(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2005504848.tif 000045で表される窒素化アルミニウム有機錯体の、プロペンの不均一重合反応における共触媒としての使用に関する。上記の式中において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリールまたはアルキニルを表し；Ｒ２は、群（ＩＩ）【化２】2005504848.tif 000046からの、無置換か、一アルキル化または多アルキル化および／または単フッ化または多フッ化芳香族炭化水素を表し；Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２、またはＣ（Ｒ１）２を表し；ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、ｏは０または１であり、全て互いに独立している。上記のシステムは、従来の共触媒、例えばＡｌＥｔ３と比べて、活性および立体選択性において改善された特性を示し、同時に、立体選択性促進剤としても作用可能である。
2005504848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005504848.tif 000037
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルであり；
Ｒ２は、
【化２】
2005504848.tif 000038
からなる群の、無置換の、モノもしくはポリアルキル化および／またはモノもしくはポリフッ化芳香族炭化水素であり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２であり；
互いに独立して、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、０、１または２であり、そして
ｏは、０または１である、
で表される窒素含有有機アルミニウム錯体の、プロペン重合のための配位触媒の成分としての使用。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ１およびＲ１’は、ＣＨ３であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ３〜Ｃ７−アルキルである、
または
Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ２Ｈ５であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキルである、
Ｒ２は、
【化３】
2005504848.tif 000039
であり、
Ｒ３は、ＣＨ２であり、
ｍおよびｏは、１であり、そして
ｎは、０である、
で表される、請求項１に記載の窒素含有有機アルミニウム錯体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ１およびＲ１’は、ＣＨ３であり、
ならびに
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ４Ｈ９、またはＣ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３およびＣ７Ｈ１５からなる群の分枝状または非分枝状アルキルである、
で表される、請求項２に記載の窒素含有有機アルミニウム錯体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ２Ｈ５であり、
ならびに
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ４Ｈ９である、
で表される、請求項２に記載の窒素含有有機アルミニウム錯体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキルであり、
Ｒ２は、
【化４】
2005504848.tif 000040
であり、
Ｒ４は、ＣＨ２であり、
ｎおよびｏは、１であり、そして
ｍは、０である、
で表される、請求項１に記載の窒素含有有機アルミニウム錯体。
【請求項６】
一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ１およびＲ１’は、ＣＨ３であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ３〜Ｃ７−アルキルである、
または
Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ２Ｈ５であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキルである、
Ｒ２は、
【化５】
2005504848.tif 000041
であり、
ｏは、１であり、そして
ｍおよびｎは、０である、
で表される、請求項１に記載の窒素含有有機アルミニウム錯体。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体の、オレフィン重合反応における共触媒としての使用。
【請求項８】
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム
からなる群から選択される一般式（Ｉ）で表される化合物の、プロペン重合反応における配位触媒としての使用。
【請求項９】
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジプロピルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジプロピルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジプロピルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム
からなる群から選択される一般式（Ｉ）で表される化合物の、プロペン重合反応における配位触媒としての使用。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物の、プロペンの不均一重合反応における配位触媒としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物の、プロペン重合における立体選択性促進剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物を、元素周期表のＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と組み合わせて含む、配位触媒システム。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物を、チタンまたはバナジウムのハロゲン化物からなる群から選択される化合物と組み合わせて含む、配位触媒システム。
【請求項１４】
ＭｇＣｌ２およびＳｉＯ２またはこれらの混合物からなる群から選択される無機担体に結合していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物を含む、請求項１２または１３に記載の配位触媒システム。
【請求項１５】
エーテルおよびエステルからなる、特に安息香酸エチルおよびフタル酸ジメチルからなる群から選択される内部供与体、および、所望により、ＲＳｉ（ＯＲ）３化合物からなる、特にＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３からなる群から選択される外部供与体を含むことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の配位触媒システム。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体および請求項８または９に記載の化合物が、触媒成分として使用されることを特徴とする、ポリプロピレンの製造方法。
【請求項１７】
一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム錯体の製造方法であって、
式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ４Ｈ５であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は、
【化６】
2005504848.tif 000042
からなる群から選択される無置換の炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、ＣＨ２であり、
そして、互いに独立して、ｍおよびｎは０または１であり、ｏ＝１であって、
一般式（ＩＩ）
【化７】
2005504848.tif 000043
式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１〜６に定義の通りである、
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化８】
2005504848.tif 000044
式中、ＲおよびＲ’は、請求項１〜６に定義の通りである、
で表される化合物と、−５０〜＋３０℃の温度範囲で非プロトン性溶媒中で反応させること、そして反応生成物を分離すること、を特徴とする、
前記製造方法。
【請求項１８】
トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタン、またはこれらの混合物からなる群から選択される非プロトン性溶媒を用いることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
形成される反応生成物を蒸留により分離することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム。
【請求項２１】
プロペン重合用の触媒システムの製造方法であって、
（ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、所望により内部供与体、および請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム化合物、および請求項８または９に記載の化合物を添加して、担持すること、
または
（ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム化合物および請求項８または９に記載の化合物を、ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２またはＭｇＣｌ２と組み合わせたＳｉＯ２の上に担持し、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを加え、そして内部供与体および／または外部供与体を加えること、
または
（ｃ）請求項１〜６のいずれかに記載の一般式（Ｉ）で表される窒素含有有機アルミニウム化合物および請求項８または９に記載の化合物およびハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムから活性種を生成し、この種をＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、１種または２種以上の内部供与体および、所望により１種または２種以上の外部供与体を添加して、担持すること、
を特徴とする、前記製造方法。
【請求項２２】
担持が、非プロトン性非極性溶媒を用いて行われることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
担持が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される非プロトン性非極性溶媒を用いて行われることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
用いられる内部供与体が、安息香酸エチルおよびフタル酸ジメチルからなる群から選択され、用いられる外部供与体が、一般式ＲＳｉ（ＯＲ）３で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
用いられる外部供与体が、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般式
【化１】
2005504848.tif 000003
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルであり；
Ｒ２は、
【化２】
2005504848.tif 000004
からなる群の、無置換の、モノもしくはポリアルキル化および／またはモノもしくはポリフッ化芳香族炭化水素であり；
【０００２】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２であり；
互いに独立して、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、０、１または２であり、そして
ｏは、０または１である、
で表される窒素含有有機アルミニウム錯体の、プロペン重合用の不均一重合反応における共触媒としての使用に関する。これらのシステムは、活性および立体選択性に関して、従来用いられている共触媒、例えばＡｌＥｔ３などに比べて改善された特性を有し、同時に、共触媒としてのみでなく、立体選択性促進剤としても作用することができる。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒による重合は、１９５０年代のチーグラーおよびナッタによる最初の業績から、数世代にわたって定常的に改善されてきた重合プロセスである。活性および立体選択性の両方を高めることは、触媒システムの継続的な発展推進の規準となっている。ところで、１−アルケンの重合のための触媒システムは、５つの世代に分割される［E. Albizatti, U. Giannini, G., Collina, L. Noristi, L. Resconi, Polypropylene Handbook, E. P. Moore (Ed.), Hanser Publishers, Munich, 1996, 11］。
【表１】
2005504848.tif 000005
ａ重合：ヘキサンスラリー、７０℃、７ｂａｒプロペン、４時間、分子量制御用Ｈ２（括弧内の数字は、２時間、７０℃、Ｈ２のバルク重合による）。
【０００４】
今日確立されているシステムは、多成分触媒の使用に基づくものである。これら触媒は、担体材料に加えて、実際の触媒として遷移金属化合物、例えばチタン化合物を含み、この化合物はアルミニウム含有共触媒の添加によって最初に活性化される。さらに、さらなる成分、例えば内部(internal)および外部供与体(external donor)などが必要とされる。ここで内部供与体の使用は、触媒的に活性化された種の凝集（アグロメレーション）を防止し、一方外部供与体は、プロキラルオレフィンの使用における立体特異性を改善する。表からわかるように、近年連続的な改善のプロセスが起こっており、第５世代までにおいて特に、担持触媒の表面積が増加し、非特異的な作動中心（aspecifically working centres）の割合が減少した［P. Pino, R. Muelhaupt, Angew. Chem. 1980, 92(11), 869; M. Boreo, M. Parrinello, S. Hueffer, H. Weiss, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 501］。これらの触媒システムは、触媒残留物の高価な分離操作を省き、製造されたポリオレイフィンからアタクチック成分を抽出する複雑な操作を省く。触媒とポリマー形態の間の相関について得られている理解により、重合プロセス中のポリマー形態の制御が可能となり、押し出し成形や顆粒化などの余分な製造段階が排除される。これらの進歩がなければ無溶媒の気相重合およびバルク重合は全く不可能であったであろうし、進歩によりサスペンション重合において重要な簡単化がもたらされた［P. Galli, J. C. Haylock, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 63, 19-54; P. Corradini, V. Buscio, G. Guerra, in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, G. Allen (Ed.), Pergamon Press, 1989, p. 29; C. Jenny, P. Maddox, Solid State & Mat. Science 1998, 3, 94; K. Soga, T. Shiono, Progress in Polymer Science 1997, 22, 1503］。
【０００５】
好ましく用いられる最も重要な共触媒は、アルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌＥｔ３、Ａｌ−ｉ−Ｂｕ３、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ２およびＡｌＥｔ２ＯＲであり、これらは全て大気中の酸素および水分に対する感度が高く、従って取り扱いが難しい。当該触媒は、塩化チタンの他に、特に、バナジウムおよびクロム化合物であり、また、特定用途におけるモリブデン、コバルト、ロジウムおよびニッケルなどの化合物である。アルキルアルミニウム化合物の代わりに、他の多くの有機金属化合物、特に、ナトリウム、リチウム、およびカドミウム化合物が、チタン化合物との組み合わせで有効であることが記されている（H. J. Sinn et al., Polymerisation und Insertionsaktivitat von Aluminium-trialkylen und Ziegler-Natta Katalysatoren [Polymerisation and Insertion Activity of Trialkylaluminium Compounds and Ziegler-Natta Catalysts], Angew. Chem. 72 (1960) 522）。
【０００６】
望ましい製品特性を達成するのに加え、さらなる要因が、ポリマー製造用の配位触媒システムの性能評価において重要であり、これは例えば、触媒システムの活性度、すなわち、予め特定されている量のオレフィンの経済的な転換に必要な触媒量、単位時間および製品収率当たりの製品転換量、触媒のロスおよび触媒の再利用可能性などの要因である。従って、触媒システムに対しては、可能な限り高い生産性を有することのみでなく、ポリマーの低い分枝度合いおよび高いタクチシチー（立体規則性）に有利な、高い特異性についての要求も存在する。
【０００７】
しかしまた重要であるのは、触媒やその成分の安定性および取り扱い易さ(handling ability)の問題である。（大気中の）酸素および／または水分の浸入は、従来の触媒の活性を低減させ、またはそれらに不可逆的な損傷を与える。従って触媒は、製造中、保存中、および使用中に空気および水分の浸入から厳格に保護される必要があり、そのため、取り扱いがより困難となり、一層の努力を要する。
【０００８】
従来の触媒システムはまた、電子の多い元素を含む物質、例えば分子中の酸素または窒素に対する感度が高い。エーテルおよびアミンなどの化合物だけでなく、コモノマーとしてまたはポリマーの添加物として興味深い極性モノマーも、触媒を非活性化する。
【０００９】
この点に関して感度がさらに高く、従って取り扱いがより難しいのは、活性剤または共触媒として使用される有機金属化合物、例えば、特に、この目的に関連して広く用いられているアルキルアルミニウム化合物である。これら化合物はその極端な感度および自燃性のため、実際面で重大な問題を生じている。
【００１０】
DE 19753135には、分子内供与側鎖（intramolecular donor side chain）、例えばアミノ−、チオ−、またはオキソ−配位側鎖などによって識別される多数のアルミニウム化合物が記載されており、これらは当業者によく知られている有機金属化合物の製造方法により製造できる。これらのアルミニウム化合物は、エチレンの重合において、チーグラー・ナッタ触媒の共触媒的に活性化させる成分として作用する。しかしプロピレンまたは高級α−オレフィンの重合は、この特許明細書に記載された触媒システムによってはうまくいかない。そのため、その後DE 10010796においては、DE 19753135に記載の化合物は、ＴｉＣｌ４を添加したＭｇＣｌ２上に担持されていれば、または、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４の使用があれば、プロピレンの重合に用いることができると記載されている。しかし、そこで用いられている触媒システムは、従来のチーグラー・ナッタ触媒システム（ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＡｌＥｔ３）により得られる生産性または活性を達成していない。
【００１１】
以下の要因についての改善が必要である：
ａ）プロペンの重合においてポリマーの収率をさらに増加させるため、より高い活性を有する触媒システムをカスタマイズして開発する必要がある。活性の増加は共触媒の最適化により可能であり、なぜならば共触媒は触媒を、実際に触媒的に反応し連続して再活性化する種に変換するからである。触媒と共触媒の間の相互反応は、触媒システム全体の効率に重要である。
【００１２】
ｂ）産業規模において使用される触媒システムは、高い自然発火性、反応性、揮発性のアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムを共触媒として含む。これらの化合物は、反応媒体中の不純物、例えば重合するモノマーの残留水分などに対して高い感度を有する。さらに、かかる高い自然発火性および揮発性を有する化合物の安全な取り扱いには、保存および輸送用の、完全に酸素および水分を排除した複雑な安全容器が必要である。さらに、触媒製造および重合の産業規模のプラントも、この問題に適合しなければならない。これは特に産業的に開発途上の国および地域において問題であり、なぜならば気候条件のため、高温、および高湿度が一般的だからである。
【００１３】
ｃ）プロキラルオレフィンのチーグラー・ナッタ触媒作用において高い立体選択性を達成するため、多くの方法において、高価な外部供与体例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３をさらに使用する必要がある。これまでは、得られたポリマーの特性の最適化、特に、分枝率、タクチシチー、分子量および分子量分布により決定され、改善された新規な特性を有するポリマーへの定常的な受容を喚起するような特性を、完全に満足なものとする最適化は不可能であった。
ｄ）チーグラー・ナッタ触媒における共触媒は、通常、触媒に対して非常に過剰に使用され、従って、最も高価な成分であったため、触媒的に活性な種の活性および安定性を保ちつつ共触媒／触媒比を減少させることには多大な興味が示されている。
【００１４】
本発明の目的は、従って、プロペンの均一重合のための触媒システムであって、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）に記載された欠点または特性を有さない触媒システムを提供することである。本発明のさらなる目的は、好適な担体に結合された、簡単で安価な対応する触媒システムを提供することである。本発明による触媒システムは、低い共触媒／触媒比の簡単な条件下で産業規模プラントにおいて用いることができ、同時に、これまでに知られているシステムより高い活性を有するはずである。本発明のさらなる目的は、不純物、特に水分に対してより感度の低い、対応する触媒システムを提供することである。
【００１５】
本発明の目的は、一般式
【化３】
2005504848.tif 000006
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキル、−シクロアルキル、−アルケニル、−シクロアルケニル、−アリールまたは−アルキニルであり；
Ｒ２は、
【化４】
2005504848.tif 000007
からなる群の、無置換の、モノもしくはポリアルキル化および／またはモノもしくはポリフッ化芳香族炭化水素であり；
【００１６】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２であり；
互いに独立して、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、０、１または２であり、そして
ｏは、０または１である、
で表される窒素含有有機アルミニウム錯体の、プロペン重合ための配位触媒における成分としての使用により、達成される。
【００１７】
これらの特定化合物の幾つかは新規であり、他は文献に記載されている。これら化合物のプロペン重合ための使用は、特許明細書DE 19753135に掲載された例には記載されていない。
【００１８】
本発明がそれに基づく目的は、特に、一般式（Ｉ）
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１〜Ｃ７−アルキルであり；
Ｒ２は、
【化５】
2005504848.tif 000008
からなる群から選択される無置換の炭化水素であり；
【００１９】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、ＣＨ２、ＣＦ２またはＣ（Ｒ１）２であり；
そして、互いに独立して、
ｍは０、１または２であり、
ｎは０、１または２であり、そして
ｏは０または１である、
で表される化合物の使用により、達成される。
【００２０】
この群の化合物のうち、
Ｒ２が
【化６】
2005504848.tif 000009
からなる群から選択されるものは、特に良い結果をもたらす。
【００２１】
この群の錯体のうち、一般式（Ｉ）において式中、
Ｒ１およびＲ１’は、ＣＨ３であり、
そして
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｉ−Ｃ４Ｈ９または、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３もしくはＣ７Ｈ１５からなる群の分枝状もしくは非分枝状アルキルである、
で表される化合物は、プロペンの重合における触媒成分として使用するのに特に好適であることが証明されている。
【００２２】
同様に好適なのは、式中、
Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ２Ｈ５であり、そして
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ７−アルキルである、
錯体である。
【００２３】
特に良好な結果は、一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体の使用を通して達成され、式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ４Ｈ９であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は、
【化７】
2005504848.tif 000010
からなる群から選択される、無置換の炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４はＣＨ２であり、ｍおよびｎは０または１であり、そしてｏ＝１である。
【００２４】
改善された触媒活性は、好ましくは一般式（Ｉ）の錯体を用いて達成され、
式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ７−アルキルであり、
Ｒ２は、
【化８】
2005504848.tif 000011
であり、
Ｒ３は、ＣＨ２であり、
ｍおよびｏは、１であり、そして
ｎは、０である。
【００２５】
一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体であって、
式中、
Ｒ１およびＲ１’は、ＣＨ３であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ３−Ｃ７−アルキルである、
または
Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ２Ｈ５であり、
かつ
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ７−アルキルである、
Ｒ２は、
【化９】
2005504848.tif 000012
であり、
ｏは、１であり、そして
ｍおよびｎは、０である、
前記錯体は、類似の結果を提供する。
【００２６】
対応する窒素含有有機アルミニウム錯体は、それ自体オレフィン重合反応において共触媒として使用することができる。
特に、
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジプロピルアルミニウム
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジメチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジエチルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジプロピルアルミニウム
［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ジブチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジプロピルアルミニウム
［４−（ジメチルアミノ）ブチル］ジブチルアルミニウム
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジメチルアルミニウム
［４−（ジエチルアミノ）ブチル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジプロピルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジブチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジエチルアルミニウム
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジプロピルアルミニウムおよび
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジブチルアルミニウム
からなる群から選択される、一般式（Ｉ）の化合物は、プロペン重合反応における配位触媒の成分として使用できることが見出された。
【００２７】
実験によれば、特に、
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジメチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル］ジエチルアルミニウム
［２−（ジメチルアミノ）ベンジル］ジエチルアルミニウムおよび
［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル］ジメチルアルミニウム
からなる群から選択される新規な化合物は、この目的に好適であり、非常に良好な重合結果をもたらすことが示された。
【００２８】
従って一般式（Ｉ）の化合物は、本発明により、プロペンの不均一重合反応における配位触媒の成分として有利に使用できる。
製品の特性は、これらの化合物を添加することにより特に有利に影響されるが、それはこれらが、プロペンの重合における立体選択性促進剤として特に用いることができるからである。
【００２９】
本発明により、重合反応のための新規な配位触媒は、請求項１〜６にクレームされている一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体を、元素の周期表のＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物と組み合わせて含む。後者の化合物は、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物からなる群から選択される化合物であるのが好ましい。これら化合物は、それ自体、重合反応における実際の触媒を表す。
【００３０】
本発明により、請求項２〜６および８および９にクレームされている一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体を、オレフィン重合反応における配位触媒として用いることができる。
【００３１】
配位触媒および触媒からなるこのシステムは、通常は担体材料に結合されている。本発明による触媒システムは、ＭｇＣｌ２およびＳｉＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される無機担体に結合されているのが好ましい。本発明による触媒システムは、所望により、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた供与体を含んでもよく、そして、所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を含んでもよい。
【００３２】
本発明は特に、このタイプの触媒システムの、プロペンの不均一重合反応における使用に関する。
【００３３】
本発明による一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体は、これらの反応において共触媒として、また同時に立体選択性促進剤として用いることができる。ポリマーの特性は、共触媒の目標的選択を通して制御することができる。驚くべきことには、本発明による共触媒を用いて製造したポリプロペンの分子量は、ＡｌＥｔ３を用いて製造したポリプロペンの分子量より遥かに大きいことが見出された。本発明による窒素含有有機アルミニウム錯体は、従って、比較的分子量の高いポリプロペンの製造に特に好適である。
【００３４】
本発明はさらに、プロペン重合のための本発明記載の触媒システムの製造方法に関する。
触媒システムは、用途に応じて、
（ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、所望により内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体、および、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物を添加して、担持すること、
【００３５】
または、
（ｂ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物を、ＭｇＣｌ２、ＳｉＯ２またはＳｉＯ２をＭｇＣｌ２と組み合わせた上に担持し、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを添加し、さらに内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を添加すること、
【００３６】
または、
（ｃ）一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物から生成された活性種およびハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を添加して、担持すること、
により製造することができる。
【００３７】
驚くべきことには、一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム化合物を、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムの存在化で、二塩化マグネシウムまたはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に担持して使用することにより、そして所望により、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた供与体の使用、そして、所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体の使用により、プロペン重合に非常に好適で、同時に、従来のＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＡｌＥｔ３の比較システムによって達成されるより非常に高い収率を可能とする、触媒システムが形成されることが見出された。担持方法には種々のものが開発されている：
【００３８】
（ａ）ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を添加して担持し、および、一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム化合物を添加すること、
【００３９】
（ｂ）一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム化合物を、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に担持し、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウムを添加し、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を添加すること、
【００４０】
（ｃ）２種の成分から既に生成された活性種を、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせの上に、内部供与体、例えばエーテルまたはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または当業者によく知られた内部供与体、そして所望により、さらにＲＳｉ（ＯＲ）３基からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者によく知られた外部供与体を添加して、担持すること。
【００４１】
実験によれば、プロペンの重合中、方法（ａ）が最も高い活性を示した。従来技術に比べて、実質的に２倍の活性が得られた。特に、Ａｌ：Ｔｉ比が低い場合に非常に高い活性が得られ、例えば、Ａｌ：Ｔｉ比が２：１の場合の活性は、従来技術より１０−１８倍高い。実験によればさらに、方法（ｂ）は、最も高いペンタッド・イソタクチシチー（pentad isotacticities）を有するポリプロペン類を提供した。これは、担持された一般式（Ｉ）の窒素含有有機アルミニウム錯体が、非特異的に作用しているチタン中心（titanium centres working aspecifically）を窒素原子を介してブロックすることを示す。このプラスの効果は、窒素を含まない対照システムであるＡｌＥｔ３では生じない。
【００４２】
ポリプロピレンの特性は、共触媒の選択を通して制御できることが見出された。
本発明による共触媒システムは、プロセス簡便化条件の下で有利に用いることができる。後者の条件とは、特に、通常より低い共触媒／触媒比を使用する場合である。本発明によれば重合特性は、特にこの比率を変更することにより制御可能である。
【００４３】
さらに有利な特性としては、新規な触媒システムは、反応系の空気、水分および不純物に対して比較的安定性があり、従って、技術的により複雑でない貯蔵および輸送用容器や、技術的により複雑でない触媒製造プラントおよびオレフィン重合プラントしか必要としない。新規な触媒システムはまた、反応条件下において高い熱的安定性および、長いサービス寿命を有する。
【００４４】
驚くべきことには、さらに、ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせ、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム、内部供与体、および一般式（Ｉ）のアルミニウム化合物からなる新規な触媒システムは、プロペンの重合の間、外部供与体の添加なしで立体選択的に作用することが見出された。
【００４５】
一般式（Ｉ）の有機アルミニウム化合物は、従って、新規な触媒システムの多くの機能を同時に担うことができる。
一方、それらはまた共触媒としても作用し、その一方でタクチシチーの促進剤としても作用する。従って、必要な触媒成分の数を一成分に低減することが可能となる。第３の機能は、ポリマーの分子構造の制御であり、それらは例えば、分子量、分子量分布、タクチシチー、および分枝状態などであり、従ってポリマー特性、例えば硬度、剛性（rigidity）、靭性（toughness）、溶接性、透明性、気体透過性、および加工性などである。
【００４６】
より高い熱的安定性および低い酸素および水分への感度が見出された上に、触媒成分の数の減少はさらに、触媒製造およびプロペン重合の一般プロセスの簡便化に貢献する。
一般式（Ｉ）のアルミニウム化合物の、酸素および水分に対する低い感度は、より簡単で安全な取り扱いを促進するが、これは分子内安定化（intramolecular-stabilising）アミノ基とアルミニウム中心の配位的安定化によって達成されるものである。
【００４７】
本発明による、一般式（Ｉ）で表される窒素含有アルミニウム錯体であって、
式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ４Ｈ５であり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ２は、
【化１０】
2005504848.tif 000013
からなる群から選択される無置換の炭化水素であり、
Ｒ３およびＲ４は、ＣＨ２であり、
そして、互いに独立して、ｍおよびｎは０または１であり、そしてｏ＝１である、
前記錯体は、一般式（ＩＩ）
【化１１】
2005504848.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記に定義の通りである、
で表される化合物を、一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
2005504848.tif 000015
式中、ＲおよびＲ’は、上記に定義の通りである、
で表される化合物と、非プロトン性溶媒中で温度範囲―５０℃から＋３０℃において反応させ、得られた反応生成物を分離することにより、簡単に製造することができる。
【００４８】
この反応は、保護ガス雰囲気下で行うのが好ましい。ここで用いることができる保護ガスは、窒素ガスまたは希ガス、例えばヘリウムまたはアルゴンである。出発物質は反応において、互いに等モル比の割合で用いるのが好ましい。しかし、２つの反応物質の反応性によっては、一般式（ＩＩＩ）の化合物を反応混合物に過剰に加えるのが適切な場合もある。
【００４９】
反応を行うために用いられる非プロトン性溶媒は、トルエン、キシレン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタン、またはこれらの混合物からなる群から選択される溶媒であってよい。
可能な限り最も完全な反応を達成するため、２種の反応物を低温で混合した後、反応混合物を冷却せずしばらくの間攪拌するのが適切であり、この間、反応混合物は室温に暖められてもよい。
【００５０】
反応により形成された反応生成物は分離され、必要であれば当業者に知られた方法により精製される。分離は、蒸留法によるのが好ましい。生成物は、分別蒸留により分離するのが特に好ましい。形成される反応生成物の沸点によっては、この蒸留は減圧下で行う。
上記のように、新規の触媒システムは、担体、触媒、供与体および共触媒からなる：
【００５１】
用いる共触媒は、一般式（Ｉ）の窒素安定化有機アルミニウム化合物であって、式中、互いに独立して、３個のオルガニル基（organyl group）がアルミニウム原子に共有結合されている。これらのオルガニル基の一つは、末端にアミノ基を有し、このアミノ基は、窒素原子を介してアルミニウム原子に配位的に結合されて、環式構造単位（cyclic structural unit）を形成する。互いに独立した２個のオルガニル置換基は、アミノ基に結合されている。アルミニウム原子と窒素原子の間のオルガニル単位（organyl unit）には、例えば、ナフチル、フェニル、ベンジルまたはアルキル基が含まれ、それらは無置換か、またはモノもしくはポリアルキル化もしくはフッ素化されている。このオルガニル単位に芳香族基を有する化合物が好ましい。
【００５２】
用いる触媒は、元素周期表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物であり、特に、周期表の第ＩＶ〜Ｖ族の遷移金属化合物であり、特に、ハロゲン化チタンおよびハロゲン化バナジウムである。好適な化合物は、例えばＴｉＣｌ４およびＶＣｌ４である。
用いる触媒担体は、無水ＭｇＣｌ２またはＳｉＯ２またはＳｉＯ２とＭｇＣｌ２の組み合わせであってよい。
【００５３】
用いる供与体は、内部供与体、例えばエーテルもしくはエステル化合物、例えば安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、または、当業者に知られた内部供与体であり、所望により、ＲＳｉ（ＯＲ）３からの外部供与体、例えばＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３、または当業者に知られたその他の外部供与体である。
本発明による担持触媒システムは、開示されている方法を用いて、以下のテキストに記載された例を参照して作製される。これらの例は、特定の態様を表す。当業者の専門知識によれば、そこに記載されている剤を同じ作用を有する対応する剤に置き換えることが可能である。
【００５４】
担持触媒システムの製造方法に用いることができる溶媒は、非プロトン性、非極性溶媒であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンである。
共触媒／触媒比が１：１〜８０：１の間、好ましくは２：１〜２０：１の間である場合に、有効なシステムが得られることが見出された。
【００５５】
一般式（Ｉ）の窒素含有アルミニウム化合物のプロペン重合における共触媒としての使用により、従来の触媒システムの従来のＡｌ：Ｔｉ比での使用に比べて、実質的に２倍の活性が得られることが見出された。さらに、触媒システムにおける共触媒／触媒比が、活性を失うことなく１：１または２：１にまで低減できる。これらの低いＡｌ：Ｔｉ比で得られる活性は、ＡｌＥｔ３を用いて得られる活性より１０〜１８倍高い。この方法により、ポリプロピレンの高い収率が達成され、触媒システムにおける共触媒量を大きく減少できる。本発明による触媒システムは、従って、今日知られている対応するシステムに比べて非常に安価に製造することができる。収率および製品の目標品質を大きく変化させることなく、共触媒／触媒比を５：１〜１：１の間の値に低減することが可能である。
【００５６】
高い分子量、すなわち２００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有するポリプロピレンを得る。
触媒濃度は１０−２〜１０−６ｍｏｌ／ｌであり、好ましくは１０−３〜１０−５ｍｏｌ／ｌである。
ＭｇＣｌ２上にローディングされた触媒または共触媒の量は、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５７】
重合に用いる際の水分および空気に対する感度の低さ、および不純物に対する感度の低さのため、新規な触媒システムは、従来のシステムに比べて取り扱いがより安全で、結果の再現性に優れており、また長期の安定性にも優れている。
【００５８】
本発明のよりよい理解と説明のため、以下に本発明の保護範囲内の例を示す。しかし、記載されている発明の原理の一般的な有効性により、これらの例は、発明用途の保護範囲をこれらのみに狭めることは意図していない。さらに、引用された特許明細書P 10010796の内容は、本明細書に記載の発明の開示の一部とみなされるべきである。
【００５９】
触媒システム製造の例：
ａ）新規な共触媒の製造：
[２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル]ジエチルアルミニウム
【化１３】
2005504848.tif 000016
塩化ジエチルアルミニウム１０．１ｍｌ（８８．５４ｍｍｏｌ）を一滴ずつ、−１０℃に冷却された、トルエン１３０ｍｌ中の[２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル]リチウム１４．９８ｇ（８８．５４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、不活性窒素雰囲気下（他の不活性ガス、例えばアルゴンもまた保護ガスとして好適である）で加えた。室温にゆっくり暖めた後、混合物を１６時間攪拌して、反応を完了させた。Ｄ４フリットを通したろ過および蒸留による溶媒除去により、１７．６４ｇの[２−（ジエチルアミノメチル）フェン−１−イル]ジエチルアルミニウム（７１．３ｍｍｏｌ／８１％）を、残留物からの緩徐型分別蒸留（slow fractional distillation）による無色の液体として得た。
【化１４】
2005504848.tif 000017
【００６０】
[２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル]ジイソブチルアルミニウム
【化１５】
2005504848.tif 000018
塩化ジイソブチルアルミニウム２０ｍｌ（１０２．５ｍｍｏｌ）を一滴ずつ、０℃に冷却された、ペンタン４００ｍｌ中の[２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル]リチウム１５．３６ｇ（１０８．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、不活性窒素雰囲気下（他の不活性ガス、例えばアルゴンもまた保護ガスとして好適である）で加えた。室温にゆっくり暖めた後、混合物を４０時間攪拌して、反応を完了させた。Ｄ４フリットを通したろ過および蒸留による溶媒除去により、２３．９４ｇの[２−（ジメチルアミノメチル）フェン−１−イル]ジイソブチルアルミニウム（８５％）を、残留物からの緩徐型分別蒸留による無色の液体として得た。
【化１６】
2005504848.tif 000019
【００６１】
[２−（ジメチルアミノ）ベンジル]ジメチルアルミニウム
【化１７】
2005504848.tif 000020
塩化ジメチルアルミニウム１０．０ｍｌ（１０７．８ｍｍｏｌ）を一滴ずつ、−３０℃に冷却された、ヘキサン２５０ｍｌ中の[２−（ジメチルアミノ）ベンジル]リチウム１５．２１ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）の懸濁液に、不活性窒素雰囲気下で加えた。室温にゆっくり暖めた後、混合物を１４時間攪拌して、反応を完了させた。Ｄ４フリットを通したろ過および蒸留による溶媒除去により、１１．９５ｇの[２−（ジメチルアミノ）ベンジル]ジメチルアルミニウム（６２．５ｍｍｏｌ／５８％）を、残留物からの緩徐型分別蒸留による無色の液体として得た。
【化１８】
2005504848.tif 000021
【００６２】
[２−（ジメチルアミノ）ベンジル]ジエチルアルミニウム
【化１９】
2005504848.tif 000022
塩化ジエチルアルミニウム７．１７ｇ（７．５ｍｌ；５９．５ｍｍｏｌ）を一滴ずつ、−３０℃に冷却された、トルエン１５０ｍｌ中の２−ジメチルアミノベンジルリチウム８．４０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、不活性窒素雰囲気下で加えた。室温にゆっくり暖めた後、混合物を１５時間攪拌して、反応を完了させた。Ｄ４フリットを通したろ過および蒸留による溶媒除去により、８．０５ｇの[２−（ジメチルアミノ）ベンジル]ジエチルアルミニウム（３６．７ｍｍｏｌ／６２％）を、残留物からの緩徐型分別蒸留による無色の液体として得た。
【化２０】
2005504848.tif 000023
【００６３】
[８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル]ジイソブチルアルミニウム
【化２１】
2005504848.tif 000024
塩化ジイソブチルアルミニウム９．５ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を一滴ずつ、−４０℃に冷却された、［８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル]リチウム１２．１ｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌの懸濁液に、不活性窒素雰囲気下で加えた。室温にゆっくり暖めた後、混合物をさらに２４時間攪拌して、反応を完了させた。Ｄ４フリットを通したろ過および蒸留による溶媒除去により、１０．６ｇの[８−（ジメチルアミノ）ナフト−１−イル]ジイソブチルアルミニウム（７１％）を、残留物からの緩徐型分別蒸留による無色油性の液体として得た。
【化２２】
2005504848.tif 000025
【化２３】
2005504848.tif 000026
【００６４】
ｂ）一般式（Ｉ）の有機アルミニウム錯体のＭｇＣｌ２上への担持
有機アルミニウム化合物：ｎＡｌｃｏｃａｔ［ｍｏｌ］＝ｍＡｌｃｏｃａｔ／ＭＡｌｃｏｃａｔ
ＭｇＣｌ２：ｍＭｇＣｌ２＝ｎＡｌｃｏｃａｔ／理論的ローディング［ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ］−ｍＡｌｃｏｃａｔ
炭化水素：総量３〜８ｇに対し（ｍＭｇＣｌ２＋ｍＡｌｃｏｃａｔ）５０ｍｌ
【００６５】
全ての操作は保護ガスの下で行う。用いる炭化水素は、反応前に乾燥および蒸留する。有機アルミニウム化合物および塩化マグネシウムは、熱で乾燥したシュレンク付きフラスコに入れる。所望の理論的ローディング（theoretical loading）から対応する量を計算するが、この値は１〜２ｘ１０−３ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇの範囲である。有機アルミニウム化合物の溶解性に応じて、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンまたはトルエンを加える。次に反応混合物を、室温で１２時間攪拌する。続いて溶媒を６０〜１２０ｍｂａｒの減圧下で除去する。
【００６６】
理論的ローディングは、次の式により計算する：
（ｍＡｌｃｏｃａｔ／ＭＡｌｃｏｃａｔ）（ｍＡｌｃｏｃａｔ＋ｍＭｇＣｌ２）＝理論的ローディング［ｍｏｌ（Ａｌ）／ｇ］
【表２】
2005504848.tif 000027
【００６７】
（３−ジメチルアミノプロピル）ジメチルアルミニウムのＭｇＣｌ２上への担持
【化２４】
2005504848.tif 000028
【００６８】
全ての操作は保護ガスの下で行った。ペンタンは、反応前に乾燥および蒸留した。有機アルミニウム化合物および塩化マグネシウムは、熱で乾燥した１００ｍｌのシュレンク付きフラスコに入れた。ペンタン５０ｍｌを加えた後、反応混合物を室温で１２時間攪拌した。続いて溶媒を１００〜１２０ｍｂａｒの減圧下で２時間かけて除去し、薄い灰色の粉末を得た。
理論的ローディングは、次の式により計算した：
（ｍＡｌｃｏｃａｔ／ＭＡｌｃｏｃａｔ）（ｍＡｌｃｏｃａｔ＋ｍＭｇＣｌ２）＝１．５＊１０−３ｍｏｌ／ｇ
【００６９】
ｃ）ＴｉＣｌ４のＭｇＣｌ２上への担持
ＭｇＣｌ２を５０ｍｌのペンタンに懸濁させ、ＴｉＣｌ４を加え、２５℃で不活性ガス雰囲気下で１２時間攪拌し、ペンタンを８０ｍｂａｒで除去する。ローディング：１．４ｍｍｏｌ／ｇ。
【００７０】
新規な触媒システムのプロペン重合における使用の例：
プロペン重合を、連続的または非連続的に、知られている方法により、溶液、懸濁または気相重合により、０℃〜＋２００℃の温度、好ましくは＋２０〜＋１４０℃の温度にて、１〜２０ｂａｒの気圧、好ましくは２〜１０ｂａｒの気圧で行う。使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、プロペンまたはトルエンである。
【００７１】
新規な触媒システムは、ポリプロピレンの、ホモポリマー、コポリマーおよびブロックポリマーの製造、好ましくはホモポリマーの製造を可能とする。
プロピレン重合における触媒システムの活性は、ＭｇＣｌ２、ＴｉＣｌ４およびＡｌＥｔ３を含む従来の触媒システムによる活性より高く、より低い共触媒／触媒比を用いてもなお高い。
【００７２】
新規な触媒システム全てにおいて、細かな粒状ポリマーを得た。ポリプロペンの融点および分子量は、それらの産業加工上の観点から興味深い範囲にある。
【００７３】
ＭｇＣｌ２上に担持された、窒素安定化有機アルミニウム化合物を用いて製造されたポリプロペンは、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４と共に溶解形態で用いられる場合より高いペンタッド・イソタクチシチーを有する。幾つかのケースでは、ＡｌＥｔ３を共触媒として用いた場合より高い立体選択性が達成される。この結果は、ＭｇＣｌ２の表面上で非特異的に作用するＴｉ中心を、窒素安定化有機アルミニウム化合物により効果的にブロックするためである可能性がある。担持窒素安定化有機アルミニウム化合物の使用によってより高い立体選択性が達成できるが、しかし、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および溶解した窒素安定化有機アルミニウム化合物の使用による重合は、より高い活性をもたらすために優先されるべきである。
【００７４】
触媒システムは、プロピレンの重合において供与体の添加なしで立体選択性作用を有する。ポリプロピレン試料の１３Ｃ−ＮＭＲ解析によれば、ＡｌＥｔ３と比較して、非常に高いｍｍｍｍペンタッド（mmmm pentads）頻度を有するイソタクチック・シーケンス長さ（isotactic sequence length）の線形構造が示される。立体選択性は、供与体の使用によりさらに改善することができる。
【００７５】
プロピレン重合の性能（performance）
全て重合は、アルゴン不活性ガス雰囲気下でシュレンク技術を用いて行われた。重合は、１ｌのＢｕｃｈｉガラスオートクレーブにおいて行われた。反応装置は、各実験の前に９５℃にて１時間オイルポンプ真空装置（oil-pump vacuum）で排気し、各実験の間にはアルゴンを複数回フラッシュした。続いてオートクレーブを、溶媒および溶媒中に懸濁させた担持共触媒で充填した。次に、所望の圧力でモノマーを注入した。反応装置内の懸濁液をモノマーで飽和した後、ＴｉＣｌ４溶液を注入することにより重合を開始した。溶解アルキルアルミニウム化合物と担持ＴｉＣｌ４による実験においては、まず触媒懸濁液の添加が行われた。次に、共触媒の注入により重合を開始した。一定圧力での反応の性能は、圧力制御装置およびブルックス質量−流量調整装置(Brooks Instruments mass-flow regulator)からなる反応装置へのモノマーの供給量により確保した。
【００７６】
重合は、エタノール５ｍｌを注入することにより終了させた。希釈塩酸を重合懸濁液に加え、一晩攪拌した。有機層を飽和炭化水素ナトリウム溶液を用いて中和し、水で洗浄した。溶媒をオイルポンプ真空装置で除去して、ポリマーを一定重量とした。
【００７７】
ポリマー解析
メトラー・トレド（Mettler-Toledo）８２１ｅ示差熱量計を２０℃／分の割合で加熱して用いて、サーモグラムを記録した。第二加熱相で得られた値を、融点として用いた。
【００７８】
平均粘性分子量Ｍηを、ユーベローデ（Ubbelohde）粘性計を用いて決定した。試料は、約５０ｍｇのポリマーを５０ｍｌのデカヒドロナフタレンに溶解して作製した。流下時間はＬＡＵＤＡＶｉｓｋｏｂｏｙを用いて測定した。マーク・ホウインク（Mark-Houwink）定数は、T.G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoeffeleers, A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci. 29 (1984) 3763から引用した。
【００７９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ  ＭＳＬ  ３００装置を用いて記録した。測定においては、測定周波数７５．４７ＭＨｚおよび１００℃において１０００回のスキャンを記録した。パルス角度は６０度であり、緩和遅延（relaxation delay）は６秒であった。ＮＭＲ試料は、１０重量％のポリマーをパークロロブタジエンおよび１，１，２，２−テトラクロロジデューテロエタンの混合物との溶液として作製した。
【００８０】
表１：
ＭｇＣｌ２担持有機アルミニウム化合物およびＴｉＣｌ４を用いた３０℃でのプロピレン重合
重合条件：Ｔｐ＝３０℃、Ｐｍｏｎｏｍｅｒ＝２ｂａｒ、ｃＴｉ＝１０−５ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５、ｔｐ＝６０分。
【表３】
2005504848.tif 000029
【００８１】
表２：
ＭｇＣｌ２／有機アルミニウム化合物およびＴｉＣｌ４を用いて得たポリプロペンの微細構造：
【表４】
2005504848.tif 000030
【００８２】
表３：
ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた３０℃でのプロピレン重合
重合条件：トルエン中Ｔｐ＝３０℃、Ｐｍｏｎｏｍｅｒ＝２ｂａｒ、ｃＴｉ＝１０−５ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ／Ｔｉ＝５。
【表５】
2005504848.tif 000031
【００８３】
表４：
ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いて得たポリプロペンの微細構造：
【表６】
2005504848.tif 000032
【００８４】
図１は、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた２ｂａｒでのプロピレンの重合における、以下の異なる重合温度での重合結果を示す。
重合条件：Ａｌ／Ｔｉ＝５、Ｐｐｒｏｐｅｎｅ＝２ｂａｒ、ｎ−ヘキサン中ｃＴｉ＝２．５ｘ１０−４ｍｏｌ／ｌ、ｔｐ＝６０分。
【００８５】
図２は、４５℃でのプロペン重合における活性曲線を示す。
表５：
得られたポリプロペンの特性
【表７】
2005504848.tif 000033
【００８６】
表６：
ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた６０℃および２ｂａｒでのプロピレンの重合における、異なるＡｌ／Ｔｉ比。
重合条件：ｎ−ヘキサン中Ｔｐ＝６０℃、Ｐｐｒｏｐｅｎｅ＝２ｂａｒ、ｃＴｉ＝２．５ｘ１０−４ｍｏｌ／ｌ、ｔｐ＝６０分。
【表８】
2005504848.tif 000034
【表９】
2005504848.tif 000035
【００８７】
図３は、ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた６０℃および６ｂａｒでのプロピレンの重合における、異なるＡｌ／Ｔｉ比による結果を示す。
重合条件：ｎ−ヘキサン中Ｔｐ＝６０℃、Ｐｐｒｏｐｅｎｅ＝６ｂａｒ、ｃＴｉ＝５ｘ１０−４ｍｏｌ／ｌ、ｔｐ＝６０分。
【００８８】
表７：
得られたポリプロペンの融点および結晶性。
【表１０】
2005504848.tif 000036
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた２ｂａｒでのプロピレンの重合における、異なる重合温度での重合結果である。
【図２】４５℃でのプロペン重合における活性曲線である。
【図３】ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４および有機アルミニウム化合物を用いた６０℃および６ｂａｒでのプロピレンの重合における、異なるＡｌ／Ｔｉ比による結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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2005504848.tif 000099
【国際調査報告】
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