(57)【要約】液晶ポリマ（１３）と、粒状フィラー（１６）と、繊維状ウエブ（１８）と、を含む液晶複合物（１２）。さらに、液晶ポリマ複合物（１２）を形成するための方法を開示する。液晶ポリマ複合物は回路材料、回路、および多層回路において有益であり、製造が経済的であり、優れた難燃性を有する。
2005539382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性液晶複合物の層を備える回路材料であって、前記複合物は、
液晶ポリマと、
粒状フィラーと、
繊維状ウエブと、
を含み、前記複合物は１ＧＨｚ以上の周波数で約３．８未満の誘電率と、約０．００７以下の散逸率と、およびＶ−１またはそれ以上のＵＬ−９４評点とを有する、回路材料。
【請求項２】
前記粒状フィラーが、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン、またはシリカとポリテトラフルオロエチレンとの組み合わせを含む、請求項１記載の回路材料。
【請求項３】
前記粒状フィラーが、カップリング剤で処理される、請求項１記載の回路材料。
【請求項４】
前記複合物が、約０．１％未満の吸水率をさらに有する、請求項１記載の回路材料。
【請求項５】
前記複合物層の１つの側に配置された第１の導電層をさらに備える、請求項１記載の回路材料。
【請求項６】
前記第１の導電層が銅である、請求項５記載の回路材料。
【請求項７】
前記複合物層の前記第１の導電層とは反対の側に配置された第２の導電層をさらに備える、請求項５記載の回路材料。
【請求項８】
前記第２の導電層が銅である、請求項５記載の回路材料。
【請求項９】
誘電性基板層と、前記誘電性基板層上に配置された回路層と、を備える回路であって、
前記誘電性基板は、
液晶ポリマと、
粒状フィラーと、
繊維状ウエブと、
を備え、
前記回路は、約３．８未満の誘電率と、１〜１０ＧＨｚの間で測定すると約０．０００７未満の散逸率と、およびＶ−１またはそれ以上のＵＬ−９４評点とを有する、回路。
【請求項１０】
前記回路層が銅である、請求項９記載の回路。
【請求項１１】
前記誘電性基板の第１の前記回路層とは反対の側に配置された導電層をさらに備える、請求項９記載の回路。
【請求項１２】
前記導電層が銅である、請求項１１記載の回路。
【請求項１３】
前記導電層がパターニングされ、第２の回路層が形成される、請求項８記載の回路。
【請求項１４】
第１の誘電性基板層と第１の回路層とを備える第１の回路と、
第２の誘電性基板層と第２の回路層とを備える第２の回路と、
前記第１の誘電性基板層と前記第２の回路層との間に配置されたボンド層と、
を備える多層回路であって、
前記第１の誘電性層、前記第２の誘電性層、または前記ボンド層のうちの少なくとも１つは液晶ポリマと、粒状フィラーと、繊維状ウエブとを含み、
さらに、前記多層回路は、約３．８未満の誘電率と、１〜１０ＧＨｚの間で測定すると約０．００７以下の散逸率と、およびＶ−１またはそれ以上のＵＬ−９４評点とを有する、多層回路。
【請求項１５】
前記回路層が銅である、請求項１４記載の多層回路。
【請求項１６】
流動性の誘電性材料上に配置された第１の導電層を含む樹脂コート導電層をさらに備え、
前記流動性の誘電性材料が前記第１の導電層の前記誘電性基板とは反対の側に配置されている、請求項１４記載の多層回路。
【請求項１７】
誘電性粒状フィラーを含む第１の液晶ポリマ層を繊維状ウエブと接触させる工程と、
前記繊維状ウエブと前記第１の液晶ポリマ層とを、少なくとも２つのローラ間に通過させる工程と、
を含み、
第１のローラは前記繊維状ウエブと物理的に接触し、第２のローラは前記第１の液晶ポリマ層と物理的に接触し、
さらに、前記少なくとも１つのローラは前記第１の結晶ポリマの融点の１０℃以内の温度で維持される、
誘電性液晶ポリマ複合物を形成するための方法。
【請求項１８】
前記第１の液晶ポリマ層が、押出成形、鋳造、溶射、または粉末コーティングにより形成される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記繊維状ウエブが、約２００℃〜約３５０℃の温度まで予め加熱される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記複合物に増大したＸ−Ｙ寸法安定性を提供するのに有効な温度で維持された少なくとも１組の追加のローラを通して、前記複合物を通過させる工程をさらに含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記繊維状ウエブを、前記第１の結晶ポリマ層の反対側の第２の液晶ポリマ層と接触させる工程と、
前記繊維状ウエブと、前記第１および第２の液晶ポリマ層とを、第２の組の少なくとも２つのローラ間に通過させる工程と、
をさらに含み、
第１のローラは前記第１の液晶ポリマ層と物理的に接触し、
第２のローラは前記第２の液晶ポリマ層と物理的に接触し、
さらに、前記第２の組のローラの少なくとも１つのローラは、前記第２の結晶ポリマの融点の１０℃以内の温度で維持される、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
液晶ポリマと、
粒状フィラーと、
を含み、
粒状フィラーはカップリング剤で処理される、液晶複合物。
【請求項２３】
前記カップリング剤が、前記フィラーおよび前記液晶ポリマに結合するシランである、請求項２２記載の複合物。
【請求項２４】
液晶ポリマと、
シリカ、ポリテトラフルオロエチレン、またはシリカとポリテトラフルオロエチレンとの組み合わせを含む、粒状フィラーと、
を含む、改善されたｚ−軸熱膨張係数を有する液晶複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ポリマ複合物、特に、回路材料、回路および多層回路における誘電性基板として有益な液晶ポリマ複合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で使用されるように、回路材料は、回路および多層回路の製造において使用される物品であり、回路用積層板（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、ボンド層（ｂｏｎｄ  ｐｌｙ）、導電層、樹脂コート導電層、およびカバーフィルムが挙げられる。回路用積層板、ボンド層、樹脂コート導電層、およびカバーフィルムは熱硬化性または熱可塑性ポリマから形成される誘電性材料を含む。ボンド層、樹脂被覆導電層、またはカバーフィルムにおける誘電性材料は、実質的に非流動性の誘電性材料、すなわち、製造中には軟化し、または流動性を有するが、回路の使用中にはそうでないものを含んでもよい。対照的に、回路用積層板の誘電性材料（すなわち、誘電性基板）は、製造中、または回路もしくは多層回路の使用中に軟化しない、または流動性を有さないように設計される。誘電性基板材料はさらに、典型的には２つのクラス、可撓性および剛性に分けられる。可撓性誘電性基板材料は一般に、いわゆる剛性誘電性材料に比べ、薄く、かつ湾曲性となる傾向があり、剛性誘電性材料は典型的には、繊維状ウエブ（ｆｉｂｒｏｕｓ  ｗｅｂ）または他の補強形態、例えば短または長繊維もしくはフィラーを含む。
【０００３】
回路用積層板は、誘電性基板層に固定して取り付けられた導電層をさらに含む。第２の導電層が誘電性層の別の側に配置されると、材料はしばしばダブルクラッド回路用積層板と呼ばれる。回路用積層板の導電層を、例えばエッチングによりパターニングすると、回路が得られ、ダブルクラッド回路用積層板の場合では、ダブルクラッド回路が得られる。ダブルクラッド積層板の導電層の１つまたは両方を加工して、回路層を提供してもよい。
【０００４】
前記回路材料および回路は、様々な構造において組み合わせてもよく、多層回路が提供される。本明細書で使用されるように「多層回路（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｃｉｒｃｕｕｉｔ）」は、少なくとも２つの誘電層と少なくとも２つの導電層とを有する材料を示し、ここで、導電層の少なくとも１つには回路が形成され、最終回路を形成するために使用される両方のサブアセンブリおよび最終回路自体を含んでいる。
【０００５】
1つの簡単な形態では、多層回路はダブルクラッド回路および樹脂コート導電層を含み、ここで、樹脂コート導電層の誘電性材料はダブルクラッド回路の回路層上に配置される。別の簡単な形態では、多層回路は第１の回路と第２の回路を含み、第２の回路は、第１の回路の回路層と第２の回路の誘電性基板との間に配置されたボンド層により結合される。典型的には、そのような多層回路は、熱および／または圧力を用いて、回路および／または回路材料を正しく整合させて積層させることにより形成される。ボンド層を使用して、回路間、および／または回路と導電層との間、または２つの導電層間の接着を提供することができる。ボンド層により回路に導電層を接着する代わりに、多層回路は、回路の外側層に直接接着させた樹脂コート導電層を含んでもよい。そのような多層構造では、積層後、周知のホール形成技術およびメッキ技術を使用して、導電層間に有益な電気経路を形成させてもよい。
【０００６】
誘電性材料は典型的には２つのクラス、可撓性および剛性に分けられる。可撓性誘電性材料は一般に、いわゆる剛性誘電性材料に比べ、薄く、かつ湾曲性となる傾向があり、剛性誘電性材料は典型的には、繊維状ウエブまたは他の補強形態を含む。今日では、様々な剛性回路材料、例えば、ＦＲ４エポキシガラス積層板などが入手可能であるが、高性能(高周波数)用途、すなわち、１ギガヘルツ（ＧＨｚ）以上で動作する用途のための回路材料に対する要求が増大している。高性能用途では、とりわけ、低伝搬遅延に対する低誘電率、低クロストークおよび高クロック速度、低減衰に対する低散逸率（Ｄｆ）、良好な信号インテグリティ、および携帯型での低電力消費を有する回路材料が必要とされる。さらに、回路は不燃性であるべきであり、好ましくは、アンダーライターズ研究所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４燃焼試験においてＶ−１以上の評点（ｒａｔｉｎｇ）を達成する。さらに、回路材料は好ましくは全方向で熱膨張率（ＣＴＥ）が低く、良好な寸法安定性および増強した信頼性、例えば、めっきスルーホール信頼性が提供される。回路材料はさらに好ましくは、特に高温で、優れた銅剥離強度を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、これらの特性を満たす多くの材料、例えば、ロジャースコーポレーション（Ｒｏｇｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＲＯ４３５０が存在するが、これらは全て、所望のレベルの難燃性を達成するためにハロゲン化添加物を含む。ハロゲン化難燃剤の使用は環境上の理由から段階的に廃止されているので、回路に使用するための新規剛性誘電性材料、特に上記のように高周波数で許容される高性能を有し、ハロゲン化添加物を使用せずに難燃性である新規剛性誘電性材料が必要であることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来の回路材料の上記および他の欠点および欠陥は、液晶ポリマと、粒状フィラーと、繊維状ウエブとを含む誘電性基板により克服または軽減される。好ましくは、粒状フィラーはシリカを含む。誘電性材料は製造するのに経済的であり、誘電率が約３．８未満であり、散逸率が１〜１０ＧＨｚの周波数で測定すると００００７以下であり、優れた難燃性を有し、吸水率が低い。誘電性材料はまた、改善された寸法安定性を有する。
【０００９】
誘電性基板の好ましい製造方法では、液晶ポリマ膜および繊維状ウエブを、同時に一組の２つのローラを通して、高温で送り、膜と繊維状ウエブを一体化させる。必要に応じて、第２の液晶ポリマ膜と一体化ウエブを同時に一組のローラを通して、高温で送り、第２の膜を繊維状ウエブと一体化してもよい。一体化した膜とウエブはまた、一組のローラを通して高温で送ってもよく、一体化された膜およびウエブに寸法安定性が付与される。好ましくは、粒状フィラーは繊維状ウエブと一体化される前に膜中に分散され、上記誘電性材料が提供される。
【００１０】
別の態様では、誘電性基板は液晶ポリマと、表面処理済み粒状フィラーと、必要に応じて用いる繊維状ウエブとを含む。シラン、ジルコネート、または他の表面処理の使用により、特に高温で、基板の銅剥離強度にかなりの改善が得られる。
【００１１】
前記誘電性材料のいずれかを導電層上に配置し、シングルクラッド回路用積層板および／または樹脂コート導電層を形成してもよい。第１の導電層の反対側で、液晶ポリマ複合物層上に追加の導電層を配置してもよく、ジクラッド（ｄｉｃｌａｄ）回路用積層板が形成される。導電層の少なくとも１つをパターニングすると回路が得られる。多層回路を作製するためにさらに層を追加してもよい。回路材料において液晶ポリマ複合物を使用すると、優れた難燃性、誘電特性、および物理特性を有する回路および多層回路が得られる。
【００１２】
本発明の上記および他の特徴および利点は、当業者であれば、以下の詳細な説明および図面から、認識および理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
例示的な図面について、以下、説明する。いくつかの図面において、同様の要素には同様の符号を付する。
【００１４】
回路における誘電性材料として有益な液晶ポリマ（ＬＣＰ）複合物は、液晶ポリマと、粒状フィラーと、繊維状ウエブとを含む。液晶ポリマ複合物は、ハロゲン化難燃剤を使用しなくても低い燃焼性を示し、誘電率（Ｄｋ）が約３．８未満であり、散逸率が、１〜１０ＧＨｚの周波数で測定すると、約０．００７以下である。液晶ポリマ複合物は、固有の難燃性、優れた電気特性、および低吸水性の組み合わせのため、高周波数用途のための剛性回路材料、回路、および多層回路を作製するための誘電性材料としてとりわけ有益である。
【００１５】
液晶ポリマ類は周知のポリマであり、時には「剛性ロッド（ｒｉｇｉｄ−ｒｏｄ）」、「ロッド様（ｒｏｄ−ｌｉｋｅ）」または規則（ｏｒｄｅｒｅｄ）ポリマ類として記述される。これらのポリマ類は、ポリマ鎖を構成する繰り返しユニットの性質により、一定の分子形状、例えば、直線などを有すると考えられる。繰り返しユニットは典型的には剛性分子要素を含む。剛性分子要素（メソゲン：ｍｅｓｏｇｅｎ）はしばしば、形状がロッド様またはディスク様であり、典型的には芳香族であり、しばしば複素環である。剛性分子要素は、ポリマの主鎖（バックボーン）または側鎖のいずれかに存在してもよい。主鎖または側鎖中に存在する場合、より可撓性の分子要素、時としてスペーサと呼ばれる、により分離されてもよい。
【００１６】
液晶ポリマは液晶ポリマでないポリマ、以後、非液晶ポリマと呼ぶ、とブレンドすることができる。これらのブレンドは時としてポリマアロイと呼ばれる。これらのブレンドのいくつかは、液晶ポリマと同様の加工および機能特性を有し、このため本発明の範囲内に含まれる。非液晶ポリマ類および液晶ポリマ成分は一般に、質量比１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で混合される。以後、液晶ポリマという用語は、液晶ポリマブレンドを含む。
【００１７】
サーモトロピックおよびリオトロピック液晶ポリマ類の両方が有益である。さらに、有益な液晶ポリマ類は熱可塑性または熱硬化性とすることができる。適したサーモトロピック液晶ポリマ類としては液晶ポリエステル類、液晶ポリカーボネート類、液晶ポリエーテルケトン類、液晶ポリエーテルケトンケトン類、および液晶ポリエステルイミド類が挙げられ、これらの特定の例としては、（全体として）芳香族ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリアミドイミド類、ポリエステルカーボネート類、およびポリアゾメチン類が挙げられる。
【００１８】
有益なサーモトロピック液晶ポリマ類はまた、１つのポリマ鎖の一部として異方性溶融相を形成することができるポリマセグメントと、ポリマ鎖の残りとして異方性溶融相を形成することができないポリマセグメントと、を有するポリマ類、ならびに複数のサーモトロピック液晶ポリマ類の複合物を含む。
【００１９】
サーモトロピック液晶ポリマ類の形成に有益なモノマ類の代表的な例としては、（ａ）少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸化合物、（ｂ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、（ｃ）少なくとも１つの芳香族ジオール化合物、（ｄ）少なくとも１つの芳香族ジチオール（ｄ１）、芳香族チオフェノール（ｄ２）、および芳香族チオールカルボン酸化合物（ｄ３）、ならびに（ｅ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシアミン化合物および芳香族ジアミン化合物が挙げられる。モノマ類は時には単独で使用してもよいが、しばしば、（ａ）と（ｃ）、（ａ）と（ｄ）、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、（ａ）と（ｂ）と（ｅ）、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と（ｅ）、などの組み合わせで使用してもよい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸化合物（ａ）の例としては、芳香族ジカルボン酸類、例えば、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−トリフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、および１，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびに上記芳香族ジカルボン酸類のアルキル−、アルコキシ−およびハロゲン置換誘導体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、およびエトキシテレフタル酸が挙げられる。
【００２１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物（ｂ）の例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、ならびに芳香族ヒドロキシカルボン酸類のアルキル−、アルコキシ−およびハロゲン置換誘導体、例えば、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、および６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸が挙げられる。
【００２２】
芳香族ジオール化合物（ｃ）の例としては、芳香族ジオール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジヒドロキジフェニル、４，４’−ジヒドロキシトリフェニル、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ならびに芳香族ジオール類のアルキル−、アルコキシ−およびハロゲン置換誘導体、例えば、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４−クロロレゾルシノール、および４−メチルレゾルシノールが挙げられる。
【００２３】
芳香族ジチオール（ｄ１）の例としては、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、および２，７−ナフタレン−ジチオールが挙げられる。芳香族チオフェノール（ｄ２）の例としては、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、および６−メルカプト−フェノールが挙げられる。芳香族チオールカルボン酸（ｄ３）の例としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、および７−メルカプト−２−ナフトエ酸が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジヒドロキシアミン化合物および芳香族ジアミン化合物（ｅ）の例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェノキシエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）が挙げられる。
【００２５】
サーモトロピック液晶ポリマ類を、上記モノマ（類）から、様々なエステル化法、例えば溶融酸分解またはスラリ重合、または同様の方法により調製する。使用するのに好都合なサーモトロピック液晶ポリエステルの分子量は、約２，０００〜約２００，０００としてもよく、約４，０００〜約１００，０００が好ましい。分子量の測定は、例えば、赤外分光法により圧縮膜の末端基を決定することにより、またはゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により実施してもよい。
【００２６】
サーモトロピック液晶ポリマ類は単独で、または少なくとも２つの混合物で使用してもよい。好ましいサーモトロピック液晶ポリマは４−（アセチルオキシ）安息香酸との２−ナフタレンカルボン酸、６−（アセチルオキシ）−ポリマである。
【００２７】
適したリオトロピック液晶ポリマ類はポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）の濃硫酸溶液、絹フィブロイン水溶液、およびセリシン水溶液を含む。ＰＰＴＡ液晶ポリマは化学式I、
【化１】
2005539382.tif 000003
により表される。
【００２８】
使用することができる、可能な液晶ポリマ類としては、とりわけ、チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）から市販されているベクトラ（ＶＥＣＴＲＡ、登録商標）、アモコポリマーズ（Ａｍｏｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から市販されているキシダル（ＸＹＤＡＲ、登録商標）、およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されているゼナイト（ＺＥＮＩＴＥ、登録商標）が挙げられるが、これらに限定されない。以上で記述した液晶ポリマ類およびポリマブレンド類は、説明のためのものであり、限定するものではなく、他の多くの適した液晶ポリマ類およびポリマブレンド類が当技術分野で周知である。同様に、相溶化剤、可塑剤、難燃剤、および他の添加剤を液晶ポリマ類中に含有させてもよい。さらに、本明細書で開示したもの以外の誘電性材料を、回路材料、回路および多層回路の形成において少なくとも１つの液晶ポリマ層と組み合わせて使用してもよいことは考えられる。
【００２９】
液晶ポリマの有益な量は、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約８０質量％（ｗｔ％）以下であり、好ましくは約６０ｗｔ％以下であり、より好ましくは約５０ｗｔ％以下である。また、液晶ポリマの量は、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約２０ｗｔ％以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、より好ましくは約４０ｗｔ％以上である。
【００３０】
有益な粒状フィラーとしては、二酸化チタン（ルチルおよびアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（粒子および中空球）、例えば溶融アモルファスシリカおよび溶融シリカ、コランダム、ウォラストナイト、アラミドファイバ（例えば、デュポン製のケブラル（ＫＥＶＬＡＲ））、グラスファイバ、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、ガラス球、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、およびマグネシアが挙げられるが、これらに限定されない。粒状フィラーは単独で、または組み合わせて使用してもよい。特に好ましい粒状フィラーはルチル型二酸化チタンおよびアモルファスシリカである。というのは、これらのフィラーはそれぞれ、高誘電率および低誘電率を有するからであり、これにより、２つのフィラーの個々の量を組成物中で調整することにより、最終製品において広範囲にわたる誘電率と低散逸率の組み合わせが達成できる。
【００３１】
本発明者らは、シリカおよび／または有機フィラーを使用すると、特に、押し出し成形した液晶ポリマ膜のｚ−軸ＣＴＥが改善されることを思いがけなく見出した。液晶ポリマ膜は押し出し成形中に、著しく配向する傾向がある。均衡膜（ｂａｌａｎｃｅｄ  ｆｉｌｍ）は、現在、１または複数の逆回転ダイを使用し、必要に応じてブロー成形と組み合わせることにより得られるが、製造時間およびコストが著しく増大する。そのため、均衡膜を提供するためにフィラーを使用すると、製造において著しい利点が得られる。所望の誘電率、他のフィラーの存在、および同様の検討材料に応じて、広範囲にわたる粒子サイズを使用してもよい。そのため、適した平均粒子サイズは、１ｎｍ〜１０μｍとしてもよい。複数の粒子サイズの組み合わせを使用してもよく、例えば、平均粒子サイズが１〜１０ｎｍの粒子を、平均粒子サイズが１〜５μｍの粒子と共に使用してもよい。１つの態様では、粗シリカ、すなわち、平均粒子サイズが０．５〜５、１〜７、または３〜１０μｍのシリカを使用する。微粒子サイズのシリカ、すなわち、平均粒子サイズが０．０１〜０．１または０．１〜０．５μｍのシリカも使用してもよい。シリカおよび／またはポリテトラフルオロエチレンフィラーが好ましい。
【００３２】
フィラーと液晶ポリマとの間の接着性を改善するために、カップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、例えばシラン類を使用してもよい。カップリング剤の使用により、特に高温で、誘電性基板の銅剥離強度が著しく改善されることが思いがけなく見出されている。これは、「再加工（ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ）」、すなわち、欠陥のあるはんだ付け部品および装置の除去および交換において重要である。高温での銅剥離強度がよくないと、再加工中に回路板が損傷を受け、無駄になる。
【００３３】
有益なカップリング剤としては、フィラー表面と液晶ポリマ表面の両方に接着することができるものが挙げられる。例としては、クロム、ケイ素、チタン、またはジルコニウムを含む様々な化合物、および前記化合物の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。有益なクロム含有接着促進剤については、例えば、クウェイ（Ｋｗｅｉ）に付与された米国特許第５，９０４，７９７号において記述されている。この特許では、メタクリル酸クロム（ＩＩＩ）／ポリビニルアルコール溶液を使用して、熱硬化性樹脂と親水性表面との間の接着を改善させることが開示されている。
【００３４】
チタンを含む有益な化合物としては、モノアルコキシチタネート類、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリ−イソステアロイルチタネートおよびチタンジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、配位チタネート類、例えば、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスフィト）チタネート、およびネオアルコキシチタネート類、例えば、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネートが挙げられるが、これらに限定されない。他の型としては、キレート、第４級、およびシクロヘテロ原子チタネート類が挙げられる。
【００３５】
ジルコニウムを有する有益な化合物としては、ネオアルコキシジルコネート類、例えばネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、炭酸アンモニウムジルコニウムおよびプロピオン酸ジルコニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ケイ素を含む有益な化合物としては、様々なシラン類が挙げられる。１つの型の有益なシランは、下記化学式により表され、
Ｒ４−ｎＳｉＫｎ              （Ｉ）
式中、
Ｒはアルキルもしくはアリール基、または、下記化学式により表される官能基であり、
ＣｘＨ２ｘＹ                （ＩＩ）
式中、
ｘは０〜２０であり、Ｙはアミノ、アミド、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロ、メルカプト、カルボキシ、アシル、ビニル、アリル、スチリル、エポキシ、イソシアナト、グリシドキシ、およびアクリロキシ基からなる群から選択される。Ｋは加水分解性基、例えば、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシなど）、フェノキシ、アセトキシ、など、またはハロゲン（例えば、塩素）であり、ｎは１、２、３、または４であり、好ましくはｎは３である。化学式（Ｉ）により表される接着促進剤としては、ハロシラン類、アミノアルコキシシラン類、アミノフェニルシラン類、フェニルシラン類、複素環シラン類、Ｎ−複素環シラン類、アクリルシラン類、およびメルカプトシラン類が挙げられる。２またはそれ以上のシラン類の混合物も有益である。１つの態様では、ＫはＯＲであり、ここで、Ｒは約５までの炭素原子を含むアルキル基、または約８までの炭素原子を含むアリール基である。別の態様では、ｘは０〜１０の整数であり、しばしば１〜約５である。
【００３７】
接着促進剤は、下記化学式で表されるエポキシシランとすることができ、
【化２】
2005539382.tif 000004
（ＩＩＩ）
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、水素または炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ、アルキレンまたはアルキリデン基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ、炭化水素基である。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの炭化水素基は好ましくはアルキルである。アルキレンまたはアルキリデン基Ｒ４およびＲ５は好ましくは、１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子、より好ましくは１または２の炭素原子を含む。アルキレンおよびアルキリデン基はメチレン、エチレン、プロピレン、などとすることができる。
【００３８】
接着促進剤はまた、下記化学式により表されるアクリルシランとすることもでき、
【化３】
2005539382.tif 000005
（ＩＶ）
式中、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素または炭化水素基であり、Ｒ１２はアルキレンまたはアルキリデン基であり、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ、炭化水素基である。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの炭化水素基は好ましくはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）である。アルキレンおよびアルキリデン基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、などが挙げられる。
【００３９】
接着促進剤はさらに、下記化学式により表されるアミノシランとすることができ、
【化４】
2005539382.tif 000006
（Ｖ）
式中、
Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１９はそれぞれ、水素または炭化水素基であり、Ｒ１８およびＲ２０はそれぞれアルキレンまたはアルキリデン基であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ、炭化水素基であり、ｎは０または１である。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの炭化水素基は好ましくはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）である。アルキレンおよびアルキリデン基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、などが挙げられる。
【００４０】
メルカプトシラン接着促進剤は、下記化学式により表すことができ、
【化５】
2005539382.tif 000007
（ＶＩ）
式中、
Ｒ２４は水素または炭化水素基であり、Ｒ２５はアルキレンまたはアルキリデン基であり、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ、炭化水素基である。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの炭化水素基は好ましくはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）である。アルキレンおよびアルキリデン基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの官能基は好ましくはアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、など）である。
【００４１】
ビニル接着促進剤は、下記化学式により表すことができ、
【化６】
2005539382.tif 000008
（ＶＩＩ）
式中、
Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３７はそれぞれ、水素または炭化水素基であり、Ｒ３２、Ｒ３４およびＲ３６はそれぞれ、アルキレンまたはアルキリデン基であり、各Ｒ３７はそれぞれ、炭化水素基であり、Ａｒは芳香族基であり、Ｘはハロゲンである。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。炭化水素基は好ましくはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）である。アルキレンおよびアルキリデン基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの官能基は好ましくはアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、など）である。芳香族基Ａｒは単核（例えば、フェニレン）または多核（例えば、ナフチレン）とすることができ、単核基およびとりわけフェニレンが好ましい。ハロゲンＸは好ましくは、塩素または臭素であり、より好ましくは塩素である。
【００４２】
最後に、接着促進剤は、下記化学式により表されるビス−シランとすることができ、
【化７】
2005539382.tif 000009
（ＶＩＩＩ）
式中、
Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ、炭化水素基であり、Ｒ４１はアルキレンまたはアルキリデン基であり、ｎは０または１である。炭化水素基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。これらの炭化水素基は好ましくはアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルなど）である。アルキレンおよびアルキリデン基は好ましくは１〜約１０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜約４の炭素原子を含む。Ｒ４１基は好ましくはアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、など）である。
【００４３】
他の有益なシラン類としては、ポリマ型、例えばトリメトキシ−、トリアセトキシ−、またはトリエトキシシリル修飾ポリ−１，２−ブタジエン、またはアミノアルキルシルセキオキサン類（この場合、アルキル基は２〜約１０の炭素を有する）、例えば、ＯＳｉスペシャルティーズ社（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．）から商標名シルケスト（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ）Ａ−１１０６として入手可能なγ−アミノプロピルシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４４】
カップリング剤は単独で、または組み合わせて使用してもよい。好ましいカップリング剤はシルケストＡ−１１７０またはシルケストＡ−１７４である。実際、カップリング剤（必要に応じて用いる溶媒中に溶解）を、液晶ポリマと混合する前にフィラーに適用するが、液晶ポリマとフィラーとの混合物をカップリング剤で処理してもよい。コーティング法の選択は重要ではなく、一般に、調製規模に依存する。フィラーに適用するカップリング剤の量はカップリング剤の型、フィラーの型、液晶ポリマの型、および同様の検討材料に依存する。一般に、カップリング剤は、フィラーの質量の約０．００１〜約１０質量％、好ましくは約０．０１〜約１．０質量％の量となるように、フィラーに適用される。
【００４５】
粒状フィラーは典型的には、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約７０ｗｔ％以下、好ましくは約６０ｗｔ％以下、およびより好ましくは約５０％以下の量で存在する。または、粒状フィラーの量は、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約１０ｗｔ％以上、好ましくは約２０ｗｔ％以上、およびより好ましくは約３０％以上である。
【００４６】
カップリング剤は、フィラー表面をポリマと結合させる共有結合の形成を促進するため、またはその結合に関与するために使用してもよい。例示的なカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。カップリング剤は、使用する場合、樹脂組成物の総質量の約０．１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で添加してもよい。
【００４７】
繊維状ウエブは、本明細書では、液晶ポリマ複合物、回路板材料、およびそれらから形成される回路の形成に関連する加工条件に耐えることができる繊維の織または不織集合物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）として規定される。繊維状ウエブは適したファイバ、好ましくはガラス（Ｅ、ＳおよびＤガラス）または高温ポリマファイバ（例えば、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）製のコデル（ＫＯＤＥＬ）ポリエステル）またはフィリップスペトロリアム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）製のポリフェニレンスルフィドファイバの耐熱ウエブを含む。そのような耐熱ファイバ強化により、所望の構造的剛性を有する複合物が得られる。さらに、繊維状ウエブを使用すると、液晶ポリマ複合物がかなり高い機械的強度を有するようになる。
【００４８】
繊維状ウエブの好ましい例について下記表で説明する。
【００４９】
【表１】
2005539382.tif 000010
【００５０】
一般に、繊維状ウエブは、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約５０ｗｔ％以下、好ましくは約４０ｗｔ％以下、およびより好ましくは約３０ｗｔ％以下の量で存在する。または、繊維状ウエブの量は、液晶ポリマ複合物の総質量に対し、約１０ｗｔ％以上、好ましくは約１５％ｗｔ以上、およびより好ましくは約２０ｗｔ％以上の量である。一般に、繊維状ウエブは約１〜約１８０μｍの厚さを有する。この範囲内では、約２５μｍを超える厚さが好ましく、約４０μｍを超える厚さがより好ましく、約６０μｍを超える厚さが特に好ましい。また、この範囲内では、約１５０μｍ未満の厚さが好ましく、約１２５μｍ未満の厚さがより好ましく、約１００μｍ未満の厚さが特に好ましい。液晶ポリマ複合物の厚さは好ましくは約１〜約１８０ｍｉｌ（約０．０２５〜約３．０５ｍｍ）である。
【００５１】
一般に、液晶ポリマ複合物は下記のように処理される。第１に、液晶ポリマと、粒状フィラーと、必要に応じて用いる任意の成分、例えばカップリング剤、シラン類、などとを従来の混合装置において、好ましくは溶融状態で、完全に混合し本質的なブレンド（ｉｎｔｉｍａｔｅ  ｂｌｅｎｄ）を形成させる。混合温度は、実質的な分解、架橋、または成分の他の反応を避けるように調整される。混合は、粒状フィラーが均一に液晶ポリマ全体に分散されるまで続けられる。粒状フィラーは、別個の工程で、カップリング剤（好ましくはシラン類）により前処理されてもよく、試薬の使用がより効率的になる。その後、ブレンドを、当技術分野で周知の方法、例えば押出成形または鋳造により、膜（ｆｉｌｍ）またはシートに成形することができる。その後、液晶ポリマ／粒状フィラー膜を繊維状ウエブ、例えばガラスクロスと結合させ、液晶ポリマ複合物を形成させる。ガラスクロスと液晶ポリマ／粒状フィラーとを結合させる方法は様々であり、例えば、共押出、積層（ラミネーション）、および粉末コーティング後、高温加圧下で加熱することにより、ガラスクロスのファイバ間の空間内に液晶ポリマを流入させることが含まれるが、これに限定されない。
【００５２】
誘電性材料を形成するための好ましい方法では、液晶ポリマ膜および繊維状ウエブは、液晶ポリマの融点の約１０℃以内の温度で、好ましくは加圧下、接触させられ、一体型誘電性材料が形成される。周知の方法、例えば、押出成形、鋳造、溶射、粉末コーティングなどを使用して、適した液晶ポリマ膜を形成してもよい。押出成形が好ましく、この場合、例えば、液晶ポリマペレットが、押出成形機中で溶融、ブレンドされる。フィラーおよび必要に応じて用いる添加剤は、ペレット中に存在してもよく、押出成形機中で液晶ポリマと共に混合してもよい。
【００５３】
押出成形条件は、液晶ポリマ、フィラー、必要に応じて用いる添加剤、および同様の検討材料の性質に応じて、当業者により容易に決定されてもよい。好ましくは、温度および圧力は、成分の実質的な分解または架橋が避けられるように調整される。液晶ポリマ類に対する適した押出成形条件は、一般に約２００〜約４００℃である。この範囲内では、約２２０℃を超える温度が好ましく、約２４０℃を超える温度がより好ましく、２８０℃を超える温度が特に好ましい。また、この範囲内では、約３８０℃未満の温度が好ましく、約３６０℃未満がより好ましく、約３４０℃未満が特に好ましい。
【００５４】
液晶ポリマ膜は典型的には、約２５μｍ〜約２００μｍ間での厚さを有するように形成される。この範囲内では、約３０μｍを超える厚さが好ましく、約４０μｍがより好ましく、約５０μｍがとりわけ好ましい。また、この範囲内では、約１５０μｍ未満の厚さが好ましく、約１２５μｍ未満が好ましく、約１００μｍ未満がとりわけ好ましい。
【００５５】
液晶ポリマ層を繊維状ウエブと接触させ、液晶ポリマ／繊維状ウエブ複合物を形成させる。本明細書で全体にわたって使用されるように、「配置された（ｄｉｓｐｏｓｅｄ）」「接触した（ｃｏｎｔａｃｔｅｄ）」およびこれらの変形は、個々の材料、基板、層、膜、などの間での完全な、または部分的な物理的接触を示す。好ましくは、膜は繊維状ウエブ上に押出成形され、その後、液晶ポリマの融解温度の約１０℃以内の温度で繊維状ウエブと一体化される。
【００５６】
例えば、繊維状ウエブは、基板として、コンベヤー様の様式で送られてもよく、液晶ポリマ層は繊維状ウエブの露出表面に配置（または押出成形）されてもよい。繊維状ウエブは室温であってもよく、または、予め約２００〜約３５０℃の温度まで加熱されてもよい。この範囲内では、約２２０℃を超える温度が好ましく、約２５０℃を超える温度がさらに好ましい。また、この範囲内では、約３２０℃未満の温度が好ましく、約２８０℃未満の温度がより好ましい。繊維状ウエブと液晶ポリマ層との間の接触時間が、ファブリックを液晶ポリマ層の融点まで加熱するには不十分である場合、繊維状ウエブを予め加熱することは有益である。
【００５７】
状況下によっては、十分流動性のある液晶ポリマ組成物を繊維状ウエブ上に押出成形すると、一体化したポリマ／ウエブ誘電性材料が得られる。しかしながら、高温で一組のローラ間にポリマ層およびウエブを通過させることが通常好ましい。この場合、第１のローラは少なくとも繊維状ウエブと物理的に接触し、第２のローラは液晶ポリマ層と物理的に接触する。これにより液晶ポリマ層が繊維状ウエブと一体化、接着し、液晶ポリマ複合物が形成される。少なくとも１つのローラは好ましくは、液晶ポリマの融点の１０℃以内まで加熱され、一般に、約２００℃〜約３５０℃であり、約２２０℃〜約３２０℃がより好ましい。他のローラもまた加熱してもよく、または室温で維持してもよい。
【００５８】
液晶ポリマ層／繊維状ウエブを一体化させる間、追加の層を存在させてもよいことも、さらに考えられる。例えば、第１の液晶ポリマ層を繊維状ウエブの第１の側で一体化させてもよく、第２の液晶ポリマ層をその後、繊維状ウエブの第２の側で一体化させてもよい。追加の液晶ポリマ層、または他の誘電性層もまた存在してもよい。
【００５９】
一体化させた後、ポリマ／ウエブ複合物の寸法安定性を、好ましくは加熱処理により調整する。例示的な方法では、一体化させたポリマ／ウエブ複合物を、複合物の寸法安定性を調整するのに効果的な温度および圧力で一組の（または複数組の）ローラを通して送る。組数は１〜約６であり、２〜約５が好ましく、３〜４がさらに好ましい。その後の組または複数組は、一般に第１組ローラと等しいまたはそれ以下の温度で保持され、例えば約１５０℃〜約３２０℃である。この範囲内では、約１７５℃を超える温度が好ましく、約２００℃を超える温度がより好ましく、約２２０℃を超える温度がとりわけ好ましい。また、この範囲内では、約３００℃未満の温度が好ましく、約２８０℃未満の温度がより好ましく、約２６０℃未満の温度がとりわけ好ましい。
【００６０】
前述したように、本明細書で開示した液晶ポリマ複合物は、回路材料、例えば、積層板、ボンド層、および樹脂コート導電層のための誘電性層として有益であり、それらの全てまたはいくつかを使用して、回路および多層回路を形成してもよい。液晶ポリマ複合物は特に、回路用積層板における誘電性基板として有益である。
【００６１】
回路用積層板の形成に有益な導電層としては、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、遷移金属類、および前記少なくとも１つを含む合金類が挙げられ、銅が好ましい。導電層の厚さに関しては特に制限はなく、導電層の表面の形状、サイズ、または構成については何の制限もない。しかしながら、好ましくは、導電層は約３μｍ〜約２００μｍの厚さを有し、約９μｍ〜約１８０μｍがとりわけ好ましい。２またはそれ以上の導電層が存在する場合、２つの層の厚さは同じであっても異なってもよい。
【００６２】
銅導電層が好ましい。銅導電層を処理して表面積を増大させることができ、安定化剤で処理して導電層の酸化を阻止することができ（すなわち、汚れ防止）、または処理して断熱層を形成させることができる。亜鉛または亜鉛合金断熱層処理した粗さの低い、および粗さの高い銅導電層はどちらも特に有益であり、さらに必要に応じて汚れ防止層を備えてもよい。そのような銅導電層は、例えば、イエーテスフォイル（Ｙａｔｅｓ  Ｆｏｉｌ）、ＵＳＡから商標名「ＴＷＸ」および「ＴＷ」で、オーク−三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から商標名「ＴＯＢ」で、サーキットフォイルルクセンブルグ（Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｆｏｉｌ  Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇ）から商標名「ＴＷＳ」で、およびゴールドエレクトロニクス（Ｇｏｕｌｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）から商標名「ＪＴＣＳ」で入手可能である。他の適した銅導電層は、イエーテスフォイルから商標名「ＴＡＸ」で、サーキットフォイルルクセンブルグから商標名「ＮＴ  ＴＯＲ」で、コテックカッパーフォイルカンパニー（Ｃｏ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｆｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名「ＴＡＸ」で、およびチャンチュンペトロケミカルカンパニー（Ｃｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標名「ＰＩＮＫ」で入手可能である。
【００６３】
回路用積層板は、バッチ式または半連続プロセスを用いて形成してもよく、この場合、回路または多層回路を形成するのに使用される少なくとも１つの液晶ポリマ複合物層、および任意の必要に応じて用いられる所望の追加層は望ましい順に配列され、スタックが形成される。その後、スタックをプレス内に置き、排気し真空を形成させても、させなくてもよい。温度は典型的には、約２〜約１０℃／分の速度で増加させる。温度が所望の積層温度に到達すると直ちに、圧力を約２〜約３メガパスカル（ＭＰａ）まで増加させる。望ましい温度は誘電性材料の組成に依存し、温度は典型的には約２００℃〜約３５０℃である。スタックを所望の温度および圧力で、層を接着するのに十分な時間、約５〜約４５分間保持する。得られた物品を、所望の圧力を維持しながら冷却させる。物品は、温度が約１００℃以下になるとプレスから取り出してもよく、使用するまで保存する。
【００６４】
本発明による回路材料の第１の例示的な態様を図１に示す。ここで、回路材料１０は誘電性材料１２上に配置された導電層１４を含む。誘電性材料１２は液晶ポリマ１３と、粒状フィラー１６と、織ウエブ１８とを含む。また、織ウエブ１８は不織集合物（図示せず）の代用としてもよい。誘電性材料１２が実質的に非流動的である場合（すなわち、誘電性基板）、シングルクラッド回路用積層板が提供され、誘電性材料１２が回路製造中、例えば積層中に流動性であれば、樹脂コート導電層が提供される。さらに、導電層１４はシングルクラッド回路（図示せず）を形成する回路層（図示せず）の形態としてもよい。
【００６５】
第２の例示的な態様を図２に示す。ここで、ジクラッド回路用積層板２０は、２つの導電層１４、２２の間に配置された誘電性基板２４を含む。誘電性基板２４は液晶ポリマ１３と、粒状フィラー１６と、織ウエブ１８と、を含む。また、織ウエブ１８は不織集合物
（図示せず）の代用としてもよい。さらに、導電層１４、２２の１つまたは両方が、ジクラッド回路（図示せず）を形成する回路（図示せず）の形態をとってもよい。
【００６６】
第３の例示的な態様を図３に示す。図３はジクラッド回路３４上に配置された樹脂コート導電層３２を備える多層回路３０を示す。樹脂コート導電層３２は、導電層３６と流動性の誘電性材料４０との間に配置された実質的に非流動性の誘電性材料３８を備える。ジクラッド回路３４は回路層４２と導電層４６との間に配置された誘電性基板４４を備える。誘電性基板４４は液晶ポリマ１３と、粒状フィラー１６と、織ウエブ１８と、を含む。流動性の誘電性材料４０は回路層４２の誘電性基板４４と反対側に配置される。流動性の誘電性材料４０は流れを妨げる添加物を含まない誘電性材料を有する。さらに、実質的に非流動性の誘電性材料３８は、粒状フィラー１６と織ウエブ１８を、誘電性基板４４において使用される量よりも少ない、それと等しい（図示せず）、またはそれより多い（図示せず）量で含む。また、織ウエブ１８は不織集合物（図示せず）の代用としてもよい。
【００６７】
図４は樹脂コート導電層の別の態様を備える多層回路４１を示したものである。ここで、樹脂コート導電層３１は流動性の誘電性材料４３上に配置された導電層３６を含む。流動性の導電性材料４３は回路層４２の誘電性基板４４に対し反対側のジクラッド回路３４の回路層４２上に配置される。この態様では、流動性の誘電性材料４３は、誘電性基板４４に比べ、より少ない粒状フィラー１６および／または不織ウエブ１８（または不織集合物（図示せず））および／または液晶複合物１３を有する（全く含まない場合も含む（図示せず））。
【００６８】
図５はジクラッド回路５２、５４を備える多層回路５０の別の例示的な態様を示したものである。ボンド層５６を回路層５８、６０間に配置する。さらに、流動性の誘電性材料６６上に配置された導電層６４を備える樹脂コート導電層６２を、回路５２の回路層６８上に配置する。流動性の誘電性材料７２および導電層７４を備える追加の樹脂コート導電層７０を回路層７６上に配置する。さらに、実質的に非流動性の誘電性材料（図示せず）を導電層６４と流動性の誘電性材料６６との間、および／または導電層７４と流動性の誘電性材料７２の間に配置してもよい。誘電性基板７８、８０は液晶ポリマ１３と、粒状フィラー１６と、織ウエブ１８（または不織集合物（図示せず））と、を含む。また、１または複数の他の誘電性材料は、本開示の液晶ポリマ複合物を含んでもよい。上記説明からわかるように、本明細書で開示したもの以外の材料を含む誘電性材料を、本明細書で開示した誘電性材料と組み合わせて使用し、回路材料、回路および多層回路を形成させてもよい。
【００６９】
誘電性材料として本明細書で記述した液晶ポリマ複合物を使用して製造した回路材料、回路および多層回路は、１〜１０ＧＨｚの周波数で測定すると、約３．８未満のＤｋおよび約０．００７未満のＤｆを有する。それらはまた、良好な難燃性、すなわちアンダーライターズラボラトリ手順ＵＬ−９４により決定するとＶ−１評点（ｒａｔｉｎｇ）またはそれ以上を有する。それらはさらに良好な寸法安定性および構造的剛性を有する。吸水率は５０％、好ましくは９０％の湿度で０．１％未満である。２００℃での銅接着強度（ｂｏｎｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、縦（ｍａｃｈｉｎｅ）および横（ｃｒｏｓｓ  ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の両方で、好ましくは約１を超え、より好ましくは２００℃で約１．２を超える。縦方向のＣＴＥは好ましくは約−５ｐｐｍより大きく、より好ましくは約１ｐｐｍより大きく、最も好ましくは約５ｐｐｍより大きいが、横方向のＣＴＥは好ましくは約７０ｐｐｍ未満、より好ましくは約６０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。膜はさらに、縦および横方向の両方において、引張強さ、モジュラス、および伸長度のバランスがとれている。好ましくは、縦方向の横方向に対する引張強さの比は約５未満、好ましくは約４未満、最も好ましくは約３未満である。好ましくは縦方向の横方向に対するモジュラスの比は約５未満、より好ましくは約４未満、最も好ましくは約３未満である。
【実施例】
【００７０】
本発明はさらに、以下の実施例により証明される。これらの実施例は例示であり、限定するものではない。
【００７１】
（実施例１）
これらの実施例では、チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）から入手可能なベクトラＡ（ＶｅｃｔｒａＡ）などの液晶ポリマを、様々な量のシリカ（０〜４０％）を用いて上記のように処理した。組み立てプロセス中、ガラスの層が、液晶ポリマの層間に均一に挟まれる、例えば、液晶ポリマがＣｕ箔（サーキットフォイル（Ｃｉｔｃｕｉｔ  Ｆｏｉｌ）製のＮＴ−ＴＯＲなどの１／２オンス銅）に接するように配置される。この用途のために典型的に選択されるガラスは、へキセルシュウェーベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）製の１０８０型のものである。使用するシリカはミンコ（ＭＩＮＣＯ）またはＣＥミネラルズ（ＣＥ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）から典型的に入手可能な１０μｍの溶融石英である。積層板は５６４°Ｆまで、５°Ｆ／分の速度で、２５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）圧力下で熱を適用することにより処理する。プレスが５６４°Ｆに到達すると直ちに、圧力を４００ｐｓｉまで増加させ、条件を１５分間維持する。ドウェル（ｄｗｅｌｌ）が完了すると、プレスを２００°Ｆまで５°Ｆ／分の割合で４００ｐｓｉを維持しながら冷却する。３つの組成物を作製した。１つは９．５ｗｔ％のシリカと、５３．５ｗｔ％の液晶ポリマと、３７％のガラスクロスとを含み、１つの組成物は３１ｗｔ％のシリカと、４７ｗｔ％の液晶ポリマと、２２ｗｔ％のガラスクロスとを含み、対照組成物は０ｗｔ％のシリカと、６１ｗｔ％の液晶ポリマと、３９ｗｔ％のガラスクロスと、を含む。
【００７２】
【表２】
2005539382.tif 000011
【００７３】
上記データにより示されるように、電気特性と熱膨張係数（ＣＴＥ）の最も良い組み合わせは、液晶ポリマ中でシリカフィラーとガラスクロスの組み合わせを用いると得られる。
【００７４】
（実施例２）
製造業者、ブルックスサービス社（Ｂｒｏｏｋｅｓ、Ｓｅｖｉｃｅｓ、Ｉｎｃ．）によりＢＳＩ  ＬＴ−３０と指定されている溶融アモルファスシリカのサンプルを、ＯＳＩ製のＡ−１８７エポキシ機能シランで処理した。３ｋｇの溶融シリカを８クォート（ｑｕａｒｔ）容量のヴィー（Ｖｅｅ）ブレンダーに入れた。３０ｇのＡ−１８７シランを、２５ｇの塩化メチレンと、２０ｇのドワノール−ＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ−ＰＭ）と、８ｇの蒸留水との混合物に溶解した。シラン溶液を、５分間にわたり、ヴィーブレンダーの液体添加バーを通して粉末に添加した。処理したフィラーをオーバーパン（ｏｖｅｒ  ｐａｎ）内に広げ、１６時間１２５℃で焼き、シランをシリカ表面に硬化させた。
【００７５】
硬化シリカを、その後、２軸押出機においてベクトラＡ９５０ＬＣＰポリマサンプル中、２６体積（Ｖｏｌｕｍｅ）％フィラーのレベルで混合し、押し出し成形して、０．００４インチの厚さの膜とした。
【００７６】
膜を１０８０織ガラスファブリックと共に積み重ね、それをＮＴＴＯＲ型銅箔（サーキットフォイルルクセンブルグから購入）の２つのシート間に積層させることにより銅クラッド回路基板を作製した。０．０２０インチの厚さの積層板は、０．００２インチのＬＣＰ膜の８層と１０８０ガラスファブリックの４つの層とを含んだ。
【００７７】
剥離強度を、９０°剥離テスタを用い、１／８インチの幅の銅箔ストリップに対し、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＭＤ）について測定した。剥離試験中、試験サンプルを２００℃の熱油に浸漬させた。
【００７８】
【表３】
2005539382.tif 000012
【００７９】
上記表３に示されるように、対照サンプルは２００℃で約０．６ポンド／線形インチ（ｐｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｌｉｎｅａｒ  ｉｎｃｈ、ｐｌｉ）を示した。市販の非充填液晶ポリマ膜に基づく可撓性回路基板は０．６〜０．８ｐｌｉの剥離強度を示した。シラン処理シリカフィラーを用いて作製した回路基板は対照の剥離強度の２倍を超える強度を示し、値は１．４〜１．５ｐｌｉであった。これは広範囲にわたり商業的に利用されているポリブタジエンを含む別の剛性基板の値よりも大きい。
【００８０】
（実施例３）
これらの実施例では、本発明によるシリカフィラーを含む液晶ポリマ膜を、チコナ製のベクトラ９５０Ａを示した量のシリカと混合することにより調製した。混合した複合物のペレットをその後、押出成形し、膜を形成させ、引張強度、モジュラスおよび伸び率を決定した。その後、得られた材料に対し、試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−６９６により熱膨張係数（ＣＴＥ）、試験法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、方法２．４．１９により引張強度、引張係数、および伸び率の試験を行った。これらの結果を、シリカを含まないチコナ製のベクトラ９５０Ａおよび、シリカを含まないクラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）製の液晶ポリマ膜と比較した。結果を下記表４に示す。
【００８１】
【表４】
2005539382.tif 000013
【００８２】
上記表からわかるように、シリカを含む膜は縦方向に対し驚くほど感度が低い。
【００８３】
Ａ９５０およびＣ９５０を、様々な量のシリカと共に使用して上記のように作製した膜に対するＣＴＥデータを下記表５に示す。
【００８４】
【表５】
2005539382.tif 000014
【００８５】
好ましい態様について図示し説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱しなければ、様々な改変および置換が可能である。したがって、本発明について例示により説明してきたが、限定するものではないと理解すべきである。したがって、特定の態様は請求の範囲を含むが、それらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】液晶ポリマ複合物および導電層を含む例示的な回路材料の概略図である。
【図２】液晶ポリマ複合物を含むジクラッド回路用積層板の概略図である。
【図３】１つの例示的な多層回路の概略図である。
【図４】別の例示的な多層回路の概略図である。
【図５】さらに別の例示的な多層回路の概略図である。
【図１】
2005539382.tif 000015
【図２】
2005539382.tif 000016
【図５】
2005539382.tif 000017
【図３】
2005539382.tif 000018
【図４】
2005539382.tif 000019
【国際調査報告】
2005539382.tif 000020
2005539382.tif 000021
2005539382.tif 000022