(57)【要約】本発明は、その優れた化学的および熱的特性により種々の目的に特にＰＥＭ燃料電池におけるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として使用可能なポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸ポリマーをベースにした特に好適であるプロトン導電性ポリマー電解質膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．少なくとも１つのポリマーを含むシート様構造体を放射線により照射して、フリーラジカルを生成する段階、
Ｂ．前記構造体（フィルム）の少なくとも１つの表面にビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸を含むモノマーを含む液体を付する段階、
Ｃ．段階Ｂ）で導入されたビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸を含むモノマーを重合させる段階、
を含む方法により得られるプロトン導電性電解質膜。
【請求項２】
段階Ａ）で使用されるポリマーが繰り返し単位中に、あるいは異なる繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素、窒素、酸素および／またはイオウ原子を含有し、そしてフィルムまたは層であるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有ホスホン酸モノマーが下記式（１）の化合物であって、
【化１】
2005525683.tif 000021
式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、Ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、
及び／又は下記式（２）の化合物であって、
【化２】
2005525683.tif 000022
式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そしてＸは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、
及び／又は下記式（３）の化合物であって、
【化３】
2005525683.tif 000023
式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
段階Ｂ）で使用されるビニル含有スルホン酸モノマーが下記式（４）の化合物であって、
【化４】
2005525683.tif 000024
式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、Ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、
及び／又は下記式（５）の化合物であって、
【化５】
2005525683.tif 000025
式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、
及び／又は下記式（６）の化合物であって、
【化６】
2005525683.tif 000026
式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５−アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１〜Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項５】
ビニル含有ホスホン酸／スルホン酸モノマーの溶液が架橋可能な追加のモノマーを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項６】
少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍの固有の導電率を有することを特徴とする請求項１に記載のプロトン導電性電解質膜。
【請求項７】
０．５〜９４重量％の請求項２のポリマーおよび９９．５〜６重量％の請求項３及び／又は４のモノマーの重合により得られるポリビニルホスホン酸およびポリビニルスルホン酸を含むプロトン導電性電解質膜。
【請求項８】
電極および少なくとも１つの請求項１〜７の何れかに記載の少なくとも１つの膜を含む膜−電極ユニット。
【請求項９】
請求項８に記載の１つ以上の膜−電極ユニットおよび／または請求項１〜７の１つ以上に記載の１つ以上の膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線処理により前処理され、次にビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸によりグラフト化された有機ポリマーをベースとし、そしてその優れた化学的および熱的特性により、特にＰＥＭ燃料電池におけるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）として多目的使用が可能であるプロトン導電性ポリマー電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質およびこの電解質より隔てられた２つの電極を含む。燃料電池の場合には、水素ガスまたはメタノール／水混合物などの燃料がこの２つの電極の１つに供給され、そして酸素ガスまたは空気などの酸化物が他方の電極に供給され、そしてこの燃料の酸化から得られる化学エネルギーがこの方法で電気エネルギーに直接に変換される。この酸化反応はプロトンと電子を形成する。
この電解質は、水素イオン、すなわちプロトンに対して透過性であるが、水素ガスまたはメタノールなどの反応性燃料と酸素ガスに対しては透過性でない。
燃料電池は、一般に、電解質および電解質により隔離されている２つの電極を各々含むＭＥＵ（膜−電極ユニット）として知られている複数の単電池を含む。
この燃料電池に使用される電解質はポリマー電解質膜などの固体またはリン酸などの液体である。最近、ポリマー電解質膜は燃料電池用の電解質として注目を集めた。原理的に、ポリマー膜の２つのカテゴリーの間に区別を付けることができる。
【０００３】
第１のカテゴリーは、共有結合で結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含有するポリマー骨組みを含むカチオン交換膜を包含する。このスルホン酸基は水素イオンを放出しながらアニオンに転換され、それゆえプロトンを導電する。このプロトンの移動性、したがってこのプロトン導電率は水含量と直接関連する。メタノールと水の混和性が極めて良好であることにより、このようなカチオン交換膜は高メタノール透過性を有し、それゆえ直接メタノール燃料電池での使用に不適である。この膜が例えば高温下において乾燥すると、この膜の導電率および結果としてこの燃料電池の出力は大幅に減少する。このようなカチオン交換膜を入れた燃料電池の運転温度は、この理由から水の沸点に限定される。この膜の加湿は、ナフィオンなどの慣用のスルホン化膜を使用するポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の使用に対する大きな技術的難問を呈する。
【０００４】
ポリマー電解質膜に使用される材料は、例えばペルフルオロスルホン酸ポリマーである。このペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えばナフィオン）は、一般に、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルのコポリマーのペルフルオロ化炭化水素骨格およびそれに結合したスルホン酸基を担持する側鎖、例えばペルフルオロアルキレン基に結合するスルホン酸基を担持する側鎖を有する。
このカチオン交換膜は、好ましくは共有結合で結合した酸基、特にスルホン酸を有する有機ポリマーである。ポリマーのスルホン化方法は、非特許文献６に述べられている。
【０００５】
燃料電池での使用に対して商品的な重要性を獲得したカチオン交換膜の最も重要なタイプを下記に掲げる。
最も重要な代表的なものは、Ｄｕ  Ｐｏｎｔのペルフルオロスルホン酸ポリマーのナフィオン（登録商標）（特許文献１）である。特許文献２に述べられているように、このポリマーは溶液となされ、次にアイオノマーとして使用可能である。カチオン交換膜は、このようなアイオノマーなどにより多孔質支持材料を充填することによっても得られる。支持材料としては、発泡テフロン（特許文献３）が好ましい。
スルホン酸基を含有する類似のペルフルオロ化ポリマーから膜を合成する方法は、また、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、旭硝子または３Ｍ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（特許文献４、特許文献５、特許文献６）によっても開発された。
【０００６】
特許文献７において述べられるように、トリフルオロスチレンとスルホニル変性トリフルオロスチレンの共重合により更なるペルフルオロ化カチオン交換膜が製造可能である。このようなスルホニル変性トリフルオロスチレンコポリマーからなるアイオノマーにより充填されている多孔質支持材料、特に発泡テフロンを含む複合膜は特許文献８に述べられている。
特許文献９は、ブタジエンとスチレンのコポリマーと、引き続いてこれらをスルホン化して、燃料電池用のカチオン交換膜を製造することとを述べている。
【０００７】
上記の膜と別に、高温安定性熱可塑性樹脂のスルホン化により製造される更に進んだクラスの非フッ素化膜が開発された。このように、スルホン化ポリエーテルケトン（特許文献１０、特許文献１１）、スルホン化ポリスルホン（非特許文献１）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（特許文献１２）から構成される膜が既知である。スルホン化ポリエーテルケトンから製造されるアイオノマーが特許文献１３に述べられている。
更には、特許文献１４または特許文献１５で述べられているように、スルホン化ポリマーと塩基性ポリマーを混合することにより製造される酸ベースのブレンド膜が既知である。
この膜の特性を更に改善するために、先行技術で既知のカチオン交換膜を高温安定性ポリマーと混合することができる。スルホン化ポリエーテルケトンとａ）ポリスルホンのブレンド（特許文献１６）、ｂ）芳香族ポリアミド（特許文献１７）またはｃ）ポリベンズイミダゾール（特許文献１８）を含むカチオン交換膜の製造および特性が既知である。
【０００８】
ポリマーをグラフト化する方法によっても、このような膜を得ることができる。この目的で、特許文献１９または特許文献２０に述べられているように、フッ素化あるいは部分フッ素化したポリマーを含む予め照射したポリマーフィルムを好ましくはスチレンとのグラフト反応にかけることができる。代替法として、トリフルオロスチレンなどのフッ素化芳香族モノマーをグラフト構成成分として使用することができる（特許文献２１）。引き続くスルホン化反応において、次にこの側鎖をスルホン化する。クロロスルホン酸または発煙硫酸をスルホン化剤として使用する。特許文献２２においては、スチレングラフト化フィルムを２−ケトペンタフルオロプロパンスルホン酸と反応させ、このようにして加湿状態で０．３２Ｓ／ｃｍプロトン導電率を有する膜が得られる。このグラフト化反応により架橋反応も同時に行うことができ、そして機械的特性および燃料透過性をこの方法で変えることができる。架橋体として、例えば特許文献２３に述べるように、ジビニルベンゼンおよび／またはトリアリルシアヌレートを、あるいは特許文献２４に述べるように１，４−ブタンジオールジアクリレートを使用することが可能である。
【０００９】
このような放射線グラフト化およびスルホン化した膜を製造する方法は極めて複雑であり、そして多数の工程段階、例えばｉ）ポリマーフィルムの製造；ｉｉ）好ましくは不活性ガス下でのポリマーフィルムの照射および低温（£６０℃）での貯蔵；ｉｉｉ）窒素下好適なモノマーと溶媒の溶液中でのグラフト反応；ｉｖ）溶媒の抽出；ｖ）グラフト化フィルムの乾燥；ｖｉ）激しい反応を示す試剤と塩素化炭化水素、例えばクロロスルホン酸の存在下テトラクロロエタン中でのスルホン化反応；ｖｉｉ）過剰な溶媒とスルホン化反応試剤を除去するための反復洗浄；ｖｉｉｉ）塩の形に転換するための水酸化カリウム水溶液などの希アルカリとの反応；ｉｘ）過剰なアルカリを除去するための反復洗浄；ｘ）塩酸などの希酸との反応；ｘｉ）過剰な酸を除去するための最終的な反復洗浄を含む。
これらすべてのカチオン交換膜の難点は、膜が加湿されなければならず、運転温度が１００℃に制限され、そして膜が高メタノール透過性を有するという事実である。これらの難点が発生する理由は、プロトンの移動が水分子の移動に連動するというこの膜の導電性の機構である。これは「媒体機構」と呼ばれる（非特許文献２）。
運転温度を増大させる一つの可能な方法は、水の沸点を増大させるために、燃料電池系を過大気圧下で運転することである。しかしながら、この方法では、燃料電池系が更に複雑になり、効率が低下し、そして所望する重量の軽減とは反対に重量が増加するので、多数の難点を伴うことが判明した。更には、圧力の増加はこの薄いポリマー膜上に高い機械的応力を生じ、そして膜の故障を生じさせ、そのために系の運転の停止につながる可能性がある。
【００１０】
開発された第２のカテゴリーは塩基性ポリマーと強酸の錯体を含み、加湿せずに運転可能なポリマー電解質膜を包含する。このように、特許文献２５および対応する特許文献２６は、ポリベンズイミダゾールなどの塩基性ポリマーをリン酸、硫酸などの強酸により処理するプロトン導電性ポリマー電解質膜を製造するための方法を述べている。
【００１１】
非特許文献３は、リン酸中でのポリベンズイミダゾールのドーピングを述べている。
先行技術で既知の塩基性ポリマー膜の場合には、必要なプロトン導電率を得るのに使用される鉱酸（通常、濃リン酸）を成形後に導入するか、あるいは代替法としては、独逸特許出願１０１１７６８６．４号、１０１４４８１５．５号および１０１１７６８７．２号に述べられているように、塩基性ポリマー膜をポリリン酸から直接に製造する。
この場合にはこのポリマーは極めて濃厚なリン酸あるいはポリリン酸からなる電解質に対する単体の役割をする。この場合、このポリマー膜は更なる重要な機能を果たし、特に高い機械的安定性を有し、そして冒頭に挙げた２つの燃料に対してセパレーターの役割をしなければならない。
【００１２】
１００℃以上の温度における運転のための放射線グラフト化膜を製造する一つの可能な方法が特許文献２７（トヨタ）に述べられている。この目的において、ポリエチレン−テトラフルオロエチレンまたはポリビニルジフルオライドの部分フッ素化ポリマーフィルムを照射し、そして引き続いてビニルピリジンなどの塩基性モノマーと反応させる。ポリビニルピリジンのグラフト化側鎖を組み込んだ結果として、これらの放射線グラフト化材料はリン酸と高膨潤性を呈する。加湿せずに１８０℃で０．１Ｓ／ｃｍの０．１Ｓ／ｃｍ導電率を有するプロトン導電性膜がリン酸によりドーピングすることにより製造される。
特許文献２８は放射線グラフトによるアニオン交換膜の製造を述べている。この場合には、このグラフト化反応は、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩またはビニルピリジンまたはビニルイミダゾールの４級塩を用いて行われる。しかしながら、このようなアニオン交換膜は燃料電池での使用には好ましくはない。
【００１３】
リン酸またはポリリン酸によりドーピングされるこのような膜の顕著な利点は、この他の場合には必要となる加湿を行わずに、ポリマー電解質膜を使用する燃料電池が１００℃以上の温度で運転可能であるという事実である。これは、このリン酸がＧｒｏｔｔｈｕｓ機構（非特許文献４）により水を追加せずにプロトンを移動させることができることによるものである。
【００１４】
１００℃上の温度での運転の可能性はこの燃料電池系に対する更なる利点を生じる。第１に、このガス中の不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度が大きく低減される。炭素含有化合物、例えば天然ガス、メタノールまたは軽油を含む水素リッチのガスのリフォーミングにおける副生成物として、あるいはメタノールの直接酸化における中間体としてＣＯが形成される。この燃料のＣＯ含量は、通常、＜１００℃の温度で１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかしながら、１５０−２００℃の範囲の温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯも許容できる（非特許文献５）。このことは、上流のリフォーミングプロセスを顕著に簡素化し、それによって全燃料電池系すべてに対するコスト低減をもたらす。
燃料電池の大きな利点は、電気化学的反応が燃料のエネルギーを直接電気エネルギーと熱に転換するという点である。カソードにおいて反応生成物として水が形成される。この電気化学的反応によって副生成物として熱が発生する。例えば自動車用途において電動機を駆動するために、電力のみを使用する用途においては、あるいは多数の用途におけるバッテリー系に対する置き換えとしては、系の過熱を避けるためには、この熱を除去しなければならない。そこで冷却のために追加としてエネルギー消費型の装置が必要となり、この燃料電池の全電力効率を更に低下させることになる。電力および熱の集中化あるいは分散化発生などの固定型用途の場合には、既存の技術、例えば熱交換器によりこの熱を効率的に使用することができる。この場合には、効率を向上するために高温が追求される。運転温度が１００℃以上であり、外周温度と運転温度の間の温度差が大きい場合に、膜を加湿するために１００℃以下で運転しなければならない燃料電池と比較して、この燃料電池系では、より効率的に冷却したり、または小冷却面積を使用し、追加の装置を使用せずに済ますことが可能である。
【００１５】
これらの利点がある一方で、また燃料電池系には決定的な難点がある。リン酸またはポリリン酸はイオン相互作用により塩基性ポリマーに永久的に結合せず、そして水により洗い出し可能な電解質として存在する。上述のように、水がこの電気化学的反応においてカソードで形成される。運転温度が１００℃以上である場合には、この水はガス拡散電極から蒸気として大部分排出され、そして酸の損失は極めて小く抑えられる。しかしながら、運転温度が１００℃以下である場合には、例えば電池のスタートアップおよびシャットダウン時、あるいは高電流歩留まりを追求する部分負荷運転において形成される水は凝縮し、そして電解質、すなわち高濃度のリン酸またはポリリン酸の流出が増加する可能性がある。このことは、燃料電池のこのような運転時に、燃料電池の寿命を低下する可能性のある導電率および電池出力の継続的に減少させる。
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３６９２５６９号公報
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４４５３９９１号公報
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５６３５０４１号公報
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−６２６８５３２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００１／４４３１４号公報
【特許文献６】ＷＯ２００１／０９４４３７号公報
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−５４２２４１１号公報
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５８３４５２３号公報
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−６１１０６１６号公報
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ−４２１９０７７号公報
【特許文献１１】ＷＯ−９６／０１１７７）号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．８３（１９９３）ｐ．２１１
【特許文献１２】ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５号公報
【特許文献１３】ＷＯ００／１５６９１号公報
【特許文献１４】ＤＥ−Ａ−１９８１７３７４号公報
【特許文献１５】ＷＯ０１／１８８９４号公報
【特許文献１６】ＤＥ−Ａ−４４２２１５８号公報
【特許文献１７】ＤＥ−Ａ−４２４４５２６４号公報
【特許文献１８】ＤＥ−Ａ−１９８５１４９８号公報
【特許文献１９】ＥＰ−Ａ−６６７９８３号公報
【特許文献２０】ＤＥ−Ａ−１９８４４６４５号公報
【特許文献２１】ＷＯ２００１／５８５７６号公報
【特許文献２２】特開２００１−３０２７２１号公報
【特許文献２３】ＥＰ−Ａ−６６７９８３号公報
【特許文献２４】特開２００１−２１６８３７号公報
【非特許文献２】Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１
【特許文献２５】ＷＯ９６／１３８７２号公報
【特許文献２６】ＵＳ−Ａ−５５２５４３６号公報
【非特許文献３】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １４２，Ｎｏ．７，１９９５，ｐｐ．Ｌ１２１−Ｌ１２３
【特許文献２７】特開２００１−２１３９８７号公報
【特許文献２８】特開２０００−３３１６９３号公報
【非特許文献４】Ｋ．Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，６１０−６４１Ｎ．
【非特許文献５】Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９
【非特許文献６】Ｆ．Ｋｕｃｅｒａら「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」１９８８，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．５，７８３−７９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
更には、リン酸によりドーピングされる既知の膜は直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）中では使用不能である。しかしながら、メタノール／水混合物を燃料として使用するので、このような電池は特に興味のあるものである。リン酸をベースとする既知の膜を使用する場合には、この燃料電池は極めて短時間で故障してしまう。
それゆえ、本発明の目的は、電解質の流出を防止した新規なポリマー電解質膜を提供することである。特に、運転温度はこの方法では０℃〜２００℃の範囲まで拡張可能でなければならない。本発明によるポリマー電解質膜を含む燃料電池は、純粋な水素または多数の炭素含有燃料、特に天然ガス、軽油、メタノールおよびバイオマスを用いる運転に適していなければならない。
【００１８】
更には、本発明による膜は安価かつ簡単に製造されなければならない。加えて、本発明の目的は、結果として、良好な性能、特に高い導電率を呈するポリマー電解質膜を創出することである。
【００１９】
更には、本発明の目的は、結果として、高い機械的安定性、特に高い弾性率、高い引裂強度、低クリープおよび高い破壊靭性を有するポリマー電解質膜を創出することである。
更には、本発明の目的は、結果として、運転時に幅広い種々の燃料、例えば水素またはメタノールに対して低透過性を有する膜を提供することにある。この膜は、また、酸素透過性も低いものでなければならない。
【００２０】
本発明の更なる目的は、この段階が工業的な規模で実施可能となるように、放射線グラフトによる本発明による膜の製造における工程段階数を簡素化および低減することである。
この目的は、放射線により、そして引き続いてビニルホスホン酸および／またはビニルスルホン酸を含有するモノマーにより処理することにより、引き続いてこれらを重合し、このポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸ポリマーがこのポリマー骨格との共有結合により結合するグラフトポリマー電解質膜を生成させることによる工業的なポリマーをベースとするフィルムの変成により達成される。
【００２１】
ポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸ポリマーの濃度が高く、その鎖可撓性が高く、そしてポリビニルホスホン酸の酸強度が高いことにより、この導電率はＧｒｏｔｔｈｕｓ機構に基づき、それによってこの系は水の沸点以上の温度下でも更なる加湿を必要としなくなる。逆に、この系をポリビニルスルホン酸の存在下で適切に加湿すると、水の沸点以下の温度でこの系の満足な導電率が観察される。
【００２２】
反応基による架橋も可能であり、このポリマー型ポリビニルホスホン酸／ポリビニルスルホン酸は、このグラフト反応の結果としてポリマー鎖に共有結合により結合し、形成される生成物の水、あるいはＤＭＦＣの場合に、水性燃料により流出をすることはない。本発明によるポリマー電解質膜は極めて低いメタノール透過性を有し、そしてＤＭＦＣでの使用に特に好適である。これにより、水素、天然ガス、軽油、メタノールまたはバイオマスなどの多くの燃料を用いる燃料電池の長期運転が可能となる。この場合に、この膜によってこれら燃料の極めて高い活性を可能にする。高温下では、メタノールの酸化が高活性により発生することがある。特別な実施形態においては、これらの膜は、特に１００〜２００℃の範囲の温度でのガス状ＤＭＦＣ中での運転に好適である。
【００２３】
１００℃以上の温度での運転では、このガス中の不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度の大幅な低下を生じさせる可能性がある。例えば天然ガス、メタノールまたは軽油などの炭素含有化合物を含む水素リッチのガスのリフォーミングにおける副生成物として、あるいはメタノールが直接酸化すると、中間体としてＣＯが形成される。Ｐｔ触媒の触媒作用を劇的に低下させずに、この燃料は、通常、１２０℃以上の温度で５０００ｐｐｍを上回る含量のCOを許容することが可能である。しかしながら、１５０−２００℃の範囲の温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯも許容できる（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９）。このことは、上流のリフォーミングプロセスを顕著に簡素化し、全燃料電池系に対するコストを低減させる。
【００２４】
本発明による膜は高い導電率を呈し、これは更なる加湿無しでも幅広い温度範囲にわたって得られる。更には、本発明による膜を備えた燃料電池は、また、それにより、この燃料電池の寿命を極めて大きく低下させることなく、低温、例えば８０℃以下でも運転可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
したがって、本発明は、
Ａ．少なくとも１つのポリマーを含むシート様構造体を放射線により照射して、フリーラジカルを生成する段階、
Ｂ．この膜の少なくとも１つの表面にビニル含有ホスホン酸および／またはビニル含有スルホン酸モノマーとの液体を塗布する段階、
Ｃ．段階Ｂ）で導入されたビニル含有ホスホン酸および／またはビニル含有スルホン酸モノマーを重合させる段階
を含む方法により得られるプロトン導電性電解質膜を提供する。
段階Ａ）で使用されるシート様構造体は少なくとも１つのポリマーを含むフィルムまたは層である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の特別な様態によれば、段階Ａ）で使用されるポリマーは、ホスホン酸および／またはビニル含有スルホン酸を含む液体中で少なくとも３重量％の膨潤を示すフィルムである。本発明の目的には、膨潤は少なくとも３重量％のフィルムの重量の増加である。
この膨潤は好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％である。
膨潤Ｑは膨潤前のフィルムの重量ｍ０および段階Ｂ）での重合後のこのフィルムの重量ｍ２から重量測定法により求められる。
Ｑ＝（ｍ２−ｍ０）／ｍ０×１００
膨潤は、好ましくは０℃以上の、特に室温（２０℃）〜１８０℃の範囲の温度でビニルスルホン酸および／またはビニルホスホン酸を含み、そして少なくとも５重量％のビニルスルホン酸および／またはビニルホスホン酸を含有する液体中で行われる。膨潤を過大気圧においても行うことができる。本明細書では、この限界は経済的な考慮および技術的可能性により課せられるものである。
【００２７】
膨潤に使用されるポリマーフィルムは、一般に、５〜１０００μｍの、好ましくは１０〜５００μｍの、そして特に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲の厚さを有する。ポリマーからのこのようなフィルムの製造は一般に知られ、そしてあるものは市販されている。用語「ポリマーフィルム」は、膨潤に使用されるフィルムがポリマーを含み、このフィルムが更なる慣用の添加剤を更に含むことができるということを意味する。
【００２８】
好ましいポリマーは、とりわけ、ポリ（クロロプレン）などのポリオレフィン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルジフルオロライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥのヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ＰＴＦＥのペルフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー、ＰＴＦＥのトリフルオロニトロソメタンとのコポリマー、ＰＴＦＥのカルバアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタアクリルイミド、シクロオレフィンコポリマー、特にノルボルネンから誘導されるもの；主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノール−アリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカーボネート；主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン；液晶性ポリマー、特にベクトラ、および無機ポリマー、例えばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファジンおよびポリチアジルを含む。
【００２９】
本発明の特別な様態によれば、１つの繰り返し単位中にあるいは異なる繰り返し単位中に少なくとも１個のフッ素、窒素、酸素および／またはイオウ原子を含有するポリマーを使用することが好ましい。
特別な実施形態においては、高温安定性ポリマーを使用することが好ましい。本発明の目的には、燃料電池中のポリマー電解質として１２０℃以上の温度で長期運転において使用可能な場合にはポリマーは高温安定性のものとされる。「長期」とは、ＷＯ０１／１８８９４  Ａ２に述べられている方法により測定可能な出力が初期出力基準で５０％以上減少することなく、本発明による膜を少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１６０℃で少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間運転することができる場合を意味する。
【００３０】
好ましくは、段階Ａ）で使用されるポリマーは、少なくとも１００℃の、好ましくは少なくとも１５０℃の、そして極めて特に好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度またはビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリマーである。
繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素原子を有するポリマーが特に好ましい。繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香族環を有するポリマーが極めて特に好ましい。この群のなかでは、ポリアゾールをベースとするポリマーが特に好ましい。これらの塩基性ポリアゾールポリマーは、繰り返し単位当り少なくとも１個の窒素ヘテロ原子を含有する少なくとも１つの芳香族環を有する。
好ましくは、この芳香族環は１〜３個の窒素原子を含有し、そして別の環、特に別の芳香族環と融合したも可能な５あるいは６員環である。
【００３１】
ポリアゾールをベースとするポリマーは、次の化７〜１０の一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）の繰り返しのアゾール単位を含む：
【００３２】
【化７】
2005525683.tif 000002
【００３３】
【化８】
2005525683.tif 000003
【００３４】
【化９】
2005525683.tif 000004
【００３５】
【化１０】
2005525683.tif 000005
【００３６】
ここで、基Ａｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ａｒ１は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ２は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価あるいは３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ３は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ４は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
【００３７】
基Ａｒ５は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ６は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ７は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ８は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ９は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価あるいは３価あるいは４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１０は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価あるいは３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１１は同一、あるいは異なるものであり、そして各々が単環あるいは多環であることができる２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、基Ｘは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が酸素、イオウまたは水素原子、１−２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐あるいは非分岐のアルキルあるいはアルコキシ基、またはアリール基を更なる基として担持するアミノ基であり、基Ｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が水素、アルキル基または芳香族基であり、そしてｎ、ｍは各々が１０に等しいか、あるいはより大きい、好ましくは１００に等しいか、あるいは大きい整数である。
【００３８】
本発明における好ましい芳香族あるいはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、これらは置換されたものでもよい。
【００３９】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１はいかなる置換パターンも有することができる；フェニレンの場合には、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、例えばオルト−、メタ−あるいはパラフェニレンであることが可能である。特に好ましい基はベンゼンとビフェニレンから誘導され、また置換されていてもよい。
【００４０】
好ましいアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルあるいはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基はフェニルおよびナフチル基である。このアルキル基およびこの芳香族基は置換されていてもよい。
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、フルオリン、アミノ基、ヒドロキシ基またはメチルあるいはエチル基などの短鎖アルキル基である。
【００４１】
１つの繰り返し単位内の基Ｘが同一である、上記式（Ｉ）の繰り返しの単位を有するポリアゾールが好ましい。
このポリアゾールは、原則的に、例えばこれらの基Ｘにおいて異なる繰り返しの単位も有することができる。しかしながら、同一の基Ｘのみが繰り返しの単位中に存在することが好ましい。
本発明の更なる実施形態においては、繰り返しのアゾール単位を含むポリマーは、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。このポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマーおよび／または交互性ポリマーの形であることが可能である。
このポリマー中の繰り返しのアゾール単位数は好ましくは１０よりも大きいか、あるいは等しい。特に好ましいポリマーは少なくとも１００の繰り返しのアゾール単位を含有する。
【００４２】
本発明の目的には、繰り返しのベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。
繰り返しのベンズイミダゾール単位を含む極めて有利なポリマーのいくつかの例は化１１〜１４の次式により表される：
【００４３】
【化１１】
2005525683.tif 000006
【００４４】
【化１２】
2005525683.tif 000007
【００４５】
【化１３】
2005525683.tif 000008
【００４６】
【化１４】
2005525683.tif 000009
【００４７】
ここで、ｎおよびｍは各々が１０より大きいか、あるいは等しく、好ましくは１００より大きいか、あるいは等しい整数である。
【００４８】
更なる好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンズイミダゾールエーテルケトン、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリトリアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリチアジアゾール、ポリピラゾール、ポリキニキサリン、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラアザピレン）である。
ＣｅｌａｎｅｓｅのＣｅｌａｚｏｌｅ等の、特に独逸特許出願１０１２９４５８．１号で述べるように篩掛けすることにより仕上げたポリマーを使用することが特に好ましい。
上記に挙げたポリマーと別に、更なるポリマーを含むブレンドを使用することも可能である。このブレンド構成成分は機械的特性を改善し、そして材料コストを低減する役割を本質的に有する。好ましいブレンド構成成分は独逸特許出願ＤＥ−Ａ−１００５２２４２．４に記述されているようなポリエーテルスルホンである。
【００４９】
加えて、このポリマーフィルムは、独逸特許出願ＤＥ−Ａ−１０１１０７５２．８またはＷＯ００／４４８１６におけるように例えば架橋による更なる改変を有することがきる。好ましい実施形態においては、塩基性ポリマーおよび少なくとも使用される１つのブレンド構成成分を含むポリマーフィルムは、独逸特許出願ＤＥ−Ａ−１０１４０１４７．７に記述されているように架橋体を更に含む。
使用されるポリマーフィルムを独逸特許出願Ｎｏ．１０１０９８２９．４に記述されているように前もって処理することも有利である。この変形はこのポリマーフィルムのグラフト化を増加させるのに有利である。
【００５０】
古典的な方法により製造されるポリマーフィルムの代わりに、このポリアゾール含有ポリマー膜を独逸特許出願Ｎｏ．１０１１７６８６．４、１０１４４８１５．５、１０１１７６８７．２に記述されているように使用することも可能である。これらは、ポリリン酸および／またはリン酸を除去し、そして段階Ａで使用する目的のためである。
使用されるポリアゾール、しかし特にポリベンズイミダゾールは高分子量を有する。固有粘度として測定して、それは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００５１】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特に主鎖中に芳香族および／またはヘテロ芳香族基を有するポリスルホンを含む。本発明の特別な様態によれば、好ましいポリスルホンおよびポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３により測定して、４０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい、特に３０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい、および特に好ましくは２０ｃｍ３／１０分未満あるいはそれに等しい溶融容積速度ＭＶＲ３００／２１．６を有する。１８０〜２３０℃のビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが本明細書では好ましい。本発明のもう一つの好ましい実施形態においては、このポリスルホンの数平均分子量は３００００ｇ／モルよりも大きい。
ポリスルホンをベースとするポリマーは、特に、連結されたスルホン基を有し、そして次の化１５の一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆおよび／またはＧに対応する繰り返しの単位を含むポリマーを包含する。
【００５２】
【化１５】
2005525683.tif 000010
【００５３】
ここで、基Ｒは同一、あるいは異なるものであり、そして各々が、相互に独立し、芳香族あるいはヘテロ芳香族基であり、上記で更に詳細に記述したものである。これらは、特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレン、フェナントレンを含む。
本発明の目的に好ましいポリスルホンは、ホモポリマーとコポリマー、例えばランダムコポリマーを包含する。特に好ましいポリスルホンは次の式Ｈ〜Ｎの繰り返しの単位を含む：
【００５４】
【化１６】
2005525683.tif 000011
【００５５】
上述のポリスルホンは、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ２００Ｐ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ７２０Ｐ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ（登録商標）、Ｍｉｎｄｅｌ（登録商標）、Ｒａｄｅｌ  Ａ（登録商標）、Ｒａｄｅｌ  Ｒ（登録商標）、Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＨＴＡ（登録商標）、Ａｓｔｒｅｌ（登録商標）およびＵｄｅｌ（登録商標）の商標で市販されている。
加えて、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンおよびポリアリールケトンが特別に好ましい。これらの高性能ポリマーはそれ自体既知であり、そしてＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標）、Ｋａｄｅｌ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００５６】
上記に挙げたポリマーは個別であるいは混合物（ブレンド）として使用可能である。ポリアゾールおよび／またはポリスルホンを含むブレンドが特に好ましい。ブレンドの使用によって、この機械的特性を改善し、そしてこの材料コストを低減させることが可能になる。
フリーラジカルを発生させるために、このポリマーは段階Ａ）において単一の放射線または種々のタイプの放射線により充分な濃度のフリーラジカルを得るまで１回以上処理される。使用される放射線のタイプは、例えば電磁放射線、特にγ線、および／または電子線、例えばβ線である。１〜５００ｋＧｙの、好ましくは３〜３００ｋＧｙの、そして極めて特に好ましくは５〜２００ｋＧｙの放射線量で充分に高濃度のフリーラジカルが得られる。上記に挙げた範囲の電子による照射が特に好ましい。照射は空気または不活性ガス中で行うことができる。照射後、そのフリーラジカル活性を著しく低下させずに、この試料を−５０℃以下の温度で１週間貯蔵することができる。
【００５７】
ビニル含有ホスホン酸は当業者には既知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合および少なくとも１個のホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、この二重結合の低立体障害を生じる基に対して好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは３個の結合を有する。このような基は、とりわけ、水素原子とハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的には、このポリビニルホスホン酸は、ビニル含有ホスホン酸を単独であるいは更なるモノマーおよび／または架橋体と共に重合することにより得られる重合生成物である。
このビニル含有ホスホン酸は１個、２個、３個以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。更には、このビニル含有ホスホン酸は１個、２個、３個以上のホスホン酸基を有することができる。
一般に、このビニル含有ホスホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
好ましくは、段階Ｂ）で使用されるビニル含有ホスホン酸は、式
【００５８】
【化１７】
2005525683.tif 000012
【００５９】
の化合物であって、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Zは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、及び／あるいは式
【００６０】
【化１８】
2005525683.tif 000013
【００６１】
の化合物であって、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、
基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、及び／あるいは式
【００６２】
【化１９】
2005525683.tif 000014
【００６３】
の化合物であって、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物である。
【００６４】
好ましいビニル含有ホスホン酸は、とりわけ、アルケン含有ホスホン酸基、例えばエテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；アクリル酸および／またはメタアクリル酸化合物含有ホスホン酸基、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタアクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタアクリルアミドを含む。
例えば、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手できる市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することが特に好ましい。
好ましいビニルホスホン酸は７０％以上の、特に９０％の、そして特に好ましくは９７％以上の純度を有する。
【００６５】
更には、このビニル含有ホスホン酸は、また、引き続き酸に転換可能である誘導体の形でも使用可能であり、この酸への転換を重合された状態でも行うことができる。このタイプの誘導体は、特に、このビニル含有ホスホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
ビニル含有スルホン酸は当業者には既知である。これらは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合および少なくとも１個のスルホン酸基を有する化合物である。この炭素−炭素二重結合を形成する２個の炭素原子は、この二重結合の低立体障害を生じる基に対して好ましくは少なくとも２個の、更に好ましくは３個の結合を有する。このような基は、とりわけ、水素原子とハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明の目的においては、このポリビニルスルホン酸は、ビニル含有スルホン酸を単独であるいは更なる進化したモノマーおよび／または架橋体と共に重合することにより得られる重合生成物となる。
このビニル含有スルホン酸は、１個、２個、３個以上の炭素−炭素二重結合を有することができる。更には、このビニル含有スルホン酸は、１個、２個、３個以上のスルホン酸基を有することができる。
一般に、このビニル含有スルホン酸は、２〜２０個の、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含有する。
段階Ｂ）で使用されるビニル含有スルホン酸は、好ましくは式
【００６６】
【化２０】
2005525683.tif 000015
の化合物であって、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物そして／あるいは式
【００６７】
【化２１】
2005525683.tif 000016
【００６８】
の化合物であって、Ｒは結合、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物であり、そして／あるいは式
【００６９】
【化２２】
2005525683.tif 000017
【００７０】
の化合物であって、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここで、Ｒ２は水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、Ｒは結合、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５−アルキレノキシ基、例えばエチレノキシ基、または二価のＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２により置換可能であるものであり、基Ｚは各々が、相互に独立し、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、エチレノキシ基またはＣ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基であり、上記の基自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮにより置換可能であるものであり、そして、ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である化合物である。
【００７１】
好ましいビニル含有スルホン酸は、とりわけ、アルケン含有スルホン酸基、例えばエテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸；アクリル酸および／またはメタアクリル酸化合物含有スルホン酸基、例えば２−スルホメチルアクリル酸、２−スルホメチルメタアクリル酸、２−スルホメチルアクリルアミドおよび２−スルホメチルメタクリルアミドを含む。
例えば、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手できる市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することが特に好ましい。好ましいビニルスルホン酸は、７０％以上の、特に９０％の、そして特に好ましくは９７％以上の純度を有する。
【００７２】
更には、このビニル含有スルホン酸は、また、引き続き酸に転換可能である誘導体の形でも使用可能であり、この酸への転換を重合された状態でも行うことができる。このタイプの誘導体は、特に、このビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドを含む。
段階Ｂ）および段階Ｃ）で使用される混合物は、ビニル含有ホスホン酸モノマーまたはビニル含有スルホン酸モノマーのいずれかを含む。
更には、この混合物は、ビニル含有スルホン酸モノマーとビニル含有ホスホン酸モノマーの両方を含むことができる。ビニル含有ホスホン酸モノマーに対するビニル含有スルホン酸モノマーの混合比は、好ましくは１：９９〜９９：１の、更に好ましくは１：５０〜５０：１の、特に１：２５〜２５：１の範囲内にある。
【００７３】
グラフト化に使用される組成物中のビニルスルホン酸モノマー含量は、好ましくは少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％の範囲内である。
グラフト化に使用される組成物中のビニルホスホン酸モノマー含量は、好ましくは少なくとも３重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは１０〜９９重量％の範囲内にある。
ビニル含有ホスホン酸および／またはビニル含有スルホン酸を含む液体は溶液であることができ、そして分散あるいは懸濁した構成成分を更に含んでもよい。ビニル含有スルホン酸および／またはビニル含有ホスホン酸を含む液の粘度は、広い範囲内であることができ、溶媒を添加するか、あるいは温度を上昇させて、この粘度を設定することができる。この動粘度は、好ましくは０．１〜１００００ｍＰａ＊ｓの、特に０．２〜２０００ｍＰａ＊ｓの範囲の中にあり；例えばＤＩＮ５３０１５に記述されているようにこれらの値を測定することができる。
【００７４】
グラフト化に使用されるビニル含有スルホン酸／ホスホン酸組成物は、いかなる有機あるいは無機溶媒も使用可能であるが、溶媒を更に含むことができる。有機溶媒は、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性プロトン性溶媒、エチルアセテートなどのエステル、およびアルコール、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールなどの極性プロトン性溶媒を含む。無機溶媒は、特に、水、リン酸およびポリリン酸を含む。これらは加工性にプラスの影響を及ぼすことができる。特に、このポリマーフィルムの中へのこのビニル含有モノマーの組み込みはこの有機溶媒の添加により改善可能である。
【００７５】
本発明の更なる実施形態においては、このビニル含有ホスホン酸／スルホン酸モノマーは架橋能のある更なるモノマーを含有する。これらは、特に、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
式  
【００７６】
【化２３】
2005525683.tif 000018
【００７７】
のジエン、トリエン、テトラエン、式  
【００７８】
【化２４】
2005525683.tif 000019
【００７９】
のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、式
【００８０】
【化２５】
2005525683.tif 000020
【００８１】
のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート
が特に好ましい。ここで、ＲはＣ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールあるいはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であって、それ自身置換可能である基であり、基Ｒ’は各々、相互に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５−アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０−アリールまたはヘテロアリール基であり、そしてｎは少なくとも２である。
【００８２】
上記の基Ｒ上の置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
特に好ましい架橋体は、アリルメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレートテトラポリエチレングリコールジメタアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、ジウレタンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよびまたはビスフェノールＡジメタアクリレートである。
【００８３】
この架橋体は、ビニル含有ホスホン酸またはビニル含有スルホン酸またはこれらの混合物基準で０．５〜３０重量％の量で使用される。
先行技術で既知の手段（例えばスプレー、浸漬）を用いて、ビニルホスホン酸／ビニルスルホン酸を含むモノマーを含む液体の塗布を行うことができる。
段階Ｂ）におけるこのビニル含有ホスホン酸／スルホン酸モノマーの重合は、室温（２０℃）以上および２００℃未満の温度で、好ましくは４０℃〜１５０℃の、特に５０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。この重合は、好ましくは大気圧下で行われるが、過大気圧下でも実施可能である。この重合は、好ましくは窒素などの不活性ガス下で行われる。この重合は容積および重量の増加を生じる。グラフト化度は、グラフト化した時の重量増加により特性化されるが、少なくとも１０％、好ましくは２０％以上、そして極めて特に好ましくは５０％以上である。グラフト化の程度は、グラフト化前の乾燥フィルムの重量ｍ０、およびグラフト化および洗浄後（段階Ｄにおける）の乾燥済フィルムの重量ｍｌから
グラフト化度＝（ｍ１−ｍ０）／ｍ０＊１００、により計算される。
【００８４】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）の段階を一度通した後は、これらは述べた順序と回数で繰り返し可能である。繰り返し数は所望のグラフト化度に依存する。
段階Ｃ）で得られる膜は、０．５〜９４重量％のこの有機ポリマーおよび９９．５〜６重量％のポリビニルホスホン酸および／またはポリビニルスルホン酸を含む。段階Ｃ）で得られる膜は、好ましくは３〜９０重量％のこの有機ポリマーおよび９７〜１０重量％のポリビニルホスホン酸および／またはポリビニルスルホン酸を含む。
更なる段階Ｄ）においては、水またはメタノール、１−プロパノール、イソプロパノールまたはブタノールまたは混合物などのアルコールにより洗浄することにより、本発明により製造されるグラフト化膜から未反応の構成成分を除去することができる。洗浄は室温（２０℃）〜１００℃、特に室温〜８０℃、そして特に好ましくは室温〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００８５】
本発明の特別な実施形態においては、この膜は、この膜の全重量基準で少なくとも３重量％の、好ましくは少なくとも５重量％の、そして特に好ましくは少なくとも７重量％のリン（元素として）を含有する。リンの比率は元素分析により定量可能である。この目的で、この膜を１１０℃で３時間減圧（１ミリバール）下で乾燥する。特に好ましくは、この比率を随意的な段階Ｄ）後に求める。
段階Ｃ）または段階Ｄ）による処理に引き続いて、大気酸素の存在下で熱の作用によりこの膜を表面で架橋することができる。膜表面のこの硬化は膜の特性の更なる改善をもたらす。
ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍ以上の波長を有する光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用によっても、この架橋を行うことができる。更なる方法はβ線による照射である。この放射線の線量はこの場合には５〜２００ｋＧｙである。
【００８６】
加えて、このポリマー膜は更なる充填剤および／または補助剤を更に含むことができる。
使用の特性において更なる改善を得るためには、充填剤、特にプロトン導電性充填剤、および追加の酸をこの膜に更に添加することができる。段階Ａにおいて、あるいはこの重合後のいずれかにこの添加を行うことができる。
【００８７】
プロトン導電性充填剤の非限定的な例は次の通りである：
硫酸塩、例えばＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、
リン酸塩、例えばＺｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０、
ポリ酸、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ２、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４、
セレン化物およびヒ化物、例えば（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４：（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、
酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、
ケイ酸塩、例えばゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シート状シリケート、骨組シリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイト、
酸、例えばＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５、
充填剤、例えば炭化物、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４のファイバー、特にガラスファイバー、ガラス粉末および／またはポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールベースのファイバー。
【００８８】
これらの添加剤は、このプロトン導電性ポリマー膜中に慣用の量で存在することができるが、この膜の高導電率、長寿命および高機械的安定性などのプラスの特性は過剰量の添加により大きく損なわれてはならない。一般に、段階Ｃ）による重合後の膜は、８０重量％以下の、好ましくは５０重量％以下の、そして特に好ましくは２０重量％以下の添加剤を含有する。
更には、この膜はペルフルオロ化スルホン酸添加剤（０．１−２０重量％、好ましくは０．２−１５重量％、極めて特に好ましくは０．２−１０重量％）を更に含むことができる。これらの添加剤によって性能が改善され、カソードの近傍で酸素溶解性と酸素拡散が増加し、そして白金上へのリン酸とリン酸塩の吸着が低下する。（リン酸燃料電池に対する電解質添加剤。Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）、１４０（４）、８９６−９０２、およびリン酸燃料電池における添加剤としてのペルフルオロスルホンイミド。Ｒａｚａｑ，Ｍ．；Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅａｇｅｒ，Ｅ．；Ｄｅｓ  Ｍａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｃａｓｔ：Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０）。
ペルスルホン化添加剤の非限定的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミドおよびナフィオンである。
【００８９】
更には、この膜は、ＪＰ２００１１１８５９１  Ａ２で述べられているように、運転中の酸素の還元において生成される遊離ペルオキシド基を掃去（一次酸化防止剤）あるいは破壊（二次酸化防止剤）し、それにより膜の寿命と安定性を改善する添加剤を更に含むことができる。このような添加剤の作用方式と分子構造は、Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ，「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９２；またはＨ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９８に述べられている。このような添加剤の非限定的な例は、ビス（トリフルオロメチル）ニトロオキサイド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘなどの立体障害アルキルフェノール、特にＩｒｇａｎｏｘ１１３５（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）、芳香族アミン、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂなどの立体障害アミン；立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシルアミン、立体障害ヒドロキシアミンエーテル、Ｉｒｇａｆｏｓなどのホスファイト、ニトロソベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラニン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化コバルトである。
【００９０】
本発明のポリマー膜は、以前から既知の酸ドーピングされたポリマー膜に比べて改善された材料の特性を有する。特に、これは既知の非ドーピングのポリマー膜と対照的に、１００℃以上の温度および加湿無しで固有導電率を示す。このことは、特に、ポリマー型ポリビニルホスホン酸および／またはポリビニルスルホン酸がこのポリマーの骨組に共有結合で結合していることによる。
適切ならば加湿した本発明の膜の８０℃の温度における固有導電率は、一般に、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも２ｍＳ／ｃｍおよび特に好ましくは少なくとも５ｍＳ／ｃｍである。
【００９１】
この膜の全重量基準で１０％よりも大きいポリビニルホスホン酸の重量での比率で、この膜は、一般に、１６０℃の温度で少なくとも１ｍＳ／ｃｍの、好ましくは少なくとも３ｍＳ／ｃｍの、特に少なくとも５ｍＳ／ｃｍ、そして特に好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍの導電率を示す。これらの値は加湿無しで得られる。
この特定の比導電率は、白金電極（ワイヤ、０．２５ｍｍ直径）を用いる定電位法における四極配列でのインピーダンススペクトルにより測定される。電流捕集電極の間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルは、オーム抵抗とキャパシターの並列配列からなる単純モデルを用いて評価される。リン酸によりドーピングされた膜の試料断面積は、試料を載せる直前に測定される。温度依存性を測定するために、この測定電池をオーブン中で所望の温度とし、そしてこの試料の直近に配置したＰｔ−１００抵抗温度計により温度を調節する。この温度に達した後、測定の開始前にこの試料を所望の温度で１０分間維持する。
【００９２】
液体直接メタノール燃料電池中９０℃で０．５Ｍメタノール溶液を用いる運転中の交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特に７０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ２未満、そして極めて特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。ガス状直接メタノール燃料電池において１６０℃で２Ｍメタノール溶液を用いる運転中の交差電流密度は、好ましくは１００ｍＡ／ｃｍ２未満、特に５０ｍＡ／ｃｍ２未満、極めて特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２未満である。
この交差電流密度を求めるために、カソードで放出される二酸化炭素の量をＣＯ２センサーにより測定する。この交差電流密度は、Ｐ．Ｚｅｌｅｎａｙ，Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄｉｎ  Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ「Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＩＩ」ＥＣＳ  Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９８−２７，ｐｐ．３００−３０８により述べられている方法でＣＯ２量の得られる値から計算される。
【００９３】
本発明のポリマー膜の使用の可能な分野は、とりわけ、燃料電池、電解、キャパシターおよびバッテリー系での使用を含む。これらの特性のプロフィールにより、このポリマー膜は、好ましくは燃料電池、極めて特に好ましくは直接メタノール燃料電池で使用される。
本発明は、また、少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜−電極ユニットも提供する。この膜−電極ユニットは、触媒活性物質、例えば白金、ルテニウムまたはパラジウムの含量が低くとも高性能を示す。触媒活性層を設けたガス拡散層がこの目的に使用可能である。
【００９４】
このガス拡散層は概ね電子導電率を呈する。シート様の、導電性で耐酸性の構造体がこの目的に通常使用される。これらは、例えば炭素ファイバーペーパー、グラファイト化炭素ファイバーペーパー、炭素ファイバー織布、グラファイト化炭素ファイバー織布および／またはカーボンブラックの添加により導電性となされたシート様構造体を含む。
この触媒活性層には触媒活性物質が含まれる。このような物質は、とりわけ、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムを含む。これらの物質は、また、相互の合金の形でも使用可能である。更には、これらの物質は、また、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＴｉとの合金でも使用可能である。加えて、上記に挙げた貴金属および／または卑金属の酸化物も使用可能である。本発明の特別な様態によれば、この触媒活性化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍの、特に１０〜２００ｎｍの、そして特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子の形で使用される。
【００９５】
更には、この触媒活性層は慣用の添加剤を更に含むことができる。このような添加剤は、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーおよび表面活性物質を含む。
本発明の特別な実施形態においては、少なくとも１つの貴金属および適宜、１つ以上の支持材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの重量比は、０．１よりも大きく、好ましくは０．２〜０．６の範囲内にある。
本発明の特別な実施形態においては、この触媒層は、１〜１０００μｍの、特に５〜５００μｍの、好ましくは１０〜３００μｍの範囲内の厚さを有する。この値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる層厚さを断面顕微鏡写真で測定することにより求めることができる平均を表す。
【００９６】
本発明の特別な実施形態においては、この触媒層の貴金属含量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ２、そして特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ２である。これらの値はシート様試料の元素分析により定量可能である。
膜−電極ユニットに関する更なる情報を得るには、専門家の文献、特に特許出願ＷＯ  ０１／１８８９４  Ａ２、ＤＥ  １９５  ０９  ７４８、ＤＥ  １９５  ０９  ７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ  １９７  ５７  ４９２を参照してもよい。膜−電極ユニットの構造と製造およびまた電極、ガス拡散層および選択されるべき触媒に関する上記に挙げた参考文献の開示は、引用により本明細書に組み込まれている。
更なる変形においては、触媒活性層を本発明の膜に塗布し、そしてガス拡散層に連結させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、適宜、ポリアゾールあるいはポリマーブレンドの膜をベースとした更にポリマー膜と組み合わせて少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜−電極ユニットを同様に提供する。
【国際調査報告】
2005525683.tif 000027
2005525683.tif 000028
2005525683.tif 000029
2005525683.tif 000030