(57)【要約】９７％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の含量、６と等しいか、または６より高い、式（ａ）比：【数１】2005534761.tif 000015により表される分子量分布、および５．５と等しいか、または５．５より低い、式（ｂ）比：【数２】2005534761.tif 000016の値を有するプロピレンポリマー。前記ポリマーは、チーグラー−ナッタ固体触媒成分と高立体規則性電子供与化合物との特定の組合せの存在下で製造される。積層品、特に二軸配向フィルムおよびシートが、前記ポリマーで製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の特徴：
１）９７％より高い、ＮＭＲにより測定されたアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の含量；
２）６と等しいか、または６より高い、
【数１】
2005534761.tif 000011
比で表される分子量分布；および
３）５．５と等しいか、または５．５より低い、
【数２】
2005534761.tif 000012
比の値
を有するプロピレンポリマー。
【請求項２】
プロピレンホモポリマーである請求項１のポリマー。
【請求項３】
ＴＲＥＦ法により測定された、１０％またはそれ以下の９８℃までのステレオブロック含量を有する請求項１のポリマー。
【請求項４】
９７．５％より高いアイソタクチックペンタドの含量を有する請求項１および２のポリマー。
【請求項５】
６〜１１の分子量分布を有する請求項１〜３のポリマー。
【請求項６】
５と等しいか、または５より低い、
【数３】
2005534761.tif 000013
比の値を有する請求項１〜４のポリマー。
【請求項７】
１６４℃より高い融点を有する請求項１〜５のポリマー。
【請求項８】
−  Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与化合物からなる固体触媒成分（前記触媒成分が、供与体の全量に対して１５〜５０モル％の量で存在する少なくとも１つの電子供与化合物が以下に記載された条件下で２０モル％以上抽出されないコハク酸のエステル（非抽出性スクシネート）から選択され、かつ少なくとも別の電子供与化合物が同様の条件下で３０モル％以上抽出されるコハク酸のエステル（抽出性電子供与化合物）から選択される事実により特徴付けられる）；
−  有機金属化合物；
−  高立体規則性電子供与化合物（外部供与体）
からなる、チーグラー−ナッタ触媒の存在中で行われる１つの重合段階のみからなる請求項１のポリマーの製造方法。
【請求項９】
コハク酸のエステルが、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2005534761.tif 000014
（式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ1−Ｃ20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；かつ基Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含む、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、但しそれらの少なくとも１つは分枝状のアルキルであり；前記化合物は、式（Ｉ）の構造中に示される２つの不斉炭素原子に対して、純形態または混合物で存在する（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）型の立体異性体である）
のスクシネート類から選択される請求項８の方法。
【請求項１０】
固体触媒成分中の抽出性電子供与化合物が、芳香族カルボン酸のエステルから選択される請求項８および９の方法。
【請求項１１】
外部電子供与化合物が、式：Ｒa5Ｒb6Ｓｉ(ＯＲ7)c（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、かつ合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む、１〜１８の炭素原子を有する、アルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基である）のシラン類から選択される請求項８〜１０の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のポリマーからなるフィルムまたはシート。
【請求項１３】
請求項１〜７のポリマーおよび硬質樹脂からなる組成物からなるフィルムまたはシート。
【請求項１４】
請求項１２または１３のフィルムまたはシートからなる多層積層品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融状態での加工性が改良された、高レベルの鎖の立体規則性、特に高いアイソタクチックペンタドの含量を有する結晶性プロピレンポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高立体特異性レベルがチーグラー−ナッタ触媒により達成され、今日、高い機械的特性を有する高結晶性プロピレンポリマーを製造でき、したがって、たとえ物品が小さくかつ薄くても、それらが良好な剛性および機械的耐性を有する物品の製造に適することが知られている。一般の使用されるプロピレンポリマーは、充分に高いレベルの溶融強度、すなわち溶融状態の粘弾性を示す。
【０００３】
プロピレンポリマーの溶融強度が充分に高くないレベルであると、二次加工工程中に溶融塊の不規則な変形となり、作業性に関する問題が続いて起こることが知られている。
【０００４】
欧州特許出願第５７３８６２号には、溶融強度がポリマーの分子量分布を広くすることにより著しく改良できることが開示されている。その特許によれば、分子量分布は少なくとも２０である。その結果として、高結晶性プロピレンポリマーの作業性が改良される。しかしながら、前記のプロピレンポリマーから得られた延伸フィルムの厚さ分布と精度は、未だ完全に満足できるものではない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明において、重合において適当な条件下でチーグラー−ナッタ固体触媒成分と高立体規則性電子供与化合物（外部供与体）との特定の組み合わせを用いることによって、高結晶性プロピレンポリマーに典型的な高い剛性およびその他の機械的特性によって依然として特徴付けられるだけでなく、中程度に広い分子量分布であるにもかかわらず改良された作業性によってもまた特徴付けられるプロピレンポリマーを得ることができることを見出した。特に、このプロピレンポリマーは広い温度範囲で加工でき、したがってより容易に加工できるという利点がある。
【０００６】
本発明のさらなる実施態様は、前記プロピレンポリマーからなる２軸配向フィルムまたはシートに関する。
本発明の積層品、特にフィルムまたはシートの利点は、それらが良好な均一な厚さ、およびまたより高い破断点伸びおよびより高い破断点引張強さを有することである。
この積層品、特にフィルムまたはシートは、特に煙草包みのような小包の包装において、および食品包装において特に用いられる。
【０００７】
したがって、本発明は、次の特徴：
１）９７％より高い、好ましくは９７．５％より高い、より好ましくは９８％より高いＮＭＲにより測定されたアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）の含量；
２）６と等しいか、または６より高い、好ましくは６〜１１の重量平均分子量と数平均分子量との比
【数１】
2005534761.tif 000002
で表される分子量分布；および
３）５．５と等しいか、または５．５より低い、好ましくは５と等しいか、または５より低い、より好ましくは４．８までのｚ平均分子量と重量平均分子量との比の値
【数２】
2005534761.tif 000003
を有するプロピレンポリマー、好ましくはプロピレンホモポリマーを提供する。
【０００８】
任意に前記プロピレンポリマーは、エチレンまたはＣ4〜Ｃ10α−オレフィン類（例えば、１−ブテン、１−へキセン、３−メチル−１−ペンテン）のような少量のコモノマーを含むことができる。一般に、存在するとき、このようなコモノマーは、ポリマーの全重量に対して５重量％（エチレンの場合、好ましくは２重量％）を超えることはない。
【０００９】
本発明のポリマーのためのその他の好ましい特徴は、
−  昇温溶出画分（Temperature Raising Elution Fractionation）（ＴＲＥＦ）法により測定された、１０％またはそれ以下の９８℃までのステレオブロック含量；
−  ２．５重量％と等しいか、またはそれより低い、より好ましくは２重量％と等しいか、またはそれより低い、室温（約２３℃）におけるキシレン中の可溶画分の量；
−  ６またはそれ以下、より好ましくは５．５またはそれ以下、特に好ましくは５より低い多分散性インデックス（Ｐ．Ｉ．）；
−  １１４℃より高い（ＴＲＥＦにより測定された）主溶出ピーク温度の値；
−  ５％と等しいか、またはそれより低い、９４℃までに溶出した画分（ＴＲＥＦ）の値；
−０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分のＭＦＲ値
である。
本発明による好ましいポリマーは、１６４℃またはそれ以上、より好ましくは１６５〜１６８℃のような１６５℃またはそれ以上の融点を有している。
【００１０】
本発明のプロピレンポリマーは、
−  Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび少なくとも２つの電子供与化合物からなる固体触媒成分（前記触媒成分が、電子供与体化合物の全量に対して１５〜５０モル％の量で存在する少なくとも１つの電子供与化合物が以下に記載された条件下で２０モル％以上抽出されないコハク酸のエステル（非抽出性スクシネート）から選択され、かつ少なくとも別の電子供与化合物が同様の条件下で３０モル％以上抽出されるコハク酸のエステル（抽出性電子供与化合物）から選択される事実により特徴付けられる）；
−  有機金属化合物；
−  高規則性電子供与化合物（外部供与体）
からなるチーグラー−ナッタ触媒を用いる重合で直接得ることができる。
前記触媒成分は、ＷＯ０２／３０９９８に記載されている。
【００１１】
前記で説明したように、固体触媒成分は、前記電子供与化合物に加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンからなる。特に、触媒成分は、Ｍｇハライド上に担持された少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物および上記の電子供与化合物からなる。マグネシウムハライドは、チーグラー−ナッタ触媒用の支持体として特許文献で広く知られた活性形態のＭｇＣｌ2が好ましい。米国特許第４，２９８，７１８号および第４，４９５，３３８号は、チーグラー−ナッタ触媒において前記化合物の使用を記載した最初である。前記特許から、オレフィンの重合用触媒の成分における支持体または共支持体（co-support）として用いられる活性形態のマクネシウムジハライドは、不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線の強度が減少し、かつ不活性ハライドのスペクトルに現れる最強回折線が、その最大強度がより強い線の角度に対してより低い角度に向って移動したハロ（halo）によって置き換わっているＸ線スペクトルによって特徴付けられることが公知である。
【００１２】
好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ3であり、さらにまた、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎ−１との間の数であり、Ｘはハロゲンであり、かつＲは１〜１０の炭素原子を有する炭化水素基である）のハロアルコレートも用いることができる。
【００１３】
固体触媒成分の製造は、よく知られ、かつ技術的に記載されたいくつかの方法で実施することができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ(ＯＲ)n-yＸy（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4を、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６との間、好ましくは２〜３．５の数であり、かつＲは１〜１８炭素原子を有する炭化水素基である）の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させることにより製造することができる。付加物は、その付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下に操作して、その付加物と混合しない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより球状形態で好適に製造することができる。次いで、エマルジョンを素早く急冷し、これにより球状粒子の形態で付加物の可溶化を引き起こす。
【００１４】
上記手順に従って製造される球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このように得られる付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、または温度制御された脱アルコール化（８０〜１３０℃）に予め付して、アルコールのモル数が一般に３より低く、好ましく０．１と２．５との間である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ4（一般に０℃）中に付加物（脱アルコール化されているかまたはそのまま）を懸濁することにより実施することができる；混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ4での処理は１回以上実施することができる。電子供与化合物は、ＴｉＣｌ4での処理の間に添加することができる。これらは、ＴｉＣｌ4での同一処理において一緒に添加するか、または２以上の処理で別途に添加することができる。
用いる製造方法にかかわらず、２以上の電子供与化合物の最終的な量は、ＭｇＣｌ2に対するモル比が０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．５である量である。
【００１５】
上記の抽出不可能なスクシネートの中で、特に好ましいのは下記の式（Ｉ）：
【化１】
2005534761.tif 000004
【００１６】
（式中、基Ｒ1およびＲ2は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでもよい、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；基Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、任意にヘテロ原子を含んでもよい、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、ただし、これらの少なくとも一方は分枝鎖アルキルであり；前記化合物は、式（Ｉ）の構造中に同定される２つの不斉炭素原子に関して、純形態または混合物で存在する（Ｓ，Ｒ）または（Ｒ，Ｓ）型の立体異性体である）
のスクシネートである。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である。
特に好ましいのは、Ｒ1およびＲ2が一級アルキル、特に分枝鎖の一級アルキルから選択される化合物である。好適なＲ1およびＲ2基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。特に好ましいのは、エチル、イソブチルおよびネオペンチルである。
特に好ましいのは、Ｒ3および／またはＲ4基がイソプロピル、sec−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチルのような二級アルキル、またはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチルのようなシクロアルキルである化合物である。
【００１８】
上記化合物の例は、ジエチル２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロペンチルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルスクシネートの純または混合物の（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態（任意にラセミ形態）である。
【００１９】
抽出可能な電子供与化合物の中で、特に好ましいのは、ベンゾエート、マロネート、フタレートおよびスクシネートのようなモノまたはジカルボン酸系有機酸のエステルである。好ましいのは、芳香族カルボン酸のエステルである。
【００２０】
マロネートの中で、特に好ましいのは、式（II）：
【化２】
2005534761.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ20の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20の直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ20の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基またはＣ3〜Ｃ20のシクロアルキル基である）
のものである。
【００２２】
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは一級の直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、より好ましくはイソブチルまたはネオペンチル基のような一級分枝鎖Ｃ4〜Ｃ20のアルキル基である。
Ｒ2は、好ましくは、特にＲ1がＨである場合、直鎖または分枝鎖のＣ3〜Ｃ20アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基であり、より好ましくはＲ2はＣ3〜Ｃ20の二級アルキル、シクロアルキルまたはアリールアルキル基である。
【００２３】
芳香族カルボン酸の好ましいエステルは、置換されていてもよい安息香酸およびフタル酸のＣ1〜Ｃ20アルキルまたはアリールエステルから選択される。上記酸のアルキルエステルが好ましい。特に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ6の直鎖または分枝鎖のアルキルエステルである。具体例は、エチルベンゾエート、ｎ−ブチルベンゾエート、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、エチルｐ−トルエート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉ−ペンチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、エチル−イソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−イソブチルフタレートである。
【００２４】
前記有機金属化合物は、好ましくは、アルキル−Ａｌ化合物の中から、特には、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。上記トリアルキルアルミニウムと混合されていてもよい、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロリド（例えばＡｌＥｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3）を使用することもできる。
【００２５】
好適な外部電子供与化合物には、ある種のシラン、エーテル、エステル、アミン、複素環式化合物およびケトンが含まれる。特に、好適な高立体規則性シランは、式Ｒa5Ｒb6Ｓｉ（ＯＲ7）ｃ（式中、ａおよびｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む、１〜１８炭素原子を有するアルキル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基である）を有するクラスに含まれる。特に好ましいのは、Ｒ5およびＲ6の少なくとも一方が３〜１０炭素原子を有する分枝鎖のアルキルおよびシクロアルキル基から選択され、Ｒ7がＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。好ましいシランの具体例は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、tert−ヘキシルトリメトキシシランおよびジイソプロピルメトキシシランである。ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。
外部供与体は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物とその外部電子供与化合物とのモル比が得られる量で使用される。
【００２６】
この重合は、公知技術、例えば希釈液として不活性炭化水素溶剤を用いるスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（例えば、プロピレン）を用いる塊状重合で実施できる。さらに、１つ以上の流動または機械撹拌床中で操作する、気相での重合法を実施することができる。
【００２７】
この重合は、一般には２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施される。重合が気相で実施される場合、操作圧力は、一般には０．５と１０ＭＰａの間、好ましくは１と６ＭＰａの間である。塊状重合では、操作圧力は、一般には１と８ＭＰａの間、好ましくは１．５と５ＭＰａの間である。
【００２８】
単一の重合工程で、広範囲の分子量分布の値が得られること、すわなち、ポリマー生成物の非均質性に起因する問題を回避することを可能にする実質的に単峰性の分布を有することは特に注目に値する。
好ましい重合プロセスによれば、本発明のポリマーは、少なくとも２つの相互に接続した重合区域で実施される気相重合プロセスにより製造できる。この型のプロセスは、欧州特許出願第７８２５８７号で説明されている。
【００２９】
詳細には、上記プロセスは、反応条件下、１以上のモノマーを触媒の存在下で前記重合区域に供給すること、および当該重合区域からポリマー生成物を回収することを含む。このプロセスにおいて、成長中のポリマー粒子は、迅速な流動化条件下の一方（第１）の重合区域（上昇管）を通って上方へ流れ、その上昇管を出て、別（第２）の重合区域（降下管）に入り、この降下管を通って、成長中のポリマー粒子は、重力の作用下に緻密化形態で下方へ流れ、その降下管を出て、上昇管に再度導入される。このようにして上昇管と降下管との間のポリマーの循環が確立される。
【００３０】
降下管中で、固体の高値の密度が達成され、これはポリマーの嵩密度にほぼ等しい。このようにして、ポリマーを上昇管に再導入することが特別な機械的手段の援助なしで可能になるように、圧力の正方向の増大（positive gain in pressure）が流れの方向に沿って得られる。この方法で、「ループ」循環が設定され、これは、２つの重合区域間の圧力のバランスおよびその系に導入される損失水頭（head loss）によって規定される。
【００３１】
一般に、上昇管における迅速な流動化の条件は、関連のモノマーを含む気体混合物を前記上昇管に供給することによって確立される。この気体混合物の供給は、気体分配器手段（好適である場合）の使用による上昇管中へのポリマーの再導入点より下で行なわれる。上昇管中への輸送気体の速度は、動作条件下の輸送速度より高く、好ましくは２〜１５ｍ／ｓである。
【００３２】
一般に、上昇管を出たポリマーおよび気体混合物は、固体／気体分離区域に運ばれる。固体／気体分離は、従来の分離手段を使用することにより達成することができる。分離区域から、ポリマーは降下管に進入する。分離区域を出た気体混合物は、圧縮され、冷却され、そして好適であれば、構成モノマーおよび分子量調整剤の添加を伴って、上昇管へ移される。この移動は気体混合物用の再使用ラインにより達成することができる。
２つの重合区域の間を循環するポリマーの制御は、固体の流れを制御するために好適な手段（例えば機械的バルブ）を使用して、下降管を出るポリマーの量を計測することによって達成される。
【００３３】
温度のような操作パラメータは、気相オレフィン重合プロセスにおいて通常であるパラメータ、例えば、５０〜１２０℃の間である。
プロセスは、０．５と１０ＭＰａの間、好ましくは１．５〜６ＭＰａの動作圧力下で実施することができる。
有利には、１以上の不活性気体が、不活性気体の分圧の合計が好ましくは気体の全圧の５と８０％の間であるような量で重合区域で維持される。不活性気体は、例えば窒素またはプロパンであり得る。
【００３４】
種々の触媒が上昇管にその上昇管の任意の点で供給される。しかし、これらはまた、降下管の任意の点でも供給できる。触媒は任意の物理的状態であり得、したがって固体または液体状態の触媒が使用できる。
安定剤および色素のような通常の添加物もまた、本発明のポリマーおよび組成物に添加できる。
【００３５】
上記のように、本発明によるプロピレンポリマーは、フィルムおよびシート、特に二軸配向フィルムまたはシートを製造するために特に好適である。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態は、向上した伸縮性および障壁特性、特に防湿性を有する積層品、特にフィルムおよびシートを提供する。この製品は、上記ポリマーおよび（例えばコークス炉ガス、分解ナフサ、軽油およびテルペン油およびテルペン樹脂のポリマーのような）硬質樹脂を含むポリマー組成物から作製される。テルペン化合物が好ましい。硬質樹脂は、全体の組成物に対して、一般には０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の量である。
【００３７】
本発明の積層品、すなわちフィルムおよびシートは多層であり得、少なくとも１つの層は上記プロピレンポリマーまたは組成物を含む。
本発明の積層品、すなわちフィルムおよびシートは、上記プロピレンポリマーおよび組成物から、ポリオレフィンフィルム／シートの製造のための、公知のプロセスを用いることにより得られる。
【００３８】
次の実施例は、本発明を説明するために提供され、本発明を限定するものではない。
【００３９】
特徴付け
電子供与（ＥＤ）化合物の抽出性についての試験
Ａ．固体触媒成分の調製
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ4を０℃で導入する。撹拌しながら、１０．０ｇの微小球状のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従ったが、１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を導入する。４．４ミリモルの選択した電子供与化合物もまた添加する。
【００４０】
温度を１００℃に上昇させ、その温度で１２０分間維持する。次いで、撹拌を停止し、固体の生成物を沈殿させて、上清液を吸い出す。
２５０ｍＬの新たなＴｉＣｌ４を添加する。混合物を、撹拌下、１２０℃にて６０分間反応させ、次いで上清液を吸い出す。固体（Ａ）を６０℃の無水ヘキサン（各回１００ｍＬ）で６回洗浄し、真空下で乾燥させ、Ｍｇおよび電子供与化合物の定量測定について分析した。電子供与化合物とＭｇとのモル比（比Ａ）をこうして決定する。
【００４１】
Ｂ．固体Ａの処理
機械的撹拌装置および濾過隔膜を有する２５０ｍＬのジャケット付きガラス反応器に、窒素雰囲気下で、１９０ｍＬの無水ｎ−ヘキサン、１９ミリモルのＡｌＥｔ3およびＡで記載したように調製した２ｇの触媒成分を導入する。混合物を撹拌下（４００ｒｐｍの撹拌速度）、６０℃で１時間加熱する。その後、混合物を濾過し、６０℃のｎ−ヘキサンで４回洗浄し、最後に真空下、３０℃で４時間乾燥させる。次いで、固体を、Ｍｇおよび電子供与化合物の定量測定について分析する。電子供与化合物とＭｇとのモル比（比Ｂ）をこうして決定する。
電子供与化合物の抽出率を、以下の式：
抽出した電子供与化合物の％＝（比Ａ−比Ｂ）／比Ａ
に従って算出する。
【００４２】
ポリマー微小構造分析
５０ｍｇの各キシレン不溶性画分を０．５ｍＬのＣ2Ｄ2Ｃｌ4に溶解する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００（１００．６１Ｍｈｚ、９０°パルス、パルス間で１２秒の遅延）で得る。約３０００のトランジェント（transient）を各スペクトルについて蓄積し、ｍｍｍｍペンタドピーク（２１．８ｐｐｍ）を参照として使用する。
微小構造分析を文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８４，２５，１６４０，Ｉｎｏｕｅ  Ｙ．らによる、およびＰｏｌｙｍｅｒ，１９９４，３５，３３９，Ｃｈｕｊｏ  Ｒ．らによる）に記載のように実施する。
【００４３】
キシレン不溶性画分（Ｘ．Ｉ．）の決定
２．５ｇのポリマーを２５０ｍＬのｏ−キシレンに撹拌下、１３５℃で３０分間溶解し、次いで、その溶液を２５℃まで冷却し、３０分後に不溶性ポリマーを濾過する。得られる溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥させて秤量し、可溶性ポリマーの割合を決定し、次いで差分によりＸ．Ｉ．％を決定する。
【００４４】
ＴＲＥＦ法
１ｇのプロピレンポリマーをｏ−キシレンに１３５℃で溶解し、ガラスビーズを充填したカラム中で２５℃までゆっくりと冷却する（２０時間）ことにより、ポリマーのＴＲＥＦ分画を実施する。まず、ｏ−キシレンでの溶出（６００ｍＬ／時）を２５℃で１時間実施してキシレン可溶性画分を得る。次いで、カラムの温度を２５℃から９５℃に０．７℃／分の速度で溶出なしで上昇させ、温度を９５℃で２時間維持した後、この温度で１時間溶出させて単一画分を得る。最後に、温度を９５℃から１２０℃に３℃／時の速度で上昇させながら溶出を継続させ、１℃の温度間隔で個々の画分を収集する。本発明によれば、ステレオブロック含量は、ポリマーの総重量に基づいて、１００℃より低い温度で溶出する２５℃のキシレンに不溶性の画分の総重量とみなす。
【００４５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ  １１３３に従って測定する（２３０℃、２．１６ｋｇ）。
【００４６】
分子量
【数３】
2005534761.tif 000006
１，２，４−トリクロロベンゼン中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００４７】
多分散性指数（Ｐ．Ｉ．）の決定
この特性は、試験下のポリマーの分子量分布と厳密に関係する。特に、これは、溶融状態のポリマーの耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）での弾性率分離（modulus separation）と呼ばれるこの耐性は、０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒まで増加する振動周波数で動作する、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ（ＵＳＡ）が販売している平行プレートレオメータ モデルＲＭＳ−８００を用いて２００℃の温度で決定する。弾性率分離値から、等式
Ｐ．Ｉ．＝５４．６×（弾性率分離）-1.76
［式中、弾性率分離は、
弾性率分離＝Ｇ’＝５００Ｐａでの周波数／Ｇ”＝５００Ｐａでの周波数
（式中、Ｇ’は保存弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）として規定される］
によりＰ．Ｉ．を導くことができる。
【００４８】
曲げ弾性率
ＩＳＯ法１７８に従って測定する。
アイゾッド衝撃耐性
ＩＳＯ法１８０／１Ａに従って測定する。
【００４９】
実施例１および２
固体触媒成分の調製
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ4を０℃で導入する。撹拌しながら、１０．０ｇの微小球状のＭｇＣｌ2・２．８Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記載の方法に従ったが、１０，０００の代わりに３，０００ｒｐｍで操作して調製した）を導入する。内部供与体として、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）と、ジエチル２，３−（ジイソプロピル）スクシネート（ＤＩＢＩＰＳ）のラセミ形態およびメソ形態の両方のブレンドとを予め混合したものもまた添加する。固体触媒成分中の内部供与体含量を表１に示す。
温度を１００℃に上昇させ、１２０分間維持する。次いで、撹拌を停止し、固体生成物を沈殿させて上清液を吸い出す。
２５０ｍＬの新たなＴｉＣｌ４を添加する。その混合物を、１２０℃で６０分間反応させ、次いで上清液を吸い出す。固体を６０℃の無水ヘキサン（各回１００ｍＬ）で６回洗浄する。
【００５０】
重合
７０℃の窒素流で１時間パージした４リットルのオートクレーブに、７ミリモルのＡｌＥｔ3を含む７５ｍＬの無水ヘキサン、外部電子供与化合物としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（量は表１に示す）および固体触媒成分を、３０℃のプロピレン流中で導入する。オートクレーブを閉じ、１．５ＮＬの水素を加え、次いで撹拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給する。温度を７０℃まで５分間で上昇させ、この温度で２時間重合を実施する。未反応のプロピレンを排出し、ポリマーを回収して真空下７０℃で３時間乾燥させ、次いで秤量し、ｏ−キシレンで分画して２５℃でのキシレン不溶（Ｘ．Ｉ．）画分の量およびその微小構造を決定する。
重合条件を表１に示す。
【００５１】
実施例３
重合において外部電子供与化合物として、７０重量％のジシクロペンチルジメトキシシランと３０重量％のシクロヘキシルメチルジメトキシシランの混合物を使用すること以外は実施例１を繰り返す。
重合条件を表１に示す。
【００５２】
実施例４
欧州特許出願第７２８７６９号の実施例１に記載のようにＭｇＣｌ2とエタノールとの付加生成物を脱アルコール化すること以外は実施例１を繰り返す。
重合条件を表１に示す。
【００５３】
比較例１（１ｃ）
固体触媒成分の調製
その固体触媒成分が、内部電子供与化合物として、フタレートおよびスクシネート誘導体の代わりに、ジエーテル、すなわち９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含むこと以外は、固体触媒成分を上記実施例１に従って調製する。
固体触媒成分中の内部供与体含量を表１に示す。
【００５４】
重合
直前の反応器から来る生成物を直後の反応器へ移動するための装置を備えた、直列の２つの反応器において連続して重合を実施する。
気相で、水素およびモノマーを連続的に分析し、所望の濃度が一定に維持されるように供給する。
トリエチルアルミニウム活性剤と外部電子供与化合物としてのジシクロペンチルジメトキシシランとの混合物を、容器中、４０℃で１３分間、固体触媒成分と接触させる。
次いで、触媒を過剰の液体プロピレンを含む反応器に移し、２０℃で約１．５〜２分間、重合させる。
次いで、プレポリマーを別の反応器に移す。そこで重合が気相で起こり画分（Ａ）を生じる。
上記反応器の生成物を第２の反応器に気相で供給して画分（Ｂ）を生成させる。
重合条件を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005534761.tif 000007
【００５６】
実施例１〜４および比較例１のポリマーの物理的および機械的特性を表２に示す。機械的特性は射出成形サンプルで測定した。実施例および比較例のプラックを、１４０℃から１５５℃までの範囲で５℃間隔の温度で引き伸ばす。
【００５７】
【表２】
2005534761.tif 000008
【００５８】
実施例５および比較例２（２ｃ）
実施例４および比較例１のポリマーを、ＢＯＰＰ Ｓｔｅｎｔｅｒパイロットラインで加工して、２０μの平坦な二軸配向フィルムを作成する。フラットダイを通してポリマーをシートとして押出し、これを成型単位で制御条件下で冷却する。成型単位を放置した後、シートを適切な温度に再加熱し、次いでフィルムを異なる速度で稼動する加熱したロールのシステム上に通すことによって縦方向に４×１．１に引き伸ばす。温風オーブンに入れられた連続練条機により、引き続いて、横方向の引き伸ばしが達成される。フィルムはこのオーブン中で予備加熱し（＝予備加熱温度−表に示すような）、次いで多岐レールシステム上を移動する鎖に備え付けられたクリップ（chain-mounted clips）のシステムにより、横方向に８倍引き伸ばす。引き伸ばしの後、フィルムをアニールし、コロナ処理する。側部のエッジを取り除き、最後にフィルムをロールに巻き取る。ラインの速度は７０ｍ／分である。
【００５９】
【表３】
2005534761.tif 000009
【００６０】
実施例５は、偏差値に基づいて、本発明によるフィルムが比較例のフィルムより均一な厚さを有することを示す。このポリマーは、比較例２のポリマーと比較して、許容可能なフィルムをなおも得られるより低いオーブン予備加熱温度で、引き伸ばすことができることも示される。このことは、本発明によるポリマーが、比較例のポリマーと比較して、より容易に加工可能であることを意味する。
【００６１】
実施例６〜８および比較例３（３ｃ）
実施例１〜３および比較例１の組成物を、１．０ｍｍプラックに圧縮成形し、引き続いてＴＭ（Tenter Frame）長伸張フレームで二軸配向させる。引き伸ばしは、縦方向に７倍および横方向に７倍の固定伸張比で同時に生じる。
二軸配向フィルムの最終的なフィルム厚は２０μｍである。
フィルム特性は、最適な伸張温度（これは、各温度で５つのプラックを試験したときの０％の失敗率に対応する）で引き伸ばした配向フィルムサンプルで測定する。
フィルムの特性を表４に示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
本発明によるフィルムは、比較例のフィルムに対して、より高い破断点伸びおよびより高い破断点引張強さを示す。
【国際調査報告】
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