(57)【要約】トナー組成物が、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含み、場合により第３の成分例えばシリカ又はワックスを含んでいてもよいところの、ポスト混合された粒状添加物を有し、該第３の成分は、トナー粒子が摩擦帯電されると帯電分布を正又は負の方向のいずれかに帯電分布をシフトさせるところの摩擦帯電添加物である。十分な流動性を有するトナー組成物を提供するだけでなく、予備押出帯電制御添加物の使用が回避され得る。また例えば帯電分布の特性、帯電分布の安定性、及びつや消し効果の回避の点においても長所がある。現像剤組成物は、適切なキャリアー粒子との混合により形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む、ポスト混合された粒状添加物を有するトナー組成物。
【請求項２】
ポスト混合された酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの合計量が、該添加物なしのトナー組成物の重量に基づいて０．１〜２５重量％の範囲であり、有利には１〜１５重量％、好ましくは≦１０重量％、例えば１〜５重量％、より特に２〜４重量％であるところの、請求項１に記載のトナー組成物。
【請求項３】
ポスト混合された添加物中の水酸化アルミニウム：酸化アルミニウムの重量比が、１：９９〜９９：１、有利には５０：５０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜８０：２０又は９０：１０の範囲であるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項４】
ポスト混合された酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの粒子サイズが０．１〜１０ミクロンの範囲であるところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項５】
ポスト混合された酸化アルミニウムの粒子サイズが≦０．２ミクロンであるところの、請求項４に記載のトナー組成物。
【請求項６】
ポスト混合された水酸化アルミニウムの粒子サイズが０．９〜１．３ミクロンであるところの、請求項４又は５のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項７】
ポスト混合された粒状添加物が、トナー粒子が摩擦帯電されると、添加物がない場合の帯電分布と比較して正又は負の方向のいずれかへ帯電分布をシフトさせる摩擦帯電添加物を含むところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項８】
摩擦帯電添加物が、シリカ、好ましくは疎水性シリカ又はワックスで被覆されたシリカを含むところの、請求項７に記載のトナー組成物。
【請求項９】
摩擦帯電添加物がワックスを含むところの、請求項７に記載のトナー組成物。
【請求項１０】
摩擦帯電添加物の粒子サイズが０．０１〜１０ミクロンの範囲であるところの、請求項７〜９のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１１】
ポスト混合された粒状添加物の合計量が、０．１〜２５重量％、好ましくは≦１０重量％、例えば１〜５重量％、より特には２〜４重量％であるところの、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１２】
摩擦帯電添加物が、ポスト混合された粒状添加物の合計重量の１〜９９重量％、好ましくは１〜７０重量％、例えば１５〜２５重量％を構成するところの、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１３】
トナー組成物が、樹脂及び着色剤から成る粒子、場合により樹脂、着色剤、及び帯電制御剤から成っていてもよい粒子、又は場合により樹脂、着色剤、帯電制御剤及びワックスから成っていてもよい粒子を含むところの、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１４】
組成物中の樹脂の割合が、ポスト混合された添加物なしの組成物の合計重量に基づいて４０、５０、６０、７０、又は８０〜９９重量％の範囲であるところの、請求項１３に記載のトナー組成物。
【請求項１５】
組成物中の着色剤の割合が、ポスト混合された添加物なしの組成物の合計重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲であるところの、請求項１３又は１４のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１６】
トナー粒子中に取り込まれた帯電制御剤の割合が、ポスト混合された添加物なしの合計組成物の重量に基づいて、０〜１０重量％であるところの、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１７】
トナー粒子中に取り込まれたワックスの割合が、ポスト混合された添加物なしの組成物の合計重量に基づいて、０〜５重量％であるところの、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１８】
ポスト混合された添加物なしの組成物のｄ（ｖ）９０が、≦３０ミクロン又は≦２０ミクロン、より特に≦１５ミクロン、例えば１０〜１５ミクロンであるところの、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項１９】
ポスト混合された添加物なしのトナー組成物の平均粒子サイズが５〜８ミクロンの範囲であることころの、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のトナー組成物。
【請求項２０】
キャリアー粒子を有する混合物中に、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のトナー組成物を含む現像剤組成物。
【請求項２１】
キャリアー粒子が導電性物質から形成されているところの、請求項２０に記載の現像剤組成物。
【請求項２２】
キャリアー粒子がフェライト（ニッケル亜鉛、銅亜鉛又はマンガン）鉄粉又は磁鉄鉱から形成されるところの、請求項２１に記載の現像剤組成物。
【請求項２３】
キャリアー粒子のｄ（ｖ）９０が５０、６０、７０，80、90、又は１００ミクロンであるところの、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の現像剤組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のトナー組成物、又は請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の現像剤組成物を、静電コピー法又は静電印刷法において使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電コピー及び静電印刷、例えばゼログラフィー、電子写真（electrophotography）、エレクトログラフィー、及びデジタル印刷における使用のためのトナー組成物及び現像剤組成物に関する。
【０００２】
トナー組成物（ポスト添加物を含む）の粒子サイズ分布は典型的には、該組成物のｄ（ｖ）９０が≦１５ミクロンであり、平均粒子サイズは５〜８ミクロンのオーダーである。組成物の粉砕において生成される超微粒子は、トナーの可動性を助け十分な印刷解像力を得るために、慣習的には除去されるが、残る粒子はまだ非常に細かく、固まって乏しい流動性を示す傾向があり、その結果コピー又は印刷工程に不利益な影響を及ぼす。その理由のため、十分な流動性を付与するため、いわゆるポスト添加物をベーストナー組成物と混合することが、従来技術における一般的な慣習となった。そのような流動性を向上させるポスト添加物は酸化アルミニウム、二酸化チタン、及び特にシリカ、より特に疎水性シリカを含む。
【背景技術】
【０００３】
２〜３重量％の濃度において、疎水性シリカはトナー組成物に満足できる流動性を与えることにおいて、ポスト添加物として一般的に効果的であるが、あるトナー系の場合には、十分な流動性を与えるために必要であり得るところの相対的に高い濃度において、多くの問題点が見られてきた。特に疎水性シリカの増加する濃度は、分布曲線の望ましくない幅広化を起こすこと、及び不安定であり、時間が経つにつれて電荷の緩和を示すところの分布を生み出すことの両方において、摩擦静電相互作用からトナー中に生成される電荷の分布に不利益な影響を及ぼし得ることが見出された。トナーを含んでいる現像剤組成物が、低電荷状態への電荷の緩和後、元の高い電荷分布を有するフレッシュなトナーで補充されるとき、後者の影響は特有の困難をもたらし得る。
【０００４】
同様の困難は、流動性を向上させるポスト添加物として酸化アルミニウムを使用するときに遭遇され得る。より詳細には、酸化アルミニウムの摩擦帯電効果(tribo-chargingeffect)は約１重量％の濃度までは濃度の変動に非常に敏感である傾向があり、より高い濃度においては、酸化アルミニウムは静電気放電（electrostatic discharge）を起こす傾向があり、融合されたトナーフィルム(fused toner film)に多数の小気泡の入った(seedy)、あるいはざらざらした望ましくない外観をもまたもたらし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上に概略を述べられた問題を軽減することが本発明の目的である。
【０００６】
トナー技術は単極電荷(monopolarcharge)、即ち負又は正の電荷を有する単極電荷に依存し、本発明の更なる特徴は摩擦帯電的に帯電されたトナーの帯電分布の制御に関する。そのような制御は従来いわゆる帯電制御剤、例えば金属アゾ錯体によって達成され、該錯体はトナー組成物の製造において使用される押出又は他の均一化工程の前にトナー樹脂及び顔料と混合される。そのような予備押出帯電制御剤（pre-extrusion charge controlagent）の使用は、一般的に満足できる結果を与えるが、予備押出の剤の使用なしに帯電制御を達成することは多くの点において有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む、ポスト混合された粒状添加物を有するトナー組成物を提供する。
【０００８】
有利には、ポスト混合された粒状添加物は第３の成分として、トナー粒子が摩擦帯電されると、添加物がない場合の帯電分布と比較して正又は負の方向のいずれかに、帯電分布を移動させるところの摩擦帯電添加物をもまた含む。
【０００９】
本発明に従うトナー組成物におけるポスト混合される添加物の使用は、十分な流動性のあるトナー組成物を提供することに加えて、多くの長所を提供する：
１）ポスト混合される粒状添加物が、上で特定されたような摩擦帯電性の第３の成分を含む場合特に、帯電制御は、本発明に従うポスト添加物の成分の割合の調節だけにより、帯電制御が達成され得る。予備押出の帯電制御添加物は必要とされないが、本発明に従う２成分添加物の場合、トナー組成物がそのような物質、典型的には帯電制御剤、摩擦変性された樹脂（tribo-modified resin）、ワックス物質、又は顔料を含むことが好ましい。さらに、第２の帯電制御ポスト添加物に対する必要性は一般的にない。
２）帯電制御を達成するためにポスト添加物のアプローチにのみ依存する可能性は、トナー組成物を特定の最終目的に合わせることを容易にする。
３）ポスト添加物としての例えば増加するシリカの濃度において、これまで観察された帯電分布及び分布の安定性に対する望ましくない影響、及び酸化アルミニウムの相対的に低い濃度において特に観察された摩擦帯電分布の望ましくない濃度依存性は実質的に減少されるか、除去さえされる。
４）基材の上で融合されたトナーの表面仕上げは、例えばシリカ又は酸化アルミニウムがポスト添加物としてのみ使用されたときに観察されたつや消し効果により悪影響を受けない。この特徴は、加熱されたローラーの使用なしに高い光沢が要求されるところの、非接触型の融合において有利であり得る。また、加熱されたローラーが使用されるところのプリンターにおいて、より低い融合温度において操作し、そうすることにより紙基材のより少ないドライアウト（drying out）を起こすことができる。
５）例えばシリカ又は酸化アルミニウムのポスト添加物のみの慣用的な使用と対照的に、ベーストナー組成物及び本発明に従うポスト添加物の組み合わせを含む現像剤組成物中のキャリアー粒子は、（例えばＸ線マイクロアナリシスにより示されるように）沈着された添加物(deposited additive)を実質的に含まないままである。
【００１０】
第３の成分として使用される摩擦帯電させる添加物は有利には、トナー粒子のための流動性を助ける添加物としてもまた機能する鉱物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
摩擦帯電させる添加物は有利には、シリカ、好ましくは疎水性シリカであるが、代わりに特定された摩擦帯電機能を実行し、トナー組成物における使用に適合した他の物質、例えばワックスでもあり得る。ワックスで被覆されたシリカが使用され得る。
【００１２】
本出願書類において使用される用語「シリカ」は、熱分解及び好ましくは沈殿法シリカ(precipiatedsilica)又はシリカゲルをもたらす湿潤工程により得られた物質、並びに、原則として、混合された金属-シリコン酸化物及び天然の物質、例えば珪藻土を含む。本発明に従う使用のためのシリカは、一般的に非晶質構造を有する。用語「シリカ」は珪酸物質を含む。シリケートもまた考慮に入る。
【００１３】
好ましい物質はミクロ化されたシリカゲルである。
本出願書類において使用される用語「ワックス」は
i)  天然の動物ワックス（例えば蜜蝋、ラノリン）；
ii)  天然の植物ワックス（例えばカルナウバワックス）；
iii)  天然の石油ワックス（例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）；
iv)  合成ワックス（例えばエチレン性ポリマー及びポリオールエーテルエステル）
を含む。
【００１４】
石油ワックス以外の鉱物ワックスもまた考慮に入り得る。
【００１５】
本発明に従うに従う使用の為のワックスの重要な群は、長鎖の脂肪族アルコール（典型的にはC16以上）の長鎖の脂肪酸（典型的にはC16以上）とのエステルを含む。そのようなエステル及び酸は、好ましくは長鎖化合物であり、飽和であるか又は不飽和であり得る。使用され得る酸の例はステアリン酸、パルミチン酸、及びオレイン酸、及び２以上のそれらの混合物を含む。
【００１６】
上で述べられた長鎖の脂肪族化合物から誘導されたワックスは炭化水素を含み得る。
【００１７】
上で述べられた長鎖の酸のエステルに加えて、塩、例えばステアリン酸アルミニウムが挙げられ得る。
【００１８】
本発明に従う使用に適するワックスで被覆されたシリカは、市販入手可能な物質、例えばクロスフィールド社（Crosfield）製GASIL937(マイクロクリスタリンパラフィンワックスで被覆されたシリカゲル)及びデグッサ社（Degussa）製OK607（短鎖[C6]の飽和アミン又はアルキルアンモニウム成分をもまた含むコーティングを有する類似の物質）を含む。
【００１９】
シリカ物質のコーティングは従来技術において公知である方法、例えばシリカを固体状ワックス物質とともに共粉砕すること、又はシリカ物質を適切な溶媒中に溶解されたワックス物質と共に混合し、該溶媒は次に蒸発されることにより実行され得る。
【００２０】
シリカの上に被覆されたワックスの量は、シリカの重量に基づいて例えば２〜１０重量％の範囲であり得る。
【００２１】
本発明に従って使用され得る、ワックスで被覆されたシリカに関する更なる情報は、米国特許明細書第３６０７３３７号、第３８１６１５４号、及び国際特許国際公開第９７／０８２５０号に見出され得る。
【００２２】
用語「疎水性シリカ」は、表面が、該表面に結合したシリル基、例えばポリジメチルシロキサンの導入により変性されたシリカを意味する。そのような物質は市販入手可能であり、例えばワッカー−ケミ社（Wacker-Chemie）製のHDKH3004である。
【００２３】
表面結合されたシロキサン基を有する疎水性シリカはトナー粒子の帯電分布を、摩擦帯電の際、負の方向にシフトさせる傾向がある。もしアミノ及び／又はアンモニウム基がシロキサン基に加えて存在するならば、得られる疎水性シリカは、摩擦帯電の際、正の方向にトナー粒子の帯電分布をシフトさせる傾向ある。
【００２４】
各ポスト混合される添加物成分の粒子サイズは０．０１〜１０ミクロンの範囲であり、一般的にトナー粒子の自身のサイズよりは下であるべきである。しかし例外として、摩擦帯電添加物質、例えば静電印刷又は静電複製工程の施与条件下、溶融するワックスの場合、より大きな粒子が原則として使用され得る。
【００２５】
典型的には、酸化アルミニウムの粒子サイズは≦０．２ミクロンであり、水酸化アルミニウムの粒子サイズは０．９〜１．３ミクロンの範囲である。
【００２６】
ポスト混合される添加物の合計量は、添加物なしのトナー組成物の重量に基づいて０．１〜２５重量％の範囲であり得、有利には１〜１５重量％、好ましくは≦１０重量％、例えば１〜５重量％、より特に２〜４重量％である。一般的に、粒状トナー組成物の粒子サイズが小さいほど、満足できる流動性を確保するために必要とされる、ポスト混合される添加物の量は多くなる。
【００２７】
酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム（及び／又はアルミニウムオキシヒドロキシド）の主要な構造タイプ、即ち例えば
α−Ａｌ２Ｏ３          コランダム
α−ＡｌＯ（ＯＨ）      ダイアスポア
α−Ａｌ（ＯＨ）３      バイヤライト
γ−Ａｌ２Ｏ３
γ−ＡｌＯ（ＯＨ）      ベーマイト
γ−Ａｌ（ＯＨ）３      ギブサイト
のどれでも使用され得る。
【００２８】
γ−構造タイプが好ましい。
【００２９】
ポスト混合される添加物中の水酸化アルミニウム：酸化アルミニウムの重量比は、１：９９〜９９：１の範囲、有利には５０：５０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜８０：２０又は９０：１０の範囲であり得る。
【００３０】
第３の成分として使用される摩擦帯電添加物は、合計のポスト混合される添加物の重量の１〜９９重量％、好ましくは１〜７０重量％、例えば１５〜２５重量％を構成し得る。例としてポスト混合される添加物は５２重量％の水酸化アルミニウム、２８重量％の酸化アルミニウム、２０重量％の疎水性シリカ摩擦添加物を含み得る。
【００３１】
一般的に以下の関係：
・本発明のポスト添加物の組み合わせの中の酸化アルミニウムの濃度が高いほど、トナー組成物の流動性が大きい
・ポスト添加物の組み合わせの中の水酸化アルミニウムの濃度が高いほど、第３の成分として使用される摩擦帯電添加物、特にシリカ、の帯電効果は濃度に対して敏感でなくなる
・合計のポスト添加物の組み合わせの濃度が高いほど、トナー組成物の流動性がよい、
が当てはまることが見出される。
【００３２】
ポスト混合される添加物の任意の成分、又は成分の混合されたサブコンビネーションは原則としてトナー組成物と独立して混合され得るが、添加物の予備混合が一般的に好まれる。また摩擦帯電添加物が第３の成分として酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムに加えて使用される場合、摩擦帯電添加物を混入する前に酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを予備混合することが一般的に有利である。
【００３３】
第３の(摩擦帯電)成分が使用される場合、添加物成分の予備混合は、(そうでなければ)相対的に高い第３の成分の、濃度に対する帯電の依存性 (charge-to-concentrationdependence of the third component)を減ずるという利点を有する。その結果、相対的に高いレベルの３成分添加物が、生成される電荷の相応する大きな増加なしにトナー組成物と混合され得る。これは、流動性の目的の為に、高いレベルのポスト混合される添加物が必要とされる場合有利であり、さらに、トナーの電荷をポスト混合される添加物の濃度の小さな変動に対してより敏感でなくすることにより、製造において有利である。
【００３４】
ポスト混合される添加物、又は任意のその成分、は任意の利用可能なポスト混合方法、例えば
（ａ）ミルにおける注入、ただし(押出された)チップ及び添加物はミルに同時にフィードされる；
（ｂ）粉砕の後、篩い分けの段階における導入；及び
（ｃ）「タンブラー」又は他の適切な混合装置における製造後の混合
によりトナー組成物と混合され得る。
【００３５】
トナー組成物は樹脂、着色剤を含み得、任意的に帯電制御剤及び任意的にワックスを含んでいても良い。
【００３６】
本発明のトナー組成物中の樹脂の割合は、ポスト混合される添加物なしの組成物の合計重量に基づいて４０、５０、６０、７０、又は８０〜９９重量％の範囲であり得る。
【００３７】
本発明のトナー組成物中の着色剤の割合は、ポスト混合される添加物なしの組成物の合計重量に基づいて１〜６０重量％の範囲であり得る。
【００３８】
トナー粒子に取り込まれた帯電制御剤の割合は、ポスト混合される添加物なしの組成物の合計重量に基づいて０〜１０重量％の範囲であり得る。
【００３９】
適する樹脂は、ポリエステル樹脂及びスチレンコポリマーを含む。樹脂の混合物が使用され得る。
【００４０】
適するポリエステル樹脂は、例えば２官能性有機酸と２官能性アルコール又は芳香族ジヒドロキシ化合物との多縮合生成物である。
【００４１】
使用され得る２官能性酸の例はマレイン酸、フマール酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸を含む。
【００４２】
使用され得る２官能性アルコールの例はエチレングリコール、及びトリエチレングリコールを含み、使用され得る芳香族ジヒドロキシ化合物の例はビスフェノールＡ及びアルコキシレート化(alkoxylated)ビスフェノール、例えばプロポキシレート化（propoxylated）ビスフェノールを含む。
【００４３】
ポリエステル樹脂に基づくトナー組成物は、例えば英国特許出願公開第１３７３２２０号において記載されている。
【００４４】
適するスチレンコポリマーの例は、スチレンアクリレートポリマー、例えばスチレン／２−エチルヘキシルアクリレートポリマー、及びスチレンメタクリレートポリマー、例えばスチレン／ｎ−ブチルメタクリレートポリマーを含む。スチレン−アクリルは例えば米国特許第５８８５７４３号に記載されている。
【００４５】
スチレンコポリマーの更なる例は、スチレン／ブタジエン、スチレン／マレイン酸、及びスチレン／イタコン酸ポリマーを含む。
【００４６】
トナー組成物における使用に適する他の樹脂もまた使用され得る。
【００４７】
着色剤は、典型的には顔料又は顔料の混合物であるが、染料もまた使用され得る。適するトナー顔料は、例えばカーボンブラック；フタロシアニン顔料；キナクリドン顔料；アゾ顔料；ローダミン顔料；マグネタイト；及びイミダゾロン顔料を含む。
【００４８】
着色剤は、一般的に４つの基本色、黒、黄色、シアン及びマゼンタのうちの１つを含むが、４つの基本色より多くの色が系によっては使用され得る。
【００４９】
適する着色剤の具体例は、
・トナーイエローHG、クラリアント社（Clariant）製のベンズイミダゾロン顔料
・イルガライトブルーGLG、チバ社（Ciba）製のシアン顔料
・トナーマゼンタEO2、クラリアント社製のキナクリドン顔料
・プリンテックス７０、デグッサ社製の黒色顔料
を含む。
【００５０】
もし使用されるならば、帯電制御剤は正又は負の帯電制御剤であり得る。正の帯電制御剤の例はニグロシン（Nigrosine）及びオニウム塩を含む。負の帯電制御剤の例は金属アゾ化合物、サリシレート(salicylate)及びスルホネート(sulphonate)を含む。アルキルピリジニウムハライドもまた挙げられうる。適する帯電制御剤は市販入手可能であり、例えばクラリアント社製ＮＣＡ ＬＰ 2243である。しかし、押出前成分として帯電制御剤を含むことが一般的に必要ではないことが本発明の有利な特徴である。従って本発明の実施において、帯電の特性及び流動性の両者が、前に定義されたポスト混合される添加物により、主として制御される。
【００５１】
本発明に従う使用のためのベーストナー組成物（即ちいかなるポスト添加物をも取り込む前の組成物）は、公知の方法において成分を例えば押出機において樹脂の軟化点より上の温度において緊密に混合することにより一般的に製造される。押出物は次に粉砕され、例えばジェット粉砕され、相対的に細かい粒子サイズ分布を製造し、そこから超微粒子（典型的に＜３ミクロン）は除去される。例えばエマルジョン重合又は懸濁重合を含む、押出機に基づかない製造方法もまた考慮に入いり得る。
【００５２】
本発明のトナー組成物中の押出前成分としてのワックスの使用は、例えば印刷機に滑らかさを与え、また例えば該組成物を用いて印刷されたラベルの耐摩耗性を上げることにおいて有利であり得る。ワックスの割合は、ポスト混合される添加物なしの組成物の合計重量に基づいて例えば０〜５重量％であり得る。
【００５３】
一般的にトナー組成物はｄ（ｖ）９０が≦３０ミクロン、又は≦２０ミクロン、より一般的に≦１５ミクロン、例えば１０〜１５ミクロンであるような粒子サイズ分布を有し、５〜８ミクロンの平均粒子サイズを有する。
【００５４】
粒子サイズ分布のデータは、装置、例えばクールターカウンターマルチサイザーＩＩ又はマルバーンインスツルメント(Malvern Instruments)社製のマスターサイザー Ｘ レーザー光散乱装置を用いて一般的に得られる。データは部分的に体積パーセンタイルｄ（ｖ）ｘで表され、ここでＸは述べられた粒子サイズｄより下である粒子の合計体積の百分率である。従って例えばｄ（ｖ）５０は試料のメジアン粒子サイズである。
【００５５】
本発明は、キャリアー粒子を有する混合物中に、本発明に従うポスト混合される添加物とともにトナー組成物を含む現像剤組成物をもまた提供する。
【００５６】
キャリアー粒子は一般的に導電性であり、例えばフェライト(ニッケル亜鉛、銅亜鉛、又はマンガン)、鉄粉又は磁鉄鉱粉末を含み得る。
【００５７】
典型的には、キャリアー粒子の粒子サイズ分布はｄ（ｖ）９０が５０、６０、７０、８０、９０、又は１００であるような分布である。
【００５８】
キャリアー粒子は被覆されていてもされていなくてもよい。しかし粒子は、トナーの摩擦帯電において助けとなり、キャリアーの寿命を延ばすための保護コーティングとして作用し、及び／又はキャリアーの抵抗(導電性)を変化させる物質で被覆されていることが好ましい。正に帯電させる用途のためには、被覆物質は典型的にはフルオロポリマーに基づき、負に帯電させる用途のためには被覆物質は典型的にはアクリル物質又はシリコーンである。適するキャリアー物質は市販入手可能である。
【００５９】
本発明の摩擦帯電トナー組成物における電荷の分布は帯電量分布測定装置（charge spectrometer）、例えばホソカワ社によるイースパートを用いて評価され得る。
【００６０】
本発明に従うトナー及び現像剤組成物は原則として任意の静電コピー法又は静電印刷法、例えばゼロックスグラフィー、電子写真、エレクトログラフィー、及びデジタル印刷において使用され得る。特定の最終用途にトナー組成物／現像剤組成物を適合させることは、流動性及び摩擦帯電特性の両者を制御するために本発明に従ってポスト添加物の技術を用いることにより容易に行われる。
【００６１】
本発明は他の画像現像方法、例えばマグネトグラフィーにもまた応用可能であり、ここで流動性の制御及び電荷制御が必要とされる。イオノグラフィーもまた挙げられ得る。
【００６２】
基材へのトナー組成物の施与は例えば欧州特許出願公開第０６０１２３５号に記載されている任意の“ドライ”粉末現像法によることが可能である。
【００６３】
「接触式」及び「非接触式」の融合法の両者が考慮に入り、この点におけるさらなる情報のためには、再び欧州特許出願公開第０６０１２３５号が引用される。
【００６４】
本発明は、溶媒又は液体含有系には関しないことが理解される、なぜなら溶媒又は液体の存在は、本発明の主要な目的、すなわち細かいトナー粉体組成物の十分な流動性及びそのような粉体上に摩擦帯電性相互作用により生成される静電的電荷の制御を本来的に無効にするからである。
【実施例】
【００６５】
以下の実施例が本発明を説明する：
１）  ベーストナー組成物
2005534967.tif 000002
【００６６】
2005534967.tif 000003
【００６７】
2005534967.tif 000004
【００６８】
2005534967.tif 000005
【００６９】
2005534967.tif 000006
【００７０】
2005534967.tif 000007
【００７１】
１．７）  ベーストナー組成物の製造
上に与えられたベーストナーのそれぞれのために、成分は最初にケンウッド社のシェフブレンダー中で５分間攪拌され、攪拌された配合物は、次に１１０℃において稼動する２軸押出機（ウェルナー・フライダラー（Werner Pfleidere））へ供給される。押出物は冷やされた皿の上に平らにローラーでならされ小片の形態に破砕される（約１ｃｍメッシュ）。小片はジェットミル(ホソカワミクロン)中で粉砕されて、以下の粒子サイズ分布(クールターカウンターマルチサイザーIIを用いて測定される)を有するベーストナー組成物を生成する：
2005534967.tif 000008
【００７２】
ジェット粉砕された組成物は分級されて、超微粒子（＜３ミクロン）の含有量を減らし、分級の後の組成物の粒子サイズ分布は以下のとおりである：
2005534967.tif 000009
【００７３】
２）  ３成分のポスト混合される添加物
2005534967.tif 000010
【００７４】
2005534967.tif 000011
【００７５】
２．３）ポスト混合される添加物の製造
上に与えられた添加物の配合物のそれぞれに対して、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムがムリネックス社（Moulinex）のミキサーで３分間、予備混合される。それからシリカが添加され、次に全体がさらに３分間混合される。
【００７６】
３）トナー組成物の製造
上の１．７）において記載されたように製造されたベーストナー組成物のそれぞれの場合、２ｇの適切なポスト添加物が１００ｇの組成物に添加され（即ち２重量％の割合）、全体がターブラー社のT2ミキサーで１時間攪拌される。得られる、ポスト混合される添加物を取り込んだ組成物は次に４４ミクロンメッシュの篩を通して篩い分けられる。
【００７７】
４）現像剤の製造
４．１）  アクリル被覆された磁鉄鉱キャリアー
それぞれの場合、現像剤組成物を形成するため、上の３）において記載されたように製造されたトナー組成物、５重量％がターブラーT2Aミキサー中でアクリル被覆された磁鉄鉱キャリアービーズと一緒に１時間タンブル混合される。
【００７８】
４．２）  シリコーン被覆された磁鉄鉱キャリアー
実施例４．１）と同様に、イエロートナー配合物１．１）及び適切なポスト添加物２．１）から製造されたトナー組成物が、シリコーン被覆された磁鉄鉱キャリアーと一緒に、該キャリアーの重量に基づいて５重量％の濃度までタンブル混合される。
【００７９】
４．３）  シリコーン被覆された銅／亜鉛フェライトキャリアー
実施例４．１）と同様に、イエロートナー配合物１．１）及び適切なポスト添加物２．１）から製造されたトナー組成物が、シリコーン被覆された銅／亜鉛フェライトキャリアーと一緒に、該キャリアーの重量に基づいて４重量％の濃度までタンブル混合される。
【００８０】
５）  試験印刷
試験印刷はニルピーター社（Nilpeter）のDL-3300デジタルカラー印刷機を使用して行われる。各トナー組成物は、印刷されていない領域の汚染のない、鮮明で滑らかな試験印刷を与える。
【００８１】
６）添加物濃度に対する電荷分布の依存性
様々な割合の、本発明に従うポスト添加物を含む一連の現像剤組成物が、上の３）及び４．１）において記載された方法と同様に製造される。
トナーベース配合物は以下：
ポリエステル樹脂(P３８２‐ESHMW、レイクホルド)         900ｇ
顔料(トナーイエローHG 107587、クラリアント)            100ｇ
D(v)90＜１３ミクロン
のとおりである。
【００８２】
ポスト混合される添加物の組成は上の２．１）において与えられた通りである。
【００８３】
ポスト混合される添加物は、ベーストナー組成物の１００ｇの試料と１％ｗ/ｗ、２％ｗ/ｗ、３％ｗ/ｗ、及び５％ｗ/ｗの濃度において混合され、それぞれの場合において、上の３）において記載されたようにタンブル混合され、そして篩い分けされる。
【００８４】
得られるトナー組成物それぞれの０．５ｇがターブラーT2ミキサー中で、毎分４４回転において９．５ｇのアクリル被覆された磁鉄鉱キャリアービーズと一緒にタンブル混合され、得られる帯電された組成物の電荷分布はそれぞれの場合イースパート帯電量分析装置（ホソカワ）を用いて評価される。
【００８５】
１〜５％のポスト添加物の濃度範囲全体に渡って、非常に小さな電荷の変動しか観察されない。その上、電荷分布曲線は、各添加物濃度において単一のピークを有し狭い。
【００８６】
比較のための根拠を与えるために、本発明に従う３成分のポスト混合される添加物の代わりに、１重量％、２重量％、３重量％、及び５重量％の濃度における疎水性シリカのポスト添加を用いて上に記載された実験が繰り返される。キャリアー粒子とのトナー組成物のタンブル混合の最終段階における摩擦帯電の後、帯電量測定検査により、疎水性シリカの濃度が増加するにつれてトナーの負の電荷がかなり増加することが最初に見出される。またシリカの濃度が増加するにつれて、電荷分布曲線が次第にずっと広がっていくことが見出される。
【００８７】
７）トナー電荷の時間依存性
６）においてもまた記載されたように、上の３）において記載された方法に従って、本発明に従う３成分のポスト混合される添加物、２ｇが、１００ｇのベーストナー組成物とタンブル混合され、得られるトナー組成物が４４ミクロンメッシュの篩を通して篩い分けされる。
【００８８】
２ｇの篩い分けされた組成物が３８gのアクリル被覆された磁鉄鉱キャリアビーズと３０分間タンブル混合される。得られる摩擦帯電組成物の電荷分布が評価される。
【００８９】
該組成物は次に密封瓶中で３０日間貯蔵され、その後、前と同じ条件下３０分間再びタンブル混合される。帯電量測定の検査は、電荷が３０日の期間に渡って一定のままであることを示す。
【００９０】
比較のための根拠を提供するため、本発明に従う３成分のポスト混合される添加物の代わりに疎水性シリカだけの２重量％のポスト添加を用いて、上に記載された実験が繰り返される。３０日の貯蔵期間及び続く前のようなタンブル混合の後、トナー組成物上の電荷がかなり落ちたことが見出される。
【００９１】
８）トナー組成物の流動性
ハウスナー比／ドロップコーン(drop cone)分析
粉体のハウスナー比及びドロップコーン角は粉体の流動性の尺度を与える。
【００９２】
粉体のハウスナー比を測定するために、試験下の粉体が最初に１００ミクロンメッシュの篩を通して篩い分けされ、篩の１３ｃｍ下に置かれたカップに落ちることを許される。粉体でいっぱいになったときカップが秤量されて(粉体集合体の上側の表面をならすこと)、通気された粉体の重量の値を与える。
【００９３】
毎秒１回の割合においてカップを１２０回たたく間に、そうするとカップを一杯に維持するためにより多くの粉体が添加される。いっぱいのカップは次に再び秤量されて、たたかれた粉体の重量の値を与える。
【００９４】
そうするとハウスナー比、ＨＲ、は
ＨＲ＝たたかれた粉体の重量／通気された粉体の重量
により与えられる。
ハウスナー比が高いほど、粉体の流動性は低い。
【００９５】
粉体のドロップコーン角を測定するために、試験下の粉体は、篩から、直径８ｃｍの円形プラットホームの７ｃｍ上に置かれたロートを通して落ちることを許される。該操作は、落ちる粉体により形成される円錐がプラットホームの表面全体を覆うまで続けられる。そうすると該円錐の角が、該粉体の「ドロップ角（drop angle）」である。円錐の角が小さいほど、粉体の流動性は大きい。
【００９６】
本発明に従うポスト添加物によりもたらされるトナー組成物の流動性に与える影響を示すために、ハウスナー比及びドロップコーンの角が上のようにホソカワの粉体試験器で、上の１，２）において与えられたシアントナー配合物からそれぞれ製造された３つのトナー組成物、Ａ〜Ｃについて測定される。
【００９７】
試験組成物Ａは、上の２．２）において与えられる、本発明に従うポスト添加物２重量％の添加を有する。
【００９８】
比較のための根拠を与えるため、試験トナー組成物Ｂは、シリカのポスト添加物（Ｒ972ワッカー）の２重量％の添加を有する。
【００９９】
トナー組成物Ａ及びＢのそれぞれが上の３）において記載されたように製造される。
【０１００】
比較のための根拠を与えるために、試験トナー組成物Ｃはポスト添加物の添加を有しない。
【０１０１】
得られた結果は以下のとおりである：
【０１０２】
【表１】
2005534967.tif 000012
【０１０３】
本発明に従うポスト添加物の使用で得られた優れた流動性は明確に明白である。
【０１０４】
９）  ２成分添加物
2005534967.tif 000013
【０１０５】
2005534967.tif 000014
【０１０６】
９．３）  ２成分のポスト混合される添加物の製造
添加物配合物I及びIIのそれぞれのために、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムがムリネックス社のミキサーで３分間混合される。
【０１０７】
９．４）  トナー組成物の製造
添加物配合物I及びIIを使用して、上の１）において記載されたベーストナー組成物を使用して、トナー組成物が上の３）において記載されたように製造される。
【０１０８】
９．５）  現像剤の製造
それぞれの場合、現像剤組成物を形成するため、上の９．４）において記載されたように製造されたトナー組成物０．５ｇが、９．５ｇのアクリル被覆された磁鉄鉱粒子と共に毎分４４回転においてターブラーＴ２で３０分間ミキサーにおいてタンブル混合される。
【０１０９】
得られた帯電された組成物の帯電分布が、イースパート帯電量分析装置（ホソカワ）を用いて各場合において測定される。
【０１１０】
各場合において、帯電分布曲線は狭く、負の電荷を示す。２成分添加物I を含有する組成物は、２成分の添加物IIを含有する、対応する組成物より低い負の電荷を示す。
【０１１１】
この結果は、電荷の大きさ及び電荷分布の幅が、第３の摩擦帯電添加物に対する必要性なしに、２成分添加物のみにおける組成の変更により変化され得ることを示す。
【０１１２】
９．６）  光沢−トナー組成物への影響
唯一のポスト添加物としての疎水性シリカの使用と比較して、上の９．１）及び９．２）において記載された本発明に従うポスト添加物I及びIIの使用から得られる光沢への影響は、以下のように評価される。
【０１１３】
対照の目的のために、試験はポスト添加物なしのベーストナーを用いてもまた行われる。
【０１１４】
どの場合も、試験下のポスト添加物は上の実施例６）において記載されたイエローベーストナー組成物と混合され、３０分間タンブル混合される。得られる組成物はそれぞれの場合、アルミニウム板（１０ｃｍ×７ｃｍ×０．０６ｃｍ）に静電スプレーガン（ＧＥＭＡ）により施与される。
【０１１５】
それから板はトナーの面を上にしてホットプレートの上で２００℃において保たれる。２分間加熱したのち、板ははずされ冷却することを許される。得られる融合されたトナーフィルムの６０度光沢が携帯型の光沢メーター(シーンインストルメンツ社(Sheen Instruments))を用いて測定され、得られた結果は以下のようである：
【０１１６】
【表２】
2005534967.tif 000015
【０１１７】
結果は、本発明に従うポスト添加物は融合されたトナーフィルムの光沢に実質的に影響を有しないことを示す。
【０１１８】
相対的に、シリカのポスト添加物はひどい影響を有し、低い濃度においてさえつや消しを起こし、より高い濃度においてはトナー粒子の無融着をもたらす。
【国際調査報告】
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