(57)【要約】メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸と酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種の触媒系安定剤とからなる液体反応組成物を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて、一酸化炭素でカルボニル化することによる酢酸の製造方法につき開示し、ここで液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比を１：（＞２〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲に維持する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸と酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種の触媒系安定剤とからなる液体反応組成物を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて、一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造し、液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比を１：（＞２〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲に維持することを特徴とする酢酸の製造方法。
【請求項２】
液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比を１：（＞２〜１０）：（１〜１２）の範囲に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比を１：（３〜１０）：（１〜１０）の範囲に維持する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
液体反応組成物における触媒系安定剤の濃度が９０００ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒系安定剤をインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛の沃化物または酢酸塩から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
促進剤がルテニウムである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
液体反応組成物における促進剤の濃度が８０００ｐｐｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体反応組成物における水の濃度が０．１〜２０重量％の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
カルボニル化を２つの反応帯域にて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体を、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸、酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種の触媒系安定剤とからなる液体反応組成物（この液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比は１：（＞２〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲に維持される）を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて、一酸化炭素でカルボニル化することからなる酢酸の製造方法における触媒系安定剤としてのインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛の少なくとも１種の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は酢酸の製造方法、特にメタノールおよび／またはその反応性誘導体を促進イリジウム触媒の存在下にカルボニル化することによる酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
イリジウム触媒およびたとえばルテニウムのような促進剤の存在下におけるメタノールのカルボニル化による酢酸の製造は、たとえば欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書、欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書および欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書に記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書は、酢酸とイリジウム触媒と沃化メチルと少なくとも有限濃度の水と酢酸メチルとルテニウムおよびオスミウムから選択される促進剤との存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法を記載している。
【０００４】
欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書は、イリジウム触媒とハロゲン化アルキルと水とカドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングステンから選択される少なくとも１種の促進剤と必要に応じルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される補助促進剤との存在下に対応のカルボン酸および／またはエステルを製造するための、たとえばメタノールおよび／またはその反応性誘導体のようなアルキルアルコールのカルボニル化方法を記載している。
【０００５】
促進イリジウム触媒を用いるカルボニル化方法においては、一般に促進剤の濃度が高いほど反応速度も大となることが判明している。しかしながら、カルボニル化方法を比較的高濃度の促進剤を用いて行う場合、触媒系（イリジウムおよび促進剤）の沈殿が生じうることも判明している。
【０００６】
更に、或る種の操作条件下、たとえば一酸化炭素欠乏条件に際しても触媒系の沈殿が生じうる。
【０００７】
従って、触媒系安定性が改善されるイリジウム触媒促進カルボニル化法、特に触媒系安定性が改善されると共にカルボニル化速度も少なくとも維持もしくは増大されるイリジウム触媒促進カルボニル化法につきニーズが残されている。
【０００８】
本発明はインジウム、カドミウム、水銀、亜鉛およびガリウムの少なくとも１種を液体反応組成物中に用いることにより上記の技術問題を解決する。
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７５２４０６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８４９２４８号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８４９２４９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１００２７８５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６４３０３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０７４９９４８号明細書
【００１０】
従って本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体をイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水と酢酸、酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種の触媒系安定剤とからなる液体反応組成物を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造し、液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比を１：（＞２〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲に維持することを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。
【００１１】
更に本発明は、メタノールおよび／またはその反応性誘導体をイリジウムカルボニル化触媒と沃化メチル助触媒と有限濃度の水、酢酸、酢酸メチルとルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択される少なくとも１種の促進剤とインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛から選択される少なくとも１種の触媒系安定剤とからなる液体反応組成物（この液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：安定剤のモル比は１：（＞２〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲に維持される）を含有する少なくとも１つのカルボニル化反応帯域にて一酸化炭素でカルボニル化することからなる酢酸の製造方法における、触媒系安定剤としてのインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび亜鉛の少なくとも１種の使用をも提供する。
【００１２】
本発明は、触媒系の安定性を改善しうると共にカルボニル化速度を維持または増大させることができる。
【００１３】
有利には本発明は、より低い促進剤：イリジウムの比にて方法を操作することにより高価な促進剤の必要量を減少させることができる。
【００１４】
更に本発明は、より低いイリジウム濃度で方法を操作しながら少なくともカルボニル化速度を維持することをも可能にする。
【００１５】
反応帯域は慣用の液相カルボニル化反応帯域で構成することができる。
【００１６】
好ましくは２つの反応帯域を使用し、第１反応帯域および第２反応帯域を別々の反応器に維持すると共に、液体反応組成物を溶解および／または同伴一酸化炭素と共に第１反応容器から抜き取ると共に第２反応容器に移送する手段を設ける。この種の別の第２反応容器は、第１反応容器と液体反応組成物フラッシュ弁との間のパイプのセクションで構成することができる。好ましくは、パイプは液体で満たされる。典型的にはパイプの長さと直径との比は約１２：１としうるが、これより高いおよび低い長さと直径との比をも用いることができる。
【００１７】
典型的には液体反応組成物の少なくとも１部を溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第１反応帯域から抜き取ると共に、抜き取られた液体と溶解および／または同伴一酸化炭素との少なくとも１部を第２反応帯域まで移送する。好ましくは第１反応帯域から抜き取られた実質上全部の液体反応組成物を溶解および／または同伴一酸化炭素と一緒に第２反応帯域まで移送する。
【００１８】
第１反応帯域におけるカルボニル化反応の圧力は好適には１５〜２００ｂａｒｇ、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇ、より好ましくは１５〜５０ｂａｒｇ、更に好ましくは１８〜３５ｂａｒｇの範囲である。第１反応帯域におけるカルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００１９】
第２反応帯域は１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の反応温度にて操作することができる。第２反応帯域は第１反応帯域よりも高い温度、典型的には２０℃まで高い温度にて操作することができる。第２反応帯域は１０〜２００ｂａｒｇの範囲、好ましくは１５〜１００ｂａｒｇの範囲の反応圧力にて操作することができる。好ましくは第２反応帯域における反応圧力は第１反応帯域における反応圧力と同等またはそれ未満である。第２反応帯域における液体反応組成物の滞留時間は好適には５〜３００秒、好ましくは１０〜１００秒の範囲である。
【００２０】
カルボニル化反応のための一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。水性ガスシフト反応により現場で発生した一酸化炭素における水素の圧力は好ましくは低く、たとえば１バール未満の分圧に維持される。何故なら、その存在は水素化生成物の形成をもたらしうるからである。第１および第２反応帯域における一酸化炭素の分圧は好適には独立して１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、より好ましくは１〜１５バールの範囲である。
【００２１】
第２反応帯域には、第２反応帯域に導入されたものの他に溶解および／または同伴一酸化炭素として一酸化炭素を導入することができる。この種の追加一酸化炭素は第２反応帯域に導入する前に第１液体反応組成物と合体させることができ、および／または別々に第２反応帯域内の１つもしくはそれ以上の個所に供給することもできる。この種の追加一酸化炭素はたとえばＨ２、Ｎ２、ＣＯ２およびＣＨ４のような不純物を含有することができる。追加一酸化炭素は第１反応帯域からの高圧オフガスで構成することができ、これは有利には第１反応帯域をより高いＣＯ圧力にて操作することを可能にすると共に、得られる一酸化炭素の一層高い流れを第２反応帯域に供給することを可能にする。更に、これは高圧オフガス処理の要求をも排除することができる。
【００２２】
追加一酸化炭素は更に、たとえば他のプラントからの一酸化炭素リッチ流のような他の一酸化炭素含有ガス流で構成することもできる。
【００２３】
好ましくは、第１反応帯域から抜き取られた反応組成物における溶解および／または同伴一酸化炭素の１０％より大、より好ましくは２５％より大、更に好ましくは５０％より大、たとえば少なくとも９５％が第２反応帯域にて消費される。
【００２４】
本発明の方法において、メタノールの適する反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテル、および沃化メチルを包含する。メタノールとその反応性誘導体との混合物を本発明の方法における反応体として使用することもできる。エーテルもしくはエステル反応体のための共反応体としては水が必要とされる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルを反応体として使用する。
【００２５】
メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かは、カルボン酸生成物もしくは溶剤との反応により酢酸メチルまで変換され、従って液体反応組成物中に酢酸メチルとして存在する。好ましくは、第１および／または第２反応帯域における液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は独立して１〜７０重量％、より好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００２６】
たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により水が液体反応組成物中でその場で形成されることもある。水は液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途に第１および第２カルボニル化反応帯域に独立して導入することができる。水は反応帯域から抜き取られた反応組成物の他の成分から分離することができ、また調節量で循環させて液体反応組成物における水の必要濃度を維持することもできる。好ましくは第１および第２反応帯域における液体反応組成物中の水の濃度は独立して０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２７】
好ましくは第１および第２反応帯域における液体カルボニル化反応組成物中の沃化メチル助触媒の濃度は独立して１〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲である。
【００２８】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で液体反応組成物に添加することができる。好ましくはイリジウムは、液体反応組成分の１種もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に可溶性である酢酸塩のような塩化物フリー化合物として使用することができ、従って溶液として反応に添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ］２、［Ｉｒ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２］−Ｈ＋、［Ｉｒ（ＣＨ３）Ｉ３（ＣＯ）２］−Ｈ＋、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｒ３（ＣＯ）１２、金属イリジウム、Ｉｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２Ｏ）３］［ＯＡｃ］およびヘキサクロルイリジウム酸Ｈ２［ＩｒＣｌ６］、好ましくはたとえば酢酸塩、蓚酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩化物フリー錯体を包含する。
【００２９】
好ましくは第１および第２反応帯域の液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は独立して１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００３０】
第１および第２反応帯域における液体反応組成物は更に１種もしくはそれ以上の促進剤を含む。適する促進剤はルテニウム、オスミウムおよびレニウムから選択され、より好ましくはルテニウムおよびオスミウムから選択される。ルテニウムが最も好適な促進剤である。促進剤は、液体反応組成物に可溶性である任意適する促進剤金属含有化合物で構成することができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態にてカルボニル化反応のための液体反応組成物に添加することができる。
【００３１】
促進剤の供給源として使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｉ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｉ２］２、テトラ（アセト）クロルルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００３２】
促進剤の供給源として使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、オスミウムテトラオキシド、トリオスミウムドデカカルボニル、［Ｏｓ（ＣＯ）４Ｉ２］、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ２］２、［Ｏｓ（ＣＯ）３Ｉ３］−Ｈ＋、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウムおよび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００３３】
促進剤の供給源として使用しうる適するレニウム含有化合物の例はＲｅ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｉ、ＲｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ］２、［Ｒｅ（ＣＯ）４Ｉ２］−Ｈ＋およびＲｅＣｌ５・ｙＨ２Ｏを包含する。
【００３４】
好ましくは促進剤は、液体反応組成物および／または酢酸回収段階からカルボニル化反応器まで循環される液体プロセス流に対しその溶解度限界までの有効量にて存在する。促進剤は好適には液体反応組成物中に［２より大〜１５］：１、好ましくは［２より大〜１０］：１、より好ましくは［４〜１０］：１の促進剤とイリジウムとのモル比にて存在する。適する促進剤濃度は８０００ｐｐｍ未満、たとえば４００〜７０００ｐｐｍである。
【００３５】
インジウム、カドミウム、水銀、亜鉛および／またはガリウム触媒系安定剤は任意のインジウム、カドミウム、水銀、亜鉛もしくはガリウム含有化合物で構成することができ、これは液体反応組成物に可溶性である。触媒系安定剤は、液体反応組成物に溶解する或いは可溶性型まで変換しうる任意の形態にて第１および第２反応帯域における液体反応組成物に添加することができる。
【００３６】
使用しうる適するインジウム含有化合物の例は酢酸インジウム、ＩｎＣｌ３、ＩｎＩ３、ＩｎＩ、Ｉｎ（ＯＨ）３およびインジウムアセチルアセトネートを包含する。好ましくはインジウム含有化合物は酢酸インジウムもしくはＩｎＩ３である。
【００３７】
使用しうる適するカドミウム含有化合物の例はＣｄ（ＯＡｃ）２、ＣｄＩ２、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＯＨ）２およびカドミウムアセチルアセトネートを包含する。
【００３８】
好ましくはカドミウム含有化合物は酢酸カドミウムもしくはＣｄＩ２である。
【００３９】
使用しうる適する水銀含有化合物の例はＨｇ（ＯＡｃ）２、ＨｇＩ２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＣｌ２、Ｈｇ２Ｉ２およびＨｇ２Ｃｌ２を包含する。好ましくは水銀含有化合物は酢酸水銀もしくはＨｇＩ２である。
【００４０】
使用しうる適する亜鉛含有化合物の例はＺｎ（ＯＡｃ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣｌ２および亜鉛アセチルアセトネートを包含する。好ましくは亜鉛含有化合物は酢酸亜鉛もしくはＺｎＩ２である。
【００４１】
使用しうる適するガリウム含有化合物の例はガリウムアセチルアセトネート、酢酸ガリウム、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、Ｇａ２Ｃｌ４およびＧａ（ＯＨ）３を包含する。好ましくはガリウム含有化合物は酢酸ガリウムもしくはＧａＩ３である。
【００４２】
第１および第２反応帯域の液体反応組成物における触媒系安定化剤：イリジウムのモル比は独立して（０．２５〜１２）：１、好ましくは（１〜１２）：１、たとえば（１〜８）：１の範囲である。
【００４３】
液体反応組成物におけるイリジウム：促進剤：触媒系安定剤のモル比は独立して１：（２より大〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲である。好適にはイリジウム：促進剤：触媒系安定剤のモル比は１：（２より大〜１０）：（０．２５〜１２）、たとえば１：（２より大〜１０）：（１〜１２）、たとえば１：（３〜１０）：（０．２５〜１２）、１：（４〜１０）：（０．２５〜１２）、１：（４〜１０）：（１〜１２）、１：（４〜１０）：（１〜８）、好ましくは１：（３〜１０）：（１〜１０）、１：（４より大〜１０）：（１〜１０）、特に好ましくは１：（４より大〜１０）：（１〜８）である。
【００４４】
本発明の好適具体例において促進剤はルテニウムであり、液体反応組成物におけるイリジウム：ルテニウム：触媒系安定剤のモル比は独立して１：（２より大〜１５）：（０．２５〜１２）の範囲である。好適にはイリジウム：ルテニウム：触媒系安定剤のモル比は１：（２より大〜１０）：（０．２５〜１２）、たとえば１：（２より大〜１０）：（１〜１２）、たとえば１：（４〜１０）：（０．２５〜１２）、１：（４〜１０）：（１〜１２）、１：（４〜１０）：（１〜８）、好ましくは１：（４より大〜１０）：（１〜１０）、特に１：（４より大〜１０）：（１〜８）とすることができる。
【００４５】
第１および第２反応帯域の液体反応組成物における適する触媒安定剤濃度は独立して９０００ｐｐｍ未満、たとえば３００〜８０００ｐｐｍ、たとえば３００〜５０００ｐｐｍである。
【００４６】
好ましくはイリジウム、促進剤、並びにインジウム、カドミウム、水銀、ガリウムおよび／または亜鉛含有化合物は、その場でイオン性沃化物を与え或いは発生して反応を阻害しうるような不純物、たとえばアルカリもしくはアルカリ土類金属または他の金属塩を含まない。
【００４７】
イオン型汚染物、たとえば（ａ）腐食金属、特にニッケル、鉄およびクロム、並びに（ｂ）ホスフィンもしくは窒素含有化合物または現場で四級化しうるリガンドは、これらが液体反応組成物中にＩ−を発生して反応速度に悪影響を有することにより反応に悪影響を及ぼすので、液体反応組成物中に最少量に保つべきである。同様にアルカリ金属沃化物（たとえば沃化リチウム）のような汚染物も最少量に保つべきである。腐食金属および他のイオン型不純物は、適するイオン交換樹脂床を使用して反応組成物を処理し或いは好ましくは触媒循環流を処理することにより減少させることができる。好ましくはイオン型汚染物は、これらが５００ｐｐｍのＩ−、好ましくは２５０ｐｐｍ未満のＩ−を液体反応組成物中に発生するような濃度より低く保つべきである。
【００４８】
酢酸生成物は第２反応帯域から、必要に応じ第１反応帯域と一緒に或いは別途にフラッシュ分離により回収することができる。フラッシュ分離にて、液体反応組成物をフラッシュ弁を介しフラッシュ帯域に移送する。フラッシュ分離帯域は断熱性フラッシュ容器とすることができ、或いは追加加熱手段を有することもできる。フラッシュ分離帯域にて、イリジウム触媒の大半および促進剤と安定剤塩の大半を含む液体フラクションを酢酸とカルボニル化しうる反応体と水と沃化メチルカルボニル化助触媒と非縮合性ガス（たとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素）とを含む蒸気フラクションから分離し、液体フラクションを第１反応帯域まで循環させると共に蒸気フラクションを１つもしくはそれ以上の蒸留帯域に移送する。第１蒸留帯域にて酢酸生成物を軽質成分（沃化メチルおよび酢酸メチル）から分離する。軽質成分は頭上から除去されて、第１および／または第２反応帯域まで循環される。更に非凝縮性ガス、（たとえば窒素、一酸化炭素、水素および二酸化炭素）を含む低圧オフガスも頭上除去される。この種の低圧オフガス流をオフガス処理セクションに通過させて、凝縮性物質（たとえば沃化メチル）を除去した後、たとえば火炎を介し大気に排気することができる。
【００４９】
本発明による方法で製造される酢酸は更に常法により、たとえば更に蒸留により精製して、たとえば水、未反応カルボニル化反応体および／またはそのエステル誘導体および高沸点副生物のような不純物を除去することができる。
【００５０】
本発明の方法はバッチ式として或いは連続法として好ましくは連続法として行うことができる。
【００５１】
以下、本発明を例として以下の実施例を参照して説明する。
【００５２】
一般的反応方法
全ての実験は３００ｃｍ３のジルコニウムもしくは３００ｃｍ３のハステロイオートクレーブ（撹拌器および液体注入設備を装着）のいずれかで行った。酢酸ルテニウム溶液（１８．７ｇ、約５重量％ルテニウム）、触媒系安定剤化合物（使用する場合）および酢酸（約１０．０ｇ）をオートクレーブ底部に入れた。このオートクレーブを窒素により３２ｂａｒｇまで圧力試験し、窒素により２０ｂａｒｇにて２回フラッシュさせ、次いで一酸化炭素により１０ｂａｒｇまで３回フラッシュさせた。酢酸メチル（約４８．０ｇ）と酢酸（約３４．０ｇ）と沃化メチル（約１３．３ｇ）と水（約１１．０ｇ）とよりなる初期充填物をオートクレーブに入れ、次いでこれを一酸化炭素で再パージすると共に、ゆっくり排気して揮発物の損失を防止した。
【００５３】
一酸化炭素（８ｂａｒｇ）をオートクレーブに供給し、次いでこれを攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１９０℃まで加熱した。触媒注入系を約６．３ｇの酢酸イリジウム溶液（約５重量％イリジウム）および酢酸（約８．７ｇ）で処理すると共に、一酸化炭素の過剰圧力で注入してオートクレーブ圧力を２８ｂａｒｇにした。
【００５４】
反応速度は、典型的には８２ｂａｒｇまで加圧されたバラスト容器からの一酸化炭素圧力の低下により監視した。このオートクレーブを１９０℃の一定温度および２８ｂａｒｇの圧力に反応全体にわたり維持した。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、オートクレーブをガス供給部から分離すると共に冷却した。冷却の後、ガス分析試料を採取し、オートクレーブを排気した。液体成分を放出させると共に、既知の確立したガスクロマトグラフィー法により液体副生物につき分析した。検出された成分を外部標準に対し成分ピークの積算により定量すると共に、重量ｐｐｍとして現した。バッチカルボニル化実験のそれぞれにおける主たる生成物は酢酸であった。
【００５５】
反応試験における所定点でのガス吸収の速度を用いてカルボニル化速度を、特定反応器組成物における１時間当たりの低温脱ガス反応器組成物（低温脱ガス容積に対する全反応器組成物）の１リットル当たりに消費された反応体のモル数（ｍｏｌ／ｌ／ｈ）として計算した。
【００５６】
酢酸メチル濃度を反応の過程で出発組成から計算し、消費された一酸化炭素の１モル毎に１モルの酢酸メチルが消費されたと仮定した。オートクレーブのヘッドスペースには有機成分につき余裕はなかった。
【００５７】
触媒系安定性試験
カルボニル化反応の完結後（すなわち一酸化炭素ガス吸収が観察され得なくなった時点）、反応溶液を室温まで冷却させた。次いでオートクレーブを減圧させると共に、冷却反応溶液の２５ｍｌ試料をオートクレーブからフィッシャ・ポーター管に移した。次いで、このチューブを封止すると共に窒素により０．５ｂａｒｇまで加圧し、攪拌しながら１３０℃まで５時間にわたり加熱した後、室温まで冷却する共に排気した。
【００５８】
沈殿物の形成などもチューブ内容物の肉眼検査により決定した。
【実施例】
【００５９】
実験Ａ
酢酸メチル（４７．９６ｇ）と酢酸（４４．１ｇ）と酢酸ルテニウム溶液（１８．７ｇ）と水（１１．０ｇ）と沃化メチル（１２．５９ｇ）とが充填されたオートクレーブでベースライン実験を行った。触媒溶液はイリジウム溶液（６．３１ｇ）と酢酸（８．７ｇ）とで構成した。イリジウムとルテニウムとの大凡の比は１：６であった。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性の結果を表１に示す。
【００６０】
実験Ｂ
酢酸メチル（４８．０１ｇ）と酢酸（４３．１ｇ）と酢酸ルテニウム溶液（６．２ｇ）と水（１３．２４ｇ）と沃化メチル（１３．３４ｇ）とが充填されたオートクレーブでベースライン実験を行った。触媒溶液はイリジウム溶液（６．３１ｇ）と酢酸（８．７２ｇ）とで構成した。イリジウムとルテニウムとの大凡の比は１：２であった。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性を表１に示す。
【００６１】
実施例１
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには０．８６ｇのＩｎＩ３をも充填した。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性を表１に示す。
【００６２】
実施例２
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには１．７３ｇのＩｎＩ３をも充填した。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには０．５１ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３をも充填した。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性の結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
実験Ａを反復したが、ただしオートクレーブには６．９２ｇのルテニウム溶液および１．０１３ｇのＩｎ（ＯＡｃ）３をも充填した。オートクレーブの主たる充填物を４８ｇの酢酸メチルと４４．９ｇの酢酸と１３．７ｇの水と１３．３ｇの沃化メチルとに調整した。触媒溶液はイリジウム溶液（３．１８ｇ）と酢酸（８．７ｇ）とで構成した。イリジウムとルテニウムとインジウムとの比を０．５：２：２とした。しかしながら、インジウム濃度は実験Ｂの半分とした。１２％酢酸メチルの計算反応組成における反応の速度および触媒系安定性の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１にて、実験Ａ（インジウム存在せず）と実施例１〜３（インジウム存在）との比較から、触媒安定性とカルボニル加速度との両者が実施例１〜３にて改善されることが判るであろう。更に実験Ｂ（インジウム存在せず）と実施例４（インジウム存在およびインジウム濃度の減少）との比較からカルボニル化速度は実施例４にて維持されることも判るであろう。
【国際調査報告】
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