(57)【要約】  本発明の目的は、特別なセルロースを添加することにより、洗剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能に対するセルラーゼの作用を向上させることである。前記のセルロースは、少なくとも部分的に、機械圧力により得られる圧縮形態、次いで顆粒化形態で、好ましくはセルロースを含有する特に微細な物質として形づくられる。本発明は、洗剤の洗浄性能に対するセルラーゼの作用を刺激するために、前記の特別なセルロースをさらに含有する、セルラーゼ含有洗剤にも関する。本発明は、対応する洗浄方法およびその使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルラーゼを含む洗剤であって、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化された形態で、好ましくは非常に微分散されたセルロース含有物質として存在するセルロースをさらに含むことを特徴とする洗剤。
【請求項２】
セルロースが、化学変性されていないことを特徴とする請求項１に記載の洗剤。
【請求項３】
セルロースが、崩壊作用を有することを特徴とする請求項１または２に記載の洗剤。
【請求項４】
全体的に粉末形態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。
【請求項５】
全体的に圧縮形態で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。
【請求項６】
造形品に圧縮されていることを特徴とする請求項５に記載の洗剤。
【請求項７】
存在するセルロースの割合が、洗剤の１〜１０質量％、好ましくは２〜７.５質量％、特に好ましくは３〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗剤。
【請求項８】
１種またはそれ以上のさらなるセルラーゼをさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤。
【請求項９】
存在するセルラーゼまたはセルラーゼ混合物の総活性が、洗剤１００ｇあたり、０.５ＣＭＣ-Ｕ〜４０ＣＭＣ-Ｕ、好ましくは１ＣＭＣ-Ｕ〜３０ＣＭＣ-Ｕ、特に好ましくは２ＣＭＣ-Ｕ〜２０ＣＭＣ-Ｕであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１０】
セルラーゼまたはセルラーゼ混合物が、１未満のピリング防止性（ＡＰ）に対する引張強度損失（ＴＳＬ）の比を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１１】
１種またはそれ以上のさらなるセルロースおよび／またはセルロースの化学変性により得られる１種またはそれ以上のさらなるセルロース誘導体をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗剤。
【請求項１２】
さらに存在する少なくとも１種の他のセルロースまたはセルロース誘導体が、崩壊剤として適していることを特徴とする請求項１１に記載の洗剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のセルラーゼを含む洗剤を、工程の少なくとも１つで使用することを特徴とする布の洗浄方法。
【請求項１４】
布を、特に請求項１３に記載の方法において洗浄するための、請求項１〜１２のいずれかに記載のセルラーゼを含む洗剤の使用。
【請求項１５】
洗剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能へのセルラーゼの寄与を刺激するための、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化された形態で、好ましくは非常に微分散されたセルロース含有物質として存在し、および／または化学変性されておらず、および／または崩壊作用を有するセルロースの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルラーゼを含み、洗剤の洗浄性能へのセルラーゼの寄与を刺激することに加えて特別なセルロースを含む洗剤、およびまた対応する洗浄方法および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルラーゼは、β-１,４-グリコシド結合グルコースポリマーを加水分解する。それらは、とりわけ、セルロースの内側の非晶質アモルファス構造に作用するエンド-１,４-β-グルカナーゼ（EC 3.2.1.4；CAS 9012-54-8；エンドグルカナーゼ；ＥＧ）、およびグルカン鎖の非還元末端から出発し、セロビオース単位（β-１,４-グリコシド結合グルコースダイマー）を放出するセロビオヒドロラーゼ（EC3.2.1.91；CAS 37329-65-0；ＣＢＨ）を微結晶領域中にも含む。後者の中で、２つの免疫的に別の群、ＣＢＨ I およびＣＢＨ II がある。セロビアーゼ（EC 3.2.1.21；１,４-β-グルコシダーゼ）は、同様にインビボでのセルロースの完全崩壊に含まれる。なぜならそれらは、製造されるセロビオース単位を加水分解するからである。しかしながら本発明による用語「セルラーゼ」は、エンドグルカナーゼおよびセロビオヒドラーゼのみを含むことが意図される。
【０００３】
セルラーゼ、特にＥＧおよびＣＢＨ I は、布を洗浄するための洗剤の通常使用される成分である。それらは、その中でいくつかの機能を発揮する。それらは、洗剤の一次洗浄性能、即ち実際の洗浄作用、およびまた二次洗浄性能に寄与し、それらは仕上げ作用を有する。
二次洗浄性能は、織物から除かれた汚れを液中に溶解または懸濁させ続け、そうして汚れが洗浄した布に再付着することを妨げる能力（再付着防止作用または灰色化抑制）を意味する。
【０００４】
仕上げは、織物に対する、特にセルロースを含有する布、例えば綿織物に対する複数の効果：まだ化学的に結合しているセルロース凝集物を除去することによる布に対する平滑化作用（ピリング防止；ＡＰ）、柔軟作用および色の回復を含み得る。織物に対する柔軟効果は、該織物から飛び出た織物形成セルロースの壊されたフィルビルを除去することにより、および該フィルビルが損なわれていない繊維のすべりをさえぎらないことにより生ずる。視覚的な色印象の深まりは、布表面から、繊維損傷により作られ、繊維の内側から生ずる未着色フィルビルを除去することに由来する。別の可能な使用は、特に綿を含有する布を、それに対して「ストーンウォッシュ」効果を発揮させるために、セルラーゼで処理することである。
【０００５】
これらの様々な効果、洗剤中で使用するためのセルラーゼ開発の再付着防止検定およびそれから続く戦略は、例えば、Dekker, ニューヨークにより発行された教科書 Enzymes in detergency, 1997年, 第175-202頁中の K.-H. Maurerによる論文”Development of new Cellulases”で報告されている。
【０００６】
様々な効果の定量化により、特定のセルラーゼを、それらが洗剤中で使用に適するかについて検定するために、様々な測定法が先行技術において開発されている。従って、例えば WO 96/34080 A1 によれば、各場合に二次洗浄試験およびセルロース崩壊検定において特定のデータを生ずるセルラーゼ混合物が、特に適している。例えば EP 540784 B1 において、再付着防止に寄与する適当なセルラーゼは、Ｃ14-ＣＭＣ法を介して定められる。
【０００７】
多くのセルラーゼが、特に菌類または細菌起源のセルラーゼが、洗剤中で使用するために先行技術で知られている。布処理について最も重要なセルラーゼを、以下に列挙する。
Trichoderma(トリコデルマ)菌は、セルラーゼの生産菌として、特に布原料の処理のために知られている。その例は、Trichoderma longibrachiatum(トリコデルマ・ロンギブラキアツム)（US 6017870；WO 94/21801 A2）からのＥＧである。EP 586375 B1、WO 00/14208 A1、WO 00/37614 A2 および US 6268328 は、洗剤中での使用に適当なＥＧ III 変種、特に T. reesei(レエセイ)からのものを報告している。Aspergillus(アスペルギルス)、特に A. niger(ニゲル) のように、T. viride(ビリド) および T. harzianum(ハルジアヌム)も、セルラーゼの産業的に使用される天然源である。
【０００８】
アルカリ性ｐＨ最適条件を有する熱安定な酵素は、Humicola(フミコラ)菌、特に H. insolens(インソレンス)、H. grisea(グリセア)、H. grisea thermoidea(グリセア・テルモイデア)および H. lanuginosa(ラヌギノサ) から単離された。例えば出願 GB 2075028 A および US 4435307 は、洗剤中に使用するための H. insolens(インソレンス)および H. grisea var. thermoidea(グリセア・テルモイデア変種)の酵素を記載し、これによれば、これらの酵素は、特に織物柔軟効果を発揮する。布に対して示す性質、例えば色移り防止ではなく、仕上げは、WO 89/09259 A1 および EP 406314 B1 にそれぞれ、適切な測定法と一緒に示されている。これら酵素のエンドグルカナーゼリッチな調剤、およびその開発物は、商品名 Celluzyme(商標)で、Novozymes A/S、バグスバード(Bagsvaerd)、デンマークから市販されている。他の菌類セルラーゼは、同じ会社により、出願 WO 96/29397 A1 に記載されている。
【０００９】
同様に Novozymes から入手できる製品 Endolase(商標)および Carezyme(商標)は、ヌクレオチド配列が WO 91/17243 A1 で記載されており、従って純粋形態で製造することができる H. insolens(インソレンス) DSM 1800 からの、それぞれ５０ｋＤのＥＤおよび４３ｋＤのＥＧである。それは、例えば WO 94/07998 A1 の部分突然変異誘発(Punktmutagenese)により、その一次洗浄性能および仕上げを向上させるために改良されている。例えば WO 96/27649 A1 は、カチオン性染料固定剤と一緒にセルラーゼを使用することを開示している。出願 WO 99/02633 A1 によれば、両方のセルラーゼは、適切な洗剤中において漂白剤と組み合わせて、セルロース結合領域を除去することによりまた改良されている。そのような洗剤は、例えば WO 99/02637 A1 に記載されている。
【００１０】
出願 WO 97/14804 A1 は、とりわけ洗剤中で使用するための菌類 Myceliophthora(ミセリオフトラ)、Myriococcum(ミリオコックム)、Melanocarpus(メラノカルプス)、Sporotrichum(スポロトリクム)および Chaetomium(カエトミウム)からのセルラーゼ調剤を記載している。これらの中で、Melanocarpus albomyces(メラノカルプス・アルボミセス) CBS 685.95 から由来する以下の４つの酵素は、おそらく、この目的のために特に適している：２０ｋＤのエンドグルカナーゼ（ＥＧ）、５０ｋＤのセルラーゼ、５０ｋＤのセルラーゼＢおよび「ＣＢＤを有するタンパク質」。Myriococcum(ミリオコックム)および Melanocarpus(メラノカルプス)からの前記２０ｋＤのＥＧ灰色化抑制作用は、例えば出願 WO 01/32817 A1 に記載されている。該酵素は、商品名 Ecostone(商標)で、AB Enzymes、フィンランドから入手できる。
【００１１】
洗剤中で使用するためのＥＧ菌、とりわけ Humicola insolens(フミコラ・インソレンス)、Fusarium oxysporum(フサリウム・オキシスポルム)、Trichoderma reesei(トリコデルマ・レエセイ)および Myceliphthora thermophile(ミセリフトラ・テルモフィル)の、とりわけ向上した色移り防止性を有する遺伝工学開発物は、例えば WO 95/24471 A1 に記載されている。出願 WO 98/12307 A1 も、性能向上セルラーゼ変種を開示している。
【００１２】
洗剤において有用な他のアルカリ性セルラーゼは、例えば様々な担子菌綱の種から得られる（US 5972872）。菌類 Rhizopus oryzae(リゾプス・オリザ) CP96001、Mucor circinelloides(ムコル・シルシネロイデス) CP99001、Phycomyces nitens(フィコミセス・ニテンス) CP99002 も、アルカリ性セルラーゼを生産する（WO 00/24879 A1）。Chrysosporium lucknowense(クリソスポリウム・ルクノウェンス) VKM F-3500D および関連種は、中性および／またはアルカリ性セルラーゼを生産する（WO 98/15633 A1 および US 5811381）。
【００１３】
洗剤中で使用するためのセルラーゼの細菌源の記載されている例は、Bacillus sp.(バチルス属)、Cellulomonas sp.(セルロモナス属)および放線菌である。従って例えばアルカリ性ｐＨ最適条件を有し、一次洗浄性能に比べて有利に二次洗浄性能に寄与する細菌セルラーゼは、Bacillus sp.(バチルス属) KSM 635 および関連種により生産される（EP 271004 A1 および EP 339550 A2）。同じ出願人が、EP 270974 A2 および EP 269977 A2 に、さらなるアルカリ性ｐＨ領域での Bacillus(バチルス)セルラーゼ作用を開示している（様々な Bacillus sp.(バチルス属)から：菌株 KSM-344、KSM-597 および中関数を有するもの、およびまたアルカリ性セルラーゼ E II および E III）。DE 2247832 A1 は、Bacillus(バチルス) N1（ATCC 21832）および Bacillus(バチルス) N4（ATCC 21833）からの５〜１０の間のｐＨ最適領域を有する熱安定セルラーゼを記載している。GB 2095275 A は、洗剤中で使用するための、Bacillus(バチルス) N（FERM 1138〜1141）からのさらなるアルカリ性セルラーゼ、および Aeromonas(アエロモナス)からのセルラーゼ２１２、およびさらに海洋性軟体類の肝すい臓からのものを記載している。さらなる Bacillus(バチルス)アルカリ性セルラーゼは、WO 94/01532 A1 並びにそれぞれ EP 1001018 A2（Bacillus sp.(バチルス属) AC13 NCIMB 40482 から）および EP 468464 A2（Bacillus sp.(バチルス属) SD402 から）に開示されている。出願 WO 91/10732 A1 によれば、Bacillus lautus(バチルス・ラウツス) NCIMB 40250 および関連菌株から得ることができるアルカリ性エンドグルカナーゼは、同様に洗剤中に使用するために適している。WO 93/12224 A1 は、カルボキシメチルセルラーゼ５４３０および５８１２と称される２つのさらなる Bacillus(バチルス)酵素の特性を記述している。Cellulomonas sp.(セルロモナス属) No. 301-A セルラーゼを含有する洗浄剤は、DE 3322950 A1 に記載されている。記載されている放線菌からのセルラーゼの例は、３５ｋＤのセルラーゼ（US 6190899 B1）および３６ｋＤのセルラーゼ（WO 00/09707 A1 および US 6187577 B1）を含む。
【００１４】
出願 WO 96/34108 A2、並びにそれぞれ EP 739982 A1 および WO 97/34005 A1 は、Bacillus sp.(バチルス属) CBS 670.93 および Bacillus sp.(バチルス属) CBS 669.93 それぞれからのセルラーゼ調剤の形態で、細菌セルラーゼを開示し、これは、WO 96/34092 A2 によれば、ピリング防止性（ＡＰ；二次洗浄性能）に対する引張強度損失（ＴＳＬ；繊維劣化）の有利な比を有する。従ってそれらは、WO 96/34092 A2 によれば、洗剤中で使用するために特に適している。Bacillus sp.(バチルス属) CBS 670.93 酵素は、商品名 Puradax(商標)で、 Genencor Int., Inc.、パロアルト、カリフォルニア、米国から入手できる。
【００１５】
アーキバクテリアのエンドグルカナーゼは、例えば US 6074867 に記載されている。
Novozymes からのさらなる市販品は、布製造におけるバイオポリッシングのための Cellusoft(商標)、および綿布の「ストーンウォッシュ」効果を達成するための DeniMax(商標)である。これらの名前で、各場合に異なる調剤を有する系列が供給され、それらは、部分的に中性であり、部分的にアルカリ性ｐＨを有し、部分的に他の酵素、例えばα-アミラーゼと混合されている。
【００１６】
Genencor からのさらなる市販品は、中性からアルカリ性ｐＨを有し、”Genencor detergent cellulase L”の名前の液状調剤、および IndiAge(商標)Neutra の形態の中性セルラーゼである。
AB Enzymes からのさらなる市販品の例は、酵素 Econase(商標)および Ecopulp(商標)である。
【００１７】
対応する洗剤の二次洗浄性能へのセルラーゼの寄与を向上させるために、様々な経路が既にとられている。これらの取り組みは、一方で繊維、即ち洗浄される物質に作用するセルラーゼ活性の背景に対するものであるが、他方で性能が低すぎて、除かれる繊維が、灰色として布の部分に残る。これは、WO 96/34092 A2 で定義される、引張強度損失（ＴＳＬ；繊維劣化）およびピリング防止性（ＡＰ；二次洗浄性能）のバランスである。
【００１８】
セルラーゼの様々な性能面を補償するためにセルラーゼ混合物も、例えば WO 95/02675 A1 により使用され、この中で、良好な一次洗浄性能を有するセルラーゼ、および色回復を提供するセルラーゼが使用される。しかしながらこの混合物は、二次洗浄性能のために最適化されていない。
【００１９】
セルラーゼ含有洗剤の二次洗浄性能は、例えば WO 96/34092 A2、並びにそれぞれ EP 739982 A1 および EP 540784 B1 に開示されている酵素のような、有利な性能プロフィルを適切に有する天然起源のセルラーゼにより向上される。
WO 96/34080 A1 によれば、最適な洗浄結果は、１つはセルロース崩壊検定で良好な性能を示すもの、他方は洗剤の二次洗浄性能への良好な寄与を提供するものの、２つのセルラーゼの混合物を使用することにより達成される。
【００２０】
特許 EP 747471 B1 は、菌類セルラーゼ、例えば Trichoderma(トリコデルマ)からのものとプロテアーゼとの天然混合物の処理を記載している。これによれば、それにより達成されるセロビオヒドラーゼからのセルロース結合領域の除去は、得られるセルラーゼ混合物の対応する洗剤の二次洗浄性能に対する寄与を向上させる。WO 96/23928 A1 は、ＥＧおよびＣＢＨの両方からのセルラーゼのセルロース結合領域を除去すること、およびそれにより、洗剤の二次洗浄性能を向上させる切断分子を発生させることを教示している。
【００２１】
灰色化を打ち消すためにセルラーゼは、好ましくは「再付着防止添加剤」、例えば無機、特にゼオライトビルダー物質と組み合わされる（DE 4325882 A1）。同じ目的は、多くの低分子量化合物、例えばヒドロキシアルカンホスホン酸またはその塩（DE 19520101 A1）、ラクトン形態のソホロリピド(Sophorolipid)（FR 2740779 A1）または（ａ）スルフェートの基および（ｂ）スルフェートまたはスルホネートの基を有するジアニオン界面活性剤（WO 98/00501 A1）により満たされる。
【００２２】
よく知られている再付着防止添加剤はまた、特にセルラーゼと組み合わせたセルロース誘導体である。セルロース誘導体は、置換基がエーテル結合によりセルロースのグルコースモノマーのヒドロキシル基と結合されている化合物を意味する。これらは、形式的に全てのヒドロキシル基が置換されているもの、「デオキシセルロース」も含む。カチオン変性、アニオン変性、非イオン変性セルロース、特にメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシセルロースまたはメチルヒドロキシプロピルセルロースおよびまた(メタ)アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが使用される。例えば出願 DE 3329400 A1 によれば、セルロース誘導体の混合物は、再付着防止の目的のために使用される。
【００２３】
EP 934997 A1 によればこの種のセルロース誘導体は、セルラーゼと一緒に、特に二次洗浄性能に関して相乗的に作用する。
セルラーゼ、セルロース誘導体およびさらなる成分、即ち汚れを除去することができるポリマーを組合わせることによる、洗剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能の向上は、出願 DE 10037126 A1 に開示されている。
【００２４】
しかしながらセルラーゼ含有洗剤の二次洗浄性能を向上させるために、化学的に変性されていないセルロースを使用することは、まだ先行技術において記載されていない。
より力強い洗剤および洗浄剤の開発における新しい傾向は、「造形品」またはタブレットを与えるための圧縮である。そのような造形品を洗液中で急速に溶解させるために、それらは、洗浄性能の元である成分に加えて、「タブレット崩壊剤」または崩壊剤を含有する。液を吸収する機構により、優勢的に膨潤および／または吸上効果を介して、水と接触した場合に造形品の崩壊、および活性成分の放出を引き起こす、セルロース、セルロース混合物およびセルロース誘導体がとりわけ、それなりに記載されている。
【００２５】
このために以下の例だけが、列挙されるべきである：
・例えば出願 WO 98/54283 A1 に開示されている洗剤造形品は、膨潤性の水不溶性崩壊助剤、例えば純粋セルロースまたはセルロース誘導体の部分およびガス生成発泡系を含むことにより区別される。
・出願 WO 98/55575 A1 に開示されている崩壊剤は、粗顆粒化セルロースと微結晶セルロースとの混合物である。
・出願 WO 99/13042 A1 は、崩壊剤として有用な様々な形態のセルロース、例えば微結晶セルロース、またセルロース誘導体の様々な形態による向上した溶解性を有する洗剤および洗浄剤の造形品を提供し、他のバイオポリマー、例えばアルギナートまたはデンプンとの混合物は、他の親水性成分と一緒に、圧縮物質中の疎水性原因物質と空間的に離される。
【００２６】
出願 WO 98/40462 A1 は、洗剤造形品における用途のために、以前に洗剤中で使用されておらず、きわめて力強い崩壊剤であるセルロースを開示している。その主題は、液中で崩壊し、放出される成分に加えて、微分散の機械的圧縮された比較的少ない処理による化学未変性セルロース含有物質および任意に未圧縮セルロース部分を含む圧縮物質である。例えば出願 WO 98/40463 A1 は、洗剤造形品を、適当な顆粒化法と一緒に開示し、これは、その中に存在する崩壊剤顆粒の寸法分布により、最高の溶解挙動を示す。このために適当な物質は、多くの既知のタブレット崩壊剤、とりわけセルロース誘導体、および WO 98/40462 A1 に開示されている少ししか処理されていないセルロースである。
【００２７】
タブレット中での崩壊剤として有用なこれらセルロースの、対応する洗剤の二次洗浄性能に対する寄与は、先行技術で開示されていない。
このように、洗剤の二次洗浄性能も含む洗剤性能に寄与する様々なセルラーゼは知られている。この性能を刺激するために、様々な経路、例えば微生物セルラーゼの選択、特異混合物若しくは変性、または他の成分、例えばセルロース誘導体との組合わせが採用されている。しかしながら崩壊剤として適する特別なセルロースの使用は、以前に、この目的のために予期されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
洗剤性能に対するセルラーゼの寄与を向上させる別の可能な手段を見出すことが、目的であった。より明確にはセルラーゼに基づく二次洗浄性能を向上させることを意図した。
そのような新しい可能な手段が、少なくとも１種のセルラーゼの洗剤性能に対する寄与を刺激する場合に、この目的は達成されるとみなされるべきである。
目的の一部分は、この種の洗剤のために、特に性能増強剤およびセルラーゼの濃縮に関して配合物を見出すこと、および対応する方法および布を洗浄するための使用を明確にすることであった。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
驚くべきことに、そのような性能増強効果を有することが分かった化合物は、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化されたセルロースである。該効果は、セルロースが非常に微分散されたセルロース含有物質の形態で存在する場合に、特に明らかである。さらにセルロースが、化学変性されていないことが有利である。そのようなセルロースは、以前にタブレット崩壊剤としてしか知られていない。
この効果の生化学的基礎を調べる必要はなく、後者は、本出願の実施例に基づき容易に理解することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
それゆえ本出願は、セルラーゼを含むあらゆる洗剤に関し、これは、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化された形態で、好ましくは非常に微分散されたセルロース含有物質として存在するセルロースをさらに含むことを特徴とする。さらに好ましくは、該セルロースは、化学変性されておらず、崩壊作用を有する。本発明のこの主題のさらなる実施態様は、適用、成分および／または投与の好ましい形態に関する。
本発明はさらに、布を洗浄するため、および洗剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能へのセルラーゼの寄与を刺激するための対応する方法および使用に関する。
【００３１】
本出願は、セルラーゼを含むあらゆる洗剤に関し、これは、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化された形態で、好ましくは非常に微分散されたセルロース含有物質として存在するセルロースをさらに含むことを特徴とする。
【００３２】
本発明により、初めに明確にしたあらゆるセルラーゼ、両方のエンドグルカナーゼおよびセロビオヒドロラーゼを使用することができる。これらの中で好ましいものは、エンドグルカナーゼである。本発明により使用し得るセルラーゼは、菌類および細菌の両方を起源とするものであり得る。本発明により使用し得るセルラーゼの例は、本出願の導入部で説明した酵素である。それらは、好ましくは、初めから、本発明の洗剤の二次洗浄性能に対して認め得る寄与を有するセルラーゼである。これらは、例えば商品名 Celluzyme(商標)、Carezyme(商標)および Endolase(商標)の名前で得ることができる製品を個々および混合物としての両方で含む。それらは、特に出願 WO 96/34092 A2、EP 739982 A1、WO 96/34080 A1、WO 96/34108 A2、WO 97/34005 A1、EP 747471 B1、WO 96/23928 A1、WO 95/24471 A1、WO 97/14804 A1、EP 739982 A1 および WO 01/32817 A1 に記載されているセルラーゼ若しくはセルラーゼ混合物、またはそれらの混合物を含む。さらに同様に好ましいセルラーゼ、特に Thielavia terrestris(チエラビア・テレストリス)からのエンドグルカナーゼは、例えば出願 WO 96/29397 A1 に開示されている。セルラーゼは、好ましくは性能増強変性を有し、これは例えば出願 WO 98/12307 A1 に記載されている。
【００３３】
本発明にとって重要なセルラーゼを、本発明の洗剤に、好都合であることが明らかなまたは通常のあらゆる配合物で添加することができる。これらは、例えば、液状、固体またはカプセル封入配合物を含む。そのような配合物は、さらに以下で、他の任意に存在する酵素と関連してより詳細に説明される。
【００３４】
セルロースは、β-１,４-グリコシド結合グルコースポリマーを意味する。そのようなポリマーは、通常、植物原料、特に木材から得られる。その製造は、専門の教科書、例えば Roempp Lexikon Chemie, 第2.0版, シュトゥットガルト, ニューヨーク、Georg Thieme Verlag、1999年に記載されている。本発明にとって有用なセルロースは、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化されている。それらは、好ましくは、非常に微分散されたセルロース含有物質の形態で存在する。
【００３５】
そのような機械的変性は、例えば優勢的にセルロース、例えば木材から構成される原料に対して行われる。これは、例えば出願 WO 98/40462 A1 に詳細に記載されている。これによれば、機械圧力下で圧縮され、次いで顆粒化された微分散セルロース含有物質は、木片を離解することにより得られ、このために２つの実施態様ＴＭＰ（「サーモメカニカルパルプ(Thermo mechanical pulp)」）およびＣＴＭＰ（「ケモサーモメカニカルパルプ(Chemo thermo mechanical pulp)」）が開示されている。この方法において、粗い架橋セルロースも言及できるように、リグニン、樹脂および他の木材成分は、物質から完全に除去されず、フィブリル基本構造も残される。該出願によれば、この物質は顆粒化の方法で顆粒状粒子に圧縮される。
【００３６】
ＴＭＰおよびＣＴＭＰのこの圧縮は、圧縮状態で５０μｍの平均粒径を有する粒子を製造する。さらに、例えば溶解過程中に吸上効果を発揮させるために、未圧縮セルロース部分も存在し得る。同様に物質の一部分は、フィブリル状態でも存在し得る。圧縮粒子および任意に未圧縮セルロースを含む顆粒は、密度０.５〜１.５ｇ/ｃｍ3を有し、顆粒状粒子は、寸法０.２〜６.０ｍｍ、特に０.４〜１.５ｍｍを有する。本発明の性能向上は、これら粒子の全て、即ち５０μｍおよび１.５ｍｍの両方の平均粒度を有するもので観察することができる。そのような物質の本発明の作用の証拠は、本出願の実施例により提供される。
【００３７】
この方法に、特別な化学変性、例えばセルロース中に存在するグルコースモノマーのいくつかのヒドロキシル基の、他の置換基による、例えばスルフィットの基による定量的または化学量論的に理解し得る置換、そのエーテル化、エステル化、ニトロ化、または他の化学誘導化反応を圧縮前に受けたセルロースを導入することもできる。
【００３８】
さらなる適当なセルロースは、例えば SOEFW-Journal, 第125巻, 第62頁中の論文に記載されている。それらは、例えば商品名 ARBOCEL(商標)で J. Rettenmaier & Soehne GmbH & Co.、ローゼンベルク、ドイツから、例えば以下の種類の名称: ARBOCEL(商標)-B および ARBOCEL(商標)-BC（ブナノキセルロース）、ARBOCEL(商標)-BE（ブナノキスルフィットセルロース）、ARBOCEL(商標)-B-SCH（綿セルロース）、ARBOCEL(商標)-FIC（トウヒセルロース）および他の ARBOCEL(商標) タイプ（ARBOCEL(商標)-TF-30-HG）で入手できる。
【００３９】
本発明の作用を示すために製造された顆粒を、さらなる処理をなされていない該薬剤に添加することができる。任意に該薬剤は、さらに配合され得る。関連する実施態様は、以下でさらに示される。
得られるセルラーゼのあらゆる性能面、特に始めに説明した性能面における、本発明による向上は望ましい。特に好ましいことは、再付着阻害の増強である。
【００４０】
選択セルロースが、薬剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能へのセルラーゼの寄与を刺激することができるかどうかの試験を、簡単に、該セルロースを関連洗剤に添加し、達成される洗浄性能を測定することにより行うことができる。この種の配合物は、当業者に知られており、さらに以下でより詳細に説明される。適当な測定法は、同様に先行技術から知られている。それらは、例えば初めに述べた文献、特にWO 96/34080 A1、EP 350098 A1、EP 271004 A1、WO 96/34092 A2 および EP 747471 B1 に記載されている。
【００４１】
本出願の実施例で適用される方法は、特に有利である：これによれば、標準布は、汚れた洗液中においてセルラーゼ含有洗剤配合物で洗浄され、比較のために対応するセルラーゼ無含有配合物で洗浄される。洗浄後に、洗浄布の白色度は、１００％に設定される硫酸バリウムのものと比較して測定される。客観的な値を得るために、測定は分光計で行われる。得られる結果は、規約反射率(Remission)（％）、即ち硫酸バリウムと比較した割合（％）として与えられ、これらを介して比較することができる。値が高いほど、汚れ粒子の再付着がより少ない。
【００４２】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、セルロースが化学変性されていないことを特徴とする。
これは、特殊な化学変性、例えばヒドロキシル基の他の置換基による定量的または化学量論的に理解し得る置換を介する上記の誘導化を意味する。しかしながらこの好ましい実施態様は、あらゆる処理法、特に熱および／または化学部分工程を含むものが、それ自体、物質に対する或る化学的変質を結果として生じ得ることを考慮しない。これは、特に、本発明にとって重要なセルロースを発生させるその圧縮前の工程として、言及したＴＭＰまたはＣＴＭＰの発生に関する。これらの化学変質は、特殊な化学変性とみなされない。
【００４３】
しかしながら、本発明にとって重要なセルロースの刺激作用は、おそらく、ポリアセタール主鎖に結合している置換基の化学的同一性よりむしろ、機械的変性により引き起こされるセルロースの三次元的性質の変化にある。実施例で使用される機械的変性セルロースも、明確に、その製造中に化学変性または誘導化されていない。
【００４４】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、セルロースが崩壊作用を有することを特徴とする。
これは、セルロースが、圧縮された微細造形品に組み込まれる場合に発揮する崩壊作用を意味する。なぜならこれが、上で説明した機械的変性により得られるほとんどのセルロースの巨視的に観察することができる最も顕著な特徴であり、本発明により使用される場合に実際に造形品に導入されるか否かに関係しない物性だからである。実施例で使用される機械的変性セルロースも、この性質を有し、上記出願においてタブレット崩壊剤として記載されている。この実施態様の別の利点は、この種のセルロースが、セルラーゼ含有洗剤タブレット中で使用される場合に二重の機能を発揮し得ることである（以下参照）：即ち（１.）該タブレットを崩壊させること、および（２.）得られるセルラーゼに帰すことができる該薬剤の二次洗浄性能を本発明により刺激すること。
【００４５】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、全体的に粉末形態で存在することを特徴とする。
そのような粉末は、該洗剤のために設計され、さらに以下で詳細に説明される成分を、例えば微粉末としてまたは粗粒状の圧縮または未圧縮形態で、押出物からまたは他の製造法により得られる顆粒、粒子の形状で含み、さらに、好ましくは混合の顆粒状粒子の形態の上記セルロースを含む。別の実施態様においてセルロース粒子は、薬剤の他の成分と一緒に圧縮されるか、または前記の他の成分は、相互に圧縮される。従って例えば、薬剤中に存在する酵素を一緒に、自体既知の方法により、例えば適切な場合、接合顆粒化および保護層での被覆により配合することが有益である。
【００４６】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、全体的に圧縮形態で存在することを特徴とする。
そのような圧縮は、本発明にとって重要なセルロースを含む薬剤のあらゆる各成分を、好ましくは全体として顆粒形態に圧縮することを含む。従って薬剤は、巨視的に考えられる粒子の均一混合物の形態で存在し、これは、順に全ての洗剤成分を含む。この種の圧縮を、例えば押出しにより得ることができる。
【００４７】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、造形品に圧縮されていることを特徴とする。
そのように成分の全混合物を、洗剤タブレットまたは洗浄剤タブレットとして使用し得る巨視的な造形品に圧縮または圧密する方法は、先行技術で確立され、例えば WO 98/40463 A1 に開示されている。出願 WO 98/40462 A1 により、ここで特に好ましいものは、単に該圧縮によるだけで、さらなる結合剤または接着剤無しで共に保持する造形品である。従って水との接触は、結果として、微分散セルロース粒子の急速な膨潤を生じ、それにより促進されるより多くの水の引き裂きおよび流れ込みの形成後に、急速な完全崩壊が生ずる。この圧縮物は、その中に存在する顆粒状粒子の外側に未圧縮セルロース部分もさらに含み得る。本発明により、該圧縮物中に存在する本発明にとって重要なセルロースは、洗液中で、存在するセルラーゼの再付着防止作用の向上を引き起こす。
【００４８】
特に好ましい実施態様において本発明にとって重要なセルロースは、これら造形品の溶解過程を促進し、そうしてそれは、既に上で述べた二重の機能を有する。そのような本発明の薬剤はまた、代わりに、本発明にとって重要なセルロースの２つの部分を含むことができ、その第１のものは、存在するセルラーゼの二次洗浄性能を促進する作業を有し、第２のものは、タブレット崩壊剤として機能する。それらは、化学的に同一であり得る。例えば出願 WO 99/13042 A1 の教示に従うことにより、造形品中で空間的に相互に離された２つの部分を与えることが、ここで有益であり得る。
【００４９】
この種の洗剤顆粒および／またはタブレットは、先行技術に記載されている方法により、例えば WO 98/40463 A1 または WO 98/54283 A1により製造することができる。それらは、一層または多層であり得る。この目的のために、好ましくは全ての成分（適切な場合にそれぞれの一層）が、ミキサーで一緒に混合され、混合物は、通例のタブレットプレス、例えば偏心プレスまたはロータリープレスにより、約５０〜１００ｋＮ／ｃｍ2の範囲の圧縮力で、好ましくは６０〜７０ｋＮ／ｃｍ2で圧縮される。特に多層タブレットの場合に、少なくとも１つの層が予備圧縮されることが有利であり得る。これは、好ましくは５〜２０ｋＮ/ｃｍ2の間の圧縮力で、特に１０〜１５ｋＮ/ｃｍ2で行われる。このようにして製造されるタブレットは、好ましくは１０ｇ〜５０ｇ、特に１５ｇ〜４０ｇの質量を有する。タブレットの三次元形状は、望ましいようなものであり、円形、長円形または角形であり得る。中間の形状も可能である。
【００５０】
好ましさが増大する実施態様において本発明の洗剤は、存在するセルロースの割合が、洗剤の１〜１０質量％、１.５〜８.７５質量％、２〜７.５質量％、２.５〜６.２５質量％、および３〜５質量％であるであることを特徴とする。
使用するセルロースの性能増強効果は、本出願の実施例において１〜５質量％の濃度範囲で確かめられる。
【００５１】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、１種またはそれ以上のさらなるセルラーゼをさらに含むことを特徴とする。
相応じて、上で説明したあらゆるセルラーゼまたは天然または遺伝変性生物からのセルラーゼ調剤が好ましくは存在する。例えば出願 WO 95/02675 A1 および WO 96/34080 A1 の教示に従い好ましいものは、様々な性能面、即ち初めに説明した効果、一次洗浄性能、二次洗浄性能および仕上げ、または存在するセルラーゼの他の効果が、相互に補足し、そうして広い性能プロフィルを補償する混合物である。さらにここで好ましくは、本発明にとって重要なセルロースは、再付着防止効果に加えて、他の面、特に初めに説明した面も刺激する。これは上で言及した、または関連文献で説明される測定法を介して確認することができる。様々なセルラーゼの組合せを、異なる基質特異性または可能な調整の理由により正当化することもできる。
【００５２】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、存在するセルラーゼまたはセルラーゼ混合物の総活性が、洗剤１００ｇあたり０.５ＣＭＣ-Ｕ〜４０ＣＭＣ-Ｕ、好ましさが増大して０.７５〜３５ＣＭＣ-Ｕ、１〜３０ＣＭＣ-Ｕ、１.５〜２５ＣＭＣ-Ｕ、および特に好ましくは２ＣＭＣ-Ｕ〜２０ＣＭＣ-Ｕであることを特徴とする。
機械洗剤は、汚れ度および適用の種類に応じて、通常５０〜１００Ｌの洗液あたり５０〜２００ｇの洗剤濃度で使用されるので、得られる対応濃度の値は、１回の適用あたり０.１２５〜４０ＣＭＣ-Ｕ、および１Ｌの洗液あたり０.００１２５〜０.８ＣＭＣ-Ｕの範囲である。
【００５３】
セルロース加水分解活性は、ＣＭＣ単位（ＣＭＣ-Ｕ；ＣＭＣアーゼ活性）として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）加水分解により測定される。ＰＡＨＢＡＨ法による測定は、M. Leverにより Anal. Biochem., 47（1972年）, 第273-279頁 および Anal. Biochem., 81（1977年）, 第21-27頁に記載されている方法の修正に基づき、以下のように行われる：５０ｍＭのグリシン緩衝液（ｐＨ９.０）中カルボキシメチルセルロース（Sigma から購入、C-5678）の２.５質量％濃度の溶液２５０μｌは、試験される酵素の溶液２５０μｌまたは酵素含有剤により４０℃で３０分間インキュベートされる。次いで１ｍＭの硝酸ビスマスおよび１ｍＭの酒石酸カリウムナトリウムを含有する、０.５ＭのＮａＯＨ中ｐ-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド（ＰＡＨＢＡＨ）の１質量％濃度の溶液１.５ｍｌが添加され、溶液は７０℃に１０分間加熱される。冷却後（２分、０℃）、４１０ｎｍでの吸収が、室温でブランクと比較して（例えば Uvikon(商標)930 分光光度計を使用することにより）測定される。使用ブランクは、測定溶液のように調製されるが、ＰＡＨＢＡＨ溶液およびＣＭＣ溶液の両方がこの順序で酵素のインキュベーション後にのみ添加され、その後に７０℃に加熱されることが異なる溶液である。このようにして、セルラーゼの媒体成分に対する可能な活性はブランクでも記録され、それは試料の総活性から減ぜられ、そうしてＣＭＣに対する活性だけが実際に測定される。１ＣＭＣ-Ｕは、これらの条件下で１分間あたり１μｍｏｌのグルコースを発生させる酵素の量に相当する。
【００５４】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、セルラーゼまたはセルラーゼ混合物が、１未満のピリング防止性（ＡＰ）に対する引張強度損失（ＴＳＬ）の比を有することを特徴とする。
上で記載され、WO 96/34080 A1 で確認されているように、この種の混合物は、洗剤中のセルラーゼの活性スペクトルを補償し、これは、織物保護様式で、二次洗浄性能を上回る。
【００５５】
好ましい実施態様において本発明の洗剤は、１種またはそれ以上のさらなるセルロースおよび／またはセルロースの化学変性により得られる１種またはそれ以上のさらなるセルロース誘導体をさらに含むことを特徴とする。
追加のセルロース、または上で説明したような使用することができる化学変性、例えばエステル化、エーテル化またはヒドロキシル基の置換を介して、例えば別の調剤として、または本発明にとって重要なセルロースと一緒の共顆粒として得られるセルロース誘導体は、セルラーゼの性能向上に加えて、特にその二次洗浄性能への寄与に関するさらなる機能を本発明の薬剤中において果たす。これらは、例えば以下のものを含む:
・さらなるセルラーゼ機能を刺激すること;
・薬剤が造形品に圧縮されている場合の崩壊剤として作用すること；例えば WO 98/55575 A1 によれば、微結晶セルロースと非微結晶セルロースとの崩壊剤としての接合顆粒化は、洗浄される物質上の残留物の形成を低く維持するために有利である;
・安定化または配合のための、特に酵素のカプセル封入のための手段；または
・液状薬剤の増粘剤。
【００５６】
その好ましい実施態様においては本発明の洗剤は、さらに存在する少なくとも１種の他のセルロースまたはセルロース誘導体が、崩壊剤として適していることを特徴とする。
これは、該薬剤が、上で説明したように有利な溶解挙動を有する造形品に圧縮化されることを可能にする。
【００５７】
本発明は、洗剤のための先行技術で確立されている、および／または適当である、あらゆる提示により実施することができる。これに含まれるものは、例えば、適切な場合に複数の層から構成される圧縮または未圧縮の固体、粉末状、ゲル状またはペースト状の薬剤である。さらなる例は、大きな容器および部分の両方に包装される押出物、顆粒、タブレットまたはパウチを含む。
【００５８】
本発明の薬剤は、例えばその中に存在する活性化合物を時間的および／または空間的に分散させる様式で放出するために、複数の相からなることができる。該相は、凝集の様々な状態または同じ状態であり得る。その例は、タブレット、好ましくは簡単に個々の成分を混合することにより製造することができる粉末または顆粒、およびまた別個に乳化した活性化合物を有するエマルションまたはカプセル封入成分を含有する溶液である。感受性成分、例えば酵素または漂白剤を、別個に、適切な場合に後で、製造においてまたは適用のためにのみ添加することができる。
【００５９】
既に説明した成分とは別に本発明の薬剤は、先行技術において詳細に記載されているような、洗剤において通例のさらなる成分を含み得る。これらは、例えば酵素安定剤、界面活性剤、例えば非イオン、アニオンまたは両性界面活性剤、漂白剤、ビルダー、および適切な場合に、以下で説明するさらなる通例の成分を含む。
【００６０】
使用される非イオン界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化、有利にはエトキシル化、特にアルコール１モルあたり好ましくは８〜１８個の炭素原子および平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する第１級アルコールであり、この中でアルコール基は、直鎖、若しくは好ましくは２位でのメチル分枝であることができ、またはオキソアルコール基中で通常存在するように、直鎖およびメチル分枝基を混合物中で含むことができる。しかしながら特に好ましいものは、例えばココヤシ、パーム、獣脂またはオレイルアルコールからの１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコールの直鎖基を有し、アルコール１モルあたり平均して２〜８ＥＯを有するアルコールエトキシレートである。好ましいエトキシル化アルコールは、例えば３ＥＯまたは４ＥＯを有するＣ12〜14アルコール、７ＥＯを有するＣ9〜11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを有するＣ13〜15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを有するＣ12〜18アルコール、およびこれらの混合物、例えば３ＥＯを有するＣ12〜14アルコールと５ＥＯを有するＣ12〜18アルコールとの混合物を含む。与えられるエトキシル化度は、特定生成物に対して整数または有理数であり得る統計平均である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）。これらの非イオン界面活性剤に加えて、１２を超えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。その例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコールである。
【００６１】
好ましく使用される非イオン界面活性剤の、単独非イオン界面活性剤としてまたは他の非イオン界面活性剤と組み合わせて使用されるさらなる群は、アルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化脂肪酸アルキルエステル、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル鎖中に有するもの、特に脂肪酸メチルエステルである。
【００６２】
有利に使用することができる非イオン界面活性剤のさらなる群は、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）である。使用し得るアルキルポリグリコシドは、一般式：ＲＯ(Ｇ)z〔式中Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝、特に２位でのメチル分枝、飽和または不飽和の脂肪族基であり、Ｇは、５個または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースを表す記号である。〕を満たす。ここでグリコシル化度ｚは、 １.０〜４.０の間、好ましくは１.０〜２.０の間、特に１.１〜１.４の間である。好ましくは、直鎖アルキルポリグルコシド、即ちポリグリコシル基がグルコース基であり、アルキル基がｎ-アルキル基であるアルキルポリグリコシドを使用する。
【００６３】
アミンオキシド型、例えばＮ-ココアルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-タロウアルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤も適当であり得る。これらの非イオン界面活性剤の割合は、好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールの割合を越えず、特にその半分を超えない。
【００６４】
さらなる適当な界面活性剤は、式（II）：
【化１】
2005515297.tif 000002
〔式中、ＲＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ1は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはヒドロキシアルキル基であり、[Ｚ]は、３〜１０個の炭素原子および３〜１０個のヒドロキシル基を有する直鎖または分枝ポリヒドロキシアルキル基である。〕
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、還元糖のアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンでの還元アミノ化、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物でのアシル化により通常得ることができる既知の物質である。
【００６５】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群はまた、式（III）：
【化２】
2005515297.tif 000003
〔式中、Ｒは、７〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ1は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、その中でＣ1〜4アルキル基またはフェニル基が好ましく、[Ｚ]は、そのアルキル鎖が少なくとも２個のヒドロキシル基により置換されている直鎖ポリヒドロキシアルキル基、またはこの基のアルコキシル化、好ましくはエトキシル化若しくはプロポキシル化誘導物である。〕
で示される化合物を含む。
[Ｚ]は、好ましくは還元糖、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元アミノ化により得られる。Ｎ-アルコキシ-またはＮ-アリールオキシ置換化合物を、例えば触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルとの反応により、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化し得る。
【００６６】
使用されるアニオン界面活性剤は、例えばスルホネートおよびスルフェート型のものである。スルホネート型の適当な界面活性剤は、好ましくはＣ9〜13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ちアルカンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びに、例えば末端または内部二重結合を有するＣ12〜18モノオレフィンからガス状三酸化硫黄でのスルホン化、次いでスルホン化生成物のアルカリ加水分解または酸加水分解により得られるようなジスルホネートである。また適当なものはアルカンスルホネートであり、これは、Ｃ12〜18アルカンから、例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化、次いで加水分解または中和により得られる。同様に適当なものはまた、α-スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水添されたココヤシ、パーム核または獣脂の脂肪酸のα-スルホン化メチルエステルである。
【００６７】
さらなる適当なアニオン界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、モノグリセロールと１〜３モルの脂肪酸とのエステル化による製造、またはトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセロールとのエステル交換において得られるようなモノエステル、ジエステルおよびトリエステル並びにこれらの混合物を意味する。ここで好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。
【００６８】
好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール、例えばココヤシ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル若しくはステアリルアルコール、またはＣ10〜Ｃ20オキソアルコールの硫酸半エステル、およびこの鎖長の第２級アルコールの半エステルの、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。さらなる好ましいものは、石油化学品ベースの合成直鎖アルキル基を有し、脂肪化学原料ベースの同等化合物と類似の分解挙動を有する前記鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートである。洗浄性能の観点から好ましいものは、Ｃ12〜Ｃ16アルキルスルフェートおよびＣ12〜Ｃ15アルキルスルフェート、およびＣ14〜Ｃ15アルキルスルフェートである。２,３-アルキルスルフェートも、適当なアニオン界面活性剤である。
【００６９】
１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖または分枝Ｃ7〜21アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３.５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２-メチル分枝Ｃ9〜11アルコール、または１〜４ＥＯを有するＣ12〜18脂肪アルコールも適当である。その高い発泡挙動の故にそれらは、洗浄剤において比較的少量でのみ、例えば５質量％まで、通常１〜５質量％の量で使用される。
【００７０】
さらなる適当なアニオン界面活性剤はまた、アルキルスルホコハク酸塩であり、これはスルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称され、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルである。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8〜18脂肪アルコール基またはこの混合基を有する。特に好ましいスルホスクシネートは、それ自身非イオン界面活性剤である（説明のために以下を参照）エトキシル化脂肪アルコールから誘導された脂肪アルコール基を有する。これに関して、その脂肪アルコール基が狭い同族体分布を有するエトキシル化脂肪アルコールから誘導されているスルホスクシネートもまた、特に好ましい。同様に、アルキル(アルケニル)鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩も使用することができる。
【００７１】
さらなる適当なアニオン界面活性剤は、特に石鹸である。飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水添エルカ酸およびベヘン酸の塩、特に天然脂肪酸、例えばココヤシ、パーム核または獣脂の脂肪酸から誘導される石鹸混合物が適当である。
石鹸を含むアニオン界面活性剤は、そのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態で存在することができ、有機塩基、例えばモノ-、ジ-またはトリエタノールアミンの溶解性塩として存在することができる。アニオン界面活性剤は、好ましくはそのナトリウムまたはカリウム塩の形態、特にナトリウム塩の形態で存在する。
界面活性剤は、本発明の洗剤中に、 完成薬剤を基準に好ましくは５質量％〜５０質量％、特に８質量％〜３０質量％の全量で存在し得る。
【００７２】
別の実施態様において洗剤は、漂白剤含有洗剤である。
漂白剤として機能し、Ｈ2Ｏ2を水中で生ずる化合物の中で、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が、特に重要である。使用し得る他の漂白剤は、例えばパーオキソピロリン酸塩、クエン酸塩過酸化水素化物およびＨ2Ｏ2-生成過酸塩または過酸、例えば過硫酸塩または過硫酸である。また有用なものは、尿素パーオキソヒドレートパーカルバミドであり、これは、式：Ｈ2Ｎ-ＣＯ-ＮＨ2・Ｈ2Ｏ2により記載することができる。それらは、有機漂白剤の群からの漂白剤も含み得る。典型的な有機漂白剤は、ジアシル過酸化物、例えばジベンゾイルパーオキシドである。さらなる典型的な有機漂白剤は、パーオキシ酸、その特別な例は、アルキルパーオキシ酸およびアリールパーオキシ酸である。好ましい典型は、パーオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、例えばアルキルパーオキシ安息香酸、しかしまたパーオキシα-ナフトエ酸およびマグネシウムモノペルフタレート、脂肪族または置換脂肪族パーオキシ酸、例えばパーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、ε-フタルイミドパーオキシカプロン酸（フタロイミノパーオキシヘキサン酸、ＰＡＰ）、ｏ-カルボキシベンズアミドパーオキシカプロン酸、Ｎ-ノニルアミドペルアジピン酸およびＮ-ノニルアミドペルスクシネート、並びに脂肪族および芳香脂肪族パーオキシジカルボン酸、例えば１,１２-ジパーオキシカルボン酸、１,９-ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシブラシル酸、ジパーオキシフタル酸、２-デシルジパーオキシブタン-１,４-二酸およびＮ,Ｎ-テレフタロイルジ(６-アミノペルカプロン酸)を使用することができる。
薬剤の漂白剤含有量は、１〜４０質量％、特に１０〜２０質量％であり得、有利には過ホウ酸塩一水和物または過炭酸塩を使用する。
【００７３】
６０℃およびそれ以下の温度で洗浄する場合、特に洗濯前処理の場合に向上した漂白作用を達成するために、漂白活性剤を、洗剤および洗浄剤成形物に組み込むことができる。使用し得る漂白活性剤は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸および／または置換若しくは未置換過安息香酸を、過加水分解条件下で生ずる化合物である。前記の炭素原子数のＯ-アシルおよび／またはＮ-アシル基、および／または置換または未置換ベンゾイル基を有する物質が適当である。好ましいものは、複数でアシル化されているアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコルリル(Glykoluril)、特にテトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ-アシルイミド、特にＮ-ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ-ノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ-またはiso-ＮＯＢＳ）、アシル化ヒドロキシカルボン酸、例えばトリエチル-Ｏ-アセチルシトレート（ＴＥＯＣ）、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、イサトイン酸無水物および／または無水コハク酸、カルボキサミド、例えばＮ-メチルジアセトアミド、グリコリド、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、イソプロペニルアセテート、２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフラン、並びに独国特許出願 DE 196 16 693 および DE 196 16 767 に開示されているエノールエステル、および欧州特許出願 EP 0 525 239 に記載されているアセチル化ソルビトールおよびマンニトールまたはその混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化、任意にＮ-アルキル化グルカミンまたはグルコノラクトン、トリアゾールまたはトリアゾール誘導体および／または粒状カプロラクタムおよび／またはカプロラクタム誘導体、好ましくはＮ-アシル化ラクタム、例えばＮ-ベンゾイルカプロラクタムおよびＮ-アセチルカプロラクタムであり、これらは、国際出願 WO 94/27970、WO 94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、WO 95/14759 および WO 95/17498 に開示されている。
【００７４】
独国特許出願 DE 196 16 769 に開示されている親水置換アシルアセタール並びに独国特許出願 DE 196 16 770 および国際出願 WO 95/14075に記載されているアシルラクタムも同様に、好ましく使用される。独国特許出願 DE 44 43 177 に開示されている通例の漂白活性剤の組合せを使用することもできる。ニトリル誘導体、例えばシアノピリジン、ニトリルクアット、例えばＮ-アルキルアンモニウムアセトニトリル、および／またはシアナミド誘導体も使用し得る。好ましい漂白活性剤は、ナトリウム４-(オクタノイルオキシ)ベンゼンスルホネート、ｎ-ノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ-またはiso-ＮＯＢＳ）、ウンデセノイルオキシベンゼンスルホネート（ＵＤＯＢＳ）、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンスルホネート（ＤＯＢＳ）、デカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ、ＯＢＣ １０）および／またはドデカノイルオキシベンゼンスルホネート（ＯＢＳ １２）、およびＮ-メチルモルホリニウムアセトニトリル（ＭＭＡ）である。そのような漂白活性剤は、全組成物を基準に０.０１〜２０質量％の範囲の通常量、好ましくは０.１〜１５質量％、特に１質量％〜１０質量％の量で存在し得る。
【００７５】
通例の漂白活性剤に加えて、またはそれの代わりに、「漂白触媒」が存在することもできる。これらの物質は、漂白増強遷移金属塩または遷移金属錯体、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＲｕまたはＭｏサレン錯体またはカルボニル錯体である。Ｎ含有三脚配位子を有するＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＶおよびＣｕ錯体、並びにＣｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＲｕアミン錯体も漂白触媒として適当であり、好ましくは DE 197 09 284 A1 に記載されている化合物を使用する。
【００７６】
本発明の薬剤は、通常、１種またはそれ以上のビルダー、特にゼオライト、ケイ酸塩、炭酸塩、有機コビルダー、および生態的理由がその使用を反対しない場合にリン酸塩も含有する。
【００７７】
ここで挙げることができる化合物は、一般式：ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ〔式中、Ｍは、ナトリウムまたは水素であり、ｘは１.６〜４、好ましくは１.９〜４.０の数であり、ｙは０〜２０の数であり、ｘのための好ましい値は２、３または４である。〕で示される結晶質層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶質ピロケイ酸塩は、例えば欧州特許出願 EP 0 164 514 に記載されている。示した式の好ましい結晶質ピロケイ酸塩は、式中のＭがナトリウムであり、ｘが２または３の値をとるものである。特にβ-およびδ-二ケイ酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏの両方が好ましい。この種の化合物は、例えば名前 SKS(商標)（Clariant）で販売されている。即ち、SKS-6(商標)は、主として式：Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏを有するδ-二ケイ酸ナトリウムであり、SKS-7(商標)は、主としてβ-二ケイ酸ナトリウムである。δ-二ケイ酸ナトリウムと酸（例えばクエン酸またはカルボン酸）との反応はカネマイト：ＮａＨＳｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏを与え、名前 SKS-9(商標) および SKS-10(商標)（Clariant）でそれぞれ販売されている。該ピロケイ酸塩の化学変種を使用することも有利であり得る。従って例えばピロケイ酸塩のアルカリ度は、ふさわしく影響され得る。リン酸塩または炭酸塩でドープ処理したピロケイ酸塩は、δ-二ケイ酸ナトリウムと比べて変わった結晶形態を有し、より急速に溶解し、δ-二ケイ酸ナトリウムと比べて向上したカルシウム結合能力を示す。そうして一般的な経験式：ｘＮａ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＰ2Ｏ5〔式中ｘ対ｙの比は０.３５〜０.６の数に相当し、ｘ対ｚの比は１.７５〜１２００に相当し、ｙ対ｚの比は４〜２８００に相当する。〕で示されるピロケイ酸塩が特許出願 DE 196 01 063 に記載されている。ピロケイ酸塩の溶解性を、特に微粒状化されたピロケイ酸塩を使用することによっても向上させることができる。結晶質ピロケイ酸塩と他の成分との化合物を使用することもできる。ここで挙げることができる化合物は、特に、有利な崩壊作用を有し、特に洗剤タブレット中で使用されるセルロース誘導体との化合物、およびポリカルボキシレート、例えばクエン酸、またはポリマーポリカルボキシレート、例えばアクリル酸コポリマーとの化合物である。
【００７８】
Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2率１：２〜１：３.３、好ましくは１：２〜１：２.８、特に１：２〜１：２.６を有する非晶質ケイ酸ナトリウムも使用することができ、これは遅延溶解性および二次洗剤性を有する。通常の非晶質ケイ酸ナトリウムに関する溶解遅延は、様々な手段、例えば表面処理、配合、圧密／圧縮または過乾燥により誘発され得る。本発明の範囲内での用語「非晶質」は、「Ｘ線非晶質」も意味する。これは、Ｘ線回折実験においてケイ酸塩が、結晶質物質に典型的な鋭いＸ線反射を生じず、その代わりにせいぜい、回折角のいくらかの度数単位の幅を有する１つまたはそれ以上の散乱Ｘ放射極大を生ずることを意味する。しかしながら、電子線回折実験においてケイ酸塩粒子が、ぼんやりとした、または鋭くさえある回折極大を生ずる場合に、特に良好なビルダー特性が生じ得る。これは、生成物が寸法１０ｎｍ〜数百ｎｍ有する微結晶領域を有するという趣旨に解釈されるべきであり、好ましいものは、最大５０ｎｍまでの値、特に最大２０ｎｍの値である。特に好ましいものは、圧縮／圧密化非晶質ケイ酸塩、配合非晶質ケイ酸塩、および過乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩である。
【００７９】
適切な場合に使用することができる結合水を含有する微結晶質合成ゼオライトは、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。ゼオライトＰとして、Zeolith MAP(商標)（Crosfield からの市販品）が特に好ましい。しかしながらゼオライトＸ、並びにＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も適当である。市販されており、本発明の範囲内で好ましく使用することができる製品はまた、例えばゼオライトＸおよびゼオライトＡの共晶物（ゼオライトＸ約８０質量％）であり、これは、CONDEA Augusta S.p.A. から商品名 VEGOBOND AX(商標)で販売されており、式：
【化３】
2005515297.tif 000004
により記載することができる。
適当なゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒度（体積分布、測定法：コールターカウンター）を有し、好ましくは１８〜２２質量％、特に２０〜２２質量％の結合水を含有する。
【００８０】
ビルダー物質として一般的に知られているリン酸塩の使用も当然可能であるが、そのような使用が、生態的理由から回避されるべきではないことを条件とする。多数の市販リン酸塩の中で、アルカリ金属リン酸塩が、洗剤および洗浄剤産業において最も重要であり、三リン酸五ナトリウムまたは三リン酸五カリウム（トリポリリン酸ナトリウムまたはトリポリリン酸カリウム）が特に好ましい。
【００８１】
これに関してアルカリ金属リン酸塩は、様々なリン酸のアルカリ金属（特にナトリウムおよびカリウム）塩についての集合名であり、メタリン酸(ＨＰＯ3)nおよびオルトリン酸Ｈ3ＰＯ4並びにより高分子量の典型物の間で差異を認め得る。リン酸塩は、いくつかの利点を併せ持つ。それらは、アルカリキャリヤとして作用し、機械部品上へのライムスケールの付着および織物中へのライム垢を防止し、さらに洗浄性能に寄与する。
【００８２】
産業的に重要な三リン酸五ナトリウムＮａ5Ｐ3Ｏ10（トリポリリン酸ナトリウム）は、非吸湿性白色の水溶性塩であり、これは６Ｈ2Ｏを有する非晶質または結晶質であり、一般式：ＮａＯ-[Ｐ(Ｏ)(ＯＮａ)-Ｏ]n-Ｎａ〔式中ｎ＝３〕で示される。水１００ｇに、結晶水を含有しない塩約１７ｇが室温で溶解し、６０℃で約２０ｇが溶解し、１００℃で約３２ｇが溶解する。溶液を１００℃で２時間加熱した後、約８％のオルトホスフェートおよび１５％のジホスフェートが、加水分解により形成する。三リン酸五ナトリウムの製造において、リン酸とソーダ溶液または水酸化ナトリウム溶液とが化学量論比で反応させられ、その溶液は噴霧により脱水される。グレアム塩および二リン酸ナトリウムと同様に、三リン酸五ナトリウムは、多くの不溶性金属化合物（ライム、石鹸などを含む）を溶解する。三リン酸五カリウムＫ5Ｐ3Ｏ10（トリポリリン酸カリウム）は、例えば５０質量％濃度の溶液（＞２３％のＰ2Ｏ5、２５％のＫ2Ｏ）の形態で市販されている。ポリリン酸カリウムは、洗剤および洗浄剤産業において広く使用される。さらにトリポリリン酸ナトリウムカリウムも存在し、これも同様に、本発明の範囲内で使用し得る。これは、例えばトリメタリン酸ナトリウムをＫＯＨで加水分解する場合に形成される：
【化４】
2005515297.tif 000005
【００８３】
これらを、本発明により、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウムまたはこれら２つの混合物としてまさに使用することができる。トリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物、またはトリポリリン酸ナトリウムとトリポリリン酸カリウムとトリポリリン酸ナトリウムカリウムとの混合物も、本発明により使用し得る。
【００８４】
本発明の洗剤および洗浄剤中で使用し得る有機コビルダーは、特にポリカルボキシレートまたはポリカルボン酸、ポリマーポリカルボキシレート、ポリアスパラギン酸、ポリアセタール、任意に酸化されているデキストリン、さらなる有機コビルダー（以下を参照）、およびホスホネートである。これらの物質群は以下に記載される。
【００８５】
有用な有機ビルダー物質は、例えばナトリウム塩の形態で使用し得るポリカルボン酸であり、用語ポリカルボン酸は、１つより多い酸官能基を有するカルボン酸を意味する。これらの例は、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（但し、そのような使用は生態的理由で回避されるべきではないことを条件とする）、およびこれらの混合物である。好ましい塩は、ポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸およびこれらの混合物の塩である。
【００８６】
酸自体も使用し得る。酸はまた、そのビルダー作用に加えて、典型的に酸性化成分の性質を有し、それゆえ残りの成分の混合物から生ずるｐＨが望ましくない限り、洗剤または洗浄剤の低くて穏やかなｐＨを構築する役割を果たす。系統的および環境的に安全な酸、例えばクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸、およびこれらのあらゆる混合物が、ここで特に言及されるべきである。しかしながら鉱酸、特に硫酸、または塩基、特にアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物も、ｐＨ調整剤として機能し得る。本発明の薬剤は、そのような調整剤を、好ましくは２０質量％以下、特に１.２質量％〜１７質量％の量で含有する。
【００８７】
適当なビルダーはまた、ポリマーポリカルボキシレートである。これらは、例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば相対分子量５００〜７０,０００ｇ／モルを有するものである。
本明細書の目的のためにポリマーポリカルボキシレートに与えられる分子量は、原則、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＵＶ検出器を使用して測定したそれぞれの酸形態の重量平均分子Ｍwである。測定を、外部ポリアクリル酸標準に対して行った。これは、研究されるポリマーに対するその構造類似性の故に、現実的な分子量の値を提供する。これらの数値は、ポリスチレンスルホン酸を標準として使用して得られる分子量値とかなり異なる。ポリスチレンスルホン酸に対して測定される分子量は、通常、本明細書で与えられる分子量よりもかなり高い。
【００８８】
適当なポリマーは、特にポリアクリレートであり、これは、好ましくは２,０００〜２０,０００ｇ／モルの分子量を有する。優れた溶解性の故に、この群の中で好ましいものはまた、短鎖ポリアクリレートであり得、これは、２,０００〜１０,０００ｇ／モル、特に好ましくは３,０００〜５,０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００８９】
適当なものはまた、コポリマーポリカルボキシレートであり、特にアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。特に適当であることが分かっているコポリマーは、５０〜９０質量％のアクリル酸および５０〜１０質量％のマレイン酸を含有するアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。その相対分子量は、遊離酸を基準に、一般に２,０００〜７０,０００ｇ／モル、好ましくは２０,０００〜５０,０００ｇ／モル、特に３０,０００〜４０,０００ｇ／モルである。(コ)ポリマーポリカルボキシレートを、粉末または水溶液のいずれかとして使用し得る。薬剤の(コ)ポリマーポリカルボキシレート含有量は、０.５〜２０質量％、特に１〜１０質量％であり得る。
【００９０】
水溶性を向上させるために、ポリマーは、アリルスルホン酸、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸もモノマーとして含有し得る。
特に好ましいものはまた、２つより多くの異なるモノマー単位を有する生分解性ポリマー、例えばモノマーとしてアクリル酸およびマレイン酸の塩、およびビニルアルコール若しくはビニルアルコール誘導体を含有するもの、またはモノマーとしてアクリル酸および２-アルキルアリルスルホン酸の塩、および糖誘導体を含有するものである。
さらなる好ましいコポリマーは、モノマーとして、好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩、またはアクロレインおよび酢酸ビニルを有するものである。
【００９１】
言及することができる同様に好ましいさらなるビルダー物質はまた、ポリマーアミノジカルボン酸、その塩またはその前駆体物質である。特に好ましいものは、ポリアスパラギン酸またはその塩および誘導体である。
さらなる適当なビルダー物質は、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールカルボン酸との反応により得ることができるポリアセタールである。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびこれらの混合物、並びにポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸から得られる。
【００９２】
さらなる適当な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えば、デンプンの部分加水分解により得ることができる炭水化物オリゴマーまたはポリマーである。加水分解を、通例の方法、例えば酸触媒または酵素触媒法により行い得る。加水分解生成物は、好ましくは４００〜５００,０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。ここで好ましいものは、０.５〜４０、特に２〜３０の範囲のデキストロース当量（ＤＥ）を有する多糖類であり、その中でＤＥは、ＤＥ１００を有するデキストロースと比較した、多糖類の低減作用の一般的尺度である。３〜２０の間のＤＥを有するマルトデキストリンおよび２０〜３７の間のＤＥを有する乾燥グルコースシロップの両方、およびまた２,０００〜３０,０００ｇ／モルの範囲の高分子量の、いわゆる「黄色デキストリン」および「白色デキストリン」を使用し得る。
【００９３】
そのようなデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも１つのアルコールの官能基をカルボン酸の官能基に酸化できる酸化剤との反応生成物である。本発明の薬剤のために特に好ましい有機ビルダーは、出願 EP 472 042、WO 97/25399 および EP 755 944 それぞれの酸化デンプンおよびその誘導体である。
【００９４】
オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートも、さらなる適当なコビルダーである。ここでエチレンジアミン-Ｎ,Ｎ'-ジスクシネート（ＥＤＤＳ）を、ナトリウムまたはマグネシウム塩の形態で好ましくは使用する。これに関してさらなる好ましいものはまた、グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートである。ゼオライト含有および／またはケイ酸塩含有配合物中の適当な使用量は、３〜１５質量％の間である。
使用し得るさらなる有機コビルダーは、例えば、適切な場合にラクトン形態でも存在することができ、少なくとも４個の炭素原子、少なくとも１個のヒドロキシル基、および多くて２個の酸基を有するアセチル化ヒドロキシカルボン酸またはその塩である。
【００９５】
コビルダー性を有する物質のさらなる群は、ホスホネートである。これは、特にヒドロキシアルカンおよびアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホネート（ＨＥＤＰ）が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくはナトリウム塩として使用され、その二ナトリウム塩は中性であり、その四ナトリウム塩はアルカリ性（ｐＨ９）である。適当なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびこれらの高級同族体である。それらは、好ましくは中性ナトリウム塩の形態、例えばＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩またはＤＴＰＭＰの七ナトリウム塩または八ナトリウム塩として使用される。ここで好ましくは、ホスホネートの群からのビルダーとしてＨＥＤＰを使用する。さらに、アミノアルカンホスホネートは、明白な重金属結合能力を有する。従って、特に薬剤が漂白剤も含む場合、アミノアルカンホスホネート、特にＤＴＰＭＰ、または該ホスホネート混合物を使用することが好適であり得る。
【００９６】
さらに、アルカリ土類金属イオンと錯体を形成することができるあらゆる化合物を、コビルダーとして使用し得る。
本発明の薬剤は、ビルダー物質を適切な場合に９０質量％までの量で含有することができ、好ましくはそれらを７５質量％までの量で含有する。本発明の洗剤は、特に５質量％〜５０質量％のビルダー含有量を有する。
【００９７】
本発明の洗剤のゼラチン状ないしペースト状組成物中で使用し得る溶媒は、例えば、それらが所定濃度範囲で水と混和性である限りで、一価または多価アルコール、アルカノールアミンまたはグリコールエーテルの群からのものである。好ましくは溶媒は、エタノール、ｎ-またはｉ-プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチルまたはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、メトキシ、エトキシまたはブトキシトリグリコール、１-ブトキシエトキシ-２-プロパノール、３-メチル-３-メトキシブタノール、プロピレングリコール-ｔ-ブチルエーテル、これら溶媒の混合物から選ばれる。
溶媒を、本発明のゼラチン状ないしペースト状洗剤中で０.１〜２０質量％の間、しかし好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満の量で使用し得る。
【００９８】
粘度を調製するために１種またはそれ以上の増粘剤または増粘系を、本発明の組成物に添加することができる。膨潤剤とも呼ばれるこれらの高分子量物質は、通常、液を吸い込み、その過程で膨潤し、最後に粘性の真のまたはコロイド状の溶液に変わる。
適当な増粘剤は、無機またはポリマー有機化合物である。無機増粘剤は、例えばポリケイ酸、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ゼオライト、シリカおよびベントナイトを含む。有機増粘剤は、天然ポリマー、変性天然ポリマーおよび完全合成ポリマーの群からのものである。そのような天然ポリマー、例えば寒天、カラゲーン、トラガカント、アラビアゴム、アルギナート、ペクチン、ポリオース、グアール紛、イナゴマメ粉、デンプン、デキストリン、ゼラチンおよびカゼインである。増粘剤として使用される変性天然物質は、主として変性デンプン（以下を参照）およびセルロースの群からのものである。
増粘剤は、完成組成物を基準に５質量％まで、好ましくは０.０５〜２質量％、特に好ましくは０.１〜１.５質量％の量で存在し得る。
【００９９】
本発明の洗剤は、適切な場合にさらなる通例の成分として、金属イオン封鎖剤、電解質およびさらなる付形剤、例えば蛍光増白剤、灰色化抑制剤、色移り防止剤、抑泡剤、染料および／または芳香剤、並びに抗菌活性物質および／またはＵＶ-吸収剤を含み得る。
本発明の布用洗剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体またはそのアルカリ金属塩を含有し得る。適当なものは、例えば４,４'-ビス(２-アニリノ-４-モルホリノ-１,３,５-トリアジニル-６-アミノ)スチルベン-２,２'-ジスルホン酸塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２-メトキシエチルアミノ基を有する類似構造化合物である。さらに置換ジフェニルスチリル型の増白剤、例えば４,４'-ビス(２-スルホスチリル)ジフェニル、４,４'-ビス(４-クロロ-３-スルホスチリル)ジフェニル、または４-(４-クロロスチリル)-４'-(２-スルホスチリル)ジフェニルのアルカリ金属塩が存在し得る。上記の蛍光増白剤の混合物も使用し得る。
【０１００】
上で説明した本発明にとって重要な成分に加えて、本発明の薬剤はさらなる灰色化抑制剤を含み得る。これらは、液中の懸濁において、汚れを布繊維から引き離したままに維持する機能を有する。この目的のために適当なものは、通常は本質的に有機の水溶性コロイド、例えばポリマーカルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチン、エーテルカルボン酸塩、デンプン若しくはセルロースのエーテルスルホン酸塩、またはセルロース若しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸性基含有水溶性ポリアミドも、この目的のために適当である。さらなるデンプン誘導体、例えばアルデヒドデンプン、および適切な場合にさらなるセルロース誘導体（上を参照）、例えばセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびこれらの混合物も使用することができる。灰色化抑制剤は、薬剤を基準に、例えば０.１〜５質量％の量で使用される。
【０１０１】
防汚活性成分または汚れ反発剤は、通常、洗剤中で使用される場合に防汚性を洗濯繊維に付与する、および／または他の洗剤成分の汚れをはずす能力を助けるポリマーである。
特に有効で以前から知られている防汚活性成分は、ジカルボン酸、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコール単位を有するコポリエステルである。その例は、ポリエチレンテレフタレートのコポリマーまたは混合ポリマーおよびポリオキシエチレングリコール（それぞれ DT 16 17 141、および DT 22 00 911）である。独国公開公報 DT 22 53 063 は、とりわけ二塩基カルボン酸およびアルキレンまたはシクロアルキレンポリグリコールのコポリマーを含有する酸性薬剤を開示している。ドイツの文献 DE 28 57 292 および DE 33 24 258 並びに 欧州特許 EP 0 253 567 は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレートのポリマー、並びに洗剤中でのその使用を記載している。欧州特許 EP 066 944 は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、芳香族ジカルボン酸およびスルホン化芳香族ジカルボン酸のコポリエステルを特定のモル比で含有する薬剤に関する。欧州特許 EP 0 185 427 は、エチレンおよび／またはプロピレンテレフタレートおよびポリエチレンオキシドテレフタレート単位を有するメチルまたはエチル基の末端基封鎖ポリエステル、並びにそのような防汚ポリマーを含有する洗剤を開示している。
【０１０２】
欧州特許 EP 0 241 984 は、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位に加えて、置換エチレン単位およびグリセロール単位も有するポリエステルに関する。欧州特許 EP 0 241 985 は、オキシエチレン基およびテレフタル酸単位に加えて、１,２-プロピレン、１,２-ブチレンおよび／または３-メトキシ-１,２-プロピレン基およびグリセロール単位を有し、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で末端基封鎖されているポリエステルを開示している。欧州特許出願 EP 0 272 033 は、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリオキシエチレンテレフタレート単位を有し、少なくとも部分的にＣ1〜4アルキルまたはアシル基により末端基封鎖されているポリエステルを開示している。欧州特許 EP 0 274 907 は、スルホエチル末端基封鎖テレフタレートを含有する防汚ポリエステルを記載している。欧州特許出願 EP 0 357 280 によれば、不飽和末端基のスルホン化は、テレフタレート、アルキレングリコールおよびポリ-Ｃ2〜4-グリコール単位を有する防汚ポリエステルを製造する。国際出願 WO 95/32232 は、汚れをはずすことができる酸性芳香族ポリエステルに関する。国際出願 WO 97/31085 は、綿から製造される物質のための非ポリマー汚れ反発活性成分を開示し、これは、複数の官能性単位を有する：例えばカチオン性であり得る第１の単位は、静電相互作用により綿表面に吸着することができ、疎水性である第２の単位は、活性成分を水／綿界面にとどめる原因となる。
【０１０３】
本発明の洗濯洗剤中で使用するために適している色移り防止剤は、特にポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリマーＮ-オキシド、例えばポリ(ビニルピリジンＮ-オキシド)およびビニルピロリドンとビニルイミダゾールとのコポリマーを含む。
機械洗浄方法において使用するために、薬剤に抑泡剤を添加することが有利であり得る。適当な抑泡剤の例は、高い割合のＣ18〜Ｃ24脂肪酸を有する天然または合成起源の石鹸である。適当な非界面活性剤型の抑泡剤の例は、オルガノポリシロキサンおよび極微小の任意にシラン化されているシリカとのそれらの混合物、およびまたパラフィン、ワックス、微結晶ワックス、およびシラン化シリカまたはビスステアリルエチレンジアミドとのそれらの混合物である。有利には、異なる抑泡剤の混合物、例えばリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物も使用される。抑泡剤、特にシリコーンおよび／またはパラフィンを含有するものは、好ましくは顆粒状の水溶性または分散性担体物質と結合される。ここで特に好ましいものは、パラフィンおよびビスステアリルエチレンジアミドの混合物である。
【０１０４】
製品の美的魅力を向上させるため、および消費者に、洗浄および清浄性能に加えて視覚的および感覚的に「典型的で間違えようの無い」製品を提供するために染料および芳香剤は、洗剤に添加される。香油および／または芳香剤として、個々の臭気化合物、例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の合成生成物を使用することができる。エステル型の臭気化合物は、例えばベンジルアセテート、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ-ｔ-ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルアセテート、リナリルベンゾエート、ベンジルホルメート、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチラリルプロピオネートおよびベンジルサリチラートである。エーテル型は、例えばベンジルエチルエーテルを含む。アルデヒド型は、例えば８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアールおよびボルゲオナールを含む。ケトン型は、例えばイオノン、α-イソメチリオノンおよびメチルセドリルケトンを含む。アルコール型は、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールを含む。炭化水素型は、主としてテルペン、例えばリモネンおよびピネンを含む。しかしながら好ましくは、魅力のある芳香ノートを一緒に生み出す異なる臭気剤の混合物を使用する。そのような香油は、植物源、例えばマツ油、柑橘油、ジャスミン油、パチョリ油、バラ油またはイランイラン油から得ることができるような天然臭気剤混合物も含有することができる。同様に適当ななものは、ムスカテル、セージ油、カミルレ油、チョウジ油、バルム油、ハッカ油、シナモンリーフ油、ライム花油、杜松子油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバヌム油およびラダナム油、およびまたオレンジ花油、ネロリ油、オレンジ果皮油およびビャクダン油である。洗剤および洗浄剤の染料含有量は、通常０.０１質量％未満であり、一方、芳香剤は、全配合物の２質量％までであり得る。
【０１０５】
芳香剤を、洗剤に直接組み込むことができる。しかしながら、洗浄される物質への香料の接着を強め、芳香剤のゆっくりとした放出により、特に処理布の長期の芳香を確保するキャリヤに芳香剤を適用することも有利であり得る。そのようなキャリヤとして確立されている物質は、例えばシクロデキストリンであり、加えて、シクロデキストリン-香料錯体を、さらなる助剤でさらに被覆することができる。芳香剤のための別の好ましいキャリヤは、記載したゼオライトＸであり、これは、芳香剤を、界面活性剤の代わりにまたはそれとの混合物中で吸収することもできる。それゆえ好ましいものは、記載したゼオライトＸ、および少なくとも部分的にゼオライトに吸収される芳香剤を含有する洗剤および洗浄剤である。
当業者にとってその選択が困難ではない好ましい染料は、高い貯蔵安定性および薬剤の他の成分および光に対する非感受性を有し、また布繊維を汚すような布繊維に対する明白な親和性を有しない。
【０１０６】
微生物を制御するために本発明の洗剤は、抗菌活性成分を含有し得る。抗菌スペクトルおよび作用機構に応じて、静微生物剤、殺微生物剤、静真菌剤および殺真菌剤などの間で区別がなされる。これらの群からの重要な物質の例は、ベンズアルコニウムクロリド、アルキルアリールスルホネート、ハロゲンフェノールおよび酢酸フェニル水銀である。抗菌作用および抗菌活性成分の用語は、発明教示において、例えば K.H. Wallhaeusser により ”Praxis der Sterilisation、Desinfektion - Konservierung：Keimidentifizierung - Betriebshygiene”（第5版, - シュトゥットガルト；ニューヨーク：Thieme、1995年）に記載されている該技術で共通の意味を有し、そこで記載されている抗菌作用を有するあらゆる物質を使用することができる。適当な抗菌活性成分は、好ましくはアルコール、アミン、アルデヒド、抗菌性酸またはその塩、カルボン酸エステル、酸アミド、フェノール、フェノール誘導体、ジフェニル、ジフェニルアルカン、尿素誘導体、酸素アセタール、窒素アセタールおよびまた酸素および窒素ホルマール、ベンズアミジン、イソチオアゾリン、フタルイミド誘導体、ピリジン誘導体、抗菌性界面活性化合物、グアニジン、抗菌両性化合物、キノリン、１,２-ジブロモ-２,４-ジシアノブタン、ヨード-２-プロピルブチルカーバメート、ヨウ素、沃素担体、パーオキソ化合物、ハロゲン化合物、上記のもののあらゆる混合物の群から選ばれる。
【０１０７】
抗菌活性成分は、エタノール、ｎ-プロパノール、ｉ-プロパノール、１,３-ブタンジオール、フェノキシエタノール、１,２-プロピレングリコール、グリセロール、ウンデシレン酸、安息香酸、サリチル酸、ジヒドル酢酸(Dihydracetsaeure)、ｏ-フェニルフェノール、Ｎ-メチルモルホリノアセトニトリル（ＭＭＡ）、２-ベンジル-４-クロロフェノール、２,２'-メチレンビス(６-ブロモ-４-クロロフェノール)、４,４'-ジクロロ-２'-ヒドロキシジフェニルエーテル（ジクロサン）、２,４,４'-トリクロロ-２'-ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、クロロヘキシジン、Ｎ-(４-クロロフェニル)-Ｎ-(３,４-ジクロロフェニル)尿素、Ｎ,Ｎ'-(１,１０-デカンジイルジ-１-ピリジニル-４-イリデン)-ビス(１-オクタンアミン)二塩酸塩、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-クロロフェニル)-３,１２-ジイミノ-２,４,１１,１３-テトラアザテトラデカンジイミドアミド、グルコプロタミン、抗菌性界面活性第４級化合物、ビ-およびポリグアニジンを含むグアニジン、例えば１,６-ビス(２-エチルヘキシルビグアニドヘキサン)二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-フェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン四塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-フェニル-Ｎ1,Ｎ1-メチルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｏ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-２,６-ジクロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-[Ｎ1,Ｎ1'-ベータ-(ｐ-メトキシフェニル)ジグアニド-Ｎ5,Ｎ5']ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-アルファ-メチル-ベータ-フェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｐ-ニトロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、オメガ：オメガ-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-フェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')-ジ-Ｎ-プロピルエーテル二塩酸塩、オメガ:オメガ'-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｐ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')-ジ-ｎ-プロピルエーテル四塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-２,４-ジクロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン四塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｐ-メチルフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-２,４,５-トリクロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン四塩酸塩、１,６-ジ-[Ｎ1,Ｎ1'-アルファ-(ｐ-クロロフェニル)エチルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5']ヘキサン二塩酸塩、オメガ:オメガ-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｐ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')-ｍ-キシレン二塩酸塩、１,１２-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｐ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ドデカン二塩酸塩、１,１０-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-フェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')デカン四塩酸塩、１,１２-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-フェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ドデカン四塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｏ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン二塩酸塩、１,６-ジ-(Ｎ1,Ｎ1'-ｏ-クロロフェニルジグアニド-Ｎ5,Ｎ5')ヘキサン四塩酸塩、エチレン-ビス(１-トリルビグアニド）、エチレン-ビス(ｐ-トリルビグアニド)、エチレン-ビス(３,５-ジメチルフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(ｐ-ｔ-アミルフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(ノニルフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(フェニルビグアニド)、エチレン-ビス(Ｎ-ブチルフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(２,５-ジエトキシフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(２,４-ジメチルフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(ｏ-ジフェニルビグアニド)、エチレン-ビス(混合アミルナフチルビグアニド)、Ｎ-ブチルエチレン-ビス(フェニルビグアニド)、トリメチレンビス(ｏ-トリルビグアニド)、Ｎ-ブチル-トリメチル-ビス(フェニルビグアニド)および対応する塩、例えば酢酸塩、グルコン酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、クエン酸塩、重亜硫酸塩、フッ化物、ポリマレイン酸塩、Ｎ-ココアルキルサルコシン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、パーフルオロオクタン酸塩、ケイ酸塩、ソルビン酸塩、サリチル酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、フマル酸塩、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ケイ皮酸塩、チオシアン酸塩、アルギン酸塩、ピロメリト酸塩、テトラカルボキシ酪酸塩、安息香酸塩、グルタル酸塩、モノフルオロリン酸塩、パーフルオロプロピオン酸塩、およびこれらのあらゆる混合物から選ぶことができる。
【０１０８】
また適当なものは、ハロゲン化キシロールおよびクレゾール誘導体、例えばｐ-クロロメタクレゾールまたはｐ-クロロメタキシロール、および植物起源（例えばスパイスまたはハーブから）、動物起源および微生物起源の天然抗菌活性成である。好ましくは抗菌性界面活性第４級化合物、植物起源の天然抗菌活性成分および／または動物起源の天然抗菌活性成分、最も好ましくはカフェイン、テオブロミンおよびテオフィリン、並びに精油、例えばオイゲノール、チモールおよびゲラニオールを含む群からの植物起源の少なくとも１種の天然抗菌活性成分、および／または酵素、例えば乳、リゾチームおよびラクトペルオキシダーゼを含む群からの動物起源の少なくとも１種の天然抗菌活性成分、および／またはアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウムまたはアルソニウム基を有する少なくとも１種の抗菌性界面活性第４級化合物、パーオキソ化合物および塩素化合物を使用することができる。微生物起源の物質「バクテリオジン(Bakteriozine)」を使用することもできる。
【０１０９】
抗菌活性成分として適当な第４級アンモニウム化合物（ＱＡＣ）は、一般式：(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)(Ｒ4)Ｎ+Ｘ-〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同じまたは異なるＣ1〜Ｃ22アルキル基、Ｃ7〜Ｃ28アラルキル基または複素環の基であり、その中で２つの基、またはピリジン中でのような芳香族組込みの場合に３つさえの基が、窒素原子と一緒に、複素環、例えばピリジニウムまたはイミダゾリニウム化合物を形成し、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、水酸化物イオンまたは類似のアニオンである。〕を有する。最適な抗菌作用のために、少なくとも１種の基は、好ましくは８〜１８個、特に１２〜１６個の炭素原子の鎖長を有する。
【０１１０】
ＱＡＣを、第３級アミンとアルキル化剤、例えば、塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル、臭化ドデシル、またはエチレンオキシドとの反応により製造することができる。１つの長鎖アルキル基および２つのメチル基を有する第３級アミンのアルキル化は、特に容易に進行し、２つの長鎖基および１つのメチル基を有する第３級アミンの４級化も、塩化メチルの助けで穏やかな条件下で行うことができる。３つの長鎖アルキル基またはヒドロキシ置換アルキル基を有するアミンは低い反応性を有し、好ましくは硫酸ジメチルを使用して４級化される。
【０１１１】
適当なＱＡＣの例は、塩化ベンザルコニウム（Ｎ-アルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、CAS No. 8001-54-5）、ベンザルコンＢ（ｍ,ｐ-ジクロロベンジルジメチル-Ｃ12アルキルアンモニウムクロリド、CAS No. 58390-78-6）、塩化ベンズオキソニウム（ベンジルドデシル-ビス(２-ヒドロキシエチル)アンモニウムクロリド）、臭化セトリモニウム（Ｎ-ヘキサデシル-Ｎ,Ｎ-トリメチルアンモニウムブロミド、CAS No. 57-09-0）、塩化ベンゼトニウム（Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-[２-[２-[ｐ-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノキシ]エトキシ]エチル]ベンジルアンモニウムクロリド、CAS No. 121-54-0）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、例えばジ-ｎ-デシルジメチルアンモニウムクロリド（CAS No. 7173-51-5-5）、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド（CAS No. 2390-68-3）、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、１-セチルピリジニウムクロリド（CAS No. 123-03-5）およびヨウ化チアゾリン（CAS No. 15764-48-1）、並びにこれらの混合物である。特に好ましいＱＡＣは、Ｃ8〜Ｃ18アルキル基を有する塩化ベンザルコニウム、特にＣ12〜Ｃ14アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドである。
【０１１２】
ハロゲン化ベンザルコニウムおよび／または置換ハロゲン化ベンザルコニウムは、例えば Lonza からの Barquat(商標)、Mason からの Marquat(商標)、Witco/Sherex からの Variquat(商標)および Lonza からの Hyamine(商標)、並びに Lonza からの Bardac(商標)として市販されている。さらなる市販の抗菌活性成分は、Ｎ-(３-クロロアリル)ヘキサミニウムクロリド、例えば Dow からの Dowicide(商標)および Dowicil(商標)、塩化ベンゼトニウム、例えば Rohm & Haas からの Hyamine(商標) 1622、メチルベンゼトニウムクロリド、例えば Rohm & Haas からの Hyamine(商標) 10X、セチルピリジニウムクロリド、例えば Merrell Labs からのセパコールクロリドである。
抗菌活性成分は、０.０００１質量％〜１質量％、好ましくは０.００１質量％〜０.８質量％、特に好ましくは０.００５質量％〜０.３質量％、特に０.０１〜０.２質量％の量で使用される。
【０１１３】
本発明の薬剤は、処理布に付着し、繊維の光安定性および／または他の配合成分の光安定性を向上させるＵＶ吸収剤を含有することができる。ＵＶ吸収剤は、紫外線を吸収し、吸収エネルギーをより長波長放射の形態、例えば熱で放出することができる有機物質（光保護フィルター）を意味する。
これらの望ましい性質を有する化合物は、例えば無放射失活を介して活性である化合物、並びに２位および／または４位に置換基を有するベンゾフェノン誘導体である。また適当なものは、置換ベンゾトリアゾール、３位でフェニル置換しているアクリレート（２位にシアノ基を有するまたは有さないケイ皮酸誘導体）、サリチラート、有機Ｎｉ錯体、並びにウンベリフェロンおよび内因性ウロカニン酸のような天然物質である。特に重要なものは、ビフェニル、特に例えば EP 0728749 A に記載されており、Tinosorb(商標) FD または Tinosorb(商標)FR として Ciba から市販されているようなスチルベン誘導体である。
【０１１４】
挙げることができるＵＶ-Ｂ吸収剤は、EP 0693471 B1 に記載されているような３-ベンジリデンカンファーまたは３-ベンジリデンノルカンファーおよびそれらの誘導体、例えば３-(４-メチルベンジリデン)-カンファー、４-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは４-(ジメチルアミノ)-安息香酸-２-エチルヘキシル、４-(ジメチルアミノ)-安息香酸-２-オクチルおよび４-(ジメチルアミノ)-安息香酸アミル、ケイ皮酸エステル、好ましくは４-メトキシケイ皮酸-２-エチルヘキシル、４-メトキシケイ皮酸プロピル、４-メトキシケイ皮酸イソアミル、２-シアノ-３,３-フェニルケイ皮酸-２-エチルヘキシル（オクトクリレン）、サリチル酸エステル、好ましくはサリチル酸-２-エチルヘキシル、サリチル酸-４-イソプロピルベンジル、サリチル酸ホモメンチル、ベンゾフェノン誘導体、好ましくは２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシ-４'-メチルベンゾフェノン、２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、ベンザルマロン酸エステル、好ましくは４-メトキシベンザルマロン酸-ジ-２-エチルヘキシル、EP 0818450 A1 に記載されているようなトリアジン誘導体、例えば２,４,６-トリアニリノ-(ｐ-カルボ-２'-エチル-１'-ヘキシルオキシ)-１,３,５-トリアジンおよびオクチルトリアゾン、またはジオクチルブタミドトリアゾン（Uvasorb(商標) HEB）、プロパン-１,３-ジオン、例えば１-(４-ｔ-ブチルフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)-プロパン-１,３-ジオン、EP 0694521 B1 に記載されているようなケトトリシクロ(５.２.１.０)デカン誘導体である。
【０１１５】
さらなる適当なものは、２-フェニルベンズイミダゾール-５-スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩およびグルクアンモニウム塩、ベンゾフェノンのスルホン酸誘導体、好ましくは２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン-５-スルホン酸およびその塩、３-ベンジリデンカンファーのスルホン酸誘導体、例えば４-(２-オキソ-３-ボルニリデンメチル)-ベンゼンスルホン酸および２-メチル-５-(２-オキソ-３-ボルニリデン)スルホン酸およびこれらの塩である。
【０１１６】
適当で典型的なＵＶ-Ａフィルターは、特にベンゾイルメタン誘導体、例えば１-(４'-ｔ-ブチルフェニル)-３-(４'-メトキシフェニル)-プロパン-１,３-ジオン、４-ｔ-ブチル-４'-メトキシジベンゾイルメタン（Parsol 1789）、１-フェニル-３-(４'-イソプロピルフェニル)-プロパン-１,３-ジオン、および DE 19712033 A1（BASF）に記載されているようなエナミン化合物である。ＵＶ-ＡおよびＵＶ-Ｂフィルターを、当然、混合物中でも使用し得る。
【０１１７】
前記の溶解性物質に加えて、不溶性の光保護顔料、即ち微分散、好ましくはナノ化された金属酸化物または塩も、この目的のために適している。適当な金属酸化物の例は、特に酸化亜鉛および二酸化チタン、およびまた鉄、ジルコニウム、ケイ素、マンガン、アルミニウムおよびセリウムの酸化物、並びにこれらの混合物である。使用し得る塩は、ケイ酸塩（タルク）、硫酸バリウムおよびステアリン酸亜鉛である。酸化物および塩は、スキンケアおよびスキン保護エマルション並びに化粧品のための顔料の形態で既に使用されている。ここで、粒子は１００ｎｍ未満、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に１５〜３０ｎｍの平均径を有すべきである。それらは球形であり得るが、楕円形、および球形から外れた他の様式の形状である粒子も使用し得る。顔料をまた、表面処理、即ち親水化または疎水化し得る。その典型例は、被覆二酸化チタン、例えば Titandioxid T 805（Degussa）および Eusolex(商標) T2000（Merck）である。ここで適当な疎水性被覆用物質は、好ましくはシリコーン、特に好ましくはトリアルコキシオクチルシランまたはシメチコンである。好ましくは、マイクロ化酸化亜鉛を使用する。さらなる適当なＵＶ光保護フィルターは、SOEFW-Journal 122, (1996年), 第543頁中の P. Finkel によるレヴューで見出すことができる。
ＵＶ吸収剤は、通常０.０１質量％〜５質量％、好ましくは０.０３質量％〜１質量％の量で使用される。
【０１１８】
洗浄または清浄性能を向上させるために本発明の薬剤は、酵素を含有することができ、この目的のために先行技術で確立されているあらゆる酵素を、原則、使用することができる。これらは、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ヘミセルラーゼ、適切な場合に追加のセルラーゼ、またはオキシドレクターゼ、および好ましくはこれらの混合物を含む。該酵素は、原則、天然起源のものであり、天然分子から出発する改良変種が、洗剤および洗浄剤中で使用するために入手でき、従ってそれらが、好ましくは使用される。本発明の薬剤は、好ましくは、活性タンパク質を基準に１×１０-6〜５質量％の酵素総量を含有する。タンパク質濃度を、既知の方法、例えばＢＣＡ法（ビシンコニン酸；２,２'-ビキノリル-４,４'-ジカルボン酸）、またはビウレット法（A.G. Gornall, C.S. Bardawill および M.M. David, J. Biol. Chem., 177(1948年), 第751-766頁）により測定することができる。
【０１１９】
プロテアーゼの中で好ましいものは、スブチリシン型のものである。これらの例は、 スブチリシンＢＰＮ'およびカールスバーグ(Carlsberg)、プロテアーゼＰＢ９２、スブチリシン１４７および３０９、Bacillus lentus(バチルス・レンツス)アルカリ性プロテアーゼ、スブチリシンＤＹ、並びに狭い意味でもはやスブチリシンではなくスブチラーゼに分類し得る酵素テルミターゼ、プロテイナーゼＫ、並びにプロテアーゼＴＷ３およびＴＷ７を含む。スブチリシン・カールスバーグは、商品名 Alcalase(商標) で Novozymes A/S、バグスバード(Bagsvaerd)、デンマークから開発された形態で入手できる。スブチリシン１４７および３０９は、商品名 Esperase(商標) および Savinase(商標)でそれぞれ、Novozymes から販売されている。 特に WO 92/21760 A1、WO 95/23221 A1、WO 02/088340 A2 および PCT/EP02/11725（未公開）に記載されている BLAP(商標) の名前で列挙されている変種は、Bacillus lentus(バチルス・レンツス) DSM 5483のプロテアーゼから誘導される（WO 91/02792 A1）。様々な Bacillus sp.(バチルス属)およびB. gibsonii(ギブソニー)からの他の有用なプロテアーゼは、まだ未公開の特許出願 DE 10162727、DE 10163883、DE 10163884 および DE 10162728 に開示されている。
【０１２０】
有用なプロテアーゼのさらなる例は、商品名 Durazym(商標)、Relase(商標)、Everlase(商標)、Nafizym、Natalase(商標)、Kannase(商標)および Ovozymes(商標)で Novozymes から入手できる酵素、商品名 Purafect(商標)、Purafect(商標)OxP および Properase(商標) の Genencor からの酵素、商品名 Protosol(商標)の Advanced Biochemicals Ltd.、サン(Thane)、インドからの酵素、商品名 Wuxi(商標)の Wuxi Snyder Bioproducts Ltd.、中国からの酵素、商品名 Proleather(商標)および Protease P(商標) の天野製薬株式会社、名古屋、日本からの酵素、並びに名前 Proteinase K-16 の花王株式会社、東京、日本からの酵素である。
【０１２１】
本発明により使用し得るアミラーゼの例は、Bacillus licheniformis(バチルス・リケニホルミス)、B. amyloliquefaciens(アミルオリクェファシエンス)または B. stearothermophilus(ステアロテルモフィルス)からのα-アミラーゼ、並びに洗剤および洗浄剤中の使用のために改良されたこれらの開発物である。B. licheniformis(リケニホルミス)酵素は、Novozymes から名前 Termamyl(商標)で、および Genencor から名前 Purastar(商標)ST で入手できる。これらα-アミラーゼの開発製品は、Novozymes から 商品名 Duramyl(商標)および Termamyl(商標)ultra で、Genencor から名前 Purastar(商標)OxAm で、およびダイワ精工株式会社、東京、日本から Keistase(商標)として入手できる。B. amyloliquefaciens(アミルオリクェファシエンス)α-アミラーゼは、Novozymes から名前 BAN(商標)で販売されており、B. stearothermophilus(ステアロテルモフィルス)α-アミラーゼから誘導される変種は、名前 BSG(商標)および Novamyl(商標)で同様に Novozymes から販売されている。
【０１２２】
挙げなければならないこの目的のための酵素は、さらに、出願 WO 02/10356 A2 に開示されている Bacillus sp.(バチルス属) A 7-7（DSM 12368）からのα-アミラーゼ、および出願 WO 02/44350 A2 に記載されている B. agaradherens(アガラドヘレンス)（DSM 9948）からのシクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ（ＣＧＴアーゼ）である。また有用なものは、出願 PCT/EP02/06842 で定義されているα-アミラーゼの配列領域に属するデンプン分解酵素、およびまだ未公開の出願 DE 10163748 A1 に記載されているものである。言及した分子の融合生成物、例えばまだ未公開の出願 PCT/EP02/08391 のものを使用することもできる。
また適当なものは、Aspergillus niger(アスペルギルス・ニガー)および A. oryzae(オリザエ)からのα-アミラーゼ開発物であり、これは、商品名 Fungamyl(商標)で Novozymes から入手できる。別の市販品は、例えば Amylase-LT(商標)である。
【０１２３】
本発明の薬剤は、リパーゼまたはクチナーゼを、特にそれらのトリグリセリド開裂活性の故に、しかしまた適当な前駆体から過酸をインサイチューで発生させるために含むことができる。その例は、当初は Humicola lanuginosa(フミコラ・ラヌギノサ)（Thermomyces lanuginosus(テルモミセス・ラヌギノスス)）から得ることができ、さらに開発されているリパーゼ、特にアミノ酸置換Ｄ９６Ｌを有するものを含む。それらは、例えば商品名 Lipolase(商標)、Lipolase(商標)Ultra、LipoPrime(商標)、Lipozyme(商標)および Lipex(商標)で Novozymes から販売されている。使用し得るさらなる例は、当初 Fusarium solani pisi(フサリウム・ソラニ・ピシ)および Humicola insolens(フミコラ・インソレンス)から単離されたクチナーゼである。また有用なリパーゼを、呼称 Lipase CE(商標)、Lipase P(商標)、Lipase B(商標)、Lipase ces(商標)、Lipase AKG(商標)、Bacillis sp. Lipase(商標)、Lipase AP(商標)、Lipase M-AP(商標)および Lipase AML(商標)で天野から得ることができる。使用し得る Genencorwhich からのリパーゼおよびクチナーゼの例は、出発酵素が、当初は Pseudomonas mendocina(プソイドモナス・メンドシナ)および Fusarium solanii(フサリウム・ソラニ)から単離されたものである。挙げることができる他の重要な市販品は、Gist Brocades から当初販売されていた調剤 M１ Lipase(商標)および Lipomax(商標)、並びに名前 Lipase MY-30(商標)、Lipase OF(商標)および Lipase PL(商標)で名糖産業株式会社、日本から販売されている酵素、およびまた Genencor からの製品 Lumafast(商標)である。
【０１２４】
本発明の薬剤は、特に布処理が予定されている場合に目的に応じて、純粋酵素として、酵素調剤として、または個々の成分が有利にはそれらの異なる性能面に関して相互に補う混合物の形態で、さらなるセルラーゼを含み得る。これらの性能面は、特に薬剤の一次洗浄性能、二次洗浄性能（再付着防止作用または灰色化抑制）および仕上げ（織物作用）への寄与、「ストーンウォッシュ」効果を発揮することまでの寄与を含む。従って特に、望ましい性能の焦点を、本発明にとって重要なセルラーゼの組合せにより設定することができる。
【０１２５】
有用な菌類エンドグルカナーゼ（ＥＧ)-リッチな セルラーゼ調剤およびその開発物は、商品名 Celluzyme(商標)で Novozymes から供給されている。Novozymes から同様に入手できる製品 Endolase(商標)および Carezyme(商標)は、H. insolens(インソレンス) DSM 1800 の５０ｋＤのＥＧおよび４３ｋＤのＥＧをそれぞれベースとする。使用することができるこの会社のさらなる市販品は、Cellusoft(商標)および Renozyme(商標)である。後者は出願 WO 96/29397 A1 に基づく。例えば出願 WO 98/12307 A1 は、性能増強セルラーゼ変種を開示している。出願 WO 97/14804 A1 に開示されているセルラーゼも使用することができる。例えば Melanocarpus(メラノカルプス) の２０ｋＤのＥＧ がその中で開示されており、これは、商品名 Ecostone(商標)および Biotouch(商標)で AB Enzymes、フィンランドから入手できる。AB Enzymes からの他の市販品は、Econase(商標)および Ecopulp(商標)である。Bacillus sp.(バチルス属) CBS 670.93 および CBS 669.93 からのさらなる適当なセルラーゼは、WO 96/34092 A2 に開示されており、Bacillis sp.(バチルス属) CBS 670.93 からのものは、商品名 Puradex(商標)で Genencor から入手できる。Genencor からの他の市販品は、Genencor detergent cellulase L および IndiAge(商標)Neutra である。
【０１２６】
特に本発明の薬剤は、特に問題のある汚れを除去するために、用語ヘミセルラーゼで分類されるさらなる酵素を含むことができる。これらは、例えばマンナナーゼ、キサンタンリアーゼ、ペクチンリアーゼ（＝ペクチナーゼ）、ペクチンエステラーゼ、ペクチン酸リアーゼ、キシログルカナーゼ（＝キシラナーゼ）、プルラナーゼおよびβ-グルカナーゼを含む。適当なマンナナーゼは、例えば名前 Gamanase(商標)および Pektinex AR(商標)で Novozymes から、名前 Rohapec(商標) B1L で AB Enzymes から、および名前 Pyrolase(商標)で Diversa Corp.、サンディエゴ、カリフォルニア、米国から入手できる。例えば出願 WO 99/06573 A1 は、B. alcalophilus(アルカロフィルス)からの適当なβ-グルカナーゼを開示している。B. subtilis(スブチリス)から単離されるβ-グルカナーゼは、名前 Cereflo(商標)で Novozymes から入手できる。
【０１２７】
漂白作用を向上させるために本発明の洗剤および洗浄剤は、オキシドレクターゼ、例えばオキシダーゼ、オキシゲナーゼ、カタラーゼ、ペルオキシダーゼ、例えばハロペルオキシダーゼ、クロロペルオキシダーゼ、ブロモペルオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ、グルコースペルオキシダーゼまたはマンガンペルオキシダーゼ、ジオキシゲナーゼまたはラッカーゼ（フェノールオキシダーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ）を含むことができる。挙げることができる適当な市販品は、Novozymes からの Denilite(商標) 1 および 2 である。有利に、およびさらに好ましくは、有機、特に好ましくは該酵素と相互作用する芳香族化合物が、関連オキシドレクターゼの活性を高めるために（エンハンサー）、または酸化酵素および汚れのレドックスポテンシャルが大きく異なる場合に電子流を確保するために（メディエーター）、添加される。
【０１２８】
本発明の薬剤中で使用される酵素は、当初は微生物、例えば Bacillus(バチルス)、Streptomyces(ストレプトミセス)、Humicola(フミコラ)または Pseudomonas(プソイドモナス)属から由来し、および／または適当な微生物から、例えば自体既知のバイオテクノロジーの方法による、Bacillus(バチルス) 属または糸状菌の遺伝子発現宿主により製造される。
該酵素の精製は、有利にはそれ自体確立された方法を介して、例えば析出、沈殿、濃縮、液相の濾過、精密濾過、限外濾過、化学薬品の作用、脱臭またはこれら工程の適当な組合せを介して行われる。
【０１２９】
これらの酵素、および本発明にとって重要な酵素を、本発明の薬剤に、酵素配合物のために通例の、または特定の薬剤の授与のために適切であると思われるあらゆる形態で添加することができる。それらを、乾燥した薬剤中で、例えば乾燥、顆粒化、カプセル封入、またはカプセル封入および追加乾燥の形態で使用することができる。それら、別個に、即ち別の相として、または他の成分と一緒に同じ相において、圧縮してまたは圧縮せずに添加することができる。マイクロカプセル封入酵素が固体形態に加工されることが予定される場合、先行技術で既知の方法、例えば噴霧乾燥、遠心分離または再溶解による除去を使用することによる処理に起因して、水溶液から水を除去することができる。
【０１３０】
カプセル封入形態は、酵素を他の成分、例えば漂白剤から保護する手段、または制御放出を可能にする手段である。それらの寸法に応じて該カプセルは、ミリ-、マイクロ-およびナノカプセルに分類され、マイクロカプセルが酵素のために特に好ましい。そのようなカプセルは、例えば特許出願 WO 97/24177 および DE 199 18 267 に開示されている。さらなる可能なカプセル封入法は、デンプンまたはデンプン誘導体中で、酵素溶液混合物から出発する酵素をデンプンまたはデンプン誘導体の溶液または懸濁液でカプセル封入することである。”Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen(マイクロカプセル封入酵素の製造方法)”の表題の独国出願 DE 199 56 382 は、そのような方法を記載している。
セルロースセルロース誘導体中のカプセル封入も可能である。セルラーゼおよびセルロースカプセル、または他の成分のためにも使用し得るセルロース様物質から製造されたカプセルの同時使用を介して、これら成分の制御放出が考えられる。
【０１３１】
ゼラチン状またはペースト状の本発明の薬剤に、酵素、および先行技術により行われるタンパク質単離から出発する本発明にとって重要なタンパク質、および調剤を、濃縮水溶液または非水溶液中で、例えば液状形態、例えば溶液、懸濁液または乳液として、しかしまたゲル形態若しくはカプセル封入、または乾燥粉末として添加することができる。酵素濃縮物の製造方法は、先行技術、例えば精密濾過または限外濾過から知られている。通例の溶媒中の溶液形態のそのような本発明の洗剤は、通常、固体または溶液として自動ミキサー中に導入することができる成分を単純に混合することにより製造される。
【０１３２】
本発明の薬剤中に存在するタンパク質および／または酵素を、特に貯蔵の際に、例えば物理的影響、酸化またはタンパク質分解による損害、例えば失活、変性または腐食から保護することができる。タンパク質および／または酵素を微生物的に得る場合、特に好ましくはタンパク質加水分解を、特に薬剤がプロテアーゼも含有する場合に抑制する。この目的のために、好ましい本発明の薬剤は安定剤を含有する。
【０１３３】
安定剤の１つの群は、可逆性プロテアーゼ阻害剤である。このためにベンズアミジン塩酸塩、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸、またはそれらの塩もしくはエステルがしばしば使用され、これらは、特に芳香族基を有する誘導体、例えばオルト-、メタ-またはパラ置換フェニルボロン酸、特に４-ホルミルフェニルボロン酸、または該化合物の塩若しくはエステルを含む。ペプチドアルデヒド、即ち還元Ｃ末端を有するオリゴペプチド、特に２〜５０モノマーから構成されるものも、この目的のために使用される。ペプチド可逆性プロテアーゼ阻害剤は、とりわけ、オボムコイドおよびロイペプチンを含む。プロテアーゼスブチリシンおよびプロテアーゼの融合タンパク質の特異な可逆性阻害剤、並びに特異ペプチド阻害剤も、このために適当である。
【０１３４】
さらなる酵素安定剤は、アミノアルコール、例えばモノ-、ジ-、トリエタノール-および-プロパノールアミンおよびこれらの混合物、Ｃ12までの脂肪族カルボン酸、例えば、コハク酸、他のジカルボン酸または該酸の塩である。末端基封鎖脂肪アミドアルコキシレートも、この目的のために適当である。WO 97/18287 に開示されているように、ビルダーとして使用される特定の有機酸は、さらに、存在する酵素を安定化することができる。
【０１３５】
低級脂肪族アルコール、特にポリオール、例えばグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはソルビトールは、他のしばしば使用される酵素安定剤である。ジグリセロールホスフェートも、物理的影響による変性対して保護する。カルシウム塩および／またはマグネシウム塩、例えば酢酸カルシウムまたはギ酸カルシウムも使用される。
【０１３６】
ポリアミドオリゴマーまたはポリマー化合物、例えばリグニン、水溶性ビニルコポリマーまたはセルロースエーテル、アクリルポリマーおよび／またはポリアミドは、酵素調剤を、とりわけ物理的影響またはｐＨ変動に対して安定化する。ポリアミンＮ-オキシド含有ポリマーは、同時に、酵素安定剤および色移り防止剤として作用する。他のポリマー安定剤は、直鎖Ｃ8〜Ｃ18ポリオキシアルキレンである。アルキルポリグリコシドは、本発明の薬剤の酵素成分を安定化することもでき、好ましくはさらにそれらの性能を向上させることができる。架橋Ｎ-含有化合物は、好ましくは防汚剤および酵素安定剤として、二重の機能を果たす。疎水性非イオン性ポリマーは、特に、存在してもしなくてもよいセルラーゼを安定化する。
【０１３７】
還元剤および酸化防止剤は、酵素の酸化的腐食に対する安定性を向上させる。その良く知られた例は、硫黄含有還元剤である。他の例は、亜硫酸ナトリウムおよび還元糖である。
特に好ましくは、 安定剤、例えばポリオール、ホウ酸および／またはホウ砂の組合せ、ホウ酸またはホウ酸塩、還元塩およびコハク酸または他のジカルボン酸の組合せ、あるいはホウ酸またはホウ酸塩と、ポリオールまたはポリアミノ化合物および還元塩との組合せを使用する。ペプチド-アルデヒド安定剤の作用は、有利にはホウ酸および／またはホウ酸誘導体およびポリオールの組合せにより、およびなおさらに二価カチオン、例えばカルシウムイオンの追加作用により向上される。
【０１３８】
本発明の別の主題は、布の洗浄方法であり、これは、セルラーゼを含む上記洗剤を、少なくとも１つの工程において使用することを特徴とする。
これは、手洗い、しかし特に機械洗浄方法を含む布または類似物質のあらゆる洗浄方法に関する。前記の解説より、好適なものは上で説明した薬剤を使用する方法である。
【０１３９】
特に機械洗浄方法は、多段洗浄プログラムにより区別され、それにより様々な洗浄活性成分が、時間分解的な様式で、洗浄される物質に適用される。従って本発明は、それらの方法も包含し、その中で部分工程の際に、本発明にとって重要な唯一のセルラーゼおよび刺激性セルロースは、洗浄される物質と、好ましくは適当な反応媒体中で接触させられる。
【０１４０】
布を洗浄するための、特に上で説明した方法における上で説明したセルラーゼを含む洗剤の使用は、本発明の別の主題である。
これは、手洗い、しかし特に機械的使用を含む布または類似物質を洗浄するためのあらゆる可能な使用に関する。前記の解説に基づき、相応じて好ましいことは、上で説明した薬剤が、使用されるか、または上で説明した方法の要素である使用である。
【０１４１】
本発明の別の主題は、洗剤の洗浄性能、特に二次洗浄性能へのセルラーゼの寄与を刺激するための、少なくとも部分的に、機械圧力下で圧縮され、次いで粒状化された形態で、好ましくは非常に微分散されたセルロース含有物質として存在し、および／または化学変性されておらず、および／または崩壊作用を有するセルロースの使用である。
上記の好ましいセルロースは、相応じてこの使用のために好ましい。
【０１４２】
実施例が、本発明にとって重要なセルロースは、未圧縮および／または膨潤状態で存在する場合でさえセルロース加水分解酵素の二次洗浄性能を向上させることを説明するので、本発明のこの使用は、該セルロースが本発明の薬剤中における崩壊剤として同時使用されることを必要としない。従ってそのようなセルロースは、セルラーゼの洗浄性能、特に再付着防止作用を促進する目的のためだけに使用することもできる。それは、この目的のためだけにセルラーゼ含有剤に添加することができ、または洗浄方法の適切な工程に導入することができる。
【０１４３】
それは、このために圧縮状態であることが必ずしも必要ではない。従って実施態様は、タブレット崩壊剤とは無関係に、またはタブレット崩壊剤の同時使用は全く無しで、本発明にとって重要なセルロースは、存在するセルラーゼの二次洗浄性能を刺激するために使用されるものである。これは、特に洗剤の未圧縮体裁、例えば粉末またはゼラチン状薬剤に当てはまる。それらはまた、押出薬剤であり得る。本発明のこの主題のさらなる実施態様は、洗剤が造形品の形状で存在するものである。さらに洗剤は、二次洗浄性能をさらに向上させる、および／または崩壊作用を可能にする若しくは向上させる機能のさらなる成分を含むことができる。
【実施例】
【０１４４】
実施例１
４つの異なる種類の織物、（Ａ）ＷＦＫ綿織物、（Ｂ）綿／漂白チーズクロス、（Ｃ）テリーコットンおよび（Ｄ）綿編物から構成される布を、標準化された人工顔料汚れ添加剤の存在下で市販洗浄機において様々な洗剤配合物を使用して洗浄した。これを、各場合に４０℃で Miele(商標) Novotronic W 918 洗浄機の標準プログラムを使用して、ドイツ式硬度１６°の水の硬度で、１回の洗浄作業あたり７６ｇの洗剤を用いて行った。この洗浄方法は、各場合に全部で５回行った。
【０１４５】
対照洗剤は、以下の基礎配合物であった（主成分：全て質量％の数値）：４％の直鎖アルキルベンゼンスルホネート（ナトリウム塩）、４％のＣ12〜Ｃ18脂肪アルコールスルフェート（ナトリウム塩）、５.５％の７ＥＯ含有Ｃ12〜Ｃ18脂肪アルコール、１％のナトリウム石鹸、１１％の炭酸ナトリウム、２.５％の非晶質二ケイ酸ナトリウム、５％のゼオライトＡ、４.５％のポリカルボキシレート、０.５％のホスホネート、２.５％の抑泡顆粒、５％の硫酸ナトリウム、１.２％のプロテアーゼ顆粒、残り：水、蛍光増白剤、香料、塩。
【０１４６】
この基礎配合物に、０、１または５質量％の Arbocel(商標) cellulose TF 30 HG (Rettenmaier、ローゼンベルク)および２つの異なるセルラーゼを添加した。後者は、（Ａ）特許出願 EP 739982 に記載されている Bacillus sp.(バチルス属) CBS 670.93 (BCE 103) からのセルラーゼ、および（Ｂ）特許出願 WO 97/14804 に記載されている Melanocarpus albomyces(メラノカルプス・アルボミセス) CBS 685.95 からの２０ｋＤセルラーゼである。セルラーゼＡを１適用あたり５.２５ＣＭＣ-Ｕの濃度で使用し、セルラーゼＢを１適用あたり４.５７ＣＭＣ-Ｕの濃度で使用した。ＣＭＣ-Ｕで示したセルラーゼ活性は、明細書中で説明した M. Lever による (Anal. Biochem., 47 (1972年), 第273-279頁および Anal. Biochem., 81 (1977年), 第21-27頁) 修正法により定めることができる。
【０１４７】
洗浄後に洗浄布の白色度を、硫酸バリウムのものと比較して測定した。この後者は１００％に規格化されていた。測定を、Datacolor SF500-2 分光計において、４６０ｎｍ（ＵＶ遮蔽フィルター３）、３０ｍｍの絞り、グロス無し、Ｄ６５光源、１０°、ｄ／８°で行った。以下の表１は、規約反射率（％）、即ち硫酸バリウムと比較した割合（％）として得られた結果をまとめる。全ての配合物の結果が、４種類全ての織物および４種類の織物の平均（Φ）について示される。それらは、特定薬剤の洗浄性能に対する変更成分の寄与について引き出される結論を与える。
【０１４８】
【表１】
2005515297.tif 000006
【０１４９】
データは、Arbocel(商標)単独（Ｎｏ.２）は、基礎配合物（Ｎｏ.１）と比べて再付着防止作用を有さないが、両方のセルラーゼはこの作用を発揮する（Ｎｏ.４および５）ことを示す。Arbocel(商標)と組み合わせた菌類セルラーゼＢについて、再付着防止の明瞭な向上がある（Ｎｏ.５、７および９）。さらにこの相乗効果は、セルロースの添加濃度に依存する。Arbocel(商標)の増加した量（Ｎｏ.７および９）はまた、セルラーゼの再付着防止作用を向上させる。原則、同じ観察を、細菌セルラーゼＡの場合でもすることができる。
【０１５０】
実施例２
実施例２を、該布を別の同一条件下で１０回の同一洗浄作業に付したこと以外は、実施例１と同様に行った。以下の表２は、実施例１と同様に測定した結果をまとめる。
【０１５１】
【表２】
2005515297.tif 000007
【０１５２】
実施例１の結果も、全部で１０回の洗浄作業後に確認した。
【国際調査報告】
2005515297.tif 000008
2005515297.tif 000009
2005515297.tif 000010
2005515297.tif 000011
2005515297.tif 000012
2005515297.tif 000013