(57)【要約】海藻からゲル化性カラギーナンを製造するための改良プロセスであって、海藻を(単数または複数種類の)カラギーナン前駆体から(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンへのアルカリ変性用の不均一系反応、続いてアルカリ水性媒体を回収するための一つ以上のアルカリ液回収セクションを含む回収プロセス、一つ以上の洗浄セクションを含む洗浄プロセス、及びさらなる慣用法の仕上げ処理にかける本改良プロセスは、プロセスで消費されるアルカリ水性媒体の量を実質的に節約する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンを製造するためのプロセスであって、入ってくる海藻、特に(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナン前駆体と、場合により(単数または複数種類の)他のカラギーナンとを含む乾燥した海藻を、
i)(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナン前駆体の所望量を(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンに変性させ得るアルカリ濃度及び温度の水性アルカリ媒体中における不均一系反応；
ii)i)で使用した使用済み水性アルカリ媒体を回収するために一つ以上のアルカリ液回収セクションを含む回収プロセスであって、そのそれぞれの回収セクションでは海藻をアルカリ液回収溶液と接触させる前記回収プロセス；
iii)場合により、過剰量のアルカリを洗浄するために一つ以上の洗浄セクションを含む洗浄プロセス；
iv)場合により、半分精製されたカラギーナン(SRC)を得るための乾燥及び粉砕；
v)場合により、精製カラギーナン(RC)を得るためのさらなる抽出、精製及び単離にかける前記プロセスであって、
i)で入ってくる海藻を処理した後に得られた使用済み水性アルカリ媒体を、次に入ってくる海藻を処理するときにi)で使用すること、及びii)のそれぞれのセクションに関しては、一つのセクションで得られた使用済みアルカリ液回収溶液の少なくとも一部を、i)でできた前記アルカリ媒体の不足分を補うために次に入ってくる海藻を処理する時に、前のセクションで再利用することを特徴とし、ここで、前記一つのセクションで得られた前記使用済みアルカリ液回収溶液の残余を、続いて入ってくる海藻の処理をする際に同じセクションで再利用して、このプロセスで使用した水性アルカリ媒体の流れを上流への動きを形成することによって、前記水性アルカリ媒体の回収が可能になり、且つここで段階i)でアルカリ媒体の不足分を提供するための手段、たとえば蒸発手段を場合により提供する、前記プロセス。
【請求項２】
前記海藻をバッチ様式で処理する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
段階i)〜ii)で、それぞれ個々のセクションで使用すべき液体を単一反応器へ供給し及びこの反応器から除去することによって、前記海藻を含む単一反応器で海藻を処理する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
段階i)〜ii)は、段階i)と段階ii)の個々のセクションでそれぞれ使用すべき液体を含有する複数のタンクで実施し、これらのタンクの中を海藻が移動し、且つこれらのタンクを通る段階i)と段階ii)の個々のセクションで使用すべき液体の上流への流れがそれぞれのタンクの間で確立されて、海藻と接触した後に生じる液体の不足分を補う、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記海藻を連続様式で処理する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルカリ水性媒体が、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニアまたはこれらの混合物から選択されるアルカリを含む、請求項１〜５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アルカリ水性媒体が本質的に水酸化カリウムを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルカリ水性媒体中のアルカリが本質的に水酸化ナトリウムを含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記カラギーナン供給源が、カッパファミリーカラギーナンのみを含む一成分海藻である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記カラギーナン供給源が、カッパファミリーカラギーナンとラムダファミリーカラギーナンとを含む二成分海藻である、請求項１〜８に記載のプロセス。
【請求項１１】
追加の単数または複数種類の塩を、さらに塩濃度と、溶解抑制特性と、反応段階で使用した水性アルカリ媒体の海藻膨潤特性を増加させるために好ましくは前記反応段階で添加する、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
追加で添加した前記塩が、ナトリウム、カルシウム及び／またはカリウムの硫酸塩及び塩化物のなかから選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
段階i)の開始における水性アルカリ媒体中のアルカリの濃度CBが、前記アルカリがKOHである場合には、０%＜CB＜16%(w/v)、好ましくは0.05%(w/v)＜CB＜12%(w/v)、最も好ましくは0.1%(w/v)＜CB＜８%(w/v)を変動するか、または前記アルカリがKOH以外である場合には、同等のカラギーナン−変性効果を持つ濃度である、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
段階i)のアルカリ水性媒体の温度が、５℃〜95℃、好ましくは50℃〜85℃、より好ましくは55℃〜80℃、最も好ましくは55℃〜75℃を変動する、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
段階1)で発生したアルカリ媒体の不足分が、入ってくる乾燥海藻を使用することにより提供される、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
段階１)で発生したアルカリ媒体の不足分が、蒸発手段などのその容積を減らす手段を用いることによって提供される、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
iii)の段階の少なくとも一つにおける洗浄液が、海藻を漂白するためにたとえば次亜塩素酸塩及び／または過酸化水素などの漂白剤を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
iii)の段階の少なくとも一つにおける洗浄液が、カラギーナンポリマーに結合したカチオンをカリウムイオンで交換するためのカリウム塩を含む、請求項９〜１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記カリウム塩がKCl及びK2SO4の中から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
段階i)、ii)、iii)、iv)及びv)の全ての段階を実施する、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
段階i)、ii)、iii)及びiv)だけを実施する、請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２２】
段階i)、ii)、iii)及びv)だけを実施する、請求項１〜１９に記載の方法。
【請求項２３】
段階i)、ii)及びv)だけを実施する、請求項１〜１６に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセスにより得ることができるカラギーナン製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
技術分野
本発明は、海藻からカラギーナンを製造する改良法に関する。より具体的には、本発明は、海藻、特に乾燥した海藻を、不均一系反応、一つ以上のアルカリ液回収段階を含む回収プロセス、場合により洗浄プロセス及び、場合によりさらに慣用の仕上げを含む方法で処理する、カラギーナンを製造するための改良法であって、その際、それぞれの段階で入ってくる海藻を処理した後に残存する液体の少なくとも一部を、続いて入ってくる海藻を処理する際に特別な方法で再利用する、前記方法に関する。本発明の方法は、反応で使用するアルカリ消費量を実質的に節約し、並びに排水中のアルカリの量を減らす。本発明はさらに、この方法により得ることができるカラギーナン生成物に関する。
【０００２】
背景技術
カラギーナンは、紅藻綱（紅藻類）の特定の種類を抽出することによって得られる高分子量の炭水化物の一種を含む。理想的なカラギーナンでは、この高分子鎖はＡ−モノマーとＢ−モノマーとが交互になっていて、繰り返しのダイマー単位を形成している。しかしながら、粗な海藻、そして処理済みカラギーナン及び精製カラギーナンでも同様に、この規則性は、変性構造をもつ幾つかのモノマー部分によって中断されていることが多い。
【０００３】
カラギーナンによっては、特定のカチオンの存在下で特に望ましい親水コロイド特性を示すので、広範囲の用途に有用な特性を示す。従って、カラギーナンは、食品並びに食品以外の製品、たとえば乳製品、グミキャンディ、ジャム及びマーマレード、ペットフード、クリーム、ローション、エアフレッシュナー、ゲル、塗料、化粧品、歯磨剤などでゲル化剤及び粘度調整剤として使用されている。
【０００４】
上記用途において、カラギーナンは、精製カラギーナン（refined  carrageenan：RC）製品として、または他の海藻残渣を含む半精製カラギーナン（semirefined  carrageenan：SRC）製品として使用される。
【０００５】
上記の如く、カラギーナンは、Ａ−モノマーとＢ−モノマーとを交互に含む。より具体的には、カラギーナンはそれぞれ、α（１→３）結合で多少変性したＤ−ガラクトピラノースと、β（１→４）結合で多少変性したＤ−ガラクトピラノースの交互部分の鎖を含む。様々な型のカラギーナンを、以下の表１に概説したようにその理想構造に従って分類する。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
通常、海藻に由来する高分子鎖は、多数または少数の硫酸基をもつ鎖の中にたとえば一つの部分などの不規則性が存在するという点で理想構造からはずれている。それぞれが二つのモノマーの異なる繰り返しのダイマー単位を表す二つの交互配列をもつカラギーナンのコポリマータイプ（またはハイブリッドタイプ）も、数種の海藻に存在する。従って、種々の特性をもつありとあらゆる種類のカラギーナン材料が存在する。
【０００８】
種々のタイプのカラギーナンのゲル化能力の程度は、中でも、ガラクトピラノース環の親水性基の量、分子量、温度、ｐＨ並びに、親水コロイドを混合する溶媒の塩の種類及び濃度によって決定される。
【０００９】
ゲル化の目的、官能目的及び水の結合目的並びに、テキスチャー及び粘度調節の目的に関して、最も興味深く且つ広く使用されるカラギーナンは、カッパ−カラギーナン、イオタ−カラギーナン、シータ−カラギーナン及びラムダ−カラギーナンである。これらは、粗な海藻に全ては存在しないが、これらのうち幾つかは、以下の反応スキームに従って粗な海藻に存在する前駆体カラギーナン（それぞれミュー−、ニュー−及びラムダ−カラギーナン）のアルカリ変性によって得られる：
μ−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  κ−カラギーナン
ν−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  ι−カラギーナン
λ−カラギーナン  ＋  ＯＨ−  →  θ−カラギーナン
従って、粗な海藻をアルカリ処理することにより、カラギーナンポリマーのダイマー単位の環部分の一つに分子内エーテル結合が形成され、それによりポリマーの親水性が更に低くなるので、このポリマーはより強力なゲル化剤になる。このゲル化特性は、第三の螺旋構造に組織化するカラギーナンによって生じる。
【００１０】
カッパ構造及びイオタ構造（並びにその前駆体）は、一つの硫酸基のみが異なるだけで、実際は、常に一つの海藻材料から同一の分子鎖にある程度知見され、この理由から、この群のカラギーナン構造は、カラギーナン構造の「カッパファミリー」といわれる。ほとんど純粋なカッパ／ミュー、イオタ／ニューをそれぞれ与える海藻もあるが、もっと均一にバランスの取れたコポリマーまたは「カッパ／イオタハイブリッド」を与える海藻もある。
【００１１】
同様に、クサイ及びラムダ（並びに処理後のその変性構造、シータ）は、この群のカラギーナン構造に関し「ラムダファミリー」なる用語を与える別の海藻材料に常に知見される。
【００１２】
単離したラムダ−カラギーナン及びシータ−カラギーナンは、ほとんど全ての温度条件及び塩濃度で水溶性であるが、カリウム塩形のカッパ−カラギーナン及びイオタ−カラギーナンは、冷水に不溶性である。上記全てのカラギーナンは熱水に可溶性である。カッパ−カラギーナン及びイオタ−カラギーナンは、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋及びＮＨ４＋の存在下でゲルを形成することができる。他方、ラムダ−カラギーナン及びシータ−カラギーナンはゲルを形成しない。
【００１３】
市販の赤い海藻種または個体群は、一種類のカラギーナン（及びその前駆体）しか含まない。これらは、本明細書中、「単一成分海藻」という。市販の海藻の（Eucheuma cottonii）（化学文献ではKappaphycus alvareziiとして公知（Doty））は、一種類のカラギーナンだけを含むこのカテゴリー、「カッパファミリー」に属する。
【００１４】
市販の単一成分海藻の他の例は、Eucheuma spinosum（化学文献ではEucheuma  denticulatumとしても公知）、Hypnea spp及びFurcellaria sppがある。
しかしながら、多くの利用可能な赤い海藻種または個体群は少なくとも二種類のタイプのカラギーナンを含む（その前駆体を幾つか含む）。これらは、本明細書中、「二成分海藻」という。市販の海藻のChondrus crispusは、カラギーナン構造の「カッパファミリー」並びに「ラムダファミリー」を含むこのカテゴリーに属し、カッパ７０％とラムダ３０％とを含むと報告されている。市販の二成分海藻の他の例としては、Gigartina genus由来の数種がある。
【００１５】
本明細書において、「ゲル化性カラギーナン」なる用語は、ゲルを形成し得るこれらのカラギーナン種に関して使用するものとする。従って、カラギーナンのカッパファミリーは、「ゲル化性カラギーナン」であるが、カラギーナンのラムダファミリーはゲル化性カラギーナンではない。「ゲル化性カラギーナン前駆体」なる用語は、本明細書中、アルカリ変性の後でゲル化するカラギーナン前駆体を指す。従って、この前駆体それ自体は、非ゲル化性であってもよい。
【００１６】
従来、カラギーナンは抽出法によって製造されてきた。従って、洗浄後、海藻は高温で水抽出にかけていた。次いでこの液体抽出物を遠心分離及び／又は濾過によって精製する。この後、親水コロイドは、カリウム塩による選択的沈殿形成若しくは水の蒸発により、またはイソプロパノールなどのアルコールによって得られる。この製造方法によって純粋且つ濃縮生成物が得られるが、生産コストが高い。
【００１７】
米国特許第2,811,451号（Tjoa）は、海藻を最初にすすいで、圧搾し、水で抽出（中性、酸性またはアルカリ性）する海藻の処置法について開示する。種々の温度で抽出することによって、種々の特性をもつ親水コロイドが得られる。この得られた抽出物はそのままで、またはさらに処理して、粉末状親水コロイドを得ることができる。
【００１８】
米国特許第3,094,517号（Stanley）では、カラギーナンを製造するための典型的な均一系方法を開示する。この方法は、アルカリ、好ましくは水酸化カルシウムの使用を含む。海藻に存在するカラギーナンの重量の４０％〜１１５％に達することもある過剰の水酸化カルシウムが特に有効であることが証明された。次いで海藻とアルカリとの混合物を、８０℃〜１５０℃の温度に３〜６時間加熱した。過剰量のアルカリは再利用するために回収することができ、その後、濾過助剤を添加して、混合物がまだ熱いうちに任意の好適なタイプの装置により濾過を実施する。次いで濾過した抽出液を任意の好適な酸を使用して中和する。濾過の際に、抽出物をドラム乾燥、噴霧乾燥またはアルコールで凝固させる。アルコール沈殿法を利用する場合、得られた凝固物は、慣用法を利用して乾燥する。
【００１９】
Rideoutらは米国特許第5,801,240号で半精製カラギーナンまたは粗なカラギーナンを製造するための従来法について述べており、米国特許第5,801,240号は、この方法の改良法に関する。Rideoutらの方法は、第一に原材料の海藻を清浄にして、貯蔵する幾つかの段階を含む。清浄にして貯蔵した海藻を次いで、周囲温度で、新しい水またはリサイクルした水酸化カリウム洗液ですすぐ。次いでこの海藻を６０〜８０℃で水酸化カリウム蒸解溶液（cooking solution）に入れ（ＫＯＨ１２重量%に２時間またはＫＯＨ８重量%に３時間）、カラギーナンを変性させ、アルカリ溶解性の糖を幾らか溶解させる。蒸解後、この海藻を取り出し、水分を抜き、次いで一連の洗浄段階にかけてｐＨを低下させて、残存する水酸化カリウムを洗浄し、糖と塩とを溶解させる。最終的に、得られた半精製カラギーナンを切り刻み、乾燥し、粉砕する。Rideoutらによるこの方法は、酸化−還元電位を測定することによって反応の進捗状況をモニターする段階と、この電位の所定の一定値によって測定されるような平衡に到達したときに反応を停止する段階とをさらに含む。
【００２０】
従って、従来法に従って、少なくとも数種のカラギーナンは、カラギーナンが溶液に溶け込む均一系方法によって、並びにカラギーナンが溶解しないままの不均一系方法によって製造することができる。しかしながらカラギーナン製造業界では、不均一系方法は、カラギーナンが溶解したときに得られるカラギーナンの非常に粘稠な抽出物を取り扱うための大量の水が必要ないので、この不均一系方法が好ましい。
【００２１】
従って、従来法に従って不均一系方法を実施する最も広く使用される方法は、ＫＯＨが前駆体カラギーナンのアルカリ変性並びに、変性カラギーナンの溶解性の抑制を十分に提供するので、熱溶液中でＫＯＨと湿潤海藻とを反応させ、反応容積を小さくさせることによる。
【００２２】
従って、Ｋ＋とＯＨ−の両方が添加したＫＯＨから必要とされるので、別の塩の形でこの必要とされるイオンを添加する必要なく、これらのそれぞれの濃度を個々にコスト的に最適化することはできず、余分に費用がかかることを意味する。
【００２３】
輸送コストの関係から輸送前に海藻を乾燥するが、従来、海藻を洗浄することによって従来法に従うＳＲＣ及びＲＣの製造の方法のアルカリ変性段階で、湿潤状態で海藻を供給している。アルカリ変性前にこのように洗浄する理由は、海藻から全ての残存する塩を除去するのが好都合だと以前は考えられていたからである。また、砂及び他の汚染物質の残渣もこのようにして洗浄することができた。
【００２４】
アルカリとしてＫＯＨを使用する従来法の一つの欠点は、ＫＯＨが高価な薬品だということである。Rideoutらの上掲の従来法に従って、海藻中に存在するＫＯＨは、半精製カラギーナン生成物を得るために、一連の続く洗浄段階で簡単に洗浄している。また、Rideoutらの従来の方法の好ましい態様では、アルカリ処理段階の次の段階は、たとえばＨＣｌ水溶液を使用する酸による中和段階である。洗浄をこのようにして実施する方法では、アルカリの回収が考慮されていない。このアルカリを回収しないというもう一つの重大な点は、かなりの量の人為的に改変された化学薬品が排水中、そしておそらく環境にも残るだろうということである。
【００２５】
従って、反応で前駆体カラギーナンの変性に使用したアルカリを高度に回収できる、プロセス設備(process  set-up)をもつ不均一系プロセスでカラギーナンを製造する方法を提供するのが望ましい。
【００２６】
海藻、特に乾燥した海藻を水性アルカリ媒体で反応させる不均一系反応、一種以上のアルカリ液回収セクションを含む回収プロセス、場合により洗浄及びさらに慣用の仕上げを含むカラギーナンを製造するための特別なプロセス設備により、反応後に残存する水性アルカリ媒体が非常に高度に回収可能になり、そして使用したアルカリの消費量を実質的に節約でき、並びに排水中のアルカリの量を減らすことによって排水を中和するコストを削減することができる。
【００２７】
発明の詳細な説明
従って、本発明は、(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンを製造するためのプロセスであって、入ってくる海藻、特に(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナン前駆体と、場合により(単数または複数種類の)他の種類のカラギーナンとを含む乾燥した海藻を、
i)(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナン前駆体の所望量を(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンに変性させ得るアルカリ濃度及び温度の水性アルカリ媒体中における不均一系反応；
ii)i)で使用した使用済み水性アルカリ媒体を回収するために一つ以上のアルカリ液回収セクションを含む回収プロセスであって、そのそれぞれの回収セクションでは海藻をアルカリ液回収溶液と接触させる前記回収プロセス；
iii)場合により、過剰量のアルカリを洗浄するために一つ以上の洗浄セクションを含む洗浄プロセス；
iv)場合により、半精製カラギーナン（ＳＲＣ）を得るための乾燥及び粉砕；
v)場合により、精製カラギーナン（ＲＣ）を得るためのさらなる抽出、精製及び単離にかける前記プロセスであって、
i)で入ってくる海藻を処理した後に得られた使用済み水性アルカリ媒体を、次に入ってくる海藻を処理するときにi)で使用すること、及びii)のそれぞれのセクションに関しては、一つのセクションで得られた使用済みアルカリ液回収溶液の少なくとも一部を、i)でできた前記アルカリ媒体の不足分を補うように次に入ってくる海藻を処理する時に、前のセクションで再利用することを特徴とし、ここで、前記一つのセクションで得られた前記使用済みアルカリ液回収溶液の残余を、続いて入ってくる海藻の処理をする際に同じセクションで再利用して、このプロセスで使用した水性アルカリ媒体の上流への動きを形成することによって、前記水性アルカリ媒体の回収が可能になり、且つここで上流へ移動する媒体の容積を減少させるための手段、たとえば蒸発手段を場合により提供する、前記プロセスに関する。
【００２８】
さらに本発明は、本プロセスにより得ることができるカラギーナン製品に関する。
本発明の重要な特徴は、上流へ移動する媒体の容積に不足分を作り出すことである。これは、海藻を乾燥状態で反応に用いる場合である。このように乾燥させることによって水性アルカリ反応媒体が希釈化するのを最小限にすることができるが、他方、海藻をさらに膨潤させ、そして反応段階で水性アルカリ媒体と接触させる際に液体を吸収させてしまう。
【００２９】
この膨潤によって反応段階での水性アルカリ媒体の容積の不足分または損失がでるが、他方、この不足分によって、下流のアルカリ液回収セクションからの使用済みアルカリ回収溶液でこれらの上流部分を補充し、これによってアルカリの上流への動きができて、アルカリ全体を回収できる。この系で実施したアルカリの量(純損失)は、従来法と比較して本発明の方法により約50%まで減少させることができ、中でも減少は、入ってくる海藻の残存水分量に大きく依存し、上流への流れのサイズを小さくする。系内の液体の上流への流れのため、本発明に従ったプロセスでは、明らかに水の消費も少ない。上流へ移動する媒体の容積に不足分をつくるもう一つの方法は、蒸留手段など上流へ移動する媒体の容積を減らすための手段を提供することである。
【００３０】
本発明のもう一つの重要な特徴は、反応段階、続くアルカリ液回収セクションの水性媒体に浸漬されているときの海藻の膨潤度、すなわち「膨潤因子：swell  factor」である。この膨潤因子は、本明細書中、反応に入る前の乾燥した海藻のそのままの重量で割った、反応から出た海藻の湿潤(水気を切った)重量として定義する。この膨潤及びイオン拡散プロセスによって生じた、反応段階からのアルカリ溶液の取り込みは、一般論として、アルカリ液回収セクションのアルカリの上流への動きによってもたらされたアルカリの回収によっては完全に釣り合わない、アルカリの損失を示す。この膨潤因子は海藻毎に異なり、海藻中の残存水分量及び残存塩、並びに液体媒体の温度及び溶質の種類と濃度とに依存する。従って、媒体の塩濃度が上昇するにつれて海藻の膨潤因子は減少し、媒体に存在するイオン種がK+-イオンに関してはほとんどのように、特異的なカラギーナン溶解抑制効果をもつときには、もっと大きく減少する可能性がある。
【００３１】
本発明に従ったプロセスの思いがけない効果は、アルカリだけでなく、他のイオン、たとえば(乾燥した海藻の場合には、一部アルカリ変性段階の前に海藻を洗浄しないため)海藻由来のイオンが、プロセスの上流に濃縮することだろう。この点において、特に系内の液体に中位の濃度または高い濃度でカリウムイオンが存在すると、カリウムイオンがカラギーナンポリマーと結合できて、高度にゲル化し、不溶性のハイドロコロイドを形成できるので、非常に有益な状況であると記載すべきである。このように反応段階の前に海藻を洗浄しない構想は、系内のカリウムイオンを含有する海藻に付随する塩の保護を助長する。
【００３２】
しかしながら、洗浄していない海藻に存在するK+以外の他のイオンも、系内の上流へ濃縮し、これらも得られたそれぞれのセクションでの溶液の高い塩濃度によって、カラギーナンが溶解しない原因になるだろう。海藻組織由来のカラギーナンの溶解におけるこの塩濃度効果(salt  concentration  effect)により、添加したK+量の具体的な必要量はずっと少ないか、またはないので、OH-濃度を個々にコスト的に最適化する機会は沢山ある。従って、反応でNaOHなどの他のアルカリを使用しても、溶解抑制イオンが上流へ濃縮するため、不均一系プロセスをほとんどの場合でできることが知見される。
【００３３】
場合によっては、系にさらに高濃度のカラギーナン-溶解抑制塩を提供し、当該(単数または複数の)セクションでの海藻の膨潤性を軽減させるために、アルカリ液回収セクションまたは反応で使用する液体に塩を添加するのがさらに好都合かもしれない。そのようなイオンは、たとえばナトリウム、カリウム及び／またはカルシウムの硫酸塩及び塩化化合物であってもよい。
【００３４】
ゲル化性カラギーナンの製造に関する不均一系プロセスでのアルカリ変性を実施する際に、他のタイプのアルカリを使用する発想のより詳細な記載は、本出願人の同時継続出願のWOに開示されている。
【００３５】
図面の簡単な説明
本発明を  図面を参照としてより詳細に開示する。
図１は、本発明に従ったプロセス設備の一例の概要を示す図である。このプロセス設備では、海藻と接触させる液体をそれぞれ含むタンクからタンクへと海藻を移動させる。従って、図１は、バッチ式プロセスを示すことになる。図１において(S)は、移動する海藻を意味する。(AM)は、反応媒体タンク(R1)に添加するアルカリ媒体を示す。曲がった矢印は、移動する海藻の下流への進路を示し、上流への矢印は、第一のアルカリ液回収セクションのタンク(L1)と第二のアルカリ液回収セクションのタンク(L2)とを通る使用済み液体(UL)の移動を示す。(W1)は、最終的に海藻が出る洗浄セクションのタンクを示す。液体(L)は、この洗浄セクションタンクに供給する。従って、図１のプロセス設備は、一つの反応段階、二つのアルカリ液回収セクション、及び一つの洗浄セクションを含む。
【００３６】
図２は、本発明に従ったプロセス設備のもう一つの例の概要を示す図である。このプロセス設備では、海藻を反応器にいれ、海藻と反応させる液体はこの反応器へ移送し且つこの反応器から移送する。従って、このプロセス設備もバッチ式の設備である。従って、図２において、海藻(S)を反応器(SW)に入れる。この場合もやはり、(AM)は、反応媒体タンク(R1)に添加するアルカリ媒体を示す。液体は、矢印によって示されるように、それぞれの貯蔵タンクから、すなわち反応媒体タンク(R1)から、第一のアルカリ液回収セクションのタンク(L1)から、第二のアルカリ液回収セクションのタンク(L2)及び洗浄セクションのタンク(W1)から移送される。それぞれ添加した後に、使用済み液体(UL)を元々のタンク及び／または出所のタンクに対して前のタンクにリサイクルする。図１に見られるように、液体(L)は洗浄セクションのタンクに供給する。この場合もやはり、プロセス設備は、一つの反応段階、二つのアルカリ液回収セクションと一つの洗浄セクションとを含む。
【００３７】
図３は、本発明に従ったプロセス設備のさらにもう一つの例の概要を示す図である。このプロセス設備では、海藻は連続様式で処理する。この設備は、反応セクション、多数のアルカリ液回収セクションと二つの別個の洗浄セクションとを含む。従って、海藻(S)は反応セクション(RS)に入り、一方向でアルカリ液回収セクション(LRS)、そして第一及び第二の洗浄セクション(WS-1)と(WS-2)とを通って移動し、液相は逆方向に移動する。第二の洗浄セクション(WS-2)では新しい洗浄液(FWL)を供給する。これは使用済み洗浄液(UWL)として後で廃棄されるので、液体の上流への動きには関与しない。矢印で示したように、第一の洗浄セクションでは、新しい洗浄液(FWL)をここでも供給し、多少は使用済み液体(UL)の上流への動きに関与するが、他の部分は使用済み洗浄液(UWL)として廃棄される。
【００３８】
図４は、本発明に従ったプロセスを実施するための一つの方法のフローチャートである。図４のプロセス設備では、海藻は定置タンク(stationary  tank)に入れ、種々のセクションで使用すべき液体はこのタンクへ移送し且つこのタンクから移送する。液体の流れの発生順(chronological  order)は、アラビア数字により示す。かくして図４は、図２のプロセスのより詳細な説明図である。SWは処理すべき海藻を含む反応器である。R1は、(単数または複数種類の)カラギーナンを変性させるのに使用すべきアルカリを含むタンクである。このプロセスのこの部分は反応領域(RZ)で実施する。
【００３９】
L1〜Lnは、アルカリ液回収セクションで使用すべき液体を含有する種々のタンクを示す。
この設備では、とりわけアルカリ液回収セクションは、アルカリ液回収液体を含むタンクと、当該セクションのタンクに反応タンクを接続している多くの導管とを含む。従ってアルカリ液回収セクションの配列は、アルカリ液回収領域(Lye  Recovery  Zone：LRZ)をつくる。
【００４０】
洗浄を含むさらに慣用の仕上げは、後続の後処理領域(Further  Work-Up  Zone：FWZ)で実施する。
図５a、５b及び６は、図４に従った反応段階及びアルカリ液回収セクションを出た後に、海藻をさらに後処理するための好ましい様式のフローチャートである。図５a、5b及び６でも、海藻は定置タンク(SW)に入れ、使用すべき洗浄液はこのタンクへ移送し且つこのタンクから移送する。ここで流れの発生順は、文字a、b、c・・・以下同様により表す。図５a、5b及び６は、アルカリ液回収領域の最終セクションを含む後続の後処理領域を表す。図5a、5b及び6では、洗浄は、洗浄液を含有する４つの洗浄タンクW1〜W4を含む４つの洗浄セクションによって実施する。SRCは湿潤した半精製カラギーナンを示し、これは洗浄後に単離することができる。従って、FWZは洗浄セクションの配列を含む。
【００４１】
図5a及び5bは、単一成分の海藻用の洗浄プロセスを実施するための二つの好ましい様式を示す。従って、図5aは、３つの逆流洗浄(counter  current  washings)と一つの横流洗浄(cross  current  washing)とを表し、図5bは、四つの逆流洗浄を表す。
【００４２】
図６は、二成分の海藻用の洗浄プロセスを実施するための好ましい様式を表す。従って図６は、一つの横流洗浄と三つの逆流洗浄とを表す。
図７は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の理論アルカリ濃度を示すグラフである。
【００４３】
図８は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における実験に基づく液体のアルカリ濃度を示すグラフである。
図９は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の理論溶質濃度を示すグラフである。この溶質濃度は、NaOHの中和によってのみ生じるNa塩として計算し、NaOHとして表す。
【００４４】
図１０は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の実験に基づく密度を示すグラフである。
図１１は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の実験に基づく乾燥物質量を示すグラフである。
【００４５】
本発明の適用範囲を、以下の詳細な説明に示す。しかしながら、この詳細な説明及び具体的な実施例は、単に好ましい態様を説明するために含むものであり、当業者には詳細な説明をベースとして本発明の保護の範囲内で種々の変形及び変更が明らかであろう。
【００４６】
発明を実施するための最適様式
本発明を一般論として図４を参照して説明する。図４では、好適な撹拌手段を備えた定置タンクに海藻を配置し、海藻を処理する媒体は、このタンクを往復して移送する。図４は、単にそれぞれ反応とアルカリ液回収手順における段階の順番とを説明し、且つまた使用したアルカリの量を減らすためにそれぞれのセクションでの液体を再利用できる方法について説明するのに役立つ。従って、当業者は図４で説明されたようなプロセス設備を他のタイプの設備、たとえば、海藻が定置タンクではないが、(図１に示すように)一つのタンクからもう一つのタンクへ移動させるプロセス設備に、または海藻と液体とを(図３に示すように)他の手段で逆に移動させるようにする連続型のプロセスへ適応させる方法を理解するだろう。そのような逆流プロセス設備は、その逆流セクションそれぞれに関するものであってもよく、たとえば逆方向の液体の流れと組み合わせて一方向に海藻に動きを付与するために回転する穿孔螺旋コンベヤと、反応または実施している洗浄を促進させるために追加の機械的撹拌及び液体運動をもたらすそのセクション内の任意選択の領域とを含む。そのような設備では、たとえばコンベヤの二つの端部の間に液面の差を確立することによって逆流を提供することができる。一つのセクションから別のセクションへ運搬するときには、固体/液体分離段階が必要になるだろう。
【００４７】
本明細書において「水性媒体」、「水溶液」及び「水性液体」などの用語は、水を含む液体物質を含み、従ってアルコールなどの他の溶媒を幾らか含んでいてもよい。重量/重量ベースでの水以外の他の溶媒、たとえばアルコールの量は、０〜50%、たとえば０〜20%、たとえば０〜10%または０〜５%であってもよい。
【００４８】
図４のプロセス設備は、反応領域(RZ)、アルカリ液回収セクションを含むアルカリ液回収領域(LRZ)と、最後に洗浄セクションを含む後続の後処理領域(FWZ)の三つの領域を含む。最初の二つの領域は、使用すべき液体を含む多くのタンクを含む。図４では、矢印と矢印に付いた数字は、プロセスの流れの方向と発生順を示す。海藻と液体は、十分且つ効率的に反応/抽出させるために、それぞれのセクションで撹拌するのが好ましい。
【００４９】
それぞれのセクションのタンクは、それぞれのセクションで効率的に手順を実施するのに十分なサイズ及び容積でなければならない。従って、それぞれのセクションで必要な液体量を含むのに不十分な容積のタンクは使うべきではない。他方、タンクはそれぞれ、海藻タンクの容積より数倍大きい容積をもつのも理解できるだろう。この後者の条件は、二つ以上の海藻タンクがそれぞれ反応領域とアルカリ液回収領域のタンクに結合しているときに利用することができる。このようにして、上記タンクから同時に供給される液体を全て共有して異なる海藻反応器で幾つかのバッチを同時に処理することができる。
【００５０】
反応領域
反応領域では、ある特定のアルカリ濃度の反応媒体タンク(R1)に入った水性アルカリ媒体は、矢印(1)により表されるように海藻タンクに移され、反応はカラギーナンが所望の程度まで変性するのに十分な時間、海藻上で実施する。その後、使用した液体を、矢印(2)で示したようにタンク(R1)に戻す。
【００５１】
アルカリ液回収領域
図４において、アルカリ液回収領域は、多くのタンクを含む。このアルカリ液回収領域で単一のセクションも可能であるが、通常、反応領域で使用するアルカリを十分に回収するために、２、３または４つのセクションを使用する。開始状態では、本明細書でアルカリ液回収溶液と称するアルカリ液回収領域のタンクで使用すべき液体は、水だけを含むことができる。特定量の海藻を処理した後、すなわち数回バッチを実施した後、定常状態に近くなり、ここではタンクはそれぞれ前のタンクの液体よりもアルカリ及び他の溶質濃度が低いアルカリ液回収溶液を含む。あるいは、開始状態で、タンクは既に、段階的にアルカリ度が減少し、且つ他の溶質濃度が段階的に減少するように準備されていてもよい。
【００５２】
アルカリ液回収領域では、矢印(3)により示されるようにアルカリ液回収溶液は、(L1)から海藻タンク(SW)に供給される。海藻は好適な時間処理する。反応段階での海藻は、(1)によって海藻に供給されたアルカリ溶液を幾らか吸収してしまっているので、（R1）のアルカリ量は元々の状態より少ない。従って、(R1)の元のアルカリの量まで補うために、矢印(4)により示されるように第一のアルカリ液回収セクションから使用済みアルカリ液回収溶液を供給する。このあと、(R1)のアルカリ濃度は、(5)によって示されるようにアルカリを添加することによって元の値に調節する(明らかにこの調節は、この特定の時点では行う必要はないが、バッチを実行する前に調節しなければならない)。次いで第一のアルカリ液回収セクションからの使用済みアルカリ液回収溶液の残余は、矢印(6)により示されるように、海藻タンク(SW)から(L1)へとリサイクルされる。
【００５３】
アルカリ液回収溶液の次のセクションでは、矢印(7)により示されるようにアルカリ液回収溶液はタンク(L2)から海藻タンク(SW)に供給される。好適な時間処理した後、(L1)のアルカリ液回収溶液量は、矢印(8)により示されるように第二のアルカリ液回収セクションから(L1)へ使用済みアルカリ液回収溶液を供給することによって、元の値にする。次いで第二のアルカリ液回収セクションからの使用済みアルカリ液回収溶液の残余は、矢印(9)により示されるように(L2)にリサイクルされる。
【００５４】
これらのアルカリ液回収セクションの繰り返しサイクルは同様に実施することができ、ここでアルカリ液回収セクションの使用済みアルカリ液回収溶液の一部を前のセクションのアルカリ液回収溶液が由来するタンクに移送し、且つ前記アルカリ液回収セクションの使用済みアルカリ液回収溶液の残余は、出所であるタンクにリサイクルする。このことは、n-1番目のアルカリ液回収セクションに関して、矢印(10)、(11)及び(12)によって示されている。上述の如く、２、３または４つのアルカリ液回収セクションが通常十分である。しかしながら、たった一つのアルカリ液回収セクション、並びに５、６以上のセクションも考えられる。
【００５５】
従って、このアルカリ液回収領域の最終セクションでは、矢印(13)によって示されるように、アルカリ液回収溶液は、最終のアルカリ液回収タンク(Ln)から海藻タンク(SW)に移送され、好適な処理時間の後、矢印(14)により示されるように、使用済みアルカリ液回収溶液を用いて前のタンク(Ln-1)のレベルまで補う。ｎ番目のアルカリ液回収セクションからの使用済みアルカリ液回収溶液の残余は、矢印(15)により示されるように、(Ln)にリサイクルされる。次いで、(Ln)のアルカリ液回収溶液の量は、以下に記載するように、外部液体供給源から元の値まで補う。
【００５６】
もし、開始状態で、このアルカリ液回収領域のタンクが水を含んでいたら、これらのタンクは、現在はそれぞれ前のタンクよりもアルカリ度が弱いアルカリ溶液を含むだろう。多くのバッチを処理したら、それぞれのアルカリ液回収タンクのアルカリ度は、さらにバッチを連続処理する間は本質的に一定である定常状態に達するだろう。タンクが順に塩基性度が低下するべく事前に調節されていれば、この定常状態も発生するだろう。
【００５７】
後続の後処理領域
最終のアルカリ液回収セクションの後、従来法に従って海藻をさらに処理してもよい。この後処理は、波線矢印(16)によって表されるように後続の後処理領域で実施する。
【００５８】
かくして波線矢印(16)によって示されているように、このアルカリ液回収領域から処理済み海藻が出るにつれて、ほとんどの場合、不均一系洗浄サイクルが実施される。
その場合、後続の後処理領域からの洗浄液は、(17)により示されているように最終のアルカリ液回収セクションの(Ln)にリサイクルすることができる。または、最終のアルカリ液回収タンク(Ln)は、(18)により示されているように、水などの他の起源の液体によって元の容積まで補充することができる。
【００５９】
洗浄領域では、任意の種類の好適な様式の洗浄を実施することができる。しかしながら、より高性能のアプローチの洗浄計画を実施してもよい。したがって横流及び逆流フロー技術も同様に考えられる。選択すべき洗浄様式は、なかでも処理すべき海藻(単一成分または二成分)の種類に依存する可能性がある。従って、一成分の海藻を処理する場合、一連の三つの逆流洗浄と一つの横流洗浄、二つの逆流洗浄を二回、または四つの逆流洗浄を都合よく実施できる。この洗浄様式によって、海藻から残存するアルカリをさらに回収でき、且つ洗浄液の消費を節約することができよう。他方、二成分の海藻を処理する場合には、一連の一つ以上の横流洗浄と三つの逆流洗浄とが好都合かもしれない。λ-ファミリーのカラギーナン物質によって粘度が高くなることを考慮すると、そのように洗浄を組み合わせる理由とは、この「λ-ファミリー」カラギーナンを分配して、より均等に抽出して、洗浄液の全容積に分散させるためであろう。
【００６０】
図5aは、一成分の海藻用の洗浄を実施する好ましい様式を表す。従って、最終のアルカリ液回収セクションの後、海藻には、洗浄液として二回既に使用された洗浄液を含むタンク(W1)から洗浄液が供給される。これは矢印(a)により示される。好適な時間洗浄した後、アルカリ液回収領域の最終のアルカリ液回収タンク(Ln)は、矢印(b)により示されているように、この使用済み洗浄液で補充される。従って、この液体の流れは、図４の矢印(17)に対応する。使用済み洗浄液の残余は、矢印(c)により示されているように廃棄される。次いでこの海藻には、前に一度使用した洗浄液を含有するタンク(W2)から洗浄液が供給される。この液体の移送は矢印(d)によって示される。好適な時間、海藻を洗浄した後、矢印(e)により示されるように洗浄液をタンク(W1)に移送する。この後は、矢印(f)により示されるように、洗浄液はタンク(W3)から海藻に移送され、好適な時間洗浄した後、タンク(W2)は、矢印(g)により示されるようにこの使用済み洗浄液で補充される。次いで、タンク(W3)は、矢印(h)により示されるように、水または他の便利な新しい洗浄液で補充する。最終洗浄セクションでは、矢印(i)により示されるように、洗浄液は、水または他の便利な新しい洗浄液を含有するタンク(W4)から海藻に供給される。洗浄後、使用済み洗浄液は矢印(j)により示されるように廃棄され、タンク(W4)は矢印(k)により示されるように水または他の便利な新しい洗浄液で補充される。
【００６１】
図５bは、一成分の海藻用の洗浄を実施するためのもう一つの好ましい様式を表す。図５aと図５bとの違いは、図５bでは、最終の洗浄セクションからの洗浄液(すなわちW4からの液体)を、廃棄する代わりにタンク(W3)に移送するということだけである。従って、図５bは、図５aのように３つの逆流洗浄と一つの横流洗浄の代わりに、４つの逆流洗浄を表す。図５ｂは前節をベースとして一目瞭然であるべきである。
【００６２】
図６は、二成分の海藻用の洗浄を実施するための好ましい様式を表す。従って、最終のアルカリ液回収セクションの後で、海藻には、新しい洗浄液を含むタンク(W1)から洗浄液が供給される。これは矢印(a)により示される。海藻を洗浄した後、この液体は、矢印(b)により示されるように海藻タンク(SW)から除去され、この除去済み液体は、さらにλ-カラギーナンの回収用の別のプラントで処理することができる（これは、たとえば、抽出物の濾過、そしてイソプロパノールによる沈殿形成によって実施することができる）。この後、新しい洗浄液が、矢印(c)により示されるように、タンク(W1)へ移送される。この洗浄液は、水または他の好都合な新しい洗浄液であってもよい。次いで、海藻タンク(SW)には、矢印(d)により示されるように、既に二回使用された洗浄液を含むタンク(W2)から洗浄液が供給される。海藻を洗浄した後、この液体は矢印(e)により示されるように、海藻タンク(SW)から除去される。ここでまた、この除去した液体は、λ-カラギーナンの回収用の別のプラントでさらに処理することができる。次いで新しい洗浄液は、矢印(f)により示されるように、タンク(W3)から(SW)の海藻に移送される。この洗浄液は既に一度使用されたものである。海藻を洗浄した後、この使用済み洗浄液は、矢印(g)により示されるようにタンク(W2)に移送され、次いで海藻タンク(SW)には、矢印(h)により示されるように、タンク(W4)から新しい洗浄液が供給される。海藻を洗浄した後、この液体は、矢印(i)により示されるようにタンク(W3)に移送され、タンク(W4)は、矢印(j)により示されるように洗浄液が補充される。この洗浄液は、水または他の都合のよい新しい洗浄液であってもよい。図６から、後続の後処理領域からアルカリ液回収領域への液体の移動は起きないことが解る。二成分の海藻の不均一処理方法のより詳細な記載については、出願人の同時継続出願WOを参照されたい。
【００６３】
洗浄手順を実施するための上記手順は好ましい様式であると強調すべきである。しかしながら、この洗浄手順を実施する他の多くの方法も可能である。当業者は、そのような洗浄手順の実施方法を理解するだろう。
【００６４】
最終洗浄セクションを出た後、海藻に残存している固体(the solid remaining seaweed)を回収することができ、場合により本質的に公知の方法でさらに後処理することができる。従って、カラギーナン製品のSRCタイプ並びにRCタイプの製造は、本発明に従ったプロセスで実行できる。
【００６５】
これによって、海藻からいまだかつて溶解(抽出)されなかったいわゆる半精製カラギーナン(SRC)を低コストで製造できることが暗黙のうちに可能になる。しかしながら、精製カラギーナン(RC)を製造しようと考えた場合でも、抽出によりSRC-中間体を最終精製する前に、不溶性残渣(砂など)及び可溶性非-カラギーナン残渣(塩、糖など)の非常に多くの部分を除去する単純な手段を提供する。この先に述べた残渣の除去は望ましい、というのも沈殿形成前に粘稠なカラギーナン抽出溶液の条件が厳しい固体/液体分離にあまり負担がなく、最終の精製カラギーナンには残渣が少ないだろうからである。
【００６６】
精製カラギーナン(RC)を製造するための一つの方法は、抽出によって従来の精製を実施すること、すなわち、海藻に水を添加し、酸で中和して好適なpHを得て、その後海藻中に含まれるカラギーナンを加熱して溶解させて、好適な固体/液体分離によって海藻残渣を除去し、たとえばイソプロパノールで選択的にカラギーナンを沈殿させ、この沈殿物を脱水し、乾燥し、粉砕することである。この最終プロセスの参考文献のより詳細な記載に関しては、米国特許第5,801,240号を参照されたい。
【００６７】
ラムダ-含有洗浄液も、RCラムダ製品を得るために後処理することができる。これは、抽出物を加熱し、次いで真空下でパーライトフィルタなどを通して濾過することによって実施することができる。濾過後、濾液の容積は、蒸発を使用することによって減らすことができる。次いでこの溶液を冷却後、イソプロパノールとの沈殿形成にかける。次いで繊維状物質を分離し、圧縮し、乾燥し、粉砕することによってラムダ-RC製品を得ることができる。
【００６８】
前節は、図４によって表された本発明のプロセスに従った液体の発生順に主に注目していた。以下の節では、本発明のプロセスに従ったそれぞれの反応領域、アルカリ液回収領域及び後続の後処理領域の種々の条件についてより詳細に注目していくが、本発明の好ましい態様の条件、特に図４〜６が特に好ましい。このことは、本発明に従ったプロセスを実行する別の様式で原則を実行することを除外するものと解釈すべきでない。本発明のプロセスに従った全ての実行可能なプロセス設備に関する共通の特徴は、一つのセクションから前のセクションまたは段階へ移送された液体の量は、部分的には、前記一つのセクションとその対応する前のセクションまたは段階との間の海藻の液体含有量の差により、及び／または上流へ移動する媒体の容積を減少させる手段が提供されているということにより、前のセクションまたは段階で失われた液体の容積を補償するようになっているという点である。場合によりこの補償の量は、アルカリ変性で使用するために新しいアルカリを添加するときなど、他の起源の液体を添加する場合には減らすことができる。
【００６９】
不均一系反応
不均一系反応段階の目的は、（単数または複数種類の）ゲル化性カラギーナン前駆体を(単数または複数種類の)ゲル化性カラギーナンに所望の程度転換させることである。これは、(単数または複数種類の)前駆体のアルカリ変性により実施する。文献での知見(シンシア(Ciancia)ら、Carbohydrate  Polymers，20巻(1993年),95〜98頁)をベースとして、本出願人は、カラギーナンの均一系アルカリ変性反応が全体として二次反応速度論に従うと仮定できると考えている。本出願人が不均一系反応に関して類似したものを仮定する場合は以下のようである：
−rA＝ｋA＊CA＊CB
｛式中、rA＝反応体A(＝前駆体)の反応速度；
ｋ＝速度常数、温度の関数；
CA＝反応体A(＝前駆体)の濃度；
CB＝反応体B(＝ヒドロキシルイオン)の濃度｝。
【００７０】
これは、任意の一種類の前駆体カラギーナンをある特定の程度変性することは、温度とアルカリ濃度との種々の組み合わせによって得ることができるという実際的な経験を説明している。本発明の好ましい態様において、事象の順序(sequence  of  event)は以下の通りである：
前駆体を含有する海藻反応体は、比較的乾燥形で入手可能である。通常、45〜90%の乾燥物質含有量である。反応に入る前に海藻の乾燥物質含有量が高いほど、本発明に従ったプロセスの所定の設備で得ることができるアルカリ液回収量は多くなる。
【００７１】
本発明に従って、乾燥した海藻を使用するのが好ましい。しかし海藻は湿潤状態で反応に導入することも可能である。但し、蒸発手段などの上流に移動する媒体の容積を減らすための他の手段を準備する。
【００７２】
アルカリ反応体は、所定のアルカリ濃度及び温度で保持され、タンクに貯蔵された溶液として利用可能である。アルカリの種類は、好ましくはKOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、K3PO4、Na3PO4またはアンモニアであるが、原則的にはどのアルカリでも機能する。もしKOHをアルカリとして使用する場合には、アルカリの濃度CBは、０%＜CB＜16%(w/v)、好ましくは0.05%(w/v)＜CB＜12%(w/v)、最も好ましくは0.1%(w/v)＜CB＜８%（w/v）の範囲であってもよい。別のアルカリを使用する場合には、このアルカリの濃度は、上記範囲内の濃度をもつKOH溶液の変性力(modification  power)に相当する変性力をもつ溶液を得るように調節しなければならない。他のアルカリに必要な濃度は、簡単な実験により知見することができる。
【００７３】
アルカリ溶液の温度は５〜95℃である。KOHをアルカリとして使用する時には、温度は55〜80℃であり、55〜75℃が最も好ましく適用することができる。
海藻反応体とアルカリ反応体とを反応器に移送する。反応の間に、温度とアルカリ濃度とは所望のレベルに維持するか、または場合により反応器内のアルカリ濃度は維持しない。この場合、アルカリ濃度(及び反応速度)は、反応や希釈が起きる結果として徐々に低下する。反応時間は、実際の状況に合うように選択され、従って0.5時間から５時間の範囲であり、１時間から３時間が好ましい。
【００７４】
高度の反応(カラギーナン変性)が望ましい場合、全反応時間を通して高い反応速度：高いアルカリ濃度、高温を与えるプロセスパラメーターの組み合わせが通常選択される。たとえば、＞４%(w/v)のKOH、75℃、３時間である。高度のカラギーナン変性によって、高いゲル強度をもつカラギーナンが得られるだろう。
【００７５】
低度の反応(カラギーナン変性)が望ましい場合、低い反応速度を与えるプロセスパラメーター値の組合せが通常選択され、必要により低い初期及び(より重要なことには)低い最終アルカリ濃度、温度及び時間を減らすことができる。たとえば＜３%(w/v)のKOH、60℃、２時間である。カラギーナン変性が低いと、ゲル強度が低いが、水の侵出(exudation)や離しょう(syneresis)が低い、高い塗布性と高いクリーム状の舌触りをもつゲルを作るのに適当なカラギーナンになるだろう。
【００７６】
アルカリの消費は基本的に二つの部分に分けられる。一つは、カラギーナン由来の遊離硫酸基の中和及び海藻中の他の有機物質の加水分解による消費であり、二つ目は洗浄損失、すなわち、膨潤した処理済み海藻によってアルカリ液回収領域から運び出された残留アルカリである。上記一つ目の消費は、通常、大量のアルカリ消費の原因となる。
【００７７】
反応後、使用済みアルカリ溶液をその溶液の出所のタンクへ戻すが、海藻は溶液の一部を吸収しているので、及び反応後の使用済みのアルカリの濃度は、海藻によるアルカリの消費並びに入ってくる海藻の残存水分によって生じる希釈のため元の状態よりも低いので、タンク内のアルカリ溶液量は、そのもとのアルカリ濃度とするためにタンクにバッチ毎にアルカリ液回収溶液を添加し且つ後で新しいアルカリを添加することによって、その元の容積及びその元のアルカリ濃度まで補充しなければならない。好ましいプロセス設備では、反応後に得られた使用済みアルカリ溶液並びに最初のアルカリ液回収セクションの後に得られた使用済みアルカリ溶液を緩衝タンク(buffer  tank)に移送することができる。従って、この緩衝タンクの中身は、水性アルカリ反応媒体を含有するタンクに供給することができる。
【００７８】
吸収されるアルカリ溶液の量は、海藻の乾燥物質に依存する。海藻が乾燥していればより多くのアルカリ溶液を吸収する。しかしながら、この吸収されたアルカリは、アルカリ液回収領域に一度入ると、高度に回収される。プロセス経済にとって何がより重要になるかということは、乾燥した海藻であると追加の水が最小量でよいので、反応段階のアルカリ液に容積を加え、そのためアルカリ液回収領域からの液体の補充分を減らせるだろうということである。しかしながら、反応段階に入ってくる海藻の水分量が高いと、たとえば、蒸留手段などの上流に移動する媒体の容積を減らすための手段を挿入することによって、反応段階から水を選択的に除去することによってコスト面で補償することができる。
【００７９】
アルカリの出所の使用済みアルカリ液用の任意選択の緩衝タンクは、使用済みアルカリを計算する、自動滴定器(auto-titrator)を備えていてもよい。しかしながら、アルカリ溶液がそのもとのアルカリ濃度に戻される前またはその間、海藻によって吸収された容積は補充される。この補充は、第一のアルカリ液回収セクションから得られる使用済みアルカリ液回収溶液を添加することによって実施する。
【００８０】
アルカリ液回収セクション
本発明に従ったプロセスのアルカリ液回収セクションの目的は、反応で使用したアルカリ溶液の一部を回収且つ再利用しようとすることである。これは、続いて入ってくる海藻を処理する際に、前のセクションの一つのセクションから使用済みアルカリ液回収溶液を再利用することによって実施する。本発明のプロセスにおいて、一つ以上のアルカリ液回収セクションが考えられる。上述の如く、カラギーナンが可溶化する危険性が全くなければ、それぞれのアルカリ液回収セクションのタンクは、開始時に水を含んでいてもよい。
【００８１】
アルカリ度が低下し、塩濃度が低下し且つ温度が増加するにつれてカラギーナンの可溶性は増加するため、アルカリ液回収領域のそれぞれのタンクのアルカリ液回収溶液は、カラギーナンが可溶化しないように十分に低い温度でなければならない。
【００８２】
アルカリ液回収セクションの温度範囲は、10〜60℃であるのが好ましく、20〜40℃であるのがより好ましい。
洗浄セクション
洗浄の具体的な様式は上記に詳細を記載してある。洗浄液は、通常、水である。しかしながら、プロセスの種々のセクションで使用する液体が比較的高度にナトリウムイオンを含んでいるような場合、及び水を洗浄液として使用する場合には、本発明の方法のゲル化性カラギーナン最終生成物、すなわち半精製カラギーナン(SRC)または精製カラギーナン(RC)は、硫酸基に対する対イオンとして非常に多くのナトリウムイオンを含むカラギーナンポリマーであってもよい。これらのタイプのカラギーナンは、そのゲル化特性により用途によってはあまり望ましくないかもしれない。従って、そのような場合には、最終生成物を得る前にイオン交換を実施するのが望ましい。ゲル化性カラギーナンが、ポリマー硫酸基に対する対イオンとして非常に高度にカリウムイオンをもつ最終生成物を得るためのカッパ-カラギーナンである場合、そのようなイオン交換は、通常、たとえばKCl、K2SO4などのカリウム塩で実施する。他方、ゲル化性カラギーナンがイオタ-カラギーナンである場合には、ポリマー硫酸基に対する対イオンとして非常に高度にカルシウムイオンを含む最終生成物を得るために、CaCl2などのカルシウム塩でイオン交換を実施するのも望ましいことが多い。
【００８３】
イオン交換を考える場合に、好ましい態様では、洗浄段階の少なくとも一つでの洗浄液は、イオン交換に必要なイオンを含むことができる。従って、洗浄液を含有するタンクの一つ以上は、溶液中にカリウムまたはカルシウム塩を含むことができる。そのようなイオン交換塩の濃度は、0.1〜10%(w/v)の範囲内であってもよい。
【００８４】
アルカリ処理済み海藻をさらに(単数または複数種類の)カラギーナン生成物に加工する前に、アルカリを確実に除去しておくことが望ましいこともある。これは、洗浄段階の一つ、好ましくは最終洗浄段階で、弱酸性溶液で海藻を処理することによって実施することができる。
【００８５】
さらに処理する前に、海藻を漂白することが望ましいこともある。これは、好ましくは最終洗浄段階で、次亜塩素酸塩または過酸化水素などの酸化剤を添加することによって実施することができる。
【００８６】
洗浄液の温度は、海藻の供給源の種類に依存する。通常、５〜70℃の範囲であり、10〜50℃の温度を使用する。しかしながら、ゲル化性カラギーナンを可溶化させることもある、高すぎる温度は避けなければならない。
【００８７】
実施例
ゲル化性能の測定
以下の実施例では、以下の性能格付け法を使用して、得られた製品のゲル化性能を測定した。
【００８８】
「格付け法」は、評価値が媒体中の製品の機能力価(functional  performance  value)値に比例するという原則に基づく。全ての方法において、本出願人は、一つの正確な製品サンプルを等級強度(grade  strength)＝100゜(または他の内容に関しては別の数字)をもつ標準として定義しなければならない。
【００８９】
従って、新しいサンプルが等級強度50゜を示す場合、標準のものと同じ性能を得ようとするには媒体中に二倍の用量が必要である、すなわち、50゜のサンプルの(市販の)値は、100゜のサンプルの値の50%ということである。
【００９０】
以下に記載するそれぞれの性能格付け試験において、サンプル(SRCまたはRC)のある特定の濃度で、機能的作用(たとえば強度または粘度)の測定を実施した。これらのサンプル濃度(ターゲットサンプル濃度)は、確定したターゲットに近い強度を経験的に与えるように選択し、これにより「等級」は、内挿法または外挿法によって計算することができる。この等級値は、原則として媒体中のターゲットの機能的作用を与えるのに必要なサンプル濃度に逆比例し、上記の如く所定の格付け数字を持つ標準に関して定義される。
【００９１】
「等級」は、100/(粉末中の%D.M.)を乗じることにより、サンプルの乾燥物質ベースで得ることができる。D.M.(dry  matter：乾燥物質)は、105℃で４時間、乾燥キャビネット中で製品を乾燥し、前後で秤量することによって決定する。
【００９２】
ミルクゲル強度(Milk Gel strength)、゜MIG-R及び゜MIG-B
この方法は、ミルクデザート製品における製品のゲル化性能を示し、且つ等級強度゜MIG-R(２mmの変形におけるミルクゲル剛性等級)及び゜MIG-B(破断点におけるミルクゲル等級)の計算に役立てようとするものである。
【００９３】
ターゲットサンプル濃度の測定
サンプルがたとえば、X゜MIG-Rの性能を示すと予想される場合、以下の手順で使用すべきサンプル粉末のグラム量、Yは、Y＝1.00g＊(100/X)であろう。従って、たとえばＸ＝100゜MIG-Rである場合、粉末量は1.00gでなければならず、たとえばＸ＝50゜MIG-Rである場合、粉末量は2.00gでなければならない。好適な内挿法及び外挿法を可能にするために、Yの実測値にいずれも近い、二つの異なるサンプル濃度Y1とY2を、これをベースとして選択する。従って、以下に記載の手順は、個々のサンプル濃度に関して実施する。
【００９４】
この方法の製品サンプル標準は、GENULACTAカラギーナンP-100-J、ロット番号02  860-0であり、これは101゜MIG-R(40.0gのターゲットR値で測定)及び114゜MIG-B(100gのターゲットB値で測定)である。この標準に関連してサンプルの「等級」を計算できるようにするために、以下に記載の手順は、二種類の異なるサンプル濃度でそれぞれ、またこの標準サンプルでも実施しなければならない。
【００９５】
ミルクゲルの調製
スキムミルク粉末50.0g(MILEX240，MD  Foods  Ingredients  amba)とYnｇサンプル(Yn＝上記の測定すべきターゲット濃度)を風袋測定した１リットルのガラスビーカーに入れ、この粉末をスパチュラで混合した。脱イオン水450gを撹拌しながらこのビーカーに添加した。この混合物を水浴中、68℃に加熱し、撹拌しながらこの温度に５分間保持した。次いでビーカーの内容物を、脱イオン水を添加し、撹拌混合することによって、総重量500.0gにした。次いでこの溶液を二つの晶出皿(crystallization  dish)に注いだ(直径70mm，高さ40mm、それぞれ皿の高さを50mm伸ばすためにその垂直方向の縁の上に粘着テープをつけてある)。粘着テープによって閉じこめながら、溶液の表面を皿のガラスの縁より約10mm上に高くした。次いでこの皿を５℃の恒温調節浴に設置した。冷却浴中で2.5時間後、ゲルが形成した。皿を取り出し、粘着テープを縁から剥がして、ゲルの上部表面をワイヤチーズスライサーによって皿の縁と同じ高さで切断した。
【００９６】
ゲルの測定
ゲルの弾性率及び破壊強度は、１インチのプランジャー径と、プランジャー速度１mm/秒で、SMS  Texture  Analyser  TA-XT2型で測定した。剛性R(弾性率)は、ゲル表面を2mm押し下げるプランジャー圧力として記録した。破断B(破壊)は、ゲルの破壊時のプランジャー圧力として記録した。それぞれの測定は、二つのゲル皿のそれぞれで実施し、平均をとった(Ravg及びBavg)。
【００９７】
等級強度の計算法
サンプルと標準の両方に関して、所定のターゲットR値40.0gを与えるのに必要な濃度は、二つの製品：サンプルと標準のそれぞれに関して得られたRavgから内挿または外挿することによって決定する。これらの計算濃度は、それぞれYRSA及びYRSTと称する。
【００９８】
゜MIG-Rは、(YRST＊101/YRSA)゜MIG-Rと定義される。
同様に、100gの所定のターゲットB値に関しては、それぞれ二つの濃度YBSA及びYBSTが知見される。
【００９９】
゜MIG-Bは、(YBST＊114/YBSA)゜MIG-Bと定義する。
実施例１
この実施例では、定常状態での種々のセクションのタンクの液体のアルカリ濃度を計算し、そのようにして得られた値を実際の実験の開始状態で使用する。
【０１００】
以下は、ますます多くの海草が処理されるにつれて、プロセスで使用された様々なタンク中の液体のアルカリ濃度に関して定常状態に近づくことを例証する理論的なコンピューター計算である。この計算は、PC表計算ソフトアプリケーションを使用して実施した。このコンピューターの計算は、海藻をプロセスの全ての段階で反応器に設置し、且つプロセスの種々のセクションで反応器に導入された液体が一連の貯蔵タンク(たとえば図２)から来る設備をもつバッチ型プロセスを模倣する。これらのタンクに含まれる液体の容積は、最小値であるように選択される。シミュレーションにおいて、アルカリ液回収領域のセクションの数は２であり、洗浄領域のセクションの数は１である。
【０１０１】
固相(海藻)と液相(液体)との間でそれぞれの段階で電解平衡(electrolytic  equilibrium)が得られるという仮定をベースとして、処理したバッチ数の関数として得ることができるアルカリ液回収を説明するためにコンピューターシミュレーションを実施した。
【０１０２】
この計算では、アルカリ液洗浄損失を減らすことから生じるアルカリ液回収のみを考えるが、遊離したH2SO4及び他の種の中和で使用したアルカリは考慮していない。このことは、海藻の個々のバッチによって反応段階で使用した液体に移送された水及び溶質により、新しいアルカリ液が受ける希釈だけを考えて消費したアルカリ液中のアルカリ濃度を計算したことを意味する。
【０１０３】
開始状態は、それぞれのバッチを処理した後にNaOHを添加することによってNaOHを4.0%(w/w)に保持する、反応領域で使用する新しいアルカリを含有するタンクを除いては、全ての貯蔵タンクが水を含むように定義した。計算ベースを構成する他のパラメーターとしては、海藻のバッチサイズ、海藻の乾燥物質含有量、海藻の膨潤因子、反応器の容積があるが、これらは全て経験的に決定した。
【０１０４】
計算結果を図７に示す。図７では、種々のセクションの貯蔵タンクのアルカリ液濃度が、反応段階からアルカリ液回収セクション及び洗浄セクションへ向かって低下することを示している。また、約50バッチを処理した後に実質的に定常状態の濃度に到達したことを示している。
【０１０５】
洗浄セクションからの使用済み洗浄液の少量の回収分を無視する場合、全く回収しない洗浄損失と比較して、プロセスからのアルカリ液洗浄損失は、膨潤修正因子(反応セクションの膨潤因子で割った最終回収セクションの膨潤因子)をかけた、使用済み反応媒体の濃度(定常状態の値)で割った最終アルカリ液回収セクションの貯蔵タンクのアルカリ液濃度として計算することができる。これから64%が得られ、これは本プロセスによるアルカリ液洗浄損失回収率が36%であることを示す。
【０１０６】
以下は、上記計算の結果によって示された理論的傾向を証明するために設計した実際的な実験である。物理的な設備は、理論的計算に使用したものと同一である、すなわち、二つのアルカリ液回収セクションと一つの洗浄セクションを使用した。
【０１０７】
開始状態では、全ての貯蔵タンクは、上記計算で知見された定常状態の組成と大体似た予備加工溶液(pre-fabricated  solution)を含んでいた。反応セクションで使用した新しいアルカリは、乾燥物質としてNaOHを添加することにより4.3%(w/w)NaOHに維持した。この記載した4.3%(w/w)のNaOHは、原理的に、遊離H2SO4によるアルカリ消費量を差し引いた後、最後には約4.0%(w/w)のNaOHになる。この実験は、アルカリ液洗浄損失を減らすことから生じるアルカリ液回収のみを示すためのものであるので、本出願人はここで新しいアルカリ濃度は4.0%(w/w)NaOHであるものとみなす。
【０１０８】
この実験では、種々のセクションのタンクのアルカリ液濃度を測定した。試験期間にわたって等しく分配した、全部で７セットの実験を実施した。表２は、連続48バッチの処理の間の種々の貯蔵タンク中の液体の測定データを列記する。
【０１０９】
【表２】
2005518463.tif 000004
【０１１０】
図８は、表２からのデータをグラフ的に示したものである。図８から、上記計算から生じた結果、すなわち種々のセクションの貯蔵タンクのアルカリ液濃度は、反応段階からアルカリ液回収セクションを経て洗浄段階に向かって低下することが確認されるようである。しかしながら、アルカリ液回収セクションのタンクの実際の定常状態のアルカリ液濃度は、上記計算で使用したモデルから予測されたものよりもかなり低くなるだろうことも示されている(より有益である)。これは、このモデルで使用した簡易化された仮定及び／または実験の変動によるものかもしれない。
【０１１１】
洗浄セクションからの使用済み洗浄液の少量の回収分を無視する場合、全く回収しない洗浄損失と比較して、プロセスからのアルカリ液洗浄損失は、膨潤修正因子(反応セクションの膨潤因子で割った最終回収セクションの膨潤因子)をかけた、使用済み反応媒体の濃度(48バッチ目で到達した最終的な値)で割った第二のアルカリ液回収セクションの貯蔵タンクのアルカリ液濃度として計算することができる。これから49%が得られ、これは本プロセスのアルカリ液洗浄損失回収率が51%であることを示している。
【０１１２】
実施例２
以下の実施例は、幾つかバッチを処理する間に、種々のセクションのタンクに中和したNaOHに由来する溶質が堆積すること、及び多くのバッチを処理した後に定常状態に到達する傾向を説明する。この傾向は、理論計算によって説明し、実験により確認した。
【０１１３】
以下は理論的コンピューター計算である。この設備は厳密に実施例１に従う。しかしながら、実施例１と対照的に、コンピューターシミュレーションは、アルカリ消費の別の部分、すなわち遊離H2SO4及び他の種の中和時に消費される部分の効果を示すようにしてある。この部分はアルカリ処理される海藻量に比例し、従ってバッチ当たりの必要なアルカリ液投入量は一定である。
【０１１４】
計算のベースを構成する他のパラメーターとしては、海藻のバッチサイズ、海藻の乾燥物質量、海藻の膨潤因子、反応器の容積があり、これらは全て経験的に決定した。
開始状態は、4.3%(w/w)のNaOHで開始した、反応段階で使用する新しいアルカリを含有するタンクを除いては、全ての貯蔵タンクが水を含むように定義した。それぞれのバッチの後に、一定量の固体NaOHを添加した。
【０１１５】
計算結果を図９に示す。図９では、種々のセクションの貯蔵タンクの溶質濃度(NaOHとして計算)が、反応段階からアルカリ液回収セクションを経て洗浄セクションに向かって低下することを示している。約80バッチ処理した後に、定常状態の濃度に実質的に到達したことも示されている。
【０１１６】
以下は、上記理論的傾向を検証するために設計した実際的な実験である。
物理的な設備は実施例１の実験の設備と同一であった。開始状態では、全ての貯蔵タンクは、上記理論計算及び実施例１で知見された定常状態の組成と大体似た予備加工溶液を含んでいた。かくして、実施例１で知見されたNaOH濃度及び上記溶質の総濃度は、開始状態のベースとして使用した。H2SO4の中和に由来する溶質の堆積の結果としてNa塩の定常状態の濃度を模倣するためにNaClを選択した。反応段階で使用するためのアルカリを含むタンクは、乾燥物質としてNaOHを添加することにより4.3%(w/w)のNaOHに保持した。この実験において、種々のセクションのタンクの液体の密度並びに乾燥物質量を、連続する48バッチの処理の間に測定した。試験期間にわたって等しく分配した、全部で７セットの実験を実施した。
【０１１７】
以下の表３及び表４は、本プロセスの液体の測定データを列記する。
【０１１８】
【表３】
2005518463.tif 000005
【０１１９】
【表４】
2005518463.tif 000006
【０１２０】
図１０及び図１１は、それぞれ表３及び表４のデータをグラフ的に示したものである。貯蔵液体の密度及び乾燥物質量の傾向は、上記計算から生じる予想、すなわち、種々のセクションの貯蔵タンクの溶質濃度(＝Na塩)は、反応段階からアルカリ液セクションを経て洗浄セクションにむかって低下することを支持していることが解る。
【０１２１】
また得られた定常状態の溶質濃度は、比較的高くなる(飽和点に近い)こと、すなわち反応媒体貯蔵タンク中で約25%(w/w)になることも示された。このタンクで4.3%(w/w)のNaOHであると、アルカリ消費から生じるNa塩約20%(w/w)が残存し、これによって他の溶液及び海藻に付随する塩(特にKCl及びNaCl)が形成する。これは、上記のコンピューターシミュレーションからの反応媒体貯蔵タンクの理論上の定常状態のNa-溶質濃度(NaOHとして計算)が8.3%(w/w)であることとよく匹敵し、ヒドロキシルよりも重いアニオンを獲得して中和時に約12%(w/w)となったのだろう。上記の残存する20%(w/w)の乾燥物質の濃度とこれらの12%(w/w)のNa-塩濃度(＝８%(w/w)乾燥物質)との間の差は、海藻に付随する塩からなっていたのだろう。
【０１２２】
実施例３
本実施例では、本発明に従ったプロセスの実施方法を説明する。さらに、この実施例では、本発明に従ったプロセスから得ることができる製品が現行のプロセス製品と匹敵し得る機能特性をもつことを確認する。本実施例では、海藻は、図２の設備に相当するバッチタイプのプロセスで処理した。しかしながら、このプロセスは一つの反応段階；第一及び第二のアルカリ液回収セクション；逆流配列のセクションと、最後に横流の洗浄セクションとから構成されていた。反応器は容積６m3であり、貯蔵タンクはそれぞれ容積20m3であった。それぞれ異なる反応媒体温度で試験を３回実施した。従って、反応媒体の温度は最初の試験では65℃、二回目の試験では70℃、そして三回目の試験では75℃であった。設備状況の他のパラメーターは以下の表５に示す。
【０１２３】
【表５】
2005518463.tif 000007
【０１２４】
試験１、２及び３の手順
以下に試験１〜３を実施するための手順を説明する。
不均一系反応
E.cottonii海藻1,000kgを回転している穿孔ドラム式反応器に導入し、この反応器を、反応媒体を含有するタンクからのNaOH５%(w/v)溶液で充填した。反応を２時間実施し、その間、温度は水蒸気加熱により当該試験用に設定した温度に保持した。反応器は時々回転させた。
【０１２５】
反応２時間後、使用済みアルカリ溶液を、移送されて緩衝タンクにくみ上げ、新しいNaOHペレットとアルカリ液回収液とを混合タンクに添加してから、反応媒体貯蔵タンクに最終的に移送した。このようにして、反応媒体貯蔵タンクのアルカリ溶液を、NaOH4.3%(w/w)に対応する5.0(w/v)に維持した。
【０１２６】
アルカリ液回収
第一のアルカリ液回収セクションのタンクからの液体を反応器に充填して、6.000ｌのレベルにした。穿孔ドラムは、接触時間10分で回転させた。次いで、このアルカリ液回収液(1,200l)の一部を上記混合タンクに移送し、アルカリ液回収液の残余は前記第一のアルカリ液回収セクションのタンクにリサイクルした。
【０１２７】
その後、第二のアルカリ液回収セクションのタンクからの液体を反応器に充填し、再び、接触時間10分で回転させた。次いで、このアルカリ液回収溶液の一部(900ｌ)を前記第一のアルカリ液回収セクションのタンクに移送し、残余は第二のアルカリ液回収セクションのタンクにリサイクルした。
【０１２８】
洗浄
アルカリ液回収手順が完了した後、海藻を洗浄した。これは、反応器に液体を導入して、前記第一の洗浄セクションのタンクから6,000lのレベルにすることにより実施した。接触時間10分で回転させた後、この使用済み洗浄液の一部(800ｌ)を第二のアルカリ液回収セクションのタンクに移送し、残余は廃棄した。
【０１２９】
次いで、前記第二の洗浄セクションのタンクから6,000lのレベルまで液体を反応器に導入し、海藻を回転させつつ10分間接触させ、その後、使用済み洗浄液を前記第一の洗浄セクションのタンクに移送した。
【０１３０】
次に、第三の洗浄セクションのタンクから洗浄液を6,000lのレベルに到達するまで反応器に移送し、再び海藻を回転させつつ10分間接触させた。この後、使用済み洗浄液を第二の洗浄セクションのタンクに移送し、新しい洗浄液を第三の洗浄セクションのタンクにその元のレベルまで再充填した。
【０１３１】
最後に、第四の洗浄セクションのタンクから新しい液体を反応器に移送し、ドラムを10分間回転させて、反応器に硫酸を添加してpHを8.5〜９にした。次いで使用済み洗浄液を廃棄した。第四の洗浄セクションのタンクに新しい洗浄液(1%KCl溶液)をその元の容積まで補充した。かくして、この実施例の洗浄手順は、図５aに概説した手順と非常に似ている。15バッチを処理し、それぞれの温度で５バッチ実施した。
【０１３２】
乾燥及び粉砕
次いでアルカリ変性した海藻を切り刻み、残存湿度(residual  humidity)３〜８%になるまで風乾にかけた。この乾燥させた材料を、250ミクロンのメッシュふるいを通る粒径まで粉砕した。最終製品はSRCであり、残存水分量は約５%であった。
【０１３３】
最終製品の分析
三種類のサンプルのそのままのベースでのミルクゲル等級強度゜MIG-R及び゜MIG-Bを、性能格付け法セクションに記載の如く測定した。比較のために、慣用のプラントスケールプロセス由来の典型的なSRC製品も測定した。これはGENUテキストライザー(texturiser)X-9513、ロット番号12  720-0であった。結果を以下の表６に示す。
【０１３４】
【表６】
2005518463.tif 000008
【０１３５】
表６から、アルカリ媒体温度が65℃から75℃に上昇すると、ミルクゲル等級強度が上昇し、且つ本発明の方法により得られた製品は、同じ海藻からの典型的な公知の半精製カラギーナン製品と匹敵し得るゲル強度を持つようである。
【０１３６】
本発明の上記記載は、本発明を種々の方法で変動させることができることが明らかである。そのような変形は本発明の範囲から逸脱するものではなく、当業者に明らかなそのような全ての変形は、請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】図１は、本発明に従ったプロセス設備の一例の概要を示す図である。
【図２】図２は、本発明に従ったプロセス設備のもう一つの例の概要を示す図である。
【図３】図３は、本発明に従ったプロセス設備のさらにもう一つの例の概要を示す図である。
【図４】図４は、本発明に従ったプロセスを実施するための一つの方法のフローチャートである。
【図５】図５a及び５bは、図４に従った反応段階及びアルカリ液回収セクションを出た後に、海藻をさらに処理するための好ましい様式のフローチャートである。
【図６】図６は、図４に従った反応段階及びアルカリ液回収セクションを出た後に、海藻をさらに処理するための好ましい様式のフローチャートである。図６は、二成分の海藻用の洗浄プロセスを実施するための好ましい様式を表す。
【図７】図７は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の理論アルカリ濃度を示すグラフである。
【図８】図８は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における実験に基づく液体のアルカリ濃度を示すグラフである。
【図９】図９は、処理したバッチの数の関数として、プロセスの種々の段階における液体の理論溶質濃度を示すグラフである。
【図１０】図１０は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の実験に基づく密度を示すグラフである。
【図１１】図１１は、処理したバッチの数の関数として、本プロセスの種々の段階における液体の実験に基づく乾燥物質量を示すグラフである。
【図１】
2005518463.tif 000009
【図２】
2005518463.tif 000010
【図３】
2005518463.tif 000011
【図４】
2005518463.tif 000012
【図５ａ】
2005518463.tif 000013
【図５ｂ】
2005518463.tif 000014
【図６】
2005518463.tif 000015
【図７】
2005518463.tif 000016
【図８】
2005518463.tif 000017
【図９】
2005518463.tif 000018
【図１０】
2005518463.tif 000019
【図１１】
2005518463.tif 000020
【国際調査報告】
2005518463.tif 000021
2005518463.tif 000022