(57)【要約】スラッシュ成形可能なポリオレフィン粉末が、場合によっては結晶性のポリプロピレン単独重合体又は共重合体を含有する、架橋可能な、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体、及び、硬化触媒を含有する、架橋した、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体をブレンドすることによって、そしてその配合物が、場合によっては、結晶性のポリオレフィン粉末を含有することによって、製造される。得られた組成物からは、スラッシュ成形によって、良好な高温引裂き特性と低い硬度を有し、熱老化後に光沢を示さない各種の製品、特に自動車内装部品を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、密度が約０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるオレフィン系共重合体粉末約６０〜約９９．９重量％、及び（ｉｉ）少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体粉末約０．１〜約４０重量％を含んで成る、第一の粉末配合物約９０〜９５重量％、及び
（Ｂ）（ｉ）シランがグラフトした、架橋している、ゲル含量が少なくとも約１０％であるオレフィン系共重合体粉末約９８〜約９９．９重量％、及び（ｉｉ）硬化触媒約０．１〜約２重量％を含んで成る、第二の粉末配合物約５〜１０重量％
を含んで成るポリオレフィン粉末。
【請求項２】
粒子サイズが約５００ミクロンを超える結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜約１０重量％を更に含んで成る、請求項１に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項３】
（Ａ）少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、密度が約０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるオレフィン系共重合体粉末約８０〜９５重量％、
（Ｂ）（ｉ）シランがグラフトした、架橋している、ゲル含量が少なくとも約１０％であるオレフィン系共重合体粉末及び（ｉｉ）硬化触媒約０．１〜約２重量％を含んで成る、配合物約５〜１０重量％、及び
（Ｃ）粒子サイズが約５００ミクロンを超える結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜１０重量％
を含んで成るポリオレフィン粉末。
【請求項４】
少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約１０重量％を更に含んで成る、請求項３に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項５】
化学的発泡剤を更に含んで成る、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン粉末。
【請求項６】
オレフィン系共重合体が、エチレン及び少なくとも１種の、炭素原子数が３〜２０の、直鎖の、分岐した又は環状のα−オレフィンを含んで成る、ランダム共重合体であり、エチレンのα−オレフィンに対する重量比が約９０：１０〜３０：７０である、請求項５に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項７】
オレフィン系共重合体が、直鎖状又は実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィン共重合体である、請求項６に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項８】
α−オレフィンが、１−オクテン及び１−ブテンの中の少なくとも１種である、請求項７に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項９】
結晶性ポリオレフィン粉末が、沈降高密度ポリエチレンを含んで成る、請求項８に記載のポリオレフィン粉末。
【請求項１０】
ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物、
及び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で接触
させて、第一の、シランがグラフトした、オレフィン系共重合体を生成させる段
階、
（Ｂ）上記第一のシランがグラフトした、オレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重
量％を、少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、結晶性ポリプ
ロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量％と溶融ブレンドし、第
一の重合体配合物を形成する段階、
（Ｃ）上記第一の重合体配合物から第一の粉末を生成させるする段階、
（Ｄ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物、
及び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で混合
して、第二のシランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させてゲル含量
を少なくとも１０％にする段階、
（Ｆ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｇ）上記第一及び第二の粉末を混合し、第一の粉末約９０〜約９５重量％及び第二の
粉末約５〜約１０重量％を含んで成るポリオレフィン粉末を生成させる段階
を含んで成る、方法。
【請求項１１】
段階（Ｇ）が、第一及び第二粉末を、粒子サイズが約５００ミクロン以下の結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜約１０重量％と混合することを更に含んで成る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及
び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下でブレン
ドして、第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階
、
（Ｂ）上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第一の粉末を生成
させる段階、
（Ｃ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及
び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下でブレン
ドして、第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階
、
（Ｄ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させて、ゲル含
量を少なくとも１０％にする段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｆ）上記第一及び第二の粉末及び粒子サイズが約５００ミクロン以下の結晶性ポリオ
レフィン粉末から、ポリオレフィン粉末を、粉末配合組成物が第一の粉末約８０
〜９５重量％、第二の粉末約５〜約１０重量％及び結晶性ポリオレフィン粉末約
０．１〜約１０重量％を含んで成るように、形成する段階
を含んで成る方法。
【請求項１３】
段階Ａが、上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重量％を、少なくとも１種の架橋可能な、シランがグラフトした結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量％と溶融混合して、それから第一の粉体が生成する重合体配合物を形成することを更に含んで成る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重量％を、少なくと
も１種の、結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量
％と溶融ブレンドし、オレフィン系共重合体配合物を形成する段階、
（Ｂ）（ｉ）段階（Ａ）からのオレフィン系共重合体配合物、（ｉｉ）不飽和シラン化
合物及び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で
接触させて、第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体配合物を生成
させる段階、
（Ｃ）上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体配合物から第一の粉末
を生成させる段階、
（Ｄ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及
び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で混合し
て、第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させて、ゲル含
量を少なくとも１０％にする段階、
（Ｆ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｇ）上記第一及び第二の粉末を混合して、第一の粉末約９０〜９５重量％及び第二の
粉末約５〜１０重量％を含んで成るポリオレフィン粉末を形成する段階
を含んで成る、方法。
【請求項１５】
化学発泡剤をポリオレフィン粉末に添加する段階を更に含んで成る、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン粉末から形成された物品。
【請求項１７】
（Ａ）請求項１又は２に記載のポリオレフィンであって、化学発泡剤を含有していないポリオレフィンを含んで成る第１の層、及び
（Ｂ）請求項１又は２に記載のポリオレフィンであって、化学発泡剤を更に含んで成るポリオレフィンを含んで成る第２の層
を含んで成る積層体。
【請求項１８】
スラッシュ成形によってポリオレフィン粉末から物品を成形する方法であって、ポリオレフィン粉末として請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン粉末を使用することを含んで成る方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法によって製造された物品。
【請求項２０】
（ｉ）金型の内面上に、請求項１又は３に記載のポリオレフィン粉末を、化学発泡剤の非存在下でスラッシュ成形することによってスキン層を形成する段階、及び（２）スキン層の上に、化学発泡剤を含有する、請求項１又は３に記載の第２のポリオレフィン粉末をスラッシュ成形する段階を含んで成る方法によって製造された、積層された物品。
【請求項２１】
ドアパネルの形態を有する、請求項１８に記載の物品。
【請求項２２】
計器板スキンの形態を有する、請求項１８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００１年１０月１１日に出願した、米国仮出願６０／３２９０１２号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、（ｉ）場合によっては結晶性のポリプロピレン単独重合体又は共重合体を含有する、オレフィン系共重合体の、架橋可能な、ビニルシランがグラフトした配合物、及び（ｉｉ）硬化又は架橋触媒を含有する、架橋した、ビニルシランがグラフトしたオレフィン系共重合体を含んで成る粉末状のポリオレフィン組成物であって、上記の配合物は、場合によっては結晶性のポリオレフィン粉末を含有する、組成物に関する。他の様相においては、本発明は、これらのポリオレフィン粉末の製造方法及びこれらの粉末を使用する用途に関する。更なる様相においては、本発明は、これらのポリオレフィン粉末から製造した、発泡及び非発泡の積層体に関する。もう一つの様相においては、本発明はこれらの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
自動車内部被覆材は、カレンダー加工した又は押出し加工したシートの真空成形及び熱成形を包含する各種の技術によって製造されている。金型に鋭い角部又は深絞り部分がある場合には、上記の成形方法では、これらの部分において材料の薄膜化（ｔｈｉｎｉｎｇ）及び粒子の集合組織（ｇｒａｉｎ  ｔｅｘｔｕｒｅ）の著しい低下が起こる可能性がある。真空成形したシートは、冷却後、その成形工程中に発生した高い残留成形応力をも保持している可能性があり、次の後発泡工程で再加熱した時にこの応力が放出される可能性がある。このことによって、さらに、収縮及び寸法安定性の問題が起こる可能性がある。この応力が残っている部分はまた、時間が経過し皮が老化すると、クラックが生じる可能性がある。
【０００４】
これらの問題が起こりにくい、上記に代わる方法は、スラッシュ成形（ｓｌｕｓｈ  ｍｏｌｄｉｎｇ）である。スラッシュ成形技術においては、自由に流動する、粉末状の重合体を、上方が開いた容器又は箱、即ち、スラッシュ箱に入れる。成形されるべき品物又は物体の形をした加熱された金型をスラッシュ箱の口に型締めし、その容器を、自由に流動する重合体粉末が加熱された金型に接触し、そこでその粉末が溶融して金型上を流れるようなやり方で回転させる。次いで容器を元の位置に戻し、金型を容器から取り外し、そして品物を金型から取り去る。この技術によって、鋭い縁の付いた複雑な形状と優れた表面（ｇｒａｉｎ）の保持が実現できる。
【０００５】
搭乗者用及びドア用エアバッグの導入によって、自動車内部被覆材に対する要求は、主として外観だけの基準から安全を含んだ基準へと変化した。最近までは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂が、内部被覆材用に選ばれる材料であった。そしてそれはスラッシュ成形に理想的に適している。しかしながら、ＰＶＣ配合物は、時間がたつと、可塑剤の移行及び揮発が起り、これが、配合から時間が経過した場合のＰＶＣの物性の変化及び車の窓ガラスの曇りを引き起こしている。ＰＶＣはまた、代替のポリオレフィン材料より重いことも問題になっている（車両の全重量を減少させガソリン効率を増大させるためにより軽い材料を強調する、現在の自動車設計における重要な配慮）。更に、ＰＶＣの硬度、貯蔵弾性率及び脆性が周囲温度が低下するにつれて上昇し、低温例えば約マイナス４０℃では、エアバッグが展開するときには、計器パネルの皮が裂ける可能性がある。
【０００６】
ＰＶＣに対する一つの代替材料は、スラッシュ成形に対して要求される必要な流動特性を持つように設計することができる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。そのようなＴＰＵは、良好な引掻き及び擦傷特性を持っているが、芳香族系のＴＰＵは、ＵＶ光抵抗性が貧弱である。脂肪族イソシアナートを、ＵＶ光抵抗性が良好なＴＰＵを製造するためにに使用することができるが、その場合はコストが非常に高くなる。
【０００７】
スラッシュ成形法において使用される多くの現存の組成物に伴うもう一つの問題は、高温引き裂き抵抗が貧弱なことであって、このために、金型がまだ熱いうちに成型物を金型から引き離した場合に成型物が引き裂かれる場合がある。成型品が冷却するのを待たねばならないと、製造に要する時間が増大し、効率が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、高温引き裂き特性が良好であり、低温特性が優れており、硬度が低く、熱老化後に光沢を持たない、自動車内装用の重合体組成物、特にスラッシュ成形操作用の重合体粉末が自動車製造業者等によって求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの実施態様は、成分Ａ約８０〜９５重量％、成分Ｂ約５〜１０重量％、及び、場合によっては、成分Ｃ０〜１０重量％を含んで成るポリオレフィン粉末である。成分Ａは、架橋可能な、シランがグラフトした、オレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重量％、及び場合によっては、架橋可能な、シランがグラフトした、結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量％の、第一の粉末を含んで成る。成分Ｂは、架橋した、シランがグラフトしている、オレフィン系共重合体約９８〜９９．９重量％、及び硬化触媒約０．１〜２重量％の、第二の粉末を含んで成る。成分Ｃは、粒子サイズが５００ミクロン以下の結晶性ポリオレフィン粉末を含んで成る。場合によっては、Ａ，Ｂ及びＣのポリオレフィン粉末配合物は、発泡剤、一般的には化学的発泡剤を含有する。成分ＡとＢを独立に製造し、場合によっては成分Ｃと共に、ブレンドして、本発明のポリオレフィン粉末を製造する。成分Ｃが本発明のポリオレフィン配合物粉末に存在しない場合には、成分Ａは、ポリプロピレン単独重合体又は共重合体を含んで成る。
【００１０】
本発明のもう一つの実施態様は、ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物、
及び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で接触
させて、第一の、シランがグラフトした、オレフィン系共重合体を生成させる段
階、
（Ｂ）上記第一のシランがグラフトした、オレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重
量％を、少なくとも１種の、架橋可能な、シランがグラフトした、結晶性ポリプ
ロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量％と溶融ブレンドし、第
一の重合体配合物を形成する段階、
（Ｃ）上記第一の重合体配合物から第一の粉末を生成させるする段階、
（Ｄ）（ｉ）オレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物、及び（ｉｉｉ）フ
リーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で混合して、第二のシラ
ンがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させてゲル含量
を少なくとも１０％にする段階、
（Ｆ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｇ）上記第一及び第二の粉末を混合し、第一の粉末約９０〜９５重量％及び第二の粉
末約５〜１０重量％を含んで成るポリオレフィン粉末を生成させる段階
を含んで成る、方法である。
【００１１】
上記の方法の段階の中のいくつかは、順序を変えて実施することができ、例えば、段階Ｄ−Ｆは、段階Ａ−Ｃに先立って又はそれと並行して行うことができる。更に、段階（Ｇ）は、上記第一及び第二の粉末を、粒子サイズが約５００ミクロン以下の結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約２〜約７重量％と混合することを更に含んで成ることができる。
【００１２】
本発明のもう一つの実施態様は、ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重量％を、少なくと
も１種の、結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量
％と溶融ブレンドし、オレフィン系共重合体配合物を形成する段階、
（Ｂ）（ｉ）段階（Ａ）からのオレフィン系共重合体配合物、（ｉｉ）不飽和シラン化
合物及び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で
接触させて、第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体配合物を生成
させる段階、
（Ｃ）上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体配合物から第一の粉末
を生成させる段階、
（Ｄ）（ｉ）少なくとも１種のオレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及
び（ｉｉｉ）フリーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下で混合し
て、第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させて、ゲル含
量が少なくとも１０％にする段階、
（Ｆ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｇ）上記第一及び第二の粉末を混合して、第一の粉末約９０〜９５重量％及び第二の
粉末５〜１０重量％を含んで成るポリオレフィン粉末を形成する段階
を含んで成る、方法である。
【００１３】
上記の方法の段階の中のいくつかは、順序を変えて実施することができ、例えば、段階Ｄ−Ｆは、段階Ａ−Ｃに先立って又はそれと並行して行うことができる。更に、段階（Ｇ）は、上記第一及び第二の粉末を、粒子サイズが約５００ミクロン以下の結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約２〜約７重量％と混合することを更に含んで成ることができる。
【００１４】
更にもう一つの実施態様においては、本発明は、ポリオレフィン粉末の製造方法であって、
（Ａ）（ｉ）オレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及び（ｉｉｉ）フリ
ーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下でブレンドして、第一の、
シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｂ）上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第一の粉末を生成
させる段階、
（Ｃ）（ｉ）オレフィン系共重合体、（ｉｉ）不飽和シラン化合物及び（ｉｉｉ）フリ
ーラジカルを生成する化合物を、グラフト反応条件下でブレンドして、第二の、
シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を生成させる段階、
（Ｄ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体を硬化させて、ゲル含
量を少なくとも１０％にする段階、
（Ｅ）上記第二の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体から第二の粉末を生成
させる段階、及び
（Ｆ）上記第一及び第二の粉末及び粒子サイズが約５００ミクロン以下の結晶性ポリオ
レフィン粉末から、ポリオレフィン粉末を、配合組成物が第一の粉末約８０〜９
５重量％、第二の粉末５〜１０重量％及び結晶性ポリオレフィン粉末約０．１〜
約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、より好ましくは約２〜約７重量％
を含んで成るように、形成する段階
を含んで成る、方法である。
【００１５】
ここでもまた、上記の段階の順序は変更することができ、例えば、段階Ｃ−Ｅは、段階Ａ−Ｂに先立って又はそれと並行して行うことができる。更に、段階Ａは、上記第一の、シランがグラフトしたオレフィン系共重合体約６０〜約９９．９重量％を、少なくとも１種の架橋可能な、シランがグラフトした結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体約０．１〜約４０重量％と混合して、それから第一の粉体が生成する重合体配合物を形成することを更に含んで成ることができる。
【００１６】
本発明の組成物は、金型中での重合体の均一で速い分布を可能にするために、重合体が良好な溶融流れ持つ必要があるスラッシュ成形分野において、特に有用である。このことは、本発明のＢ成分は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｅに従ったメルトインデックス（ＭＩ）を測定した場合、１９０℃で、殆ど、好ましくは全く流動しないので、驚くべき結果である。更に驚くべきことには、Ｂ成分の架橋したポリオレフィンが依然硬化触媒を放出することができそしてスラッシュ成形品を均一に硬化させることができることである。更には、本発明の組成物から製造したスラッシュ成形品は、一般的に、低硬度、優れた表面（ｇｒａｉｎ）の保持、１２０℃で老化後に光沢を持たないこと、良好な引掻き及び擦傷抵抗、優れた引張り及び引裂き強度、実質的にピンホールがないこと、及びリサイクル可能性の中の１種以上の特性を示す。
【００１７】
架橋した触媒キャリアー（ｃａｒｒｉｅｒ）（成分Ｂ）の使用は、現存する硬化触媒の添加法に比較して種々の利点を有している。一つの利点は、早期架橋を抑制できる優れた安定性を有する完全なスラッシュ成形用調合物を調製できることである。一般的には、現在の調合者は、早期架橋を最小限にするために、成形直前に、スラッシュ成形用調合物の最後の成分として純粋な硬化触媒を加えている。
【００１８】
本発明のポリオレフィン粉末はまた、「ダブル（ｄｏｕｂｌｅ）スラッシュ」操作を行って積層体を製造するためにも用いられる。具体的には、スラッシュ成形によって第１の重合体層又はスキン層の形成後、化学的発泡剤を含有する第２粉末調合物を、第１スキン層が未だ金型中にある間に、第１重合体スキン層の裏側の上に成形する。第１スキン層と本発明の焼結した（ｓｉｎｔｅｒｅｄ）発泡用調合物とを含んでいる金型を加熱すると、第２スラッシュ層の発泡と第１スキン層と発泡層との間の優れた接着性をもった発泡積層体が１段階で形成される。スキン層を下塗りする必要はなく、そして、この技術によって、スキン製造業者は全てポリオレフィン材料だけからなる自動車内装用積層体及び被膜（この積層体及び被膜は、それ以外のポリマー材料からなる積層体及び被膜よりリサイクルが容易である）という目標により近ずくことができる。架橋した発泡体は、高い温度においても変形に抵抗性があってかつ非常に柔軟であり、そして、触感が優れた積層体が得られる。
【００１９】
本発明の粉末組成物は、スラッシュ成形に加えて、他の成形方法、例えば、フローディッピング（ｆｌｏｗ  ｄｉｐｐｉｎｇ）、静電塗装、溶射被覆、及び回転成形において有用である。
【００２０】
本発明の成分Ａの製造に有用なオレフィン系共重合体の例としては、密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるエチレン／α−オレフィン共重合体、好ましくはエチレンのα−オレフィンに対する重量比が約９０：１０〜３０：７０、より好ましくは約８５：１５〜４０：６０である共重合体であって、α−オレフィンが好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する線状の、分岐した又は環状のα−オレフィンであり、好ましくはショアーＡ硬度が９５以下である共重合体が挙げられる。共重合体という用語は、少なくとも２種のモノマーから製造されるポリマーを指す。これは、例えば、２元共重合体、３元共重合体、及び４元共重合体を包含する。３〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン類の例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンはまた、シクロヘキサン又はシクロペンタンのような環状構造を含有することができ、その場合、α−オレフィンは、例えば、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンである。この用語の古典的な意味でのαーオレフィン類ではないけれども、本発明の目的からは、ノルボルネン及び関連するオレフィンのようなある種の環状オレフィンは、αーオレフィンであり、上述のαーオレフィンのいくつか又は全ての代りに使用することができる。同様に、スチレンとその関連するオレフィン（例えば、αーメチルスチレンなど）、酢酸ビニル類、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルは、本発明の目的のためのαーオレフィンである。具体的な２元共重合体の例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、及びエチレン／１−オクテンが挙げられる。具体的な３元共重合体の例としては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。
【００２１】
本発明に有用なオレフィン系共重合体の、より具体的な例には、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によて製造されているＡｔｔａｎｅ（登録商標）エチレン／１−オクテンポリエチレン）、均一に分岐した、線状エチレン／αーオレフィン共重合体（例えば、三井石油化学（株）によるＴａｆｍｅｒ（登録商標）及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によるＥｘａｃｔ（登録商標））、均一に分岐した、実質的に線状のエチレン／αーオレフィン共重合体（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が市販しているＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）ポリマー及びＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．が市販しているＥｎｇａｇｅ（登録商標）ポリマー）、及びエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーのような高圧、フリーラジカル重合エチレン２元共重合体（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｕ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏにより製造されたＥｌｖａｘ（商標）ポリマー類）、及びエチレン／アクリレートポリマー類（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｕ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆  Ｃｏにより製造されたＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ポリマー類）が含まれる。より好ましいオレフィン系重合体は、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定した）が約０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは約０．８５〜約０．９０ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０Ｃ／２．１６）に従って測定した）が約１０〜５００ｇ／１０分、好ましくは１５〜１５０ｇ／１０分である、均一に分岐している線状の及び実質的に線状のエチレン２元共重合体である。実質的に線状のエチレン２元共重合体が特に好ましく、この共重合体については、ＵＳＰ５，９８６，０２８により完全に記載されている。この特許は、引用することにより、本明細書中に組み込まれるものとする。上記のオレフィン系共重合体のブレンドもまた本発明で使用することができる。
【００２２】
成分Ａの製造に場合によっては用いられる、適切な結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体の例としては、ポリプロピレン単独重合体、プロピレンと１−ブテン、１−ヘキセン又は４−メチル−１−ペンテンのような、少なくとも１種の４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとの２元共重合体、及び上記の結晶性ポリプロピレン類のいずれかのブレンドが挙げられ、共重合体は、プロピレンのα−オレフィンに対する重量比が、好ましくは約９８：２〜７０：３０、より好ましくは約９５：５〜８０：２０である。ここでそして成分Ｃの記述で用いている「結晶性」は、約３０％以上の結晶化度を意味する。ポリプロピレン単独重合体は、ポリプロピレンの他の型（例えばシンジオタクチック又はアタクチック）を用いることができるけれども、一般的にはアイソタクチック型である。好ましい結晶性ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン単独重合体及び少なくとも約５０重量％のプロピレンを含有するポリプロピレンの２元共重合体が挙げられる。２元共重合体は、ランダム２元共重合体又はブロック２元共重合体又はランダム２元共重合体とブロック２元共重合体のブレンドであることができる。ポリプロピレン単独重合体又は２元共重合体は、メルトフロー比（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ重）が、少なくとも０．１ｇ／１０分であり、５ｇ／１０分を超えるのが好ましい。他の適切な結晶性ポリプロピレンの例としては、分岐したプロピレン単独重合体及び分岐したプロピレンの２元共重合体が挙げられる。好ましい結晶性ポリプロピレン重合体の例としては、Ｉｎｓｐｉｒｅ（登録商標）ポリマー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が市販）が挙げられる。より優れた引き裂き特性を必要とする用途に対しては、結晶性ポリプロピレンを本発明のオレフィン系共重合体とブレンドするのが好ましい。
【００２３】
成分Ｃとして有用な適切な結晶性ポリオレフィン粉末の例としては、ポリエチレン単独共重合体、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、又はエチレンと少なくとも１種の、３〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えば１−プロピレン、１−ブテン、１−イソブチレン、４−メチルー１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン、との共重合体がが挙げられる。ＨＤＰＥが共重合体である場合には、エチレンと１−オクテンの２元共重合体コポリマーであるのが好ましい。しかしながら、ＨＤＰＥがエチレン単独重合体であるのが最も好ましい。好ましくは、成分Ｃは、５０重量％以上のエチレンを含有し、融点が、９０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である結晶性ポリオレフィンである。適切なエチレン単独共重合体又は共重合体の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定）は、一般的には少なくとも約０．９０、好ましくは少なくとも約０．９２、より好ましくは少なくとも０．９３ｇ／ｃｃである。最大密度は一般的には約０．９６ｇ／ｃｃを超えない。通常、成分Ｃに有用な適切なエチレン単独共重合体又は共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｅに従って測定）は、約１０〜５００、好ましくは約１０〜２５０、より好ましくは約１０〜１００ｇ／１０分である。本発明の成分Ｃに適切な結晶性エチレン重合体の例には、Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ（登録商標）ポリマー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市販）が含まれる。上記の重合体のブレンドもまた、成分Ｃの製造のための本発明の実施において用いることができる。
【００２４】
更に、成分Ｃの粒子サイズは、本発明のポリオレフィン粉末から製造される品物におけるピンホール生成の低減を達成し良好な引き裂き特性を得るのに重要である。もし、粒子サイズが大きすぎると、成分は均一に混合せず、このために、実質的に均一に混合されたポリオレフィン粉末に比して劣る物性を生じる結果となる。成分Ｃとして好ましい粒子サイズは、５００ミクロン未満、より好ましくは３５０ミクロン未満、最も好ましくは２５０ミクロン（μｍ）未満である。
【００２５】
成分Ａ及びＣに用いられる結晶性ポリオレフィンは、複数の種類の結晶性ポリオレフィンのブレンド、又は少なくとも１種の結晶性ポリオレフィンと１種以上の他の熱可塑性樹脂とのブレンドであることもできる。このようなブレンドは、重合の場で（例えば、１個の重合反応器中で複数の触媒の混合物を存在させることにより、又は並列に又は直列に繋いだ別の反応器で異なった触媒を用いることにより）製造することもでき、公知の溶融又はドライブレンド技術によるなどのポリマーの物理的ブレンドにより製造することもできる。もし混合物である場合には、その混合物は、少なくとも約７０、好ましくは少なくとも約８０、より好ましくは少なくとも約９０重量％の、少なくとも１種の結晶性ポリオレフィンを含有する。
【００２６】
本発明の成分Ａ及びＢを製造するのに有用な、ビニルシランがグラフトした又は単にシランがグラフトしたオレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合体及び結晶性ポリプロピレン単独重合体又は共重合体にビニルシランをグラフトさせることによって製造される。共重合体へ効果的にグラフトできる如何なるシラン又はこのようなシラン類の混合物も、本発明の実施において使用することができる。適切なシラン類の例としては、一般式：
【００２７】
【化１】
2005505673.tif 000002
【００２８】
［式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基であり；ｘ及びｙは、０又は１であり、但し、ｘが
１の時はｙは１であり；ｎは、１から１２までの、好ましくは１から４の整数であり；
そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、例えば、１〜１２個の炭素原子を有する
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ）、アラルコキシ基（例えばベンジルオキシ）、１〜１２個の炭素原子を有す
る脂肪族アシルオキシ基（例えばフォルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオ
キシ）、アミノ又は置換アミノ基（アルキルアミン、アリ−ルアミノ）、又は１〜６個
の炭素原子を有する低級アルキル基であり、但し、３基のＲ基のうちの２基以下がアル
キルである（例えば、ビニルジメチルメトキシシラン）］
を有するシラン類が含まれる。ビニルトリス（メチルエチルケトアミノ）シランのような、ケトキシイミノ加水分解性基を有するシリコーンの硬化に有用なシラン類も適切である。有用なシラン類には、ビニル、アリル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキセニル又はγ−（メタ）アクリルオキシアリル基のようなエチレン性不飽和ヒドロカルボキシル基を含有する不飽和シラン類、及び例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基のような加水分解性基を含んで成る不飽和シラン類が含まれる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピリオニルオキシ、及びアルキル又はアリ−ルアミノ基が含まれる。好ましいシラン類は、上記の重合体にグラフトすることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン類とその調製法は、Ｍｅｖｅｒｄｅｎ等に与えられたＵＳＰ５，２６６，６２７により詳細に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらのシラン類の混合物が、架橋させるのに用いられる好ましいシラン類である。
【００２９】
本発明の実施に用いられるシランの量は、共重合体、シラン、処理条件、グラフト効率、最終用途等のファクターの性質に依存して広い範囲で変動することができるが、一般的には、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７重量％のシランが、成分Ａを製造するために用いられるオレフィン系共重合体上にグラフトする際に用いられる。成分Ｂを製造するために用いられるオレフィン系共重合体上にシラン機能をグラフトするとき、必要とされるシランの量は、一般的には少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．２５重量％である。利便性と経済性についての考慮が、通常、本発明の実施に使用されるシランの最大量に関する基本的な２つの制限であり、シランの最大量は、一般的には３．５を超えず、好ましくは２．５を超えず、より好ましくは２．０重量％を超えない。重量％シランは、共重合体プラス、結晶性ポリオレフィンのような、グラフト中にエラストマーと共に含まれる他の重合体の混合物中に含有されるシランの重量である。０．１重量％未満の量では、重合体が高温で変形に耐えるのに十分な架橋を生成させないので望ましくない。３．５重量％を超える量は、硬化した重合体の機械的特性の完全性に寄与することがなくそして調合物のコストを増大させるので望ましくない。過剰架橋系は、破断時の伸張特性に悪影響を及ぼす可能性がある。架橋レベルの表示は、エラストマーのゲル含量から求めることができる。
【００３０】
シランは、通常の方法、一般的にはフリーラジカル開始剤例えば過酸化物及びアゾ化合物の存在下で、又はイオン化放射線によって等により樹脂（共重合体  プラス  グラフト反応中に共重合体と共に含まれる他の重合体）にグラフトされる。ジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハオドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過酸化メチルエチルケトン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ラウリル、及びｔ−ブチルパーアセテートのような過酸化物開始剤の何れかのような有機開始剤が好ましい。適切なアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリルである。
【００３１】
開始剤の量は変動することができるが、開始剤は、一般的には少なくとも０．０４、好ましくは少なくとも０．０６重量％の量で存在する。一般的には、開始剤は０．１５を超えず、好ましくは約０．１０重量％を超えない。開始剤に対するシランの比率も、広範に変えることができるが、一般的には、シラン：開始剤比は約１０：１から３０：１、好ましくは約１８：１から２４：１である。
【００３２】
いかなる通常の方法も樹脂へのシランのグラフトに用いることができるが、好ましい１つの方法は、単軸スクリュー又は２軸スクリュー押出機、好ましくは長さ／径（Ｌ／Ｄ）比が２０：１以上である反応押出機の第１段階で、上記２者と開始剤とをブレンドすることである。グラフト条件は変動し得るが、溶融温度は一般的には１６０℃〜２８０℃の間、好ましくは１９０℃〜２５０℃の間であり、滞留時間と開始剤の半減期に依存する。
【００３３】
本発明の成分Ｂに使用される、架橋している、ビニルシランがグラフトした共重合体は、成分Ａとブレンドする前に、溶媒として熱いキシレンを使用したＡＳＴＭ  Ｄ２７６５により決定したゲル含量（不溶成分）が少なくとも１０％になるように架橋されねばならない点を除き、成分Ａ用に記載された共重合体である。成分Ｂにおいて用いられる共重合体は成分Ａにおいて用いられる共重合体と同じでも異なっていてもよく、シランのグラフト量も成分Ａで用いられる共重合体と同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
「架橋している」、「実質的に架橋している」及び同様な用語は、ポリマーが、粉末状又は品物に成形された状態で、キシレン抽出分が９０重量％以下（即ち、ゲル含量が１０重量％以上）であることを意味する。
【００３５】
「硬化した」は、重合体が、粉末状又は品物に成形された状態で、架橋を引き起こした処理に、かけられそして曝されたことを意味する。
【００３６】
「架橋可能な」は、粉末状又は品物に成形された状態の重合体が、硬化していない、又は架橋していないで、実質的に架橋を引き起こした処理にかけられておらず曝されてもいないこと（重合体が、粉末状又は品物に成形された状態において、そのような処置（例えば水に曝す）にかける又は曝すと実質的な架橋を起こす作用を持つ添加剤又は機能剤を含有しているけれども）を意味する。
【００３７】
本発明のシランがグラフトした共重合体の硬化又は架橋は、硬化触媒を用いて促進され、この機能を与える触媒はどれでも、本発明では使用することができる。これらの触媒の例としては、通常、有機塩基、カルボン酸及び有機の金属化合物、例えば、有機チタン酸塩及び鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及び錫の錯体又はカルボン酸塩が挙げられる。具体的な触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、錫アセテート、錫オクトエート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、及びコバルトナフテネートが挙げられる。ジブチル錫ジラウレート、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジオクチル錫マレエート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートのようなカルボン酸錫、及びチタン２−エチルヘキソキシドのようなチタン化合物が特に本発明にとり効果的である。
【００３８】
成分Ｂ中に存在する触媒又は触媒混合物の量は、触媒的量で、一般的には約０．１〜約２重量％、好ましくは約０．１５と１．５重量％との間、より好ましくは約０．２５と１重量％との間である。触媒は２つの目的に役立っている。第１には、この触媒は成分Ｂの硬化を促進し、ゲル含量を少なくとも約１０重量％とする。第２に、そして硬化された成分Ｂが成分Ａと混合された後には、この触媒（成分Ｂ中に依然として存在する）は成分Ａの硬化を促進する。
【００３９】
本発明のポリオレフィン粉末は、「ダブルスラッシュ」法を用いてポリオレフィン積層体を製造するのに用いることができる。ダブルスラッシュ法と、この方法を実施するための装置は、概略ＵＳＰ４，６６４，８６４及びＢｏｕｗｍａｎらによる「Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｌｕｓｈ」Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ  ｐｌａｓｔ  ｅｕｒｏｐｅ，ｖｏｌ．９０ｐａｒｔ３（２０００）に記載されている。簡潔に述べれば、これは、本発明のポリオレフィン粉末を使用する自動車内装用途のためのスキン−発泡層積層体の製造に特に関係しており、ダブルスラッシュ法は、先ず、約２８０℃にシェル形成用金型を加熱することを含んで成る。次いで、スラッシュ箱の開いた口に  本発明のポリオレフィン粉末を入れ、加熱した金型をスラッシュ箱の口に固定する。スラッシュ箱を、次いで３６０度２回半回転し、この位置（上下逆さま）に１０秒保ち、次いで元の位置に戻す。交互に、箱は、回収のために箱外に未溶融粉末を振り落とすためにひっくり返すことができる。こうして、シェル金型キャビテイの付形面上に、厚さが一般的には約０．１〜１．０ｍｍの第１のスキン層を形成する。
【００４０】
スラッシュ箱を、アゾジカーボンアミドのような発泡剤を１から１０部含有する本発明の組成物で再び満たす。次いで、スラッシュ箱を３６０度２回転半回転し、この位置（上下逆さま）に１０秒間保ち、次いでもとの位置に戻す。次いで、シェル形成金型を約２２０℃まで約１０分間加熱して、発泡剤を含有した組成物を膨張させ、スキン層と融合させる。こうして、一般的には約３ｍｍの発泡した裏地を持った１ｍｍの表皮層を形成する。
【００４１】
本発明のポリオレフィン粉末の、ダブルスラッシュ操作で使用した場合の主な利点は、スキン層と発泡層の両方が、互いに優れた適合性と接着性を持つように製造することができることである。スキンを下塗り準備する必要はない。
【００４２】
スラッシュ成形操作で使用される金型の金属組成と表面処理での多様性のために、本発明の粉末により製造された粉末スラッシュ成形品の金型からの取り外しには、成型した物品の金型表面への接着性を減らすような成型品取り出し用の添加剤の使用が必要となるかもしれない。従って、成形前に金型表面をジメチルポリシロキサンのような金型離型剤でコーティングすることが望ましいことが多い。しかしながら、多くの成形品の連続生産にとり、金型離型剤はコスト増になるので、数回の成形後にだけ添加するのが好ましい。ポリオレフィン粉末（Ａ＋Ｂ及び、使用する場合には、Ｃ）に対して、約１重量％以下のメチルポリシロキサン化合物を内部添加金型離型剤として添加することで効果がある。この添加は粉末化の前でも後でも良い。
【００４３】
本発明のポリオレフィン粉末は、更に、滑剤及び／又は柔軟剤、伸展油、スコーチ及び／又は硬化遅延剤、フェノール型、亜硫酸塩型、フェニルアルカン型、亜燐酸エステル型、アミン型、又はアミド型の安定剤のような耐熱及び／又は耐候性安定剤；酸化防止剤；帯電防止剤；金属石鹸；無機充填剤；ワックスのような潤滑剤；及び着色用の顔料のような添加剤を含有することができ、本発明の目的を阻害しないような量で配合することができる。
【００４４】
滑剤の具体的な例としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、グリセリン及びワックスが挙げられる。無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、カーボンブラック、クレイ、カオリン、タルク、シリカ、珪藻土、マイカ粉末、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスファイバー、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸カルシウムウイスカー、及び硼酸アルミニウムウイスカーが挙げられる。スコーチ遅延剤の一つの例は、ビストリエトキシシリルエタンである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明による成形品は、以下の種々の分野での有用な製品である。（ｉ）自動車分野。例えば、計器板、操作卓の箱、ひじ掛け、ヘッドレスト、ドアトリム、リヤーパネル、ピラートリム、日よけ、トランクルームトリム、トランク蓋トリム、エアバッグカバー、腰掛胴締め、ヘッドライナー、グローブボックス、及びかじ取ハンドル車カバーの内装カバー材、例えば蹴板及び変速てこブーツの内装成形物品；例えばスポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、空気しゃ断壁スカート、及びどろよけの外装部品；及び他の自動車部品の成形物品を含む種々の自動車部品。（ｉｉ）スポーツ用品分野。スポーツシューズの装飾的部分、ラケットのグリップ、種々のボールゲームのスポーツ用具及び用品類、サドルのカバー材類及び自転車、自動二輪車及び自動三輪車等のハンドレバーグリップ類。（ｉｉｉ）ハウジング及び建築分野。家具、机、椅子のカバー材等；門、戸、フェンス等のカバー材；壁装飾材；カーテンウオールのカバー材；キッチン、洗濯室、トイレ等のインドアー床材；ベランダ、テラス、バルコニー、カーポート等のようなアウトドアー床材；フロントドアや入口のマットのようなカーペット、テーブルクロス、コースター、灰皿用ナプキン。（ｉｖ）工業用部品分野。電気器具用等のグリップ及びホース等、及びこれらのカバー材；梱包材。そして（ｖ）その他の分野。バッグ、ブリーフケース、ケース、ファイル、ポケットブック、アルバム、ステーショナリー（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）、カメラボデイ、人形及び他のおもちゃ類のカバー材、及び時計バンド、絵又は写真の外枠類の成形物品及びこれらのカバー材。
【実施例】
【００４６】
試験方法
ゲル含量（パーセント）は、ＡＳＴＭＤ２７６５−９５に従って測定する。メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ１２３８／Ｅに従って、１９０℃  で測定し、Ｉ１０に関してはＩＳＯ１１３３／Ｆ標準を使用する。引張強さ及び破断時の伸びは、ＩＳＯ３７Ｔ２、ダンベルタイプ２を使用して、５００ｍｍ／分の試験速度で測定する。引裂き強度は、ＩＳＯ３４Ｃに従って、ダイＣ、切り込み試料を用いて測定する。粒子サイズは、ＡＳＴＭＤ１９２１−９６Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂに従って測定する。６０度光沢は、ＤＩＮ６７５３０によって測定する。
【００４７】
分子量（ＭＷ）は、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ測定器を用いゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。ポンプは、カラム及び検出器を１４０℃で稼働しながら、５５℃  で稼働する。カラムは、＃Ｘ混合床１０ｕｍ  ｐｌ−ｇｅｌである。注入容積は、０．１４重量％トリクロロベンゼン溶液２００μＬである。
【００４８】
ピンホールは５ｃｍ×５ｃｍの試験材料を裸眼で目視によって測定する。
【００４９】
実施例１
成分Ａの製造
密度が０．８８５ｇ／ｃｃ、エチレン含量が８０重量％、ＭＩが３０、ＧＰＣ分子量（ＭＷ）が４９，０００そしてＭＷＤが２．１５であるエチレン−オクテン（ＥＯ）共重合体（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．が市販しているＥｎｇａｇｅ８４０１）９８４ｇに、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１．５重量％（１５ｇ）及び過酸化物Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌが市販）０．１重量％（１ｇ）をＢｕｓｓ配合用押出機を使用してブレンドした。押出条件を、表１及び表１Ａに示す。
【００５０】
【表１】
2005505673.tif 000003
【００５１】
押出しされ、シランがグラフトしたＥＯ共重合体をダイフェースカッターを用いて水中でペレットにして、得られるペレットをホッパー乾燥機中で乾燥する。次いで冷却した粒状ペレットを振動式フィーダーを用いて供給用ホッパーから粉砕機に送り、粉砕機ではペレットを２枚の鋸歯状ディスクの間で（Ｐａｌｌｍａｎｎ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  ，  Ｇｅｒｍａｎｙが市販している温度制御付ＰＫＭ６００鋸歯状ディスク型粉砕ロール機を用いて）粉末化し、そして選別機に空気移送する。粗粒物は、さらにサイズを小さくするために粉砕機に再循環する。あるいはまた、押し出した  シランがグラフトしたＥＯ共重合体をＧａｌｌａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｅａｇｌｅ  Ｒｏｃｋ  Ｖｉｒｇｉｎｉａ  ＵＳＡによって供給される機器を使用して微粉砕することもできる。この技術を用いれば、微細ペレットは、粒径が６００μｍ未満であり単分散粒径分布を有している。乾燥粉末又は微細ペレットは、箔でライニングした大型袋に詰めて、使用する前に水分が進入するのを排除する。
【００５２】
表２に、シランがグラフトした共重合体の、粉砕された微粉末粒子のサイズ分布（％）を示す。表２にはまた、市販のＰＶＣスラッシュ成形配合物（比較実施例Ａ）の粒径分布をも示す。市販のＰＶＣ配合物は、可塑剤及び安定剤／顔料３５重量％をブレンドした乳化ＰＶＣ粉末（ＩＬＰＥＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｍａｌｇｅｓｓｏ  Ｉｔａｌｙが市販）である。
【００５３】
【表２】
2005505673.tif 000004
【００５４】
成分Ｂの調製
前記の成分Ａの調製に用いたＥＯ共重合体（９７８ｇ）を、ビニルトリメトキシシラン０．７重量％（７ｇ）、Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１過酸化物０．０５重量％（０．５ｇ）及びジラウリン酸ジブチルスズ１０ｇ（ＥＯ共重合体の重量を基準として）と共に、成分Ａの調製の場合と同一の押出し機条件（表１）を用いて押し出す。押し出したシランがグラフトしたＥＯ共重合体をペレット化し、炉で６０℃、２４時間処理して共重合体を硬化させ、そして温度制御付ＰＫＭ６００（Ｐａｌｌｍａｎｎ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙが市販）を使用して粉砕して粉末にする。次いで冷却した粒状ペレットを、振動式フィーダーを用いて供給ホッパーから粉砕機に供給し、そこで、ペレットを２枚の鋸歯状ディスクの間で粉末化し、次いで選別機に空気輸送する。粗粒物を粉砕機に再循環してさらに粒子サイズを小さくし、平均粒子サイズが２５０μｍ以下の微細粉末として成分Ｂを得る。成分ＢのＭＩは０である。
成分Ｃ
成分Ｃは、密度が０．９５０ｇ／ｃｃ、ＭＩが２０、融点が１３０℃  及び最大粒子サイズが９０μｍであるＨＤＰＥ粉末（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市販している、Ｃｏａｔｈｙｌｅｎｅ＊ＮＢ５３７４）である。
【００５５】
成分Ａ２７０ｇに、成分Ｂ１５ｇ及び成分Ｃ１５ｇを、Ｄｉｏｓｎａ  ＫＡ  １２７２高速ミキサーを用いてブレンドして、実施例１を調製する。
実施例１のスラッシュ成形
平坦な型押し模様の金型を約２８０℃  に加熱する。スラッシュ箱の開いた頂部の中に実施例１のポリマー混合物を添加し、そして加熱した金型をスラッシュ箱の頂部に固定する。スラッシュ箱を３６０度、２回半、回転させて、この位置で（逆さの状態）１０秒維持して、元の位置に戻す。型をスラッシュ箱から取り外し、２８０℃で５０秒間炉の中で保持する。次いで型を炉から取り出して水を散布して冷却する。得られたスキン層を金型から外す。得られたスキン層は、重量６５ｇ、厚さ１ｍｍであり、ピンホールはなく極めて均一な厚さを有している。スキン層を金属板上に保持して再循環式空気炉（Ｈｅｒａｅｕｓ製のＵＴ６０６０ＥＬ）中で１２０℃で２４時間老化処理した後室温に冷却する。光沢領域は観察されなかったのでスキン層は満足できるスキン層と考えられる。ＰＶＣスキン層に比較して、実施例１は、２３℃  及びマイナス４０℃  の両温度で破断時の伸び特性が非常に優れている（表５）。
【００５６】
【表３】
2005505673.tif 000005
【００５７】
実施例１の１ｍｍ厚さのスキン層試料を試験温度に設定した冷凍庫に置き、試験温度で１時間維持し、その時点でスキン層を除去して手で曲げる。表４のデータは、ＰＶＣ参考試料（比較実施例Ａ）がマイナス２０℃で破断し、温度の低下に伴って脆さが増大するのに対して実施例１は、マイナス９０℃でも延性を保ち、そして破断しないことを示している。ＰＶＣ試料は、マイナス９０℃では壊れて数多くの細片となる。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例２
成分Ａの製造
実施例１のＥＯ共重合体１５００ｇに、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＩ（２３０℃  、２．１６ｋｇ）２３のポリプロピレン（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＩｎｓｐｉｒｅ  Ｈ７１６）５００ｇをＢｕｓｓ配合用押出機で溶融混合して、実施例１と同様にペレット化する。この配合物９８４ｇに、ＶＴＭＳ１５ｇ、Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１過酸化物１ｇをＢｕｓｓ配合用押出機を用いて、表１の押出機条件で回転混合する。押出したシランがグラフトしたＥＯ共重合体／ポリプロピレン配合物を水浴中で冷却して、冷却した棒状製品をペレット化して続いて室温で粉砕して実施例２の成分Ａを得る。
【００６０】
成分Ａの粉末２８５ｇに、実施例１からの成分Ｂ１５ｇをＤｉｏｓｎａ高速ミキサーで１０分間混合して、ポリマー配合物実施例２を得る。
【００６１】
実施例２の重合体を実施例１と同じ手法でスラッシュ成形する、但し、スラッシュ箱を３６０度２回半回転させた後、金型を逆さの位置で３０秒維持して、そしてスキン層を炉の中で２８０℃、２分間加熱する。スラッシュ成形されたスキン層はピンホールがなく、厚さは非常に均一である。ＰＶＣスキン層に比較して、実施例２のスキン層は、高温状態で優れた引裂き特性を有している。ＩＳＯ３４（ダイＣ）による１００℃  での引裂き強度は実施例２では５．４ｋＮ／ｍであるが、市販ＰＶＣ試料ではわずか１．４ｋＮ／ｍにすぎない。
比較実施例Ｂ
実施例１からのＥＯ共重合体１５００ｇをポリプロピレン（ＩｎｓｐｉｒｅＨ７１６）５００ｇとＢｕｓｓ配合用押出機で溶融混合して、実施例１と同様にペレット化し、粉砕して粉末にして比較実施例Ｂを調製する。この比較実施例には成分Ｂは存在しない。比較実施例Ｂ（３００ｇ）を、実施例２と同様にスラッシュ成形にかける。得られたスキン層は、重量６５ｇであり、厚さは約１ｍｍである。
比較実施例Ｃ
実施例１のＥＯ共重合体９８４ｇに、ＶＴＭＳ１５ｇ、Ｔｒｉｇａｎｏｘ１０１過酸化物、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５ｇ（５００ｐｐｍ）をＢｕｓｓ配合用押出機で混合して実施例１と同様にペレット化し、粉砕して粉末にして、比較実施例Ｃを調製する。この比較実施例中には成分Ｂは存在しない。比較実施例Ｃ（３００ｇ）を実施例１と同様にしてスラッシュ成形にかける。スキン層は、重量約６５ｇ、厚さ約１ｍｍで、試料全体にピンホールが数多く存在する。比較実施例Ｃを室温で２４時間保存して、実施例１と同様に成形する。この場合は、粉体がスラッシュ成形条件では溶融しないという事実ためにスキン層の生成は不可能である。
比較実施例Ｄ
成分Ａ
成分Ａは実施例１と同様に製造する。
成分Ｂ
実施例１からのＥＯ共重合体４９．５ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ０．５ｇ（１００００ｐｐｍ）をＢｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式混合機を用いて１２５℃、５０ｒｐｍで混合する。これらの条件下で５分間混合した後、混合物をミキサーから取り出し、実施例１と同様に冷却し、粉砕して粉末として、成分Ｂを得る。成分Ａ２８５ｇに成分Ｂ１５ｇを１０分間タンブルブレンド機（ｔｕｍｂｌｅ  ｂｌｅｎｄｅｒ）中で混合して、比較実施例Ｄを得る。
【００６２】
比較実施例Ｄ（３００ｇ）を実施例１と同様にスラッシュ成形する。重量約６５ｇ、厚さ約１ｍｍのスキン層を１２０℃  、２４時間炉中で老化処理し、その後室温に冷却させた。得られたスキン層はその表面に数多くの光沢のある部分を有していた。比較実施例Ｄのスラッシュ成形からは、許容される外観を有するスキン層が製造されたが、スキン層を熱老化処理にかけると、スキン層表面に生じた光沢のある部分のために、許容できない製品になった。比較実施例Ｄの成分Ｂに、橋かけしたシランがグラフトしたＥＯ共重合体が存在しないことが、その表面に光沢のある部分を有するスキン層を生成させ、許容できない表面外観を有するスキン層をもたらした。
比較実施例Ｅ
成分Ａ
シランがグラフトしたＥＯ粉末は、実施例１の成分Ａと同一である。
成分Ｂ
ジラウリン酸ジブチルスズ１ｇに、沈降シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓから市販されているＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２）９９ｇを、Ｄｉｏｓｎａ高速ミキサー中で添加し、そしてその混合物を室温で３０分間混合する。この間に、触媒が上記の無機担体に吸収され（触媒１００００ｐｐｍ）、成分Ｂが生成する。成分Ａ２８５ｇに、成分Ｂ１５ｇをタンブルブレンド機中で１０分間混合して、比較実施例Ｅを得る。
【００６３】
比較実施例Ｅ（３００ｇ）を実施例１と同様にスラッシュ成形する。スキン層の厚さは約０ｍｍから１ｍｍまで変動し、そしてひどい多孔性（ピンホール）を示し、表面が粗い。試料は、スキン層を損傷することなしに金型から離型できなかった。比較実施例Ｅは、触媒担体がスキン層の最終特性にとって重要であることを示している。無機担体を使用すると、それを用いて調製したスキン層は、その特性が、本発明の、架橋した、シランがグラフトしているオレフィン系共重合体を用いて調製したスキン層の特性より劣っていた（表５及び６）。
【００６４】
表５から分かるように、実施例１及び２の引張強さは、広い温度範囲にわたって、比較実施例の引張強さよりも優れている。実施例１の破断時の伸びは、高い温度において、比較実施例の破断時の伸びよりも非常に優れている。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
表６は、比較実施例に比べた実施例２の、特に高温度での、優れた引き裂き強度を示す。そのような引き裂き特性の改良によって、スラッシュ成形した高温の製品を型から取り外す際、該スラッシュ成形製品の引き裂きやはぎ取りの可能性が減少する。表６からはまた、本発明の実施例では高温度における安定性が改良されていることが分かる。このような安定性があると、スラッシュ成形業者は、加工工程の混乱のためにスラッシュ成形調合物が調製直後に加工できなくなった場合に、安全上の余裕を持つことができる。もしスラッシュ調合物が加工処理前に架橋反応を開始しそのため溶融流れが小さくなったら、その材料はスラッシュ成形加工法を用いて処理することは不可能である。比較実施例Ｃでは、２４時間の保存後、そのような問題が発現した。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
表７に本発明の実施例及び比較実施例のスキン層の外観の概要を示す。実施例１は、比較実施例と比較して非常に優れた破断時の伸び特性を示しながら、光沢が非常に低く、ピンホールが存在しない。実施例２もまた、比較実施例と比較して、優れた引き裂き強度を維持しながら、炉中での老化後の光沢が低い。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
以上、本発明を具体的に説明してきた。用語は、限定するためではなく、説明するために使用した。本発明についての多くの修正や変更を、上に記載した教示に基づいて行うことができることは明らかである。従って、添付した「特許請求の範囲」は、上に具体的に記載した以外の本発明の実施態様を包含するものである。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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