(57)【要約】(a)５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合することによって得られる基質；(b)ポリマー(a)に対して計算して１〜１０質量％のポリマー基質中で球状にした発泡剤；(c)ポリマー(a)に対して計算して２ppm〜２質量％の、ビーズ表面に分布した、IB、IIB及びVIIIB族の金属酸化物を含む抗塊添加剤、を含む、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合することによって得られる基質；
(b)ポリマー(a)に対して計算して１〜１０質量％のポリマー基質中で球状にした発泡剤；
(c)ポリマー(a)に対して計算して２ppm〜２質量％の、ビーズ表面に分布した、IB及びVIIIB族の金属酸化物から、若しくはIB、IIB及びVIIIB族の金属酸化物と同金属を有するＣ8〜Ｃ25の脂肪酸のエステルとからなる混合物から選択された、抗塊添加剤、
を含むことを特徴とする、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ。
【請求項２】
50,000〜250,000の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ。
【請求項３】
ビーズが、実質的に球状で０．２〜２ｍｍの平均直径を有する、請求項１又は２に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ。
【請求項４】
ビーズが、０．０５〜２５質量％の量の熱吸収材料の充填剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ。
【請求項５】
(i)５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合する工程；
(ii)ポリマー基質中で発泡剤を球状にする工程；及び
(iii)得られたビーズ表面に、ポリマーに対して計算して２ppm〜２質量％の、IB及びVIIIB族の金属酸化物から、若しくはIB、IIB及びVIIIB族の金属酸化物と同金属を有するＣ8〜Ｃ25の脂肪酸のエステルとからなる混合物から選択された抗塊添加剤を分布する工程、
を含むことを特徴とする、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズの調製方法。
【請求項６】
重合が、水性懸濁液中又は連続物において行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合が、懸濁液中で、懸濁剤、開始系及び発泡系の存在下で行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
発泡系が、１０〜１００℃の沸点を有する液体物質からなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１．ビーズを液体帯電防止剤、例えば、アミン、ターシャリーアルキルアミン、エチレン酸化物−プロピレン酸化物コポリマーでコーティングする工程；
２．コーティングを前記ビーズに適用する工程であって、前記コーティングが、グリセリン(又は他のアルコール)と脂肪酸とのモノ−、ジ−及びトリ−エステルの混合物から実質的になる工程；及び
３．ビーズ表面上に、鉄酸化物(Fe2O3)、銅酸化物(CuO)及び亜鉛酸化物(ZnO)の粉末から好ましくは選択され、脂肪酸の対応するエステルと任意に混合される抗塊添加剤を分布する工程、
を含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
抗塊添加剤が、粉末の形態で、０．１〜５０μｍの平均粒径で使用される、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズ及びそれらの調製方法に関する。
より具体的に、本発明は、ビーズの形態で、塊形成が減少した発泡性ポリスチレン、及びその調製方法に関する。
ビニル芳香族ポリマー及びこれらのうちで特にポリスチレンは、コンパクト及び／又は発泡した物品を調製するために長い間採用されてきた公知の製品であり、これは、種々の応用された部門において使用され得、中でも最も重要なものは、家庭用品、運送及び建築業、事務機器等である。特に興味深い部門は、ビニル芳香族ポリマーが発泡形態で実質的に使用される断熱の分野である。
これら発泡性製品は、前発泡において発泡剤で含浸した発泡性ポリマーのビーズを膨潤し、膨潤した粒子を閉じた型の中で圧力及び温度の同時性の効果によって成型することによって、得られる。
粒子の膨潤又は前発泡は、ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりもわずかに高い温度に維持した蒸気または他のガスで一般的に実施される。このフェーズの間、粒子は、互いにくっつく傾向にあるので、この欠点を回避するために、粒子は一般的に抗塊添加剤として知られる添加剤で処理される。
例えば、ステアリン酸マグネシウムのような金属ステアレートの添加は既知である。この添加剤は、ビーズが前発泡フェーズの間にくっつくことを防止するのに非常に効果的であるが、最終製品の調製の間の成型フェーズにおいて接着性が乏しくなる。
【０００２】
米国特許第3,520,833号明細書は、粒子の含浸の間に発泡剤とともに加えられる抗塊添加剤としてのレシチンの使用を開示する。残念ながら、レシチンは、最終製品に、その使用を問題にする受け入れられない臭いを与える。
米国特許第3,444,104号明細書は、カルシウム及びシリコンアルミネートの使用を開示する。この場合、塊は除去され、接着性は依然として許容できるものである。しかし、発泡しているビーズの密度は乏しい。
米国特許第3,462,293号明細書は、粒子に堆積したポリマーラテックス、例えば、ポリエチレン又はSANコポリマーの使用を開示する。しかし、続くこのラテックスの空気での乾燥処理は、長時間を要し、工業開発には非常に不適当な調製方法になる。
最後に、欧州特許第449,065号明細書は、酸化物、例えば、シリカ、アルミナ及びチタン酸化物の使用を開示する。これらの製品は、塊の形成に対しては良好な能力(capacity)を有するが、これらは、上述したように、成型フェーズの間に発泡したビーズの接着性が低下する欠点を有する。
【０００３】
塊の形成を回避するためのこれらのシステムに伴う明らかな欠点がある。これは、発泡したビーズの接着性又はビーズそれ自身の発泡性を脅かすか、若しくは、工業分野において都合よく使用されるには複雑すぎる方法、例えば、乾燥方法を要求するからである。
出願人は、この度、膨潤したビニル芳香族ポリマーの凝集の形成を、続く接着性及び／又は発泡性を脅かすことなく除去するための単純なシステムを見出した。
【０００４】
従って、本発明の目的は、以下を含む、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズに関する。
(a)５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合することによって得られる基質；
(b)ポリマー(a)に対して計算して１〜１０質量％のポリマー基質中で球状にした発泡剤；
(c)ポリマー(a)に対して計算して２ppm〜２質量％の、ビーズ表面に分布した、IB及びVIIIB族の金属酸化物から、若しくはIB、IIB及びVIIIB族の金属酸化物と同金属を有するＣ8〜Ｃ25の脂肪酸のエステルとからなる混合物から選択された、抗塊添加剤。
本発明の更なる目的は、以下を含む発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズの調製方法に関する。
(i)５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合する工程；
(ii)ポリマー基質中で発泡剤を球状にする工程；及び
(iii)得られたビーズ表面に、ポリマーに対して計算して２ppm〜２質量％の、IB及びVIIIB族の金属酸化物から、若しくはIB、IIB及びVIIIB族の金属酸化物と同金属を有するＣ8〜Ｃ25の脂肪酸のエステルとからなる混合物から選択された抗塊添加剤を分布する工程。
【０００５】
本発明に従い、ビニル芳香族ポリマーは、水性懸濁液中での重合方法又は連続物(continuous mass)によって得ることができる。特に、ビニル芳香族モノマーの懸濁液中での重合は、当業者によく知られた条件下でかつ添加剤の存在下で行われる。不溶性の無機塩、例えば、リン酸トリカルシウム又はリン酸マグネシウムのようなカルシウム又はマグネシウムから、又はポリビニルピロリドンのような有機懸濁剤から選択される懸濁剤に加え、重合は開始系又は発泡系の存在下で行われる。
この開始系は、一般的に、２つのペルオキシドを含み、一方は８５〜９５℃で１時間の半減期を有し、他方は１１０〜１２０℃で１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例は、ベンゾイルペルオキシド及びターブチルペルベンゾエートである。
ポリマー基質中で球状になり得るいかなる発泡剤も、本発明の目的であるビニル芳香族ポリマーと組み合わせて使用できる。一般に、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の沸点を有する液体物質が使用される。典型的な例は、脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水等である。
発泡剤は、重合フェーズの間の懸濁液中のポリマーに添加されるか、又は、これとは別に、重合の最後で製造されるビーズの含浸によって、若しくは、連続物調製方法に従って溶融したポリマー中に注入することによって添加され得る。添加の最後で、ポリマーをビーズの形態で得、これは、５〜５０g/l、好ましくは８〜２５g/lの密度を有し、良好な断熱容量を有する発泡した物品を生成するために変化され得る。発泡剤をポリマー基質中に保持することを助けるために、弱いタイプ(例えば、水素結合)又は強いタイプ(例えば、酸−塩基付加物)の双方の結合を形成しうる添加剤を、発泡剤と共に使用し得る。これら添加剤の例は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオクチルフタレート、ジメチルカーボネート、アミン基を含む化合物等がある。これらの添加剤は、一般に、重合中に添加され、及び／又はポリマー中で発泡剤と共に球状になる。
【０００６】
発泡剤は、好ましくは重合フェーズの間に加えられ、及び、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式の炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン又はこれらの混合物；１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えばジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水から選択される。
本明細書及び請求の範囲において使用される「ビニル芳香族モノマー」の語は、以下の一般式に対応する製品を言う：
【化１】
2005534753.tif 000002
式中、ｎは、０又は１〜５の整数、Ｒは、水素原子又はメチル、及びＹは、ハロゲン、例えば、塩素又は臭素、若しくは１〜４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基である。
上記一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタ−クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシ−スチレン、アセトキシ−スチレン等である。スチレン及びα−メチルスチレンが、好ましいビニル芳香族モノマーである。
一般式(Ｉ)を有するビニル芳香族モノマーは、単独で、又は他の共重合性モノマーとの５０質量％までの混合物で使用され得る。これらのモノマーの例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、(メタ)アクリル酸のアミド及びニトリル、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、マレイン酸無水物等である。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
得られるビニル芳香族ポリマー又はコポリマーは、50,000〜250,000、好ましくは、70,000〜200,000の分子量Ｍｗを有する。一般的に、水性溶液中での発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製方法、より一般的には、懸濁液中での重合におけるさらなる詳細は、Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991)又は国際特許WO98/51734で見ることができる。
【０００７】
従来の添加剤、一般的に、市販の材料と共に使用され、例えば、顔料、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、剥離剤、耐衝撃剤等は、本発明の目的である方法で得られる発泡性ビニル芳香族ポリマーに添加され得る。特に、重合の間に熱吸収材料の無機充填剤を、例えば、グラファイト又は二酸化チタンのような屈折剤(refracting agent)を、得られたポリマーに対して計算して０．０５〜２５質量％の量で添加することが好ましい。
重合の最後に、実質的に球状のポリマービーズで、０．２〜２ｍｍの平均直径を有し、その内側に発泡剤を均一に分散したものを得る。
懸濁液の安定性を改善するために、試薬溶液の粘度は、その中にビニル芳香族ポリマーを、モノマーだけに対して計算して１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の濃度で溶解することによって増加することができる。溶液は、予備形成したポリマー(例えば、フレッシュポリマー又は前の重合及び／又は発泡の廃棄物)を試薬混合物中に溶解することによって、又は、ひと塊のモノマー又はモノマー混合物を前重合することによって得られ、上記濃度を達成し、及びその後重合を、水性懸濁液中で、残りの添加剤の存在下で続ける。
重合の最後に、ビーズを重合反応器から放出し、洗浄及び乾燥する。
ビーズ製品は、従来の材料に一般的に適用され、以下の工程から本質的になる前処理にかける。
１．ビーズを液体帯電防止剤、例えば、アミン、ターシャリーアルキルアミン、エチレン酸化物−プロピレン酸化物コポリマー等でコーティングする工程。この剤の目的は、コーティングの接着及び懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングを促進することにある；
２．コーティングを上記ビーズに適用する工程。このコーティングは、グリセリン(又は他のアルコール)と脂肪酸とのモノ−、ジ−及びトリ−エステルの混合物から実質的になる；及び
３．ビーズ表面上に、鉄酸化物(Fe2O3)、銅酸化物(CuO)及び亜鉛酸化物(ZnO)の粉末から好ましくは選択され、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチル酸、ミリスチン酸等の対応するエステルと任意に混合される抗塊添加剤を分布する工程。この抗塊添加剤は、粉末の形態で、０．１〜５０μｍの平均粒径で一般的に使用される。
いくつかの例証であって非限定的な実施例は、本発明とその態様のよりよい理解のために提供される。
【実施例】
【０００８】
(比較例１)
スチレンモノマー１００部、ベンゾイルペルオキシド０．０３部、ターブチルペルベンゾエート０．１５部、無機物除去水１００部、リン酸トリカルシウム０．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｐｐｍを、スターラーを備えた２リットル反応器に充填した。
混合物をその後９０℃で４時間加熱し、更に１２５℃で６時間加熱した。
発泡剤(ｎ−ペンタン７部)を、９０から１２５℃に上昇する間に添加した。
重合の最後に、ビーズを遠心分離し、水洗し及び室温で空気乾燥した。
ジエタノールアルキルアミン０．０２％を、このように調製した発泡性ポリマーのビーズに添加し、その後篩にかけ、０．４〜０．６ｍｍの直径の画分に分けた。
モノステアリン酸グリセリル０．２５％及びステアリン酸マグネシウム０．１％をその後この画分に添加した。
製品を次の日に、１００℃の温度、２０g/lの密度の蒸気で前発泡し、塊の量を評価し、実質的にゼロであることがわかった。
発泡したビーズをその後１日寝かし、次の日に箱の鋳型(moulding)(厚さ２０mm)として、０．５バールの圧力で使用した。ビーズの接着は、５％であった。
【０００９】
(比較例２)
比較例１で重合されたビーズを、ジエタノールアルキルアミン０．０２％で滑らかにし、篩にかけ、０．４〜０．６ｍｍの直径の画分に分けた。
モノステアリン酸グリセリル０．２５％及びステアリン酸亜鉛０．１％をその後この画分に添加した。
製品を次の日に、１００℃の温度、２０g/lの密度の蒸気で前発泡し、塊の量を評価し、３％に等しいことがわかった。
発泡したビーズをその後１日寝かし、次の日に箱の鋳型(厚さ２０mm)として、０．５バールの圧力で使用した。ビーズの接着は、４０％であった。
【００１０】
(比較例３)
比較例１で重合されたビーズを、ジエタノールアルキルアミン０．０２％で滑らかにし、篩にかけ、０．４〜０．６ｍｍの直径の画分に分けた。
モノステアリン酸グリセリル０．２５％及びDegussa社のシリカSipernat D 17（直径１０μｍ）０．１％をその後この画分に添加した。
製品を次の日に、１００℃の温度、２０g/lの密度の蒸気で前発泡し、塊の量を評価し、存在しないことがわかった。
発泡したビーズをその後１日寝かし、次の日に箱の鋳型(厚さ２０mm)として、０．５バールの圧力で使用した。ビーズの接着は、５％であった。
【００１１】
(比較例４)
比較例１で重合されたビーズを、ジエタノールアルキルアミン０．０２％で滑らかにし、篩にかけ、０．４〜０．６ｍｍの直径の画分に分けた。
モノステアリン酸グリセリル０．２５％及び直径が＜１０μｍであり、アルドリッチ社から市販されているアルミナ０．１％をその後この画分に添加した。
製品を次の日に、１００℃の温度、２０g/lの密度の蒸気で前発泡し、塊の量を評価し、存在しないことがわかった。
発泡したビーズをその後１日寝かし、次の日に箱の鋳型(厚さ２０mm)として、０．５バールの圧力で使用した。ビーズの接着は、５％であった。
【００１２】
(実施例１)
比較例２を、ステアリン酸亜鉛を０．０５％に減少し、酸化亜鉛０．０５％を加えて繰り返した。塊はなく、接着は優秀で、７０％に等しかった。
(実施例２)
比較例１を、ステアリン酸マグネシウムの代わりに、粉末形態でアルドリッチ社が生産した、約１μｍの平均粒径を有する酸化鉄５ｐｐｍを使用して繰り返した。塊はなく、接着は優秀で、８０％に等しかった。
【００１３】
(実施例３)
比較例１を、ステアリン酸マグネシウムの代わりに、粉末形態でアルドリッチ社が生産した、＜５μｍの平均粒径を有する酸化銅(ＣｕＯ)５ｐｐｍを使用して繰り返した。塊はなく、接着は優秀で、７０％に等しかった。
【国際調査報告】
2005534753.tif 000003
2005534753.tif 000004
2005534753.tif 000005