(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）｛式中、ｍは１から２００までの数であり；ｑは０または１であり；Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ3−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ3−Ｙ−であり；Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）q−ＳｉＲ1Ｒ1′Ｒ2であり；Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンまたは−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；そしてｂは、独立して１から６の互いに異なる数であり；ＩＮは、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）（式中、Ｒ4は水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；Ｒ5およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、または一緒にシクロＣ5〜Ｃ7アルキルであり；Ｒ7は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはモルホリニルであり；Ｘは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−または−（ＣＨ2）b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）の感光性官能部分である｝の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法に関し、それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式（ＩＶ）（式中、ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は先に定義したとおりであり、そしてＢは、−Ｙ−ＣＨＲ3−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ3−ＮＨ2であり；Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。
2005518808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2005518808.tif 000035
｛式中、
ｍは、１から２００までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ3−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ3−Ｙ−であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立してＣ1〜Ｃ18アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）q−ＳｉＲ1Ｒ1′Ｒ2であり；
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
ＩＮは、式ＩＩまたはＩＩＩ：
【化２】
2005518808.tif 000036
（式中、
Ｒ4は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；
Ｒ5およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、または一緒にシクロＣ5〜Ｃ7アルキルであり；
Ｒ7は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、またはモルホリニルであり；
Ｘは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−または−（ＣＨ2）b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
の感光性官能部分である｝
の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化、またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式ＩＶ：
【化３】
2005518808.tif 000037
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨＲ3−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ3−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、
（ここで、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは：
【化４】
2005518808.tif 000038
の基であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、または−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、それぞれ各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：
【化５】
2005518808.tif 000039
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ2−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ2−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって（ここで、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの基であり；
【化６】
2005518808.tif 000040
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3または−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
Ｘは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−または−（ＣＨ2）b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより上記方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1−Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼ、またはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：
【化７】
2005518808.tif 000041
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ2−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ2−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
酵素が、支持体に固定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応を温度２５〜７５℃の範囲で実施する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化またはトランスエステル化反応を触媒する酵素の存在下、末端カルビノール変性有機ケイ素化合物で感光性官能基を含有するカルボン酸またはカルボン酸塩をエステル化もしくはトランスエステル化するかまたはアミド化することにより光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための新規方法に関する。
【０００２】
米国特許第６２８８１２９号は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸またはアクリル酸エステルおよび／もしくはメタクリル酸エステルをヒドロキシ官能および／またはポリオキシアルキレン修飾シロキサン誘導体でエステル化またはトランスエステル化するための方法を記載している。
【０００３】
光開始剤を含有する有機ケイ素群を種々の方法により得ることができる。例えば、米国特許第４５０７１８７号に記載されるような白金またはロジウム触媒の存在下で、光開始剤を少なくとも１つのアルケニルラジカルおよびシロキサンと反応させることにより調製することができる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１０７２３２６号には、例えば白金触媒の存在下、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−プロペニルオキシ）フェニル〕−１−プロパノンの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとの反応について記載している。
【０００５】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ第０１／０９１２３号（国際公開公報第０２／１４４３９号）は、例えば白金触媒の存在下、２−アリルオキシエチル・グリコキサレートの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとの反応について記載している。
【０００６】
シロキサン分子は、熱不安定性であり、そして高温に暴露された場合、シロキサン断片が得られる。したがって、上記の合成方法は、概して、不純物である望ましくない副産物を招き、例えばクロマトグラフィーによる精製のような更なる精製が必要とされる。
【０００７】
解決すべき問題は、不純物がないか、または従来の方法により調製されたものよりも少ない、光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法を提供することである。
【０００８】
今では、酵素合成法を用いて問題を解決できることが見出されている。
【０００９】
したがって、本発明は、式Ｉ：
【００１０】
【化８】
2005518808.tif 000003
【００１１】
｛式中、
ｍは、１から２００までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨＲ3−Ｙ−またはＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨＲ3−Ｙ−であり；
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立してＣ1〜Ｃ18アルキルもしくはフェニル、または−（Ｏ）q−ＳｉＲ1Ｒ1′Ｒ2であり；
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンまたは−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数であり；
ＩＮは、式ＩＩまたはＩＩＩ：
【００１２】
【化９】
2005518808.tif 000004
【００１３】
（式中、
Ｒ4は、水素または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ−または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1−Ｃ6アルキルであり、そしてｎは、１〜３であり；
Ｒ5およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、または一緒にシクロＣ5〜Ｃ7アルキルであり；
Ｒ7は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはモルホリニルであり；
Ｘは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−または−（ＣＨ2）b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−であり；ａおよびｂは、各々独立して１から６の互いに異なる数である）
の感光性官能部分である｝
の光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法に関し、
それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステル化、トランスエステル化またはアミド化反応を触媒する酵素の存在下、式ＩＶ：
【００１４】
【化１０】
2005518808.tif 000005
【００１５】
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨＲ3−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ3−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする。
【００１６】
式Ｉの光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
（式中、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩａまたはＩＩｂの基であり；
【００１７】
【化１１】
2005518808.tif 000006
【００１８】
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3または−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンまたは−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより該方法が、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1〜Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：
【００１９】
【化１２】
2005518808.tif 000007
【００２０】
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ2−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ2−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法が好ましい。
【００２１】
式Ｉの光開始剤を含有する有機ケイ素群を調製するための方法であって、
（式中、
ｍは、１から２０までの数であり；
ｑは、０または１であり；
Ａは、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの基であり；
【００２２】
【化１３】
2005518808.tif 000008
【００２３】
Ａ′は、ＡまたはＲ1′であり；
Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は互いに独立してメチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3または−Ｓｉ（ＣＨ3）3であり；
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10アルケニレン、または−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−から選択される２価の基であり；ａおよびｂは独立して１から６の互いに異なる数であり；
Ｘは、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−（ＣＨ2）a−または−（ＣＨ2）b−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）a−であり；ａおよびｂは各々独立して１から６の互いに異なる数である）
それにより該方法は、カルボキシ基（ＩＮ−ＣＯＯＨ）またはアルコキシカルボニル基（ＩＮ−ＣＯ−ＯＣ1−Ｃ6アルキル）を含有する感光性官能部分を、エステラーゼ、リパーゼまたはプロテアーゼから選択される酵素の存在下、式ＩＶ：
【００２４】
【化１４】
2005518808.tif 000009
【００２５】
（式中、
ｍ、Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は先に定義したとおりであり、そして
Ｂは、−Ｙ−ＣＨ2−ＯＨまたは−Ｙ−ＣＨＲ2−ＮＨ2であり；
Ｂ′は、ＢまたはＲ1′である）
の末端カルビノールまたはアミノ変性有機ケイ素化合物と反応させることを特徴とする方法が好ましい。
【００２６】
定義、選好性、および有用性
シロキサン部分
「シラン」なる用語は、この局面では、−Ｓｉ−Ｓｉ−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味し、一方「シロキサン」なる用語は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の主鎖を有するオリゴマーまたはポリマーを意味する。
【００２７】
シロキサンは、２から２０個のＳｉ単位、更に好ましくは２から１０個のＳｉ単位を有するのが好ましい。残基Ｒ1およびＲ1′、Ｒ2およびＲ2′は、メチル、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3または−Ｓｉ（ＣＨ3）3であるのが好ましい。
【００２８】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状または分岐鎖状であり、そして例えばＣ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。実施例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、アンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、またはオクタデシルである。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、およびＣ1〜Ｃ4アルキルは、先に示したのと同一の定義を有するが、対応する数の炭素原子を有する。
【００３０】
Ｃ1〜Ｃ10アルキレンＹは、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン、例えばＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4−、Ｃ2〜Ｃ8−、またはＣ2〜Ｃ4アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、またはデシレンである。
とりわけ、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、オクチレン、
【００３１】
【化１５】
2005518808.tif 000010
【００３２】
である。
Ｃ2〜Ｃ10アルケニレンは、モノまたはポリ不飽和、直鎖状または分岐鎖状であり、そして例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ3〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレン、例えば１−プロペニレン、１−ブテニレン、３−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、５−ヘキセニレン、または７−オクテニレンである。
【００３３】
リンカー基Ｙは、３価の基、例えば：
【００３４】
【化１６】
2005518808.tif 000011
【００３５】
であってもよい。
３価のリンカー基は、同一のＳｉ単位における２個の光開始剤部分で官能化することができる。
【００３６】
式ＩＶの末端カルビノール変性シロキサンのいくつかは市販されており、例えばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社（Ｅｓｓｅｎ）のＴｅｇｏｍｅｒ  Ｈ−−Ｓｉ２１１１；Ｗｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬ−７６０８；Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州、米国）のＱ、例えばＱＳ−５２１１製品ライン、またはＲｈｏｎｅ  ＰｏｕｌｅｎｃのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  １６４７  Ｖ６０などがある。
【００３７】
末端カルビノール変性シロキサンを当業者に公知の方法、例えば白金触媒の存在下、Ｓｉ結合水素（Ｓｉ−Ｈ基）を含有する有機ケイ素化合物のヒドロキシアルキル官能基を有するアルケン、例えばＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2とのヒドロシリル化によりにより得ることができる。かかる方法は例えば米国特許第５８３１０８０号に対応するＥＰ−Ａ−６１２７５９号に記載されている。
【００３８】
ヒドロキシアルキル基を含有するシロキサンの調製は、また、Ｋ．Ｔａｍａｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２：１６９４（１９８３）にも記載されている。
【００３９】
末端アミノ変性有機シロキサンのいくつかは、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨおよびＣｏ．（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）から市販により入手可能である。別の調製方法および調製のための参照文献は、Ｇｅｌｅｓｔｅ社のカタログ「ＡＢＣＲ  Ｇｅｌｅｓｔｅ  ２０００」に見出すことができる。
【００４０】
更に、Ｎ．Ｓａｂｏｕｒａｕｌｔら、Ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ４：２１１７（２００２）に記載されるように、酸化白金を用いるアミノ化アルケンのヒドロシリル化により、末端アミノ変性有機シロキサンの調製を行うことができる。
【００４１】
シランの調製は、例えば、Ｂ．Ｋｏｐｐｉｎｇら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７：３９９４（１９９２）に記載されている。
【００４２】
光開始剤部分
本発明の１つの態様では、ＰＣＴ国際公開公報第０２／１４４３９号（ＰＣＴ／ＥＰ／０１／０９１２３）に記載されているように、光開始剤部分をアリールグリオキサレート、とりわけフェニルグリオキサレートから誘導する。
【００４３】
たしかに、ＰＣＴ国際公開公報第０２／１４４３９号（ＰＣＴ／ＥＰ／０１／０９１２３）に記載されるように、ナフチル−またはアントラセニル−グリオキサレートまたは置換されたフェニルグリオキサレートの使用も可能である。置換基は例えば、置換されていないＣ1〜Ｃ12アルキルまたはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮ、および／もしくは−Ｏ（ＣＯ）Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたは−Ｏ（ＣＯ）フェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；または１つまたはそれ以上の不連続酸素原子が介在するＣ1〜Ｃ12アルキルであるか；またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ；Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ、ジＣ1〜Ｃ12アルキルアミノ；ハロゲン；置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されたフェニルであるか、または−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨもしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル基である。感光性部分「ＩＮ」がｐ−フェニレンジグリコール酸から誘導される場合、２個の末端カルビノール変性化合物が結合できることはいうまでもない。
しかしながら、置換されていないフェニルグリオキサレートが好ましい。
【００４４】
いくつかのフェニルグリオキサレートが市販されており、例えばＧｅｎｏｃｕｒｅ  ＭＢＦとしても公知のメチルフェニルグリオキサレートはＲａｈｎ，Ｉｎｃ．より入手可能である。
【００４５】
本発明の別の態様では、欧州特許公開ＥＰ−Ａ１０７２３２６に記載されるように、感光性部分がアルファ・ヒドロキシ−またはアミノケトンから誘導される。たしかに、フェニル置換されたアルファ・ヒドロキシ−またはアミノケトン（ここで可能な置換基は、先に列挙したものである）を使用することも可能である。
【００４６】
酵素
本発明で触媒として用いることができる酵素は、Ｕ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ：Ｈｙｄｒｏｌａｓｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，６５〜１９５頁（１９９９）、ＩＳＢＮ−３−５２７−３０１０４−６に記載されるように、ヒドロラーゼ、とりわけエステラーゼ、リパーゼおよびプロテアーゼである。
エステラーゼの具体例は、動物から得られるもの、例えばウマ肝臓エステラーゼ、ブタ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓エステラーゼ、真菌エステラーゼまたは微生物由来例えばＢａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ由来またはＰｉｃｈｉａ  ｐｏｌｉｍｏｒｐｈａ由来のエステラーゼ；Ｒｈｉｚｏｐｕｓ種のエステラーゼ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ種のエステラーゼもしくは酵母エステラーゼ、またはＣａｎｄｉｄａ種、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ種もしくはＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種由来である。
【００４７】
本明細書での使用に適したリパーゼには、動物、植物および微生物起源のものなどがある。適切なリパーゼは、細菌および真菌の多くの株においても見出される。具体的な実施例は、ブタ膵臓リパーゼ（ＰＰＬ）、Ｇ．ｃａｎｄｉｕｍ（ＧＣＬ）、Ｈ．ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ（ＨＬＬ）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ種（ＲＭＬ、ＲＯＬ）、Ｃａｎｄｉｄａ種（ＣＡＬ−Ａ、ＣＡＬ−Ｂ、ＣＣＬ）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ種（ＡＮＬ）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ種（ＰＣＬ、ＰＦＬ）、Ｂｕｒｈｏｌｄｅｒｉａ種（リパーゼＱＬＭ）である。
適切なタンパク質溶解酵素の実施例は、サブチリシン、テルミターゼ（ｔｈｅｒｍｉｔａｓｅ）、キモトリプシン、サーモリシン、パパイン、アミノアシラーゼ、ペニシリンアミダーゼまたはトリプシンである。適切な酵素は当業者に公知であり、そして先に言及したものに限定されない。
【００４８】
酵素を、粗製抽出物として、純粋な形態で、またはその上に酵素か化学的または物理学的に結合した支持体固定された粗製もしくは純粋な形態で用いることができる。
適切な支持体は例えば、シリカゲル、珪藻岩、ポリアクリルアミド、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）、Ｅｕｐｅｒｇｉｔ（登録商標）（Ｒoｈｍ＆Ｈａａｓ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ）等である。
酵素を架橋酵素（ＣＬＥＣ）としても用いることができ、この酵素はＡｌｔｕｓ  Ｃｏｒｐ．から入手することができる。適切な酵素使用は公知であり、そして例えばＵ．Ｔ．Ｂｏｒｎｓｃｈｅｕｅｒ、Ｒ．Ｔ．Ｋａｚｌａｕｓｋａｓ：Ｈｙｄｒｏｌａｓｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、６１〜６４頁（１９９９）、ＩＳＢＮ−３−５２７−３０１０４−６、Ｋ．Ｆａｂｅｒ：Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、第３版、３４５−３５７（１９９７）、ＩＳＢＮ  ３−５４０−６１６８８−８；Ｈ．−Ｊ．Ｒｅｈｍ，Ｇ．Ｒｅｅｄ  Ｉｎ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＶＣＨ  第２版、４０７−４１１（１９９８）に記載されている。
【００４９】
市販により入手可能である酵素（Ｆｌｕｋａ、Ｓｉｇｍａ、Ｎｏｖｏ、Ａｍａｎｏ、Ｒｏｃｈｅ等）、または公知であり、そして例えば、Ｈ．−Ｊ．Ｒｅｈｍ、Ｇ．Ｒｅｅｄ、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＶＣＨ  第２版、４０〜４２頁（１９９８）に記載されている酵素が好ましい。
とりわけ、Ｎｏｖｏｚｙｍｅ４３５（組換えＣａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａリパーゼＢ（Ｅ．Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、Ｂｉｏｃａｔ．Ｂｉｏｔｒａｎｓｆ．１６：１８１（１９９８））、（Ｆｉｒｍａ  ＮＯＶＯ  Ｎｏｒｄｉｓｋ、Ｂａｇｓｗａｅｒｄ、デンマーク））のような熱安定性である、固定されたリパーゼ、または酵素ＱＬＭ、ＱＬ（名糖産業、日本）が好ましい。
技術分野で公知の標準的な手順を用いて、例えば発現および増幅によるクローニング法からエステラーゼ、リパーゼおよび／またはプロテアーゼ活性を有する酵素を天然供給源から、および／または微生物から得ることができる。
【００５０】
処理パラメーター
酵素性エステル化、トランスエステル化、またはアミド化を低温、とりわけ１０〜１００℃、好ましくは２５〜７５℃で実施する。
【００５１】
酵素性エステル化、トランスエステル化、またはアミド化を、溶媒を添加することなく、または有機溶媒中、例えばヘキサン、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、塩化メチレン等の中で行うことができる。
【００５２】
酵素触媒の量は、用いる基質および反応条件、例えば温度、反応時間、溶媒に依存するが、用いる修飾されたシロキサンに基づいて０．０１から２０重量％、好ましくは１から１０重量％でよい。
【００５３】
反応時間は、酵素触媒の用いる量および活性に依存し、そして例えば４８時間まで、好ましくは２４時間までである。
【００５４】
変換の程度を最大にするために、例えば減圧蒸留により、反応物の水および／またはアルカノールを除去するのが有利である。
【００５５】
反応終了後、適切な方法、例えばろ過またはデカンテーションにより酵素触媒を分離することができ、そして望む場合、何回でも用いることができる。
【００５６】
固定されているか、または不溶性である酵素を使用するのが有利である。かかる方法は概してＷ．Ｔｉｓｃｈｅｒら、ＴＩＢＴＥＣＨ  １７：３２６（１９９９）；Ｊ．Ｌａｌｏｎｄｅ、Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｄｒｕｇ  Ｄｉｓｃ．＆Ｄｅｖｅｌｏｐ．１（３）：２７１（１９９８）に記載されている。
【００５７】
適切な反応装置で連続的に方法を実施することも可能である。かかる方法は概してＶ．Ｍ．Ｂａｌｃａｏら、Ｅｎｚｙｍｅ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎ．１８：３９２（１９９６）；Ｌ．Ｇｉｏｒｎｏら、ＴＩＢＴＥＣＨ  １８：３３９（２０００）に概括的に記載されている。
【００５８】
最も好ましい方法は、固定された酵素がカラムに充填されており、そして、望ましい変換が達成されるまで、適切な減圧下で反応物質を、溶媒を伴うかまたは伴わずに通過させて副産物を除去する（連続ロープ（ｌｏａｐ）反応装置）方法である。
【００５９】
利点
酵素法は、穏やかな条件下、例えば低温および中性ｐＨ条件下で作用する。本発明の方法では、このように副産物はあまり生成されない。酵素触媒は用いる有機溶媒に溶解しないので、容易に分離できる。最も有利なのは、酵素法を連続的に行うこともできることである。
【００６０】
酵素性（トランス）エステル化またはアミド化は、α−ケトカルボン酸またはエステル基を有する光開始剤に限定されない。言うまでもなく、α−ケトカルボン酸またはエステルを概して（トランス）エステル化またはアミド化反応に用いることができる
【００６１】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するために提示するものである。
【実施例】
【００６２】
実施例１
【００６３】
【化１７】
2005518808.tif 000012
【００６４】
（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ2）2−、Ｒ1＝Ｒ1′＝Ｒ2＝Ｒ2′＝ＣＨ3、Ｒ4は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（１．００ｇ）および式：
【００６５】
【化１８】
2005518808.tif 000013
【００６６】
のシロキサノール１当量（３．２０ｇ）をトルエン３ｍｌ中室温で透明な溶液が得られるまで溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．００ｇを加えた。反応チューブを５０℃の水浴中に置き、そして反応混合物を５０℃、減圧下（２５０トール）でゆっくりと攪拌した。反応が完了したとき（プロトンＮＭＲの結果が反応の完了を示した）、反応混合物をトルエン（または別の適切な溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン、または塩化メチレン）で希釈した。反応混合物をろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。適切な場合、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲ  ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の３．６０ｇ（９４％）。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 - 0.06 m (〜 77 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.69 - 1.81 m (4 H); 4.28 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.40 - 7.53 m (4 H); 7.55 - 7.61 m (2 H); 7.90 - 7.93 m(4 H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): 0.96; 1.06; 13.87; 22.44; 68.42; 128.56; 129.69; 132.27; 134.50; 163.58; 186.05。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 100 MHz): -21.9; 7.5。
【００６７】
実施例２
【００６８】
【化１９】
2005518808.tif 000014
【００６９】
（ｑ＝１、ｍ＝７．３、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ2）5−、Ｒ1＝Ｒ1′＝Ｒ2＝Ｒ2′＝ＣＨ3、Ｒ4は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（０．５０ｇ）および式：
【００７０】
【化２０】
2005518808.tif 000015
【００７１】
のシロキサノール１当量（１．２２ｇ）をトルエン５ｍｌ中室温で透明な溶液が得られるまで溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）０．２５ｇを加えた。１５０トールの減圧下で実施例１と同様にして反応を行った。
収量：上記生成物の３３ｇ（８２％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.01 - 0.04 m (〜 48 H); 0.52 - 0.59 m (4 H); 1.26 - 1.43 m (12H); 1.69 - 1.75 m (4 H); 4.34 t (J = 7.0 Hz, 4 H); 7.42 - 7.49 m (4 H); 7.57 - 7.63 m (2 H); 7.94-7.96 m(4 H)。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 100 MHz): -22.4;  -21.9; -21.6; 7.6。
【００７２】
類似体を調製することができる。
【００７３】
【化２１】
2005518808.tif 000016
【００７４】
実施例３
【００７５】
【化２２】
2005518808.tif 000017
【００７６】
（ｑ＝１、ｍ＝９、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ1＝Ｒ1′＝Ｒ2＝Ｒ2′＝ＣＨ3、Ｒ4は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（７．００ｇ）および式：
【００７７】
【化２３】
2005518808.tif 000018
【００７８】
のシロキサノール１当量（２０．０ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５．００ｇを加えた。
実施例１と同様にして反応を行った。
収量：上記生成物の２５．４ｇ（９９％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 - 0.04 m (〜 60 H); 3.48 - 3.80 m (8.1 H); 3.90 - 3. 92 m (1 H); 3.98 - 4.12 m (4.8 H); 4.47 - 4.54 m (3.3 H); 5.46 - 6.14 m (3.9 H); 7.38 - 7.47 m (4 H); 7.54 - 7.61 m (2 H); 7.92 - 7.95 m (4 H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): 特徴的シグナル: - 0.44; 0.14; 7.49; 127.72; 133.81; 141.23; 146.70; 162.61; 184.97。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -3.5; -4.1; -20.8; -20.9; -21.9。
【００７９】
実施例４
【００８０】
【化２４】
2005518808.tif 000019
【００８１】
（ｑは、１であり、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ3）3−Ｏ−（ＣＨ2）−、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ1′、Ｒ2′およびＡ′＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｒ4は、Ｈである）の調製
メチルフェニルグリオキサレート２当量（２．５０ｇ）および式：
【００８２】
【化２５】
2005518808.tif 000020
【００８３】
のシロキサノール１当量（５．０ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．５０ｇを加えた。
実施例１と同様にして反応を行った。反応が完了したとき、反応混合物を塩化メチレンで希釈した。
収量：上記生成物の６．３０ｇ（９４％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.42 - 0.49 m (2 H); 1.56 - 1.67 m (2 H); 3.44 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.72 - 3.76 m (2 H); 4.51 - 4.55 m (2 H)。
7.44 - 7.51 m (2 H); 7.58 - 7.65 m (1 H); 7.98 - 8.02 m (2 H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.265; 1.93; 13.57; 23.30; 64.97; 67.98; 74.04;  128.72; 129.97; 132.38; 134.71; 163.66; 186.01。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。
【００８４】
Ｋ．Ｔａｍａｏら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２（１９８３）にしたがって、上記のシロキサノールを調製した。２−アリルオキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）５．００ｇをアルゴン下で８０℃まで加熱した。２−プロパノール９．９ｍｌ中ヘキサクロロ白金酸０．１ｇの溶液５０μｌを加えた。１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）１９．２０ｍｌを２０分以内に加えた。反応が完了するまで、反応混合物の温度を８０℃に維持した。高真空下、分別蒸留により上記シロキサノール１１．８０ｇ（７５％）が得られた。（０．０８ミリバール、１１５℃）
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (3 H); 0.07 s (18 H); 0.41 - 0.47 m (2 H); 1.54 - 1.66 m (2 H); 2.33 breit (OH); 3.41 t (J = 7.0 Hz, 2 H); 3.48 - 3.53 m (2 H); 3.68-3.72 m (2H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.276; 1.92; 13.63; 23.31; 61.80; 71.68; 73.87。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): 7.3, -21.8。
【００８５】
類似体を得ることができる。
【００８６】
【化２６】
2005518808.tif 000021
【００８７】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ第０１／０９１２３号に記載されるように、同様にして、光開始剤を調製することができる
【００８８】
実施例５
【００８９】
【化２７】
2005518808.tif 000022
【００９０】
（ｑ＝０、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ3）3−Ｏ−（ＣＨ2）−、Ｒ1＝Ｒ2＝−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｒ1′、Ｒ2′およびＡ′＝ＣＨ3、Ｒ4は、Ｈである）の調製
【００９１】
メチルフェニルグリオキサレート２当量（１．４０ｇ）および式：
【００９２】
【化２８】
2005518808.tif 000023
【００９３】
の有機ケイ素化合物１当量（３．００ｇ）の混合物に酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）１．１０ｇを加えた。
反応チューブを５０℃の水浴中に置き、そして反応混合物を５０℃、減圧下（２５０トール）でゆっくりと攪拌した。反応が完了したとき（プロトンＮＭＲの結果が反応の完了を示した）、反応混合物をアセトンで希釈した。反応混合物をろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。適切な場合、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲ  ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の３．２５ｇ（７９％）。
回収した生体触媒を後の反応で再使用することができる。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.57 - 0.64 m (2 H); 1.46 - 1.57 m (2 H); 3.29 t (2 H, J = 6.7 Hz); 3.58 - 3.62 m (2 H); 4.36 - 4.40 m (2 H); 7.30 - 7.36 m (2 H); 7.44 - 7.51 m (1 H); 7.82 - 7.88 m (2 H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): 1.21; 27.55; 64.93; 67.96; 74.44; 128.93; 129.93; 132.28; 134.81; 163.58; 185.93。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。
【００９４】
Ｂ．Ｋｏｐｐｉｎｇら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７：３９９４（１９９２）にしたがって有機ケイ素生成物を調製した。
トリス（トリメチルシリル）シラン（Ｆｌｕｋａ）４．００ｍｌおよびアリルオキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１０ｇをアルゴン環境下で８０ｍｌに溶解した。アゾ−イソブチロニトリル（Ｆｌｕｋａ）０．４４ｇを加えた。反応混合物を９０℃まで加熱した。反応が完了するまで、反応混合物の温度を９０℃に維持した。高真空下、分別蒸留により上記有機ケイ素化合物３．３０ｇ（７０％）が得られた（０．１０ミリバール、１００℃）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 200 MHz): 0.00 s (27 H); 0.56 - 0.62 m (2 H); 1.44 - 1.55 m (2 H); 1.95 breit (OH); 3.25 t (2 H, J = 7.0 Hz); 3.36 t (2 H, J = 4.4 Hz); 3.54 - 3.58 m (2 H)。
13C-NMR  ppm (CDCl3, 50 MHz): -0.76; 21.52; 27.02; 59.95; 69.82; 72.58。
28Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -12.8, -81.3。
【００９５】
実施例６
【００９６】
【化２９】
2005518808.tif 000024
【００９７】
（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ；ＩＮはＲ5＝Ｒ6＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ7＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ2）2−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ2）2−、Ｙ＝−（ＣＨ2）2−、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ1′＝Ｒ2′＝ＣＨ3）の調製
コハク酸エチルエステル２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：
【００９８】
【化３０】
2005518808.tif 000025
【００９９】
のシロキサノール１当量（７６．６ｍｇ）を酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇに加え、そして３５０ミリバールの減圧下、およそ２日間、混合物を４５から５０℃に加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲ  ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の９２ｍｇ（７３％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz): -0.01-0.05 (76 H); 0.42-0.55 (4 H); 1.55-1.65 (16 H); 2.56 (8 H); 4.05-4.20 (8 H); 4.41 (4 H); 6.90 (4 H); 8.00 (4 H)。
C13-NMR  ppm (CDCl3, 75 MHz): 0.0, 1.1, 13.9, 24.8, 28.6, 28.8, 28.9, 62.4, 62.5, 67.0, 67.1, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 135.1, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
【０１００】
コハク酸エチルエステル２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エチルエステルは２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノンから出発してＥＰ−Ａ−１０７２３２６に記載される調製物と同様に調製した。
【０１０１】
実施例７
【０１０２】
【化３１】
2005518808.tif 000026
【０１０３】
（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ；ＩＮはＲ5＝Ｒ6＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ7＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、Ｙ＝−（ＣＨ2）2−、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ1′＝Ｒ2′＝ＣＨ3）の調製
３｛２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エトキシ｝プロピオン酸エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：
【０１０４】
【化３２】
2005518808.tif 000027
【０１０５】
のシロキサノール１当量（８３ｍｇ）をトルエン２ｍｌに溶解し、そして酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇを加えた。反応容器を注意深く減圧し（２０〜３０ミリバール）、そして溶媒の消失後、混合物を５０〜６０℃で１日加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲ  ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の１１４ｍｇ（８７％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz): 0.00-0.04 (〜 77 H); 0.46 (4 H); 1.53-1.65 (16 H); 2.55-2.64 (4 H); 3.97 (4 H); 4.10 (4 H); 4.18 (4 H); 4.40 (4 H); 6.68-6.92 (4 H); 7.97 (4 H)。
C13-NMR  ppm (CDCl3, 75 MHz):  0.0, 1.0, 13.9, 22.4, 28.5, 28.8, 28.9, 29.0, 62.4, 65.8, 67.0, 69.3, 75.7, 113.9, 114.5, 127.5, 132.1, 161.9, 171.8, 171.9, 202.2。
28 Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
【０１０６】
実施例８
【０１０７】
【化３３】
2005518808.tif 000028
【０１０８】
（ｑ＝１、ｍ＝１１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｙ；ＩＮはＲ5＝Ｒ6＝メチルである式ＩＩＩの基であり、Ｒ7＝ＯＨ、Ｘは−（ＣＨ2）2−、Ｙ＝−（ＣＨ2）2−、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ1′＝Ｒ2′＝ＣＨ3）の調製
３｛２−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−エトキシ｝プロピオン酸エチルエステル２当量（５０ｍｇ）および式：
【０１０９】
【化３４】
2005518808.tif 000029
【０１１０】
のシロキサノール１当量（７６ｍｇ）をトルエン２ｍｌに溶解し、そして酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５０ｍｇを加えた。反応容器を注意深く減圧し（２０〜３０ミリバール）、そして溶媒の消失後、混合物を５０から６０℃で１日加熱した。混合物をトルエンに取り、ろ過により酵素を除去し、そして続いて溶媒を真空下除去した。Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）（ＣＲ  ＰＴＦＥ、０．４５μｍ）でのろ過を続けて行い、混濁材料を除去することができる。
収量：上記生成物の１０２ｍｇ（８１％）。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz): 0.02 (〜76 H); 0.45-0.63 (4 H); 1.54-1.66 (16 H); 2.56 (4 H); 3-75-4.2 (8 H); 6.90 (4 H); 7.96 (4 H)。
C13-NMR  ppm (CDCl3, 75 MHz): -1.1, 1.0, 13.9, 22.5, 28.6, 34.9, 66.9, 67.2, 69.2, 75.6, 114.0, 114.5, 125.8, 126.9, 132.0, 162.3, 171.1, 202.1
28 Si-NMR  ppm (CDCl3, 99.3 MHz): -21.8. -7.4。
【０１１１】
実施例９
【０１１２】
【化３５】
2005518808.tif 000030
【０１１３】
（ｑ＝１、ｍ＝１、Ａ＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ3）3−Ｏ−（ＣＨ2）−、Ｒ1′、Ｒ2′およびＡ′＝ＣＨ3、Ｒ4はＨであり、Ｒ1＝−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3、Ｒ2＝ＣＨ3）の調製
（例示的な文献：Ｚ．Ｄｊｅｇｈａｂａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３２（６）：７６１（１９９１）と同様である）
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル２当量（０．１８３ｇ）および以下の式：
【０１１４】
【化３６】
2005518808.tif 000031
【０１１５】
のアミン１当量（０．３６ｇ）をジイソプロピルエーテル１０ｍｌに溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）２ｇおよびモレキュラーシーブ（０．４ｎｍ）２ｇを加え、そして反応物を７０℃で攪拌した。２３時間後にすべての変換が達成されたわけではない（ＴＬＣの結果）が、しかしながら徐々に進行した。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製した（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）。収量：０．０２６ｇ、Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）＝０．７５。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.41-0.47 (2H, m), 1.54-1.64 (2H, m), 3.39 (2H, t, J=6.7), 3.55 (4H, d, J=2.6), 7.34 (1H, bs), 7.40-7.46 (2H, m) 7.54-7.61 (1H, m), 8.26-8.28 (2H, m);
C13-NMR  (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.5, 39.7, 68.9, 74.1, 128.6, 131.3, 133.6, 134.4, 162.0, 187.7;
【０１１６】
上記のアミンを以下のように調製した。
【０１１７】
【化３７】
2005518808.tif 000032
【０１１８】
シロキサン６を文献：Ｎ．Ｓａｂｏｕｒａｕｌｔら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４：２１１７（２００２）にしたがって調製した。
化合物３  １当量（０．３ｇ）、シロキサン５（Ａｌｄｒｉｃｈ）  １．４当量（０．４７ｇ）、およびＰｔＯ2（Ｆｌｕｋａ）２ｍｇを不活性ガス環境下、８５℃で完全に変換するまで攪拌した。反応混合物を直接フラッシュクロマトグラフィーにより精製して（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、５：１）シロキサン６を生じた。収量：２．６６ｇ（７１％）。
Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）＝０．９０。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.40-0.46 (2H, m), 1.43 (9H, s), 1.52-1.61 (2H, m), 3.24-3.31 (2H, m), 3.35 (2H, t, J=6.7), 3.44 (2H, t, J=5.0), 5.86 (1H, bs);
C13-NMR  (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.9, 23.6, 28.7, 40.5, 69.8, 74.0, 79.8, 156.2。
【０１１９】
シロキサン６  １当量（１．７３ｇ）およびＺｎＢｒ2  ２．７当量をＣＨ2Ｃｌ2  ３０ｍｌに溶解した。反応物を完了するまで室温で攪拌した（ＴＬＣの結果）。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製して（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ、１０：１）アミン４を得た。
収量：１．１９ｇ
Ｒｆ（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ、１０：１）＝０．７０。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.00 (3H, s), 0.07 (18H, s), 0.37-0.44 (2H, m), 1.51-1.63 (2H, m), 3.37 (2H, t, J=2.5), 3.44 (2H, t, J=7.0), 3.74 (2H, t, J=5.0);
C13-NMR  (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 2.2, 13.7, 23.2, 40.9, 65.6, 74.3。
【０１２０】
実施例１０
【０１２１】
【化３８】
2005518808.tif 000033
【０１２２】
（ｑ＝１、ｍ＝１、Ａ＝Ａ′＝ＩＮ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｙ−；ＩＮは、フェニル−ＣＯ−であり、Ｙ＝−（ＣＨ2）2−、Ｒ1＝Ｒ1′＝Ｒ2＝Ｒ2′＝ＣＨ3、Ｒ4は、Ｈである）の調製。
オクソ−フェニル−酢酸メチルエステル２．２当量（４．３５ｇ）および以下の式：
【０１２３】
【化３９】
2005518808.tif 000034
【０１２４】
のアミン（ＡＢＣＲ）１当量（３ｇ）を室温でジイソプロピルエーテル３０ｍｌに溶解した。酵素（Ｎｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）５ｇを加えた。２４時間後にすべての変換が達成されたわけではない（ＴＬＣの結果）が、しかしながら徐々に進行した。反応混合物をセライトのプラグを通してろ過して生体触媒を除去し、そして溶媒を蒸発させた。フラッシュクロマトグラフィーにより残留物を精製した（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、４：１）。収量：０．９５ｇ、
Ｒｆ（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ、２：１）＝０．６５。
1H-NMR  ppm (CDCl3, 300 MHz):δ= 0.03 (12H, s), 0.048-0.53 (4H, m), 1.48-1.58 (4H, m), 3.25-3.31 (4H, m), 7.12 (2H, bs), 7.33-7.40(4H, m), 7.45-7.53 (2H, m), 8.18-8.23 (4H, m); 
C13-NMR  (CDCl3, 75 MHz):δ= 0.0, 13.2, 20.7, 41.9, 127.9, 130.6, 132.8, 133.8, 161.3, 187.4。
【国際調査報告】
2005518808.tif 000042
2005518808.tif 000043
2005518808.tif 000044