(57)【要約】重合反応器におけるエチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合の方法につき開示し、（ａ）重合触媒と（ｂ）イオン性活性化剤とからなる触媒系の存在下に行われる前記方法は、式：Ｍ−Ｏ−ＲまたはＭ−Ｏ−Ｍ［式中、Ｍは第ＩＩＩＢ族金属であり、Ｒはヒドロカルビル基である］の少なくとも１つの単位を有する第ＩＩＩＢ族金属の有機金属化合物を反応器に添加することを特徴とする。好適有機金属化合物はアルミノキサンを包含すると共に、この方法は改善された毒物掃去、並びに活性プロフィル、触媒活性および生成物特性における利点をもたらす。この方法は、スラリー相もしくは気相にて支持メタロセン触媒系と共に使用するのに特に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合反応器における重合方法において、前記方法は（ａ）重合触媒と（ｂ）イオン性活性化剤とからなる触媒系の存在下に行われ、前記方法は式：
Ｍ−Ｏ−ＲまたはＭ−Ｏ−Ｍ
［式中、Ｍは第ＩＩＩＢ族金属であり、Ｒはヒドロカルビル基である］
の少なくとも１つの単位を有する第ＩＩＩＢ族金属の有機金属化合物を反応器に添加することを特徴とするオレフィンモノマーの重合方法。
【請求項２】
第ＩＩＩＢ族金属がアルミニウムもしくは硼素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機金属化合物がアルミノキサンである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミノキサンがテトライソブチルアルミノキサンである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機金属化合物が金属アルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属アルコキシドがジエチルアルミニウムエトキシドである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機金属化合物と重合触媒とのモル比（金属）が０．１：１〜１０００：１の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機金属化合物と重合触媒とのモル比（金属）が１：１〜１００：１の範囲である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機金属化合物を、触媒系と混合して反応器に添加する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機金属化合物を反応器に連続添加する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
重合触媒がメタロセンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
メタロセンが式：
ＣｐＭＸｎ
［式中、Ｃｐは必要に応じ置換基を介しＭに共有結合された単一のシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはη５結合モードにてシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基に結合された第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなる２０個までの非水素原子を有する群および２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドから選択される成分であり、または必要に応じ１個のＸはＣｐと一緒にＭとのメタロサイクルを形成し、ｎは金属の原子価に依存する］
を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
メタロセンが一般式：
【化１】
2005537352.tif 000005
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、更に必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′が水素、ハロもしくはシアノでない場合）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されて融合環構造を形成する二価の誘導基を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であって、Ｍと共にπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される１員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、更に必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とは環系を形成する］
により示される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
イオン性活性化剤が一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する非配位適合性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である］
を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
イオン性活性化剤がカチオンおよびアニオンからなり、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を有する請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は重合方法、特にオレフィンの重合方法および特に支持メタロセン触媒を使用する方法に関するものである。本発明は特に気相重合方法に向けられる。
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーの製造にて多くの進歩がなされた。メタロセン触媒は従来のチーグラー触媒よりも一般に高い活性の利点を与えると共に、一般に本質上単一部位である触媒として記載されている。幾つかの異なる種類のメタロセン錯体が開発されている。従来はビス（シクロペンタジエニル）金属錯体に基づく触媒が開発され、その例は欧州特許第１２９３６８号明細書もしくは欧州特許第２０６７９４号明細書に見ることができる。極く最近、単一もしくはモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発された。この種の錯体は「拘束配置」錯体と称され、これら錯体の例は欧州特許第４１６８１５号明細書もしくは欧州特許第４２０４３６号明細書に見ることができる。これら錯体の両者において、金属原子（たとえばジルコニウム）は最も高い酸化状態にある。
【０００３】
しかしながら、金属原子を減少酸化状態としうる他の錯体も開発された。ビス（シクロペンタジエニル）およびモノ（シクロペンタジエニル）の両錯体の例が国際公開第９６／０４２９０号パンフレットおよび国際公開第９５／００５２６号パンフレットにそれぞれ記載されている。
【０００４】
上記メタロセン錯体は、助触媒もしくは活性化剤の存在下における重合につき用いられる。典型的には活性化剤はアルミノキサン（特にメチルアルミノキサン）または硼素化合物に基づく化合物である。後者の例はボレート、たとえばトリアルキル置換アンモニウムテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボレートである。この種のボレート活性化剤を組込む触媒系が欧州特許第５６１４７９号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。
【０００５】
上記メタロセン錯体は溶液相、スラリー相または気相におけるオレフィンの重合につき使用することができる。スラリー相もしくは気相にて使用する場合、メタロセン錯体および／または活性化剤は好適には支持することができる。典型的支持体は無機酸化物（たとえばシリカ）を包含し、或いはポリマー支持体も代案として使用することができる。
【０００６】
オレフィンを重合させる支持メタロセン触媒の作成例は国際公開第９４／２６７９３号パンフレット、国際公開第９５／０７９３９号パンフレット、国際公開第９６／００２４５号パンフレット、国際公開第９６／０４３１８号パンフレット、国際公開第９７／０２２９７号パンフレットおよび欧州特許第６４２５３６号明細書に見ることができる。
【０００７】
国際公開第９８／２７１１９号パンフレットはカチオンとアニオンとを含むイオン性化合物からなる支持触媒成分を記載しており、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を含有する。この開示には支持メタロセン触媒が例示され、ここで触媒は上記イオン性化合物をトリアルキルアルミニウム化合物で処理し、次いでその後に支持体およびメタロセンにより処理して作成される。
【０００８】
国際公開第９９／２８３５３号パンフレットは同様な重合触媒系を記載しており、これは必要に応じ式ＡｌＲｎＸ３−ｎ［ここでＲは典型的にはアルキル基であり、Ｘはハロゲンもしくはアルコキシ基であり、ｎは１、２もしくは３である］の有機アルミニウム化合物を含む。有機アルミニウム化合物を、活性化触媒の別途の添加でなく、触媒作成の部分として他の触媒成分と接触させる。有機アルミニウム化合物を使用して、活性触媒物質が触媒作成に際し支持材料と化学結合するのを防止する。
【０００９】
支持メタロセン触媒は主としてスラリーおよび気相法につき使用されている。この種の方法では各種の添加剤を気相に添加して、得られるポリマーの処理もしくは特性を改善することができる。
【００１０】
たとえば欧州特許第７８１３００号明細書は、メタロセンにより触媒される気相法にて少量の掃去剤を使用して汚染およびシーチングの傾向を減少させことを記載している。この目的につき記載された典型的掃去剤はたとえばトリアルキルアルミニウム化合物（特にトリエチルアルミニウム）のような有機金属化合物を包含する。掃去剤は始動に際し使用し、或いは重合プロセスに際し特定量にて連続添加することができる。掃去剤は反応器に直接的または間接的に或いは掃去剤を反応器中へ流入させうる外部手段により直接的または間接的に導入することができる。例示されたメタロセン系はビス（シクロペンタジエニル）錯体、たとえばビス（１，３−ジメチル−ｎ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド／メチルアルミノキサン系に基づくものである。
【００１１】
この種のトリアルキルアルミニウム化合物はしかしながら或る種のメタロセン触媒系（たとえばモノシクロペンタジエニル錯体からなるメタロセン）を失活させうる。
【００１２】
今回、驚くことに或る種の重合触媒により触媒される方法は、或る種の有機金属化合物を反応器中へ添加することにより改善されうることを突き止めた。
【００１３】
改良される毒物掃去、並びに活性プロフィル、触媒活性および生成物特性における利点が観察されうる。
【００１４】
従って本発明によれば重合反応器における（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、および（ｄ）（ａ）、（ｂ）もしくは（ｃ）と１種もしくはそれ以上の他のα−オレフィンとの混合物から選択されるオレフィンモノマーの重合方法が提供され、前記方法は（ａ）重合触媒と（ｂ）イオン性活性化剤とからなる触媒系の存在下に行われ、前記方法は式：
Ｍ−Ｏ−ＲまたはＭ−Ｏ−Ｍ
［ここでＭは第ＩＩＩＢ族金属であり、Ｒはヒドロカルビル基である］
を有する少なくとも１つの単位を有する第ＩＩＩＢ族金属の有機金属化合物を反応器に添加することを特徴とする。
【００１５】
好適有機金属化合物は、第ＩＩＩＢ族金属Ｍがアルミニウムもしくは硼素であると共に、ヒドロカルビル基がＣ１〜Ｃ８アルキル基、（たとえばメチルもしくはイソブチル）であるものである。
【００１６】
単位Ｍ−Ｏ−Ｒを有する好適有機金属化合物は金属アルコキシド（たとえばジエチルアルミニウムエトキシド）である。
【００１７】
単位Ｍ−Ｏ−Ｍを有する好適有機金属化合物はアルミノキサンである。
【００１８】
適するアルミノキサンは当業界で周知されたもの（たとえばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ））を包含する。本発明の方法に使用するのに特に好適なアルミノキサンはテトライソブチルアルミノキサン（ＴｉＢＡＯ）である。
【００１９】
有機金属化合物は反応器に直接に或いは反応器に任意適する供給ラインを介し添加することができる。
【００２０】
好ましくは有機金属化合物は、たとえば適する溶剤にて重合触媒と一緒に反応器中へ注入することができる。この方法において、有機金属化合物は好適には反応器に添加する前に活性化重合触媒と予備混合することができる。
【００２１】
有機金属化合物は反応器に連続添加することができ、或いは間接的に添加することもできる。
【００２２】
有機金属化合物と重合触媒との好適モル比（金属）は０．１：１〜１０００：１の範囲、好ましくは０．５：１〜５００：１、特に好ましく１：１〜１００：１の範囲である。
【００２３】
本発明による重合触媒は好適には、イオン型活性化剤 と一緒に使用される任意の重合触媒とすることができる。重合触媒は典型的には遷移金属を有する化合物からなっている。
【００２４】
適する遷移金属化合物は第ＶＩＩＩ族のレート（ｌａｔｅ）遷移金属（ＬＴＭ）、たとえば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルトもしくはパラジウム金属を含有する化合物に基づくものとすることができる。この種の化合物の例は国際公開第９８／２７１２４号パンフレットおよび国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２、および［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２］により例示することができる。
【００２５】
他の触媒は第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族もしくはランタニド族金属の誘導体を包含し、これらは＋２、＋３もしくは＋４のフォーマル酸化状態である。好適化合物は、環式もしくは非環式の非局在π−結合アニオン型リガンド基としうる１〜３個のアニオン性もしくは中性リガンド基を含有する金属錯体を包含する。この種のπ−結合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエニル基、アリル基、ボラトベンゼン基、ホスフォールもしくはアレーン基である。π−結合と言う用語は、リガン基が部分非局在π−結合からの電子の共有により金属に結合することを意味する。
【００２６】
非局在π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイドラジカルよりなる群から選択されるラジカルで置換することができ、ここでメタロイドは周期律表第ＩＶＢ族から選択される。「ヒドロカルビル」と言う用語にはＣ１〜Ｃ２０直鎖、分枝鎖および環式のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族基などが包含される。更に、２個もしくはそれ以上のこの種の基は一緒になって融合環系を形成することができ、或いは金属のメタロサイクルを形成することもできる。
【００２７】
適するアニオン型の非局在π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなど、並びにホスフォールおよびボラトベンゼン基を包含する。
【００２８】
ホスフォールは、シクロペンタジエニル基に対する燐含有同族体であるアニオン型リガンドである。これらは当業界で知られ、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００２９】
ボラトベンゼンはベンゼンに対する硼素含有同族体であるアニオン型リガンドである。これらも当業界にて知られ、「有機金属」、第１４巻、第１号、第４７１〜４８０頁（１９９５）に記載されている。
【００３０】
本発明の好適重合触媒は、上記非局在π−結合基の少なくとも１個を含有するメタロセン錯体（特にシクロペンタジエニルリガンド）とも称される嵩高リガンド化合物である。この種のメタロセン錯体は、第ＩＶＡ属金属（たとえばチタン、ジルコニウムおよびハフニウム）に基づくものである。
【００３１】
メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
［式中、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｍは第ＩＶＡ属金属であり、Ｑは離脱基であり、ｘおよびｎは金属の酸化状態に依存する］
により示すことができる。
【００３２】
典型的には第ＩＶＡ族金属はチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ｘは１もしくは２のいずれかであり、典型的離脱基はハロゲンもしくはヒドロカルビルを包含する。シクロペンタジエニルリガンドはたとえばアルキル基もしくはアルケニル基により置換することができ、或いはたとえばインデニルもしくはフルオレニルのような融合環系で構成することもできる。
【００３３】
適するメタロセン錯体の例は欧州特許第１２９３６８号明細書および欧州特許第２０６７９４号明細書に開示されている。この種の錯体は未架橋、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロライドとすることができ、或いは架橋されたもの、たとえばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドもしくはジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロライドとすることができる。
【００３４】
他の適するビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されたようなビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体である。この種の錯体の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００３５】
本発明に使用するのに適するモノシクロペンタジエニルもしくは置換モノシクロペンタジエニル錯体の例は欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。適する錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
［式中、Ｃｐは必要に応じ置換基を介しＭに共有結合した単一のシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはη５結合モードにてシクロペンタジエニル基もしくは置換シクロペンタジエニル基に結合した第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなり２０個までの非水素原子を有する群から選択される成分および２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、或いは必要に応じ１個のＸはＣｐと一緒にＭとのメタロサイクルを形成し、ｎは金属の原子価に依存する］
により示すことができる。
【００３６】
特に好適なモノシクロペンタジエニル錯体は式：
【化１】
2005537352.tif 000002
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続して融合環構造を形成した二価の誘導基を形成し；
Ｘはハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどよりなり２０個までの非水素原子を有する群から選択される成分および２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍはハフニウム、チタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、
ここでＲ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される１員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とは環系を形成し、
ｎはＭの原子価に依存して１もしくは２である］
を有する。
【００３７】
適するモノシクロペンタジエニル錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドである。
【００３８】
他の適するモノシクロペンタジエニル錯体は国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレットおよび国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されたホスフィンイミンリガンドを含むものである。この種の錯体の典型例はシクロペンタジエニルチタニウム［トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン］ジクロライドである。
【００３９】
本発明で使用するのに適する他の種類の重合触媒はヘテロアリル成分を含むモノシクロペンタジエニル錯体、たとえば米国特許第５５２７７５２号明細書および国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載されたジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）である。
【００４０】
本発明の支持触媒を作成する際に使用する特に好適なメタロセン錯体は一般式：
【化２】
2005537352.tif 000003
［式中、Ｒ′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′が水素、ハロもしくはシアノでない場合）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されて融合環構造を形成するその二価誘導基を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であってＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり；
Ｍは＋２フォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり；
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで
Ｒ＊はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される１員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊が水素でない場合）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とは環系を形成する］
により示すことができる。
【００４１】
適するＸ基の例はｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｔｒａｎｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−ｃｉｓ−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、前記ｓ−ｃｉｓジエン基は金属とのここに規定したようなπ−錯体を形成する。
【００４２】
特に好ましくはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、或いは２個のＲ′基（水素を除く）は互いに結合し、これにより全Ｃ５Ｒ′４基はたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基となる。
【００４３】
極めて好適なＹ基は、式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−［ここでＲ″はＣ１−１０ヒドロカルビルである］に対応する基を持った窒素もしくはリン含有基である。
【００４４】
最も好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【００４５】
最も好適な錯体はＭがチタンであるものである。
【００４６】
本発明の支持触媒の作成に使用するのに適する特定錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレット（ここに参考のため引用する）に開示されたものである。
【００４７】
本発明の支持触媒の作成に使用する特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η４−１，３−ペンタジエンである。
【００４８】
本発明のイオン性活性化剤は典型的にはカチオンとアニオンとを含み、式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ＝ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄ−の電荷を有する非配位適合性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である］
により示すことができる。
【００４９】
イオン性化合物のカチオンは酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤よりなる群から選択することができる。
【００５０】
好適カチオンはトリヒドロカルビル置換アンモニウムカチオン、たとえばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどを包含する。更にＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンも適している。
【００５１】
活性化剤として使用する好適イオン性化合物は、イオン性化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなると共にアニオンがアリール置換ボレートからなるものである。
【００５２】
イオン性化合物として適する典型的ボレートは次の化合物を包含する：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００５３】
本発明のメタロセン錯体と共に使用するのに適する好適種類のイオン性活性化剤はカチオンとアニオンとを含む［アニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を有する］イオン性化合物からなっている。
【００５４】
この種類の適する活性化剤は国際公開第９８／２７１１９号パンフレット（その該当部分を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００５５】
この種類のアニオンの例は次のものを包含する：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート。
【００５６】
この種の助触媒につき適するカチオンの例はトリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウムなどを包含する。
【００５７】
たとえばジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどの長いアルキル鎖を有するようなカチオンが特に適している。
【００５８】
この種類の特に好適な活性化剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。特に好適な活性化剤はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００５９】
この種類の活性化剤に関し好適化合物はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートと有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）との反応生成物である。
【００６０】
有機金属化合物に関し好適金属はアルミニウムであり、イオン性活性化剤につき好適金属はボレートであり、ここでＡｌ／Ｂのモル比は２：１未満である。本発明の方法で使用する重合触媒とイオン性活性化剤とのモル比は１：１００００〜１００：１の範囲とすることができる。好適範囲は１：５０００〜１０：１、特に好適には１：１０〜１０：１である。
【００６１】
重合触媒およびイオン性活性化剤は支持されることが本発明にて特に好適である。
【００６２】
適する支持材料は無機金属酸化物を包含し、代案としてポリマー支持体も使用することができる。
【００６３】
本発明の方法に従い支持触媒と共に使用するのに最も好適な支持材料はシリカである。適するシリカはイネオスＥＳ７０およびグレース−ダビソン９４８シリカを包含する。
【００６４】
支持材料はこの支持材料の水分含有量またはヒドロキシル含有量を減少させるべく熱処理および／または化学処理にかけることができる。典型的には化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。その使用に先立ち、支持材料を減圧下にて不活性雰囲気中で１００℃〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃での処理にかけることができる。
【００６５】
更に支持材料は有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と希釈溶剤中で合することができる。
【００６６】
支持材料は−２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度にて有機金属化合物で予備処理される。
【００６７】
本発明の代案支持体は非多孔質ポリスチレン、たとえばジビニルベンゼン架橋ポリスチレンである。
【００６８】
本発明の方法にて使用する好適な支持重合触媒系は国際公開第０２／０６３５７号パンフレットおよび前記国際公開第９８／２７１１９号パンフレットに記載されたものを包含する。
【００６９】
本発明の方法は溶液相、スラリー相または気相に向けることができる。
【００７０】
スラリー法は、典型的には不活性炭化水素希釈剤および０℃乃至ポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶性となる直下温度までの温度を使用する。適する希釈剤はトルエンまたはアルカン類、たとえばヘキサン、プロパンもしくはイソブタンを包含する。好適温度は約３０℃〜約２００℃までであるが、好ましくは約６０℃〜１００℃である。ループ反応器がスラリー重合プロセスにて広範に使用される。
【００７１】
本発明の好適プロセスは気相である。
【００７２】
本発明の適する気相プロセスは特にエチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合に関するオレフィンの共重合を包含し、当業界にて周知されている。特に好適な気相プロセスは流動床にて操作するものである。この種のプロセスの例は欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載され、後者が本発明の支持触媒につき使用するのに特に好適なプロセスである。
【００７３】
特に好適な重合プロセスはエチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合を含むものである。
【００７４】
以下、本発明を次の実施例を参照して更に説明する：
記号
ＴＥＡ                トリエチルアルミニウム
ＴｉＢＡＯ            テトライソブチルアルミノキサン
イオン性活性化剤Ａ    [Ｎ（Ｈ）Ｍｅ（Ｃ１８−２２Ｈ３７−４５）２][Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ４ＯＨ）]
錯体Ａ                （Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ２ＮｔＢｕ）Ｔｉ（η４−１，３−ペンタジエン）
【００７５】
実施例１
イオン性活性化剤Ａ（１．２４４８ｇ、９０．６μモル）のトルエン溶液にヘキサン（０．５１０８ｇ）に続いてトルエンにおけるＴＥＡ（０．０７０９ｇ、１５５μモル）を添加した。この混合物を３０分間にわたり静置し続け、次いでＴＥＡ処理シリカ（３．０２３８ｇ、１．４ミリモルＡｌ／ｇＳｉＯ２）（これにはヘキサン（０．４０１２ｇ）が予め添加されている）に滴下した。添加に際しシリカを攪拌し、攪拌を塊が見えなくなるまで持続した。含浸シリカを周囲温度にて１時間にわたり静置させた。錯体Ａ（０．４７０８ｇ、９１．８μモル）のヘプタン溶液にヘキサン（０．３９８２ｇ）を添加した。錯体Ａを含有する溶液をイオン性活性化剤Ａ含浸シリカにて滴下した。シリカを添加に際し攪拌し、攪拌を塊が見えなくなるまで持続した。含浸シリカを１時間にわたり静置させ、その間にシリカは緑色となった。このシリカにヘキサン（１５ｍｌ）を添加すると共にスラリーを攪拌して全体的混合を確保し、周囲温度にて３０分間にわたり静置した。シリカを濾過により集め、２ｘ１５ｍｌのヘキサンで洗浄した。残留ヘキサンを減圧下に除去し、流動化が止まった後に１時間にわたりポンピングを持続した。乾燥した緑色自由流動性粉末を、重合反応にてその後に使用すべく貯蔵瓶に移した。
【００７６】
０．１ミリモルのＴｉＢＡＯ（ヘキサンとペンタンとの混液における１Ｍ溶液）および０．１０１ｇの上記触媒を触媒注入容器にて予備混合し（＜１時間）、得られた混合物をそのまま重合反応に使用した。
【００７７】
実施例２
実施例１の手順に従ったが、ただし触媒をＴｉＢＡＯの代わりに０．１ミリモルのジエチルアルミニウムエトキシドで処理し、そのまま重合反応に使用した。
【００７８】
例３（比較）
実施例１の手順に従ったが、ただし触媒をＴｉＢＡＯの代わりに０．１ミリモルのトリエチルアルミニウムと予備混合し、そのまま重合反応に使用した。
【００７９】
重合データ
実施例１および２からの触媒を次のようにエチレン−１−ヘキセン共重合につき試験した：
【００８０】
２．５リットルの二重ジャケット付サーモスタットステンレス鋼オートクレーブを窒素で７０℃にて少なくとも１時間にわたりパージした。２００ｇのＰＥペレット（減圧下で８０℃にて１２時間にわたり予め乾燥）または２５０ｇのＮａＣｌ（減圧下に４００℃にて１２時間にわたり予め乾燥）を導入し、次いで反応器を窒素（７バール〜大気圧）で３回パージした。〜０．１３ｇのＴＥＡ処理シリカ（１．５ミリモル、ＴＥＡ／ｇ）を圧力下に添加し、撹拌下に少なくとも１５分間にわたり不純物を掃去した。次いで気相を構成し（エチレンと１−ヘキセンと水素との添加）、支持触媒〜（０．１ｇ）とシリカ／ＴＥＡ（〜０．１ｇ）との混合物を注入した。エチレンの一定圧力およびエチレン／コモノマーの一定圧力比を操作にわたり維持した。反応器を排気し、次いで窒素により反応器を３回パージすることにより操作を終了させた。操作に際し生成したＰＥ粉末を単なる篩分によりＰＥシード床から分離した。典型的条件は次の通りである：
温度：７０℃
エチレン圧力：６．５ｂ
Ｐ（１−ヘキセン）／Ｐ（エチレン）：０．００４−０．００８
水素：気相作成の間に７０〜１００ｍｌ添加
【００８１】
【表１】
2005537352.tif 000004
【国際調査報告】
2005537352.tif 000006
2005537352.tif 000007
2005537352.tif 000008