(57)【要約】本発明は、多糖類に直接担持される少なくとも一のカチオン基及び少なくとも一のアニオン基を有する両性多糖類、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体に該多糖類を含有せしめてなる組成物、並びに、特に毛髪のコンディショニングのための前記多糖類又は前記組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素-窒素共有結合を介して多糖類に直接担持される少なくとも一のカチオン基と少なくとも一のアニオン基を有する両性多糖類であって、前記カチオン基が、次の式：
-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３
の第４級アンモニウム基、及び次の式：
-ＮＲ'１Ｒ'２
の第４級化可能な基から選択され、
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン原子等の、一又は複数のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ５０炭化水素ベース基を表す、多糖類。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１及び／又はＲ'２が互いに独立して、１〜１８、好ましくは１〜８の炭素原子を有する飽和した直鎖状の炭化水素ベース基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基から選択される、請求項１に記載の多糖類。
【請求項３】
第４級アンモニウム基が、塩の形態、特に塩化物又は臭化物等のハロゲン化物の形態である、請求項１又は２に記載の多糖類。
【請求項４】
アニオン基がブレンステッド酸基、特にカルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルフェン酸及びピルビン酸基から選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多糖類。
【請求項５】
アニオン基が、酸塩、特にナトリウム、カルシウム、リチウム又はカリウム塩の形態である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多糖類。
【請求項６】
多糖類が、植物、細菌、動物又は海洋由来のものである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多糖類。
【請求項７】
−  プルラン、セルロース及びヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はメチルセルロース等のある種のその誘導体；グアーガム及びヒドロキシエチルグアー又はヒドロキシプロピルグアーガム等のある種の誘導体；デンプン及びヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシプロピルデンプン等のその中性の誘導体；デキストラン；キャロブガム；キチン、キトサン；ポリデキストロース；コンニャクマンナンから選択される最初は中性の多糖類；
−  キシラン、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム；カルボキシメチルセルロース等のある種のセルロース誘導体；カルボキシメチルグアーガム又はカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガム等のある種のグアーガム誘導体；酢酸デンプン又はカルボキシメチルデンプン等のある種のデンプン誘導体；寒天、カラギーナン、ファーセレラン、ジェランガム、キサンタンガム、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸；Ｎ,Ｏ-カルボキシメチルキトサン、Ｎ-ヒドロキシアルキルキトサン又はＯ-カルボキシメチルキトサン等のある種のキトサン誘導体から選択される最初はアニオン性の多糖類；
−  ジャガー等の、第４級化グアーガム誘導体のようなある種のグアー誘導体；２-ヒドロキシ-３-(トリメチルアンモニウム)-プロピルデンプンクロリド等のある種の第４級化デンプン誘導体；２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム-エチルセルロースクロリド等のある種の第４級化セルロース誘導体；第４級化キトサン誘導体から選択される最初からカチオン性の多糖類；
から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の多糖類。
【請求項８】
生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の少なくとも一の多糖類を含有せしめてなる組成物。
【請求項９】
多糖類が、それを含有する組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、特に０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲の濃度で存在している、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
顔の手入れ用クリーム、シャワーゲル、浴用ゲル、毛髪の染色用組成物、毛髪を永続的に再成型するための組成物、顔のクレンジング及び／又はメークアップ除去のための組成物、抗日光組成物；シャンプー又はすすがれるもしくはそのまま残るコンディショナー等の毛髪のクレンジング用組成物；毛髪の染色、脱色、パーマネントウエーブ又はリラクシングの前後、又はパーマネントウエーブもしくは毛髪のリラクシング施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物；スタイリング用ラッカー、ゲル、ムース又はスプレー等のヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物の形態である、請求項８又は９に記載の組成物。
【請求項１１】
毛髪用製品、特にすすがれる又はそのまま残る製品、中でも毛髪の洗浄、手入れ、コンディショニング、ヘアスタイルの保持、成型、染色、脱色、永続的な再成型又はリラクシングのための製品、スタイリング用製品、特に固定用及び／又はスタイリング用組成物、中でもスタイリング用及び／又は固定用のラッカー、スプレー、ゲル又はムース、又はコンディショナーの形態である、請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
毛髪のコンディショニング、及び／又は毛髪のもつれのほぐれやすさ、柔軟性及び光沢を改善するための、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の少なくとも一の多糖類、及び／又は請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、化粧品用組成物、特に毛髪用組成物における、特定の両性多糖類の使用に関する。
【０００２】
化粧品、特に毛髪用コンディショナーの分野において、カチオン性多糖類を使用することが知られている。特にカチオン性多糖類は毛髪と強い相互作用を示し、よって良好なコンディショニング特性を誘発することができる。しかしながら、このように変性した多糖類はある種の欠点を有しているおそれがある。
例えば、欧州特許第３６５８４５号公報には、毛髪をトリートメントするための化粧品用組成物に両性又は双性イオン性のセルロースエーテルを使用することが提案されている。これらの両性多糖類誘導体は、特にアニオン性界面活性剤の存在下で、媒体における良好な水溶性度を示す。
また、欧州特許第７９７９７９号公報では、両性デンプン、例えば２-クロロエチルアミノジプロピオン酸で変性されたデンプンを固定用ポリマーと組合せて使用し、優れた化粧品特性、例えば柔軟性、もつれのほぐれ易さ及び感触、また固定及び／又はスタイリングにおける相乗特性を有する毛髪用組成物を得ることも知られている。前記公報に記載された両性デンプンはＳｔ-Ｏ-Ｒ構造を有しており、ここでＳｔ-Ｏはデンプン分子を表し、Ｒはアミノアルキル基を表す。
【０００３】
増粘剤又はエマルション安定剤として、アミノ-マルチカルボキシルデンプン誘導体を含有するスキンケア又はヘアケア組成物も、欧州特許第６８９８２９号公報において公知である。これらの誘導体は、米国特許第５４５５３４０号に例証されているように、補強剤又は保持剤として、製紙工業における用途が見出されている。これら２つの公報において、関連するデンプン誘導体はＳｔ-Ｏ-(ＣＨ２)ｎ-Ｒ構造を有しており、ここでＳｔ-Ｏはデンプン分子を表し、Ｒは置換されたアミンを表す。
ケラチン物質、特に毛髪のトリートメントを意図した両性多糖類誘導体は、例えば欧州特許第９５０３９３号公報において知られている。この公報には、特に両性グアーガム誘導体、特にヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基を有する両性グアーガムが記載されている。
このように、従来技術に記載されている全ての両性多糖類は、Ｏ-グリコシド型、すなわち置換基が酸素-炭素結合を介して糖類に担持されているもの、一般的にエーテル又はエステル型である。
【０００４】
現在、結合がエーテル型である両性多糖類誘導体は、媒体のｐＨの変動の関数として、容易に加水分解されるといった欠点を有することが見出されている。よって、それらを含有する組成物はｐＨに関して確実に不安定尺度を有しており、このような化合物の使用は禁止されるおそれがある。
【０００５】
結合がエーテル型である両性多糖類誘導体は、塩基性媒体中(ｐＨ１１)で実施される調製中に部分的に分解されてしまうため、これらの誘導体の調製は容易ではない。特に、水酸化ナトリウムの使用は多糖類の重合度低減、よってそれらのモル質量の低減に帰し、予測及び制御が困難となる。
よって、従来技術の欠点を有さず、それらを含有する媒体、特にｐＨに対して安定であり、同時に容易に分解されず、容易で制御可能に調製され得る両性多糖類が今なお必要とされている。
【０００６】
本発明の主題の一つは、炭素-窒素共有結合を介して多糖類に直接担持される少なくとも一のカチオン基及び少なくとも一のアニオン基を有する両性多糖類であって、該カチオン基が次の式：
-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３
の第４級アンモニウム基、及び次の式：
-ＮＲ'１Ｒ'２
の第４級化可能な基(quaternizable groups)で、
上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン原子等の一又は複数のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ５０炭化水素ベース基を表すものから選択される多糖類にある。
【０００７】
本発明の他の主題は、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体に、上述した少なくとも一の多糖類を含有せしめてなる組成物にある。
また本発明の他の主題は、毛髪をコンディショニングし、及び／又は毛髪のもつれのほぐれ易さ、柔軟性及び光沢といった特性を改善するための、上述した少なくとも一の多糖類、及び／又はそれを含有する組成物の使用にある。
【０００８】
本発明において、「両性多糖類」なる用語は、少なくとも一のアニオン基と少なくとも一のカチオン基を有する両性ポリマー、及び例えば第４級化性アミン基及び／又は酸性基を有し、両性となり得るポリマーを意味する。
最初の多糖類は、グリコシド結合を介して結合する単糖類単位からなる、任意の直鎖状又は分枝状で、炭化水素ベースであり、合成、天然又は変性した天然ポリマーから選択され得る。
この多糖類は植物、細菌、動物又は海洋由来のものであってよい。
好ましくは、水溶性又は水分散性の両性多糖類の調製を可能にする最初の多糖類が選択される。前記最初の多糖類は、有利にはそれ自身が水溶性又は水分散性であってよい。
【０００９】
「水溶性多糖類」なる用語は、２０℃、１．０１３ｘ１０５Ｐａの圧力下、水中での溶解度が少なくとも０．１重量％である多糖類を意味する。
「水分散性多糖類」なる用語は、分散液、すなわち、第１相が連続する第２相に均質に分配され、微細に分割された粒子から形成される２相系を形成する能力を有する多糖類を意味する。一般的に、水分散性ポリマーは、透明から青みがかった外観をしている。それらの透明度は、６００ｎｍで１０％〜９０％の範囲の透過率であると測定されるか、又は６０〜６００ＮＴＵの範囲の濁度であると測定され(濁度はハッチ(Hach)モデル２１００Ｐ携帯濁度計を使用して測定)得る。
【００１０】
本発明の両性多糖類の調製に使用される多糖類は、最初は、中性、カチオン性又はアニオン性であってよい。
本発明の両性多糖類が調製され得る最初は中性の多糖類としては、プルラン、セルロース及びそのある種の誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はメチルセルロース；グアーガム及びある種の誘導体、例えばヒドロキシエチルグアー又はヒドロキシプロピルグアーガム；デンプン及びその中性の誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプン又はヒドロキシプロピルデンプン；デキストラン；キャロブガム；キチン、キトサン；ポリデキストロース；コンニャクマンナンを挙げることができる。
【００１１】
本発明の両性多糖類が調製され得る最初はアニオン性の多糖類としては、キシラン、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム；ある種のセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース；ある種のグアーガム誘導体、例えばカルボキシメチルグアーガム又はカルボキシメチルヒドロキシプロピルグアーガム；ある種のデンプン誘導体、例えば酢酸デンプン又はカルボキシメチルデンプン；寒天、カラギーナン、ファーセレラン(furcellaran)、ジェランガム、キサンタンガム、アラビアガム、トラガカントガム、ヒアルロン酸；ある種のキトサン誘導体、例えばＮ,Ｏ-カルボキシメチルキトサン、Ｎ-ヒドロキシアルキルキトサン又はＯ-カルボキシメチルキトサンを挙げることができる。
【００１２】
本発明の両性多糖類が調製され得る最初はカチオン性の多糖類としては、ある種のグアー誘導体、例えば第４級化グアーガム誘導体、例えばジャガー(Jaguar)；ある種の第４級化デンプン誘導体、例えば２-ヒドロキシ-３-(トリメチルアンモニウム)-プロピルデンプンクロリド；ある種の第４級化セルロース誘導体、例えば２-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム-エチルセルロースクロリド；第４級化キトサン誘導体を挙げることができる。
【００１３】
最初の多糖類がアニオン基を担持していない場合、共有結合を介して少なくとも一のアニオン基をグラフトさせることにより官能化させる必要がある。
多糖類に最初から存在する、又はそこにグラフトされるこのようなアニオン基は、ブレンステッド酸基(John Wiley & Sons, New York, 1992から出版されている、J. MarchのAdvanced Organic Chemistryに記載)から選択され得る。特に、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルフェン酸及びピルビン酸基を挙げることができる。
アニオン基は、好ましくはカルボン酸基である。
アニオン基は、酸塩、特にナトリウム、カルシウム、リチウム又はカリウム塩の形態であってよい。
【００１４】
アニオン基は、多糖類に直接担持されているか、又は側方グラフト(side graft)を介して多糖類から離間していてもよい。前記側方グラフトは、窒素、酸素、硫黄及び／又はリンから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖状、分枝状、環状で飽和又は不飽和である１〜５０の炭素原子、特に１〜１６の炭素原子を有する炭化水素ベースの二価の基であってよい。特に次の二価の基：メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを挙げることができる。前記グラフトは共有結合を介して多糖類に結合している。好ましくは、それらは、両性多糖類の使用の最終条件下、すなわち、水中、２０℃、大気圧で、標準的な化粧品用アジュバントの存在下、加水分解しない共有結合である。
【００１５】
最初の多糖類がカチオン基を担持していない場合、共有結合を介して少なくとも一のカチオン基をグラフトさせることにより官能化させる必要がある。
本発明の多糖類は、カチオン基(類)が炭素-窒素共有結合を介して、多糖類に直接担持されており、多糖類に最初存在しているヒドロキシル基を置き換えていることで特徴付けられる。
【００１６】
本発明の両性多糖類は、同一でも異なっていてもよい、いくつかのカチオン基を有していてよい。
カチオン基は、次の式：
-Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３
の第４級アンモニウム基、及び次の式：
-ＮＲ'１Ｒ'２
の第４級化可能な基で、
上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、窒素、酸素、硫黄又はリン原子等の一又は複数のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分枝状又は環状で飽和又は不飽和のＣ１-Ｃ５０炭化水素ベース基を表すものである。
【００１７】
また、第４級アンモニウム基は塩の形態、特にハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物の形態であってよい。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ'１及び／又はＲ'２は、互いに独立して、１〜１８、好ましくは１〜８の炭素原子を有する飽和した直鎖状の炭化水素ベース基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基から選択される。
【００１８】
本発明の両性多糖類のアニオン性置換度(ＤＳ(-))は、単位を構成する基本的単糖類の数に対し、繰り返し単位におけるアニオン基で置換されたヒドロキシルの数の比を表す。この置換度は、好ましくは０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜０．７の範囲内であってよい。
本発明の両性多糖類のアニオン性置換度(ＤＳ(+))は、単位を構成する基本的単糖類の数に対し、繰り返し単位におけるカチオン基で置換されたヒドロキシルの数の比を表す。この置換度は、好ましくは０．０１〜０．９、特に０．０５〜０．８、さらに好ましくは０．１〜０．７の範囲内であってよい。
【００１９】
本発明の両性多糖類は、当業者に公知の任意の方法で調製され得る。
本発明の両性多糖類は、それを含有する組成物の全重量に対して０．０１重量％〜２０重量％、特に０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲の濃度で組成物に存在し得る。
【００２０】
この組成物は、生理学的に許容可能な媒体、すなわち、任意のケラチン物質、例えば皮膚、頭皮、爪、粘膜、眼及び毛髪、又は体の任意の他の皮膚領域と融和性のある媒体を含有する。この組成物は化粧品用又は製薬用組成物であってよく、よって化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体を含有してよい。
生理学的に許容可能な媒体は、水、又は水と有機溶媒、例えばＣ１-Ｃ８アルコール、特にエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール又はｎ-ブタノール；ポリオール、例えばグリセロール；グリコール、例えばブチレングリコール、イソプレングリコール、プロピレングリコール及びポリエチレングリコール、例えばＰＥＧ-８；及びポリオールエーテル類との混合物からなり得る。
【００２１】
また、本発明の組成物は、一又は複数の添加剤、例えばアニオン性、両性、双性イオン性、非イオン性又はカチオン性の固定又は非固定ポリマー；界面活性剤；真珠光沢剤；乳白剤；有機溶媒；香料；増粘剤；ゲル化剤；鉱物、植物、動物又は合成由来の油及び／又はロウ；脂肪酸エステル；染料、分枝状又は非分枝状、環状又は非環状、有機変性した又はしていない揮発性又は非揮発性のシリコーン類；無機又は有機粒子；顔料及びフィラー；防腐剤；化粧品用活性剤；サンスクリーン剤；ｐＨ安定剤をさらに含有してよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００２２】
本発明の組成物は、局所適用に適した任意の提供形態、特に水性又は水性-アルコール性ゲル、油中水型、水中油型又は多相エマルション、分散した油を含有するかもしくは含有しないイオン性及び／又は非イオン性脂質小胞体をベースにした水性分散液の形態であってよい。漿液、クリーム、ミルク、増粘した又は増粘していないローション又はムースの形態であってもよい。
【００２３】
本発明の組成物は、顔及び／又は体の皮膚、粘膜(唇)、頭皮及び／又は毛髪のトリートメント及び手入れに使用され得る。
例えば、顔の手入れ用クリーム、シャワーゲル、浴用ゲル、毛髪の染色用組成物、毛髪を永続的に再成型するための組成物、顔のクレンジング及び／又はメークアップ除去のための組成物、抗日光組成物；毛髪のクレンジング用組成物、例えばシャンプー又はすすがれるもしくはそのまま残るコンディショナー；毛髪の染色、脱色、パーマネントウエーブ又はリラクシングの前後、又はパーマネントウエーブもしくは毛髪のリラクシング施術の２つの工程の間に適用されてすすがれる組成物；ヘアスタイルを保持するための毛髪用組成物、例えばスタイリング用ラッカー、ゲル、ムース又はスプレーとしての特定の用途が見出されている。
【００２４】
本発明の組成物は、有利には毛髪用製品、特にすすがれる又はそのまま残る製品、中でも毛髪の洗浄、手入れ、コンディショニング、ヘアスタイルの保持、成型、染色、脱色、永続的な再成型又はリラクシングのための製品として使用され得る。
それらは、特にスタイリング用製品、例えば固定用及び／又はスタイリング用組成物、中でもスタイリング用及び／又は固定用のラッカー、スプレー、ゲル又はムース、又はコンディショナーである。
特に、本発明の多糖類により、それらを含有する組成物を使用して処理された毛髪のもつれのほぐれやすさ、柔軟性及び光沢を改善することができる。よって、有利には、毛髪のコンディショニング用組成物に使用され得る。
本発明を以下の実施例において、より詳細に例証する。
【実施例】
【００２５】
実施例１
１５ｇのキシランを、微量の水分も存在しない２リットルの丸底フラスコにおいて、３００ｍｌのジメチルアセトアミド(ＤＭＡ)に溶解する。混合物を攪拌しつつ、１２０℃で２時間加熱し、ついで１００℃まで冷却する。２２．５ｇの塩化リチウムを添加し、透明溶液が得られるまで、２５℃で３時間、攪拌し続ける。この混合物を８℃まで冷却し、５０ｍｌのＤＭＡに４８．８ｍｌのトリエチルアミンが入った溶液、続いて、３６ｍｌのＤＭＡに１７．６ｇの塩化トシルが入った溶液を添加する。
得られた混合物を２４時間混合し、ついで、５リットルの氷冷水からトシルキシランを沈殿させ、回収し、水、ついでエタノールで洗浄し、真空下、５０℃で乾燥させる。
１ｇのトシルキシランを５０ｍｌのＤＭＡに２０℃で溶解させ；溶解後、１０ｍｌの水、ついで６ｇのトリエチルアミンを添加する。この混合物を１００℃で２４時間加熱し、ついで２０℃まで冷却し、第４級化キシランを４００ｍｌのアセトンで沈殿させる。沈殿物を分離し、洗浄して、５０℃、真空下で２４時間乾燥させる。
カルボキシル基とトリエチルアンモニウム基を担持する両性キシランが得られる。
【００２６】
実施例２
次のものを含有するスタイリングゲルを調製する(ＡＭ：活性物質)：
−  実施例１の多糖類                                      ０．５ｇ
−  固定用ポリマー                                        ０．５ｇＡＭ
−  架橋ポリアクリル酸                                    ０．６ｇＡＭ
−  エタノール                                            ８．５ｇ
−  トリエタノールアミン                          ｐＨを７．５にする量
−  水                                          全体を１００ｇにする量
【国際調査報告】
2005517051.tif 000002
2005517051.tif 000003
2005517051.tif 000004
2005517051.tif 000005
2005517051.tif 000006
2005517051.tif 000007