(57)【要約】本発明は、ポリプロピレンと１種以上のポリエチレンの共押出し加工または積層で作られた多層フィルムもしくはシートを提供し、これは、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の接着がメタロセンを用いて作られたポリエチレンによって与えられていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンと１種以上のポリエチレンの共押出し加工または積層で作られた多層フィルムもしくはシートであって、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の接着がメタロセンを用いて作られたポリエチレンによって与えられていて前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが０．９２５から０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度および０．０５から５０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を示すことを特徴とする多層フィルムもしくはシート。
【請求項２】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが炭素原子１０００個当たりの短鎖分枝数が１０未満の鎖が４％より多いと言った結晶化度を有する請求項１に記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項３】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが５／ＭＩ２以上のダウレオロジカルインデックスを示す請求項１または請求項２記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項４】
ポリプロピレン層を１層とメタロセンを用いて作られたポリエチレン層を１層含んで成る請求項１〜３のいずれか１項記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが全フィルムもしくはシート厚の０．５から９９．９％を占める請求項１記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項６】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンがポリプロピレン層とポリエチレン層の間のつなぎ層として用いられている請求項１から３のいずれか１項記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項７】
ブローンフィルム用途で用いるための請求項１から６のいずれか１項記載の多層フィルム。
【請求項８】
ポリエチレンとポリプロピレンの混合物から作られたフィルムもしくはシートであって、前記ポリエチレンがポリエチレンとポリプロピレンの間の適合性を与えるためのメタロセンを用いて作られたポリエチレンであるフィルムもしくはシート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の多層フィルムから作られたブローンフィルム。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項記載の多層シートから作られた引抜き加工した箱（ｄｒａｗｎ  ｂｏｘｅｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ポリエチレンとポリプロピレンの接着をつなぎ止め用添加剤（ｔｉｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を用いないで共押出し加工、積層または混合で制御する分野である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンが示す向上したシーリング性能（ｓｅａｌｉｎｇ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を有するポリプロピレンフィルムを製造することができれば、これは望ましいことであるが、ポリエチレンはつなぎ止め用添加剤が存在していないか或はポリエチレンに変性を受けさせておかないとポリプロピレンに接着しないことが本技術分野で知られている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンとポリプロピレンは互いに接着しないことが非特許文献１に述べられている。
【０００４】
向上した熱粘着（ｈｏｔ  ｔａｃｋ）特性を示すヒートシール可能（ｈｅａｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ）フィルム層を製造する目的で実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンにポリプロピレンを２から１３重量％混合することによる添加が特許文献１に開示されている。その混合物を用いて単押出し加工フィルム（ｍｏｎｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｆｉｌｍ）を製造しており、ポリエチレンとポリプロピレンの間の接着に関しては全く述べられていない。
【０００５】
ポリオレフィンプラストマー（ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ）（ＰＯＰ）を配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに接着させることが非特許文献２に開示されている。ＰＯＰとＯＰＰの接着はＰＯＰの密度に依存し、製品の接着力はＰＯＰの密度が低くなればなるほど良好になると記述されている。その上、ＰＯＰに変性を受けさせるとこれとＯＰＰの接着力を向上させることができることも記述されている。ＰＯＰとポリプロピレンを共押出し加工または積層で接着させることに関しては全く述べられていない。
【０００６】
ダブルバブル方法（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｕｂｂｌｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）（これは費用がかかる）以外のブローンフィルム（ｂｒｏｗｎ  ｆｉｌｍ）方法を用いてポリプロピレンを押出し加工するのは困難である。従って、ポリプロピレンの押出し加工を容易にする目的でそれにポリエチレンを含有させることができれば、これはブローンフィルム用途にとって望ましいことである。
【０００７】
ポリエチレンが有する低いシーリング温度（ｓｅａｌｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および良好な収縮（ｓｈｒｉｎｋ）特性とポリプロピレンが有する良好な剛性を持つフィルムもしくはシートを製造することが求められている。従って、つなぎ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を用いることもポリエチレンに変性を受けさせることもなくポリエチレンとポリプロピレンを共押出し加工することができれば、これは望ましいことである。典型的なつなぎ層は高価でありかつより複雑な押出し加工機を必要とする。
【特許文献１】
米国特許第６，２６２，１７４号
【非特許文献１】
Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８８巻、２１８７頁（２０００）に公表された論文
【非特許文献２】
Ａｎｎａ  Ｐｅｒｅｚ  Ｍｏｒｅｎｏが８ｔｈ  ａｎｎｕａｌ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｉｌｍｓ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｔｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｖｅｒｅｎｃｅに提出
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、つなぎ層を用いることもポリエチレンに変性を受けさせることもなくポリエチレンとポリプロピレンの共押出し加工、積層または混合を行うことでフィルムもしくはシートを製造することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ポリエチレンとポリプロピレンの間の接着力を向上させることにある。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、低いシーリング温度を示すフィルムもしくはシートを製造することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、良好な光学特性と充分な剛性を同時に示すフィルムもしくはシートを製造することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、ブローンフィルム用途における押出し加工を容易にしかつバブルの安定性を向上させることにもある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、収縮特性を向上させたフィルムもしくはシートを製造することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、鋳型から容易に取り出すことが可能な共押出し加工ブロー成形中空包装材を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ポリプロピレンと１種以上のポリエチレンの共押出し加工または積層で生じさせた多層フィルムもしくはシートを提供し、これは、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の接着がメタロセンを用いて作られたポリエチレン［ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ｍＰＥ）］によって与えられていることを特徴とする。
【００１６】
本発明に従う好適な態様では、ポリプロピレン層がフィルムもしくはシートの内側層であってもよくて、外側層がメタロセンを用いて作られたポリエチレンである。本フィルムもしくはシートは高い剛性と良好なシーリング特性を同時に示す。
【００１７】
本発明に従う更に別の好適な態様では、良好な収縮特性を示すフィルムもしくはシートを製造しようとする時に、メタロセンを用いて作られたポリエチレン層をポリプロピレン層とポリエチレン層の間のつなぎ層として用いる。
【００１８】
本発明の好適なさらなる態様では、ｍＰＥとポリプロピレンに共押出し加工を受けさせることで層を少なくとも２層有するブローンフィルムを製造する。そのようなポリエチレンを用いるとブローンフィルムの押出し加工が容易になりかつ溶融物が安定になる。また、バブルの安定性も向上する。
【００１９】
別法として、ポリプロピレンとポリエチレンの間の適合性を得る目的で、メタロセン触媒を用いて生じさせたポリエチレンとポリプロピレンの混合物からフィルムもしくはシートを製造する。
【００２０】
本発明に従って製造したフィルムもしくはシートは全部が優れた光学特性、即ち透明性と光沢の両方を示すが、これはポリエチレンとポリプロピレンの間の界面が改善された結果である。加うるに、これらはポリプロピレンを含有する結果として優れた剛性も示す。
【００２１】
本発明の別の態様では、ｍＰＥとポリプロピレンを共押し出し加工し、ブロー成形用途、例えば中空包装材およびボトルなどで用いる。サイクル時間（ｃｙｃｌｅ  ｔｉｍｅ）が短くなるように離型（ｕｎｍｏｕｌｄｉｎｇ）工程を容易にするには外側層をｍＰＥ層にするのが好適である。
【００２２】
本発明で用いるポリプロピレンは、フィルムもしくはシートの製造で用いるに適した如何なるポリプロピレンであってもよい。これはチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られたプロピレンのホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマーまたはこれらの物理的もしくは化学的混合物であってもよい。別法として、それはメタロセン触媒を用いて作られたポリプロピレンであってもよく、これはホモポリマー、コポリマー（ランダムもしくはブロックコポリマーのいずれか）またはターポリマーであってもよく、これはアイソタクティックまたはシンジオタクティックポリプロピレン、例えばヨーロッパ特許出願公開第８８１，２３６号、ヨーロッパ特許出願公開第９６５，６０３号、ヨーロッパ特許出願公開第１，０１０，７０９号またはＷＯ−００／４９２０９などに開示されているそれらであってもよい。
【００２３】
本発明で用いるメタロセンを用いて作られたポリエチレン樹脂は、一般式：
Ｉ．  （Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ
［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｍは４ｂ、５ｂまたは６ｂ族の遷移金属であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１−３、ｎ＝０−３、ｑ＝０−３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は金属の酸化状態に等しい］
ＩＩ．  （Ｃ５Ｒ’ｋ）ｇＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）ＭＱ３−ｇ
ＩＩＩ．  Ｒ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｋ）２ＭＱ’
［式中、（Ｃ５Ｒ’ｋ）はシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基などであるか、或は２つの炭素原子が一緒になってＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｒ”は、２つの（Ｃ５Ｒ’ｋ）環を橋渡ししているＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基であり、Ｑは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基など、炭素原子数が１−２０のヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、これらは互いに同じか或は異なっていてもよく、Ｑ’は炭素原子数が１から約２０のアルキリデン基であり、ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であるが、ｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｋが４でありそしてｓが０の時にはｋが５であり、そしてＭは、この上で定義した通りである］
で表される本技術分野で公知の如何なるメタロセン触媒を用いて作られたポリエチレン樹脂であってもよい。
【００２４】
本発明で用いる好適なメタロセンの中で、とりわけ、例えばＷＯ  ９６／３５７２９に開示されている如きビステトラヒドロ−インデニル化合物およびビスインデニル化合物またはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２５】
このようなメタロセンを本技術分野で公知の任意方法に従って支持型にしてもよい。これを支持型にする場合、本発明で用いる支持体は如何なる有機もしくは無機固体であってもよく、特に多孔質の支持体、例えばタルク、無機酸化物など、そして樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。このような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００２６】
イオン化作用を示す共触媒を添加することで活性部位を生じさせる。
【００２７】
好適には、重合手順中にアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を共触媒として用いるが、本技術分野で公知の如何なるアルモキサンも適切である。
【００２８】
好適なアルモキサンは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
【００２９】
【化１】
2005504669.tif 000002
【００３０】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００３１】
【化２】
2005504669.tif 000003
【００３２】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００３３】
好適にはメチルアルモキサンを用いる。
【００３４】
アルモキサンを共触媒として用いない場合には、式ＡｌＲｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライド、または炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される１種以上のアルミニウムアルキルを用いる。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００３５】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンの重合は気相、溶液もしくはスラリー相中で実施可能である。中密度および高密度のポリエチレンを生じさせようとする場合にはスラリー重合を用いる。低密度のポリエチレンを生じさせようとする場合には気相重合が好適である。非常に低密度のポリエチレンを生じさせようとする場合には溶液重合が好適である。重合温度を２０から１２５℃、好適には６０から９５℃の範囲にし、そして圧力を０．１から５．６ＭＰａ、好適には２から４ＭＰａの範囲にして、時間を１０分から４時間、好適には１から２．５時間の範囲にする。
【００３６】
このような重合を準定常状態条件下で実施しようとする場合には好適には連続単ループ（ｓｉｎｇｌｅ  ｌｏｏｐ）反応槽を用いる。
【００３７】
水素を重合中に添加することで平均分子量を調節する。重合反応槽に導入する水素とオレフィンの相対量は、存在させる水素とオレフィンの全部を基準にして、水素が０．００１から１５モルパーセントでオレフィンが９９．９９９から８５モルパーセント、好適には水素が０．２から３モルパーセントでオレフィンが９９．８から９７モルパーセントである。
【００３８】
反応槽に注入する共重合用単量体の量を用いてポリエチレンの密度を調節するが、使用可能な共重合用単量体の例には、１−オレフィン、典型的にはＣ３からＣ２０のオレフィンが含まれ、とりわけ、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテンが好適であり、ヘキセンが最も好適である。
【００３９】
本発明のつなぎ用ポリエチレン層を生じさせようとする時に必要なポリエチレンの密度は０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３、好適には０．９１７ｇ／ｃｍ３から０．９６０ｇ／ｃｍ３、最も好適には０．９２５から０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲である。この密度は標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５の方法に従って２３℃で測定した密度である。
【００４０】
反応槽に注入する水素の量を用いてポリエチレンが示すメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）を調節する。本発明に有効なメルトインデックスの範囲は、０．００１ｇ／１０分から１０００ｇ／１０分、好適には０．０１から１００ｇ／１０分、最も好適には０．０５から５０ｇ／１０分である。ブローンフィルムの場合の最も好適なメルトインデックスは０．１から４ｇ／１０分である。このメルトインデックスは、標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で測定したメルトインデックスである。
【００４１】
本発明で用いるポリエチレン樹脂の製造は、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）メタロセン触媒またはマルチプル（ｍｕｌｔｉｐｌｅ）サイトメタロセン触媒のいずれかを用いて実施可能であり、従って、これが示す分子量分布（ＭＷＤ）は一頂または二頂のいずれかである。狭い分子量分布が好適である。分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーで得られる曲線を用いて完全に定義可能である。より簡潔には、一般に、分子量分布は分散指数Ｄとして知られるパラメーターを用いて定義され、分散指数Ｄは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の間の比率である。この分散指数は分子量分布の幅の尺度を構成する指数である。それは２から３０、好適には２から７、より好適には２から５である。
【００４２】
そのようにメタロセンを用いて作られたポリエチレン樹脂は、好適には、高いダウレオロジカルインデックス（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）を示す。Ｓ  ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）エチレン重合体のレオロジー的挙動を特徴付ける目的で新しいレオロジー的測定、即ちダウレオロジーインデックス（ＤＲＩ）を紹介し、これは、重合体が「長鎖分枝の結果として示す弛緩時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を正規化した値」を表す指数である［ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ  Ｒｕｌｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ＆−Ｏｒｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ．、１９９３年５月］。Ｓ．Ｌａｉ他［Ａｎｔｅｃ  ’９４，Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ  ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、１８１４−１８１５頁］は、長鎖分枝が重合体バックボーンの中に組み込まれているＩＴＰ［ダウのインサイトテクノロジーによるポリオレフィン（Ｄｏｗ’ｓ  Ｉｎｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）］であるとして知られているエチレン−オクテン共重合体が示すレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）が長鎖分枝（ＬＣＢ）を全く持たないとして報告されている通常の線状均一ポリオレフィン（ｌｉｎｅａｒ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）が示すレオロジーから逸脱している度合であるとしてＤＲＩを定義しており、これは、下記の正規化した式：
ＤＲＩ＝（３６５０００（ｔ０／η０）−１）／１０
［式中、ｔ０は、当該材料が示す特徴的な弛緩時間であり、そしてη０は、当該材料が示すゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である］
で表される。このＤＲＩの計算では、米国特許第６，１１４，４８６号に記述されているように、下記の一般化したＣｒｏｓｓ式、即ち
η＝η０／（１＋（γｔ０）ｎ）
［式中、ｎは、当該材料が示す指数則インデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、ηおよびγは、それぞれ、測定粘度および測定せん断速度データである］
を用いて、レオロジー曲線（振動数に対比させた複合粘度）の最小自乗適合（ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ  ｆｉｔ）で計算を行う。この動的レオロジー的分析を１９０℃で実施しそして歪みの大きさを１０％にした。結果をＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０に従って報告する。
【００４３】
動的レオロジー的分析を実施する温度が低ければ低いほど得られるＤＲＩ値が高くすることができ、そしてその逆も当てはまることを観察した。
【００４４】
ブローンフィルムを製造しようとする場合、好ましくは、本発明で用いるメタロセンを用いて作られたポリエチレン樹脂が５／ＭＩ２より大きい、好適には１０／ＭＩ２より大きい、最も好適には２０／ＭＩ２より大きいＤＲＩ値を示すようにする。
【００４５】
また、メタロセンを用いて作られたポリエチレンとポリプロピレンの接着力を高温または低相当短鎖分枝含有量（ｌｏｗ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ＳＢＣ  ｃｏｎｔｅｎｔ）で測定した時の接着力に結晶化度がある役割を果たすことも観察した。Ｓｔｅｐｗｉｓｅ  Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＳＩＳＴ）では、結晶化度を短鎖分枝の関数として調査する。この技術では、サンプルを室温（２５℃）から１分当たり２００℃の加熱速度で２２０℃にまで加熱する。それを２２０℃に５分間保持する。次に、それを１分間当たり２０℃の降下速度で１４０℃の温度にまで降下させて、その温度に４０分間保持する。次に、温度を１分当たり２０℃の降下速度で９０℃の温度に到達するまで１段階を５℃にして各段階毎に４０分間保持しながら降下させる。次に、より速い冷却速度で２５℃に到達するまで冷却して、２５℃に３分間保持する。次に、２５℃から５℃／分の加熱速度で１８０℃になるまで再加熱する。Ｓａｔｏｒｕ  ＨｏｓａｄａがＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０巻、３８３頁、１９８８に記述した方法に従い、ＳＣＢを溶融温度の関数として示す曲線から結晶化度パーセントを引き出す。本発明で用いるメタロセンを用いて生じさせたポリエチレンでは、ＳＣＢ数が炭素原子１０００個当たり１０未満の鎖に相当する結晶化度パーセントは少なくとも４％、好適には少なくとも７％である。
【００４６】
ポリプロピレン層がフィルムもしくはシートの全厚を占める度合を典型的に０．５から９９．９％にし、その残りのパーセントを１層以上のポリエチレン層が占めるようにする。ポリエチレンの好適なパーセントとポリプロピレンの好適なパーセントは用途に依存する。例えば、本発明に従って生じさせる多層シートは厚いポリプロピレン層を含んで成ることに加えてシーリングもしくは収縮特性が向上するように薄いポリエチレン層が加えられていてもよい。
【００４７】
平らなダイスまたは環状のダイスを用いてポリプロピレンとポリエチレンを共押出し加工することで本発明に従うフィルムもしくはシートを生じさせる。そのポリエチレンの押出し加工温度を高くするとポリエチレンとポリプロピレンの間の接着力が向上し得る。
【発明の効果】
【００４８】
本発明のシートは、一食分（ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅａｌｓ）もしくは低温凍結（ｄｅｅｐ  ｆｒｅｅｚｅ  ｍｅａｌｓ）用の深絞りした箱（ｄｅｅｐ  ｄｒａｗｎ  ｂｏｘｅｓ）を製造する目的で食品包装産業で使用可能である。これらの箱に充填を行う時、これらの箱を密封する蓋で覆う。本シート材料に存在させたポリエチレンによってシーリング特性の向上を確保する。
【００４９】
本発明は、また、向上した収縮特性と向上したバブル安定性を示すブローンフィルムを製造する用途でも使用可能である。そのような用途では、メタロセンを用いて作られた高いＤＲＩを示すポリエチレンが好適である。
【００５０】
本発明は、更に、ブロー成形中空包装材の製造でも使用可能であり、この場合には、サイクル時間が短くなるように鋳型からの取り出しを容易にする目的でメタロセンを用いて生じさせたポリエチレンを用いて外側層を生じさせる。
【実施例】
【００５１】
本実施例で用いるポリプロピレンは名称ＡＴＯＦＩＮＡポリプロピレンＰＰＨ  ５０４２の下で販売されている。これはチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたプロピレンホモポリマーである。プロピレンのホモポリマーが示す結晶化度は高いことから、ポリエチレンとの適合の度合が最も低い候補品に相当する。
【００５２】
ポリプロピレンと一緒に共押出し加工を受けさせて２層シートを生じさせる目的で数種のポリエチレン樹脂に試験を受けさせた。
メタロセンを用いて作られたポリエチレン樹脂
樹脂Ｒ１は、下記の如くエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて生じさせた中密度のポリエチレンである。このポリエチレン樹脂は、最初にＳｉＯ２とＭＡＯを反応させてＳｉＯ２・ＭＡＯを生じさせた後に前記１番目の段階で生じさせたＳｉＯ２・ＭＡＯを９４重量％の量で用いてこれを６重量％の量のエチレンビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドと反応させることによる２段階で生じさせたイオン化を受けた支持型メタロセン触媒を用いて連続重合をループ型スラリー反応槽（ｌｏｏｐ  ｓｌｕｒｒｙ  ｒｅａｃｔｏｒ）内で起こさせることにより得られた樹脂である。その乾燥させた触媒をイソブタンに入れてスラリー状にした後、これを反応槽に注入する前に、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ、ヘキサン中１０％）に前以て接触させておいた。反応を容量が７０  ｌのループ型反応槽内で重合温度を８５℃に維持しながら実施した。工程条件は下記の通りである：
ＴｉＢＡｌ：１２０ｃｍ３／時
ＩＣ４：２６ｋｇ／時
Ｃ２：９ｋｇ／時
Ｃ６：５０ｃｍ３／時
Ｈ２：１．２Ｎｌ／時
樹脂Ｒ２は、ビステトラヒドロインデニル化合物が基になったメタロセン触媒を用いて生じさせた線状の低密度ポリエチレンである。
【００５３】
樹脂Ｒ３は、ビステトラヒドロインデニル化合物が基になったメタロセン触媒を用いて生じさせた高密度ポリエチレン樹脂である。
【００５４】
樹脂Ｒ１およびＲ３が示したＤＲＩは約３２／ＭＩ２である。
比較樹脂
樹脂Ｒ４は、名称Ｌａｃｑｔｅｎｅ  １０２０ＦＮ２４の下で販売されている低密度のラジカル重合（ｒａｄｉｃａｌａｒ）ポリエチレン樹脂である。
【００５５】
樹脂Ｒ５は、名称Ｌａｃｑｔｅｎｅ  １００８ＦＥ３０の下で販売されている低密度のラジカル重合ポリエチレン樹脂である。
【００５６】
樹脂Ｒ４およびＲ５は、高圧手順下でパーオキサイドを用いて作られた樹脂である。樹脂Ｒ６は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた狭い分子量分布を示す高密度ポリエチレン樹脂である。これが示したＤＲＩはゼロである。
【００５７】
前記樹脂の特性を表Ｉに要約する。
【００５８】
【表１】
2005504669.tif 000004
【００５９】
Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ押出し加工機を用いてポリプロピレンとポリエチレン樹脂の共押出し加工を行った。
【００６０】
ポリプロピレンの押出し加工パラメーターは下記の通りであった：
−  スクリュー直径：７０ｍｍ
−  直径に対する長さの比率Ｌ／Ｄ：３３
−  処理量：２２０ｋｇ／時
−  押出し加工温度：２２０℃
ポリエチレンの押出し加工パラメーターは下記の通りであった：
−  スクリュー直径：５０ｍｍ
−  直径に対する長さの比率Ｌ／Ｄ：３０
−  処理量：８０ｋｇ／時
−  押出し加工温度：２５０℃。
【００６１】
キャスティングリール（ｃａｓｔｉｎｇ  ｒｅｅｌｓ）の温度をそれぞれ４０℃、７０℃および９０℃にした。最終生成物は全厚が１０５０ミクロンでポリエチレン層の厚みが約５０ミクロンのウエブ（ｗｅｂ）であった。
【００６２】
接着の結果を表ＩＩに示す。
【００６３】
【表２】
2005504669.tif 000005
【００６４】
これらの実施例は、メタロセンを用いて作られたポリエチレンを用いるとポリエチレンとポリプロピレンの間の接着が良好になることを示している。Ｒ４およびＲ５の如きラジカル重合ポリエチレン樹脂は充分な接着力を与えなかった。接着の度合は押出し加工温度を高くするにつれて向上すると考えられていることから、樹脂Ｒ４に試験を高い押出し加工温度である３１０℃で受けさせたが、接着の度合は非常に劣っていた。温度を更に高くしたが、その樹脂は充分な度合の接着力を得る前に劣化してしまった。チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた樹脂Ｒ６もまた分子量分布は５の如く低いにも拘らず充分な接着を与えなかった。
【００６５】
表ＩＩに示した結果から、メタロセンを用いて作られたポリエチレン樹脂の密度を高くするにつれて接着力が高くなることを確認することができる。加うるに、試験で選択したポリプロピレンは高結晶性のプロピレンホモ重合体であったことから、プロピレンの共重合体を用いた方が接着の結果がより良好になると期待されることを注目すべきである。
【００６６】
メタロセンを用いた樹脂では、また、それらの全部が透明性および光沢の両方の点で光学特性が卓越しており、これはポリプロピレンとポリエチレンの間の干渉（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が改善されかつ光沢特性が良好なことによる。
【００６７】
更に、高温における結晶化度に関しても接着を試験した。この目的で、この上に示した実施例の場合と同じポリプロピレン樹脂を異なる３種類のポリエチレン樹脂と一緒に共押出し加工した。
【００６８】
樹脂Ｒ７およびＲ８は、ビステトラヒドロフランインデニル化合物が基になったメタロセン触媒を用いて生じさせたポリエチレン樹脂であり、両方ともが０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度、１ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＩ２および約２．５の分子量分布を示した。それらは高温における結晶化度または低相当ＳＢＣ含有量の点で異なる。樹脂Ｒ８は、炭素原子１０００個当たりの短鎖分枝数が１０未満の鎖が５％より多いと言った結晶化度を示したが、樹脂Ｒ７は４％未満の結晶化度パーセントを示す。これを、樹脂Ｒ１、Ｒ７およびＲ８が示したＳＩＳＴ結果を表している図１に見ることができる。図１は、融解ピーク（ｆｕｓｉｏｎ  ｐｅａｋ）中のパーセントを短鎖分枝の関数として示すグラフであり、ここで、短鎖分枝の数は炭素原子１０００個当たりのＣＨ３鎖の数で表される。Ｓａｔｏｒｕ  Ｈｏｓａｄａ方法から引き出して図１にプロットした樹脂Ｒ８の結晶化度値を表ＩＩＩに例示する。
【００６９】
【表３】
2005504669.tif 000006
【００７０】
樹脂Ｒ９は比較樹脂であり、これはチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた線状の低密度ポリエチレン樹脂である。これは０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および１ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を示す。加うるに、これは炭素原子１０００個当たりの短鎖分枝数が１０未満の鎖が約３０％であると言った結晶化度を示す。
【００７１】
前記３種類の共押出し加工材料が示した接着結果を表ＩＶに示す。
【００７２】
【表４】
2005504669.tif 000007
【００７３】
このような結果から、メタロセンを用いて作られたポリエチレンでは炭素原子１０００個当たりのＳＣＢ数が１０未満の結晶化度を高くすると接着力が向上すると結論付けることができる。しかしながら、結晶化度は接着力を左右する決定的な要因ではない、と言うのは、炭素原子１０００個当たりのＳＣＢ数が１０未満の結晶化度が３０％の樹脂Ｒ９はポリプロピレンに全く接着しなかったからである。このように、ポリエチレンで用いられたメタロセンの性質がポリプロピレンに対する接着を助長する要因である。
【００７４】
本発明で用いるに好適なメタロセンを用いて作られたポリエチレンは密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３より高く、狭い分子量分布を示し、炭素原子１０００個当たりのＳＣＢ数が１０未満の結晶化度が高くかつＤＲＩが高いポリエチレンであると本実施例および試験から結論付けることができる。
【００７５】
メタロセンを用いた樹脂を混合して最終的な樹脂が炭素１０００個当たりのＳＣＢ数が１０未満の結晶化度を示すようにすると、このような混合物の中の樹脂の一方が炭素原子１０００個当たりのＳＣＢ数が１０未満の結晶化度を全く示さない場合でも良好な接着を与えることができると期待される。
【００７６】
本発明に従って製造したフィルムは全部が良好な収縮特性と良好なバブル安定性を示した。
【００７７】
Ｂａｓｅｌｌが市販している樹脂であるＡＤＦＬＥＸ（商標）Ｑ１００Ｆをメタロセンを用いて作られたポリエチレンＲ１と一緒に共押出し加工することで柔らかい感触のボトルを製造した。この２層の間の付着力は優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、融解ピーク（ｆｕｓｉｏｎ  ｐｅａｋ）中のパーセントを短鎖分枝の関数として示すグラフである。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年12月18日(2003.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンと１種以上のポリエチレンの共押出し加工または積層で作られた多層フィルムもしくはシートであって、ポリプロピレン層とポリエチレン層の間の接着がメタロセンを用いて作られたポリエチレンによって与えられていて前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが炭素原子１０００個当たりの短鎖分枝数が１０未満の鎖が４％より多い結晶化度を有することを特徴とする多層フィルムもしくはシート。
【請求項２】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが０．９１０ｇ／ｃｍ３から０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度および０．０５から５０ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を示す請求項１記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項３】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンが５／ＭＩ２以上のダウレオロジカルインデックスを示す請求項１または請求項２記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項４】
ポリプロピレン層を１層とメタロセンを用いて作られたポリエチレン層を１層含んで成る請求項１〜３のいずれか１項記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが全フィルムもしくはシート厚の０．５から９９．９％を占める請求項１記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項６】
前記メタロセンを用いて作られたポリエチレンがポリプロピレン層とポリエチレン層の間のつなぎ層として用いられている請求項１から３のいずれか１項記載の多層フィルムもしくはシート。
【請求項７】
ブローンフィルム用途で用いるための請求項１から６のいずれか１項記載の多層フィルム。
【請求項８】
ポリエチレンとポリプロピレンの混合物から作られたフィルムもしくはシートであって、前記ポリエチレンがポリエチレンとポリプロピレンの間の適合性を与えるためのメタロセンを用いて作られた炭素原子１０００個当たりの短鎖分枝数が１０未満の鎖が４％より多い結晶化度を有するポリエチレンであるフィルムもしくはシート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の多層フィルムから製造可能なブローンフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の多層シートから製造可能な引抜き加工した箱。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
向上した熱粘着（ｈｏｔ  ｔａｃｋ）特性を示すヒートシール可能（ｈｅａｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ）フィルム層を製造する目的で実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンにポリプロピレンを２から１３重量％混合することによる添加が特許文献１に開示されている。その混合物を用いて単押出し加工フィルム（ｍｏｎｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｆｉｌｍ）を製造しており、ポリエチレンとポリプロピレンの間の接着に関しては全く述べられていない。
プロピレンのホモ−もしくはインターポリマーを含有する外側層と前記外側層に直接接着していて約０．９１ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含有する層を含む多層フィルムが特許文献２に開示されている。
メタロセンを用いて作られたポリエチレンと透明化を受けた（ｃｌａｒｉｆｉｅｄ）ランダム共重合体であるポリプロピレンのキャップ層（ｃａｐ  ｌａｙｅｒ）をコア層（ｃｏｒｅ  ｌａｙｅｒ）の上に共押出し加工することで作られた高光沢で耐衝撃性を示す材料が特許文献３に開示されている。
特許文献４は、各層がメタロセン触媒を用いてエチレンを重合させることで作られた共重合体とプロピレン重合体の混合物である熱可塑性樹脂組成物で構成されている表面層を含んで成るプロピレン重合体積層物で作られたシートまたは容器に関する。
メタロセン触媒を用いてエチレンを基にして作られた密度が０．８８ｇ／ｃｍ３から０．９１５ｇ／ｃｍ３の共重合体とプロピレンが基になった重合体を含んで成るフィルムおよびフィルム構造物用ヒートシール可能組成物が特許文献５に開示されている。
メタロセン触媒を用いて作られたポリエチレンとプロピレン重合体の混合物が特許文献６に開示されている。前記混合物を用いて本体壁層（ｂｏｄｙ  ｗａｌｌ  ｌａｙｅｒ）またはコラプシブルディスパーシング容器ヘッド（ｃｏｌｌａｐｓｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  ｈｅａｄ）を作成しており、それはエチレン重合体で作られた本体壁層に対して良好な結合強度を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ポリエチレンが有する低いシーリング温度（ｓｅａｌｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および良好な収縮（ｓｈｒｉｎｋ）特性とポリプロピレンが有する良好な剛性を持つフィルムもしくはシートを製造することが求められている。従って、つなぎ層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を用いることもポリエチレンに変性を受けさせることもなくポリエチレンとポリプロピレンを共押出し加工することができれば、これは望ましいことである。典型的なつなぎ層は高価でありかつより複雑な押出し加工機を必要とする。
【特許文献１】米国特許第６，２６２，１７４号
【特許文献２】ＷＯ−Ａ９９５９８１７
【特許文献３】米国特許第５，９７２，５２０号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開０８５０７５６
【特許文献５】ＷＯ−Ａ９２１４７８４
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−００１２３０９
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８８巻、２１８７頁（２０００）に公表された論文
【非特許文献２】Ａｎｎａ  Ｐｅｒｅｚ  Ｍｏｒｅｎｏが８ｔｈ  ａｎｎｕａｌ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｆｉｌｍｓ，Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｘｔｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｖｅｒｅｎｃｅに提出
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】




【国際調査報告】
2005504669.tif 000029
2005504669.tif 000030
2005504669.tif 000031