(57)【要約】ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたものであるブロックコポリマーの、特に水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウをベースとする水性の固体−懸濁液用の分散剤としての、使用が記載される。意外なことにこれらのブロックコポリマーはクシ型ポリマーをベースとする従来の流動剤と比較して、同じ配量で明らかにより良好な減水能を示す。そのうえ、付着ブロックの変性によりさらにまたスランプロスも従来の流動剤と比較して低下されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の固体−懸濁液用の分散剤又は／及び流動剤としての、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたブロックコポリマーの使用。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、一般式（Ｉ）
【化１】
2005535758.tif 000016
［式中、
Ｒ１＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、脂環式のＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり、
ｍ＝２〜４であり、
ｎ＝１〜２５０であり、
【化２】
2005535758.tif 000017
（ここでＹ＝Ｏ、ＮＲ２であり、
Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基又は
【化３】
2005535758.tif 000018
であり、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｍ′＝１〜４であり、
ｎ′＝０〜２である）、
【化４】
2005535758.tif 000019
（ここでＲ３＝置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリーレン基であり、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒである）、
【化５】
2005535758.tif 000020
（ここでＲ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は
【化６】
2005535758.tif 000021
であり、かつＲ５＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール又は
【化７】
2005535758.tif 000022
であり、かつＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記の意味を表す）である］で示されるポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と、
一般式（ＩＩ）
【化８】
2005535758.tif 000023
［式中、
Ｒ６及びＲ７＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はそれらの塩、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＮＲ１０Ｒ１０であってよく、
Ｒ６及びＲ９は一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏであってよく、
Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１０であってよく、
Ｒ９＝ＣＯＯＲ１０、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基又はＯＲ１１であってよく、
Ｒ１０＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、
【化９】
2005535758.tif 000024
であってよく、
Ｒ１１＝アセチル、
【化１０】
2005535758.tif 000025
であってよく、かつ
Ｒ１、ｍ、ｎは前記の意味を表す］で示されるラジカル重合性のエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との反応により製造されたものである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）とモノマー−成分（Ｂ）との反応がラジカル重合の形で実施されたものである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
反応が“原子移動ラジカル重合”（ＡＴＲＰ）の形で行われたものである、請求項３記載の使用。
【請求項５】
Ｒ１のアリール基がさらにヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基により置換されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）中でｍ＝２又は３及びｎ＝５〜２５０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
Ｒ２＝水素又はＣ１〜Ｃ２−アルキルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ｍ′＝１及びｎ′＝０又は１である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
Ｒ３のアリーレン基がさらにハロゲニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２−ジアルキルアミノ基又はカルボキシル基を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ６及びＲ７がＨを表し、Ｒ６及びＲ９が一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏを表し、Ｒ８がＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０を表し、かつＲ９がＣＯＯＲ１０を表すか又は場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を表す、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、かつＲ９＝ＣＯＯＲ１０である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、かつＲ９＝ＣＯＯＨもしくはそれらの塩又はＣＯＯＲ１２であり、並びにＲ１２＝ｔ−ブチル又はＣ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）及びモノマー−化合物（Ｂ）の反応がイニマー−化合物の存在で実施されたものである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
イニマーとして、ヒドロキシ官能化されたモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、ＡＴＲＰ−開始剤、例えばハロゲンプロピオン酸とのエステル化により製造されたものである化合物を使用する、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
イニマーとして、スチレンのスルホ塩素化により得られたものである化合物を使用する、請求項１３記載の使用。
【請求項１６】
反応が２０〜１１０℃の温度範囲内で行われたものである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
ブロックコポリマーを、固体−懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１８】
固体−懸濁液がセメント、石灰、セッコウ及び硬セッコウをベースとする水硬性結合剤を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１９】
固体−懸濁液が砕石、ケイ酸塩粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料及びカーボンブラックの群から選択される無機粒子を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２０】
固体−懸濁液がプラスチック粉末のような有機粒子を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたものであるブロックコポリマーの、特に水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウをベースとする、水性の固体−懸濁液用の分散剤又は／及び流動剤としての、使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば水硬性結合剤（セメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウ）、砕石、ケイ酸塩粉、白亜、粘土、磁器スリップ(Porzellanschlicker)、タルク、顔料、カーボンブラック又はプラスチック粉末の水性懸濁液中に、それらの加工性、すなわち混練適性、フローアビリティー、噴霧適性、塗布性又はポンパビリティーを改善するために、しばしば添加剤が分散剤の形で添加される。これらの添加剤は、粒子の表面上への吸着によりアグロメレートを破壊することができ、かつ形成された粒子を分散させることができる。これは特に高濃縮された分散液の場合に加工性の明らかな改善をもたらす。
【０００３】
水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウを含有する建築材料混合物を製造する場合にこの効果は特に有利には利用されうる、それというのも、加工可能なコンシステンシーの達成のためにそれとは別に、その後の水和−もしくは凝固プロセスに必要であるよりも、本質的により多く水が必要とされるからである。凝固した後に 徐々に蒸発する水は、建築物の機械的強さ及び安定性を著しく劣悪化する空洞を残す。
【０００４】
水和に従う過剰の水含分を減少させるため及び／又は所定の水／結合剤−比での加工性を最適化するために、一般的に減水剤又は流動剤と呼ばれ、英語では流動化剤(Superplasticizer)と呼ばれる添加剤が使用される。
【０００５】
依然として最も頻繁に使用される流動剤はナフタレン−又はアルキルナフタレンスルホン酸をベースとする重縮合生成物（EP-A 214 412参照）並びにスルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂（ドイツ連邦共和国特許(DE-PS)第16 71 017号明細書参照）である。
【０００６】
しかしながらこれらの流動剤は、それらの良好な流動化作用が−特にコンクリート建築物において−相対的に高い配量の場合でさえ相対的に短い期間でのみ変わらないという欠点を有する。コンクリート混合物のフローアビリティーのこの悪化は“スランプロス(Slump-Loss)”とも呼ばれる。これは特に、コンクリートの製造とその組み込みとの間に、しばしば長い輸送−又は搬送経路を経た結果であるような、より大きな期間が存在する場合に問題をまねく。
【０００７】
さらに製造に制約されて含まれている有毒なホルムアルデヒドの放出は、使用が屋内領域（コンクリート完成部分品製造又はせっこうボード−乾燥）においてか又は採鉱もしくはトンネル建設において行われる場合に、顕著な労働衛生上の負荷をまねきうる。
【０００８】
これらの欠点を回避するために、マレイン酸モノエステル及びスチレンをベースとするホルムアルデヒド不含の流動剤も開発された(EP-A 306 449参照)。確かにこれらの添加剤を用いて、十分な期間に亘る高い分散性能（僅かなスランプロス）が保証されることができるが、しかしながらこれらのプラスの性質はこれらの流動剤の水性製剤の貯蔵の際に迅速に失われる。これらの流動剤溶液の僅かな貯蔵安定性は、マレイン酸モノエステルの加水分解のされやすさに起因されうる。
【０００９】
この問題を回避するために、多様な加水分解安定な流動剤が開発された。これら全ての流動剤はエチレン系不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸もしくはそれらの塩）と重合性末端基（例えばメタクリレート、アリルエーテル又はビニルエーテル）を有するポリ（アルキレンオキシド）とからなるコポリマーである。ポリマー鎖中へのこれらの長鎖モノマーの組み込みはクシ型の構造を有するポリマーをもたらす(US 5,707,445、EP 1 110 981 A2、EP 1 142 847 A2参照)。
【００１０】
これらのクシ型ポリマーは高い貯蔵安定性に加えて、リグニン−、ナフタレン−又はメラミン縮合物−ベースの流動剤と比較して明らかに改善される有効性にも傑出している。
【００１１】
広く認められた理論に従って流動剤の有効性は２つの異なる効果に基づいている。一方では、流動剤の負に荷電された酸基はカルシウムイオンにより正に荷電されたセメント粒子表面上に吸着する。こうして生じる静電二重層（ゼータ電位）は粒子間の静電反発をもたらす。しかしながらゼータ電位により引き起こされる斥力は僅かな到達距離を有するに過ぎない（H. Uchikawa, Cement and Concrete Research 27 [1] 37-50 (1997)参照）。
【００１２】
しかしながら、さらに、吸着された流動剤の物理的な存在も、セメント粒子の表面が互いに直接接触しうることを妨げる。この立体反発効果は、上述のクシ型ポリマーの吸着されない側鎖により劇的に増強される(K.Yoshioka, J. Am Ceram. Soc. 80 [10] 2667-71 (1997) 参照)。立体的に制約された反発効果が側鎖の長さにより並びに主鎖あたりの側鎖の数により影響を受けうることが明らかである。他方では、高すぎる側鎖密度もしくは−長さは、セメント粒子表面上への吸着を妨害しうる。セメント粒子上への流動剤の吸着度を測定するために、調合水への流動剤の添加後にその有機材料含量が測定される（ＴＯＣ−分析）。セメントの撹拌混入及び短い待機時間後に、セメントペーストは圧搾され、かつ集められた間隙水は再度ＴＯＣを用いて分析される。ＴＯＣ−値の減少は目下吸着された流動剤の含分に相当する。そのような測定に基づき、流動剤の大部分が吸着しないことを示すことができた。このことは驚くべきことではない、それというのも側鎖は溶液中で伸びているのではなくて、おそらくむしろ球状になって存在するからである。それにより、側鎖に直接隣接しているカルボキシレート基はセメント粒子から空間的に遮蔽され、かつ吸着に寄与することができない。さらにまた複数の異なるモノマーのフリーラジカル共重合を経る流動剤の製造は、分子量及び側鎖密度に関して相対的に不均一な生成物をまねく。故に、これらの流動剤の一部がセメント粒子表面上に吸着するのではなく、むしろ間隙水中に溶解されたままであることは驚くべきことではない。短すぎる主鎖又は高すぎる側鎖密度の場合に、例えばセメント粒子表面に近づきうるカルボキシル基の数は不十分でありうる。それに反して僅かな側鎖密度で長すぎる主鎖はセメント粒子を橋かけし、こうしてフロキュレーションを促進しうる。おそらくこれらの吸着されない含分は流動剤の減水能に寄与しない。
【００１３】
既に述べたように、現在の技術水準によるセメント系用のポリマー流動剤は、フリーラジカル重合を経て製造されるクシ型構造を有するコポリマーである。これら全ての生成物は、ポリマー分子当たりの側鎖の数に関して及び分子量に関して高い不均一性に傑出している。しかしながら各使用及び各セメント品種にとって最適な分子量及びポリマー分子当たりの最適な数の側鎖が存在することは公知である。故に、この最適条件から外れる生成物の全ての成分は生成物の有効性を低下させるか、もしくはより高い配量を必要にする。
【００１４】
故に、技術水準の挙げられた欠点を有しないだけでなく、高められた生成物均一性及びあまり有効でない成分の僅かな含分に基づいて、水性の固体−懸濁液用の分散剤もしくは流動剤として明らかに改善された作用を有するポリマー化合物を提供するという課題が本発明の基礎となっていた。
【００１５】
この課題は、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたものであるブロックコポリマーの使用により解決された。
【００１６】
意外なことに、好ましくは末端位でグラフトされた付着ブロック(Haftblock)を有するポリ（オキシアルキレン）鎖のみからなるブロックコポリマーはクシ型コポリマーをベースとする従来の流動剤よりも、同じ配量で明らかにより良好な減水能を示す。付着ブロックの変性によりさらにまたスランプロスも従来の流動剤と比較して低下されることができ、このことは同様に予測不可能であった。
【００１７】
本発明により使用されるブロックコポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたものである、異なる化学組成の少なくとも２つのポリマー構成要素からなる。
【００１８】
構造Ａ′−Ｂ′のブロックコポリマー、すなわち、厳密にはポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）から形成されるブロックＡ′及び厳密には１つ又はそれ以上の異なるエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）から形成されるブロックＢ′を有するブロックコポリマーが特に好ましい。
【００１９】
ブロックコポリマーの製造は好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）の構成要素Ｚで置換された末端上にグラフトさせることにより行われ、その際にモノマー−化合物（Ｂ）はラジカル重合、アニオン重合又はカチオン重合される。構成要素Ｚはその際に重合開始剤の機能を引き受ける。この際にラジカル重合、特に制御されたもしくはリビングラジカル重合の技法が好ましい、それというのもこれらは多数の異なる官能基及び溶剤を許容するからである。“原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerisation)”、以下にＡＴＲＰと略す、の方法が極めて特に好ましいと見なされうる。
【００２０】
本発明により使用されるポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）はこの際に一般式Ｉ
【００２１】
【化１】
2005535758.tif 000002
に相当し、その際にＲ１は次の意味を表す：水素原子、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜１２個を有する脂環式基又は炭素原子６〜１４個を有するアリール基、前記基は場合によりさらに置換されていてよい。添え字については次のことがあてはまる：ｍ＝２〜４並びにｎ＝１〜２５０、その際にｍは好ましくは２又は３の値及びｎは好ましくは５〜２５０の値及びさらに著しく好ましくは２０〜１３５の値を取ることができる。
【００２２】
シクロペンチル−又はシクロヘキシル基が好ましいシクロアルキル基とみなされうるものであり、さらにヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により特に置換されていてよいフェニル基又はナフチル基が好ましいアリール基とみなされうる。
【００２３】
式Ｉ中の構成要素Ｚは本発明の範囲内で次の意味を表すことができる：Ｚは一般式ＩＩＩ：
【００２４】
【化２】
2005535758.tif 000003
で示される２−ハロゲン−アルキルカルボン酸−誘導体から誘導されることができる。この際にＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、ｍ′＝１〜４及びｎ′＝０、１又は２であってよく、その際にｍ′＝１及びｎ′＝０又は１が好ましい。ＹはＯ又はＮＲ２であってよく、かつＲ２はＨ、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基又は炭素原子６〜１４個を有するアリール基並びに
【００２５】
【化３】
2005535758.tif 000004
を表してよく、その際にＲ１、ｍ及びｎは前記の意味を表す。Ｒ２＝Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５が特に好ましい。
【００２６】
Ｚはさらに式ＩＶ：
【００２７】
【化４】
2005535758.tif 000005
によるアリールスルホニルハロゲン化物−誘導体から誘導されることができる。この際にＸは再びＣｌ又はＢｒ、好ましくはＣｌを表す。Ｒ３は炭素原子６〜１４個を有する芳香族基、好ましくはフェニル基又はナフチル基であってよく、前記基はさらにハロゲニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−ジアルキルアミノ基又はカルボキシル基により置換されていてよい。
【００２８】
構成要素Ｚは最後に本発明の範囲内でさらに一般式Ｖ
【００２９】
【化５】
2005535758.tif 000006
によるチオール、第二アミン、ホスフィン又は亜リン酸誘導体の形の連鎖移動する基を表してよく、その際にＲ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されたＣ８〜Ｃ１４−アリール基又は
【００３０】
【化６】
2005535758.tif 000007
であり、かつＲ５＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール又は
【００３１】
【化７】
2005535758.tif 000008
であり、かつＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記の意味を表す。好ましいアルキル基はメチル又はエチルであり、好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル又はシクロヘキシルであり、かつ好ましいアリール基はフェニル又はナフチルである。
【００３２】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）の製造は、一般式ＩＩのハロゲン−アルキルカルボン酸又は式ＩＩＩのアリールスルホニルハロゲン化物と相応するポリ（アルキレンオキシド）−誘導体（例えばモノアルキルエーテル）との反応により公知方法に従って行われ、その際にポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）はマクロ開始剤(Makroinitiator)とみなされうる。
【００３３】
Ｚが連鎖移動する基である場合に、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）は、従来のラジカル重合の範囲内でモノマー−成分（Ｂ）と反応される高分子連鎖移動剤ともみなされうる。公知方法に従って実施されることができるこの合成経路の場合に、構成要素Ｚは、ラジカル重合の範囲内で連鎖移動剤として機能することができる基である。その高い連鎖移動速度に基づいて、この際にチオール基が好ましくは使用される。相応する−官能化されたポリ（アルキレンオキシド）の合成は一般的な技術水準に相応する。
【００３４】
本発明により使用されるブロックコポリマーを製造するためには、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）は、ブロックＢを形成する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）と反応される。“ブロック”という呼称は、本発明により使用されるブロックコポリマーの場合に、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）から誘導されるブロックＡ以外の化学組成を有するポリマー構成要素のことを意味する。ブロックＢは、１つのモノマー品種からのみ構成されているホモポリマー並びに複数のモノマー品種からなるコポリマーであってよい。複数のモノマー品種が使用される場合には、これらは技術水準に従って好ましくはＡＴＲＰを用いて、ランダムにか、ブロックでか又はしかしまたランダムな中間帯域を有してブロックで重合されることができる。ポリマー鎖に沿った勾配状の構成も可能である。
【００３５】
さらにＡＴＲＰは分枝鎖状のポリマー鎖の構成も可能にする。故に本発明により使用されるブロックコポリマーは線状又は分枝鎖状のブロックＢを有していてよい。好ましくは本発明によるブロックコポリマーは、１つのモノマー品種から構成されている線状のブロックＢ、ランダムに構成されたコポリマーからなる線状のブロックＢ、又はランダムに構成されたコポリマーからなる分枝鎖状のブロックＢを表す。モノマーとして、（ラジカル）重合性のエチレン系不飽和化合物、特に一般式（ＩＩ）：
【００３６】
【化８】
2005535758.tif 000009
で示されるアクリレート、メタクリレート及びスチレン誘導体が適している。Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はそれらの塩、ＣＯＯＲ１０又はＣＯＮＲ１０Ｒ１０であってよく、その際にカルボン酸−塩として好ましくはアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属塩（カルシウム）又はアンモニウム塩が使用され、かつＲ１０＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、
【００３７】
【化９】
2005535758.tif 000010
であり、並びにＲ１、ｍ及びｎは前記に示された意味を表す。Ｒ６及びＲ９は式ＩＩ中で一緒になって−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であってよいので、相応するモノマーは無水マレイン酸から誘導される。Ｒ８はＨ、ＣＨ３又はＣＨ２−ＣＯＯＲ１０であってよく、その際にＲ１０は前記の意味を表す。Ｒ９は、ＣＯＯＲ１０、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基又はＯＲ１１を表してよく、その際にＲ１１＝アセチル又は
【００３８】
【化１０】
2005535758.tif 000011
であり、かつＲ１、Ｒ１０、ｍ及びｎは前記の意味を表す。
【００３９】
本発明により製造されるブロックコポリマーのためには好ましくは、Ｒ６及びＲ７＝Ｈであるか又はＲ６及びＲ９は一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３又はＣＨ２−ＣＯＯＲ１０であり、かつＲ９＝ＣＯＯＲ１０又は場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたフェニル基であるモノマー−化合物が使用される。好ましくはＲ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、かつＲ９＝ＣＯＯＲ１０であり、かつ極めて特に好ましくはＲ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、Ｒ９＝ＣＯＯＨもしくはそれらの塩又はＣＯＯＲ１２であり、並びにＲ１２＝ｔ−ブチル又はＣ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルである。
【００４０】
さらに好ましい一実施態様によれば、モノマー−化合物（Ｂ）に付加的にさらにいわゆるイニマー(Inimere)がブロックＢ中へ共に重合導入される場合に、本発明により使用されるブロックコポリマーのブロックＢ中へ意図的に分枝鎖が導入されることができる。イニマーは、重合性のエチレン系不飽和二重結合並びにＡＴＲＰの意味で開始するように作用させることができる基を有する化合物であると理解される。特に適しているイニマーはヒドロキシ官能化されたモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と、ＡＴＲＰ−開始剤、例えば２−ハロゲンプロピオン酸又は２−ハロゲンイソ酪酸とのエステル化により製造される。
【００４１】
さらにスチレンのスルホ塩素化により製造されるイニマーを本発明による製造の際に使用することも可能である。
【００４２】
本発明により製造されるブロックコポリマーの製造は−既に記載されたように−公知方法に従って行われ、その際にラジカル重合及び特にＡＴＲＰが好ましいとみなされうる。
【００４３】
好ましい一実施態様によれば反応は溶剤に依存して２０〜１１０℃の温度範囲内で行われる。非プロトン性溶剤中で又は塊状重合の場合に、５０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度がとりわけ使用される。プロトン性溶剤中、特に水中で、重合は場合により既に２０℃で始まる。
【００４４】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）対モノマー−化合物（Ｂ）の量比は幅広い範囲内で変動されうるが、しかしこの（Ａ）対（Ｂ）の質量比を１：５〜１：３００、特に１：１５〜１：８０に調節することが特に有利であることが判明している。
【００４５】
ＡＴＲＰの分野の当業者に公知であるように、触媒として、（たいてい多座の）配位子により錯化され、かつ（少なくとも部分的に）溶解される低い酸化状態の遷移金属のハロゲン化物又は酸化物が使用される。最も一般に使われているのは、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）又は臭化銅（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）又は硫酸鉄（ＩＩ）並びに塩化ニッケル（ＩＩ）又は臭化ニッケル（ＩＩ）である。配位子としてたいてい２，２′−ビピリジン（場合により置換もされる）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン又は２−ピリジンアルデヒドと第一アミンとからなるシッフ塩基が使用される。Ｃｕ（Ｉ）塩の錯化のためにはとりわけ二座の配位子の場合に２モル当量又は三座もしくは四座の配位子の場合に１モル当量が使用される。
【００４６】
フリーラジカル重合を経て本発明により使用されるブロックコポリマーの製造が行われる場合には、常用のアゾ−又はペルオキソ開始剤が用いられることができる。
【００４７】
本発明により提案されるブロックコポリマーは水性の固体−懸濁液用の流動剤もしくは分散剤として卓越して適しており、その際にブロックコポリマーは好ましくは固体−懸濁液の質量に対して０．０１〜５質量％の量で使用される。この際に固体−懸濁液は砕石、ケイ酸塩粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料及びカーボンブラックの群から選択される無機粒子又は例えばプラスチック粉末のような有機粒子を含有していてよい。セメント、石灰、セッコウ及び硬セッコウをベースとする水性の結合剤−懸濁液のための本発明により提案されるブロックコポリマーの使用が特に好ましいとみなされうる。この際にブロックコポリマーはクシ型コポリマーをベースとする従来の流動剤よりも、同じ配量で明らかにより良好な減水能を示す。そのうえブロックコポリマーの本発明による使用の際に従来の流動剤と比較して低下されたスランプロスも確認されることができる。
【００４８】
次の例は本発明をより詳細に具体的に示すはずである。
【実施例】
【００４９】
Ａ）式Ｉによるポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）（ＡＴＲＰ−マクロ開始剤）の製造
製造方法としてカルボン酸での共沸エステル化を使用した。
【００５０】
このために二つ口フラスコには撹拌機、水分離器及び還流冷却器が取り付けられる。フラスコを、相応するポリ（アルキレンオキシド）−モノアルキルエーテル０．１mol、ブロモイソ酪酸もしくはブロモプロピオン酸０．５mol、ｐ−トルエンスルホン酸０．００５mol及びトルエン５０ｍｌで充填する。反応混合物を、水がもはや分離されなくなるまで、撹拌しながら還流加熱する。
【００５１】
引き続いてメタノール５００ｍｌを添加し、ＧＣ、ＨＰＬＣ又はＤＣを用いて遊離カルボン酸がもはや反応混合物中に検出可能ではなくなるまで、撹拌しながら還流加熱する。過剰のメタノールを、ブロモイソ酪酸もしくはブロモプロピオン酸の形成されたメチルエステルと一緒に蒸留により除去する。蒸留残留物は所望のＡＴＲＰ−マクロ開始剤からなる。さらなる精製工程は一般的に不要である。
【００５２】
この規定により次のＡＴＲＰ−マクロ開始剤を合成した：
以下の平均分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルから出発する
ａ）相応するブロモイソ酪酸エステル（１）５００ｇ／mol
ｂ）相応するブロモイソ酪酸エステル（２）１１００ｇ／mol
ｃ）相応するブロモプロピオン酸エステル（３）２０００ｇ／mol
ｄ）相応するブロモプロピオン酸エステル（４）５０００ｇ／mol
Ｂ）ＡＴＲＰによる本発明による多様なブロックコポリマーの製造
“原子移動ラジカル重合”を、気密な撹拌機、冷却器、窒素導入管及び真空接続部を備えていた三つ口フラスコ中で行った。モノマーとしてｔ−ブチルメタクリレートを使用し、これは前もって塩基性酸化アルミニウムからなる床に通すろ過により防止剤不含にしておいた。
【００５３】
まず最初にそれぞれのマクロ開始剤（１〜４）を溶融させ、かつ錯化剤としてのペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）並びにｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）と一緒にフラスコ中に装入した。装置及び反応混合物に、引き続いて真空を数回適用し、その後その都度窒素でフラッジングすることにより酸素不含にした。引き続いて塩化銅（Ｉ）を触媒として添加し、再度酸素不含にした。出発物質の量は第１表から引き出されることができる。
【００５４】
引き続いて反応混合物を撹拌しながら９０℃に２時間加熱した。２時間後、高粘度の反応混合物を冷却し、未反応のモノマーの痕跡を真空中で留去した。
【００５５】
こうして得られた本発明によるブロックコポリマーをジオキサン中に溶解させ、硫酸５ｇと混合し、還流下に２時間撹拌した。この際に、気体状イソブチレンの脱離下にｔ−ブチルエステル基が開裂することになり、かつカルボン酸基が形成される。ガス発生の終了後にジオキサンを蒸留により除去した。得られた本発明によるブロックコポリマーを３倍量の水中に溶解させ、その際にｐＨ−値をＮａＯＨ水溶液を用いて８に調節した。溶液の固体含量の正確な確定を、加熱可能なはかり上で１３０℃で質量一定になるまで水を蒸発させることにより行った。
【００５６】
平均分子量を、ＧＰＣを用いて決定した。移動相としてその際に５％ギ酸アンモニウム水溶液８０体積％及びアセトニトリル２０体積％からなる混合物を使用した。ＨＥＭＡ−カラムを固定相として使用し、かつＲＩ−検出での校正を、多様なポリエチレングリコール標準を用いて行った。合成されたポリマーはコポリマーであるので、ポリエチレングリコール校正を通じて決定された分子量は現実の値からいくらか離れうる。
【００５７】
それぞれの重合バッチの化学量論並びにＧＰＣを用いて決定された平均分子量及び多分散性は第１表に示されている。
【００５８】
【表１】
2005535758.tif 000012
【００５９】
さらにイニマーの使用により分枝鎖状ポリメタクリル酸ブロックを有する本発明によるブロックコポリマーも合成した。反応操作を前記のように行い、ただしここでマクロ開始剤（２）に付加的にイニマーとしてヒドロキシエチルメタクリレートイソブロモ酪酸エステルを添加した。さらなる後処理を前記のように行った。
【００６０】
それぞれの重合バッチの化学量論並びにＧＰＣを用いて決定された平均分子量及び多分散性は第２表に示されている。
【００６１】
【表２】
2005535758.tif 000013
【００６２】
Ｃ）減水能を決定するためのセメントペースト試験
セメントペーストに前記の本発明によるブロックコポリマーを混合することにより、減水能を、商業的に入手可能なコンクリート添加剤Glenium（Ｒ）-27と比較して試験した。Glenium（Ｒ）-27はポリエチレングリコール−側鎖を有するポリメタクリル酸からなるランダムに構成されているクシ型ポリマーである。側鎖は約１１００ｇ／molの平均分子量を有する。
【００６３】
減水能の試験のために、タイプ“Almendingen 32.5 NW-HS”のセメントを水とｗ／ｚ＝０．３２の比で混合し、かつそれぞれのコンクリート添加剤(Glenium（Ｒ）-27もしくは前記の本発明によるブロックコポリマーの１つ)を０．２質量％ 固体／セメントの配量で（第３表参照）添加した。
【００６４】
ミニ−スランプ−尺度を決定するために、円錐台（Ｄ／ｄ／Ｈ＝４０／２０／６０ｍｍ）を使用する。小さな上置き漏斗(Aufsetztrichter)を用いて、円錐台に結合剤ペーストを圧縮作用なしに充填し、かつ突き出ているペーストをぬぐい取る。円錐を取り除いた後に流動の程度を決定する。
【００６５】
第３表には、多様なセメントペースト−広がり試験の結果がまとめられている。
【００６６】
【表３】
2005535758.tif 000014
（１）（５００ｇ／molの分子量を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル）をベースとするポリマーを除いて、全ての他の本発明によるブロックコポリマーはGlenium（Ｒ）-27よりもセメントペースト中で残らずより良好な流動化作用を示す。
【００６７】
Ｄ）減水能を決定するため及び３０minの期間に亘るフローアビリティーを得るためのモルタル試験
試験の実施を(DIN EN 1015-3)に従って行った。
セメントとしてSchelklingen CEM II 42.5 Rを使用した。
【００６８】
【表４】
2005535758.tif 000015
【００６９】
結果は明らかに、本発明により使用されるブロックコポリマーがより僅かな含水量／ｗ／ｚ＝０．４５）の場合でさえ、ｗ／ｚ＝０．４７の場合のGlenium（Ｒ）-27よりも通例より良好に流動化することを示す。良好な流動化作用は、少なくとも３０minの期間に亘りほぼ変わらずに得られたままである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月15日(2005.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性の固体−懸濁液用の分散剤又は／及び流動剤としての、その際に固体−懸濁液がセメント、石灰、セッコウ及び硬セッコウをベースとする水硬性結合剤を含有する、ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との重合により製造されたブロックコポリマーの使用。
【請求項２】
ブロックコポリマーが、一般式（Ｉ）
【化１】
2005535758.tif 000026
［式中、
Ｒ１＝水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、脂環式のＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基であり、
ｍ＝２〜４であり、
ｎ＝１〜２５０であり、
【化２】
2005535758.tif 000027
（ここでＹ＝Ｏ、ＮＲ２であり、
Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基又は
【化３】
2005535758.tif 000028
であり、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒであり、
ｍ′＝１〜４であり、
ｎ′＝０〜２である）、
【化４】
2005535758.tif 000029
（ここでＲ３＝置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリーレン基であり、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒである）、
【化５】
2005535758.tif 000030
（ここでＲ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基、場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基により置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール基又は
【化６】
2005535758.tif 000031
であり、かつＲ５＝Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール又は
【化７】
2005535758.tif 000032
であり、かつＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎは前記の意味を表す］で示されるポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）と、
一般式（ＩＩ）
【化８】
2005535758.tif 000033
［式中、
Ｒ６及びＲ７＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又はそれらの塩、ＣＯＯＲ１０、ＣＯＮＲ１０Ｒ１０であってよく、
Ｒ６及びＲ９は一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏであってよく、
Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＯＯＲ１０であってよく、
Ｒ９＝ＣＯＯＲ１０、置換されていてよいＣ６〜Ｃ１４−アリール基又はＯＲ１１であってよく、
Ｒ１０＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、
【化９】
2005535758.tif 000034
であってよく、
Ｒ11＝アセチル、
【化１０】
2005535758.tif 000035
であってよく、かつ
Ｒ１、ｍ、ｎは前記の意味を表す］で示されるラジカル重合性のエチレン系不飽和モノマー−化合物（Ｂ）との反応により製造されたものである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）とモノマー−成分（Ｂ）との反応がラジカル重合の形で実施されたものである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
反応が“原子移動ラジカル重合”（ＡＴＲＰ）の形で行われたものである、請求項３記載の使用。
【請求項５】
Ｒ１のアリール基がさらにヒドロキシル基、カルボキシル基及びスルホン酸基により置換されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
式（Ｉ）中でｍ＝２又は３及びｎ＝５〜２５０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
Ｒ２＝水素又はＣ１〜Ｃ２−アルキルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
ｍ′＝１及びｎ′＝０又は１である、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
Ｒ３のアリーレン基がさらにハロゲニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２−ジアルキルアミノ基又はカルボキシル基を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
Ｒ６及びＲ７がＨを表し、Ｒ６及びＲ９が一緒になってＯ−ＣＯ−Ｏを表し、Ｒ８がＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＯＯＲ１０を表し、かつＲ９がＣＯＯＲ１０を表すか又は場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を表す、請求項１から９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、かつＲ９＝ＣＯＯＲ１０である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ６及びＲ７＝Ｈであり、Ｒ８＝Ｈ、ＣＨ３であり、かつＲ９＝ＣＯＯＨもしくはそれらの塩又はＣＯＯＲ１２であり、並びにＲ１２＝ｔ−ブチル又はＣ１〜Ｃ６−ヒドロキシアルキルである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
ポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）及びモノマー−化合物（Ｂ）の反応がイニマー−化合物の存在で実施されたものである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１４】
イニマーとして、ヒドロキシ官能化されたモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とＡＴＲＰ−開始剤、例えばハロゲンプロピオン酸とのエステル化により製造されたものである化合物を使用する、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
イニマーとして、スチレンのスルホ塩素化により得られたものである化合物を使用する、請求項１３記載の使用。
【請求項１６】
反応が２０〜１１０℃の温度範囲内で行われたものである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１７】
ブロックコポリマーを、固体−懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１８】
固体−懸濁液が砕石、ケイ酸塩粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料及びカーボンブラックの群から選択される無機粒子を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１９】
固体−懸濁液がプラスチック粉末のような有機粒子を含有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の使用。
【国際調査報告】
2005535758.tif 000036
2005535758.tif 000037
2005535758.tif 000038
2005535758.tif 000039
2005535758.tif 000040
2005535758.tif 000041
2005535758.tif 000042
2005535758.tif 000043