(57)【要約】α−オレフィンは、改良型プラグ流れ反応器系で、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の選択されたジイミンの鉄錯体をオリゴマー化触媒として使用して、エチレンをオリゴマー化することにより製造される。反応器は、プラグ流れ反応器の長さに沿って２もしくはそれ以上の位置から鉄錯体が添加されるように改良される。添加点間の距離は活性なエチレンオリゴマー化触媒の半減期に依存する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンの作製方法であって、
リキッド・フル改良型プラグ流れ反応器内で、約４０℃〜約１２０℃で、
（ａ）エチレンをα−オレフィンにオリゴマー化する、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の鉄錯体であるオリゴマー化触媒、
（ｂ）エチレン、
（ｃ）有機溶媒、および
（ｄ）場合により１種もしくはそれ以上の助触媒
を接触させる
ことを含んでなり、
（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス存在するなら（ｄ）からプロセス混合物を形成し、該オリゴマー化触媒を前記プロセス混合物に該改良型プラグ流れ反応器の長さに沿って２もしくはそれ以上の第１の添加点から添加して、該添加点間の該プロセス混合物の時間間隔を、プロセス条件下での該オリゴマー化触媒の約０．３〜約５半減期とする方法。
【請求項２】
該時間間隔が、該半減期の約０．５〜約３．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）は、
【化１】
2005539080.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の互いに近接する任意の２個が一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してイミノ窒素に結合した第一環原子を有する置換されたアリールであり、ただし
Ｒ６において、該第一環原子に隣接する第二環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合しており；ただし、さらに、
Ｒ６において、該第二環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７における０、１もしくは２個の他の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合しているか；あるいは
Ｒ６において、該第二環原子が第二炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７の０、１もしくは２個の他の環原子がハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合しているか；あるいは
Ｒ６において、該第二環原子が第三炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７の０もしくは１個の他の環原子が第三炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合している）
である請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ６は
【化２】
2005539080.tif 000014
であり、Ｒ７は、
【化３】
2005539080.tif 000015
（式中、
Ｒ８はハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンまたは第一炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０、１もしくは２個がハロゲンまたは第一炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ８が第二炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０もしくは１個がハロゲン、第一炭素基または第二炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ８が第三炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０もしくは１個が第三炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であり；
ただし、さらに、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の互いに近接する任意の２個が一緒になって環を形成することができる）
である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ８が第一炭素基のとき、Ｒ１３は第一炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８が第二炭素基のとき、Ｒ１３は第一炭素基または第二炭素基、より好ましくは第二炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８が第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三炭素基）のとき、Ｒ１３は第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三基）であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８がハロゲンのとき、Ｒ１３はハロゲンであり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり；Ｒ４およびＲ５がメチルであり；
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がメチルであり；Ｒ１８がメチルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がエチルであり；Ｒ１８がエチルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がイソプロピルであり；Ｒ１８がイソプロピルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がｎ−プロピルであり；Ｒ１８がｎ−プロピルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がクロロもしくはブロモであり；Ｒ１８がハロゲンである
請求項４に記載の方法。
【請求項７】
約７０℃〜約１１０℃の温度で実施される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該添加点が約３〜約８ある請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エチレンは、２もしくはそれ以上の第２の添加点から該プロセス混合物に添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該第１の添加点と該第２の添加点は同じである請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
α−オレフィンは、改良型プラグ流れ反応器系で、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドまたは２，６−ジアシルピリジンの選択されたジイミンの鉄錯体をオリゴマー化触媒として使用して、エチレンをオリゴマー化することにより製造される。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンは、商業上の重要な品目であって、毎年、何億キログラムという量が生産されている。これらは、（共）重合用モノマーとして、また、他の多くの材料、例えば、洗剤や界面活性剤などを製造するための化学中間体として、有用である。現在、大部分のα−オレフィンは、種々の触媒、特に、ある特定のニッケル錯体またはアルキルアルミニウムを使用して、エチレンの触媒によるオリゴマー化によって製造されており、例えば特許文献１および非特許文献１を参照されたい。使用する触媒や所望の生成物分布に応じて、種々の方法が使用されているが、それらは高圧および／または高温で運転され、および／または大量のリサイクル流れを有し、および／または複雑（例えば、触媒の流れのリサイクル）であり、これらは全て製造プラントの資本コストを増大させ、および／またはプラントの運転コストを増大させるものであり、そのいずれもが好ましくないことはいうまでもない。したがって、α−オレフィンのより良い製造方法が、商業上の関心事となっている。これらの触媒、特にアルキルアルミニウム化合物（単独）触媒を使用する製造方法の中に、プラグ流れ反応器を使用するものがあることが報告されている。
【０００３】
参照により本明細書に援用される特許文献２に記載されているように、最近、三座配位子の２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の鉄錯体が、エチレンからのα−オレフィンの製造用として優れた触媒であることがわかってきている。特許文献３には、これらの触媒を使用してα−オレフィンを製造する方法が記載されている。この方法では、リキッド・フルの連続攪拌槽反応器を使用し、場合によりその後に、プラグ流れ反応器などの最終反応器を使用する。ここに記載する方法は、改良型プラグ流れ反応器に関する。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４０２０１２１号明細書
【特許文献２】米国特許第６１０３９４６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／００１６５２１号明細書
【非特許文献１】アイ・クロシュビッツ（Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）ら編、「カーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第１７巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、ｐｐ．８３９−８５８
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、α−オレフィンの作製方法であって、リキッド・フル改良型プラグ流れ反応器内で、約４０℃〜約１５０℃で、
（ａ）エチレンをα−オレフィンにオリゴマー化する、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の鉄錯体であるオリゴマー化触媒、
（ｂ）エチレン、
（ｃ）有機溶媒、および
（ｄ）場合により１種もしくはそれ以上の助触媒
を接触させることを含んでなり、
（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス存在するなら（ｄ）からプロセス混合物を形成し、該オリゴマー化触媒を該プロセス混合物に該改良型プラグ流れ反応器の長さに沿って２もしくはそれ以上の添加点から添加して、該添加点間の該プロセス混合物の時間間隔を、プロセス条件下での該オリゴマー化触媒の約０．３〜約５半減期とする方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ここでは、所定の決められた用語がいくつか使用されている。それらのいくつかは、次の通りである。
「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含む１価の基である。ヒドロカルビルの例としては、置換されていないアルキル、シクロアルキルおよびアリールが挙げられる。他に明記がなければ、ヒドロカルビル基（およびアルキル基）はここでは１〜約３０の炭素原子を含むことが好ましい。
【０００７】
ここでは「置換されたヒドロカルビル」は、その置換基を含有する化合物が置かれるプロセス条件下で不活性である１個もしくはそれ以上の置換基を有するヒドロカルビル基を意味する（例えば、不活性な官能基、下記参照）。置換基は、また、実質的にオリゴマー化プロセスまたはオリゴマー化の触媒系の作用を妨害するものではない。他に明記がなければ、置換されたヒドロカルビル基は、ここでは１〜約３０の炭素原子を含むことが好ましい。「置換された」の意味には、窒素、酸素および／または硫黄などのヘテロ原子を１個もしくはそれ以上含有する環が含まれ、置換されたヒドロカルビルの自由原子価はヘテロ原子に対していてもよい。置換されたヒドロカルビルでは、トリフルオロメチルのように、全ての水素が置換されていてもよい。
【０００８】
ここでは「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビル以外の基であって、その基を含む化合物が置かれるプロセス条件下で不活性であるものを意味する。官能基も、また、ここに記載され、それを含む化合物が関係するいかなるプロセスに対しても、実質的に妨害することはない。官能基の例としては、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）および−ＯＲ５０（ここで、Ｒ５０はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルである）などのエーテルが挙げられる。官能基が遷移金属原子の近くにある場合、その官能基だけが、金属原子に配位していると見られる化合物中の基よりも強く金属原子に配位してはならない。すなわち、それらは所望の配位基に置き換わってはならない。
【０００９】
「助触媒」または「触媒活性剤」は、遷移金属化合物と反応して活性化した触媒種を生成する１種またはそれ以上の化合物を意味する。そのような触媒活性剤の１つに「アルキルアルミニウム化合物」があり、それはここでは少なくとも１個のアルキル基がアルミニウム原子に結合している化合物を意味する。この化合物においては、例えば、アルコキシド、水素化物、２個のアルミニウム原子を橋架けする酸素原子およびハロゲンなどの他の基も、アルミニウム原子に結合していてもよい。
【００１０】
「直鎖状α−オレフィン生成物」は、主として、式Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２）ｑＣＨ＝ＣＨ２（ここで、ｑは１〜約１８の整数である）で示される化合物またはその混合物を含んでなる組成物を意味する。殆んどの場合、本方法の直鎖状α−オレフィン生成物は、ｑが１〜１８の異なる値を有する化合物の混合物であり、ｑが１８を超える値の化合物も微量含んでいる。ｑの値が１８を超えるものは、生成物の５０重量パーセント未満であることが好ましく、２０重量パーセント未満であることがより好ましい。生成物は、さらに、アルカン、分岐アルケン、ジエンおよび／または内部オレフィンなどの他の種類の化合物を少量（好ましくは３０重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満、特に好ましくは２重量パーセント未満）含有していてもよい。
【００１１】
ここでは「第一炭素基」は、式−ＣＨ２−−−で示される基を意味する。ここで、その自由原子価−−−は他の任意の原子に対するものであり、実線で示す結合は、この第一炭素基が結合している置換されたアリールの環原子に対するものである。したがって、自由原子価−−−は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子などと結合することができる。言い換えると、自由原子価−−−は、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基に対することができる。第一炭素基の例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−ＯＣＨ３および−ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００１２】
「第二炭素基」は、基
【００１３】
【化１】
2005539080.tif 000002
【００１４】
を意味する。ここで、実線で示す結合は、この第二炭素基が結合している置換されたアリールの環原子に対するものであり、破線で示す自由結合は、いずれも水素以外の原子または原子群に対するものである。これらの原子または基は同じであっても異なっていてもよい。言い換えると、破線で示す自由原子価は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基とすることができる。第二炭素基の例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２、シクロヘキシル、−ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ３および−ＣＨ＝ＣＣＨ３が挙げられる。
【００１５】
「第三炭素基」は、式
【００１６】
【化２】
2005539080.tif 000003
【００１７】
で示される基を意味する。ここで、実線で示す結合は、この第三炭素基が結合している置換されたアリールの環原子に対するものであり、破線で示す３つの自由結合は、水素以外の原子または原子群に対するものである。言い換えると、破線で示す結合は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基に対するものである。第三炭素基の例としては、−Ｃ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）３、ＣＣｌ３、ＣＦ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ＝ＣＨ２、アリールおよびフェニール、１−アダマンチルなどの置換されたアリールが挙げられる。
【００１８】
「アリール」は、その自由原子価が芳香環の炭素原子と結合している１価の芳香基を意味する。アリールは、縮合、単結合もしくは他の基によって結合していてもよい、１個もしくはそれ以上の芳香環を有していてもよい。
【００１９】
「置換されたアリール」は、上記の「置換されたヒドロカルビル」の定義で記載したような置換された一価の芳香基を意味する。アリールと同様、置換されたアリールは、縮合、単結合もしくは他の基によって結合していてもよい、１個もしくはそれ以上の芳香環を有していてもよい。しかし、置換されたアリールがヘテロ芳香環を有しているとき、置換されたアリール基の自由原子価は、炭素ではなくヘテロ芳香環のヘテロ原子（窒素など）に対することができる。
【００２０】
「イミノ窒素原子に結合したＲ６およびＲ７の第一環原子」は、（Ｉ）に示すイミノ窒素に結合したこれらの基における環原子を意味し、例えば、
【００２１】
【化３】
2005539080.tif 000004
【００２２】
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の環の１の位置に示す原子が、イミノ炭素原子に結合した第一環原子である（アリール基に置換される他の基は示していない）。第一環原子に隣接する環原子は、例えば、（ＩＶ）および（Ｖ）のように示され、そこでは、これらの隣接原子の自由原子価は破線で示されている［（ＩＶ）では２、６の位置、（Ｖ）では２、５の位置］。
【００２３】
【化４】
2005539080.tif 000005
【００２４】
「リキッド・フル」は、ここでは、反応器容量の少なくとも約８５容量パーセント、好ましくは少なくとも約９５容量パーセントが、単一相の液体によって占められていることを意味する。反応器容量の僅かな量は、気体によって占められていてもよく、例えば、エチレンを気体として反応器に導入してもよい。それは、本プロセス条件下で急速に液相に吸収される。それでも溶解しつつあるエチレンガスは僅かに存在する。反応器（壁）のファウリングにより生ずる固体は反応器容量に算入しない。
【００２５】
「バブルポイント」は、ここでは、プロセス中のエチレンを含む全ての内容物を液相に保つ（すなわち、溶解状態とする）ために、プロセス内容物に加えなければならない最小圧を意味する。バブルポイント圧力は、プロセスの温度や液相の組成によって変化する。例えば、温度が上昇すると、気相のエチレンを存在させずに液相（エチレンを含む）を維持するための最小圧は上昇し、その逆もまた同じである。バブルポイント圧力は、また、液媒体の組成によっても変化する。バブルポイントは、種々の条件下、覗き窓を設けた圧力セルを使用し、与えられた一連の条件下で気相のエチレンが「消失」する最小圧を観察することによって測定することができる。バブルポイントの測定に有用な特定の技術は、エー・ワイ・ダンデカー（Ａ．Ｙ．Ｄａｎｄｅｋａｒ）ら、インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３９巻、ｐ．２５８６〜２５９１（２０００）；国際公開第９８／４５６９１号パンフレット；およびエス・ラハム（Ｓ．Ｒａｈａｍ）ら、ジャーナル・オブ・ペトロリアム・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｊ．Ｐｅｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ）、第１４巻、ｐ．２５〜３４（１９９５）に記載されており、それらは全て参照により本明細書に援用される。
【００２６】
ここでは、改良型プラグ流れ反応器（ときに管形反応器と称する）が使用される。プラグ流れ反応器は、この分野ではよく知られており、例えば、ジェイ・アイ・クロシュビッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）ら編、カーク−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第２０巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９６、ｐ．１００７〜１０５９を参照されたい。それは参照により本明細書に援用される。ここでのプラグ流れ反応器は、通常、内径約３ｃｍ〜１５ｃｍの長い管またはパイプ状のもので、管は反応混合物の圧力に十分に耐えられる厚さを有している。反応器の供給端（材料がここから導入される）で、溶媒（一部または全ての溶媒は、本プロセスで生成されるα−オレフィンであってもよい）、エチレン、鉄錯体および場合により助触媒が、添加され、所定の流量でポンプにより反応器内に送られる。鉄錯体および／または助触媒（もし存在するならば）は、液体中の懸濁物（鉄錯体および／または助触媒は固体である）として添加してもよい。ここでは、液相中の固体（スラリーとして）である触媒および／または助触媒は、その量が少ないときは、「リキッド・フル」に含まれる。触媒および／または助触媒は、また、担持粒子触媒の一部として添加することができる。すなわち、それらは担体に担持されている。反応器内を長さ方向に進む間に、エチレンはα−オレフィンの混合物に変換される。エチレンなどの材料の相当な量（供給端に供給される材料の全量と比較して）が、反応器の長さに沿って供給されないかぎり、反応器内の液体は、ほぼ一定の線速度で管内を流れる。もしそのような量が反応器に供給されるなら、反応器内のプロセス内容物の線速度は増加するであろう。液体が反応器内を進むにしたがって、鉄触媒の触媒活性は、通常、時間とともに低下する。鉄触媒の触媒活性を維持するために、プラグ流れ反応器系は「改良」され、反応器の長さに沿って鉄錯体の添加点が複数設けられている。これらの添加点は、プロセス混合物が添加点間を流れる時間間隔が、鉄錯体の触媒活性の約０．３〜約５半減期、好ましくは約０．５〜約３．０半減期、より好ましくは約０．８〜約２．０半減期となるように、反応器の長さに沿って間隔をおいて設けられている。上記の最小半減期間隔と最大半減期間隔は任意に組み合わせることができる。したがって、これらの添加点間の距離は、用いられるプロセス条件下における鉄錯体の半減期に依存し、また、プラグ流れ反応器を流れるプロセス混合物の速度にも依存する。プロセス混合物の速度が速いほど、および／または、鉄錯体の半減期が長いほど、添加点間の直線距離は長くなる。
【００２７】
ここで使用される鉄錯体は、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の鉄錯体である。鉄錯体の好ましい配位子は、次の式を有する。
【００２８】
【化５】
2005539080.tif 000006
【００２９】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の互いに近接する任意の２個が一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり；
Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立してイミノ窒素に結合した第一環原子を有する置換されたアリールであり、ただし
Ｒ６において、該第一環原子に隣接する第二環原子がハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基に結合しており；ただし、さらに、
Ｒ６において、該第二環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７における０、１もしくは２個の他の環原子がハロゲンまたは第一炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合しているか；あるいは
Ｒ６において、該第二環原子が第二炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７の０、１もしくは２個の他の環原子がハロゲン、第一炭素基または第二炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合しているか；あるいは
Ｒ６において、該第二環原子が第三炭素基に結合しているとき、該第一環原子に隣接するＲ６およびＲ７の０もしくは１個の他の環原子が第三炭素基に結合しており、該第一環原子に隣接する環原子の残りが水素原子に結合している。
【００３０】
１つの好ましい化合物（Ｉ）においては、Ｒ６は
【００３１】
【化６】
2005539080.tif 000007
【００３２】
であり、Ｒ７は、
【００３３】
【化７】
2005539080.tif 000008
【００３４】
式中、
Ｒ８はハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり；
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
ただし、
Ｒ８がハロゲンまたは第一炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０、１もしくは２個がハロゲンまたは第一炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ８が第二炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０もしくは１個がハロゲン、第一炭素基または第二炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ８が第三炭素基のとき、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７のうち０もしくは１個が第三炭素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７の残りが水素であり；
さらに、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７の互いに近接する任意の２個が一緒になって環を形成することができる。
【００３５】
上記式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）において、Ｒ８は、イミノ窒素に結合した第一環原子に隣接する第二環原子に対応し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１７は、第一環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００３６】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を含む化合物（Ｉ）においては、
Ｒ８が第一炭素基のとき、Ｒ１３は第一炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８が第二炭素基のとき、Ｒ１３は第一炭素基または第二炭素基、より好ましくは第二炭素基であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８が第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三炭素基）のとき、Ｒ１３は第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三基）であり、Ｒ１２およびＲ１７は水素であるか；あるいは
Ｒ８がハロゲンのとき、Ｒ１３はハロゲンであり、Ｒ１２およびＲ１７は水素である
ことが特に好ましい。
【００３７】
（ＶＩ）および（ＶＩＩ）が含まれる全ての特定の好ましい化合物（Ｉ）においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、並びに／または、Ｒ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。さらに、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がメチルであり；Ｒ８が第一炭素基、より好ましくはメチルであるか；または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がエチルであり；Ｒ８が第一炭素基、より好ましくはエチルであるか；または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がイソプロピルであり；Ｒ８が第一炭素基、より好ましくはイソプロピルであるか；または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がｎ−プロピルであり；Ｒ８が第一炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであるか；または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がクロロであり；Ｒ８がハロゲン、より好ましくはクロロであるか；または
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７が全て水素であり；Ｒ１３がトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルであり；Ｒ８がトリハロメチル、より好ましくはトリフルオロメチルである
ことが好ましい。
【００３８】
（Ｉ）の別の好ましい実施態様においては、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、
【００３９】
【化８】
2005539080.tif 000009
【００４０】
式中、
Ｒ１８はハロゲン、第一炭素基、第二炭素基または第三炭素基であり；
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり；
ただし、
Ｒ１８がハロゲンまたは第一炭素基のとき、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうち０、１もしくは２個がハロゲンまたは第一炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ１８が第二炭素基のとき、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうち０または１個がハロゲン、第一炭素基または第二炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素であるか；あるいは
Ｒ１８が第三炭素基のとき、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５のうち０もしくは１個が第三炭素基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５の残りが水素であり；
ただし、さらに、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５の互いに近接する任意の２個が一緒になって環を形成することができる。
【００４１】
上記の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）において、Ｒ１８は、イミノ窒素に結合した第一環原子に隣接する第二環原子に対応し、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２５は、第一環原子に隣接する他の環原子に対応する。
【００４２】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）を含む化合物（Ｉ）においては、
Ｒ１８が第一炭素基のとき、Ｒ２２は第一炭素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素であるか；あるいは
Ｒ１８が第二炭素基のとき、Ｒ２２は第一炭素基または第二炭素基、より好ましくは第二炭素基であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素であるか；あるいは
Ｒ１８が第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三炭素基）のとき、Ｒ２２は第三炭素基（より好ましくは、トリハロメチルなどのトリハロ第三基）であり、Ｒ２１およびＲ２５は水素であるか；あるいは
Ｒ１８がハロゲンのとき、Ｒ２２はハロゲンであり、Ｒ２１およびＲ２５は水素である
ことが特に好ましい。
【００４３】
（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が含まれる全ての特定の好ましい化合物（Ｉ）においては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素であり、並びに／または、Ｒ４およびＲ５がメチルであることが好ましい。さらに、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がメチルであり；Ｒ１８が第一炭素基、より好ましくはメチルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がエチルであり；Ｒ１８が第一炭素基、より好ましくはエチルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がイソプロピルであり；Ｒ１８が第一炭素基、より好ましくはイソプロピルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり；Ｒ２２がｎ−プロピルであり；Ｒ１８が第一炭素基、より好ましくはｎ−プロピルであるか；または
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３およびＲ２４が全て水素であり、Ｒ２２がクロロもしくはブロモであり；Ｒ１８がハロゲン、より好ましくはクロロもしくはブロモである
ことが好ましい。
【００４４】
化合物（Ｉ）およびその鉄錯体（オリゴマー化触媒）は、種々の方法で調製することができ、例えば、予め組み込まれている米国特許第５９５５５５５号明細書および国際公開第９９／０２４７２号パンフレット、並びに、国際公開第９９／５０２７３号パンフレット（１９９９年３月２９日に出願された米国特許出願第０９／２７７，９１０号明細書に均等）および国際公開第００／０８０３４号パンフレットを参照されたい。これらも全て参照により援用される。
【００４５】
エチレンのオリゴマー化および／または重合用触媒としての２，６−ピリジンカルボキシアルデヒド（ビスイミン）または２，６−ジアシルピリジン（ビスイミン）の使用や、温度、圧力、鉄錯体の担持（所望するなら）、有用な助触媒とその量など、ここではその多くが有用であるが、そうした反応の一般的な条件は、米国特許第５，９５５，５５５号明細書、米国特許６，１０３，９４６号明細書、国際公開第０２／０６１９２号パンフレット、国際公開第０２／１２１５１号パンフレットおよび２００１年４月２０日に出願された米国仮出願第６０／２８５，５５４号明細書（ＣＬ１８４４ＰＲＶ１）で見出される。これらは全て参照により本明細書に援用される。本プロセス（反応器内の内容物）の好ましい温度範囲は、約５０℃〜約１２０℃であり、好ましくは約７０℃〜約１１０℃である。最大の触媒効率が達成できるという理由で、別の好ましい温度範囲は約４０℃〜約７０℃であるが、そのような低温に保つ（冷却）ための潜在的コストのために、これを実施するのは困難である。反応器の全長ではプロセス混合物がこの温度範囲外になる小さな部分はあり得るが、反応器の全長の大部分ではプロセス内容物の温度はこの範囲に入ることが理解されよう。
【００４６】
「鉄錯体の半減期」または「鉄錯体の活性の半減期」は、鉄錯体のエチレンをオリゴマー化する活性が半分になる時間を意味する。半減期の概念は化学反応速度論の分野ではよく知られており、例えば、エイ・エイ・フロスト（Ａ．Ａ．Ｆｒｏｓｔ）ら、カイネチックス・アンド・メカニズム（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）、第２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９６１（特に第３章）を参照されたい。それはここに参照文献として含まれる。これらは、商業プラント規模のプラグ流れ反応器系で、製造プロセスで実際に使用される条件下における反応速度を測定して決定することができる。より一般的には、商業的製造プラントの条件を模擬したモデル（実験室）反応系で決定される。代わりに、望ましい改良型プラグ流れ反応器で採用される条件に似たオリゴマー化条件で、バッチ式またはセミバッチ式（エチレンがオリゴマー化の間供給される）反応器を使用することによっても、半減期を少なくとも近似的に決定することができる。例えば、バッチ反応器の圧力の減少（主としてエチレン）またはバッチ反応器内でのエチレンの消費を、オリゴマー化触媒活性の経時変化の尺度として使用することができる。この分野でよく理解されているように、エチレン濃度対バッチ反応器の全圧、および、見かけのエチレン消費量対セミバッチ反応器における実際のエチレン消費量の適切な検量線を作成しておくべきである。
【００４７】
相当な量の有害不純物が反応系に混入せず、かつ、エチレンがかなり過剰に存在していると仮定すれば、これらの鉄錯体の半減期に対する主な影響は、反応温度であると考えられる。溶媒の種類、エチレンの圧力、各種成分の濃度、助触媒の種類などの他の因子が、これらの触媒の半減期に与える影響はあっても僅かであると考えられる。下記の表Ａは種々の温度における（Ｘ）および（ＸＩ）の近似半減期を示す。
【００４８】
【化９】
2005539080.tif 000010
【００４９】
【表１】
2005539080.tif 000011
【００５０】
これらの半減期は、トルエンを溶媒とし、一定の圧力でエチレンを反応器に添加するセミバッチ反応器で決定された。エチレンの消費の経時変化を測定し、触媒の失活の速度定数（したがって半減期）の算出に使用（適当な補正を加えて）した。
【００５１】
改良型プラグ流れ反応器は、通常、それに沿ってプロセス成分が流れる長い管またはパイプである。プロセス成分が最初に供給される「開始」端を、ここでは「供給端」と称し、プロセス成分が反応器から出る側の端を、ここでは「出口」と称する。オリゴマー化は発熱反応であり、温度は、通常、ある最大値（範囲）に制御されるので、反応器は、通常、冷却できるようになっている。通常は、反応器はある種の冷却液に浸漬される。例えば、これは、冷却された水またはブライン溶液であり、あるいは、（液体が受けている圧力のもとで）蒸発してそれ自身を冷却する液体である。蒸気は、通常、冷却され凝縮されて液体となり、冷却液に戻される。反応器と付属の冷却装置の有用な形状は、反応器が（反応器の端部を除いて）円筒内にある、いわゆる円筒多管式の形状である。通常はコイル状の反応器（管）は、円筒内の液状冷却媒体に囲まれている。
【００５２】
オリゴマー化は炭化水素などの不活性な溶媒中で行うことが好ましい。有用な炭化水素としては、ヘプタンまたはノナンなどのアルカン、あるいは、トルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は、このプロセスで製造されるα−オレフィンから、蒸留によって容易に分離されるような沸点を有するものであることが好ましい。供給端で、鉄錯体、通常は助触媒、溶媒およびエチレンが反応器に添加され（おそらく、ミキシングティーまたは他の混合装置を通して）、これらの材料は、プラグ流れ反応器内を出口に向かって流下を開始する。オリゴマー化が進行するにつれて、プロセス混合物は、通常、発熱反応のために加熱されるが、一方で反応器外の冷却液によって冷却される。オリゴマー化の触媒活性は時間と共に、特に高温で失活するので、プロセス混合物が反応器を流下するにしたがって、活性なオリゴマー化触媒の濃度は低下する。したがって、α−オレフィン合成の絶対速度は低下し、プロセス混合物の温度は低下する。存在するエチレンの量も、反応してα−オレフィンを生成するにしたがって、減少する（下記参照）。したがって、反応器に沿ったある位置で、オリゴマー化触媒（鉄錯体）および場合により助触媒を、反応器に、したがってプロセス流れに、追加注入する。これは供給端から約０．５〜約５．０鉄錯体半減期の位置である。プロセス流れの中には、活性なオリゴマー化触媒がいくらか残っていることから、注入量（鉄錯体および／または助触媒）は供給端での注入量より少なくてもよい。助触媒は鉄触媒と同じ位置で注入してもよく、または反応器に沿った別の位置で注入してもよいが、同じ位置で注入することが好ましい。プロセス流れが反応器を通過していくときに、これを数多く繰り返してもよいが、注入点の数（供給端での添加を含む）は、通常は、約２〜約１０が好ましく、約３〜約８がより好ましい。これは、半減期、反応器を流れる流量および反応器の長さからある程度決められる。活性なオリゴマー化錯体の反応器内の濃度分布は、経験的に図１のように示される。ここでｙ軸はオリゴマー化触媒濃度であり、ｘ軸は供給端からの反応混合物の時間、または反応器に沿った供給端からの位置である。
【００５３】
上述したように、供給端で反応器に供給されたエチレンもまた、反応の間に「消費尽くされる」。供給端でプロセス混合物に十分な量のエチレンを添加し、さらに追加する必要がないようにすることができるが、これはプロセスの運転中に１つもしくはそれ以上の不利をもたらすおそれがある。供給端近くのエチレンの非常な高濃度によって、供給端近くで大量の熱が発生し、プロセス混合物に過度の温度上昇をもたらす、および／または、エチレンの濃度が反応器の長さに亘って大きく減少し、反応器の長さに沿ってほぼ同じ反応量を達成しようとすることが困難になる、および／または、反応器の出口に向かって反応混合物から所望量のエチレンを抜き出す（下記参照）ことが不可能になるおそれがある。したがって、場合により、出口付近を除いて反応器の長さに亘ってエチレン濃度を一様に保つために、反応器の長さに沿った種々の位置（第２の添加）で、エチレンを添加することもできる。オリゴマー化触媒が注入される反応器の同じ位置でエチレンを添加することは多くの場合好都合であるが、必ずしもそうする必要はない。全て（エチレン、オリゴマー化触媒など）の注入点が少ないほど、反応器の製造コストおよび／または運転コストは安価になる。複数の注入点を有する反応器のエチレン濃度は、一般に、図２のように示される。ここで、ｙ軸は、エチレン濃度であり、ｘ軸は、供給端からの反応混合物の時間または反応器に沿った供給端からの位置である。
【００５４】
反応器の供給端に戻されるエチレンの量を減少させるために、反応器の出口に向かってエチレン濃度を急激に減少させることが望ましい。これは、しばしば、このエチレンのリサイクルのための装置コストおよび運転コストの低減をもたらすことになるが、そうなることはたいての場合望ましいことである。これは図２に示されており、反応器の出口に向かってエチレンの注入がなされていないことを示している。
【００５５】
１つの例示として、次のことを想定することができる。内径０．０３ｍ、長さ４５００ｍの管型反応器であって、鉄錯体、エチレン（１３．８ＭＰａの圧力で注入）および助触媒の１つもしくはそれ以上を扱うことができる３箇所の注入点、すなわち１点は供給端であり、第２の点は１５００ｍ下流にあり、第３の点は第２注入点の１５００ｍ下流にある注入点を有する。反応器は液体ペンタンで冷却され、７０℃の温度に保持される。冷却は、ペンタンが蒸発することでなされる。ペンタンの蒸気は凝縮され、ペンタン液体冷却剤に戻される。鉄錯体、（Ｘ）、は１１．９重量％のＦｅ（金属として）を含有しているが、これは表Ｂに示す重量である。鉄錯体は、少量の鉱油などの懸濁媒体でスラリー化して供給される。助触媒は、７重量％のＡｌ（金属として）を含有するｏ−キシレン中のメチルアルミノオクサンである。温度を７０〜８０℃（触媒注入毎に約８０℃に上昇し、その後、次の注入点までに約７０℃に低下する）に維持する必要を実現するために、表Ｂの供給データを計算することができる。
【００５６】
【表２】
2005539080.tif 000012
【００５７】
反応器の全保圧時間は、約６４分であり、注入点１と２の間の時間は２７．５分であり、注入点２と３の間の時間は約１８．５分である。注入点２と３で導入される追加のエチレンによって、これらの値は変化する。反応器内の平均温度を７５℃と仮定すれば、これは、注入点１と２の間の活性な重合触媒の半減期数が３．９であり、注入点２と３の間では２．６であることを意味する。この条件で、反応器に供給されたエチレンの約８０パーセント、すなわち約８３８ｋｇがオリゴマー化されたと考えられる。供給された触媒の量が増加しているのは、所定の温度差のためにより多くの熱を吸収するエチレンを追加したことによって、反応器内を流れる流体の質量が増加したからである。
【００５８】
連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）と比較して、改良型プラグ流れ反応器は、いくつかの利点を有している。このうちの最も重要なものは、おそらく、α−オレフィン生成物の純度が高いことであろう。ＣＳＴＲでは、オリゴマー化反応中、α−オレフィンの濃度は一定で、比較的高い。α−オレフィン生成物中に見出される不純物のほとんどは、既に生成しているα−オレフィンと、活性なオリゴマー化錯体に結合した「新しい」オリゴマー鎖（エチレンから生成）との反応、および／または、鉄錯体と既に生成しているα−オレフィンとの反応、から生成するものと考えられる。いずれにしても、プロセス混合物中のα−オレフィンの濃度が低いほど、不純物の生成は少なくなる。改良型プラグ流れ反応器では、α−オレフィンの濃度は反応器の長さに沿って、反応器を出る最終濃度に向かって増加するので、反応器の長さに沿ったα−オレフィンの平均濃度は、ＣＳＴＲの濃度よりはるかに低い。例えば、供給端ではα−オレフィンの濃度はゼロである。
【００５９】
改良型プラグ流れ反応器では、また、オリゴマー触媒濃度も平均してＣＳＴＲより低く、それによって、生成されるα−オレフィン中の不純物の生成も少なくなる（特にα−オレフィン含有率が高いとき）。エチレン濃度が低いと、不純物はまたより容易に生成される。改良型プラグ流れ反応器は、エチレン濃度が比較的低いとき、活性なオリゴマー化触媒の濃度もまた低くなるように、設計することができる（図１および２を参照）。これらの因子の全てが、改良型プラグ流れ反応器プロセスで生成されるたいていのα−オレフィンを、ＣＳＲＴ法のものより高純度とすることに寄与する。あるいは、改良型プラグ流れプロセスは、ＣＳＴＲ法と同じ純度の場合、それより高濃度のα−オレフィンを含有するプロセス流れを、あるいは、これら２つの因子（α−オレフィンの濃度と純度）の任意の組み合わせを含むプロセス流れを、生じさせることができる。
【００６０】
最後に、改良型プラグ流れ反応器では、最終生成物流れにおいて同じ濃度のα−オレフィン生成するために、非改良型プラグ流れ反応器と比べて、より低いエチレン圧が使用される。これにより、改良型プラグ流れ反応器およびそれに付属するパイプに要する資本コスト、並びに／あるいは、リサイクルの圧縮および／または反応系におけるエチレンの構成のための資本コストおよび／または運転コストが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】活性なオリゴマー化錯体の反応器内の濃度分布を示す図。
【図２】複数の注入点を有する反応器のエチレン濃度を示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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