(57)【要約】以下の工程：ａ）ブテン−１の液相（共）重合によって得られたポリマー溶液を、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる混合物が生成されるように加熱および混合条件に付す工程；ｂ）上記混合物を、漸減圧力にて操作する一連の脱蔵工程に付す工程  を含む、ブテン−１の液相（共）重合によって得られるポリマー溶液から、未反応のブテン−１と任意に他の揮発成分を連続的に除去する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）ブテン−１の液相（共）重合によって得られたポリマー溶液を、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる混合物が生成されるように、加熱および混合条件に付す工程；
ｂ）上記混合物を、漸減圧力および１７０と２２０℃の間からなる温度にて操作する一連の脱蔵工程に付す工程
を含む、ブテン−１の液相（共）重合によって得られるポリマー溶液から、未反応のブテン−１と任意に他の揮発成分を連続的に除去する方法。
【請求項２】
他の揮発成分がコモノマー、ダイマー、不活性炭化水素、触媒成分および触媒失活剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブテン−１の液相（共）重合によって得られるポリマー溶液が、６５と９０重量％の間からなる百分率で未反応のブテン−１を含有するブテン−１中のポリブテン−１溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー溶液が６５〜８５℃の温度で工程ａ）に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリマー溶液が少なくとも２２バールの圧力で工程ａ）に供給される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリマー溶液が２５〜８０バールの範囲の圧力で工程ａ）に供給される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の加熱および混合条件が、ブテン−１中のポリブテン溶液を、スタティック混合エレメントが各管内に挿入された多管熱交換器に流すことによって得られる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
スタティック混合エレメントが混合ロッドである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程
ａ1）ブテン−１の液相（共）重合によって得られたポリマー溶液を、ブテン−１の成分が溶液から分離されるように加熱および混合条件に付す工程；
ａ2）工程ａ1）から得られた生成物を、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる二相混合物が生成されるようにさらなる加熱に付す工程；
ｂ）上記二相混合物を、漸減圧力および１７０と２２０℃の間からなる温度にて操作する一連の脱蔵工程に付す工程
を含む、ブテン−１の液相（共）重合により得られるポリマー溶液から未反応のモノマーと任意に他の揮発成分を連続的に除去する方法。
【請求項１０】
工程ａ1）が１４６℃を超えない温度の加熱流体を使用する熱交換器で行なわれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ1）が、液体および／または気体のブテン−１の生成ならびに４０と７０重量％の間からなるブテン−１中のＰＢ−１の濃度を有するポリマー溶液の生成をさせる請求項９〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ2）が加熱流体として高温透熱性油を使用する熱交換器で行なわれる請求項９〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリブテン溶融物中に閉じ込められたブテン−１の量が１０重量％未満である請求項１または９に記載の方法。
【請求項１４】
ポリブテン溶融物中に閉じ込められたブテン−１の量が６重量％未満である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）が直列に接続された２つの揮発器を含み、第１の揮発器が大気圧より高い圧力で稼動し、第２の揮発器が減圧下で稼動する請求項１または９に記載の方法。
【請求項１６】
第１の揮発器が１７０〜２２０℃の温度および２〜１２バールの圧力で稼動する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１の揮発器の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量が３重量％未満に減少している請求項１５〜１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の揮発器からのポリブテン溶融物が、１７０〜２２０℃の温度および５〜１００ミリバールの圧力で稼動する第２の揮発器中に導入される請求項１５〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
第２の揮発器の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量が１００ｐｐｍ未満に減少している請求項１５〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
最後の揮発器の下流に設けられたスタティックミキサーが、ポリマー溶融物の調合を行なうために使用される請求項１５〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
以下の工程：
ブテン−１中のポリブテン−１溶液を得るために、遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下に液相でブテン−１を（共）重合させる工程；
請求項１〜２０に記載の方法に従って溶液から未反応のブテン−１を任意に他の揮発成分と共に除去する工程
を含む、ブテン−１（コ）ポリマーを得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物からの揮発成分の除去に関する。特に、本発明は、ブテン−１の液相重合により得られるポリマー溶液の溶融脱蔵（ｍｅｌｔ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）によって、低含有量のモノマーを有するブテン−１ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブテン−１（コ）ポリマーは当該分野において周知であり、パイプ、包装用フィルム、粘着剤のような成形品の製造に主として使用される。
【０００３】
これまで、ブテン−１（コ）ポリマーは、主に、一般にチーグラー−ナッタ触媒と呼ばれる配位触媒の存在下で溶液重合およびスラリ重合によって製造されてきた。溶液プロセスが採用される場合、重合は、好ましくは、ブテン−１中のポリブテン溶液が重合反応器から排出される条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。スラリ重合が採用される場合、重合は、ポリマーが固体として製造され、したがってブテン−１中の固体ポリマーのスラリが得られる条件にて、液体ブテン−１中で行なわれる。両方の場合で、得られたポリブテン−１から未反応モノマーを分離する追加工程が必要である。
【０００４】
重合液体組成物から揮発成分を除去する分野では、結果として得られるポリマー組成物の揮発性含有物をできる限り減少させるための多くの周知の方法が存在する。これらの方法は、ほとんど、ビニル芳香族またはスチレン系ポリマーからの揮発成分の連続除去に使用される。これらの方法には、揮発成分を含有する重合液体組成物を、１５０〜２５０℃の範囲の高温まで加熱し、その後これを脱蔵チャンバでフラッシュすることが含まれる。
分離の程度は、ポリマー組成物を脱蔵チャンバ内に導入する温度を上昇させることによってか、あるいは揮発器中の圧力を減圧条件にまで減少させることによって向上させることができる。
【０００５】
これらの方法は共に、最大限まで利用することができない。一方で、重合液体組成物の温度が上昇するにつれ、残留モノマーが重合できるようになる。加熱期の間に起きるこのさらなる無制御重合により、得られるポリマーペレットの最終特性は、望まないのに改変されてしまう。さらに、温度は、ポリマー鎖の熱分解現象が生じる限界を超えてはならない。
【０００６】
他方で、脱蔵チャンバ中の減圧の程度を高めることは、分離した気体の容積の著しい増加を含み、配管内での圧力降下の相当の増大を引き起こす。その結果、モノマー回収区画で、管の直径ならびに凝縮器のサイズを増大させなければならず、結果的に構築費用も増大する。高度の減圧はまた、モノマーの露点の低下を引き起こし、その結果、再循環ラインに沿ったモノマーの凝縮は、非常に低い温度で稼動させなければならず、このことは追加の稼動費用を発生させることになる。
【０００７】
上記の限界を考慮すれば、ポリマー組成物中の未反応モノマー、溶剤、連鎖移動剤のような揮発成分の含有量を十分に低いレベルにまで減少させることは極めて困難である。この理由から、通気開口部が設けられ脱蔵チャンバの出口に配置された押出器の使用が、ポリマー中に残存する揮発成分を最大限まで減少させる目的で採用された。しかし、ベント式押出器の追加使用により、設備費および電力費が増加し、結果的に製造費の増大を生じる。
【０００８】
当該分野において公知の別のタイプの脱蔵は、蒸気、ＣＯ2、Ｎ2などのような適切なストリッピング剤を用いて行なわれる。この例として、米国特許第５，３８０，８２２号は、モノマー、ダイマー、トリマーおよび溶剤の量を、２重量％未満のそのような残留モノマーを含有するポリマーまたはポリマーブレンド中５００ｐｐｍ未満まで減少させるためのプロセスを開示する。このプロセスには、（ｉ）そのポリマーを２００〜２７０℃の温度に加熱すること、（ｉｉ）そのポリマー中に、残留モノマー、ダイマー、トリマーおよび溶剤の量より多いが１０重量％より少ない量の水を注入すること、（ｉｉｉ）そのポリマーを、２００〜２７０℃の温度および８ｔｏｒｒより低い圧力に維持されたフラッシュチャンバ脱蔵器に通すことが含まれる。
【０００９】
米国特許第５，６９１，４４５号は、残留モノマーおよび溶剤の量を、ビニル芳香族モノマーのポリマーまたはポリマーブレンド中３００ｐｐｍ未満まで減少させるためのプロセスに関する。このプロセスは、脱蔵が、ポリマー溶融物中へ適切な量のＣＯ2を注入することによって助長される点で特徴付けられる。
【００１０】
米国特許第５，３８０，８２２号および同５，６９１，４４５号に開示される方法は、ブテン−１の液相重合から得られたポリマー溶液には適用可能でない。事実、ブテン−１を連続的に回収し、重合反応器に再循環させなければならない場合、上記ストリッピング剤は未反応モノマーから容易には分離可能でない。事実、従来の蒸留ユニットは、許容可能な分離を達成するには不十分であり、分離を効率的に完了するためには分子ふるいを提供しなければならない。分子ふるいの使用は、プロセスの複雑性および回収区画の稼動費用を増大させる。
【００１１】
上記欠点を考慮すれば、ブテン−１の液体重合により得られるポリマー溶液中に含有される未反応のブテン−１を高効率で連続的に除去する方法を提供することが望ましい。
【発明の開示】
【００１２】
本出願人は、驚くべきことに、ブテン−１中のポリブテン溶液が特定の加熱および脱蔵条件にさらされると、上記分離が高効率で達成され、よって最終ポリブテン−１中のブテン−１の含有量が１００ｐｐｍ未満まで最小化することを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、ブテン−１の液相（共）重合により得られるポリマー溶液中から、未反応モノマーと任意に他の揮発成分を連続的に除去する方法であり、この方法は、以下の工程：
ａ）ブテン−１中のポリブテン溶液を、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｂｕｔｅｎｅ−１）とから実質的になる二相混合物が生成される加熱および混合条件に付す工程；
ｂ）上記混合物を、漸減圧力および１７０と２２０℃との間からなる温度で操作する一連の脱蔵工程に付す工程
を含む。
【００１４】
ブテン−１のほか、除去すべき他の揮発成分は、例えば、コモノマー、ダイマー、不活性炭化水素、触媒成分および触媒失活剤である。
【００１５】
ブテン−１の液相重合は、不活性炭化水素溶剤の存在下または非存在下で起こり得る。適切な溶剤は、５〜１０個の炭素原子を有する液体炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどであることができる。好ましくは、液体ブテン−１が反応媒体として使用され、バルク重合は、ブテン−１中のポリブテン−１溶液を含む単一液相の生成をもたらす。
【００１６】
チーグラー−ナッタまたはメタロセンタイプの高度に活性な触媒を、ブテン−１の液相重合で使用することができる。モノマーとポリマーとの完全な混和性と共に触媒の最高性能を得るため、重合温度は、一般に６５〜８５℃の範囲の値に維持される一方、圧力は、一般に８と４０バールとの間からなる。コモノマーに関して、ブテン−１に基づいて２０重量％までの別のα−オレフィンの存在下で重合を行なうことができる。適切なコモノマーは、例えば、エチレン、プロピレン、ペンテン−１およびヘキセン−１である。
【００１７】
反応媒体中のポリブテン−１の濃度が、過度に高くならないような条件下で、重合を行なうことが好ましい。なぜならば、そうでなければポリマー溶液が非常に粘性になり、撹拌および／または加工が困難になるからである。したがって、重合は、ブテン−１中のポリブテン−１の濃度が、好ましくは１０と３５重量％との間、より好ましくは２０と３０重量％との間からなるような方法で実施される。その結果、閉じ込められたモノマーの含有量が低い最終ポリブテン−１を得るためには、（６５と９０重量％との間からなる）大量の未反応モノマーが除去されなければならない。
【００１８】
約１７０〜２２０℃の高温を含む本発明による揮発成分の除去方法を行なう前に、ブテン−１中のポリブテン−１（ＰＢ−１）溶液を、一般に、触媒残渣の失活工程に付す。これは、本発明の工程ａ）およびｂ）でのさらなる無制御重合またはポリマーの熱分解を回避する。失活は、直列に配置された１以上の混合タンク中か、あるいは一連の強力な混合段階を備えた１つの失活装置中で達成することができる。重合をチーグラー−ナッタ触媒の存在下で行なう場合、当該分野において公知の任意の失活作用化合物を用いることができる。適切な失活作用化合物は、１５０℃より高い沸点および少なくとも水酸基を有する有機化合物である。特に、この有機化合物は、２０と１００との間からなる分子量（ＭＷ）と水酸基（ＯＨ）数との間の比によって特徴付けられる。上記要件を満足する失活作用化合物の例は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロールである。
【００１９】
上記重合条件を考慮すれば、工程ａ）に供給されるポリマー溶液は、６５と８５℃との間からなる温度を有する、ブテン−１中のポリブテン−１高粘性ポリマー溶液である。
【００２０】
工程ａ）の加熱および混合条件は、処理すべき溶液の高い粘性、約１０3〜１０5ｃＰの粘性を考慮しなければならない。さらに、工程ａ）の操作条件は、単一液相（すなわち、ブテン−１中のＰＢ−１溶液）から（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる二相混合物までの移行を引き起こすために正確に選択しなければならない。ポリブテン溶融物中に閉じ込められたブテン−１の量は、一般には１０重量％未満、好ましくは６重量％未満である。
【００２１】
用語「ポリブテン−１溶融物」は、非常に高い粘度（約２０×１０6ｃＰ）にかかわらず、依然として管および類似物内を流体として流れることができる、溶融状態のポリブテンを意図する。特定のポリブテン／ブテン−１相平衡を考慮すれば、工程ａ）において以下の条件を満足しなければならない。
（Ｉ）工程ａ）の混合および加熱条件を行なうために用いられる装置の目詰まりを避けるため、工程ａ）の間に部分的に固体のポリマーが分離することは正確に防止されるべきである。事実、部分的に固体のポリマーは装置への流動性を妨げる。工程ａ）で採用される高温によってたとえ再溶融されても、ポリマーの連続的な固化および再溶融により、装置の不安定な動作ならびに温度および圧力の予期せぬ変動が引き起こされる。本出願人は、この欠点が、ポリマー溶液を２２バールより低くない圧力、好ましくは２５〜８０バールの範囲の圧力にて加熱工程ａ）に供給することによって回避できることを見出した。必要とされる値の圧力を有するポリマー溶液を提供するために、重合反応器を加熱および混合工程ａ）に接続するライン上に、ギアポンプまたはスクリューポンプのような高粘性流体用ポンプを配置することができる。
（ＩＩ）工程ａ）の出口で得られる二相混合物の温度は、工程ｂ）の間に以下の欠点を実質的に避けるような値に適切に設定すべきである：
・高温に起因するポリマー鎖の熱分解；および／または
・いかなるポンプも始動させることができないような過度に粘性のポリブテン溶融物の分離。
【００２２】
上記要件（ＩＩ）を満足するために、工程ａ）から得られ、一連の脱蔵工程ｂ）に供給される二相混合物の温度は、１７０〜２２０℃の範囲に設定する。
【００２３】
本発明の第１の実施形態によれば、工程ａ）の加熱および混合条件は、各管内にスタティック混合エレメントが挿入された多管熱交換器に、ブテン−１中のポリブテン溶液を流すことによって得られる。各管内に複数のスタティック混合エレメントが存在することにより、高粘性溶液の強力な混合が達成され、チャネリングが防止されることを意図する。事実、このエレメントは、最も外側の流れと最も内側の流れとの間で混合を引き起こし、そうして液体の異なる筋の流れの間での良好な熱伝達に好都合である。その結果、温度が均質に分布する二相混合物を工程ａ）の出口で得る。好ましくは、熱交換器の管に挿入するスタティックエレメントとして混合ロッドを使用する。各管内で、混合ロッドは、流れを分割し、流れの方向を変更し、そして分割した流れを合流させる。
【００２４】
本発明の第２で代替の実施形態によれば、工程ａ）の加熱および混合条件は、２つの逐次工程で行なうことができる。第１の工程では、ポリマー溶液からほぼ純粋なブテン−１を分離するために、ブテン−１中のＰＢ−１ポリマー溶液を加熱および混合条件に付す。次いで、第１の工程から得られた生成物を後続の加熱工程に供給して、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とからなる混合物を得る。
【００２５】
上記のように２つの加熱工程の連続に分割したことにより、温度および圧力の望まない変動、ならび加熱装置の壁へのポリマーの堆積の危険を最小にするという利点を伴って工程ａ）を行なうことが可能になる。
【００２６】
したがって、本発明の第２の目的は、ブテン−１の液相（共）重合により得られたポリマー溶液から、未反応モノマーと任意に他の揮発成分を連続的に除去する方法であり、この方法は、以下の工程：
ａ1）ブテン−１の部分が溶液から分離されるようにポリマー溶液を加熱および混合条件に付す工程；
ａ2）工程ａ1）から得られた生成物を、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる二相混合物が生成されるようなさらなる加熱に付す工程；
ｂ）上記二相混合物を、漸減圧力および１７０と２２０℃との間からなる温度にて操作する一連の脱蔵工程に付す工程
を含む。
【００２７】
工程ａ1）では、ブテン−１中のＰＢ−１ポリマー溶液を予備加熱して、濃縮し、そしてほぼ純粋なブテン−１を分離する。予備加熱工程ａ1）は、簡便には、ブテン−１の臨界温度である１４６℃を超えない温度の加熱流体を使用する熱交換器で行なうことができる。好ましくは、加熱流体として蒸気を使用する。熱交換器は、適切には、高粘性ポリマー混合物の全体の伝熱係数を増大させるために各管内に混合ロッドを備える。
【００２８】
一般に、予備加熱工程ａ1）は、液体および／または気体のブテン−１の生成ならびに４０と７０重量％との間からなるブテン−１中のＰＢ−１濃度を有するポリマー溶液の生成をもたらす。次いで、工程ａ1）から得られる生成物を工程ａ2）のさらなる加熱にさらして、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる二相混合物を生成する。工程ａ2）は、加熱流体として高温透熱性油を使用する従来の熱交換器で行なうことができる。
【００２９】
この実施形態においてもまた、ポリブテン溶融物中に閉じ込められたブテン−１の最終的な量は、一般には１０重量％未満、好ましくは６重量％未満である。
【００３０】
次いで、工程ａ）（第１の実施形態）または工程ａ1）＋ａ2）（第２の実施形態）からの二相混合物を、漸減圧力にて操作する一連の脱蔵工程で行なわれる工程ｂ）に通す。好ましくは、工程ｂ）には、直列に接続された２つの脱蔵チャンバまたは揮発器が含まれ、第１のものは大気圧より高い圧力で稼動し、第２のものは減圧下で稼動する。この特別なプラント構成により、最終ポリブテンペレット中のブテン−１含有量の顕著な減少を達成することが可能になる。
【００３１】
二相混合物を、１７０〜２２０℃の温度および２〜１２バールの圧力で稼動する空の第１の揮発器の上部に導入する。この第１の揮発器において、工程ａ）で生成した混合物の成分を重力によって分離する。ポリマー溶融物は下方に沈降する一方、超臨界気体は上方へ流れる。チャンバに沿ってポリマー溶融物が垂直に落下する間、さらなる量のブテン−１が放出されて分離し、その結果、第１の揮発器の出口でのポリブテン溶融物中のブテン−１含有量は、一般に、３重量％未満まで減少する。第１の揮発器の上部に集まった超臨界気体は、不活性炭化水素、触媒失活剤などのようなごく少量の他の揮発成分を含むことがあるので、モノマー回収には、このような化合物とブテン−１との分離が必要となる。この分離工程には、１以上の蒸留カラム、乾燥ユニットおよび重合区画への液体ブテン−１の再循環が含まれる。
【００３２】
第１の揮発器からのポリブテン−１溶融物を、第１の揮発器と同じ範囲の温度ではあるが５と１００ミリバールとの間からなる圧力で稼動する第２の脱蔵チャンバに導入する。
この減圧条件の結果、揮発器内でＰＢ−１溶融物が落下して沈降する間に、さらなる量のブテン−１が放出されて分離する。第２の揮発器の出口でのポリブテン溶融物中のブテン−１含有量は著しく減少し、重量部で１００ｐｐｍ未満のブテン−１の量が得られる。
【００３３】
第１の揮発器と第２の揮発器を結ぶライン上で、ポリマー溶融物を部分的に冷却することができる。好ましくは、第１の揮発器の出口でポリブテン−１溶融物を第２の多管熱交換器に導入する。この熱交換器は、ポリマー溶融物の温度を、第２の脱蔵チャンバで必要とされる値に調整する機能を有する。
【００３４】
得られたポリブテン−１溶融物は、非常に高い粘性、約２０×１０6ｃＰの粘度によって特徴付けられる。その結果、各脱蔵チャンバの底から溶融物を確実に抜き取るために、好ましくはギアポンプのような特有のポンプを使用する。好ましくは、ポンプを始動させるためにギアポンプを各揮発器の底のフランジに直接連結して、後続のプロセス工程にＰＢ−１溶融物が運ばれるようにする。
【００３５】
本発明の方法は、ブテン−１ポリマーからの未反応ブテン−１の除去が優れた効率であることによって特徴付けられる。そのため、本発明によって、以下の利点および他の利点を達成することができる。
・ブテン−１の含有量を１００ｐｐｍ未満の量にすることにより、最終ポリマーペレットに組み込まれたブテン−１の放出に起因する爆発性の問題が劇的に減少する。事実、モノマーが相当存在すると、爆発の危険を減少させるため、貯蔵の間にペレットを大規模かつ長期に換気することが必要となる。ブテン−１の含有量を上記のような低い値にすることにより、貯蔵中のペレットの強制換気を回避できる。
・いくつかの先行技術のプロセスで一般的に採用されるベント式押出器の使用を避けることができ、有利なことに、スタティックミキサーのようなより単純で低価な装置で置き換えることができる。
【００３６】
したがって、ポリマー溶融物と適切な添加剤（例えば、酸化防止剤化合物、造核剤、顔料など）との混合を行なうために、最後の揮発器の下流に配置したスタティックミキサーを本発明の方法で使用することができる。
【００３７】
サイドアーム押出器（ｓｉｄｅ−ａｒｍ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）は、最終製品添加剤のひとまとめを予め調合した濃縮物であるマスターバッチを溶融し、この添加剤とポリブテン溶融物との親密な混合を達成するスタティックミキサーに運ぶことを意図される。
【００３８】
スタティックミキサーのポリマーは、水中ペレタイザーに運ばれ、そこで、回転ナイフブレードによりペレットに切断される。ペレットはその後冷却水で冷却される。
【００３９】
本発明の方法の第１の実施形態を添付の図１に言及しながら詳細に記載する。
【００４０】
重合区画からのブテン−１中のＰＢ−１溶液は、触媒残渣の失活のために、失活ポット２０へライン１を介して供給する。本発明の工程ａ）の加熱および混合条件が行なわれる多管熱交換器４０にポリマー溶液を導入するために、ギアポンプ３０をライン２上に設ける。熱交換器４０は、各管内に挿入された混合ロッドを備える。上記で特定されたように、６５〜８５℃の温度のポリマー溶液を、熱交換器４０の入口に供給する。入口圧力は、好ましくは２５〜８０バールの範囲に設定する。熱交換器４０の出口で、温度は１７０〜２２０℃の範囲に設定し、圧力は２と１２バールとの間からなる。
【００４１】
（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とから実質的になる二相混合物が、熱交換器４０の出口で得られ、これを第１の脱蔵チャンバ５０にライン３を介して通す。
【００４２】
この混合物の２つの成分を揮発器５０で重力によって分離する。ポリマー溶融物は、下方へ流れて揮発器の底に集まる一方、超臨界気体モノマーは上方へ流れる。揮発器５０の上方に集まった気体は、モノマー回収区画へライン４を介して通し、次いで液体ブテン−１として重合区画へライン５を介して戻す。
【００４３】
ポリブテン−１溶融物を、ギアポンプ６０により第１の揮発器５０の底から取り出し、第２の多管熱交換器７０にライン６を介して導入する。その後、ＰＢ−１溶融物を、ライン７上に設けた真空ポンプ１２０によって減圧条件が作り出される第２の揮発器８０の上部に供給する。第２の揮発器８０の上部に集まる気体ブテン−１は、ライン７を介して回収区画へ送られる。ギアポンプ９０により第２の揮発器８０の底から取り出すポリブテン−１溶融物を、スタティックミキサー１００にライン１０を介して導入する。サイドアーム押出器１１０は、ポリマーの調合に使用する添加剤を溶融し混合するために使用する。添加剤は、ライン８を通してサイドアーム押出器１１０へ供給する。このマスターバッチを、スタティックミキサー１００の入口へライン９を介して供給する。次いで、スタティックミキサー１００に存在する添加剤を添加されたポリマー溶融物を、ライン１１を介して水中ペレット化工程に通し、そこでペレットに切断する。
【００４４】
本発明の方法の第２の実施形態を添付の図２に言及しながら詳細に記載する。
【００４５】
図２の実施形態によれば、ブテン−１中のＰＢ−１ポリマー溶液は、失活ポット２０で触媒残渣を無効化した後、第１の熱交換器４１へ供給する。熱交換器４１の管内で、ポリマー溶液を加熱および混合条件（工程ａ1）にさらして、ブテン−１の部分を溶液から分離する。加熱流体として蒸気を、ブテン−１の臨界温度である１４６℃を超えない温度で使用する。高粘性ポリマー混合物の全体の伝熱係数を増大させるため、熱交換器４１は各管内に混合ロッドを備える。
【００４６】
熱交換器４１の出口で得られる生成物は、液体および／または気体のブテン−１ならびに４０と７０重量％との間からなるブテン−１中のＰＢ−１の濃度を有するポリマー溶液を含む。熱交換器４１からの生成物を、次いで、加熱流体として高温透熱性油を使用する第２の熱交換器４２でさらなる加熱（工程ａ2）に付す。第２の熱交換器４２の出口で、（１）閉じ込められたブテン−１を含有するポリブテン溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とからなる混合物が得られる。この二相混合物を、ライン３を介して第１の脱蔵チャンバ５０へ通し、次いで図１と同じ装置で同じプロセス条件に付す。
【００４７】
上記のように、本発明の方法は、ブテン−１をホモ重合または共重合させるための液相プロセスにより得られるポリマー溶液中に含有される揮発成分の除去に適切である。
【００４８】
したがって、本発明のさらなる目的は、以下の工程：
・ブテン−１中のポリブテン−１溶液を得るために、遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下に液相でブテン−１を（共）重合させる工程；
・未反応のブテン−１を、任意に他の揮発成分と共に、上記の方法に従って溶液から除去する工程；
を含む、ブテン−１（コ）ポリマーを得る方法である。
【００４９】
好ましくは、固体触媒成分としてＴｉベースの化合物を含み、活性化剤としてアルミニウムアルキル化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒を、ブテン−１の液相（共）重合のための触媒系として使用する。
【００５０】
以下の実施例は、代表例であり、本発明の範囲を限定するものではないとみなされなければならない。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、試験プラントで行い、ブテン−１中のポリブテン−１（ＰＢ−１）溶液から未反応のブテン−１を連続的に除去するための本願に係る方法の効果を評価することを目的としたいくつかの試験に関する。
【００５２】
０．３３ｍ3の容積を有する２つの連続撹拌タンク反応器で行なった液相重合により、ポリマー溶液を得た。液体ブテン−１を反応媒体として使用し、重合条件は以下のように選択した：Ｔ＝７５℃、ｐ＝１８バール。
【００５３】
実施例１
２５重量％のポリマー濃度および０．４０のポリマーメルトインデックス（条件Ｅ、１９０℃／２．１６Ｋｇ）を有するブテン−１中のブテン−１ホモポリマー高粘性溶液を、本発明の図１の実施形態に従って処理した。
【００５４】
１７０Ｋｇ／ｈの上記ポリマー溶液が重合反応器から吐出され、これを失活ポット２０で触媒失活にさらした後で、ギアポンプ３０に供給して３０バールの値まで圧力を増加させた。次いで、ブテン−１中のＰＢ−１溶液を、２０ｍｍの内径を有する６０本の管を備えた１．２ｍの長さを有する多管熱交換器４０に流すことによって本発明の工程ａ）に従って加熱および混合条件にさらした。混合ロッドを、各管内の混合エレメントとして使用した。
【００５５】
多管熱交換器４０の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝３０バールであった。
【００５６】
透熱性油（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ  Ｎ）を２６０℃で加熱流体として熱交換器４０に供給した。熱交換器の出口で、（１）３．６重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物および（２）気体ブテン−１からなる混合物を得た。多管熱交換器４０の出口での操作条件は、Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７バールであった。
【００５７】
同じ操作条件（Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７バール）を第１の脱蔵チャンバ５０で採用し、そこに上記混合物を導入した。重力により、ポリブテン溶融物はチャンバの底に沈降する一方で、気体ブテン−１は上方に流れた。揮発器５０の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量を検査した。１．９重量％の値が測定された。
【００５８】
ＰＢ−１溶融物を、揮発器５０の底からギアポンプ６０により取り出し、次いで第２の多管熱交換器７０に導入し、そこでポリマー溶融物を第２の脱蔵チャンバ８０で必要とされる温度まで加熱した。
【００５９】
第２の脱蔵チャンバ８０を２１０℃および２５ミリバールの減圧下で稼動させた。第２の揮発器８０の出口で、ポリブテン溶融物中のモノマーの含有量を測定して、重量部でわずか６７ｐｐｍの値が得られた。
【００６０】
第２の脱蔵チャンバ８０の下流に設けたスタティックミキサー１００を、ポリマー溶融物と酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、造核剤としてのタルク、顔料としてのカーボンブラックおよびＴｉＯ2との混合に使用した。サイドアーム押出器１１０を使用して添加剤を溶融し、そしてスタティックミキサー１００に運んだ。最後に、スタティックミキサー１００に存在する添加剤を添加されたポリブテン溶融物を、水中ペレタイザーに運び、ペレットに切断した。
【００６１】
実施例２
２５重量％のポリマー濃度および２．２のメルトインデックスＭＩＥを有するブテン−１ランダムコポリマー（５．８重量％のエチレンを含有）の溶液を、本発明に従って処理した。
【００６２】
１７０Ｋｇ／ｈの上記ポリマー溶液が重合反応器から吐出され、これを失活ポット２０で触媒失活にさらした後で、ギアポンプ３０に供給して２７バールの値まで圧力を増加させた。次いで、ブテン−１中のＰＢ−１溶液を、多管熱交換器４０に通した。多管熱交換器４０の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝２７バールであった。
【００６３】
熱交換器４０の出口で、（１）３．８重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物と（２）気体ブテン−１とからなる混合物を得た。多管熱交換器の出口での操作条件は、Ｔ＝１９０℃、ｐ＝６バールであった。同じ操作条件の温度および圧力を第１の脱蔵チャンバ５０で採用し、そこに上記混合物を導入した。重力により、ポリブテン溶融物はチャンバ５０の底に沈降する一方で、気体ブテン−１は上方に流れた。揮発器５０の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量を検査した。１．９重量％の値が測定された。ＰＢ−１溶融物を揮発器５０の底からギアポンプ６０により取り出し、次いで第２の多管熱交換器７０に導入し、そこでポリマー溶融物を第２の脱蔵チャンバ８０で必要とされる温度まで加熱した。
【００６４】
第２の脱蔵チャンバ８０を１９０℃および２０ミリバールの減圧下で稼動させた。第２の揮発器８０の出口で、ポリブテン溶融物中のモノマーの含有量を測定して、重量部でわずか６４ｐｐｍ重量の値が得られた。
【００６５】
ポリブテン−１溶融物を実施例１のようにスタティックミキサー１００で調合した。最後に、添加剤を添加されたポリブテン溶融物を、水中ペレタイザーに運び、ペレットに切断した。
【００６６】
実施例３
３０重量％の濃度および２０．０のメルトインデックスＭＩＥを有するブテン−１中のブテン−１ホモポリマー溶液を、本発明に従って処理した。
【００６７】
１７０Ｋｇ／ｈの上記ポリマー溶液が重合反応器から吐出され、これを失活ポット２０で触媒失活にさらした後で、２５バールの値まで圧力を増加させるためにギアポンプ３０に供給した。次いで、ブテン−１中のＰＢ−１溶液を、多管熱交換器４０に通した。多管熱交換器４０の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝２５バールであった。
【００６８】
熱交換器４０の出口で、（１）３．５重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物と（２）気体ブテン−１とからなる混合物を得た。
【００６９】
多管熱交換器の出口での操作条件は、Ｔ＝１８０℃、ｐ＝５バールであった。同じ操作条件の温度および圧力を脱蔵チャンバ５０で採用し、そこに上記混合物を導入した。重力により、ポリブテン溶融物はチャンバ５０の底に沈降する一方で、気体ブテン−１は上方に流れた。揮発器５０の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量を検査した。１．７重量％の値が測定された。
【００７０】
ＰＢ−１溶融物を揮発器５０の底からギアポンプ６０により取り出し、次いで第２の多管熱交換器７０に導入し、そこでポリマー溶融物を第２の脱蔵チャンバ８０で必要とされる温度まで加熱した。
【００７１】
第２の脱蔵チャンバ８０を１８０℃および１０ミリバールの減圧下で稼動させた。第２の揮発器８０の出口で、ポリブテン溶融物中のモノマーの含有量を測定して、重量部でわずか３５ｐｐｍの値が得られた。
【００７２】
ポリブテン−１溶融物を実施例１のようにスタティックミキサー１００で調合した。最後に、添加剤を添加されたポリブテン−１溶融物を、水中ペレタイザーに運び、ペレットに切断した。
【００７３】
実施例４
実施例１と同じブテン−１中のブテン−１ホモポリマー溶液（２５重量％のポリマー濃度、０．４０のメルトインデックス）を、３０バールの値まで圧力を増加させるためにギアポンプ３０に通した。次いで、ブテン−１中のＰＢ−１溶液を多管熱交換器４０に通した。多管熱交換器４０の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝３０バールであった。
【００７４】
熱交換器４０の出口で、（１）３．８重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物と（２）気体ブテン−１とからなる混合物を得た。
【００７５】
多管熱交換器４０の出口での操作条件は、Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７．０バールであった。同じ操作条件を第１の脱蔵チャンバ５０で採用し、そこに上記混合物を導入した。ポリブテン溶融物はチャンバの底に集まる一方で、気体ブテン−１は上方に流れた。揮発器５０の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量を検査した。１．９重量％の値が測定された。
【００７６】
第２の脱蔵チャンバ８０を２１０℃および２００ミリバールの減圧下で稼動させた。第２の揮発器８０の出口で、ポリブテン溶融物中のモノマーの含有量を測定して、重量部で５４０ｐｐｍの値が得られた。
【００７７】
実施例５（比較）
実施例１と同じブテン−１中のポリブテン−１溶液（２５重量％のポリマー濃度、０．４０のメルトインデックス）を、実施例１と同じ透熱性油を同じ供給温度で使用する多管熱交換器４０に導入した。以下の条件：Ｔ＝７５℃、ｐ＝１８バールを熱交換器４０の入口で設定した。
【００７８】
温度および圧力の無制御で予期せぬ変動に起因する熱交換器４０の不安定動作が観察された。装置内で、二相混合物（ＰＢ−１溶融物および気体ブテン−１）に加えて、部分的に固体のポリマーが分離することにより、二相混合物の流動性が妨げられた。低温スポットの形成が非常に顕著で、熱交換器４０の出口で得られた混合物は、濃度、温度および圧力に関して均質でなかった。
【００７９】
実施例６（比較）
実施例３と同じブテン−１中のポリブテン−１溶液（３０重量％のポリマー濃度、２０．０のメルトインデックス）を、２５バールの値まで圧力を増加させるためにギアポンプ３０に通した。次いで、ブテン−１中のＰＢ−１溶液を、多管熱交換器４０に通した。多管熱交換器４０の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝２５バールであった。
【００８０】
熱交換器４０の出口で、（１）４．２重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物と（２）超臨界気体ブテン−１とからなる混合物を得た。
【００８１】
多管熱交換器４０の出口での操作条件は、以下のように設定した：Ｔ＝１６０℃、ｐ＝５バール。この温度および圧力で、混合物を揮発器５０に導入した。揮発器５０の底で分離したポリマー溶融物の過剰な粘性のために、ギアポンプ６０を始動させてポリマー溶融物を後続の工程に移動させることは不可能であった。
【００８２】
本実施例は、工程ｂ）が本願に係る範囲より下の温度で行なわれる場合、本発明の方法は実施可能でないことを証明する。
【００８３】
実施例７
２５重量％のポリマー濃度および０．４０のポリマーメルトインデックスＭＩＥを有するブテン−１中のブテン−１ホモポリマー溶液を、本発明の図２の実施形態に従って処理した。
【００８４】
１７０Ｋｇ／ｈの上記ポリマー溶液が重合反応器から吐出され、これを失活ポット２０で触媒失活にさらし、次いでギアポンプ３０を通して３０バールの値まで圧力を増加させた。
【００８５】
ブテン−１中のＰＢ−１溶液を、２１ｍｍの内径を有する８本の管を備えた６ｍの長さを有する多管熱交換器４１に流すことによって本発明の工程ａ1）に従う加熱および混合条件にさらした。混合ロッドを各管内の混合エレメントとして使用し、１３５℃の温度の蒸気を加熱流体として使用した。多管熱交換器４１の入口での操作条件は、Ｔ＝７５℃、ｐ＝３０バールであった。
【００８６】
熱交換器４１の出口で得られた生成物は、実質的に、液体ブテン−１と５０重量％のポリマー濃度を有するポリブテン−１中のＰＢ−１ポリマー溶液とからなっていた。工程ａ１）の出口での温度は約１１０℃であった。
【００８７】
次いで、熱交換器４１からの生成物を、２１ｍｍの内径を有する３１本の管を備えた４．５ｍの長さを有する第２の熱交換器４２でさらなる加熱（工程ａ2）にさらした。透熱性油（ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ  Ｎ）を２６０℃で加熱流体として熱交換器４２に供給した。熱交換器の出口で、（１）３．０重量％のブテン−１を含有するポリブテン−１溶融物と（２）気体ブテン−１とからなる混合物を得た。多管熱交換器４２の出口での操作条件は、Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７バールであった。
【００８８】
同じ操作条件（Ｔ＝２１０℃、ｐ＝７バール）を第１の脱蔵チャンバ５０で採用し、そこに上記混合物を導入した。重力により、ポリブテン溶融物はチャンバの底に沈降する一方で、気体ブテン−１は上方に流れた。揮発器５０の出口で、ポリブテン溶融物中のブテン−１の含有量を検査した。１．９重量％の値が測定された。
【００８９】
ＰＢ−１溶融物を揮発器５０の底からギアポンプ６０により取り出し、次いで第２の多管熱交換器７０中に導入し、そこでポリマー溶融物を第２の脱蔵チャンバ８０で必要とされる温度まで加熱した。
【００９０】
第２の脱蔵チャンバ８０を２１０℃および２５ミリバールの減圧下で稼動させた。第２の揮発器８０の出口で、ポリブテン溶融物中のモノマーの含有量を測定して、重量部でわずか４０ｐｐｍ重量の値が得られた。
【００９１】
ポリブテン−１溶融物を実施例１のようにスタティックミキサー１００で調合した。最後に、添加剤を添加されたポリブテン−１溶融物を、水中ペレタイザーに運び、ペレットに切断した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の方法の第１の実施形態を示す図である。
【図２】本発明の方法の第２の実施形態を示す図である。
【図１】
2005530915.tif 000003
【図２】
2005530915.tif 000004
【国際調査報告】
2005530915.tif 000005
2005530915.tif 000006