(57)【要約】  本発明は単結晶半導体材料製の自立基板の製造方法に関し、核生成薄層(5,5')と支持体(7)との間に解離可能な結合界面(9)を形成して核生成薄層を支持体上に移載する工程と、結合界面(9)の解離特性を維持しつつ核生成薄層(5,5')の上に基板構成材料からなる微細結晶厚肉層(10)をエピタキシャル法によって自立に充分な厚さになるまで成長させる工程とを備え、両工程で得られる積層体をエピタキシャル成長温度から冷却する際に支持体(7)と単結晶厚肉層(10)との材料間の熱膨張係数の差及び選択的に印加される外部機械的応力との組み合わせで誘起される応力により核生成薄層(5,5')及び厚肉層(10)が解離可能な結合界面(9)のレベルで支持体(7)から解離されるように、厚肉層(10)と支持体(7)との材料の熱膨張係数をエピタキシャル成長温度及び選択的に印加される外部機械的応力の関数として与えられる大きさの差だけ互いに異なるように選択しておくことを特徴とする。
2005515150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶半導体材料製の自立基板(10)を製造する方法であって、
核生成薄層(5, 5')と支持体(7)との間に解離可能な結合界面(9)を形成して核生成薄層を支持体上に移載する工程と、
結合界面(9)の解離特性を維持しつつ、核生成薄層(5, 5')の上に基板構成材料からなる微細結晶厚肉層(10)をエピタキシャル法によって自立に充分な厚さになるまで成長させる工程とを備え、
前記両工程で得られる積層体に対するエピタキシャル成長温度からの冷却時において、支持体(7)と単結晶厚肉層(10)との材料間の熱膨張係数の差違及び選択的に印加される外部機械的応力との組み合わせで誘起される応力により、核生成薄層(5, 5')及び厚肉層(10)が解離可能な結合界面(9)のレベルで支持体(7)から解離されるように、厚肉層(10)と支持体(7)との材料の熱膨張係数をエピタキシャル成長温度及び選択的に印加される外部機械的応力の関数として与えられる或る大きさの差だけ互いに異なるように選択しておくことを特徴とする単結晶半導体材料製自立基板の製造方法。
【請求項２】
エピタキシャル法による厚肉層(10)の形成を少なくとも部分的にハイドライド気相法(HPVE)によって実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
核生成薄層(5, 5')を分子付着による直接ボンディングによって支持体(7)上に被着し、解離可能な結合界面(9)により核生成薄層(5, 5')と支持体(7)との間の接触面を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
核生成薄層(5, 5')を支持体(7)上に移載する前に、これら２層の少なくとも一方に第１中間結合層(8, 8')を設け、解離可能な結合界面(9)により一方で第１中間結合層(8, 8')と、他方で第２中間結合層(8, 8')又は核生成薄層(5, 5')又は支持体(7)との接触面を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
中間結合層(8, 8')の少なくとも一方を酸化珪素（SiO2）層とすることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
中間結合層(8, 8')の少なくとも一方を窒化珪素（Si3N4）層とすることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
結合界面(9)のレベルで接触する二つの面(2, 80; 80', 70)の少なくとも一方の面粗度を増大させる処理を実行することによって結合界面(9)を解離可能な界面とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
面粗度の増大処理を化学的浸食処理又はエッチングによって実行することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結合界面(9)のレベルで接触する二つの面(2, 80; 80', 70)の少なくとも一方の親水性を低下させる処理を実行することによって結合界面(9)を解離可能な界面とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
結合界面(9)のレベルで接触する二つの面(2, 80; 80', 70)の間の結合エネルギーを低下させるためにサーマルバジェットを用いた熱処理によって結合界面(9)を解離可能な界面とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
厚肉層(10)のエピタキシャル成長の前に、エピタキシャル法により核生成薄層(5, 5')上に微細核生成層(12)を成長させる工程を備えたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
微細核生成層(12)を有機金属気相成長法(MOCVD)又は分子ビーム成長法(MBE)によって生成することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
解離に際して印加する外部機械的応力を、流体ジェットの適用又はブレード又はギロチンの使用から選択することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
自立基板を形成するための厚肉層(10)と一体に残っている核生成薄層(5, 5')を補足的に除去する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜１３のいずれ１項に記載の方法。
【請求項１５】
核生成薄層(5, 5')を支持体(7)上に移載する前に、核生成薄層(5, 5')を原材料基板(1)の残余の部分から分離させる脆化領域(4)が予め定められた深さに画定されるように原材料基板(1)内の前記深さ近傍に原子種の注入(3)を行うことによって核生成薄層(5, 5')を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
支持体(7)を、単結晶又は多結晶の炭化珪素、シリコン、サファイア、窒化ガリウム又は窒化アルミニウムから選択することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
自立基板を構成する単結晶材料(10)を広幅バンドギャップ材料とすことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
広幅バンドギャップ材料を窒化ガリウム(GaN)とすることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
広幅バンドギャップ材料を窒化アルミニウム(AlN)とすることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
核生成薄層(5, 5')を、窒化ガリウム、シリコン、炭化珪素、サファイア、ダイアモンド又は窒化アルミニウムから選択された単結晶材料で形成することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
厚肉層(10)をダイアモンドで形成し、核生成薄層(5, 5')をダイアモンド、シリコン又は炭化珪素で形成することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶半導体材料、特に広幅バンドギャップ材料、就中、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）又はダイアモンド製の自立基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自立基板は、支持体無しに自身を支えるに充分な厚さを持つ基板として定義される。
【０００３】
当然、そのような基板は少なくとも１００μｍの厚さを有していなければならない。但し、製造工程において破損の虞なく取り扱い可能とするには、それよりも更に厚くする必要があるのが一般的である。
【０００４】
例えば、GaN又はAlNからなる市販の自立基板の厚さは３００μｍである。
【０００５】
このようなGaN又はAlNからなる自立基板は、LED、レーザー、センサーなどのオプトエレクトロニクスデバイスやマイクロエレクトロニクスデバイス（トランジスタ）に利用されており、或いはまた高温環境における機能素子や高周波電力若しくはパワーエレクトロニクス分野においても使用されている。
【０００６】
自立基板を得るためにまず考えられるのは、鋸断と研磨によって材料のブロックから自立基板を作成することである。
【０００７】
あいにく、現時点では産業開発規模でGaN又はAlNのインゴットを製造する方法はない。
【０００８】
非特許文献１には、圧力１２〜２０kbar（１２〜２０×１０８Pa）及び温度１４００〜１７００℃の液相における単結晶GaNインゴットの成長法が記載されている。しかしながら、この条件を大量生産工程において実現するのは困難である。加えて、この条件下で得られる単結晶は最大でも直径１８mmのものに過ぎない。
【０００９】
【非特許文献１】エス・ポロウスキー（Porowski-S）著，バルク及びホモエピタキシャルGaNの成長と特徴（Bulk and homoepitaxial GaN growth and characterisation），ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース誌（Journal of Crystal Growth），第189-190巻，1998年6月，153〜158頁
【００１０】
別の研究チームも、温度１０００℃で、より低圧下（２bar（２×１０５Pa）未満）の液相におけるインゴットの成長法に取り組んできた。得られる結晶は直径が大きく、５０mm近傍に達するが、結晶品質は前出の方法よりも低い。
【００１１】
また、非特許文献２には昇華による単結晶GaNの成長が開示されている。使用された製造条件は、圧力１bar（１０５Pa）未満、温度１０００〜１２００℃である。結晶品質は非常に良好であるが、結晶サイズは３mmであり、意図する用途には明らかに不充分である。
【００１２】
【非特許文献２】バルカ他（Balka et al.）著，単結晶GaNの成長と特徴（Growth and characterisation of GaN single crystals），ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース誌（Journal of Crystal Growth），第208巻，2000年1月，100〜106頁
【００１３】
現時点において、品質が良好なブロック状の単結晶窒化ガリウム又は単結晶窒化アルミニウムで充分な直径の廉価なものは市場に出回っていない。
【００１４】
このような問題を解決するため、厚肉ヘテロエピタキシャル法と、その後のエピタキシャル基板の除去によって単結晶窒化ガリウム自立基板を製造する数多くの試みがなされてきた。
【００１５】
この厚肉エピタキシャル法、即ちハイドライド気相成長法（当業者にはHVPE法という略称で知られている）は、数十又は数百μｍのGaN層を得るために大気圧下１０００℃〜１１００℃の間で別種の複数の基板上にGaNをエピタキシャル成長させることからなる。
【００１６】
この方法は良質の結晶を得ることができ、前出の従来技術のように原材料のインゴットを切り出したり磨いたりする必要がない点で有利である。しかしながら、この方法で得られるGaN板は、ヘテロエピタキシャル法に伴う残留応力や張力が大きい。
【００１７】
この方法は、エピタキシャル支持基板の性質と、その基板を取り除く方法とによって幾つかの方法に区別されている。
【００１８】
例えば、非特許文献３によれば、単結晶炭化珪素（SiC）基板上でのHVPE法によるGaN単結晶の成長法は、反応性イオンエッチング法（当業者には英語表現"reactive ionic etching"の略称であるRIEとして知られている）による該基板の除去を伴う。しかしながら、このSiC基板の除去は、SiCが化学的に極めて不活性であるので非常に時間がかかる。
【００１９】
【非特許文献３】メルニク他（Melnik et al.）著，HVPEによるバルクGaＮ結晶成長の物理的性質（Physical properties of bulk GaN crystals grown by HVPE），エムアールエス・インターネット・ジャーナル・オブ・ニトライド・セミコンダクター・リサーチ（MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research），第2巻，第39論文
【００２０】
また、非特許文献４によれば、サファイア基板上でのHVPEエピタキシャル法と、その後のレーザーによるサファイア基板の除去とによるGaN成長法が知られている（英語表現では"laser-induced lift-off"（レーザーリフトオフ法）として知られている）。この除去法を実施するには、レーザービーム走査が長くなるため大表面の取り扱いには細心の注意を要する。
【００２１】
【非特許文献４】ケリー他（Kelly et al.）著，ハイドライド気相成長エピタキシャル法とレーザーリフトオフ法による大形自立GaN基板（Large free-standing GaN substrate by hydride vapor phase epitaxy and laser-induced lift-off），ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス誌（Jpn. J. Appl. Phys.），第38巻，1999年
【００２２】
機械的研磨によってサファイア基板を除去することも可能であるが、この方法もまた時間がかかり、応力を解放する基板除去時にGaN層を破損する危険も伴う。
【００２３】
他の点について、非特許文献５には、HVPE法によるガリウム砒素（GaAs）基板上におけるGaNの成長法と、その後の基板の化学的溶解が記載されている。この方法によって基板の除去が容易になるが、基板が消失してしまうので経済的見地から見て利点に欠ける。
【００２４】
【非特許文献５】モトキ他（Motoki et al.），出発基板にGaAsを用いたハイドライド気相成長エピタキシャル法による大形自立GaN基板の調製（Preparation of large free-standing GaN substrates by hydride vapor phase epitaxy using GaAs as a starting substrate），ジャパニーズ・ジャーナル・アプライド・フィジクス誌（Jpn. J. Appl. Phys.），第40巻，2001年，L140-L143頁
【００２５】
HVPEによるシリコン（Si{111}）支持基板上におけるGaN又は窒化アルミニウム（AlN）の成長と、その後の化学エッチングによる支持基板除去とからなる方法を実施する別の試みもなされてきた。この方法は前出のものと同様の欠点を有している。
【００２６】
また、特許文献１〜４によれば、それ自身エピタキシャル法によって得られた種層上におけるエピタキシャル法によって窒化ガリウムの厚い層を得る方法が知られている。しかしながら、これら４つの特許文献のいずれも分子付着による結合によって支持体上に核生成層を配置することについては教示していない。
【００２７】
【特許文献１】米国特許第6176925号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2001/0006845号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2001/0022154号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第1045431号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
自立基板の実現に重要な点は、一つには良好な結晶品質を持つ少なくとも１００μｍの厚肉エピタキシャル成長を実現する能力であり、もう一つにはそのような厚肉層をそのエピタキシャル土台から容易に分離することである。
【００２９】
本発明の課題は、前述の各方法の夫々の重要な利点を活かしつつ、前述の諸欠点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
この目的は、単結晶半導体材料製自立基板を製造する方法に係る本発明において解決される。
【００３１】
本発明による方法は、核生成薄層と支持体との間に解離可能な結合界面を形成して核生成薄層を支持体上に移載する工程と、
結合界面の解離特性を維持しつつ、核生成薄層の上に基板構成材料からなる微細結晶厚肉層をエピタキシャル法によって自立に充分な厚さになるまで成長させる工程とを備え、
前記両工程で得られる積層体に対するエピタキシャル成長温度からの冷却時において、支持体と単結晶厚肉層との材料間の熱膨張係数の差違及び場合により印加される外部機械的応力との組み合わせで誘起される応力により、核生成薄層及び厚肉層が解離可能な結合界面のレベルで支持体から解離されるように、厚肉層と支持体との材料の熱膨張係数をエピタキシャル成長温度及び場合により印加される外部機械的応力の関数として与えられる或る大きさの差だけ互いに異なるように選択しておくことを特徴としている。
【００３２】
また本発明による方法は、以下に挙げる有利な特徴を単独或いは組み合わせで有することができる。
【００３３】
・エピタキシャル法による厚肉層の形成を少なくとも部分的にハイドライド気相法（HPVE）によって実行する。
【００３４】
・核生成薄層を分子付着による直接ボンディングによって支持体上に被着し、解離可能な結合界面により核生成薄層と支持体との間の接触面を形成する。
【００３５】
・核生成薄層を支持体上に移載する前に、これら２層の少なくとも一方に第１中間結合層を設け、解離可能な結合界面により一方で第１中間結合層と、他方で第２中間結合層又は核生成薄層又は支持体との接触面を形成する。
【００３６】
・中間結合層の少なくとも一方を酸化珪素（SiO２）層とする。
【００３７】
・中間結合層の少なくとも一方を窒化珪素（Si３N４）層とする。
【００３８】
・結合界面のレベルで接触する二つの面の少なくとも一方の面粗度を増大させる処理を実行することによって結合界面を解離可能な面とする。
【００３９】
・面粗度の増大処理を化学的浸食処理又はエッチングによって実行する。
【００４０】
・結合界面のレベルで接触する二つの面の少なくとも一方の親水性を低下させる処理を実行することによって結合界面を解離可能な面とする。
【００４１】
・結合界面のレベルで接触する二つの面の間の結合エネルギーを低下させるためにサーマルバジェットを用いた熱処理によって結合界面を解離可能な面とする。
【００４２】
・厚肉層のエピタキシャル成長の前に、エピタキシャル法により核生成薄層上に微細核生成層を成長させる工程を更に備える。
【００４３】
・微細核生成層を有機金属気相成長法（MOCVD）又は分子ビーム成長法（MBE）によって生成する。
【００４４】
・解離に際して印加する外部機械的応力を、流体ジェットの適用又はブレード又はギロチンの使用から選択する。
【００４５】
・自立基板を形成するための厚肉層と一体に残っている核生成薄層を補足的に除去する工程を更に備える。
【００４６】
・核生成薄層を支持体上に移載する前に、核生成薄層を原材料基板の残余の部分から分離させる脆化領域が予め定められた深さに画定されるように原材料基板内の前記深さ近傍に原子種の注入を行うことによって核生成薄層を形成する。
【００４７】
・支持体を、単結晶又は多結晶の炭化珪素、シリコン、サファイア、窒化ガリウム又は窒化アルミニウムから選択する。
【００４８】
自立基板を構成する単結晶材料を広幅バンドギャップ材料とする。
【００４９】
広幅バンドギャップ材料を窒化ガリウム（GaN）とする。
【００５０】
広幅バンドギャップ材料を窒化アルミニウム（AlN）とする。
【００５１】
核生成薄層を、窒化ガリウム、シリコン、炭化珪素、サファイア、ダイアモンド又は窒化アルミニウムから選択された単結晶材料で形成する。
【００５２】
厚肉層をダイアモンドで形成し、核生成薄層をダイアモンド、シリコン又は炭化珪素で形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明のその他の特徴、目的及び利点は、以下の詳細な説明から更に明らかとなる。以下の説明は、添付図面を参照することにより一層理解が深まる。
【００５４】
図１〜６は、本発明による方法及びその変形例に係る方法における幾つかの連続する工程を模式的に示している。
【００５５】
これらの図において、各層は特に厚さに関して実際の縮尺で描かれているわけではないことに留意すべきである。
【００５６】
まず方法全体を手短に説明する。
【００５７】
この方法は、
・解離可能な結合界面により機械的支持体の上に種層、即ち「核生成薄層」をボンディングし、
・この核生成層の上に、得るべき目的の基板を構成する材料の厚肉層をエピタキシャル法により成長させて積層体を形成し、
・しかる後、特に前記積層体を構成する異種材料層の熱膨張係数の違いに応じた熱応力及び究極的には機械的応力を付与することにより、前記厚肉層と核生成薄層を前記解離可能な結合界面の位置で機械的支持基板から分離することからなっている。
【００５８】
以下、この方法を更に詳細に説明する。
【００５９】
図１は、核生成薄層を得るための第１の手法を示している。
【００６０】
本発明に係る方法の目的は、単結晶半導体材料、特に広幅バンドギャップを有する材料による自立基板の製造であり、その中でも特に窒化ガリウム（GaN）又は窒化アルミニウム（AlN）からなる基板、条件によってはダイアモンドからなる基板の製造である。
【００６１】
核生成薄層を作製するための原材料基板１は、後に自立基板となる厚肉層を後続の工程でエピタキシャル法により成長させることのできる性質及び結晶格子パラメータのものが選択される。
【００６２】
従って、原材料基板１として特に適切な単結晶材料は、窒化ガリウム（GaN）、シリコン（Si）、炭化珪素（SiC）、サファイア、ダイアモンド又は窒化アルミニウム（AlN）のうちから選択することができる。
【００６３】
ここで、自立基板をダイアモンド製とする場合は、核生成薄層もダイアモンド、シリコン又は炭化珪素製とすることが好ましいことに注意すべきである。
【００６４】
原子種の注入操作３を基板１の平らな表裏面の一方（前面２と称する）に対して実行する。
【００６５】
ここで、原子種の注入は、衝撃面２に対して予め定められた深さにおける材料中の原子種の濃度が最大となるように原子種を材料内部に導入することのできるあらゆる原子、分子又はイオン種の衝撃として定義される。原子、分子又はイオン種は、最大値近傍に均等に分布したエネルギーを用いて材料内に導入される。
【００６６】
原材料基板１への原子種の注入は、例えばイオンビーム注入装置又はプラズマ浸漬注入装置を使用して実行可能である。
【００６７】
好ましくは、この注入はイオン衝撃によってなされる。好ましくは、注入イオン種は水素である。希ガス（例えばヘリウム）などの他のイオン種も、単独又は水素と組み合わせて有利に利用できる。
【００６８】
この原子種の注入は、原材料基板１の体積内における平均イオン侵入深さ位置に基板１を二つの部分に分離する脆化領域４を形成する作用を有する。
【００６９】
この点に関しては、登録商標スマートカット（Smart Cut）で知られている方法に関する文献を参照されたい。
【００７０】
この方法で形成される脆化領域４は、衝撃面２から脆化領域４までに及ぶ基板１の上側部分に対応する一つの層５と、原材料基板１の残余の部分に対応する下側部分とを区切っている。この層５が後に核生成薄層となる。
【００７１】
例えば、マイクロエレクトロニクス分野において現在利用可能な設備を用いて得られる注入エネルギーでは、核生成薄層５の最大厚さは０．５μｍ〜１．５μｍ程度である。これよりも強力な注入装置を使用することにより、更に厚い層５を得ることができる。
【００７２】
図２Ａ及び２Ｂは、核生成薄層を得るための変形例を示している。
【００７３】
用いた原材料基板１は前出のものと同等のものである。
【００７４】
所謂多孔質化処理６を前面２’上に施す。このプロセス自体については、例えば欧州特許第０８４９７８８号明細書に記載されている。
【００７５】
次いでこの前面２’の上に、好ましくは原材料基板１と同一の材料からなる付加的な層５’のエピタキシャル成長を進める。
【００７６】
このようにして、多孔質化処理によって後に核生成薄層となる層５’と原材料基板１との間に埋め込まれた一つの層、即ち脆化領域４’を形成することができる。
【００７７】
図３Ａ〜３Ｃは、支持体７上への核生成薄層５の被着工程を示している。これらの図においては、図４〜６も同様であるが、簡略化のために符号５で示す核生成薄層のみ、換言すれば図１に示した方法で得られたものだけを図示している。但し、図２Ａ〜２Ｂに関連して述べた多孔質化処理又はその他の類似の方法によって得られた符号５’で示す層の場合も同様に適用できることは述べるまでもない。
【００７８】
図３Ｂに示す第１変形実施形態では、核生成薄層５と支持体７とのボンディングを分子付着によって果たしている。この結合法は当業者には公知であり、例えばゴーセル（Gosele）の論文「半導体ウエハボンディング（Semiconductor wafer bonding）」，サイエンス・アンド・テクノロジー（Sciences and Technology），キュー・ワイ・トン（Q.Y. Tong）及びユー・ゴーセル（U. Gosele）編，ウィリー・インターサイエンス・パブリケーションズ（Wiley Interscience Publications）発行，に記載されている。
【００７９】
図４Ａ及び４Ｂに示す第２変形実施形態では、同様のボンディングは核生成薄層５上の第１中間結合層８と支持体７上の第２中間結合層８’とを被着させ、前述の分子付着によって二つの中間結合層８及び８’を互いに結合させることによって果たされている。
【００８０】
最後に、第３変形実施形態（図示しない）においては、単一の中間結合層８’を支持体７上に被着してから核生成薄層５の表面に結合するか、或いはその逆に単一の中間結合層８を核生成薄層５上に被着してから支持体７の表面に結合することによってボンディングを果たすものである。
【００８１】
これらの昼間結合層８と８’は厚さが０．５μｍ程度のものであり、好ましくは化学蒸着法によって被着したSiO２などの酸化物又はSi３N４などの窒化物からなる層である。また支持体７と核生成薄層５との間に、互いに種類の異なる中間結合層８と８’、例えば酸化物層と窒化物層などを介在させることも可能である。
【００８２】
支持体７と核生成薄層５は、符号９で示す結合界面で結合されている。
【００８３】
この結合界面は、ボンディングによって相互に結合された二つの対向表面間の接触面である。
【００８４】
上述の各実施形態によれば、核生成薄層５の前面２と支持体７の前面７０（図３Ａ及び３Ｂ参照）との間の接触面、或いは二つの中間結合層８と８’の夫々の前面８０、８０’間の接触面（図４Ａ及び４Ｂ参照）のいずれかが結合界面となっている。
【００８５】
最後に、単一の中間結合層を核生成薄層５と支持体７との間に設けた場合は、結合界面９は、この中間結合層と、この中間結合層に夫々の状況に応じて結合された核生成薄層５の前面２又は支持体７の前面７０との間の接触面である。
【００８６】
本発明の重要な特徴の一つによれば、この結合界面９は解離可能な界面である。
【００８７】
このことは、分子付着ボンディング工程に先立ち、結合界面９における結合エネルギーレベルを通常のボンディングの場合よりも低レベルとなるように低下させるための何らかの処理が施されることを意味している。
【００８８】
本願の明細書及び請求の範囲の記載において、「通常のボンディング」という表現は、通常の前処理操作、即ち化学薬品浴中での洗浄とその後の熱処理アニーリングを行った後の互いに向き合う二つの表面間の分子付着による古典的ボンディング手法からなる操作を意味するが、これに関する詳細については、次の文献、即ち、メルビル他（Maleville et al.）著，「半導体ウエハボンディング（Semiconductor wafer bonding）」，サイエンス・エレクトロケミカル・ソサエティ・プロシーディング・シリーズ（Science Electrochemical Society Proceeding Series），パーミントン（Permington），ニュージャージー（NJ），(1998年)、及びオー・ライザック他（O. Rayssac et al.）著，「マイクロエレクトロニック材料第２回国際会議記事録（Proceeding of the 2nd International Conference on Materials for Microelectronics），アイ・オー・エム・コミュニケーションズ（IOM Communications），183頁，1998年を参照されたい。
【００８９】
勿論、この結合エネルギーの値は、前記結合界面に沿って接している各材料の性質、前記分子付着ボンディングが行われる温度、及び前記熱処理アニーリングが行われる温度の関数である。
【００９０】
純粋に説明のためだけの例として或るSiO２層を別のSiO２層にボンディングする場合を挙げると、二つのSiO２層間の結合エネルギーは、通常の事前表面処理の後に室温で行ったボンディングでは１００mJ/m２程度であり、４００℃〜１１００℃でのアニーリング処理後では１〜２J/m２のエネルギー値を獲得することができる。例えば他のパラメータは全て同一として前述のように粗面仕上げにより結合エネルギーレベルを低下させる処理をして表面粗度を０．６２５RMS程度にすると、１００℃でのアニーリング処理後の層間領域における結合エネルギーは僅か５００mJ/m２程度になる。
【００９１】
SiO２とSiとのボンディングの場合にも同等の値が得られる。
【００９２】
除去に際しては、解離は必然的に結合界面９の面内で行われ、時として対向する表裏二面の一方、即ち裏面側へ向かったり或いは表裏二面間に延在したりする破断線沿いに不規則に行われるものではない。
【００９３】
結合エネルギーレベルを低下させ、結合界面９を解離可能な界面にする処理法の様々な例を以下に説明する。
【００９４】
第１の方法は、二つの接触面のうちの少なくとも一方の表面粗度を増大させて粗くすることである。この表面粗度の増大は、例えばフッ化水素酸（HF）を用いたエッチング又は化学的浸食処理によって局所的に行なうことができる。これについては、例えば前述のオー・ライザック他による論文を参照されたい。
【００９５】
第２の方法は、実際のボンディングの前に、例えば前述のメルビル他による論文に記載された方法を使用する化学洗浄によって接触面となる表面の親水性を低下させることである。
【００９６】
解離可能な結合界面を得るための第３の方法は、標準的なボンディング法で得られる結合エネルギーに達するに通常充分なサーマルバジェットを低下させることである。サーマルバジェットは、熱処理の温度と時間との積に対応する。
【００９７】
最後に、以上に述べた各方法は単独又は組み合わせて使用することができる点に注意すべきである。
【００９８】
さて、支持体７は本質的に機械的支持の機能を果たすものである。支持体の材料としては、好ましくは炭化珪素、シリコン、サファイア、窒化ガリウム又は窒化アルミニウムから選択される。
【００９９】
次いで原材料基板１の残余の部分から核生成薄層５が脆化領域４に沿って分離される（図３Ｂ及び３Ｃ又は図４Ｂ及び４Ｃ）。核生成薄層５の分離された露出表面を符号５０で示す。
【０１００】
結合界面９ではなく脆化領域４に沿って分離するには、脆化領域４の機械的結合強度が結合界面９の機械的結合強度よりも小さくなければならない。
【０１０１】
脆化領域４が水素イオンの注入によって形成されている場合、分離操作は、形成されている積層体を、分離を誘発するに充分な温度（典型的にはシリコンの場合で５００℃、炭化珪素の場合で９００℃）で単に加熱するだけで適切なサーマルバジェットを印加した条件下で行われるか、或いはサーマルバジェットの印加を併用するかしないかに関わらず外部機械的応力を付与することによって行われる。
【０１０２】
但し、印加するサーマルバジェットは、結合界面９の解離特性を維持するように制限する必要があることに注意すべきである。
【０１０３】
機械的応力の付与は、原材料基板１の後部に曲げ力及び／又は牽引力を付与するか、或いは脆化領域４に例えばブレード又は流体ジェット（気体又は液体ジェット）を作用させることで果たされる。この機械適応力の付与は、剪断力又は超音波力を付与する形態をとることも可能である。
【０１０４】
外部機械的応力は、静電場又は電磁場の適用によって生じる電気的エネルギー由来の形態で付与することもできる。
【０１０５】
最後に、外部機械的応力は、電磁場、電子ビーム、熱電加熱、深冷流体、極低温液体等の適用によって生じる熱エネルギー由来の形態で付与することもできる。
【０１０６】
脆化領域４に沿った解離の後、機械的支持体７と核生成薄層５とからなる積層体が得られ、その支持体と各生成薄層との間には、必要に応じて１層（又は複数層）の中間結合層８、８’が介装配置される（図３Ｃ又は４Ｃ）。
【０１０７】
各生成薄層５の露出表面５０に対しては、次工程のエピタキシャル成長に対する適合性を向上させるために仕上げ処理を行っても良い。この仕上げ処理は、研磨、エッチング又は熱処理によって行うことができ、熱処理の場合、サーマルバジェットの追加的な印加は結合界面９の解離特性を損なわない程度の条件とする。
【０１０８】
支持体７上に核生成薄層５を形成するための別の手法も当業者には良く知られており、これらの方法を使用することも可能である。
【０１０９】
例えば、その一例として、BESOI（bond an etch back silicon on insulator）、或いはBSOI（bonded SOI）として当業者に知られているタイプの基板を得る方法がある。
【０１１０】
これらの方法は、原材料基板１を支持基板７上に直接ボンディングし、次いで所望の厚さの薄層５が得られるまで化学エッチング法又は研磨法によって原材料基板の裏側を物理的に除去することからなる。
【０１１１】
しかる後、図５Ａ及び図６Ａに示すように所望の単結晶基板の厚肉層１０を核生成薄層５の露出表面５０上に形成する。このようにして、積層体（符号１１）が得られる。
【０１１２】
この厚肉層１０の形成は、好ましくはエピタキシャル法によって、また少なくとも部分的にはハイドライド気相成長法（略称HVPE、即ちhydride vapor phase epitaxyとして当業者に知られている）によって行われる。
【０１１３】
この厚肉層の形成は、温度１０００℃〜１１００℃、好ましくは１０５０℃において行われる。この温度は、結合界面９の解離特性を維持しうる範囲内の値に維持するように注意する必要がある。
【０１１４】
厚肉層の形成は、支持体７を除去した際に最終的に厚肉層１０が自立するに充分な厚さになるまで続けられる。
【０１１５】
このようなエピタキシャル成長の実現法、パラメータ、並びに核生成薄層及び厚肉層それぞれの配向は当業者に公知である。
【０１１６】
本発明の一実施形態は説明を簡略化するために図５Ａ及び５Ｂにのみ示したが、これは図６Ａ〜６Ｃに示す変形態様を用いて実施することも可能であり、更にまた厚肉層１０を形成する前にエピタキシャル法により微細な核生成層１２を成長させる段階を実行することも可能である。この微細核生成層１２の形成は、後続する厚肉層１０の形成に使用されるのと同じ材料を用いて行うことができるが、微細核生成層の材料は必ずしも核生成薄層５と同一である必要はない。
【０１１７】
微細核生成層の形成工程は、厚肉層１０の結晶品質を向上させる点で有利である。
【０１１８】
この場合、特にGaNの場合の微細核生成層のエピタキシャル処理は、有機金属化学蒸着法（略称MOCVDとして当業者に公知）或いは分子線エピタキシャル法（略称MBEとして当業者に公知）によって実現可能である。
【０１１９】
略称ELOG、即ち"epitaxial lateral over-growth"として当業者に公知のラテラル成長法を使用することも可能である。
【０１２０】
別の実施形態によれば、微細核生成層１２の形成に使用する材料は厚肉層１０や核生成薄層５に使用されるものと異なっていてもよい。一例として、GaN厚肉層の成長前にAlN微細エピタキシャル層をSiC核生成層上に形成することも可能である。この微細エピタキシャル層の形成に使用される手法は前述のものと同一である。
【０１２１】
次いで支持体７は、図５Ｂ及び６Ｂに示すように、もし存在するなら中間結合層８’と共に、核生成薄層５及び厚肉層１０からなる積層体の残余部分から、場合によっては中間結合層８から除去される。
【０１２２】
この除去は、解離可能な結合界面９に沿って行われる。
【０１２３】
夫々の熱膨張係数は、与えられた各材料に固有の値である。但し、材料の膨張とその弾性エネルギーは、各材料層の厚さもに依存する。積層体においては、個々の層の挙動は最も厚い層による第１近似の結果で決定される。ここに示す実施例においては、核生成薄層５は数ミクロンの厚さであり、厚肉層１０は１００μｍ程度又は２００μｍ程度であり、支持体は少なくとも３００μｍである。従って、第１近似において支持体７の熱膨張係数並びに厚肉層１０の熱膨張係数を考慮に入れてこれら二層の剥離の挙動が予測される。第２段階においては、中間結合層の存在及び性質が当該積層体構造における応力分布の評価に重要となる。
【０１２４】
支持体７及び厚肉層１０のために選択された材料の性質の結果として、それらの熱膨張係数の差が著しい場合、１０００℃〜１１００℃で実行したエピタキシャル成長の後、積層体１１の温度低下に伴って解離可能な結合界面９に沿った解離が自然に誘発される。即ち、積層体１１が室温（約２０〜２５℃）に戻ると、或いはエピタキシャル成長処理温度と室温との間の温度であっても、積層体内部には応力が発生し、他の部位よりも結合力の弱い領域を構成している解離可能な結合界面９の面内において解離が自然に発生する。
【０１２５】
一方、支持体７と厚肉層１０との熱膨張係数の差が小さい場合、積層体１１は、より一層機械的に安定しており、解離又は分離は外部機械的応力の付与を更に必要とすることになる。これら外部機械的応力の付与形態は、脆化領域４沿いの解離に関して既に述べたものと同様である。
【０１２６】
最後に、例えば研磨やイオンエッチング、或いは化学薬品溶液を用いた浸食処理によって核生成薄層５の除去が行われる（図５Ｃ及び６Ｃ参照）。使用する方法は、層５の材性に応じて選べばよい。
【０１２７】
核生成薄層５に接した状態にある厚肉層１０の部分から数十ミクロンを除去する仕上げ工程を後処理工程として実行することも可能である。残った支持体７は回収して再利用することが可能である。
【０１２８】
以下に本発明による方法の幾つかの実施例を詳述する。
【実施例１】
【０１２９】
シリコン（Si）支持体、二つの中間結合層（SiO２/SiO２）、及び単結晶（GaN）核生成薄層からなる中間積層体を用いたGaN自立基板の製造
【０１３０】
単結晶窒化ガリウム（GaN）核生成薄層５をイオン注入法により固体GaN原材料基板に形成した。この核生成薄層５を、結合界面９に沿ってボンディングされた二つのSiO２中間結合層８、８’によってシリコン製の機械的支持体７上に結合した。
【０１３１】
この場合、一つの積層体に組み立てる前に、対向面８０、８０’の表面粗度を増すために二つの中間層８、８’を機械化学的平坦化及び表面処理（フッ化水素酸HFによる処理又は過酸化水素H２O２で希釈したアンモニアを主な組成とするSCIとして当業者に知られている化学洗浄溶液による処理）に付した。
【０１３２】
その後、核生成薄層５を、９００℃における熱処理によって脆化領域４に沿って基板１の残余部分から分離した。
【０１３３】
結合界面９の安定化のための熱処理は９５０℃で２時間以上、即ち、このタイプのボンディングに現在使用されている温度よりも幾分高い温度で行った。これにより結合界面９を解離可能な界面とした。
【０１３４】
表面の仕上げ処理を核生成薄層５の露出表面５０に対して行った。
【０１３５】
その後、HVPE法により１０５０℃でGaN層の急速成長を進めた。この温度で結合界面９が幾分強化されるが、その結合力は標準的な結合エネルギー（即ち約１〜２J/m２）よりかなり小さい。
【０１３６】
GaNが厚さ２００μｍ、即ち、最終的に自立するに充分な厚さになった時点で堆積を停止し、得られた積層体を室温まで戻した。
【０１３７】
ここで、シリコン支持体７は熱膨張係数が２．５×１０−６／Ｋとなるように厚さ３００μｍを超えるものを選択しており、一方、GaNエピタキシャル層からなる厚肉層１０の熱膨張係数は５．６×１０−６／Ｋ程度としてある。
【０１３８】
従って、以上のようにして形成された積層体の機械的強度は比較的低く、エピタキシャル工程で１０５０℃に達した積層体の温度が低下して行く際に結合界面９に沿った解離が自発的に生じた。
【０１３９】
二つのSiO２中間結合層、GaN核生成層５、或いはGaN厚肉層１０の数ミクロン分の除去処理は仕上げ研磨によって行い、それによりウエハの所要特性を与えるようにした。
【実施例２】
【０１４０】
シリコン（Si）支持体、中間結合層（SiO２/ SiO２）、単結晶（AlN）核生成薄層からなる中間積層体を用いたAlN自立基板の製造
【０１４１】
実施例１と同様の手法で行ったが、窒化ガリウムが窒化アルミニウム（AlN）に置き換えられ、AlN層の熱膨張係数が約４．１５×１０−１６／Ｋ、支持体を形成するシリコンの熱膨張係数が約２．５×１０−６／Ｋである点が異なっている。
【０１４２】
この場合も同様に積層体の温度低下によって解離が自発的に発生した。
【実施例３】
【０１４３】
シリコン支持体、単一のSiO２中間結合層、及びシリコン（Si{111}）核生成薄層からなる中間積層体を用いたAlN自立基板の製造
【０１４４】
シリコン{111}核生成薄層５を同タイプの原材料基板１にイオン注入法で形成した。この核生成薄層５を、原材料基板１の上側表面の熱酸化によって得られたSiO２中間結合層８によってシリコン製の機械的支持体７上にボンディングした。結合界面９は、SiO２中間結合層の上側表面８０と核生成薄層５の前面２との間に形成した。
【０１４５】
この場合、結合界面９は実施例１と同様に処理して解離可能な界面とした。
【０１４６】
次いで核生成薄層５を基板１の残余部分から脆化領域４に沿って除去した。
【０１４７】
次いで仕上げ処理を核生成薄層５の露出表面５０に対して行った。
【０１４８】
次いでHVPE法により１０５０℃でGaN層の急速成長を実行した。この温度で結合界面９が幾分強化されるが、その結合エネルギーは通常の結合力よりは弱い。
【０１４９】
GaN層が厚さ２００μｍ、即ち最終的に自立するに充分な厚さに達した時点で成長を停止し、得られた積層体を室温まで戻した。
【０１５０】
ここで、シリコン支持体７は熱膨張係数が２．５×１０−６／Ｋとなるように厚さ３００μｍを超えるものを選択しており、一方、GaNエピタキシャル層からなる厚肉層１０の熱膨張係数は５．６×１０−６／Ｋ程度としてある。
【０１５１】
従って、以上のようにして形成された積層体の機械的強度は比較的低く、エピタキシャル成長処理中に１０５０℃に達した積層体の温度が低下して行く際に結合界面９に沿った解離が自発的に生じた。
【０１５２】
その後、実施例１と同様にシリコン（Si{111}）核生成薄層５の除去を行った。
【実施例４】
【０１５３】
シリコン支持体、二つの中間結合層（SiO２/ SiO２）、単結晶（SiC）核生成薄層及び補助的なエピタキシャルGaN微細単結晶層からなる中間積層体を用いたGaN自立基板の製造
【０１５４】
単結晶炭化珪素（SiC）の核生成薄層５を固体SiC原材料基板１にイオン注入法で形成した。この核生成薄層５を、結合界面９に沿って互いに結合した二つのSiO２中間結合層８、８’によってシリコン製の機械的支持体７上にボンディングした。
【０１５５】
この場合、結合界面９は実施例１と同様に処理して解離可能な界面とし、また核生成薄層５を基板１の残余部分から分離した。
次いで仕上げ処理を核生成薄層５の露出表面５０に対して行った。
【０１５６】
次いで厚さ３ないし４μｍ未満のGaN微細核生成層１２をMOCVDエピタキシャル成長によって形成した。この層形成は、核生成薄層５の露出表面全体に亘って均一に行ってもよいが、ラテラル成長（ELOG）の効果が得られるように局所的に行ってもよい。続いて、このように形成された積層体を室温（約２０℃）になるまで冷却した。
【０１５７】
その後、HVPE法によって１０５０℃でGaN厚肉層１０の急速成長を行った。この温度で結合界面９が幾分強化されるが、その結合エネルギーは通常の結合力（約２J/m２）よりも弱い。
【０１５８】
GaN厚肉層が厚さ２００μｍ、即ち最終的に自立するに充分な厚さになった時点で成長をを停止し、積層体を室温まで戻した。
【０１５９】
ここで、シリコン支持体７は熱膨張係数が２．５×１０−６／Ｋ程度となるように３００〜４００μｍ程度の厚さのものを選択しており、一方、GaNエピタキシャル層からなる厚肉層の熱膨張係数は５．６×１０−６／Ｋ程度としてある。
【０１６０】
従って、このように形成された積層体の機械的強度は比較的低く、積層体温度が低下して行く際に結合界面９に沿った解離、即ち分離が自発的に生じた。
【０１６１】
その後、実施例１と同様にして仕上げ処理を行った。
【実施例５】
【０１６２】
シリコン（Si）支持体、二つの中間結合層（SiO２/ SiO２）、及びダイアモンド核生成薄層からなる中間積層体を用いたダイアモンド自立基板の製造
【０１６３】
ダイアモンド核生成薄層５を高結晶性単結晶ダイアモンド原材料基板１にイオン注入法で形成した。この核生成薄層５を二つのSiO２中間結合層８によってシリコン製の機械的支持体７上にボンディングした。
【０１６４】
結合界面９は二つのSiO２層の表面８０、８０’の間に形成した。この場合、結合界面９は実施例１と同様に処理して解離可能な界面とした。
【０１６５】
次いで核生成薄層５を脆化領域４に沿って基板１の残余部分から除去し、その後、層５の露出表面５０に対して仕上げ処理を行った。
【０１６６】
次いでCVD（化学蒸着）法により８００℃〜１０００℃でダイアモンド厚肉層の急速成長を行った。この温度では結合界面９が幾分強化されるが、その結合エネルギーは通常の結合力よりも弱い。
【０１６７】
ダイアモンド厚肉層が厚さ２００μｍ、即ち最終的に自立するに充分な厚さになった時点で成長を停止し、積層体を室温に戻した。
【０１６８】
ここで、シリコン支持体７は熱膨張係数が２．５×１０−６／Ｋとなるように３００μｍの厚さのものを選択しており、一方、ダイアモンド厚肉層の熱膨張係数は１×１０−６／Ｋ程度としてある。
【０１６９】
従って、このように形成された積層体の機械的強度は比較的高く、エピタキシャル成長で８００℃〜１０００℃に達した積層体温度が低下していっても、結合界面９に沿った解離が自発的には起きることはない。そこで、ギロチンを併用して強制的に分離させる必要であった。
【０１７０】
その後、実施例１と同様にダイアモンド核生成薄層５の除去を行った。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】図１は本発明の一実施形態による核生成薄層を得るための工程を示す模式図である。
【図２】図２Ａと図２Ｂは本発明の別の実施形態による核生成薄層を得るための工程を順に示す模式図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは本発明の一実施形態による支持体への核生成薄層の被着工程を示す模式図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｃは本発明の別の実施形態による支持体への核生成薄層の被着工程を示す模式図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｃは本発明の一実施形態による自立基板作成工程を示す模式図である。
【図６】図６Ａ〜図６Ｃは本発明の別の実施形態による自立基板作成工程を示す模式図である。
【図１】
2005515150.tif 000003
【図２Ａ】
2005515150.tif 000004
【図２Ｂ】
2005515150.tif 000005
【図３Ａ】
2005515150.tif 000006
【図３Ｂ】
2005515150.tif 000007
【図３Ｃ】
2005515150.tif 000008
【図４Ａ】
2005515150.tif 000009
【図４Ｂ】
2005515150.tif 000010
【図４Ｃ】
2005515150.tif 000011
【図５Ａ】
2005515150.tif 000012
【図５Ｂ】
2005515150.tif 000013
【図５Ｃ】
2005515150.tif 000014
【図６Ａ】
2005515150.tif 000015
【図６Ｂ】
2005515150.tif 000016
【図６Ｃ】
2005515150.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月24日(2004.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
単結晶半導体材料製の自立基板（１０）を製造する方法であって、
核生成薄層（５、５’）と支持体（７）との間に解離可能な結合界面（９）を形成して核生成薄層を支持体上に移載する工程と、
結合界面（９）の解離特性を維持しつつ、核生成薄層（５、５’）の上に基板構成材料からなる単結晶厚肉層（１０）をエピタキシャル法によって自立に充分な厚さになるまで成長させる工程とを備え、
前記両工程で得られる積層体に対するエピタキシャル成長温度からの冷却時において、支持体（７）と単結晶厚肉層（１０）との材料間の熱膨張係数の差違及び選択的に印加される外部機械的応力との組み合わせで誘起される応力により、核生成薄層（５、５’）及び厚肉層（１０）が解離可能な結合界面（９）のレベルで支持体（７）から解離されるように、厚肉層（１０）と支持体（７）との材料の熱膨張係数をエピタキシャル成長温度及び選択的に印加される外部機械的応力の関数として与えられる或る大きさの差だけ互いに異なるように選択しておくことを特徴とする単結晶半導体材料製自立基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
核生成薄層（５）を支持体（７）上に移載する前に、核生成薄層（５）を原材料基板（１）の残余の部分から分離させる脆化領域（４）が予め定められた深さに画定されるように原材料基板（１）内の前記深さ近傍に原子種の注入（３）を行うことによって核生成薄層（５）を形成することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明による方法は、核生成薄層と支持体との間に解離可能な結合界面を形成して核生成薄層を支持体上に移載する工程と、
結合界面の解離特性を維持しつつ、核生成薄層の上に基板構成材料からなる単結晶厚肉層をエピタキシャル法によって自立に充分な厚さになるまで成長させる工程とを備え、
前記両工程で得られる積層体に対するエピタキシャル成長温度からの冷却時において、支持体と単結晶厚肉層との材料間の熱膨張係数の差違及び場合により印加される外部機械的応力との組み合わせで誘起される応力により、核生成薄層及び厚肉層が解離可能な結合界面のレベルで支持体から解離されるように、厚肉層と支持体との材料の熱膨張係数をエピタキシャル成長温度及び場合により印加される外部機械的応力の関数として与えられる或る大きさの差だけ互いに異なるように選択しておくことを特徴としている。


【国際調査報告】
2005515150.tif 000018
2005515150.tif 000019
2005515150.tif 000020