(57)【要約】本発明は、新規のフッ化デンドロンおよび核に高電子移動度または正孔移動度のドナー（Ｄ）、アクセプター（Ａ）、またはＤ−Ａ錯体のｐ-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた、機能化フッ化デンドロンを生成する方法に関する。このようなナノシリンダ組成物は、ほかに類を見ない高電荷キャリア移動度を有し、合成および取り扱いが比較的簡単で、液晶を利用した光電子素子に関する用途のほかにトランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射、および光電子などの素子において非常に有用である。
2005539077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｉの化合物
【化１】
2005539077.tif 000018
化学式中で、
Ｘは、Ｚ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ  、但し、ｎは１〜６、または、Ｚ-(ＣＨ２)ｍＯ、但し、ｍは１〜９であり、
Ｙは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Ｙは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される１〜６の置換基で、任意に、置換することができ、
前記Ｙの炭素原子の１〜４個は、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳで、任意に、置換することができ、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ１-Ｃ６アルキル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ２-Ｃ６アルケニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-および(Ｃ２-Ｃ６アルキニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【請求項２】
請求項１の化合物、但し、
Ｘは、Ｚ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ  、但し、ｎは１〜３、または、Ｚ-(ＣＨ２)ｍＯ、但し、ｍは２〜４であり、
Ｙは、ナフタレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンおよびピレンから成るグループから選択され、
前記Ｙは、ニトロ、カルボキシ、オキソ、ホスホ、およびスルフォから成るグループから選択される１〜４の置換基で、任意に、置換することができ、前記Ｙの炭素原子の１個は、ＮまたはＮＨで、任意に、置換することができ、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、または(Ｃ１-Ｃ６アルキル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【請求項３】
請求項１の化合物、但し、
Ｘは、ジエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから成るグループから選択され、
Ｙは、カルバゾール、ナフタレン、ピレンおよび４,５,７-トリニトロフルオレノン-２-カルボン酸から成るグループから選択され、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、および-ＣＨ２-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【請求項４】
請求項１の化合物、但し、前記化合物は下記のグループから選択される：
【化２】
2005539077.tif 000019
【化３】
2005539077.tif 000020
【請求項５】
移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体、または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、下記の過程を含む方法：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミ−フッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
【請求項６】
前記冷却段階を約１テスラの磁界の存在下で行う請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記基板は、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板である請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記冷却は、毎分約０．１℃の冷却率で行う請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記ナノシリンダ組成物の基板セルのサイズは、マイラー・スペーサーによって調節される請求項５記載の方法。
【請求項１０】
下記の過程を含む方法によって生成されるスタックド・ナノシリンダ組成物：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを、毎分約０．１℃の冷却率で、約１テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本出願は、２００２年９月１８日に出願されたアメリカ合衆国暫定特許出願Ｎｏ. ６０／４１１,３６７の利用を要求するものであり、参照により、その内容を本明細書中に完全に引用したものとみなすこととする。
【０００２】
本発明は、新規のフッ化デンドロンおよび核に高電子移動度または正孔移動度のドナー（Ｄ）、アクセプター（Ａ）、またはＤ−Ａ錯体のｐ-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた、機能化フッ化デンドロンを生成する方法に関する。このようなナノシリンダ組成物は、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射、および光電子などの素子において非常に有用である。
【背景技術】
【０００３】
２．背景
分子電子工学用に、超高密度ナノパターニングを容易にするようなコントロールされた光電子特性を持つ、自己組織化された有機ナノ構造体の開発が試みられてきた。これに関して、有機材料の電荷キャリア移動度（μ）は、共役基のp-スタッキングというＤＮＡの塩基対に似た原理によって介在されると考えられる。例としては、ディスコチック・ヘキサゴナルおよびカラミチック液晶（ＬＣ）に堆積された円盤状および棒状の分子、および単結晶中のアセンが挙げられる。これらの構造体の開発には、新規の錯体分子の合成および液晶と単結晶のための新規の加工技術の開発が必要であった。
【０００４】
最初の有機導電性高分子であるポリアセチレンの発見により、分子光電子工学に関する初期の開発が開始された。しかし、さらに開発を進めるには、より高い加工可能性、効率、μ、１平方センチメートル当たりの能動素子密度、機械的一体性を示し、無機の類似材料よりも低コストであるような、新規の有機システムを開発する必要があった。例えば、ポリ（-ビニル-カルバゾール）のような非晶質有機高分子は、機械的性質は良好であるが、μの値が非常に低い（１０−８〜１０−６ｃｍ２・Ｖ−１・ｓ−１）。単結晶は、μの値は高い（１０-１ｃｍ２・Ｖ−１・s−１）が、加工が難しい。１９９４年には、トリフェニレンなどの芳香族分子をベースとするディスコチック・ヘキサゴナル液晶が、単結晶に近いμの値を示すことが示された。しかし、それらの有効性には、各ディスクの多段階合成、それらの異相の挙動、加工の複雑さといった妨げがあった。
【０００５】
樹枝状高分子とその使用、および電子受容システムまたは電子供与システムを有する化合物に関する一般的技術状況については、以下のアメリカ特許に記載されている。
【０００６】
１９９８年３月２４日にミルコ（Ｍｉｌｃｏ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ５,７３１,０９５号明細書は、水溶性または水和性のフッ素含有樹枝状高分子界面活性剤について開示している（特許文献１）。
【特許文献１】アメリカ特許Ｎo. ５,７３１,０９５号明細書
【０００７】
１９９９年２月１６日にアティアス(Ａｔｔｉａｓ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ５,８７２,２５５号明細書は、電子求引システムまたは電子供与システムを有する共役化合物と、前記化合物の使用、または、電子、光電子、非線形光学および電子光学素子中に前記化合物を含む全ての物の使用について開示している（特許文献２）。
【特許文献２】アメリカ特許Ｎo. ５,８７２,２５５号明細書
【０００８】
１９９９年３月２３日にゴッツィーニ（Ｇｏｚｚｉｎｉ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ５,８８６,１１０号明細書は、中心核と、その中心核から放射状に伸びて周りの空間に広がり、所望のサイズが得られるまでカスケード様に分岐していく一連のポリオキサアルキレン鎖を含有する、分岐デンドリマー巨大分子について開示している（特許文献３）。
【特許文献３】アメリカ特許Ｎo. ５,８８６,１１０号明細書
【０００９】
２０００年２月１日にクリマッシュ（Ｋｌｉｍａｓｈ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ６,０２０,４５７号明細書は、非還元条件下では基本的に不活性であるが、還元剤にさらされるとスルフヒドリル基を形成するようなジスルフィド官能基を含有するデンドリマーと、特化したデンドリマーの形成におけるそれらデンドリマーの使用、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療およびマグネティック・レジンズ・イメージング用結合試薬の形成におけるそれらデンドリマーの使用、および、各種のイオンまたは分子の検知に有用なデンドリマー修飾電極を提供するために、水晶共振子上に自己組立されたデンドリマー単分子層を形成するための、それらデンドリマーの使用について開示している（特許文献４）。
【特許文献４】アメリカ特許Ｎo. ６,０２０,４５７号明細書
【００１０】
２０００年４月１８日にアティアス(Ａｔｔｉａｓ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ６,０５１,６６９号明細書は、電子求引システムまたは電子供与システムを有する共役高分子化合物と、前記化合物の使用、または、電子、光電子、非線形光学および電子光学素子中に前記化合物を含む全ての物の使用について開示している（特許文献５）。
【特許文献５】アメリカ特許Ｎo. ６,０５１,６６９号明細書
【００１１】
２０００年６月２０日にドボルニック(Ｄｖｏｒｎｉｃ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ６,０７７,５００号明細書は、親水性ポリ（アミドアミン）または親水性ポリ（プロピレンイミン）を内側に、疎水性有機ケイ素を外側に有する、半径方向に層状にされた、より高世代の共重合デンドリマーと、触媒、薬学的用途、ドラッグ・デリバリー、遺伝子治療、個人医療および農産物に使用するための活性種を提供するための、前記デンドリマーの使用について開示している（特許文献６）。
【特許文献６】アメリカ特許Ｎo. ６,０７７,５００号明細書
【００１２】
２０００年１０月２４日にシエ(Ｈｓｉｅｈ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ６,１３６,９２１号明細書は、アルカリ金属を末端に持つ活性な高分子を結合剤と反応させることによってつくられ、物理的弾性、透明性および耐摩耗性の良好な、結合高分子について開示している（特許文献７）。
【特許文献７】アメリカ特許Ｎo. ６,１３６,９２１号明細書
【００１３】
２００１年１１月６日にクルークス(Ｃｒｏｏｋｓ)らに付与されたアメリカ特許Ｎo. ６,３１２,８０９号明細書は、共有結合によって表面に結合したデンドリマー単分子層膜を有する基板と、化学センサー等における化学的感受性のある表面としての使用について開示している（特許文献８）。
【特許文献８】アメリカ特許Ｎo. ６,３１２,８０９号明細書
【００１４】
従来技術は、より高い加工可能性、効率、μ、１平方センチメートル当たりの能動素子密度、機械的一体性を示し、無機の類似材料よりも低コストであるような、効果的な構造体を形成するのには、役立たなかった。驚くべきことに、本発明の主題は、従来技術におけるこれらの欠陥を克服しており、核に高電子（μｅ）または正孔（μｈ）移動度ドナー（Ｄ）、アクセプター（Ａ）またはＤ−Ａ錯体のｐ-スタックを含む超分子ナノシリンダ組成物に自己組立するようプログラムされた新規の機能化フッ化デンドロンを生成することを目的とするものである。Ｄ-またはＡ-デンドロンを、それぞれ、ＡまたはＤ側基を有する非晶質高分子と結合させると、Ｄ−Ａ相互作用のp-スタックによって、高分子のバックボーンがシリンダの中心に取り込まれ、結果として生じる高分子のμが大きくなる。これらの超分子シリンダは、電極間に超高密度配列（１平方センチメートルあたり４．５×１０１２個までのシリンダ）のパターンを形成する、ホメオトロピックに配向されたヘキサゴナルおよびレクタンギュラー柱状液晶へと自己加工する。ガラス転移温度より低い温度では、さらに高いμを持ち、基本的にイオン性不純物の影響を受けない、芳香族基のスタックを覆うらせん状デンドロンから構成される、複合型の組織化されたシリンダ状の光電子物が生成される。このような配列は、広範囲なサイズの素子への用途に非常に有用である。具体的には、このような組成物は、単一の超分子から、ナノサイズ、肉眼で見えるサイズにわたる素子中で使用される。前記組成物を含む有用な素子は、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射および光電子素子であり、これまでは不可能であった。
【発明の開示】
【００１５】
発明の要約
本発明は、化学式Ｉの化合物に関するものであり、
【００１６】
【化４】
2005539077.tif 000003
【００１７】
化学式中で、
Ｘは、Ｚ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ  但し、ｎは１〜６、または、Ｚ-(ＣＨ２)ｍＯ、但し、ｍは１〜９；
Ｙは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Ｙは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される１〜６の置換基で、任意に、置換することができ、
前記Ｙの炭素原子の１〜４個は、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳで、任意に、置換することができ；
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ１-Ｃ６アルキル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ２-Ｃ６アルケニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-および(Ｃ２-Ｃ６アルキニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【００１８】
本発明は、さらに、移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、以下の過程を含む方法に関するものである：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを、等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
【００１９】
本発明は、さらに、以下の過程を含む方法によって生成される、上述のスタックド・ナノシリンダ組成物に関するものである：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを、毎分約０．１℃の冷却率で、約１テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
【００２０】
図面の簡単な説明
図１（ａ）は、超分子シリンダ中の化合物Ａ１の各要素間の空間的相関関係を示す図である。
図１（ｂ）は、等方相から毎分２０℃の冷却率で冷却した後の、液晶状態における化合物Ｄ４の構成を示す熱光学偏光顕微鏡（ＴＯＰＭ）写真であり、欠陥を示している。
図１（ｃ）は、毎分０．１℃の冷却率で冷却した後の、ホメオトロピックに配向された化合物Ｄ４の熱光学偏向顕微鏡写真である。
図２（ａ）は、２２℃における化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
図２（ｂ）は、１２０℃における、等方溶融状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
図２（ｃ）は、７５℃における、液晶状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
図２（ｄ）は、２５℃における、ガラス状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
図２（ｅ）は、ニトロ-フルオレノン部のサンドイッチ型スタッキングを示す図である。
図２（ｆ）は、中心部にフルオレノンのサンドイッチ型スタックを有し、らせん状デンドロンで覆われた、本発明の超分子シリンダの構造を示す図である。
図３（ａ）および３（ｂ）は、７０℃における化合物Ｄ４の正孔光電流遷移を、（ａ）線形目盛および（ｂ）両対数目盛で示したグラフである。
図４（ａ）および４（ｂ）は、Фｈ相における化合物Ｄ４のキャリア移動度の（ａ）電界および（ｂ）温度依存性を示すグラフである。
図５は、化合物Ｄ４の電子線回折（ＥＤ）を示す写真である。
図６は、ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）基を有するデンドロンの、ＤおよびＡ基を有する非晶質高分子との自己組立、結合および自己組織化を示す図である。
【００２１】
発明の詳細な説明
定義
本明細書中で使用される「置換された」という用語は、化合物の化学式において、ある原子が他の原子と置き換わった状態を言う。例えば、フルオレンの９-位置の炭素原子を窒素原子で置換すると、カルバゾールが生じる。
【００２２】
本明細書中で使用される「置換基」という用語は、１または複数の水素原子と置換することによって化学物質に付加された原子または基を言い、１価の基は１個の水素原子と、２価の基は２個の水素原子と置換し、以下同様である。
【００２３】
本明細書中で使用される「μ」という用語は、電界中における、電荷キャリアの移動度つまり速度を言う。
【００２４】
本明細書中で使用される「μe」という用語は、電界中における、電子移動度を言う。
【００２５】
本明細書中で使用される「μｈ」という用語は、電界中における、正孔移動度を言う。
【００２６】
本明細書中で使用される「p-スタック」または「π-スタック」という用語は、芳香族または芳香族複素環側鎖の間に起こり、スタックド構造を構成する原子のπ軌道からの多くの自由電子を生じさせる疎水相互作用を言う。
【００２７】
本明細書中で使用される「ドナー」または「Ｄ」という用語は、ある物質中の電子密度の増加とそれに対応する正孔濃度の減少を生じさせるものを言う。同様に、本明細書中で使用される「アクセプター」または「Ａ」という用語は、ある物質中の電子密度の減少とそれに対応する正孔濃度の増加を生じさせるものを言う。「Ｄ−Ａ」錯体とは、その中に、ドナー、アクセプターの両方が存在する物質を言う。
【００２８】
本明細書中で使用される「等方相」という用語は、分子がランダムに配向し、長距離秩序を示さず、粘度の低い、物質の相を言う。等方相の特性的配向秩序の欠如は、従来の液相と同じである。
【００２９】
本明細書中で使用される「液晶相」という用語は、分子がある共通軸にそった方向性をもつ傾向を有し、長距離配向秩序を示し、平均配向度を電界によって操作することができるような物質の相を言う。液晶状態の特性的配向秩序は、従来の固相と液相の間である。
【００３０】
本発明の化合物
本発明は、化学式Ｉの化合物に関するものであり、
【化５】
2005539077.tif 000004
化学式中で、
Ｘは、Ｚ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ、但し、ｎは１〜６、または、Ｚ-(ＣＨ２)ｍＯ、但し、ｍは１〜９であり、
Ｙは、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびナフタセンから成るグループから選択され、
前記Ｙは、ニトロ、ニトロソ、カルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、フルオロ、ペルフルオロ、クロロ、ペルクロロ、ブロモ、ペルブロモ、ホスホ、ホスホノ、ホスフィニル、スルフォ、スルフォニル、スルフィニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルスルフォニルおよびトリメチルスルフォニルから成るグループから選択される１〜６の置換基で任意に置換することができ、
前記Ｙの炭素原子の１〜４個は、Ｎ、ＮＨ、ＯまたはＳで任意に置換することができ、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ１-Ｃ６アルキル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-、(Ｃ２-Ｃ６アルケニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-および(Ｃ２-Ｃ６アルキニル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【００３１】
化学式Ｉの好ましい実施形態の一つにおいては、
Ｘは、Ｚ-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ、但し、ｎは１〜３、または、Ｚ-(ＣＨ２)ｍＯ、但し、ｍは２〜４であり、
Ｙは、ナフタレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセンおよびピレンから成るグループから選択され、
前記Ｙは、ニトロ、カルボキシ、オキソ、ホスホおよびスルフォから成るグループから選択される１〜４の置換基で任意に置換することができ、
前記Ｙの炭素原子の１個は、ＮまたはＮＨで任意に置換することができ、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-または(Ｃ１-Ｃ６アルキル)-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【００３２】
化学式Ｉのさらに好ましい実施形態においては、
Ｘは、ジエチレン・グリコールおよびテトラエチレン・グリコールからなるグループから選択され、
Ｙは、カルバゾール、ナフタレン、ピレンおよび４,５,７-トリニトロフルオレノン-２-カルボン酸から成るグループから選択され、
Ｚは、直接結合、-Ｃ(Ｏ)Ｏ-および-ＣＨ２-Ｃ(Ｏ)Ｏ-から成るグループから選択される。
【００３３】
化学式Ｉの化合物の最も好ましい実施形態においては、前記化合物は、以下の化学式によって表される化合物からなるグループから選択される。
【００３４】
【化６】
2005539077.tif 000005
【化７】
2005539077.tif 000006
【００３５】
本発明の化合物の合成
本発明の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロンは、下記図式Ｉに示した一般的合成過程を使用して、標準的化学手法によって容易に作成することができる。
【００３６】
【化８】
2005539077.tif 000007
【００３７】
本発明の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロンを得るために図式Iに示したような一般的過程を使用する場合、３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸を、出発物質として使用することができる。  本発明の化合物を得るには、これらの中間体を、その後、例えば２-(２-カルバゾール-９イル-エトキシ)-エタノール等の、望ましい先端部を有するアルコールと反応させる。
【００３８】
本発明の化合物をつくるには、当該技術分野に熟練した者であれば、分子の他の部分で所望の反応が起きている間に、出発物質または中間体上の、反応性のある様々な官能基を保護またはブロックすることが必要になる場合があることを理解できるであろう。所望の反応が完了した時点で、または、望ましい時点において、通常このような保護基は、加水分解または水素添加分解等の手段によって取り除かれる。このような保護と脱保護の過程は、有機化学において従来から行われているものである。当該技術分野に熟練した者は、本発明の化合物をつくるのに有用であると思われる保護基に関する知識については、「有機化学における保護基」（マコーミー（ＭｃＯｍｉｅ）編集、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク州、ニューヨーク市）、「有機合成における保護基」（グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）編集、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク州、ニューヨーク市（１９８１年））を参照されたい。
【００３９】
生成物および中間体は、一つまたは複数の標準的な精製法を使用して、分離または精製することができる。前記精製法には、例えば、一つまたは複数の単純な溶媒蒸発、再結晶、蒸留、凝華、ろ過、薄層クロマトグラフィ、ＨＰＬＣ（逆相ＨＰＬＣなど）、カラム・クロマトグラフィ、フラッシュ・クロマトグラフィ、ラジアル・クロマトグラフィ等のクロマトグラフィ、粉砕等が含まれる。
【００４０】
本発明の生成過程と生成物
本発明は、さらに、移動度ドナー錯体、移動度アクセプター錯体または移動度ドナー‐アクセプター錯体をその核に有するスタックド・ナノシリンダ組成物を生成するための、以下の過程を含む方法に関するものである：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを液晶相温度まで冷却する。
【００４１】
好ましい実施形態の一つにおいては、前記冷却段階を、約１テスラの磁界の存在下で行う。
【００４２】
別の好ましい実施形態においては、前記冷却は、毎分約０．１℃の冷却率で行う。
【００４３】
別の好ましい実施形態においては、前記基板は、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板である。
【００４４】
別の好ましい実施形態においては、前記ナノシリンダ組成物の基板セルのサイズは、マイラー・スペーサーによって調節される。
【００４５】
本発明はさらに、以下の過程を含む方法によって生成される、上述のスタックド・ナノシリンダ組成物に関するものである：
（ａ）ドナー、アクセプター、またはドナー-アクセプター特性を持つ、選択されたデンドロン先端部と側基を有するセミフッ化デンドロンを等方相温度まで加熱し；
（ｂ）前記等方相デンドロンで、インジウムスズ酸化物で被覆されたガラス基板を満たし、その後；
（ｃ）前記デンドロンを、毎分約０．１℃の冷却率で、約１テスラの磁界の存在下で、液晶相温度まで冷却する。
【００４６】
超高密度ナノパターニングを容易にするようなコントロールされた光電子特性を持つ自己組織化された有機ナノ構造体の必要性に応えるために、我々は、様々なＤおよびＡ基によって先端部で機能化されたセミフッ化デンドロンに基づくライブラリを作成した。結果として生じた機能化デンドロンは、その核に光電子要素を含むシリンダに自己組立するようにプログラムされている。この超分子シリンダは、ホメオトロピックに配向されたヘキサゴナル（Фｈ）またはレクタンギュラー（Фr-cおよびФr-s）な液晶に自己組織化する。
【００４７】
自己組立、イオン性不純物による影響の無さ、加工の容易性および高電荷キャリア移動度の組み合わせは予想を上回るものであり、結果として、従来のＤ、Ａ、およびＥＤＡ低モル質量および巨大分子システムのμの値を、以前は複雑な円盤状分子でしか得られなかったレベルまで高めるための、かつてない、単純で実用的な方法が得られた。これらプログラムされたデンドロンの、新しい超分子シリンダ構造と、大きいホメオトロピック・ドメイン（１００μｍからｃｍまでのサイズ）への普遍的な自己加工性（図１ｂ、ｃ参照）は、新たなデンドリマーの枠組みを創出するものであり、また、ナノ科学およびナノ技術の世界に新たな展望を開くものである。このようなナノシリンダ組成物は、他に類を見ない高電荷キャリア移動度を有し、合成および取り扱いが比較的簡単であることから、上述の、液晶を利用した光電子素子に関する用途の他にも、トランジスタ、光電池、光伝導体、光屈折、光放射などの素子に非常に有用であると考えられる。
【実施例】
【００４８】
実施例
下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それにより限定するものではない。
他に示されない限り、パーセンテージはすべて最終組成物１００％重量に基づくものである。出発物質、試薬、溶媒はすべて市場で入手可能であり、さらに化学供給者から入手したもの、既知の文献記載の方法に従って合成されたもの、および／または使用前に洗浄、乾燥、蒸留、再結晶、および／または精製されたものが用いられる。
【００４９】
実施例１
{２-[２-(カルバゾール-９-イル)-エトキシ]-エチル}３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ１）の製造
本発明の移動度ドナーフッ化デンドロンＤ１は、下記図式に示される。Ｄ１は、出発物質に３,４,５-トリス-１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸を用いてつくられる。次に中間体を所定の先端部のアルコール、２-(２-カルバゾール-９イル-エトキシ)-エタノールと反応させて本発明の化合物を得る。
【化９】
2005539077.tif 000008
【００５０】
さらに詳しくは、化合物Ｄ１は次のように合成される：
２-(２-カルバゾール-９-イル-エトキシ)-エタノール（４）：１００ｍｌのベンゼン、１００ｍｌの５０％ＮａＯＨを含有するフラスコに、カルバゾール（２）（２０ｇ、０．１２  ｍｍｏｌ）、４ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡ）、１ｇのＮａＩおよび２-[２-(２-クロロエトキシ)-エトキシ]-テトラヒドロピラン（３）（３８ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を窒素下で添加した。この混合物を６時間還流した。反応混合物を１００ｍｌのベンゼンで希釈し、有機相を分離し、Ｈ２Ｏで洗い、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、酸性のＡｌ２Ｏ３を通して濾過した。ベンゼンを取り除いた後に粗生成物を４００ｍｌのＭｅＯＨ中に縣濁し、その後２ｍｌの濃縮ＨＢｒを添加した。反応混合物を２０℃で１６時間撹拌後、１０％の水性ＮａＯＨで中和してからＭｅＯＨで蒸留した。粗生成物をＨ２Ｏで数回洗浄し、真空下で乾燥し、さらにＭｅＯＨから２度再結晶して精製し、白色結晶の４を２３ｇ（７５％）得た。純度：９９％（ＨＰＬＣ）。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．１８（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：３／１）。ｍｐ  ８０−８１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３、２０℃）：ｄ  ８．１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=７．８  Ｈｚ）、７．４（ｍ、４Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、４．４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=５．７  Ｈｚ）、３．８（ｔ、２Ｈ、Ｊ=５．７Ｈｚ）、３．５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=５．０  Ｈｚ）、３．４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=５．０  Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（５０  ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＯＣＤ３、２０℃）：ｄ  １４０.９、１２５．８、１２３．０、１２０．３、１１９．１、１０９．５、７２．８、６９．４、６１．１、４３．１。
【００５１】
{２-[２-(カルバゾール-９-イル)-エトキシ]-エチル}  ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ１）：１（１．０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と４（０．１７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を含む混合物を、α,α,α-トリフルオロトルエン（１０ｍｌ）に溶かし、窒素下で１時間１ｇのモレキュラシーブス（４Å）で撹拌した。ＤＣＣ（０．２６０ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）とＤＰＴＳ（４０ｍｇ、０．１３  ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。反応混合物を窒素下４５℃で２４時間撹拌した。反応の進行状況をＴＬＣでモニターした。反応混合物を焼結フィルターに通過させてモレキュラシーブスを取り除き、これらを引続きＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。有機溶媒を濃縮して、ＣＨ２Ｃｌ２溶液から４回ＭｅＯＨ中に沈殿させた。粗生成物の精製はカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２）により、その後ＣＨ２Ｃｌ２溶液からＭｅＯＨ中に沈殿させて行ない、０．９２ｇ（８２％）のＤ１の白色結晶を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．１（ｄ、２Ｈ、Ｊ=７．７  Ｈｚ）、７．４（ｍ、４Ｈ）、７．２（ｍ、６Ｈ）、４．５（ｔ、４Ｈ、Ｊ=５．９  Ｈｚ）、４．４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７  Ｈｚ）、４．２−４．０（重複したｔ、８Ｈ）、３．７（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７  Ｈｚ）、２．３−２．１（ｍ、６Ｈ）、１．８（ｍ、１２Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １６６．７、１５２．６、１４２．１、１４０．８、１２５．７、１２５．２、１２１．９、１２０．５−１０８．２（複数のＣＦマルチプレット）、１１９．６、１１９．２、１０８．８、１０８．３、７２．７、６９．６、６９．４、６８．５、６４．１、４３．３、３０．６（ｔ、ＪＣＦ=２２  Ｈｚ）、２９．８、２８．８、１７．４、１７．２。Ｃ５７Ｈ４２ＮＦ５１Ｏ６の分析  計算値：Ｃ、３８．７３；Ｈ、２．３１；Ｆ、５２．９５；Ｎ、０．７７。実測値：Ｃ、３８．６８；Ｈ、２．１２；Ｎ、０．７９。ＤＳＣ：１回目の加熱  ｋ  ３９（２．３）ｋ  ５３（９．６）φｈ  ７５（１．０）ｉ、１回目の冷却  ｉ  ７１（０．８）φｈ  １３（４．９）ｋ  ６ｇ、２回目加熱  ｇ  １３  ｋ  ２１  （５．０）  φｈ  ７５  （０．８）ｉ。
【００５２】
実施例２
{２-[２-((１-ナフチル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ２）の製造
以下の図式に記載したように、(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル（１-ナフチル)-アセタートを、３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の第２の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、化合物Ｄ２を生成した。
【化１０】
2005539077.tif 000009
【００５３】
更に詳細には、化合物Ｄ２は次のように合成される：
(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル(１-ナフチル)-アセタート(７)：１-ナフチル酢酸(５)（２．０ ｇ、０．０１１  ｍｏｌ)、ＰＴＳＡ(２００  ｍｇ、１．１  ｍｍｏｌ)、およびジエチレングリコール（６）（８  ｍｌ、７２．８  ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下１２０℃で撹拌した。反応混合物は１時間後に均質になり、更に撹拌を１５時間続けた。反応完了後（ＴＬＣで確認）、反応混合物を５０ｍｌの氷と水の混合物に注入した。水性の反応混合物をＥｔＯＡｃ（３×５０ｍｌ）で抽出し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：８／２）で精製し、２．２５ｇ（７６％）の７を無色油として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ７．８３（ｄ、１Ｈ、Ｊ=７．１  Ｈｚ）、７．７２−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．４０−７．２６（ｍ、４Ｈ）、４．１１（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７Ｈｚ）、３．９６（ｓ、２Ｈ）、３．４６（重複したｍ、４Ｈ）、３．２６（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．４  Ｈｚ）、１．９０（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １７１．７、１３４．０、１３２．２、１３０．６、１２８．９、１２８．２、１２６．５、１２６．０、１２５．７、１２３．９、７２．４、６５．８、６４．２、６１．２、３９．３。
【００５４】
{２-[２-((１-ナフチル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ２）：１(１ｇ、０．６３  ｍｍｏｌ）、７（０．６８ｇ、２．５  ｍｍｏｌ）、およびＤＰＴＳ（５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をα,α,α-トリフルオロトルエン（１５ｍｌ）に溶解した溶液に、窒素下でＤＣＣ（３００ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を４５℃で２４時間撹拌した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、ＭｅＯＨ中で４回沈殿した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、ＣＨ２Ｃｌ２溶液からＥｔＯＨ中に沈殿し、０．８１ｇ（６８％）のＤ２の白色固体を得た。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．８１（ＥｔＯＡｃ）。純度：９９％＋（ＨＰＬＣ）。 １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ７．８７−７．７８（重複したｄ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、１Ｈ、Ｊ=６．８  Ｈｚ）、７．４８−７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．４  Ｈｚ)、４．２８（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．５  Ｈｚ）、４．０７（ｓ、２Ｈ）、４．０１（ｍ、６Ｈ）、３．６９（ｍ、４Ｈ）、２．１３（ｍ、６Ｈ）、１．８２（ｍ、１２Ｈ）、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １７２．０、１６６．３、１５２．７、１４２．１、１３４．０、１３０．５、１２８．９、１２８．３、１２８．２、１２６．６、１２６．０、１２５．６、１２５．３、１２３．９、１２０．５−１０８．２（複数のＣＦマルチプレット）、１０８．３、７２．８、６９．３、６９．１、６８．６、６４．２、３９．２、３０．８（ｔ、ＪＣＦ=２２Ｈｚ）、２９．９、２８．９、１７．５、１７．３。Ｃ５９Ｈ４３Ｆ５１Ｏ８のＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ：１８７１．２  [Ｍ＋Ｎａ]＋。分析  Ｃ５９Ｈ４３Ｆ５１Ｏ８の計算値  Ｃ、３８．３３、Ｈ、２．３４、実測値  Ｃ、３８．４２、Ｈ、２．２０。ＤＳＣ：１回目の加熱  ｋ  ２４（０．７）  ｋ  ４８(８．９）  φｈ  ７５（０．４）ｉ、１回目の冷却  ｉ  ７０（０．４）  φｈ１  ６（３．２）ｋ。２回目の加熱  ｇ  １１  ｋ  ２４  （３．０）  φｈ  ７４（０．４）ｉ。 
【００５５】
実施例３
{２-[２-((１-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ３）の製造
以下の図式に記載したように、２-(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル（１-ピレニル)-アセタートを、３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、化合物Ｄ３を生成した。
【化１１】
2005539077.tif 000010
【００５６】
更に詳細には、化合物Ｄ３は以下のように合成される：
２-(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル（１-ピレニル)-アセタート(１５)：
１-ピレン酢酸（１ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール（１０ｍｌ、９１．０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）を混合し、窒素下で撹拌しながら１３０℃にまで１６時間加熱した。反応完了後（ＴＬＣで確認）、反応混合物を２０℃に冷却し、５０ｍｌの氷水中に滴状に注入した。水性の反応混合物をＥｔＯＡｃ（３×１００ｍｌ）で抽出し、一緒にした有機溶液を５％水性ＫＯＨ（２×５０ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（２×５０ｍｌ）および塩水（１×５０ｍｌ）で洗い、続いて無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：１／１）で精製し、１．１２ｇ（８３．５９％）の１５を淡緑色の油として得た。純度：９９＋％（ＨＰＬＣ）。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．１７（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：１／１）。１Ｈ  ＮＭＲ（２５０  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）：δ  ８．２６−７．９４（ｍ、９Ｈ）、４．３８（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｍ、２Ｈ）、３．６３（ｍ、２Ｈ）、３．５３（ｍ、２Ｈ）、３．３９（ｍ、２Ｈ）、２．８２（ｓ、ブロード、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）：δ  １７１．５、１３１．３、１３０．８、１３０．７、１２９．４、１２８．３、１２７．９、１２７．４、１２７．３、１２６．０、１２５．３、１２５．１、１２５．０、１２４．８、１２４．７、１２３．２、７２．２、６８．９、６４．１、６１．６、３９．４。
{２-[２-((１-ピレニル)-アセトキシ)-エトキシ]-エチル} ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ３）：１５(０．４０ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、１（１．４６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（０．５７ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）およびＤＰＴＳ（１４ｍｇ、４５．７μｍｏｌ）をα,α,α−トリフルオロトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、窒素下５５℃で１６時間撹拌した。溶媒を蒸発し、残留物をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌ）に溶かし、ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）に４回沈殿させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：３／７）で精製し、１．３３ｇ（６０．０％）のＤ３を白色粉末として得た。純度：９９＋％（ＨＰＬＣ）。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．３７（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：３／７）。１Ｈ  ＮＭＲ  （２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）：δ８．２１−７．８９（ｍ、９Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ）、４．３５−４．２８（ｍ重複、６Ｈ）、３．９５−３．９３（ｍ、６Ｈ）、３．７２−３．６７（ｍ、４Ｈ）、２．２０−２．０５（ｍ、６Ｈ）、１．９０−１．７０（ｍ、１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）：１７１．５、１６６．１、１５２．５、１４１．９、１３１．３、１３０．８、１３０．７、１２９．４、１２８．３、１２８．０、１２７．９、１２７．３、１２６．０、１２５．３、１２５．１、１２５．１、１２５．０、１２４．８、１２４．６、１２３．２、１２０．５−１０８．２（複数のＣＦマルチプレット）、１０８．１、７２．６、６９．１、６９．０、６８．４、６４．１、６４．０、３９．３、３０．６（ｔ、ＪＣＦ=２２Ｈｚ）、２９．７、２８．６、１７．３、１７．１。ＭＡＬＤＩ：１９２３．１１（Ｍ＋Ｈ＋）；１９４６．２２（Ｍ＋Ｎａ＋＋Ｈ＋）；１９６２．２０（Ｍ＋Ｋ＋＋Ｈ＋）。ＤＳＣ：１回目加熱：ｋ  ４９（１１．０）  Φｈ  ９７（０．５）ｉ、２回目加熱：ｇ  −２  ｋ  １９（２．３）  Φｈ  ９７（０．５）ｉ、１回目冷却：ｉ  ９２  （−０．４）  Φｈ  ７ｇ。
【００５７】
実施例４
[４-(１-ピレニル)-ブチル]- ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ４）の製造：
以下の図式に記載したように、１-ピレンブタノールを、３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸と反応させて、本発明の第４の代表的な移動度ドナーフッ化デンドロン、Ｄ４を生成した。
【００５８】
【化１２】
2005539077.tif 000011
更に詳しくは、化合物Ｄ４は次のように合成される：
[４-(１-ピレニル)-ブチル]- ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ｄ４）：１（０．５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、１−ピレンブタノール  １６（９５ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）およびＤＰＴＳ（２０ｍｇ、６５．４μｍｏｌ）を窒素下α,α,α-トリフルオロトルエン（２０ｍｌ）中に溶解した溶液に、ＤＣＣ（１４０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を４５℃で２４時間撹拌した。反応混合物を２０℃にまで冷却し、生成物をＭｅＯＨ中に沈殿し、引続きＣＨ２Ｃｌ２溶液からＭｅＯＨ中に３回沈殿した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、その後ＣＨ２Ｃｌ２溶液からＥｔＯＨ中に沈殿し、３２０ｍｇ（５５％）の白色固体のＤ４を得た。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．５２（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン：２／１）。純度：９９％＋：（ＨＰＬＣ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ=７．６Ｈｚ）、８．１８−７．９８（ｍ、７Ｈ）、７．８９（ｄ、１Ｈ、Ｊ=７．８Ｈｚ）、７．２４（ｓ、２Ｈ）、４．４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=６．０  Ｈｚ）、３．９８（ｍ、６Ｈ）、３．４４（ｔ、２Ｈ、Ｊ=７．３Ｈｚ）、２．１３（ｍ、８Ｈ）、１．８１（ｍ、１４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １６６．２、１５２．５、１４１．８、１３１．７、１３１．１、１３０．２、１２８．８、１２７．８、１２７．７、１２７．５、  １２７．１、１２６．１、１２５．８、１２５．２、１２５．０、１２３．５、  １２０．５−１０８．２（複数ＣＦマルチプレット）、１０７．９、７２．６、６８．２、６４．９、３３．０、３０．７（ｔ、ＪＣＦ=２２Ｈｚ）、３０．４、２８．７、２８．６、２８．２、１７．３、１７．１。ＦＡＢ−ＭＳ  （ｍ／ｚ）：１８７１．２[Ｍ＋Ｎａ]+。分析  Ｃ６３Ｈ４３Ｆ３１Ｏ３の計算値：Ｃ、４１．１９；Ｈ  ２．５８；実測値  Ｃ、４１．０４；Ｈ、２．０８.ＤＳＣ：１回目の加熱  ｋ  ５９（８．２）  ｋ  ６３（−１１．０）  ｋ  ８３（１１．７）、ｋ  ９０（１１．２）  ｉ，１回目の冷却  ｉ  ７８（０．５）  Φｈ  ２ｇ。２回目の加熱  ｇ  −１．０  ｋ  １３（１．３）、Φｈ  ８２  （０．６）  ｉ。
【００５９】
実施例５
２-[２-(４,５,７-トリニトロ-９-フルオレノン-２-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ａ１）の製造
下記図式に記載するように、[２-(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル](４,５,７-トリニトロ-９-フルオレノン-２-カルボキシレートを３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-安息香酸と反応させて本発明の代表的な移動度アクセプターフッ化デンドロン、化合物Ａ１を生成する。
【化１３】
2005539077.tif 000012
更に詳しくは、化合物Ａ１は、下記のように合成される：[２-(２-ヒドロキシエトキシ)-エチル](４,５,７-トリニトロ-９-フルオレノン-２-カルボキシレート(１８）：４,５,７-トリニトロ-９-フルオレノン)-２-カルボン酸１７（２．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）；ジエチレングリコール（４ｍｌ、３６．４ｍｍｏｌ）および１００ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）のＰＴＳＡの混合物を窒素下１２０℃で撹拌した。反応混合物は、１時間後に均質になり、更に撹拌を一夜（１２時間）続けた。この反応混合物を２０℃にまで冷却し、氷とＨ２Ｏの混合液（５０ｍｌ）に滴状に注入した。粗生成物をＨ２Ｏから薄褐色の固体として分離した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：６０／４０）、その後エタノールから再結晶して１．６ｇ（６５％）の１８を褐色の結晶として得た。純度：９９％（ＨＰＬＣ）。ＴＬＣ：Ｒｆ=０．１（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：３／１）。ｍｐ  １４０℃。１Ｈ  ＮＭＲ（２００  ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）：ｄ  ８．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、８．８９（ｔ、２Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、８．７５（ｄ、１Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、４．６０−４．６４（ｑ、Ｊ=４Ｈｚ、２Ｈ）、３．９１−３．８９（ｑ、２Ｈ、Ｊ=４Ｈｚ）、３．８１−３．７７（ｑ、２Ｈ、Ｊ=４．１Ｈｚ）、３．６５−３．６９（ｑ、２Ｈ、Ｊ=４Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２０℃）、ｄ  １８６．４３、１６２．０３、１４９．９６、１４７．０８、１４６．８１、１３８．７０、１３８．６３、１３７．９５、１３５．７５、１３１．９５、  １２９．５６、１２５．７０、１２２．１９、７２．８２、６９．０９、６５．９０、６２．０４。
２-[２-(４,５,７-トリニトロ-９-フルオレノン-２-カルボキシ)-エトキシ]-エチル- ３,４,５-トリス-(１２,１２,１２,１１,１１,１０,１０,９,９,８,８,７,７,６,６,５,５-ヘプタデカフルオロ-ｎ-ドデカン-１-イルオキシ)-ベンゾアート（Ａ１）：１（１．０ｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と１８（０．２９５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）を含む混合物をα,α,α−トリフルオロトルエン（１０ｍｌ）に溶かし、窒素下で１時間モレキュラシーブス（４Å）上で撹拌した。ＤＣＣ（０．２６０ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）とＤＰＴＳ（４０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。この反応混合物を窒素下４５℃で２４時間撹拌した。反応の進行をＴＬＣ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ：７５／２５）（Ｒｆ=０．７５）でモニターした。この反応混合物を焼結漏斗を通して濾過し、モレキュラシーブスをＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。有機溶媒を濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２溶液から４回ＭｅＯＨ中に沈殿した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２）で精製し、１．０８ｇ（８５％）のオレンジ色の結晶を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ９．０９−９．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、８．９３−８．８５（ｔ、２Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、８．７１−８．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ=２Ｈｚ）、７．３９（ｓ、２Ｈ）、４．７６−４．７１（ｑ、２Ｈ、Ｊ=４Ｈｚ）、４．６２−４．５８（ｑ、２Ｈ、Ｊ=４Ｈｚ）、４．１２−４．０９（ｍ、６Ｈ）、４．０３−４．０１（ｍ、４Ｈ）、２．３３−２．２０（ｍ、６Ｈ）、１．９９−１．８５、１．７０−１．３８（ｍ、１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ、２０℃)：ｄ  １８４．７８、１６５，９１、１６２．７３、１５２．５１、１４９．７０、１４６．７３、１４６．５３、１４０，４２、１３８．５８、１３７．６５、１３５．２５、１３１．４８、１２８．９６、１２５．２５、１２５．１、１２２．５２、１２０．５−１０８．２（複数ＣＦマルチプレット）、１０８．０３、１０５．７３、７２．６７、６９．１８、６８．４８、６５．３６、６３．７５、３１．１７（ｔ、ＪＣＦ=２２Ｈｚ）、２９．７５、２８．８３、１７．３−１７．１７。分析  Ｃ６１Ｈ３８Ｎ３Ｆ５１Ｏ１５の計算値：Ｃ、３６．２４；Ｈ、１．８９；Ｆ、４７．９２；Ｎ、２．０８。実測値：Ｃ、３６．４１；Ｈ、１．７９；Ｎ、１．９２。ＤＳＣ：１回目加熱  ｋ  ５０（２．０）、Φｒ−ｃ  １２１（０．４）  ｉ、１回目冷却  ｉ  １１５（０．４）  Φｒ−ｃ  ３３ｇ。２回目加熱  ｇ  ３４  Φｒ-ｃ１２１（０．４）ｉ。
【００６０】
実施例６
ポリ([２-(２-カルバゾール-９-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)（ＤＰ２）の製造
[２-(２-カルバゾール-９-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート(２０）１．０５ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）の４と０．６５ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）のメタクリロイルクロライドとを１５ｍｌの四塩化炭素に溶解した。２．６ｇの活性モレキュラシーブス（３Å）を加えた後、混合物を２４時間還流温度まで加熱した。室温にまで冷却後、これをＣＣｌ４中に２０％ＴＨＦを用いて塩基性アルミナで濾過した。溶媒を蒸発して０．８ｇ（６０．１％）の粘凋な黄色油を得た。Ｒｆ=０．４４（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：２／８）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．１０（ｔ、２Ｈ、Ｊ=７．７６Ｈｚ）、７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．２３（ｍ、２Ｈ）、５．９９（ｓ、１Ｈ）、５．５１（ｓ、１Ｈ）、４．４９（ｔ、２Ｈ、５．９５Ｈｚ）、４．１９（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７５Ｈｚ）、３．８８（ｔ、２Ｈ、Ｊ=５．９５Ｈｚ）、３．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７５Ｈｚ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ、２０℃)：ｄ  １６７．３、１４０．６、１３６．０、１２５．８、１２５．７、１２２．９、１２０．３、１１９．０、１０８．８、６９．５、６９．３、６３．７、４３．２、１８．２。
ポリ([２-(２-カルバゾール-９-イル-エトキシ)-エチル]メタクリレート)（ＤＰ２）：シュレンク・チューブを２．１ｍｌの１,４-ジオキサン、０．５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ；２３．８％  ｗ／ｖ）の２０および３０．０ｍｇのＡＩＢＮ（６％）で満たした。反応混合物を６回脱気し、６０℃で４８時間重合を行った。粗ポリマーをＴＨＦ溶液からメタノールに３回沈殿させてポリマーを精製した。ポリ（スチレン）を標準とする分子量はＴＨＦで測定した。Ｍｎ=１１，４００。Ｍｗ／Ｍｎ=１．９６。１Ｈ  ＭＮＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ７．９１（ｂｒ、２Ｈ）、７．２９−７．０４（ｂｒ、６Ｈ）、４．１５（ｂｒ、２Ｈ）、３．８２（ｂｒ、２Ｈ）、３．４８（ｂｒ、２Ｈ）、３．２０（ｂｒ、２Ｈ）、１．９４−１．８７（ｂｒ、２Ｈ）、１．２０−０．９０（ｂｒ、３Ｈ）。
【００６１】
実施例７
ポリ(２-{２-[２-(２-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル４,５,７-トリニトロフルオレン-９-オン-２-カルボキシレート)（ＡＰ１）の製造
２-{２-[２-(２-ヒドロキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル ４,５,７-トリニトロ−フルオレン-９-オン-２-カルボキシレート（２２)：１ｇ(２．７８ｍｍｏｌ)の１７、１５ｍｌ（８６．６ｍｍｏｌ）のドライ  テトラエチレングリコールおよび１００ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ)のｐ-トルエンスルホン酸をトルエン（１００  ｍｌ）中に溶解した。フラスコに水受器を取り付け、反応混合物を１６時間還流した。トルエンを取り除き、酢酸エチルを加え、水で２回抽出した。酢酸エチルを蒸発し、溶出剤として３０％ヘキサンを含有する酢酸エチルを用いるショートカラムのシリカゲルで生成物を濾過した。溶媒を除き、生成物をＣＨ２Ｃｌ２からヘキサン中に沈殿させて０．８３ｇ（５５．８％）の高粘度の暗赤色油を得た。Ｒｆ=０．２９（ＥｔＯＡｃ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．９８（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、２Ｈ）、８．７６（ｓ、１Ｈ）、４．６１（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．６  Ｈｚ）、３．８９（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７  Ｈｚ）、３．７０（ｍ、１０Ｈ）、３．５９（ｔ、２Ｈ、Ｊ=４．７  Ｈｚ）、２．３（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １８４．９、１６２．７、１４９．６、１４６．８、１４６．５、１３８．５、１３８．４、１３７．６、１３６．１、１３５．６、１３１．８、１２９．４、１２５．４、１２２．６、７２．５、７０．７、７０．６、７０．５、７０．３、６８．８、６５．７、６１．７。
２-{２-[２-(２-メタアクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル  ４,５,７-トリニトロフルオレン-９-オン-２-カルボキシレート （２３）：０．７ｇ（１．３  ｍｍｏｌ）２２、０．１５ｇ（１．４４  ｍｍｏｌ）１９および０．５ｇの活性モレキュラシーブス（４Å）をドライＴＨＦ（１０  ｍｌ）に加えた。混合物を０℃にまで冷却後、０．１５ｇ（１．４４  ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。それからこの混合物を室温まで放置して、ついで３時間撹拌した。アンモニウム塩を濾取し、ＴＨＦを蒸発し、粗生成物をクロロホルムに再溶解した。この溶液を希釈した水酸化カリウム溶液で３回、水で２回、塩水で１回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを蒸発した後、５０％酢酸エチルを含むヘキサンを溶出剤に用いるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を蒸発して０．４ｇ（５１％）の粘性暗橙色油を得た。Ｒｆ=０．３７（ＥｔＯＡｃ／ヘキサン：１／１）。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．９９（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｍ、２Ｈ）、８．７４（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５６（ｓ、１Ｈ）、４．６０（ｍ、２Ｈ）、４．２８（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｍ、１０Ｈ）、１．９３（ｓ、３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  １８４．９、１６２．６、１４９．６、１４６．８、１３８．５、１３８．４、１３７．６、１３６．２、１３６．１、１３５．５、１３１．７、１２９．３、１２５．７、１２５．３、１２２．６、７０．７、６９．１、６８．８、６５．７、６３．８、１８．３。
ポリ(２-{２-[２-(２-メタクリロイルオキシエトキシ)-エトキシ]-エトキシ}-エチル  ４,５,７-トリニトロフルオレン-９-オン-２-カルボキシレート)  (ＡＰ１）：シュレンク・チューブを０．８ｍｌの１,４-ジオキサン、０．３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ；３７．５％  ｗ／ｖ）の２３および５５．０ｍｇのＡＩＢＮ（１８．３％）で満たした。反応混合物を６回脱気し、６０℃で３６時間重合を行った。粗ポリマーをＴＨＦ溶液からメタノールに３回沈殿しポリマーを精製した。ポリ（スチレン）を標準とする分子量はＴＨＦで測定した。Ｍｎ=１１，０００。Ｍｗ／Ｍｎ=２．０７。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ、２０℃）：ｄ  ８．９４−８．５６（ｍ  ｂｒ、４Ｈ）、４．５７（ｓ  ｂｒ、２Ｈ）、４．２７−３．７０（ｍ  ｂｒ、１４Ｈ）、１．８６（ｓ  ｂｒ、３Ｈ）、１．４−０．７（ｍ、ｂｒ、２Ｈ）。
【００６２】
実施例８
ポリ(−ビニルカルバゾール）（ＤＰ１）の製造
ポリ(−ビニルカルバゾール）（ＤＰ１）：ベンゼン中のビニルカルバゾール（５０％、ｗ／ｖ）を窒素下６０℃で重合した。ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（５％）を用いた。重合混合物にＣＨ２Ｃｌ２を希釈し、ＭｅＯＨ中に沈殿して重合を終結した。溶媒にＣＨ２Ｃｌ２（１％、ｗ／ｖ）を、非溶媒にＭｅＯＨを用い、ポリマーを２０℃で次のような留分に分留した。留分１：Ｍｎ=６，４５０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４７）。留分２：Ｍｎ=１２，１００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５）。留分３：Ｍｎ=２８，６００（Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８）。留分４：Ｍｎ=５７，４５０（Ｍｗ／Ｍｎ：１．４９）。留分５：Ｍｎ=６７，３５０（Ｍｎ／Ｍｗ：１．２８）。
【００６３】
実施例９
ナノシリンダ組成物の作成
所望のＤ、Ａ、またはＤ-Ａ特性を有する本発明のフッ化デンドロンを生成するために、上述のように、カルバゾール誘導体（Ｄ１）、ナフタレン誘導体(Ｄ２)およびピレン誘導体（Ｄ３およびＤ４）を、先端部にＤとして、４,５,７-トリニトロフルオレノン-２-カルボン酸（ＴＮＦ）をＡ（Ａ１）として、導入した。
デンドロンとＤまたはＡ基の間のジエチレン・グリコールまたはテトラエチレン・グリコールのスペーサーは、それらの動きを切り離し、迅速な自己組立機構を促進する。合成が非常に単純でしかも多様性に富んでいることに加え、自己組立されたＤおよびＡ基は内部のシリンダの区画化と、外部のフッ素コートによる被覆によって、湿気から保護されている。
【００６４】
Ｄ-デンドロンとＡ-デンドロンを結合させると、シリンダの中心に電子ドナー-アクセプター（ＥＤＡ）錯体が組み込まれる（例えばＡ１ + Ｄ１）。Ｄ-デンドロン（例えばＤ１）をＡ-高分子（例えばＡＰ１）と混合した場合、およびＡ-デンドロン（例えばＡ１）をＤ-高分子（例えばＤＰ１またはＤＰ２）と混合した場合、ＡおよびＤ側基を有する非晶質高分子は、ＥＤＡ錯体を形成する。驚くべきことに、これらＥＤＡ錯体は、ФhまたはФr液晶に自己組織化するシリンダへと自己組立する。原動力となるフルオロフォビック効果が非常に強いために、錯体高分子がシリンダの中心に閉じ込められるためと考えられる。以前報告された共有結合と言うよりは、ＥＤＡ相互作用によって樹枝状側基を有する超分子高分子が生成されている。それにも関わらず、以前の場合と同様に、バックボーンのランダムコイル構造が、その樹枝状側基での被覆によって組織化されている。Фh（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ１ + Ａ１、Ａ１ + ＤＰ１、Ａ１ + ＤＰ２）、Фr-s（Ｄ １ + ＡＰ１）およびФr-c（Ａ１）液晶への自己組立および自己組織化は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱光学偏光顕微鏡検査（ＴＯＰＭ）、Ｘ線回析（ＸＲＤ）、電子線回析（ＥＤ）といった技術を組み合わせることによって示された。密度とＸ線回析の測定に基づく計算結果から、３.８から４.６のデンドロンが４.８Åのシリンダの層に自己組立することがわかる。これらの自己加工システムは、１平方センチメートルあたり４.５×１０１２から５.８×１０１２のシリンダから成る。つまりこれらのシステムは、以前の報告例よりも約２桁高密度である。
【００６５】
表１に、飛行時間（ＴＯＦ）法によって決定した超分子集合体の構造と、電界および温度に依存しないμｅおよびμｈの値をまとめた。Ｄ-デンドロンは、液晶状態において１０-４から１０-３ ｃｍ２・Ｖ-１・s-１のμhを持ち、一方、Ａ-デンドロン（Ａ１）は、１０-３ ｃｍ２・Ｖ-１・s-１のμeを持つ。ＥＤＡ高分子錯体のμも同レンジである。これらの値は全て、非晶質状態にある関連するＤおよびＡ化合物の値より、２桁から５桁高い（表１参照）。このように高い値を持つのは、超分子カラムの中心にあるＤ、ＡまたはＥＤＡ錯体の、p-スタックされた一次元秩序構造によるものであると考えられる。カラム間の電荷移動については明確に解明されてはいないが、ポラロン・ホッピング過程が関係していることが考えられる。Ｘ線回析および１Ｈ-ＮＭＲを用いた研究によって、ＤまたはＡ基間のｐ-ｐ相互作用が示されている。これらの非常に単純なＤ-デンドロンのμの値は、より複雑なディスコチック液晶のμの値と同程度である。これら円盤状分子について、さらに高いμの値が報告されているが、これらは、Фｈｏ結晶相においてか、または、一次元的なカラム内の移動度を与える非接触法のパルス放射線分解時間分解マイクロ波伝導度測定（ＰＲ-ＴＲＭＣ）によって測定するかして得られたものである。飛行時間のデータは本質的に値がより低く、電極間ギャップ内の構造の不完全性を示しているが、ＰＲ-ＴＲＭＣによって得られたより高い値よりも技術的応用にとって有意義である。
【００６６】
Ｄ２の場合には液晶状態を冷却すると結晶化するが、一方、Ｄ１、Ｄ３およびＡ１の場合にはガラス状態で二次元秩序が増強され、らせん状の短距離秩序を示す。例えば、液晶相から冷却されてガラス秩序状態になったＡ１の繊維のＸ線回析は、小角レンジで、Фhの秩序パターンを示す（図１参照）。これは、液晶秩序がガラスФh状態の中に凍結されたことを示している。さらに、広角でのＸ線回析パターンでは、Ｘ状に配列された反射スポットが示され、これは、カラムの軸に沿った平均反復距離４.８ ± ０.３ Åの短距離らせん状相関関係を示している（図１中の「Ｅ」）。この値は、脂肪族の尾部の近くのデンドロンの芳香族部のパッキングによるものであると考えられる。このＸ線回折では、カラムの核にあるＴＮＦ単位の無秩序のｐ-スタックに起因する平均分離距離３.４４Åの反射スポットも示されている（図１中の「Ｃ」）。結論として、超分子シリンダの核からのＤ基の動きが減少し、力学的無秩序性が減少することによって、このガラス液晶状態のμが増加する（表１）。またさらに、秩序状態ではイオン性不純物の動きが凍結される一方で、光によって発生した電荷はシステム内での移動を続ける。このためガラス秩序状態は、本質的にイオン性不純物の影響を受けない。
【００６７】
図２は、２２℃のＣＤＣｌ３溶液、１２０℃の等方性の溶融状態、７５℃のФｈ液晶状態および２５℃のФｈガラス状態におけるＡ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示している。一連のスペクトルにおいて、分子の可動度の減少が線の幅の増加に反映されている。高速マジック角回転を用いると（溶液は除く）、全てのスペクトルで、芳香族フルオレノン（９〜８ ｐｐｍ）、デンドロン・フェニル（７〜６ ｐｐｍ）、ＯＣＨ２（４.５〜３ ｐｐｍ）およびアルキル（２.５〜１ ｐｐｍ）の４グループの１Ｈ共鳴が判別された。ガラス、液晶相および溶融状態においては、スペクトルの線が、アルキル共鳴を除き、溶液状態における値に比べて〜０.５〜０.７ｐｐｍ高方へ移動した。この効果は、それぞれの陽子の上または下に位置する芳香族ｐ-電子に起因するものであり、つまり、フルオレノンとデンドロン・フェニルのｐ-ｐパッキングの直接的な証拠となるものである。類似の効果が他の材料の１Ｈスペクトルでも見られる。さらに、Ａ１では、隣接するフルオレノン部の陽子間の距離が３.５Åであることが１Ｈ-１Ｈ ２量子ＮＭＲ分光法で決定され、このことからニトロ‐フルオレノン基対のサンドイッチ型パッキングが推測される（図２ｅ）。ＮＭＲの情報とＸ線回折のデータを組み合わせると、ガラスФｈ相では、シリンダは図２ｆに概略図を示したような形の超分子構造をとっていると結論づけることができる。中心部にフルオレノンのサンドイッチがカラム状に積層され、中心のカラムの周りにらせん状に配列されたフェニル基を有するデンドロンが、カラムの周りを取り囲んでいる。さらに、ＮＭＲのデータからフルオレノン（中心部）、デンドロン・フェニル（内輪部）、アルキル鎖（外輪部）が互いに分離していることの証拠が得られる。何故なら、４Åより小さいスケールでは異なる単位間の陽子‐陽子距離が検知されないからである。しかし、この分離は材料が溶液から沈殿した場合には完全には得られず、システムが溶融状態から液晶およびガラスФｈ相への冷却過程において、自己組織化できるようにされている場合にだけ得られるものである。冷却過程以前は、超分子カラムには、分子内バックフォールドされたＡ１デンドロンによってもたらされたエラーが含まれている。等方性の溶融状態からの冷却期間中に、自己修復過程が生じる。図２ｆの超分子構造は、ＤＮＡの塩基対の超分子構造と幾分似通っている。
【００６８】
表２〜５に、ＡおよびＤデンドロンとそれらのＥＤＡ錯体、また、ＤおよびＡ側基を有する非晶質高分子とＡおよびＤデンドロンとのＥＤＡ錯体の、Ｘ線回折実験による構造解析の結果をまとめた。表４および表５には、文献に基づく非晶質高分子と受容体化合物の電荷キャリア移動度を掲載した。表２および表５には、飛行時間法によって決定した電荷キャリア移動度を掲載した。
【００６９】
表１
表１に選択された温度（℃）での液晶状態およびガラス状液晶状態のＤ、ＡおよびＥＤＡデンドロンのμｈおよびμｅの値を示す。関連非晶質構造の値も同様に報告される。
【００７０】
【表１】
2005539077.tif 000013
【００７１】
表２
表２は化合物Ｄ１〜Ｄ４およびＡ１の熱転移、Ｘ線結果、および電荷キャリア移動度（μｈおよびμｅ）である。
【００７２】
【表２】
2005539077.tif 000014
【００７３】
表３
表３は化合物Ｄ１〜Ｄ４およびＡ１の密度ρ、４．８Åのシリンダー層当りの分子数（Ｎｍ）、およびｃｍ２当りのカラム数（Ｎｃ）を示す。
【００７４】
【表３】
2005539077.tif 000015
【００７５】
表４
表４にＤＰ１、ＤＰ２およびＡＰ１の分子量（Ｍｎ）、多分散性（Ｍｗ/Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）並びに文献に報告されている関連する高分子のＤＰ１およびＡＰ２の電荷キャリア移動度を示す。
【００７６】
【表４】
2005539077.tif 000016
【００７７】
表５
表５に製造された、および関連ＥＤＡ錯体の熱転移、Ｘ線結果および電荷キャリア移動度μを示す。
【００７８】
【表５】
2005539077.tif 000017
【００７９】
実施例１０
ナノシリンダ組成物の電荷キャリア移動度
ＡおよびＤデンドロンとＡおよびＤ高分子の精製
ＡおよびＤデンドロンとＡおよびＤ高分子の精製は、それらのＣＨ２Ｃｌ２溶液からメタノール中へ沈殿させた後、ろ過して真空乾燥することを、本質的にイオン性不純物の無い試料が得られるまで何度も繰り返すことによって行った。このレベルの純度に達するには、通常、４回程度の沈殿が必要である。イオン性不純物が無いことは、飛行時間（ＴＯＦ）法を用いた分光法によって確認した。
【００８０】
試料の作成
液晶セルを、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板から組み立てた。セルの組み立ては、マイラー・スペーサーによって分離された二枚の基板をセメントすることによって行った。次に、これらセルを毛細管効果を用いて等方相で充填し、その後、約０.１℃/分の冷却率で液晶相になるまでゆっくり冷却した。この結果、電極表面に垂直なカラムの長軸を有する液晶フィルムのホメオトロピックな配向が得られた。偏光光学顕微鏡検査により、２００〜３００μｍの範囲の大きなドメイン・サイズが明らかになった。セルの厚さは、スペーサーによって１１〜５０μｍの範囲に調節した。液晶層の厚さをドメインのサイズに比べてかなり小さくしたことにより、電荷キャリアが、一方の電極から他方の電極まで、ドメインの境界にぶつからずに輸送されることを可能とした。フィルムの中には電荷発生効率の低いものもあったので、電荷発生層（ＣＧＬ）を含む２層フィルムを作成した。金属を含まないフタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）を、ポリビニル・ブチラール（ＰＶＢ）(ポリ（ビニル  ブチラール‐コ‐ビニル  アルコール‐コ‐ビニル  アセテート、分子量 ５０,０００〜８０,０００）に、４０:６０％の重量比で散布した。電荷発生層は、テトラヒドロフラン（９９.９％無水）溶液から、回転塗布法によってＩＴＯ基板に沈着させた。沈着したフィルムは、残留している溶媒を除去するため１００℃で４時間乾燥させた。電荷発生層の厚さは、スタイラス・プロフィロメータで測定すると０.５から０.８μｍの間であることがわかった。電荷発生層の表面の粗さのため、２層セルの配向は、１ テスラの磁界の存在下で等方相からゆっくり冷却することによって行った。
【００８１】
電荷キャリア移動度―飛行時間
従来から使用されている飛行時間法を用いて過渡光電流を測定し、電荷キャリア移動度を決定した。Ｈ２誘導ラマンシフターを用いて倍周波数にし、周波数をシフトさせた３.６ ｎｓ  Ｑスイッチ Ｎｄ:ＹＡＧレーザーを使用して、一定の電界中で電荷キャリアを発生させた。異なる二つの電荷発生メカニズム（内因性と外因性）が用いられた。内因性のメカニズムによる場合（電荷発生層がない場合）、レーザー（λ = ３２０ｎｍ、５３２ ｎｍ ポンプ光の３次アンチストークス成分）を液晶の主吸収帯に照射することによって液晶の内部を励起し、光を当てた電極の近傍の光透過距離１μｍ未満の非常に薄い層内に、電子‐正孔対を発生させた。かけた電界の極性に応じて、一方の電荷キャリアは光を当てた電極で除去され、もう一方の電荷キャリアが、試料を通過して反対側の電極へ移動した。外因性のメカニズムによる励起（電荷発生層がある場合）は、６８０ ｎｍのレーザー（１次ストークス成分）を色素層の主吸収帯に照射して行った。電荷キャリアは液晶/フタロシアニンの境界面で形成され、液晶層に入った。電荷の移動によって変位電流が生じ、これを電流電圧変換器と前置増幅器を用いて測定し、オシロスコープでデジタル化した。よく知られた関係式μ= Ｉ２/τＴＶを用いて移動度を算出した。ここで、Ｉは電荷輸送層の厚さ、τＴは走行時間、Ｖはかけた電圧である。材料と配向の程度によって、分散型と非分散型の両方の過渡電流が観察された。分散型の過渡電流については、いくつかの厚さの試料で試料の厚さと走行時間との間に直線的関係があることを確認し、過渡電流がトラップに制限された輸送によるものでないことを確認した。分散型の過渡電流に関しては、走行時間τTは両対数目盛でプロットした光電流の走行前および走行後の勾配の漸近線の切片として定義した。非分散型の過渡電流については、走行時間は、明確にわかるグラフの急激な屈曲点とした。典型的な、飛行時間法による過渡電流を図２に示した。図３に示されるように、移動度は、比較的に電界と温度には依存していないことがわかった。パルスのエネルギーは、空間電荷の蓄積を防ぐために、減光フィルターによって調節して１０μＪ/パルス未満とした。試料は、温度制御つきの加熱台の上に取り付けた。
【００８２】
実施例１１
ナノシリンダ組成物の電子線回析（ＥＤ）
Ｄ４秩序構造は電子線への感度が高いので、試料を完全な状態に保つため、コンデンサ間隔が狭く、スポット・サイズが小さく、ビーム電流とビーム強度の小さい、低線量のＥＭ法を使用した。秩序化されたドメインの電子線回析パターンは、ＥＤモードで、カメラ長さ１２０ ｃｍで記録した。電子線回折パターンの画像を正確に拡大し、印刷してからスキャンしてコンピュータに取り込み、解析した。
【００８３】
図４は、ｐｙｒ-Ｆのヘキサゴナル柱状相のホメオトロピックな配向を示している。この材料のｄ-間隔は、ブラッグの式を用いて計算すると、<ａ> = ４２.９Åとなった。因みに、Ｘ線回折で示されたｄ-間隔は、<ａ> = ４４.６ Åであった。回析スポット強度の定量分析を行った。全部で二つの固有の反射が見つかった。二つの反射はいずれも強いものであった。これら二つの反射の強度比は、１ : ０.３２であった。ただし、Ｘ線回折のデータと比較するためには、これらの強度にそれぞれ、１ : ２の倍率をかける必要があり、このため、相対的強度比は約１ : ０.６４となった。因みに、Ｘ線回折で示された強度比は、１ : ０.５７だった。
【００８４】
本発明は上記に記載されるように、多くの方法により変形および変更をなすことが可能であることは明らかである。このような変形および変更は本発明の本質や範囲を逸脱するものでないとみなし、また、このような変形および変更は本発明の請求の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】(ａ)は、超分子シリンダ中の化合物Ａ１の各要素間の空間的相関関係を示す図である。(ｂ)は、等方相から毎分２０℃の冷却率で冷却した後の、液晶状態における化合物Ｄ４の構成を示す熱光学偏光顕微鏡（ＴＯＰＭ）写真であり、欠陥を示している。(ｃ)は、毎分０．１℃の冷却率で冷却した後の、ホメオトロピックに配向された化合物Ｄ４の熱光学偏向顕微鏡写真である。
【図２】(ａ)は、２２℃における化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。(ｂ)は、１２０℃における、等方溶融状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。(ｃ)は、７５℃における、液晶状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。(ｄ)は、２５℃における、ガラス状態の化合物Ａ１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。(ｅ)は、ニトロ-フルオレノン部のサンドイッチ型スタッキングを示す図である。(ｆ)は、中心部にフルオレノンのサンドイッチ型スタックを有し、らせん状デンドロンで覆われた、本発明の超分子シリンダの構造を示す図である。
【図３】(ａ)および(ｂ)は、７０℃における化合物Ｄ４の正孔光電流遷移を、(ａ)線形目盛および(ｂ)両対数目盛で示したグラフである。
【図４】(ａ)および(ｂ)は、Фｈ相における化合物Ｄ４のキャリア移動度の(ａ)電界および(ｂ)温度依存性を示すグラフである。
【図５】化合物Ｄ４の電子線回折（ＥＤ）を示す写真である。
【図６】ドナー（Ｄ）およびアクセプター（Ａ）基を有するデンドロンの、ＤおよびＡ基を有する非晶質高分子との自己組立、結合および自己組織化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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