(57)【要約】本発明は１，２−ジチエニルシクロペンテン誘導体に基づく新規なフォトクロミックかつエレクトロクロミックなモノマー及びポリマー、該モノマー及びポリマーを使用する方法及び該モノマー及びポリマーを合成する方法に関する。該化合物は適切なフォトクロミック又はエレクトロクロミックな条件下において異なる異性体形の間にて可逆的に変換できる。エレクトロクロミックな変換は触媒的であり得る。適用はまた、１，２−ビス（３−チエニル）−シクロペンテンの中央の環が直接ポリマー骨格に組み込まれる開環メタセシス重合を用いて調製される超高密度ホモポリマーに関する。モノマー単位は容易に機能化されて、多様な構造的及び電気的特性を備えたポリマーの合成を可能にする。該化合物は、高密度光情報記憶システム、光制御分子スイッチ、可逆ホログラフィックシステム、眼科用レンズ、化学光量測定及び分子センサ、フォトクロミックなインク、ペイント及び繊維、並びに導光板、ブラッグのリフレクタ及び誘電ミラーのようなオプトエレクトロニクスシステムを含む種々の適用の可能性を有する。
2005535692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミックかつエレクトロクロミックな条件下において、開環異性体（Ｉ）及び閉環異性体（ＩＩ）の間にて可逆的に変換できる化合物からなる群より選択される化合物であって：
【化１】
2005535692.tif 000028
Ｒ１は、Ｈ及びハロゲンからなる群より選択され；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、ＣＨ＝ＣＨ及びポリマー骨格からなる群より選択され；
Ｒ３は、Ｈ、ハロゲン、ＣＯ２Ｙ（Ｙは、Ｈ、Ｎａ、アルキル、又はアリールである）及び
【化２】
2005535692.tif 000029
（ＸはＮ、Ｏ、又はＳである）からなる群より選択され；
Ｒ４は、アルキル及びアリールからなる群より選択され；かつ
Ｒ５は、Ｈ、アルキル及びアリールからなる群より選択される化合物。
【請求項２】
前記化合物は、フォトクロミックな条件下においては前記開環異性体（Ｉ）から前記閉環異性体（ＩＩ）に変換可能であり、かつエレクトロクロミックな条件下においては前記閉環異性体（ＩＩ）から前記開環異性体（Ｉ）に変換可能である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物は、フォトクロミックな条件下においては前記閉環異性体（ＩＩ）から前記開環異性体（Ｉ）に変換可能であり、かつエレクトロクロミックな条件下においては前記開環異性体（Ｉ）から前記閉環異性体（ＩＩ）に変換可能である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物はまた、フォトクロミックな条件下においては前記閉環異性体（ＩＩ）から前記開環異性体（Ｉ）に変換できる請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物はまた、フォトロクロミックな条件下においては前記開環異性体（Ｉ）から前記閉環異性体（ＩＩ）に変換できる請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
前記異性体（ＩＩ）と（Ｉ）の間におけるエレクトロクロミックな変換は触媒によるものである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１はＦである請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３及びＲ４は
【化３】
2005535692.tif 000030
（ＸはＳ）であり、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３及びＲ４はアリール及び
【化４】
2005535692.tif 000031
からなる群より選択され、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３はＨであり、Ｒ４は
【化５】
2005535692.tif 000032
（ＸはＳ）であり、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３及びＲ４は
【化６】
2005535692.tif 000033
であり、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３は
【化７】
2005535692.tif 000034
（ＸはＳ）であり、Ｒ４はＣＨ３であり、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２はＦであり、Ｒ３は
【化８】
2005535692.tif 000035
（ＸはＳ）であり、Ｒ４はＣＨ３であり、かつＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであり、Ｒ３はＣｌであり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであり、Ｒ３はＣＯ２ＣＨ３であり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであり、Ｒ３は
【化９】
2005535692.tif 000036
（ＸはＳ）であり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであるとともにポリマーの主鎖の一部を形成し、Ｒ３はＣｌであり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであるとともにポリマーの主鎖の一部を形成し、Ｒ３はＣＯ２ＣＨ３であり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨＣ＝ＣＨであるとともにポリマーの主鎖の一部を形成し、Ｒ３はＣＯ２Ｈであり、かつＲ４及びＲ５はＨである請求項１に記載の化合物。
【請求項２０】
請求項１に記載の化合物からなるポリマーにおいて、
Ｒ２は前記ポリマーの主鎖の一部を形成するポリマー。
【請求項２１】
前記ポリマーはホモポリマーである請求項２０に記載のポリマー。
【請求項２２】
開環メタセシス重合により調製される請求項２１に記載のポリマー。
【請求項２３】
請求項１に記載の化合物を調製するための方法において、
反応式２、５、６、８、１０、１２、１３、１４、１６及び１８の任意の一つに記載された反応工程を実施することからなる方法。
【請求項２４】
請求項１乃至１９のいずれか一項に従う化合物の使用方法。
【請求項２５】
（１）周囲光に応じて変色する眼科用レンズ−メガネレンズ；
（２）化学光量測定センサ及び分子センサ；
（３）フォトクロミックなインク、ペイント及び繊維のような新規商品；
（４）命令にて透過されるべき光の量及び種類を制御する可変透過フィルタ；
（５）高密度光情報記憶システム（本発明は単位面積当たりにおいてより多くの情報記憶部位を提供するのでこの適用に特に適している）；
（６）分子レベルの機器に組み込まれ得る光制御分子スイッチ；
（７）オプトエレクトロニクスシステム；
（８）可逆ホログラフィックシステム；かつ
（９）分子ベースのワイヤ及び回路中の分子スイッチ、
からなる群より選択される請求項２３に記載の使用方法。
【請求項２６】
開環異性体（ＩＩＩ）と閉環異性体（ＩＶ）との間にて相互に変換できる化合物からなるポリマーであって、
【化１０】
2005535692.tif 000037
Ｒ３はＨ、ハロゲン、ＣＯ２Ｙ（ＹはＨ、Ｎａ、アルキル又はアリールである）及び
【化１１】
2005535692.tif 000038
（ＸはＮ、Ｏ、又はＳである）からなる群より選択され、かつｎは１０乃至１００であるポリマー。
【請求項２７】
Ｒ３はＣｌ、ＣＯ２ＣＨ３及びＣＯ２Ｈからなる群より選択される請求項２６に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジチエニルシクロペンテン誘導体に基づく新規なフォトクロミックかつエレクトロクロミックなモノマー及びポリマーと、該モノマー及び該ポリマーの使用方法及び合成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、２００２年８月９日に出願された米国特許仮出願第６０／４０２０８１号及び２００３年１月２４日に出願された米国特許仮出願第６０／４４２０６３号の利益を要求するものである。
【０００３】
特殊な外界からの刺激にさらされた場合に二つの識別可能な形態の間にて切り替わる分子であって、かつ各形態が独特の物理的特性を呈する分子は、制御可能なナノデバイスを製造するための有望な候補である（分子スイッチ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｗｉｔｃｈｅｓ）、フェリンガ、ビー．エル．（Ｆｅｒｉｎｇａ  Ｂ．Ｌ．）、編；ニューヨーク所在のＷｉｌｅｙ−ＶＨＣ（２００１年））。フォトクロミックなデバイスは、光により刺激された場合に色に関して可逆的変化を呈する（フォトクロミックかつサーモクロミックな有機化合物（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、クラノ、ジェイ．シー．（Ｃｒａｎｏ，Ｊ．Ｃ．）、ガグリエメッティ、アール．ジェイ．（Ｇｕｇｌｉｅｍｅｔｔｉ，Ｒ．Ｊ．）、編；ニューヨーク所在のＰｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９９９年）、第１巻及び第２巻）。無色の開環異性体と着色された閉環異性体との間にて高度の耐疲労性及び双安定性を備えた相互変換する１，２−ジチエニルシクロペンテン骨格により示される好ましい特性はほとんどのフォトクロミック化合物が保有していない（（ａ）イリエ、エム．（Ｉｒｉｅ，Ｍ．）、Ｉｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  １、３７頁、（ｂ）イリエ、エム．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００年）、１００，１６８５）。フォトクロミック化合物は、種々の適用可能性を有し、例えば、高密度光情報保存システム、光制御分子スイッチ、可逆ホログラフィックシステム、眼科用レンズ、化学光量測定及び分子センサ、フォトクロミックなインク、ペイント及び繊維、並びに導光板、ブラッグのリフレクタ及び誘電ミラーのような光学システムが挙げられる４。
【０００４】
電気化学的に酸化又は還元された場合に色が変化するエレクトロクロミック分子もまた当業者に公知である（（ａ）モンク、ピー．エム．エス．（Ｍｏｎｋ，Ｐ．Ｍ．Ｓ．）、モルティマー、アール．ジェイ．（Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｒ．Ｊ．）、ロッセインキー、ディー．アール．（Ｒｏｓｓｅｉｎｋｙ，Ｄ．Ｒ．）、エレクトロクロミズム：基礎と応用（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｓｍ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）；ニューヨーク所在のＶＨＣ（１９９５年）（ｂ）ベッヒンガー、シー．（Ｂｅｃｈｉｎｇｅｒ，Ｃ．）、フェレーレ、エス．（Ｆｅｒｒｅｒｅ，Ｓ．）、ザバン、エイ．（Ｚａｂａｎ，Ａ．）、スプラーグ、ジェイ．（Ｓｐｒａｇｕｅ，Ｊ．）、グレッグ、ビー．エイ．（Ｇｒｅｇｇ，Ｂ．Ａ．）、Ｎａｔｕｒｅ（１９９６年）、３８３，６０８）。例えば、エレクロトクロミックなシステムは、光学ディスプレイ及び光学シャッタ（Ｓｈｕｔｔｅｒ）技術において使用され、かつ可変透過フィルタとして有用である。エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤｓ）は、比較的わずかの電力しか消費せず、ディスプレイメモリ効果（即ち、電力を取り除いた後の画像の持続）を呈し、かつ、より大きな電荷を印加することにより画像の色調を変更するより大きな機会が与えられることから、ブラウン管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）より可能性的に優れている。ＥＣＤｓはまた、多層装置における層の整合が重要ではないために非常に柔軟である。色においてよりフレキシビリティーを提供する複合エレクトロクロミックシステムが容易にデザインされ得る。ＥＣＤｓはまた、広い面積のディスプレイ及び、窓及び光学シャッタのような透過型光変調器に対して、ＣＲＴ及びＬＣＤ技術より可能性的に有用である。
【０００５】
誘導された閉環／開環反応により、フォトクロミックでもあり、エレクトロクロミックでもある１，２−ジチエニルシクロペンテン骨格に基づく「デュアルモード」の化合物はこれまでに当該技術分野においては記載されていなかった（デュアルモードのフォトクロミック／エレクトロクロミックなハイブリッドシステムの例としては、（ａ）ミキ、エス．（Ｍｉｋｉ，Ｓ．）、ノダ、アール．（Ｎｏｄａ，Ｒ．）、フクニシ、ケイ．（Ｆｕｋｕｎｉｓｈｉ，Ｋ．）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９７年）９２５（ｂ）ジ、ジェイ．エフ．（Ｚｈｉ，Ｊ．Ｆ．）、ババ、アール．（Ｂａｂａ，Ｒ．）、ハシモト、ケイ．（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．）、フジシマ、エイ．（Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．）、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ａ（１９９５年）、９２，９１（ｃ）ジ、ジェイ．エフ．（Ｚｈｉ，Ｊ．Ｆ．）、ババ、アール．（Ｂａｂａ，Ｒ．）、ハシモト、ケイ．（Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｋ．）、フジシマ、エイ．（Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ａ．）、Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（１９９５年）、９９，３２（ｄ）カワイ、エス．エイチ．（Ｋａｗａｉ，Ｓ．Ｈ．）、ジラート、エス．エル．（Ｇｉｌａｔ，Ｓ．Ｌ．）、ポンジネット、アール．（Ｐｏｎｓｉｎｅｔ，Ｒ．）、レーン、ジェイ．エム．（Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｍ．）、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．（１９９５年）、１，２８５（ｅ）サイカ、ティー．（Ｓａｉｋａ，Ｔ．）、イヨダ、ティー．（Ｉｙｏｄａ，Ｔ．）、ホンダ、ケイ．（Ｈｏｎｄａ，Ｋ．）、シミズ、ティー．（Ｓｈｉｍｉｄｚｕ，Ｔ．）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２（１９９３年）、１１８１（ｆ）ニューウェル、エイ．ケー．（Ｎｅｗｅｌｌ，Ａ．Ｋ．）、ユトレイ、ジェイ．エイチ．ピー．（Ｕｔｌｅｙ，Ｊ．Ｈ．Ｐ．）、Ｊ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９９２年）、８００（ｇ）イヨダ、ティー．（Ｉｙｏｄａ，Ｔ．）、サイカ、ティー．（Ｓａｉｋａ，Ｔ．）、ホンダ、ケイ．（Ｈｏｎｄａ，Ｋ．）、シミズ、ティー．（Ｓｈｉｍｉｄｚｕ，Ｔ．）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．（１９８９年）、３０，５４２９を参照されたい）。そのようなデュアルモードの化合物は、製品の光学特性を規制するためにより複雑かつ多目的の制御システムを製造するための機会を提供するであろう。例えば、複数の層からなる複合システムは特殊な技術の挑戦を提起する。仮に層の全てがフォトクロミックのみである場合、一旦、最初の表面層が着色された場合に光エネルギーがろ過され、内部の層の全てを光が透過する可能性が低くなる。更に、仮にシステムは二つの光子モードのフォトクロミズムとなる可能性がない場合、内部の層は光のみを用いて個々に扱うことができない。エレクトロクロミズムは、複数の層からなる装置が個々に絶縁された電極フィルムから構成されているので、各層に個々にアクセスする手段を提供する。フォトクロミックでありかつエレクトロクロミックである手段により製品の色が可逆的に変化するのに好都合である種々のその他の適用が想像される。仮に、必要とされるエネルギーの入力を最小限に留めるために、エレクトロクロミックなトリガ（ｔｒｉｇｇｅｒ）��触媒電子化学工程において実施され得る場合、特に有効である。
【０００６】
フォトクロミックであり、かつエレクトロクロミックである分子を、フィルム、シート、繊維又はビーズのような加工可能な材料中に組み入れる必要性は、それらを、モノマー形であるよりはむしろポリマー形にて必要とする（イチムラ、ケイ．（Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｋ．）、Ｉｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２、第２巻、９−６３頁）。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、マイルドな反応条件が必要であり、かつ広範囲の官能基との適合性により、狭い分子量分布を備えた機能性ポリマーを合成するための理想的な方法である（グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）、ツマス、ダブリュ．（Ｔｕｍａｓ，Ｗ．）、Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９年）、２４３、９０７（ｂ）サンフォード、エム．エス．（Ｓａｎｆｏｒｄ，Ｍ．Ｓ．）、ラブ、ジェイ．エイ．（Ｌｏｖｅ，Ｊ．Ａ．）、グラブス、アール．エイチ．（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（２００１年）、１２３，６５４３）。加えて、ポリマー鎖の長さは、触媒／モノマーの比率を変更することにより、容易に調整され得る。種々のペンダント官能基を有するポリマーを含むフォトクロミックなポリマーを生成するためのＲＯＭＰの多様エイ性は、本願出願人のＰＣＴ出願である、国際出願第ＰＣＴ／ＣＡ０１／０１０３３号（国際公開第ＷＯ０２／０６３６１号）により記載されており、該出願は本明細書において参照として援用される。’０３３出願に記載されているように、ホモポリマー（即ち、一種類のモノマーに由来するポリマー）は、該ホモポリマーが材料内のフォトクロミックな単位の密度を増大させるのでコポリマーより望ましい（（ａ）マイレス、エイ．ジェイ．（Ｍｙｌｅｓ，Ａ．Ｊ．）、ブランダ、エヌ．アール．（Ｂｒａｎｄａ，Ｎ．Ｒ．）、高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），（２００３年）、３６，２９８（ｂ）マイレス、エイ．ジェイ．（Ｍｙｌｅｓ，Ａ．Ｊ．）、ブランダ、エヌ．アール．（Ｂｒａｎｄａ，Ｎ．Ｒ．）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．（２０００年）、２，２７４９）。これは、単位体積又は単位面積当たりにおいて、表現される、又は記憶されるより多くの量の情報に翻訳される。’０３３出願に記載されているフォトクロミックなホモポリマーは非常に有用である一方、該ホモポリマーの密度は、フォトクロミックな活性を有する成分が該ポリマーの側鎖に配置されているという事実により制限される。超高密度ホモポリマーを生成するために、仮に活性成分をポリマーの主鎖又は骨格に直接配置させることができれば望ましいことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、光化学的にも電子化学的にも制御可能であるような物理的特性を有するデュアルモードの化合物と、活性クロミック化合物のより密度の高い配列を備えた改良されたホモポリマーとの、溶液及び固体の両形態においての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フォトクロミック及びエレクトロクロミックな条件下において、以下の式に示される開環異性体（Ｉ）と閉環異性体（ＩＩ）との間にて、可逆的に変換できる化合物からなる群より選択される化合物に関する：
【０００９】
【化１】
2005535692.tif 000003
［ここで、Ｒ１はＨ及びハロゲンからなる群より選択され；Ｒ２はＨ、ハロゲン、ＣＨ＝ＣＨ及びポリマー骨格からなる群より選択され；Ｒ３はＨ、ハロゲン、ＣＯ２Ｙ（Ｙは、Ｈ、Ｎａ、アルキル、又はアリールである）及び
【００１０】
【化２】
2005535692.tif 000004
（ＸはＮ、Ｏ、又はＳである）からなる群より選択され；Ｒ４はアルキル及びアリールからなる群より選択され；かつＲ５はＨ、アルキル及びアリールよりなる群より選択される］。本発明の一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはＦである。別の実施形態において、Ｒ１はＨであり、かつＲ２は環状構造の一部を形成する（即ち、Ｒ２はＣＨ＝ＣＨである）。
【００１１】
上記群の化合物は、適切な条件下において、フォトクロミックであり、かつエレクトロクロミックでもあることから「デュアルモード（ｄｕａｌ  ｍｏｄｅ）」である。たとえば、選択された化合物は、フォトクロミックな条件下においては開環異性体（Ｉ）から閉環異性体（ＩＩ）に変換でき、かつエレクロトクロミックな条件下においては閉環異性体（ＩＩ）から開環異性体（Ｉ）に変換できる。反対に、該化合物は、フォトクロミックな条件下においては閉環異性体（ＩＩ）から開環異性体（Ｉ）に変換でき、エレクトロクロミックな条件下においては開環異性体（Ｉ）から閉環異性体（ＩＩ）に変換できる。
【００１２】
更に、異性体の形態間の相互変換は、如何なる反応条件が選択されるかに依存して、フォトクロミック及びエレクトロクロミックの両方である場合もある。例えば、該化合物は、フォトクロミックとエレクトロクロミックの両方の条件下においては、閉環（ＩＩ）異性体から開環異性体（Ｉ）へと変換可能であるか、又はその逆となり得る。
【００１３】
好ましくは、エレクトロクロミックな相互変換は触媒によるものである。例えば、閉環異性体（ＩＩ）の酸化は、ラジカルカチオンを形成する。カチオンは迅速な開環反応を起こし、開環異性体（Ｉ）のラジカルカチオンを生成し、該異性体（Ｉ）は、次に、閉環異性体（ＩＩ）の別の分子からの電子を容易に受け取る。この酸化／開環／還元サイクルを続けることにより、最終的には（ＩＩ）から（Ｉ）への完全な変換が生ずる。
【００１４】
本発明の化合物は、モノマーの形態又はポリマーの形態のいずれかであり得る。ポリマーの形態は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により生成されるホモポリマーであり得る。該ホモポリマーは、該ポリマーの側鎖又は主鎖のいずれかとしてフォトクロミックな活性成分を含み得る。後者の場合、フォトクロミックな、１，２−ビス（３−チエニル）シクロペンテンの中央の環は、ポリマー主鎖に直接組み込まれ、以下に示すような異性体（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の間にて相互変換可能な超高密度ポリマーを形成し得る：
【００１５】
【化３】
2005535692.tif 000005
［ここで、Ｒ３は上記記載されたものと同一であり、例えば、ハロゲン、ＣＯ２ＣＨ３又はＣＯ２Ｈから構成される。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の化合物を合成するための方法及び、該化合物を光子及び／または光電子の適用において使用するための方法も、以下に記載する。
【００１７】
図面は本発明の実施形態を示すものであるが、本発明の請求の範囲を制限することを意図すべきではない。
以下の説明において、特殊な詳細な説明は、本発明のより完全な理解を提供するために記載されている。しかしながら、本発明は、これらの特殊な例に限定されることなく実施され得る。その他の実施例において、本発明を不必要に曖昧にすることを避けるために、公知の要素は詳細には示されていないし、記載されていない。従って、明細書及び図面は、限定的な意味よりはむしろ例示的なものとしてみなされるべきである。
【００１８】
本願は以下の反応式１に示される一般的な構造を有する１，２−ジチエニルシクロペンテン誘導体に関する。
【００１９】
【化４】
2005535692.tif 000006
以下に詳細に記載されるように、本願はまた、ポリマー及びモノマーの前駆体を含む該化合物を合成する方法及び使用する方法に関する。
【００２０】
該化合物は、光化学、及び／又は電気化学的条件下において、開環異性体（Ｉ）と閉環異性体（ＩＩ）との間にて可逆的に変換可能である。例えば、開環及び閉環形（Ｉ，ＩＩ）の間における可逆的な光環化は、該化合物を適切な波長の光で照射するか、又は電気化学的に酸化若しくは還元する場合に、おこり得る。例えば、幾つかの化合物は、（紫外光により）光化学的な閉環を受けるとともに、（可視光により）光化学的に、かつ（酸化により）電気化学的に開環を受ける。これに対し、その他の化合物は、光化学的な条件により光化学的な開環を受けるとともに、光化学的かつ電気化学的な条件により閉環を受ける。従って、該化合物のうちの幾らかはフォトクロミズムとエレクトロクロミズムの両方を結合したデュアルモード作用を呈する。本願において使用されているように、「フォトクロミズム」は照射エレルギーにさらされた場合に可逆的に色が変化する化合物の能力を参照し、「エレクトロクロミズム」は、正又は負の電荷にさらされた場合に色が変化する化合物の能力を参照する。本発明のフッ素化された誘導体を合成するための一般的な方法を反応式２に示す。この場合、オクタフルオロシクロペンテンが試薬として使用され、Ｒ１及びＲ２はＦである。
【００２１】
【化５】
2005535692.tif 000007
表１に示され、かつ以下に詳細に記載されているように、以下のフッ素化単量体化合物は、反応式２の方法を用いて合成されることが示され、かつフォトクロミックとエレクトロクロミックの両特性を呈することが示された。
【００２２】
【表１】
2005535692.tif 000008
上述のように、これらの化合物をフィルム、シート、繊維又はビーズのような加工材料に組み込む必要性は、該化合物がモノマー形であるよりはむしろポリマー形であることを要求する。フッ素化化合物は、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＣＡ０１／０１０３３号（国際特許出願公開第ＷＯ０２／０６３６１号）に記載され、かつ以下の反応式３にて一般的に示されるように、開環メタセシス重合反応（ＲＯＭＰ）を用いてポリマー化され得る。
【００２３】
【化６】
2005535692.tif 000009
本発明の別の重要な利点は、本明細書に記載されているフォトクロミックな化合物のエレクトロクロミズムが以下の反応式４に示されるように触媒的である点にある。
【００２４】
【化７】
2005535692.tif 000010
特に、電気化学的セルにおいて、閉環形（ＩＩ）は電子を失ってアノードとなり（即ち、酸化され）、ラジカルカチオンを形成する。このラジカルカチオンは、迅速な開環反応を受け、異性体（Ｉ）のラジカルカチオンを生成する。異性体（Ｉ）の中和形は酸化を受けるために更に正に傾いた電位を必要とし（１．２７Ｖ）、そのラジカルカチオンは（ＩＩ）の隣接する分子を瞬時に酸化して、効果的に中和される。従って、ごく少量の閉環形（ＩＩ）のみが酸化されるために必要である。その理由は、これが開環して（Ｉ）となり、そのラジカルカチオンを再生成するために（ＩＩ）の別の分子から電子を実質的に除去するからである。この酸化／開環／還元が連続的に起こることにより、最終的に（ＩＩ）の（Ｉ）への完全な変換が起こる。
【００２５】
フォトクロミックな形の間における変換が電気化学的に触媒化されるという事実は、薄いフィルムのディスプレイのような本発明の種々の適用において有利である。第一に、従来のエレクトロクロミックなシステムにおいてしばしば動力学的な障害であった対イオンの分散の必要性が最小限化される。例えば、酸化工程の場合において、電荷のバランスを維持するために、アニオンは周囲の媒体から取り込まれる必要があり、又はカチオンはフィルムから放出される必要がある。これは、典型的には、二次的なエレクトロクロム及び電荷保持層をシステムに加えることにより達成される。この工程は、本発明の場合必要としない。触媒システムはイオンの最小限の移動を必要とする。その理由は、反応又は電荷の構築において、電荷の全体の変化が存在しないからである。既に記載したように、開環異性体のラジカルカチオンを形成する場合、閉環異性体の周囲の分子から電子を移動し、従って、この工程がシステム全体に完全に伝播される。第二に、触媒工程は、触媒サイクルを開始するためにほんの少量の電荷が印加されることを必要とするのみであるためにエネルギーの効率に優れている。第三に、着色値（ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ）が非常に大きいことがある。着色値は、吸光率の変化に比例し、単位面積あたりに放出された電荷に反比例する。このことは、該デバイスを、半導体性質を有するとともにほんのわずかの電荷担体を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）電極から構成する場合に特に重要である。フィルムの場合、単一層のような非常に薄いフィルムは、光学的な吸光度における満足な変化を生成するのに十分な量の活性物質を含んでいない。より厚いフィルムは層全体にわたりイオンを分散する必要がある。本発明の触媒システムは、転移工程がフィルム全体にわたって遅延されるために分散を必要としない。言い換えれば、電気化学的なトリガは、触媒サイクルを開始するために必要とされるのみであるために大いに効率的である必要はない。
【００２６】
試薬として２，３−ジブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを用いてフッ素化されていないジチエニルアルケン誘導体を合成するための一般的な方法を以下の反応式５に示す。
【００２７】
【化８】
2005535692.tif 000011
表２に示され、かつ以下に詳細に記載されるように、以下のフッ素化されていないモノマー形及びポリマー形の化合物は、反応式５の方法を用いて合成できることが示された。
【００２８】
【表２】
2005535692.tif 000012
反応式５に示されるポリマー化（例えば、ポリマー化した化合物１０、１１、１２及び１３を生成する）の試みの重要な利点は、１，２−ビス（３−チエニル）シクロペンテン単位のシクロペンテン環がポリマー骨格に直接組み込まれることである。これにより、超高密度のフォトクロミック／エレクトクロミックな活性を有する化合物を有するポリマーが得られる（即ち、ジチエニルエチレンとポリマー骨格とを結合するリンカーの大きさを減少することにより、より高密度が達成される）。より高密度のポリマーは単位体積又は単位表面積当たり、より多くの量の情報を表現または記憶する機会を提供する。例えば、反応式３に示される側鎖ポリマー中のフォトクロミック活性成分の質量％は、６０乃至６８％の範囲である。比較のために、反応式５の新たに生成した主鎖ポリマーは、９３％までのフォトクロミック活性を有する成分の質量％を備えている。これは主として、非常に多様性であることが示された、必要なシクロペンテン骨格を生成する緊張した（ｓｔｒａｉｎｅｄ）オレフィンのＲＯＭＰ反応による。以下に記載されるように、ポリマーの親油性及び親水性バージョンが調製された。
【００２９】
以下に示されるように、表２のフォトクロミックなポリマーは溶液の形態においても、固体状態の形態においても、誘導された異性化を受けることが示された。従って、これらの機能性ポリマーは、フィルム、シート、繊維又はビーズのような加工可能な材料に組み込まれるのに非常に適している。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、本発明を更により詳細に例示するものであるが、本発明は特定の実施例に限定されるものではないことが理解されるであろう。
【００３１】
実験方法
全ての溶媒を、ＭＢｒａｕｎ社の溶媒精製システムを用いて窒素下において活性アルミナを含むスチールカラムを通過させることにより、該溶媒を乾燥及び脱気させた。ＮＭＲ分析（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）用の溶媒は、受領されたものとして使用された。全ての合成前駆物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したが、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（Ｇｒｕｂｂ触媒）は、Ｓｔｅｒｍ社から購入した。オクタフルオロシクロペンテンは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ社から得られた。カラムクロマトグラフィーは、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社からのシリカゲル６０（２３０−４００メッシュ）を用いて実施した。
【００３２】
１Ｈ  ＮＭＲキャラクタリゼーションは、ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ４００機器操作にて、４００．１０３ＭＨｚにて実施した。１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーションは、ＢｒｕｋｅｒＡＭＸ４００機器操作にて、１００．６１０ＭＨｚにて実施した。化学シフト（δ）は対照基準として残渣溶媒ピークを用いてテトラメチルシランに対して百万分の一にてレポートした。カップリング定数（Ｊ）は、Ｈｅｒｔｚにてレポートした。ＦＴ−ＩＲ測定は、Ｎｅｘｕｓ６７０又はＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ−ＩＲ７５０機器を用いて実施した。ＵＶ−可視測定は、Ｖａｒｉａｎ社のＣａｒｙ３００Ｂｉｏ分光光度計を用いて実施した。低分解能質量分析測定は、化学イオン化源としてイソブタンを用いたＨＰ５９８５を用いて実施した。
【００３３】
ＴＬＣプレートを可視化するために使用される標準ランプ（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｅ  Ｅシリーズ，４７０μＷ／ｃｍ２）は、適切な場合、３６５ｎｍ、３１３ｎｍ又は２５４ｎｍの光源を用いて全てのフォトクロミックな化合物の閉環反応を実施するために使用した。全ての光定常状態の組成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析法を用いて検出した。開環反応は１５０Ｗタングステン源の光を用いて実施し、該タングステン源は、より高エネルギーの光を除去するために４９０ｎｍ又は４３４ｎｍのカットオフフィルターを通過させた。
【００３４】
本明細書において使用されているように、太字の符号（例えば、１）は、化合物の開環異性形を意味し、太字のダッシュ符号（例えば、１’）は、同じ化合物の閉環異性形を意味する。
【００３５】
＜実施例１＞
１．１  １，２−ビス（２，５−ビス（２−チエニル）−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物１）の合成
【００３６】
【化９】
2005535692.tif 000013
−２０℃まで冷却した無水Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）中の３’−ブロモ−２，２’；５’２’ターチオフェン（０．７４９ｇ，２．３ｍｍｏｌ）溶液を、アルゴン雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液０．９１ｍＬ）の滴下にて処理した。溶液を３０分間撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン（０．１３ｍＬ，１．１５ｍｍｏｌ）を、冷却ガス密閉シリンジを用いて滴下により加え、該溶液は瞬時に暗赤色に変化した。１時間撹拌した後、冷却槽を取り除き、溶液を室温まで温め、１６時間撹拌し、５％ＨＣＬ（１０ｍＬ）にて急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏ（２×１０ｍＬ）にて抽出した。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色結晶固形物として１７５ｍｇの純粋生成物を生成した。収率２３％。
【００３７】
Ｍ．ｐ．１１６−１１７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ）７．１１（ｄｄ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝３，１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３７．９，１３６．３，１３６．２，１３３．０，１２８．３，１２８．２，１２７．９，１２７．０，１２５．７，１２５．０，１２４．９，１２３．８（１５個の炭素原子のうちの１２個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ３キャスト）３１０５，１６９５，１６８５，１６５１，１６４４，１６１６，１５７６，１５６１，１５３８，１５０５，１４６７，１４１５，１３８４，１３２８，１２７４，１２４４，１２２５，１１９１，１１３０，１０９６，１０４６，１０２８，９７６，９５２，８７７，８３３，７５７，６９６，５８１，５５３，４７２，４５８ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｍ＋に対する計算（理論）値（Ｃ２９Ｈ１４Ｆ６Ｓ６）：６６７．９３２４．実測値：６６７．９３３７。
【００３８】
１．２  閉環形１’の合成
【００３９】
【化１０】
2005535692.tif 000014
化合物１（５ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解し、石英ガラスセルに配置した。溶液を３６５ｎｍにて１０分間照射した。溶媒を減圧下にて蒸発させ、粗生成物を再結晶（ヘキサン）させて、青色粉末の純粋生成物を得た。
【００４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．４９（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ）。
【００４１】
１．３  化合物１のＵＶ−可視分光分析
化合物１のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）の３６５ｎｍの光線を用いた照射により、化合物１の閉環異性体１’が生成したために可視スペクトル領域（λｍａｘ＝６３２ｎｍ）における吸収帯が瞬時的に増大した（図１）。この変換に伴い、淡黄色から青色への色の視覚的変化が認められた。可視光（４９０ｎｍより大きい）を用いて溶液を引き続き照射することにより、６３２ｎｍの吸収帯は完全に消失し、開環異性体１を示す初期のＵＶ−可視吸収トレースを再生成した。
【００４２】
１．４  閉環異性体１’の熱的安定性
閉環異性体１’の熱的安定性は、暗室内の室温にて、ＣＤ２Ｃｌ２に８０％閉環異性体１’（即ち、光定常状態）を含むサンプルを保存することにより試験した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、この溶液に関して定期的に実施され、閉環異性体１’は１ヶ月以上にわたり、２５℃にて熱的に安定であった。
【００４３】
１．５  １及び１’のサイクリックボルタンメトリー
開環異性体１のサイリックボルタモグラムは試験された全てのスキャン速度（５０−３０００ｍＶ／ｓ）に対して１．２７Ｖにて不可逆的酸化ピークを示した（図２ａ）。化合物１のＣＨ３ＣＮ（１×１０−３Ｍ）溶液を３６５ｎｍにて５分間照射した後に得られる化合物１’の閉環異性体のボルタモグラムは、０．８５Ｖに非常に小さな不可逆的酸化ピークを示したが、該ピークは小さすぎて測定できないほどであった（図２ｂ）。サイクリックボルタンメトリー試験における掃引速度の増大は、０．８５Ｖにおける酸化ピークの強度の増大を生じた。しかしながら、戻り掃引（ｒｅｔｕｒｎ  ｓｗｅｅｐ）上の還元ピークにおいては重要な成長は存在しなかった（図２ｃ）。このことは、ラジカルカチオン化合物１’（＋●）の開環反応の速度は、我々の装置の限界より早いことを意味する。掃引速度は、戻り掃引の還元ピークの強度における重要な変化を認めることなく５０００ｍＶ／ｓの最大速度まで増大した。
【００４４】
１．６  ＵＶ−可視吸収分光法を用いて監視された化合物１’の触媒的開環
開環異性体１のＣＨ２Ｃｌ２溶液を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法にて決定されたように、７５％の閉環形１’が生成されるまで３６５ｎｍの光を用いて照射した。７５％の閉環異性体１’を含むＣＨ２Ｃｌ２溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルは図３に示されている。アリコートの、１モル％に対応する一電子求引ラジカルカチオン［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］（Ｅｏｘ＝１．１５Ｖ）ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ））を７５％の閉環異性体１’を含む青色のＣＨ２Ｃｌ２溶液に加えた。１モル％の［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］を加えた直後に得られたＵＶ−可視吸収スペクトルは、閉環異性体１’に対応する可視領域（λｍａｘ＝６３２ｎｍ）における吸収帯の完全な消失と、開環異性体１と一致するスペクトルの再生成を示した（図３及び図４）。３６５ｎｍの光による溶液の照射は、閉環生成物の形成を伴うＵＶ−可視スペクトルの変化を生じなかった。その理由は、ラジカルカチオン［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］が依然として溶液中に留まっているためである。触媒量の化学酸化体を用いて開環反応を誘導することは、開環工程を開始するためにほんの数パーセントのみを必要とすることから非常に効率的である。
【００４５】
１．７  π−共役
π電子は、光環化において創製される線形π共役経路（ｌｉｎｅａｒｌｙ  π−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐａｔｈｗａｙ）に起因して、閉環状態１’においてのみフォトクロミックな骨格全体に非局在化される。これに対して、これらの電子は、二つのヘテロ環の間において線形π共役を欠くことから、開環形１における二つのチオフェン環に強制的に存在する。従って、二つのＲ３基の任意のπ電子が、閉環状態１’の共役経路を介して互いに相互作用するのみである。従って、フォトクロミックなジチエニルエテン骨格をポリエン分子ワイヤに組み込むことは、光照射による誘導特性の可逆的な切り替えを許容すべきである。この構造的な修飾が種々のＲ３置換基間の電子伝達をどのように規制し得るかを記載する種々の報告が存在するにも関らず、本発明の発明者らは、二つの異性体内のＲ３及びＲ４基の間の骨格的変更の如何なる利点にも気づかなかった：光化学閉環において、新たな一重結合を形成することに関与される二つの炭素原子（ヘテロ環の２’位）はｓｐ２からｓｐ３へ、その混成が変化する。
【００４６】
本発明に従って、二つのターチオフェン単位は、各々の中央のチオフェン環がフォトクロミックなジチエニルエテン骨格を構成するように修飾された。オリゴチオフェン及びポリチオフェンは顕著な半導体特性を示し、プロトタイプの分子スケールワイヤとして考慮されるべきであるために、本発明の発明者らは、フォトクロミックな１，２−ジチエニルシクロペンテンに組み込まれるべきオリゴチオフェンのモデルとしてターチオフェンの使用を選択した。この様式における完全なπ電子の局在化は閉環構造１’を生成する。この試みを使用して、π共役は命令にて制御されるのみならず、経路の再選択がなされる。
【００４７】
Ｘ線結晶解析に適した化合物１の単結晶は、化合物の熱ヘキサン溶液をゆっくりと冷却することにより成長した。結晶形の１の構造は、各ターチオフェンの二つの周辺のヘテロ環が外側及び内側の環に対して平均２０°及び４８°それぞれ回転していることを示している。固体状態において中央のヘテロ環との共平面からこのように偏差しているにも関らず、既に述べたように、記録されたＵＶ−可視吸収スペクトルは、溶液状態において、π共役がフォトクロミックなシステムの各ターチオフェンのアーム全体にわたって拡張していることを示している。
【００４８】
この研究は、開環異性体１が二つのπ共役ターチオフェンアームを有する一方で、閉環異性体１’がフォトクロームの骨格全体に拡張する線形状のπ共役経路を有することを明示している。最初に共役された経路は破壊されている。このことは、（以下に更に記載される）閉環形１’及び５’の可視領域の吸収スペクトルの類似性により明らかに証明されている。該閉環形５’は同一の線形π共役骨格を保有しているが、更なるチオフェンへテロ環を欠いている。開環１及び５の吸収スペクトルは、５と比較されているように、１における拡張共役により異なっている。
【００４９】
同様の原理は、Ｒ３及びＲ４がアリールである以下に記載されているその他の化合物に関しても当てはまる。
＜実施例２＞
２．１  １，２−ビス（２，２’−ビチエン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物２）の合成
【００５０】
【化１１】
2005535692.tif 000015
−２０℃まで冷却した無水Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）中の３−ブロモ−［２，２’］ビチオフェニル（０．５００ｇ，２．３ｍｍｏｌ）溶液を、アルゴン雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液０．８２ｍＬ）の滴下にて処理した。溶液を３０分間撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン（０．１３ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ）を、冷却ガス密閉シリンジを用いて滴下により加え、該溶液は瞬時に暗赤色に変化した。この温度にて１時間撹拌した後、冷却槽を取り除き、反応混合物を室温まで温め、１６時間撹拌し、５％ＨＣＬ（５ｍＬ）にて急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏ（２×１０ｍＬ）にて抽出した。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として７５ｍｇの純粋生成物を生成した。収率８％。
【００５１】
Ｍ．ｐ．１６０−１６２℃；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．２３（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄｄ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，２Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．１，１３３．２，１２７．７，１２７．５，１２６．９，１２６．３，１２５．４，１２４．３（１１個の炭素原子のうちの８個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３１１０，２９２４，２８４１，１３３７，１２７５，１２４１，１１８９，１１３０，１０８８，９６３，９４２，８５２，７３７，６９９，６５１ｃｍ−１；ＬＲＭＳ（ＣＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ２１Ｈ１０Ｆ６Ｓ４）５０４．実測値：５０５［Ｍ＋Ｈ］＋．Ｃ２１Ｈ１０Ｆ６Ｓ４に対する分析計算値：Ｃ，４９．９９；Ｈ，２．００．実測値：Ｃ，５０．４０；Ｈ，２．１１。
【００５２】
２．２  閉環形２’の合成
【００５３】
【化１２】
2005535692.tif 000016
化合物２（１０ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解し、石英ガラスセルに配置した。溶液を３１３ｎｍの光にて４分間照射した。溶媒を減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２，９：１）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、紫色固形物として純粋生成物２’を得た。
【００５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．４２（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝５．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００５５】
２．３  化合物２のＵＶ−可視分光分析
ビス（ジチオフェン）２は、λｍａｘ＝３２０ｎｍにおいて低エネルギー吸収帯を示す（図５）。ビス（ジチオフェン）２’の吸収帯は３１３ｎｍの光にてＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）に照射後にλｍａｘ＝５４５ｎｍに現れ、１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により監視されるようにＣＤ２Ｃｌ２（１×１０−３Ｍ）において３８％が光定常状態に達する（図５）。
【００５６】
２．４  化合物２のサイクリックボルタンメトリー
２のボルタモグラムは１．５４Ｖにて不可逆的酸化ピークを示す。２の溶液の３１３ｎｍの光による照射は、（１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により定義されるように）開環異性体の３８％を生成し、かつサイクリックボルタモグラムは閉環異性体２’により１．１６Ｖに小さな不可逆的酸化ピークを示す（図６）。
【００５７】
＜実施例３＞
３．１  １，２−ビス（２，５−ジフェニルチエン−３−イル）−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物３）の合成
【００５８】
【化１３】
2005535692.tif 000017
３．１．１  ３−ブロモ−２，５−ジフェニルチオフェン（ＢＴ１）の合成
フェニルボロン酸（０．７５６ｇ，６．２ｍｍｏｌ）を、脱酸素化されたＴＨＦ（１０ｍＬ）及び２０重量％のＮａ２ＣＯ３溶液（１０ｍＬ）を含むフラスコ中に窒素雰囲気下にて加え、強く撹拌した。２，３，５−トリブロモチオフェン（１．０２２ｇ，３．１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１０７ｇ，０．０９６ｍｍｏｌ）を加え、該溶液を窒素雰囲気下にて２４時間還流しながら加熱した。熱源を除去し、反応混合物を室温まで冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍｌ）にて抽出した。結合した有機抽出物をＨ２Ｏ（２×２０ｍＬ）、次いで塩水（２×２０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒を減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として０．５５３ｇの純粋生成物を生成した。収率５７％。
【００５９】
Ｍ．ｐ．４３−４４℃；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．７２−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．３２（ｍ，７Ｈ），７．３１（ｓ，１Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）δ１４３．２，１３７．３，１３３．１，１３２．８，１２９．０，１２８．９，１２８．５，１２８．３，１２８．２，１２７．４，１０７．９（１６個の炭素原子のうちの１１個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３０６２，３０１４，１６００，１４８４４，１４４３，１３２６，１０７６，１０２８，８２５，７５９，７５６，６９０ｃｍ−１；ＬＲＭＳ（ＣＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ１６Ｈ１１ＢｒＳ）：３１４．実測値：３１７（［Ｍ＋Ｈ］＋，［８１Ｂｒ］，１００％），３１５（［Ｍ＋Ｈ］＋，［７９Ｂｒ］，９４％）；Ｃ１６Ｈ１１ＢｒＳに対する分析計算値：Ｃ，６０．９６；Ｈ，３．３２．実測値：Ｃ，６１．１１；Ｈ，３．５６。
【００６０】
３．１．２  １，２−ビス（２，５−ジフェニルチエン−３−イル）−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物３）の合成
−２０℃まで冷却した無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）中の３−ブロモ−２，５−ジフェニルチオフェン（０．２００ｇ，０．６３ｍｍｏｌ）溶液を、窒素雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液０．２５ｍＬ）の滴下にて処理した。５分間撹拌した後に白色の沈殿物が形成された。この反応混合物を−２０℃にて１５分間撹拌し、冷却ガス密閉シリンジを用いてオクタフルオロシクロペンテン（４０μＬ，０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。従って、残った沈殿物に、該沈殿物を溶解するために無水ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた。３０分間撹拌した後、冷却槽を取り除き、反応混合物を室温まで温め、１時間撹拌し、５％ＨＣＬ（５ｍＬ）にて急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏ（２×１０ｍＬ）にて抽出した。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、黄色結晶固形物として５９ｍｇの純粋生成物を生成した。収率３０％。
【００６１】
Ｍ．ｐ．２２３−２２５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．３８（ｍ，８Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｍ，６Ｈ），６．３１（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＣｌ３）δ１４４．３，１４３．７，１３３．３，１３２．３，１２８．７，１２８．７，１２８．０，１２７．８，１２７．８，１２５．６，１２４．４，１２２．８（１５個の炭素原子のうちの１２個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３０６９，３０１４，２９２４，１６００，１４９０，１４４８，１３２４，１２６９，１１８６，１１２４，１０９７，９７９，９２４，７５１，６９０ｃｍ−１；ＬＲＭＳ（ＣＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ３７Ｈ２２Ｆ６Ｓ２）：６４４．実際値：６４５［Ｍ＋Ｈ］＋．Ｃ３７Ｈ２２Ｆ６Ｓ２に対する分析計算値：Ｃ，６８．９３；Ｈ，３．４４．実測値：Ｃ，６９．２０；Ｈ，３．５０。
【００６２】
３．１．３  閉環形３’の合成
【００６３】
【化１４】
2005535692.tif 000018
化合物３（０．８ｍｇ）をＣＤ２Ｃｌ２（１．２ｍＬ）に溶解し、ＮＭＲ管に配置した。該溶液を３６５ｎｍの光にて４分間照射した。それにより、閉環異性体３’を４２％含む光定常状態が得られた。
【００６４】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．８０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４０−７．３８（ｍ，８Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ）。
【００６５】
３．２  化合物３のＵＶ−可視吸収分光分析
化合物３のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）の３６５ｎｍの光を用いた照射により、無色の開環異性体３（λｍａｘ＝２９２ｎｍ）が青色の閉環異性体３’（λｍａｘ＝６０４ｎｍ）に変換した（図７ａ）。閉環反応の１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により、３のＣＤ２Ｃｌ２溶液を３６５ｎｍの光にて２分間照射した場合、光定常状態が４２％の閉環異性体３’を含んでいたことが認められた。
【００６６】
３．３  ３のサイクリックボルタンメトリー
化合物３のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１×１０−３Ｍ）のサイクリックボルタモグラムは開環異性体の酸化により１．６２Ｖにて不可逆的な酸化ピークを示した（図８ａ）。３６５ｎｍの光で溶液を照射することにより青色の閉環異性体を生成し、この溶液のサイクリックボルタモグラムは閉環異性体３’に付与された非常に小さい不可逆的酸化ピークを０．８９Ｖにて示した。
【００６７】
３．４  ３’の電気化学的環開裂
青色の閉環異性体３’を含むＣＤ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）の１．０Ｖにおける電気分解は溶液の脱色を生じ、１Ｈ  ＮＭＲ分析は閉環異性体３’から開環異性体３への完全な変換が起こったことを示した。（ＵＶ−可視分光分析により決定されたように）光定常状態において３’を含む溶液中にわずか２モル％の触媒［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］を加えることにより開環異性体３への完全な変換が生じ、この分子の開環工程はまた触媒によるものであることを示す。
【００６８】
＜実施例４＞
４．１  １，２−ビス（２−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物４）の合成
【００６９】
【化１５】
2005535692.tif 000019
−２０℃まで冷却した無水Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）中の３−ブロモ−２−フェニルチオフェン（０．４５６５ｇ，１．９ｍｍｏｌ）溶液を、窒素雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液０．７６ｍＬ）で処理した。４５分間撹拌した後に白色の沈殿物が形成された。冷却ガス密閉シリンジを用いてオクタフルオロシクロペンテン（０．１１９ｍＬ，０．９５ｍｍｏｌ）を加え、該溶液を−２０℃にて１時間撹拌した。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温までゆっくりと温め、１６時間撹拌し、５％ＨＣＬ（１０ｍＬ）にて急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏ（２×１０ｍＬ）にて抽出した。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として８３ｍｇの純粋生成物を生成した。収率１９％。
【００７０】
Ｍ．ｐ．１１７−１１８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．２６−７．１８（ｍ，６Ｈ），６．９２（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１４５．６，１３３．０，１２９．０，１２８．５，１２８．２，１２７．６，１２５．６，１２３．８（１３個の炭素原子のうちの８個が認められた）；１９Ｆ  ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ−１０７．２０（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｆ），−１１２．６７（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｆ）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３０５７，１６５１，１６００，１４９３，１４４５，１３８４，１３３８，１２７８，１２３７，１１８８，１１３０，１０８７，１０７４，１０２３，１０００，９６５，９４１，８４２，７６１，７４６，７１１，６９２，６６８，ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ２５Ｈ１４Ｆ６Ｓ２）：４９２．０４４１．実測値：４９２．０４４５．Ｃ２５Ｈ１４Ｆ６Ｓ２に対する分析計算値：Ｃ，６０．９７；Ｈ，２．８７．実測値：Ｃ，６０．９４；Ｈ，２．９９。
【００７１】
４．２  閉環形４’の合成
【００７２】
【化１６】
2005535692.tif 000020
化合物４（〜５ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｍＬ）に溶解し、石英ガラスセルに配置した。該溶液を３１３ｎｍの光を用いて５分間照射した。溶媒を減圧下にて除去し、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン：ＣＨＣｌ３，９：１）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、紫色固形物として４’を得た。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．６９（ｄｔ，Ｊ＝７，２Ｈｚ，４Ｈ），７．３９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），６．２２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）。
【００７４】
４．３  化合物４のＵＶ−可視吸収分光分析
４のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）の３１３ｎｍの光を用いた照射により、無色の開環異性体４（λｍａｘ＝２５１ｎｍ）が紫色の閉環異性体４’（λｍａｘ＝５４１ｎｍ）に変換した（図７ｂ）。１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により、４のＣＤ２Ｃｌ２溶液（１×１０−３Ｍ）を３１３ｎｍの光にて２分間照射した場合、光定常状態が２７％の閉環異性体４’を含んでいたことを確認した。３’及び４’の開環反応は、４９０ｎｍより大きい波長を用いて、溶液に光を照射することにより実施された。
【００７５】
４．４  化合物４のサイクリックボルタンメトリー
４のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）のサイクリックボルタモグラムは開環異性体の酸化により１．８６Ｖにて不可逆的な酸化ピークを示す（図８ｂ）。３１３ｎｍの光で溶液を照射することにより紫色の閉環異性体を生成し、この溶液のサイクリックボルタモグラムは閉環異性体４’に付与された非常に小さい不可逆的酸化ピークを１．０５Ｖにて示した。
【００７６】
４．５  化合物４’の電気化学的な環開裂
２７％の閉環異性体４’を含むＣＤ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）の１．１Ｖにおける１０分間の電気分解は溶液の脱色を生じ、次いで、開環異性体４の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの再生成を生じた。（ＵＶ−可視分光分析により確認されるように）光定常状態において４’のＣＤ２Ｃｌ２溶液（１×１０−５Ｍ）中に８モル％の１電子求引ラジカルカチオン［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］を加えることにより、ＵＶ−可視吸収スペクトルの可視領域の吸収体の完全な消失及び開環異性体４に対するスペクトルの再生成が生じ、この分子の開環工程はまた触媒によるものであることを示す。
【００７７】
＜実施例５＞
５．１  １，２−ビス（２−メチル−５，５’−ジチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペント−１−エン（化合物５）の合成
方法１
【００７８】
【化１７】
2005535692.tif 000021
５．１．１  １，２−ビス（５−ブロモ−２−メチルチエン−３−イル）−パーフルオロシクロペント−１−エン（ＤＴＥ−Ｂｒ）の合成
【００７９】
−７８℃まで冷却した無水Ｅｔ２Ｏ（４０ｍＬ）中のジクロライドＤＴＥ−Ｃｌ（０．５００，１．１４ｍｍｏｌ）溶液を、アルゴン雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍヘキサン溶液１．３４ｍＬ）の滴下にて処理した。３０分間撹拌した後、Ｂｒ２（０．１１７ｍＬ，２．２９ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ溶液（１０ｍＬ）を滴下し、混合物を−７８℃にて２０分間撹拌した。冷却槽を取り除き、反応混合物を室温まで温めた。反応混合物をＨ２Ｏ（２×１５ｍＬ）、続いて塩水（１５ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、無色結晶固形物として０．４５２ｇの純粋生成物を生成した。収率７５％。
【００８０】
Ｍ．ｐ．１４６−１４８℃；１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９９（ｓ，２Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４３．３，１２９．１，１２５．２，１１０．０，１４．４（８個の炭素原子のうちの５個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３１１０，３０７６，２９２４，１５１４，１４２５，１３２２，１２２０，１１５２，１０７９，１００３，８３９，８１２，７８５，６９２ｃｍ−１；ＬＲＭＳ（ＥＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ１５Ｈ８Ｂｒ２Ｆ６Ｓ２）：５２４．実測値：５２４（Ｍ＋，［７９Ｂｒ］［７９Ｂｒ］，５２％），５２６（Ｍ＋，［７９Ｂｒ］［８１Ｂｒ］，１００％），５２８（Ｍ＋，［８１Ｂｒ］［８１Ｂｒ］，５８％）．Ｃ１５Ｈ８Ｂｒ２Ｆ６Ｓ２に対する分析計算値：Ｃ．３４．２３；Ｈ，１．５３．実測値：Ｃ，３４．０７；Ｈ，１．５６。
【００８１】
５．１．２  １，２−ビス（２−メチル−５，５’−ジチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペント−１−エン（化合物５）の合成
無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）中の２−ブロモチオフェン（０．０８０ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）溶液を削り状マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｔｕｒｎｉｎｇｓ）（０．０１４ｇ，０．５７ｍｍｏｌ）で処理して、４５分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温に冷却し、ジブロマイドＤＴＥ−Ｂｒ（０．１００ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．６ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）及び無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）の０℃まで冷却された溶液をカニューレを介して滴下しながら該反応混合物に加えた。反応混合物をこの温度にて１時間撹拌し、室温まで放置し、１６時間撹拌し、５％ＨＣｌ（１０ｍＬ）で急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏで抽出した（３×１０ｍＬ）。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（３×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として０．０５６ｇの純粋生成物を生成した。収率５５％。
【００８２】
方法２
【００８３】
【化１８】
2005535692.tif 000022
５．２．３  ４−ブロモ−５−メチル−［２，２’］ビチエニル（ＢＴ２）の合成
２−ブロモチオフェン（１．４４ｇ，８．８ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ溶液（２５ｍＬ）を削り状マグネシウム（０．２５７ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）にて処理して、窒素雰囲気下にて４５分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温まで冷却し、３，５−ジブロモ−２−メチルチオフェン（２．０ｇ，８．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１３ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）及び無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）を含む冷却した（０℃）溶液を、カニューレを介する滴下により反応混合物に加えた。反応はこの温度にて１時間撹拌し、冷却槽を取り除き、混合物をゆっくりと室温にし、１６時間撹拌し、５％ＨＣｌ（１０ｍＬ）で急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏで抽出した（２×２０ｍＬ）。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（３×２０ｍＬ）、続いて塩水（２０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として１．６９ｇの純粋生成物を生成した。収率７８％。
【００８４】
Ｍ．ｐ．３６−３７℃；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．２４（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１３６．４，１３３．１，１２７．８，１２５．９，１２４．６，１２３．７，１０９．５，１４．７（９個の炭素原子のうちの８個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ；ＬＲＭＳ（ＣＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ９Ｈ７ＢｒＳ２）：２５８．実測値：２６１（［Ｍ＋Ｈ］＋，［８１Ｂｒ］，９２％），２５９（［Ｍ＋Ｈ］＋，［７９Ｂｒ］，１００％）．Ｃ９Ｈ７ＢｒＳ２に対する分析計算値：Ｃ，４１．７１；Ｈ，２．７２．実測値：Ｃ，４１．９６；Ｈ，２．６６。
【００８５】
５．２．４  １，２−ビス（２−メチル−５，５’−ジチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペント−１−エン（化合物５）の合成
−２０℃まで冷却した４−ブロモ−５−メチル−［２，２’］ビチエニルＢＴ２（０．３９５ｇ，１．５ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）溶液を窒素雰囲気下において、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液０．６１ｍＬ）の滴下にて処理した。この温度にて３０分間撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン（９５μＬ，０．７ｍｍｏｌ）を、冷却ガス密閉シリンジを用いて加え、該溶液は瞬時に暗赤色に変化した。該反応を−２０℃にて１時間撹拌した後、冷却槽を取り除き、溶液をゆっくりと室温まで温め、この温度にて更に１６時間撹拌した。反応を５％ＨＣＬ（１０ｍＬ）にて急冷し、層を分離し、水層をＥｔ２Ｏ（２×１０ｍｌ）にて抽出した。合わせた有機抽出物をＨ２Ｏ（２×１０ｍＬ）、続いて塩水（１×１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。単離された生成物を再結晶（ヘキサン）し、白色結晶固形物として０．１１５ｇの純粋生成物を生成した。収率３０％。
【００８６】
Ｍ．ｐ．１２６−１２７°Ｃ；１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．２８（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．６，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝５．１，３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．８，１３６．２，１３５．５，１２７．９，１２５．５，１２４．９，１２４．１，１２２．８，１４．４（１２個の炭素原子のうちの９個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２キャスト）３１１７，３０７６，２９５２，２９１０，１４４０，１４２６，１３３８，１２７５，１１９２，１１３８，１１１５，１０５３，９８６，８３７，８１８，７４２，６９６ｃｍ−１；ＬＲＭＳ（ＣＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ２３Ｈ１４Ｆ６Ｓ４）：５３２．実測値：５３３［Ｍ＋Ｈ］＋；Ｃ２３Ｈ１４Ｆ６Ｓ４に対する分析計算値：Ｃ，５１．８７；Ｈ，２．６５．実際値：Ｃ，５２．０５；Ｈ，２．５９。
【００８７】
５．２．４  閉環形５’の合成
【００８８】
【化１９】
2005535692.tif 000023
化合物５（５ｍｇ）をＣＨ２Ｃｌ２溶液（５０ｍＬ）に溶解し、石英ガラスセルに配置した。該溶液を３６５ｎｍの光を用いて１０分間照射した。溶媒を減圧下にて蒸発させ、粗生成物をＨＰＬＣ（ヘキサン）を用いて精製し、青色粉末として純粋生成物５’を得た。
【００８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．５１（ｄｄ，Ｊ＝５，１Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝４，１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｓ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ）。
【００９０】
５．３  化合物５のＵＶ−可視吸収分光分析
５のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）はλｍａｘ＝３１６ｎｍにて出現した（図９）。５を３６５ｎｍの光にて照射することにより、λｍａｘ＝６２５ｎｍに吸収帯を有する５’を生成する。５のＣＤ２Ｃｌ２溶液（１×１０−３Ｍ）を３６５ｎｍの光で照射することによる光定常状態は９７％を超えている。４９０ｎｍより大きい光で照射することにより色が消失し、５に対応するスペクトルが再生成した。
【００９１】
５．４  化合物５の電気化学的閉環
５のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）のボルタモグラムは１．４１Ｖに不可逆的酸化ピークを示す（図１０ａ，頂部のトレース）。５のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）を３６５ｎｍの光にて６分間照射した後に実施された５’のボルタモグラムは閉環異性体５’の酸化により０．８５Ｖに明瞭な可逆アノード波を示した（図１０ａの底部のトレース）。開環異性体５のサイクリックボルタンメトリーの実験が幾らかの酸化／還元サイクルを通じて掃引される場合、可逆ピークは閉環異性体５’の可逆ピークと同じ電位にて出現し（図１０ａの挿入図）、閉環反応が電気化学的に誘導されることを示している。
【００９２】
＜実施例６＞
６．１  １，２−ビス−（２−メチル−５．２’−ジチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（化合物６）の合成
【００９３】
【化２０】
2005535692.tif 000024
２−ブロモ−５−メチルチオフェン（０．１２４ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）の無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）溶液を削り状マグネシウム（０．０２ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）で処理して、窒素雰囲気下において、４５分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温に冷却し、ジブロマイドＤＴＥ−Ｂｒ（０．１５ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．６ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）及び無水Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）の冷却した（０℃）溶液をカニューレを介して滴下しながら反応混合物に加えた。反応をこの温度にて１時間撹拌し、室温にして、２４時間撹拌し、５％ＨＣｌ（１０ｍＬ）で急冷した。水層を分離し、Ｅｔ２Ｏで抽出した（３×１０ｍＬ）。全ての有機抽出物を合わせて、Ｈ２Ｏ（３×１０ｍＬ）、続いて塩水（１０ｍＬ）にて洗浄し、（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過した。溶媒は減圧下にて蒸発させ、粗生成物をシリカゲル（ヘキサン）を介したカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固形物として０．１１６ｇの純粋生成物を生成した。収率７２％。
【００９４】
Ｍ．ｐ．１２４−１２５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．０５（ｓ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｑ，Ｊ＝３，１Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，６Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．２，１３９．７，１３５．９，１３３．９，１２６．０，１２５．４，１２３．９，１２２．０，１５．３，１４．４（１３個の炭素原子のうちの１０個が認められた）；ＦＴ−ＩＲ（顕微鏡）３０８１，３０６３，２９５６，２９２３，２８５９，２７４０，１７２０．１６２２，１５８０，１５５９，１５３６，１５００，１４４１，１３８０，１３３８，１３０８，１２６４，１２４１，１２２５，１１８３，１１６０，１１３２，１０９７，１０５０，９８７，９０１，８６７，８４９，８３９，８２７，８１７，７９４，７４７，７３８，６９７，６７８，６６２，６２３ｃｍ−１；ＨＲＭＳ（ＥＩ）Ｍ＋に対する計算値（Ｃ２５Ｈ１８Ｆ６Ｓ４）：５６０．０１９６．実測値：５６０．０１９８２．Ｃ２５Ｈ１８Ｆ６Ｓ４に対する分析計算値：Ｃ，５３．５６；Ｈ，３．２４．実際値：Ｃ，５３．４７；Ｈ，３．２６。
【００９５】
６．２  閉環形６’の合成
【００９６】
【化２１】
2005535692.tif 000025
化合物６（１ｍｇ）をＣＤ２Ｃｌ２（２ｍＬ）に溶解し、ＮＭＲ管に配置した。溶液を３６５ｎｍにて７分間照射した。これにより９７％を超える閉環異性体６’から構成される光定常状態が得られた。６’を単離する試みは行わなかった。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ７．０９（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｑ，Ｊ＝５．４，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４２（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。
【００９８】
６．３  化合物６のサイクリックボルタンメトリー
化合物６は、既に記載した化合物５と同様の挙動を示した。６のボルタンメトリーはＥｏｘ＝１．２６Ｖに不可逆的酸化ピークを示している（図１０ｂ、頂部トレース）。３６５ｎｍにて溶液を照射することにより、閉環形６’が生成し、該閉環形６’はＥ１／２＝０．７４Ｖにて可逆アノード波を示す（図１０ｂ、底部トレース）。
【００９９】
６．４  化合物６の電気化学的閉環
６の無色溶液を１．３５Ｖにて電気分解した。電気分解反応が開始された直後に、白金コイル作動電極を囲む溶液中にて赤色の核種が生成した。数秒間電気分解を行った後に、溶液全体が深赤色に変化した。電気分解により生成した赤色の核種を特徴づけることはできなかったが、これは酸化された閉環形であると考えている。２００−４００ｍＶの電圧を印加することによる溶液の還元、又は反応を大気中に単に開放することにより、溶液の色が赤から青に変化した。このことは、中性の閉環異性体が生成されたことを示唆している。電気化学的に生成された６’の深青色の溶液は４９０ｎｍを超える光に１５分間さらされることにより光化学的に脱色される。従って、化合物６は、無色形、赤色形、及び青色形の間にて可逆的に変換できる。このことは、３つの色が媒体上の同一の保存位置にて三つのディジタル状態（０，１，２）を表している高密度データ記憶媒体に関してはかなり重要である。この様式による更なる情報が、単一の部位に記憶される。
【０１００】
＜実施例７＞
７．１  ２，３−ビス（３−（２−メチル−５−シクロチエニル）ビシクロ［２．２．１］ペント−２，５−ジエン（化合物７）の合成
２−メチル−３−ブロモ−５−クロロチオフェンの無水エーテル溶液（７５ｍＬ）は、−７８℃にて、窒素雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウム（３．６ｍＬ，２．５Ｍヘキサン中，９．０ｍｍｏｌ）の滴下にて処理された。得られた黄色溶液をこの温度にて３０分間撹拌し、無水ＺｎＣｌ２（１，２３ｇ，９．００ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（１０ｍＬ）を用いて、カニューレを介して一方の部位にて処理した（上記反応式５）。−７８℃にて更に３０分間撹拌した後、冷却槽を取り除き、反応混合物をカニューレを介して、２，３−ジブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（７５０ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１００ｍｇ，０．０８７ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を含むフレーム乾燥フラスコに移した。得られた黄白色溶液をゆっくりと室温まで温め、窒素雰囲気下にて１８時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）を用いて急冷した。水層を取り除き、エーテルにて抽出した（３×５０ｍｌ）。合わせた有機層を（Ｎａ２ＳＯ４にて）乾燥し、ろ過し、真空にて乾燥して濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、黄白色固形物として０．６５ｇのジクロライドモノマー７を得た。収率：６２％。
【０１０１】
Ｍ．ｐ．６７−６９℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．９３（ｍ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｄｔ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｄｔ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ１４５．８，１４２．９，１３４．６，１３２．６，１２５．９，７１．６，５６．３，１４．１．ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒキャスト）２９７０，２８６４，１５４５，１４６３，１２９４，１０２３，９７０，８２０，７０９，６４６，４６８ｃｍ−１；ＭＳ（ＣＩイソブテン）ｍ／ｚ＝３５３［Ｍ＋Ｈ］＋；Ｃ１７Ｈ１４Ｃｌ２Ｓ２に対する分析計算値；Ｃ，５７．７９；Ｈ，３．９９；Ｎ，０．００．実測値：Ｃ，５７．３９；Ｈ，３．８４；Ｎ；０．００。
【０１０２】
＜実施例８＞
８．１  ２，３−ビス（３−（２−メチル−５−カルボキシメチルチエニル））ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン（化合物８）の合成
上記反応式５に示されるように、ジクロライドモノマー７（３００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）は、出発物質がＴＬＣにて検出されなくなるまで−７８℃にてｔ−ブチルリチウム（１．４０ｍＬ，１．７Ｍペンタン中，２．４０ｍｍｏｌ）の滴下にて処理した。−７８℃にて３０分間撹拌した後、氷冷水浴を取り除き、乾燥したＣＯ２ガスを３０分間溶液中に爆気した。白色懸濁液がすぐに形成された。反応混合物を真空乾燥にて濃縮し、アセトン（４０ｍＬ）に再懸濁させた。固体のＫ２ＣＯ３（２３６ｍｇ，１．７ｍｍｏｌ）を加え、次いで硫酸ジメチル（０．２ｍＬ，２．１３ｍｍｏｌ）を加えた。反応は窒素雰囲気下にて１８時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、水（２０ｍＬ）にて急冷した。アセトンを真空にて除去し、残りの水性溶液をエーテル（５×３０ｍｌ）にて抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＨＣＯ３（１０ｍＬ）及び塩水（１０ｍＬ）にて順次洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）、ろ過し、真空乾燥にて蒸発させた。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）にて精製し、白色固形物として１５０ｍｇのジエステルモノマー８を生成した。収率：４４％。
【０１０３】
Ｍ．ｐ．１０２−１０３．５℃．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ７．４９（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ），３．７５（ｍ，２Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，），２．１２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ１６２．６，１４６．２，１４３．０，１４２．１，１３６．４，１３４．５，１２９．５，７１．８，５６．７，５２．０，１４．７；ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ−キャスト）２９４５，２８４８，１７１７，１６４８，１４６９，１３０３，１２５５，１０８２，７４５，７１７ｃｍ−１．ＭＳ（ＣＩイソブテン）ｍ／ｚ＝４０１［Ｍ＋Ｈ］＋，３６９［Ｍ−ＯＣＨ３］＋；Ｃ２１Ｈ２０Ｏ４Ｓ２に対する分析計算値：Ｃ，６２．９８；Ｈ，５．０３；Ｎ，０．００．実測値：Ｃ，６２．６４；Ｈ，５．３１；Ｎ，０．００
【０１０４】
＜実施例９＞
９．１  ２，３−ビス（４−（５，５’−ジメチル−２、２’−ビチエニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（化合物９）の合成
【０１０５】
【化２２】
2005535692.tif 000026
９．１．１  ４−ブロモ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビチエニル（ＢＴ３）の合成
【０１０６】
２−ブロモ−５−メチルチオフェン（４．００ｇ，２２．６ｍｍｏｌ）の無水エーテル（１０ｍＬ）溶液を削り状マグネシウム（０．５７７ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）にて処理して、窒素雰囲気下にて４５分間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応混合物を室温までゆっくりと冷却し、カニューレを介してフレーム乾燥した添加漏斗に移した。３，５−ジブロモ−２−メチルチオフェン（５．４９ｇ，２１．５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１６．５ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）の７５ｍＬ無水エーテル溶液を更なる漏斗を用いて窒素雰囲気下において、０℃にて３０分以上グリニヤード試薬溶液を滴下しながら処理した。得られた溶液を室温までゆっくりと温め、窒素雰囲気下にて７２時間撹拌し、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）を用いて急冷した。水層を分離し、エーテル（３×７５ｍＬ）を用いて抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４にて乾燥し、ろ過し、真空乾燥にて蒸発した。粗生成物はフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、白色固形物として４．３２ｇの純粋なＢＴ３を生成した。収率：７４％。
【０１０７】
Ｍ．ｐ．８０−８１℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．８９（ｍ，２Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ１３９．５，１３４．９，１３２．５，１２５．９，１２５．２，１２３．５，１０９．３，１５．３，１４．７（１０個の炭素原子のうち９個が認められた）．ＭＳ（ＣＩイソブテン）ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］＋。
【０１０８】
９．１．２  ２，３−ビス（４−（５，５’−ジメチル−２，２’−ビチエニル））ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（化合物９）の合成
４−ブロモ−５，５’−ジメチル−２，２’−ビチエニルＢＴ３（１．５０ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液を、窒素雰囲気下において−４０℃にてｎ−ブチルリチウム（２．２ｍＬ，２．５Ｍヘキサン中，５．５ｍｍｏｌ）の滴下にて処理した。得られた黄色溶液をこの温度にて３０分間撹拌し、カニューレを介して一方の部分にて、無水ＺｎＣｌ２（０．７５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）の無水エーテル（１０ｍＬ）溶液にて処理した。−４０℃にて更に３０分間撹拌した後、冷水浴を取り除き、反応混合物を、２，３−ジブロモ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（０．５００ｇ，２．００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）を含むフレーム乾燥したフラスコ中にカニューレを介して移した。得られた溶液を室温まで徐々に温め、窒素雰囲気下にて１８時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温まで徐々に冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬ）にて急冷した。水層を除去し、エーテル（３×７５ｍＬ）にて抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４にて乾燥し、ろ過し、真空乾燥にて蒸発させた。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、エーテル中に３０％のヘキサンを含んだものから再結晶し、白色板状体として５００ｍｇのモノマー９を得た。収率：５４％。
【０１０９】
Ｍ．ｐ．１２９−１３０℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４００ＭＨｚ）δ６．９８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，６Ｈ），２．３６（ｄｔ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），２．０９（ｄｔ，Ｊ＝６，２Ｈｚ，１Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）δ１４５．７，１４３．０，１３８．５，１３６．０，１３５．３，１３３．７，１３２．７，１２５．７，１２２．９，１２２．８，７１．５，５６．４，１５．３，１４．２。
【０１１０】
＜実施例１０＞
１０．１  一般的な重合工程
乾燥及び脱酸素化されたＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶解されたビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（０．００３−０．０１ｍｍｏｌ）溶液を、上記反応式５に示されるように、適切なモノマー（０．２−０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液中にカニューレを介して加えた。最終的なモノマーの濃度は０．０５Ｍであった。窒素雰囲気下、室温にて１８時間撹拌した後、過剰のエチルビニルエーテルを加え、得られた溶液を３０分間大気中にさらした状態にて撹拌した。粗反応混合物を真空乾燥にて蒸発させた。ポリマーを高純度にて単離するために、固体残渣をＴＨＦ（２ｍＬ）に再溶解し、冷メタノール又はエーテルにて粉砕し、沈殿物を真空ろ過にて回収した。
【０１１１】
１０．２  ジクロライドポリマー（化合物１０）
ジクロライドモノマー７（１３７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）を０．０２モル相当のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（６．１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）で重合して、オフホワイトの固形物として１０５ｍｇのポリマー１０を得た。収率：８０％。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．５（ｂｒ  ｓ），５．４（ｂｒ  ｓ），３．７（ｂｒ  ｓ），３．５（ｂｒ  ｓ），２．５（ｂｒ  ｓ），１．８−１．６（ｍ）。
【０１１３】
＜実施例１１＞
１１．１  ジエステルポリマー（化合物１１）
ジエステルモノマー８（１５０ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）を０．０２モル相当のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（６．２ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ）で重合して、オフホワイトの固形物として９２ｍｇのポリマー１１を得た。収率：６０％。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ５．３−５．４（ｍ），３．５（ｂｒ  ｓ），３．８（ｂｒ  ｓ），２．５（ｂｒ  ｓ），１．９−１．７（ｍ）。
＜実施例１２＞
１２．１  ジカルボン酸ポリマー（化合物１２）
ジエステルポリマー１１（３１ｍｇ）の脱酸素化ＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を脱酸素化水（１．５ｍＬ）にて処理し、次いで、水性ＫＯＨ溶液（０．３ｍＬ，１Ｍ）にて処理した。得られた溶液を窒素雰囲気下にて５時間還流しながら加熱した。熱源を取り除き、反応を室温までゆっくりと冷却し、次いでその状態にて１８時間撹拌した。粗反応混合物を１ｍＬまで濃縮し、３ＭのＨＣｌ（３滴）を用いて酸性化した。得られた沈殿物を真空ろ過にて回収し、冷水（３ｍＬ）、Ｅｔ２Ｏ（３ｍＬ）及びＣＨＣｌ３（３ｍＬ）にて順次洗浄し、真空乾燥し、オフホワイトの固形物として２５ｍｇのジカルボン酸塩ポリマー１２を得た。収率：８３％。
【０１１５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＨ３ＯＤ，４００ＭＨｚ）δ７．３（ｂｒ  ｓ），５．４（ｂｒ  ｓ），４．２−３．４（ｍ），２．５（ｂｒ  ｓ），１．８（ｂｒ  ｓ）。
典型的な光異性化研究から得られる代表的なＵＶスペクトルをモノマー８並びにポリマー１１及び１２に関して図１１に示した。全ての溶液は、フォトクロミックな活性成分に関して２×１０−５Ｍとなるように調製した。ポリマーフィルムは、ＬａｕｒｅｌｌＷＳ−４００Ａ−６ＮＰＰ／Ｌｉｔｅスピンコーティング機を用いてＣＨＣｌ３溶液として１ｃｍ×２ｃｍの石英基質上にスピンコーティングした。
【０１１６】
以下の表３は、上記記載された選択された化合物に関するＧＰＣ分析の結果を示す。ポリマーに関しては表１に報告した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されたポリマー１０及び１１のガラス転移温度及び融解温度も含まれている。ポリマー１０及び１１の熱重量分析はそれらが高温においても安定であることを示した。
【０１１７】
ポリマー１０及び１１のＴＨＦ溶液の吸収スペクトル（図１１及び表３）は、各場合において、ポリマーの閉環形のλｍａｘ値が、対応するモノマー７及び８とそれぞれ比較した場合、赤方偏移していることを示している。この効果は、ポリマーにおける環ひずみの緩和、即ち、ＲＯＭＰ工程の直接の結果に起因する。
【０１１８】
手持ち式のＵＶランプを用いて２５４ｎｍ又は３１３ｎｍにてＴＨＦ溶液を照射することにより実施された光誘導異性化の研究の結果を図１１に示す。照射後最初の１０秒以内において、吸収帯はフォトクロミックなモノマーとして５００乃至６００ｎｍの間に出現し、ポリマーは無色の開環形から着色した閉環形に変換した。
【０１１９】
【表３】
2005535692.tif 000027
使用された濃度にて１２０秒間照射した後にて、可視吸収帯における増加が横ばい状態になる。得られた着色した溶液は４９０ｎｍ（７及び１０に対しては４３４ｎｍ）を超える広域帯の光を照射することにより脱色され、可視領域において吸収帯は完全に消失する。しかしながら、長時間照射すると、僅かの程度の光分解が生じ、開環形に対応する吸収帯は完全に再生成されなくなる。幾つかの非フッ素化ジチエニルアルケン誘導体が、それらのフッ素化された対応物よりも光疲労（ｐｈｏｔｏ−ｆａｔｉｇｕｅ）に対する耐性がいかに小さいかを我々が既に報告しているので、この結果は驚くべきことではない。図１１はまた、親水性ポリマー１２の水性溶液（リン酸緩衝液、ｐＨ７、２５℃）中におけるフォトクロミックな挙動を示している。このポリマーはまた、可逆的に着色及び脱色される。
【０１２０】
ポリマー１０及び１１は、ＣＨＣｌ３溶液から石英基質上にスピンコーティングされた場合フォトクロミックな挙動を保持する（図１１）。ＵＶ光（１０に対しては２５４ｎｍ、１１に対しては３１３ｎｍ）のフィルムへの照射は、色の瞬時における変化を生じ、ポリマーのフォトクロミック特性が処理された状態において保存されたことを示す。各ポリマーのＵＶ−可視吸収スペクトルにおける変化は、光定常状態に達するために照射時間を僅かに長くする必要性があることを除いては、溶液中において得られたものと同様である（例えば、ポリマー１１に対して１２０秒であるのに比較して２９０秒である）。我々の最初の側鎖ポリマーにおけるフォトクロミックな活性成分の質量％は６０乃至６８％の範囲である。新たに生成された主鎖ポリマーは９３％からの範囲である。これは、非常に多様性であることが示されている必要不可欠なシクロペンテン骨格を生成する緊張したオレフィンのＲＯＭＰ反応に起因する。
【０１２１】
＜実施例１３＞
１３．１  ジチオフェンポリマー１３
モノマー９（９９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を０．０２モル相当のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロライド（３．４ｍｇ，０．００４ｍｍｏｌ）を用いて反応式５に示されるように重合して、オフホワイトの固形物として４０ｍｇのポリマー１３を得た（４０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ６．８−６．５（ｍ），５．４（ｂｒ  ｓ），３．８（ｂｒ  ｓ），３．５（ｂｒ  ｓ），２．５−２．３（ｍ），１．８−１．６（ｍ）。
【０１２２】
ポリマー１３は上記記載した化合物６との構造的な類似性に基づいてエレクトロクロミックであることが期待される。
ポリマー１２は親水性である。ポリマー１０、１１及び１３は疎水性である。
上述の開示を考慮して当業者には明らかであるように、種々の変更及び修正が本発明の精神又は範囲を逸脱することなく本発明の実施において可能である。従って、本発明の範囲は、以下に記載の特許請求の範囲に定義された主題に従って解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】３６５ｎｍの光を照射した場合の、１，２−ビス（２，５−ビス（２−チエニル）−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物１）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）のＵＶ−可視吸収スペクトルにおける変化のグラフである。照射期間は、５０秒に達するまでは、５秒毎とした。点線（…）は、４９０ｎｍより大きな光の照射により溶液が光退色した後のスペクトルである。
【図２】（ａ）は、２００ｍＶ／ｓのスキャン速度で、かつ支持電解質として、０．１ＭのＮＢｕ４ＰＦ６を用いた化合物１のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）のサイリックボルタモグラムであり、（ｂ）は、（ａ）と同一の条件下における、化合物１’のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）のサイリックボルタモグラムである。（ｃ）は、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００ｍＶ／ｓのスキャン速度における１’のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）の部分的なサイクリックボルタモグラムを示す。白金ディスク作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和したＮａＣｌ中の）参照電極及び白金ワイヤ対向電極を使用した。内部対照としてフェロセンを加えた（０．４０５Ｖ対ＳＣＥ）。
【図３】ラジカルカチオン［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］を加える前（…）、及び１モル％の［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］を加えた後（―）の、１’を７５％含むＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）のＵＶ−可視吸収スペクトルのグラフである。
【図４】触媒量の［（４−ＢｒＣ６Ｈ４）３Ｎ］［ＳｂＣｌ６］にて処理した場合の、閉環異性体１’を７５％含む化合物１のＣＨ２Ｃｌ２溶液の色が徐々に変化する様子を示す一連の写真である。
【図５】３８％の２’を含む光定常状態における１，２−ビス（２，２’−ビチエン−３−イル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物２及び２’）のＵＶ−可視吸収スペクトルのグラフである。スペクトルは、２×１０−５ＭにおけるＣＨ２Ｃｌ２溶液であった。光定常状態は、スペクトルの変化が観察されなくなるまで、３１３ｎｍの光で２の溶液を照射することにより得られた。
【図６】２００ｍＶ／ｓのスキャン速度で、かつ支持電解質として、０．１ＭのＮＢｕ４ＰＦ６を用いた両異性体のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）を用いた化合物２（上）及び２’（下）のサイリックボルタモグラムである。白金ディスク作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和したＮａＣｌ中の）参照電極及び白金ワイヤ対向電極を使用した。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、（ａ）２−ビス（２，５−ジフェニルチエン−３−イル）−ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物３）及び（ｂ）１，２−ビス（２−フェニル−３−チエニル）ヘキサフルオロシクロペント−１−エン（化合物４）の開環（―）及び閉環（…）形のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５Ｍ）のＵＶ−可視吸収スペクトルを示すグラフである。閉環形は３６５ｎｍ（化合物３）及び３１３ｎｍ（化合物４）にて光定常状態に達するまで照射することにより生成され、それぞれ、４２％及び２７％の閉環３’及び４’から構成されている。
【図８】（ａ）及び（ｂ）はサイクリックボルタモグラムであり、（ａ）は３６５ｎｍの光にて５分間照射する前（上）及び照射した後（下）の３のＣＨ２Ｃｌ２溶液（１×１０−３Ｍ）であり、（ｂ）は３１３ｎｍの光にて２分間照射する前（上）及び照射した後（下）の化合物４のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）である。全てのボルタモグラムは、２００ｍＶ／ｓのスキャン速度で、かつ支持電解質として、ＮＢｕ４ＰＦ６を用いて実施した。（ａ）における挿入図は、下側のボルタモグラムの０．７乃至１．２０Ｖの領域を拡大したものである。（ｂ）における挿入図は、下側のスペクトルの０．７乃至１．０２Ｖの領域を拡大したものである。白金ディスク作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和したＮａＣｌ中の）参照電極及び白金ワイヤ対向電極を使用した。
【図９】９７％を超える５’を含む、光定常状態における１，２−ビス（２−メチル−５，５’−ジチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペント−１−エン（化合物５及び５’）のＣＨ２Ｃｌ２溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルのグラフである。スペクトルは、２×１０−５ＭにおけるＣＨ２Ｃｌ２溶液であった。光定常状態は、スペクトルの変化が観察されなくなるまで、３６５ｎｍの光で５の溶液を照射することにより得られた。
【図１０】（ａ）及び（ｂ）はサイクリックボルタモグラムであり、（ａ）は化合物５（上側のトレース）及び５’（下側のトレース）の、（ｂ）は化合物６（上側のトレース）及び６’（下側のトレース）のＣＨ３ＣＮ溶液（１×１０−３Ｍ）である場合のサイクリックボルタモグラムである。（ａ）における挿入図は、５の５つの酸化還元サイクルのサイクリックボルタモグラムを示す。全ての場合において、スキャン速度は２００ｍＶ／ｓを使用した。支持電解質として０．１ＭのＮＢｕ４ＰＦ６を用いた、白金ディスク作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和したＮａＣｌ中の）参照電極及び白金ワイヤ対向電極を使用した。
【図１１】（ａ）乃至（ｄ）はＵＶ−可視吸収スペクトルであり、３１３ｎｍの光（モノマー８に対しては２５４ｎｍの光）を用いて、（ａ）は、溶液（ＴＨＦ）中の２，３−ビス（３−（２−メチル−５−カルボキシメチルチエニル））ビシクロ［２．２．１］ペプト−２，５−ジエン（モノマー８）へ照射した場合、（ｂ）は溶液（ＴＨＦ）中のポリマー１１へ照射した場合、（ｃ）はフィルムとしてのポリマー１１キャストへ照射した場合、及び（ｄ）は溶液（ｐＨ７のＫＨ２ＰＯ４／Ｋ２ＨＰＯ４緩衝液）中のポリマー１２へ照射した場合のスペクトルの変化を示す。溶液試験に対する照射時間は、０、２、６、１２、２０、３０、４５、６５、９０及び１２０秒である。ポリマーフィルムの試験に対する照射時間は、０、２、６、１２、２０、３０、４５、６５、９０，１２０、１５５、１９５、２４０及び２９０秒である。
【図１】
2005535692.tif 000039
【図２】
2005535692.tif 000040
【図３】
2005535692.tif 000041
【図４】
2005535692.tif 000042
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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