(57)【要約】開示されているのは、（１）炭化水素溶媒の存在あるいは不在の下で還元力のないマグネシウムハライド化合物とＩＩＩＡ族元素化合物を環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造する段階と、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物を反応させて担体を製造する段階と、（３）前記担体をチタニウム化合物及び電子供与体と反応させて固体錯体チタニウム触媒を製造する段階と、を含むオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法において、前記（２）段階及び／又は（３）段階で反応物の溶解度を調節することにより、触媒の粒子サイズ及び粒子サイズ分布が調節されることを特徴とするオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）炭化水素溶媒の存在あるいは不在の下で還元力のないマグネシウムハライド化合物とＩＩＩＡ族元素化合物を環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造する段階と、
（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物を反応させて担体を製造する段階と、
（３）前記担体をチタニウム化合物及び電子供与体と反応させて固体錯体チタニウム触媒を製造する段階とを含むオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法において、
前記（２）段階及び／又は（３）段階で反応物の溶解度を調節することにより、触媒の粒子サイズが調節されることを特徴とするオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項２】
前記（２）段階及び（３）段階で反応物の溶解度が反応器内の圧力により調節されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項３】
前記（２）段階は−７０〜７０℃で接触反応が行われた後、５０〜１５０℃、０〜２気圧の条件で反応が行われ、前記（３）段階は９０〜１２０℃、０〜２気圧の条件で行われて平均粒径３０〜１２０μｍの触媒が製造されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項４】
前記（１）段階で、ＩＩＩＡ族元素化合物はハロゲン化アルミニウムであり、マグネシウムハライド化合物１モル当たり０．２５モル以下使用されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項５】
前記（１）段階で、環状エーテルはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピランからなる群より選択され、１種以上のアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール及びクミルアルコールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（１）段階で、マグネシウム化合物と環状エーテル及び１種以上のアルコールとのモル比が１：０．５〜１：２０であり、環状エーテルと１種以上のアルコールとのモル比が１：０．０５〜１：０．９５であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項７】
前記（１）段階で、１種以上のアルコールとして、相対的に分子量の小さいアルコールである炭素数１〜３個のアルコールと相対的に分子量の大きい炭素数４〜２０個のアルコールとを混合して使用し、全体アルコールの中で相対的に分子量の小さいアルコールの含量が１〜４０モル％であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項８】
前記（１）段階で使用されるリン化合物が下記化学式（１）で表わされることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
ＰＸａＲ１ｂ（ＯＲ２）ｃ 又は ＰＯＸｄＲ３ｅ（ＯＲ４）ｆ  （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニル又はアリール基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足させる値であり、ｄ、ｅ及びｆは０〜３の整数であってｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満足させる値である。）
【請求項９】
前記（１）段階で使用される有機シランが下記化学式（２）で表わされることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
ＲｎＳｉＲ’４−ｎ  （２）
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はアリール基、又は炭素数１〜８個のハロシリルアルキル基であり、Ｒ’はハロゲン原子、炭素数１〜１０個のアルコキシ、ハロアルコキシ又はアリールオキシ基、又は炭素数１〜８個のハロシリルアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項１０】
前記（１）段階でリン化合物と有機シランの添加量がそれぞれマグネシウムハライド化合物１モル当たり０．０１〜０．２５モルであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記（１）段階でマグネシウム化合物と環状エーテル、アルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒との反応が−２５〜２００℃の温度条件で１〜２０時間行われることを特徴とす請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記（２）段階で使用されるチタニウム化合物が四ハロゲン化チタニウム、二ハロゲン化アルコキシチタニウム、テトラアルコキシチタニウム又はこれらの混合物であり、シリコン化合物がシリコンテトラハライド、シリコンアルキルハライド又はこれらの混合物であり、スズ化合物がスズテトラハライド、スズアルキルハライド、スズヒドロハライド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記（２）段階でチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物の量がマグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
＜技術分野＞
本発明は、α−オレフィン重合用触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、触媒の粒子サイズをより容易に調節することができる、マグネシウムを含む担体に支持されたチタニウム固体触媒の製造方法に関する。
【０００２】
＜背景技術＞
これまで数多くのオレフィン重合触媒及び重合工程が報告されてきたが、生成されたポリマーの物性を向上させるため、或いは特殊物性の要求されるポリマーを生産するために、新しい触媒の開発がさらに求められている。
【０００３】
マグネシウムを含むオレフィン重合用触媒は、気相重合に適し、高い触媒活性と立体規則性を有するものと知られている。気相重合用触媒の場合、商業工程の運転性の面において触媒活性と立体規則性が重要であり、その他にも触媒粒子の形状、サイズ及び粒度分布度などが重要である。触媒活性とα−オレフィン重合における立体規則性は、触媒の非常に重要な基本要素として、多くの先行研究が行われてきた。それ故に、今日の殆どのポリオレフィン、特にポリプロピレンの商業的生産では、触媒残渣（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）及びアタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）成分を除去する工程が不要になった。ところが、最近はポリプロピレンの物性、特に相性のさらに高い用途が多く展開されているが、このためにはより高い立体規則性を有する触媒の開発が要求されている。触媒の平均サイズの場合、その具体的な例として、ポリマーの平均粒径１０００μｍ程度の高いエチレン含量を有するエチレンとプロピレンの耐衝撃性共重合体を生産するためには、触媒の平均粒径３０〜５５μｍ程度の共重合用触媒が要求される。触媒の粒子サイズ分布において、あまり小さい粒子の触媒は触媒の移送中に問題を起こすおそれがあり、あまり大きい粒子の触媒は重合中に塊状又は糸束状などのポリマーを形成するおそれがあるとの問題があって、粒子分布度の狭い触媒を製造することが要求される。また、触媒は重合工程上の磨耗に対する機械的性質に優れなければならないし、かさ密度にも充分優れなければならない。従って、重合触媒の開発に際して、製造工程を簡単にし且つ触媒の粒子サイズを容易に調節することが可能な触媒の開発が何よりも重要であるといえる。
【０００４】
マグネシウムを含む、チタニウムに基礎をおいた多くのオレフィン重合触媒及び触媒製造工程が報告されてきた。特に、前述した粒子が調節されたオレフィン重合触媒を得るために、マグネシウム溶液を用いた方法が多く知られている。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコールアミン、環状エーテル、カルボキシ酸化物などの電子供与体と反応させてマグネシウム溶液を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は、米国特許第４，３３０，６４９号、同第５，１０６，８０７号、日本国特開昭５８−８３００６号に開示されている。また、米国特許第４，３１５，８７４号、同第４，３９９，０５４号、同第４，０７１，６７４号にはマグネシウム溶液の製造方法が開示されている。環状エーテルとしてのテトラヒドロフランは、塩化マグネシウム化合物（例えば、米国特許第４，４８２，６８７号）であって、共触媒の添加剤（米国特許第４，１５８，６４２号）や溶媒（米国特許第４，４７７，６３９号）などに様々に用いられてきた。米国特許第４，３４７，１５８号、同第４，４２２，９５７号、同第４，４２５，２５７号、同第４，６１８，６６１号、同第４，６８０，３８１号では、支持体の塩化マグネシウムに塩化アルミニウムのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法を提案している。
【０００５】
ところが、前述した特許では、高い触媒活性は得られたが、触媒粒子の形状、サイズ、粒度分布度などの形態学的面において不規則であり、優れた立体規則性も達成されなければならないという欠点がある。
【０００６】
前述したように、製造工程が簡単で、高い重合活性と立体規則性を有し、触媒粒子の平均粒径が大きく、粒度分布度が狭く、粒子サイズの調節が容易である新規オレフィン重合触媒の開発が要求されている。
【０００７】
＜発明の要約＞
本発明は、かかる問題点を解決するためのもので、その目的は、触媒製造工程中に反応物の溶解度を調節することにより、一層簡単な製造工程によって製造され、触媒活性と製造された重合体の立体規則性とがさらに改善され、触媒粒子の分布度が狭く且つ粒子サイズが容易に調節される新たなオフフィン重合用触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）炭化水素溶媒の存在あるいは不在の下で、還元性のないマグネシウムハライド化合物とＩＩＩＡ族元素化合物を環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造する段階と、（２）前記マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物を反応させて担体を製造する段階と、（３）前記担体をチタニウム化合物及び電子供与体と反応させて固体錯体チタニウム触媒を製造する段階とを含むオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法において、前記（２）段階及び／又は（３）段階で反応物の溶解度を調節することにより、触媒の粒子サイズが調節されることを特徴とするオレフィン重合用チタニウム触媒の製造方法に関するものである。
【０００９】
＜発明の詳細な説明＞
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の触媒製造方法において、マグネシウム化合物溶液の製造に用いられる還元力のないマグネシウムハライド化合物は、具体的に、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライドなどが例示され、これらの２つ以上を混合した混合物又は他の金属との錯化合物の形で使用されても効果的である。
【００１０】
マグネシウム化合物溶液の製造の際、マグネシウムハライド化合物と共に使用されるＩＩＩＡ族元素化合物としては、具体的に、フッ化ホウ素、塩化ホウ素、臭化ホウ素のようなハロゲン化ホウ素、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウムが挙げられ、この中でもハロゲン化アルミニウム、特に塩化アルミニウムが最も好ましい。マグネシウム化合物とＩＩＩＡ族元素化合物とのモル比は１：０．２５以下が好ましい。０．２５超過の場合には触媒形状が不規則になり、触媒活性が低くなるという問題がある。
【００１１】
マグネシウム化合物溶液の製造の際に使用できる炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ケロゼーネのような脂肪族炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１２】
マグネシウムハライド化合物をマグネシウム溶液に転換する際、前述したように炭化水素の存在あるいは不在の下で環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒を使用する。
【００１３】
本発明でマグネシウム溶液の製造の際に使用される環状エーテルとしては、具体的に、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランのような炭素数２〜１５個の環状エーテルを挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフランを使用する。炭素数１５個超過の環状エーテルを使用する場合にはマグネシウム溶液の製造が難しい。
【００１４】
本発明でマグネシウム溶液の製造の際に使用される１種以上のアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを挙げることができ、好ましくは炭素数１〜１２個のアルコールを使用する。炭素数２０個超過のアルコールを使用する場合にはマグネシウム溶液の製造が難しい。
【００１５】
製造される触媒の平均粒径、粒子分布度はアルコールと環状エーテルの比などによって変化するが、球形の粒径５０μｍの触媒を得るためには、マグネシウム溶液製造の際にマグネシウム化合物に対してアルコール及び環状エーテルとの合計量のモル比は約１：０．５〜１：２０、好ましくは約１：１．０〜２０、さらに好ましくは約１：２．０〜１０の範囲に調節しなければならない。前記モル比が１：０．５未満の場合にはマグネシウム溶液の製造が難しいし、前記モル比が１：２０超過の場合には触媒の粒子サイズが小さくなる。また、環状エーテルとアルコールとのモル比は１：０．０５〜１：０．９５の範囲に調節されるべきである。１：０．０５未満の際には球形触媒の製造が難しいし、１：０．９５超過の際には触媒活性が低下するという問題がある。この際、前記アルコールは相対的に分子量の小さい炭素数１〜３個のアルコールと相対的に分子量の大きい炭素数４〜２０個のアルコールとを混合して使用することが好ましい。全体アルコール中で分子量の小さいアルコールの含量は１〜４０モル％、好ましくは１〜２５モル％に調節される。分子量の小さいアルコールの含量が１モル％未満の場合には触媒活性が低下し、２５モル％超過の場合には球形触媒の製造が難しい。相対的に分子量の小さいアルコールとしては、好ましくはメタノール或いはエタノールを使用し、相対的に分子量の大きいアルコールとしては、好ましくはブタノール、イソアミルアルコール又は２−エチルヘキサノールを使用する。
【００１６】
本発明に使用される１種以上のアルコールは、その一部又は全体をマグネシウム化合物の溶解に利用できる。別の方法としては、１種以上のアルコールの一部又は全体を、マグネシウム化合物を溶解させたマグネシウム溶液に添加することができる。
【００１７】
ところが、（２）の担体製造段階でマグネシウム溶液を遷移金属化合物と反応させて固形の粒子を沈澱させる際、前述した１種以上のアルコールの総量は維持されるべきである。
【００１８】
本発明に使用されるリン化合物は、次の化学式（１）で表わされる。
ＰＸａＲ１ｂ（ＯＲ２）ｃ 又は ＰＯＸｄＲ３ｅ（ＯＲ４）ｆ    （１）
式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル、アルケニル又はアリール基であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足させる値であり、ｄ、ｅ及びｆは０〜３の整数であってｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満足させる値である。
【００１９】
前記リン化合物の具体的な例として、三塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロホスファイト、ジフェニルクロロホスファイト、ジエチルブロモホスファイト、ジフェニルブロモホスファイト、メチルジクロロホスファイト、フェニルクロロホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリノーマルブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、オキシクロライド、トリエチルホスフェート、トリノーマルブチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどを挙げることができ、この他にも前記式を満足する他のリン化合物も使用することができる。これらの使用量はマグネシウム化合物１モル当たり０．０１モル〜０．２５モル、さらに好ましくは１モル当たり０．０５モル〜０．２モルが適当である。０．０１モル未満の場合には触媒の重合活性が低下し、０．２５モル超過の場合には球形触媒の製造が難しい。
【００２０】
マグネシウム溶液の製造の際に使用される有機シランは下記化学式（２）で表わされる。ＲｎＳｉＲ’４−ｎ            （２）
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル又はアリール基、又は炭素数１〜８個のハロシリルアルキル基であり、Ｒ’はハロゲン原子、炭素数１〜１０個のアルコキシ、ハロアルコキシ又はアリールオキシ基、又は炭素数１〜８個のハロシリルアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数である。
【００２１】
前記式を満足する有機シランの具体的な例には、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランなどがある。本発明において、有機シランは、調形剤として使用するが、微細触媒粒子又は大き過ぎる触媒粒子の生成を抑制させて触媒の粒子分布度を調節するのに有用である。
【００２２】
有機シランの使用量はマグネシウム化合物１モル当たり０．０１モル〜０．２５モル、好ましくは０．０５モル〜０．２モルとすることが適当である。０．０１モル未満の場合には調形剤としての効果が微弱であり、０．２５モル超過の場合には目的する形状の触媒製造が難しい。
【００２３】
マグネシウム溶液の製造の際にマグネシウム化合物と環状エーテル、アルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒との反応は、炭化水素媒質中で行うことが好ましい。反応温度は環状エーテル、アルコール、リン化合物及び有機シランの種類及び量によって異なるが最小約−２５℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、さらに好ましくは約０℃〜１５０℃で約１時間〜２０時間、好ましくは約５時間〜１０時間行うことがよい。
【００２４】
このように製造されたマグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、具体的にチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物と反応させて担体を製造する。
【００２５】
前記担体製造過程で使用されるチタニウム化合物は液状であり、下記化学式３で表わされる。
Ｔｉ（ＯＲ）ａＸ４−ａ      （３）
式中、Ｒは炭素数１〜１０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜４の整数である。
【００２６】
これを使用することにより、粒子形状が一定であり、粒子分布度が狭い、大きい粒径の固体粒子が沈澱する。前記化学式を満足するチタニウム化合物としては、具体的に、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４のような四ハロゲン化チタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（Ｏ（イソーＣ４Ｈ９））２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２のような二ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなテトラアルコキシチタニウム；又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくはハロゲン原子含有チタニウム化合物、さらに好ましくは四塩化チタニウムを使用する。
【００２７】
また、前記シリコン化合物としては具体的にシリコンテトラハライド、シリコンアルキルハライドなどが挙げられ、スズ化合物としては具体的にスズテトラハライド、スズアルキルハライド、スズヒドロハライドなどが挙げられる。
【００２８】
マグネシウム化合物溶液を沈澱させる際に使用するチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物の量は、マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モル、好ましくは０．１モル〜１００モル、さらに好ましくは０．２モル〜８０モルの範囲とする。マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物とを反応させる際、反応条件によって沈澱された固体成分（担体）の形状、大きさ及び粒子分布が大幅変化する。従って、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリコン化合物、スズ化合物又はこれらの混合物との反応を充分に低温で行って、固体生成物が直ちに生成しないようにし、反応生成物を加熱して徐々に固体成分を生成させることがよい。反応物の溶解度は反応温度及び圧力条件の調節によって調節できる。
【００２９】
反応温度については、好ましくは−７０℃〜７０℃、さらに好ましくは−５０℃〜５０℃で接触反応を行う。接触反応の後、徐々に反応温度を上昇させて５０℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜８０℃で３０分〜５時間充分に反応させる。反応器の圧力は０〜２気圧、好ましくは０．０１〜０．５気圧（ゲージ圧力）に調節する。このように反応器の圧力を低めることにより、ハロゲン化マグネシウムを溶解させる成分、すなわちアルコール類の蒸発量を調節して、生成される担体及び触媒のサイズを大きくすることができる。したがって、触媒のサイズ調節剤である有機シランの量を少なく用いても、良好な粒子形状、大きい粒子サイズ、狭い分布を有する優れた触媒を得ることができる。
【００３０】
本発明の触媒は、このように生成した担体を適切な電子供与体の存在下でチタニウム化合物と反応させて製造する。この反応は典型的に２段階からなるが、まずマグネシウム担体とチタニウム化合物のみを、或いはチタニウム化合物及び電子供与体を共に反応させた後、固体成分を分離する。この固体成分をチタニウム化合物及び電子供与体とさらに反応させた後、固体成分を分離、乾燥させて触媒を得る。他の方法としては炭化水素、ハロゲン化炭化水素溶媒の存在あるいは不在下でチタニウム化合物と一定の時間反応させた後、電子供与体を投入して反応させる方法がある。反応は９０〜１２０℃で０〜２気圧（ゲージ圧力）の条件で行われることが好ましい。
【００３１】
前記触媒製造の際に用いられるチタニウム化合物としては、具体的に、ハロゲン化チタニウム、炭素数１〜２０個のハロゲン化アルコキシチタニウム又はこれらの混合物を使用する。好ましくはハロゲン化チタニウム又は炭素数１〜８個のハロゲン化アルコキシチタニウムを使用し、より好ましくはチタニウムテトラハライドを使用する。
【００３２】
本発明によって平均粒径３０〜１２０μｍのオレフィン重合用チタニウム触媒が製造される。
【００３３】
本発明の方法によって製造された触媒は、そのまま或いは前重合してプロピレン重合に有益に使用される。特に、この触媒はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのようなオレフィン間の共重合、及び共役又は非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物を有するモノマーの共重合に適切に使用される。
【００３４】
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００３５】
＝＝実施例１＝＝
固体錯体チタニウム触媒の製造
固体錯体チタニウム触媒は下記の３段階を経て製造された。
【００３６】
（１段階）マグネシウム化合物溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式撹拌器が設置された５００Ｌの反応器にＭｇＣｌ２６Ｋｇ、ＡｌＣｌ３１３６４Ｋｇ、トルエン１８０．３２Ｋｇ（２０８Ｌ）の混合物を入れ、７０ｒｐｍで撹拌させた後、テトラヒドロフラン１０．６６Ｋｇ（１２Ｌ）、ブタノール９．４Ｋｇ（１１．６Ｌ）、エタノール１８０ｇ（２４０ｍＬ）、シリコンテトラエトキシド５６０ｇ（６００ｍＬ）、トリブチルホスフェート１．１８Ｋｇ（１．２Ｌ）を添加し、温度を１０５℃に上昇させた後、７時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温に冷やした。
【００３７】
（２段階）固体担体の製造
反応器の温度を１３℃に維持させた５００Ｌの反応器に前記マグネシウム溶液を移し、８２ｒｐｍに維持しながら撹拌した後、ＳｉＣｌ４４．８Ｋｇ（３．２４Ｌ）を３０分間にわたって投入した。その後、ＴｉＣｌ４４．２２Ｋｇ（２．４４Ｌ）を添加した後、反応器の温度を６０℃に１時間に亘って上昇させて固体担体を生成した。固体担体を生成する全過程は、反応器を閉じた状態で行われ、測定された反応器の内圧は１．５気圧であった。６０℃で１時間反応させた後、触媒製造のために担体を１分内に３００Ｌの触媒製造用反応器へ窒素圧を用いて移送した。
【００３８】
（３段階）触媒製造段階
移された固体担体を沈澱させた後、上澄液を除去し、トルエン５２Ｋｇ（６０Ｌ）で２回洗浄し、沈澱させた後上澄液を除去した。反応器の温度を１５℃に維持させた後、撹拌速度６０ｒｐｍで撹拌しながらトルエン３１．９Ｋｇ（３６．８Ｌ）を添加し、ＴｉＣｌ４６０Ｋｇ（３４．８Ｌ）を添加し、その後反応器の温度を１１０℃に上昇させた後、１時間維持した。撹拌を中止し、固体担体を沈澱させた後、上澄液を分離し、トルエン５２Ｋｇ（６０Ｌ）とＴｉＣｌ４３４．５２Ｋｇ（２０Ｌ）を添加した後、８８℃でジイソプタレート１．４４７Ｋｇ（２０Ｌ）（１．３９２Ｌ）を注入した。反応器の温度を１２０℃に上昇させた後、１時間撹拌した。撹拌を停止して上澄液を分離し、トルエン３１．９Ｋｇ（３６．８Ｌ）を注入した後、反応器の温度を９０℃に下降させ、３０分間撹拌した。反応の後、撹拌を中止して上澄液を分離した後、ＴｉＣｌ４６０Ｋｇ（３４．８Ｌ）を注入し、その後８８℃で３０分間撹拌した。触媒を生成する全過程は、反応物を投入し除去する過程を除いては反応器を閉じた状態で行われ、測定された反応器の内圧は１．５気圧であった。このように製造された触媒を４０Ｌの精製ヘキサンで７回洗浄した。触媒は窒素雰囲気中で乾燥させた後保管した。
【００３９】
担体及び触媒の粒子サイズ分布度はレーザ粒子分析器（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｘ， Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。担体及び触媒の組成はＩＣＰで分析し、表面積はＢＥＴを使用した。触媒収率は初期投入ＭｇＣｌ２の重量に対し最終触媒の重量で定義した。その結果を表１に示した。
【００４０】
＝＝実施例２＝＝
担体及び触媒の製造過程で反応器の内圧を０．０１気圧に維持したことを除いては、実施例１と同一の条件で担体及び触媒を製造した。
【００４１】
＝＝実施例３＝＝
担体及び触媒の製造過程で反応器の通風管（ｖｅｎｔ ｌｉｎｅ）を開いて運転し、反応器の内圧がかからない条件であったことを除いては、実施例１と同一の条件で担体及び触媒を製造した。
【００４２】
＝＝実施例４＝＝
担体製造過程で調形剤として添加されるＳｉ（ＯＥｔ）４を３００ｇ（６００ｍＬ）添加したことを除いては、実施例１と同一の条件で担体及び触媒を製造した。
【００４３】
＝＝実施例５＝＝
担体及び触媒の製造過程で反応器の内圧を０．２気圧に維持し、調形剤として添加されるＳｉ（ＯＥｔ）４を３００ｇ（６００ｍＬ）添加したことを除いては、実施例１と同一の条件で担体及び触媒を製造した。その結果を表１に示した。
【００４４】
＝＝実施例６＝＝
担体及び触媒の製造過程で反応器の内圧を０．０１気圧に維持し、調形剤として添加されるＳｉ（ＯＥｔ）４を３００ｇ（６００ｍＬ）添加したことを除いては、実施例１と同一の条件担体及び触媒を製造した。
【００４５】
＝＝実施例７＝＝
担体及び触媒の製造過程で反応器の通風管を開いて運転し、反応器の内圧がかからないことと、調形剤として添加されるＳｉ（ＯＥｔ）４を３００ｇ（６００ｍＬ）添加したことを除いては実施例１と同一の条件で担体及び触媒を製造した。
【００４６】
【表１】
2005504132.tif 000002
【００４７】
＝＝実施例８＝＝
実施例１の触媒を用いて下記の条件で前重合を行った後、次の重合条件で触媒重合活性を測定した。
【００４８】
（前重合）
ヘキサン３００ｍＬとＡｌＥｔ３６ｍｍｏｌを触媒４ｇ入りのガラス瓶に移した後、この触媒スラリーを１Ｌのガラス反応器に入れて１５℃に維持した。０．５気圧以下でプロピレンを１００ｃｃ／分の速度で投入し、２００ｒｐｍで撹拌し、１００分間前重合を行った。このように製造された前重合体の前重合度は３ｇのプロピレン（ＰＰ）／ｇ触媒（Ｃａｔ．）であった。
【００４９】
（重合）
２Ｌ容量の高圧反応器をオーブンで乾燥させた後、熱い状態で組み立て、前記で製造された触媒２７ｍｇ入りのガラス瓶を反応器内に取り付けた。窒素を加えるのと真空状態にするのを交互に３回行い、反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍＬを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム（Ａｌ／Ｔｉモル比＝４５０）と外部電子供与体としてのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．１）を導入した。プロピレン圧力を２０ｐｓｉ印加し、撹拌器で触媒入りのガラス瓶を壊して６３０ｒｐｍで撹拌しながら、常温で５分間重合を行った。水素１００ｍＬを加えた後、反応器の温度を７０℃に上昇させ、プロピレン圧力を１００ｐｓｉに調整した後、１時間重合を行った。重合完了後、反応器の温度を常温に下降させ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブンで最小６時間乾燥させて白色粉末のポリプロピレンを得た。
【００５０】
生成された重合体は、活性、かさ密度、溶融流れ指数（ＭＩ）、デカン溶解性（Ｄｅｃａｎｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ）などをＮＭＲ、ＧＰＣ、ＤＳＣを用いて分析した。実施例１の触媒を用いて、重合したポリプロピレンの性質を表２に示した。
【００５１】
＝＝実施例９＝＝
実施例２の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
＝＝実施例１０＝＝
実施例３の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
＝＝実施例１１＝＝
実施例４の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５４】
＝＝実施例１２＝＝
実施例５の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５５】
＝＝実施例１３＝＝
実施例６の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
＝＝実施例１４＝＝
実施例７の触媒を使用したことを除いては、実施例８と同一の条件で重合活性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2005504132.tif 000003
前記表２に示した単位は次の通りである。
前重合度：ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ
Ｂ／Ｄ（Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ；かさ密度）：ｇ／ｃｃ
ＭＩ（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ；溶融指数）：ｇ／１０ｍｉｎ
ＩＩ（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃ Ｉｎｄｅｘ；アイソタクチック指数）：％、ＮＭＲ測定値
Ｔｍ、Ｈｍ：℃
Ｄ／Ｓ（Ｄｅｃａｎｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ；デカン溶解性）：％
【００５８】
＜産業上の利用可能性＞
前記実施例から分かるように、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法によって生成された重合体の立体規則性がさらに改善され、触媒の粒子分布度を狭く、粒子サイズを容易に調節できることにより、α−オレフィン共重合に有利な粒子の触媒を、重合活性を良好に維持しながら高収率で得ることができる。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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