(57)【要約】本発明は、ベース金属および合金金属を含む合金表面の清浄化方法に関する。該方法は、（ａ）該合金表面をピギングする工程、およびその後（ｂ）該合金上に少なくとも一層の混合酸化物の層を形成するのに充分な時間および温度で、該表面にスチームを含むガスを接触させることによって、該合金を不動態化し、その際該混合金属酸化物は、該合金中の合金金属含有量に等しい量から１００％までの合金金属の範囲の平均合金金属含有量を含有する工程を含む。該方法は、特に、ファウリングに対して敏感な合金表面を有する装置で行なわれる精油所プロセスの運転期間を増大するのに応用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金表面を清浄化する方法であって、該合金は、ベース金属および合金金属を含み、該合金金属は、クロム、ケイ素と組合わされたクロム、アルミニウムと組合わされたクロム、ならびにケイ素およびアルミニウムと組合わされたクロムからなる群から選択され、該合金の該ベース金属は、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合物から選択され、該方法は、
（ａ）該合金表面をピギングする工程、およびその後
（ｂ）該合金上に少なくとも一層の混合酸化物の層を形成するのに充分な時間および温度で、該表面にスチームを含むガスを接触させることによって、該合金表面を不動態化し、その際該混合金属酸化物は、該合金中の合金金属含有量に等しい量から１００％までの合金金属の範囲の平均合金金属含有量を含有する工程
を含む、合金表面の清浄化方法。
【請求項２】
ファウリングに対して敏感な合金表面を有する装置で行なわれる精油所プロセスの運転期間を増大する方法であって、該合金は、ベース金属および合金金属を含み、該合金金属は、クロム、ケイ素と組合わされたクロム、アルミニウムと組合わされたクロム、ならびにケイ素およびアルミニウムと組合わされたクロムからなる群から選択され、該合金の該ベース金属は、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合物から選択され、該方法は、
（ａ）該合金表面をピギングする工程、およびその後
（ｂ）該合金上に少なくとも一層の混合酸化物の層を形成するのに充分な時間および温度で、該表面にスチームを含むガスを接触させることによって、該合金表面を不動態化し、その際該混合金属酸化物は、該合金中の合金金属含有量に等しい量から１００％までの合金金属の範囲の平均合金金属含有量を含有する工程
を含む、精油所プロセスの運転期間の増大方法。
【請求項３】
前記合金は、約２％〜約２０重量％のクロムを含有するクロム鋼である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合金属酸化物の層は、約１〜約１００ミクロンの厚さである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記温度は、約８００゜Ｆ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記温度は、約８００〜約２０００゜Ｆの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記時間は、約１０〜約１００時間の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スチームを含むガスは、スチーム、および約２０重量％までの酸素の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記合金は、約０．５〜約５重量％のアルミニウムを含有するアルミニウム合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記合金は、約０．２５〜約２重量％のケイ素を含有するケイ素合金である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
製油所原料材、特に硫黄化合物の多い原料材を処理する加熱炉は、約７００゜Ｆの温度でファウリングしやすい。典型的には、ファウラントは、無機腐食生成物および炭素質デポジットの両方からなる。ファウリングは、加熱炉の運転期間を短縮することによってプロセスの経済性に悪影響を及ぼす。通常のピギング処理は加熱炉のチューブを清浄化するのに効果的であるものの、これらの清浄化により、新鮮なチューブ金属が、硫黄化合物による腐食攻撃に曝され、次にはファウリングが加速される。必要とされるものは、硫黄含有化合物による腐食攻撃から装置を保護することができ、したがってファウリングを防止する効果的な清浄化方法である。
【０００２】
【非特許文献１】
議事録−地熱資源協議会（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ−Ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏｕｎｃｉｌ）（１９９６年、第２０巻、第７２３〜７２７頁）：「ハードスケールを地熱パイプラインから除去するためのピギング技術における最近の革新」（アラタ  エド、エリック  リチャード、およびパラディス  レイ）（「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｐｉｇｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ｈａｒｄ  Ｓｃａｌｅ  ｆｒｏｍ  Ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ」，Ａｒａｔａ，Ｅｄ；Ｅｒｉｃｈ，Ｒｉｃｈａｒｄ；ａｎｄ  Ｐａｒａｄｉｓ，Ｒａｙ）
【非特許文献２】
エネルギーおよび燃料油（Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ）（２０００年、第１４号、第１１〜１３頁）：「ピギングによるビチューメン加熱炉のファウリングの軽減」（リチャード  パーカー、およびリチャード  マクファーレン）（「Ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｉｎ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  ｂｙ  Ｐｉｇｇｉｎｇ」，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐａｒｋｅｒ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄ  ＭａｃＦａｒｌａｎｅ）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明には、金属表面に対する二段清浄化方法が包含される。これにより、表面がファウリングから保護される。本方法は、特に、硫黄含有原料を処理する装置に応用可能である。そこでは、ファウリングが、金属表面の腐食により生じる。これは、装置で処理される原料中の硫黄含有化合物によって引起こされる。
【０００４】
合金表面を清浄化する方法であって、該合金は、ベース金属および合金金属を含み、該合金金属は、クロム、ケイ素と組合わされたクロム、アルミニウムと組合わされたクロム、ならびにケイ素およびアルミニウムと組合わされたクロムからなる群から選択され、該合金の該ベース金属は、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合物から選択され、該方法は、
（ａ）該合金表面をピギングする工程、およびその後
（ｂ）該合金上に少なくとも一層の混合酸化物の層を形成するのに充分な時間および温度で、該表面にスチームを含むガスを接触させることによって、該合金表面を不動態化し、その際該混合金属酸化物は、該合金中の合金金属含有量に等しい量から１００％までの合金金属の範囲の平均合金金属含有量を含有する工程
を含む合金表面の清浄化方法。
【０００５】
ファウリングに対して敏感な合金表面を有する装置で行なわれる精油所プロセスの運転期間を増大する方法であって、該合金は、ベース金属および合金金属を含み、該合金金属は、クロム、ケイ素と組合わされたクロム、アルミニウムと組合わされたクロム、ならびにケイ素およびアルミニウムと組合わされたクロムからなる群から選択され、該合金の該ベース金属は、鉄、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合物から選択され、該方法は、
（ａ）該合金表面をピギングする工程、およびその後
（ｂ）該合金上に少なくとも一層の混合酸化物の層を形成するのに充分な時間および温度で、該表面にスチームを含むガスを接触させることによって、該合金表面を不動態化し、その際該混合金属酸化物は、該合金中の合金金属含有量に等しい量から１００％までの合金金属の範囲の平均合金金属含有量を含有する工程
を含む精油所プロセスの運転期間の増大方法。
【０００６】
ピギングは、プロセス／輸送パイプラインにおける金属表面を清浄化する周知の方法である。例えば、当業者は、単に、（非特許文献１）、（非特許文献２）、または他の知られた文献を引用すればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書の清浄化方法は、合金表面に適用可能である。その際、清浄化される合金表面は、合金金属およびベース金属からなる合金であり、合金金属は、クロム、アルミニウム、ケイ素、およびこれらの混合物から選択され、ベース金属は、鉄、ニッケル、コバルトおよび、これらの混合物から選択される。本明細書で用いられるように、ベース金属は、合金中に存在する主金属である。したがって、ベース金属の量は、単独で、または二種以上のベース金属が存在する場合には他のベース金属との組合せで、存在する合金金属の量を越えるであろう。好ましくは、合金はクロム合金、より好ましくはクロム鋼であろう。合金は、好ましくは約２〜約２０重量％のクロムを含有するであろう。好ましくは、約５〜約９重量％のクロムである。合金中のケイ素の量は、約０．２５〜約２重量％、好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲であろう。合金中のアルミニウムの量は、約０．５〜約５重量％、好ましくは約２〜約４．５重量％の範囲であろう。
【０００８】
本発明の方法においては、ピギング、およびこれに続くに不動態化により、保護酸化物被覆が、金属表面上に形成される。この酸化物被覆には、合金中の一種以上の金属成分が、含有されるであろう。例えば、Ｆｅ−５／Ｃｒ合金を用いる場合には、酸化物被覆には、鉄およびＣｒの両方が含有されるであろう。その際、Ｃｒ含有量は５重量％〜約９重量％の範囲である。２０重量％のＣｒを含有する合金については、純粋の酸化クロム被覆が予想される。Ｓｉが合金中に存在する場合には、酸化物被覆中のその濃度は、約２〜１０重量％の範囲であろう。ＣｒおよびＳｉの両方が合金中に存在する場合（例えばＦｅ−２０／Ｃｒ−２／Ｓｉ合金）には、酸化物被覆は、外側のＣｒ２Ｏ３層および内側のＳｉＯ２層からなるであろう。Ａｌ含有合金においては、酸化物被覆中のＡｌ含有量は、合金中の他の金属成分によるであろう。したがって、Ｆｅ−５／Ｃｒ−２／Ａｌ合金においては、酸化物中のＡｌ含有量は、２〜１０重量％の範囲であろう。合金の組成がＦｅ−２０／Ｃｒ−５／Ａｌである場合には、実質的に純粋なＡｌ２Ｏ３酸化物被覆が予想される。
【０００９】
合金表面上に形成された酸化物は、ピギングされ、不動態化されるが、これは、典型的には、約１〜約１００、好ましくは約５〜約２０ミクロンの厚さである。記載の方法においては、少なくとも一層の酸化物の層が形成される。二層以上もまた、上記の厚さにわたって形成されるであろう。
【００１０】
ピギング処理に続く合金表面の不動態化に用いられるスチームを含むガスは、純粋のスチーム〜スチームおよび酸素の混合物を含むガスの範囲であろう。該混合物は、約２０％までの酸素を有するスチームを含むであろう。したがって、スチームおよび空気の混合物が用いられるであろう。
【００１１】
典型的には、金属表面は、合金の合金成分の酸化物を含む少なくとも一層の酸化物を形成するのに十分な時間で不動態化される。多くの場合には、二層の保護フィルムが合金表面上に形成されるであろう。酸化物は、その厚さにわたって合金成分の１００％までの合金のそれに等しい平均合金金属含有量を有するであろう。したがって、金属酸化物は、合金成分の純粋の金属酸化物から、ピギングされ、不動態化された合金のそれに等しい合金成分含有量を有する金属酸化物の範囲であろう。例えば、Ｆｅ−２０／Ｃｒ合金については、その厚さにわたる酸化物中の平均クロム含有量は、存在する層の数に関わらず、２０重量％の酸化クロムから純粋の酸化クロムの範囲であろう。不動態化の時間は、約１０時間〜合金成分の純粋の酸化物フィルムを形成するのに十分な時間量の範囲であろう。好ましくは、時間は、約１０〜約１００時間までの範囲であろう。
【００１２】
不動態化処理中に用いられる温度は、作用される合金の冶金学によるであろう。当業者により、高いほうの温度制約は、合金の冶金学に基づいて容易に決定されるであろう。典型的には、約８００°Ｆ超の温度が用いられるであろう。好ましくは、約８００〜約２０００°Ｆの温度が用いられるであろう。
【００１３】
合金表面上に形成された酸化物は、触媒硫化物粒子の形成を抑制すると思われる。これらの合金が用いられる方法においては、ファウリングを誘導する硫化物が生じ、それにより硫化物粒子は、炭素質物質を形成し、その沈積を増大して、プロセスの効率および運転期間が低減される。本方法で形成された保護酸化物は、硫化物粒子の形成を防止し、これらのプロセスのより長い運転期間を可能にする。さらに、他のタイプのファウリングも、同様に、抑制されるであろう。
【００１４】
次の実施例は、本発明の例証であるが、限定するものではない。
【実施例】
【００１５】
実施例１
典型的な加熱炉の運転の後、加熱炉のチューブを、二組のチューブのそれぞれに対して、ピギングし、続いて１０〜１５ｐｐｍの酸素を含むスチーム／空気混合物を用いて、およそ１２００゜Ｆで１５時間不動態化した。この手順の有効性を測定するために、Ｆｅ−５−Ｃｒ合金の試験片を、加熱炉出口に取付け、この手順の間中同じ条件に曝露した。しかし、二つのラインが清浄化された後、試験片を、全３０時間曝露した。断面走査型電子顕微鏡写真（図２）は、スチーム前処理により、二層の表面酸化物が生じたことを示す。すなわち、Ｃｒを約４重量％有する外側の鉄−クロム酸化物、およびおよそ９重量％のＣｒを含有する内側の鉄−クロム酸化物である。
【００１６】
出願人は、二層の混合鉄−クロム酸化物は、触媒硫化物粒子の形成を抑制するものと考える。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】硫化物粒子により加熱炉チューブの表面上に生じたファウリングを示す。
【図２】本発明により合金表面に形成された層の顕微鏡写真である。
【図３】ピギングが、本明細書に教示された不動態化なしに行なわれた典型的なコーカー加熱炉の運転を示す。運転は、いくつかの点で停止されなければならず、また装置は、繰返しピギングされたことを示す。
【図４】本明細書に教示された二段ピギング−不動態化方法が行なわれた典型的なコーカー加熱炉の運転を示す。日数を延長して、運転は、図３に示された運転で必要とされた装置の停止なしに行なわれるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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