書においては、脂肪族シクロアルケンのことである。環状オレフィンはモノシクロ、ビシクロおよびトリシクロアルケンを含む。好ましい環状オレフィンはノルボルネン、置換ノルボルネン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、５メチルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、２−アダマンチリデン、２−ビニルアダマンタン、テトラシクロドデセンを含む。これらのうちで、ノルボルネンが好ましい。
【００２１】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、本明細書においては、エチレンとプロピレン、ブテン−ｌ、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィンから選択された１種またはそれ以上の脂肪族コモノマーとのコポリマーのことであり、このコポリマーにおいて、そのコポリマーの分子は、エチレンと反応させられたα−オレフィンから生じる比較的少数の短い鎖の枝を持った長いポリマー鎖で構成されている。この分子の構造は高度に分岐したホモポリマーであり、および長い鎖の枝と短い鎖の枝を両方とも含んでいる通常の高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）もしくは中密度ポリエチレンとは対照的である。ＥＡＯには不均一な物質、特にＤｏｗによって供給されているＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎによって供給されているＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）樹脂のように、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレンおよび超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）などの不均一なポリマーなどが含まれる。
【００２２】
「収縮率」値は、本明細書においては、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３に従ったものである。この試験方法は全体に参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
「ガラス転移温度」（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により１０℃／分で測定される。
【００２４】
「ヘイズ」値は、本明細書においては、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従っている。この試験方法は全体に参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
「均一なエチレン／α−オレフィンコポリマー」（ＨＥＡＯ）は、本明細書においては、いわゆるシングルサイト重合したポリマーのように分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎ３未満）、組成物分布の狭い重合反応生成物のことである。これには三井石油化学（株）によって供給されているＴＡＦＭＥＲ（商標）、エクソンによって供給されているＥＸＡＣＴ（商標）樹脂のような線状の均一なエチレン／α−オレフィンコポリマー（ｌｉｎＨＥＡＯ）やダウケミカルによって供給されている長鎖分岐した（ｌｃｂＨＥＡＯ）ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂、あるいはデュポン・ダウ・エラストマーズによって供給されているＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂が含まれる。均一なＥＡＯコポリマーはＴＡＦＭＥＲ（商標）の製品の場合のようにバナジウム触媒を使用して重合されてもよいし、さらに最近のＥＸＡＣＴ（商標）、ＥＸＣＥＥＤ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）、あるいはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）といった製品のようにメタロセン触媒を使用してもよい。均一なＥＡＯコポリマーはデュポンのＶｅｒｓｉｐｏｌ（商標）触媒またはイーストマンケミカルのＧｒａｖｉｌａｎ（商標）触媒を使用して調製されてもよい。
【００２６】
「不均一な」ポリマーは、本明細書においては、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥのように比較的広い分子量分布および比較的広い組成物分布の重合反応生成物のことである。
【００２７】
「高密度ポリエチレン」（ＨＤＰＥ）は、本明細書においては、密度が０．９４〜０．９６５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンのことである。
【００２８】
「中間」は、本明細書においては、外側の層と少なくとも１層のフィルムのコア層との間にある多層フィルムの一つの層のことである。
【００２９】
「インターポリマー」は、本明細書においては、二種以上の異なるモノマーを使用して組み立てられたポリマーのことであり、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなど（たとえば、エチレン／ノルボルネンインターポリマー）を含んでおり、この用語は同義語である「コポリマー」の代替語として使用されてもよい。
【００３０】
「ラミネート化」、「ラミネートしたシート」などは、本明細書においては、２以上のフィルムまたは他の物質の層を一緒にくっつけるプロセスおよびそれによって得られる生成物のことである。ラミネート化は複数の層を接着剤で合わせたり、熱および圧力で合わせたり、塗布コーティングおよび押し出しコーティングによっても達成される。ラミネートという用語は本明細書においては一つまたはそれ以上の結合層を含む共押し出された多層フィルムも含む。
【００３１】
「ＬＤ」は、本明細書においては、縦方向、すなわち押し出しの進路に平行なフィルムの方向のことである。「ＴＤ」は本明細書においては横方向、すなわち押し出しの進路に対して横のフィルムの方向のことである。
【００３２】
「線状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）は、本明細書においては、密度０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンのことである。
【００３３】
「線状中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、本明細書においては、密度が０．９２６〜０．９３９ｇ／ｃｍ３のポリエチレンのことである。
【００３４】
「メルトインデックス」は、本明細書においては、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９０、条件１９０℃／２．１６Ｋｇに準拠している。この試験方法は全体として参照として本明細書に組み込まれる。
【００３５】
「多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂」または「ＩＰＮ樹脂」は、本明細書においては、分子レベルで絡み合ったすなわち真の固溶体である多成分分子のポリマー鎖の混合物のことである。これは元の成分とは異なった性質を示す新しい組成物である。ＩＰＮ樹脂は、相互連続相をなして、物理的性質を高め、ＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦを使用して分析するとバイモーダルあるいはマルチモーダル曲線となり得る。「ＩＰＮ樹脂」は低密度分画および高密度分画を持った、架橋したおよび架橋していない多成分分子の混合物を含む準相互貫入ネットワークを含む。ＩＰＮ樹脂の例にはＤｏｗのＥＬＩＴＥ（商標）樹脂が含まれる。
【００３６】
「外層」は、本明細書においては、典型的には多層フィルムのもっとも外側の層、普通は表面層または皮層のことである。ただし、追加の層、被膜、および／またはフィルムがそれに接着されることも可能である。
【００３７】
「ポリマー」は、本明細書においては、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、などのことである。「コポリマー」は本明細書においてはバイポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなども含む。
【００３８】
「ポリオレフィン」は、本明細書においては、１種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを加えて製造されるホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含む。ポリオレフィンには低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリブテン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーがある。
【００３９】
「収縮応力」および「収縮力」は、本明細書においては、指定温度において熱収縮の結果１インチのフィルムの試験片に生じる力のことである。試験はＡＳＴＭ２８３８に従って行われ、この試験方法は、全体として、本明細書で説明するように実施例１〜８および比較実施例１〜７の変法とともに、参照により本明細書に組み入れられる。
【００４０】
２．８インチ×１インチの試験片（２．８インチは歪みゲージの保持具間の距離）があらかじめ１００°Ｆ［３８℃］に予熱されたオイルバス（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２００シリコンオイル、２０センチストローク（ｃｅｎｔｉｓｔｒｏｋｅ））に浸漬され、その後約１０°Ｆ／分の速度で約３００°Ｆまたは試料の融点まで加熱され、その間浸漬された試料を歪みゲージの保持具に拘束しておく。歪み応力が連続的に測定され、１０°上昇するごとに報告され、１インチ試験片の初期厚みを使用してｐｓｉに変換される。
【００４１】
「固体状態で配向した」は本明細書においては異なる層の樹脂の共押し出しまたは押し出しコーティングのいずれかによって、最初の厚いシートまたはチューブ（最初のテープ）を得、それを速やかに固体状態まで冷却して、ポリマーの結晶化をクエンチ（停止）し、それによって固体の一次フィルムシートを提供することによって得られたフィルムのことである。この一次シートは次いでいわゆる配向温度にまで再加熱され、その後配向温度でチューブ状固体状態配向プロセス（たとえばトラップバブル法）または平面固体状態配向プロセス（たとえば同時または逐次テンターフレーム）を使用して二軸延伸されて、最後は速やかに配向温度以下に冷やされ、熱収縮フィルムを提供する。トラップバブル固体状態配向プロセスにおいては、前記の一次テープは２個の回転するニップロールの間に保持された空気泡上を通過して、横方向（ＴＤ）において延伸され、また泡を含んだ２個セットのニップロールの間のスピード差によって縦方向（ＬＤ）において延伸される。テンターフレームプロセスにおいては、シートまたは一次テープはシートを進行方向に加速することによって縦方向において延伸され、一方同時または逐次に熱で柔軟にされたシートを広がり形状のフレームに沿って導きシートを横方向において加速する。このテンタープロセスは普通は比較的厚いフィルムの平らなシートのことである。固体状態で配向したフィルムは溶融状態から直接配向された単純なインフレーションフィルムと違い、フィルムの配向温度で再加熱すると高い収縮率を示し、フィルム融点またはその近辺温度で収縮する。
【００４２】
「ヤング率」または「弾性率」の値は本明細書においてはＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に従っている。この試験方法は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
別に記載しない限り、％、部、などはすべて重量による。特に、モノマーパーセントを含めて、本明細書において使用される組成パーセントはすべて別に明示しない限り「重量」基準によって表す。パーセントにおいて明示したフィルムおよびシートの厚みはすべてフィルムまたはシートの全厚みに対するパーセントである。
【００４４】
本発明の実施形態の詳細な説明は添付図面を参照して行う。
【００４５】
図１は、三層フィルムの断面図である。
【００４６】
図２は、五層フィルムの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明のフィルムは、押し出し、共押し出し、ラミネート化、または押し出しコーティングなどのいかなる適当なプロセスによっても作成されうる。しかし、固体状態での配向なので共押し出しが好ましい。押し出しに引き続き、厚い、前駆体フィルムはたとえば、カスケード水、冷水バス、冷却金属ローラ、または冷たい空気によるクエンチによって固体状態に冷やされる。いくつかの構造においては、１層または複数の前駆体フィルム層が押し出して形成され、その後に多層フィルムを形成するために追加の層がその上に押し出され被覆されて形成されてもよい。多層チューブもまた、後でチューブの１層が、被覆または押し出しで他の層の上にラミネートされて形成されてもよい。固体状態の前駆体フィルムは、たとえば水蒸気で加熱した金属缶、熱空気または赤外線オーブンと接触させて、フィルム配向温度に再加熱される。熱せられた前駆体フィルムはたとえばトラップバブルまたはテンターフレームを使用して配向したフィルムに延伸され、その後熱収縮フィルムを製造するために、配向したフィルムを高度に延伸された配置に保持しながら速やかに冷却される。
【００４８】
本発明のフィルムはエネルギー放射処理を行うのが好ましい。これにはコロナ放電、プラズマ、火炎、紫外線、高エネルギー電子処理が含まれるが、これらに限定されるものではない。紫外線照射または高エネルギー電子処理が架橋ポリマーネットワークを形成するように実施されてもよい。照射は配向ステップの前に実施されてもよいし、配向ステップ後の任意のときに実施されてもよい。電子線照射量は、たとえば電子線照射による場合、約１０〜約２００ｋＧｒａｙ、たとえば約１５〜約１５０ｋＧｒａｙ、または約２０〜約１５０ｋＧｒａｙ、または約２０〜約１００ｋＧｒａｙ、または約３〜約２０Ｍｒａｄとすることができる。また、架橋は化学的手段でも達成され得る。
【００４９】
ＡＯ／ＣＯはα−オレフィンおよび環状オレフィンを含む。本発明のα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーはアモルファスなα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーおよび／または均一なα−オレフィン／環状オレフィンランダムコポリマーが好ましい。
【００５０】
好ましいα−オレフィンはエチレンである。適切な環状オレフィンにはシクロペンテンおよび置換シクロペンテンが含まれる。シクロペンタジエンのオレフィンへのディールスアルダー環化付加生成物も適切である。特に、ノルボルネンおよび置換ノルボルネンが使用されてもよい。本発明を実施するのに有用な具体的な環状オレフィンは、ノルボルネン、置換ノルボルネン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、２−アダマンチリデン、２−ビニルアダマンタン、およびテトラシクロドデセンを含む。
【００５１】
好ましいα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、エチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマー、特にアモルファスなエチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマー、および／または均一なエチレン／ノルボルネンランダムコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーである。エチレン／ノルボルネンコポリマーの場合、ノルボルネンは、約１５モル％〜約３０モル％、または約１５モル％〜約２４モル％、または約１５モル％〜約２８モル％、または約１８モル％〜約２８モル％、または約１８モル％〜約２４モル％、または約２０モル％〜約２４モル％、または約２２モル％〜約２３モル％含まれるのが好ましい。モルパーセントは１３ＣＮＭＲ分析によって測定される。
【００５２】
エチレン／シクロペンテンコポリマーの場合、シクロペンテンは、ポリマーの約７５重量％〜約９５重量％含まれるのが好ましい。
【００５３】
また、好みの問題であるが、本発明のα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、ガラス転移温度が約２５℃〜約５０℃、または約２５℃〜約４５℃、または約３０℃〜約５０℃、または約３０℃〜約４５℃、または約３０℃〜約４０℃、または約３５℃〜約５０℃、または約３５℃〜約４５℃、または約３５℃〜約４０℃がよい。本発明のα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、約３０℃〜約３５℃など約２８℃〜約４０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。特に好ましいのは約２８℃〜約４０℃のガラス転移温度のエチレン／ノルボルネンコポリマーおよびエチレン／シクロペンテンコポリマーである。
【００５４】
α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーのＴｇが約４５℃以下であれば、フィルムの処理性は、特に配向にトラップバブルプロセスが採用される場合改善される。Ｔｇの上限値である約４５℃の場合、より強靱なフィルムが得られ、収縮応力が低く優れた弾性回復の優れたものとなる。同様に、Ｔｇが約２５℃より高いα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーの場合、フィルムは望ましい高弾性率のものとなる。さらに、弾性率はＡＯ／ＣＯ層以外の層に含まれるポリオレフィンのタイプおよび量に応じてある程度修正することが可能である。
【００５５】
さらに加えて、好みの問題であるが、本発明のα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）約３０，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトンがよく、約６０，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトンがより好ましい。さらにまた、ＡＯ／ＣＯ樹脂は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約４未満であるのが好ましく、約３未満がより好ましく、約１．２〜２．５がさらにより好ましい。
【００５６】
適切なＡＯ／ＣＯターポリマーは、エチレン／ノルボルネン／オクテン、エチレン／ノルボルネン／ブテン、プロピレン／ノルボルネン／エチレン、エチレン／ノルボルネン／ヘキセンターポリマーを含む。
【００５７】
ＡＯ／ＣＯは、密度が約０．９１〜約１．２ｇ／ｃｍ３、たとえば約０．９２０〜約１．１５ｇ／ｃｍ３、または約０．９４０〜約１．１０ｇ／ｃｍ３、または約０．９５０〜約１．０５ｇ／ｃｍ３、または約０．９８〜約１．０３ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。ＡＯ／ＣＯはメルトインデックスが約０．０５〜約２．０ｇ／１０分、たとえば約０．１〜約１．５ｇ／１０分、または約０．２〜約１．３ｇ／１０分、または約０．５０〜約１．０ｇ／１０分であるのが好ましい。さらに、ＡＯ／ＣＯメルトインデックスは約２．０ｇ／１０分未満、たとえば約１．５ｇ／１０分未満、または約１．２ｇ／１０分未満、または約１．０ｇ／１０分未満であればよく、メルトインデックスは約１．０ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分であるのがより好ましい。
【００５８】
本発明のフィルムは、多層フィルムであるのが好ましい。また好みの問題であるが本発明のフィルムは熱収縮フィルムが好ましい。さらに加えて、本発明のフィルムは、低い収縮応力または低い収縮力、および高い収縮率を実現するのに有用であるのが好ましい。
【００５９】
その多層配置に関して、本発明のフィルムは面対称配置のフィルムが好ましい。また好みの問題ではあるが、本発明のフィルムは、共押し出されたフィルムが好ましい。共押し出された面対称配置の多層フィルムが特に好ましい。
【００６０】
さらにその多層配置についていえば、本発明のフィルムは、典型的には３層またはそれ以上の層のものである。本発明のフィルムは、２層の外層の間に配置された少なくとも１層のコア層を含有するのが好ましい。その２層の外層は、組成（２種類以上の樹脂の有無、あるいはブレンドの量によって生み出される相違など）、一つまたはそれ以上の物理的性質、添加物の量およびタイプ、架橋度、厚さなどが同じでもよいし、異なっていてもよい。２層以上のコア層がある場合、それらは同様に互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
場合によっては、１層またはそれ以上の追加の層が押し出し中にフィルム構造の間、たとえば３層フィルムの少なくとも１層のコア層と１層の外層との間（従って４層またはそれ以上の層のフィルムとなる）、または５層フィルムのコア層と中間層との間、または中間層と外層との間（従って６層以上の層のフィルムとなる）に配置されてもよい。
【００６２】
たとえば、少なくとも１層のコア層および２層の外層に加えて、２層以上の中間層があってもよい。その際、第一の中間層がセットで存在してもよく、その場合少なくとも１層のコア層はそれ故これら２層の中間層の間に配置されており、従ってそれら２層の中間層はそれぞれ少なくとも１層のコア層と外層との間に配置されている。その２層の中間層は組成（２種類以上の樹脂の有無、あるいはブレンドの量によって生み出される相違など）、一つまたはそれ以上の物理的性質、添加物の量およびタイプ、架橋度、厚さなどが互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
また第一の中間層のセットに加えて、この第一のセットの外側の外層に向かって位置する１層またはそれ以上の引き続く中間層のセット、たとえば、第二の中間層のセット、第三の中間層のセット等々が存在していてもよい。第一の中間層のセットと同様、それぞれ次のセットの２層は同様に同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
本発明のフィルムにおいて、コア層（または２層以上のコア層がある場合少なくとも１層のコア層）は、ＡＯ／ＣＯの層（すなわち、その中にＡＯ／ＣＯが含まれる）でありおよび／または１層またはそれ以上の中間層がＡＯ／ＣＯの層である。ＡＯ／ＣＯは、それが存在する層の１００重量％を占める、または１００重量％を構成するまたは基本的に１００重量％を構成することができ、あるいは他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーとのブレンドで、または追加の層を有するフィルム中に存在してもよい。
【００６５】
ＡＯ／ＣＯは、ＡＯ／ＣＯ層（すなわちＡＯ／ＣＯが存在する層）の、少なくとも約６０重量％、または少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、を占めるのが好ましい。ブレンドの場合においては、他のポリマーは、本発明のフィルムの要求される機械的および特に光学的な性質が保持されるようにＡＯ／ＣＯと相溶性があるよう、選択されなければならない。特にブレンドに適しているのは、熱可塑性のスチレン系ゴム、特にスチレン／ブタジエンブロックコポリマー、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（商標）樹脂のようなスチレン／エチレン／ブチレンブロックターポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーであり、ＡＯ／ＣＯ樹脂はガラス転移温度が約５０℃〜約８５℃、または約５５℃〜約８５℃、または約６０℃〜約８５℃のものである。
【００６６】
ＡＯ／ＣＯ層は、フィルム厚さの少なくとも約３０％、たとえば少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％を占めることができる。さらに、ＡＯ／ＣＯ層は、フィルム厚さの約３０％〜約８０％、たとえば約４０％〜約８０％、または約４０％〜約７０％、または約４５％〜約６０％を占めることができる。
【００６７】
外層は、それぞれ少なくとも１種のオレフィン系ポリマーを含み、または少なくとも１種のオレフィン系ポリマーで構成され、または少なくとも１種のオレフィン系ポリマーで本質的に構成されるのが好ましい。適当なオレフィン系ポリマーにはエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマー、ブチレンコポリマー、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、多成分のエチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂が含まれる。特に選ぶとすれば、外層はそれぞれプロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド物からなる群から選択されたオレフィン系ポリマーを含むのがよい。
【００６８】
コア層（または、２層以上のコア層がある場合は少なくとも１層のコア層）、および／または１層または複数の中間層は、少なくとも１種類のメルトインデックスが約２．０ｇ／１０分未満、好ましくは約１．５ｇ／１０分未満、たとえば約１．０ｇ／１０分のエチレンコポリマーを含み、または前記のもので構成され、または本質的に前記のもので構成されることができる。メルトインデックスは約１．０ｇ／１０分未満、たとえば約０．５ｇ／１０分であるのがより好ましい。メルトインデックスは約０．４〜約１．０ｇ／１０分でよく、約０．５〜約０．８ｇ／１０分がより好ましい。これらのエチレンコポリマーとして適当な材料は、密度が約０．９１６ｇ／ｃｍ３未満のエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、超低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド物、および多成分のエチレン／α−オレフィンの相互侵入網目樹脂を含む。
【００６９】
２層フィルムも本発明の範囲に入る。このようなフィルムの場合、一方の層は本明細書において説明されたようにＡＯ／ＣＯ層であり、他方の層はやはり本明細書において説明したように外層の組成を持っている。
【００７０】
最終的なフィルムの厚みは、プロセス、最終応用用途などに応じて変えられうる。典型的な厚み範囲は、約０．１〜約５ミル、たとえば約０．２〜約２ミル、または約０．３〜約１．５ミル、または約０．４〜約１．０ミル、または約０．５〜約０．８ミル、または約０．７５ミルである。
【００７１】
本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２００゜Ｆの温度において収縮率が少なくとも約１０％、たとえば約１５％、または少なくとも約１８％、または少なくとも約２０％、たとえば約２０％、または少なくとも約２５％、たとえば約２５％であるのが好ましい。特に選ぶとすれば、本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２４０°Ｆの温度において収縮率が少なくとも約１０％、たとえば少なくとも約１５％、または少なくとも約２０％、または少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約４５％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６０％、または少なくとも約７０％を示す。縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２４０°Ｆの温度における好ましい収縮率の範囲は、約１０％〜約８０％、たとえば約２０％〜約８０％、または約３０％〜約８０％、または約４０％〜約８０％、または約４０％〜約７５％である。さらに、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２４０°Ｆの温度における収縮率は約４５％〜約７３％、たとえば縦方向および横方向のいずれかまたは両方において約４９％〜約７２％であってよい。
【００７２】
本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２４０°Ｆの温度において約５０〜約４００ｐｓｉ、たとえば約５０〜約３５０ｐｓｉ、または約５０〜約３００ｐｓｉ、または約１００〜約２５０ｐｓｉの収縮応力を示すのが好ましい。特に選ぶとすれば、本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、２４０°Ｆの温度において約４００ｐｓｉ未満、約３００ｐｓｉ未満、または約２５０ｐｓｉ未満の収縮応力を示すのがよい。
【００７３】
本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において２４０°Ｆの温度において約２０〜約１８０ｇ、たとえば約２０〜約１５０ｇ、または約５０〜約１００ｇの収縮力を示すのが好ましい。特に選ぶとすれば、本発明のフィルムは縦方向および横方向のいずれかまたは両方において２４０°Ｆの温度において約１８０ｇ未満、たとえば約１５０ｇ未満、または約１００ｇ未満の収縮力を示すのがよい。
【００７４】
本発明のフィルムは縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、少なくとも約５０，０００ｐｓｉ、たとえば少なくとも約６０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約７０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約８０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約９０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１００，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１１０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１１５，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１２０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１３０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１３５，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１４０，０００ｐｓｉ、または少なくとも約１５０，０００ｐｓｉのヤング率値を示すのが好ましい。
【００７５】
特に選ぶとすれば、本発明のフィルムは少なくとも縦方向および横方向の一方でヤング率の値が５０，０００ｐｓｉ〜２５０，０００ｐｓｉ、たとえば５０，０００ｐｓｉ〜２００，０００ｐｓｉまたは７０，０００ｐｓｉ〜１３０，０００ｐｓｉであるのがよい。
【００７６】
本発明のフィルムは耐衝撃性のよいものであるのが好ましい。本発明のフィルムは約４５Ｎ（ニュートン）／ｍｉｌより大きい、または約５０Ｎ／ｍｉｌより大きい、または約５５Ｎ／ｍｉｌより大きい、または約６０Ｎ／ｍｉｌより大きい、たとえば約７０Ｎ／ｍｉｌ、または約７５Ｎ／ｍｉｌ、または約８０Ｎ／ｍｉｌ、または約９０Ｎ／ｍｉｌ、または約９５Ｎ／ｍｉｌの、測定具による衝撃極大負荷値を示すのが好ましい。測定具による衝撃極大負荷値はＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３−９５ａに従う。この試験方法は全体として参照として本明細書に組み込まれる。ｍｉｌあたりの値は極大負荷値をゲージに規格化して計算される。
【００７７】
本発明のフィルムの主な応用分野は、繊維製品のような変形しやすい物質、たとえばシート、文房具の、熱収縮フィルムによる包装および梱包である。多くの最終用途で、フィルムの弾性回復は重要な性質である。
【００７８】
弾性回復は、変形、特にくぼみ、が生じた後でその形状を回復するフィルムの性質に関連がある。たとえば突き出したり、突き立てたりといった圧力によってフィルムがへこまされても必要な時間内に元の実質的に平らな形状を回復する場合、そのフィルムは適度な弾性回復を示していることになる。このような回復は、梱包フィルムが鏡面のような外観を与えるのを助け、展示のために梱包される物品にとっては重要である。
【００７９】
弾性回復は、消費者が確かめて購入できるように展示してあるフィルムで包装または梱包された繊維製品などでは特に重要である。買い物客が取り扱うとカバーフィルムに様々な歪みや変形が生じるので、後でしっかりと戻らないと、その製品（または少なくともその包装または梱包フィルム）は店ざらしのようになり始める。
【００８０】
ＡＯ／ＣＯフィルムの成分のガラス転移温度は、多層フィルムの弾性回復に重大な影響がある。しかし、ＡＯ／ＣＯの他の性質、およびフィルム中の他のポリマーの性質やフィルムの処理過程も、ＡＯ／ＣＯ層および非ＡＯ／ＣＯ層の両方の性質と同様に弾性回復に影響を与える。このような関連のある性質には結晶の有無と結晶化度、架橋の有無と架橋度、ポリマーの分子量、配向度、加熱処理、個々のフィルム層の厚みが含まれる。
【００８１】
弾性回復は、回復期間といわれる指定の時間にわたって比率として測定することができる。特定のフィルムの弾性回復率はＡＳＴＭ  Ｄ  ５４５９−９５に従って測定される（この試験方法は全体として参照により本明細書に組み込まれる）。実施手順は以下の通りである。機械軸（ＭＤ）方向の、１インチ×５インチサイズのフィルム試料が５インチ／分で元の長さの１５０％に延伸され（５０％延伸）、次いで緩められる。緩められたフィルムは設定された回復期間、クランプ中に保持される。次にフィルムは回復後の最終サンプル長さを測定するために張力が掛かり始めるサンプル長さまで再度延ばされる。
【００８２】
弾性回復率（％ＥＲ）は次式に従って計算される。
％ＥＲ＝１００［（１＋ＥＬ）Ｌ０−Ｌ１］／［（ＥＬ）Ｌ０］
上式において
ＥＬ＝延伸割合
Ｌ０＝初期サンプル長さ
Ｌ１＝回復後の最終サンプル長さ（張力の掛かり始め）である。
【００８３】
本発明のフィルムは、１５分の回復期間で弾性回復率が少なくとも約３０％であるのが好ましく、少なくとも約４０％がより好ましく、少なくとも約５０％がさらにより好ましい。また好みの問題であるが、本発明のフィルムは、６０分の回復期間で弾性回復率が少なくとも約４０％が好ましく、少なくとも約５０％がより好ましく、少なくとも約６０％がさらにより好ましい。
【００８４】
本発明のフィルムは、ヘイズ値が約０．１〜約６、たとえば約０．１〜約５、または約０．１〜約４、または約０．１〜約３、または約０．１〜約２．５、または約０．１〜約２が好ましい。本発明のフィルムのヘイズ値は約６未満、約５以下、約４以下、約３．５以下、約３以下、約２．５以下、約２以下、約１．５、または約１であることができる。
【００８５】
本発明のフィルムは、同等な他のフィルムと同様に、当業者によく知られている技術で、下方共押し出しによってでも水平キャスト共押し出し、または「平面キャスト」技術によってでも作成可能である。このフィルムは、比較的厚い一次シートまたは「テープ」を提供するために冷水または冷却した金属ロールを使ってクエンチされてもよい。このフィルムは、場合によって、電子線照射によって、たとえば約３０〜約２５０ｋＧｒａｙの照射量で照射されてもよい。この一次シートまたはテープは、配向温度まで再加熱され、ついでトラップバブルプロセスまたはテンターフレームプロセスによって延伸される。この温度は、α−オレフィン／環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度よりも少なくとも約２０℃高いのが好ましく、少なくとも約４０℃高いのがより好ましい。このフィルムは、縦方向および横方向においてそれぞれ何らかの適当な比率たとえば約３：１〜約７：１、または約４：１、または約５：１で延伸される。テンタープロセスの場合においては、同時２軸配向の方が逐次配向よりも好ましい。
【００８６】
フィルムが下方共押し出しによって作成される場合、押し出し物の溶融強度が重大な問題となる。この制限は、ＡＯ／ＣＯの分子量分布が狭いことと、この樹脂のアモルファスな性質に由来すると考えられる。この場合、メルトインデックスが約２．０ｇ／１０分未満、たとえば約１．５ｇ／１０分未満、特に約１．０ｇ／１０分未満のＡＯ／ＣＯを含有するフィルムが好ましい。フィルムの溶融強度、したがってＡＯ／ＣＯのメルトインデックスは、平面キャストフィルム製造においてはそれほど重大ではない。本発明のフィルムは、光学的に劣るほどの、またはそのフィルムが使用される特定の梱包操作の熱収縮ステップにおいて過剰な張力が働くほどの厚さを越えないのが好ましい。
【００８７】
本発明のフィルムは、配向されるのが好ましい。特に選ぶとすれば、本発明のフィルムは固体状態で配向されたフィルムがよい。
【００８８】
本発明のフィルムは、縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、たとえば少なくとも約３：１、少なくとも約３．２５：１、少なくとも約３，５：１、少なくとも約４：１、少なくとも約４．５：１、少なくとも約４．８：１、少なくとも約５：１、少なくとも約６：１、少なくとも約６．５：１、または少なくとも約７：１などの延伸比で延伸配向することができる。縦方向における延伸比に横方向における延伸比をかけて表される延伸配向比積の範囲は、約９〜約５６、たとえば約１２〜４２、約１５〜３０、または約２０〜２５、たとえば約２３、または約２５が好ましい。配向比の範囲は縦方向および横方向のいずれかまたは両方において、約３：１〜約８：１たとえば縦方向および横方向ともに約４：１〜約７：１、またはたとえば縦方向および横方向ともに約５：１および約６：１が好ましい。
【００８９】
本発明を実施するのに必須というわけではないが、本発明のフィルムは、化学的手段または照射などによって、特に電子線照射で好ましくは約２０〜約２５０ｋＧｒａｙ、たとえば約４０〜約２２５ｋＧｒａｙ、または約５０〜約２００ｋＧｒａｙ、または約７５〜約１５０ｋＧｒａｙの照射量で架橋されてもよい。本発明のフィルムは、照射されなければならないわけではないが、一実施形態において、加工工程およびフィルムの最終用途のパフォーマンスを改善するために照射を行うことができる。１層またはそれ以上のフィルム層に、米国特許第５，９９３，９２２号において開示されている要領でエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーのような架橋促進剤を混合することにより架橋を促進することができる。架橋促進剤はスキン層、コア層、および／または基材層のいずれに添加されてもよい。
【００９０】
図１において、フィルム１０はコア層ｌ、第一の外層２、および第二の外層３を含んでいる。外層２および３は表面またはスキン層でありうる。
【００９１】
コア層１はＡＯ／ＣＯを含有している。コア層１は、一実施形態において、フィルム１０の全厚さの少なくとも約３０％、たとえば少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、を占める。コア層１は、フィルム厚さの約３０％〜約８０％、たとえば約３０％〜約７０％、または約４０％〜約８０％、または約４２％〜約６８％、または約４５％〜約６０％を占めるのが好ましい。
【００９２】
第一および第二の外層２および３は、それぞれオレフィン系ポリマー、たとえばエチレン／α−オレフィンコポリマー、均一なエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、アイオノマー、プロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、ブチレンのポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド物、またはこれらの材料の任意のブレンド物を含有する。たとえば、層２および層３は、それぞれＬＬＤＰＥとＥＶＡのブレンド物を含んでいてもよい。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、密度が約０．８６〜約０．９６、たとえば約０．８９〜約０．９４、または約０．９０〜約０．９３、または約０．９００〜約０．９１５ｇ／ｃｍ３であってよい。外層２および層３は同一でもよく、組成（たとえば２種以上の樹脂のブレンド物の有無および量によって生じる差異）、一つまたはそれ以上の物理的性質、添加物の量またはタイプ、架橋度、厚さなどにおいて互いに異なっていてもよい。たとえば、層２がプロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとのブレンド物を含有しており、一方層３がプロピレン／エチレンコポリマーを含有していてもよい。別の例としては、層２がプロピレン／エチレンコポリマーを含有していて、一方層３がエチレン／α−オレフィンコポリマーを含有していてもよい。外層２および外層３は、一実施形態において、それぞれフィルム１０の全厚さの約１５％〜約２５％を占めることができる。
【００９３】
本発明によるフィルムの構造は、従ってＡ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃと表すことができ、ここでＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれ多層フィルムの別の層を表す。
【００９４】
別の一実施形態（図２参照）において、フィルム２０は、コア層１１、第一の外層１２、第二の外層１３、第一の中間層１４、第二の中間層１５を含んでいる。
【００９５】
コア層１１、ならびに外層１２および１３は、図１のそれぞれ層１、層２、層３について開示された任意の材料を含有することができる。
【００９６】
中間層１４および１５は、それぞれメルトインデックスが約２．０ｇ／１０分未満、好ましくは約１．５ｇ／１０分未満、たとえば約１．０ｇ／１０分のエチレンコポリマーを含有する。メルトインデックスは、約１．０ｇ／ｌ０分未満、たとえば約０．５ｇ／１０分がより好ましい。メルトインデックスは約０．４〜約１．０ｇ／１０分でよく、約０．５〜約０．８ｇ／１０分がより好ましい。これらのエチレンコポリマーの適切な例としては、密度が約０．９１６ｇ／ｃｍ３未満のエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとのブレンド物、超低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド物、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂がある。
【００９７】
一実施形態において、コア層１１は、フィルム２０の全厚さの約４０％〜約６０％、たとえば約４２％〜約５８％、または約４５％〜約５５％であり、外層２および３はそれぞれフィルム２０の全厚さの約５％〜約１０％であり、中間層１４および１５はそれぞれフィルム２０の全厚さの約１０％〜約２５％、たとえば約１５％〜約２０％である。
【００９８】
第二の別の実施形態（図２参照）において、フィルム２０は、コア層１１、第一の外層１２、第二の外層１３、第一の中間層１４、第二の中間層１５を含む。コア層１１は、図２の第一の実施形態の層１４および層１５のために上に開示されたいずれの物質でも含むことができる。したがって、この第二の別の実施形態のコア層１１は、メルトインデックスが２．０ｇ／１０分未満のエチレンコポリマーを含むことができ、１．５ｇ／１０分未満のものが好ましく、約１．０ｇ／１０分のものがより好ましい。外層１２および外層１３は図１の層２および層３のためおよび図２の第一の別の実施形態の層１２および層１３のためにそれぞれ開示されたいずれの物質でも含むことができる。したがって、この第二の別の実施形態のコア層１１は、メルトインデックスが２．０ｇ／１０分未満の環式ポリオレフィンを含むことができる。中間層１４および１５は、図１の層１のためおよび図２の第一の別の実施形態の層１１のために開示された物質のいずれでも含むことができる。したがって、この第二の別の実施形態の中間層１４および１５はＡＯ／ＣＯを含むことができる。一実施形態において、コア層１１はフィルム２０の全厚さの約２０％〜約５０％、たとえば約３０％〜約４０％、であり、外層１２および１３はそれぞれフィルム２０の全厚さの約５％〜約１０％であり、中間層１４および１５はそれぞれフィルム２０の全厚さの約２０％〜約３５％、たとえば約２４％〜約３０％である。
【実施例】
【００９９】
本発明は以下の手順によって説明される。これらは説明を目的とするものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実験手順
この処理において使用された材料
実施例および比較実施例において使用された材料が表１にリストされている。
【０１００】
【表１】
2005534541.tif 000003
2005534541.tif 000004
Ａ１は、エチレン含有率がコポリマーの３．２重量％、融点が１３４℃、メルトインデックスが５．０〜６．０ｇ／１０分のプロピレン／エチレンコポリマーである。
【０１０１】
Ａ２は、エチレン含有率がコポリマーの３．３重量％、融点が１３９℃、メルトインデックスが３．８ｇ／１０分のプロピレン／エチレンコポリマーである。
【０１０２】
Ａ３は、オクテン含有率がコポリマーの６．５重量％、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点が１２４℃、メルトインデックスが１．０ｇ／１０分、高濃度の抗酸化剤充填のエチレン／オクテンコポリマーであるＬＬＤＰＥである。
【０１０３】
Ａ４は、酢酸ビニル含有率がコポリマーの８．８重量％、密度が０．９２８ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスが２．０ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【０１０４】
Ａ５は、酢酸ビニル含有率がコポリマーの３．３重量％、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスが２．０ｇ／１０分のエチレン／酢酸ビニル樹脂である。
【０１０５】
Ａ６は、オクテン含有率がコポリマーの２．５重量％、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスが２．５ｇ／１０分のエチレン／オクテンコポリマー、であるＬＬＤＰＥである。
【０１０６】
Ａ７は、オクテン含有率がコポリマーの１３重量％、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスが６．０ｇ／１０分のシングルサイト触媒によるエチレン／オクタンコポリマーである。
【０１０７】
Ａ８は、ノルボルネン含有率がコポリマーの３５モル％、ガラス転移温度が６９℃、メルトインデックスが１．３ｇ／１０分のアモルファスなエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１０８】
Ａ９は、ノルボルネン含有率がコポリマーの１４モル％、ガラス転移温度が１３℃、メルトインデックスが０．４５ｇ／１０分のアモルファスなエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１０９】
Ａ１０は、ノルボルネン含有率がコポリマーの２３．７モル％、ガラス転移温度が４２．１℃、メルトインデックスが１．０６ｇ／１０分のアモルファスなエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１１０】
Ａ１１は、ノルボルネン含有率がコポリマーの２５モル％、ガラス転移温度が３６．５℃、メルトインデックスが１．２２ｇ／１０分のアモルファスなエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１１１】
Ａ１２は、２５重量％のＡ５と５０重量％のＡ３と２５重量％のＡ６とのブレンド物である。
【０１１２】
Ａ１３は、２５重量％のＡ５（添加物を含む）と、５０重量％のＡ３と、２５重量％のＡ６とのブレンド物である。
【０１１３】
Ａ１４は、２３モル％のノルボルネンを含み、Ｔｇが３３℃、メルトインデックスが１．０８ｇ／１０分のエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１１４】
Ａ１５は、約３５モル％のノルボルネンを含有し、ガラス転移点が約８５℃、メルトインデックスが約４ｇ／１０分のエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１１５】
Ａ１６は、密度が０．９１１ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが０．５ｇ／１０分、１−オクテン含有率がコポリマーの９重量％のエチレン／ｌ−オクテンコポリマ−である。
【０１１６】
Ａ１７は、メルトインデックスが０．４０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率がコポリマーの１３．３重量％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【０１１７】
Ａ１８は、密度が０．９３ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが０．４５ｇ／１０分、アクリル酸ブチル含有率がコポリマーの１８重量％のエチレン／アクリル酸ブチルコポリマーである。
【０１１８】
Ａ１９は、２３モル％のノルボルネンを含有し、Ｔｇが３３℃、メルトインデックスが０．７５ｇ／１０分のエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１１９】
Ａ２０は、２５モル％のノルボルネンを含有し、Ｔｇが４０℃、メルトインデックスが０．７５ｇ／１０分のエチレン／ノルボルネンコポリマーである。
【０１２０】
Ａ２１は、密度が０．９２５ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが０．８８ｇ／１０分の相互侵入網目樹脂である。
フィルムの調製
実施例１〜８、および比較実施例１〜７のフィルム（それぞれ１層のコア層と２層の同じ組成物の外層を持っている）は、表２において説明するフィルム配合および処理条件を使用し、以下の手順に従って調製された。
【０１２１】
押し出し法が採用された比較実施例１および比較実施例２では、３層の押し出し物を、クエンチするために冷却した研磨ロール上に平面キャストして、３層シートが製造された。実施例１〜８および比較実施例３〜７の場合に（これらの実施例および比較実施例はラミネート加工を使用している）、ラミネート化シートは、３枚のそれぞれの層を平面キャストして、その成分を熱盤プレス中で加熱ラミネートして製造された。
【０１２２】
押し出しで製造された場合もまたはラミネート加工で製造された場合も、得られたシートは、熱風を用いて表２に示されたその配向温度に加熱された。照射が採用される場合は、シートの加熱の前に示した照射量レベルまで照射された。
【０１２３】
この処理の後、押し出されたシートサンプルは、トラップバブル法によって、またラミネート化されたシートサンプルは実験室用フィルム延伸機で延伸することにより、縦方向および横方向において示された配向比で配向され、次いでただちに冷却された。
【０１２４】
【表２】
2005534541.tif 000005
2005534541.tif 000006
特に実施例１〜８および比較実施例１〜７について、収縮応力の試験が以下の点を除きＡＳＴＭ  ２８３８に従って行われた。：２．８インチ×１インチの試験片（２．８インチは歪みゲージの保持具間の距離）があらかじめ１００°Ｆ［３８℃］に予熱されたオイルバス（ダウコーニング２００シリコンオイル、２０センチストローク）中に浸漬され、その後浸漬された試料を歪みゲージの保持具に拘束したまま、１分間に約１０°Ｆの速さで約３００°Ｆ、または試料の融点まで加熱された。歪み応力は連続的に測定され、１０°Ｆの上昇毎に記録され、１インチの試験片の初期厚さを使用してｐｓｉに変換された。
【０１２５】
【表３】
2005534541.tif 000007
いずれも架橋エチレンコポリマー混合物の外層を有する比較実施例１および比較実施例２のフィルムの試験結果は、ＬＬＤＰＥの代わりにエチレン／ノルボルネンのコア層を使用するとはるかに高い弾性率が得られることを示している。また、このフィルムのこの選択された配向比（ＬＤ−４．８：１；ＴＤ−４．８：１）において可能な最低配向温度は、実験室用フィルム延伸機において延伸する間に、冷却しない場合においても（この表に掲載されたサンプルは、いずれも延伸時に冷却されていない）２５０°Ｆであることが分かった。これは配向予熱温度がエチレン／ノルボルネンのコアのガラス転移温度よりもほぼ４０℃高いことを示している。
【０１２６】
いずれもプロピレンコポリマーの外層を有する実施例１と比較実施例３のフィルムの試験結果を比較すると、ＬＬＤＰＥの代わりにアモルファスなエチレン／ノルボルネン層が使用されると、収縮応力が低く、収縮率の性質が同程度または良好であることが分かる。シリコンオイル中でフィルムサンプルを加熱し、最大値になるまで連続的に張力データを採取して得られる極大収縮応力は実施例１でははるかに張力が低く、市販のＰＶＣシュリンクフィルム（比較実施例１１）や市販のポリオレフィンのソフトシュリンクフィルム（比較実施例８）のＬＤ方向における極大収縮応力に似ていることを示している。しかし、実施例１のフィルムの弾性率はＰＶＣフィルムの弾性率よりさらにずっと低い。これは、このフィルムを作るのに使用されたＡ９のエチレン／ノルボルネン樹脂のガラス転移温度が比較的低いことによると考えられる。このガラス転移温度は本発明のα−オレフィン／環状オレフィンコポリマーのガラス転移温度の範囲外である。実施例２は本発明のフィルムの一つの実施例である。なぜならこれは室温より有意に高いが配向温度より有意に低い中程度のガラス転移温度（３６．５℃）を持ったＡ１１のエチレン／ノルボルネンコポリマーを使用したことにより、新規なＰＶＣライクの弾性率およびシュリンク性の組合せを示しているからである。
【０１２７】
実施例７と比較実施例６のフィルムの試験結果を比較すると、適当なエチレン／ノルボルネンのコア層を使用することによって如何に非常に高い弾性率と非常に低い収縮応力が得られるかが、さらに明らかになる。実施例７のフィルムはアモルファスなＥＮＢ樹脂の含有率を増やし、別のプロピレンコポリマーのスキン層と、より高い配向温度を採用したが、実施例２のフィルムと似通っていた。
【０１２８】
実施例９のフィルムはさらに、弾性回復率の値を決定するために本明細書において論じた手順を使用して弾性回復率を求める試験が行われた。結果は表４に示される。
【０１２９】
【表４】
2005534541.tif 000008
【０１３０】
本発明の範囲から離れない限り、本発明の変形がなされてもよく、その範囲は本明細書において開示された特定の実施形態および実施例に限定されるものではないことは理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】三層フィルムの断面図である。
【図２】五層フィルムの断面図である
【図１】
2005534541.tif 000009
【図２】
2005534541.tif 000010
【国際調査報告】
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