(57)【要約】シャバサイトの骨組種を有し、(Ｉ)、(式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウムのような３価元素であり、Ｙは、珪素、錫、チタン及び／又はゲルマニウムのような４価元素であり、ｎは１００より大きく、典型的には２００より大きく、３００乃至４.０００のような、例えば４００乃至１.２００である)のモル関係を含む組成を有する多孔質結晶質物質が記載されている。前記物質は、弗化物媒体中で合成され、メタノールの、低級オレフィン、特に、エチレン及びプロピレン、への変換において活性及び選択性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャバサイトの骨組種を有し、Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２、
(式中、Ｘは３価元素であり、Ｙは４価元素であり、ｎは１００より大きい)
のモル関係を含む組成を有する多孔質結晶質物質。
【請求項２】
シャバサイトの骨組種を有し、Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２：(ｍ)Ｒ：(ｘ)Ｆ：Ｈ２Ｏ、
(式中、Ｘは３価元素であり、Ｙは４価元素であり、ｎは１００より大きく、Ｒは指示剤であり、ｍは１５乃至３５０の範囲であり、ｚは０乃至１０の範囲であり、ｘは７乃至１７５の範囲である)
のモル関係を含む組成を有する多孔質結晶質物質。
【請求項３】
ｍが３０乃至５０の範囲である、請求項２に記載の多孔質結晶質分子篩。
【請求項４】
ｘが１５乃至２５の範囲である、請求項２又は請求項３に記載の多孔質結晶質分子篩。
【請求項５】
指示剤(Ｒ)が、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオンである、請求項２乃至４のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質分子篩。
【請求項６】
ｎが２００より大きい、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質。
【請求項７】
ｎが３００乃至４,０００である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質。
【請求項８】
ｎが４０乃至１,２００である、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質。
【請求項９】
Ｘが、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウムから選ばれ、Ｙが、珪素、錫、チタン及び／又はゲルマニウムから選ばれる、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質。
【請求項１０】
Ｘがアルミニウムを含み、Ｙが珪素を含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質。
【請求項１１】
(ａ)水、３価元素Ｘの酸化物、４価元素Ｙの酸化物、弗化物イオン及び指示剤(Ｒ)、の供給原を含有し、多孔質結晶質物質を生成することができる混合物を調製する工程であり、Ｒが、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオン類及びＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンから成る群から選ばれる工程、
(ｂ)前記物質の結晶が生成されるまで１００乃至２２５℃の温度を含む十分な条件下で前記混合物を維持する工程及び
(ｃ)工程(ｂ)から前記結晶質物質を回収する工程を含む、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質を合成する方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が、モル比で、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２が２乃至４０の範囲であり、Ｆ／ＹＯ２が０.２乃至１.０の範囲であり、Ｒ／ＹＯ２が０.２乃至２.０の範囲であり、Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２が０.０００２５乃至０.０２の範囲である組成を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物が、モル比で、
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２が２乃至５の範囲であり、Ｆ／ＹＯ２が０.３乃至０.７の範囲であり、Ｒ／ＹＯ２が０.３乃至１.０の範囲であり、Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２が０.０００５乃至０.００５の範囲である組成を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
指示剤(Ｒ)が、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオンである、請求項１１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｘがアルミニウムを含み、Ｙが珪素を含む、請求項１１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１６】
工程(ｃ)において得られる前記結晶質物質をか焼することをさらに含む、請求項１０乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１７】
オキシジェネート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の多孔質結晶質物質を含有する触媒と接触させる工程を含む、オレフィンを生成させる方法。
【請求項１８】
オキシジェネート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を請求項１１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法により生成される多孔質結晶質物質を含有する触媒と接触させる工程を含む、オレフィンを生成させる方法。
【請求項１９】
有機オキシジェネート化合物が、メタノール、ジメチルエーテル及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルミナに対するシリカの高い比を有するシャバサイトのアルミノ珪酸塩形態、その合成、及びオキシジェネート類、特にメタノール、のオレフィン類、特にエチレン及びプロピレン、への変換におけるその使用に関する。
【０００２】
メタノールのオレフィン類への変換(ＭＴＯ)は、今日、エチレン及びプロピレンの世界的規模の量を生成するための工業標準である長年の蒸気分解技術に代わる潜在性を有するので、現在、鋭意研究の主題である。関係する非常に多くにより、費用効率様式における軽質オレフィンの高処理量を与えることができる代替的技術に対する実質的な経済的誘引が存在することが示されている。蒸気分解は、非常に高い温度におけるナフサ範囲の炭化水素の非選択的熱反応に依存しているのに対して、ＭＴＯは、より緩和な温度条件下で酸分子篩の触媒的及びミクロ構造的性質を利用して、メタノールから高収量のエチレン及びプロピレンを生成する。
【０００３】
ＭＴＯ反応の現在の理解により、３つの主な段階、(１)活性炭素プール(アルキル芳香族物質)の生成をもたらす誘導期、(２)生成物をもたらすそれらの活性中間体のアルキル化−脱アルキル化反応及び(３)濃縮された環芳香族物質の漸進的な蓄積、が確認され得る複雑な順序が示されている。従って、ＭＴＯは、触媒が連続的変化の状態にある本質的に推移する化学的変換である。触媒が長期間、オレフィンの高収量を維持する能力は、上記プロセスを行う相対的速度間の微妙なバランスに依存する。コークス様分子の蓄積は、多くの意味で望ましい反応順序を妨げるのでコークス様分子の生成は唯一の重要事である。特に、コークスは、炭素プールを不活性にし、反応体及び生成物の拡散の速度を低下させ、望ましくない二次反応についての可能性を増大し、触媒寿命を限定する。
【０００４】
ここ２０年にわたり、多くの触媒物質がＭＴＯ反応を行うのに有用であると認められている。結晶質の微孔質物質は、酸性度及び反応のための形態的要件に同時に取り組むので、現時点で好ましい触媒である。特に好ましい物質は、シャバサイト骨組種を有する物質のような８員環アルミノ珪酸塩及びＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８のようなシリコアルミノ燐酸塩である。それらの分子篩は、規則的に相互連絡する窓開口部を通しての結晶の中に又は外への反応体及び生成物の拡散性輸送をさせながら、芳香族中間体を収容するのに十分に大きいかごを有する。適する程度の酸強度及び酸密度で、そのような形態的特徴を補足することにより、有効に作用する触媒が生成される。この分野における広範な研究により、現在、シリコアルミノ燐酸塩は、アルミノ珪酸塩よりも有効なＭＴＯ触媒であることが示されている。特に、アルミナに対するシリカの低いモル比を有する物質は、余りに酸性すぎて、作用が乏しいので、アルミナに対するシリカのモル比の制御がＭＴＯ反応におけるアルミノ珪酸塩の使用のための主要な要件である。それにもかかわらず、アルミノ珪酸塩ゼオライトは、ＭＴＯにおける使用のために検討され続けており、いまだ見出されていない潜在能力を有するようである。
【０００５】
シャバサイトは、およその式、Ｃａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ７２を有する天然産ゼオライトである。シャバサイトの３つの合成形が、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓにより１９７３年に発行されている、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる“Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”に記載されており、その完全な開示を引用により本明細書に組み込む。Ｂｒｅｃｋにより報告された３つの合成形は、ＢａｒｒｅｒらによりＪ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２８２２頁(１９５６年)に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ“Ｋ−Ｇ”、英国特許第８６８,８４６号(１９６１年)に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｄ及び米国特許第３,０３０,１８１号(１９６２年)に記載されているＺｅｏｌｉｔｅ  Ｒである。
【０００６】
米国特許第４,５４４,５３８号には、従来のＯＨ−媒体中、指示剤としてＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオン類及び／又はＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンを用いる、シャバサイトの他の合成形、ＳＳＺ−１３の合成が記載されている。米国特許第４,５４４,５３８号によれば、ＳＳＺ−１３は典型的には８乃至５０の、アルミナに対するシリカのモル比を有するが、合成混合物における反応体の相対比を変えることにより、及び／又はそのゼオライトをキレート剤又は酸で処理し、ゼオライト格子からアルミニウムを除去することにより、より高いモル比が得られる。しかし、１００を超える、アルミナに対するシリカのモル比において、ＯＨ−媒体中でＳＳＺ−１３を合成する試みは成功せず、存在するアルカリ金属カチオンに依存してＩＴＱ−１又はＳＳＺ−２３を生成することになった。さらに、脱アルミン酸塩により、ＳＳＺ−１３の、アルミナに対するシリカのモル比を増大することは、細孔の小さいサイズによりアルミニウムの引き抜きを困難にし、処理の過酷さがその物質の結晶質統合性に悪影響を及ぼし得るので、限定された成功しか得られなかった。
【０００７】
ＭＴＯ反応のための触媒としてのＳＳＺ−１３の使用において多くの研究が行われている。しかし、現在までの研究では、ＳＳＺ−１３の性能は、常に、そのシリコアルミノ燐酸塩類似物、ＳＡＰＯ−３４の性能よりも劣っていることが示されている。例えば、Ｙｕｅｎ，Ｌ．−Ｔ．、Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ｉ．、Ｈａｒｒｉｓ，Ｔ．Ｖ．、Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ｅ．Ｊ．及びＡｕｒｏｕｘ，Ａ．による“Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｔｏ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＡＦＩ  ａｎｄ  ＣＨＡ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２巻、１０５−１１７頁(１９９４年)及びＤａｈｌ，Ｉ．Ｍ．、Ｍｏｓｔａｄ，Ｈ．、Ａｋｐｏｒｉａｙｅ，Ｄ．及びＷｅｎｄｅｌｂｏ，Ｒ．による“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ＭＴＯ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ  Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｃｈａｂａｚｉｔｅ  ａｎｄ  ＳＡＰＯ−３４  ａｓ  ＭＴＯ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２９巻、１８５−１９０頁(１９９９年)を参照。
【０００８】
近年、シャバサイトの純粋なシリカ形態が、弗化物の存在下で中性近くのｐＨにおいて、構造指示剤として、水酸化物形態におけるＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアダマンタアンモニウムを用いて熱水合成されている。Ｄｉａｚ−Ｃａｂａｎａｓ，Ｍ−Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｐ．Ａ．及びＣａｍｂｌｏｒ，Ｍ．Ａ．による“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ＳｉＯ２  Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ｔｈｅ  ＳｉＯ２  Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ  ｗｉｔｈ  ｔｈｅ  Ｌｏｗｅｓｔ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ”、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．１８８１(１９９８年)を参照。
【０００９】
Ｃａｍｂｌｏｒ及び共同研究者により用いられた合成混合物に少量のアルミニウムを添加することにより、本願発明者らは、初めて、１００をかなり超える、２６５のような、アルミナに対するシリカのモル比を有するシャバサイト構造を有する、純粋な、高度に結晶質のアルミノ珪酸塩物質を合成することができた。そのような物質中に存在するアルミニウムの量は、わずか０.０４５Ａｌ原子／ケージ又は２２ケージ当り１Ａｌ原子に等しい。さらに、この新規な合成の結果により、Ｓｉ／Ａｌ比は、２６５より低い及び高い広範囲にわたり制御され得ることが示されている。
【００１０】
現在、圧力、温度及び空塔速度の標準条件において高シリカシャバサイトを用いてＭＴＯ実験が行われており、非常に有望な結果を示している。この触媒の性能は、明らかに、ＳＳＺ−１３における先の結果よりも明らかに優れており、現在入手できる、最も優れている、低酸度のＳＡＰＯ−３４触媒の結果よりもほんのわずかに劣っている。温度の関数としての、この触媒の寿命曲線は、初期誘導期間の後に高活性度期間及び、コークス化による最後の不活性化が続くＭＴＯ触媒のかなり典型的な挙動を示す。触媒中の非常に少量のアルミニウムであるにもかかわらず、その活性度は、非常に高く、反応における極めて初期に１００％に達する。
【００１１】
本発明のシャバサイトは、アルミノ珪酸塩として通常合成されるが、骨組アルミニウムは、硼素、鉄及び／又はガリウムのような他の３価の元素により部分的に又は完全に置換され得て、骨組珪素は、ゲルマニウムのような他の４価の元素により部分的に又は完全に置換され得ることを認識すべきである。
【００１２】
一つの面において、本発明は、シャバサイトの構造を有し、Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２、
(式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウムのような３価元素であり、Ｙは、珪素、錫、チタン及び／又はゲルマニウムのような４価元素であり、ｎは１００より大きく、典型的には２００より大きく、例えば３００乃至４,０００であり、４００乃至１,２００のような範囲である)
のモル関係を含む組成を有する多孔質結晶質物質にある。
【００１３】
他の面において、本発明は、弗化物含有媒体中で本発明の前記の一つの面の物質を合成する方法にある。
【００１４】
さらに他の面において、本発明は、オキシジェネート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を、シャバサイトの構造を有し、Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２、
(式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウムのような３価元素であり、Ｙは、珪素、錫、チタン及び／又はゲルマニウムのような４価元素であり、ｎは１００より大きい)のモル関係を含む組成を有する多孔質結晶質物質を含有する触媒と接触させる段階を含む、オレフィンを生成する方法にある。
【００１５】
本発明は、シャバサイトの新規な形態及び弗化物媒体中でのその製造に関する。又、本発明、オキシジェネート、特にメタノール、の、オレフィン、特にエチレン及びプロピレン、への変換のための方法におけるシャバサイトの、この新規な形態の使用に関する。
【００１６】
そのか焼された形態において、本発明のシャバサイトは、下記の表１：
【表１】
2005520763.tif 000002
に示された特徴的な線を有するX線回折パターンを有する。
【００１７】
これらのX線回折データーは、銅Ｋ−α放射線を用いるグラファイトモノクロメーターとともにシンチレーション検出器を備えたＳｉｅｍｅｎｓ粉末X線回折装置を用いて集めた。この回折データーは、０.０２度の２θ(θはブラッグ角である)における段階スキャンニング及び各段階について１秒の計測時間により記録された。面間隔ｄはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉ０は、最も強い線の強度の１００分の１であり、バックグラウンドより上を、ピーク強度を積分することにより決定する。その強度は、ローレンツ効果及び偏光効果について補正されない。単一の線としての、この試料について記載された回折データーは、結晶学変化における違いのような、特定の条件下で、分離した又は部分的に分離した線として現れ得るようである、複数の重複した線から成り得ることを理解すべきである。典型的には、結晶学的変化には、骨組原子連結性における変化がない、単位胞パラメーターにおける重要でない変化及び／又は結晶対称における変化が含まれる。相対的強度を含む、それらの重要でない影響は、又、カチオン含量、骨組組成、細孔充填の性質及び程度、結晶サイズ及び形状、好ましい配向及び熱歴及び／又は熱水歴における違いの結果として生じ得る。
【００１８】
本発明のシャバサイトは、Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２、
(式中、Ｘは、アルミニウム、硼素、鉄、インジウム及び／又はガリウムのような３価元素であり、Ｙは、珪素、錫、チタン及び／又はゲルマニウムのような４価元素であり、ｎは１００より大きく、典型的には２００より大きく、例えば３００乃至４,０００であり、４００乃至１,２００のような範囲である)
のモル関係を含む組成を有する
【００１９】
本発明の高シリカシャバサイトは、ＳＡＰＯ−３４の窓サイズよりもわずかに小さな窓サイズを有すると考えられる。
【００２０】
その合成されたときの形態では本発明のシャバサイトは、
Ｘ２Ｏ３：(ｎ)ＹＯ２：(ｍ)Ｒ：(ｘ)Ｆ：ｚＨ２Ｏ、
(式中、Ｘ、Ｙ及びｎは先のパラグラフで定義した通りであり、ｍは１５乃至３５０の範囲であり、３０乃至５０のような範囲であり、ｚは０乃至１０の範囲であり、ｘは７乃至１７５の範囲であり、１５乃至２５のような範囲である)
のモル関係を含む組成を有する。
【００２１】
本発明のシャバサイトは、下記のような、水、３価元素Ｘの酸化物、４価元素Ｙの酸化物及び有機指示剤(Ｒ)、弗化物イオンの供給原を含有し、酸化物のモル比で、下記：
【表２】
2005520763.tif 000003
の範囲内の組成を有する反応混合物から調製され得る。
【００２２】
本発明において用いられる有機指示剤Ｒは、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウムカチオン類(Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉ−ａｌｋｙｌ−１−ａｄａｍａｎｔａａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎｓ)、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン及びそれらの混合物から便利に選ばれ、典型的にはＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタアンモニウムカチオン類である。
【００２３】
結晶化は、静的又は攪拌された条件において、例えばポリプロピレンジャー又はテフロン(登録商標)で裏打ちされたもしくはステンレス鋼のオートクレーブのような適する反応器容器中で１００℃乃至２２５℃の温度で、用いられる温度で結晶化が生じるのに十分な時間、例えば、１６時間乃至７日間、行われ得る。新しい結晶の合成は、少なくとも０.０１％の、少なくとも０.１０％のような、例えば少なくとも１％の、結晶質生成物の(総重量に基づく)種結晶の存在により促進され得る。
【００２４】
結晶化が完了した後に、結晶を母液から分離し、洗滌し、か焼して有機指示剤を除去する。か焼は、典型的には、３７０℃乃至９２５℃の温度で少なくとも１分間、そして一般的には２０時間以下の時間、行われる。必要な場合、カチオン交換又は酸性化によるような分子篩の付加的な活性化を行い得る。
【００２５】
多くの触媒の場合におけるように、得られたシャバサイトを、有機変換法において用いられる温度及び他の条件に耐性である他の物質と組み合わせることが望ましくあり得る。そのような物質には、触媒として活性な及び不活性な物質並びに合成の又は天然のゼオライト、並びにクレー、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような不活性物質が含まれる。後者の物質は、天然の物質、又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状の沈降物もしくはゲルの形態であることができる。触媒として活性な物質の使用は、オキシジェネート変換法において触媒の変換及び／又は選択性を変える傾向を有する。不活性の物質は、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的な及び規則的な方法で生成物が得られるように、その方法において変換の量を制御するために希釈剤としての役割を適切に行う。それらの物質は、天然産のクレー、例えばベントナイト及びカオリンに組みこまれ得て、工業的操作条件下で触媒の圧潰強度を改良する。前記物質、すなわち、クレー、酸化物等、は、触媒のバインダーとして機能する。工業的な使用では、触媒を粉末様物質への破断から防ぐことが望ましいので、良好な圧潰強度を有する触媒を供給することが望ましい。
【００２６】
用いられ得る天然産のクレーには、モンモリロナイト族及びカオリン族が含まれ、それらの族には、スベントナイト、並びにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａクレーとして通常知られているカオリン類、又は主な鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトである他の物質が含まれる。そのようなクレーは、最初に採掘されたままの未処理の状態で、又はか焼、酸処理又は化学的改質に初めに付されて用いられ得る。他の有用なバインダーには、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ及びそれらの混合物のような無機酸化物が含まれる。
【００２７】
前記物質の他に、シャバサイトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、及びシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物のような多孔質マトリックス物質と複合化され得る。
【００２８】
シャバサイトと無機酸化物マトリックスとの相対割合は広範に変わり得て、ゼオライト含量は、その複合物の１乃至９０重量％の範囲であり、より通常では、特にその複合物がビーズの形態で製造される場合、２乃至８０重量％の範囲である。
【００２９】
本発明のシャバサイトは、有機オキシジェネートを、エチレン及びプロピレンに富んだオレフィン類に変換するための方法における使用に特に適している。本明細書で用いられているように、「オキシジェネート」という用語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カーボネート類等）、並びにハロゲン化物、メルカプタン類、硫化物、アミン類及びそれらの混合物のような、ヘテロ原子を含有する化合物も含むと定義されるが必ずしもそれらに限定されない。脂肪族部分は、通常、１乃至４のような、約１乃至約１０の炭素原子を有する。代表的なオキシジェネートには、低級直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物、それらの窒素、ハロゲン、硫黄類似体が含まれる。適するオキシジェネート化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４乃至Ｃ１０アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メチル、メチルアミン、エチルメルカプタン、硫化ジエチル、ジエチルアミン、塩化エチル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、約３乃至約１０の範囲の炭素原子を含むｎ−アルキルを有する、ｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハライド及びｎ−アルキルスルフィド、並びにそれらの混合物が含まれる。特に適するオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物であり、最も好ましくはメタノールである。本明細書で用いられるように、「オキシジェネート」という用語は、供給原料として用いられる有機物質のみを意味する。反応域への供給原料の総装入量は、希釈剤のような付加的な化合物を含み得る。
【００３０】
本オキシジェネート変換法において、任意に希釈剤とともに有機オキシジェネートを含有する供給原料は、反応域における蒸気相において、望ましいオレフィン類を生成するような効果的なプロセス条件で、本発明のシャバサイトを含有する触媒と接触される。又は、その方法は、液相及び／又は混合された蒸気／液相中で行われる。その方法が、液相及び／又は混合された蒸気／液相中で行われる場合、異なる変換速度及び生成物への供給原料の選択性が、触媒及び反応条件によってもたらされ得る。
【００３１】
本方法において用いられる温度は、広範囲に変わり得る。特定の温度に限定されないが、２００℃乃至７００℃の範囲の、２５０℃乃至６００℃の範囲のような、例えば３００℃乃至５５０℃の範囲の、温度で行われる場合に最も良い結果が得られる。より低い温度は、一般的に反応のより低い速度をもたらし、望ましい軽質オレフィン生成物の生成は著しく遅くなり得る。しかし、より高い温度では、そのプロセスは、最適な量の軽質オレフィンを生成し得ず、又、コークス化速度が余りに高くなり得る。
【００３２】
自己圧及び０.１ｋＰａ乃至１００ＭＰａの範囲の圧力を含むがそれら範囲に限定されない広範囲の圧力において、必ずしも最適の量においてではないが、軽質オレフィン生成物が生成される。便利には、圧力は、４８ｋＰａ乃至０.３４ＭＰａの範囲のような、６.９ｋＰａ乃至３４ＭＰａの範囲である。前記の圧力は、希釈剤が存在する場合、希釈剤を除く圧力であり、供給原料はオキシジェネート化合物及び／又はそれらの混合物に関するので、供給原料の分圧をいう。より低い及びより高い極値の圧力は、選択性、変換度、コークス化速度、及び／又は反応速度に悪影響を及ぼし得るが、エチレンのような軽質オレフィンがなお生成され得る。
【００３３】
そのプロセスは、望ましいオレフィン生成物を製造するのに十分な時間、続けられなくてはならない。反応時間は、数１０分の１秒から数時間まで変わり得る。反応時間は、反応温度、圧力、選ばれる触媒、毎時重量空塔速度、相(液又は蒸気)及び選ばれるプロセス設計特徴により大きく決定される。
【００３４】
供給原料についての広範囲の毎時重量空塔速度(ＷＨＳＶ)が本方法において機能する。ＷＨＳＶは、分子篩触媒(不活性物質及び／又は充填剤を除く)の総反応容積の重量当り時間当り供給原料(希釈剤を除く)の重量として定義される。ＷＨＳＶは、一般的に、０.０１時間−１乃至５００時間−１の範囲、０.５時間−１乃至３００時間−１の範囲のような、例えば０.１時間−１乃至２００時間−１の範囲、であるべきである。一つ以上の希釈剤がオキシジェネート類とともに、反応域に供給され得て、総供給原料混合物は１モル％乃至９９モル％の範囲で希釈剤を含有する。本方法において用いられ得る希釈剤には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、他の炭化水素(メタンのような)、芳香族化合物及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもそれらに限定されない。典型的な希釈剤は水及び窒素である。
【００３５】
本方法のための反応器系の実際的な態様は、近代的な流体触媒分解装置に類似の、連続的な再生を有する循環流体床反応器である。固定床は、オレフィンへのオキシジェネートの変換は、中間冷却機又は他の冷却装置とともに数段階を必要とする高度に発熱的な方法であるので、本方法では好ましくない。本反応は、低圧の低密度気体の生成による高い圧力降下ももたらす。
【００３６】
触媒は、頻繁に再生されなくてはならないので、反応器は、酸素を含有する気体、例えば空気、のような再生媒体に触媒をさらし、触媒からコークスを焼き除き、触媒活性度を回復させる再生媒体に触媒の一部の容易な除去をさせなくてはならない。再生機における温度、酸素分圧及び滞留時間の条件は、再生された触媒に基づいて０.５重量％未満のコークス含量しか得られないように選ばれなくてはならない。再生された触媒の少なくとも一部を反応機に戻さなくてはならない。
【００３７】
本発明を、下記の実施例を参照してさらに詳しく記載する。
【００３８】
実施例１
風袋を計ったプラスチックビーカー中で、３７.５ｇの０.８２３ＭのＲＯＨ(ＲはＮ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタアンモニウム)溶液と０.０９４ｇのＡｌ(ＮＯ３)
３・９Ｈ２Ｏの混合物を１３.０ｇのＴＥＯＳ(テトラエチルオルトシリケート)とともに、生成されたゲルの重量が１２.７ｇに低減されるまで３日間攪拌することにより、アルミノ珪酸塩反応混合物を調製した。次にそのゲルを乳鉢と乳棒で粉末に擦り潰し、１２５ｍｌ容のテフロンで裏打ちされたオートクレーブに入れた。次に、１.６ｇの４９％のＨＦ水溶液を入れて攪拌した。得られた混合物は、下記のモル組成：
０.６ＨＦ：０.５ＲＯＨ：０.００２Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：３.７Ｈ２Ｏ
を有した。
【００３９】
その混合物をオートクレーブ中で２０ｒｐｍにおけるタンブリングオーブンの棚にのせて１５０℃で６５時間結晶化させた。冷却後、その混合物をろ過し、水で洗滌し、一定重量まで乾燥して、４ｇの白色の固体を得た。次に得られた生成物を６５０℃において３時間か焼させた。か焼された生成物は、その物質がシャバサイト骨組種を有することを示した表２のＸ線回折パターンを有していた。その生成物の分析は、シリカ／アルミナモル比が５３０であることを示した。２７Ａｌ  ＮＭＲにより、アルミニウムがゼオライト骨組中にあることが確認された。
【表３】
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【００４０】
実施例２
実施例１からのか焼された生成物を用いて、１００時間−１のＷＨＳＶ、４０ｐｓｉａ(２７４ｋＰａ)の圧力及び４００乃至５００℃の種々の温度でメタノールを触媒と接触させる一連のＭＴＯ実験を行った。表３及び表４に、その実験のための生成物分布をまとめた。表３に、１００ＷＨＳＶにおける結果をまとめ、表３は、最重要なオレフィンの高収量、高いエチレン／プロピレン比及び低プロパン含量を示している。特に、エチレン／プロピレン比は、ＳＡＰＯ−３４触媒で通常得られる比よりも有意に高い。本触媒の性能により、寿命と同様に生成物選択性について温度に対して改良される。
【表４】
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【００４１】
表４に、温度の関数としてブテン異性体の平均選択性を記載した。最も豊富な異性体は、トランス−２−ブテンであり、続いてずっと少ない量の１−ブテン及びシス−２−ブテンである。特に、シス−２−ブテンに対するトランス−２−ブテンの比及び１−ブテンに対するトランス−２−ブテンの比は、ＳＡＰＯ−３４触媒を用いて通常得られる比よりも有意に高い。
【表５】
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【００４２】
先の実施例では、酸度及び窓サイズを最適なレベルに調整することにより、ＭＴＯ反応においてシリコアルミノ燐酸塩と類似の又はそれより優れた性能のアルミノ珪酸塩が可能であることが示された。本発明の物質は、非常に希薄に分布された強酸部位と８員環窓サイズの非常に精密な制御と組み合わせて、エチレン及びプロピレンの高収量を与える。それらの触媒の性能は、酸部位密度(すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比)、酸強度(例えば、Ａｌの代わりにＧａの使用)及び結晶サイズにおける変化により、さらに改良され得ることが考えられる。特に、温度は、反応の標準アレニウス依存性に加えて、拡散プロセスが活性化され、単位胞が変化するので、非常に重要な最適化変数である。本発明の触媒は又、より良好な熱水安定性を有し、より高い酸度(より低いＳｉ／Ａｌ比)を有するアルミノ珪酸塩及び／又はＭＴＯ法において典型的に用いられるシリコアルミノ燐酸塩よりも再生するのに容易であるはずである。
【国際調査報告】
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