(57)【要約】本発明は、自動車ＯＥＭ塗換用途のために特に有用である迅速乾燥ラッカーに関する。このラッカーは新規高度分岐コポリエステルポリオールを含む。本発明は迅速乾燥ラッカーから被膜を製造する方法にも関連する。これらのラッカーは、改善された粘着力を有する耐衝撃性および耐湿性の塗料を用意する際に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含むラッカーであって、
前記コポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とするラッカー。
【請求項２】
前記モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６の範囲内の官能価を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項３】
前記モノマー混合物は、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する過剰分岐モノマーを含有し、前記高度分岐コポリエステルポリオールはモノエポキシまたはジオールと更に反応して、前記範囲のヒドロキシル基を有する前記高度分岐コポリエステルポリオールを提供することを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸はジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項５】
前記ヒドロキシカルボン酸はジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項６】
前記ヒドロキシカルボン酸はジメチロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項７】
前記ラッカーは、アクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、セルロースアセテートブチレート、イミノ化アクリルポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のラッカー。
【請求項８】
前記ラッカーは、金属乾燥剤、キレート剤またはそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のラッカー。
【請求項９】
２重量％〜１００重量％の範囲内の前記高度分岐コポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のラッカー。
【請求項１０】
５重量％〜５０重量％の範囲内の前記高度分岐コポリエステルポリオールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のラッカー。
【請求項１１】
顔料、フレークまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のラッカー。
【請求項１２】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、前記連鎖延長剤および高度分岐モノマーを一工程で重合させることにより製造されることを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項１３】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、前記連鎖延長剤、分子量制御剤および高度分岐モノマーを一工程で重合させることにより製造されることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項１４】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記高度分岐モノマーを重合させ、その後、前記連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項１５】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および前記高度分岐モノマーを重合させ、その後、前記連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項１６】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記高度分岐モノマーおよび前記連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、前記連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【請求項１７】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および前記高度分岐モノマーならびに前記連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、前記連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項１８】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤および高度分岐モノマーの一部ならびに前記連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、前記高度分岐モノマーおよび前記連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項１９】
前記高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に前記分子量制御剤、前記高度分岐モノマーおよび前記連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、前記分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造されることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【請求項２０】
構造式（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4−［Ｃ（ＣＯ）ＯＲ3］mを有する一種以上の過剰分岐モノマー、および
構造式Ｒ5Ｏ−Ｒ6−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7を有するヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤
を含むモノマー混合物から重合された高度分岐コポリエステルポリオールを含むことを特徴とするラッカー。
（式中、
Ｒ2およびＲ5はＨまたは（Ｏ）ＣＲ8であり、
Ｒ3およびＲ7は、Ｈ、Ｃ1〜12ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換Ｃ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ4はｍ＋ｎの自由原子価を有するＣ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ6は２の自由原子価を有するＣ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ8はＨまたはＣ1〜200ヒドロカルビル基であり、
ｎ＋ｍは、ｎまたはｍが１であることを条件として３〜６の範囲である）
【請求項２１】
前記モノマー混合物は、式
Ｒ1−Ｚk
（式中、
Ｒ1は１〜６の範囲の自由原子価を有するＣ1〜200ヒドロカルビル基であり、
Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはエポキシ基であり、
ｋは１〜６の範囲である）
を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のラッカー。
【請求項２２】
基材表面上に被膜を製造する方法であって、
ラッカーの層を基材表面上に塗布する工程と、
前記層を乾燥させて、前記基材表面上に被膜を形成する工程と、
を含み、
前記ラッカーが、１０００〜３０，０００の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールであって、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合される高度分岐コポリエステルポリオールを含み、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６の範囲内の官能価を有する分子量制御剤を更に含むことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ラッカーの層上にクリア塗料組成物の層を塗布する工程を更に含むことを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ラッカーは、色素性ベースコート組成物であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記乾燥工程は周囲条件下で行われることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記乾燥工程は高温で行われることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ラッカーは色素性ベースコート組成物またはクリアコート組成物であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２２または２３に記載の方法により製造されることを特徴とする被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車塗換および自動車ＯＥＭ（相手先ブランド供給業者）用途のために特に有用である迅速乾燥ラッカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラック車体上の典型的な仕上げは、電着プライマー層、電着層上の任意のプライマーまたはプライマー表面層、その次の色素性ベースコート層を含み、色素性ベースコート層上にクリアコート層が塗布される。色素性モノコートはベースコート／クリアコートの代わりに用いてもよい。プライマー、ベースコートおよびクリアコートなどの多くのクリアラッカーおよび色素性ラッカーが自動車ＯＥＭおよび自動車塗換塗料として用いられてきたが、耐衝撃性、耐湿性および粘着力などの傑出した物理的特性と組み合わせて必要とされる迅速乾燥時間を満たすものはない。
【０００３】
自動車およびトラックの塗換において、窪み傷、擦傷および掻き傷などを有する損傷塗装面は、損傷面内および損傷面のまわりで機械的手段によってサンダーがけされるか、または研磨される。時によっては、元の塗料は、下にある基材（例えば裸金属）を露出させるために自動車またはトラック車体全体の一部から剥ぎ取られるか、または自動車またはトラック車体全体から剥ぎ取られる。損傷を補修した後、補修面は被覆され、塗布層は乾燥させ、硬化される。
【０００４】
塗換顧客への主たる関心事は、使用中の塗料が耐衝撃性、耐湿性および粘着力などの優れた物理的特性を有することである。
【０００５】
自動車およびトラックの塗換産業のもう一つの主たる関心事は生産性、すなわち、最小時間長さで塗換作業全体を完了させる能力である。高レベルの生産性を達成するために、塗布されるいかなる塗料も比較的短い時間で室温条件または高温条件で乾く能力を有することが必要である。「乾く」という用語は、吸塵を最少にするとともに、ベースコートの場合、後のクリアコートの塗布を見込むために、得られた仕上げが比較的短い時間後に触ってみると物理的に乾いていることを意味する。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２２１，４９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５８５，１６０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２４２，２４３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６９２，４８１号明細書
【特許文献５】米国再発行特許第３１．３０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在市販されているラッカーは、改善された耐衝撃性、耐湿性および粘着力を有する仕上げを形成する能力と合わせて室温条件下で迅速に乾燥するこれらの独特の特性を有していない。特性のこの独特の組み合わせを伴ったラッカーを有することが有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールを含むラッカーであって、
前記コポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とするラッカーに関する。
【０００９】
本発明は、基材表面上に被膜を製造する方法であって、
ラッカーの層を基材表面上に塗布する工程と、
前記層を乾燥させて、前記基材表面上に被膜を形成する工程と、
を含み、
前記ラッカーが、１０００〜３０，０００の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールであって、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合される高度分岐コポリエステルポリオールを含み、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とする方法に更に関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で用いられる時、
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、カリフォルニア州パロアルトのヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））によって供給された高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定される。特に指定がない限り、用いられる液相はテトラヒドロフランであり、用いられる標準はポリメチルメタクリレートであった。
【００１１】
「多分散性」とは、重量平均分子量を数平均分子量で除したものを意味する。
【００１２】
「ポリマー固形物」または「結合剤固形物」とは、その乾燥状態におけるポリマーまたは結合剤を意味する。
【００１３】
「官能価」とは、数平均分子量（Ｍｎ）を計算官能基当量で除したものを意味する。好ましい官能基はヒドロキシル基である。例えば、高度分岐コポリエステルポリオールの官能価は、数平均分子量（Ｍｎ）をヒドロキシル当量（ＨＥＷ）で除したもの、すなわちＭｎ／ＨＥＷである。
【００１４】
「自由原子価」とは、もう一つの原子、原子群、官能基、基、分子、化合物、オリゴマーまたはポリマーに化学結合を形成できる部分（原子、原子群、官能基、基、分子、化合物、オリゴマーまたはポリマー）上の結合サイトを意味する。例えば、ペンタエリトリトールは、４個のヒドロキシル基に接続された４個の自由原子価を有する四価ペンチル基を提供する。トリメチロール酢酸は、３個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基に接続された４個の原子価を有する四価ブチル基を提供する。ジメチロールプロピオン酸は、２個のヒドロキシル基および１個のカルボキシル基に接続された３個の自由原子価を有する三価ブチル基を提供する。トリメチロールプロパンは、３個のヒドロキシル基に接続された３個の自由原子価を有する三価ヘキシル基を提供する。カプロラクトンは、二価内部エステル基に接続された２個の自由原子価を有する二価ペンチル基を提供する。
【００１５】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１６】
℃で測定された「Ｔｇ」（ガラス転移温度）はＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定される。
【００１７】
本発明は、自動車ＯＥＭおよび自動車塗換などの種々の被覆プロセスのために適合するラッカーに関する。新規ラッカーは、自動車およびトラック車体の補修または塗換のために用いられる自動車塗換において用いるために特に適合する。
【００１８】
（高度分岐コポリエステルポリオール）
本発明の新規ラッカーは、ラッカー固形物の全重量を基準にして２％〜１００重量％の範囲内、好ましくは５％〜５０重量％の範囲内、最も好ましくは１０％〜４０重量％の範囲内の高度分岐コポリエステルポリオールを含む。
【００１９】
高度分岐コポリエステルポリオールは、３０，０００を超えない、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲内、より好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内、最も好ましくは５，０００〜１５，０００も範囲内の数平均分子量を有する。コポリエステルポリオールは、ポリマー鎖当たり５〜２００個、好ましくは６〜７０個、より好ましくは１０〜５０個の範囲のヒドロキシル基および鎖当たり０〜４０個、好ましくは１〜４０個、より好ましくは１〜２０個、最も好ましくは１〜１０個の範囲のカルボキシル基を有する。コポリエステルポリオールのＴｇ（ガラス転移温度）は、−７０℃〜５０℃、好ましくは−６５℃〜４０℃、より好ましくは−６０℃〜３０℃の範囲である。
【００２０】
高度分岐コポリエステルポリオールは、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と一種以上の過剰分岐モノマーを含有するモノマー混合物から従来通り重合される。
【００２１】
適するヒドロキシカルボン酸の幾つかには、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシカルボン酸、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸およびヒドロキシピバリン酸が挙げられる。
【００２２】
適するラクトンの幾つかには、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシカルボン酸、例えば、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸およびヒドロキシピバリン酸などの対応するヒドロキシカルボン酸のカプロラクトン、バレロラクトンおよびラクトンが挙げられる。カプロラクトンが好ましい。
【００２３】
適する過剰分岐モノマーには、１個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基と３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。前述したモノマーは、以下の構造によって構造的に表すことが可能である。式中、Ａはカルボキシルであり、Ｂはヒドロキシルである。
【００２４】
【化１】
2005517794.tif 000002
【００２５】
前の構造のＡ基およびＢ基が末端位置で示されているとしても、これらの基をこれらの構造のどこにでも配置しうることも考慮されている。適する過剰分岐モノマーの幾つかには、ジアルキロールプロピオン酸、好ましくはジメチロールプロピオン酸およびジエチロールプロピオン酸、トリメチロール酢酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
前述したモノマー混合物が２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する過剰分岐モノマーを含有する時、得られた高度分岐コポリエステルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、エポキシシクロヘキサン、エポキシデカン、およびテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））によって販売されている混合グリシジルエステルである「グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）」（登録商標）Ｎ−１０などのモノエポキシ、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールまたはそれらの組み合わせなどの１個の第一級ヒドロキシルおよび１個の第二級または第三級ヒドロキシル基を有するジオール、または前述した範囲のヒドロキシル基を高度分岐コポリエステルポリオールに与えるためのモノエポキシとジオールの組み合わせと更に反応される。ポスト反応のために用いられるモノエポキシまたはジオールの量を制御することにより、得られた高度分岐コポリエステルポリオール上のカルボキシル基の幾つかは影響を受けないまま残ることが可能であり、よって所望の範囲のカルボキシル基を高度分岐コポリエステルポリオールに与える。
【００２７】
モノマー混合物中の過剰分岐ポリマー対連鎖延長剤の重量比は、１／０．３〜１／２０、好ましくは１／１〜１／１０、より好ましくは１／１．５〜１／４の範囲である。
【００２８】
モノマー混合物は、ヒドロキシル、アミン、エポキシド、カルボキシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された１〜６の範囲内の官能価を有する一種以上の分子量制御剤を更に含むことが可能である。適する分子量制御剤の幾つかには、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどの多価アルコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。好ましい多価アルコールは、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。シクロヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールなどの一価アルコールを用いることも可能である。
【００２９】
適する分子量制御剤の幾つかには、モノエポキシドなどのエポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシブタン、エポキシシクロヘキサン、エポキシデカンおよびテキサス州ヒューストンのエクソン・ケミカルズ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））によって販売されている混合グリシジルエステルである「グリデックス（Ｇｌｙｄｅｘｘ）」（登録商標）Ｎ−１０が挙げられる。グリシジルエステル、例えば、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））によって販売されている「アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）」（登録商標）ＣＹ−１８４などのポリエポキシも用いることが可能である。脂環式エポキシドおよびソルビトールグリシジルエーテルも用いることが可能である。用いることができるその他は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートコポリマー、エピクロロヒドリン−ポリオールおよびエポキシ化ポリ不飽和化合物、例えば、エポキシ化天然油およびエポキシ化ポリブタジエンである。
【００３０】
適する分子量制御剤の幾つかには、ブチルアミン、ヘキシルアミンおよびシクロヘキシルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ（Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ））によって供給されているＰＡＣＭジアミンなどのポリアミンまたはそれらの組み合わせを挙げることが可能である。
【００３１】
適する分子量制御剤の幾つかには、酢酸、ヘキサン酸、アジピン酸、アゼライン酸またはそれらの組み合わせなどのカルボン酸を挙げることが可能である。カルボン酸は、例えば、酒石酸などの２個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基を有することが可能である。
【００３２】
好ましい二種の高度分岐コポリエステルポリオールは、（１）ジメチロールプロピオン酸とカプロラクトンの反応生成物および（２）ジメチロールプロピオン酸、カプロラクトンおよびペンタエリトリトールの反応生成物である。これらのポリオールは、優れた耐衝撃性、優れた耐湿性、粘着力および迅速乾燥時間を有する塗料を形成するラッカーをもたらす。
【００３３】
モノマー混合物は、好ましくは、ジメチロールプロピオン酸などのジアルキロールプロピオン酸およびカプロラクトンを含む。より好ましいモノマー混合物は、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、またはより好ましくはペンタエリトリトールを更に含む。得られた高度分岐コポリエステルポリオールを含有するラッカーは、優れた耐衝撃性、優れた耐湿性、粘着力および迅速乾燥時間を有する塗料を形成する。
【００３４】
高度分岐コポリエステルポリオールは、連鎖延長剤および高度分岐モノマーを含むモノマー混合物を一工程で重合させることにより製造することが可能である。必要ならば、前の一工程ランダム重合プロセスにおけるモノマー混合物は分子量制御剤も含むことが可能である。一工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの一例は以下の構造を有する。
【００３５】
【化２】
2005517794.tif 000003
【００３６】
ここで、構造１の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、過剰分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
【００３７】
あるいは、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に高度分岐モノマーを重合させ、その後、連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造することが可能である。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーを含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は連鎖延長剤の添加により続けられる。
【００３８】
もう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーを重合させ、その後、連鎖延長剤を重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーおよび分子量制御剤を含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は連鎖延長剤の添加により続けられる。こうした二工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの例は以下の構造を有する。
【００３９】
【化３】
2005517794.tif 000004
【００４０】
ここで、構造２の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、過剰分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
【００４１】
前のプロセスのなおもう一つの修正は、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーならびに連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に高度分岐コポリエステルポリオールを製造することを含む。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、連鎖延長剤の残りは第２の段階中に添加される。
【００４２】
こうした二工程プロセスによって製造されて得られた高度分岐コポリエステルポリオールの一例は以下の構造を有する。
【００４３】
【化４】
2005517794.tif 000005
【００４４】
ここで、構造３の高度分岐コポリエステルポリオールを製造するために用いられるモノマー混合物は、連鎖延長剤としてのカプロラクトン、過剰分岐モノマーとしてのジメチロールプロピオン酸および分子量制御剤としてのペンタエリトリトールを含む。
【００４５】
前の二工程は、最初に高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、連鎖延長剤の残りを重合させることにより修正することが可能である。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、連鎖延長剤の残りは第２の段階中に添加される。
【００４６】
なおもう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤および高度分岐モノマーの一部ならびに連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマーの一部および連鎖延長剤の一部および分子量制御剤を含むモノマー混合物が重合され、その後、第２の工程において、重合は高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残部の添加により続けられる。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤および１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の高度分岐モノマーを含有し、連鎖延長剤および高度分岐モノマーの残りは第２の段階中に添加される。
【００４７】
なおもう一つの別法において、高度分岐コポリエステルポリオールは、最初に分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の一部を重合させ、その後、分子量制御剤、高度分岐モノマーおよび連鎖延長剤の残りを重合させることにより段階的に製造される。従って、第１の工程において、高度分岐モノマー、連鎖延長剤および分子量制御剤の一部を含むモノマー混合物は重合され、その後、第２の工程において、重合は高度分岐モノマー、連鎖延長剤および分子量制御剤の残部の添加により続けられる。モノマー混合物は、第１の段階において典型的には１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％の連鎖延長剤を含有し、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の分子量制御剤を含有し、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の高度分岐モノマーを含有し、連鎖延長剤および高度分岐モノマーの残りは第２の段階中に添加される。
【００４８】
式
【００４９】
【化５】
2005517794.tif 000006
【００５０】
の過剰分岐モノマーを含有するモノマー混合物から製造された高度分岐コポリエステルポリオールのもう一つの構造。
【００５１】
【化６】
2005517794.tif 000007
【００５２】
好ましい高度分岐コポリエステルポリオールは、
構造式（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ4−［Ｃ（ＣＯ）ＯＲ3］mを有する一種以上の過剰分岐モノマー、および、
構造式Ｒ5Ｏ−Ｒ6−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7を有するヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤
を含むモノマー混合物から重合される。
式中、
Ｒ2およびＲ5はＨまたは（Ｏ）ＣＲ8であり、
Ｒ3およびＲ7は、Ｈ、Ｃ1〜12ヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換Ｃ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ4はｍ＋ｎの自由原子価を有するＣ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ6は２の自由原子価を有するＣ1〜12ヒドロカルビル基であり、
Ｒ8はＨまたはＣ1〜200ヒドロカルビル基であり、
ｎ＋ｍは、ｎまたはｍが１であることを条件として３〜６の範囲である。
【００５３】
前述したモノマー混合物は、好ましくは、式
Ｒ1−Ｚk
（式中、
Ｒ1は１〜６の範囲の自由原子価を有するＣ1〜200ヒドロカルビル基であり、
Ｚはヒドロキシル、カルボキシル、アミンまたはエポキシ基であり、
ｋは１〜６の範囲である）
を有する分子量制御剤を更に含む。
【００５４】
前述したプロセスによる高度分岐コポリエステルポリオールは、バッチ式プロセスまたは連続式重合プロセスによって調製することが可能である。
【００５５】
一般に、コポリエステルポリオールを形成する前述したプロセスは、６０℃〜２００℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１７０℃の範囲内の反応温度で行われ、典型的な反応時間は、１〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲である。重合は、錫（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ7Ｈ15）2）などの従来のポリエステル触媒によって触媒作用を受けることが可能である。
【００５６】
（他の添加剤）
高度分岐コポリエステルポリオールに加えて、ラッカーは、ラッカー固形物の全重量を基準にして９８重量％まで、好ましくは５０〜９５重量％の範囲内のアクリルポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリルアルキド樹脂、セルロースアセテートブチレート、イミノ化アクリルポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトロセルロース、可塑剤またはそれらの組み合わせを含有することが可能である。
【００５７】
３，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量および０℃〜１００℃の範囲のＴｇを有する有用なアクリルポリマーは、
アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、およびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートのモノマーの一種以上および
アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸およびキリ油脂肪酸のビニルオキサゾリン乾燥油エステルの乾燥油の一種以上を含むことができるモノマー混合物から従来通り重合される。
【００５８】
好ましい一種のポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルアミノアルキルアクリレートおよび乾燥油脂肪酸のビニルオキサゾリンエステルを含有するモノマー混合物から重合される。
【００５９】
適するイミノ化アクリルポリマーは、カルボキシル基を有するアクリルポリマーとプロピレンイミンの反応によって得ることができる。
【００６０】
典型的に有用なポリエステルは、１５００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量および−５０℃〜＋１００℃の範囲内のＴｇを有する。適する他のポリエステルの幾つかは、欄５および６において米国特許公報（特許文献１）にも記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。適するポリエステルは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸、ポリオール、ジオール、芳香族または脂肪族環式酸無水物および環式アルコールのエステル化製品である。好ましい一種のポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメチロールのエステル化製品である。
【００６１】
適するセルロースアセテートブチレートは、ＣＡＢ−３８１−２０およびＣＡＢ−５３１−１という商品名で、テネシー州キングスポートのイーストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ））によって供給されている。
【００６２】
適するエチレン酢酸ビニルコポリマー（ワックス）は、Ａ−Ｃ（登録商標）４０５（Ｔ）エチレン酢酸ビニルコポリマーという商品名で、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−ワックスおよびアディティブズ（Ｗａｘ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））によって供給されている。
【００６３】
適するニトロセルロース樹脂は、好ましくは約１／２〜６秒の粘度を有する。好ましくは、ニトロセルロース樹脂のブレンドが用いられる。任意に、ラッカーはエステルガムおよびヒマシ油を含有することが可能である。
【００６４】
適するアルキド樹脂は、アマニ油脂肪酸およびトール油脂肪酸などの乾燥油脂肪酸、脱水ヒマシ油、多価アルコール、ジカルボン酸および芳香族モノカルボン酸のエステル化製品である。本発明において用いられるアルキド樹脂を調製するために使用できる典型的な多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール、ブタンジオールおよびペンタンジオールである。アルキド樹脂を調製するために使用できる典型的なジカルボン酸またはジカルボン酸無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸およびフマル酸である。典型的な芳香族モノカルボン酸は、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、フェノール酢酸およびトリエチル安息香酸である。好ましい一種のアルキド樹脂は、アクリルポリマーとアルキド樹脂の反応製品である。
【００６５】
適する可塑剤には、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルトルエンフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、混合安息香酸およびペンタエリトリトールの脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレンアジペート）ジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、テトラブチルチオジスクシネート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルトリブチルシトレート、ジベンジルセバケート、トリクレジルホスフェート、トルエンエチルスルホンアミド、ヘキサメチレンジフタレートおよびジ（メチルシクロヘキシル）フタレートのジ−２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。この種の一種の好ましい可塑剤はブチルベンジルフタレートである。
【００６６】
必要ならば、ラッカーは、金属乾燥剤、キレート剤またはそれらの組み合わせを含むことが可能である。適する有機金属乾燥剤には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、タル油酸鉛、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、オクテン酸ニッケル、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテン酸亜鉛、およびジブチル錫ジラウレートなどのアルキル錫ジラウレートが挙げられる。適するキレート剤には、アルミニウムモノイソプロポキシドモノベルサテート、アルミニウム（モノイソプロピル）フタレート、アルミニウムジエトキシエトキシドモノベルサテート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドモノアセトアセティックエステルキレートおよびアルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。
【００６７】
前述した添加剤の追加的詳細は、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献５）において示されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
【００６８】
本発明のラッカーは、典型的には石油ナフサまたはキシレンなどの芳香族炭化水素、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシルなどのエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル、イソプロパノールおよびブタノールなどのアルコールからなる群から選択された少なくとも一種の有機溶媒を更に含有することが可能である。添加される有機溶媒の量は、ラッカーの所望の固形物レベルおよびラッカーの所望のＶＯＣ量に応じて異なる。
【００６９】
本発明のラッカーの固形物レベルは、ラッカーの全重量を基準にして５％〜１００重量％の範囲内、好ましくは７％〜８０重量％の範囲内、より好ましくは１０％〜６０重量％の範囲内で異なることが可能である。
【００７０】
クリア塗料の耐候性を改善するために、ラッカー固形物の重量を基準にして０．１〜５重量％、好ましくは１〜２．５重量％、より好ましくは１．５〜２重量％の紫外線安定剤または紫外線安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせを添加することが可能である。これらの安定剤には、紫外線吸収剤、スクリーナー、クエンチャーおよび特定のヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。ラッカー固形物の全重量を基準にして約０．１〜５重量％の酸化防止剤も添加することが可能である。前述した安定剤の殆どはニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ））によって供給されている。
【００７１】
使用中、ラッカーの層は、典型的には、吹付、静電吹付、ロール被覆、浸漬被覆またはブラシ掛けなどの従来の技術によって基材に塗布される。クリア塗料として用いる場合、２５〜７６マイクロメートルの範囲内の厚さを有する層は、エレクトロコート、プライマーおよびベースコートなどの他の塗料層が前もって被覆されていることが多い自動車車体などの金属基材上に塗布される。ラッカーは室温で乾燥させることが可能であるか、または塗布すると約５０℃〜１００℃の範囲の高乾燥温度で約２〜６０分にわたり乾燥させることが可能である。ラッカーは顔料を含有することが可能であり、下塗基材上にモノコート層またはベースコート層として塗布することが可能である。
【００７２】
典型的には、従来のクリア塗料組成物の層は、吹付、静電吹付、ロール被覆、浸漬被覆またはブラシ掛けなどの従来の技術によって上述したベースコートラッカー上に塗布される。一般に、ベースコートラッカーの層は、クリア塗料組成物の塗布の前に室温または高温下で１分〜２時間にわたりフラッシュされる。適するクリア塗料組成物には、１２３０５Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）アクティベータなどの活性剤とブレンドされた７２２００Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）プロダクティブクリアなどの二液型イソシアネート架橋組成物、または１９４Ｓ「イムロンセレクト（Ｉｍｒｏｎ  Ｓｅｌｅｃｔ）」（登録商標）アクティベータで活性化された３４８０Ｓ低ＶＯＣクリア組成物を挙げることが可能である。１７８２Ｓコンバータで活性化され、１７７５Ｓミッドテンプレジューサとブレンドされた１７８０Ｓイソフリークリアコートなどの無イソシアネート架橋クリア塗料組成物も適する。適するクリアラッカーは、４８０Ｓ低ＶＯＣレディツースプレークリア（Ｌｏｗ  ＶＯＣ  Ｒｅａｄｙ  ｔｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｃｌｅａｒ）組成物を含むことが可能である。前述したすべてのクリア塗料組成物は本願特許出願人によって供給されている。
【００７３】
必要ならば、組成物は、着色されたモノコート、ベースコートまたはプライマーを形成するために顔料で着色することが可能である。ラッカー固形物の重量を基準にして約０．１％〜２００重量％の従来の着色顔料およびフレーク顔料は、顔料、分散剤、添加剤および溶媒を含有する練り顔料を最初に形成する従来技術を用いて添加することが可能である。典型的には、その後、練り顔料はラッカーの残りの成分と混合して色素性ラッカーを形成させる。この組成物を上述したように塗布し、乾燥させることが可能である。
【００７４】
適するフレーク顔料には、ブライトアルミニウムフレーク、極微細アルミニウムフレーク、中粒子サイズアルミニウムフレークおよびブライト中粗アルミニウムフレーク、パール顔料としても知られている二酸化チタン顔料が被覆されたマイカフレークが挙げられる。適する着色顔料には、二酸化チタン、カーボンブラック、モノアゾレッドトナー、赤酸化鉄、キナクリドンマローン、透明赤酸化物、ジオキサジンカルバゾールバイオレット、鉄ブルー、インダントロンブルー、クロムチタネート、チタニウムイエロー、モノアゾパーマネントオレンジ、フェライトイエロー、モノアゾベンズイミダゾロンイエロー、透明イエロー酸化物、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリンイエロー、アンタントロンオレンジ、鉛クロメートイエロー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、ペリレンマローン、キナクリドンバイオレット、プレダークンドクロムイエロー、チオインジゴレッド、透明赤酸化物チップ、モリブデートオレンジおよびモリブデートオレンジレッドが挙げられる。
【００７５】
本発明のラッカーは、金属、プラスチック、複合材、木およびコンクリート基材などの様々な基材上に被膜を提供するためにも適する。本ラッカーは、自動車車体を被覆する際に典型的に用いられる自動車ＯＥＭ用途または塗換用途における色素性ベースコートを提供するために特に適する。
【００７６】
これらのラッカーは、産業塗料用途および保守塗料用途におけるクリア塗料または色素性塗料としても適する。
【００７７】
本発明のラッカーは、安定剤、流動学的調節剤、流動剤、強化剤、充填剤および中空球などの従来の添加剤を含有することも可能である。こうした追加の添加剤はラッカーの所期の用途に応じて異なる。塗料の透明性に悪影響を及ぼす中空球、顔料および他の添加剤は、ラッカーをクリア塗料として用いようとする場合、典型的には含めない。
【００７８】
（試験手順）
以下の実施例で報告されたデータを作成するために以下の試験手順を用いた。
【００７９】
（耐衝撃性試験）
チッピングの前にパネルと石をフリーザ内に最少２時間にわたり保って、試験はグラベロメータを用い、パネル角度５５度を用いるＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０−８７に記載された手順に準拠する（６０℃（１４０°Ｆ）で３０分焼き付け、その後、更に７日にわたり空気乾燥させた後（乾燥チップ試験）、および６０℃（１４０°Ｆ）で３０分焼き付け、その後、更に７日にわたり空気乾燥させ、その後、相対湿度１００％で湿度キャビネット（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４７−９９）内で更に９６時間にわたり空気乾燥させた後（湿りチップ試験）、０．４７リットル（１ピント）／１．４２リットル（３ピント）の石でパネルを試験した）。
【００８０】
（光沢の測定）
Ｂｙｋ−ガードナー光沢計を用いて２０度と６０度で光沢を測定した。
【００８１】
（画像の明瞭度（ＤＯＩ））
「ドリゴン（Ｄｏｒｉｇｏｎ）」ＩＩ（バージニア州レストンのハンターラボ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）））を用いてＤＯＩを測定した。
【００８２】
本発明を以下の実施例によって例示する。すべての部および百分率は特に注記がない限り重量基準である。
【実施例】
【００８３】
以下の高度分岐コポリエステルポリオール溶液を調製し、塗料組成物を形成するために用いた。
【００８４】
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液１）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンを錫（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３２０ｇ、２．３９モル）、ε−カプロラクトン（６４０ｇ、５．６モル）、錫（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ7Ｈ15）2）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（４０ｍｌ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。７時間後、３２ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（８．３）を決定した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、室温でのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中のポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定した時に１３，１００のＭn、３．１のＭw／Ｍn、ＤＳＣ（示差走査熱分析）によって決定された−４３℃のＴｇおよび３４０の計算−ＯＨ  ＥＷ（ヒドロキシル当量）を有していた。
【００８５】
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
【００８６】
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液２）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンおよびペンタエリトリトールを錫（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、４００ｇ、２．９８モル）、ペンタエリトリトール（３２．４ｇ、０．２４モル）、錫（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ7Ｈ15）2）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（１０ｇ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。１２時間後、５１ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（３．７）を決定した。反応の加熱を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン（８００ｇ、７．０モル）を３〜５分以内にゆっくり添加した。８５分後、０．１ｇのサンプルを抜き、０．０１ｇのウンデカンを添加し、１ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）によって分析して、ε−カプロラクトンの本質的に完全な転化を確認した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、１３５℃でのＤＭＡＣ中のポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定した時に５，５００のＭn、２．１のＭw／Ｍn、０．０８２ｄＬ／ｇの固有粘度、ＤＳＣによる−４７℃のＴｇおよびＥＷ３５０の計算−ＯＨを有していた。
【００８７】
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
【００８８】
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液３）
ジメチロールプロピオン酸とε−カプロラクトンおよびペンタエリトリトールを錫（ＩＩ）触媒でエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水凝縮器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された３リットル三口フラスコにジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２５０ｇ、１．８６モル）、ペンタエリトリトール（２０．２ｇ、０．１５モル）、錫（ＩＩ）ジ（２−エチルヘキサノエート）（Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ7Ｈ15）2）、６ｇ、０．０１５モル）、キシレン（１０ｇ）の成分を窒素流れ下で投入し、１８０℃で加熱した。反応の進行は酸価の測定および集めた水の体積によって監視した。１１時間後、３０ｍｌの水を集め、１ｇのサンプルを抜き、１０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、メタノール中の０．１Ｎ・ＫＯＨで滴定することにより酸価（３．９）を決定した。反応の加熱を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン（８００ｇ、７．０モル）を３〜５分以内にゆっくり添加した。８０分後、０．１ｇのサンプルを抜き、０．０１ｇのウンデカンを添加し、１ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その後、ＧＣによって分析して、ε−カプロラクトンの本質的に完全な転化を確認した。若干黄色の高温粘性クリアポリマーを反応器から容器に注いだ。ポリマーは、ＤＳＣによる−５１℃のＴｇおよび４９０の計算−ＯＨ  ＥＷを有していた。
【００８９】
粘度を下げるために、コポリエステルポリオールを６４．５％の重量固形物までプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。
【００９０】
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液４）
ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびε−カプロラクトンをエステル化することにより高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水分離器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された１２リットル反応器に以下の成分を窒素流れ下で投入した。
【００９１】
【表１】
2005517794.tif 000008
【００９２】
反応混合物を還流温度に加熱し、反応の水を水分離器から集めた。反応の進行を集めた水の量によって監視した。反応温度は１８５℃を超えさせなかった。反応全体を通して追加２０ｇのキシレンを添加して、１８５℃より低く還流温度を維持した。集めた水の量が理論量（２７７ｇ）に近づいた時、酸価の測定を用いて終点を決定し、終点は５未満の酸価であった。１．７の測定酸価において、反応器を放置して１２０℃に冷却した。その後、添加漏斗を通して４１２６．８ｇのε−カプロラクトンを１５〜２０分にわたりゆっくり添加した。固形物が９５％を超えるまで反応器を１２０℃で保持した。その後、反応器を放置して９０℃に冷却し、得られたポリマー溶液を１３９１．８ｇのメチルエチルケトンで薄めた。反応器を５０℃より低く冷却するために強制空気を用いた。
【００９３】
ポリマーは、５０３５のＭn、１．６８のＭw／Ｍn（ＳＥＣ低ＭＷカラムと合わせて標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣにより決定した）、１８４．５に等しいＯＨ価および３００．２の計算−ＯＨ  ＥＷを有していた。ポリマー溶液は、８０．２％の固形物含有率、Ｖ＋１／４のガードナーホルト粘度を有し、最終酸価は固形物に関して補正された２．１であった。
【００９４】
（高度分岐コポリエステルポリオール溶液５）
ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリトリトールおよびε−カプロラクトンをエステル化することによりランダム高度分岐コポリエステルポリオールを次の通り合成した。
メカニカルスターラー、熱電対、水分離器付きショートパス蒸留ヘッドが装着された１２リットル反応器に以下の成分を窒素流れ下で投入した。
【００９５】
【表２】
2005517794.tif 000009
【００９６】
反応混合物を還流温度に加熱し、反応の水を水分離器から集めた。反応の進行を集めた水の量によって監視した。反応温度は１８５℃を超えさせなかった。反応全体を通して追加４０ｇのキシレンを添加して、１８５℃より低く還流温度を維持した。集めた水の量が２４４ｇの理論量に近づいた時、酸価の測定を用いて終点を決定し、終点は５未満の酸価であった。３．０の測定酸価において、反応器を放置して９０℃に冷却した。反応固形物が９５％を超えるまで反応器を１２０℃で保持した。反応器を放置して９０℃に冷却し、ポリマー溶液を２５３７．３ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテルで薄めた。反応器を５０℃より低く冷却するために強制空気を用いた。
【００９７】
ポリマーは、７０６５のＭn、３．２７のＭw／Ｍn（ＳＥＣ高ＭＷカラムと合わせて標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣにより決定した）、１６６．８に等しいＯＨ価および３３５．８の計算−ＯＨ  ＥＷを有していた。ポリマー溶液は、６５．６％の固形物含有率、Ｖ＋１／２のガードナーホルト粘度および２．５の最終酸価を有する。
【００９８】
（ベースコートラッカーの実施例）
（ベースコートの調製）
本願特許出願人によって供給された以下に示す成分を空気ミキサーで混合することによりレッドメタリックコンポジットティンティングＡを製造した。
【００９９】
【表３】
2005517794.tif 000010
【０１００】
本願特許出願人によって供給された以下に示す成分を空気ミキサーで混合することによりレッドメタリックコンポジットティンティングＢを製造した。
【０１０１】
【表４】
2005517794.tif 000011
【０１０２】
空気ミキサーで以下の原料を混合することにより溶媒ブレンドＣを調製した。
【０１０３】
【表５】
2005517794.tif 000012
【０１０４】
空気ミキサーで混合しつつセルロースアセテートブチレートを溶媒にゆっくり添加することにより以下に示したＣＡＢ溶液Ｄを製造した。
【０１０５】
【表６】
2005517794.tif 000013
【０１０６】
ワックスディスパージョンＥを次の通り製造した。
【０１０７】
窒素充填反応器に５５０８．２５重量部のキシレンを添加し、その後、ニュージャージー州モリスタウンのハネウェル・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−ワックスおよびアディティブズ（Ｗａｘ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ））によって供給された８２６．５０重量部のＡ−Ｃ（登録商標）４０５（Ｔ）エチレン酢酸ビニルコポリマーを添加した。この混合物を激しい攪拌下で６８℃（１５４°Ｆ）に加熱し、６０分にわたり保持した。なお混合しつつ、６６．７℃〜６８．９℃（１５２°Ｆ〜１５６°Ｆ）の間の温度の７４７２．４７重量部の酢酸ブチルを７５１．７重量部／分の速度で１０分にわたり添加した。温度を約５０℃（１２２°Ｆ）に下げ、この温度でバッチを更に３０分にわたり混合した。その後、混合しつつバッチを最高で３０℃（８６°Ｆ）に冷却し、更に１時間にわたり混合し、その後、濾過した。
【０１０８】
表１に記載された成分を添加し、その後、メカニカルシェーカーで振とうすることにより、比較例１および３ならびに本発明の実施例２および４のベースコートを調製した。
【０１０９】
【表７】
2005517794.tif 000014
【０１１０】
（パネルの調製）
すべて本願特許出願人によって供給された６００グラムの６１５Ｓ「バリプライム（Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）と４００グラムの６１６Ｓ「コンバータ（Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）」を混合することにより「デュポンバリプライム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）セルフエッチングプライマーを調製した。本願特許出願人によって供給された「クロマシステム（ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ）」（商標）技術マニュアル中の取扱説明書に従ってセルフエッチングプライマーを冷間圧延鋼パネル（マサチューセッツ州ウスターのノートン（Ｎｏｒｔｏｎ（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））によって供給された「ノートン（Ｎｏｒｔｏｎ）」８０−Ｄサンドペーパーでサンダーがけし、本願特許出願人によって供給された「デュポン３９００Ｓファーストクリーン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ３９００Ｓ  Ｆｉｒｓｔ  Ｋｌｅａｎ）」（商標）で２回拭いたもの）に吹き付け、２５．４〜２８マイクロメートル（１．０〜１．１ミル）の膜厚さをもたらした。その後、「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）型ベースコート（サンプル１〜４）を「クロマシステム（ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ）」（商標）技術マニュアル中の「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）ベースコート取扱説明書に従って塗布し、５１〜５６マイクロメートル（２．０〜２．２ミル）の膜厚さをもたらした。フラッシュ後、７２２００Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）プロダクティブクリア（すべて本願特許出願人によって供給された１８７グラムの１２３０５Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）アクティベータおよび１８５グラムの１２３７５Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）ミディアムレジューサとブレンドされた５２８グラムの７２２００Ｓ「クロマプレミア（ＣｈｒｏｍａＰｒｅｍｉｅｒ）」（登録商標）プロダクティブクリア）を「クロマシステム（ＣｈｒｏｍａＳｙｓｔｅｍ）」（商標）技術マニュアル中の取扱説明書に従って塗布し、５８〜６１マイクロメートル（２．３〜２．４ミル）の膜厚さをもたらした。フラッシュ後、パネルを６０℃（１４０°Ｆ）で３０分にわたり焼き付けた。その後、試験の前に、約２５℃および相対湿度５０％でパネルを１週間にわたり熟成させた。
【０１１１】
（試験結果）
ベースコート／クリアコートパネル上の光沢（ＢＹＫ−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）光沢計を用いる）および画像の明瞭度（「ドリゴン（Ｄｏｒｉｇｏｎ）ＩＩメータを用いる）は以下の表２に示している。
【０１１２】
【表８】
2005517794.tif 000015
【０１１３】
ベースコート中の過剰分岐樹脂の存在は被膜外観の品質に影響を及ぼさなかった。
【０１１４】
ベースコート／クリアコートパネルを前に記載された耐衝撃性試験に供した。結果を以下の表３に示している。
【０１１５】
【表９】
2005517794.tif 000016
【０１１６】
（表３に関する用語）
ＶＶとは、「デュポンバリプライム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）セルフエッチングプライマーの層間の粘着力損失を意味する。
ＢＢとは、ベースコートの層間の粘着力損失を意味する。
ＢＶとは、ベースコートと「デュポンバリプライム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）セルフエッチングプライマーとの間の粘着力損失を意味する。
【０１１７】
データは、パネルの衝撃性能がラッカーベースコートへの過剰分岐樹脂の添加から特に恩恵を受けたことを示した。
【０１１８】
以下の表４は、相対湿度１００％における湿度キャビネット（ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４７−９９）内での９６時間後のＸハッチ粘着力試験およびグリッドハッチ粘着力試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）の結果を示している。
【０１１９】
【表１０】
2005517794.tif 000017
【０１２０】
（表４に関する用語）
ＶＶとは、「デュポンバリプライム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）セルフエッチングプライマーの層間の粘着力損失を意味する。
ＢＶとは、ベースコートと「デュポンバリプライム（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｖａｒｉｐｒｉｍｅ）」（登録商標）セルフエッチングプライマーとの間の粘着力損失を意味する。
ブリスターの評点は、ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−８７に準拠している。
【０１２１】
データは、パネルの耐湿性がラッカーベースコートへの過剰分岐樹脂の添加から特に恩恵を受けたことを示した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月3日(2004.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールの一種以上の有機溶液を含むラッカーであって、
前記コポリエステルポリオールが、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合され、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とするラッカー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記過剰分岐モノマーはジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであることを特徴とする請求項１に記載のラッカー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記過剰分岐モノマーはジアルキロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールまたはトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記過剰分岐モノマーはジメチロールプロピオン酸であり、前記ラクトンはカプロラクトンであり、前記分子量制御剤はペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項２に記載のラッカー。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２２】
基材表面上に被膜を製造する方法であって、
ラッカーの層を基材表面上に塗布する工程と、
前記層を乾燥させて、前記基材表面上に被膜を形成する工程と、
を含み、
前記ラッカーが、１０００〜３０，０００の数平均分子量、ポリマー鎖当たり５〜２００個の範囲のヒドロキシル基およびポリマー鎖当たり０〜４０個の範囲のカルボキシル基を有する高度分岐コポリエステルポリオールであって、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された連鎖延長剤と、１個のカルボキシル基および２個のヒドロキシル基、２個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基、１個のカルボキシル基および３個のヒドロキシル基または３個のカルボキシル基および１個のヒドロキシル基を有する一種以上の過剰分岐モノマーとを含有するモノマー混合物から重合される高度分岐コポリエステルポリオールの一種以上の有機溶媒の溶液を含み、前記モノマー混合物の前記過剰分岐モノマー対前記連鎖延長剤の重量比が１／０．３〜１／２０の範囲であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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