(57)【要約】本発明は少なくとも１種のロジウム化合物によって硬化する、（Ａ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物、（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ）と（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び（Ｄ）ロジウム触媒を含有し、その際、少なくとも１つのロジウム触媒が式［（Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）２Ｒｈ］２（ＩＩＩ）、Ｌ（Ｘ）Ｒｈ（ＰＲ３３）ｓ（ＶＩ）又は式（Ｖ）［式中、置換基は明細書中の意味を有する］の化合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン材料に関する。
2005534760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のロジウム化合物によって硬化する、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ）と（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）ロジウム触媒
を含有し、その際、少なくとも１つのロジウム触媒が式
【化１】
2005534760.tif 000007
［式中、
Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又は１〜２４個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、−ＯＲ４又は１〜２４個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｒ４は同一又は異なって、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｘは同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Ｌは同一又は異なって、ＣＯ、アセチルアセトナート、０，５シクロオクタジエン、０，５ノルボルナジエン又はＰ（Ｒ３）３であり、かつ
Ｓは２又は３である］の化合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン材料。
【請求項２】
少なくとも１種のロジウム化合物が、（アセチルアセトナト）カルボニル（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセタート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体よりなる群から選択される、請求項１記載のオルガノポリシロキサン材料。
【請求項３】
熱安定剤が成分Ｆとして含まれている、請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン材料。
【請求項４】
熱安定剤として、少なくとも１つの熱安定剤が、酸化セリウム、オクタン酸セリウム、セリウム−シロキサン化合物、酸化鉄、オクタン酸鉄、鉄−シロキサン化合物、炭酸亜鉛、炭酸マンガン及び酸化チタンよりなる群から選択される、請求項３記載のオルガノポリシロキサン材料。
【請求項５】
ロジウム触媒（Ｄ）と（Ａ）、場合により充填剤（Ｅ）及び（Ｆ）と、（Ｂ）との混合による、請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項６】
ロジウム触媒（Ｄ）と、２成分系として構成され、その際、第一の成分が（Ａ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）をまとめて含有し、そして第二の成分が（Ｂ）及び場合によりまた（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する混合物とを混合することによる、請求項５記載のオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項７】
ロジウム触媒（Ｄ）と、２成分系として構成され、その際、第一の成分が（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）を含有し、そして第二の成分が（Ｄ）及び場合によりまた（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する混合物とを混合することによる、請求項６記載のオルガノポリシロキサン材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン材料から製造されている成形体又は押出物。
【請求項９】
食品の鋳型である、請求項６記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のロジウム化合物によって架橋するシリコーンエラストマー、その製造方法並びに架橋可能な材料の使用に関する。
【０００２】
シリコンエラストマーは、通常は白金又は白金化合物による架橋によって生じる。
【０００３】
白金又は白金化合物により架橋するシリコーンの欠点は、架橋されたシリコーンの黄色及び／又は褐色の着色であり、これは特に大容量のシリコーン部で肉眼でも認められる。前記着色は、文献J. Am. Chem. Soc. 108 (986) 7228頁以降に記載されるように、架橋の終わりに白金コロイドとして存在する白金によって引き起こされる。更に、多くの白金の場合に架橋されたシリコーンは透明性が低下し、従ってシリコーンエラストマーは透明ではなく、混濁しており、これは半透明もしくは乳白色と呼称される。
【０００４】
白金触媒は、これらを含有するシリコーンゴムが主成分の混合後に限られた加工時間を有するにすぎないという更なる欠点を有する。それというのも個々の成分の混合の後に室温で既に白金架橋が始まるからである。該材料の加工時間は確かに白金触媒の作用を阻害する物質（これらは一般に阻害剤と呼ばれる）の混入によって延長できる一方で、これによって該材料の硬化速度が低減される。
【０００５】
若干の場合に、ロジウム触媒もシリコーンエラストマーの架橋のために記載されている。ＵＳ４，２６２，１０７号では、シラノールで末端封鎖されたポリジオルガノシロキサン、水素化ケイ素及びロジウム触媒を含有するシリコーンゴム組成物が記載されている。しかしながらこの系ではヒドロシリル化反応は行われず、≡Ｓｉ−ＯＨ及び≡Ｓｉ−Ｈが水素脱離下に縮合反応して≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡になる。この系は被覆の製造のために適当であるが、成形体の製造のためにはその水素発生により不適である。ＤＥ２４２９７７２号において、ビニル基含有のポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合された水素原子を有するポリオルガノシロキサン及びロジウム触媒からなるシリコーン材料が記載されている。ロジウム触媒として式ＲｈＸ３（ＳＲ２）３又はＲｈ２（ＣＯ）４Ｘ２［式中、Ｘはハロゲンを意味し、かつＲはそれぞれアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリールを表す］の錯体が使用される。生じるシリコーン組成物は利点として、全ての主成分を室温で配合した後に阻害剤なくても長い加工時間を有すること、高められた温度でも良好な架橋特性を有することがある。ＤＥ２４２９７７２号で有利であると説明されているＲｈＸ３（ＳＲ２）３を使用する場合の大きな欠点は、配位子として使用されるチオエーテル（ＳＲ２）である。これらのチオエーテルは架橋導入されず、強い臭気を発し、かつ極めて毒性である。更にこれらのチオエーテルは幾つかの場合に、制限的に硫黄基によって、得られるシリコーンエラストマーの黄色の着色をもたらす。またＲｈ２（ＣＯ）４Ｘ２は重大な欠点を有する。この場合に該化合物自体が湿気に安定でなく、徐々に分解するということが確実に最も重大である。Inorg. Synth. 8 (1966), 211頁以降。
【０００６】
シリコーン組成物中でのロジウム錯体の分解は、従ってその製造の後に既に始まる。ところで顧客によりシリコーン材料が加工されるまでの数ヶ月間継続しうることを考えた場合に、ロジウム錯体はこの時点までに既に分解されており、その本来の形状はもはや存在しないことは明らかであって、このことは、シリコーン材料がもはや全く架橋しないか、又は全く期待されないかつ望ましくない架橋特性を有するということに導く。
【０００７】
従って本発明の課題は、先行技術の欠点を克服し、特に阻害剤なくして室温で長い加工時間を可能にし、高められた温度で迅速に硬化し、かつその加硫物は黄色又は褐色の着色をせずに極めて高い透明性を有するシリコーン組成物を提供することであった。
【０００８】
ところで意想外にも前記課題は、特定のロジウム化合物を使用する場合に解決されることが判明した。
【０００９】
従って本発明の対象は、少なくとも１種のロジウム化合物によって硬化する、
（Ａ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する基を有する化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、又は（Ａ）と（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｄ）ロジウム触媒
を含有し、その際、少なくとも１つのロジウム触媒が式
【００１０】
【化１】
2005534760.tif 000003
［式中、
Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又は１〜２４個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、−ＯＲ４又は１〜２４個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｒ４は同一又は異なって、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の置換又は非置換の炭化水素基を意味し、
Ｘは同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Ｌは同一又は異なって、ＣＯ、アセチルアセトナート（Ｏ，Ｏ−キレート）、０，５シクロオクタジエン、０，５ノルボルナジエン又はＰ（Ｒ３）３であり、かつ
Ｓは２又は３である］の化合物からなる群から選択されるオルガノポリシロキサン材料である。
【００１１】
置換された基が考慮されるのであれば、置換基として、有利にはハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、シアノ基、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ及びＰ並びに基−ＯＲ４が有利であり、その際、Ｒ４は前記の意味を有する。
【００１２】
本発明による組成物は、１成分系オルガノポリシロキサン材料であっても、２成分系オルガノポリシロキサン材料であってもよい。後者の場合には、本発明による材料の両成分は全ての成分を任意の組み合わせで含有してよいが、一般に、一方の成分は脂肪族の多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素原子を有するシロキサン及び触媒を同時に含有しない、従って実質的に成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）もしくは（Ｃ）及び（Ｄ）を同時に含有しない。この場合に、一方の成分は成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のみを含有し、かつ第二の成分は（Ａ）及び（Ｄ）を含有することが特に有利である。
【００１３】
本発明による材料で使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）もしくは（Ｃ）は、公知のように架橋が可能なように選択される。従って、例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、かつシロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基及びＳｉ結合した水素原子を前記の比率で有するシロキサン（Ｃ）を使用する。
【００１４】
有利には本発明によるシリコーン材料は、成分（Ａ）として脂肪族不飽和のオルガノケイ素化合物を含有し、その際、付加架橋性材料中でいままで使用されてきた全ての脂肪族不飽和のオルガノケイ素化合物、例えば尿素セグメントを有するシリコーンブロックコポリマー、アミドセグメント及び／又はイミドセグメント及び／又はエステル−アミドセグメント及び／又はポリスチレンセグメント及び／又はシラリーレンセグメント及び／又はカルボランセグメントを有するシリコーンブロックコポリマー並びにエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用してよい。
【００１５】
脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有するオルガノケイ素化合物（Ａ）としては、有利には式
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２              （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一又は異なって、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さない有機基を意味し、
Ｒ１は同一又は異なって、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有する一価の置換又は非置換のＳｉＣ結合した炭化水素基を意味し、
ａは０、１、２又は３であり、かつ
ｂは０、１又は２であるが、但し、合計ａ＋ｂは３以下であり、かつ平均で少なくとも２個の基Ｒ１が１分子中に存在する］の単位からなる直鎖状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１６】
基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１７】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１８】
有利には基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した置換又は非置換の、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さない一価の炭化水素基であり、特に有利には、１〜６個の炭素原子を有するＳｉＣ結合した、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さない一価の炭化水素基であり、特にメチル基又はフェニル基である。
【００１９】
基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）しうる任意の基であってよい。
【００２０】
基Ｒ１がＳｉＣ結合した置換された炭化水素基である場合に、置換基としてはハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ４が有利であり、その際、Ｒ４は前記の意味を有する。
【００２１】
有利には、基Ｒ１は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であり、その際、ビニル基、アルキニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００２２】
成分（Ａ）の分子量は広範囲で多様であってよく、例えば１０２〜１０６ｇ／モルであってよい。例えば、成分（Ａ）は、例えば比較的低分子のアルケニル官能性のオリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、鎖中又は末端のＳｉ結合したビニル基を有する高分子の、例えば１０５ｇ／モル（ＮＭＲにより測定された数平均）の分子量を有するポリジメチルシロキサンであってよい。また成分（Ａ）を形成する分子の構造は限定されておらず、特に高分子、従ってオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網状であってよい。直鎖状のポリシロキサン及び環状のポリシロキサンは、有利には式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｒ１ＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成され、その際、Ｒ及びＲ１は前記の意味を有する。分枝鎖状及び網状のポリシロキサンは、付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を有し、その際、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ１ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２の単位が有利である。
【００２３】
当然のように、シロキサンに対する成分（Ａ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。
【００２４】
成分（Ａ）として、ビニル官能性の、実質的に直鎖状の、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンを使用することが特に有利である。
【００２５】
オルガノケイ素化合物（Ｂ）として、今までも付加架橋可能な材料中で使用されていた、それぞれ２５℃で１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、有利には１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に有利には５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する全ての水素官能性オルガノケイ素化合物を使用してよい。
【００２６】
Ｓｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、有利には式
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２              （ＩＩ）
［式中、
Ｒは同一又は異なって、前記の意味を有し、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは０、１又は２であるが、但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、かつ平均して少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が１分子中に存在する］の単位からなる有利には直鎖状、環状又は分枝鎖状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００２７】
有利には、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）はＳｉ結合した水素をオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲で含有する。
【００２８】
成分（Ｂ）の分子量は同様に広範囲で多様であってよく、例えば１０２〜１０６ｇ／モルであってよい。従って、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、また鎖中又は末端のＳｉＨ基を有する高分子のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってよい。また成分（Ｂ）を形成する分子の構造は限定されておらず、特に高分子、従ってオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網状であってよい。直鎖状のポリシロキサン及び環状のポリシロキサンは、有利には式Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成され、その際、Ｒは前記の意味を有する。分枝鎖状及び網状のポリシロキサンは、付加的に三官能性及び／又は四官能性の単位を有し、その際、式ＲＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２の単位が有利である。
【００２９】
当然のように、シロキサンに対する成分（Ｂ）の基準を満たす種々の混合物を使用してもよい。特に成分（Ｂ）を形成する分子は、必須のＳｉＨ基の他に場合により同時に脂肪族不飽和基を有してもよい。低分子のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン並びに高分子のＳｉＨ含有のシロキサン、例えば２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリ（水素メチル）シロキサン及びポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン又はメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基で置換されている類似のＳｉＨ含有化合物を使用することが特に有利である。
【００３０】
成分（Ｂ）は、有利にはＳｉＨ基と脂肪族不飽和基とのモル比が０．１〜２０、特に有利には０．８〜４．０であるような量で本発明による架橋可能な全シリコーン材料中に含まれている。
【００３１】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は、商慣習の生成物であるか、もしくは化学で通常使用される方法により製造できる。
【００３２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明による材料は脂肪族の炭素−炭素多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有してよいが、有利ではない。
【００３３】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合に、該シロキサンは有利には式
ＲｇＳｉＯ４−ｇ／２、ＲｈＲ１ＳｉＯ３−ｈ／２及びＲｉＨＳｉＯ３−ｉ／２
［式中、
Ｒ及びＲ１はこれらについて前記の意味を有し、
ｇは０、１、２又は３であり、
ｈは０、１又は２であり、かつ
ｉは０、１又は２であるが、但し、１分子中に少なくとも２個の基Ｒ１及び少なくとも２個のＳｉ結合した水素原子が存在する］の単位からなるシロキサンである。
【００３４】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）のための例は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ１ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＨＳｉＯ１／２単位からなるシロキサン、いわゆるＭＱ樹脂であり、その際、これらの樹脂は付加的にＲＳｉＯ３／２単位及びＲ２ＳｉＯ単位を有してよく、かつＲ及びＲ１が前記の意味を有するＲ２Ｒ１ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ単位及びＲＨＳｉＯ単位から主に構成される直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００３５】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、有利にはそれぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利には０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は化学において通常使用される方法により製造できる。
【００３７】
基Ｒ２の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００３８】
特に有利にはＲ２は水素、メチル基及びオクチル基である。基Ｒ３の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基、並びに式−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ１２の基であり；Ｒ３のための更なる例は、−ＯＲ４基、例えばヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基である。
【００３９】
ハロゲン化された基Ｒ３の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００４０】
有利には基Ｒ３は水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基及び１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、水素原子、フェノキシ基、メチル基、ブチル基及びフェニル基が特に有利である。
【００４１】
基Ｒ４の例は式Ｒ３のために記載された基である。
【００４２】
有利にはＲ４は水素原子、アルキル基及びアリール基であり、その際、水素原子、メチル基、フェニル基及びエチル基が特に有利である。
【００４３】
本発明により使用されるロジウム化合物は当業者に公知であり、かつ部分的に市販されていてよいか、又は公知の製造工程により製造できる。
【００４４】
本発明により使用されるロジウム触媒（Ｄ）は、有利には（アセチルアセトナト）カルボニル（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、ロジウム（ＩＩ）アセタート二量体、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体である。
【００４５】
本発明により使用されるロジウム触媒（Ｄ）の量は、所望される架橋速度及びその都度の使用並びに経済的観点に依存する。本発明による材料は、ロジウム触媒（Ｄ）を、材料の全質量に対してそれぞれ有利には０．０５〜５００質量ｐｐｍ（＝百万質量部あたりの質量部）、特に有利には０．５〜１００質量ｐｐｍ、特に１〜５０質量ｐｐｍのロジウム含量が得られるような量で含有する。
【００４６】
成分（Ａ）乃至（Ｄ）の他に、本発明による硬化可能な組成物は、更に従来にも付加架橋可能な材料の製造のために使用されていた全ての更なる物質を含有してよい。
【００４７】
成分（Ｅ）として本発明による材料中で使用できる強化充填剤のための例は、有利には少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法ケイ酸又は沈降ケイ酸並びにカーボンブラック及び活性炭、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラックであり、その際、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法ケイ酸及び沈降ケイ酸が有利である。
【００４８】
前記のケイ酸充填剤は親水性特性を有するか、又は公知の方法により疎水化してもよい。親水性充填剤の混入の際に、疎水化剤の添加が必要である。
【００４９】
本発明による架橋可能な材料中の活性強化充填剤（Ｅ）の含有率は０〜７０質量％、有利には０〜５０質量％の範囲である。
【００５０】
本発明によるシリコーンゴム材料は、選択的に成分（Ｆ）として更なる添加剤を７０質量％、有利には０．０００１〜４０質量％までの割合で含有してよい。これらの添加剤は、例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状のポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、定着剤、着色剤、例えば無機顔料（例えばコバルトブルー）及び有機色素、可塑剤、有機ポリマーなどであってよい。
【００５１】
これには、添加剤、石英粉末、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属粉、色素、顔料などが該当する。
【００５２】
更に耐熱性及び難燃性の改善のための剤、いわゆる熱安定剤を添加してよい。その場合に今までにシリコーンゴムで使用されていた全ての熱安定剤を使用してよい。その際、有利には遷移金属化合物及びカーボンブラックである。
【００５３】
例は、酸化セリウム、オクタン酸セリウム、セリウム−シロキサン化合物、酸化鉄、オクタン酸鉄、鉄−シロキサン化合物、炭酸亜鉛、炭酸マンガン及び酸化チタンである。
【００５４】
本発明による材料の加工時間、開始温度及び架橋速度の調整を意図して用いられる添加剤（Ｇ）を更に含有していてよい。これらの阻害剤及び安定剤は、付加架橋性の材料の分野で非常によく知られている。
【００５５】
市販される阻害剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ２／２基及び／又はＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低分子のシリコーン油、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。前記の阻害添加剤（Ｇ）の作用はその化学構造に依存するので、個々に規定せねばならない。
【００５６】
本発明による材料の阻害剤含量は、有利には０〜５００００ｐｐｍ、特に有利には０〜１０００ｐｐｍ、特に０〜１００ｐｐｍである。
【００５７】
本発明によるオルガノポリシロキサン材料は、必要であれば溶液中に溶解、分散、懸濁又は乳化させてよい。本発明による材料は、特に成分の粘度並びに充填剤含量に応じて、低粘度かつ注入可能であってよく、ペースト状のコンシステンシーを有し、粉末状であってよく、又は可撓性の高粘度の材料であってもよく、例えば公知のように業界でしばしばＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶと呼称される材料のことである。架橋される本発明によるシリコーン材料のエラストマー特性に関しては、同様に、極めて軟質なシリコーンゲルから始まって、ゴム状の材料を経由し、高架橋されたガラス状の性質を有するシリコーンにまでおよぶ全範囲を含む。
【００５８】
更なる対象は、本発明によるオルガノポリシロキサン材料を、ロジウム触媒（Ｄ）と（Ａ）、場合により（Ｅ）及び（Ｆ）及び（Ｂ）からなる混合物とを混合することによって製造するための方法である。
【００５９】
本発明によるオルガノポリシロキサン材料の製造は、公知の方法、例えば個々の成分の均一な混合によって実施してよい。この場合の順序は任意であるが、ロジウム触媒（Ｄ）と（Ａ）、場合により（Ｅ）及び（Ｆ）及び最終成分としての（Ｂ）からなる混合物とを均一に混合することが好ましい。該混合物はまた、公知の白金架橋性の混合物と同様に２成分系として構成されてもよい。この場合に、第一の成分は一般に（Ａ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）をまとめて含有し、そして第二の成分は（Ｂ）及び場合により（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有する。しかしながらまた２成分系を、第一の成分が（Ａ）、（Ｂ）及び場合により（Ｅ）及び（Ｆ）を含有し、かつ第二の成分が（Ｄ）及び場合により（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を含有するように構成してもよい。
【００６０】
２成分系の場合に、両方の成分は架橋の前に混合せねばならず、これは粘度に応じて撹拌機、溶解機、圧延機又は混練機のいずれで行ってもよい。２成分系は、これらの成分を有利には１：１の比で混合せねばならないように構成してよいが、該系は、２００質量部の一方の成分に対して１質量部のもう一方の成分となるように構成してもよい。また全てのその間にある混合比も可能である。本発明により使用されるロジウム触媒（Ｄ）は固体物質としても又は溶液（適当な溶剤中に溶解された）としても又はいわゆるバッチとして（少量の（Ａ）又は（Ａ）と（Ｅ）と均質に混合して）導入してよい。この場合に、混合は、（Ａ）の粘度に依存して、例えば撹拌機、溶解機、圧延機又は混練機で行われる。触媒（Ｄ）はまた、有機のサーモプラストもしくは熱可塑性シリコーン樹脂中に封入されてもよい。
【００６１】
本発明により使用される成分（Ａ）乃至（Ｇ）は、それぞれ個々の種類の係る成分、例えば少なくとも２種の異なる種類のかかる成分からなる混合物であってよい。
【００６２】
Ｓｉ結合した水素原子の脂肪族多重結合への付加によって架橋可能な本発明による材料は、今まで知られている白金によるヒドロシリル化反応により架橋可能な材料と同じ条件下に架橋できる。有利にはこの場合に、５０〜２２０℃、特に有利には１２０〜１９０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力が考慮される。しかしながらより高い又はより低い温度及び圧力を使用することもできる。また架橋は、高エネルギーの放射線、例えば短波長を有する可視光及びＵＶ光により光化学的に、又は熱励起と光化学的な励起とを組み合わせて実施してもよい。
【００６３】
本発明の更なる対象は、本発明による材料の架橋により製造される押出物及び成形体である。
【００６４】
本発明による材料並びに本発明により該材料から製造される架橋生成物は、今までにもエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン材料もしくはエラストマーが使用された全ての目的のために使用できる。これは、例えば任意の基体のシリコーン被覆もしくは含浸、成形部材の製造、例えば射出成形法、真空押出法、押出法、注入成形及び圧縮成形における製造、離型材、シール材、埋設材及びキャスティング材としての使用などを含む。
【００６５】
特に高い透明性を有さねばならない成型部材、例えば水泳ゴーグル、おしゃぶり、眼鏡浴（Brillenbad）、透明な基体、例えばガラス、ポリカーボネートのそれぞれの接着及び被覆、食品鋳型、例えば焼き型又は菓子製品、例えばプラリーヌの製造のための型、チューブ、異形材、シール材及び緩衝材などが特に有利である。
【００６６】
本発明による架橋可能な材料は、容易な方法で容易に入手できる出発材料を使用して、従って経済的に製造できるという利点を有する。
【００６７】
本発明による架橋可能な材料は、阻害剤不含の配合物として２５℃及び大気圧下で良好な貯蔵安定性を有し、高められた温度で初めて迅速に架橋するという利点を有する。
【００６８】
本発明によるシリコーン材料は、該材料が２成分系配合物である場合に、両方の成分の混合の後にその加工性が長時間にわたり２５℃及び大気圧で存在し続け（極めて長いポットライフ）、そして高められた温度で初めて迅速に架橋する、架橋可能なシリコーン材料が生じるという利点を有する。
【００６９】
本発明による材料は、更に、架橋されたシリコーンゴムが顕著な透過性及び透明性を有するという利点を有する。
【００７０】
本発明による材料は、更に、架橋されたシリコーンゴムが黄色又は褐色の着色を有さないという利点を有する。
【００７１】
更に本発明による材料は、ヒドロシリル化反応が反応時間に伴い遅くならないという利点を有する。
【００７２】
本発明による材料は、更に、ヒドロシリル化反応が室温での長期の貯蔵の後にも変化しない（特に遅くならない）という利点を有する。
【００７３】
以下に記載の実施例では、部及びパーセンテージで示される全ては、特に記載がない限り質量に対するものである。他に記載のない限り、次に記載する実施例は、周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０００ｈＰａで、室温、つまり約２０℃で、もしくは室温で反応体を混合した際に付加的加熱又は冷却なしで生じる温度で実施した。
【００７４】
以下では全ての粘度データは２５℃の温度に関するものである。
【００７５】
実施例１：
研究用混練機において、４０５部の２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを装入し、１５０℃に加熱し、そして３６６部のＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇ及び炭素含量４．２質量％を有する疎水性の熱分解ケイ酸を添加した。高粘性材料が生成し、それを引き続き２２９部の前記のポリジメチルシロキサンで希釈した。真空下（１０ミリバール）に１５０℃で混練機によって、１時間の間に揮発性成分を除去した。この材料を基礎材料１と呼称する。
【００７６】
成分Ａ
９０６部の基礎材料１を混練機において室温で、テトラヒドロフラン中に溶解された７部の２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び０．０６１部のビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロリド（これは成分Ａの全質量に対して１０ｐｐｍのロジウムに相当する）と真空下に均質に混合した。
【００７７】
成分Ｂ
９３１部の基礎材料１を圧延機上で２５℃の温度において５５部のＳｉＨ架橋剤と一緒に混合して均質な材料とし、その際、ＳｉＨ架橋剤はトリメチルシロキシ末端メチル水素ポリシロキサン（Ｍｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３）であり、これは２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎ＝５３の平均鎖長を有する。
【００７８】
架橋の前に、成分Ａ及びＢを１：１の比で研究用撹拌機で混合した。
【００７９】
実施例２
実施例１と同様であるが、ビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロリド／テトラヒドロフラン溶液の代わりに、ジクロロメタン中に溶解された０．０２９部のロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを使用した。
【００８０】
実施例３
実施例１と同様であるが、ビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロリド／テトラヒドロフラン溶液の代わりに、ジクロロメタン中に溶解された０．０２１部のカルボニルトリフェニルホスファンロジウム（Ｉ）アセチルアセトナートを使用した。
【００８１】
比較例１
実施例１に記載される作業様式を繰り返すが、触媒として１６ｐｐｍの白金を白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としてビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツで購入できる）中で使用した。
【００８２】
比較例２
実施例１に記載される作業様式を繰り返すが、触媒として１６ｐｐｍの白金を白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としてビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツで購入できる）中で、かつ２部のエチニルシクロヘキサノールを阻害剤として使用した。
【００８３】
実施例４
５８９．４部の平均モル質量約５０００００ｇ／モルに相当するブラベンダー可塑性６３０ｍｋｐを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンを２５２．６質量部のＢＥＴによる表面積３００ｍ２／ｇ及び炭素含量３．９５質量％を有する疎水性の熱分解ケイ酸と、少しずつ計量供給して、４時間混練機中で混合して、均質な材料とした。
【００８４】
こうして得られた５００部の基礎材料２を圧延機上で温度２０℃において０．１部の阻害剤、７．５部のＳｉＨ架橋剤及び２部の触媒バッチと混合して、均質な材料とし、その際、阻害剤として１−エチル−１−シクロヘキサノールを使用し、そしてＳｉＨ架橋剤はジメチルシロキシ単位及びメチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位よりなる粘度３１０ｍＰａ・ｓを２５℃で有し、かつＳｉ結合した水素の含量０．４６質量％を有する混合ポリマーである。触媒バッチを、２００部の前記の基礎材料２と１．８部のロジウム（ＩＩ）オクタノエート二量体（ジクロロメタン中に溶解）とを混練機中で３０分間均質化して製造する。
【００８５】
比較例３
実施例４に記載される作業様式を繰り返すが、触媒として１０ｐｐｍの白金を白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としてビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツで購入できる）中で、かつ０．５部の阻害剤（＝１−エチニル−１−シクロヘキサノール）を使用した。
【００８６】
実施例１〜４並びに比較例１〜３（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）で製造されるシリコーン材料の熱硬化特性をゴットフェルト−エラストグラフで測定し、しかもその後７時間にわたりＡ成分及びＢ成分を１：１の比で混合した。実施例４と比較例３は混合後直ちに測定した。
【００８７】
貯蔵可能性の定量的調査のために、製造された配合物を室温（ＲＴ）で貯蔵し、その際、時間（日で測定された）は粘度の初期値の二倍になるまで調査した。測定結果を第１表中に示す。
【００８８】
第１表：
【００８９】
【表１】
2005534760.tif 000004
【００９０】
開始温度ａＴを１０℃／分の加熱速度で測定した。最大トルクの４％の値に相当する温度を開始温度として定義した。
【００９１】
ｔ５０−値の測定をＤＩＮ５３５２９Ｔ３に従って行った。硬化開始から最大トルクの５０％（ｔ５０−値）までの時間をこの場合に１５０℃で測定した。
【００９２】
更なる比較のためにシリコーン材料から架橋されたシリコーンゴムシートを製造し、機械的特性を測定した。架橋されたシリコーンゴムの製造は、その都度の実施例の混合物を液圧プレスで１７０℃の温度において１０分にわたり架橋させてシリコーンゴムとすることによって実施した。離型された約２ｍｍもしくは６ｍｍ厚のシリコーンゴムシートの機械的試験を行った。
【００９３】
結果は第２表に明らかにされている。
【００９４】
表２
【００９５】
【表２】
2005534760.tif 000005
【００９６】
実施例５
５０．０ｇの２０Ｐａ・ｓの粘度を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び１．０ｇのＳｉＨ架橋剤をＪａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社のＲＥ１６２型の撹拌機を用いて均質に混合し、その際、ＳｉＨ架橋剤はジメチルシロキシ単位及びメチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位よりなり粘度３３０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合した水素の含量０．４６質量％を有する混合ポリマーであった。引き続き３．７ｍｇのビス（トリフェニルホスファン）カルボニルロジウム（Ｉ）クロリド（これは全質量に対して１０ｐｐｍのロジウムの含量に相当する）（０．５ｍｌの塩化メチレン中に溶解されている）及び６０ｍｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノールを室温で撹拌し導入した。
【００９７】
比較例４
実施例５に記載される作業様式を繰り返すが、ロジウム触媒の代わりに１０ｐｐｍの白金を白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体としてビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ、ドイツで購入できる）中で使用した。
【００９８】
実施例５並びに比較例４（Ｖ４）で製造されるシリコーン材料の熱硬化特性を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＤｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ ＩＩで加熱曲線３０〜２００℃及び加熱速度５℃／分で測定した。
【００９９】
貯蔵可能性の定量的調査のために、製造された配合物を室温（ＲＴ）で貯蔵し、その際、時間（日で測定された）は粘度の初期値の二倍になるまで調査した。測定結果を第３表中に示す。
【０１００】
貯蔵可能性の定量的調査のために、製造された配合物を室温（ＲＴ）で貯蔵し、その際、時間（日で測定された）は粘度の初期値の二倍になるまで調査した。測定結果を第３表中に示す。
【０１０１】
第３表：
【０１０２】
【表３】
2005534760.tif 000006
【０１０３】
開始温度を５℃／分の加熱速度で測定した。
【国際調査報告】
2005534760.tif 000008
2005534760.tif 000009
2005534760.tif 000010
2005534760.tif 000011
2005534760.tif 000012
2005534760.tif 000013
2005534760.tif 000014
2005534760.tif 000015