(57)【要約】酸化還元作用下でラジカルポリマーを形成するが、しかし、低分子量ラジカルを形成しないポリマーのヒドロペルオキシドを製造するために、少なくとも１つの第３ヒドロキシル基またはオレフィン官能基を含有する合成ポリマーを濃縮された過酸化水素および濃縮された鉱酸と反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元作用下でラジカルポリマーを形成するが、しかし、低分子量ラジカルを形成しないポリマーのヒドロペルオキシドの製造法において、少なくとも１つの第３ヒドロキシル基またはオレフィン官能基を含有する合成ポリマーを、濃縮された過酸化水素および濃縮された鉱酸と反応させることを特徴とする、ポリマーのヒドロペルオキシドの製造法。
【請求項２】
５０〜７０％のＨ２Ｏ２を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃縮された鉱酸として５０〜８０％の硫酸を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを有機溶剤中に溶解して使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリシロキサンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを出発生成物として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を＋１０℃〜＋６０℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元開始剤としての適性を有するポリマーのヒドロペルオキシドの合成に関する。
【０００２】
ホモポリマー含量の形成のないポリマーのグラフト共重合またはブロック共重合は、ラジカル重合の方法ではこれまで達成されなかった。それというのも、開始剤は、一般に熱的に２つの活性のラジカルに崩壊されるからである。これは、達成しようと努力されたコポリマー以外に望ましくないホモポリマーを形成するという結果をまねいた。この問題を減らすために、共重合反応は、触媒およびモノマーが添加されるポリマーラテックス中で実施された。乳化重合は、膨潤された乳化された粒子中でのみ進行し、モノマー小液滴中では進行しないので、望ましくないホモポリマーの量は、減少させることができる。しかし、これは、単独重合の問題を完全には解決しないし、乳化重合以外に別の重合方法の使用も不可能にする。ヒドロペルオキシド基含有のポリマーを製造するために、ヒドロペルオキシド基は、空気または過酸化ベンゾイルでの直接の酸化によって導入されたか、またはポリマーのエステル基を五塩化リンと反応させ、形成された酸クロリド基を第三ブチルヒドロペルオキシドまたは過安息香酸と、再びヒドロペルオキシドに分解しうる過無水物の形成下に反応させることによって導入された。従って、本発明の課題は、ポリマーの酸化還元開始剤の崩壊の際にラジカルポリマーのみが発生し、一方で崩壊した生成物の別の部分がラジカルではなく、したがって支障のある単独重合を開始させることがないポリマーの酸化還元開始剤を提供することであった。
【０００３】
本発明によれば、この課題は、酸化還元重合でラジカルポリマーを形成するが、しかし、低分子量ラジカルを形成しないポリマーのヒドロペルオキシドの製造法によって解決され、この方法は、少なくとも１つの第３アルコール基またはオレフィン基を含有する合成ポリマーを濃縮されたＨ２Ｏ２および濃縮された鉱酸と反応させることによって特徴付けられる。
【０００４】
意外なことに、こうして製造されたポリマーのヒドロペルオキシドは、酸化還元反応の際にポリマーのラジカルおよびＯＨ−アニオンの形成下に崩壊するという性質を有する。介在により期待することができるＯＨ基は、明らかにホモポリマーも副生成物が発生することができない程度に急速にＯＨアニオンに変換される。ヒドロペルオキシドの崩壊の際には、期待することができるＯＨラジカルの代わりにＯＨアニオンが発生することによって、共重合のための開始剤としての本発明により得ることができるポリマーのヒドロペルオキシドの適性が生じ、この場合この共重合は、約９０℃であるヒドロペルオキシドの臨界の崩壊温度未満の温度で実施されることができる。従って、本発明により製造されたポリマーのヒドロペルオキシドは、モノマーとの酸化還元重合の際にモノマーのホモポリマーの支障のある形成なしにブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーに共重合する。
【０００５】
酸化還元重合それ自体は、後置方法により実施することができる。温度範囲は、約２０℃〜５０℃が適当である。例えば、スチレン／アクリルニトリルの系中では、酸化還元系として有利に鉄ＩＩ塩およびピロリン酸塩が使用され、この場合還元剤としては、例えばグルコースまたは別の糖、ロンガリット、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸塩、アスコルビン酸、チオマレイン酸、チオサリチル酸、アミン、メルカプタン、メルカプチドまたはベンゾインが使用可能であり、好ましくは乳化剤および／または錯形成剤の存在で使用可能である。
【０００６】
ポリマーとしては、本発明による方法の範囲内で少なくとも１個の第３アルコール基またはオレフィン基を含有するが、しかし、使用されたペルオキシド化試薬と反応性の他の基を有しないような合成ポリマーが適当である。第３オレフィンは、本発明の範囲内で少なくとも１個の２−プロペニル基を含有するポリマーである。本発明による方法の範囲内で成果を収めて使用されることができるポリマーの例は、ポリシロキサンポリオール、即ち遊離ＯＨ基を含有しかつ液状かまたは非水性溶剤中で可溶性であるシリコン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、例えばメタリルエーテル末端基を有するポリエチレングリコール、ポリアルカノール、ポリカーボネート、ポリウレタンおよびビニルポリマーである。使用されるポリマーが第三ＯＨ基を含有しない限り、この第三ＯＨ基は、通常の方法により、例えばポリマー中に含有されているエーテル結合またはエステル結合の部分的な分裂、末端二重結合の水付加、オレフィン基もしくはアルキン基を含有するヒドロペルオキシド、例えば３−メチルブチン−（２）−３−ヒドロペルオキシドの重合導入、ＯＨ基を含有するかまたはこのＯＨ基中に変換可能なモノマー、例えばメタリルアルコールまたは塩化メタリルの重合導入、またはエステル化反応、イソシアネート反応もしくはエーテル化反応によるアルコール官能基を有するヒドロペルオキシドの導入によって導入することができる。例は、ヘキシレングリコールまたはメタリルアルコールからのヒドロペルオキシドである。同様に、第３オレフィン末端基は、不飽和アルコール、例えば３−メチル−ブテン（２）−３−オールまたは３−メチルブチン（２）−３−オールの付加またはポリマー類似の反応によって得ることができる。
【０００７】
本方法は、ポリマーポリオールの性質に依存して溶剤を用いてかまたは溶剤なしに実施されることができる。液状のポリマーポリオールは、一般に付加的な溶剤なしにペルオキシド化反応に使用されることができる。高分子量の粘性ポリマーまたは固体のポリマーは、溶解されなければならない。溶剤としては、通常の有機溶剤がこれに該当する。ポリシロキサンポリオールの場合には、例えば低級アルコール、アルカン、殊に長鎖状アルカンおよび同様に芳香族溶剤、例えばトルエンを使用することができる。ポリエステルポリオールまたは別のポリマーの場合には、ペルオキシド化試薬に対して不活性である限り、そのために常用の溶剤が使用される。
【０００８】
本発明により使用されるヒドロペルオキシド化試薬は、濃厚なＨ２Ｏ２、有利に５０〜７０％のＨ２Ｏ２および濃厚な鉱酸からなる。鉱酸として、５０〜８０％の硫酸は、特に好適であることが判明した。また、ペルオキシド化剤としての濃厚なＨ２Ｏ２と一緒に公知である別の濃厚な鉱酸、典型的には燐酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸またはアミドスルホン酸等は、使用されてよい。
【０００９】
本発明により製造される酸化還元重合開始剤は、特に多数のヒドロペルオキシ基を有し、したがって重合反応の範囲内で多数の位置で同時に反応する。しかし、例えば１個の末端位置、２個の末端位置でヒドロペルオキシド化される連鎖状ポリマーの場合または種々の末端位置でヒドロペルオキシド化される分枝鎖状鎖の場合には、唯一の重合活性ヒドロペルオキシ官能基だけを導入することができるかまたは一定の僅かな数の重合活性ヒドロペルオキシ官能基を導入することができる。即ち、典型的なポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールは、本発明によれば、ヒドロペルオキシドに移行されることができ、このヒドロペルオキシドは、さらに酸化還元重合の場合に前記の連鎖末端でのみグラフト化されてよいかまたは他の重合ブロックと結合されてよい。
【００１０】
本発明による方法の場合に使用することができる温度は、９０℃で崩壊するヒドロペルオキシド基の温度安定性に依存している。好ましくは、約１０〜約６０℃の温度の場合にヒドロペルオキシド化反応は、実施される。この場合、室温の範囲内の比較的低い反応温度で開始し、さらに望ましいヒドロペルオキシド化度に応じて約６０℃までのよりいっそう高い温度で反応を完結させることは、有利である。好ましくは、室温ないし５０℃の温度で作業される。
【００１１】
本発明による方法に使用されるポリマーは、しばしば触媒による分解によりペルオキシド基に対して作用しうる、前記ポリマーの製造からの僅かな金属不純物をしばしば含有するので、有利には、反応は、金属のための錯化剤の存在で実施される。ヒドロペルオキシド化反応の反応条件に対して安定性の錯化剤がこれに該当する。例は、必要とされる、ホスホン酸を基礎とする錯形成剤、例えばTurpinal SL（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）ならびに錯化基がイミノ二酢酸エーテル、ヒドロキシキノリンエーテル、チオ尿素エーテル、グアニジンエーテル、ジチオカルバメートエーテル、ヒドロキサム酸エーテル、アミドキシムエーテル、アミノ燐酸エーテル、ポリアミノエーテル、メルカプトエーテル、１，３−ジカルボニルエーテルおよびクラウンエーテルに由来する化合物である。この種の錯化剤は、種々の該当する金属不純物について当業者に公知であり、本明細書中での詳細な説明は不要である。
【００１２】
酸化還元開始剤としては、例えばモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリレートおよびメチルメタクリレートをグラフト化するために、本発明により製造されたポリマーのヒドロペルオキシドが適当である。
【００１３】
次の実施例は、本発明をさらに詳説する。
【００１４】
出発物質としてのポリシロキサンポリオールの製造
Ａ．還流冷却器を装備した２リットルの攪拌型三口フラスコ中に、末位のＳｉＨ基を有するポリジメチル水素シロキサン１０００ｇ（活性水素含量０．０５５質量％）を装入し、このフラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引続き、載置された滴下漏斗を介して６０分間で２−メチル−３−ブテン−２−オール５２．０３ｇを計量供給し、この場合この２−メチル−３−ブテン−２−オールには、先に白金（ＩＶ）１．１質量％を含有する触媒溶液０．５ｇ（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、Speier触媒）が添加された。この計量供給は、反応混合物の沸点が超過されないように行なわれる。計量供給の終結後、再び触媒溶液０．２ｇを添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールをロータリーエバポレータで１００℃および５ミリバールで取り出し、得られた生成物を圧力型吸引漏斗により濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への成果を収めた反応を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
Ｂ．還流冷却器を装備した２リットルの攪拌型三口フラスコ中に、側位のＳｉＨ基を有するポリジメチル水素シロキサン１０００ｇ（活性水素含量０．１７質量％）を装入し、このフラスコを窒素で洗浄し、９０℃に加熱する。引続き、載置された滴下漏斗を介して６０分間で２−メチル−２−ブテン−２−オール１５６．１ｇを計量供給し、この場合この２−メチル−２−ブテン−２−オールには、先に白金（ＩＶ）１．１質量％を含有する触媒溶液０．５ｇ（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸、Speier触媒）が添加された。この計量供給は、反応混合物の沸点が超過されないように行なわれる。計量供給の終結後、再び触媒溶液０．２ｇを添加し、さらに１００℃で６０分間攪拌する。過剰のメチルブテノールをロータリーエバポレータで１００℃および５ミリバールで取り出し、得られた生成物を圧力型吸引漏斗により濾過する。相応するヒドロシリル化生成物への成果を収めた反応を１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００１５】
例１
アルコール性溶剤を用いての鎖長３０〜４０、８〜１０個の第３ＯＨ側鎖、ＯＨ４．１５質量％のポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％のＨ２Ｏ２            ３００ｇ
７２％のＨ２ＳＯ４          ２００ｇ
Turpinal SL                  ５ｍｌ（ホスホン酸を基礎とする錯形成剤）
シリコーンコポリオール    ５００ｇ（ＯＨ基約１．２２モル）
エタノール                １２５ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびTurpinalを約２５℃で装入する。シリコーンコポリオール／エタノールの混合物を約３０℃で約３０分間滴加する。この混合物を３５℃に加熱し、３０分間攪拌し、次に５０℃に加熱し、さらに４５分間攪拌する。２５℃への冷却後、５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液５００ｇを添加し、５分間攪拌し、４０分間分離する。（７１２ｇ淡い混濁、水相）。
【００１６】
有機相をさらに４回１０％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液５００ｇずつで洗浄し、この場合には、それぞれ４５分間の分離時間であり、水相は、澄明である。
【００１７】
有機相を翌日まで放置し、再び水相を分離する。
【００１８】
生成物：
粘稠で混濁した液体５２０ｇ。
活性酸素含量：３．０１％（ＯＯＨ基６．２質量％に相当、ＯＨ基の変換率約８０％）。
【００１９】
例２
溶剤としての長鎖状アルカンを用いてのポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％のＨ２Ｏ２                    ３００ｇ
７２％のＨ２ＳＯ４                  ２００ｇ
Turpinal SL                          ５ｍｌ
例１のポリシロキサンポリオール    ５００ｇ（ＯＨ基約１．２２モル）
イソドデセン                      ３００ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびTurpinalを約２５℃で装入する。シリコーンコポリオール／エタノールの混合物を約３０℃で約３０分間滴加する。イソドデセン中のシリコーンコポリマーの溶液を３５℃で４０分間で滴加する。この混合物を３５℃に加熱し、１時間さらに攪拌し、その後に５０℃に加熱し、さらに３０分間攪拌する。２５℃への冷却後、相を１５分間分離する（水相約４５５ｇ）。有機相を３回５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液４００ｇずつで洗浄する（分離時間それぞれ約４５分間）。無水のＮａ２ＳＯ４と一緒に３０分間攪拌し、濾別する。
【００２０】
生成物：
澄明で粘稠な液体７８５ｇ。
活性酸素含量：２．１１％（ＯＯＨ基４．５質量％に相当、ＯＨ基の変換率約８７％）。
イソドデセンの含量：約３２４％。
【００２１】
例３
溶剤なしで鎖長１５〜２０、末位の第三ＯＨ基、ＯＨ２．７５質量％のポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％のＨ２Ｏ２            ２４０ｇ
７２％のＨ２ＳＯ４          １６０ｇ
Turpinal SL                  ２ｍｌ
シリコーンコポリオール    ３７０ｇ（ＯＨ基約０．６モル）
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびTurpinalを約２５℃で装入する。シリコーンコポリオールを約３０℃で約３０〜４０分間滴加する。この混合物を３５℃に加熱し、９０分間攪拌し、次に５０℃に加熱し、さらに３０分間攪拌する。２５℃への冷却後、相を分離する（澄明な水相３７５ｇ）。
【００２２】
有機相を３回５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液３００ｍｌずつで洗浄する（分離時間それぞれ３０分間、水相、澄明な有機相、混濁）。無水のＮａ２ＳＯ４３０ｇと一緒に３０分間攪拌し、濾過する。
【００２３】
生成物：
澄明で無色の若干粘稠な液体３５８ｇ。
活性酸素含量：２．５２％（ＯＯＨ基５．２質量％に相当、ＯＨ基の変換率約１００％）。
【００２４】
例４
芳香族溶剤を用いての鎖長５０、末位の第三ＯＨ基、ＯＨ０．８９質量％のポリシロキサンポリオールからのポリシロキサンヒドロペルオキシドの製造
原料：
７０％のＨ２Ｏ２            ３００ｇ
７２％のＨ２ＳＯ４          ２００ｇ
Turpinal SL                  ２ｍｌ
シリコーンコポリオール    ６００ｇ（ＯＨ基約０．３１４モル）
トルエン                  ２００ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４およびTurpinalを約２５℃で装入する。トルエン中のシリコーンコポリオールの溶液を３５℃までの温度で約４０分間で滴加する。その後に、３５℃で１時間攪拌し、５０℃に加熱し、さらに３０分間攪拌する。２５℃への冷却後、相を２０分間分離する。
【００２５】
有機相を３回５％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液４００ｍｌずつで洗浄する（分離時間それぞれ３０〜４０分間）。無水のＮａ２ＳＯ４４０ｇと一緒に３０分間攪拌し、濾過する。
【００２６】
生成物：
澄明で淡黄色の液体３４３ｇ。
活性酸素含量：０．６５％（ＯＯＨ基約１．３３質量％に相当、ＯＨ基の変換率約９６％）。
トルエン含量：約１８％。
【００２７】
例５
末端基変性されたポリエチレングリコールメタリルエーテル（ＭｅＯ−ＰＥＧ  ２３−メタリル）を用いてのポリエチレングリコールヒドロペルオキシドの製造
約２３個の酸化エチレン単位（ＥＯ）ならびにメタリルエーテル末端基およびメチルエーテル末端基を有する末端基変性されたポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を、過酸化水素を用いて酸性条件下で末位のヒドロペルオキシドに変換する。
【００２８】
原料：
７０％のＨ２Ｏ２                              １６０ｇ
Ｈ２ＳＯ４                                    １０６ｇ
ＭｅＯ−ＰＥＧ  ２３−メタリル（MW1100）  ３６０ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２−７０％およびＨ２ＳＯ４を約２８℃で装入する。ＭｅＯ−ＰＥＧ  ２３−メタリルを４０分間で３５℃になるまで温度制御しながら滴加する。この混合物を２時間、温度を徐々に５０℃に上昇させながらさらに攪拌する。２２℃への冷却後、５回飽和（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液４００ｍｌで洗浄する（分離時間それぞれ約１５分間）。無水のＮａ２ＳＯ４を用いてそれぞれ５０ｇおよび２０ｇで攪拌し、乾燥し、それぞれ約３０分間濾過する。
収量４９５ｇ
活性酸素  全部で１．１２％、不純物Ｈ２Ｏ２ ０．６％（ＡＯ  ０．３％）、即ち末位のオレフィン基の５８％は、ＰＥＧ−ヒドロペルオキシドに変換されている。
【００２９】
例６
末端基変性されたＰＥＧ−メタリルエーテルからのポリエチレングリコールヒドロペルオキシドの製造
約２３個のＥＯ単位ならびにメタリルエーテル末端基およびメチルエーテル末端基を有する末端基変性されたＰＥＧを、過酸化水素を用いて酸性条件下で溶剤の酢酸ブチル中で末位のヒドロペルオキシドに変換する。
【００３０】
原料：
７０％のＨ２Ｏ２                                ８０ｇ
Ｈ２ＳＯ４                                      ５３ｇ
ＭｅＯ−ＰＥＧ  ２３−メタリル（MW1100）  １４５ｇ
酢酸ブチル                                  １５０ｇ
方法：
Ｈ２Ｏ２−７０％およびＨ２ＳＯ４を約２７℃で装入する。酢酸ブチル中に溶解したＭｅＯ−ＰＥＧ  ２３−メタリルを３５分間で３５℃になるまで温度制御しながら滴加する。この混合物を１時間、温度を徐々に５０℃に上昇させながらさらに攪拌する。２２℃への冷却後、３回飽和（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液２００ｍｌで洗浄する（分離時間それぞれ約１５分間）。無水のＮａ２ＳＯ４を用いてそれぞれ５０ｇおよび２０ｇで攪拌し、乾燥し、それぞれ約３０分間濾過する。
収量有機相３８５ｇ
活性酸素  全部で１．５８％、不純物Ｈ２Ｏ２ ２．２％（ＡＯ  ０．３８％）、即ち末位のオレフィン基の８４％は、ＰＥＧ−ヒドロペルオキシドに変換されている。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月6日(2004.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元作用下でラジカルポリマーを形成するが、しかし、低分子量ラジカルを形成しないポリマーのヒドロペルオキシドの製造法において、使用されたペルオキシド化試薬と反応性の他の基を有しない、少なくとも１つの第３ヒドロキシル基またはオレフィン官能基を含有する合成ポリマーを、濃縮された過酸化水素と濃縮された鉱酸とからなる混合物中に導入することを特徴とする、ポリマーのヒドロペルオキシドの製造法。
【請求項２】
５０〜７０％のＨ２Ｏ２を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃縮された鉱酸として５０〜８０％の硫酸を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーを有機溶剤中に溶解して使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリシロキサンポリオール、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを出発生成物として使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応を＋１０℃〜＋６０℃の温度で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリシロキサンポリオールを低級アルコール中に溶解して使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ペルオキシド重合開始剤を用いる酸化還元重合によるコポリマーの製造法において、ホモポリマーの形成を阻止するために、酸化還元重合開始剤として、使用されたペルオキシド化試薬と反応性の他の基を有しない、少なくとも１つの第３ヒドロキシル基またはオレフィン官能基を含有する合成ポリマーを、濃縮された過酸化水素と濃縮された鉱酸とからなる混合物に添加することによって製造されたヒドロペルオキシドを使用し、共重合を９０℃未満の温度で実施することを特徴とする、ペルオキシド重合開始剤を用いる酸化還元重合によるコポリマーの製造法。
【請求項９】
ポリマーを有機溶剤中に溶解して使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
出発物質としてポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリシロキサンポリオールを使用する、請求項８または９記載の方法。
【国際調査報告】
2005539103.tif 000002
2005539103.tif 000003
2005539103.tif 000004
2005539103.tif 000005