(57)【要約】本発明は、高いシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法に関する。６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡは、任意の好ましいシス／トランス異性体比で、温度に関係なく、ＩＰＤＡとＨ２およびＮＨ３とを、水素化触媒の存在下で反応させることによって得られる。少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡは、この場合、ポリウレタンおよびポリアミド合成のための出発材料として重要なものであり、この異性化方法と蒸留方法とを組合せることによって得ることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法において、以下の工程：
ａ）＜７３／２７のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを提供し、
ｂ）粗ＩＰＤＡを、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに精製および分離し、
ｃ）工程ｂ）中で得られた６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する本質的に純粋なＩＰＤＡ画分を、６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡに、Ｈ２、ＮＨ３および水素化触媒の存在下で異性化し、かつこれを方法の工程ａ）中に再度循環させることを特徴とする、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法。
【請求項２】
粗ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）で蒸留によって精製および分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の工程ｂ）を、２個の空間的な別個の蒸留カラム中で実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個の蒸留カラムが、分離壁カラムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）において、７３／２７〜７６／２４の範囲のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに分離する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
≦７０／３０のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを、方法の工程ａ）に提供する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法の工程ｃ）において使用された水素化触媒が、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された少なくとも１種の遷移金属、好ましくは、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属、より好ましくは銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
任意の好ましいシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡと、Ｈ２およびＮＨ３とを、水素化触媒上で反応させることを特徴とする、６３／３７〜６６／３４の範囲でのシス／トランス異性体比を有する３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法。
【請求項９】
使用された水素化触媒が、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された少なくとも１種の遷移金属、好ましくは、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属、より好ましくは銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応を７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の温度で、および／または１〜３００バール、好ましくは１０〜２５０バール、より好ましくは１００〜２４０バールの圧力で実施する、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いシス／トランス異性体比を有する、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
ＩＰＤＡは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を製造するための出発材料として、ポリウレタン系のためのイソシアネート成分、ポリアミドのためのアミン成分として、およびエポキシ樹脂のための硬化剤として使用される。ＩＰＤＡは通常は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）から、カルボニル基をアミノ基に、かつニトリル基をアミノメチル基に、アンモニア、水素および常用の水素化触媒の存在下で変換することによって製造される。シス−ＩＰＤＡおよびトランス−ＩＰＤＡの混合物が得られる。異なる反応性を有する２個の異性体は、この場合、関連する技術的適用に関して重要なものである。ＤＥ−Ａ−４２１１４５４によれば、４０％を上廻るトランス−異性体および６０％を下廻るシス−異性体から成るＩＰＤＡ異性体混合物の、重付加樹脂、特にエポキシ樹脂中の反応成分としての使用は、ポットライフを延長し、かつ最大硬化温度を減少させる。これとは対照的に、極めて高い反応速度を達成するために、極めて高いシス−異性体含量（≧７０％）を有するＩＰＤＡ異性体混合物が好ましい。したがって、通常得ることができるＩＰＤＡは、７５／２５のシス／トランス異性体比を有している。
【０００３】
高いシス／トランスまたは高いトランス／シス比を達成するための種々の方法は、すでに従来技術から公知である。
【０００４】
ＤＥ−Ａ４３４３８９０によれば、ＩＰＮからＩＰＤＡへのアミン水素化は、ＩＰＮ、アンモニアおよびＣ１〜Ｃ３−アルコールの混合物を、３〜８ＭＰａの水素の存在下で、４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で、コバルトおよび／またはルテニウム固定床触媒を備えたトリクル床反応器を介して滴下させ、かつ反応混合物を蒸留的に後処理することによって、ＮＨ３、Ｈ２Ｏおよび副生成物を除去することによって実施される。Ｒｕ担持触媒が使用される場合には、８４／１６の高いシス／トランス異性体比（ＩＰＤＡの全収率：８１％）が達成される。
【０００５】
ＤＥ−Ａ４３４３８９１は、ＩＰＮと水素とを、アンモニア、およびコバルト、ニッケルおよび貴金属触媒からの懸濁または固定床水素化触媒の存在下で、３〜２０ＭＰａの圧力および１５０℃までの温度で反応させ、かつ反応混合物を蒸留的に後処理することによってＩＰＤＡを製造するための方法を記載している。反応は２個の工程中で、かつ個々の工程に関して観察されるべき正確に規定された温度範囲で実施される。８０／２０のシス／トランス比によって、９１．９％のＩＰＤＡ全収率を達成することができる。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０９２６１３０において、水素化は触媒上の酸の存在下で実施され、この場合、これらの触媒は銅および／または元素周期律表の第８族遷移金属を含有するものである。ルイスおよびブレンステッド酸の双方が使用され、好ましくは２−エチルヘキサン酸を使用する。酸の添加は、シス／トランス異性体比を増加させる。シス／トランス異性体比は通常は、≧９０％のＩＰＤＡ全収率で７０／３０である。
【０００７】
ＥＰ−Ｂ０７２９９３７の方法は、３個の空間的に分離した反応チャンバー中で、コバルト、ニッケル、ルテニウムおよび／または他の貴金属触媒を用いて実施することを特徴とする。第２の反応器の上流で、ＮａＯＨ水溶液を計量供給し、この場合、これらは、環状の副生成物、たとえば１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタンの形成を減少させるものである。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０１４２６３５．６は、早期の優先日ではあるが本発明の優先日において公開されていないものであるが、少なくとも７０／３０のシス／トランス異性体を有するＩＰＤＡが得られており、この場合、これらはＩＰＮから出発して、水素化触媒を使用して、アルキル金属酸化物として算定する≦０．０３質量％のアルカリ金属含量を有する水素化工程で実施する。
【０００９】
高いシス含量を有するＩＰＤＡの製造に関し生じる欠点は、使用する触媒のコストが高いことおよび不自由な製造方法にある。さらに、これらの触媒は一般には熟成により得られるものであって、この場合、その触媒活性が時間の経過につれて減少する。これを補充する目的のために、一般に反応温度を増加させ、この場合、これらはしかしながら、シス／トランス異性体比および選択率の低下を招くものであって、したがって副生成物の形成が増加する。さらに、従来技術から公知の方法は、極めて複雑な反応工程を有するものである。
【００１０】
高いトランス／シス異性体比を有するイソホロンジアミンの製造方法は、ＤＥ−Ａ４２１１４５４において達成されている。この方法において、トランス−イソホロンジアミンは、イソホロンニトリルから、イソホロンニトリルアジンを介して製造される。さらに、トランス−イソホロンジアミンは、商業的に得ることが可能なシス／トランス異性体混合物を蒸留することによって得ることが可能である。しかしながら、シス−異性体を主要生成物とする場合には、この方法は非経済的である。
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有するイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を製造するための方法を提供することであって、この場合、これらは従来技術における欠点を回避するものである。
【００１２】
この課題は、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法によって達成され、この場合、この方法は以下の工程：
ａ）＜７３／２７のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを提供し、
ｂ）粗ＩＰＤＡを、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに精製および分離し、
ｃ）工程ｂ）で得られた６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する本質的に純粋なＩＰＤＡの画分を、Ｈ２、ＮＨ３および水素化触媒の存在下で、６３／３７〜６６／３４の範囲内のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡに異性化し、それを方法の工程ａ）中に再循環させる、ことを特徴とする。
【００１３】
任意の好ましいシス／トランス異性体比＜７３／２７を有するＩＰＤＡから出発して、本発明による方法は、≧７３／２７のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを得ることが可能である。したがって、方法は、触媒を熟成させる場合においても依存として経済的であり、それに付随して上昇させる反応温度を、時間の経過につれて粗ＩＰＤＡのシス含量を減少させる。それというのも本発明による方法は、このような影響とは別個のものであるために、製造および錯化が通常高価である特定の触媒を使用することで、高いシス／トランス異性体を有するＩＰＤＡを製造するこれらの方法よりも優れている。しかしながら、これとは関係なく、本発明による方法は、さらにこのようなより複雑化された合成方法と一緒に組み合わせることが可能である。高価ではない触媒を用いてＩＰＤＡを製造し、かつ粗ＩＰＤＡの低いシス／トランス異性体比を許容することはより経済的である。
【００１４】
「本質的に純粋な」ＩＰＤＡとは、不純物画分が２質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満であるＩＰＤＡである。
【００１５】
本発明による方法は好ましくは、７３／２７〜７６／２４、好ましくは７３／２７〜７５／２５の範囲のシス／トランス異性体比を有する、ＩＰＤＡを得るために使用される（さらに工程ｂ）参照のこと）。
【００１６】
本発明はさらに以下の工程により例証される。
工程ａ）
一般に、任意の生成物混合物として、ＩＰＤＡの製造工程から生じる粗ＩＰＤＡを使用することができる。「粗ＩＰＤＡ」は、少なくとも８８質量％のＩＰＤＡ、好ましくは少なくとも９２質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のＩＰＤＡから成る生成物混合物であるとされる。
【００１７】
少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを得るために、７３／２７を下廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを含有する生成物混合物を使用することが、専ら経済的に有利である。７０／３０を下廻るシス／トランスを有するＩＰＤＡを、熟成触媒を用いて、複雑な工程なしに製造することが可能であることから、本発明による方法は、７０／３０を下廻るシス／トランス異性体を含有するＩＰＤＡを使用する場合には特に有利である。さらに蒸留によってシス−異性体を富化するために、７３／２７を上廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを含有する生成物混合物を使用することも可能である。
工程ｂ）
工程ａ）で得られる生成物混合物は、蒸留または晶出によって精製および分離することができる。
【００１８】
シス−ＩＰＤＡ（純度９８．９％を有するもの）は、大気圧下で２５３．４℃の沸点、および２２℃の融点を有する一方で、トランス−ＩＰＤＡ（純度９８．４％を有するもの）は、大気圧下で２５０．７℃の沸点および−３４．６℃の融点を有する。２つの異性体の融点の差は、その沸点よりも大きいけれども、コストの理由により蒸留によって精製および分離することが好ましい。
【００１９】
粗ＩＰＤＡの蒸留による精製および分離は、任意の好ましい蒸留カラムにおいて実施することができる。好ましくは、少なくとも２個の空間的に分離したカラムで蒸留を実施する。特に好ましくは、少なくとも１個の分離壁カラムを使用する。
【００２０】
生成物混合物の蒸留（粗ＩＰＤＡ）は、通常はＮＨ３、さらに低沸点および高沸点成分、たとえばＩＰＮからＩＰＤＮへの製造において副産物として生じる生成物、たとえばＨＣＮ脱離生成物、メチル化副生成物および／または不完全水素化副生成物を、カラムの塔頂部または塔底部を介して除去する。
【００２１】
本発明の目的のために、低沸点の成分／不純物は、シス−トランス−ＩＰＤＡよりも低い沸点を有する成分／不純物であり、かつ高沸点成分／不純物は、シス−およびトランス−ＩＰＤＡよりも高い沸点を有する。
【００２２】
シス−異性体富化画分とシス−異性体−減少画分（故にトランス−異性体富化画分でもある）とへの分離もさらに実施される。
【００２３】
ＩＰＤＡのシス−富化画分は、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比、好ましくは７３／２７〜７６／２４へのシス／トランス異性体比、より好ましくは７３／２７〜７５／２５の範囲でのシス／トランス異性体を有する。
【００２４】
ＩＰＤＡのシス−減少画分は、少なくとも６３／３７、好ましくは≦６０／４０、より好ましくは≦５８／４２のシス／トランス異性体を有する。シス−異性体−富化画分は、経済的には好ましい。同様にシス−異性体減少画分は商業的に使用される（ＤＥ−Ａ−４２１１４５４参照）。
【００２５】
カラムが蒸留に関して使用される場合には、一般には１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜１８５℃の塔底温度および５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは１５〜６５℃の塔頂温度を有する。カラム中の圧力は一般には１０〜２０００ｍバール、好ましくは２０〜２００ｍバール、より好ましくは３５〜５０ｍバールである。
【００２６】
２個のカラムが蒸留に使用される場合には、第１カラムは一般には１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜１９５℃の塔底温度、および５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは１５〜６５℃の塔頂温度で実施される。第１カラムにおける圧力は、一般には１０〜１０００ｍバール、好ましくは３０〜５００ｍバール、より好ましくは３５〜２００ｍバールである。第２カラムは、一般には、１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９５℃の塔底温度で実施され、かつ１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の塔頂温度で実施される。第２カラム中での圧力は、一般には１０〜１０００ｍバール、好ましくは３０〜３００ｍバール、より好ましくは３５〜１２０ｍバールである。
【００２７】
１個または複数個のカラムは、一般には、少なくとも２０個の理論段、好ましくは少なくとも３０個の理論段、より好ましくは少なくとも４０個の理論段の全分離能を有する。
【００２８】
カラムはそれぞれ異なる内部構造物を有する。このような内部構造物は、ランダムパッキング、たとえばＰａｌｌリングおよびＲａｓｃｈｉｇリング、構造化シート金属パッキング、たとえばＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０Ｙ（Ｒ）（Sulzer Ltd（Winterhur/Switzerland）Montz（Hilden/Germany）およびKoch-Glitsch（Wichita, KS/USA））構造化金網パッキング、たとえばＳｕｌｚｅｒ  ＢＸ（Ｒ）（Sulzer Ltd（Winterhur/Switzerland）Montz（Hilden/Germany）およびKoch-Glitsch（Wichita, KS/USA））を含む。
工程ｃ）
本発明によれば、シス−異性体−減少画分を、異性化後の方法の工程ａ）に再循環させる。異性化工程は、特に、任意の好ましいシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡを、水素化触媒上に、Ｈ２およびＮＨ３の存在下に通過させることによって、温度に関係なく、シス／トランス異性体比を６３／３７〜６６／３４、好ましくは６４／３６〜６６／３６、より好ましくは６４／３６〜６５／３５の範囲で有する熱力学平衡が生じることは、従来公知ではなかった。
【００２９】
したがって同様に本発明は、６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有する、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡと、Ｈ２およびＮＨ３とを、水素化触媒上で反応させることによって製造するための方法を提供する。
【００３０】
６３／３７を上廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡの異性化が可能であるにもかかわらず、主要な目的が、シス／トランス異性体混合物中でシス−含量を増加させることである場合には、経済的なものとはならない。
【００３１】
６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡの、６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡへの異性化は、一般には７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃の温度で実施され、かつ１０〜３００バール、好ましくは５０〜２５０バール、より好ましくは１００〜２４０バールの圧力で実施される。反応時間は、異性化温度および使用された触媒に依存する。
【００３２】
本発明によるＩＰＤＡの異性化のための方法において、有用な水素化触媒は、原則として任意の通常の水素化触媒であり、好ましくは、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属を含有するものであって、この場合、これらはそれぞれ金属の形で（酸化数０）あるか、あるいは化合物の形、たとえば酸化物の形で、工程条件下で相当する金属に還元される。
【００３３】
これらの水素化触媒において、特に好ましいのは、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、イリジウムおよび白金の群から選択された遷移金属少なくとも１種を含有するものであって、その際、金属の形（酸化数０）であるか、あるいは化合物の形、たとえば酸化物の形であってもよく、この場合、これらは工程条件下で相当する金属に還元される。
【００３４】
特に好ましくは、銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から成る群から選択された遷移金属少なくとも１種を含み、この場合、これらは金属の形（酸化数０）であるか、あるいは化合物の形、たとえば酸化物の形であってもよく、この場合、これらは工程条件下で相当する金属に還元される。
【００３５】
特に好ましくは、コバルトおよびルテニウムから成る群から選択された遷移金属を含有する水素化触媒であり、この場合、これらは金属の形（酸化数０）であるか、あるいは化合物の形、たとえば酸化物であってもよく、工程条件下で相当する金属に還元される。
【００３６】
触媒活性遷移金属が、担体（酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ケイ素の炭素および／または酸素−含有化合物、ＳｉＯ２）として算定されるものの群から選択された）を適用する場合には、これらの触媒は、一般には全部の、触媒の全量に対して２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．９質量％、より好ましくは４０〜９９．９質量％の担体および０．１〜８０質量％、好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは０．１〜６０質量％の遷移金属を、酸化数０の金属として算定されるものを含有する。
【００３７】
異性化において、触媒の空時収量０．１〜２ｋｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ、より好ましくは０．４〜１ｋｇのＩＰＤＡは、１時間当たり触媒１ｌに対して６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡである。
【００３８】
好ましくは、液体アンモニア中で異性化を実施する。６３／３７を下廻るシス／トランス異性対比を有するＩＰＤＡの１モル当たり、有利には、０．５〜１００ｍｏｌ、好ましくは２〜５０ｍｏｌ、より好ましくは５〜４０ｍｏｌの異性体における過剰量のＮＨＰ３を使用する。
【００３９】
ＩＰＤＡの異性化は溶剤の存在下で、たとえばアルコールまたはエーテル（テトラヒドロフラン）の存在下で実施されてもよく、それというのも、溶剤なしに実施することも可能である。
【００４０】
異性化は、連続的にかまたは回分的に実施することができる。好ましくは連続反応である。任意の好ましい圧力耐性撹拌槽または撹拌層バッテリーを使用することが可能である。特に好ましくは、反応器を使用して、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡが連続的に、固定化触媒床上を、液体相またはトリクル法によって連続的に通過される。さらに、シャフト炉を使用することも可能である。
【００４１】
本発明による異性化法の他の多様な装置において、異性化は前記に示した条件下で別個の撹拌槽中で実施することはできないが、しかしながら異性化すべき＜６３／３７のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡに代えて、ＩＰＮ、Ｈ２およびＮＨ３から、水素化触媒の存在下でＩＰＤＡを製造するための従来技術から公知の任意の好ましい反応を提供する。従来技術からＩＰＤＡの製造方法の例は、導入において得られる従来技術からのものを含む。
【００４２】
少なくとも７３／２７のシス．トランス異性体比を有するＩＰＤＡを得るための本発明による方法の工程ｂ）が、２個のカラムにおいて実施される図示されたプラントを示す
図１は、第１のカラムが通常の蒸留カラムであり、かつ第２のカラムが分離壁カラムであるプラントを示す図である。
図２は、第１のカラムが分離壁カラムであり、第２のカラムが通常の蒸留カラムであるプラントを示す図である。
【００４３】
図１によるプラントにおいて、粗ＩＰＤＡを含有する生成物混合物を、通常の蒸留カラム７に、装入靴１を介して導入し、そこで蒸留させた。低い沸点を有する成分は、カラムの頂部１４を介して除去され、凝縮器１２中で凝縮した後に、相分離器９に移し、かつ液相と、重い水相」とに分離した。軽い有機相を取出し口４を介して部分的に除去し、部分的に蒸留カラム７に再循環させた。重水相を、排出口８を介して排出した。
【００４４】
蒸留カラム７の頂部における温度は、一般には２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは３５〜６５℃であり、カラムの平均圧力は５０〜１０００ｍバールである。蒸留カラム７の底部の温度は、一般には１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２５℃、より好ましくは１７０〜１９０℃である。好ましくは、カラム中の平均圧力は１００〜５００ｍバール、特に好ましくは１１０〜２００ｍバールである。
【００４５】
蒸留カラム７の塔底生成物１３は、連続的に分離壁カラム６に移した。管路１５において、ブランチ１６を蒸発器１１に導き、その際、塔底留出物の一部分を再度蒸発させ、かつカラム７中にフィードバックする。シス−異性体−濃縮画分を、カラム６から側流取り出し２を介して取りだし、かつトランス−異性体−濃縮画分を、蒸留カラム頂部を介して除去し、凝縮器１２中で凝縮し、かつ部分的にカラム６に再循環させ、部分的に管路３を介して取り出した。異性化の後に、それに付随してシス−含量が増加し、この方法で異性化された画分を管路１に供給する。高沸点不純物を、分離壁カラム６の塔底部１３を介して除去し、かつ部分的に管路５を介して搬出し、部分的に蒸発器１１中での蒸発の後にカラム６にフィードバックした。
【００４６】
分離壁カラム６を、一般に塔頂で１００〜２５０℃の温度で、かつ塔底で１５０〜３００℃の温度で操作し、かつ塔頂では１０〜１０００ｍバールの圧力で、好ましくは１３０〜１９０℃の温度で、および／または塔底では１７０〜２５０℃の温度で、および／または３０〜２００ｍバール、より好ましくは１４０〜１６０℃の塔頂温度および／または１７０〜１９５℃の塔底温度および／または３５〜５０ｍバールの圧力で実施する。
【００４７】
本発明による方法の工程ｂ）を、図２によるプラントにおいて実施する場合には、粗ＩＰＤＡを、供給物流１を介して分離壁カラム６に導入する。カラムの塔底生成物１３として得られた高沸点不純物を、排出口５を介して部分的に搬出し、蒸発器１１中で蒸発させた後にカラム中に部分的にフィードバックした。低沸点不純物を、カラムの塔頂部１４を介して除去し、かつ凝縮器１２中で凝縮した後に、相分離器９に移した。回収した軽い有機相は、部分的に排出口４を介して搬出し、部分的に分離壁カラム６に再循環させた。重い相を搬出口８を介して排出した。
【００４８】
精製したＩＰＤＡを、分離壁カラム６の側流取出し１０を介して取り出し、かつさらに、この場合には通常の蒸発カラムとして構成される他のカラム７に移した。最も低い沸点を有する成分を、カラム７の塔頂部１４を介して除去し、かつ、凝縮器１２において凝縮した後に、部分的にカラム７にフィードバックし、部分的に装入口１に導入し、カラム６中で再度分離するためこれを供給した。同様に、最も高い沸点を有する成分を、カラム７の塔底部１３を介して除去し、かつ部分的に、蒸発器１１中での蒸発後にカラム７にフィードバックし、部分的に装入口１中の生成物混合物に添加した。
【００４９】
シス−異性体−富化画分を、側流取り出し２を介して除去し、かつトランス−異性体−富化画分を、側流取り出し３を介して除去し、かつ異性化した後に、管路１に供給した。シス−異性体−富化画分についての側流取り出しは、トランス−異性体の富化画分のための側流取り出しの下部に存在する。
【００５０】
図２によるプラント中で、方法の工程ｂ）を実施することは特に有利であり、それというのも、低いおよび高い沸点を有する不純物を、それぞれ２点で除去し：低沸点成分を、カラム６の塔頂１４およびカラム７の塔頂１４の双方を介して除去し、この場合、高沸点不純物は、カラム６の塔底留出液１３およびカラム７の塔底留出液１３の双方を介して除去した。
【００５１】
図２によるプラントにおいて、分離壁カラム６を、一般には５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは１５〜５０℃の温度で操作する。塔底温度は、一般に１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２５０℃であり、より好ましくは１７０〜１９５℃である。分離壁カラム６中の平均圧力は１０〜１００ｍバール、好ましくは３０〜２００ｍバール、より好ましくは３５〜５０ｍバールである。蒸留カラム７の塔頂での温度は、一般には１３０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。蒸留カラム７の塔底での温度は一般には１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。蒸留カラム７中の平均圧力は、図２によるプラント中で、３〜１０００ｍバール、好ましくは５０〜３００ｍバール、より好ましくは８０〜１２０ｍバールである。
【００５２】
さらに本発明は以下の装置例を用いて例証される。
装置例
比較例１：ＩＰＮからのＩＰＤＡの製造および引き続いての蒸留による後処理
イソホロンニトリルのイソホロンジアミンへのアミン水素化を、連続方法で、直列に連結された３個の反応器中で、２５０バールの圧力で、ＥＰ−Ｂ−０７２９９３７に記載されたように実施した。触媒を２８０℃に加熱し、２Ｋ／分の加熱速度で、水素圧下で加熱した。この温度で１２時間に亘って保持した後に、温度を特定の反応温度に戻した。
【００５３】
イソホロンニトリル（１３０ｍｌ／ｈ）、アンモニア（６００ｇ／ｈ）および水素（３００ｌ／ｈ）を、８０〜１００℃の温度で、第１反応器（２００ｍｌ  イミネーション反応器）を介して液相方法によって通過させ、その際、反応器は、触媒のための担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３で（４ｍｍ押出物）充填されたものであった。イミネーションをここで実施した。反応混合物を凝縮して、ＥＰ−Ａ−０７４２０４５に記載された触媒を含む第１反応器中で実施した。ここでの温度は９０℃であった。最終反応器（１３０℃）において、後水素化を同様の触媒上で実施した。液相−トリクル−液相の順序であった。生成物混合物を分離装置（組成は第１表参照）中で分解し、かつ回分的に蒸留カラム中で蒸留した。蒸留カラムの詳細：カラム直径：３０ｍｍ、パッキングの高さ：１．５ｍ、パッキング：ＳｕｌｚｅｒＤＸ（Sulzer Ltd. (Winterthur, Switzerland)）、４５個の理論段、圧力３０ｍバール、還流比１０／１。
【００５４】
最初に、６０／４０のシス／トランス異性体比を有する画分を除去した。この画分の沸点は１３７．５℃であった。その後に、この画分を分離し、この場合、これらは７５％のシス−ＩＰＤＡおよび２５％のトランス−ＩＰＤＡを含有するものであり、かつ１３８．７℃の沸点を有していた。得られた試料は、それぞれガスクロマトグラフィーで分析した。
例２：ＩＰＮからのＩＰＤＡの製造、引き続いての蒸留による後処理およびシス−減少画分の合成反応器への再循環
除去された第１画分それぞれ５０ｍｌ／ｈ（シス／トランス異性体比６０／４０を有するＩＰＤＡ）を、反応器中に、ＩＰＮ流（１３０ｍｌ／ｈ）に加えて供給することを除き、例１を反復した。得られた試料を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。粗ＩＰＤＡの組成については第１表に示した。
【００５５】
【表１】
2005535725.tif 000002
【００５６】
【化１】
2005535725.tif 000003
【００５７】
シス−異性体−減少ＩＰＤＡ画分の本発明による除去およびその異性化のための合成反応器への循環は、ＩＰＤＡの全収率をさらに増加させ、かつ副生成物量を減少させることを可能にした。化合物ＩＶ量のわずかな増加は、有害ではなく、それというのもこれは簡単にＩＰＤＡから除去することができるためである。シス／トランス異性体比がわずかに悪くなる事実にもかかわらず、さらにこの方法は、高価な触媒を使用し、かつ最初から高いシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡ製造のための複雑な反応手順を遵守した場合によりも、全く経済的であり、それというのもシス−異性体は、引き続いての蒸留方法によって濃縮することができるためである。
例３：トランス−ＩＰＤＡの異性化
マグネットステーラーおよび触媒バスケットを備えたオートクレーブ３００ｍｌ中において、ＥＰ−Ａ０７４２０４５により製造されたコバルト触媒２００ｍｌおよびトランス−イソホロンジアミン  ４０ｍｌを最初に装填した。オートクレーブを密閉し、かつ６０ｍｌのアンモニアを、点検窓を介して注入した。ハロゲンを使用して５０バールの圧力に調整した。１３０℃の反応温度に加熱した後に、ハロゲンの再度の注入により、２５０バールの圧力に調整した。オートクレーブを、これらの条件下で２４時間に亘って保持した。試験が終了した後に、オートクレーブを６時間に亘って撹拌しながら室温で減圧し、さらになおも溶解しているアンモニアを放出させた。ガスクトマトグラフィー分析のために、加圧された試料を取り出した。結果を図３に示した。
例４：トランス−ＩＰＤＡの異性化
１３０℃の代わりに１１０℃の反応温度にする以外は、例３を反復した。結果を図３に示した。
図３の評価
図３は、装置例３および４の図の評価を示す。ｙ−軸は、シス−／トランス−ＩＰＤＡ異性体混合物中でのシス−ＩＰＤＡの割合を、質量％で示す。反応時間を、時間の単位でｘ−軸上にプロットした。シス−ＩＰＤＡは黒四角によって、トランス−ＩＰＤＡは黒丸によって示した。
【００５８】
１００質量％のトランス−ＩＰＤＡから出発して、トランス−異性体の割合は、連続的に時間の経過と共に、約３５質量％の値まで減少し、その一方でシス−異性体の割合は、連続的に約６５質量％まで増加した。１３０℃の反応温度で、平衡化はすでに７時間の後に得られ、その一方で反応時間は、反応温度が１１０℃に減少した場合に、２３時間まで増加した。１１０℃で、約４５質量％のシスおよび約５５質量％のトランスを有する異性体混合物を７時間の後に得た。
例５：シス−ＩＰＤＡの異性化
マグネットステーラーおよび触媒バスケットを備えた３００ｍｌのオートクレーブ中、ＥＰ−Ａ０７４２０４５によって製造されたコバルト触媒  ２０ｍｌおよびシス−ＩＰＤＡ  ４０ｍｌを最初に装填した。オートクレーブを密閉し、かつアンモニア６０ｍｌを検査窓を介して注入した。水素を用いて５０バールの圧力に調整した。段階的に、１３０℃の反応温度に加熱した後に、水素を用いて２５０バールの圧力に調整した。オートクレーブをこれらの条件下で２４時間に亘って保持した。試験の終了後に、オートクレーブを６時間に亘って撹拌しながら室温で脱気し、なおも溶解しているアンモニアを放出させた。ガスクロマトグラフィー分析のために、加圧した試料を取り出した。結果を図４に示した。
例６：シス−ＩＰＤＡの異性化
１３０℃の代わりに１１０℃の反応温度で実施することを除き、例５を反復した。結果は図４に図示した。
例７：シス−ＩＰＤＡの異性化
１３０℃の代わりに９０℃の反応温度で実施することを除き、例５を反復した。結果を図４に示した。
図４の評価
図４は装置例５、６および７を図示的に評価したものである。反応時間については時間の単位でｘ−軸上にプロットした。ｙ−軸は、シス−／トランス−ＩＰＤＡ異性体混合物中でのシス−ＩＰＤＡの割合を、質量％で示したものである。シス−ＩＰＤＡは、黒四角によって、トランス−ＩＰＤＡは黒丸によって示した。
【００５９】
１００質量％のシス−ＩＰＤＡから出発して、シス−異性体の割合は、連続的に約６５質量％の値まで低下し、その一方で、トランス−異性体の割合は、連続的に約３５質量％の値まで増加した。反応温度に依存して、平衡化は種々の速度で得られた。１３０℃の反応温度で、平衡化はすでに７時間後に得られ、その一方で反応温度が１１０℃に減少し、その結果として反応時間は２２時間まで増加し、かつ、さらに反応温度の９０℃への減少の結果として、３日間必要とされた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による第１カラムが通常の蒸留カラムであり、かつ第２カラムが分離壁カラムであるプラントを示す図
【図２】本発明による第１カラムが分離壁カラムであり、かつ第２カラムが通常の蒸留カラムであるプラントを示す図
【図３】本発明による装置例３および４の評価を示す図
【図４】本発明による装置例５、６および７の評価を示す図
【符号の説明】
【００６１】
１  粗ＩＰＤＡの供給流、  ２  シス−異性体−富化画分のための取出し口、  ３  トランス−異性体−富化画分のための取出し口、  ４  低沸点不純物のための取出し口、  ５  高沸点不純物のための取出し口、  ６  分離壁カラム、  ７  通常の蒸留カラム、  ８  低沸点画分の相対的に重い成分のための取出し口、  ９  相分離器、  １０  側流取出し口、  １１  蒸発器、  １２  凝縮器、  １３  塔底部、  １４  塔頂部、  １５  管路、  １６  ブランチ
【図１】
2005535725.tif 000004
【図２】
2005535725.tif 000005
【図３】
2005535725.tif 000006
【図４】
2005535725.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月16日(2004.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法において、以下の工程：
ａ）＜７３／２７のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを提供し、
ｂ）粗ＩＰＤＡを、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに精製および分離し、
ｃ）工程ｂ）中で得られた６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する本質的に純粋なＩＰＤＡ画分を、６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡに、Ｈ２、ＮＨ３および水素化触媒の存在下で異性化し、かつこれを方法の工程ａ）中に再度循環させることを特徴とする、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法。
【請求項２】
粗ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）で蒸留によって精製および分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の工程ｂ）を、２個の空間的に別個の蒸留カラム中で実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個の蒸留カラムが、分離壁カラムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）において、７３／２７〜７６／２４の範囲のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに分離する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
≦７０／３０のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを、方法の工程ａ）に提供する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法の工程ｃ）において使用された水素化触媒が、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された少なくとも１種の遷移金属、好ましくは、銅、銀、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属、より好ましくは銅、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から成る群から選択された少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月11日(2005.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法において、以下の工程：
ａ）＜７３／２７のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを提供し、
ｂ）粗ＩＰＤＡを、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに精製および分離し、
ｃ）工程ｂ）中で得られた６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する本質的に純粋なＩＰＤＡ画分を、６３／３７〜６６／３４の範囲のシス／トランス異性体比を有するＩＰＤＡに、Ｈ２、ＮＨ３および水素化触媒の存在下で異性化し、かつこれを方法の工程ａ）中に再度循環させることを特徴とする、少なくとも７３／２７のシス／トランス異性体比を有する、本質的に純粋な３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための方法。
【請求項２】
粗ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）で蒸留によって精製および分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
方法の工程ｂ）を、２個の空間的に別個の蒸留カラム中で実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個の蒸留カラムが、分離壁カラムである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＩＰＤＡを、方法の工程ｂ）において、７３／２７〜７６／２４の範囲のシス／トランス異性体比を有する画分と、６３／３７を下廻るシス／トランス異性体比を有する画分とに分離する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
≦７０／３０のシス／トランス異性体比を有する粗ＩＰＤＡを、方法の工程ａ）に提供する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法の工程ｃ）において使用された水素化触媒が、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンの群から選択された少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2005535725.tif 000008
2005535725.tif 000009
2005535725.tif 000010
2005535725.tif 000011
2005535725.tif 000012
2005535725.tif 000013