(57)【要約】本発明は、ポリアミド、ブラックポリアニリン誘導体、ポリアミドの官能基と反応しうる官能基を有する分岐剤、およびカーボンブラックを含んでなるポリアミド組成物に関する。本発明に従う組成物は、カーボンブラックを含まない組成物に比較して、増加した低せん断粘度および増加したせん断低粘度化比を特徴とするレオロジー挙動を有する。その上、本発明に従う組成物から成形された部品は良好な機械的特性、良好な表面外観、および改善された溶接強度特性を有する。本発明はさらに本発明に従うポリアミド組成物の調製方法、成形部品を調製するためのポリアミド組成物の使用方法、成形部品、組み立て物品の調製方法、および組み立て物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド及びブラックポリアニリン誘導体を含むポリアミド組成物において、該組成物がさらに、ポリアミドの官能基と反応しうる官能基を有する分岐剤、およびカーボンブラックを少なくとも含むことを特徴とするポリアミド組成物。
【請求項２】
カルボン酸およびカルボン酸無水物、またはこれらの誘導体、およびエポキシ化合物の群から選ばれた官能基を含む分岐剤に基づいている、請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項３】
分岐剤が、少なくとも不飽和ジカルボン酸またはその誘導体およびビニル芳香族単量体の共重合体である、請求項３に従うポリアミド組成物。
【請求項４】
ポリアミド量に対する割合としての重量％で、分岐剤が０．１から５重量％の量、カーボンブラックが０．１から１重量％の量、およびブラックポリアニリン誘導体が０．１から１重量％の量で存在する、請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項５】
ブラックポリアニリン誘導体がニグロシンである、請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項６】
組成物が、少なくとも２．３の相対粘度および／または２０ミリ当量／ｇを超える末端基濃度を有するポリアミドに基づいている、請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項７】
組成物が、強化剤、充填剤、難燃化剤、安定化剤、加工助剤の群から選ばれた、少なくとも１種の添加剤を含んでいる、請求項１に従うポリアミド組成物。
【請求項８】
ポリアミドおよびポリアニリンを含む成分の溶融混合を含み、該成分がさらに少なくとも分岐剤およびカーボンブラックを含んでいることを特徴とするポリアミド組成物の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に従う、または請求項８に従う方法によって得られうるポリアミド組成物を、射出成形または押出技術による成形部品の製造に使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に従う、または請求項８に従う方法によって得られうる組成物から調製される成形部品。
【請求項１１】
少なくとも２部品が溶接技術によって互に結合される組立て物品の調製方法において、少なくとも部品の１つが請求項１〜７のいずれか１項に従う、または請求項８に従う方法によって得られうるポリアミド組成物から、少なくとも接合される表面の場所において、実質的になることを特徴とする組立て物品の調製方法。
【請求項１２】
請求項１０に従う成形部品を含んでなる組立て物品。
【請求項１３】
溶接技術によって互に接合される２部品を含み、少なくともこれらの部品の１つが請求項１０に従う部品である、請求項１２に従う組立て物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミドおよびブラックポリアニリン誘導体を含んでなるポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような組成物は特開第２０００−０６１９８３号公報により知られている。
【０００３】
特開第２０００−０６１９８３号公報による組成物では、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、またはこれらの混合物である。ブラックポリアニリン誘導体としてニグロシンが使用されている。該組成物は、さらにガラスファイバーを含んでいる。この公知の組成物は、特開第２０００−０６１９８３号公報においては吸気ロマニホールドの製造に使用され、そして良好な機械的強度、耐熱性、耐薬品性、および溶接（ウェルド）強度を有すると報告されている。
【０００４】
この公知の組成物の不利な点は、それが実質的にニュートン流動挙動を有し、そして低せん断速度における組成物の溶融粘度が比較的に低いことである。ブロー成形や射出成形のような成形業界で適用されるいくつかの方法においては、比較的高い低せん断粘度および／または非ニュートン溶融流動挙動を有する組成物が望ましい。
【０００５】
実質的にニュートンの流動挙動とは、ここでは低せん断速度における粘度（さらに低せん断粘度と呼ばれる）と高せん断速度における粘度（さらに高せん断粘度と呼ばれる）の比較的低い比を特徴とするレオロジー挙動を意味すると理解される。本明細書においては当該比はせん断低粘度化比と呼ばれる。非ニュートン溶融流動挙動とは、ここではせん断速度の減少とともに溶融高分子体組成物の溶融粘度の増加が生じるレオロジー挙動を意味すると理解され、比較的高いせん断低粘度化比を特徴とする。このレオロジー挙動はせん断低粘度化挙動とも表現される。
【特許文献１】特開第２０００−０６１９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリアミド組成物の低せん断粘度および／またはせん断低粘度化比を増加する公知の方法は、組成物にポリアミドと反応しうる分岐剤を加えることによる方法である。しかしながら、この方法は公知の組成物に適用した場合に、比較的大量の分岐剤を加えたときでも、レオロジー挙動の所望の変更をもたらさないか、またはせん断低粘度化比の小さな増加しかもたらさないことが、本発明者らによって観察された。
【０００７】
本発明の目的は、増加された低せん断粘度および／または増加されたせん断低粘度化比を特徴とする、変更されたレオロジー挙動を有する、ポリアミドおよびブラックポリアニリン誘導体を含んでなるポリアミド組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は本発明に従うポリアミド組成物を用いて達成され、本組成物はさらにポリアミドの官能基と反応しうる官能基を有する分岐剤、およびカーボンブラックを少なくとも含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従って変更された組成物は、変更されていない組成物に比べて、増加された低せん断粘度および増加されたせん断低粘度化比を特徴とするレオロジー挙動を有する。実質的なレオロジー挙動の改善はカーボンブラック存在下に比較的少量の分岐剤を用いて既に達成できるが、カーボンブラックを含まない組成物と比較して有意なほどにより大きい改善が、カーボンブラック存在下により大量の分岐剤を用いて達成される。その上、本発明に従う組成物から得られた成形部品は良好な機械的特性、良好な表面外観および改善された溶接強度特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に従う組成物に使用できる適当なポリアミドは一般に全ての熱可塑性ポリアミドであるが、その好ましい加工性および機械的特性から見て半結晶性ポリアミドが望ましい。例にはポリアミド−６（ＰＡ−６）、ＰＡ−６，６、ＰＡ−４，６、ＰＡ−６，９、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−ＭＸＤ６、ならびにそのようなポリアミドの共重合体および混合物が含まれる。
【００１１】
好ましい実施態様として、ポリアミドはＰＡ−６，６／６、Ｔ／６，Ｉ、ＰＡ−６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ−６，Ｔ／１２、ＰＡ−６，６／６，ＴおよびＰＡ−６，Ｔ／４，Ｔのような半芳香族共重合ポリアミドである。これらのポリアミドは良好な熱安定性および機械的特性を有する。
【００１２】
他の好ましい実施態様として、ポリアミドはＰＡ−４，６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６、ＰＡ−４，１０、ＰＡ−４，１２の脂肪族ポリアミドおよびこれらの任意の共重合体から選ばれる。より好ましくはポリアミドはＰＡ−４，６である。ＰＡ−４，６は高温用途用エンジニアリングプラスチックにおける性能を高く評価されているポリアミドであり、ポリアミド−４，６は良好な柔軟性を持ち、容易に入手でき、適度な価格で、広く使用されているポリアミドである。
【００１３】
また、より好ましくは、ポリアミドはＰＡ−６またはＰＡ−６／６，６共重合体から選ばれる。これらのポリアミドの有利な点は、良好な寸法安定性とともに良好な柔軟性を有することである。
【００１４】
最も好ましくは、ポリアミドはＰＡ−６である。このポリアミドは、架橋によるゲル生成の危険なしに組成物がより多くの分岐剤を含むことができる有利性を有する。
【００１５】
好ましくは本発明に従う組成物に含まれるポリアミド、特にＰＡ−６は２．０から３．５の相対溶液粘度（ＲＳＶ）（９０％ギ酸中の１重量％溶液について２５℃で測定）を有する。より好ましくは、ポリアミドは２．２から２．８、最も好ましくは２．３から２．６のＲＳＶを有する。
【００１６】
好適なポリアミドは、一般に直鎖分子当たり末端基として０．１から１個のアミン基を有する。アミン基の含有量は好ましくは少なくとも２０ミリ当量／ｋｇ、より好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ、そして最も好ましくは４０ミリ当量／ｋｇである。より高いアミン基含有量の有利な点は、分岐剤の官能基との反応の結果として生じる、より強力な粘度増加およびより明白な非ニュートン溶融流動挙動である。
【００１７】
ポリアミドおよびブラックポリアニリン誘導体を含むポリアミド組成物は、典型的には例えば自動車産業で使用することができる、ポリアミドに基づいた物品を製造するために成形産業において利用される。ブラックポリアニリン誘導体は、良好な表面外観を必要とする濃色または黒色の物品に一般的に使用される。本発明に従う組成物に使用することができる好適なブラックポリアニリン誘導体は、例えばニグロシンである。好ましくはニグロシンはブラックポリアニリン誘導体として使用され、非常に良好な表面特性を有する成形物品を結果的に得ることができる有利な点を持つ。
【００１８】
本発明に従う組成物に使用することができるカーボンブラックは、一般にポリアミドに使用されるカーボンブラックであればどのようなものでもよい。好適なカーボンブラックにはファーネスブラックおよびガスブラックが含まれる。好ましくは、カーボンブラックは４０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満、さらにより好ましくは１５μｍ未満の平均粒度を有する。より小さい粒度の有利な点は、改善されたレオロジー挙動の効果がより少量のカーボンブラックを用いて得られることである。
【００１９】
好適には、本発明に従う組成物を調製するために、黒色顔料がマスターバッチの形で供給される。好ましくはマスターバッチはポリアミド中に黒色顔料を含んでなる。
【００２０】
本発明に従う組成物に用いることができる好適な分岐剤は、ポリアミドのアミノおよび／またはカルボキシル末端基と反応しうる官能基を有する分岐剤である。好ましくは分岐剤はカルボン酸およびカルボン酸無水物またはこれらの誘導体ならびにエポキシ化合物の群から選ばれた官能基を含む。これらの基の有利な点は、これらが押出機による通常のコンパウンデングプロセスにおける組成物の溶融加工の間にポリアミドの官能基と反応しうることである。好適な分岐剤の例は当該官能基を有する単量体からなるオリゴマーおよび重合体である。
【００２１】
より好ましくは分岐剤は少なくとも不飽和ジカルボン酸またはその誘導体およびビニル芳香族単量体の共重合体を含んでなる。有利な点は、分岐剤が容易な方法で、かつ安価な原料から調製できること、そして分岐剤として使用されたときの共重合体の効果が共重合体の組成によって調整できることである。
【００２２】
共重合体の単量体として使用できる、好適な不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例は、マレイン酸またはイタコン酸、またはこれらの誘導体、例えば無水マレイン酸（ＭＡ）、Ｎ−フェニルマレインイミド、または無水イタコン酸である。ジカルボン酸誘導体は、本明細書では殊に無水物またはイミド誘導体であると理解される。
【００２３】
好適なビニル芳香族単量体の例は、スチレン、α−メチルスチレン、または芳香族環がハロゲンまたはアルキル置換基を有するスチレンである。共重合体は少量の１種以上の他の単量体を含んでもよいことを少なくとも意味すると本明細書では理解される。しかし、好ましくは共重合体は無水マレイン酸およびスチレンの共重合体（ＳＭＡ）である。共重合体のＭＡ含有量は一般に５から４０重量％の間にあり、好ましくは１０から３５重量％の間にある。１０重量％を越えるＭＡ含有量の有利な点は、より高い分岐度がアミン基を含有する熱可塑性重合体、例えばポリアミドとの反応を通して達成できることである。３５重量％未満のＭＡ含有量の有利な点は、ゲル生成の危険が減少することである。より好ましくはＭＡ含有量は２０から３０重量％の間にある。この範囲にあれば上記の有利点はさらに増加する。
【００２４】
分岐剤が、（ａ）少なくとも不飽和ジカルボン酸またはその誘導体およびビニル芳香族単量体の共重合体、好ましくはスチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、および（ｂ）アクリロニトリルおよびビニル芳香族単量体の共重合体、好ましくはスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を含んでなり、その場合に（ａ）と（ｂ）が相溶し、（ａ）／（ｂ）の比が１／３から３／１の間にあるときに、より良好な溶接強度が得られる。この有利な点は、このような分岐剤はゲル生成がより少なく、そしてより均一な特性を与えることである。
【００２５】
さらにより好ましくは、分岐剤は、
（ａ）少なくとも不飽和ジカルボン酸またはその誘導体およびビニル芳香族単量体の共重合体５〜７５重量％、
（ｂ）アクリロニトリルおよびビニル芳香族単量体の共重合体５〜７５重量％、
（ｃ）不活性加工助剤０〜８０重量％、および、
（ｄ）通例の添加剤０〜１０重量％
を含有し、ここで（ａ）と（ｂ）が相溶し、（ａ）／（ｂ）の比が１／３から３／１の間にあり、そして（ａ）+（ｂ）+（ｃ）+（ｄ）の合計が１００％である。
【００２６】
この分岐剤の有利な点は、非ニュートン溶融流動挙動を持つポリアミド組成物を調製するときのはるかにより良好な再現性、およびはるかにより精密な粘度の調整であり、その一方でゲル粒子の生成に起因する問題がほとんど生じない。さらなる有利な点は、高ＭＡ含有量が望ましくない架橋や不溶粒子（ゲル粒子）の生成を生じることなく使用できることである。他の有利点はより大量の分岐剤を加えることができることであり、その結果ポリアミド組成物の製造において配量上の問題がより少なくなることである。
【００２７】
成分（ｂ）中の好適なビニル芳香族単量体は、共重合体（ａ）について記載されたものと同じであり、（ｂ）は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの共重合体（ＳＡＮ）である。（ｂ）のアクリロニトリル（ＡＮ）含有量は一般に５から４０重量％、好ましくは１０から３５重量％、そしてより好ましくは２０から３０重量％である。比較的高含有量のＡＮの有利な点は、共重合体の極性がより高くなり、その結果ポリアミドとの相溶性が改善されることである。
【００２８】
原則として、ＳＭＡ共重合体はＳＡＮ共重合体と、夫々の共重合体中のＭＡ含有量とＡＮ含有量の比がおおよそ１．６から０．６の間にあれば、相溶する。従って、分岐剤はＳＭＡ共重合体およびＳＡＮ共重合体を、好ましくは１．６から０．６、より好ましくは１．２から０．８の間のＭＡ含有量とＡＮ含有量の比で含有する。
【００２９】
成分（ａ）と成分（ｂ）の量比は、原則として３／１から１／３の間で変動することができる。好ましくは（ａ）／（ｂ）の比は２／１から１／２である。この範囲は分岐剤のより良好な分散が得られるという有利な点を持つ。
【００３０】
本発明のさらにより好ましい実施態様では、分岐剤は不活性な加工助剤１０〜８０重量％を含有する。熱可塑性重合体が好適な加工助剤の例である。これは、分岐剤の配量が非常に改善され、そしてはるかにより精密に調整できるという有利な点を有する。この不活性な加工助剤はＳＭＡおよびＳＡＮの濃縮体の形での分岐剤を調製するための担体物質としての役割も担う。不活性とは、加工助剤または担体物質が他の成分（ａ）および（ｂ）と、および分岐剤が後で添加されることになるアミン基を含有する熱可塑性重合体と反応せず、そして無水物基とアミン基間の反応を少しでも望ましくない程度まで妨害しないことを意味すると理解される。不活性な加工助剤は好ましくは熱可塑性ポリオレフィンである。これは実質的に少なくとも１種のオレフィンの重合体または共重合体であると理解され、このオレフィンは少量の他の単量体を含んでもよい。好適な例は低密度および高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、プラストマーのようなエチレン／α−オレフィン共重合体、エチレンと例えば酢酸ビニルまたはアクリル酸エチルのようなビニル単量体または（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体を含む各種タイプのポリエチレン、ならびにプロピレン単重合体および共重合体を含む。分岐剤は好ましくはＬＤＰＥを、その良好な加工性を考慮して、不活性な加工助剤として含有する。一つの特別な実施態様として、分岐剤は４０から８０重量％の不活性な加工助剤含有する。
【００３１】
分岐剤は、添加剤（ｄ）として通例の安定剤、酸化防止剤等を含有することができる。分岐剤は、また分岐剤の無水物基と熱可塑性重合体のアミン基間の望ましい反応を促進する化合物を含有することができる。
【００３２】
好ましくは本発明に従う組成物は、ポリアミド組成物中の成分（ａ）の含有量が、ポリアミドに対する割合として０．０１〜６重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、そして最も好ましくは０．１〜１．５重量％となるような量で分岐剤を含む。低無水物基含有量のＳＭＡが使用されるときは、比較的大量の分岐剤が好ましく、そして高無水物含有量のＳＭＡが使用されるときは、小量が好ましい。分岐剤がより大量であると、および／または分岐剤中の無水物含有量がより高いと、一般に結果としてポリアミド組成物の粘度がより力強く増加し、非ニュートン溶融流動挙動がより顕著になる。
【００３３】
本発明に従う組成物は、少なくともポリアミド、ブラックポリアニリン、分岐剤、およびカーボンブラックを含む。典型的には、本発明に従う組成物中に、ポリアミド量に対する割合としての重量％で分岐剤が０．０５〜１０重量％の量で、カーボンブラックが０．１〜２．５重量％の量で、そしてブラックポリアニリン誘導体が０．１〜２．５重量％の量で存在する。好ましくは、本発明に従う組成物中に、ポリアミド量に対する割合としての重量％で分岐剤が０．０５〜５重量％の量で、カーボンブラックが０．１〜１重量％の量で、そしてブラックポリアニリン誘導体が０．１〜１重量％の量で存在する。分岐剤がＳＭＡ共重合体を含む場合には、分岐剤は、組成物がポリアミド重量に対する割合として好ましくは０．０５〜０．５重量％の無水マレイン酸を含むこととなるような量で使用される。
【００３４】
本発明に従うポリアミド組成物は、０〜６０重量％の他の添加剤も含有することができる。好ましくはこれらの添加剤はアミン基と無水物基間の望ましい反応を著しく妨害しないように選ばれる。添加剤の例には安定剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、および滑剤等、難燃化剤、耐衝撃改質剤、および充填剤、ならびに強化剤が含まれる。好ましくはポリアミド組成物は少なくともＣｕ／ＫＩのような銅塩とハロゲン化アルカリの組み合わせを安定剤として含有する。好適な耐衝撃改質剤の例は、オレフィンのような無極性単量体のみならず、とりわけアクリル酸エステルおよびエポキシド、酸または無水物含有単量体のような極性または反応性単量体をも含有するゴム状重合体である。その例にはエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体または無水物基で官能化されたエチレン／プロピレン共重合体が含まれる。そのような添加剤の有利な点は、ポリアミド組成物の衝撃強さを改善するのみならず、粘度の増加にも寄与することである。好適な充填剤および強化剤は、クレー、雲母、タルクのような鉱物充填剤、ガラス球、およびガラス繊維のような繊維状強化剤である。強化剤としてポリアミド組成物は好ましくは全組成物に対する割合として５−５０重量％のガラス繊維を、より好ましくは１０〜４５重量％、そして最も好ましくは１５〜４０重量％のガラス繊維を含有する。好適なガラス繊維は一般に５〜２０ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンの直径を有し、ポリアミド用に適したコーティングを施されている。ガラス繊維を含むポリアミド組成物の有利な点は、その増加した強度および剛性であり、特により高温度においても同様で、それはポリアミド組成物中のポリアミドの融点に近いところまでの温度での使用を可能とする。このことは特に自動車分野、殊にエンジンルームまわりでの使用に重要である。
【００３５】
本発明は、ポリアミドおよびブラックポリアニリン誘導体の溶融混合を含むポリアミド組成物の調製方法にも関する。そのような方法は特開第２０００−０６１９８３号公報により知られている。この公知の方法ではポリアミド−６またはポリアミド−６，６がニグロシンおよびガラス繊維とともに押出機中で溶融混合される。本発明に従う方法は、ポリアミド、ブラックポリアニリン誘導体、およびさらに少なくともポリアミドの官能基と反応しうる官能基を持つ分岐剤、ならびにカーボンブラックの溶融混合を含む。本方法は結果として本発明の有利な点を持つ組成物を生じる。
【００３６】
本発明に従う方法の好ましい実施態様では、ポリアミド、分岐剤、ブラックポリアニリン誘導体、およびカーボンブラックならびに他の添加剤（成分）が押出機、好ましくはニ軸押出機を用いて溶融混合され、各成分が押出機のスロートおよび溶融物の双方に供給されることが可能である。本方法が実施される温度は使用されるポリアミドの融点に依存し、一般には２００から３５０℃である。
【００３７】
好ましくはそのような処理量速度は、押出機中の滞留時間が、温度との組み合わせで、分岐剤の官能基とポリアミドのアミン基間の反応が実質的に完全に進むのに十分であるように選ばれる。完全反応の有利な点は、ポリアミド組成物が後で成形技術を用いて溶融加工されるときに大きな粘度変化を起こさないことである。
【００３８】
溶融混合および顆粒化、引き続く乾燥を経て、ポリアミド組成物はさらなる使用に適する。所望により粘度はさらに固相の後縮合反応によって増加することができる。この反応はポリアミド組成物を減圧下に例えば１〜５０時間ポリアミド組成物中のポリアミドの融点の約１０℃以下の温度に、所望の粘度レベルに達するまでさらすことを意味する。このような後縮合は、特に押出ブロー成形技術によって加工されるポリアミド組成物の調製に利用され、本後縮合はさらに良好な溶融強度をもたらす。
【００３９】
本発明に従う方法の他の実施態様では、ポリアミド組成物の成分は初めに固体状態で混合され、それから溶融混合が成形段階、例えば押出または射出成形段階で行われる。初めにポリアミド組成物が調製され次に成形される方法に比べて有利な点は１加工段階を除くことができることである。これは、ポリアミド中に容易に分散する分岐剤が使用され、分岐剤の官能基とポリアミドの官能基間の反応が通常の押出または射出成形に必要な時間内に起き、このため加工時間の延長を必要としないときに、特に有利である。
【００４０】
特別な実施態様では、本発明に従う方法を用いて顆粒状で得られたポリアミド組成物は、次いでより低い粘度および任意的な異なった組成を持つ慣用のポリアミド組成物の顆粒と混合され、成形段階において顆粒混合物としてそのまま加工される。これは、レオロジー特性が特定の用途の要請に適合する各種の組成物が融通性があり、かつ経済的な方法で得られる有利点を有する。
【００４１】
本発明は、射出成形または押出技術によって部品または成形物品を製造するための本発明に従うポリアミド組成物の使用方法にも関する。本発明に従うポリアミド組成物のより高い低せん断粘度および非ニュートンレオロジー挙動は、特に成形が押出によって行われ、例えば棒、異形材または管とされるとき、および特に（中空の）成形物品が押出ブロー成形技術によって製造されるときに有利な点となる。押出ブロー成形は一般に管状の、まだ溶融しているプリフォームの製造を伴い、ポリアミド組成物の溶融強度はプリフォームが自重下に伸長したり、または変形したりすることがない程度のものでなければならない。実際に使用されている押出ブロー成形技術の例は、共押出ブロー成形、逐次押出ブロー成形、および３Ｄ押出ブロー成形である。本発明に従うポリアミド組成物はまた、加工が射出成形技術によってなされるときに有利性を提供する。何故ならば低せん断速度における高粘度は金型部品間の溶融ポリアミド組成物の流れによって生じるバリの生成を相当な程度で防ぐからである。他方において、射出成形工程の間支配的である高せん断速度では僅かの粘度の増加しかなく、このことは本発明に従う組成物は金型に何らの変更を加えることなく成形できることを意味する。
【００４２】
本発明は、本発明に従う組成物から調製された、または射出成形ないしは押出技術によって得ることができる成形部品にも関する。有利な点は、部品が良好な表面外観を有し、成形部品から溶接技術によってつくられた組み立て物品が改善された溶接強度を有することである。
【００４３】
本発明はさらに、少なくともその２部品が溶接技術によって互に結合され、該部品の少なくとも１つが実質的に、少なくとも溶接される表面の場所において、本発明に従うポリアミド組成物からなる組み立て物品の調製方法に関する。部品は例えば射出成形または押出技術によって得ることができる。少なくとも１部品が本発明に従うポリアミド組成物からつくられていれば、これは溶接継ぎ目強度の実質的な改善を結果することが見出された。
【００４４】
特別の実施態様は、全ての部品が実質的に本発明に従うポリアミド組成物からなる方法であり、その結果最適な溶接継ぎ目強度が得られる。
【００４５】
溶接技術とは本明細書においては、プラスチックがその融点より上まで、結合されるべき接触領域の場所において加熱され、そして冷却される、複数の部品を結合する方法であると理解される。接触領域の加熱はいくつかの方法で、例えば接触領域に加熱された金属板を接触させることにより、プラスチックを超音波振動を用いて加熱すること（超音波溶接）により、または接触領域を互いに対して回転して摩擦熱を発生させること（回転溶接）により、または接触領域を高速度で擦り合わせること（振動溶接）により達成される。
【００４６】
好ましくは振動溶接が、複雑な成形物品を製造することを可能とするので、部品をつなげるために使用される。他の好ましい実施態様では、加熱治具溶接が適用され、それにより、より高い溶融強度が得られ、そして射出成形加工におけるアンダーカットが避けられ、さらに成形部品が加熱治具から離されたときに、未改質のポリアミド組成物が使用される方法に比較して、加熱治具の溶融付着および表面汚染がより少ないという有利な点がある。
【００４７】
本発明は、その上に本発明に従う成形部品を含む組み立て物品に関する。好ましくは組み立て物品は溶接技術によって互に結合される少なくとも２部品を含み、少なくともこれらの部品の１つが本発明に従う成形部品である。
【００４８】
特に本発明は、自動車産業で使用される、巻管、ベローズ、液体容器、燃料系部品、吸気マニホールドまたはエアダクトなどの成形物品または組み立て物品に関する。
【００４９】
本発明はさらに以下の実施例および比較例により説明される。
【００５０】
使用される材料
ＳＭＡ：            マレイン酸含有量２８質量％およびＭｗ＝１１０,０００のスチレン−無水マレイン酸共重合体（オランダ国、ＤＳＭ社、Ｓｔａｐｒｏｎ（商標）ＳＺ２８１１０タイプ）
ＳＡＮ：             ＡＮ含有量２８質量％、ＭＦＩ（２２０℃、１０ｋｇ）５０ｇ／１０分のスチレン−アクリロニトリル共重合体（オランダ国、ＤＳＭ社）
ＬＤＰＥ：           低密度ポリエチレン（ドイツ国、ＢＡＳＦ社、Ｌｕｐｏｌｅｎ（商標）１８１０Ｈタイプ）
ＰＡ−６−I：     ポリアミド−６、ηｒｅｌ＝２．５（ギ酸中１重量％、２５℃で測定）（オランダ国、ＤＳＭ社、Ａｋｕｌｏｎ（商標）Ｃ２２５）、１００秒-１および２６０℃における溶融せん断粘度２００Ｐａ．ｓ
ＰＡ−６−II：     ポリアミド−６、ηｒｅｌ＝２．２（ギ酸中１重量％、２５℃で測定）（オランダ国、ＤＳＭ社、Ａｋｕｌｏｎ（商標）Ｋ１２２）、１００秒-１および２６０℃における溶融せん断粘度１４０Ｐａ．ｓ
顔料−I：        Ｂｌａｃｋ  ＰＥ  ４８／９３；ＰＥベースのマスターバッチ（コロイズ社より）、カーボンブラック含有量３０重量％
顔料−II：        Ｎ５４／１０３３; ＰＡ−６ベースのマスターバッチ（コロイズ社より）、ニグロシン含有量４０重量％
顔料−III：        Ｎ５４／１４;   ＰＡ−６ベースのマスターバッチ（コロイズ社より）、ニグロシン含有量１５重量％／カーボンブラック含有量１５重量％
GF−I：         ポリアミド−６に使用される標準的なポリアミド用ガラス繊維
分岐剤BA−I：SMA／SAN／ｌｄPE  ２５／２５／５０のブレンド
【００５１】
分岐剤BA−Iの調製
【００５２】
２５／２５／５０の重量比を持つSMA／SAN／ｌｄPEの混合物がZSK  ５７タイプの押出機を用いて２３０℃の温度設定および２００ｒｐｍの回転速度で調製された。処理量は８５％の運動量に調整して１１０ｋｇ／時であった。混合物は容易に押出され、通常の大きさの顆粒に加工された。
【実施例】
【００５３】
実施例I〜IIIおよび比較例A〜I
【００５４】
ポリアミド組成物の調製
【００５５】
表１に報告された組成を持つ各種コンパウンドが「ガラスミルド」スクリューを装備したZSK  ３０二軸押出機を用いてバレル温度２７０℃およびスクリュー速度２５０ｒｐｍで調製された。これらの組成物はＰＡ−６−I、分岐剤BA−I、黒色顔料濃縮物、通常の加工助剤、および安定剤を押出機のスロート部に供給することにより調製された。ガラスはサイドフィード機を介して添加された。処理量は１０ｋｇ／時であった。ダイにおける溶融物温度は約３００℃であった。全てのコンパウンドは押出し中に脱気された。押出されたストランドは切断されて顆粒となり、乾燥された。
【００５６】
試験
【００５７】
組成物のレオロジー挙動はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ８００  Ｄｙｎａｍｉｃ−Mｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＤＭＳ）によってせん断速度範囲０．１〜１００ｒａｄ／秒、温度２６０℃（平行板配置、直径＝２５ｍｍ）で測定した。
【００５８】
押出成形後の組成物の相対溶液粘度（ＲＳＶ）は、９０％ギ酸中１重量％溶液について不溶物質を除くためにろ過した後、２５℃で測定した。
【００５９】
結果は表２に示されている。結果の一部は図1にグラフで表され、０．１ｒａｄ／秒におけるＰａ．ｓ単位の溶融粘度と重量％単位の分岐剤含有量が示されている。
【００６０】
白四角印（□）は、カーボンブラック０．３０重量％およびニグロシン０．３０重量％を含む実施例I、IIおよびIII（夫々Ｅｘ−I、Ｅｘ−IIおよびＥｘ−IIIで示されている）を表す。黒印は比較例A〜Iを表し、そのうち黒ひし型◆印は黒色顔料を含まない（自然色の）比較例A〜Eを表し、黒四角■印はカーボンブラック０．３０重量％を含む比較例Fを表し、黒丸●印はニグロシン０．４０重量％を含む比較例G〜Iを表す。図に示された線は黒色顔料を含まない組成物A〜E、カーボンブラックおよびニグロシンを含む組成物Ｅｘ−I〜Ｅｘ−IIIの組成物、および黒色顔料としてニグロシンだけを含む組成物G〜Iの傾向線である。
【００６１】
この結果は、分岐剤が相対溶液粘度だけでなく溶融粘度に対しても増加効果を有し、低せん断溶融粘度において一層そうであることを示している。この効果はニグロシンだけを黒色顔料として含む組成物について最も低く、そしてニグロシンを含まない、即ち黒色顔料を含まないかあるいはカーボンブラックだけを含む組成物について最も高い。この効果は、ニグロシンは分岐剤の低せん断粘度増強効果を殆ど打ち消すというように解釈できる。黒色顔料としてカーボンブラックだけを含む比較例Ｆは、カーボンブラックを含まない同等の組成物から外挿により推定できるよりも僅かに低い低せん断粘度レベルを示す。このことは、カーボンブラックは分岐剤の粘度増強効果を減少させる効果を全く持たないかあるいは僅かしか持たないというように解釈できる。ニグロシンとカーボンブラックの形での黒色顔料の組み合わせを含む実施例I、IIおよびIII組成物の結果は、分岐剤の粘度増強効果が、顔料入りでない組成物におけるよりは小さいけれども、ニグロシンだけを含む同等の組成物におけるよりもずっと大きいこと、そしてさらにもっと驚くべきことに、比較例Ｃ〜Ｅとの比較における比較例Ｆから認められる効果を基準として、当該配合にカーボンブラックを追加することから予想できるよりもはるかに大きいことを示している。
【００６２】
実施例IV並びに比較例Ｊ、ＫおよびＬ
【００６３】
ポリアミド組成物の調製
【００６４】
表３に示す、実施例Iと同様の組成を有する実施例IV4、比較例  I  およびＦと同様の組成を有する比較例ＪおよびＫ、並びに比較例Ｊに従うコンパウンドが、３００ｋｇの量でバレル温度２７０℃およびスクリュー速度２５０ｒｐｍのＺＳＫ  ５７押出機を用いて調製された。ガラスはサイドフィードを経由して添加され、他の全ての成分はホッパーから加えられた。処理量は６０ｋｇ／時であった。ダイにおける溶融物温度は約３５０℃であった。溶融物は減圧にして脱気された。押出されたストランドは切断されて顆粒となり、乾燥された。
【００６５】
射出成形および振動溶接テスト
【００６６】
実施例4並びに比較例Ｊ、ＫおよびＬの組成物の各サンプル３００ｋｇが射出成形に使用された。これらの材料は射出成形により２個の物品とされ、その後振動溶接により結合されて吸気マニホールドに成形された。一般に、得られる溶接継ぎ目がそのような部品の最も弱い点である。その強度が種々の条件下での破裂圧力テストにより決定された。得られた結果が表４に提示されている。
【００６７】
結果は、黒色顔料としてカーボンブラックだけを含む比較例Ｌの組成物が最低であり、この結果はこの用途の必要条件に合格しない。比較例Ｋの結果との比較は、分岐剤は破裂圧力に対してプラスの効果を持つことを示す。ニグロシンおよびカーボンブラックを含む実施例IVの組成物並びにニグロシンを含む比較例Ｊは、どちらも分岐剤を含み、カーボンブラックを含むだけの２組成物と比較して、改善された表面特性を持つ部品を生じる。その上、実施例IVおよび比較例Ｊは、破裂圧力についてさらに改善された、そして相互に比肩しうる結果を示している。しかしながら、ニグロシン／カーボンブラックの組み合わせは、同等の結果に達するのにずっと少ない分岐剤を要し、このことは分岐剤の効果はニグロシンの他にカーボンブラックも存在するときに、より大きく強調されることを例証している。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】０．１ｒａｄ／秒における溶融粘度（Ｐａ．ｓ）と分岐剤含有量（重量％）の関係を示すグラフ。
【図１】
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【国際調査報告】
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