(57)【要約】粒子状銅含有触媒の床並びに触媒床の上流の酸化鉛粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットの形態の保護床を含む触媒床の組合せ。保護床は、プロセス流れ中のハロゲン化物汚染物を吸収することによって銅触媒の寿命を伸ばす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状銅含有触媒の床並びに触媒床の上流の酸化鉛粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットからなる保護床を含む触媒床の組合せ。
【請求項２】
前記担体材料は、アルミナ、アルミナ水和物、クロミア、ジルコニア、及びチタニアから選択される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項３】
前記担体材料は、２種以上のアルミナ水和物の混合物を含む、請求項１または請求項２に記載の組合せ。
【請求項４】
前記成形ユニットは、加工助剤を含む組成物から形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項５】
前記成形ユニットは、鉛含量５〜７５重量％の鉛（金属として表す）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項６】
前記成形ユニットは、鉛含量３０〜７５重量％の鉛（金属として表す）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項７】
前記成形ユニットは、酸化鉛、アルミナ水和物及び黒鉛から形成される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項８】
前記成形ユニットを形成するために使用される前記酸化鉛は、平均（重量による）粒径５０μm未満を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項９】
銅含有触媒の床を使用して触媒反応を実行する方法であって、プロセスガスを、酸化鉛の粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットの保護床を通過させること、次に、前記プロセスガスを、前記銅含有触媒の床を通過させることと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒床の組合せ、特に銅触媒及びそのための保護床に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅触媒はしばしば、水素が関わる反応、例えば単純な水素化反応、例えばアルデヒド類からアルコール類への水素化のため、メタノール合成（ここでは酸化炭素類を水素と反応させる）のため、メタノール分解（ここではメタノールはしばしば水蒸気と混和され、分解して水素及び酸化炭素類を形成する）のため並びにシフト反応（ここでは一酸化炭素を水蒸気と反応させて、水素及び二酸化炭素を生成する）及び逆シフト反応のために用いられる。しばしば、触媒の最適活性及び安定性を得るために、１種以上の担体材料、特に亜鉛、マグネシウム、クロム及び／またはアルミニウム化合物の存在下でまたはこれらと一緒に、例えば銅化合物の沈殿によって、高度に分散した形態で、銅を用いて触媒を製造する。このような沈殿に続いて、組成物を加熱して、銅化合物及び必要ならば担体材料も対応する酸化物に転換する。所望の反応のために使用する前に、酸化銅を金属銅に還元する。上記の反応に特に適した触媒は、銅／酸化亜鉛／アルミナ及び銅／酸化亜鉛／クロミア（chromia）組成物である。場合によっては、亜鉛の一部分をマグネシウムで置き換えてよく及び／またはアルミナまたはクロミアの一部分をセリアまたは希土類の例えばランタナ（lanthana）で置き換えてよい。
【０００３】
銅触媒は、反応を行うプロセスガス中でハロゲン化物化合物及び特に塩化物化合物の例えば塩化水素の存在によって容易に失活する。微量のこのような塩化物化合物は、プロセスガスを製造するために用いる材料、例えば炭化水素原料、水蒸気、または空気中の汚染物から生じることがある。このような塩化物化合物は活性銅と反応し、塩化銅を形成する。塩化銅は、触媒を一般に用いる温度、例えば１５０〜３００℃では比較的に低融解性なので、銅は移動し、凝集する傾向があり、銅の分散の損失及びその結果として生じる触媒の活性の損失をもたらす。また亜鉛及び／または酸化マグネシウムが触媒の成分である場合、同様に対応する塩化物を形成することがあり、こうしたものは同様に移動しがちであり、酸化亜鉛または酸化マグネシウム類の安定化効果の損失並びに再度その結果として生じる銅の分散及び活性の損失をもたらす。
【０００４】
ＰＣＴ出願WO 01/17674においては銅触媒の上流の保護床を用いることが提案され、ここで、保護床は鉛化合物及びそのための担体を含む粒子状組成物である。この出願は、適切な鉛塩、例えば硝酸鉛の溶液を担体の粒子に含浸させることによって、担体材料の粒子の存在下で適切な鉛化合物を沈殿させることによって、または鉛化合物及び担体若しくは担体の前駆体を共沈させることによって保護床粒子を製造してよいことを開示している。好ましい鉛化合物は硝酸鉛だった。しかしながら、硝酸鉛を使用した場合、プラントの混乱の際に水が保護床表面に凝縮し、担体から硝酸鉛が浸出し、これを下流の銅触媒表面に流すかもしれないという危険が存在する。鉛化合物は銅触媒に毒作用をする傾向があり、従って銅触媒の活性が減少するかもしれないという危険が存在する。こうした理由で、水中に可溶ではない鉛化合物を使用するのが好ましいかもしれない。
【０００５】
前述のＰＣＴ出願WO 01/17674において、アルミナ表面に担持され、２０．４重量％の鉛を含む市販の酸化鉛は、試験した他の鉛化合物と比較して劣った保護床材料であり、アルミナ顆粒よりもほんのわずかに良好な活性を提供することが見い出された。
【発明の開示】
【０００６】
本願発明者らは、保護床として使用するのに適した成形ユニットが、微細に分割した酸化鉛粒子及び担体材料の粒子から簡単に製造できることを見い出した。
従って、本発明は、粒子状銅含有触媒の床並びに触媒床の上流の酸化鉛粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットの保護床を含む触媒床の組合せを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
“酸化鉛”によって、本願発明者らは、部分水和済み酸化鉛類を含む酸化物性鉛化合物を意味する。このような化合物は、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４及びＰｂＯ２を含む。好ましくは酸化鉛はＰｂＯである。特に酸化鉛粒子は、平均（重量による）粒径５０μm未満、より詳細には２５μmを有し、好ましくは実質的に全ての粒子は１２０μm未満のサイズを有する。保護床は成形ユニットの形態であり、こうしたものは、好ましくは１．５〜２０mm、特に３〜６mmの範囲内の最大及び最小寸法を有する。成形ユニットのアスペクト比（すなわち最大対最小寸法の比）は、好ましくは２未満である。
【０００８】
成形ユニットは、規則的な形状、例えば球、円柱等を有してよく、粒子状酸化鉛及び粒子状担体材料を含む粉末組成物を例えばペレット成形機中で圧縮して所望の形状にする“乾式”技術、または、粉末組成物を適切な液体と混合してペーストを形成し、これを次に押出して所望の断面にし、押出物を切断または割って必要な長さを有するユニットにする“湿式”方法によって製造してよい。他に、ペーストを与えるのに不十分な少量の液体、しばしば水と粉末組成物とを混合し、得られた湿った混合物を、例えば動物用飼料をペレット成形するために使用するタイプを有するペレットミルによって造粒またはペレット化し、ペレット成形すべき混合物を回転有孔円筒に装填し、混合物をバーまたはローラーによって穿孔を通して円筒内部に押し出す造粒方法を用いてよい。得られた押出混合物を、所望の長さを有するペレットを与えるように位置決めされたドクターナイフによって回転円筒の表面から切断する。他に、造粒された材料をペレット成形機のための供給物として使用してよい。含水率に依存して、造粒された材料を使用する前に乾燥する必要があるかもしれないし、ないかもしれない。その上、成形ユニットをか焼することが望ましいかもしれない。“か焼する”という用語によって、本願発明者らは、酸素含有ガスの例えば空気中で２００℃を超える温度に加熱することを意味する。
【０００９】
成形ユニットを、酸化鉛粒子と担体材料の粒子との混合物から形成する。“担体材料”という用語によって、本願発明者らは、不活性材料の微細に分割した担体粒子を意味する。適切な不活性材料は、アルミナ、アルミナ水和物、クロミア、ジルコニア、チタニア、または、さほど好ましくないがシリカを含む。アルミナ、アルミナ水和物及びこうしたものの混合物は、好ましい担体材料である。最も好ましくは、担体材料はアルミナ水和物の例えばアルミナ三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）及びベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））並びにこうしたものの混合物である。アルミナ水和物は、好ましくは平均重量粒径１００μm未満、より詳細には５０μm未満を有し、好ましくは実質的に全ての粒子は２００μm未満のサイズを有する。本願発明者らは、２種以上のアルミナ水和物の混合物は、より良好な物理的性質、例えば破砕強度（crush strength）を有する成形ユニットを提供できることを見い出した。２種のアルミナ水和物の混合物を使用する場合、相対量は重量によって１０：９０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲内で変化してよい。
【００１０】
どの成形方法を使用して成形ユニットを形成しても、加工助剤の例えば潤滑剤及び／またはバインダーを粉末組成物中に取り入れてよい。“乾式”処理経路の例えばペレット成形を使用する場合に用いてよい潤滑剤は、黒鉛、脂肪酸及びこれらの塩類の例えばステアリン酸塩類を含む。好ましい潤滑剤は黒鉛である。使用してよいバインダーは無機としてよく、例えばクレイ、例えばアタパルジャイト、ベントナイト、セピオライト若しくはコロイド状マグネシウムアルミニウムシリケート、またはセメント、例えばカルシウムアルミネートセメントであり、或いは有機としてよく、例えば可溶性炭水化物の例えばデンプン、アルギネート若しくはキサンタンガム；セルロースエーテル、例えばヒドロキシメチルセルロース；タンパク質；ポリビニルアルコール、エステル、アセタール、若しくはエーテルまたは混合誘導体の例えば部分加水分解済みポリ酢酸ビニル；ポリアルキレンオキシド；ポリアクリレート若しくはメタクリレート；またはポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミドである。有機バインダー（使用する場合には）が好ましい。
【００１１】
用いる加工助剤の量は、鉛化合物、担体及び加工助剤の合わせた重量に基づいて０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％としてよい。好ましい組成物は、加工助剤、特に潤滑剤の例えば黒鉛を含む。従って、特に好ましい成形ユニットは、酸化鉛、アルミナ水和物及び黒鉛から形成される。
【００１２】
好ましい組成物は、鉛化合物、担体、及び存在する場合には潤滑剤及び／またはバインダーの合わせた重量に基づいて、鉛含量５〜７５重量％、特に１０〜６０重量％、より詳細には３０〜７５重量％、特に４０〜７５重量％の鉛（金属として表す）を有する。酸化鉛粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットの保護床を提供することによって、成形ユニットは有利に、含浸技術を使用して一般に可能なものよりも高い負荷の酸化鉛を含んでよい。粒子状担体材料はまた、酸化鉛の粒子のみを用いて可能なものよりも改良された表面積及び多孔性を有する成形ユニットを提供する。
【００１３】
粒子状酸化鉛、担体材料及び潤滑剤の例えば黒鉛を含む成形ユニットを使用するさらなる利点は、成形ユニットを使用する前に乾燥するかまたはか焼する必要は無いという点である。しかしながら、有機バインダーを使用する場合、湿式成形方法を用いるかまたは乾式成形方法を用いるかに関わらず、成形ユニットを好ましくは空気中でか焼してバインダーを完全に燃焼させる。他の鉛化合物の例えば炭酸鉛または塩基性炭酸鉛ではなく酸化鉛を使用する利点は、より高い温度を使用して、バインダーを完全に燃焼させることを可能にするより高い熱安定性である。好ましくは２００℃を超え、より好ましくは４００℃を超える温度を使用してよい。
【００１４】
保護床及び触媒床を固定床として使用し、同じ容器中または異なる容器中にあるとしてよく、保護床は触媒床の上流にある。好ましくはプロセスガスは触媒床を通って下降流で流れ、従って、保護及び触媒床が同じ容器中にある場合、保護床は触媒床粒子の上の保護床粒子の層としてよい。希望するなら、触媒床を乱すことなく保護床の補充を促進するために、不活性材料、例えば、アルミナ球またはリングの層が保護床と触媒床との間に存在してよい。
【００１５】
特に塩化物化合物が０．５体積ppmを超える量で存在する場合、保護床は、プロセスガスから塩化物化合物を吸収するために有効である。塩化物化合物を吸収することによって、銅含有触媒の寿命を有用に伸ばすことができる。
【００１６】
従って、本発明のさらなる態様によれば、本願発明者らは、銅含有触媒の床を使用して触媒反応を実行する方法であって、プロセスガスを、酸化鉛の粒子及び粒子状担体材料から形成された成形ユニットの保護床を通過させること、次に、前記プロセスガスを、銅含有触媒の床を通過させることとを含む方法を提供する。
【００１７】
本発明はシフト反応に関してきわめて有用である。本方法において、一酸化炭素及び水蒸気並びにしばしば他の成分の例えば水素、二酸化炭素、メタン、及び／または窒素を含むプロセスガス流れを、銅含有触媒の床、特に銅／酸化亜鉛／アルミナまたは銅／酸化亜鉛／クロミア触媒の床を通過させ、ここで、１５０〜３００℃の範囲内の温度で、特に１５０〜２５０℃の範囲内の入口温度で、酸化亜鉛の幾らかをマグネシアで置き換えてよい及び／またはアルミナ及び／またはクロミアの幾らかを希土類で置き換えてよい。プロセスガスは好ましくは１〜４体積％の一酸化炭素、及び少なくとも１モルの水蒸気／１モルの一酸化炭素を含む。好ましくはプロセスガスは２０〜５０体積％の水蒸気を含む。典型的に本方法は２０００〜５０００ｈ−１の範囲内の湿性ガス空間速度及び大気圧〜５０bar abs.の範囲にわたる圧力で稼働する。
【００１８】
塩化物化合物を吸収することに加えて、成形ユニットはまた硫黄化合物も吸収し、従って床はまた硫黄保護床としても働くであろうということは了解されよう。
本発明をさらに以下の実施例によって示す。
【実施例】
【００１９】
実施例１
塩化物吸収体の試料を、酸化鉛（ＰｂＯ）及びアルミナ水和物粉末から作製した。実施例１（ａ）の酸化鉛粉末は重量平均粒径１３．６μmを有し、本質的に全ての粒子が６．３〜２９．４μmの範囲内のサイズを有した。実施例１（ｂ）の酸化鉛粉末は重量平均粒径８．５μmを有し、本質的に全ての粒子が３．６〜１９．５μmの範囲内のサイズを有した。アルミナ三水和物（Ａｌ（ＯＨ）３）粉末はＢＥＴ表面積０．５m２/g及び重量平均粒径２１μmを有し、本質的に全ての粒子が５．１〜５４．３μmの範囲内のサイズを有した。ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粉末はＢＥＴ表面積２２８m２/g及び重量平均粒径３１．２μmを有し、本質的に全ての粒子が５．８〜７１．２μmの範囲内のサイズを有した。
【００２０】
（ａ）６０gのアルミナ三水和物粉末を、４０gの酸化鉛粉末及び潤滑剤としての２gの黒鉛と５分間混合し、負荷２０トンでペレット成形機を使用して混合物を直径２５mm及び高さ１０〜２０mmのずんぐりした円柱形ペレットへと形成した。ペレットは名目鉛含量３６．４重量％及び密度約３．５g/mlを有した。
【００２１】
（ｂ）２９２gのアルミナ三水和物粉末及び２３３gのベーマイト粉末を、４７５gの酸化鉛粉末及び潤滑剤としての１０gの黒鉛と５分間混合し、負荷２０トンでペレット成形機を使用して混合物を直径６２．５mm及び高さ１０〜２０mmのずんぐりした円柱形ペレットへと形成した。ペレットは名目鉛含量４３．７重量％及び密度約３．５g/mlを有した。
【００２２】
実施例２
実施例１の保護床材料を試験するために、シフト触媒前駆体の上に層として配置された粒径０．６〜１．０mmを有する０．２５g（約０．１ml）の溶融アルミナの粒子、及び、溶融アルミナ粒子の上に粒径０．６〜１．０mmの０．２ml（約０．３６g）の保護材料粒子を有するマイクロ反応器に、５０重量％の酸化銅を含み、０．６〜１．０mmの範囲内の粒径を有する０．５０g（約０．４ml）の酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ低温シフト触媒前駆体の粒子を装填して、体積約０．７０mlの総触媒床を与えた。（試験の前に、保護床材料のペレットを０．６〜１mmのサイズの粒子に分解した）。
【００２３】
触媒前駆体中の酸化銅を金属銅に還元するために、２体積％の水素を含む窒素の流れを下方に約２８bar abs.の圧力及び流量１５リットル／時間（ＮＴＰで）マイクロ反応器を通過させ、同時に、マイクロ反応器を雰囲気温度から２２０℃に加熱し、この温度で９５分間保持して、総還元時間３．５時間を与えた。
【００２４】
水性ガスシフト反応の場合の触媒活性を決定するために、１体積部の水蒸気対２体積部のガス（体積組成：５５％のＨ２、１５％のＣＯ２、５％のＣＯ、及び２５％のＮ２）を含む５０リットル／時間（ＮＴＰで）のガス混合物を、２２０℃の温度及び約２８bar abs.の圧力でマイクロ反応器を通過させた。
【００２５】
塩化物化合汚染をシミュレートするために、ガス混合物を触媒床を約６時間通過させた後、塩化水素（ＨＣｌ）をガス混合物に加えて、湿性ガス中で１体積ppmのＨＣｌ濃度を与えた。こうした固定した試験条件下で、オンライン時間によるＣＯ転換の変化をインライン赤外線検出を使用して測定した。時間によるＣＯ転換の減少は、触媒の活性の損失を示す。
【００２６】
比較のために、以下の保護床も同じ方法を使用して試験した。
実施例２（ａ）低温シフト触媒の床、
実施例２（ｂ）名目鉛含量約２０．５重量％を有するアルミナ表面の酸化鉛を含む市販の吸収体を含む床、及び
実施例２（ｃ）次の通り含浸することで作製したアルミナ粒子表面に担持された酸化鉛を含む床；０．６〜１．０mmのサイズを有し、ＢＥＴ表面積３５０m２/gを有する３０３gのガンマアルミナ粒子を、６０〜７０℃で、近似濃度５５gの硝酸鉛（ＩＩ）／１００mlの溶液を有する８００mlの硝酸鉛（ＩＩ）の水溶液中に浸漬した。３０分間後に材料を溶液から除去し、液体を排出し、１１０℃で２時間乾燥し、次にオーブン中３００℃で２時間か焼した。上記の方法を、上記のように作製したか焼済み硝酸鉛含浸済みアルミナ及び別の量の硝酸鉛溶液を使用して繰り返した。３００℃でか焼した後、生成した材料を再度別の量の硝酸鉛溶液を使用して３回再浸漬した。３００℃で２時間か焼した後、材料は鉛含量２５．５重量％を有した。材料の一部分を次に５５０℃で２時間さらにか焼して、硝酸鉛を酸化鉛に分解し、鉛含量２８．７重量％を有する生成物を与えた。鉛含量の増大は酸化鉛が形成されたことを示す。
【００２７】
実施例２（ｂ）の材料は、実施例１の材料よりもかなり低い嵩密度を有したので、この場合には同様の体積（約０．２ml）の吸収体を使用したが、その重量は約０．１９gのみだった。
【００２８】
％ＣＯ転換を数日間、規則的な間隔で測定して決定した。比較の助けとして、ＣＯ転換測定をオンライン時間に対してプロットし、各試料につき各箇所を通って滑らかな曲線を引いた。（個々の箇所は、滑らかな曲線からの分散をほとんど示さなかった）。こうしたプロットから、２４時間毎の転換を決定し、結果を以下の表に示し、ここで％ＣＯ転換の数字は、最も近い整数に四捨五入した。
【００２９】
【表１】
2005535437.tif 000002
【００３０】
結果は、酸化鉛の粒子及び粒子状担体を含む保護床材料は、含浸によって製造した市販の担持型ＰｂＯ及び担持型ＰｂＯ含有材料よりも優れていることを証明する。
実施例３
一連の担持型酸化鉛保護床材料を実施例１の方法（ｂ）に従って作製し、組成は次の通りである。
【００３１】
【表２】
2005535437.tif 000003
【００３２】
実施例２の方法に従って試験を実行した。結果は次の通りである。
【００３３】
【表３】
2005535437.tif 000004
【００３４】
結果は、より高度に酸化鉛を含有する材料の際立った有効性を証明する。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月18日(2004.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状銅含有触媒の床及び触媒床の上流の成形ユニットからなる保護床を含む触媒床の組合せにおいて、保護床成形ユニットは、酸化鉛粒子及び２種以上の粒子状アルミナ水和物の混合物を混合することによって形成されることを特徴とする、組合せ。
【請求項２】
前記成形ユニットは、加工助剤を含む組成物から形成される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項３】
前記成形ユニットは、鉛含量５〜７５重量％の鉛（金属として表す）を有する、請求項１または請求項２に記載の組合せ。
【請求項４】
前記成形ユニットは、鉛含量３０〜７５重量％の鉛（金属として表す）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項５】
前記成形ユニットは、酸化鉛、２種以上の粒子状アルミナ水和物の混合物及び黒鉛から形成される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項６】
前記成形ユニットを形成するために使用される前記酸化鉛は、平均（重量による）粒径５０μm未満を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組合せ。
【請求項７】
銅含有触媒の床を使用して触媒反応を実行する方法であって、プロセスガスを、成形ユニットの保護床を通過させること、次に、前記プロセスガスを、前記銅含有触媒の床を通過させることと、を含む方法において、保護床成形ユニットは、酸化鉛粒子及び２種以上の粒子状アルミナ水和物の混合物を混合することによって形成されることを特徴とする、方法。
【国際調査報告】
2005535437.tif 000005
2005535437.tif 000006
2005535437.tif 000007