(57)【要約】本発明は概して、加工性、弾性及び耐久性のバランスの改善された合成ポリマーに関する。これらのポリマーは概してエチレン、α−オレフィン、ジエンターポリマー型である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、α−オレフィン及びジエン由来の構成単位を含むマルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は１２５℃及び周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）が０．５以下、全体的なムーニー粘度が少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーは：
ａ）ムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）の第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％；及び
ｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％。
【請求項２】
前記組成物が固体かつ全体的なムーニー粘度が少なくとも６０（１２５℃で１＋４）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が固体かつ、ムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）の第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも６０重量％を含み、及びムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）の第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜４０重量％を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が固体かつ、フラクションａ）及びｂ）の分子量分布が４以下、好ましくは３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
フラクションｂ）のＭｎが少なくとも２５０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
３５〜、好ましくは４０〜９０モル％のエチレン由来単位を含み、０．２〜５．０モル％の非共役ジエン由来単位、及び残りのポリマー単位はプロピレン由来である、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
エチレン及びα−オレフィンの全重量に基づいてフラクションａ）が７８重量％以下、好ましくは７２重量％以下及び特に６５重量％以下のエチレン由来単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
エチレン、α−オレフィン及びジエンの全重量に基づいてフラクションａ）及びｂ）のジエン含量が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下及び特に１０重量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
フラクションａ）及びｂ）のジエン含量が８重量％以下、好ましくは５重量％以下、及び特に３重量％以下で異なる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー組成物が実質的に油添加物を含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマーフラクションが３５〜９０モル％のエチレン由来単位、０．２〜０．５モル％の非共役ジエン由来単位を含み、残りのポリマー単位がプロピレン由来単位からなり、全体的なムーニー粘度が１００以下（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマー組成物が実質的に油添加物を含まず、分岐指数が少なくとも０．７、及びフラクションａ）の分子量分布が３以下であり、ここで第１及び第２のフラクション中のエチレン由来単位の量（重量％）は２０％以下異なる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
フラクションｂ）の全ポリマー重量に基づいて少なくとも７０重量％のフラクションａ）及び５〜３０重量％を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
フラクションｂ）のＭｖが少なくとも９０００である、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
ｔａｎδが０．４５以下であり、好ましくは０．１〜０．４である、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
全体的なムーニー粘度が３０〜１００である、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
フラクションａ）のムーニー粘度が少なくとも１７５（１２５℃で１＋４）であり、フラクションｂ）のムーニー粘度が５０（１２５℃で１＋４）以下、及びＭｎが３５００以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
ポリマーがポリマー１００重量部当たり３０以下、好ましくは２０以下、及び特に１０重量部の油を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
ポリマー組成物の分岐指数が少なくとも０．７、好ましくは少なくとも０．８である、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
ａ）及びｂ）中のエチレン由来単位の量（重量％）が２０％以下、好ましくは１０％以下異なる、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
フラクションａ）のムーニー粘度が少なくとも１７５（１２５℃で１＋４）であり、フラクションｂ）のムーニー粘度が５０（１２５℃で１＋４）以下、及びＭｖが少なくとも９０００である、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０に記載の組成物を調製する方法であって、以下を含む：第１の反応器で活性化メタロセン触媒とエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーを接触させ、それにより第１のポリマーフラクションａ）を含む流出物を生成する工程；流出物を第２の反応器に送り、活性化メタロセン触媒を追加のエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触させ、第２のポリマーフラクションｂ）及び最終生成物を生成する工程；及び該組成物を得るために各反応器内の条件を制御する工程。
【請求項２２】
ムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）の第１のポリマーフラクションａ）及びムーニー粘度が１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌの第２のポリマーフラクションｂ）を得て、最終生成物が１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）が０．５以下であり、全体的なムーニー粘度が少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、フラクションａ）よりもフラクションｂ）を少なく含む、請求項２１に記載の組成物を調製する方法。
【請求項２３】
請求項１〜２０に記載の組成物を含む振動減衰装置。
【請求項２４】
エチレン、α−オレフィン及びジエン由来単位を含む組成物を含む請求項２１に記載の振動減衰装置であり、前記ポリマー組成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）が０．５以下であり、全体的なムーニー粘度が少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーは：
ａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有する第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％含み；及び
ｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は概して、マルチモーダルエチレン、α−オレフィン及びジエンポリマー組成物、それらを生成する方法に関し、及び当該組成物を含む装置に関する。これらの組成物は処理可能性、弾性及び耐久性のバランスが改善されていることがわかった。
【０００２】
発明の背景
高弾性を必要とする用途に有用なエラストマーは通常、おおよそ室温から１００℃を上回る温度内で低ロスタンジェント（ｔａｎδ、誘電損率）を生じる、中から高周波数帯域（通常５〜600ｒａｄ／ｓｅｃ）において高弾性力を有する。天然ゴムはこのタイプのエラストマーである。
【０００３】
エチレンエラストマーは十分な共重合α−オレフィンを含み、密度が一般に０．９以下の部分的結晶に対してアモルファスを生成する。ＥＰＤＭエラストマーなどエチレンベースのエラストマーの分類において、（ムーニー粘度で測定して）高分子量のポリマーは通常、高弾性用途用に必要である。高分子量ＥＰＤＭエラストマーは市販されているが、その固有の高粘度（ムーニー粘度が通常、２００以上）は加工性を困難にし、エクステンダー油を追加してそれらを生成し、見掛け粘度を減少させることが必要である。超高分子量ポリマーは著しい巨大分子鎖破損を起こすことなく重合溶媒から分離するのが難しいだけでなく、混合及び化合することも困難である。エクステンダー油をエラストマーに追加することにより、生成プロセス再生、エラストマー混合及び化合に関する加工を容易にする。
【０００４】
エクステンダー油の必要なレベルはエラストマーの分子量によって決まるが、通常、見掛け粘度を約１００以下のムーニー粘度に減少させるのに十分なものである。一般的なエクステンダー油のレベルは通常１０〜１５０ｐｈｒの範囲内である。高弾性用途に有用な市販の超高分子量ＥＰＤＭは約５０〜約１２５ｐｈｒエクステンダー油を含む。
【０００５】
しかしながら、エクステンダー油の使用は問題を生じる。エクステンダー油を含むエラストマーは、化合物配合内に望ましくない油のレベル及び／または種類を既に含んでいるので、自由に化合するのに制限があり、さらに任意成分を化合することが制限される。さらに、エクステンダー油は単に加工補助として作用し、加硫処理における堅い架橋ネットワークの形成には関与せず、加硫化合物の弾性を減少させる。
【０００６】
エチレンベースエラストマーの弾性は長鎖枝をその構造に取り入れることで増加することができる。これは特定の酸性遷移金属触媒を用いて、または２つの重合可能な二重結合を有するジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネンまたはα−ωジエンの使用により達成できる。しかしながら、高レベルの分岐は著しく改善された弾性を必要とし、当該分岐は上述のエクステンダー油の使用なしではほぼ加工が不可能なポリマーを生じる。さらに、長鎖分岐の存在は引き裂き抵抗、引っ張り強さ及び伸長などの物理的性質に悪影響を与える。
【０００７】
加工性を増加させる他の方法は、エクソンモービル・ケミカルのＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）バイモーダルＥＰＤＭグレードのような、低分子量ポリマーの主要部分（ムーニー粘度が約１００以下）及び高分子量ポリマーのより少ない部分（ムーニー粘度が１２０以上）を有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）エラストマーを生成することである。しかしながら、これらのポリマーは弾性が低すぎる傾向にある。
【０００８】
より要求の多い加工性用途の中で、高弾性用途として振動減衰装置がある。振動減衰装置は自動車、ジェット及びその他のエンジン、冷暖房、自動車排気システム、及び作動中かなりの振動を生じるその他の動的装置などの機械により生じる振動エネルギーを吸収するために使用する。減衰装置を使用しない場合、この振動は支持構造及び周囲の構造に直接伝えられる。その結果は不快なものから破壊的なものにまで至る。減衰装置は広範囲の温度及びその他の環境状態下、比較的長い時間その性能を維持すべきである。
【０００９】
振動減衰装置の例としては、そうしなければ振動してしまう振動器を分離するために使用される形成加工、備え付け、装着（ｈａｒｎｅｓｓｅｓ）、円形、ブッシング（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）及びベルトを含む。天然ゴムは、高弾性及び引き裂き抵抗のような望ましい物理的性質を備えるため、振動減衰用途に使用されることが多いが、天然ゴムは高温（＞１２０℃）または自動車用途でよく見られるようなオゾン濃度下では長くもたない。
【００１０】
この分野の長年の研究にも関わらず、加工性、弾性及び耐久性の改善されたバランスを有する合成材料を経済的に生成する必要性が依然としてある。
【００１１】
米国特許第３，８８４，９９３号は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いた並列反応器プロセスによるブレンドの調製について記載している。これらのブレンドは最高ムーニー粘度が５３（１２１℃で１＋８）であり、高分子量割合の量が約５８重量％に達する場合でも、１２５℃で１＋４で測定した約５７のムーニー粘度に相当する。低分子量の割合はＭｎが２５，０００以下である。
【００１２】
ＷＯ００／２６２９６は、連続反応器操作により作ったエチレン−αオレフィンエラストマー組成物を開示し、高分子量成分は１２０以下のムーニー粘度を有し、５０重量％以下の量である。
【００１３】
米国特許第４，０７８，１３１号は、異なる平均プロピレン含量の成分を含むＥＰＤＭのブレンドを開示する。該成分の広範囲で多様な性質が開示されているが、ムーニー粘度が１２０以上の高分子量割合を５０重量％以上含むブレンドは開示されていない。
【００１４】
本発明の目的は、低コストで生成でき、加工性、弾性及び耐久性の改善されたバランスを有し、エクステンダー油の必要性を減少または排除した合成ポリマー組成物を生成することである。
【００１５】
概要
本発明において、複数の反応器プロセスは１の反応器において高ムーニー粘度のエラストマーを生成するために使用でき、一方、直列または並列の第２の反応器が高ムーニー粘度ポリマー成分の内部可塑剤として作用する低ムーニー粘度のエラストマーを生成し、それによって、全体的なムーニー粘度が十分に低く、通常の配合工程を維持しながら容易に加工できるエラストマーを生成する。該組成物は固体であり、すなわち、室温で液体ではなく、実質的に溶媒を含まない。該組成物は加工、配合及び素練りをするため、ベール（ｂａｌｅｓ）またはペレットに形成できる。
【００１６】
本発明のポリマー生成物の側面において、高ムーニー粘度フラクション及び高ムーニー粘度ポリマーフラクションの内部可塑剤として作用する低ムーニー粘度フラクションを含み、それによりムーニー粘度が十分に低く、通常の配合工程を維持しながら容易に加工できるエラストマーを生成するマルチモーダルエラストマーを提供する。内部可塑剤成分のゴム弾性は加硫の際、架橋ネットワークへの関与を可能にする。本発明のいくつかの形態は、高温状態への曝露時間が長くても高弾性及び耐久性を備えたポリマーを提供する。
【００１７】
本発明のエラストマー化合物の側面において、本発明のポリマー、従来の充填剤、架橋剤及び安定化添加剤、可塑化油及び任意でその他の配合剤を含有する剤形を提供する。油で伸展した高ムーニー粘度ポリマーを含有する配合と比較して、可塑化油の配合量を減少できる。
【００１８】
１の実施態様において、本発明はエチレン、α−オレフィン及びジエン由来の構成単位を含む固体マルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は１２５℃及び周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）０．５以下であり、全体的なムーニー粘度は少なくとも６０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーはムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）の第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％、及びムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％である。
【００１９】
他の実施態様において、本発明はエチレン、α−オレフィン及びジエンから得られる構成単位を含む固体マルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）０．５以下であり、全体的なムーニー粘度は少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーはａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有する第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも６０重量％、及びｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜４０重量％である。
【００２０】
他の実施態様において、本発明はエチレン、α−オレフィン及びジエンから得られる構成単位を含む固体マルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）０．５以下であり、全体的なムーニー粘度は少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーはａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有し、分子量分布が３．０以下である第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％、及びｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）、分子量分布が３以下、及びＭｎが少なくとも２５０００である第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％である。
【００２１】
さらに他の実施態様において、本発明は４０〜９０モル％のエチレン由来単位、０．２〜０．５モル％の非共役ジエン由来単位及び残りはプロピレン由来単位からなるポリマー単位を含むマルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は油添加物を実質的に含まず、１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）０．５以下であり、全体的なムーニー粘度は３０〜１００（１２５℃で１＋４）であり、分岐指数が少なくとも０．７、及び前記ポリマーはａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有し、分子量分布が３以下である第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％、及びｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）、及びＭｎが少なくとも３５００及び分子量分布が３以下である第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％であり、ここで第１及び第２のフラクション中のエチレン由来単位の量（重量％）は２０％程度だけ異なる。
【００２２】
さらに別の実施態様において、本発明はエチレン、α−オレフィン及びジエン由来の構成単位を含むマルチモーダルポリマー組成物であり、前記ポリマー組成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）０．５以下であり、全体的なムーニー粘度は少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーはａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有する第１のフラクション（以下、フラクションａ）ともいう）の全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％、及びｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクション（以下、フラクションｂ）ともいう）の全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％である。ここに記載するいずれかの実施態様の特徴において、組成物は１以上の以下の性質を任意の組み合わせで有する：
ａ．組成物は固体；
ｂ．組成物は全体的なムーニー粘度が少なくとも６０（１２５℃で１＋４）；
ｃ．組成物は全体的なムーニー粘度が１００以下（１２５℃で１＋４）；
ｄ．組成物は全体的なムーニー粘度が３０〜１００（１２５℃で１＋４）；
ｅ．組成物は第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも６０重量％、及び第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜４０重量％含む；
ｆ．組成物は第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも７０重量％、及び第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜３０重量％含む；
ｇ．第１のフラクションはムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）；
ｈ．第１のフラクションはムーニー粘度が少なくとも１７５（１２５℃で１＋４）；
ｉ．第２のフラクションはムーニー粘度が１２０以下（１２５℃で１＋４）；
ｊ．第２のフラクションはムーニー粘度が５０より小さい（１２５℃で１＋４）；
ｋ．フラクションａ）及びｂ）は分子量分布が４以下、好ましくは３以下；
ｌ．フラクションｂ）はＭｎが３５００ｇ／ｍｏｌ以上；
ｍ．フラクションｂ）はＭｎが少なくとも２５０００ｇ／ｍｏｌ；
ｎ．組成物は３５、好ましくは４０〜９０モル％エチレン由来単位、０．２〜５．０モル％非共役ジエン由来単位及び残りはプロピレン由来のポリマー単位を含む；
ｏ．フラクションａ）は、エチレン及びα−オレフィンの全重量に基づいて７８重量％以下、好ましくは７２重量％以下及び特に６５重量％以下のエチレン由来単位を含む；
ｐ．フラクションａ）及びｂ）は、エチレン、α−オレフィン及びジエンの全重量に基づいて１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、及び特に１０重量％のジエン含量を有する；
ｑ．フラクションａ）及びｂ）のジエン含量は８重量％以下、好ましくは５重量％以下、及び特に３重量％以下で異なる；
ｒ．ポリマー組成物は実質的に油添加物を含まない；
ｓ．ポリマー組成物は分岐指数が少なくとも０．７、好ましくは少なくとも０．８である；
ｔ．フラクションａ）及びｂ）中のエチレン由来単位の量（重量％）が２０％以下、好ましくは１０％程度だけ異なる；
ｕ．フラクションｂ）のＭｖが少なくとも９０００；
ｖ．組成物のｔａｎ（δ）が、１２５℃及び周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定して０．４５以下、及び好ましくは０．１〜０．４；及び
ｗ．ポリマー組成物が、１００重量部ポリマー当たり３０以下、好ましくは２０以下、及び特に１０重量部以下を含む。
【００２３】
他の実施態様において、本発明はマルチモーダルポリマー組成物を調製する方法であり、好ましくは連続反応器方法であり、以下を含む：第１の反応器で活性化メタロセン触媒とエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーを接触させ、それにより第１のポリマー成分を含む流出物を生成する；流出物を第２の反応器に送り、活性化メタロセン触媒を追加のエチレン、ジエン及びプロピレンモノマーと接触させ、第２のポリマー成分及び最終生成物を生成する；及びムーニー粘度が１２０以上（１２５℃で１＋４）の第１のポリマー成分及びムーニー粘度が１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌの第２のポリマー成分を得るために各反応器内の条件を制御し、最終生成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）が０．５以下であり、全体的なムーニー粘度が少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、第１のポリマー成分よりも第２のポリマー成分が少ない。
【００２４】
他の実施態様において、エチレン、α−オレフィン及びジエン由来単位を含むマルチモーダルポリマー組成物を含む本発明は振動減衰装置であり、前記組成物は１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃで測定してｔａｎ（δ）が０．５以下であり、全体的なムーニー粘度が少なくとも３０（１２５℃で１＋４）であり、前記ポリマーはａ）ムーニー粘度１２０（１２５℃で１＋４）以上を有する第１のフラクションの全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％を含み、及びｂ）ムーニー粘度１２０以下（１２５℃で１＋４）及びＭｎが少なくとも３５００ｇ／ｍｏｌである第２のフラクションの全ポリマー重量に基づいて５〜５０重量％を含む。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー組成物はエチレン、α−オレフィン及びジエン由来単位を含む。当該“ＥＰＤＭ型”または“ＥＯＤＭ”ターポリマーは当業界に公知である。α−オレフィンは好ましくは１以上のＣ３〜Ｃ８α−オレフィン、より好ましくはプロピレンまたはブテン、最も好ましくはプロピレンである。ジエンは好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される非共役ジエンであり、最も好ましくはＥＮＢである。
【００２６】
好ましい実施態様において、エチレン由来単位の最大量はモノマーの全モル数に基づいて、９０モル％であり（ＥＰＤＭ中の８５重量％に相当）、より好ましくは８０モル％、及び最も好ましくは７５モル％である。エチレン由来単位の好ましい最小量は、モノマーの全モル数に基づいて、３５モル％、より好ましくは４０モル％、さらにより好ましくは５０モル％である。最大ジエン含量は好ましくは５．０モル％（１５重量％）、より好ましくは３．０モル％、さらにより好ましくは２．５モル％であり、好ましい最小量は０．２モル％（０．７重量％）、より好ましくは０．３モル％、及びさらにより好ましくは０．５モル％である。ポリマー単位の平衡は好ましくはα−オレフィンから構成される。エチレン含量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００により測定し、ジエン含量について較正しない。ＥＮＢ含量はＦＴＩＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ６０４７により測定する。その他のジエンは１Ｈ  ＮＭＲにより測定できる。ここに開示する全ての範囲は特に示さない限り、包含的なものである。
【００２７】
１の公知の弾性指標は、弾性モジュラスＧ’に対する損失モジュラスＧ”の比を示すｔａｎ（δ）である。これは、１の振動サイクル中の機械的運動の純粋な弾性保存に対する物質の力学的エネルギーを熱に分散させる能力を定量化する。ｔａｎ（δ）の測定は動態分析器により行うことができ、固定温度での周波数を測定し、いくつかのその他の温度での周波数測定を繰り返すことにより行うことができ、それから曲線配置により周波数に対するｔａｎ（δ）のマスターカーブを展開させる。別の方法は一定周波数でｔａｎ（δ）を測定し、温度範囲で適用することである。ここで用いるｔａｎ（δ）は１０．４ｒａｄ／ｓｅｃ及びゴム加工分析器（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）ＲＰＡ２０００（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏ）を用いて１３．９５％歪みで測定する。
【００２８】
ｔａｎ（δ）はポリマー分子量を上げること及び／または分枝長鎖を導入することにより低くできる。しかしながら、加工性は高分子量で悪くなり、分枝長鎖は引裂き特性を低下させる。従って、好ましいポリマーは以下により詳細に記載するように、加工が簡単になるような分子量を有し、油添加物を含まない、またはほとんど含まず、分枝長鎖を含まない、またはほとんど含まない。
【００２９】
本発明のポリマーは１２５℃、周波数１０．４ｒａｄ／ｓｅｃ、及び歪みが１３．９５％の場合、ｔａｎ（δ）が０．５以下、好ましくは０．４５以下、最も好ましくは０．１〜０．４である。
【００３０】
好ましい実施態様において、本発明のポリマー組成物は全体的なムーニー粘度が少なくとも３０であり、より好ましくは少なくとも５０、さらに好ましくは少なくとも６０であり、好ましい最大ムーニー粘度は１５０であり、さらにより好ましくは１００である。
【００３１】
ここで用いるムーニー粘度はＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従って、ムーニー単位で１２５℃でＭＬ（１＋４）として測定する。しかしながら、約１００以上のムーニー粘度値は通常これらの条件下では測定できない。この場合、最終的により長い剪断時間（すなわち、１２５または１５０℃で１＋８）でより高い温度（すなわち、１５０℃）を用いることができるが、より好ましくは、ムーニー測定は以下に記載する非標準小ローターを用いて実行する。
【００３２】
非標準ローターの設計は、高ムーニーポリマーと一緒に用いるムーニー機械において同じ器具の使用を可能にするムーニー尺度の変更を採用する。このローターの名前はＭＳＴ−Ｍｏｏｎｅｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｔｈｉｎである。１のＭＳＴ点は、ＭＳＴが（２００℃で５＋４）で測定され、ＭＬが（１２５℃、１＋４）で測定される場合、約５ＭＬ点である。
【００３３】
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−９９はムーニー機械の空洞内で使用されるローターの寸法を規定する。この規定は直径だけが異なる大及び小ローターを考慮する。これらはＭＬ（ムーニー大）及びＭＳ（ムーニー小）と呼ぶ。しかしながら、ＥＰＤＭは、ムーニー機械の回転制限がこれらの標準規定ローターを用いて上回ような高い分子量で生成できる。この場合、当該試験は直径及び溶剤の両方がより少ないＭＳＴローターを用いて行う。一般的に、ＭＳＴローターを用いる場合、試験も異なる時間及び温度で行う。予熱時間は標準の１分〜５分であり、該試験は標準の１２５℃の代わりに２００℃で行う。従って、値はＭＳＴ（５＋４）、２００℃として記載する。ムーニー粘度を読み取った最後の稼動時間４分は標準状態と同じに維持されることを留意されたい。２つの指標尺度間の近似転換の目的において、ＭＬ（１＋４）１２５℃に相当する値を得るためにＭＳＴ（５＋４）２００℃ムーニー値に５を掛ける。ＭＳＴローターは以下の通り調製する：
１．ローターは直径３０．４８＋／−０．０３ｍｍ及び厚さ２．８＋／−０．０３ｍｍであり（鋸歯状の上部）、及びシャフトが１１ｍｍ以下の直径である。
２．ローターはのこぎり状の表面と端を有し、四角形の溝が０．８ｍｍ幅、１．６ｍｍ中心の切り口で深さ０．２５〜０．３８ｍｍである。鋸歯状はお互いに対して直角の２組みの溝からなる（四角形の斜交平行線を形成）。
３．ローターはダイ・キャビティの中心に位置し、ローターディスクの中心線がダイ・キャビティの中心線と＋／−０．２５ｍｍの許容差内で一致するようにする。スペーサーまたは詰め木はシャフトを中間点まで上げるために使用できる。
４．装着点（ｗｅａｒ  ｐｏｉｎｔ）（ローターの上部表面の中央に位置する円錐形の隆起）はローターの表面の平面から機械加工される。
【００３４】
ポリマーブレンドに関して、ムーニー粘度は以下の式１に示す関係を用いて得られる。
ＬｏｇＭＬ＝ｎＡｌｏｇＭＬＡ＋ｎＢｌｏｇＭＬＢ（式１）
ここで全ての対数は１０を底とする。ＭＬは２つのポリマーＡ及びＢのブレンドのムーニー粘度であり、それぞれ個々のムーニー粘度ＭＬＡ及びＭＬＢを有する。ブレンド中のポリマーＡのフラクションはｎＡであり、ポリマーＢのフラクションはｎＢである。本出願において、式（１）は高ムーニーポリマー（Ａ）と低ムーニーポリマー（Ｂ）のブレンドを生成するために使用し、（１２５℃で１＋４）条件下で測定可能なムーニー粘度を有する。ＭＬがわかると、ＭＬＡ及びｎＡ、ＭＬＢは容易に計算できる。
【００３５】
高ムーニーポリマーに関して、ＭＬＡは適宜上述のＭＳＴローターを用いて測定される。この作業において、以下の相互関係を見出した：ＭＬ（１２５℃で１＋４）＝５．１３＊ＭＳＴ（２００℃で５＋４）。
【００３６】
本発明のポリマー組成物は、加工を容易にするための添加剤を必要としない。その結果、好ましい実施態様において、ポリマーは高度に分岐した物質（例えば、米国特許第６，２６８，４２７号）及び／またはエクステンダー油のような油添加物を実質的に含まない。エクステンダー油、通常ナフテン酸またはパラフィン系石油は、該油を重合反応器から出て行くポリマー溶液に添加し、エクステンダー油を加えたポリマーを回収することにより、または該油を後期の配合段階で加えることによりＥＰＤＭポリマーに添加されることが多い。使用する油の量は通常、ポリマー１００重量部当たり油が約１０〜約１５０重量部である。
【００３７】
本発明のポリマーは好ましくは油添加物を実質的に含まず、すなわち、添加油を含まず、またはポリマー１００重量部当たり油を３０以下、より好ましくは２０以下、及びさらにより好ましくは１０重量部以下を含む。油含量はソックレー抽出単位のメチルエチルケトンを用いてフィルムに圧迫した小エラストマーサンプルの抽出により測定する。大サンプルから油を抽出するために、サンプルを適当な溶媒に十分に溶解させ（すなわち、いくつかの酸化防止剤を含有した２〜３重量％トルエン溶液）、それからアセトン中に沈殿させ、ろ過及び乾燥させる。ここで使用する油は、２５℃で液体のナフテン酸またはパラフィン系化合物を意味する。
【００３８】
同様に、本発明のポリマーは好ましくは高度に分枝しておらず、従って、分岐指数は少なくとも０．７、より好ましくは少なくとも０．８、さらにより好ましくは少なくとも０．９、及び最も好ましくは１．０である。
【００３９】
エチレン、α−オレフィン、ジエンモノマーエラストマーポリマーの相対分枝度は分岐指数因子（ＢＩ）を用いて測定する。この因子を計算するには、溶液におけるポリマー特性の一連の３つの検査室測定が必要であり、ＶｅｒＳｔｒａｔｅ，Ｇａｒｙ，“エチレン−プロピレンエラストマー”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、６，第２版（１９８６）に開示されている。これらは、（ｉ）小角レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）技術とゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を組み合わせて用いて測定したＭｗ，ＧＰＣ  ＬＡＬＬＳ、重量平均分子量（ｉｉ）示差屈折率（ＤＲＩ）検出器とＧＰＣを組み合わせて用いた重量平均分子量（Ｍｗ，ＤＲＩ）及び粘度平均分子量（Ｍｖ，ＤＲＩ）及び（ｉｉｉ）１３５℃、デカリン中で測定した固有粘度（ＩＶ）である。最初の２つの測定（ｉ及びｉｉ）はトリクロロベンゼンのポリマーろ過希釈液を用いてＧＰＣで得られる。
【００４０】
平均分岐指数（すなわち、ここで用いる分岐指数）は以下の通り定義される：
【数１】
2005517068.tif 000002
ここで、Ｍｖ、ｂｒ＝（ＩＶ／ｋ）１／ａ；及びａはマーク‐ホーウインク定数（＝０．７５９、１３５℃、デカリン中のエチレン、プロピレン、ジエンエラストマーポリマーに関する）である。従って、式（１）から直鎖ポリマーの分岐指数は１．０となる。分岐ポリマーに関して、分岐範囲は直鎖ポリマーと比較して定める。定数平均分子量Ｍｎで、（Ｍｗ）分岐＞（Ｍｗ）直鎖なので、分岐ポリマーのＢＩは１．０以下であり、より小さいＢＩ値は高レベルの分岐を意味する。デカリン中のＩＶを測定する代わりに、いわゆるＧＰＣ−３Ｄ器具におけるＤＲＩ及びＬＡＬＬＳ検出器を備えたタンデムにおいて粘度検出器を用いてＩＶを測定することも可能である。この場合、ＧＰＣ溶媒に適切な“ｋ”及び“ａ”値を上述の式中で用いるべきである。本発明のポリマーはマルチモーダルであり、少なくとも２つのフラクションを含むことを意味する。マルチモーダルは、Ｍｗ，ＧＰＣ  ＬＡＬＬＳシグナルにおける２つの明確なピークまたはメインピークとショルダーピークにより明確である。このマルチモーダルは、下記に記載する逐次重合の結果として、または当業界で耕地の物理的ブレンド技術により、超高分子量と超低分子量成分のブレンドにより生じる。１のポリマーフラクション、“第１のフラクション”は、好ましくはムーニー粘度が１２０以上（前述のＭＳＴローターを用いて実際に測定）、好ましくは少なくとも１７５、及びさらにより好ましくは少なくとも２００である。通常、最大ムーニー粘度はブレンドの所望の多分散性及びブレンド中の各フラクションの量により決定される。もう一方のポリマーフラクション、“第２のフラクション”はムーニー粘度が１２０以下、好ましくは７５以下、及び最も好ましくは５０以下である。低ムーニー粘度フラクションは数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも３５００、または少なくとも２５０００、及び好ましくは粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも９０００である。
【００４１】
それらによるブレンド中の両フラクションは、好ましくは分子量分布が４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下及び最も好ましくは２以下である。しかしながら、最終的なブレンドの分子量分布は、本発明の高弾性（低ｔａｎδ）組成物を生じるために作る場合、通常大きくなる（３以上）。ここで用いる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは公知の方法に従って測定し、例えば、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  １５０ゲル浸透クロマトグラフ及びＣｈｒｏｍａｔｉｘ  ＫＭＸ−６オンライン光散乱光度計を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定する。当該システムは、Ｓｈｏｄｅｘ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ）ポリスチレンゲルカラム８０２、８０３、８０４及び８０５を用いる移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて１３５℃で用いる。この技術はここに引用するものとする“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＩＩ（ポリマー及び関連物質の液体クロマトグラフィーＩＩＩ）”、Ｊ．Ｃａｚｅｓ編集、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ．１９８１、ｐ．２０７に記載されている。カラム拡散に関する較正は行わないが、通常、標準と認められるデータ、例えば、規格基準局ポリエチレン１４８４及びアニオン的に（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙ）生成された水素化ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）はＭｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ）に関する較正が０．０５単位以下であることを示す。Ｍｗ／Ｍｎは溶出時間から計算する。いくつかの分析は、標準ゲル浸透パッケージと併せてＬＡＬＬＳソフトウェア・カスタマイズの市販のＢｅｃｋｍａｎ／ＣＩＳを用いて行う。１３ＣＮＭＲによるポリマーの同定に関する計算は“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ（ポリマー立体構造及び立体配置）”、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６９のＦ．Ａ．Ｂｏｖｅｙの作業に従う。Ｍｗ／Ｍｎへの言及はＭｗがＬＡＬＬＳ検出器を用いて記録した値であり、Ｍｎが上述のＤＲＩ検出器を用いて記録した値であることを意味する。
【００４２】
好ましい実施態様において、第１のフラクションはエチレン及びα−オレフィンの全重量に基づいて７８重量％以下、好ましくは７２重量％以下、及び特に６５重量％以下のエチレン由来単位を含む。
【００４３】
好ましくは実施態様において、第１及び第２のフラクションはエチレン及びα−オレフィン及びジエンの全重量に基づいて、ジエン含量が１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、及び特に１０重量％以下である。
【００４４】
好ましい実施態様において、第１のフラクション中のエチレンの重量％（全ポリマー重量に基づく）及び第２のフラクション中のエチレンの重量％は、２０％以下、さらに好ましくは１０％以下異なる。各フラクションの相対量は様々であり、望ましい全体的なポリマー多分散性及び弾性により変わる。また、好ましい実施態様において、両フラクションは好ましくはジエンを同じまたは類似重量％含み、すなわち、各フラクションの重量％は８重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下及び最も好ましくは１重量％以下異なる。
【００４５】
好ましい実施態様において、全体的なポリマーは、全ポリマー重量に基づいて少なくとも５０重量％の第１のフラクション（高ムーニー粘度）及び５〜５０重量％の第２のフラクション（低ムーニー粘度）を含む。より好ましくは、全体的なポリマーは第１のフラクション（高ムーニー粘度）の全ポリマー重量に基づいて少なくとも６０、さらにより好ましくは少なくとも６５及びさらにより好ましくは少なくとも７０重量％を含み、及び５〜４０重量％の第２のフラクション（低ムーニー粘度）、さらにより好ましくは５〜３５、及びさらにより好ましくは５〜３０重量％の第２のフラクションを含む。
【００４６】
任意の種類の添加物は任意の数で本発明のポリマー組成物と混合でき、限定されないが以下を含む：カーボンブラック、パラフィン系石油などの可塑剤、脂肪酸、ワックス等の加工助剤、酸化防止剤、硬化剤、炭酸カルシウム、泥、シリカ等の充填剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤及び焼付防止剤。
【００４７】
これらのポリマー組成物は公知の方法に従って硬化または加硫でき、例えば、“Ｖｕｃａｎｉｚａｔｉｏｎ（加硫）”、“Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ（ゴムの科学及び技術）”の第７章、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ、（Ｆ．Ｒ．  Ｅｉｒｉｃｈ編集）Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓｓ  Ｉｎｃ．，１９７８に記載されているように硫黄または過酸化物などの薬剤を用いる。
【００４８】
本発明のポリマーは、増加した加工性のために弾性及び老化とのバランスを必要とする広範囲の用途で用いることができる。いくつかの自動車（車、トラック、航空機、トラクター等）の例としては、エンジン・マウント、トランスミッション・マウント、シャーシ／サスペンション・インシュレーター、マフラーマウント（ｅｘｈａｕｓｔ  ｍｏｕｎｔｓ）、ドライブ・シャフトダンパー、ストラット・マウント、クランクシャフト・プーリー、リーフスプリング・ダンパー、ラジエータ・マウント、フロント及びリヤバンパー取り付け、ステアリング・ホイール・マウント、ブッシング、Ａ／Ｃクラッチ組み立て及びハイドロマウントが挙げられる。振動減衰装置は、エアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機等の家電機器でも用いられる。音響設備は振動減衰装置を用い、このような装置は製造工程を通して共通している。
【００４９】
一般的に、任意の方法が本発明のポリマーを調製するために使用できる。該フラクションは以下に記載する連続反応器を用いて得ることができ、または並列反応器を用いて、または機械的ブレンドにより得られるが、前者の方法が好ましい。
【００５０】
直接重合により生成する場合、使用する触媒は好ましくはシングルサイト触媒であり、少なくとも１００℃の温度で均一環境において重合するのに十分な活性及び寿命を通常有し、種々の分子量フラクションが温度及び／または水素制御により連続で配置された連続反応器中で得られるようにする。
【００５１】
より好ましくは、触媒はバルク配位子遷移金属触媒である。バルク配位子は多様な結合原子、好ましくは炭素原子を含み、１以上の任意のヘテロ原子を含む環式基を形成する。バルク配位子はシクロペンタジエニル誘導体であり、単環式または多核である。１以上のバルク配位子は遷移金属原子に結合できる。バルク配位子は、一般的な科学学説によると、重合過程中その位置を維持し、均一な重合効果を与えると考えられる。その他の配位子は遷移金属に結合または配位でき、好ましくはヒドロカルビルまたはハロゲン離脱基などの助触媒または活性剤により分離可能である。任意のそのような配位子の分離はオレフィンモノマーをポリマー鎖中に挿入できる配位部位を生じると推測される。遷移金属原子は元素の周期表の４、５または６族遷移金属である。遷移金属原子は好ましくは４Ｂ族原子である。活性触媒状態における遷移金属は４＋酸化状態であり、正電荷カチオンであると推測されるが、通常中性である前駆体遷移金属錯体は低酸化状態にある。適当なメタロセン錯体のより詳細な記載については米国特許第６，２１１，３１２号を参照されたい。
【００５２】
触媒は以下の式で表される化合物から誘導できる：
［Ｌ］ｍＭ［Ｘ］ｎ
ここで、Ｌはバルク配位子；Ｘは離脱基、Ｍは遷移金属及びｍ及びｎは全配位子の価数が遷移金属の価数に対応するようにする。好ましくは、触媒は化合物を１＋価状態にイオン化できるような４配位である。配位子Ｌ及びＸはお互いに架橋でき、２つの配位子Ｌ及び／またはＸが存在する場合、それらは架橋できる。メタロセンはシクロペンタジエニル基の２つの配位子Ｌを有する完全にサンドイッチ状の化合物、またはシクロペンタジエニル基である配位子Ｌを１つしか持たない半サンドイッチ状であってもよい。
【００５３】
“メタロセン”の語は、１以上のシクロペンタジエニル基及び元素周期表の遷移金属を組み合わせて含むものとしてここに定義する。メタロセン触媒成分は一般式（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐにより表され、ここでＣｐは置換または非置換シクロペンタジエニル環；Ｍは４、５または６族遷移金属；Ｒ及びＲ’はそれぞれハロゲン、ヒドロカルビル基、または１〜２０炭素原子を有するヒドロカルボキシル基から選択され；ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３及びｍ＋ｎ＋ｐの和はＭの酸化状態に等しい。
【００５４】
より好ましくはメタロセンは４族遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムのビシクロペンタジエニル誘導体である。エクソンモービルのＷＯ９９／４１２９４を参照されたい。これらは単一の炭素及びシリコン原子により結合したフルオレニル配位子及びシクロペンタジエニル配位子を含む誘導体であってもよい。（エクソンモービルのＷＯ９９／４５０４０及びＷＯ９９／４５０４１を参照されたい。）最も好ましくは、Ｃｐ環は非置換であり、及び／または架橋はメタロセンのアルカン溶解性を支援するためのアルキルシリル置換基などのアルキル置換基を含む。ＷＯ００２４７９２及びＷＯ００２４７９３を参照されたい（ここにその全体を引用する）。その他のメタロセン触媒系は本発明に従う組成物を作るために適した重合能力を示すことができる。例えば、Ｄｏｗの欧州特許第４１８０４４号は欧州特許第４１６８１５号に類似のモノシクロペンタジエニル化合物を使用する。類似の化合物はエクソンモービルの欧州特許第４２０４３６号に記載されている。住友のＷＯ９７０３９９２は単一のＣｐ種及びフェノールがＣまたはＳｉ架橋により結合する触媒を示し、例えばＭｅ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−２−フェノキシ）ＴｉＣｌ２などである。ＮｏｖａのＷＯ２００１０５８４９は（Ｃｐ）（（ｔＢｕ）３Ｐ＝Ｎ−）ＴｉＣｌ２などのＣｐ−ホスフィンイミン触媒を開示する。
【００５５】
触媒は通常助触媒または活性剤と一緒に用いられ、公知の学説によれば、メタロセンカチオンを形成するのを助けると推測される。使用できるアルミニウムアルキル誘導体活性剤はメチルアルモキサンが主であり、公知の例である。また、この物質はスカベンジャーとしても機能し、ＡｌｂｅｍａｒｌｅまたはＳｃｈｅｒｉｎｇから市販されている。
【００５６】
エクソンモービルの欧州特許第２７７００４に記載した種類の活性剤を生成する非配位性または弱配位性アニオン（ＮＣＡ）は好ましい。これらの活性剤は上述のメタロセン特許の文献におけるメタロセンと併せて使用及び記載させることが多い。ＮＣＡは、安定化アニオンまたは遷移金属錯体から基を抽出して安定化アニオンを形成できる非イオン性ルイス塩基を含んだ中性塩である前駆体から生成できる。ＮＣＡは生成機構に応じて、ホウ素またはアルミニウムなどの金属原子上で置換された３または４配位子を有することができる。配位子は好ましくはフッ素化物であり、より好ましくは過フッ素化物、フェニル、ビスフェニルまたはナフチルなどの芳香族基である。他の適当なＮＣＡ構造について記載するエクソンモービルのＷＯ０１／４２２４９も参照されたい（ここにその全体を引用する）。
【００５７】
工業規模での実施において、高触媒活性及び低触媒濃度は触媒毒への感度の増加をもたらす。触媒毒は溶媒またはモノマー供給物中の不純物として重合反応器中に入り込み、または通常重合特性が達成された後に水と一緒に行われる、触媒除去動作などの二次過程により生成する。
【００５８】
当該触媒毒は、ＴＥＡＬ、ＴＩＢＡＬまたはｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニムスカベンジャーを用いることにより不活化できる。触媒毒の存在は、配列した連続反応器における再循環の一部として、モレキュラーシーブの提供またはその他の解毒作用の導入によっても対抗できる。
【００５９】
第１及び第２の反応器間の条件はＷＯ９９／４５０４７に記載するように差異を設けることができる。通常、ターポリマー（適当なジエンを含む）はエチレン、高級α−オレフィン（例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキセン及びオクテン）及び非共役ジエンを用いて以下を含む方法で作る：ａ）ジエンを含むモノマーの第１のセットを第１の反応器に供給する、ｂ）シングルサイト触媒を第１の反応器に加える、ｃ）第１の反応器を操作してモノマーの第１のセットを重合し、第１のポリマー成分及び任意で非反応モノマーを含む流出物を生成する、ｄ）ｃ）の流出物を第２の反応器に送る、ｅ）モノマーの第２のセットを第２の反応器に送る、ｆ）第２の反応器を操作してモノマーの第２のセット及び任意で非反応モノマーを重合し、第２のポリマー成分を生成する。任意で、追加の触媒も第２の反応器に供給できる。最終ポリマー生成物は前記第１及び第２のポリマー成分の混合物を含む。
【００６０】
重合及び任意の触媒不活化または除去後、溶媒は１以上の洗浄工程またはＭｉｔｓｕｉ欧州特許第５５２９４５号に記載されているような液相分離により除去でき、溶媒含量が０．１重量％以下まで低くなるようにする。溶媒は再利用でき、ポリマーはベールまたはペレットにできる。
【００６１】
実施例
本発明の利点を説明するために、並列に接続した２つの反応器を用いて一連のポリマーを調製した。高ムーニー粘度ポリマーフラクションを第１の反応器で作り、低ムーニー粘度ポリマーフラクションを第２の反応器で作った。
【００６２】
実施例１〜８−重合手順：
重合は一連の２つの２８リットル攪拌反応器で行い、該システムに供給物を連続的に送り、連続的に生成物を排出させた。全供給物は質量流量計／制御器によりその圧力下で気体として流れるエチレンを除いてポンプを計測しながら反応器中にポンプで送った。ヘキサン溶媒及びモノマーをアルミナ及びモレキュラーシーブ相上で精製した。反応器温度を供給物の冷却を制御することにより制御した。反応器を圧力約２０００ｋＰａの液体で満たして操作した。
【００６３】
エチレン、プロピレン及びＥＮＢ供給物を１つの流れにヘキサンとトリイソブチルアルミニウムスカベンジャーのヘキサン溶液と共に混合し、触媒毒のレベルを減少させた。触媒（ビス（メチル）（シクロペンタジエニル）（ジ（４−トリエチルシリル−フェニル）（メチル）−９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ハフニウム）及び活性剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル・ボレート）はトルエン中で前もって混合し、モノマー供給物と別々に反応器にポンプで送る。いくつかの実施例において、別の触媒、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチルを用いた。反応器からの生成物は圧力制御バルブを通って出て行き、ポリマー再生のために回収した。ポリマー生成物を重合の完了時にスチームストリッピングにより溶液から再生し、続いてミル乾燥または揮発除去押出し成型により及び水ペレット化（ｗａｔｅｒ  ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）で再生させた。
【００６４】
本発明で例示する反応器条件の範囲は表１に示す。表１に示す第１及び第２のフラクションの分子量（ムーニー粘度）は各反応器への水素供給を調節することにより制御した。表１に示す各ポリマーフラクション１及び２の量は、各反応器へのモノマー供給速度及び触媒供給速度を変化させることにより制御した。各成分の組成を各反応器への供給物におけるモノマーの比により制御した。
【００６５】
反応器１で作ったポリマーの割合がわかると、そのムーニー粘度及び最終生成物のムーニー粘度、反応器２で実際に作られたポリマー割合のムーニー粘度が式（１）を用いて計算できた。
【００６６】
実施例１〜８のポリマーの弾性を図１で天然ゴムと比較し、１２５℃での周波数及びＲＰＡ２０００で測定した１３．９５％歪みに対するポリマーのｔａｎδの進化を示す。図１において、２つのポリマーファミリーが同定でき、一方は高ｔａｎδを有し、もう一方は低ｔａｎδを有する。これらの２つのファミリーは、１０．４ｒａｄ／ｓで測定した単一のｔａｎδ値を用いてお互いはっきりと区別できる。周波数１０．４ｒａｄ／ｓで０．５以下のｔａｎδを有するこれらのポリマーは、周波数５〜２００ｒａｄ／ｓのその他のものより明らかに高い弾性を示し、天然ゴムにかなり近いレオロジーを有する。
【００６７】
実施例１及び２は、フラクション１の量が２９％しかない場合、たとえフラクション１のムーニーが１２０以上であっても、ポリマー弾性が低く、０．５以下のｔａｎδは達成されないことを示す。実施例３、４及び６は、フラクション１のムーニーが１２０以下である場合、このフラクションの量がたとえ５０％以上であっても、ポリマー弾性はやはり低く、０．５以下のｔａｎδが達成されないことを示す。実施例５、７及び８は、フラクション１の量が５０％以上で、フラクション１のムーニーが１２０以上なので、０．５以下のｔａｎδを生じるかなり高い弾性を有する。
【００６８】
比較例ａ〜ｊ
本発明のポリマーと市販の高ムーニー粘度のＥＰＤＭエラストマーを比較した。表２はこれらＥＰＤＭポリマーの特性を簡単にまとめる。エクステンダー油を含むポリマーに関して、乾燥ポリマーのムーニー粘度を以下の式（２）を用いて概算した：
ＭＬＯＥ＝ＭＬＰｏｌ×［１００／（１００＋ｐｈｒ油）］２．８  （式２）
ここで、ＭＬＯＥは油で伸展されたポリマーのムーニー粘度、及びＭＬＰｏｌは油を含まないポリマーのムーニー粘度、及びｐｈｒ油はエラストマー中のゴム１００部当たりの油量の割合である。
【００６９】
実施例ａ）及びｂ）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから市販のＢｕｎａ（登録商標）ＡＰ６４１及びＢｕｎａ（登録商標）ＥＰＴ９６５０）は高ムーニー粘度の単一モードＥＰＤＭポリマーであるが、その弾性は０．５をかなり上回って示されるように低いものである。
【００７０】
実施例ｃ）（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販のＫｅｌｔａｎ（登録商標）４９０３）はｔａｎδが０．５を上回る単一モード高ムーニー粘度ＥＰＤＭである。
【００７１】
実施例ｄ）（Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）８２０）は高ムーニー粘度のかなり分岐したＥＰＤＭポリマー（ジエンとしてＤＣＰＤを含む）であり、０．５を上回るｔａｎδを有する。
【００７２】
実施例ｅ）（エクソンモービルケミカルから市販のＶｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）Ｖ３６６６）は、７５ｐｈｒのエクステンダー油を含み加工可能にした高分子量の単一モードＥＰＤＭであり、ｔａｎδが０．４９である。
【００７３】
実施例ｅ’）は油を抽出した同じポリマーである。このポリマーはＭＳＴ（２００℃で５＋４）が５１であり、従って、計算ムーニー粘度（１２５℃で１＋４）が約２６０である。エクステンダー油がない場合、ｔａｎδは０．３４である。
【００７４】
実施例ｆ）（Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）８３４０Ａ）は高ムーニー粘度の単一モード制御分岐ＥＰＤＭであるが、ｔａｎδが０．５をかなり上回る。
【００７５】
実施例ｇ）（Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）７３４１Ａ）は２０ｐｈｒのエクステンダー油を含む高ムーニー粘度制御分岐ＥＰＤＭポリマーである。そのＧＰＣ  ＬＡＬＬＳトレースはより大きな分子量範囲において小さな路肩を示す。そして、このポリマーはｔａｎδが０．４９である。油を抽出した後（実施例ｇ’）、約１３５の計算ムーニー粘度に関してポリマーのｔａｎδは０．４６に減少した。
【００７６】
実施例ｈ）（Ｖｉｓｔａｌｏｎ（登録商標）Ｖ７５００）はバイモーダル高ムーニー粘度ＥＰＤＭであり、低分子量ポリマーの大フラクションと高分子量ポリマーの小フラクションからなる。ｔａｎδは０．５である。
【００７７】
実施例ｉ）は実施例ｈ）と類似構造のバイモーダルＥＰＤＭであり、１５ｐｈｒの油を含む。そして、ｔａｎδは０．４９である。油を抽出した後（実施例ｉ’）、約１１０の計算ムーニー粘度に関してｔａｎδは０．４７に減少した。
【００７８】
図２に示すように、市販の形態でこれらのポリマーは天然ゴムの低ｔａｎδに接近しているものがないことは明らかであり、一方本発明のポリマーは少なくとも５０重量％の高ムーニー粘度ポリマーと５〜５０重量％の低ムーニー粘度ポリマー成分を混合することによりかなり０．５を下回る、低ｔａｎδ値に達することができ、エクステンダー油を追加しなくても依然として加工性がよい。エクステンダー油を抽出した超高分子量の市販ＥＰＤＭ（比較例ｅ’）だけが本発明のポリマーに匹敵するレオロジーを達成するが、エクステンダー油なしの超高ムーニー粘度は全体的な加工性を悪くする。さらに、比較例ポリマーは高ムーニポリマーの大フラクションと低ムーニーポリマーの小フラクションからなるものではない。
【００７９】
本発明のポリマーの弾性用途への適合性を説明するために、これらの一つを配合し、天然ゴムに対して、及び高ムーニー／低ｔａｎδの市販のＥＰＤＭポリマーに対して評価した。
【００８０】
【表１】
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2005517068.tif 000004
【００８１】
【表２】
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【００８２】
実施例９〜１３
実施例７のポリマーを、表３に示す配合に従い、内部ミキサー中でカーボンブラック及び油と混合した。振動減衰化合物の代表的なものである。天然ゴム（比較例ｊ）及び比較例ｈのポリマーは同じ配合で混合した。
【００８３】
ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）の語及びエラストマーポリマー１００部当たりの部の語の使用は、本発明の目的において同じであると考える。本発明の目的に関して“化合物”の語の使用はエラストマーポリマー及び任意で１以上の以下の成分を含む。
【００８４】
ゴム強化に用いるカーボンブラックは通常、気体及び／または炭化水素供給原料の燃焼により生成し、標準の加熱炉またはチャンネルブラックまたは１５０〜３５０ｎｍのサーマルブラックに関して粒子サイズが２０ｎｍ〜１００ｎｍである。該化合物のレベルは１００部のエラストマーポリマーに対して１０〜３００部（ｐｈｒ）である。
【００８５】
プロセスオイル、好ましくはパラフィン系は加工性を良くするために化合物の粘度及び５０〜８５ショアＡの硬度の両方を調節するために加えることができる。化合物の量はエラストマーポリマー１００当たり０〜２００部（ｐｈｒ）である。Ｆｌｅｘｏｎ（登録商標）８８５はパラフィン系ゴム・プロセルオイルのエクソンモービルの商標である。Ｓｕｎｄｅｘ（登録商標）は芳香族系プロセスオイルのＳｕｎ  Ｏｉｌの商標である。
【００８６】
酸化亜鉛及びステアリン酸は促進剤を活性化させるため、及び優れた架橋密度を獲得するために加えることができる。一般的な量は酸化亜鉛が０〜２０ｐｈｒ及びステアリン酸が０〜5ｐｈｒである。
【００８７】
保護剤は、熱、オゾン、光などの不利な条件において老化性能を向上させるために化合物に加えることができ、Ａｇｅｒｉｔｅ（登録商標）樹脂ＤはＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒ．Ｔ市販のトリメチルヒドロキシキノリンであり、Ｗｉｎｓｔａｙ（登録商標）１００はＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒ．Ｔ．市販のフェニレンジアミンである。
【００８８】
加硫剤は化学反応を起こすために使用でき、エラストマー分子鎖の架橋を生じる。一般的なものは硫黄（０〜１０ｐｈｒ）、チウラムジスルフィド（テトラメチルチウラムジスルフィド）及びチオモルホリン（ジチオジモルホリン）（０〜１０ｐｈｒ）などの硫黄供与体である。
【００８９】
促進剤は架橋反応の速度を増加させて加硫時間を減少させるために使用できる。これらは一般的に、チアゾール（メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド）、ジチオカルバメート（亜鉛ジブチルジチオカルバメート）、及びゴム配合の当業界で公知の多くの促進剤がある。これらは全て、０〜５ｐｈｒの範囲で使用できる。
【００９０】
ゴム配合器または減衰部の加工器は、強化剤、希釈充填剤、加硫剤、促進剤及び当業者に公知のその他の添加物などの配合物質を加えながら、エラストマーを可塑化または咀嚼し、振動減衰部に使用するためのエラストマー化合物を生成する。通常、そのような可塑化、咀嚼及び／または配合またはその両方はロールミルまたは内部ニーダー内、例えばバンバリーミキサー等で行われる。配合後、材料を測定できる装置に該材料を送り（射出プレスなど）、成形及び硬化のために型穴内に配合したエラストマーを押し込める（スクリュー、ピストンのプレス）。硬化は１４０〜２５０℃の加熱型穴内で行うことができる。いったん硬化すると、該部分は部分加工器に設計された正確な形で鋳型から離れる。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
化合物を表４に簡単に示した試験方法に従って試験した。試験の結果を表５に示す。
【表４】
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【表５】
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【００９３】
硬化してない化合物の動的性質を８０℃、ＲＰＡ２０００で評価し、表６に記載した。
【表６】
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【００９４】
表６の結果からわかるように、硬化してない形態で、実施例７のポリマーに基づく化合物９及び１１は、全ての変形率で比較例ｈのポリマーに基づく実施例１０及び１２の化合物よりも高い弾性率を示し、より低い剛性を示す。表６のｔａｎδ値から見て、及び図３に説明されるように、そのことは比較例ｊの天然ゴムポリマーに基づく実施例１３の化合物よりもさらに弾力性を有するようになると考えられる。
【００９５】
硬化ゴム化合物の動的試験
動的試験を動的特性試験装置ＭＴＳモデル７９０．１３を用いて実施例９〜１３の硬化ゴムサンプルについて行った。試験条件は以下の通り：ゴム部分４０×４０×２０ｍｍを圧縮成型し、１８０℃、１０分間、加熱プレスで硬化した。それから８００Ｎの圧縮前負荷を試料に適用した。３００秒の安定化時間後、試験を３００秒間行った。ゴム部に及ぶ変形は、周波数１５Ｈｚで０．５ｍｍ、周波数１００Ｈｚで０．０５である。
【００９６】
Ｇ’＝弾性率
Ｇ”＝粘性率
硬度は２つの弾性率の比として定義する：Ｇ’（１００Ｈｚ）対Ｇ’（１５Ｈｚ）。
【００９７】
表７のデータは本発明に従うＥＰＤＭは少なくとも従来のＥＰＤＭ（比較例ｈ）に類似の動的性質を有する。また、高温（１００℃）でわずかに低い剛性を有する。（実施例１１及び１２）
【表７】
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【００９８】
上述の実施例はＥＰＤＭ物質を高分子量で加工性を維持しながらその弾性を増加させるために改質が可能であるということを示す。最終用途に応じて、低分子量成分の割合を増加することにより、またはその分子量を減少することにより、またはエクステンダー油を用いることにより、加工性改善を有利に働かせることができる。
【００９９】
本発明は特定の好ましい態様に関してかなり詳細に記載したが、その他の態様も可能である。例えば、ここに記載した組成物は好ましくは自動車シーリングシステムに使用できるが、その他の使用を排除するものではない。また、異なる種類の構成要素及び配置の構成要素が、当業者に明らかな多数の異なる方法で本発明に従って形成できる。従って、請求の範囲の概念及び範囲はここに含まれる好ましい態様の記載に限定されない。
【０１００】
全ての特許、試験手順及び優先権書類を含むここに引用するその他の文献は、そのような引用が可能な全ての管轄において、及び本明細書と矛盾しない範囲においてここに完全に引用するものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】いくつかの比較組成物及び本発明の組成物の周波数に対するｔａｎδのグラフである。
【図２】いくつかの比較組成物及び本発明の組成物の周波数に対するｔａｎδのグラフである。
【図３】いくつかの比較組成物及び本発明の組成物の周波数に対するｔａｎδのグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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