(57)【要約】本発明は、金属電極を有する少なくとも一つのアノード空間と、カソードとしてガス拡散電極を有するカソード空間と、アノード空間とカソード空間との間に配設されたイオン交換膜とを備えた、膜電解プロセス用の電気化学セルに関する。アノードとしての金属電極は、電解質中に浸漬されており、運転中に発生するガスの流路用のオリフィスを有し、任意選択的に傾斜および／または弯曲されている。オリフィスは、発生したガスを、金属電極のカソード側とは反対の側の方に導く案内構造を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとして金属電極（１０；２０；３０；４０；５０）を有する少なくとも一つのアノード空間と、カソードとしてガス拡散電極を有するカソード空間と、アノード空間とカソード空間との間に配設されたイオン交換膜とを備えた膜電解プロセス用の電気化学セルであって、前記金属電極（１０；２０；３０；４０；５０）は電解質中に浸漬され、かつ運転中に発生するガスの流路用のオリフィス（１４；２４；３４；４４；５４）を有し、かつ任意選択的に傾斜および／または弯曲されて成り、前記オリフィス（１４；２４；３４；４４；５４）が、発生したガスを、前記金属電極の前記カソード側とは反対の側に導く案内構造（１２；２２；３２；４２；５２）を有することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記オリフィス（１４；２４；３４；４４；５４）の総断面積が、前記金属電極の高さおよび幅によって形成される面積の２０％〜７０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記金属電極が波形、ジグザグ状、または矩形の断面を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記金属電極が少なくとも１ｍｍの奥行きを有することを特徴とする、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記金属電極が相互に隣接する二つのエキスパンドメタルをベースとし、前記カソードに面するエキスパンドメタルは、カソードとは反対方向を向いたエキスパンドメタルより微細な構造であり、前記より微細な構造のエキスパンドメタルは扁平に圧延され、メッシュウェブが前記カソードの方向に傾斜して案内構造として働くようにより粗い構造のエキスパンドメタルが配設されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ガス拡散電極をカソードとして用いる膜処理によって塩化水素の水溶液を電気分解するのに使用される、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
以下で塩酸とも呼ばれる塩化水素の水溶液は、多くの化学プロセスにおける副産物として得られる。これらは特に、有機炭化水素化合物が塩素を用いて酸化されるプロセスを含む。これらの有機塩素化合物の多くは、工業化学、たとえばプラスチックの生産にとって重要な中間体である。塩素は、たとえばさらなる塩素化に使用することができるので、これらの塩酸からの塩素の回収は経済的に重要である。塩酸からの塩素は、たとえば、電気分解により回収することができる。
【０００３】
塩酸の電解プロセスは、たとえば米国特許出願公開第５７７００３５号に開示されている。たとえば、ルテニウム、イリジウム、およびチタンの混合酸化物で被覆されたチタン−パラジウム合金の基体から成る適切なアノードを持つアノード空間は、塩化水素の水溶液で満たされる。アノードで形成される塩素は、アノード空間から脱出して、適切な再生処理に送られる。アノード空間は、市販のカチオン交換膜によって、カソード空間から分離される。ガス拡散電極は、カソード側で、カチオン交換膜上に載置される。このガス拡散電極は、他方では電流分配器上に載置される。ガス拡散電極は、たとえば、酸素消費カソード（ＯＣＣ）である。ＯＣＣをガス拡散電極とする場合、通常、酸素含有ガスまたは純酸素がカソード空間に送られ、ＯＣＣで反応する。
【０００４】
電極における電気化学的なガスの発生は、電解プロセスに悪影響を及ぼす。流体静力学的および流体動力学的影響に加えて、気泡は電解質のオーム抵抗を増大させる。気泡の影響を弱めるために、ドイツ国特許出願公開第３４０１６３７号は、一方または両方の電極が流路を持ち、電極が濡れるように電解質が一方または両方の半セルを介して上から下に流動するように構成された、分離されたアノード空間およびカソード空間を持つ電気化学セルでの電解プロセスを提案している。したがって、電解質は、電気分解で発生した上昇ガスとは反対の方向に流動する。結果的に生じる気泡は最終的に、下向きの電解質薄膜と隣接するガス空間との間の相界面で崩壊する。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、膜電解プロセス用の電気化学セルであって、アノードとして、電気化学的に活性な、できるだけ大きい表面を有する金属電極と、対向電極としてのカソードに面する側から発生するガスを金属電極の背後に位置する半セル空間に送ることを可能にするオリフィスとを有するセルを提供することである。特に、この電気化学セルは、塩化水素水溶液の電解用に使用されるものであり、用いられるカソードはガス拡散電極である。アノード空間は完全に塩酸で満たされ、塩酸は下から上に向かってアノード空間中を流動する。
【０００６】
この目的は、金属電極のオリフィスに、発生したガスを金属電極の背後の空間に導く案内構造を設けることによって達成される。同時に、金属電極は傾斜および／または弯曲され、その結果、金属電極の電気化学的に活性な面積が増大する。
【０００７】
したがって、本発明は、アノードとして金属電極を有する少なくとも一つのアノード空間と、カソードとしてガス拡散電極を有するカソード空間と、アノード空間とカソード空間との間に配設されたイオン交換膜とを備え、金属電極は電解質中に浸漬され、かつ運転中に発生するガスを通すためのオリフィスを有し、かつ任意選択的に傾斜および／または弯曲されて成る、膜電解プロセス用の電気化学セルに関する。オリフィスは、発生したガスを、金属電極のカソード側とは反対の側に導く、案内構造を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
電極のオリフィスは、スロットまたは穴とすることができるだけでなく、エキスパンドメタルのメッシュによって形成することもできる。ここで、背後空間とも呼ばれる金属電極の背後の空間に、制御された方法でガスを導くために、オリフィスの案内構造はイオン交換膜の方向に傾斜している。したがって、イオン交換膜に面する金属電極の表面で次第に発生していくガスは、表面から離れるように導かれ、上昇中に金属電極とイオン交換膜との間の狭い間隙から放出される。これは、ガスが狭い中間空間に集まって電解質の抵抗を増加させることを防止する。
【０００９】
本発明に係る電気化学セルの好適な実施形態では、金属電極のオリフィスは、金属電極の高さおよび幅によって形成される面積の２０％から７０％の範囲の合計断面積を有する。電気化学セルの金属電極が垂直配列の場合、電極の実質的に垂直方向に配列された側の長さは、金属電極の高さとみなされ、対向電極と実質的に平行に水平方向に配設された側の電極の長さは、幅とみなされる。
【００１０】
電極が実質的に金属薄板を含む場合、電極は平坦ではなく弯曲および／または波形であることが好ましい。そのような電極構造の場合、波形、ジグザグ状、または矩形の断面を選択することが好ましい。この方法により、金属電極の電気化学的に活性な表面の大きさが増大する。そのような電極構造は、塩化水素の水溶液（塩酸）の電解の場合、特に重要である。というのも、塩酸の比較的高い導電性のために、電極と対抗電極との間の距離が比較的大きい場合でも、ここで電気化学反応が観察されるからである。金属電極の電気化学的に活性な表面は特に、金属電極の対向電極、この場合はカソードを向いた表面によって形成される。しかし、さらに電気化学反応は、対向電極を向かない表面でも観察される。たとえばこれは、対向電極に直角な表面、たとえばエッジなど、または対向電極とは反対側の表面、たとえば金属電極の背後などが該当する。したがって、電気化学的に活性な表面とは、電気化学反応が起こる金属電極の全表面積の割合を意味すると理解すべきである。金属電極の高さおよび幅によって形成される表面積に対する電気化学的に活性な表面積の比率は、少なくとも１．２であることが好ましい。
【００１１】
電気化学セルのさらなる好適な実施形態では、金属電極は少なくとも１ｍｍの奥行きを有する。この奥行きは、対向電極に実質的に垂直にかつ水平方向に配設された金属電極の横の長さとみなされる。波形断面の金属電極の場合、奥行きは波の振幅の二倍に対応する。他の方法で表現すると、奥行きは、電極のエッジとイオン交換膜のエッジによって形成される最小距離と最大距離の間の差に対応する。同じことは、ジグザグ状断面の電極の場合の奥行きにも当てはまる。
【００１２】
適切なメッシュサイズ、ウェブ厚さ、およびウェブ幅により、エキスパンドメタルもまた、電極構造の所望の特性、つまり奥行きを有する大きな電気化学的に活性な表面、およびガスを遠くに導くためのオリフィス、を持つ。メッシュは、ガスを金属電極の背後に導くことを可能にし、ウェブが対向電極の方向に傾くようにエキスパンドメタルを配設した場合、ウェブは案内構造としての機能を果たす。エキスパンドメタルの少なくとも一つが、上述した方法で金属電極として、特にアノードとして設置される場合、二つまたはそれ以上の、同一のまたは異なるエキスパンドメタルを組合せることも可能である。金属電極は、二つの隣接するエキスパンドメタルから基本的に構成されることが好ましく、対向電極側に向いたエキスパンドメタルが対向電極とは反対方向を向いたエキスパンドメタルよりも微細な構造を有し、さらに、より微細な構造のエキスパンドメタルは扁平に圧延され、より粗い構造のエキスパンドメタルのウェブは、メッシュウェブが対向電極の方向に傾くように配設されることで、案内構造として働くようにすることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るセルは、特に塩化水素の水溶液の電解用に使用される。アノード半セルは、半セル中を下から上に流動しかつそれを完全に満たす電解質用の入口および出口を有する。電解質の出口は、同時に、発生したガスの出口としても働く。適切なアノードは、たとえば、貴金属被覆または貴金属ドープチタン電極である。これは、チタン電極またはチタン合金電極、特にたとえば、ルテニウム−チタン混合酸化物またはイリジウム酸化物をベースとするか、あるいは白金をベースとする耐酸性の塩素発生コーティングを施された、チタン−パラジウム合金電極を含む。アノード半セルは、イオン交換膜によって、カソード半セルから分離されている。アノードとイオン交換膜との間には、間隙が存在する。特に、酸素消費カソードとして機能するガス拡散電極がカソードとして働く。ガス拡散電極は、一方ではイオン交換膜に接して載置され、他方では集電体に接して載置される。ガス拡散電極が酸素消費カソードとして使用される場合、酸素または酸素含有ガスは、カソード空間を流動することができる。また、カソード空間内部の酸素の流動方向を、バッフルによって影響させることも考えられる。酸素は、入口を介して下から送り込み、出口を介して上から再び除去することができる。しかし、酸素を上から下に流動させるか、あるいは、たとえば左下から右上まで、カソード空間内で側方に流動させることも可能である。生じる反応に関しては、酸素は化学量論的に過剰な量を供給しなければならない。
【００１４】
白金族、好ましくは白金またはロジウムの触媒を含むガス拡散電極を使用することが好ましい。電極に１．２ｍｇのＰｔ／ｃｍ２の貴金属コーティングを施してなる、活性炭上に３０重量％の白金を有するＥ−ＴＥＫ社（米国）のガス拡散電極を、例として挙げることができる。
【００１５】
適切なイオン交換膜としては、たとえば、活性中心としてスルホ基を含有するパーフルオロエチレンが挙げられる。たとえばデュポン社から市販されている膜、たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標）３２４膜を使用することができる。両面に同じ等量のスルホ基を有する単層膜、および、両面に異なる等量のスルホ基を有する膜の双方が適している。カルボキシル基を有する膜、および、スルホ基だけではなくカルボキシル基も有する膜も考えられる。
【００１６】
カソード側の電流分配器は、たとえば、チタンエキスパンドメタルまたは貴金属被覆チタンから構成することができ、代替的な安定材料を使用することもできる。
【００１７】
以下に本発明を、添付の図面を参照しながら、好適な実施形態に基づき、さらに詳細に説明する。
以下に記載する実施形態では、イオン交換膜側、したがって対向電極側を向いた金属電極の表面を前部と呼び、したがってイオン交換膜とは反対方向を向いた表面を背部と呼ぶ。本発明に係る電気化学セルでは、電極はイオン交換膜上に配置されず、アノードとイオン交換膜との間に、電解質で満たされた間隙が存在し、この間隙は半セルの残りの空間から分離されていない。間隙は、一般的に１〜３ｍｍである。それは、アノード空間がカソード空間より高い圧力に維持されるという事実のために形成される。したがって、イオン交換膜はガス拡散電極に押し付けられ、これは次に集電体に押し付けられる。電解質は、半セル全体の中を、下から上に自由に流動する。電極の背部に隣接する半セルの空間は、以下、背部空間とも呼ばれる。
【００１８】
図１に示した実施形態では、電極は、イオン交換膜に対し実質的に直角な垂直方向に配列された金属ラメラ１０から構成される。イオン交換膜の方向に傾斜し、かつその助けにより上昇ガスが電極の前部から、つまりイオン交換膜を向いた面から、オリフィス１４を通って後方の電気化学半セルの背部空間に導かれるように構成されたバッフル板１２が、二つの隣接するラメラ間の各々に、案内構造として存在する。ラメラの接触は、電流供給１６を介して生じる。ラメラの奥行きは１〜４０ｍｍの範囲であり、二つの隣接ラメラ間の距離は１〜１０ｍｍの範囲である。
【００１９】
図１に示したものと同様の原理に基づくさらなる好適な実施形態（ここには図示せず）では、垂直方向に配列されたラメラは、イオン交換膜に対し５０〜９０°の角度をなしている。
【００２０】
図２に示す実施形態では、電極２０およびバッフル板の構造は実質的に、図１に示した実施形態と一致する（したがって、同一のまたは類似の構成要素は、同一参照番号によって表わされる）。実質的な相違点は、ラメラ２０が、イオン交換膜とは反対方向を向いたそれらのエッジ部で、ガスを追い出すためのオリフィス２４をバッフル板２２の下に備えた金属薄板２８に接続されていることである。ラメラの背部に取り付けられた金属薄板２８は、したがって、イオン交換膜に実質的に平行である。
【００２１】
図３に示した実施形態では、金属電極３０は波形断面を基本としている。オリフィス３４は、イオン交換膜とは反対方向を向いた波の山の領域に存在する。案内構造３２は、実質的に半波の形状を有し、オリフィス３４の上に取り付けられ、かつ、イオン交換膜の方向に傾斜した金属薄板から構成されている。そのような電極構造は簡略な方法で、たとえば、波の山の領域において電極３０の後部から略三角形のオリフィス３４を打ち抜くことによって形成することができる。打ち抜かれた部分をイオン交換膜の方向に案内構造３２として折り曲げ、かつ１０〜６０°の傾斜角で配設することができるように、三角形のオリフィスは完全には打ち抜かず、打ち抜かれた部分はそれぞれ、三角形の上部頂点の領域で電極に接続されたままである。案内構造３２は、任意に、それらのエッジを電極３０に溶接することができる。しかし、オリフィス３４は、波の山の形に対応する形に電極３０の背部から打ち抜くようにすることが好ましい。それにより、電極３０の前部に向かって折り曲げられ対向電極の方向に傾斜した案外構造３２が、電極で終端するからである。したがって、案内構造３２を電極３０にさらに接続する手間を省くことができる。そのような製造方法では、打ち抜かれたオリフィス３４の面積が、実質的に案内構造３２の面積を決定する。案内構造として機能する電極の打ち抜き金属部分の大きさを低減させることもでき、それにより、それらの金属部分が電極とイオン交換膜との間の空間に突出する程度を少なくできる。好ましくは、オリフィス３４の大きさは、案内構造３２の面積が波の山の面積と厳密に一致するように選択される。ここでは、電極の奥行きは、波の山から波の谷までの距離、つまり波の振幅の二倍を意味すると理解され、２〜４０ｍｍである。波長に対応する、二つの隣接する波の山または谷の間の距離は、３〜３０ｍｍである。この実施形態では、ガスは矢印３９で記された方向に実質的に流動する。
【００２２】
さらなる実施形態（ここには図示せず）は原則的に、図３に示したものと同様の電極構造であるが、電極が基本的にはジグザグ状断面を有している。上述した作製の方法と同様に、この電極構造は、イオン交換膜とは反対方向を向いた頂点の領域で、背部から三角形のオリフィスを打ち抜くことによって作製することができる。
【００２３】
図４に示す実施形態は、再び、電極構造４０の基本とする断面のみが、図３に示すものと異なっている。ここでは、それは矩形断面であり、オリフィス４４（図４ａ）は、イオン交換膜とは反対方向を向いた長手方向の面に存在する。これらは、イオン交換膜に実質的に平行に配設される。案内構造４２はガスを、矢印４９（図４ａ）で示された方向である、半セルの背部空間へと導く。
【００２４】
同様に矩形断面の電極構造５０を持つ、さらなる好適な実施形態（図５）では、オリフィス５４は長手方向の背面ではなく、横方向側面の一つ、つまりイオン交換膜に直角な電極の側面の一つに配設される。この実施形態では、案内構造５２はしたがって、イオン交換膜の方向には傾斜せず、電極の対向する横方向側面の方向に傾斜する。電極の前部から背部へのガスの流れは、矢印５９で記される。
【００２５】
電気化学的に活性な大きな表面、および、ガスを半セルの背部空間へと導くための案内構造を持つオリフィスを有する電極構造は、エキスパンドメタルによっても提供される。したがって、さらなる好適な実施形態では、相互に隣接する二つの異なるエキスパンドメタルから構成され、特に、イオン交換膜側を向いたエキスパンドメタルは、イオン交換膜とは反対方向を向いたエキスパンドメタルよりも、微細な構造を持つことが好ましい。より微細な構造のエキスパンドメタルは、より粗い構造のエキスパンドメタルよりも、より小さいメッシュ幅およびメッシュサイズ、ならびにより小さいウェブ幅およびウェブ厚さによって特徴付けられる。さらに、より微細な構造のエキスパンドメタルは、扁平に圧延されていることが好ましく、より粗い構造のエキスパンドメタルは、任意にではなく、メッシュウェブが案内構造の機能を実行するように配設される。メッシュは菱形または方形であることが好ましく、イオン交換膜とは反対方向を向いた、より粗いエキスパンドメタルのウェブは、イオン交換膜の方向に傾斜される。より微細な構造のエキスパンドメタルの場合、および、より粗い構造のエキスパンドメタルの場合のどちらも、オリフィスの総面積は、外形寸法つまりエキスパンドメタルのエッジの長さによって得られる面積の２０〜７０％の範囲内である。エキスパンドメタルを特徴付けるために、次のパラメータが使用される。つまり、ウェブ厚さは、エキスパンドメタルの生産に使用される金属薄板の厚さと一致する。ウェブ幅は、相互に平行であるが偏位させた二つの切片間の距離から得られる。メッシュサイズは、切片の長さを特徴付け、メッシュ幅は屈伸変形の結果として二つの隣接するウェブ間の最大距離を特徴付ける。
【００２６】
驚くべきことに、本発明のこの好適な実施形態では、従来の電極構造を有する電解セルの場合よりも、低い動作電圧が観察されることが明らかになった。このことは、以下で述べる例により明瞭に示される。
【００２７】
（実施例）
酸素消費カソードとしてガス拡散電極を使用して、塩化水素の水溶液（塩酸）の電解を行った。塩酸の濃度は１３重量％であり、アノード半セルへの導入時の塩酸の温度は、排出時の温度が６０℃になるように調整した。塩酸の循環体積流量は、アノード半セル内の塩酸の流速が０．３ｃｍ／ｓとなるように調整した。アノードの材料は、ルテニウム−チタン混合酸化物層（ＤＳＡ（登録商標）コーティング）により活性化されたチタン−パラジウム合金から構成されていた。デュポン社製のカチオン膜Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）３２４型を、アノード空間とカソード空間との間に使用した。使用したカソードは、炭素をベースとして硫化ロジウムで活性化された、Ｅ−ＴＥＫ社（米国）製のガス拡散電極であった。ガス拡散電極は、活性チタン−パラジウムエキスパンドメタルから構成された集電体に固定した。電極の幅は７３０ｍｍ、高さは１２００ｍｍであった。アノードとカチオン交換膜との間の最小距離は３．５ｍｍであった。
【００２８】
例１
相互に隣接する二つのチタンエキスパンドメタルを組み合せて、つまり、より微細な構造のエキスパンドメタルをより粗い構造のエキスパンドメタルに適用したものを、アノードとして使用した。より微細な構造のエキスパンドメタルは、４．２ｍｍのメッシュサイズおよび３．１ｍｍのメッシュ幅ならびに０．６ｍｍのウェブ幅および０．４ｍｍのウェブ厚さを有していた。したがって、オリフィスの総面積は、エキスパンドメタルの面積の５３％であった。このエキスパンドメタルを、厚さ０．５ｍｍにまで圧延した。二つのエキスパンドメタルのうち、より粗い構造のもののほうは、１３．２ｍｍのメッシュサイズ、６．３ｍｍのメッシュ幅、２．４ｍｍのウェブ幅、および３．５ｍｍのウェブ厚さを有していた。したがって、オリフィスの総面積は、エキスパンドメタルの面積の２４％であった。アノードは、圧延されたより微細な構造のエキスパンドメタルがカチオン交換膜に面するように設置した。
電圧は、５ｋＡ／ｍ２の電流密度で１．５９Ｖであった。
【００２９】
例２（比較例）
アノードは、６．２ｍｍのメッシュサイズ、３．６ｍｍのメッシュ幅、１．１ｍｍのウェブ幅、および１ｍｍのウェブ厚さを有する単一の粗構造のエキスパンドメタルから構成されていた。したがって、オリフィスの総面積は、アノードの総面積の２４％であった。
【００３０】
電圧は５ｋＡ／ｍ２の電流密度で１．６７Ｖであり、したがってこれは、類似の条件下において、カソードに面している扁平に圧延されたより微細な構造のエキスパンドメタルと背部に配置されたより粗い構造のエキスパンドメタルとの特別な組合せによる塩酸溶液の電解の場合より高かった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電極構造の第一の好適な実施形態の斜視図である。
【図２】電極構造の第二の好適な実施形態の斜視図である。
【図３】電極構造の第三の好適な実施形態の斜視図である。
【図４】電極構造の第四の好適な実施形態の斜視図である。
【図４ａ】図４に示した実施形態の部分図である。
【図５】電極構造の第五の好適な実施形態の斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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