(57)【要約】本発明は過酸化物および或る種の有機ポリシロキサンを含む水性組成物、その製造法、および基質の表面を洗浄、手入れ、および消毒するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水、
（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物、
（ｃ）少なくとも１種の酸、
（ｄ）少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む少なくとも１個のアルキル基をもった少なくとも１種の有機ポリシロキサン、
（ｅ）随時使用される少なくとも１種の低分子量シロキサン、および
（ｆ）随時使用される少なくとも１種の助剤材料を混合することにより得られることを特徴とする組成物。
【請求項２】
該有機ポリシロキサン（ｄ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
【化１】
2005520922.tif 000005
但し式中  ｒ＝３〜１０、
ｘ＝１０〜２００、
ｙ＝１〜１０００であり、
置換基Ｒは同一または相異なることができ、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４シクロアルキル、フェニル、フェニルエチル、−（ＣＨ２）ｎＣｚＦ２ｚ＋１（ここでｎ＝１〜１２，ｚ＝１〜１２）、および少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含むアルキル基から成る群から選ばれるが、１個のポリシロキサン分子中少なくとも１個の置換基Ｒは少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む上記アルキル基を表すものとする、
を有する少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む該アルキル基は置換基Ｒとして式（ＩＶ）
−Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＸｄ−Ｒ１                                                  （ＩＶ）
但し式中
Ｚ＝直鎖または分岐したアルキルまたはシクロアルキル残基であって途中に−Ｏ−および／または−ＣＯ−が介在することができ、且つ随時少なくとも１個のＯＨ基が置換していることができ、
Ｘ＝−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ２−であり、ここでＲ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
ａ＝０〜２０００、
ｂ＝０〜２０００、
ｃ＝０〜１００であって  ａ＋ｂ＋ｃ  ≧  ０であり、
ｄ＝０またはｌ、
Ｒ１は
Ｈ、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
アミノ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ２５）アルコキシポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
ヒドロキシポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
アミノポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
Ｃ１〜Ｃ１０アリール、
（Ｃ１〜Ｃ１０）アリール（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、および
−（ＣＨ２）ｎＣｚＦ２ｚ＋１であって、ここでｎ＝１〜１２，ｚ＝１〜１２であり、
上記の残基Ｒの中で随時１〜３個の−ＣＨ２基は上記定義のＸ、−Ｏ−またはＮＲ３−で置換されていることができ、ここでＲ３はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである、
を有していることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
過酸化物化合物（ｂ）は過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載された組成物。
【請求項５】
−  水（ａ）、
−  組成物中の過酸化物の酸素が０．００１〜１０重量％になるような量の少なくとも１種の過酸化物化合物（ｂ）、
−  ｐＨ値が０〜７になるような量の少なくとも１種の酸（ｃ）、
−  ０．０１〜７．５重量％の少なくとも１種の有機ポリシロキサン（ｄ）、
−  ０〜７．５重量％の少なくとも１種の低分子量シロキサン（ｅ）、
−  ０〜４．１重量％の少なくとも１種の助剤材料（ｆ）を混合して得られ、ここで重量の基準はそれぞれ組成物の全重量に関する値であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された組成物。
【請求項６】
有機ポリシロキサン（ｄ）は２５℃において水に可溶であるか、或いは少なくとも自己乳化性をもっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載された組成物。
【請求項７】
成分（ａ）〜（ｄ）を、さらに随時成分（ｅ）および（ｆ）を混合することを含む請求項１〜６のいずれか一つに記載された組成物の製造法。
【請求項８】
成分（ａ）、成分（ｃ）の一部、成分（ｂ）、および成分（ｄ）、並びに随時成分（ｅ）および（ｆ）を互いに混合し、次いで成分（ｃ）の残りの部分を混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載された組成物の製造法。
【請求項９】
活性炭を使用して有機ポリシロキサン（ｄ）の前処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨ値が０〜７になるように成分（ｃ）の量を選ぶことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【請求項１１】
活性炭を使用して上記有機ポリシロキサンの処理を行うことを特徴とする少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む少なくとも１個のアルキル基をもった有機ポリシロキサンを精製する方法。
【請求項１２】
洗浄組成物における請求項１１記載の方法で得られた有機ポリシロキサンの使用。
【請求項１３】
基質表面の洗浄、手入れ、および／または消毒における請求項１〜６のいずれか一つに記載された組成物の使用。
【請求項１４】
洗浄組成物としての請求項１〜６のいずれか一つに記載された組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
セラミックス、タイル、ガラス、プラスティックス、エナメル化した表面、金属、床の被覆材のようなかたい表面を洗浄するための調合物はかなり以前から知られている。使用される原料およびその効果に関する包括的なリストは例えば非特許文献１に記載されている。
【０００２】
非特許文献２には、例えば医療用および化粧品用の漂白剤としての過酸化物の使用およびその殺菌効果が記載されている。
【０００３】
特許文献１には、陽イオン性の有機アルコキシシランおよび表面活性剤を含むかたい表面に対する陰イオン性の洗浄調合物が記載されている。この場合、該有機シランは表面の埃の粒子に対する接着防止性を改善する。
【０００４】
特許文献２には、かたい表面を洗浄するための調合物中に環式のシロキサンを使用することが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、かたい表面を洗浄するための二相調合物の中に環式のポリジメチルシロキサンを使用することが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、湿潤作用（超湿潤作用）をもつ表面活性剤、表面張力を減少させるシリコーングリコール、および脱脂効果をもった有機成分を含んで成る相乗作用をもった３種の材料の組合せを含むかたい表面を洗浄するための調合物が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、洗浄剤の成分として過酸化水素を大黄のジュースおよび陰イオン性および非イオン性の表面活性剤と組み合わせてかたい表面に使用することが記載されている。
【０００８】
特許文献６には、多価カルボン酸、３種以上の陰イオン性表面活性剤、過酸化水素、短鎖のポリエーテル、並びにさらに選ばれた親水性の重合体を含む表面を洗浄するための組成物が記載されている。
【０００９】
特許文献７には、低分子量の環式シロキサンおよび親水性の溶媒、例えばポリエーテルポリシロキサンを含んで成る水性および非水性の洗浄剤の組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献８には、かたい表面上の埃を除去するために調合物の中でポリエーテルポリシロキサンを環式ポリジメチルシロキサンおよびペンタンジカルボン酸と組み合わせて使用することが記載されている。
【００１１】
特許文献９には、ポリエーテルポリシロキサン、アルキルエトキシレート、グリセリンエーテル、およびキレート化剤を含む水性の洗浄組成物が請求されている。この組成物は同時に他の汚染物を洗浄しまたそれから保護することができる。
【００１２】
非特許文献３および４には、ポリエーテルポリシロキサンの製造法、構造および使用、並びに表面張力を減少させるそれらの性質が記載されている。固い表面に沈積した後のポリエーテルポリシロキサンの典型的な性質として、表面張力が減少すると石灰残渣の生成を減少させることができる。何故ならば、それ以上の汚染が困難になり、また耐水性が改善されるからである。
【００１３】
これらの関連した技術に記載されている過酸化水素化合物を含んだ洗浄組成物は、過酸化物化合物が不安定であり、そのため、特に高温においては貯蔵安定性が低いという問題を基本的にもっている。
【特許文献１】米国特許第４，００５，０３０号明細書。
【特許文献２】米国特許第４，３３７，１６６号明細書。
【特許文献３】米国特許第４，６８９，１６８号明細書。
【特許文献４】国際公開第９９／３１２１２号明細書。
【特許文献５】ドイツ特許第４  ０３２  １２６  Ａｌ号明細書。
【特許文献６】米国特許第５，９６２，３８８号明細書。
【特許文献７】米国特許第６，１３６，７６６号明細書。
【特許文献８】米国特許第４，９６０，５３３号明細書。
【特許文献９】米国特許第５，４３９，６０９号明細書。
【非特許文献１】Ｊａｈｒｂｕｃｈ  ｆｕｅｒ  ｄｅｎ  Ｐｒａｋｔｉｋｅｒ  （ａｕｓ  ｄｅｒ  Ｏｅｌ−，  Ｆｅｔｔ−，  Ｓｅｉｆｅｎ−，  Ｋｏｅｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ−，ｗａｃｋｓ−  ｕｎｄ  ｓｏｎｓｔｉｇｅｎ  ｃｈｅｍ．−ｔｅｃｈｎ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）［専門家年鑑（油、脂肪、石鹸、ボディケア製品、ワックスおよびその他の化学技術産業分野）］，第２２版、１９７９年。
【非特許文献２】Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉｂｅｒｇ，  Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［無機化学教科書］，８１〜９０版、１９７６年。
【非特許文献３】Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  −  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ［シリコーン  −  化学と技術］、ＥｓｓｅｎのＶｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ  １９８９年発行。
【非特許文献４】Ｗ．Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ［シリコーンの化学と技術］、ＷｅｉｎｈｅｉｍのＶｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９６８年発行。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って本発明の目的は、著しい洗浄効果を有し、特にそれ以上の汚染が低減された貯蔵安定性をもつ過酸化物化合物を含む洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことには本発明者は、ポリエーテルポリシロキサン化合物を加えることにより過酸化物化合物を含む組成物を安定化することができ、同時にさらに汚染が起こることを防ぐ該組成物の効果を改善できることを見出した。使用するポリシロキサンに対し特殊な精製法を行った場合、安定化は特に著しい。
【００１６】
本発明は、ポリエーテルポリシロキサンを過酸化水素の水溶液に加えるとその自己酸化による分解が遅くなりという驚くべき観測に基づき、またそれに加えて、過酸化物の分解を促進する金属および他の痕跡材料に対し精製を行ったポリエーテルポリシロキサンを使用した場合、過酸化水素の酸性水溶液の分解が遅くなるという認識に基づいている。
【００１７】
従って本発明によれば、
（ａ）水、
（ｂ）少なくとも１種の過酸化物化合物、
（ｃ）少なくとも１種の酸、
（ｄ）少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む少なくとも１個のアルキル基を有する少なくとも１種の有機ポリシロキサン、
（ｅ）随時加えられる少なくとも１種の低分子量シロキサン、および
（ｆ）随時加えられる少なくとも１種の助剤材料
を混合することによって得ることができる組成物が提供される。
【００１８】
成分（ａ）は水である。
【００１９】
本発明の組成物を製造するための成分（ａ）に使用される水には、きれいな水道水、或いは好ましくは陰イオン性および陽イオン性の標準的なイオン交換剤を組み合わせて使用して精製された脱イオン水が含まれる。脱イオン水が好適である。
【００２０】
成分（ｂ）として、過酸化物化合物は、過酸化水素の他に、任意の無機性および有機性の過酸化物を含んでいる。本発明に含まれる無機性の過酸化物（過硼酸塩を含む）に関する広範な説明は上記非特許文献２に記載されている。有機性の過酸化物はＭｏｒｒｉｓｏｎ−Ｂｏｙｄ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学教科書］，第２補正版、１９８４年発行に記載されており、これらはまた本発明に含まれ、ヒドロパーオキシドおよび過酸を含んでいる。過酸化物化合物の混合物を使用することができる。過酸化水素が特に好適である。
【００２１】
過酸化物化合物の含量は、活性をもった過酸化物の酸素が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％含まれ、その結果混合物の製造後直ちに（１時間以内に）組成物の全量に関し生成するように選ぶことが好適である。この場合活性をもった過酸化物の酸素の含量は−Ｏ−Ｏ−基の中にある酸素原子に関連している。
【００２２】
過酸化物のモル含量は他の酸化可能な成分、助剤材料または存在する副生物、例えば酸化可能な表面活性剤またはアルコールのモル含量よりも多いことが好適である。過酸化物及び／または活性酸素の含量は、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）を生成させ紫外分光光度計を使用して５０８ｎｍにおける吸収を測定することにより光度測定法で決定される。
【００２３】
この場合、本発明による組成物の製造中に新しいペルオキソ化合物が生成し得ることは当業界の専門家には明らかであろう。
【００２４】
例えば過酸化物と成分（ｃ）の酸との反応で過酸が生成することができる。この場合活性酸素の含量は組成物の過酸化物酸素の全含量、即ち成分を混合した際にのみ生じる過酸化物化合物の酸素をも含んでいる。
【００２５】
成分（ｃ）として使用される酸には、任意の無機または有機の酸、特にＢｒｏｅｎｓｔｅｄ酸が含まれる。有機酸には例えば炭素数最大８の多塩基カルボン酸、例えば特許文献９、第３欄に記載されたような洗浄組成物において典型的なおよび／または使用し得る酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸が含まれる。
【００２６】
好ましくは鉱酸、例えば硫酸、塩酸または燐酸、或いは欧州特許第３３６  ８７８号明細書、第２頁に記載されたような選ばれた酸を本発明の組成物に使用する。硫酸が特に好適である。
【００２７】
多種類の酸を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物中における酸の使用量は、ｐＨが約０〜７、好ましくは０〜６、特に好ましくは０〜５になるように選ぶことが好適である。
【００２９】
成分（ｃ）としての酸の量は使用される過酸化物化合物および所望の洗浄効果の関数として選ばれる。好適な変形法においては、過酸化物のモル含量は酸の陰イオンのモル含量を越えない。
【００３０】
従って本発明により使用される酸の量は等価の［Ｈ＋］に関して酸１リットル当たり約１０−７〜１モル、好ましくは約１０−５〜１モルであることが好適である。このことは１リットル当たり約１０−７〜１モルの一塩基酸を使用することができ、二塩基酸の場合にはこの半分のモル量が使用できることを意味する。従って例えば約５×１０−７〜４．８重量％のＨ２ＳＯ４を使用することができる。
【００３１】
本発明の成分（ｄ）として使用されるポリエーテルポリシロキサンは、少なくとも１個のポリシロキサン残基と少なくとも１個のポリエーテル残基とを有する化合物である。
【００３２】
シロキサン分子は原則としてすべてのシロキシ単位、即ちＲ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ３／２またはＳｉＯ４／２から構成されていることができる。従ってポリシロキサン残基はまた少量のＴおよびＱ単位を有していることができる。この場合液体のシロキサンが好適である。直鎖または環式のポリシロキサン残基が特に好適である。重量平均としての平均重合度Ｍｗは下記の指数ｒ、ｘおよびｙから得られる。
【００３３】
本発明に使用されるポリエーテルポリシロキサンは特に好ましくは下記一般式（ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のポリエーテルポリシロキサンから成る群から選ばれる少なくとも１種のポリエーテルポリシロキサンである。
【００３４】
【化１】
2005520922.tif 000002
【００３５】
ここで
ｒ＝３〜１０、好ましくは３〜５、
ｘ＝０〜２００，好ましくは１〜１００、
ｙ＝１〜１０００，好ましくは１、即ち［（Ｒ３ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）］１である。
【００３６】
基Ｒは同一または相異なることができ、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４シクロアルキル、フェニル、フェニルアルキル、例えばフェニルエチル（スチリル）、−（ＣＨ２）ｎＣ２Ｆ２ｚ＋１，（ここでｎ＝１〜１２、ｚ＝１〜１２）、および少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を有するアルキル基から成る群から選ばれることができるが、１分子のポリシロキサン当たり少なくとも１個の置換基Ｒは少なくとも１個のエーテル基および／または少なくとも１個のＯＨ基を含む上記アルキル基である。Ｒは好ましくはアルキル、特に好ましくはメチルである。従ってヒドロキシアルキルエーテルおよびポリエーテルポリ（ジメチルシロキサン）が特に好適である。
【００３７】
この残基は炭素原子を介しポリシロキサン残基の珪素原子と結合していることが好ましい。
【００３８】
ポリアルキレンオキシド単位を含む上記の残基は、統計的には少なくとも一つの連続したアルキレンオキシ単位、特にエチレンオキシ、プロピレンオキシ、および／またはブチレンオキシ単位を有している。エチレンオキシ単位が特に好適である。この場合、ポリアルキレンオキシド単位は、上記のアルキレンオキシド単位のブロック共重合体または三元共重合体単位をもっていることができるか、或いは統計的な共重合体または三元共重合体単位であることができる。
【００３９】
本発明に使用されるポリエーテルポリシロキサンは、１個またはそれ以上の相異なることができるポリアルキレンオキシド単位を含む残基をもっていることができる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシド単位を含む上記の残基は、特に好ましくは上記のポリシロキサン残基のＲ２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ３／２単位の上にある少なくとも１個の側鎖を表し、この場合それは形式的にはこれらのシロキシ単位の中でメチル基を置換している。
【００４１】
ポリアルキレンオキシド単位を有する式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の中の置換基Ｒとして特に好適な残基は式（ＩＶ）を有している。
−Ｚ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＸｄ−Ｒ１                                                        （ＩＶ）
この式においてＺは直鎖または分岐したアルキルまたはシクロアルキル残基であってそれぞれ中間に−Ｏ−および／または−ＣＯ−が介在していることができ、随時少なくとも１個のＯＨ基が置換していることができる。好ましくはＺは１〜２２個の炭素原子をもっている。これらの残基はアルケニルアルコール、例えばアリルアルコール、アルケニルオキシランエーテル、例えばアリルグリシドエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリコシド、およびアルケニルポリオール部分エーテルの反応の結果生じたものである。これらの反応は例えばヒドロシリル化、および任意の順序におけるアルコールとオキシランとの反応を含んでいる。−（ＣＨ２）１〜６−Ｏ−または−（ＣＨ２）１〜６−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２Ｏ−残基が好適である。Ｚが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、従ってＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ結合が生じる場合が特に好適である。
【００４２】
適宜存在する基Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ２−から成る群から選ばれ、ここでＲ２はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。（ポリアルキレンオキシドへの結合は  −Ｏ−Ｏ−または−Ｏ−Ｎ結合が生じないように行われる）。
【００４３】
ａ  ＝  ０〜２０００、
ｂ  ＝  ０〜２０００、
ｃ  ＝  ０〜１００であって  ａ＋ｂ＋ｃ  ≧  ０であり、
ｄ  ＝  ０またはｌであり、好ましくはｄおよびｃは０である。
【００４４】
さらにａは好ましくは１〜１００であり、ｂは好ましくは０〜２０である。
【００４５】
Ｒ１−は
Ｈ、
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、
アミノ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
（Ｃ１〜Ｃ２５）アルコキシポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
ヒドロキシポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
アミノポリ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレンオキシ（Ｃ１〜Ｃ２５）アルキル、
Ｃ６〜Ｃ１０アリール、
（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、および
−（ＣＨ２）ｎＣｚＦ２ｚ＋１（但しｎ＝１〜１２、ｚ＝１〜１２）である。
【００４６】
上記の残基Ｒにおいて随時１〜３個の−ＣＨ２−基は上記に定義したＸ、−Ｏ−または−ＮＲ３−によって置換されていることができ、ここでＲ３はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００４７】
この場合、指数ａ〜ｃは重量平均により得られる平均の重合度である。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特にメチルであり、Ｒ１が水素であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明に従って使用される成分（ｄ）のポリエーテルポリシロキサンは好ましくは２５℃において水に溶解するか、或いは水に対して少なくとも自己乳化性をもっている。このことは、水とポリエーテルポリシロキサンからつくられた混合物が、撹拌機を使用して混合した後、３０日よりも長い期間安定な乳化物を生じることを意味し、これは相分離が観測できないことを特徴としている。
【００５０】
この場合本発明に使用されるポリエーテルポリシロキサン（ｄ）の溶解度は、ポリエーテル残基の長さ、使用されるアルキレンオキシド単位の種類、シロキサン鎖の長さ、およびジ有機シロキシ単位対ポリエーテルシロキシ単位の比によって所望の溶解度が得られるように制御することができる。従ってジ有機シロキシ単位対ポリエーテルシロキシ単位の比は１０：１以下であることが好ましい。
【００５１】
遊離のＯＨ基をもったポリエーテルを使用する場合には、これらのポリエーテルポリシロキサンのモル比は洗浄組成物中の過酸化物のモル比よりも小さくなるように選ぶことが好ましい。
【００５２】
本発明に従って成分（ｄ）として使用されるポリエーテルポリシロキサンの製造はそれ自身は公知の方法（例えば米国特許第５，９８６，１２２号明細書、米国特許第４，８５７，５８３号明細書、欧州特許第０６９３３８号明細書、欧州特許第９８５６９８号明細書）によって行われる。例えばこの製造は、適当な均一または不均一遷移金属触媒を用い、対応する水素官能基をもったシロキサンを、導入すべき置換基の適当な不飽和前駆体と反応させる一段及び／または多段のヒドロシリル化によって行われる。
【００５３】
ポリシロキサンが付加されるポリアルキレンオキシド単位を含む上記に示した残基の一つを有する好適な前駆体は末端のＣ＝Ｃ二重結合をもっている。
【００５４】
下記の構造（Ｖ）または（ＶＩ）をもったアリルポリエーテルが特に好適である。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＸｄ−Ｒ１                                  （Ｖ）
これらのアリルポリエーテルはそれ自身は公知方法により、アリルアルコールおよびオキシラン、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、および／またはブチレンオキシドからつくることができる。上記の指数ａ、ｂおよびｃはモル比を適切に選ぶことによって制御される。さらに、異なったブロックになったポリアルキレンオキシド残基或いは統計的に分布したポリアルキレンオキシド残基は、オキシランの選ばれた順序によりそれ自身は公知の方法でつくることができる。
【００５５】
別法として、ポリシロキサン上のポリエーテル基は、不飽和エポキシド、例えばアリルグリシドエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、またはアリルグリコシドを用いて対応する水素官能基をもったシロキサンをヒドロシリル化し、次いで反応性水素をもったポリエーテルを用いエポキシド環を開環させることによりつくることができる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＯＨ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ｛ＣＨ３｝Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＸｄ−Ｒ１        （ＶＩ）
ヒドロシリル化の適切な遷移金属触媒は一般に公知である。この点に関する例としては白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムの遷移金属錯体、並びにコロイド状のこれらの遷移金属錯体がある。  酸化段階が（０）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の白金の遷移金属錯体、およびコロイド状の白金の金属が好適である。Ｓｐｅｉｅｒ触媒（イソプロパノール及び／またはアルコール中に含まれたヘキサクロロ白金酸）および白金とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）が特に好適である。
【００５６】
上記で得られるポリエーテルポリシロキサンに対しさらに精製工程を行った場合、該組成物中に含まれる過酸化物化合物は特に著しい安定化が達成される。この精製工程は、水素シロキサン／シランとアルケニルポリエーテルとの付加反応（ヒドロシリル化）から生じる残存した金属触媒および他の不純物を、生成したポリエーテルポリシロキサンから分離するのに特に使用される。過酸化物の酸素の分解速度はポリエーテルポリシロキサン中の金属の含量、典型的には白金の含量、および他のしばしば着色した化合物の含量により特に影響される。遷移金属及び／または重金属の金属含有量を減少させ、同時に分解の触媒となる着色した及び／または混濁した化合物、触媒、または他の不純物をポリエーテルポリシロキサンから分離することができる吸着手段を使用することにより適切な精製が達成される。本質的な精製工程は、ポリエーテルポリシロキサンの製造中アルケニルポリエーテルを水素シロキサンに付加させるのに使用された金属化合物、および触媒の担体を分離する工程である。
【００５７】
白金及び／またはロジウム触媒を固定し、除去し、及び／または回収する方法は文献から公知である。欧州特許第５４６  ７１６号明細書には、担体上に固定された白金触媒が記載されている。米国特許第５，５３６，８６０号明細書にはヒドロシリル化用のロジウム固定触媒の他の例が記載されている。同様な触媒は米国特許第５，１８７，１３４号明細書に記載されている。米国特許第５，２３７，０１９号明細書には、金属が反応生成物の溶液中に移動するのを防ぐ錯化基としてアミノアルキル基を有するヒドロシリル化用の固定触媒が記載されている。米国特許第４，１５６，６８９号明細書には、ヒドロシリル化の前にクロロシランを精製することが記載されており、米国特許第５，９８６，１２２号明細書にはヒドロシリル化の前に酸を加えて過酸化物を除去することが記載されている。しかしこれらの特許には、過酸化物の分解を最低限度に抑制するためにヒドロシリル化の後で金属および他の不純物をどのようにして分離するかについては示唆されていない。米国特許第４，９３５，５５０号明細書には、極性および非極性溶媒、並びに燐含有錯体生成剤を使用してロジウムを抽出することが特許として請求されている。米国特許第５，３４２，５２６号明細書には、反応溶液から白金又はパラジウムを除去する抽出剤が記載されている。米国特許第４，９００，５２０号明細書には、塩基性イオン交換樹脂を用いてポリエーテルポリシロキサンから白金を分離することが記載されている。
【００５８】
本発明者は、ポリエーテルポリシロキサンを精製する特に有利な新規の好適な方法が見出した。従って本発明はまた、活性炭で処理することによりポリエーテルポリシロキサンを精製する方法、およびこのようにして精製されたポリエーテルポリシロキサンの洗浄剤組成物、特に過酸化物化合物を含む洗浄剤組成物に対する使用に関する。
【００５９】
ヒドロシリル化反応によって製造されたポリエーテルポリシロキサンを、選ばれた活性炭、または活性炭と水からつくられた混合物、或いは活性炭およびアルコールからつくられた混合物と撹拌して処理し、次いで濾過して分解を促進する不純物を除去する。この場合にかけられる温度は０〜１５０℃である。
【００６０】
本発明のこの方法はすべてのヒドロシリル化触媒、即ち上記の関連技術に記載された可溶性のヒドロシリル化触媒、例えば一般に白金の錯体、例えばＳｐｅｉｅｒ触媒（イソプロパノール及び／またはアルコール中に含まれたヘキサクロロ白金酸）、白金とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、並びに種々の担体に担持された白金触媒を分離するのに特に適している。触媒、および過酸化物の分解を促進する不純物を分離するためには、対応するポリエーテルポリシロキサンを０．１〜５重量％の活性炭、０〜６０重量％のエタノールまたはイソプロパノールのような溶媒、および０〜５重量％の水と混合する。次にこの混合物を１時間、２０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃で撹拌する。次にこの時点において、或いはポリエーテルポリシロキサンの粘度が高すぎる際には適宜濾過した後に、真空下において蒸発させて溶媒を除去する。次にこの分散物を冷却し、０〜５重量％の濾過助剤（例えば珪藻土、珪酸塩、無機酸化物、多孔質の吸着剤、例えばシリカゲル、活性炭、多孔質の樹脂、セルロース粉末、またはセルロース繊維布）と混合し、ＳｅｉｔｚのＥＫまたはＥＫＳ型の深いフィルター（ｄｅｐｔｈ  ｆｉｌｔｅｒ）を用いて濾過する。濾過する前に溶媒がまだ除去されていない場合には、ここで真空下において蒸発させて溶媒を除去する。５〜１０ｐｐｍのヒドロシリル化用触媒の白金を含むポリエーテルポリシロキサン混合物では、１回の吸着および濾過の段階を用いれば、活性炭の量および種類に依存して残存する白金含量は白金として０．２〜１．５ｐｐｍを達成することができる。
【００６１】
白金はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分光法  −  白金の検出限界：０．００３ｐｐｍ）を用いて決定される。
【００６２】
ＢＥＴ表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇ、ｐＨ値が１〜１０、粒子の直径が５〜１０００μｍまたはそれよりも粗い粒子から成る殆どすべての種類の活性炭（Ｎｏｒｉｔ、Ｊａｃｏｂｉ、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ）を使用することができる。しかしＢＥＴ表面が８００〜２０００ｍ２／ｇ、ｐＨ値が２〜８、粒径が３５〜１００μｍであることが好適である。
【００６３】
活性炭を選ぶ場合、吸着性能と加える活性炭の量の間で歩み寄りを行い、方法の複雑度を最小にして、即ち１段階の濾過工程を使用して、金属含量が低く色指数が低いという目標を最適に達成することができる。即ち多量の活性炭を、従って高い粘度を使用する。
【００６４】
この精製方法を用いると、着色及び／または混濁の原因になり過酸化物の分解を促進する不純物が同時に減少する。これらの余分の不純物は、例えば５０ｍｍの矩形のキュベットの中でＬｉｃｏ  ２００／３００型の装置を使用し、ＣｏｌｏｇｎｅのＤｒ．Ｌａｎｇｅに従って光度計による色指数の測定を用い分析される。この結果は、ＣＩＥシステムに従いＬ＊、ａ＊、ｂ＊値、ヨード色指数またはＨａｚｅｎ色指数のいずれかとして示される。この場合、分析にはヨード色指数が好適である。
【００６５】
本発明に従って使用されるポリエーテルポリシロキサンは、特にそれが上記の本発明方法によって製造されるか或いはヒドロシリル化の後で精製された後、上記のヒドロシリル化用の触媒、特に白金の含量は最高１０ｐｐｍ、好ましくは最高５ｐｐｍ、特に好ましくは最高１．２ｐｐｍ、それよりも好ましくは最高１ｐｐｍであることが好適である。
【００６６】
ヨード色指数は０〜５、好ましくは０．１〜１である。従って洗浄組成物の中の白金含量は白金として０．７５ｐｐｍより、好ましくは０．０８ｐｐｍより、特に好ましくは０．００３ｐｐｍより少ない。
【００６７】
別法として、反応後できるだけ簡単な分離法でポリエーテルポリシロキサンから分離できる触媒の存在下においてヒドロシリル化反応を行うこともできる。このような遷移金属の触媒は例えば反応混合物に不溶な固体の担体材料に担持された触媒である。次いで簡単な濾過またはデカンテーションによって遷移金属の残留含有量が１ｐｐｍよりも少なくなるまで触媒を分離することができる。このタイプの触媒の例は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、二酸化チタン、活性炭、またはさらに他の材料のような担体材料に担持された白金、ロジウムおよびパラジウムのような遷移金属である。
【００６８】
この方法は、触媒担体の種類により精密な濾過をさらに必要としない場合にだけ利点が得られる。従ってこの方法は、触媒担体が適切なため或いは後で吸着剤または錯化剤を加えるために、多くの活性炭の分離に必要な極端に精密な濾過を必要としない場合に好適である。
【００６９】
本発明の組成物の製造法は、成分（ａ）〜（ｄ）を、また場合によっては成分（ｅ）および（ｆ）を混合することにより行うことが便利である。使用されるポリエーテルポリシロキサンは前以て活性炭を使用して精製処理を受けていることが好ましい。本発明の組成物を製造する特に好適な変形法においては、先ず成分（ａ）、成分（ｃ）の一部、（ｂ）および（ｄ）、並びに場合によっては成分（ｅ）および（ｆ）を互いに混合し、次いで成分（ｃ）の残りを混入する。成分（ｃ）の量は、ｐＨ値が０〜７になるように選ぶことが好ましい。
【００７０】
本発明による好適な組成物は
−  （ａ）水、
−  組成物中に０．００１〜１０重量％の過酸化物の酸素を生じる量の少なくとも１種の過酸化物化合物（ｂ）、
−  組成物のｐＨ値が０〜７、好ましくは０〜５になるような量の少なくとも１種の酸（ｃ）、
−  ０．０１〜７．５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の少なくとも１種のポリエーテルポリシロキサン（ｄ）、
−  ０〜７．５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の少なくとも１種の低分子量シロキサン（ｅ）、
−  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の少なくとも１種の助剤材料（ｆ）
を混合することによって得られる。ここで重量はそれぞれ組成物の全重量に関する値である。
【００７１】
本発明の組成物は随時成分（ｅ）として低分子量シロキサン、例えば分子量が好ましくは１０００Ｄａｌｔｏｎよりも小さい環式の、分岐した、または直鎖のポリ有機シロキサンを含んでいることができる。環式のシロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、および直鎖のシロキサン、例えばデカメチルテトラシロキサン、ペンタメチルアルキルジシロキサン、およびヘプタメチルアルキルトリシロキサンが好適である。沸点が２３０℃よりも低い環式および直鎖のシロキサンが好適である。
【００７２】
これらの低分子量シロキサンを使用すると、埃のさらなる接着を防ぎ、表面を手入れするのに役立つ。
【００７３】
さらに、本発明の組成物は随時少なくとも１種の助剤材料（ｆ）を含んでいる。これらの材料は市販の洗浄剤の特に典型的な成分、例えば芳香剤、表面活性剤、アルコールのような溶媒、可溶化剤、金属イオン封鎖剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、２００２年  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｒｅｌ．発行）、顔料、防腐剤、殺生物剤、および濃化剤である。使用可能な成分の広範なリストは非特許文献１に記載されている。芳香剤、表面活性剤、金属封鎖剤および濃化剤が好適である。
【００７４】
例えば困難な洗浄の問題を解決しなければならない場合、或いは成分（ｆ）を迅速に蒸発させることが望ましい場合には、成分（ｆ）としてアルコールまたは溶媒を使用することが有利である。アルコールまたは溶媒は、過酸化物を分解する材料を含んでいてはいけない。アルコールのモル比は過酸化物のモル比を越えないことが好適である。
【００７５】
アルコールには炭素数最高８の直鎖の、分岐した、および／または環式のアルコールが含まれる。環式アルコールは特に炭素数５または６のものを含んでいる。直鎖の１価アルコール、例えばエタノールおよびプロパノールが好適である。
【００７６】
本発明に従えば水−アルコール混合物も使用することができる。
【００７７】
本発明の組成物は、基質の表面、例えば鉱物、金属、熱硬化プラスティックスまたは熱可塑性プラスティックスの基質の表面、セラミックス、タイル、ガラス、プラスティックス、エナメル化した表面、金属および床の被覆面の洗浄、手入れ、および／または消毒の処理を行うのに特に適している。本発明の組成物は洗浄組成物として特に好適に使用される。本発明の組成物を使用すると、処理された表面に対する埃の粒子を減少させ、処理された表面からの水、汚水および他の水溶液の流れを改善し、石灰、石灰石鹸、尿の沈殿物、および下水の残渣のような残渣が処理された表面上に生成するのを減少させ、このように処理された表面を消毒することができる。
［実施例］
【実施例１】
【００７８】
ヒドロシリル化によるポリエーテルポリシロキサンの製造
１４８３．８ｇのアリルポリエーテルＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨを窒素ガス下において３１４ｇのイソプロパノールに溶解し、８０〜９５℃において加熱還流させる。加熱している間、先ずＰｔ０−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の白金触媒溶液８９ｍｇ（白金１２％、混合物中の白金４．３ｐｐｍに相当）を加え、次いで組成がＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５（ ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３（Ｍ−Ｄ１５−ＤＨ５−Ｍ）のＳｉＨ重合体の中の１種の重合体６１２．７ｇを投与した。
【００７９】
この重合体はＳｉＨ含量が３．２ミリモル／グラムであった。ヒドロシリル化反応は温度が上昇し還流が増加することによって認識される。８２〜９５℃において３時間後、蒸溜により溶媒を除去した。
【００８０】
アルカリ滴定による容量分析法による残留ＳｉＨ含量により、ＳｉＨの９８％が反応したときに、着色したポリエーテルポリシロキサンを得た。濾液の白金含量は５．１ｐｐｍ、ヨード色指数は６．５であった。
【実施例２】
【００８１】
白金含量が低いポリエーテルポリシロキサンの製造
１４８３．３ｇのアリルポリエーテルＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨを窒素ガス下において３１４ｇのイソプロパノールに溶解し、８０〜９５℃において加熱還流させる。加熱している間、先ずＰｔ０−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の白金触媒溶液５２ｍｇ（白金１２％、混合物中の白金２．６ｐｐｍに相当）を加え、次いで組成がＭｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１５（ ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３（Ｍ−Ｄ１５−ＤＨ５−Ｍ）のＳｉＨ重合体の中の１種の重合体６１２．７ｇを投与した。
【００８２】
この重合体はＳｉＨ含量が３．２ミリモル／グラムであった。ヒドロシリル化反応は温度が上昇し還流が増加することによって認識される。８２〜９５℃において３時間後、蒸溜により溶媒を除去した。アルカリ滴定による容量分析法による残留ＳｉＨ含量により、ＳｉＨが９８％反応したときに着色したポリエーテルポリシロキサンを得た。濾液の白金含量は３ｐｐｍ、ヨード色指数は４であった。
【実施例３】
【００８３】
ポリエーテルポリシロキサンの精製
実施例１で得られたポリエーテルポリシロキサン７５ｇを、約０．２重量部の活性炭ＮｏｒｉｔのＣＡ  １型（ＢＥＴ表面積１４００ｍ２／ｇ、ｐＨ＝２、ｄ５０％＝４１μｍ）および約１重量部の水を含む２５ｇのイソプロパノールと混合する。この混合物をＮ２雰囲気下において８２〜８５℃において１時間撹拌して還流させる。次いで、イソプロパノールおよび低沸点のポリエーテルポリシロキサンを真空中で蒸発させ、この混合物を２５℃に冷却する。残りのポリエーテルポリシロキサンを０．２重量部の濾過助剤（珪藻土、Ｄｉｃａｌｉｔｅ  ＷＦ）と混合し、ＳｅｉｔｚのＥＫＳ  Ａ型の深い濾斗を用いて濾過し、ヨード色指数が１、ＩＣＰ−ＭＳによる白金含量が１．２ｐｐｍの無色透明な液体を得た。
【実施例４】
【００８４】
ポリエーテルポリシロキサンの精製
実施例１で得られたポリエーテルポリシロキサン７５ｇを、１重量部の活性炭ＮｏｒｉｔのＣＡ  １型（ＢＥＴ表面積１４００ｍ２／ｇ、ｐＨ＝２、ｄ５０％＝４１μｍ）および約１重量部の水を含む２５ｇのイソプロパノールと混合する。この混合物をＮ２雰囲気下において８２〜８５℃において１時間撹拌して還流させる。次いで、イソプロパノールおよび低沸点のポリエーテルポリシロキサンを真空中で蒸発させ、この混合物を２５℃に冷却する。残りのポリエーテルポリシロキサンを１重量部の濾過助剤（珪藻土、Ｄｉｃａｌｉｔｅ  ＷＦ）と混合し、ＳｅｉｔｚのＥＫＳ  Ａ型の深い濾斗を用いて濾過した。ヨード色指数が０．２、ＩＣＰ−ＭＳによる白金含量が０．２４ｐｐｍの無色透明な液体を得た。
【実施例５】
【００８５】
２５℃および５０℃における貯蔵安定性の評価
９６ｇの０．１モルの硫酸、１ｇの過酸化水素溶液（約３５％）および実施例１〜４で得られたポリエーテルポリシロキサン（Ｍ−Ｄ１５−Ｄ  Ｒ５−Ｍ、ここでＲ＝−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ）を互いに混合し、この目的のために、異なった白金含量および低いヨード色指数を有する実施例３および４から得られたポリエーテルポリシロキサン、及び／または白金含量が高く色指数も大きい実施例１および２から得られたポリエーテルポリシロキサンを使用して洗浄組成物をつくった。２５℃および５０℃において白金含量および色指数が洗浄組成物の貯蔵性に対して及ぼす影響をそれぞれ表１および２に示す。この目的に対し、過酸化物の（活性）酸素の残留含量を測定した（生成したチオシアン酸鉄（ＩＩＩ）の５０８ｎｍにおける吸収光度を測定）。
【００８６】
厳しくなった条件下における貯蔵安定性を決定するために、試料を時計皿で覆い、しかし密封による気密ではない、５０℃の温度において乾燥室に貯蔵し、過酸化物の活性酸素の含量を規則的な間隔で評価した。結果を表１および２に示す。
［対照実施例ＶＩ］
ポリエーテルポリシロキサンを加えずに、９６ｇの０．１モルの硫酸および１ｇの過酸化水素溶液（約３５％）を洗浄組成物の中に混入し、２５℃および５０℃において表記の貯蔵期間の間での過酸化物の酸素の分解を評価した。表１および２参照。この洗浄組成の白金含量は０．０３ｐｐｍよりも少なかった。
【００８７】
【表１】
2005520922.tif 000003
【００８８】
ポリエーテルポリシロキサンを含む洗浄組成物中の活性酸素は、ポリエーテルポリシロキサンを含まない対照実施例ＶＩの場合に比べてゆっくりと分解することを表１は示している。
【００８９】
表２には、温度を５０℃に上昇させた厳しい条件での貯蔵安定性及び／または長期間貯蔵された場合の貯蔵安定性を示す。ここにはポリエーテルポリシロキサンの純度を増すと分解が遅くなることを示している。
特に注目すべきことには、白金含量が０．２４ｐｐｍで色指数が低い試料は２５℃において検出し得るような過酸化水素の分解を示さない。
【００９０】
【表２】
2005520922.tif 000004
【国際調査報告】
2005520922.tif 000006
2005520922.tif 000007
2005520922.tif 000008
2005520922.tif 000009
2005520922.tif 000010
2005520922.tif 000011
2005520922.tif 000012
2005520922.tif 000013
2005520922.tif 000014
2005520922.tif 000015
2005520922.tif 000016
2005520922.tif 000017
2005520922.tif 000018
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