(57)【要約】本発明は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体に関し、ここでその成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、ここでそのコーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｇ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。本発明はさらに、そのようなセラミック成形物体を製造するための方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体であって、前記成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、前記コーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲であることを特徴とする、セラミック成形物体。
【請求項２】
前記コーティングが、約４０ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のセラミック成形物体。
【請求項３】
前記コーティングの層の平均の厚みが、約５０ｎｍ〜約５０μｍの間、好ましくは約１００ｎｍ〜約１０μｍの間の範囲であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項４】
前記酸化物セラミック支持材料と前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングとの間に配されるのが、凸部を有する少なくとも１つの層であるか、前記酸化物セラミック支持材料が凸部を有するか、および／または前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングが凸部を有する層の形態であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項５】
前記凸部が、前記酸化物セラミック支持材料に固定された粒子状物質により形成されることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック成形物体。
【請求項６】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項５に記載のセラミック成形物体。
【請求項７】
前記粒子および／または前記凸部の大きさが、１５００ｎｍまで、好ましくは約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの間の範囲であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のセラミック成形物体。
【請求項８】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングが、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項９】
前記成形物体の前記酸化物セラミック支持材料が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１０】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック材料が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項８または請求項９に記載のセラミック成形物体。
【請求項１１】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項８から１０までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１２】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも７０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項１１に記載のセラミック成形物体。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ2が、約７０重量％のアナターゼと約３０重量％のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、請求項８から１２までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１４】
前記コーティングが超疎水性表面を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１５】
前記コーティングの前記超疎水性表面が、オルモセレン、ポリシロキサン、アルキルシラン、および／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ2と組み合わせて使用することにより形成されることを特徴とする、請求項１４に記載のセラミック成形物体。
【請求項１６】
前記コーティングの前記超疎水性表面が凸部を有することを特徴とする、請求項１４または請求項１５に記載のセラミック成形物体。
【請求項１７】
前記超疎水性表面の前記凸部が、粒子状物質を使用して形成されていることを特徴とする、請求項１６に記載のセラミック成形物体。
【請求項１８】
前記セラミック成形物体が、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガまたはファサード壁面であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１９】
水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する、酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体を製造するための方法であって、前記成形物体が、約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有する、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを有しており、
前記方法には以下の：
（ａ）光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末、調整剤および／または接着剤、および液相を混合して、懸濁液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた前記懸濁液を前記酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記層を硬化させて、光触媒的に活性な多孔質の酸化物セラミックコーティングを製造する工程、を含む方法。
【請求項２０】
凸部を有する少なくとも１つの層を、先行する工程において前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、そして、工程（ａ）において製造された前記懸濁液を、凸部を有する層を備えた前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、次いで工程（ｃ）において硬化させることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
追加として粒子状物質を工程（ａ）において添加することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化物セラミック支持材料の上に粒子状物質を固定することにより前記凸部が形成されることを特徴とする、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記粒子状物質の平均粒径が、約１５００ｎｍまで、好ましくは約５０ｎｍ〜７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの間の範囲にあることを特徴とする、請求項２１から２３までの１項に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ａ）において使用される調整剤が有機粘度調整剤であることを特徴とする、請求項１９から２４までの１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記有機粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースが使用されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ａ）において使用される接着剤がポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１９から２６までの１項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ａ）における前記液相として水が使用されることを特徴とする、請求項１９から２７までの１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒活性を有するコーティングと前記酸化物セラミック支持材料との間の接着性を、工程（ｃ）において製造された前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに、レーザー光またはＮＩＲ光またはＵＶ光を照射する方法により改良することを特徴とする、請求項１９から２８までの１項に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）において使用される前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末が、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１９から２９までの１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記成形物体の前記酸化物セラミック支持材料に含まれるのが、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料であることを特徴とする、請求項１９から３０までの１項に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）において使用される前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲の粒子を含むことを特徴とする、請求項１９から３０までの１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項３０から３２までの１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ2の全量を基準にして、少なくとも７０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項３０から３３までの１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ2が、約７０重量％のアナターゼと約３０重量％のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、請求項３０から３４までの１項に記載の方法。
【請求項３６】
工程（ｂ）において形成された前記層を、工程（ｃ）において、３００℃までの温度で乾燥させるか、および／または３００℃を超え約１１００℃までの温度でか焼させることにより、硬化させることを特徴とする、請求項１９から３５までの１項に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｃ）におけるか焼操作の前に、前記液相を蒸発させることにより、工程（ｂ）において形成された前記層を少なくとも部分的に予備乾燥させることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
工程（ｃ）において硬化させた前記コーティングを疎水化させて、超疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項１９から３７までの１項に記載の方法。
【請求項３９】
工程（ａ）において追加として疎水化剤を添加し、工程（ｂ）で製造された前記コーティングを工程（ｃ）において３００℃までの温度で乾燥させることにより硬化させることを特徴とする、請求項１９から３５までの１項に記載の方法。
【請求項４０】
無機−有機ハイブリッド分子、好ましくはポリシロキサン溶液を疎水化のために使用することを特徴とする、請求項３８または請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
疎水化操作のために、オルモセレン、アルキルシランおよび／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ2との混合物で使用することを特徴とする、請求項３８または請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記疎水化操作において、粒子状物質を添加して凸部を有する超疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項３８から４１までの１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記セラミック成形物体が、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガまたはファサード壁面であることを特徴とする、請求項１９から４２までの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング（自己浄化）性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体、およびそれを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書には、たとえば外壁材料または屋根材料として使用可能な建築材料が開示されているが、そこでは、光触媒作用を有する金属酸化物薄膜がその建築材料の表面に塗布されている。その金属酸化物膜は、ゾルゲル法の手段を用いて塗布されるのが好ましい。二酸化チタン薄膜付き建築材料は好ましくは、二酸化チタンゾルを使用して製造される。欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書に記載の金属酸化物薄膜は、除臭、防かび性を有している。
【０００３】
膜状構造を有しているために、欧州特許第０  ５９０  ４７７Ｂ１号明細書に記載の金属酸化物膜は、表面積が小さく、そのため触媒活性レベルも低い。
【０００４】
独国特許出願公開第１９９  １１  ７３８Ａ１号明細書には、Ｆｅ3+イオンでドーピングされ、そのＦｅ3+イオンに対して等モルまたはほぼ等モルの５価イオンを含む、二酸化チタン光触媒が開示されている。独国特許出願公開第１９９  １１  ７３８Ａ１号明細書に記載され、Ｆｅ3+イオンでドーピングされた二酸化チタン光触媒は、ゾルゲル法により製造される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書には、水を噴霧や散水したときに、表面、特に屋根タイルの表面に、セルフクリーニング性を与える方法が開示されている。その表面には、高さ５〜２００μｍの間の疎水性の凸部が分散された形で存在している。それらの凸部を得るために、シロキサン溶液中に不活性物質の粉末粒子を懸濁させた懸濁液で表面を濡らし、次いでそのシロキサンを硬化させている。欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書に記載の方法により、ほこりの粒子が付着しにくい表面を有するセラミック物体を製造することが可能となる。欧州特許出願公開第０  ９０９  ７４７Ａ１号明細書に記載のセラミック物体は、いかなる触媒活性も有していない。
【０００６】
国際公開第０１／７９１４１Ａ１号パンフレットには、表面にセルフクリーニング性を与えるためのさらなる方法と、その方法を用いて製造した物品が開示されている。その方法によれば、酸化チタンの有機金属化合物をゾルゲル法の手段を用いて表面に塗布し、その表面を乾燥させ、次いで高温の熱処理にかける。その結果として、酸化チタン層の表面を疎水化させることが可能である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、改良されたセルフクリーニング能力、および改良された安定性たとえば改良された耐摩耗性を有する、成形物体、具体的には屋根材料を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、そのような改良されたセラミック成形物体を製造するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体により達成されるが、ここでその成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、ここでそのコーティングが、光触媒的に活性であり、そしてその比表面積が約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。
【００１０】
そのセラミック成形物体の好ましい展開の仕方については、付属の特許請求項第２項から第１８項までに記載されている。
【００１１】
本発明の目的はさらに、水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する、酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体を製造するための方法により達成されるが、ここでその成形物体は、約２５ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇの間、好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲の比表面積を有する、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを有しており、
ここでその方法には以下の工程を含む：
（ａ）光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末、調整剤および／または接着剤、および液相を混合して、懸濁液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた層を硬化させて、光触媒的に活性な多孔質の酸化物セラミックコーティングを製造する工程。
【００１２】
その方法の好ましい展開の仕方については、付属の特許請求項第２０項から第４３項までに記載されている。
【００１３】
本発明による方法を使用して製造されるセラミック成形物体は、高度に好適な多孔度と安定性を有している。
【００１４】
コーティングを製造するために従来技術において好んで使用されていたゾルゲル法とは異なって、本発明においては、光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末にさらなる成分を加えた懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布する。したがってこの方法では、膜は形成されず、大きな比表面積の多孔質構造が得られる。
【００１５】
ここで得られる構造は、高度に多孔質な構造であり、すなわち、その触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングの比表面積が、２５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇの間の範囲、より好ましくは約４０ｍ2／ｇ〜約１５０ｍ2／ｇの間の範囲である。比表面積が４０ｍ2／ｇ〜約１００ｍ2／ｇの間の範囲であれば、より好ましい。
【００１６】
比表面積が約５０ｍ2／ｇもあれば、塗布した酸化物セラミックコーティングに関しては、高度に満足のいく触媒活性が得られる。その点に関しては、酸化物セラミックコーティングの層の平均の厚みは、好ましくは約５０ｎｍ〜約５０μｍの間の範囲、さらに好ましくは約１００ｎｍ〜約１０μｍの間の範囲である。層の厚みが約１μｍのときに、高度に満足のいく触媒活性が得られる。
【００１７】
本発明による光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、セラミック成形物体の表面または内部に堆積したかび、真菌および植物たとえばコケ、藻類などの生長、細菌汚染などを光化学的に分解して除去することができる。この多孔質な酸化物セラミックコーティングの光触媒活性は、環境温度において上記の物質や汚染を酸化、分解するには充分で、極めて有利なものである。酸化された物質は付着能力が低下し、水を噴霧や散水することによって、本発明による成形物体の表面から容易に洗い流すことができる。
【００１８】
光触媒的に活性なコーティングは、一方では、有機汚染物および不純物に対して直接的に酸化作用を及ぼすことができると考えられる。他方では、光触媒的に活性なコーティングの酸化効果は、酸素ラジカルを発生させ、それが汚染物および不純物を酸化させた結果、これらを分解させることにより、間接的に発揮されると考えられる。
【００１９】
本発明によるセラミック成形物体のセルフクリーニング作用は、凸部と凹部を有する表面構造を光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングのもとに配されるか、および／または光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングそのものが凸部と凹部を有する表面構造を有している場合には、一段と強力になる。
【００２０】
好ましくは所定の分布密度を持つ、凸部を有するセラミック表面構造が驚くべきセルフクリーニング性を有していることが見いだされた。その凸部は疎水化することも可能で、それにより親水性汚れ物質や汚染物質の付着がさらに一段と減少する。
【００２１】
この凸部は、セラミック支持材料に粒子状物質を加えることによって形成させることができる。その点に関しては、粒子状物質として耐熱性の破砕材料を使用することが好ましいが、そのようなものとしては、砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【００２２】
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、および／またはＣｅ2Ｏ3が粒子状物質として使用することができる、ということも理解されよう。その点に関して、１５００ｎｍまでの範囲、好ましくは約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの間の範囲の大きさの粒子が、特に好適であることが判った。さらに、粒径が約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの間の範囲であるのが特に好ましい。
【００２３】
凸部または凹部がそれぞれ、高さまたは深さとして、１５００ｎｍまで、好ましくは約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの間、さらに好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの間の範囲であるのが、好ましい。その方法においては凸部を、より小さな粒子の集合体とすることまたはより小さな粒子を固まらせることにより形成させることもできる。
【００２４】
その点に関しては、粒子状物質を接着剤を用いてセラミック支持材料に固定することも可能である。たとえば、使用する接着剤は、ポリシロキサンであってもよく、このものは、一方では粒子状物質を酸化物セラミック支持材料の表面に固定するし、他方では得られるコーティングに超疎水性表面を与える。接着剤、たとえばポリシロキサンは、本発明による方法の工程（ａ）の、懸濁液の製造のところで添加する。
【００２５】
コーティングの表面の疎水化を維持したければ、その場合には、工程（ｃ）における硬化操作を、３００℃を超える温度で実施してはならない。３００℃を超える温度にまで上げると、ポリシロキサンの熱分解や、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング上の超疎水性表面の分解が起きる可能性がある。
【００２６】
その他の接着剤、好ましくは有機性のもの、たとえばカルボキシメチルセルロースなどを使用することも可能であるということは、理解されたい。
【００２７】
通常実施される３００℃以上〜約１１００℃の範囲の温度でセラミック成形物体をか焼すると、凸部を形成させるために使用した粒子状物質がその温度の作用にさらされて、その結果、粒子表面の表面軟化が起きて、粒子状物質と酸化物セラミック支持材料との間で、焼結に似た結合ができる。その点に関して、たとえば焼結温度を低下させるフラックス剤を添加することも可能である。
【００２８】
当業者ならば、欧州特許第０  ９０９  ７４７号明細書、欧州特許第００  １１５  ７０１号明細書および欧州特許第１  ０９５  ０２３号明細書の記述から、セラミックの表面に粒子状物質を固定するための各種可能な方法を理解するであろう。欧州特許第０  ９０９  ７４７号明細書、欧州特許第００  １１５  ７０１号明細書および欧州特許第１  ０９５  ０２３号明細書の内容は、ここに引用することにより、本明細書に取り入れたものとする。
【００２９】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を使用することによって形成するのが好ましい。
【００３０】
さらに好ましい実施態様においては、上述の光触媒的に活性な酸化物セラミック材料は、酸化物セラミック支持物体に含まれていてもよい。
【００３１】
好ましい実施態様においては、コーティング内および／または酸化物セラミック支持材料内の光触媒的に活性な酸化物セラミック材料には、ＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3と、場合によってはさらなる酸化物セラミック材料の組み合わせが含まれる。たとえば、二酸化チタンと二酸化ケイ素、二酸化チタンと二酸化アルミニウム、二酸化アルミニウムと二酸化ケイ素、さらに二酸化チタンと酸化アルミニウムと二酸化ケイ素、などの混合物が、非常に適していることが見いだされた。
【００３２】
その点において、二酸化チタンとしてアナターゼ構造を有する二酸化チタンを使用するのが好ましい。使用する酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムＣであるのが好ましいが、このものは、結晶学的にはδ−グループに割り振られ、強い酸化触媒的効果を有している。
【００３３】
好適な酸化アルミニウムＣは、独国のデグッサ・ＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）より入手可能である。たとえば、アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）ＣＯＫ８４は、８４％のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００と１６％の酸化アルミニウムＣとの混合物であるが、本発明において非常に有用であることが、明らかになった。
【００３４】
酸化物セラミックコーティング中にＴｉＯ2を使用する場合、ＴｉＯ2は少なくともその一部はアナターゼ構造で存在するのが好ましく、ＴｉＯ2の全量を基準にして好ましくは少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％の割合で存在させる。
【００３５】
約７０〜８５重量％のアナターゼと、約３０〜１５重量％のルチルの混合物として存在するＴｉＯ2が、非常に好適であることが明らかになった。
【００３６】
好ましくは、本発明で使用するＴｉＯ2は、ＴｉＣｌ4を火炎加水分解させて得られるもので、好ましくは粒径が約１５ｎｍ〜３０ｎｍの間、好ましくは２１ｎｍの高度に分散されたＴｉＯ2の形態のものである。
【００３７】
例を挙げれば、このような目的のためには、独国のデグッサ・ＡＧ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ）から二酸化チタンＰ２５の名称で入手可能なもので、７０％がアナターゼ形、３０％がルチルであるような割合からなる、二酸化チタンを使用することができる。極端に有利なアナターゼ形の二酸化チタンは、３８５ｎｍ未満の波長のＵＶ光を吸収する。ルチルは、４１５ｎｍ未満の波長のＵＶ光を吸収する。
【００３８】
好ましい展開法においては、本発明によるセラミック成形物体は超疎水性表面を有している。
【００３９】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに超疎水性表面を施すと、その表面のセルフクリーニング性が顕著に改良されることが見いだされた。酸化された有機汚れ物質は、水の噴霧や散水によってその表面からさらに一段と容易に洗い落とすことができる。
【００４０】
本発明においては、「超疎水性表面」という用語は、水に対して少なくとも１４０度のエッジ角を有する表面を指す場合に使用される。エッジ角は、表面の上に置いた容積１５μＬの水滴についての一般的な方法で測定することができる。
【００４１】
このエッジ角は、好ましくは少なくとも１５０度、さらに好ましくは１６０度、なおさらに好ましくは少なくとも１７０度である。
【００４２】
光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングは、オルモセレン（Ｏｒｍｏｃｅｒｅｎ）、ポリシロキサン、アルキルシランおよび／またはフルオロシランを使用することによって、疎水化することが可能である。
【００４３】
ＳｉＯ2とフルオロシランの混合物を塗布し、それにより超疎水性表面を形成させるのが好ましい。そのような疎水化効果あるいは超疎水性表面の形成は、本発明による成形物体のセルフクリーニング性にとっては、極めて有利になる。
【００４４】
さらに好ましい実施態様においては、その超疎水性表面に凸部を有する。それらの凸部は、疎水化剤を塗布する際に作ることができ、それには、粒子状物質を疎水化剤に添加し、次いでその混合物を光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに塗布する方法を用いる。
【００４５】
上で特定した疎水化剤を用いて表面を疎水化する場合には、温度を３００℃より高く上げてはいけないが、その理由は、そのようにすると、既に先に述べたことであるが、疎水化剤の熱分解が起きる可能性があるからである。
【００４６】
したがって本発明においては、か焼によって硬化させるのは、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに対して疎水性表面が適用される前だけに限られる。ポリシロキサンを接着剤として使用し、それに続けてその成形物体をか焼により硬化させるような場合には、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングの上に疎水性表面を設けようとするのならば、通常その表面をもう一度疎水化をしなければならない。
【００４７】
このセラミック成形物体は、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガまたはファサード壁面の形態とするのが好ましい。
【００４８】
セラミック成形物体の本発明による製造においては、工程（ａ）において使用する光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末は、ナノ分散の形になっているのが好ましい。その点に関しては、酸化物セラミック粉末の粒径範囲が、５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の範囲、さらに好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲であれば、特に好適であることが判った。
【００４９】
本発明によるセラミック成形物体を製造するためには、酸化物セラミック粉末、調整剤および／または接着剤、および液相から、混合により、均質な懸濁液を作るのが好ましい。そのような懸濁液は、酸化物セラミック支持材料に対して、所望の層厚みになるように塗布することができる。
【００５０】
その懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布するには、たとえば注ぎ込み法、ブラシ法、噴霧法、遠心法（Ｓｃｈｌｅｕｄｅｒｎ）法などの方法が用いられる。酸化物セラミック支持材料を懸濁液の中に浸漬することもできる、ということも理解されよう。
【００５１】
懸濁液を塗布する際の層の厚みは、乾燥および／またはか焼操作の後で得られる結果として、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを５０ｎｍ〜約５０μｍの間、好ましくは約１００ｎｍ〜約１０μｍの間の厚みで有するような、セラミック成形物体が得られるようにするのが好ましい。
【００５２】
未乾燥の懸濁液の状態での層の厚みは通常、約０．５μｍ〜約１００μｍの間の範囲である。
【００５３】
この酸化物セラミック支持材料は、グリーン物体（未か焼のセラミック材料）であっても、あるいは予備か焼またはか焼したセラミック材料であってもよい。
【００５４】
有機粘度調整剤、たとえばカルボキシメチルセルロースを調整剤として使用するのが好ましい。それらの粘度調整剤は、懸濁液に適度な粘度を付与し、それにより、セラミック支持材料に所望の層厚の、信頼できる塗布が可能となる。層を硬化させるための操作を、３００℃より上で約１１００℃までの間の温度範囲でか焼することにより実施すると、有機調整剤、好ましくはカルボキシメチルセルロースが燃焼してしまうことは、極めて有利である。有機調整剤が燃焼することによって、光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングの中に多孔質構造が形成されるのが望ましい。このような場合、有機調整剤が完全に燃焼して残分がなく、多孔質構造を形成するのが望ましい。
【００５５】
工程（ｂ）において製造された層のか焼は、一方では、か焼炉中またはか焼チャンバーの中で、３００℃を超える温度から約１１００℃までの温度で成形物体をか焼することにより、達成される。さらに、このか焼操作は、約７００℃〜約１１００℃の間の範囲の温度で実施するのが好ましい。
【００５６】
乾燥操作はか焼操作よりも実質的に低い温度で実施する。乾燥は通常、５０℃〜３００℃の間、好ましくは８０℃〜１００℃の間の温度で実施する。そのような温度範囲では、塗布した超疎水性コーティングが分解したり、破壊されたりすることはない。
【００５７】
接着剤を使用する場合には、懸濁液にポリシロキサンを添加するのが好ましく、このものは、酸化物セラミック粉末の酸化物セラミック支持材料に対する接着性を向上させる。ポリシロキサンは、その接着効果に加えて、構造を疎水化させることにも効果がある。さらに、たとえばポリシロキサンのような接着剤を添加することによって、本発明による方法の工程（ａ）において製造される懸濁液の粘度を上げることも可能となる。したがって、工程（ａ）の懸濁液に接着剤を添加する場合には、調整剤を加えることは必ずしも必要ではない。接着剤を用いて調節した粘度で充分に、工程（ｂ）で懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させることを可能とすることができる。
【００５８】
使用する液相は、好ましくは水である。
【００５９】
この方法のさらなる形態においては、工程（ａ）において製造される懸濁液に粒子状物質をさらに添加することも可能である。製造方法におけるこの代替の形態では、表面のセルフクリーニング効果に有利な凸部と、さらに触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングとが、１工程で製造される。
【００６０】
製造方法におけるこの代替の形態により製造したセラミック成形物体においては、凸部を含む層と、その上に配置された触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングとからなるような分離した層構造は存在しない。むしろ、粒子状物質を使用して得られた凸部と、光触媒的に活性な酸化物セラミック成分とが、実質的に相互に並置された関係、あるいは相互に密に混合された状態で存在する。
【００６１】
次いで場合によっては、疎水化剤をその懸濁液に添加することにより、酸化物セラミック表面の超疎水化を、製造方法の同一の工程の中で実施することが可能となる。製造方法におけるこの代替の形態においては、硬化操作は乾燥のみによって達成することが可能であるので、超疎水性表面の熱分解が起きることはない。
【００６２】
第１に、上述の粒子状物質を酸化物セラミック支持材料に塗布して凸部を作りだすこと、それが、接着剤および／または焼結の手段によってセラミック支持材料の表面に固定されること、そのようにして得られた凸部を有する表面に、本発明による方法を使用して光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングを備えること、そして、場合によっては超疎水性表面を、次に光触媒的に活性なコーティングの上に作り出すこと、などが可能となることも、理解されるであろう。
【００６３】
疎水化剤としては、たとえばシロキサン、特にポリシロキサンのような、無機−有機ハイブリッド分子を使用するのが好ましい。さらに、オルモセレン、アルキルシランおよび／またはフルオロシランも疎水化剤として適していることが判っている。
【００６４】
この疎水化剤は、適当な方法たとえば、噴霧法、注ぎ込み法、遠心法、散布法などにより塗布することが可能である。たとえば最初に、好ましくは水性液相を使用して、疎水化溶液または懸濁液を製造することができる。超疎水性表面に凸部を形成させたいのなら、場合によっては、その疎水化溶液または懸濁液に粒子状物質をさらに加えることもできる。そのような疎水化溶液または懸濁液は、次いで先に説明した一般的な方法により塗布することができる。
【００６５】
本発明においては、「超疎水性表面」という用語は、超疎水性層を言う場合に使用されるが、ここで、水に対するそのエッジ角は、少なくとも１４０度、好ましくは１６０度、さらに好ましくは１７０度である。
【００６６】
さらに、工程（ａ）で製造した懸濁液を酸化物セラミック支持材料に塗布した後、か焼操作より前に、予備乾燥工程を実施することも可能である。そのような予備乾燥工程では、液相好ましくは水を、蒸発させることにより除去することができる。そのような蒸発は、たとえば循環空気炉または輻射加熱炉の中で、たとえば加熱することにより実施することができる。その他の乾燥方法、たとえばマイクロ波技術を使用した方法などを使用することも可能であるということも、理解されよう。
【００６７】
予備乾燥工程は、か焼操作において、懸濁液から製造された層にクラックや裂けが生じるのを避けるために、効果があることが見いだされた。
【００６８】
か焼操作の後に、先に述べた方法で超疎水性表面を適用することも可能である。
【００６９】
好ましい実施態様において、か焼工程および場合によって実施される疎水化操作の後で、製造された光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに後処理を実施することも可能である。この後処理は、レーザー光またはＮＩＲ光またはＵＶ光を用いた照射により実施される。そのような後処理によって、光触媒的に活性なコーティングと酸化物セラミック支持材料との間の接着性を改良することができる。
【００７０】
本発明によるセラミック成形物体は、改良されたセルフクリーニング性に加えて、改良された機械的な安定性をも持ち合わせることが見いだされた。場合によっては超疎水性表面を有する、触媒活性を有する多孔質な酸化物セラミックコーティングが、セラミック支持材料に対して、非常に強固で信頼性のある固着をするということには、極めて大きな利点がある。したがって、そのようなコーティングをたとえば屋根タイルに適用すると、人がその屋根の上を歩いたとしても、それが破損されたり、摩耗したりすることはない。
【国際調査報告】
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