(57)【要約】金属錯体を形成できるリガンドおよびそのような錯体を製造する方法；新規骨格を含む新規リガンド、遷移金属とのそれらの錯体、触媒としての前記リガンドと遷移金属との錯体の使用、ならびに前記リガンドを製造するための新規中間体に関する。リガンド錯体は、様々な有機分子の立体選択的合成、特に水素化において有用である。特別には、本発明による方法は、式ＩＡおよびＩＩＡ（式中、置換基は本明細書に記載された意味を有する）の化合物の合成、およびリガンドとしてのこれらの式の新規化合物に関する。
2005504849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＡまたはＩＩＡ
【化１】
2005504849.tif 000057
〔式中、
Ｙ1*、Ｙ2*およびＹ1′*は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素であるが、但し式ＩＡでは、Ｙ1*はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはリン（Ｐ）であり、そして式ＩＩＡでは、Ｙ1*およびＹ1′*はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはＰであり；
Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*は、相互に独立して、ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素に結合できるいずれかの有機残基であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、および（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は架橋を形成するか、または（i）Ｚ1*とＺ3*、（ii）Ｚ2*とＺ4*、（iii）Ｚ1*とＺ1′*および（iv）Ｚ2*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は架橋を形成するが、他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する〕の化合物を製造する方法であって、式ＩＡの化合物を製造するために、式ＩＩＩＡ
【化２】
2005504849.tif 000058
（式中、これらの成分は上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下に記載された意味を有する）の化合物を、有機リチウム化合物と反応させ、対応する式ＩＶＡ
【化３】
2005504849.tif 000059
（式中、Ｍは、リチウムであり、そしてその他の成分は、式ＩＩＩＡの化合物について定義したとおりである）のオルト−リチオ化誘導体とし；所望であれば、Ｍ＝Ｌｉである化合物を、他のメタラート（このときＭは、異なる金属またはハロゲン化金属である）へ金属交換反応させ；、
次いで
（ａ）式ＩＡの化合物を調製するためには、式ＩＶＡの化合物を式Ｖ
【化４】
2005504849.tif 000060
（式中、Ｙ2*、Ｚ3*およびＺ4*は、式ＩＡにおける対応する成分の意味を有しており；そしてＬは、離脱基、特にハロゲンである）の化合物と反応させ、対応する式ＩＡ*
【化５】
2005504849.tif 000061
（式中、これらの成分は、式ＩＡの化合物について与えられた意味を有し；その化合物は式ＩＡの定義に含まれる）の化合物とし；そして所望であれば、得られた式ＩＡの化合物を、式ＩＡの異なる化合物へ変換する、および／または式ＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか；あるいは
（ｂ）式ＩＩＡの化合物を調製するためには、式ＩＶＡの化合物を、酸化二量体化し、対応する式ＩＩＡ*
【化６】
2005504849.tif 000062
（式中、Ｙ1*およびＹ1′*は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｓ）、好ましくはＰ（＝Ｏ）またはより好ましくはＰであり、Ｑ、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、式ＩＩＡの化合物について与えられた意味を有し；その化合物は式ＩＩＡの化合物の定義に含まれる）の化合物とし；そして所望であれば、得られた式ＩＩＡの化合物を、式ＩＩＡの異なる化合物へ変換する、および／または式ＩＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか；あるいは
（ｃ）式ＩＩＡ（式中、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合は、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮである）の化合物を調製するためには、ＳｕｚｕｋｉまたはＮｅｇｉｓｈｉタイプのカップリングを含む２ステッププロトコールが使用されるが、このとき式ＩＶＡの化合物の半モルを、式ＩＶＡ*
【化７】
2005504849.tif 000063
（式中、Ｎｅｇｉｓｈｉタイプのカップリングに対しては、Ｍ*はＩもしくはＢｒであり、または式中、Ｓｕｚｕｋｉタイプのカップリングに対しては、Ｍ*はＢ（Ｒ3）2（式中、Ｒ3はアルキルもしくは好ましくはＯＨである）である）の化合物へ変換し、半モルの化合物ＩＶＡと反応させたときに対応する式ＩＩＡ*の化合物を得；その化合物は式ＩＩＡの定義に含まれ；そして所望であれば、得られた式ＩＩＡの化合物を、式ＩＩＡの化合物の異なる化合物に変換する、および／または式ＩＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載した式ＩＡまたはＩＩＡ、（式中、
Ｙ1*、Ｙ2*およびＹ1′*は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）またはＰであり、Ｙ1*は好ましくはＰであり；Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*は、相互に独立して、ハロゲン、または非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、および（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
【化８】
2005504849.tif 000064
2005504849.tif 000065
（式中、
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６（化学的に可能な限り）、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、置環基であり、ここで置換基Ａは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分であり、および／または２つの成分Ａは一緒に非置換もしくは好ましくは（特別には低級アルキルによって）置換されたメチレンジオキシもしくはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか；または置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｂ）では、ｍが２〜５である場合、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｃ）では、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲおよびＣ（＝Ｏ）ＮＲからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し；
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか；
あるいは（i）Ｚ1*とＺ3*、（ii）Ｚ2*とＺ4*、（iii）Ｚ1*とＺ1′*および（iv）Ｚ2*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する）の化合物を製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩＡまたはＩＩＡ（式中
Ｙ1*、Ｙ2*およびＹ1′*は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）または特別にはＰであり、Ｙ1*は好ましくはＰであり；
Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*は、相互に独立して、ハロゲン、または非置換もしくは置換の、フェニル、ナフチル、ピロリジニル（特別には１−ピロリジニル）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、フェニル−またはナフチル−低級アルキル、ピロリジニル−低級アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−低級アルキルおよび低級アルキルからなる群から選択される成分であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換低級アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、および（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは請求項２記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）（式中
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６（化学的に可能な限り）、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、独立して、非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分から選択される置換基であり、および／あるいは２つの成分Ａは、低級アルキルによって置換されたメチレンジオキシ架橋、またはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか、または結合炭素原子と一緒にアニール化ベンゼン環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、相互に独立して水素、または非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、フェニル−低級アルキルおよびＣ3−Ｃ10−シクロアルキル−低級アルキルからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し；
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか；
あるいは（i）Ｚ1*とＺ3*、（ii）Ｚ2*とＺ4*、（iii）Ｚ1*とＺ1′*および（iv）Ｚ2*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、Ｏもしくは好ましくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2であり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、Ｏもしくは好ましくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2であり；
Ｒは、水素または、非置換もしくは置換の、低級アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ピロリジニル−低級アルキル、（Ｃ6−Ｃ14−アリール）−低級アルキル、（Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル）−低級アルキルおよびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分であり；そして
Ｒ1およびＲ2は、一緒に非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル環を形成するが；
「置換（された）」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の１つ以上の水素原子、特別には５個まで、より特別には３個までの水素原子が、アルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル（ここで、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは非置換、または１つ以上、特別には３個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、Ｎ−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル（ＣＨ3−Ｓ（Ｏ）2−）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する）の化合物を製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式ＩＡに含まれる以下の化合物：
【化９】
2005504849.tif 000066
（式中、
ｔは０〜４（化学的に可能な限り）、好ましくは０または１であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ｔは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり；
Ｒ6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり；
Ａ*は、低級アルキル、または（ｔが２以上である場合）２つのＡ*は、結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し；
そしてＨａｌは、ハロゲン、特別にはクロロである）のいずれか１つを製造するための請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩＩＡ
【化１０】
2005504849.tif 000067
（式中、Ｑ、Ｙ1*、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、請求項１〜４のいずれか１項記載の式ＩＡの下で与えられた意味を有する）の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１１】
2005504849.tif 000068
（式中、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ1′は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素であるが、但し式Ｉでは、Ｙ1はＰ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）、またはＰであり、そして式ＩＩでは、Ｙ1およびＹ1′各々はＰ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）、またはＰであり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′は、相互に独立して、ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素に結合できるいずれかの有機残基；好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルコキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、および（iii）Ｚ1′とＺ2′の対の１つもしくは全部は架橋を形成するか、または（i）Ｚ1とＺ3、（ii）Ｚ2とＺ4、（iii）Ｚ1とＺ1′および（iv）Ｚ2とＺ2′の対の１つもしくは全部は架橋を形成するが、他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限り、上記に定義したとおりであるが；但し式ＩＩにおいて、Ｙ1に結合したヘテロ環が、Ｙ1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Ｚ1およびＺ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、あるいは
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する）の化合物。
【請求項７】
式ＩまたはＩＩ
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ1′は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）、または特別にはＰであり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′は、相互に独立して、ハロゲンまたは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルコキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、および（iii）Ｚ1′とＺ2′の対の１つもしくは全部は式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
【化１２】
2005504849.tif 000069
（式中、
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６（化学的に可能な限り）、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、置環基であり、ここで置換基Ａは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分であり、および／または２つの成分Ａは一緒に非置換もしくは好ましくは（特別には低級アルキルによって）置換されたメチレンジオキシもしくはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか；または置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｂ）では、ｍが２〜５である場合、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｃ）では、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲおよびＣ（＝Ｏ）ＮＲからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し；
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか；
あるいは（i）Ｚ1とＺ3、（ii）Ｚ2とＺ4、（iii）Ｚ1とＺ1′および（iv）Ｚ2とＺ2′の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する）の請求項６記載の化合物。
【請求項８】
請求項６または７のいずれか１項記載の式ＩまたはＩＩ
（式中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ1′は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｏ）、Ｐ（＝Ｓ）、または特別にはＰであり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′は、相互に独立して、ハロゲン（特別にはＹ1、Ｙ2および／またはＹ1′がＰである場合）または、非置換もしくは置換の、フェニル、ナフチル、ピロリジニル（特別には１−ピロリジニル）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、フェニル−またはナフチル−低級アルキル、ピロリジニル−低級アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−低級アルキルおよび低級アルキルからなる群から選択される成分であるか；または−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換低級アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（より好ましくはないが）（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、および（iii）Ｚ1′とＺ2′の対の１つもしくは全部は請求項７に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
（式中、
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、独立して、非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分から選択される置換基であり、および／あるいは２つの成分Ａは一緒に非置換もしくは好ましくは低級アルキルによって置換されたメチレンジオキシ架橋、またはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか、または結合炭素原子と一緒にアニール化環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、相互に独立して水素、または非置換もしくは置換の、低級アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ピロリジニル、フェニル−低級アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル−低級アルキル、およびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′からの残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか；
あるいは（より好ましくはないが）（i）Ｚ1とＺ3、（ii）Ｚ2とＺ4、（iii）Ｚ1とＺ1′および（iv）Ｚ2とＺ2′の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、Ｏもしくは好ましくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2であり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物についてＹ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、Ｏまたは好ましくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2またはＮＲ2であり、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2であり；
Ｒは、水素または、非置換もしくは置換の、低級アルキル、Ｃ6−Ｃ14−アリール、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ピロリジニル−低級アルキル、（Ｃ6−Ｃ14−アリール）−低級アルキル、（Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル）−低級アルキルおよびピロリジニル−低級アルキルからなる群から選択される成分であり；そして
Ｒ1およびＲ2は、一緒に非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル環を形成するが；
「置換（された）」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の１つ以上の水素原子、特別には５個まで、より特別には３個までの水素原子が、アルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル（ここで、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは、非置換、もしくは１つ以上、特別には３個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、Ｎ−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル（ＣＨ3−Ｓ（Ｏ）2−）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する）の化合物。
【請求項９】
以下の式
【化１３】
2005504849.tif 000070
2005504849.tif 000071
（式中、
ｔは０〜４（化学的に可能な限り）、好ましくは０または１であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ｔは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり；
Ｒ6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり；
Ａ*は低級アルキル、または（ｔが２以上である場合）２つのＡ*は結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し；
そしてＨａｌはハロゲン、特別にはクロロである）のいずれか１つを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の式Ｉの化合物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか１項記載の式ＩまたはＩＩの化合物をリガンドとして含む遷移金属錯体。
【請求項１１】
遷移金属が、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニッケルおよびコバルト、好ましくはロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される請求項１０記載の錯体。
【請求項１２】
前記錯体を有機反応における触媒として使用することを特徴とする、有機合成のための触媒としての請求項１０または請求項１１の錯体の使用。
【請求項１３】
不斉触媒反応、特別には不斉水素化、好ましくはカルボニル基、アミノ酸を合成するためのエナミド、エナミン、またはエノールアシレートのジアステレオおよびエナンチオ選択的水素化のため；不斉異性化反応、例えばプロキラルアリル系におけるエナンチオ選択的水素移動のような二重結合異性化反応のため；ヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化またはヒドロシアン化反応のための請求項１０または請求項１１の錯体の請求項１２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体を形成できるリガンドおよびそのような錯体を製造する方法；新規骨格を含む新規リガンド、それらと遷移金属との錯体、触媒としての前記リガンドと遷移金属との錯体の使用、ならびに前記リガンドを製造するための新規中間体に関する。リガンド錯体は、様々な有機分子の立体選択的合成、特に水素化において有用である。
【０００２】
（背景技術）
二座リガンドの骨格は、それらが金属へ効果的に配位結合できるように２個のドナー原子を空間的に配置する足場であると表現できる。その骨格を介してドナー原子へ提供される電子密度、またはドナー原子−金属−ドナー原子角度（「かみ角度（bite angle）」）のような因子は、生成した触媒の有効性および特異性に大きな影響を及ぼす。そこで、酸素（ヒドロキシ）、窒素（アミン、アミド）、リン、ヒ素または硫黄のようなドナー原子または成分のいずれかの組み合わせを有する骨格がリガンドを形成する。特に重要な１つの骨格は、ＤｕＰＨＯＳ−タイプ２、ＰｅｎｎＰｈｏｓ−タイプ３またはＢａｓＰｈｏｓ−タイプ４のリガンド内に存在する１である。これら全部のリガンドは骨格１を含むホスフィン５から合成される。
【０００３】
【化１４】
2005504849.tif 000003
【０００４】
５〜８のような骨格１のための前駆物質の合成は、芳香族炭素とリン原子との結合を形成するほとんどの方法は、オルト位に他の置換基がひとたび存在すると失敗するために困難である。
【０００５】
例えば、オルト−ジホスホネート５の既知のすべての合成方法にはいくつかの問題がある。臭化アリールと亜リン酸アルキルとのニッケル触媒Ａｒｂｕｓｏｖ反応はオルト−ジホスホネートについては１４％の収率しか生じさせないと報告されているが、他方メタ−およびパラ−ジホスホネートについては約９０％の優れた収率が報告されている（P. Tavs, Chem. Ber., 103巻, 2428頁(1970年)）。他のアプローチではＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ化学が使用されるが、この場合は出発物質を入手するのが困難であるだけではなく、ときには最初に形成されるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物の芳香族化のような追加のステップが必要になる。例えば、（i）D. Seyferth aおよび J. D. H. Paetsch, J. Org. Chem., 34巻, 1969頁(1969年)、（ii）E. P. Kybaら, Tetrahedron Lett., 22巻, 1875頁(1981年)；（iii）C. E. Griffin and W. M. Daniewski, J. Org. Chem., 35巻, 1691頁(1970年)を参照されたい。
【０００６】
１，２−ジクロロベンゼンと亜リン酸トリメチルとの間の光開始Ａｒｂｕｚｏｗ反応を介した最適経路でさえ、５日間の反応期間および浸漬ウエルの頻回な洗浄を必要とするので、この経路は工業規模では非実用的である（E. P. Kybaら, Organometallics, 2巻, 1877頁(1983年)を参照）。
【０００７】
オルト−ジホスホネート５を入手できても、それらを合成によってより有用なオルト−アリール−ビス（ホスフィン）８へ還元させることは困難であり（Organometallics, 2巻,1877頁(1983年)を参照）、それらをオルト−アリール−ビス（ジクロロホスファン）７へ直接的に変換させることは不可能である。
【０００８】
オルト−ビス（ジアルキルアミノーホスフィン）６への効率的経路は、ＨＣｌを用いて６のような化合物を処理すると、第一級ホスフィン８へ容易に還元させることのできる誘導体７を生じさせるので、はるかに有用であろう。
【０００９】
６のような化合物を調製するための１つの経路には、１，２−ジリチオベンゼンとクロロ−ビス（ジメチルアミノ）ホスフィンとの反応が含まれる。しかし、この場合の大きな短所は、毒性の高い１，２−ジ−（水銀）−ベンゼンの使用である（K. Drewelies, H. -P. Latscha, Angew. Chem., 94巻,642頁(1982年)）。リチオ化ジアミノ−ホスフィンボラン錯体と１，２−ジヨードベンゼンとの反応によって６を調製する別の試みは、６６％の収率で選択的に一置換ヨードアリールホスフィンしか生じさせなかった（A. LongeauおよびP. Knochel, Tetrahedron Lett., 37巻, 6099頁(1996年)を参照）。
【００１０】
二重結合のシス位に２個のドナー原子を結合させる柔軟性に富む製造方法は、有用な骨格および誘導化されたリガンドの範囲を増加させることができるので重要である。二座リガンドの合成において特に有用であるのは６のようなビス（置換、例えばアルキル）−ホスフィンであるが、それはそれらがビス（ジハロゲノホスフィン）化合物を介してビスホスフィンに容易に変換させることができるからであり、そのどちらも他のリガンドにとっての中間体として有用である。
【００１１】
本発明の目的は、多数のリガンドのための容易かつ単純な製造方法を可能にすることであるが、上記製造方法は経済的かつ技術的に有益であり、単純なステップ、費用の抑制および工業規模での適用可能性を意味する。また別の目的は、特に良好な反応性を有するキラル触媒として有用であり、高いレジオ−、ケモ−、ジアステレオ−および／またはエナンチオ選択性を伴う反応を可能にする、したがって適切な反応速度を維持しながら有益にも穏やかな反応条件下で、例えば立体制御反応のための使用を可能にする、安定性錯体の入手を可能にする新規リガンドを提供することである。更にもう１つの目的は、特に還元（特別には水素化）または異性化反応のような立体制御反応を許容する金属錯体を形成できる新規リガンド、および高いジアステレオマーまたはエナンチオマー過剰率を有する光学活性生成物の産生を容易にする適切な反応条件を確立することである。
【００１２】
（発明の一般的記載）
上記の種類の長所は、リガンドを製造するための新規方法、リガンドを製造するための新規中間体、新規リガンド、それらの錯体および触媒としてのそれらの使用によって確立され、それら各々は本発明の実施形態を形成する。
【００１３】
本発明は、Ｎ，Ｎ−（場合により置換された）−ジアルキル−アミノホスフィン基が、オルト−リチオ化のための配向基として機能できるという驚くべき発見に基づく。これは、先行技術においては記載されても示唆されてもいない。したがって、リチオ化種１０は２通りの方法でリガンド骨格に変換することができる：（i）タイプ１１の化合物を生じさせるためのドナー原子を含有する別の求電子物質との反応；（ii）タイプ１３の化合物を生じさせるための酸化二量体化。類似の方法で更にリチオ化して骨格へ変換させることのできる対応するビス（アルキルアミノ）ホスフィン１２を入手するために、ビス（アルキルアミノ）ホスフィン９と硫黄とを反応させることもまた可能である。
【００１４】
【化１５】
2005504849.tif 000004
【００１５】
上記の反応スキームでは、Ｑ*は、置換または特別には非置換アルキル成分であり、Ｄｏｎはドナー、特別にはＳ−Ｚ1、ＹＺ3*Ｚ4*等であり、そしてＺ1*、Ｚ2*、Ｚ1′*およびＺ2′*は各々有機成分であり、および／または２つ以上（存在する場合は）のＺ(i)［（ｉ）＝1*、2*、1′*、2′*、3*または4*］は、結合リン原子と一緒に環を形成している。すべての記号は、以下でより詳細に定義する（式ＩおよびＩＩの下の説明を参照）。
【００１６】
反応（Ａ）：リチオ化（場合によりＬｉを置換するために金属交換反応が続けられる）
反応（Ｂ）：Ｘ−Ｄｏｎ（Ｘ＝ハロゲン）を添加し、副生成物はＬｉＸである。
反応（Ｃ）：酸化カップリング。
【００１７】
驚くべきことに、１１で表した化合物は、リチウム有機化合物またはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬のような塩基に対して安定性であり、Ｎ，Ｎ−（場合により置換された）ジアルキル−アミノホスフィン基の分解の代わりに、オルト−リチオ化／金属化が発生する。この反応は、本発明の１つの実施形態を形成する新規リガンドを製造するために特に良好に作用する。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、特別には式ＩＡまたはＩＩＡ、
【００１９】
【化１６】
2005504849.tif 000005
【００２０】
〔式中、
Ｙ1*、Ｙ2*およびＹ1′*は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素、特別にはＳｂ、好ましくはＡｓ、より好ましくはＰ（＝０）、好ましくはＰ（＝Ｓ）または特別にはＰであるが、但し式ＩＡでは、Ｙ1*はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはリン（Ｐ）であり、そして式ＩＩＡでは、Ｙ1*およびＹ1′*はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはＰであり；
Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*は、相互に独立して、（特にリンの場合に）ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソまたはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素、好ましくはリン、ヒ素またはアンチモンに結合できるいずれかの有機残基であり、好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか；−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
【００２１】
あるいは（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、および（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
【００２２】
【化１７】
2005504849.tif 000006
【００２３】
（式中、
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６（化学的に可能な限り）、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、置環基であり、ここで置換基Ａは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分であり、および／または２つの成分Ａは一緒に非置換もしくは好ましくは（特別には低級アルキルによって）置換されたメチレンジオキシもしくはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか；または置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化（annelated）環を形成するか；または式（Ｂ）では、ｍが２〜５である場合、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｃ）では、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲおよびＣ（＝Ｏ）ＮＲからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し；
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるか；
あるいは（より好ましくはないが）（i）Ｚ1*とＺ3*、（ii）Ｚ2*とＺ4*、（iii）Ｚ1*とＺ1′*および（iv）Ｚ2*とＺ2′*の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであり；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物についてＹ1*に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された（annealed）非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する）の化合物を製造する方法に関するが、前記方法は、式ＩＡの化合物を製造するために、式ＩＩＩＡ
【００２４】
【化１８】
2005504849.tif 000007
【００２５】
（式中、これらの成分は上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下に記載された意味を有する）の化合物を、有機リチウム化合物と反応させ、対応する式ＩＶＡ
【００２６】
【化１９】
2005504849.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｍは、リチウム（Ｌｉ）（または、より好ましくはないが、金属交換反応後に下記に定義するような異なる金属）であり、そしてその他の成分は式ＩＩＩＡの化合物について定義したとおりである）のオルト−リチオ化誘導体とし；所望であれば、Ｍ＝Ｌｉである化合物を他のメタラート（このときＭは、異なる金属またはハロゲン化金属であり、例えばＭは、Ｃｕ、ＭｇＨａｌまたはＺｎＨａｌであり、ここでＨａｌ＝クロロ、ブロモまたはヨードである）へ金属交換反応させ；
【００２８】
次いで
【００２９】
（ａ）式ＩＡの化合物を調製するためには、上述で定義したように特にＭ＝Ｌｉである式ＩＶＡの化合物を、式Ｖ
【００３０】
【化２０】
2005504849.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｙ2*、Ｚ3*およびＺ4*は、式ＩＡにおける対応する成分の意味を有しており、好ましくはＹ2*は、Ｐ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはＰであり、そしてＺ3*およびＺ4*は、Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキルである）であり；そしてＬは、離脱基、特にハロゲンである）の化合物と反応させ、対応する式ＩＡ*
【００３２】
【化２１】
2005504849.tif 000010
【００３３】
（式中、これらの成分は式ＩＡの化合物について与えられた意味を有し、好ましくはＹ2*は、Ｐ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）または最も好ましくはＰであり、そしてＺ3*およびＺ4*は、Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキルである）であり；それらの化合物は式ＩＡの定義に含まれる）の化合物とし；そして所望であれば、得られた式ＩＡの化合物を、式ＩＡの異なる化合物へ変換する、および／または式ＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか；あるいは
【００３４】
（ｂ）式ＩＩＡの化合物を調製するためには、式ＩＶＡの化合物を、酸化二量化し、対応する式ＩＩＡ*
【００３５】
【化２２】
2005504849.tif 000011
【００３６】
（式中、Ｙ1*およびＹ1′*は、相互に独立して、Ｐ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）またはより好ましくはＰであり、Ｑ、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、式ＩＩＡの化合物について与えられた意味を有し；その化合物は式ＩＩＡの化合物の定義に含まれる）の化合物とし；そして所望であれば、得られた式ＩＩＡの化合物を、式ＩＩＡの異なる化合物へ変換する、および／または式ＩＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離するか；あるいは
【００３７】
（ｃ）式ＩＩＡ（式中、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合は、Ｙ1*に結合した環系については、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮである）の化合物を調製するためには、ＳｕｚｕｋｉまたはＮｅｇｉｓｈｉタイプのカップリングを含む２ステッププロトコールが使用されるが、このとき式ＩＶＡの化合物の半モルを、式ＩＶＡ*
【００３８】
【化２３】
2005504849.tif 000012
【００３９】
（式中、Ｎｅｇｉｓｈｉタイプのカップリングに対しては、Ｍ*は、ＩもしくはＢｒであり、または式中、Ｓｕｚｕｋｉタイプのカップリングに対しては、Ｍ*は、Ｂ（Ｒ3）2（式中、Ｒ3はアルキルもしくは好ましくはＯＨである）である）の化合物へ変換し、半モルの化合物ＩＶＡと反応させたときに対応する式ＩＩＡ*の化合物を得；その化合物は式ＩＩＡの定義に含まれ；そして所望の場合は、得られた式ＩＩＡの化合物を、式ＩＩＡの化合物の異なる化合物に変換する、および／または式ＩＩＡの化合物の異性体の混合物を、個々の異性体に分離する）ことを特徴とする。
【００４０】
（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、または（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対のいずれも架橋を形成しない場合は、（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、または（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【００４１】
（i）Ｚ1*とＺ3*、（ii）Ｚ2*とＺ4*、または（iii）Ｚ1*とＺ1′*または（iv）Ｚ2*とＺ2′*の対のいずれも架橋を形成しない場合は、（i）Ｚ1*とＺ2*、（ii）Ｚ3*とＺ4*、または（iii）Ｚ1′*とＺ2′*の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【００４２】
式ＩＩＡの化合物については、好ましくは、
【００４３】
（ａ）Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は両方の環系において同一の意味を有するか、または
【００４４】
（ｂ）Ｙ1*に結合した環系におけるＸ1は、Ｙ1′*に結合した環系におけるＸ3の意味を有し、Ｘ2は両方の環系において同一の意味を有し、そしてＹ1*に結合した環系におけるＸ3は、Ｙ1′*に結合した環系におけるＸ1の意味を有する。
【００４５】
置換基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は両方の環系に対して独立して選択されてよいが、好ましくはＸ1、Ｘ2およびＸ3の好ましい定義にしたがって両方の環系において同一である。
【００４６】
特に好ましいのは、式ＩＡに含まれる以下の化合物：
【００４７】
【化２４】
2005504849.tif 000013
【００４８】
（式中、
ｔは０〜４（化学的に可能な限り）、好ましくは０または１であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ｔは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり；
Ｒ6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり；
Ａ*は、低級アルキル、または（ｔが２以上である場合）２つのＡ*は、結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し；
そしてＨａｌは、ハロゲン、特別にはクロロである）のいずれか１つを製造する方法であって、対応する置換基を有する出発物質を使用することを特徴とする方法である。
【００４９】
本発明はまた、特別には式ＩＩＩＡの、更に上述に定義した式ＩＶＡの新規中間体にも関する。
【００５０】
本発明による新規リガンドおよび中間体は、好ましくは以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００５１】
【化２５】
2005504849.tif 000014
【００５２】
（式中、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ1′は、相互に独立して、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素、特別にはＳｂ、好ましくはＡｓ、より好ましくはＰ（＝０）、好ましくはＰ（＝Ｓ）または特別にはＰであるが、但し式Ｉでは、Ｙ1はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはリン（Ｐ）であり、そして式ＩＩでは、Ｙ1およびＹ1′はＰ（＝Ｏ）、好ましくはＰ（＝Ｓ）、またはより好ましくはＰであり；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′は、相互に独立して、（特にリンに結合している場合には）ハロゲンまたは、それ自体またはチオキソもしくはオキソ形にある元素周期表の第５族の元素、特にはリン、ヒ素またはアンチモンに結合できるいずれかの有機残基であり、好ましくは、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルコキシ、ヘテロシクリル−低級アルコキシ、シクロアルキル−低級アルコキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分であるか；−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは非置換もしくは置換アルキルであるか、または式中、Ｎ（Ｑ）2は場合によって更にヘテロ原子を含有する非置換もしくは置換ヘテロ環を形成する）であるか；または水素であるか；
あるいは（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、および（iii）Ｚ1′とＺ2′の対の１つもしくは全部は、好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）
【００５３】
【化２６】
2005504849.tif 000015
【００５４】
（式中、
ｍは１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２または３であり；
ｎは１〜６（化学的に可能な限り）、好ましくは１または２、または６であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ａは、置環基であり、ここで置換基Ａは好ましくは独立して、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、低級アルコキシまたはジ−（低級アルキル）−アミノからなる群から選択される成分である、および／または２つの成分Ａは一緒に非置換もしくは好ましくは（特別には低級アルキルによって）置換されたメチレンジオキシもしくはＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成するか；または置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｂ）では、ｍが２〜５である場合、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成するか；または式（Ｃ）では、置換基Ａの対は結合炭素原子と一緒に非置換もしくは置換アニール化環を形成し；
Ｘ4は、相互に独立して、ＯまたはＮＲ5であり；そして
Ｒ5は、独立して水素、または非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、ＳＯ2Ｒ、ＳＯ3Ｒ、ＳＯ2ＮＲ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲおよびＣ（＝Ｏ）ＮＲからなる群から選択される成分である）のいずれか１つの架橋を形成し；
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるが；但し式ＩＩにおいてＹ1に結合したヘテロ環が、Ｙ1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Ｚ1およびＺ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく；
あるいは（より小さく好ましく）（i）Ｚ1とＺ3、（ii）Ｚ2とＺ4、（iii）Ｚ1とＺ1′および（iv）Ｚ2とＺ2′の対の１つもしくは全部は、好ましくは上述で定義した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のいずれか１つの架橋を形成し、
他方Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′の残基は、それらが架橋形成に関係していない限りは上記に定義したとおりであるが；但し式ＩＩにおいてＹ1に結合したヘテロ環が、Ｙ1′に結合したヘテロ環と同一である場合、Ｚ1およびＺ2は、アリール、置換アリール、直鎖、分岐鎖または環状アルキルではなく；
Ｘ1はＮＲ、ＯもしくはＳであり；
Ｘ2はＣＨＲ1、もしくはＣＲ1であり；
Ｘ3はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ3はＣＲ2もしくはＮであり；
あるいは加えて、式ＩＩＡの化合物について、Ｙ1に結合した環系については、Ｘ3はＮＲ、ＯもしくはＳであり、Ｘ1はＣＨＲ2もしくはＮＲ2であるか、またはＸ2がＣＲ1である場合、Ｘ1はＣＲ2もしくはＮであり；
Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素または、非置換もしくは置換の、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキルおよびヘテロシクリル−低級アルキルからなる群から選択される成分であるか、または
Ｒ1およびＲ2は、一緒にアニール化された非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系を形成する）を有するが、これにより式ＩまたはＩＩ（リガンド）の化合物はアキラルまたは好ましくはキラルである（好ましくは実質的にエナンチオマー的に純粋であり、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上のｅｅを意味する）。
【００５５】
（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、または（iii）Ｚ1′とＺ2′の対のいずれも架橋を形成しない場合は、（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、または（iii）Ｚ1′とＺ2′の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【００５６】
（i）Ｚ1とＺ3、（ii）Ｚ2とＺ4、または（iii）Ｚ1とＺ1′または（iv）Ｚ2とＺ2′の対のいずれも架橋を形成しない場合は、（i）Ｚ1とＺ2、（ii）Ｚ3とＺ4、または（iii）Ｚ1′とＺ2′の対のいずれか、あるいはこれらの対の全部における成分は、好ましくは同一であるが、これらの対は互いに異なっていてもよい。
【００５７】
式ＩＩの化合物については、好ましくは、
（ｃ）Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は両方の環系において同一の意味を有する、または
（ｄ）Ｙ1に結合した環系におけるＸ1は、Ｙ1′に結合した環系におけるＸ3の意味を有しており、Ｘ2は両方の環系において同一の意味を有し、そしてＹ1に結合した環系におけるＸ3は、Ｙ1′に結合した環系におけるＸ1の意味を有する。
置換基Ｒ、Ｒ1およびＲ2は両方の環系に対して独立して選択されてよいが、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の好ましい定義にしたがって両方の環系において好ましくは同一である。
【００５８】
特に好ましいのは、式Ｉに含まれる以下の化合物：
【００５９】
【化２７】
2005504849.tif 000016
【００６０】
（式中、
ｔは０〜４（化学的に可能な限り）、好ましくは０または１であり；
ｑは０〜６、好ましくは０または１であり；
Ｔは、相互に独立して、アルキル、特別には低級アルキルであり；
Ｒ6は、相互に独立して、低級アルコキシ、低級アルコキシアルキルまたは水素であり；
Ａ*は、低級アルキル、または（ｔが２以上である場合）２つのＡ*は、結合炭素と一緒にアニール化ベンゾ環を形成し；
そしてＨａｌは、ハロゲン、特別にはクロロである）にである。
【００６１】
本発明は更にまた、遷移金属と一緒に式ＩまたはＩＩのリガンドを含む錯体に関する；このとき更に、遊離リガンド位は他のリガンドによって占められてよく、そして得られる錯体の電荷に依存して、対イオンが存在していてよい。
【００６２】
本発明は更にまた、特別には不斉触媒反応、例えばジアステレオおよび／またはエナンチオ選択的還元反応、特別には不斉水素化（レビューについてはBurkら, Pure Appl. Chem., 68巻, 37-44頁(1996年);およびBurk, Acc. Chem. Res., 33巻, 363-372頁(2000年)を参照）、例えばカルボニル基（例えばキラルアルコールの産生については、Burkら, J. Am. Chem. Soc., 117巻, 4423頁(1995年)を参照）、アミノ酸を合成するためのエナミド（Burkら, J. Am. Chem. Soc., 115巻, 10125頁(1993年)を参照）、エナミンのジアステレオおよびエナンチオ選択的水素化；不斉異性化反応、例えばプロキラルアリル系におけるエナンチオ選択的水素移動のような二重結合異性化反応；エノールアシレートの水素化；またはヒドロホルミル化、ヒドロホウ素化、ヒドロシリル化もしくはヒドロシアン化反応ならびに炭素−炭素結合形成のその他の反応のための、有機合成用の触媒としての前段落に挙げた錯体の使用に関する。
【００６３】
有機反応の改良は、特に不飽和基質の触媒水素化における高レベルの位置選択的または特別にはエナンチオ選択的および立体化学的制御を生じさせる本発明による錯体の使用にある。
【００６４】
水素化のための適切な基質は、非限定的実施例として、α−エナミド（特別にはアセトアミドアクリレート）、１−アセトキシ−（置換アリール）エチレンのようなエノールアシレート（特別にはアセテート）、イタコネートエステル、ケトン、オレフィン、イミン、エノールカルバメート、α，β−不飽和カルボン酸等である。水素化を、バッチ法または連続法で実施することができる。水素取り込みは、通例モニタリングされ、反応の完了を、例えばガスクロマトグラフィーまたは核磁気共鳴法等のような標準方法でモニタリングしてもよい。
【００６５】
他に特別に指示していない場合は、本発明の説明において使用した一般的用語および名称は、好ましくは以下の意味を有する（より特定の定義がある場合は、各々の場合において個別に、または組み合わせて、本発明のより好ましい実施形態を定義するためにより一般的な用語を置換して使用することができる）：
【００６６】
用語「低級」は最高７個を含む７個までの、特別には最高４個を含む４個までの炭素原子を含む成分を定義するが、上記成分は分岐鎖または直鎖である。低級アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−ヘプチルである。
【００６７】
ハロゲンまたはハロは、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、最も好ましくはフルオロ、クロロまたはブロモである（他に明記していない場合）。
【００６８】
好ましくは、Ｙ1、Ｙ2およびＹ′1は、Ｐ（＝Ｓ）、最も好ましくはＰである。
【００６９】
「置換（された）」は、成分について使用する場合は常に、各分子中の１つ以上の水素原子、特別には５個まで、より特別には３個までの水素原子が、好ましくはアルキル、特別には低級アルキル、例えばメチル、エチルまたはプロピル、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチル（ここで、Ｃ6−Ｃ16−アリール、特別にはフェニルもしくはナフチルは非置換、または１つ以上、特別には３個までのハロゲン、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、低級アルカノイル、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、フルオロ−低級アルキル、例えばトリフルオロメチル、およびスルホから選択される成分により置換されている）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、ヒドロキシ、低級アルコキシ、例えばメトキシ、フェニル−低級アルコキシ、低級アルカノイルオキシ、アミノ、Ｎ−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキルアミノ、Ｎ−フェニル−低級アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス−（フェニル−低級アルキル）−アミノ、低級アルカノイルアミノ、カルバモイル−低級アルコキシ、Ｎ−低級アルキル−カルバモイル−低級アルコキシまたはＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルバモイル−低級アルコキシ、アミノ、モノ−またはジ−低級アルキルアミノ、低級アルカノイルアミノ、カルボキシ、低級アルコキシカルボニル、フェニル−、ナフチル−またはフルオレニル−低級アルコキシカルボニル、例えばベンジルオキシカルボニル、低級アルカノイル、スルホ、低級アルカンスルホニル、例えばメタンスルホニル（ＣＨ3−Ｓ（Ｏ）2−）、ホスホノ（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシ−低級アルコキシホスホリルまたはジ−低級アルコキシホスホリル、カルバモイル、モノ−またはジ−低級アルキルカルバモイル、スルファモイルおよびモノ−またはジ−低級アルキルアミノスルホニルからなる群から独立して選択される対応する数の置換基によって置換されていることを意味する。
【００７０】
置換基はそれらが化学的に可能である位置にしかないことは言うまでもなく、当業者であれば不要な努力を費やさずにどの置換基が可能でどの置換基が不可能であるかを（実験的または理論的のいずれかで）決定することができる。
【００７１】
リン、ヒ素またはアンチモンに結合することのできる有機残基は、好ましくは１〜５０個の炭素原子を含んでおり、飽和、不飽和または部分飽和していてよいいずれかの成分であるが、このとき炭素原子は、その成分が化学的に安定性であることを条件に、特別にはＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＰから選択されるヘテロ原子と置換されていてよい。有機残基は追加して置換されていても、または非置換であってもよい。
【００７２】
好ましくは、リンに結合できる有機残基は、非置換もしくは置換の、アリール、ヘテロシクリル、シクロアルキル、アリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキル、シクロアルキル−低級アルキル、アルキル、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリール−低級アルキルオキシ、ヘテロシクリル−低級アルキルオキシ、シクロアルキル−低級アルキルオキシおよびアルコキシからなる群から選択される成分からなる群から選択される。
【００７３】
アリールは、好ましくは多くて２４個の炭素原子、特別には多くて１６個の炭素原子の環系を有しており、好ましくは単環、二環または三環であり、そして非置換、または好ましくは上記の「置換（された）」について定義したとおりに置換される；例えば、アリールはフェニル、ナフチル、インデニル、アズレニルおよびアントリルから選択され、そして好ましくは各場合において非置換もしくは置換フェニルまたは（特別には１−もしくは２−）ナフチルである。非置換アリールが好ましい。非置換アリール、好ましくはフェニルまたはナフチルは、特別には有機成分として好ましい。
【００７４】
ヘテロシクリルは、好ましくは結合環において不飽和、飽和もしくは部分飽和であるヘテロシクリル基であり、そして好ましくは単環であるか、または本発明のより広範囲の態様では二環または三環であり；３〜２４個、より好ましくは４〜１６個の環原子を有する；このとき少なくとも式Ｉの分子の遊離基に結合している環においては、１個以上、好ましくは１〜４個、特別には１または２個の炭素環原子は窒素、酸素および硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換されており、結合環は好ましくは４〜１２個、特別には５〜７個の環原子を有する;ヘテロアリールは非置換、または上記の「置換(された)」で定義した置換基からなる群から独立して選択される１個以上、特別には１〜３個の置換基によって置換されており；特別にはイミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラニオル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンズイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニルおよびクロマニルからなる群から選択されたヘテロアリール基であるが、これらの基各々は非置換、または低級アルキル、特別にはメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、および低級アルコキシ、特別にはメトキシからなる群から選択される１〜２個の基によって置換されている。
【００７５】
シクロアルキルは、好ましくはＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、特別にはシクロプロピル、ジメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルであり、シクロアルキルは非置換、または上記の「置換(された)」で定義した置換基からなる群から独立して選択される１個以上、特別には１〜３個の置換基によって置換されている。
【００７６】
アリール−低級アルキルは、好ましくは、上記で定義したような非置換もしくは置換アリール、特別にはフェニル−低級アルキル、例えばベンジルによって（好ましくは末端または１位で）置換されている低級アルキルである。
【００７７】
ヘテロシクリル−低級アルキルは、好ましくは上記で定義したような非置換もしくは置換ヘテロシクリルによって（好ましくは末端で）置換されている低級アルキルである。
【００７８】
シクロアルキル−低級アルキルは、好ましくは上記で定義したような非置換もしくは置換シクロアルキルによって（好ましくは末端で）置換されている低級アルキルである。
【００７９】
アルキルは、好ましくは２０個まで、より好ましくは１２個までの炭素原子を有しており、直鎖または１回以上の分岐鎖であり；好ましいのは低級アルキルであり、特別にはＣ1−Ｃ4−アルキルである。
【００８０】
置換アルキルは、特別にはアリール−低級アルキル、ヘテロシクリル−低級アルキルまたはシクロアルキル−低級アルキルであるが、このときアリール、ヘテロシクリルまたはシクロアルキルは非置換、または上記で一般的に定義した置換基から独立して選択される１個以上、好ましくは４個までの置換基によって置換されている。
【００８１】
副式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）において結合炭素原子と一緒に１対の置換基Ａから形成される非置換もしくは置換アニール化環は、好ましくは近隣炭素原子へ結合した２個の置換基Ａから形成され、そして特別には単環、二環または三環式芳香族環、より特別には置換、または好ましくは非置換であるフェニルまたはナフチルであり、置換基は好ましくは上記で「置換(された)」で定義したとおりであり、更にハロゲンも含んでいる。
【００８２】
式ＩまたはＩＩのリガンド、それらとの錯体またはそれらの前駆物質を言及する場合に、不斉中心または他のキラリティを決定する基（例えばアトロプ異性におけるキラリティーの軸、または例えばパラシクロファン、トランス−シクロオレフィン基を含む化合物のアンサ化合物におけるキラリティーの面）が存在する場合は、これは各エナンチオマーまたはジアステレオマーの混合物、好ましくは純粋な異性体（例、エナンチオマーまたはジアステレオマー）を意味する。
【００８３】
Ｒ1およびＲ2によって形成されている環としてのアニール化非置換もしくは置換の単環系、二環系または多環系は、１６個までの炭素原子を有しており、そして好ましくは上記でアリールについて定義したとおりにアニール化アリール、特別にはアニール化フェニル（ベンゾ）またはナフチル（ナフト）環である。
【００８４】
本発明は更にまた、式ＩまたはＩＩのリガンドを、遷移金属、特別にはランタニドおよびアクチニドを含む元素周期表の第３〜１２族の遷移金属、特別には第４〜１２族の遷移金属と一緒に、最も特別にはロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニッケルまたはコバルトと一緒に、好ましくはロジウムまたはルテニウムと一緒に含む錯体に関する。
【００８５】
空いているリガンドの位置は、更に他のリガンドによって占められてもよく、および／または対イオンが存在してもよい。
【００８６】
以上および以下に記載したすべての反応は、好ましくは、必要な場合には強制的に、不活性気体、例えばアルゴンまたは窒素下で、そして（必要または所望の場合は）無水条件下で、例えばシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法および装置、ならびに無水の（特別には純粋の）試薬および溶媒を使用して実施される。
【００８７】
式ＩＩＩＡの化合物から式ＩＶＡの化合物へ導く方法では、ＭがＬｉである場合には、有機リチウム化合物は好ましくはアルキル−リチウム、特別には低級アルキルリチウム、好ましくはｎ−ブチルリチウム、あるいはより広範囲の態様ではｓｅｃ−ブチルリチウム、またはアリール−リチウム、例えばフェニルリチウムである。この反応は、好ましくは錯体形成剤、特別にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（式ＩＩＩＡの化合物のモル量と比較して、好ましくは０．２〜２、特別には０．７〜１．３等量）の存在下、（無水の、特別には純粋の）エーテル、特別にはジ−低級アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、または環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン中で、好ましくは−７０〜２０℃、特別には−５０〜１０℃、より好ましくは−３０〜１０℃の温度で、好ましくは不活性気体、例えばアルゴンまたは窒素下、無水条件下、例えばシュレンク法および装置を使用して行われる。
【００８８】
式ＩＶＡ（Ｍ＝Ｌｉ）のリチウム化合物の金属交換反応は、対応する有機金属化合物、例えばＨａｌ−Ｍ−アルキル（式中、Ｍ、Ｈａｌおよびアルキルは上述で定義したとおりである）、例えば低級アルキル−Ｍｇ−Ｂｒもしくは低級アルキル−Ｍｇ−Ｃｌ、または低級アルキル−Ｚｎ−Ｉを使用するか、あるいはＭとしてＣｕを導入するためには、ＣｕＩとの反応によって可能であるが；しかし、式ＩＶＡのリチウム化合物が好ましい。
【００８９】
式Ｖの化合物では、離脱基Ｌは好ましくは、酸性水素の除去後に残留している有機酸または無機酸の成分、特別にはアリールスルホニル、例えば低級アルキル−フェニルスルホニル、またはより好ましくはハロゲン、特別にはクロロもしくはブロモである。
【００９０】
好ましくは、式ＩＡまたはＩＩＡの化合物への反応は不活性溶媒、特別にはエーテル、より特別にはジ−アルキルエーテル、さらにより特別にはジ−低級アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、または環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン中で行われる；好ましい温度は−７０〜７０℃、好ましくは−２０〜６０℃、例えば３０〜５０℃の範囲内である。
【００９１】
式ＶＩＡの化合物（特別にはＭ＝Ｌｉを含む）の酸化二量体化は、好ましくは銅（ＩＩ）−ハロゲン化物、特別には銅（ＩＩ）−塩化物の存在下（適切な反応条件については、例えばPandyaら, J. Sci. Ind. Res., 18B巻, 516-519頁(1959年)を参照）、またはInoueら,  Tetrahedron, 56(49)巻, 9601-5頁(2000年)に記載された条件下で行われる。
【００９２】
式ＩＡ*またはＩＩＡ*の化合物を異なる式ＩＡまたはＩＩＡの化合物、特別には式ＩおよびＩＩの好ましい化合物へ変換させるためには、多数の反応および試薬が適用される；例えば、そして好ましくは、以下の反応が可能である：
（i）式ＩＡもしくはＩＩＡ（式中、Ｙ1*および（存在する場合、すなわち式ＩＡの化合物では）Ｙ2*、または（存在する場合、すなわち式ＩＩＡの化合物では）Ｙ1′*は、Ｐである）の化合物、特別には式ＩもしくはＩＩ（式中、Ｙ1および（存在する場合は）Ｙ2、またはＹ1′はＰである）の化合物から、対応する化合物（このときＹ1*および／またはＹ2*、またはＹ1′*、あるいはＹ1および／またはＹ2、またはＹ1′はＰ（＝Ｏ）（ホスフィンオキシド）である）への酸化は、不活性溶媒、特別にはハロゲン化炭化水素、特別にはクロロ炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム中、過酸化物、特別には過酸化水素の存在下で、−２０〜５０℃、特別には−５〜３０℃の範囲内の好ましい温度で行われる。
【００９３】
同様の変換は、式ＩＩＩＡ、ＩＡ*および／またはＩＩＡ*の出発物質の段階で可能であり、対応する（Ｐ＝Ｏ）−中間体を産生する。
【００９４】
（ii）式ＩＡまたはＩＩＡ（式中、Ｙ1*および（存在する場合、すなわち式ＩＡの化合物では）Ｙ2*、または（存在する場合、すなわち式ＩＩＡの化合物では）Ｙ1′*はＰである）の化合物、特別には式ＩまたはＩＩ（式中、Ｙ1および（存在する場合、すなわち式Ｉの化合物では）Ｙ2、または（存在する場合、すなわち式ＩＩの化合物では）Ｙ1′はＰである）の化合物から、対応する化合物（このときＹ1*および／またはＹ2*、またはＹ1′*、あるいはＹ1および／またはＹ2、またはＹ1′はＰ（＝Ｓ）である）への変換は、不活性溶媒、例えば芳香族または脂肪族炭化水素、特別にはトルエンまたはキシレン中、好ましくは（Ｓ）p（式中、ｐはゼロより大きい整数である）、特別には環状Ｓ8との反応により行われる。
【００９５】
対応する変換は、対応する（Ｐ＝Ｓ）−中間体を産生するために式ＩＩＩＡ、ＩＡ*および／またはＩＩＡ*の出発物質の段階で可能である。
【００９６】
（iii）式ＩＡ（特別にはＩＡ*）もしくはＩＩＡ（特別にはＩＩＡ*）（４つ全部が式ＩＡもしくは式ＩＩＡに含まれる）（式中、Ｙ1*、および（存在する場合は）Ｙ2*、またはＹ1′*、はこれらの式の化合物について定義したとおり、特別にはＰであり、そしてＺ1*とＺ2*、および（存在する場合は）Ｚ3*とＺ4*またはＺ1′*とＺ2′*の各々はＮ（Ｑ）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキルである）である）の化合物、または式ＩもしくはＩＩ（式中、Ｙ1および（存在する場合は）Ｙ2、またはＹ1*は式ＩおよびＩＩの化合物について定義したとおりであり、他方Ｚ1とＺ2および（存在する場合は）Ｚ3とＺ4またはＺ1′とＺ2′はＮ（Ｑ）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキルである）である）の化合物から、対応する式ＩＡもしくは式ＩＩＡ（式中、Ｚ1*とＺ2*、および（存在する場合は）Ｚ3*とＺ4*またはＺ1′とＺ2′はハロゲン、特別にはクロロである）の化合物、または（好ましくは）対応する式ＩもしくはＩＩ（式中、Ｚ1とＺ2、および（存在する場合は）Ｚ3とＺ4またはＺ1′とＺ2′はハロゲン、特別にはクロロである）の化合物への変換は、好ましくは不活性溶媒、例えばエーテル、特別にはジ−低級アルキルエーテル中、他の反応物および添加剤、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミンおよびその他の試薬ならびに式ＩＡ（特別にはＩＡ*）もしくはＩＩＡ（特別にはＩＩＡ*）の化合物の調製より得られる混合物中で直接的に得られる副生成物、の存在下または不在下で；０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃の範囲内の好ましい温度で、各々、対応するハロゲン化水素（クロロの場合はＨＣｌ、他の場合はＨＢｒまたはＨＩ）との反応によって行われるが、所望であれば、および本発明の好ましい実施形態では、生成物は芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、または特別にはアルカンもしくはアルカン混合物、例えばリグロインの添加によって析出させることができ、この場合には念入りに乾燥させた容器、例えばガラス容器、を使用することが特に重要であり、そして迅速な作業が必須である。
【００９７】
（iv）式Ｉ、ＩＡ（特別にはＩＡ*）、ＩＩもしくはＩＩＡ（特別にはＩＩＡ*）（４つ全部は各々式Ｉまたは式ＩＩに含まれる）（式中、Ｙ1*、および（存在する場合は）Ｙ2*またはＹ1′*は、これらの式の化合物について定義したとおりであり、特別にはＰであり、そしてＺ1*とＺ2*、および（存在する場合は）Ｚ3*とＺ4*またはＺ1′*とＺ2′*の各々はハロゲン、特別には塩素である）の化合物、または式ＩもしくはＩＩ（式中、Ｙ1、および（存在する場合は）Ｙ2またはＹ1′は式ＩおよびＩＩの化合物について定義したとおりであり、他方Ｚ1とＺ2、および（存在する場合は）Ｚ3とＺ4またはＺ1′とＺ2′はハロゲン、特別には塩素である）の化合物から、対応する式ＩＡもしくは式ＩＩＡ（式中、Ｚ1*とＺ2*、および（存在する場合は）Ｚ3*とＺ4*またはＺ1′*とＺ2′*は水素である）の化合物、または（好ましくは）対応する式ＩもしくはＩＩ（式中、Ｚ1とＺ2、および（存在する場合は）Ｚ3とＺ4またはＺ1′とＺ2′は水素である）の化合物への変換は、好ましくはエーテル、特別にはジアルキルエーテルまたは好ましくは環状エーテル、特別にはテトラヒドロフラン、および／または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレン中、２０℃〜還流温度の好ましい温度、特別には還流下で、適切な水素化物錯体、特別には水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、または本発明のより広範囲の態様ではナトリウム−ビス（２−メトキシエトキシ）水素化アルミニウム（「Ｒｅｄ−Ａｌ（登録商標）」）、ＬｉＡｌＨ［ＯＣ（ＣＨ3）3］3、ビス（３−メチル−ブタ−２−イル）ボラン、ＮａＢＨ4等を用いて行われる。
【００９８】
架橋形成リガンドの導入：
（v）上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下で与えられる式（Ａ）の架橋リガンドを導入するために、式ＩＡ*もしくはＩＩＡ*〔式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡおよびＩＩＡの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*のうちの少なくとも４つが、Ｈ（前段落によって入手可能）であり（そこで対応する化合物を、実際にこれ以後は式ＩＡ*′およびＩＩＡ*′の化合物と呼ぶ）；それらの化合物は、各々、式ＩＡおよびＩＩＡの定義に含まれる〕の化合物を、式Ａ*
【００９９】
【化２８】
2005504849.tif 000017
【０１００】
（式中、Ａ、ｎおよびｍは、式ＩＡもしくはＩＩＡの化合物について定義したとおりであり、Ｌ1およびＬ2は、離脱基、特別にはハロゲン、有機スルホン酸の基、例えば非置換もしくは置換アルカンスルホニルまたはアリールスルホニルである）の化合物と反応させるが、式ＩＡ*′もしくはＩＩＡ*′の化合物、各々は、塩基、例えば有機リチウム化合物による脱プロトン化後に使用され、米国特許第５，００８，４５７号に記載された方法によってリチウム誘導体（水素として存在する限りにおいてＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*またはＺ2′*の代わりに、例えばリチウムのような脱プロトン化形態が存在する）の形態にリチオ化され；あるいは、式Ａ*では、Ｌ1およびＬ2は、一緒にスルフェート（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−）または（スルフェートは貯蔵のために余り安定性ではなく分解する傾向があるので）より好ましくはホスフェート（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）−Ｏ−（式中、Ｒａは、アルキル、アリールアルキルまたはアリール、好ましくはフェニルである））であり、すなわち式Ａ*の化合物の環状スルフェートまたは好ましくは環状ホスフェートを形成し；この反応は、その後好ましくは米国特許第５，５３２，３９５号および／または国際公開第９８／０２４４５号に記載された方法と同様にして、例えば強塩基（Ｐ−Ｈ結合の完全脱プロトン化が可能であるもの）、特別にはアルコラート、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、または式ＩＡ*′もしくはＩＩＡ*′の化合物の脱プロトン化のための有機リチウム（存在する限りは、各々プロトンＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*またはＺ2′*を取り除いて）の化合物を使用して、適切な溶媒または溶媒混合物中、例えばエーテル、特別にはテトラヒドロフラン、アルキルアミド、例えばジメチルホルムアミドのようなジ−低級アルキル−低級アルカノイルアミド、炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素中、または２つ以上のそのような溶媒の混合物中で、−２０〜５０℃、好ましくは−５〜３０℃の範囲内の温度で行われ；式Ａ*の化合物の溶液が添加され；または反応は国際公開第９９／２４４４４号に類似して行われる、すなわち、強塩基が各々式ＩＡ*′または式ＩＩＡ*′の化合物の予備形成混合物に式Ａ*の化合物と一緒に添加される。全部の場合に、好ましい反応温度は−２０〜５０℃、好ましくは−５〜３０℃の範囲内である。
【０１０１】
式Ａ*（特別には不斉中心を含む好ましいもの）の化合物は、当技術分野において知られているか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。（上述の式ＩまたはＩＩの化合物を直接的に導くために）好ましいのは、不斉中心（Ｒ−またはＳ−配座）を示す置換基を有する式（Ａ*）の化合物であり；またはそれらは市販で入手できる。
【０１０２】
（vi）上述の式ＩＡおよびＩＩＡで与えられる式（Ｂ）の架橋リガンドを導入するために、式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩ（式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ1′、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′、Ｚ2′、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡおよびＩＩＡの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*あるいはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′（存在する場合は、各々）のうちの少なくとも４つがハロゲノ、特別にはクロロである）の化合物を、対応する式（Ｂ*）、
【０１０３】
【化２９】
2005504849.tif 000018
【０１０４】
〔式中、Ａ、ｎおよびｍは、式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩまたはＩＩの各々の化合物について定義したとおりであるが、他方Ｘ4は、独立して（式Ｉ、ＩＡ、ＩＩまたはＩＩＡの対応する化合物を合成するために）ＯまたはＮＲ5から選択される〕の化合物と反応させる。この反応は、好ましくは不活性溶媒中、例えば炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、またはエーテル、例えばジエチルエーテルまたはジブチルエーテルのようなジアルキルエーテル中、好ましくは１０℃〜反応混合物の還流温度の範囲内の温度で、好ましくは還流しながら行われる。形成された水素化ハロゲン、例えばＨＣｌを、好ましく不活性ガス、例えばアルゴンの穏やかな流れを通過させることによって除去するか、または第三級窒素塩基、例えばピリジン、トリエチルアミン等を添加する。
【０１０５】
式（Ｂ*）の化合物は公知であり、市販で入手できるか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。例は１，２−ビス−Ｎ−メチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−（Ｓ，Ｓ）−ビス−（１−フェニル−エチル）−エタン−１，２−ジアミンまたはｒａｃ−ブタン−２，３−ジオールもしくは１，３−ジオールである。
【０１０６】
あるいはまた、式（Ｂ）の架橋を式Ｉ、ＩＩ、ＩＡもしくはＩＩＡ〔式中、Ｘ4はＮＲ5（式中、Ｒ5は置換または好ましくは非置換アルキル、特別には低級アルキルである）である〕の化合物に、適切な反応条件を使用して、対応する化合物〔このとき、Ｙ1（Ｚ1）（Ｚ2）、Ｙ2（Ｚ3）（Ｚ4）、Ｙ1′（Ｚ1′）（Ｚ2′）、Ｙ1*（Ｚ1*）（Ｚ2*）、Ｙ2*（Ｚ3*）（Ｚ4*）およびＹ1′*（Ｚ1′*）（Ｚ2′*）の少なくとも１つは、存在する限りＰ（Ｎ（Ｑ）2）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキル、特別には低級アルキルである）である〕と、式（Ｂ*）（式中、Ｘ4は酸素である）の化合物とを反応させることによって導入することも可能である。
【０１０７】
（vii）上述の式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ〔式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ1′、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′、Ｚ2′、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*、またはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′（存在する限りは）のうちの少なくとも４つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである〕の下で与えられる式（Ｃ）の架橋リガンドを導入するために、対応する式Ｃ*
【０１０８】
【化３０】
2005504849.tif 000019
【０１０９】
（好ましくはその１つのエナンチオマー）（式中、Ａおよびｑは上述の式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ各々の化合物について定義したとおりである）の化合物と反応させる。反応条件は、好ましくは前段落に記載したとおりである。
【０１１０】
式Ｃ*の化合物は、当技術分野において知られており、当技術において知られている方法により製造できるか、または市販で入手できる。
【０１１１】
（viii）上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下で与えられる式（Ｄ）の架橋リガンドを導入するために、式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ〔式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ1′、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′、Ｚ2′、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩおよびＩＩの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*、またはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′のうちの少なくとも２つが−Ｎ（Ｑ）2（式中、Ｑは置換または好ましくは非置換アルキルである）である〕の化合物を、対応する式（Ｄ*）
【０１１２】
【化３１】
2005504849.tif 000020
【０１１３】
（式中、ｍ、ｑ、ＡおよびＲ5は、式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ各々の化合物について定義したとおりである）の化合物と、適切な溶媒、例えば炭化水素、特には芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレンの存在下で、好ましくは高温、例えば３０℃〜反応混合物の還流温度の範囲内の温度で反応させる。好ましい反応条件についてはBrunelら, J. Organomet. Chem., 529(1)巻, 285-94頁(1997年)を参照。
【０１１４】
（ix）上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下で与えられる式（Ｂ）（式中、ｎ＝２、ｍ＝２であり、得られる２つの置換基Ａは、近隣炭素原子で結合されて一緒にＣ3−Ｃ7−アルキレン架橋を形成し、そしてＲ5は、上述の式（Ｂ）について定義したとおりである）の架橋リガンドを導入するために、式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩ〔式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ1′、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′、Ｚ2′、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*、またはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′（存在する限りは）のうちの少なくとも４つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである）の化合物を、対応する式（Ｂ′*）、
【０１１５】
【化３２】
2005504849.tif 000021
【０１１６】
（式中、Ｒ5は上述の式ＩＡおよびＩＩＡの下で架橋（Ｂ）について与えられた意味を有し、そしてｚは０、１、２、３または４である）の化合物と反応させるが、反応は、好ましくは化合物（Ｂ*）について、（v）で上述で言及した条件下で行われる。
【０１１７】
（x）上述の式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩの下で与えられる式（Ｂ）（式中、Ｘ4は、Ｏであり、ｎは６であり、ｍは４であり、得られる置換基Ａ各々の４つは、各々Ｘ4に結合している炭素に２つ１組で結合したフェニルであり、そして他の２つは一緒に残りの２個の架橋している炭素原子に結合した１，１−ジ−低級アルキル（特別にはメチル）−メチレンジオキシを形成している）の架橋リガンドを導入するために、式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ（式中、（存在する限りは）Ｙ1*、Ｙ2*、Ｙ1′*、Ｚ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*、Ｚ2′*、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ1′、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′、Ｚ2′、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、各々、式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩの化合物について与えられた意味を有するが、但しＺ1*、Ｚ2*、Ｚ3*、Ｚ4*、Ｚ1′*およびＺ2′*、またはＺ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ1′およびＺ2′（存在する限りは）のうちの少なくとも４つが、各々ハロゲノ、特別にはクロロである）の化合物を、対応する式Ｇ*
【０１１８】
【化３３】
2005504849.tif 000022
【０１１９】
（式中、ａｌｋは低級アルキルである）の化合物と反応させる。
【０１２０】
式（Ｇ*）の化合物は、当技術分野において知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。
【０１２１】
この反応は、好ましくは式ＩＡ、ＩＩＡ、ＩもしくはＩＩ（式中、Ｚ置換基はハロゲンである）の各々のハロゲノ化合物を用いた式（Ｂ）の化合物について上記で言及した穏やかな条件下で行われるが、強塩基、例えば金属リチウム化合物、特別にはｎ−ブチルリチウムの存在下で、炭化水素、例えばヘキサンのようなアルカン中、および／またはエーテル、例えばテトラヒドロフランのような環状エーテル中において、−８０〜５０℃、好ましくは−８０〜３０℃の範囲内の温度で導かれてもよい（詳細な条件についてはSakakiら, Helv. Chim. Acta, 76巻, 2654-65頁(1993年)を参照）。
【０１２２】
好ましい式Ｇ*の化合物は、（４Ｒ，５Ｒ）−ビス（ヒドロキシジフェニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランである。
【０１２３】
（xi）上述の式ＩＡもしくはＩＩＡ、またはＩもしくはＩＩの下で与えられる式（Ｅ）および（Ｆ）の架橋リガンドを導入するために、適切な出発物質（特別には不斉中心を有する好ましいもの）は当技術分野において知られているか、または当技術分野において知られている方法によって調製できる。好ましい（直接的に上述の式ＩもしくはＩＩの化合物を生じさせる）のは、不斉中心（Ｒ−またはＳ−立体構造）を示す置換基を有する化合物であり；またはそれらは市販で入手できる。
【０１２４】
式ＩＡ、ＩＩＡ、特別にはＩおよび／またはＩＩの中間体および最終生成物を生じさせるものを含むあらゆる段階での生成物を入手し、そして所望であれば、例えば結晶化、再結晶化、乾燥、クロマトグラフィー、蒸留、抽出等のような標準方法によって精製することができる。各方法は当業者には知られている。
【０１２５】
式ＩＩＩＡの化合物は、当技術分野において知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。例えば、それらは対応する式ＶＩ
【０１２６】
【化３４】
2005504849.tif 000023
【０１２７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、式ＩＡの化合物について定義したとおりであり、Ｈａｌはハロゲン、特別にはブロモである）の化合物を、式ＶＩＩ
【０１２８】
【化３５】
2005504849.tif 000024
【０１２９】
（式中、Ｙ2*は上記に定義したとおり、特別にはＰもしくはＰ（＝Ｏ）であり、Ｅはハロゲン、特別には塩素であり、そしてＱは置換または好ましくは非置換アルキルである）の化合物と、エーテル、好ましくはジアルキルエーテルまたは環状エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中のマグネシウムの存在下で、０℃〜その反応混合物の還流温度までの範囲内の好ましい温度で、より好ましくは還流下に反応させることによって調製できる。
【０１３０】
式ＶＩおよびＶＩＩの化合物は知られており、当技術分野において知られている方法によって調製できるか、または市販で入手できる。
【０１３１】
その他の出発物質は、当技術分野において知られている方法、例えば出発物質についても言及されているBrunnerら, Chem. Ber., 118(8)巻, 3380-95頁(1985年)による反応によって調製できる。
【０１３２】
所望または必要である場合は、本開示に記載した方法のいずれか１つによって入手できる得られる式ＩもしくはＩＩ（またはＩＡもしくはＩＩＡ）のラセミ化合物を、標準方法、例えばカンファースルホン酸（塩基性化合物のため）のようなラセミ酸またはＲ−フェニルエチルアミンのようなラセミ塩基の存在下での（例えば、溶液中または乳濁液中での）分別結晶、またはキラルクロマトグラフィーゲルでのクロマトグラフィーによって単独のエナンチオマー（または２つ以上のキラル中心の場合は、ジアステレオマー）に分割することができる。しかし好ましくは、それらのキラリティーの中心、軸または平面に関して純粋である化合物を、直接的に純粋異性体（エナンチオマーまたはジアステレオマー）を得るために出発物質として使用する。
【０１３３】
各変換については、詳細には言及していない他の成分は、対応する化合物について以上または以下で与えられる意味、特別には好ましい意味を有する。
【０１３４】
いずれの変換も含まない、または１つの、もしくは２つ以上の引き続いての変換を含む本発明のいずれかの方法が、特別には好ましい。
【０１３５】
有機合成における使用では、高レベルのエナンチオ選択性は好ましくは、水素化が７０％以上、好ましくは約９０％以上、より好ましくは９４％以上のエナンチオマー過剰率（ｅｅと略記される）である生成物を産生することを意味すると理解される。エナンチオマー過剰率は、比（％Ｒ−％Ｓ）／（％Ｒ＋％Ｓ）であると定義されており、このとき、％Ｒは、例えば光学活性化合物のサンプル中の不斉中心でのＲ形のパーセンテージであり、％Ｓは、Ｓ形のパーセンテージである。
【０１３６】
式ＩまたはＩＩ（特別には各ジホスフィン）のキラルリガンドと遷移金属との錯体は、当技術分野において知られている方法によって入手される。それらは、例えばキラルリガンドと選択された遷移金属の錯体との交換反応によって入手されるが、このとき金属とリガンドとの結合は金属とジホスフィンとの間で形成される結合より不安定でなければならない。この方法で、ジホスフィンは金属への配位においてリガンドに置換し、好ましい配位結合を形成するであろう。特に、出発物質として使用される錯体では、遷移金属は例えば１，５−シス−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、（エチレン）2、トリアリールスチルベン、ベンゾニトリル等のようなリガンドとの配位に利用される。対イオンもまた、得られる例えばＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ5-またはＣＦ3ＳＯ3-、または酢酸-のような低級アルカノエートのような錯体の電荷に依存して存在していてよい。
【０１３７】
錯体を製造するためには、例えば選択した遷移金属および置換されるべき元のリガンドから構成される錯体が、例えば環状エーテル、好ましくはテトラヒドロフランのようなエーテル、例えばクロロホルムまたはジクロロメタンのような塩素化低級アルカンのようなハロゲン化炭化水素、メタノールまたはエタノールのようなアルコール、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素、または例えばジメチルホルムアミドのようなＮ，Ｎ−ジ−（低級アルキル）−低級アルカノイルアミド中に溶解させられる；必要であれば更に残りの空いている配位位置へ配位することのできるまた別のアニオン性リガンドの存在下で、そして、固体状態またはすでに適切な溶媒に溶解させてのいずれかでキラルジホスフィンが添加される。反応の進行は、特に、変色の検出、生成物の沈降、ＮＭＲ、ＧＣ、ＴＬＣ等によって追跡される。反応の終了時に、溶媒は除去され、形成されたキラル錯体はそのまま使用できる、または更に精製錯体を入手するために当技術分野において知られている標準精製ステップを更に受けさせることもできる。好ましくは、錯体の形成は、例えば水素化のような有機合成におけるその錯体の使用の少し前または直前に行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３８】
本発明による好ましい実施形態は、より一般的な定義（個別に、群または集団で）を以上および以下に与えられるより詳細な定義と置換することによって入手できる。
【０１３９】
特に、請求項（参照してここに組み込まれる）は本発明の好ましい実施形態を示している。
【０１４０】
詳細には、本発明による好ましい方法は式ＩＡ*またはＩＩＡ*の化合物の製造およびその後に上記で言及した変換（iii）を含んでおり、その後に変換（vi）または特別には（vii）、または変換（iv）およびその後に変換（v）が続くが、それらは各々上記に記載したとおりである；得られる式ＩまたはＩＩの化合物、特別には変換（iii）、（vi）、（iv）、（v）、（vi）および（vii）の各説明で言及した好ましい試薬を用いて入手された化合物もまた、本発明の好ましい実施形態である。
【０１４１】
特に好ましくは、下記の実施例に記載した新規方法、リガンド、それらの錯体および中間体、ならびにその中に記載した使用である。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例は、その範囲を限定することなく、本発明を例示している：
【０１４３】
（略語）
Ａｃ  アセチル
ａｃａｃ  アセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオン）
ｂｐ．  沸点
ｔ−Ｂｕ  ｔｅｒｔ−ブチル
ｎ−ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウム
ＣＯＤ  シクロオクタジエン
Ｃｏｎｖ．  生成物への変換
ｅｅ  エナンチオマー過剰率［ｅｅ＝１００（ＸR−ＸS）／（ＸR＋ＸS）、このときＸR＞ＸS］
Ｅｔ  エチル
ｅｔｈｅｒ  ジエチルエーテル
ｈ  時間
Ｌ  リットル
Ｍｅ  メチル
ｍｉｎ  分
ｍｐ．  融点
Ｍｗ  分子量
ＮＭＲ  核磁気共鳴分光法
Ｐｈ  フェニル
ｐＨ2  水素圧
ｉ−Ｐｒ  イソプロピル
ＯＥｔ2  ジエチルエーテルエーテラート
ｒｏｔａｖａｐｏｒ  ロータリーエバポレーター
Ｓ／Ｃ  基質対触媒の比（モル／モル）
Ｔｅｍｐ．  温度
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＴＬＣ  薄層クロマトグラフィー
ＴＭＥＤＡ  Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
【０１４４】
実施例１
３−ビス（ジメチルアミノ）ホスホニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン
【０１４５】
【化３６】
2005504849.tif 000025
【０１４６】
機械式攪拌機を備える２Ｌのフラスコにマグネシウム（切削片状）（４１．０ｇ、１．６９mol）およびＴＨＦ（２００mL）を装填した。不活性雰囲気下で３−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１７３ｇ、０．８１mol）およびクロロ−ビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（１４５ｇ、０．９４mol）のＴＨＦ（３００mL）溶液をＭｇ（切削片状）へ２時間半かけて滴下して加えた。この反応混合液の還流を開始し、試薬の添加が完了した時点から更に１時間半還流を維持した。その後、この混合液を周囲温度へ冷めるに任せ、Ｍｇ（切削片状）から２Ｌのフラスコへデカンテーションした。ｒｏｔａｖａｐｏｒ上で溶媒を除去した後、残留物をヘキサンにより３回抽出した。合わせたヘキサン抽出物を濃縮すると褐色油状物が残された。残留物を更に３回酢酸エチルにより抽出した。合わせた抽出物から酢酸エチルを除去すると油状物が残留したが、これは1Ｈ−ＮＭＲによるとヘキサン抽出からの生成物とほぼ同一であった。真空下、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで、合わせた油状物の蒸留により薄黄色の油状物として表題化合物を得た：ｂｐ．１２０℃／０．０１８mbar、収量１３６．５ｇ（３−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェンに基づくと６６．７％）。３−ビス（ジメチルアミノ）ホスホニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｃ12Ｈ17Ｎ2ＰＳ、Ｍｗ＝２５２．３２）：
【０１４７】
【表１】
2005504849.tif 000026
【０１４８】
実施例２
３−ビス（クロロ）ホスフィノベンゾ［ｄ］チオフェン：
【０１４９】
【化３７】
2005504849.tif 000027
【０１５０】
ＨＣｌガスが吸収されなくなり、31Ｐ−ＮＭＲによってサンプルが出発物質の完全な変換を示すまで、ガス状ＨＣｌの気流をジエチルエーテル（２５０mL）中の３−ビス（ジメチルアミノ）ホスフィノベンゾ［ｄ］チオフェン（３２．５ｇ、１２９mmol）の溶液に通過させた。得られた無色乳濁液を標準圧で濃縮させると淡褐色の結晶残渣が残留した。これをＴＢＭＥ（各約５０mL）により３回粉砕した。合わせた抽出物から溶媒を除去して蒸留（０．１mbarで１０７〜１１２℃）すると無色の液体として生成物（１９．０９ｇ、６３％）を得た。
【０１５１】
【表２】
2005504849.tif 000028
【０１５２】
実施例３
３−ホスフィノベンゾチオフェン：
【０１５３】
【化３８】
2005504849.tif 000029
【０１５４】
窒素雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコにジエチルエーテル（２００mL）およびＬｉＡｌＨ4のＴＨＦ溶液（１Ｎ溶液５８mL、５８mmol）を装填した。３−ビス（クロロ）ホスフィノベンゾ［ｄ］チオフェン（１８．２４ｇ、７７．６mmol）のエーテル（約４０mL）溶液を約３０分かけて滴下して加えた。発熱反応が発生し、固体が形成された。ＮａＯＨ（４Ｎ溶液１５mL）の滴下による添加によって過剰のＬｉＡｌＨ4を加水分解させると、無色の固体が生成され、これは容易に沈降した。カニューレを介して上清を除去し、その固体を更に２０mLのエーテルで抽出した。真空中で溶媒を蒸発させるとモビール油として粗ホスフィンが残留したので、これを更に真空蒸留により生成した。収量：１１．３１ｇ（８７％）、ｂ．ｐ．９３℃、０．０３６mbar：
【０１５５】
【表３】
2005504849.tif 000030
【０１５６】
実施例４
３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン：
【０１５７】
【化３９】
2005504849.tif 000031
【０１５８】
１Ｌのフラスコに脱気したＴＨＦ（１００mL）および３−ホスフィノベンゾ［ｄ］チオフェン（５．４４ｇ、３２．７mmol）を装填した。この溶液にＫＯｔＢｕ（４．０３ｇ、３６mmol）のＴＨＦ（２０mL）溶液を添加した。得られた赤色溶液を、ＴＨＦ（４０mL）中の（２Ｒ，５Ｒ）−ヘキサンジオール−２，５（６．２ｇ、３４．４mmol）から誘導したスルフェートの冷却（０℃）脱気溶液へ移した。得られた混合物を２時間攪拌すると、この間に色が次第に薄黄色へ変色した。その後ＴＨＦ（２０mL）に溶解させたＫＯｔＢｕ（４．０３ｇ、３６mmol）を更に添加し、この混合物を更に２時間攪拌した。次に水（１００mL）およびジエチルエーテル（１００mL）を添加し、そして両頭針を介して有機層を除去した。この反応混合物は更にジエチルエーテル５０mLを用いて抽出し、有機層を上記のとおりに取り出した。合わせた有機層を乾燥させた（硫酸ナトリウム）。溶媒を蒸発させると薄黄色の油状物が残ったので、これを−２０℃でエタノール（１０mL）から結晶化させた。この結晶をシュレンクフィルター上で濾別し、乾燥させると５．２３ｇ（６４．４％）、ｍｐ＝５８℃の無色結晶が得られた：
【０１５９】
【表４】
2005504849.tif 000032
【０１６０】
実施例５
２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン：
【０１６１】
【化４０】
2005504849.tif 000033
【０１６２】
１００mLのシュレンクフラスコにアルゴン雰囲気下で３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（４．２ｇ、１６．９mmol）、およびＴＭＥＤＡ（２．０ｇ、１７mmol）を装填した。無水ジエチルエーテル（３０mL）の添加後に、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．６Ｎ溶液１０．６mL、１６．９mmol）を添加した。この混合液を周囲温度で一晩攪拌し、その後クロロ−ビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（２．６２ｇ、１７mmol）のエーテル（１０mL）溶液をシリンジにより滴下して加えた。発熱反応が収まったときに、溶媒を真空中で除去し、残渣をペンタン（３０mL）中に再溶解させた。ＬｉＣｌをシュレンクフィルターで濾別し、濾液から溶媒を再び真空中で除去した。残渣をペンタン中に再溶解させ、最終痕跡量のＬｉＣｌを上記のとおりに濾別した。真空中で濾液から溶媒を除去すると、黄色油状物として生成物が残留した：
【０１６３】
【表５】
2005504849.tif 000034
【０１６４】
実施例６
（Ｓ，Ｓ）−４−［３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル］−３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ：３，４−ａ′］ジナフタレン
【０１６５】
【化４１】
2005504849.tif 000035
【０１６６】
５０mLのシュレンクフラスコにアルゴン雰囲気下で２−ビス（ジメチルアミノ）ホスファニル−３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１．２３ｇ、３３．５mmol）のトルエン（５mL）溶液を装填した。この溶液に（Ｓ，Ｓ）−ビナフトール（０．９６ｇ、３３．５mmol）を添加し、この混合液を１１０℃で一晩加熱した。変換は31Ｐ−ＮＭＲによりモニタリングしたが、その時点までに完了していた。溶媒を真空中で除去し、残渣をＣＨ2Ｃｌ2（約５mL）に再溶解した。溶媒を、再び除去し、そして痕跡量のトルエンおよびジメチルアミンを除去するためにこれをもう一度繰り返した。生成物は定量的な収率で無色の泡状物として残留した：
【０１６７】
【表６】
2005504849.tif 000036
【０１６８】
実施例７
（Ｒ，Ｒ）−４−［３−（２Ｓ，５Ｓ−ジメチル−ホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル］−３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ：３，４−ａ′］ジナフタレン
【０１６９】
【化４２】
2005504849.tif 000037
【０１７０】
この化合物は、（Ｒ，Ｒ）−ビナフトールを使用して実施例６に記載した方法と正確に同一方法で調製した。
【０１７１】
実施例８
２，３−ビス（ジクロロホスフィノ）−ベンゾ［ｂ］チオフェン
【０１７２】
【化４３】
2005504849.tif 000038
【０１７３】
機械式攪拌機、内部温度計、等圧滴下ロートおよび還流冷却器を備えた３Ｌのフラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに３−ビス（ジメチルアミノ）ホスホニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１２９ｇ、０．５１１mol）、ＴＭＥＤＡ（６５．２ｇ、０．５６２mol）およびエーテル（１．２Ｌ）を装填した。この混合液を０℃へ冷却し、次にｎ−ＢｕＬｉ（３５１mL、ヘキサン中の１．６Ｎ溶液、０．６５２mol）を９０分かけて滴下ロートにより滴下して加え、その間の温度は０〜５℃の範囲内に維持した。冷却槽を取り除き、３時間半後に沈降物が形成されるまで攪拌を持続した。次にクロロ−ビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（８７ｇ、０．５３３mol）のエーテル（２００mL）溶液を、この反応混合液に３０分間以内に滴下して加えた。混合液の温度は緩徐に３０℃へ上昇し、一時的に混合液はほぼ均質になったが、最後に再び懸濁液が存在した。この段階で少量の反応混合液を取り除き、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒオーブン中で蒸留して分析のための２，３−ビス（ジメチルアミノ）ホスホニル−ベンゾ［ｂ］チオフェンのサンプルを得た（以下参照）。内部温度計をガス注入チューブと取り替え、そしてガスが完全に取り込まれるような速度でガス状ＨＣｌをこの反応混合液中に通過させた。この反応混合液は、最初はわずかにより粘性になったが、約３時間後には存在する固体は凝固し、攪拌を中断すると急速に沈殿する。ＨＣｌの添加は更に１０分間同一流量で持続し、その後リグロイン（３０〜５０℃、１Ｌ）を反応混合液に添加した。沈降した塩を良好に換気されるフード内で濾別し（厳密に乾燥したガラス容器を使用し、かつこの段階では迅速な作業が必須である）、濾液から溶媒を除去すると橙黄色の固体として生成物２，３−ビス（ジクロロホスフィノ）−ベンゾ［ｂ］チオフェン、１５３．３ｇ（３−ビス（ジメチルアミノ）−ホスホニル−ベンゾ［ｂ］チオフェンに基づいて、８９．８％）が残留した。Ｓｏｘｌｅｔｈ抽出器中でのペンタンを用いての固体の抽出により薄黄色の結晶として純粋な表題化合物（ｍｐ．９６℃（シールド管））が得られた。２，３−ビス（ジクロロホスフィノ）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｃ8Ｈ4Ｃｌ4Ｐ2Ｓ、Ｍｗ＝３３５．９４）：
【０１７４】
【表７】
2005504849.tif 000039
【０１７５】
中間体２，３−ビス［ビス（ジメチルアミノ）ホスホニル］−ベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｃ16Ｈ28Ｎ4Ｐ2Ｓ、Ｍｗ＝３７０．４２）：についての分析データ：
【０１７６】
【化４４】
2005504849.tif 000040
【０１７７】
粘性油、ｂｐ．２４０℃／０．０５mbar（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）。
【０１７８】
【表８】
2005504849.tif 000041
【０１７９】
実施例９
（Ｓ）−２，３−ビス（３，５−ジオキサ−４−ホスファ−シクロヘプタ［２，１−ａ；３，４−ａ′］ジナフタレン−４−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（物理的データ前の式を参照）：
【０１８０】
【化４５】
2005504849.tif 000042
【０１８１】
２５０mLのフラスコに（Ｓ）−ビナフトール（８．３ｇ、３０mmol）およびトルエン（５０mL）を装填した。この混合液を還流させながら加熱し、その後この反応混合液に生成物２，３−ビス（ジクロロホスフィノ）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（５．０４ｇ、１５mmol）を添加した。生成したＨＣｌを除去するためにカニューレを介してこの溶液にアルゴンの穏やかな流れを通過させた。この混合液を一晩還流させながら維持し、ｒｏｔａｖａｐｏｒ上で溶媒を除去するとほぼ定量的収量で淡褐色の泡状物として生成物が残留した：
【０１８２】
【表９】
2005504849.tif 000043
【０１８３】
実施例１０
２，３−ビス（ホスフィノ）ベンゾ［ｂ］チオフェン：
【０１８４】
【化４６】
2005504849.tif 000044
【０１８５】
フラスコ中で、ＬｉＡｌＨ4（３．２ｇ、８８mmol）の溶液を無水ＴＨＦ（inhibited quality；アルドリッチ、ブッフス、スイス）１５０mL中、不活性雰囲気下で調製した。この溶液を還流するまで加熱し、その後滴下ロートを介して２，３−ビス（ジクロロホスフィノ）−ベンゾ［ｂ］チオフェン（９．７５ｇ、２９mmol）のＴＨＦ（１００mL）溶液を緩徐に添加した。添加が完了した時点に、この反応混合液を滴下ロートを介した注意深い水の添加（滴下で！）により加水分解した。加水分解が完了した時点に、水酸化アルミニウムが沈殿するに任せ、そしてカニューレを介して上清を別のフラスコ内へ注意深く移した。ペンタン（約１５０mL）を用いて残渣をスラリー化させ、水酸化アルミニウムが沈殿するに任せた。上清を再び上記に記載したようにＴＨＦ溶液を含有するフラスコ内へ移した。溶媒を除去し、そして残渣を蒸留すると、無色の油状物として表題化合物（ｂｐ．９１℃／０．０９mbar（収率６５．５％））３．７ｇが得られた：
【０１８６】
【表１０】
2005504849.tif 000045
【０１８７】
実施例１１
２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル−ホスホラン−１−イル］−ベンゾ［ｂ］チオフェン
【０１８８】
【化４７】
2005504849.tif 000046
【０１８９】
アルゴン雰囲気下で、２，３−ビスホスフィノベンゾ［ｂ］チオフェン（１．９８ｇ、１０mmol）のＴＨＦ（３０mL）の脱気溶液を、２ＮのＬｉＮＥｔ2（Ｅｔ2ＮＨおよび２．７Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘプタンから新しく調製した）／ＴＨＦ溶液（５．５mL、１１mmol）により処理した。得られた赤色溶液を０℃で（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ヘキサンジオール（３．６ｇ、２０mmol）から誘導した環状スルフェートのＴＨＦ（４０mL）の脱気溶液に添加した。この混合液を２時間攪拌すると、その時間内に脱色を観察することができた。更に２ＮのＬｉＮＥｔ2／ＴＨＦ溶液（５．５mL、１１mmol）を添加し、２時間攪拌し続けた。更に２ＮのＬｉＮＥｔ2／ＴＨＦ溶液（１１mL、２２mmol）を添加した。添加の終了時に混合液はより粘性となり、沈殿物を観察することができた。室温で更に２時間攪拌した後、水１００mLおよびジエチルエーテル１００mLを添加した。両頭針を介して有機層を除去し、ジエチルエーテル５０mLを用いて抽出を繰り返した。エーテル層を上述のとおりに除去し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発させると薄黄色の油状物として表題化合物１．９１ｇ（５３％）が得られた。
【０１９０】
【表１１】
2005504849.tif 000047
【０１９１】
実施例１２
２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル−ホスホラン−１−イル］−ベンゾ［ｂ］チオフェン
【０１９２】
【化４８】
2005504849.tif 000048
【０１９３】
実施例１１と同様にして、（３Ｓ，６Ｓ）−３，６−オクタンジオールから誘導した環状スルフェートを、２，３−ビスホスフィノベンゾ［ｂ］チオフェンと反応させ、４８％の収率で表題化合物を得た。
【０１９４】
【表１２】
2005504849.tif 000049
【０１９５】
実施例１３
【０１９６】
【化４９】
2005504849.tif 000050
【０１９７】
実施例１１と同様にして、１，６−ジデオキシ−３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトールから誘導した環状スルフェートを、２，３−ビスホスフィノベンゾ［ｂ］チオフェンと反応させ、２２％の収率で表題化合物を得た。
【０１９８】
【表１３】
2005504849.tif 000051
【０１９９】
実施例１４
［２，３−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチル−ホスホラン−１−イル）ベンゾチオフェン］（１，５−シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート；［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｓ）−Ｍｅ−ＢｕｔｉＰｈａｎｅ］ＢＦ4
【０２００】
５０mLのシュレンクフラスコに［Ｒｈ（ＣＯＤ）ａｃａｃ］０．８６１ｇ（２．７７mmol）およびＴＨＦ５mLを装填した。ＴＨＦを用いて５mLまでに作製した１．０００ｇ（２．７７mmol）のリガンド（実施例５）および０．４５０ｇ（２．７７mmol）のＨＢＦ4・ＯＥｔ2の溶液を６５℃で激しく攪拌した溶液に添加した。リガンド／酸溶液の約２／３を添加した後に、触媒は沈降し始め、そしてこれは反応混合液に約７mLのｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテルを極めて緩徐に添加することによって強化された。この混合液を室温に冷めるに任せ、そしてシュレンクフィルターを使用して触媒を濾過して取り除いた。ＴＨＦ／ＴＢＭＥ（４：６  ｖ／ｖ）の混合液１０mLを用いて洗浄し、真空中で乾燥させた後、表題化合物１．０１８ｇを橙色の結晶の形態で得られた（収率５５．６％）：1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、ホスホランＡまたはＢについては１Ｄ−ＴＯＣＳＹにより帰属）：
【０２０１】
【表１４】
2005504849.tif 000052
【０２０２】
実施例１５
［２，３−ビス（（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチル−ホスホラン−１−イル）ベンゾチオフェン］−（１，５−シクロオクタジエン）−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（Ｓ）−Ｅｔ−ＢｕｔｉＰｈａｎｅ］ＢＦ4
【０２０３】
５０mLのシュレンクフラスコに［Ｒｈ（ＣＯＤ）ａｃａｃ］０．８６１ｇ（２．７７mmol）およびＴＨＦ５mLを装填した。激しく攪拌した溶液に６５℃でＴＨＦを用いて５mLまでに作製した１．０００ｇ（２．７７mmol）のリガンドおよび０．４５０ｇ（２．７７mmol）のＨＢＦ4・ＯＥｔ2溶液を滴下し添加した。約２／３のリガンド／酸溶液を添加すると、触媒は沈降し始めた。この反応混合液にＴＢＭＥ約７mLを極めて緩徐に添加すると、生成物の結晶化は完了した。周囲温度へ冷却した後、シュレンクフィルターを使用して触媒を濾過して取り除き、ＴＨＦ／ＴＢＭＥの混合液（４：６  ｖ：ｖ）１０mLを用いて洗浄した。真空中で乾燥させると橙色の結晶１．０１８ｇ（収率５５．６％）が得られた。
【０２０４】
【表１５】
2005504849.tif 000053
【０２０５】
実施例１６
１−メチル−２−フェニル−ビス（ジフェニルホスフィン）イミダゾール
【０２０６】
【化５０】
2005504849.tif 000054
【０２０７】
１−メチル−２−フェニル−４，５−ジヨードイミダゾール（１．０ｇ、２．４４mmol）のＴＨＦ（４０mL）溶液に周囲温度で塩化イソプロピルマグネシウム（２．４４mL、２Ｎ溶液、４．８８mmol）を添加した。この混合液を３時間攪拌すると（周囲温度で）、この時間中に黄色溶液が形成した。氷浴用いてこの混合液を冷却し、その後にジフェニルクロロホスフィン（１．１８ｇ、５．３７mol）を添加した。この混合液を更に１時間攪拌し、その後溶媒をｒｏｔａｖａｐｏｒで除去した。残渣をエタノールから結晶化すると、無色の固体として１．２ｇ（９３％）を得た：
【０２０８】
【表１６】
2005504849.tif 000055
【０２０９】
実施例１７
実施例１４からの触媒を用いた水素化の結果：
【０２１０】
実施例１４からの触媒を使用して、溶媒としてメタノール中で以下の水素化の結果を入手した（エナンチオマー過剰率は、キラルＨＰＬＣによって測定した）。
【０２１１】
【表１７】
2005504849.tif 000056
【０２１２】
実施例１８
［（２Ｒ，２′Ｒ，５Ｒ，５′Ｒ）−２，３−ビス（２，５−ジメチルホスホラン−１−イル）］−ベンゾ［ｂ］チオフェン］ノルボルナジエン−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート
【０２１３】
３７４ｍｇ（１．００mmol）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）2］Ｃｌ2を、（２Ｒ，２′Ｒ，５Ｒ，５′Ｒ）−２，３−ビス［２，５−ジメチルホスホラン−１−イル］−ベンゾ［ｂ］チオフェン（３８０ｍｇ、１．０５mmol）のジクロロメタン（５mL）の脱気溶液に添加して、２時間攪拌した。真空中で溶媒を除去し、ジエチルエーテル５mLを用いて残渣を４回洗浄すると橙色の固体として表題化合物（収率７６％）が得られた。
31Ｐ  ＮＭＲ：６３（multiplett）
【０２１４】
実施例１９
［（２Ｒ，２′Ｒ，５Ｒ，５′Ｒ）−２，３−ビス（２，５−ジエチルホスホラン−１−イル）−ベンゾ［ｂ］チオフェン］ノルボルナジエン−ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート
【０２１５】
実施例１８と同一方法で、（２Ｒ，２′Ｒ，５Ｒ，５′Ｒ）−２，３−ビス［２，５−ジエチルホスホラン−１−イル］］−ベンゾ［ｂ］チオフェン（４３９ｍｇ、１．０５mmol）を、３７４ｍｇ（１．００mmol）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）2］Ｃｌ2と反応させて橙色の固体として表題錯体を得た（収率６６％）。
31Ｐ  ＮＭＲ：４０（multiplett）
【０２１６】
実施例２０
［［（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−Ｂｕｔｉｐｈａｎｅ−Ｒｏｐｈｏｓ］Ｒｈ（ＮＢＤ）］ＢＦ4
実施例１８と同一方法で、（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｓ）−Ｂｕｔｉｐｈａｎｅ−Ｒｏｐｈｏｓ（５３２ｍｇ、１．０５mmol）を３７４ｍｇ（１．００mmol）の［Ｒｈ（ＮＢＤ）2］Ｃｌ2と反応させて褐色がかった固体として表題錯体を得た（収率７０％）。
31Ｐ  ＮＭＲ：４０（multiplett）
【国際公開パンフレット】
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【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
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【国際調査報告】
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