(57)【要約】【課題】触媒を第１の支持体表面に提供し、次にその表面をメタセシス反応を受けて材料を第１の支持体表面に接着させる材料と接触させることを含む第１の支持体表面に材料を接着させる方法を提供することである。【解決手段】この方法には塗料法と接着剤法の２つの実施態様がある。塗料法の実施態様において、メタセシス性材料を支持体表面上の触媒と接触させて、それがメタセシス重合をして被膜を形成する。接着剤法は、（ａ）触媒を第１の支持体表面に提供し、（ｂ）第１の支持体表面と第２の支持体表面との間にメタセシス性材料を提供し、（ｃ）第１の支持体表面の触媒とメタセシス性材料と接触させて、そのメタセシス性材料がメタセシス反応を受けて第１の支持体表面を第２の支持体表面に接着させることから成る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴とする第１の支持体を第２の支持体へ接着させる方法：
（ａ）第１の支持体にメタセシス触媒を提供して、処理された第１の支持体を形成させる工程；
（ｂ）前記第２の支持体上に又は第２の支持体の成分として、主メタセシス性材料に溶解したメタセシス性架橋剤０．５〜２０モル％を含有するメタセシス性混合物を提供する工程；及び
（ｃ）前記処理された第１の支持体と間にメタセシス材料を有する前記第２の支持体とを接着させ、それによってメタセシス材料がメタセシス反応を開始して前記第１の支持体を第２の支持体へ接着する架橋重合体を生成する工程。
【請求項２】
前記支持体の少なくとも１つは、エラストマ−材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エラストマ−材料は、熱可塑性エラストマ−であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１又は第２の支持体の一つが金属材料からなり、前記他の第１又は第２の支持体がエラストマ−材料からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記金属材料が鋼からなり、前記エラストマ−材料が、天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンタ−ポリマ−ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、シリコ−ンゴム、フルオロシリコ−ンゴム、ポリ（ｎ-ブチルアクリレ−ト）、熱可塑性エラストマ−及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記第１の支持体が、タイヤカ−カスからなり、前記第２の支持体がタイヤトレッドからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）は、メタセシス性混合体を第２の支持体表面へ塗布することからなり、前記工程（ｃ）は、第１の支持体表面上の触媒と処理された第２の支持体表面とを接触させることからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記支持体の少なくとも一つは実質的に硬化したエラストマ−材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記メタセシス性混合物は（ａ）と（ｂ）からなり、（ａ）はノルボルネン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロヘキセニルノルボルネンからなる群から選択し、（ｂ）は次式によって表される化合物からなる群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法：
【化１】
2005505654.tif 000060
【請求項１０】
前記工程（ｃ）は、周囲温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）−（ｃ）は、室温で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）における接着は、１時間以内で生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）は、触媒を第１の支持体表面に塗布することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記メタセシス触媒は、液体キャリヤ−流体に溶解又は混合されて、前記第１の支持体へ塗布され、その液体又はキャリヤ−は工程（ｃ）の前に除去されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記メタセシス触媒は、多成分組成物の一成分として含まれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記メタセシス触媒は、第１の支持体の一成分として含まれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記主メタセシス性材料は、液体、ペ−スト又は溶融性固体の形態であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１８】
前記メタセシス性材料は、多成分組成物の一成分として含まれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１９】
前記メタセシス性材料は、第２の支持体の成分として含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
下記の工程（ａ），（ｂ）及び（ｃ）から成ることを特徴とする金属支持体をエラストマ−支持体へ接着させる方法：
（ａ）固体メタセシス触媒を金属支持体表面の一部分へ塗布して被処理金属支持体を形成させる工程；
（ｂ）主メタセシス性材料に溶解したメタセシス性架橋用単量体からなるメタセシス性混合物をエラストマ−支持体表面へ塗布する工程；及び
（ｃ）前記金属支持体表面と前記エラストマ−支持体表面を一緒にして触媒とメタセシス性材料とを接触させ、それによってメタセシス重合及び架橋反応を開始させる工程。
【請求項２１】
前記工程（ｃ）は、周囲温度で行われることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記エラストマ−支持体は実質的に硬化したエラストマ−材料であることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記メタセシス触媒は、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、チタン化合物、ニオブ化合物、イリジウム化合物及びＭｇＣｌ2の少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記メタセシス触媒は、ルテニウム化合物、モリブデン化合物、イリジウム化合物及びオスミウム化合物から選択されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒は、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項２４記載の方法：
【化２】
2005505654.tif 000061
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり；各Ｒ1は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【請求項２６】
ＸがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ3であり；ＬはＱ（Ｒ2)aであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮである）；Ｒ2はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アクリレ−ト又は複素環であり、ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ1はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニル）2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2,又は−Ｃ（ＣＨ3）2（フェニル）であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記メタセシス触媒は、ホスフィン−置換ルテニウムカルベンであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリドであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記メタセシス触媒は、水分及び酸素の存在下で安定であって、室温での接触時にメタセシス性材料の重合を開始できることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３０】
主メタセシス材料が、少なくとも一つの反応性不飽和メタセシス性官能基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記主メタセシス性材料がオレフィンから成ることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記主メタセシス性材料は、エテン、α−アルケン、非環式アルケン、非環式ジエン、アセチレン、環式アルケン、環式ポリエン及びそれらの混合体から選択することを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記主メタセシス性材料がシクロオレフィンから成ることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
前記主メタセシス性材料が、ノルボルネン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族−含有シクロオレフィン及びそれらの混合物から選択した単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記主メタセシス性材料が、ノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記ノルボルネンガが、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項３５記載の方法：
【化３】
2005505654.tif 000062
〔式中、ＸはＣＨ2，ＣＨＲ3，Ｃ（Ｒ3）2，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ3，Ｐ−Ｒ3，Ｏ＝Ｐ−Ｒ3，Ｓｉ（Ｒ3）2，Ｂ−Ｒ3又はＡｓ−Ｒ3であり；各Ｒ1は独立にＨ，ＣＨ2，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チオアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルフィニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ2は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。
【請求項３７】
前記主メタセシス性材料が、エチリデンノルボルネン単量体又はオリゴマ−であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記主メタセシス性材料が、液体エチリデンノルボルネン単量体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒が水性溶液又は混合体で塗布され、前記メタセシス性材料が実質的に１００％反応性である液体の形態で塗布されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４０】
前記方法が、揮発性有機溶媒を実質的に使用しないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４１】
前記ノルボルネンガが、次式によって表される構造を有することを特徴とする請求項３５記載の方法：
【化４】
2005505654.tif 000063
〔式中、ＸはＣＨ2，ＣＨＲ3，Ｃ（Ｒ3）2，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ3，Ｐ−Ｒ3，Ｏ＝Ｐ−Ｒ3，Ｓｉ（Ｒ3）2，Ｂ−Ｒ3又はＡｓ−Ｒ3であり；各Ｒ1は独立にＨ，ＣＨ2，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チオアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルフィニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ2は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシであり；触媒はルテニウム化合物、モリブデン化合物及びオスミウム化合物から選択する〕。
【請求項４２】
工程（ｃ）が室温で行なわれることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項４３】
工程（ａ）が液体キャリヤ−中のルテニウム触媒を第１の支持体表面に塗布することからなり、工程（ｂ）が前記第２の支持体に主メタセシス性液体ノルボルネン単量体を塗布することからなり、工程（ｃ）が触媒塗布の第１の支持体表面と単量体塗布の第２の支持体表面を接触させることからなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を支持体表面へ接着又はコ−ティング（被覆）する方法、及び高温での優れた離層抵抗を有する被接着支持体に関する。
【従来の技術】
【０００２】
米国特許第５，７２８，７８５号は、メタセシス（複分解）反応を介して重合された架橋ポリシクロオレフィンを開示しており、過酸化物架橋剤をメタセシス性単量体及び触媒と混合し、高温で分解して、得られる重合体と反応する反応性物質を遊離して架橋を生成している。
【０００３】
米国特許第５，９７３，０８５号は、一成分のメタセシシ触媒で貯蔵安定性を有するメタセシス性ビス-シクロオレフィンを開示している。そのビス-シクロオレフィンは、熱重合下でメタセシス重合及び自己架橋をする。
【０００４】
同時継続出願の原出願第０９／２０９，２０２号は、メタセシス反応性官能基を含有する単量体、オリゴマ−、重合体又は混合体の表面メタセシス反応を利用する塗料及び接着剤の接触メタセシス重合を開示している。その方法に使用される単量体及び単量体の混合物のいくつかの例は、ノルボルネン、シクロアルケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族含有シクロオレフィン、ポリシクロノルボルネン及びそれらの混合物のような非架橋及び架橋単量体を含む。支持体表面のコ−ティング又は２つの支持体の結合において行われる接触メタセシス重合は、可変の結果を与える。
【特許文献１】
なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた物性を有する接触メタセシス重合被膜及び接着剤及び加熱することなく適用でき、かつ後硬化工程の必要がなく自己架橋できる接着を提供することは有利である。さらに、それによって結合された又は被覆された支持体への高温耐性接着層を示す接触メタセシス重合被膜及び接着剤を提供することは産業的に重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、第１の支持体表面に触媒を提供し、その表面の触媒を少なくとも１つのメタシシス性単量体、オリゴマ−又は重合体とメタシシス性架橋コモノマ−の混合体と接触させ、メタセシス反応を生じさせて第１の支持体表面に接着させることを含むことを特徴とする材料を第１の支持体表面に接着させる方法が提供される。この方法は、コ−ティング（塗料）法及び接着剤法の２つの実施態様がある。
【０００７】
塗料法の実施態様において、非架橋性単量体に可溶である少なくとも１つの接触メタセシス非架橋単量体及び架橋単量体のメタセシス混合体は支持体表面上の触媒に付加されるので、それは接触時にメタセシス重合を生じて被膜又は被膜の一構成材料を形成する。得られた重合化、架橋メタセシス化重合材料自身は被膜又は被膜の一部になる。ここでの用語「塗料」は支持体表面の片面に被膜（連続又は不連続）を形成して機能的目的及び／又は美的目的を果たす材料を表わす。その支持体は、被膜に埋封されず、メタセシス化重合体マトリックスに埋封された支持体の従来の反応性射出成形とは異なる。支持体の片面上の被膜に対するかかる機能的目的は、腐食、放射、熱、溶媒、等からの被覆表面の環境保護、潤滑性、導線性又は抵抗性のような電気的性質及び触媒的性質を含む。ペイントは本発明による「塗料」に含まれる。
【０００８】
接着剤法の実施態様において、メタセシス反応は２つの支持体の界面で重合した架橋化メタセシス重合体を提供してそれらの支持体を一緒に接着するのに利用される。その接着剤法は、同一の支持体又は異なる２つの支持体の接着（直交積層）に適用できる。特に、（ａ）触媒を第１の支持体表面に提供する工程、(ｂ）架橋用メタセシス単量体が非架橋液体単量体に溶解される架橋用メタセシス単量体と非架橋液体単量体からなる混合体を提供する工程、その混合体は第１の支持体表面と第２の支持体表面との間で重合する、又は第２の支持体の成分としてメタセシス性混合体を提供する工程、及び（ｃ）第１の支持体表面の触媒をメタセシス性混合体と接触させてメタセシス反応をさせて、架橋化メタセシス化重合体接着剤で第１の支持体表面を第２の支持体表面に接着させる工程から成ることを特徴とする第１の支持体表面を第２の支持体表面に接着させる方法が提供される。
【０００９】
図１に示す第１の接着剤の実施態様によると、メタセシス性材料は、第１の支持体表面上の触媒と第２の支持体表面との間に挿入される組成物の一部として存在する。換言すると、そのメタセシス性材料は通常の接着剤に類似するが、それは塗布されたときに２つの支持体とは異なる組成物である。図２に示す第２の接着剤の実施態様によると、第２の支持体はメタセシス性材料から作られる又は複メタセシス性材料を含む、そしてこの第２の支持体と第１の支持体表面上と触媒との接触が、第１及び第２の支持体間に接着剤中間層を作る。その接着剤中間層はメタセシスを受けたメタセシス性の第２支持体の薄層から成る。
【００１０】
また、第１支持体表面、第２支持体表面及び、第１と第２の支持体表面の間に挿入された接着剤層を含み第１及び第２の支持体表面を接着した製品が提供される、その第１支持体表面はエラストマ−材料からなり、接着剤層はメタセシス重合体から成る。
【００１１】
本発明は、種々の支持体表面（後加硫エラストマ−材料及び熱可塑性エラストマ−の接着が困難な表面を含む）を普通の環境条件下で最少数の工程及び表面調製で強い接着層を形成できるユニ−クな能力を提供する。その方法は、また実質的に１００％反応性及び／又は水性キャリヤ−流体でできるから、揮発性有機溶媒の使用を回避する。
【００１２】
本発明の接着剤法は、特に繊維質支持体の接着に有用である、本発明は、（ａ）触媒を繊維支持体表面に提供する工程；（ｂ）メタセシス性材料がメタセシス反応を生じるようにその繊維支持体表面の触媒をメタセシス性材料と接触させる工程；及び（ｃ）繊維支持体表面を第２の支持体表面と接触させる工程からなることを特徴とする繊維支持体表面を第２の支持体表面に接着させる方法が提供される。もしくは、その繊維支持体はコ−ティングの実施態様に従って被覆することができる。
【００１３】
本発明の接着剤法は、タイヤ積層品の製造に特に有用であって、触媒をタイヤトレッド又はタイヤカ−カスへ塗布し、触媒が塗布されていないタイヤトレッド又はタイヤカ−カスにメタセシス性材料を塗布し、そしてメタセシス性材料を塗布したタイヤトレッド又はタイヤカ−カスを一緒に接着させる。この方法は無又は最少の熱及び圧力でタイヤの再生を可能にし、かなりの硬化時間を必要とせず、かつ装置の設置コストを低減する。
【００１４】
本発明のさらに別の実施態様によると、その方法は塗料又は接着剤塗布用の多層構造物を作ることができる。この実施態様における触媒及びメタセシス性材料は上記のように最初に第１の支持体表面に塗布される。しかしながら、その触媒部位はコ−テイング層内を伝ぱんし、そこでメタセシス性材料との後続の反応に安定な活性部位として残る。換言すると、活性触媒はメタセシス性材料から生じた新しい表面上に残る。第２のメタセシス性材料は次にこの「リビング」表面と接触して、別の新しい層が生じる。このプロセスは、その表面に残留する活性触媒の濃度がもはや有用でないレベルに減少するまで反復できる。その触媒は典型的に消費又は脱活されない、したがって過剰の触媒を必要としないことに注目すべきである。
【発明の実施の形態】
【００１５】
ここで使用されるように、次の用語は所定の意味を有する：
“ＡＤＭＥＴ”は、非環式ジエンオレフィンのメタセシスを意味する；
“触媒”は、開始剤、助触媒及び促進剤も意味する；
“塗料”は、支持体表面上の最終被膜又は外被膜であることを意図する塗料及び後続の塗料に対するプライマ−であることを意図する塗料を含む；
“繊維質支持体”は、織り、不織り布、モノフィラメント、マルチフィラメント糸又は繊維コ−ドを意味する；
“フイルモジェニック”は、表面上に実質的に連続的フィルムを形成する材料の能力を意味する；
“メタセシス（複分解）性材料”は、周囲の中位の高温においてメタセシス反応をすることができる少なくとも１つの成分を含む単一又は多−成分の組成物を意味する；
“非繊維質支持体”は、繊維（非繊維支持体が繊維強化プラスチックスのような一成分として繊維を含む複合支持体を含む）以外のタイプの支持体を意味する；
“普通の環境条件”は、最小の大気制御作業場に典型的に見られる温度（例えば、約−２０℃〜４０℃）、約１気圧及びある量の水分を含有する空気雰囲気を意味する；
“ＲＯＭＰ”は、開環メタセシス重合を意味する；
“室温”は、約１０℃〜４０℃、典型的に約２０℃〜２５℃を意味する；
“実質的に硬化したエラストマ−”及び“後加硫エラストマ−”は、交換可能に使用される、そして重合体及び熱可塑性ポリオレフィン（実質的に硬化又は後加硫エラストマ−は典型的に流動できない）に対してＴg以上の熱硬化重合体を意味する；
“表面”は、材料／空気の界面によって規定され、約１原子層から数千原子層に及ぶ支持体の最外部によって表される支持体の領域を意味する。
【００１６】
本発明によって生じる重合接着又は重合被覆はメタセシス反応を介して生じる。それらの接着剤及び塗料は比較的薄く、接着剤層又は塗り厚よりも厚い支持体を被覆する。接着剤層又は塗り厚に関して均一な被膜が、比較的に無限の表面積の表面に形成される。
【００１７】
種々のメタセシス反応は、Ｉｖｉｎ，Ｋ．Ｊ．及びＭｏｌ，Ｊ．Ｃ．，Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ａｃｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９９７）に記載されている。そのメタセシス反応は、クロス−メタセシス反応、ＡＤＭＥＴ，閉環メタセシス反応又は好適にはＲＯＭＰにすることができる。この発明において生じる表面メタセシス重合は、バルク（反応射出成形を含む）、エマルション又は溶液メタセシス重合とは著しく異なり、メタセシス性単量体及び触媒は一緒に単一組成物に混合されてメタセシス反応をする。バルク・メタセシス重合、特に得られるポリノルボルネン製の成形品を製造するノルボルネン単量体の特に反応射出成形は既知である。例えば、米国特許第４、９０２、５６０号は、ジシクロペンタジエン単量体及び触媒を含む重合性液体で未コ−テッド織りガラス布を飽和させ、その飽和布を反応射出成形させ、そして得られる構造物を後硬化させることを含むガラス繊維強化ポリジシクロペンタジェン品の製造法を教示している。本発明により、得られるメタセシス重合体は成形品よりむしろフィルムジェニック接着剤又は被膜を形成する。
【００１８】
本発明に使用されるメタセシス性材料は適当な触媒と接触されたときにメタセシス重合をすることができる材料である。メタセシス性架橋機能を含むメタセシス性材料は単量体、オリゴマ−、重合体又は架橋用メタセシス性単量体とそれらの混合物である。好適なメタセシス性材料は、オレフィン材料のような少なくとも１つのメタセシス反応性官能基を含むものである。メタセシス性材料又は成分は、メタセシス性成分のモル分子当り１〜約１０００、好適には１〜約１００、最適には約１〜約１０モルのメタセシス性部分を有することができる。さらに、ＲＯＭＰを受けることができる材料は典型的に、前記Ｉｖｉｎらの刊行物の２２４頁に記載されているように“固有の環歪み”を有する、この環歪みの除去は重合用の駆動力である。ＡＤＭＥＴをすることができる材料は典型的に末端又は近−末端不飽和を有する。主材料は、それ自身が低レベルで架橋しない単量体、オリゴマ−又は重合体からなる。その低レベルの架橋は、ノルボルネン又はジシクロペンタジエンがそれ自身メタセシス反応でする架橋レベルに相当する。高温で優れた接着性及び被覆性を提供するのは、少部のメタセシス性架橋コモノマ−によって提供される付加的架橋密度である。
【００１９】
メタセシス性材料の例は、エテン、α-アルケン、非環式アルケン、（即ち、β-位置又は高位置に不飽和をもったアルケン）、非環式ジエン、アセチレン、環状アルケン及び環状ポリエンのような不飽和官能基を含むものである。環状アルケン又は環状ポリエンがメタセシス性材料のときのメタセシス反応はＲＯＭＰである。
【００２０】
メタセシス性材料自身が支持体表面上に被膜を形成することを意図しているとき、又はメタセシス性材料自身が１つの支持体表面を別の支持体表面に接着する接着剤として作用することを意図しているときには、単量体又はオリゴマ−が特に有用である。単量体は、それらが塗布されるとき支持体表面に拡散できるから特に有用である。それ自身によって単量体として、オリゴマ−を作る単量体として、又は他のタイプの重合体を官能化する単量体として特に有用なものは、ノルボルネン、シクロアルアケン、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、シクロアルカテトラエン、芳香族を含有するシクロオレフィン及びそれらの混合体である。シクロアルケンの例は、シクロオクテン、ヘキサシクロヘプタデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、パラシクロフェン、及びフェロセノフェンを含む。シクロアルカジエンの例は、シクロオクタジェン及びシクロヘキサジエンを含む。シクロアルカトリエンの例はシクロオクタトリエンを含む。シクロアルカテトレエンの例はシクロオクタテトラエンを含む。
【００２１】
ノルボルネン単量体が特に適する。ここでの用語“ノルボルネン”は、ノルボルネン自身、ノルボルナジエン、置換ノルボルネン、及び多環式ノルボルネンを含むノルボルネン環部分を含む化合物を意味する。ここでの用語“置換ノルボルネン”はノルボルネン環部分及び少なくとも１つの置換基をもった分子を意味する。ここでの用語“多環式ノルボルネン”はノルボルネン環部分及び少なくとも１つの付加縮合環をもった分子を意味する。ノルボルネンの例は，次式によって表される構造をもったものを含む。
【００２２】
【化５】
2005505654.tif 000002
〔式中、ＸはＣＨ2，ＣＨＲ3，Ｃ（Ｒ3）2，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ3，Ｐ−Ｒ3，Ｏ＝Ｐ−Ｒ3，Ｓｉ（Ｒ3）2，Ｂ−Ｒ3又はＡｓ−Ｒ3であり；各Ｒ1は独立にＨ，ＣＨ2，アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チロアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルホニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；Ｒ2は縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環であり；Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル又はアルコキシである〕。炭素を含有するＲ基は約２０個までの炭素原子を有する。
【００２３】
置換ノルボルネン単量体の例はメチリデンノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、５-ジメチル-２-ノルボルネン、５-エチル-２-ノルボルネン、５-ブチル-２-ノルボルネン、５-ヘキシル-２-ノルボルネン、５-オクチル-２-ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５-ドデシル-２-ノルボルネン、５-ドデシル-２-ノルボルネン、５-イソブチル-２-ノルボルネン、５-オクタデシル-２-ノルボルネン、５-イソプロピル-２-ノルボルネン、５-フェニル-２-ノルボルネン、５-ｐ-トルイル-２-ノルボルネン、５-α-ナフチル-２-ノルボルネン、５-シクロヘキシル-２-ノルボルネン、５-イソプロペニル-ルボルネン、５-ビニル-ノルボルネン、５、５-ジメチル-２-ノルボルネン、５-ルボルネン-２-カルボニトリル、５-トリエトキシシリル-２-ノルボルネン、５-ノルボン-２-イルアセテ−ト、７-オキサノルボルネン、５-ルボルネン-２、３-カルボン酸、５-ノルボルネン-２、２-ジメタノ−ル、２-ベンゾイル-５-ノルボルネン、５-ノルボルネン-２-メタノ−ルアクリレ−ト、２、３-ジ（クロロメチル）-５-ノルボルネン、２、３-ヒドロキシメチル-５-ノルボルネンジアセテ−ト及びそれらの立体異性体及びそれらの混合体を含む。
【００２４】
多環式ノルボルネン単量体の例は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）：
【００２５】
【化６】
2005505654.tif 000003
及びジヒロドジジシクロペンタジエンのような三環性単量体：
【００２６】
【化７】
2005505654.tif 000004
テトラシクロドデセンのような四環性単量体：
【００２７】
【化８】
2005505654.tif 000005
トリシクロペンジエン五環性単量体：
【００２８】
【化９】
2005505654.tif 000006
ヘキサシクロヘプタデセンのような六環性単量体：
【００２９】
【化１０】
2005505654.tif 000007
テトラシクロペンタジエンのような七環性単量体：
【００３０】
【化１１】
2005505654.tif 000008
ペンタシクロペンタジエンのような非環式単量体：
【００３１】
【化１２】
2005505654.tif 000009
及び対応する置換多環式ノルボルネンを含む。
【００３２】
例示のシクロオレフィンの構造を以下に示す：
【００３３】
【化１３】
2005505654.tif 000010
2005505654.tif 000011
2005505654.tif 000012
2005505654.tif 000013
〔式中（３２）中のＲは、Ｈ，ＣＨ2，アルケニル（例えば、ビニル又はアリル）、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、無水物含有基、チオアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメイト、フルホニル、スルフィニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シアノ又はイミド；縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環から別々に選ぶ〕；
【００３４】
〔式（５１）中のＸは、ＣＨ2，ＣＨＲ3，Ｃ（Ｒ3）2，Ｏ，Ｓ，Ｎ−Ｒ3，Ｐ−Ｒ3，Ｏ＝Ｐ−Ｒ3，Ｓｉ（Ｒ3）2，Ｂ−Ｒ3又はＡｓ−Ｒ3であり；Ｒ及びＲ′は，Ｈ，ＣＨ2，アルキル、アルケニル（例えば、ビニル又はアリル）、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、アルコキシ、オキシアルキル、カルボキシル、カルボニル、アミド、（メタ）アクリレ−ト−含有基、無水物−含有基、チオアルコキシ、スルホキシド、ニトロ、ヒドロキシ、ケト、カルバメ−ト、スルホニル、スルフィニル、カルボキシレ−ト、シラニル、シャノ又はイミドであり；縮合芳香族、脂肪族又は複素環式又は多環式環である〕。炭素含有のＲ及びＲ′基は、約２０個間での炭素原子を有する、そして多環式エステルは、アクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボン酸とシクロオレフィン、例えばジシクロペンタジェンのディ−ルス−アルダ−反応、続いてジオ−ル、トリオ−ル、テトラオ−ル等のようなポリオ−ルを使用したエステル化から誘導される。アクリル酸及びジオ−ル又はトリオ−ルをベ−スにした多環式エステルは例えば次式によって表される：
【００３５】
【化１４】
2005505654.tif 000014
【００３６】
架橋剤は、シクロペンタジェンのようなシクロオレフィンと不飽和カルボン酸とのディ−ルス−アルダ−反応、続いてジイソシャネ−トとの反応及びアミドを与えるためにＣＯ2の排除、又はその酸のアルコ−ルへの還元、続いてカルバメ−トを与えるためにジイソシアネ−トとの反応によって作ることができる。
【００３７】
上記構造の範囲内の多数の他の他環式メタセシス単量体が、ビス−ノルボルネンのように知れれている、そして他の例の（１３）〜（１９）、（３５）、（４４）〜（５１）はメタセシス性架橋用単量体である。架橋用メタセシスコノモノマ−は、周囲条件下のメタセシス反応によって重合できる２つ以上のメタセシス性二重結合の存在を特徴とする。１つのメタセシス基、即ち非架橋用単量体を含有する単量体と少なくとも２つのメタセシス基との混合体では、架橋用単量体が他の主単量体においてメタセシス重合温度において少なくとも０．５モル％のレベルで可溶性であり、かつそのメタセシス性架橋用単量体がメタセシス重合において他の単量体に類似した反応性比を有すると、接触メタセシスの際に支持体の表面での混合体の重合は優れた物理的性質をもたらすことがわかった。メタセシス性架橋用コノモノマ−のあるものは、十分な量の架橋用単量体を溶解させるために単量体の混合体を４０℃〜沸点まで加熱する必要がある。溶解度及びメタセシス性架橋用コノモノマ−の十分な溶解度が生じる温度の決定は、単量体を混合し、溶解が生じるか否か又は溶解が生じる温度を観察することによって容易に決定できる。
【００３８】
材料の混合体（一つが少モル部のメタセシス性架橋用単量体である）の接触メタセシス重合から得られる架橋重合体は、主メタセシス化材料８０〜９９．５モル％及び少なくとも２つのメタセシス性不飽和部分を基準として０．５〜２０モル％の共重合メタセシス性架橋用単量体を含有する。得られた架橋重合体に混合された架橋用メタセシス単量体のモル％は、優れた接着剤及び塗料性能を提供するのに重要である。低臨界限度は、架橋重合体に混合されたメタセシス性架橋用単量体の０．５モル％である。その低限界はメタセシス性単量体／材料の混合体における架橋用単量体の溶解度の度合いに限定できる。したがって、本発明による主単量体との混合物におけるメタセシス性単量体の最低溶解度は０．５モル％である。多くのメタセシス性架橋用単量体は室温で０．５〜２０モル％の範囲内で容易に溶解する。あるメタセシス性架橋用単量体は加熱によって単量体／材料の混合体に溶解する。その溶解度は、試験管内の混合体の視覚検査によって主メタセシス材料中のメタセシス性架橋用単量体の溶解を定量的に観察することによって実験的に容易に決定できる。前記化合物（１３）〜（１９）、（３５）、(４４）〜（５１）は、室温又は暖加熱下で単量体の混合体に０．５〜２０モル％の範囲内で溶解する。
【００３９】
主メタセシス性材料のタイプは、ＲＯＭＰをすることができる官能価を有する単量体からオリゴマ−そして重合体の範囲内の分子量を有し得る。本発明に有用な主メタセシス性単量体の他の例は以下に示す。
【００４０】
例えば、ノルボルネン含有ポリ（エステル−アミド）は適当な架橋剤である、そしてＲＯＭＰ及びＣＭＰ架橋剤として有用である（Ikeda,A.;Tsubata,A.;Kameyama,A.;Nishikubo,T.:“Synthesis and Photochemical Properties of Poly(ester-amide)s Containing Norbornadiene(NBD) Residues," J.Poly.Sci.:Part A: Polymer Chemistry,1999、 37、 917):
【００４１】
【化１５】
2005505654.tif 000015
Coleman,C.G.;McCarthy,T.J.“Tricyclooctadiene: A Crosslinking Agent for Olefin Metathesis Polymerization," Polymer Preprints, 1988, 28, 283. This material is available by dimerization of cis-3,4-dichlorocyclobutene (Paquette,L.A.;Carmody,;M.J. J.Amer. Chem. Soc.,1976, 98, 8175)を参照。
【００４２】
【化１６】
2005505654.tif 000016
Bazan,G.C.; Schrock,R.R. “Synthesis of Star Block Copolymers by Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization," Macromolecules,1991, 24, 81 7. Saunders,R.S.;Coen,R.E.;Wong,S.J.;Schrock,R.R. “Synthesis of AmphiphilicStar Block Copolymers Using Ring-Opening Metathesis Polymerization," Macromolecules,1992、 25、 2055を参照。
【００４３】
【化１７】
2005505654.tif 000017
（前記（１７）を参照）
Stille,J.K.;Witherell,D.R. “Influence of Hydrogen Crowding on the Rates of Reactions. The Addition of cis Reagents to the Dimethanonaphthalene Ring System," J.Amer.Chem.Soc., 1964, 86, 2188を参照。
Stille,J.K.;Frey,D.A. “Tetracyclic Dienes. I. The Diels-Alder Adduct of Norbornadiene and Cyclopentadiene," J.Amer. Chem. Soc.,1959,81 4273を参照（前記（１８）参照。
【００４４】
任意の熱反応性過酸化物化合物は、後硬化加熱工程における残留不飽和を転化することによって接着した接着剤又は塗料を架橋させることができるメタセシス性材料に含ませることができる。その架橋剤は、一般に後硬化中に架橋を形成する反応性物質に分解する過酸化物からなる。
【００４５】
適当な過酸化物の例は、アルキル過酸化物、特にｔ−ブチル過酸化物又はジ−ｔ−ブチル過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、及び他のジアシル過酸化物、クメンペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエイトのようなペルエステル；メチルエチルケトンヒドロペルオキシドのようなケトンヒドロペルオキシドのような既知化合物を含む。適当な市販のオルガノペルオキシドは、Elf Atochem N.V.社から商品名LUPERSOLD，例えば、LUPERSOL 130(２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含有する）、及び、LUPERSOL 101(２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３及びジ−ｔ−ペルオキシドを含有する）で入手できる。
【００４６】
任意の過酸化物触媒は、メタセシス触媒と接触する前にメタセシス材料と混合する。典型的な後ベ−キング温度は、触媒の分解温度以上で約６０℃〜１２０℃の範囲内で後ベ−ク温度で所定過酸化物を１〜３．５時間の滞留時間である。その後ベ−ク硬化条件は、選択した過酸化物触媒に対して既知で推薦される条件に従って容易に決めることができる。
【００４７】
支持体表面に塗布し、メタセシス材料、メタセシス性架橋剤及び任意の過酸化物架橋剤の混合物と接触される好適なメタセシス触媒は、次式を有するルテニウム、オスミウム又はイリジウムカルベン錯体が特に望ましい：
【００４８】
【化１８】
2005505654.tif 000018
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり；各Ｒ1は同一又は異なり、Ｈ，Ｃ2-20アルケル、，Ｃ2-20アルキニル、Ｃ1-20アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、アラルキル、Ｃ1-20カルボキシレ−ト、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ2-20アルケニルオキシ、アルケニルアリ−ル、Ｃ2-20アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【００４９】
メタセシス性材料は、接触メタセシス機構を介して重合し、次にその過酸化物の架橋剤は、例えば高温で分解して活性物質を生成し、それはエチレン基と反応して重合体に架橋を形成する。架橋メタセシス化重合体は、熱の後硬化不在下で接触メタセシス重合から生じることが望ましい。即ち、接触メタセシス中に架橋用単量体を含有するメタセシス材料混合体の転化は支持体の表面で触媒との接触時に生じる、そして実質的に完了して、周囲条件下で架橋重合体を生じる。接触メタセシス重合中に生成される架橋重合体は、Ｔg以上の高温で優れた引張り強さ及び接着性を示すが、低温（室温以下）の引張り強さ及び接着性は驚くことに低下しない。
【００５０】
上記に架橋用単量体のメタセシス性部分は、前記化学構造式（１３）〜（１９），（３５），（５０）及び（５１）のように選択して、選択された主メタセシス材料に類似する反応性を示すことができる、そして支持体の表面での触媒との接触時に、メタセシス性混合体中のメタセシス性架橋用単量体の溶解度の限度に依存して、架橋は周囲温度又は中位の高温条件で成長する重合体を生じる。
【００５１】
好適な主メタセシス性単量体は、エチリデンノルボルネン、特に５-エチリデン-２-ノルボルネン単量体（ここで“ＥＮＢ”と呼ぶ）、及びジシクロペンタジエン（ここで“ＤＣＰＤ”と呼ぶ）である。エチリデンノルボルネンは驚くことに広範囲の支持体に渡って優れた性能を提供する。
【００５２】
塗料又は接着剤として使用されるときのメタセシス性単量体又はオリゴマ−の混合体は、それ自身によって実質的に純粋な形態又は技術的グレ−ドで使用される。もちろん、以下に記載するように、メタセシス性単量体又はオリゴマ−は他の成分との混合体に含有される、又は溶媒又はキャリヤ−流体で実質的に希釈することができる。ここでの用語“技術的グレ−ド”は少なくとも約９０重量％の単量体又はオリゴマ−を含む溶液を意味する。技術的グレ−ドを使用する利点は、メタセシス性組成物が約１００％反応性であり、したがって揮発性有機化合物に起因する作業場又は環境の問題、又は非反応性添加剤に起因する性能問題がなく、かつ精製の必要がないことである。
【００５３】
あるいは、メタセシス性単量体又はオリゴマ−はエマルション、分散液、溶液又は混合体のような多成分組成物に含有させることができる。換言すると、メタセシス性材料は、メタセシス性単量体又はオリゴマ−のような少なくとも１つのメタセシス性成分を含む多成分組成物にすることができる。かかるメタセシス性成分含有組成物は、塗布するときに液体、ペ−スト又は溶融可能性固体の形態であることが望ましい。メタセシス性液体組成物は、従来の手段にしたがって成分を一緒に混合することによって調製できる、次に使用前の長期間貯蔵が可能である（ここでは保存期間という）。
【００５４】
例えば、メタセシス性単量体は、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノ−ル、エタノ−ル又はアセトンのような従来の有機溶媒に又は水に溶解又は分散されることができる。１つの特に有用な組成物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ−ボネ−ト、エポキシ又はアクリルのような重合体に溶解したメタセシス性単量体／オリゴマ−含む。そのメタセシス性成分は多成分組成物にも含有されることができる、その場合にメタセシス重合がプレフォ−ムド及び／又は同時生成材料の共存下で生じて、貫通重合体網目構造の形成をもたらす。
【００５５】
メタセシス性組成物（単量体単独又は多成分）は実質的に約１００％固体であることが望ましい。換言すると、その組成物は反応して固体を形成する液体量を実質的に含まない。
【００５６】
基材表面に塗布するメタセシス性材料の量は、塗料の場合に連続被膜を形成する又は接着剤の場合に適当な接着を提供するのに十分にすべきである。その量は支持体のタイプ及び必要な性質を含む種々の要素に依存して変わるが、０．０１〜１，０００，好適には０．１〜１００，さらに望ましくは０．３〜２５ｍｇ／ｃｍ2基材表面積の範囲にできる。
【００５７】
図２に示す別の実施態様によると、第１の支持体に接着させる第２の支持体はメタセシス性成分を含む。そのメタセシス性材料は、支持体の化学的又はイオン的に結合した部分として存在できる又はそれは物理的混合体の形態で単純に存在できる（例えば、水素結合）。
【００５８】
接触時にメタセシス性材料を重合させることができる触媒を使用できる。その触媒は、支持体表面に塗布された後に良好な安定性ももたなければならない。特に、通常の環境条件下の接着の場合には、触媒は酸素及び水分の存在下で支持体の塗布後及びメタセシス性材料が触媒と接触するまで適当な期間その活性を維持できなければならない。実験的試験は、ある触媒は支持体表面に被覆後少なくとも３０日間活性のままにできることを示した。
【００５９】
本発明に有用な既知メタセシス触媒は多数ある。遷移金属カルベン触媒は周知である。メタセシス触媒系の例は、レニウム化合物（例えば、Ｒｅ2Ｏ7／Ａｌ2Ｏ3，ＲｅＣｌ5／Ａｌ2Ｏ3，Ｒｅ2Ｏ7／Ｓｎ（ＣＨ3）4及びＣＨ3ＲｅＯ3／Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2）；ルテニウム化合物（例えば、ＲｕＣｌ3，ＲｕＣｌ3（水和物）、Ｋ2［ＲｕＣｌ5-Ｈ2Ｏ］，［Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）6］（ｔｏｓ）3（“ｔｏｓ”はトシラ−トを意味する）、ルテニウム／オレフィン系（Ｒｕとオレフィン（単量体）との間のプレフォ−ムド錯体の溶液又は分散液を意味し、それは可溶性又は分散重合体の共存又は不在下でβ-酸素も含み、その重合体はメタセシス又は他の従来の重合合成によって調製されるオリゴマ−又は高分子量重合体にすることができる）；オスミウム化合物（例えば、ＯｓＣｌ3，ＯｓＣｌ3（水和物）及び以下に詳細に記載するオスミウムカルベン錯体；モリブデン化合物（例えば、モリブデンカルベン錯体（例えば、ｔ-ブトキシ及びヘキサフルオロ-ｔ-ブトキシ系）、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキシトリクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデ−ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデ−ト、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデ−ト、及びトリオクチルアンモニウムモリブデ−ト）；タングステン化合物（例えば、タングステンカルベン錯体（例えば、ｔ-ブトキシ及びヘキサフルオロ-ｔ-ブトキシ系）、ＷＣｌ6（典型的にＳｎＲ4（Ｒはアルキルを意味する）又はＰｂＲ4のような助触媒と共に）、タングステンオキシクロリド、タングステンオキシドトリドデシルアンモニウムタングステ−ト、メチルトリカプリルアンモニウムタングステ−ト、トリ（トリデシル）アンモニウムタングステ−ト、及びトリオクチルアンモニウムタングステ−ト、ＷＣｌ6／ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ／ＣＨ3ＣＨ2ＡｌＣｌ2，ＷＯ3/ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3，ＷＣｌ6／２，６-Ｃ6Ｈ5-ＯＨ／ＳｎＲ4，ＷＣｌ6／２，６-Ｂｒ-Ｃ6Ｈ3-ＯＨ／ＳｎＲ4，ＷＯＣｌ4／２，６-Ｃ6Ｈ5-Ｃ6Ｈ5-ＯＨ／ＳｎＲ4，ＷＯＣｌ4／２，６-Ｂｒ-Ｃ6Ｈ3-ＯＨ／ＳｎＲ4；ＴｉＣｌ4／アルミニウムアルキル；ＮｂＯX／ＳｉｉＯ2／イソブチルＡｌＣｌ2；及びＭｇＣｌ2を含む。Ｒ4はこの文脈で呼ばれるＲ4はアルキル基を意味する。上記のように、これらの触媒、特にタングステンのあるものは、アルミニウム、亜鉛、鉛又はスズアルキルのような付加活性剤又は開始剤系の存在を要する。好適な触媒はルテニウム化合物、モリブデン化合物及びオスミウム化合物である。
【００６０】
次式によって表される構造をもったルテニウム、オスミウム又はイリジウムカルベン錯体が特に望ましい：
【００６１】
【化１９】
2005505654.tif 000019
〔式中、ＭはＯｓ，Ｒｕ又はＩｒであり，各Ｒ1は同一又は異なり、Ｈ，アルケニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕ニル、アルキニル、アルキル、アリ−ル、アルカリ−ル、カルボキシレ−ト、アルコキシ、アルケニルカルボキシレ−ト、アルケニルアリ−ル、アルキニルアルコキシ、アリ−ルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アルキルスルホニル又はアルキルスルフィニルであり；Ｘは同一又は異なり、アニオンリガンド基であり；そしてＬは同一又は異なり、中性電子供与体基である〕。
【００６２】
ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＣＮ，ＳＣＮ，又はＮ3、０−アルキル又は０−アリ−ルであり；Ｌは複素環又はＱ（Ｒ2)aであり（但し、ＱはＰ，Ａｓ，Ｓｂ又はＮであ；Ｒ2はＨ，シクロアルキル、アルキル、アルコキシ、アリ−レ−ト又は複素環であり；ａは１、２又は３である）；ＭはＲｕであり；Ｒ1はＨ，フェニル、−ＣＨ＝Ｃ（フェニル）2、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）2,又は−Ｃ（ＣＨ3）2（フェニル）である；ＬはＰＣｙ3（Ｃｙはシクロヘキシル又はシクロペンチルである）、Ｐ（イソプロピル）3又はＰＰｈ3のようなトリアルキルホスフィンであり；ＸはＣｌである。特に望ましい触媒は、トリシクロヘキシルホスフィンルテニウムカルベン、特にビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド（ここではＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈで示す）を含む。かかるルテニウム及びオスミウムカルベン触媒は、例えば、米国特許第５、３１２、９４０号及び５、３１２、９０９号；Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６，１１８，１００；Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｆｒａｎｃｅ，Ｍ．Ｂ．Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３，１１５，９８５８に記載されている。
【００６３】
このグル−プ内のさらに望ましい触媒は、Ｌ基がトリアルキルホスフィン、イミダゾ−ル−２−イリデンをベ−スにした系、混合又は同一である触媒である。これら触媒の例はＮ，Ｎ′−二置換４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−イリデン置換ルテニウムカルベン、Ｎ，Ｎ′−二置換イミダゾ−ル−２−イリデン置換ルテニウムカルベン、混合ホスフィン−ジヒドロイミダゾ−ル−２−イリデン置換ウテニウムカルベン又は混合ホスフィン−イミダゾ−ル−２−イリデン置換ウテニウムカルベンを含む。これらの中で特に望ましいのは、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、又はトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリドである。次は、有用な触媒のいくつかである（Ｃｙ＝シクロヘキシル、Ｒ2＝アルキル及びアリ−ル基）：
【００６４】
【化２０】
2005505654.tif 000020
2005505654.tif 000021
2005505654.tif 000022
2005505654.tif 000023
2005505654.tif 000024
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2005505654.tif 000026
2005505654.tif 000027
有用な触媒は下記の文献に記載されている：Ahmed,M.; Garrett,A.G.M.; Bradock,D.C.; Cramp,S.M.: Procopoiou,P.A. Tetrahedron Letters 1999,40,8657; Olivan,M.;Caulton,K.G. J.Chemi.Commun. 1997, 1733; Amoroso,D.;Fogg,D.E. Macromolecules 2000,33,2815; Furstner,A.; Hill,A.F.; Liebl,M.; Wilton-Ely,J.D.E.T. J.Chem.Soc.,Nhem. Commun., 1999,601; Robson,D.A.; Gibson, V. C.; Davies,R.G.; North,M. Macromolecules 1999,32,6731; Schwab, P.; France,M.B.; Ziller,J.W.; Grubbs、R.H. Angew. Chem.Int.Ed. 1995,34,2039; Schwab,P,; Grubbs,R.H. Tetrahedron Lett. 2000,4689; M.Scholl; S.Ding; C.W.Le e; Gubbs,R.H. Oefnic Lett. 1999,I,953; Scholl,M.; Trnka,T.M.; Morgan,J. P.; Grubbs,R.H. Tetrahedron Lett. 1999,40,2247; Belderrain,T.R.; Grubbs,R.H. Organometallics 1997,16,4001; Ulman,M.;Beldrrain,T.R.; Grubbs,R.H. Tetrahedron Lett. 2000,4689; Sanford,M.S.; Henling,L.M.; Day,M,W.; Grubbs,R.H. Angew. Chem. Int.Ed. 2000,39,3451; Lynn,D.M.; Mohr,B.; Grubbs,R. H.; Henling,L.M.; Day,M.W. J. Am. Chem. Soc. 2000,122,6601; Mohr,B.; Lynn,D.M.; Grubbs,R.H. Organometallics 1996,15,4317; Nguyen,S.T.; Grubbs,R.H.; Ziller,J.W. J. Am. Chem. Soc. 1993,15,9858; Weskamp,T.; Schattenman n,W.C.; Volland,m.a.o.; Rominger,F.; Eisentrager,F.; Hofmann,P. Angew. Chem.Int.Ed.1999、38、1273; J.S.Kingsbury,J.S.; Harrity,J.P.A.; Bonitatebu s,P.J.; Hoveyda,A.H. J.Am. Chem. Soc.1999、121、791; Wolf,J.; Stuer,W.; Grunwald,C.; Werner,H.; Schwab,P.; Schulz,M. Angew. Chem.Int. ED. 1998,37,1124.
有用な別のルテニウムカルベン錯体は次式によって表される構造を有するバイメタル性触媒である：
【００６５】
【化２１】
2005505654.tif 000028
〔式中、ＭはＲｕ，Ｏｓ又はＲｈである。かかる触媒はＤｉａｓ，Ｅ．Ｌ．；Ｇｒｕｂｂｓ．Ｒ．Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，２７５８に開示されている。
望ましいモリブデン又はタングステン触媒は次式によって表されるものである：
【００６６】
【化２２】
2005505654.tif 000029
〔式中、ＭはＭｏ又はＷであり；ＸはＯ又はＳであり；Ｒ1はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキル又はシリコン−含有のそれらの類似物質であり；Ｒ2はそれぞれ同一又は異なり、アルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ル、ハロアルキル、ハロアリ−ル、ハロアラルキルであり又は一緒に複素環式又はシクロアルキル環を形成する；そしてＲ3はアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルカリ−ルである〕。ＭはＭｏであり；ＸはＯであり；Ｒ1はフェニル又はフェニル（Ｒ5）（Ｒ5はフェニル、イソプロピル又はアルキルである）であり；Ｒ2はＣ（ＣＨ3）3，-Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）2、
【００６７】
【化２３】
2005505654.tif 000030
〔式中、Ｒ4はフェニル、ナフチル、ビナフトレ−ト又はビフェノレ−トであり；Ｒ3ｈａ-Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5である。特に望ましいのは２、６-ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＩＶ）ビス（ヘキサフルオロ-t−ブトキシド）（ここでは“ＭｏＨＦＴＢ”という）及び２、６-ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＩＶ）ビス-t−ブトキシド）（ここでは“ＭｏＴＢ”という）。かかるモリブデン触媒はＢａｚａｎ，Ｇ．Ｃ．，Ｏｓｋａｍ，Ｊ．Ｈ．，Ｃｈｏ，Ｎ．Ｈ．，Ｐａｒｋ，Ｌ．Ｙ．，Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１，１１３，６８９９及び米国特許第４、７２７、２１５号に記載されている。
【００６８】
Alexander, B.;La,D.S.; Cefalo,D.R.; Hoveyda,A.H.; Schrock,R.R. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,4041; Zhu,S.; Cefalo,D.R.; La,D.S.; Jamieson,J.Y.; Davis,W.M.; Hoveyda,A.H.; Schrock,R.R. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,8251; and Aeilts,S.L.; Cefalo,D.R.; Bonitatebus,Jr.,P.J.; Houser,J.H.;Hoveyda, A.H.; Schrock,R.R. ANGEW. Chem. Int. Ed. 2001,40,1452.
説明的な例は、以下に示す：
【００６９】
【化２４】
2005505654.tif 000031
【００７０】
触媒は任意の方法によって支持体表面に送出できる。典型的に触媒は液体組成物で支持体表面に塗布される。その実質的に純粋の形態の触媒は普通の環境条件下では液体又は固体として存在する。触媒が液体として存在する場合には、それは触媒の濃度を希釈するためにキャリヤ−流体と混合する。触媒が固体として存在する場合には、それが支持体表面に容易に送出できるようにキャリヤ−流体と混合される。もちろん、固体触媒は液体のキャリヤ−流体の使用なしに表面に付加できる。好適なＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ、ホモバイメタル性ルテニウム、ＭｏＨＦＴＢ及びＭｏＴＢ触媒は普通の環境条件下で固体である、したがって通常キャリヤ−流体と混合される。その触媒組成物は、それが後続の塗料又は接着剤の塗布のために下塗をする意味でプライマ−とも考えられる。
【００７１】
また、触媒は支持体とばらで混合することもできる。触媒を支持体とばらで混合する場合には、支持体表面へ滲出させることが望ましい。かかる触媒を含有する支持体を製造する方法の１つは、触媒を支持体とばらで混合し、次に得られる混合物を成形、押出等を介して支持体品に成形する。もちろん、触媒は支持体の組成物によってまたは支持体品の製造法によって脱活されない。この方法は、触媒が重合体マトリックスに含まれる図３に示す。
【００７２】
本発明は、触媒の塗布前に支持体表面の予備機能化をする必要がない。換言すると、支持体表面は触媒を受ける表面を調製する剤と反応させる必要がない。例えば、触媒又はメタセシス性接着剤又は塗料と異なる材料（チオ−ル等）から作った所謂単層又は自動集成層を支持体表面に形成する必要はない。その触媒は支持体表面と直接接触して付加できる。もちろん、金属支持体に対しては、支持体表面は従来の清浄処理又は加工処理で予備処理できる、そしてエラストマ−支持体に対しては溶媒で拭うことができる。
【００７３】
触媒はキャリヤ−流体に分散、懸濁又は溶解される。そのキャリヤ−流体は水又はジクロロエタン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルピロリドン、３-メチル-２-オキサゾリドン、１、３-ジメルエチレンウレア、１、３-ジメルエプロピレンウレア及び超臨界二酸化炭素のような従来の有機溶媒である。ルテニウム、オスミウム及びイリジウム触媒は極性有機及び水性キャリヤ−系に特に有用である。そのキャリヤ−流体は普通の環境条件下又は加熱すると支持体表面から蒸発することができる。
【００７４】
その支持体に付加する触媒の量は、メタセシス重合させるのに十分な量にすべきである。その量は、支持体のタイプ及び必要な性質を含む種々の要素に依存して変わるが、０．００１〜１０，望ましくは０．０１〜５，さらに望ましくは０．１〜５ｍｇ／ｃｍ2の支持体表面積の範囲にすることができる。
【００７５】
本発明の接着剤又は塗料は多数の使用が容易な利点を与える。メタセシス重合は普通の環境条件下で水分の存在に無関係に空気中で生じる。接着剤又は塗料を作るために硬化用の放射線、熱又は光化学のような外部エネルギ−源を必要としない。したがって、接着剤又は塗料は熱的に又は溶媒に敏感な表面に接着する。さらに、本発明による工程は最少数である。最初に支持体表面を反応させて表面に特定の官能基を生成させる必要がない。いわゆる単層又は自動集成層を形成すために必要な慎重に制御された多工程の必要がない。本発明によって形成された結合は顕著な接着強度を示す。
【００７６】
さらに重要な利点は、本発明の方法が環境に優しいことである。触媒は水性キャリヤ−流体で支持体表面に送出することができる。実質的に純粋又は技術的グレ−ドのメタセシス性単量体又はオリゴマ−を使用できる、そしてその単量体又はオリゴマ−は実質的に１００％反応性である。その結果、本発明の一実施態様に従って使用される揮発性有機溶媒は実質的に存在しない。
【００７７】
本発明によって生成される接着剤又は塗料は多くの要素のためにその驚異的な接着を達成すると考えられる。その単量体及び／又は触媒は支持体表面、特にエラストマ−支持体に容易に拡散する。この拡散の結果として、透入網目構造がメタセシス性材料から形成された重合体と支持体の分子構造との間に生じる。その上、そのメタセシス重合反応はメタセシス性材料の分子と支持体の分子との間に形成される強い共有結合の形成を促進する。塗料のユニ−クな利点は支持体表面への優れた接着性である。
【００７８】
その接着剤又は塗料はメタセシス反応を介して生成された付加重合体である。得られる重合体は連続膜を形成できる。オレフィンメタセシスは典型的に不飽和線状主鎖を有する重合体を生じる。その重合体の反復主鎖単位の不飽和官能価の度合は単量体の値と同一である。ノルボルネン反応物質で得られる重合体は次式によって表される構造をもつ筈である：
【００７９】
【化２５】
2005505654.tif 000032
〔式中、ｎは１〜２０，０００，望ましくは１〜５００、さらに望ましくは１〜１００、最適には１０〜１００である。触媒に対するノルボルネン反応物のモル比は２０，０００：１〜１：１，望ましくは５００：１〜１：１，最適には１００：１〜１０：１の範囲内にする必要がある。
【００８０】
得られる重合体被膜は脆いが、柔軟性の支持体でも驚くほど優れた接着が生じる。その被膜の割れは支持体に伝ぱんしないと思われる。
本発明の好適な実施態様によると、液体触媒（それ自身によって又は多成分触媒組成物の成分として）支持体表面に塗布される。その触媒は、吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り等のような通常の塗工／プリント手段によって連続表面被覆面積又は所定の選択部分にのみ被覆面積を達成するために塗布することができる。メタセシス性材料は、それが湿潤しているときに得られる触媒化-塗工表面と接触させることができる。しかしながら、その触媒キャリヤ−流体は蒸発させることが望ましく、次に乾燥した触媒化-塗工表面が塗布される。触媒キャリヤ−流体の蒸発は普通の環境条件下で時間をかけて生じる、又は触媒化-塗工表面を熱又は真空にかけて促進することができる。本発明の注目すべき利点は、乾燥した触媒化-塗工表面が長期間安定で活性の儘であることである。その乾燥した触媒化-塗工表面は少なくとも５分間、望ましくは少なくとも２４時間、さらに望ましくは少なくとも１ヵ月間、最適には少なくとも６ヵ月間保持されると考えられる。この安定性は、メタセシス性材料が触媒化表面と接触している間比較的長い期間を提供することによって製造の融通性に寄与する。例えば、一連の支持体は触媒を塗工して、次に塗工又は接着に必要なときまで貯蔵することができる。別の実施態様における触媒及びメタセシス性材料は支持体表面に同時に吹付け塗布することができる。別の実施態様において、触媒及びメタセシス性材料は支持体表面に同時に噴霧塗布することができる。
【００８１】
触媒が一旦支持体表面で利用可能に作られると、メタセシス性材料（第２の支持体、塗料又は接着剤の形態で）その支持体表面上でその触媒と接触される。そのメタセシス性材料は典型的に接触時に支持体表面と反応し始める。膜形成はメタセシス性材料のメタセシス重合に起因して実質的に線状の重合体を生成する。膜形成速度は、ブロンステッド酸、ルイス酸又はＣｕＣｌを触媒組成物又はメタセシス性組成物に添加することによって加速することができる。メタセシス性材料を触媒化-塗工表面に接触させる方法は意図する用途に依存する。
【００８２】
メタセシス性材料がそれ自身被膜を形成することを意図している場合には、それは吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって触媒化-塗工表面に液状で普通の環境条件下で塗布することができる。そのメタセシス性塗料は、それが溶融材料の形態の場合には押出によっても塗布できる。塗膜の厚さは意図する用途によって変わる。
【００８３】
特に単量体の形態のメタセシス性材料は、塗料又はコ−キング材のような多成分外部用塗料組成物の一成分として含ませることができる。かかる系での触媒は外部塗工前に塗布するプライマ−組成物に含ませることができる。
【００８４】
メタセシス性材料が、２つの支持体を一緒に接着させる接着剤を生成することを意図している場合には、そのメタセシス性材料は液状で普通の環境条件下で吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって触媒化-塗工表面に直接塗布することができる。次に他の支持体表面をメタセシス性材料の硬化完了前にメタセシス性材料と接触させる。しかしながら、触媒を塗工しない支持体表面にメタセシス性材料を塗布して、メタセシス性接着剤を塗工した支持体と触媒を塗工した基材とを普通の環境条件下で接触させて接着をさせることが望ましい。そのメタセシス性材料は液状で普通の環境条件下で吹付け、浸漬、はけ塗り、しごき塗り、ロ−ルコ−ティング等のような通常の塗工／プリント手段によって非触媒-塗工表面に直接塗布することができる。そのメタセシス性材料は２つの支持体を一緒にする前に乾燥又は湿潤のままにさせることができる。メタセシス性接着材料は、それが溶融材料の形態の場合には押出によってこれら別々の方法の両方で塗布することもできる。メタセシス性材料が室温で固体の場合には、接着を促進するために少なくとも部分的に溶融又は半固体になるように加熱する必要がある。固体メタセシス性材料に圧力をかけてミクロ液体表面層を得ることもできる。
【００８５】
本発明によって塗工又は接着することができる支持体表面の種類は広く変わる。もちろん、その支持体はそれ自身有用な製品である。かかる支持体は金属及びエラストマ−から作った機械加工部品、エラストマ−又はエンジニアリングプラスチックから作った成形品、熱可塑性プラスチックス又は熱硬化性プラッチックスから作った繊維又は部品のような押出品、シ−ト又はコイル金属品、繊維ガラス、木材、紙、セラミックス、ガラス等を含む。ここでの用語“支持体”はアルミナ又はシリカのようなばら材料から作った従来の触媒支持体は含まない。従来の触媒支持体は重合をさせる触媒を支持するためにのみ有用であるが。それ自身は触媒なしでは有用でない。
【００８６】
エラストマ−支持体の例は、ポリクロロプレン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル-ブタジエンン共重合体ゴム（“ＮＢＲ”），エチレン-プロピレン共重合体ゴム、（“ＥＰＭ”），エチレン-プロピレン-ジエンタ−ポリマ−ゴム（“ＥＰＤＭ”），ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ハロゲン化ニトリルゴム（“ＨＮＢＲ”），シリコ−ンゴム、フルオロシリコ−ンゴム、ポリ（ｎ-ブチルアクリレ−ト）、熱可塑性エラストマ−等のような天然ゴム及び合成ゴム並びにそれらの混合物を含む。
【００８７】
本発明に有用なエンジニアリングプラスチックは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリニトリル、ポリカ−ボネ−ト、アクリルアセテ−ト、ポリケトン、ポリアリ−レ−ト、ポリベンジイミダゾ−ル、ポリビニルアルコ−ル、イオノマ−、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリ−ルスルホン、スチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、エポキシ又はポリエ−テルケトンを含む。
【００８８】
金属支持体の例は、鉄、鋼（ステンレス鋼及び電気亜鉛メッキ鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル、金属合金、ニッケル、亜鉛、スズ、金、銀、白金、パラジウム、等を含む。本発明によって触媒を添加する前に、金属表面は脱脂及びグリットブラストのような技術的に既知の方法にしたがって清浄化できる、及び／又は金属表面はリン酸塩処理、電着又は自動析出を介して転化又は塗工できる。
【００８９】
繊維支持体の例は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリイミド（ナイロン及びアラミドの両方）、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素、レ−ヨン及び綿を含む。
繊維強化又は含浸複合支持体は、ガラス繊維強化プレプレグ（“ＦＲＰ”），シ−ト成形コンパウンド（“ＳＭＣ”）及び繊維強化エラストマ−フ複合体を含む。繊維強化エラストマ−複合物の場合の繊維支持体は、外側のエラストマ−層の間にサンドウィッチ又は接着させて、自動車産業用のタイヤ、ベルト、ホ−ス、エアスプリング等のような複合多層複合構造を形成させることができる。本発明のメタセシス性接着剤は繊維強化コ−ドのタイヤ材料への接着に使用できる。
【００９０】
本発明の接着剤の実施態様は繊維強化又は含浸複合物自身の製造にも使用できる。例えば、触媒は繊維又はコ−ドに塗布できる、そして次に別のメタセシス性材料を触媒-処理した繊維又はコ−ドと接触させて複合マトリックス材料で接着剤を生成する、又はその複合マトリックス材料自身がメタセシス性である。
【００９１】
本発明は特に２つの支持体を相互に接着させるのに有用である。上記支持体の種類は本発明によって全て一緒に接着できる。それらの支持体はそれぞれ同一材料又は異なる材料から作ることができる。本発明は後加硫又は硬化エラストマ−を特に金属のような異なる材料から作った支持体に接着させるのに有用である。
【００９２】
メタセシス性材料を硬化エラストマ−支持体表面に付加して、次にその接着剤塗布エラストマ−支持体を触媒を塗工した他の支持体と接触させる場合に、硬化エラストマ−支持体の優れた接着が得られることがわかった。この方法を図１に模式的に示す。この望ましい方法は特に硬化エラストマ−を金属に、及び硬化エラストマ−を硬化エラストマ−に接着する場合に適用できる。メタセシス性接着剤はエラストマ−支持体表面に塗布される。その触媒は金属支持体の表面に塗布されて乾燥される。そのメタセシス性接着剤はエラストマ−支持体の表面に塗布される。触媒を塗工した金属支持体及び接着剤を塗布した支持体は、それらの支持体を一緒にかつその場所に単に保持するのに適当な最小の圧力下で触媒との接触によって開始されるメタセシス反応が少なくとも“生強度”を提供するのに十分な硬化点に進行するまで一緒にする。メタセシス性材料の支持体中への拡散速度及びメタセシス性材料の蒸発速度に依存して、２つの支持体が一緒になる前に３０分の経過があるが、その経過は約３０秒〜５分が望ましい。硬化ＥＰＤＭの鋼への接着の場合の生強度は、支持体が接触した後約５〜１０分以内に現れると思われる、そして十分高い接着強度は支持体が接触した後約３０分以内に現れると思われる。
【００９３】
本発明の接着方法は、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商品名）のような熱可塑性エラストマ−から作った支持体を別の熱可塑性エラストマ−に又は異なる材料から作った支持体に接着するのに特に有用である。ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから商的に入手できる熱可塑性エラストマ−（“ＴＰＥ”）の商品名である（それは熱可塑性材料の連続マトリックス全体に分散されているエラストマ−粒子から成る）。かかるＴＰＥ混合物は米国特許第５、６０９、９６２号に詳細に記載されている。ここでの用語ＴＰＥは、米国特許第５、０７３、５９５号に記載されているような熱可塑性オレフィン（“ＴＰＯ”）も含む。
【００９４】
ＴＰＥは周知である。多くのＴＰＥは、主にポリプロピレン・ホモポリマ−の混合物およびプロピレンと別のα−オレフィン状の１−オクテンとの共重合体のようなポリオレフィンを含有する。米国特許第５、６０９、９６２号によると、それらはエチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブチレン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、３-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、５-メチル-１-ヘキセン、それらの混合体のような炭素原子数が２〜７のモノオレフィン単量体及び（メタ）アクリレ−ト及び／又は酢酸ビニルとの共重合体から望ましく調製される。炭素原子数が３〜６の単量体が望ましく、プロピレンが望ましい。ポリプロピレンは高結晶質のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンにすることができる。
【００９５】
ポリオレフィン成分の一部は、米国特許第５、６０９、９６２号にしたがって官能化ポリオレフィンにすることができる。換言すると、非官能化ポリオレフィンと官能化ポリオレフィンを一緒に混合してＴＰＥを生成することができる。官能化ポリオレフィンのポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン及び４-メチル-１-ペンテンのようなホモポリマ−及び１つ以上のアルファ-オレフィンとの共重合体にすることができる。そのポリオレフィンの中で、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中間及び高密度ポリエチレン、及びプロピレン-エチレンランダム又はブロック共重合体が望ましい。官能化ポリオレフィンは重合中に組込まれた１つ以上の官能基を含有する。しかしながら、それらは官能基がグラフトされている重合体が望ましい。かかる官能基を形成する単量体はカルボン酸、ジカルボン酸又はそれらの無水物のような誘導体が望ましい。
【００９６】
ＴＰＥのエラストマ−成分はＥＰＭ，ＥＰＤＭ，ブチルゴム、Ｃ4-7ＮＯイソモノオレフィンとパラ-アルキルスチレンの共重合体、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン及びそれらの混合物のようなオレフィンゴムから作られる。
【００９７】
米国特許第５、６０９、９６２号によると、ポリオレフィンの量は一般に約１０〜８７重量％，ゴムの量は一般に約１０〜７０重量％，そして官能化ポリオレフィンの量は約３〜８０重量％である、但しポリオレフィン、ゴム及び官能化ポリオレフィンの合計量は、ポリオレフィン、ゴム及び官能化ポリオレフィン及び任意の添加物の合計重量を基準にして少なくとも約３５重量％である。
【００９８】
オレフィンゴム成分は一般に連続ポリオレフィンマトリックス内で小さい、例えば、ミクロサイズの粒子として存在する。そのゴムは、部分的に架橋（硬化）され、望ましくは完全に架橋又は硬化されることが望ましい。部分的又は完全架橋は、ポリオレフィンとゴムの混合物に適当なゴム硬化剤を添加し、そのゴムを通常の加硫条件下で必要な度合に加硫することによって達成できる。そのゴムは、ゴムをポリオレフィン成分の融点以上の温度で高剪断の条件下で加硫する動的加硫によって架橋できる。したがって、そのゴムは同時に架橋してポリオレフィンのマトリックス内に微粒子として分散される。
【００９９】
本発明の接着法は特に、エラストマ−タイヤ又はプラスチックタイヤ・トレッドをエラストマ−タイヤ又はプラスチックタイヤ・カ−カスに接着するのにも有用である。前記のように、タイヤ・トレッドの交換又は再生は一般に予備硬化又は未硬化再生素材を直接硬化タイヤ・カ−カスに接着させることを含む。本発明のメタセシス性接着材料は再生技術に最近使用される接着クッション又はクッションガム層の取換えに使用できる。
【０１００】
メタセシス触媒はタイヤカ−カスの接着表面に又はタイヤトレッドの接着表面に塗布される、そしてメタセシス性材料がタイヤカ−カス又はタイヤトレッドの別の表面に塗布される。触媒はタイヤカ−カスに塗布し、メタセシス性材料はタイヤトレッドに塗布することが望ましい。使用されるタイヤのカ−カスは既知の手段でバフをかけて触媒又はメタセシス性材料を受ける表面を提供することができる。接着表面は弱く粗く又は軽いサン−ダ−仕上げをするのみが望ましい。触媒又はメタセシス性材料を塗工した再生素材は触媒又はメタセシス性材料を塗工したタイヤカ−カスの周囲に配置される。その塗工された表面は次にそのトレッド及びカ−カスを単に一緒に保持するのに十分な最小圧力で一緒に接触される。トレッド素材及びカ−カスは、メタセシス性材料の硬化中にカバ−又はフィルムをそのタイヤアセンブリの周りにステ−プル又は配置するような再生技術における通常の手段によって一緒に保持することができる。それらの表面が接触されたときに硬化が開始され、約５〜１０分以内に生強度が生じ始まり、そして約１５〜１時間以内に高接着強度が生じ始まる。
【０１０１】
得られたタイヤ積層品はタイヤカ−カス又はケ−シング、タイヤ再生踏面及びカ−カスとタイヤ再生踏面の間のメタセシス重合体接着層を含む。そのタイヤ積層品は乗用車タイヤ、軽及び中トラックタイヤ、オフロ−ドタイヤ、等のような種々のタイプの自動車に有用である。この接着方法は、新しいタイヤの製造にも適用でき、トレッドをトレッドレスタイヤ・ケ−シング又はカ−カスに適用する。触媒及びメタセシス性材料は典型的に液状で塗布される。
【０１０２】
再生又はトレッド素材は技術的に周知であって、炭素原子数が４〜１０の共役ジエンから作ったゴム、炭素原子数が８〜１２のビニル置換芳香族単量体と炭素原子数が４〜１０の共役ジエン単量体から作ったゴム及びそれらの混合体のような硬化又は未硬化の従来の合成又は天然ゴムにすることができる。かかるゴムは一般に、酸化防止剤、カ−ボンブラック、油、硫黄、促進剤、ステアリン酸のような充填剤、オゾン割れ防止剤及び他の添加物を含有する。再生又はトレッド素材は、同心円形タイヤカ−カス又はケ−シングの外周の周りに配置されるストリップの形態にすることができる。硬化カ−カスは同様に技術的に周知であって、ポリイソプレン又は天然ゴム、炭素原子数が４〜１０の共役ジエンから作ったゴムと炭素原子数が８〜１２のビニル置換芳香族単量体で作ったゴム、及びそれらの混合体のような共役ジエンから作られる。かかるゴムは一般に、酸化防止剤、カ−ボンブラック、油、硫黄、促進剤、ステエリン酸のような充填剤、オゾン割れ防止剤及び他の添加物を含有する。
【実施例】
【０１０３】
本発明は次の非限定実施態様によってさらに詳細に記載される。特にことわらない限り、実施例に使用される鋼ク−ポンはグリットブラストした１０１０完全硬化、冷延鋼から作り、硬化ＥＰＤＭゴムストリップはＢｒｉｔｉｓｈ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ社から商品名９６６１６で入手し、全ての接着及び被覆は普通の環境条件で行なった。
【０１０４】
被接着試料の一次接着はＡＳＴＭ-Ｄ４２９法Ｂにしたがって試験した。被接着試料はインストロン試験機に配置して、エラストマ−支持体を他の支持体から１８０°の角度で５０．８８ｍｍ／分の速度で剥離する。最高荷重における平均荷重、破断点に対する平均エネルギ−を測定する。引張り分離した後、それらの試料は検査して破壊モ−ドを決定する。最も望ましい破壊モ−ドはゴム引裂−１つの支持体のエラストマ−材料の一部が他の支持体に残る。ゴム引裂は、接着剤がエラストマ−材料より強いことを示す。
【０１０５】
実施例１−金属へのＥＰＤＭの接着−浸漬又はフラッディング法による触媒の塗布
０．０２１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。３つのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンは、０．５ｍｌの触媒溶液を注射器によって各ク−ポンの上に移して丁度その表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）を被覆し、その溶媒を開放実験室で３〜４分間蒸発させた。これは≧７ｍｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ／ク−ポンを与えた。金属ク−ポンは一般にアセトンで洗浄し、触媒溶液の塗布前に乾燥したが、これは必要なかった。この実施例では、ク−ポンは洗浄しなかった。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０３ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。全ての試料は手で引き離すことができなかった。それらはインストロンで１８０°剥離試験を用いて評価した、そしてＥＰＤＭゴムのみが破壊時に引裂を示した。１２試料の全部を試験した、最大荷重に置ける平均荷重は２７３．０４（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は３７．８７（Ｊ）であった。
【０１０６】
実施例２−金属へのＥＰＤＭの接着
この試験は金属へのＥＰＤＭの接着をさせる種々のと方法を評価する先行選別として行なった。実施例１に記載の方法を使用してＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ触媒溶液又はＥＮＢをグリットブラスト仕上の鋼ク−ポン又はＥＰＤＭゴムストリップに塗布した。それらの結果を以下の表１に示す。これらの結果に基づいて、最良の接着法は触媒を金属に塗布して、ＥＮＢをＥＰＤＭに塗布したときに生じた。表１において、触媒又は単量体の下に挙げた基材の種類は触媒又は単量体が塗布される基材である。
【０１０７】
2005505654.tif 000033
【０１０８】
実施例３−触媒を塗工した基材の遅延接着
実施例１に記載の方法にしたがって、触媒溶液をグリットブラスト仕上金属ク−ポンに塗布したが、触媒を塗工したク−ポンはＥＮＢをＥＰＤＭに接着する前に実験室の環境条件加下で乾燥させ、３、１０、２０及び２３日間放置した。全ての試料が１８０°剥離試験にかけたときにＥＰＤＭゴム引裂を示した。３日の試料は最大荷重で２９１．４９（Ｎ）の平均荷重そして３９．２９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；１０日の試料は最大荷重で２９８．３２（Ｎ）の平均荷重そして３９．２９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；２０日の試料は最大荷重で２６２．７９（Ｎ）の平均荷重そして３５．７６（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして３０日の試料は最大荷重で３１３．２６（Ｎ）の平均荷重そして４８．４８（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【０１０９】
実施例４−はけ塗り法による基材への触媒の塗布
Ｎ2下でねじ蓋つきのバイアルに０．０２１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって触媒溶液を調製した。この溶液は、接着される表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）上の３つのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンにはけで塗布した、そしてその溶媒ははけ塗り工程中に開放実験室で３〜４分間蒸発させた、したがって金属ク−ポン表面に触媒粉末が均一に分散して残った。乾燥後、調製した試料は全て秤量して表面の触媒量５．８±１．８ｍｇ／ク−ポンを測定した。最初に作った溶液がなくなったときには、別のバッチの触媒溶液を上記のように調製した。このように合計１２試料を調製した。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０３ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭストリップの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。次の朝、手で引き離すことを試みたが破壊は観察されなかった。それらはインストロンで１８０°剥離試験を使用して評価した、そして破壊時に上に均一に分布したゴム引裂を示した。合計１２試料を試験した、そして最大荷重における平均荷重は２８３．８７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は４１．７２（Ｊ）であった。
【０１１０】
実施例５−基材への水性触媒の塗布
０．０１５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（“ＤＴＡＢ”）（０．４８８ｗ／ｗ％）０．００６ｇを１．２１ｇの水に溶解させることによって触媒溶液を調製した。その水性触媒溶液は、水の除去を助けるためにク−ポンを４０℃のホットプレ−ト上で加熱したことを除いて実施例４に記載した方法を使用して２つのグリットブラスト仕上の金属ク−ポンにはけで塗布した。そのク−ポンは室温に冷却して実施例４に記載したようにＥＮＢ０．０４ｍｌでＥＰＤＭに接着した。次の朝、試料を手で引き離すことができた。
【０１１１】
別の実施例で、０．０２７２ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（“ＤＴＡＢ”）（０．０６８ｗ／ｗ％）０．００２４ｇを３．５ｇの水に溶解させることによって触媒溶液を調製した。その水性触媒溶液は、上記のように３つのグリットブラスト仕上の金属ク−ポンにはけで塗布し、室温に冷却して実施例４に記載したようにＥＮＢ０．０４ｍｌでＥＰＤＭに接着した。それらはインストロンで１８０°剥離試験を用いて評価した、そして破壊時にそしてＥＰＤＭ上でゴム引裂を示した。合計３つの試料を試験した、最大荷重における平均荷重は２１５．０７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は２３．０９（Ｊ）であった。
【０１１２】
実施例６−ＥＰＤＭ基材上のＥＮＢ単量体の滞留時間
ＥＰＤＭのグリットブラスト仕上の鋼ク−ポンへの接着は、金属への接着前にＥＮＢ０．０４ｍｇを被接着ＥＰＤＭ表面上に０、２及び４分間静置させた。４分の試料にでは、その液体がＥＰＤＭに吸収されたのでさらに０．０３ｍｌのＥＮＢを２つのＥＰＤＭストリップに塗布した。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を受けたときＥＰＤＭゴムの引裂を示した。０分の試料は最大荷重で２５６．４１（Ｎ）の平均荷重そして２９．４５（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；２分の試料は最大荷重で２７３．１２（Ｎ）の平均荷重そして３５．３４（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして４分の試料は最大荷重で２４７．２８（Ｎ）の平均荷重そして２２．８２（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【０１１３】
実施例７−異なる鋼基材を使用したＥＰＤＭ-金属の接着
実施例１に記載した方法にしたがってリン酸塩処理及び未処理１０１０鋼をＥＰＤＭゴムに接着した。接着強度はグリットブラスト仕上の鋼と比較して低下したが、試料は全て１８０°剥離試験を受けたとき若干のＥＰＤＭゴムの引裂を示した。リン酸塩処理した鋼試料は、最大荷重で１５８．６９（Ｎ）の平均荷重そして１３．４９（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして未処理１０１０鋼試料は最大荷重で２０９．０７（Ｎ）の平均荷重そして１９．８８（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【０１１４】
実施例８−吹付け法による基材への触媒の塗布
触媒溶液は０．５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、接着される表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）の平らな被覆面積が得られるまで１２のグリットブラスト仕上鋼ク−ポン上にスイ−ピング模様に吹き付けた。その溶媒を開放実験室雰囲気で１．５時間蒸発させた。乾燥後、調製した全ての試料は秤量して表面上の触媒の量を決定した、その値は９．０±０．９５ｍｇ／ク−ポンであった。ＥＰＤＭゴムストリップは、接着表面（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）をアセトンで洗浄し、室温で３〜４分間乾燥し、次に注射器で各ク−ポンに０．０６ｍｌのＥＮＢを塗布し、それを針の先で平らに広げた。触媒を塗工した金属ク−ポンは両方の被処理表面が相互に接触するように直ちにＥＮＢを塗工したＥＰＤＭの上に配置し、合わせ部分の上に約１００ｇｍの重りを置いた。それらの試料は環境条件下で一晩置いた。次の朝、全ての試料は手で引き離すことができなかった、そしてそれらはインストロンで分析後ＥＰＤＭゴムのみの引裂を示した。１２試料の全部を試験した、最大荷重に置ける平均荷重は３５７．４７（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は６１．２３（Ｊ）であった。
【０１１５】
実施例９−他の金属を使用したＥＰＤＭ-金属の接着
触媒溶液は０．０３０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、鋼Ｑパネル、アルミニウ及びクロメ−ト処理アルミニウム金属ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの金属ク−ポンは０．０４ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。３つの異なるが同一バッチの触媒溶液を使用して金属ク−ポンを調製した、それらは秤量後７．３±１．２ｍｇの触媒／ク−ポンを含有した。それらはインストロンの１８０°剥離試験で分析した。３つの金属は全て極めて少量のゴム引裂を示した、ＥＮＢ重合体膜の大部分の一次破壊モ−ドの接着剤破壊が破壊時にゴムに付着した。クロメ−ト処理アルミニウム表面で高い接着強度が観察された。
【０１１６】
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【０１１７】
実施例１０−Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ-金属の接着例
触媒溶液は０．０３０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．０８ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンで４種類のＳａｎｔｐｒｅｎｅ（１０１-６４，２０１-６４，２０１-８７及び８２０１-９０）の３試料に接着させた。それらは秤量の結果、９．４±１．２ｍｇ触媒／ク−ポンを含有した。そのゴム表面は各種類の単量体の塗布前にサンダ−仕上げした。接着した試料はインストロンの１８０°剥離試験で分析した、得られた結果を表３に示す。軟質のゴム１０１-６４，２０１-６４の両方の３つの試料は全て優れたゴム引裂を示したが、剛性ゴム２０１-８７及び８２０１-９０はゴム引裂を示さなかった、そして剥離後ゴムに付着したＥＮＢ重合体膜の大部分で接着剤破壊が顕著であった。全ての試料に良好な接着強度が観察された。
【０１１８】
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【０１１９】
実施例１１−天然ゴム-グリットブラスト仕上鋼の接着
ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈをグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布して、実施例４に記載の方法を使用して０．１０ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンで接着した。４つの天然ゴム試料を調製した。２つの試料はサンダ−仕上し、２つの試料はそのままサンダ−仕上しなかった。３日目に、サンダ−仕上した天然ゴムから調製した２つの試料は手で引き剥がせた。薄いＥＮＢ重合体膜がその天然ゴムストリップに残り、若干のゴム引裂が観察された。サンダ−仕上をしなかった天然ゴムから調製した２つの試料は手で引き剥がせなかった、そしてそれらはインストロンで１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重に置ける平均荷重は１８３．１４（Ｎ）であった、そして破断の平均エネルギ−は１２．２０（Ｊ）であった。ゴム引裂は高い値で試料に観察された。
【０１２０】
実施例１２−ＭｏＴＢ触媒でＥＰＤＭ-グリットブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は０．０２１ｇの２、６-ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス-ｔ-ブトキシド（ＭｏＴＢ）を２．０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、次にそれらの鋼ク−ポンは実施例４に記載のように０．０８〜０．０９ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。空気及び水分に対する触媒の感度のために、ゴム、金属及び触媒溶液の取扱は全てグロ−ブボックスでアルゴン雰囲気下で行なった。一旦接着したら、試料は機械的試験を行なうまでグロ−ブボックス中に保持した。元のグリットブラスト仕上金属及びゴムク−ポンは、全ての水分又は酸素を完全に除去するために数ヶ月間グロ−ブボックス中に貯蔵した。これは、グロ−ブボックスに数時間だけ滞留した試料でも接着が観察されなかったから、後で必要であることがわかった。２つ表面を合わせた後、５〜１０秒以内でク−ポンは相互に動かせなかったことから重合が生じていたことを示唆する。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それの結果は、２つの別のデ−タセットを意味する：元の２つの接着試料（グロ−ブボックスの長時間滞留）は最大荷重で４６．５７（Ｎ）の平均荷重そして１．５４（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして３つの新しい試料（グロ−ブボックスに入れる前にアセトンで表面を完全に洗浄し、次に単量体の添加前にＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した）は最大荷重で１３９．２６（Ｎ）の平均荷重そして１１．１２（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。
【０１２１】
実施例１３−ホモバイメタル性ルテニウム触媒使用のＥＰＤＭ-グリット-ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．０８ｍｇのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重における平均荷重は２２６．６０（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．７８（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１２２】
実施例１４−単量体としてＤＣＰＤを使用のＥＰＤＭ-グリット-ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンはＤＥＰＤ単量体でＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。ＤＣＰＤの塗布方法はＥＮＢでの場合と少し変わった。ＥＰＤＭの表面は、ＤＣＰＤ単量体の塗布前にアセトンで洗浄した、それは蒸留したジシクロペンタジエンをヒ−トガンで穏やかに溶融させ、その液体をＥＰＤＭの表面にピペットで移し、そしてその液体をピペットで広げる必要がある。一旦その単量体を塗布したら、ＤＣＰＤ塗工表面をヒ−トガンで穏やかに加熱してその固体を溶かした；金属とゴム部品は直ちに合わせて１００ｇの重りを置いた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重における平均荷重は２９０．７８（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は４４．４４（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１２３】
実施例１５−単量体としてメチリデンノルボルネンを使用のＥＰＤＭ-グリット-ブラスト仕上鋼の接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、グリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布し、次に実施例４に記載のようにそれらの鋼ク−ポンは０．１０ｍｌのメチリデンノルボルネン単量体／ク−ポンでＥＰＤＭにに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した、それらの接着試料は最大荷重における平均荷重は４０．５５（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は１．４８（Ｊ）であった。
【０１２４】
実施例１６−ＥＰＤＭ-ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は２つのＥＰＤＭストリップに塗布した。各触媒を塗工したＥＰＤＭストリップは実施例１に記載のように０．０２ｍｇのＥＮＢ単量体／ストリップで別のＥＰＤＭストリップに接着させた。ＥＰＤＭはアセトンで洗浄し、触媒溶液又はＥＮＢ単量体の塗布前に乾燥させた。２つのストリップは重ね剪断形状の表面（（３４．９ｍｍ×２５．４ｍｍ）に接着させた；次の日の試料検査はそれらが手で引き剥がせないことを示した。それらは、環境条件下で３ヶ月の静置後にインストロンで重ね剪断引張り試験によって分析した、そして破断の平均エネルギ−は４１９．４２（Ｊ）であった。
【０１２５】
触媒溶液は、０．０２７ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭストリップに塗布した。各触媒を塗工したＥＰＤＭストリップは実施例４に記載のように０．０７〜０．１０ｍｇのＥＮＢ単量体／ストリップでＥＰＤＭストリップに接着させた。ＥＰＤＭはアセトンで洗浄し、触媒溶液又はＥＮＢ単量体の塗布前に乾燥させた。６つの試料は１８０°剥離試験モ−ドで接着させた。３つは接着前にサンダ−仕上した。全ての試料は接着させた、そして手で引き離すことができなかった、そしてインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。サンダ−仕上の試料は最大荷重に置ける平均荷重は１６６．５１（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２５．５６（Ｊ）であった；サンダ−仕上しなかった試料は最大荷重に置ける平均荷重は１７６．１６（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．９７（Ｊ）であった。破壊分析はサンダ−仕上の試料がゴム引裂を有したが、サンダ−仕上しなかった試料はチャンク引裂で深いゴム引裂を有したことを示した。
【０１２６】
実施例１７−ＭｏＴＢ触媒でＥＰＤＭ-ＥＰＤＭの接着
２つの別の触媒溶液は粘着非サンダ−ド仕上及びサンダ−ド仕上のＥＰＤＭ試料に調製した。第１の溶液は、０．０２１ｇの２、６-ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス-ｔ-ブトキシド（ＭｏＴＢ）を２．０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、２つの非サンダ−ド仕上のゴムストリップに塗布した、それを次に実施例１２に記載のように０．０８ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。第２の溶液は、０．０２１１ｇの２、６-ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス-ｔ-ブトキシド（ＭｏＴＢ）を０．７ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、サンダ−ド仕上のＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それを次に実施例１２に記載のように０．１３ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。全ての試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それらの結果は、２つの別のデ−タセットを意味する：元の２つのサンダ−仕上をしない試料（グロ−ブボックスに長時間滞留）は最大荷重で９．４１（Ｎ）の平均荷重そして０．２７（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した；そして２つの新しい試料（グロ−ブボックスに入れる前にサンダ−仕上げし、次ぎに単量体の添加前にＣＨ2Ｃｌ2で洗浄した）は最大荷重で１２．９７（Ｎ）の平均荷重そして０．７６（Ｊ）の破断平均エネルギ−を有した。いずれの試料にもゴム引裂は観察されなかった。
【０１２７】
実施例１８−ホモバイオメタル性ルテニウム触媒及びＥＮＢを使用のＥＰＤＭ-ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ｐ-シメン）（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４に記載のように０．１６ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンでＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重に置ける平均荷重は１２６．２８（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は１１．３８（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１２８】
実施例１９−単量体としてＤＣＰＤ使用のＥＰＤＭ-ＥＰＤＭの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ｐ-シメン）（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は３つのＥＰＤＭゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４及び実施例１４に記載のようにＤＣＰＤ単量体でＥＰＤＭゴムストリップに接着させた。合わせた試料はインストロンでの１８０°剥離試験で分析した。接着試料は最大荷重における平均荷重は１８１．７５（Ｎ）、そして破断の平均エネルギ−は２６．４６（Ｊ）であった。全ての試料にゴム引裂が観察された。
【０１２９】
実施例２０−異なる硬化ゴム使用のゴム-ゴムの接着
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ｐ-シメン）（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．２ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。この溶液は３つのゴムストリップに塗布した、それらは次ぎに実施例４に記載のようにＥＮＢ単量体（各試料に塗布したＥＮＢの量は表４及び５を参照されたい）で粘着させた。この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製して別の３試料の接着に使用した。ＥＰＤＭ及び天然ゴムＡ２２５Ｐストリップは成形して、表４及び表５に示すように異なる硬化度に硬化させた。その硬化度はＭｏｎｓａｎｔｏ振動板レオメ−タ−（例えば、Ｔ90=最大トルクの９０％に置ける時間）で測定した。Ａ２２５Ｐはサンダ−仕上げしたが、ＥＰＤＭはサンダ−仕上げしない儘であった。ＥＰＤＭは１００、７０及び４０％で硬化し、Ａ２２５Ｐは１００、９０、７０及び４０％で硬化した。１８０°剥離試験からのインストロンの結果は表４（ＥＰＤＭ）及び表５（Ａ２２５Ｐ）に示す。
【０１３０】
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全ての試料が優れたゴム引裂を示した。しかしながら、深いゴム引裂は観察されなかった。４０％ＥＰＤＭ試料は、７０及び１００％試料と比較したときにより良好なゴム引裂を示した。
【０１３１】
2005505654.tif 000038
１００％のＡ２２５Ｐは良好なゴム引裂を示し、９０、７０及び４０％のＡ２２５Ｐは深いゴム引裂を示した。１００％のＡ２２５Ｐストリップは、他の３種類の硬化ゴムの厚さの約２倍であった。
【０１３２】
実施例２１−Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ-Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅの接着
触媒溶液は、０．０３０ｇのＲｕＣｌ2（ｐ-シメン）（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。この溶液は４種類のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商品名）（１０１-６４、２０１-６４、２０１-８７及び８２０１-９０）の３つのストリップに塗布した、そして実施例４に記載のようにＥＮＢ単量体で粘着させた。Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅの表面処理に依存して塗布したＥＮＢの量は、非サンダ−仕上が０．０６ｍｌそしてサンダ−仕上が０．１６ｍｌである。一旦この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製して別の３つの試料を接着するのに使用した。接着試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。それらの結果を表６及び７に示す。全ての非サンダ−仕上げ試料はゴム引裂を示さなかった、そして重合体膜がゴム表面の多くに観察される接着剤破壊を示した。３つの１０１-６４サンダ−仕上げ試料は優れたゴム引裂を示し、２つの２０１-６４サンダ−試料は優れたゴム引裂を示し、この触媒溶液が消耗し、剛性ゴムの２０１-８７及び８２０１-９０試料は、ゴム引裂を示さなかった。
【０１３３】
2005505654.tif 000039
【０１３４】
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【０１３５】
実施例２２−タイヤ再生トレッドの塗布
触媒溶液は、０．０３１ｇのＲｕＣｌ2（ｐ-シメン）（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．１ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。次の３種類の接着を行なった：（１）トレッド-トレッド、（２）カ−カス及び（３）カ−カス-トレッド。カ−カス-トレッドの試料には、触媒をカ−カスに塗布し、ＥＮＢをトレッドに塗布した。接着方法は実施例４に記載のように行なった。一旦この触媒溶液が消耗したら、別の同一バッチを調製した。塗布したＥＮＢの量は試料に依存した、そして表８及び９に示す。機械的性質はカ−カス及びトレッドの素材の非サンダ−仕上げ及びサンダ−仕上げの組合せについて得た。接着試料はインストロンで１８０°剥離試験を使用して分析した。表８は非サンダ−仕上げ試料のデ−タを示す。非サンダ−仕上げ試料は全てゴム引裂を示した。トレッド-トレッド試料は若干の表面ゴム引裂を示した。カ−カス及びカ−カス-トレッド試料は深いゴム引裂を示した。
【０１３６】
2005505654.tif 000041
【０１３７】
表９はサンダ−仕上げ試料のデ−タを示す。これらは全て同様にゴム引裂を示す。しかしながら、ゴム引裂は非サンダ−仕上げ試料と比較して深いゴム引裂であった。トレッド-トレッド試料は最少量の引裂を示したが非サンダ−仕上のものよりもっと多かった。カ−カス-カ−カス試料は優れた深いゴム引裂を示した。最後にカ−カス-トレッド試料も優れた深いゴム引裂を示したが、カ−カス-カ−カス試料程よくなかった。
【０１３８】
2005505654.tif 000042
【０１３９】
実施例２３−金属-金属の接着
触媒溶液は、０．０２１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを１．５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、３つのグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した、そして実施例１に記載のようにそれらは０．０２〜０．０３ｍｌのＥＮＢ単量体／ク−ポンで他のグリットブラスト仕上鋼ク−ポンに塗布した。他の鋼ク−ポンは直ちにその処理した表面に合わせて、１００ｇの重りで押さえた。環境条件下で３日間置いた後、３試料はすべて手で引き離せなかった。それらの試料は重ね剪断引張り試験を使用してインストロンで分析した、そして破断時の平均荷重が３７５．９９（Ｎ）であった。
【０１４０】
実施例２４−ガラス-ガラスの接着
触媒溶液は、０．０４０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを３．０５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、３つのガラス顕微鏡スライドに塗布した、そして全ての触媒溶液を使用しないで、所定の部分を被覆する十分な量だけ使用することを除いて、実施例１に記載のようにそれらは０．１５〜０．２０ｍｌのＥＮＢ単量体／スライドで他のガラス顕微鏡スライドに塗布した。その溶媒は、ＥＢＮをピペットで触媒含有表面に移す前に３〜４分間蒸発させた。直ちに、その他のガラススライドを他のスライド上に合わせて１００ｇの重りで押さえた。１．５時間後、２つのガラススライドは検査して、基材が落下して離れることなく取上げれるように一緒に保持されることがわかった。
【０１４１】
実施例２５−紙-紙の接着
３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の０．０４０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈから調製した触媒溶液は、実施例１に記載のように実験室のろ紙の単片に塗布した。その溶媒は、約２分間蒸発させた。ろ紙の別の片にＥＮＢ単量体を塗布した。直ちに、２つの紙片を合わせて１００ｇの重りで押さえた。１．５時間後、２つの紙片は検査して、一緒に保持されて落下して離れないことがわかった。
【０１４２】
実施例２６−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び種々の基材へにＥＮＢを使用の塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにアセトンでスウィ−プ模様に予め拭った７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍの支持体表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室雰囲気中で３０分間蒸発させ触媒を塗工した表面を残した。ＢｌａｃｋＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ，ｍａｎｉｌａ Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ，アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ），ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ），アルミニウム、クロム酸塩処理アルミニウム、ステンレス鋼、ポリカ−ボネ−トシ−ト、Ｄｅｌｒｉｎアセタ−ル樹脂シ−ト、Ｍａｎｎｉｎｇｔｏｎ Ｃｌａｓｓｉｃ 無塗工エンボス加工ポリビニル（ＰＶＣ）床仕上材（ＭＣと呼ぶ）、及びＴａｋｅｔｔ／Ｄｏｍｃｏポリビニル床仕上材（Ｔと呼ぶ）にＥＮＢ単量体を吹付けて、乾燥させた。塗工した全ての試料の静摩擦係数及び動摩擦係数はインストロンで抗力抵抗を決定することによって測定した(Ｐ．Ｒ．Ｇｕｅｖｉｎ，“Ｓｌｉｐ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”，ｉｎ  Ｐａｉｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ，Ｆｏｕｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇａｒｄｎｅｒ-Ｓｗａｒｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊ．Ｖ．Ｋｏｌｅｓｋｅ，ｅｄ．，ＡＳＴＭ  Ｍａｎｕａｌ，  Ｓｅｒｉｅｓ：ＭＮＬ  １７，ＡＳＴＭ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，１９９  ５，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５０参照）。それらの結果は次ぎの表１０及び１１に示す。全ての試料での静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＥＮＢを吹付け塗工後、２、３の場合を除いて対照試料（表にアルミニウム-Ｃとして示した）と比較して低かった。
【０１４３】
2005505654.tif 000043
【０１４４】
2005505654.tif 000044
2005505654.tif 000045
【０１４５】
接着性の測定は、剃刀の刃で被覆表面にクロスハッチ模様を軽く切目をつけることによって測定した。約３．２ｍｍ離れた５線及び約３．２ｍｍ離れた別の５線を交差模様につけた。クロスハッチド部分上に５０．８〜６３．５ｍｍ長さ、２５．４ｍｍ幅のスコッチ・マスキングテ−プ（２５００-３７０５）を付加した、そして指で平滑に押した。２又は３分後、そのテ−プを表面から迅速に引張った。接着性お順位付けスケ−ルを作った、１は最良そして５は最悪である（表１２参照）。
【０１４６】
2005505654.tif 000046
【０１４７】
Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ及びＥＰＤＭのようなゴム質支持体へのポリ（ＥＮＢ）塗料の接着性等級を表１３に示す。それらは、両方のＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ試料は優れた接着性を示し、テ−プにクロスハッチ模様のみが見られた。ＥＰＤＭの接着性は４のみで、１つが悪い被膜で第２が均一被膜であった。ポリ（ＥＮＢ）の均一な良い塗料を塗布する限り、ゴム質基材への良好な接着が観察された。
【０１４８】
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【０１４９】
実施例２７−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び重ね塗料の塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにアセトンでスウィ−プ模様に予め拭った４つの７．６２ｃｍ×１５．２４ｃｍ片の表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室雰囲気中で３０分間蒸発させ、触媒を塗工した表面を残した。試料は次にＥＮＢ単量体を吹付けて、粘着しなくなるまで開放実験室に静置した。ＥＰＤＭ-４にさらにＥＮＢを塗布してその試料を一晩乾燥した。その触媒及び得られた重合体レベルを表１４に示す。ＥＰＤＭ-４上にＥＮＢの第２の吹付けは、ポリＥＮＢ層が前のＥＰＤＭ表面に蓄積され、そして触媒が活性の儘であることを示した。
【０１５０】
2005505654.tif 000048
【０１５１】
実施例２８−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈの吹付け塗布及び他の単量体をもつた塗料組成物
触媒溶液は、０．７５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを２５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。この触媒溶液は、次に均一な被覆面積が得られるまで表面汚染を除去するためにイソプロパノ−ルで予め拭ったＡＢＳ試料（１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍ）の表面に吹き付けた。その溶媒は開放実験室のヒュ−ムフ−ド中で３０分間蒸発させ触媒を塗工した表面を残した。それらの試料は次にＤＣＰＤ，メチルイデンノルボルネン（ＭＮＢ），及びシクロオクテン（ＣＯ）単量体を吹付けて、秤量前に開放実験室雰囲気に２．５時間静置した。触媒及び得られた重合体レベルを表１５に示す。摩擦係数デ−タ及びクロスハッチ接着性デ−タをそれぞれ表１５及び１６に示す。シクロオクテン試料では、重合体の生成は観察されなかった；そのシクロオクテンは表面から蒸発したと思われる。
【０１５２】
2005505654.tif 000049
【０１５３】
2005505654.tif 000050
【０１５４】
実施例２９−ＭｏＴＢ触媒及びＥＮＢを使用の塗料組成物
触媒溶液は０．１６９２ｇの２、６-ジイソプロピルフェニルイミド・ネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス-ｔ-ブトキシド（ＭｏＴＢ）を５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解させることによって調製した。その触媒溶液は、実施例１２に記載のようにグロ−ブボックス内の１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのＡＢＳ支持体に塗布した。ピペットを使用して、ＥＮＢ単量体を１ミルのドロ−ダウン・バ−の前に塗布して、そのバ−を触媒塗工部分を横断して引き下げた。バ−を２回目にドロ−ダウンしようとする際に、単量体が極めて迅速に重合したので新しく形成された被膜が擦られた。これは触媒塗工部分に皺の暗褐色の被膜を与え、黄白色の縁部はＥＮＢ単量体であった。
【０１５５】
この表面溶解問題を排除するために、別のＭｏＴＢ触媒溶液（３ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に０．１１９２ｇのＭｏＴＢ）を再び表面、しかし今回は１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのクロム酸塩アルミニウム（ＡＣ）基材に塗布した。ポリ（ＥＮＢ）のさらに均一な被膜がその表面に形成した。クロム酸塩アルミニウム塗工試料（ＡＣ）は０．４４±０．０３の静摩擦係数と０．１４±０．０５の動摩擦係数を示した。これらのデ−タは、上記のようにＡＢＣの表面が極めて粗い場合のみにＡＣ試料に得られた。両試料のクロスハッチ接着デ−タを表１７に示す。
【０１５６】
2005505654.tif 000051
【０１５７】
実施例３０−重合体マトリックスにおける触媒又は単量体の塗布による被膜
マトリックス溶液は、（２ｇのＰＭＭＡ，０．１ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及び５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2）から調製した、そして吹付け塗布によってＰＭＭＡ支持体に塗布した。その被膜は均一でなかったので、３〜４滴の上記マトリックス溶液をＰＭＭＡ基材に塗布してガラス棒を使用して広げた。乾燥時に、透明な均一被膜が形成した、それはＥＮＢを吹付けた。
【０１５８】
被膜の表面張力の変化はＡｃｃｕ-Ｄｌｙｎｅ溶液のセットを使用して評価した。これらの溶液を使用してそれらの表面張力を問題の表面と合わせる。表面張力におけるマッチは、塗布した溶液が試験される表面を濡らすときに決定される。溶液の表面張力は表面の表面張力と相関する。
【０１５９】
上記ＰＭＭＡ／ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈマトリックスへのＥＮＢの吹付け前後には表面張力の変化は観察されなかった（γ＝３８ダイン／ｃｍ）。そのＰＭＭＡ／ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈマトリックスにさらにＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを添加した、したがってＰＭＭＡマトリックスに合計０．３５ｇの触媒となった。この新しい溶液は、新しい５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍＰＭＭＡ基材に塗工し、乾燥し、次にＥＮＢを吹付けた。その表面張力は３８ダイン／ｃｍの儘であった。再び、触媒の別の添加はＰＭＭＡマトリックスに新しく合計０．５５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈをもたらした。上記のように処理したこの表面は３４ダイン／ｃｍの表面張力を示した。この結果は、触媒は重合体マトリックスに添加したとき活性のままであったこと、及びこの活性表面に塗料を塗布できることを示した。
【０１６０】
１５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に０．２５ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを含有する溶液を１０．１６ｃｍ×１５．２４ｃｍのＰＭＭＡ支持体に塗布して、乾燥時にその表面に０．０３８４ｇの触媒を提供した。オ−バ−コ−トＰＭＭＡ／ＥＮＢマトリックス（１０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に２ｍｌのＥＮＢと１ｇのＰＭＭＡ）はガラス棒によって触媒塗工表面に塗布された、そして得られた表面張力は４６ダイン／ｃｍであった。これは、対照非塗工ＰＭＭＡ支持体の表面張力３６ダイン／ｃｍと比較する。
【０１６１】
実施例３１−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及び種々の単量体の吹付け塗布による塗工紙
商用ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ＃４１）試料を１５のドッグボ−ン型試料（全長１１ｃｍ、ドロ−面積４０×７．２ｃｍ）に切断し、実施例８に記載のようにＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈの溶液を吹付け塗工した。実験室の空気で３０分間乾燥後、それらの試料を秤量し、次にＤＣＰＤ（５ｍｌ）を吹付け塗工した、５試料はエチリデンノロボルネン（８ｍｌ）を吹付け塗工し、５試料はシクロオクテン（５ｍｌ）を紙の片側に吹付け塗工した。ヒュ−ムフ−ド内で１６時間乾燥後、それらの試料を秤量して反応した単量体の量を測定し、そしてそれらの引張特性をインストロンで測定した（表１８）。ポリ（ＥＮＢ）及びポリ（ＤＣＰＤ）塗工紙ドッグボ−ンは最大荷重値を増したが、ポリ（シクロオクテン）は増さなかった。統計分析（ｔ-試験）は９５％の信頼レベルでＤＣＰＤの最大荷重のおいて変位を増大した。高揮発性ｖｓＲＯＭＰ速度の結果として、ポリ（シクロオクテン）は少ししか生成しなかった。
【０１６２】
2005505654.tif 000052
【０１６３】
実施例３２−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及び単量体の塗布による繊維被覆
Ｋｅｖｌａｒ，Ｎｏｍｅｘ及びナイロンのねじ（寸法、６９、０．２０３２ｍｍ）を５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に約０．０４ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを含有する溶液に１分間ソ−キングして、真直ぐの位置で乾燥させた。２０分後、それらのねじに８ｍｌのＥＮＢを吹付けた。２時間後、それらのねじは真直ぐで剛性であった。これら試料の引張特性はインストロンオで非塗工ねじと比較した。引張のデ−タでは有効な相違は観察されなかった。しかしながら、各ねじはより厚くねじが確かに塗工されたことを示していた。
【０１６４】
2005505654.tif 000053
【０１６５】
実施例３３−ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈ及び単量体の塗布による布被覆
綿、ガラス繊維、ポリエステル及びアラミド布を２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍに切断して、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に約１．０ｇのＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈを含有する溶液に１分間浸漬して乾燥させた。過剰の触媒は乾燥工程中に布表面に吸収された。過剰の触媒は各布から振とう除去した。全ての布は紫色を有し、触媒がその表面に吸着されたことを示した。布ストリップの両面に約３０ｍｌのＥＮＢを吹付けた。全ての布試料は重合が生じた際に剛性になった。引張特性はインストロンでそれぞれ塗工及び非塗工試料の６つについて測定した（表２０）。剛性であるが、それらの布は非塗工布のように容易に曲げることができた。
【０１６６】
ポリエステル布にポリ（ＥＮＢ）を塗工することによって、ピ−クにおける荷重がほとんど２倍になったが、変位又は０％歪みにおける相違は僅かであった。これは、堅く織ったポリエステル布の強さはポリ（ＥＮＢ）の添加によって正確に増すことを示唆する。アラミド及び綿布はピ−クにおける変位及び０％歪みが、それぞれ半分であり、ピ−クにおける荷重が少し増加または無変化であることを示した。したがって、布はポリ（ＥＮＢ）の添加によってそれらの伸縮性を若干失うが、それらの強さは失わない。ガラス繊維では、ピ−クにおける荷重及び破断エネルギ−が顕著に増すが、ピ−クにおける変位及び０％歪みは変化しない。
【０１６７】
2005505654.tif 000054
【０１６８】
実施例３４ビスノルボルナジエン架橋剤＃４９の合成
２５０ｍｌ，１４／２０，３つ口、丸底フラスコに温度計、ゴム隔膜、およびガス・アダプタ−を備えた還流冷却器を装着した。攪拌バ−を添加した。その系はアルゴン下で火炎乾燥して、アルゴン下に置いた。この装置に５．０００ｇ（０．０１１５モル）の４−エチル−２，３，５，６−テトラブロモトルエンと１３０ｍｌの蒸留ジエチルエ−テルを充てんした。そのテトラブロモトルエンが溶解して透明な淡黄色の溶液を生成した。
【０１６９】
その反応フラスコの内容物を２−プロパノ−ル／ドライアイスの浴中で−６２℃に冷却して、９．５ｍｌ（７．６２０ｇ，０．１１５３モル、１０．０当量）のシクロペンダジエンを充てんした。最後に、その反応フラスコに９．５ｍｌ(０．０２３７モル、二．一当量）の２．５Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中）を気密注入器を使用し４０分かけて滴下した。その反応混合体はゆっくり室温にもたらし、一晩攪拌し、次に１．５ｍｌｎｏＭｅＯＨで急冷し、真空濾過し、脱イオン、蒸留水で（３ｘ２５ｍｌ）洗浄した。曇り黄色の有機層はＭｇＳＯ4で乾燥し、真空濾過した。ろ液は部分真空下３９℃で回転蒸発させて、透明な金色の液体となり、それは高真空下で黄色の固体となった。その固体は冷ＭｅＯＨ（３ｘ２５ｍｌ）で洗浄してクリ−ム色の粉末となった。真空乾燥で１．６１７ｇ（５７％収率）の生成物となった。1Hおよび13Ｃ−ＮＭＲは、その生成物は高純度で合成されたことを確認した。そのＮＭＲは、その生成物がシンおよびアンチ−異性体であることも示した。融点＝８４−８５℃；1HＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１８（３Ｈ），２．２８（７Ｈ），２．７５（Ｈ），３．９９（４Ｈ），６．８５（４Ｈ）；13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１４．８（３Ｈ），１６．５，２３．１，４７，９，４８．０，４８．２，６９．８，１２３．０，１２３．１，１２９．６，１２９．７，１４３．２，１４３．４，１４５．８，１４．６。
【０１７０】
構造＃４９の合成
５．０００ｇ（０．０１１１モル）の１，４−ジエチル−２，３，５，６−テトラブロモベンゼンと１３０ｍｌの蒸留ジエチルエ−テルを初に反応フラスコに充てんし；９．１５ｍｌ（７．２９９ｇ，０．１１０４モル、９．９当量）のシクロペンダジエンを充てんし；そしてその反応フラスコに９．５ｍｌ（０．０２３７モル、２．１当量）の２．５Ｍｎ−ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中）をその反応フラスコに気密注入器を使用して４０分かけて滴下充てんしたことを除いて、架橋剤＃４９と同じ方法を用いた。２．３２６ｇ（収率８０％）の生成物が得られた。1Hおよび13Ｃ−ＮＭＲは、その生成物は高純度で合成されたことを確認した。そのＮＭＲは、その生成物がシンおよびアンチ−異性体であることも示した。融点＝１３９−１４０℃；1HＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．１９（６Ｈ），２．３０（４Ｈ），２．７８（４Ｈ），４．０２（４Ｈ），６．８８（４Ｈ）；13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１６．５，２３．１，４７．９，６９，６，６９．７，１２９．９，１４３．３，１４３．４，１４５．９。
【０１７１】
実施例３４（Ａ）-（Ｍ）グッドイヤ−・タイヤカ−カス素材とトレッドゴム素材との接着
グッドイヤ−・タイヤカ−カス素材をトレッドゴム素材にグラブス社のルテニウムベンジリデン触媒ＲｕＣｌ2（ＰＣｙ3）2＝ＣＨＰｈとＥＮＢおよび表２１に示した架橋剤の混合体を使用して接着させた。ＥＮＢとか架橋剤の溶液を表２１に示した量でサンダ−仕上げしたトレッド素材に塗布しながら、その触媒をはけ技術を用いてサンダ−仕上げカ−カス素材に塗布した。対照試料は架橋剤無しでＥＮＢを含有した。
【０１７２】
その対照試料および３つの架橋試料は、室温で１８０゜の剥離試験によりインストロンで分析した。架橋剤を含有する試料は、３０分間の平衡化後６５℃および８５℃で剥離試験を行った。
【０１７３】
実施例３５ＥＰＤＭとＥＰＤＭの接着
実施例１６の方法を反復した。触媒溶液を２つのＥＰＤＭストリップに塗布した。各触媒を塗布したＥＰＤＭストリップは、別のＥＰＤＭストリップに室温でＥＮＢに溶解した表２１に示した架橋剤の混合体で接着し、実施例１に記載した各ストリップに付加した。ＥＰＤＭゴムストリップはアセトンで洗浄して、触媒溶液又はメタセシス性混合体の塗布前に乾燥させた。２つのストリップ（３４．９ｍｍｘ２５．４ｍｍ）を接着して表２１に示した剥離温度で１８０゜の剥離試験によってインストロンで試験した。
【０１７４】
実施例３６ＥＰＤＭと金属の接着
実施例１４の方法を反復した。触媒溶液を３つのグリット・ブラスト鋼ストリップに塗布した。各触媒を塗布した鋼ストリップは、ＥＰＤＭストリップに室温でＥＮＢに溶解した表２１に示した架橋剤の混合体で接着し、実施例４に記載した各ストリップに付加した。ＥＰＤＭゴムストリップはアセトンで洗浄して、メタセシス性混合体の塗布前に乾燥させた。３つのストリップ（３４．９ｍｍｘ２５．４ｍｍ）を接着して表２１に示した剥離温度で１８０゜の剥離試験によってインストロンで試験した。
【０１７５】
【表２１】
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＊ＥＰＤＭは脆く−４０℃で引張り中に数分で破断した
高温の接着性の改善を示す図５を参照すると、室温以下での剥離強さは犠牲にされないで、高温での剥離強さは架橋剤をメタセシス性材料に混合してメタセシス重合をさせることによって改善される。
【０１７６】
実施例３７
単量体又は種々の架橋用単量体との溶液混合体を含有する接着剤を使用してＣＭＰを介してサンダ−仕上げおよび無サンダ−仕上げのポリプオプレンを接着した。次の方法に従って１０．１６ｃｍｘ２．５４ｃｍｘ０．３２ｃｍのク−ポンから重ね剪断試料を調製した。プロピレンをダンダ−仕上げする場合は、１００＃のサンドペ−パ−を使用して重ね剪断試料の接着面を軽く荒らした。１５ｍＬのジクロロメタン中に２００ｍｇのビス（トリシクロヘキシルホスフィンベンジリデン・ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｇｒｕｂｓ社の触媒）又はトリシクロヘキシルホスフィン（１，３−デメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−イリデン）ベンジリデン・ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドを１０個のポリプロピレン・ク−ポンの６．４５ｃｍ2（１ｉｎ2）接着面積に吹き付けた。その溶媒を乾燥させた後、約３．５〜４．０ｍｇの触媒を各ク−ポンに送出した。１５０μＬの単量体を接合ク−ポンに置き、触媒含有ク−ポンおよび単量体含有ク−ポンを合わせて、その接着剤を２４時間硬化させた。５個の重ね剪断試料のセットを各単量体について調製した。それらの結果を表２２に示す。
【０１７７】
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【０１７８】
実施例３８
ポリプロピレン（ＰＰ）についてさらに接着剤試験を行った。対照試料はＥＮＢ単独であった。本発明に従った実施例はＥＮＢと架橋用メタセシスコモノマ−の混合体を含有した。サンダ−仕上げのポリプロピレンについて、ＥＮＢおよびノルボルナジエンを主成分とした二量体での重ね剪断結果を表２３に示す。架橋用メタセシスコモノマ−を含有する混合体で改善が見られ、ＰＰ自身の接着時に接着強度への架橋剤の寄与を立証している。
【０１７９】
【表２３】
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【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の２つの支持体の接着方法の第１の実施態様の好適実施態様を示す。
【図２】本発明の２つの支持体の接着方法の第２の実施態様を示す。
【図３】触媒が重合体マトリックスに含まれる本発明の接着方法を示す。
【図４】本発明の“リビング”塗工法を示す。
【図５】可変剥離温度における本発明によって調製した接着層のタフネスを示す。
【図６】可変剥離温度における本発明によって調製した接着層の破壊エネルギ−を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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