(57)【要約】ポリイソシアネートと水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分とを、触媒有効量の遅効性アミン触媒系、及び適宜有機スズ触媒の存在下で反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造法を提供する。遅効性触媒は、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸、（ｂ）１以上の三級アミン尿素、及び適宜（ｃ）特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体の反応生成物からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリイソシアネートと、水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分を、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と（ｂ）１以上の三級アミン尿素との反応生成物を含む触媒有効量の遅効性アミン触媒系の存在下で反応させる段階を含んでなる方法。
【請求項２】
前記反応生成物のカルボン酸が次の一般式のものである、 請求項１記載の方法。
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ
式中、Ｒは二価以上の炭化水素基であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素からなる群から選択されるハロゲン又はヒドロキシルであり、ｍ及びｎは各々独立に１以上の値を有する整数であるが、３以上のＸ置換基を有する炭素原子が存在しないことを条件とする。
【請求項３】
前記カルボン酸の二価炭化水素基が、直鎖脂肪族炭化水素基、枝分れ脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基からなる群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシ及びハロ官能性カルボン酸が、サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−ｌ−メチルプロピオン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応生成物の三級アミン尿素が次の一般式のものである、請求項１記載の方法。
【化１】
2005534770.tif 000010
式中、ＡはＣＨ又はＮを表し、Ｒｌは水素又は次の基を表し、
【化２】
2005534770.tif 000011
ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々水素又はＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々Ｃｌ〜Ｃ６アルキル基であるか、或いは一体としてヘテロ原子又はＮＲ８を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｒ８は水素又はＣｌ〜Ｃ４アルキル基又は次の基であり、
【化３】
2005534770.tif 000012
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なるもので各々水素又は次の基を表し、
【化４】
2005534770.tif 000013
上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記で規定した通りである。
【請求項６】
前記三級アミン尿素がモノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記モノ（三級アミノアルキル）尿素及びビス（三級アミノアルキル）尿素が２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応生成物が、成分（ｃ）として、特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記特定の反応性三級アミン化合物がビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記三級アミンカルバミン酸塩がジメチルアミノエトキシエチルカルバミン酸塩、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロピルカルバミン酸塩、ジメチルアミノエチルカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記反応段階が、有機スズカルボン酸塩、有機スズ酸化物、有機スズチオエステル、有機スズメルカプチド及びこれらの混合物からなる群から選択される有機スズ化合物を反応させることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記反応段階が、アミン触媒、金属塩触媒、架橋剤、シリコーン界面活性剤、有機発泡剤及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリウレタンフォーム添加剤の存在下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
有機ポリイソシアネートと、水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分と、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と（ｂ）１以上の三級アミン尿素との反応生成物を含む触媒有効量の遅効性アミン触媒系とを含む反応で得られる繰返し単位を有するポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
前記反応生成物のカルボン酸が次の一般式のものである、請求項１３記載のポリウレタンフォーム。
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ
式中、Ｒは二価以上の炭化水素基であり、Ｘは塩素、臭素、フッ素からなる群から選択されるハロゲン又はヒドロキシルであり、ｍ及びｎは各々独立に１以上の値を有する整数であるが、３以上のＸ置換基を有する炭素原子が存在しないことを条件とする。
【請求項１５】
前記カルボン酸の二価炭化水素基が直鎖脂肪族炭化水素基、枝分れ脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基からなる群から選択される、請求項１４記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
前記ヒドロキシ及びハロ官能性カルボン酸がサリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
前記反応生成物の三級アミン尿素が次の一般式のものである、請求項１３記載のポリウレタンフォーム。
【化５】
2005534770.tif 000014
式中、ＡはＣＨ又はＮを表し、Ｒｌは水素又は次の基を表し、
【化６】
2005534770.tif 000015
ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々水素又はＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々Ｃｌ〜Ｃ６アルキル基であるか、或いは一体としてヘテロ原子又はＮＲ８を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｒ８は水素又はＣｌ〜Ｃ４アルキル基又は次の基であり、
【化７】
2005534770.tif 000016
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なるもので各々水素又は次の基を表し、
【化８】
2005534770.tif 000017
上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記で規定した通りである。
【請求項１８】
前記三級アミン尿素がモノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
前記モノ（三級アミノアルキル）尿素及びビス（三級アミノアルキル）尿素が２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素，１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
前記反応生成物が、成分（ｃ）として、特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体をさらに含む、請求項１３記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２１】
前記特定の反応性三級アミン化合物がビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２０記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２２】
前記反応生成物の三級アミンカルバミン酸塩がジメチルアミノエトキシエチルカルバミン酸塩、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロピルカルバミン酸塩、ジメチルアミノエチルカルバミン酸塩及びこれらの混合物から選択される、請求項２０記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２３】
有機スズ化合物をさらに含む、請求項１３記載のポリウレタンフォーム。
【請求項２４】
前記有機スズ化合物が有機スズカルボン酸塩、有機スズ酸化物、有機スズチオエステル、有機スズメルカプチド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義にはポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明は、ワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を用いたポリウレタンフォームの製造に特に適している。具体的には、本発明は、遅効性触媒系と適宜有機スズ触媒を用いたポリウレタン触媒反応に関する。遅効性触媒は少なくとも（ａ）水酸基及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と（ｂ）１以上の三級アミン尿素と適宜（ｃ）１以上の特定の反応性三級アミン及び／又は特定の三級アミンカルバミン酸塩の反応生成物からなり、ポリウレタン、好ましくはワンショット法ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に係る反応を促進する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、一般に発泡剤、触媒、シリコーン系界面活性剤その他の助剤の存在下で、ジ−又はポリ−イソシアネートを活性水素を２個以上の含有する化合物と反応させることによって製造される。活性水素含有化合物は通例ポリオール、一級及び二級ポリアミン並びに水である。ポリウレタンフォームの製造、ゲル化及び発泡の際に、反応体では触媒によって主に２つ反応が促進される。所望の物性をもつポリウレタンフォームを得るには、これらの反応はプロセス中同時にしかも競合的バランスのとれた速度で進行しなければならない。
【０００３】
イソシアネートとポリオール又はポリアミンとの反応は、通例ゲル反応と呼ばれ、高分子量ポリマーの形成をもたらす。この反応は、低沸点有機化合物だけで発泡させたフォームにおいて支配的である。この反応が進行すると、混合物の粘度が増加し、概して多官能性ポリオールとの架橋形成を導く。第二の主反応はイソシアネートと水との間で起こる。この反応はウレタンポリマーの成長を増大させ、発泡を促進する二酸化炭素の発生に重要である。そのため、この反応は発泡反応と呼ばれる。発泡反応は、補助的発泡剤の使用を回避又は低減するのに不可欠である。
【０００４】
ゲル反応及び発泡反応はいずれも、二酸化炭素ガスの現場発生によって部分的又は完全に発泡したフォームで起こる。実際、発泡反応による二酸化炭素の現場発生は、「ワンショット」水発泡ポリウレタンフォームの製造において不可欠な役割を演じる。水発泡ポリウレタンフォーム、特に軟質フォームは、モールドフォーム法とスラブフォーム法で製造される。
【０００５】
上述の通り、良好なウレタンフォーム構造を得るには、ゲル反応と発泡反応は同時にしかも最適なバランスの速度で進行しなければならない。例えば、ゲル反応に比べて二酸化炭素の発生が速すぎると、フォームは壊れやすい。逆に、二酸化炭素を生じさせる発泡反応に比べてゲル伸長反応が速すぎると、発泡が制限され、高密度フォームを生じる。また、バランスの悪い架橋反応もフォームの安定性に悪影響を与える。実際上、これら２つの反応の調和は、プロセスに用いられる促進剤及び触媒（一般にアミン及び／又は有機金属化合物）の性状によって制御される。
【０００６】
軟質及び硬質フォーム処方には、通常、例えばポリオールと、ポリイソシアネートと、水と、適宜、発泡剤（低沸点有機化合物又は不活性ガス、例えばＣＯ２）、シリコーン系界面活性剤、触媒が含まれる。軟質フォームは概して連続気泡材料であり、硬質フォームは通常独立気泡を高い割合で有している。
【０００７】
従来、ポリウレタン製造用の触媒には、三級アミン（モノ及びポリ）と有機スズ化合物の２種類がある。有機金属スズ触媒は主にゲル反応に有利に働き、アミン触媒は多様な発泡／ゲルバランスを示す。軟質フォーム処方にスズ触媒を用いると、フォームの気密性に寄与する独立気泡の量が増す。三級アミンも鎖伸長反応用の触媒として有効であり、有機スズ触媒と併用できる。例えば、軟質スラブフォームの製造では、「ワンショット」法が用いられており、水−イソシアネート反応及び架橋反応を促進するためトリエチレンジアミンが用いられ、鎖伸長反応の促進のため有機スズ化合物が相乗的に併用される。
【０００８】
軟質ポリウレタンフォームは、スラブフォームとして或いはモールド内で工業生産される。ある種のスラブフォームは反応体混合物を大型ボックスに注入して製造されるが（不連続法）、他のフォームはペーパーライナー付コンベアーに反応混合物を吐出させることによって連続的に製造される。コンベアーの前進に伴ってフォームが発泡・硬化し、発泡機を出る際にフォームは大きなブロックに裁断される。軟質スラブポリウレタンフォームの用途としては、家具のクッション類、寝具類、絨毯下地が挙げられる。
【０００９】
不連続法では、反応混合物を均一に吐出（レイダウン）し、また反応体混合時に取り込まれた過剰の空気を逃散させるため、反応の開始を遅らせなければならない。さもないと、かかる連行空気の遅い放出によってフォームに裂けが生じることがある。かかる状況では、遅効性触媒を用いると所要の反応性プロフィールを達成できる。この問題は、コンベアー長の短い機械での連続法で製造されるスラブフォームでも深刻なものとなりかねない。この場合、カッティングソーに達するまでにフォームが十分に硬化しているように、処方は高度に触媒作用を受けていなければならない。そこで、均一な吐出のために遅延作用が必要とされるだけでなく、いったん活性化した後は速い触媒作用が重要となる。
【００１０】
モールドフォームの製造法では、一般に、出発原料をポリウレタンフォーム製造機で混合して、混合ヘッドを出る際に反応混合物をモールド（型）に注入する。軟質モールドポリウレタンフォームの主用途は、例えば自動車用シート、自動車用ヘッドレスト及びアームレスト、家具用クッション等である。半軟質モールドフォームの用途には、例えば自動車用機器パネル、エネルギー制御用フォーム、吸音用フォームがある。
【００１１】
ポリウレタンフォームからのアミン放出物は、特に自動車内装用途で、大きな議論の的となっており、あらゆる揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）の低減を要求する自動車メーカーもある。軟質モールドフォームから揮発するＶＯＣの主成分の一つはアミン触媒である。かかる放出物を低減するため、蒸気圧の非常に低い触媒を使用すべきである。別法として、触媒が反応性水酸基又はアミン基を有している場合には、これらを高分子網目に結合させることもできる。そうすれば、曇り試験で検出されるアミン蒸気は無視できる程度となる。しかし、反応性アミンの使用には何らかの問題が伴う。反応性アミンは、例えば湿老化圧縮永久歪（「ＨＡＣＳ」）のような疲労特性を損なうことが知られている。
【００１２】
現代の成形軟質及び半軟質ポリウレタンフォーム製造法は大きな発展を遂げてきた。ジャストインタイム（ＪＩＴ）供給プラントで用いられるようなプロセスでは、迅速な脱型装置、つまりできるだけ成形時間の短い装置に対する要望が増している。サイクル時間の低減は、生産性の向上及び／又は部品価格の低減につながる。速硬化性高反発性（ＨＲ）軟質モールドフォーム処方では通例３〜５分の脱型時間が達成されている。これは、モールド温度を高めること、反応性の高い中間体（ポリオール及び／又はイソシアネート）、又は触媒の量及び／又は活性の増加のいずれか１以上を用いて達成される。
【００１３】
しかし、高反応性モールドポリウレタン系では多くの問題が生じる。開始時間が早いので、反応させる化学品をモールドに素早く注入する必要がある。場合によっては、発泡中のフォームの急激な増粘によって、その流動性が損なわれ、成形品に欠陥が生じるおそれがある。さらに、急速に発泡するフォームは、蓋を閉める時間も与えずに、モールドキャビティのパーティションラインに達するおそれがあり、フォームに崩壊した領域を生じる。かかる状況で、系の初期流動性を向上させ、モールドを閉じるのに十分な時間を与えるため遅効性触媒を使用できる可能性がある。本明細書中で用いる「遅効性触媒」という記載は、開始が遅く後で活性が増加するという望ましい特性を示す触媒をいう。即ち、遅効性触媒は最初は活性が低いが、後で増大した活性を示す。活性化後に高い触媒活性を示す触媒が特に有用である。ただし、良好な硬化を達成するために活性触媒の濃度を高めることは、概して、製品の疲労特性を悪化させる。
【００１４】
モールドフォームの製造でみられるもう一つの問題はフォーム気密性であり、この問題は速硬化性フォーム処方の場合に甚だしい。独立気泡の比率が高いと、成形品をモールドから取り出す際に、フォームの気密化を起こす。そのまま冷却すると、発泡品は概して不可逆的に収縮する。フォームが所望の高い反発性をもつようにするには、高い比率の連続気泡が必要とされる。そのため成形品を圧潰するか真空チャンバーに入れてセルを物理的に連通させなければならない。脱型時に独立気泡の量を最小限に抑制するため数多くの方策が化学的側面と機械的側面の両方から提案されている。
【００１５】
硬質ポリウレタンフォームの主な用途は、例えば、冷蔵用途の現場注入断熱フォーム、輸送用途、及び金属扉、並びに板材及び吹付け断熱材である。硬質フォーム用途では、遅効性触媒は、軟質フォーム成形で必要とされたのと同じ理由で系の初期活性を遅らせるとともに、迅速な製造サイクルに必要な短い硬化時間を与えるために利用できる。
【００１６】
遅効性触媒は、モールド軟質及び半軟質ポリウレタンフォーム部品の製造にその主な用途があると期待される。かかる用途においては、成形時間をできるだけ短縮すること（「迅速脱型」）が望ましいが、反応に伴う粘度増大のため適切なモールド充填が妨げられることがないように反応の開始を遅らせなければならない。所望の密度のフォームは、特にＭＤＩ及びＭＤＩ／ＴＤＩ系では、増粘の開始を遅らせて反応混合物の膨張を高めることによって得られる。
【００１７】
従来、上述のプロセスに用いられてきた遅効性触媒は酸封鎖アミンであり、通常、ギ酸、酢酸又は２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸と三級アミンとの単純な塩である（Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｐ．２５０〜２５５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７５）。これらの塩は触媒活性をもたず、そのため反応混合物の温度が上昇して塩が解離するまでアミンは反応を活性化しない。残念ながら、カルボン酸封鎖アミン触媒を使用すると、概してフォーム気密化作用がある（例えば米国特許第３３８５８０６号、同第４７０１４７４号及び同第４７８５０２７号参照）。
【００１８】
自動車用クッションのようなＴＤＩモールドフォームの製造では、所望のフォーム硬さを得るためポリエーテルポリオールにグラフト化ポリエーテルポリオールを混合する。硬度は低密度化の主な制限要因となることが多い。従来の遅効性酸封鎖アミン触媒（すなわち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び２−エチルヘキサン酸のアミン塩）は最終的硬度の低いフォームを生じるので、かかる触媒は低密度グレードＴＤＩモールドフォームの製造には不適である。
【００１９】
反応性の高いポリオールを製造するために主要ポリオール製造業者が成し遂げた近年の著しい進展によって、ＴＤＩモールドフォームの硬化は速くなったが、それに伴って新たな遅効性触媒の必要性が浮かび上がった。高反応性ポリオールは気密性の高いフォームを生じる傾向がある。従来の遅効性酸封鎖アミン触媒からも気密フォームが得られるので、これらを新型ポリオールと併用すると気密性の問題が増大する。実際、フォーム構造の破壊を伴わずにフォームを潰すのは困難となる。
【００２０】
しかし、ポリウレタン工業界には、開始時間の長い触媒に対するニーズが存在している。最も重要な点は、こうした触媒がイソシアネート−ポリオール反応の開始を遅延させ、良好な硬化速度を示し、しかも製造される部品に優れた物性を与えるべきであるということである。さらに、こうした触媒はポリマー構造に組み込むことができるべきである（即ち、反応性触媒）。
【００２１】
米国特許第４７０１４７４号には、酸グラフト化ポリエーテルポリオールをポリウレタンフォーム製造用の反応性制御剤として使用することが開示されている。かかる酸グラフト化ポリエーテルポリオールは、カルボン酸−アミン塩を用いた場合に通常生じる気密化作用を伴わずに、ポリウレタンフォーム処方の反応性を低減させると記載されている。上記米国特許に開示された酸グラフト化ポリエーテルポリオールに関してクレームに記載された数平均分子量の範囲は１０００〜１００００である。
【００２２】
米国特許第４７８５０２７号には、ポリエーテル酸存在下でのポリウレタンフォームの製造法が開示されている。ポリエーテル酸は、ポリマー鎖末端に酸性官能基を有するモノ酸又はジ酸である。ポリエーテル鎖はエチレン及び／又はプロピレンオキシドからなり、繰返しオキシアルキレン基を有する。モノ酸の場合は、もう一方の末端基はアルキル又はヒドロキシル官能基とし得る。ヒドロキシル官能基の存在は任意である。かかるポリエーテル酸は、ギ酸−アミン塩で観察されるフォームの気密化作用を伴わずに、初期反応速度を遅延させると記載されている。ポリウレタンフォームが気密でなく、スキン剥離を起こさない点で、ギ酸をベースとした系よりも優れていると記載されている。
【００２３】
米国特許第４３６６０８４号では、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の発煙性を、該アミンをフェノールで封鎖して低減させている。発煙性の低減は、封鎖率に伴って直接増大する。この米国特許によれば、封鎖度の異なるＤＭＡＰＡ−フェノール塩を用いても、空気の流れ及びフォームの圧縮永久歪特性を何ら損なわない。
【００２４】
米国特許第５１７９１３１号には、ポリイソシアネート付加重合ポリマー多分散物を用いて製造したポリウレタンフォーム処方にモノ−又はジ−カルボン酸を添加すると、フォームの収縮が低減すると開示されている。酸に結合した官能基はアルキル又はアルキレンである。
【００２５】
米国特許第４２３２１５２号には、ポリウレタンの製造に三級アミノ酸のアミン塩を遅効性触媒として使用することが開示されている。
【００２６】
米国特許第４０４０９９２号及び同第４５８２８６１号並びに欧州特許出願公開第０４８４７４９号には、ポリウレタンの製造に特定のＮ−ヒドロキシアルキル第四アンモニウムカルボン酸塩を遅効性触媒として使用することが開示されている。
【００２７】
米国特許第４４５０２４６号及び同第４６１７２８６号、英国特許第８７９１６７号並びにカナダ特許第６５１６３８号には、ポリウレタンフォームの製造に特定の脂肪族三級モノアミン及びそれらのカルボン酸塩を触媒として使用することが開示されている。様々な有機モノ−又はジ−カルボン酸が開示されている。カナダ特許第６５１６３８号には、酸−アミン塩の存在下で、イソシアネート末端ポリテトラメチレンエーテル又はポリプロピレンエーテルポリウレタンプレポリマーと水からポリウレタンフォームを製造することが記載されている。幾つかの実施例では、ヒドロキシ酸、クエン酸とＮ−メチルモルホリン又はトリエチルアミンいずれかとの塩が例示されている。英国特許第８７９１６７号には、乳酸の三級アミン塩の使用が記載されている。
【００２８】
米国特許第２９３２６２１号には、ポリウレタンフォームの製造にジカルボン酸（例えばシュウ酸）のジメチルエタノールアミン塩を触媒として用いることが開示されている。
【００２９】
米国特許第３７２８２９１号には、ポリウレタンフォーム製造におけるスズの選択幅を広げるため、ギ酸のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）塩と１−２（ヒドロキシプロピル）イミダゾールの組合せを触媒として用いることが記載されている。
【００３０】
米国特許第３８６２１５０号及び同第４１６５４１２号には、ポリウレタンフォームの製造に三級アミンと置換カルボン酸を触媒として使用することが開示されている。酸は分子の一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にＣＮ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ、ＮＯ２、ＣＯＣＨ３及びＣＯ−フェニルから選択される基を有していなくてはならない。その一例はＴＥＤＡとシアノ酢酸の塩である。
【００３１】
欧州特許出願公開第００８８３７７号には、二酸化炭素存在下で二級アミンと三級アミンを混合する三級アミンのカルバミン酸塩及び炭酸塩の製造法が開示されている。
【００３２】
欧州特許出願公開第０３６１９３７号には、反応完結前に効果的な発泡が起こるように、カルボン酸塩を用いてアミノ化ポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応を遅くすることが開示されている。
【００３３】
欧州特許出願公開第０１４０４８０号には、ポリウレタンフォームの製造用触媒としてビス−（アミノエチル）エーテル誘導体のモノカルボン酸塩を用いることが開示されている。
【００３４】
もっと最近では、ヒドロキシル及び／又はハロ官能基を有するカルボン酸と三級アミンの塩が、ワンショットポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを始めとするポリウレタンの製造に関与する反応を促進するための遅効性触媒として好適に使用できることが発見されている。この技術は、米国特許第５４８９６１８号及び同第６３９５７９６号並びに欧州特許出願公開第０６５６３８３号に記載されている。かかるアミン塩を用いると、連続気泡性の高い又は連通化の容易な或いは両者の特性を兼ね備えたポリウレタンフォームを製造できる。また、米国特許第６３８７９７２号には、特定の反応性三級アミン塩を使用して湿老化圧縮永久歪を向上させることが記載されている。
【特許文献１】米国特許第３３８５８０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４７０１４７４号明細書
【特許文献３】米国特許第４７８５０２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４３６６０８４号明細書
【特許文献５】米国特許第５１７９１３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４２３２１５２号明細書
【特許文献７】米国特許第４０４０９９２号明細書
【特許文献８】米国特許第４５８２８６１号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０４８４７４９号
【特許文献１０】米国特許第４４５０２４６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４６１７２８６号明細書
【特許文献１２】英国特許第８７９１６７号明細書
【特許文献１３】カナダ特許第６５１６３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第２９３２６２１号明細書
【特許文献１５】米国特許第３７２８２９１号明細書
【特許文献１６】米国特許第３８６２１５０号明細書
【特許文献１７】米国特許第４１６５４１２号明細書
【特許文献１８】欧州特許出願公開第００８８３７７号
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０３６１９３７号
【特許文献２０】欧州特許出願公開第０１４０４８０号
【特許文献２１】米国特許第５４８９６１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６３９５７９６号明細書
【特許文献２３】欧州特許出願公開第０６５６３８３号
【特許文献２４】米国特許第６３８７９７２号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ｐ．２５０〜２５５，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ／Ｏｃｔｏｂｅｒ，１９７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明の目的は、ポリウレタンフォーム製造用の、イソシアネート官能性基と活性水素含有化合物（例えばアルコール、ポリオール、アミン、水等）との反応を触媒する遅効性触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
そこで、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と、（ｂ）１以上の三級アミン尿素と、適宜（ｃ）特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体との反応生成物を含む触媒有効量の遅効性アミン触媒系の存在下、ポリイソシアネートと、水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分とを反応させることを含む、ポリウレタンフォームの製造法を提供する。所望に応じて、ポリウレタン製造法に１以上の有機スズ触媒を用いることができる。
【００３７】
本発明では、有機ポリイソシアネートと、水及び有機ポリオールを含む活性水素含有成分と、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と（ｂ）１以上の三級アミン尿素との反応生成物を含む触媒有効量の遅効性アミン触媒系との反応で得られる繰返し単位を有するポリウレタンフォームを提供する。所望に応じて、１以上の有機スズ触媒を用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、遅延触媒系と適宜有機スズ触媒を用いるポリウレタン触媒反応に関する。本触媒系は、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と、（ｂ）１以上の三級アミン尿素と、適宜（ｃ）特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体との反応生成物を含む。ポリウレタンフォーム、特にワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を用いて製造されるフォームの製造に本触媒系を使用すると、尿素反応性触媒の使用に比して顕著な利点が得られる。
【００３９】
これら本遅延触媒系をワンショット発泡技術のような技術に使用すると、意外にも、同じ反応性尿素三級アミン単独で得られるものに比べて、例えばＨＡＣＳ等の耐久特性の向上した高反発性（ＨＲ）軟質ポリウレタンフォームが得られる。本明細書中で用いる「耐久特性の向上」という記載は、耐久性、例えばＨＡＣＳに関する１以上の特性の測定値が、エンドユーザーの定める要件よりも勝りこそすれ、少なくとも同等であることを意味する。三級アミンカルボン酸塩はＨＡＣＳに有意な影響を与えないことが当業者に周知であるので、この知見は驚くべきことである。さらに、ＨＡＣＳの顕著な向上は特定の反応性三級アミン及びこれらの混合物でのみ達成される。意外にも、様々な発泡処方、例えば異なる技術（ＴＤＩ及びＭＤＩ）及び異なる発泡密度の耐久特性の顕著な向上は、主にヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸で得られる。かかる改良は、特定の反応性三級アミン又は反応性三級アミン混合物、封鎖率並びにヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸の種類に依存する。
【００４０】
本触媒系の遅延触媒作用のもう一つの利点は、反応混合物の流動性が向上し、連続気泡性の高い又は連通化の容易なフォームが製造できることである。この品質は、圧潰力（ＦＴＣ）の減少によって実証される。連続気泡性の高い又は連通化の容易なフォームが製造できれば、収縮率の小さいフォームが得られる。本触媒系のもう一つの利点は、特にＴＤＩを用いたときに、硬度の改善された高反発性モールドフォームが製造できることである。
【００４１】
本発明は、広義には、軟質及び半軟質ポリウレタンフォーム、及び硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。本プロセスは、ワンショット発泡法、準プレポリマー法及びプレポリマー法を用いる軟質、半軟質及び硬質フォームの製造に特に適している。本明細書に開示した方法のポリウレタン反応速度論は、発泡混合物に遅効性アミン触媒系及び適宜有機スズ触媒を配合することによって制御される。本遅効性触媒は、ポリウレタン、好ましくはワンショットポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームの製造に関与する反応を促進するため、（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ官能基を有する１以上のカルボン酸と、（ｂ）１以上の三級アミン尿素と、適宜（ｃ）特定の反応性三級アミン、特定の三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体との反応生成物を含む。
【００４２】
本発明のポリウレタン製造法は、一般に有機ポリイソシアネート、ポリオール、例えばヒドロキシル数約１５〜約７００のポリオール、及び前記反応生成物からなる遅効性触媒系の反応を含む。上述の材料に加えて、軟質及び半軟質フォーム処方（以下、単に軟質フォームという。）は、一般に、水、任意成分としての有機低沸点発泡助剤又は任意成分としての不活性ガス、シリコーン界面活性剤、任意成分としてのスズ触媒、及び任意成分としての安定化又は固化のための架橋剤を含む。硬質フォーム処方は、発泡のため低沸点有機材料又は不活性ガスと水を含んでいることが多い。
【００４３】
ポリウレタンフォーム製造用の「ワンショット発泡法」は一段階プロセスであり、ポリイソシアネート、有機ポリオール、水、触媒、界面活性剤、任意成分として発泡剤等を始めとする発泡ポリウレタン生成物の製造に必要な（又は望ましい）全成分を単に一緒に混合し、移動コンベアー上又は適当な構成のモールド内に注入して硬化させる。ワンショット法は、まずポリイソシアネートの通常末端イソシアネート基を有するポリオールとの液体プレポリマー付加物を気泡発生成分の非存在下に調製し、次の第二の段階で触媒存在下プレポリマーを水と反応させて固体ウレタンポリマーを形成するプレポリマー法と対照的である。
【００４４】
本発明の遅効性触媒系の形成に有用なヒドロキシル及び／又はハロ官能性カルボン酸は次の一般式を有する。
【００４５】
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｍ
式中、Ｒは二価以上の炭化水素基、一般には二価以上の直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素基及び／又は二価以上の脂環式又は芳香族炭化水素基であり、Ｘは独立に塩素、臭素、フッ素又はヒドロキシルであり、ｎは、上記炭化水素基が１個以上のハロゲン及び／又はヒドロキシルで置換されていてもよいように１以上の値を有する整数であり、ｍは上記炭化水素基が１個以上のカルボキシルで置換されていてもよいように１以上の値を有する整数であるが、３以上のＸ置換基を有する炭素原子が存在しないことを条件とする。一般に、ｍ及びｎは独立に１〜約４の値を有する。
【００４６】
「二価以上の炭化水素基」は、炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基であればよく、直鎖脂肪族炭化水素基、枝分れ脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を包含する。特記しない限り、Ｒは、例えば炭素原子数１〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、炭素原子数４〜約１０の環状アルキレン基、炭素原子数約６〜約２０のアリーレン、アルカリーレン又はアラルキレン基である。炭素原子数２〜約１０のアルキレン及び炭素原子数６のアリーレンが概して好ましい。適当な炭化水素の具体例は、特に限定されないが、メチレン、エチレン、１，１−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、ブチレン、１，ｌ−アミレン、ｌ，ｌ−デシレン、２−エチル−ｌ，ｌ−ペンチレン、２−エチルヘキシレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン、エチル−ｐ−フェニレン２，５−ナフチレン、ｐ，ｐ′−ビフェニレン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシレン、１，４−ジメチレンフェニレン等である。本初で使用する広範な利用可能な炭化水素基は当業者には自明であろう。上記の基には、利用可能な置換部位が２カ所あり、少なくとも１カ所はカルボキシル基のための部位であり、１カ所はヒドロキシル又はハロゲンのための部位であるが、上記炭化水素の他の水素原子をさらにハロゲン及び／又はヒドロキシル及び／又はカルボキシル基で置換することができる。
【００４７】
本発明での使用に適したヒドロキシ及びハロ官能性酸は、特に限定されないが、サリチル酸、ベンジル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、グルコン酸、クエン酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、ジクロロプロピオン酸、ジブロモプロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、ブロモ酪酸、ブロモイソ酪酸、ジクロロフェニル酢酸、ブロモマロン酸、ジブロモコハク酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ジクロロフタル酸、クロロマレイン酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジブロモサリチル酸、２−ブロモカプリル酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２，２−ジクロロ−１−メチルプロピオン酸及びこれらの混合物である。本発明の実施に有用なヒドロキシ及びハロ官能性酸は一般に重量平均分子量（Ｍｗ）が約３００未満、好ましくは約２００未満である。
【００４８】
遅効性触媒系の反応生成物を形成する第二の成分は三級アミン尿素である。本発明での使用に適した三級アミン尿素は、イソシアネートと活性水素を有する化合物との反応の触媒に用いられる以下の一般式で表されるモノ−及びビス−三級アミン尿素のいずれでもよい。
【００４９】
【化１】
2005534770.tif 000002
【００５０】
式中、ＡはＣＨ又はＮを表し、Ｒｌは水素又は次の基を表し、
【００５１】
【化２】
2005534770.tif 000003
【００５２】
ｎは１〜６の整数であり、Ｒ２及びＲ３は各々水素又はＣｌ〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は各々Ｃｌ〜Ｃ６アルキル基であるか、或いは一体としてヘテロ原子（例えば酸素）又はＮＲ８を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｒ８は水素又はＣｌ〜Ｃ４アルキル基又は次の基であり、
【００５３】
【化３】
2005534770.tif 000004
【００５４】
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なるもので各々水素又は次の基を表し、
【００５５】
【化４】
2005534770.tif 000005
【００５６】
上記式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記の意味を有する。上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が各々水素であり、Ｒ４及びＲ５はＡがＮのときは各々メチル基であるが、ＡがＣＨのときはいずれもＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２であり、ｎが１〜３、好ましくは２又は３であるのが好ましい。
【００５７】
特に有用な三級アミン尿素としては、特に限定されないが、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素及びこれらの混合物が挙げられる。適当なモノ（三級アミノアルキル）尿素及びビス（三級アミノアルキル）尿素の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、及びＮ，Ｎ′−ビス（２−モルホリノエチル）尿素が挙げられ、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が最も好ましい。米国特許第４６４４０１７号及び同第６２３２３５６号には本発明の実施に有用なアミノアルキル尿素が開示されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００５８】
一般に、モノ尿素及びビス尿素は、適当なモル比の尿素と対応三級アルキルアミンを不活性雰囲気中約８０〜約１８０℃の昇温下でアンモニアを除去しながら反応させることによって製造できる。
【００５９】
遅効性触媒系の反応生成物は、適宜１以上の特定の反応性三級アミン、三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物を含んでいてもよい。本触媒系で用いる適当な特定の反応性三級アミンは、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル及びこれらの混合物である。
【００６０】
本触媒系で用いる適当な三級アミンカルバミン酸塩は、ジメチルアミノエトキシエチルカルバミン酸塩、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロピルカルバミン酸塩、ジメチルアミノエチルカルバミン酸塩等、及びこれらの混合物である。
【００６１】
一般に、三級アミンカルバミン酸塩は、反応性三級アミン、例えば反応性水素（例えば−ＯＨ基）を有する反応性三級アミンとジイソシアネートの反応で製造できる。当業者には自明であろうが、ヒドロキシル官能基を有する反応性三級アミンはジイソシアネートと反応して三級アミンカルバミン酸塩を形成し、一級又は二級アミン官能基を有する反応性三級アミンはジイソシアネートと反応して三級アミン尿素を形成する。三級アミンカルバミン酸塩の製造に使用できる適当な特定の反応性三級アミンは、ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール及びこれらの混合物である。三級アミンカルバミン酸塩の製造に使用できるイソシアネートは脂肪族、環状脂肪族及び芳香族多官能性イソシアネート、特に炭素原子数２〜１８、好ましくは４〜１４の二官能性イソシアネートであり、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート及び１，１２−ドデカンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、異性体混合物）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート並びにこれらの混合物、４，４′−及び２，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン並びに１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート並びにこれらの混合物である。本発明で三級アミンカルバミン酸塩の製造に使用できる好ましいイソシアネートは、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート、異性体混合物）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシアネート及びこれらの混合物である。
【００６２】
ポリウレタン反応混合物に本発明の遅効性触媒系を配合することによって、発泡反応の開始が遅れる。しかし、完全硬化までの時間に悪影響はない。さらに、特にワンショット発泡法での軟質フォームの製造に、本発明の触媒系を使用すると、幾つかの予想外の結果が得られる。本発明の反応生成物を触媒として使用すると、（１）ＨＡＣＳの向上した軟質フォームの製造、（２）ＴＤＩに基づく硬度の改善された軟質ＨＲフォームの製造、（３）連通性の高い又は連通化の容易な気泡構造（例えば、軟質フォームの気泡を機械的に潰して連通するのに要する力の大幅な低減）及び（４）フォームの収縮率の低減を始めとする、幾つかの予想外の効果が得られた。
【００６３】
所望に応じて、本遅延触媒系に有機スズ化合物も使用できる。適当な有機スズ化合物としては、例えばポリウレタンの製造に用いられる有機スズ化合物が挙げられる。有用な有機スズ化合物としては、特に限定されないが、有機スズカルボン酸塩、有機スズ酸化物、有機スズチオエーテル、有機スズメルカプチド等及びこれらの混合物が挙げられる。有用な有機スズカルボン酸塩の例は、ジブチルスズジラウレート（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社からＦｏｍｒｅｚ  ＳＵＬ４及びＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ−２８という商品名で入手可能）である。有用な有機スズ酸化物の例としては、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社からＦｏｍｒｅｚという商品名販売されているＦｏｍｒｅｚ  ＳＵＬ−１１Ａ等が挙げられる。有用な有機スズチオエステルの例としては、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社からＦｏｍｒｅｚという商品名で販売されているＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ２４及びＵＬ６等が挙げられる。有用な有機スズメルカプチドの例としては、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社からＦｏｍｒｅｚという商品名で販売されているＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ２９又はＵＬ１等が挙げられる。
【００６４】
（ａ）ヒドロキシ及び／又はハロ酸と、（ｂ）三級アミン尿素と、適宜（ｃ）特定の反応性三級アミン、三級アミンカルバミン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される反応体との反応生成物は、単に、上記の反応体の各々を適当な有機溶媒又は水性溶媒（特に水）中で混合することによって製造できる。好ましい有機溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールである。上記の溶媒の中で最も多用されるのは水、ジエチレングリコール及びエチレングリコールである。三級アミン尿素及び適宜特定の反応性三級アミン化合物及び／又は三級アミンカルバミン酸塩及び有機スズ化合物を始めとする全処方成分からなる樹脂プレミックスに、ヒドロキシ及び／又はハロ酸を添加してもよい。ヒドロキシ及び／又はハロ酸による樹脂プレミックス中のアミン化合物の中和は速いプロセスである。各種封鎖対を形成する酸とアミンの平衡生成物も特に有用である。上記の反応体の反応生成物を樹脂処方に添加すると、溶液又は安定分散液が得られる。
【００６５】
本発明の触媒系は、ポリウレタン製造法で用いる唯一の触媒であってもよいし、或いは適宜、他の１種以上のウレタン触媒、例えば金属塩触媒、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩触媒、他の遅効性触媒その他公知のポリウレタン触媒と併用してもよい。処方に用いられる特定の反応性三級アミン尿素化合物及び特定の反応性三級アミン及び／又は反応性三級アミンカルバミン酸塩に応じて、特定の反応性アミン化合物と反応するヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸の量を調節すれば、ポリウレタン形成時における開始の遅延及び反応プロフィールのような所望の反応性を達成できる。
【００６６】
当業者には自明であろうが、所望の触媒系は、（１）三級アミン尿素化合物及びヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸反応生成物、及び（２）特定の反応性三級アミン及びヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸反応生成物及び／又は三級アミンカルバミン酸塩及びヒドロキシ−及び／又はハロ−カルボン酸反応生成物の形で、遊離アミンと結合アミンを含有する。２以上のアミンが存在すれば、酸交換平衡が起こると予測される。そのため、これらの触媒系の遊離アミン及び結合アミンの量は、系の平衡に応じて変わる。酸−塩基当量に基づき、アミン酸反応生成物の量は一般に処方中の全アミン当量の約２〜８０％である。樹脂処方中に反応生成物（特定の反応性アミン塩）として存在するアミンの好ましい量は当量基準で一般に特定の全反応性三級アミン含量の約２〜５０％、好ましくは約５〜４０％である。
【００６７】
本発明のポリウレタン製造法、特にワンショット発泡法による製造プロセスに有用なポリオールは、軟質スラブフォーム、軟質モールドフォーム、半軟質フォーム及び硬質フォームの製造に当分野で現在使用されている種類のいずれでもよい。ポリオール、例えばポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは通常約１５〜約７００の範囲内のヒドロキシル数を有する。ヒドロキシル数は、好ましくは、軟質フォームでは約２０〜６０、半軟質フォームでは約１００〜３００、硬質フォームでは約２５０〜７００である。
【００６８】
軟質フォームでは、好ましい官能価、即ちポリオールのポリオール分子当たりの平均ヒドロキシル基の数は、約２〜４、最も好ましくは約２．３〜約３．５である。硬質フォームでは、好ましい官能価は約２〜約８、最も好ましくは約３〜約５である。
【００６９】
本発明のプロセスで単独で又は混合物として使用できるポリオールは、以下に挙げる非限定的な種類のいずれでもよい。
【００７０】
ａ）ポリヒドロキシアルカンと１以上のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等との反応で得られるポリエーテルポリオール、
ｂ）高官能性アルコール、糖アルコール、糖類及び／又は高官能性アミン、所望に応じて低官能性アルコール及び／又はアミンと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等との反応で得られるポリエーテルポリオール、
ｃ）リン酸及びポリリン酸とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等との反応で得られるポリエーテルポリオール、
ｄ）ポリ芳香族アルコールとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等との反応で得られるポリエーテルポリオール
ｅ）アンモニア及び／又はアミンとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドやプロピレンオキシド等との反応で得られるポリエーテルポリオール
ｆ）多官能性開始剤、例えばジオールと、ヒドロキシカルボン酸又はそのラクトン、例えばヒドロキシルカプロン酸又はε−カプロラクトンとの反応で得られるポリエステルポリオール、
ｇ）シュウ酸塩エステルと、直接ポリエーテルポリオール中のジアミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン等との反応で得られるポリオキサメートポリオール、
ｈ）ジイソシアネートと、直接ポリエーテルポリオール中のジアミン、例えばヒドラジン、エチレンジアミン等との反応で得られるポリ尿素ポリオール。
【００７１】
軟質フォームでは、ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の好ましい種類は、脂肪族トリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物である。硬質フォームでは、アルキレンオキシド付加物の好ましい種類は、アンモニア、トルエンジアミン、スクロース及びフェノール−ホルムアルデヒド−アミン樹脂のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物（マンニッヒ塩基）である。
【００７２】
グラフト化又はポリマーポリオールは軟質フォームの製造に広く用いられており、通常のポリオールと共に、本発明のプロセスに有用なポリオールの好ましい部類の一つである。ポリマーポリオールは、例えば上記ポリオール（ａ）〜（ｅ）、さらに好ましくは（ａ）のポリオール中で安定なポリマー分散物を有するポリオールである。本発明のプロセスに有用な他のポリマーポリオールは、ポリ尿素ポリオール及びポリオキサメートポリオールである。
【００７３】
本発明のポリウレタンフォーム形成プロセスに有用なポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を含有する有機化合物であり、一般に、公知の芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよい。適当な有機ポリイソシアネートは、例えば炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネート）、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びに公知のトリイソシアネート及び高分子又は粗ＭＤＩとしても知られるポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）である。軟質及び半軟質フォームでは、好ましいイソシアネートは一般に、例えば２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との重量比がそれぞれ約８０％と約２０％、さらには約６５％と約３５％の混合物、ＴＤＩと高分子ＭＤＩとの好ましくは重量比で約８０％ＴＤＩと約２０％粗高分子ＭＤＩ乃至約５０％のＴＤＩと約５０％粗高分子ＭＤＩの混合物、並びにＭＤＩ型のあらゆるポリイソシアネートである。硬質フォームでは、好ましいイソシアネートは例えばＭＤＩ型のポリイソシアネート、好ましくは粗高分子ＭＤＩである。
【００７４】
処方中におけると他の材料の量に対するポリイソシアネートの配合量は「イソシアネート指数」によって表される。「イソシアネート指数」とは、ポリイソシアネートの実際の使用量を、反応混合物中の全活性水素との反応に必要とされるポリイソシアネートの化学量論量で除して、１００を乗じた値である（例えばＯｅｒｔｅｌ，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ＮＹ．  （１９８５）参照）。本発明の方法で用いる反応混合物におけるイソシアネート指数は一般に６０〜１４０である。通例、イソシアネート指数は、軟質ＴＤＩフォームでは一般に８５〜１２０であり、成形ＴＤＩフォームでは通常９０〜１０５であり、成形ＭＤＩフォームでは大抵７０〜９０であり、硬質ＭＤＩフォームでは一般に９０〜１３０である。ポリイソシアヌレート硬質フォームの幾つかの例では、２５０〜４００という高い指数で製造される。
【００７５】
軟質フォームと硬質フォームのいずれにおいても、水が反応性発泡剤として多用される。軟質スラブフォームの製造では、水は、一般に例えばポリオール１００部当たり２〜６．５部（ｐｈｐｐ）の濃度で使用でき、通例３．５〜５．５ｐｈｐｐである。ＴＤＩモールドフォームでの水分量は通例例えば３〜４．５ｐｈｐｐである。ＭＤＩモールドフォームでは、水分量は通例例えば２．５〜５ｐｐｈｐである。硬質フォームの水分量は、例えば０．５〜５部であり、通例０．５〜１ｐｐｈｐである。揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素その他の非反応性ガスをベースとした発泡剤のような物理的発泡剤も、本発明によるポリウレタンフォームの製造に使用できる。製造される硬質断熱フォームでは相当の比率で、揮発性炭化水素又はハロゲン化炭化水素で発泡され、好ましい発泡剤はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及び揮発性炭化水素であるペンタンとシクロペンタンである。軟質スラブフォームの製造では、水が主たる発泡剤であるが、補助発泡剤として他の発泡剤も使用できる。軟質スラブフォームでは、好ましい補助発泡剤は二酸化炭素及びジクロロメタン（メチレンクロライド）である。他の発泡剤も使用でき、例えばクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）がある。
【００７６】
軟質モールドフォームは、一般には不活性な補助的発泡剤を使用せず、いずれにしてもスラブフォームよりも補助発泡剤の配合量は少ない。しかし、幾つかの成形技術では、二酸化炭素の使用が最も重要である。アジア及び幾つかの発展途上国のＭＤＩモールドフォームでは、メチレンクロライド、ＣＦＣ−１１その他の発泡剤が使用されている。発泡剤の量は、当業者には自明であろうが、所望のフォーム密度及びフォーム硬さに応じて異なる。炭化水素型発泡剤を使用する場合の量は、例えば微量乃至ポリオール１００部当たり５０部（ｐｈｐｐ）であり、ＣＯ２は例えば約１〜約１０％である。本発明の遅効性触媒系に加えて、ポリウレタンの製造に使用できる触媒としては、非反応性（不安定）三級アミン及び反応性三級アミンが挙げられる。反応性アミン触媒は１以上の活性水素を有する化合物であり、そのためイソシアネートと反応でき、ポリウレタンのポリマーマトリックスに化学結合できる。軟質スラブ及びモールドフォームの製造では、好ましいアミン触媒はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。硬質フォームの製造では、好ましいアミン触媒はジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）である。金属塩触媒も使用でき、ポリウレタンフォーム処方で多用される。軟質スラブフォームでは、一般に好ましい金属塩はオクチル酸スズである。硬質フォームでは、好ましい金属塩触媒は酢酸ナトリウム及びオクチル酸カリウムである。金属塩触媒は、ポリウレタン処方で通例少量、例えば約０．００１〜０．５ｐｈｐｐで使用される。
【００７７】
架橋剤もポリウレタンフォームの製造に使用し得る。架橋剤は一般に低分子、通例分子量３５０未満のものであり、イソシアネートとの反応のため複数の活性水素を有する。架橋剤の官能価は３超、好ましくは３〜５である。架橋剤の使用量は約０．１〜２０ｐｈｐｐであり、使用量は所要フォームの安定性又はフォーム硬度が達成するように調節される。架橋剤の具体例には、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びテトラヒドロキシエチルエチレンジアミンがある。
【００７８】
本発明のプロセスに使用し得るシリコーン界面活性剤としては、例えば「加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、シアノアルキルポリシロキサン、アルキルポリシロキサン及びポリジメチルシロキサンオイルが挙げられる。使用するシリコーン界面活性剤の種類及び必要な量は、当業者には自明であろうが、製造されるフォームの種類に依存する。シリコーン界面活性剤はそのままで或いはグリコールのような溶媒に溶解して使用できる。軟質スラブフォームでは、反応混合物は通常約０．１〜約６ｐｈｐｐ、通例約０．７〜約２．５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤を含有する。軟質モールドフォームでは、反応混合物は通常約０．１〜約５ｐｈｐｐ、通例約０．５〜約２．５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤を含有する。硬質フォームでは、反応混合物は通常約０．１〜約５ｐｈｐｐ、通例約０．５〜約３．５ｐｈｐｐのシリコーン界面活性剤を含有する。使用量は所要フォーム気泡構造及びフォーム安定性が達成されるように調節される。
【００７９】
ポリウレタンの製造に有用な温度は、当業者には明らかな通り、フォームの種類及び使用する具体的なプロセスに応じて異なる。軟質スラブフォームは、通常、一般に約２０℃〜４０℃の周囲温度で反応体を混合することによって製造される。フォームが成長し硬化するコンベアーは基本的に室温であるが、その温度は、フォームが製造される地域及び季節に応じて大きく変わることがある。軟質モールドフォームは、通常約２０〜３０℃、通例約２０〜２５℃で反応体を混合して製造する。混合した出発原料は、一般に注入によってモールドに供給される。モールドは、好ましくは約２０〜７０℃、通例約４０〜６５℃の温度に加熱される。スプレー硬質フォーム用の出発原料は、室温で混合してスプレーされる。成形硬質フォーム用の出発物質は約２０〜３５℃の温度で混合される。本発明による軟質スラブフォーム、モールドフォーム及び硬質フォームの製造に使用される好ましい方法は、出発物質を一段階で混合して反応させる「ワンショット」法である。
【００８０】
反応体の混合並びにフォーム特性の評価のための実験室規模のフォームパッドの製造に用いた基本的手順は以下の通りであった。
【００８１】
１．処方の各成分を、適当な混合容器（紙コップ）に順次添加するため秤量する。
【００８２】
２．適当な容器内で、水、触媒及びジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）のプレミックスを調製した。
【００８３】
３．ポリオール、気泡連通剤（ＭＤＩ処方について）、プレミックス及びシリコーン界面活性剤を、紙コップ内で、２０００ｒｐｍの回転ミキサーを用いて十分に混合する。
【００８４】
４．イソシアネートを添加し、残りの反応成分と混合した。
【００８５】
５．反応混合物を３０×３０×ｌ０ｃｍのアルミニウムモールドに注入した。モールド温度は、サーモスタット制御熱水循環によって６０℃（ＴＤＩ）又は５０℃（ＭＤＩ）に制御した。モールドの蓋は四隅にベント口を有していた。
【００８６】
表II及び表IIIに、ＨＡＣＳの対比ができるようにフォーム特性の測定値を示す。以下の表Ｉに、実施例で製造したフォームの物性の測定に用いた試験法を示す。
【００８７】
【表１】
2005534770.tif 000006
【００８８】
以下の例を含め、本明細書中で用いた術語及び略語の意味は以下の通りである。
【００８９】
【表２】
2005534770.tif 000007
【００９０】
本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって規定されるが、以下の非限定的な実施例で本発明の幾つかの態様を説明し、具体的には評価法について記載する。実施例は例示を目的としたものであり、本発明を限定するものではない。
【００９１】
以下の表２及び表３に示す処方は、自動車シート用のＭＤＩ及びＴＤＩ高反発性（ＨＲ）モールドフォームの製造に関する典型例である。表には、各々の例で、サリチル酸をアミン反応体の封鎖剤として使用したことが記載されている。
【実施例】
【００９２】
比較例Ａ〜Ｄ及び実施例１〜７
以下に示す表IIは、本発明の技術的範囲に属する遅効性触媒系を用いたＭＤＩモールドフォーム（実施例１〜７）では、三級アミン単独又は三級アミン尿素と反応性三級アミンの混合物からなる本発明の技術的範囲に属さない触媒系を用いたとき（比較例Ａ〜Ｄ）に比べ、ＨＡＣＳが格段に向上したことを示している。
【００９３】
【表３】
2005534770.tif 000008
【００９４】
比較例Ｅ及び実施例８及び９
以下に示す表IIIも、本発明の技術的範囲に属する遅効性触媒系を用いたＴＤＩモールドフォーム（実施例８及び９）では、三級アミン単独からなる本発明の技術的範囲に属さない触媒系を用いたとき（比較例Ｅ）に比べ、ＨＡＣＳが格段に向上したことを示している。
【００９５】
【表４】
2005534770.tif 000009
【００９６】
好ましい形態に関してある程度具体性的に本発明を説明してきたが、数多くの変形及び修正が可能であり、そのような変形及び修正は本明細書の記載から当業者には自明であろう。よって、本発明の要旨及び技術的範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施し得る。
【国際調査報告】
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