(57)【要約】ａ）基材もしくはデバイス層の上にリフトオフインクで所望のパターンの陰画を形成し；ｂ）前記陰画のトップにパターン化される第一デバイス層をコートし；ｃ）前記パターン化される第一デバイス層のトップにパターン化される１つ以上のさらなるデバイス層をコートし；そしてｄ）前記リフトオフインクおよびその上のデバイス層の不要部分を除去し、それによりデバイス層の所望のパターンを残す工程を含む、有機電子デバイスを形成する方法。本方法はパターン化されるデバイス層がセルフアライメントされるデバイス構造の形成を可能にする。本方法は、直接印刷では達成することが困難であろうと思われるエッジの優れた垂直アライメントを保証する１つのパターンを用いて単一セットの印刷およびリフトオフ工程で多重層をパターン化することを可能とする。水平アライメントも達成できる。デバイスの特徴的寸法は、実用印刷解像度以下に低減できる。有機電子デバイスの例には、OFET、OLED、メモリー、検出要素、太陽電池、光センサー、電子写真用光レセプターなどが含まれる。
2005535120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）デバイスの基材もしくは層の上にリフトオフインクで所望のパターンの陰画を形成し；
ｂ）前記陰画のトップにパターン化される第一デバイス層をコートし；
ｃ）前記パターン化される第一デバイス層のトップにパターン化される１つ以上のさらなるデバイス層をコートし；そして
ｄ）前記リフトオフインクおよびその上のデバイス層の不要部分を除去し、それによりデバイス層の所望のパターンを残す工程を含む、有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２】
前記リフトオフインクが、パターン化されるデバイス層を付着するために用いられる液状媒体に不溶性である、請求項１に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３】
前記インクが、インクが印刷される基材もしくは層を溶解しない液状媒体を含む、請求項１もしくは２に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項４】
前記リフトオフインクが、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、スタンピング、ソフトリソグラフィあるいは固体もしくは液体トーナーを用いる電子写真印刷から選ばれる直接印刷技術により基材もしくは層に付着される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項５】
前記付着されたリフトオフインクが、その後でその上に付着されるデバイス層よりも厚い、請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項６】
前記リフトオフパターンが、１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項７】
前記インクが、スクリーン印刷により付着され、前記インクが、５００〜１０，０００ｃＰの粘度を有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項８】
前記インクが、インクジェット印刷により付着され、前記インク粘度が、３〜４０ｃＰの範囲である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項９】
前記インクが、２０〜６０ダイン／ｃｍの範囲で表面張力を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１０】
前記基材に対するインクの表面張力が、４０〜８０ｄｅｇの範囲である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１１】
前記リフトオフインクが、重量で５０％〜９９．８％の液状媒体を含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１２】
前記リフトオフインクが、さらに着色剤、高分子バインダーもしくは１つ以上の機能添加剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１３】
前記リフトオフインクが、さらに印刷されたインクの架橋を可能ならしめるために架橋剤を含む、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１４】
部分収縮もしくはマイクロクラックを生じさせて、リフトオフ媒体がパターンエッジで、もしくはその表面を通ってインクに浸透してリフトオフ工程（ｄ）を助けるようにする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１５】
前記インクの湿潤が、基材の表面処理によりなされる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１６】
前記パターン化されるデバイス層が、それぞれ独立して溶液、スピン、吹付、浸漬、ウェブ、ダイもしくは蒸発コーティングにより施される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１７】
前記パターン化されるデバイス層が、無電解付着、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、スタンピングもしくはソフトリソグラフィにより施される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１８】
それぞれのデバイス層もしくは多数の層の厚さが、１ｎｍ〜１μｍである、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項１９】
前記リフトオフ工程（ｄ）が、リフトオフ液状媒体を用いてリフトオフインクを溶解することを含む、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２０】
前記リフトオフ液状媒体が、パターン化されるデバイス層をほとんど、もしくはまったく溶解しない、請求項１９に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２１】
前記リフトオフ工程（ｄ）が、さらに超音波攪拌、攪拌、液状媒体噴霧および／または加熱を含む、請求項１９もしくは２０に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２２】
前記デバイスが、OFETであり、前記デバイス層が、それぞれ独立して導体、ドーパント、絶縁体もしくは有機半導体（OSC）から選ばれる、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２３】
前記デバイス層が、液体コーティングにより付着される導体を含む、請求項２２に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２４】
前記導体が、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOT、ドープされた共役ポリマー、あるいは黒鉛もしくはAu、Ag、Cu、Al、Niまたはそれらの混合物を含む金属の粒子のディスパージョンまたはペーストを含む群から選ばれる、請求項２３に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２５】
前記デバイス層が、溶液から付着されるOSCを含む、請求項２２〜２４のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２６】
前記デバイス層が、その置換形を含んで、トリアリールアミン、フルオレンもしくはチオフェンのモノマーを含むポリマーあるいはオリゴマーを含むOSCを含む、請求項２２〜２５のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２７】
前記デバイス層が、ペンタセンもしくは溶液コートされた前駆体ペンタセンを含むOSCを含む、請求項２２〜２６のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２８】
前記デバイスが、垂直OFETである、請求項２２〜２７のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項２９】
前記工程ｄ）が、１つ以上のビア開口部を形成する、請求項１〜２８のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３０】
前記デバイスが、OLEDであり、パターン化される前記デバイス層の少なくとも１つが、アノード、カソードもしくは電場発光層から選ばれる、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３１】
前記電場発光層が、実質的に有機もしくは有機金属電場発光材料を含む、請求項３０に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３２】
前記電場発光層が、その置換形を含んで、チオフェン、フェニレン、チオフェンビニレン、フェニレンビニレンもしくはフルオレンのモノマーを含むポリマーあるいはオリゴマーを含む、請求項３１に記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３３】
前記デバイスが、OLEDであり、パターン化される前記デバイス層の少なくとも１つが、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層もしくはインターコネクトから選ばれる、請求項１〜２１および３０〜３２のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３４】
前記デバイスが、OLEDであり、パターン化される前記デバイス層の少なくとも１つが、ドーパントもしくは絶縁体である、請求項１〜２１および３０〜３３のいずれか１つに記載の有機電子デバイスを形成する方法。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか１つにより得られる有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス、その製造のためのプロセスおよびその使用に関し、特に、独占的ではないが、溶液をコートできる有機材料から印刷により作られるデバイスおよび回路の低コスト成形加工に特に適する改善された技術に関する。有機電子デバイスの例には、有機電界効果トランジスタ（OFET）、有機発光ダイオード（OLED）、メモリー、検出要素などが含まれる。そのようなデバイスは、回路、ディスプレイデバイス、無線周波タグなどに組み立てられる。
【０００２】
従来の電子デバイスは、SiもしくはGaAsなどの無機半導体に基づいている。しかし、無機デバイスは、特に、大きい面積のデバイス、例えば、現在非晶質もしくは多結晶質の珪素から製造されるディスプレイドライバー回路部品を成形加工するときには、要求される高温加工条件および真空装置のために製造がしばしば困難で、高くつく。
【０００３】
有機電子デバイスは、周囲条件下で柔軟性基材を用いて大きい面積での低温製造という利点を提供する。溶液付着技術、特に、印刷を用いる可能性は、非常に魅力的である。本明細書で用いた有機電子デバイスという語は、有機材料、例えば、有機半導体（OSC）を含む少なくとも１つの層を有する電子デバイスを意味する。有機電子デバイスの例には、OFETおよびOLEDが含まれる。
【０００４】
種々の技術が、共役ポリマーに基づく有機回路部品の成形加工に用いられてきた。最近のレビュー（Advanced MaterialsにおけるS. Holdcroft, 2001, No. 23, p 1753）は、これらの技術を記載している。技術には、従来のリソグラフィ；電子ビームリソグラフィ；走査プローブ鏡検法（SPM）などの進歩した技術；直接光パターン化；光化学パターン化；フォトリソグラフィ；スクリーン印刷などの直接印刷技術；細管中のマイクロ成形（MIMIC）；マイクロコンタクト印刷（もしくは「ソフトリソグラフィ」）；およびインクジェット印刷などの非衝撃印刷技術が含まれる。これらの技術のいずれも、１つ以上の不利に悩む。
【０００５】
柔軟性有機回路をパターン化するための前記技術の中では、フォトリソグラフィが最高の解像度を提供するが、光化学パターン化とともに、特に特別仕立てのフォトマスクが多層デバイスのそれぞれ別々の層に必要とされるとき、大きい面積のパターン化を良好なアライメントで実施するのは困難で、高くつく。SPMは、非常に小さな基材の上でのみ実施できる。直接光パターン化は、例えば、導電性から非導電性状態へと、活性材料の完全な変換を必要とするが、完全な変換は達成するのが難しく、反応性部位が残り得る。
【０００６】
直接印刷技術は、１００μｍの解像度を達成できるが、不要な領域に流れるインクを止めるためにマスクもしくはスクリーンとの正確な物理的コンタクトを必要とする。さらに、印刷される材料は、正しい粘度および湿潤性を有するインクに配合されなければならず、これは達成が難しいが、その理由は、さもなければOFETに適するであろう多くの共役ポリマーが望ましくない流動学的性質を有するからである。MIMICは、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）（PMDS）などの予備成形エラストマーの金型を用いる。この金型は、パターン化される基材の上に載せられ、液体配合物が、それが毛管作用により金型のくぼんだチャンネルに引き寄せられるように、置かれる。インクを硬化もしくは乾燥させた後、金型をはずすことができる。２５μｍ長さのOFETチャンネルをこの技術により成形加工できるが、パターン化された領域はチャンネルにより互いに接続されなければならず、複雑なチャンネルのパターンの微細な形状の中で泡を捕捉するのを防ぐことは困難である。さらなる不利は、数個の材料をパターン化する必要がある場合で、その場合プロセスを繰り返すのに十分なほど正確に数個の層をアライメントすることは難しい。マイクロコンタクト印刷は、インクに配合される活性層にかかっており、エッチングマスクの付着に用いられるとき、パターン化される層は可溶性であるか、もしくはエッチングが可能でなければならない。インクジェットなどの非衝撃印刷技術において、回路の活性材料をインクジェットされるインクに配合することは容易でなく、材料の直接付着は、非均一層パターンの付着に至る。
【０００７】
いくつかの方法が、OLEDディスプレイの製造に関する文献に開示されている。最近のレビューは、C. R. Acad. Sci., Ser IV: Phys., Astrophys. (2000), 1(4), 493-508に見ることができる。
【０００８】
溶液加工性材料からOLEDを製造するために、スピンコーティングが日常的に用いられて均一な薄いフィルムを与える。これらのデバイスのパターン化は、フォトリソグラフィにより注入電極に3D画素化された絶縁構造（ウェル）を形成することにより達成できる。しかし、これらのウェルにおける電場発光材料の溶液の付着は問題となり得るが、それは液体がウェルの壁を湿らせる傾向があり、このことがむらのある層をもたらすからである。OLEDの発光およびデバイス効率は、この層の厚さに過敏であり、したがってフォトリソグラフィは、OLEDデバイスをパターン化するのに完全に適するわけではない。
【０００９】
スクリーン印刷は、OLEDの製造で正孔輸送材料もしくは放射性ポリマーをパターン化するのに用いられてきた。それぞれの場合、活性材料のスクリーン印刷流体が調製され、スキージーを用いて予備成形メッシュを通してパターン化される（Advanced Materials (2000), 12 (17), 1249-1251)。この方法は、完全に適するわけではないが、それは均一なフィルム厚さ、メッシュパターンの転写および特徴的寸法の解像度を得ることで問題に直面するからである。さらに、パターン化される材料が、スクリーン印刷のために正しい粘度を有さなければならないが、これは必ずしも可能ではない。
【００１０】
OLED材料のインクジェット印刷が報告されている。例えば、ポリビニルカルバゾールにドープされたNile Redの柔軟性基材上への付着が報告されている（Appl. Phys. Letts, 72 (5) 519-521)。しかし、液滴内でのむらのあるポリマー分布、液滴の中高そりのトポグラフィー、ピンホールおよびむらのある発光が、報告された問題である。
【００１１】
活性材料（単数もしくは複数）（OLED、正孔もしくは電子輸送材料、あるいはポリアニリン（PANI）もしくはポリ（3,4-エチレンジオキシ）チオフェン-2,5-ジイル（PEDOT）などの導電性層）のインクジェット付着を用いるOLEDデバイスの成形加工が広範囲に渡って報告されてきた。すべての場合において、活性材料は、標準的なリソグラフィにより調製された予備成形された画素化基材に印刷される（例、JP 10012377 (SEC); WO 9907189 (Cambridge Consultants); WO 9912397 (SEC); WO 9939373 (Sturm))。さらにまた、直接印刷技術については、一般に材料は、活性インクに配合されなければならないが、これは必ずしも可能ではない。
【００１２】
前記技術中、有機材料の液体コート性を利用するものが、はるかに好まれる。フォトリソグラフィに用いられる強いUV光もしくは化学光開始剤に対するOLED材料の過敏性ゆえに、非反応的技術を用いることが、特に望ましい。印刷技術、例えば、インクジェット、スクリーン印刷もしくはソフトリソグラフィ（Michel等、IBM J. Res. & Dev., Vol 45, p 697, 2001)は、例えば、新規なインクジェットヘッドおよびスタンプ材料を用いることにより、達成できる解像度増大技術として大きな見込みがある。しかし、これらの技術による印刷は、活性層の配合、例えば、電場発光材料の有効インクへの配合を必要とする。これは問題となり得るが、それは活性材料がしばしば攻撃的な有機溶媒もしくは酸性水性媒体に可溶性であるからである。これらは、インクジェットヘッドもしくはスタンプ材料との材料相容性の問題を生じる。正確な印刷は、配合物の粘度、レベリング流動性および乾燥性などの多くのパラメーターの調整を必要とする。これは必ずしも容易に達成できず、可溶性OLED材料は印刷プロセスに用いられる添加剤に過敏性でもある。かくて、例えば、インクジェット、スクリーン印刷もしくはマイクロコンタクト印刷など、印刷に頼るが、OLED材料をインクに配合する問題のいくつかを解決する改善された技術に対して需要がある。
【００１３】
「間接」印刷方法は、材料をインクに配合する問題を解決できる。EP 0193820（Kanegafuchi）は、パターン化されるフィルムが付着される「リフトオフ層」を形成することにより薄いフィルムのパターンを形成することを含む方法を記載している。「リフトオフ層」は、スクリーンもしくはインクジェット印刷により製造できる。その方法は、金属、珪化物、非晶質もしくは結晶質の半導体および絶縁体をパターン化するための使用について記載されている。可能性のある適用には、太陽電池、光センサー、電子写真用光レセプター、薄膜ダイオードおよびトランジスタが含まれる。与えられた例は、非晶質珪素太陽電池である。本発明は、OFET回路、OLEDもしくはディスプレイの製造を教示もしないし、提案もしない。本発明は、真空付着層のパターン化を開示し、溶液コートが可能な有機半導体（OSC）材料のパターン化には関与しない。さらに、そして重要なことだが、与えられた方法は、印刷技術の解像度への達成可能な特徴的寸法を制限する。さらに、層のレジストレーションもしくはアライメントの問題は、その技術によっては解決されない。
【００１４】
WO 01/17041A1(E-インク）は、半導体が「破壊剤」により局部的に影響を受けるパターン化のための技術を記載している。破壊剤は、インクジェット、スクリーン印刷などにより印刷され、かくて半導体内にパターン化された変化を与えてもよい。この文献も、有機半導体層をパターン化するための「剥離」層の使用を記載している。しかし、レジストレーションもしくはアライメントの問題は依然として残り、デバイスの形状は、印刷解像度により制限される。
【００１５】
要するに、前述したように、有機デバイスの直接もしくは間接印刷のための多くのアプローチが公開されてきた。直接印刷技術は、電子活性材料、例えば、半導体を、印刷インクに配合することにかかっている。不幸なことに、有機デバイスのすべての要素が印刷可能なインクに容易に配合されるわけではない。OSCの正確な直接印刷は、配合物の粘度、レベリング、流動性および乾燥性などの多くのパラメーターの調整を必要とする。これは必ずしも容易に達成できず、可溶性半導体材料は印刷プロセスに用いられる添加剤に過敏性である。かくて、印刷に頼るが、OSC材料をインクに配合する問題のいくつかを解決する改善された技術に対する需要がある。いくつかの間接方法はこの問題を解決するが、印刷解像度はやはり制限される。周囲印刷プロセスにより有機デバイスの層をパターン化するための需要、および１つの層が別の層の上に印刷されるときレジストレーションの問題を解決し、低コストで高解像度を提供する印刷プロセスに対しての需要がある。
【００１６】
我々は驚くべきことに、印刷により間接パターン化を用いて、実際の印刷解像度以下にデバイスの形状を低減させる可能性があることを発見した。実際の印刷プロセスの制限された解像度にもかかわらず、非常に高度の層間のレジストレーションおよびアライメントを提供することも可能である。これを達成するために印刷プロセスを用いることは、大きい面積の有機デバイスにとって特に有利である。
【００１７】
本発明は、印刷により有機電子デバイスを形成する方法を提供する。有利なことには、実施形態（working features)は、用いられる印刷方法の解像度よりも小さくできる。高精度のセルフアライメントおよびレジストレーションが、比較的低い解像度の印刷技術を用いることにより２つ以上の層間で達成される。
【００１８】
本発明によれば、第一側面において、有機電子デバイスを形成する方法が提供され、その方法は、下記の工程を含む：
ａ）デバイスの基材もしくは層の上にリフトオフインクで所望のパターンの陰画（negative image）を形成し；
ｂ）前記陰画のトップにパターン化される第一デバイス層をコートし；
ｃ）前記パターン化される第一デバイス層のトップにパターン化される１つ以上のさらなるデバイス層をコートし；そして
ｄ）前記リフトオフインクおよびその上のデバイス層の不要部分を除去し、それによりデバイス層の所望のパターンを残す。
【００１９】
本発明によれば、別の側面において、第一側面の方法により得られる有機電子デバイスが提供される。
本方法は、パターン化されるデバイス層がセルフアライメントされるデバイス構造の成形を可能とする。本発明は、単一セットの印刷および１つのパターンを用いるリフトオフ工程で多数の層をパターン化することを可能とし、エッジの優れたアライメントを保証するが、これは直接印刷では達成が難しいであろう。
【００２０】
有機電子デバイスの例には、OFET、OLED、メモリー、検出要素、太陽電池、光センサー、電子写真用光レセプターなどが含まれる。
本方法のさらなる利点は以下の点である：
・それは、有機電子デバイスを製造するための簡単で費用効果的な方法を提供する；
・低解像度印刷技術でも特徴的寸法を低減させる簡単で費用効果的な方法を提供する；
・有機材料をインクに配合する必要性を除去する；
・添加剤を用いる必要性を回避する；
・１つの層を別の層のトップに印刷する高精度の手段を与えることによりレジストレーションの問題を回避する；
・新しい多層構造の製造を可能とする；
・良好なデバイス層の厚さ均一性を得る手段を提供する；
・垂直の電界効果トランジスタを印刷する方法を提供する；
・多色の小分子OLEDをパターン化する技術を提供する；そして
・先行技術のOLED製造に用いられた予め定められたウェル（well）の成形を回避する。
【００２１】
これらの利点を、以下でさらに詳細に説明する。
本方法は、有機電子デバイスの製造で遭遇するいくつかの問題を削除する。例えば、
・直接印刷に必要なようにOSC、絶縁体および導体材料をインクに配合する問題を克服することが可能である。かくて、添加剤もしくは不要な溶媒の使用により材料を折衷する必要がない。高解像度を達成するのにもっとも適するインクを選ぶことができ、同じインクおよびプリントヘッドを種々の層を定めるのに用いることができる。
【００２２】
・層材料（単数もしくは複数）の付着技術は溶液コーティングのままであるが、技術の選択は、解像度がこの工程ではまだ定められないので、幅広い。
・最終パターンの厚さ均一性は、特にエッジにおいて優れたものであり、このことは薄い層にとって特に重要である。これは、直接印刷で達成することは難しい。その固有の問題を有するリソグラフィでパターン化されたウェルの使用は、回避され得る。
【００２３】
・本方法は、簡単で安価な印刷技術により層間の高精度アライメントを達成する手段を提供する。印刷されたパターンを用いて、同時にいくつかの層のリフトオフを行うことができる。結果として、これらの層は、高効率で「セルフアライメント」するであろう。どの直接印刷技術も、垂直層のそのような良好にアライメントされたオーバーレイを達成したことはない。OLEDおよびOFETを高解像度で印刷するという未だ満たされない需要、例えば、いずれの印刷されたOFETにおいても解決されなかったゲートのドレインに対するオーバーラップを低減させることなどが、あった。
【００２４】
・印刷とリフトオフの組合せによるセルフアライメントの使用は、垂直OFETなどの新しいOFET構造、ならびに新しいOLED構造、例えば、低コスト印刷により良好なアライメントで多層OLEDあるいは赤、緑および青の画素を達成することを可能とする。
【００２５】
１つの実施態様において、本発明は、所望なら、全製造工程を周囲条件下で操作できる溶液もしくは液体コーティングプロセスに基づいたままにすることを保証して、一般に比較的簡単な印刷技術によりOFET回路をパターン化する方法を提供する。本方法は、直接パターン化が難しくても同じ印刷プロセスを用いて溶液コートされたOFETおよび集積回路のための半導体、絶縁体、導体およびドーパントのパターン化を集積できる。本方法は、十分周囲状であり得、必要なら、全製造工程は、溶液コーティングに基づいたままでもよい。OFET回路を用いて無線周波タグ、ディスプレイドライバー、発振器、論理回路部品、センサー回路部品などの電子デバイスを製造してもよい。本発明は、垂直OFETを形成する方法を提供する。本発明は、また工程ｄ）が１つ以上のビア（もしくはインターコネクト）開口部を形成する、有機電子デバイスを形成する方法をも提供する。ついで、ビア開口部を、例えば、導電性材料で充填してもよい。
【００２６】
別の実施態様において、本発明の方法は、有機OLEDおよびOLEDディスプレイのために有機発光材料（ポリマーもしくは小分子）、ブロッキング層、注入もしくは輸送層、カソードおよびアノード材料、ディスプレイ画素インターコネクト層ならびにドーパントを集積できる。さらにまた、本プロセスは、十分に周囲状であり得、必要なら、全製造工程を、溶液コーティングに基づいたままにしておける。OLEDデバイスは、能動もしくは受動ディスプレイマトリックスの一部を形成してもよい。本方法は、また当業界で記載されるようなOLEDのための直接パターン化技術とともに相補ツールとして用いることもできる。OLED要素を用いて、マルチカラーディスプレイ、小および大面積標識、ロゴもしくは電飾造形物（illuminating features）を製造してもよい。
【００２７】
所望パターンの陰画は、好ましくはリフトオフインクを用いて形成される。インクを基材もしくはデバイスの層の上に印刷する。本明細書におけるインクという語は、着色剤を含まなければならないというよりも、印刷できる物質を意味する。リフトオフインクは、パターン化され、ついでリフトオフ工程で除去できるいずれの物質でもあり得る。リフトオフインクは、好ましくはパターン化される層を付着するために用いられる媒体（単数もしくは複数）に不溶性である。リフトオフインク媒体は、好ましくはリフトオフインクが印刷される基材もしくは層を溶解しない液体である。リフトオフインク媒体は、水性でも非水性でもあり得る。例えば、水系リフトオフインクは、水に不溶性であるポリマー表面、例えば、ポリエステルに適する。１つの利点は、リフトオフインクは、パターン化される層とともにプロセスにおいて除去されるので必ずしも電子級である必要はないことである。リフトオフインクは、組成において融通がきいてもよく、流動性や他の添加剤を含んでもよい。スクリーン印刷用途で用いられるとき、リフトオフインクは、９０，０００ｃｐ以下、好ましくは７０，０００ｃｐ以下、より好ましくは５００〜１０，０００ｃｐの非常に高い粘度を有することができる。しかしインクジェット印刷で用いられるとき、インク粘度は、好ましくは約０．７〜１００ｃｐ、より好ましくは約３〜４０ｃｐの範囲である。インクは、好ましくは２０〜７０ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。これは、印刷モード、インクジェット印刷ヘッドの選択および印刷される表面の表面エネルギーの双方に支配されるであろう。良好なエッジ鮮鋭度が要求されるので、基材に対するリフトオフインクの表面張力は、好ましくは２０〜１１０ｄｅｇ、より好ましくは４０〜８０ｄｅｇである。インクジェットリフトオフインクについては、ノズルプレートとのコンタクト角度は、好ましくは１０〜１５０ｄｅｇである。
【００２８】
リフトオフインクは、極性でも無極性でもよい液状媒体中にあってもよい。液状媒体は、好ましくは４０℃〜３００℃の範囲で沸点を有する。好ましい液状媒体には、限定はされないが、水；メタノールおよびエタノールなどのアルコール類；ジオキサン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルムおよび1,2-ジクロロエタンなどのハロアルカン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジクロロベンゼンなどのハロアレン類；グリコール類および環状アミド類が含まれる。リフトオフインクは、好ましくは重量で５０％〜９９．８％の液状媒体を含む。液状媒体混合物は、潜伏（latency）、基材湿潤および乾燥時間などのインク適用性の制御を助けるために好まれる。
【００２９】
リフトオフインクは、さらに着色剤、高分子バインダーおよび機能添加剤を含んでもよく、それらは、インク粘度、表面張力および潜伏を改変するために用いられる。リフトオフ組成物に好適な着色剤には、染料もしくはカーボンブラックなどの顔料が含まれる。リフトオフインクに好適な高分子量バインダーには、限定はされないが、アクリル系誘導体、ポリウレタン類もしくはシラン類が含まれる。
【００３０】
印刷されたインクの架橋を可能ならしめるために、架橋剤をリフトオフインクに含むことができる。これは、リフトオフパラメーターを改変して、部分収縮を通してリフトオフを助けるか、あるいはその後のコーティング溶液への耐性を向上させる。架橋剤は、好ましくは固形成分の０．５〜３０重量％、より好ましくは固形成分の１〜１０重量％の範囲の濃度でインクに添加される。部分収縮もしくはマイクロクラックを、例えば、熱もしくは光硬化により含んでもよい。このように、リフトオフ工程の効率を、リフトオフ媒体をパターンエッジで、もしくはその表面を通してインクに浸透するようにして、改善してもよい。
【００３１】
インク配合物の湿潤を、基材の表面処理、例えば、プラズマ処理により最適化してもよい。そのような処理を用いて、基材にパターン化される層の付着性を高めたり、あるいはエッジ鮮鋭度を改善してもよい。結果として、上の層とのリフトオフインクのリフトオフは、より有効になり得る。その技術は、インクパターンとパターン化される層との間にコートされた中間層を用いることにより、されに最適化される。そのような層を、インクが他の層に拡散するのを遮断するバリヤーとして用いることができる。
【００３２】
リフトオフインクを、直接印刷技術により基材もしくはデバイスの層の上に付着してもよい。好適な直接印刷技術には、インクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、スタンピング、ソフトリソグラフィあるいは液体もしくは固体トーナーを用いる電子写真印刷が含まれる。インクジェット印刷が特に好まれる。インクという語には、このようにトーナーも含まれる。それぞれの場合、インクは、特定の印刷プロセス用の適切な粘度、レオロジーおよび表面張力に配合される。インクジェット印刷の使用は有利であるが、それは、異なる層のパターン化のためには、同じインク配合物およびインクジェットヘッドを用いてもよく、リフトオフ工程に同じ化学もしくは機械的プロセスが続き、それにより必要なハードウエアを簡易化するからである。印刷されたリフトオフインクは、好ましくはその後でその上に付着される層よりも厚いものであり、これはリフトオフ工程の効率を向上させる。リフトオフパターンは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍの厚さ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００３３】
インクを、場合によってはエッチングマスクとして１つ以上の追加工程で用いてもよい。
パターン化されるデバイス層を、それぞれ独立して種々のコーティングもしくは印刷技術により施してもよい。例には、スピン、吹付、浸漬、ウェブ、ダイもしくは蒸発コーティング；無電解付着およびインクジェット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、スタンピングもしくはソフトリソグラフィが含まれる。パターン化されるOLED層をインクジェット印刷により付着するとき、異なる領域上での選択的付着が可能である。例えば、赤、緑および青の電場発光材料を異なる領域に付着してもよい。パターン化されるOFET層をインクジェット印刷により付着するとき、異なる領域上での選択的付着が可能である。例えば、ｎ型もしくはｐ型有機材料を異なる領域に付着してもよい。その後でパターンは、下にあるリフトオフインクにより輪郭がはっきり定められ、良好な解像度を提供するが、それは２つ以上の材料が単一の印刷工程で付着された同じリフトオフ層によりパターン化されるからである。
【００３４】
デバイス層もしくは多数の層の厚さは、１ｎｍ（単分子層の場合）〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。パターン化されるデバイス層の好ましい付着技術は液体コーティング技術であり、より好ましくはスピン、ダイもしくは吹付コーティングである。
【００３５】
いったんリフトオフインクが印刷され、パターン化されるデバイス層がその上に付着されると、リフトオフ工程は、液状媒体を用いてリフトオフインクを溶解することにより実施できる。この工程の間、リフトオフパターンは、パターン化されるデバイス層の部分とともに除去される。液状媒体は、それが基材上、あるいは初期のパターン化された層上の多層デバイス中にあるパターン化されるデバイス層をほとんど、もしくはまったく溶解しないものである限り、いずれを用いてもよい。好ましい液状媒体には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類が含まれる。液状媒体は、単独あるいは他の液状媒体と組み合せて用いてもよい。本プロセスのリフトオフ部分の効率を、超音波攪拌、攪拌、液状媒体噴霧および／または加熱により高めてもよい。本プロセスのリフトオフ部分を、場合によっては摩擦、高圧空気もしくは他の機械的処置により実行してもよい。
【００３６】
種々の基材を、有機電子デバイスの成形加工に用いてもよく、プラスチック材料が好ましく、例には、アルキド樹脂類、アリルエステル類、ベンゾシクロブテン類、ブタジエンスチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー類、エチレンクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ファイバーガラス強化プラスチック、フルオロカーボンポリマー類、ヘキサフルオロプロピレンビニリデンフルオライドコポリマー、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン類、ポリビニルクロライド、シリコーンゴム類、シリコーン類が含まれる。好ましい基材材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびポリエチレンナフタレートである。基材は、前記材料をコートしたプラスチック材料、金属もしくはガラスでもよい。基材は、好ましくは良好なパターン鮮明度を保証するために均質であるべきである。基材を、押出、延伸、摩擦もしくは光化学技術により均一に予備アライメントさせて、キャリヤーの移動度を高めるために、有機半導体の配向を誘発してもよい。
【００３７】
OFETの製造における本発明の適用を、これからより詳細に記載する。
OFET（OFET層とも言う）の場合のデバイス層を、導体、ドーパント、絶縁体もしくはOSCから独立して選んでもよい。
【００３８】
OFET層が導体のとき、それは無機でも有機でもあるいは両者の複合材料でもよい。導体は、OFETのための電極を与えてもよいし、あるいはOFETと他の要素との間にインターコネクトを与えてもよい。導体は、またOFET回路で受動回路要素の一部、例えば、コンデンサー、導体もしくは無線周波タグ（RFタグ）のためのアンテナとして働いてもよい。周囲加工を可能とするために液体コーティングにより付着された導体が好ましい。例は、ポリアニリン、ポリピロール、PEDOTもしくはドープされた共役ポリマーである。さらなる例は、黒鉛もしくはAu、Ag、Cu、Al、Niまたはそれらの混合物などの金属の粒子のディスパージョンまたはペーストである。有機金属前駆体も、液相から付着して用いてもよい。導体は、好ましくは吹付、浸漬、ウェブもしくはスピンコートされるか、あるいは液体コーティング技術により付着される。液状媒体は、リフトオフインクを溶解しない限り、いずれの液状媒体を用いてもよい。必要なら、導電性層を蒸気相から付着してもよい。
【００３９】
印刷をリフトオフプロセスと組み合せて、真に高い導電性の金属層を、OFETへの印刷によりパターン化できる。金属OFET電極は、リソグラフィもしくはシャドーマスク蒸着によってのみかつてはパターン化されていた。OFETは、高導電性のアンテナを必要とする無線周波タグ回路に有用である。アンテナの成形加工は、印刷されたOFETに用いられるポリアニリン（PANI）もしくはポリ（3,4-エチレンジオキシ）チオフェン-2,5-ジイル（PEDOT）トラックがソース、ドレインおよびゲート電極には十分導電性であるが、有効なアンテナにとっては十分導電性でないので、特に問題がある。本アプローチは、パターン化が同じプロセスを用いて可溶性および不溶性成分の両方についての印刷により実施されるデバイスの製造を可能とする。
【００４０】
pチャンネルOFETがデバイスのある領域で孔密度を増大させるためにドープされるとき、アクセプター様の化合物をドーパントとして用いてもよい。好適なドーパントは、いずれのアクセプター様化合物でもよく、例えば、テトラシアノエチレン；3-ニトロビフェニル；2,6-ジメチル-p-ベンゾキノン；2,3,5,6-テトラフルオロ-p-ベンゾキノン（TFBQ）；2,3,5,6-テトラクロロ-p-ベンゾキノン（TCBQ）；o-クロラニル；p-クロラニル；2,4,7-トリニトロフルオレノン；ピロメリット酸二無水物；フラーレン類；１（ベンズアミド）-4-ニトロナフタレン；テトラシアノキノジメタン（TCNQ）；2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(4FTCNQ）；ジフェノキノン類；バソフェナンスロリン類；および有機酸類である。n型有機半導体は、典型的に性質がアクセプター様であり、ドーパントは、n型OSCでもよい。ドーパントは、好ましくは有機であり、好ましいドーパントは、TCNQ、4FTCNQおよびジフェノキノン類である。
【００４１】
nチャンネルOFETをデバイスのある領域で電子密度を増大させるためにドープするとき、好適なドーパントは、ドナー様である。いずれのドナー様化合物も用いることができ、例えば、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、テトラメチル-p-フェニレンジアミンビス（エチレン-ジチオ）テトラチアフルバレンである。ドーパントは、p型OSC材料、すなわち、そのドナーの性質ゆえに、n型OSCとの錯化合物を形成するものでもよい。有機塩基類も用いることができる。
【００４２】
OFET層が絶縁体のとき、それは無機でも有機でもあるいは両者の複合材料でもよい。絶縁体が溶液コートされていることが好ましく、それは周囲加工を可能とする。絶縁体がパターン化されているとき、それは中間層絶縁の機能を実施しても、あるいはOFETのためのゲート絶縁体として働いてもよい。絶縁体は、いずれの有機ポリマーもしくはポリマー前駆体でもよく、場合によっては無機粒子を含む。絶縁体を、吹付、浸漬、ウェブもしくはスピンコートでき、あるいは液体コーティング技術により付着できる。液状媒体は、リフトオフインクを溶解しない限り、いずれの液状媒体を用いてもよい。好ましいゲート絶縁体は、半導体に低誘電率の界面を与えるものである。これは、我々の同時係属中の特許出願PCT/GB 01/05145に記載されるように、単一もしくは多層絶縁体構造により達成できる。
【００４３】
OFET層がOSCである場合、それはn型もしくはp型OSCでもよく、それを真空蒸着もしくは蒸着により、あるいは溶液から付着することができ、好ましくは溶液から付着される。好ましいOSCは、１０−５ｃｍ２V−１ｓ−１よりも大きいFET移動度を有する。
【００４４】
OSCは、OFET中の活性チャンネル材料もしくは有機整流ダイオードの層要素として用いられる。周囲加工を可能ならしめるために液体コーティングにより付着されるOSCが好まれる。OSCは、好ましくは吹付、浸漬、ウェブもしくはスピンコートされ、あるいは液体コーティング技術により付着される。インクジェット付着も好適である。液状媒体は、OSCがパターン化されるときリフトオフインクを溶解しない限り、いずれの液状媒体を用いてもよい。OSCを、場合によっては蒸着してもよい。
【００４５】
OSCは、少なくとも３つの芳香環を含む共役芳香族分子でもよい。OSCは、好ましくは５、６もしくは７員芳香環、より好ましくは５もしくは６員芳香環を含む。
芳香環のそれぞれは、場合によってはSe、Te、P、Si、B、As、N、OもしくはS、好ましくはN、OもしくはSから選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含んでもよい。
【００４６】
芳香環は、場合によってはアルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール基、ハロゲン、特にフッ素、シアノ、ニトロ、あるいは場合によっては置換されていてもよい第二もしくは第三アルキルアミン、あるいは-N(R3)(R4)（式中、R3およびR4は、それぞれ独立してH、場合によっては置換されていてもよいアルキル、場合によっては置換されていてもよいアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基である）で示されるアリールアミンで置換されていてもよい。R3およびR4がアルキルもしくはアリールの場合、これらは場合によっては弗素化されていてもよい。
【００４７】
環は、場合によっては縮合されていても、あるいは-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(R')-、-N=N-、(R')=N-、-N=C(R')-などの共役結合基で結合されていてもよい。T1およびT2は、それぞれ独立してH、Cl、F、-C≡Nもしくは低級アルキル基、特にC1-4アルキル基を示す；R'はH、場合によっては置換されていてもよいアルキルもしくは場合によっては置換されていてもよいアリールを示す。R'がアルキルもしくはアリールの場合、これらは場合によっては弗素化されていてもよい。
【００４８】
本発明で用いることができる他のOSC材料には、化合物、オリゴマーおよび下記の化合物の誘導体が含まれる：
ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの共役炭化水素ポリマー類（これらの共役炭化水素ポリマー類のオリゴマーを含む）；テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネンなどの縮合芳香族炭化水素類；p-クウォーターフェニル（p-4P)、p-キンケフェニル（p-5P）、p-セクシフェニル（p-6P)などのオリゴマーパラ置換フェニレン類；ポリ（3-置換チオフェン）、ポリ（3,4-ビ置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（N-置換ピロール）、ポリ（3-置換ピロール）、ポリ（3,4-ビ置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ-1,3,4-オキサジアゾール類、ポリイソチアナフテン、ポリ（N-置換アニリン）、ポリ（2-置換アニリン）、ポリ（3-置換アニリン）、ポリ（2,3-ビ置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンなどの共役複素環式ポリマー類；ピラゾリン化合物類；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンズイジン化合物類；スチルベン化合物類；トリアジン類；置換金属もしくは無金属ポルフィン類；フタロシアニン類、フルオロフタロシアニン類、ナフタロシアニン類もしくはフルオロナフタロシアニン類；C60およびC70フラーレン類；N,N'-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリール-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体類；N,N'-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリール3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナンスロリン；ジフェノキノン類；1,3,4-オキサジアゾール類；11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6-キノジメタン；α,α'-ビス（ジチエノ[3,2-b2',3'-d]チオフェン）；2,8-ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールもしくは置換ジアリールアントラジチオフェン；2,2'-ビベンゾ[1,2-b:4,5-b']ジチオフェン。好ましい化合物は、上記リストからのものおよび可溶性であるそれらの誘導体類である。
【００４９】
好ましいクラスのOSCは、式１の反復単位を有する：
【００５０】
【化１】
2005535120.tif 000003
【００５１】
式中、それぞれのY1は、独立してP、S、As、NおよびSeから選ばれ、好ましくはY1がNであるポリアリールアミン類である；Ar1およびAr2は芳香族基であり、Ar3は、Y1がN、PもしくはAsのときのみ存在し、その場合それも芳香族基である。Ar1、Ar2およびAr3は同一でも異なっていてもよく、異なる反復単位中なら、独立して少なくとも１つの場合によっては置換されていてもよいC1-40カルビル誘導基および／または少なくとも１つの他の任意の置換基により場合によっては置換されていてもよい多価（好ましくは二価）の芳香族基（好ましくは単核だが、場合によっては多核）を示し、Ar3は、異なる反復単位中なら、独立して少なくとも１つの場合によっては置換されていてもよいC1-40カルビル誘導基および／または少なくとも１つの他の任意の置換基により場合によっては置換されていてもよい一価もしくは多価（好ましくは二価）の芳香族基（好ましくは単核だが、場合によっては多核）を示す；ポリマー鎖を封鎖し、さらなるポリマーの成長を防ぐために、少なくとも１つの末端基が、ポリマー鎖の末端に配置されるAr1、Ar2および場合によってはAr3基にポリマー中で結合され、少なくとも１つの末端基が、重合で用いられた少なくとも１つの末端封鎖剤から誘導されて、高分子材料を形成し、分子量を制御する。
【００５２】
WO 99/32537およびWO 00/78843は、式１の反復単位を有するいくつかの新規なオリゴマーおよびポリマーを記載している。これらの出願における開示、特に新規なオリゴマーおよびポリマーは、これらの材料が本発明においてOSCとして特に有用なので、参照によって本明細書に取り込まれる。
【００５３】
数平均重合度はｎによって示され、本発明において分子ごとに存在し得る式１の反復単位の数は、２〜１，０００、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜２０であり得る。ポリマーは、変化する鎖長の異なる、複数の分子量（多分散）の分布を有するポリマー種の混合物でも、あるいは単一の分子量（単分散）の分子からなるものでもよい。
【００５４】
好ましい高分子材料は、ポリマー鎖のさらなる成長を実質的に減じるに十分な量で少なくとも１つの末端封鎖試薬の添加により制御される重合で得られる。
式１におけるAr1およびAr2から伸びる星印は、これらの基が多価であってもよい（式１に示されるように二価も含む）ことを示すと意図される。
【００５５】
本発明は、また、例えば、光重合もしくは熱重合により、さらに連鎖延長もしくは架橋ができる部分で置換された、平均して１より多いアリール部分でさらに置換されたポリマーも含む。連鎖延長ができるそのような部分は、好ましくはヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、エポキシド、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、ビニルベンジルオキシ、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニルエーテル、アリール部分もしくはトリアルキルシロキシ上の炭素に隣接して結合されたシクロブテンである。
【００５６】
本発明において有用であり得る他のアミン材料は、テトラキス（N,N'-アリール）ビアリールジアミン類、ビス（N,N'-[置換]フェニル）、ビス（N,N'-フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン類、それらの4-メチル、2,4-ジメチルおよび／または3-メチル誘導体、テトラキス（N,N'-アリール）ビフェニル-4,4'-ジアミン-1,1-シクロヘキサン類およびそれらの誘導体、トリフェニルアミンならびにそのアルキルおよびアリール誘導体およびポリ（N-フェニル-1,4-フェニレンアミン）、N-ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン-5-イリデン-N',N'-ジ-p-トリル-ベンゼン-1,4-ジアミン、（9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル）-ジ-p-トリル-アミンおよびそれらの誘導体である。
【００５７】
本発明で有用であり得るさらなるポリアリールアミン材料は、下記の式を有する：
【００５８】
【化２】
2005535120.tif 000004
【００５９】
これらの分子は、それぞれの分子を化学的に純粋な単分散形で与える多段化学合成を通して直接調製される。
本発明でやはり有用であり得る関連材料は、特許DE 3610649、EP 066954-A(=US 5,681,664)、EP 0765106-A、WO 97-33193、WO 98-06773、US 5,677,096およびUS 5,279,916にも記載されてきた。
【００６０】
共役オリゴマーおよびポリマー複素環式半導体は、式２に示されるような場合によっては置換されていてもよい５員環の反復単位および末端基Ar1およびAr2を含んでもよい：
【００６１】
【化３】
2005535120.tif 000005
【００６２】
式中、XはSe、Teでもよく、好ましくはO、Sもしくは-N(R)-（式中、Rは、H、場合によっては置換されていてもよいアルキルもしくは場合によっては置換されていてもよいアリールである）であり；R1、R2、A1およびA2は、それぞれ独立してH、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール、フルオロ、シアノ、ニトロあるいは-N(R3)(R4)（式中、R3およびR4は、先に定義された通りである）で示される場合によっては置換されていてもよい第二もしくは第三アルキルアミンもしくはアリールアミンである。R1、R2、R3、R4、A1およびA2で示されるアルキルおよびアリール基は、場合によっては弗素化されていてもよい。式２の共役オリゴマー中の反復単位の数は、整数nで示され、nは、好ましくは２〜１４である。好ましいオリゴマーは、X=S、R1およびR2=H、A1およびA2=場合によっては置換されていてもよいC1-12アルキル基であり、特に好ましい化合物の例は、A1およびA2=n-ヘキシルで、ここでは、n=４、アルファ-オメガ-n-ヘキシルクウォーターチエニレン（アルファ-オメガ4T）、n=５、アルファ-オメガ-n-ヘキシルペンタチエニレン（アルファ-オメガ-5T）、n=６、アルファ-オメガ-n-ヘキシルヘキサチエニレン（アルファ-オメガ-6T）、n=７、アルファ-オメガ-n-ヘキシルヘプタチエニレン（アルファ-オメガ-7T）、n=８、アルファ-オメガ-n-ヘキシルオクタチエニレン（アルファ-オメガ-8T）、およびn=９、アルファ-オメガ-n-ヘキシルノナチエニレン（アルファ-オメガ-9T）のものである。
【００６３】
共役結合基を含むオリゴマーは、下記式で示され得る：
【００６４】
【化４】
2005535120.tif 000006
【００６５】
式中、Xは、Se、Teあるいは好ましくはO、Sもしくは-N(R)-であり、Rは、先に定義された通りであり；R1、R2、A1およびA2は、式２で先に定義された通りである。結合基Lは、-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(R')-、-N=N-、(R')=N-、-N=C(R')-を示し、T1およびT2は、先に定義された通りである。
【００６６】
ポリマーは、一般式４の反復単位を有してもよい：
【００６７】
【化５】
2005535120.tif 000007
【００６８】
式中、X、R1およびR2は、先に定義された通りである。サブユニットを、式４〜６に示されるような反復単位を含むレジオレギュラーもしくはレジオランダムポリマーを与えるような方法で重合してもよい：
【００６９】
【化６】
2005535120.tif 000008
【００７０】
ポリマーは、一般式７の反復単位を有してもよい：
【００７１】
【化７】
2005535120.tif 000009
【００７２】
式中、Xは、先に定義された通りであり、ブリッジング基Aは、場合によっては弗素化されていてもよいC1-6アルキル、例えば、ポリ（3,4-エチレンジオキシ）チオフェン-2,5-ジイルおよびポリ（3,4-トリメチルジオキシ）チオフェン-2,5-ジイルである。
【００７３】
ポリマーは、一般式８の反復単位を有してもよい：
【００７４】
【化８】
2005535120.tif 000010
【００７５】
式中、X、R1およびR2は、先に定義された通りである。好ましくはR1もしくはR2の１つは、一般式CnH2n+1O-（ここではnは、１〜２０である）のアルコキシドであり、R1もしくはR2の他方は、H、ポリ（ドデシルオキシ-α,α',-α,α"ターチエニル）、すなわち、ポリDOT3である。
【００７６】
ポリマーは、一般式９の反復単位を有してもよい：
【００７７】
【化９】
2005535120.tif 000011
【００７８】
式中、Xは、先に定義された通りであり；R5およびR6は、それぞれ独立してH、アルキルもしくは置換アルキル、アリールもしくは置換アリールである。アルキルおよびアリール基は、場合によっては弗素化されていてもよい。
【００７９】
ポリマーは、一般式１０の反復単位を有してもよい：
【００８０】
【化１０】
2005535120.tif 000012
【００８１】
式中、R7およびR8は、それぞれ独立して場合によっては置換されていてもよいC1-20ヒドロカルビル、C4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ、C4-16アリール（トリアルキルシロキシ）であるか、あるいはR7およびR8の両方は、フルオレン環上の９炭素とS、NもしくはOから選ばれる１つ以上のヘテロ原子を含むC5-20環構造もしくはC4-20環構造を形成してもよい。
【００８２】
ポリマーは、一般式１１の反復単位を有してもよい：
【００８３】
【化１１】
2005535120.tif 000013
【００８４】
式中、R9は、場合によってはジ（C1-20アルキル）アミノで置換されていてもよいC1-20ヒドロカルビル、C1-20ヒドロカルビルオキシあるいはC1-20ヒドロカルビルもしくはトリ（C1-10アルキル）シロキシである。
【００８５】
前述の反復単位および前記反復単位の２つ以上を含む他の反復単位を含むコポリマーを用いることができよう。コポリマーは、好ましくは式１０もしくは式１１および式１の反復単位を１つ以上含む。さらなる参照では、コポリマーは、式１の反復単位を１つ以上および式２〜９の少なくとも１つの反復単位を１つ以上含む。
【００８６】
同時係属中の特許出願PCT/GB 01/05145において、我々は、有機半導体およびバインダーポリマーの溶液コートされた組成物を用いて製造したOFET類を記載している。その文献中の半導体組成物も、本発明における使用のために、本明細書に取り込まれる。
【００８７】
半導体がp型半導体である場合、それは、好ましくは多分散ポリアリールアミン、単分散ポリアリールアミン類の混合物、フルオロアリールアミンコポリマー類もしくは架橋性アリールアミン類である。
【００８８】
半導体がn型半導体である場合、それは、好ましくはフルオロフタロシアニンもしくは置換ジアリール-1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびそのオリゴマー類である。
【００８９】
半導電チャンネルは、また同じ型の半導体２つ以上の複合材料であってもよい。さらに、p型チャンネル材料を、例えば、層をドープする効果のために、n型材料と混合してもよい。多層半導体層も用いてもよい。例えば、半導体は、絶縁体界面の近くで真性（intrinsic）であってもよく、高度にドープされた領域を真性層の隣に追加してコートできる。本発明は、良好なエッジ精度で、単一工程で多層半導体をパターン化する手段を提供する。それは、またOFET回路における局部的にドープされた領域をパターン化する手段も提供する。
【００９０】
OLEDの製造における本発明の適用を、これからより詳細に記載する。
OLEDは、少なくともアノード（電子ブロッキング層もしくは正孔注入電極）、カソード（正孔ブロッキング層もしくは電子注入電極）および電場発光層を含む。OLEDは、場合によっては正孔注入層（単数もしくは複数）、正孔輸送層（単数もしくは複数）、電子注入層（単数もしくは複数）、電子輸送層（単数もしくは複数）、ドーパント、絶縁体（単数もしくは複数）、導体もしくはインターコネクトなどの他の層を含む。前述の層の全てもしくはいずれかは、本発明によりパターン化できる本明細書で言及されたデバイス層を構成する。
【００９１】
電場発光層は、実質的に有機もしくは有機金属電場発光材料から出来上がっている。好適な材料には、低もしくは高分子量の有機光もしくは電場発光、蛍光および燐光化合物が含まれる。好適な低分子量化合物には、限定はされないが、置換9,9'スピロビフルオレン類（EP 0676461)、Alq3（ヒドロキシキノリンの3分子とアルミニウム原子との配位により形成されたアルミニウム錯化合物）、ユーロピウムおよびイッテルビウムのものなどランタニド錯化合物類(WO 9858037)、Ir[2-PhPy]3などトリプレットエミッター類が含まれる。好適な高分子量材料には、好ましくはポリチオフェン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェンビニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアルキルフルオレン類などの実質的に共役されたバックボーン（主鎖）を有するポリマー類が含まれる。本発明において、ポリマーという語には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよび高同族体、ならびにオリゴマー類も含まれる。そのような材料の例は、US 5708130、WO 97/39082、WO 96/10598に与えられている。
【００９２】
電場発光層は、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍの平均厚さを有する。
電子ブロッキング層（正孔注入電極）は、好適にはAu、Pt、Agなどの高仕事関数を有する金属もしくは合金から出来上がっている。好ましくは、酸化インジウム錫（ITO）などのより透明な電子ブロッキング層（正孔注入電極）材料が用いられる。ポリアニリン（PANI）およびポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン（PEDOT）などの導電性ポリマー類も、好適な透明な正孔注入電極である。好ましくは、電子ブロッキング層（正孔注入電極）は、５０〜３００ｎｍの厚さを有する。
【００９３】
正孔注入および正孔輸送層材料には、可溶性フタロシアニン化合物類、トリアリールアミン化合物類、導電性ポリマー類、ペリレン化合物類およびユーロピウム錯化合物が含まれる。
【００９４】
電子注入および電子輸送層材料には、Alq3、アゾメチン亜鉛錯化合物およびジスチリルビフェニル誘導体類が含まれる。しかし、これらは消耗的（exhaustive）でない。
電子注入電極は、好ましくはYb、Ca、Al、Mg:Ag、Li:Al、Baなどの低仕事関数を有する金属もしくは合金から出来上がっているか、あるいはBa/AlもしくはBa/Ag電極などの異なる層のラミネートである。
【００９５】
ドーパントは、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、ユーロピウム錯化合物類、ルテニウム錯化合物類、ローダミン塩類、白金錯化合物類、イリジウム錯化合物類およびナイルレッドなどの化合物でもよいが、このリストは消耗的(exhaustive）でない。
【００９６】
OLEDのために本発明で用いられる絶縁体は、無機もしくは有機、あるいは両者の複合材料でもよい。絶縁体が溶液コートされて周囲加工を可能とすることが好ましい。絶縁体がパターン化されているとき、OLED材料間でブロッキング層の機能を実施してもよい。絶縁体は、場合によっては無機粒子を含むいずれの有機ポリマーもしくはポリマー前駆体でもよい。絶縁体は、吹付、浸漬、ウェブもしくはスピンコートでき、あるいは液体コーティング技術により付着できる。液体キャリヤーは、リフトオフインクを溶解しない限り、いずれの液体キャリヤーを用いてもよい。
【００９７】
特に、本発明は、またOFETおよびOLEDをそれぞれ形成する方法も提供する。
本発明を、これから下記の図面を参照して、単に例として説明する。
本発明において、間接パターン化が、セルフアライメント構造を達成するために利用される。
【００９８】
図1が図解するように、直接印刷は、パターン化される材料１１がフラット基材１２に印刷される場合でも、あるいは予め定められたウェル（well）１３に印刷される場合でも、しばしば厚さが均一ではない層をもたらす。
【００９９】
間接プロセスにおいては、陰画は、図２に示されるように、別の、特に選ばれたインク２１（すなわち、リフトオフインク）で印刷される。パターン化される層２３を、基材２２の全面積に付着することができる。ついで、層２３の領域を印刷パターン２１とともに除去する。これの１つの利点は、層材料２３（例、有機半導体）が印刷インクに配合される必要がないことである。不活性インク２１を設計し、配合することにははるかに高度の自由があるが、それは添加剤を用いることができ、粘度および流動性がより制御しやすいからである。間接プロセスのさらなる利点は、層２３の良好な均一性およびエッジの鮮明度が図２ｃに示されるように達成されることである。これは、図１の層１１に示されるものより有意に良好である。付着された材料１１の側面図は、図１ａに示されるフラット基材12、あるいは図１ｂに示される予備パターン化ウェル１３上に付着されるときよりも、通常薄いであろう。
【０１００】
インクパターンを、例えば、図３で３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより図解されたインクジェット、スタンピングもしくはマイクロコンタクト印刷により施してもよい。ついで、パターン化される材料を、スピン（３３ａ）、吹付（３３ｂ）、浸漬（３３ｃ）、ウェブコーティング、蒸発もしくはインクジェット印刷によりこの層に均一にコートする。その後で、インクおよび不要の材料を、リフトオフプロセスを用いて除去できる。不幸なことに、特徴的寸法は、用いられる印刷技術の解像度に限定されており、これは必ずしも満足のいくものではない。
【０１０１】
しかし、本発明で、間接印刷を用いるいくつかのプロセスにより、印刷解像度よりも小さい活性面積の寸法（例、FETチャンネルの長さ）を有するデバイスを得ることが可能である。低解像度印刷技術を用いるにもかかわらず、層間の優れたアライメントを有する改善されたデバイスを製造することも可能である。
【０１０２】
１つの実施態様において、低解像度で印刷された層は、図４に示されるプロセスにより垂直トランジスタを製造するために用いられる。ここでは、不活性リフトオフインクパターン４２は、基材４１上に印刷される。このパターンに、導体層４３、半導体層４４および第二導体層４５が付着される。インクパターン４２をその上の層の部分とともに除去することに続いて、垂直にアライメントされた一対の電極４３および４５が、図４ｃに示されるようにそれらの間に半導体を有して形成される。ついでこの構造は、好ましくは液相から、絶縁体層４６でコートされる。最後に、ゲート電極４７が、前述の技術のいずれかを用いてパターン化される。この実施態様において、半導体層４４の厚さにより設定された非常に小さな距離で分離されたソースおよびドレイン電極と共にOFETをインクジェット印刷により製造してもよい。そのような短いOFETチャンネルは、さもないと、先行技術に記載される直接インクジェット印刷で印刷することは困難であろう。
【０１０３】
別の実施態様において、垂直OFET構造は、図５に示されるように垂直にアライメントされたソース、ゲートおよびドレイン電極を同時にパターン化することにより形成される。インクパターン５２は、例えば、インクジェット印刷により基材５１に印刷される。これに続いて、導電性コーティング５３、５５および５７を、つぎつぎに示される介在する絶縁層５４および５６で付着される。層５３〜５７を、溶液コートし、あるいは場合によっては蒸発してもよい。印刷されたパターン５２をその上の他の層の部分ととも除去することに続いて、５３〜５７の多層構造を図５ｃに示されるように形成する。ついで、有機半導体５８を、好ましくは溶液コーティングにより付着する。この垂直OFETにおいて、電極５３および５７は、ソースおよびドレインであり、５５はゲートとして働く。かくて、印刷された垂直OFETは、さもなければ従来の直接インクジェット印刷で可能であろうものよりはるかに小さなチャンネル長さで実現される。図４もしくは図５における４２もしくは５２のパターンが、それぞれが図５ｄの平面図に示されるようなトランジスタチャンネルを形成する垂直エッジを与えるランダム液滴によってすら製造できることを注目されたい。したがって、印刷アライメントの散乱があってすら、フィルム厚さが、例えば、５００ｎｍ程のチャンネル長さを有する垂直トランジスタをやはり実現できる。
【０１０４】
前記プロセスを用いて、多数の上に横たわる層および隣接する層をも良好なアライメントで単一工程でパターン化してもよい。他の印刷プロセスは、１つのパターンを別のパターンの上に印刷するとき重大なアライメントもしくはレジストレーションの問題を有するであろう。本発明を用いることは、例えば、「セルフアライメント」OLED、OFETもしくは他の有機デバイスを印刷することを可能とする。
【０１０５】
別の実施態様において、本発明は、制御され、パターン化された方法でドーピングを実施するための手段を提供する。しばしば、キャリヤー注入を改善するために、コンタクト領域近くの半導体を局部的にドープすることが望ましい。しかし、ドーパントがコンタクトの近くにあることを保証するだけでも、印刷プロセスではやさしくない。図６に示されるプロセスにおいて、ソースおよびドレイン電極は、それらの上のドーパント層で印刷することによりパターン化される。不活性のリフトオフインク層は、これらの電極およびドーピングパターンを同時に定めるために用いられる。インク６２は、基材６１の上に印刷される。つぎに、電極材料６３を、例えば、スピンコーティング、吹付もしくは蒸発により、ついで有機ドーパント６４の薄い１〜２０ｎｍの層により、付着する。ついで、リフトオフ工程は、電極材料６３の不要な電極領域およびドーパント６４を１つの工程でインク６２とともに除去する。結果として得られる電極は、図６ｃに示されるようなドーパントに富んだ表面を有する。その後で、有機半導体６５およびゲート誘電体６６を、好ましくは溶液相から施す。最後に、ゲート電極６７を付着する。この方法で局部的ドーピンを、OFETチャンネルで、もしくはOLEDのアノードもしくはカソード領域で実施してもよい。類似的に、電子もしくは正孔ブロッキング層も、コンタクト領域でアライメントできる。
【０１０６】
さらなる実施態様において、２つの異なる層は、陰画印刷プロセスを用いて水平にアライメントされる。図７ａは、印刷された不活性インク層７３を有する基材７１を図解する。半導体７２の層は、印刷されたパターンの上にコートされる。これに続いて、別の不活性材料７４のさらなる犠牲層が、上に付着コートされる。パターン７３のリフトオフを行うことにより、７２および７４の双方の不要な領域が、図７ｂに示されるように除去される。今や別の半導体層７５が、図７ｃに示されるように構造の上にコートされる。第二リフトオフ工程（異なる溶媒もしくは除去方法を用いて）は、不活性材料７４の残りの部分をその上の７５の領域とともに除去する。かくて、半導体層７２および７５のエッジの間に、低解像度を有する元来の印刷方法にもかかわらず、高度なアライメントが達成される。半導体、絶縁体、導体、ドーピング材料もしくはブロッキング層あるいはそれらの組合せをこのようにしてパターン化して、水平セルフアライメントを得てもよい。例えば、小分子OLEDディスプレイの色画素を、密近接で形成できる。
【０１０７】
本明細書に記載される印刷技術を用いて、さらに多層OFET回路にアライメントされたビアを製造することができる。例えば、中間層絶縁体の下に印刷された単一インクジェットドットを用いて、リフトオフによりインターコネクト開口部を製造することができる。図８は、OFETのソースに接続されたゲート電極の例を提供する。ソースおよびドレイン電極８２は、基材８１の上に存在する。リフトオフ８３は、電極８２の上でビアにとって望ましい場所に印刷される。半導体８４および絶縁体８５の付着に続いて、図８ｄに示されるように、開口部がリフトオフによりそれらを通して製造される。最後に、導電性層８６が、好ましくは８２への接続を作る溶液相から、付着される。ビアのためのリフトオフパターンを、いずれかの印刷技術により製造してもよい。絶縁体そのものをスピンもしくは吹付コートしてもよく、それは非常に薄い層についてもその均一性を保証する。インクジェットもしくはスクリーン印刷による絶縁体の均一な薄い層の欠点のない直接印刷は、困難である。
【０１０８】
本発明を用いて、アライメントされた自己集成単層（SAM）をパターン化してもよい。例えば、OFETのチャンネル領域上に付着されたSAMは、しばしば半導体の配向を改善するために必要とされる。SAMは、有機材料へのキャリヤー注入をも改善し得る。しかし、SAM層がデバイスのある部分の上にのみ付着されることを確実にすることが望ましいであろう。本発明の１つの実施態様において、有機デバイス要素は、優れたアライメントでその上にSAM層を有してパターン化される。図９が図解するように、不活性インクが表面９１に印刷される。これは、今度はSAMを形成する分子とさらに反応するデバイス層９６でコートされる。デバイス層９６は、例えば、酸化インジウム錫（ITO）、金属（金、銀、もしくはアルミニウムなど）あるいは有機導体でもよい。好適なSAM分子９２は、表面と共有（もしくは別な方法で）結合し、それにエッチング溶液中で溶解に対する抵抗性を与えるものなら、いずれも可能である。SAMは、あるいはエッチングマスクとして役目を果たし得る第二ポリマー層をパターン化するために、湿潤（OH、COOHなど）もしくは脱湿潤（CH3、CF3など）を促進する末端官能基を有してもよい。表面は、分子の溶液に浸漬し、分子の蒸気流に置くか、あるいは溶液から分子でコートしておいたポリジメチルシロキサン（PDMS）などの平面エラストマースタンプ９３と接触させることにより、SAMと反応する。いったんSAMが形成すると、インク、デバイス層９６の部分およびゆるく結合した分子は、液状媒体に浸漬することによりリフトオフされて、図９ｃに示されるようにそれにアライメントされたSAM９２を有するパターン化デバイス層９６を製造する。
【０１０９】
ある場合において、電極の仕事関数を改変するなど電気的性質を変えるために、OFET電極上にSAMをパターン化することが望ましいかもしれない。層９６は金属でもよく、その場合パターン化アノードもしくはカソードあるいはソース／ドレイン電極は、それらの上にアライメントSAMを有して得られる。
【０１１０】
ここで記載したアライメントのための間接印刷プロセスを、OFETのための直接パターン化技術、例えば、WO 01/46987 (Plastic Logic, 2001)に記載されるものとともに相補ツールとして用いてもよい。本方法の特に有利な特徴は、同じインクを用いていくつかの材料／層のパターン化が可能であることである。多くの異なる構成層のために同じインクを用いることは、プロセスを大きく簡易化するので非常に有利である。本間接プロセスのさらなる利点は、印刷されたパターンの厚さの均一性が、直接印刷アプローチを用いるときとは違って、重要ではないことである。印刷されたリフトオフパターンは、印刷された面積がそのエッジで薄いときですら優れたエッジ鮮明度を与えるだろう。
【０１１１】
実施例
実施例１−Ti、AuおよびTiOPc電荷発生層のスタックの同時リフトオフによる注入層パターン化
FETのソースおよびドレイン電極の陰画パターンを、Epson C60 インクジェットプリンターを用いてポリエステルフィルムに印刷した。ついで、試料を、Edwards Auto 306 蒸発器に入れ、５ｎｍのTi、続いて２７ｎｍのAuをインクにコートした。チタニルオキシフタロシニンTiOPcのブチルアセテートディスパージョンを、０．４６ｇのTiOPcおよびポリビニルブチリルと３ｍｍのガラスビーズ２７ｇとの２％w/v溶液１０ｇを「レッドデビル」中で１時間振とうすることにより製造した。TiOPcディスパージョンを２０秒間１０００ｒｐｍでAu/Ti/インクパターン上にスピンコートし、ついで直ちに２０秒間メタノール中で超音波により分解してこれらの領域におけるインクおよびオーバーコート層を除去した。コート電極の画像を図１０に示す（ライン間のギャップ〜０．１ｍｍに注意）。
【０１１２】
画像からわかるように、TiOPcは電極のみをコートし、基材をコートしないので、この型のパターン化を用いて、通常OFET用途でOSCとオームコンタクトを形成しない金属のトップに注入層（有機半導体への電荷注入を改善する材料）を付着することができる。OFETチャンネルを通じてTiOPcの均一な層は、デバイスにオフ電流を増大させるようであり、乏しいオン／オフ比をもたらすことは、したがって望ましくない。
【０１１３】
実施例２−「リフトオフ」手順によるPt/Pd上のパターン化ポリ（N-メチルピロール）フィルムの調製
ポリ（N-メチルピロール）フィルムの調製方法
スパッタコートされた白金／パラジウムの２５ｎｍ層を、インクジェット印刷により製造されたパターンに付着した。ついで、これを、先に窒素で脱気（outgassed）させておいた鉄（III）クロライドヘキサヒドレート（２．７０３ｇ、０．０モル）の蒸留水（１００ｍL)溶液に浸漬した。この溶液にN-メチルピロール（１ｍＬ，０．０１１モル）を添加し、混合物を２５〜２７℃の内部温度で維持した。
【０１１４】
【化１２】
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【０１１５】
N-メチルピロールの重合を、触媒溶液で直ちに開始した。反応を必要な「付着」時間、普通３０〜１２０分間続けた後、ポリマーコートされた基材が反応混合物から除去され、蒸留水およびエタノールで洗浄され、窒素ガス流れでブロー乾燥された。上記方法で製造されたポリマーの色は黒で、全ての有機溶媒に不溶性であった。
【０１１６】
ポリマーコートされた金属化基材を少量（およそ１００ｍＬ）のメタノール中に入れ、超音波浴に２分間入れた。ついで、基材を除去し、メタノールで洗浄し、本プロセスを繰り返した後、基材を圧縮空気流で乾燥させ、続いて１００℃のオーブン中で５分間乾燥させた。この段階で、それぞれのパターン化されたデバイスを光学鏡検法により検査して、リフトオフの程度を測定したが、典型的なデバイスの画像が下に示される（図１１参照）。薄いポリマーフィルムが付着されていた場合に、リフトオフが一般に非常に成功していることが注目された（例、３０分の付着時間）。本プロセスを図１２に模式的に図解する。
【０１１７】
そのようなポリマー層の付着は、金属から有機半導体への電荷注入を改善できる。この場合、ポリマーがドープされ、したがって、それが均一に付着されるなら、OFETのオフ電流に増大をもたらすであろう。したがって、リフトオフ方法を用いてそれをパターン化することにより、ドーピングは、電極の領域でのみ起こる。
【０１１８】
実施例３−数層を同時にパターン化
インクの斑点を、EPSON C60インクジェットプリンターを用いてポリエステルフィルムに印刷した。フィルムをスパッタコーターに入れ、２５ｎｍのPt/Pd合金を試料全体に付着した。これに続いて、トリアリールアミンOSC（Ｍｗ＝４０００）（図１４）のトルエン（５重量％）溶液を基材に付着し、１０００ｒｐｍで１５秒間回転させておよそ４００ｎｍ厚さのフィルムを製造した。試料を１００℃で２０分間焼き付けして溶媒を蒸発させた。さらなるPt/Pd金属の２５ｎｍの層を、試料全体上でスパッタした。三層構造のリフトオフを、〜２０秒間メタノール中で超音波により分解し、続いてブロー乾燥させることにより達成した。構造のSEM画像（図１３）（４５°で取った）は、リフトオフ領域のエッジでアライメントされた構造のそれぞれの層を示す（図１３において、ａ＝第一電極、ｂ＝OSC、ｃ＝第二電極）。この型のパターン化を用いて、ソースおよびドレインとして役目を果たす２つの電極ａ）およびｂ）を有する垂直トランジスタを形成してもよい。絶縁体の層を工程でスピンコートし、ついで、ゲート電極をトップに付着してもよい。この方法は、印刷によるトランジスタの成形加工を可能とし、チャンネル長さを非常に小さい寸法に、この場合、高解像度フォトリソグラフィを必要とすることなく半導体層（すなわち、〜４００ｎｍ）の厚さまで、低減させる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１ａは、フラット基材の上に直接印刷された材料の側面図を示す。図１ｂは、フラット基材上の予備パターン化ウェルに印刷された材料の側面図を示す。
【図２】基材の平面に均質なパターンを製造するための間接印刷の利点を示す。
【図３】インクジェット、スタンピングおよびマイクロコンタクト印刷による間接印刷を示す。
【図４】間接印刷およびセルフアライメントによる垂直OFETデバイスの例を示す。
【図５】垂直にアライメントされたソース、ゲートおよびドレイン電極を同時にパターン化することにより垂直OFET構造を製造するために用いられる印刷とリフトオフとの組合せを示す。
【図６】基材の平面における水平セルフアライメントのための印刷プロセスを示す。
【図７】ドーパントの層あるいは注入層もしくはブロッキング層で被覆されたソースおよびドレイン電極を印刷するための垂直セルフアライメントを達成するために用いられる間接パターン化を示す。
【図８】垂直にアライメントされたビアを製造する例を示す。
【図９】リフトオフ方法を、パターン底でアライメントされた自己集成単層（SAM）をパターン化するために用いてもよいことを示す。
【図１０】インクジェットリフトオフ方法により製造されたAu/Ti層のトップに付着されたTiOPc電荷注入層を有するFET構造（実施例１に記載）を示す。
【図１１】Pt/Pdおよびポリ（N-メチルピロール）のパターン化された多層を含むデバイス構造（実施例２に記載）を示す。
【図１２】実施例２に記載されるパターン化手順における付着およびリフトオフ工程を模式的に示す。
【図１３】ポリエステルフィルムにパターン化された垂直アライメント三層構造のSEM画像を示す（実施例３に記載）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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