(57)【要約】ポリ（カーボネート−コ−エステル）ブロックコポリマーを、ポリカーボネートの製造に使用する従来の溶融設備に組込むことができる合成方針を用いて合成する。ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーのポリカーボネートブロックは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル、例えばそれぞれビスフェノールＡ及びジフェニルカーボネートを含むポリカーボネート反応混合物から誘導する。コポリマーの第二ブロックは、ポリエステルプレポリマーから誘導され、ポリエステルプレポリマーはジオール、二酸又はジエステル、及びポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーに望ましい特性を有利に組込むために選択される１種以上のモノマーを含む。ポリエステルプレポリマーをポリカーボネート反応混合物に投入してポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーを形成する。コポリマーの特性は、多数の反応条件を変更することにより変えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法であって、
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと触媒とを含む反応混合物を作る段階、
（ｂ）ポリエステルプレポリマーを上記反応混合物と混合する段階、
（ｃ）反応混合物を溶融状態で熱平衡に至らしめる段階であって、該熱平衡下で反応混合物が揮発性成分とポリカーボネートポリマーをさらに含有する段階、及び
（ｄ）ポリカーボネートの分子量を増大させるべく反応混合物から揮発性成分を除去する段階
を含んでなる方法。
【請求項２】
ポリエステルプレポリマーが以下の構造を含む、請求項１記載の方法。
【化１】
2005517782.tif 000011
式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一プレポリマー中で異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、枝分れＣ1−Ｃ40アルキル基、線状Ｃ1−Ｃ40アルキル基、枝分れＣ1−Ｃ40アルコキシ基又は線状Ｃ1−Ｃ40アルコキシ基を表す。
【請求項３】
ポリエステルプレポリマーが１種以上のジオールと１種以上の二酸を含む反応体から合成され、各ジオールがＲ2基を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
各ジオールのＲ2基が、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール及びドデカンジオールからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
１種以上の二酸が、炭酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、Ｃ36酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項６】
Ｒ1がカプロラクトンである、請求項２記載の方法。
【請求項７】
ポリエステルプレポリマーが２つの末端基を含み、各末端基は互いに同一でも異なるものでもよく、アルコール、カルボン酸、アルキルエステル、フェニルエステル、アリールエステル又はアラルキルエステルからなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項８】
ポリエステルプレポリマーの分子量が約３２５０ｇ／モル未満である、請求項２記載の方法。
【請求項９】
芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
触媒が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
触媒がさらに水酸化ナトリウムを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
反応混合物を溶融して熱平衡を達成するための反応混合物の加熱が非反応性ガス下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
非反応性ガスが窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物の加熱が不活性ガス下約１気圧未満の圧力で実施される、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物の加熱が不活性ガス下約０．５〜１．６ミリバールの圧力で実施される、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
反応混合物の加熱が不活性ガス下約１．６〜１７０ミリバールの圧力で実施される、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
熱平衡を達成する反応混合物の加熱が約１８０〜３００℃で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物が熱平衡に達した後で、ポリエステルプレポリマーの混合を行う、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
ポリカーボネートの分子量が３０００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリカーボネートの分子量が５０００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
ポリカーボネートの分子量が１００００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
反応混合物が熱平衡に達する前に、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
スタティックミキサーでポリエステルプレポリマーと反応混合物を混合する、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
溶融混練機でポリエステルプレポリマーと反応混合物を混合する、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
反応混合物とポリエステルプレポリマーとの混合を固相重合によって行う、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーの製造方法であって、
（ａ）ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを含む反応混合物からポリカーボネートブロックを合成する段階、及び
（ｂ）ポリカーボネートブロックの合成中に、ポリエステエルプレポリマーを反応混合物に投入する段階
を含んでなる方法。
【請求項２９】
ポリエステルプレポリマーが以下の構造を含む、請求項２８記載の方法。
【化２】
2005517782.tif 000012
式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一プレポリマー中で異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、枝分れＣ1−Ｃ40アルキル基、線状Ｃ1−Ｃ40アルキル基、枝分れＣ1−Ｃ40アルコキシ基又は線状Ｃ1−Ｃ40アルコキシ基を表す。
【請求項３０】
ポリエステルプレポリマーが１種以上のジオールと１種以上の二酸を含む反応体から合成され、各ジオールがＲ2基を有する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
各ジオールのＲ2基が、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール及びドデカンジオールからなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
１種以上の二酸が、炭酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、Ｃ36酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
繰返し単位Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1がカプロラクトンである、請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
ポリエステルプレポリマーが２つの末端基を含み、各末端基は互いに同一でも異なるものでもよく、アルコール、カルボン酸、アルキルエステル、フェニルエステル、アリールエステル又はアラルキルエステルからなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３５】
ポリエステルプレポリマーの分子量が約３２５０ｇ／モル未満である、請求項２９記載の方法。
【請求項３６】
芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールである、請求項２８記載の方法。
【請求項３７】
ビスフェノールがビスフェノールＡである、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである、請求項２８記載の方法。
【請求項３９】
触媒が水酸化テトラメチルアンモニウムを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項４０】
触媒がさらに水酸化ナトリウムを含む、請求項２８記載の方法。
【請求項４１】
反応混合物を溶融して熱平衡を達成するための反応混合物の加熱が非反応性ガス下で実施される、請求項２８記載の方法。
【請求項４２】
非反応性ガスが窒素、アルゴン及びヘリウムからなる群から選択される、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
反応混合物の加熱が非反応性ガス下約１気圧未満の圧力で実施される、請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
反応混合物の加熱が非反応性ガス下約０．５〜１．６ミリバールの圧力で実施される、請求項４１記載の方法。
【請求項４５】
反応混合物の加熱が不活性ガス下約１．６〜１７０ミリバールの圧力で実施される、請求項４１記載の方法。
【請求項４６】
熱平衡を達成する反応混合物の加熱が約１８０〜３００℃で実施される、請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
反応混合物が熱平衡に達した後で、ポリエステルプレポリマーの混合を行う、請求項２８記載の方法。
【請求項４８】
ポリカーボネートの分子量が３０００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
ポリカーボネートの分子量が５０００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
ポリカーボネートの分子量が１００００ｇ／モル以上に達した後で、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項４７記載の方法。
【請求項５１】
反応混合物が熱平衡に達する前に、ポリエステルプレポリマーと反応混合物の混合を行う、請求項２８記載の方法。
【請求項５２】
スタティックミキサーでポリエステルプレポリマーと反応混合物を混合する、請求項２８記載の方法。
【請求項５３】
溶融混練機でポリエステルプレポリマーと反応混合物を混合する、請求項２８記載の方法。
【請求項５４】
反応混合物とポリエステルプレポリマーとの混合を固相重合によって行う、請求項２８記載の方法。
【請求項５５】
ジアリールカーボネートとビスフェノールから形成された１以上のポリカーボネート領域と、二酸又はジオールからプレポリマーとして形成され適宜末端基の付加によって改質された１以上のポリエステル領域とを含むポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマーであって、１１０〜１６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマー。
【請求項５６】
コポリマーに組込まれていないポリエステルプレポリマーの含有率が３重量％未満である、請求項５５記載のコポリマー。
【請求項５７】
コポリマーに組込まれていないポリエステルプレポリマーの含有率が２重量％未満である、請求項５６記載のコポリマー。
【請求項５８】
コポリマーに組込まれていないポリエステルプレポリマーの含有率が１重量％未満である、請求項５６記載のコポリマー。
【請求項５９】
コポリマーに組込まれていないポリエステルプレポリマーの含有率が０．５重量％未満である、請求項５６記載のコポリマー。
【請求項６０】
コポリマーのガラス転移温度Ｔｇが１２０〜１５０℃の範囲内にある、請求項５５記載のコポリマー。
【請求項６１】
ポリエステルが二酸のプレポリマーとして形成され、コポリマー中の成分モル比が次の式で表される、請求項５５記載のコポリマー。
【数１】
2005517782.tif 000013
式中、ｆは１〜１．３である。
【請求項６２】
ｆが１．０５〜１．１である、請求項６１記載のコポリマー。
【請求項６３】
ポリエステルがジオールのプレポリマーとして形成され、コポリマー中の成分モル比が次の式で表される、請求項５５記載のコポリマー。
【数２】
2005517782.tif 000014
式中、ｆは１〜１．３である。
【請求項６４】
ｆが１．０５〜１．１である、請求項６３記載のコポリマー。
【請求項６５】
ポリエステルが、ジフェニルエステル末端基が付加した二酸のプレポリマーとして形成され、コポリマー中の成分モル比が次の式で表される、請求項５５記載のコポリマー。
【数３】
2005517782.tif 000015
式中、ｆは１〜１．３である。
【請求項６６】
ｆが１．０５〜１．１である、請求項６５記載のコポリマー。
【請求項６７】
コポリマーの分子量が１×１０4〜１×１０5ｇ／モルの範囲内にある、請求項５５記載のコポリマー。
【請求項６８】
コポリマーの分子量が２×１０4〜８×１０4ｇ／モルの範囲内にある、請求項５５記載のコポリマー。
【請求項６９】
コポリマーの分子量が２．５×１０4〜６×１０4ｇ／モルの範囲内にある、請求項５５記載のコポリマー。
【請求項７０】
コポリマーの溶融粘度が、ポリエステル成分のない同一分子量のポリカーボネートホモポリマーの溶融粘度よりも低い、請求項５５記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの合成に常用されている方法である溶融エステル交換法に合成段階を導入することによってポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックコポリマーはユニークな特性を有しており、ランダムコポリマーのような他の種類のポリマーの合成では達成できないような熱的、機械的その他の特性の改質が可能となる。ポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーは、米国特許第４９３５７８５号に開示されているように当技術分野で公知であり、ソフトブロックコポリマーの典型例である。ソフトブロックコポリマーは、同一分子量のポリカーボネートホモポリマーに比べて流動性に優れており、そのため成形品の複製に優れる。
【０００３】
様々なブロックコポリカーボネートが当技術分野で知られており、界面法を用いて合成されているが、この方法ではホスゲンの使用が必要とされるという短所がある。国際公開第００／２６２７４号パンフレットには、予め合成しておいたたポリエステル中間体を有機ジヒドロキシ化合物及びホスゲンと共に用いるブロックコポリカーボネートの合成が開示されている。同様に、特開昭６３−１９９７３５号公報には、スチレン樹脂とポリカーボネートオリゴマーを反応させて得たプレポリマーと、芳香族ジヒドロキシ化合物との縮合によるポリカーボネートコポリマーの製造が開示されている。これらのポリカーボネートコポリマーの合成には界面法を用いる。
【０００４】
さらに、低分子量二酸モノマーは簡単には組込まれない。アジピン酸を含有するコポリエステルカーボネート組成物の幾つかの例が文献にある。例えば、特開昭６１−１４９９０１号公報（出光興産株式会社、１９８６）、特願昭４１−３３５２７号（旭化成工業、１９６９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．（１９６７），５（４），９２７−３０参照。これらのコポリマーはアジピン酸クロライドを用いる界面法で製造されているが、これは商業的実施の難しい経路である。界面法を用いて二酸を直接組込むのが可能となるのは、セバシン酸やドデカン酸（ＤＤＤＡ）のような長鎖二酸を使用する場合だけである。
【特許文献１】米国特許第４９３５７８５号
【特許文献２】国際公開第００／２６２７４号パンフレット
【特許文献３】特開昭６３−１９９７３５号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４９９０１号公報
【特許文献５】特公昭４４−１５４３０号公報
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  （１９６７），  ５（４），  ９２７−３０
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はポリ（カーボネート−コ−エステル）ブロックコポリマーの製造方法を提供する。ポリ（カーボネート−コ−エステル）ブロックの製造方法は、以下の段階を含む。
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」と略す。））と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート（「ＤＰＣ」と略す。））と触媒とを含む反応混合物を作る段階、
（ｂ）二酸、ジオール又はジエステル、及びポリ（カーボネート−コ−エステル）に所望の特性を導入すべく選択された１種以上のモノマーを含み、適宜組込み及び反応を改善するため予め炭酸ジエステルと反応させておいたポリエステルプレポリマーを上記反応混合物と混合する段階、
（ｃ）反応混合物を溶融状態で熱平衡に至らしめる段階であって、該熱平衡下で反応混合物が揮発性成分とポリカーボネートポリマーをさらに含有する段階、及び
（ｄ）ポリカーボネートの分子量を増大させるべく反応混合物から揮発性成分を除去する段階。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法は、ポリカーボネートの製造に用いられる従来の溶融設備に組込むことができ、ホスゲン及び他の溶剤の必要性がなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の合成方針は、ポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマーの新規かつ効率的な製造方法を提供する。本発明のコポリマーは、２種以上のポリマーブロックからなり、１つのタイプのブロックはポリカーボネートブロックを含んでおり、第二のタイプのブロックはポリエステルを含み、そのモノマーの数は幾つでもよい。ポリカーボネートブロックは従来の溶融エステル交換法を用いて合成される。この方法では、ホスゲンや他の塩素系化合物を用いる必要がなく、高品質な光学特性を有するブロックコポリマーを生じる。本発明は、ブロックコポリマーの全合成過程をポリカーボネートブロックの合成に関する溶融エステル交換法に組込むことによって、さらに別の目的も達成する。この進展によって、ブロックコポリマーの合成に要する反応器の総数が最小限となる。
【０００８】
本発明は、さらに、大半の単純なジオール又は二酸モノマーの揮発性／塔頂の問題を解決する。これらのモノマーの大半は沸点がＤＰＣ及びＢＰＡと同等もしくはそれよりも低く、ＤＰＣでは３０１〜３０２℃、ＢＰＡでは２２０℃／４ｍｍ、１，６−ヘキサンジオールでは２５０℃、ε−カプロラクトンでは９７℃／１０ｍｍ、アジピン酸では３３７．５℃、ドデカン酸では２４５℃／１０ｍｍである。これは、新しく追加した反応混合成分（コモノマー）が同時に脱揮されるため、塔頂からの脱揮フェノールの回収／リサイクルが一段と複雑になることを意味する。本発明で用いられるポリエステルプレポリマーはＭｗが十分に高く、揮発性が十分に低いので、塔頂システムに脱揮されることがない。
【０００９】
ポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマーは２種以上のポリマーブロックから合成される。第一のポリマーブロックはポリカーボネートブロックであり、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、それぞれ好ましくはビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから誘導される。第二のポリマーブロックは、次の化学構造を有するポリエステルプレポリマーから誘導される。
【００１０】
【化１】
2005517782.tif 000002
【００１１】
ポリエステルプレポリマーに関して選択される基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一でも異なるものでもよく、同一プレポリマー中で異なっていてもよく、アリール、アラルキル、線状又は枝分れＣ1−Ｃ40アルキル及び線状又は枝分れＣ1−Ｃ40アルコキシ基が挙げられる。好ましいＲ基は、入手容易で安価なものであり、例えばＣ2、Ｃ4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ12、Ｃ36の線状脂肪族、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2の枝分れ脂肪族及びフェニルがある。
【００１２】
ポリエステルプレポリマーの末端基は、そのオリゴマーをポリカーボネートブロックとエステル交換又はエステル化によって反応させる必要性に応じて選択される。例えば、ポリエステルプレポリマーの適切な末端基には、アルコール、カルボン酸、アルキルエステル、フェニルエステル、アリールエステル及びアラルキルエステル基がある。選択されるポリエステルプレポリマー末端基は同一でも異なるものでもよい。ポリエステル末端基（ジオール又は二酸）及び分子量の異なるものは、ポリエステルの製造に用いられる２種類のモノマー、すなわち二酸モノマーとジオールモノマーの化学量論不均衡を単に変更するだけで得ることができる。例えば、化学量論不均衡が末端基の種類及び分子量に与える影響については、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ著，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（１９９１，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．）で論じられている。ポリカプロラクトンプレポリマーの場合、二酸モノマー及びジオールモノマーは開始剤として作用するが、溶融ＰＣ合成プロセスにおいて反応する基がプレポリマーに導入されるように選択すべきである。したがって、好ましい開始剤は、酸、アルコール又はエステル末端基をプレポリマーに導入する。これらの末端基は次いでＢＰＡ／ＤＰＣ／ＰＣオリゴマーと反応する。
【００１３】
ポリエステルプレポリマーは合成してもよいし、市販化合物から選択してもよい。分子量３２５０ｇ／モル未満のポリエステルプレポリマーを使用するのが好ましい。ポリエステルプレポリマーを合成すると、ブロックコポリマー最終生成物の特性を決定するうえでの自由度が大きくなり、一方、市販化合物からポリエステルプレポリマーを選択すると、現場でさらに必要となる反応器の数が最小限となる。ポリエステルプレポリマーの合成は、１種以上の二酸モノマーと１種以上のジオールモノマーとの重合によって達成される。二酸モノマーとしては、Ｃ2−Ｃ36二酸、例えば炭酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、Ｃ36酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられるが、これらに限定されない。ジオールモノマーとしては、Ｃ2−Ｃ36ジオール、例えばヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、デカンジオール及びドデカンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
ポリエステルプレポリマーは市販品を購入してもよい。適当なポリエステルプレポリマーとして使用できる市販ジオール又は二酸の具体例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2005517782.tif 000003
【００１６】
ポリエステルプレポリマーの末端基を別の末端基へと変えてもよい。ジフェニルエステル末端基を有するポリエステルプレポリマーは、二酸末端基を有するポリエステルプレポリマーとＤＰＣを反応させることによって製造することができる。ジフェニルエステル末端基を使用すると、フェノールの脱揮量が最小限になり、以下に示す反応で放出されるＣＯ2の発生による圧力増加が最小限となる。酸基とカーボネートとの直接反応では不安定な反応中間体が生成する。予備反応段階を用いないときは、分子量の増成を速めるためエステル末端基が好ましい。
【００１７】
【化２】
2005517782.tif 000004
【００１８】
ポリカーボネートブロック又はオリゴマーとポリエステルプレポリマーからポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーを製造するには、ＢＰＡとＤＰＣからポリカーボネートブロック又はオリゴマーを合成する途中の反応混合物に、ポリエステルプレポリマーを投入する。ポリエステルプレポリマーの投入は、ポリカーボネートブロックポリマー合成の様々な段階で行うことができる。図１に示すような従来の溶融処理装置を用いたポリカーボネートブロック又はオリゴマーの製造は、１）適当な触媒の存在下でＢＰＡとＤＰＣを混合して反応混合物を形成し、２）ポリカーボネートポリマー及び揮発性副生物（フェノールなど）が生じてＢＰＡ及びＤＰＣと平衡になるまで、反応混合物を溶融状態で熱平衡に至らしめ、３）反応混合物からフェノールを除去することによってポリカーボネートポリマーの分子量を増大させることを始めとする幾つかの処理段階を含む。溶融反応混合物の熱平衡を確立するプロセスは、まず非溶融状態で材料を混合してから加熱して平衡溶融物を形成するか、まず材料を別々に溶融してから混合するか、或いはこれらの組合せによって実施できる。
【００１９】
ポリエステルプレポリマーは、上述のいずれの段階でＢＰＡとＤＰＣの反応混合物に加えてもよい。ただし、ジエステル又はジオールを用いる場合、熱平衡に達した後で反応混合物にポリエステルプレポリマーを加えるのが好ましい方法である。熱平衡下でＢＰＡとＤＰＣはポリカーボネートポリマーと揮発性成分（すなわちフェノール）を生じる。ポリカーボネートポリマーの分子量はフェノールの除去によって増大する。二酸を用いるときは、二酸を予め反応させてジエステルを形成する必要があり、そのため大気圧下でＢＰＡとＤＰＣと触媒の反応混合物に二酸ポリエステルプレポリマーを最初から直接加えるのが好ましい。こうすると、フェノールを除去して分子量を増大させるため減圧に付す前に、二酸のジフェニルエステルが生成する。熱平衡下の反応混合物からのフェノールの除去を調節することによって、所望分子量に達したポリカーボネートブロック又はオリゴマーと関連付けられる特定の時点でポリエステルプレポリマーを添加することができる。
【００２０】
ポリカーボネートブロックが合成されるＢＰＡとＤＰＣの反応混合物にポリエステルプレポリマーを加えると、ポリエステルプレポリマーの官能性末端基とポリカーボネートブロックがエステル交換又はエステル化によって反応してブロック−ポリカーボネート−ブロック−ポリエステルコポリマーを形成する。生成するコポリマーの特性は、ＢＰＡ／ＤＰＣ混合物に加えるポリエステルプレポリマーの量に依存する。ポリエステルプレポリマーの添加量の望ましい範囲は、ＢＰＡモノマー量に対して約０．１〜５０重量％である。ポリ（カーボネート−コ−エステル）は、ＧＰＣでポリスチレン標準に対して測定して、１００００〜１０００００ｇ／モルの分子量を有するのが望ましく、好ましくは２００００〜８００００ｇ／モル、最も好ましくは２５０００〜６００００の分子量を有する。
【００２１】
本発明の方法を用いて製造した化合物は、特にコモノマーの種類、その正確な含有率又はＢＰＡに対する割合及びブロック構造の点で独特である。プレポリマーは分子量が十分大きく、ジクロロメタンに容易に溶解して界面ＰＣ重合法で容易に取り扱えるような低粘度溶液を形成するわけではない。したがって、本発明はさらにポリ（カーボネート−コ−エステル）ソフトブロックコポリマー組成物を提供する。本発明の組成物は、１以上のポリカーボネート領域（ジアリールカーボネートとビスフェノールから形成される）と１以上のポリエステル領域とを含む。
【００２２】
ポリエステルが二酸の誘導体である場合、組成物中の成分モル比は次式で表すことができる。
【００２３】
【数１】
2005517782.tif 000005
【００２４】
式中、ｆは好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１．０５〜１．１、最も好ましくは１．０８である。
【００２５】
ポリエステルがジオールの誘導体である場合、組成物中の成分モル比は次式で表すことができる。
【００２６】
【数２】
2005517782.tif 000006
【００２７】
式中、ｆは好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１．０５〜１．１、最も好ましくは１．０８である。実験で、二酸の場合、ジオール又はジフェニルエステルの場合よりも多量のＤＰＣが必要とされることが観察されている。これはおそらく中間体形成などのために反応をさらに強く進める必要があることに起因するものと考えられる（上述の酸の反応スキーム参照）。
【００２８】
ポリエステルがジフェニルエステル末端基を付加した二酸の誘導体である場合、組成物中の成分モル比は次式で表すことができる。
【００２９】
【数３】
2005517782.tif 000007
【００３０】
式中、ｆは好ましくは１〜１．３、さらに好ましくは１．０５〜１．１、最も好ましくは１．０８である。
【００３１】
本発明のコポリマー組成物のＴｇ値は、約１１０〜１６０℃、好ましくは約１２０〜１５０℃である。コポリマーの分子量は好ましくは２×１０4〜８×１０4 ｇ／モルの範囲、例えば約２５０００〜６００００である。さらに、組成物に含まれる未組込ポリエステルプレポリマー量は、好ましくは３重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．４重量％未満である。未組込ポリエステルプレポリマーの量は、プロトン及びカーボンＮＭＲ分光法で測定できる。このようにポリエステルプレポリマーの残留量を最小限とすることは、上述のように成分比を制御することによって、さらには、反応器及び攪拌機又はスクリューのデザイン、反応体の混合を最適化する攪拌速度、並びに反応速度論と平衡を最適化する反応時間、温度及び圧力のようなプロセスパラメータを制御することによって達成することができる。
【実施例】
【００３２】
本発明について詳細に説明してきたが、以下に実施例を示す。実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではなく、例示的な代表例にすぎない。
【００３３】
実施例１
カルボン酸末端基を有しており、プレポリマー骨格中に水素化二量化Ｃ36脂肪酸を含んでいて分子量約１３００ｇ／モルという仕様を満たす二酸ポリエステルプレポリマーを市販品供給業者に注文した。こうして仕入れたポリマー（以下、プレポリマーＡという。）を用いてポリ（カーボネート−コ−エステル）コポリマーを製造した。バッチ式管状反応器において、ＤＰＣモノマー（２５．３０ｇ、０．１１８モル）とＢＰＡモノマー（２４．５５ｇ、０．１０７モル）及び二酸ポリエステルプレポリマー（プレポリマーＡ、１．０８ｇ）を触媒と共に１気圧の窒素下２３０℃で１時間予備反応させた。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及びＮａＯＨを触媒として使用し、ＢＰＡに対するＴＭＡＨのモル比が２．５×１０-4、ＮａＯＨのモル比が１．５×１０-6となるように水溶液（１００μＬ）として反応混合物に加えた。予備反応後、表２に示す反応プロフィールにしたがって時間の関数として昇温及び減圧して重合反応を行った。
【００３４】
【表２】
2005517782.tif 000008
【００３５】
３００℃、０．５〜１．６ミリバールでの最終反応段階の後、トルエン溶液中のトシル酸ブチルを奪活剤としてＮａＯＨのモル濃度の６倍のモル比で加えた。コポリマー生成物をクロロホルムに溶解した後、メタノールで沈殿させて精製した。生成物を濾過して単離し、減圧下５０℃で乾燥した。示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）からガラス転移温度（Ｔｇ）が１３３℃であることが判明した。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン標準を対照として測定して、５．１０×１０4ｇ／モルであった。本実施例におけるＢＰＡ、ＤＰＣ及び二酸ポリエステルプレポリマーに関する反応体モル比は、ＤＰＣ＝１．０８×｛ＢＰＡ＋２×（酸）｝の式で示される。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が１．３重量％未満であることを確認した。
【００３６】
実施例２
別のプレポリマーを最初に合成してポリエステルプレポリマーＵＣＮ９９．１５９の代わりとした点以外は、実施例１の条件及び工程を繰返した。ジフェニルエステル末端基を有するプレポリマーは二酸ポリエステルプレポリマー（プレポリマーＡ、１８．１ｇ）とＤＰＣ（８．９ｇ／モル）から製造した。ＤＰＣ／二酸のモル比は３：１であった。反応は１気圧の窒素下温度２２０℃で行い、ＴＭＡＨ触媒を二酸に対するモル比が４．２５×１０-6となるように用いた。１時間の反応時間後、減圧蒸留でフェノール副生物を除去してジフェニルエステル末端封鎖プレポリマーを精製した。ＮＭＲで、ジフェニルエステル末端封鎖プレポリマーの構造を確認した。
【００３７】
合成したジフェニルエステル（１．０５ｇ）、ＤＰＣ（２５．１ｇ、０．１１７モル）及びＢＰＡ（２４．９ｇ、０．１０９モル）を、実施例１に示す条件（上述の通り、ジエステル、ＤＰＣ及びＢＰＡの予備反応は省略。）、さらには表２に示す条件下で仕込んだ。実施例１と同様に、反応を奪活し生成物を精製して分析した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで測定して１３６℃であった。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたＧＰＣでポリスチレン標準を対照として測定して、４．３０×１０4ｇ／モルであった。本実施例におけるＢＰＡ、ＤＰＣ及びジフェニルエステルポリエステルプレポリマーに関する反応体モル比は、ＤＰＣ＋ＤＰＥ＝１．０８×（ＢＰＡ）の式で示される。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が０．４重量％未満であることを確認した。
【００３８】
実施例３
ＤＰＣモノマー（２５．０ｇ、０．１１６モル）及びＢＰＡモノマー（２４．５ｇ、０．１０７モル）を二酸ポリエステルプレポリマー（プレポリマーＡ、１．４２ｇ）と共に仕込んだ。ＴＭＡＨ及びＮａＯＨを触媒として使用し、ＢＰＡに対するＴＭＡＨのモル比が２．５×１０-4、ＮａＯＨのモル比が１．５×１０-6となるように水溶液（１００μＬ）として反応混合物に加えた。まずポリエステルプレポリマーとＤＰＣモノマー及びＢＰＡモノマーを窒素雰囲気、大気圧下、２３０℃で１時間予備反応した。次に表３に示す反応プロフィールにしたがって時間の関数として昇温及び減圧して重合反応を行った。
【００３９】
【表３】
2005517782.tif 000009
【００４０】
実施例１と同様に、反応を奪活し生成物を精製して分析した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで測定して１２８℃であった。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたＧＰＣでポリスチレン標準を対照として測定して、４．１４×１０4ｇ／モルであった。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が１．０重量％未満であることを確認した。
【００４１】
実施例４
ＤＰＣモノマー（２５．０ｇ、０．１１６モル）及びＢＰＡモノマー（２４．４ｇ、０．１０７モル）を二酸ポリエステルプレポリマー（プレポリマーＡ、２．３６ｇ）と共に仕込んだ。ＴＭＡＨ及びＮａＯＨを触媒として使用し、ＢＰＡに対するＴＭＡＨのモル比が２．５×１０-4、ＮａＯＨのモル比が１．５×１０-6となるように水溶液（１００μＬ）として反応混合物に加えた。まずポリエステルプレポリマーとＤＰＣモノマー及びＢＰＡモノマーを窒素雰囲気、大気圧下、２３０℃で１時間予備反応した。表３に示す反応プロフィールにしたがって重合反応を行い、実施例１に記載の通り奪活し精製し分析した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで測定して１１１℃であった。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたＧＰＣでポリスチレン標準を対照として測定して、４．１６×１０4ｇ／モルであった。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が２．６重量％未満であることを確認した。
【００４２】
実施例５
ＤＰＣモノマー（２５．０ｇ、０．１１７モル）及びＢＰＡモノマー（２４．６ｇ、０．１０８モル）をジオールポリエステルプレポリマーＣＡＰＡ５０４００５（１．２７ｇ）と共に仕込んだ。ＴＭＡＨ及びＮａＯＨを触媒として使用し、ＢＰＡに対するＴＭＡＨのモル比が２．５×１０-4、ＮａＯＨのモル比が１．５×１０-6となるように水溶液（１００μＬ）として反応混合物に加えた。表４に示す反応プロフィールにしたがって重合反応を行った。
【００４３】
【表４】
2005517782.tif 000010
【００４４】
コポリマー生成物を実施例１に記載の通り奪活し精製し分析した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで測定して１３０℃であった。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたＧＰＣでポリスチレン標準を対照として測定して、５．４４×１０4ｇ／モルであった。本実施例におけるＢＰＡ、ＤＰＣ及びジオールポリエステルプレポリマーに関する反応体モル比は、ＤＰＣ＝１．０８×（ＢＰＡ＋ジオール）の式で示される。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が２．３重量％未満であることを確認した。
【００４５】
実施例６
バッチ式管状反応器に、１）ＢＰＡ（２２．３ｇ、０．９９７モル）及びジオールポリエステルプレポリマーＰｒｉｐｌａｓｔ３１９６（２．７０ｇ）を仕込んだ点以外は、実施例５の通り条件及び工程を繰返した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃、ポリスチレン標準を対照とした分子量Ｍｗは２．９５×１０4ｇ／モルと測定された。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が０．９重量％未満であることを確認した。
【００４６】
実施例７
ＤＰＣモノマー（２５．１ｇ、０．１１７モル）及びＢＰＡモノマー（２４．４ｇ、０．１０８モル）を二酸ポリエステルプレポリマーＣＡＰＡ００６００５（１．３ｇ）と共に仕込んだ。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及びＮａＯＨを触媒として使用し、ＢＰＡに対するＴＭＡＨのモル比が２．５×１０-4、ＮａＯＨのモル比が１．５×１０-6となるように水溶液（１００μＬ）として反応混合物に加えた。二酸プレポリマー及びモノマーを窒素雰囲気、大気圧下、２３０℃で１時間予備反応し、次に、表４に示す反応プロフィールにしたがって重合反応を行った。コポリマー生成物を実施例１に記載の通り奪活し精製し分析した。コポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで測定して１３２℃であった。分子量Ｍｗは、ポリマーの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を用いたＧＰＣでポリスチレン標準を対照として測定して、５．２５×１０4ｇ／モルであった。精製ポリマーのプロトン及びカーボンＮＭＲによって、ポリエステルプレポリマーが化学的に組込まれたこと、構造がブロックコポリマーであること、さらに未組込ポリエステルプレポリマーの量が２．５重量％未満であることを確認した。
【００４７】
比較例
管状反応器にポリエステルプレポリマーを仕込まずに、以上の実施例を繰返した。重合は、分子量が３．８×１０4ｇ／モル（比較例１）、４．４４×１０4ｇ／モル（比較例２）及び５．２９×１０4ｇ／モル（比較例３）に達するまで種々時間を変えて行った。得られた生成物のガラス転移温度を測定した結果、それぞれ１４４、１４６及び１４８℃であった。
【００４８】
実施例８
実施例１、２、３及び５の生成物について粘度測定を行い、２４０℃での粘度プロフィールを調べた。図２に示すように、実施例１（Ｍｗ＝５．１×１０4）及び実施例５（Ｍｗ＝５．４４×１０4）のコポリマーサンプルの溶融粘度は、比較例のホモポリマー（Ｍｗ＝４．４４×１０4）と同じかそれより低い。分子量が高いと、からみあいによってポリマー延性が改善するので望ましいが、分子量が高いと溶融粘度も高くなり、メルトフローが低くなる。メルトフローが低いということは、複雑な構造の部品を迅速に成形するのが難しいことを意味する。したがって、高分子量であるが流動性の良好なポリマー（ソフトブロックコポリマー）は、同等の分子量のホモポリマーに比べて有利である。或いは、分子量を維持し、したがってポリマー延性を維持するが、ソフトブロックを導入して流動性を改良することによって、流動性と延性のバランスを改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ポリ（カーボネート−コ−エステル）の製造に用いられる典型的なポリカーボネート溶融装置の概略図。
【図２】本発明に係るコポリマーと、ポリエステル成分のないポリカーボネートホモポリマーとの溶融粘度を対比したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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