(57)【要約】本発明はパーフルオロ熱可塑性中空糸１４膜の気液外殻側接触装置１０を提供する。また、接触装置１０を製造するプロセスについて記述する。本発明は、またオゾン化された水の製造用気液接触装置１０を含む装置を提供する。
2005520679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））およびテトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択されるコポリマーから作られ、複数のパーフルオロ熱可塑性中空糸膜の第１の端部および第２の端部を有する束であって、前記膜が外表面と内表面を有し、前記内表面が内腔を含み、前記膜が
多孔性のスキン化内表面、多孔性の外表面およびその間の多孔性支持構造体を有する中空糸膜、
多孔性のスキン化外表面、多孔性の内表面およびその間の多孔性支持構造体を有する中空糸膜、ならびに
中空糸膜が多孔性の外表面、多孔性の内表面およびその間の多孔性支持構造体を有する中空糸膜
からなる群から選択される中空糸膜の束と
ｂ）液密なパーフルオロ化熱可塑性シールで注封され、周囲のパーフルオロ化熱可塑性ハウジングと一体の端部構造を形成し、各繊維端部は流体流れに対して開口している前記束の各端部と、
ｃ）内壁および外壁を有し、内壁が、該内壁と中空糸膜の内腔の間の流体流れ容量を規定する前記ハウジングと、
ｄ）前記束の前記第１の端部にガスを供給し、液体と接触させるためのガス入口、および前記第２の端部からガスを取り出す第１のガス出口接続部を有する前記ハウジングと、
ｅ）液体を供給して中空糸膜を通り抜ける前記ガスと接触させるための液体入口接続部と、前記ガスと接触した前記液体を前記ハウジングから取り出す液体出口接続部とを有する前記ハウジングと
を含む、
液体とガスを接触させるためのパーフルオロ化可塑性ポリマーから実質上作製された気液相接触装置。
【請求項２】
中空糸膜外径が約３００ミクロンから約１５００ミクロンまでの範囲である請求項１に記載の接触装置。
【請求項３】
多孔性のスキン化表面細孔が０．００１ミクロンから約０．０５ミクロンまでの範囲である請求項１に記載の接触装置。
【請求項４】
前記束の前記各端部が、液密なパーフルオロ化シールで注封され、繊維束の第１の端部と繊維束の第２の端部とを含む、周囲のパーフルオロ化ハウジングとの一体の端部構造を形成し、前記各端部の前記各繊維はガス流に対して別個に開口している請求項１に記載の接触装置。
【請求項５】
ガスがオゾン含有ガスであり、液体は水性液体である請求項１に記載の接触装置を使用する方法。
【請求項６】
ａ）ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））およびテトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択されるコポリマーで形成され、外表面と内表面とを有する複数のパーフルオロ化中空糸膜からなり、第１の端部および第２の端部を有する束と、
ｂ）液密なパーフルオロ化熱可塑性シールで注封され、周囲のパーフルオロ化熱可塑性なハウジングと一体の端部構造を形成し、各繊維端部はガス流れに対して開口している前記束の各端部と、
ｃ）内壁および外壁を有し、内壁が、該内壁と中空糸膜の間の液体流量を規定する前記ハウジングと、
ｄ）ガスを前記束の前記第１の端部に供給し、各中空糸膜を通過させ、液体と接触させるためのガス入口、および前記第２の端部からガスを取り出すための第１のガス出口接続部を有する前記ハウジングと、
ｅ）液体を前記ガスと接触させるために、ハウジングの内壁と中空糸膜の間に形成される前記流量に供給するための液体入口接続部、および前記接触済み液体を取り出すための液体出口接続部を有する前記ハウジング
とを含む、液体をガスと接触させるためのパーフルオロ化可塑性ポリマーから作製された気液相接触装置。
【請求項７】
ガスがオゾン含有ガス混合物であり、液体が水性液体である請求項６に記載の接触装置を使用する方法。
【請求項８】
中空糸膜がスキン化されていない請求項１に記載の接触装置。
【請求項９】
中空糸膜がスキン化されていない請求項５または７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ハウジング入口およびハウジング出口を有し、該入口および出口が液体を輸送するように構成されているパーフルオロ化ハウジングと、
膜入口および膜出口を有し、ガスを輸送し、かつハウジングによって輸送される液体中へガスを通過させるように構成された、前記ハウジング内に配置されている中空の多孔性繊維膜と
を含み、ハウジングと中空糸の構造が、オゾンガスが２２ゲージｐｓｉ、２５０ｇＮｍ３および５ｓｌｐｍである場合に、少なくとも０．３４ｐｐｍガス／液体リットル／ハウジング内部容量リットルの運転効率を得るように構成されている
液体中にオゾンを溶解させるために、液体をオゾンと接触させるための気液接触装置。
【請求項１１】
運転効率が、少なくとも０．６ｐｐｍガス／液体リットル／ハウジング内部容量リットルである請求項１０に記載の気液接触装置。
【請求項１２】
ハウジング入口およびハウジング出口を有するパーフルオロ化ハウジングと、
膜入口および膜出口を有し、前記ハウジング内に配置された中空の多孔性繊維膜と、
前記液体を前記ハウジングに通過させる手段と、
前記中空の多孔性繊維膜および前記中空の多孔性繊維膜の壁に、前記ガスを通過させるための手段と
を含み、
中空の多孔性繊維膜の充填密度が少なくとも０．４８ｍ２膜外部面積／内部ハウジング容量リットルである
液体とガスを接触させ、該ガスを該液体に溶解させるための気液接触装置。
【請求項１３】
充填密度が、少なくとも０．６ｍ２膜外部面積／内部ハウジング容量リットルである請求項１２に記載の気液接触装置。
【請求項１４】
ハウジング入口およびハウジング出口を有するパーフルオロ化ハウジングと、
膜入口および膜出口を有し、前記ハウジング内に配置された中空の多孔性繊維膜と、
前記液体を前記ハウジングに通過させる手段と、
前記中空の多孔性繊維膜および前記中空の多孔性繊維膜の壁に、前記ガスを通過させるための手段と
を含み、
前記中空糸を含む前記ハウジングが、前記ハウジング内に液体乱流を起こすための装置を備えていない
液体とガスを接触させ、該ガスを該液体に溶解させるための気液接触装置。
【請求項１５】
０．４ｐｐｍ／ｌｐｍ／内部カートリッジ容量リットルより大きな効率で、非フルオロポリマーに腐食性のガスを移動させる能力を有する複数の導管を含む気液接触装置。
【請求項１６】
前記効率が０．４５ｐｐｍ／ｌｐｍ／内部カートリッジ容量リットルより大きい請求項１５に記載の接触装置。
【請求項１７】
前記効率が０．６ｐｐｍ／ｌｐｍ／内部カートリッジ容量リットルより大きい請求項１５の接触装置。
【請求項１８】
オゾン源と、ガスを受け入れ、その壁にオゾンガスを通過させるように構成されている複数のガス接触導管と、水源と、水を受け入れ、ガス接触導管を収容する構造体とを含み、
前記オゾンガスが前記ガス接触導管から水中へ移動するオゾン化水製造装置。
【請求項１９】
液体を受け入れる構造体内にさらにバッフルを含む求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記ガス導通導管が中空糸である請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
前記中空糸がねじられている請求項２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相接触用途用の中空糸膜接触装置に関する。本接触装置は、パーフルオロ化アルコキシ高分子材料から作られており、高い有効接触面積を与える高い充填密度、および表面張力の低い液体で稼働する能力を有する。
【背景技術】
【０００２】
気液接触装置は、１つ以上の可溶の物質をある相から別の相へ移動するために使用される。従来の接触装置の例には、充填塔、棚段塔ぬれ壁塔がある。これらのシステムでは、ガス流から１つ以上の構成成分をガス吸収させるために、液体流に対して向流で充填塔および棚段塔中のガスを泡として分散させることにより行う。吸収効率は、溶解度に対する考察とは別に、流れの相対速度およびガスフロー泡の実効表面積によって制御される。ぬれ壁接触装置では、ガス流は、垂直管の内壁上の液体の下方への流れを通過するように流れる。ガスストリッピングは、液体に溶解しているガスをガス流へ移動するために使用される。同様の接触装置はガスストリッピングに使用される。
【０００３】
従来の接触装置はいくつかの不備な点を有する。これらの中で第１の点は、個々のガスおよび液体流が広範な範囲で独立して変動させることができない点である。段塔は、低いガス流でウィーピングおよび高い液体流でフラッディング等の問題を有する傾向がある。充填塔は高流量でフラッディングする可能性がある。充填塔を低液体流量で使用する場合には、チャネリングおよび実効表面積の低下を招く場合がある。過度の発泡すなわち泡の形成によって、プロセス効率の低下に結びつくことがある。ぬれ壁接触装置は、本質的に物質移動係数が低く、高いガス流量でフラッディングする可能性がある。本膜接触装置の開発によって、これらの不備が克服された。
【０００４】
膜接触装置は、移動するガスに浸透性を有する膜で隔てて、２つの流体相を貫通する装置である。微多孔性膜を使用する場合には、好ましい方法は、膜材料の非濡れ性および液体が細孔に侵入しかつそれらを満たすのを防ぐ孔径によってなり立っている。次いで、プロセスが吸収またはストリッピングのいずれかに依存して、液体に対して、またはその液体からのガスで満たされた細孔を介してガス移動が起こる。非多孔性膜を使用する場合には、ガス移動は、膜の非多孔層内の拡散速度によって制御されることになる。他の膜の幾何学的形状がこの用途に利用可能であるが、中空糸膜は接触装置として理想的である。
【０００５】
中空糸多孔性膜は、ある外径とある内径を有しこの間にある多孔性壁厚さを有する管状のフィラメントである。内径は、繊維の中空の部分を規定し、流体のうちの１つを輸送するために使用される。管体側面接触という現象においては、液相がしばしば内腔と称される中空の部分を介して流れて繊維をとり囲む気相から分離した状態に維持される。外殻側接触では、液相は外径および繊維の表面を取り囲み、気相は内腔を通して流れる。
【０００６】
中空糸膜の外部面または内部面は、スキン化していてもスキン化していなくともよい。スキンは、薄い稠密な表面層であり、その膜と一体化した下部構造を有する。スキン化膜においては、この膜を介して流れる抵抗力の大部分はこのスキンに存在する。このスキン層は、細孔を有し、これが下部構造の連続的な多孔性組織になるか、または非多孔性の一体のフィルム状の面であってもよい。多孔性のスキン化膜では、浸透が主として細孔を介する連結している流れによって生じる。非対称性とは、膜の厚さを横切る細孔径の均一性を意味し、中空糸にとって、膜とは繊維の多孔性壁である。非対称膜は、孔径が断面積を通して位置の関数であるような構造を有し、通常は、ある面から反対の面へ横切るにつれて寸法が徐々に増加する。これに対して、非対称性はある面の上の細孔径の対向面上の細孔径に対する比率で表すこともある。
【０００７】
メーカーは、合成高分子の最も一般的な様々な材料から膜を製造する。合成高分子の重要な一部類は熱可塑性ポリマーであり、加熱時に流動させて成型し、冷却時に元の固体物性を取り戻すことができる。膜が使用される用途における条件がより厳しくなるにつれ、使用することができる材料は制限を受けるようになる場合がある。たとえば、マイクロエレクトロニクス産業でウェーハ被膜に使用する有機溶媒系溶液は、最も一般的な重合体の膜を溶解するか膨潤させ、強度低下を起こすであろう。この業界で使用する高温ストリッピング浴は、高度に酸性であって酸化性の化合物からなり、それによって通常のポリマーで作製された膜を破壊するだろう。ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））すなわち（ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））、もしくはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）すなわち（ＦＥＰ）等のパーフルオロ熱可塑性ポリマーは過酷な使用条件によって悪影響を受けないので、これらのポリマーから作った膜は、化学的、熱的に弱いポリマーで作った限外濾過膜よりも明らかに有利である。これらの熱可塑性ポリマーは、押し出しのような標準プロセスで形作りすなわち成型することができるという点で、熱可塑性ではないポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を超える長所を有する。パーフルオロ熱可塑性中空糸膜は、ＰＴＦＥで可能であるよりも小さな直径で製造することができる。たとえば、外径約３５０ミクロンから外径約１４５０ミクロンの範囲の小さな直径を有する繊維を使えば、接触装置容量に対する膜表面面積の高い比を有する接触装置を製造することができる。この特質は小型の設備を製造するのに有用であり、空間が貴重である半導体製造プラントのような用途で役立つ。
【０００８】
化学上不活性なので、ポリ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）およびＦＥＰポリマーは、通常の溶媒に溶解させることが難しく、したがって代表的な溶液キャスティング法を使用して、膜を作るのが困難である。これらは熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスを使用して、膜にすることができる。ＴＩＰＳプロセスの１つの例では、ポリマーおよび有機物液体を、ポリマーが溶解する温度まで押出機中で混合し加熱する。膜は押出しダイを通して押し出しによって形成し、その押出された膜を冷却してゲルを形成する。高分子溶液を冷却する間に、温度を上部臨界溶解温度未満に低下させる。この温度以下では均質の加熱状態の溶液から二相が生成し、一方は主としてポリマー、他方は溶媒になる。もし適切にこれが行われれば、豊溶媒相は、連続的な相互連通孔を形成する。豊溶媒相は連続的な相互連通孔を形成する。次いで、豊溶媒相を取り出し、膜を乾燥する。
【０００９】
疎水性の微多孔性膜は、一般に膜を濡らさない水溶液を使用する接触装置用途に使用される。溶液は膜の片側面を流れ、ガス混合物は、溶液より低い圧力で他方の面上を流れる。膜の各側に対する圧力は、液体の圧力が膜の臨界圧を超えないように、またガスが液体中で泡を生成しないように維持する。溶液が細孔に侵入する圧力である臨界圧は、膜を作成するのに使用する材料に正比例して依存し、膜の細孔径に逆比例し、気相に接する液体の表面張力に正比例する。中空糸膜は、主としてこの種の装置で非常に高い充填密度を得ることができるので第一に使用される。充填密度は、装置の単位容量当たりの有効な膜表面量に関係する。また、仕上げた接触装置に注封できる繊維の数に関係する。また、接触装置は、供給原料を内側あるいは外側表面で接触するように操作することができ、それは特定用途においてどちらが有利かによる。接触膜システムの主用途は、液体から溶存ガスを取り除くこと、すなわち「脱ガス」用途であり、または液体にガス状物質を添加する用途である。たとえば、半導体ウェーハを洗浄するために使用される溶液を形成するために、オゾンを非常に純粋な水に添加する。チップ生産に関与する多くの処理ステップは、エッチング用途に、熱硫酸、過酸化水素、リン酸等の非常に活性な化学薬品を使用する。これらの化学薬品は、有毒で危険であるので、輸送、貯蔵および適切な処分において、当該産業の労働者へ重大な健康と安全上の危険が考えられる。多くのチップツールメーカーによって、新しい加工技術が過去数年に開発されている。多くの活性な化学薬品を使用する従来のプロセスと異なり、新しい加工技術においては、オゾン化ＤＩ水およびＨＦ水のわずか２つの化学薬品しか利用しない。これらの２つの化学薬品だけを使用して、既存の処理浴をほとんどすべて置きかえることができることが実証された。
【００１０】
ＨＦ水は、容易に製造することができるが、オゾン化水のための良好な供給源の確保は難問であった。とはいえ、オゾン化水は今日、チッププラントの中で使用されている。大部分は清浄作業向けであり、単に２、３ｐｐｍオゾン濃度が液体流に必要とされるにすぎない。しかしながら、活性なエッチング浴を置きかえるために、はるかに高いオゾン濃度が必要である。一般に、１０ｐｐｍから８０ｐｐｍの間の濃度範囲が必要とされる。水流量は５ｐｐｍから４０ｐｐｍの間である。代表的な要求としては、２０ｌｐｍの水流量で約１５ｐｐｍである。
【００１１】
本発明に先立って、中空糸がパーフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＰＡ）ポリマーから作られる管体側面接触装置が提供された。この装置は、中空糸を介してのガス物質移動に制限があるという特徴があり、好ましくない。また、中空の濾過膜または、螺旋状のひだつき膜がＰＴＦＥ製の接触装置が提供されてきた。
【００１２】
電気化学会誌、１４０巻、３号、１９９３年３月、８０４−８１０ページにおいて、Ｏｈｍｉ等は、オゾン注入超純水を用いて室温でシリコンウェーハから有機不純物をクリーニングする方法について記述している。米国特許第５，４６４，４８０号では、周囲の温度以下の脱イオン水を介して拡散されたオゾンが、他の化学薬品を使用せずに、水からフォトレジスト等の有機材料を迅速に有効に除去すると述べられている。溶液の温度を低下させることによって溶液中で十分に高いオゾン濃度が得られ、それによってウェーハ上の有機材料をすべて不溶解性のガスへ実質的に酸化することができるようになるものと考えられる。ガスを拡散するための手段は、タンクにオゾンまたは他のガスを微細気泡で導入してタンクの全体にわたって一様にガスを分散させる任意の手段であることができる。
【００１３】
米国特許第５，４６４，４８０号では、ディフューザーによって発生させる泡は、初期には直径約２５ミクロンから約４０ミクロンまでであることが好ましい。ガスディフューザーは、当初は直径約２５ミクロンから約４０ミクロンまでが好適である。ガスディフューザーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテルの混合物から作製されたことが好ましい。混合物を当業界で知られている方法によって調製する温度および圧力を変動させることによって、多孔性・非多孔性の部材を形成する。非浸透性および浸透性の部材は、約９５％のＰＴＦＥおよび約５％のパーフルオロアルキルビニルエーテルからなることが好ましい。結果的にタンク内の応力下で分離しない複合部材が得られる限り、浸透性の部材および非浸透性の部材は任意の数の方法によって接合されてもよい。これらの部材は、ともに炭素−炭素結合を使用して、本質的には部材を溶かすか融合させて熱シールするのが好ましい。一旦浸透性の部材が形成されれば、部材の最上部内のＰＴＦＥに溝を形成する。結果的に得られるディフューザーは、直径で約２５ミクロンから約４０ミクロンまでの寸法で、約１００，０００の細孔を有し、それを通してガスを処理タンクへ浸透させる。ディフューザー内の溝は、ガスが非常に微細な気泡としてタンクへ拡散できるように使用する。半導体製造工業の用途では、超純水に溶解した均質な無気泡のオゾンを供給する装置は、気泡に局在して反応が起こることがないので、より効率的な酸化反応が得られよう。均一性がよい溶液ほど、より均一な清浄化反応が実現するであろう。さらに、中空糸装置に固有の高い容量−表面積比率によって、小型のシステム（半導体操作に適切）が得られるであろう。
【００１４】
超純水中の溶存酸素は、半導体素子生産上で別の問題となる。抑制できない酸化物成長を防ぐためには、酸素を１０億分の１（１ｐｐｂ）未満まで除去することが必要になる。抑制できない酸化物成長に関連して潜在的な問題があり、低温エピタキシー成長が抑制されること、ゲート酸化膜の正確な制御が低下すること、またビアホールに対する接触抵抗が増加することなどである。製造工程中で使用される超純水から溶存酸素を除いて１ｐｐｂ未満にすることで、この制御できない成長を克服することができる。全パーフルオロ熱可塑性の接触装置に関連する高い充填密度および清浄度は、この種の用途において有利である。
【００１５】
米国特許第５，６７０，０９４号では、放電式オゾン発生器によって生成した加圧オゾンガスを中空糸膜を介して被処理水に溶解させるオゾン化水の製造方法が提供され、その方法は、膜内部の水圧が、中空糸膜の外部に供給されるオゾンガスの圧力より高く維持することにより、微小な泡および不純物の被処理水への混合を防ぎ、処理後の水のオゾン濃度がオゾンガスの濃度に基づいて制御されるという特徴を有する。この引用文献は、ＰＴＰＥ膜だけを開示しており、全パーフルオロ熱可塑性の接触装置の使用を考慮に入れていない。
【００１６】
市販のＰＴＦＥ中空管接触装置はすべて、おそらく比較的大きいために、「中空管」と呼ばれている。特許ＰＪ７２１３８８０Ａは、オゾン処理用途用の複合ＰＴＦＥ中空管を製造する繊維製造工程を開示している。このプロセスの第１ステップでは、ＰＴＦＥ粉末および滑剤の混合物から得られるＰＴＦＥペーストの押し出しを行う。管形成の後、滑剤を抽出し、粉末を焼結し、わずかに多孔性のＰＴＦＥ充実管にする。次いで、その管を長手方向に延伸し多孔性にする。これは、同様のプロセスによって作られた代表的なＰＴＦＥシート膜と異なる。フィブリル網状組織への結節点という特徴を有する非常に微細な微多孔性の構造を生成するために、ほとんどのＰＴＦＥ膜は二軸延伸によって作る。中空糸にとって、同等なプロセスは繊維を放射状に延伸することであろう。恐らく、この種のステップが非実用的であるため、この放射状の延伸工程は開示されたプロセスでは見受けられない。したがって、この管内の細孔はすなわち「形成途上」であり、すなわち、平膜の「フィブリル網状組織の結節点」を形成するに至らなかったのである。この不備を補うために、この管は、多孔性の管の外表面の上に規則的な微多孔性の平膜を積層するという第２番目のステップを経る。このステップでは、管材料の表面上に螺旋状に、ＰＴＦＥ微多孔性膜の長い狭いストリップの積層を含む。この工程は、冗長で、労働集約的なプロセスである。また中空管の外部に積層された膜があるので、流体が支持層に部分的に侵入する場合には、管側の流れの中の物質移動に対する抵抗力はより高くなるであろう。このような設備では、２つの流体相を分離するための障壁として膜を収容できる可能性が低くなる。これらの欠点は、本発明の中空糸膜で克服される。
【００１７】
接触装置用途における利点は、これらのパーフルオロポリマーが非常に低い表面張力を有し、それによって低表面張力液体を扱う用途が可能になるということである。たとえば、半導体製造工業中で使用される高度な腐食性を有する現像液は、界面活性剤のような表面張力を引き下げる添加剤を含むことがある。その液体が使用圧力で細孔に侵入し浸透するため、これらの現像液は、多くの場合に使用される微多孔性の膜で脱ガスすることができない可能性があり、溶液損失および蒸発が過剰になる現象を引き起こす。また、液体が細孔を満たすので、ガス輸送の物質移動抵抗力を非常に増大させるであろう。米国特許第５，７４９，９４１号では、漏れを防ぐ溶液添加剤を使用しなければ、有機溶媒を含む水溶液に二酸化炭素あるいは硫化水素を吸収させる際、ポリプロピレンまたはポリエチレンの従来の中空糸膜は使用することができないと記述されている。表面張力が低いため（ＰＴＦＥ）膜はこれらの用途で使用できようが、これは中空糸へ加工するのが困難である。本発明の膜は、ＰＴＦＥと同等の表面張力物性を有するポリマーから製造され、小口径中空糸膜を製造するのがより容易である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、ガスから溶液および中空糸膜を介してガスの高い物質移動速度を与える液体を形成するための中空糸膜接触装置を提供することが望ましい。この種の装置は、電子装置製造用の従来のエッチング工程に試薬を供給するために現在利用可能な装置で使用するのに適する小さな寸法で作成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の実施形態では、熱可塑性の中空糸が多孔性隔膜として使用したパーフルオロアルコキシ樹脂を含む外殻を備える外殻側接触装置が提供される。該パーフルオロアルコキシ樹脂は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーまたはテトラフルオロエチル−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）コポリマーを含む。該パーフルオロアルコキシ樹脂は水に対して非浸透性であり、酸素、窒素、オゾン等のガスに対して浸透性である。該パーフルオロアルコキシ樹脂中空糸はスキン化されていないか、内表面上がスキン化されているか、もしくは外表面がスキン化されていることができる。該中空糸は、スキン化されていないことが好ましい。
【００２０】
第２の実施形態では、外殻と、パーフルオロアルコキシ樹脂中空糸と  液体をシェルへ導入するための外殻に対する入口に隣接した中空糸を分離するためのスペーサー手段とを備える外殻側接触装置が提供される。該スペーサー手段は、液体が外殻を通じて、許容できる圧力損失の望ましい高流速で流れることができるようにする。
【００２１】
本発明は、高い充填密度を有する一体の端部構造を有する熱可塑性のパーフルオロアルコキシ樹脂中空糸膜接触装置を含む接触装置を提供する。
【００２２】
本接触装置は、両端が注封されており繊維を含むハウジングを有する一体の端部構造を有する実質上平行な中空糸膜束からなる。中空糸の内腔は中空糸の両端で露出している。本発明のパーフルオロ熱可塑性の中空糸膜は、テトラフルオロエチル−コ−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーまたはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキル−ビニルエーテル）のポリマーで作製された。通常は、アルキルはプロピル基であることができ、その場合にはこのポリマーは当該技術でＰＦＡまたはメチルの混合物と呼ばれ、あるいはメチルとプロピルの混合物であることができ、この場合には、このポリマーは当該技術でＭＦＡと呼ばれる。ＰＦＡはＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥによって製造されている。ＭＦＡは米国特許第５，４６３，００６号に記述されている。好ましいポリマーは、ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ社（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ、ＮＪ）から入手可能で、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）ＰＯＬＹ（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ）６２０である。
【００２３】
これらの繊維は、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）方法によって作られ、この方法では、ポリマーを高温でハロゲン化炭素溶媒に溶解し、冷却浴に環状のダイを介して押し出す。結果的に得られるゲル繊維を、この繊維が実質上、平行で接触しない状態で鉄フレームに連続コイルとして巻きつける。そのフレームとコイルは抽出浴に入れて、ゲル繊維から溶媒を除去する。抽出後、繊維は約２４時間フレーム上でアニールし、次いで冷却する。繊維はアニーリングオーブンから取り出し冷却する。次いで、この繊維を集束して円筒状の束とし、一段で注封し接着する。
【００２４】
注封は、各繊維の周囲に液体の密封剤を有する管板を形成するプロセスである。管板あるいはポット部は、外部環境から最終接触装置の内部を分離する。ポット部は、本発明のハウジング容器に熱接着して一体の端部構造を製造する。一体の端部構造は、注封端部、ポット部およびパーフルオロ熱可塑性ハウジングの端部部分に包含される繊維束の部分を含み、その内表面は、ポット部に合わせてそこに接着されている。単一の構造を形成することによって漏れを起こさないより強固な接触装置が製造される。そうでなければ、ポット部とハウジングの界面で不具合が発生する。注封と接着方法は、１９９９年１月２９日出願の米国特許出願第６０／１１７，８５３号に記述されている方法を適応させたものであり、その開示内容を引用文献として組込む。
【００２５】
注封とボンディングは一段法で行われる。一度に１つの端部を注封するために外部加熱ブロックを使用する。パーフルオロ熱可塑性端末シールは、２５０℃から２６０℃の融点を有するポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）で作製されたことが好ましい。好ましい注封材は、Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｕ．Ｓ．Ａ．社、Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ、Ｎ．Ｊ．から得られる、Ｈｙｆｌｏｎ（登録商標）９４０  ＡＸ樹脂である。また、米国特許第５，２６６，６３９号に記述されているような溶融温度が低い低粘性ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）も好ましい。このプロセスでは、融解物が透明になり泡がなくなるまで加熱カップ中で約２７５℃で注封材を加熱することを含む。注封材の溶融池中に溝を形成し、その溝が凹部として適所に繊維束とハウジングの位置を決めて固定するのに充分な時間残存するようにする。続いて、その凹部を、自由落下の流れで融解状態の加熱可塑性物を充填することになる。
【００２６】
一体の端部構造とは、繊維とポット部がハウジングに接着されてパーフルオロ熱可塑性物質のみからなる単一の構成要素を形成しているものであり、これは注封およびボンディングのステップの前に、ハウジングの両端表面を最初に前処理表面して調製される。これは、ハウジングに対して注封材を融解接着することにより行う。ハウジングの両端上の内表面は、その融点近くまで、もしくはまさにその融点に加熱され、直ちに、粉末状の（テトラフルオロエチレン−コパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＴＦＥ−ＣＯ−ＰＦＶＡＥ））注封樹脂を含むカップへ浸漬される。ハウジングの表面温度が注封樹脂の融点より高いので、次いで注封樹脂はハウジング樹脂に融合される。次いで、ハウジングを取り出し、ヒートガンで研磨し、過剰な融解しなかった粉末を融解させる。この前処理ステップを施さないと、２つの樹脂が混合されないため、ハウジングの表面は注封表面からしばしば剥離してしまう。
【００２７】
一体の端部構造（複数可）をカットして繊維の内腔を露出させる。次いで、注封表面をさらにヒートガンを使用して研摩して、注封表面の汚れもしくは荒れを融解して除去する。ソルダーガンを使用して、時としては少量の融解樹脂を使用して欠点のある箇所を部分的に再融解して修復することができる。
【００２８】
本発明の外殻側接触装置は、先行技術の管側接触装置に対して本質的に利点を有する。本発明の１つの態様では、本外殻側接触装置が非常に効率的であり、オゾン化された生産物が、少なくともオゾン０．３４ｐｐｍ／水性液体リットル／内部外殻容量リットルを含む。
【００２９】
本発明の別の態様では、外殻側接触装置は、少なくとも０．６０ｍ２膜面積／内部の外殻（ハウジング）容量リットルの高い充填密度を有する。
【００３０】
本発明の別の態様では、中空糸を含んでいる外殻容量は、外殻内の液体の乱流を促進する装置を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
非対称のスキン構造中空糸膜は、１９９９年１月２９日同時出願の米国特許出願第６０／１１７，８５４号に記述されたプロセスによって製造される。該開示を引用文献として組込むものとする。このプロセスは、多孔性組織と膜を作る熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）方法に基づいている。メーカーによって通常供給されるものより小さな寸法、約１００ミクロンから約１０００ミクロンまで、好ましくは約３００ミクロンに磨砕されるか、より好ましくは粉末状に磨砕された状態で供給されるパーフルオロ熱可塑性のポリマーペレットの混合物と、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒とを最初に混合してペーストあるいはペースト状の粘稠度にする。このポリマーは、およそ１２重量％から７５重量％の間、好ましくは３０重量％から６０重量％の間の混合物を含む。このポリマーはパーフルオロ熱可塑性のポリマー、より具体的には、ＰＦＡあるいはＭＦＡあるいはテトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）等のポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、あるいはこれらのポリマーのブレンド物であり、溶媒に溶解して上部臨界溶解温度を有する溶液を与え、かつその溶液を冷却すると、液−液相の分離によって２相に分離する。
【００３２】
この溶媒は、この溶液を押し出し冷却した場合に、膜形成が固−液相の分離ではなく液−液相の分離によって生じるように選択する。好ましい溶媒はクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体である。好ましい溶媒はＨａｌｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｖｅｒ  Ｅｄｇｅ，Ｎ．Ｊ．のＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０である。溶媒の選択は、加熱時ポリマーを溶解して上部臨界溶解温度溶液を形成するがその温度で過度に沸騰しない溶媒の能力に基づく。繊維押し出しは紡糸と呼ばれ、また、ダイ口からテイクアップステーションまでの押し出された繊維長さは、スピンラインと呼ばれる。ペーストを溶解が起こるように、上部臨界溶解温度より上の温度に加熱されている押出機バレルへ計量する。内部スキン構造中空糸膜の場合には、均一溶液を、次いでエアギャップを使用せずに液体冷却浴へ環状のダイを介して直接押し出す。内腔直径は、一定圧のガスで維持する。液体冷却浴は、この高分子溶液の上部臨界溶解温度より下の温度に維持する。好ましい浴剤は、押出温度においてさえも、熱可塑性のポリマーのための溶媒として働かないので、冷却に際して、加熱し成形された溶液は相分離を経てゲル繊維が得られる。ダイチップは、垂直紡糸時にわずかに浴に沈め、すなわち、スピンラインは下方へ、自由落下物体の方向に落下する。スピンラインが水平の姿勢で一直線に存在して、少なくとも第１のガイドロールまである程度その平面に維持される水平紡糸では、特別な設計を有するダイを使用する。このダイは、隔離壁の液体の密封剤を有する開口部に入り込んでいるダイチップを備えた隔離壁に対して強固に据えつける。冷却液流のための溝を、隔離する壁の対向面に凹部に沈む状態でダイ筒先出口を維持するように配置する。冷却液は溝中を流れて、より浅い溝の場所でオーバーフローするが、ダイ筒先出口を冷却液の流れで沈む状態に維持する。垂直、水平法の両方法ではブースタヒータと温度制御手段を使用して、ダイチップの溶液温度を一時的に上げ冷却が早く起こらないようにする。次のステップで、溶解用の溶媒は抽出によって除去して、生成した中空糸膜を、膜の収縮およびつぶれを防ぐために張力下で乾燥する。場合によっては、乾いた繊維は２００℃から３００℃でヒートセットしてもよい。この繊維は、繊維の融解温度の近くの温度で、張力下でヒートセットもしくはアニーリングすることが好ましく、この温度は、本発明の好ましいポリマーに対しては、約２７０℃から約２９０℃、好ましくは、約２７５℃から約２８５℃の範囲であり、最も好ましい範囲は、約２７８℃から約２８２℃である。注封中の収縮を最小限にするために、同様の温度で無張力下で第２のアニーリングステップを実行することが好ましい。このステップのアニール時間は、約６時間から約４８時間まで、より好ましくは約１８時間から約３０時間までである。
【００３３】
ＵＳＳＮ  ６０／１１７，８５４に記述された発明では、ダイチップ中に存在する時に中空糸の少なくとも１つの表面から溶媒の蒸発を制御することを、より高いポリマー固体溶液および沈積押出し法と組み合わせ、内径スキン構造非対称の中空糸多孔性膜をパーフルオロ熱可塑性のポリマーから製造している。内腔は、この実施形態においては、その内腔の内部に連続的に供給されたガスの定圧で維持される。この実施形態では、ダイから出ると直ちに、過熱された溶媒が内腔の内部で蒸発する。溶媒の損失によって、内部の内腔表面上で固体濃度の増加を引き起こす。融解物が急冷されるにつれて、非常に薄いスキンが内腔表面上で形成され、一方、ポロゲンが外表面から突出するのを防ぎ、外表面上でのスキンの形成を防ぐ冷却あるいは急冷槽に浸漬されるため、膜の残りが微多孔性の構造を形成する。
【００３４】
外表面上にスキンを有する非対称スキン化パーフルオロ熱可塑性中空糸膜を製造するに際し、上述のプロセスでは、内表面での蒸発を防ぐために、内腔に液体を充填し、冷却浴に入る前に、外表面を非常に短いエアギャップ内で大気に露出させるような構成が採用されている。内腔に充填する液体は、押出しの間に沸騰せず過度に蒸発しない液体であることができる。好ましい液体は、鉱物油、シリコーン油、オクチルフタレートであり、最も好ましい液体は、低分子量飽和クロロトリフルオロハイドロカーボンポリマーである。
【００３５】
スキン化されていないパーフルオロ熱可塑性微多孔性の中空糸膜を製造するには、１９９９年１月２９日に申請された米国特許出願第６０／１１７，８５２号および同６０／１１７，８５３号の教示が使用される。この出願においては、パーフルオロ熱可塑性ポリマー、具体的には、ＰＦＡあるいはＭＦＡ、もしくはこれらのポリマーのブレンド物を使用して、非スキン中空糸多孔性膜、より具体的には微多孔性の膜で、高流量が実現される。
【００３６】
これらの膜を製造するプロセスは、多孔性構造と膜を作る熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）方法に基づいている。通常メーカーによって供給されるものより小さな寸法、約１００から約１０００ミクロンまで、好ましくは約３００ミクロンに磨砕されるか、より好ましくは粉末状に磨砕された状態で供給されるポリマーペレットの混合物と、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒とを最初に混合してペーストあるいはペースト状の粘稠度にする。このポリマーは、およそ１２重量％から３５重量％の間の混合物を含む。この溶媒は、この溶液を押し出し冷却した場合に膜形成が固−液相の分離ではなく液−液相の分離によって生じるように選択する。好ましい溶媒はクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体である。好ましい溶媒はＨａｌｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｉｖｅｒ  Ｅｄｇｅ，Ｎ．Ｊ．のＨａｌｏＶａｃ（登録商標）６０である。溶媒の選択は、加熱時ポリマーを溶解して上部臨界溶解温度溶液を形成するがその温度で過度に沸騰しない溶媒の能力に基づいて行う。繊維押し出しは紡糸と呼ばれ、また、ダイ口からテイクアップステーションへの押し出された繊維長さは、スピンラインと呼ばれる。ペーストを、溶解が起こるように、上部臨界溶解温度より高い温度に加熱されている押出機バレル中へ計量する。均一溶液を、次いでエアギャップを用いない液体冷却浴へ環状のダイを介して直接押し出す。液体冷却浴は、この高分子溶液の上部臨界溶解温度より低い温度に維持する。好ましい浴剤は、押出温度においてさえも、熱可塑性のポリマーのための溶媒として働かないので、冷却に際して、加熱し成形された溶液は相分離を経てゲル繊維が得られる。ダイチップは、垂直紡糸時にわずかに浴に沈め、すなわち、スピンラインは下方へ、自由落下物体の方向に落下する。スピンラインが水平の姿勢で一直線に存在して、少なくとも第１のガイドロールまである程度その平面に維持される水平紡糸では、特別な設計を有するダイを使用する。ダイは、隔離壁の液体の密封剤を有する開口部に入り込んでいるダイチップを備えた隔離壁に対して強固に据える。冷却液流のための溝を、隔離する壁の対向面に凹部に沈む状態で、ダイ筒先出口を維持するように配置する。冷却液は溝中を流れて、より浅い溝の場所でオーバーフローするが、ダイ筒先出口を冷却液の流れで沈む状態に維持する。垂直、水平法の両方法ではブースタヒータと温度制御手段を使用して、ダイチップの溶液温度を一時的に上げ冷却が早く起こらないようにする。次ステップで、溶解用の溶媒は抽出して除去し、生成した中空糸膜を、膜収縮およびつぶれ防ぐために張力下で乾燥する。場合によっては、乾燥した繊維は２００℃から３００℃でヒートセットしてもよい。
【００３７】
注封方法は、１９９９年１月２９日に申請の同時出願米国特許第６０／１１７，８５３号に記述されており、これを引用文献として取り込むものとする。この出願では、パーフルオロ熱可塑性ポリマーで注封されているパーフルオロ熱可塑性中空糸膜のフィルターエレメントを製造するための簡便な方法ついて記述している。この方法は、少なくとも一方の端が閉じられた状態の中空糸膜の束の長さの一部を、コンテナーの中に保持された融解状態の熱可塑性のポリマーの浴中に形成された一時的な凹部へ垂直に配置するステップと、所定の垂直位に該繊維の長さの部分を保つステップと、熱可塑性のポリマーが繊維の周囲にかつ繊維の上方に垂直に前記一時的な凹部内に流れ込むように、熱可塑性のポリマーを溶融状態に維持するステップと、繊維間の隙間の空間を熱可塑性のポリマーで完全に満たすステップとを含む。一時的な凹部は、適所に繊維束の位置を決めて固定するのに充分な時間だけ、融解状態の注封材内の凹部としてとどまり、次いでそれが融解状態の加熱可塑性樹脂によって充填されることになる凹部である。凹部の一時的性質は、注封材が保持される温度、注封材が繊維束の配置中に保持される温度、注封材の物理的性質によって制御できる。一時的な凹部はまた、加熱可塑性物が、フローするため柔軟になり融解する温度を充分に上回る温度に加熱され、かつ凹部を満たすのに必要な時間その温度で保持された場合に満たされる固体の加熱可塑性物内の凹部であることができる。繊維の端部は、シーリングもしくは充填、好ましい実施形態ではループ形成法で閉じることができる。
【００３８】
図１を参照すると、本発明の外殻側接触装置１０には、ＰＦＡまたはＭＦＡ等のテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマーから作られた外殻１２が備えられている。外殻内に、上述のポリマー組成物から作製された複数の中空糸１４がある。繊維１４が、上述の注封組成物１６で外殻１２の各端部で注封されている。使用中には、液体が、入口１８を介して外殻１２に入り、出口２０を通って外殻１２から除去される。ガスが、従来のマニフォールド（図示せず）を利用してガス入口２２を通じて中空糸１４の内腔に入り、内腔からガス出口２４を通して除去される。オゾン等のガスが中空糸壁を通り、水等の液体に溶解してエッチング液として利用することができる水性オゾン溶液を形成する。オゾンは、当技術において知られている方法で、９９％の酸素および１％の窒素等の酸素含有ガスを放電下に曝して製造する。
【００３９】
図２を参照すると、外殻側接触装置２６が、注封組成物１６および中空糸１４と、平行な位置にあるスペーサープレート２８を含む。このスペーサープレート２８は、中空糸１４を開き、接触装置２６内で液体が自由に流れるようにして外殻１２内の圧力損失を引き下げる。
【００４０】
図３を参照すると、接触装置３０が、入口１８から離れた位置にある外殻壁３２の残りの部分より、液体入口１８隣接部でより厚くなっている外殻壁部３０を含む。このように配置することによって、入口１８に隣接するオープン空間の容量が増加し、それにより外殻１２内の圧力損失が低下する。
【００４１】
図４を参照すると、接触装置３６が、中空糸１４を分離する拡張管３８を含む。管３８は、液体が外殻１２へ通り抜けることができるホール４０を含む。管３８は、外殻１２に液体の進入を促進し、外殻１２を通る圧力損失を引き下げる。
【００４２】
本発明は、比較的高濃度のオゾン化水を高度に能率的に形成できる外殻側接触装置を提供する。このオゾン化水は、少なくともオゾン約０．３４ｐｐｍ／水性液体リットル／内部外殻容量リットル、好ましくは少なくともオゾン０．４３ｐｐｍ／水性液体リットル／内部外殻容量リットルを含む。
【００４３】
この効率は、０．１６７ｐｐｍ／水性液体リットル／内部外殻容量リットルの能力を有する最も効率的な先行技術オゾン発生器、Ｉｎｆｉｉｚｏｒ（ＴＭ）カートリッジに比べてオゾン化水の形成において、少なくとも約７０％効率的である。このＩｎｆｕｚｏｒ（ＴＭ）カートリッジは、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋによって製造されている。
【００４４】
この出願の性能に関する請求項は、すべて２５０ｇ／Ｎｍ３、５ｓｌｐｍ、２２ゲージｐｓｉのガス圧力のオゾンガス条件でのオゾン接触用途に関する。
【００４５】
本発明の外殻側接触装置を介して本発明によってもたらされる効率によって、好ましい低い容量の外殻を用い、比較的高流量でオゾンおよび水を利用できるようにし、さらに、本発明の効率により、接触装置を介して液体をワンパスで外殻側接触装置を操作することが可能になる。この操作によって、所望の最小のオゾン濃度を含むオゾン化水の生産物を製造するために、接触装置を通して複数回液体の通過させる液体流経路および付随するポンプ輸送キャパシティーの必要性がなくなる。このようにして、本発明の外殻側接触装置は、複合パス液体流経路を必要とする先行技術接触装置に対して本質的な利点を有する。
【００４６】
本発明の別の実施形態においては、本発明の外殻（ハウジング）側接触装置は、少なくとも０．３４ｍ２膜面積／内部の外殻容量リットル、好ましくは少なくとも０．６０ｍ２膜面積／内部の外殻容量リットルの高い充填密度を有し、上述の高効率が得られる。約３００μと１５００μの間の、好ましくは約６００μと１０００μの間の外径、および約２５０μと１１００μの間の内径を有する中空糸を使用する場合、この高い充填密度が得られる。約１．２ｍ２膜面積／内部の外殻容量リットルまでの充填密度を本発明の接触装置で得ることができる。
【００４７】
また、本発明では、外殻内の乱流の液体流をもたらす装置を用いない外殻側接触装置が提供される。この種の装置を使用しないと、乱流アクチベータ装置からの粒子形成が排除されるので有利である。エレクトロニクス産業で使用するオゾン化された水性組成物を処理する場合、この種の粒子状物質の排除は不可欠であり、加えてこの種の装置は単純な構造であり、製造原価を引き下げる。本発明の装置は、たとえばＨｏｅｃｈｅｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供されるＬｉｑｕｉ−Ｃｅｌ（ＴＭ）接触装置と対照をなす。この装置は、外殻内で乱流液体を生成するバッフルを含む織物基材等の柔軟な基材上に中空糸を配置して使用する。
【００４８】
本発明の外殻側接触装置を操作する際に、中空糸入口で入口ガス圧力は通常は、約１ゲージｐｓｉと約４５ゲージｐｓｉの間、好ましくは約１０ゲージｐｓｉと４５ゲージｐｓｉの間である。通常、中空糸出口での出口ガス圧力低下は、好ましくは約０．１ゲージｐｓｉと５ゲージｐｓｉの間、好ましくは約０．１ゲージｐｓｉと約１ゲージｐｓｉの間である。通常、外殻入口での液体の圧力損失は、約５ゲージｐｓｉと約４５ゲージｐｓｉの間、好ましくは約２ゲージｐｓｉと約１５ゲージｐｓｉの間である。これらの圧力条件下で操作すると、上述の高効率および高い充填密度が得られる。加えて、これらの条件で操作すると、前記液体内のガス泡が防止でき、その一方で、水等の液体内のオゾン等のガスの溶解を可能とすることができる。
キャラクタリゼーション方法
本発明の外殻側接触装置は、管側接触装置に対して本質的な利点を有する。管側流れの物質移動式は以下の式のような特徴を有する。
Ｓｈ＝Ｋ＊ｄ／Ｄａｂ＝１．６４＊Ｒｅ０．３３Ｓｃ０．３３＊（Ｄ／Ｌ）０．３３
ここに、
Ｓｈ＝シャーウッド数
Ｋ＝物質移動係数（ｃｍ２／ｓ）
Ｌ＝繊維の長さ
ｄ＝繊維のＩＤ、ｃｍ
Ｄａｂ＝オゾンの拡散係数
Ｒｅ＝レイノルズ数、ｐｖｄ／μ
Ｓｃ＝シュミット数、μ／ρＤａｂ
ｖ＝速度（ｃｍ／秒）
ρ＝密度（ｃｍ３／秒）である。
【００４９】
上記の式から、装置が長く（大きなＬ）なるとともに、膜面積当たりの物質移動係数は低下すると推定することができる。装置を短く、繊維の数を増加させることもまた満足な結果を与えない。その理由は、より多くの繊維を使用すると、１つの繊維（上記の式の中のｖ）当たりの流れは低下し、物質移動／面積がまた低下するからである。したがって管側流れ中では、膜面積を増やすことは常に高い運転性能をもたらすが、物質移動性能は常に膜面積の増加により増加するわけではない。物質移動の低下の理由は、繊維長さが増加するにつれて、境界層である拡散層の厚さも増加するからである。境界層が厚くなると物質移動の低下に結びつく。
【００５０】
外殻側物質移動ははるかにより効率的であり、物質移動は以下の式のような特徴を有する。
Ｓｈ＝Ｋ＊ｄ／Ｄａｂ＝０．３６＊Ｒｅ０．５５Ｓｃ０．３３
管側法の式と比較してみると、上記の式から、ｄ（繊維の直径）およびＬ（繊維の長さ）に対する依存性が欠如しているということに注目されたい。外殻側移動の効果は、管側の式で外殻側の式を除することにより推測することができる。外殻側が、管側より５(から１０(の間にあることがわかる。外殻側移動面の補足的な効果は膜外部面積である。膜外部面積は内部面積（管側移動）より常に大きいので、外殻側移動は接触域がより大きいという効果を有する。
【００５１】
外殻側物質移動は多くの長所を持つが、一般に装置の設計および構造は複雑になる。通常は、液体に対して中心筒分散を示す。支持マット上に繊維を織物として存在させなくてはならない場合がある。これらの追加の構造要素（管側法の形態においては不要である）はすべて、カートリッジ製造工程において著しい難問となる。加えて、繊維およびマット等の材料の支持体は、微小な異物混入に対して大きく働く潜在的な粒子発生源となる。
【００５２】
本発明は、比較的単純な製造方法を用いて、外殻側物質移動法において本質的な利点を得ることができる点が有利である。この方法が外殻側物質移動の利点を完全に提供するわけではないが、このモジュールの製造原価はより低くなる。
【００５３】
水を中空糸の内腔を介して流すために、管側モジュールでは通常、両端に２つの大きな継手を有するように製造する。小さな２つのガス継手を、モジュールの出口および入口の近くの外殻に配置する。本発明では、継手、および液体とガスの流れは逆にする。言いかえれば、２つの小さな継手、たとえば１／４”のものを、ガス流用のモジュールの両端部に配置し、一方、大きな継手を、モジュールの出口および入口の近くの交叉方向にある外殻に接合する。たとえば１／２”から１”までの大きな継手が１０ｇｐｍまでの水流量を輸送するのに必要である。
【００５４】
外殻側モジュールは、繊維束が大きな圧力損失（５ｇｐｍあたり＞３０ゲージｐｓｉ）を生むため、流れと継手を逆にすることのみによって製作することができない。また、圧力損失を最小限にするために、しかし同時に水流が大量のチャネリングを起こすのを回避するために、充填密度を引き下げなければならず、継手の近くの繊維束配列を修正しなければならない。５８％から４８％まで充填密度を減少させ、さらに注封領域で繊維束を補正することにより、圧力損失は実質上引き下げることができるということが見いだされた。加えて、物質移動効率は、繊維束へ水を噴出させてバンドルへ隙間を形成することにより上昇させることができるということも見いだされた。
【００５５】
図７に、従来技術の中空糸接触装置の代表的な管側フローパターンを示す。管側構造では、液体は繊維の内腔の内部を流れ、またオゾンガスは外殻側を横切って流れる（繊維の外表面で）。中空糸の稠密なスキンを有さない多孔性構造によって、ガスのみが、膜を介して拡散し、内腔内を流れる水に溶解できるようになる。液体とガスの流れは外殻側構造用に切り替えられる。すなわち、液体が外殻側を介して流れ、オゾンガスが繊維内腔を介して流れるように向けられる。最適性能を実現するために、ガスと液体の流れは向流でなければならない。本接触装置は、水平にまたは垂直に取り付けることができる。両者の流れ構造が、大きく異なるオゾン移動効率を示すことを以下に記述する。性能はガス側流量、圧力および濃度に、また液体側の流量、圧力、温度およびｐＨ依存する。実験はすべて図８に示すシステムで行った。これは再循環タイプシステムであり、その、すべてＰＦＡ脱ガス装置を設置し、オゾンを含まない一定のＤＩフィード流体を出すようにした。
【実施例１】
【００５６】
２．２５”のＩＤおよび長さ１２”の寸法を有する接触装置を、多孔性のスキンレスＰＦＡ中空糸を使用して作った。繊維外径（ＯＤ）は約８００ミクロン、内径（ＩＤ）は約５００ミクロンとした。繊維数は約２１００とし、充填密度は約０．４６ｍ２膜外部面積／内部カートリッジ容量リットルとした。繊維束を、ガス継手でモジュールの両端部で１／４”オフセットさせて注封した。水流のための１”の継手２つを、出口と入口の近くの交叉方向にある外殻に接合した。継手の内側はインサートを使用して、１／２”に絞り、繊維束に対して水の噴射作用を起こすようにした。水継手を注封のオフセット部に垂直に設け、空洞を継手の直下に形成した。
【００５７】
この接触装置をオゾン処理効率の試験に供した。２２ゲージｐｓｉ、２５０ｇＮｍ３、５ｓｌｐｍのオゾンガスを接触装置のガスポートに供給した。脱イオン（ＤＩ）水を、２５℃で５ｇｐｍの割合で外殻側水継手を使用して、接触装置に送り込んだ。モジュールを通過した水圧低下は約５ゲージｐｓｉであった。出口水内のオゾンの濃度を、ＩＮ−ＵＳＡオゾンセンサを使用して測定した。２、３分後に、水中のオゾン濃度が２３ｐｐｍに達した。同じ運転条件の下では、同じ接触装置では、管側モード物質移動を使用すれば、１５ｐｐｍ未満であろう。したがって、オゾン処理効率改善は約５０％となった。このモジュールのオゾン処理効率は０．４ｐｐｍ／ｌｐｍ／カートリッジ容量リットルであった。本発明の外殻側接触装置および管側接触装置でのオゾン濃度に対する影響の比較を図５に示す。
【実施例２】
【００５８】
２”のＩＤおよび長さ１５”の寸法を有する接触装置を、多孔性のスキンレスＰＦＡ中空糸を使用して作った。繊維ＯＤは、約８００ミクロン、ＩＤは約５００ミクロンとした。繊維数は約１７００とし、充填密度は約０．４２ｍ２膜／内部カートリッジ容量リットルとした。接触装置を、１／４”ガス継手でモジュールの両端部で固定した。水流のための１／２”の継手２つを、出口と入口の近くに横方向に外殻に接合した。
【００５９】
この接触装置をオゾン処理効率の試験に供した。２２ゲージｐｓｉ、２５０ｇＮｍ３、５ｓｌｐｍのオゾンガスを接触装置のガスポートに供給した。脱イオン（ＤＩ）水を、２５℃で５ｇｐｍの割合で外殻側水継手を使用して、接触装置に送り込んだ。圧力損失は５ゲージｐｓｉ未満であった。出口水内のオゾンの濃度を、ＩＮ−ＵＳＡオゾンセンサを使用して測定した。２、３分後に、水中のオゾン濃度が２６ｐｐｍに達した。同じ運転条件の下では、同じ接触装置では、管側モード物質移動を使用すれば、１２ｐｐｍ未満であろう。したがって、オゾン処理効率改善は１００％超となった。このモジュールのオゾン処理効率は０．４５ｐｐｍ／ｌｐｍ／カートリッジ容量リットルであった。本発明の外殻側接触装置および管側接触装置でのオゾン濃度に対する影響の比較を図６に示す。
【実施例３】
【００６０】
ＩＤ２．２５”、および長さ１２”の寸法を有する接触装置を、多孔性のスキンレスＰＦＡ中空糸を使用して作った。繊維外径（ＯＤ）は、約７００ミクロン、内径（ＩＤ）は約４００ミクロンとした。繊維数は約４０００とし、充填密度は約０．８６ｍ２膜外部面積／内部カートリッジ容量リットルとした。繊維束を、ガス継手でモジュールの両端部で１／４”オフセットさせて注封した。水流のための１”の継手２つを、出口と入口の近くに横方向に外殻に接合した。継手の内側はインサートを使用して、１／２”に絞り、繊維束に対して水の噴射作用を起こすようにした。水継手を注封のオフセット部に垂直に設け、空洞を継手の直下に形成した。
【００６１】
この接触装置をオゾン処理効率の試験に供した。２２ゲージｐｓｉ、２５０ｇＮｍ３、５ｓｌｐｍのオゾンガスを接触装置のガスポートに供給した。脱イオン（ＤＩ）水を、２５℃で５ｇｐｍの割合で外殻側水継手を使用して、接触装置に送り込んだ。モジュールを通過した水圧低下は約８ゲージｐｓｉであった。出口水内のオゾンの濃度を、ＩＮ−ＵＳＡオゾンセンサを使用して測定した。２、３分後に、水中のオゾン濃度が３５ｐｐｍに達した。同じ運転条件の下では、同じ接触装置では、管側モード物質移動を使用すれば、１６ｐｐｍ未満であろう。したがって、オゾン処理効率改善は約１００％となった。このモジュール用のオゾン処理効率は０．６１ｐｐｍ／ｌｐｍ／カートリッジ容量リットルであった。
【００６２】
本発明の外殻側接触装置および管側接触装置でのオゾン濃度に対する影響の比較を図９に示す。外殻側モジュール出力は、３ｓｌｐｍガス流でオゾン２５ｐｐｍから７ｓｌｐｍで３５ｐｐｍまで増加する（ＤＩ流量２０ｌｐｍ、ガス濃度２５０ｇ／Ｎｍ３、ガス圧力２２ｐｓｉ）。この高レベルの性能は、３ｓｌｐｍ（図１０）で、６０％より大きな高変換効率（ガス側から水側まで移動したオゾンの量）に起因するものである。外殻側乱流が境界層インピーダンスを低下させて、単位膜面積当たりでより高い物質移動を起こすのでより高い回収率が達成される。高回収率によって、プロセスツールの費用を低下させるのに役立つ。図１１に示すように、オゾンガス側濃度を上げると、水オゾン出力が増加する。
【実施例４】
【００６３】
運転性能に対する水側の条件の影響を調査した。この実施例において調査された影響は流量と温度の影響であった。与えられた温度で、ＤＩ水中の溶存オゾンレベルの出力は水流量に依存する。ガス水界面すなわち繊維壁において、オゾン濃度は、ヘンリーの法則、式１から得られる均衡値である。ヘンリーの法則では、液体内のオゾン濃度Ｘ（ｍｏｌオゾン／ｍｏｌ溶媒）は、気相のオゾン圧力Ｐ（気圧）に比例する。
Ｐ＝ＨＸ        （１）
この比例定数（Ｈ）はヘンリーの係数と呼ばれ、温度（Ｔ）およびｐＨ（式２）に応じて変動する。［Ｊｈｏｎ  Ａ．Ｒｏｔｈ、「水の中のオゾンの溶解度」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．１９８１，２０，１３７−１４０］。
Ｈ＝３．８ｘ１０７［ＯＨ−］０．０３５ｅｘｐ（２４２８／Ｔ）        （２）
ヘンリーの定数の値は文献から利用することができる。［化学工学ハンドブック、年、ページ（＃２−１２５）；およびＢ．Ｐａｒｅｋｈ、「水性洗浄におけるオゾン（第Ｉ部：技術）、応用編  ＭＡＬ１２６、Ｍｙｋｒｏｌｉｓ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ  ＵＳＡ］。式１および２から、与えられたオゾン発生器条件の温度の関数としてオゾンの平衡溶解度を計算することができる。例として、図１２に、０．１１気圧のオゾンガス側圧力で温度の関数として水中平衡オゾン溶解度（ｐｐｍ）のプロットを示す。これは与えられた温度で達成可能な最大の濃度である。溶液ｐＨを減少させるとオゾン溶解度が上がるが、ｐＨ２以下では、Ｃｌ−イオンがオゾンで反応するのでＨＣｌによってオゾン溶解度が低下する。
【実施例５】
【００６４】
この実施例においては、運転性能に対する水側の条件の影響において、装置出力に対する流量の影響を調べた。
【００６５】
装置出力は、非常に低い水流量で均衡値（図１２から予想される）に近づき、水流量の増加につれて減少する。これは、低いＤＩ流量では、ＤＩ水の中へのオゾンの移動のための接触時間がより長いからである。図１３のプロットは、外殻側と管側接触装置のための水流量の関数としてのオゾン出力を示す。
【実施例６】
【００６６】
この実施例においては、運転性能に対する水側の条件の影響において、ＤＩ水流量対圧力損失を調べた。圧力損失対水流量データを図１４に図示する。
【実施例７】
【００６７】
本発明の外殻側オゾン発生器は、オゾンを使用する水洗ツールの所有コストを増加すべきだが、それは、（１）高い生産性（装置容量当たりのオゾン出力）、（２）設置面積の減少と、迅速な始動性（物質移動速度の増加）、（３）設置の簡易性（管接続が４個のみ）によるものである。単純で且つ小型の設計および効率的な運転性能によって、本モジュールは、貫流（１パス）モード、および再循環モード操作の双方に適する。また、浸漬浴、単一のウェーハスピンプロセッサーを使用する洗浄プロセス、およびバッチスプレープロセッサーに容易に適応可能である。本中空糸オゾン発生器は、室温ウェーハ洗浄（５ｐｐｍから５０ｐｐｍのオゾン）および低温フォトレジストストリッピング（５℃、１００ｐｐｍのオゾン）を含む各種用途用のオゾンＤＩ水を製造できる
用途によっては、このオゾン化水は中央部で製造され、次いでユースポイントの個々のツールへ送出するために再循環される。設計によっては、補充量のオゾンをユースポイントで追加する。図１５は、オゾン−ＤＩ再循環ループの概略図を示す。
【００６８】
本発明によって、洗浄具中の「所望の」オゾン濃度に達し、かつ泡のないＤＩオゾン用途のための長時間にわたる再循環制御ループで、オゾン濃度の安定性を維持するための起動時間が改善される。寸法／設置面積比が小さくなると、所望のオゾン濃度に達する時間が短縮され、本発明の装置でオゾン濃度を狭い幅に容易に制御できるので、ユーザーではよりよいプロセス制御が得られる。さらに、モジュールが、３から４バールの断続的な圧力上昇を伴う約２から２．５バールの高い水圧に耐える能力が有利に働く。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の外殻側中空糸膜接触装置の具体例である。
【図２】平行板スペーサーを含む本発明の外殻側中空糸接触装置の具体例である。
【図３】厚い外殻壁スペーサーを含む本発明の外殻側接触装置の具体例である。
【図４】液体入口を通じて外殻までに及ぶ管状スペーサーを含む本発明の外殻側中空糸接触装置の具体例である。
【図５】実施例１の接触装置でのオゾン濃度について管側流れ対外殻側流れを比較する図である。
【図６】実施例２の接触装置でのオゾン濃度について管側流れ対外殻側流れを比較する図である。
【図７】先行技術の管側接触装置の具体例である。
【図８】オゾンテストシステムの具体例である。
【図９】実施例３の接触装置でのオゾン濃度中について管側流れ対外殻側流れを比較する図である。
【図１０】本発明の外殻側中空糸接触装置の効率を示す図である。
【図１１】本発明の外殻側中空糸接触装置の性能を示す図である。
【図１２】オゾン処理と温度の関係を示す図である。
【図１３】オゾン処理に対する水流量の影響を示す図である。
【図１４】水流量対圧力損失の影響を示す図である。
【図１５】オゾン処理再循環ループの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月22日(2004.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））、テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、およびこれらのブレンド物からなる群から選択されるポリマーを含む複数のパーフルオロ化熱可塑性中空糸膜であって、前記中空糸が第１の端部および第２の端部、外表面および内表面を有し、前記中空糸膜が、多孔性のスキン化内表面、多孔性の外表面、およびその間の多孔性支持体構造を有する中空糸膜、多孔性のスキン化外表面、多孔性の内表面、およびその間の多孔性支持体構造を有する中空糸膜、ならびに多孔性の外表面、多孔性の内表面、およびその間の多孔性支持体構造を有する中空糸膜からなる群から選択される、複数のパーフルオロ化熱可塑性中空糸膜と、
中空糸の各端部が、パーフルオロ化熱可塑性シールで注封され、ハウジングとの一体の端部構造を形成する繊維の各端部は流体流れに対して開口しているパーフルオロ化熱可塑性ハウジングであって、前記ハウジングは、内壁および外壁を有し、ハウジングの内壁および中空糸膜の外表面が流体流れ容量を規定しており、前記ハウジングは、中空糸ルーメンの第１の端部にガスを供給するためのガス入口と、中空糸の第２の端部からガスを除去するためのガス出口とを有し、前記ハウジングは、液体を供給して中空糸膜の外表面と接触させるための液体入口と、ハウジング内の各繊維の外表面と接触する液体を除去するための液体出口とを有するパーフルオロ化熱可塑性ハウジングと
を含む気液相接触装置。
【請求項２】
約３００ミクロンから約１５００ミクロンまでの範囲の外径の中空糸膜を有する請求項１に記載の接触装置。
【請求項３】
多孔性のスキン化表面細孔が０．００１ミクロンから約０．０５ミクロンまでの範囲である請求項１に記載の接触装置。
【請求項４】
繊維が、ハウジング内において少なくとも０．３２の充填密度を有する請求項１に記載の接触装置。
【請求項５】
中空糸ルーメンにオゾン含有ガスを流通させるステップと、水性液体を繊維の外表面と接触させるステップと
を含む、液体内にガスを溶解させるための請求項１に記載の接触装置を使用する方法。
【請求項６】
第１の端部および第２の端部を有し、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル））、テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、およびこれらのポリマーのブレンドからなる群から選択されるポリマーから形成され、外表面および内表面を有する
複数の多孔性のパーフルオロ化熱可塑性中空糸と、
中空糸の各端部を注封して液密にシールし、周囲のハウジングとの一体の端部構造を形成し、各繊維端部は開口しているパーフルオロ化熱可塑性ハウジングであって、
前記ハウジングは、内壁および外壁を有し、ハウジングの内壁および中空糸外表面が液体流の容量を規定し、
前記ハウジングは、中空糸の第１の端部にガスを供給するためのガス入口と中空糸の第２の端部からガスを除去するためのガス出口とを有し、
前記ハウジングは、ハウジングの流れ容量の中に液体を進入させることを促進するスペーサーを有し、
前記ハウジングは、液体を供給して中空糸の外表面と接触させるための液体入口と、接触した液体をハウジングから除去する液体出口と
を有するパーフルオロ化可塑性ハウジングと
を含む、液体をガスと接触させるためのパーフルオロ化可塑性ポリマーから作製された気液相接触装置。
【請求項７】
多孔性中空糸膜がスキン化されていない請求項６に記載の接触装置。
【請求項８】
オゾンを含むガスを中空糸中に流すステップと、繊維外表面を水性液体と接触させるステップとを含む、請求項６に記載の接触装置を使用する方法。
【請求項９】
中空糸膜がスキン化されていない請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体入口と液体出口を有するハウジングであって、液体入口および液体出口が、ハウジング内に配置されている複数の中空多孔性のパーフルオロ化中空糸膜の外表面と液体を接触させるように構成されており、ルーメン内のガスと、中空糸膜の外表面に接する液体との間で物質移動が生じるように、前記ハウジングは、ハウジング内に配置されている中空糸にガスを流通させるように構成されたガス入口とガス出口を有し、
オゾンガスが２２ゲージｐｓｉの圧力、オゾンガスの濃度が２５０ｇＮｍ３、オゾンガス流が５ｓｌｐｍ、脱イオン水流が２２のｌｐｍである場合に、ハウジングと中空糸が、少なくともオゾンガスを約０．３４ｐｐｍ／脱イオン水リットル／ハウジング内部容量リットルで２５℃で脱イオン水中に溶解するように構成されている
ハウジングを含む
液体とガスの間で物質を移動させる接触装置。
【請求項１１】
中空糸が、少なくともオゾンガスを約０．４ｐｐｍ／脱イオン水リットル／ハウジング内部容量リットルで、２５℃で溶解させるように構成されている請求項１０に記載の接触装置。
【請求項１２】
ハウジング内に配置された複数のパーフルオロ化多孔性中空糸膜の外表面と、液体の流れを接触させるために、液体入口と液体出口を有するハウジングであって、中空糸膜はハウジングに対して流体密封され、中空糸中を通るガス流に対して開口しており、中空糸膜は、入口と出口を有し、ハウジングは、多孔性中空糸膜にガスを流通させるためのガス入口およびガス出口を有し、多孔性中空糸膜の充填密度が、少なくとも０．３４ｍ２膜外部面積／ハウジング内容量リットルである
ハウジング
を含む液体とガスの間で物質を移動させる接触装置。
【請求項１３】
充填密度が少なくとも０．６ｍ２膜外部面積／ハウジング内容量リットルである請求項１２に記載の接触装置。
【請求項１４】
さらにスペーサーを含む請求項１２に記載の接触装置、
【請求項１５】
ハウジングおよび内表面と外表面とを有する複数の多孔性導水管であって、
ハウジングに対して流体密封され、該導水管の外表面に接する液体と腐食性ガスを交換することができる導水管とを含み、オゾンガスが２２ゲージｐｓｉの圧力、オゾンガスの濃度が２５０ｇＮｍ３、オゾンガス流が５ｓｌｐｍ、脱イオン水流が２２ｌｐｍである場合に、少なくともオゾンガスを約０．３４ｐｐｍ／脱イオン水ｌｐｍ／２５℃で泡を含まない内部カートリッジ容量リットルで溶解させることができることを特徴とする接触装置。
【請求項１６】
前記接触装置が、オゾンガスを０．４ｐｐｍ／脱イオン水ｌｐｍ／内部カートリッジ容量リットルより多く溶解させる請求項１５に記載の接触装置。
【請求項１７】
効率が、オゾンガス０．６ｐｐｍ／脱イオン水ｌｐｍ／内部カートリッジ容量リットルより大きい請求項１５に記載の接触装置。
【請求項１８】
ハウジング内に配置された複数の多孔性導管の外表面と液体を接触させるために液体入口と液体出口を有するハウジングを含む接触装置であって、該導水管は、ハウジングに対して流体密封化され、導水管を通るガス流に開口しており、該導水管は入口と出口を有し、前記ハウジングが導水管にガスを流通させるためのガス入口およびガス出口を有する
接触装置と、
前記接触装置のガス入口に接続されたオゾン含有ガス源と、
接触装置の液体入口に接続された水性液体源を含み、
前記オゾン含有ガスがガス接触導水管から水性液体中に溶解する
流体中にオゾン含有ガスを溶解する接触装置。
【請求項１９】
さらにスペーサーを含む請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記ガスを導く導水管が多孔性のパーフルオロ化中空糸膜である請求項１８に記載の装置。
【請求項２１】
前記中空糸がねじられている請求項２０に記載の装置。
【請求項２２】
ハウジングが第１の流体入口および第１の流体出口を有し、該第１の流体入口および第１の流体出口が、第１の流体をハウジング内に配置されたパーフルオロ化膜の外表面に接触させるように構成されており、該ハウジングが２つの流体間で物質移動が生じるように、第２の流体を前記パーフルオロ化膜の内表面に接触させるように構成された第２の流体入口および第２の流体出口を有し、前記ハウジングと膜は、第１の流体が、２５℃で、２２ｌｐｍの流量の脱イオン水であり、第２の流体が、２２ゲージｐｓｉの圧力、濃度が２５０ｇＮｍ３、流量が５ｓｌｐｍのオゾンガスである場合に、少なくともオゾンガスを約０．３４ｐｐｍ／脱イオン水リットル／ハウジング内容量リットルで製造されるように構成されている
流体間で物質を移動させる接触装置。
【国際調査報告】
2005520679.tif 000018