(57)【要約】本発明は、ａ）非水性溶媒の存在下で、モノエチレン性不飽和化合物のラジカル開始重合により、０．５〜２０μｍの粒子径を有する非架橋単分散シードポリマーを製造すること、ｂ）前記シードポリマーに活性スチレン含有のモノマー混合物をフィードとして添加して、前記モノマー混合物を前記シードに浸透膨潤させ、前記混合物を高温で重合させ、適宜、上記のモノマー混合物の添加、浸透膨潤及び重合の段階を１回以上繰り返し、最終添加中に前記モノマー混合物が架橋剤２〜５０重量％を含有すること、及びｃ）スルホン化剤により官能化して陽イオン交換体を得るか、またはアミドメチル化とそれに続く加水分解により陰イオン交換体を得ること、又は、クロロメチル化とそれに続くアミノ化を行うことにより入手することの出来る、５〜５００μｍの粒子径を有する単分散のゲル状イオン交換体を製造するプロセスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜５００μｍの粒子径を有する単分散のゲル状イオン交換体を製造するプロセスであり、
ａ）  非架橋単分散シードポリマー（０．５〜２０μｍの粒子径を有する）を、非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物のラジカル開始重合により製造し、
ｂ）  活性化スチレン含有のモノマー混合物をフィードとしてこのシードポリマーに添加し、前記モノマー混合物を、前記シードに浸透膨潤させ、前記混合物を高温で重合させ、上記のモノマー混合物の添加、浸透膨潤、及び重合の段階を、適宜、１回以上繰り返し、最終添加中の前記モノマー混合物は架橋剤２〜５０重量％を含有し、
ｃ）  結果として生じたポリマーを官能化によりイオン交換体に変換する
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
陽イオン交換体を、前記プロセスのｃ）段階においてスルホン化により製造することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
陰イオン交換体を、前記プロセスのｃ）段階においてアミドメチル化とそれに続く加水分解により製造することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
５〜５００μｍの粒子径を有する単分散のゲル状イオン交換体であって、
ａ）非水性溶媒の存在下でモノエチレン性不飽和化合物のラジカル開始重合により、０．５〜２０μｍの粒子径を有する非架橋単分散シードポリマーを製造すること、
ｂ）活性スチレン含有のモノマー混合物をフィードとしてこのシードポリマーへ添加して前記モノマー混合物を前記シードに浸透膨潤させ、前記混合物を高温で重合させ、適宜、上記のモノマー混合物の添加、浸透膨潤及び重合の段階を１回以上繰り返し、最終添加中の前記モノマー混合物は架橋剤２〜５０重量％を含有すること、及び
ｃ）スルホン化剤により官能化して陽イオン交換体を得るか、またはアミドメチル化とそれに続く加水分解により陰イオン交換体を得ること、又は、クロロメチル化とそれに続くアミノ化を行うこと
により入手可能な単分散のゲル状イオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５〜５００μｍの大きさの粒子を有する単分散イオン交換体ゲルを製造するプロセスに関する。
【０００２】
イオン交換体は、一般に架橋スチレンビーズポリマーの機能化により得られる。例えば、陽イオン交換体を製造するために、共有結合したスルホン酸基は、ポリマーの骨格構造の芳香族単位と、例えば、硫酸のようなスルホン化剤との反応を通して生成される。陰イオン交換体は共有結合したアミノ基またはアンモニウム基を含み、これらは、例えば、クロロメチル化及びそれに伴うアミノ化で製造できる。
【０００３】
単分散イオン交換体からなる交換体床の流体力学的特性が、多くの応用面で費用優位性をより有効に実現しているため、近年、非常に均一な粒子の大きさを有するイオン交換体にますます重要性が置かれている（以後“単分散”と称する）。単分散イオン交換体は、単分散ビーズポリマーを機能化することにより得ることができる。
【０００４】
単分散ビーズポリマーを製造する一つの方法は、シード／フィードプロセスとして知られており、このプロセスでは単分散ビーズポリマー（「シード」）をモノマー中で膨潤させ、これをその後重合させる。これらのシード／フィードプロセスは、例えば、ＥＰ  ０  ０９８  １３０  Ｂ１及びＥＰ  ０  １０１  ９４３  Ｂ１に記載されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ  ８２６  ７０４は、マイクロカプセルに入れた架橋ビーズポリマーをシードとして用いるシード／フィードプロセスを開示している。
【０００６】
シード／フィード技術による単分散イオン交換体製造プロセスにおいての問題は、単分散シードを供給することである。従来の頻繁に用いられる方法は、例えば、広い粒子径分布を有するビーズポリマーの細分化である。このプロセスの欠点は、単分散性が上昇するにつれて、所望する対象画分の収量がふるい工程中に極端に落ちることである。
【０００７】
単分散ビーズポリマーは、スプレー技法によって制御された方法で製造できる。一例として、ＥＰ  ０  ０４６  ５３５  Ｂ１及びＥＰ  ０  ０５１  ２１０  Ｂ２は、イオン交換体に適したスプレープロセスを開示している。これらのスプレープロセスに共通する特色は、その非常に高額な技術費用である。スプレープロセスでは一般に、粒子径が５００〜１２００μｍであるイオン交換体を得る。小さめの粒子径を有するイオン交換体を製造することは不可能であるか、あるいは極端に費用をかけてのみ製造が可能である。
【０００８】
ＥＰ  ０  ４４８  ３９１  Ｂ１は、均一な粒子径が１〜５０μｍの範囲にあるポリマー粒子を製造するプロセスを開示している。このプロセスに用いられるシードは、好ましくは粒子径が０．０５〜０．５μｍの乳化ポリマーからなる。
【０００９】
ＵＳ  ６  ２３９  ２２４  Ｂ１は、少なくとも２００μｍの粒子径を有する伸張可能なポリスチレンビーズを製造するシード／フィードプロセスを記載している。
【００１０】
ＥＰ  ０  ２８８  ００６  Ｂ１は、粒子径が１〜３０μｍの架橋単分散ビーズポリマーを記載している。これらのビーズポリマーは、架橋シード粒子を用いるシード／フィードプロセスにより得られる。
【００１１】
単分散ビーズポリマー及び単分散イオン交換体を調製する数多くの方法及びプロセスが各々以前から記載されているが、現在は５〜５００μｍの粒子径を有する単分散イオン交換体の製造管理を実現可能とするプロセスはない。
【００１２】
本発明は、粒子の大きさが５〜５００μｍの単分散イオン交換体ゲルを製造するプロセスを提供し、
ａ）  粒子の大きさが０．５〜２０μｍの非架橋単分散シードポリマーが、非水溶媒の存在下でモノエチレン化不飽和化合物の遊離基開始重合により製造され、
ｂ）  活性化スチレン含有のモノマー混合物をフィードとしてこのシードポリマーに添加し、シードに浸透、膨潤させ、高温で重合させる。このモノマー混合物の添加、浸透、膨潤、及び重合の工程を、適宜、一回または数回繰り返すと、最終添加中にはモノマー混合物は２〜５０重量％の架橋剤からなり、
ｃ）  結果として生じたポリマーを機能化してイオン交換体に変換する
ことを特徴とする。
【００１３】
発明のイオン交換体の粒子の大きさは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍであり、特に好ましくは２０〜３００μｍである。ふるい分析法または画像分析法のような従来の方法は、平均粒子径及び粒子径分布を決定するのに適している。容積分布の９０％値（φ（９０））対１０％値（φ（１０））の比は、発明のイオン交換体の粒子径分布の幅の尺度として用いられる。９０％値（φ（９０））は、９０％の粒子の直径より大きい直径を与える。それに対して、１０％の粒子は１０％値（φ（１０）の直径より小さい直径を有する。この発明の目的上、単分散粒子径分布は、φ（９０）／φ（１０）≦１．５であり、好ましくはφ（９０）／φ（１０）≦１．２５を意味する。
【００１４】
このプロセスの段階ａ）で非架橋シードポリマーを調製するために、モノエチレン化不飽和化合物が利用されるが、ポリエチレン化された不飽和化合物または架橋剤はそれぞれ使用されない。
【００１５】
本発明の目的上、モノエチレン化不飽和化合物は、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、またはイソボルニルメタクリレートである。スチレン、メチルアクリレートまたは、ブチルアクリレートを用いるのが好ましい。異なったモノエチレン化不飽和化合物の混合物はまた、良好な適性がある。
【００１６】
非架橋シードポリマーの調製において、上記のモノエチレン化した不飽和化合物は非水溶媒の存在下で反応開始剤を用いて重合させる。
【００１７】
本発明に適する非水溶媒は、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはアルコール類である。優先的にアルコール類がよく、特に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、及びｔ−ブタノールがよい。異なった溶媒の混合物もまた良好な適性があり、特に、異なったアルコール類の混合物に適性がある。アルコール類は、また５０重量％までの水を適宜含んでもよく、好ましくは２５重量％までの水を含んでもよい。溶媒混合物を用いる場合、非極性溶媒を併用してもよく、特に、５０重量％までの割合で、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンのような炭化水素を含んでもよい。
【００１８】
モノエチレン化不飽和化合物の溶媒に対する割合は、１：２〜１：３０、好ましくは１：３〜１：１５である。
【００１９】
シードポリマーは、好ましくは溶媒に溶解した高分子量の分散剤の存在下で調製される。
【００２０】
適切な高分子量分散剤は、天然の、または合成の高分子化合物である。例としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニルアセテート、部分的に加水分解したポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとのコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーがある。ポリビニルピロリドンが本発明では好ましい。高分子量分散剤の含有量は、溶媒を基に０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２１】
分散剤のほかに、イオン性及び非イオン性の界面活性剤を使用してもよい。適切な界面活性剤の例は、スルホコハク酸のナトリウム塩、塩化メチルトリカプリルアンモニウム、または、エトキシ化ノニルフェノールが挙げられる。好ましいのは４〜２０の酸化エチレン単位を有するエトキシ化ノニルフェノールである。界面活性剤の使用可能な量は、溶媒を基に０．１〜２重量％である。
【００２２】
シードポリマーの調製に適した反応開始剤は、温度が上昇した時に遊離基を生成する化合物である。言及可能な例として、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、またはｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサンのようなペルオキシ化合物、及び、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）のようアゾ化合物もまた挙げられる。溶媒が一定の割合の水を含むとき、別の適切な反応開始剤はペルオキシ二硫酸ナトリウムまたはペルオキシ二硫酸カリウムである。
【００２３】
脂肪族のペルオキシ酸エステルもまた良好な適性を有する。これらの例として、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシオクトエート、  ｔ−アミル２−エチルペルオキシヘキサノネート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバロイルー２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（２−ネオデカノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、またはジ−ｔ−アミルペルオキシアゼレートがある。
【００２４】
一般に用いられる反応開始剤の量は、モノエチレン化不飽和化合物を基に、０．０５〜６．０重量％であり、好ましくは０．２〜４．０重量％である。
【００２５】
溶媒に溶解できる阻害剤を使用することが可能である。阻害剤として適切な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、フェノールのアルデヒド類との縮合物などのフェノール化合物がある。他の有機阻害剤は、ジエチルヒドロキシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミンのような窒素含有の化合物である。レゾルシノールは阻害剤として好適である。阻害剤の濃度は、モノエチレン化不飽和化合物を基に０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％である
重合温度は、反応開始剤の分解温度または溶媒の沸点に左右されるが、一般的には５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ゲート攪拌機で継続的に攪拌しつつ溶媒の沸点で重合するのが有利である。遅い攪拌速度を用いる。一例として、４リットルの実験反応機でのゲート攪拌機の攪拌速度は、５０〜２５０ｒｐｍであり、好ましくは１００〜１５０ｒｐｍ（ｒｐｍ＝１分間当たりの回転数）である。
【００２６】
重合時間は通常２時間以上であり、例えば、２〜３０時間である。
【００２７】
本発明のプロセスの段階ａ）で製造されるシードポリマーは非常に単分散性であり、粒子の大きさは０．５〜２０μｍ、好ましくは、２〜１５μｍである。本研究との関連で、粒子径は特に溶媒の選択により影響を受けることが明らかにされている。例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノールのような高級アルコール類は、メタノールより大きい寸法の粒子を作る。粒子の大きさは、溶媒中の水またはヘキサンの割合により低めの値に移行することが可能である。トルエンの添加は、粒子径を増大させる。
【００２８】
シードポリマーは、沈降分離、遠心分離、またはろ過のような従来の方法で単離してもよい。生成物は、アルコール及び／または水で洗浄して分散剤を除去し、乾燥させる。
【００２９】
プロセスの段階ｂ）で、シードポリマーは、フィードとして活性化スチレン含有のモノマー混合物で処理される。これに関連して、スチレン含有とは５０〜９９．９重量％、好ましくは、８０〜９９．９重量％のスチレンからなることを意味している。混合物のその他の構成成分は、コモノマー、架橋剤、及び活性化工程のための反応開始剤である。
【００３０】
適切なコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはアクリロニトリルのようなスチレンと共重合可能な化合物である。
【００３１】
架橋剤は、重合可能な２つ以上のオレフィン化不飽和二重結合を分子内に有する化合物である。一例として、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジビニルエーテル、及びオクタジエンがあると言及できる。ジビニルベンゼンが好適である。用いられるジビニルベンゼンは市販されている品質でよく、ジビニルベンゼンの異性体と共に、エチルビニルベンゼンを含む。
【００３２】
本プロセスの段階ｂ）での使用が可能な反応開始剤は、本プロセスの段階ａ）に記載の遊離基生成源である。通常用いられる反応開始剤の量は、モノマー混合物を基に０．１〜４．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％である。前述した遊離基生成源の混合物も当然ながら使用可能であり、例としては異なる分解温度を有する反応開始剤の混合物が挙げられる。
【００３３】
シードポリマーのモノマー混合物に対する重量割合は１：１〜１：１０００、好ましくは、１：２〜１：１００であり、特に好ましくは、１：３〜１：３０である。
【００３４】
シードポリマーにモノマー混合物を添加する一般的な方法は、モノマー混合物の水性乳濁液をシードポリマーの水性分散液に添加することである。良好な適性を有する材料は、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩のような乳化剤を用いて、ロータステータ混合機または混合ジェットを用いた調製が可能な１〜１０μｍの平均粒子径の細かい粒子からなる乳濁液である。
【００３５】
モノマー混合物は、反応開始剤の分解温度より低い温度、例えば室温で添加されてもよい。モノマー混合物からなる乳濁液を、例えば０．２５〜３時間にわたる比較的長い時間にわたって攪拌しつつ調節、添加することは有利である。全ての乳濁液を一旦添加し終えると、シード粒子にモノマーが完全に浸透し終わるまで攪拌を継続する。これは通常０．５〜２時間かかり、光学顕微鏡による試料検査といった簡易な方法で監視することができる。シードポリマー懸濁液及びモノマー混合物乳濁液の調製中に用いられる水の量は、広範な限度内であり重要ではない。各々１０〜５０％強度の懸濁液及び乳濁液が一般に用いられる。
【００３６】
結果として生じた、シードポリマー、モノマー混合物、及び水からなる混合物は、少なくとも一つの分散剤を用いて処理されるが、ここでの適切な材料は、例えば、ゼラチン、スターチ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、あるいは、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルエステル類のコポリマーのような天然のまたは合成の水溶性ポリマーである。非常に良好な適性を有する他の材料は、セルロース誘導体であり、特に、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロエチルセルロースのようなセルロースエステルまたはセルロースエーテルである。分散剤の使用量は、水相を基に、一般には０．０５〜１％であり、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３７】
この水相は更に、水相のｐＨを１２〜３、好ましくは１０〜４の値に設定する緩衝系を含んでも良い。特に良好な適性を有する緩衝系は、燐酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、またはホウ酸塩からなる。
【００３８】
水相に溶解する阻害剤を用いるのは有利になり得る。使用しても良い阻害剤は、無機または有機いずれかの物質である。無機阻害剤の例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの窒素化合物がある。有機阻害剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコ−ル、フェノールのアルデヒドとの縮合物のようなフェノール化合物がある。他の有機阻害剤には、ジエチルヒドロキシルアミンまはたイソプロピルヒドロキシルアミンのような窒素含有の化合物がある。本発明において、レゾルシノールは阻害剤として好適である。阻害剤の濃度は水相を基に、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２５０ｐｐｍである。
【００３９】
シード粒子に入り込み、膨潤させたモノマー混合物の重合は、通常６０〜１３０℃の反応開始剤の分解温度にまで温度を上昇させて誘起する。重合には、２時間以上、例えば３〜１０時間かかる。
【００４０】
本発明のある一つの実施形態では、使用する反応開始剤の少なくとも一つが活性である温度で、１〜６時間の比較的長時間にわたってモノマー混合物を添加する。この手順で用いられる温度は、通常６０〜１３０℃、好ましくは６０〜９５℃である。
【００４１】
フィード段階、例えば、材料を浸透、膨潤させるモノマー混合物の添加及び重合の段階は、１回または２回以上、例えば、２〜１０回繰り返しても良い。これは、前回のフィード段階で生じた生成物が後に伴うフィード段階のためのシードポリマーとして用いられることを意味する。フィード段階を２回以上繰り返すことは、０．５〜２０μｍの大きさの粒子を有する単分散シードポリマーから５００μｍまでの大きさの粒子を有する単分散ポリマーを最終的に作ることを可能にする。ここでの増大率は、シードポリマーのモノマー混合物との重量割合から計算される。これは順に、１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００であり、特に好ましくは１：３〜１：３０である。
【００４２】
本発明の目的上、モノマー混合物における架橋剤の含有量が、結果として生じたイオン交換体の高単分散にとって重要であることが明らかになっている。フィード段階を２回以上繰り返せば、架橋剤は最終段階でのみ用いればよい。最終段階での架橋剤の量は、添加される活性化スチレン含有のモノマー混合物各々の場合に基づいて、２〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００４３】
重合工程の後、形成されたポリマーは通常の方法を用いて、例えば適宜１回以上洗浄の後に、ろ過またはデカンテーション、及び乾燥させ、必要に応じてふるいをかけて単離してもよい。
【００４４】
公知のプロセスは、プロセスの段階ｂ）で得られたポリマーをプロセスの段階ｃ）のイオン交換体に変換する際に用いることができる。例えば、陽イオン交換体はスルホン化して調製される。ここでの適切なスルホン化剤は、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸である。濃度が９０〜１００％、特に好ましくは９６〜９９％の硫酸を用いるのが好適である。スルホン化温度は、一般に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１３０℃である。必要に応じて、スルホン化工程中に膨潤剤、例えば、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、または塩化メチレンを用いてもよい。
【００４５】
反応混合物はスルホン化工程中に攪拌する。ここでは、種々の型の攪拌機を使用でき、例えば、ブレード、アンカー、ゲートまたはタービン攪拌機がある。材料の急激な動きを作り出すダブルタービン攪拌機が特に良好な適性を有することが明らかにされている。
【００４６】
スルホン化工程の後、スルホン化生成物及び残留酸からなる反応混合物を室温にまで冷まし、初めに濃度を落とした硫酸で、後に水で希釈する。
【００４７】
必要に応じて、本発明で得られるＨ型の陽イオン交換体は、精製のために７０〜１４５℃、好ましくは１０５〜１３０℃の温度で脱イオン水を用いて処理することができる。
【００４８】
あらゆる応用に活かすためには、陽イオン交換体は酸性型からナトリウム型に変換するのが有利である。この変換は、濃度が１０〜６０％、好ましくは４０〜５０％の水酸化ナトリウム溶液を用いて行われる。本発明の目的上、変換温度が重要であることがわかっている。６０〜１２０℃、好ましくは７５〜１００℃の変換温度で、イオン交換体ビーズには欠陥は生じず、純度のレベルが特に高いことが明らかになっている。
【００４９】
陰イオン交換体は、一例として、プロセスの段階ｂ）で得られたポリマーのアミドアルキル化及びそれに伴う加水分解により得ることが可能である。特に良好な適性を有するアミドアルキル化剤は、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド及びビス（フタルイミドメチル）エーテルである。
【００５０】
この反応により、弱塩基性陰イオン交換体であるアミノメチル化した架橋ポリスチレンビーズポリマーを得る。
【００５１】
これらの弱塩基性陰イオン交換体は、ロイカルト／ワラッハ反応におけるギ酸／ホルムアルデヒドとの反応により適度な塩基度の陰イオン交換体に、またはクロロメタンまたは塩化エチルのようなアルキルハロゲン化物を用いる第四級化により強塩基性陰イオン交換体に変換することが可能である。
【００５２】
陰イオン交換体はまた、プロセスの段階ｂ）で得られたポリマーをハロアルキル化及びそれに伴うアミノ化により調製できる。好適なハロアルキル化剤は、クロロメチルメチルエーテルである。弱塩基性陰イオン交換体は、ハロアルキル化ポリマーから、ジメチルアミンのような第二級アミンを用いる反応により得ることができる。それに対して、トリメチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、またはジメチルアミノエタノールのような第三級アミンとのハロアルキル化ポリマーの反応では、強塩基性陰イオン交換体を得る。
【００５３】
キレート樹脂を簡単に調製することもまた発明のポリマーから可能である。例えば、イミノジ酢酸とのハロアルキル化ポリマーの反応では、イミノジ酢酸型のキレート樹脂を得る。
【００５４】
発明のプロセスにより得るイオン交換体は、高い単分散性、特に高い安定性及び純度を特徴としている。
【００５５】
適宜の機能化により、発明の、５〜５００μｍの大きさの粒子を有する単分散陽イオン交換体ゲル、または単分散陰イオン交換体ゲルを得る。
したがって、本発明は、
ａ）  非水溶媒の存在下でのモノエチレン化不飽和化合物の遊離基開始重合による、０．５〜２０μｍの大きさの粒子を有する非架橋単分散シードポリマーの製造、
ｂ）  活性化スチレン含有のモノマー混合物をフィードとしてこのシードポリマーに添加し、シードに浸透、膨潤させ、高温で重合させ、適宜、このモノマー混合物の添加、浸透、膨潤及び重合の段階を１回以上繰り返し、最終添加中にモノマー混合物が２〜５０重量％の架橋剤を含むこと、
ｃ）  スルホン化剤により機能化して陽イオン交換体を作る、またはアミドメチル化及びそれに伴う加水分解により、あるいは、クロロメチル化及びそれに伴うアミノ化により陰イオン交換体を作ること、
により入手可能な５〜５００μｍの大きさの粒子を有する単分散陰イオン交換体ゲル、または単分散陽イオン交換体ゲルを提供する。
【００５６】
本発明で調製される陰イオン交換体は、
水溶液、有機溶液、またはそれらの蒸気から陰イオンを除去するために、
凝縮液から陰イオンを除去するために、
水溶液、有機溶液、またはそれらの蒸気から着色粒子を除去するために、
例えば、製糖業、乳業、でんぷん食品工業、及び、製薬工業における、グルコース溶液、ホエー、希薄ゼラチン含有溶液、果汁、果実汁製品、及び糖類、好ましくは単糖または二糖、特にショ糖、テンサイ糖溶液、フルクトース溶液を脱色及び脱塩するために、
水溶液から有機化合物を、例えば、地表水からフミン酸を除去するために、
用いられる。
【００５７】
発明の陰イオン交換体は更に、化学工業及び電子工業における水の精製及び処理のために、特に超純水の製造のために用いられることが可能である。
【００５８】
発明の陰イオン交換体は更に、特に製糖業において、ゲル及び／またはマクロ細孔型の陽イオン交換体との組み合わせで、水溶液及び／または凝縮液の脱塩のために用いられることが可能である。
【００５９】
本発明で調製される陽イオン交換体には様々な応用ができる。例えば、それらは、飲料水の処理、超純水の製造（コンピュータ産業でのマイクロチップ生産に必要とされている）、グルコース及びフルクトースをクロマトグラフ的に分離するため及び種々の化学反応の触媒として（例えば、フェノールとアセトンからビスフェノールＡの調製において）も用いられる。これらの応用の殆どに対して、陽イオン交換体が、それらの製造から出るであろう、または使用中のポリマーの分解により産出されるであろう不純物を環境に放出すること無く、それらの意図されたタスクを果たすことが望ましい。陽イオン交換体から出る水中の不純物の存在は、水の導電性及び／または有機炭素の含有量（ＴＯＣ含有量）の増加によって見分けることが可能である。
発明の陽イオン交換体はまた、水の脱イオン化に非常に良好な適性を有する。淡水化プラントの長期の操業時間後でさえも導電度の増加は観察されない。発明の陽イオン交換体に対する構造−特性の相関関係は、完全な詳細まで知られていないかもしれないが、有利な溶脱特性は特定のネットワーク構造に起因するようである。
【００６０】
本発明は、従って、
陽イオン、着色粒子、または有機化合物を、水溶液または有機溶液、及び、プロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液から除去するために、
中性交換工程において、水溶液または有機溶液、及びプロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液を軟化するために、
化学工業または電子工業における水、並びに発電所からの水の精製及び処理のために、
これらの物質がゲル型及び／またはマクロ細孔型の陰イオン交換体との組み合わせで用いられることを特徴とする水溶液及び／または凝縮液の脱塩のために、
ホエー、希薄ゼラチン含有溶液、果汁、果実汁製品、及び糖類水溶液の脱色及び脱塩のために、
発明の陽イオン交換体の使用を提供する。
【００６１】
従って、本発明はまた、
発明の単分散陽イオン交換体を、ゲル型及び／またはマクロ細孔型のヘテロ分散または単分散陰イオン交換体との組み合わせで用いることを特徴とする、水溶液及び／または、プロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液の脱塩の工程、
水溶液及び／または、プロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液の脱塩のために、ゲル型及び／またはマクロ細孔型のヘテロ分散または単分散陰イオン交換体との発明的に製造された単分散陽イオン交換体の組み合わせ、
発明の単分散陽イオン交換体が用いられることを特徴とする、化学工業または電子工業における水、あるいは発電所からの水を精製し処理する工程、
発明の単分散陽イオン交換体が用いられることを特徴とする、水溶液、有機溶液、及びプロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液から陽イオン、着色粒子、または有機成分を除去する工程、
発明の単分散陽イオン交換体が用いられることを特徴とする、水溶液、有機溶液、及びプロセス凝縮液またはタービン凝縮液のような凝縮液を軟化するための中性交換工程、
本発明で製造された単分散陽イオン交換体が用いられることを特徴とする、製糖工業、でんぷん食品工業、製薬工業あるいは乳業における、ホエー、希薄ゼラチン含有溶液、果汁、果実汁製品、または糖類水溶液を脱色及び脱塩する工程、
も提供する。
【００６２】
試験方法  
アルカリへの添加による陽イオン交換体の安定性の測定
Ｈ型のスルホン化コポリマー２ｍｌを、室温で攪拌しつつ、４５重量％強度の水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌに入れる。懸濁液を一晩放置しておく。その後、代表的試料量を除去する。１００ビーズを顕微鏡下で検査する。これらの中の完全な、損傷していないビーズの数を測定する。
【００６３】
アミノメチル化した架橋ポリスチレンビーズポリマーの塩基性アミノメチル基の量の測定
アミノメチル化した架橋ビーズポリマー１００ｍｌを、填塞体積計のように水中にて揺り動かして緻密化し、その後ガラスカラムに移す。２重量％強度の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌを樹脂上で１時間４０分かけて濾過する。その後、樹脂から出てくるフェノールフタレンとの混合溶出液１００ｍｌが、滴定のために０．０５ｍｌ以下の０．１規定塩酸を必要とするまで、脱イオン水を樹脂上で濾過する。
【００６４】
ガラスビーカ内で、樹脂５０ｍｌを脱イオン水５０ｍｌ及び１Ｎ塩酸１００ｍｌと混合する。懸濁液を３０分間室温で攪拌し、その後、カラムに流しいれる。液体を捨てる。別の１Ｎ塩酸１００ｍｌを樹脂上で２０分かけて濾過する。その後メタノール２００ｍｌを樹脂上で濾過する。溶出液すべてを捕集して合わせ、メチルオレンジを指示薬として用いて、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に対して滴定する。
【００６５】
１リットルのアミノメチル化した架橋ポリスチレンビーズポリマー中のアミノメチル基の量は、以下の式に従って算出される：
（２００−Ｖ）ｘ２０＝樹脂１リットル当たりのアミノメチル基のｍｏｌ
アミノメチル基を介する架橋ポリスチレンビーズポリマーにおける芳香環の置換度の測定
樹脂全体の量におけるアミノメチル基の量を上記の方法で測定する。
【００６６】
ビーズポリマー中の芳香環のモル量は、ビーズポリマーの量を分子量で除算することにより算出される。
【００６７】
ビーズポリマー１８０ｇは、アミノメチル基１．３８ｍｏｌを有するアミノメチル化した架橋ポリスチレンビーズポリマー５６８ｍｌを製造するのに用いる。
【００６８】
アミノメチル化した架橋ポリスチレンビーズポリマー５６８ｍｌは、芳香環１．６９ｍｏｌを含有する。各芳香環はその時、アミノメチル基１．３８／１．６９＝０．８２ｍｏｌを含む。
【００６９】
架橋ポリスチレンビーズポリマー中の芳香環の置換度は、その時０．８２である。
【００７０】
製造後の完全なビーズの数
１００ビーズを顕微鏡下で検査する。亀裂が入ったり、割けたビーズの数を測定する。完全なビーズの数を、損傷したビーズの数と１００との差から算出する。
【００７１】
樹脂の安定性の転がり試験測定
試験するビーズポリマーを２枚の合成布の間に分散して均一な厚みの層にする。布を硬い水平な基板上に置き、転がり装置上で２０サイクル試験にかける。１サイクルは転がりの１前進と後退からなる。各１００ビーズの代表試料を用いて顕微鏡下で数えることにより、転がり後に損傷の無いビーズの数を測定する。
膨潤安定性試験
塩素イオン型の陰イオン交換体２５ｍｌをカラムに充填する。４重量％強度の水酸化ナトリウム水溶液、脱イオン水、６重量％強度の塩酸、更に再度脱イオン水を順次カラムに添加し、水酸化ナトリウム溶液及び塩酸を上から樹脂を通して流し、脱イオン水を下から樹脂を通してくみ上げる。処理は制御装置により時間サイクルで行われる。１サイクルは１時間かかり、２０サイクルが行われる。一旦サイクルが終了すると、樹脂試料から１００ビーズを数え出す。亀裂や割けで損傷していない完全なビーズの数が測定される。
【００７２】
陰イオン交換体における弱及び強塩基性基の量の測定
ガラスカラム内で、陰イオン交換体１００ｍｌを２重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１０００ｍｌで、１時間４０分かけて処理する。樹脂をその後脱イオン水で洗浄して、過度の水酸化ナトリウム溶液を除去する。
【００７３】
ＮａＣｌ数の測定
中性になるまで洗浄した遊離塩基型の交換体５０ｍｌをカラムに入れ、２．５重量％強度の塩化ナトリム水溶液９５０ｍｌで処理する。溶出液を捕集し、脱イオン水で１リットルまでにし、５０ｍｌの材料を０．１Ｎ塩酸（＝０．１規定の塩酸）で滴定する。樹脂を脱イオン水で洗浄する。
０．１Ｎ塩酸のｍｌでの消費ｘ４／１００＝樹脂のｍｏｌ／ｌｉｔｅｒでのＮａＣｌ数
ＮａＮＯ３数の測定
２．５重量％強度の硝酸ナトリウム溶液９５０ｍｌをその後材料上で濾過する。溶出液に脱イオン水を加えて１０００ｍｌにする。この材料のアリコート１０ｍｌを取り、硝酸第一水銀溶液で滴定し、その塩素イオン含有量を測定する。
Ｈｇ（ＮＯ３）溶液のｍｌでの消費ｘ係数／１７．７５＝樹脂のｍｏｌ／ｌｉｔｅｒでのＮａＮＯ３  数
ＨＣｌ数の測定
樹脂を脱イオン水で洗浄し、ガラスのビーカーに流し入れる。それを１Ｎ塩酸１００ｍｌで処理し、３０分間置いておく。懸濁液全体をガラスカラムに流し入れる。更に塩酸１００ｍｌを樹脂上で濾過する。樹脂をメタノールで洗浄する。溶出液に脱イオン水を加えて１０００ｍｌにする。この材料５０ｍｌを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定する。
【００７４】
（２０−１Ｎ水酸化ナトリウム溶液のｍｌでの消費）／５＝樹脂のｍｏｌ／ｌｉｔｅｒでのＨＣｌ数
強塩基性基の量は、ＮａＮＯ３数及びＨＣｌ数の合計に等しい。
弱塩基性基の量は、ＨＣｌ数に等しい。
キレート樹脂中のキレート基の量の測定−総容量の測定
検討するキレート樹脂１００ｍｌをガラスカラムに充填し、３重量％強度の塩酸で１時間３０分かけて溶出する。その後、材料を溶出液が中性になるまで脱イオン水で洗浄する。
検討するキレート樹脂５０ｍｌをガラスカラムに充填し、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液で処理する。溶出液を２５０ｍｌのガラスフラスコに捕集し、全量をメチルオレンジを用いて規定塩酸に対して滴定する。
【００７５】
２５０ｍｌの溶出液が、２４．５〜２５ｍｌの規定塩酸を必要とするまで、規定水酸化ナトリウム溶液で処理を継続する。一旦試験が終了すると、Ｎａ型の交換体の量が決定される。
【００７６】
総容量（ＴＣ）＝ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ交換体での８Ｘ・２５−ΣＶ）−３
Ｘ＝溶出液の画分数
ΣＶ＝溶出液の滴定中の規定塩酸のｍｌでの総消費
【実施例】
【００７７】
実施例
実施例１
ａ）  シードポリマーの調製
ｎ−ブタノール２３２５ｇ、トルエン７５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ３０）１８０ｇを４Ｌの三口フラスコに流し入れ、２０ｌ／ｈの窒素気流と共に２０分間攪拌し、均一な溶液を作る。１５０ｒｐｍ（１分当たりの回転数）で攪拌し続けている間、スチレン３００ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩３．７５ｇ、及びレゾルシノール４．５ｇをその後に添加し、混合物を８０℃に加熱する。アゾジイソ酪酸３ｇ及びｎ−ブタノール１１７ｇからなり、４０℃に温度調節された溶液を一度に混合物に添加し、この混合物を２０時間８０℃に維持する。反応混合物をその後室温まで冷却し、結果として生じたポリマーを遠心分離で単離し、メタノールで２回、水で２回洗浄する。これにより固形分を２０重量％有する水性分散液９５０ｇを得る。粒子の大きさは、４．５μｍであり、φ（９０）／φ（１０）は１．０８である。
【００７８】
ｂ１）  第１フィード段階
スチレン３００ｇ、７５重量％強度のジベンゾイルペルオキシド９．２４ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（Ａｒｋｏｐａｌ  Ｎ０６０）３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．５２ｇ、及び２ｇの３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０阻害剤）２ｇを、プラスチック容器の中でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（３分、速度１３５００）を使用して、微粒子乳濁液Ｉを生成するために用いる。
脱イオン水２３００ｇに溶かしたメチルヒドロキシエチルセルロース５ｇ及びａ）で得られた水性分散液２００ｇからなる溶液を、４Ｌの三口フラスコに２０ｌ／ｈの窒素気流を流しつつ充填する。室温で、微粒子乳濁液Ｉを攪拌しながら、一定の速度で３時間以内にポンプで添加する。その混合物を更に３時間室温で保持し、その後９時間８０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、結果として生じたポリマーを遠心分離で単離し、水で２回洗浄して水中に分散する。これにより固形分を２０重量％有する水性分散液１５００ｇを得る。粒子の大きさは８．８μｍであり、φ（９０）／φ（１０）は１．１０である。
【００７９】
ｂ２）  第２フィード段階
スチレン２８８ｇ、８０重量％強度のジビニルベンゼン１２ｇ、ジベンゾイルペルオキシド９．２４ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（Ａｒｋｏｐａｌ  Ｎ０６０）３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．５２ｇ、及び３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０阻害剤）２ｇを、プラスチック容器の中でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（３分、速度１３５００）を使用して微粒子乳濁液を生成するために用いる。
ｃ）
脱イオン水２３００ｇに溶かしたメチルヒドロキシエチルセルロース５ｇ及びｂ１）で得られた水性分散液２００ｇからなる溶液を、４Ｌの三口フラスコに２０ｌ／ｈの窒素気流を流しつつ充填する。室温で、ｂ２）で得られた微粒子乳濁液を攪拌しながら、一定の速度で３時間以内にポンプにより添加する。その混合物を更に３時間室温で保持し、その後９時間８０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、結果として生じたポリマーを遠心分離で単離し、水で３回洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより粒子の大きさが１６μｍのビーズポリマー３１２ｇを得る。φ（９０）／φ（１０）は１．１５である。
【００８０】
ｄ）  陽イオン交換体の製造
９７．３２重量％強度の硫酸９００ｍｌを２Ｌの四口フラスコに初期充填して用い、１００℃に加熱する。ｃ）で得られた乾燥コポリマー合計２００ｇを、攪拌しながら１０部に分けて４時間で導入する。混合物を更に４時間１００℃で攪拌する。冷却後、懸濁液をガラスカラムに移す。９０重量％で開始し純水で終わるように濃度レベルを下げた硫酸を上からカラムを通して濾過する。これによりＨ型の陽イオン交換体１０９０ｍｌを得る。粒子の大きさは２０μｍであり、φ（９０）／φ（１０）は１．１５である。
【００８１】
【表１】
2005535778.tif 000002
【００８２】
実施例２
ａ）  シードポリマーの調製
粒子の大きさが４．５μｍの単分散シードポリマーを実施例１のａ）のように調製する。
【００８３】
ｂ１）  第１フィード段階
スチレン３００ｇ、７５重量％強度のジベンゾイルペルオキシド９．２４ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（Ａｒｋｏｐａｌ  Ｎ０６０）３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．５２ｇ、及び３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０阻害剤）２ｇを、プラスチック容器の中でＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（３分、速度１３５００）を使用して、微粒子乳濁液Ｉを生成するために用いる。
脱イオン水２３００ｇに溶かしたメチルヒドロキシエチルセルロース５ｇ及びａ）で得られた水性分散液２００ｇからなる溶液を、４Ｌの三口フラスコに２０ｌ／ｈの窒素気流を流しつつ充填する。室温で、微粒子乳濁液Ｉを攪拌しながら、一定の速度で３時間以内にポンプにより添加する。混合物を更に３時間室温で保持し、その後９時間８０℃に加熱する。反応混合物を室温まで冷却し、結果として生じたポリマーを遠心分離で単離し、水で２回洗浄し、水中に分散する。これにより２０重量％の固形分を有する水性分散液１５００ｇを得る。粒子の大きさは８．５μｍであり、φ（９０）／φ（１０）は１．１０である。
【００８４】
ｂ２）  第２フィード段階
第２フィード段階を、第１フィード段階の条件を維持し、乳濁液Ｉ８１３．３８ｇ及びｂ１）で得られた水性分散液２００ｇを用いて実施する。結果として生じたビーズポリマーを洗浄し乾燥する。これにより粒子の大きさが１５．５μｍのビーズポリマー３０８ｇを得る。φ（９０）φ（１０）は１．１５である。
【００８５】
ｂ３）  第３フィード段階
第３フィード段階を、第２フィード段階の条件を維持し、乳濁液Ｉ８１３．３８ｇ及びｂ２）で得られたビーズポリマー４０ｇを用いて実施する。結果として生じたビーズポリマーを洗浄し乾燥する。これにより粒子の大きさが２６μｍのビーズポリマー３１５ｇを得る。φ（９０）／φ（１０）は１．１５である。
【００８６】
ｂ４）  第４フィード段階
第４フィード段階を、第３フィード段階の条件を維持し、乳濁液Ｉ８１３．３８ｇ及びｂ３）で得られたビーズポリマー４０ｇを用いて実施する。結果として生じたビーズポリマーを洗浄し乾燥する。これにより粒子の大きさが４９μｍのビーズポリマー３１８ｇを得る。φ（９０）／φ（１０）は１．１８である。
【００８７】
ｂ５）  第５フィード段階
第５フィード段階を、第４フィード段階の条件を維持し、スチレン２７０ｇ、８０重量％強度のジビニルベンゼン３０ｇ、ジベンゾイルペルオキシド９．２４ｇ、水５００ｇ、エトキシル化ノニルフェノール（Ａｒｋｏｐａｌ  Ｎ０６０）３．６２ｇ、イソオクチルスルホコハク酸のナトリウム塩０．５２ｇ、及び３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−α，α’，α’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０阻害剤）２ｇ、及びｂ４）で得られたビーズポリマー４０ｇからなる乳濁液ＩＩ８１３．３８ｇを用いて実施する。結果として生じたビーズポリマーを洗浄して乾燥する。これにより粒子の大きさが９９μｍのビーズポリマー３２５ｇを得、φ（９０）／φ（１０）は１．２である。
【００８８】
ｅ）  陽イオン交換体の製造
９８重量％強度の硫酸９００ｍｌを、２Ｌの四口フラスコに初期充填して、室温で用いる。ｂ５）で得られた乾燥コポリマー２００ｇを、攪拌しながら１５分内で調節、添加する。混合物をその後３時間で１２０℃に加熱し、更に４時間１２０℃で攪拌する。冷却の後、懸濁液をガラスカラムに移す。８０重量％で開始し純水で終わるように濃度レベルを下げた硫酸を、上からカラムを通して濾過する。これによりＨ型陽イオン交換体９５０ｍｌを得る。粒子の大きさは１５０μｍであり、φ（９０）／φ（１０）は１．１５である。
【００８９】
【表２】
2005535778.tif 000003
【００９０】
実施例３
弱塩基性及び強塩基性陰イオン交換体の調製
装置；
四口フラスコ、水分離機、温度計、滴下漏斗、ｐＨ電極、ｐＨ制御ポンプ、凝縮器
３ａ）  Ｎ−メチロールフタルイミド
１，２−ジクロロメタン８５３．６ｇ、フタルイミド２７９．２ｇ、及びホルマリン（ホルムアルデヒドを基に２８．９重量％強度）２０１．１ｇを、室温で初期充填して用いる。混合物を還流温度まで加熱する。一度この温度に達すれば、５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨを５．５〜６に調整するため、ｐＨ制御ポンプを用いる。混濁溶液が生成された３０分後に、試料を取り、薄層クロマトグラフィーで組成を分析する。
【００９１】
Ｎ−メチロールフタルイミド：９５．０％
フタルイミド：３％
フタル酸：２％
３ｂ）  ビス（フタルイミドメチル）エーテル
反応混合物に存在する全ての水を分離機内で除去した後に、硫酸一水和物２０．５ｇを供給する。一旦供給を終了すると、透明な溶液を得る。反応で生成された水はその後分離機で除去する。次に試料を取り、薄層クロマトグラフィーで組成を分析する。
【００９２】
Ｎ−メチロールフタルイミド：２．６％
フタルイミド：５．５％
フタル酸：１．６％
ビス（フタルイミドメチル）エーテル：９０．３％
３ｃ）  Ｎ−アセトキシメチルフタルイミド
ビス（フタルイミドメチル）エーテルの、結果として生じた懸濁液を、６０℃に温度制御する。無水酢酸９６．９ｇを５分間内で供給する。供給が終了すると、透明な溶液を得る。混合物を６０℃で１５分間攪拌し、その後８０℃に加熱し、この温度で１０分間攪拌する。その後試料を取り、薄層クロマトグラフィーで組成を分析する。
【００９３】
Ｎ−メチロールフタルイミド：２％
フタルイミド：４・５％
フタル酸：２％
ビス（フタルイミドメチル）エーテル：０．２％
Ｎ−アセトキシメチルフタルイミド：９１．３％
３ｄ）  ビーズポリマーとのＮ−アセトキシメチルフタルイミドの縮合
Ｎ−アセトキシメチルフタルイミドの、結果として生じた溶液を４５〜５０℃に冷却する。実施例２ｂ５で得られたフィードポリマー１８０ｇをその後３０分間で供給する。混合物を３０分間４５〜５０℃で攪拌する。硫酸一水和物７１．９ｇを１時間以内で供給する。混合物を４５分で８０℃に加熱し、この温度で７時間攪拌する。冷却の後、ビーズポリマーをガラス焼結吸引フィルタに移す。縮合溶液を吸引により除去する。ビーズポリマーをメタノールで繰り返し洗浄する。ビーズポリマーをその後２０重量％強度の塩化ナトリウム水溶液１８２０ｍｌに導入する。懸濁液を還流温度まで加熱し、残存する１，２−ジクロロエタン及びメタノールを蒸留により除去する。結果として生じたビーズポリマーを冷却してから水で洗浄する。
【００９４】
樹脂収量：６５０ｍｌ
３ｅ）  アンモニア溶液を用いるフタルイミドメチル化ビーズポリマーの処理
フタルイミドメチル化ビーズポリマー６５０ｍｌ及びアンモニア溶液５９２ｇを、室温でフラスコに初期充填し、９０℃に加熱し、この温度で４時間攪拌する。
【００９５】
冷却後、この樹脂を水で洗浄する。
【００９６】
樹脂収量：６３５ｍｌ
組成の元素分析：
炭素：７６．１重量％
水素：５．１重量％
窒素：５．０重量％
酸素：１３．８重量％
３ｆ）  弱塩基性陰イオン交換体用にアミノメチル化ビーズポリマーを調製するための、フタルイミドメチル化ビーズポリマーと水酸化ナトリウム溶液との反応
３ｅ）で得られた樹脂６１０ｍｌ及び５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液２８１ｇを、室温でオートクレーブに初期充填し、攪拌しつつ２時間内で１８０℃に加熱する。混合物を１８０℃で６時間攪拌する。冷却後、樹脂を水で洗浄する。
【００９７】
樹脂収量：：５５０ｍｌ
炭素：８１．７重量％
水素：８．１重量％
窒素：７．７重量％
酸素：２．５重量％
ＨＣｌ数：２．４３ｍｏｌ／ｌ
置換：０．８２
安定性：
最初の状態：全ビーズの９９％
ローラー試験後：全ビーズの９７％
膨潤安定後：全ビーズの９８％
３ｇ）  強塩基性陰イオン交換体を得るためのアミノメチル化ビーズポリマーとクロロメタンとの反応（四級化）
アミノメチル化ビーズポリマー３２０ｍｌ、脱イオン水５３８ｍｌ、及び５０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液１７９．７ｇを、室温でオートクレーブに初期充填して用いる。クロロメタン１４４ｇをその後オートクレーブに供給する。混合物を４０℃に加熱し、１６時間この温度で攪拌する。攪拌速度は４００ｒｐｍである。
【００９８】
冷却後、樹脂をふるい上で中性になるまで洗浄し、ガラスカラムに移す。３重量％強度の塩酸水溶液を材料上で、上から濾過する。
【００９９】
樹脂収量：：５３０ｍｌ
ＨＣｌ数：０．０８ｍｏｌ／ｌ
ＮａＣｌ：１．３５ｍｏｌ／ｌ
ＮａＮＯ３：０．９６ｍｏｌ／ｌ
安定性
最初の状態：全ビーズの９９％
ローラー試験後：全ビースの９８％
膨潤安定後：全ビーズの９８％
実施例４
イミノ二酢酸基を有するキレート樹脂の製造
実施例３ｆ）のように製造された弱塩基性陰イオン交換体５００ｍｌを脱イオン水８００ｍｌ内に懸濁させる。モノクロロ酢酸ナトリウム３３９．８ｇを懸濁液に３０分間かけて供給する。混合物を室温で更に３０分攪拌する。その後、懸濁液のｐＨを２０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ１０に設定する。懸濁液を２時間以内で８０℃に加熱する。続いて、この混合物をこの温度で更に１０時間攪拌する。この間２０重量％強度の水酸化ナトリウム溶液を供給してｐＨを１０に維持する。
【０１００】
冷却後、樹脂を濾過して塩化物がなくなるまで脱イオン水で洗浄する。
【０１０１】
樹脂収量：：９２８ｍｌ
樹脂の全容量：２．５３ｍｏｌ／ｌ
【国際調査報告】
2005535778.tif 000004
2005535778.tif 000005
2005535778.tif 000006
2005535778.tif 000007