(57)【要約】【課題】  金属および金属マトリックス複合体箔、コーティング、ならびに超小型部品を電気メッキするためのプロセスを提供する。【解決手段】  本発明は、ナノ結晶金属、金属合金または金属マトリックス複合体の、コーティングまたはフリースタンディングなデポジットを形成するためのプロセスに関する。本プロセスは、パルス電着および非固定のアノードまたはカソードを使用する、ドラムメッキまたは選択的メッキプロセスを用いる。また、新規なナノ結晶金属マトリックス複合体および超小型部品を開示する。また、１，０００ｎｍ未満の粒径を有する超小型部品を形成するためのプロセスを記載する。
2005530926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択された金属性材料を、少なくとも０．０５ｍｍ／ｈの堆積レートのパルス電着を用いて、１００ｎｍ未満の平均粒径を有するナノ結晶形態で、恒久的または一時的な基板上にカソード電着するプロセスであって、前記金属性材料のイオンを含有する水性の電解質を提供することと、前記電解質を０から８５℃の範囲の温度に維持することと、前記電解質と接触するアノードおよびカソードを提供することと、前記アノードと前記カソードとの間に、約０から１０００Ｈｚの範囲のカソード電流パルス周波数で、前記電流が約０．１から５０ｍｓｅｃの範囲であるｔon期間のあいだ導通し、かつ約０から５００ｍｓｅｃの範囲であるｔoff期間のあいだ導通しないパルス間隔で、単一または複数のＤ．Ｃ．カソード電流パルスを導通させることと、前記カソードと前記アノードとの間に、前記電流が０から５０ｍｓｅｃの範囲であるｔanodic期間のあいだ導通する間隔で、デューティサイクルを５から１００％の範囲とし、間隔毎のカソード電荷（Ｑcathodic）が常にアノード電荷（Ｑanodic）より大きいように、単一または複数のＤ．Ｃ．アノード電流パルスを導通させることと、を包含するプロセス。
【請求項２】
前記アノードと前記カソードとの間の単一または複数のＤ．Ｃ．カソード電流パルスは、約０．０１から２０Ａ／ｃｍ2の範囲のピーク電流密度を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記カソード電流パルスの前記ピーク電流密度は、約０．１から２０Ａ／ｃｍ2、好ましくは約１から１０Ａ／ｃｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記選択された金属性材料は、（ａ）Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎからなる群より選択された純金属、または（ｂ）少なくとも群（ａ）の元素のうち少なくとも１つとＣ、Ｐ、ＳおよびＳｉからなる群より選択された合金元素とを含む合金であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記ｔon期間は約１から約５０ｍｓｅｃの範囲であり、前記ｔoff期間は約１から１００ｍｓｅｃの範囲であり、前記ｔanodic期間は約１から１０ｍｓｅｃの範囲であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記デューティサイクルは、好ましくは１０から９５％、より好ましくは２０から８０％の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記カソード電流パルス周波数は１０Ｈｚから３５０Ｈｚの範囲であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記堆積レートは、好ましくは少なくとも０．０７５ｍｍ／ｈ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｍ／ｈであることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記電解質を、０から７５０ｍｌ／ｍｉｎ／Ａの範囲、好ましくは０から５００ｍｉｌ／ｍｉｎ／Ａの範囲の撹拌レートで撹拌することを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記電解質をポンプ、攪拌器または超音波撹拌によって撹拌することを特徴とする、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
アノードおよびカソード間の相対動作を特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アノードおよびカソード間の相対動作の速度は、０から６００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．００３から１０ｍ／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記相対動作は、アノードおよびカソードの互いに対する相対的な回転によって達成されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
アノードおよびカソードの互いに対する回転の回転速度は、０．００３から０．１５ｒｐｍ、好ましくは０．００３から０．０５ｒｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記相対動作は、前記アノードおよび前記カソードの互いに対するストロークを生ずる機械化動作によって達成されることを特徴とする、請求項１１または請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アノードは吸収セパレータに包まれていることを特徴とする、請求項１１または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記電解質は、サッカリン、クマリン、ラウリル硫酸ナトリウムおよびチオ尿素からなる群より選択された応力緩和剤または細粒化剤を含有することを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
前記電解質は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｎｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＶおよびＺｎの純金属粉、金属合金粉または金属酸化物粉、Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物、炭素Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物、またはＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料より選択された粒子状添加物を、懸濁状態で含有することにより、前記電着された金属性材料は前記粒子状添加物を少なくとも５％含有することを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１９】
前記電着された金属性材料は、前記粒子状添加物を少なくとも１０％含有することを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記電着された金属性材料は、前記粒子状添加物を少なくとも２０％含有することを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記電着された金属性材料は、前記粒子状添加物を少なくとも３０％含有することを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記電着された金属性材料は、前記粒子状添加物を少なくとも４０％含有することを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記粒子状添加物の平均粒径は、１０μｍ未満、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満、最も好ましくは１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１８ないし２２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２４】
パルス電着プロセス、特に請求項１ないし２２のいずれかに記載のパルス電着プロセスによって製造された超小型部品であって、最大寸法が１ｍｍであり、平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、前記最大寸法と前記平均粒径との比が１０より大きい、超小型部品。
【請求項２５】
前記超小型部品の前記最大寸法と前記平均粒径との比が１００より大きいことを特徴とする、請求項２４に記載の超小型部品。
【請求項２６】
等軸型微細構造を有することを特徴とする、請求項２４または２５に記載の超小型部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純金属、金属合金または金属マトリックス複合体のコーティングを、電導性を有するかまたは電導性表面層を含む被加工物上に形成する、あるいは、ナノ結晶金属、金属合金、または金属マトリックス複合体の、フリースタンディングなデポジット（free-standing deposits）を、パルス電着を用いて形成するプロセスに関する。本プロセスは、純金属、金属合金または金属マトリックス複合体のナノ結晶箔の連続的生成のためのドラムメッキプロセス、または選択的メッキ（筆メッキ）プロセスを用い、これらのプロセスは、パルス電着と非固定(non-stationary)のアノードまたはカソードとを用いる。また、新規なナノ結晶金属マトリックス複合体を開示する。本発明はまた、超小型部品の製造またはコーティングのためのパルスメッキプロセスに関する。本発明はまた、１０００ｎｍ未満の粒径を有する超小型部品に関する。
【０００２】
この新規なプロセスは、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群より選択された純金属または金属と、Ｃ、Ｐ、ＳおよびＳｉから選択された合金元素との金属合金、および純金属または合金と粒子状添加物、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料など、との金属マトリックス複合体の耐摩耗性のコーティングおよび箔を得るために適用できる。選択的メッキプロセスは、ダイや鋳型、タービンプレート、蒸気発生器のチューブ、原子力発電所の原子炉の上蓋貫通管(core reactor head penetrations)の修理や修繕などの、ｉｎ−ｓｉｔｕあるいはフィールド応用例に特に適している。連続的メッキプロセスは、例えば磁気アプリケーション用のナノ結晶箔の生成に特に適している。本プロセスは、電子、バイオメディカル、テレコミュニケーション、自動車、宇宙および民生用アプリケーションで用いられる、高強度の等軸型超小型部品に適用され得る。
【背景技術】
【０００３】
超微細粒材料(ultra-fine grained materials)、ナノフェーズ材料またはナノメートルサイズ材料とも呼ばれる、１００ｎｍ以下の平均粒径を示すナノ結晶材料は、スパッタリング、レーザ切断、不活性ガス凝結、高エネルギーボールミル、ゾル−ゲル沈殿、および電着を含むいくつかの方法によって合成されることが知られている。電着は、多くの十分に密度の高い金属および金属合金組成物を、単一の合成ステップにより、高い生成レートおよび低い設備投資の要件で作製する能力を提供する。
【０００４】
先行技術は基本的に、ナノ結晶材料を製造するためにパルス電着を用いることを記載している。
【０００５】
特許文献１および特許文献２においてＥｒｂは、ナノ結晶材料、特にナノ結晶ニッケルを製造するためのプロセスを記載している。ナノ結晶材料は、パルス化されたＤＣ電流の印加により、水性の酸性電解セル内のカソードに電着される。セルはまた、応力緩和剤(stress relievers)を含んでいてもよい。本発明の生成物は、耐摩耗性のコーティング、磁性材、および水素発生用触媒を含む。
【０００６】
特許文献３においてＭｏｒｉは、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＯ2、Ａｌ2０3、ＺｎＢ3、ダイヤモンド、ＣｒＣ、ＭｏＳ2、着色剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびマイクロカプセルを含む金属材料を、複合電気メッキ(composite electroplating)するためのプロセスおよび装置を記載している。固体粒子は、微細形状で電解質中に導入される。
【０００７】
特許文献４においてＡｄｌｅｒは、電着されたＣｕ箔生成のためのドラムメッキ装置を記載している。Ｃｕメッキ液に部分的に浸されて回転される回転金属ドラム上に、Ｃｕをメッキする。Ｃｕ箔は、電鋳されたＣｕで覆われている電解質から現れ出てくるドラムの表面から剥離される。ドラムの回転速度および電流密度を用いて、Ｃｕ箔を所望の厚さに調節する。ドラムの表面から剥離されたＣｕ箔は、その後洗浄および乾燥され、適当なコイル状に巻き取られる。
【０００８】
特許文献５においてＩｃｘｉは、処理表面をメッキ槽に浸す必要なく物体を電気メッキするプロセスを開示している。手動のアプリケータがアノードとして機能し、メッキしたい被加工物の金属面に化学溶液を塗布する。メッキされる被加工物はカソードとして機能する。電解質を含んだ芯を有する手動アプリケータアノードと被加工物のカソードとがＤＣ電源に接続され、ＤＣ電流を通すことにより被加工物上に金属コーティングを生成する。
【０００９】
マイクロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）は、小さな可動および固定部分から構成され、１〜１０００μｍの全体寸法を有する機械であり、例えば電子技術、バイオメディカル技術、テレコミュニケーション技術、自動車技術、宇宙技術および民生技術に使用される。
【００１０】
そのような部品は、例えば粉体が層状に堆積されて、例えばレーザ無電解メッキなどにより所望の構造を構築する付加プロセスである、フォトエレクトロフォーミングによって作製される。リソグラフィー、電鋳およびモールディング（ＬＩＧＡ）その他のフォトリソグラフィー関連プロセスを用いて、アスペクト比（パーツの高さ対幅）に関する問題を克服している。用いられているその他の技術は、シリコン微細加工、スルーマスクメッキ(through mask plating)およびマイクロコンタクト印刷を含む。
【特許文献１】米国特許第５３５２２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３３７９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５４９６４６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４２４０８９４号明細書
【特許文献５】米国特許第２９６１３９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一目的は、ナノ結晶金属、金属合金または金属マトリックス複合体のコーティングまたはフリースタンディングなデポジットを形成するための、信頼性がありフレキシブルなパルスメッキプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、大きく改善された特性依存的な信頼性を有する超小型部品を提供すること、ならびに総合性能が高められたマイクロシステムにおいて改善され、かつ目的に応じた所望の特性を提供することである。
【００１３】
本発明の好適な実施形態は、対応する従属請求項で規定している。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、毎サイクルにつき、異なる電流密度の単一のカソードｏｎ時間または複数のカソードｏｎ時間と、単一または複数のｏｆｆ時間とからなる、パルスメッキプロセスを提供する。周期的なパルスの反転、カソードパルスとアノードパルスとを繰り返す二極波形をオプションとして用いることもできる。アノードパルスは、ｏｎパルスの前、後または間、および／またはｏｆｆ時間の前、後または間の波形に挿入することができる。アノードパルス電流密度は、一般にカソード電流密度以上である。毎サイクルの「反転パルス」のアノード電荷（Ｑanodic）は、常にカソード電荷（Ｑcathodic）より小さい。
【００１５】
カソードパルスｏｎ時間は、０．１から５０ｍｓｅｃ（１〜５０）の範囲であり、ｏｆｆ時間は０から５００ｍｓｅｃ（１〜１００）の範囲であり、アノードパルス時間は０から５０ｍｓｅｃ、好ましくは１から１０ｍｓｅｃの範囲である。カソードｏｎ時間をカソードｏｎ時間とｏｆｆ時間とアノード時間との和で除算したものとして表現されるデューティサイクルは、５から１００％、好ましくは１０から９５％、より好ましくは２０から８０％の範囲である。カソードパルスの周波数は、１Ｈｚから１ｋＨｚ、より好ましくは１０Ｈｚから３５０Ｈｚの範囲である。
【００１６】
広範な条件下において、電流密度、デューティサイクル、被加工物温度、メッキ液温度、溶液循環レートなどのプロセスパラメータを変化させることにより、金属性材料のナノ結晶コーティングまたはフリースタンディングなデポジットを得た。以下のリストに、本発明を実施するために適した操作パラメータ範囲を記載する。
平均電流密度（測定可能であれば、アノードまたはカソードの場合）：０．０１から２０Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．１から２０Ａ／ｃｍ2、より好ましくは１から１０Ａ／ｃｍ2
デューティサイクル  ５から１００％
周波数：０から１０００Ｈｚ
電解液温度：−２０から８５℃
電解液循環／撹拌レート：≦アノードまたはカソード面積ｃｍ2当たり毎分１０リットル（０．０００１から１０１／ｍｉｎ．ｃｍ2）
被加工物温度：−２０から４５℃
アノード振動レート：０から３５０振動／ｍｉｎ
アノード対カソード線形速度：０から２００メートル／ｍｉｎ（ブラシ）  ０．００３から０．１６ｍ／ｍｉｎ（ドラム）
【００１７】
本発明は好ましくは、ナノ結晶金属、金属マトリックス複合体および超小型部品を、少なくとも０．０５ｍｍ／ｈ、好ましくは少なくとも０．０７５ｍｍ／ｈ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｍ／ｈの堆積レートで、メッキするためのプロセスを提供する。
【００１８】
本発明のプロセスにおいて、電解質は好ましくは、ポンプ、攪拌器または超音波撹拌により、０から７５０ｍｌ／ｍｉｎ／Ａ（印加された平均電流量アンペア当たりの毎分の溶液量ｍｌ）のレート、好ましくは０から５００ｍｉｌ／ｍｉｎ／Ａのレートで撹拌され得る。
【００１９】
本発明のプロセスにおいて、オプションとして、サッカリン、クマリン、ラウリル硫酸ナトリウムおよびチオ尿素からなる群より選択された細粒化剤(grain refining agent)または応力緩和剤を、電解質に加えることができる。
【００２０】
本発明は、表面硬化(hard facings)、防弾具(projectile blunting armor )、バルブ修繕、バルブおよび工作機械ツールコーティング、エネルギー吸収防具パネル(energy absorbing armor panels)、防音システム、例えば石油掘削用途に用いられるパイプジョイント上のコネクタ、鉄道産業におけるローラベアリング軸の修繕、コンピュータチップ、電気モータおよび発電機パーツの修理、印刷ロールの刻み目の修理などのアプリケーションにおいて、パルス電着を用いたタンク、バレル、ラック、選択的（例えば筆メッキ）および連続的（例えばドラムメッキ）メッキプロセスを用いて、恒久的または一時的な基板上に、少なくとも体積が５％の微粒子、好ましくは体積が１０％の微粒子、より好ましくは体積が２０％の微粒子、さらにより好ましくは体積が３０％の微粒子、最も好ましくは体積が４０％の微粒子をオプションとして含有するナノ結晶金属マトリックス複合体を、メッキするためのプロセスを提供する。微粒子は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉の群；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ＭｏＳ2；ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料から選択することができる。
【００２１】
微粒子の平均粒径は、典型的には１０μｍ未満、好ましくは１，０００ｎｍ  （１μｍ）未満、好ましくは５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ未満である。
【００２２】
オプションとして、本発明のプロセスは、硬度、耐摩耗性、潤滑性、磁気特性などを含む所望の特性を付与するために、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ＭｏＳ2ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料より選択される固体粒子を、懸濁状態でオプションとして含むナノ結晶箔を、連続的（ドラムまたはベルト）メッキするためのプロセスを提供する。ドラムまたはベルトは、メッキされた箔がそこから容易、かつ連続的に除去されるための一時的な基板を提供する。
【００２３】
本発明の好適な実施形態によれば、コーティングされるべき物体をメッキ槽に浸す必要なしに、電気メッキでナノ結晶コーティングを生成することも可能である。特に、被加工物の一部分のみがメッキされるべき場合に、ブラシまたはタンポンメッキは、メッキされるべきでない領域をマスキングする必要がなく、タンクメッキの適当な代用となる。筆メッキ装置は、典型的には、可溶性または寸法が安定したアノードを、吸収セパレータフェルト(absorbent separator felt)に包んでアノードブラシを形成したものを用いる。ブラシは、手動または機械化モードによってメッキされるべき表面に擦され、金属または金属合金のイオンを含む電解液が、セパレータフェルトに注入される。オプションとして、硬度、耐摩耗性、潤滑性などを含む所望の特性を付与するために、この溶液はまた、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ＭｏＳ2；ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料より選択される固体粒子を懸濁状態で含む。
【００２４】
ドラム、ベルトまたは筆メッキの場合、アノードおよびカソードの相対動作は、毎分０から６００メートル、好ましくは毎分０．００３から１０メートルの範囲である。
【００２５】
本発明のプロセスにおいて、マイクロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）およびマイクロオプティカルシステムを含む、マイクロシステムのための１，０００ｎｍ以下の粒径を有する超小型部品を製造することができる。超小型部品パーツの最大寸法は、１ｍｍ以下であり、超小型部品パーツの最大外寸と平均粒径との比は、１０以上、好ましくは１００よりも大きい。
【００２６】
本発明の超小型部品は、好ましくはメッキされた部品を通じて、部品厚および構造に対して比較的独立性の高い等軸型微細構造を有し得る。
【００２７】
本発明の別の局面は、平均粒径がパーツの外形寸法よりも少なくとも１桁小さく残ることにより、高レベルの強度を維持する、超小型部品を提供することである。
【００２８】
好ましくは等軸型電着で、超小型部品における微細な粒子から柱状粒子への遷移を無くし、デポジットの粒径を１，０００ｎｍ未満に同時に減らすことにより、本発明による超小型部品は、大きく改善された特性依存的な信頼性を有し、総合性能が高められたマイクロシステムにおいて改善され、かつ目的に応じたＭＥＭＳ構造の所望の特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明および好適な実施形態の例、ならびに添付の模式図からより明らかになる。
【００３０】
図１は、メッキされるべき金属性材料のイオンを含む電解質（２）で満たされた、メッキ槽または容器（１）を模式的に示す。電源（４）に電気的に接続された回転するドラム（３）の形態のカソードが、電解質に部分的に浸されている。ドラムは、ベルトドライブを有し回転速度が可変である電気モータ（図示せず）によって回転される。図示されるように、アノード（５）は、電源（４）に電気的に接続された、プレートまたは共形の(conforming)アノードである。３つの異なるアノード配置を用いることができる。すなわち、図１に示すような、ドラム（３）の浸された部分の輪郭に沿った共形(conformal)アノード、タンク（１）の壁部に位置する垂直アノード、およびタンク（１）の底部に位置する水平アノードである。金属性材料の箔（１６）がドラム（３）に電着される場合、箔（１６）は、電鋳された金属性材料で覆われている電解質（２）から現れ出てくるドラム面から引っ張られる。
【００３１】
図２は、電源（４）の負出力端に接続された、メッキされるべき被加工物（６）を模式的に示している。アノード（５）は、導電性のアノードブラシ（８）を有するハンドル（７）からなる。アノードは、温度制御されたタンク（図示せず）からアノード芯（吸収セパレータ）（１０）へ電解液（２）を供給するための流路（９）を含む。吸収セパレータ（１０）から滴る電解質は、オプションとして、トレイ（１１）に回収されてタンクへと再循環される。電解質（２）を含む吸収セパレータ（１０）は、また、アノードブラシ（８）を被加工物（６）から電気的に絶縁し、アノード（５）とカソード（６）との間の間隔を調節する。アノードブラシハンドル（４）は、メッキ作業の間、手動で被加工物（６）上を移動されるか、あるいは、図３に示すように動作をモータ化してもよい。
【００３２】
図３は、速度調節可能モータ（図示せず）によって駆動されるホイール（１２）を模式的に示す。横断アーム(traversing arm)（１３）が、回転するホイール（１２）に対して、スロット（１４）において様々な位置ｘで、ブッシングおよび固定ネジ（図示せず）により回転可能に取り付けられる（回転軸Ａ）ことにより、所望のストロークを生じさせる。ストローク長は、横断アームの回転軸Ａがスロット（１４）に取り付けられる位置ｘ（半径）によって調節することができる。図３において、横断アーム（１３）は、回転軸Ａがホイール（１２）の中心にあり、無ストロークのニュートラル位置にあることを示している。横断アーム（１３）は、摺動可能にトラック（１５）に実装された、ベアリング（図示せず）によって規定される第２の回動軸Ｂを有している。ホイール（１２）が回転すると、位置ｘにおける軸Ａ周りの横断アーム（１３）の回転が、横断アーム（１３）はトラック（１５）中を往復運動させ、かつ軸Ｂ周りに回動させる。図２に示すのと同じ特徴を有するアノード（５）が、横断アーム（１３）に取り付けられ、位置ｘに応じた動作で被加工物（６）上を移動する。通常、動作は８の字形状を描く。アノード（５）および被加工物（６）は、それぞれ、電源（図示せず）の正負の出力端に接続されている。キネマティック関係は、蒸気機関のそれに非常に類似している。
【００３３】
本発明は、ナノ結晶コーティング、箔、およびマイクロシステム部品を、パルス電着によって製造することによる。オプションとして、固体粒子が電解質に懸濁され、デポジットに含まれる。
【００３４】
現在まで、耐摩耗性アプリケーション用のナノ結晶コーティングは、硬度を増大し、かつ粒径を１００ｎｍ未満に減らすことで摩擦係数を減少することによって、耐摩耗性を増大することに特化してきた。十分な体積を有する硬い粒子を導入することにより、ナノ結晶材料の耐摩耗性がさらに向上され得ることが今回分かった。
【００３５】
材料特性は、また、例えば潤滑剤（例えばＭｏＳ2およびＰＴＦＥ）の導入によって変更され得る。一般に、微粒子は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉の群；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ＭｏＳ2；ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料から選択され得る。
【００３６】
実施例１
ナノ結晶ＮｉＰ−Ｂ4Ｃナノ複合体を、ニッケルプレートからなる可溶性アノードおよびＤｙｎａｔｒｏｎｉｘ（Ｄｙｎａｎｅｔ  ＰＤＰＲ  ２０−３０−１００）パルス電源を用いて、ニッケル用に改変したワッツ槽(modified Watts bath )に浸したＴｉおよび軟鋼カソード上に堆積した。以下の条件を用いた。
アノード／アノード面積：可溶性アノード：Ｎｉプレート，８０ｃｍ2
カソード／カソード面積：Ｔｉまたは軟鋼シート／約５ｃｍ2
カソード：固定
アノード：固定
アノード対カソード線形速度：Ｎ／Ａ
平均カソード電流密度：０．０６Ａ／ｃｍ2
ｔon／ｔoff：２ｍｓｅｃ／６ｍｓｅｃ
周波数：１２５Ｈｚ
デューティサイクル：２５％
堆積時間：１時間
堆積レート：０．０９ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６０℃
電解質循環レート：活発に撹拌（２方向機械的インペラー）
基本電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
１８ｇ／ｌ  Ｈ3ＰＯ4
０．５〜３ｍｌ／ｌの界面活性剤により表面張力が＜３０ダイン／ｃｍになるように
０〜２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
３６０ｇ／ｌ  炭化ホウ素，５μｍ平均粒径
ｐＨ  １．５〜２．５
【００３７】
ナノ結晶マトリックス構造を持つ金属マトリックス複合体の硬度値は、典型的には、従来の粗粒子金属マトリックス複合体の２倍高い。さらに、以下の表において、５．９重量％Ｐおよび４５ｖｏｌ％Ｂ4Ｃを含有するナノ結晶ＮｉＰ−Ｂ4Ｃ複合体の硬度および摩耗特性を、同等な化学組成を有する純Ｎｉ粗粒子、純Ｎｉナノ結晶および電着されたＮｉ−Ｐのそれと比較した。材料硬化は、Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係(Hall-Petch grain size strengthening)によって制御され、同時に耐摩耗性をＢ4Ｃ微粒子の導入によって最適化している。
【００３８】
【表１】
2005530926.tif 000003
【００３９】
実施例２
ナノ結晶Ｃｏベースのナノ複合体を、コバルトプレートからなる可溶性アノードおよびＤｙｎａｔｒｏｎｉｘ（Ｄｙｎａｎｅｔ  ＰＤＰＲ  ２０−３０−１００）パルス電源を用いて、コバルト用に改変したワッツ槽に浸したＴｉおよび軟鋼カソード上に堆積した。以下の条件を用いた。
アノード／アノード面積：可溶性アノード（Ｃｏプレート）／８０ｃｍ2
カソード／カソード面積：Ｔｉ（または軟鋼）シート／約６．５ｃｍ2
カソード：固定
アノード：固定
アノード対カソード線形速度：Ｎ／Ａ
ピークカソード電流密度：０．１００Ａ／ｃｍ2
ピークアノード電流密度：０．３００Ａ／ｃｍ2
カソードのｔon／ｔoff／アノードのｔon（ｔanodic）：１６ｍｓｅｃ／０ｍｓｅｃ／２ｍｓｅｃ
周波数：５５．５Ｈｚ
カソードのデューティサイクル：８９％
アノードのデューティサイクル：１１％
堆積時間：１時間
堆積レート：０．０８ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６０℃
電解質循環レート：０．１５リットル／分／ｃｍ2カソード面積（ポンプ流無し；撹拌）
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  Ｃ7Ｈ4ＮＯ3ＳＮａ  ナトリウムサッカリン
０．１ｇ／ｌ  Ｃ12Ｈ25Ｏ4ＳＮａ  ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）
１００ｇ／ｌ  ＳｉＣ，  ＜１μｍ平均粒径
ｐＨ  ２．５
【００４０】
以下の表において、２２ｖｏｌ％ＳｉＣを含有するナノ結晶Ｃｏ−ＳｉＣ複合体の硬度および摩耗特性を、純Ｃｏ粗粒子および純Ｃｏナノ結晶のそれと比較した。Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈの関係が材料硬化を制御し、同時に耐摩耗性をＳｉＣ微粒子の導入によって最適化している。
【００４１】
【表２】
2005530926.tif 000004
【００４２】
硬度、耐摩耗性、潤滑性、磁気特性などを含む所望の特性を付与するために、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、およびＺｎの金属粉、金属合金粉および金属酸化物粉；Ａｌ、ＢおよびＳｉの窒化物；Ｃ（グラファイトまたはダイヤモンド）；Ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｗの炭化物；ならびにＰＴＦＥおよびポリマー球などの有機材料などの、粒子状添加物を有する純金属または合金より選択される固体粒子を、懸濁状態でオプションとして含有するナノ結晶箔を、箔を生成するための連続的メッキを、例えばドラムメッキを用いて達成した。ナノ結晶金属箔を、メッキ用電解質に部分的に浸した回転するＴｉドラム上に堆積した。アノード金属で満たしたチタン容器からなる可溶性アノードを用い、かつパルス電源を用いて、ナノ結晶箔をドラムにカソード電鋳(electroformed cathodically)した。合金箔生成においては、所定濃度の追加的陽イオンのストリームを電解液に連続的に加えることにより、溶液中において、合金形成陽イオンの安定状態濃度を確立した。マトリックス複合体を含む金属、および合金箔の生成においては、複合体添加ストリームを所定レートでメッキ槽に加えることにより、添加物の安定状態含有量を達成した。３つの異なるアノード配置を用いることができる。すなわち、ドラムの浸された部分の輪郭に沿った共形アノード、容器の壁部に位置する垂直アノード、および容器の底部に位置する水平アノードである。箔は、０．０１から５Ａ／ｃｍ2、好ましくは０．０５から０．５Ａ／ｃｍ2の範囲の平均カソード電流密度で生成された。回転速度を用いて箔厚を調節した。この速度は、０．００３から０．１５ｒｐｍ（あるいは２０から１０００ｃｍ／ｈｏｕｒ）、好ましくは０．００３から０．０５ｒｐｍ（あるいは２０から３３０ｃｍ／ｈｏｕｒ）の範囲であった。
【００４３】
実施例３：金属マトリックス複合体ドラムメッキ
ナノ結晶Ｃｏベースのナノ複合体を、実施例３に記載したように、コバルト用に改変したワッツ槽に浸した回転するＴｉドラム上に堆積した。Ｔｉワイヤかごに入れられた可溶性コバルトアノードおよびＤｙｎａｔｒｏｎｉｘ（Ｄｙｎａｎｅｔ  ＰＤＰＲ  ２０−３０−１００）パルス電源を用いて、幅１５ｃｍのナノ結晶箔をドラムにカソード電鋳した。以下の条件を用いた。
アノード／アノード面積：共形の可溶性アノード（Ｔｉかご中のＣｏ片）／不明
カソード／カソード面積：Ｔｉ  ６００ｃｍ2
カソード：回転
アノード：固定
アノード対カソード線形速度：０．０１８ｒｐｍ
平均電流密度：０．０７５Ａ／ｃｍ2
ピークカソード電流密度：０．１５０Ａ／ｃｍ2
ピークアノード電流密度：Ｎ／Ａ
カソードのｔon／ｔoff／アノードのｔon（ｔanodic）：１ｍｓｅｃ／１ｍｓｅｃ／０ｍｓｅｃ
周波数：５００Ｈｚ
カソードのデューティサイクル：５０％
アノードのデューティサイクル：０％
堆積時間：１時間
堆積レート：０．０５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６５℃
電解質循環レート：０．１５リットル／分／ｃｍ2  カソード面積（ポンプ流無し；撹拌）
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＣｏＳ０4×７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＣｏＣｌ2×６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  Ｃ7Ｈ4ＮＯ3ＳＮａ  ナトリウムサッカリン
０．１ｇ／ｌ  Ｃ12Ｈ25Ｏ4ＳＮａ  ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）
５ｇ／ｌ  亜リン酸
３５ｇ／ｌ  ＳｉＣ，  ＜１μｍ平均粒径
．５ｇ／ｌ  分散剤
ｐＨ  １．５
【００４４】
Ｃｏ／Ｐ−ＳｉＣ箔は、粒径１２ｎｍ、硬度６９０ＶＨＮを有し、１．５％Ｐおよび２２ｖｏｌ％ＳｉＣを含有していた。
【００４５】
実施例４
ナノ結晶ニッケル−鉄合金箔を、ニッケル用に改変したワッツ槽に部分的に浸した回転するＴｉドラム上に堆積した。Ｎｉ球形物(rounds)で満たされたチタンワイヤかごからなる可溶性アノードおよびＤｙｎａｔｒｏｎｉｘ（Ｄｙｎａｎｅｔ  ＰＤＰＲ  ５０−２５０−７５０）パルス電源を用いて、幅１５ｃｍのナノ結晶箔をドラムにカソード電鋳した。以下の条件を用いた。
アノード／アノード面積：共形の可溶性アノード（金属かご中のＮｉ球形物）／不明
カソード／カソード面積：浸されたＴｉドラム／約６００ｃｍ2
カソード：０．０１８ｒｐｍで回転（あるいは１２０ｃｍ／ｈｏｕｒ）アノード：固定
アノード対カソード線形速度：１２０ｃｍ／ｈｏｕｒ
平均カソード電流密度：０．０７Ａ／ｃｍ2
ｔon／ｔoff：２ｍｓｅｃ／２ｍｓｅｃ
周波数：２５０Ｈｚ
デューティサイクル：５０％
生成ランタイム：１日
堆積レート：０．０７５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６０℃
電解質循環レート：０．１５リットル／分／ｃｍ2カソード面積
電解質処方：
２６０ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
１２ｇ／ｌ  ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
４６ｇ／ｌ  クエン酸ナトリウム
２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
２．２ｍｌ／ｌ  ＮＰＡ−９１
ｐＨ  ２．５
鉄フィード処方：
８１ｇ／ｌ  ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
１１ｇ／ｌ  ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ
１３ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
９ｇ／ｌ  クエン酸ナトリウム
４ｇ／ｌ  Ｈ2ＳＯ4
０．５ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
ｐＨ  ２．２
添加レート：０．３ｌ／ｈｒ
組成：２３〜２７ｗｔ．％  Ｆｅ
平均粒径：１５ｎｍ
硬度：７５０Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００４６】
選択的あるいは筆メッキは、物体をメッキ槽に浸すことなく、被加工物の局所的な領域を選択的にメッキするポータブルな方法である。選択的メッキとタンクおよびバレルメッキアプリケーションとの間には、有意な差が存在する。選択的メッキの場合は、カソード面積を正確に決定することが難しいため、カソード電流密度および／またはピーク電流密度は可変であり、通常分からない。アノード電流密度および／またはピーク電流密度は、例えば平らなアノードの場合のように、メッキ作業中において同じアノード面積が用いられると言う前提において、決定することができる。有形(shaped)アノードの場合、アノード面積は、正確に決定することができない。例えば有形アノードおよび有形カソードの場合、「有効」アノード面積は、メッキ作業の間にも変化する。選択的メッキは、吸収セパレータ芯によって覆われており電解質を含んでいるアノードを、被加工物上で往復移動させることによって行われ、これは典型的には操作者によって、所望の領域全体が必要な厚さにコーティングされるまで行われる。
【００４７】
選択的メッキ技術は、物体の修理や修繕に特に適している。なぜなら、筆メッキのセットアップはポータブルであり、操作が容易で、被加工物を含むシステムの分解を必要としないからである。筆メッキは、また、メッキ槽に浸すには大き過ぎるような部品のメッキを可能にする。筆メッキは、より良い耐腐食性、より良い耐久性、より良い外見（装飾的メッキ）のためのコーティングを提供するために用いられ、摩耗した、あるいは機械加工に失敗した部品を救済するために用いることができる。筆メッキシステムおよびメッキ液は、例えば大容積製造作業用の機械化および／または自動化ツールをも提供するＳｉｆｃｏ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｔｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ．Ｏｈｉｏから、市販されている。使用したメッキツールは、吸収性の非導電性材料で覆われたアノード（ＤＳＡあるいは可溶性）および絶縁されたハンドルを含む。ＤＳＡアノードの場合、アノードは、典型的にはグラファイトまたはＰｔで覆われたチタンからなっており、熱交換器システムを用いて温度調節をするための手段を含み得る。例えば使用される電解質は、加熱または冷却されてアノードを通されることにより、所望の温度範囲を維持することができる。吸収セパレータ材料は、電解液を含んでおり、電解液をアノードと被加工物（カソード）との間に分配させ、アノードとカソードとのショートを防止し、メッキされる領域の表面を刷く。メッキプロセスにおいて被加工物に対して行われるこの機械的な擦りまたは刷き動作は、コーティングの質および表面仕上げに影響を与え、高速なメッキレートを可能にする。選択的メッキ用電解質は、低くは−２０℃から８５℃の広い温度範囲において、良好なコーティングを生成するように処方される。コーティングされる領域に比べて被加工物が大きいことがよくあることから、選択的メッキは、被加工物に対して、低くは−２０℃から高くは４５℃までの周囲温度で適用されることが多い。「典型的な」電気メッキ作業とは異なり、選択的メッキの場合、アノード、カソード、および電解質の温度は、大きく変化し得る。低温においては電解質構成物質からの塩析が起こり得るので、析出した全ての化学物質を溶解するために、電解質を周期的にあるいは連続的に再加熱する必要があり得る。
【００４８】
Ｓｉｆｃｏ筆メッキユニット（ｍｏｄｅｌ  ３０３０−３０Ａ  ｍａｘ）をセットアップした。グラファイトアノードの先端を、コットンポーチセパレータに挿入し、「刷き動作」を生じさせるために機械化横断アームに取り付けるか、操作者によって手で被加工物上を往復移動されるか、その他記載するようにした。アノードアッセンブリをメッキ液に浸し、異なる基板からなるカソード電荷を有する(cathodically charged)作業領域に対してメッキツールを刷くことによって、コーティングを堆積した。ペリスタポンプを用いて、電解質を所定レートで筆メッキツール中に与えた。電解質は、被加工物からトレイ内へ滴り落ちさせた。トレイは、ここから電解質タンクへと再循環させる「メッキ液溜め」としても機能した。アノードは、良好な電解質の分配および電解質／被加工物の接触を得るために、底面に流出穴／流路を有するものであった。アノードは、横断アームに固定され、サイクル動作を、アノードの基板表面に対する均一なストロークを可能にするように調節した。回転速度は、任意の特定の位置におけるアノード／基板接触時間、ならびに相対的なアノード／カソードの移動速度を増加または減少させるように調節された。筆メッキは、通常、毎分約３５〜１７５振動のレートで実行されたが、毎分５０〜８５振動のレートが最適である。電気的接点は、ブラシハンドル（アノード）上および直接被加工物（カソード）上に形成された。銅、１０１８低カーボン鋼、４１３０高カーボン鋼、３０４ステンレス鋼、２．５インチ外径(OD)のスチールパイプ、およびｗｅｌｄｃｌａｄＩ６２５パイプを含む複数の基板上に、コーティングを堆積した。カソードサイズは８ｃｍ2であったが、例外として、２．５インチ外径スチールパイプにおいては外径周りが３ｃｍ幅のストリップを露出し、ｗｅｌｄｃｌａｄＩ６２５パイプにおいては欠陥修理手順を行った。
【００４９】
Ｄｙｎａｔｒｏｎｉｘのプログラマブルパルスメッキ電源（Ｄｙｎａｎｅｔ  ＰＤＰＲ  ２０−３０−１００）を用いた。
【００５０】
Ｓｉｆｃｏによって提供される、標準的な基板洗浄および活性化手順を用いた。
【００５１】
実施例５：
前述のセットアップを用い、３５ｃｍ2アノードを用いて、面積８ｃｍ2のカソード上にナノ結晶の純ニッケルを堆積した。通常、被加工物は、アノードよりも実質的に大きな面積を有する。この例において、被加工物（カソード）をアノードよりも実質的に小さくなるように選択したことにより、この大きなアノードが、常に動作しているにもかかわらず、常に被加工物全体を覆うことでカソード電流密度の決定を可能にするようにした。非消耗型のアノードを用いているため、ＮｉＣＯ3を周期的にメッキ槽に加えることで、所望のＮｉ2+濃度を維持した。以下の条件を用いた。
アノード／アノード面積：グラファイト／３５ｃｍ2
カソード／カソード面積：軟鋼／８ｃｍ2
カソード：固定
アノード：毎分５０振動に自動化して機械的に振動
アノード対カソード線形速度：１２５ｃｍ／ｍｉｎ
平均カソード電流密度：０．２Ａ／ｃｍ2
ｔon／ｔoff：８ｍｓｅｃ／２ｍｓｅｃ
周波数：１００Ｈｚ
デューティサイクル：８０％，
堆積時間：１時間
堆積レート：０．１２５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６０℃
電解質循環レート：アノード面積ｃｍ2当たり毎分１０ｍｌの溶液、または印加された平均電流アンペア当たり毎分２２０ｍｌの溶液
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
３ｍｌ／ｌ  ＮＰＡ−９１
ｐＨ：２．５
平均粒径：１９ｎｍ
硬度：６００Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００５２】
実施例６：
前述と同じセットアップを用いて、以下の条件でナノ結晶Ｃｏを堆積した。
アノード／アノード面積：グラファイト／３５ｃｍ2
カソード／カソード面積：軟鋼／８ｃｍ2
カソード：固定
アノード：毎分５０振動に自動化して機械的に振動
アノード対カソード線形速度：１２５ｃｍ／ｍｉｎ
平均カソード電流密度：０．１０Ａ／ｃｍ2
ｔon／ｔoff：２ｍｓｅｃ／６ｍｓｅｃ
周波数：１２５Ｈｚ
デューティサイクル：２５％
堆積時間：１時間
堆積レート：０．０５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６５℃
電解質循環レート：アノード面積ｃｍ2当たり毎分１０ｍｌの溶液、または印加された平均電流アンペア当たり毎分４４０ｍｌの溶液
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  Ｃ7Ｈ4ＮＯ3ＳＮａ  ナトリウムサッカリン
０．１ｇ／ｌ  Ｃ12Ｈ25Ｏ4ＳＮａ  ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）
ｐＨ  ２．５
平均粒径：１３ｎｍ
硬度：６００Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００５３】
実施例７：
前述のセットアップを用いて、ナノ結晶Ｎｉ／２０％Ｆｅを堆積した。１．５インチ幅の帯を、２．５インチパイプの外径上に、パイプをその長軸に沿って回転させ、かつ固定アノードを以下の条件に維持しながらメッキした。
アノード／アノード面積／有効アノード面積：グラファイト／３５ｃｍ2／不明
カソード／カソード面積：２１０Ａｌカーボン鋼からなる２．５インチ外径スチールパイプ／不明
カソード：１２ｒｐｍで回転
アノード：固定
カソード対アノード線形速度：２０ｃｍ／ｍｉｎ
平均カソード電流密度：不明；
全印加電流：３．５Ａ
ｔon／ｔoff：２ｍｓｅｃ／６ｍｓｅｃ
周波数：１２５Ｈｚ
デューティサイクル：２５％
堆積時間：１時間
堆積レート：０．０５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：５５℃
電解質循環レート：印加されたアンペア当たり毎分０．４４リットルの溶液
電解質処方：
２６０ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
７．８ｇ／ｌ  ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
３０ｇ／ｌ  Ｎａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7・２Ｈ2Ｏ，クエン酸ナトリウム
２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
１ｍｌ／ｌ  ＮＰＡ−９１
ｐＨ  ３．０
平均粒径：１５ｎｍ
硬度：７５０Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００５４】
実施例８：
ｗｅｌｄｃｌａｄパイプ部分の欠陥（溝）を、実施例１と同じセットアップを用いて、ナノ結晶Ｎｉで埋めた。溝は、長さ約４．５ｃｍ、幅０．５ｃｍであり、平均深さ約０．１７５ｍｍを有していたが、欠陥のラフな仕上げのためにその正確な表面積を測定することは不可能であった。欠陥の周囲の領域をマスキングし、その元の厚さが再び得られるまでナノＮｉを欠陥領域にメッキした。
アノード／アノード面積：グラファイト／３５ｃｍ2
カソード／カソード面積：Ｉ６２５／不明
カソード：固定
アノード：毎分５０振動に自動化して機械的に振動
アノード対カソード線形速度：１２５ｃｍ／ｍｉｎ
平均カソード電流密度：不明
ｔon／ｔoff：２ｍｓｅｃ／６ｍｓｅｃ
周波数：１２５Ｈｚ
デューティサイクル：２５％
堆積時間：２時間
堆積レート：０．０８７ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：５５℃
電解質循環レート：印加された平均電流アンペア当たり毎分０．４４リットルの溶液
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
３ｍｌ／ｌ  ＮＰＡ−９１
ｐＨ  ３．０
【００５５】
平均粒径：２０ｎｍ
硬度：６００Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００５６】
１，０００μｍ（１ｍｍ）未満の総寸法を有する超小型部品は、電子、バイオメディカル、テレコミュニケーション、自動車、宇宙および民生アプリケーションでの使用において重要度が高まっている。従来の粒径の材料（１〜１，０００μｍ）を含有する、総最大寸法が１ｃｍから１ｍを越える金属製マクロシステム部品は、最大寸法と粒径レンジとの比が１０から１０6を示す。この数字は、最大パーツ寸法にわたっての粒子の数を反映している。従来の粒径の材料を用いて最大部品サイズが１ｍｍ未満に減少されたとき、部品は数個の粒子か１個の粒子のみで構成されている可能性があり、超小型部品の最大寸法と粒径レンジとの比は１に近づく。すなわち、１個か数個の粒子のみがパーツ全体にわたって延びていることになり、これは望ましくない。超小型部品のパーツ信頼性を増大するためには、最大パーツ寸法と粒径レンジとの比は、小粒子材料(small grained material)を利用することによって１０より上に増大されなければならない。と言うのは、この材料クラスは典型的には、従来の材料よりも１０から１０，０００倍小さな粒径値を示すからである。
【００５７】
従来のＬＩＧＡおよび他のメッキされた超小型部品において、電着は、まず、基板材料における微細な粒径から始まる。しかし、成長方向のデポジット厚が増大するにつれて、柱状粒子への遷移が通常観察される。柱状粒子の厚みは、典型的には、数マイクロメートルから数十マイクロメートルの範囲であり、その長さは数百マイクロメートルに及び得る。そのような構造の結果として、デポジット厚の増加につれて異方性が現れ、ほんの数個の粒子が５または１０μｍ未満の幅を有する部品の断面全体を覆う、臨界厚に到達する。さらに部品厚を減らすと、竹状構造になってしまい、強度が大きく失われる。従って、現在使用されている電着された超小型部品の微細構造は、粒子形状および平均粒径に基づいた部品の幅および厚みの両方にわたる特性要求を全く満たしていない。
【００５８】
現在まで、ヤング率、耐力強度、引張破壊強度、疲労強度およびクリープ挙動などの機械的特性に関する、深刻な信頼性の問題を有することが知られている従来の粒径の材料からなるパーツは、これらの部品の合成に関連する加工パラメータに対して非常に敏感であることが示されている。遭遇する問題の多くは、主要な微細構造特徴（すなわち粒径、粒子形状、粒子配向）のスケーリングが、部品の外形サイズと合っていないことにより、同じ材料からなる巨視的な部品には通常見られない異常な特性変動が発生することに起因する。
【００５９】
実施例９：
高パッドカウントおよび密度を有するＩＣチップに接点を取り、チップとの間で電力および信号のやり取りをするために、金属マイクロスプリングフィンガーが用いられる。スプリングは、チップスケール半導体パッケージ、高密度インターポーザコネクタ、およびプローブコンタクタを含む様々な相互接続構造のための、高ピッチ準拠の電気的接点を提供する。巨大な並列インターフェース構造およびアッセンブリが、１つの準拠キャリアに固定された別々の集積回路デバイスの高速度テストを可能にし、テスト電子部品をテスト中の集積回路デバイスの近傍に位置させることを可能にする。
【００６０】
マイクロスプリングフィンガーは、高い耐力強度および延性を必要とする。２５μｍ厚のナノ結晶Ｎｉの層を、以下の条件を用いて、長さ５００μｍの金コーティングされたＣｒＭｏフィンガー上にメッキした。
アノード／アノード面積：Ｎｉ／４．５×１０-3ｃｍ2
カソード／カソード面積：金メッキＣｒＭｏ／約１ｃｍ2
カソード：固定
アノード：固定
アノード対カソード線形速度：０ｃｍ／ｍｉｎ
平均カソード電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ2
ｔon／ｔoff：１０ｍｓｅｃ／２０ｍｓｅｃ
周波数：３３Ｈｚ
デューティサイクル：３３％
堆積時間：１２０分
堆積レート：０．０５ｍｍ／ｈｒ
電解質温度：６０℃
電解質循環レート：無し
電解質処方：
３００ｇ／ｌ  ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ
４５ｇ／ｌ  Ｈ3ＢＯ3
２ｇ／ｌ  ナトリウムサッカリン
３ｍｌ／ｌ  ＮＰＡ−９１
ｐＨ  ３．０
平均粒径：１５−２０ｎｍ
硬度：６００Ｖｉｃｋｅｒｓ
【００６１】
ナノフィンガーは、「従来の粒径の」フィンガーと比較して、有意に高い接触力を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】ドラムメッキ装置の好適な実施形態の断面図を示す。
【図２】筆メッキ装置の好適な実施形態の断面図を示す。
【図３】アノードブラシの機械化ストロークを生じさせるための機械化動作装置の平面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  メッキ槽または容器
２  電解質
３  ドラム
４  電源
５  アノード
６  被加工物
７  ハンドル
８  アノードブラシ
９  流路
１０  吸収セパレータ
１１  トレイ
１２  ホイール
１３  横断アーム
１４  スロット
１５  トラック
１６  箔
【図１】
2005530926.tif 000005
【図２】
2005530926.tif 000006
【図３】
2005530926.tif 000007
【国際調査報告】
2005530926.tif 000008
2005530926.tif 000009
2005530926.tif 000010