(57)【要約】プロピレンオキシドを、ＴＳ−１上のＰｄのようなの固体触媒上で、水素、酸素およびプロピレンの反応により形成し、その反応は、高密度相の反応混合物を提供するのに有効な条件で、二酸化炭素溶媒中で実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上の貴金属を含む固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を、高密度相の反応混合物を与えるために有効な条件において二酸化炭素溶媒中で実施することを改良点として含む方法。
【請求項２】
ＴＳ−１上に貴金属を有する固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を高密度相の反応混合物を提供するために有効な条件において二酸化炭素溶媒中で実施することを改良点として含む方法。
【請求項３】
前記触媒が、ＴＳ−１上のＰｄである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応条件が、２０〜１００℃の温度および１０〜３００気圧の圧力である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＳ−１上のＰｄのような固体触媒を使用してプロピレンのようなのオレフィンを水素および酸素と反応させることによるエポキシ化に関し、その改良点は、反応を高密度反応混合物相の条件下の二酸化炭素溶媒中で行うことである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドは、ポリエーテルポリオール、グリコール、グリコールエーテル、界面活性剤、機能性流体、燃料添加剤およびその他類似のものを製造するために有用な化学中間体の重要な一類を構成している。対応するオレフィンからエポキシドを合成する多種の方法が文献に記載されている。東ソー株式会社に譲渡され１９９２年に公開された日本国特許出願（特開平４−３５２７７１号）は、第ＶＩＩＩ族金属および結晶性チタノシリケートを含む触媒を使用して、プロピレン、水素および酸素を反応させることによりプロピレンオキシドを製造することを提唱している。
【０００３】
高密度相の反応混合物条件は、さまざまな反応系で採用されており、最も顕著なのは、イソブテンの直接酸化によるｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生産である。例えば、米国特許第４，４０８，０８１号および第４，４０８，０８２号を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他の化学的方法と同様に、このタイプのエポキシ化法においてもさらなる改良が達成されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、エポキシ化を、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライト上に貴金属を有する触媒を使用して、オレフィン、水素および酸素を反応させることによって実施するが、その改良点は、反応を必須の溶媒としてＣＯ2を使用して高密度相の反応条件で実施することである。
【０００６】
本発明には、実施を通じて達成される多数の重要な利点がある。ＣＯ2は、反応に使用する必須の溶媒であり、そしてオキシラン生成物の加溶媒分解は、反応水以外の求核性種が存在しないためそれ相応に抑制される。貴金属の固体触媒からの溶脱はＣＯ2中への不溶性のお陰で最低限となる。オレフィン、水素および酸素は高密度相の系に完全に混和性であるので、試薬濃度のよりよい管理を成就することが可能であり、反応器のデッドスペースを実質的に排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般的には、この反応のためにこれまでに教示されている試薬および触媒が、使用可能である。これに関しては、上で参照した特開平４−３５２７７１号ならびに米国特許第６，００５，１２３号および第６，００８，３８８号の先行の教示が参考となる。
【０００８】
現方法で使用する触媒は、チタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトおよび貴金属（好ましくは周期律表の第ＶＩＩＩ族元素）を含む。適当なゼオライトは、骨格中でチタン原子またはバナジウム原子に置換されている多孔質のモレキュラーシーブ構造を有する結晶性物質のものである。採用するゼオライトの選択は、エポキシ化するオレフィンの大きさと形状を含む多数の要因に依存する。例えば、オレフィンが、エチレン、プロピレン、または１−ブテンのような低級脂肪族オレフィンである場合は、チタンシリカライトのような比較的細孔の小さいチタンゼオライトまたはバナジウムゼオライトを使用するのが好ましい。オレフィンがプロピレンである場合は、ＴＳ−１チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライトの使用が特に有利である。シクロヘキセンのような嵩高いオレフィンに対しては、ゼオライトベータと同形の構造を有するチタンゼオライトのような大きい細孔のチタンゼオライトが好ましい。
【０００９】
本方法のエポキシ化のステップにおける触媒として有用なチタン含有ゼオライトは、チタン原子がモレキュラーシーブの格子の枠組みの中のケイ素の一部と置き換わっているゼオライト物質の種類を含んでいる。そのような物質は、当技術分野ではよく知られている。
【００１０】
特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの種類、特に、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＦＩ立体配置を有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのそれと類似のＭＥＬ立体配置を有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー国特許第１，００１，０３８号に記載されている）を含む。使用に適するものとして、さらに、ゼオライトベータと同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、およびＭＣＭ−４１がある。チタン含有ゼオライトは、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなどは存在していてもよいが、チタン、ケイ素、および酸素以外の元素は含有しないことが望ましい。スズまたはバナジウムのような他の金属もまた、米国特許第５，７８０，６５４号、および第５，７４４，６１９号に記載されているようにチタンに加えてゼオライトの格子骨格中に存在してもよい。
【００１１】
本発明の方法で使用するのに適する好ましいチタン含有ゼオライト触媒は、一般に、次の実験式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ただし、ｘは、０．０００１と０．５００の間である）に対応する組成を有する。より好ましくは、ｘの値は、０．０１〜０．１２５である。ゼオライトの格子骨格中のＳｉ：Ｔｉのモル比は、９．５：１〜９９：１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。比較的チタンの多いゼオライトの使用が望ましくもある。
【００１２】
任意の貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）を単独また組み合わせて利用することができるが、パラジウムが特に好ましい。一般に、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。貴金属を触媒中に組み込むやり方は特に重要であるとは考えない。例えば、貴金属は、ゼオライトに含浸手段などによって担持させてもよいし、または、最初に、シリカ、アルミナ、活性炭などの他の基質に担持させ、次いでゼオライトと物理的に混合してもよい。別法では、貴金属は、例えば、水酸化アンモニウム添加有りまたは無しのＰｄテトラアミン塩化物とのイオン交換によりゼオライト中に組み込むことができる。触媒は、濾過および洗浄によって回収し、ハロゲン化物を実質的に含まないよう（＜０．１重量％）にする。貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関しては特別の制限はない。例えば、そのような目的にかなう化合物としては、貴金属の、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が挙げられる。同様に、貴金属の酸化状態は重要とは考えない。例えばパラジウムの場合、パラジウムは、０〜＋４のいずれかの酸化状態または上記酸化状態の任意の組合せであってよい。望ましい酸化状態または酸化状態の組合せを実現するには、触媒中に導入した後の貴金属化合物を完全または部分的に予備還元すればよい。しかしながら、全く何らの予備還元なしでも、十分な触媒性能を得ることが可能である。パラジウムの活性状態を実現するために、触媒を、前処理、例えば、窒素中、真空中、水素中または空気中で熱処理にかけることができる。
【００１３】
触媒は、バインダなどをさらに含んでもよく、エポキシ化で使用する前に、形打ち、噴霧乾燥、成型または押出しして任意の望ましい形状に仕上げることができる。貴金属に加えて、触媒は、例えば、ランタニド金属（例えば、ユウロピウム）、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、リン、カルシウム、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、およびガリウムのようなさらなる元素で変性することができる。
【００１４】
使用するオレフィンは、少なくとも１つのエチレン性不飽和のサイト（すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合）を含有する任意の有機化合物であり得る。そのオレフィンは、その性質の脂肪族、芳香族または脂環式であることができ、エチレン性不飽和のサイト（単数または複数）が末端および／または内部にある線状または枝分れ構造を有する。そのオレフィンは、好ましくは２〜３０の炭素原子を含有しており、本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6のモノオレフィンをエポキシ化するのに特に適する。ジエンまたはトリエンにおけるように複数の二重結合が存在していてもよい。そのオレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素原子および水素原子のみを含む）でもよく、または、ハライド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、もしくはニトロ基等の官能基を含んでいてもよい。
【００１５】
適当なオレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、シス−およびトランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、塩化アリル、アリルアルコール、塩化メタリル、メタリルアルコール、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、不飽和脂肪酸およびそのエステル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンが挙げられる。オレフィンの混合物も望まれる場合はもちろん利用してよい。本発明の方法は、特にプロピレンをプロピレンオキシドに転化するのに有用である。
【００１６】
エポキシ化反応は、単一の高密度相の反応混合物を提供するのに有効な条件で、ＣＯ2を必須の溶媒として使用して実施する。少量の他の溶媒も許容することができるが、ＣＯ2が主体の量であって、好ましくは反応溶媒の少なくとも９８重量％を占める。そのＣＯ2は、反応混合物の少なくとも約１０重量％、好ましくは、約７５％以上〜９５％以上を占める。
【００１７】
高密度相フィードの反応混合物は、オレフィン−ＣＯ2−Ｏ2−Ｈ2が、０．２５ｇ／ｃｍ3より高い密度の単一の高密度液状相であるように十分に高められた圧力で維持するものである。適切な温度は、２０〜１００℃の範囲であり、適切な圧力は、１０〜３００気圧である。言い換えると、高密度相の反応混合物には、蒸気相または２相（蒸気−液体）混合物中での従来技術の反応の特徴であった蒸気相がない。好ましくは、フィード反応混合物は超臨界条件下におく。すなわち、オレフィン、酸素、水素、ＣＯ2を含む混合物を、その臨界温度の上ならびにその臨界圧力の上に維持する。酸素および水素は、高密度相の混合物中で、別の蒸気相ではなくて溶液となって存在する。
【００１８】
ＣＯ2の温度と圧力の臨界点である３１．１℃と７２．９気圧が、本発明による反応を実施するための条件を確立するうえで有用であるが、実際には、例えばＣＯ2中のプロピレンであるフィード溶液の臨界温度は、３１．１℃と９１．９℃（プロピレンのＴｃ）の間であり、臨界圧力は、４６．２気圧（プロピレンのＰｃ）より高いところである。プロピレンのエポキシ化の場合、適切な操作条件は、１５〜３００気圧の圧力および２０〜１００℃の温度である。水素対酸素のモル比は、通常は、Ｈ2：Ｏ2＝１：１０〜５：１の範囲内で変化させることができ、特に１：５〜２：１におけるのが有利である。酸素対オレフィンのモル比は、通常は１：１〜１：２０であり、好ましくは、１：１．５〜１：１０である。
【００１９】
以下の実施例は、本発明の実際を説明する。
【００２０】
実施例１
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
テトラアミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ５％、２．５４２ｇ）の存在下、８０℃で２４時間、ＴＳ−１（Ｔｉ  １．６％、２０グラム）を脱イオン水（８０グラム）中に懸濁させてＰｄをＴＳ−１上に担持させた。その固体を加圧Ｎ2下で濾過して回収し、脱イオン水（１５０ｍｌ、３回）で洗浄し、５０℃のハウスバキュームのもとで一夜乾燥し、かつ、Ｏ2５％−Ｎ2９５％混合物中、１５０℃で４時間か焼した。得られた触媒は、０．４７重量％のＰｄを含む。Ｐｄ／ＴＳ−１触媒（２グラム）を、次に、ＭｅＯＨ７５重量％−Ｈ2Ｏ２５重量％（１００グラム）に懸濁させ、４５℃および３ｐｓｉｇの１００ｃｃ／分のガス流（Ｃ3Ｈ6１０％、Ｏ2４％、およびＨ2４％）中で２２時間予備の活性化をさせた。
【００２１】
実施例２
Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
０．８グラムのテトラアミンパラジウム硝酸塩（Ｐｄ５％）を使用し、実施例１におけると同様の手順を行う。得られた触媒は、０．３１重量％のＰｄを有する。
【００２２】
実施例３
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
反応は、高圧シリンジポンプ（ハイプレッシャーエキップメント（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）社、３０ｃｍ3）、高圧再循環ポンプおよびＴＣＤ検出器およびＦＩＤ検出器の両方を特色とするヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズ２ガスクロマトグラフに接続しているステンレススチール製のバッチ式反応器（容量３８．４ｃｍ3）中で行った。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１５１２ｇ）を、反応器（３８．４ｃｍ3）に仕込み、次いでその系を真空下で完全に排気した。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＣＯ2（６０．９ミリモル）、Ｈ2（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界ＣＯ2（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、クーラントグレード、５４８ミリモル）を、ガスブースタ（一段式、ハスケル（Ｈａｓｋｅｌ）社）経由で加えて１９００ｐｓｉｇに到達させ、高密度相の反応混合物を得、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりに高密度相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。固体触媒上に副生物が沈殿している可能性があるので５ｍｌのＭｅＯＨ中に抽出し、ＧＣにより分離分析する。４．５時間後、全体的な生産性は、０．０２５６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、６２．１％であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。
【００２３】
実施例４
高密度相の反応混合物中におけるプロピレンオキシドの合成
実施例３に記載のようにして、プロピレン（３．９７ミリモル）、水素（１．２６ミリモル）および酸素（５．９４ミリモル−空気から）を反応器に加えてプロピレンオキシドを生成させた。触媒は、実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１で、量は０．１９５２グラムとした。約２６．７６グラムのＣＯ2を溶媒として仕込み、反応は、１８９５ｐｓｉｇおよび４５℃の高密度相中で行った。３時間後、全体的な生産性は、０．０１５９ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのＰＯへの選択性は、９１．２％であった。プロピレングリコールまたはその他の開環生成物は検出されなかった。
【００２４】
比較例５
ＣＯ2−Ｈ2Ｏ−ＭｅＯＨ中でのプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１５６５ｇ）、水（２．５ｇ）およびＭｅＯＨ（７．５ｇ、オルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水）を反応器（３８．４ｃｍ3）に仕込んだ。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＣＯ2（４１．３ミリモル）、Ｈ2（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界ＣＯ2（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、クーラントグレード、３７２ミリモル）を、ガスブースタ（一段式、ハスケル（Ｈａｓｋｅｌ）社）経由で１８６０ｐｓｉｇに達するまで加え、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにＣＯ2相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をＧＣにより分析する。４．５時間後、全体的な生産性は、０．００１８６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、１８．６％であった。痕跡量の１−メトキシ−プロパン−２−オール（３０ｐｐｍ、ＰＭ１）、２−メトキシ−プロパン−１−オール（５０ｐｐｍ、ＰＭ２）およびギ酸メチル（２４０ｐｐｍ）が、得られたメタノール溶液中に検出された。
【００２５】
比較例６
Ｈ2Ｏ−ＭｅＯＨ中のプロピレンオキシドの合成
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例１で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．１９７７ｇ）、水（２．５ｇ）およびＭｅＯＨ（７．５ｇ、オルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、無水）をオートクレーブに仕込んだ。その反応器を４５℃に加熱し、既知量のＮ2（７．４ミリモル）、Ｈ2（１．２６ミリモル）、空気（３１．３ミリモル）およびプロピレン（３．９７ミリモル）を（この順序で）高圧バッチ式反応器に加える。追加の超臨界Ｎ2（プラクスエア（Ｐｒａｘａｉｒ）社、ＵＨＰ／ＺＥＲＯグレード、１２０ミリモル）を加えて２０００ｐｓｉｇまで到達させ、その反応混合物を４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにそのガス相をまずＧＣで分析し、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。得られたスラリーを濾過し、その濾液をＧＣにより分析する。４．５時間後、全体的なプロピレンオキシドの生産性は、０．００５１６ｇプロピレンオキシド／ｇ触媒×時間であり、一方、プロピレンのプロピレンオキシドへの選択性は、６．４％であった。痕跡量の１−メトキシ−プロパン−２−オール（３０ｐｐｍ、ＰＭ１）、２−メトキシ−プロパン−１−オール（５０ｐｐｍ、ＰＭ２）およびギ酸メチル（２４０ｐｐｍ）が、得られたメタノール溶液中に検出された。
【００２６】
実施例７
超臨界ＣＯ2中でのプロピレンオキシドの加溶媒分解
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．３０４４ｇ）、水（０．１２ｇ）およびプロピレンオキシド（０．４３１６ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。超臨界ＣＯ2（３０．９ｇ）を加えて２７８０ｐｓｉｇに到達させ、その反応混合物を４５℃で、４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにその反応混合物をＧＣで分析し、次いでその系をゆっくりと大気圧まで減圧する。可能性のある開環生成物を１０ｍｌのＭｅＯＨ中に抽出し、ＧＣにより分離分析する。４．５時間後、プロピレングリコールは検出されなかった。
【００２７】
実施例８
ＭｅＯＨ−Ｈ2Ｏ中のＰＯの加溶媒分解
反応は、実施例３に記載の実験設定の中で実施した。実施例２で調製したＰｄ／ＴＳ−１（０．３０３９ｇ）、水（０．１６５ｇ）、メタノール（５ｇ）およびプロピレンオキシド（０．３４８６ｇ）をオートクレーブに仕込んだ。２１８０ｐｓｉｇに達するまでＮ2を加え、その反応混合物を４５℃で、４．５時間激しく攪拌する。作業の終わりにガス相および液体相の両方をＧＣで分析し、その系を、次いでゆっくりと大気圧まで減圧する。４．５時間後、ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏと反応してＰＭ１、ＰＭ２またはプロピレングリコール（ＰＧ）を生成したＰＯのパーセンテージは、６０％であった。
【００２８】
以上の実施例により、本発明の実施を通じて、本発明によらない類似の手順と比較して、顕著な改善が達成されることが実証される。
【国際公開パンフレット】
2005505624.tif 000002
2005505624.tif 000003
2005505624.tif 000004
2005505624.tif 000005
2005505624.tif 000006
2005505624.tif 000007
2005505624.tif 000008
2005505624.tif 000009
2005505624.tif 000010
2005505624.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年9月4日(2003.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンシリカライトまたはバナジウムシリカライト上の貴金属を含む固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を、高密度相の反応混合物を与えるために有効な条件において、必須の溶媒としての二酸化炭素溶媒中で、かつ求核性種の添加がない状態で実施することを改良点として含む方法。
【請求項２】
ＴＳ−１上に貴金属を有する固体触媒を用いる反応条件下で、水素、酸素およびオレフィンを接触させることによりオレフィンをエポキシ化する方法において、前記エポキシ化を高密度相の反応混合物を提供するために有効な条件において、必須の溶媒としての二酸化炭素溶媒中で、かつ求核性種の添加がない状態で実施することを改良点として含む方法。
【請求項３】
前記触媒が、ＴＳ−１上のＰｄである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応条件が、２０〜１００℃の温度および１０〜３００気圧の圧力である請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2005505624.tif 000012
2005505624.tif 000013
2005505624.tif 000014