(57)【要約】フィブリルによって相互に結合された超高伸長ノードの微細構造を含む形態学的構造を備えた延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレンからなる一体化複合隔膜にイオノマーを吸収させる。この複合隔膜は、驚異的に高められた硬度を示し、よって、電気的ショートを低減し、かつ燃料電池の性能及び耐久性を改良する。
2005520002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィブリルによって相互に結合されたノードから本質的になるとともに、前記ノードが、実質的に平行に整列されており、高度に伸長されておりかつ２５：１もしくはそれ以上のアスペクト比を有している、内部微細構造を有する延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜、及び
（ｂ）前記隔膜にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料であって、含浸後の延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Gurley）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記隔膜に実質的に含浸せしめられ、前記隔膜の内部容積を実質的に閉塞している、イオン交換材料
を含む複合隔膜。
【請求項２】
１，０００ＭＰａよりも大きな硬度を有する、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項３】
１，５００ＭＰａよりも大きな硬度を有する、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項４】
２，０００ＭＰａよりも大きな硬度を有する、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項５】
縦方向の寸法安定性が６％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項６】
縦方向の寸法安定性が４％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項７】
縦方向の寸法安定性が２％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項８】
横断方向の寸法安定性が１０％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項９】
横断方向の寸法安定性が８％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１０】
横断方向の寸法安定性が６％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１１】
横断方向の寸法安定性が４％未満である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１２】
ショートに対する圧力が４００ｐｓｉよりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１３】
ショートに対する圧力が２００ｐｓｉよりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１４】
請求項１に記載の複合隔膜とアノード及びカソードを含む隔膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の隔膜電極アセンブリを含む燃料電池。
【請求項１６】
請求項１に記載の複合隔膜と少なくとも１個のアノード及びカソードを含む電解質セル。
【請求項１７】
縦方向の強度が８，５００ｐｓｉよりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１８】
横断方向の強度が８，５００ｐｓｉよりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項１９】
面貫通水和膨脹が３０％よりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項２０】
面貫通水和膨脹が４０％よりも大である、請求項１に記載の複合隔膜。
【請求項２１】
相互に結合された通路及び経路を形成したノード及びフィブリルの微細構造を有しかつ硬度が１，０００ｍＰａよりも大である基材と、前記基材にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料とを含む複合隔膜であって、前記複合隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Gurley）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記基材に実質的に含浸せしめられ、前記通路及び経路を実質的に閉塞している、複合隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性隔膜（ＩＣＭ）に関し、さらに詳しく述べると、高分子電解質隔膜（ＰＥＭ）型燃料電池において使用されるＩＣＭに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ型燃料電池の用途において、２本の電極であるアノードとカソードの間にプロトン伝導性隔膜が配置され、また、場合によっては、その隔膜に対して電極が直接的に結合せしめられる。プロトンは、アノードからカソードまでＩＣＭを介して伝達せしめられ、その隔膜の伝導性が燃料電池の性能及び電力密度に対して影響を及ぼす。燃料電池の性能を改良するため、ＩＣＭの抵抗を低下させなければならない。抵抗を低下させるための１つの手段として、ＩＣＭの厚さを小さくすることがある。しかし、押出し成形もしくは流延成形によって得たイオノマーのフィルムの場合、厚さに応じて層の強度が低下し、フィルムの寸法安定性がより小さくなり、かつ取り扱いが困難となる。
【０００３】
補強されたイオン交換隔膜は、旭硝子（株）の特開平１１−６７２４６号公報に記載されている。この発明によると、ＩＣＭを１０〜１００デニールの経糸及び横糸からなる織布のフルオロカーボン重合体でＩＣＭを補強する。この複合材料では、薄い隔膜複合体に対して増加された強度が付与される。
【０００４】
Baharらの米国特許第５，５４７，５５１号に記載された複合ＩＣＭは、基材及びイオン交換樹脂を記載している。基材は、１ミル（０．０２５ｍｍ）未満の厚さによって規定される隔膜であり、また、フィブリルによって相互に結合されたノードを特徴とする微細構造あるいはノードなしのフィブリルを特徴とする微細構造が存在している。イオン交換樹脂は、基材が本質的に空気不透過性を示すように、その隔膜に実質的に含浸せしめられている。一体化複合隔膜において、その強度が微細多孔性隔膜によって高められて、層の厚さがより一層低下せしめられ、かつそれによって、プロトン輸送に対する抵抗が低減せしめられる。したがって、これらの薄くて一体型の複合隔膜は、高い強度を維持する一方で、より低い抵抗をもたらすことができる。
【０００５】
しかし、ＰＥＭ燃料電池システムは、いずれの薄い隔膜に対しても非常に攻撃的な環境を構成している。成分間の電気的接触抵抗を最小にするため、約５０〜４００ｐｓｉまで電池を圧縮するのが一般的である。これらの高い圧力の場合、薄い隔膜は、電極間を横切った電気的なショート（短絡）を受けやすい。さらに加えて、高圧を適用した時、より長い期間にわたって機械的安定性があることがＩＣＭにとって重要である。ＩＣＭに微細多孔性強化材を施した場合には強度を高めて、膨潤や引裂けを低減することができるけれども、公知の強化材では孔開き（puncture）に対する適当な面貫通抵抗をもたらすことができない。なお、本願明細書で使用した場合、「面内（in-plane）」とは、シート状の材料の面に対して平行であることを意味し、また、「面貫通（through-plane）」とは、シート状の材料の面を通って垂直であることを意味する。
【０００６】
典型的には、炭素粒子、イオノマー及び触媒からなる電極がＩＣＭの片面上に配置される。電極層の外側には、通常、炭素繊維からなるガス拡散層が、織布もしくは不織布の形で配置される。場合によっては、炭素もしくはグラファイト粒子、イオノマー及びフルオロポリマーからなるガス拡散媒体に対して微細な層が適用される。大半のガス拡散媒体は、ＩＣＭ層と比較した場合に非常に粗いものである。さらに加えて、ガス拡散媒体の厚さの変動は大きいことが可能であり、織布タイプのガス拡散媒体において特に顕著である。織布タイプのガス拡散媒体の場合、０．００２〜０．００４”の厚さの変動が一般的である。ガス拡散媒体の厚さが一様でない場合、組み立てた後に高圧領域が導かれ得る。高圧領域は、ＩＣＭの薄肉化を引き起こし得、また、ある場合には、アノード及びカソード間を横切る形で電気的ショートが発生し得る。さらに、ガス拡散媒体の硬質の炭素繊維がＩＣＭを貫通して孔を開けることが可能であり、また、繊維が長期にわたってＩＣＭを貫通し続けることの結果として、燃料電池の組み立ての間あるいはその後の任意のタイミングで、電気的なショートを発生可能である。燃料電池は、通常の場合、イオノマーの圧縮による機械的クリープを促進可能な高められた温度でもって運転される。このようなクリープもまたＩＣＭを薄肉化することができ、ガス拡散媒体からの繊維がＩＣＭ層を貫通する傾向を増大させる。
【０００７】
薄いＩＣＭに関してのもう１つの問題点は、厚みが均一でない電極の周りの圧縮クリープである。電極の層が一様でない厚さを有している場合には、ＩＣＭに対して加えられる圧力が急激に変動可能である。厚い電極領域において、その領域の圧力が高められた場合には、より迅速にクリープが発生し得、さらにはＩＣＭ層が薄肉化せしめられる。最終的には、ＩＣＭの圧縮クリープの結果、アノードとカソードの接触が起こり、隔膜を横切った電気的ショートが発生せしめられる。
【０００８】
ＩＣＭにおいて電気的なショートが発生すると、燃料電池の効率が低下せしめられる。隔膜を通る電気的なショートに由来する電圧の低下は、電池の駆動電圧と同一でなければならない。そのために、それに相応する電流が燃料電池から引き抜かれ、電気的ショートを通じて輸送される。ショートの抵抗値が低くなればなるほど、それに組み合わさる電流が増大する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのために、低いイオン抵抗を保持するけれども、孔開けやそれに引き続くショートの発生に対してより効果的に抵抗し得る薄いＩＣＭを提供することが必要である。もう１つの必要性は、水和の関数としての面内寸法変化を最小にすることである。しかし、面貫通水和膨脹は、燃料電池における成分間の接触抵抗をさらに低下させるので、望ましい性質である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従来公知のイオン伝導性複合隔膜に較べて明確な改良を示すものであり、増加せしめられた硬度及び寸法安定性を有している。本発明の１態様において、フィブリルによって相互に結合された超高伸長ノードの微細構造を含む形態学的構造を備えた延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレンからなる一体化複合隔膜にイオノマーを吸収させる。この複合隔膜は、驚異的に高められた硬度を示し、よって、電気的ショートを低減し、かつ燃料電池の性能及び耐久性を改良する。
【００１１】
特に、本発明は、（ａ）フィブリルによって相互に結合されたノードの内部微細構造を有し、その際、前記ノードが、実質的に平行に整列されており、高度に伸長されておりかつ２５：１もしくはそれ以上のアスペクト比を有している、延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜、及び
（ｂ）前記の隔膜にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料であって、含浸後の延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Gurley）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記隔膜に実質的に含浸せしめられ、前記隔膜の内部容積を実質的に閉塞している、イオン交換材料
から形成された複合隔膜を提供する。
【００１２】
もう１つの面において、本発明は、相互に結合された通路及び経路を形成したノード及びフィブリルの微細構造を有しかつ硬度が１，０００ｍＰａよりも大である基材と、前記基材にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料とを含む複合隔膜であって、前記複合隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Gurley）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記基材に実質的に含浸せしめられ、前記通路及び経路を実質的に閉塞している、複合隔膜にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１によって最良の形態が示されるように、基材１１及びイオン交換材料１２、好ましくはイオン交換樹脂を含む複合ＩＣＭ１０が提供される。基材１１は、空隙又は細孔の構造的網状構造を形成するフィブリルによって相互に結合された超高伸長ノードの微細構造を含む形態学的構造によって規定される隔膜である。イオン交換材料１２は、隔膜の内部容積を実質的に閉塞するためにその隔膜に含浸せしめられる。また、イオン交換材料１２は、図１に示されるように、基材１１の片面もしくは両面に存在させることができる。
【００１４】
本発明の複合隔膜は、面内方向において優れた寸法安定性を有し、高い硬さを備え、そして均一である。なお、本願明細書において使用した場合、寸法安定性が高いということは、乾燥状態及び完全水和状態の複合隔膜の寸法安定性を以下に記載する試験セットに従って測定した場合に、両者間で計算される差が２％よりも大きくないものとして規定される。
【００１５】
高い硬さを備えるということは、硬さが１，０００ＭＰａもしくはそれよりも大であるものとして規定される。生成物が均一であるということは、複合隔膜の複合構造内においてピンホールやその他の不連続部分が存在していないものとして規定される。「実質的に閉塞した」なる語は、隔膜の内部容積にイオン交換材料が充填されていて、最終的な隔膜が１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Gurley）数を有していることを意味している。本発明の目的のために適切な閉塞状態を得るため、隔膜の内部容積の９０％もしくはそれ以上について充填を行うべきである。
【００１６】
好ましい基材は、米国特許第５，８１４，４０５号の教示内容に従って調製された延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）であり、この材料の場合、ノードが高度に伸長されておりかつ２５：１もしくはそれ以上のアスペクト比を有している。通気性と強度が組み合わさって、ＩＥＭにおいて改良された性質が得られるということがわかった。高強度であると、寸法安定性が提供され、また、通気性のため、吸収時に高度のイオン伝導性を提供する実質的な空隙容量が必要である。なお、米国特許第５，８１４，４０５号の教示内容は、その番号をここで参照して全体を記載したものとする。
【００１７】
適当なイオン交換材料は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、過フッ素化硫酸樹脂、過フッ素化カルボン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ジビニルベンゼン、スチレン系ポリマー、及びポリマーを有するかもしくは有しない金属塩を包含する。このイオン交換材料と一緒に使用するのに適当な溶媒は、例えば、アルコール、カーボネート類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、水及びその組み合わせを包含する。
【００１８】
基材に対して適用するため、イオン交換材料を溶媒中に含有する溶液を調製する。液体の溶液を基材の間隙及び内部容積に浸透させることができる限り、前転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング又はドクタロールコーティングならびに浸漬コーティング、ブラッシング、ペインティング及びスプレーコーティングを含めた常用のコーティング技法を使用して溶液を基材に対して適用することができる。過剰の溶液を隔膜の表面から取り除くことができる。次いで、処理後の隔膜をオーブン中で乾燥する。オーブンの温度は、６０〜２００℃の範囲とすることができるけれども、好ましくは、１６０〜１８０℃である。隔膜が完全に透明になり、１０，０００秒よりも大きなガーレイ数を有するＩＣＭに相当するようになるまで、追加の溶液適用工程とそれに引き続く乾燥を繰り返すことができる。典型的には、２〜６回の処理が必要であるけれども、実際の処理の回数は、基材となる隔膜の濃度及び厚さに依存している。もしも支持用の構造体を併用しないで隔膜を調製するのであるならば、隔膜の両側を同時に処理して処理の回数を減らしてもよい。
【００１９】
本発明者らは、Brancaらの米国特許第５，８１４，４０５号（以下、’４０５という）の教示内容に従って作製した隔膜は、ＩＣＭにおける強化材として優れておりかつ予想もできなかった結果をもたらすということを発見した。Brancaは、ノード及びフィブリル間のスペースを介して空隙又は細孔の構造的網状構造を形成する、フィブリルによって相互に結合された超高伸長ノードの微細構造を有することを特徴とする微細多孔性の隔膜を教示している。Brancaによって確認された利点は、これらの微細構造によって強度と高度の通気性のユニークな組み合わせが得られるということである。
【００２０】
’４０５において教示されている隔膜がＩＣＭにとって許容し得る強化材であることが当業者の予想されなかったことには、いくつかの理由が存在している。第１に、当業者が予想したことは、高度に配向した構造体の場合に面内方向において強度の大きな相違が導かれるということである。このような相違はＩＣＭの強化材として望ましくないが、それは、このような相違が存在した場合、ＩＣＭにおいてある方向の不均一性が導かれ、２つの面内方向において異なる性質が導かれることが予想されたからである。例えば、これをもって導かれ得るものとして、燃料電池内におけるＩＣＭの熱サイクルの間の異なる収縮があり、隔膜の寿命に対して影響を与えるものであった。
【００２１】
これらのフィルムを強化材として使用することに対する問題となった第２の理由は、長くて高アスペクト比のノードの存在にある。これをもって当業者が予想したことは、ノードの周囲の細孔をイオノマーで完全に充填することが困難であるので、不利であるということである。ノードが長いと、吸収プロセスが阻止されることが予想され、完全に閉塞されていないフィルムが導かれるおそれがある。Baharによって教示されているように、隔膜を完全に閉塞させることが有利である。長くて高アスペクト比のノードに由来する別の結果としては、それらのノードが比較的に大きな面積をカバーしてしまうので、隔膜に対する吸収が一旦行われた後にプロトンが移動し得る有効面積が低減せしめられることが予想されることがある。このような結果があると、抵抗が増大せしめられ、ＩＣＭの魅力が低下することとなる。
【００２２】
驚くべきことに、本発明者らは、例えば’４０５に教示されているような基材の隔膜を使用した場合、面内寸法安定性に優れ、高硬度でありかつ均一である耐久性をもったＩＣＭを提供できるということを発見した。
【００２３】
以下に記載する試験方法は、本発明の教示内容に従って作製したサンプルについて使用したものである。
【００２４】
試験方法
【００２５】
マトリックス引張試験
インストロン試験機、モデル番号５５６７（Instron Corporation, シリーズIX-自動化材料試験システム１．００）を使用して試験を実施した。サンプルは、幅１インチ×長さ６インチであった。ゲージの長さ（クランプ間の距離）は、２インチであった。２０℃及び相対湿度５０％で２０インチ／分のクロスヘッド速度でサンプルの引張を行った。破断時伸び及び最大荷重を記録した。マトリックス引張強度は、最大荷重をサンプルの初期断面積で除算し、多孔度の測定値でさらに除算することによって測定した。多孔度は、サンプルの重量をその長さ、幅及び厚さで除算することによって最初に密度を計算し、次いでその密度を完全緻密の材料の密度で除算することによって決定した。完全緻密ＰＴＦＥの密度を２．１９ｇ／ｃｍ2であるとみなした。
【００２６】
厚さ
基材の厚さを三豊社製のスナップゲージ、品番２８０４Ｆ−１０を使用して測定した。それぞれの試料について最低４個所の領域で測定を実施し、次いで平均値を求めた。乾燥後の複合隔膜の厚さを上記のスナップゲージを使用して、かつ走査型電子顕微鏡写真を使用して測定した。
【００２７】
寸法安定性及び面貫通水和膨脹
水和後における横断方向、縦方向及びｚ方向の膨脹を次のような手法に従って測定した：室温及び４０〜６０％の相対湿度で最低１日中保存した３インチ×３インチのサンプルを８０℃の脱イオン水中に５分間入れ、イオン伝導性隔膜が完全水和の状態にあることを確実にした。次いで、サンプルを取り出し、ラバーマットの上に載置した。サンプルの角部を直角見本を使用して整列し、平らに拡げた。膨潤後の横断方向及び縦方向の長さを精度０．０１６インチ（１／６４インチ）のルーラを使用して測定した。膨潤後の厚さを上述の厚さ測定技法を使用して測定した。寸法安定性をそれぞれの方向における変化率（％）として記録した。面貫通水和膨脹を厚さの増加率（％）として記録した。
【００２８】
硬度
ＩＣＭサンプルの硬度をCSEM Instruments, Inc.（スイス在）製のマイクロ硬度試験装置を使用して、Micro Photonics Inc., Irvine, CAによって測定した。ＩＣＭのサンプルの中に直径１ｍｍの炭化タングステン製のインデンタを１０Ｎ／分の速度で圧入した。最大侵入深さを１５，０００ｎｍに設定し、硬度をＭＰａで算出した。サンプルが載置される基板からの影響を取り除くためにこの深さを選択した。初期のサンプル厚さの６０％よりも小さい深さをすべての試験で使用した。
【００２９】
予め設定された最大値に達した時点で、部分的もしくは完全な緩和が発生するまで常用荷重を低下させた。この手法を繰り返し実施した；実験のそれぞれの段階で、サンプル表面に対するインデンタの相対的な位置を示差キャパシタセンサを使用して正確に監視した。
【００３０】
次のような１組の条件を使用した。
最大の力                使用せず
最大深さ                １５，０００ｎｍ
ローディング速度        １０Ｎ／分
アンロード速度          １０Ｎ／分
休止                    １５秒間
キャリブレーション      ２０％／０．０１０
及びプレファランス      ３０Ｎ／１００μｍ
ポアソン係数            ０．５０
計算法                  Oliver及びPharr
インデントのタイプ      ＷＣ，直径１ｍｍ
温度                    周囲
相対湿度                周囲
【００３１】
通気データ
ガーレイ（Gurley）通気試験で、１平方インチのサンプルに４．８８インチの水圧で１００ｃｍ3の空気を通過させるのに必要な時間（秒）を測定する。サンプルをガーレイデンソメータ（ＡＳＴＭ０７２６−５８）で測定する。サンプルをクランプ板の間に挟みこむ。次いで、シリンダを静かに落下させる。自動式のタイマー（又はストップウオッチ）を使用して、シリンダによって１００ｃｍ3の空気を押しのけるのに必要とされる時間（分）を記録する。この時間がガーレイ数である。
【００３２】
面積当たりの質量
サイズが既知であるサンプルの重量を測定し、その材料をサンプルの長さ及び幅で除算することによって、面積当たりの質量を測定する。
【００３３】
ショートに対する圧力
２００Ωもしくはそれ以下の電気的ショートが発生するまでガス拡散媒体の繊維がＩＣＭサンプルを貫通するのに必要な圧力(ｐｓｉ)を測定することによって、ショートに対する圧力を測定した。本発明のＩＣＭを２層のCarbelTMガス拡散媒体ＣＬ（ＧＤＭ）（ジャパン・ゴアテックス社から入手可能）の間に挟み、かつ電極境界層が隔膜に対向するようにした。マニュアル作動式のメカニカルプレス上に載置した１インチ（５．６ｃｍ2）の鋼製トッププラテンを下降させ、トッププラテンから電気的に隔離された鋼製ボトムプラテン上に留置されたサンプルと接触させた。次いで、約５０ｐｓｉ／分で圧力を上昇させた。トッププラテン及びボトムプラテン間の電気抵抗をデジタルマルチメータを使用して測定した。抵抗が低下して２００Ωよりも小さくなった時に圧力を記録した。
【００３４】
アスペクト比
Branca’４０５の８欄３０〜３６行に記載の試験法に従ってアスペクト比を測定した。
【００３５】
燃料電池の耐久性
次のような方法で燃料電池の耐久性を測定した：PRIMEATM5510電極（ジャパン・ゴアテックス社製）の間で電解質として本発明の複合ＩＣＭを使用してＭＥＡを構成し、かつアノード及びカソードの両方においてＰｔ負荷量を０．４ｍｇ／ｃｍ2とし、アノード側及びカソード側の両方にCarbelTMガス拡散媒体ＣＬ（ジャパン・ゴアテックス社から入手可能）を備えた。電池のサイズは、すべての場合について２５ｃｍ2であった。電池の組み立て工程は、次の通りであった。
【００３６】
ａ）上述の隔膜を２個のPRIMEATM5510電極（ジャパン・ゴアテックス社から入手可能）の間に挟み、１８０℃まで加熱したトッププラテンを使用してプラテン間で加圧した。１枚の０．２５"厚のＧＲ（登録商標）シート（W. L. Gore & Associates, Elkton, MD から入手可能）をそれぞれのプラテンと電極の間に挟んだ。１５トンの圧力を３分間にわたってシステムに加え、隔膜に対して電極を結合させた。
ｂ）２５ｃｍ2の三又蛇溝型フローフィールド（triple serpentine channel design flowfield; Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NMの提供）を作業台上に載置した。
ｃ）窓型のＣＨＲ（Furon）cohrelasticシリコーンコート布帛製ガスケットであって、その内側に２５ｃｍ2のＧＤＭが嵌合するようなサイズを備えたガスケット（Tate Engineering Systems, Inc., Baltimore, MDの提供）をフローフィールドの頂部に載置した。
ｄ）１枚のCarbel ＣＬ（登録商標）ＧＤＭをガスケットの内側に配置した。
ｅ）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム製であって、すべての側面についてＧＤＭとわずかに重なり合うようなサイズを備えたもう１個の窓型のガスケット（Tekra Corp., Charlotte, NCから入手可能）をＧＤＭの頂部に載置した。
ｆ）上記工程（ａ）で作製したアノード／隔膜／カソードシステムをガスケットの頂部に載置した。
ｇ）上記工程（ｂ）〜（ｅ）を反対の順序で繰り返してカソード室（カソードコンパートメント）を形成した。
ｈ）電池をバイスに取り付け、８個の固定用ボルトを使用して４５in-lbに締結した。
【００３７】
電池を、燃料電池内で、電池温度６０℃及び相対湿度１００％で、アノード及びカソードの両方に不活性ガスを適用して試験した。アノードの適用したガスは、実験室純度の水素であり、電池において電流によって決定される電池内の水素変換率を維持するのに必要とされるものよりも１．２倍大きな流量（すなわち、化学量論的量の１．２倍）で供給した。カソードに対しては、化学量論的量の２倍の流量で濾過済みの圧縮空気を供給した。
【００３８】
電池を１４時間にわたってコンディショニングした。コンディショニングの方法は、電池の循環を６０℃で、設定電位６００ｍＶで３０分間、３００ｍＶで３０分間、そして９５０ｍＶで０．５分間の間で、５時間にわたって実施することを包含した。次いで、６００ｍＶの印加電位で開始し、その電位をステップ方式で増分５０ｍＶで４００ｍＶまで下方に変化させ、次いで増分５０ｍＶで９００ｍＶまで上方に戻すことによって印加電位のコントロールを行い、各ステップにおいて定常状態の電位を記録することによって分極曲線を求めた。６００ｍＶと６５０ｍＶの電位間で閉回路電圧を記録した。コンディショニングの後、カソードの流動ガスを２時間にわたって窒素に切り換え、１００ｍＶ／ｓの電圧で０．１Ｖと１．２Ｖとの間で３回にわたって走査（sweeping）を行い、走査中の電流を動的に測定することによってサイクリック・ボルタンモグラムを求めた。２ｍＶ／ｓの電圧で１０ｍＶと６００ｍＶとの間で走査を行い、４００ｍＶにおける水素のクロスオーバー値を得た。水素のクロスオーバー値の傾きを計算することによって電気的ショートの測定値を得た。抵抗（Ω）は、１／傾きである。
【００３９】
最後に、カソードの流動ガスを切り換えて１０〜１５分間にわたって空気に戻し、上記と同様にして分極曲線を求めた。
【００４０】
電流を０．８Ａ／ｃｍ2に設定し、９０℃で電池を運転し、その際、アノード及びカソードの両方における露点は８３℃であり、かつアノード及びカソードの両方における背圧は１５ｐｓｉであった。１６８時間（１週間）ごとに、上記のようにしてＣＶを求め、水素のクロスオーバー値を記録した（ｍＡ／ｃｍ2で）。水素のクロスオーバー値が一旦１０ｍＡ／ｃｍ2に達したかもしくはそれを上回ったところで、カソードに対して２ｐｓｉの超過圧力を適用し、アノード側で気泡数を測定することによって゛物理的"ピンホール試験を実施した。内径１／８インチのチューブにおいて気泡数が１０気泡／分を上回ったところで試験を停止し、時間を記録した。この時間(hour)を燃料電池の耐久性として記録した。
【００４１】
実施例の背景
当業者によって認められ得るように、本発明は、常用の隔膜の硬度よりも著しく大きな硬度を有し、より大きな縦方向及び横断方向寸法安定性を備えたポリマー樹脂の複合隔膜を提供する。結果として、本発明の隔膜は、改良された孔開き耐性とより長い隔膜寿命を提供する。
【００４２】
上記したように、本発明のポリマー樹脂の複合隔膜は、燃料電池システムにおいて有利に使用することができる。本発明の隔膜は、改良された孔開き耐性があり、水和中において初期の寸法を保持することができるので、所定の条件においてより長期間にわたって運転可能である。例えば、本発明の隔膜は、２，０００ＭＰａもしくはそれよりも大きな硬度、及び１％未満であるかもしくはそれに等しい縦方向における寸法安定性を有している。本発明のＩＣＭは、本発明の燃料電池の耐久性の方法（Fuel Cell Durability Procedure）に記載の運転条件を適用した時、隔膜電極アセンブリを２，０００時間にわたって運転することを可能とし、すなわち、本発明の比較例１に記載の隔膜を使用して作製した隔膜電極アセンブリと比較した場合、寿命を２．３倍改良することが可能である。なお、比較例１の隔膜は、９５８ＭＰａの硬度及び７．３％の長手方向寸法安定性を有している。
【実施例】
【００４３】
本発明の範囲を制限しようとするものではないけれども、本発明の製造装置及び方法は、以下に記載する実施例を参照することによってより十分に理解することができるであろう。なお、下記の実施例において提供されているｅＰＴＦＥのサンプルはすべて、米国特許第５，８１４，４０５号の教示内容に従って調製したものである。
【００４４】
さらに詳しく述べると、次のような材料特性を有する２種類のｅＰＴＦＥを調製した。
【００４５】
【表１】
2005520002.tif 000003
【００４６】
当業者によって認められ得るように、１．５ミル未満の厚さを有するｅＰＴＦＥ隔膜は、広範囲の物理的特性値を有する形で作製することができる。物理的特性値は、上記した２例のものをはるかに上回ったものとなっている。図２は、タイプ１の隔膜の表面のＳＥＭである。このＳＥＭから、タイプ１の隔膜のアスペクト比を決定した。図３は、タイプ２の隔膜の表面のＳＥＭである。このＳＥＭから、タイプ２の隔膜のアスペクト比を決定した。
【００４７】
実施例１
公称厚さが１．３８ミルであるタイプ１のｅＰＴＦＥ隔膜を１０インチの木製刺繍枠に取り付けた。１００容量％のペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂溶液を含むイオン交換材料溶液を調製した（Ｈ＋の形をしており、自体、１０％のペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、１０％の水及び８０％の、旭硝子（株）から商標名Flemion type F950 (950EW)、以下「Ｆ９５０」という、で商業的に入手可能な低分子量アルコールの混合物からなる）。この溶液を隔膜の両側に４インチの発泡材ブラシを使用して塗布し、隔膜の内部容積に含浸させ、それを実質的に閉塞した。次いで、サンプルをヘアドライヤーを使用して２分間にわたって乾燥し、その後、１８０℃で３分間にわたってオーブン乾燥した。この手法をさらに２回繰り返して内部容積をより完全に閉塞した。乾燥後の複合隔膜の厚さを測定したところ、基材の約５０％であることが判明した。硬度は、第１表に認めることができる。また、このサンプルの寸法安定性は第２表に、強度及びマトリックス引張強度は第５表に、それぞれ記載されている。
【００４８】
実施例２
公称厚さが０．７８ミルであるタイプ２のｅＰＴＦＥ隔膜を１０インチの木製刺繍枠に取り付けた。１００容量％のペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂溶液を含むイオン交換材料溶液を調製した（Ｈ＋の形をしており、自体、１０％のペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、１０％の水及び８０％の、旭硝子（株）から商標名Flemion type F950 (950EW)、以下「Ｆ９５０」という、で商業的に入手可能な低分子量アルコールの混合物からなる）。この溶液を隔膜の両側に４インチの発泡材ブラシを使用して塗布し、隔膜の内部容積に含浸させ、それを実質的に閉塞した。次いで、サンプルをヘアドライヤーを使用して２分間にわたって乾燥し、その後、１８０℃で３分間にわたってオーブン乾燥した。この手法をさらに３回繰り返して内部容積をより完全に閉塞した。乾燥後の複合隔膜の厚さを測定したところ、基材の約１８％（１８μｍ）であることが判明した。このサンプルの寸法安定性は第２表に認めることができる。また、硬度は、第１表に認めることができる。
【００４９】
実施例３
前記実施例２で使用したものと同一の手法を使用してサンプルを調製した。ショートに対する圧力を測定し、結果を第３表に示す。
【００５０】
実施例４
前記実施例１で使用したものと同一の手法を使用してサンプルを調製した。このサンプルを、上記した方法に従って燃料電池の耐久性に関して試験した。第４表に示すように、燃料電池の耐久性は、１，０００時間であった。
【００５１】
実施例５
前記実施例２で使用したものと同一の手法を使用してサンプルを調製した。このサンプルを、上記した方法に従って燃料電池の耐久性に関して試験した。上記した隔膜の寿命は、２，０００時間であった。
【００５２】
比較例１
公称厚さが２５μｍであるｅＰＴＦＥで補強したGORE-SELECT（登録商標）隔膜、ペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／共重合体のカチオン交換隔膜、をBaharらの米国特許第５，５４７，５５１号に従って作製した。サンプルを上記したような寸法安定性試験、硬度試験及び燃料電池耐久性試験、そして強度測定に供した。結果は、第１表〜第５表に記載する通りである。
【００５３】
比較例２
Nafion 101(N101)、ペルフルオロスルホン酸／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／共重合体のカチオン交換隔膜、付与された公称厚さが１ミル（０．０２５ｍｍ）であって強化処理されていない、Ion Power Inc. (Glasgow, DE)から商業的に入手可能な１，０００ＥＷ重量のフィルム、を入手した。サンプルを上記したような硬度、寸法安定性、そして燃料電池耐久性の試験に供した。結果は、それぞれ、第１表、第２表及び第４表に記載する通りである。
【００５４】
本発明の範囲を制限しようとするものではないけれども、上記の実施例の手法に従って作製したイオン交換隔膜の試験によって集められたデータは、下記の表にまとめてある。当業者によって認められ得るように、これらの表から、本発明のイオン交換隔膜は、水和された場合であってもその寸法を維持することができ、かつ公知なｅＰＴＦＥ強化及び未強化のイオン交換隔膜に比較して優れた硬度を有しているということが明らかとなる。さらに、本発明による隔膜は、燃料電池で使用した時に改良された寿命を有している。
【００５５】
【表２】
2005520002.tif 000004
【００５６】
【表３】
2005520002.tif 000005
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
2005520002.tif 000007
【００５９】
【表６】
2005520002.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の１実施態様による複合ＩＣＭの断面図である。
【図２】本発明の１実施態様による基材の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）である。
【図３】本発明のもう１つの実施態様による基材の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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