(57)【要約】  液化によりＬＮＧを製造する過程で、天然ガスの供給流から、二酸化炭素、水、重炭化水素のような凝固性種を除去する新しい方法と装置を公開する。凝固性種は固化した状態で取除かれ、液化工程に先だって天然ガスの供給流から凝固性種を除去する前処理という費用のかかる工程を不要にできる。天然ガスの液化に続いて、固形物の分離を行うことにより、凝固性種を固化した状態で連続的に除去できる。固化した凝固性種は、そのあと連続的に液体化することが可能であり、必要があれば、天然ガスはプロセスに再循環できる。冷却と分離装置を同じワーキング圧力に維持することにより、天然ガスの供給流から凝固性種を連続的に除去できる。冷却槽の少なくとも一部を低熱伝導率の材料で形成することが有益であり、冷却槽の壁で凝固性種が固形物となるのを抑制できる。
2005515298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスの供給流から凝固性種を除去する方法であって、
前記供給流を冷却槽の中で冷却して加圧状態のＬＮＧを生成する際に、前記凝固性種を固化させ前記加圧状態のＬＮＧと共にスラリーを形成させる冷却工程と、
前記スラリーを、前記凝固性種が固化した状態で前記冷却槽から取除く除去工程とを有する除去方法。
【請求項２】
前記冷却工程では、前記冷却槽の中の温度勾配を、前記冷却槽の壁のところの温度よりも、前記冷却槽の中心近傍の温度が低くなるように保持する、請求項１に記載の除去方法。
【請求項３】
前記スラリーから、前記凝固性種の固形物を分離する分離工程をさらに有する、請求項１に記載の除去方法。
【請求項４】
前記冷却槽から前記スラリーを取除く前記除去工程は、前記スラリーから前記凝固性種を分離する前記分離工程と同時に実行される、請求項３に記載の除去方法。
【請求項５】
前記凝固性種が分離されたＬＮＧを前記冷却槽に再循環させる工程をさらに有する、請求項１ないし４のいずれかに記載の除去方法。
【請求項６】
前記凝固性種の分離された固形物を液化する工程をさらに有する、請求項１ないし５のいずれかに記載の除去方法。
【請求項７】
前記液化する工程の中で前記凝固性種が分離された天然ガスを、前記冷却槽に再循環させる工程をさらに有する、請求項６に記載の除去方法。
【請求項８】
前記冷却槽の中に渦流を形成する工程をさらに有する、請求項１ないし７のいずれかに記載の除去方法。
【請求項９】
前記渦流は、前記スラリーの攪拌により形成される、請求項８に記載の除去方法。
【請求項１０】
前記冷却槽の接線方向に流体流を導入することによる渦流を、選択的に、または追加して形成する、請求項１ないし９のいずれかに記載の除去方法。
【請求項１１】
前記冷却槽の接線方向に導入される前記流体流は、サブクール状態のＬＮＧの流れである、請求項１０に記載の除去方法。
【請求項１２】
前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、前記スラリーから前記凝固性種を分離したあとのサブクール状態のＬＮＧの再循環流が含まれる、請求項１１に記載の除去方法。
【請求項１３】
前記冷却工程は、前記供給流を断熱膨張させる工程を備えている、請求項１ないし１２のいずれかに記載の除去方法。
【請求項１４】
前記冷却工程は、サブクール状態のＬＮＧの流れを導入する工程を、選択的に、または追加して備えている、請求項１ないし１３のいずれかに記載の除去方法。
【請求項１５】
前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、前記凝固性種の固形物を分離する工程の中の、前記スラリーから分離されたＬＮＧの再循環流である、請求項１４に記載の除去方法。
【請求項１６】
天然ガスの供給流から凝固性種を連続的に除去する方法であって、
前記供給流を冷却槽の中で冷却して加圧状態のＬＮＧを生成する際に、前記凝固性種を固化させ前記加圧状態のＬＮＧと共にスラリーを形成させる冷却工程と、
前記凝固性種の固形物を前記スラリーから分離する分離工程とを有し、
前記冷却工程と前記分離工程とは、同じワーキング圧力で行われるようにする除去方法。
【請求項１７】
前記冷却工程と、前記分離工程とは、同じ圧力を使用するようにする、請求項１６に記載の除去方法。
【請求項１８】
分離された前記凝固性種の固形物を加熱して、前記凝固性種の液体にする加熱工程をさらに有する、請求項１６または１７に記載の除去方法。
【請求項１９】
前記冷却工程、前記分離工程、および、前記加熱工程は、同じ圧力を使用するようにする、請求項１８に記載の除去方法。
【請求項２０】
前記凝固性種の三重点圧力以下に、常に、圧力を保つ、請求項１７ないし１９のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２１】
前記冷却工程では、前記冷却槽の中の温度勾配を、前記冷却槽の壁のところの温度よりも、前記冷却槽の中心近傍の温度が低くなるように保持する、請求項１６ないし２０のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２２】
前記スラリーから前記凝固性種の固形物を分離する分離工程をさらに有する、請求項１６ないし２１のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２３】
前記冷却槽から前記スラリーを取除く除去工程を、前記スラリーから前記凝固性種を分離する前記分離工程と同時に行う、請求項２２に記載の除去方法。
【請求項２４】
前記凝固性種が分離されたＬＮＧを前記冷却槽に再循環させる工程をさらに有する、請求項１６ないし２３のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２５】
前記分離された凝固性種の固形物を液化する液化工程をさらに有する、請求項１６ないし２４のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２６】
前記液化工程の中で前記凝固性種が分離された天然ガスを、前記冷却槽に再循環させる工程をさらに有する、請求項２５に記載の除去方法。
【請求項２７】
前記冷却槽の中に渦流を形成する工程をさらに有する、請求項１６ないし２６のいずれかに記載の除去方法。
【請求項２８】
前記渦流は、前記スラリーの攪拌により形成される、請求項２７に記載の除去方法。
【請求項２９】
前記冷却槽の接線方向に流体流を導入することによる渦流を、選択的に、または追加して形成する、請求項１８ないし２８のいずれかに記載の除去方法。
【請求項３０】
前記冷却槽の接線方向に導入される前記流体流は、サブクール状態のＬＮＧの流れである、請求項２９に記載の除去方法。
【請求項３１】
前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、前記スラリーから前記凝固性種を分離したあとのサブクール状態のＬＮＧの再循環流が含まれる、請求項３０に記載の除去方法。
【請求項３２】
前記冷却工程は、前記供給流を断熱膨張させる工程を備えている、請求項１８ないし３０のいずれかに記載の除去方法。
【請求項３３】
前記冷却工程は、サブクール状態のＬＮＧの流れを導入する工程を、選択的に、または追加して備えている、請求項１８ないし３２のいずれかに記載の除去方法。
【請求項３４】
前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、前記凝固性種の固形物を分離する前記分離工程の中で、前記スラリーから分離されたＬＮＧの再循環流である、請求項３３に記載の除去方法。
【請求項３５】
天然ガスの供給流から凝固性種を除去するための装置であって、
固化ゾーンを内部に備えた冷却槽であって、前記固化ゾーンを取り巻く当該冷却槽の部分は低熱伝導率の材料により構成されている冷却槽と、
前記供給流を前記冷却槽に導入する入口と、さらに、
固化状態の凝固性種と加圧状態のＬＮＧとのスラリーを前記冷却槽から取除く出口とを有する除去装置。
【請求項３６】
前記スラリーから前記固化状態の凝固性種を分離するための固体／液体のセパレータをさらに有する、請求項３５に記載の除去装置。
【請求項３７】
前記セパレータが前記出口に配置、および／または、前記出口を形成している、請求項３６に記載の除去装置。
【請求項３８】
前記セパレータは、直列、あるいは、並列に配列されている複数のセパレータの一つである、請求項３６または３７に記載の除去装置。
【請求項３９】
前記冷却槽へ前記供給流を導入する前記入口に配置、および／または、前記入口を形成している膨張弁を有する、請求項３５ないし３８のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４０】
前記膨張弁がジュール・トムソン弁である、請求項３９に記載の除去装置。
【請求項４１】
使用中の前記冷却槽の中に渦流を形成するための攪拌機をさらに有する、請求項３５ないし４０のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４２】
接線方向の入口をさらに有する、請求項３５ないし４１のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４３】
前記冷却槽の内壁を構成する材料は研磨されている、請求項３５ないし４２、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４４】
前記内壁は高度に研磨されている、請求項４３、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４５】
前記内壁を構成する材料は異方性である、請求項３５ないし４４、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４６】
前記内壁を構成する材料は金属酸化物である、請求項３５ないし４５、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４７】
前記内壁を構成する材料はセラミックスである、請求項３５ないし４６、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４８】
前記内壁を構成する材料は単結晶である、請求項３５ないし４７、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項４９】
前記内壁を構成する材料はサファイヤである、請求項３５ないし４８、または、請求項５０ないし５４のいずれかに記載の除去装置。
【請求項５０】
天然ガスの供給流から凝固性種を連続的に除去する装置であって、
固化ゾーンを内部に備えた冷却槽であって、前記固化ゾーンを取り巻く当該冷却槽の部分は低熱伝導率の材料により構成されている冷却槽と、
前記供給流を前記冷却槽に導入する入口と、
固化状態の凝固性種と加圧状態のＬＮＧとのスラリーを前記冷却槽から取除く出口と、さらに、
前記冷却槽と流体的に接続された固形物集積槽とを有する除去装置。
【請求項５１】
前記冷却槽から前記固形物集積槽に前記スラリーを移送する移送手段をさらに有する、請求項５０に記載の除去装置。
【請求項５２】
前記移送手段がある角度で傾斜している、請求項５１に記載の除去装置。
【請求項５３】
前記角度は、水平面に対し６０°より大きい、請求項５２に記載の除去装置。
【請求項５４】
前記移送手段は、外付けの駆動装置を備えている、請求項５２または５３に記載の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスの供給流から、二酸化炭素、水および重炭化水素等の凝固性種を除去する方法および装置、特に、天然ガスを液化してＬＮＧを製造する際に供給される天然ガスから凝固性種を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＬＮＧプラントでは、天然ガスの供給流を十分に冷却して液化するための熱伝達には熱交換器が用いられている。天然ガスは、幅広い各種の成分を含んでおり、それらは、天然ガスを液化する極低温プロセスにおいて固形物となりうる。本明細書の中で、そのような種を「凝固性種（ｆｒｅｅｚａｂｌｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）」と称し、また、凝固性種からなる固形物を「凝固性固形物（ｆｒｅｅｚａｂｌｅ  ｓｏｌｉｄｓ）」と称する。
【０００３】
極低温のＬＮＧ冷却槽に入る前に取り除かれなかった凝固性種は、熱交換器やその他の機器の低温の面の上に凝結および蓄積し、ついには、それらを機能不全にしてしまう。汚れがある程度以上に達すると、その汚れを除去するために冷却槽をラインから切り離さねばならない。その工程の中で、冷却槽、バッフル、あるいは、配管系は損傷を受ける可能性があり、次の製造サイクルにおいて、さらなる汚れを促進させかねない。さらに、金属表面に凝結した固形物は、断熱膜を形成し、熱交換器の伝熱効率を低下させる。
【０００４】
従来のＬＮＧ製造施設では、天然ガスの供給流が液化を開始する冷却段階に入る前に、これら凝固性種を除去するための天然ガスの前処理が必要である。天然ガスのＣＯ２成分は、一般的には０．５％から３０％の範囲にあり、ナツーナ（Ｎａｔｕｎａ）のような商業的に運用可能なガスタンクでは７０％にも達することもある。従来のＬＮＧ製造施設では、通常、天然ガス供給流が液化に入る前に、天然ガス中のＣＯ２成分が５０から１２５ｐｐｍのレベルになるように低減される。別の凝固性種、たとえば、硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、天然ガス供給流が液化段階に入るのを許可される前に、通常、３．５ｍｇ／Ｎｍ３のレベルまで除去される。これら凝固性種を天然ガス供給流から除去するのに通常用いられる方法の一つは、アミン溶媒による吸着のような可逆吸着法を用いた化学反応である。
【０００５】
これは費用がかかる複雑なプロセスであって、フォーミング、腐食、フィルターの詰り、アミンの劣化、アミン、水、および重炭化水素の消耗等、各種の運転上の問題を引き起こすことが知られている。また、このプロセスは再生や溶剤の圧送のためにエネルギーを消費する。アミンシステムで処理されたガスは水飽和の状態にあり、液化に先立って、水分が１ｐｐｍ以下になるように乾燥させる必要がある。通常、この作業はモレキュラシーブのような固定層固体吸着剤を用いて行なわれる。
【０００６】
天然ガス供給流は、主冷凍設備を利用したプレクーリング・サイクルにより前処理して重炭化水素と共に水分を部分的に除去することがある。別の方法として、供給ガス圧が十分に過剰であれば、ジュール・トムソン冷却を用いることができる。しかし、その場合には、水和物生成温度以上にガス温度を保つように注意を払わなければならない。これも又、かなり費用がかかるプロセスである。大きな断熱された圧力槽が、再生システムと共に必要である。モレキュラシーブは再生する必要があり、そのためのガスを加熱するためにエネルギーを消費する。再生されたガスは「湿式」吸着装置に入る前に加熱する必要があり、次に冷却して水分を除去し、それから、稼動中の吸着装置の入口に再循環（通常は圧縮されている）される。モレキュラシーブがＣＯ２除去のために使用される場合には、その再生ガスは廃棄されるか、あるいは、燃料ガスとして使用されねばならない。
【０００７】
重炭化水素（多くはＣ６＋）は、上述の通り、大抵は水分と共に部分的に除去される。それ以上の除去が必要な場合には、主冷凍サイクルにより冷却される冷却蒸留塔が必要になる。これも又、費用がかかる複雑なプロセスであり、特に、除去された成分を混合冷凍サイクルにおける冷凍補給物として使用する場合は、費用がかかり、複雑になる。
【０００８】
ＷＯ９９／０１７０６（Ｃｏｌｅ他）に記載されているように、液化段階の中で凝固性種を除去するためのプロセスの開発が試みられている。Ｃｏｌｅ他による蒸留的な分離法は、抑制された凍結ゾーンを有し、そのなかで凝固性種は、塔の下半分で蒸留的に分離される前に、固形化され次に液化される。底部の生成物は、凝固性種を高濃度で含んでおり、それにより凝固性種は液体の形で除去される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
凝固性種を固形状態のまま、液化工程の中で除去する技術は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の形態として、天然ガスの供給流から凝固性種を除去する方法を提供する。この除去方法は、
前記供給流を冷却槽の中で冷却して加圧状態のＬＮＧを生成する際に、凝固性種を固化させ前記加圧状態のＬＮＧと共にスラリーを形成させる冷却工程と、
前記スラリーを、凝固性種が固化した状態で前記冷却槽から取除く除去工程とを有する。
【００１１】
供給流を冷却して加圧状態のＬＮＧを生成する冷却工程を、この明細書の中では「液化」と称する。液化しようとしているときの温度および圧力は、本発明にとって特に重要なパラメータではないが、天然ガスが液化されてＬＮＧになる際に固形状となりうる全ての種が固形状になる温度および圧力となる。凝固性種は、ＣＯ２とＨ２Ｓを含むが、それらに限らない。
【００１２】
前記冷却工程は、凝固性種が前記冷却槽の壁から遠いところで固化するような状態で行われるようにすることが望ましい。この明細書の中では、冷却槽の中で凝固性種が固化する領域を、「固化ゾーン」と称する。冷却槽の壁から遠いところで凝固性種の固化を促進する一つの方法は、冷却槽の壁のところの温度よりも、冷却槽の中心近傍の温度が低くなるように、冷却槽の中の温度勾配を保つことである。実際にこれを行なう一つの方法は、固化ゾーンを取り巻く冷却槽の少なくとも内壁を構成する材料として、低熱伝導率の材料を用いることである。
【００１３】
前記除去工程は、前記スラリーから凝固性種の固形物を分離する工程をさらに有することが望ましい。前記冷却槽から前記スラリーを取除く工程が、前記スラリーから凝固性種を分離する前記分離工程と同時に実行されることが、さらに望ましい。
【００１４】
本発明の第２の形態として、天然ガスの供給流から凝固性種を連続的に除去する方法を提供する。この除去方法は、
前記供給流を冷却槽の中で冷却して加圧状態のＬＮＧを生成する際に、凝固性種を固化させ前記加圧状態のＬＮＧと共にスラリーを形成させる冷却工程と、
凝固性種の固形物を前記スラリーから分離する分離工程とを有し、前記冷却工程と前記分離工程とは、同じワーキング圧力で行われるようにする。
【００１５】
冷却および分離工程が、同じワーキング圧力で行われるようにする、たとえば、同じ圧力を使用するようにすれば、バッチ処理ではなくて、連続した状態でプロセスを運用することが可能となる。ここで「連続した」とは、そのプロセスがいかなるときにも停止しないことを意味するわけではない。いかなるプロセスにおいても、いろいろな理由から、例えばメンテナンスのために、生産を止める必要がある。
【００１６】
凝固性種を連続的に除去するプロセスにおいては、分離された凝固性種の固形物を加熱して、凝固性種の液体にする加熱工程をさらに有することが望ましく、前記冷却工程、分離工程、および加熱工程は、同じ圧力を使用するようにすることが望ましい。
【００１７】
「同じワーキング圧力」とは、これら３つの段階の全てが常に平衡状態にあるように、使用している圧力が調整されている状況を記述している。ワーキング圧力そのものは変動しうるものである。
【００１８】
そのワーキング圧力は、凝固性種の三重点圧力以下に常に保たれていることが、極めて望ましい。凝固性種の固形物を加熱する工程の中で発生する天然ガスの蒸気はプロセスに再循環できるとしても、その前に、さらなる分離工程が必要になるが、この条件により、凝固性種の蒸気相が形成されないようにできる。
【００１９】
本発明の第１または第２の形態のいずれのプロセスにおいても、凝固性種が分離されたＬＮＧを前記冷却槽に再循環する工程をさらに有することが望ましい。また、凝固性種を液体化するためにスラリーを加熱する工程の中で、凝固性種が分離された天然ガスを前記冷却槽に再循環させる工程を有することが望ましい。
【００２０】
上記の形態のいずれのプロセスにおいても、前記冷却槽の中に渦流を形成する工程をさらに有することが望ましい。その渦流は、前記スラリーを攪拌することによって形成されることが望ましい。冷却槽の接線方向に流体流を導入することにより、渦流を、選択的に、または追加して形成することができる。冷却槽の接線方向に導入される前記流体流は、サブクール状態のＬＮＧの流れであることが望ましい。前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、前記スラリーから凝固性種を分離した後のサブクール状態のＬＮＧの再循環流を用いることができる。
【００２１】
前記冷却工程は、前記供給流を等方的に膨張させる工程を備えることが望ましい。
【００２２】
前記冷却工程は、前記サブクール状態のＬＮＧの流れを導入する工程を、選択的に、または追加して備えていることが望ましい。前記冷却工程を補助するために導入される前記サブクール状態のＬＮＧの流れは、凝固性種の固形物を分離する分離工程の中の、前記スラリーから分離された前記ＬＮＧの再循環流であることは有益である。
【００２３】
本発明の第３の形態として、天然ガスの供給流から凝固性種を除去する装置を供給する。この除去装置は、
固化ゾーンを内部に備えた冷却槽であって、前記固化ゾーンを取り巻く当該冷却槽の部分は低熱伝導率の材料により構成されている冷却槽と、
前記供給流を前記冷却槽に導入する入口と、さらに、
固化状態の凝固性種と加圧状態のＬＮＧとのスラリーを前記冷却槽から取除く出口とを有する。
【００２４】
前記固化ゾーンは、先に規定したように前記冷却槽の一部であり、その中では、冷却の際、前記冷却槽の中の凝固性種が固化する。前記固化ゾーンの範囲は、前記冷却槽の大きさ、前記冷却槽が運転される温度と圧力、および、その天然ガスの供給流の中に含まれる凝固性種によって変化する。
【００２５】
前記冷却槽全体が低熱伝導率の材料で構成されても良いが、本発明において必要なのは、固化ゾーンを取り巻く冷却槽の部分がそのような材料で構成されていることである。さらに、請求している範囲としては、前記冷却槽内の表面、たとえば前記冷却槽の内壁が、低熱伝導率の材料で構成されていれば良い。したがって、固化ゾーンの周辺の前記冷却槽の内側部分が低熱伝導率の材料で形成されていれば、前記冷却槽の外装として高熱伝導率の材料を用いて前記冷却槽を形成できる。
【００２６】
このような材料により形成することの一つの利点は、前記冷却槽の中に、前記冷却槽の壁のところの温度よりも、前記冷却槽の中心近傍の温度が常に低くなる温度勾配が形成されることである。この結果として、前記凝固性固形物は前記冷却槽の中心近傍に形成されやすくなり、前記冷却槽の周壁から離れ、このプラントの機器自体により、凝固性種の固化による前記冷却槽のファウリングを低減でき、あるいは、解消できる。
【００２７】
前記装置は、前記スラリーから前記固形化された凝固性種を分離するための固体／液体のセパレータをさらに有することが望ましい。前記セパレータは、出口に配置、および／または、出口を形成していることがさらに望ましい。前記セパレータは、直列あるいは並列に配列されている複数のセパレータの一つであってもよい。
【００２８】
膨張弁が、前記冷却槽へ供給流を導入する入口に配置、および／または、入口を形成していることが望ましい。前記冷却槽に入るときに天然ガスの供給流を等方的に膨張させるのに適した膨張弁の一つは、ジュール・トムソン弁である。この方法で天然ガスを導き入れることにより、天然ガスの前記供給流は冷却される。
【００２９】
前記装置は、使用中の前記冷却槽の中に渦流を形成するための攪拌機をさらに有することが望ましい。代わりに、あるいは追加して、流体を前記冷却槽の中に導入し、運転中の前記冷却槽の中に渦流を形成するために、接線方向の入口を前記冷却槽にさらに設けてもよい。前記冷却槽に導入される前記流体流はサブクール状態のＬＮＧ流であることが望ましい。そのサブクール状態のＬＮＧ流は、プロセスの他の工程から再循環されたものでもよい。
【００３０】
本発明の第４の形態として、天然ガスの供給流から凝固性種を連続的に除去する装置を提供する。この除去装置は、
固化ゾーンを内部に備えた冷却槽であって、前記固化ゾーンを取り巻く当該冷却槽の部分は低熱伝導率の材料により構成されている冷却槽と、
前記供給流を前記冷却槽に導入する入口と、
固化状態の凝固性種と加圧状態のＬＮＧとのスラリーを前記冷却槽から取除く出口と、さらに、
前記冷却槽と流体的に接続された固形物集積槽とを有する。
【００３１】
冷却槽と固形物集積槽を流体的に、あるいは、圧力的に接続された状態に保つことにより、これらの槽のそれぞれが同じワーキング圧力で運転されることになる。
【００３２】
前記装置は、前記冷却槽から前記固形物集積槽に前記スラリーを移送する移送手段を、さらに有することが望ましい。
【００３３】
前記移送手段がある角度で傾斜していることが望ましい。前記スラリーが傾斜した前記移送手段により前記冷却槽から前記固形物集積槽へ移動していく間に、加圧状態のＬＮＧは前記スラリーから除去されて、重力により前記スラリーの中の固形物の濃度を高め、固形物が高濃縮されたスラリーを作り出し、これを本明細書の中では「スラッシュ（ｓｌｕｓｈ）」と称する。前記移送手段は、水平面に対して６０°よりも大きな角度で傾斜していることが、さらに望ましい。前記移送手段は、外付けの駆動装置を有することが望ましい。
【００３４】
本発明の第３または第４の形態の冷却槽の内壁を形成する材料は、研磨されていることが望ましく、そして、高度に研磨されていることが、さらに望ましい。
【００３５】
本発明の第３または第４の形態の冷却槽の内壁を形成する低熱伝導率の材料は、異方性であることが望ましい。その構成材料は金属酸化物またはセラミックスでも良い。その構成材料は単結晶であることはさらに望ましい。適切な構成材料の一つは、サファイヤである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の最良の形態を、以下の図面を参照しつつ、参考として説明する。
【００３７】
図１に、天然ガスの供給流１２から凝固性種を除去するための装置１０を示す。装置１０は、供給流１２がその中で冷却される加圧状態のＬＮＧが製造される冷却槽１１を備えている。
【００３８】
たとえば、冷却槽１１の中に送り込まれる前に天然ガスの供給流１２は乾燥され、その水分含有量が５０ｐｐｍ以下にされる。天然ガスを乾燥させる適切なプロセスはいずれも適用できる。天然ガスの供給流から水分を除去する一つの方法として、固定層固体吸着剤を用いる方法、あるいは、グリコールやメタノールを用いる他の脱水方法がある。
【００３９】
水分を除去する別の方法は、水をガス／水和物の形で捕捉する方法である。この水分除去方法は、天然ガスを−１５℃の温度の低温壁面を通過させることにより冷却するものであり、この温度は、ガスが接触する壁面の近くの水の分子が凍結するに十分であり、ガスの流路に沿ったガス接触面に、水和物の形の氷が堆積する。
【００４０】
天然ガスの供給流が通常通り脱水され、水分が除去されているとしても、これは本発明の重要な工程ではなく、冷却槽１１に入る天然ガスの供給流１２は、凝固性種の一つとして水を含んでいることになる。しかしながら、以下においては、ＣＯ２を凝固性種として除去することに焦点を当てて説明する。しかしながら、凝固性種は、硫化水素、水銀、および、重炭化水素も含むものである。
【００４１】
天然ガスの供給流１２が冷却槽１１に入る前の温度および圧力の条件は、ＣＯ２およびその他の凝固性種が、冷却槽１１の上流で固形物を生成しないものとなっている。この条件は、冷却槽１１の上流の機器を、たとえば−５２℃以上の温度で運転することである。
【００４２】
冷却槽１１の中の、加圧状態のＬＮＧを形成するような条件では、天然ガスの供給流１２の中に存在する凝固性種は固形化（固化）するものである。冷却槽１１の中で凝固性種が固化する領域を「固化ゾーン」１３と称する。図１から図４のいずれにも示されているように、冷却槽１０の中の固化ゾーン１３は、冷却槽の中の実質的にオープンなスペースであり、トレイ、板、あるいは、その他のいかなる種類の物理的なバリヤも設けられていない。
【００４３】
冷却槽１１の内壁の、少なくとも固化ゾーン１３の領域の部分を構成する材料は、天然ガスの液化をするのに必要な圧力と温度のプロセス条件に耐えうる材料であり、さらに、その材料は、十分に低い熱伝導性を有し、固化ゾーン１３において、冷却槽の壁のところの温度よりも、冷却槽の中心近傍の温度が常に低くなる。
【００４４】
冷却槽の壁のところの温度よりも冷却槽の中心に向かって温度が常に低くなる温度勾配を少なくとも部分的に形成することにより、固化ゾーン１３を取り囲む冷却槽１１の壁から離れたところで凝固性種が固形物となるので好ましい。
【００４５】
図１に示された本発明の第１の最良の形態によれば、天然ガスの供給流１２はジュール・トムソン弁２０を通り、膨張して冷却槽１１に入る。天然ガスの供給流１２は、ジュール・トムソン弁２０の直前において一定圧に保持され、入口管２２における、冷却槽の上流の圧力から、弁２０を通って膨張したあとの、冷却槽１１の中における、低い圧力までの天然ガスの膨張を制御できるようになっている。
【００４６】
出願人によって行なわれた実験によれば、液化のために良い結果は、膨張弁２０の入口ガス圧力が２００から６００ｐｓｉａのときに得られている。これらの運転圧力において、膨張弁２０の上流側の天然ガスの供給流１２の温度が、ＣＯ２が凍結を始める限界温度である−５６℃より低下することを許容してはならない。
【００４７】
凝固性種が硫化水素である場合、１４．５ｐｓｉａにおける純粋なＨ２Ｓの凍結（凝固）温度は８２．９℃である。硫化水素の２０℃における蒸気圧は２７１ｐｓｉａである。したがって、当初の天然ガスの供給流１２の中にＨ２Ｓが含まれているときには、天然ガスの供給流１２の液化の際に、Ｈ２Ｓの固形物は冷却槽１１の中で固形物となっている。水銀の場合には、天然ガスの中の水銀の量が極く微量であっても、冷却槽の構成に従来から用いられる材料、すなわち、アルミニウム合金の腐食の原因になることが知られている。水銀が誘発する腐食、特に水分の存在下におけるその腐食は、たびたび見られるものであるが、その腐食メカニズムはまだ完全には分かっていない。今のところ、天然ガスの供給流から水銀を除去することが、天然ガスの液化において水銀が誘発する腐食の唯一の適用可能な対策であると考えられている。
【００４８】
本発明の第１の最良の形態ではジュール・トムソン弁２０が用いられたが、他の適当な膨張弁、例えば、ターボエキスパンダーあるいは他の手段であって、冷却槽１１の中にガスを等方性に膨張させて入力し、冷却槽１１に入る天然ガスの供給流１２を効果的に冷却するものを適用できる。この膨張過程は、冷却槽１１に入る天然ガスの供給流１２を、その入口２０において−１００℃から−１２５℃程度に冷却する。入口管２２において２００から６００ｐｓｉａ程度であった入口圧は、冷却槽１１の中では１５０から２５０ｐｓｉａ程度に減圧される。
【００４９】
図２に、本発明の第２の最良の形態を示す。この実施例においては、サブクール状態のＬＮＧ流２６が、冷却槽１１０に対し、第２の入口２８により供給される。このサブクール状態のＬＮＧ流２６は、膨張弁２０を通って冷却槽１１に入った膨張した天然ガスの供給流１２を、少なくとも−１４０℃の温度まで冷却するのを補助することを１つの目的として導入される。凝固性種を含んだ天然ガスの供給流１２は、第２の入口２８から送り込まれたサブクール状態のＬＮＧ流２６と接触することにより部分的に液化する。ＬＮＧが形成され始めると、当然の事ながら、冷却槽１１の中では、加圧状態のＬＮＧボリューム１４が生成されると共に、凝固性種の固形物も形成される。
【００５０】
サブクール状態のＬＮＧ流２６は、冷却槽１０から取り出されたスラリーから凝固性種の固形物を分離したあとの再循環であっても良く、製品流３０の再循環であっても良い。要求されるサブクール度により、再循環流２２に対するＬＮＧの再循環負荷は、カスタマーユーズのために要求される量の数倍になることがある。図４に示された第２の再循環流２３を、冷却槽１０の上部近くに接線方向に設けられた入口２５から冷却槽１０の中に注入し、冷却槽１０の中に渦流３０を形成しても良い。
【００５１】
第２の入口２８は、冷却槽１１に接線方向に設けられる。この接線方向の第２の入口２８により、冷却槽１１の中の加圧状態のＬＮＧのボリューム（ｖｏｌｕｍｅ、容積体）１４の中に渦流３０が形成される。第２の入口２８が、加圧状態のＬＮＧボリューム１４の最上層２９、またはその近くに設けられたときに、渦流を形成するのに良い結果が得られた。
【００５２】
凝固性種の固形物が加圧状態のＬＮＧボリューム１４の中に生成されたときに、その加圧状態のＬＮＧボリューム１４をスラリーと称する。
【００５３】
凝固性種の固形物は、加圧されたＬＮＧよりも密度が高い。ＬＮＧの密度が０．４４ｇ／ｃｍ３であるのに対し、ＣＯ２の固形物の密度は約１．２ｇ／ｃｍ３である。したがって、例えば、ＣＯ２の固形物の密度はＬＮＧの密度より４倍高い。したがって、固形物は冷却槽１１の中の最下層部分３１に向かって、出口３２の方向に、重力により移動する。
【００５４】
渦流３０の形成は、凝固性種の固形物が冷却槽１１の中心部に向かって集まることを助勢し、さらに、凝固性種の固形物が冷却槽１１の底部にある出口３２に向かって重力により移動するのを促すと考えられる。渦流３０の形成は、ハイドロサイクロンの中で生じる密度分離法と同様に分離を促すと考えられる。
【００５５】
スラリーは、冷却槽１１の中の加圧状態のＬＮＧボリューム１４の最上層２９に向かうよりも、出口３２に向かう方が、固形物はより濃縮されるようになる。したがって、冷却槽１１の中で最も純度の高い加圧状態のＬＮＧが得られるのは、加圧状態のＬＮＧボリューム１４の中の最上層２９の近傍である。加圧状態のＬＮＧの製品流３３は、加圧状態のＬＮＧボリューム１４の最上層２９から、あるいは、その近くから取り出される。製品流３３は、所望の輸送方法に適した温度および圧力までさらに冷却され、また、必要があれば、追加の固形物分離段階（図示されていない）を通すことも可能である。必要とされる分離度を満足させるために、多段のカスケード型分離器が必要となろう。従来形式の分離器も、直列に、あるいは、並列に組み合わせて使われている。
【００５６】
上述したように、加圧状態のＬＮＧボリューム１４の中に渦流３０を形成する１つの方法は、サブクール状態のＬＮＧ流２６を冷却槽の中に接線方向の第２の入口２８から送り込むことである。渦流を形成する別の方法は、図２に示すように、望ましくは、冷却槽１１の最下層３１の近くに、攪拌機、あるいは、他の適当な機械的攪拌手段３４を設けることである。
【００５７】
スラリー２４は、冷却槽１１から出口３２を通って取除かれる。スラリー２４は、例えば、その温度が−１３０℃から−１５０℃の範囲であり、圧力は１５０から２５０ｐｓｉａである。出願人によって実施された試験によれば、温度が−５２℃で２１％のＣＯ２を含む天然ガスの供給流を図２に示したアレンジの装置で、温度−１６０℃のサブクール状態のＬＮＧ流を送り込んで冷却したところ、ＣＯ２の大部分が固化し、出口３２から排出された。この出願人により実施された試験では、加圧状態のＬＮＧ製品流３０の不純物濃度は、ＣＯ２が０．２％のレベルまで低下した。
【００５８】
図２に示された実施例によれば、凝固性種の固形物はサイクロン１６を用いてスラリー２４から分離される。サイクロンは固体−液体分離を行なうのに有効な手段であるが、重力分離装置や、重力とハイドロサイクロンを組み合わせた方法など、固体−液体分離に適した他の手段も適用できる。１つ、あるいは、直列または並列に配列されている複数のサイクロン１６が、冷却槽の後流で使用される。図３に示された本発明の第３に最良の形態では、冷却槽１１と一体となり、出口３２を形成するサイクロン１６をスラリー２４が通過している。
【００５９】
図４に示された本発明の第４の最良の形態では、冷却槽１１は一体化されたハイドロサイクロン１６を含み、それを通ってスラリー３４は冷却槽１１から排出される。そして、スラリー３４は、スクリューコンベヤ形式の移送手段３６により、冷却槽１１０に流体的に接続されている固形物集積槽４２に移送される。傾斜したスクリューコンベヤ３６、オーガ型、あるいは、標準的なコンベヤ等、スラリーを冷却槽１１から固形物集積槽４２に移送するのに適したいかなる手段も適用できる。
【００６０】
本発明の第４の最良の形態によれば、スラリー３４は一体化されたハイドロサイクロン１６を通って、冷却槽１１から連続的に排出される。固形物集積槽４２と冷却槽１０、並びに、スクリューコンベヤ３６は、同じワーキング圧力に保たれている。そうすることにより、冷却槽１１から凝固性種の固形物を連続的に排出できる。
【００６１】
スクリューコンベヤ３６は、直接駆動軸３８を用いて、外部から、あるいは、内部から、駆動できる。駆動軸３８が移送手段３６の内部に納められている場合は、モータおよび駆動軸のためのギアボックスは継続的に加圧状態のＬＮＧの極低温領域の圧力と温度に晒され、回転シールを用いることが難しくなる。極低温領域の温度における回転機器の信頼性は、一般に低い。この問題を解決するためには、延長された駆動軸を採用して、モータを移送手段の外付けとし、極低温および、これら３台のワーキング圧力に晒されないようにすればよい。いずれにおいても、スクリューコンベヤ３６を駆動するのに用いられる全てのシールは、移送手段、冷却槽、および、固形物集積槽のワーキング圧力に耐えられねばならない。
【００６２】
スクリューコンベヤ３６は、スラリーからＬＮＧが徐々に排出するのを助けるために、ある角度で傾斜して取り付けられている。スクリューコンベヤ３６の傾斜の角度は、例えば、６０°程度である。しかしながら、スクリューコンベヤ３６の傾斜角度自体は本発明にとってクリティカルではない。出口のスラリー３２は、スクリューコンベヤ３６により、冷却槽１０の液面３０より高いレベル３７に運び上げられると、毛管現象によりスラリーからＬＮＧが分離され、スラリーの中の固形物が濃縮され、スラッシュ４０が生成される。
【００６３】
したがって、スラッシュ４０は、冷却槽１１を出たスラリー３４よりも固形物が濃縮されている。スラッシュ４０は固形物集積槽４２に入り、固形物集積槽４２の中で加熱されて、凝固性種の固形物は液体に変えられる。固形物集積槽として適するものの一つはリボイラである。別の案として、固形物集積槽４２に蓄えられたスラッシュ４０を、固形物集積槽４２に入るスラリー流の温度よりも高温のプロセス流を送り込んで加熱することができる。
【００６４】
ハイドロサイクロン１６の出口に設けられた回転ローラ（図示されていない）を、冷却槽１１と固形物集積槽４２の間のシールのために用いることができる。固形物集積槽４２は、ＬＮＧが徐々に排出するのを助けるように、例えば、ケーシング４４に対して隙間ばめ状態になっていることが望ましい。スクリューコンベヤ４６を偏心して配置し、固形物側に最小の隙間を設け、反対側にはＬＮＧが排出されやすいように大きな隙間を設けることにより最も良い結果が得られる。ブッシュ、ベアリング、または、その他の回転を助ける手段を、スクリューコンベヤ３６の上部と下部の端に設けることにより、その回転と軸端スラストを制御できる。スクリューコンベヤ３６が下部でシールされるように下部ベアリングを設けることが、最も好ましい。
【００６５】
いったん固形物集積槽４２に集められた固形物は、液状にされ、液体化した凝固性種は固形物集積槽４２の出口４６を通って排出される。スクリューコンベヤ４２の出口４６を通って液体化した凝固性種を排出する動作は、リボイラ４２の中のスラッシュ４０のレベルにより、連続的に、あるいは、バッチ的に行うことができる。液体化された凝固性種の排出流は、熱回収に使われても良いし、廃棄用の井戸の中に抽入しても良い。特に、液体化されたＣＯ２は、ＬＮＧプラントの他のセクションで必要とされる熱交換に用いるのが有益である。あるいは、液体化されたＣＯ２は、再圧装置の廉価版であるシーベッド熱交換器で用いることができる。
【００６６】
凝固性種の固形物を液体に変えるために加熱する工程の中で、スラッシュ４０の中に残っていたＬＮＧは天然ガスの蒸気流５０として放出される。この天然ガスの蒸気流５０は、入口５２を通って冷却槽１１に戻すことができる。入口５２を通って冷却槽に戻される天然ガスの蒸気の量を少なくするためには、スラッシュ４０が固形物集積槽４２に入る前に、スクリューコンベヤ３６に入ったスラリー３４からできるだけ多くの量のＬＮＧを排出させることが重要である。
【００６７】
リボイラ４２は、サーモスタットにより制御される電気加熱により加熱される。冷却槽の通常のワーキング圧力が２００ｐｓｉａのときに、ＣＯ２の固形物を液体化するために、サーモスタットは−３０℃に設定される。リボイラ４２を加熱する加熱システムは、スラッシュ４０を緩やかに暖めて、スラッシュの中にホットスポットを生じさせないように設計するべきである。加熱されたスラッシュの中にホットスポットが生じるのを防ぐために、攪拌機（図示されていない）をリボイラ４２の中に設けることが望ましい。
【００６８】
凝固性種の連続的な排出を可能にするためには、固形物集積槽４２、移送手段３６、および、冷却槽１１のワーキング圧力を、同じワーキング圧力に保たれなければならない。そのワーキング圧力は、凝固性種の三重点圧力以上に保たれることが極めて望ましい。ＣＯ２の場合に、液体化の温度での三重点圧力は約７５ｐｓｉａである。通常の運転において、冷却槽１１は、固形物集積槽４２と移送手段３６と共に、２００ｐｓｉａ付近の圧力で運転されるべきである。凝固性種の三重点圧力以下の圧力において、凝固性種の固形物の溶解を許容すると、望ましくない凝固性種の蒸気相が発生することになる。
【００６９】
冷却槽１１は、固化ゾーン１３を取り囲む冷却槽１１の少なくとも内壁部分が低熱伝導率の材料により構成されるように形成される。冷却槽の構成材料をこのように選択することは、天然ガスの液化に関する従来の材料選択の通例から、大きく外れるものである。少なくとも固化ゾーン１３を取り囲む冷却槽の部分に対し低熱伝導率の材料を選択することにより、冷却槽１１の壁における温度より、冷却槽１１の中心近傍における温度が常に低くなる温度勾配を冷却槽１１の中に形成できる。
【００７０】
古典的な結晶理論によれば、システムのエネルギー全体が最も低くなる結果となる条件において、優先的に固化される。特別な条件がなければ、固化は、通常、冷却槽の壁において起こる、というのは、表面における固化の方が、表面から離れた固形物の核形成に比べて、固体粒子を作る際の単位体積あたりの表面積が少ないからである。この理論に縛られず、冷却槽の中における幾つかのメカニズムを用いることにより、冷却槽の壁から離れて、固体を形成するようにしている。
【００７１】
出願人により試験のために作られた本発明の実証用の冷却槽は、高度に研磨された人造の単結晶サファイヤを用いて作られた。サファイヤを選んだのは、冷却槽の中の凝固性種の固化を観察する手段を得るためである。観察により得られた驚くべきことは、構成材料として単結晶サファイヤを選択した結果、冷却槽１１の壁から離れたところで固化したことである。しかしながら、本発明の範囲は、冷却槽の構成材料としてサファイヤを選択することに限るものではない。他の低熱伝導率を有する適当な材料であっても良い。そのような材料として、金属酸化物や、部分安定化ジルコニア等のセラミックスがある。
【００７２】
試験に用いられた構成材料は、高いレベルの異方性を有していた。単結晶の異方性の成長傾向という特徴は、冷却槽の壁における固形物の生成を抑制するのに役立つ別のファクターのうちの一つであると考えられる。さらに、その単結晶のサファイヤは高度に研磨されており、研磨されたサファイヤの表面は、知られている全ての材料の中で、最も平滑なものの一つとしてランクされている。固化ゾーン内の壁を形成する材料の少なくとも内面を研磨することは、冷却槽の壁から離れたところで優先的に固形物を生成させるのに役立つ一つのファクターであると考えられる。
【００７３】
冷却槽の壁から離れたところでの固形物の生成を助長させるさらに別のファクターは、極低温液体の中に形成された温度勾配による表面張力の差であると考えられる。低温の液体が、高温の液体に比べて、高い表面張力を有することが知られている。少なくとも固化ゾーンを取り囲む壁部分を低熱伝導率の材料で形成することにより、ＬＮＧの温度は冷却槽の中心に向かって低下し、それによって、冷却槽の中心に向かって液の表面張力は高くなる。このため、システムのエネルギーが全体的に低下するように、冷却槽の中心近傍において、固形物の生成が助長される。
【００７４】
加圧状態のＬＮＧの中に渦流が形成されていないときに、冷却槽の壁で固形物の生成が観察されるとすると、それは好ましくない。しかしながら、そのような固形物は、冷却槽の中で生成する固形物全体に比べて極めてわずかな割合であり、平面的に成長する習性を持っている。壁上に形成された固形物は、渦流が形成されていなくても、冷却槽の中の液そのものの熱毛管現象により引き起こされると考えられる剥離により、すぐに壁から剥離される。冷却槽内の加圧状態のＬＮＧボリュームの中に渦流が形成されれば、冷却槽の壁に凝固性種の固形物が析出するのを観察することはなかった。
【００７５】
本発明の説明のために、サファイヤセルを用いて行なった実験例を以下に説明する。これらの実験例は、いかなる意味においても本発明を限定するものではなく、単に説明のためだけに提供するものである。
【００７６】
（実験例）
試験は、２５％ＣＯ２を含み、２８０ｐｓｉａおよび−１４０℃で供給される供給ガスを用いて行なわれた。以上に説明した方法を用いて、ＣＯ２量は２５％から０．２９％に減少した。供給ガスの組成は次の通りである。
【００７７】
【表１】
2005515298.tif 000003
【００７８】
試験後、固形汚染物質を１４５ｐｓｉａ、−１４０℃で分離したあとに製造されたＬＮＧのガスクロマトグラフ分析結果は次の通りである。
【００７９】
【表２】
2005515298.tif 000004
【００８０】
ＣＯ２のモル分率は、供給流の２４．９５％から、ＬＮＧ出口流のわずか０．２９％まで大幅に減少した。収集された固形物は次のような組成を有している。
【００８１】
【表３】
2005515298.tif 000005
【００８２】
関連した技術に精通した者にとって、本発明が従来の技術に比べて、限定されるものではないが、次のような顕著な効果を有していることは理解されることである。
（ａ）  低コストの液化・冷却プロセスであり、小規模のＰＬＮＧ製造の経済性を大幅に高める。
（ｂ）  本発明のプロセスに基づく小規模ＬＮＧプラントは、特定資本コストベース（＄／ｔｐｙ）においても、全製造コストベース（＄／ＧＪ）においても、大規模プロジェクトに対抗できる。
（ｃ）  供給ガスの組成のバリエーションが広くても処理できる。
（ｄ）  本プロセスは、従来の前処理プロセスに比べて、運転およびメンテナンスが簡易である。
【００８３】
以上に本発明の形態を詳細に説明したが、関連した技術の分野に精通した者にとって、この基本的な発明思想から離れることなく、無数のバリエーションおよびモディフィケーションが考えられることは明らかであろう。冷却槽の底部にハイドロサイクロンを設置し、さらに、傾斜させたオーガおよびリボイラと共に用いることは、本発明の最良の形態として記載されたものであるが、冷却槽の底部から固形物を取除き、その固形物を分離するための他の手段を使うことは可能であり、それらも本発明の範囲に含まれる。例えば、遠心機のような回転式の重力分離装置は液体／固体混合物の連続分離のために使用できる。さらに、固体／液体分離は、例えば、ロータリスクレーパを備えた粒子トラップを用いる濾過によっても行なうことができる。また、本技術は、特に小規模のＬＮＧ製造装置を対象に考えられたが、大規模の、そして、オフショアのＬＮＧ製造にも、同様に適用されうる。このようなバリエーションおよびモディフィケーションは、以上に説明した本発明の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の第１の最良の形態に係る、天然ガスの供給流から凝固性種を除去する装置の概要図である。
【図２】第２の最良の形態に係る、冷却槽の概要図であり、渦流を形成するための攪拌機とサブクール状態のＬＮＧ流を含めて示している。
【図３】本発明の第３の最良の形態に係る、ＬＮＧ液化プロセスを示す概要図であり、一体式のサイクロンと、サブクール状態のＬＮＧ流を送り込む接線方向の入口とを含めて示してある。
【図４】本発明の第４の最良の形態に係る装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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