(57)【要約】４族金属ヒドロカルビル錯体の製造方法であって、４族金属アミドを、中性の一価又は二価のルイス塩基配位子の供給源及びルイス酸ヒドロカルビル化剤と、４族金属ヒドロカルビル錯体の生成条件下で接触させる工程を含む、前記製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一価又は二価のルイス塩基配位子を含む４族金属ヒドロカルビル錯体の製造方法であって、４族金属アミドを、中性の一価又は二価のルイス塩基配位子の供給源及びルイス酸ヒドロカルビル化剤と、４族金属ヒドロカルビル錯体の生成条件下で接触させる工程を含む、前記製造方法。
【請求項２】
４族金属アミドが、式Ｍ（ＮＲ2）mＸnで表される、請求項１記載の製造方法：
ここで、Ｍは４族金属であり；
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、若しくは炭素数１〜２０のハロヒドロカルビル基であるか、又は２個のＲが一緒になって２価の誘導体を形成しており；
ｍは１〜４の整数であり；
ｎは４−ｍの整数である。
【請求項３】
Ｘが、それぞれ、ハイドライド、ハライド、又は１０個までの原子からなるヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ若しくはシロキシ基である、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｘが、それぞれ、クロライド又はメチルである、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
Ｍがハフニウムである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
４族金属アミドが、４族金属テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビル）アミドである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
４族金属アミドが、４族金属テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドである、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
４族金属アミドが、ハフニウムテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドである、請求項８記載の製造方法。
【請求項９】
中性の一価又は二価のルイス塩基配位子の供給源が、下記式
【化１】
2005539060.tif 000007
で表される、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
中性の一価又は二価のルイス塩基配位子の供給源が、下記式
【化２】
2005539060.tif 000008
で表される、請求項５記載の製造方法。
【請求項１１】
ルイス酸ヒドロカルビル化剤を４族金属アミドの量に基づき過剰に用いる、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】
ルイス酸ヒドロカルビル化剤がトリメチルアルミニウムである、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
ルイス酸ヒドロカルビル化剤を４族金属アミドの量に基づき過剰に用いる、請求項５記載の製造方法。
【請求項１４】
ルイス酸ヒドロカルビル化剤がトリメチルアルミニウムである、請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年９月１２日に出願された米国仮出願第６０／４１０，６１１号に基づく利益を主張する。
【０００２】
本発明は、金属錯体を製造するためのアミン脱離／アルキル化工程を利用した、４族金属錯体の製造に関する。より詳しくは、本発明は、４族金属アミドを対応する金属アルキル錯体へ転化させる新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
４族金属アミド誘導体の製造、及びそれに続く対応するハライド又はアルキル金属錯体への転化は、米国特許第５３１２９３８号明細書、米国特許第５５９７９３５号明細書、米国特許第５８６１３５２号明細書、米国特許第５８８０３０２号明細書、米国特許第６０２０４４４号明細書、及び米国特許第６２３２２５６号明細書等において、既に開示されている。国際公開第０２／３８６２８号パンフレットにおいては、アミノ置換環状アミン化合物のような「スペクテイター配位子」を含む４族金属錯体が、二段階アミン脱離／アルキル化工程により製造されている。かかる工程に使用される好ましいアミド錯体としては、４族金属テトラ（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド）化合物が含まれ、特に、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムテトラキス（Ｎ．Ｎ−ジメチルアミド）化合物が挙げられる。好ましいアルキル化剤としては、トリアルキルアルミニウム化合物、特に、トリメチルアルミニウム及びアルモキサンが挙げられる。
【０００４】
上記方法における永続的な問題は、中間体であるジアミド錯体を高収率且つ高純度で製造できないという点である。初めの交換工程は平衡反応であるため、たとえ高温での使用及び／又は換気若しくは真空によるアミン副生成物の除去の後であっても、完全に転化させることは、一般的に不可能である。配位子による金属の錯体化が促進され、より低い反応温度、より短い反応時間及び／又はより高い収率が可能となる方法が、依然として望まれている。更に、先行技術における多数の工程を一つの統合した工程（即ち、“ワンポット”工程）に結合した方法も、同様に求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明においては、改良された４族金属ヒドロカルビル錯体の製造方法が提供され、該製造方法は、４族金属アミドを、中性の一価又は二価のルイス塩基配位子の供給源及びルイス酸ヒドロカルビル化剤と、４族金属ヒドロカルビル錯体の生成条件下で接触させる工程を含む。
【０００６】
得られる生成物は、オレフィンを高分子量のポリマーに重合する際の触媒として、アルモキサンのような活性化助触媒又はカチオン生成剤と組み合わせて、非常に有益に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書中において「元素周期表」とは、CRC Press Inc.が１９９９年に出版し版権を有する元素周期表を指す。また、「族」とは、族の番号化のためにＩＵＰＡＣ方式を用いた上記元素周期表で示される族を意味する。本出願で参照される特許、特許出願又は公報の内容は、米国特許法における運用を目的として、参照することによりその全て（特に、合成手法及び当業界における一般知識の記載に関して）が、本出願の開示に含まれるものとする。本明細書において、組成物、混合物又は方法に関して用いられる用語“comprising（「含む」、「含有する」）”とは、他の化合物、成分又は工程が更に存在することを排除するものではない。
【０００８】
本発明において用いられる好ましい４族金属アミドは、式Ｍ（ＮＲ2）mＸnで表され、ここで、
Ｍは４族金属、特にハフニウムであり；
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、若しくは炭素数１〜２０のハロヒドロカルビル基であるか、又は２個のＲが一緒になって２価の誘導体を形成しており；
Ｘは、水素を数えないで２０個までの原子からなるアニオン性配位子であるか、又は２個のＸが一緒になって２価の誘導体を形成しており（好ましくは、Ｘは、それぞれ、ハイドライド、ハライド、又は１０個までの原子からなるヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルオキシ若しくはシロキシ基であり、最も好ましくは、Ｘは、クロライド又はメチルであり）；
ｍは１〜４の整数であり、そしてｎは４−ｍの整数である。
【０００９】
好ましい４族金属アミドは、４族金属テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビル）アミドであり、特に、４族金属テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドが好ましく、最も好ましくは、ハフニウムテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドである。
【００１０】
上記した４族金属アミドを、中性の好ましいルイス塩基配位子種供給源と接触させると、遊離アミンが生成する。好ましい配位子供給源は、式Ｌ−Ｈ又はＨ−Ｌ−Ｈの一価及び二価の化合物（Ｌは一価又は二価のルイス塩基配位子）であって、この場合、得られる遊離アミンは式ＮＨＲ2となる。好ましいルイス塩基配位子種供給源の例としては、脂肪族及び芳香族ジアミン化合物、及びヒドロカルビルアミン置換芳香族複素環式化合物が含まれる。
【００１１】
特に好ましいルイス塩基配位子種供給源には、国際公開第０２／３８６２８号パンフレットに記載される二官能性のルイス塩基化合物、特に、式：
Ｒ1ＨＮ−Ｔ−Ｒ2  （Ｉ）
（式中、Ｒ1は、水素を数えないで１〜３０個までの原子を有する、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリール、及びこれらの不活性に置換された誘導体から選択され、
Ｔは、水素を数えないで１〜２０個の原子からなる二価の橋かけ基であって、好ましくは、モノ又はジＣ1-20ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり、
Ｒ2は、炭素数６〜２０のヘテロアリール基、特に、ピリジン−２−イル又は置換ピリジン−２−イル基である。）
で表される、ヒドロカルビルアミン置換へテロアリール化合物が含まれる。
【００１２】
上記二官能性ルイス塩基化合物の好ましい例としては、下記式のものが挙げられる：
【化１】
2005539060.tif 000002
ここで、Ｒ1及びＴは上で定義した通りであり、そして
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素、ハロ、又は水素を数えないで２０個までの原子からなるアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール若しくはシリル基であるか、隣接するＲ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ6が一緒になって、縮合環誘導体を形成してもよい。
【００１３】
特に好ましい上記二官能性ルイス塩基化合物の例としては、下記式のものが挙げられる：
【化２】
2005539060.tif 000003
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上で定義した通りであり、好ましくは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素、又は炭素数１〜４のアルキル、及びＲ6は炭素数６〜２０のアリール、最も好ましくはナフチルであり、
Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、最も好ましくは、Ｑ1及びＱ5はイソプロピルであり、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は水素であり、そして
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基であり、最も好ましくは、Ｒ7及びＲ8の一方が水素で、他方が炭素数６〜２０のアリール基、特に縮合多環式アリール基（最も好ましくは、アントラセニル基）である。
【００１４】
本発明において用いられる最も好ましい二官能性ルイス塩基化合物は、下記式の化合物である：
【化３】
2005539060.tif 000004
【００１５】
本発明の反応条件下において、ピリジニル基の６位に置換されたナフチル基の２位の水素が脱離し、意外にも金属錯体を形成することが見出された。ここで、金属錯体における金属は、錯体化によって得られる内部アミド基、及びナフチル基の２位の両方と共有結合していると共に、ピリジン環の窒素原子と窒素の電子対によって配位することで安定化されている。したがって、好ましい金属錯体は、電子対により金属と配位している二官能性のルイス塩基配位子を有している。
【００１６】
上述の反応は、ルイス酸ヒドロカルビル化剤の存在下で行われる。好ましいルイス酸ヒドロカルビル化剤には、トリ（Ｃ1-10ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、トリ（Ｃ1-10ヒドロカルビル）ホウ素化合物、又はこれらのハロゲン化誘導体が含まれ、より好ましくはトリ（Ｃ1-4ヒドロカルビル）アルミニウム化合物であり、最も好ましくはトリメチルアルミニウムである。かかるルイス酸ヒドロカルビル化剤は、意外なことに、アミンの受容体として機能することによりアミン脱離を促進しているが、それと同時に、更なるヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル配位子を置換反応に供給する。その結果、アミド基は除去され、−Ｌ又は−Ｌ−配位子に置換されるだけでなく、更に残存しているアミド基（好ましくは残存する全アミド基）はヒドロカルビル配位子に置換され、それにより、１工程で所望のヒドロカルビル錯体が形成される。本発明の方法における特に好ましい態様においては、交換反応により除去されるアミン基を封鎖して錯体生成を促進すると共に、得られる金属錯体をアルキル化するために、化学量論的に過剰のヒドロカルビル化剤（好ましくはトリメチルアルミニウム）を使用する。したがって、４族金属アミドとルイス塩基化合物をほぼ理論量、好ましくは１：２〜２：１のモル比（ルイス塩基化合物に対するアミド化合物に基づく）で使用する。使用されるルイス酸化合物の量は、４族金属アミド化合物に基づき、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは４：１〜６：１である。
【００１７】
上記したように、ハフニウムテトラキス（ジメチルアミド）と過剰のトリメチルアルミニウムとから出発し、本発明にしたがって高収率且つ高効率で得られる金属錯体は、下記式のものである：
【化４】
2005539060.tif 000005
【００１８】
本発明の方法で使用されるアミド脱離／ヒドロカルビル化条件は、０〜１００℃の適度な温度条件（好ましくは２５〜７５℃）、０〜１００ｋＰａの減圧、大気圧又は加圧条件（好ましくは大気圧）、１分〜１０日の時間（好ましくは１０分〜２時間）、脂肪族又は芳香族溶媒の使用（好ましくはトルエン又はエチルベンゼン）である。濾過、抽出、沈殿又は他の適当な方法によって、得られた錯体を回収する。
【００１９】
得られた４族金属錯体を活性化し、助触媒（好ましくはアルミノキサン）、カチオン生成助触媒又はその両者と組み合わせて、実際の触媒組成物とする。かかる触媒組成物は、オレフィン又はオレフィンの混合物（特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及びそれらの混合物）、前記オレフィンモノマーとビニル芳香族モノマー又は共役若しくは非共役ジエンとの組み合わせ、及び上記モノマー全ての混合物の重合に好適に用いられる。かかる重合方法における特徴は、２５〜５０℃の低温で、且つ大気圧〜１０ＭＰａの圧力という点にある。
【００２０】
本発明で使用される好ましいアルモキサンとしては、ポリマー又はオリゴマーのアルモキサン（特に、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン）；中性のルイス酸で変性されたポリマー又はオリゴマーのアルモキサンが含まれる。かかる中性のルイス酸で変性されたポリマー又はオリゴマーのアルモキサンとしては、例えば、炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１３族化合物の付加により変性された上記アルモキサン（特に、それぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を含む、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物）、又はそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体（更に好ましくは、過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、若しくは過フッ素化トリ（アリール）アルミニウム化合物））が挙げられる。
【００２１】
４族金属錯体は、４族金属オレフィン重合錯体と共に使用するために従来より当業界において知られているようなカチオン生成助触媒と組み合わせることにより、触媒的に活性にしてもよい。本発明で使用するために好ましいカチオン生成助触媒には、中性のルイス酸（例えば、炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１３族化合物、特に、それぞれのヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１〜１０の炭素を含む、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体が挙げられる。より好ましくは、過フッ素化トリ（アリール）ホウ素化合物、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である）；  非重合性で、相溶性で且つ非配位性のイオン生成化合物（かかる化合物の酸化条件下での使用を含み、特に、相溶性である非配位性アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム若しくはスルホニウム塩、又は相溶性である非配位性アニオンのフェロセニウム、鉛若しくは銀塩が挙げられる）；  及び上記したカチオン生成助触媒及び技術の組み合わせが含まれる。上記した活性化助触媒及び活性化技術は、以下の公報において、オレフィン重合のための異なる金属錯体に関して、既に開示されている：欧州特許出願公開第２７７００３号明細書、米国特許第５１５３１５７号明細書、米国特許第５０６４８０２号明細書、米国特許第５３２１１０６号明細書、米国特許第５７２１１８５号明細書、米国特許第５３５０７２３号明細書、米国特許第５４２５８７２号明細書、米国特許第５６２５０８７号明細書、米国特許第５８８３２０４号明細書、米国特許第５９１９９８３号明細書、米国特許第５７８３５１２号明細書、国際公開第９９／１５５３４号パンフレット、国際公開第９９／４２４６７号パンフレット（１９９９年２月１７日に出願された米国出願番号０９／２５１６６４号に相当）。
【実施例】
【００２２】
本出願中に具体的に記載されていない成分が存在しなくても本発明の実施が可能であるということは、当業者であれば理解するであろう。以下の実施例は、本発明をより明らかにするために設けられているのであって、本発明を限定するものとして解釈されるべきでない。なお、特に言及しない限り、全ての「部」及び「％」は重量基準を示す。実施例において、「一晩（オーバーナイト）」との用語は、約１６〜１８時間の意味であり、また、「室温」とは２０〜２５℃の温度を指す。また、「混合アルカン」とは、炭素数６〜９の脂肪族炭化水素の混合物を意味し、Exxon  Chemicals  Inc.よりIsopar  E（商標）して商業的に入手可能である。化合物名がその化合物を表す化学構造と一致しない場合には、化学構造にしたがう。全ての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の調整は、ドライボックス技術を用いた乾燥窒素雰囲気下で行われた。使用された全ての溶媒はＨＰＬＣグレードであり、使用する前に乾燥及び脱酸素化した。
【００２３】
（実施例１）
金属錯体を以下の反応スキームによって調製した。
【化５】
2005539060.tif 000006
【００２４】
攪拌器付きの５０ｍＬＰａｒｒ社製反応器に、２０ｍｌのトルエン及び５００ｍｇの上記化合物（１）を、グローブボックス内において室温で添加した。ハフニウムテトラキス（ジメチルアミド）（３４２ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を加えた。２０分後に、２．０Ｍのトリメチルアルミニウムのヘキサン溶液７．９ｍｌ（１５．８ｍｍｏｌ）を添加した。３日間攪拌した後、焼成シリカのパッドに通した。シリカを少量のトルエンで濯いだ。生成物を動的真空下で乾燥させた。次いで、固体状残渣を２０ｍｌのペンタン中で攪拌し、ろ過により回収し、動的真空下で乾燥した。目的とする黄色で固体状のジメチルハフニウム錯体を得た。
【００２５】
触媒活性は、２Ｌ重合反応器において、４５０ｇのプロピレンモノマーを５００ｍｌヘキサン中で重合することにより確認した。ここで、重合は、１．０マイクロモルの触媒及びメチルジ（オクタデシルアンモニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素助触媒のヘキサン溶液を１：１のＢ：Ｈｒモル比で用い、９０℃の温度で行った。
【国際調査報告】
2005539060.tif 000009
2005539060.tif 000010