(57)【要約】ヒドロペルオキシド／オレフィンエポキシ化供給流を、微細な網またはコアレッシング固体の床と接触させることによって、該供給流から不溶性樹脂状ナトリウム物質を分離する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンおよび有機ヒドロペルオキシドを混合して混合物を形成し、これをエポキシ化ゾーンに供給し、そこでオキシラン生成物を形成するのに有効な条件で固体エポキシ化触媒と接触させる方法であって、前記エポキシ化ゾーンへ送られる前記供給混合物は、不溶性樹脂状物質を含有しており、改良点として前記混合物が前記固体触媒と接触する前に前記樹脂状物質を分離することを含む方法。
【請求項２】
前記供給混合物を微細な金属網を通過させることによって、前記不溶性樹脂状物質を分離する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属網が、５〜２０ミクロンの網目を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記供給混合物をコアレッシング固体充填床に通すことにより、前記不溶性樹脂状物質を分離する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記充填床が、１つまたは複数の金属フリットを備えている請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記充填床が、繊維材料の床である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記充填床が、グラスウールの床である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンなどのオレフィンを固体のエポキシ化触媒を使用して有機ヒドロペルオキシドと反応させることによるエポキシ化に関するものであり、特に、エポキシ化のための供給流を塩基性水溶液で処理しておき、その改良点として、エポキシ化の供給流を固体エポキシ化触媒と接触させる前に処理にかけ、エポキシ化触媒および反応に悪影響を及ぼす不溶性物質を捕捉して除去することを含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンなどのオレフィンをエチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドと接触反応させることによりプロピレンオキシドなどのオキシラン化合物を形成させることはよく知られている。この技術について記載している基本特許は米国特許第３，３５１，６３５号である。
【０００３】
その技術の１つの変形態様においては、不溶性固体である不均一系触媒がエポキシ化反応の触媒作用をさせるのに用いられている。例えば、米国特許第４，３６７，３４２号を参照されたい。この反応を実施する手順を示している特許は、米国特許第５，８４９，９３７号である。
【０００４】
有機ヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドは、エチルベンゼンの分子酸素酸化により有利に形成される。例えば、米国特許第４，０６６，７０６号を参照されたい。
【０００５】
エポキシ化に悪影響を及ぼす酸性成分を除去するために、ヒドロペルオキシド形成ステップからのオキシデート（酸化沈積物）などのプロセス流を塩基性物質で処理することは一般に有利である。米国特許第５，８８３，２６８号が、その例である。処理した流れは、塩基性ナトリウム物質を除去するために通常その後で洗浄される。
【０００６】
しかしながら、ナトリウム物質を除去するために一般的に用いられる洗浄が不十分である場合またはプラントが順調ではない時期などのナトリウム物質がかなり巻き込まれる場合に、これらの物質が、エポキシ化反応器に入り込み触媒床を詰まらせて失活させるという問題が発生した。この問題は、オキシデートがエポキシ化すべきオレフィンと混合された後は特に深刻である。樹脂状のナトリウム含有物質の溶解性は、オキシデートがオレフィンと混合されたときにかなり低下し、その結果生ずる不溶性樹脂状物質は、最初に除去しないとエポキシ化触媒床を詰まらせて失活させる傾向がある。
【０００７】
本発明は、上記の触媒床の詰まりおよび失活に対する防御法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ化反応ゾーンへ送られる固体エポキシ化触媒を含有するヒドロペルオキシドおよびオレフィンの供給混合物は、網またはフリットを通過させるか、または固体粒子の床を通過させることによって前処理をする。この前処理の結果、エポキシ化供給流がエポキシ化ゾーンに入る前に、不溶性ナトリウム含有樹脂状物質はエポキシ化供給流から捕捉されて分離される。その網または床は、周期的に、洗浄または交換することにより再生させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実施においては、反応種、反応条件ならびに触媒についてはヒドロペルオキシドおよびエポキシドの製造で今までに採用されたものを用いることができる。前述した引用特許を参照されたい。
【００１０】
添付図面を参照して説明すると、水酸化ナトリウム水溶液で処理し、デカンテーションを行い、有機層を水洗し、デカンテーションを行ったエチルベンゼンの酸化により得られたエチルベンゼンヒドロペルオキシドの供給流を、管路１を経て接触ゾーン２に送る。プロピレン反応物は、管路３から送り、接触ゾーン２に入る前にエチルベンゼンヒドロペルオキシドの流れと混合される。
【００１１】
エチルベンゼンオキシデートの苛性水溶液処理およびデカンテーションの間に、種々の高分子量ナトリウム含有樹脂状物質が形成され、それはデカンテーションにより有機相から分離され、普通は、そのナトリウム含有物質は、有機ヒドロペルオキシド相に極少量、例えば１ｐｐｍ未満で存在する。しかしながら、順調ではない時期には、ナトリウム含有樹脂状物質の例えば最大１５ｐｐｍまで増加した量が有機相中に含有され、そのオキシデートがオレフィンエポキシ化反応物と混合されると、これらのナトリウム含有樹脂状物質の溶解性がかなり低下し、その結果、上記の樹脂状物質がオキシデート／オレフィン炭化水素混合物中に固体として沈殿する。エポキシ化ゾーンへの供給流が、そのような沈殿した樹脂状物質を含有する場合、その結果は、触媒床の失活および詰まりということになる。その樹脂は著しく粘稠で、固体触媒粒子ならびに反応器表面を被覆して直ぐにエポキシ化反応ゾーンを無能力化する傾向がある。触媒を失活させることに加えて、上記の樹脂状物質の堆積は、反応ゾーン中の圧力低下および最終的な詰まりの急速な発生を引き起こす。その樹脂状物質をエポキシ化ゾーンに入る前に反応物の流れから除去することが首尾よく連続して運転するために重要である。
【００１２】
添付図面から明らかなように、ゾーン２は、そこをエポキシ化供給流が通過するように準備されている。ナトリウム物質の含量が非常に低い普通の状況下では、エポキシ化供給流中には本質的に不溶性ナトリウム物質がなく、その供給流は、ゾーン２を実質的な圧力低下なしで通過する。しかしながら、ナトリウム物質の含量が、オキシデートの重量を基準としてナトリウムとして約３ｐｐｍを超えるまで増加すると、不溶物が形成されてそれがゾーン２で除去される。本発明の一実施形態において、ゾーン２には、不溶性樹脂状物質を捕捉し除去するのに有効な中性または若干塩基性のシリカ等の粒子状材料が充填されている。さらに好ましい実施形態においては、ゾーン２には１つまたは複数の細かいメッシュの金属の網、具体的には大きさが１２０ミクロン以下のものが用意されており、その網が不溶性の樹脂状物質を反応器への供給流から効果的に取り込んで除去する。さらなる別法においてはゾーン２には、焼結した金属フィルターであり、エポキシ化ゾーンへ送られる供給流から樹脂状固体を取り込んで除去するのにやはり効果的である１つまたは複数の金属フリットを備えた充填床が用意されている。グラスウールまたはスチールウール等の繊維材料を含む他のコアレッシング充填固体もまた使用することができる。
【００１３】
今や不溶性樹脂状生成物を実質的に含有していないエポキシ化用供給流は、ゾーン２から管路４を経てエポキシ化ゾーン５に送られ、含有されているエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンが固体エポキシ化触媒と接触して反応し、プロピレンオキシドを形成する。この反応生成物の混合物は、ゾーン５から管路６を経て送られ、既知の手順によって処理して生成物のプロピレンオキシドが回収される。
【００１４】
本発明は、エポキシ化プラントの運転の順調ではない時期において特に有用である。普通の条件下ではナトリウム含有樹脂状物質の含量を十分に低く、すなわち、オキシデート中にナトリウムとして１ｐｐｍ未満に維持することが可能であり、エポキシ化ゾーンにおいて重大な問題を引き起こすことはない。しかしながら、プラントが不調なときは、エポキシ化ゾーンに送られる供給流中の樹脂状固体の濃度が過剰になる傾向があるので、この間にナトリウム含有樹脂状固体を、その供給流が固体触媒と接触する前に除去して触媒床の失活および／または詰まりを防ぐことが特に重要である。本発明を実施することにより、過剰な濃度の不溶性樹脂が供給流中に存在する間、本明細書に記載したようにしてこれらの物質を取り込んで除去することにより、触媒床が保護される。本発明は、また、苛性洗浄区域の異常のタイミングよい警告を発し、そのため、操業上の大きな問題が起こる前に是正措置をとることが可能である。
【実施例】
【００１５】
下記の事項が、本発明を説明するために提供される。
【００１６】
エチルベンゼンのエチルベンゼンヒドロペルオキシドへの分子酸素酸化により工業用オキシデートを調製した。そのオキシデートを苛性水溶液で洗浄し、有機相をデカンテーションにより分離した。その有機オキシデート相は約３５重量％のエチルベンゼンヒドロペルオキシドを含んでおり、残りは本質的にエチルベンゼンであった。ナトリウム含量は、オキシデートを基準としてナトリウムとしての重量で１ｐｐｍ未満であった。
【００１７】
そのヒドロペルオキシド流を、ヒドロペルオキシド１部当たり約３．５重量部のプロピレンの量でプロピレンと混合し、得られた混合物を２５ミクロンのステンレス鋼の網に１２３ガロン／分／網面積（平方フィート）の速度で通した。ただし、その網面積は、金属と実際の開口の両方を含む。
【００１８】
２週間の運転の間に網を通過した際の圧力低下は、約２ｐｓｉまで徐々に進みその辺のところで安定化した。
【００１９】
プラントが順調ではない時期にもたらされるオキシデートを、オキシデート中にナトリウムとして約５ｐｐｍの量の安息香酸ナトリウムを添加することによりシミュレートした。
【００２０】
この供給流を先の場合と同じ速度で同じ網に通したとき、２時間で圧力低下が５ｐｓｉに達し、５時間で３０ｐｓｉに達した。
【００２１】
上記の比較は、急速な圧力低下の進行によって明らかなように、種々のナトリウム物質を保持する網の効果を証明するものである。
【００２２】
安息香酸ナトリウム（オキシデート中にナトリウムとして５ｐｐｍ）を含有するシミュレートしたエポキシ化供給流を、１０ミクロンの金属フリットを用い、９ガロン／分／平方フィートの供給速度で試験した。圧力低下が急速に進行し、１．２５時間で２０ｐｓｉに達し、不溶物の分離に成功したことを示した。
【００２３】
上で使用したシミュレートしたエポキシ化供給流を、１０ミクロン、２５ミクロンおよび３６ミクロンのステンレス鋼の網を用いて試験した。下記表に、様々な供給速度において１０ｐｓｉの圧力低下に達するまでの経過時間を示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
付加的な利点は、慣用的な圧力低下の監視手法により、早期にプラントの不調が感知でき、改善策を早期にとることが可能なことである。
【００２６】
一般に、１２０〜１１００メッシュ（タイラー標準）の網が有用であり、これらは、約５〜１２０ミクロンの網目を有している。ステンレス鋼が好ましい構造材料であり、その他の金属は、ヒドロペルオキシドに対して有害な分解作用を有する可能性がある。
【００２７】
同様に、平均孔径７〜９０ミクロンの金属フリットまたは平均孔径７〜９０ミクロンを有する充填床を使用することが可能である。
【００２８】
グラスウール、メタルメッシュなどを含む他のコアレッシング充填剤も採用することが可能である。ステンレス鋼の網が、網として有効であり、比較的廉価であり、かつ容易に掃除ができるので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】添付の図面は、本発明を図解している。
【図１】
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【国際調査報告】
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