(57)【要約】無水ジカルボキシル基を含むポリマーＡと、２個以上の水酸基を有する有機化合物Ｂの１種以上との反応性共有押出成形によって、水酸基を含むポリオレフィン添加剤を製造する方法、及びポリオレフィンＣとそのようなポリオレフィン添加剤との混合を含む、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の水酸基を有する有機化合物Ｂの１種以上と、無水ジカルボキシル基を含むポリマーＡを反応性共有押出成形することによる、複数の水酸基を含有するポリオレフィン添加剤の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーＡが、無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーＡが、無水マレイン酸でグラフトされたプロピレン単独重合体又は共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物Ｂが、３〜１２個の炭素原子を有するα，ω−アルカンジオールである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物Ｂが、１，４−ブタンジオールである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物Ｂが、ポリエチレングリコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物Ｂが、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載された方法によって得られた押出成形生成物とポリオレフィンＣとを混合する工程を含む、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィンＣが、プロピレン単独重合体又は共重合体である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンＣが、安定化剤、加工助剤、顔料、フィラー又は核生成剤からなる群から選択された１種以上の別のポリオレフィン添加剤を含み、又は１種以上の別のポリオレフィン添加剤が処理中に添加される、請求項８又は請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を含むポリマー添加剤の製造方法に関する。さらに、塗料接着性が改良された、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンの使用は、非常に多くの用途で広範に発展してきた。特に、ポリプロピレンを基礎とする組成物は、多くの自動車内装部品及び外装部品、例えばバンパー、ラテラルストリップ、後方観察ミラー（バックミラー）、又はカウリンググリル等にますます使用されている。これらの用途の大部分ためには、より優れた外観のため、及び有害な物理的又は化学的攻撃から保護するために、塗装仕上げを与える目的で、自動車部品は塗料による塗装（ペイント）をしなければならない。
【０００３】
一般にポリオレフィン、特にポリプロピレンは、非極性を示すが、その一方で大部分の塗料は極性である。そのためにこの塗料は、ポリオレフィン特にポリプロピレン製の部品の非極性表面には、十分には接着しない。
【０００４】
非極性表面の前処理が、塗料接着を改善するためにしばしば使用される。これらの処理は、例えば火炎処理、コロナ処理、紫外線照射、又は化学的処理（例えば塩素によるエッチング、又は塩化ポリオレフィンを基礎とするプライマーの使用等）等の物理化学的処理を伴うこともできる。ヨーロッパでは、多くの自動車部品のポリオレフィン表面は、塗料基材が塗布される前に、通常は、例えば火炎処理のような物理的方法によって処理され、その後に接着プライマーが塗布される。
【０００５】
上述の方法の費用を減少させて、そして塩素化ポリオレフィンの使用によりひきおこされる環境への負の影響を限定するために、自動車産業は、表面に同様の良好な塗料接着性を示すが、物理的処理及び／又はプライマーによる表面被覆の処理の工程を特別に行う必要がないポリオレフィン組成物を探し求めている。
【０００６】
近年、次のようなポリプロピレン組成物、すなわち改良された塗料接着性を有し、ポリプロピレンと添加剤との混合物からなり、この添加剤が無水マレイン酸とグラフトされたポリプロピレン（ＰＰ−ｇ−ＭＡ）であって、一又は二官能性ポリエーテルで変性されたものについて記述されるようになってきている。ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６６２４９６は、ＰＰ−ｇ−ＭＡと二官能性ポリエーテルとを攪拌容器のような内部ミキサー中で混合することによって、ＰＰ−ｇ−ＭＡ／一又は二官能性ポリエーテル添加剤を製造する方法を記載している。この方法は、時間を費消する方法であり、大抵のポリオレフィン加工業者は攪拌容器のような上記で必要とされる装置は所有していない。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ１８８９２６は、アルミニウムへの接着性が改良されたポリプロピレン／ＰＰ−ｇ−ＭＡ／ポリオールの混合物を記載している。ここでは単一の処理操作で全ての構成成分を混合することが推奨されている。ポリプロピレンを基礎とするブレンドに対してこの処理手順を適用しても、所望の程度の塗料接着性はもたらされない。
【０００８】
それゆえに、改良された塗料接着性を備えたポリオレフィン組成物の構成成分として使用されるポリオレフィン添加剤を製造するための単純で経済的に最適化された方法を見いだすことが今なお求められている。
【０００９】
【特許文献１】
ＥＰ０６６２４９６
【特許文献２】
ＥＰ１８８９２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の不利益を除去しつつ、水酸基（ヒドロキシ基）を含むポリオレフィン添加剤を製造するための経済的且つ効果的な方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的はさらに、水酸基を含み、改良された塗料接着性を備え、一方で所望の機械的及びレオロジー特性を維持している、変性ポリオレフィン組成物を製造する方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その結果、水酸基を含むポリオレフィン添加剤の製造方法であり、無水ジカルボキシル基を含むポリマーＡと、２個以上の水酸基を有する有機化合物Ｂの少なくとも１種とを、反応性共有押出成形することを特徴とする方法が、見いだされた。
【００１３】
さらに、ポリオレフィンＣと上記発明のポリオレフィン添加剤製造方法により得られた押出成形生成物との混合を含む、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法が、見いだされた。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法で得られた水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物は、マトリックスオレフィンＣ、無水マレイン酸グラフト化ポリマーＡ、及び有機化合物Ｂの全てが同時に単一処理工程で押出成形されるＥＰ１８８９２６に記載された方法で得られたものと比べて、良好な塗料接着値を示す。
【００１５】
本発明のポリオレフィン組成物は、マトリックスポリオレフィンＣ単独よりもより良好な塗料接着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ポリマーＡとしては、無水ジカルボキシル基を含むあらゆるポリマーが使用可能である。無水ジカルボキシル基は、１個以上の無水ジカルボキシル基を備えたモノマーを１種以上含む適切なモノマー類のポリマー化反応（重合反応）又は共重合反応によって、ポリマーＡに導入可能であり、あるいは無水ジカルボキシル基は、無水ジカルボキシル基及び炭素炭素二重結合を含むモノマー（単量体）とポリマーをラジカルグラフトすることにより導入可能である。そのようなラジカルグラフト反応は、例えばＵＳ特許Ｎｏ．５４５１６３９に記載されている。
【００１７】
重合反応（ポリマー化反応）、共重合（コポリマー化反応）、又はグラフト化に有用な無水ジカルボキシル基を含むモノマーの例としては、無水マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はシス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物がある。
【００１８】
好適には、水酸基を含むポリオレフィン添加物の製造方法は、ポリマーＡが、無水マレイン酸とグラフトされたポリオレフィンであることを特徴とする。
【００１９】
無水マレイン酸とグラフトされるそのようなポリオレフィンの例としては、エチレン単独重合体又はＣ３〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体又はＣ２〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、１−ブチレン単独重合体又はＣ２〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、及びシクロオレフィン共重合体（例、ノルボルネンエチレン共重合体等）が挙げられる。
【００２０】
特に、ポリマーＡは、無水マレイン酸とグラフトされたプロピレン単独重合体又は共重合体である。これらのポリマーは、市販されている。無水マレイン酸とグラフトされたポリプロピレンの市販のグレード（等級）の例には、Ｑｕｅｓｔｒｏｎ  ＫＡ８０５（Ｂａｓｅｌｌ製）、Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ３００３（Ｅａｓｔｍａｎｎ製）、又はＰｏｌｙｂｏｎｄ３２００（Ｕｎｉｒｏｙａｌ製）がある。
【００２１】
ラジカル開始剤の存在下、無水マレイン酸でポリプロピレンをグラフト化する方法は、文献的によく知られており、工業的に確立されている。このためポリマーＡは、本発明の方法を開始する直前までは、他の方法でも製造可能である。
【００２２】
２個以上の水酸基を有する有機化合物Ｂとしては、例えばポリオール、好ましくはジオールを挙げることができる。本発明に拠れば、有機化合物Ｂの水酸基の一部は、ポリマーＡの無水ジカルボキシル基と、押出成形処理（プロセス）の条件下で反応しなければならない。この処理は反応性共有押出成形(reactive coextrusion)と呼ばれる。好ましくは、反応性水酸基は、脂肪族第１アルコール基（−ＣＨ２−ＯＨの部分で表現される）、又は第２アルコール基（＝ＣＨ−ＯＨの部分で表現される）である。
【００２３】
有機化合物Ｂの例としては、アルカンジオール、アルカントリオール、ポリビニルアルコール、ポリ−（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、ポリグリコール、又はポリプロピレングリコールが挙げられるがこれに限られるものではない。
【００２４】
好適には、本発明のポリオレフィン添加剤の製造方法は、有機化合物Ｂが３〜１２炭素原子を備えたα，ω−アルカンジオールであることを特徴とする。そのようなジオールには、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は１，８−オクタンジオールを挙げられるがこれに限られるものではない。
【００２５】
特に、有機化合物Ｂには１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２６】
また有機化合物Ｂとしては、ポリエチレングリコール又はポリ−（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）も好ましい。
【００２７】
ポリマーＡ及び有機化合物Ｂは、ポリマーＡの無水ジカルボキシル基の総数と有機化合物Ｂの水酸基の総数の比が、１：０．１〜１：２０の範囲、好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲の量で反応させる。ジオールの場合、無水ジカルボキシル基とジオール分子との分子数の比は、１：０．０５〜１：１０、好ましくは１：０．２５〜１：６、及び特に１：０．７５〜１：４である。
【００２８】
無水ジカルボキシル基と水酸基の間の反応は、押出成形装置の中で行われる。ポリマーＡと有機化合物Ｂは、事前に混合可能であり、次いで押出成形装置の投入部へと一緒に導入可能である。その他に、押出成形装置の投入部にポリマーＡを導入して、有機化合物Ｂをさらに下側に添加することも可能である。有機化合物Ｂは、好適にはポンプによって投与可能である。
【００２９】
押出成形装置中の温度、すなわち上記反応の温度は、通常は１６０℃〜３００℃の間であり、好ましくは１８０℃〜２７０℃の間である。
【００３０】
平均反応時間に対応する押出成形装置中の反応混合物の平均保持時間は、０．５〜５分の範囲、好ましくは１〜３分の範囲、最も好ましくは１．５〜２．５分の範囲にある。
【００３１】
無水ジカルボキシル基と水酸基との反応は、１種以上の適切な触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ラウリン酸塩／エステル）又はテトラブチルチタネート（チタン酸塩／エステル）等を、反応混合物へと添加することにより改善可能である。そのような触媒は、通常、無水ジカルボキシル基に対して０．００１モル％〜２０モル％の量で添加される。
【００３２】
水酸基を含むポリオレフィン添加剤の製造方法が実施される押出成形装置は、一段階又は二段階の装置を使用してもよい。押出成形装置は、固体又は液体の成形組成物を受け入れ、その組成物を、主としては連続的に、オリフィス（狭い開口部）を通じて押出成形する。本発明の方法に使用される押出成形装置の例としては、ディスクパックプラスティケイター、ピン型押出成形装置、及びプラネタリー（惑星型）押出成形装置がある。この種の装置類は、プラスチック工業で通常使用される。
【００３３】
好ましい押出成形装置は、スクリュー押出成形装置であり、一軸又は二軸スクリュー装置として構成されている。
【００３４】
二軸スクリュー押出成形装置が特に好ましい。
【００３５】
本発明により、ポリオレフィンＣと、本発明のポリオレフィン添加物製造方法により得られた押出成形生成物とを混合する、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法が見いだされた。
【００３６】
水酸基を含む最終ポリオレフィン組成物におけるポリオレフィン添加物の量は、０．１質量％〜４０質量％の間、好ましくは１質量％〜２５質量％の間、特に５質量％〜２０質量％の間である。
【００３７】
ポリオレフィンＣは、混合条件下で本質的には非反応性の成分である。ポリオレフィンの用語は、ホモポリマー（単独重合体）及び共重合体（共重合体）を含む。ポリオレフィンＣは、最終ポリオレフィン組成物のマトリックス（母材）を表している。
【００３８】
ポリオレフィンＣとしては、エチレン単独重合体又はＣ３〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体又はＣ２〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、１−ブチレン単独重合体又はＣ３〜Ｃ８−α−オレフィンとの共重合体、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム、及びシクロオレフィン共重合体（例、ノルボルネン−エチレン共重合体等）を挙げることができる。
【００３９】
好ましくはポリオレフィンＣはプロピレン単独重合体又は共重合体である。
【００４０】
特にポリオレフィンＣは、５０質量％以下のエチレンを含むプロピレン−エチレン−共重合体であることが好ましい。
【００４１】
特に、水酸基を含む変性ポリオレフィン組成物の製造方法は、安定化剤、加工助剤、顔料、フィラー（充填材）、又は核生成剤(nucleating reagents)からなる群より選択された１種以上の別なポリオレフィン添加物をポリオレフィンＣが含み、あるいは１種以上の別なポリオレフィン添加物が処理中に添加される点において、特徴を有することが好ましい。
【００４２】
添加剤の特定の種類及び量は、最終ポリマー組成物の特定の用途に依存し、当業者に知られている。
【００４３】
通常の安定化剤には、抗酸化剤（例えば、立体障害フェノール等）、処理安定化剤（例えば、ホスフィット、又はホスホニト(phosphonites)等）、酸捕捉剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、又はジヒドロタルサイト、立体障害アミン等）、又はその他のＵＶ安定化剤等がある。一般に、本発明のプロピレンポリマー組成物は、１種又はそれ以上の安定化剤を、ポリマー組成物の総量に対して２質量％以下で含んでいる。
【００４４】
有用な加工助剤には、潤滑剤、及びデモールド剤（成形品取り出し剤）（例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム塩又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、又は低分子量ポリオレフィンワックス等があり、これらは通常２質量％以下の濃度で使用される。
【００４５】
変性ポリオレフィン組成物に有用な顔料又はフィラーには、例えば５０質量％以下の量でのタルク、チョーク、又はグラスファイバーが含まれる。
【００４６】
有用な核生成剤としては、例えば無機添加剤（例えば、タルク、シリカ、又はカオリン等）、モノ又はポリカルボン酸の塩（例えば、ベンゾアート、又はアルミニウムｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート等）、ジベンジリデンソルビトール、又はそのＣ１〜Ｃ８−アルキル−置換誘導体（例えば、メチル−又はジメチルジベンジリデンソルビトール等）、又はリン酸ジエステルの塩（例えば、ナトリウム２，２’−メチレンビス−（４，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等）が含まれる。核生成剤を使用する場合には、プロピレンポリマー組成物の核生成剤の含量は、一般に０．００１質量％〜５質量％の範囲にある。
【００４７】
この種の添加剤は一般に市販されており、例えばＧａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第４版、Ｈａｎｓａ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３年に記載されている。
【００４８】
ポリマーＡ及び少なくとも有機化合物Ｂから得られる少なくとも押出成形生成物をポリオレフィンＣと混合することによる変性ポリオレフィン組成物の製造の条件は、決定的に重要ではない。上記製造は、あらゆる一段階又は二段階装置で実施可能である。装置としては、ディスクパックプラスティケイター、ピン型押出成形装置、及びプラネタリー（惑星型）押出成形装置を使用可能である。その他に、ディスチャージスクリュー及び／又はギアポンプとミキサー（混合装置）との組み合わせでも使用可能である。
【００４９】
好ましくは変性ポリオレフィン組成物の製造は、水酸基を含むポリオレフィン添加剤の製造で上述されている条件と類似又は同一の処理条件下で、押出成形装置中で行われる。
【００５０】
押出成形装置の内部の温度、すなわち処理温度は、通常１６０℃から３００℃の間にあり、好ましくは１８０℃〜２７０℃の間である。
【００５１】
押出成形装置中での混合物の平均保持（滞留）時間は、０．１〜５分の範囲、好ましくは０．２５〜１分の範囲にある。
【００５２】
水酸基を含むポリオレフィン添加物の製造は、非常に時間を節約できる処理方法であり、これは反応時間が、数分間、一般には３分間より短時間であるためである。さらにこの方法は、攪拌容器の中で長時間続く処理方法よりも非常に穏やかな処理方法である。本発明の方法で得られた添加剤は、非常に均一な生成物であるために、続く混合工程でマトリックスポリオレフィンＣと共に直接使用可能である。多くの場合、この工程は、押出成形装置中で行われる。そのためポリオレフィン加工装置は、水酸基を含むポリオレフィン添加剤と、水酸基を含む最終ポリオレフィン組成物とを、適切な押出成形装置ラインで、攪拌容器のような特別な装置類を他に使用する必要なく、製造可能である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は如何なる意味でもこれらに限定されるものではない。
【００５４】
これらの実施例において、塗料接着性はポリウレタン基材を使用して決定した。この接着性は、表面のスクラッチ（引っ掻き）と接着テープを使用した塗料のプルオフ（引っ張り）の試験からなる、ＩＳＯ２４０９標準で規定される方法に従って試験された。
【００５５】
［実施例］
塗料接着性試験：
塗料接着性は、ＩＳＯ２４０９標準に従って、クロスハッチ（平行斜線）試験を使用して試験を行い、グリッドパターンの剥離は、接着テープを使用して評価した。接着性は以下のやりかたで見積もった（評価した）：
評価  ０：    剥離したワニス（表面被膜）は０％
評価  １：    剥離したワニスは５％以下
評価  ２：    剥離したワニスは５〜１５％の間
評価  ３：    剥離したワニスは１５〜３５％の間
評価  ４：    剥離したワニスは３５〜６５％の間
評価  ５：    剥離したワニスは６５％を超える
【００５６】
［実施例１］
Ｑｕｅｓｔｒｏｎ  ＫＡ８０５Ａ（Ｂａｓｅｌｌ製のＰＰ−ｇ−ＭＡ）を、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００ｇ／モル）と、１：１（１モルの無水ジカルボキシル基を１モルのジオール分子に）との化学量論比で、ＢＣ２１押出成形装置中で、２４０℃で、３ｋｇ／ｈのスループットで、押出成形した。次に、結果として得られた生成物そのものを、最初の工程と同じ条件を使用して、ＰＰ共重合体Ｎｏｖｏｌｅｎ  ＰＰＴ００１６（Ｂａｓｅｌｌ製、この共重合体は約１７％のエチレンをコモノマーとして含む）と共に押出成形した。マトリックスポリプロピレン（Ｎｏｖｏｌｅｎ  ＰＰＴ００１６）に対して異なった比率である押出成形反応生成物のポリオレフィン組成物を、製造した（表１及び表２を参照）。
【００５７】
これにより得られた生成物を射出（注入）して、塗料接着性試験のプレートを形成し、さらに機械的特性の測定用にダンベル形状片を形成した。
【００５８】
上記プレートは、ペイントを施す前に、ヘキサン又はキシレンで洗浄した。使用したワニスは、Ｍａｃｒｙｍａｌ  ＳＭ（水酸化アクリル共重合体、Ｖｉａｎｏｖａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）及びＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＢ７５ＭＸ（Ｒｈｏｄｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のビウレット型ポリイソシアネート）である。この混合物を噴霧して施し、３０ミクロン前後の一定の厚みを得た。次いで、プレートを、ワニス乾燥のために３０分、８０℃でオーブンに置いた。
【００５９】
接着性測定は３つのプレートで行って、それぞれ平均をとった。
【００６０】
【表１】
2005504149.tif 000002
【００６１】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及びシャルピー衝撃レジスタンス（シャルピー衝撃試験）を０℃及び−３０℃でＩＳＯ１７９標準に従って、そして引張り係数(modulus in tension)をＩＳＯ５２７標準に従って、以下の異なった混合物で測定した：
【００６２】
【表２】
2005504149.tif 000003
【００６３】
これらの結果は、本発明のコンセプトに拠って製造した生成物が、接着プライマーを用いることなく及び／又は物理的前処理をすることなくペイント可能であり、一方で基本的生成物の機械的及びレオロジー的特性は保持したままであったことを示す。
【００６４】
［比較例１−混合物４］
実施例１−混合物４（Ｑｕｅｓｔｒｏｎ  ＫＡ８０５Ａ、  ポリエチレングリコール（平均分子量：２００ｇ／モル）、Ｎｏｖｏｌｅｎ  ＰＰＴ００１６）の３種の出発材料の同時の共有押出成形（ＥＰ１８８９２６の類推）を、一段階で行った。この生成物（８０％ＰＰ；２０％ＰＰ−ｇ−ＭＡ／ジオール）の塗料接着性試験は、評価３の結果であった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１に従って、Ｎｏｖｏｌｅｎ  ＰＰＴ００１６を、ポンプで押出成形装置へと導入された、Ｑｕｅｓｔｒｏｎ  ＫＡ８０５Ａとブタンジオールの押出成形反応生成物とともに、押出成形した。ＰＰ−ｇ−ＭＡのジオールに対する化学量論比は、変更した。塗料接着性は上述の方法に従って異なった組成物で試験した（表３）。
【００６６】
【表３】
2005504149.tif 000004
【００６７】
［実施例３］
ブタンジオールを１５０ｇ／モルのポリエチレングリコールに置き換えたことを除いて、実施例２と同じ操作を行った（表４）。
【００６８】
【表４】
2005504149.tif 000005
【００６９】
［実施例４］
ブタンジオールをＢａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ１１５５（これはエステル及びエーテル基を有するポリアルコールである）に置き換えたことを除いて、実施例２と同じ操作を行った。
【００７０】
【表５】
2005504149.tif 000006
【国際公開パンフレット】
2005504149.tif 000007
2005504149.tif 000008
2005504149.tif 000009
2005504149.tif 000010
2005504149.tif 000011
2005504149.tif 000012
2005504149.tif 000013
2005504149.tif 000014
2005504149.tif 000015
2005504149.tif 000016
2005504149.tif 000017
2005504149.tif 000018
【国際調査報告】
2005504149.tif 000019
2005504149.tif 000020
2005504149.tif 000021
2005504149.tif 000022