(57)【要約】【課題】  合金元素と合金化したベースメタルの物品を製造する方法。【解決手段】  ベースメタルの化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物と合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成する。合金元素はベースメタルと熱物理的融解不適合性であるのが好ましい。本方法ではさらに、化合物混合物を化学還元して金属合金にし、この際金属合金を融解せず、ついで金属合金を圧密化して圧密化金属物品（２０）を製造し、この際金属合金を融解せず、かつ圧密化金属物品（２０）を融解しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金元素と合金化したベースメタルの物品（２０）を製造する方法であって、
ベースメタルの化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意し、
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意し、
ベースメタル前駆化合物と合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成し、
金属合金を融解せずに化合物混合物を化学還元して金属合金を生成し、ついで
金属合金を融解せずかつ圧密化金属物品（２０）を融解せずに、金属合金を圧密化して圧密化金属物品（２０）を製造する
工程を含む方法。
【請求項２】
化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程が、チタンを含有する化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程が、微粉砕した固体状の化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程を含み、
化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、微粉砕した固体状の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程が、気体状の化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程を含み、
化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、気体状の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程が、化学還元性ベースメタル酸化物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、ベースメタルと熱物理的融解不適合性な合金元素の合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、化学還元性合金元素酸化物を用意する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
化学還元する工程が、化合物混合物を固相還元により化学還元する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
化学還元する工程が、化合物混合物を溶融塩電解により化学還元する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
化学還元する工程が、化合物混合物を気相還元により化学還元する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
化学還元する工程が、化合物混合物と、液状アルカリ金属及び液状アルカリ土類金属よりなる群から選択される液体とを接触させることにより化学還元する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
合金元素と合金化したチタンの物品（２０）を製造する方法であって、
チタンベースメタルの化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意し、
チタンベースメタルと熱物理的融解不適合性な合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意し、
ベースメタル前駆化合物と合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成し、ついで
金属合金を融解せずに化合物混合物を化学還元して金属合金を生成し、ついで
金属合金を融解せずかつ圧密化金属物品（２０）を融解せずに、金属合金を圧密化して圧密化金属物品（２０）を製造する
工程を含む方法。
【請求項１３】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、融解温度で測定した蒸気圧が融解温度で測定したチタン融解物中でのチタンの蒸気圧の約１００倍より高い合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、融点がチタンの融点と約４００℃より大きく異なる合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、チタンとの密度差が約０．５ｇ／ｃｍ３より大きい合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、液相中でチタンと化学反応してチタンと合金元素を含有する化学化合物を形成する合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程が、液相中でチタンとの混和性にギャップを示す合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
混合工程の後かつ化学還元工程の前に、化合物混合物を圧縮する追加の工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
化学還元する工程が、化合物混合物を化学還元してスポンジ（６０）の形態の金属合金を生成する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
混合工程の前に、チタンベースメタルと熱物理的融解不適合性ではない合金元素の化学還元性非金属適合性合金元素前駆化合物を用意する追加の工程を含み、
混合工程は、ベースメタル前駆化合物、合金元素前駆化合物及び適合性合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成する工程を含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属合金を融解することなく、チタン合金物品などの金属合金物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属合金物品は、多数の方法うち、物品の性質に適切な任意の方法により製造する。一つの一般的な方法では、金属含有鉱石を精錬して融解金属を製造し、その後これを鋳造する。望ましくない微量元素を除去又は削減する必要に応じて、金属鉱石を精錬する。精錬金属組成は望ましい合金元素を添加して変更することもできる。これらの精錬及び合金化の工程を、最初の融解プロセス中に実施しても凝固及び再融解の後に実施してもよい。望ましい組成の金属を得た後、鋳造したままの形で使用する合金組成物（すなわち鋳造合金）もあれば、さらに加工して金属を望ましい形状に形成する合金組成物（すなわち鍛錬合金）もある。どちらの場合も、熱処理、切削加工、表面被覆などの後続の処理を用いることができる。
【０００３】
合金を製造するのに組み合わせる金属の熱物理特性の違いによって、金属合金の製造は複雑になる。金属の熱物理特性による相互作用及び反応が、望ましくない結果を起こすおそれがある。工業的に重要な金属であるチタンは、空気中の酸素及び窒素と反応性であるので、ほとんどの場合減圧下で融解しなければならない。本発明に先立つ研究で、発明者らは、減圧下で融解しなければならないと、減圧環境中での相対蒸気圧から利用が難しくなる望ましい合金元素が幾つかあることを見いだした。蒸気圧の違いは、チタンの合金化の際に考慮しなければならない熱物理特性の一つである。他の場合では、融点、密度、化学反応性、強力なβ相安定化元素の偏析傾向などの他の熱物理的特性により、合金元素が融解チタンと熱物理的に不適合性であることがある。このような不適合性を高価なマスター合金の使用により克服できることもあるが、このアプローチは他の不適合性合金元素には適用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、チタンと熱物理的融解不適合性を示す他の元素との合金を製造する改良方法が必要とされている。本発明はこの必要を満たし、それに伴う利点をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、チタンなどの金属と熱物理的融解不適合性合金元素との合金で製造された物品の製造方法を提供する。本方法は、融解操作で避けることができないか、多大な困難と費用を伴ってしか回避できない問題を克服する。本方法によれば、成分を不適合性を導く状況、特に融解プロセスにさらさずに、均一な合金を製造することが可能になる。反応性金属及び合金元素の意図しない酸化も回避する。本方法によれば、他の方法では工業スケールで容易に製造できない組成の物品の製造が可能になる。マスター合金（母合金）は使用しない。
【０００６】
合金元素と合金化したベースメタルの物品を製造するには、ベースメタルの化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物と、合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成する。合金元素はベースメタルと熱物理的融解不適合性であるのが好ましいが、熱物理的融解不適合性な合金元素と熱物理的融解適合性な合金元素の両方が存在してもよい。さらに本方法では、化合物混合物を化学還元して金属合金にし、この際金属合金を融解せず、ついで金属合金を圧密化して圧密化金属物品を製造し、この際金属合金を融解せずかつ圧密化金属物品を融解しない。
【０００７】
非金属前駆化合物は、固体、液体又は気体のいずれでもよい。化学還元は、例えば、微粉砕した固体状の元素の酸化物などの前駆化合物の溶融塩電解などの固相還元によって行うか、ベースメタル及び合金元素のハロゲン化物の蒸気相と液状アルカリ金属又は液状アルカリ土類金属とを接触させるなどの気相還元によって行うのが好ましい。最終物品は他のいずれの元素よりもチタンを多く含むのが好ましい。しかし、本方法はチタン基合金に限定されない。現在有用と考えられる他の合金には、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金及びマグネシウム基合金があるが、本方法は、金属状態に還元できる非金属前駆化合物が入手できる合金であればあらゆる合金で実施できる。
【０００８】
別の実施態様では、合金元素と合金化したチタンで作られた物品の製造方法は、チタンベースメタルの化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意し、チタンベースメタルと熱物理的融解不適合性な合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意し、ついでベースメタル前駆化合物と合金元素前駆化合物を混合して化合物混合物を形成する工程を含む。さらに本方法は、金属合金を融解せずに化合物混合物を化学還元して金属合金を製造し、ついで金属合金を融解せず、かつ圧密化した金属物品を融解せずに、金属合金を圧密化して圧密化金属物品を製造する工程を含む。本明細書で記載する他の両立しうる構成要素をこの実施態様でも用いることができる。
【０００９】
合金元素とチタン又は他のベースメタルとの熱物理的融解不適合性は、幾つかのタイプのうちいずれでもよく、以下に幾つかの例を示す。合金中には、ベースメタルと熱物理的融解不適合性な元素１種以上と、熱物理的融解不適合性ではない元素１種以上が存在することができる。
【００１０】
このような熱物理的融解不適合性の一つは蒸気圧にあり、例えば融解温度（合金の液相線温度の直上の温度であるのが好ましい）での合金元素の蒸発速度が、チタンの蒸発速度の約１００倍より高い場合である。このような合金元素の例には、カドミウム、亜鉛、ビスマス、マグネシウム及び銀がある。
【００１１】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素の融点が高すぎるか低すぎてチタンの融点と適合しない場合に起こり、例えば合金元素の融点がチタンの融点と約４００℃（７２０°Ｆ）より大きく異なる（高くても低くても)場合である。このような合金元素の例には、タングステン、タンタル、モリブデン、マグネシウム及びスズがある。これらの元素の一部は、融点がチタンの融点により近いマスター合金として供給することができるが、マスター合金は高価なことが多い。
【００１２】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素の密度がチタンの密度と大きく異なるため合金元素が融解状態で物理的に分離する場合に起こり、例えば合金元素のチタンとの密度差が約０．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合である。このような合金元素の例には、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びアルミニウムがある。
【００１３】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素又は合金元素とチタンの間に形成された化学化合物が、液相中でチタンと化学反応する場合である。このような合金元素の例には、酸素、窒素、マンガン、ニッケル及びパラジウムがある。
【００１４】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素が液相中でチタンとの混和性にギャップを示す場合である。このような合金元素の例には、希土類元素又は希土類様元素、例えばセリウム、ガドリニウム、ランタン、エルビウム、イットリウム及びネオジムがある。
【００１５】
別のより複雑な熱物理的融解不適合性は、チタンと合金化した場合に液相線と固相線との大きなギャップを示す強力なβ相安定化元素に関与する。これらの元素の幾つか、例えば鉄、コバルト、クロム、ニッケル、マンガンは、一般にチタンと共融（又は共融に近い）相反応を示し、通常β相のα相＋化合物への固体共析晶分解も示す。他のこのような元素、例えばビスマス及び銅は、通常チタンと包晶相反応して液体からβ相を生じ、通常は同様にβ相のα相＋化合物への固体共析晶分解を示す。このような元素は、融解から凝固する時に、合金の均質性を得るのが極めて困難である。このような結果となるのは、通常の凝固分配がミクロ偏析を起こすからだけではなく、周知のごとく融解プロセスのゆらぎが凝固中にβ相安定化元素リッチな液体の分離を起こして、マクロ偏析領域（通称β斑点）をもたらすからでもある。
【００１６】
別の熱物理的融解不適合性は、通常チタン合金への溶解度が非常に低いアルカリ金属及びアルカリ土類金属、例えばリチウム及びカルシウムに関与する。これらの元素の微細分散体、例えばα相チタン中のβ相カルシウムは、融解プロセスでは簡単に実現できない。
【００１７】
これら及び他のタイプの熱物理的融解不適合性は、通常の融解操作でこれらの元素の適切な合金を形成するのを困難又は不可能にする。本方法は、製造又は処理の間金属を全く融解しないので、熱物理的融解不適合性を回避して良好な品質の均質な合金を製造する。
【００１８】
本発明の方法では、追加の処理工程を幾つか含むことができる。場合によっては、混合工程の後かつ化学還元工程の前に、化合物混合物を圧縮するのが好ましい。その結果得た圧縮体を化学還元すると、スポンジ状の金属材料が生成する。化学還元工程の後、金属合金を融解せず、かつ圧密化金属物品を融解せずに、金属合金を圧密化して圧密化金属物品を製造する。この圧密化は、化学還元により製造した任意の物理的形態の金属合金に行うことができるが、本方法は予め圧縮したスポンジの圧密化に適用するのが特に有利である。圧密化は熱間プレスか熱間等圧プレス、押出により行うのが好ましいが、いずれの場合も融解を伴わない。圧密化を実現するのに合金元素の固体拡散を使用してもよい。
【００１９】
圧密化金属物品を圧密化したままの形態で使用することができる。適切な状況では、圧延、鍛造、押出などの既知の形成方法を用いて他の形状に形成してもよい。例えば切削加工、熱処理、表面被覆などの既知の方法により後処理することもできる。
【００２０】
本方法は、全く融解を伴わずに、前駆化合物から物品を製造するのに用いることができる。このため、熱物理的融解不適合性を生じさせる合金元素の特性、例えば高い蒸気圧による過剰な蒸発、過度に高い又は低い融点、過度に高い又は低い密度、過剰な化学反応性、強力な偏析傾向及び混和性ギャップの存在は依然として存在するであろうが、最終金属合金中に不均質性又は欠陥を生じる可能性はない。したがって本方法は、良好な品質の目的合金組成物を製造し、本発明以外では適切な合金の形成を妨げる熱物理的融解不適合性からの妨害を受けない。
【００２１】
本方法は、金属を全体にわたって融解しないという点で、従来法と異なる。融解及び関連する処理、例えば鋳造は費用がかかり、また望ましくないミクロ組織も一部生成し、かかるミクロ組織は避けられないか、費用のかかる追加の処理の変更を伴ってしか変えることができない。本方法は、コストを削減し、融解及び鋳造に関連する構造及び欠陥を回避して最終金属物品の機械特性を改良する。特殊な形状及び形態をより容易に作製し、それらの物品をより容易に検査する能力を向上させることになる場合もある。その他の利点は特定の金属合金システムに関して実現され、例えば感受性の高いチタン合金の場合αケース欠陥が低減する。
【００２２】
幾つかのタイプの固体圧密化が当業界で知られている。例として、熱間等圧プレス及びプレス＋焼結、外筒被覆及び押出並びに鍛造が挙げられる。しかし、知られている全ての例では、これらの固体加工技術は予め融解した金属材料から出発する。本方法は、非金属前駆化合物から出発し、この前駆化合物を最初の金属材料に還元し、ついで最初の金属材料を圧密化する。金属形態を融解することはない。
【００２３】
本方法の好適な形態には、粉末状前駆物質に由来する利点もある。非金属前駆化合物の粉末から出発すると、鋳造に伴う欠陥、例えば微視的及び巨視的レベルでの非平衡による元素偏析、多くの用途になんらかの方法で均質化の必要がある範囲の結晶粒サイズ及び形態の鋳造ミクロ組織、気体閉じこめ、汚染などを伴う鋳造構造を回避できる。本方法では、均一な、微細結晶粒の、均質な、孔の無い、気孔の無い、汚染の低い最終製品が得られる。
【００２４】
最初の金属材料の微細結晶粒の、コロニーを含まない構造が、後続の圧密化及び金属加工工程、例えば鍛造、熱間等圧プレス、圧延及び押出用に優れた出発点となる。通常の鋳造出発材料はコロニー構造を改質したり低減する加工を必要とするが、本方法にはこのような加工が不要である。
【００２５】
本方法の別の重要な利点は、鋳造及び鍛錬製品に比べて検査性に優れることである。破壊が致命的な用途に用いる大形の金属物品は、製造処理中と終わりに何度も検査する。α−βチタン合金などの金属製で、臨界用途に用いる鋳造製品及び鍛錬製品、例えばガスタービンディスクは、鋳造品又は鍛造品を冷却する際に生じるβ相からα相への転移の時にコロニー構造が生成するため、超音波検査で高いノイズレベルを示す。コロニー構造の存在とそれに関連するノイズレベルは、標準的な平穴底検出法で、小さな欠陥を検査する能力を約２／６４〜３／６４インチ程度の寸法の欠陥に限定する。
【００２６】
本方法により製造した物品はコロニー構造を含まない。このため、これらは超音波検査時のノイズレベルが著しく低減する。したがって、１／６４インチ以下の範囲の欠陥を検出することができる。検出可能な欠陥の寸法が小さくなると、より大きな物品を製造し検査することができるようになり、したがってより経済的な製造法を採用するか、より小さな欠陥を検出するか、その両方が可能になる。例えば、コロニー構造によりもたらされる検査性の制限は、α−βチタン合金製の物品を処理の中間段階での最大直径約１０インチに限定することもある。検査方法に関連するノイズの低減により、より大きな直径の中間段階物品を加工し検査することができる。したがって、例えば直径１６インチの中間段階鍛造品を検査し、中間処理工程を経ずに、直接鍛造して最終部品にすることができる。処理工程及びコストが低減し、最終製品の検査品質に高い信頼が生まれる。
【００２７】
本方法は、チタン基物品の製造に適用するのが特に有利である。現在の鉱石からのチタンの製造は、制御が難しく危険な反応物質と多くの処理工程とを使用する、費用がかかり、汚く、環境上のリスクを伴う方法である。本方法は、比較的穏やかな液相溶融塩又は液体アルカリ金属での単一の還元工程を用いる。さらに、従来の処理法で製造したα−βチタン合金はαケース欠陥などの欠陥を被るおそれがあるが、本方法はこのような欠陥を回避する。また、本方法により最終製品のコストの低減が実現するので、軽量なチタン合金がコスト主導の用途で、スチールなどの他の極めて安価な材料に対してより経済的に競争力のあるものとなる。
【００２８】
本発明の他の特徴や効果は、本発明の原理を具体的に説明する、以下の好適な実施態様の詳細な説明と添付の図面から明らかになるであろう。しかし、本発明の要旨は好適な実施態様に限定されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本方法は、図１のガスタービン圧縮機ブレード２２など種々の金属物品２０の製造に用いることができる。圧縮機ブレード２２は、エアーホイル２４、構造体を圧縮機ディスク（図示せず）に取り付けるのに用いる取付部２６及びエアーホイル２４と取付部２６間のプラットホーム２８を備える。圧縮機ブレード２２は、本方法により製造できる種々の物品２０のうちの一例に過ぎない。他の例を挙げると、他のガスタービン部品、例えばファンブレード、ファンディスク、圧縮機ディスク、タービンブレード、タービンディスク、ベアリング、ブリスク、ケース、シャフトなど、自動車部品、生物医学物品、構造部材、例えば機体部品などがある。この方法により製造できる物品の種類には、制限はない。
【００３０】
図２は、ベースメタルと熱物理的融解不適合性な合金元素からなる物品を作る好適な方法を示す。この方法は、化学還元性非金属ベースメタル前駆化合物を用意する工程４０と、ベースメタルと熱物理的融解不適合性な合金元素の化学還元性非金属合金元素前駆化合物を用意する工程４２を含む。「非金属前駆化合物」は、最終的には金属物品２０を構成する金属の非金属化合物である。任意の有効な非金属前駆化合物を用いることができる。固相還元での非金属前駆化合物としては還元性金属酸化物が好ましいが、他の種類の非金属化合物、例えば硫化物、炭化物、ハロゲン化物、窒化物なども利用できる。気相還元での非金属前駆化合物としては、還元性金属ハロゲン化物が好ましい。ベースメタルは、合金中に他のいずれの元素よりも高い重量比率で含まれる金属である。ベースメタル化合物は、後述する化学還元の後で、金属合金中に含まれるベースメタルが他のいずれの元素よりも多量に存在するような量で含まれる。好適な場合では、ベースメタルはチタンであり、ベースメタル化合物は酸化チタンＴｉＯ２（固相還元の場合)又は四塩化チタン(気相還元の場合)である。合金元素は、化学的に還元可能な形態の前駆化合物として入手できるあらゆる元素とすることができる。具体例としてカドミウム、亜鉛、銀、鉄、コバルト、クロム、ビスマス、銅、タングステン、タンタル、モリブデン、アルミニウム、ニオブ、ニッケル、マンガン、マグネシウム、リチウム、ベリリウム及び希土類が挙げられる。
【００３１】
非金属前駆化合物は最終金属物品中の必要な金属を与えるように選択し、金属物品に必要な割合のこれら金属を生成するように適当な割合で一緒に混合する。例えば、最終物品がチタン、アルミニウム及びバナジウムを重量比９０：６：４となる特定の割合で含有する予定なら、非金属前駆化合物は、固相還元の場合は酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化バナジウムであるのが好ましく、気相還元の場合は四塩化チタン、塩化アルミニウム及び塩化バナジウムであるのが好ましい。最終金属物品中で２種以上の金属の供給源として働く非金属前駆化合物を使用してもよい。前駆化合物の混合物中のチタン：アルミニウム：バナジウム比が、最終物品（本例では、重量比９０：６：４）を形成する金属合金に必要な比となるような正確な割合で、これらの前駆化合物を供給し一緒に混合する。本例では、最終金属物品はチタン基合金であり、他のいずれの元素よりも多い重量のチタンを含有する。
【００３２】
ベースメタル化合物及び合金化合物は、後続の工程で確実にこれらが化学反応する、微粉砕した固体又は気体形態である。微粉砕したベースメタル化合物及び合金化合物は、例えば粉末、粒子、フレークなどとすることができる。微粉砕した形態の好適な最大寸法は約１００μｍであるが、良好な反応性を確保するためには最大寸法を約１０μｍ未満とするのが好ましい。
【００３３】
本方法は熱物理的融解不適合性な合金と共に使用するのが好ましいが、必須ではない。「熱物理的融解不適合性」及び関連する用語は、合金元素の任意の特定の熱物理的特性が、ベースメタル、好適な場合ではチタンの熱物理的特性と、融解最終製品に悪影響を及ぼすほどに異なる、という基本概念を意味する。この悪影響には、例えば化学不均質性（蒸発又は不混和性からの有害なミクロ偏析、β斑点などのマクロ偏析及び全体的な偏析）、合金元素の介在物（例えば、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブなどの元素からの高密度介在物）などの現象がある。熱物理的特性は、元素及び合金を形成する元素の組合せに固有であり、通常、平衡相図、蒸気圧対温度曲線、結晶構造と温度の関数としての密度の曲線及び類似のアプローチを用いて視覚化される。合金システムは予測された平衡に近づくだけであるが、これらの視覚化のためのデータは、悪影響の原因を熱物理的融解不適合性と認識し予測するのに十分な情報を与える。しかし、これらの悪影響を熱物理的融解不適合性の結果と認識し予測することができても、悪影響は取り除かれない。本方法は、合金の製造及び加工中の融解を無くすことにより前記悪影響を最小限に抑え、望ましくは回避する技法を提供する。
【００３４】
したがって、「熱物理的融解不適合性な」及び関連する用語は、製造すべき合金中の１種又は複数種の合金元素が、製造融解作業の際に、安定した制御可能な態様で、ベースメタルと良好に混合した均質な合金を形成しないことを意味する。熱物理的融解不適合性な合金元素は、どんな組成レベルでも容易に合金に組み入れることができない場合もあるし、低いレベルでは組み入れることができるが高いレベルでは組み入れることができない場合もある。例えば、鉄は、低レベル、通常約０．３ｗｔ％以下のレベルで導入した場合、熱物理的融解不適合性な挙動を示さず、鉄含量の低い均質なチタン−鉄含有合金を製造することができる。しかし、鉄を高レベルでチタンに導入すると、融解状態で激しく偏析する傾向があり、したがって熱物理的融解不適合性な挙動を示すので、大きな困難を伴わずに均質な合金を製造することができない。他の例では、減圧下でマグネシウムをチタン融解物に加えると、マグネシウムは蒸気圧が低いのですぐに蒸発し始め、その結果安定した態様で融解することができない。タングステンは、チタンとの密度差のせいでチタン融解物中で偏析する傾向があり、均質なチタン−タングステン合金の形成を極めて難しくする。
【００３５】
合金元素とチタン又は他のベースメタルとの熱物理的融解不適合性は、幾つかのタイプのうちのいずれでもよく、以下に幾つかの例を示す。
【００３６】
このような熱物理的融解不適合性の一つは蒸気圧にあり、例えば融解温度（合金の液相線温度の直上の温度であるのが好ましい）での合金元素の蒸発速度がチタンの蒸発速度の約１００倍より高い場合である。このような合金元素の例には、カドミウム、亜鉛、ビスマス、マグネシウム及び銀がある。合金元素の蒸気圧が高すぎる場合、通常の融解操作で減圧下にチタンと共融解するとき、蒸発速度の値から分かるように、合金元素は優先して蒸発する。合金は形成されるが、融解中安定ではなく、合金元素が連続して失われるので、最終合金中の合金元素の比率を制御するのは難しい。本方法では減圧融解を行わないので、合金元素の融解蒸気圧が高いことは問題ではない。
【００３７】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素の融点が高すぎるか低すぎてチタンの融点と適合しない場合に起こり、例えば合金元素の融点がチタンの融点と約４００℃（７２０°Ｆ）より大きく異なる（高くても低くても)場合である。このような合金元素の例には、タングステン、タンタル、モリブデン、マグネシウム及びスズがある。合金元素の融点が高すぎると、通常の減圧融解操作で、チタン融解物に合金元素を融解し均質化するのは難しい。このような合金元素の偏析は、タングステン、タンタル、モリブデン介在物などこれらの元素を含む高密度介在物の形成をもたらすおそれがある。合金元素の融点が低すぎると、チタンを融解するのに必要な温度で、合金元素の蒸気圧が過度に高くなりやすい。本方法では、減圧融解を行わないので、融点が過度に高い又は低いことは問題ではない。
【００３８】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素の密度がチタンの密度と大きく異なるため合金元素が融解物中で物理的に分離する場合に起こり、例えば合金元素のチタンとの密度差が約０．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合である。このような合金元素の例には、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ及びアルミニウムがある。通常の融解操作では、密度が過度に高いか低いと重力による合金元素の偏析が生じる。本方法では融解を行わないので、重力による偏析の可能性はない。
【００３９】
別の熱物理的融解不適合性は、液相中で合金元素がチタンと化学反応する場合に起こる。このような合金元素の例には、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素及びベリリウムがある。通常の融解操作では、合金元素とチタンとの化学反応性のため、融解物中でチタンと合金元素を含む金属間化合物及び／又は他の有害な相が形成され、これらは融解物が凝固した後も保持される。これらの相は最終合金の特性に悪影響を与えることが多い。本方法では、これらの反応が生じる点まで金属を加熱しないので、これらの化合物は形成されない。
【００４０】
別の熱物理的融解不適合性は、合金元素が液相中でチタンとの混和性にギャップを示す場合に起こる。このような合金元素の例には、希土類元素、例えばセリウム、ガドリニウム、ランタン及びネオジムがある。通常の融解操作では、混和性のギャップがあると、混和性のギャップにより規定される組成物への融解物の偏析が起こる。結果として融解物に不均質性が導入され、それは最終凝固物品に保持される。不均質性は最終物品全体の特性にばらつきを生じさせる。本方法では、元素を融解しないので混和性のギャップは問題ではない。
【００４１】
別のより複雑な熱物理的融解不適合性は、チタンと合金化した場合に液相線と固相線との大きなギャップを示す強力なβ相安定化元素に関与する。これらの元素の幾つか、例えば鉄、コバルト及びクロムは、一般にチタンと共融（又は共融に近い）相反応を示し、通常β相のα相＋化合物への固体共析晶分解も示す。他のこのような元素、例えばビスマス及び銅は、通常チタンと包晶相反応して液体からβ相を生じ、通常は同様にβ相のα相＋化合物への固体共析晶分解を示す。このような元素は、融解物から凝固する時に、合金の均質性を得るのを極めて困難にする。このような結果となるのは、通常の凝固分配がミクロ偏析を起こすからだけではなく、周知のごとく融解プロセスのゆらぎが凝固中にβ相安定化元素リッチな液体の分離を起こして、マクロ偏析領域（通称β斑点）をもたらすからでもある。
【００４２】
別の熱物理的融解不適合性は、通常チタン合金への溶解度が極めて低いアルカリ金属及びアルカリ土類金属などの元素に関与する。例えばリチウム及びカルシウムがある。これらの元素の微細分散体、例えばα相チタン中のβ相カルシウムは、融解プロセスでは簡単に実現できない。
【００４３】
これら及び他のタイプの熱物理的融解不適合性は、通常の減圧融解製造で、これらの元素の適切な合金を形成するのを困難又は不可能にする。本発明の無融解法はこれらの悪影響を回避する。
【００４４】
ベースメタル化合物と合金化合物を混合して均一で均質な化合物混合物を形成する（工程４４）。混合は、固相還元の場合は他の用途で粉末を混合するのに用いられる通常の方法により行い、気相還元の場合は蒸気の混合により行う。
【００４５】
固体の前駆化合物粉末を固相還元する場合、所望に応じて化合物混合物を圧縮してプレフォームを製造する（工程４６）。この圧縮は微粉砕した化合物の冷間プレス又は熱間プレスにより行うが、化合物が少しでも融解するような高い温度にはしない。圧縮した形状を固体状態で焼結して一時的に粒子を互いに結合してもよい。圧縮は、最終物品の形状と同様であるが、寸法はそれよりも大きな形状を形成するのが望ましい。
【００４６】
次に、非金属前駆化合物の混合物を任意の利用できる方法で化学還元して、最初の金属材料を製造するが、この際最初の金属合金を融解しない（工程４８）。本明細書で用いる「融解せずに」「無融解」及び関連する概念は、材料が巨視的又は全体的に融解して材料が液化しその形状を失うことがないことを意味する。例えば、低融点元素が融解し、拡散により融解しない高融点元素と合金化するような、微量の局部的な融解の可能性はある。このような場合でも、材料の全体の形状は変化せずに残る。
【００４７】
非金属前駆化合物を固体として供給するので固相還元と呼ばれる一つの方法では、化学還元を溶融塩電解によって行うことができる。溶融塩電解は既知の方法であり、例えば公開特許出願ＷＯ  ９９／６４６３８（ここに先行技術として援用する）に記載されている。簡単に説明すると、溶融塩電解では、塩化物塩などの溶融塩電解質中の電気分解セルに、非金属前駆化合物の混合物を、非金前駆化合物を形成する金属の融点より低い温度で浸漬する。非金属前駆化合物の混合物を電気分解セルの陰極にし、不活性陽極を用いる。非金属前駆化合物中で金属と組み合わせる元素、例えば非金属前駆化合物が酸化物である好適例での酸素は、化学還元（すなわち、化学酸化の逆）により混合物から除去される。反応は陰極から去る酸素又は他のガスの拡散を加速するように高温で行う。陰極電位は、溶融塩の分解などの他の起こりうる化学反応ではなく、非金属前駆化合物の還元が確実に起こるように制御する。電解質は塩であり、精錬する金属の等価な塩よりも安定で、酸素又は他のガスを除去して低レベルにするのに理想的な極めて安定な塩であるのが好ましい。バリウム、カルシウム、セシウム、リチウム、ストロンチウム及びイットリウムの塩化物及びこれら塩化物の混合物が好ましい。化学還元を終点まで進めることができ、このとき非金属前駆化合物は完全に還元される。そうではなく、化学還元が部分的でもよく、このとき非金属前駆化合物が一部残存する。
【００４８】
非金属前駆化合物を蒸気又は気相として供給するので気相還元と呼ばれる別の方法では、化学還元は、ベースメタルと合金元素のハロゲン化物の混合物を液体アルカリ金属又は液体アルカリ土類金属を用いて還元することによって行うことができる。例えば、四塩化チタンと合金元素の塩化物をガスとして供給する。適切な量のこれらガスの混合物を溶融ナトリウムに接触させ、こうして金属ハロゲン化物を金属形態に還元する。金属合金はナトリウムから分離する。この還元は金属合金の融点より低い温度で行う。この方法は、米国特許第５，７７９，７６１号及び第５，９５８，１０６号（ここに先行技術として援用する）に、詳しく記載されている。
【００４９】
工程４８の完結時の最初の金属材料の物理的形態は、工程４８の開始時の非金属前駆化合物の混合物の物理的形態に依存する。非金属前駆化合物の混合物が、易流動性の微粉砕粒子、粉末、顆粒、破片などであるならば、最初の金属材料も大きさが小さく、通常わずかに多孔性あるほかは、同じ形態である。非金属前駆化合物の混合物が、微粉砕粒子、粉末、顆粒、破片などの圧縮体であるならば、最初の金属材料の最終物理的形態は、代表的には図３に示すようなわずかに多孔質の金属スポンジ６０の形態である。金属スポンジの外寸は、還元工程４８で酸素及び／又は他の化合した元素を除去したせいで、非金属前駆化合物の圧縮体の外寸より小さい。非金属前駆化合物の混合物が蒸気であるなら、最初の金属材料の最終物理的形態は代表的にはさらに加工可能な微粉末である。
【００５０】
最初の金属合金の化学組成は、工程４０及び４２で供給した非金属前駆化合物の混合物中の金属の種類と量により決まる。金属元素の相対割合は、工程４４の混合物中のそれぞれの比により決まる（化合物それぞれの比ではなく、金属元素それぞれの比）。有用な例では、最初の金属合金は他のいずれの元素よりもチタンを多く有し、チタンを主成分とする最初の金属合金を生成する。
【００５１】
最初の金属合金はほとんどの用途で構造的に有用ではない形態である。したがって、最初の金属合金をその後圧密化して圧密化金属物品を製造するのが好ましく、この際最初の金属合金を融解せず、かつ圧密化金属物品を融解しない（工程５０）。圧密化は、最初の金属合金から孔を除去し、その相対密度を１００％又はその近辺まで高めるのが望ましい。任意の適用可能なタイプの圧密化を用いることができる。圧密化５０は、最初の金属合金を温度及び圧力の適切な条件下だが、最初の金属合金及び圧密化した金属物品の融点（これらの融点は通常、互いに同じか非常に近い）より低い温度で熱間等圧プレスすることにより行うのが好ましい。特に最初の金属合金が粉末の形態である場合には、プレス、固体焼結及び外筒被覆押出を使用してもよい。圧密化は最初の金属合金体の外寸を減らすが、この寸法の減少は特定の組成についての経験値から予測できる。圧密化処理５０は、金属物品をさらに合金化するのに用いてもよい。例えば、熱間等圧プレスに用いる缶は排気できないので残留酸素を含んでいる。熱間等圧プレスのために加熱すると、残留酸素はチタン合金に拡散し合金化する。
【００５２】
図１に示すような圧密化金属物品をその圧密化したままの形態で使用することができる。一方、適切な場合には、圧密化した金属物品を所望に応じて後処理してもよい（工程５２）。後処理には、任意の利用可能な金属成形プロセス、具体的には鍛造、押出、圧延などによる成形を含むことができる。このような成形作業が適用できる金属組成もあれば適用できない金属組成もある。所望に応じて、圧密化した金属物品を、上記成形に加えて或いはその代わりに、工程５２で他の通常の金属加工技術により後処理することができる。このような後処理には、例えば熱処理、表面被覆、切削加工などが挙げられる。
【００５３】
金属材料をその融点より高温には決して加熱しない。さらに、金属材料を融点より低い特定の温度より低く維持することもある。例えば、α−βチタン合金をβ変態温度より高温に加熱すると、β相が生成する。合金をβ変態温度より低い温度に冷却すると、β相がα相に変態する。用途によっては、金属合金をβ変態温度より高い温度に加熱しないのが望ましい。この場合、処理の間の全ての時点で、合金スポンジ又は他の金属形態をそのβ変態温度より高い温度に加熱しないよう気をつける。結果としてα相コロニーを含まない細かなミクロ組織構造となり、粗いミクロ組織よりも容易に超塑性とすることができる。この処理の結果生じる粒度が微細であるので、最終物品に微細構造を実現するのに必要な加工が少なくなり、低コストな製品につながる。材料の流動応力がより低いことにより後続の製造作業が簡単になるので、より小形の、低コストな鍛造プレスその他の金属加工機械を使用でき、機械の摩耗が少なくなる。
【００５４】
一部の機体部品及び構造などの他の場合では、合金をβ変態温度より高くβ相範囲に加熱するのが望ましく、そうするとβ相が生成し最終製品の靱性が向上する。この場合、処理の間、金属合金をβ変態温度より高い温度に加熱するが、どんな場合でも合金の融点より高くは加熱しない。β変態温度より高い温度に加熱した物品を、再びβ変態温度より低い温度に冷却すると、物品の超音波検査を妨害する可能性のある微細なコロニー構造が生成する。そのような場合、物品を、β変態温度より高い温度に加熱せずに、したがって無コロニー状態に留まるように、低温で製造し超音波検査するのが望ましい。超音波検査を終了して物品に欠陥がないことを確認した後、物品をβ変態温度より高い温度で加熱処理し冷却することができる。最終物品はβ変態温度より高い温度に加熱しなかった物品よりも検査性が低いが、欠陥がないことはすでに確認している。
【００５５】
物品のミクロ組織の種類、形態及び規模は出発材料及び処理方法により決まる。本方法により製造した物品の結晶粒は、固相還元法を用いる場合、通常は出発材料の粉末粒子の形態及び粒度に対応する。したがって、前駆物質の粒径が５μｍであると約５μｍ程度の最終結晶粒度となる。ほとんどの用途について、結晶粒度は約１０μｍより小さいのが好ましいが、結晶粒度は１００μｍ程度以上のように大きくてもよい。上述したように、本方法は、通常の融解に基づく処理において、融解物を相図のβ領域に冷却した時に生成する変態した粗いβ結晶粒から生じる粗いαコロニー構造を回避する。本方法では、金属を融解しその融解物をβ領域に冷却することは決してないので、粗いβ結晶粒は絶対に発生しない。上述したように、後続の処理中にβ結晶粒が生成することがあるが、それらは融点よりも低い温度で生成するので、通常の操作で融解物から冷却して生じるβ結晶粒よりもはるかに細かい。通常の融解に基づく操作では、コロニー構造と関連する粗いα構造を壊し球状化するように、後続の金属加工プロセスを設計する。本方法では、生成する構造は微細でαプレートを含まないので、このような処理は必要ではない。
【００５６】
本方法は、完成金属形態の金属を決してその融点よりも高温に加熱せずに、非金属前駆化合物の混合物を完成金属形態に加工する。したがって、本プロセスは融解作業に伴うコスト、例えばチタン基合金の場合には雰囲気制御炉、真空炉などのコストがかからない。融解に伴うミクロ組織、代表的には大きな結晶粒構造、鋳造欠陥及びコロニー構造は存在しない。このような欠陥を伴わずに、物品をより軽量にすることができる。感受性の高いチタン基合金の場合、還元環境によりαケース形成の発生率も減少するか無くなる。静的強さ、疲れ強さなどの機械的特性が向上する。
【００５７】
本方法は、完成金属形態の金属を決してその融点よりも高温に加熱せずに、非金属前駆化合物の混合物を完成金属形態に加工する。したがって、本プロセスは融解作業に伴うコスト、例えばチタン基合金の場合には雰囲気制御炉、真空炉などのコストがかからない。融解に伴うミクロ組織、代表的には大きな結晶粒構造及び鋳造欠陥は存在しない。欠陥を埋め合わせるために導入する余分な材料を除去できるので、このような欠陥を伴わずに、物品をより軽量にすることができる。物品が無欠陥であることへの高い信頼性が上述した良好な検査性により実現し、さらに本発明以外では存在させる必要のある余分な材料が削減される。感受性の高いチタン基合金の場合、還元環境によりαケース形成の発生率も減少するか無くなる。
【００５８】
本発明の好適な実施例を具体的に詳細に説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく種々の変更及び拡張が可能である。したがって、本発明は特許請求の範囲以外には限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本方法により製造した金属物品の斜視図である。
【図２】本発明を実施する方法のフローチャートである。
【図３】最初の金属材料のスポンジ体の斜視図である。
【符号の説明】
【００６０】
２０  物品
６０  スポンジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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