(57)【要約】  本発明は、（Ｍｇ）２＋（Ａｌ，Ｃｒ）３＋Ｏ４をベースにしたスピネルマトリックスを有する焼結耐火セラミックモールド片に関する。該モールド片には、クロム・コランダム及び／又はコランダムをベースにした粗い粒子、及びＺｒＯ２をベースにした粗い粒子が存在する。
2005512934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍｇ）２＋（Ａｌ，Ｃｒ）２３＋Ｏ４ベースのスピネルマトリックスを有する焼結耐火セラミックモールド片であって、
クロム・コランダム及び／又はコランダムをベースにした粗い粒子とＺｒＯ２をベースにした粗い粒子とが存在することを特徴とするモールド片。
【請求項２】
請求項１記載のモールド片において、
前記スピネルマトリックスの粒子よりも粗い粒子は、クロム・コランダム成分及びジルコニウム・コランダム成分からなることを特徴とするモールド片。
【請求項３】
請求項１記載のモールド片において、
前記コランダム粒子及び／又はクロム・コランダム粒子は、０．５〜１０ｍｍの平均直径（ｄ．５０）を有することを特徴とするモールド片。
【請求項４】
請求項１記載のモールド片において、
前記ＺｒＯ２含有粒子は、０．５〜１０ｍｍの平均直径（ｄ．５０）を有することを特徴とするモールド片。
【請求項５】
請求項１記載のモールド片において、
前記スピネルマトリックスは、全質量の１０〜７０重量％を構成することを特徴とするモールド片。
【請求項６】
廃物、特に特殊型廃物を燃焼する炉をライニングするための、請求項１から５のいずれか一項に記載のモールド片の使用。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載のモールド片を製造するための組成（一回分）であって、
１）粒子サイズが＜０．５ｍｍである２〜３５重量％のＣｒ２Ｏ３と、
２）粒子サイズが＞０．２ｍｍ又は０．２ｍｍに等しい１〜１５重量％のＺｒＯ２と、
３）粒子サイズが＜０．５ｍｍである１〜１２重量％のＭｇＯと、
４）粒子サイズが＜１０ｍｍである３８〜９６重量％のＡｌ２Ｏ３と、
を有することを特徴とする組成。
【請求項８】
請求項７記載の組成において、
ＭｇＯ成分，Ａｌ２Ｏ３成分，又はＣｒ２Ｏ３成分の少なくとも一部は、スピネルとして存在することを特徴とする組成。
【請求項９】
請求項８記載の組成において、
前記成分の少なくとも一部は、ＭＡスピネル又はＭＣＡスピネルとして存在することを特徴とする組成。
【請求項１０】
請求項７記載の組成において、
前記Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、５〜２５重量％であることを特徴とする組成。
【請求項１１】
請求項７記載の組成において、
前記ＺｒＯ２の含有量は、１〜６重量％であることであることを特徴とする組成。
【請求項１２】
請求項１１記載の組成において、
前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６４〜８７重量％であることを特徴とする組成。
【請求項１３】
請求項７記載の組成において、
含有量が＜０．５重量％のＦｅ２Ｏ３を含むことを特徴とする組成。
【請求項１４】
請求項７記載の組成において、
前記ＺｒＯ２成分は、バデレー石含有原料によって形成されていることを特徴とする組成。
【請求項１５】
請求項７記載の組成において、
前記ＺｒＯ２成分は、焼結ジルコニウム・ムライト、溶融ジルコニウム・ムライト、焼結ジルコニウム・コランダム、溶融ジルコニウム・コランダム、又はＺＡＣ材料によって、単独で又は混合物として、形成されていることを特徴とする組成。
【請求項１６】
請求項７記載の組成において、
前記ＺｒＯ２成分は、１〜４ｍｍの粒子サイズで存在することを特徴とする組成。
【請求項１７】
請求項７記載の組成において、
５〜２５重量％のＭＡスピネル成分を含むことを特徴とする組成。
【請求項１８】
請求項７記載の組成において、
Ｃｒ２Ｏ３を含む成分及びＭｇＯを含む成分のうち少なくとも一つは、＜０．２ｍｍの粒子サイズで存在することを特徴とする組成。
【請求項１９】
請求項７記載の組成において、
Ｃｒ２Ｏ３を含む成分及びＭｇＯを含む成分のうち少なくとも一つは、＜０．１ｍｍの粒子サイズで存在することを特徴とする組成。
【請求項２０】
請求項７記載の組成において、
３０重量％まで、＜０．１ｍｍの粒子サイズのＡｌ２Ｏ３として存在することを特徴とする組成。
【請求項２１】
請求項７記載の組成において、
Ａｌ２Ｏ３は、＞０．２ｍｍの粒子サイズで存在することを特徴とする組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結耐火セラミックモールド片（fired refractory molded piece）、その使用、及び該モールド片の製造のための組成に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１から、約１０重量％のＣｒＯ２と約９０重量％のＡｌ２Ｏ３との比を有する、クロム・コランダムをベースにした耐火材が知られている。Ｃｒ２Ｏ３／ＺｒＯ２をベースにした耐火材についても触れられている。同時に、耐火セラミックスのようなこの種の材料を使用することについてはほとんど知られていないことにも留意されたい。
【０００３】
特許文献１には、大きな熱衝撃抵抗性及び高い動作温度を有するスラグ搬送炉（slag-carrying furnace）、例えば屑を燃焼するための回転炉で使用することのできる焼結耐火セラミックモールド片を製造するために、＜０．１ｍｍの粒子サイズを有する５〜３５重量％のＣｒ２Ｏ３と、０．５〜４ｍｍの粒子サイズを有する１〜１０重量％のＺｒＯ２と、０．２〜４．０ｍｍの粒子サイズを有する５５〜９４重量％のＡｌ２Ｏ３との組成が記述されている。これらレンガの優れた構造弾力性及び優れた耐食性が報告されている。
【０００４】
しかしながら、特殊な廃棄物のための焼却炉施設には、常に腐食度の高い耐火材マトリックス（high degree of corrosion of the matrix of the refractory material）がある。これは特に、強アルカリのスラグ、又は酸化鉄含有量の高いスラグに対して、又はＣ／Ｓ比（塩基性度）がそれぞれの工程の間で変わりやすいスラグに対して当てはまる。ここで、特許文献１に従う組成で燃焼されたレンガでさえ限界に到達する、言い換えると不十分な磨耗特性を示す、ことがある。
【非特許文献１】Schulle, “Refractory Materials”, 1st Edition, 1990 (ISBN-3-342-00306-5), pp. 288, 289.
【特許文献１】独国特許第１９７２７９１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、特許文献１に係る製造物と比較してより優れた耐食性、特に変わりやすい塩基性度／変化する塩基性度を有するスラグに対して改善された耐食性を示すモールド片を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そのような部材の応用分野は、侵略的な溶融物及び／又はスラグが処理される、廃棄物焼却炉設備及び他の炉／溶融設備、又はガス化設備におけるライニングであってよい。
【０００７】
本発明の基本的な思想は、特に、モールド片のマトリックスが侵略スラグの表面でより安定する（より抵抗性を有する）よう適合することである。
【０００８】
本発明に係る焼結耐火セラミックモールド片は、コランダム及び／又はクロム・コランダム及びＺｒＯ２をベースにした比較的粗い粒子が存在する、スピネル混合物のマトリックスによって最も一般的な実施例と区別される。所望の製造物の特性は、例えば、クロム・コランダム及びジルコニウム・コランダムが同時に存在することによって、又はコランダム及びジルコニウム・ムライトが同時に存在することによって、達成される。
【０００９】
スピネル混合物のマトリックスは、個々の成分として及び／又は予め合成されたスピネル、特にＭＡ−スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）又はＭＣＡ−スピネル、特に（ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）の形態で、又は他の手段によって、Ｃｒ２Ｏ３，ＭｇＯ，又はＡｌ２Ｏ３のような適切な組成の成分から製造することができる。
【００１０】
クロム・コランダム粒子は、クロム及びアルミニウムの酸化物の組成に由来するものであり、焼成プロセスの間に製造される。これらの粒子はまた、少なくとも部分的に、以前に反応した成分として導入することができる。
【００１１】
ＺｒＯ２を含有する粒子は、単独又は混合した状態の、バデレー石含有材料（原料）、又は、例えば焼結ジルコニウム・ムライト、溶融ジルコニウム・ムライト、焼結ジルコニウム・コランダム、溶融ジルコニウム・コランダム、又はＺＡＣ材料（ＳｉＯ２，ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３の予備反応材料）から、抽出することができる。
【００１２】
＜０．５又は＜０．３又は＜０．１ｍｍの割合の、ＭＡ−スピネル［（ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３）］−スピネルをベースにした組成成分を用いることができる。好ましくは化学量論ではないこのスピネル、すなわち例えば過剰なＭｇＯを有するスピネルは、組成中の酸化クロムと反応して（Ｍｇ）２＋（Ａｌ，Ｃｒ）２３＋Ｏ４の形態の混合スピネルを形成し、焼結生成物のマトリックスの母材の本質的な位置を形成する。この混合スピネルは、有名な臨界スラグ（critical slag）と比べて、顕著な抵抗を示す。
【００１３】
アルミナ、特に粒子サイズが０．５〜１０ｍｍの範囲の成分としてのアルミナは、（粉体化された）酸化クロムと反応することができ、既述したクロム・コランダム粒子となる。クロム・コランダム粒子は、前記ＺｒＯ２含有粒子と同一のマトリックス内に分散される。
【００１４】
原料の汚染度に依存して、付加的な成分が組成成分中に存在してもよく、かくしてモールド片の第２構成物質となることは自明である。
【００１５】
前述の焼結生成物中の粗い粒子は、０．５〜１０ｍｍの間の平均直径（ｄ．５０）に達してもよい。
【００１６】
焼成プロセスはクロム・コランダム粒子内に酸化クロムのない少なくとも一つの区域が特にコア区域が残るように管理することができるが、クロム・コランダム粒子中の酸化クロム濃度は、焼成温度及び炉内雰囲気、並びに酸化クロム又はコランダム（Ａｌ２Ｏ３）の割合に依存して変動する可能性がある。
【００１７】
同様に、焼成プロセスは、クロム粒子がその表面に近い領域で最も高い酸化クロム濃度を有するように制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１から図４は、焼成物の地表面を示されたスケールで示した顕微鏡写真である。これらの図において、符号１はクロム・コランダム粒子、２はジルコニウム・コランダム粒子、３は混合スピネルマトリックス（mixed spinel matrix）、４は細孔を示す。クロム・コランダム及びジルコニウム・コランダムをベースにした粗い粒子は、きめの細かいスピネルマトリックス中ではっきりと見ることができる。
【００１９】
マトリックス成分、すなわち本質的に有名な混合スピネルからなる部分は、全体の質量の１０〜７０重量％、通常１５〜５０重量％を構成することができる。
【００２０】
特にアルカリ含有スラグ又は酸化鉄含有量の高いスラグのような侵略的なスラグよりも顕著な安定性を有することによって、焼結耐火セラミックモールド片は、この種のスラグが生じる箇所で、廃物を燃焼するための、例えば特別な廃物を燃焼するための炉のライニングに適している。
【００２１】
以前に言及されたモールド片を製造するための組成（１回分）は、最も一般化された実施形態において、次の成分（これら成分は単独で、又は付加的な成分を含んで１００重量％まで加える）を包含する：
−２〜３５重量％の酸化クロム＜０．５ｍｍ、
−１〜１５重量％の二酸化ジルコニウム＞０．２ｍｍ、
−１〜１２重量％のマグネシア＜０．５ｍｍ、
−３８〜９６重量％のアルミナ＜１０ｍｍ。
【００２２】
組成に加えられる成分は、純粋な酸化物又は前記酸化物を所定割合で組成へ付け加える材料、とすることができる。
【００２３】
この組成プロセスの特に顕著な態様は、一時的な結合剤、例えば亜硫酸塩またはエステル廃液を専ら用いて組成をモールド片へ製造することができ、次にこれらモールド片を焼結するときに亜硫酸塩またはエステル廃液がほとんど完全に燃焼されるべきものであるという事実にある。
【００２４】
本発明を用いれば、すなわち例えばリン酸塩含有結合剤を用いることを回避することができる。前記結合剤の使用は、当技術の状態よりも実質的に付加的な利点を表すものである。
【００２５】
反対に、特許文献１に係る組成は、亜硫酸塩またはエステル廃液のような専ら一時的な結合剤を用いて処理することができない。公知の組成を用いると、一時的な結合剤を用いて予備焼結状態で十分な程度の堅さを達成することは不可能である。
【００２６】
組成は次の箇条書きの範囲で変化させることができる：
−Ａｌ２Ｏ３成分の粒子サイズは＜６ｍｍ又は＜４ｍｍとすることができ、
−ＺｒＯ２含有成分の粒子サイズは１〜４ｍｍとすることができ、
−Ｃｒ２Ｏ３及びＭｇＯの粒子サイズは０．２ｍｍ，＜０．１ｍｍ，又はさらに＞０．０５ｍｍとすることができ、
−Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，及び／又はＭｇＯは、まず第一に、少なくとも部分的にスピネル、特にＭＡスピネル又はＭＣＡスピネルとして、例えば５〜２５重量％で導入することができ、
−ここでＭｇＯは少なくとも部分的にスピネルとして存在し、Ａｌ２Ｏ３又はＣｒ２Ｏ３成分は比例して減少される（reduced）必要があり、
−Ｃｒ２Ｏ３の含有量は５〜２５重量％とすることができ、
−組成中のＺｒＯ２含有量は１〜６重量％とすることができ、
−組成中のＡｌ２Ｏ３成分は全体の組成の６４〜８７重量％とすることができ、一部は微細な断片（fine fraction）（＜０．１ｍｍ）で存在することができ、
−ＳｉＯ２含有量は＜３．０重量％、望ましくは＜０．１重量％に制限されるべきである。この関係においては、可能ならばＳｉＯ２含有量のないＺｒＯ２含有成分が用いられることが推奨され、
−Ｆｅ２Ｏ３含有量は＜０．５重量％とすることができ、
−組成中のＭｇＯ含有量は合計３〜８重量％とすることができ、
−Ａｌ２Ｏ３含有量は少なくとも一部クロム・コランダムとして追加することができ、
−ＭＡスピネルは、例として、次の成分（全てのデータは重量％である）からなることができる：
ＭｇＯ：    ３１〜３５
Ａｌ２Ｏ３：  ６４〜６７
ＣａＯ：    ０．３〜０．６
Ｆｅ２Ｏ３：  ０．１〜０．３
加えて、それぞれの割合が合計＜０．２重量％となる、Ｎａ２Ｏ，ＳｉＯ２のような他の成分。
【００２７】
一時的な結合剤を含む組成は、通常の方法で準備され、主としてプレスによってモールド片へ製造される。組成は、実質的に１，２００〜１７００℃の温度で焼成される。
【００２８】
−８重量％の酸化クロム＜０．１ｍｍ
−５重量％のジルコニウム・コランダム０．５〜４ｍｍ
−１５重量％の非化学量論ＭＡスピネル（前述した種類の）＜０．１ｍｍ
−残留コランダム＜４ｍｍ
の組成から出発して、３重量％の亜硫酸塩またはエステル廃液（成分全体と比べて）を加え、レンガは１００ＭＰａの圧力でプレスされ、１，５５０℃で焼成された。レンガは次の特徴的な値を示した：
粗い密度（ＤＩＮ  ＥＮ  ９９３−１による）：          ３．３５ｇ／ｃｍ３
孔の多孔率（ＤＩＮ  ＥＮ９９３−１による）：          １５．１％
冷間圧縮強度（ＤＩＮ  ５１６０７による）：            １７０Ｎ／ｍｍ２
圧力下の軟化（ＤＩＮ  ５１０５３  Ｔ１による）：      Ｔ０＞１，７００℃
熱衝撃抵抗（ＤＩＮ  ＥＮ  ９９３，パート１１による、
水と比較して）：                          ＞３０サイクル。
これらの値は、特許文献１によるレンガの範囲内に収まる。しかしながら、本発明に係るレンガは、これらの腐食抵抗に関して、特に引用されている問題とされているスラグによりも、紛れもなく優位であることを示す。実験室試験（誘導るつぼ炉でのスラグ試験）におけるこれらの抵抗は、３０％高かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】焼成物の基底表面を望ましいスケールで示した顕微鏡写真である。
【図２】焼成物の基底表面を望ましいスケールで示した顕微鏡写真である。
【図３】焼成物の基底表面を望ましいスケールで示した顕微鏡写真である。
【図４】焼成物の基底表面を望ましいスケールで示した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３０】
１  クロム・コランダム粒子
２  ジルコニウム・コランダム粒子
３  混合スピネルマトリックス
４  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2005512934.tif 000008
2005512934.tif 000009
2005512934.tif 000010
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