(57)【要約】プレフォーム（２８）は、金属化合物または金属化合物の混合物からスリップ−キャストまたはプレスされ、空気、真空、または不活性ガス中で焼結され、そして溶融塩の浴（２０）において電気分解で還元されて、多孔性金属または合金生成物が形成される。該合金は、固体多孔性スポンジの形態である。浴（２０）において、該塩は、溶融浸透材料（２４）のリザーバ（２６）と接触している。電気分解的還元の完了後、該多孔性生成物は、浸透材料中へ移され、これは、該塩を置き換えながら、その中の細孔を充填する。浸透された生成物は、次いで、更なる材料処理のために凝固される。
2005505121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属もしくは半金属またはその合金もしくは金属間化合物の固体多孔性サンプルを、溶融塩中での電気分解（electrodecomposition）によって形成させる工程；および
該多孔性サンプルを更なる材料で浸透する工程、
を包含する材料製造方法。
【請求項２】
前記電気分解のためのプレフォームを、１以上の固体金属もしくは半金属コンパウンドまたは固溶体、あるいはこれらの１以上と１以上の金属との混合物から形成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記浸透工程が、前記多孔性サンプル中の細孔(pore)を充填して、実質的にソリッド材料(solid material)を製造する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸透材料が液体であり、そして前記浸透工程が、前記溶融塩から前記サンプルを除去し、そして該浸透液にそれを浸漬することを包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記サンプルを、前記溶融塩からの除去時に冷却して、該サンプル中の細孔内に凝固した塩を保持させる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記浸透材料が液体であり、そして前記浸透工程が、該サンプルを、前記溶融塩から直接、該浸透液へ移すことを包含する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項７】
前記浸透液が、前記溶融塩に接触した状態で保持される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
浸透の間、前記電解後のサンプル中の細孔に含まれる溶融塩を、例えばポンピング（pumping）または吸引（sucking）によって除去して、前記浸透材料による浸透を補助する工程を包含する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記サンプルを振動させて浸透を補助する工程を包含する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記製造される材料が、超伝導体であるか、または超伝導体を形成するように更に処理され得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記請求項のいずれかに記載の方法を行うための装置。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法を使用して製造される材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載されそしてＮｂ、Ｓｎおよび／またはＴｉの合金を含む材料。
【請求項１４】
電気分解により金属、合金または金属間化合物の固体多孔性サンプルを形成するための溶融塩が、該多孔性サンプルを浸透するための液体材料と接触している、セル；および
該電気分解後に該多孔性サンプルを該塩から該液体材料へ移すための移動機構、
を備える、材料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料を製造するための、そして特に超伝導材料を製造するための、方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的背景
高い超伝導パラメータ、例えば、臨界電流密度（ＪＣ）、臨界温度（ＴＣ）および上部臨界磁場（ＨＣ２）を有する超伝導材料の開発を行う強い商業的理由が存在する。これらの材料は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）および核磁気イメージング（Nuclear Magnetic Imaging）（ＮＭＩ）磁石において、そしてまた寒剤−フリー磁石（cryogen-free magnets）において用途が見出される。
【０００３】
このような材料についての微細構造要求（microstructional）は非常に厳しく、そして多くのアプローチおよび多くの合金またはコンパウンドが開発されており、材料性能（例えば、機械的および電気的性能を含む）ならびに製造の容易性および費用を改善する課題に取り組んでいる。
【０００４】
重要な超伝導材料は、Ａ１５超伝導相を形成するＮｂ３Ａｌであり、そして例えば、この材料の製造方法としては以下が挙げられる。
【０００５】
製造プロセスは、３つのグループにおいて考慮され得る：低温、高温および変態処理。各ケースにおいて、Ａ１５  Ｎｂ３Ａｌストランドは、先ず成分が分割された状態で最終サイズストランドを作製し、そして次いでそれを熱処理してＡ１５相を形成することによって処理される。
【０００６】
低温処理
低温（＜１０００Ｃ）プロセスは、Ｎｂ３Ａｌの粒度が粗くなりすぎないことを確実にし、何故ならば、Ｎｂ／Ａｌ成分は、拡散で直接反応して、Ｎｂ３Ａｌ粒成長を抑制するためである。しかし、低温では、Ａ１５化学量論からの逸脱があり、従って高磁場特性（特に、ＪＣ）に影響を与える。低温プロセスとしては、以下が挙げられる。
【０００７】
ジェリーロール（Jelly-roll）（ＪＲ）  −  ＮｂおよびＡｌの交互ホイル（alternate foils）を銅ロッドに巻き付け、そして銅マトリックスに開けられたホールに挿入し、その後、引き出して最終サイズストランドを形成させる。
【０００８】
ロッドインチューブ（Rod-in-tube）（ＲＩＴ）  −  合金ロッドをＮｂチューブに挿入し、そしてドローダウンする（drawn down）。三回の積み重ね操作によって、Ａｌ層のそれに合う所望の１００ｎｍコア直径が得られる。
【０００９】
クラッドチップ押出し（Clad chip extrusion）（ＣＣＥ）  −  Ａｌ／Ｎｂ／Ａｌの三層化クラッドホイル（three-layered clad foil）を、四角いチップに切断し、そして次いで缶に充填して押し出す。
【００１０】
パウダーメタラージ（Powder metallurgy）（ＰＭ）  −  ハイドライド−デハイドライド（hydride-dehydride）Ｎｂ粉末およびＡｌ粉末の混合物を、銅チューブ缶に入れ、それらを押し出しそしてモノフィラメントワイヤに延伸する。これらのワイヤの束は、１００ｎｍのＡｌ層厚みを与える。
【００１１】
断面積の差異にも関わらず、ＪＣ対磁場曲線は、これらのプロセスの全てについて、非常に類似している。ＪＲは、長いピースストランドを作製するために、僅かに有利かもしれない。
【００１２】
高温処理
低温では、Ｎｂ３Ａｌ相は、完全には化学量論ではない。しかし、高温（＞１８００Ｃ）では、Ｎｂ／Ａｌ複合体とレーザーまたは電子ビーム照射を用いる拡散反応は、化学量論的なＡ１５相形成を可能にする。〜７００Ｃでのアニーリングは、長い範囲オーダー、および従ってより良好なＴＣおよびＨＣ２を改善する。不運なことに、高温は、伝導体において非常に粗い粒を生じさせ、それによって低磁場特性を破壊する。
【００１３】
変態処理
このプロセスは、ここ数年に発見され、急速なクエンチングおよびアニーリングの組み合わせを包含する。Ｎｂ／Ａｌ複合体を１９００Ｃからクエンチして、Ｎｂ（Ａｌ）ｓｓのｂｃｃ過飽和固溶体を形成させ、そして次いで１０００Ｃ未満で変態アニーリングする。このプロセスは、非常に化学量論的でありそして微細な粒構造を有するＮｂ３Ａｌを生じさせ、そして従って、ＪＣは低磁場および高磁場の両方で高くなる。変態処理の最も一般的な方法は、急加熱急冷・変態法（rapid-heating,quenching and transformation method）（ＲＨＱＴ）として公知であり、これは、伝導体の長さを数百メートル長にする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の要旨
本発明は、添付の独立項に規定されるような材料を製造するための方法および装置を提供する。本発明の好ましいまたは有利な特徴は、従属項に記載されている。
【００１５】
本発明は、材料を製造する一連の工程の１つとして、Ｆｒａｙ−Ｆａｒｔｈｉｎｇ−Ｃｈｅｎ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ（ＦＦＣ）として公知の、溶融塩における、直接的電気化学的還元、または電気分解によって、固体化合物から金属または合金を抽出するためのプロセスを使用する。ＦＦＣプロセスは、本出願人の先の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９９／０１７８１に記載されており、これは参考として本明細書中で援用される。ＦＦＣプロセスは、固体材料［これは、金属（または半金属）と物質（例えば、アニオン性化学種）との化合物であり得る］あるいは該金属中の該物質の固溶体の処理を、該固体材料から該物質を除去する溶融塩における電気分解によって可能にする。該プロセスの完了において、該固体材料は該金属に変換されている。あるいは、該固体材料が、１を超える金属（例えば、金属化合物の混合物、または金属と金属化合物との混合物である）を含む場合、あるいは金属化合物の固溶体を含む場合、該プロセスの完了において、該金属の合金または金属間化合物が形成される。
【００１６】
ＦＦＣプロセスの生成物は、典型的に多孔性であり、そして本発明の方法において、次いで、元素、金属または合金で浸透されて（典型的に、液体として）、使用されるかまたは生成物を製造するために更に処理され得る材料を形成する。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明は、超伝導体を製造するために特に有効であり得る。例えば、ＦＦＣプロセスが、粉末化Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２の混合物を含むプレフォーム（preform）において行われる場合、ＮｂＴｉ合金の多孔性サンプルが生成される。次いで、これを溶融Ａｌで浸透させて材料が形成され得、これは、例えば変形（deformation）および熱処理により、更に処理されて、有利なことに従来方法より低コストで高性能超伝導体を形成し得る。代替の実施形態において、ＦＦＣプロセスは、粉末化ＮｂおよびＳｎ酸化物の混合物を含むプレフォームについて行われる。次いで、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導体が製造され得る。
【００１８】
従って、本発明は、有利なことに、Ｎｂベースの超伝導体を製造するための以下のような４工程を有する方法を提供する：
１）Ｎｂベースの化合物の電気化学的還元、
２）Ａｌベースの合金（または、金属間化合物もしくは人工ピンニング中心（artificial pinning centres）［ＡＰＣｓ］を形成するための、任意の他の元素もしくは合金）による浸透、
３）変形（deformation）、および
４）金属間層の反応性形成、続いて絶縁処理。
【００１９】
当然ながら、本発明の方法は、任意の好適な出発材料を予想し、そしてＮｂおよびＡｌだけではない。更に、本発明は、上記リストの工程１および２に特に関連すること、ならびに工程３および４は任意の好適な超伝導体製造技術によって置換され得ることに注意されるべきである。
【００２０】
本発明は超伝導体製造の分野に限定されず、しかし、ＦＦＣプロセスによって形成される多孔性材料を浸透する技術に主として関連することにもまた、注意されるべきである。ＦＦＣプロセスは、非常にフレキシブルであり、そして広範囲の金属、半金属、合金および金属間化合物（他の様式において製造が困難である材料を含む）を作製し得る。ＦＦＣプロセスの生成物（これは、典型的に多孔性である）を金属または他の材料で浸透する更なる新規の工程は、有利なことに、広範囲の新規かつ有用な材料組成および微細構造（microstructures）の製造を可能にし得る。
【００２１】
浸透工程（infiltration step）は、エクスサイチュ（ex-situ）または、好ましくはインサイチュ（in-situ）で行われ得る。ＦＦＣプロセスは、溶融塩中に浸漬された多孔性合金または金属間化合物を生成し得る。インサイチュプロセスにおいて、溶融塩は、浸透用の溶融材料もまた含む浴（bath）中に含まれている。浸透材料は、通常、該塩よりも高密度であり、この場合、該塩は、浸透材料上に浮かんでいる。ＦＦＣプロセスの完了後、次いで、該多孔性サンプルは該塩から直接、該浸透材料へと移動し得、これは該溶融塩を置き換え（displace）そして該多孔性サンプルに浸透し得る。
【００２２】
浸透材料が該塩よりも低密度である場合、それは該塩上に浮かぶが、これら２つの間の界面で接触がある限り、該多孔性サンプルは、有利なことに他の物質との接触を回避しながら、該塩から該浸透材料へ直接移動し得る。
【００２３】
インサイチュ浸透の代替手段において、該多孔性サンプルは、該多孔性サンプルを移動させるのではなく、該塩と該浸透媒体との間の界面を移動させることによって、該浸透材料中に浸漬され得る。例えば、ＦＦＣプロセスの完了後、該塩を含む浴は、浸透材料で充満されて該塩を置換し得、あるいは該浴が塩および浸透材料の両方を含む場合、該多孔性サンプルではなく、該浴が移動され得る。
【００２４】
エクスサイチュ浸透において、該溶融浸透材料は、該溶融塩とは別の浴に保持され、そして該多孔性サンプルは、一方の浴から、浸透のための他方のものへと移動する。これが酸化雰囲気において行われる場合、該多孔性サンプルの不利益な酸化が生じ得る。不活性雰囲気が、この問題を緩和するために使用され得るが、にもかかわらず、該多孔性サンプルの汚染が、インサイチュ方法よりも生じる傾向にあるかもしれない。
【００２５】
該エクスサイチュ方法の代替手段において、ＦＦＣプロセスの完了に続いて、該多孔性サンプルは、該溶融塩から回収され、そして、好ましくは不活性雰囲気下または真空下において、該溶融塩上で、冷却される。該サンプルが回収されるので、該サンプル中の細孔内の該塩の殆どまたは全てが、保持され、そして次いで凝固する。次いで、該サンプルは、溶融浸透材料のプールへ移され、ここでそれは浸漬され、そして該塩は融解し、そして該浸透材料によって置換されて、該サンプルが浸透される。この手段は、該浸漬材料への移動の間に該サンプルの細孔内の凝固塩が、汚染または酸化からサンプル表面を保護することに役立つという利点を有する。
【００２６】
本発明の種々の実施形態において、浸透材料が、溶融塩よりも十分にＦＦＣ生成物を湿潤する場合、それは、有利なことには、多孔性ＦＦＣ生成物から該塩を実質的に完全に置換し得る。一般的に、溶融塩は、金属を湿潤することにおいて比較的に乏しく、そして従って、ＦＦＣ生成物が金属性でありそして浸透材料もまた金属性である場合、浸透材料は、溶融塩よりも強力に、ＦＦＣ生成物を湿潤する傾向にある。インサイチュ法およびエクスサイチュ法の両方の他の実施形態において、浸透を増強させ、そして浸透材料が多孔性サンプル中の細孔を充填することを確実にして、可能な限り多くの溶融塩を置換する、準備が行われ得る。このための１つの方法が、それが浸透材料中に浸漬された後またはその際に、多孔性サンプルの外へ溶融塩をポンプで吸い出すことである。第２の方法は、第１の方法と組み合わされてもよく、例えば超音波変換器を使用して、多孔性サンプルまたは浸透材料を振動または撹拌することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の特定の実施形態およびベストモード
本発明の特定の実施形態を、ここで、図面を参照して、例示的に説明する。
【００２８】
ＦＦＣプロセスの電気化学的還元ルートは、有利なことに、確立された冶金学的ルートよりも、多くの金属および合金を抽出するための遥かに容易で、迅速でかつ安価な様式であり得る。このような処理の概要を図１に示す。
【００２９】
図１は、二元合金（binary alloy）ＮｂＴｉを作製するための装置を示す。それは、溶融ＣａＣｌ２  ４を含むセル２を備えている。グラファイトアノード６ならびに混合されたＮｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２のロッド形状プレフォーム（rod-shaped preform）８が、該塩中に浸漬されている。プレフォームは、Ｋａｎｔｈａｌワイヤ１０上に支持されておりそして電子的に接続されている。プレフォームは、所望の割合で粉末化Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２を混合し、スリップキャスティング（slip casting）、そして必要に応じて該混合物を部分的に焼結させることによって作製される。
【００３０】
他の技術もまた、プレフォーム製造に適用され得る。例えば、ポリマーバインダーが、スリップキャスティングプロセスを改善するために添加され得、そして次いで該ポリマーが焼き切られる。あるいは、プレ製造されたポリマーマトリックス（prefabricated polymer matrix）が、該プレフォームを作製するために使用され得る。この場合、該ポリマーマトリックスを、金属酸化物粉末で浸透させ、そして次いで、該ポリマーが焼き切られる。これらの技術は、有利なことには、多孔性プレフォームを形成し、これらは、ＦＦＣプロセスにおける電気分解によって容易に処理され得る。
【００３１】
ＦＦＣプロセスにおいて、混合されたＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２粉末のプレフォームは、溶融ＣａＣｌ２中においてカソードとされ、そのカチオンは、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２よりも安定な酸化物、ＣａＯを形成し得る。該Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉＯ２混合物中の酸素は、このようにして、イオン化され、そして該塩中に溶解し、所望の組成のニオブ−チタン合金を後に残す。このプロセスを使用しての酸化物からのＮｂ、ＮｂＴｉおよびＮｂ３Ｓｎ金属および合金の抽出は、多くの他の金属および合金のそれらの化合物からの抽出と同様に、実験室規模で行われている。
【００３２】
電気化学的還元後、該実施形態におけるＦＦＣプロセスの最終生成物は、図３に示されるように、多孔性、ロッド形状、金属性スポンジ（porous, rod-shaped, metallic sponge）のＮｂＴｉ合金である。該Ｎｂ−ベース多孔性ロッドの迅速な酸化は、通常、該塩化物浴からのその除去後に生じ、そしてその表面品質および引き続いての処理に対して有害な効果を有し得る。従って、異なるアプローチが、以下に記載されるようなインサイチュ浸透またはエクスサイチュ浸透のいずれかを使用して、より良好な浸透条件を提供するために、提案されている。
【００３３】
多孔度
該Ｎｂ−ベース合金スポンジの最終浸出網目構造（the final precolative network of the Nb-based alloy sponge）の多孔度（degree of porosity）は、該酸化物プレフォームの密度、およびプレ製造される酸化物の最初の調製技術に依存する。例えば、焼結されたプレフォームは、スリップキャスティングのみで調製されたものと比較して、有意な収縮度（増加された密度）および大いに増加された強度を示す。
【００３４】
超伝導体製造に考慮される材料
（ＮｂＴｉまたは他の材料についての）電気化学的還元の金属性生成物は、構造的欠陥または二次相（secondary phases）を有さず、軟らかくそして多孔性であるので、それは、高臨界電流密度（ＪＣ）超伝導材料とみなすことができない。
【００３５】
このような半完成生成物（semi-finished product）は、Ａ１５金属間化合物超伝導体の場合における金属間化合物相の反応性拡散形成（reactive diffusion formation）のために、例えばＡｌまたはＳｎ合金の導入によって、および／またはＮｂＴｉの場合におけるような人工ピンニング中心（Artificial Pinning Centres）（ＡＰＣ）の導入によって、アップグレードされなければならない。
【００３６】
ＡｌまたはＡｌ合金材料によるＮｂ−Ｔｉ−ＸまたはＮｂ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｚ（ここで、ＸおよびＺは更なる金属を示す）のような合金の多孔性スポンジの浸透は利点があり、何故ならば、例えばＮｂＴｉＴａ三元合金が、ＡＰＣ材料について高磁場道（high-field avenue）として最近開拓されたからである。浸透ルートは、直径１マイクロメートルの桁の超伝導フィラメントの内部接続されたネットワークを含む、微細なワイヤに機械的に変形され得る、比較的に延性の材料を得るために、採用される。浸透プロセスの更なる利点は、浸透剤（infiltrant）（Ａｌ−ＧｅまたはＡｌ−Ｓｉ合金および共晶）の組成が容易に制御できるという事実に起因する。Ａｌ−Ｇｅシステムは、７０％Ａｌ−３０％Ｇｅの組成で、低融点共晶（４２４Ｃ）を形成する。凝固する際のＡｌ−Ｇｅ共晶の固有の脆性は、浸透浴の温度、多孔性ニオブまたは合金ロッドと浴との温度差、ならびに浸透速度に対して特別な注意を必要とする。フォームローリング（form rolling）またはワイヤドローイング（wire drawing）の間の、ロッドの細孔体積内に捕捉されそして凝固されたＡｌ−Ｇｅ共晶の成形性は、超可塑性原理（superplasticity principles）の適用によって有意に改善され得る。超可塑性挙動は、変形温度で安定である微細な二重の微細構造（fine duplex microstructure）を必要とする。
【００３７】
従って、本発明は、有利なことに、エクスサイチュおよびインサイチュ浸透プロセスによる複合組成の超伝導合金ロッドの製造を可能にする新規の技術を提供する。
【００３８】
エクスサイチュ浸透
エクスサイチュ浸透処理は、真空または不活性ガス容器において、サンプル中の出来る限り多くの細孔が、溶融金属または合金で出来る限り完全に充填されるような様式で行われる。これは、所定量の浸透された合金から実現できる超伝導体の体積フラクションを最大化する。ＦＦＣプロセス合金スポンジの製造に続く、該プロセスの実施形態の概要を、図２に示し、これは、浸透５０（ここでは、Ｓｎ／Ｇａ／Ａｌ浸透剤浴５２において）、クラッディング（cladding）５４、メカニカル・リダクション(mechanical reduction)５６、および炉６０における拡散処理５８の工程を示している。図２は、例えば、ＦＦＣプロセスを使用して製造された多孔性（Ｎｂ、Ｘ）ロッドを使用する、（Ｎｂ、Ｘ）３（Ｓｎ、Ａｌ、Ｚ）ワイヤ処理に関連する。
【００３９】
上述の図１の実施形態において、ＮｂＴｉ合金は、直接的電気化学的還元によって形成されて、合金スポンジ、またはロッド形状サンプルが形成される。その微細構造は、図３において断面図で示される。浸透のために、Ｎｂ−ベース合金ロットは、融点を超える温度で維持された溶融ＳｎまたはＡｌ−ベースの合金の浴中に浸漬される。複合浸透材料の延性を損ない得る、脆い中間相の広範で非常に頻繁に迅速な形成を防止するために、より低い温度が好ましい。浸透された合金スポンジの微細構造は、図４に示される。
【００４０】
ＦＦＣプロセスにおいて、Ｎｂ−酸化物−ベースの酸化物混合物を還元することの最終生成物が、典型的に、２〜２０μｍの範囲の細孔サイズを有することを考慮すれば、該Ｎｂ−ベースのスポンジ表面が、可能な限りクリーンかつ純粋にして、該多孔性ロッドの完全な浸透；浸透金属または合金（例えば、Ｓｎ、Ａｌなど）による十分な湿潤化；ならびに、最終的には、該塩化物浴からの金属性Ｎｂ−ベースロッドの除去の間の該スポンジ表面上における硬質Ｎｂ２Ｏ５（或いはより複雑な絶縁化合物でさえ）の形成によって引き起こされる、超伝導体フィラメント損傷の最小化を確実にするように、特別の注意がなされるべきである。いくつかの状況において、Ｎｂにおける酸素含有量は２％〜３原子（ａｔ．）％に達し得、これは、処理において後に使用される押出し（extrusion）温度での溶解度限界付近である。該スポンジ内の粒子の表面で吸着される酸素はまた、Ｎｂに拡散し得、その微小硬度を３５００ＭＮｍ−２まで増加させる。次いで、該複合体の塑性変形（plastic deformation）は均一ではないかもしれず、何故ならば、格子間（interstitial）酸素に主に起因する、Ｎｂの厳格な溶液硬化（solution hardening）のためである。ＮｂおよびＳｎ粒子の首尾良い共変形（co-deformation）は、Ｎｂ内の酸素含有量の十分な減少を必要とする。Ｎｂ中の酸素含有量が０．１ａｔ％まで減少される場合、Ｎｂマトリックスの微小硬度は、〜１２００ＭＮｍ−２まで降下し、これは、Ｎｂ材料が典型的に引き続いて入れられそしてクライオスタビリティー（cryostability）のために使用される、周囲のＣｕマトリックスの値付近である。
【００４１】
３つの代替の精製方法が、以下のように試験された：（１）Ｎｂ中の酸素溶解度は温度と共に減少するので、酸素の一部が、６００〜７００Ｃでのアニーリング処理の間に酸化物の形態で析出され得る。この処理は実際に有利であると判ったが、Ｎｂ粒子の変形性は依然として不十分であり得る；（２）Ｈ２またはＣＨ４雰囲気における多孔性Ｎｂ−ベース複合体の還元処理は、Ｎｂの変形性を改善し得る；（３）追加成分Ｑが、Ｎｂ２Ｏ５−Ｑ粉末混合物へ添加され得、これは、酸素についてＮｂよりも大きな結合エンタルピーを有する（３９０ｋＪ／ｇ−原子Ｏ：格子間溶液（interstitial solution））。広範囲の添加物Ｑが、当業者に予想されるように、使用され得る。
【００４２】
従って、要約すると、エクスサイチュ浸透が、超伝導体を製造するために使用され得るが、有害な酸化物形成を回避するように注意を払う必要があり、これは、更なる処理工程を必要としそして該方法の複雑性に加わり得る。
【００４３】
エクスサイチュ浸透の代替法は、これらの事柄に取り組むことを目的とする。この実施形態において、ＦＦＣプロセスの完了後、多孔性金属または合金スポンジは、制御および位置決めシステム（control and positioning system）を使用して溶融塩から取り出されて、その後、それは、不活性雰囲気においてまたは真空において、該塩浴の上または付近で、保持される。該塩による該金属の湿潤化が十分である場合、該スポンジ内の細孔は、溶融塩で充填されたままであり、そして該スポンジは、該塩を凝固するために冷却され得る。従って、スポンジ表面は、該固体塩の存在によって汚染または酸化から保護され、そして損傷無く浸透浴に移され得る。浸透浴における浸漬の際、該塩は融解し、そして浸漬材料によって置き換えられる。
【００４４】
溶融塩はまた、該金属の除去前に、該塩の融点付近へ該塩浴の温度を低下させることによって、該多孔性金属中により効率的に保持され得る。
【００４５】
インサイチュ浸透
図８および９は、インサイチュ浸透の技術を示す。セル２０は、該セルの延長下部部分（extended lower portion）２６に保持された溶融金属合金２４の上に浮いている、溶融塩２２を含んでいる。ＦＦＣプロセスを行うためにＮｂＴｉベースの超伝導体を製造するために以前議論された実施形態におけるように、Ｎｂ２Ｏ５／ＴｉＯ２プレフォーム２８およびグラファイトアノード３０が、該溶融塩（これは、ＣａＣｌ２である）中に浸漬されている。プレフォームは、チューブ状Ｋａｎｔｈａｌ支持体３２において支持されている。
【００４６】
多孔性合金サンプルまたはロッド（これは、この実施形態において、Ｎｂ−ベースの合金ロッドである）へと該プレフォームを還元するＦＦＣプロセスの使用に続いて、該多孔性ロッドのインサイチュ浸透は、図９に示されるように、それを溶融塩から直接溶融金属（該実施形態において、溶融Ａｌ）中へ下方に降ろすことによって行われる。ロッドは、Ｋａｎｔｈａｌ支持体に連結された制御および位置決めシステムによって降ろされる。このインサイチュプロセスは有利であり、何故ならば、浸透前にＮｂが酸素と直接接触することがなく、従って浸透における金属表面は酸化物フリーであるためである。浸透の間、溶融ＣａＣｌ２は、溶融金属によってサンプル（即ち、スポンジ）から置換される。これらの材料で、ＣａＣｌ２よりもＡｌによってＮｂがより良好に湿潤化されることに起因して、有効な浸透が予想され得る。
【００４７】
更なる実施形態において、種々の方法が、多孔性Ｎｂ−ベースロッドの完全な金属浸透を促進するために使用され得る。これらの１つは、ロッドから溶融ＣａＣｌ２をポンプで汲み出す（pump out）かまたは吸引する（suck out）ことである。これは、図８および９に示されるチューブ状Ｋａｎｔｈａｌ支持体を介して該塩をポンピングすることによって、達成され得る。中空支持体およびロッドである場合、吸引（sucking）が非常に有効であり、そしてサンプルのコア内またはＫａｎｔｈａｌ支持体中の過剰な溶融金属は、浸透後に容易に除去されて、そして内部の低温学的に安定化する複合体（internal cryogenically stabilizing composite）、例えば保護的Ｔａ拡散バリアを備えるＣｕ（Cu with a protective Ta diffusion barrier）で、置換され得る。第２の方法において、ロッドまたはその支持体へ、または浸透材料の浴へ機械的に連結された超音波デバイスが、浸透処理を促進するために使用され得る。
【００４８】
Ｎｂ−ベースの多孔性ロッドのインサイチュ浸透は、有利には、上述のエクスサイチュプロセスに関連する負の効果の多くを、そして特に浸透前のサンプルの表面汚染の危険性を最小化すべきである。
【００４９】
浸透後処理
浸透プロセス後、ロッドは所望の形状に機械加工され（machined）、そして拡散バリア（diffusion barrier）としてそして電気的および熱的安定化のために役立つ次のチューブ６２に挿入される。これは、図２のクラッディング工程５４である。浸透工程の間の高温がいくつかのＡ１５相を生じさせる得るが、浸透されたロッドまたはテープを、伝導体における金属間化合物Ａ１５層の最終拡散形成５８の前に、コールドローリング（cold rolling）５６によって厚みを相当減少させることは望ましいかもしれない。
【００５０】
微細構造制御
超伝導体製造の重要な局面は、微細構造制御である。製造における工程としてのＦＦＣプロセスの使用は、プレフォームを作製するために使用される粉末の粒度、焼結によるプレフォームの高密度化（densification）、ならびに電気分解（electrodecomposition）が行われる温度および他の電解（electrolysis）パラメータの制御のエレメントを可能にする。
【００５１】
超伝導体製造のための方法の利点
固体酸化物を金属および所定の合金組成の合金に還元しそしてこれらの材料に浸透させるためにＦＦＣプロセスを使用することは、我々の意見では、最高品質の低温超伝導体の製造のための新たな機会を開き、最も売れるものだけでなく、最高のＪＣ、ＢＣ２、ＴＣ値により特徴付けられ、例えばＡ１５金属間化合物伝導体［例えば、（Ｎｂ、Ｘ）３（Ｓｎ、Ｚ）およびＮｂ３（Ａｌ、Ｇｅ）］を製造するのが困難である最良の金属間化合物伝導体が、現在市販の超伝導体の費用の一部で作製され得る。本発明を具体化する種々の超伝導体の測定される性能の例を、図６および７に示す。エクスサイチュおよびインサイチュ浸透プロセスは、記載されたニオブ−チタン、ニオブ−スズおよびニオブ−アルミニウムシステムに適用され得るが、一般的に、こられの技術は、超伝導体用途または他の目的にかかわらず、ＦＦＣプロセスによって製造される任意の金属または材料を浸透するために使用され得る。
【００５２】
材料製造のための浸透の更なる実施例
以下の特定の実施例は、多孔性の、部分的に金属化された（partially metallised）、ＦＦＣプロセスで作製されたＮｂペレットのアルミニウム浸透を記載する。
【００５３】
インサイチュ浸透のためのセルの作製
約１００ｇのアルミニウムショット（shot）を、種々の試験において、アルミニウムまたはグラファイトから作製した円筒状るつぼ（cylindrical crucible）（内径および高さは、それぞれ、５０ｍｍおよび９０ｍｍであった）中に配置した。次いで、るつぼを、共晶比のＣａＣｌ２およびＮａＣｌの乾燥粉末で縁まで充填し、そして密封したインコネルチューブリアクター内に配置し、アルゴンでフラッシュし（flushed）、そして炉において９５０℃まで加熱した。アルミニウムおよび該塩混合物の両方が、温度が８００℃に達する前に融解し、該塩は溶融アルミニウムの上部に浮かんでいたことが観察された。従って、セルは、溶融Ａｌの層上に浮かんでいるＣａＣｌ２およびＮａＣｌの溶融共晶混合物の層を含んだ。
【００５４】
Ｎｂペレットの作製
Ｎｂ２Ｏ５のカソードプレフォームを、小さな円筒状のペレット（１０ｍｍ直径、１０ｍｍ高さ、約１．５ｇ質量）に酸化物粉末をプレスし、次いでこれを２時間１０００℃で焼結することによって作製した。焼結後、該プレフォームは、出発材料パラメータおよびプレス圧力（pressing pressure）を含むパラメータに依存して、理にかなった強度を得、そして約４０〜５０％の多孔度を有した。ホール（１．５ｍｍ直径）を該焼結化ペレットに開け、これにＫａｎｔａｌワイヤを通した。この組み合わされたカソードを、９５０℃で、ＣａＣｌ２およびＮａＣｌの溶融共晶混合物中に配置した。ＦＦＣ電気分解を、比較的短時間（１〜１０時間）、アルゴン下、３．１Ｖで、グラファイトロッドアノードを用いて行い、その結果、該ペレットの表面領域だけが金属に還元され、一方中心部分は酸化物相のままであり、即ち該酸化物ペレットは部分的に金属化された。
【００５５】
ペレットの浸透
電気分解の終了後、炉の温度を６９０℃に低下させた。次いで、カソードを、直ちに、溶融塩の真下の溶融アルミニウムへ降下させた。非常に短時間の浸透／反応時間（数秒）後、カソードをるつぼから取り出し、最初はインコネルリアクターの上部部分において冷却し、そして次いで該リアクターから取り出し、そして更に空気中で冷却した。該ペレットは、アルミニウムにおいて完全にカバーされた。
【００５６】
ペレットを半分に壊し、そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡；scanning electron microscopy）およびＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分析；energy-despersive x-ray analysis）で測定した。ペレットが２つの異なる相を含んでいることが観察された。該ペレットの外部層は、厚みが約４００マイクロメーターであり、そして比較的に密であったが、中心部分は多孔性であった。ＥＤＸ分析によって、図１０に示されるように、外部層は、約２０ａｔ％酸素を有するニオブおよびアルミニウムから主に構成され、しかし中心部分は、５８ａｔ％酸素を有するニオブおよびカルシウムであることが判った（Ｎｂ２Ｏ５は７１ａｔ％酸素を含有する）。カルシウム含有量はまた、中心部分よりも外部層において遥かに少なかった。これらの結果は、アルミニウムがペレットの外部層へ浸透し、これが電気分解によって金属化されていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、ＦＦＣプロセスを行うための電気分解セルを示す。
【図２】図２は、本発明を具体化する第一方法における浸透および引き続いての工程を示す。
【図３】図３は、ＦＦＣプロセスに続く多孔性Ｎｂ合金のサンプルの顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、浸透に続くＮｂ合金のサンプルの顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、メカニカル・リダクション(mechanical reduction)および拡散処理に続くＮｂ−Ａｌ−Ｇｅ（Ｘ）の顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は、本発明を具体化するＮｂおよびＮｂＴｉロッドについての、温度に対するＡＣ磁化率のプロットを示す。
【図７】図７は、本発明を具体化する還元されたＮｂ２Ｏ５−ＳｎＯ２ロッドについての、温度に対するＡＣ磁化率のプロットを示す。
【図８】図８は、本発明の実施形態に従うインサイチュ浸透のためのセルを示す。
【図９】図９は、図８のセルを使用するインサイチュ浸透方法における第２段階を示す。
【図１０】酸化ニオブの浸透されたペレットについての元素分布プロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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