(57)【要約】【課題】  リン酸ジルコニウム、好ましくはα−リン酸ジルコニウムまたはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウム粒子を均等に充填した従来技術のポリマーを含む複合膜材料を提供する。【解決手段】  複合膜材料は、好ましくは、従来技術のポリマー溶液と、α−リン酸ジルコニウムまたはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムのコロイド分散液から出発して調製される。コロイド粒子は、好ましくは分散液を溶液と混合することにより、あるいは相間移動により、ポリマー溶液に移される。好ましくは、蒸発により、または適当な非溶媒により溶媒を除いて、膜材料が得られる。複合膜材料および調製方法に加えて、上記膜材料が、特に水素燃料電池、間接メタノール燃料電池で高温での総合的高性能をもち、ならびに直接メタノール燃料電池で低いメタノール透過率をもつ、アイオノマー膜としての使用も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン、特にプロトン伝導性をもち、任意で改質したリン酸ジルコニウム粒子を充填したポリマーマトリックスからなるイオン伝導性複合膜材料。
【請求項２】
リン酸ジルコニウムが一般式Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２-X（Ｏ３Ｐ−Ａｒ）Ｘをもつリン酸ジルコニウムであって、式中のＡｒがスルホアリーレン基であり、０≦Ｘである、請求項１に記載の膜材料。
【請求項３】
リン酸ジルコニウムがα−リン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２である、請求項１または２に記載の膜材料。
【請求項４】
改質リン酸ジルコニウムがリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２−Ｘ（Ｏ３Ｐ−Ａｒ）Ｘであって、式中のＡｒがスルホアリーレン基であり、０＜Ｘ≦２である、請求項１に記載の膜材料。
【請求項５】
必要に応じて改質したリン酸ジルコニウムを含む膜材料の伝導性が温度０℃〜２００℃、相対湿度１００％で、＞５×１０−４Ｓｃｍ−１である、請求項１〜４の１項に記載の膜材料。
【請求項６】
リン酸ジルコニウム、好ましくは改質したリン酸ジルコニウム、特にリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムを含有する膜材料の伝導性が、７０℃、相対湿度９５％で、＞１０−２Ｓｃｍ−１である、請求項１〜５の１項に記載の膜材料。
【請求項７】
膜材料のポリマーマトリックスが、アイオノマー、特にプロトン伝導性アイオノマーのポリマーマトリックスである、請求項１に記載の膜材料。
【請求項８】
膜材料のポリマーマトリックスが、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリフェニルスルホン、スルホン化ポリスルホン、およびスルホン化ポリエーテルスルホンからなる群の少なくとも一つの合成アイオノマーである、前記請求項の１項に記載の膜材料。
【請求項９】
リン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムが具体的にはジルコニウム原子に結合した一つまたは複数のホスホネート基を含有する、請求項２および４〜８の１項に記載の膜材料。
【請求項１０】
スルホアリーレンホスホネート基がメタスルホフェニレンホスホン酸塩である、請求項２および４〜９の１項に記載の膜材料。
【請求項１１】
必要に応じて改質したリン酸ジルコニウムが層状型である、請求項１〜１０の１項に記載の膜材料。
【請求項１２】
必要に応じて改質したリン酸ジルコニウムの膜材料中での量が、重量で０．５％〜７０％、好ましくは５％〜４０％、特に１０％〜２５％である、請求項１〜１１の１項に記載の膜材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２の１項に記載のプロトン伝導性複合膜材料を調製する方法であって、
ａ）層状リン酸ジルコニウムまたは改質リン酸ジルコニウムを調製するステップ、
ｂ）適当な溶媒または混合溶媒中で、リン酸ジルコニウムまたは改質リン酸ジルコニウムのコロイド分散液を調製するステップ、
ｃ）リン酸ジルコニウムまたは改質リン酸ジルコニウム粒子を前記コロイド分散液からポリマー溶液に移すステップ、
ｄ）混合物を使用し、溶媒を除去して膜材料を形成するステップ、
による調製方法。
【請求項１４】
ポリマーが請求項７または８に記載のアイオノマーである、請求項１３に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項１５】
α−リン酸ジルコニウムのラメラ粒子を充填した請求項７または８に記載の合成アイオノマーからなるプロトン伝導性複合膜材料の調製方法であって、
ａ）水溶液中でアルキルアミンの層間挿入−層間放出によりα−リン酸ジルコニウムを剥離するステップ、
ｂ）前もって層間挿入−層間放出プロセスで得たα−リン酸ジルコニウムを有機溶媒中に分散するステップ、
ｃ）剥離したリン酸ジルコニウム粒子を前記コロイド分散液からポリマー溶液に移すステップ、
ｄ）混合物を使用し、溶媒を除去して膜材料を形成するステップ、
による調製方法。
【請求項１６】
ポリマーおよびα−リン酸ジルコニウムまたは改質リン酸ジルコニウムを含有する混合物が、アイオノマー溶液と、層状α−リン酸ジルコニウムまたはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムとの混合によって得られる、請求項１３〜１５の１項に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項１７】
α−リン酸ジルコニウムまたは改質リン酸ジルコニウムのコロイド分散液を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびアルカノール、好ましくはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドおよび／またはＮ−メチル−２−ピロリドン、またはそれらの混合物、または水、または水と有機溶媒との混合物から選択された有機溶媒を使用して得る、請求項１３〜１６の１項に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項１８】
溶液と分散液の混合によりコロイドの凝集またはアイオノマーの沈殿が生じないことを条件として、アイオノマー溶液およびコロイド分散液を同じ溶媒中で、または相違する溶媒中で調製する、請求項１３〜１７の１項に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項１９】
アイオノマーおよび層状α−リン酸ジルコニウムまたはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムを含む混合物を「相間移動」によって得る、請求項１３〜１８に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項２０】
ポリマー−コロイド混合物から、溶媒を蒸発によって除去する、請求項１３〜１８に記載のプロトン伝導性複合膜材料の調製方法。
【請求項２１】
ポリマー−コロイド混合物から、非溶媒、特に水の使用によって溶媒を除去する、請求項１３〜１８に記載のプロトン伝導性複合複合材料の調製方法。
【請求項２２】
高い機械特性および／または低いメタノール透過性を有するアイオノマー膜材料としての、請求項１〜１２の１項に記載の複合膜材料の使用。
【請求項２３】
水素燃料電池、間接メタノール燃料電池、および直接メタノール燃料電池における、総合的高性能をもつアイオノマー膜材料としての、請求項１〜１２の１項に記載の複合膜材料の使用。
【請求項２４】
好ましくは温度＞８０℃で稼動させる、水素燃料電池および間接メタノール燃料電池における総合的高性能をもつアイオノマー膜材料としての、請求項１〜１２の１項に記載のα−リン酸ジルコニウムを含有する複合膜材料の使用。
【請求項２５】
直接メタノール燃料電池における、請求項１〜１２の１項に記載の複合膜材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意で改質したリン酸ジルコニウムをポリマーマトリックス中に分散させたイオン伝導性複合膜材料、その膜材料の調製方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質としてプロトン伝導性ポリマー膜を使用する燃料電池（ＦＣ）は、今日、電気自動車および携帯電気デバイスにとって、より相応しいものになっている。周知のように、燃料電池（通常、使用している燃料の名称で呼ばれる）のうち主要な三種類が、現在、集中的な研究の対象となっていて、純粋な水素が供給される燃料電池（水素ＦＣ）、改質ガス中に含まれる水素が供給される燃料電池（「間接」メタノールＦＣ）、および純メタノールガスまたはメタノール水溶液が供給される燃料電池（「直接」メタノールＦＣ）である。性能を良くするためには、プロトン伝導性膜が重要な役割を担ってい、前記電池の各タイプに対して、個別の膜特性が求められる。低温でのプロトンの高伝導性、ならびに優れた化学的安定性を得ることができるので、ナフィオンのようなペルフルオロカルボキシスルホン酸膜が、今日では水素ＦＣに最も適している。しかし、ナフィオンは大変高価であり、しかも高温下では膜全体の水和を維持するのが困難なために、＞７０〜８０℃の温度ではその有効性が低下する。
【０００３】
稼動温度の前記制限によって積層体の冷却は複雑になり、その上、ナフィオン膜を「間接メタノールＦＣ」に使用する場合には、改質ガスが一酸化炭素を含まないよう精密に精製しなければならない。これは、特に低温では、ＣＯがアノード触媒を被毒するからである。これはＰｔ−ＣＯ付加物が生成するため、１０ｐｐｍという低いレベルでもおきる。しかし、この付加物は熱的に不安定であるので、約１２０〜１４０℃という稼動温度はその生成を阻止するのに十分高く、したがって燃料として使用するアルカノールまたは炭化水素を改質し製造した水素を使用することができる。最後に、ナフィオン膜はメタノールに対して高い透過性を示し、従って「直接」メタノールＦＣでは使用できない。
【０００４】
良好な機械特性と、低いメタノール透過性および／または７０〜８０℃を超える温度での高いプロトン伝導性を併せもつプロトン伝導性ポリマー膜を得るという課題は、少なくとも異なる二つの方策によって解決できる。１）所望の特性を有する新規アイオノマーの合成、２）無機粒子の形状および大きさによりメタノールの膜透過性を低減でき、かつ／または無機粒子の親水性によって８０℃を超える温度でアイオノマーの水和を促進する（もしくは増大さえできる）無機粒子を添加して、従来技術のアイオノマーの特性を改良する。
【０００５】
二番目の方策に関し、米国特許第５，５２３，１８１号によれば、上記膜にシリカゲル粒子を分散することによって、ペルフルオロカルボキシスルホン酸膜の加湿化の改良が得られる。この改質により、１００℃未満の温度であっても、相対湿度の低いところで燃料電池を作動させることができる。欧州特許第０９２６７５４号によれば、シリカで改質した膜を適当に熱処理することによって、より高い稼動温度が達成されている。
【０００６】
さらに、国際公開特許ＷＯ９６／２９７５２号によれば、実際に無機粒子、とりわけリン酸ジルコニウムの添加により、メタノール透過性が減少する。メタノールの過大な透過性の問題に関しては、最近の有機化粘土を充填したナノポリマーの製造における工業上の成功によって、ポリマーマトリックスのガス透過性が、ラメラ粒子の存在で大きく減少することが明確に示された。このことは、押出しプロセスの最中に、ラメラ粒子が膜の表面に平行して配向する傾向がある、ということの結果である。図１に概略を示すが、適当に配向した粒子（Ａ）の存在は、拡散分子（Ｂ）の経路を変え、その粒子の表面積が大きいほど経路が長くなる。したがって、上記国際公開特許でのリン酸ジルコニウムで見出された実験効果に符合して、ラメラ粒子を充填した場合は、アイオノマーのメタノール透過性も低下すると予想できる。しかし、上記特許においては、ラメラ粒子の大きさと配向の重要性がよく理解されていないことが見てとれる。加えて、リン酸ジルコニウムが既知の溶媒に全く溶解しないので、in situ析出法によって挿入が行われた。これによっては、ラメラ粒子の配向、大きさ、および剥離を制御できない。
【特許文献１】米国特許第５，５２３，１８１号
【特許文献２】欧州特許第０９２６７５４号
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ９６／２９７５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、所望の大きさで、膜表面に平行に配向したラメラ粒子を、均一に分散することを可能にする全く異なる手法を使って、リン酸ジルコニウムをアイオノマーマトリックスに挿入する必要性が認められた。しかし、リン酸ジルコニウムは比較的プロトン伝導性が低いので、高いプロトン伝導性のアイオノマー中に分散することは、特に無機粒子を高充填した場合には、全体の伝導性を低下させることになるかもしれない。
【０００８】
アイオノマーの伝導性を低下させないためには、そして可能であれば増大させるためには、親水性でラメラ構造をもち、分散するアイオノマーの伝導性に匹敵する、あるいはそれを上回るプロトン伝導性を示す成分を、ポリマーマトリックス中に分散させることで、従来技術のプロトン伝導性膜を改質する必要がある。高いプロトン伝導性をもつラメラ化合物は極めて不溶性であり、この場合もそうであるので、in situ析出法と異なった、ラメラ粒子をポリマーマトリックス中に正しい配向を持って均一分散させるのに適する手法を見出す必要性が認識された。
【０００９】
文献（G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, A. Peraio, E. Montoneri, Solid State Ionics 50 (1992) 315; G. Alberti, L. Boccali, M. Casciola, L. Massineilli, E. Montoneri, Solid State Ionics 84 (1996) 97）から、α−またはγ−層状リン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムのいくつかが、約０．１Sｃｍ−１のプロトン伝導性を示すことが知られている。これらの化合物は、一般式Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２−Ｘ（Ｏ３Ｐ−Ａｒ）Ｘ・ｎＨ２Ｏで０＜Ｘ≦２（α型化合物）、またはＺｒ（ＰＯ４）（Ｏ２Ｐ（ＯＨ）２）１−Ｘ（ＨＯ３Ｐ−Ａｒ）Ｘ・ｎＨ２Ｏで０＜Ｘ≦１（γ型化合物）で表され、式中のＡｒはスルホン化アリーレン基である。本発明者は、これらの化合物がスルホン酸基の超酸性によって、シリカよりもさらに親水的であると考えられることを認識している。
【００１０】
Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２−Ｘ（Ｏ３Ｐ−Ａｒ）Ｘ・ｎＨ２ＯでＸ＝１および１．５の組成をもつ非晶性リン酸メタスルホフェニレンホスホン酸ジルコニウムの、スルホン化ポリ−エーテル−エーテル−ケトンに担持された粉末は、アイオノマーの伝導性をいささかも損なうことなく、プロトン伝導体を４０％含む複合膜の調製に既に使用されている（E. Bonnet, D.J. Jones, J. Roziere, L. Tchicaya. G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer, A. Peraio, E. Ramunni, J. New Mat. Electrochem. Systems, 3 (2000) 87）。α−リン酸メタスルホフェニレンホスホン酸チタニウムの粉末を２０％まで充填したナフィオン１１００膜に対しても、同様の結果が得られている(G. Alberti, U. Costantino, M. Casciola, S. Ferroni. L. Massinelli, P. Staiti, Solid State Ionics 145 (2001) 249)。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の解決手段は、各請求項に例示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
今回驚くべきことに、非晶質およびα−またはγ−層状リン酸ジルコニウムの双方、ならびにリン酸メタスルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムが、ある種の有機溶媒中（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アルカノール）で、または水との混合液中で、安定なコロイド分散液を形成することを見出した。
【００１３】
また驚くべきことに、α−リン酸ジルコニウムＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２が、プロピルアミンの層間挿入−層間放出の適当なプロセスの後では、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン中に分散しうることも見出した。さらに、出発材料の結晶度、および層間放出プロセスで使用する条件に依存して、厚みが約５〜約１００ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍであり、表面積が約０．１〜約１０μｍ２、特に０．２〜１μｍ２のラメラ粒子の分散液を得ることも可能である。
【００１４】
上記コロイド分散液を入手することは、α−リン酸ジルコニウムまたはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムをポリマーマトリックスに均一分散するための、良い出発点である。加えて、これらの分散液中でのラメラ粒子の大きさが、出発材料の粒子の大きさに大きく依存するので、制御された大きさおよび形状のラメラ粒子によってポリマーマトリックスを充填することが可能である。上述したように、このことは、既に引用した国際公開特許ＷＯ９６／２９７５２号で報告されているα−リン酸ジルコニウムのin situ形成法に比べて、明らかに優位性があり、燃料および特にメタノールに対する膜の透過性低下を制御するためには、特に重要と思われる。
【００１５】
純粋なアイオノマー膜材料のプロトン伝導性に匹敵し、または可能であれば上回るプロトン伝導性を示す、従来技術のアイオノマーおよび層状リン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムからなる複合膜材料を提供することが、本発明の目的である。このリン酸ジルコニウムを含む膜材料の伝導性は、０℃〜２００℃の温度で、＞５×１０−４Ｓｃｍ−１である。一実施形態として、改質リン酸ジルコニウム、特にリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムを含む膜材料の伝導性は、温度７０℃、相対湿度９５％で、＞１０−２Ｓｃｍ−１である。
【００１６】
制御された厚みと表面をもつα−リン酸ジルコニウムのラメラ粒子を、十分に分散させて充填した従来技術のアイオノマーからなる複合膜材料を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１７】
前記アイオノマーと、リン酸ジルコニウム、好ましくは層状リン酸ジルコニウム、特にα−リン酸ジルコニウム、あるいはリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムからなり、アイオノマーの溶液と、α−リン酸ジルコニウムまたは前記リン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムから出発する、複合膜材料の調製方法を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１８】
本発明は、一態様として、適当な溶媒中または混合溶媒中において、α−リン酸ジルコニウム、またはプロトン伝導性リン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウムのコロイド分散液を調製することと、それに続けてコロイド粒子を、従来技術のポリマー、特にアイオノマー溶液に移すことに関する。こうして得られた混合物は滑らかな平面支持体表面にキャストされ、加熱により、または適当な非溶媒を使って、溶媒が除去される。コロイド粒子をポリマー溶液、特にアイオノマー溶液に移すことは、（１）ポリマー溶液、特にアイオノマー溶液をコロイド分散液と撹拌することにより、または（２）「相間移動」により、実施できる。伝導性はリン酸ジルコニウムによる寄与があるので、電荷のないポリマーを使用することが可能である。低温（＜１００℃）での伝導性のため、アイオノマー、特にスルホン化ポリマーの使用が好ましい。ペルフルオロスルホン酸ポリマー、特にナフィオン、ハイフロン、またはステリオン、スルホン化ポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリエーテルケトン、特にｓＰＥＫ、ｓＰＥＥＫ、ｓＰＥＫＫ、ｓＰＰＥＫ、ｓＰＥＥＫＫ、またはｓＰＥＫＥＫＫ、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニルスルホン、およびスルホン化ポリエーテルスルホンを使用できる。（１）の場合、溶液と分散液に同じ溶媒を使用することができる。あるいは、溶液と分散液に異なる溶媒を使用する場合、ポリマーの溶媒がコロイドの凝集を誘発したり、コロイド分散液の溶媒がポリマーの沈降を惹起することは、避けなければならない。
【００１９】
膜材料中のリン酸ジルコニウムの全含有率は、０．５ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。直接メタノール燃料電池として使用するには、リン酸ジルコニウムの含有率は、約１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％、特に１２ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、高温燃料電池、特に水素燃料電池には、３０ｗｔ％まで、好ましくは２５ｗｔ％までのリン酸ジルコニウムが使われる。
【００２０】
直接メタノール燃料電池では、粗大粒子と微細粒子の混合物が用いられ、粗大粒子はメタノールの膜透過を阻止し、微細粒子は粗大粒子の再凝集を阻止する。高温燃料電池、特に水素燃料電池では、微細粒子のみが用いられる。粗大粒子の直径は０．１〜１μｍの範囲であり、微細粒子の直径は約１０〜５０ｎｍである。
【００２１】
中温燃料電池には、分散した非晶性および半結晶性のリン酸ジルコニウムが使用される。直径は１０〜５０ｎｍの範囲である。半結晶性リン酸ジルコニウム材料は、機械的な安定性を高め、ｘ面およびｙ面での膨張を抑制する。直径は１００〜５００ｎｍまでである。直径が１〜１０μｍの結晶性リン酸ジルコニウム材料は、直接メタノール燃料電池に適する。
【００２２】
リン酸ジルコニウムおよびリン酸スルホアリーレンホスホン酸ジルコニウム粒子の厚みは、単一分子層のスケールである。複合膜の全体の厚みは、１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
【００２３】
本発明の目的は、好ましくは、燃料電池用または燃料電池における複合膜材料を含む膜でもある。
【００２４】
本発明のもう一つの目的は、さらに複合膜材料を含む燃料電池である。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、添付の特許請求の範囲によって唯一限定される本発明の範囲を、制限する如何なる意図をも含まない。
【実施例１】
【００２６】
アイオノマーのＮＭＰ溶液とα−リン酸ジルコニウムのＤＭＦコロイド分散液とを混合によるスルホン化ポリエーテルケトン／α−リン酸ジルコニウムからなる複合膜材料の調製
ａ）プロピルアミンを層間挿入したα−リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２・Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）の水中でのコロイド分散液を、G. Alberti, M. Casciola and U: Costantino, J. Colloid and Interface Science 107 (1985) 256にしたがって調製した。この分散液がｐＨ＜２になるように、１Ｍ ＨＣｌで処理する。固形物を溶液から分離し、激しく撹拌しながらジメチルホルムアミドで洗浄する。無水α−リン酸ジルコニウムを４％含むゼラチン状の沈殿物を、３０００ｒｐｍの遠心分離によって沈降させる。塩化物イオンが除去されるまで、洗浄を繰り返す。
【００２７】
ｂ）イオン交換能力が１．３ｍｅｇ／ｇのスルホン化ポリエーテルケトン（ｓ−ＰＥＫ１．３）の、無水アイオノマー９ｇに対応する秤量分を、窒素雰囲気下、１３０℃でＮＭＰに溶解する。α−リン酸ジルコニウムの上記ゼラチン状沈殿物２５ｇを、ポリマー溶液に分散する。この混合液を使用して、エリクセンの半自動／自動フィルム・キャスティング装置によって、膜材料を調製する。８０℃で１時間、１２０℃で３０分加熱することによって、溶媒を除去する。こうして得た膜材料（厚み０．０３５ｍｍ、無機粒子１０％）を水中に保存する。
【実施例２】
【００２８】
アイオノマーのＤＭＦ溶液とリン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウムの同じ溶媒のコロイド分散液との混合によるｓ−ＰＥＫ／リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウムからなる複合膜材料の調製
ａ）Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）０．６（Ｏ３ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）１．４の調製
１Ｍ Ｈ３ＰＯ４７．５ｍＬと１Ｍメタスルホフェニレンホスホン酸１５ｍＬを混合し、８０℃で終夜加熱して濃縮する。こうして得られた濃厚溶液をアセトニトリル５０ｍＬと混合し、透明な溶液が得られるまで水を加える。次いで、０．７５Ｍ ＺｒＯＣｌ２の水溶液１３．６ｍＬを、アセトニトリル溶液に滴下して加える。生成した白色沈殿物を０．５時間激しく撹拌して保持し、２Ｍ ＨＣｌで２回（２×５０ｍＬ）、アセトニトリルで２回（２×５０ｍＬ）洗浄する。３０００ｒｐｍで遠心分離して得たスラリーを、ＤＭＦコロイド分散液の調製に使用する。
【００２９】
ｂ）Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）０．６（Ｏ３ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）１．４のＤＭＦコロイド分散液の調製
上記スラリーの秤量分を、同量のＤＭＦと混合し、終夜撹拌する。混合物を１日中静置すると固形物が沈降する。その上澄みコロイド分散液は、Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）０．６（Ｏ３ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）１．４９％、ＤＭＦ５０％、アセトニトリル４１％を含む。
【００３０】
ｃ）膜材料の調製
ｓ−ＰＥＫ１．３の秤量分（無水アイオノマー１．２ｇに対応する）を、１３０℃で激しく撹拌しながらＮＭＰ８ｇに溶解する。続いて、ｂ）に記述したコロイド分散液３．３７ｇを、このｓ−ＰＥＫ１．３の溶液９．０５ｇと混合する。この混合液を０．５時間撹拌して保持し、次いでガラス板上にキャストする。実施例１で示したように、溶媒を蒸発させる。こうして得られた膜材料（厚み０．０５ｍｍ、無機材料２０％）を、水中に保存する。この１００℃での膜材料の伝導性は、相対湿度が８０％および１００％で、それぞれ１．２・１０−３Ｓｃｍ−１および１．３・１０−２Ｓｃｍ−１である。
【比較例２】
【００３１】
実施例１で使用したポリマー溶液をガラス板上にキャストする。こうして得られたフィルムを、８０℃で１時間、１２０℃で０．５時間加熱する。ガラス板を水に浸漬して、得られた膜材料を分離する。１００℃でのこの膜材料の伝導性は、相対湿度８０％および１００％で、それぞれ１．１・１０−３Ｓｃｍ−１および１．１・１０−２Ｓｃｍ−１である。
【実施例３】
【００３２】
スルホン化ポリエーテルケトン中に非晶性リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウムを分散した膜材料の相間移動による調製
実施例１のａのゼラチン状の沈殿物を、先ず８０℃で、次いで１２０℃で加熱して、アセトニトリルを除去する。無水リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウムの２０％水性分散液を1時間撹拌しながら保持し、次に２時間静置して最も大きい粒子を沈降させる。液相をデカンテーションして分離する。この相はＺｒ（Ｏ３ＰＯＨ）０．６（Ｏ３ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ）１．４を１５％含む。ｓ−ＰＥＫ１．３の１．０５ｇを、適当な溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ、またはジメチルスルホキシド８ｇ中に、１３０℃で激しく撹拌して溶解する。乾燥膜材料中の無機材料の重量パーセントが１〜４０％、好ましくは５〜３０％となるように、上記水性分散液をポリマー溶液と混合する。より低い沸点の溶媒を蒸発によって除去し、無機材料を水相から有機相に移動させる。得られた単一相の生成物をガラス支持体上にキャストして、得られたフィルムを実施例１に記述したように乾燥する。無機材料を１０％含有する膜材料の伝導性は、１００℃、相対湿度８０％で、１．３・１０−３Ｓｃｍ−１である。
【実施例４】
【００３３】
非晶性α−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を３ｗｔ％含有する中温燃料電池用のペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ハイブリッド膜の調製
剥離したＺｒＰのコロイド溶液を少量ずつ、激しく撹拌しながらＰＦＳ−Ｌｉ溶液に注意深く加えることにより、ペルフルオロスルホン酸ポリマーＰＦＳＡ（ナフィオン（登録商標）、ＥＷ１１５０）Ｌｉ型のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｗｔ％溶液２９．１２ｇと、剥離した非晶性ＺｒＰのＮＭＰ／Ｈ２Ｏの１０ｗｔ％ゲル１．２ｇとを混合する。混合物を１０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００３４】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは、５０℃で３０分、６０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分である。さらに特徴を調べる前に、フィルムを１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で注意深く状態調整し、次いで中性ｐＨが得られるまで脱ミネラル水で繰り返し洗浄した。
【００３５】
温度を制御した測定用セル中で、十分加湿して以下の伝導挙動（図２）を得た。
【実施例５】
【００３６】
半結晶性α−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を２０ｗｔ％含有する直接メタノール燃料電池用コポリエーテルケトンのハイブリッド膜の調製
ＺｒＰ−ゲルを少量ずつ、激しく撹拌しながらＰＰＥＫ溶液に注意深く加えることによって、ポリフタラジノンエーテルケトンポリマー（ＰＰＥＫ）（ＥＷ９００）のＮＭＰ１５ｗｔ％溶液１９．４５ｇと、剥離した半結晶性ＺｒＰのＤＭＦ／Ｈ２Ｏの１４ｗｔ％ゲル５．７２ｇとを混合する。混合物を４０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００３７】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは、８０℃で３０分、次いで１２０℃で６０分である。さらに特徴を調べる前に、脱ミネラル水中でフィルムを薄片にした。
【００３８】
以下の伝導性（図３）は０．５Ｍｏｌ ＮａＣｌに入れた伝導性セル中で測定し、メタノールの流量は、５０℃で、脱ミネラル水に対して供給濃度５Ｍｏｌ／ＬのＣＨ３ＯＨを供給して、拡散セル中で測定した。
【実施例６】
【００３９】
結晶性α−リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を２０ｗｔ％含有する直接メタノール燃料電池用ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のハイブリッド膜の調製
ＺｒＰゲルを少量ずつ、激しく撹拌しながらｓ−ＰＥＥＫ溶液に注意深く加えることによって、スルホン化ヴィクトレックスＰＥＥＫポリマー（ＥＷ７３５）Ｈ型のＤＭＳＯ１０ｗｔ％溶液２９．１２ｇと、結晶性ＺｒＰのＤＭＦ／Ｈ２Ｏの１０ｗｔ％ゲル７．３ｇとを混合する。混合物を４０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００４０】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは、６０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分である。さらに特徴を調べる前に、フィルムを１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で注意深く状態調整し、次いで中性ｐＨが得られるまで脱ミネラル水で繰り返し洗浄する。
【００４１】
下記の分極曲線（図４）は、デュポンのナフィオン１１７フィルムと比較し、８０℃で、ＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）の条件下、単一セル（２０ｃｍ２）中で得た。アノードは、水中１Ｍｏｌ／Ｌのメタノール。カソードはＯ２。電極は、アノードが２．４ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ、カソードが３ｍｇ／ｃｍ２のＰｔである。
【実施例７】
【００４２】
リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウム（ＺｒＳＰＰ）を１０ｗｔ％含有する中温燃料電池用ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ハイブリッド膜の調製
ＺｒＳＰＰ１ｇをＨ２Ｏ１０ｍＬに溶解する。ＮＭＰ２０ｍＬを加え、８０℃で混合物の体積を６１％に減少させる。透明な溶液が得られる。ＺｒＳＰＰ溶液を少量ずつ、激しく撹拌しながら注意深く加えることによって、ペルフルオロスルホン酸ポリマーＰＦＳＡ（ナフィオン（登録商標）、ＥＷ１１５０）Ｌｉ型のＮＭＰ１０ｗｔ％溶液２５ｇと、上記ＺｒＳＰＰ溶液６ｇとを混合する。混合物を４０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００４３】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは５０℃で３０分、次いで６０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分である。さらに特徴を調べる前に、フィルムを１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で注意深く状態調整し、次いで中性ｐＨが得られるまで脱ミネラル水で繰り返し洗浄する。
【００４４】
温度を制御した測定用セルに入れ、十分加湿して以下の伝導挙動（図５）を得た。
【実施例８】
【００４５】
リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウム（ＺｒＳＰＰ）を１０ｗｔ％含有する中温燃料電池用ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ハイブリッド膜の調製
ＺｒＳＰＰ１ｇをＨ２Ｏ１０ｍＬに溶解する。ＮＭＰ２０ｍＬを加え、８０℃で混合物の体積を６１％に減少させる。５ｗｔ％の透明な溶液を得る。ＺｒＳＰＰ溶液を少量ずつ、激しく撹拌しながらｓ−ＰＥＫＫ溶液に注意深く加えることで、スルホン化ＰＥＫポリマーのＨ型（等量：７３５ｇ／当量）のＮＭＰ１０ｗｔ％溶液２９．１２ｇと、上記ＺｒＳＰＰ溶液１４．６ｇとを混合する。混合物を４０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００４６】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは、６０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで８０℃で３０分、次いで１２０℃で３０分である。さらに特徴を調べる前に、フィルムを１Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で注意深く状態調整し、次いで中性ｐＨが得られるまで脱ミネラル水で繰り返し洗浄した。
【００４７】
低湿度（９０％）において下記の伝導性（図８）を得た。参考の測定を、ｓ−ＰＥＫで示す。
【実施例９】
【００４８】
結晶性リン酸スルホフェニレンホスホン酸ジルコニウム（ＺｒＳＰＰ）を２０ｗｔ％含有する直接メタノール燃料電池用スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ｓ−ＰＥＫＫ）のハイブリッド膜の調製
ＺｒＳＰＰ−ゲルを少量ずつ、激しく撹拌しながらＰＥＫＫ溶液に注意深く加えることで、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）ポリマー（等量７７５ｇ／当量）のＮＭＰ１０ｗｔ％溶液３０．２２ｇと、剥離した非晶性ＺｒＳＰＰのＤＭＦ／Ｈ２Ｏの７ｗｔ％ゲル１０．７８ｇとを混合する。混合物を４０μｍのフィルターでろ過した後、ドクターブレード（すき間６００μｍ、供給速度１０ｍｍ／ｓ）を使用して、ガラス板上にフィルムを調製する。
【００４９】
塗布後に、乾燥プロトコルを実行してガラス板から剥すと、５０〜６０μｍ厚のフィルムが得られる。乾燥プロトコルは、６０℃で３０分、８０℃で３０分、次いで１２０℃で６０分である。
【００５０】
以下の伝導性（図９）は０．５ＭｏｌのＮａＣｌ中で測定し、メタノールの流量は、５０℃で、脱ミネラル水に対する供給濃度５Ｍｏｌ／ＬでＣＨ３ＯＨを供給して、拡散セル中で測定した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】複合膜材料中での粒子の配向を示す。
【図２】ＰＦＳＡ＋３％ＺｒＰの伝導挙動を示す。
【図３】ＰＰＥＫ＋２０％ＺｒＰの伝導性を示す。
【図４】ナフィオン１１７に比べた、ｓ−ＰＥＥＫ＋２０％ＺｒＰの分極曲線を示す。
【図５】ＰＦＳ−Ｌｉ＋１０％ＺｒＳＰＰの伝導挙動を示す。
【図６】２００００倍に拡大したｓ−ＰＥＫ＋２０％Ｚｒ（ＳＰＰ）１．３を示す。
【図７】１００００倍に拡大したｓ−ＰＥＫ＋１０％Ｚｒ（ＳＰＰ）１．３を示す。
【図８】ｓ−ＰＥＫ＋２０％ＺｒＳＰＰの伝導性を示す。
【図９】ｓ−ＰＥＫＫ＋２０％ＺｒＳＰＰの伝導性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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