(57)【要約】（Ａ）ポリエステル（Ａ）に対して、（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％および（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％を含有する、５００〜４０００ダルトンの数平均分子量のヒドロキシル基末端のポリエステル少なくとも１種を、（Ｂ）分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない遊離イソシアネート基を有する部分的にブロックされたポリイソシアネート少なくとも１種とを反応させてイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを得るが、その際、ポリイソシアネート（Ｂ）中の遊離イソシアネート基対ポリエステル（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比は１より大であり、該プレポリマーを（Ｃ）分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物と反応させて鎖長を延長および／またはブロックすることにより製造される自己架橋性の分枝鎖状ポリウレタン、その製造方法、被覆材料、接着剤およびシーラント中でのバインダーとしての使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル（Ａ）に対して、
（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％および
（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％
を含有する、５００〜４０００ダルトンの数平均分子量のヒドロキシル基末端のポリエステル少なくとも１種を、
（Ｂ）分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない遊離イソシアネート基を有する部分的にブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを得るが、その際、ポリイソシアネート（Ｂ）中の遊離イソシアネート基の、ポリエステル（Ａ）中のヒドロキシル基に対する当量比は１より大であり、該プレポリマーを
（Ｃ）分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物少なくとも１種により鎖長を延長および／またはブロックすることにより製造される自己架橋性の分枝鎖状ポリウレタン。
【請求項２】
ヒドロキシル基末端のポリエステルが８００〜３０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
ヒドロキシル基末端のポリエステル（Ａ）が、（Ａ）に対して構造単位（ａ１）を７０〜９２質量％および構造単位（ａ２）を８〜３０質量％含有する、請求項１または２記載のポリウレタン。
【請求項４】
脂肪族ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体から誘導される構造単位（ａ１）対芳香族ジカルボン酸および／またはジカルボン酸誘導体から誘導される構造単位（ａ２）の質量比が１．５：１〜５：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項５】
部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）が分子中に統計学的に平均して１．９より多く、かつ２．５より少ない遊離イソシアネート基を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項６】
部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）が部分的にブロックされたイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、カルボジイミド基、尿素基およびウレトジオン基を有するポリイソシアネートからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項７】
部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）がジイソシアネートから製造可能である、請求項６記載のポリウレタン。
【請求項８】
ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、１，２−、１，４−および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−および１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％までのトランス／トランス−含有率の液状ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項７記載のポリウレタン。
【請求項９】
ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび３０質量％までのトランス／トランス−含有率のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項８記載のポリウレタン。
【請求項１０】
ブロック剤が、
（ｉ）フェノール類、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、
（ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム、
（ｉｉｉ）活性メチレン化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン、
（ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン、
（ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、
（ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド、
（ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、
（ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、
（ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール、
（ｘ）尿素類、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素、
（ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン、
（ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン、
（ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム、
（ｘｉｖ）亜硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、
（ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメートまたは
（ｘｖｉ）置換されたピラゾールおよびトリアゾールならびに
（ｘｖｉｉ）これらのブロック剤の混合物
からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１１】
ブロック剤がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールおよびメチルエチルケトキシムからなる群から選択される、請求項１０記載のポリウレタン。
【請求項１２】
（Ｂ）中の遊離イソシアネート基対（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比が＞１．２である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１３】
化合物（Ｃ）が分子中にイソシアネート反応性の官能基を３つ有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリウレタン。
【請求項１４】
イソシアネート反応性の官能基が、ヒドロキシル基、チオール基および第一および第二アミノ基からなる群から選択される、請求項１３記載のポリウレタン。
【請求項１５】
イソシアネート反応性の官能基がヒドロキシル基および第二アミノ基から選択される、請求項１４記載のポリウレタン。
【請求項１６】
化合物（Ｃ）がアミノアルコールである、請求項１５記載のポリウレタン。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの製造方法において、
（Ａ）ポリエステル（Ａ）に対して、
（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％および
（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％
を含有する、５００〜４０００ダルトンの数平均分子量のヒドロキシル基末端のポリエステル少なくとも１種を、
（Ｂ）分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない遊離イソシアネート基を有する部分的にブロックされた少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを得るが、その際、ポリイソシアネート（Ｂ）中の遊離イソシアネート基の、ポリエステル（Ａ）中のヒドロキシル基に対する当量比は１より大であり、該プレポリマーを
（Ｃ）分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物少なくとも１種により鎖長を延長および／またはブロックすることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１６までのいずれか１項記載のポリウレタンまたは請求項１７記載の方法により製造されるポリウレタンの、被覆材料、接着剤およびシーラント中のバインダーとしての使用。
【請求項１９】
被覆材料が非水性の着色および効果を与える被覆材料である、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
着色および／または効果を与える被覆材料を着色および／または効果を与える多層のコーティングを製造するために使用する、請求項２０記載の使用。
【請求項２１】
被覆材料、接着剤およびシーラントを、自動車の車体およびその部材、屋内および屋外領域での自動車、屋内および屋外領域での建築物、ドア、窓、家具およびガラス中空成形体の塗装、接着および封止のため、ならびに工業用塗装の範囲で小部材、コイル、コンテナ、包装、電気工学部品および白色の物品の塗装、接着および封止のために使用する、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２２】
（Ｉ）請求項１から１６までのいずれか１項記載の自己架橋性の分枝鎖状ポリウレタン少なくとも１種および／または請求項１７記載の方法により製造されるポリウレタン少なくとも１種、
（ＩＩ）着色および／または効果を与える顔料少なくとも１種および
（ＩＩＩ）セルロースエステル少なくとも１種
を含有する非水性の着色および／または効果を与える被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンに関する。本発明はさらに自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンの新規の製造方法に関する。本発明はさらに非水性の着色および／または効果を与える被覆材料、特にベースコートおよび被覆、特に下塗りを製造するための新規の自己架橋性の分枝鎖状ポリウレタンの使用に関する。
【０００２】
ポリエステルまたはポリウレタン、顔料およびセルロースエステルを含有する非水性の被覆材料が英国特許出願明細書ＧＢ２１５６８２９Ａから公知である。該被覆材料はウェット・オン・ウェット法により着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するために使用することができる。公知のとおり、ウェット・オン・ウェット法の場合、ベースコートを場合により予め被覆されている支持体上に塗布し、その後、得られるベースコート層を予め硬化させることなく、乾燥させ、かつクリアコートで被覆する。このことによりベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる。しかしポリウレタンは該英国特許出願明細書中で詳細に記載されていないが、しかしおそらくポリエステルである。
【０００３】
予め被覆されている支持体は、通例かつ公知の電着塗装および硬化したプライマー・サーフェイサー(Fueller)コーティングにより被覆されている車体板であってもよい。これはたとえば自動車、特に乗用車の新車コーティング(original finish)（ＯＥＭ）を製造する際に該当する。しかし従来公知であった、非水性ベースコートは硬化したプライマー・サーフェイサーコーティング上で付着性が劣る。
【０００４】
従来公知の非水性ベースコートはしばしば、新車コーティング上に、自動車製造ラインで大面積で、または全面的に補修塗装をしなくてはならない場合には、該コーティング上での付着も劣る。
【０００５】
バインダーを変更するか、または交換することによりこれらの欠点を除去する試みにおいて、予測することのできない方法でバインダーおよびセルロースエステルとの非相容性が生じ、このことは該材料から製造される被覆の貯蔵安定性および光学的特性ならびに効果を与える特性（外観）、機械的特性および付着特性にとって著しい欠点となる。
【０００６】
本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、かつセルロースエステル、たとえばセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）と極めて相容性が優れている、新規の自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンを提供することである。さらに新規の自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンは特に、ポリウレタン、顔料およびＣＡＢを含有し、貯蔵安定性で非水性の着色および／または効果を与える被覆材料の製造のために好適である。新規の非水性被覆材料は着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するためのベースコートとして好適であり、その中間層付着は湿分負荷、機械的負荷および外観に関しても高品質であり、従って上級クラスの自動車の新車コーティングにおいて、および大面積ならびに全面的な補修塗装において容易に使用することができる。
【０００７】
従って
（Ａ）ポリエステル（Ａ）に対して、
（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％および
（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％
を含有する、５００〜４０００ダルトンの数平均分子量のヒドロキシル基末端のポリエステル少なくとも１種を、
（Ｂ）分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない遊離イソシアネート基を有する部分的にブロックされたポリイソシアネート少なくとも１種とを反応させてイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを得るが、その際、ポリイソシアネート（Ｂ）中の遊離イソシアネート基の、ポリエステル（Ａ）中のヒドロキシル基に対する当量比が１より大であり、該プレポリマーを
（Ｃ）分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物少なくとも１種により鎖長を延長および／またはブロックする
ことにより製造することができる新規の自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンが判明した。
【０００８】
以下では新規の自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンを「本発明によるポリウレタン」とよぶ。
【０００９】
さらに、
（Ａ）ポリエステル（Ａ）に対して、
（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％および
（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％
を含有する、５００〜４０００ダルトンの数平均分子量のヒドロキシル基末端のポリエステル少なくとも１種を、
（Ｂ）分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない遊離イソシアネート基を有する部分的にブロックされたポリイソシアネート少なくとも１種とを反応させてイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを得るが、その際、ポリイソシアネート（Ｂ）中の遊離イソシアネート基の、ポリエステル（Ａ）中のヒドロキシル基に対する当量比が１より大であり、該プレポリマーを
（Ｃ）分子中に統計学的に平均して少なくとも２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物少なくとも１種により鎖長を延長および／またはブロックする
自己架橋性分枝鎖状ポリウレタンの新規の製造方法が判明した。
【００１０】
以下では自己架橋性の分枝鎖状ポリウレタンの新規の製造方法を「本発明による方法」とよぶ。
【００１１】
さらに
（Ｉ）本発明によるポリウレタン、
（ＩＩ）着色および／または効果を与える顔料少なくとも１種および
（ＩＩＩ）セルロースエステル少なくとも１種
を含有する新規の非水性被覆材料が判明した。
【００１２】
その他の本発明の対象は詳細な説明から明らかになる。
【００１３】
従来技術を鑑みると、本発明によるポリウレタンによって本発明の根底のある課題を解決することができたことは意外であり、かつ当業者が予測することができるものではなかった。特に、本発明によるポリウレタンを本発明による方法により容易に製造することができ、かつセルロースエステル、たとえばセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）と極めて相容性が良好であることは意外であった。さらに本発明によるポリウレタンは、ポリウレタン、顔料およびＣＡＢを含有し、貯蔵安定性で、非水性の着色および／または効果を与える被覆材料を製造するために特に好適であるであることが判明した。新規の非水性被覆材料は着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するためのベースコートとして著しく好適であり、その中間層付着は湿分負荷、機械的負荷および外観に関しても、本発明による被覆は上級クラスの自動車の新車コーティングにおいて、および大面積ならびに全面的な補修塗装において容易に使用することができるほど高い品質である。
【００１４】
本発明によるポリウレタンは自己架橋性である。
【００１５】
本発明の範囲で「自己架橋性」の概念は、それ自体で架橋反応を開始することができるバインダーの特性をいう。このための前提はポリウレタン中に、相互に反応し、かつ架橋を生じる相補的な反応性の官能基が含有されていることである。この点に関して補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に第２７５頁下を参照のこと。主に反応性の官能基は特にイソシアネート反応性の官能基、たとえば一方ではチオール基、ヒドロキシル基および第一および第二アミノ基、特にヒドロキシル基、および他方ではブロックされたイソシアネート基である。
【００１６】
本発明によるポリウレタンは分枝鎖状である。分岐は有利には、本発明によるポリウレタンを製造するためのポリイソシアネートにより導入される。
【００１７】
本発明によるポリウレタンのヒドロキシル価は有利には６０〜１２０、特に８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
該ポリウレタンは通例かつ公知の有機溶剤中で可溶性であるか、または分散性である。通例かつ公知の溶剤の例はD. StoyeおよびW. Freitag（編）、"Paints, Coatings and Solvents、第２改訂版、Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998, "14.9. Solvent Groups"、第３２７〜３７３頁に記載されている。
【００１９】
本発明によるポリウレタンは、少なくとも１種のヒドロキシル基末端ポリエステル（Ａ）を少なくとも１種の部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）と反応させ、その後、得られるイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーを少なくとも１種の化合物（Ｃ）により鎖長を延長および／またはブロックすることにより製造することができる。
【００２０】
ポリエステル（Ａ）は５００〜４０００および特に８００〜３０００ダルトンの数平均分子量を有する。該ポリエステルはその全質量に対して、
（ａ１）脂肪族出発生成物から誘導される構造単位６０〜９５質量％、有利には７０〜９２質量％および特に７５〜９０質量％および
（ａ２）芳香族出発生成物から誘導される構造単位５〜４０質量％、有利には８〜３０質量％および特に１０〜２５質量％
を含有する。
【００２１】
脂肪族出発生成物（ａ１）は、脂肪族および脂環式カルボン酸、カルボン酸無水物およびその他の、重縮合することができるカルボン酸誘導体、ならびに脂肪族および脂環式ポリオールである。
【００２２】
本発明により使用すべき適切な非環式の脂肪族ジカルボン酸（ａ１）のための例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸であり、その中でもアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸および／またはセバシン酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００２３】
本発明により使用すべき適切な脂環式ジカルボン酸（ａ１）のための例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸である。脂環式ジカルボン酸は、そのシス体でもトランス体でも、ならびに両方の形の混合物としても使用することができる。
【００２４】
適切なポリオール（ａ１）の例はジオールおよびトリオールであり、特にジオールである。通常、分岐をポリエステル（Ａ）中に導入するために、ジオール以外にトリオールを副次的な量で使用する。本発明の範囲で「副次的な量」とは、その製造の際にポリエステルポリオールのゲル化が生じない量であると理解すべきである。しかしすでに記載したように、分岐は有利にはポリイソシアネート（Ｂ）によっても導入される。
【００２５】
適切なジオール（ａ１）のための例は、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、立体異性のジエチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロ−パンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３、２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエトキシヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンまたは１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンである。
【００２６】
これらのジオール（ａ１）から１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００２７】
適切なトリオール（ａ１）の例はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。
【００２８】
適切な芳香族ポリカルボン酸（ａ２）のための例はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネートであるか、またはハロゲンフタル酸、たとえばテトラクロロフタル酸またはテトラブロモフタル酸であり、これらの中でイソフタル酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００２９】
適切な芳香族ポリオール（ａ２）の例はフェノール、たとえばピロカテキン、レゾルシンおよびヒドロキノンならびに副次的な量のピロガロール、フロログルシンおよびヒドロキシヒドロキノンである。
【００３０】
あるいはまたラクトン（ａ１）、たとえばカプロラクトン、または脂環式ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸エステル（ａ１）、たとえば４−ヒドロキシ−シクロヘキサンカルボン酸およびこれらのエステル、および芳香族ヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸エステル（ａ２）、たとえばサリチル酸およびこれらのエステルを使用することができる。
【００３１】
さらに有利には一方では脂肪族ジカルボン酸（ａ１）および／またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸（ａ２）および／またはその誘導体を使用し、かつ他方では脂肪族ジオール（ａ１）を使用する。
【００３２】
その際、脂肪族ジカルボン酸および／またはその誘導体から誘導される構造単位（ａ１）対芳香族ジカルボン酸（ａ２）および／またはその誘導体から誘導される構造単位（ａ２）の質量比は有利には１．５：１〜５：１、好ましくは有利には２：１〜４：１および特に２．５：１〜３．７：１である。
【００３３】
ヒドロキシル基末端のポリエステル（Ａ）の製造は方法論的に特別なところはなく、通例かつ公知の装置および方法を使用して行い、その際、場合により重縮合の際に生じる水を、ストリッピング剤、たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用して共沸蒸留により反応混合物から除去することができる。
【００３４】
部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）は分子中に統計学的に平均して１．５より多く、３より少ない、有利には１．８より多く、２．８より少ない、および特に１．９より多く、かつ２．５より少ない遊離イソシアネート基を有する。
【００３５】
有利には部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）は部分的にブロックされたイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、カルボジイミド基、尿素基およびウレトジオン基を有するポリイソシアネートからなる群から選択される。
【００３６】
有利には部分的にブロックされたポリイソシアネート（Ｂ）はジイソシアネートから製造する。ジイソシアネートは有利にはイソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、１，２−、１，４−および１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−および１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、３０質量％までのトランス／トランス−含有率を有する液状ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび３０質量％までのトランス／トランス−含有率を有するビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される。
【００３７】
部分的なブロッキングのために全ての通例かつ公知のブロック剤を適用することができる。有利にはブロック剤は、
（ｉ）フェノール類、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、
（ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム、
（ｉｉｉ）活性メチレン化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸メチルエステルまたはアセチルアセトン、
（ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン、
（ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、
（ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド、
（ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、
（ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、
（ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは１−エチルイミダゾール、
（ｘ）尿素類、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素、
（ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン、
（ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン、
（ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム、
（ｘｉｖ）亜硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム、
（ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメートまたは
（ｘｖｉ）置換されたピラゾールおよびトリアゾールならびに
（ｘｖｉｉ）これらのブロック剤の混合物
からなる群から選択する。特にブロック剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールおよびメチルエチルケトキシムからなる群から選択される。
【００３８】
（Ａ）と（Ｂ）との反応の際に、（Ｂ）中の遊離イソシアネート基対（Ａ）中のヒドロキシル基の当量比は＞１、特に＞１．２である。一般に２．５、特に２．４の当量比を上回る必要はない。
【００３９】
反応の際に得られるイソシアネート基末端のポリウレタン−プレポリマーは、分子中に少なくとも２つ、有利には少なくとも３つおよび特に３つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物（Ｃ）少なくとも１種、特に１種により鎖長を延長する。適切なイソシアネート反応性の官能基は前記のとおりであり、その際、ヒドロキシル基および第二アミノ基が特に有利に使用される。
【００４０】
適切な化合物（Ｃ）の例は、ドイツ国特許出願明細書ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１０欄、第１０〜５２行目から公知である。特に有利にはジエタノールアミンを使用する。
【００４１】
得られる本発明によるポリウレタンは多様な方法で使用することができる。有利には非水性で溶剤を含有する被覆材料、接着剤およびシーラントのためのバインダーとして使用する。
【００４２】
本発明による被覆材料、接着剤およびシーラントは自動車の車体およびその部材、屋内および屋外範囲での自動車、屋内および屋外範囲での建築構造、ドア、窓、家具およびガラス中空成形体の塗装、接着および封止のため、ならびに工業用の塗装の範囲で小部品、コイル、コンテナ、包装、電気工学部材および白色の物体の塗装、接着および封止のために適切である。
【００４３】
有利には本発明によるポリウレタンは非水性の着色および／または効果を与える被覆材料中でバインダーとして使用する。該被覆材料を以下では「本発明による被覆材料」とよぶ。
【００４４】
有利には本発明による被覆材料は
（Ｉ）前記の本発明によるポリウレタン少なくとも１種、
（ＩＩ）着色および／または効果を与える顔料少なくとも１種および
（ＩＩＩ）セルロースエステル少なくとも１種
を含有する。
【００４５】
本発明による被覆材料における本発明によるポリウレタン（Ｉ）の含有率は広い範囲で変化することができ、かつ個別的なケースの要求に応じて調整する。有利にはその含有率はそのつど、本発明による被覆材料のバインダー固体分に対して２〜７０質量％、有利には３〜６０質量％、特に有利には１０〜５５質量％および特に１２．５〜５０質量％である。
【００４６】
有利には着色および／または効果を与える顔料（ＩＩ）は、有機および無機の、着色された、光学的な効果を与える導電性の磁気シールド顔料または蛍光顔料、金属粉末、腐食防止顔料、有機および無機の透明または隠蔽性の充填剤またはナノ粒子、しかし特に光学的な効果を与え、かつ着色性の顔料からなる群から選択する。
【００４７】
適切な効果顔料（ＩＩ）の例は、金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３Ａ１に記載されているクロメート処理されたアルミニウムブロンズおよび市販のステンレススチールブロンズ、ならびに非金属効果顔料、たとえば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、ピンク色から褐赤色の色調を有する酸化鉄をベースとするフレーク状の効果顔料または液晶効果顔料である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第１７６頁、"Effektpigmente"および第３８０および３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"、および特許出願明細書および特許文献ＤＥ３６３６１５６Ａ１、ＤＥ３７１８４４６Ａ１、ＤＥ３７１９８０４Ａ１、ＤＥ３９３０６０１Ａ１、ＥＰ００６８３１１Ａ１、ＥＰ０２６４８４３Ａ１、ＥＰ０２６５８２０Ａ１、ＥＰ０２８３８５２Ａ１、ＥＰ０２９３７４６Ａ１、ＥＰ０４１７５６７Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６Ａ、ＵＳ５，２４４，６４９Ａ、ＥＰ０７３６０７３Ｂ１またはＥＰ０７３６０７６Ｂ１を参照のこと。
【００４８】
適切な無機着色顔料（ＩＩ）のための例は、白色顔料、たとえば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポン；黒色顔料、たとえばカーボンブラック、鉄・マンガン黒またはスピネル黒；着色顔料、たとえば酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレットまたはコバルトバイオレットおよびマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤またはウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、ミックスブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ；または酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスである。
【００４９】
適切な有機着色顔料（ＩＩ）のための例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリン黒である。
【００５０】
補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第１８０および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁、"Pigmente"から"Pigmentvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"、第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"、第４００および４６７頁、"Natuerlich vorkommende Pigmente"、第４５９頁、"Polycyclische Pigmente"、第５２頁、"Azomethin-Pigmente"、"Azopigmente"および第３７９頁、"Metallkomplex-Pigmente"を参照のこと。
【００５１】
蛍光顔料（ＩＩ）（昼光蛍光顔料）のための例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００５２】
適切な導電性顔料（ＩＩ）のための例は二酸化チタン／酸化スズ顔料である。
【００５３】
磁気シールド顔料（ＩＩ）のための例は酸化鉄または二酸化クロムをベースとする顔料である。
【００５４】
適切な金属粉末（ＩＩ）のための例は、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは真鍮の金属および金属合金である。
【００５５】
腐食防止顔料（ＩＩ）のための１例は燐酸亜鉛である。
【００５６】
適切な有機および無機充填剤（ＩＩ）の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルク、雲母またはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たとえばプラスチック粉末、特にポリアミドまたはポリアクリルニトリルである。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第２５０頁以降、"Fuellstoffe"を参照のこと。
【００５７】
さらに、フレーク状の無機充填剤、たとえばタルクまたは雲母およびフレーク状ではない無機顔料、たとえば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムを使用することが有利である。というのもこのことにより粘度および流動性を極めて良好に調整することができるからである。
【００５８】
適切な透明充填剤（ＩＩ）の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとずる充填剤である。
【００５９】
適切なナノ粒子（ＩＩ）は親水性および疎水性の、特に親水性の二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび遷移金属、有利にはモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸をベースとし、５０ｎｍ未満、有利には５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの一次粒径を有するナノ粒子の群から選択される。有利には親水性ナノ粒子はつや消し効果を有していない。特に有利には二酸化ケイ素をベースとするナノ粒子を使用する。
【００６０】
とりわけそのアグロメレートおよびアグリゲートが鎖状の構造を有しており、かつ酸水素炎中での四塩化ケイ素の火炎加水分解により製造することができる親水性の熱分解法二酸化ケイ素が有利である。これらはたとえばＤｅｇｕｓｓａ社からＡｅｒｏｓｉｌ  （Ｒ）の商品名で市販されている。殊に沈降水ガラス、たとえばナノヘクトライト、たとえばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社からＯｐｔｉｇｅｌ  （Ｒ）の商品名で、またはＬａｐｏｒｔｅ社からＬａｐｎｉｔｅ  （Ｒ）の商品名で市販されているものが有利に使用される。その他の適切なナノ粒子はドイツ特許出願明細書ＤＥ１９５４０６２３Ａ１、第４欄、第３１行目から第５欄、第３０行目から公知である。
【００６１】
本発明による被覆材料の顔料濃度は極めて広い範囲で変化することができ、かつ第一に、調節すべき効果および／または着色顔料の隠蔽効果に適合させる。有利には顔料濃度は本発明による被覆材料の固体に対して合計で３〜９０質量％、有利には３〜３５質量％である。
【００６２】
顔料は任意の方法で、たとえばペーストとして本発明による被覆材料に添加することができる。このようなペーストは有利には分散バインダー、有利にはアミノプラスト樹脂ベースのバインダー、少なくとも１種の有機溶剤ならびに顔料または顔料からなる混合物（たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、"Pigmentpraeparationen"、第４５２頁を参照のこと）。
【００６３】
有利にはセルロースエステル（ＩＩＩ）として、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、"Celluloseacetobutyrate"、第１０４頁、または英国特許出願明細書ＧＢ２１５６８２９Ａ、第５頁、第１〜５６行目に記載されているセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を使用する。セルロースエステル（ＩＩ）の含有率もまた広い範囲で変化することができ、かつ個々の事例の必要性に応じて調節する。有利には含有率はそのつど本発明による被覆材料の固体に対して０．５〜２０質量％、有利には１〜１８質量％、特に有利には２〜１５質量％およびとりわけ２〜１０質量％である。
【００６４】
本発明による被覆材料はさらに架橋剤を含有していてもよい。架橋剤として特に塗料分野で公知の、遊離ＯＨ基と反応することができる架橋剤、たとえばメラミン樹脂、ブロックトポリイソシアネートおよび／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することができる。このような適切な架橋剤および別の適切な架橋剤はドイツ特許出願明細書ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第１０欄、第５１行目から第１２欄、第６９行目に記載されている。
【００６５】
本発明による被覆材料はさらに、通例かつ公知の塗料に一般的な添加剤、たとえば変性されたポリエチレンワックス、エポキシ化された脂肪酸エステル、レオロジー助剤、たとえばドイツ特許出願明細書ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、ＤＥ１９９２４１７１Ａ１およびＤＥ１９９２４１７２Ａ１または国際特許出願ＷＯ００／３７５２０およびＷＯ００／３７５２０から公知の尿素ベースのレオロジー助剤を含有していてもよい。その他の適切な添加剤の例は、ドイツ特許出願明細書ＤＥ１９９２４１７０Ａ１、第１３欄、第６行目から第１４欄、第２行目からも公知である。
【００６６】
本発明による被覆材料は一般に有利には５〜６０質量％、好ましくは７〜５５質量％、特に有利には１０〜５０質量％および特に１０〜４５質量％の固体含有率を有する。
【００６７】
本発明による被覆材料の製造は方法論的に特別なところはなく、前記の成分を混合することによって行う。その際、混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機、インライン溶解機、攪拌ミル、スタチックミキサー、歯車式分散装置または押出機を使用することができる。場合により付加的に化学線によって硬化性の本発明による被覆材料の損傷を回避するために、化学線の排除下で作業をする。
【００６８】
有利には本発明による被覆材料を通例のプライマー・サーフェイサーにより被覆した支持体表面に施与する。プライマー・サーフェイサーとして任意の物理的または熱的に硬化性の、従来技術から公知のプライマー・サーフェイサーを使用することができる（ＵＳ４，５３７，９２６Ａ１、ＥＰ０５２９３３５Ａ１、ＥＰ０５９５１８６Ａ１、ＥＰ０６３９６６０Ａ１、ＤＥ４４３８５０４Ａ１、ＤＥ４３３７９６１Ａ１、ＷＯ８９／１０３８７、ＵＳ４，４５０，２００Ａ１、ＵＳ４，６１４，６８３Ａ１またはＷＯ９４／２６８２７を参照のこと）。一般にプライマー・サーフェイサー層は本発明による被覆材料を適用する前に熱的に硬化させるか、またはプライマー・サーフェイサー層を本発明による被覆材料の塗布前に短時間、気化させる。
【００６９】
支持体として、その上に存在するコーティングの熱または熱と化学線との適用による硬化よって損傷されない全ての塗装すべき表面が考えられる。適切な支持体はたとえば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物性および樹脂結合性建材、たとえば石膏およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材からなる。これらの材料の表面はすでに予め塗装されているか、または予め被覆されていてもよい。
【００７０】
プライマー・サーフェイサーの適用後、本発明による被覆材料を自体公知の方法で、たとえば噴霧、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、ナイフ塗布またはロール塗布により支持体上に塗布する。
【００７１】
得られる本発明によるベースコート層は一般に適切な透明なトップコートまたはクリアコートにより被覆する。クリアコートの塗布前にベースコート層を有利には短時間気化させることができ、有利には１〜１５分間、特に４〜８分間、室温から１００℃までの温度で、特に４５〜１００℃までの温度で気化させることができる。気化の時間は温度に依存し、かつ広い範囲で調整することができる。
【００７２】
クリアコーティングを製造するためのクリアコートとして、通例かつ公知の全ての１成分（１Ｋ）、２成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアコート、粉体クリアコート、粉体スラリークリアコートまたはＵＶ−硬化性クリアコートが考えられる。
【００７３】
熱硬化性の１成分（１Ｋ）、２成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）のクリアコートは欧州特許出願明細書ＤＥ４２０４５１８Ａ１、同０５９４０６８Ａ１、同０５９４０７１Ａ１、０５９４１４２Ａ１、同０６０４９９２Ａ１または同０５９６４６０Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２１３、ＷＯ９４／２２９６９またはＷＯ９２／２２６１５または米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１Ａ、同５，３５６，６６９Ａまたは同５，６０５，９６５Ａから公知である。
【００７４】
１成分（１Ｋ）クリアコートは公知のとおりのヒドロキシル基含有のバインダーおよび架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはアミノプラスト樹脂を含有する。別の変法では該クリアコートはバインダーとして側位のカルバメート基および／またはアロファネート基を有するポリマーおよびカルバメートおよび／またはアロファネートにより変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有する（アメリカ特許文献ＵＳ５，４７４，８１１Ａ、５，３５６，６６９Ａまたは５，６０５，９６５Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２またはＷＯ９４／１０２１３または欧州特許出願明細書ＥＰ０５９４０６８Ａ１、０５９４０７１Ａ１または０５９４１４２Ａ１を参照のこと）。
【００７５】
２成分（２Ｋ）または多成分（３Ｋ、４Ｋ）のクリアコートは本質的な成分として公知のとおりのヒドロキシル基を有するバインダーおよびポリイソシアネートを架橋剤として含有しており、これらはその使用時まで別々に貯蔵する。
【００７６】
熱硬化性粉体塗料はたとえばドイツ特許出願明細書ＤＥ４２２２１９４Ａ１、ＢＡＳＦ  Ｌａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ  ＡＧ社の商品情報"Pulverlacke"、１９９０またはＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の社報"Pulverlacke, Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen"、Januar 2000から公知である。
【００７７】
粉体クリアコートは本質的な成分として公知のとおりのエポキシ基を有するバインダーおよびポリカルボン酸を架橋剤として含有している。
【００７８】
適切な粉体スラリー−クリアコートの例はＵＳ特許文献ＵＳ４，２６８，５４２Ａ１および特許出願明細書ＤＥ１９５４０９７７Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１、ＤＥ１９６１３５４７Ａ１、ＥＰ０６５２２６４Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６Ａ１またはＤＥ−Ａ１９８１４４７１Ａ１から公知である。
【００７９】
粉体スラリー−クリアコートは公知のとおりの粉体クリアコートを水性媒体中に分散させて含有している。
【００８０】
化学線により硬化可能なクリアコート、粉体クリアコートおよび粉体スラリー−クリアコートはたとえば欧州特許出願明細書ＥＰ０９２８８００Ａ１、ＥＰ０６３６６６９Ａ１、ＥＰ０４１０２４２Ａ１、ＥＰ０７８３５３４Ａ１、ＥＰ０６５０９７８Ａ１、ＥＰ０６５０９７９Ａ１、ＥＰ０６５０９８５Ａ１、ＥＰ０５４０８８４Ａ１、ＥＰ０５６８９６７Ａ１、ＥＰ００５４５０５Ａ１またはＥＰ０００２８６６Ａ１、ドイツ特許出願明細書ＤＥ１９８３５２０６Ａ１、ＤＥ１９７０９４６７Ａ１、ＤＥ４２０３２７８Ａ１、ＤＥ３３１６５９３Ａ１、ＤＥ３８３６３７０Ａ１、ＤＥ２４３６１８６Ａ１またはＤＥ２００３５７９Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９またはＷＯ９９／１４２５４または米国特許文献ＵＳ５，８２４，３７３Ａ、ＵＳ４，６７５，２３４Ａ、ＵＳ４，６３４，６０２Ａ、ＵＳ４，４２４，２５２Ａ、ＵＳ４，２０８，３１３Ａ、ＵＳ４，１６３，８１０Ａ、ＵＳ４，１２９，４８８Ａ、ＵＳ４，０６４，１６１ＡまたはＵＳ３，９７４，３０３Ａから明らかである。
【００８１】
熱および化学線により硬化するクリアコート、粉体クリアコートおよび粉体スラリー−クリアコートはたとえば特許出願明細書ＤＥ１９８１８７３５Ａ１、ＷＯ９８／４０１７０、ＤＥ１９９０８０１３Ａ１、ＤＥ１９９０８０１８Ａ１、ＥＰ０８４４２８６Ａ１またはＥＰ０９２８８００Ａ１から明らかである。
【００８２】
一般にクリアコートは、その硬化後にクリアコーティングがその機能のために必要とされ、かつ有利な膜厚で得られるような湿潤膜厚で塗布する。有利にはこれは１０〜１００、好ましくは１５〜８０、特に有利には２０〜７５、およびとりわけ２５〜７０μｍである。
【００８３】
塗布後、着色および／または効果を与えるベースコート層をクリアコート層と一緒に、ならびに場合によりプライマー・サーフェイサー層と一緒に熱的に硬化させる。
【００８４】
硬化は一定の静止時間またはフラッシュオフ時間の後に行うことができる。これは３０秒から２時間、有利には１分〜１時間および特に１分〜４５分の時間であってよい。静止時間はたとえば塗膜のレベリングおよび脱気のため、および揮発性成分、たとえば場合により存在する溶剤の気化のために役立つ。
【００８５】
熱硬化は方法論的に特別なところはなく、通例かつ公知の方法、たとえば空気循環炉中、交流で加熱することによって、またはＩＲランプおよび／またはＮＩＲランプによって照射することによって行う。有利には熱硬化は９０〜１８０℃の温度で行う。
【００８６】
本発明による被覆材料またはベースコートは自動車の車体およびその部材、屋内および屋外領域での自動車、屋内および屋外領域での建築物、ドア、窓、家具およびガラス中空成形体の、ならびに小部材、コイル、コンテナ、包装、電子工学部材および白色の物品の工業的なコーティングの分野で、装飾用、機能および効果を与える、および／または保護する単層および多層の被覆を製造するために適切である。
【００８７】
着色および／または効果を与える単層および多層のコーティング、特に自動車車体の新車コーティングを大面積で、または全面的に補修する場合、最初に特殊な前処理および／または助剤を使用することなく本発明による被覆材料を直接、補修すべき表面に塗布することが可能である。
【００８８】
本発明による効果を与える単層および多層のコーティングは、色、効果、光沢およびＤ．Ｏ．Ｉ．（distinctiveness of the reflected image）に関して、高い光学的品質を有しており、平滑で表面構造のない、硬質のフレキシブルで耐引掻性の表面を有し、耐候性、耐薬品性および耐食性であり、黄変せず、亀裂の形成および層の剥離または顔料（ＩＩ）の損傷を示さない。このことは新車塗装に関しても補修塗装に関しても該当する。
【００８９】
従って、少なくとも１種の本発明による被覆により被覆された本発明による支持体、特に自動車の車体および産業車両の車体、屋内および屋外領域での建築物、プラスチック部材、小部材、包装、コイル、白色の物品および電気部材を含む工業用部材、または家具、ドア、窓またはガラス中空成形体もまた、特に工業的および経済的に有利であり、とくに長期にわたる使用時間が有利であり、これは適用者にとってとりわけ魅力的である。
【００９０】
実施例および比較例
製造例１
真珠光沢顔料ペーストＡの製造
真珠光沢顔料ペーストＡを、Ｍｅｒｌｉｎ  （Ｒ）  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｒｕｓｓｅｔ  ４５９Ｖ  ２０質量部、ブチルアセテート／ソルベントナフサ（Ｒ）中の変性されたポリエチレンワックス６％の分散液１３．５質量部、セルロースアセトブチレート溶液（ＣＡＢ）（質量比２３：１のブチルアセテートとイソトリデシルアルコールとからなる混合物中に溶解したアセチル含有率１３〜１６質量％およびブチレート含有率３３〜３８．９質量％を含有するＥａｓｔｍａｎ社のセルロースアセトブチレートの１５％溶液）１８質量部およびブチルアセテート４．５質量部から製造した。
【００９１】
製造例２
顔料ペーストＡの製造
Ｉｒｇａｚｉｎ  （Ｒ）  ＤＰＰ−Ｒｏｔ  ＢＯ  ３４質量部を、ＣＡＢ溶液（製造例１を参照のこと）およびブタノールにより部分的にエーテル化された、中程度の反応性のメラミン樹脂（ブタノール中５５％）が質量比１：１からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート１１質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９２】
製造例３
顔料ペーストＢの製造
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  （Ｒ）  Ｒｏｔ  Ｆ２ＲＫ７０  ２７質量部を、ＣＡＢ溶液およびメラミン樹脂（製造例２を参照のこと）からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート１８質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９３】
製造例４
顔料ペーストＣの製造
Ｉｒｇａｚｉｎ  （Ｒ）  Ｒｏｔ  Ａ２  ＢＮ  １１質量部を、ＣＡＢ溶液およびメラミン樹脂（製造例２を参照のこと）からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート３４質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９４】
製造例５
顔料ペーストＤの製造
Ｐａｌｉｏｇｅｎ  （Ｒ）  Ｒｏｔ  ３８８５  １３質量部を、ＣＡＢ溶液およびメラミン樹脂（製造例２を参照のこと）からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート３２質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９５】
製造例６
顔料ペーストＥの製造
Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  （Ｒ）  Ｒｏｓａ  Ｅ  ３８８５  ９．５質量部を、ＣＡＢ溶液およびメラミン樹脂（製造例２を参照のこと）からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート３５．５質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９６】
製造例７
顔料ペーストＦの製造
カラーブラック  ＦＷ２  ６質量部を、ＣＡＢ溶液およびメラミン樹脂（製造例２を参照のこと）からなるバインダー混合物５０質量部、ブチルアセテート３９質量部およびブチルグリコールアセテート５質量部中に分散させた。
【００９７】
例１
本発明によるポリウレタンの製造
撹拌機、滴下漏斗、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた攪拌容器中で、メチルエチルケトン４４．２４質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  （Ｒ）  Ｎ  ３３００）１９６．６５質量部を装入し、かつ６０℃に加熱した。引き続き反応混合物の温度が８０℃を超えないように、ブタノール３２．３５質量部を滴加した。ブタノールの完全な反応後、ポリエステル（Ａ）（アジピン酸３６．３６モル％、イソフタル酸９．０９モル％およびヘキサンジオール５４．５５モル％からなる。酸価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ；固体含有率：５０質量％；溶剤含有率：ブチルアセテート２０質量％およびメチルエチルケトン３０質量％）３４２．２４質量部を添加した。イソシアネート含有率が一定になるまで反応混合物の温度を８０℃に維持した。
【００９８】
その後、反応混合物を６０℃まで冷却した。この温度でポリウレタン−プレポリマーのイソシアネート基を等モル量のジエタノールアミンと反応させた。引き続きメチルエチルケトンを留去した。本発明によるポリウレタンを５５質量％の固体含有率に調整（１時間／１３０℃）した（溶剤含有率：ソルベントナフサ（Ｒ）  ２０質量％、ブタノール２０質量％、ブチルアセテート４質量％およびメチルエチルケトン１質量％未満）。
【００９９】
本発明によるポリウレタンは被覆材料、接着剤およびシーラントの製造のために好適であった。
【０１００】
例２
本発明による被覆材料（ベースコート）の製造
ブチルアセテート／ソルベントナフサ（Ｒ）中の変性されたポリエチレンワックス６％の分散液１５０質量部を適切な撹拌容器中に装入した。受け器に記載の順序でＣＡＢ溶液（製造例１を参照のこと）８５質量部、例１のポリウレタン（Ａ）の６５質量部、尿素およびポリエステルベースのレオロジー助剤（Ａｋｚｏ社のＳｅｔａｌ  （Ｒ）  ９０１７３）６０質量部、メラミン樹脂（製造例２を参照のこと）５６質量部、ヘキサメトキシメチルメラミン１５質量部、エポキシ化脂肪酸エステル１０質量部、ブチルジグリコールアセテート１０質量部、ブチルグリコールアセテート６０質量部、製造例５の顔料ペーストＤ  １７０質量部、製造例６の顔料ペーストＥ  ２１質量部、製造例７の顔料ペーストＦ  １３質量部および製造例１の真珠光沢顔料ペーストＡ  ５６質量部を添加し、その後、得られる混合物を均質化した。本発明によるベースコートは貯蔵安定性であった。適用のためにブチルアセテートをＤＩＮ４−試験カップ中で２６ｓの射出粘度に調整した。
【０１０１】
比較例Ｖ１
本発明によらないベースコートの製造
例１を繰り返したが、その際、本発明によるポリウレタンの代わりにＯＥＭ−ベースコートの製造のために適切な市販のポリエステル樹脂（固体含有率：６０質量％；溶剤含有率：ブチルアセテート／ソルベントナフサ１：１  ４０質量％）を使用した。
【０１０２】
例３および比較試験Ｖ２
着色および効果を与える多層コーティングの本発明によるもの（例３）と本発明によらないもの（比較試験Ｖ２）の製造
例３ために本発明による例２のベースコートを使用した。
【０１０３】
比較試験Ｖ２のために比較試験Ｖ１の本発明によらないベースコートを使用した。
【０１０４】
ベースコートの適用技術的な特性を試験するために通例かつ公知の方法で１０×３０ｃｍの寸法の試験板を製造した。このために通例かつ公知のカソード電着および焼き付けを行った電着塗装によって被覆した車体板をＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社の市販のプライマー・サーフェイサーにより被覆した。得られるプライマー・サーフェイサー層を２０℃で５分間および相対空気湿度６５％でフラッシュオフし、かつ空気循環炉中、１４０℃で３０分間焼き付けた。試験板をフラッシュオフし、かつ２０℃に冷却した後、ベースコートを自動空気式噴霧塗布装置によって自動車ベースコートのために通例の適用条件下に試験板上へ膜厚１２〜１５μｍで塗布した。５分のフラッシュオフ時間後にベースコート層をウェット・オン・ウェットにより、ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ社の市販の１成分クリアコートにより被覆した。引き続き、クリアコート層およびベースコート層を１４０℃で２０分間、一緒に焼き付けた。本発明による例１の多層コーティングおよび本発明によらない比較試験Ｖ１の多層コーティングが得られた。クリアコーティングはそのつど、膜厚４０μｍ以上を有する。
【０１０５】
補修コーティングをシミュレートするために、例１の本発明による多層コーティングを前記の方法で改めて本発明によるベースコーティングおよびクリアコーティングにより被覆し、かつ本発明によらない多層コーティングを前記の方法で改めて本発明によらないベースコーティングおよびクリアコーティングにより被覆した。
【０１０６】
補修コーティングの耐チッピング性をＶＤＡ（ドイツ自動車メーカー協会）によるマルチ衝撃試験(multi-impact test)（圧力：２バールおよびスチールショット５００ｇで２回）を用いて試験した。その際、例３（ＫＷ１〜２）の本発明による補修コーティングは比較試験Ｖ２（ＫＷ２〜３）の本発明によらない補修コーティングよりも耐チッピング性が高かった。
【０１０７】
さらにＢＭＷの１回衝撃試験(mono-impact test)による１回の衝撃に対する抵抗性を試験した。ここでもまた本発明による補修コーティング（剥離幅：３．５ｍｍ）は本発明によらないコーティング（剥離幅：６ｍｍ）よりも優れていた。
【０１０８】
例４
本発明による着色ベースコートの製造
適切な攪拌容器中で、ブチルアセテート／ソルベントナフサ（Ｒ）中の変性されたポリエチレンワックスの６％分散液９０質量部を装入した。受け器に撹拌下でＣＡＢ溶液（製造例１を参照のこと）３０質量部、例１の本発明によるポリウレタン１５６質量部、メラミン樹脂（製造例２を参照のこと）５質量部、エポキシ化脂肪酸エステル１８質量部、ブチルグリコールアセテート１７質量部、製造例２の顔料ペーストＡ  １２０質量部、製造例３の顔料ペーストＢ  ５６質量部、製造例４の顔料ペーストＣ  ２２０質量部、キシレン（９５％）／ブタノール（４％）中のフェニル基含有ポリジメチルシロキサンの１％溶液２質量部、変性尿素の溶液（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社のＢｙｋ  （Ｒ）  ４１０）１質量部およびブチルアセテート２８２質量部を添加した。
【０１０９】
本発明によるベースコートは貯蔵安定性であった。適用のためにブチルアセテートをＤＩＮ４−試験カップ中で２６ｓの射出粘度に調整した。
【０１１０】
比較試験Ｖ３
本発明によらない着色ベースコートの製造
例４を繰り返したが、その際、本発明によるポリウレタン１５６質量部の代わりにＳｅｔａｌ  （Ｒ）  ９０１７３  １６０質量部を使用した。
【０１１１】
例５および比較試験Ｖ４
着色を与える多層コーティングの本発明によるもの（例５）と本発明によらないもの（比較試験Ｖ４）の製造
例５のために本発明による例４のベースコートを使用した。
【０１１２】
比較試験Ｖ４のために本発明によらない比較試験Ｖ３のベースコートを使用した。
【０１１３】
ルノーによる補修コーティングの耐チッピング性を測定するために、例３および比較試験Ｖ２に記載されているように試験板を製造した。
【０１１４】
ルノーによるウインドシールド付着の測定のために例３および比較試験Ｖ２に記載したように試験板を製造し、その際、プライマー・サーフェイサー層を１５０℃で１５分間およびベースコート層とクリアコート層を１４０℃で１５分間焼き付けた。さらにクリアコーティングを４０μｍではなく２５μｍでの膜厚で製造した。得られる試験板にその製造の２時間後にシーラーを施与した。試験板を室温および相対空気湿度４５〜５５％で７日間コンディショニングした。そのつど試験板のシーラーの半分をカッターで除去した。引き続き試験板に６０℃で７日間、パップ試験(cataplasm test)を行った。その後、シーラーの残りの半分をカッターで除去した。理想的な場合には剥離は観察されるべきではない。
【０１１５】
本発明による例５の補修コーティング（ＣＯＴ３）はルノーによる耐チッピング性において本発明によらない比較試験Ｖ４の補修コーティング（ＣＯＴ５）よりも明らかに優れていた。ウインドシールド付着試験において本発明による例５の多層コーティング（負荷後の剥離０％）は比較試験Ｖ４の本発明によらない多層コーティング（負荷後の剥離１００％）よりも同様に明らかに優れていた。
【０１１６】
ＰＳＡによる補修コーティングの耐チッピング性の測定のために、例３および比較試験Ｖ２に記載したとおりに製造した試験板はプライマー・サーフェイサー層のみを１４５℃で２０分間焼き付けた。
【０１１７】
試験板にＶＤＡ−耐チッピング試験(multiple stonechip test)を行った。試験後に該板をＢａｃ  Ｆｏｒｄ中で２４時間貯蔵した（水浸漬試験、その際、試験板は脱イオン水中、３０℃で２４時間貯蔵した）。その後、該板を改めてＶＤＡ−耐チッピング試験により試験した。この試験も本発明による例５の補修コーティング（ＣＯＴ  Ａ）は本発明によらない比較試験４（ＣＯＴ  Ｃ）よりも明らかに優れていた。
【０１１８】
さらに第一のコーティングの耐チッピング性をルノーによる湿分負荷後に同様に試験した。補修コーティングの場合と同様の結果が得られた。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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2005504157.tif 000048
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