(57)【要約】【課題】  硬化可能な組成物、および硬化で約５５以下のショアＡ硬さを持っている柔軟であるが耐久性のあるエラストマーの耳内生成物を製造する方法に関する。補聴器装置に組み入れられた硬化可能な組成物は、硬い補聴器シェルに合わさった柔らかく柔軟な先端部を提供することを目的とする。先端部は様々な外耳道形および運動のために、快適性、耐久性および聴覚性能を提供する。【解決手段】  これらの特性を提供する硬化可能な組成物は、硬化で約５５以下のショア硬さを提供するためにウレタン・アクリレートオリゴマーおよび反応性可塑剤または反応性希釈剤を含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  ウレタン・アクリレートオリゴマー；  
（ｂ）  反応性可塑剤または反応性希釈剤；および
（ｃ）硬化システム
を含有し、硬化した時に約５５以下のショアＡ硬さを有する硬化可能な組成物。
【請求項２】
前記ウレタン・アクリレートオリゴマーが、約２５重量％から約５５重量％の２官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項３】
前記ウレタン・アクリレートオリゴマーが、約３０重量％から約４７重量％の２官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項４】
前記ウレタン・アクリレートオリゴマーが、約１５重量％から約６５重量％の単官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項５】
前記ウレタン・アクリレートオリゴマーが、約１０重量％から約３０重量％の単官能モノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項６】
前記反応性可塑剤または反応性希釈剤が単官能（メタ）アクリレートを含む請求項１記載のウレタン・アクリレート。
【請求項７】
前記ウレタン・アクリレートオリゴマーがポリエステル含有脂肪族ウレタンアクリレートを含む請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項８】
前記反応性可塑剤または反応性希釈剤は、前記硬化可能な組成物の約０．５から約４５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項９】
前記反応性可塑剤または反応性希釈剤が、前記硬化可能な組成物の約２８重量％から約４５重量％までの量で存在する請求項８記載の硬化可能な組成物。
【請求項１０】
前記反応性可塑剤または反応性希釈剤が、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項１１】
前記硬化システムが、光開始剤を含む請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項１２】
前記光開始剤が、前記硬化可能な組成物の約１重量％から約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１１記載の硬化可能な組成物。
【請求項１３】
前記光開始剤が、前記硬化可能な組成物の約４重量％から約７重量％の量で存在する請求項１１記載の硬化可能な組成物。
【請求項１４】
有機・無機顔料、染料およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれた顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の硬化可能な組成物。
【請求項１５】
前記顔料組成がキャリヤーの中で可塑化されることを特徴とする請求項１４記載の硬化可能な組成物。
【請求項１６】
（ａ）  約３５重量％から約４３重量％の２官能ウレタン・アクリレートオリゴマー；
（ｂ）  約１５重量％の単官能ウレタンアクリレート；
（ｃ）  約３５重量％から約４３重量％の反応性可塑剤または反応性希釈剤；および
（ｄ）  約５重量％の光開始剤
を含有する硬化可能な組成物。
【請求項１７】
前記反応性可塑剤または反応性希釈剤が、約５重量％から約１０重量％の２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートでを含む請求項１６記載の硬化可能な組成物。
【請求項１８】
（ａ）  ウレタン・アクリレートオリゴマー；および
（ｂ）  反応性可塑剤
の反応生成物でを含む組成物であって、前記反応生成物が約５５以下のショアＡ硬さを示すことを特徴とする組成物。
【請求項１９】
（ａ）（ｉ）  ウレタン・アクリレートオリゴマー；  
（ｉｉ）  反応性可塑剤または反応性希釈剤；  
（ｉｉｉ）  硬化システム；  
を含む硬化可能な組成物を組み合わせる工程と；
（ｂ）  型のキャビティへ前記硬化可能な組成物を注ぐ工程と；
（ｃ）  完全に硬化して約５５以下のショアＡ硬さを示すのに十分な時間と強度の光照射に、前記硬化可能な組成物を暴露する工程と
を有する柔軟な先端補聴器部品を製造する方法。
【請求項２０】
前記部品の上に未硬化のモノマー材料の層を加えて、このモノマー材料を硬化させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
硬化した時に、前記モノマー材料が補聴器のハウジング形成することを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記部品の上でのモノマー材料の硬化により互いに接着することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）  ウレタン・アクリレートオリゴマー；および  
（ｂ）反応性可塑剤または反応性希釈剤
の反応物を含み、前記反応物が硬化した時に約５５以下のショアＡ硬さを示すことを特徴とする耳着用の補聴器部品。
【請求項２４】
（ａ）増幅されていない音を受け取り増幅するための増幅手段；  
（ｂ）前記増幅手段から増幅された音を、外耳道内部においてチューブの第１の端へ伝えるように適合されたチューブ；  
（ｃ）  （ｉ）  ウレタン・アクリレートオリゴマー；  および
（ｉｉ）反応性可塑剤または反応性希釈剤
の反応生成物を含み、約５５以下のショア  Ａ硬さを示す、前記チューブを囲む柔軟な先端；  および
（ｄ）  硬化したモノマー材料を含有し、前記増幅手段を囲み、前記柔軟な先端と組み合わさるハウジング
を有する補聴器アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化可能な組成物、およびユーザーに対する心地よさと耐久性を与え、柔軟でありながら固体のエラストマー製の耳内製品を生産する方法に関する。さらに、本発明の柔軟体の設計は、様々な外耳道形に対して、さらに頭とあごの動きのような外耳道に影響する様々な運動に対して、優れた聴覚パフォーマンスを提供する。
【０００２】
本発明は、さらに耳への個別のカップリングを要求する超小型の電子デバイスの耳装着用の構成を提供する。これらの装置としては、遠隔通信、ラジオ、テレビあるいはコンピュータのためのディジタル・セル式電話耳接続、耳栓、ヘッドホーンおよびイヤホンを含んでいる。
【背景技術】
【０００３】
補聴器は耐久性があり、快適で、信頼性がある必要がある。耐久性は、材料の品質、長期保存性、部品の接着性の品質に影響される。快適さは、外耳道に置かれた時装置が柔軟であることを意味する。信頼度は装置の寿命の全体にわたって優れた聴覚の質を意味し、それは、外耳道内の適切な密閉を要求する。快適さと信頼度の目的を満たすという挑戦は、自然な解剖学的運動による外耳道の動的な性質および外耳道の幾何学的な変更に対するものである。外耳道の動的な性質は人により異なり、また、同一人物の解剖学的形状でさえ異なる。外耳道形は、頭と下あごからの通常楕円の伸びを引き起こす運動によって幾何学的に変更される。外耳道の形状と体の動きに基づく変化の差により、快適で真実の音響的なシールを達成することが困難である。
【０００４】
耐久性と同様に快適さもにも適合する挑戦は、外耳道の性質と使用することができる材料の性質に対するものである。過去に、補聴器はアクリル材料で作られていたが、これは耐久性はあるが快適ではないと分かった。また、装置が運動によって位置ずれが生じたとき、音圧の漏れが生じた。Ｇｅｉｂによる米国特許番号３，５２７，９０１では、硬いアクリル材料の代わりにゴムを使用する試みがなされた。ゴムは硬いアクリル材より、より柔軟でより弾力があるが、それはあまり快適ではなく、動きがあるときには真の音響シールではなかった。
【０００５】
柔軟なビニル材料を使用することが試みられたが、前述の特性を満たすには完全に成功したとはいえない。ビニル材料はゴムより柔軟かもしれないし、よりよい音響シールを提示するが、柔軟なビニールは耐久性がなく、実際、比較的短時間で収縮し、黄変し、そして硬く脆くなる。補聴器産業界では、耳後ろの成形ビニル部品を少なくとも毎年交換することが推奨されている。
【０００６】
Ｊｕｎｅａｕらによる米国特許番号６，０２２，３１１に開示されるように、シリコーン材料もハウジング材料として使用された。’３１１特許は、装置のプラスチック表面板へ、接着剤で接合した二層シリコーンハウジングを開示している。しかし、シリコーンはビニール材料より長い摩耗寿命を有するが、それは補聴器および器具業界で一般に使用されるプラスチックに対して強い接着性を有しない。
【０００７】
ポリウレタンは、従来から補聴器部品に用いられている。例えば、Ｃｏｗｐｅｒｔｈｗａｉｔｅによる米国特許番号５，７６３，５０３は、器具（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｉｔｙ）を支持するために、固形物および堅いポリウレタン、ポリエステルあるいはポリエーテルで作られていた耳内補聴器のハウジングを開示している。ショアＤ硬さは５０〜９０である。ポリウレタンはポリビニルよりよい音響シールを提供することが証明された。器具（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｉｔｙ）を支持するハウジングのために必要とされる性質は、堅く、がっちりとして、より硬い材料であり、これは外耳道内のより柔軟な快適なフィットという目的と矛盾する。
【０００８】
したがって、ハウジング材料に注目する代わりに、被覆またはスリーブのようなハウジングに対するアタッチメントを供給する試みがなされた。これはオリジナルのハウジング材料の耐久性を保存しながら、快適さの要素も付加している。例えば、Ｖｏｒｏｂａらの米国特許番号４，８７０，６８８には、イヤーシェルの固い接続に貼付される、柔軟な弾力のある覆いを開示している。覆いの材料や耳の覆いを貼付する材料についての詳細の開示はない。別の例として、Ｏｌｉｖｅｉｒａらの米国特許番号５，００２，１５１には、柔軟なポリウレタンの遅延回復する発泡フォームで作られ、スリーブとイヤーピースに設けられたねじによりイヤーピースに取り付けられる使い捨てのスリーブが開示されている。しかし、スリーブの概念は、耐久性がなく、常に交換しなければならない。スリーブは、このアタッチメントが、運動により外耳道の中で外れてしまい、恐らく外耳道内に留まってしまう可能性により、安全に対する心配が生じる。ハウジングに対する使い捨てスリーブの結合の不十分性と質が主な関心事である。
【０００９】
ハウジングより柔軟な材料は先端部を作成するために使用された。先端部は、中空体であり、音響信号を通過させるために外耳道内へ伸びている。いくつかの既知の例は次のとおりである。
【００１０】
Ｍａｈｏｎｅｙによる米国特許番号６，２０５，２２７は、音響信号用の通路の崩壊を防ぐように十分に硬い、比較的柔軟な先端を開示している。示された先端は、よりよいフィットのために突出したフィンを持っており、容易にはずしたり交換できるようにスナップまたはねじによってハウジングに付けられる。先端の材料は開示されていない。
【００１１】
ワードらの米国特許番号５，２０１，００７は、内部に音響伝導チューブを備え、柔軟なフランジ状の先端を備えたイアモールドを開示している。フランジは外耳道内で先端を保持するために使用される。イアモールドはシリコーン、ポリビニルまたは柔軟なアクリルで形成される。先端は接着剤または加熱によりチューブに接続される。
【００１２】
原田の米国特許番号４，３７５，０１６は、音伝達用開口と開口のため通気口を備えた球根状先端部を有するイヤー先端を開示する。イヤー先端は、ビニール、シリコーン、プラスチックあるいは発泡フォームから形成される。ハウジングに先端を接続する手段は示されていない。
【００１３】
柔軟なスリーブを形成しようとしたのと同様の不都合は、柔軟な先端を作製するときにも見られる。柔軟な先端を構成する材料として、現在の材料では、固いアクリルのシェルよりも快適でよりよい音響伝達を提供する。しかし、その先端は、ハウジング材料への先端材料の十分な接着性がない特性により、耐久性が不十分である。外耳道内で常に生じる運動および接着による接合または機械的な接合に加わる応力から、先端が外耳道内で移動される可能性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
十分に固いハウジングに付けられる柔軟な先端として、耐久性、永続性のある材料および強い接着性を有し、快適で、十分に柔軟で、また信頼性が高く優れた音響性を示すものが必要とされている。これらの特性を満たそうとする前述の試みは、一見して失敗であった。本発明はこれらおよび他の要求を満足するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の１つの態様において、ウレタン・アクリレートオリゴマー、反応性可塑剤または反応性希釈剤、および硬化システムを含む硬化可能な組成物が提供される。反応性可塑剤または希釈剤の機能は、硬化した硬化可能な組成物の硬さを低下させることであり、約５５以下のショアＡ硬さを有するより柔軟な組成を提供するものである。柔らかさは、本発明に定義されるように、ショアＡデュロメーター・スケールによって表わされる。特に、本発明においては、柔らかさは約５５以下のショアＡを持っていることとして定義される。
【００１６】
本発明の別の態様においては、約３５重量％から約４３重量％の量の２官能ウレタン・アクリレートオリゴマー；約１５重量％の量の単官能ウレタンアクリレート；約３５重量％から約４３重量％の量の反応性可塑剤または希釈剤；約５重量％の量の光開始剤、を含むショアＡ硬さの硬化可能な組成物が提供される。
【００１７】
本発明の別の態様においては、ウレタン・アクリレートオリゴマーおよび反応性可塑剤または希釈剤の反応生成物を含み、反応生成物が約５５以下のショアＡ硬さを示す組成物が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の態様においては、ウレタン・アクリレートオリゴマー、反応性可塑剤または反応性希釈剤、硬化システム成分を含む硬化可能な組成物を組み合わせる工程と；注型の型穴へ前記硬化可能な組成物を注ぐ工程と；硬化して約５５以下のショアＡ硬さを示すのに十分な時間と強度の光照射に、前記硬化可能な組成物を暴露する工程とを有する柔軟な先端部補聴器部品を製造する方法が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様では、ウレタン・アクリレートオリゴマー、および硬さを低下させて約５５以下のショアＡ硬さへ硬化組成物を柔らかくするための反応性可塑剤または希釈剤を含んでいる補聴器部品が提供される。
【００２０】
本発明の最後の態様では、増幅されていない音を受け取り増幅するための増幅手段；  外耳道内部においてチューブの第１の端へ前記増幅手段から増幅された音を伝えるように適合されたチューブ；前記チューブを囲む柔軟な先端であって、その先端の組成物が、ウレタン・アクリレートオリゴマー、反応性可塑剤または反応性希釈剤の反応生成物を含み、硬化により約５５以下のショアＡ硬さを示すもの；および硬化したモノマー材料を含有し、前記増幅手段を囲み、前記柔軟な先端と組み合わさるハウジングを有するアセンブリが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１に示されるように、補聴器アセンブリ１０の補聴器ハウジング１２は、着用者の外耳（ｏｕｔｅｒ  ｅａｒ）内に適合するように構成される。耳甲を通って聴覚管エリアへ突き出る柔軟な先端１４が、接着的にハウジング１２に組み合わされている。柔軟な先端１４の外壁１６は、開口および聴覚管の中でシールを形成する。
【００２２】
補聴器ハウジング１２は典型的には増幅手段、ボリューム調節制御およびバッテリー・アクセス・ドアを含んでいる（それらのすべては図示されていない）。動作時には、増幅されていない音を受け取り増幅するための増幅手段は、増幅手段から外耳道の内部のチューブの端へ音を伝えることに適応されたサウンドチューブに接続される。柔軟な先端１４は音を伝えるためのチューブを収納し、そして通気穴のような様々な用途のための他のポートを含んでいてもよい。サウンドチューブ終端は、挿入された時、一般に外耳道の軸に沿って音響エネルギーを伝えるために配される。
【００２３】
着用者の耳中で、快適なフィットと音響シールを提供するために、柔軟な先端１４は、音響シールを提供し、かつユーザーに快適であるように、外耳道の形状にあうように変形可能な硬化可能な組成物から作られる。その密閉性および快適性は、商業的価値にとって重要である。さらに、本発明の柔軟な先端補聴器部品は永続的な品質を提供できる耐久性を有する。柔軟な先端を成形する硬化可能な組成物は、約５５以下のショアＡ硬さを提供するように配合されたウレタンアクリレート成分および反応性可塑剤の反応生成物を含んでいる。
【００２４】
＜硬さ測定＞
様々な物質の硬さの標準的測定は、参照することでここに包含されるＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の中で述べられているように、デュロメーター硬さ試験手順を使用して行なわれる。デュロメーター硬さ手続きは様々な物質の押込硬さの決定のために使用され、エラストマー材料に特に有用である。この測定方法では、材料の表面に対して特定のタイプの押し具が特定の条件下で押し付けられたとき、押し具の押し込み力を測定する。硬さ測定に影響を及ぼす様々なパラメーターにより、異なるデュロメーター・スケールが確立される。測定される材料のタイプに依存して、特別のスケールが選ばれる。例えば、比較的柔軟なエラストマー材料のような材料はショアＡ基準で測定される。ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の図１および表１に示されるように、ショアＡ基準測定は、尖っていない末端形状のスチール棒の押し具、および更正されたスプリング力を使用する。押し具は、試験片表面に対して、制御された速度で下降し、読み出しが、指定した時間内に記録される。この手順は、試験片上の異なる位置で複数回繰り返され、結果の相加平均によりショアＡ測定が決められる。
【００２５】
デュロメーター硬さ測定のために使用されるデュロメーター・スケールはショアＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＤＯ、Ｏ、ＯＯおよびＭを含んでいる。各々のスケールは０〜１００のユニットを持っている。ある材料は両方のスケールでの試験にふさわしいかもしれないが、スケール間に重なりはない。押し込み具の構成および更正されたスプリング力スケールが、測定に影響を及ぼすので、異なるタイプのデュロメーター間で得られた測定間には単純な関係は存在しない。例えば、ショアＤに対するテスト（それは硬い材料のために設計されている）は押し込み具がとがった先端で形成され、また、更正されたスプリング力がショアＡより大きいという点でショアＡとは異なる。一般に、このテストはショアＡ基準の上で測定される材料に適切な方法ではない。Ｃｏｗｐｅｒｔｈｗａｉｔｅ（５０から９０までのショアＤ）のように、ショアＤ硬さを持っている材料は、低いショアＡ値を有する本発明の柔軟な材料とは本質的に異なっている。
【００２６】
＜ウレタン・アクリレート組成物＞
ウレタンアクリレートは様々な材料から選ぶことができる。最も望ましいものは脂肪族のウレタンアクリレートを生産する材料である。有用なウレタンアクリレートとしては、硬化時に架橋できるジまたはポリ官能性ウレタンアクリレート、および様々な他の重合性材料と共重合できる反応性希釈剤としてしばしば組込まれる単官能モノマーがあげられる。単官能ウレタンアクリレートを使用する場合、比較的極性のアルコールの部分を有するエステルを使用することが望ましい。そのような材料は低分子量アルキルエステル類より揮発性でなく、より重要なことには、極性基が硬化の間および後に分子間力を提供する傾向があり、それにより、より耐久性のあるシーラントか接着性とともに、より望ましい硬化物特性を生じる。特に望ましいものは、活性水素（ｌａｂｉｌｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）、複素環、水酸基、アミノ、シアノ、およびハロゲン極性基から選ばれた極性基である。このカテゴリー内の化合物の有用な例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチルアクリレートおよびクロロエチル（メタ）アクリレートがあげられる。スチレンとアクリロニトリルのような他の不飽和反応性希釈剤も使用することができる。
【００２７】
有用なジ−または多官能性ウレタンアクリレートとしては、脂肪族のポリエステルを含有するウレタンジアクリレートが挙げられる。本発明において有用な他のモノ−、ジ−または多官能ウレタン・アクリレートオリゴマーは、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールまたはエチレングリコールモノアクリレート等の脂肪族アルコールとポリイソシアネートのアクリレート化反応生成物と記述することができる。
【００２８】
ウレタン・アクリレートオリゴマーの合成において有用な代表的なポリエーテルポリオールは、公知技術で既知の順序によって合成されて、１〜１２の炭素原子（Ｃ１〜１２）を有する直鎖または分岐アルキレンオキシドを含んでいる。蒸気圧浸透法（ＡＳＴＭ−Ｄ  ３５９２）による測定で、全体のオリゴマーが、約６，０００ドルトン（ｄａｌｔｏｎ）、望ましくは５，０００ドルトン以下、より望ましくは４，０００ドルトン以下の分子量となるように、ポリエーテルポリオールが平均分子量を有していることが好ましい。制限はされないが、例えば、ポリテトラメチレンポリオール、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｓｙｍ−ポリエーテルおよびそれらの組合わせを挙げることができる。
【００２９】
ウレタン・アクリレートオリゴマーの合成に使用される代表的な炭化水素ポリオールとしては、直鎖または分岐した約６００から４，０００の分子量を持っている炭化水素ポリオールが挙げられる。制限はないが、例えば完全または部分的に水素化されたポリブタジエン、９〜２１のヨウ素価に水素化されらポリブタジエン、および完全または部分的に水素と化合したポリイソブチレンが挙げられる。
【００３０】
ウレタン・アクリレートオリゴマーを合成するのに代表的なポリカーボネートポリオールとしては、限定はされないが、アルキレン・ジオールとジアルキルカーボネートとの反応生成物（必要によりアルキレン・エーテル・ジオールと共重合されていてもよい）を挙げることができる。
【００３１】
ウレタン・アクリレートオリゴマーを合成するために使用されるポリイソシアネートは脂肪族および４〜２０の炭素原子（Ｃ４〜２０）を有する芳香族化合物が挙げられる。代表的な脂肪族の例としては、イソフォロンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアナート、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，９−ノナメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、３−メトキシ１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、３−ブトキシ−１，６−ヘキサメチレン，オメガ，オメガ’−ジプロピルエーテルジイソシアナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、１，３−シクロヘキシルジイソシアナート、トリメチルヘキシルメチレンジイソシアナートおよびそれらの組合わせを挙げることができる。
【００３２】
ウレタン・アクリレートオリゴマーのウレタン部分を成形するために脂肪族アルコールをポリイソシアネートと反応させることに適した触媒は、次のような材料を含んでいる：
ジブチル・スズジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル・スズジ−２−ヘキソエート、錫のオレイン酸塩およびオクトエート、鉛オクトエート、鉄アセトアセテート；トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエチルアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン等のアミン類、およびそれら組合わせ。
【００３３】
このように合成されたウレタン・オリゴマーは、（メタ）アクリレートを含んでいるグループで末端封鎖され、ウレタンアクリレートを形成する。適切な水酸基末端の末端封鎖モノマーとしては、制限はないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。末端封鎖基を組合わせて使用してもよい。
【００３４】
ポリオール、ポリイソシアネートおよび末端封鎖モノマーモル比は、それぞれ約１：２：２が好ましい。
【００３５】
代表的な商業上入手可能なウレタン・アクリレートオリゴマーは次のものを含んでいる：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９６６Ｊ７５（２５％のイソボルニル・アクリレートが混合された脂肪族のポリエステルに基づいたウレタンジアクリレートオリゴマー）；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ−９６６Ｈ９０｛１９％の２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが混合された脂肪族のポリエステルに基づいたウレタンジアクリレートオリゴマー｝；Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ−９６４（脂肪族のポリエステルに基づいたウレタンジアクリレートオリゴマー、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）；ヒドロキシエチルアクリレートを備えた脂肪族のポリエーテルに基づいたウレタンジアクリレートオリゴマー、Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒｏｃｋｙ  Ｈｉｌｌ、ＣＴ）；Ｒａｈｎ  Ｇｅｎｏｍｅｒ  １１２２（２−ヒドロキシエチルアセテートを備えた脂肪族の単官能ウレタンアクリレート；およびウレタンジアクリレート（Ｇｅｎｏｍｅｒ４２１２、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ４２１５、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ４３０２、Ｇｅｎｏｍｅｒ  ４３１６、Ｈａｎｓ  Ｒａｈｎ社）。
【００３６】
本発明のジ−および他の多官能ウレタン・アクリレートオリゴマーは、組成物全体の重量の約２５％から約５５％の量で使用されてよい。本発明の単官能ウレタンアクリレート単量体は組成物全体の重量の約１５％から約６５％の量で使用されてよい。より好ましくは、２官能ウレタン・アクリレートオリゴマーは組成物全体の重量の約３０％から約４７％の量で存在し、単官能ウレタンアクリレート単量体は組成物全体の重量の約１０％から約３０％の量で存在する。
【００３７】
＜反応性可塑剤または反応性希釈剤＞
反応性可塑剤は、ウレタンアクリレート組成物が硬化したときに約５５以下のショアＡ硬さを示すように柔らかくするために、公知の材料から選ばれることができる。反応性可塑剤も反応性希釈剤と考えてよく、直鎖または分岐し、少なくとも部分的に脂肪族部分を有する。使用可能な１つのタイプの反応性可塑剤は、分子のアルキル基部分に約６から１８の炭素原子を有する、アルキルアクリレート、メタクリレートまたはアルコキシ化アルキル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
望ましくは、反応性可塑剤は２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＡ）のように、アルコキシ化アルキル（メタ）アクリレートである。反応性可塑剤は、組成物あるいはオリゴマーの前混合物中に、独立して導入されることができる。
【００３９】
代表的な商業上入手可能な反応性可塑剤はＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９６６Ｈ９０、１９％の２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが混合された脂肪族のウレタン・ジアクリレート・オリゴマー）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ  ９６６Ｊ７５、２５％のイソボルニル・アクリレートが混合された脂肪族のポリエステルに基づいたウレタン・ジアクリレート・オリゴマー、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ−２５６（いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）が挙げられる。
【００４０】
本発明の反応性可塑剤または希釈剤は、約５５以下のショアＡ硬さ値を達成するのに十分な量の中で使用されることができ、それは一般に組成物全体の重量の約０．５％から約４５％の量である。より望ましくは、反応性可塑剤は組成物全体の重量の約２８％から約４５％の量である。さらにより望ましくは、反応性可塑剤は、約５から約１０％の２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートを含んでいる。
【００４１】
＜硬化システム成分＞
柔軟な先端が作られることになっている用途では、硬化システムは望ましくは電磁線照射によって開始されるものである。光照射は、よく制御された硬化と高品質部品を効率的に生産する能力により望ましいものである。ＵＶ、可視、赤外線の光開始剤が使用される。
【００４２】
ＵＶ光開始剤は、２００〜４００ｎｍ範囲、特に不可視とこれを少し越えた可視の境界域のスペクトルの部分、例えば＞２００ｎｍから約３９０ｎｍで一般に効率的である。
【００４３】
様々なＵＶ光開始剤を使用することができる。光開始剤は、紫外線に応答して（メタ）アクリル官能基を有する硬化可能な成分の硬化を開始させるものであり、本発明において有用なものとしては、ベンゾフェノンおよび置換されたベンゾフェノン類、アセトフェノンおよび置換されたアセトフェノン類、ベンゾインおよびそのアルキルエステル類、キサントンおよび置換されたキサントン類、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロチオキサントンおよびＮ−メチルジエタノールアミンベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルエチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノンおよびそれらの混合物を挙げることができる。可視光に応答して硬化を開始する本発明での使用に適した光開始剤としては、カンファーキノンパーオキシエステル開始剤および９−フルオレンカルボン酸パーオキシエステルが挙げられる。熱開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。上に述べられた開始剤は、記述のためだけであり、本発明で使用される開始剤を制限することを意味するものではない。
【００４４】
より望ましいＵＶ光開始剤は、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−４（１−メチルビニル）プロパノン）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル１−プロパン−１−オン（モノマー性）（それはアルファ・ヒドロキシケトンと２−ヒドロキシ−２−メチルフェニル１−プロパンのオリゴマー混合物である）である。それは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ−１００Ｆの名前で、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社、Ｅｘｔｏｎ、ＰＡで販売されている。
【００４５】
光開始剤は組成物全体の重量の約１％から約１０％の量で使用されることができる。よりこのましくは、光開始剤は組成物全体の重量の約４％から約７％の量で存在する。
【００４６】
時期尚早の過酸化物分解および重合を制御し防ぐために、安定剤と阻害剤をキレート化剤と同様に使用してよい。有用な阻害剤としては、ヒドロキノンおよびキノン類のようなフェノール類が挙げられる。キレート化剤は微量の金属汚染物質を除去するために使用されてもよい。有用なキレート化剤の例はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の４ナトリウム塩である。
【００４７】
機能的に望ましいところで、増量剤（シックナー）、可塑剤、充填材、エラストマー、熱可塑性物、分散安定剤および他の公知の添加剤等を導入してもよい。
【００４８】
様々な着色剤を本発明の組成物に含めることができる。用語「着色剤」は組成物に色を与えるために使用することができる染料、顔料および他の材料を含めるように使用される。
【００４９】
染料は一般に水溶性の有機物であり、それはしばしば硬化後に水不溶性になる。顔料は有機あるいは無機材料であり、一般には固体状である。本発明の組成物は、特に利用可能なより多くの重い固形顔料と特に相性がよいようにデザインされている。これらの顔料は、それらの比重と不溶性により、それらが加えられる組成物中で分散体から離脱して沈降物を形成する傾向がある。本発明はこの沈降傾向を克服するために設計されており、そのような重い不溶物が分散状態で長期間存在し、色の均一性が実質的に混合なしで確立される。
【００５０】
有用な顔料の例は、制限はないが、酸化チタン、燐酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛およびリトポンのような白色顔料；酸化鉄（えび茶色、赤、薄赤色）、鉄／酸化クロム、カドミウム硫化セレニドおよびカドミウム水銀（えび茶色、赤、オレンジ）、ウルトラマリン（青、ピンクおよびスミレ）、クロムスズ（ピンク）、マンガン（スミレ）、コバルト（スミレ）のような赤い顔料および赤いオレンジの顔料；チタン酸バリウムのようなオレンジ、黄色および淡黄褐色顔料；硫化カドミウム（黄色）、クロム（オレンジ、黄色）、モリブデン酸塩（オレンジ）、クロム酸亜鉛（黄色）、ニッケル・チタン酸塩（黄色）、酸化鉄（黄色）、ニッケル・タングステン・チタン、亜鉛フェライトおよびクロム・チタン酸塩；酸化鉄（淡黄褐色、茶色）、マンガン／アンチモン／酸化チタンのような褐色の顔料；マンガン・チタン酸塩、天然シエナ土（ｓｉｅｎｎａｓ）（アンバー）、チタン・タングステン・マンガン（濃茶色）；クロム・アルミン酸塩（青）、クロム・コバルト・アルミナ（トルコ石）、紺青（青）、マンガン（青）、クロムおよび酸化クロム（緑）およびチタングリーンのような青緑色の顔料；同様に、酸化鉄カーボンブラックのような黒色顔料が挙げられる。
【００５１】
顔料の組合わせは硬化させられた組成物の中で所望の色調を達成するために一般に使用される。組合わせの中のチタンおよび鉄の酸化物は、補聴器および先端のために肉色調の作成および先端において特に有用である。
【００５２】
本発明において、着色剤は、所望の色を与えるのに十分な量で存在してよい。望ましくは、着色剤は、組成物全体の重量の約０．１から約１０．０％、望ましくは約０．２から約２．０％、さらに望ましくは約０．２から約０．６％の量で存在することができる。不溶性の顔料は本発明において有用な着色剤の所望の形式である。
【００５３】
＜柔軟な先端を作るプロセス＞
柔軟な先端を作るプロセスは、光透過可能な型のキャビティへ硬化可能な組成物を注ぐことを含む。型は通常、露出した、一般に上方へ面する表面を有する。組成物は、一般に上方へ面する表面の大部分をカバーし、型キャビティ内の大部分を満たす。その後、表面の透明な型を通して、約５５以下のショアＡ硬さへ組成物を硬化させるのに十分な時間と強度の紫外線に表面がさらされる。組成物は完全に硬化させられるか、あるいは、キャビティ表面の形に硬化した組成物の層を達成するため、部分的に硬化させる。その後、硬化した材料の上の未硬化組成物は、硬化した先端を残すために流出された。先端の厚さの深さは、ＵＶ開始剤、光の強さおよび時間の組合わせを使用して制御された。必要な場合、一旦硬化していない液体が除去されれば、キャビティの開放端から追加の光照射に先端を露出することにより、先端の補足硬化を達成してもよい。
【００５４】
得られた先端は自己保持で、表面の汚点がなく、色が均一である。それらは様々な皮膚色調一致するために着色することができ、補聴器部品用の柔軟な先端として理想的に適している。
【００５５】
補聴器ハウジングに組み合わされた柔軟な先端を作るプロセスは、光透過可能な型の先端部用キャビティである下部分へ硬化可能な組成物を注ぐことを含む。型は通常、露出した、一般に上方へ面する表面を有する。組成物は、先端部用キャビティ内の大部分を満たし、一般に上方へ面する先端部キャビティの表面の大部分をカバーする。その後、表面の透明な型を通して、約５５以下のショアＡ硬さへ組成物を硬化させるのに十分な時間と強度の紫外線に表面がさらされる。組成物は完全に硬化させられた。未硬化のモノマーの材料が、硬化した先端の上に、型キャビティの上部分であるハウジング用キャビティへ注がれた。未硬化モノマーの材料は、一般に上方へ面する表面をカバーし、ハウジングキャビティの大部分を満たした。その後、型表面の形を有する硬化したモノマーの材料の薄層を達成するために、透明な型表面を通って表面が紫外線に曝された。硬化したモノマー材料上に未硬化の組成物が残り、その後、それは硬化しシェルを残すために流出された。シェルの厚さの深さは、ＵＶ開始剤、光の強さおよび時間の組合わせを使用して制御された。必要な場合、一旦硬化していない液体が除去されれば、キャビティの開放端から追加の光照射に殻を露出することにより、殻の補足硬化を達成してもよい。
【００５６】
得られた材料は、硬化した補聴器ハウジングであり、硬化し柔軟な先端と橋架結合によって互いに組み合わさっているかまたは接着している。
【００５７】
次の例は、本発明の組成物の制限しない実例であるように意図される。
【実施例】
【００５８】
様々なウレタンアクリレート組成物が合成され硬さテストされた。表１に、９つの本発明の組合わせおよびそれらの関連するショアＡ硬さ（ＳＴＭ−７０７）（それらのすべては約５５以下である。）を記載する。表１は、単官能、２官能および３官能へさらに細分されるウレタン・アクリレートオリゴマー；反応性可塑剤または希釈剤；光開始剤等の本発明の組成物の各成分の重量パーセント、および関連するショアＡ硬さを示している。
【００５９】
【表１】
2005518468.tif 000002
【００６０】
表２は、比較例のウレタンアクリレート組成物を示し、表１のものと比較して、比較的高いショアＡ値を有しており、硬すぎることが示される。これらの硬さの値は、貧弱な音響シールおよび全面的な不快の両方のために商業ベースに有用であるとは考えられない。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２から見ることができるように、すべてのウレタンアクリレート組成物が、約５５以下の所望のショアＡ硬さを生産することができるとは限らない。例えば、表２の組成物＃１２および１３で見られるように、単官能ウレタンアクリレートのないウレタンアクリレート組成物は硬すぎる。表２で見られるように、３官能ウレタンアクリレートを備えたウレタンアクリレート組成物は、表２の組成物＃１１、＃１４、＃１５、＃１６で見られるような硬い組成物を与える傾向がある。しかしながら、表１の発明の組成物＃２で見られるように、十分な単官能および反応性可塑剤が、ポリ機能的なウレタンアクリレートと結合して存在する場合、３官能ウレタンアクリレートを含んでいるウレタンアクリレート組成物は約５５以下に、より柔軟な組成物を与えることができる。
【００６３】
硬化させられた組成物の中で所望のショアＡ硬さを達成するために、必要とされる単官能ウレタンアクリレートおよび反応性可塑剤の量は、多官能ウレタンアクリレートの量だけでなく、使用する成分および３官能の反応性可塑剤のような追加の材料の存在、不存在にも依存して変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による柔軟な先端に付けられた補聴器ハウジングの斜視図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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