(57)【要約】【課題】  過度のシクロヘキサンの形成を回避し、技術的に容易で経済的な方法で、ベンゼンからシクロヘキサノールを分離することを可能にする方法を提供すること。【解決手段】  以下の工程：ａ）触媒の存在下でベンゼンを水素化することによりシクロヘキセンを製造する工程、ｂ）触媒の存在下でシクロヘキセンを水付加することによりシクロヘキサノールを製造する工程、によりベンゼンからシクロヘキサノールを製造する方法であり、該方法は、以下の工程：工程ａ）と工程ｂ）を、下部末端の底部領域、上部末端の頂部領域、及び、工程ａ）と工程ｂ）のための触媒を含む、頂部領域と底部領域の間の反応領域、を有する反応設備中で行う工程、反応領域中での反応熱を使用してベンゼンの一部を蒸発させて、頂部領域で凝縮し、反応領域中へ復帰させる工程、及び、底部領域でシクロヘキサノールを含む反応混合物を取り出す工程、を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）触媒の存在下でベンゼンを水素化することによりシクロヘキセンを製造する工程、
ｂ）触媒の存在下でシクロヘキセンを水付加することによりシクロヘキサノールを製造する工程、
によりベンゼンからシクロヘキサノールを製造する方法であり、
該方法は、以下の工程：
工程ａ）と工程ｂ）を、
下部末端の底部領域、
上部末端の頂部領域、及び、
工程ａ）と工程ｂ）のための触媒を含む、頂部領域と底部領域の間の反応領域、
を有する反応設備中で行う工程、
反応領域中での反応熱を使用してベンゼンの一部を蒸発させて、頂部領域で凝縮し、反応領域中へ復帰させる工程、
及び、
底部領域でシクロヘキサノールを含む反応混合物を取り出す工程、
を含む方法。
【請求項２】
ベンゼンを頂部領域へと導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）及び工程ｂ）からのベンゼンからのシクロヘキサノールの選択性を、底部領域へのエネルギーの投入によって調節する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
底部領域から取り出す反応混合物がベンゼンとシクロヘキセンを含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）と工程ｂ）からの触媒を含まず、５〜５０の範囲の理論段数を有する、別の領域が、底部領域と反応領域との間に設置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応設備の底部領域で測定して、０．１〜３．５ＭＰａの範囲の圧力で行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
使用される反応設備が蒸留塔である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の工程：
ａ）触媒の存在下でベンゼンを水素化することによりシクロヘキセンを製造する工程、
ｂ）触媒の存在下でシクロヘキセンを水付加(hydrating)することによりシクロヘキサノールを製造する工程、
によりベンゼンからシクロヘキサノールを製造する方法であり、
該方法は、以下の工程：
工程ａ）と工程ｂ）を、
下部末端の底部領域、
上部末端の頂部領域、及び、
工程ａ）と工程ｂ）のための触媒を含む、頂部領域と底部領域の間の反応領域、
を有する反応設備中で行う工程、
反応領域中での反応熱を使用してベンゼンの一部を蒸発させて、頂部領域で凝縮し、反応領域中へ復帰させる工程、
及び、
底部領域でシクロヘキサノールを含む反応混合物を取り出す工程、
を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」第５版、Volume A8, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim、ドイツ国、１９８７年、２２２頁パラグラフ６にあるように、シクロヘキサノールはアジピン酸とカプロラクタムの製造における重要な中間体であり、両者は、例えばナイロン６及び６６のような重要なポリマーを製造するモノマーである。さらに、シクロヘキサノールは、溶媒及び洗浄剤としての用途、そして可塑剤、殺虫剤及び香料における用途が見いだされている。
【０００３】
シクロヘキサノールの製造のための種々の連続法が知られている。
【０００４】
上記引用した「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」、２２１頁パラグラフ２．４にあるように、これらのうちの１つは、触媒の存在下でベンゼンのシクロヘキセンへの水素化反応、及び触媒の存在下でのシクロヘキセンのシクロヘキサノールへの水付加反応(hydration)を含む。
【０００５】
よく知られているように、この方法には大きな問題が２つあり、それは、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化反応から望ましくない高程度のシクロヘキサンが形成されることと、それによってベンゼン／シクロヘキサン／シクロヘキセン混合物からのシクロヘキセンの取り出しが困難になることである。
【０００６】
シクロヘキサンへのベンゼンの過度の水素化反応を抑制するためには、水素化は、ベンゼンの部分転化のみを使用して行うこともできる。しかし、これには相対的に巨大な装置が水素化反応に必要になるという欠点、そしてさらに生成物混合物からは、ベンゼンの部分転化であるにもかかわらず生じるシクロヘキサンに加えて、未転化のベンゼンを除去する必要があるという欠点がある。ベンゼンとシクロヘキサンは共沸混合物を形成するが、ベンゼンのみがシクロヘキセンへと水素化可能であるために、この方法における反応混合物の分離は多数の問題をも引き起こす。
【０００７】
【非特許文献１】「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」第５版、Volume A8, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim、ドイツ国、１９８７年、２２２頁パラグラフ６
【非特許文献２】「Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry」第５版、Volume A8, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim、ドイツ国、１９８７年、２２１頁パラグラフ２．４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の欠点を回避する一方で、技術的に容易で経済的な方法で、ベンゼンからシクロヘキサノールを分離することを可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、この目的が冒頭に記載した方法によって達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、ベンゼンからのシクロヘキサノールの分離は、
下部末端での底部領域、
上部末端での頂部領域、及び、
工程ａ）と工程ｂ）の触媒を含む、頂部反応と底部反応との間の反応領域、とを有する反応設備において行われる。
【００１１】
好ましい反応設備には、例えば「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」、第３版、第７巻、John Wiley & Sons, New York、１９７９年、870-881頁に記載されているように、蒸留塔、例えば段塔（トレイ塔）、例えば網目板塔又は泡鐘段塔、構造充填物又はランダム充填物を備えた塔が含まれる。構造充填物を備えた塔が特に好ましい。
【００１２】
反応領域は蒸留塔中に配置してもよい。
【００１３】
反応領域は、蒸留塔の外に配置してもよい。この場合には、反応領域での圧力及び蒸留塔での圧力は、同一又は相違してもよい。
【００１４】
好ましい実施の態様において、反応設備は底部領域と反応領域との間に別な領域（「分離領域」）を有していてもよく、これは工程ａ）及び工程ｂ）からの触媒を含まず、５〜５０の範囲、好ましくは２０〜４０の範囲、特に１５〜２５の範囲の理論段数を有している。
【００１５】
別な有利な領域は、蒸留塔の分離区画であり、これは通常の蒸留塔、例えば「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」、第３版、第７巻、John Wiley & Sons, New York、１９７９年、870-881頁に記載されているように、蒸留塔、例えば段塔（トレイ塔）、例えば網目板塔又は泡鐘段塔、構造充填物又はランダム充填物を備えた塔の、底部区画と頂部区画の間に設置される蒸留塔の区画である。
【００１６】
特に好ましい実施の態様においては、反応設備は圧力塔である。
【００１７】
本発明による方法は、０．１〜３．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．５ＭＰａの範囲の圧力で好適に実施可能である。
【００１８】
これにより、反応領域では７０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の範囲の温度となる。
【００１９】
別な好ましい実施の態様において、反応設備は頂部区画の上部末端で気体を取り出す手段を有していてもよい。
【００２０】
本発明によれば、反応領域は工程ａ）と工程ｂ）での反応を行うことに適した触媒を有している。原則として、有用な触媒には、工程ａ）と工程ｂ）のための公知の触媒が含まれる。
【００２１】
好ましい実施の態様において、触媒活性成分として、１種以上のＶＩＩＩ属の元素、好ましくはルテニウム、あるいはこれらの元素の混合物を使用する触媒が、工程ａ）において使用可能である。所望により、そのような触媒は、１種以上のさらに別なＶＩＩＩ属の遷移金属、好ましくは亜鉛、又はそれらの金属の混合物を、ドープ剤として含んでもよい。
【００２２】
その種の触媒は、例えばＥＰ−Ａ−１０４８３４９に記載されている。
【００２３】
さらに別な好ましい実施の態様において、１以種上のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＢＭ−１０、ＭＣＭ−３６、ＭＣｍ−４９、又はＰＳＨ−３、又はそれらの混合物を含む触媒を、工程ｂ）で使用可能である。
【００２４】
その種の触媒は、例えばＤＥ−Ａ−１９９５１２８０に記載されている。
【００２５】
特に好ましい実施の態様において、工程ａ）及び工程ｂ）のための上述の触媒混合物を使用することもできる。
【００２６】
極めて好ましい実施の態様において、工程ａ）と工程ｂ）とを同時に触媒する二官能触媒を使用することができる。
【００２７】
工程ａ）と工程ｂ）のための触媒量は、各反応のための触媒について公知の空間速度と、本発明による方法において選択された転化とを用いて容易に決定することができ、触媒量は数種の簡単な予備実験によって容易に最適化することができる。
【００２８】
ベンゼンは、反応設備の頂部領域に、好ましくは液相に好適に添加可能である。
【００２９】
水は、反応設備の頂部領域に、好ましくは液相に好適に添加可能である。
【００３０】
水に混合するベンゼンの比率は、反応の化学量論によって、及び底部領域から取り出される水の量によって決定される。水に対するベンゼンの特に有用な混合比率は、１：２〜５：１モル／モルの範囲、好ましくは１：１〜３：１モル／モルの範囲である。
【００３１】
反応に必要な水素は、反応装置の下流で反応装置に好適に添加できる。反応領域が分離領域を含むときには、分離領域と反応領域との間で反応装置に水素を添加することが好ましい。
【００３２】
水素に対するベンゼンの混合比率は、反応の化学量論によって、及び底部領域から取り出されるシクロヘキサンの量によって決定される。
【００３３】
反応領域で起こる反応は、全体として発熱反応であり、すなわち熱を発生する。本発明によれば、反応は、ベンゼンの一部を蒸発させる反応の熱を使用し、頂部領域でそれを凝縮させ、それを反応領域に戻すことにより、行われる。
【００３４】
本発明によれば、反応混合物はシクロヘキサノールを含む底部領域で取り出される。
【００３５】
好ましい実施の態様において、反応混合物は１０質量％未満、好ましくは１質量％未満のベンゼンを含み、反応混合物にベンゼンを全く含まないことが特に好ましい。
【００３６】
工程ａ）及び工程ｂ）においてベンゼンに対するシクロヘキサノールの選択性、及び底部領域において取り出される反応混合物のベンゼン含有量は、反応装置中へ、好ましくは底部領域へ、エネルギー入力をすることにより、好適に調節可能である。
【００３７】
反応混合物が、反応混合物の全質量に対して、以下の：
２０〜４０質量％、特に２５〜３０質量％のシクロヘキサノール、
４０〜７０質量％、特に５０〜７０質量％のシクロヘキサン、
１〜１０質量％、特に２〜１０質量％の水、
及び、ベンゼンの剰余量、好ましくは０、
からなる方法で、転化は好適に調節される。
【００３８】
本発明の方法によって本発明の基調をなす目的が達成されることは、驚くべきことであり、それはよく知られているように、シクロヘキサンへのシクロヘキセンの転化反応は迅速であり、シクロヘキサノールへのシクロヘキセンの水付加反応は遅く、さらに上記水付加はシクロヘキセンの側にある平衡反応であるからである。
【実施例】
【００３９】
実施例１
底部領域、２０段の泡鐘トレイを有する分離領域、０．１質量％のルテニウム及び０．１質量％の亜鉛を含む触媒をMontz-KatapakのＺＢＭ−１０押出物（直径１．５ｍｍ）で７５０ｃｍ３収容した反応領域、及び頂部領域を備えた、直径７０ｍｍの圧力塔に、頂部領域には５００ｇ／ｈのベンゼン及び３８ｇ／ｈの水の液体混合物を９５℃で、反応領域と分離領域の間には３４ｇ／ｈの水素を、底部領域で測定した塔圧力が１．２１６ＭＰａ（１２ｂａｒ）となるように充填した。底部領域の温度は１８０℃で、エネルギー投入は底部領域で０．６ｋＷであった。
【００４０】
添加したベンゼン、水、及び水素の総量から生じて、底部領域で取り出される反応混合物は、以下の組成：
２９質量％のシクロヘキサノール
６１質量％のシクロヘキサン
１０質量％の水
ベンゼン含有無し
を有していた。
【国際調査報告】
2005537220.tif 000002
2005537220.tif 000003
2005537220.tif 000004
2005537220.tif 000005