(57)【要約】この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、ゾルゲル誘導非晶質リン酸アルミニウムベースの材料である。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、約１対１から約１０対１を含む、アルミニウム対リン比の広い範囲で合成することができる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、化学的な攻撃に対して高不活性であり、１４００℃を超えて熱安定性であり、可視、ＩＲ及びＵＶ範囲（２００から６０００ｎｍ）の光に対して十分透過性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、実質的に非晶質でかつ実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム膜、及び前記膜上の有機成分を含み、前記基体はガラス、セラミック及びそれらの組み合わせから選択される複合体。
【請求項２】
リン酸アルミニウム膜が、化学量論比より小、化学量論比より大及び化学量論比から選択されたアルミニウム含量を含み、前記含量はリンに対する相対モルを基礎とする請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
リン酸アルミニウム膜は、さらに炭素、金属及び金属化合物から選択された成分を含む請求項１に記載の複合体。
【請求項４】
成分が微粒子である請求項１に記載の複合体。
【請求項５】
基体が、セラミックタイル、アルミナ、磁器エナメル、ムライト、窒化シリコン及びそれらの組み合わせからなる請求項１に記載の複合体。
【請求項６】
気体が、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス及びパイレックス（登録商標）から選択されるガラスである請求項１に記載の複合体。
【請求項７】
膜が、約０．０５μｍから約１０μｍの膜厚を有する請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
膜が、約０．１μｍから約１．０μｍの膜厚を有する請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
膜が透明である請求項１に記載の複合体。
【請求項１０】
有機成分が、リン酸アルミニウム膜に化学的に結合してなる請求項１に記載の複合体。
【請求項１１】
有機成分が、リン酸アルミニウム膜に適用された膜である請求項１に記載の複合体。
【請求項１２】
有機成分が、脂肪酸及び有機シランから選択される請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
有機成分が気相から吸着される請求項１０に記載の複合体。
【請求項１４】
有機成分が大気から吸着される請求項１３に記載の複合体。
【請求項１５】
微粒子が炭素である請求項４に記載の複合体。
【請求項１６】
基体がセラミックからなる請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
リン酸アルミニウム膜が、膜の屈折率を増加させるのに十分量の金属成分ドーパントを含む請求項１に記載の複合体。
【請求項１８】
金属成分ドーパントがチタン、ジルコニウム及びランタンから選択される請求項１７に記載の複合体。
【請求項１９】
さらに、第２のリン酸アルミニウム膜を、基体と第１膜との間に有し、前記第２膜が膜の屈折率を増加させるのに十分量の金属成分ドーパントを含む請求項１に記載の複合体。
【請求項２０】
金属成分ドーパントがチタン、ジルコニウム及びランタンから選択される請求項１９に記載の複合体。
【請求項２１】
基体、実質的に非晶質でかつ実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム膜及び前記リン酸アルミニウム膜上の有機成分を含み、前記基体はガラス、セラミック、非酸化セラミックから選択され、前記複合体が、疎水性を有し、少なくとも５０°の水の接触角を提供し得る複合体。
【請求項２２】
リン酸アルミニウム化合物が、化学量論比より小、化学量論比より大及び化学量論比から選択されたアルミニウム含量を含み、前記含量はリンに対する相対モルを基礎とする請求項２１に記載の複合体。
【請求項２３】
有機成分がリン酸アルミニウム膜に適用された膜である請求項２１に記載の複合体。
【請求項２４】
有機成分が脂肪酸及び有機シランから選択される請求項２２に記載の複合体。
【請求項２５】
有機成分が気相から吸着される請求項２１に記載の複合体。
【請求項２６】
有機成分が大気から吸着される請求項２１記載の複合体。
【請求項２７】
基体の表面エネルギーを低減するためのリン酸アルミニウム化合物を用いる方法であって、該方法は、
リン酸アルミニウムの前駆体を準備し、該前駆体は、液体メディウム中にアルミニウム塩及びリン酸エステルを含み、
該メディウムを基体に塗布し、
塗布されたメディウムを、基体上に実質的に非晶質で実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム化合物を提供するのに十分な時間及び温度で加熱し、及び
リン酸アルミニウムに有機成分を塗布することを含む方法。
【請求項２８】
メディウム塗布はディップコート、スピンコート及び噴霧から選択される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
有機化合物がリン酸アルミニウム化合物上に膜として適用される請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
有機成分が大気から吸着される請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
基体、実質的に非晶質でかつ実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム膜を含む複合体であり、前記基体はガラス、セラミック、非酸化セラミックから選択され、前記膜が基体を平坦化及び封止効果の少なくとも１つを有する複合体。
【請求項３２】
基体がガラスからなり、膜が平坦化効果を有する請求項３１に記載の複合体。
【請求項３３】
基体がセラミック及びガラスから選択される請求項３１に記載の複合体。
【請求項３４】
ガラス基体、該基体上の実質的に非晶質でかつ実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム膜及び透明導電性酸化物、紫外光吸収成分及び赤外線吸収成分ならびに赤外線反射成分の少なくとも１つを含む少なくとも１つのさらなる成分を該膜上に含む複合体。
【請求項３５】
基体が、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス及びパイレックス（登録商標）から選択される請求項３４に記載の複合体。
【請求項３６】
透明導電性酸化物がインジウム錫酸化物である請求項３４の複合体。
【請求項３７】
基体、実質的に非晶質でかつ実質的に非多孔質で、実質的に透明なリン酸アルミニウム膜を含む複合体であり、前記基体がガラス及びセラミックから選択される複合体。
【請求項３８】
基体が、ソーダライムガラスである請求項３９に記載の複合体。
【請求項３９】
基体が、炭化珪素である請求項３９に記載の複合体。
【請求項４０】
基体が、セラミックタイルである請求項３９に記載の複合体。
【請求項４１】
基体が、磁器エナメルである請求項３９に記載の複合体。
【請求項４２】
透過性が、約２５０から約８００ｎｍの波長で８０％より大である請求項３９に記載の複合体。
【請求項４３】
透過性が、約８００から約３０００ｎｍの波長で８０％より大である請求項３９に記載の複合体。
【請求項４４】
透過性が、約３０００から約６０００ｎｍの波長で８０％より大である請求項３９に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、磨耗、腐食、酸化又は他の過酷な環境へさらされることに対する拡散バリアとして機能する、セラミック及びガラス上の、微小構造上緻密なリン酸アルミニウム（aluminophosphate）コーティング又は膜に関する。また、本発明は、疎水性、非粘着性、非浸潤性又は高い放射率特性を与え、基体の物理的な平坦性を提供するために、上述した膜又はコーティングの使用によって、ガラス及びセラミック表面を改変することに関する。
【背景技術】
【０００２】
主として、結晶又は非晶質形を含む触媒支持体としての使用のために、リン酸アルミニウム材料の合成に関するいくつかの従来特許がある。ほとんどの合成法は、一般に入手可能なアルミニウム塩と、リン酸、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸及びその他を含有する、種々のリン源を含む原料を用いたゾル−ゲル法を使用することからなる。これらの方法の多くは、高多孔質の結晶形及びほとんど熱的に安定でない非晶質の構成物を与える（米国特許第4, 289, 863号、Hillら；米国特許第5, 698, 758号及び5, 552, 361号、双方Rieserら；米国特許第6, 022, 513号、Pecoraroら；米国特許第3,943, 231号、Wasel-Nielenら；米国特許第5, 030, 431号、Glemza：米国特許第5, 292, 701号、Glemzaら：米国特許第5,496, 529及び5,707, 442号、双方Fogelら）。２つの従来特許は、非晶質のリン酸アルミニウムの形成を教示している。しかし、得られた材料は、接触適用（catalytic application）にとって好ましい高多孔質である。米国特許第4,289, 863号は、非常に低温で結晶化されたＡｌ不足の構成物よりも、より熱的に安定な、非晶質のＡｌに富んだＡｌＰ０4構成物を合成する新規な方法を教示している。米国特許第6,022, 513号は、微小構造上、非晶質リン酸アルミニウム材料と異なった形態を与えるＡｌに富んだ構成物を製造する、若干改変された方法を教示する。しかし、双方の合成方法は、Pecoraro特許に示されているように、微小孔の体積が少なくとも０．１ｃｃｓ／ｇで、表面積が９０から３００ｍ3／ｇの高多孔質材料である（米国特許第5, 698, 758号では、細孔は６０ｎｍから１０００ｎｍの間であると述べられている）。
【０００３】
そのような従来技術の非晶質材料の利用の多くは、金属及び合金、ガラスならびにセラミック基体上の薄膜としてのそれらの使用に関する。この利用を促進するために、さらなる特性の組み合わせとして、安定で、低コストの前駆体溶液、環境に優しく、経済性に優れ、上述した基体への良好な接着性を与える汎用性のある被覆工程を、都合よく組み込んでいる。保護を与え、かつ他の表面関連機能を実現するために、ガラス及びセラミック基体上のコーティングに対するニーズが高まりつつある。非晶質コーティングの主な利点は、適当な方法によって製造された場合、基体を腐食するかもしれない気体及び液体の進入を防止するような、基体への気密封止を提供することができることである。多くの方法が、実質的に細孔及びクラックがない均一な結晶質のコーティングを形成するために開発されているが、結晶質のコーティングによっては、気体又は液体にさらされることから気密保護が与えられない。
【０００４】
シリカ系非晶質コーティングが開発されており、最近の特許には、そのようなコーティングを形成する独特の方法が示されている（米国特許第6,162, 498号）。しかし、そのコーティングは、ある過酷な条件下で耐久性がなく、高温で熱的な安定性がなく、あるいは加工に制約があるためにガラスへの透明なコーティングとして十分に機能しない。 さらに、シリカは、高温で多くのセラミック材料と化学的に相互性があり、また、水蒸気雰囲気において分解する傾向がある（水酸化物蒸気に変換される）。また、高温で安定なガラス状の又はガラス質のコーティングが、まず、ガラスフリットのスラリーで最初に基体をコーティングし、その後、十分に高温で、被覆原料を処理してガラスフリットを溶融させ、ガラス質のコーティングを形成することによって、製造されている。ガラス質のエナメルコーティングは、多数の異なる組成で数十種類存在している。しかし、それらは、通常、厚く、多孔質であり、高温で変形する。この方法によって気密保護は実現されるかもしれないが、ガラスを溶融させるための高温プロセスが必要であり、基体を劣化させ、低い溶融ガラス組成の選択によって、それらはナトリウムの存在のために耐久性がないかもしれない。
【０００５】
また、従来のコーティングは、種々の方法によって得られた金属上への非晶質リン酸アルミニウムを包含する。英国特許第1, 322, 722、1,322, 724及び1,322, 726ならびに「Novel, low curing temperature, glassy, inorganic coatings, derived from soluble complexes of aluminum and other metal phosphates」のタイトルで公表された文献(Chemistry and Industry, vol. 1, (1974) 457-459)は、HCｌ及びヒドロキシ−有機リガンドを有するリン酸アルミニウムからなる溶解性ポリマー複合体を利用することを開示している。緻密な非晶質リン酸アルミニウム膜はこの方法を利用することが報告されているが、それらの不十分な性能に関連し、市販用途には実現不可能ないくつかの欠点がある。第１に、その膜は、多くの金属及び合金にとって望ましくない残留塩素（最低１重量％）を含んでいる。第２に、その膜が硬化するにつれて、かなり環境に悪影響のある毒性のHCｌガスを放出する（複合体は、ＡｌＰＯ4の１モルにつきHClを１モル含有する）。第３に、結晶形の複合体を分離し、次いで適当な溶媒に溶解するという合成方法を含み、比較的複雑で、実用するには困難である。。
【０００６】
上述した従来例における前駆体を製造するために、不活性及び／又は真空の処理を必要とし、さらに、製造した前駆体溶液は十分な保存安定性があるかどうか明らかでなく、あるいは、溶液が大気にさらされることにより分解するかもしれない（リガンドとして存在するエタノールのような揮発性有機物の存在のために可能性が懸念される）。金属基体上への膜形成に関連する、あるいは酸化及び腐食試験におけるそれらの対応する挙動についての特定の例は提供されていない。前駆体溶液の高い酸性の性質のために、ガラス又はセラミック基体は、膜形成中の塩素攻撃から、かなり腐食されるかもしれない。さらに、低い硬化温度のために、基体への接着性は、耐久性膜を与えるほど十分に高くないかもしれない。２００から５００℃の範囲の硬化温度が示唆されているが、通常、２００℃未満の硬化温度が用いられ、５００℃で膜を硬化した特定の例は示されておらず、微小構造上の情報は与えられていない。さらに、そのコーティングは、溶融アルミニウムに接着することが見出されているが、純粋な結晶又は非晶質形でのリン酸アルミニウムは、溶融アルミニウムと化学的に互換性があり、表面エネルギーが低いために非浸潤性であることが見出されている。従来のコーティングの不十分な接着性に基づいて、そのコーティングは化学的に耐久性がなく（塩素の存在、不十分な膜カバレッジ又は不十分な高温特性のために）、表面エネルギーは十分低くないと推論され、そのためにその非粘着性又は非浸潤性の適用のために適用されないかもしれない。
【０００７】
上述した従来例においては、さらに、その材料に非晶質特性を施すために、シリコン及びボロンの添加が必要とされる。これらの添加を行っても、１０９０℃で３時間、粉末原料をアニールした後には、相当の結晶含量（鱗珪石及びクリストバル石）が存在する。以下に述べるように、本発明では、非常に高温及び長時間にわたる熱処理の後の種々のＡｌ／Ｐ化学量論比での材料において、鱗珪石相しか存在しない非結晶形含量がかなりの量で見出されている。種々の技術を用いて製造された非晶質材料では、それらの原子拡散率及び高温挙動は非常に変化するため、独特の構造又はネットワーク分子を有することがあることは、まれなことではない。上述した特許で得られた材料のネットワーク構造は、強固な微小構造を提供せず、特に高温での使用に適当でないかもしれないことは明らかである。
【０００８】
このように、従来例の方法で製造された材料は、所望の保護を与えるほど、微小構造上、十分に緻密で強固ではない。さらに、従来例の方法は、適当な方法又は経済的で、安定で、透明な前駆体溶液を提供しておらず、ディップ、スプレー、ブラッシュ及びフローのような種々の周知技術を用いることができない。さらに、従来技術の方法に関連する方法は、ほとんどの適用のために非常に重要である、基体への良好な接着性を与える能力を提供していない。従来例のコーティングは、ある大気条件下又は過酷な工業的もしくは使用環境下の双方における耐久性がない。また、従来技術の無機コーティングは、透過性が影響するガラス又は基体の審美的な特性（金属性外観）を保つことが要求される他の基体への使用に対して、十分に透明ではない。
【０００９】
ガラス産業においては、ディスプレイ工業技術、エネルギー有効窓、有効なソーラーパネル、ミラー及びレンズならびに他の特殊分野の製品に対する技術的な要求が増加している。多機能な性質（例えば、良好な拡散バリア特性及び抗反射特性の提供）を有する適切なコーティングが、性能、耐久性及びコストの要求に合致することが求められるであろうことは予測される。目下市販されているコーティングは、所望の特性の組み合わせを適切に提供していないし、さらに、多機能な薄膜の形成のために簡便かつ低コストな方法を提供していない。
【００１０】
容器の市場では、例えば、ガラスの強度を増大させるために、製造工程中及び取り扱い中の破壊からそれを防止するコーティングを用いている。板ガラスの市場では、非常に多くの製品を有しており、それらの性能及び寿命が直接コーティングの質に依存する。低Ｅコーティング（可視光を透過しながら、赤外線スペクトルにおける光のような、他の波長の光の透過を最小限にする）又はエレクトロクロミック・コーティング（「スマート・ウィンドウ」とも呼ぶ）による改善された透過特性によって、エネルギーの節約をもたらすかもしれない。板ガラス製造業者は、他の適用において興味を深めている。つまり、家及びビル用の洗浄しやすい又は自己洗浄の窓、光学産業用レンズ及びミラーである。自己洗浄又は洗浄しやすいコーティングは、視界を改善し、労働コストを低減し、洗剤の使用を最小限するために設計されており、光学的コーティングの基となる性能を有効にするように設計されている。現存するコーティング工業技術では、親水性又は疎水性（疎水性コーティングの場合には、有機又はポリマーコーティングが撥水表面を形成し、親水性コーティングでは、遊離した汚れを水で洗い流すために、光触媒（ほとんどがＴｉＯ2）の作用と表面の親水特性とを組み合わせる）にかかわらず、製造工程又は性能のいずれかに過酷な制約を受ける。
【００１１】
いくつかの従来特許（米国特許第6379746号、PCT出願WO 2001-US42881号、PCT出願WO 98-US21797号）は、現状では、上述した種々の論点に特に取り組むためのコーティングの開発に関係しているが、１以上の要求に合致し、簡便な形成プロセスを用いて低コストで形成することができるような、適切な多機能コーティング材料は、利用されていない。さらに、ほとんどのガラス製の物品は、被覆されたコーティング層に拡散して、機能特性の劣化を導く、ナトリウムイオンを含むソーダ石灰ガラスからなる。例えば、透明導電性酸化物（インジウム錫酸化物等）は、ＩＲ照射を制限するか、または基体からのナトリウムの拡散によって十分に動作しなくなるディスプレイ装置又は太陽電池における導電層として機能するために、種々のガラス製品において用いられている。このように、ガラス上の強固な拡散バリア層では、被覆されたオーバーレイの機能性を十分に利用することが必要とされている。
【００１２】
セラミック製の物品は、タイル、磁気、耐火物、レンガ、炉の裏張及び他の特殊分野の製品を含む多くの産業において使用されている。そのようにいくつかのプロセスによって製造されるセラミック製の物品は、多孔質でざらざらしており、よって、着色、引っかき、ＵＶ照射及び火に対する耐久性を付与する薬掛けコーティングを必要とする。さらに、汚れ又は外来の粒子がたやすく細孔に入り込むために、洗浄するのが容易でない。シール・コートを与えるために、セラミック表面に薬掛けを行うことは、幅広く利用されている。しかし、そのような薬掛けの性能はかなり不十分で、一般には、すべり防止機能を損なうような、表面形態に相当な影響を与える厚膜のコーティングである。さらに、ある薬掛けは、ポリマーベースであるために耐久性がない。
【００１３】
磁器エナメルコーティングは、セラミック産業（限定されないが、ＢＢＱ＆料理用レンジグリル、家庭用器具、化学、熱処理、金属及び溶融金属加工産業を含む）において広範囲に利用されている。これらコーティングのバルクは、低品質の挙動（水分吸着、汚れの堆積等）をもたらす多孔質である。さらに、その表面は、十分に非浸潤性でなく、非粘着性でなく、あるいは疎水性でもない。
さらに、多くのセラミック材料は、高温の適用において使用される。窒化シリコン、シリコンカーバイドのような非酸化セラミック材料及びそれらに関連する混合原料は、それらの良好な機械的（高温時のクリープ耐性及び強度）及び熱ショック特性が知られている。しかし、これらの材料は、環境で劣化し、苛酷な及び酸化環境において迅速に酸化される。酸化又は腐食を保護する適切なコーティングが、非常に望まれている。現在使用されている保護コーティングは厚膜で、クラックが入る傾向がある。酸素拡散率及び原子移動度が低く、薄膜状で、熱に安定で、微小構造上緻密で非晶質な膜は、良好な保護を与えることができる。さらに、高温での適用のために、半導体をベースにしたシリコンカーバイドに対して、適切な絶縁層が必要とされている。シリカは、通常、シリコンをベースとした装置に絶縁層として用いられており、シリコンを制御して熱酸化することによって生じる。しかし、そのような膜は、所望の絶縁特性（低誘電率）を与えるＳｉＣ上に、熱成長させることができない。
【００１４】
レンズ及びレードーム等の光学的材料の仕上げの研磨は、特に、レードームに使用されている硬くて現存している多結晶（ＡｌＯＮ及びスピネル材料）の基体にとって、非常に難題である。適切な光学的又は電気的特性を有した非晶質のガラス状の層を形成することによって、磁気レオロジー流体（ＭＲＦ）研磨又は他の機械的技術を用いて研磨することを容易にし、最終的な光学的表面に、所望のrms粗さを達成することができるであろう。ガラス状の層は、基体表面における欠陥、サブ表面ダメージ及び粒子界面接合を封止することができる。
このように、低コストで、多機能で、簡便な方法で、上述した適用を実現することができる酸化物コーティングを形成することが求められている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ステンレス鋼上への本発明の材料の薄膜コーティングの透過電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の材料の前駆体溶液に存在するリン酸アルミニウム複合体である。
【図３】（Ａ）は、１５０℃、（Ｂ）は、１１００℃で熱処理した本発明の材料相（Ａｌ／Ｐ＝１．７５／１）のＦＴＩＲスペクトル図である。
【図４】本発明の材料の熱重量分析を示し、３５０℃まで実質的な重量損失を示す。
【図５】実施例４の被覆ガラススライドのＦＴＩＲスペクトル図であり、表面に結合した有機基を示す。
【図６】本発明の自己集合オレイン酸で被覆されたガラススライドの減衰全反射スペクトル図である。
【図７】ガラスを被覆する本発明の材料を被覆するオクタデシルトリクロロシラン上の水の接触角を示す写真である。ａ）は被覆していない箇所と形成したままの状態、ｂ）は形成したままの状態（熱処理なし）、ｃ）は１１０℃で２０分間熱処理した後、ｄ）は２００℃で２０分間熱処理した後である。
【図８】本発明の材料の透明性を示すスペクトル図である。
【図９】ａ）被覆した及びｂ）被覆しない薬掛けしたセラミックタイルＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の材料、ランタン２０モル％及び５０モル％ドープした本発明の材料及びチタン５０モル％ドープした本発明の材料のエネルギーに対する屈折率である。
【図１１】本発明の材料における炭素ナノ含有物の透過電子顕微鏡写真である。
【図１２】ａ）被覆されていない炭化珪素及びｂ）被覆された炭化珪素のＳＥＭ画像であり、本発明の材料が細孔及び欠陥を封止する性能があることを示す。
【図１３】本発明のリン酸アルミニウム材料被覆炭化珪素のＡＴＲスペクトル図である。
【発明の開示】
【００１６】
この出願は、２００２年８月１４日に出願された仮出願第60/403,470号（ここにその内容の全てを組み込む）、２００２年７月２４日に出願された先の仮出願60/398号からの２００３年７月２４日に出願された米国特許出願第10/627,194号及び２００１年８月２０日に出願されたPCT出願PCT/US01/41790号からの２００３年２月２１日に出願された米国特許出願第10/362, 869号（それぞれの全内容を参照としてここに組み込む）の優先権を請求する。
米国政府は、アプライド・シン・フィルム・インクに対するAFOSR (Air Force Office of Scientific Research)からの許可番号F49620-00-C-0022及びF49620-01-C-0014に準じるこの発明に、一定の権利を有する。
【００１７】
発明の目的
上述した従来技術の全ての欠点を考慮して、広範な応用において使用するために化学的に耐久性があり、熱的安定性を有する、安定で、微小構造上緻密な形態のリン酸アルミニウムが求められている。従って、この発明の目的は、特に、保護し、機能的で、多機能な基体コーティングを形成することに関連する非晶質リン酸アルミニウム化合物、組成物及び／又は材料を提供することである。このように、良好な接着性を有し、簡便で環境にやさしい方法によって低コストで、種々の基体に被覆することができる、緻密であるか、平滑であるか、連続的であるか、気密であるか、実質的に細孔がないか、かつ透明性を有する、耐久性のあるガラス状コーティングを形成することが求められている。ガラス／セラミック基体を利用するほとんどの現行の及び新生の適用では、腐食保護とともに他の特性を与えることができるような多機能なコーティングが求められている。例えば、金属基体に対して、バクテリア及び疾患の蔓延を制限するために、抗菌コーティングが望まれている。腐食及び抗菌保護の双方を提供するコーティングの開発が望まれているであろう。このように、熱的に安定で、強固なガラス状のコーティング材料が、多機能特性を与えることに融通をきかせることができ、工業的及び商業的な応用において実用化され、また、低コスト化し、簡素化し、かつ環境に適合する、関連した前駆体システムで開発される必要がある。
【００１８】
この発明の１以上の見地は、ある目的に合致することができ、同時に、１以上の他の見地は、ある他の目的に合致することができることは当業者によって理解されるであろう。それぞれの目的は、すべてのその関連において、この発明のあらゆる見地に対して同等に適用されないかもしれない。従って、以下の目的は、この発明のいずれか１つの見地に関連して代替することができる。
この発明のさらなる目的は、非常に広範な多様性を有するガラス、セラミック及び／又は非酸化セラミック基体に対する有効な腐食保護を、好ましくは摩耗抵抗特性との組み合わせで、提供する（好ましくは透明な）ガラス状コーティングシステムを作り出すことである。
【００１９】
この発明によれば、この目的は、ガラス又はセラミック基体上にリン酸アルミニウムコーティングを被覆することによって達成することができることを見出した。無機ネットワークの結果、得られたコーティングはまた、摩耗抵抗特性を有し、それはナノスケールの粒子を組み込むことによってさらに強めることができる。ナノサイズの粒子を組み込むことにより、コーティングを透明に保つという他の作用がある。従って、この発明は、多くの望ましい多機能特性を有する非晶質リン酸アルミニウム膜を被覆する方法を提供する。
【００２０】
この発明によれば、特定の前駆体を用いることにより、ガラス質層を、ガラス又はセラミック基体上に形成することができ、その層は、約１０μｍ未満の範囲とすることができることを見出している。また、意外にも、そのような層は、緻密なリン酸アルミニウム膜に変換させることができることを見出している。そのような膜は、約数ｎｍから約数μｍの膜厚を有し、基体表面への湿気又はガスの進入をそれぞれ防止するか、徹底的に減少させ、高温時でさえも腐食に対して良好な保護を確保する気密封止層を形成する。そのような層は、さらに、摩耗抵抗を有する。この発明の他の目的は、上述した応用に使用するために、安定で微小構造的に緻密な形態のリン酸アルミニウム材料を製造することである。
この発明のさらなる目的は、粉末、コーティング、ファイバー及びバルク材料の形態のリン酸アルミニウムを製造するために、低コストで、簡便かつ多機能な化学的溶液を基にした方法を作り出すことである。
【００２１】
この発明のさらに別の目的は、非晶質リン酸アルミニウムの高品質の緻密なコーティングを与える適切な透明前駆体溶液を製造することである。さらなる目的は、新規な非晶質リン酸アルミニウム組成物を製造することができるような溶液に、他の添加剤を添加することができるような適当な前駆体溶液を作り出すことである。その添加剤は、溶液が透明となるような化学的な形態で添加することができ、あるいは、その添加剤は、スラリーベースの溶液を製造するためにコロイド状又は粉末状で添加することができる。使用された前駆体形態のいずれにおいても、得られた硬化材料は、ナノ組成物（ナノ粒子、ナノ結晶又は非晶質リン酸アルミニウムマトリクスに埋設又は封止された結晶）の形態とすることができ、又はガラスマトリクス内に均一に拡散されたドーパントとして存在してもよい。これらの形態のいずれにおいても、添加剤は、別個に又はリン酸アルミニウムマトリクスとの結合のいずれかで、多くの適用に有用な特定の機能性を生じさせることができる。そのような「混合された」リン酸アンモニウム組成物は、粉末として、コーティングとして、ファイバーとして又はバルク材料として形成することができる。この発明の他の目的は、限定されないが、光学的、化学的、触媒、物理的、機械的及び電気的特性を含む種々の機能を生じさせるための非晶質マトリクス材料内の含有物とともに、この発明の化合物、組成物及び／又は材料の膜を作り出すことである。そのような含有物は、合成工程中にその場で生じさせることができ、それらは、金属、非金属及び元素のいずれかを組み合わせた化合物を含んでいてもよい。そのような例の一つは、高い放射率を提供するためナノサイズの含有物としての炭素の形成を含み、機械特性を高める。高温で耐久性があり、高い放射率のコーティングは、熱保護を望む適用のいくつかにとって望まれており、あるいはそのようなコーティングは、炉、ダクト、ボイラー、熱交換器等における再放射入射熱流速によってエネルギーを節約する。
【００２２】
この発明の目的は、P／Ａｌ比及びそこに含まれるさらなる金属のいずれかにかかわらず、被覆特性を高め、あるいは化学的、物理的、光学的、電気的、機械的及び熱特性（ナノ複合体（nonacomposite)コーティング）を生じさせ又は高めるナノ結晶を製造するために、その分子構造、つまり、O＝P−O−Ａｌ−O−Ａｌ結合配列（Ｐ及びＡｌに結合してもよいものとして有機及び他のリガンドを有する）を特徴として有する材料を提供することである。
【００２３】
この発明の目的は、温度及び環境の範囲にわたって非粘着特性を提供し、エナメル、アルミナ及びソーダ石灰ガラス基体に有効であることが証明されている。
この発明の目的は、約０．０５μｍから約１０μｍ（好ましくは約１００ｎｍ、より好ましくは約５００ｎｍ、最も好ましくは約１μｍ）のコーティングを作り出すための材料を提供することであり、そのコーティングは、緻密で、連続的で、平滑で、均質で透明である。この発明の化合物、組成物及び／もしくは材料ならびに／又は関連するコーティングは、気密であり、つまり、液体又は気体の進入のための細孔又は通路が開いておらず、及び／又は微小構造的に緻密で、つまり実質的に非多孔性及び／又は空隙容量がゼロにほぼ等しい。この発明の他の目的は、いずれかの適用に望まれるような透明又は不透明な、約５０ｎｍから約１０μｍの範囲の薄膜を作り出すことである。さらにこの発明の他の目的は、制限された設計耐久力を維持することを必要とする適用のために、これらの薄膜を使用できるようにすることであり、そのため、基体の外面的形態又は特徴を、保護又は表面改質のほかの目的のために被覆された膜の膜厚に適用させるために改変することを必要としない。この発明の化合物、組成物及び／又は材料の膜で、１μｍ以下で、十分に有効であり、基体改質を、ほとんどの適用に対して必要としない。
【００２４】
この発明の他の目的は、炉、加熱もしくは赤外線ランプ又は紫外線照射（好ましくは＠８００℃、より好ましくは＠６００℃、最も好ましくは＠５００℃）を用いて硬化されたコーティングを提供することである。加熱を伴う紫外線照射は、＠２５０℃でコーティングを硬化することができる。この発明の関連する目的は、コーティング材料の良好な接着性のための硬化方法を提供することである。
この発明の目的は、ディップ、噴霧、フロー又はブラッシュペインティング法を用いて被覆されたコーティングを提供することである。この発明のさらなる目的は、安定で（環境にさらされた場合に加水分解又は分解しない）、ディップ、噴霧、フロー及びブラッシュ法を含む汎用性のある被覆方法を行うことができる透明な前駆体溶液を利用する方法を開発することである。
【００２５】
この発明の目的は、低摩擦表面（摩擦係数が０．１未満で測定されている）を与えるために十分に平滑な材料コーティングを提供することである。これは、高温固体潤滑剤としての材料の使用を可能にし、温度及び環境の範囲にわたって耐水性のコーティングとしての材料の使用を可能にする。この場合、この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、多機能保護コーティング（材料コーティング内に微結晶が、耐水性を改善し、熱特性を調節するために追加することができる）としての役割を果たす。この発明のさらに他の目的は、多くの適用に望まれる基体の表面粗さを減少させることである。この発明の化合物、組成物及び／又は材料が被覆された膜の平滑な性質によって、ほとんどの基体を平坦化することができる。これは、表面の非湿潤性又は非粘着性を高めることに役立ち、また、基体上に、安定で非晶質酸化物表面を与える低い表面エネルギーのさらなる利益を備える、低摩擦表面を生じさせる。
【００２６】
この発明の目的は、溶融材料加工のための保護コーティングを提供することであり、この発明の材料の非晶質、緻密及び非接着性の性質は、非接着性の表面を提供するために非常に適切である。この発明は、他の溶融材料ならびに溶融アルミニウム（溶融ポリマー、溶融ガラス又は他の非鉄溶融金属を含む）に対して保護する。
この発明の目的は、あるガラス及びセラミック基体に誘電体層を提供することである。ある場合においては、誘電体特性及び腐食抵抗の双方が望まれる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、適用のいくつかに対する適切な誘電体として機能することができる。コーティングのピンホールのない性質は、この目的のために非常に魅力的である。例えば、ＳｉＣ半導体上には、適当な低誘電率を有するコーティングが望まれ、太陽電池の適用のために、ガラス基体の上には、高い電気的絶縁層が望まれる。この発明の目的は、そのようなコーティングを、限定されないが、ガラス、金属、合金、セラミック及びポリマー／プラスチックを含む基体上に被覆することができることを目的とする。さらにこの発明の目的は、非常に安定で、材料の超薄膜が基体に対する十分な保護を提供するように、低い酸素拡散率を有するコーティング材料を作り出すことを目的とする。これは、厚膜で、非気密性コーティングが用いられる従来例のコーティング材料（熱サイクル中にクラックを生じ又ははがれおち、使用中に部品の破滅的な破損を引き起こす）に対して非常に有利であろう。これは、非常高温が使用される航空宇宙及びエネルギー適用において得に考慮すべき事項である。
【００２７】
この発明の他の目的は、そのようなコーティングを、温和な環境から過酷な環境への広い範囲における温度範囲（極低温から約１４００℃より上まで）にわたって使用可能にすることである。この発明のさらなる目的は、非浸潤性又は非粘着性特性が望まれている適用において、有利に、リン酸アルミニウム材料の低表面エネルギーを利用することである。これらは、限定されないが、水、溶媒、化学物質、固体、溶融塩、溶融金属及び大気汚染物質（有機物を含む）に対する非浸潤性を含むことができる。
【００２８】
この発明の他の目的は、基体上に被覆されたこの発明の化合物、組成物及び／又は材料の膜の表面への有機物の自己吸着を可能にすることである。大気中にある有機汚染物が存在するために、この発明の化合物、組成物及び／又は材料の表面は、大気条件下で、そのような有機材料と反応し、有機材料又はその改変形態と自己吸着プロセスを経由して安定な結合を形成する。そのような有機膜は、さらに複合体構造の表面エネルギーを低下させ、よって、疎水性又は非浸潤性の表面を提供する。また、限定されないが、簡便なディップコーティング法を用いて、オレイン酸及び有機シランを含むこの発明の化合物、組成物及び／又は材料の膜上に、有機膜を被覆することができる。有機層の存在は、フーリエ変換赤外分光法を用いた表面の有機基の観察によって特徴付けることができる（2994, 2935, 1702, 1396, 1337及び972 cm-1での吸収バンドが観察され、これらは、この発明の化合物、組成物及び／又は材料の表面に結合した有機基に帰する）。
【００２９】
この発明のさらなる目的は、光学的表面の研磨又は仕上げを容易に行うことができるように、光学的材料の上に、非晶質で、かつ熱的に安定なコーティングを提供することである。そのような部材は、ガラス、単結晶又は多結晶のセラミック材料からなるレンズ、ミラー、レードーム及びその他の光学材料を含む。コーティングを被覆することによって平坦化効果を生じさせることができ、よって、基体材料の表面粗さを有効に低減することができる。
【００３０】
この発明のさらなる目的は、低放射率コーティング等のような機能特性を引き起こすため、被覆層の適用中のナトリウムの拡散を防止するために、ガラス上にコーティングを提供することである。この発明の他の目的は、改善された機械強度を、この発明のコーティング材料の適用で実現することができるように、対象のガラス又はセラミックの表面に存在する微小欠陥又は割れ目の封止物を提供することである。
この発明のさらなる目的は、高温で酸化に付されるＳｉＣ及び他のセラミック材料に対する酸化保護を提供することである。この発明のさらなる目的は、ＳｉＣ半導体装置における熱的に安定な誘電体層を提供することである。
【００３１】
この発明の他の目的、特徴、利益及び利点は、上述、この発明の要旨及び以下のそれらの種々の実施形態の記載から明らかであり、種々のコーティング、保護基体及び／又は複合体の知識を有する当業者に容易に理解されるであろう。そのような目的、特徴、利益及び利点は、付随する実施例、データ、図面及びそれらから描かれる全ての合理的な推論を組み合わせて、ここに組み込まれた参照を単独で又は組み合わせて考慮することによって、上記から明らかである。
【００３２】
発明の要旨
意外にも、微小構造上緻密で非晶質のリン酸アルミニウム材料が、エタノール又は他の液体メディウム中で、五酸化リン及び硝酸アルミニウム水和物の低コスト前駆体を用いて調製することができることを見出した。約５００℃より高い温度での前駆体の熱分解は、１４００℃まで結晶化に抵抗がある、安定な微小構造上緻密で非晶質のリン酸アルミニウム材料を生じさせる（米国特許第6,036, 762号参照、その全体をここに組み込む）。それらの適当な前駆体又は溶液の範囲に関する他の観点は、それぞれ係属中の特許出願第10/362, 869及び10/627,194（２００３年２月２１日及び２００３年７月２４日出願）によって提供され、これらの全体もまたここに組み込む。
【００３３】
より重要なことは、意外にも、コーティング表面は、コーティング表面がガスあるいは液体又は固体のいずれかと接触する種々の有機材料と強固に結合することができることを見出した。いかなる理論に結び付けなくても、コーティング表面が、選択的にヒドロキシル化するＡｌ−Ｏ及びＰ−Ｏ結合を含み、よって、有機成分を強固に吸着することができることは推測される。そのような結合表面は、非常に強固で、有機材料は、高温でも結合したまま残存し、多くの化学処理に対して安定である。
そのような有機材料に結合した表面は、多くの有用な特性、限定されないが、有機材料の疎水性のため、洗浄が容易な又は自己洗浄する表面を提供することができる。あるいは、有機物の化学では、ポリマーもしくはプラスチック又は他の適当な材料を含む多くの材料への結合を改善するために親水性表面を与えることを選択することができる。
【００３４】
また、意外にも、この発明のコーティング材料は、高温で、炭化珪素（ＳｉＣ）のような非酸化セラミック材料の酸化に対する優れた保護を提供する。分光器による試験から、この発明のコーティング材料のＳｉＣ表面の酸化生成物との独特の結合が明らかにされ、そのコートされたセラミック材料の表面は、空気中で１４００℃にさらされた後に、非コート材料での比較的つやのない外観に対して、表面形態学的に光沢のある外観を伴う実質的な改善を示す。そのような処理は、ＳｉＣファイバー、モノリス及び複合物に対して、強化された酸化保護を提供することができ、複合体形態で作られた材料の靭性を高めることができる非湿潤性又は非粘着性表面を提供することができる。
【００３５】
多孔質セラミック（タイル又は多孔質エナメル材料等）へのこの発明の材料のコーティングの被覆において、意外にも、コーティングは、セラミック基体材料の細孔の良好な封止を提供することを見出した。これによって、供給されている間に細孔に堆積する汚れ及び汚染物を防止する実質的な利点が提供されるだろう。しかし、コーティングを十分に薄く形成することができるため、全体の表面形態には悪影響を及ぼさない。これは、特定の適用、つまり、粗い表面が特定の機能特性（スリップ防止のための床タイル等）を与えることが望まれる場合において有用であるかもしれないが、この発明の材料のコーティングの実質的に細孔のない性質によって、十分に細孔は被覆される。これは、長期間にわたって清浄な表面を維持することを助長し、保守のための費用及び労働力を低減することができるであろう。この発明のリン酸アルミニウム化合物、組成物及び／又は材料の実施形態は、アプライド・シン・フィルム・インクのCerablak（商標）として入手することができる。この発明に関する種々の検討は、米国特許第6,036, 762及び6,461, 415ならびに係属中の出願第10/266,832及びPCT/USO 1/41790に開示されており、それらの全体をここに組み込む。
【００３６】
その材料は、リン酸アルミニウム複合体及び特定のＡｌ／Ｐ比を特定の適用の要求に合致させるために選択することができるような化学量論の広範な範囲にわたって形成することに質する。Ａｌリッチな複合体は、非晶質形態でより熱的に安定である。また、化学量論又はＰリッチな複合体は緻密な材料を生じさせるが、熱的な安定性には制約がある。しかし、それらは、温度の制約が１０００℃を超えない場合の適用において有用となり得る。
相当意外なことに、その材料は、高温酸化に影響されやすい基体への良好な保護コーティングとして役割を果たすことができるような、非常に低い酸素拡散率を有していることを見出した。この独特の特性のため、約０．１μｍの膜厚、より好ましくは約０．５μｍの膜厚、最も好ましくは１μｍの膜厚でこの材料の超薄緻密膜を被覆することで、保護的な気密コーティングとして役割を果たすのに十分である。そのような薄いコーティングでは、コーティングと基体との間の熱膨張不均衡のためのクラック及び層間剥離が起こりにくい。また、前駆体材料及び被覆プロセスのコストが低いことによって、当業者に周知のガラス及びセラミック産業で利用される従来のコーティングにおけるオーバーコート又はアンダーコートとして被覆することを可能にする。
【００３７】
従って、広範な観点から、この発明は、ガラス又はセラミックのような基体と、実質的に非晶質で実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム膜とを含む複合体（composite）を包含する。そのような複合体は、リン酸（phosphate）基を含み、そのような基体に相互結合した成分をさらに含むことができる。とにかく、そのような複合体は、任意に、リン酸アルミニウム膜上に有機成分を含むことができる。限定されることなく、リン酸アルミニウム膜は、膜のリン含量に対するモルベースで、ほぼ化学量論で、化学量論より小さい又は大きなアルミニウム含量を含むことができる。
【００３８】
ある実施形態において、そのような複合体膜は、限定されないが、炭素、金属及び金属化合物を含む成分をさらに含むことができる。他の実施形態においては、そのような成分は、微粒子である。限定されることなく、金属及び／又は金属化合物微粒子は、ここに記載されたものを含むが、上述の組み込んだ特許及び特許出願に記載された材料から選択することもできる。とにかく、ある実施形態においては、基体は、セラミックタイル、アルミナ、磁器エナメル、ムライト、窒化珪素、炭化珪素及びそれらの組み合わせを含むことができる。あるいは、基体がガラスの場合には、そのような材料は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス及びパイレックス（登録商標）から選択することができる。同様に、微粒子状の包含物又は基体の正体にかかわらず、そのような複合体のリン酸アルミニウム膜は、約０．０５μｍから約１０μｍの膜厚を有することができる。他の種々の実施形態では、そのような膜は、約０．１μｍから約１．０μｍの厚さであってもよい。この明細書のほかに記載されているように、膜厚及び配合により、そのような膜は、所望の最終用途で要求されるように、透明又は不透明とすることができる。
【００３９】
上述したように、この発明の複合体のある実施形態では、任意に、リン酸アルミニウム膜上に有機成分を含むことができる。ここで証明し、以下の実施例に示すように、そのような成分は、リン酸アルミニウム膜に化学的に結合することができる。ある実施形態では、そのような成分は、リン酸アルミニウム膜に対して膜として適用することができ、種々の他の実施形態では、有機成分は、周辺条件下での大気のように、気相から吸着することができる。ここのほかの箇所に記載されているように、複合体の疎水性のある程度は、この発明のリン酸アルミニウム化合物又は材料を組み込むことによって提供される。強化された疎水性は、リン酸アルミニウム膜上に、ソース、正体又は塗布の方式にかかわらず、有機成分をさらに含む複合体等で実現することができる。
【００４０】
上述したように、この発明の複合体は、微粒子の炭素を含むことができる。そのような含有物は、特に、そのようなリン酸アルミニウム膜がセラミック複合体の一部として提供された場合、放射率及び関連機械的特性を高めることができる。あるいは、金属成分ドーパントを、十分量で含むリン酸アルミニウム膜は、高められた屈折率を示す。そのような利益は、あるリン酸アルミニウム膜、あるいは、第１の膜と基体との間の第２の膜における含有物によって得ることができる。とにかく、限定されることなく、そのような金属成分ドーパントは、チタン、ジルコニウム及びランタンから選択することができる。
【００４１】
また、一部において、この発明は、この発明のリン酸アルミニウム化合物、組成物及び／又は材料を用いて複合体基体の表面エネルギーを低減させる方法を含む。そのような方法は、（１）リン酸アルミニウム化合物の前駆体を提供し、その前駆体は、液体メディウム中にアルミニウム塩及びリン酸エステルを含み、（２）基体にそのメディウムを塗布し、（３）塗布されたメディウムを、基体上で実質的に非晶質で実質的に非多孔質のリン酸アルミニウム化合物を提供するために十分な時間及び温度で加熱し、（４）リン酸アルミニウム化合物に有機成分を塗布することを含む。上述したメディウムは、当業者に理解される種々の手段によって基体に塗布することができ、そのような塗布としては、限定されないが、ディップコート、スピンコート及び噴霧等が挙げられる。そのような実施形態において、有機成分は、リン酸アルミニウム化合物上に膜として提供することができる。あるいは、この明細書の他の箇所に記載されたように、基体表面エネルギーを低減させる効果を有する有機成分は、周辺の大気を含む気相から吸着することができる。
【００４２】
また、一部において、この発明は、基体と、基体上で平坦化及び／又は封止効果を有する膜とともに、ここで記載されたタイプのリン酸アルミニウム膜とを含む。平坦化効果は、ここの他の箇所に記載されたように、限定されることなく、基体表面の粗さを低減する脈絡と考えられる。ある他の実施形態においては、平坦化は、１以上の膜又は被膜物のいずれかの使用によって実現することができるように、二乗平均でオリジナルの少なくとも２０％の低減とみなすことができる。
一部において、また、この発明は、ガラス基体と、この発明のリン酸アルミニウム化合物及び／又は材料の膜と、少なくとも１つの透明導電性酸化物、紫外線吸収成分、赤外線吸収成分及び赤外線反射成分からなる膜上の少なくとも１つの追加成分とを含む複合体を包含する。ある実施形態において、そのような追加成分は、インジウム錫酸化物を含む。とにかく、そのような基体は、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス及びパイレックス（登録商標）から選択することができる。
【００４３】
本発明の化合物、組成物、材料及び／又は方法の目的のために、以下の表現及び用語は、特に断りのない限り、当業者によってそれらに与えられた意味を有するものとして又はそれらに関してそうでなく説明されたものとして理解されるであろう。
「リン酸アルミニウム（Aluminophosphate）」は、アルミニウムとホスファートを含む化合物、組成物及び／又は材料を意味する。限定されることなく、そのような化合物、組成物及び／又は材料は、式ＡｌＰＯ4（式中、それらのアルミニウムとホスファート成分とは、この発明を認識した当業者に知られた化学量論関係の範囲を超えて変化することができる）で表すことができる。
「上」は、この発明の化合物、組成物及び／又は材料コーティング又は膜との関連において、それらの間の１以上の層、成分、膜及び／又はコーティングであるかにかかわらず、対応する基体との関係において、そのような化合物、組成物及び／又は材料コーティング又は膜の位置又は配置を意味する。
従って、この発明は、この発明の適用の範囲がこれらの材料に制限されないが、ソーダライムガラス、磁器エナメル、セラミックタイル及び耐火物、ＳｉＣ及び窒化珪素のような高性能セラミック、セラミックファイバー及び複合体を含むガラス及びセラミック基体に対する特別な利点で適用することができる。
【００４４】
限定されることなく、この発明の使用の適用及び実施例の特別な分野は、以下を含む。
ＳｉＣ及び他の非酸化セラミックの酸化からの保護；炭素の酸化からの保護；溶融アルミニウム又は他の非鉄溶融金属に対する保護のためのエナメル、磁器又は他のセラミック本体のコーティング；ガラス又はセラミック部材上への透明コーティング；低誘電率コーティング及び本体；セラミックマトリクス複合体のための高強度マトリクス；セラミックスマトリクス複合体のための界面コーティング；床タイル、壁表面及びその他のための容易な洗浄表面を提供するためのセラミック本体における細孔の封止；ガラス上への透明なコーティング；高放射率コーティング；スクラッチ耐性コーティング；疎水性コーティングなど。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、ゾルゲル誘導非晶質リン酸アルミニウムベースの材料である。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、約１対１から約１０対１を含む、アルミニウム対リン比の広い範囲で合成することができる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、化学的な攻撃に対して高不活性であり、１４００℃を超えて熱安定性であり、可視、ＩＲ及びＵＶ範囲（２００から６０００ｎｍ）の光に対して十分透過性である。また、高温酸化試験では、この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、酸素の進入に対して高不浸透性であることが示されている。
【００４６】
この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、緻密で、ピンホールがない薄膜状のコーティングとして、比較的低温（５００℃又はそれ以上）で簡便なディップ、ペイント、噴霧、フロー又はスピンコート方法を用いて、基体上に被覆することができる（図１）。種々の基体上への連続的なコーティングを提供するための相当の設備投資を行うことなく、量産化することができる良好な可能性がある。高い共有結合の無機酸化物のように、この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、化学的に不活性で（アルミナのように）、熱的に安定な材料である。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、１２００℃を超える温度に対して安定な、独特の準安定の非晶質材料である。この発明の化合物、組成物及び／又は材料の試験では、膜の電気的絶縁特性ならびにコーティングの連続性、気密性及び保護特性が証明されている。
【００４７】
この発明の化合物、組成物及び／又は材料の前駆体溶液中に存在する種は、固体のこの発明の化合物、組成物及び／又は材料の特性を誘導するために用いることができる。収集された実験的な証拠に基づいて、われわれは、前駆体溶液の主な成分は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む複合体であると信じる。この推論は、主に、前駆体溶液、乾燥ゲル及び焼成粉末中のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合の同定に基づく。前駆体溶液の31Ｐ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、−５ｐｐｍ及び−１２ｐｐｍ近辺の２つの顕著なピークの少なくとも１つを示し、それは、それぞれ、アルミニウムに配位結合するアルコール及び水分子の混合物とともに、リン酸アルミニウム複合体（１）及び（２）に対応付けられる（図２）。さらに、前駆体溶液の31ＰＮＭＲ分析では、主に、１又は２つのアルミニウム原子に結合する２つのリン酸エステルの存在を示す。これら複合体の反応性は、Ｐ＝Ｏ基及び加水分解に安定なＰ−ＯＲ基によって立体的に制限されている（Sol-gel synthesis of phosphates, J. Livage et al., Journal of Non-Crystalline Solids, 147 & 148, 18-23 (1992)参照）。いかなる理論に拘束されることなく、その複合体の安定性は、拡張された三次元Ａｌ−Ｏ−Ｐネットワークを形成するこれら複合体の縮合を制限することができる（縮合動態の減少）。従って、前駆体溶液の貯蔵寿命を延長させ、溶液は数ヶ月から数年にわたって透明のまま維持される。さらに、アルコールベースの溶媒は、良好な膜形成能を与えると同時に、塩基ホスファート化学が、強固な接着をもたらすほとんどの基体と化学結合することを可能にする。
【００４８】
これらは、［Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ］ クラスター形成を導く溶液中にＡｌ／Ｐ比が２以上で多カチオンクラスターの形成の支持を結果としてもたらす。このように、クラスター単位の一部となるａ）Ｐ＝Ｏ及びｂ）Ａｌ−Ｏ−Ａｌの双方の必須要件が重要であるとみなされている。この傾向は、この発明の化合物、組成物及び／又は材料を製造するための他の合成経路のいくつかと一致して観察されている。この発明の化合物、組成物及び／又は材料を生じさせる全溶液に共通の種は、少なくとも［Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ］結合からなるものである。図３は、それぞれ、１５０℃での乾燥粉末と、１２００℃での焼成製品とのＦＴＩＲを示す。１５０℃で、Ｐ＝Ｏ及びＡｌ−Ｏ−Ａｌ種の双方が観察されることがＦＴＩＲのデータから明らかである。相当の高周波数（１３８０ｃｍ-1）でのＰ＝Ｏの広がりの観察は、Ｐ＝Ｏ結合における末端の酸素原子は配位結合していないことを示す。
【００４９】
また、ゲル状態からのこの発明の化合物、組成物及び／又は材料の発生の研究は、興味深い見識を提供する。熱分解において、［Ｏ＝＝Ｐ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ］成分の架橋は、最終的に高温非晶質ネットワークにおける［−ＰＯ4−ＡｌＯ4−ＡｌＯ6−ＡｌＯ4−ＰＯ4−］フラグメントをもたらす温度範囲にわたって、持続する。焼成材料におけるこのタイプの結合の存在は、ＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルの組み合わせたデータに起因する。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、歪曲八面体アルミニウムとともに、アルミニウムに対して四面体配位結合を含み、その強度は、アルミニウム含量の過剰とともに増加する。これは、ＡｌＰＯ4の全結晶多型において観察されるアルミニウムに対する閉鎖的（exclusive）四面体配位結合とは異なる。27ＡｌＮＭＲのデータは、四面体のＡｌに対する歪曲された環境を示唆する一方、対応する31Ｐ ＮＭＲは、[ＰＯ4]基に対して歪曲されていない環境を示す。これらの２つのデータを組み合わせると、われわれは、[ＰＯ4]基は、 [ＡｌＯ6]基と結合する [ＡｌＯ4]基にのみ結合していると結論する。従って、ＦＴＩＲスペクトルにおける８２５ ｅｒｎ-1でのＡｌ−Ｏ−Ａｌ曲げモード振幅、過剰のアルミニウム含量に比例して変更する強度は、[ＡｌＯ6]と [ＡｌＯ4]との間で直接結合した多面体を示唆する。
【００５０】
上記のように同定されたマルチクラスターＰ−Ｏ−Ａｌ複合体は、非晶質酸化物材料の合成のための新たな方法を示す。この特別のケースにおいて用いられた前駆体システム（アルコール中での硝酸アルミニウム及び五酸化リン）に加えて、Ｐ＝Ｏ及びＡｌ−Ｏ−Ａｌ成分（互いに結合している）との複合体を与える実質的にいかなる前駆体システムも、この発明の化合物、組成物及び／又は材料を与えるであろう。用いた前駆体システムにかかわらず、これらの複合体の形成は、この発明の化合物、組成物及び／又は材料を与えるために現れる。そのような複合体は、さらに、非晶質特性を潜在的に高めることができ、又はこれら材料の熱安定性を潜在的に高めることができる他の添加剤（シリコン、ジルコニウム、ランタン、チタン）で一部変更することができる。
【００５１】
多くのコーティング技術を前駆体溶液に用いることができるが、ディップコート、噴霧、ペインティング及びフローコーティングが最も頻繁に用いられる。全ては、金属、合金、ガラス、セラミック及びその他を含む種々の基体上に、みごとに、低コストで、塗布が容易で、量産化することができる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料溶液は、良好な濡れ性を有している。水溶液を用いることによって良好な濡れ特性を達成することができるが、アルコール（好ましくはエタノールであるが、他のアルコール、限定されないが、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール及びその他の高分子量アルコールを同様に用いることができる）を溶媒として用いた場合には、特に顕著である。多くの酸化の研究は、コーティングの気密性及びこの発明の化合物、組成物及び／又は材料膜の利点を証明している。ステンレス鋼試験片上のコーティングは、クラックの発生なしに、１０００℃以上の温度に耐えることができる。
【００５２】
この発明に用いられたコーティング組成物は、従来のコーティング方法に従って、ガラス及びセラミック表面に適用することができる。用いることができる技術の例は、ディップ、スピン、噴霧又はブラッシュ法である。特にディップ及び噴霧方法が好ましい。
この発明の化合物、組成物及び／又は材料溶液は、種々の方法及び組成物で適用されている。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、フロートガラス、溶融シリカ、アルミナ、ムライト、サファイア、炭化珪素、炭素、ホウ珪酸ガラス、エナメル、磁器、チタン酸アルミニウム、種々のタイプのセラミック成分、セラミック骨材、セラミックタイル、従来の及び高性能セラミック耐火物及びその他を含む広範囲の種々の基体に被覆されている。コーティングを適用した後、溶媒を除去するために乾燥し、有機物及び硝酸塩（又は前駆体からの他の塩成分）を除去するために硬化させる。コーティングは、炉中で、ポータブルのホットエアガンで又は赤外線加熱ランプで硬化させることができる。コーティングは迅速に硬化し、安定である。
【００５３】
上述したセラミック基体材料の多くは、現に、種々の環境において工業的及び消費者の適用の広範囲において用いられている。これらの適用のほとんどについて、これら基体材料の表面は比較的粗く、それらは比較的高いレベルの多孔質である。バルクにおける細孔は、セラミック材料に靭性を与えるのに役立つが、それらはまた、特に、過酷な環境及び高温で、材料劣化を引き起こす気体及び他の液体の拡散用チャネルとしての役割も果たす。よって、低コストで、多用途コーティング法を用い、熱的に安定で、腐食又は酸化に対して保護することができるように適用することができる封止被覆層が有用であろう。この発明の材料のコーティングは、これらの要求を満足するための多くの魅力的な性状を有している。
【００５４】
さらに、多くの適用のために、表面粗さを低減することが重要であるかもしれない。実施例１８及び２７に示したように、この発明の材料でのコーティングは、表面粗さを低減させ、細孔を封止するのに有用である。加えて、その比較的低い表面エネルギーは、さらに、その優れた撥水性のために比較的清浄な表面を維持することに有用である。ある適用について、表面エネルギーは、ここに示された実施例に記載されたように、適切な有機層を適用することによってさらに低減することができる。
【００５５】
硬化プロセス中、基体材料への結合が促進される。多くの場合、前駆体溶液は、接着性を改善するのに役立ち、基体に直接ホスファートを結合させることができる。よって、酸化雰囲気又は大気中における５００℃より高い温度での硬化を用いることは、コーティングを十分に硬化させ、さらに基体への良好な接着性を与えるのに好ましい。当業者は、さらされた温度、雰囲気、時間を、上述した種々の目的を達成するために広範囲にわたって調節することができることを認識するであろう。高温及び周囲での高い酸素分圧を用いることは、製造コストを低減する多くの適用にとって適切であり、迅速に硬化することが好ましい。
【００５６】
また、この発明の化合物、組成物及び／又は材料溶液中の粉末を拡散することによって、スラリーが形成される。スラリーコーティングは、コーティングの膜厚及び機能性を増大させた。種々の粉末が、この発明の化合物、組成物及び／又は材料溶液に混合される。スラリーコーティングは、上述したコーティング法のいずれによっても適用することができる、粉末として合成された場合、この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、非晶質材料中に完全に埋め込まれたガラス状の炭素の微粒子を含む。これらの炭素含有物は、粉末に高い放射率特性を与えるために有用である。高い放射率コーティングは、この発明の化合物、組成物及び／又は材料溶液中に分散された黒いこの発明の化合物、組成物及び／又は材料のスラリーの使用からコーティングを形成することによって達成することができる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、顔料の保護バインダーとして用いることもできる。また、この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、前駆体処方の適当な選択で、炭素含有物なしで、合成することもできる。
【００５７】
この発明の化合物、組成物及び／又は材料コーティング技術に関連して、組み合わせる任意物について、低コスト化を考慮することもできる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、非酸化セラミック材料の広範な酸化抵抗挙動を高めることができる。
低誘電率の薄膜は、半導体応用、特に、ＳｉＣベースの半導体材料を利用する次世代の半導体装置に有用である。ＳｉＣベースのマイクロプロセッサは、従来のシリコンベースの半導体装置が、過酷な化学的及び熱的環境のために作動することができないところで、高温で使用することを意図されている。しかし、新たな誘電体層では、適切な電気特性ならびに熱的安定を示し、酸化又は腐食から下層のＳｉＣを保護し、また良好な拡散バリアとしての役割を果たすＳｉＣが要求されている。この発明の化合物、組成物及び／又は材料の誘電率は、３．３から５．６の範囲にある。この発明の材料膜の封止特性及び低い酸素拡散率は、保護及び誘電体層の双方としての要求を満たすことができる。
【００５８】
光の透過は、多くの適用にとって重要である。図９は、この発明の化合物、組成物及び／又は材料で被覆されたガラス製の顕微鏡スライド及び被覆されていないスライドを示す。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、約２５０から約６０００ｎｍの放射線の透過を示す。この発明の化合物、組成物及び／又は材料のコーティングをサファイア板の上に形成し、被覆されていないサファイア片と、透過性を比較した。図１０は、被覆されたサファイア板と被覆されていないサファイア板との透過率を示す。
高温で、この発明の材料は、セラミック又はガラス基体と反応することができ、あるいは環境で反応するかもしれない。そのような反応は、多くのほかの機能的特性を利用するために使用することができる有用な反応生成物を生じさせることがある。
【００５９】
硬化プロセス中、基体材料との結合が促進される。多くの場合、前駆体溶液は、基体との直接的なホスファート結合を可能にすることができ、接着性の改善を助ける。よって、酸化雰囲気又は大気における５００℃を超える硬化温度を利用することは、十分に硬化したコーティングを得、ならびに基体との良好な接着性を達成するために好ましい。当業者は、さらされた温度、雰囲気、時間を、上述した種々の目的を達成するために、広範囲にわたって調節することができることを認識するであろう。高温及び周囲での高い酸素分圧を使用することは、製造コストを低減する多くの適用にとって適切で、迅速に硬化するため、好ましい。
【００６０】
この発明の化合物、組成物及び／又は材料コーティング技術に関連して、組み合わせる任意物について、低コスト化を考慮することもできる。この発明の化合物、組成物及び／又は材料は、非酸化セラミック材料の広範な酸化抵抗挙動を高めることができる。
低誘電率の薄膜は、半導体応用、特に、ＳｉＣベースの半導体材料を利用する次世代の半導体装置に有用である。ＳｉＣベースのマイクロプロセッサは、従来のシリコンベースの半導体装置が、過酷な化学的及び熱的環境のために作動することができないところで、高温で使用することを意図されている。しかし、新たな誘電体層では、適切な電気特性ならびに熱的安定を示し、酸化又は腐食から下層のＳｉＣを保護し、また良好な拡散バリアとしての役割を果たすＳｉＣが要求されている。この発明の化合物、組成物及び／又は材料の誘電率は、３．３から５．６の範囲にある。この発明の材料膜の封止特性及び低い酸素拡散率は、保護及び誘電体層の双方としての要求を満たすことができる。
高温で、この発明の材料は、セラミック又はガラス基体と反応することができ、あるいは環境で反応するかもしれない。この反応生成物は、さらなる有用な特性を有するかもしれない。
【００６１】
この発明のリン酸アルミニウム化合物及び／又は材料の酸化物の形態は、ほとんどのセラミック酸化物及び酸化物ガラスと良好な接着性を示すために適当であり、この発明の材料のリン酸成分は、非酸化セラミック基体材料（炭化珪素、窒化珪素又はＣ／ＳｉＣ材料等）に結合するために有用であり、また酸化物材料への接着性を改善するのに役立つであろう。いずれかの理論との結び付けることなく、接着性は、主に、前駆体溶液における置換基とガラス又はセラミック基体とのホスファート結合によって促進されることが提言されている。リン酸結合は、レキトロプシンードームに使用されているリン酸ジルコニウム結合窒化シリコン材料のようなセラミック複合体材料における結合を包含するセラミック同士の結合、セラミックとガラスとの結合、ガラスとガラス材料との結合に関する分野でよく知られている。
【００６２】
この発明で利用されている高い硬化温度（５００℃より高い）は、接着性の促進に役立つ。前駆体に含有されているリンは、少なくとも一部は、酸化物とリン酸結合を介して結合しており、それは、基体と硬化後の被覆膜との良好な接着性を実現する。前駆体はこれらの高温で、大気中にて分解するため、前駆体溶液に存在するリン酸基は、基体材料とリン酸結合を形成する。実施例について、この発明の材料で被覆したガラス上で行ったＦＴＩＲ及びラマンスペクトル分析は、この発明の化合物、組成物及び／又は材料又は基体のいずれにも対応付けることができない結合に対応する吸収を示す。観察された良好な接着性を達成するために助けとなる、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合が硬化プロセス中に界面に形成されたと考えられる。よって、このように被覆された材料の最終構造は、基体とリン酸アルミニウムとの間に、追加の界面又は接着層成分を含むと定義することができ、それは、膜のリン酸基に結合した、連続的なリン酸結合層又はそれらの混合物を含むかもしれない。このように、前駆体システムと適当な硬化プロセスとを利用することによって、良好な接着性のガラス状膜が得られる利益がある。
【００６３】
よって、酸化雰囲気又は大気における５００℃を超える硬化温度を利用することは、十分に硬化したコーティングを得、基体との良好な接着性を達成するために好ましい。低い硬化温度を用いて、より長い時間さらしてコーティングを硬化させることができるが、５００℃を超える温度は、基体の構成物と、リン酸結合を介した直接的な結合を促進するため、好ましい。当業者は、さらす温度、雰囲気、時間が上述した種々の目的を達成するために広範囲にわたって調節することができることを認識するであろう。高温及び周囲での高い酸素分圧を使用することは、製造コストを低減する多くの適用にとって適切で、迅速な硬化に対して好ましい。基体との接着性は、さらに、基体構成物に応じて、Ａｌ／Ｐ比を変化させて改善することができる。よって、この発明のリン酸アルミニウム材料は、一体構造又は複合体の形態で、セラミック及びガラス又はそれらの組み合わせと結合する結合剤として使用することもできる。さらに、この発明の材料の表面は、与えられた適用のためにガラス又はセラミックと結合することを必要とするポリマーと結合するために、適当である。
【００６４】
実施例１
７９４ｇのＰ2Ｏ5を２．４リットルのエタノールに溶解し、７時間攪拌した。１８００ｇのＡｌ（ＮＯ3）・３．９Ｈ2Ｏを攪拌によって、３リットルのエタノールに溶解する。６１ｍＬのリン溶液と５０ｍＬのアルミニウム溶液とを混合する。この溶液を、Ａｌ−Ｏ−Ｐ基を含む複合エステルの形成を促進するために十分な時間還流する。この溶液は、さらに、コーティング塗布のために必要な有機溶媒で希釈することができる。
【００６５】
実施例２  
実施例１で調製した５０ｍＬの前駆体溶液を、オーブン中、１５０℃で溶媒を蒸発させることにより乾燥する。この乾燥粉末の熱重量分析を行う。図４のＴＧＡデータは、有機物に起因して、約４７％の重量損失を示し、３５０℃より高い温度で測定可能な重量損失はなく、ほぼ全ての有機物及び硝酸塩が材料中にもはや存在しないことを示す。
【００６６】
実施例３
前洗浄したソーダガラス製の通常の顕微鏡スライド（３×１×１ｍｍ）を、アセトン中及びメタノール中でそれぞれ５分間超音波処理する。次いで、そのスライドを窒素中で乾燥する。これらのスライドを実施例１で調製した溶液に浸漬する。コーティング溶液からゆっくり取り出した後、ヒートガンで乾燥し、５５０℃で０．２時間硬化させる。
【００６７】
実施例４
実施例３で製造した、この発明の材料が被覆されたスライドを、浮遊有機分子の吸着のために、相対湿度６０％より大で種々の時間、大気中にさらす。これらの空気にさらされたスライドの水の静的接触角を以下のように測定する。マイクロピペットからの脱イオン水の小滴を被覆ガラス表面に滴下する。小滴の写真を撮り、サンプル表面に対して垂直の小滴の両側の角度を測定した。この発明の材料が被覆されたソーダライムガラス製のスライドは、大気にさらした１０日後、７０から１０５°の範囲の水の接触角を示した。比較例として、非被覆ガラス製のスライドは、大気にさらした数日後でも、わずか約３５°である。
【００６８】
実施例５  
実施例３で製造した有機層結合スライドを酢酸に浸したワイパーでこすり、次いで、窒素中で乾燥する。接触角は、酢酸処理の前と同様であった。
【００６９】
実施例６
温度による被覆スライドの疎水性の安定性を、スライドの種々の熱処理後の水の接触角を追跡することによって試験する。
以下の表は、種々のスライドの接触角を示す。被覆表面に結合した有機層は２００℃まで安定であることが、接触角から明らかである。３００℃を超えるスライドの熱処理では、有機層のほとんどが除去され、接触角が減少する。
【００７０】
【表１】
2005535554.tif 000002
【００７１】
実施例７  
大気にさらされた実施例４のこの発明の材料を被覆したガラス製のスライドのフーリエ変換赤外分光法を記録する。図５は、被覆表面への有機分子の結合に起因する疎水性を確認するＣＨ2及びＣＨ3基の存在を明確に示す。
【００７２】
実施例８
実施例２で製造したスライドをアセトン中及びメタノール中で、超音波により洗浄する。窒素による乾燥の後、そのスライドを０．０１Ｎの塩酸に２０分間浸漬する。次いで、水洗し、窒素中で乾燥する。次に、０．００５Ｍのオレイン酸（ヘキサン中）に浸漬し、数分後にゆっくり取り出す。窒素中で乾燥する。水の接触角は、この発明の材料表面上へのオレイン酸の自己組み立て単層の形成を示す約９０°を示す。表面へ結合することができる他の脂肪酸又は官能基を有する有機分子は同様の効果をもたらす。
【００７３】
実施例９
実施例２で製造した被覆されたガラス製のスライドを、アセトン及びメタノール中での超音波処理によって洗浄する。窒素で乾燥した後、そのスライドを０．０１Ｎ塩酸中に、２０分間浸漬し、次いで、水洗し、窒素で乾燥する。次に、被覆されたスライドを、０．００５Ｍオレイン酸（エタノール中）に浸漬し、６０℃で２時間維持する。次に、スライドを取り出し、窒素で乾燥する。水の接触角は約７５°である。
【００７４】
実施例１０
この発明の材料表面とオレイン酸分子との結合特性を測定するために、実施例８のオレイン酸単層被覆サンプルの減衰全反射法（ＡＴＲ）スペクトルを記録する。図６に示すように、１５４０ｃｍ-1でのバンドの位置は、アルミニウムカーボキシレート複合体のＣＯＯ−Ａｌ結合の形成を示す（FTIR spectral characterization of thin film coatings of oleic acid on glasses D. H. Lee, R. A. Condrate SR. , W. C. Lacourse, Journal of materials science, vol 35,4961-4970 (2G00)参照）。
【００７５】
実施例１１
実施例８で製造したオレイン酸被覆スライドを、温度に対する疎水安定性を評価するために、種々の温度で加熱する。以下の表は、加熱処理後の接触角を示す。疎水特性は、１５５℃まで高い。２００℃での２０分間のさらなる加熱において、接触角が３０℃に下落し、オレイン酸が除去されたことを示す。
【００７６】
【表２】
2005535554.tif 000003
【００７７】
実施例１２
実施例２で製造したスライドをアセトン中及びメタノール中で、超音波により洗浄する。窒素による乾燥の後、スライドを０．０１Ｎの塩酸に２０分間浸漬する。次いで、水洗し、窒素中で乾燥する。次に、０．００５Ｍのオレイン酸（ニトロメタン中）に浸漬し、６０℃で２時間維持する。次いで、スライドを取り出し、窒素で乾燥する。水に対する接触角は、約８０°である。オレイン酸被覆スライドを、次いで、１１０℃及び１５５℃でそれぞれ２０分間加熱する。以下の表は、加熱処理後の接触角を示す。疎水特性は、１５５℃より高い温度まで保持された。２００℃で２０分間さらに加熱すると、接触角は、約３０℃に下落し、オレイン酸層が除去されたことを示す。
【００７８】
【表３】
2005535554.tif 000004
【００７９】
実施例１３
実施例２で製造したスライドをアセトン中及びメタノール中で、超音波により洗浄する。窒素による乾燥の後、スライドを０．０１Ｎの塩酸に２０分間浸漬する。次いで、水洗し、窒素中で乾燥した。次いで、０．４重量％のオクタデシルトリクロロシラン（ヘキサデカン／クロロホルム（７０：３０）混合物中に浸漬した。３０分後、スライドを取り出す。次に、トルエンで洗浄し、窒素で乾燥した。続いて、スライドを真空オーブン中で２から２４時間、１００℃で硬化させる。水に対する接触角は９０°より大きかった。そのスライドを、次いで、大気中、２００℃まで加熱した。以下の表は、加熱処理後の接触角を示す。疎水特性は、２００℃より上で保持された。写真は、有機層被覆スライド上の水滴を示す（図７）。さらに２５０℃で、空気中にて加熱すると、接触角は、約３０℃に下落し、オレイン酸層が除去されたことを示す。
【００８０】
実施例１４
実施例２で製造したスライドをアセトン中及びメタノール中で、超音波により洗浄する。窒素による乾燥の後、スライドを０．０１Ｎの塩酸に２０分間浸漬する。次いで、水洗し、窒素中で乾燥する。次に、１．５ｍＬのオクタデシルトリエチルシラン、０．５ｍＬのアミン触媒（３０ｍｌのトルエン中）からなる混合液中に浸漬した。１２時間後。スライドを取り出し、次いで、トルエンで洗浄し、窒素で乾燥する。そのスライドを、真空オーブン中で、２から２４時間にわたって硬化させた。水に対する接触角は、９０°より大きかった。
【００８１】
実施例１５
２６４ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３００ｍＬのエタノールに溶解した。別の容器に、２５ｇのＰ2Ｏ5 (又は他の可溶性リン酸エステル)を、リン酸エステルの形成を促進する１００ｍＬのエタノールに溶解し、次いで、この溶液をアルミニウム含有溶液に添加した。この溶液を、Ａｌ−Ｏ−Ｐ基含有の複合体エステルの形成を促進するのに十分な時間還流した。この溶液は、透明で、数年間保存安定性がある。
【００８２】
実施例１６
サファイア片を実施例１５の組成物で被覆した。コーティングを気流で乾燥し、１０００℃で３０分間熱処理して、無機コーティングを形成した。被覆されたサンプルは被覆されていない片のように透明である。
【００８３】
実施例１７
実施例１６のサファイアサンプルについて、ＵＶ−Ｖｉｓスペクロトメータにより透明度を測定した。被覆されたサンプルは、２５０から６０００ｎｍの波長範囲においては、被覆されていないサンプルと同等に透明であった（図８）。
【００８４】
実施例１８
素焼きセラミック床タイルの片を実施例１の組成物で被覆した。サンプルを気流で乾燥し、５００℃より高い温度で熱処理し、有機物及び硝酸塩を除去し、十分に無機質の膜を形成する。コーティングは、細孔が塞がれており、微小規模で表面粗さが低減しており、一方、大縮尺（＞１０μｍ）では、表面粗さは影響がなく、タイルのすべり防止特性が保全されている（図９）。
【００８５】
実施例１９
この発明の材料及びチタン又はランタンがドープされたこの発明の材料の屈折率を波長の関数として測定する。図１０は、この発明の材料の屈折率が、重元素の適切なドーピングによって増加し得ることを示す。
【００８６】
【表４】
2005535554.tif 000005
【００８７】
実施例２０
実施例１の組成物の希釈溶液に数回、片を浸漬することによってＳｉＣの片に厚膜のコーティングを塗布した。そのサンプルを、被覆されていないサンプルとともに、１４００℃にて１０時間加熱した。被覆されていないサンプルの重量は０．３１％増加したが、被覆された片の重量はわずか０．０６％の増加であった。
【００８８】
実施例２１
いくつかの他のＡｌ／Ｐ比の組成物を、用いたＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＰ2Ｏの量を変化させることにより、実施例１のように調製した。これらの溶液を１５０℃で、１時間ビーカー中で乾燥し、次いで、乾燥した材料を１１００℃で１時間熱処理した。これらのいくつかの組成物を粉末にした。これら粉末の誘電率を測定した。表３は、種々のバンドにおけるこれら粉末の誘電率を示す。
【００８９】
【表５】
2005535554.tif 000006
【００９０】
実施例２２
ネクステル７２０アルミナ／ムライト織物の片を、実施例１の組成物に数回浸漬した。被覆された織物を８００℃で３０分間熱処理し、無機材料を形成した。次いで、その織物をさらに非晶質酸化アルミニウムで被覆した。被覆された織物を、エポキシで裏打ちし、横切断した。アルミナコーティングが、この発明の材料のコーティングに接着していないことが、走査電子顕微鏡により示される。
【００９１】
実施例２３
実施例1の組成物を１５０℃で乾燥し、水に溶解して、水溶液を調製した。ミクロン以下の粒子からなるα−アルミナがこの溶液に分散しており、これを、ネクステル６１０ファイバーとのセラミックマトリックス複合体用マトリクスの形成のために使用した。９０ｋｓiまでの引っ張り強さが示された。
【００９２】
実施例２４
炭化珪素マトリクス／炭素繊維複合体の片を、実施例1の組成物に浸漬することによって、この発明の材料で被覆し、冷気で乾燥し、５００℃で、膜が硬化するのに十分な時間加熱する（有機物及び硝酸塩を除去）。被覆されたサンプルの表面は、被覆されていないサンプルの表面に比べて、非常に平坦である。
【００９３】
実施例２５
炭素繊維を、実施例1の組成物に浸漬することによって、この発明の材料で被覆し、冷気で乾燥し、５００℃で、膜が硬化するのに十分な時間加熱する（有機物及び硝酸塩を除去）。繊維を、被覆されていないサンプルとともに、８００℃で２時間熱処理し、取り出した。被覆された繊維は９６％の重量損失を示し、繊維の形状及び織りを保持した。被覆された繊維は容易に取り扱うことができた。被覆されていないサンプルは、完全に酸化された。
【００９４】
実施例２６
実施例１の溶液を、有機成分の添加によって一部変更し、厚膜のクラックのない膜を形成した。この組成物をディップコーティングにより多孔質セラミック本体に塗布した。数回のコーティングによって厚膜を形成した。この発明の材料は、セラミックの細孔を良好に封止した（図１１）。
【００９５】
実施例２７
1 m−仕上げ炭化珪素サンプル片を、実施例１の組成物で被覆した。サンプルを気流で乾燥し、８００℃より高い温度で熱処理し、有機物及び硝酸塩を除去し、十分に無機質の膜を形成する。被覆されていないＳｉＣ表面は、高い多孔質であり、比較的粗い（図１２）。この発明の材料で被覆されたＳｉＣの図１２のＳＥＭ画像は、細孔及び欠陥を封止し得るその能力を示す。
【００９６】
実施例２８
この発明のリン酸アルミニウム化合物／材料のコーティングのセラミック及びガラス基体上への被覆物は、良好な接着性をもたらす。実施例２７で製造したこの発明の材料被覆炭化珪素の減衰全反射法（ＡＴＲ）スペクトル、ＦＴＩＲを、水平減衰全反射法（ＨＡＴＲ）４５°ゲルマニウム結晶プレートアクセサリを用いて記録し、この発明の材料と炭化珪素（Hexoloy material from Carborundum、NY）表面との界面の結合特性を測定する。サンプルを、ゲルマニウムＨＡＴＲ結晶上に載置し、赤外線は、検知器に達する前に複数回反射す。４ｃｍ-1の解像度を備えた６００から４０００ein-Iの範囲でスペクトルを記録し、伝達モードで、図１３にプロットした。１２０３ｃｍ-1付近のバンドの位置は、ＳｉＣ基体、その酸化生成物又はこの発明の材料のリン酸アルミニウム膜のいずれに関連する既知の周波数ではなく、よって、基体と被覆膜との間に、界面化合物が存在する証拠を提供する。
【図１】
2005535554.tif 000007
【図２】
2005535554.tif 000008
【図３】
2005535554.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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