(57)【要約】【課題】チタネートベースのセラミックスを金属化するための方法の提供。【解決手段】本発明は、（ａ）セラミックスをエッチングすること、（ｂ）工程（ａ）においてエッチングしたセラミックスを活性化すること、及び（ｃ）工程（ｂ）において得られたセラミックスを化学的に金属化することを特徴とする、チタネートベースのセラミックスを金属化するための方法に関する。工程（ａ）において、６５ないし９０重量％の濃度範囲の硫酸溶液が、１３０ないし１７０℃の温度でエッチングに使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）セラミックスをエッチングすること、
（ｂ）工程（ａ）においてエッチングしたセラミックスを活性化すること、
（ｃ）工程（ｂ）において得られたセラミックスを化学的に金属化すること
からなる、チタネートベースのセラミックスの湿式化学的金属化法（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）であって、
工程（ａ）において、６５ないし９０重量％の濃度範囲の硫酸溶液が、１３０ないし１７０℃の温度でエッチングに使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記硫酸溶液が、７０ないし８０重量％の濃度範囲で、１４０ないし１６０℃で使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記セラミックスが、その後、工程（ｄ）において、ガルヴァーニ電気的（ｇａｌｖａｎｉｃａｌｌｙ）に、又は化学的に金属化されることを特徴とする請求項１又は２記載に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミックスがバリウムチタネートを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミックスが稀土類元素を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミックスが、工程（ｃ）において、銅で化学的に被覆されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記セラミックスが、工程（ｃ）において、ニッケルで化学的に被覆されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エッチングに続き、そして工程（ｂ）の前に、前記セラミックスが、中性溶液、及び／又はアルカリ性溶液、及び／又は酸性溶液で洗浄されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
洗浄が超音波によって補助されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスが硫酸でエッチングされるところの、チタネートベースのセラミックスを金属化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記された一連の処理が、通常、セラミック製品の湿式化学的金属化（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）において使用される：
１．エッチング。
２．活性化。
３．導電表面をもたらす、無電解金属めっき。
４．所望による、更なる金属めっき、必要に応じて、ガルヴァーニ電気又は無電解による。
【０００３】
基材への金属層の堅固な結合を得るために、金属層は基材の表面にしっかりと固定されねばならない。表面がミクロ範囲の一定のざらつき及びキャビティー状の構造を有するならば、これは達成される。
【０００４】
特定の場合において、このような構造は、セラミック基材の製造後、既に存在するが、他の場合において、基材の表面は平滑であるので、接着コーティングを付着できるように、“エッチング”処理工程が適用されねばならない。多数のミクロキャビティーを有する所望の構造をもたらすため、エッチング剤は、非均一に、セラミックを侵蝕せねばならない。基材を均一に腐蝕するエッチング剤の作用は上記のような構造をもたらさないため、このようなエッチング剤は、前処理においてあまり適当でない。
【０００５】
チタネートベースのセラミックス、例えば、バリウムチタネート又は稀土類元素を含むチタネートは、構成部品の製造に使用され、特定の用途においては、電子工学において使用するために、金属化される必要がある。セラミック製品の表面は組成物及び製造方法に依存して、多少、平滑である。平滑な表面を有するセラミック製品は、金属化の前にエッチングされなければならない。
【０００６】
酸化アルミニウム、バリウムチタネート及び酸化ベリリウムベースのセラミックスが弗化水素酸含有媒体中でエッチングされるところの方法が、独国特許公開第３３４５３５３号公報に記載されている。バリウムチタネートコンデンサーセラミックスの金属化が、この明細書の実施例２に記載されている。濃弗化水素酸中でエッチングを行うことによって、５Ｎ／ｍｍの接着が達成される。しかしながら、弗化物の使用は生態学的理由で望ましくない。更に、弗化水素酸及び弗化物含有溶液を取扱う場合、厳密な安全基準を守らなければならない。
【０００７】
セラミックスが、アルカリ金属水酸化物の溶解液又は酸溶解液中で、定着剤、及び／又は増感剤、及び／又は活性剤、及び／又は触媒のエッチング媒体への添加を併い、前処理されるところの方法が、独国特許公開第３５２３９５７号公報に記載されている。この明細書の実施例５に、バリウムチタネートセラミックスの金属化が記載されている。硫酸水素アンモニウム溶解液が粗面化のために使用され、錫（ＩＩ）アセテートが前記溶解液へ添加される。セラミック部品は２００℃で１０分間処理される。しかしながら、この方法の欠点は、溶解液の使用が装置の点から見て高い費用を必要とすることにある。更に、比較的高い作業温度は、エネルギー消費量の増加に繋がり、セラミックスが、熱負荷によって損傷する恐れがある。
【０００８】
濃リン酸が２５０ないし３６０℃でエッチングに使用されるところの、酸化アルミニウムセラミックスを金属化するための方法が、独国特許公開第３７３７７５７号公報に記載されている。しかしながら、この方法でも、欠点はまた、高温の使用にあり、それは、一方ではエネルギーの高消費量をもたらし、他方ではセラミックスに損傷を与えることへも導き得る。
【０００９】
酸化アルミニウムセラミックスを金属化するための方法が、独国特許公開第３８３３４４１号公報に記載されている。リン酸／硫酸混合液が２２０℃でエッチング剤として使用される。しかしながら、このような高温では、酸の蒸気が形成される危険性があり、そしてそれは、高腐蝕性であるので、できるだけ避けるべきである。更に、高温のために、装置の点から見た比較的高い費用が必要である。
【００１０】
弗化水素酸、塩酸、リン酸、硝酸及び他の無機酸のような無機酸ベースのエッチング剤が、欧州特許第０２５４２０１Ａ１号明細書に示唆されている。１７５℃で濃リン酸中で処理し、その後、弗化水素アンモニウム溶液中で処理を行うセラミックスの処理が、実施例に記載されている。しかしながら、このような２工程法は、手順の節約の理由において欠点を有する。更に、弗化化合物は生態学的理由で望ましくない。
【特許文献１】独国特許公開第３３４５３５３号公報。
【特許文献２】独国特許公開第３５２３９５７号公報。
【特許文献３】独国特許公開第３７３７７５７号公報。
【特許文献４】独国特許公開第３８３３４４１号公報。
【特許文献５】欧州特許第０２５４２０１Ａ１号明細書。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の基本となる目的は、上記欠点を有さない、セラミックスを金属化するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、特許請求項１に従った方法によって解決される。
【００１３】
この方法の有利な態様は更なる請求項に記載される。
【００１４】
図１及び２は、実施例１で製造された稀土類チタネートからなるセラミックスの、本発明に従ったエッチングの前（図１）及び後（図２）の表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
図３及び４は、実施例１４で製造されたバリウムチタネートベースのセラミックスの、本発明に従ったエッチング後の表面の異なる倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。それに対する比較として、図５にエッチング前の同じ表面を示す。
図６は、本発明の実施例１５に従ったエッチングの後の、バリウム−サマリウム  チタネートベースのセラミックスの走査電子顕微鏡写真を示す。
【００１５】
本発明に従った方法を使用する場合、今日まで知られる方法と比較して、以下の利点が達成される。
・従来技術と比較して、より低い温度が、エッチング間に使用され、
・弗化水素酸又は弗化物の使用がもはや必要なく、
・水酸化物又は塩溶解液の面倒な取扱いが、もはや必要ない。
【００１６】
前記方法は、アルカリ土類金属、例えば、カルシウム及びバリウム、稀土類元素、例えば、ランタン及びサマリウム等、並びに、所望の性質のセラミック製品を達成するために
金属として少しの割合で使用される他の元素を含む、金属チタネートベースのセラミックスに関する。
【００１７】
硫酸溶液が、チタネートベースのセラミックスをエッチングするために非常に適当であることが今や発見された。それによって、その後のめっき金属層の良好な接着を可能にする構造が、セラミックスの表面上に生じる。
【００１８】
硫酸の濃度は、６５ないし９０重量％、好ましくは、７０ないし８０重量％である。
【００１９】
６５重量％未満の濃度では、セラミックスは、わずかにしか侵蝕されず、接着に関する成果は不十分である。接着に関する良好な結果を得るために、硫酸は、６５ないし９０重量％、好ましくは、７０ないし８０重量％の濃度で使用される。これらの条件下において、セラミックスは、非均一に腐蝕され、ミクロ範囲の形態においてキャビティー状の構造となり、そしてそれは、その後のめっき金属コーティングの堅固な固定を可能にする。できるだけ避けるべきであるかなり多量の酸ミストの形成が、約１３０℃の温度ですでに起こるため、９０重量％より高い濃度は、利点を有さない。更に、キャビティー状のミクロ構造が濃硫酸では達成され得ず、結果として、その後に適用された金属コーティングは、低い程度の接着しか示さない。
【００２０】
エッチングの間の溶液の作業温度は、１３０ないし１７０℃、好ましくは、１４０ないし１６０℃である。１４５ないし１５５℃の温度範囲が特に有利であることが判っている。温度及び濃度は、好ましくは、処理時間が５ないし２５分の範囲内となるように定められる。
【００２１】
１３０℃より低い温度では、セラミックスの表面に対する侵蝕が、あまりにも遅いか、又はセラミックスが十分にエッチングされない。エッチングの強さは、使用する温度に応じて増加する。１７０℃より高い温度は、その後に、酸ミストをかなり多量に形成させるため、好ましくない。
【００２２】
更に、作業は、沸点より高い温度で行うべきではないため、使用する温度の上限は、硫酸溶液の濃度に依存した沸点によって制限される。
【００２３】
硫酸の蒸発は、環境工学の理由において、できるだけ低く保たれるべきである。硫酸の濃度及び温度が増加すればするほど、蒸気相中の硫酸の割合も増加する。硫酸の蒸発は、白色の酸ヒュームの形成に繋がる。従って、酸蒸気の形成を最少にするような濃度及び温度を選択することが有利である。この観点から、より高い濃度についてはより低い温度が選択されるべきである。
【００２４】
エッチングの後、セラミック製品は徹底的に水ですすぎ洗いされる。表面から、遊離したセラミック粒子を除去するために、超音波によってすすぎ洗いを補助することが有利である。更に、より完全な洗浄を達成するために、界面活性剤を含み得る、酸性、アルカリ性又は中性溶液が、エッチング後のセラミックスの表面を洗浄するために使用され得る。洗浄もまた、好ましくは、超音波処理によっても補助され得る。
【００２５】
すすぎ洗い、及び所望による更なる洗浄工程後、セラミックスの表面は活性化される。工業的に利用可能な、既知の方法、例えば、パラジウム化合物に基づく方法が、この目的において使用され得る。
【００２６】
活性化の後、金属層は、セラミックスの表面上に無電解めっきされる。無電解浴、例えば、無電解ニッケル又は銅浴が、この目的において使用される。
【００２７】
これらの浴は金属塩、錯生成剤、安定剤、還元剤及び他の添加剤を含む。次亜リン酸塩又は、例えば、ジメチルアミノボランのような硼素化合物が市場で入手可能なニッケル浴中に還元剤として使用される。市場で入手可能な無電解銅浴は、通常、還元剤として、ホルムアルデヒドを含む。
【００２８】
一旦、セラミックスの表面が無電解浴中で被覆されれば、更なる層は、要求に応じて、無電解又はガルヴァーニ電気によって付着され得る。以下の組合せが、例として引用される：銅、錫又は錫−鉛；銅、ニッケル、金；銅、ニッケル。金属層は、金属パターンがセラミックスの表面上に形成されるような既知の方法を使用して構築され得る。
【００２９】
本発明を、以下の実施例でより詳細に記載する。
実施例
実施例１
稀土類チタネートからなるセラミック部品を、硫酸（７４重量％）中で、１５０℃で１０分間処理し、その後、水中ですすぎ洗いし、乾燥させた。
エッチング溶液の効果は、走査電子顕微鏡写真（図１及び２）から明らかである。図１は、エッチング前のセラミックスを示す。表面は比較的平滑で、粒界が明らかに認められ得る。図２は、エッチング後の表面を示す。図１との比較において、セラミックスが非均一に、かつ、主に粒界線において腐蝕されたことが認められ得る。その後にめっきされた金属を固定することができる、くぼみ及びキャビティーを形成した。
エッチングの後、セラミックスを、市販で入手可能なパラジウムコロイドベースの活性剤中で活性化し、ジメチルアミノボランを還元剤として使用した化学的なニッケル浴中で、ニッケルで無電解被覆した。銅を、ガルヴァーニ電気によって、酸性銅浴からこの導電層上にめっきさせた。層の厚さは２０μｍであった。
金属層を剥離する際、良好な接着（６Ｎ／ｃｍ）が観察された（ＤＩＮ５３４９４）。
【００３０】
実施例２ないし１３
実施例１で記載したのと同じ種類のセラミック部品を、硫酸濃度、温度及び処理時間を表１に示した詳細に従って変化させた様々な硫酸溶液中でエッチングした。その後、接着をＤＩＮ５３４９４に従って評価した。
結果を以下の表１に示す。
表１：
【表１】
2005518328.tif 000002
【００３１】
実施例１４
バリウムチタネートベースのセラミックスから作成した小さなプレートを７４％硫酸中で、１５０℃で３０分処理した。図３及び４は、エッチング後のセラミックス表面の、異なる倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。比較として、エッチング前の表面を図５に示す。走査電子顕微鏡写真から明白に判り得るように、エッチングの結果として、キャビティー状のくぼみが表面上に形成された。
エッチングの後、同じ種類のセラミック部品は、水中ですすぎ洗いされ、そのすすぎ洗いは超音波によって強められた。実施例１に記載されたような、活性化、化学的なニッケルコーティング及びガルヴァーニ電気的な銅コーティングを行った後、接着を、剥離試験（ＤＩＮ５３４９４）によって定量的に確かめた。６ないし７Ｎ／ｃｍの値が測定された。９０分までの、エッチング浴中での処理時間の増加は、１４ないし１６Ｎ／ｃｍの接着値をもたらす。
【００３２】
実施例１５
バリウム−サマリウム  チタネートベースのセラミック部品を７４％硫酸中で、１５０℃で３０分処理した。実施例１４と同様に、すすぎ洗い及び活性化を行い、セラミック部品を、ホルムアルデヒドを還元剤として使用した化学的な銅浴中で金属化した。その後、めっきを、酸性銅浴中で、ガルヴァーニ電気的に強化した。１０Ｎ／ｃｍの接着が剥離試験（ＤＩＮ５３４９４）によって確かめられた。
接着におけるこの良好な値は、エッチングの結果として達成された表面構造と一貫している。エッチング後のセラミックス表面の走査電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００３３】
比較例
実施例１と同様のセラミック部品を、濃硫酸（９６重量％）中で、１５０℃で、異なる時間で処理した。活性化の後、実施例１と同様に、化学的なニッケルコーティング及びガルヴァーニ電気的な銅コーティングを行い、接着を、ＤＩＮ５３４９４に従って確かめた。
【表２】
2005518328.tif 000003
比較例から、濃硫酸でエッチングしたセラミックスの表面は、低い程度の接着しか有さないことが明白に判り得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１で製造された稀土類チタネートからなるセラミックスの表面の本発明に従ったエッチングの前の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１で製造された稀土類チタネートからなるセラミックスの表面の本発明に従ったエッチングの後の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例１４で製造されたバリウムチタネートベースのセラミックスの表面の本発明に従ったエッチングの後のある倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例１４で製造されたバリウムチタネートベースのセラミックスの表面の本発明に従ったエッチングの後の図３と異なる倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例１４で示されるような、本発明に従ったエッチング後のバリウムチタネートベースのセラミックスの表面と比較した、エッチング前の図３と同じ表面を示す。
【図６】本発明の実施例１５に従ったエッチングの後の、バリウム−サマリウム  チタネートベースのセラミックスの走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2005518328.tif 000004
【図２】
2005518328.tif 000005
【図３】
2005518328.tif 000006
【図４】
2005518328.tif 000007
【図５】
2005518328.tif 000008
【図６】
2005518328.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月10日(2004.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
図１及び２は、実施例１で製造された稀土類チタネートからなるセラミックスの、本発明に従ったエッチングの前（図１）及び後（図２）の表面の走査電子顕微鏡写真を示す。
図３及び４は、実施例１３で製造されたバリウムチタネートベースのセラミックスの、本発明に従ったエッチング後の表面の異なる倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。それに対する比較として、図５にエッチング前の同じ表面を示す。
図６は、本発明の実施例１４に従ったエッチングの後の、バリウム−サマリウム  チタネートベースのセラミックスの走査電子顕微鏡写真を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例２ないし１２
実施例１で記載したのと同じ種類のセラミック部品を、硫酸濃度、温度及び処理時間を表１に示した詳細に従って変化させた様々な硫酸溶液中でエッチングした。その後、接着をＤＩＮ５３４９４に従って評価した。
結果を以下の表１に示す。
表１：
【表１】
2005518328.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
実施例１３
バリウムチタネートベースのセラミックスから作成した小さなプレートを７４％硫酸中で、１５０℃で３０分処理した。図３及び４は、エッチング後のセラミックス表面の、異なる倍率における走査電子顕微鏡写真を示す。比較として、エッチング前の表面を図５に示す。走査電子顕微鏡写真から明白に判り得るように、エッチングの結果として、キャビティー状のくぼみが表面上に形成された。
エッチングの後、同じ種類のセラミック部品は、水中ですすぎ洗いされ、そのすすぎ洗いは超音波によって強められた。実施例１に記載されたような、活性化、化学的なニッケルコーティング及びガルヴァーニ電気的な銅コーティングを行った後、接着を、剥離試験（ＤＩＮ５３４９４）によって定量的に確かめた。６ないし７Ｎ／ｃｍの値が測定された。９０分までの、エッチング浴中での処理時間の増加は、１４ないし１６Ｎ／ｃｍの接着値をもたらす。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例１４
バリウム−サマリウム  チタネートベースのセラミック部品を７４％硫酸中で、１５０℃で３０分処理した。実施例１３と同様に、すすぎ洗い及び活性化を行い、セラミック部品を、ホルムアルデヒドを還元剤として使用した化学的な銅浴中で金属化した。その後、めっきを、酸性銅浴中で、ガルヴァーニ電気的に強化した。１０Ｎ／ｃｍの接着が剥離試験（ＤＩＮ５３４９４）によって確かめられた。
接着におけるこの良好な値は、エッチングの結果として達成された表面構造と一貫している。エッチング後のセラミックス表面の走査電子顕微鏡写真を図６に示す。
【国際調査報告】
2005518328.tif 000011
2005518328.tif 000012
2005518328.tif 000013
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