(57)【要約】拡散硬化され自然に形成された酸化又は窒化層を備える少なくとも一部の表面と、生体セラミック、好ましくはヒドロキシアパタイトのコーティングとを備える少なくとも他の部分の表面とを有する人工装具。骨成長促進生体セラミックは、拡散硬化表面と相互依存的に働いて長い使用寿命の人工装具を実現する。
2005530584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）人体組織に挿入するためのインプラント部と、
（２）少なくとも１つの関節丘を備える支持面とを有し、
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成された大腿部構成要素、
（ｂ）有機ポリマー又はポリマーベース複合物からなり前記支持面と共同するように適応した関節面を有する脛骨構成要素、
（ｃ）脛骨構成要素の摩耗を減らすための、前記支持面の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティング、および
（ｄ）前記インプラント部の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティング、
を備えた人工装具。
【請求項２】
前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される請求項１の人工装具。
【請求項３】
前記大腿部構成要素がジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項１の人工装具。
【請求項４】
前記脛骨構成要素がジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成された取付け部をさらに備える請求項１の人工装具。
【請求項５】
前記取付け部の少なくとも一部が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備える請求項４の人工装具。
【請求項６】
取付け部の前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル又はその組合せからなる請求項５の人工装具。
【請求項７】
前記取付け部はジルコニウム又はジルコニウム合金からなる請求項５の人工装具。
【請求項８】
前記拡散硬化酸化又は窒化コーティングが、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項７の人工装具。
【請求項９】
前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せからなるグループから選択される請求項１の人工装具。
【請求項１０】
前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる請求項９の人工装具。
【請求項１１】
（ａ）（１）人体組織に挿入するためのインプラント部と、
（２）支持面を備えるヘッド部とを有し、
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成された大腿部構成要素、
（ｂ）有機ポリマー又はポリマーベースの複合物からなり前記支持面と協同するように適合する内部表面と、外部表面とを有する寛骨臼カップ、
（ｃ）前記内部表面の摩擦を低減するための、前記支持面の少なくとも一部分の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティング、および
（ｄ）（１）前記インプラント部、
（２）前記外部表面、又は
（３）前記インプラント部および前記外部表面の両方
の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティング、
を備える人工装具。
【請求項１２】
前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せからなるグループから選択される請求項１１の人工装具。
【請求項１３】
前記大腿部構成要素がジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項１１の人工装具。
【請求項１４】
前記外部表面がジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金からなる請求項１１の人工装具。
【請求項１５】
前記外部表面は、少なくともその一部が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングからなる請求項１４の人工装具。
【請求項１６】
前記外部表面の前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル又はその組合せを備える請求項１５の人工装具。
【請求項１７】
外部表面がジルコニウム又はジルコニウム合金からなる請求項１５の人工装具。
【請求項１８】
前記外部表面を備える前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムを備える請求項１７の人工装具。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト，ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラス，およびその組合せを含むグループから選択された化合物である請求項１１の人工装具。
【請求項２０】
前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる請求項１９の人工装具。
【請求項２１】
（ａ）人体組織に挿入するためのインプラント部を有し、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成される本体と、
（ｂ）他の人工装具部の一部をなす第２支持面と連動又は共同する大きさと形状を有する、前記本体上の支持面と、
（ｃ）前記本体の前記支持面上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングと、
（ｄ）前記本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体化合物のコーティングと、
を備える人工装具。
【請求項２２】
前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される請求項２１の人工装具。
【請求項２３】
前記本体が、ジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項２１の人工装具。
【請求項２４】
前記他の人工装具部が、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金からなる請求項２１の人工装具。
【請求項２５】
前記他の人工装具部が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備える請求項２４の人工装具。
【請求項２６】
前記他の人工装具部の前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル又はその組合せからなる請求項２５の人工装具。
【請求項２７】
前記他の人工装具部はジルコニウム又はジルコニウム合金からなる請求項２６の人工装具。
【請求項２８】
前記他の人工装具部を備える前記拡散硬化酸化又は窒化コーティングが、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項２７の人工装具。
【請求項２９】
前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せからなるグループから選択される請求項２１の人工装具。
【請求項３０】
前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる請求項２９の人工装具。
【請求項３１】
前記他の人工装具部が、少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングを備える請求項２１の人工装具。
【請求項３２】
前記他の人工装具部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物の前記コーティングが、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト、ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラス，およびその組合せを含むグループから選択された化合物からなる請求項３２の人工装具。
【請求項３３】
前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる請求項３２の人工装具。
【請求項３４】
前記第２支持面が有機ポリマー又はポリマー複合物からなる請求項２１の人工装具。
【請求項３５】
（ａ）患者の人体組織に挿入するためのインプラント部を有し、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成される本体と、
（ｂ）前記本体上の支持面と、
（ｃ）支持面と共同するように適合される対向支持面と、
（ｃ）前記支持面の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングと、
（ｄ）前記インプラント部の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体化合物のコーティングと、
を備える人工装具。
【請求項３６】
前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される請求項３５の人工装具。
【請求項３７】
前記本体が、ジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項３５の人工装具。
【請求項３８】
前記対向支持面が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備える請求項３５の人工装具。
【請求項３９】
前記対向支持面を備える前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される請求項３８の人工装具。
【請求項４０】
前記対向支持面が、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項３９の人工装具。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラスおよびその組合せからなるグループから選択される化合物からなる請求項３５の人工装具。
【請求項４２】
前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる請求項４１の人工装具。
【請求項４３】
前記対向支持面が生体ポリマー又はポリマー複合化合物からなる請求項３５の人工装具。
【請求項４４】
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金のビードから形成される不規則面をさらに備える請求項３５の人工装具。
【請求項４５】
前記ビード上の拡散硬化表面、又は前記ビード上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記ビード上の拡散硬化表面および少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える請求項４４の人工装具。
【請求項４６】
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金のワイヤメッシュから形成された不規則表面をさらに備える請求項３５の人工装具。
【請求項４７】
前記ワイヤメッシュ上の拡散硬化表面又は前記ワイヤメッシュ上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記ワイヤメッシュ上の拡散硬化表面および少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える請求項４６の人工装具。
【請求項４８】
ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金から形成されたテクスチャード加工表面をさらに備える請求項３５の人工装具。
【請求項４９】
前記テクスチャード加工表面上の拡散硬化表面又は前記テクスチャード加工表面上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記テクスチャード加工表面上の拡散硬化表面および少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える請求項４８の人工装具。
【請求項５０】
（ａ）ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成され、２要素関節の１つの要素を形成し、少なくともその一部が第２関節要素の人体組織と共同し、かつその人体組織に対して摺動するように適合される支持面を有する人工装具本体、
（ｂ）人体組織と共同し、かつ、人体組織に対して摺動するように適応される支持面の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングであって、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択されるコーティング、および
（ｃ）前記人工装具本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミックス化合物のコーティング、
を備える人工装具。
【請求項５１】
支持面が、骨盤の軟骨組織と共同し、かつ、その組織に対して摺動するように適用された大腿部ヘッドである請求項５０の人工装具。
【請求項５２】
支持面が、受容者の関節窩の自然人体組織と共同するように適用される上腕骨インプラントのヘッドである請求項５０の人工装具。
【請求項５３】
支持面が、上腕骨の自然組織と共同するように適用された関節窩人工装具の支持面である請求項５０の人工装具。
【請求項５４】
支持面が、脛骨の自然組織と共同するように適用された膝関節装具の大腿部構成要素の少なくとも１つの関節丘の支持面である請求項５０の人工装具。
【請求項５５】
支持面が、関節丘の自然組織と共同するように適用された膝関節人工装具の脛骨構成要素の支持面である請求項５０の人工装具。
【請求項５６】
前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せからなるグループから選択される化合物である請求項５０の人工装具。
【請求項５７】
ジルコニウム又はその合金および拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングから形成される人工装具本体が、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる請求項５０の人工装具。
【請求項５８】
（ａ）約１０〜約２０重量％のニオブ、又は約３５〜約５０重量％のニオブ、約１３〜約２０重量％のジルコニウムおよび平衝チタンからなる成分を有する合金から形成された本体、
（ｂ）本体の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティング、および
（ｃ）前記本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティング、
を備える人工装具。
【請求項５９】
前記成分が、約７４重量％のチタン、約１３重量％のニオブ、および約１３重量％のジルコニウムを含む請求項５８の人工装具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
整形外科用インプラントの材料は、高い強度，耐腐食性，および組織親和性を兼備しなければならない。インプラントが患者の全寿命にわたって機能することが望ましいので、インプラントが長寿命であることは、インプラントの受容者が比較的若い場合にはとくに最重要なことである。或る金属合金は必要な機械的強度と生物学的適合性を有するので、その合金は人工装具の製造用の理想的な候補である。これらの合金は、316Lステンレス鋼，クロム・コバルト・モリブデン合金，およびより最近に、負荷支持用人工装具の製造に最も適した材料であると証明されたチタン合金を含む。
【０００２】
金属人工装具は人体の中で完全に不活性であるとは限らないということも見出されている。体液が金属に作用することによって、金属イオンを体内に放出するイオン化過程により、金属が徐々に腐食する。人工装具からの金属イオンの放出はまた、負荷支持面の摩耗速度に関連するが、それは表面に形成される不動酸化物膜が常に除去されるからである。再不動化過程は、イオン化過程中、常に金属イオンを放出する。さらに、第３部材の摩損（セメントや骨の破片）の存在によって、この過程は加速され、微小な摩耗金属粒子によって摩擦が増大する。
【０００３】
ジルコニウムの優れた耐腐食性は、長年にわたって知られてきた。ジルコニウムは、多くの水性および非水性媒体においてすぐれた耐腐食性を示すので、この理由により化学プロセス工業および医療用途に多く使用されてきた。これらの分野におけるジルコニウムの広い用途に対する限界は、その比較的低い耐摩耗性とその摩耗傾向である。この比較的低い耐摩耗性と摩耗の傾向もまた、ジルコニウム合金において証明される。
【０００４】
ワトソンの米国特許第２,９８７,３５２号は、表面層としてある特別な形の酸化ジルコニウムによってジルコニウムのベアリングを製造する方法を、最初に開示した。その特別の形の酸化ジルコニウムとは、青黒色又は青色酸化ジルコニウムである。ワトソンの方法は、酸化製品の耐摩耗性を改良と寸法制御を良くしたヘイガース（米国特許第４,６７１,８２４号）により、洗練された。ダビッドソンの米国特許第５,０３７,４３８号は、その特別の形の酸化ジルコニウムを人工装具のジルコニウムおよびジルコニウム合金基材に使用することにより実現される多くの利点を最初に示した。ダビッドソンはこの仕事を発展させて米国特許第５,１８０,３９４号における窒化処理を施した表面まで含めた。ダビッドソンの他の米国特許（第５,１５２,７９４号、５,３７０,６９４号、５,３７２,６６０号、５,４９６,７９４号、および５,５４９,６６７号）は、この特別な形のジルコニウム酸化物又はジルコニウム窒化物を他の人工装具の用途に用いることを示している。ダビッドソンの前述のすべての特許は、引用により、ここに完全に開示されたものとして取り込まれる。これらの表面の利点は、増強された強度，低摩擦および高い摩耗性である。ダビッドソンの米国特許第５,０３７,４３８号と５,１８０,３９４号は、それぞれ酸化ジルコニウム表面と窒化ジルコニウム表面とを有するジルコニウム合金人工装具の製造方法を開示している。ワトソンとダビッドソンの仕事は、セラミック材料の利点をすべて有し金属表面の強度を維持する特別の形の酸化又は窒化ジルコニウムを開示している。この発明は理論によって限定されるようには意図されていないが、酸化物又は窒化物層が、金属基材の近くで材料の内部に拡散する遊離酸素又は窒素の存在によって特徴付けられると考えられている。その結果としての「拡散硬化」（diffusion hardened）表面は、セラミックと金属表面の両方の新しい利点を併存させ、同時にこれらの材料の欠点を最小にする特性を有する酸化物又は窒化物層を有する。前述のダビッドソン，ワトソンおよびヘイガースの米国特許のすべては、参照によりここにすべて開示されたものとして取り込まれる。ダビッドソンの初期の仕事は、ジルコニウムが有力な金属であったので、ジルコニウム又はジルコニウム合金に焦点を合わせたが、後の仕事において、所望の拡散硬化酸化物を形成することは、これを必要としないということが示された。例えば、７４重量％のチタンと、１３重量％のニオブと、１３重量％のジルコニウムとの合金（Ｔｉ−１３−１３）は、ここに用いられる拡散硬化酸化層を形成するであろう。Ｔｉ−１３−１３は、ダビッドソン他の米国特許第５,１６９,５９７号に開示されている。そのような拡散硬化層の新規な特性の利点を人工装具に効果的に適用することによって、装具の有効使用寿命が著しく改善される。この改善は、インプラントの接触面（特に、関節面）の耐摩耗性を改良することによって実現され、それによって、インプラントの有効使用寿命が長くなる。
【０００５】
摩耗という論点から離れて、医療用インプラントの使用寿命に関連する他の重要な性能上の特徴は、固定の安定性の程度である。インプラントの組織中における固定安定性が完全であるということは、インプラントの使用寿命における他の大きな要因である。固定安定性は通常、インプラントの中へ周囲の組織が成長することと、大きな剪断強度を有する骨セメントのような他の要素にしっかり固定される能力とによって達成される。通常の股関節人工装具は、大腿骨に固定されるステムと、大腿部ヘッドと、大腿部ヘッドと関節でつながる寛骨臼カップとを備える。通常の膝関節人工装具は、大腿部および脛骨構成要素を有し、その両方がそれらの各骨に固定される。この固定はどのような組織に対しても可能であるが、骨セメントのような他の材料を用いることによって助けられることが多い。
【０００６】
拡散硬化表面の使用によって実現される耐摩耗性における改善のために、固定安定性は、インプラントの全使用寿命における要素の中で大きな特定の要素として残る。ダビッドソンの酸化および窒化ジルコニウム人工装具の固定安定性は、骨の内部成長を促す多孔質の金属ビーズ又はワイヤメッシュコーティングの使用によって達成された。これらの方法は、インプラント内への骨の成長を改善する表面の面積に排他的に依存した。これらの技術は、ダビッドソンの他の特許と同様に、米国特許第５,０３７,４３８号および５,１８０,３９４号に教示され、酸化又は窒化ジルコニウムの利点を併用して、多くの分野における医療用インプラントの性能上の改善を示した。それにもかかわらず、これらの固定方法は、酸化ジルコニウムのような拡散硬化酸化物表面を用いて実現される人工装具使用寿命における前進するのを止めている。固定安定性は長い使用寿命の人工装具のゴールへの弱い鎖の連結がされている。従って、そのようなインプラントの固定安定性において、ひき続いてその改良が望まれる。
【０００７】
固定安定性の改良における最近の努力は、テクスチャード加工表面の使用の方向に導かれてきた。これらの技術は通常、化学又は電子化学エッチングの使用を含んでいる。従来技術の例は、ワグナーの米国特許（第５,９２２,０２９号、５,２５８,０９８号、５,５０７,８１５号および６,１９３,７６２号）を含み、そこではエッチング方が用いられている。ワグナー他の技術は、表面テクスチャード加工を変形する方法の或るテクスチャード加工の変更技術が固定を助けるのに同様に有役であると思われる。例えば、機械的なエッチングもまた、満足なテクスチャード加工表面を作る。特に、同時係属米国出願第６０／３３８,４２０号において、テクスチャード加工表面の使用が、拡散硬化酸化表面と結びついて、優れた関節表面と改良された固定安定性を有する人工装具を作成する。
【０００８】
一般的な生体セラミック，カルシウム燐酸塩，とくにヒドロキシアパタイトは、骨の成長を促すために用いられてきた。これらの化学種は、骨や歯に対する化学的構成が似ている。骨の欠陥や損傷の再生において支援するために、アパタイト材料の開発に対して多くの配慮が与えられてきた。ずっと以前に、生体内ミネラルとヒドロキシアパタイトのパウダーＸ線回折パターン間の類似性が観察された。硫酸カルシウム（ニールソン，１９９４年）、水酸化カルシウム（ペルティア，１９５７年）、燐酸カルシウム（アルビィ他，１９２０年）が、骨の空洞に移植又は注入されたときに（ハルバート他，１９８３年）、新しい骨の成長を刺激することが、観察されてきた。これらの材料もまた、人間の骨や歯に対する良好な生体適合性と組成類似性を示し、微孔性の程度により再吸収性又は非再吸収性インプラントとして働くことができる。それらもまた、従来のインプラント器具の上のコーティングとして用いられてきた（例えば、米国特許第６,３５０,１６２号、６,２６１,３２２号、５,２７９,８３１号、５,１６４,１８７号、および５,０３９,５４６号参照）。カルシウムベースの生体セラミックスと自然骨に見られる材料との間の化学的類似性が、これらの化学的な種が骨の成長を促す機構であると信じられている。
【０００９】
これらの進歩は、すべて、人工装具の有効寿命を延長するという基本的な目標を促進してきたが、さらに改良が必要とされている。インプラントの破損を遅延させるか又は完全に防止することは、それによって修正手術の必要性が回避されるので、常に望ましいことである。良好な固定性と低い摩耗を組合せた医療用インプラントを作る方法についての必要性が存在する。この発明は、１つ以上のアパタイト化合物のような１つ以上の生体セラミック又は骨成長促進材料で被覆された表面に加えて、拡散硬化酸化又は窒化層の薄く、高密度で、高耐摩耗性のコーティングを有する金属製の整形外科用インプラントに関する。酸化層は、酸素又は窒素が酸化されていない基材に向かってその表面中に拡散することを特徴とするインサイチュ過程によって形成される。高強度で高耐摩耗の拡散硬化人工装具表面に生体セラミックでコーティングされた表面を組合せることによって、非常に長い使用寿命を有する人工装具が作られる。その組合せは、２つの大きな失敗のメカニズム、つまり関節表面の摩耗とインプラントのゆるみを説明することによって、インプラントの使用寿命を相乗的に改良する。
【００１０】
発明の要旨
この発明の一つの観点において、人工装具は、人体組織に挿入するためのインプラント部分と、少なくとも１つの関節丘を備える支持面とを有する大腿部構成要素からなる。その大腿部構成要素は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はこれらの金属のいずれかの金属から形成される。その人工装具はまた、関節面を有する脛骨構成要素を備え、その関節面は有機ポリマー又はポリマーベースの複合物からなり、支持面と共同するように適合される。人工装具はまた、脛骨構成要素の摩耗を減らすために支持面の少なくとも一部に拡散硬化酸化物又は窒化物のコーティングを有し、インプラント部分の少なくとも一部をコーティングする少なくとも１つの生体セラミック化合物を有する。
【００１１】
特定の実施態様において、拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル，およびその組合せを含むグループから選択される。
【００１２】
好ましい実施態様において、大腿骨要素はジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、拡散硬化酸化物コーティングは青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００１３】
他の実施態様において、脛骨構成要素は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金から形成された取付け部をさらに備える。その取付け部は、拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備えてもよく、そのコーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル，又はその組合せであってもよい。
【００１４】
好ましい実施態様において、取付け部は、ジルコニウム又はジルコニウム合金からなり、拡散硬化酸化物コーティングは、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムから作られる。
【００１５】
生体セラミック化合物は、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト，ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せの１つ以上の化合物であってもよい。
【００１６】
他の実施態様において、人工装具は、人体組織に挿入するためのインプラント部と、支持面を備えるヘッド部とを有し、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成された大腿部構成要素を備える。その人工装具はまた、有機ポリマー又はポリマーベースの複合物からなり前記支持面と協同するように適合する内部表面と、外部表面とを有する寛骨臼カップを備える。その人工装具はまた、前記内部表面の摩擦を低減するための、前記支持面の少なくとも一部分の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティング、および前記インプラント部又は前記外部表面又は前記インプラント部および前記外部表面の両方の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングを備える。
【００１７】
特定の実施態様において、人工装具は、拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを有し、そのコーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル，およびその組合せからなるグループから選択される。
【００１８】
好ましい実施態様において、前記大腿部構成要素がジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００１９】
他の実施態様において、前記外部表面がジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金からなる。
前記外部表面は、少なくともその一部が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングからなり、そのコーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル，又はその組合せである。
【００２０】
好ましい実施態様において、外部表面はジルコニウム又はジルコニウム合金からなる。
特定の実施態様において、前記拡散硬化酸化物コーティングは青黒色又は黒色酸化ジルコニウムから作られる。
【００２１】
他の実施態様において、生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト，ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラス，およびその組合せの１つ以上であってもよい。好ましい実施態様では、前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる。
【００２２】
この発明の一般的な実施態様では、人工装具は、人体組織に挿入するためのインプラント部を有し、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成される本体を備える。人工装具はまた、他の人工装具の一部をなす第２支持面と連動又は共同する大きさと形状を有する、前記本体上の支持面を有する。人工装具はまた、前記本体の前記支持面上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングと、前記本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体化合物のコーティングとを備える。
【００２３】
特定の実施態様では、前記拡散硬化酸化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される。
【００２４】
好ましい実施態様では、前記本体が、ジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００２５】
他の実施態様では、前記他の人工装具部が、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金からなる。
特定の実施態様では、前記他の人工装具部が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備える。さらに他の特定の実施態様では、前記他の人工装具部の前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタル，又はその組合せからなる。
【００２６】
好ましい実施態様では、前記他の人工装具部はジルコニウム又はジルコニウム合金からなる。それは、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる拡散硬化酸化又は窒化コーティングを有してもよい。
【００２７】
特定の実施態様では、本体上の生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せの１つ以上であってもよい。
好ましい実施態様では、前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる。
【００２８】
他の実施態様では、前記他の人工装具部が、少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングを備える。
【００２９】
特定の実施態様では、前記他の人工装具部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物の前記コーティングが、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト、ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラスおよびその組合せを含むグループから選択された化合物からなる。好ましくは、前記化合物がヒドロキシアパタイトからなる。
【００３０】
好ましい実施態様では、前記第２支持面が有機ポリマー又はポリマー複合物からなる。
【００３１】
他の実施態様では、人工装具は、患者の人体組織に挿入するためのインプラント部を有し、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成される本体を備える。人工装具はまた、前記本体上の支持面と、支持面と共同するように適合される対向支持面と、前記支持面の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングと、前記インプラント部の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体化合物のコーティングとを備える。
【００３２】
他の実施態様では、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される。
【００３３】
好ましい実施態様では、前記本体が、ジルコニウム又はジルコニウム合金から形成され、前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００３４】
他の実施態様では、前記対向支持面が拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを備える。
前記対向支持面上の前記拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは、酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択される。
【００３５】
好ましい実施態様では、前記対向支持面が、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００３６】
１つの実施態様では、前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せからなるグループから選択される化合物からなる。前記化合物がヒドロキシアパタイトからなることが好ましい。
【００３７】
好ましい実施態様では、前記対向支持面が生体ポリマー又はポリマー複合化合物からなる。
【００３８】
他の実施態様では、人工装具は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金のビードから形成される不規則面をさらに備える。特定の実施態様では、人工装具は、前記ビード上の拡散硬化表面、又は前記ビード上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記ビード上の拡散硬化表面および少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える。
【００３９】
他の実施態様では、人工装具は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金のワイヤメッシュから形成された不規則表面をさらに備える。
特定の実施態様では、人工装具は、前記ワイヤメッシュ上の拡散硬化表面又は前記ワイヤメッシュ上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記ワイヤメッシュ上の拡散硬化表面および少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える。
【００４０】
他の実施態様では、人工装具は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル，又はその合金から形成されたテクスチャード加工表面をさらに備える。
特定の実施態様では、人工装具は、前記テクスチャード加工表面上の拡散硬化表面又は前記テクスチャード加工表面上の少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティング、又は前記テクスチャード加工表面上の拡散硬化表面および少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングの両方をさらに備える。
【００４１】
この発明の他の実施態様では、内部人工装具が開示される。この実施態様では、人工装具は、ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，タンタル又はその合金から形成され、２要素関節の１つの要素を形成し、少なくともその一部が第２関節要素の人体組織と共同し、かつその人体組織に対して摺動するように適合される支持面を有する人工装具本体を備える。人工装具はまた、人体組織と共同し、かつ、人体組織に対して摺動するように適応される支持面の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングであって酸化ジルコニウム，酸化ハフニウム，酸化ニオブ，酸化タンタル，窒化ジルコニウム，窒化ハフニウム，窒化ニオブ，窒化タンタルおよびその組合せを含むグループから選択されるコーティングを備える。この実施態様の人工装具はまた、前記人工装具本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングを備える。
【００４２】
特定の実施態様では、支持面が、骨盤の軟骨組織と共同し、かつ、その組織に対して摺動するように適用された大腿部ヘッドである。
【００４３】
他の実施態様では、支持面が、受容者の関節窩の自然人体組織と共同するように適用される上腕骨インプラントのヘッドである。
【００４４】
他の実施態様では、支持面が、上腕骨の自然組織と共同するように適用された関節窩人工装具の支持面である。
【００４５】
他の実施態様では、支持面が、脛骨の自然組織と共同するように適用された膝関節装具の大腿部構成要素の少なくとも１つの関節丘の支持面である。
【００４６】
他の実施態様では、支持面が、関節丘の自然組織と共同するように適用された膝関節人工装具の脛骨構成要素の支持面である。
【００４７】
種々の他の実施態様では、前記少なくとも１つの生体セラミック化合物が、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイトおよびヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，生体活性ガラス，およびその組合せからなるグループから選択される。
【００４８】
好ましい実施態様では、人工装具本体がジルコニウム又はその合金から形成され、拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングが、青黒色又は黒色酸化ジルコニウムからなる。
【００４９】
この発明の他の実施態様において、人工装具は、約１０〜約２０重量％のニオブ、又は約３５〜約５０重量％のニオブ、約１３〜約２０重量％のジルコニウムおよび平衝チタンからなる成分を有する合金から形成された本体と、本体の少なくとも一部の上の拡散硬化酸化物又は窒化物コーティング、および前記本体の少なくとも一部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物のコーティングを備える。
【００５０】
特定の実施態様において、人工装具は、約７４重量％のチタン、約１３重量％のニオブ、および約１３重量％のジルコニウムを実質的に含む構成物である。
【００５１】
図面の説明
図１  生体内における典型的な股関節人工装具。
【００５２】
図２  生体外における典型的な股関節人工装具。
【００５３】
図３  生体内における典型的な膝関節人工装具。
【００５４】
図４  生体外における典型的な膝関節人工装具。
【００５５】
発明の詳細な説明
ここに用いられる「１つ」は、１つ以上を意味することがある。特許請求の範囲において用いられ、「〜を備える」という言葉に関連して用いられる時、「１つ」という言葉は、１つ以上を意味することがある。ここに用いられる「もう１つ」は、少なくとも第２以上を意味することがある。
【００５６】
ここに用いられる「アパタイト」は、実験式Ｃａ5(ＰＯ4)3Ｘ（ここでＸは一般式の電気的中性を満足させるすべての１価のリガンド）を有する属の化学種のいずれをも意味する。「ヒドロキシアパタイト」は、Ｘ＝ＯＨ又は実験式Ｃａ5(ＰＯ4)3ＯＨを有するアパタイトとして定義される。
【００５７】
ここに用いられる「生体セラミック」とは、アパタイト（ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト，ヨードアパタイト），硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラス，およびそれらの化合を含むすべてのセラミック材料を意味する。
【００５８】
ここに用いられる骨成長促進材料は、いずれかのメカニズムによって骨組織の成長を促進するすべての材料を意味する。これらは、上で定義された生体セラミック材料を含むが、それに限定されない。
【００５９】
ここに用いられ、人工装具上の相互作用表面に引用されるとき、「共同する」という言葉はすべてのタイプの相互作用として定義され、関節でつながる相互作用，関節でつながらない相互作用，およびすべての中間レベルの相互作用を含む。
【００６０】
ここに用いられる「拡散硬化表面」は、或る特定の自然酸化や窒化処理によって形成される耐摩耗表面の一つのタイプとして定義される。その表面は、その表面が存在する基材に対して酸化又は窒化されることによって特徴付けられる。それは自然酸化又は窒化処理により酸化又は窒化され、その処理により酸素又は窒素が表面から基材の内部領域へ拡散する。酸化又は窒化処理の特定の実例がここに提供される。下層基材材料を参照して用いる場合には、それは「硬化表面」と同義である。表面酸化又は窒化層もまた、「拡散組合せされた」として同義的に引用される。酸化又は窒化ジルコニウム表面という言葉がここに使用されるが、この表面は拡散硬化表面の例であり、他の金属又は金属合金も酸化又は窒化によって拡散硬化表面を形成することができる。人工装具上の拡散硬化表面の種々の用途と実施態様を引用するここのすべての論議において、酸化表面に関する論議は窒化表面にも等しく適用するということは、理解されるべきである。
【００６１】
ここに用いられる「金属の」は、純金属又は合金であってもよい。
【００６２】
ここに用いられる「窒化」は、基板材料、好ましくは金属が窒素と組合せして対応する窒化物を形成する化学処理として定義される。
【００６３】
ここに用いられる「ジルコニウム合金」は、ジルコニウムの重量で約１０％より多いジルコニウムを含むすべての金属合金として定義される。従って、ジルコニウムが重量で約１０％以上の少量成分である合金は、ここでは「ジルコニウム合金」とみなされる。同様に、他の名称の金属の合金（例えば、ハフニウム合金又はニオブ合金、この場合、名称の金属は、それぞれハフニウムおよびニオブである）が、名称の金属を重量で約１０％より多く含むすべての合金として定義される。
【００６４】
この発明の一つの観点は、低摩擦の耐摩耗表面を骨の成長を促す表面に組合せすることである。そのような関節を形成する表面の実例は、図１〜４の概略図に示される。
【００６５】
一般的な股関節アセンブリイが、自然位で図１と２に示されている。股関節ステム（stem）２は大腿骨に嵌入され、人工装具の大腿部ヘッド６は、図１に示すように骨盤に順に固定される寛骨臼の内層８に嵌入されて関節でつながる。従来の装具では、多孔性金属ビード又はワイヤメッシュコーティング１２が組込まれ、多孔性被覆に周囲の組織が入り込んで生成することにより、インプラントの安定化をはかるようにしている。
さらに最近では、テクスチャード加工表面が（領域１２のような）骨に直接接触する種々の表面に採用され、表面積を増大させてインプラントを骨の中に突っ込ませる。
同様に、そのような被膜が、また、寛骨臼要素の（骨盤に接する）外面にも適用できる。大腿部ヘッド６は、股関節ステム２の一体部分であってもよいし、股関節人工装具の首部４の端の円錐形テーパの上に搭載された分離要素であってもよい。これによって、セラミックのようないくつかの他の材料の大腿部ヘッドをのぞいて金属製のステムおよび首部を有する人工装具を構成することができる。この構成方法が望ましいことが多いが、それは、寛骨臼カップの内層に関節でつながるとき、セラミックはほとんど摩擦トルクと摩耗を生じないことが見出されたからである。その内層は一般的に、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）又は架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）により形成される。しかしながら、他の適当な材料が用いられてもよい。しかし、材料を無視すると、大腿部ヘッドは、寛骨臼の内面に関節でつながるので、摩耗を引き起こし、長い期間のうちには人工装具の交換が必要となる。これは特に、大腿部ヘッドが金属で、寛骨臼カップが有機ポリマーやその複合物で裏打ちされている場合である。これらの重合体表面は、良好で、比較的低摩擦な面を提供し、生物学的適合性を有するが、これらは、上述したように、通常の使用時にうける摩擦熱やトルクによる摩擦と加速するクリープとにさらされる。酸化ジルコニウムのような拡散硬化酸化層表面を用いることによって、関節を形成する組合せの有用寿命が延ばされる。
【００６６】
典型的な膝関節人工装具が図３と図４に自然位で示されている。その膝関節は、大腿部構成要素２０と脛骨構成要素３０とを備える。大腿部構成要素は、大腿部構成要素の関節面を提供する関節丘２２と、大腿部構成要素を大腿骨に固定するくぎ２４とを備える。くぎ２４と、くぎに隣接する表面とは、大腿骨に直接接触する。くぎ２４と隣接表面とは、股関節部のために説明されたものと同じ安定化技術、つまり多孔質金属ビード，ワイヤメッシュコーティング，最近のテクスチャード加工表面にさらされる。
脛骨構成要素３０は脛骨ベース３２と脛骨ベースを脛骨に搭載するためのくぎ３４とを備える。脛骨プラットフォーム３６は脛骨ベース３２の上に搭載され、関節丘２２の形状に相似の溝３８を備える。関節丘の底面２６は脛骨プラットフォームの溝３８に接触し、関節丘は脛骨プラットフォームに対向し、これらの溝の中で関節を形成する。
関節丘は一般的に金属で製作されるが、脛骨プラットフォームは、有機ポリマー、又はポリマーベースの複合物から形成されてもよい。従って、硬い金属の関節丘表面２６は、比較的柔軟な有機複合物に対して関節でつながる。前述のように、これによって、有機材料の摩耗が生じ、脛骨プラットフォームは人工装具の交換を必要とする。股関節の場合と同様に、多孔質のビード又はワイヤメッシュコーティングは、膝の脛骨又は大腿部構成要素のいずれか又は両方に適用可能である。
【００６７】
この発明は、酸化ジルコニウムや窒化ジルコニウムのような拡散硬化酸化又は窒化表面を有する人工装具用インプラントを提供する。さらに一般的には、チタン，バナジウム，ニオブ，ハフニウム，および／又はタンタルの金属又は合金が基材材料として用いられ適当な拡散硬化酸化表面層を形成することができる。ここでは、ほとんどの例は、ジルコニウム又はジルコニウム合金基材および酸化ジルコニウムや窒化ジルコニウムの表面層を扱うが、ハフニウム，バナジウム，チタン，ニオブ，タンタルおよびそれらの合金のような他の材料が、この発明に従うということが理解されるべきである。金属合金人工装具の基材の所望表面上に連続する有役な酸化又は窒化コーティングを形成するために、金属合金は好ましくは、所望金属の約８０〜約１００重量％を含み、さらに好ましくは、約９５〜約１００重量％を含む。なお、場合によっては、さらに少量の所望金属も可能である。ある場合には、所望の金属が約１０重量％以上である合金が満足な結果をもたらす。例えば、約７４重量％のチタン，約１３重量％のニオブ，および約１３重量％のジルコニウムの合金（Ｔｉ−１３−１３）が、ここでは満足に使用できる。Ｔｉ−１３−１３はダビッドソンの米国特許第５,１６９,５９７号に開示されている。従って、約１０重量％以上の所望金属のレベルは良好な結果を生み出すことが知られているが、このレベルを連続的に増加することによって徐々により良い結果が得られ、少なくとも８０重量％、および少なくとも９５重量％は、それぞれ好ましいレベル、および最も好ましいレベルである。
【００６８】
酸化又は窒化ジルコニウムの場合には、酸素，ニオブおよびチタンは、ハフニウムの存在する合金の中に共通合金元素として含まれてもよい。イットリウムもまた、ジルコニウムと共に合金され、合金の酸化期間における強靱なイットリア安定化ジルコニウム酸化コーティングの形成を向上させることができる。酸化又は窒化ジルコニウムはここでは、実例となる目的のために用いられるが、その開示は他の同様に可能性のある金属候補に同じように適用されるということが理解される。合金を含むそのようなジルコニウムは、治金技術で知られた従来の方法により注文に応じて処方されるかも知れないが、多くの適当な合金は市販品を利用できる。酸化ジルコニウムの場合、市販の合金の中には、ジルカダイン７０５，ジルカダイン７０２，およびジルカロイを含むものがある。
【００６９】
ベース金属および金属合金は、従来の方法で所望の形状に鋳造又は機械加工され、適当な人工装具基材を得る。その基材は、その表面にジルコニウム酸化物又はジルコニウム窒化物の強固に付着した拡散組合せコーティングの自然形成を引き起こす処理条件にさらされる。「拡散硬化」および「拡散組合せ」という言葉は、所望の酸化物又は窒化物に関して使用されるが、それは、これらの特定の表面の形成が、表面から内部に向かう酸素又は窒素の拡散（つまり、非酸化基材，自然金属又は金属合金）によって特徴付けられるからである。酸素又は窒素のこの拡散は、これらの表面に高い強度と高い耐摩耗性を与えるものであると考えられる。形成の処理条件は、例えば、空気，水蒸気又は水による酸化，又は塩浴による酸化を含む。これらの処理により、人工装具基材の表面上に通常数ミクロン（１０-6メータ）の範囲の厚さの、薄く、硬く、高密度で、低摩擦で、耐摩耗性のジルコニウム窒化物、又は青黒色又は黒色耐摩耗性ジルコニウム酸化物フィルム又はコーティングが、理想的に与えられる。このコーティングの下において、酸化又は窒化処理から拡散した酸素又は窒素が、下層の基材金属の硬度と強度を増大させる。
【００７０】
空気，蒸気および水の酸化処理は、現在満期になったワトソンの米国特許第２,９８７,３５２号に、ジルコニウムおよびジルコニウム合金用に記載されている。その記載は、引用によって十分に説明されたものとしてここに取り込まれる。これらの方法はまた、ハフニウム，チタン，バナジウム，ニオブおよびタンタルの金属および合金にも適用されてもよい。ジルコニウム又はジルコニウム合金の場合、空気酸化処理によって、大きく配向された単斜晶系の結晶形のジルコニウム酸化物の強固に接着した黒色又は青黒色層が得られる。もし、酸化処理が適度に続けられると、コーティングは白色化して金属基材から分離する。その酸化工程は、空気，蒸気又は温水中で行われる。便宜上、金属人工装具基材は、（空気のような）酸素含有ガス体を有する炉の中に設置され、通常、７００°Ｆ〜１１００°Ｆで約６時間、加熱される。しかしながら、温度と時間の他の組合せが可能である。さらに高い温度が採用された場合には、酸化時間と減少させ、白色酸化の発生を回避すべきである。
【００７１】
酸化層は、約１〜約２０ミクロンの厚み範囲にあるべきであるが、約１〜約５ミクロンの範囲が好ましい。全体的な平均厚さは、時間と温度のパラメータにより制御可能である。例えば、炉による１０００°Ｆ、３時間の空気酸化は、ジルカダイン７０５の上に約２〜３ミクロンの厚さの酸化物コーティングを形成し、１１７５°Ｆ、１時間の酸化は全体平均が約４〜５ミクロンの厚さの酸化物コーティングに帰着し、１１７５°Ｆ、３時間の酸化は全体平均が約１０〜１１ミクロンの厚さの酸化物コーティングに帰着する。追加の例として、１３００°Ｆ、１時間は、約１４ミクロンの厚さの酸化物コーティングを形成し、１０００°Ｆ、２１時間は、約９ミクロンの酸化物コーティング厚さを形成する。酸化時間と酸化温度との異なる組合せを用いることによって、この厚さが増減されるが、高い温度と長い酸化時間は、基材の性質やその他の要因によりコーティングの完全性を損なうことがある。さらに厚い酸化物コーティングについては、試行錯誤が必要であるかも知れない。勿論、通常の場合には、表面に薄い酸化物しか必要ないので、人工装具の厚さ全体についてもごくわずかの寸法変化、通常１０ミクロンより小さい変化に終わるであろう。一般に、薄いコーティング（１〜４ミクロン）は、良好な付着強度を有する。
【００７２】
金属合金人工装具に酸化物コーティングを施すために用いられる塩浴法の１つは、ヘイガースの米国特許第４,６７１,８２４号の方法であり、その開示は、引用により、十分に記載されたものとして取り込まれる。酸化ジルコニウムの場合、塩浴法により、類似の、少し耐摩耗性の高い青黒色又は黒色ジルコニウム酸化物コーティングが得られる。その方法では、溶融した塩浴の中でジルコニウムを酸化可能な酸化化合物の存在が必要となる。溶融塩は、クロリド，ニトレート，シアン化物などを含む。酸化化合物つまりナトリウムカーボネートは、約５重量％までの少量だけ存在する。ナトリウムカーボネートの添加によって、塩の融点が低下する。空気酸化におけると同様に、酸化速度は溶融塩浴の温度に比例し、‘８２４特許は範囲５５０℃〜８００℃（１０２２°Ｆ〜１４７０°Ｆ）を開示している。しかしながら、塩浴の低い酸素レベルは、同じ時間と温度における炉中空気酸化よりも薄いコーティングを形成する。１２９０°Ｆ、４時間の塩浴処理は、約７ミクロンの酸化物コーティング厚さを形成する。
【００７３】
炉中の空気酸化であろうと、塩浴酸化であろうと、酸化物コーティングは、硬度がきわめてよく似ている。例えば、精製したジルカダイン７０５（Ｚｒ，２−３重量％Ｎｂ）の人工装具基材の表面が酸化される場合、その当初の金属表面の２００ヌープ硬度を超えて増加する。塩浴か空気酸化処理によるジルカダイン７０５の酸化に伴って得られる青黒色ジルコニウム酸化物表面の表面硬度は、ほぼ１７００〜２０００ヌープ硬度である。
【００７４】
ジルコニウム又はジルコニウム合金の窒化の場合には、類似の処理が用いられる。酸化物の場合におけると同様に、窒化物層は厚さが約１〜約２０ミクロンの範囲にあるべきであるが、約１〜約５ミクロンの範囲が好ましい。空気は酸素の約４倍の窒素を含むとしても、ジルコニウム又はジルコニウム合金は上記のように空気中で加熱されると、窒化物コーティングに優先して酸化物コーティングが形成される。これは、これらの条件下では熱力学的平衝が窒化に対して酸化に有利に働くからである。従って、窒化物コーティングを形成するためには、その平衝が窒化反応に有利に働くように強制されなければならない。これは、（「空気酸化」に類似した）ガス環境が使用されるとき、酸素を排除し、空気又は酸素の代わりに窒素又はアンモニア雰囲気を使用することによって容易に達成される。厚さ約５ミクロンのジルコニウム窒化物コーティングを形成するためには、ジルコニウム又はジルコニウム合金の人工装具を、窒素雰囲気において約１時間、約８００℃で加熱すべきである。従って、酸素の除去（又は酸素部分圧の減少）又は温度の増加を除けば、ジルコニウム窒化物コーティングを形成するための条件は、青黒色又は黒色ジルコニウム酸化物コーティングを形成するのに必要なものと大きく異ならない。必要ないずれの調整も当業者に容易に理解できるであろう。
【００７５】
塩浴法が窒化物コーティングの生成に用いられるとき、酸素ドナーの塩は、例えばシアン化物塩のような窒素ドナーの塩に置換されるべきである。そのように代用したとき、窒化物コーティングは、酸化物コーティングを得るために必要な条件と同様の条件下で得られる。そのような変形は必要であるが当業者によって容易に決定される。また、ジルコニウム窒化物は、イオン支援堆積法を用いる方法を含む標準の物理的又は化学的蒸着法によりジルコニウム又はジルコニウム合金の上に堆積されてもよい。物理的又は化学的蒸着法は無酸素環境で行われる。そのような環境を形成する技術は当該技術分野で公知であり、例えば、大部分の酸素はチャンバーの排気によって除去され、残留酸素は酸素除去剤によって除去される。
【００７６】
ジルコニウム又はジルコニウム合金が、ジルコニウム多孔質ビード，ジルコニウムワイヤメッシュ表面又はテクスチャード加工表面を備えるときには、この表面層はまた、ジルコニウム酸化物か窒化物によって被覆され、体内における金属イオン化を防止する。
【００７７】
これらの拡散接着，低摩擦，高耐摩耗性の酸化又は窒化ジルコニウムコーティングは、自然に成長し、摩耗状態にさらされる人工装具インプラントの表面に使用される。そのような表面は、膝関節，肘および股関節の関節表面を含むが、それに限定されない。前述のように、股関節の場合には、大腿部ヘッドとステムは、一般に金属合金で製作され、寛骨臼カップは、セラミックス，金属又は有機ポリマーで裏打ちした金属又はセラミックスで製作される。しかしながら、寛骨臼カップは、拡散硬化表面を形成する金属又は金属合金で製作されてもよい。
【００７８】
拡散硬化された酸化物又は窒化物で被覆した大腿部ヘッドがこれらの寛骨臼カップに関連して用いられる時、大腿部ヘッドとカップ内面との間の摩擦係数は、熱とトルクがほとんど発生せず、嵌合支持面の摩耗がほとんど生じないように、減少する。熱の発生、摩擦トルクおよび摩耗が減少することは、有機ポリマー又はそのようなポリマーの複合物で裏打ちされた寛骨臼カップの場合に、特に重要である。ＵＨＭＷＰＥのような有機ポリマーは、裏打ちの寿命期間に結果的に有害な影響を有する熱にさらされる時、クリープの増大速度を速やかに表す。ポリマーの摩耗破片が対向組織の反応と装具のゆるみを招く。拡散硬化コーティングは人工装具基材を保護し、その機械的強度特性を増加するように働くが、その低摩擦表面の結果として、それは作動的に接触するこれらの表面も保護し、その結果、人工装具の性能と寿命を向上させる。
【００７９】
拡散硬化表面を採用した人工装具の有役性は、負荷支持人工装具の負荷支持面に限定されず、高速の摩耗が発生する非負荷支持人工装具、とくに関節にも適用可能である。拡散硬化表面は金属又は金属合金人工装具基材に強固に付着するので、体液と金属又は金属合金との間に境界を与え、それによって、イオン化の進行とそれに関連するイオン放出とによる合金の腐食を防止する。これらの拡散硬化表面は、機械的摩耗と、金属イオン放出の防止の両方に利点を与えるので、それらは人工装具のすべての表面に適用できる。
【００８０】
基材の金属又は金属合金は、周囲の骨や他の組織が人工装具を安定化するために一体になる多孔質ビード，ワイヤメッシュ，又はテクスチャード加工表面を提供するために用いられてきた。多孔質の金属ビード，ワイヤメッシュ又はテクスチャード加工表面は、その上、拡散硬化表面を有することができる。結果として、これらの特殊表面は、金属イオン放出を除去又は減少させるためのベースの人工装具の酸化又は窒化に似た方法で、非イオン放出になることができる。これらの粗い表面は、接着表面積を増大させることと、骨の成長が生じる表面積を増大させることとによって骨の成長を改良する。
【００８１】
人工装具の有効使用寿命を延ばすことは、拡散硬化表面の利点を、生体セラミック化合物の使用によって与えられる固定の安定性と組合せることによって実現できる。これらの材料表面は、物理／機械的機構（良好な接着のための表面積の増加）と、化学的機構（例えば、一般的にアパタイトにより、特にヒドロキシアパタイトにより骨の成長を促すこと）との両方による固定を向上させる。多孔質金属ビード／ワイヤメッシュ／テクスチャード加工表面の技術は、良好な接着のための表面積の増加の物理的／機械的機構によってのみ機能する。このようにして、生体セラミックは、動作の複数のモードによる良好な固定向上能力を有する。アパタイト化合物の場合には、アパタイト表面が骨に相互作用するか、又は装具の固定安定性を向上させる骨の成長に備える。アパタイトと骨の自然材料との間の化学的類似性のために、アパタイトの存在において骨の成長を促す化学的駆動力があると考えられる。アパタイトでコーティングすることによって、骨の成長に利用でき同時に骨の成長を化学的に促進するインプラント上の付着領域を増大することができる。骨の成長を促進する２つのメカニズムによって、アパタイトコーティングを採用したインプラントは固定の安定性が改良されることになる。一般的に生体セラミックは類似の効果的な特性を示す。発明者らは、例外的に長寿命の人工装具を製作するためにこれらの共同作用を適用したのである。
【００８２】
生体セラミック又はアパタイトのコーティングは従来の手段又は従来と異なる手段のいずれによっても製造可能である。当業者にはこれらの方法、とくにこれらのアパタイト化合物、殊更ヒドロキシアパタイトを採用することはよく知られている。討議の目的に対して、討議の残りのほとんどは、発明が限定されないという理解により、アパタイト化合物の上に集まる。他の生体セラミックと骨成長促進材とを使用することは、恐らく必要とされるごくわずかの変形によく類似するか、もしくは当業者に公知である。これらの他の材料は、硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，酒石酸カルシウム，対生物作用ガラス，およびそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。
【００８３】
好ましい実施態様では、アパタイトコーティングが使用され、そのアパタイトコーティングは、ヒドロキシアパタイトＣａ5(ＰＯ4)3(ＯＨ)であり、ヒドロキシアパタイト結晶の繊維状の性質により大きい表面積を有する。表面積は約１〜２５ｍ2／ｃｍ2の面積からの範囲をほぼ有する。コーティングは、約２ミクロンの厚さでよいが、少なくとも約１０ミクロンがさらに好ましく、必要に応じて４０ミクロン以上及んでもよい。通常、比較的薄いコーティングが、基材としなやかな骨との間の厚くてもろいセラミックの界面を避けるために、採用される。このコーティングの高い表面は、コーティングのないインプラント又は従来の燐酸カルシウムよりも拘束力のある表面に大きさの順序を与える。
【００８４】
アパタイト組成物は、必要に応じて他のイオンの導入によって種々の方法で変形できる。他のイオンはフッ化物，カーボネート，ナトリウム，塩化物，水素イオン，ＨＰＯ4，ＨＣＯ3などを含む。燐酸塩および水酸化アニオンの合計数の、一般的には、約５０％以下、さらに一般的には約２０％以下と、カルシウムカチオンの５０％までは、他のイオンで置換される。これらの置換は、再吸収可能な又は再吸収不能なコーティングの生体内分解作用に影響するだろう。
【００８５】
ヒドロキシアパタイトは、成長因子として働き他の界面化学に帰着するコラーゲン又は他の外因性か内因性のたんぱく質のような負の電荷をもつたんぱく質を引きつける生理的ｐＨにおいて網の正電荷（net positive charge）を有する。従って、そのコーティングは、ヒドロキシアパタイト又は類似物の表面上のそのような産物の存在に対して、あるいはヒドロキシアパタイトの構造の一部として備えることができる。
【００８６】
そのコーティングは、生体セラミック、とくにヒドロキシアパタイト又はアパタイト化合物を適用する従来の方法又は従来にない方法によって適用可能である。そのような技術を開示するすべての特許文献は、引用により、ここにすべてを記載したものとして取り込まれる。例えば、生体セラミックは、剛性表面，多孔質表面，腐食表面又はどのようなタイプの表面にでも適用されうる。そのコーティングは、溝，穴，くぼみおよび他の構造的な特徴に入り込むことができる液状媒体の形で適用できるので、露出領域を残すことなく全表面を実質的に覆うことが可能な均一なコーティングを得ることができる。ヒドロキシアパタイトの溶液ベースの沈殿物において、懸濁液中の小さい粘着性のヒドロキシアパタイトのコロイド粒子が、基材の近傍に形成され、溶液にカルシウムと燐酸塩の反応物を加えることにより、コーティングされる（米国特許第５,１８８,６７０号、第５,２７９,８３１号、第５,１６４,１８７号参照）。
また、生体セラミックは米国特許第４,６９３,９８６号に開示された乾燥微粒子として適用でき、その特許は引用によりここに十分記載されたものとして取り込まれる。蒸着技術、プラズマスプレイ堆積技術（米国特許第６,２８０,７８９号参照）、電子堆積（米国特許第５,７５９,３７６）は、生体セラミック化合物の表面コーティングを適用する公知の方法を追加的に示す例である。堆積の正確なモードは重要ではなく、良好な構造上の完全性を有するアパタイトのコーティングを形成する手段はすべて受入れ可能である。好ましい実施態様において、生体セラミック化合物又は化合物は、プラズマスプレイ堆積又は化学蒸着堆積によって堆積される。
【００８７】
図１と２に自然位で示された股関節アセンブリイにおいて、領域１２と２はこの発明のアパタイトコーティングが適用できる領域の例である。多くの従来の人工装具において、特に領域１２は、多孔質金属ビード，ワイヤメッシュ，および／又はテクスチャード加工表面からなり、固定の安定性を向上させている。この発明に関しては、これらの領域は、他の領域と同様、骨の成長を促すために用いられる従来の多孔性金属ビード，ワイヤメッシュコーティング，および／又はテクスチャード加工表面の代わりに、又はそれに加えて、生体コーティング（最も好ましくはヒドロキシアパタイトコーティング）を有することができる。そのコーティングを大腿部ステム上に設置することによって、大腿部に接触する多くの面積が与えられ、多孔性コーティングの中に周囲の組織が内部成長することによりインプラントが安定化する。同様に、そのようなコーティングは、寛骨臼要素の外面にも適用可能である。大腿部ヘッド６は股関節ステム２の一体的部分であってもよいし、股関節人工装具の首部４の端の円錐形テーパに搭載された分離要素であってもよい。これによって、金属製のステムと首部、およびセラミックのような他の材料の大腿部ヘッドを有する人工装具の製造が可能になる。しかしながら、その材料に無関係に、生体セラミックコーティングを人工装具が骨に接触するいずれの領域にも使用することによって、固定の安定性を向上させることになり、拡散硬化表面を採用している人工装具がこれらの表面の特性を十分に向上させる。このようにして、固定の安定性は、拡散硬化酸化物表面を採用した真に長寿命の人工装具を製作する努力において、もはや重要な限定要因ではなくなった。生体セラミックによって促進された固定性を有する拡散硬化表面を用いることによって、そのような人工装具の寿命は著しく延ばされる。
【００８８】
股関節の場合のように、膝人工装具において、多孔性金属ビード，ワイヤメッシュコーティング，又はテクスチャード加工表面はまた、膝の脛骨構成要素又は大腿部構成要素又は両方に適用可能である。図１に自然位で示される一般的な膝関節人工装具において、大腿部構成要素２０内の選択された領域、とくにくぎ２４の周りの領域は、例えば、フルオロアパタイト，クロロアパタイト，好ましくはヒドロアパタイトのような生体セラミックスでコーティングされてもよい。脛骨構成要素３０は、脛骨ベース３２を備え、脛骨ベース３２は脛骨ベースを脛骨に搭載するくぎ２４を有する。脛骨ベースの下側は、脛骨に直接接触するので、生体セラミックのコーティングのための理想的な部位の例である。なお、前記領域は、生体コーティングが拡散硬化酸化又は窒化表面を有する人工装具に適用可能である領域の限定の無い領域である。
【００８９】
ここで説明される発明は、内部人工装具又は単一人工装具にも有役である。これらは肩，膝および股関節を含むが、それに限定されない。これらの装具において、支持面は人体組織、もっとも一般的には軟骨と共同する。内部人工装具の支持面の少なくとも一部は拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングを有し、内部人工装具の本体の少なくとも一部は少なくとも一つの生体セラミック化合物のコーティングを有するであろう。拡散硬化酸化物又は窒化物コーティングは他の人工装具用のそれと同じである。同様に生体セラミックコーティングは、従来又はその他のいずれの方法によっても適用可能である。
【００９０】
生体セラミックスを適用可能な領域は変化するが、骨の成長を最大限に促すように骨に最も大きく接触する領域に適用することが好ましいということを留意すべきである。生体セラミックは、拡散硬化表面の少なくとも一部に適用されてもよいし、されなくてもよい。これは、肩，指，あご，肘，およびその他のような他の人工装具の場合にも、変わらない。この発明は、拡散硬化表面からなる少なくとも一部の表面と、１つ以上の生体セラミック材料からなる少なくとも一部の表面とを有するどのような人工装具をも含むように広く記載されている。
【００９１】
人工装具に生体セラミックコーティングと拡散硬化表面を用いることは、そのような装置の固定の安定性をもたらすために従来の技術によって行われる。これは、当該分野で知られ、化学的，電気化学的および／又は機械的なエッチングのような技術によって形成された、ビードの不規則表面および／又はワイヤメッシュの使用又はテクスチャード加工表面の使用を含むがそれに限定されない。これらの従来の固定表面はそれ自体が拡散硬化表面又は生体セラミック又はその両方を備えてもよい。
【００９２】
当業者は、この発明が、目標を実行し、かつ、前述の目的と利点を得るように適応されるということを容易に評価する。ここに説明したシステム，方法，手順および技術は、好ましい実施態様を現在表し、横範的であることを意図し、その範囲を限定することを意図しない。この発明の範囲内に含まれるか、特許請求の範囲によって規定される変形や他の使用は、当業者に気付かれるであろう。
【００９３】
米国特許文献
２,９８７,３５２        ６／１９６１        ワトソン
４,６７１,８２４        ６／１９８７        ヘイガース
４,６７３,４０９        ６／１９８７        バーン  カンペン
４,６４４,９４２        ２／１９８７        サンプ
４,２７２,８５５        ６／１９８１        フレイ
４,８６５,６０３        ９／１９８９        ノイレス
５,９２２,０２９        ７／１９９９        ワグナー  他
５,５０７,８１５        ４／１９９６        ワグナー  他
５,２５８,０９８      １１／１９９３        ワグナー  他
６,１９３,７６４        ２／２００１        ワグナー  他
５,０３７,４３８        ８／１９９１        ダビッドソン
５,１５２,７９４      １０／１９９２        ダビッドソン
５,１６９,５９７      １２／１９９２        ダビッドソン  他
５,１８０,３９４        １／１９９３        ダビッドソン
５,３７０,６９４      １２／１９９４        ダビッドソン
５,３７２,６６０      １２／１９９４        ダビッドソン  他
５,４９６,３５９        ３／１９９６        ダビッドソン
５,５４９,６６７        ８／１９９６        ダビッドソン
５,１８８,６７０        ２／１９９３        カンスタンツ
５,２７９,８３１        １／１９９４        カンスタンツ
５,１６４,１８７      １１／１９９２        カンスタンツ
他の引用文献
アルビー他著“Studies in Bone Growth,”Ann. Surg., 71:32-39, 1920年
ハルバート他著“History of Bioceramics,”Ceramics in Surgery, 3-27, 1983年
ニールソン著“Filling of Sterile and Infected Bone Cavities by Means of Plaster of Paris,”Acta Chir. Scandanav., 91:17-27, 1944年
ペルチャ他著“The Using of Plaster of Paris to Fill Defects in Bone,”Ann. Surg., 146:61-69, 1957.
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】生体内における典型的な股関節人工装具。
【図２】生体外における典型的な股関節人工装具。
【図３】生体内における典型的な膝関節人工装具。
【図４】生体外における典型的な膝関節人工装具。
【図１】
2005530584.tif 000003
【図２】
2005530584.tif 000004
【図３】
2005530584.tif 000005
【図４】
2005530584.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３２】
前記他の人工装具部の上の少なくとも１つの生体セラミック化合物の前記コーティングが、ヒドロキシアパタイト，フルオロアパタイト，クロロアパタイト，ブロモアパタイト、ヨードアパタイト，硫酸カルシウム，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム，カルシウムタルタレート，生体活性ガラス，およびその組合せを含むグループから選択された化合物からなる請求項３１の人工装具。
【国際調査報告】
2005530584.tif 000007
2005530584.tif 000008
2005530584.tif 000009
2005530584.tif 000010