(57)【要約】  （ａ）ガス状炭化水素供給原料の一部を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び（ｂ）ガス状炭化水素供給原料の一部を、改質用触媒を含有する１つ以上の管を備えた管状反応器を有し、該管状反応器の管の外側は０〜２０重量％の鉄を含む金属合金表面であって、かつ工程（ａ）で得られた熱ガスの冷却に使用される対流式水蒸気改質器中で接触的に水蒸気改質する工程を行うことによる、ガス状炭化水素供給原料からの水素及び一酸化炭素含有ガスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｃ）ガス状炭化水素供給原料の一部を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ｄ）ガス状炭化水素供給原料の一部を、改質用触媒を含有する１つ以上の管を備えた管状反応器を有し、該管状反応器の管の外側は０〜２０重量％の鉄を含む金属合金表面であって、かつ工程（ａ）で得られた熱ガスの冷却に使用される対流式水蒸気改質器中で接触的に水蒸気改質する工程、
を行うことによる、ガス状炭化水素供給原料からの水素及び一酸化炭素含有ガスの製造方法。
【請求項２】
前記金属合金表面が、更にアルミニウムを０〜５重量％、珪素を０〜５重量％、クロムを２０〜５０重量％、及びニッケルを３５重量％以上含有し、かつ該表面層よりも機械的特性が良い金属合金支持体層で支持される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロムの含有量が、３０重量％を超える請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属合金表面が、アルミニウムを１〜５重量％含有する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属合金表面が、珪素を１〜５重量％含有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属合金表面が、チタン及び／又はＲＥＭを０〜２重量％含有する請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属合金支持体層が、鉄を７〜９８重量％含有する請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属合金表面層が、肉盛溶接法により金属合金支持体層に施工される請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の前記水素含有ガスの温度が、工程（ｂ）において１０００〜１５００℃の温度から３００〜７５０℃の温度に低下する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の前記熱ガスにおける水素対ＣＯのモル比が、１．５〜２．５である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）で使用される前記熱ガスが、水蒸気を１５容量％未満含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）における前記ガス状原料が、炭化水素ガス、水蒸気及び二酸化炭素を含有し、かつ水蒸気対炭素のモル比が０．５〜１であり、ＣＯ2対炭素のモル比が０．５〜２である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状炭化水素供給原料の一部に対し部分酸化工程を行って、第一生成混合物を製造し、更にガス状炭化水素供給原料の一部に対し水蒸気及び／又は二酸化炭素の存在下に固定床管状反応器で吸熱反応を行って、第二生成混合物を得る（但し、第一生成混合物の温度は、前記ガスを管状反応器の外側と接触させることにより低下する）ことにより、ガス状炭化水素供給原料から、水素及び一酸化炭素を含有する生成ガス混合物を製造する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は、出願人のＥＰ−Ａ−１６８８９２（１９８６年）に記載されている。この刊行物によれば、前記吸熱反応は、好ましくは少なくとも１つの管内に配置した固定床で行っている。管内の温度は、部分酸化で得られた熱生成ガスの少なくとも一部を管沿いに一定の経路で案内することにより、８００〜９５０℃に維持される。また、この刊行物によれば、このような合成ガスの部分酸化と吸熱的製造法との組合わせにより、合成ガスの収率が向上し、Ｈ2／ＣＯ比が増大し、得られた合成ガス生成１Ｍ3当りの酸素の使用量（ｕｓａｇｅ）が低下し、またＣＯ及びＨ2を含有するガス混合物の製造用プラントの資金が低下する。ＥＰ−Ａ−１６８８９２に記載の方法と同様な方法の一例が、ＥＰ−Ａ−３２６６６２に記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−１７１７８６は、ＥＰ−Ａ−１６８８９２と同様な方法を開示している。その相違点は、高温の生成ガスを天然ガスの部分酸化によって製造するのではなく、所要の熱を燃焼器で供給する従来の改質炉で製造することである。次に、この第一の処理ガスは、このガスをいわゆる熱伝達強化改質器（ＥＨＴＲ）の複数の管状パイプの外側沿いに一定の経路で案内する（ｒｏｕｔｅ）ことにより、ＥＨＴＲ内で冷却される。ＥＨＴＲ反応器等は、一般に対流式水蒸気改質器（ＣＳＲ）と云われている。これらのパイプは、天然ガス原料の第二の部分を用いて吸熱改質反応を行う触媒の固定床を備えている。これらの管内で得られる一酸化炭素と水素との混合物は、この発明による第二の生成ガスであると考えられる。従来の改質器で得られる生成ガスは、水蒸気を約３３％含有する。
【０００４】
ＵＳ−Ｂ−６２２４７８９は、高温の生成ガスを天然ガスからＮｉ含有触媒及び水蒸気の存在下にいわゆる自熱改質器（ＡＴＲ）で製造する他は、上記と同様な方法を開示している。この生成熱ガスは、次にＥＨＴＲ様の反応器の反応管の外側と接触させる。
【０００５】
対流式水蒸気改質器の管は、通常、実質的に鉄からなる金属合金で作られている。鉄含有合金は、比較的低価格であることと組合せて、機械的強度の点で好ましい。更にこれら合金を使用すると、この種の装置の複雑な管構造を作製できる。この装置の欠点は、一酸化炭素の一部が反応して炭素及び二酸化炭素になるため、使用中、管の外表面にコークスが生成することである。更にまた、外表面の一部は、浸食により最終的には管の機械的保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が許容できないほど低下することである。これらの作用は、特に熱ガス中の水蒸気量が５０容量％未満の場合、重大である。このようなＣＯ及びＨ2含有熱ガスは、例えばＷＯ−Ａ−９６３９３５４に記載されるように添加水蒸気の不存在下に天然ガス、製油所ガス、メタン等の部分酸化を行う際に得られる。したがって、例えばＥＰ−Ａ−１６８８９２又はＥＰ−Ａ−３２６６６２に記載されるような部分酸化及び改質法を組合せた操作を意図すれば、このような方法を改良する必要がある。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１６８８９２
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−３２６６６２
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−１７１７８６
【特許文献４】ＵＳ−Ｂ−６２２４７８９
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９６３９３５４
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−４９１９８４４
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−２９１１１１
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９７２２５４７
【特許文献９】ＷＯ−Ａ−９６３９３５４
【特許文献１０】ＷＯ−Ａ−９６０３３４５
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−１０４３０８４
【非特許文献１】Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月，８５〜９０頁のＳｈｅｌｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、反応管の外側にコークスの生成及び／又は浸食がないか、少ないＥＰ−Ａ−１６８８９２又はＥＰ−Ａ−３２６６６２の方法の利点を有する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、以下の方法を用いると、達成される。
（ａ）ガス状炭化水素供給原料の一部を部分酸化して、水素と一酸化炭素との第一ガス状混合物を得る工程、及び
（ａ）ガス状炭化水素供給原料の一部を、改質用触媒を含有する１つ以上の管を備えた管状反応器を有し、該管状反応器の管の外側は０〜２０重量％の鉄を含む金属合金表面であって、かつ工程（ａ）で得られた熱ガスの冷却に使用される対流式水蒸気改質器中で接触的に水蒸気改質する工程、
を行うことによる、ガス状炭化水素供給原料からの水素及び一酸化炭素含有ガスの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
出願人は、低鉄金属合金表面を施工すると、ＣＳＲの反応管の外側に浸食及びコークスの生成が少なくなることを見い出した。調節ガスとして（実質量の）水蒸気の不存在下で行なう、即ち、水蒸気含有量が５０容量％未満、更に好ましくは１５容量％未満の熱ガスを発生する天然ガスの部分酸化をＣＳＲ（対流式水蒸気改質）法と組合せることが可能となる。部分酸化をＣＳＲ法と組合わせると、部分酸化により発生する熱ガスは、従来の改質器により発生する熱ガスよりも高温なので、更に有利である。その結果、ＣＳＲ装置に比較的多くの天然ガスを通して処理でき、及び／又はＣＳＲ装置の接触的水蒸気改質部の出口温度を高くできるので、天然ガスを高い転化率で操作できる。工程（ａ）で処理される天然ガスと工程（ｂ）で処理される天然ガスとの重量比は、好ましくは０．５〜３である。他の利点は、ＵＳ−Ａ−４９１９８４４に開示された方法に比べて、水素対一酸化炭素比を低くできることであり、このようなガスをフィッシャー・トロプシュ合成法、メタノール合成法又はＤＭＥ合成法の供給原料として用いた場合、有利である。上記組合わせ方法で得られる全合成ガスの好ましいＨ2／ＣＯモル比は、１．９〜２．３である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
工程（ａ）では、部分酸化は、例えばＯｉｌ  ａｎｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９７１年９月，８５〜９０頁のＳｈｅｌｌ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ用に記載された周知の原理に従って実施できる。部分酸化法を例示する刊行物は、ＥＰ−Ａ−２９１１１１、ＷＯ−Ａ−９７２２５４７、ＷＯ−Ａ−９６３９３５４及びＷＯ−Ａ−９６０３３４５である。これらの方法では、原料は、空気、純酸素又はそれらの混合物のような酸素含有ガスと部分酸化条件下で接触させる。接触は、反応器内に設けた燃焼器で行うことが好ましい。部分酸化は、調節ガスとして、有意な量の添加水蒸気の不存在下、好ましくは添加水蒸気の不存在下に行なうことが好ましい。ガス状原料は、例えば天然ガス、製油所ガス、随伴ガス又は（石炭床）メタン等である。
【００１０】
工程（ａ）の生成ガスの温度は、１１００〜１５００℃、Ｈ2／ＣＯモル比は、１．５〜２．６、好ましくは１．６〜２．２であることが好ましい。
【００１１】
工程（ｂ）は、ＣＳＲ反応器中で水蒸気及びガス状炭化水素原料を好適な改質用触媒と接触させる周知の水蒸気改質法により実施できる。好適な方法は、前述のＵＳ−Ｂ１−６２２４７８９及びＥＰ−Ａ−１７１７８６に例示されている。水蒸気対炭素（炭化水素及びＣＯとして）のモル比は、好ましくは０〜２．５、更に好ましくは０．５〜１である。原料も或る量のＣＯ2を含むことが好ましく、このＣＯ2対炭素（炭化水素及びＣＯとして）のモル比は、好ましくは０．５〜２である。工程（ｂ）の生成ガスの温度は、６００〜１０００℃、Ｈ2／ＣＯモル比は、０．５〜２．５であることが好ましい。
【００１２】
工程（ａ）、（ｂ）の両工程へのガス状供給原料は、供給原料としてＣＯ／Ｈ2含有ガスを使用する、フィッシャー・トロプシュ法のような前述の下流法で得られるような炭化水素及び二酸化炭素を含むリサイクルフラクションも含有してよい。
本発明は、外側として金属合金表面を、また内側として金属合金支持体を有する反応管を備えたＣＳＲ反応器にも関する。
【００１３】
水素及び一酸化炭素含有ガスの温度は、１０００〜１５００℃の温度から３００〜７５０℃の温度に低下させることが好ましい。工程（ｂ）での合金表面の温度は、好ましくは１１００℃未満である。
【００１４】
工程（ｂ）で得られる一酸化炭素の混合物は、工程（ａ）で得られる生成ガスと直接、組合わせてよい。これは、ＵＳ−Ａ−４９１９８４４に例示されるようなＣＳＲ反応器内で達成できる。或いは工程（ｂ）で得られる生成ガスは、この組合せ混合物が工程（ｂ）でＣＳＲ反応器の反応管の冷却に使用されるように、工程（ａ）に供給してもよい。
したがって、本発明は、部分酸化法で製造した水素及び一酸化炭素含有ガスを、このガスの温度よりも低い温度を有する金属合金表面（但し、該金属合金表面は、鉄を０〜２０重量％、好ましくは０〜７重量％含む）と接触させることにより、ガスの温度を低下させる方法に向けたものである。また合金表面は、好ましくはアルミニウムを０〜５重量％、好ましくは珪素を０〜５重量％、好ましくはクロムを２０〜５０重量％、及び好ましくはニッケルを３５重量％以上含有する。好ましくは、ニッケル含有量で合計を１００％にバランスさせる。金属合金表面層は、この表面層よりも機械的特性が良い金属合金支持体層で支持するのが好ましい。
【００１５】
熱ガス中の水蒸気の濃度が、５０容量％未満、好ましくは３０容量％未満、更に好ましくは１５容量％未満である場合は、金属合金表面中に少なくとも幾らかのアルミニウム及び／又は珪素を含むことが有利であることが見い出された。このように水蒸気含有量が少ない条件下では、前記合金表面には、アルミニウムが１〜５重量％及び珪素が１〜５重量％存在することが好ましい。得られる酸化アルミニウム層及び酸化珪素層は、このような低い水蒸気濃度で前記条件が一層低下している時、コークスの生成及び浸食に対する保護性を向上する。アルミニウム及び珪素の次に、少量のチタン及び／又はＲＥＭ（反応性元素）を金属合金に添加することが更に好ましい。ＲＥＭの例は、Ｙ2０3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2及びＨｆＯ2である。これら添加化合物の合計含有量は、０〜２重量％である。
【００１６】
金属合金支持体層は、特定の用途に必要な機械的強度を有するものであれば、いかなる金属合金であってもよい。通常、これらの金属合金は、表面層よりも多くの鉄、好適には、７重量％よりも多く、更には９８重量％以下の鉄を含有する。この金属合金中に存在してよい他の好適な金属は、クロム、ニッケル及びモリブデンである。好適な金属合金支持体層の例は、炭素鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、例えば通常、Ｃｒ含有量が１８〜２５％でＮｉ含有量が８〜２２％のＡＩＳＩ  ３００シリーズ（例えば３０４、３１０、３１６）、鋳物材料、例えばＨＫ−４０、ＨＰ−４０及びＨＰ−変性、ニッケル基合金、例えばインコネル６００、インコネル６０１、インコネル６９０及びインコロイ８００、並びにニッケル含有量が例えば２重量％未満と少なく、Ｃｒ含有量が１２重量％を超える鉄基合金であるフェライト系ステンレス鋼がある。
【００１７】
金属合金の２つの層は、当業者に公知の方法で製造できる。このような金属合金複合体は、溶接張りの（ｍｏｕｎｔｅｄ）多層金属表面が得られる肉盛溶接法により作製することが好ましい。この方法は、本発明の金属合金表面を有する、ＣＳＲ反応器に使用されるような扱い難い管状構造を作製できるので、好ましい。この方法は、表面層として使用される所望の金属合金が、まずガス噴霧化により噴霧化されて、該合金の粉末を形成することを特徴とする。この粉末の鉄含有量は、好ましくはほぼゼロである。この金属合金の層は、次に前記粉末のプラズマ粉末溶接による肉盛溶接により支持体金属合金上に施工される。溶接金属を機械加工すると、平坦な金属合金表面が得られる。金属合金表面の厚さは、１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍであってよい。金属合金層中の鉄含有量は、出発粉末が鉄を含有しない状況下で鉄を含有する可能性があることが見い出された。これは、溶接中に支持体層から鉄が表面層に移行するためである。表面層中の最終鉄含有量が２０重量％未満、好ましくは７重量％未満になるように、表面層への鉄の移行抑制に注意しなければならない。鉄の移行作用は、鉄含有量の少ない支持体層を用いる、層を厚くする、及び／又は層を２工程以上で施工することにより抑制できる。このような肉盛溶接法を行う好ましい方法は、ＥＰ−Ａ−１０４３０８４に記載されている。この刊行物は、参考のためここで援用した。この刊行物には、低級オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンの製造を意図する水蒸気分解法用の耐コークス炉反応管を得る方法が記載されている。
【国際調査報告】
2005515140.tif 000002
2005515140.tif 000003
2005515140.tif 000004
2005515140.tif 000005