(57)【要約】本発明は、発泡剤を含み且つ発泡中のケーキ形成を防ぐために、０．０１〜３質量％の、長鎖脂肪酸の塩及び／又はエステル、好ましくはステアリン酸カルシウムで被覆された発泡性ポリオレフィンビーズに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｇ／Ｌを超える嵩密度の発泡性ポリオレフィンビーズ材料において、
１〜４０質量％の揮発性有機発泡剤を含み、
ケーキ形成予防手段として、発泡性ポリオレフィンビーズ材料の質量に対して０．０１〜３質量％の、長鎖カルボン酸の塩及び／又はエステル及び／又はアミドで被覆されたことを特徴とする発泡性ポリオレフィンビーズ材料。
【請求項２】
ケーキ非形成剤が炭素原子数１６〜３６個の脂肪族モノカルボン酸、好ましくはステアリン酸の塩又はエステルである請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項３】
ケーキ非形成剤が２価又は３価の金属の塩、好ましくはステアリン酸カルシウムである請求項２に記載のビーズ材料。
【請求項４】
ケーキ非形成剤がグリセロールエステル、好ましくはグリセロールトリステアレートである請求項２に記載のビーズ材料。
【請求項５】
ケーキ非形成剤が疎水性である請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項６】
被覆物が更に帯電防止剤及び／又はブロック非形成剤を含む請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項７】
ポリオレフィンがプロピレンポリマー、好ましくはプロピレンと１５質量％以下のエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合体である請求項１に記載の発泡性ポリオレフィンビーズ材料。
【請求項８】
請求項１に記載の発泡性ポリオレフィンビーズ材料を発泡体の製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡中にケーキ形成を防ぐ手段で被覆された発泡性ポリオレフィンビーズ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンフォームビーズの量を増大させて、自動車構造物に、梱包材料用に、そしてレジャー部門において発泡成形品を製造するために使用されている。発泡ポリプロピレンフォームビーズ（ＥＰＰ）は、過圧条件下に水性懸濁液中でポリプロピレンのペレットを揮発性発泡剤で含浸させ、その後、減圧し、含浸ビーズが泡立つ（気泡形成）ことにより工業的に製造されている。工業で使用される発泡剤は、ブタン、ジクロロジフルオロメタン及びＣＯ２である。これらの発泡剤は、再びポリプロピレンから比較的迅速に拡散するため、発泡剤を含み且つこのように製造されるポリプロピレンビーズは、保存不可能であると考えられている。
【０００３】
ドイツ国特許出願第１９９５０４２０号公報及び第１０００３０２１号公報では、発泡剤を含み且つ４００ｇ／Ｌ（リットル）を超える嵩密度を有する発泡性ポリオレフィンビーズについて初めて記載している。この発泡性ポリオレフィンビーズは、相当量の発泡剤の漏れなく長期間に亘って保存可能である。従って、過圧下で過熱スチームを用い、このビーズを２００ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡可能である。ＤＥ１９９５０４２０では、有機発泡剤、好ましくはペンタンを使用して、高温条件下、加圧容器中で水性懸濁液中にてポリオレフィンのペレットを含浸し、そしてこの混合物を１００℃未満に冷却し、その後に減圧することによりビーズを製造している。ＤＥ１０００３０２１では、押出器中でポリプロピレンのペレットを有機発泡剤及び核剤と混合しているが、その際、押出及びペレット化は、発泡を回避するような温度及び圧力条件下で行われている。
【０００４】
今日では、発泡性ポリオレフィンビーズは、特に、１００ｇ／Ｌ未満の嵩密度を達成するために、操作が比較的高温、すなわち高スチーム圧条件下で行われる場合、発泡中にケーキ形成及び凝集する傾向にあることが見出されている。水性懸濁液中において発泡剤で含浸することによる発泡性ビーズの製造では、この懸濁液内で使用されるポリオレフィンペレットのケーキ形成を防ぐための分散剤として、金属炭酸塩又は金属リン酸塩を比較的多量に常に添加する必要があるため、明白な方法では分散剤の除去を回避し、これにより分散剤を、得られた発泡性ビーズに残留可能とする必要がある。しかしながら、金属炭酸塩及び金属リン酸塩は、発泡後に得られるフォームビーズの溶融（融解）を害するであろう。従って、これらの塩を、塩が含まれる廃水を得る複雑な酸洗浄処理によりフォームビーズから除去する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】
ドイツ国特許出願第１９９５０４２０号公報
【特許文献２】
ドイツ国特許出願第１０００３０２１号公報
【発明の開示】
【０００６】
従って、本発明の目的は、発泡中にケーキを形成せず、発泡成形品を形成するために困難無く溶融され得る発泡性ポリオレフィン粒子を提供することにある。
【０００７】
本発明者等は、上記目的が発泡性ポリオレフィンビーズを０．０１〜３質量％の、長鎖脂肪酸の塩及び／又はエステルで被覆することにより達成されることを見出した。この被覆物（被膜）は、発泡後にフォームビーズに残すことが可能となる。なぜなら、これにより、発泡体を得るための溶融法に害を与えないか、又は極めて少しだけ害を与えるからである。
【０００８】
ＤＥ−Ｃ１９５４１７２５では、グリセロールトリステアレートと疎水性シリケートとの混合物で被覆されて、水分吸収率を低減させている発泡性スチレンポリマーについて記載している。
【０００９】
本発明の目的のために、ポリオレフィンは、
（ａ）ホモポリプロピレン、
（ｂ）プロピレンと０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレンと、０．５〜６質量％のエチレン又は０．５〜１５質量％の１−ブテンとの共重合体、又はプロピレンと、０．５〜６質量％のエチレンと、０．５〜６質量の１−ブテンとの三元重合体（ターポリマー）、
（ｃ）（ａ）又は（ｂ）と０．１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％のポリオレフィンエラストマーとの混合物、例えば３０〜７０質量％のプロピレンを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、
（ｄ）ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、又は
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）で述べたポリオレフィンの混合物（又は、適宜相溶化剤を添加する）、
である。
【００１０】
（ａ）〜（ｄ）で列挙したポリオレフィンの結晶融点（ＤＳＣ最大）は、一般に９０〜１７０℃であり、これらの溶融エンタルピーは、ＤＳＣにより測定されて２０〜３００Ｊ／ｇの範囲が好ましく、そしてメルト・フロー・インデックスＭＦＩ（プロピレンポリマーの場合に２３０℃、２．１６ｋｐ、エチレンポリマーの場合に１９０℃、２．１６ｋｐ）はドイツ工業規格５３７３５（ＤＩＮ５３７３５）により０．１〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましい。
【００１１】
好ましいポリオレフィンは、１５質量％以下のエチレン及び／又は１−ブテンを有するプロピレンの単独重合体又は共重合体であり、特に好ましくは１〜５質量％のエチレンを有するプロピレン−エチレン共重合体である。これらの融点は１３０〜１６０℃の範囲であり、密度（室温条件下）は約９００ｇ／Ｌである。
【００１２】
オレフィンポリマーは、その質量の５０質量％以下の、異なる種類であり且つ１８０℃未満のガラス転移温度（ＤＳＣ曲線の変曲点）を有する熱可塑性プラスチックとブレンドされていることも可能である。熱可塑性プラスチックの適例は、５〜４０質量％の量のポリアミドである。この混合物に、従来からの相溶化剤、すなわちブロック共重合体、例えばエクセロアーＰ１０１５（Exxelor P 1015）（エクソン社）を添加しても良い。
【００１３】
本発明は、異なる種類の熱可塑性プラスチックの混合物無しに操作され得ることが見出された。これは、性質の異なる熱可塑性プラスチックの存在により、ポリオレフィン及びこれから製造される発泡体のリサイクル性を損なう限りにおいて好ましい。可塑化用に添加され得るエラストマーのエチレン−プロピレン共重合体は、本発明の目的に対して、異なる種類であると見なされない。
【００１４】
ポリオレフィンは通常の添加剤、例えば酸化防止剤、安定化剤、難燃剤、ワックス、核剤、フィラー、顔料及び染料を含んでいても良い。
【００１５】
新規な発泡性ポリオレフィンビーズの製造に使用される出発材料は、好ましくは平均直径０．２〜１ｍｍの範囲、特に０．５〜５ｍｍの範囲であるポリオレフィンのペレットである。これらのほぼ円筒形又は球形の小型ペレットは、ポリオレフィンを適宜混合すべき熱可塑性プラスチック及び他の添加剤と共に押出し、そして適宜冷却し、ペレット化することにより製造（調製）される。
【００１６】
小型のペレットは、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％の核剤を含んでいるのが好ましい。その適例としては、タルク及び／又はワックスであり、更にカーボンブラック、グラファイト、及びフュームドシリカ（fumed silica）である。これにより、小気泡の発泡体が製造され、そして十分多くの場合に、この核剤無しに発泡は不可能である。
【００１７】
発泡性ビーズを製造する好ましい方法において、ペレットを撹拌機付き反応器中で懸濁媒体に分散させる。好ましい懸濁媒体は水である。本発明において、沈殿防止剤を添加して、小型ペレットの懸濁媒体への均一な分散を保証する必要がある。好適な沈殿防止剤は、水不溶性の無機安定化剤、例えばリン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩、更にポリビニルアルコール及び界面活性剤、例えばドデシルアリールスルホン酸ナトリウムである。これらの一般的な使用量は、０．０５〜１０質量％である。懸濁安定化剤を添加するのは、ＷＯ−Ａ９９／１０４１９に記載のように、懸濁媒体の密度が懸濁化ペレットの密度より低い場合に省略可能である。これは、例えば懸濁媒体がエタノール又はエタノールと５０％の水との混合物である場合に相当する。
【００１８】
発泡剤の沸点は−５〜１５０℃、特に２５〜１２５℃とする必要がある。この発泡剤はアルカン、アルカノール、ケトン、エーテル、又はエステルであるのが好ましい。ペンタン及びヘキサンが特に好ましく、ｓｅｃ−ペンタン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、及び４−メチル−２−ペンタノンが極めて好ましい。発泡剤の混合物を使用することも可能である。この発泡剤はハロゲン非含有であるのが好ましい。しかしながら、少量の、好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満のハロゲン含有発泡剤、例えば塩化メチレン又はフッ素化炭化水素を含む発泡剤混合物は除外されない。
【００１９】
使用される発泡剤の量は、ペレットに対して、２〜５０質量％の範囲が好ましく、特に５〜３０質量％の範囲である。発泡剤を、反応器の内容物の加熱前、加熱中又は加熱後に添加可能である。これを一度に全て又は分けて導入しても良い。
【００２０】
含浸処理中に、温度はポリオレフィンの軟化点付近とする必要がある。融点（結晶融点）より４０〜２５℃だけ上回っていて良いが、融点未満とするのが好ましい。ポリプロピレンの場合、好ましい含浸温度は１２０〜１６０℃である。
【００２１】
発泡剤の量及び性質、更に温度に応じて、反応器で確立される圧力は一般に２バール（２．０×１０５Ｐａ）を超えるが、４０バールを超えない。
【００２２】
含浸時間は一般に０．５〜１０時間の範囲である。減圧し、そして撹拌機付き反応器から除去する前に、例えば、冷却水を反応器のジャケットに通過させることによって懸濁液を１００℃未満、好ましくは１０〜５０℃に冷却する。その後、酸を添加することにより、低溶解性の懸濁媒体を有効に溶解させる。圧力を減圧し、そしてバッチが反応器から排出されると、発泡剤を含むビーズを懸濁媒体から単離し、そして洗浄する。
【００２３】
発泡性ビーズを製造する代わりの方法において、１００質量部のポリオレフィンペレットを、３〜３０質量部の揮発性有機発泡剤及び０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部の微粒子状の核剤、更に適宜、従来からの他の添加剤と共に押出器に導入し、この押出器中で、発泡剤を含む混合物が溶融される温度、好ましくは１６０〜２２０℃の温度条件下で混合する。
【００２４】
核剤の適例は、タルク、ポリオレフィンワックス、グラファイト粉末、フュームドシリカ、クエン酸エステル、更に未変性又は変性ベントナイトである。使用可能なその他の添加剤は、酸化防止剤、安定化剤、難燃剤、フィラー及び顔料である。３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の揮発性有機発泡剤を、押出器の下流側に沿った位置でポンプを用いて計量導入する。核剤及び適宜、他の添加剤を発泡剤と共に、上流側よりむしろこの位置で添加することも可能であり、この場合、添加剤は、発泡剤の懸濁液又は溶液中であるのが有効である。
【００２５】
本発明によると、押出器からの排出中に溶融物の発泡を防ぐために、押出物の押出及びペレット化は、ペレットが実際に発泡しない温度及び圧力条件下で行われる。この条件は、オレフィンポリマーの性質、添加剤の性質、そして特に使用される発泡剤の性質及び量に応じて変更可能である。理想的な条件は、予備的な実験により容易に決定可能である。
【００２６】
有用な工業方法は、１００℃未満の温度を有し、そして２バールを超える圧力条件下である水浴中での水中ペレット化である。温度は低すぎる必要はないが、そうでなければ、溶融物がダイプレート（取付板）上に付着する。そして、この温度は高すぎる必要はないが、そうでなければ溶融物が発泡する。発泡剤の沸点を高めるか、又は発泡剤の量を低減することにより、水の温度を高くし、用いられる圧力を低くすることが可能となる。特に好ましい発泡剤のｓｅｃ−ペンタンの場合、水浴の理想的な温度は３０〜６０℃であり、水圧は８〜１２バールである。
【００２７】
本発明によると、発泡性ビーズを、その質量に対して０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１．０％のケーキ非形成剤（aniticaking agent）で被覆する。この処理は、従来からの混合集成装置、例えばパドル混合機中で行われても良い。好適なケーキ非形成剤は、金属石鹸、すなわち長鎖で、非分岐又は分岐の脂肪族又は脂環式カルボン酸の金属塩であり（Szczepanek + Koenenによる"Metallic Soaps", Ullmann's Encyclopedia, 第6版., Wiley VCH、参照）、２価又は３価の金属のＣ１６〜Ｃ３６脂肪族モノカルボキシレートが好ましい。ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。他の好適な材料はワックス及び脂肪、すなわち上述した長鎖カルボン酸のエステルであり、好ましくはグリセロールエステルであり、特にグリセロールステアレートである。上述した塩及びエステルの混合物を使用することも可能である。疎水性のケーキ非形成剤が特に適当であると見出された。
【００２８】
本発明のケーキ非形成剤の他に、被覆物（被膜）は、更にビーズに対して０．０１〜０．５質量％のブロック非形成剤及び／又はビーズに対して０．０１〜０．３質量％の帯電防止剤を含んでいるのが好ましい。ブロック非形成剤は、ブロック形成（ブロッキング）から微粒子状のケーキ非形成剤を保護する。この適例は、微粒子状のシリカ、タルク及びベントナイトである。帯電防止剤は、静電荷電及び混合集成措置の壁部もしくは撹拌機への付着からケーキ非形成剤を保護する。この適例は、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、及びアルキルホスフェート、脂肪アルコールエトキシレート、及び第４級のアンモニウム化合物である。
【００２９】
発泡剤を含むビーズを、加圧予備発泡器（pressure prefoamer）中において熱空気（熱風）又は水蒸気（スチーム）を用い従来からの方法によって発泡可能である。水蒸気で発泡する場合、発泡剤及び重合体マトリックスの種類、更に所望の嵩密度に応じて、用いられる水蒸気の圧力は２〜４．５バールの範囲であり、発泡時間は３〜３０秒の範囲で変更し、そして発泡中の温度は１００℃を超え、ポリプロピレンの場合、特に１３０〜１６０℃の範囲である。単一の発泡処理の場合、これにより得られる嵩密度は２００ｇ／Ｌ未満である。技術上又は経済上の理由から、２回以上の発泡して、低い嵩密度を達成することが適当な場合もある。
【００３０】
これにより得られるフォームビーズを使用して、公知の方法により発泡成形品を製造可能である。
【００３１】
実施例に示されている部及び百分率は、質量に基づいている。
【実施例】
【００３２】
Ａ：発泡剤を含むポリプロピレンペレットの製造
［出発材料］
ＰＰ１：ノボレン３２００ＭＣ（Novolen 3200 MC）；タルゴール（Targor）社のポリプロピレン、
ＰＰ２：ノボレン３３００、タルゴール社のポリプロピレン、
Ｗａｘ：ルワックスＡＦ３１（Luwax AF31）；ＢＡＳＦ社のポリエチレン（Ｍｎ３０００）、
タルク：ＨＦ３２５グレード（銘柄）、
カーボンブラック：エルフテックス５７０（Elftex 570）（キャボット（Cabott）社）、
Ｓｔａｂ１：ウルトラノックス６２６（Ultranox 626）（ゼネラルエレクトリック（General Electric）社）、
Ｓｔａｂ２：ロヴィノックスＴＢＭ６（Lowinox TBM 6）（Great Lakes Chem.社）、
ＧＴＳ：グリセロールトリステアレート、
ＧＭＳ：グリセロールモノステアレート、
ブロック非形成剤：アエロシルＲ９７２（Aerosil R 972）；デグサ（Degussa）社、
帯電防止剤：アルモスタット３００２（Armostat 3002）；Akazo Chemie社、
ＺｎＳ：ステアリン酸亜鉛、
ＭｇＳ：ステアリン酸マグネシウム、
ＣａＳ：ステアリン酸カルシウム、
ＡＩＳ：アルミニウムジステアレート、
ＳｔＳ：ステアリルステアレート、
ＮａＳ：ステアリン酸ナトリウム。
【００３３】
［ペレットの製造］
ペレットＧ１：
１００部のＰＰ１を１部のタルク及び０．５部のワックスと混合し、そして二軸押出器により加工して、ｌ：ｄ＝３：１で且つ質量１．３ｍｇのペレットを得た。
【００３４】
ペレットＧ２：
１００部のＰＰ２を２部のカーボンブラック、１部のタルク、０．５部のワックス及び０．０５部のそれぞれＳｔａｂ１及びＳｔａｂ２と混合し、加工して、ｌ：ｄ＝２．１：１で且つ質量１．３ｍｇのペレットを得た。
【００３５】
［含浸用材料の量］
ペレット：２９６．１ｋｇ、
水：６５８．１ｋｇ、
ｓｅｃ−ペンタン：６２．２ｋｇ、
炭酸カルシウム：１３．３ｋｇ（カルキリット１Ｇ（Calcilit 1G）；アルファ社）、
ルテンソルＡＯ３１０９（Lutensol AO 3109）：５３．３ｋｇ（ＢＡＳＦ社）。
【００３６】
［含浸］
出発材料を、十字ブレード撹拌機及びバッフルを具備する１．３６ｍ３の撹拌機付き容器に導入した。混合物を２．５時間内で含浸温度として（ペレット１の場合１４０℃、ペレット２の場合１３３℃）、そしてこの温度を３０分間保持し、その後に室温に冷却し、１８．３Ｌの６５％濃度硝酸により炭酸カルシウムを溶解した。含浸ペレットを洗浄し、そして水から遠心分離除去し、そして空気式乾燥機を用いて乾燥した。市販の帯電防止剤を乾燥処理の直前に施して、静電荷電を防いだ。発泡剤含有率はペレット１において１１．０％であり、ペレット２において１０．８％であった。ＤＳＣは、融点の範囲内で二重のピークを有しており、高い温度ピークは、ペレット１の場合に１６６．２℃、そしてペレット２の場合に１６０．８℃で示していた。
【００３７】
Ｂ：被覆組成物の製造
被覆組成物のそれぞれの成分について表１に示されている割合を相互に極めて密に数分間混合した。これにより得られた被覆組成物（Ｂ１〜Ｂ１０）は良好な流動特性を示す微粒子であった。
【００３８】
【表１】
2005505637.tif 000002
【００３９】
Ｃ：被覆
被覆組成物を、パドル混合器中においてＡで述べた発泡性ペレットと密に混合し、これによりペレットに施した。表２に示されている量は、１００部のＰＰペレットに対する部である。混合時間は２〜３分間であった。
【００４０】
Ｄ：発泡及び機械特性
ＥＰＳの加工で一般的に使用される水蒸気式加圧予備発泡器を、この発泡処理に用いた。水蒸気の圧力を徐々に昇圧させ、そして水蒸気適用時間はそれぞれ１２秒であった。フォームビーズを乾燥後、スクリーニングにより、ケーキ形成度及び嵩密度を測定した。表２には、ケーキ形成度が１％未満のままである最大水蒸気圧を示している。ドイツ工業規格５３５７１による引張強さを、試験片の一部に関し、溶融品質の基準として測定した。
【００４１】
使用され得る最大水蒸気圧が高くなると、これにより達成され得る嵩密度が低くなる。従って、最も低い嵩密度は、ステアリン酸カルシウムを用いて得られた（実施例６〜８）。異なるグレードのポリプロピレンを使用してペレット１及びペレット２としたため、達成可能な最大水蒸気圧及び成形品の機械特性に差異が生じた。
【００４２】
【表２】
2005505637.tif 000003
【国際公開パンフレット】
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2005505637.tif 000014
2005505637.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成15年2月19日(2003.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｇ／Ｌを超える嵩密度の発泡性ポリオレフィンビーズ材料において、
１〜４０質量％の揮発性有機発泡剤を含み、
ケーキ非形成剤として、ビーズ材料の質量に対して０．０１〜３質量％の、長鎖カルボン酸の塩及び／又はエステル及び／又はアミドを含む被覆物を有していることを特徴とする発泡性ポリオレフィンビーズ材料。
【請求項２】
ケーキ非形成剤が炭素原子数１６〜３６個の脂肪族モノカルボン酸、好ましくはステアリン酸の塩又はエステルである請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項３】
ケーキ非形成剤が２価又は３価の金属の塩、好ましくはステアリン酸カルシウムである請求項２に記載のビーズ材料。
【請求項４】
ケーキ非形成剤がグリセロールエステル、好ましくはグリセロールトリステアレートである請求項２に記載のビーズ材料。
【請求項５】
ケーキ非形成剤が疎水性である請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項６】
被覆物が、ビーズ材料に対して、０．０１〜０．５質量％のブロック非形成剤を更に含む請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項７】
被覆物が、ビーズ材料に対して、０．０１〜０．３質量％の帯電防止剤を更に含む請求項１に記載のビーズ材料。
【請求項８】
ポリオレフィンがプロピレンポリマー、好ましくはプロピレンと１５質量％以下のエチレン及び／又は１−ブテンとの共重合体である請求項１に記載の発泡性ポリオレフィンビーズ材料。
【請求項９】
熱風又は水蒸気を用いて、４００ｇ／Ｌを超える嵩密度の発泡性ポリオレフィンビーズ材料を発泡させて、２００ｇ／Ｌ以下の嵩密度のフォームビーズを形成する方法において、
ビーズ材料に対して、０．０１〜３質量％の、Ｃ１３〜Ｃ３６脂肪族モノカルボン酸の塩、エステル又はアミドを含む被覆物を有する発泡性ポリオレフィンビーズ材料を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の発泡性ポリオレフィンビーズ材料をフォームビーズ又は発泡成形品の製造に使用する方法。
【国際調査報告】
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2005505637.tif 000020
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