(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）：    【化１】2005518345.tif 000053［式中、・Ａは炭素原子数１〜６の分枝状または非分枝状アルキレン基であって、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択する１個またはそれ以上の置換基を有していてもよく、・Ｘは置換されていてもよいイミダゾリル基であり、・Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、またはＣ２−６ポリヒドロキシアルキル基であり、・Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］で示される少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン誘導体を、化粧品学的に許容し得る担体中に含有する、ケラチン繊維（とりわけ人毛）染色用の組成物に関する。本発明の顕色剤成分は、汗およびコールドパーマに対する堅牢性に優れた高純度の染色結果によって特徴付けられる。従来の染料前駆物質と組み合わせた場合の染色結果は、ｐ−トルイレンジアミンを用いた染色と比較して、いくぶん青みがかった方向にシフトしている。
2005518345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005518345.tif 000048
［式中、
・Ａは炭素原子数１〜６の分枝状または非分枝状アルキレン基であって、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択する１個またはそれ以上の置換基を有していてもよく、
・Ｘは置換されていてもよいイミダゾリル基であり、
・Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、またはＣ２−６ポリヒドロキシアルキル基であり、
・Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示される少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン誘導体を、化粧品学的に許容し得る担体中に含有する、ケラチン繊維、とりわけ人毛の染色用の組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ４およびＲ５が互いに独立して、水素原子、メチル基、塩素原子またはフッ素原子である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ４およびＲ５が水素原子である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
基Ｘが式（ＩＩ）：
【化２】
2005518345.tif 000049
［式中、Ｒ６は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基またはハロゲン原子である。］
で示される置換されていてもよいイミダゾリル基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ａが炭素原子数２〜６の非分枝状アルキレン基である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
Ａがトリメチレン基である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物が、（４−アミノフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミン、および（４−アミノ−３−メチルフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミンから選択される請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
基Ｘが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2005518345.tif 000050
［式中、Ｒ７は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示される置換されていてもよいイミダゾリル基である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
基Ａが炭素原子数１〜６の非分枝状アルキレン基である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
基Ａがエチレン基である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
式（Ｉ）の化合物が（４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミンである請求項９〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ケラチン繊維を染色するための、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物をケラチン繊維に適用し、ある時間にわたって作用させた後に濯ぎ落とすことを含んで成るケラチン繊維の染色方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）：
【化４】
2005518345.tif 000051
［式中、
Ａは炭素原子数１〜６の分枝状または非分枝状アルキレン基であって、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択する１個またはそれ以上の置換基を有していてもよく、
Ｘは式（ＩＩＩ）：
【化５】
2005518345.tif 000052
で示される置換されていてもよいイミダゾリル基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、またはＣ２−６ポリヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体。
【請求項１６】
（４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾリル基で置換されたｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有するケラチン繊維を染色するための組成物、ケラチン繊維を染色するための該化合物の使用、該化合物を使用する繊維染色方法、並びに該ｐ−フェニレンジアミン誘導体のいくつかに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけ人毛を染色するのに、「酸化染料」は、高純度の色および良好な堅牢性の故に重要な役割を担っている。酸化染料は、酸化染料前駆物質である「顕色剤成分」および「カップラー成分」を含む。酸化剤または空気中の酸素の存在下に、顕色剤成分どうし、または顕色剤成分と１種もしくはそれ以上のカップラー成分とがカップリングして、実際の染料を生成する。
【０００３】
通常用いられる顕色剤成分は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。
【０００４】
その例は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、p−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２'−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２',５'−ジアミノフェニル)−エタノール、２−(２',５'−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノピラゾール−５−オン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２,５,６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、および１,３−Ｎ,Ｎ'−ビス（２'−ヒドロキシエチル）−Ｎ,Ｎ'−ビス（４'−アミノフェニル）ジアミノプロパン−２−オールである。
【０００５】
カップラー成分は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノフェノール類である。特に適当なカップラー成分は、１−ナフトール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、および２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノールである。
【０００６】
良好な酸化染料前駆物質は、主に次のような条件を満足しなければならない：酸化カップリングによって、充分な純度と堅牢性のある所望の色をもたらさなければならない。更に、繊維への吸収性が良好でなければならず、とりわけ人毛の場合には、損傷毛髪と新しく伸びた毛髪との間に明らかな差を生じてはならない（均染性）。光、熱、汗、摩擦、および化学還元剤（例えばパーマネントウェービング液）の作用に対して耐久性でなければならない。また、染毛剤として使用される場合、頭皮をあまり染色してはならず、特に毒物学的および皮膚科学的に無害であるべきである。そしてまた、染色結果が個人の好みに合わない場合、および元に戻す必要がある場合に、脱色によって容易に取り去ることができなければならない。
【０００７】
単一の顕色剤成分またはある特定のカップラー／顕色剤組み合わせのみを使用した場合は通例、毛髪に対して自然に作用する色を得ることができない。そこで実際には、複数の顕色剤および／またはカップラー成分の組み合わせが通常用いられる。従って、新しい改善された染料成分であって、毒物学的および皮膚科学的にも問題の無いものが、依然必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、酸化染料前駆物質に求められる条件を満足し、堅牢性の良好な広範囲の色の染色を可能にする新規顕色剤成分を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、ある種のイミダゾール置換ｐ−フェニレンジアミン誘導体が、酸化染料前駆物質に課される条件を高度に満足することがわかった。本発明の顕色剤成分は、汗およびコールドパーマに対する堅牢性に優れた高純度の染色結果によって特徴付けられる。従来の染料前駆物質と組み合わせた場合の染色結果は、ｐ−トルイレンジアミンを用いた染色と比較して、いくぶん青みがかった方向にシフトしている。
【００１０】
本発明は、第一に、式（Ｉ）：
【化１】
2005518345.tif 000003
［式中、
・Ａは炭素原子数１〜６の分枝状または非分枝状アルキレン基であって、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択する１個またはそれ以上の置換基を有していてもよく、
・Ｘは置換されていてもよいイミダゾリル基であり、
・Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、またはＣ２−６ポリヒドロキシアルキル基であり、
・Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示される少なくとも１種のｐ−フェニレンジアミン誘導体を、化粧品学的に許容し得る担体中に含有する、ケラチン繊維（とりわけ人毛）染色用の組成物に関する。
【００１１】
本発明によると、この場合のケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛、および特に人毛を意味すると理解される。本発明の酸化染料は、ケラチン繊維の染色に特に適しているが、原則的に他の分野（特に、カラー写真分野）における使用を妨げるものではない。
【００１２】
本発明の染料前駆物質はアミノ化合物であるから、それら化合物から常套の方法で既知の酸付加塩を調製し得る。従って、本明細書および特許請求の範囲における記載はすべて、遊離形態の化合物およびその水溶性の生理学的適合性塩の両方に関する。そのような塩の例は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩および乳酸塩である。塩酸塩および硫酸塩がこの場合に特に好ましい。
【００１３】
本発明の化合物における置換基としてのＣ1-4アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル基である。好ましいアルキル基はエチルおよびメチルである。好ましいＣ1-4アルコキシル基は、メトキシルおよびエトキシル基である。好ましいＣ1-4モノヒドロキシアルキル基の例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルまたは４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。特に好ましいＣ２−４ポリヒドロキシアルキル基は、１,２−ジヒドロキシエチル基である。本発明によると、ハロゲン原子の例はＦ、ＣｌまたはＢｒ原子、特に好ましくはＣｌ原子である。
【００１４】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が水素原子であるものである。Ｒ４およびＲ５が互いに独立して、水素原子、メチル基、塩素原子またはフッ素原子である化合物がさらに好ましい。Ｒ４およびＲ５が水素原子である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）の化合物が持つ重要な特徴は、置換されていてもよいイミダゾリル基を有することである。本発明の第一の好ましい態様においては、基Ｘは式（ＩＩ）：
【化２】
2005518345.tif 000004
［式中、Ｒ６は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基またはハロゲン原子である。］
で示される、場合により置換されたイミダゾリル基である。
【００１６】
この態様においては、Ａが炭素原子数２〜６の非分枝状アルキレン基である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。この態様で特に好ましいアルキレン基は、トリメチレン基である。
【００１７】
式（ＩＩ）のイミダゾリル基を有する式（Ｉ）の化合物のうち、特に好ましいものは、式（ＩＩａ）：
【化３】
2005518345.tif 000005
で示される（４−アミノ−フェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミン（Ｅ２）、および式（ＩＩｂ）：
【化４】
2005518345.tif 000006
で示される（４−アミノ−３−メチルフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミン（Ｅ３）である。
【００１８】
本発明の第二の好ましい態様において、置換されていてもよいイミダゾリル基Ｘは、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2005518345.tif 000007
［式中、Ｒ７は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示される基である。本発明のこの態様の化合物は互変異性体平衡の形で存在するので、本明細書の記載は、平衡において存在する互変異性体のいずれにも関する。
【００１９】
本発明のこの態様においては、基Ａは好ましくは炭素原子数１〜６の非分枝状アルキレン基である。特に好ましくは、基Ａはエチレン基である。
【００２０】
式（ＩＩＩ）のイミダゾリル基を有する式（Ｉ）の化合物のうち、特に好ましいものは、式（ＩＩＩａ）：
【化６】
2005518345.tif 000008
で示される（４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミン（Ｅ１）である。
【００２１】
本発明の染料は、本発明の式（Ｉ）の化合物に加えて１種またはそれ以上の他の染料前駆物質を含有し得る。
本発明は、本発明の染料中に使用し得る更なる染料前駆物質に関して、なんら制限されない。本発明の染料は、更なる染料前駆物質として、
・顕色剤および／またはカップラーのタイプの酸化染料前駆物質、
・インドールおよびインドリン誘導体のような天然類似染料の前駆物質
および、これらの群の化合物の混合物を含んでよい。
【００２２】
第１の好ましい態様において、染料は少なくとも１種の更なる顕色剤成分を含有する。用いられる顕色剤成分は、通常、パラ位またはオルト位に別の遊離または置換されたヒドロキシル基またはアミノ基を含む第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体並びに２，４，５，６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。
【００２３】
本発明によれば、顕色剤成分としてｐ−フェニレンジアミン誘導体またはその生理学的に許容される塩を使用することが有利であり得る。特に好ましいものは、下記式（Ｅ１）で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体である：
【化７】
2005518345.tif 000009
［式中、
Ｇ１は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、４’−アミノフェニル基、或いは窒素含有基、フェニル基または４’−アミノフェニル基により置換されたＣ１〜４アルキル基を表す。
Ｇ２は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、または窒素含有基により置換されたＣ１〜４アルキル基を表す。
Ｇ３は、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素原子など）、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１〜４アセチルアミノアルコキシ基、Ｃ１〜４メシルアミノアルコキシ基、またはＣ１〜４カルバモイルアミノアルコキシ基を表す。
Ｇ４は、水素原子、ハロゲン原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、若しくはＧ３およびＧ４が互いにオルト位にある場合、それらは一緒になって、例えばエチレンジオキシ基のような架橋α，ω−アルキレンジオキソ基を形成してもよい。］。
【００２４】
本発明の化合物中の置換基として言及されるＣ１〜４アルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびブチル基である。エチル基およびメチル基が好ましいアルキル基である。本発明によれば、好ましいＣ１〜４アルコキシ基は、例えば、メトキシ基またはエトキシ基である。Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基の好ましい例は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシアルキル基、３−ヒドロキシプロピル基または４−ヒドロキシブチル基である。２−ヒドロキシエチル基が特に好ましい。特に好ましいＣ２〜４ポリヒドロキシアルキル基は、１，２−ジヒドロキシエチル基である。本発明によれば、ハロゲン原子の例は、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒ原子である。Ｃｌ原子が、最も好ましい。本発明によれば、他の用いられる用語は、本明細書に与えられる定義から得られる。式（Ｅ１）に示される窒素含有基の例は、特にアミノ基、Ｃ１〜４モノアルキルアミノ基、Ｃ１〜４ジアルキルアミノ基、Ｃ１〜４トリアルキルアンモニウム基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウムおよびアンモニウム基である。
【００２５】
式（Ｅ１）で示される特に好ましいｐ−フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−クロロアニリン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（α，β−ジヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−（エチル，β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよび５，８−ジアミノベンゾ−１，４−ジオキサン、およびそれらの生理学的に許容される塩から選ばれる。
【００２６】
本発明によれば、式（Ｅ１）に相当する最も好ましいｐ−フェニレンジアミン誘導体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２−（α，β−ジヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、およびＮ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００２７】
本発明の別の様態において、アミノ基および／またはヒドロキシル基により置換された少なくとも二つの芳香核を含む化合物を、顕色剤成分として好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明の染色組成物中に用いられてよい二核顕色剤成分は、とりわけ、式（Ｅ２）：
【化８】
2005518345.tif 000010
［式中、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立に、ヒドロキシルまたはＮＨ２基であって、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基および／または架橋基Ｙにより置換されてもよく、または架橋環系の一部を成してもよい。
架橋基Ｙは、直鎖または分岐のアルキレン鎖またはアルキレン環などのＣ１〜１４アルキレン基であって、一つまたはそれ以上の窒素含有基および／または一つまたはそれ以上の（酸素、硫黄または窒素原子などの）ヘテロ原子を非末端または末端に有してもよく、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基またはＣ１〜８アルコキシ基により置換されてもよく、あるいはＹは直接結合である。
Ｇ５およびＧ６は、互いに独立に、水素またはハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基または架橋基Ｙへの直接結合を表す。
Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２は、互いに独立に、水素原子、架橋基Ｙへの直接結合またはＣ１〜４アルキル基を表す。］
で示される化合物およびその生理学的に許容される塩である。但し、
式（Ｅ２）の化合物は一分子あたり唯一つの架橋基Ｙを含み、
式（Ｅ２）の化合物は、少なくとも一つの水素原子を有する少なくとも一つのアミノ基を含む。
本発明によれば、式（Ｅ２）に使用される置換基は、前記態様と同様に定義される。
【００２９】
式（Ｅ２）で示される好ましい二核顕色剤成分は、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルアミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）−エチレンジアミン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−５−アミノベンジル）ピペラジン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、および１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、並びにそれらの生理学的に許容される塩である。
【００３０】
式（Ｅ２）で示される特に好ましい二核顕色剤成分は、Ｎ、Ｎ’−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパン−２−オール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４’−アミノフェニル）−１，４−ジアザシクロヘプタンおよび１，１０−ビス−（２’，５’−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、またはそれらの生理学的に許容される塩である。
【００３１】
本発明の別の様態において、ｐ−アミノフェノール誘導体またはそれらの生理学的に許容される塩が顕色剤成分として好ましく用いうる。特に好ましいものは、下記式（Ｅ３）で示されるｐ−アミノフェノール誘導体である：
【化９】
2005518345.tif 000011
［式中、
Ｇ１３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）アルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、ヒドロキシ−（Ｃ１〜４）−アルキルアミノ基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル−（Ｃ１〜４）−アミノアルキル基、または（ジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノ）−（Ｃ１〜４）アルキル基を表す。
Ｇ１４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、またはＣ１〜４シアノアルキル基を表す。
Ｇ１５は、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。
Ｇ１６は、水素原子またはハロゲン原子を表す。］。
本発明によれば、式（Ｅ３）中で用いられた置換基は、前記態様と同様に定義される。
【００３２】
式（Ｅ３）で示される好ましいｐ−アミノフェノール化合物は、とりわけ、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）−フェノール、４−アミノ−２−（α，β−ジヒドロキシエチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−２−クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２−（ジエチルアミノメチル）−フェノールおよびそれらの生理学的に許容される塩である。
【００３３】
式（Ｅ３）で示される特に好ましい化合物は、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（α，β−ジヒドロキシエチル）フェノール、および４−アミノ−２−（ジエチルアミノメチル）フェノールである。
【００３４】
顕色剤成分は、ｏ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノールまたは２−アミノ−４−クロロフェノールなどからも選ばれてよい。
更に、顕色剤成分は、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾロ−ピリミジン誘導体およびそれらの生理学的に許容される塩などの複素環式顕色剤成分から選ばれてよい。
【００３５】
好ましいピリジン誘導体は、特にＧＢ１０２６９７８およびＧＢ１１５３１９６に記載された化合物、例えば２，５−ジアミノピリジン、２−（４’−メトキシフェニル）−アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）−アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジンおよび３，４−ジアミノピリジンなどである。
【００３６】
好ましいピリミジン誘導体は、特にＤＥ２３５９３９９、ＪＰ０２０１９５７６Ａ２およびＷＯ９６／１５７６５に記載された化合物、例えば２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジンおよび２，５，６−トリアミノピリジンなどである。
【００３７】
好ましいピラゾール誘導体は、特にＤＥ３８４３８９２、ＤＥ４１３３９５７、ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、ＥＰ７４０９３１およびＤＥ１９５４３９８８に記載された化合物、例えば４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（β−アミノエチル）−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾールおよび３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−１−メチルピラゾールなどである。
【００３８】
好ましいピラゾロピリミジン誘導体は、とりわけ、下記式（Ｅ４）：
【化１０】
2005518345.tif 000012
［式中、
Ｇ１７、Ｇ１８、Ｇ１９およびＧ２０は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、アリール基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、（Ｃ１〜４）−アルコキシ−（Ｃ１〜４）アルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基（アセチルウレイドまたはスルホニル基により保護されてもよい）、（Ｃ１〜４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、ジ［（Ｃ１〜４）アルキル］−（Ｃ１〜４）アミノアルキル基（ここで、ジアルキル基は５または６員の炭素環または複素環を形成してもよい）、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキルまたはジ−（Ｃ１〜４）−［ヒドロキシアルキル］−（Ｃ１〜４）−アミノアルキル基を表す。
Ｘ基は、互いに独立に、水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、アリール基、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜４アミノアルキル基、（Ｃ１〜４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜４）−アルキル基、ジ［（Ｃ１〜４）アルキル］−（Ｃ１〜４）アミノアルキル基（ここで、ジアルキル基は５または６員の炭素環または複素環を形成してもよい）、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル−またはジ−（Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル）アミノアルキル基、アミノ基、Ｃ１〜４アルキル−またはジ−（Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル）−アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、またはスルホン酸基を表す。
ｉは０、１、２または３である。
ｐは０または１である。
ｑは０または１である。
ｎは０または１である。
但し、
ｐ＋ｑは０ではなく、
ｐ＋ｑ＝２の場合、ｎは０であり、ＮＧ１７Ｇ１８基およびＮＧ１９Ｇ２０基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占め、
ｐ＋ｑ＝１の場合、ｎは１であり、ＮＧ１７Ｇ１８基（またはＮＧ１９Ｇ２０）基およびＯＨ基は、（２，３）；（５，６）；（６，７）；（３，５）または（３，７）位を占める。］
で示されるピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンの誘導体、および、互変異性平衡が存在する場合は互変異性体である。
本発明によると、式（Ｅ４）に用いられる置換基は、前記態様と同様に定義される。
【００３９】
前記式（Ｅ４）で示されるピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンが環系の２、５または７位の一つにヒドロキシル基を含む場合、例えば下記式で示されるような互変異性平衡が存在する：
【化１１】
2005518345.tif 000013
【００４０】
式（Ｅ４）で示されるピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンの中で、以下のものを特に挙げることができる：
・ピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，５−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・ピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・２，７−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，５−ジアミン；
・３−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−オール；
・３−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−５−オール；
・２−（３−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イルアミノ）−エタノール；
・２−（７−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イルアミノ）−エタノール；
・２−［（３−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−７−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・２−［（７−アミノピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３−イル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール；
・５，６−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・２，６−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン−３，７−ジアミン；
・３−アミノ−７−ジメチルアミノ−２，５−ジメチルピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン；
およびそれらの生理学的に許容される塩および互変異性平衡が存在する場合にはその互変異性体。
【００４１】
前記式（Ｅ４）で示されるピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジンは、文献に説明されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンから環化により調製されてよい。
【００４２】
第２の好ましい態様において、本発明の染料は少なくとも１種のカップラー成分を含有する。
一般に用いられるカップラー成分は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノフェノール誘導体である。特に適しているカップラー成分は、１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１，３−ビス−（２'，４'−ジアミノフェノキシ）−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、および２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノールである。
【００４３】
本発明によると好ましいカップラー成分は、以下の化合物である：
・ｍ−アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５−アミノ−２−メチルフェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）−ベンゼン、３−エチルアミノ−４−メチルフェノールおよび２，４−ジクロロ−３−アミノフェノールなど
・ｏ−アミノフェノールおよびそれらの誘導体、
【００４４】
・ｍ−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１，３−ビス−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゼン、１，３−ビス−（２’，４’−ジアミノフェニル）−プロパン、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン、および１−アミノ−３−ビス（２’−ヒドロキシエチル）アミノベンゼンなど、
・ｏ−ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３，４−ジアミノ安息香酸および２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼンなど、
・ジ−およびトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、ピロガロールおよび１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなど、
【００４５】
・ピリジン誘導体、例えば２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジンおよび３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジンなど、
・ナフタレン誘導体、例えば、１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンおよび２，３−ジヒドロキシナフタレンなど、
【００４６】
・モルホリン誘導体、例えば６−ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６−アミノベンゾモルホリンなど、
・キノキサリン誘導体、例えば６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリンなど、
・ピラゾール誘導体、例えば１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オンなど、
・インドール誘導体、例えば４−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドールおよび７−ヒドロキシインドールなど、
・ピリミジン誘導体、例えば４，６−ジアミノピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジンおよび４，６−ジヒドロキシ−２−メチルピリミジンなど、
・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンおよび１−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼンなど。
【００４７】
本発明によると特に好ましいカップラー成分は、１−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノールおよび２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジンである。
【００４８】
天然類似染料の好ましい前駆物質は、少なくとも一つのヒドロキシル基またはアミノ基を好ましくは６員環上の置換基として含むインドールおよびインドリンである。これらの基は、例えば、ヒドロキシル基のエーテル化またはエステル化、或いはアミノ基のアルキル化の形で、更なる置換基を有してもよい。第２の好ましい態様において、本発明の染料は少なくとも一つのインドールおよび／またはインドリン誘導体を含有する。
【００４９】
天然物類似染毛料の特に適当な前駆物質は、式（ＩＶａ）：
【化１２】
2005518345.tif 000014
［式中、互いに独立に、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜４アルキル基またはＣ１〜４ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２は、水素または−ＣＯＯＨ基であり、−ＣＯＯＨ基は生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在してもよく、
Ｒ３は、水素またはＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＲ６がＣ１〜４アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、
Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、およびこれら化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００５０】
インドリンの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、および４−アミノインドリンである。
【００５１】
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、および特に５，６−ジヒドロキシインドリンである。
【００５２】
別の適当な天然類似染毛料の前駆物質は、式（ＩＶｂ）：
【化１３】
2005518345.tif 000015
［式中、互いに独立に、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＣ１〜４ヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ２は、水素、または−ＣＯＯＨ基であり、−ＣＯＯＨ基は生理学的に許容されるカチオンとの塩として存在してもよく、
Ｒ３は、水素またはＣ１〜４アルキル基であり、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜４アルキル基、またはＲ６がＣ１〜４アルキル基である−ＣＯ−Ｒ６基であり、
Ｒ５は、Ｒ４について記載した基の一つである。］
で示される５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、およびこれらの化合物と有機酸または無機酸との生理学的に許容される塩である。
【００５３】
インドールの特に好ましい誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドールおよび４−アミノインドールである。
【００５４】
この群の中で、特に重要なものは、Ｎ−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５，６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５，６−ジヒドロキシインドール、および特に５，６−ジヒドロキシインドールである。
【００５５】
インドリンおよびインドール誘導体は、本発明のプロセスにおいて使用する染料中に、遊離塩基、並びに、例えば塩酸、硫酸および臭化水素酸などの無機酸または有機酸との生理学的に許容される塩の形で用いられてよい。インドールまたはインドリン誘導体は、染料中に、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【００５６】
本発明によると、更なる態様において、インドリンまたはインドール誘導体を少なくとも１種のアミノ酸またはオリゴペプチドと組み合わせて染毛料中に使用することが有利であり得る。アミノ酸は好ましくはα−アミノ酸であり、特に好ましいα−アミノ酸はアルギニン、オルニチン、リジン、セリンおよびヒスチジン、とりわけアルギニンである。
【００５７】
更なる染料前駆物質のほか、本発明の染料は、染色のために１種またはそれ以上の直接染料を含んでもよい。直接染料は通例、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ染料、アントラキノン類、またはインドフェノール類である。好ましい直接染料は、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー４、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ベーシックイエロー５７、ＨＣオレンジ１、ディスパースオレンジ３、ＨＣレッド１、ＨＣレッド３、ＨＣレッド１３、ＨＣレッドＢＮ、ベーシックレッド７６、ＨＣブルー２、ＨＣブルー１２、ディスパースブルー３、ベーシックブルー７、ベーシックブルー２６、ベーシックブルー９９、ＨＣバイオレット１、ディスパースバイオレット１、ディスパースバイオレット４、ベーシックバイオレット２、ベーシックバイオレット１４、アシッドバイオレット４３、ディスパースブラック９、アシッドブラック５２、ベーシックブラウン１６およびベーシックブラウン１７の国際名または商品名で知られる化合物、並びに１，４−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−ニトロベンゼン、３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフェノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼンである。
この様態において、本発明の組成物は、染料全体に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％の量で直接染料を含む。
【００５８】
本発明の製剤は、例えば、ヘンナ赤、ヘンナニュートラル、ヘンナ黒、カミルレ花、ビャクダン、紅茶、セイヨウイソノキ樹皮、セージ、ログウッド、アカネ根、カテキュー、シーダおよびアルカンナなどに含まれるような天然産染料も含んでよい。
【００５９】
酸化染料前駆物質または直接染料は、単一の化合物である必要はない。反対に、各染料の製法に由来して、別の成分が、本発明の毛髪染料中に少量存在してもよい（これが染色結果に悪影響を与えないか、または、例えば毒物学的理由のような別の理由で排除する必要がない場合）。
【００６０】
本発明の毛髪染料および着色製剤に使用しうる染料に関して、“Dermatology”シリーズ（Ch. CulnanおよびH. Maibach編）, Marcel Dekker Inc., New York，Basle, 1986 の第７巻として発行された、The Science of Hair Care, 第７章（２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（２６４〜２６７頁；酸化染料前駆物質）のCh.Zviak の著述、および“Europaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe”（European Communityから出版、および Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel d.V., Mannheimよりフロッピーディスク入手可能）が、とりわけ参照される。
【００６１】
本発明の染料は、そのような製剤に典型的な既知の活性物質、添加剤および助剤のいずれを更に含んでもよい。多くの場合、染料は、少なくとも一つの界面活性剤（基本的に、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性、およびカチオン性界面活性剤の何れも適している）を含んでいる。しかし、多くの場合、アニオン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であることが分かっている。
【００６２】
本発明の製剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に使用するのに適当なアニオン性の界面活性物質である。そのような物質は、例えば、カルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスホネート基などの水可溶化アニオン基、および、約１０〜２２個の炭素原子を含む親油性アルキル基により特徴付けられる。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基およびアミド基、およびヒドロキシル基も分子中に存在してよい。
【００６３】
以下の物質は、（ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、並びにアルカノール基中に２または３個の炭素原子を含むモノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩の形の）適当なアニオン性界面活性剤の例である：
・１０〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪酸（石鹸）、
・式：Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは１０〜２２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルサルコシド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルタウリド、
・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を含むアシルイセチオネート、
・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を含むスルホコハク酸モノ−およびジ−アルキルエステル、およびアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６個のオキシエチル基を含むスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖アルカンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む直鎖α−オレフィンスルホネート、
・１２〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
・式：Ｒ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）Ｘ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは１０〜１８個の炭素原子を含む好ましくは直鎖のアルキルであり、ｘ＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による、１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合を含む不飽和脂肪酸のスルホネート、
・８〜２２個の炭素原子を含む脂肪アルコールと約２〜１５モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの付加物の形のアルコールと、酒石酸およびクエン酸のエステル。
【００６４】
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子を含み、分子中に１２個までのグリコールエーテル基を含むアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、並びに特に飽和カルボン酸の塩およびとりわけ不飽和Ｃ８〜２２カルボン酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸などの塩である。
【００６５】
ノニオン性界面活性剤は、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基またはポリオール基とポリグリコールエーテル基の組み合わせを、親水性基として含む。そのような化合物の例は、次のとおりである：
・８〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を含む脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を含むアルキルフェノールへの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モルの付加物、
・グリセロールへのエチレンオキシド１〜３０モルの付加物のＣ１２〜２２脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ８〜２２アルキルモノおよびオリゴグリコシド、およびそれらのエトキシル化類似物、および、
・ひまし油および水素化ひまし油へのエチレンオキシド５〜６０モルの付加物。
【００６６】
好ましいノニオン性界面活性剤は、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｚ）ｘで示されるアルキルポリグリコシドである。これらの化合物は、以下のパラメータにより特徴付けられる。
アルキル基Ｒ１は、６〜２２個の炭素原子を含み、直鎖および分枝状であってよい。第一級直鎖および２−メチル−分枝脂肪族基が好ましい。そのようなアルキル基は、例えば１−オクチル基、１−デシル基、１−ラウリル基、１−ミリスチル基、１−セチル基および１−ステアリル基である。１−オクチル基、１−デシル基、１−ラウリル基および１−ミリスチル基が特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出発物質として用いる場合、アルキル鎖中に奇数個の炭素原子を有する化合物が優勢である。
【００６７】
例えば、本発明に使用しうるアルキルポリグリコシドは、１種のみのアルキル基Ｒ１を含んでよい。しかし、そのような化合物は、天然脂肪および油または鉱油から通常作られる。この場合、アルキル基Ｒ１は、出発化合物に対応する、またはこれらの化合物の処理法に対応する混合物となる。
【００６８】
特に好ましいアルキルポリグリコシドは、Ｒ１が次の基であるものである：
・本質的にＣ８およびＣ１０アルキル基、
・本質的にＣ１２およびＣ１４アルキル基、
・本質的にＣ８〜Ｃ１６アルキル基、または、
・本質的にＣ１２〜Ｃ１６アルキル基。
【００６９】
糖単位Ｚとして単糖またはオリゴ糖の何れを用いてもよい。５または６個の炭素原子を含む糖および相当するオリゴ糖が通常用いられる。そのような糖の例は、グルコース、果糖、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロースおよびスクロースである。好ましい糖単位は、グルコース、果糖、ガラクトース、アラビノースおよびスクロースであり、グルコースが特に好ましい。
【００７０】
本発明に使用しうるアルキルポリグリコシドは、平均１．１〜５糖単位を含む。１．１〜１．６のｘ値を有するアルキルポリグリコシドが好ましい。ｘが１．１〜１．４であるアルキルグリコシドが最も好ましい。
【００７１】
界面活性剤として作用するほかに、アルキルグリコシドは、毛髪への香料成分の固定を改良するために用いられてもよい。従って、当業者は毛髪上の香油の効果を毛髪処理の期間より長く持続させたい場合、アルキルグリコシドを、本発明の製剤の更なる成分として好ましく用い得る。
【００７２】
前記アルキルポリグリコシドのアルコキシル化同族体を本発明に用いてもよい。これらの同族体は、アルキルグリコシド単位あたり、平均１０個までのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を含んでよい。
【００７３】
双性イオン性界面活性剤も、特に補助界面活性剤として用いられてよい。本発明によれば、双性イオン性界面活性剤は、分子中に、少なくとも一つの第四級アンモニウム基および少なくとも一つの−ＣＯＯ（−）または−ＳＯ３（−）を含む界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を含む、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネートのようなＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネートのようなＮ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン並びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートなどである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、コカミドプロピルベタインのＩＮＣＩ名で知られる脂肪酸アミド誘導体である。
【００７４】
特に補助界面活性剤として両性界面活性剤も適当である。両性界面活性剤は、Ｃ８〜１８アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも一つの遊離アミノ基および少なくとも一つの−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ３Ｈ基を分子中に含む、内部塩を形成可能な界面活性化合物を意味すると理解される。適当な両性界面活性剤の例は、約８〜１８個の炭素原子をアルキル基中に含む、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネートおよびＣ１２〜１８アシルサルコシンである。
【００７５】
本発明によれば、用いられるカチオン性界面活性剤は、特に、第四級アンモニウム化合物、エステルクォート（esterquats）およびアミドアミンから成るタイプのカチオン性界面活性剤である。
好ましい第四級アンモニウム化合物は、アンモニウムハロゲン化物、特に、塩化物、臭化物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド、並びにクオタニウム-27およびクオタニウム-83のＩＮＣＩ名で知られるイミダゾリウム化合物などである。前記界面活性剤の長いアルキル鎖は、１０〜１８個の炭素原子を好ましく含む。
【００７６】
エステルクォートは、構造要素として少なくとも一つのエステル官能基および少なくとも一つの第四級アンモニウム基の両方を含む物質として知られている。好ましいエステルクォートは、トリエタノールアミンとの脂肪酸の第四級化エステル塩、ジエタノールアルキルアミンとの脂肪酸の第四級化エステル塩、および１，２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの脂肪酸の第四級化エステル塩である。そのような生成物は、例えば、Stepantex（登録商標）、Dehyquart（登録商標）およびArmocare（登録商標）の名称で市販されている。そのようなエステルクォートの例は、Armocare（登録商標）VGH-70、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−パルミトイルオキシエチル）−ジメチルアンモニウムクロリド、およびDehyquart（登録商標）F-75およびDehyquart（登録商標）AU-35 である。
【００７７】
アルキルアミドアミンは、通常、ジアルキルアミノアミンによる天然または合成脂肪酸および脂肪酸分画のアミド化により調製される。本発明の目的に特に適当なこの群の化合物は、Tegoamid（登録商標）S18の名称で入手できるステアラミドプロピルジメチルアミンである。
【００７８】
本発明に使用しうる別のカチオン性界面活性剤は、第四級化蛋白質加水分解物である。
さらに、本発明に適当なものは、例えば市販製品Q2-7224（製造者：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジメチコン）、Dow Corning929エマルション（アモジメチコンとしても知られるヒドロキシアミノ変性シリコーン含有）、SM-2059（製造者：General Electric)、SLM-55067(製造者：Wacker）およびAbil（登録商標)-Quat3270および3272（製造者：Th. Goldschmidt；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオタニウム-80）などのカチオン性シリコーン油である。
【００７９】
カチオン性界面活性剤として使用しうる第四級糖誘導体の一例は、市販製品Glucquat(登録商標)100（ＩＮＣＩ名：ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド）である。
【００８０】
界面活性剤として用いられるアルキル基含有化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、一般に、これらの化合物は好ましくは天然の植物または動物性原料から製造されるので、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する化合物の混合物が得られる。
【００８１】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加物、またはこれらの付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常」の同族体分布を有する生成物でも、狭い同族体分布を有する生成物であってもよい。「通常」の同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドを用いた脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応により得られる同族体の混合物であると理解される。一方、狭い同族体分布は、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコキシドを触媒として用いた時に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用が有利でありうる。
【００８２】
更に、本発明の染料は、次に例示するような他の活性物質、助剤および添加剤をも含有し得る:
・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、並びにポリシロキサン、
・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェートで第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第四級化ポリビニルアルコール、
・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、
【００８３】
・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアガム、インドガム、イナゴマメ粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、
・構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、
・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン)、
・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、
【００８４】
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、
・溶媒および可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、
・繊維構造改良剤、特に単糖、二糖およびオリゴ糖、例えば、グルコース、ガラクトース、フルクトース、レブロースおよびラクトース、
・第四級化アミン、例えばメチル−１−アルキルアミドエチル−２−アルキルイミダゾリニウムメトスルフェート、
・脱泡剤、例えばシリコーン、
・組成物着色用の色素、
・抗ふけ剤、例えばピロクトンオラミン、亜鉛オマジンおよびクリンバゾール、
・光防御剤、特に、誘導体化ベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびトリアジン、
・ｐＨ値調節物質、例えば、典型的な酸、特に食用酸、
【００８５】
・活性物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸およびそれらの塩、並びにビサボロール、
・ビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆体、特に、Ａ、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＨの群のもの、
・植物抽出物、例えば、緑茶、オーク樹皮、棘イラクサ、ハマメリス、ホップ、カモミレ、ごぼう根、トクサ、サンザシ、リンデン花、アーモンド、アロエベラ、松葉、セイヨウトチノキ、ビャクダン、ビャクシン、ココナツ、マンゴー、アプリコット、ライム、麦、キーウイ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ、ローズマリー、樺、ゼニアオイ、タネツケバナ、イブキジャコウソウ、ノコギリ草、ジャコウソウ、メリッサ、ハリシュモク、カントウ、ハイビスカス、分裂組織、ヤクヨウニンジンおよびショウガ根の抽出物、
・コレステロール、
【００８６】
・コンシステンシー調節剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、
・脂肪およびワックス、例えば鯨ろう、蜜ろう、モンタンワックス、パラフィン、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β−アラニン二酢酸およびリン酸、
・膨潤剤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第一、第二および第三ホスフェート、
・乳白剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルアミドコポリマー、
・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、並びにＰＥＧ−３−ジステアレート、
・顔料、
・過酸化水素および他の酸化剤用の安定剤、
・噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２および空気、
・抗酸化剤。
【００８７】
他の任意の成分およびそれらを使用する量に関する情報は、例えばKh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 第２版, Huething Buch Verlag, Heidelberg, 1989などの当業者に既知の参考文献中に見出される。
【００８８】
本発明の組成物は、適当な水性、アルコール性または水性−アルコール性担体中に染料前駆物質を含有することが好ましい。染毛のためのそのような担体は、例えばクリーム、エマルジョン、ゲル、または界面活性剤含有発泡性溶液、例えばシャンプー、泡エアロゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製剤である。しかし、染料前駆物質を粉末状または錠剤形態の製剤中に配合することもできる。
【００８９】
本発明において水性−アルコール性溶液とは、Ｃ１−４アルコール（特にエタノールまたはイソプロパノール）を３〜７０重量％含有する水溶液を意味すると理解される。本発明の組成物は、更なる有機溶媒、例えばメトキシブタノール、ベンジルアルコール、エチルジグリコールまたは１，２−プロピレングリコールをも含有し得る。いずれの水溶性有機溶媒も好ましい。
【００９０】
繊維の実際の酸化染色は基本的に、空気中の酸素を用いて行い得る。しかし、人毛の染色に加えて脱色効果も望む場合には特に、化学酸化剤を使用することが好ましい。使用し得る酸化剤は、パースルフェート、クロライト、および特に過酸化水素またはそれが付加した尿素、メラミンおよびホウ酸ナトリウムである。しかし、本発明によると、染料前駆物質の酸化（例えば空気中の酸素による）を活性化する触媒と共に、酸化染料を毛髪に適用してもよい。そのような触媒の例は、金属イオン、ヨウ化物、キノン類、またはある種の酵素である。
【００９１】
適当な金属イオンの例は、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＡｌ3+である。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+およびＭｎ2+が特に適当である。基本的に、金属イオンを任意の所望の生理学的適合性塩の形態または錯化合物の形態で使用し得る。好ましい塩は、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、乳酸塩および酒石酸塩である。そのような金属塩の使用によって、発色を促進し、色調に特に影響を与えることができる。
【００９２】
適当な酵素の例はペルオキシダーゼで、これは少量の過酸化水素の作用を顕著に向上することができる。更に、空気中の酸素の補助の下に酸化染料前駆物質を直接に酸化する酵素（例えばラッカーゼ）、または少量の過酸化水素をその場で生成し、それにより生体触媒的に染料前駆物質の酸化を活性化する酵素が、本発明によると好ましい。染料前駆物質の酸化に特に適当な触媒は、「２電子オキシドレダクターゼ」で、それに特異的な基質と組み合わせたものである。その例を以下に挙げる：
・ピラノースオキシダーゼと、例えばＤ−グルコースまたはガラクトース、
・グルコースオキシダーゼとＤ−グルコース、
・グリセロールオキシダーゼとグリセロール、
・ピルビン酸オキシダーゼとピルビン酸またはその塩、
・アルコールオキシダーゼとアルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ）、
・乳酸オキシダーゼと乳酸およびその塩、
・チロシナーゼオキシダーゼとチロシン、
・ウリカーゼと尿酸またはその塩、
・コリンオキシダーゼとコリン、
・アミノ酸オキシダーゼとアミノ酸。
【００９３】
実際の染毛料は、酸化剤製剤と染料前駆物質含有製剤とを染毛直前に混合して調製することが好ましい。それにより得られる即用の染毛製剤は、ｐＨ６〜１２であることが好ましい。弱アルカリ性媒体中の染毛料を適用することが特に好ましい。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得る。５〜４５分間の作用時間後、毛髪から染毛製剤を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗い直す必要はない。
【００９４】
毛髪が染色困難であるという場合には特に、染料前駆物質を含有する製剤を、予め酸化成分と混合することなく毛髪に適用し得る。そして酸化成分は、２０〜３０分間の作用時間後に、場合により濯いだ後で、適用する。更に１０〜２０分間の作用時間後、毛髪を濯ぎ、要すればシャンプーする。毛髪への浸透を改善することを意図して染料前駆物質を先に適用するこの態様の一方法においては、そのような製剤をｐＨ約４〜７に調節する。別法においては、空気による酸化をまず行い、好ましくはｐＨ７〜１０の製剤を適用する。その後の促進再酸化において、酸化剤として酸性に調節したパーオキシジスルフェート溶液を使用することが有利であり得る。
【００９５】
本発明は、ケラチン繊維を染色するための本発明の組成物の使用にも関する。
本発明はまた、本発明の組成物をケラチン繊維に適用し、ある時間にわたって作用させた後に濯ぎ落とすことを含んで成るケラチン繊維の染色方法にも関する。
【００９６】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１４】
2005518345.tif 000016
［式中、
Ａは炭素原子数１〜６の分枝状または非分枝状アルキレン基であって、ヒドロキシル基およびハロゲン原子から選択する１個またはそれ以上の置換基を有していてもよく、
Ｘは式（ＩＩＩ）：
【化１５】
2005518345.tif 000017
で示される置換されていてもよいイミダゾリル基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、またはＣ２−６ポリヒドロキシアルキル基であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ２−４ポリヒドロキシアルキル基、またはハロゲン原子である。］
で示されるｐ−フェニレンジアミン誘導体にも関する。
【００９７】
特に好ましい式（Ｉ）のｐ−フェニレンジアミン誘導体は、式（ＩＩＩａ）の（４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミンである。
【００９８】
実施例
Ａ．化合物の合成
１．（４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミン（Ｅ１）の合成
１．１  （４−ニトロフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミンの合成
５００ｍｌ三首フラスコにＤＭＳＯ１００ｍｌを入れ、トリエチルアミン３０．９ｇ、ヒスチジン・ジヒドロクロリド１８．４ｇおよび１−フルオロ−４−ニトロベンゼン１４．４ｇで処理した。混合物を８０℃で１０時間撹拌し、水２０ｍｌで処理し、８０℃で更に３時間撹拌した。その後、混合物を室温に冷却し、氷１ｌに注いだ。生じた沈澱を吸引濾取し、５０℃で減圧乾燥して、粗生成物２０．８ｇを得た。
精製するために、粗生成物２０．１ｇをアセトン４００ｍｌずつと共に３回沸騰させて濾過し、不溶性残留物を廃棄した。合したアセトン溶液を総量４００ｍｌとなるまで濃縮し、５℃で一晩にわたって結晶化させた。得られた結晶を５０℃で減圧乾燥した。
収量：１５．２ｇ（６５％）
融点：１７７〜２２３℃
【００９９】
１．２  （４−アミノフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミン・トリヒドロクロリド（Ｅ１）の合成
（４−ニトロフェニル）（２−（イミダゾル−５−イル）エチル）アミン１４．４ｇをエタノール４００ｍｌに溶解し、Ｐｄ／Ｃ（濃度５％）１．０ｇで処理し、水素振盪装置内で室温および常圧にて接触還元した。水素の吸収が完了した後、混合物を２Ｎ塩酸１００ｍｌで処理し、濾過し、減圧下に濃縮乾固した。その後、５０℃で減圧乾燥を行った。
収量：１８．６ｇ（９６％）
融点：＞１７９℃（分解）
【０１００】
２．（４−アミノフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミン（Ｅ２）の合成
２．１  （４−ニトロフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミンの合成
５００ｍｌ三首フラスコにＤＭＳＯ１００ｍｌを入れ、トリエチルアミン１０．３ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１２．８ｇおよび１−フルオロ−４−ニトロベンゼン１４．４ｇで処理した。混合物を８０℃で１２時間撹拌し、室温に冷却し、氷１ｌに注いだ。生じた油状沈澱のサンプルを、結晶化が始まるまでＨ２Ｏと共にトリチュレートした。このようにして得られた結晶を種結晶として、別の混合物サンプルから室温で１時間にわたって結晶化させた。生じた沈澱を吸引濾取し、Ｈ２Ｏと共にトリチュレートし、再度吸引濾取し、Ｈ２Ｏで再度洗った。
精製するために、得られた湿潤粗生成物２８ｇをＨ２Ｏ２５０ｍｌおよびエタノール１１４ｍｌから再結晶した。生成物を５０℃で減圧乾燥した。
収量：２０．１ｇ（８１％）
融点：１３０〜１３２℃
【０１０１】
２．２  （４−アミノフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミン・トリヒドロクロリド（Ｅ２）の合成
（４−ニトロフェニル）（３−イミダゾリルプロピル）アミン１４．４ｇをエタノール４００ｍｌに溶解し、Ｐｄ／Ｃ（濃度５％）１．５ｇで処理し、水素振盪装置内で室温および常圧にて接触還元した。水素の吸収が完了した後、混合物を２Ｎ塩酸１３０ｍｌで処理し、濾過し、減圧下に濃縮乾固し、エタノールを用いて繰り返し再溶解した。得られた油状物は、５℃で４日後に部分的に結晶化した。メチルｔ−ブチルエーテルで処理した後、デカントした。その後、結晶を５０℃で減圧乾燥した。
収量：２２．１ｇ（９０％）
融点：＞２３１℃（分解）
【０１０２】
３．（４−アミノ−３−メチルフェニル）（３−イミダゾル−１−イルプロピル）アミン・トリヒドロクロリド（Ｅ３）の合成
３．１  （４−ニトロ−３−メチルフェニル）（３−（イミダゾル−１−イル）プロピル）アミンの合成
５００ｍｌ三首フラスコにジメチルスルホキシド１５０ｍｌを入れ、トリエタノールアミン（濃度９９％）２２．６ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（濃度９８％）２８．７ｇおよび５−フルオロ−２−ニトロトルエン（濃度９６％）２４．２ｇで処理した。混合物を８０℃で１７時間撹拌した。その後、そのバッチを室温に冷却し、氷１ｌに注ぐと、黄色油状物が生じ、これは約１時間後にすっかり結晶化した。生じた沈澱を吸引濾取し、水洗し、４０℃で減圧乾燥した。
収量：３８ｇ（９８％）
融点：１３５〜１３８℃
【０１０３】
３．２  （４−アミノ−３−メチルフェニル）（３−イミダゾル−１−イルプロピル）アミン・トリヒドロクロリド（Ｅ３）の合成
Ｎ−（３−イミダゾル−１−イルプロピル）−４−ニトロアニリン３６．４ｇをエタノール４００ｍｌに懸濁し、Ｐｄ／Ｃ（濃度５％）２．５ｇで処理し、水素振盪装置内で３時間接触還元した。水素の吸収が完了した後、混合物を希ＨＣｌ２００ｍｌで処理し、残留物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。
収量：４２ｇ（８８％）
融点：１５５℃（分解）
【０１０４】
Ｂ．染色
下記染色を行うために、本発明の上記顕色剤成分Ｅ１、Ｅ２およびＥ３を使用した。
１．標準染色クリームによる染色
染色クリームを調製するために、クリーム基剤５０ｇを２５０ｍｌビーカーに量り入れ、８０℃で溶融した。使用したクリーム基剤の組成は次の通りであった：
2005518345.tif 000018
1  Ｃ16−18脂肪アルコール（ＩＮＣＩ名：セテアリルアルコール）(Cognis)
2  Ｃ12−18脂肪アルコール（ＩＮＣＩ名：ココナツアルコール）(Cognis)
3  ラウリルエーテルスルフェート・ナトリウム塩（活性物質約２７．５％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム ラウレス スルフェート）(Cognis)
4  Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−(Ｃ8−18−ココナツアミドプロピル)アンモニウムアセトベタイン（活性物質約３０％；ＩＮＣＩ名：アクア（水），コカミドプロピル ベタイン）(Cognis)
5  ＥＯ約２０単位を有するセチルステアリルアルコール（ＩＮＣＩ名：セテアレス−２０）(Cognis)
【０１０５】
染料前駆物質を各場合にそれぞれ蒸留水中に懸濁するか、または加温して溶解した。次いで、ｐＨ９〜１０となるまでアンモニア（＜１ｍｌ；濃度２５％のアンモニア溶液）を加えた。このアンモニアの添加によって溶液が得られた。
溶解した染料前駆物質を、高温のクリーム中に順次配合した。次いでそれを蒸留水の添加により９７ｇにし、アンモニアでｐＨ９．５とした。蒸留水で１００ｇとした後、そのバッチを冷えるまで（＜３０℃）撹拌して、均質なクリームを得た。
【０１０６】
異なる染色を行うために、クリームを次のように希釈した：
空気により酸化する場合：クリーム２５ｇ＋蒸留水２５ｇ
１重量％Ｈ２Ｏ２を用いて酸化する場合：クリーム２５ｇ＋濃度１重量％のＨ２Ｏ２水溶液２５ｇ
３重量％Ｈ２Ｏ２を用いて酸化する場合：クリーム２５ｇ＋濃度３重量％のＨ２Ｏ２水溶液２５ｇ
９重量％Ｈ２Ｏ２を用いて酸化する場合：クリーム２５ｇ＋濃度９重量％のＨ２Ｏ２水溶液２５ｇ
【０１０７】
このように調製した各混合物に、毛髪束（８０％灰色としたもの；重量３３０〜３７０ｍｇ）を入れた。次いで、混合物と毛髪束をそれぞれの場合に時計皿に入れ、毛髪束を染色クリーム中に良く埋め込んだ。室温で３０分間（±１分間）作用させた後、毛髪束を取り出し、余分な染料が除去されるまでＴexapon（登録商標）ＥＶＲの水溶液6で洗った。毛髪束を空気中で乾燥し、その色を、昼光ランプの下で測定し（染料試験装置ＨＥ２４０Ａ）、評価した（Ｔaschenlexikon  der  Ｆarben、Ａ．ＫornerupおよびＪ．Ｈ．Ｗanscher、第３未変更版、１９８１、ＭＵＳＴＥＲ−ＳＣＨＭＩＤＴ  Ｖerlag；チューリヒ、ゲッチンゲン）。
6  特定の添加物を含むラウリルエーテルスルフェートナトリウム塩（活性物質含量約３４〜３７％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム ラウリル スルフェート、ナトリウム ラウレス スルフェート、ラウラミドＭＩＰＡ、コカミドＭＥＡ、グリコール ステアレート、ラウレス−１０）（Ｃognis）
この染色試験において得られた結果を下記の表に挙げる。
【０１０８】
１．１  カッブラーを用いる染色
下記染色の場合は、本発明の顕色剤成分を、カップラー成分とのモル比１：１で組み合わせて使用した。各場合、顕色剤またはカップラー成分１／４００モルを使用した。
次のカップラー成分を使用した：
Ｋ１：レゾルシノール
Ｋ２：３−アミノ−６−メトキシ−２−（メチルアミノ）ピリジン・２ＨＣｌ
Ｋ３：５−アミノ−２−メチルフェノール
Ｋ４：２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン
Ｋ５：１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン・４ＨＣｌ
Ｋ６：２，７−ジヒドロキシナフタレン
Ｋ７：１−ヒドロキシナフタレン
【０１０９】
１．１．１．空気中の酸素による染色
2005518345.tif 000019
【０１１０】
１．１．２  濃度１％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000020
【０１１１】
１．１．３  濃度３％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000021
【０１１２】
１．１．４  濃度９％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000022
【０１１３】
１．２  本発明の顕色剤Ｅ２に加えて更なる顕色剤およびカップラー成分を用いる染色
下記の染色においては、２種の顕色剤成分の比が１：１、顕色剤成分総体とカップラー成分との比が１：１となるように、複数成分の量比を選択した。各場合に全体として、顕色剤成分１／４００モルおよびカップラー成分１／４００モルを使用した。カップラー成分は先に特定した通りである。
更なる顕色剤成分として次のものを使用した：
Ｅ４：  １−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン・Ｈ２ＳＯ４
Ｅ５：  ３−メチル−４−アミノフェノール
Ｅ６：  ２，４，５，６−テトラアミノピリミジン・Ｈ２ＳＯ４
Ｅ７：  １−（β−ヒドロキシエチル）−４，５−ジアミノピラゾール・Ｈ２ＳＯ４
【０１１４】
１．２．１．空気中の酸素による染色
2005518345.tif 000023
【０１１５】
１．２．２  濃度１％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000024
【０１１６】
１．２．３  濃度９％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000025
【０１１７】
１．３  本発明の顕色剤Ｅ１に加えて更なる顕色剤およびカップラーを用いる染色
下記の染色においては、２種の顕色剤成分の比が１：１、顕色剤成分総体とカップラー成分との比が１：１となるように、複数成分の量比を選択した。各場合に全体として、顕色剤成分１／４００モルおよびカップラー成分１／４００モルを使用した。顕色剤成分およびカップラー成分は先に特定した通りである。
【０１１８】
１．３．１  濃度６％のＨ２Ｏ２水溶液を用いる染色
2005518345.tif 000026
【０１１９】
２．  市販品相当の染色クリームによる染色
下記製剤を、適用前に酸化剤製剤（製剤２．１４）と重量比１：１で混合した。各場合に、得られた適用製剤を毛髪束（Ｋerlingナチュラルホワイト）に適用し、３２℃で３０分間放置した後、充分に濯ぎ落とした。
【０１２０】
製剤２．１
2005518345.tif 000027
【０１２１】
製剤２．２
2005518345.tif 000028
【０１２２】
製剤２．３
2005518345.tif 000029
【０１２３】
製剤２．３（続き）
2005518345.tif 000030
【０１２４】
製剤２．４
2005518345.tif 000031
【０１２５】
製剤２．５
2005518345.tif 000032
【０１２６】
製剤２．５（続き）
2005518345.tif 000033
【０１２７】
製剤２．６
2005518345.tif 000034
【０１２８】
製剤２．７
2005518345.tif 000035
【０１２９】
製剤２．８
2005518345.tif 000036
【０１３０】
製剤２．８（続き）
2005518345.tif 000037
【０１３１】
製剤２．９
2005518345.tif 000038
【０１３２】
製剤２．９（続き）
2005518345.tif 000039
【０１３３】
製剤２．１０
2005518345.tif 000040
【０１３４】
製剤２．１０（続き）
2005518345.tif 000041
【０１３５】
製剤２．１１
2005518345.tif 000042
【０１３６】
製剤２．１１（続き）
2005518345.tif 000043
【０１３７】
製剤２．１２
2005518345.tif 000044
【０１３８】
製剤２．１３
2005518345.tif 000045
【０１３９】
製剤２．１３（続き）
2005518345.tif 000046
【０１４０】
製剤２．１４
2005518345.tif 000047
【０１４１】
実施例中に使用した市販生成物は、下記成分を含有する：
７  第四級化ヒドロキシエチルセルロース（ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−１０）（Ａmerchol）
８  第四級化ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー（活性物質含量約１９〜２１％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−１１）（ＩＳＰ）
９  第四級化セルロース誘導体（ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−４）（Ｎational  Ｓtarch）
１０  ラウリルミリスチルエーテルスルフェート・ナトリウム塩（活性物質含量約６８〜７３％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム  ミレス  スルフェート）（Ｃognis）
【０１４２】
１１  Ｃ１２−１６脂肪アルコール１，４−グルコシド（活性物質含量約５０〜５３％；ＩＮＣＩ名：ラウリルグルコシド，アクア（水））（Ｃognis）
１２  Ｃ１２−１４脂肪アルコール−４．５ＥＯ−酢酸ナトリウム塩（活性物質含量少なくとも２１％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム  ラウレス−６  カルボキシレート）（Ｋao）
１３  ２−オクチルドデシルアルコール（ＩＮＣＩ名：オクチルドデカノール）（Ｃognis）
１４  約１２のＥＯ単位を有するセチルステアリルアルコール（ＩＮＣＩ名：セテアレス−１２）（Ｃognis）
１５  Ｐhenonipで防腐したアクリル酸ナトリウム塩−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー（活性物質約１９〜２１％；ＩＮＣＩ名：アクリルアミドプロピル−トリモニウムクロリド／アクリレートコポリマー）（Ｓtockhausen）
【０１４３】
１６  グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＩＮＣＩ名：グアーヒドロキシプロピルトリモニウム  クロリド）（Ｃognis）
１７  ポリ［Ｎ−（３−（ジメチルアンモニウム）プロピル］−Ｎ’−［３−エチレンオキシエチレンジメチルアンモニウム）プロピル］尿素ジクロリド（活性物質含量約６４％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−２）（Ｒhodia）
１８  ４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール
１９  ４−ヘキシル−５（６）−カルボキシ−２−シクロヘキセン−１−オクタン酸カリウム塩（活性物質含量約４１％）（Ｗestvaco  Ｃhemicals）
２０  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−アクリルアミドコポリマー（活性物質含量約８．１〜９．１％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−７）（Ｏndeo−Ｎalco）
【０１４４】
２１  ビニルイミダゾリウムメトクロリド−ビニルピロリドンコポリマー（３０：７０）（活性物質含量約３８〜４２％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−１６）（ＢＡＳＦ）
２２  ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−アクリル酸コポリマー（水中、活性物質約３５％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−２２）（Ｏndeo−Ｎalco）
２３  ビニルピロリドン−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドコポリマー（水中、活性物質含量約１９〜２１％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−２８）（Ｇaf  Ｃorp．）
２４  Ｃ１２−１４脂肪アルコール−４，５ＥＯ−酢酸ナトリウム塩（水およびＮａＣｌ中、活性物質含量約８０〜８４％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム  ラウレス−６  カルボキシレート）（ＫａＯ）
２５  Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ（Ｃ８−１８ヤシ油アシルアミドプロピル）アミンＮ−オキシド（水中、活性物質含量約３５％；ＩＮＣＩ名：コカミドプロピルアミン  オキシド）（Ｇoldschmidt）
【０１４５】
２６  ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド）（活性物質含量約４０％；ＩＮＣＩ名：ポリクオタニウム−６）（Ｏndeo−Ｎalco）
２７  絹タンパク質（ＩＮＣＩ名：シルク  セリカ（リンネ））（Ｉkeda  Ｂussan  Ｋaisha）
２８  １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（水中、活性物質含量約５８〜６１％；ＩＮＣＩ名：エチドロン酸、アクア（水））（Ｓolutia）
２９  バージンメリノウールから酵素作用により得た加水分解物（活性物質含量約２１〜２３％；ＩＮＣＩ名：アクア（水）、加水分解ケラチン、フェノキシエタノール、メチルパラベン、ブチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン）（Ｃognis）
３０  ４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェノール（ＩＮＣＩ名：３−ニトロ−ｐ−フェノキシエチルアミノフェノール）
【０１４６】
３１  ２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール
３２  ラウリルエーテルスルフェート・ナトリウム塩（活性物質含量少なくとも２６．５％；ＩＮＣＩ名：ナトリウム  ラウレス  スルフェート）（Ｃognis）
３３  ノニオン性シリコーンエマルジョン（活性物質含量１０％；ＩＮＣＩ名：ジメチコン）（Ｄow  Ｃorning）
３４  アクリル酸ポリマー（活性物質含量約２８％；ＩＮＣＩ名：アクリレート  コポリマー）（Ｒohm  ＆  Ｈaas）
【国際調査報告】
2005518345.tif 000054
2005518345.tif 000055
2005518345.tif 000056
2005518345.tif 000057