(57)【要約】１，３−プロパンジオールの一段階ヒドロホルミル化および水素化合成のための方法であり、この方法は（ａ）エチレンオキシド、一酸化炭素、水素、非水混和性反応溶媒、およびヒドロホルミル化触媒の混合物を接触させるステップと、（ｂ）前記反応混合物を加熱して、温度を低下させることにより相分離を誘発することができるような、１，３−プロパンジオールを含有する単一相の反応生成物混合物を生成するステップと、（ｃ）（ｉ）相分割誘発剤を混合物に添加することと組み合わせた温度低下、（ｉｉ）混和性作用のある共溶媒を最初に添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去することと組み合わせた温度低下、（ｉｉｉ）混和性作用のある共溶媒を最初に添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去すること、ならびに（ｉｖ）相分割誘発剤を混合物に添加することからなるグループから選択される少なくとも１つの方法によって相分離を誘発するステップとを含み、相分離の結果として、反応溶媒、少なくとも５０重量％の触媒組成物、それに未反応のエチレンオキシドを加えたものからなる主要部分を含む第１相と、１，３−プロパンジオールからなる主要部分を含む第２相とが得られる。
2005504115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応容器内でエチレンオキシド、一酸化炭素、水素、非水混和性反応溶媒、およびヒドロホルミル化触媒組成物の混合物を接触させるステップと、
（ｂ）温度を低下させることにより相分離を誘発することができるように、十分な濃度の１，３−プロパンジオールを含有する単一相反応生成物混合物を生成させるのに有効な時間の間、３０から１５０℃の範囲内の温度に、０．７から２７．６ＭＰａ（１００から４０００ｐｓｉ）の範囲内の圧力で前記反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）（ｉ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加することと組み合わせた温度低下、（ｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで前記混和性作用のある共溶媒を除去することと組み合わせた温度低下、（ｉｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで前記混和性作用のある共溶媒を除去すること、ならびに（ｉｖ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加すること
からなるグループから選択される少なくとも１つの方法によって相分離を誘発するステップと
を含み、
前記相分離の結果として、反応溶媒の主要部分、少なくとも５０重量％の前記触媒組成物、それに未反応のエチレンオキシドを加えたものを含む第１相と、１，３−プロパンジオールの主要部分を含む第２相とが得られる、１，３−プロパンジオールの一段階ヒドロホルミル化および水素化合成方法。
【請求項２】
前記第２相が触媒、反応溶媒、および高分子量の副生物をも含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相分離の誘発に続いて前記二相混合物を物理的に分離するステップをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前回未反応の出発材料とさらに反応させるために、前記第１相を前記ステップ（ａ）に直接再循環させるステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２相から残留触媒を抽出するステップと、前記触媒を前記ステップ（ａ）に再循環させるステップと、１，３−プロパンジオールを含有する前記残った第２相を、回収手段に送るステップとをさらに含む請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
１，３−プロパンジオールを回収する前記手段が、高分子量副生物から生成物１，３−プロパンジオールを分離する蒸留カラムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１，３−プロパンジオールから軽質溶媒を分離するステップと、個々の軽質溶媒を単離するために蒸留するステップと、場合によっては、個々の軽質溶媒を再循環させて前記ステップ（ａ）に戻すステップとをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記相分離の間の温度が、前記反応混合物の凝固点の直上からであり、２７〜９７℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記相分離の間の温度が３７〜４７℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記相分離の間の温度が、前記反応混合物の凝固点の直上からであり、２７〜９７℃であり、前記１，３−プロパンジオールの濃度が前記全反応生成物混合物の１〜５０重量％であり、前記オキシラン濃度が前記全反応生成物混合物の０．２重量％を超える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記相分離の間の温度が３７〜４７℃であり、前記１，３−プロパンジオールの濃度が前記全反応生成物混合物の８〜３２重量％であり、前記オキシラン濃度が前記全反応生成物混合物の０．２〜２０重量％である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド（本明細書において以後ＥＯ）および合成ガスからの、脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールの一段階による合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族１，３−ジオール、特に１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタン用モノマー単位として、また環式化合物の合成のための出発原料として多くの用途を有する。例えば、ＣＯＲＴＥＲＲＡポリマーは、１，３−プロパンジオール（以後ＰＤＯ）、およびテレフタル酸から作成され、優れた特性を特徴とするポリエステルである（ＣＯＲＴＥＲＲＡは商標である）。効率的、経済的であり、かつ方法上の利点を示す、ＰＤＯ合成の新たな方法を見出すことには、当技術分野において多くの関心が持たれている。
【０００３】
米国特許第３４６３８１９号および第３４５６０１７号は、第三級ホスフィンで改変したコバルトカルボニル触媒を使用し、１，３−プロパンジオールおよび３−ヒドロキシプロパノール（本明細書において以後３−ＨＰＡ）を生成させるエチレンオキシドのヒドロホルミル化を教示している。米国特許第３６８７９８１号は、ＰＤＯを合成する方法を開示している。この方法では、原料が生成物への水素化に進む前に、室温またはより低温で、中間生成物ヒドロキシエチルヒドロキシジオキサンの相分離が起こっている。全てＳｈｅｌｌ社に譲渡された米国特許第５２５６８２７号、第５３４４９９３号、第５４５９２９９号、第５４６３１４４号、第５４６３１４５号、第５４６３１４６号、第５５４５７６５号、第５５４５７６６号、第５５４５７６７号、および第５５６３３０２号、第５６８９０１６号は、コバルト触媒によるエチレンオキシドのヒドロホルミル化を開示している。
【０００４】
Ｓｈｅｌｌ社に譲渡された米国特許第５３０４６９１号は、ヒドロホルミル化反応条件下で、不活性反応溶媒中においてエチレンオキシド（ＥＯ）、ジ第三級ホスフィン改変コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス（一酸化炭素および水素）を均質接触させることによる３−ヒドロキシプロパナール、および１，３−プロパンジオールへのエチレンオキシドのヒドロホルミル化方法を開示している。同特許において、反応生成物混合物の温度を低下させると、相分離をもたらすことが示唆されている。しかし、必ずしもそうとは限らないこと、またある望ましい動作条件では、単に温度を低下させても相分離が起こらないことが見出されている。このような場合、物質を分離するために高価な液液抽出または蒸留方法が必要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
我々は、当技術分野における明確な進歩を見出した。それはＰＤＯを合成する単一段階によるヒドロホルミル化および水素化方法であり、その方法は、我々の発明を使用しなければ、温度低下によって相分離を誘発することができない条件のもとで、単一相として実施することができる。高コストの抽出または蒸留方法を使用せずに、反応溶媒から生成物ＰＤＯを分離することができ、したがって、劣化なしに、または下流における処理に曝さずに、高価なヒドロホルミル化触媒を再循環させることが可能である。その上、我々の方法は、粗生成物ＰＤＯ中の残留ＥＯを、生成物自体を反応溶媒として使用して変換することが可能であり、また、重質最終物（ＰＤＯよりも重質の望ましくない副生物）を、触媒への影響を最小限に留めて系外にパージすることができるので、極めて効率的であり、かつ、処理におけるより大きな自由度を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１，３−プロパンジオールの一段階ヒドロホルミル化および水素化合成のための方法であり、この方法は：
（ａ）反応容器内でエチレンオキシド、一酸化炭素、水素、非水混和性反応溶媒、およびヒドロホルミル化触媒組成物の混合物を接触させるステップと、
（ｂ）温度を低下させることにより相分離を誘発することができるように、十分な濃度の１，３−プロパンジオールを含有する単一相反応生成物混合物を生成させるのに有効な時間の間、３０から１５０℃の範囲内の温度に、０．７から２７．６ＭＰａ（１００から４０００ｐｓｉ）の範囲内の圧力で前記反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）（ｉ）相分離を誘発するのに十分な量における相分割誘発剤を混合物に添加することと組み合わせた温度低下、（ｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去することと組み合わせた温度低下、（ｉｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去すること、および（ｉｖ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加すること
からなるグループから選択される少なくとも１つの方法によって相分離を誘発するステップと
を含み、
相分離の結果として、反応溶媒の主要部分、少なくとも５０重量％の触媒組成物、それに未反応のエチレンオキシドを加えたものを含む第１相と、１，３−プロパンジオールの主要部分を含む第２相とが得られる。
【０００７】
第２相が触媒、反応溶媒、および高分子量副生物をも含有する方法を実施することができる。本方法は、相分離の誘発に続いて二相混合物を物理的に分離するステップをも含むことができる。本方法は、前回未反応の出発材料とさらに反応させるために、第１相をステップ（ａ）に直接再循環させるステップをさらに含むことができる。本方法は、第２相から残留触媒を抽出するステップと、前記触媒をステップ（ａ）に再循環させるステップと、１，３−プロパンジオールを含有する残った第２相を、回収手段に送るステップとをさらに含むことができる。１，３−プロパンジオールを回収する手段は、高分子量副生物から生成物１，３−プロパンジオールを分離する蒸留カラムとすることができる。本方法は、１，３−プロパンジオールから軽質溶媒を分離するステップと、蒸留して個々の軽質溶媒を単離するステップと、場合によっては、個々の軽質溶媒を再循環させてステップ（ａ）に戻すステップとをさらに含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、我々はいくつかの驚くべき発見を行い、それらの発見を、ＰＤＯを合成する新たな一段階ヒドロホルミル化および水素化方法に組み込んでおり、この方法は当技術分野において現在入手できるどんなものにも優るいくつかの利点を示している。本発明では、所望する場合、混和性作用のある副生物を極端に蓄積させずに、反応溶媒および触媒の再循環を達成することができる。さらに、分離された生成物に分配される残留ＥＯおよび触媒を反応させて、ＥＯを生成物に変換させることができる。
【０００９】
本発明において、これらの利点は下記によって達成されており、下記によりさらなる改良を達成することができる：
１．反応溶媒として、中程度の極性溶媒を使用すること。
【００１０】
２．ＥＯの重量％が０．２％〜２０％に維持されるように、ＥＯを再循環させることにより、速い反応速度を維持し、かつ商業的な反応器コストを最小限に抑え、一方反応器を出る大部分のＥＯを回収し、再循環させて反応領域に戻すことにより収率を向上させること。
【００１１】
３．１回または複数回の液相分離／抽出を行って、ＥＯの再循環を促進し、かつ最も重要なこととして、一方の液相のＰＤＯを、触媒に対して富化させること。本発明の方法スキームは、触媒へのより少ない応力による熱回収によって、より効率的なＰＤＯ分離を可能にしている。さらに、このスキームは、全く熱応力を避けながら触媒のかなりの部分を、ＰＤＯを除去した反応溶媒相中に再循環させることを可能にしている。その上、このスキームは、熱回収の後、ＰＤＯ富化流のボトムスからパージ流を取り出すことを可能にしている。劣化した触媒はこの極性相中に蓄積されることが予想され、したがって、劣化した触媒を全触媒量（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に対して、重質の反応器副生物と共に選択的にパージし、それによって非常に高コストの、配位結合したヒドロホルミル化触媒の使用を最小限に抑えることができる。
【００１２】
４．ＰＤＯが希薄な反応溶媒相に対して、ＰＤＯに富んだ相と一緒に排出されるＥＯ部分を引き続きヒドロホルミル化することにより、ＥＯの熱的再循環／蒸留を必要とせずにＥＯの収率を改善する手段をもたらすことができる。ＥＯの熱的再循環／蒸留は、安全上の危険を伴う恐れがある。したがって、液−液の相分離を使用して、大部分のＥＯを再循環させ、それと共に、ＰＤＯに富んだ相と共に排出される部分のヒドロホルミル化を継続することができる。
【００１３】
５．合成ガスのもとで（補給された中程度の極性溶媒を使用して）ＰＤＯに富んだ相の再抽出を行って、触媒およびＥＯの再循環をさらに改善すること。
【００１４】
すなわち、本発明は、再循環触媒および反応溶媒からのＰＤＯの予備分離を行い、それによって、最終の精製ステップの前に所望のＰＤＯ生成物を濃縮させる、大幅に単純化された方法を提供するものである。本方法は、後で蒸留能力を追加して除去しなければならない液体抽出剤を導入するのではなく、生成物の直接分離を利用している。したがって、このより直接的な経路は、エネルギー使用量がより低く、かつコストがより低い。また、ＰＤＯから分離され、この相分割方式で再循環される触媒は、熱的な蒸発もしくは蒸留、または液体抽出手段による回収に伴う応力を受けることもない。
【００１５】
本発明の方法を使用すると、蒸留を使用する際のように熱応力が掛からず、また触媒全体が抽出ステップに曝されることもないので、触媒の劣化が最小限に保たれる。このとき、触媒への影響を最小限に留めて、重質最終物または副生物の系外パージを実施することができる。粗ＰＤＯ生成物に対する「仕上げ反応」という考え方のもとに、より高いＥＯ濃度が可能になるので、反応速度を高めることができる。
【００１６】
図は、本方法の概略図である。エチレンオキシド１、合成ガス（ＣＯ／Ｈ２）２、および触媒３の別個の、組み合わせた、または段階的な流れを、１つまたは複数のヒドロホルミル化反応容器４に装入する。容器４は、バッチ方式もしくは連続方式で動作する、気泡カラムや攪拌付きオートクレーブなどの圧力反応容器とすることができる。反応を進行させてＰＤＯの目標濃度をもたらし、それによって、約０〜９０℃の範囲に温度を低下させることにより反応混合物の分配を誘発することができる。温度約８０℃の４からの反応混合物は、一実施形態では、ライン５中を、熱交換器であることが好ましいチラー６に送られ、約４５℃まで冷却され、次いで加熱されない沈降容器または分離器８に送られる。分離器８は、堰付き容器、ミキサーセトラー、濾床コアレッサ、または同様の容器とすることができる。分配および沈降は、反応圧力と周囲圧力の間の圧力で、好ましくは反応圧力で行うことができ、約３０分以内の滞留時間を要する。反応混合物の分配および沈降に続いて、主として反応溶媒、未反応エチレンオキシド、および大部分の触媒を含有する相（上部相として図示する）は、ライン１８を経由して反応器に再循環される。少量の反応溶媒と、少量の副生物および重質最終物（生成物に対して）とを含有するＰＤＯに富んだ相（下部相として図示する）は、ライン９を経由して分割器カラム１０に送られ、そこで軽質溶媒が、場合によっては反応系に再循環させるため、上方から分離される。分割カラム１０からのボトム１３は、ＰＤＯおよび残留触媒を含有しており、カラム１８に送られ、そこでより高分子量の副生物から生成物ＰＤＯ１９が上方から分離され、副生物は２０から排出される。あるいは、分割カラム１０からのボトム１３は、オプションの触媒抽出器１４に送ることもできる。
【００１７】
図はまた、方法の設計におけるいくつかの、場合によって含まれる特徴をも示している。より高コストの触媒系の場合は、本発明における一選択肢は、触媒抽出器１４を含めることであり、それにより、生成物に富んだ相と共に存在する少量の触媒の回収が可能になる。このスキームでは、新しいもしくは再循環の反応溶媒２７が、１５を経由して、粗ＰＤＯ生成物１３と向流に抽出容器１４中を流れ、反応溶媒が粗ＰＤＯ生成物から活性触媒を抽出するように、トレー、充てん、または強制攪拌を用いることにより完全な液−液接触を促進する。次いで、回収された触媒を、調製反応溶媒の流れに入れライン１６を経由して主反応器４に戻す。また、分離器８の前に、熱交換器（冷却器）６のほかに、オプションのフラッシャも２３で示されている。相分割誘発剤を導入するための流れは、２４で示されている。相分割を誘発し維持するための選択肢は、熱交換器（冷却器）６で始まり、そこで、ある条件のもとで相分割が起こるように、ヒドロホルミル化生成物流の温度を低下させる。オプションのフラッシャ２３を使用して、相分割を誘発するためにその前に添加しておいた混和性作用のある共溶媒を除去することができる。混和性作用のある共溶媒は、例えば短分子鎖アルコールを含むことができる。流れを付加する２４際に、少量の相分割誘発試薬を場合によっては添加して、ヒドロホルミル化後の相分割を誘発する。相分割誘発剤は、混合物の極性を変化させる物質であり、例えば、水、またはヘキサン、ヘプタン、もしくはドデカンなどの線状アルカンを含むことができる。流れ２５は、相分割を誘発する添加剤の場合によっては行われる再循環の流れであり、流れ２７は、ＭＴＢＥの分離および再循環を表し、また流れ２８は、追加的な軽質溶媒の分離および再循環を表す。
【００１８】
相分割スキームのどんな組合せについても、相分割ユニット８から、ＰＤＯ富化生成物相および再循環反応溶媒富化相が得られる。上述のように、大抵の未反応ＥＯおよび大部分の触媒を含有する反応溶媒は、ライン１６を経て、ヒドロホルミル化反応に再循環させるのが好都合である。ＥＯおよび触媒の優先的再循環を示すデータを表２に示す。８からのＰＤＯに富んだ相（より重質な相として図示する）は、分割器カラム１０、生成物カラム１８、および反応溶媒カラム１２を含む、熱回収領域への経路をとる。生成物カラム１８内で、ＰＤＯが上方から１９分離され、重質最終物にいくらかの残留触媒を加えたものが２０を経由して、蒸留もしくは蒸発器ボトムと共に１８から出る。表２および４の「合計％」欄に示すデータは、触媒の一部分だけがＰＤＯに富んだ相中に分配されることを示している。このことにより、他のどんなスキームで可能であるよりも、失われる触媒を著しく少なくしながら重質最終物をパージ流２６を介して除去することが可能になる。したがって、高価な一段階触媒の損失が、大幅に低減される。その上、活性触媒は反応溶媒富化相と共に再循環される経路を選び、一方ＰＤＯに富んだ相の蒸留に続いてボトムと共にパージされる触媒は、系外に除去することが好ましい劣化した触媒に富むものと予想される。
【００１９】
相分割の前の予備フラッシュを伴う、選択肢２３の不利点は、それにより、好都合に再循環させることができるＥＯの量が減少し、フラッシュ蒸留の前に圧力を低下させなければならない点である。他の選択肢では、相分割および再循環ステップ全体にわたって高圧を維持することが可能であり、それによりポンプ送りの要求条件が最小限となる。ヒドロホルミル化後の、２４で表す少量の相分割剤の添加は、役立つことができる。相分割剤は主としてＰＤＯに富んだ相と共に排出され、蒸留部内で回収され、したがって場合によっては再循環させて、相分割を再び開始させることができる。
【００２０】
先に言及したように、混和性作用のある共溶剤を添加しその後除去することは、相分割過程を制御するための選択肢の１つである。適切な混和性作用のあるアルコールおよび薬剤には、例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの短鎖アルコールが含まれる。例えば、１つの共溶媒であるエタノールを適切な主溶媒と共に、生成物ＰＤＯを、反応温度における所望の濃度まで到達させるのに必要なだけ添加することができる。共溶媒は、溶解性を誘発する量、一般に合計反応生成物混合物の１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％の量で使用される。
【００２１】
図１で表される本発明の方法において、炭素原子１０個まで、好ましくは炭素原子６個までのオキシラン、特にエチレンオキシド（ＥＯ）は、下記に記述する、特定のグループのヒドロホルミル化触媒錯体の存在下で、合成ガスとのヒドロホルミル化反応により、それらの対応する１，３−ジオールに変換させることができる。
【００２２】
ヒドロホルミル化条件のもとで合成ガス（適切には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のモル比の水素と一酸化炭素の混合物）を導入して、オキシラン、触媒、場合によっては共触媒および／または触媒促進剤、ならびに反応溶媒を、圧力反応器に装入することにより、１，３−ジオールが作成される。
【００２３】
本発明の方法は、バッチ法、連続法、またはそれらの混合した形態として動作させることができる。しかし、本発明の特徴により、連続一段階方法によって、従来可能であったよりも有効に、かつ効率的に動作させることが可能になる。本発明の方法は、最大ＰＤＯ濃度に到達するまで反応混合物における均質性を維持することにより、連続方式で実施することができる。この動作方式を可能にする反応条件には、反応混合物における少なくとも約０．５重量％のＥＯ濃度、軽質アルコールやアセトアルデヒドなどの副生物の生成を回避すること、あるいは前記副生物を除去するためにフラッシュステップを使用することが含まれる。連続操作では、段階的なＥＯ添加を伴う反応器２〜４台における反応が好ましい。
【００２４】
この反応方法は、中間体３−ヒドロキシプロパナールを経てＥＯをＰＤＯに変換することを含み、３−ヒドロキシプロパナールは、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成され、かつＰＤＯに水素化される。なお、「ｉｎ  ｓｉｔｕで」とは、ＰＤＯへのエチレンオキシドの変換が、中間体３−ヒドロキシプロパナールを単離することなく、ヒドロホルミル化および水素化両方のための単一触媒系の存在下で実施されることをいう。この反応は、比較的少量の３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）、アセトアルデヒド、および重質最終物と共に、目標最大濃度範囲のＰＤＯを含有する反応生成物混合物を生成させるのに有効な条件のもとで実施される。
【００２５】
最善の結果を得るために、本方法は、高い温度および圧力の条件下で実施される。反応温度は、周囲温度から１５０℃、好ましくは５０〜１２５℃、また最も好ましくは６０〜１１０℃である。反応圧力（全圧、または不活性ガス希釈剤を使用する場合は分圧）は、望ましくは５〜１５ＭＰａ、好ましくは８〜１０ＭＰａである。バッチ法では、反応は一般に１．５〜５時間以内に完結することになる。
【００２６】
反応溶媒は不活性であることが好ましく、これは反応過程の間溶媒が消費されないことを意味する。本発明の方法向けの理想的な反応溶媒は、反応過程の間供給物および生成物を可溶化するが、低下した温度での相分離を可能にするものである。理想的な反応溶媒は、ＰＤＯ（ｉｎ  ｓｉｔｕで生成し変換される）が反応過程の間溶解したままであるが、冷却すると容易に異なる相に分割されるように、低い極性から中程度までの極性を示すものである。適切な反応溶媒は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５３０４６９１号に記載されている。場合によってはアルコールまたは芳香族炭化水素と組み合わせた、環状および非環状エーテルを含むエーテルによって、良好な結果を達成することができる。
【００２７】
適切な反応溶媒の一グループは、下式で記述することができるアルコールおよびエーテルである：
Ｒ２−Ｏ−Ｒ１
上式において、Ｒ１は水素、またはＣ１〜２０の直鎖、分枝、環状、もしくは芳香族ヒドロカルビル、またはモノもしくはポリアルキレンオキシドであり、Ｒ２はＣ１〜２０の直鎖、分枝状、環状、もしくは芳香族ヒドロカルビル、アルコキシ、またはモノもしくはポリアルキレンオキシドである。好ましい反応溶媒は、下式で記述することができる：
【００２８】
【化１】
2005504115.tif 000003
上式において、Ｒ１は水素、またはＣ１〜８のヒドロカルビルであり、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は独立に、Ｃ１〜８のヒドロカルビル、アルコキシ、またはアルキレンオキシドから選択される。このようなエーテルには、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテル、およびジイソプロピルエーテル、特にメチル−ｔ−ブチルエーテルが含まれる。
【００２９】
ＥＯは、反応全体にわたって、反応混合物の全重量に対して約０．２重量％以上、一般に０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲内の濃度に維持することが好ましい。本発明の方法は、例えば段階的にＥＯを添加することにより、前記ＥＯ濃度を維持しながら、連続方式で実施することができる。
【００３０】
本発明の一段階法スキームにおいて有用な触媒としては、本質的に配位結合のないコバルトカルボニル化合物と、ホスフィン配位子、二座もしくは多座Ｎ−ヘテロ環式配位子、ポルホリン配位子、またはホスホラノアルカン配位子から選択される配位子と場合によっては結合している、ルテニウムまたは鉄化合物から選択することが好ましい第２のＶＩＩＩ族金属成分とを含む、ある種の均一系二金属触媒が含まれる。
【００３１】
適切なコバルト供給源としてはまた、水素および一酸化炭素雰囲気内で熱処理によりゼロ原子価状態まで還元される塩も含まれる。このような塩の例には、例えば、酢酸塩、オクタン酸塩などのコバルトカルボン酸塩（これらが好ましいものである）、ならびに、塩化物、フッ化物、硫酸塩、スルホン酸塩などの無機酸のコバルト塩が含まれる。これらのコバルト塩の混合物も使用可能である。しかし、混合物を使用する場合、その混合物の少なくとも１成分は、６〜１２個の炭素原子を含むコバルトアルカン酸塩であることが好ましい。触媒を使用する前に還元を行うことができ、または、ヒドロホルミル化領域におけるヒドロホルミル化過程と同時に還元を実施することもできる。
【００３２】
好ましい触媒は、本質的に配位結合のないコバルト成分と、配位結合したルテニウム化合物とを含む。これらの触媒錯体は、触媒組成物の赤外スペクトル上の識別吸収ピークにより同定することができる。ルテニウムは、ジホスフィン配位子、多座もしくは二座Ｎ−ヘテロ環式配位子、またはあるクラスのビス（ホスホラノ）アルカン配位子と結合することができる。
【００３３】
触媒は、以下で論じる段階的方法、または自己集合方法により調製することができる。
【００３４】
配位子がＮ−ヘテロ環式化合物である場合、コバルト−ルテニウム触媒対を使用する一段階ＰＤＯ合成に適した配位子として、数多くのＮ−ヘテロ環式化合物が特定されている。適切な型の二座および多座Ｎ−ヘテロ環式配位子には、ピリミジン、ピラジン、ピリダジンなどのジアジン、ならびにキナゾリンやキノキサリンなどのベンゾジアジン；２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビ−ピリミジン（ＢＰＹＭ）、１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）、ジ−２−ピリジルケトン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、５，６−ジメチルフェナントロリン、４，７−ジメチルフェナントロリン、２，２’−ビキノリン、ネオクプロイン、および２，２’−ジピリジルアミンなどのビスピリジン；２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）、３，６−ジ−２−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−：６’，２”−テルピリジン、２，３−ビス（ピリジル）ピラジン、３−（２−ピリジル）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンなどのマルチピリジン；ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、およびキノリン、特にコールタール抽出物から得られるより低コストの同族体；ならびに、２，６−ビス（Ｎ−フェニル、メチルイミノ）ピリジンや２，６−ビス［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル］メチルイミノ］−ピリジンなどある種の２，６−ピリジルジイミンが含まれるが、それらに限定されない。
【００３５】
配位子として使用するための、好ましいヘテロ環式化合物としては、２，２’−ジピリジル（ＤＩＰＹ）、２，２’−ビピリミジン（ＢＰＹＭ）、および２，４，６−トリピリジル−ｓ−トリアジン（ＴＰＴＺ）が含まれる。これら３種のＮ−ヘテロ環式化合物の構造は下記の通りである：
【００３６】
【化２】
2005504115.tif 000004
Ｎ−ヘテロ環式化合物に結合したルテニウムで最善の結果を得るためのコバルト対イオンは、１８７５〜１９００ｃｍ−１領域、特に１８８８ｃｍ−１領域に特性コバルトカルボニルＩＲバンドを有するコバルトテトラカルボニルアニオン、（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）であると考えられる。
【００３７】
ルテニウムがホスホラノアルカンに配位結合している場合、適切なホスホラノアルカンには、下記の式ＩおよびＩＩのホスホラン置換されたアルカン化合物が含まれる。
【００３８】
【化３】
2005504115.tif 000005
両方の式ＩおよびＩＩにおいて、Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、または環置換アラルキルであり、ｎは１〜１２の整数であり；また式ＩＩにおいて、ＡはＣＣＨ３、ＣＨ、Ｎ、またはＰである。好ましいものは、ＲがＣ１〜Ｃ６のアルキルの低級アルキルであり、ｎが１〜３である式ＩおよびＩＩの化合物である。最も好ましいものは、Ｒがメチルであり、ｎが１〜３である式ＩおよびＩＩの化合物である。
【００３９】
このような化合物の例には、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、１，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）プロパン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）メチル］メタン、トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］アミン、または１，１，１−トリス［（２，５−ジメチルホスホラノ）エチル］エタンが含まれるがそれらに限定されない。特に有用なものは、例えば、１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン（ＢＤＭＰＥ）、１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］エタン、この二者のラセミ混合物、それに１，２−ビス（ホスホラノ）エタンを加えたものなど、二座のビス（ホスホラノ）アルカンである。
【００４０】
コバルトテトラカルボニルアニオン、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−はまた、ホスホラノアルカン配位子において最善の結果を得るための対イオンでもあると考えられる。しかし、活性触媒におけるこのイオンは、それを改変したものでもよい。
【００４１】
非常に有効な触媒系であり、本発明の相分割方法の設計を実証するために実施例１から１４において使用した触媒系は、対イオンとして好ましくは配位結合のないコバルト化合物を有する、第三級ジホスフィン配位子が結合している、酸化されたルテニウム金属を特徴とするルテニウム改変触媒である。
【００４２】
リン配位子は、下記の一般式の第三級ジホスフィンである：
ＲＲＰ−Ｑ−ＰＲ’Ｒ’
（上式において、基ＲおよびＲ’はそれぞれ独立に、または一緒に、炭素原子３０個までの炭化水素部分であり、Ｑは、炭素原子２〜４個の長さの有機架橋基である。）基ＲおよびＲ’は、一価のときは、アルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、またはアリールとすることができ、好ましくは炭素原子２０個まで、より好ましくは炭素原子１２個までのものである。アルキル、および／またはシクロアルキル基が好ましい。基Ｑは、炭素原子から構成されることが好ましく、ベンゼン環やシクロヘキサン環などの環系の一部を形成できる。より好ましくは、Ｑは炭素原子２、３、または４個の長さのアルキレン基であり、最も好ましくは、炭素原子２個の長さのアルキレン基である。この種類の例示的なジホスフィンを非限定的に列挙すると、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１−（ジエチルホスフィノ）−３−（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル、フェニルホスファニル）ベンゼン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（２，４，４−トリメチルペンチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどが含まれる。これらの基ＲおよびＲ’は、それら自体非炭化水素基で置換することができる。両方の基Ｒ、および／または両方の基Ｒ’はまた、１つまたは複数のリン原子と共に、５〜８原子のホスファシクロアルカンなどの環を形成することもできる。５員環系（ホスホラノ系配位子）に関する例としては、１，２−ビス（ホスホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、光学的に純粋な（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタンまたはそのラセミ混合物などが含まれる。環それ自体が、多環系の一部であってもよい。このような環系は、前述の’６９１号特許に、またその全体が参照により本明細書に組み込まれる国際公開Ａ−９８４２７１７号に見出すことができる。前者には、ホスファビシクロノニル基が記述され、後者にはアダマンチル様基、特にホスファトリオキサトリシクロデシル基が記述されている。両方の基ＲおよびＲ’が、リン原子と共に１つの環を形成するジホスフィンが好ましい。最も好ましい配位子は、１，２−Ｐ，Ｐ’−ビス（９−ホスファビシクロ［３，３，１］および／または［４，２，１］ノニル）エタン（本明細書において以後Ｂ９ＰＢＮ−２）、その１，２−Ｐ，Ｐ’−プロパン同族体、および／または、その１，３−Ｐ，Ｐ’−プロパン同族体（本明細書において以後Ｂ９ＰＢＮ−３）である。
【００４３】
ジ第三級ホスフィン配位子は市販されている。それらから調製した触媒は、当技術分野で知られており、またそれらの調製方法は、ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３４０１２０４号および第３５２７８１８号に詳細に記載されている。ホスフィン配位子はまた、’６９１号特許に記載されているやり方で部分酸化して、ホスフィンオキシドにすることもできる。
【００４４】
ルテニウム原子とホスフィン配位子比は、２：１から１：２まで、好ましくは３：２から２：３まで、より好ましくは５：４から４：５まで、変動でき、最も好ましくは約１：１である。これにより、第三級ホスフィンルテニウムトリカルボニル化合物が得られると仮定されるが、ビス（第三級ホスフィンルテニウム）ペンタカルボニル化合物ともなり得る。配位結合していないルテニウムカルボニルは非活性化学種であると考えられ、したがって触媒調製では、各ルテニウム原子を配位結合させることを追求する。
【００４５】
最善の結果を得るには、対イオンはコバルトテトラカルボニル（［Ｃｏ（ＣＯ）４］−）であると考えられるが、活性触媒中の対イオンは、それを改変したものでもよい。コバルト化合物の一部を、例えば７５モル％までの、例えば５０モル％までもしくはそれ以下の、（過剰の）第三級ホスフィンで改変させることができる。しかし、対イオンは前述の配位結合していないコバルトテトラカルボニルであることが好ましい。コバルトカルボニルは、水酸化コバルトなどの出発コバルト源を、Ｊ．Ｆａｌｂｅ、「Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ＮＹ（１９７０）に記述されるように、または他の方法で合成ガスと反応させることにより生成される。
【００４６】
ルテニウム原子の酸化状態は完全に確定しているわけではなく（理論的には、ルテニウムは０〜８の原子価を有することができる）、ヒドロホルミル化反応過程の間でさえも変化できる。したがって、ルテニウム対コバルトのモル比は、比較的広い範囲内で変動できる。全ての使用した錯化ルテニウムを完全に酸化する十分なコバルト（０）を添加すべきである。過剰のコバルトを添加することができるが、それが特に価値があるわけではない。適切には、４：１から１：４まで、好ましくは２：１から１：３まで、より好ましくは１：１から１：２までモル比は変動する。
【００４７】
反応混合物には、反応速度を速める触媒促進剤を含めることが好ましい。適切な促進剤としては、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類、および希土類金属塩などの弱塩基の一価および多価金属カチオン供給源、および第三級アミンが含まれる。促進剤は、一般にコバルト１モル当り約０．０１〜約０．６モルの範囲内の量で存在するであろう。適切な金属塩には、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、およびオクタン酸塩；炭酸カルシウム、および酢酸ランタンが含まれる。好ましい促進剤は、入手可能性、および示されるエチレンオキシド変換促進性の点から、ジメチルドデシルアミン、およびトリエチルアミンである。
【００４８】
上述の均一系二金属触媒は、下記に記述する段階的方法により調製することができる。自己集合方法により触媒錯体を調製するのも本発明の範囲内であり、その場合は、全ての触媒成分を同時に一緒にするが、配位結合されたコバルト化学種よりも配位結合されたルテニウム化学種を形成するのに有利なように条件を、特に溶媒を選択している。
【００４９】
段階的方法では、配位結合されたルテニウム成分を最初に調製し、次いでコバルトカルボニル成分、および任意の促進剤をルテニウム錯体溶液に添加する。トリルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウムカルボニルが、化学量論量の選択された配位子と反応することにより、ルテニウム錯体が形成される。どんな触媒中間体も可溶性である溶媒中で反応が行われる。一酸化炭素雰囲気中で、約９０〜約１３０℃、好ましくは約１００〜約１１０℃の範囲内の温度で、配位子がルテニウムと完全に反応するのに十分な時間、通常約１〜約３時間の間、溶液を加熱する。次いで、選択されたコバルトカルボニル、および使用する任意の促進剤を、配位結合されたルテニウムカルボニルの溶液に添加し約１５〜６０分間、溶液を高温に維持する。
【００５０】
自己集合方法では、所望の最終触媒組成物を得るのに、触媒前駆体および触媒調製溶媒を注意深く選択することが重要である。還元による何らかのコバルト（０）カルボニル生成の前に、配位子をルテニウムカルボニルと反応させることが必要である。自己集合触媒の調製は、溶媒中で、オクタン酸コバルトなどのコバルト塩、トリルテニウムドデカカルボニルなどのルテニウム（０）カルボニル、およびルテニウム用配位子を結合させることにより行われる。出発成分は、約１：０．１５から約１：２の範囲内、好ましくは１：２のＣｏ：Ｒｕ比率、および約１：０．１６から約１：１の範囲内のＲｕ：配位子比で存在している。ＣＯ：Ｈ２  １：４などの還元雰囲気中、約１１０〜約１３０℃の範囲内の温度で、ルテニウムを本質的に完全に配位結合させるのに有効な時間、一般に約１から約３時間の間、溶液を加熱する。
【００５１】
オキシラン供給物と二金属触媒錯体の最適な比は、使用している特定の錯体によって一部決まるであろう。しかし、オキシランと触媒錯体中のコバルトのモル比は２：１から１０，０００：１が、一般に満足できるものであり、５０：１から５００：１のモル比が好ましい。
【００５２】
本発明におけるヒドロホルミル化反応が完結すると、相分離によって生成物混合物を回収し、引き続いて、いくつかの蒸留ステップによって、さらに使用するため、未反応の出発材料、ならびに触媒および反応溶媒の再循環を可能にすることが好ましい。本発明は、効率的な触媒回収により、また、反応への触媒の本質的に完全な再循環の多重サイクルにより、商業的に実行可能な方法を提供している。好ましい触媒回収方法は、先に言及した二液相混合物の分離と、反応器への主反応溶媒相の再循環と、それにより出発時の触媒の少なくとも６０から９０重量％を戻すことを含む。
【００５３】
本方法を実施する好ましい方式では、高温において均一な反応混合物を達成し、かつ、この反応混合物を冷却するとき、大部分の触媒を含有する反応溶媒相、および大抵の１，３−プロパンジオールを含有する第２相への反応混合物の分配をもたらすように、オキシラン濃度、触媒濃度、反応溶媒、生成物濃度、反応温度などの反応条件を選択する。このような分配により、生成物の単離および回収、触媒の再循環、および、反応溶媒系からの重質最終物の除去が促進される。本方法は、相分離触媒再循環／生成物回収方法と呼ばれる。
【００５４】
本方法において、反応器内容物を沈降させ、または反応圧力のもしくは反応圧力付近の適切な容器に移し、そこで僅かにもしくはかなり冷却すると、実質的に異なる、かなり生成物に富んだ、または触媒および反応溶媒に富んだ、別個の相が形成できる。触媒および反応溶媒に富んだ相は、供給材料とさらに反応させるため直接再循環される。生成物は、従来の方法で、生成物富化相から回収される。
【００５５】
反応混合物内で生成物ジオールが相分離に適した濃度レベルを維持するように、反応を実施することが不可欠である。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物の全反応生成物混合物１から５０重量％であることが好ましい。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物の全反応生成物混合物８から３２重量％であるのがより好ましい。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物の全反応生成物混合物１６から２０重量％であるのが最も好ましい。
【００５６】
相を静止沈降させている間の温度は、反応混合物の凝固点の直上と、反応温度の少なくとも１０℃未満までの間とすることができる。相を分離している間の温度は、反応温度によって１０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃、低下させることが好ましい。相を分離している間の温度は２７〜９７℃、最も好ましくは３７〜４７℃とすることができることが好ましい。
【００５７】
ＥＯ濃度を維持して、混和性作用のある軽質アルコールおよびアルデヒドの生成を回避する。反応全体にわたってオキシランを、全反応生成物混合物の約０．２重量％以上の濃度に、一般には全反応生成物混合物の０．２〜２０重量％の範囲内に、好ましくは全反応生成物混合物の１〜１０重量％の範囲内に、維持することが好ましいであろう。
【００５８】
二相系で反応を実施することができる。しかし、単一相反応において高濃度の生成物が存在し、その後冷却すると相分離が起こる場合に、収率および選択性が最大になる。
【００５９】
温度低下のほかに、相分割誘発剤の添加により、反応混合物の分配を促進することができる。このような薬剤は、全反応混合物に対して約２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、最も好ましくは４〜８重量％の範囲内の量で、反応混合物に添加している。適切な薬剤には、エチレングリコールなどのグリコール、およびヘキサンおよびドデカンなどの線状アルカンが含まれるが、それらに限定されない。
【００６０】
それぞれの相誘発剤の最適量は異なっており、日常的な実験により決定することができる。例えば、ヘキサンは、全反応溶媒に対して約１６重量％の濃度でメチル−ｔ−ブチルエーテル反応溶媒中に存在する場合に、反応混合物の分配を誘発する。したがって、主反応溶媒および何らかの相誘発剤が、反応混合物の分配挙動に影響する。
【００６１】
反応混合物にＰＤＯを添加して、生成物濃度を目標比率までに持って行くことにより、分配を達成することができる。また、類似の極性を有する、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの混和性作用のあるアルコールおよび薬剤を出発時に添加し（混和性作用のある共溶媒）、次いで相分離の前に除去すると、その後に相分離を誘発させることもできる。例えば、通常の反応条件のもとにメチル−ｔ−ブチルエーテル反応溶媒中で約７０℃における均一なＰＤＯ濃度約１６重量％によって、約４３℃まで温度を低下させると、反応溶媒富化相、およびＰＤＯに富んだ相への反応混合物の分配がもたらされるであろう。エタノールは、約５から約８重量％の範囲内の濃度において、反応生成物混合物の分配を促進する。
【００６２】
商業的実施では、反応への触媒の本質的に完全な再循環を多重サイクルで行うことによる、効率的な触媒回収を必要とするであろう。好ましい触媒回収方法は、先に言及した二液相混合物の分離と、反応器への主反応溶媒相の再循環と、それにより出発時の触媒の少なくとも６０から９０重量％を戻すことを含む。
【００６３】
下記の実施例は、本明細書において開示している発明をさらに例示する役割を果すであろう。実施例は、例示の手段としてのみ意図しており、決して本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。当分野の技術者は、開示されている本発明の精神から逸脱することなく行える多くの変形形態を認めるであろう。
【００６４】
実験
表１は、実施例において使用している材料、配合、および略語の範疇を示す。
【００６５】
【表１】
2005504115.tif 000006
【実施例１】
【００６６】
自己集合により形成した触媒による相分離触媒再循環／生成物回収方法
不活性雰囲気のドライボックス内で、３００ｍｌオートクレーブに、エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）１．８５グラム（Ｃｏ５．３５ミリモル）、１，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン１．３９２グラム（４．４８ミリモル）、トリルテニウムドデシルカルボニル０．５０９グラム（Ｒｕ２．３ミリモル）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１４５．８５グラム、およびジメチルドデシルアミン０．３０グラムを添加した。オートクレーブ本体を密閉し、ベンチスケール工程ユニットに取り付けた。上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率４：１の合成ガスのもとで、１３０℃で２時間にわたり混合物を平衡に到達させ、触媒を前もって形成させた。反応器温度を９０℃に低下させた。１６．９６グラムのエチレンオキシド（ＥＯ）の添加を行い、ＥＯが実質的に、しかし完全にではなく消費されるまで、Ｈ２：ＣＯ比率２：１の合成ガス供給物と反応させた。反応器内容物を反応条件のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始した。容器から、１２．９４グラムの下部層材料を単離した。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表２に示している。触媒分配データを表３に示している。平均速度２０ｇ／Ｌ／時で、生成物１，３−プロパンジオールが生成された。
【実施例２】
【００６７】
相分離方法、再循環１
実施例１の再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率２：１の合成ガスのもとでＥＯが実質的に消費されるまで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始し、８．２２グラムの下部層材料の単離物が得られた。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表２に示している。触媒分配データを表３に示している。この再循環中の平均反応速度は１４ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例３】
【００６８】
相分離方法、再循環２
実施例２からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率２：１の合成ガスのもとでＥＯが実質的に消費されるまで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始し、８．５０グラムの下部層材料の単離物が得られた。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表３に示している。触媒分配データを表３に示している。この再循環中の平均反応速度は３７ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例４】
【００６９】
相分離方法、再循環３
実施例３からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率２：１の合成ガスのもとでＥＯが実質的に消費されるまで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始し、１９．５０グラムの下部層材料の単離物が得られた。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表２に示している。触媒分配データを表３に示している。この再循環中の平均反応速度は４９ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例５】
【００７０】
相分離方法、再循環４
実施例４からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率２：１の合成ガスのもとでＥＯが実質的に消費されるまで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始し、３２．８０グラムの下部層材料の単離物が得られた。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表２に示している。触媒分配データを表３に示している。この再循環中の平均反応速度は３４ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例６】
【００７１】
相分離方法、再循環５
実施例５からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）におけるＨ２：ＣＯ比率２：１の合成ガスのもとでＥＯが実質的に消費されるまで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで直ちに相分離を開始し、７１．９０グラムの下部層材料の単離物が得られた。上部層反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部層の組成を表２に示す。触媒分配データを表３に示す。この再循環中の平均反応速度は３０ｇ／Ｌ／時を示した。
【００７２】
相分離についての３つの最も重要な結果は：１）受入れ可能な十分に高いＰＤＯ生成速度を達成し、２）大部分の触媒（上部相における）を再循環させ、３）濃縮された生成物（ＰＤＯ）を下部相に回収していることである。
【００７３】
上記実施例におけるＰＤＯ生成速度に関するデータは、受入れ可能な反応速度が達成されていること、および５回の再循環の後、触媒が活性であることを示している（＃１）。
【００７４】
表３は、高い百分率の触媒が、上部相中に直接再循環されることを示している（＃２）。
【００７５】
表２は、下部相におけるＰＤＯの高い回収量、および上部再循環相におけるＥＯの高い再循環量を示している（＃３）。
【００７６】
【表２】
2005504115.tif 000007
【００７７】
【表３】
2005504115.tif 000008
【実施例７】
【００７８】
段階的手順により調製した触媒による相分離触媒再循環／生成物回収方法
不活性雰囲気のドライボックス内で、３００ｍｌオートクレーブに、１，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン２．１４グラム（６．９０ミリモル）、トリルテニウムドデシルカルボニル０．６９４グラム（Ｒｕ３．２５ミリモル）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１１９グラムを添加した。オートクレーブ本体を密閉し、ベンチスケール工程ユニットに取り付けた。上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における４：１（Ｈ２：ＣＯ）の合成ガスのもとで、１０５℃で１時間にわたり混合物を平衡に到達させた。反応器に、反応条件でＭＴＢＥ３３．３グラム中におけるジコバルトオクタカルボニル１．１１グラム（Ｃｏ６．５０ミリモル）および酢酸ナトリウム０．１０８グラム（１．３２ミリモル）の溶液を添加した。１０５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）において１．７５時間にわたり触媒を前もって形成させた。反応器温度を９０℃に低下させた。２回に分け、合計して１３．２グラムのエチレンオキシド（ＥＯ）の添加を行い、実質的に全てのＥＯが消費されるまで、２：１（Ｈ２：ＣＯ）の合成ガス供給物と反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで温度制御された相分離容器に移した。４３℃で相分離を平衡に到達させた。３６．８グラムの下部相を単離した。上部相を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分配データを表５に示す。平均速度２６ｇ／Ｌ／時で、生成物１，３−プロパンジオールが生成された。
【実施例８】
【００７９】
相分離方法、再循環１
実施例７からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１４．７４グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における２：１の合成ガスのもとで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移した。４３℃で平衡に到達させたとき、２８．５グラムの下部相材料を単離した。上部相反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分割データを表５に示す。この再循環中の平均反応速度は２４ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例９】
【００８０】
相分離方法、再循環２
実施例８からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１１．００グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における２：１の合成ガスのもとで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移した。４３℃で平衡に到達させたとき、２４．８グラムの下部相材料を単離した。上部相反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分配データを表５に示す。この再循環中の平均反応速度は３５ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例１０】
【００８１】
相分離方法、再循環３
実施例９からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１１．００グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における２：１の合成ガスのもとで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移した。４３℃で平衡に到達させたとき、１９．１グラムの下部相材料を単離した。上部相反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分配データを表５に示す。この再循環中の平均反応速度は２３ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例１１】
【００８２】
相分離方法、再循環４
実施例１０からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１１．００グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における２：１の合成ガスのもとで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移した。４３℃で平衡に到達させたとき、３８．９グラムの下部相材料を単離した。上部相反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分配データを表５に示す。この再循環中の平均反応速度は１８ｇ／Ｌ／時を示した。
【実施例１２】
【００８３】
相分離方法、再循環５
実施例１１からの再循環反応液を９０℃まで加熱した。１１．００グラムのエチレンオキシドの添加を行い、上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における２：１の合成ガスのもとで反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移した。４３℃で平衡に到達させたとき、３８．９グラムの下部相材料を単離した。上部相反応液を反応器に再循環させ戻した。上部および下部相の組成を表４に示す。触媒分配データを表６に示す。この再循環中の平均反応速度は１７ｇ／Ｌ／時を示した。
【００８４】
上記実施例におけるＰＤＯ生成速度に関するデータは、受入れ可能な反応速度が達成されていること、および５回の再循環の後、触媒が活性であることを示している（＃１）。
【００８５】
表５は、高い百分率の触媒が、上部相中に直接再循環されることを示している（＃２）。
【００８６】
表４は、下部相におけるＰＤＯの高い回収量を示している（＃３）。
【００８７】
【表４】
2005504115.tif 000009
【００８８】
【表５】
2005504115.tif 000010
【実施例１３】
【００８９】
下部相の段階的集合触媒の再循環
生成物１，３−プロパンジオールに富んだ、実施例７および８からの下部層試料を、６０〜４ｍｍＨｇの真空条件のもとに９０〜１１０℃で蒸留した。カラム上部にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル反応溶媒および１，３−プロパンジオールを集めた。カラム上部の材料は、１，３−プロパンジオールが９２％を超えていた。最初に装入した質量の７５％が蒸留されるように蒸留を行った。再循環させた触媒、いくらかの１，３−プロパンジオール、および小量の重質最終物を含有する蒸留ボトムスの試料１０ｇを、不活性雰囲気のドライボックス内で３００ｍｌオートクレーブ中に供給した。オートクレーブに、７４グラムの新しいメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル反応溶媒を添加した。オートクレーブを密封し、ベンチスケール工程ユニットに取り付けた。攪拌しながら９０℃まで触媒液を加熱した。上部空間の４：１（Ｈ２：ＣＯ）合成ガスのもとで、１１．００グラムのエチレンオキシドを添加し、反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで４５℃で相分離を開始した。平衡に到達したとき、１２．６グラムの下部相材料が単離された。この下部相は、生成物１，３−プロパンジオール５６．４７％を含有していた。上部相反応液を反応器に再循環させ戻して、２：１（Ｈ２：ＣＯ）の合成ガス供給物による上部空間のもとで９０℃まで加熱した。この再循環された反応溶媒相に、１１．００グラムのエチレンオキシドを添加し、反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで相分離容器に移し、そこで４３℃で相分離を開始した。平衡に到達したとき、２４．５グラムの下部相材料が単離された。この下部相は、生成物１，３−プロパンジオール４５．１４％を含有していた。これらの反応により、生成物収率８１％をもたらした。このことは、触媒が強靭であり、かつさらに生成物相から蒸留し、その後の反応で上部相を通し２回再循環させた後でさえも活性であることを立証している。
【実施例１４】
【００９０】
相分割誘発剤としてのヘキサンの使用
不活性雰囲気のドライボックス内で、３００ｍｌオートクレーブに、１，２−ビス（９−ホスファシクロノニル）エタン１．１５９グラム（３．７３ミリモル）、トリルテニウムドデシルカルボニル０．６９６グラム（Ｒｕ３．２７ミリモル）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）１１９グラムを添加した。オートクレーブ本体を密閉し、ベンチスケール工程ユニットに取り付けた。上部空間の１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）における４：１（Ｈ２：ＣＯ）の合成ガスのもとで、１０５℃で１．５時間にわたり混合物を平衡に到達させた。反応器に、反応条件でＭＴＢＥ３３．３グラム中におけるジコバルトオクタカルボニル１．１３グラム（Ｃｏ６．５０ミリモル）および酢酸ナトリウム０．１０８グラム（１．３２ミリモル）の溶液を添加した。１０５℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）において１．７５時間にわたり触媒を前もって形成させた。反応器温度を９０℃に低下させた。２２グラムのエチレンオキシド（ＥＯ）の１回の添加を行い、２：１（Ｈ２：ＣＯ）の合成ガス供給物と反応させた。反応器内容物を合成ガス圧力のもとで温度制御された相分離容器に移した。４３℃で相分離を平衡に到達させた。９．７４６グラムの下部相を単離した。上部相を反応器に再循環させ戻した。上記の実施例と同様なやり方で、再循環させた上部層に追加的なエチレンオキシドを添加し、反応させて、続いて温度により誘発される相分割を行った。本実施例における第３回の再循環において、１１．００グラムのエチレンオキシドを添加し、９０℃および１５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）で反応させた。相分離容器に移し、その後３５℃まで冷却したが、相分離が全く見られなかった。エチレンオキシドの１１．００グラム分取物を２回に分けて添加し、続いて前述の条件で反応させ、かつ３３℃まで冷却したが、相分離を行うことができる１，３−プロパンジオール濃度が得られなかった。この反応により、混和性作用の性質があるエタノールおよびプロパノールなどのいくらかの副生物が生成され、それらが相分離を妨げたと考えられる。反応器内にある間に１０グラムのヘキサンを添加し、続いて分離容器に移し、かつ冷却すると、７７℃で相分離を誘発した。これは、相分割を誘発することができるような形で、系の極性を変化させる一方法である。反応前または反応中に混合化剤を添加して確実に単一相反応を行わせることさえも可能である。次いで、蒸留またはフラッシングによるなどしてこれらの混和性作用剤を除去して、生成物回収のために相分割を誘発することができる。４３℃まで平衡に到達させた後、下部層の試料９２．７グラムを単離し、またそれは生成物１，３−プロパンジオール４８％を含有していた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】場合によって含まれる、いくつかの設計上の特徴を含む、本発明の方法の設計を示す概略図である。
【図１】
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【国際公開パンフレット】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年11月14日(2003.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応容器内でエチレンオキシド、一酸化炭素、水素、非水混和性反応溶媒、およびヒドロホルミル化触媒組成物の混合物を接触させるステップと、
（ｂ）１，３−プロパンジオールを含有する単一相反応生成物混合物を生成させるのに有効な時間の間、３０から１５０℃の範囲内の温度に、０．７から２７．６ＭＰａ（１００から４０００ｐｓｉ）の範囲内の圧力で前記反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）（ｉ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加することと組み合わせた温度低下、（ｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで前記混和性作用のある共溶媒を除去することと組み合わせた温度低下、（ｉｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで前記混和性作用のある共溶媒を除去すること、ならびに（ｉｖ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加すること
からなるグループから選択される少なくとも１つの方法によって相分離を誘発するステップと
を含み、
前記相分離の結果として、反応溶媒の主要部分、少なくとも５０重量％の前記触媒組成物、それに未反応のエチレンオキシドを加えたものを含む第１相と、１，３−プロパンジオールの主要部分を含む第２相とが得られる、１，３−プロパンジオールの一段階ヒドロホルミル化および水素化合成方法。
【請求項２】
前記第２相が触媒、反応溶媒、および高分子量の副生物をも含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相分離の誘発に続いて前記二相混合物を物理的に分離するステップをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前回未反応の出発材料とさらに反応させるために、前記第１相を前記ステップ（ａ）に直接再循環させるステップをさらに含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２相から残留触媒を抽出するステップと、前記触媒を前記ステップ（ａ）に再循環させるステップと、１，３−プロパンジオールを含有する前記残った第２相を、回収手段に送るステップとをさらに含む請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
１，３−プロパンジオールを回収する前記手段が、高分子量副生物から生成物１，３−プロパンジオールを分離する蒸留カラムである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１，３−プロパンジオールから軽質溶媒を分離するステップと、個々の軽質溶媒を単離するために蒸留するステップと、場合によっては、個々の軽質溶媒を再循環させて前記ステップ（ａ）に戻すステップとをさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記相分離の間の温度が２７〜９７℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記相分離の間の温度が３７〜４７℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記相分離の間の温度が２７〜９７℃であり、前記１，３−プロパンジオールの濃度が前記全反応生成物混合物の１〜５０重量％であり、前記オキシラン濃度が前記全反応生成物混合物の０．２重量％を超える請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記相分離の間の温度が、３７〜４７℃であり、前記１，３−プロパンジオールの濃度が前記全反応生成物混合物の８〜３２重量％であり、前記オキシラン濃度が前記全反応生成物混合物の０．２〜２０重量％である請求項１０に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、１，３−プロパンジオールの一段階ヒドロホルミル化および水素化合成のための方法であり、この方法は：
（ａ）反応容器内でエチレンオキシド、一酸化炭素、水素、非水混和性反応溶媒、およびヒドロホルミル化触媒組成物の混合物を接触させるステップと、
（ｂ）１，３−プロパンジオールを含有する単一相反応生成物混合物を生成させるのに有効な時間の間、３０から１５０℃の範囲内の温度に、０．７から２７．６ＭＰａ（１００から４０００ｐｓｉ）の範囲内の圧力で前記反応混合物を加熱するステップと、
（ｃ）（ｉ）相分離を誘発するのに十分な量における相分割誘発剤を混合物に添加することと組み合わせた温度低下、（ｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去することと組み合わせた温度低下、（ｉｉｉ）反応生成物混合物を単一相に保持するために混和性作用のある共溶媒をまず添加し、次いで混和性作用のある共溶媒を除去すること、および（ｉｖ）相分離を誘発するのに十分な量の相分割誘発剤を混合物に添加すること
からなるグループから選択される少なくとも１つの方法によって相分離を誘発するステップと
を含み、
相分離の結果として、反応溶媒の主要部分、少なくとも５０重量％の触媒組成物、それに未反応のエチレンオキシドを加えたものからなるを含む第１相と、１，３−プロパンジオールの主要部分を含む第２相とが得られる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
反応混合物内で生成物ジオールが相分離に適した濃度レベルを維持するように、反応を実施することが不可欠である。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物１から５０重量％であることが好ましい。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物８から３２重量％であるのがより好ましい。１，３−プロパンジオールの濃度は、全反応生成物混合物１６から２０重量％であるのが最も好ましい。




【国際調査報告】
2005504115.tif 000056
2005504115.tif 000057