(57)【要約】本発明は、ａ．ガス状の又は気化しうる炭化水素類及び水を水素、一酸化炭素及び別の改質器生成物に変換するための改質触媒を有する加熱された蒸気改質段階（１）；ｂ．蒸気改質段階（１）に後接続され、水素、一酸化炭素及び過剰の水蒸気からなり蒸気改質段階から流れ出る混合物の接触転化のための少なくとも１つの段階（２ａ，２ｂ）（シフト−段階）；及びｃ．（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）に後接続され、転化生成物の残留−一酸化炭素含量の触媒による減少のための精密精製段階（３）を含んでいる水素発生装置に関するものであり、前記装置は、（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）及び精密精製段階（３）が同様に、相応する触媒を収容するための環状空間を有する中空体として構成されていることにより特徴付けられる。好ましくは、（第一の）転化段階の環状空間は蒸気改質段階（１）の環状空間に直接に接続され、かつ精密精製段階（３）の環状空間は（最後の）転化段階の環状空間に直接接続されており、全ての段階（１，２，２ａ，３）に亘って貫通した環状空間を形成する。
2005520768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ガス状の又は気化しうる炭化水素類及び水を水素、一酸化炭素及び別の改質器生成物に変換するための改質触媒を有する加熱された蒸気改質段階（１）；
ｂ．水素、一酸化炭素及び過剰の水蒸気からなり、蒸気改質段階から流れ出ている混合物の接触転化のための、蒸気改質段階（１）に後接続された少なくとも１つの段階（２ａ，２ｂ）（シフト−段階）；及び
ｃ．転化生成物の残留−一酸化炭素含量の触媒による減少のための（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）に後接続された精密精製段階（３）
を含む水素発生装置において、
（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）及び精密精製段階（３）が、相応する触媒を収容するための環状空間を有する中空体として構成されている
ことを特徴とする、水素発生装置。
【請求項２】
蒸気改質段階（１）が改質触媒を収容するためのジャケット空間、好ましくは環状空間を有する中空体として、好ましくは中空円筒として構成されており、かつ加熱装置（４）がジャケット空間中に配置されている、請求項１記載の装置。
【請求項３】
加熱装置（４）がバーナーとして構成されている、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
（第一の）転化段階（２ａ）の環状空間が蒸気改質段階（１）の環状空間に直接接続されており、かつ精密精製段階（３）の環状空間が（最後の）転化段階（２ｂ）の環状空間に直接接続されており、全ての段階（１，２，２ａ，３）に亘って貫通した環状空間を形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
貫通した環状空間の断面幅が中空体の外径の約２〜２０％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
環状空間の少なくとも１つの中の触媒が、ハニカム構造中、好ましくは流路を限定している（波形の）金属シート上に配置されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
物質交換を改善するために流路の間に穿孔が設けられている、請求項６記載の装置。
【請求項８】
（１又は複数の）中空体の内部で少なくとも１つの流路（５）が設けられている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
中空体内部の水素及び改質器生成物の主流動方向が本質的にはその軸に平行に方向付けられている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
流路（５）が環状空間である、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
炭化水素類を供給するため及び予熱するための流路（５）が、（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）及び精密精製段階（３）から来ているガス状生成物の流動方向に対向して構成されている、請求項９又は１０記載の装置。
【請求項１２】
少なくとも（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）と蒸気改質段階との間に及び場合により転化段階（２ｂ）と精密精製段階（３）との間にも間接熱交換器が設けられており、これ（これら）の熱交換器を経て蒸気改質に必要な水が、（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）から及び場合により精密精製段階（３）からも来ているガス状生成物に対して向流で導かれている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
精密精製段階（３）が選択的に選択酸化段階（ＳｅｌＯｘ−段階）としてか又はメタン化段階として構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
ＳｅｌＯｘ−段階に、精密精製段階（３）の環状空間の周囲に均一に配置された空気供給（９）が設けられている、請求項１３記載の装置。
【請求項１５】
空気供給（９）が、分配されて配置された出口ノズルを有する管路として構成されている、請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）を冷却するための冷却媒体のための、外側で取り囲んでいる流れ供給ケーシング（１０）の（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）であり、その際に冷却媒体が好ましくは、蒸気形で蒸気改質段階（３）に供給可能である水又は炭化水素類である、特に請求項１から１５までのいずれか１項記載の、装置。
【請求項１７】
流れ供給ケーシング（１０）が、冷却媒体のための供給接続（１３）及び導出接続（１４）を有し、かつ選択的に（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）内部の貫流方向に対して並流又は向流で貫流可能に構成されている、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
導出接続側の流れ供給ケーシング（１０）が、出発物質入口側の改質段階（１）と液圧で結合されている、請求項１６又は１７記載の装置。
【請求項１９】
選択的に流れ供給ケーシング（１０）の供給接続（１３）及び／又は導出接続（１４）上で、冷却媒体の質量流量調節のための制御弁（１５）が設けられている、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２０】
（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）の環状空間の下流の端部で、（１又は複数の）温度センサ（１７）が配置されており、この（これらの）センサが冷却媒体の質量流量調節のために上位にある制御装置（１６）を経て制御弁（１５）と結合されている、請求項１から１９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２１】
中空円筒形に形成された（１又は複数の）転化段階（２ａ，２ｂ）の内部に、好ましくは及び選択的に水により及び／又は炭化水素類により貫流可能である別の冷却媒体路（１６）が配置されている、請求項１から２０までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気改質段階、少なくとも１つの転化段階及び精密精製段階を有する水素発生装置に関する。
【０００２】
そのような装置は例えばDE 100 57 537 A1から公知である。これらは、例えばポリマー膜−（ＰＥＭ）−燃料電池と接続されて流れ−及び熱発生に利用され、その際には改質段階においてガス状の又は気化しうる炭化水素類から得られる水素が、燃料電池中で公知方法で変換される。そのような設備は、定置の範囲内で並びに可動で（自動車の場合）使用される。
【０００３】
改質段階には、ガス精製のために通例複数の触媒段階が後接続されており、前記触媒段階は異なる温度水準で燃料電池にとって有害な一酸化炭素の濃度を減少させる。例えば、改質段階の公知の実施態様の場合に、いわゆる高温−転化段階（高温−シフト段階；ＨＴＳ−段階）が続き、前記段階は約３５０〜４００℃の温度水準で一酸化炭素濃度の著しい低下(Reduktion)を配慮する。シフト−反応は発熱の平衡反応であり、そのために高温−シフト段階の温度で依然として特定の濃度の一酸化炭素がガス混合物中に存在している。一酸化炭素濃度のさらなる減少(Verminderung)は、次にいわゆる低温−転化段階（低温−シフト段階；ＬＴＳ−段階）において約２００℃の温度で行われることができる。一酸化炭素含量を燃料電池に適している範囲に低下させるために、通常さらに精密精製段階が後接続され、前記段階において残りの一酸化炭素含量は（ａ）選択酸化（ＳｅｌＯｘ−段階）又は（ｂ）選択メタン化により＜１００ppm（１００ppm未満）の値に低下される。
【０００４】
高温−、低温−及び精密精製段階において使用される担持触媒は、これらの間に必要な温度範囲に調節するために熱交換器が配置されていてよく、これまで使用されているガス発生系の場合に中実円筒形のハニカム体(Wabenkoerper)として構成されており、これらは改質器ガスもしくはシフト段階においてもしくは精密精製段階において発生されるガスの長手方向で貫流される。
【０００５】
EP 0 913 357 A1には、水素を有機化合物又は一酸化炭素を含有する反応物混合物から発生させることができる触媒ユニットを有し、並びに電気加熱装置を有する改質装置が記載されている。触媒ユニットは、中実のハニカム構造として構成されており、かつ蒸気改質のため、部分的な酸化及び分解のため及び／又は一酸化炭素−シフト−反応のため及び／又は一酸化炭素の選択酸化のために使用されることができる。
【０００６】
DE 199 21 420 A1には、管加熱の使用下でのメタノール−、アンモニア−又は水素取得の際に使用するための一次改質器が記載されている。改質器は、蒸気−／フィード供給、酸化担体の供給及び改質された合成ガスの導出の同心配置を有する二重管として構成されていてよい。吸熱反応を実施するための一段階の一次改質器が、発熱反応を実施するための後接続された装置なしで記載されているに過ぎない。
【０００７】
DE 197 21 630 C1からは、触媒被覆を有する少なくとも部分的に金属ハニカム体を有する改質反応器を有しており、炭化水素類を含有している出発物質を改質するための装置が公知である。輻射バーナーは、内側の管形反応器とこれを距離をおいて取り囲んでいるリングギャップ反応器(Ringspaltreaktor)とからなる二つの部分からなる改質反応器を取り囲んでおり、その際に煙道ガスは内側の管形反応器とリングギャップ反応器との間のギャップ中で出発物質ガスに対して向流で管形反応器中に導かれる。これは吸熱の改質反応を実施するための一段階の装置であるに過ぎない。後接続された発熱段階に関して何も指摘されていない。
【０００８】
DE 101 09 983 A1からは、液状、蒸気状又はガス状の炭化水素類と水もしくは水蒸気又は空気もしくは酸素と反応させて、燃料電池における使用のための水素に富んだ合成ガスを発生させるための方法及び装置が公知であり、その際に、出発物質の化学反応は電気加熱可能な材料の表面上で行われる。反応は、触媒で被覆された多孔質の内管上で行われる。反応は吸熱の改質反応である。発熱反応を実施するための装置に対して何も指摘されていない。
【０００９】
DE 39 40 700 A1は、反応器の一端に反応流体入口及び反応流体出口を有する同軸方向の二重管構成を有する接触反応器に関する。外側の反応器の閉じた他端は、外から加熱容器中へ突き出ている。反応流体は、触媒で充填された環状空間を経て導通され、引き続いて内側の管を経て導出される。すなわち、吸熱反応のための一段階の反応器、特に水素の製造のための蒸気改質反応器が重要である。発熱反応が行われる後接続された反応器に関して何も記載されていない。
【００１０】
DE 69420604 T2(EP 0 615 949 B1)からは、固定床触媒中での水蒸気−改質による水素を製造するための装置が公知である。水素は、水素について選択的に透過性の隔壁を用いて分離され、かつ集められる。前記装置は、外側円筒、中間円筒及び内側円筒を有し、これらの間に環状空間が形成されている。内側円筒中にバーナーが存在する。前記装置は、吸熱反応を実施するのに使用される。発熱反応に関して何も指摘されていない。
【００１１】
DE 198 32 386 A1からは、吸熱の改質反応が実施される改質器段階を有し、特に、燃料電池自動車における、メタノールを水蒸気改質するための改質反応器が公知である。改質段階にはＣＯ−シフト段階が接続される。さらに、接触バーナーユニットが設けられており、前記ユニットは改質器段階と熱接触している加熱領域及び加熱領域に前接続され、ＣＯ−シフト段階と熱接触し、加熱領域に対してより少ない燃焼触媒活性を有する冷却領域を有する。可燃性ガスはＣＯ−シフト段階を貫流している改質器出発物質及び改質器段階を貫流している出発物質混合物に対して向流で、冷却領域及び引き続いて加熱領域に貫通して導通される。ＣＯ−シフト−反応のための触媒の構成に関して何も指摘されていない。
【００１２】
DE 197 13 242 A1からは、メタノールの水蒸気改質のための改質反応器が公知であり、前記反応器は二段階で第一の入口側の反応器段階及びこれにガス流動方向で直接接続されている第二の出口側の反応器段階を有して設計されており、その際に双方の反応器段階は共通の反応器ケーシング中に格納されており、かつ貫通している触媒積重ね物で充填されている。双方の反応器段階の一方が加熱されるのに対して、他方の反応器段階は加熱されないままである。加熱されない第二段階は、シフト段階として作用しうる。それに加えて、発熱のシフト−反応の熱は吸熱のメタノール改質を補助することができる。触媒材料は積重ね物の形で存在する。
【００１３】
DE 196 24 433 C1は、特にメタノールの水蒸気改質のための、３つの直列に配置された反応器段階を有する改質反応器に関するものであり、前記段階中でそれぞれ、触媒ペレット積重ね物が装填されている。中央の反応器段階は、加熱により改質反応を実施するのに適している温度に保持されるのに対して、他の２つの反応器段階は加熱されないままである。加熱されない出口側の反応器段階中でシフト−反応が行われる。触媒ペレットは、自動車における使用の際に運転の間に生じるような振動に基づく摩耗により損傷されうる。さらに、触媒ペレットはハニカム体よりも高い流れ抵抗を有する。
【００１４】
DE 100 57 420 A1からは、流路を有するハニカム構造を有し、流動方向で連続して少なくとも２つの触媒−担体を有する、水素に富んだガス混合物流中の一酸化炭素含量を低下させるための多段階のシフト−反応器が公知である。触媒−担体は、中実円柱として構成されている。さらに炭化水素含有ガス混合物流の部分酸化のための装置が記載されている。
【００１５】
シフト段階において使用される触媒が中実体の形で存在する場合には、発熱のシフト−反応に基づいて、約６０〜７０℃であってよい内側から外側への半径方向の温度勾配に調節することは、ガス精製のために問題のあることが分かっている。このことは、ガスの純度が、どの断面領域をまっすぐに貫流されるかに依存することをまねく。特に、ガス混合物のＣＯ−含量が、平衡のシフトのためにハニカム体のより暖かい中央部では、より冷たい周辺部よりも高い。
【００１６】
冒頭に記載された種類の装置の場合に構成上の観点でできるだけ単純な方法で、改質段階から流れ出ているガス混合物（改質器ガス）ができるだけ均一でかつ完全に精製され（ＣＯ−含量の減少）、しかも（１又は複数の）触媒段階の（半径方向の）領域を改質後に貫流するのとは独立していることを配慮するという課題が本発明の基礎となっている。
【００１７】
この課題は、本発明によれば、（ａ）ガス状の又は気化しうる炭化水素類及び水を水素、一酸化炭素及び別の改質器生成物に変換するための加熱された蒸気改質段階；（ｂ）蒸気改質段階に後接続され、一酸化炭素及び過剰の水蒸気からなり蒸気改質段階から流れ出ている混合物の接触転化のための少なくとも１つの段階（シフト段階）；及び（ｃ）転化生成物の残留−一酸化炭素含量の触媒による減少のための（１又は複数の）転化段階に後接続された精密精製段階を有する装置を用いて解決され；この装置は、（１又は複数の）転化段階及び精密精製段階が、相応する触媒を収容するための環状空間を有する中空体として構成されていることにより特徴付けられる。
【００１８】
蒸気改質段階は、好ましくは中空体として、好ましくはジャケット空間、好ましくは改質触媒を収容するための環状空間を有する中空円筒として構成されており；ジャケット空間中に加熱装置が配置されている。加熱装置は、好ましくはバーナーとして構成されている。好ましくは、（第一の）転化段階の環状空間は蒸気改質段階の環状空間に直接接続されており、かつ精密精製段階の環状空間は（最後の）転化段階の環状空間に直接接続されており、全ての段階に亘って貫通した環状空間が形成される。
【００１９】
蒸気改質段階（ａ）において、吸熱反応は、方程式
【００２０】
【化１】
2005520768.tif 000003
に相応して行われる。蒸気改質段階における温度は、一般的に約５００〜８００℃、好ましくは約６００℃である。好ましい炭化水素はメタン（ｎ＝１）である；しかしまたベンジン範囲（ｎ＝６〜８）内にあるより高級でなお気化しうる炭化水素類が使用されることもできる。炭化水素類の代わりに、他の有機化合物、例えばメタノールも使用されることもできる。水蒸気過剰量の場合に、改質段階において既に一酸化炭素の一部が二酸化炭素へ変換される。“別の改質器生成物”という概念は、二酸化炭素及び未反応の炭化水素類であると理解される。
【００２１】
接触転化（ｂ）のための段階（シフト段階）において、次の発熱反応が行われる：
【００２２】
【化２】
2005520768.tif 000004
【００２３】
シフト反応は、通常、高温−シフト段階において２３０〜３００℃の範囲内の温度で及び別個の低温−シフト段階において約２５０〜２７０℃で実施される。第一段階後のＣＯ−含量は、約１．５〜３．０体積％、第二段階後に約０．３〜０．６体積％である。高温−シフト段階において、次の触媒が使用されることができる：Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ（Ｃｒ２Ｏ３）、四価の金属の酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２）上のＰｔ。低温−シフト段階における触媒として、次のものが使用されることができる：ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２及び／又はＣｒＯ２（一般的に四価の金属）上のＰｔ及び／又はＣｕＯ／ＺｎＯ。
【００２４】
改質段階の入口でのモル比Ｈ２Ｏ／Ｃ−含分は、約３〜４：１、特に２．８〜４：１である。２．８：１の比未満で一般的に炭化が行われる。蒸気過剰量は平衡調節のためにも必要である。高温−及び低温−シフト段階は、一段階にまとめられることもできる。
【００２５】
低温−シフト段階の出口でガス混合物は依然としていくらか一酸化炭素を含有するので、精密精製段階（ｃ）が後接続される。精密精製は２つの方法に従って行われることができる：
１．）Ｐｔ−又はＲｕ−触媒を用いる水素流中のＣＯの選択酸化（ＳｅｌＯｘ−段階）、その際に極めて僅かにのみ空気が添加される、次の反応方程式による：
２ＣＯ  ＋  Ｏ２  →  ２ＣＯ２
２．）ＣＯの選択メタン化、次の反応方程式による：
【００２６】
【化３】
2005520768.tif 000005
【００２７】
発熱である双方の反応の後に、一酸化炭素含量は一般的に＜１００ppmに低下される。精密精製段階（ｃ）における温度は約２００〜２５０℃である。
【００２８】
反応（２）の際に形成されたメタンは燃料電池における使用の際に妨害しない。ＣＨ４−含量は改質段階において未反応メタンを含めて約１〜４体積％である。
【００２９】
以下の記載において、適切である限り、（１又は複数の）シフト段階及び精密精製段階は“触媒段階”と略される。
【００３０】
個々の段階において使用される中空体は好ましくは中空円筒である。しかし例えば三角形、長方形又は多角形の中空断面を有する中空体も使用されることができる。
【００３１】
改質段階に後接続された触媒段階が好ましくは環状空間を有する中空円筒として構成されていることにより、各段階における個々の触媒段階の貫流断面の上方で本質的には等温の半径方向の温度プロフィールを形成する、それというのも中実円柱形の触媒物体と比較して同じ流動断面積で、周辺領域の間の距離が明らかにより少なくなるからである。
【００３２】
中空円筒形の触媒段階における温度分布は半径方向でより好都合であり、すなわち温度勾配は従来の中実円柱ハニカムの場合よりも本質的に小さい。燃料電池の運転のためには触媒段階においてさらに僅かな温度窓のみが許容されうるので、他の場合には一酸化炭素含分は激しく上昇しすぎるので、この触媒配置は特に好適である。
【００３３】
本発明による装置の別の利点は、連続した段階の中空円筒が互いに直接隣接するので、別々の供給管路及び導出管路並びに逆向きの装置(Umlenkeinrichtungen)が個々の段階の間に必要ないことにある。
【００３４】
蒸気改質段階における加熱装置として、改質段階の中空円筒中で好都合には中心に配置されているバーナーが好ましくは使用される。
【００３５】
好ましくは中空円筒形の触媒物体の断面幅は中空円筒の外径の約２〜２０％である。
【００３６】
個々の段階の環状空間の少なくとも１つの中の触媒は、好ましくはハニカム構造中に配置されている。この際に、例えばセラミックハニカムが使用されることができる。しかしながら好ましくは触媒は流路を限定している(波形の；korrugierten)金属シート上に配置されている。
【００３７】
中空円筒形の触媒段階の半径方向の温度プロフィールをさらに比較緩和するため及び中空円筒の内部の物質交換を改善するために、流路を限定している金属シート中に個々の流路の間に好ましくは穿孔が設けられている。これは、個々の触媒段階においてガス混合物が、軸方向だけでなく、温度平衡のためにある限度内で横方向でも触媒段階を流れることができることをもたらす。穿孔は、乱流の増大を引き起こすので、中空円筒の内側領域内のガス混合物がいくらか他の組成を有するその外側領域内のガス混合物と良好に混合される。
【００３８】
中空体の内部の水素及び改質器生成物の主流動方向は、好ましくは本質的にはその軸に平行に方向付けられている。
【００３９】
特に好ましい一実施態様はさらに、（１又は複数の）触媒段階の（１又は複数の）中空体の内側で、好ましくは環状空間である少なくとも１つの流路が設けられていることにある。この流路はその際に、（１又は複数の）触媒段階から来ているガス状生成物の流動方向に対向して改質に必要な炭化水素類の供給及び予熱に利用される。炭化水素とのこの熱交換により、（１又は複数の）別の触媒段階において生じる発熱は均一に導出されるので、温度勾配は軸方向でもより僅かになる。流路は環状空間であってもよい。
【００４０】
好ましくは、少なくとも（１又は複数の）転化段階と蒸気改質段階との間に及び場合により最後の転化段階と精密精製段階との間にも間接熱交換器が設けられており、前記交換器に蒸気改質に必要な水が（１又は複数の）転化段階から及び場合により精密精製段階からも来ているガス状生成物に対して向流で導かれている。
【００４１】
本発明による装置は若干の有利なさらなる構成を含めて、以下に実施例の図画による描写に基づいてより詳細に説明される。
【００４２】
図１には、本発明による装置が断面で（回転縁部なしで）原理図として示されている。これは、ガス状のもしくは気化しうる炭化水素類（特にメタン）を水蒸気と反応させて水素、一酸化炭素及び別の改質器生成物（改質油）に変換するための改質段階１を含み、その際に改質段階はこの好ましい実施態様の場合に中空円筒の形で構成されており、かつその中で改質器−バーナー４（例えばガスフラットバーナー(Gasflaechenbrenner)）が中心に配置されている（熱発生は破線で示唆される）。化学的な調製のため、すなわち改質器−生成物の一酸化炭素含量の減少のために、改質段階１に３つの触媒段階が後接続されており、その際に触媒段階２ａは高温−シフト段階（ＨＴＳ−段階）であり、段階２ｂは低温−シフト段階（ＬＴＳ−段階）であり、かつ段階３はガス精製段階（ＳｅｌＯｘ−又はメタン化段階のいずれか）である。
【００４３】
残りの一酸化炭素が空気供給下で選択的に酸化されるＳｅｌＯｘ−段階の使用の際に、好ましくは設けられており、これに環状空間の周囲に均一に分配されて配置された空気供給９（略示的に示されている）が設けられており、その際に、これは特に好ましくは分配されて配置された出口ノズルを有する管路として構成されている。
【００４４】
中空円筒形の触媒段階２ａ，２ｂ，３の中空空間中に流路５が設けられている。流路５により、ガス状のもしくは気化しうる炭化水素類は矢印方向で予熱するために改質器生成物の流動方向に対向して導かれる、すなわち触媒段階２ａ，２ｂ及び３上で発熱反応の際に発生している熱は、改質器出発物質を温めるために直接使用される。管路としての流路５の態様（示されていない）は、炭化水素類がより均一に温められるという利点を有する。
【００４５】
流路５から中空円筒形の改質器空間を分離するために隔壁７が設けられており、すなわち炭化水素ガスは略示的に示された接続８を経て改質段階１へ入る。
【００４６】
最終的には改質反応に必要な水も予熱するために、段階１と２ａとの間、段階２ａと２ｂとの間及び段階３の端部で熱交換器６（例えばらせん管熱交換器）が設けられており、前記熱交換器は一方ではプロセス水により貫流され、かつ他方では流路５と熱的に結合している。別の熱交換器は、段階２ｂと３との間に設けられていてよい。
【００４７】
これまで記載された態様により、半径方向に不均一な温度分布の問題が本質的には解決される。しかしさらにまた、（１又は複数の）転化段階の内部で並びに精密精製段階において軸方向で発熱のシフト−反応に基づいてもしくは選択酸化又はメタン化反応の際に同様に温度プロフィールの不均一化、ひいてはガス品質の劣悪化が生じることは、依然として問題のあることが分かっている。この問題を解決するために、故に、（１又は複数の）転化段階を外側から取り囲んでいる冷却媒体のための流れ供給ケーシングを（１又は複数の）転化段階の冷却のために設けることが提案され、その際に冷却媒体は好ましくは、蒸気形で蒸気改質段階に供給可能である水又は炭化水素である。流れ供給ケーシングの使用は、前記の本発明による装置に制限されているのではなくて、むしろ（１又は複数の）触媒段階が中実体として構成されている公知の装置中でも、軸方向の温度勾配を最小限にするために使用されることができる。
【００４８】
冷却媒体により、一酸化炭素を二酸化炭素へ変換する際に生じる熱が導出される。後でさらに詳細に記載されるように、すなわち一方ではハニカム体の表面は（１又は複数の）シフト段階（もしくは相応するジャケット被覆）上に及び他方では流れ供給ケーシングの壁は冷却媒体のための流路を側面に並ぶように形成し、前記流路は同時にさらに、（１又は複数の）シフト段階において発生している熱が意図的に導出されることができ、かつ無駄に周囲へ放出されないという利点を必然的に伴う。外部ジャケット冷却に基づき、軸方向の温度プロフィールのかなりの比較緩和がもたらされ、すなわち外部ジャケット冷却及び中空円筒としての触媒の構成からなる組合せにより、（１又は複数の）シフト段階の各箇所で一酸化炭素と二酸化炭素との間で一定の比が得られる。
【００４９】
好ましくは、流れ供給ケーシングは、冷却媒体のための供給接続及び導出接続を有し、かつ選択的に（１又は複数の）転化段階の内部で貫流方向に対して並流又は向流で構成されている。その際に第一のシフト段階の入口側に激しい熱発生を考慮すべき場合には、並流運転は関与している媒体のより大きな熱力学的な温度距離に基づいて冷却作用を、ひいてはシフト段階における均一な軸方向の温度分布の方向での運転を促進する。相応することは、向流の逆の場合に当てはまる。
【００５０】
さらに選択的に改質段階に供給された水及び／又は炭化水素類を予熱するために、これもしくはこれらが冷却媒体として流れ供給ケーシングに供給されることができ、そのためには、流れ供給ケーシングは好ましくは導出接続側に改質段階の出発物質入口と液圧で結合されている。
【００５１】
さらに選択的に流れ供給ケーシングの供給接続及び／又は導出接続上で冷却媒体の質量流量調節のための制御弁が設けられていてよい。（１又は複数の）触媒段階後に水素及びその他の改質器生成物の流れ経路中に配置された温度センサ及び上位にある制御装置と一緒に、触媒段階から来ている混合物の出口温度で方向付けられている、冷却媒体の水流調節が可能であり、前記媒体は上記のように、改質器−出発物質から形成されていてもよい。
【００５２】
最後に説明される実施態様は以下に実施例の図画による描写に基づいてより詳細に説明される。
【００５３】
図２は、本発明による実施態様を長軸断面で示している。この装置は中空円筒形の物体として構成されている改質段階１を有し、前記物体の自由中心(freiem Zentrum)にはガスバーナー４が改質に必要な熱の発生のために配置されている。改質段階１には、中空円筒形に構成されている転化段階２（一段階で）並びに場合により（示されていない）精密精製段階が後接続されている。水素発生は次の工程の後に行われる。まず最初に、改質段階１に炭化水素及び水蒸気が供給され、そこでガスバーナー４の熱（温度約８００℃）を用いて水素、一酸化炭素（及びいくらかの二酸化炭素）へ変換される。改質段階１の出口で、生成物ガスは熱交換器６を用いて接触シフト−反応のために一酸化炭素含分の低下に適している温度に冷却される。シフト段階２において、引き続いて二酸化炭素への一酸化炭素の変換が約２５０〜３００℃の範囲内の温度で行われる。記載されたように生成物ガスの必要な純度に応じて別の精密精製段階も後接続されていてよいシフト段階２の後で、事実上一酸化炭素−不含のガスが生成物ガス管路１２を経て燃料電池（示されていない）に到達する。
【００５４】
シフト段階２の内部の軸方向の温度プロフィールの比較緩和のために、これを外側から取り囲んでいる冷却媒体のための流れ供給ケーシング１０が設けられている。特に図３から明らかにわかるように、流れ供給ケーシング１０はある程度触媒段階２を取り囲んでいる円筒形のジャケットとして構成されており、前記ジャケットは冷却媒体により貫流される同心のリングギャップを分けている。しかしもちろん、ケーシングの他の形式も実現可能である。本質的なことは、触媒段階２の外側の周辺部の十分な熱除去が保証されていることである。この際に、例えばむしろ触媒段階２を取り囲んでいる管らせんが適しており、前記らせんは一般的に表現すれば流れ供給ケーシング１０以外の何者でもない。さらに図２には、流れ供給ケーシング１０が冷却媒体のための供給接続１３及び導出接続１４を有し、かつ触媒段階２の内部の貫流方向に対して向流で冷却剤により貫流可能に構成されていることが示されている。冷却媒体として、その際に好ましくは、改質器プロセスにいずれにせよ必要な水が使用され、前記水は本発明による流れ供給ケーシング１０を経て有利には軽く予熱されて改質段階１の入口に到達する。必要に応じて、しかしまた改質プロセスに必要な炭化水素ガスは水と一緒に供給接続１３を経て流れ供給ケーシング１０に供給され、そこで予熱されることができる。
【００５５】
冷却媒体の質量流量調節のためには、示された実施例の場合に好ましくは供給接続１３上で制御弁１５が設けられており、前記弁は管路中へ上位にある制御装置１６と接続している。同時に、好ましくは触媒段階２の後でその他の改質器生成物の水素の流れの経路中に温度センサ１７が配置されており、前記センサはその側で冷却媒体の質量流量調節のために上位にある制御装置１６を経て制御弁１５と結合されている。このようにして、すなわち生成物ガス−出口温度に依存して冷却管路は触媒段階２のジャケット平面上で、ある限度内で変化されうる。
【００５６】
最終的には好ましくは中空円筒形に構成されている触媒段階２の内側で、好ましくは及び選択的に水により及び／又は炭化水素ガスにより貫流可能である別の冷却剤路５が配置されている。冷却媒体の供給は、その際に接続管路１８を経て行われる。導出管路は、簡単に想像できるので、示されていない。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による装置を示す断面図。
【図２】シフト段階の外部ジャケット冷却のための流れケーシングを有する本発明による一実施態様を示す断面図。
【図３】図２による装置の線Ａ−Ａに沿った断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１  改質段階、  ２，３  触媒段階、  ４  改質器−バーナー、  ５  流路、  ６  熱交換器、  ７  隔壁、  ８  接続、  ９  空気供給、  １０  流れ供給ケーシング、  １２  生成物ガス管路、  １３  供給接続、  １４  導出接続、  １５  制御弁、  １６  制御装置、  １７  温度センサ、  １８  接続管路
【図１】
2005520768.tif 000006
【図２】
2005520768.tif 000007
【図３】
2005520768.tif 000008
【国際調査報告】
2005520768.tif 000009
2005520768.tif 000010
2005520768.tif 000011
2005520768.tif 000012
2005520768.tif 000013
2005520768.tif 000014