(57)【要約】本発明は、少なくとも１つの陽極（５，６）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、少なくとも１つの陰極（１，２）と、を有するリチウム電気化学セル電池（１０，１２，１４）に関する。前記セル電池（１０，１２，１４）は、液体電解質によりゲル化されることが可能な少なくとも１つのポリマーＧＰを備え、液体電解質により少なくとも一部分がゲル化され、かつ陰極（１，２）に接触するゲル化された分離部材ＧＳ、よりなる少なくとも１つの層（３，１３）を有し、また、液体電解質により塑性化されることが可能な少なくとも１つのポリマー（ＰＰ）を備え、かつ分離部材の層（ＳＧ）に少なくとも一部分が接触する塑性化された分離部材（ＳＰ）、よりなる少なくとも１つの層（４）を有する。本発明は特にハイブリッド及び／または電気車、または携帯製品の用途に利用可能である。
2005530323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの陽極（５，６）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、少なくとも１つの陰極（１，２）とを有するリチウム電気化学セル電池（１０，１２，１４）であって、
液体電解質によりゲル化されることが可能な少なくとも１つのポリマーＧＰを備え、液体電解質により少なくとも一部分がゲル化され、かつ陰極（１，２）に接触するゲル化された分離部材ＧＳ、よりなる少なくとも１つの層（３，１３）を有し、
さらに、液体電解質により塑性化されることが可能な少なくとも１つのポリマーＰＰを備え、かつ分離部材ＧＳの層（３，１３）に接触する塑性化された分離部材ＰＳ、よりなる少なくとも１つの層（４）を含む、
ことを特徴とするリチウム電気化学セル電池（１０，１２，１４）。
【請求項２】
分離部材ＰＳ層（４）は、少なくとも一部分が陽極（５，６）に接触している請求項１に記載の電池。
【請求項３】
さらに、陽極（５，６）と分離部材ＰＳ層（４）の間の少なくとも一部分に、ＧＳａと呼ぶ他の分離部材ＧＳ層（５）を有する請求項１に記載の電池。
【請求項４】
ポリマーＰＰは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、ポリスチレンＰＳ、ポリ塩化ビニルＰＶＣ、ポリカーボネートＰＣ、エチレン−プロピレン−ジエン・モノマーＥＰＤＭ、及びそれらの派生物によって構成される群から選ばれ、好ましくは、ポリマーＰＰは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、及び（ポリフッ化ビニリデン）−共−（ヘキサフルオロプロピレン）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体によって構成される群から選ばれ、さらに好ましくは、ポリマーＰＰは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである請求項１から３のうちいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
ポリマーＧＰは、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ、ポリアクリロニトリルＰＡＮ、及びそれらの派生物によって構成される群から選ばれ、好ましくは、ポリマーＰＧはＰＥＯである請求項１から４のうちいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
陽極（５，６）は、炭素、活物質、ポリマーＰＰ、および必要に応じて少なくとも１つの可塑剤を有する請求項１から５のうちいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
少なくとも１つの陽極（５，６）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、ゲル化された分離部材ＧＳよりなる少なくとも１つの層（３，１３）のアセンブリを備えた少なくとも１つの陰極（１，２）とを有するリチウム電気化学セル電池（１０，１２，１４）の製造プロセスであって、陰極（１，２）上で液体電解質によりゲル化されることが可能で、塑性化された分離部材ＰＳの少なくとも１つの層（４）よりなる、少なくとも１つのポリマーＧＰを構成し、分離部材ＧＳ層上で液体電解質により塑性化でき、必要に応じてＧＳａと呼ぶゲル化された分離部材ＧＳの少なくとも１つの他の層（１５）よりなる、少なくとも１つのポリマーＰＰを構成し、分離部材ＰＳ層（４）上に少なくとも１つのポリマーＧＰを構成し、陰極（１，２）と陽極（５，６）の間の分離部材を構成する上記２つまたは３つの層を組み合わせ、陽極（５，６）上に前記分離部材を組み立て、そして液体電解質によって前記分離部材を含浸することを特徴とするリチウム電気化学セル電池の製造プロセス。
【請求項８】
陽極（５，６）は、ポリマーＰＰ、炭素、活性質、可塑剤、及び溶剤から溶解よって製造される請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
陽極（５，６）は、ポリマーＰＰ、炭素、活性質、可塑剤から押出しによって製造される請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
分離部材ＰＳ層（４）は、ポリマーＰＰ、可塑剤、及び溶剤から溶解よって製造される請求項７から９のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
分離部材ＰＳ層（４）は、ポリマーＰＰと、可塑剤または液体電解質から押出しによって製造される請求項７から９のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
分離部材ＧＳ層（３，１３，１５）は、ポリマーＧＰ、溶剤、及び必要に応じて可塑剤から溶解よって製造される請求項７から１１のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
分離部材ＧＳ層（３，１３，１５）は、ポリマーＧＰと、必要に応じて溶剤または液体電解質から押出しよって製造される請求項７から１１のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ポリマーＰＰは、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＩ、及びＬｉＡｌＯ２によって構成される群のうちから選ばれた少なくとも１つの無機化合物で一様に満たされている請求項７から１３のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
ポリマーＧＰは、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＩ、及びＬｉＡｌＯ２によって構成される群のうちから選ばれた少なくとも１つの無機化合物で一様に満たされている請求項７から１４のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
２または３層のＰＳ及びＧＳ層は、高温ラミネーション、または高温カレンダリングによって接合され分離部材となる請求項７から１５のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記層は、分離部材ＰＳ層（４）を、ポリマーＧＰ、またはポリマーＧＰを溶解させた液体電解質の溶液中に通すことによって得られた３層分離部材（３，４，５）を形成する請求項７から１５のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記層は、予め陽極と組み立てた分離部材ＰＳ層（４）を、ポリマーＧＰ、またはポリマーＧＰを溶解させた液体電解質の溶液中に通すことによって得られた２層分離部材（３，４，５）を形成する請求項７から１６のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１９】
陽極（５、６）及び分離部材は、プラスチック複合体を形成するために、高温ラミネーション、または高温カレンダリングによって一様に接合される請求項７から１８のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
実質上全く可塑剤を含まないアセンブリを得るために、陽極（５、６）／分離部材アセンブリ中に必要に応じて存在する可塑剤が、洗浄または減圧排気によって除去される請求項７から１９のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
好ましくは実質上全く可塑剤を含まない分離部材／陽極（５、６）アセンブリは、ラミネーション工程またはカレンダリング工程によって、陰極（１，２）に一様に接触する状態とされる請求項７から２０のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
必要に応じて存在する可塑剤は、ＰＥＯオリゴマー、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）によって構成される群のうちから選ばれる請求項７から２１のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２３】
ポリマーＰＰは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、及び（ポリフッ化ビニリデン）−共−（ヘキサフルオロプロピレン）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体によって構成される群から選ばれ、さらに好ましくは、ポリマーＰＰは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰである請求項７から２２のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２４】
ポリマーＧＰは、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ、ポリアクリロニトリルＰＡＮ、及びそれらの派生物によって構成される群から選ばれ、好ましくは、ポリマーＧＰはＰＥＯである請求項７から２３のうちいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２５】
請求項１から６のうちいずれか１項に記載の電池（１０，１２，１４）、または請求項７から２４のうちいずれか１項に記載のプロセスによって製造された電池（１０，１２，１４）の、ハイブリッド車、電気車、または固定機器用途あるいは携帯機器用途のための利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの陽極（またはカソード）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、少なくとも１つの陰極（またはアノード）とを有するリチウムセル電気化学電池に関わる。さらに、本発明は、そのような電池の製造プロセス、及びその使用にも関わる。
【背景技術】
【０００２】
携帯用電子機器のための市場のただならぬ成長は、充電可能な電池やセルの分野における上流側で、ますます大きな競争力を生み出している。非常に早い成長を経験してきた携帯電話以外でも、年に２０％成長しているポータブルコンピュータはその電力供給の性能に関して新しい要求をしている。これに対し、さらに一層頻繁に再充電可能電池を必要とするようなキャムコーダ、デジタルカメラ、ポータブルＣＤプレーヤ、ワイヤレス機器、及び多くの玩具の市場の拡大が加わっている。その結果、２１世紀には、内燃機関による有毒物質噴出についてのさらに厳しい国際規制の結果として出現するであろう電気車に関して、かなりの増加を経験する可能性がある。
【０００３】
現在、バッテリー市場はとても魅力的であるが、電子機器の新しい世代に対して我々自身を位置づけることができるように、正しい選択をすることが重要である。実際に、明日の電池のための仕様を指示することは、エレクトロニクスにおいて遂げられる進歩である。より自己回復できる電池の要求に加えて、近年の小型化に起因し、より薄くいっそう柔軟に対応できる電池を持ちたいという欲求が持たれている。乾燥ポリマーの技術とＬｉイオンポリマーはこの柔軟性を提供するかもしれない。しかしながら、第１の技術は、６０℃の温度でのみ動作可能で、そのため携帯用途には適さない。第２の技術に関しては、控えめに言っても、Ｌｉよりも炭素の利用に関連するエネルギーロスを犠牲にして、携帯市場に入り込んでいる。
【０００４】
リチウムイオン電池は、フッ化ポリマー、例えばＰＶＦ（ポリフッ化ビニリデン）を基礎としたゲル状の高強度部品を使用するが、Ｌｉ金属と両立しない（接合部での二量化反応）。しかし、デンドライトの問題に加えて、Ｌｉ金属とポリマーの両立性に関する他の技術的障壁は、依然提起されなければならない。特に、乾燥高分子技術は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を使用し、このポリマーのゲル化は可能ではあるが、Ｌｉには浴接着するが、機械的強度が低く、そのために生産が容易でないような薄膜となる。これらの困難を軽減するため、密着性と機械的強度特性とを併せもつようにするために、２種類のポリマー、ＰＥＯとＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン）−共−（ヘキサフルオロプロピレン）を一緒に混合することが考えられてきた。それゆえ、特許文献１には、リチウムポリマー電池のための、ポリマー合金と有機電解質溶液を含むゲル化された電解質が記載されている。このような合金は、電解質溶液に溶解させることが難しいポリマー、例えばＰＶＤＦと、前記溶液に溶解できるもう１つのポリマー、例えばＰＥＯを有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、この特許文献１に記載された技術を利用している電池は、リチウムデンドライトの生成に関連した繰り返し使用の問題に悩まされている。
【特許文献１】米国特許第６−１６５６４５号公報明細書
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、本発明の電池によって、液体電解質によってわずかに溶解したＰＰと呼ぶ少なくとも１つの可塑性ポリマーを備え、塑性化されたＰＳと呼ぶ分離部材の層と、液体電解質によって大部分が溶解したＧＰと呼ぶ少なくとも１つのゲル化可能なポリマーを備えたＧＳと呼ぶゲル化された分離部材の層の利用を最適化できることを見出した。
【０００７】
本発明によれば、「可塑性ポリマー」という言葉は、液体電解質に接触することにより塑性化可能であるという意味、つまり液体電解質との親和性が低いという意味に理解される。本発明によれば、「塑性化された分離部材層」という言葉は、分離部材層の大部分が少なくとも１つの塑性化されたポリマーを有するという意味に理解される。このような層は、一般的に、液体電解質と接触した後で、つまり塑性化されたポリマーが形成された後で、可塑性ポリマーの層の機械的強度が保たれるようなものである。
【０００８】
本発明によれば、「ゲル化可能なポリマー」という言葉は、液体電解質に接触することによりゲル化できるポリマーという意味に理解される。つまり、高い液体電解質との親和性が高いという意味に理解される。本発明によれば、「ゲル化された分離部材の層」という言葉は、大部分が少なくとも１つのゲル化されたポリマーを含む分離部材の層という意味に理解される。このような層は、一般的に、液体電解質と接触することとなった後で、つまりゲル化ポリマーと称されるゲルが形成された後で、ゲル化可能なポリマーの層の機械的強度が失われるようなものである。
【０００９】
本発明による電池は、少なくとも１つの陽極（またはカソード）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、少なくとも１つの陰極（またはアノード）とを有している。その電池は、液体電解質によりゲル化可能な少なくとも１つのポリマーＧＰを備えた少なくとも１つのゲル化分離部材ＧＳの層を含み、その層は液体電解質により少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全にゲル化しており、陰極に接触する。また、この電池は、液体電解質により塑性化可能な少なくとも１つのポリマーＰＰを備えた少なくとも１つの塑性化された分離部材ＰＳの層を含み、その層は液体電解質により少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に塑性化しており、さらに少なくとも一部が、好ましくはほぼ完全に、分離部材ＧＳの層に接触する。
【００１０】
従って、本発明による電池は、陽極、分離部材、及び陰極からなる少なくとも１つの配列、あるいは１つのセルを有する。本発明によれば、電池はこれらのいくつかの配列、またはいくつかのセルを有する。
【００１１】
好都合なことに、陰極と分離部材ＧＳ層の間の接触は、液体電解質によってゲル化されたポリマーＧＰが形成する「のり」の物理的性質の助けにより、密着を保障し、高品質の接触面をも保障している。しかも、ポリマーＰＰの存在が、分離部材ＰＳの機械的強度を保障している。本発明によれば、「分離部材」という言葉は、２つの電極を分離するための物理的手段、つまり陽極と陰極の間の接触を回避するが、電池の動作に必要なイオンの種類がその分離部材を介して移動することを可能にする物理的手段という意味に理解される。
【００１２】
本発明の１つの実施形態によれば、分離部材ＰＳ層は少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に、陽極に接触している。このような場合、分離部材は、２層の分離部材として言及される。従って、この場合好ましくは、前記電池は、陽極から陰極までに分離部材ＰＳ層と分離部材ＧＳ層からなる二重の層を有する。
【００１３】
本発明の他の実施形態によれば、電池は、さらに陽極と分離部材ＰＳ層の間に、少なくとも部分的に、好ましくはほぼ完全に、ＧＳａと呼ぶ他の分離部材ＧＳ層を有する。簡単のため、この残りの文章において、分離部材層ＧＳの特徴または性質に対して言及される時には、分離部材ＧＳａ層にも同じことが適用されることは勿論である。このような場合、分離部材は、３層の分離部材として言及される。従って、この場合好ましくは、前記電池は、陽極から陰極までに、ＧＳａ分離部材、分離部材ＰＳ層及び分離部材ＧＳ層からなる三重の層を有する。
【００１４】
ポリマーＰＰは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、ポリスチレンＰＳ、ポリ塩化ビニルＰＶＣ、ポリカーボネートＰＣ、エチレン−プロピレン−ジエン・モノマーＥＰＤＭ、及びそれらの派生物によって構成される群から選ばれる。「派生物」という言葉は、これらのポリマーから得られるいくつかの相互結合したポリマー、またはコポリマーという意味に理解される。好ましくは、ポリマーＰＰは、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、及び概ね０（除外的）から３０ｍｏｌ％、好ましくは４から１２ｍｏｌ％のＨＦＰを有する（ポリフッ化ビニリデン）−共−（ヘキサフルオロプロピレン）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体によって構成される群から選ばれる。さらに好ましくは、ポリマーＰＰは、概ね０（除外）から３０ｍｏｌ％、好ましくは４から１２ｍｏｌ％のＨＦＰを有するＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体である。
【００１５】
ポリマーＧＰは、一般に、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ、ポリエチレンオキサイドＰＥＯ、ポリアクリロニトリルＰＡＮ、及びそれらの派生物、例えば、一般に、エピクロリドリン・ユニット、プロピレンオキサイド・ユニット、及びアリルグリシルエーテル・ユニットから構成される群から選ばれた少なくとも１つのユニットを備え相互結合したポリエチレンオキサイドなど、によって構成される群から選ばれる。好ましくは、ポリマーＧＰはＰＥＯである。
【００１６】
陽極は、好ましくは、炭素、活物質、ポリマーＰＰ、および必要に応じて少なくとも１つの可塑剤を有する。「可塑剤」という言葉は、ポリマーＰＰに対して低い親和性を有する有機化合物液体またはオリゴマー、という意味に理解される。従って、このような可塑剤は、元々その可塑剤が占めていた微細孔をポリマーＰＰ中に生成することを可能にする。好ましくは、そのような微細孔は、その材料を、ポリマーＰＰに対する溶解力のない浴に通過させることによって、またはポリマーＰＰの構成を変えることなく可塑剤を抽出するためのこの技術分野の当業者に知られた他の方法によって、取り除かれる。好都合なことに、リチウム電池の動作中に、そのような微細孔は、陽極での電気化学反応に加わる液体の電解質によって占有される。
【００１７】
さらに一般的には、陽極は、リチウムを可逆的に付加したり除外したりできる遷移金属酸化物（遷移金属は元素周期表における１つの群の元素である）、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ＜０．５）によって構成される群のうちから選ばれた酸化物を有することができる。一般的には、陽極は、例えばアルミニウムからなる集電部をも含む。
【００１８】
陰極は、好ましくは、金属リチウムに基づいている。つまり、主にリチウム金属を含んでいる。しかし、さらに一般的には、陰極は金属リチウム、リチウム合金、炭素、またはリチウムを可逆的に付加したり除外したりできる無機化合物を有していてもよい。陰極は、例えば銅からなる集電部をも含むことができる。
【００１９】
液体電解質は、一般に、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５Ｓ０２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４によって構成される群から選ばれた塩などの少なくとも１つのリチウム塩を備える。
【００２０】
必要に応じて存在する可塑剤は、一般に、ＰＥＯオリゴマー、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）によって構成される群より選ばれる。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも１つの陽極（またはカソード）と、少なくとも１つのリチウム塩を備えた少なくとも１つの液体電解質と、ゲル化された分離部材ＧＳよりなる少なくとも１つの層のアセンブリを備えた少なくとも１つの陰極（またはアノード）とを有するリチウム電気化学セル電池の製造プロセスであって、陰極上で液体電解質によりゲル化されることが可能で、塑性化された分離部材ＰＳの少なくとも１つの層よりなる、少なくとも１つのポリマーＧＰを構成し、分離部材ＧＳ層上で液体電解質により塑性化でき、必要に応じてＧＳａと呼ぶゲル化された分離部材ＧＳの少なくとも１つの他の層よりなる、少なくとも１つのポリマーＰＰを構成し、分離部材ＰＳ層上に少なくとも１つのポリマーＧＰを構成し、陰極と陽極の間の分離部材を構成する上記２つまたは３つの層を組み合わせ、陽極上に前記分離部材を組み立て、そして液体電解質によって前記分離部材を含浸することを特徴とするリチウム電気化学セル電池の製造プロセス、にも関係している。
【００２２】
本発明によるプロセスを実施する１つの方法においては、陽極は、一般に、ポリマーＰＰ、炭素、活性質、可塑剤、及び溶剤から溶解よって製造される。
【００２３】
本発明によるプロセスを実施する他の方法においては、陽極は、一般に、ポリマーＰＰ、炭素、活性質、可塑剤から押出しによって製造される。
【００２４】
本発明によるプロセスを実施する他の方法においては、分離部材ＰＳ層は、一般に、ポリマーＰＰ、可塑剤、及び溶剤から溶解よって製造される。
【００２５】
本発明によるプロセスを実施する他の方法においては、分離部材ＰＳ層は、一般に、ポリマーＰＰと、可塑剤または液体電解質から押出しによって製造される。
【００２６】
本発明によるプロセスを実施する他の方法においては、分離部材ＧＳ層は、一般に、ポリマーＧＰ、溶剤、及び必要に応じて可塑剤から溶解よって製造される。
【００２７】
本発明によるプロセスを実施する他の方法においては、分離部材ＧＳ層は、一般に、ポリマーＧＰと、必要に応じて溶剤または液体電解質から押出しよって製造される。
【００２８】
好ましくは、ポリマーＰＰは、例えばＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、及びＬｉＡｌＯ２やＬｉＩなどのリチウム塩によって構成される群のうちから選ばれた少なくとも１つの無機化合物で一様に満たされている。
【００２９】
好ましくは、ポリマーＧＰは、例えばＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、及びＬｉＡｌＯ２やＬｉＩなどのリチウム塩によって構成される群のうちから選ばれた少なくとも１つの無機化合物で一様に満たされている。
【００３０】
実施の方法の１つにおいては、２または３層のＰＳ及びＧＳ層は、高温ラミネーション、または高温カレンダリングによって接合され分離部材となる。「ラミネーション」という言葉は、隙間が一定の状態で２本のロール間に層を通すという意味に理解される。「カレンダリング」という言葉は、２本のロールによりかけられる圧力が一定の状態で２本のロール間に層を通すという意味に理解される。「高温ラミネーション」または「高温カレンダリング」という表現は、一般に、５０から１４０℃の間、例えば１３０℃の温度で処理が行われる、という意味に理解される。ロールによってかけられる圧力は、一般に、５ｐｓｉと３０ｐｓｉの間、つまり、およそ０．０３５ＭＰａとおよそ０．２１ＭＰａの間、例えばおよそ２０ｐｓｉ（即ち、およそ０．１４ＭＰａ）である。
【００３１】
他の準備方法においては、前記層は、分離部材ＰＳ層を、ポリマーＧＰ、またはポリマーＧＰを溶解させた液体電解質の溶液中に通すことによって得られた３層分離部材を形成する。
【００３２】
他の準備方法においては、前記層は、予め陽極と組み立てた分離部材ＰＳ層を、ポリマーＧＰ、またはポリマーＧＰを溶解させた液体電解質の溶液中に通すことによって得られた２層分離部材を形成する。
【００３３】
陽極及び分離部材は、プラスチック複合体を形成するために、高温ラミネーション、または高温カレンダリングによって一様に接合される
【００３４】
さらに、実質上全く可塑剤を含まないアセンブリを得るために、陽極分離部材アセンブリ中に必要に応じて存在する可塑剤が、洗浄または減圧排気によって除去される。
【００３５】
好ましくは実質上全く可塑剤を含まない分離部材／陽極アセンブリは、必要に応じて高温で行われるラミネーション工程またはカレンダリング工程によって、陰極に一様に接触する状態とされる。
【００３６】
ポリマーＰＰ、ポリマーＧＰ、陽極、陰極、液体電解質、及び可塑剤は、本発明によるプロセスの状況の中で、一般的に、上述したような本発明による電池の条件と同様のもののうちから選ばれる。
【００３７】
最後に、本発明は、ハイブリッド車や電気車、固定機器用途（即ち、電気主管の故障の際の電池による緊急の電力供給）、あるいは携帯機器用途のための、上述のような、または上述のプロセスにより製造された電池の利用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
非限定的な例示により、また図１から７を参照しつつ与えられた以下の説明を読むことにより、本発明はより明白に理解され、かつその利点及び特徴が明らかとなることであろう。
【００３９】
図１は、本発明による２層の分離部材（３，４）を有する電池１０の概略断面図を示す。電池１０は、例えば銅よりなる陰極コレクタ（集電部）１、例えばＬｉ金属の層である陰極２（活性部分）、例えばＰＥＯ層からなる層３、例えば１２ｍｏｌ％のＨＦＰを含むＰＶＤＦ−ＨＦＰの層からなる層４、層５（陽極の活性物質）、及び例えばアルミニウムからなる陽極集電コレクタ（集電部）６を有する。コレクタ１の存在は必ずしも必要ではなく、コレクタ１が点線で示されているのはこのためである。
【００４０】
図２は、コレクタ１が存在する場合で、層３を除く図１の要素を全て備えた従来技術による電池１１の比較例の概要断面図を示す。
【００４１】
図３は、以下の実施例１で説明される。
【００４２】
図４は、以下の実施例２で説明される。
【００４３】
図５は、本発明による２層の分離部材（１３，１４）を有する電池１２の概要断面図を示し、この電池は層３を除く図１の要素を全て備えている。層３の代わりに、電池１２の製造中に、例えば層４上にブラシで広げられた例えばＰＥＯ層からなる層１３が存在する。
【００４４】
図６は、以下の実施例４で説明される。
【００４５】
図７は、本発明による３層の分離部材（３，４，１５）を有する電池１４の概要断面図を示し、電池１４は図１の要素を全て備え、層４と層５の間に、例えばＰＥＯからなる層１５がさらに付加されている。
【００４６】
［実施例］
以下の実施例は、本発明を、その範囲を制限することなく例証している。
【００４７】
［本発明による電池を製造するプロセスであって実施例１及び２のプロセス］
以下で述べる製造プロセスは、１層セル電池１０の製造に関わる。つまり、この電池は、陰極（５、６）、陽極（１，２）、及び液体電解質によりゲル化された例えばＰＥＯであるポリマーＧＰの層３と、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰである塑性化されたポリマーの層４とからなる２層の分離部材（３，４）よりなり、層３は陰極（１，２）と層４の間に配置され、また層４は陽極（５，６）と層３の間に配置されている。実施例１から４で説明するように、陰極（１，２）は、必要に応じて銅製コレクタ１を備えたリチウム金属２を有する。陽極（５，６）はアルミニウム集電コレクタ６と活性質の層５を有する。
【００４８】
ＰＥＯ層３はＰＥＯ／アセトニトリル混合物から製造され、そのアセトニトリルはガラス板またはマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）のシート上で、数時間かけて気化される。それはほぼ１５μｍの厚さを有する。ＰＶＤＦ−ＨＦＰ層４は、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ−ｂｒａｄｅ）方式の装置を利用して、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＳｉＯ２及びアセトン含む溶液を、マイラーの支持板上に塗布する手法を利用して得られる。陽極のためのプラスチック層は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＤＢＰ、活性質（ＬｉＶ３Ｏ８）、及び重量比で１０：１の炭素を有する溶液を塗布することにより、得られる。セルの組み立ては、第１に、プラスチック陽極５をアルミニウム集電コレクタ６に、１３５℃付近の温度でかつおよそ２０ｐｓｉ（即ち、およそ０．１４ＭＰａ）の圧力で高温カレンダリングすることによって高温接合することを含む。そして、得られたアセンブリは、１３０℃付近の温度でかつおよそ２０ｐｓｉ（即ち、およそ０．１４ＭＰａ）の圧力で高温ラミネーションされて、２層の分離部材（３，４）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ，ＰＥＯ）の２つの層３及び４となる。ＤＢＰは、多孔性膜を得るために、アセンブリをエーテル浴に通して押し出される。次に、この多孔性膜は、乾燥され、ジャコメックス（Ｊａｃｏｍｅｘ）型のグローブボックス、例えば、材料が再度液体電解質によって吸収されるよう１ｐｐｍ未満の水分量を保証し、不活性ガス（アルゴン）で満たされたジャコメックスＢＳ５３１ＮＭＴ４グローブボックス中に配置される。この液体電解質は、可塑剤とゲルＰＥＯによって空間となっていた微細孔を満たす。最終的に、このようにして得られた膜（３，４，５，６）は、集電コレクタとしての銅グリッド１上に前もって高温ラミネートされたＬｉ金属の陰極２の上に堆積する。Ｌｉ／電解質の界面が、ＰＥＯ層と液体電解質との接触の間にゲルが形成されることを通して、本来の場所に形成されることに注目することは重要である。そして、前記アセンブリは、電気化学的試験のために、（シールドパック（Ｓｈｉｅｌｄ  Ｐａｃｋ）からの「ブルーバッグ（Ｂｌｕｅ Ｂａｇ）」型の）アルミニウムで裏打ちされたポリ袋に密閉される。
【００４９】
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＥＯ分離部材（３，４）は、本発明による他の方法でも製造できるということに注目できる。即ち、
・表面に薄い膜を残すか、例えばブラシを利用して上記膜を薄いフィルムで覆うために、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ膜をアセトニトリル溶液に通す（実施例３参照）。
・ＰＶＤＦ−ＨＦＰ膜を、一定量のＰＥＯが既に溶解している液体電解質に通す（実施例４参照）。
【００５０】
［実施例１：電池の遅い反復］
ＬｉＶ３Ｏ８ベースの陽極（５，６）と、２つの層３と４からなるＰＶＤＦ−ＨＦＰ／ＰＥＯ分離部材（３，４）と、上記の条件の下に組み立てられたＬｉ金属陰極（１，２）を有する電池に対し、５時間に１個のリチウムイオンを挿入するのに等しい割合で、３．５ボルトと２ボルトの間で静的に反復した。使用された液体電解質は、質量比１：１のエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートと、ＬｉＴＦＳＩ（リチウム・トリフルオロ・メタン・スルホン・イミド）（実際に、スリーエム（３Ｍ）のＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＨＱ−１１５というブランド名で販売されている塩ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）として知られたリチウム塩との、溶液１リットル当たり１モルの濃度の混合物である。図３は、回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数（Ｎ）の関数として、曲線７及び８で示す。曲線７は、図１に概略を示した本発明による電池１０によって得られた曲線である。曲線８は、図２に概略を示した比較例の電池１１によって得られた曲線である。曲線７及び８を比較すると、ゲル化されたリチウム金属アノードとＰＶＤＦ／ＨＦＰベースの分離部材の間のＰＥＯ層は、１２０回を超える反復に耐えることが可能で、８０％の性能を超えるその当初の性能（工業的な電池の寿命の基準）を維持していることが示される。
【００５１】
［実施例２：実施例１による電池の早い反復］
反復速度の観点からの工業的な要請に迫るため、図１に示す電池１０に、以下のような電気化学的試験プログラムを受けさせた。
・−０．２ｍＡｈ／ｃｍ２での放電と０．１ｍＡｈ／ｃｍ２での充電を含む第１サイクル。
・上記電池を２時間（Ｃ／２）での放電と、１０時間（Ｃ／１０）での充電を含む他のサイクル。
【００５２】
いずれの場合も、制限電圧は３．３Ｖ及び２Ｖであった。
【００５３】
図４は、回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数（Ｎ）の関数として示す。曲線９は図１に概略を示した本発明による電池によって得られた曲線である。これらの試験の間、電池１０の運転技法は前述の実施例と同様である。
【００５４】
速い放電速度にもかかわらず、リチウムとＰＶＤＦ／ＨＦＰベースの分離部材との間のＰＥＯ層（ＰＥＯは液体電解質に接触した後に完全にゲル化している）を使用した本発明による電池は、３５０サイクルの後に当初の性能の８０％を超えて回復できる。
【００５５】
［実施例３：ＰＥＯ溶液で被覆したＰＶＤＦ膜から構成された電池］
前の２つの実施例では、ＰＥＯは、液体電解質に接触するようになる前に、層の形態で
準備された。この実施例では、製造工程の１工程を有利に削除するために、ＰＥＯは直接ゲルの形態で使用された。これを実施するため、ゲルを得るために溶剤（通常アセトニトリル）がＰＥＯに付加された。このような電池を図５に概略的に示す。この溶液の薄い層が、リチウム表面上にブラシを用いて塗布された。平行な、カソード／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ分離部材アセンブリは、液体電解質に含浸された。これら全てが組み立てられて、電池が形成された。このように、ＰＥＯは直接ゲルの形態で使用された。
【００５６】
［実施例４：ＰＥＯが溶解した液体電解質を含浸したＰＶＤＦ膜から構成された電池］
液体電解質ＥＣ／ＰＣ／ＬｉＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／ｌ）を使用して、実施例３で説明したのと同じ原理が置き換えられる。この場合、カソード／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ分離部材複合体は、ゲルに吸収される。示された電池反復条件は実施例２と同様である。試験された電池を図５に概略的に示す。
【００５７】
性能の維持はＰＥＯ層を使用した電池で得られたものと全く同一である。
【００５８】
図６は、図５に示した電池に対する回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数Ｎの関数として示す。曲線１８は、本発明によるこのような電池１２によって得られた
曲線である。
【００５９】
性能の維持は、ＰＥＯ層を使用した本発明による電池で得られるものと同一であることがわかるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による２層の分離部材を有する電池の概略断面図を示す。
【図２】従来技術による電池の比較例の概要断面図を示す。
【図３】遅いサイクルの下での、本発明による図１の電池と従来技術による図２の電池に対する回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数（Ｎ）の関数として示す。
【図４】速いサイクルの下での、本発明による図１の電池に対する回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数（Ｎ）の関数として示す。
【図５】本発明による電池の概要断面図を示す。
【図６】本発明による図５の電池に対する回復性能の百分率（％単位のＣ）を、反復回数（Ｎ）の関数として示す。
【図７】本発明による３層の分離部材を有する電池の概要断面図を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１  陰極コレクタ（集電部）
２  陰極（リチウム金属）
３  分離部材（ＧＳ層）
４  分離部材（ＰＳ層）
５  陽極
６  陽極集電コレクタ
１０  電池
１２  電池
１３  分離部材（ＧＳ層）
１４  電池
１５  分離部材（ＧＳ層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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