(57)【要約】本発明は、焼結多孔質体製造方法、その方法を用いて製造される多孔質体、およびそれらの使用に関する。本発明による解決策によると、性質の改善、例えば表面積の増加、室温における構造の変形または初期孔容量の調整をなしうる、多孔質体が製造される。この目的のため、少くとも１種の金属間相または混晶を形成する少くとも１種の焼結活性粉末が、多孔質基体の表面へ適用される。熱処理が次いで行われ、その際に比表面積を増す金属間相または混晶が形成されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属間相または混晶を形成する少くとも１種の焼結活性粉末を多孔質基体の表面に適用し、熱処理を次いで行ない、比表面積を増す金属間相または混晶を熱処理に際して形成させる、焼結多孔質体の製造方法。
【請求項２】
混晶または金属間相が、粉末中に存在する元素で形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混晶または金属間相が、粉末および基体物質から形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混晶または金属間相が、基体の表面上のエリアで形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ニッケル、鉄、チタン、コバルト、銅、アルミニウム、ケイ素、モリブデン、タングステン、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎおよびビスマスから選択される粉末、あるいはこれら元素の粉末混合物が用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
０．１５ｍｍ未満の粒径を有する粉末が用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ニッケル／アルミニウム粉末混合物が用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ニッケルおよびアルミニウムが同様の原子比で各々用いられる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ニッケルアルミナイドが、延性コアを形成する多孔質ニッケル基体上に形成される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
出発粉末が不活性雰囲気下で微粉砕される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
相形成を避けながら高エネルギー粉砕プロセスを用いて得られ、その際に元素が薄いラメラの形をとる粉末が用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
基体の孔が、金属間相または混晶の形成前に、粉末で少くとも部分的に満たされる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
比較的高い融点の少くとも１種の元素と、比較的低い融点の少くとも１種の元素との粉末混合物が用いられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
少くとも、比較的低い融点を有する元素が、基体物質と金属間相または混晶を形成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属間相または混晶が、比較的低い融点を有する元素の一時的液相の形成後に形成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
多孔質粒子が、比表面積を増すために、基体の孔で形成される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理が、用いられる粉末または粉末混合物に適した焼結温度で行われる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
粉末または粉末混合物が懸濁／分散物で多孔質基体へ適用され、乾燥が熱処理前に行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
金属製の多孔質基体が用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ニッケル製の多孔質基体が用いられる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
多孔質プラスチック製の多孔質基体が用いられる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
有機成分が、金属間相または混晶の形成前に、最大温度７５０℃の熱処理により除かれる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
有機および／または無機結合剤を含んでなる懸濁／分散物が用いられる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
表面エネルギーまたは界面張力が、物理化学的方法、および／または懸濁／分散物の適用前または中に懸濁／分散物中に存在する物質により変えられる、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
金属間相または混晶が、懸濁／分散物中に存在する粉末成分から排他的に形成される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
粉末、粉末混合物または懸濁／分散物が、浸漬、噴霧または圧力サポートにより適用される、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
粉末または粉末混合物および／または多孔質基体が、適用および焼結前に磁化される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
粉末または粉末混合物および／または多孔質基体が、適用および焼結前に静電気で荷電される、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
金属間相または混晶が、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、銅、アルミニウム、ケイ素、モリブデンおよびタングステンから選択される少くとも２種の元素から形成されている、請求項１〜２８のいずれか一項に記載された方法により製造される焼結多孔質体。
【請求項３０】
金属間相がアルミナイドまたはシリサイドである、請求項２８に記載の焼結多孔質体。
【請求項３１】
比表面積を増す表面コーティングが、多孔質コア上に形成されている、請求項２９または３０に記載の焼結多孔質体。
【請求項３２】
表面コーティングが、ニッケルアルミナイドまたはモリブデンシリサイドから形成されている、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の焼結多孔質体。
【請求項３３】
触媒として作用する元素またはこのタイプの物質が、表面に付加されている、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の焼結多孔質体。
【請求項３４】
ＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ２および／またはＴｉＢ２が強化成分として存在している、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の焼結多孔質体。
【請求項３５】
密度および／または孔度勾配が外側から内部へ向けて存在している、請求項２９〜３４のいずれか一項に記載の焼結多孔質体。
【請求項３６】
金属間相または混晶から形成される表面コーティングを備えた金属多孔質基体から形成されている、請求項２９〜３５のいずれか一項に記載の焼結多孔質体。
【請求項３７】
基体が、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、アルミニウム、ケイ素、モリブデンまたはタングステンから形成されている、請求項３６に記載の焼結多孔質体。
【請求項３８】
フィルターまたは触媒担体としての、請求項２９〜３７のいずれか一項に記載された焼結多孔質体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結多孔質体の製造方法、その方法により製造される多孔質体、およびそれらの使用に関する。
【０００２】
このタイプの多孔質体は、それ自体公知の金属フォームとは対照的に、１８００℃以上もの高温でも用いることができ、様々な用途向けのフィルターまたは触媒担体としての使用も望まれている。
【０００３】
加えて、公知のプロセスを用いて製造されるフォームまたは多孔質体は達成可能な比表面積に関する要求をある程度満たすのみであり、その技術の結果、製造コストも同様に高価になることが多い。
【０００４】
このタイプの多孔質体または部材は軽量断熱材としての使用も望まれるが、その場合、上限温度および化学的侵襲性腐蝕促進環境条件がしばしば使用を妨げている。
【０００５】
これらの欠点に対抗するため、例えばＵＳ５，９５１，７９１およびＵＳ５，９６７，４００では、それ自体公知のＰＶＤまたはＣＶＤプロセスによりニッケルアルミナイドでニッケルフォームの表面がどのように覆われるかが記載されている。しかしながら、これらのコーティングプロセスは多孔質フォーム構造中への到達可能浸透深さに制限があり、相当なコストを伴い、ニッケルアルミナイドの対応層厚に達しうる沈着速度および表面積の大きな増加は通常得られない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、性質の改善、例えば多孔質体の表面積の増加、室温における構造の変形性、または初期孔容量の調整を実現する、焼結多孔質体の製造方法を提案することにある。
【０００７】
この目的は、本発明に従い請求項１の特徴を有する方法により達成される。本発明の有利な態様および改善は、従属項に記載された特徴により達成することができる。
【０００８】
本発明に従い製造された焼結多孔質体は、表面領域に、即ち多孔質構造内にも金属間相または混晶を有するか、あるいはこれらの金属間相または混晶から完全に形成されている。前者の場合には、表面全体を金属間相または混晶で覆うことが不要である。ある表面領域を選択かつそれに対応して目的に応じて改変することも可能であり、こうして化学的および物理的性質もそれに対応して局所的に影響を及ぼすことが可能となる。
【０００９】
金属間相または混晶を形成する元素用の担体として機能する、製造において同様に用いられる多孔質基体により、孔度が本質的に決められる。この目的のために、金属間相または混晶を形成する元素が、以下で更に詳細に説明されているように、その構造中へ適用および導入され、その相または混晶が熱処理により形成されて、孔径は各場合に用いられる基本構造の初期孔径と比較して通常減少するが、全体の有効表面積は増す。
【００１０】
多孔質体の孔度は理論密度の７０〜９９．５％の範囲内である。
【００１１】
金属間相または混晶は、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、アルミニウム、銅、ケイ素、モリブデンまたはタングステンから選択される、少くとも２種の元素から形成しうる。しかしながら、アルミナイドまたはシリサイドが好ましく、ニッケルアルミナイドが特に好ましい。そのため、例えば、ニッケルアルミナイドが多孔質ニッケル基本構造上に形成されると、そのニッケル基本構造は延性コアを形成することができる。これらの元素は粉末として用いることができ、金属間相または混晶が基体物質と一緒に形成されうる。しかしながら、このタイプの相または結晶を形成する元素の入った粉末混合物を用いることも可能である。粉末混合物は、それに加えて、２０重量％以内の量で、合金を形成する元素（例えば、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂｉ、ＳｎまたはＺｎ）も含んでよい。
【００１２】
これら多孔質体の表面積増加は、それらがフィルター作用を改善するか、または触媒として作用する追加の元素もしくは物質と一緒に有利に用いられることを可能にし、その際に、例えば白金またはロジウムのようなそれ自体公知のものに依存することが可能になる。熱安定性の増加も今まで不可能であった用途に役立つ。
【００１３】
加えて、強化成分を多孔質体中に配合するかまたは表面コーティングに包埋させると、強度および熱挙動を更に改善することができる。このタイプの強化成分は、例えばＳｉＣ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＢ２および／またはＨｆＯ２である。これらは金属間相または混晶を形成する成分と一緒に熱処理前に適用されるか、あるいは金属間相または混晶の形成のための熱処理前、中またはその後で反応により形成される。こうして、例えば酸化挙動に影響を与える機能性成分を配合することも可能である。
【００１４】
本発明による多孔質体は、単一の金属間相または２種以上の金属間相、または１種以上の異なる混晶を有してもよい。
【００１５】
製造に際して可能な操作としては、金属間相または混晶を形成する焼結活性粉末を少くとも含んだ懸濁／分散物を多孔質基体へ適用することが挙げられる。金属間相または混晶の形成反応は、互いに分散物の粉末間でまたは粉末と基本材との間で、その後に行うことができる。この次に乾燥、次いで少くとも１種の金属間相または混晶の形成のための熱処理が行われ、比表面積の増加も同時に行うことができる。熱処理は、常に、粉末または粉末混合物の焼結に適した温度で行うべきである。
【００１６】
懸濁／分散物は、有機および／または無機結合剤を更に含むものであってよい。懸濁／分散物が有機結合剤を含み、および／または基体が有機多孔質材からなる、例えばメラミンまたはＰＵＲフォームが用いられている場合には、有機成分はこの熱処理前に除いておくべきであり、これは７５０℃を超えない通常それ以下の温度で暫時加熱（熱分解）により容易に行える。
【００１７】
金属間相を形成する元素（例えば、ニッケルおよびアルミニウム）を含んだ特に焼結活性粉末または粉末混合物によると、必要とされる焼結温度をかなり低下させ、かなり高い焼結温度を実際には必要とする元素の金属間相を、本発明に従い製造される多孔質体上に得ることができる。こうして、この目的に必要な温度を５００℃まで下げることができ、これは必要な現行温度より数１００℃低い。
【００１８】
そのため、焼結およびチタンアルミナイド形成はわずか約５００℃の温度で行える。
【００１９】
この目的に適したこのタイプの焼結活性粉末は、ＤＥ４４１８５９８Ａ１およびＤＥ１９７２２４１６Ａ１で記載され、その全開示内容が参考のためここに組み込まれる。
【００２０】
しかしながら、このタイプの焼結活性粉末は改変粉砕法またはコーティング法によっても得られる。用いられる粉末は高エネルギー粉砕プロセスへ有利に付され、その際に粉末または粉末混合物の元素は薄いラメラの形態をとり、相形成は避けられるはずである。
【００２１】
しかしながら、このタイプの粉末または粉末混合物は、懸濁／分散物の調製を行うことなく、多孔質基体の表面へ直接適用してもよく、乾燥の必要性なしに、金属間相または混晶が熱処理中に形成される。
【００２２】
この場合には、他の場合であっても、表面エネルギーまたは界面張力の変化が有利なこともある。これは、例えば、それ自体公知の物理化学的プロセスにより行える。粉末が単独で適用されるならば、例えば基体の静電気荷電が有利かもしれない。
【００２３】
基体の表面間における界面張力は、例えば懸濁／分散物へ加えうる適切な物質により、影響をうけることがある。これは例えば界面活性剤でもよく、それにより湿潤性を改善することができる。
【００２４】
こうして、特に、例えばニッケルまたはモリブデンの金属多孔質基体が用いられるならば、金属間相はアルミニウムまたはケイ素粉末で形成しうる。しかしながら、基体は上記の適切な粉末に相当する他の金属から形成してもよい。
【００２５】
しかしながら、好ましくは懸濁／分散物による、少くとも２種の異なる元素であって、金属間相または混晶を形成する、このタイプの粉末の混合物を適用することも可能である。
【００２６】
不活性環境条件（例えばアルゴン）下であればどこでも可能であるが、出発粉末は微粉砕すべきであり、そのため平均粒径（ｄ５０）は０．１５ｍｍ未満、好ましくは０．０５ｍｍ未満である。、好ましくは、粉砕中における大規模な相形成を排除しうる高エネルギー粉砕プロセスが、この目的のために用いられる。
【００２７】
水から本質的に形成されて、この手法で調製された焼結／活性粉末または粉末混合物を含む懸濁／分散物は、次いで多孔質基体へ適用されるが、これは浸漬、噴霧または圧力サポートにより行われる。後者の場合には、懸濁／分散物は多孔質基体中へ圧入されるか、またはそこへ吸入される。懸濁／分散物は加えて有機結合剤を含んでもよい。
【００２８】
最終多孔質体の密度および孔度は、特に粉末適用のタイプおよび手法により影響される。表面で、表面に近い領域および多孔質体の内部において、異なる密度、孔径および／または孔度が生じるように、これらのパラメーターで勾配を形成することが可能である。
【００２９】
こうして、例えば、基体の孔が粉末または粉末混合物で少くとも部分的に満たされると、金属間相または混晶が形成されうる。
【００３０】
次いで、比表面積を増す多孔質粒子が孔で形成されることも可能である。
【００３１】
粉末または粉末混合物の付着性は、多孔質基体への適用に際して改善することができる。これにより損失を減少させることが可能となる。
【００３２】
この目的には様々な可能性がある。例えば、磁化をそれに対応した適切な永久磁石または電磁石の助けをかりて行うことができる。このタイプの磁化は、強磁性を有する多孔質基体で、場合により、例えばニッケル製の多孔質基体で行える。しかしながら、粉末または粉末混合物の磁化は、この場合にこのタイプの強磁性を有する成分が少くとも１種その粉末中にあれば、同様の形で同様の効果に帰着しうる。
【００３３】
もちろん基体および粉末の双方を対応して磁化させることも可能であり、こうして追加的に誘引力の増加およびそれに対応した粉末付着性の改善を焼結前に確保しうる。
【００３４】
しかしながら、静電気荷電も同様の形で行うことができる、同じように単に基体、粉末もしくは粉末混合物でまたは双方において反対極性で行える。しかしながら、静電気荷電は多孔質基体、粉末または粉末混合物でも行え、この場合には強磁性に関する要件は不要であるが、代わりに有機物質製の多孔質基体もそれに対応して静電気で荷電させることが可能である。
【００３５】
しかしながら、金属間相または混晶を形成する元素は一時的液相として多孔質基体へ適用してもよく、金属間相または混晶は熱処理により形成しうる。液相の形成は焼結に際しても短時間であれば可能である。例えば、アルミニウムはわずか約６６０℃の温度で融解形をとり、こうしてニッケルとニッケルアルミナイドを形成しうる。
【００３６】
粉末混合物は、互いに約５００°Ｋまで異なる融点を有した少くとも２種の元素、即ち比較的低い融点の元素と比較的高い融点の元素とを含むことができる。金属間相または混晶は、一時的液相の過程で適宜に、比較的低い融点を有する元素のみでここでは形成され、比較的高い融点を有する元素は単に焼結されるだけである。
【００３７】
本発明は、例として、以下で更に詳細に説明される。
【００３８】
例１
０．０５ｍｍ未満の平均粒径ｄ５０を有する原子比５０：５０のニッケル粉末およびアルミニウム粉末の混合物を微粉砕し、アルゴン雰囲気下２００ｍｉｎ−１の速度で２時間にわたりFritschプラネタリーボールミルで混合した。しかしながら、相形成プロセスはさほど生じなかった。
【００３９】
有機結合剤としてポリビニルピロリドン３重量％入りの水の懸濁／分散物を、こうして得られた粉末混合物を用いて調製した。３：１００の結合剤／固形物比にその分散物では定めた。
【００４０】
ＩＮＣＯから市販されているようなニッケルの多孔質ボディを浸漬によりその懸濁物で含浸させ、次いで乾燥させて、結合剤を約４００℃の温度へ加熱することにより除去した。
【００４１】
ニッケル基体の表面で金属間相としてニッケルアルミナイドの形成のための熱処理を、アルゴン下１０００℃で１時間にわたり行った。
【００４２】
例２
この例では、多孔質ＰＵＲ基体を例１による懸濁物中へ浸漬してから、乾燥し、次いで２段階熱処理へ付した。
【００４３】
第一段階では、有機成分を約４５０℃の温度で除去した。これは３０分間にわたり行った。
【００４４】
十分な生強度が既にこの段階で得られていた。
【００４５】
熱処理の第二段階で、温度を１０３０℃に高め、作業を水素雰囲気下で行った。１時間にわたり、ニッケルアルミナイドから排他的に形成された多孔質体を冷却した。
【００４６】
例３
ここで用いられる懸濁物および多孔質基体は例１のものに相当する。
【００４７】
懸濁物は、いわゆる湿潤粉末噴霧を用いて、ニッケルからなる多孔質基体の表面上へすべての側から単に噴霧した。
【００４８】
熱処理は例１と同様に行った。
【国際公開パンフレット】
2005505693.tif 000002
2005505693.tif 000003
2005505693.tif 000004
2005505693.tif 000005
2005505693.tif 000006
2005505693.tif 000007
2005505693.tif 000008
2005505693.tif 000009
2005505693.tif 000010
2005505693.tif 000011
2005505693.tif 000012
2005505693.tif 000013
2005505693.tif 000014
2005505693.tif 000015
2005505693.tif 000016
2005505693.tif 000017
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505693.tif 000018
【国際調査報告】
2005505693.tif 000019
2005505693.tif 000020