(57)【要約】本発明は、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法に関し、その際、式（Ｉ）の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを出発材料として使用することを特徴とする。
2005517740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法において、
式Ｉ
【化１】
2005517740.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基である］の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを、出発材料として使用することを特徴とする、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法。
【請求項２】
製造において以下の工程：
１）少なくとも１種の溶剤を提供し、
２）出発材料を添加し、
３）オルトエステルを添加し、かつ、
４）工程１）で使用されていない場合にはアルコールを添加する、
をおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤として、アルコールまたはアルコール含有混合物を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
式Ｒ２ＯＨのアルコールを使用し、その際、Ｒ２はアルキルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドとのエステル形成が可能な化合物の存在下でおこなう、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を、トリアルキルオルトホルメートの存在下でおこなう、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応を、トリメチル−またはトリエチルオルトホルメートの存在下でおこなう、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒の存在下でおこなう、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒として、ルイス酸またはブロンステッド酸を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸として、プロトン供与体を使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸として、ハロゲン化水素を使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
過剰量のアルコールを除去し、かつ同時に触媒を再利用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法として、専ら６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを、化学量論的量の塩基、たとえば、第三級アミンまたはアンモニアの存在下で、アルコール分解させることが文献から公知である（EP0787738A1, EP0304782A2, Phosphorus and Sukfur 1987, 31, S.71）。
【０００３】
今日まで、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドと、オルト蟻酸エステルとの反応によって、６−（ジアルコキシメチル）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドが選択的にのみ得られている（J. Pralktische Chemie 1979, 321, S. 361）。
【０００４】
塩基を用いての、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンのアルコール分解による、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンの製造は、ｏ−ヒドロキシビフェニルと三塩化リンとからの、６−クロロ誘導体の製造による二段階工程でおこない、その際、全収率は、５０％を下廻る不十分なものであった。特に、第２の合成工程は、２００℃を上廻る温度で、かつＨＣｌの排除下で、金属ハロゲン化物触媒を用いておこなった。これらの方法は、あまりにも高い技術的要求性のために、今日まで技術的解決が検討されなかった。これとは対照的に、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドは、今日ではすでに工業的に使用可能であり、かつ、９５％を上廻る収率で、一段階による合成で、同様の出発材料から製造されている（EP 0806429A2）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、簡単かつ安価に、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造することを可能にする方法を見出すことが望まれた。これは、多くのポリマーのための添加剤または改質化剤として、ならびに光開始剤を製造するための中間生成物として、すでに知られているものである（EP-PS 0292786, 7856250およびEP-OS0304782）。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、式Ｉ
【０００７】
【化１】
2005517740.tif 000003
の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを、出発材料として使用することによって解決された。
【０００８】
本発明による方法は、一般に、溶剤の形ですでに存在している場合を除き、以下の単一工程；１）少なくとも１種の溶剤の供給、２）出発材料の添加、３）オルトエステルの添加、４）アルコールの添加を含む。
【０００９】
溶剤としては、メタノール、エタノールおよび非芳香族置換アルコール、ベンゼン、アルキルベンゼン、脂肪族および脂環式エーテルを使用することができる。
【００１０】
本発明は、技術的に使用可能な６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドを、オルトカルボン酸エステルと、酸触媒の存在下で反応させることによって、ゆっくりとかつ選択的に６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造するための方法に関する。反応媒体として適したアルコールを選択することによって、好ましい６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンは、その後に、ｉｎ−ｓｉｔｕで、これらのアルコールとのエステル交換反応によって得られる。相当する反応は以下のように示される：
【００１１】
【化２】
2005517740.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は前記の意味を有し、使用されてもよい特定の物質は以下のものを含む：
場合により置換されたアルキル：飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基、特に１〜１０個の炭素原子を有するもの、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジ−メチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルオペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピルおよび１−エチル−２−メチルプロピル；
場合により置換されたアルケニル：不飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基、特に２〜１０個の炭素原子および任意の位置での二重結合を有するもの、たとえば、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、たとえば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３，１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニル；
場合により置換されたアルキニル；直鎖または分枝鎖の炭化水素基、特に２〜２０個の炭素原子および任意の位置での三重結合を有するもの、たとえば、Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル、たとえば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルおよび１−エチル−１−メチル−２−プロピニル；
場合により置換された、飽和またはモノ−またはジ−不飽和環、この場合、これらは、炭素原子に加えて、１〜３個の以下のヘテロ原子を環員として含有していてもよい：酸素、硫黄および窒素、たとえば炭素環、たとえばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペント−２−エニル、シクロヘキシ−２−エニル、５〜６員の、飽和または不飽和のヘテロ環であり、この場合、これらは、１〜３個の窒素原子および／または酸素原子または硫黄原子を含有していてもよく、たとえば、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、４−イソキサゾリジニル、５−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジゾリジン−３−イル、１，２，４−オキサジアゾリジン−５−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−３−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−５−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３−イル、１，３，４−オキサジアゾリジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾリジン−２−イル、１，３，４−トリアゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロフル−３−イル、２，４−ジヒドロフル−２−イル、２，４−ジヒドロフル−３−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，４−ジヒドロチエン−２−イル、２，４−ジヒドロチエン−３−イル、２，３−ピロリン−２−イル、２，３−ピロリン−３−イル、２，４−ピロリン−２−イル、２，４−ピロリン−３−イル、２，３−イソキサゾリン−３−イル、３，４−イソキサゾリン−３−イル、４，５−イソキサゾリン−３−イル、２，３−イソキサゾリン−４−イル、３，４−イソキサゾリン−４−イル、４，５−イソキサゾリン−４−イル、２，３−イソキサゾリン−５−イル、３，４−イソキサゾリン−５−イル、４，５−イソキサゾリン−５−イル、２，３−イソチアゾリン−３−イル、３，４−イソチアゾリン−３−イル、４，５−イソチアゾリン−３−イル、２，３−イソチアゾリン−４−イル、３，４−イソチアゾリン−４−イル、４，５−イソチアゾリン−４−イル、２，３−イソチアゾリン−５−イル、３，４−イソチアゾリン−５−イル、４，５−イソチアゾリン−５−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−２−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−３−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−４−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−５−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−１−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−３−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−４−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロピリダジニル、４−テトラヒドロピリダジニル、２−テトラヒドロピリミジニル、４−テトラヒドロピリミジニル、５−テトラヒドロピリミジニル、２−テトラヒドロピラジニル、１，３，５−テトラヒドロトリアジン−２−イルおよび１，２，４−テトラヒドロトリアジン−３−イル、好ましくは２−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−イソキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、１，３，４−オキサゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、４，５−イソキサゾリン−３−イル、３−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、４−ピペリジニル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニルである：
前記式中の基Ｒ３およびＲ４に関しては、使用されてもよい特定の物質は以下のものを含む：
アルコキシ：直鎖または分枝鎖の、炭素原子３０個までを有するアルキル基（たとえば前記のもの）、この場合、これらは、酸素原子（−Ｏ−）を介して骨格と結合している。
アルキルチオ：直鎖または分枝鎖の、炭素原子３０個までを有するアルキル基（たとえば前記のもの）、この場合、これらは、硫黄原子（−Ｓ−）を介して骨格と結合している。
【００１２】
場合により置換されたアルキル基は、Ｒ１およびＲ２に関して前記に示されたものである。
【００１３】
場合により置換されたアルケニル基は、Ｒ１およびＲ２に関して前記に示されたものである。
【００１４】
場合により置換されたアルキニル基は、Ｒ１およびＲ２に関して前記に示されたものである。
【００１５】
場合により置換された飽和またはモノ−またはジ−不飽和環、Ｒ１およびＲ２に関して前記に示されたものである。
【００１６】
場合により置換された単環または二環の芳香環系は、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子または１または２個の窒素原子および１個の酸素原子または硫黄原子を含有するか、あるいは１個の酸素原子または硫黄原子を環員として含有することができ、たとえば、アリール基、たとえばフェニルおよびナフチル、好ましくはフェニルまたは１−または２−ナフチル、およびヘトアリール基、たとえば、５員のヘテロ芳香環であり、この場合、これらは、１〜３個の窒素原子および／または１個の酸素原子または硫黄原子を含有していてもよく、たとえば、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，５−トリアゾール−３−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、５−テトラゾリル、１，２，３，４−チアトリアゾール−５−イルおよび１，２，３，４−オキサトリアゾール−５−イル、特に、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４−オキサゾリル、４−チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルおよび１，３，４−チアジアゾール−２−イルである；
ヘテロ原子として、１〜４個の窒素原子を含有する６員のヘテロ芳香環は、たとえば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イルおよび１，２，４，５−テトラジン−３−イル、特に２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニルおよび４−ピリダジニルである。
【００１７】
さらに、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基に関しての「場合により置換された」の付加的な記載は、これらの群が、部分的または完全にハロゲン化されていてもよいといった表現であり（たとえば、これらの基の水素原子が、部分的または完全に、同一かまたは異なるハロゲン原子、たとえば前記に挙げられたもの（好ましくはフッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素）で置換されていてもよい）、および／または３個までの、特に１個の以下の基を有していてもよい：
ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルまたは場合により置換された単環または二環の芳香環系であり、この場合、これらは、炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子または１または２個の窒素原子および１個の酸素原子または窒素原子を含有しているか、あるいは、１個の酸素原子または硫黄原子を環員として含有していてもよく、たとえばアリール基、たとえばフェニルおよびナフチル、好ましくはフェニルまたは１−または２−ナフチルであり、かつ、ヘトアリール基、たとえば、１〜３個の窒素原子および／または１個の酸素原子または硫黄原子を含有する５員のヘテロ芳香環であり、たとえば２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，５−チアジアゾール−３−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３−トリアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、５−テトラゾリル、１，２，３，４−チアトリアゾール−５−イルおよび１，２，３，４−オキサトリアゾール−５−イル、特に３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、４−オキサゾリル、４−チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イルおよび１，３，４−チアジアゾール−２−イルである：
ヘテロ原子として、１〜４個の窒素原子を含有する６員のヘテロ芳香環、たとえば、２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イルおよび１，２，４，５−テトラジン−３−イル、特に２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニルおよび４−ピリダジニルである。
【００１８】
環式基（飽和、不飽和または芳香族の）に関しての「場合により置換された」の付加的な記載は、これらの基が、完全または部分的にハロゲン化され（たとえば、これらの基の水素原子は、部分的または完全に同一かまたは異なるハロゲン原子によって置換されていてもよく、好ましくはフッ素、塩素および臭素、特にフッ素および塩素である）、および／または１〜３個までの以下の基を含有していてもよい：ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルである。
【００１９】
基として挙げられた単環または二環の芳香族またはヘテロ芳香族系は、部分的または完全にハロゲン化されていてもよい基であり、たとえば、これらの基の水素原子は、部分的または完全に、ハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、好ましくはフッ素および塩素で置換されていてもよい。
【００２０】
これらの単環または二環の芳香族またはヘテロ芳香族系は、記載されたハロゲン原子の他に付加的に１〜３個の以下の置換基を有していてもよい：
ニトロ、シアノ、チオシアネート：
アルキル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、たとえば前記に示されたもの、
Ｃ１〜Ｃ３０−アルコキシ、
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニル、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノカルボニル、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボキシル、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルカルボニルアミノ、
Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルであり、好ましくはシクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、特に好ましくはシクロプロピルであり；
Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルコキシ、たとえばシクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシおよびシクロヘプチルオキシ、好ましくはシクロペンチルオキシおよびシクロヘキシルオキシであり、特に好ましくはシクロヘキシルオキシであり；
Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルチオ、たとえば、シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオおよびシクロヘプチルチオであり、好ましくはシクロヘキシルチオであり；
Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルアミノ、たとえばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノおよびシクロヘプチルアミノであり、好ましくはシクロプロピルアミノおよびシクロヘキシルアミノであり、特に好ましくはシクロプロピルアミノであり；
場合により置換された単環または二環の芳香族またはヘテロ芳香族基に関する他の基は：
アルケニル、アルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、アルキルスルホキシ、アルキルスルホニル、アルケニルスルホキシ、アルキニルスルホニルであり、
本発明に関しては、溶剤として好ましくはアルコールおよびアルコール含有混合物を使用する。アルコールとしては、特に、Ｒ１がＲ２と異なるものを選択する。溶剤としては、さらにベンゼン、アルキルベンゼン、脂肪族および脂環式エーテルを使用することができる。
【００２１】
アルコールを選択する場合には、有利には、Ｒ１がＲ２とは異なるものである。この場合、これらは、目的の分子基Ｒ２を、アルコール基Ｒ２によって定め、かつ安価なオルトエステルを使用することが可能である。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは、反応を、出発材料を用いてエステル形成可能な化合物の存在下で実施する。この目的のために有用であるのは、たとえば、オルトエステエル、特にトリアルキルならびにトリアリールオルトエステルまたはラクトンアセタールである。本発明によれば、好ましくは、トリアルキルオルトホルメートである。特に好ましくはメチルオルトホルメートまたはエチルオルトホルメートを使用する。
【００２３】
それぞれの工程において、触媒を添加することができる。この目的のために有用であるのは、たとえばルイス酸およびブロンステッド酸である。特に、ここでプロトン供与体が挙げられてもよい。たとえば、ハロゲン化水素、リン酸、硫酸等であり、好ましくはハロゲン化水素、特に塩酸である。触媒は好ましくは再利用される。
【００２４】
得られる生成物は、６−アルコキシ−（または６−アリールオキシ）−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンである。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ、エトキシまたはプロポキシ基である。
【００２５】
本発明による方法は、６−アルコキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリンを製造することが可能であり、特に、使用された溶剤がアルコールである場合には、工業的に使用可能な６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドから直接的に、合成工程において、著しい収率で得ることが可能である。有利には、精留を工業的条件下で計量分配することができ、かつ、ＧＣによる９６％を上廻る純度が得られた。
【００２６】
さらに、本発明による方法を、ハロゲン不含の方法でおこなうことが可能である。たとえば、塩酸を使用する場合には、単に触媒として使用されるに過ぎない。過剰量のアルコールを再循環のために除去する。その結果として、ハロゲン化物の廃棄物が生じることはない。さらに本発明の利点は、使用される出発材料が安価に使用可能であることである。さらに使用される触媒が酸性樹脂である場合には、連続操作が可能である。ｏ−ヒドロキシビフェニルおよび三塩化リンから出発して、二段階でおこなわれるが、それとは対照的に、技術水準においては三段階の工程でおこなわれている。
【００２７】
本発明は、以下の例によってさらに例証される。
【実施例】
【００２８】
メタノール中の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシドおよびトリメチルオルトホルメートからの６−メトキシ−（６Ｈ）−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド  １．３３ｍｏｌ（２８７．５ｇ）および濃ＨＣｌ  ２．５ｍｌを、メタノール１２３０ｍｌ中に溶解し、かつ混合物を８５℃で還流下で加熱した（わずかに高められた圧力で）。４５分の後に、さらに０．５ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、その後に、５時間に亘って、２．７ｍｏｌ（２９５ｍｌ）のトリメチルオルトホルメートを滴加した。トリメチルオルトホルメートを滴加しながら、それぞれの場合において、０．５ｍｌの濃ＨＣｌを３０分おきに導入した。反応の終了後に、すべての揮発性成分を、ロータリーエバポレーター上で、減圧下で除去した。ファインバキューム中（０．１ｍバール）で、この黄色い油性残分を蒸留した。１３０〜１３５℃で、生成物を無色の油性の液体分として蒸留し、この場合、これらは数週間に亘ってゆっくりと凝固した。収率：２６５ｇ、理論値の８７％
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド、エタノールおよびトリエチルオルトホルメートからの、６−エトキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６オキシド  ０．２ｍｏｌ（４３．２ｇ）および０．５ｍｌ濃ＨＣｌを、エタノール３５２ｍｌ中に溶解し、かつ混合物を９０℃で還流下で加熱した（わずかに高められた圧力下）。５０分後に、さらに、０．１ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、その後に４時間に亘って、０．４ｍｏｌ（５９．３ｇ、６６．５ｍｌ）のトリエチルオルトホルメートを滴加した。トリエチルオルトホルメートを滴加しながら、それぞれ０．１ｍｌの濃ＨＣｌを３０分おきに添加した。反応の終了後時に、すべての揮発性成分を、ロータリーエバポレーター上で減圧下で除去した。黄色の油性残分を、ファインバキューム中（０．１ｍバール）で蒸留した。１３５〜１４２℃で、生成物を無色の油性液体として蒸留した（凝固した溶融液Ｆｐ＝４２℃）。収率：４４．８ｇ、理論値の９２％
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド出発材料、エタノールおよびトリメチルオルトホルメートからの６−エトキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド  ５．０ｍｏｌ（１０８１ｇ）および濃ＨＣｌ  ２．０ｍｌを、エタノール４４００ｍｌ中に溶解し、かつこの混合物を９５℃で、還流下で加熱した（わずかに高い温度で）。１時間後に、さらに１．０ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、その後に８時間に亘って、６．５ｍｏｌ（６８９．９ｇ、７１１．１ｍｌ）のトリメチルオルトホルメートを滴加した。トリメチルオルトホルメートを添加しながら、それぞれ１．０ｍｌの濃ＨＣｌを３０分おきに滴加した。反応の終了時に、すべての揮発性成分をロータリーエバポレーターで、減圧下で除去した。黄色の油性残分を、ファインバキューム中（０．１ｍバール）で蒸留した。１３５〜１４２℃で、生成物を、無色の油性液体として蒸留した（凝固した溶融液  Ｆｐ＝４２℃）。収率：１００１．０ｇ、理論値の８２％
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド出発材料、イソ−プロパノールおよびトリエチルオルトホルメートからの、６−イソプロポキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン
６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド  ０．２８ｍｏｌ（５９．５ｇ）を、６００ｍｌのイソ−プロパノール中に溶解した。０．６ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、かつ混合物を還流下で１０５℃に加熱した（わずかに高められた圧力下）。１時間後に、さらに０．１５ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、その後に３時間に亘って、０．５５モル（８１．５ｇ、９２ｍｌ）のトリエチルオルトホルメートを滴加した。トリエチルオルトホルメートを滴加しながら、それぞれ０．１５ｍｌの濃ＨＣｌを、１５分おきに添加した。反応の終了時に、すべての揮発性成分を、ロータリーエバポレーション中で減圧下で除去した。この黄色い、油性の残留物を、ファインバキューム（０．１ｍバール）中で蒸留した。１４２〜１４５℃で、生成物を、無色の、油性液体として蒸留した。収率：３５．２ｇ、理論値の７８％
【国際調査報告】
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