(57)【要約】実質的に自立的なプロセスにおいて、気体燃料としての、または液体燃料を生産するフィッシャー−トロプシュ反応器への供給原料としての、使用のための合成ガスの生産方法および装置。水中の炭質材料の粒子のスラリーおよび内部源からの水素が、メタンに富む発生炉ガスが発生させられる条件下に水素添加ガス化反応器に供給され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが発生させられる条件下に蒸気熱分解改質装置に供給される。蒸気熱分解改質装置によって発生させられた水素の一部分が、水素精製フィルターを通って水素添加ガス化反応器に供給され、そこから来る水素が、内部源からの水素を構成する。蒸気熱分解改質装置によって発生させられた残りの合成ガスは、電力および／またはプロセス熱を生成するために気体燃料エンジン用の燃料として用いられるか、または液体燃料が生産される条件下にフィッシャー−トロプシュ反応器へ供給される。水素添加ガス化反応器、および液体燃料が生成されるならばフィッシャー−トロプシュ反応器から、蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置へ熱を伝達するために、溶融塩ループが用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体燃料として、または液体燃料を生産するためのフィッシャー−トロプシュ反応器への供給原料としての使用のための合成ガスの製造方法であって、改良が、
炭質材料、内部源からの水素、および水を、メタンに富む発生炉ガスが発生される条件下に水素添加ガス化反応器中に供給する工程と、
メタンリッチな発生炉ガスを、水素および一酸化炭素を含んでいる合成ガスが発生させられる条件下に、水素添加ガス化反応器から蒸気熱分解改質装置中に供給する工程と、
蒸気熱分解改質装置によって発生させられた水素の一部分を、前記内部源からの水素として水素添加ガス化反応器中へ供給する工程と、
蒸気熱分解改質装置によって発生させられた前記合成ガスを、プロセス熱のため、または電力を生産するための機関用燃料として利用するか、または液体燃料が生産される条件下にフィッシャー−トロプシュ反応器中に前記合成ガスを供給する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
蒸気熱分解改質装置によって発生させられた水素の前記一部分が、水素精製フィルターを通して得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記条件および前記水素添加ガス化反応器における前記炭質材料、水素、および水の相対量は、前記メタンに富む発生炉ガスが、発熱的に生産されるような条件及び相対量である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記メタンに富む発生炉ガスが発生させられる条件には、大気圧より高い圧力が含まれる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭質材料が、水中の炭質粒子のスラリーとして前記水素添加ガス化反応器中に供給される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーが、前記水中の炭質材料を粉砕することによって形成される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記炭質材料のスラリーが、前記水素添加ガス化反応器中へ供給される前に、蒸気発生器からの過熱蒸気で加熱される、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記過熱蒸気が、前記水素添加ガス化反応器中へスラリーを供給する前にスラリーから分離され、前記蒸気熱分解改質装置中に供給され、前記水素添加ガス化反応器から来る前記メタンに富む発生炉ガスと反応する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーが、前記過熱蒸気とともに前記水素添加ガス化反応器中に供給される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記蒸気熱分解改質装置によって発生させられた合成ガスは、液体燃料が生産される条件下にフィッシャー−トロプシュ反応器中に供給される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記条件およびフィッシャー−トロプシュ反応器における水素と一酸化炭素との相対量は、前記液体燃料が発熱的に生産されるようなものである、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器のうちのいずれかまたは両方からの発熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置のうちのいずれかまたは両方へ伝達する工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器からの発熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置に伝達する工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
溶融塩ループが、前記発熱を伝達するために用いられる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記炭質材料がバイオマスを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記バイオマスが、都市固体廃棄物を含んでいる、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記フィッシャー−トロプシュ反応器に供給される合成ガス中の水素および一酸化炭素の相対量は、前記液体燃料が実質的にセタンとなるような相対量である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１８】
実質的に自立的な炭質供給原料からの液体燃料の製造方法であって、
水中の前記炭質材料を粉砕して、炭質粒子のスラリーを形成する工程と、
蒸気発生器からの過熱蒸気でこのスラリーを加熱する工程と、
メタンに富む発生炉ガスが大気圧より高い圧力下に発熱的に発生する量および条件下で、内部源からの水素、スラリー、および過熱蒸気を水素添加ガス化反応器中に供給する工程と、
水素および一酸化炭素を含む合成ガスが発生する条件下で、前記水素添加ガス化反応器からのメタンに富む発生炉ガスおよび前記過熱蒸気を蒸気熱分解改質装置中に供給する工程と、
水素精製フィルターを通して得られた、前記蒸気熱分解改質装置から発生させられた水素の一部分を、水素添加ガス化反応器中に供給し、これから来る水素が前記内部源からの水素である工程と、
前記蒸気熱分解改質装置によって発生させられた合成ガスの残りを、液体燃料が発熱的に生産される条件下に、フィッシャー−トロプシュ反応器中に供給する工程と、
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器からの発熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置に伝達し、これによって前記方法が実質的に自立的になる工程と、
を含む製造方法。
【請求項１９】
前記発熱を伝達するために、溶融塩ループが用いられる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記炭質材料がバイオマスを含んでいる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記バイオマスが、都市固体廃棄物を含んでいる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
気体燃料として、または液体燃料を生産するためのフィッシャー−トロプシュ反応器への供給原料としての使用のための合成ガスの生産装置であって、
炭質材料および水の供給源と、
水素添加ガス化反応器と、
蒸気熱分解改質装置と、
前記炭質材料および水の供給源を前記水素添加ガス化反応器に連結し、炭質材料および水をこれに供給し、メタンおよび一酸化炭素を発生させるための配管と、
前記水素添加ガス化反応器を前記蒸気熱分解改質装置に連結して、水素添加ガス化反応器において発生させられたメタンに富む発生炉ガスを、蒸気熱分解改質装置に供給し、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを発生させるための配管と、
前記蒸気熱分解改質装置を前記水素添加ガス化反応器に連結し、蒸気熱分解改質装置によって発生した水素の一部分を水素添加ガス化反応器に供給するための配管と、
を含んでいる装置。
【請求項２３】
水素精製フィルターを含み、このフィルターを通して、蒸気熱分解改質装置によって発生させられた水素の前記一部分が得られる、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記炭質材料の粒子を形成する粉砕機、前記炭質粒子のスラリーを形成するための粒子および水のための容器、および前記容器を前記水素添加ガス化反応器に連結して、スラリーをこれに供給するための配管を含んでいる、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
前記炭質材料のスラリーを過熱蒸気で加熱するための蒸気発生器、および前記スラリーが前記水素添加ガス化反応器中へ供給される前に過熱蒸気をスラリーから分離するための蒸気分離器、および分離された蒸気を前記蒸気熱分解改質装置に供給し前記水素添加ガス化反応器からのメタンに富む発生炉ガスと反応させるための配管を含んでいる、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記炭質材料のスラリーを過熱蒸気で加熱するための蒸気発生器を含み、これによってスラリーおよび過熱蒸気が前記水素添加ガス化反応器中に供給されうる、請求項２４に記載の装置。
【請求項２７】
フィッシャー−トロプシュ反応器と、前記蒸気熱分解改質装置を前記フィッシャー−トロプシュ反応器に連結して蒸気熱分解改質装置によって発生させられた合成ガスの残りを液体燃料を生産するためのフィッシャー−トロプシュ反応器中に供給するための配管と、を含んでいる、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器のうちのいずれかまたは両方からの熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置のうちのいずれかまたは両方へ伝達するための溶融塩ループを含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器からの熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置に伝達するための溶融塩ループを含む、請求項２７に記載の装置。
【請求項３０】
実質的に自立的な方法における液体燃料の生産装置であって、
炭質材料および水の供給源と、
水素添加ガス化反応器と、
蒸気熱分解改質装置と、
水素精製フィルターと、
フィッシャー−トロプシュ反応器と、
炭質材料の粒子を形成する粉砕機と、
前記炭質粒子のスラリーを形成するための粒子および水のための容器と、
前記スラリーを加熱し、過熱蒸気での熱分解によって炭素を活性化するための蒸気発生器と、
蒸気分離器を前記水素添加ガス化反応器に連結して、前記スラリーおよび過熱蒸気をこれに供給し、メタンおよび一酸化炭素を発生させるための配管と、
前記水素添加ガス化反応器を前記蒸気熱分解改質装置に連結して、水素添加ガス化反応器において発生させられたメタンに富む発生炉ガスを、蒸気熱分解改質装置に供給し、水素および一酸化炭素を含む合成ガスを形成するための配管と、
前記蒸気熱分解改質装置を水素精製フィルターを通して前記水素添加ガス化反応器に連結し、蒸気熱分解改質装置によって発生させられた水素の一部分を、水素添加ガス化反応器中に供給するための配管と、
前記蒸気熱分解改質装置を前記フィッシャー−トロプシュ反応器に連結し、蒸気熱分解改質装置によって発生させられた合成ガスの残りを、液体燃料を生産するためのフィッシャー−トロプシュ反応器に供給するための配管と、
を含む装置。
【請求項３１】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器のうちのいずれかまたは両方からの熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置のうちのいずれかまたは両方に伝達するための溶融塩ループを含む、請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
前記水素添加ガス化反応器およびフィッシャー−トロプシュ反応器からの熱を、前記蒸気発生器および蒸気熱分解改質装置に伝達するための溶融塩ループを含む、請求項３０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２００２年２月５日に出願された仮特許出願番号第６０／３５５，４０５号の特典を請求する。
【０００２】
本発明の分野は、炭質供給原料からの輸送用燃料の合成である。
【背景技術】
【０００３】
環境、健康、安全問題、および石油ベースの燃料供給の将来の不可避的な不足を包含する多くの事柄に駆り立てられて、新しい化学エネルギー源を発見し、代替輸送用燃料へのその転化方法を発見するという必要が存在する。内燃機関により駆動される世界中の車両数は、特に平均的な発展途上国において増大し続けている。主としてディーゼル燃料を利用する、米国以外の世界の車両人口は、米国内よりも急速に増大している。ハイブリッドおよび／またはディーゼルエンジン技術を利用して、燃料消費および全体的な排出物を減少させるために、より多くの燃料効率の良い車両が導入されているので、この状況は変わりうる。石油ベース燃料の生産用の資源は枯渇しつつあるので、石油への依存は、非石油代替燃料、特にクリーンに燃える合成ディーゼル燃料が開発されないかぎり、主要な問題になるであろう。さらには従来のエンジンにおける石油ベース燃料の通常の燃焼は、厳格な排気物質制御手段が用いられないならば、重大な環境汚染を引起こしうる。クリーンに燃える合成ディーゼル燃料は、ディーゼルエンジンからの排出物を減少させるのに役立つ。
【０００４】
クリーン燃焼輸送用燃料の生産は、現存する石油ベース燃料の改質、または未使用材料からのエネルギー生産若しくは燃料合成のための新たな方法、の発見を必要とする。再生可能な有機炭質材料または廃棄物炭質材料に由来する、利用可能な多くの源が存在する。合成燃料を生産するための炭質廃棄物の利用は、経済的に実行可能な方法であるが、その理由は、投入供給原料が、既にほとんど価値がないと考えられ、廃棄物として捨てられ、その処分が汚染性であることが多いからである。
【０００５】
液体輸送用燃料は、同じ圧力および温度において気体燃料よりも高いエネルギー密度を有し、気体燃料に勝る内在的な利点を有する。液体燃料は、大気圧または低圧で貯蔵することができ、一方、気体燃料は、液体燃料エネルギー密度を達成するためには、高圧で車両上のタンクに貯蔵されなければならないであろう。これは、漏れまたは突然の破壊の場合に安全面での懸念材料になりうる。液体燃料の分配は、単純なポンプおよびパイプラインを用いるので、気体燃料よりもはるかに容易である。現存の輸送部門において液体燃料を使用する基盤があるので、クリーンに燃える合成液体輸送用燃料は現存のあらゆる生産市場へ容易に組込めることが確実である。
【０００６】
クリーン燃焼液体輸送用燃料の利用可能性は、国家的な優先課題である。クリーンで価値の高い合成ガソリンおよびディーゼル燃料を生産するためにフィッシャー−トロプシュプロセスに付すことができる合成ガスを炭質源からクリーンかつ効率的に生産することは、輸送部門および社会健康の両方に対して利点がある。このようなプロセスによって、ＮＯｘ削減、ディーゼルエンジン排気物質中に存在する毒性微粒子の除去、および正常燃焼生成物汚染物質の削減のための現在の技術の状態のエンジン排気物質後処理方法の適用が可能になる。これらの方法は、現在、石油由来ディーゼル燃料の通常の供給原料の場合のように、存在するあらゆる硫黄によって急速に被毒される触媒によってなされており、これは触媒効率を減少させる。一般的に、バイオマス由来合成ガスから生産されたフィッシャー−トロプシュ液体燃料は、硫黄を含まず（ｓｕｌｆｕｒ−ｆｒｅｅ）、芳香族化合物を含まず、合成ディーゼル燃料の場合、極めて高いセタン価を有する。
【０００７】
バイオマス材料は、再生可能燃料を生産するために用いられる最も普通に加工処理される炭質廃棄物供給原料である。廃棄プラスチック、ゴム、肥料、作物残渣、林産物、草木切断物、および廃水（汚水）処理からの生物的固形分も、転化プロセス用の供給原料の候補である。バイオマス供給原料は、電力、熱、貴重な化学物質、または燃料を生産するために転化することができる。カリフォルニア州は、いくつかのバイオマス利用技術の使用および開発において国内トップである。カリフォルニア州では毎年、４千５百万トン以上の都市固体廃棄物が捨てられ、廃棄物管理施設によって処理されている。この廃棄物のほぼ半分が、結局は埋立てゴミになる。例えばカリフォルニア地域のリバーサイド郡だけで、１日あたり約４，０００トンの廃材が処分されると推定される。ほかの概算によれば、１日あたり１００，０００トン以上のバイオマスが、リバーサイド郡収集地域の埋立地に投棄される。この都市廃棄物は、約３０％の古紙またはダンボール、４０％の有機（植栽および食品）廃棄物、および３０％の木材、紙、プラスチック、および金属廃棄物の組合わせを含んでいる。この廃棄物材料の炭質成分は、これをクリーン燃焼燃料に転化することができるならば、ほかのエネルギー源へのニーズを減少させるために用いることができるような化学エネルギーを有する。炭質材料のこれらの廃棄物源は、唯一の入手可能源ではない。多くの現存炭質廃棄物材料、例えば紙は、ほかの材料に対して仕分けされ、再使用され、リサイクルされうるが、廃棄物生産者は、もしも廃棄物が転化施設に直接送られることになれば、投棄料を支払う必要がないであろう。現在、１トンあたり３０〜３５ドルの投棄料は通常、処分費用を埋め合わせるために、廃棄物管理局によって請求されている。その結果、廃棄物を、廃棄物から合成燃料への処理の工場へ輸送することによって処分費用を削減することができるのみならず、処分費用の低減によって、さらに別の廃棄物も利用可能にすることができるであろう。
【０００８】
薪ストーブでの木材の燃焼は、熱エネルギーを生成するためのバイオマスの使用の一例である。残念ながらエネルギーおよび熱を得るためのバイオマス廃棄物の開放空間での燃焼は、そのカロリーを利用するためのクリーンかつ効率的な方法ではない。今日、炭質廃棄物の多くの新たな利用方法が発見されつつある。例えば１つの方法は、合成液体輸送用燃料を生産することであり、もう１つの方法は、電力への転換のためにエネルギーガスを生産することである。
【０００９】
再生可能なバイオマス源からの燃料の使用は、実際、温室ガス、例えば二酸化炭素の正味の蓄積を減少させることができる一方で、輸送のためにクリーンで効率的なエネルギーを供給することができる。バイオマス源からの合成液体燃料の共生産の主要な利点の１つは、これが、地球の温暖化の原因である温室ガスの効果を減少させつつ、貯蔵可能な輸送用燃料を供給しうることである。将来、これらの共生産プロセスは、持続的に持続させることができる再生可能な燃料経済のために、クリーン燃焼燃料を供給しうるであろう。
【００１０】
石炭およびその他の炭質材料を、クリーン燃焼輸送用燃料に転化するためのいくつかの方法が存在するが、これらは、石油ベースの燃料と市場で競争するには高価すぎる傾向があるか、またはこれらは揮発性燃料、例えばクリーンエア規制から法的免除を受けずには、高汚染地域、例えば南カリフォルニア大気区域において使用するには高すぎる蒸気圧の値を有するメタノールおよびエタノールを生成する。後者の方法の一例は、ハイノール（Ｈｙｎｏｌ）メタノール法であり、これは、固体炭質材料および天然ガスの共供給原料を用いてメタノールを合成するために、水素添加ガス化および蒸気改質反応器を利用し、ベンチスケール展示実験において８５％以上の炭素転化効率を示した。
【００１１】
輸送用燃料の生産のための新たな資源および方法を発見するというニーズは、現在の石油ベースの燃料を生産するための方法における改良を模索することのみならず、現在使用されていない資源および方法を用いて得られた機能的に同等の代替燃料の合成のための新たな方法の探索も必要とする。炭質材料、例えば廃棄物有機材料からの合成液体燃料の生産は、これらの課題を解決するための１つの方法である。合成燃料を生産するための炭質廃棄物材料の利用は、新たな燃料生産源を得るための実現可能な方法であると考えることができる。その理由は、この材料の供給原料が既に価値のない廃棄物と考えられており、多くの場合その処分は、さらなる環境汚染源を作り出すからである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、合成パラフィン系燃料、好ましくはディーゼル燃料に転化することができる合成ガスを生産するために、蒸気熱分解、水素添加ガス化、および蒸気改質反応器を利用する。ただし、合成ガソリンおよびジェット推進燃料はまた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料合成反応器を用いて製造することもできる。あるいはまたこの合成ガスは、コジェネレーションされたエネルギー変換およびプロセス加熱系において用いることもできる。本発明は、石炭またはその他の炭質材料の供給原料および液体水からの、クリーン燃焼液体輸送用燃料の合成、熱プロセスエネルギー、および発電のための一般的な種類の共生産プロセスのための包括的平衡熱化学分析を提供する。これによって、共生産される燃料、エネルギー、および熱系への石炭またはその他のあらゆる炭質供給原料の独特な設計、操作の効率、および包括的分析が可能になる。
【００１３】
本発明は、実質的な自立的プロセスにおいて、気体燃料としての合成ガス、またはフィッシャー−トロプシュ反応器への供給原料としての使用され液体パラフィン系燃料、回収水、および顕熱を生産するための合成ガス、の生産方法および装置を提供する。液体水中に懸濁された炭質材料の粒子のスラリー、および内部源からの水素は、過熱蒸気、メタン、二酸化炭素、および一酸化炭素が発生される条件下に、熱分解のための蒸気発生器および水素添加ガス化反応器中に供給され、そして主として水素および一酸化炭素からなる合成ガスが発生される条件下に、蒸気改質装置中に供給される。精製のための水素分離フィルターを用いて、蒸気改質装置によって発生された水素の一部分は、内部源からの水素として水素添加ガス化反応器に供給される。蒸気改質装置によって発生した残りの合成ガスは、電力およびプロセス熱の生成のために、気体燃料エンジンまたはガスタービン用の燃料として用いられるか、または液体燃料および回収水を生成するための条件下、フィッシャー−トロプシュ燃料合成反応器中に供給される。フィッシャー−トロプシュ燃料合成反応器中に供給される水素対一酸化炭素分子の正確な化学量論比は、供給原料中の水対炭素比によって制御される。溶融塩ループは、発熱性水素添加ガス化反応器から（および液体燃料が生産されるならば、発熱性フィッシャー−トロプシュ反応器から）、熱分解のための吸熱性蒸気発生器および蒸気改質反応容器への熱の移動のために用いられる。
【００１４】
特に本発明は、次の特徴を提供する：
１）水素添加ガス化のための石炭、都市および農業バイオマス、および都市固体廃棄物の任意の組合わせを受入れることができる、多目的固体炭質材料供給システム；
２）熱分解および水素添加ガス化装置のための第一段階蒸気発生器；
３）熱分解および水素添加ガス化装置のための第一段階蒸気発生器の産出物から水素に富む合成ガスを生産するための第二段階反応器としての蒸気改質装置。蒸気対炭素モル比は、化学反応を平衡に近いものにするために必要に応じて維持される；
４）（ａ）蒸気改質装置からの合成ガスを、硫黄を含まないクリーン燃焼液体輸送用燃料および回収水へ転化するための第三かつ最終の段階の反応器としての、フィッシャー−トロプシュ（合成ガスから液体への）燃料合成器、または（ｂ）プロセス熱用燃料として、および／または発電することができる燃料機関またはガスタービンにおける燃料としての発生した合成ガスの使用；
５）３つの熱−化学的プロセス反応器が、炭質供給原料（例えば廃材）から、追加燃料または外部エネルギー源を必要とせずに、連続的自立的に、ほぼ純粋なパラフィン系炭化水素液体（石油由来ディーゼル燃料と同様なもの）およびワックス様化合物（石油由来ＵＳＰパラフィン系ゼリーと同様なもの；これらは従来の方法を用いて、よりディーゼルに近い燃料にさらに精製することができる）を生産するために操作を加えられる。これらの反応器構成はまた、その他の合成燃料、例えばジメチルエーテル（ディーゼルエンジンおよびガスタービンにおける輸送用燃料として用いることができる、プロパンと同様な燃料）、および気体燃料グレード水素（エンジンおよびタービンにおいて用いることができる燃料、および一酸化炭素を除去するために精製されるならば、燃料電池における電気化学燃料として用いることができる）、ならびに複合サイクルエネルギー変換および電力生産のためのエネルギー合成ガスの生産のために最適化することもできる。
【００１５】
先行技術を用いて達成しうるものに勝る、この発明の基本的な利点は次のとおりである：すなわち、（ａ）必要な酸素を供給するために追加のエネルギー集約的空気分離系を通常必要とする部分酸化ガス化とは対照的に、単一の開始反応体として炭素および水素ガスを活性化するための蒸気熱分解を用いた、炭質供給原料中の利用可能な炭素からのエネルギー効率的（＞８５％）メタン生産；（ｂ）第二段階メタン蒸気改質反応器において生成された過剰水素ガスをフィードバックすることによる、第一段階水素添加ガス化反応器の化学的に自立的な作動；（ｃ）蒸気改質装置からの流出ガスを用いた、クリーン燃焼輸送用燃料のエネルギー効率的な合成、例えば（ｉ）第三段階フィッシャー−トロプシュ燃料合成反応器を用いたパラフィン系化合物、（ｉｉ）第三段階合成反応器を用いたジメチルエーテル合成、および（ｉｉｉ）第三段階燃料合成反応器の必要性を伴なわない水素分離および／または精製フィルターを用いた水素生成；（ｄ）追加の燃料および外部エネルギー源を必要性とせずに、溶融塩または水／蒸気伝熱流体、プロセス温度を開始および維持するための生成物エネルギーガスの燃焼、電力発生のための回収プロセス熱の組合わせを用いた、熱および化学エネルギーの効果的管理による、すべての反応器の熱的に自立な作動；（ｅ）炭質供給材料の直接的な自然吸引燃焼（通常、開放焼却として知られている）と比較した場合、すべての閉鎖型プロセス反応器および／または合成ガス燃焼装置からの、空気によって運ばれた排出物の有意な減少；および（ｆ）従来の技術を用いた封鎖および／または凝縮相化合物への化学的転化のために、プロセス反応器またはプロセス内合成ガス燃焼装置からのすべての気体二酸化炭素流出物を捕獲する能力である。
【００１６】
これらのプロセス反応器のこのような新規構成は、合成燃料、化学物質、およびエネルギーのための共生産プラントにおける炭質材料転化のためのエネルギー利用の全体的な効率を改良する能力を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
例えばハイノールプロセスにおいて用いられているような、熱分解のための蒸気発生器、水素添加ガス化反応器（ＨＧＲ）、および蒸気熱分解改質装置（ＳＰＲ）（蒸気熱分解反応器、蒸気改質装置、または蒸気反応器とも呼ばれる）は、供給原料、水素添加ガス化、および蒸気改質反応を通して合成ガス（シンガス）を生産するために用いることができる。反応はＨＧＲで開始され、炭質物質中の炭素を、メタンに富む発生炉ガスに転化し、反応は続いてＳＰＲを通して、フィッシャー−トロプシュプロセスの効率的な操作のための正確な水素および一酸化炭素化学量論量を用いて合成ガスを生産する。加工処理における最終工程としてフィッシャー−トロプシュプロセスを用いて、生成物、例えば合成ガソリン、合成ディーゼル燃料、および回収水を生成することができる。
【００１８】
供給原料の必要条件は非常に柔軟である。様々な炭質材料からなる多くの供給原料が湿式粉砕され、水スラリーを形成しうる。このスラリーは、蒸気熱分解器、水素添加ガス化器、および合成ガス生産のための蒸気改質反応器中に高圧で供給することができる。供給原料対水の質量比は、最適化された燃料合成プロセスに必要とされる炭素−水素化学量論量を維持するために、供給原料の化学的含量の知識を以って、このプロセスの運転の間、さらに様々に変えることができる。適切な炭質材料には、バイオマス、天然ガス、油、石油コークス、石炭、石油化学および精製所副生物および廃棄物、プラスチック、タイヤ、汚物スラッジ、およびその他の有機廃棄物が含まれる。例えば木材は、カリフォルニア州リバーサイド郡において容易に入手可能な廃棄物バイオマス物質の一例である。この特定の廃棄物経路には、ほかの炭質材料、例えば植栽廃棄物、およびリバーサイド郡において入手することができ、さもなければ埋立地に行くであろうような、水処理からの生物固体を加えることができる。
【００１９】
輸送用燃料、例えばディーゼル燃料を製造するために用いられる時、このプロセスは、供給原料が、必要とされるフィッシャー−トロプシュパラフィン系生成物の最大量を生産するように設計される。所望の産出物は、ディーゼル燃料として適切な、１２〜２０の炭素数範囲内の液体炭化水素、例えばセタン、Ｃ16Ｈ34からなる。ＳＰＲからの過剰合成ガス産出物、すなわちフィッシャー−トロプシュ合成燃料生産プロセスからの「残りもの」の化学エネルギーは、電力生産のためのガスタービンを運転するためのエネルギー燃料として用いることができる。水素添加ガス化器を維持するのに十分な水素を戻した後、合成ガス産出物は、使用者のニーズに応じてこの目的のためにも用いることができる。次のことは、炭質材料の、使用可能な輸送用燃料への転化において本発明からの経済的可能性を最大限するするための方法であって、ガスタービン複合サイクルを通る直接電力生産の可能性を含む方法を提供する。
【００２０】
１）入手可能な炭質廃棄物、これらの化学組成に関するおよそのデータを発見し、このプロセスへの実際的ニーズに関するそれ以上の分析を実施すること。
【００２１】
２）熱分解のための蒸気発生器、水素添加ガス化器、蒸気改質装置、および連続貫流ベースでのフィッシャー−トロプシュ（またはほかの燃料合成）反応器からなるプロセス中の重要な反応をモデリングすること。これは、合成されることになる燃料についての最適な化学量論量の水素対一酸化炭素モル比について、フィッシャー−トロプシュ（またはほかの燃料合成器）供給原料を最適化することによって行なうことができること。
【００２２】
３）これらのコストに関して経済分析を実施し、必要とされる投入材料、資本コスト、操作および維持、および生成物収率およびコストを入手し、準備すること。
【００２３】
特定の実施態様が、図面に示されているフローチャートとともに下記に記載され、これは、ガスタービン複合サイクルに連結されたフィッシャー−トロプシュプロセスを介した、炭質材料候補としての、廃材の、液体ディーゼル輸送用燃料、回収水、および代替電力源への転化を示している。
【００２４】
炭質材料の熱−化学転化は、次の２つの主要プロセスによって発生する。すなわち、水素添加ガス化および蒸気改質であり、供給原料の蒸気熱分解が、蒸気発生器中で発生し、供給原料を予備処理し、その中に含まれている炭素を活性化する。水素添加ガス化器は、熱分解された炭質廃棄物、水素、蒸気の投入を必要とする。これらは、高い温度および圧力において容器中で反応し、これは特定の実施態様において、約３０ａｔｍ、１，０００℃である。ＨＧＲからのメタンに富む流出ガスの蒸気改質もまた、３０ａｔｍのおよその圧力および１，０００℃を必要とする。より一般的には各プロセスは、約７００〜１，２００℃の温度範囲、および約２０〜５０ａｔｍの圧力にわたって実施することができる。より低い温度および圧力は、適切な反応触媒の使用によって有用な反応速度を生じうる。
【００２５】
全体的なフロー図である図１を参照すると、これらの主要反応プロセスを実施する一般的な方法の順序が示されている（特定の実施態様についての特別な量は、図１４〜３８に示されているフロー図中にある）。これらの材料をこのプロセスを通して運ぶための配管が用いられる。供給原料１１は、粉砕機１０において切り刻まれるか、微粉砕されるか、または小さい粒子にすりつぶされ、回収水１２と混合され、液体懸濁スラリー１６として容器またはタンク１４に入れられる。液体懸濁スラリー１６は、圧縮流体としてポンプ１８によって蒸気発生器２０へ輸送可能であり、ここでスラリー１６は過熱され、熱分解され、ついで蒸気分離器２２における蒸気の分離が行なわれ、したがって蒸気は、ポンプで汲み上げられた濃密スラリーペースト２６をもたらす配管とは別個の配管２４を通過するか、または配管２７を通る直接蒸気熱分解供給が行なわれる。
【００２６】
濃密スラリーペースト供給原料２６、または直接蒸気熱分解供給２７は、ＨＧＲ２８に入る。内部源から（下記の水素分離フィルターを介して蒸気改質装置から）の水素、および既に生成された蒸気のフラクションは、所望の産出（ｏｕｔｐｕｔ）のためにＨＧＲ２８中に流れ込む。これらの産出ガスは大部分、メタン、水素、一酸化炭素、および過熱蒸気からなる。ＨＧＲ２８によって生成されたガスは、チャンバーを離れ、ＳＰＲ３０へポンプで汲み上げられる。ＨＧＲからの未反応残渣（または灰）は、類似の高圧ガス化装置において通常用いられている、二重緩衝化ロック−ホッパー配列を用いて、反応容器の底部から周期的に除去される。灰は、痕跡量の金属とともに、砂、ＳｉＯ2、およびアルミナＡｌ2Ｏ3から構成されると予想される。ＳＰＲ３０への投入物は、蒸気分離器２２から、配管３２によってヒーター３４を通って、さらには配管３６によって、またはＨＧＲ２８産出物配管を介してもたらされ、理論よりも高い蒸気対炭素比をＳＰＲ３０にもたらし、反応器におけるコークス化が抑制される。産出物は、より高い量の水素およびＣＯであり、所望の炭化水素燃料合成プロセスに適した下記の化学量論となっている。
【００２７】
ＳＰＲ３０の産出物は、配管３８を介して熱交換器４０および４２を通って導かれる。凝縮水４４は分離され、熱交換器および液体水エキスパンダー４７を介してＳＰＲ産出物から除去される。ＳＰＲ３０の非凝縮性気体産出物は、ついで水素分離フィルター４６に運ばれる。ＳＰＲ産出物からの水素の一部分、すなわちこの実施態様においては約１／２は、フィルター４６から運ばれ、熱交換器４０を通され、その結果、それの温度上昇があり（この実施態様において、２２０℃〜９７０℃）、その水素投入物としてＨＧＲ２８に送られる。ＳＰＲ産出物からの高温流出物は、熱交換器４０および４２を通過することによって冷却され、戻された水素を加熱するため、蒸気を作るため、のそれぞれに使用される。熱交換器４７を離れる凝縮水４４は、回収されて戻され、スラリー供給のための水供給１２を行なう。このような手段によって、自立的プロセスが得られる。
【００２８】
ついで燃料合成ガスが、２つの選択肢のうちの１つのために用いられる。発熱量に基づいて、合成ガスは、直接エネルギー生産のためにガスタービン複合サイクルを通過してもよく、または燃料合成反応器（この実施態様において、クリーンなディーゼル燃料および回収水を生成するためのフィッシャー−トロプシュプロセス）を通過してもよい。本発明の特別な実施態様にしたがえば、合成ガスは膨張タービン４８を通って導かれ、気体供給原料の圧力を低下させることによって、機械的エネルギーをフィッシャー−トロプシュ反応器５０中に回収する。液体状態タービンであるブレイトン（Ｂｒａｙｔｏｎ）およびランキンサイクルタービンによって生成された機械力は、内部スラリー、水供給ポンプ、エアーコンプレッサー用の電力を供給するために用いることができ、余剰分は発電を介して輸出される。表１〜７参照。
【００２９】
効率は、投入およびプロセスパラメーターを調節することによって最大限にすることができる。バイオマス／石炭の様々な混合物供給原料が、水の添加によってスラリーに合成され、これによって蒸気分離後、炭素対水素比は、このプロセスに適したものになるであろう。スラリー供給原料は、水素添加ガス化器、蒸気改質装置を運転するのに十分な水、および蒸気分離後にこの供給原料を適切なスラリーに保つのに十分な水を必要とする。固体乾燥供給原料を用いたバイオマス転化における先行技術の試みは、固体を高圧および高温ＨＧＲ反応室へ供給するという多くの機械的な問題を有していた。スラリー供給原料のこの方法は、１９９５年にカリフォルニア州リバーモアのローレンス・リバーモア・ネイション・ラボラトリー（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ  Ｎａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ，ＣＡ）によって出版された、Ｃ．Ｂ．トースネス（Ｔｈｏｒｓｎｅｓｓ）ら、ＵＣＲＬ−ＩＤ  １１９６８５による「パイロットスケール装置において高固体スラリーを形成するための都市固体廃棄物の水熱処理（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ  Ｓｏｌｉｄ  Ｗａｓｔｅ  ｔｏ  Ｆｏｒｍ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｓｌｕｒｒｉｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｐｉｌｏｔ  Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）」についての結果にしたがって既に示され、研究された。さらには石炭水スラリー供給原料の製造および操作に関して出版された関連技術がある。例えばＺ．アクタス（Ａｋｔａｓ）ら、「燃料加工処理技術（Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」６２  ２０００  １−１５参照。
【００３０】
ここで２つの主要プロセスの原則的反応、すなわち水素添加ガス化および蒸気改質を示す。ＨＧＲ独立反応は、次のように表示することができる：
Ｃ＋２Ｈ2→ＣＨ4                  （１）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋Ｈ2            （２）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ          （３）
反応２および３は吸熱的である。反応１は、反応２および３のための反応熱を供給するのに十分なほど発熱的である。反応器をその操作温度にするために、ＨＧＲのなんらかの予熱が必要とされるであろう。したがってＨＧＲは、反応がひとたび開始され、定常状態を達成したら、自立的になるよう意図される。
【００３１】
ＨＧＲプロセスの主要目的は、供給原料からのエネルギーガスＣＨ4およびＣＯへの炭素転化を最大限にすることである。このプロセスの後、ＳＰＲの中で過熱蒸気とＣＨ4およびＣＯとを反応させることによって水素が生成される。ＳＰＲにおいて、水素の半分が過熱蒸気から得られ、残りはＣＨ4から得られる。ＳＰＲにおける原則的な反応は、次のものであると考えられる：
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2                      （４）
ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2            （５）
蒸気改質反応（４および５）は多くの場合、上に示されている化学量論に必要とされる以上の蒸気濃度で運転される。これは、コークス形成を避けるため、および転化効率を改良するために行なわれる。必要とされる蒸気濃度は通常、蒸気対炭素モル比（Ｓ：Ｃ）、すなわちＨＧＲ供給原料中の１炭素原子あたりの水蒸気分子の比の形態で特定される。ＳＰＲ操作に対して好ましい（Ｓ：Ｃ）比は、３超である。この蒸気に富む条件は、水−ガス転換反応に有利である。この反応は、わずかに発熱性であるだけである（ΔＨ°＝−４１ｋＪ／モルＣＯ）；しかしながらこの反応は、追加の水素ガスを生成し、一酸化炭素を二酸化炭素に転化する。残念ながら、望まれない追加の二次反応が発生することがある。すなわちメタン化反応であり、これは水素を消費する：
ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ                    （６）
２つの主要反応器の後に結果として生じる流出物は、水素、一酸化炭素、および蒸気に富むガスの合成である。ＳＰＲにおいて生成された水素のほぼ半分が、回収されてＨＧＲに戻される。その結果、定常状態操作を維持するために、外部水素源は必要とされない。したがってＨＧＲおよびＳＰＲプロセスは、化学的に自立的であると考えることができる。その場合、残りの合成ガスは、燃料およびプロセス熱の生成のために利用可能である。
【００３２】
フィッシャー−トロプシュプロセスを用いる本発明は、ゼロ硫黄、極めて高いセタン価のディーゼル様燃料、および有用なパラフィンワックス生成物を生成しうる。硫黄の不存在によって、汚染物質および粒子の発生が少ないディーゼル燃料が実現されうる。
【００３３】
本発明はまた、副生物源も提供する。１つの有用な副生物は精製された水であり、これは再利用されて、このプロセス中へのスラリー供給原料を生じうる。１９９８年の日付の、題名が「フィッシャー−トロプシュ技術（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」というレンテック（Ｒｅｎｔｅｃｈ）による報告書において、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．Ｒｅｎｔｅｃｈｉｎｃ．ｃｏｍでのレンテックのウエブ公開物を参照されたい。レンテックは、鉄触媒を用いたフィッシャー−トロプシュプロセスが、フィッシャー−トロプシュ生成物１バレルあたり約７／１０バレルの水を生じると記載している。コバルト触媒のフィッシャー−トロプシュプロセスは、フィッシャー−トロプシュ生成物１バレルについて約１．１〜１．３バレルの水を生じるが、これは鉄よりも多量である。この水の一部分は、蒸気改質装置において蒸気を作るため、および全体のプロセスの合成ガスおよびフィッシャー−トロプシュ工程の両方における冷却のために再利用されてもよい。
【００３４】
フィッシャー−トロプシュ反応はまた、水素、ＣＯ、ＣＯ2、およびいくつかの軽質炭化水素ガスを含んでいる残ガスも生成する。水素は、この残ガスから除くことができ、ＨＧＲまたはフィッシャー−トロプシュ反応器のどちらかに戻すことができる。あらゆる少量のほかのガス、例えばＣＯおよびＣＯ2は、燃焼させてもよい。
【００３５】
フィッシャー−トロプシュの２つの主要生成物は、合成油および石油ワックスとすることもできる。レンテックによれば、フィッシャー−トロプシュプロセスのこれらの特別な実施についての上記報告書において、固体ワックスミックス対液体比は、約５０／５０である。フィッシャー−トロプシュ生成物は、硫黄、窒素、ニッケル、バナジウム、アスファルテン、および一般的に原油中に見られる芳香族化合物をまったく含まない。これらの生成物はほぼ完全にパラフィンおよびオレフィンであり、複合環状炭化水素または酸素化物を非常にわずか含むか、またはまったく含まない。さもなければ、使用可能な最終生成物とするために、複合環状炭化水素または酸素化物のさらなる分離および／または加工処理が必要となるであろう。硫黄、窒素、および芳香族化合物の不存在は、有害な排出物を実質的に減少させる。
【００３６】
ディーゼル燃料についてのカリフォルニアの大気資源委員会（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ’ｓ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ）（ＣＡＲＢ）規格は、最小セタン価４８および削減された硫黄含量を要求している。フィッシャー−トロプシュプロセスから生産されたシェル・ディーゼル燃料を用いた上記レンテック研究は、セタン価７６を有する。車両タンクに入れられたディーゼル燃料中の硫黄についてのＣＡＲＢ標準は、５００重量ｐｐｍであり、シェルのフィッシャー−トロプシュプロセスディーゼル燃料は、ｐｐｍ範囲内で検出可能な量を有していない。芳香族化合物含量についてのＣＡＲＢ標準は、１０容量％以下である（小規模精製所の場合２０％）。シェルのフィッシャー−トロプシュプロセスディーゼル燃料は、検出可能な芳香族化合物を有していなかった。
【００３７】
レンテックは、調査を通してさらに、このディーゼル燃料は、純度及びオレフィン生成物の存在のためディーゼル原油よりもさらに有利でさえあり、それ以上の加工処理を必要としないことがあることを確認した。フィッシャー−トロプシュディーゼルプロセスはクリーンであり、その生成物はディーゼル原油と比較した時、よりクリーンであり、より高いセタン価を有し、それ以上の加工処理をまず必要としない。
【００３８】
電力生産のためのガスタービン複合サイクルは、１つの選択肢である。フィッシャー−トロプシュ生成物が予想外にコスト高ならば、合成ガスエネルギーを電気エネルギーに転化する際の全体効率６５％を基にすれば、合成ガス発熱量の使用は実行可能な選択肢になりうる。この数値は、パイプラインから天然ガスを取ることとは対照的に、合成ガスは高温から出発するので、妥当である。
【００３９】
プロセスモデリングは、ＣＯおよび化学量論的水素の高い収率のために最大化された合成ガスを合理的に生産するために用いることができる。最初に、水素添加ガス化器、蒸気改質装置、およびフィッシャー−トロプシュ反応器の単位操作反応がモデリングされる。これは、平衡モデリングを利用するＤＯＳベースのコンピュータプログラムであるスタンジャン（Ｓｔａｎｊａｎ）を用いて実施することができる。温度、圧力、もとの供給原料、および気体流量を変えることによって、コストおよび産出効果を基準にして、パラメーター化調査が実施された。水素添加ガス化器変数は、最大限の実質炭素転化効率を得るために調製された。蒸気改質装置の変数は、最大の実質ＣＯ産出、再利用のために十分な水素、および最小限のＣＯ2生産のために修正された。この調査は様々なパラメーターに着目し、これによって２つの異なる値を１つの定数に対して変化させ、その結果３−Ｄパラメーター化調査が行なわれたことになる。次のものは、スタンジャンプログラミングを用いた主反応のコンピュータモデリングからの結果を考察している。
【００４０】
図２を参照すると、ＨＧＲにおける供給原料中の炭素の転化効率に対する、水または蒸気の比および水素比の変更の影響が、８００℃、３０ａｔｍにおいて示されている。ＨＧＲへの水素および水の投入が増加するにつれて、供給原料中の炭素の転化効率は、１００％に達するまで増加する。１００％転化効率区域に入る条件が、モデリング目標の１つを達成するので、これらの条件が用いられた。Ｈ2の再利用コストがかかるのを避けるために、ＨＧＲに戻され再利用されるＨ2は最少量としなければならない。図３は、８００℃、３０ａｔｍでのＨＧＲにおけるＨ2およびＨ2ＯのＣＨ4への影響を示している。図４は、８００℃、３０ａｔｍでのＨＧＲにおけるＨ2およびＨ2ＯのＣＯ2への影響を示している。高い量のＨ2および低い量のＨ2Ｏ投入では、ＣＯ2の量は低い。目的は、合成ガス中のＣＯ2の量を最小限にすることであるが、ＨＧＲにおいてＣＯ2を最小限にする必要はない。その理由は、フィッシャー−トロプシュディーゼルフラクションの最大化のために適切な比のＨ2およびＣＯを得るために、水−ガス−シフト反応を通してＳＰＲ反応においてＣＯ2が測定されるからである。図５は、８００℃、３０ａｔｍでＨＧＲにおけるＨ2およびＨ2ＯのＣＯへの影響を示している。
【００４１】
図６、７、８、および９は、供給原料中の１モルＣあたり２．７６モルのＨ2および０．０６６モルのＨ2Ｏの供給における、ＨＧＲからの流出ガスの化学組成に対する温度および圧力の変更の影響を示している。ＨＧＲへのＨ2およびＨ2Ｏ投入のこれらの条件において、炭素転化効率は、平衡化学について８００〜１，０００℃の温度範囲、および３０〜５０ａｔｍの圧力範囲で１００％近いと見積もられる。
【００４２】
図１０は、８００℃、３０ａｔｍでＳＰＲに添加された蒸気含量に対して、フィッシャー−トロプシュ燃料合成反応器への供給に利用可能なＨ2とＣＯの比を示している。この比は、ＳＰＲに添加された蒸気の量の増加とともに増加し、供給原料中の１モルＣあたり添加された約３．９４モルの蒸気（または水）において２．１に達する。この蒸気添加量を用いて、この系は、化学的および熱的自立性を達成し、セタンのフィッシャー−トロプシュ合成に対して、Ｈ2およびＣＯの適切な比を与える。図１１は、８００℃、３０ａｔｍでＳＰＲに添加されたＨ2Ｏの効果を示している。図１２および１３は、ＳＰＲにおけるＨ2とＣＯの比およびＣＨ4の転化に対する温度および圧力の影響を示している。より高い温度およびより低い圧力において、この比はより高い。Ｈ2とＣＯの比の傾向と同様に、ＣＨ4の転化は、温度増加および圧力減少とともに増加する。したがってＳＰＲにおいて有利なのは、高温および低圧である。
【００４３】
フィッシャー−トロプシュパラフィン系液体燃料の生成物は、広い範囲の炭素数を有する。上記レンテックの報告書によれば、これらの生成物の約半分がディーゼル燃料である。同様にこれらの生成物の約半分が、ワックスの形態にあり、少量のガス、例えば未反応反応体および炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン等）を伴なう。本発明を例示するために、ディーゼル範囲の中位の位置にある（Ｃ11〜Ｃ20）セタンが、ディーゼル燃料として選択された。
【００４４】
原型的な炭質供給材料としての廃材（バイオマス）の水素添加ガス化転化の熱−化学および熱力学モデリングの結果が、この発明の詳細を調べ、および特徴を例証するために用いられた。合成燃料の生産を行なうために必要とされる熱−化学条件を発見するために、プロセス反応器の新規配列のこれらのシミュレーションが行なわれた。例えば合成ディーゼル燃料の生産において、これらの目標は、第一段階水素添加ガス化器の自立的操作を達成することであった。特別な実施態様において、これは、１，０００℃（断熱的である時は７３８℃）の平衡温度および３０ａｔｍの圧力において、同様に１，０００℃（断熱的である時９００℃）および３０ａｔｍの圧力で操作される第二段階蒸気改質反応器中への総水素対炭素供給原料モル比が少なくとも３．４８：１（断熱的である時１．６７：１）、水対炭素供給原料比が少なくとも０．０７：１（断熱的である時０．４３）、水蒸気対炭素供給原料モル比が少なくとも３．９１：１（断熱的である時１．６７：１）で実施され、第一段階水素添加ガス化反応器の自立的操作のための生成物水素の量、及び２００℃、１０ａｔｍで操作されている第三段階フィッシャー−トロプシュ反応器に供給する残留合成ガスストリーム中の少なくとも２．１：１の適切な水素対炭素モル比のための生成物水素の量とを同時に最適化する条件、および従来の方法で操作されているＳＰＲおよびフィッシャー−トロプシュ反応器の前にある特別なＨＧＲおよびＳＰＲの組合わせ反応器の断熱的自立操作のための条件が得られる。これらの操作は完全な熱および化学的ポテンシャルエネルギー管理の下で行われる。
【００４５】
表１〜５は、転化プロセスの各操作モードについての各熱交換器および電力変換構成要素中に入る、およびそれから出るエネルギー移動総量率を示している。転化プロセスの５つの操作モードの各々についての質量流量、重量モル流量、熱エネルギー管理、水／蒸気、および溶融塩概略図はまた、それぞれ図１４〜１８、１９〜２３、２４〜２８、２９〜３３、および３４〜３８として示されている。表６および７は、転化プロセスの５つの操作モードの各々についての性能調査の結果およびプロセス構成パラメーターを要約している。
【００４６】
最初に上に記載された炭質材料供給プロセスは、水スラリー懸濁液原料供給技術を利用する。この技術はもともと、部分酸化ガス化器への使用のためにテキサコ（Ｔｅｘａｃｏ）によって開発され、多様な炭質材料を受入れることができ、制御されたポンプ汲み上げによって、第一段階水素ガス化反応器（ＨＧＲ）に計量供給し、高い転化効率でメタンに富むガスを生成することができる（８５％以上の供給炭素化学使用効率を有すると測定された）。第二段階蒸気−メタン改質装置に補給されこれを作動するバイオマス−水スラリー供給原料から、過熱蒸気を発生させるのに十分な熱を入手できる。改質装置生成物ガスは、水素膜フィルター中に供給され、このフィルターによって、ほぼ純粋な水素を第一段階反応器に戻して、バイオマスの水素添加ガス化を維持することができる。残りの第二段階生成物ガスは、水素フィルターを通過せず、冷却されて、その中のあらゆる水蒸気は凝縮してスラリー炭質供給系に戻され再利用される。非濾過ガスは、燃料合成反応器に供給される。これらの反応器は、２００℃、１０ａｔｍで操作されているフィッシャー−トロプシュパラフィン炭化水素合成反応器を含んでいる。プロセスモデリングは、追加の燃料もエネルギーも用いずに、化学的に純粋なクリーン燃焼（硫黄を含まない）ディーゼル様液体燃料および高い価値の化学的に純粋なパラフィン様ワックスの生産を最適化するために、水素分子供給／炭素分子供給比が２．１：１以上でなければならないことを明らかにしている。（図１４〜１８および表１、６、および７、または断熱第一段階反応器操作については図３４〜３８、および表５、６、および７）。またはジメチルエーテル合成反応器は、２００℃、７０ａｔｍで操作される。この反応器は、約９２．４％ＤＭＥおよび７．１％メタノールを生成する。メタノールが燃焼されて、約３０ＭＷの電力、および溶融塩および水／蒸気熱伝達ループとの熱交換（図１９〜２３、および表２、６、および７参照）、水素気体燃料合成（図２４〜２８、および表３、６、および７参照）、および燃料合成を伴なわないすべての電力生産（図２９〜３３、および表４、６、および７参照）のためのプロセス熱２０ＭＷがコジェネレーションされる。
【００４７】
電力の純生産が、このシミュレーションされたバイオマス水素添加ガス化プロセスプラントの５つの操作モード全部において可能である。これらのシミュレーションの結果が、表６および７に要約されている。全体のエネルギー利用は、フィッシャー−トロプシュ合成の場合の５０．７％（断熱的である時７１．２％）から水素生成の場合の６７．２％になる。最適化された電力生産は、クリーン燃焼電力変換の場合、バイオマス供給原料において化学的ポテンシャルエネルギーの約３８．２％を利用する。一般にこのプロセスモードは、第一段階水素添加ガス化反応器のための十分に純粋な水素ガスの分離後、合成ガス生産を分配するために適切な比例バルブを用いて切り替えることができるであろう。
【００４８】
図１に示されている全体的なモデリングの結果は、次のように要約される。
【００４９】
１．ＨＧＲの最適条件：１，０００℃、３０ａｔｍでの操作；自立性を維持するために供給原料中のＣ１モルあたり２．７６モルのＨ2；供給原料中のＣ１モルあたり０．０６６モルのＨ2Ｏ。
【００５０】
２．ＳＰＲの最適条件：１，０００℃、３０ａｔｍでの操作；供給原料中のＣ１モルあたり４．０２２モルのＨ2Ｏ。
【００５１】
３．フィッシャー−トロプシュ生成物：供給原料１トンあたり０．１９９トンのワックス；供給原料１トンあたり６８．３ガロンのセタン（Ｃ16Ｈ34）ディーゼル。
【００５２】
本発明およびその利点が詳細に記載されているが、様々な変更、置換、および改変が、添付されたクレームによって規定されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明においてなされうると理解すべきである。さらには本発明の範囲は、本明細書に記載されているプロセスおよび装置の特別な実施態様に限定されるものではない。当業者なら本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載されている対応実施態様と実質的に同じ機能を果たすか、または実質的に同じ結果を達成する、現在存在するか、またはあとで開発されることになるプロセスおよび装置は、本発明にしたがって利用することができる。したがって添付クレームは、このようなプロセスおよび装置をその範囲内に包含するように意図されている。
【００５３】
【表１】
2005517053.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005517053.tif 000003
【００５５】
【表３】
2005517053.tif 000004
【００５６】
【表４】
2005517053.tif 000005
【００５７】
【表５】
2005517053.tif 000006
註
*  生産された合成パラフィンは、50%セタンおよび50%ワックスであると考えられる。ワックスは、70%効率でセタンを生成するように従来のように加工処理することができる。
【００５８】
【表６】
2005517053.tif 000007
註
すべての転化の選択肢に対して、追加エネルギーまたはエネルギー供給原料は必要とされない。
排除された廃熱のすべては、40℃以下の温度であり、回収可能とは考えられない。
#20℃、5.1ａｔｍの圧力、密度668g/L、およびLHV28.4MJ/kgで圧縮液体として貯蔵されたDME。
【００５９】
【表７】
2005517053.tif 000008
註
すべての転化の選択肢に対して、追加エネルギーまたはエネルギー供給原料は必要とされない。
排除された廃熱のすべては、40℃以下の温度であり、回収可能とは考えられない。      
#  20℃、5.1ａｔｍの圧力、密度668g/L、およびLHV28.4MJ/kgで圧縮液体として貯蔵されたDME。
1bblの圧縮液体DMEは、106.2kgの質量、3.02GJのLHV CPEを有する。
＋  1ａｔｍの圧力で1日あたりの液化水素（20K度で）の立方メートル
144MJ/kgのHHVを有する水素を冷却および液化するために、約3.7MJ/kgが必要とされる。
*  すべて２００１年１０月１日現在の熱化学および熱力学シミュレーションデータ
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の全体的なモデリングを示すフローチャートである。
【図２】ＨＰＲにおける８００℃、３０ａｔｍでのＨ2／ＣおよびＨ2Ｏ／Ｃ比に対する炭素転化のプロットを示すグラフである。
【図３】ＨＰＲにおける８００℃、３０ａｔｍでのＨ2／ＣおよびＨ2Ｏ／Ｃ比に対するＣＨ4／供給Ｃ比のプロットを示すグラフである。
【図４】ＨＰＲにおける８００℃、３０ａｔｍでのＨ2／ＣおよびＨ2Ｏ／Ｃ比に対するＣＯ2／供給Ｃ比のプロットを示すグラフである。
【図５】ＨＰＲにおける８００℃、３０ａｔｍでのＨ2／ＣおよびＨ2Ｏ／Ｃ比に対するＣＯ／供給Ｃ比のプロットを示すグラフである。
【図６】１モルＣあたり２．６２９モルのＨ2および０．０６５７モルのＨ2Ｏの固定供給での、水素添加ガス化反応器（ＨＧＲ）におけるＣＯ2／Ｈ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである。
【図７】１モルＣあたり２．６２９モルのＨ2および０．０６５７モルのＨ2Ｏの固定供給での、ＨＧＲにおけるＣＨ4／Ｈ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである。
【図８】１モルＣあたり２．６２９モルのＨ2および０．０６５７モルのＨ2Ｏの固定供給での、ＨＧＲにおけるＨ2／Ｃ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである。
【図９】１モルＣあたり２．６２９モルのＨ2および０．０６５７モルのＨ2Ｏの固定供給での、ＨＧＲにおけるＣＯ／Ｈ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである。
【図１０】１，０００℃および３０ａｔｍにおいて再利用のためＨＧＲへＨ2を戻した後、正味のＨ2／Ｃ比による蒸気改質装置（ＳＰＲ）の達成度尺度に対する投入Ｈ2Ｏ／Ｃ比の影響を示すグラフである。
【図１１】１，０００℃および３０ａｔｍにおいて、ＳＰＲ中のＳＰＲ生成物ＣＯ、ＣＯ2、およびＣＨ4に対する投入Ｈ2Ｏ／Ｃ比の変更の影響を示すグラフである。
【図１２】ＳＰＲ中のＨ2／ＣＯ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである（２．７６モルのＨ2Ｏ／ＳＰＲに添加されたＣのモル）。
【図１３】ＳＰＲ中のＣＨ4／Ｃ比に対する温度および圧力条件の影響を示すグラフである（２．７６モルのＨ2Ｏ／ＳＰＲに添加されたＣのモル）。
【図１４】フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の質量フロー図を示す図である。
【図１５】フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化のモルフロー図を示す図である。
【図１６】フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の熱エネルギー管理図を示す図である。
【図１７】フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の水／蒸気フロー図を示す図である。
【図１８】フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の溶融塩フロー図を示す図である。
【図１９】ジメチルエーテルの生産のための、バイオマス水素添加ガス化の質量フロー図を示す図である。
【図２０】ジメチルエーテルの生産のための、バイオマス水素添加ガス化のモルフロー図を示す図である。
【図２１】ジメチルエーテルの生産のための、バイオマス水素添加ガス化の熱エネルギー管理図を示す図である。
【図２２】ジメチルエーテルの生産のための、バイオマス水素添加ガス化の水／蒸気フロー図を示す図である。
【図２３】ジメチルエーテルの生産のための、バイオマス水素添加ガス化の溶融塩フロー図を示す図である。
【図２４】気体水素燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の質量フロー図を示す図である。
【図２５】気体水素燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化のモルフロー図を示す図である。
【図２６】気体水素燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の熱エネルギー管理図を示す図である。
【図２７】気体水素燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の水／蒸気フロー図を示す図である。
【図２８】気体水素燃料の生産のための、バイオマス水素添加ガス化の溶融塩フロー図を示す図である。
【図２９】電力生産のための、バイオマス水素添加ガス化の質量フロー図を示す図である。
【図３０】電力生産のための、バイオマス水素添加ガス化のモルフロー図を示す図である。
【図３１】電力生産のための、バイオマス水素添加ガス化の熱エネルギー管理図を示す図である。
【図３２】電力生産のための、バイオマス水素添加ガス化の水／蒸気フロー図を示す図である。
【図３３】電力生産のための、バイオマス水素添加ガス化の溶融塩フロー図を示す図である。
【図３４】断熱ＨＧＲおよび９：１の水供給を用いた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料生産のためのバイオマス水素添加ガス化の質量フロー図である。
【図３５】断熱ＨＧＲおよび９：１の水供給を用いた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料生産のためのバイオマス水素添加ガス化のモルフロー図である。
【図３６】断熱ＨＧＲおよび９：１の水供給を用いた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料生産のためのバイオマス水素添加ガス化の熱エネルギー管理図である。
【図３７】断熱ＨＧＲおよび９：１の水供給を用いた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料生産のためのバイオマス水素添加ガス化の水／蒸気フロー図である。
【図３８】断熱ＨＧＲおよび９：１の水供給を用いた、フィッシャー−トロプシュパラフィン燃料生産のためのバイオマス水素添加ガス化の溶融塩フロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【国際調査報告】
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