(57)【要約】乾燥可剥性塗料組成物は複合物品に導入することができ、剥離共溶媒または選択された他の剥離材料を含む剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン分散液を含む。水が複合物品のポリウレタン分散液から除去される時、そして物品が熱成形性基材を含む時、物品を熱成形して成形品を提供することができる。基材から塗料組成物を乾燥剥離すると、熱成形された保護層が生じる。乾燥可剥性塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、塗装作業中および塗換作業中に種々の製品および構成材料の表面のための一時的保護を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン分散液を含む塗料組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記ポリウレタンが（ａ）１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒と（ｂ）金属塩の分散液またはワックスの分散液の一方または両方を含む剥離添加剤を含む塗料組成物。
【請求項２】
前記剥離添加剤は親水性ポリオールを含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記剥離添加剤は、グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレート、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩の分散液、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスからなる群から選択される、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンは、ａ）すべてが任意に一個以上のシリル基を末端とするポリウレタン−ウレアまたはスルホポリ（エステル−ウレタン）およびｂ）カルボキシレート官能性ポリウレタン−ウレアまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
乾燥可剥性ポリウレタン塗料を提供するために水が除去されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
複合物品であって、
ａ）前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、
ｂ）請求項２〜５のいずれか一項に記載の可剥性保護用の乾燥された水性ポリウレタン塗料組成物と
を含む複合物品。
【請求項７】
前記基材は、プラスチック、金属、ガラス、シールド木材およびセラミックからなる群から選択される、請求項６に記載の複合物品。
【請求項８】
前記基材は熱成形性材料を含む、請求項６または７に記載の複合物品。
【請求項９】
成形品を製造するために熱成形されている、請求項６〜８のいずれか一項に記載の複合物品。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の複合物品を提供する工程を含む方法であって、剥ぎ取り用溶媒の存在しない状態で前記基材から前記保護層を剥ぐことにより前記保護層を除去する工程を任意にさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基材の表面を保護するために効果的であるとともに基材から剥ぐか、または剥離することにより除去できる塗料に関する。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後のプラスチック部品の一時的保護のためにも有用である。
【背景技術】
【０００２】
一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面を保護するために広く用いられる。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食、粘着または変色からの損傷を防ぐために用いられる。保護塗料は清浄化作業を単純化するか、または強化するためにも用いられ、それで表面汚染は一時的塗料の除去によって排除される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装中または塗換中にも用いられる。一時的保護塗料は製造場所から小売場所への種々の物品の輸送中にも用いられる。自動車または船などの新車両の表面仕上げは、道路、鉄道または海による出荷の間の環境における磨耗粒子または他の有害条件からしばしば保護されなければならない。
【０００３】
除去可能な一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、鏡、窓、光学レンズなどの精密面または高光沢面を有する製品、「プレクシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）」（商標）などのプラスチック、「フォルミカ（Ｆｏｒｍｉｃａ）（商標）などのプラスチック積層体、「コーリアン（Ｃｏｒｉａｎ）」（商標）カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、部品および機械類、シンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【０００４】
除去可能な一時的塗料は、通常の使用を通して埃、油またはグリースで汚染されることになりがちである床、カウンタートップ、シャワーストールおよび電気器具などの種々の表面に被着させることもできる。これらの用途において、表面上の一時的保護塗料は汚れることになるか、または汚くなり、一時的保護塗料の除去は汚染を排除し、よって表面の清浄化を大幅に単純化する。
【０００５】
液体溶液または分散液の一時的保護塗料組成物の被着を利用する多くのアプローチが記載されている。
【０００６】
米国特許第４，３４１，６８７号には、揮発性有機溶媒中にイソシアネート官能性プレポリマー、ポリウレタン樹脂およびエチレングリコールモノアルキルエーテルの混合物を含む可剥性膜形成塗料が記載されている。この塗料は、汚染を受ける表面から汚染を除去するとともに汚染を受ける表面を保護するために有用である。水性分散液は開示されていない。
【０００７】
最近、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の使用を避ける動きがある。揮発性有機溶媒は可燃性であるとともに健康および安全の観点から危険であることが多い。揮発性有機溶媒は、放出および処分の心配のため、ますます厳しい環境規制を受けている。これらの理由で、有機溶媒系の接着剤、塗料およびシーラーを例えば水性系に代える上で多くの努力が費やされてきた。
【０００８】
米国特許第６，１２４，０４４号には、被着された（ａｐｐｌｉｅｄ）表面上にバリア膜を形成するためにビニル−アクリルコポリマーおよび酢酸ビニルエチレンエマルジョンの水性エマルジョンの使用が記載されている。この膜は表面から剥ぐことにより除去可能である。このエマルジョンは、自動車および他の製品の外面を損傷から保護するために有用であると言われている。
【０００９】
米国特許第５，４９４，７０２号には、塗装作業において表面を塗料から保護するための無溶媒水性組成物が記載されている。こうした組成物は、水中にポリビニルアルコール、可塑剤および界面活性剤を含む。塗装作業後、保護組成物は、加圧水蒸気で洗浄するか、またはスクラビングすることにより除去される。
【００１０】
塗装作業中に表面を保護し、水で洗浄することにより除去される他の組成物は記載されている。米国特許第５，３０８，６４７号には、水中に膜形成性増粘剤、界面活性剤およびポリグリセロールを含む組成物が記載されている。米国特許第６，１１７，４８５号には、一時的マスキング作業のためにデキストリン、可塑剤および水を含む組成物の使用が記載されている。可剥性塗料は開示されていない。
【００１１】
米国特許第５，０８１，１７４号、第５，６３９，８１４号および第６，１８７，８４９Ｂ１号には、金属上で用いるための溶接可能な保護塗料が記載されている。こうした塗料は、中和アクリルポリマーおよびワックス潤滑剤を含む。こうした塗料は酸洗浄水溶液またはアルカリ洗浄水溶液で洗浄することにより除去される。
【００１２】
米国特許第５，９４５，４６２号には、光開始剤および剥離剤を含有する重合性アクリル官能性ウレタンプレポリマー樹脂を含む水性組成物であって、ＵＶ線を照射してプレポリマー樹脂を光架橋し可剥性保護塗料を形成する水性組成物の使用が記載されている。こうした剥離剤には、レシチン、ポリエチレングリコールおよび脂肪酸が挙げられる。
【００１３】
カナダ特許出願ＣＡ２，３１４，５２３号には、一時的保護目的のための可剥性塗料組成物が記載されている。こうした組成物は、ポリウレタンポリウレアの少なくとも二種の異なる水性アニオン分散液を含み、分散液の乾燥から生じる膜は−３０℃〜−４５℃の範囲内のガラス転移温度を有する。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【００１４】
米国特許第５，９６５，１９５号および第６，１７２，１２６Ｂ１号には、プレポリマーのＮＣＯ含有率が理論値よりも２５％に至るまで低いという特定条件付きで、ジイソシアネート、ポリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、一官能性連鎖停止剤、水および中和剤から調製されたプレポリマーから誘導されたポリウレタンポリウレアの有機無溶媒水性アニオン分散液を含む可剥性塗料組成物が記載されている。合成全体は均質相内で行われ、１００℃より高い沸点範囲を有する溶媒は分散液の調製中に用いられない。この塗料組成物は共溶媒を含まないと言われている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
簡単に言うと、本発明は、複合物品であって、１）前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、２）可剥性保護用の乾燥された水性ポリウレタン塗料組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記組成物が（ａ）１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒と（ｂ）ステアリン酸の金属塩の分散液またはワックスの分散液の一方または両方を含む塗料組成物とを含む複合物品を提供する工程を含む方法を提供する。この塗料は、剥ぎ取り用溶媒の存在しない状態で基材から塗料を剥ぐことにより基材から除去することができる。好ましくは、剥離共溶媒は、１１０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い、最も好ましくは２００℃より高い沸点を有する。
【００１６】
１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、すなわち、２５重量％以下しか有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に保護塗料を形成する。得られた保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液の被着を必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、金属のシートまたはプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【００１７】
別の態様において、本発明は、基材がプラスチック部品である時、保護層を基材から剥ぐ前に複合物品が熱成形される追加のプロセス工程を提供する。本発明の塗料は、熱成形工程中に基材のための一時的保護を提供し、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【００１８】
更なる態様において、本発明は、乾燥された水性ポリウレタン組成物であって、前記ポリウレタンが重合性アクリレート官能基を含まず、前記ポリウレタンが、グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレートなどの親水性ポリオール、ならびにヒマシ油、スルホン化ヒマシ油；、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスの分散液、好ましくは水性分散液などの他の剥離添加剤からなる群から好ましくはすべて選択された、１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を含む剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性塗料組成物を提供する。
【００１９】
さらに別の態様において、本発明は、複合物品であって、１）前記物品の少なくとも一つの表面上に有する無孔基材と、２）グリセロール、グリセロールのオリゴマー、エチレングリコールのエーテルおよびエステル、ポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ペンタエリトリトールエトキシレート、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスからなる群からすべて選択された、１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒または他の剥離添加剤を含む乾燥された水性ポリウレタン組成物を含む乾燥可剥性保護層とを含む複合物品を提供する。
【００２０】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。
【００２１】
１００℃より高い沸点を有する剥離共溶媒は、親水性ポリオール、好ましくはグリセロールおよびグリセロールのオリゴマー、ならびに塗料を除去可能にするために水性ポリウレタン分散液に添加してもよい特定の他の剥離添加剤を含む。
【００２２】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【００２３】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の特に好ましいタイプは、米国特許第５，７４７，６２６号、第５，７５６，６３３号および第５，９２９，１６０号に記載されたシリル末端スルホポリ（エステル−ウレタン）などの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。
【００２４】
一般に、上述した水性ポリウレタン分散液は、優れた透明性、靱性、強度、耐磨耗性および耐候性を特徴として実証する膜または塗料を形成する。好ましくは、塗料は無色である。水性ポリウレタン分散液は様々な基材に対する優れた粘着力も通常は示し、従って、剥離共溶媒または特定の他の剥離添加剤を分散液に添加すると、引裂なしに基材から剥ぐことができる塗料を提供することは驚くべきことである。
【００２５】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。
【００２６】
本願において、
「グリセロール」および「グリセロールのオリゴマー」とは、グリセロール、ジグリセロールおよび他のポリグリセロールを意味する。
【００２７】
「基」または「化合物」あるいは「ポリマー」とは、置換を考慮に入れた化学種または所望の製品を妨げない従来の置換基によって置換されうる化学種を意味する。例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、シアノなどであることが可能である。
【００２８】
「分子量」とは、ポリマーの原子の基またはセグメント中のすべての原子の原子量の合計を意味し、基またはセグメントが二個以上の基またはセグメントの混合物であってもよい状況下で、基またはセグメントの分子量の数平均である。
【００２９】
「無孔」とは、ポリウレタン組成物の成分が基材中に移行することを可能にしない材料を意味する。
【００３０】
「剥離性」塗料、「可剥性」塗料または「乾燥可剥性」塗料とは、塗料が覆う表面から機械的剥離によって単純に除去されうる塗料を意味する。「剥離性」塗料は、剥離中に破壊しないように十分な可撓性、引張強度および引裂強度を有する。好ましい実施形態において、塗料の接着能力は、保護の期間全体を通して下方基材に完全に結合されたままであるのに十分であるが、しかし、除去の時点で完全に剥離可能なままである。剥離性塗料が手間がかからずに、ばらばらに引き裂かれずに剥がれることが特に好ましい。有用な塗料は、剥がされた時に、基材に接着した部分を残して、部分的に剥がされないまま残るべきでない。
【００３１】
「プラスチック」とは、重合によって製造され、成形したり、種々の形状およびフィルムにキャスティングしたりするか、または織物繊維として用いられるフィラメントに延伸したりすることができる種々の有機化合物のいずれをも意味する。熱可塑性である材料は含まれる。
【００３２】
「ポリマー」はオリゴマーを含む。
【００３３】
「剥離共溶媒」とは、二表面間の粘着力を制御するか、または最小化する物質を意味する。剥離共溶媒は塗料（膜）に可剥性の特性を付与し、１００℃より高い、好ましくは１１０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い沸点および好ましくは高くとも６０℃の融点を有する。
【００３４】
「シリル」基とは、Ｓｉ（Ｑ）p（ＯＱ）3-pを意味し、ここでｐ＝０、１または２であり、各Ｑは独立して、水素、またはＱがより低級のアルキル基であるＯＱ基が加水分解性単位であるように１〜４個の炭素原子を有するより低級のアルキル基であることが可能である。
【００３５】
「スルホ基」または「スルホネート基」あるいは「スルホン酸基またはその塩」とは、−ＳＯ3Ｍ基を意味し、ここでＭはＨまたはカチオン、好ましくはアルカリ金属イオンであることが可能である。
【００３６】
「スルホポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称の化合物あるいはポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【００３７】
「スルホポリエステルポリオール」または「スルホエステルポリオール」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基、少なくとも二個のヒドロキシル基を含み、エステル、エーテル、ウレア、ウレタンおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【００３８】
「スルホポリ（エステル−ウレタン）」とは、少なくとも一個のスルホ基、少なくとも二個のエステル基および少なくとも一個のウレタン基を含み、エーテル、カーボネート、ウレアおよびチオカルバメートなどの他の官能基を任意に含む対称または非対称のポリマーまたはランダムポリマーを意味する。
【００３９】
本発明は、一時的保護塗料とし使用できる水性ポリウレタン組成物を提供する。好ましくは、ポリウレタン組成物は、水分散性ポリ（エステル−ウレタン）組成物またはスルホポリ（エステル−ウレタン）組成物であり、それらのすべては任意にシリル基で官能化されている。剥離共溶媒または特定の剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、水性または非水性のはぎとり用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに基材から乾燥可剥性である可剥性塗料を提供する。この塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに、（すなわち、全組成物重量を基準にして２５重量％以下しか有機溶媒を用いずに）基材に被着され、水が除去される時に保護塗料を形成する。本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布などの従来の被覆技術を用いて被着させることが可能である。乾燥可剥性塗料は、熱成形作業の前に好ましくはシート状のプラスチック部品または物品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去することが可能である。有用な乾燥塗料厚さは、２．０〜１５００マイクロメートル、好ましくは２．０〜５００マイクロメートル、より好ましくは５．０〜２５０マイクロメートルの範囲内である。小さい電子機器、例えば、携帯電話カバー、ポケットベルおよび発信器などの特定の用途のために、２．０〜２０マイクロメートルの厚さが好まれうることが認識されるべきである。冷蔵庫、自動車および皿洗い機などの主要電気機器ならびにヘルメット、ゴーグル、スキッドおよびゴルフクラブなどのスポーツ用品は、好ましくは５０〜３００マイクロメートルの範囲内の厚さの塗料を有することが可能である。
【００４０】
高光沢のプラスチック耐久性シート製品は熱成形によって製造することが可能であり、熱成形用型との接触によって引き起こされるプラスチック表面の損傷を受けやすい。型の若干の欠陥は、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、泡、変形、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる。熱成形中のこの損傷を防止する一方法は、熱成形作業に耐え、熱成形作業後に熱成形品から除去できる一時的保護塗料でプラスチックを被覆することにより、熱成形しようとするプラスチックの表面を保護することである。保護塗料は、基材上に均一無欠陥熱成形面を生じさせるために基材と密接に接触している。
【００４１】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、または塗換作業中に種々の製品、部品または構成材料の表面の一時的保護のために有効である。これらの塗料組成物は、プラスチックのシートなどの熱成形性基材上で用いられ熱成形条件に供される時、成形された熱成形品をもたらすことが可能である。保護塗料組成物を乾燥剥離すると、成形された基材および保護層をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明は、種々の製品または構成材料の表面を保護する上で有効であるとともに、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥ぐか、または剥離することにより除去可能である塗料および塗料のためのプロセスを提供する。こうした塗料は、有効量の剥離添加剤が添加されたポリウレタン水溶液または水分散液から誘導される。塗料は、水溶液または分散液中で液体の形態を取って被着され、水が蒸発するか、除去される時に除去可能な保護塗料を形成する。除去可能な塗料は、成形作業の前にプラスチック基材の表面を保護するためにも有用である。熱成形後、一時的保護塗料は、熱成形品の表面から乾燥剥離するか、または剥ぐことにより基材から除去してもよい。
【００４３】
有用な物品に熱成形するために広く用いられる一種のプラスチックは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。熱成形用ＨＩＰＳによって製造される物品には、例えば、使い捨て食品サービス容器、ランチトレー、飲用カップ、ドーム、蓋およびカバーが挙げられる。熱成形のために特に有用なプラスチックはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）ポリマーである。ＡＢＳの物理的特性は、ＨＩＰＳおよび他の殆どの熱成形材料より優れている。その優れた耐薬品性、良好な低温衝撃強度、高光沢および電気メッキを受入れる能力のために、ＡＢＳは、冷蔵庫ドアライナー、自動車、船およびレクリエーション車両部品ならびに荷台外面などの耐久商品および大型電気部品を製造するために広く用いられる。熱成形のために有用な他のプラスチックには、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶化ポリ（エチレンテレフタレート）（ＣＰＥＴ）、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー（ＰＥＴＧ）、ポリカーボネート、ポリカーボネート−ポリエーテルイミド、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）ならびに酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよびプロピオン酸セルロースなどのセルロースが挙げられる。
【００４４】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液は、ジイソシアネート、ポリオールおよびカルボン酸またはスルホン酸含有ジオールから調製される周知されたカルボキシレートまたはスルホネート官能性ポリウレタン−ウレアを含む。主鎖に第四アンモニウム基を含むカチオンポリウレタン−ウレアも本発明において有用である。本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプは、イオン基を含まずに構造中にポリエチレンオキシド鎖などの親水基を含む非イオンポリウレタン−ウレアである。これらの水性ポリウレタン分散液の調製および説明は周知されており、多くのレビュー、例えば、ディートリッヒ（Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）著，Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．，９，２８１〜３４０（１９８１）、ロスタウザー（Ｊ．Ｗ．Ｒｏｓｔｈａｕｓｅｒ）およびナクトカンプ（Ｋ．Ｎａｃｈｔｋａｍｐ）著，Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ  Ｆａｂｒｉｃｓ，１６，３９〜７９（１９８６）、ディートリッヒ（Ｄ．Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ）およびウーリヒ（Ｋ．Ｕｈｌｉｇ）著，「ウルマンの工業化学エンンサイクロペディア（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，６６５〜７１６（１９９２）、ラメシュ（Ｓ．Ｒａｍｅｓｈ）、サラニカラス（Ｋ．Ｔｈａｒａｎｉｋｋａｒａｓｕ）、マヘシュ（Ｇ．Ｎ．Ｍａｈｅｓｈ）およびラドハクリシュナン（Ｇ．Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ）著，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３８，４８１〜５０９（１９９８）に記載されている。本発明において有用なポリウレタン分散液は、重合性アクリレート官能基を含まない。
【００４５】
より詳しくは、ポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーは技術上周知されている方法によって調製され、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとポリオール、特にジオールであって、ジオール投入量の一部がイオン基または潜在的イオン基を含むジオールからなってもよいジオールとの任意にジアミンまたはビスメルカプタンなどの他のイソシアネート反応性モノマーの存在下での反応を含む。反応は、一般に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフランおよびＮ−メチルピロリドンなどのイソシアネートと反応しない水溶性有機溶媒であって水中での溶解度が少なくとも１０重量％である有機溶媒中で行われる。ポリイソシアネートおよびポリオール（任意に、他の異なるポリアミドまたはポリチオールのいずれも）の全濃度は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％より高い、のように非常に高いことが一般に望ましい。高いモノマー濃度および５０℃〜１１０℃の高い反応温度は、ポリマーへのモノマーの高い転化率が合理的な時間、例えば、８時間未満、好ましくは３時間未満で起きうるために望ましい。ジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートを含む金属塩、トリエチルアミンなどのアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）およびＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などの触媒は、０．０１〜１．０モル％（イソシアネート試薬を基準にして）の有効濃度で用いてもよい。
【００４６】
ポリオールと反応させるために使用できる代表的なポリイソシアネートは、周知されている脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートのいずれかである。有用なポリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。他のポリイソシアネートは周知されており、多くの他の特許の中で米国特許第３，７００，６４３号および第３，６００，３５９号に記載されたものが挙げられる。ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手可能な「イソネート（Ｉｓｏｎａｔｅ）（商標）２１４３Ｌなどのポリイソシアネートの混合物も用いることが可能である。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００４７】
イオン基または潜在的イオン基を含むポリオールには、米国特許第５，７４７，６２６号、第５，７５６，６３３号、第５，９２９，１６０号に記載されたものなどのスルホン化ポリエステルジオール、およびルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニューヨーク州ヒックスヴィル（Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ））から入手可能な「ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）」ＸＳ−５４８３およびＸＳ−５５３６などのスルホン化ポリエステル「ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）」（商標）ポリオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸および３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパン−スルホン酸が挙げられる。他の有用なスルホン化ポリオールには、米国特許第５，６９８，６２６号および第５，７５３，７７４号に記載されたようにエチレン系不飽和高分子前駆体への亜硫酸水素塩の添加から誘導されたものが挙げられる。カルボキシレートイオン基を含むポリオールの例には、ジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。これらのモノマー中のスルホ基およびカルボキシル基もリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩などのアルカリ金属塩またはアミン塩の形で存在してもよい。潜在的イオン基を含む適するモノマーの他の例には、例えば、沃化メチルまたはＮ−メチルジエタノールアミンおよび１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのジメチルスルフェートとの反応によって第四アンモニウム基に少なくとも部分的に転化させてもよい第三アミン窒素を含むアミノアルコールが挙げられる。
【００４８】
導入してもよい他のポリオールの厳密な性質および相対量は、最終膜の特性を変更するために変えることが可能である。適するジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル，２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール、ならびにポリテトラメチレンジオールおよびマサチューセッツ州ピーボディのスタールＵＳＡ（Ｓｔａｈｌ  ＵＳＡ（Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ））から入手可能なＰＣ−１１２２（商標）、ＰＣ−１６６７（商標）およびＰＣ−１７３３（商標）などのポリカーボネートジオールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。変えることができる特性には、延性、水吸収性、引張強度、弾性率、耐磨耗性、最小膜形成温度およびガラス転移温度が挙げられる。より長鎖のポリオールは、より延性であり、より低いＴｇを有する材料を提供する傾向があるのに対して、より短鎖のポリオールは、高弾性率、より大きい引張強度、および高Ｔｇ材料に寄与する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収性が低下した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオールは増加した水吸収性を有する傾向がある。
【００４９】
有用な任意のポリアミンには、エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、「ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）」という商標でハンツマン・コーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ユタ州ソルトレークシティ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＴ））によって販売されているものなどのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。有用なポリチオールには、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，２’−オキシトリス（エタンチオール）ならびにポリ（オキシエチレン）ジオールおよびトリオールのジメルカプトプロピオネートエステルおよびトリメルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。
【００５０】
水性ポリウレタン分散液は多くの供給業者から入手でき、例えば、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」１１０、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」１２１、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」１２３、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」１４０ＡＱ、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」ＤＬＮおよび「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」ＰＵ−４０２Ａなどの「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」（商標）製品（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））から入手可能）、「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９６０、「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９７２、「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９６４９、「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９６３７および「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９６７９などの「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」（商標）ポリウレタン分散液（マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ））から入手可能）ならびに「ウィトコボンド（Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ）」Ｗ−２３２、「ウィトコボンド（Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ）」Ｗ−５０５および「ウィトコボンド（Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ）」Ｗ−５０７などの「ウィトコボンド（Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ）」（商標）ポリウレタン分散液（コネチカット州グリーニッジのクロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｔｈ，ＣＴ）から入手可能）が挙げられる。
【００５１】
シリル末端ポリウレタンの一般的調製は、反応条件、有用なモノマーおよび触媒に関して非シリル末端ポリウレタンについて上述した調製と似ている。シリル末端ポリウレタンの調製において、ポリイソシアネートは、ポリオール（ポリアミンおよびポリチオールを含む）を基準として理論を上回る量で反応させることが可能である。これは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランおよびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンなどの求核性加水分解性シラン試薬と反応できるイソシアネート官能性ポリマーをもたらす。あるいは、ポリイソシアネートは、ポリオール（ポリアミンおよびポリチオールを含む）を基準として理論を下回る量で反応させることが可能である。これは、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−クロロプロピルトリエトキシシランなどの求電子性加水分解性シラン試薬と反応できるヒドロキシ、アミノまたはメルカプト官能性ポリマーをもたらす。
【００５２】
本発明において有用な水性ポリウレタン分散液の他のタイプには、米国特許第５，５５４，６８６号および第３，９４１，７３３号に記載されたシリル末端ポリウレタンなどの一個以上のシリル基を末端とするポリウレタンが挙げられる。別のシリル官能性ポリウレタンは、米国特許第４，５６７，２２８号、第５，０４１，４９４号、第５，９１９，８６０号および第６，１１１，０１０号に記載されている。
【００５３】
グリセロールまたは特定の他の剥離共溶媒あるいは剥離添加剤を水性ポリウレタン分散液に添加すると、種々の製品または構成材料の表面の一時的保護のために有効な塗料組成物を提供することが今見出された。こうした塗料は、実質的な量の有機溶媒を用いずに水分散液中で液体の形態を取って被着され、水が除去されるか、蒸発する時に保護塗料を形成する。保護塗料は、水性または非水性の剥ぎ取り用溶液または洗浄溶液のいずれの種類も必要とせずに表面から剥がすか、または剥離することにより除去することが可能である。除去可能な塗料は、熱成形作業前、熱成形作業中および熱成形作業後にプラスチック部品の一時的保護のためにも有用であり、一時的保護後に、塗料は剥ぐことによって除去してもよい。
【００５４】
塗料を除去可能にするために、グリセロールに加えて、１００℃より高い沸点を有する親水性ポリオールを含む他の剥離共溶媒を水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。これらには、ジグリセロール、トリグリセロールおよびヘキサグリセロールなどのグリセロールのより高級のオリゴマー、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールのエーテルおよびエステル、分子量約１５０〜８０００のポリエチレングリコール、分子量約１５０〜８０００のポリエチレングリコールメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテルおよびエステル、ならびに分子量約２５０〜１０００のペンタエリトリトールエトキシレートが挙げられる。これらの親水性ポリオールに加えて、他の有用な剥離添加剤には、ヒマシ油、スルホン化ヒマシ油、ステアリン酸の金属塩、エトキシル化ポリジメチルシロキサンおよび分散ワックスなどの水に可溶性または分散性である離型添加剤が挙げられる。
【００５５】
グリセロールおよびグリセロールのオリゴマーは好ましい剥離共溶媒である。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」（商標）Ｇ−３および「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６という商品名で、ニュージャージー州マウンテンレークスのヘキサゴン・エンタープライジズ（Ｈｅｘａｇｏｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｌａｋｅｓ，ＮＪ））から入手可能である。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−３の概略組成は、グリセロール１３％、ジグリセロール１７％、トリグリセロール５１％、テトラグリセロール１１％、ペンタグリセロール５％、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６の概略組成は、ジグリセロール６％、トリグリセロール２８％、ヘキサグリセロール６４％、残りとしての他のグリセロールである。これらの剥離添加剤の利点は、水性ポリウレタン分散液に容易に溶解するか、または分散し、一般に透明無欠陥塗料をもたらすことである。
【００５６】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、ポリウレタン分散液中の固形分の重量を基準にして約０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％で水性ポリウレタン分散液に添加される。
【００５７】
剥離共溶媒または他の剥離添加剤は、前もって形成された水性ポリウレタン分散液に添加してもよい。あるいは、剥離添加剤は、ポリウレタンが水に分散される前にポリウレタンの溶液に添加してもよい。例えば、ポリウレタンがアセトン溶液中で調製され、水が添加され、最後にアセトンが除去されて水に分散したポリウレタンが残されるアセトン法によってポリウレタンが調製される場合、剥離添加剤はポリウレタンのアセトン溶液に添加してもよい。その後、水を添加してもよく、アセトンを混合物から除去してポリウレタンと剥離添加剤の水性分散液を残してもよい。例えば、最初にプレポリマーを調製し、その後、ジアミンを含む水中でこのポリウレタンプレポリマーを連鎖延長することによりポリウレタンを調製する時、剥離添加剤は、プレポリマーを連鎖延長するとともにポリウレタン分散液を形成するために用いられる連鎖延長剤と水の混合物に添加してもよい。
【００５８】
本発明の塗料組成物は、浸漬、ナイフ塗布、流し込み、吹付、噴霧、ブラシ掛けまたはロール塗布により従来の被覆技術を用いて被着させる。
【００５９】
一時的保護塗料は、例えば、プラスチックシートを有用な物品に熱成形するに際してポリマー加工の種々の態様のためにも有用である。熱成形は熱可塑性シートから製品を製造するプロセスであり、それによってプラスチックシートは軟化点に加熱され、圧力または真空の作用によって所望の形状に型内で成形され、その後、型から分離することが可能である。
【００６０】
本発明の保護塗料のためのキャリアとして有用な基材には、プラスチック、金属、ガラスおよびセラミックが挙げられる。物品を熱成形しようとする場合、プラスチック基材が有用である。
【００６１】
本発明の一時的保護塗料は、製造作業中、アセンブリー作業中、出荷作業中、設置作業中、塗換作業中または塗装作業中に種々の製品、部品および構成材料の表面を保護するために有用である。一時的保護塗料は、引掻き、掠り、窪み、染み、腐食または変色からの損傷を防ぐために用いられるか、あるいは清浄化作業を単純化するか、または強化するために用いられ、それで表面汚染は一時的塗料を剥ぐことによって除去される。一時的塗料または「マスキング」は、例えば、塗装しようとしていない領域への塗料の被着を防ぐとともに塗料のスプレーしぶきからの損傷を防ぐために、自動車の塗装作業中または塗換作業中にも用いられる。
【００６２】
本発明の一時的塗料によって保護されうる他の製品または物品には、シールド木材、鏡、窓、光学レンズなどの高光沢面を有する製品、「プレクシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）」などのプラスチック、「フォルミカ（Ｆｏｒｍｉｃａ）」などのプラスチック積層体、「コーリアン（Ｃｏｒｉａｎ）」カウンタートップなどの複合材、電気器具、金属ツール、打抜金属部品または成形金属部品および機械類、ならびにシンク、バスタブおよび衛生器具などのキッチン器具およびバスルーム器具が挙げられる。
【００６３】
熱成形部品または熱成形物品は、本発明の一時的保護用熱成形性塗料の使用によって、熱成形品のプラスチック表面のへこみ傷、引っ掻き傷、掻き傷、または光沢の減少を生じさせうる型内の若干の欠陥から保護することが可能である。塗料を剥ぐと、２種の物品、すなわち、成形された熱成形基材および熱成形された自立塗料を提供する。
【００６４】
本発明は、アートワーク、複雑なデザイン、デカル、または表面に接着させ、保護塗料で表面処理し、そしてさらに熱成形しようとする金属チップ、ペイントまたは光輝顔料などの特殊外観促進材にも適用可能である。スタンピング作業、曲げ加工作業または成形加工作業の前に金属部品を本発明の可剥性塗料で保護できることは理解されよう。
【００６５】
高分子フィルムは、単層であろうと多層であろうと、広範囲の工業用途および消費者用途で広く用いられ、本発明の一時的保護塗料から利益を得る場合がある。例えば、こうしたフィルムは、無数の下方基材を保護するために透明バリアフィルムまたは青味付けバリアフィルムとして用いることが可能である。こうしたフィルムは、透明性、耐久性、靱性、可撓性、成形性および値頃感を他の特性の中で特に示す。高分子フィルムの所望の特性に応じて、延伸によってフィルムを配向させることが望ましい場合がある。典型的には、高分子フィルムは、長さ（時には機械と呼ぶ）方向と横（すなわち、機械と交差する）方向の一方または両方に配向される。いずれかの方向の配向度は大幅に異なることが可能であるけれども（そして必ずしも同じではない）、典型的には、両方向の配向フィルムの寸法は、フィルムの元の寸法の２．０〜５．０倍の間で異なる。
【００６６】
多くの場合、これらの高分子フィルムは、フィルムの片面または両面の表面への損傷を防ぐ一時的保護層を必要とする。これらの一時的保護層は、典型的には、ストックロール形態にフィルムを巻き取る直前に被着させる厚さ約５０マイクロメートル（２ミル）のある形状のポリエチレンライナーからなる。ライナーは、所定のストックロールの厚さおよび／または長さを限定しうるように取り扱うのが多少厄介であることに加えて、静電気の問題、ウェブ取り扱いの問題を引き起こしたり、および／またはフィルム中で好ましくない模様を作ったりすることも知られている。最後に、これらのライナーは、フィルムの価格に実質的な費用を追加しうる。
【００６７】
本発明は、一時的保護塗料をフィルムに被着させることにより、これらのライナーの必要性を排除する方法を提供する。これらの塗料は、インラインまたはオフラインで被着させることが可能である。これらの塗料は、配向の前または配向の後でフィルムに被着させることも可能である。場合によって、これらの塗料は、フィルムの熱固定に付随する高温条件に供することが可能であり、フィルムから剥がれる能力を示し続けることが可能である。
【００６８】
本発明の目的および利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料および材料の量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【００６９】
実施例において、５℃／分の平均サンプル加熱速度を用いて転移範囲にわたる比熱の変化の中点としてガラス転移温度を報告する。引張特性は、１．４３ｃｍ（０．５６２インチ）のゲージ長さおよび２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）の伸張速度を用いてサンプルの試験片から得た。
【００７０】
調製Ａ
スルホポリエステルジオール前駆体の調製
ジメチル５−ソジオスルホイソフタレート（ＤＭＳＳＩＰ、３３７．３ｇ、１．１４モル、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手可能）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、４８３ｇ、４．５５モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手可能）および酢酸亜鉛（０．８２ｇ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）の混合物を１８０℃に加熱し、メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。４．５時間後に、反応生成物のＮＭＲ分析によると、１％未満の残留メチルエステルが製品中に存在することが示された。
【００７１】
ジブチル錫ジラウレート（１．５１ｇ、２．４ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）を上の反応生成物に添加し、温度を１８０℃で保持し、イプシロンカプロラクトン（１７５３ｇ、１５．３６モル、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から入手可能）を約３０分にわたって分割して添加した。添加が完了した時、反応混合物を１８０℃で４時間にわたり保持し、その後、冷却して所望の製品を生じさせた。
【００７２】
反応生成物のヒドロキシル当量の決定は次の通りであった。製品混合物の４．８１ｇのサンプルを２０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解させ、イソホロンジイソシアネート（２．０８ｇ、９．３６ミリモル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）およびジブチル錫ジラウレート（０．０２ｇ）を添加し、溶液を８０℃で４時間にわたり加熱した。溶液を室温に冷却し、ジブチルアミンの溶液（メチルエチルケトン中の１．７１モル溶液４ｍＬ）を添加し、溶液を１５分にわたり攪拌した。その後、２０ｍＬのメタノールおよび４〜５滴のブロモフェノールブルー指示薬を添加し、水中の１．０モル塩酸溶液１．８ｍＬで黄色終点まで溶液を滴定した。これは、３４９のヒドロキシル当量に相当した。
【００７３】
調製Ｂ
３０℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
３４９のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（４２５．８ｇ、０．６１モル）、ポリカプロラクトンジオール（１５７．２ｇ、０．３０モル、ＰＣＰ０２０１（商標）、平均分子量５２４、コネチカット州ダンベリーのユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））から入手可能）、エチレングリコール（７４．５ｇ、１．２０モル）およびイソホロンジイソシアネート（５０５．７ｇ、２．２８モル、ニュージャージー州ピスカタウェーのヒュルス・アメリカ（Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））から入手可能）、ジブチル錫ジラウレート（０．８０ｇ、１．２ミリモル、マサチューセッツ州ワードヒルのアルファ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）をメチルエチルケトン（６２６ｇ）に溶解させた。溶液を８０℃で３．５時間にわたり攪拌し、その後、調製Ａに記載されたようにアリコートを滴定のために除去した。製品のイソシアネート当量は３２４５であると決定された。メチルエチルケトン（６１０ｇ）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７６．７ｇ、０．３５モル、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）を添加し、溶液を８０℃で１５分にわたり攪拌した。その後、水（１２４０ｇ）を約５分にわたって反応混合物に添加し、メチルエチルケトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の分散液（固形分４８％）を生じさせた。分散液から作成された延伸（ｓｐｕｎ）キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが３０℃のＴｇ、および伸び３４５％で３１．３ＭＰａ（４５４９ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００７４】
調製Ｃ
１２℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ｂの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）を調製した。
【００７５】
３３３のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（３７０．６ｇ、０．５６モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、１７０．３ｇ、０．３２モル）、エチレングリコール（４４．９ｇ、０．７２モル）、イソホロンジイソシアネート（３９５．６ｇ、１．７８モル）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（７８．６ｇ、０．３６モル）を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが１２℃のＴｇ、および伸び４１８％で２０．３ＭＰａ（２９４５ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００７６】
調製Ｄ
２２℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ｂの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）を調製した。
【００７７】
３３５のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（３６８．５ｇ、０．５５モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、１６７．７ｇ、０．３１モル）、エチレングリコール（４９．７ｇ、０．８０モル）、イソホロンジイソシアネート（４０１．８ｇ、１．８１モル）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５６．７ｇ、０．２６モル）を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが２２℃のＴｇ、および伸び３９５％で２７．９ＭＰａ（４０４５ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００７８】
調製Ｅ
−１５℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ｂの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）を調製した。
【００７９】
３７０のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（５５５ｇ、０．７５モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、３９３ｇ、０．７５モル）、イソホロンジイソシアネート（３７５．１ｇ、１．６９モル）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（８０．５ｇ、０．３６モル）を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが−１５℃のＴｇ、および伸び４６２％で６．３ＭＰａ（９１７ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００８０】
調製Ｆ
４７℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ｂの手順に実質的に従ってシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）を調製した。
【００８１】
３７０のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（３８８．５ｇ、０．５３モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、５２．４ｇ、０．１０モル）、エチレングリコール（７４．５ｇ、１．２モル）、ジエチレングリコール（３１．８ｇ、０．３０モル）、イソホロンジイソシアネート（５０３．９ｇ、２．２７モル）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６６．０ｇ、０．３０モル）を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが４７℃のＴｇ、および伸び４０％で３４．０ＭＰａ（４９２７ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００８２】
調製Ｇ
２８℃のＴｇを有するシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ａの手順に実質的に従って、分子量４００のポリエチレングリコール４モルと合わせて１モルのＤＭＳＳＩＰを加熱することによりスルホポリエステルジオールを調製した。ＤＭＳＳＩＰ（２７７．７ｇ、０．９４モル）とポリエチレングリコール（１５００ｇ、３．７５モル、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）の混合物を真空下で１５０℃において１時間にわたり加熱し、その後、窒素を系に入れ、テトラブチルチタネート（１．３３ｇ、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）を添加した。２２０℃で４時間にわたり加熱するとともに反応混合物からメタノールを蒸留した後、温度を１７５℃に下げ、真空を３０分にわたり加えた。製品スルホポリエステルジオールのヒドロキシル当量は調製Ａの方法により２８４であると決定された。
【００８３】
試薬を次の通り変えたことを除き、調製Ｂの手順に実質的に従って、このスルホポリエステルジオールからシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）を調製した。
【００８４】
上述したスルホポリエステルジオール（８１．８ｇ、０．１４モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、４７．２ｇ、０．０９モル）、エチレングリコール（１４．９ｇ、０．２４モル）、イソホロンジイソシアネート（１１３．４ｇ、０．５１モル）および３−アミノプロピルトリエトキシシラン（８．９ｇ、０．０４モル）を放置して反応させた。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが２８℃のＴｇ、および伸び７０２％で１８．６ＭＰａ（２７．０４ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００８５】
調製Ｈ
スルホ（ＳＯ3-）基の代わりにカルボキシ（ＣＯ2-）基で置換されたシリル末端（ポリエステル−ウレタン）の調製
「トーン（Ｔｏｎｅ）」（商標）Ａ２４９（１６３．４ｇ、０．０７５モル、「トーン（Ｔｏｎｅ）」Ａ２４９はユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能であり、イプシロンカプロラクトンでジメチロールプロピオン酸を連鎖延長することにより調製される１０７９のヒドロキシル当量を有する一塩基酸官能性ジオールである）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ（商標）０２０１、５８．９ｇ、０．１１モル）、エチレングリコール（１４．９ｇ、０．２４モル）、イソホロンジイソシアネート（１０５．９ｇ、０．４８モル）およびジブチル錫ジラウレート（０．２０ｇ、０．３ミリモル）の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が３１７９に達するまでアセトン中で反応させた。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１８．０ｇ、０．０８１モル）とトリエチルアミン（７．８ｇ、０．０７７モル）の混合物を添加し、その後、水（６７５ｍＬ）を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にカルボキシ置換シラノール末端（ポリエステル−ウレタン）の分散液（固形分４２％）が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが３８℃のＴｇ、および伸び４５４％で５．１ＭＰａ（７４２ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００８６】
調製Ｉ
調製Ａおよび調製Ｇで記載されたスルホポリエステルジオールとは異なるスルホポリエステルジオールからのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の調製
【００８７】
この実験で用いられたスルホポリエステルジオールは、クロンプトン・コーポレーション（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能な「ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）」（商標）ＵＣＸ  ＳＳＴＧ−１１２−３０であった。
【００８８】
「ウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）」スルホジオールＵＣＸ  ＳＳＴＧ−１１２−３０（１４６．７ｇ、０．１５モル）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＰ０２０１（商標）、１３．１ｇ、０．０２５モル）、エチレングリコール（１０．９ｇ、０．１８モル）、イソホロンジイソシアネート（８６．１ｇ、０．３９モル）およびジブチル錫ジラウレート（０．１５ｇ、０．２ミリモル）の混合物を放置して、製品のイソシアネート当量が４５５８に達するまでアセトン中で反応させた。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１１．０ｇ、０．０５モル）を添加し、その後、水（３００ｍＬ）を添加した。混合物からアセトンおよび多少の水を蒸留すると、水中にシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の分散液（固形分４４％）が残った。分散液から作成された延伸キャストフィルムから行われた変調示差走査熱分析（ＭＤＳＣ）および引張特性分析によると、ポリマーが６℃のＴｇ、および伸び４４０％で１２．３ＭＰａ（１７８５ｐｓｉ）の引張強度を有することが示された。
【００８９】
実施例において、重量％は分散液中の固形分の重量を基準にしている。
【実施例】
【００９０】
実施例１（比較）
この実施例は、調製Ｂ〜Ｉのシリル末端（ポリエステル−ウレタン）および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」（商標）１２３（バイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能）と「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」（商標）Ｒ−９６７９（マサチューセッツ州ウィルミントンのネオレジンズ（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ））から入手可能）がガラスから剥ぐことが可能でないガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【００９１】
別個の実験において、調製Ｂ〜Ｉのシリル末端（ポリエステル−ウレタン）の約１５ｍＬの分散液またはポリウレタン分散液「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」（商標）１２３および「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」（商標）Ｒ−９６７９をフロリダ州ロンパノビーチのポール・エヌ・ガードナー・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））から入手可能な８パス湿式フィルムアプリケータ装置に被着させ、湿り厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ（２〜２０ミル）および幅約９ｃｍ（３．５インチ）でガラス板（１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．４８ｃｍ、４インチ×８インチ×厚さ３／１６インチ）上に被覆した。乾いた時、透明靱性塗料を安全剃刀の刃により小さい単位でガラスから擦り取ることができたが、透明靱性塗料をガラスから剥ぐことはできなかった。
【００９２】
実施例２
この実施例は、調製Ｂ〜Ｉのシリル末端（ポリエステル−ウレタン）の分散液および二種の市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液、すなわち、「ベイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）」１２３と「ネオレス（ＮｅｏＲｅｚ）」Ｒ−９６７９にグリセロールを添加した時、分散液が、ガラスから剥ぐことによりシートにおいて容易に除去されるガラス上の透明塗料をもたらしたことを示している。
【００９３】
調製Ｂの１００ｇのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）に２．４ｇ（５重量％）のグリセロールを添加した。混合物を振とうによって短時間攪拌し、その後、放置して室温で１時間置いた。分散液を湿り厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ（２〜２０ミル）でガラス板上に被覆し、放置して乾燥させ、ガラス板から剥ぐことによりシートにおいて容易に除去できる透明靱性塗料を生じさせた。１０重量％のグリセロールを調製Ｂのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）に添加したことを除き、これらの実施例を繰り返した。分散液を前のようにガラス板上に被覆し、放置して乾燥させた。塗料をガラス板から容易に剥ぐことができた。調製Ｃ〜Ｉのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）および市販水性ポリウレタン分散液を用いて実験を繰り返した。すべての塗料はガラス板から容易に剥がされた。
【００９４】
実施例３
この実施例は、乾燥可剥性塗料を除去するのに必要な力の量が分散液に添加されたグリセロールの量につれて変わることを示している。引き剥がし粘着力（ＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−７８、ＰＳＴＣ−１（１１／７５））は、特定の角度と除去の速度で測定された、試験パネルから被覆試験片を除去するのに必要な力である。引き剥がし粘着力は、オハイオ州ストロングスビルのインストルメンターズ・インコーポレーテッド（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒ’ｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｒｏｎｇｓｖｉｌｌｅ，ＯＨ））から入手可能な「イマス（ＩＭＡＳＳ）」ＳＰ−２０００剥離試験機で測定した。実験において、この力はニュートン／被覆シート幅デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表現し、４回の測定の平均である。従った手順は、
１）ポリウレタン分散液を清浄ガラス試験板（または他の基材）上に被覆し、完全に乾燥させた。塗料を幅２６ｍｍの帯に切り出し、帯の端を基材から剥いだ。
２）試験片の自由端をそれ自体が殆ど触れるように折り畳み、それで除去角は１８０度であった。自由端を粘着力テスターの目盛板（ｓｃａｌｅ）に取り付けた。
３）ガラス試験板を引張試験機の顎内で締め付け、試験機は０．３メートル／分の一定速度でガラス板を目盛板から退けた。
４）塗料がガラス表面から剥がされた時、目盛板読み（ニュートン）（「剥離値）」）を記録した。
【００９５】
【表１】
2005504861.tif 000002
【００９６】
実施例４
この実施例は、グリセロール５重量％を含有する１２℃のＴｇを有する調製Ｃのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の塗料を種々の膜厚さで種々の基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。
【００９７】
【表２】
2005504861.tif 000003
【００９８】
実施例５
この実施例は、グリセロール以外の剥離添加剤を含有する１２℃のＴｇを有する調製Ｃのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは０．２０ｍｍ（８ミル）であった。
【００９９】
【表３】
2005504861.tif 000004
【表４】
2005504861.tif 000005
【０１００】
実施例６
この実施例は、グリセロール５重量％を含有する幾つかの市販非シリル末端水性ポリウレタン分散液の塗料をガラス基材から剥ぐのに必要な力の量を示している。すべての実験において、膜厚さは０．１３ｍｍ（５ミル）であった。
【０１０１】
【表５】
2005504861.tif 000006
【０１０２】
実施例７
この実施例は、厚い塗料を製造するため、または低表面エネルギーを有する表面を被覆するため、あるいは浸漬によって物体を被覆するために有用である良好な湿潤特性を有する流動学的に改質された（増粘された）配合物の調製を示している。
【０１０３】
１９リットル（５ガロン）のカルボイ内の１２．１ｋｇの調製Ｂのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液（固形分４６％、マサチューセッツ州ミドルボロのブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ））から入手可能な「ブルッックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）」Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計で５０ｒｐｍでＬＶ−３スピンドルを用いて測定した時に５２センチポイズの粘度）に、グリセロール（２７５ｇ）、エタノール（１２４０ｇ）および「レオレート（Ｒｈｅｏｌａｔｅ）」（商標）２７８（１６２ｇ、「レオレート（Ｒｈｅｏｌａｔｅ）」２７８は、ニュージャージー州ハイツタウンのレオックス（Ｒｈｅｏｘ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手可能な流動学的改質剤である）を添加した。混合物を混転により１時間にわたり攪拌し、その後、放置して室温で一晩置いた。配合した分散液の粘度は、５０ｒｐｍで「ブルッックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）」ＬＶ−３スピンドルを用いて測定した時に１８１２センチポイズであることが決定された。
【０１０４】
概略寸法１８ｃｍ×３．８ｃｍ×厚さ０．１５ｃｍ（７インチ×１．５インチ×厚さ０．０６２５インチ）の半球状ステンレススチール攪拌羽根および５アイアンゴルフクラブヘッドに配合済み分散液を浸漬によって別個に被覆した。８０℃の温度のオーブン内に１時間にわたり物体を入れることにより塗料を乾燥させた。物体をオーブンから取り出し、放置して室温に冷却した。塗料（概略膜厚さ０．４０〜０．４８ｍｍ（１５〜１９ミル））は、物体から剥ぐことにより容易に除去された。
【０１０５】
実施例８
この実施例は、塗料を長時間にわたって加熱した時に除去可能なままである可剥性塗料を提供するためにより高い沸点のグリセロールオリゴマーの使用を示している。
【０１０６】
特定の剥離添加剤５重量％入りの分散液を調製Ｃのシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液およびグリセロール、トリグリセロールまたはヘキサグリセロールのいずれかから調製した。トリグリセロールおよびヘキサグリセロールは、それぞれ「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−３（商標）および「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６（商標）という商品名で、ヘキサゴン・エンタープライジズ（Ｈｅｘａｇｏｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能である。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−３の概略組成は、グリセロール１３％、ジグリセロール１７％、トリグリセロール５１％、テトラグリセロール１１％、ペンタグリセロール５％、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６の概略組成は、ジグリセロール６％、トリグリセロール２８％、ヘキサグリセロール６４％、残りとしての他のグリセロールである。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−３および「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６材料を少量の水に溶解させた後、シリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液と混合した。
【０１０７】
分散液を約０．１３ｍｍ（５ミル）の湿り厚さでガラス板上に被覆し、放置して室温で乾燥させ、その後、被覆された板を６０℃のオーブン内に入れた。被覆された板をオーブンから定期的に取り出し、放置して室温に冷却し、安全剃刀の刃により膜の幅１０ｃｍ（０．４インチ）の帯を薄く切り、ガラスから膜を剥ぐことにより、乾燥させた膜の除去可能性を調べた。膜が剥離可能であった場合、被覆された板をオーブンに戻して、より長く熟成した。グリセロール含有分散液からの膜が６０℃のオーブン内で約４日に至るまでなお剥離可能であることが見出された。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−３を含有する分散液からの膜は、６０℃のオーブン内で約１４０日に至るまで剥離可能であった。「ヘキサポール（Ｈｅｘａｐｏｌ）」Ｇ−６を含有する分散液からの膜は、６０℃のオーブン内で１８０日後に剥離可能なままであった。
【０１０８】
実施例９
この実施例は、熱成形作業中にプラスチックシートの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。
【０１０９】
熱成形作業後に、熱成形されたプラスチックシートから保護塗料を剥いだ。用いた熱成形装置は、ニューヨーク州キングスパークのフォーメク（Ｆｏｒｍｅｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇｓ  Ｐａｒｋ，ＮＹ））から入手可能な「フォーメク（Ｆｏｒｍｅｃｈ）」（商標）４５０真空熱成形機であった。約２０ｃｍ×２０ｃｍ（８インチ×８インチ）のプラスチックシートに約０．２５〜０．３０ｍｍ（１０〜１２ミル）の湿り厚さで分散液を被覆した。「フォーメク（Ｆｏｒｍｅｃｈ）」４５０の三つの加熱ゾーンの温度制御装置を「高」に設定した。用いた型物体は、概略寸法７．６ｃｍ×３．８ｃｍ×３．８ｃｍ（３インチ×１．５インチ×１．５インチ）の木製ウェッジまたは直径７．６ｃｍ×高さ２．５ｃｍ（３インチ×１インチ）の「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（商標）ドームのいずれかであった。シートの被覆側を上（加熱エレメントに近づけ、型物体から離して）にするか、またはシートの被覆側を下（型物体に近づけ）にして、被覆されたプラスチックシート片を熱成形機の成形領域内に締め付けた。加熱エレメントを所定の位置に動かし、覗き口から観察した時にプラスチックシートが目視で軟化し始めるまで加熱した。その後、加熱エレメントを除去し、型物体をプラスチックシートに向けて持ち上げ、プラスチックシートが型物体に順応するまで真空を加えた。真空を解除し、被覆された熱成形シートを取り出した。室温に冷却後、プラスチックシートから一時的保護膜を剥ぐことができた。保護塗料を型物体に近づけてプラスチックシートを熱成形した時、保護塗料膜を除去すると、膜が磨耗または光沢損失からプラスチックシートの表面が保護されていたことが分かった。
【０１１０】
これらの実験で用いられたプラスチックシート（イリノイ州エルムハーストのマクマスター・カール・サプライ（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．（Ｅｌｍｈｕｒｓｔ，ＩＬ））から入手可能）のタイプは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ、厚さ０．６０ｍｍ（２３ミル））、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ、厚さ０．８０ｍｍ（３１ミル））、ポリプロピレン（厚さ１．６ｍｍ（６３ミル））、ポリエチレンテレフタレートコポリマー（ＰＥＴＧ、厚さ１．６ｍｍ（６３ミル））、ポリカーボネート（厚さ１．６ｍｍ（６３ミル））、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、厚さ０．８０ｍｍ（３１ミル））およびポリ塩化ビニルタイプ１（ＰＶＣ、厚さ１．６ｍｍ（６３ミル））であった。
【０１１１】
以下の表は、本発明の一時的保護塗料で被覆され、その後熱成形されたプラスチック基材のタイプを示している。保護塗料膜はプラスチック基材から容易に剥がされた。
【０１１２】
【表６】
2005504861.tif 000007
【表７】
2005504861.tif 000008
【０１１３】
実施例１０
この実施例は、熱可塑性フィルム上に除去可能な塗料を提供するために、グリセロールを含むシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の使用を示している。
【０１１４】
以下を除き本質的に調製Ｂに記載されたようにシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液を調製した。
３２３のヒドロキシル当量を有する調製Ａのスルホポリエステルジオール（３４．１ｋｇ、５２．８モル）、ＰＣＰ０２０１（１５．２ｋｇ、２８．７モル）、エチレングリコール（４．１ｋｇ、６６モル）、イソホロンジイソシアネート（３６．５ｋｇ、１６４．２モル）およびアセトン（９６ｋｇ）の混合物を８５℃に加熱し、３７７ＫＰａの圧力下でこの温度で保持した。その後、温度および圧力をそれぞれ６０℃および１１５ＫＰａに下げ、得られた混合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５．４ｋｇ、２４．６モル）を添加し、放置して１５分にわたり混合物と反応させた。「シルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）２７５ＬＳローターステーターミキサー（マサチューセッツ州イーストロングメドーのシルバーソン・マシーンズ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｅａｓｔ  Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ）））の高剪断混合キャビティに、得られたアセトン溶液および脱イオン水をそれぞれ５．８ｋｇ／分および２．９ｋｇ／分で計量供給して分散液を生じさせた。その後、アセトンを減圧下で混合物から蒸留して、水中のシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）の分散液（固形分４８％）を生じさせた。
【０１１５】
上述したシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液中に約２．５重量％および５重量％のグリセロールを有する分散液を調製した。＃３６線巻被覆ロッド（ニューヨーク州ウェブスターのＲＤ・スペッシャルティズ（ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ））から入手可能）を用いて、これらの分散液を３Ｍ「ラディアント・ミラーフィルム（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｍｉｒｒｏｒ  Ｆｉｌｍ）」（商標）（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手可能な６６マイクロメートルのポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）多層フィルム）（ＰＥＮ）および３Ｍ「スコッチパー（Ｓｃｏｔｃｈｐａｒ）」（商標）（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手可能な５０．８マイクロメートルのポリ（エチレンテレフタレート）フィルム）（ＰＥＴ）上に被覆した。得られた被覆済みフィルムを１２１℃のオーブン内に１分にわたり入れた。放置して被覆済みフィルムを室温に戻した後、得られた乾燥塗料のすべては、フィルムから塗料を剥ぐことにより除去するのが比較的容易であることが分かった。乾燥塗料厚さは、被覆ロッドによる１パスを用いた時、約３４マイクロメートルであることが分かった。各パス後に上のようにオーブン乾燥しつつ被覆ロッドによる２パスおよび３パスを用いて、より厚い塗料（それぞれ約６８マイクロメートルおよび１０２マイクロメートル）も作成した。一般に、塗料が厚ければ厚いほど、フィルムから剥ぐのが容易であることが分かった。すべての塗料は手で剥ぐことが可能であった。
【０１１６】
実施例１１
この実施例は、二軸配向前、二軸配向中、および二軸配向後に、熱可塑性フィルムの保護のために本発明の一時的保護塗料の使用を示している。二軸配向後に、得られた保護塗料が薄かったので配向フィルムを掴むために接着剤テープを用いて、保護塗料を配向フィルムから剥いだ。
【０１１７】
実施例１０のシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液中に１．２５、２．５、３．７５および５重量％のグリセロールを有する分散液を調製した。ポリ（エチレンテレフタレート）を冷却ロール上に押し出し、得られたフィルムをロール上に集めることにより調製された厚さ１．０２ｍｍのポリ（エチレンテレフタレート）キャストウェブ上に、得られたグリセロール含有分散液を被覆した。被覆ロッドを用いて分散液をフィルム上に被覆し、実施例１０で上述したように乾燥させた。その後、得られた被覆済みフィルムを実験室二軸延伸装置内で６：１（横方向２：１および機械方向３：１）の全フィルム延伸比に延伸した。得られた塗料の最終厚さは約５〜８マイクロメートルであった。塗料を「スコッチ（Ｓｃｏｔｃｈ）」（登録商標）３５１テープ（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手可能）に接触させ、その後、テープを引くことによりフィルムから剥いだ。すべての塗料はフィルムから容易に剥がされた。
【０１１８】
実施例１２
実施例１０のシリル末端スルホ（ポリエステル−ウレタン）分散液、およびグリセロール、数平均分子量４００のポリ（エチレングリコール）、数平均分子量３５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、３モルのエチレンオキシドでエトキシル化された数平均分子量２７０のペンタエリトリトール、またはヘキサグリセロールのいずれかから特定の剥離添加剤２．５重量％入りの分散液を調製した。
【０１１９】
得られた分散液をＰＥＮフィルム上に被覆し、１４３℃で３分、または２２１℃で２０秒のいずれかで乾燥させた。６〜５１マイクロメートルの範囲の種々の乾燥塗料厚さを用いた。すべての塗料はフィルムから剥がされた。
【０１２０】
本発明の範囲および意図から逸脱しない種々の修正および変更は当業者に対して明らかになるであろう。本発明は、本明細書に記載され例証的実施形態に不当に限定されるべきでない。
【国際公開パンフレット】
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2005504861.tif 000044
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005504861.tif 000045
【国際調査報告】
2005504861.tif 000046
2005504861.tif 000047
2005504861.tif 000048