(57)【要約】本発明は接着剤、特に、湿分硬化性接着剤に関する。一つの態様においては、本発明は反応性シリコーン末端基を含有する重合体、触媒及び約３％〜約35重量％の稀釈剤を含有する湿分硬化性接着剤を包含する。この湿分硬化性接着剤組成物は約10,000センチポイズ以下の低い粘度で改善された粘着性と自己均展性を示す。他の態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は反応性シリコーン末端基を含有する重合体と触媒と、接着剤組成物の全重量に基づいて約40％までの充填剤を含有している。この湿分硬化性接着剤組成物は高い充填剤含有量において透明性を保持しておりかつすぐれたUV抵抗性を有する。充填剤は約250m2/g以下の最大表面積を有するヒュームドシリカであることが好ましい。他の態様においては、湿分硬化性接着剤は反応性シリコーン基を含有する重合体と約40％〜約85重量の充填剤を含有しており、約500,000センチポイズ以下の粘度を有する。本発明は、更に、２個の接着体の接着方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約15％〜約90重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約４重量％の触媒；及び
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約３％〜約25重量％の希釈剤；
からなる湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
反応性シリコーン基は、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリシラノール、アルコキシシラン、置換シラン、マルチシラノール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約５重量％の接着促進剤を更に含有する、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約10重量％の脱水剤を更に含有する、請求項４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；反応性シリコーン基は、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリシラノール、アルコキシシラン、置換シラン、マルチシラノール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
稀釈剤は、ポリグリコール、鉱油、植物油、トール油脂肪酸、単官能性ポリエーテル重合体；フタレート可塑剤及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
稀釈剤はポリグリコールである、請求項７に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
粘度は約1,000cps〜約500,000cpsの範囲である、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
触媒は、第三アミン触媒、錫触媒、鉛触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
触媒は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジイソオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド、脂肪族オルガノ錫及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
触媒は、錫触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１３】
湿分硬化性接着剤組成物のガラス転移温度は約-20℃以下である、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１４】
湿分硬化性接着剤組成物の使用温度は約-60℃〜約160℃である請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１５】
湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性接着剤組成物を約20％より大きい相対湿度の空気に暴露した後、約２０分以下で粘着性を示す、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１６】
湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性接着剤組成物を約25％より大きい相対湿度の空気に暴露した後、約１分以下で粘着性を示す、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１７】
湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性接着剤組成物を約25％より大きい相対湿度の空気に暴露した後、約２０分以下で粘着性を示す、請求項１に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項１８】
湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約15％〜約90重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；
湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約４重量％の触媒；
約0.01％〜約５重量％の接着促進剤；
約0.01％〜約10重量％の脱水剤；
約３％〜約25重量％の希釈剤；
からなる湿分硬化性組成物であって、上記重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであり、上記反応性シリコーン基は、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリシラノール、アルコキシシラン、置換シラン、マルチシラノール及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものである、湿分硬化性組成物。
【請求項１９】
希釈剤はポリプロピレングリコールである、請求項１８に記載の湿分硬化性組成物。
【請求項２０】
反応性シリコーン末端基を有する重合体はポリプロピレンオキシドであり、反応性シリコーン末端基はメチルジメトキシシリル官能基であり、触媒は錫触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の湿分硬化性組成物。
【請求項２１】
第１の接着体と第２の接着体とを接着させる方法であって、
反応性シリコーン末端基を有する重合体、触媒及び希釈剤からなる湿分硬化性接着剤を少なくとも一方の接着体に施し、
第１の接着体と第２の接着体とを、接着剤が硬化を開始するまで、約20分以下の間、接触させないように保持し；ついで
第２の接着体を、第１の接着体に施した湿分硬化性接着剤と接触させて２つの接着体の間での結合を形成させることからなる接着方法。
【請求項２２】
第１の接着体と第２の接着体の少なくとも一方は、第２の接着体を第１の接着体と接触させてから約５分の間、整復することができる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約５％〜約90重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約４重量％の触媒；及び
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約５％〜約95重量％の充填剤；
からなる湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２４】
湿分硬化性接着剤組成物が、該湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約40％〜約85重量％の充填剤を含有しており、湿分硬化性接着剤組成物が約1,000cps〜約500,000cpsの粘度を有する、請求項２３に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２５】
充填剤は、酸化亜鉛、強化カーボンブラック、非強化カーボンブラック、半強化カーボンブラック、ホワイトカーボン、発泡グラファイト粉末、粉末状グラファイト、結晶シリカ、溶融シリカ、珪酸塩、白亜、炭酸カルシウム、石灰石、タルク、雲母、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、二酸化チタン、ウオラストナイト、長石、珪酸アルミニウム、中実及び中空セラミック微小球、中空セラミック又はプラスチックス球、金属粉末及びマイクロビーズ、木材微粉、ドロマイト、有機顔料、無機顔料、親水性型及び親油性型を包含する非晶質ヒュームドシリカ、ガラスマイクロビーズ、ガラス繊維、透明重合体マイクロビーズ、透明重合体粉末及びこれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項２４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２６】
重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；
反応性シリコーン基は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；そして、
湿分硬化性接着剤組成物は、更に、
湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約５重量％の接着促進剤；及び
湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約10重量％の脱水剤を含有する、
請求項２５に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２７】
湿分硬化性接着剤組成物は、該硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約40重量％までの充填剤を含有しており、そして、湿分硬化性接着剤組成物はASTM D2090に従って測定して透明である、請求項２３に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２８】
充填剤は約90m2/g以下の表面積を有する、請求項２７に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項２９】
充填剤の粒度は、約40ナノメーター〜約60ナノメーターである、請求項２８に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３０】
充填剤はヒュームドシリカである、請求項２４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３１】
湿分硬化性接着剤組成物は、Q-UVウエザオメーター中で約1000時間経過後に、可視の黄変と亀裂を示さない、請求項２４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３２】
更に、少なくとも約90m2/gの表面積を有する第２充填剤を約0.01〜約７重量％含有している、請求項３０に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３３】
重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；
反応性シリコーン基は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；そして
触媒は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジイソオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド、脂肪族オルガノ錫及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３４】
充填剤は、約35m2/g〜約65m2/gの表面積を有する請求項３３に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３５】
充填剤はヒュームドシリカである、請求項３４に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３６】
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約50重量％〜約90重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.1％〜約４重量％の触媒；
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約35重量％の、約90m2/g以下の表面積を有する充填剤；
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約５量％の接着促進剤、；及び
湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約10量％の脱水剤；
からなる湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３７】
重合体は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；
反応性シリコーン基は、ポリアルキルオキシド、ポリアルカン、ポリアルケン、ポリアルキン、置換アルキルモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれ；そして
触媒は、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジイソオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド、脂肪族オルガノ錫及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項３６に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３８】
充填剤は、約90m2/g以下の表面積を有するヒュームドシリカである、請求項３７に記載の湿分硬化性接着剤組成物。
【請求項３９】
第１の接着体と第２の接着体とを接着させる方法であって、
反応性シリコーン末端基を有する重合体、触媒及び希釈剤からなる湿分硬化性接着剤組成物を少なくとも一方の接着体に施し、
第１の接着体と第２の接着体とを、接着剤が硬化を開始するまで、約20分以下の間、相互に接触させないように保持し；ついで
第２の接着体を、第１の接着体に施した湿分硬化性接着剤と接触させて２つの接着体の間での結合を形成させることからなる接着方法。
【請求項４０】
第１の接着体と第２の接着体の少なくとも一方は、第２の接着体を第１の接着体と接触させてから５分の間に、整復することができる、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2002年２月14日に出願された米国出願Serial No.10/075,203の部分継続出願であり、本明細書に参照として包含される。
【０００２】
発明の分野
本発明は湿分硬化性接着剤組成物に関するものである。本発明は、更に、２つの接着体の接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
接着剤は、通常、２個又はそれ以上の接着体を接合又は結合させるのに使用される。接着体は、木材、金属、紙、セラミックス、石、ガラス、コンクリート等を包含する、接着される２個又はそれ以上の材料又は材料片と考えられる。これらの目的に使用される接着剤は、エラストマー/溶剤/樹脂混合物、エポキシド、ラテックス、ポリウレタン、シリコーン、シアノアクリレート、アクリル、熱溶融物等を包含する、広範囲の技術に基づいている。これらの接着剤は多数の欠点を有する。
【０００４】
エラストマー/溶剤/樹脂混合物に基づく接着剤(以下に於いては、ゴム系接着剤と称する)は、有毒でかつ多くの場合、可燃性の溶剤を含有している。これらの危険性にも拘わらず、ゴム系接着剤は、その使用が容易であるため、一般的である。エポキシ、アクリル、ある種のポリウレタン及びある種のシリコーン系接着剤は、モノマー、オリゴマー及び重合体を含有するベースと、触媒と硬化剤からなる硬化剤成分とからなる２成分系に製剤される。これらの系は、これらの系を接着剤として有用なものにせしめる性質を生じさせるために、正確な計量と十分な混合を必要とする。二分系接着剤製品の個々の原料、モノマー、オリゴマー、触媒及び硬化剤は有毒でありかつしばしばアレルギー性であり得る。ラテックス系接着剤は低毒性であり、不燃性材料であり、水の蒸発により硬化する。ラテックス系接着剤は多くの用途において効果的であるが、金属上、多くのプラスチックス上及び濡れているか又は湿度の高い環境中では、低温の環境下では十分な性能を示さない。低温又は湿度の高い条件下では、ラテックス系接着剤の乾燥時間は非常に長くなり、しばしば、数日になる。一方、熱溶融接着剤は、定義によれば熱可塑性であり、温度の高い条件下では強度を失い、これらを使用し得る用途が制限される。更に、熱溶融接着剤は適用するための熱の供給源を必要とし、このことによってその用途が更に制限される。これらの熱の供給源と熱接着剤の適用はユーザーに危険性(燃焼)を提供する。ポリウレタン及びシリコーンのごとき単一成分接着剤は、空気中又は接着体上の水分との反応により硬化する。ポリウレタンはゆっくり粘着性を生じるため、接着体を保持器具を必要とせずに保持するのに十分な程度に接着剤が硬化するまで、接着体をその場で保持又は固定すること
(ブレーシング又はテーピング)が必要である。同様のことは単一成分シリコーン系接着剤にも適用される。更に、人口の一部に於いては、ポリウレタン接着剤との接触によりアレルギー反応が生じ得る。上記した問題の他に、溶剤と水をベースとする接着剤は、接着剤の揮発分のために、高い程度で収縮を生じ得る。
【０００５】
接着剤の結合の寿命と耐久性は、接着体の表面特性、接着の用途に使用された接着剤のタイプと性質、環境条件(温度、湿度等)、接着剤の接着方法及び接着剤と接着体の接着又は集成方法を包含する多数の要因によって決定される(但し、これらに限定されない)。高固形分含有量接着剤により他のタイプの接着剤において遭遇する問題の幾つか(即ち、収縮、揮発成分の量等)は解消されるが、これらの接着剤の最良のものにより別の欠点を提供される。例えば、欧州特許0442380 B1には２個の接着体を接着し得る高固形分含有量湿分硬化性接着剤の使用が記載されている。しかしながら、この特許明細書では接着剤を余りにも厚く施した場合には、接着剤は十分な粘着力(粘着性)を形成せず、接触能力が弱くなることが示唆されている。従って、粘着性を増大させるためには、接着剤を約１mm又はそれ以下の厚さで施すことが好ましい。
【０００６】
接着剤の薄い層を施す必要性のために、接着剤を使用し得る用途及び接着剤を施す手段
(ローラー等)が制限される。接着剤の薄い層を施すためには、その接着特性を保持し得るそして支持体又は接着体を横切って展延しかつ流動する接着剤を保有することが有用である。接着剤の粘度が余り高い場合には、接着剤の薄い層(１mm又はそれ以下の層)を施すことが困難であるか又は不可能である。接着剤の粘度に影響する要因の一つは接着剤中の充填剤の量である。一般的には、充填剤の含有量が高ければ高いほど、粘度が高くなる。充填剤の含有量は接着剤の粘着性にも影響する。充填剤の含有量が高ければ高いほど、粘着性は低くなる。従って、十分な粘着性と薄く展延させるのに十分な低い粘度を有する高固形分含有量接着剤を得るためには、比較的低い充填剤含有量を有する製剤を使用することが必要であった。更に、高固形分含有量透明接着剤には充填剤を添加することさえ困難であったが、その理由は透明充填剤を包含する大部分の充填剤は、接着剤を通過する光を遮断するか又は反射し、接着剤を不透明にするからである。しかしながら、高い充填剤含有量は接着剤の価格を低減させかつ接着剤を製造することによる環境への影響を減少させるため、接着剤の充填剤含有量を増大させることについての大きな要求が存在している。
【０００７】
最も良好な接着剤に伴なう他の問題は、接着剤によって接着された接着体の整復性
(repositionability)である。通常、接着剤が、一旦、クランプ又は他の一時的締結用具を使用することなしに２個の接着体を接着するのに十分な粘着性を生じた場合、数秒後、接着体と接触した後の接着剤を整復する(元に戻す)ことは困難である。従って、粘着性を迅速に生じ、その結果、接着剤により接着されるべき２個の接着体を比較的短時間後に接合しかつクランプを使用することなしに保持することができるが、接着後、２個の接着体を比較的長時間、相互について整復することのできる接着剤が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、これらの問題を解決することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要  約
本発明は、湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約15％〜約98重量％の、反応性シリコーン末端基を含有する重合体及び約0.01％〜約４重量％の触媒を含有する湿分硬化性接着剤組成物に関する。湿分硬化性接着剤組成物は、水分と反応する前、安定な接着剤組成物を保持するために、湿分硬化性接着剤組成物の全重量に基づいて約0.01％〜約10重量％の脱水剤を場合により含有している。
【００１０】
適当な重合体としては反応性シリコーン末端基を含有し得るものが挙げられる。重合体としては、例えば、ポリアルキルオキシド、例えばポリエーテル；ポリアルカン、ポリアルケン及びポリアルキン；置換アルキルモノマー、例えば、スチレン；アクリル；シリル(反応性シリコン)末端基を有する調製し得る重合体又は共重合体；及びこれらの組合せが挙げられる。適当な反応性シリコーン末端基としては、例えば、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリシラノール、アルコキシシラン、置換シラン、マルチシラノール及びこれらの組合せが挙げられる。使用し得る触媒の例としては、例えば、第三アミン触媒、錫触媒、鉛触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
また、接着剤組成物に伴なわれる望ましくない揮発成分は存在しない。
【００１２】
本発明の他の態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約５％〜約95重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体、約0.01％〜約４重量％の触媒及び約３％〜約35重量％の希釈剤を含有している。慣用の溶剤型接着剤は初期の粘着性を生じるのに20〜30分を要するのに対し、本発明の湿分硬化性接着剤は、驚くべきことに、約20％以上の相対湿度の水分含有量を有する空気と接触すると、直ちに又は殆ど直ちに初期の粘着性を生じることが認められた。希釈剤の存在により流動性が改善され、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、好ましくは、約1,000センチポイズ(cps)〜約500,000cpsの粘度を有しており、高い流動性が要求される用途に有利である。
【００１３】
反応性シリコーン末端基を有する重合体、反応性シリコーン末端基及び触媒としては、上記したごときタイプのものを全て使用し得る。適当な希釈剤としては、ポリグリコール類、例えばポリプロピレングリコール；鉱油、例えばホワイトミネラルオイル及び石油；
植物油、例えばヒマシ油、トウモロコシ油、落花生油；トール油脂肪酸；単官能性ポリエーテル重合体；フタレート可塑剤、例えばブチルベンジルフタレート及びジイソデシルフタレート；及びこれらの混合物が挙げられる。また、湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、脱水剤、充填剤及び接着促進剤を含有し得る。
【００１４】
本発明の他の態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性組成物の全重量に基づいて、約15％〜約95重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体、約0.01％〜約４重量％の触媒及び約５％〜約85重量％の充填剤を含有している。反応性シリコーン末端基を有する重合体、反応性シリコーン末端基及び触媒としては、上記したごときタイプのものを全て使用し得る。慣用の接着剤組成物は典型的には充填剤含有量によって制限されるのに対して、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、広い範囲の充填剤配合量に亘って、優れた物理的特性、例えば伸長性、粘着性及び剪断強度を有する。更に、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、約0.01％〜約５重量％の脱水剤、顔料及び約0.01％〜約10重量％の接着促進剤を場合により含有し得る。
【００１５】
本発明の更に他の態様においては、透明な又は実質的に透明な湿分硬化性接着剤組成物を得るために、湿分硬化性接着剤組成物は、該湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約40重量％までの充填剤を含有している。充填剤は比較的低い充填剤配合量で慣用の接着剤組成物を不透明にする傾向があるのに対し、驚くべきことに、約250m2/g以下の表面積を有する充填剤、例えばヒュームドシリカは、透明性を保持している接着剤組成物を得るのに実質的に高い配合量で使用し得ることが認められた。
【００１６】
本発明は、更に、湿分硬化性接着剤組成物の製造方法及び２個の接着体の接着方法に関する。
【００１７】
本発明の他の要旨及び利点は、以下に述べる下記の詳細な説明で述べられるであろう。前記した一般的な説明と以下に述べる詳細な説明は本発明を例示するものであり、本発明の性質と特徴を理解するための概説又は構成を提供するものであることを理解すべきである。
【００１８】
詳細な説明
湿分硬化性接着剤組成物
本発明は、湿分硬化性組成物の全重量に基づいて約５％〜約98重量％、好ましくは、約10％〜約90重量％、より好ましくは、約20％〜約85重量％、更に好ましくは、約25％〜約75重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；及び約0.01％〜約４重量％、好ましくは、約0.01％〜約３重量％、より好ましくは、0.3％〜約２重量％の触媒からなる、湿分硬化性接着剤組成物に関する。
【００１９】
本明細書で使用される“重合体”という用語は重合体及び共重合体を意味する。適当な重合体としては、例えば、反応性シリコーン末端基を有する重合体、例えばポリアルキルオキシド、例えばポリエーテル；ポリアルカン、ポリアルケン又はポリアルキン；置換アルキルモノマー、例えばスチレン；アクリル類；シリル(反応性シリコン)末端基を用いて調製し得る重合体及び共重合体；及びこれらの組合せが挙げられる。適当な反応性シリコーン末端基としては、例えばトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリシラノール、アルコキシシラン、置換シラン、マルチシラノール及びこれらの組合せが挙げられる。使用し得る触媒の例としては、第三アミン触媒、錫触媒、鉛触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物が挙げられる。触媒についての詳細は後記する。
【００２０】
本発明の湿分硬化性接着剤組成物は実質的に全ての固形分、典型的には、約３％以下の揮発分を含有し、優れた物理的性質を有する。この接着剤組成物は水分に暴露すると反応し、揮発分の蒸発により実質的な収縮を生じる従来の接着剤組成物と異なり、硬化の際に収縮を生じないか又は僅かしか収縮を生じない。
【００２１】
本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、該湿分硬化性組成物の全重量に基づいて、約0.01％〜約10重量％、好ましくは、約0.01％〜約５重量％、より好ましくは、約0.01％〜約２重量％の脱水剤を含有している。脱水剤は水分と反応する前、安定な接着剤組成物を保持することが好ましい。湿分硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物の結合接着強度(bond adhesive strength)を増大させるために、約0.01％〜約５重量％、好ましくは、約0.4％〜約３重量％、より好ましくは、約0.5％〜約２重量％の接着促進剤を含有していることが好ましい。
【００２２】
接着剤の包装、接着剤の用途及び接着剤の適用方法に応じて、広範囲の粘度が必要である。接着剤組成物は、該組成物が貯蔵されている容器からASTM D1048-88試験法によって測定して、好ましくは約1,000〜約500,000センチポイズ、より好ましくは、約約1,000〜約300,000センチポイズ、更に好ましくは約1,000〜約200,000センチポイズの粘度を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の他の要旨においては、湿分硬化性接着剤組成物は、前記したごとき反応性シリコーン末端基を有する重合体及び触媒を含有し、更に、稀釈剤を含有している。低粘度湿分硬化性接着剤組成物、即ち、約10,000センチポイズ以下、好ましくは、約3,000センチポイズ以下の接着剤組成物中に稀釈剤を存在させることにより、湿分硬化性接着剤組成物の流動性が改善されかつ粘着性が改善されることが認められた。この態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は、５％〜約95重量％、好ましくは、約10％〜約90重量％、より好ましくは、約20％〜約85重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；約0.01％〜約４重量％、好ましくは、約0.01％〜約３重量％、より好ましくは、0.3％〜約３重量％の触媒；及び、約3％〜35重量％、好ましくは、約７％〜25重量％、より好ましくは、約10％〜約18重量％、更に好ましくは、約12重量％〜約16重量％の稀釈剤を含有している。
【００２４】
慣用の溶剤型接着剤は粘着性を生じるのに20〜30分要するのに対し、驚くべきことに、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、相対湿度が約20％以上、好ましくは相対湿度が約25％以上、そして更に好ましくは、相対湿度が約30％以下の水分含有量を有する空気に暴露されたとき、約20分以下、好ましくは約10分以下、より好ましくは約１分以下、更に好ましくは直ちに、又は、殆ど直ちに、粘着性を生じることが認められた。粘着性はASTM D 907に従って、接着剤が該接着剤と接着体とを加圧下で接触させた後、直ちに、測定可能な強度の結合を生じることを可能にする接着剤の性質と定義される。粘着性はASTM D 3121に従って、回転ボール粘着性試験(Rolling Ball Tack Test)によって測定し得る。
【００２５】
稀釈剤を存在させることにより粘度の調節と種々の用途についての流動特性に適合させることが可能である。湿分硬化性接着剤組成物の粘度は稀釈剤の量と粘度とに依存する。稀釈剤の粘度は、好ましくは約10,000cps以下、より好ましくは約8,000cps以下、更により好ましくは約2,000cps〜6,000cpsである。湿分硬化性接着剤組成物の粘度は、約1,000cps〜約500,000cpsの間、好ましくは約1,000cps〜約200,000cpsの間、より好ましくは約1,000〜約100,000cpsの間で変動させ得る。湿分硬化性接着剤組成物は“自己均展性”(“self-leveling”)であるように調製することができ、高い流動性を要求される用途で使用するのに有利である。“自己均展性”という用語は、一旦、接着体と接触させた湿分硬化性接着剤組成物が接着体の表面で容易に流動して実質的に均一な厚さを形成することを意味する。
【００２６】
反応性シリコーン末端基を有する重合体、反応性シリコーン末端基及び触媒としては、上記したごときタイプのものを全て使用し得る。適当な希釈剤としては、ポリグリコール類、例えばポリプロピレングリコール；鉱油、例えばホワイトミネラルオイル及び石油；
植物油、例えばヒマシ油、トウモロコシ油、落花生油；トール油脂肪酸；単官能性ポリエーテル重合体；フタレート可塑剤、例えばブチルベンジルフタレート及びジイソデシルフタレート；及びこれらの混合物が挙げられる。また、湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、脱水剤、充填剤及び接着促進剤を含有し得る。
【００２７】
稀釈剤を含有する湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、脱水剤又は接着促進剤又はその両者を含有し得る。湿分硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物の全重量に基づいて、約0.01％〜約10重量％、好ましくは約0.01％〜約５重量％、より好ましくは約0.01％〜約２重量％の脱水剤、及び、約0.01％〜約５重量％、好ましくは約0.4％〜約３重量％、より好ましくは約0.5％〜約２重量％の接着促進剤を含有し得る。所与の所望の接着強度については、稀釈剤を含有していない湿分硬化性接着剤組成物と比較して、湿分硬化性接着剤組成物は、より少量の接着促進剤しか必要としないであろう。適当な脱水剤と接着促進剤は当業者に周知であり、これらについて後記する。
【００２８】
本発明の他の態様においては、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は充填剤を更に含有し得る。接着剤組成物の粘着性と粘度特性を保持しながら、接着剤組成物の強度を改善するのに、比較的高い水準で充填剤を使用し得ることが認められた。本発明の一つの態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物の全重量に基づいて、約５％〜約95重量％、好ましくは約15％〜約85重量％、更に好ましくは約25〜約75重量％の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；約0.01％〜約４重量％、好ましくは、約0.01％〜約３重量％、より好ましくは、約0.2％〜約２重量％の触媒；及び、約５％〜85重量％、好ましくは、約10％〜40重量％、好ましくは、約15％〜約40重量％の充填剤を含有している。反応性シリコーン末端基を有する重合体、反応性シリコーン末端基及び触媒としては前記したごときタイプのものを全て使用し得る。慣用の接着剤組成物は典型的には充填剤含有量によって制限されるのに対し、本発明の湿分硬化性接着剤は広範囲の充填剤含有量について、すぐれた物理的特性、例えば耐候性及び透明性の保持、ある範囲の表面についての剪断強さ及び初期粘着性を有する。
【００２９】
湿分硬化性接着剤組成物の透明性が必要でないか又は望ましくない場合には、湿分硬化性接着剤組成物は充填剤を比較的高い水準で含有している。驚くべきことに、湿分硬化性接着剤組成物は、優れた剪断強さと引張り強さの他に、約1,000cps〜約500,000cpsの良好な粘度を保持していることが認められた。高い充填剤含有量を有する湿分硬化性接着剤組成物も優れた彩色適正を示すことが認められた。一つの態様においては、、湿分硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物の全重量に基づいて、約５％〜約95重量％、好ましくは約10％〜約85重量％、更に好ましくは約20〜約85重量％、より好ましくは約25〜約75重量の、反応性シリコーン末端基を有する重合体；約0.01％〜約４重量％、好ましくは、約0.01％〜約３重量％、より好ましくは、約0.2％〜約２重量％の触媒；約20％〜約85重量％、好ましくは、約35％〜約85重量％、より好ましくは約43％〜約85重量％、更に好ましくは、約60％〜約85重量％の充填剤を含有している。
【００３０】
広範囲の充填剤を使用することができ、例えば、酸化亜鉛、強化カーボンブラック、非強化カーボンブラック、半強化カーボンブラック、ホワイトカーボン、発泡グラファイト粉末、粉末状グラファイト、結晶シリカ、溶融シリカ、珪酸塩、白亜、石灰石を包含する炭酸カルシウム、タルク、雲母、アルミナ、水酸化アルミニウム、ジルコニア、二酸化チタン、ウオラストナイト、長石、珪酸アルミニウム、中実及び中空セラミック微小球、中空セラミック又はプラスチックス球、金属粉末及びマイクロビーズ、木材微粉、ドロマイト、有機顔料、無機顔料、親水性型又は親油性を包含する非晶質ヒュームドシリカ、ガラスマイクロビーズ、ガラス繊維、透明重合体マイクロビーズ、透明重合体粉末及びこれらの組合せが挙げられる。適当な充填剤の例はImerys社(ジョージア州、ロスウエル)からMicrowhite 100の商品名で販売されている炭酸カルシウムである。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、驚くべきことに、湿分硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物の全重量に基づいて約40重量％までの充填剤含有量においてその透明性を保持し得ることが認められた。“透明”(“clear”)という用語は、ペイント及びコーティング、材料及び用途(Paint and Coatings, Materials and Applications)についてのASTM Committee D-1の権限下にある測定方法であるASTM 2090によって測定したとき、湿分硬化性接着剤Standard Test Method for Clarity and Cleanness of Paint and Ink Liquidsに従ってが透明であることを意味する。ASTM 2090試験法によれば、透明性は本体、容器又は試験管中を強い透過光により観察したとき、可視の不均等性(むら)(nonuniformity)が完全に存在しないことと定義されている。湿分硬化性接着剤組成物は、典型的には透明接着剤組成物についての特徴ではない、優れたUV安定性を示すことも認められた。
【００３２】
かくして、他の態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は、透明であるか又は実質的に透明であり、一方、優れた粘着性と粘度安定性を有する接着剤組成物を得るために、約40％まで、好ましくは約５％〜約30％、より好ましくは約５％〜約20％、更に好ましくは約10％〜約15％の充填剤を含有している。慣用の充填剤、例えば炭酸カルシウム及び二酸化チタンは、例えば0.05重量％又はそれ以上の比較的低い充填剤含有量において曇りが認められる湿分硬化性接着剤組成物を形成するのに対し、透明充填剤を使用することにより、実質的に高い充填剤濃度において透明な湿分硬化性接着剤組成物を形成し得ることが認められた。
【００３３】
充填剤は湿分硬化性接着剤組成物の屈折率の、好ましくは約30％以内、より好ましくは約20％以内、より好ましくは約10％以内、最も好ましくは約５％以内の屈折率を有する。例えば、約１mmの厚さの湿分硬化性接着剤組成物の被膜は、可視スペクトルの光の好ましくは約60％以上、より好ましくは約75％以上、最も好ましくは約90％以上を透過することが好ましい。
【００３４】
透明な又は実質的に透明な湿分硬化性接着剤組成物を製造するのに使用し得る充填剤の例としては、例えば、親水性及び疎水性型のものを包含するヒュームド非晶質シリカ、ガラスマイクロビーズ、ガラス繊維、透明重合体繊維、透明重合体マイクロビーズ、透明重合体粉末又はこれらの混合物が挙げられる。透明接着剤用の充填剤はヒュームド非晶質シリカ、例えば、親水性ヒュームドシリカ及び疎水性ヒュームドシリカであることが好ましい。適当なヒュームドシリカの例は、親水性ヒュームドシリカについては、Wacker HDK
(ドイツ、ミュンヘン)からS13、V15、V15A、N20、N20Pの商品名で、疎水性ヒュームドシリカについては、Degussa Corporation(ニュージャージー、リッジフィールド パーク)からH15、H15P、H20、H30、H18及びH2000の商品名で販売されている。透明接着剤について適当な他の充填剤はDegussa Corporation(ニュージャージー、リッジフィールド パーク)からAerosil OX-50の商品名で販売されている。
【００３５】
透明な又は実質的に透明な湿分硬化性接着剤組成物を製造するためには、充填剤粒子は約250m2/g以下、好ましくは約150m2/g以下、より好ましくは約75m2/g以下、更に好ましくは約65m2/g以下の平均表面積を有することが好ましい。実質的に高い水準の含有量で使用して透明性を得るためには、充填剤は約90m2/g以下、好ましくは約65m2/g以下の表面積を有することが好ましい。湿分硬化性接着剤組成物は約90m2/g以上の表面積を有する充填剤を約10重量％以下、好ましくは約７重量％以下含有することが好ましく、さもないと、粘度が実質的に増大しかつ湿分硬化性接着剤組成物は曇りを生じる。充填剤の数平均粒度
(average number particle size)は、約30nm〜約70nm、好ましくは約40nm〜60nm、より好ましくは約45nm〜約55nmの範囲にあるべきである。例えば、約35m2/g〜約65m2/gの表面積と約40nmの数平均粒度を有する充填剤は、Degussa Corporation(ニュージャージー、リッジフィールド パーク)から販売されているAerosil OX-50である。後記の実施例には種々の表面積を有するヒュームドシリカを含有する湿分硬化性接着剤組成物とQUVウエザオメーター中でのUV暴露後のすぐれた結果が示されている。
【００３６】
別の態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は異なる表面積を有する２種又はそれ以上の充填剤を含有している。垂れ(sag)を遅延又は排除するためには、約65m2/g以上、好ましくは約90m2/g以上の表面積を有する充填剤が使用される。湿分硬化性接着剤組成物は約90m2/g以上の表面積を有する充填剤を約４％まで、好ましくは約３％まで、更に好ましくは約1.5重量％まで含有していることが好ましい。約90m2/g及びそれ以上の表面積を有する充填剤は粘度を増大させかつ湿分硬化性接着剤組成物の透明性に影響するので、湿分硬化性接着剤組成物の透明性を保持するため、当業者は充填剤の表面積に応じて、２種又はそれ以上の充填剤の各々の適当な濃度を決定することができるであろう。
【００３７】
上記した態様の湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、該接着剤組成物の全重量に基づいて、約0.01％〜約４％、好ましくは約0.5％〜約３％、最も好ましくは約1.0％〜約2.5重量％の酸化防止剤を含有している。更に湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、追加の任意成分、例えば酸化防止剤、触媒、潤滑剤、エキステンダー、殺生物剤、接着促進剤、UV吸収剤及び安定化剤を含有している。
【００３８】
本発明の他の重要な利点は粘着性を生じる時間が実質的に短いこと及び湿分硬化性接着剤組成物が、一旦、粘着性を生じたとき、接着体又は複数の接着体を整復することができることである。
【００３９】
更に、湿分硬化性接着剤組成物は低温の用途において及び広範囲の使用温度に亘って使用し得る。良好な低温用途については、湿分硬化性接着剤組成物が低いガラス転移温度を有することが好ましい。湿分硬化性接着剤組成物は、好ましくは約０℃以下、より好ましくは約-20℃以下、最も好ましくは約-40℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する。接着剤を種々の環境中で使用するためには、湿分硬化性接着剤組成物が広い適用温度範囲を有することが望ましい。適用温度範囲(application temperature range)は、接着剤を施し、硬化させかつ機能させたとき、その最適硬化特性及び物理的特性又はこれに近い特性を示し得る温度である。適用温度範囲は、好ましくは約-20〜約60℃、より好ましくは約０℃〜約45℃、最も好ましくは約５℃〜約38℃である。使用温度範囲(service temperature range)は硬化した接着剤がその強度、接着性及び弾性の実質的に全てを保持している温度である。接着剤の強度、接着性及び弾性の実質的に全てが、この温度範囲に亘って、接着剤の最大強度、接着性及び弾性の80％以上であることが好ましい。本発明の接着剤についての使用温度範囲は約-60℃〜約160℃である。
【００４０】
触  媒
本発明の湿分硬化性接着剤組成物は1種またはそれ以上の下記の触媒を含有している：第三アミン触媒、錫触媒、鉛触媒、ビスマス触媒及びこれらの混合物。第三アミン触媒としては、例えば1個の第三窒素原子を含有する化合物、例えば、トリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-(2-ヒドロキシエチル)モルホリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、β-(ジメチルアミノ)プロピオニトリル、N-メチルピロリドン、N,N-ジシクロヘキシルメチルアミン等；２個の第三窒素原子を含有する化合物、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロパン-1,3-ジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1.6-ジアミン、ビス(N,N-ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス(3-ジメチル)アミノプロピルエーテル、N’-シクロヘキシル-N,N-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、1,2-ピペリジノエタン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、N-メチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、N-メチル-N’-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、N-(N’,N’-ジメトルアミノエチル)モルホリン、ビス(モルホリノエチル)エーテル、ビス(2,6-ジメチルモルホリノエチル)エーテル、1,2-ジメチルイミダゾール、N-メチルイミダゾール、1,4-ジアジン、ジアザビシクロ[2.2.2]-オクタン、1,4-ジアザビシクロ[3.3.0]-オクト-4-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-ノン-5-エン、1,8-ジ、アザビシクロ[5.4.0]-ウンデク-7-エン、そのフェノレート、そのオクトエート等；３個の第三窒素原子を含有する化合物、例えば、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、N-シキロヘキシル-N’,N’,N”,N”-テトラメチルグアニジン、N-メチル-N’-(2-ジメチルアミノ)エチルピペラジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]-デク-5-エン等；及び、４個の第三窒素原子を含有する化合物、例えば、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、1,3,5-トリス(N,N-ジメチルプロピル)ヘキサドロ-1,3,5-トリアジン等；が挙げられる。
【００４１】
錫触媒としては、例えば、オクタン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ジオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド、脂肪族オルガノ錫及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
鉛、ビスマス及び水銀触媒として、例えば、鉛 2-エチルヘキサノエート、ビスマス ネオデカノエート、フェニル水銀プロピオネート等が挙げられる。
【００４３】
追加の任意成分
上記した化合物の他に、本発明の湿分硬化性接着剤組成物は、場合により、添加剤又はその組合せを含有し得る。適当な添加剤としては、例えば、酸化防止剤、触媒、潤滑剤、エキステンダー、殺生物剤、接着促進剤、UV吸収剤及び安定化剤が挙げられる。ある種の添加剤は重合プロセスを制御することができ、それによって、該組成物から形成された重合生成物の物理的性質(例えば、モジュラス、ガラス転移温度)に影響を与えることができる。他の添加剤は接着剤組成物からの重合生成物の一体性(例えば、解重合に対する保護、酸化分解又は生物学的攻撃)に影響を与えることができる。
【００４４】
脱水剤
湿分硬化性接着剤組成物は脱水剤も含有している。脱水剤の例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、任意のビニルアルコキシシラン、無機及び有機ゼオライト等が挙げられる。脱水剤はWitco OSI Specialitis(コネチカット州、ダンブリイ)によってSilquest A-171の商品名で販売されているビニルトリメトキシシランである。
【００４５】
接着促進剤
前記したごとく、湿分硬化性接着剤組成物は接着促進剤も含有している。接着促進剤の例としては、N-(ベータ-アミノエチル)-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-
(ベータ-アミノエチル)-ガンマ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、ガンマ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、1個又はそれ以上の置換基が異なる官能基を含有している任意の置換シラン等が挙げられる。好ましい接着促進剤はWitco OSI Specialitis
(コネチカット州、ダンブリイ)によってSilquest A-1120の商品名で販売されているN-(ベータ-アミノエチル)-ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００４６】
酸化防止剤
湿分硬化性接着剤組成物は酸化防止剤も含有している。酸化防止剤の例としては、例えば、立体障害フェノール類、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定化剤
(HALS)、チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル)-4-ヒドロキシヒドロシンナメート、任意の他のUV吸収剤又は遊離基スキャベンジャー又はこれらの組合せが挙げられる。好ましい酸化防止剤としては、例えば、Ciba Speciality Chemicals(ニューヨーク州、タリータウン)によってIrganox 1010の商品名で販売されている立体障害フェノール類；Ciba Speciality Chemicals(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin 327の商品名で販売されている置換ベンゾトリアゾール；Ciba Speciality Chemicals(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin 770の商品名で販売されているヒンダードアミン光安定化剤；及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
湿分硬化性接着剤組成物の製造方法
湿分硬化性接着剤組成物の上記したごとき成分を慣用の加工装置と技術を使用して混合し得る。湿分硬化性接着剤組成物の加工中に、該接着剤組成物による水分の吸収を最小限にするための、及びある場合には、該組成物の水分を減少させるための工程が行われる。一般的には、この工程は混合物を加熱すること及び/又は水を除去するために吸引して真空にすることからなるが、許容される水分含有量を得るために、当業者に既知の任意の方法を使用し得る。湿分硬化性接着剤組成物は、ASTM試験法D4672に従って測定して、好ましくは約1000ppm以下、より好ましくは約800ppm以下、最も好ましくは約600ppm以下の水分を含有していることが好ましい。また、接着剤組成物は、ASTM試験法D4672に従って測定して、約200ppm以上の水分を含有していることが好ましい。湿分硬化性接着剤組成物は、ASTM試験法D1490に従って測定して、接着剤組成物の全重量の、好ましくは約10重量％以下、より好ましくはは約５重量％以下、更に好ましくは約３重量％以下の揮発分含有量を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の一つの態様においては、湿分硬化性接着剤組成物は少なくとも２つの接着体
(又は、接着すべき少なくとも２個の材料又は片)を接着するのに使用される。接着体としては、例えば、紙、金属、セラミック、布、クロス、プラスチック、ゴム、フォーム、組積造、木材、レザー、複合体等が挙げられる。更に、２個又はそれ以上の接着体は同一の又は異なる材料で得る。反応性シリコーン末端基を有する重合体を含有する湿分硬化性接着剤組成物は少なくとも２個の接着体に施し得る。接着体はワンパート型(one-part type)であることが好ましいが、２個又はそれ以上のパートでもあり得る。本発明の接着剤組成物は、慣用の接着剤と同様、接着体の単一の側面、２つの側面又は多数の側面に施し得る。本発明の接着剤組成物は人の手/指、スパチュラ、ローラー、こて又はスプレーのごとき慣用の方法を使用して施すことができそしてチューブ、缶又はコンテナのごとき慣用の包装容器中に分配することができる。湿分硬化性接着剤組成物は、当初、約７mmまで、好ましくは約１mm〜約５mm、より好ましくは約1.5mm〜約４mmの厚さに施すことが好ましい。湿分硬化性接着剤組成物を他方の接着体に接着される接着体の表面の少なくとも25％に亘って施すことが好ましい。
【００４９】
接着されるべき接着体の表面は、接着剤が大気中の水分への暴露の結果として接着体を保持するのに十分な粘着性を生じるまで、相互に接触させないで置くことができる。接着体の一方を、約20分以下、好ましくは約15分以下、より好ましくは約10分以下、更に好ましくは約１分以下の間、他方の接着体と相互に接触させないで置くことが好ましい。
【００５０】
接着剤が、一旦、粘着性を生じたとき、接着すべき接着体を初めて接触させて接着体を接着させる。粘着性は、接着剤の硬化前、接着体が分離することを一時的に防止するのに十分なものであることが好ましい。接着体は初期硬化前のある時間、整復できる(元に戻すことができる)ことが好ましい。初期硬化は、集成体を結合を損なうことなしに取り扱うこと、即ち、移動させることができる時間と定義される。この時間後は、支持体は、結合強度を永久に損なうことなしには、もはや、整復することはできない。一つの支持体を移動させることのできない結合の場合、即ち、一つの支持体が壁である場合には、支持体を保持するのに、ブレーシング(bracing；振れ止め)はもはや不要である。接着体を最初に接触させた後、約５分以上、好ましくは約10分以上、更に好ましくは約15分以上、更に好ましくは約20分以上、更により好ましくは約30分以上、少なくとも２個の接着体を相互に整復できることが好ましい。また、少なくとも２個の接着体の間の接着は、適当な時間後、かかる接着の更なる劣化を防止するのに十分なように硬化させることが好ましい。接着させた接着体の使用又は誤用により接着が劣化することを適度に困難にするのには90％硬化が十分であると考えられる。90％硬化は、利用し得る反応性シリコーン末端基の約90％が反応したときと定義される。23℃、相対湿度50％において、接着剤が約24時間以下で約90％硬化することが好ましく、約16時間以下で約90％硬化することがより好ましく、約12時間以下で約90％硬化することが更に好ましく、約８時間以下で約90％硬化することが更に好ましい。
【００５１】
上記した詳細な説明は理解を明確にするために与えられているものであり、この説明から不必要な限定を理解すべきではない。従って、本発明の精神と範囲から離れることなしに、当業者は多数の修正と変化を行うことができる。下記の実施例は本発明の性質を典型的に示すためのものであり、特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【００５２】
実施例
実施例１−３
実施例１−３においては、下記表１に示す湿分硬化性接着剤組成物を一般的に下記の方法により調製した：半透明、低粘度接着剤の調製は、鐘淵化学(日本、大阪)からMS ポリマー S303Hの商品名で販売されているメチルジメトキシシリル官能基を有するポリプロピレンオキシドを、Teledyne Readco社(ペンシルバニア州)、ヨーク)製の低速シグマ ブレード ラブ(Sigma Blade Lab)ミキサー中で、水分への暴露を最小にするためにミキサーを覆いながら混合することにより行った。ミキサーを低速で始動させ、下記の材料を添加した：Bayer社(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)からArcol Polyol PPG-2000、
PPG-3025及びPPG-4000の商品名で販売されている３種のポリプロピレングリコールの一つ及びCiba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリイタウン)からIrganox 1010の商品名で販売されている立体障害フェノール系酸化防止剤。ついで、ミキサーを密閉し、71℃〜77℃で加熱した。加熱時、ミキサー中のバッチを真空にして原料中の水を連続的に蒸留した。
【００５３】
目標温度で混合した後、混合物を水分含有量について試験して、1000ppm以下の目標水準が得られたか否かを測定した。水分含有量が1000ppm以下になるまで真空下で加熱を継続した。この水準に到達した後、加熱を中止し、真空を解除した。
【００５４】
混合物が50℃以下まで冷却されたとき、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-171の商品名で販売されているビニルトリメトキシシラン系脱水剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社
(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-1120の商品名で販売されているN-(3-トリメトキシ-1,2-エタンジアミン)シラン系接着促進剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からFomRez
SUL-11Aの商品名で販売されているジオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド系触媒を混合物に添加し、真空にし、混合物を低速で５分間混合した。混合物を更に試験するために気密容器に移した。
【００５５】
2005517764.tif 000002
【００５６】
剪断強さ
ASTM D 1002(修正)注釈：修正は金属以外の表面を使用することからなる。他の全てのパラメーターは同一である。
【００５７】
実施例１の組成物の粘度(ブルックフィールド粘度計、T/Bスピンドル、23℃で５rpm)：2400cps。実施例１の組成物からなる接着剤をキャンバス接着体の１枚の層上に展延し、直ちに、第２のキャンバス接着体で覆い、剥離強度を測定した。５個の供試サンプルの剥離強度は4.7、4.4、4.5、4.3及び4.7ポンド/線インチ(pli)であり、平均剥離強度は4.5pli±0.25pliであった。
【００５８】
実施例１の接着剤組成物をホルミカと合板接着体の間に施した。接着剤組成物は一方の表面にだけ、こてで塗布し(1/8” x 1/8”)、ついで接着性について試験した。ホルミカ/合板集成体を炉内に置き、105℃に約３時間加熱した。縁部の浮き(lifting)は観察されなかった。
【００５９】
実施例２の接着剤組成物を木材上での剪断強さについて試験した。ASTM D 1002に従って、剪断強度は下記の通りであった：塗布から24時間後、147.6psi、48時間後、198.5psi、１週間後、175.2psi。
【００６０】
実施例２の接着剤組成物の硬度も試験した。ショアーＡ硬度は、塗布から24時間後、32Aであり、48時間後、37Aであった。
【００６１】
ショアーＡ硬度
24時間後        32
48時間後        37
実施例２の接着剤組成物の剪断強度を、24時間後、48時間後及び１週間後に木材について測定した。結果は下記の通りである：
24時間後        147.6 psi
48時間後        198.5 psi
１週間後        175.2 psi
【００６２】
実施例４−１１
実施例４−11においては、下記表２に示す湿分硬化性接着剤組成物を一般的に下記の方法により調製した：透明接着剤の調製は、鐘淵化学(日本、大阪)からMS ポリマー S303Hの商品名で販売されているメチルジメトキシシリル官能基を有するポリプロピレンオキシドを、Teledyne Readco社(ペンシルバニア州、ヨーク)製の低速シグマ ブレード ラブミキサー中で、水分の吸収を最小にするためにミキサーを覆いながら混合することにより行った。ミキサーを低速で始動させ、下記の材料を添加した：Degussa Corporation社(ニュージャージー州、リッジフィールド)によってAerosil OX-50の商品名で販売されている、50m2/gの表面積を有するヒュームド非晶質シリカ系充填剤；Ciba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin 327の商品名で販売されている置換ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；Ciba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin 770の商品名で販売されているヒンダードアミン光安定化剤・酸化防止剤；及びCiba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってIrganox 1010の商品名で販売されているヒンダードフェノール系酸化防止剤。
【００６３】
ついで、ミキサーを密閉し、71℃〜77℃で加熱した。加熱時、ミキサーを真空にして混合物中の水を連続的に留去した。目標温度に到達した後、混合物を試験して、水分含有量が1000ppm以下の目標水分含有量が得られたか否かを測定した。目標水分含有量が得られるまで真空下で加熱を行った。この水準に到達した後、加熱を中止し、真空を解除した。
【００６４】
混合物が50℃以下まで冷却されたとき、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-171の商品名で販売されているビニルトリメトキシシラン系脱水剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社
(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-1120の商品名で販売されているN-(3-トリメトキシ-1,2-エタンジアミン)シラン系接着促進剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からFomRez
SUL-11Aの商品名で販売されているジオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド系触媒を混合物に添加し、真空にし、混合物を低速で５分間混合した。混合物を更に試験するために気密容器に移した。
【００６５】
2005517764.tif 000003
【００６６】
実施例４の湿分硬化性接着剤組成物の剪断強さをASTM D 1002に従って試験した；その結果は下記の通りである：
時間 木材 ポリスチレン PVC ABS
24時間      284.7     113.9            94.0      99.5
１週間      286.3     159.3           145.6     115.6
【００６７】
27.5重量％のヒュームドシリカ(OX-50)を含有する実施例４の湿分硬化性接着剤組成物をQ-UVウエザオメーター中に置いた：1,687時間後、接着剤組成物は僅かな黄変と亀裂を示した。
【００６８】
21.8重量％のヒュームドシリカ充填剤を含有する実施例５の湿分硬化性接着剤組成物を種々の支持体上で24時間硬化させた後及び１週間硬化させた後、剪断強さについて試験した。その結果は下記の通りである：
時  間 ABS ポリスチレン PVC 木材 アルミニウム
24時間        75.5     115.6          120.0    248.9    127.3
１週間        92.8     127.2          143.4      274.0    138.6
【００６９】
実施例９の組成物もQ-UVについて試験した。約90m2/gの表面積を有するヒュームドシリカを14.7重量％含有する実施例９の組成物は下記の性能を示した：
100時間          黄変せず
150時間          僅かに黄変
938時間          中程度に黄変
【００７０】
実施例９の組成物の剪断強度を木材サンプルについて試験し、下記の結果を得た：
24時間        255.0 psi；50％の木材破損
48時間        273.0 psi；100％の木材破損
１週間        274.1 psi；100％の木材破損
【００７１】
UV耐候性(UV Weathering)：
3.7重量％のヒュームドシリカを含有する実施例10の接着剤組成物と、1.2重量％のヒュームドシリカを含有する実施例11の接着剤組成物を耐候性について試験した。これらの接着剤組成物をアルミニウム上に流延し、室温で24時間硬化させた。ついで試料をQ-UVウエザオメーター中に置いた。UVに100時間暴露した後、比較的少量のヒュームドシリカを含有する実施例10の接着剤組成物は黄変を開始することが認められた。実施例11の接着剤組成物においては、UVに100時間暴露した後、黄変は僅かであった。しかしながら、実施例11の接着剤組成物はウエザオメーター中に160時間置いた場合、僅かに黄変を示した。
【００７２】
実施例４−８及び13からの試料を、ASTM D 1084-88試験の方法Bに規定されている方法に従って粘度について試験して、初期及び24時間後の粘度を測定し、その結果を以下に示す：
粘度                粘度
初期                24時間後
(センチポイズ)      (センチポイズ)
4,000                48,000
72,000               464,000
16,000               200,000
48,000               784,000
128,000                200,000
80,000                250,000
【００７３】
この試験はヒュームド非晶質シリカをした場合の粘度は使用したシリカの表面積に依存することを示している。実施例２及び４の試料の粘度は24時間後に測定した場合、使用し得ない範囲にある。実施例６からの試料の試験結果は、接着剤の使用し得る範囲を越えて粘度を増大させることなしに高い充填剤含有量を達成し得ることも示している。
【００７４】
実施例１２及び１３
実施例12−13においては、下記表３に示す湿分硬化性接着剤組成物を一般的に下記の方法により調製した：白色接着剤の調製は、鐘淵化学(日本、大阪)からMS ポリマー S303Hの商品名で販売されているメチルジメトキシシリル官能基を有するポリプロピレンオキシドを、Teledyne Readco社(ペンシルバニア州、ヨーク)製の低速シグマ ブレード ラブミキサー中で、水分の吸収を最小にするためにミキサーを覆いながら混合することにより行った。シグマ ブレード ラブミキサーを低速で始動させ、下記の材料を添加した：Solutia,Inc.社(ミズリー州、セントルイス)によりSanticizer 160の商品名で販売されているブチルベンジルフタレート；Imerys社(ジョージア州、ロスウエル)によりWingdale Whiteの商品名で販売されている炭酸カルシウム；Millenium Inorganic Chemicals社(メリーランド州、ボルチモア)によりTiona RCL-9の商品名で販売されている二酸化チタン白色体質顔料；Degussa Corporation社(ニュージャージー州、リッジフィールド)によってAerosil 200の商品名で販売されている、200m2/gの表面積を有するヒュームド非晶質シリカ系充填剤；Ciba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin 327の商品名で販売されている置換ベンゾトリアゾール系酸化防止剤；Ciba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってTinuvin Pの商品名で販売されているヒンダードアミン光安定化剤・酸化防止剤；及びCiba Speciality Chemicals社(ニューヨーク州、タリータウン)によってIrganox 1010の商品名で販売されている立体障害フェノール系酸化防止剤。
【００７５】
ついで、ミキサーを密閉し、71℃〜77℃で加熱した。加熱時、ミキサーを真空にして混合物中の水を連続的に留去した。目標温度に到達した後、混合物を試験して、1000ppm以下の目標水分水準が得られたか否かを測定した。この目標水分水準が得られるまで真空下で加熱した。この水準に到達した後、加熱を中止し、真空を解除した。
【００７６】
混合物が50℃以下まで冷却されたとき、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-171の商品名で販売されているビニルトリメトキシシラン系脱水剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社
(コネチカット州、ダンブリイ)からSilquest A-1120の商品名で販売されているN-(3-トリメトキシ-1,2-エタンジアミン)シラン系接着促進剤を混合物に添加し、低速で５分間混合した。その後、Witco OSI Specialities社(コネチカット州、ダンブリイ)からFomRez
SUL-11Aの商品名で販売されているジイソオクチルフタレート中のジブチル錫オキシド系触媒を混合物に添加し、真空にし、混合物を低速で５分間混合した。混合物を更に試験するために気密容器に移した。
【００７７】
表  ３
原  料 実施例11 実施例10
Kaneka S303 H ポリマー                    134            400
Kaneka MAX 601ポリマー                      0
Norsolene S105                            122              0
炭酸カルシウム                            625              0
Santicizer 100 可塑剤                       0            220
Wingdale White 炭酸カルシウム               0            550
Tiona RCL-9 二酸化チタン                    0             50
Tinuvin 327 酸化防止剤                    1.8              3
Tinuvin P 光安定化剤                        0              3
Tinuvin 770 光安定化剤                    1.8              3
Irganox 1010 酸化防止剤                   6.2              0
Aerisil R972                                0              6
Silquest A-171シラン(脱水剤)              4.5             10
Silquest A-1120 シラン(接着促進剤)        0                  0
Silquest A-2120 シラン(接着促進剤)        0                  6
FomRez SUL-11A触媒                      4.5                  0
【００７８】
実施例12の接着剤組成物の粘度を、初期及び24時間後に測定した。初期粘度(ブルックフィールド、５rpmでのT/D)は332,000cpsであった。24時間後の粘度は370,000cpsであった。実施例12の接着剤組成物の剪断強さは下記の通りであった：
24時間後        181.2 psi
48時間後        188.2 psi
剪断強度により支持体が破損した。
【００７９】
この試料は組成物の粘度が高いため、加工することが困難であったが、接着剤組成物を機能的接着剤(functional adhesive)にせしめる性質を有する湿分硬化性接着剤組成物が提供された。
【国際調査報告】
2005517764.tif 000004
2005517764.tif 000005
2005517764.tif 000006