(57)【要約】本発明は、ａ）基剤顔料として、少なくとも１種の式Ｖのジケトピロロピロールおよびｂ）スルホン化されたジケトピロロピロール誘導体に基づいた少なくとも１種の顔料分散剤を含むことを特徴とする顔料調製物およびプラスチックのゆがみを生じない着色のためのそれらの使用に関する。    【化１５】2005534794.tif 000017
2005534794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基剤顔料として、少なくとも１種の式（Ｖ）のジケトピロロピロール顔料
【化１】
2005534794.tif 000012
［式中、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、シアノまたは、フェニルである］、
および
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の顔料分散剤
【化２】
2005534794.tif 000013
［式中、
Ｒ３１は式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基であり、
Ｒ３２は式（ＶＩＩ）の基であり、
ｓまたはｔは０．１から４．０の数であり、
【化３】
2005534794.tif 000014
ｎは０から２の数、ただしＲ３１が式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基である場合にはｎは０であり、
Ｅ＋はＨ＋または、化学元素周期表の第１から第５典型族または第１もしくは第２もしくは第４から第８遷移族の金属カチオンＭｍ＋の等量Ｍｍ＋／ｍであり、ｍは１，２または３の１つであり；アンモニウムイオンＮ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２｛式中、置換基Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレンフェニル、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈの（ポリ）アルキレンオキシ基（式中、ｋは１から３０の数であり、２つのＲ８０基は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは、ｋが＞１の場合には、その組合せである）であり、
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１および／またはＲ１２アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニルまたはアルキルフェニルは、アミノ、ヒドロキシおよび／またはカルボキシルによってそれぞれ置換することができ、
または式中、置換基Ｒ９およびＲ１０は、第４級窒素原子と結合して、５、６もしくは７員飽和環系を形成することができ、この系は、適切な場合、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されたさらなるヘテロ原子を含み、
または式中、置換基Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、第４級窒素原子と結合して、５、６もしくは７員芳香族環系を形成することができ、この系は、妥当ならば、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されたさらなるヘテロ原子を含み、この系は、適切な場合、それに縮合されたその他の環を有する｝であり、
あるいは、式中、Ｅ＋は式（Ｉｃ）のアンモニウムイオンと定義され、
【化４】
2005534794.tif 000015
式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に、水素または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈの（ポリ）アルキレンオキシ基（式中、ｋは１から３０の数であり、２つのＲ８０基は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは、ｋ＞１の場合には、その組合せである）であり、
ｑは１から１０の数であり、
ｐは１から５の数であり、ただし、ｐ≦ｑ＋１となるようにし、
Ｔは分枝もしくは非分枝のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、またはＴは、ｑ＞１の場合には、分枝または非分枝のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基の組合せであってよく、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ３０−アルケニル基であり、これらの基は、直鎖または分枝および非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロキシカルボニルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ置換されており、アルケニル基は、単独または複合的に不飽和であってよく、ただしＺ１およびＺ２の両方が、水素であることはなく、
Ｑは式（Ｉａ）のジケトピロロピロール化合物の基であり、
【化５】
2005534794.tif 000016
式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立に、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシまたはシアノである］
を含む顔料調製物。
【請求項２】
ｓまたはｔが、０．２から３．０であり、ｎが０から０．５である請求項１に記載の顔料調製物。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２が、同一または異なって、それぞれＣ２〜Ｃ１６−アルキルであり、
Ｒ２４およびＲ２６が、それぞれ水素であり、
Ｒ２５およびＲ２７が、それぞれ水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素またはシアノである
請求項１または２に記載の顔料調製物。
【請求項４】
式（Ｖ）の基剤顔料が、
Ｒ２１およびＲ２３が、共に水素であり、
Ｒ２０およびＲ２２が、同一または異なって、それぞれ水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、シアノおよびフェニルである請求項１から３の少なくとも一項に記載の顔料調製物。
【請求項５】
基剤顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、７３、８１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、２７０または２７２である請求項１から４の少なくとも一項に記載の顔料調製物。
【請求項６】
ａ）ａ）の少なくとも１つの基剤顔料５０重量％から９９．９重量％
ｂ）ｂ）の少なくとも１つの顔料分散剤０．１重量％から２５重量％
および
ｃ）助剤０重量％から２５重量％
（各成分の率は、調製物の総量（１００重量％）に基づく）
から本質的になる請求項１から５の少なくとも一項に記載の顔料調製物。
【請求項７】
合成、微細分割、分散、適切な場合仕上げを含む製造操作の間に、１種または複数の顔料分散剤と１種または複数の基剤顔料とを互いに混合または互いに作用させることを含み、さらにプレスケーキまたは乾燥顆粒もしくは粉末として単離することを含む請求項１から６の少なくとも一項に記載の顔料調製物を製造する方法。
【請求項８】
プラスチック、樹脂、塗料、ペイントまたは電子写真トナー、および顕色剤、さらに印刷インクを含むインクの顔料着色のための請求項１から６の一項または複数項に記載の顔料調製物の使用。
【請求項９】
部分的結晶性プラスチックの反りのない大量顔料着色のための、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
部分的結晶性プラスチックが、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンのホモポリマー、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーまたはターポリマーである請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
部分的結晶性プラスチックが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリエステル、ポリアミドまたは熱可塑性アイオノマーである請求項９または１０に記載の使用。
【請求項１２】
部分的結晶性プラスチックが、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６またはナイロン６６である請求項９から１１の一項または複数項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の着色のために、具体的には部分的結晶性プラスチック、特にポリオレフィンの反りのない顔料着色のための、ジケトピロロピロール由来の顔料分散剤を伴う、ジケトピロロピロール顔料に基づく顔料調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料による部分的結晶性プラスチックの着色では、反りまたは変形の現象がしばしば起きる。大体積の射出成形品、特にポリエチレンからなるこれら射出成形品を顔料着色すると、変形、収縮、および、き裂（内部応力）が生じ、適用分野によっては、着色物品が使用できなくなる。例えば、壜用クレートでは、形状が損なわれて積重ねができなくなる恐れがある。
【０００３】
無機顔料および少数の有機顔料では問題は生じないが、これらの欠点は大多数の有機顔料に関係がある。ポリマー溶解物が固化する間に、顔料が核形成拠点として作用し、したがって、反り／変形が起き易いポリマーになると信じられている。
【０００４】
プラスチックの着色に使用される顔料は、反りのない着色を提供するだけでなく、良好な分散性、高色強度、高彩度のきれいな色調、高耐熱堅牢度、ブリードに対する良好な抵抗性および耐候堅牢度などの顔料としての高い性能要求条件に適合する必要がある。また、顔料は、１つのシステムのためだけでなく、理想的には一般的に有用であることが望ましいであろう。したがって、顔料は、非部分的結晶性プラスチックにも、また、他の高分子有機材料の着色にも適するべきであり、例えば、塗装または印刷システムにおいても有用であるべきであり、この場合も、例えば、粉砕配合物または既製の印刷および塗装着色剤が低粘度であること、良好な耐凝集性、溶媒堅牢度および上塗り堅牢度、高光沢、およびメタリック塗料の場合の高透明性などの他の要求条件に適合する必要がある。
【０００５】
反りの問題を防止するために、様々な方法が既に提案されてきた。米国特許第４８８０４７２号によれば、反りのない顔料が、シリカまたはアルミナ被覆顔料により、ＥＰ０２９６１０７によれば、エチルセルロース被覆顔料により、ＥＰ０４６６６４６によれば、極性ポリマーで被覆された顔料により、ＤＥ４２１４８６８によれば、基剤顔料、スルホン酸およびアルカリ金属スルホン酸塩基で改変された有機顔料および高分子アンモニウム塩を含む三元顔料調製物により、ＤＥ４３１３０９０によれば、低温プラズマにさらされた有機顔料により、ＥＰ６５９８４０によれば、リン酸塩錯体で顔料を被覆することによって、ＥＰ９５２１８３によれば、長鎖置換基を有するジケトピロロピロールの使用により、反りのない顔料が得られている。ＤＥ１９９５８１８１は、スルホンアミド基によって置換された３，６−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ（３，４−Ｃ）ピロール−１，４−ジオンが顔料分散剤として有用であることを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの方法は、上記の性能特性に関して、現在の必要条件に必ずしも適合していない。本発明は、ジケトピロロピロール顔料により部分的結晶性プラスチックの反りのない着色を達成するために新規な方法を見出すことを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、この目的が、驚くべきことには、以下に記載する新規な顔料調製物によって達成されることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、以下を含む顔料調製物を提供する。
【０００９】
ａ）基剤顔料として、少なくとも１つの式（Ｖ）のジケトピロロピロール顔料
【００１０】
【化６】
2005534794.tif 000003
［式中、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、独立に、水素、例えば、塩素、臭素などのハロゲン、例えばメチル、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えば、メトキシなどのＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、シアノまたは、フェニルである］、
および
ｂ）少なくとも１つの式（Ｉ）の顔料分散剤
【００１１】
【化７】
2005534794.tif 000004
［式中、
Ｒ３１は式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基であり、
Ｒ３２は式（ＶＩＩ）の基であり、
ｓまたはｔは０．１から４．０の数であり、
【００１２】
【化８】
2005534794.tif 000005
ｎは０から２の数、ただしＲ３１が式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基である場合にはｎは０であり、
Ｅ＋はＨ＋または、化学元素周期表の第１から第５典型族または第１もしくは第２もしくは第４から第８遷移族の金属カチオンＭｍ＋の等量Ｍｍ＋／ｍであり、ｍは１，２または３の１つであり、Ｍｍ＋は、例えばＬｉ１＋，Ｎａ１＋，Ｋ１＋，Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｂａ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｕ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｏ２＋，Ｚｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，またはＦｅ３＋であり、アンモニウムイオンＮ＋Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２｛式中、置換基Ｒ９、Ｒ１０，Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルフェニル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレンフェニル、例えばベンジル、または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈの（ポリ）アルキレンオキシ基（式中、ｋは１から３０の数であり、２つのＲ８０基は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは、ｋが＞１の場合には、その組合せである）であり、
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１および／またはＲ１２アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニルまたはアルキルフェニルは、アミノ、ヒドロキシおよび／またはカルボキシルによってそれぞれ置換することができ、
または式中、置換基Ｒ９およびＲ１０は、第４級窒素原子と結合して、５、６もしくは７員飽和環系を形成することができ、この系は、適切な場合、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されたさらなるヘテロ原子を含み、例えば、ピロリドン、イミダゾリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンのタイプであり；
または式中、置換基Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、第４級窒素原子と結合して、５、６もしくは７員芳香族環系を形成することができ、この系は、妥当ならば、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から選択されたさらなるヘテロ原子を含み、この系は、適切な場合、それに縮合されたその他の環を有し、例えばピロール、イミダゾール、ピリジン、ピコリン、ピラジン、キノリンまたはイソキノリンのタイプであり｝
あるいは、式中、Ｅ＋は式（Ｉｃ）のアンモニウムイオンと定義され、
【００１３】
【化９】
2005534794.tif 000006
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、独立に、水素または式−［ＣＨ（Ｒ８０）−ＣＨ（Ｒ８０）−Ｏ］ｋ−Ｈの（ポリ）アルキレンオキシ基（式中、ｋは１から３０の数であり、２つのＲ８０基は、独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは、ｋ＞１の場合には、その組合せである）であり、
ｑは１から１０の数であり、好ましくは１，２，３，４もしくは５であり、
ｐは１から５の数であり、ただし、ｐ≦ｑ＋１となるようにし、
Ｔは分枝または非分枝のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基であり、またはＴは、ｑ＞１の場合には、分枝または非分枝のＣ２〜Ｃ６−アルキレン基の組合せであってよく、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、水素またはＣ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ１〜Ｃ３０−アルケニル基であり、これらの基は、直鎖または分枝および非置換またはハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロキシカルボニルもしくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ置換されており、アルケニル基は、単独または複合的に不飽和であってよく、ただしＺ１およびＺ２の両方が、水素であることはなく、
Ｑは式（Ｉａ）のジケトピロロピロール化合物の基であり、
【００１４】
【化１０】
2005534794.tif 000007
式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、独立に、水素、例えば塩素、臭素などのハロゲン、例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのメトキシなどの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、例えばメトキシなどの（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシまたはシアノである］。
【００１５】
ｓまたはｔが、０．２から３．０である式（Ｉ）の顔料分散剤、とりわけｓまたはｔが、０．５〜２．５およびｎが０〜０．２である式（Ｉ）の顔料分散剤に対しては特に関心がもたれる。
【００１６】
さらに、式（Ｉ）［式中、
Ｚ１およびＺ２は、同一または異なって、それぞれＣ２〜Ｃ１６−アルキル、
Ｒ２４およびＲ２６はそれぞれ水素、
Ｒ２５およびＲ２７は、それぞれ水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素またはシアノである］の顔料分散剤に対しては特に関心がもたれる。
【００１７】
本発明の顔料分散剤は当業者に知られた方法によって調製することができる。
【００１８】
基剤顔料とは、少なくとも１つのジケトピロロピロール顔料を含むジケトピロロピロール顔料または混合物を意味し、これはまた、通常の顔料調製物として存在しうるものである。
【００１９】
式（Ｖ）［式中、
Ｒ２１およびＲ２３は、共に水素であり、
Ｒ２０およびＲ２２は、同一または異なって、それぞれ水素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、塩素、シアノまたはフェニルである］のジケトピロロピロール基剤顔料に対しては、特に関心がもたれる。
【００２０】
基剤顔料として有用な好ましいジケトピロロピロール類は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１、７３、８１およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、２７０、２７２である。
【００２１】
基剤顔料が、ジケトピロロピロール顔料だけでなく、他の顔料を含む場合には、これらの他の顔料は、カラーインデックス、国際  第４版オンラインに列記されている顔料であってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の顔料調製物は、基剤顔料ａ）ならびに顔料分散剤ｂ）さらに、ｃ）例えば、界面活性剤、顔料性および非顔料性分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、抗ダスト剤、増量剤、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤または、その組合せなどの助剤を含むことができる。
【００２３】
本発明の好ましい顔料調製物は、
ａ）ａ）の少なくとも１種の基剤顔料５０重量％〜９９．９重量％、好ましくは５５重量％〜９９．５重量％およびより好ましくは６０重量％〜９９重量％
ｂ）ｂ）の少なくとも１種、好ましくは１または２種の顔料分散剤０．１重量％〜２５重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％およびより好ましくは１重量％〜１５重量％
ｃ）助剤０重量％〜２５重量％および０重量％〜１５重量％
から本質的になり、各々の成分率は、調製品の総重量（１００重量％）に基づく。
【００２４】
有用な界面活性剤には、アニオン性またはアニオン活性、カチオンまたはカチオン
活性および非イオン性の物質、またはこれら薬品の混合物が含まれる。
【００２５】
適切なアニオン−活性物質の例には、脂肪酸タウライド、脂肪酸Ｎ−メチルタウライド、脂肪酸イセチオン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレン−スルホン酸塩、アルキルフェノールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸グルタミン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸サルコサイド；脂肪酸、例として、パルミチン、ステアリンおよびオレイン酸；石鹸、例として脂肪酸、ナフテン酸および樹脂酸のアルカリ金属塩、樹脂酸は、アビエチン酸、アルカリ可溶性樹脂など、このアルカリ可溶性樹脂の例は、ロジン改変マレイン酸エステル樹脂、およびシアヌール酸クロリド、タウリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミンおよびＰ−フェニレンジアミンをベースとする縮合生成物である。樹脂石鹸、すなわち、樹脂酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。適切なカチオン−活性物質には、第４級アンモニウム塩、脂肪アミンアルコキシレート、アルコキシル化ポリアミド、脂肪アミンポリグリコールエーテル、脂肪アミン、ジアミン、および脂肪アミンまたは脂肪アルコールから誘導されたポリアミン、および前記アミンのアルコキシレート、脂肪酸から誘導されたイミダゾリン、および例えば酢酸塩などのこれらカチオン−活性物質の塩などが含まれる。適切なノニオン性物質の例には、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタインなどのベタイン、脂肪族および芳香族アルコールのリン酸エステル、脂肪アルコールまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物、およびアルキルフェノールポリグリコールエーテルが含まれる。
【００２６】
非顔料性分散剤とは、構成要素が有機顔料から由来しない物質を意味する。非顔料性分散剤は、分散剤として、顔料を実際に調製する間か、そうでなければ多くの場合に、着色されるべき適用媒体に顔料を組み込む間に添加される；例えば、対応するバインダーに顔料を分散させることによってペイントまたは印刷インクを調製する間に、添加される。対応するバインダーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリイソシアナアート、そのブロックコポリマー、対応するモノマーのコポリマーまたは、異なるクラスを有するいくつかのモノマーにより改変されたあるクラスのポリマーなどの高分子物質であってよい。これらの高分子物質は、例えばヒドロキシル、アミノ、イミノおよびアンモニウム基、カルボン酸およびカルボキレート基、スルホン酸およびスルホネート基または、ホスホン酸およびホスホネート基などの極性アンカー基をもっており、芳香族非顔料性物質により改変することもできる。さらに、非顔料性分散剤は、有機顔料から誘導されたものではないが、官能基により化学的に改変された芳香族物質であってもよい。この種の非顔料分散剤は、当業者に知られており、ある場合には市販されている。（例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）、Ａｖｅｃｉａ；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅｆｋａ（登録商標））。多数のタイプを代表として以下に述べる。しかし、記載されているどのような所望の他の物質を使用することも、原則として可能であり、例として、イソシアナートと、アルコール、ジオールまたはポリオール、アミノアルコールまたはジアミンもしくはポリアミンとの縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸のポリマー、オレフィンモノマーまたはビニルモノマーと、エチレン性不飽和カルボン酸およびエステルとのコポリマー、エチレン性不飽和モノマーのウレタン含有ポリマー、ウレタン改変ポリエステル、シアヌ−ル酸ハライドに基づく縮合物、ニトロキシル化合物を含むポリマー、ポリエステルアミド、改変ポリアミド、改変アクリルポリマー、ポリエステルおよびアクリルポリマーから形成された、くし状構造を有する分散剤、リン酸エステル、トリアジンから誘導されたポリマー、改変ポリエーテルまたは、芳香族非顔料物質から誘導された分散剤がある。これらの基本構造は、多くの場合官能基をもつさらなる物質と、例えば化学反応させることによって、あるいは塩を形成させることによってさらに改変される。
【００２７】
顔料分散剤とは、有機顔料基本構造から誘導され、前記基本構造を化学的に改変することによって調製された顔料分散剤を意味する。例としては、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジン含有顔料分散剤、ナフタレンもしくはペリレンから誘導された顔料分散剤、メチレン基を介して、ポリマーで化学的に改変されている顔料基本構造に結合している官能基を含有する顔料分散剤、スルホ酸基、スルホンアミド基もしくはスルホ酸エステル基を含有する顔料分散剤、エーテルもしくはチオエーテル基を含有する顔料分散剤またはカルボン酸、カルボン酸エステルもしくはカルボキサミド基を含有する顔料分散剤が含まれる。
【００２８】
本発明の顔料調製物は、好ましくは水性のプレスケーキとして使用することができるが、これらは、一般的には、易流動性、粉状の硬さの固体系または、顆粒である。
【００２９】
本発明により達成される反りの改善は、顔料分散剤による基本顔料の表面構造の改変により、達成されうると信じられている。顔料分散剤の効果、およびそれにより生成される顔料調製物の品質は、基本顔料の製造操作において顔料分散剤の添加時点に依存する。２つ以上の顔料分散剤が使用される場合には、これらは、同時に、または異なった時点で添加することができ、また添加される前に混合することができる。
【００３０】
また、顔料分散剤の効果は、その粒径および粒子形、さらに、被覆できる顔料表面のパーセンテージに依存する。顔料分散剤は、検討された適用媒体においてだけ、基剤顔料に添加されるのが好ましいであろう。基剤顔料の特性の改良は、顔料分散剤の量に、必ずしも直線的に密接に関連はしないので、顔料分散剤に対するそれぞれの最適濃度は、先行探査試験により決定されるべきである。
【００３１】
本発明の顔料調製物は、１種または複数の、好ましくは１，２もしくは３種の基剤顔料と、１種または複数の、好ましくは１もしくは２種の顔料分散剤との混合物である。
【００３２】
また、本発明は、本発明による顔料調製物を製造する方法を提供し、前記方法は、顔料分散剤または複数の顔料分散剤と、基剤顔料または複数の基剤顔料とを、製造操作の間に、互いに混合するか、または互いに作用させることを含む。ジケトピロロピロール顔料の製造操作は、その合成、例えば粉砕、混練または再沈殿による微細分割および／または分散、適切な場合、仕上げ、さらにまた、プレスケーキとして、または、乾燥顆粒または粉末として単離することを含む。例えば、顔料分散剤は、合成、微細分割操作、仕上げ、単離、乾燥または微粉砕など、通常の処理ステップの前、その間または、後に添加することができる。例として、合成の、できるだけ初期の段階で添加すると、微細粒子にすることができる。また、顔料は、異なった時点で、分割して添加することもできることを理解されたい。
【００３３】
顔料分散剤が、微細分割操作中に添加される場合には、顔料分散剤は、例えば、塩混練の前またはその間、粗製顔料の乾燥粉砕の前またはその間、または、粗製顔料の湿潤粉砕の前またはその間に添加される。顔料分散剤を、任意の所望するｐＨの水性もしくは水性−有機媒体中、または有機媒体中で、基剤顔料の仕上げの前または後に添加することは同様に有利であろう。
【００３４】
また、顔料分散剤は、好ましくは乾燥に先立って、水湿潤したプレスケーキに添加し、組み込んでも良く、この場合、顔料分散剤自体もプレスケーキとして提供される。さらに、顔料分散剤の粉末または顆粒および基剤顔料の粉末または顆粒の乾燥混合物を生ずること、または、基剤顔料および顔料分散剤の粉砕または微粉砕の過程で、混合することも可能である。本発明の顔料調製物は、プラスチック、樹脂、塗料、ペイントなどの天然または合成由来の高分子有機材料または、電子写真トナーおよび顕色剤さらにまた、印刷インクを含むインクの顔料着色のために使用することができる。
【００３５】
前記顔料調製物で顔料着色することのできる高分子有機材料は、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、または酪酸セルロースなどのセルロースエーテルおよびセルロースエステル、付加重合樹脂または縮合樹脂などの天然樹脂または合成樹脂、例えば、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂のそれぞれまたはこれらの混合物である。
【００３６】
前述の高分子有機化合物が、プラスチック塊、溶融物の形または、紡糸溶液、ワニス、ペイントまたは印刷インクの形態であるかどうかは問題とはならない。使用目的に応じて、本発明にしたがって得られた顔料をブレンド、調製物または分散液の形態で利用するのが有利であることが分った。顔料着色されるべき高分子有機材料に対して、本発明の顔料調製物は、０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％の量で使用される。
【００３７】
また、本発明の顔料調製物は、例えば、１成分または２成分トナー（また、１成分または２成分顕色剤と呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナーおよび特殊トナーなどの電子写真トナーおよび顕色剤の着色剤として適する。
【００３８】
一般的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂および重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、アクリル酸エステル、ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタンのそれぞれまたはこれらの混合物であり、さらにポリエチレンおよびポリプロピレンであり、当該バインダーは、電荷制御剤、ワックスまたは、流動性助剤などのさらなる成分を既に含むことも、これにより引き続き改変することもできる。
【００３９】
本発明の顔料調製物は、粉末および粉末塗料材料、具体的には摩擦電気的または界面動電気的に噴霧可能な粉末塗料材料の着色剤としての用途にさらに適し、これら粉末塗料材料は、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムで作製された物品の表面を塗装するために使用される。
【００４０】
一般に、粉末塗料樹脂として使用される樹脂は、通常の硬化剤とともにある、エポキシ樹脂、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。また、樹脂の組合せも使用される。したがって、例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用されることが多い。一般的硬化成分（樹脂系に応じて）は、例えば酸無水物、イミダゾール、また、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロックドイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールおよびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸である。
【００４１】
また、本発明の顔料調製物は、水性ベースと非水性ベースのいずれのインク−ジェットインクの着色剤として、また、ホットメルトプロセスにしたがって操作するインク−ジェットインク着色剤として使用に適する。
【００４２】
インク−ジェットインクは、一般的に本発明の１種または複数の顔料調製物を、合計０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％（乾燥基準で計算して）を含む。
【００４３】
ミクロエマルションインクは、有機溶媒、水、望ましい場合には、他の向湿性の物質（界面媒介物質）に基づいている。一般に、ミクロエマルションインクは、本発明の１種または複数の顔料調製物０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％、水５重量％〜９９重量％、および有機溶剤および／または向湿性化合物０．５重量％〜９４．５重量％を含む。溶媒ベースのインク−ジェットインクは、好ましくは本発明の１種または複数の顔料調製物０．５重量％〜１５重量％、および有機溶剤および／または向湿性化合物８５重量％〜９９．５重量％を含む。
【００４４】
ホット−メルトインクは、一般的にワックス、脂肪酸、脂肪アルコ−ルまたは、スルホンアミドに基づいており、これらは、室温で固体であって、加熱すると液体になる。好ましい溶融範囲は、約６０℃から約１４０℃である。ホット−メルトインク−ジェットインクは、本質的に、例えば、ワックス２０重量％〜９０重量％、本発明の１種または複数の顔料調製物１重量％〜１０重量％からなる。さらに、ホット−メルトインク−ジェットインクは、その他のポリマー（染料溶解剤として）  ０重量％〜２０重量％、分散助剤０重量％〜５重量％、粘度改質剤０重量％〜２０重量％、可塑剤０重量％〜２０重量％、粘着性付与剤０重量％〜１０重量％、透明性安定剤（これは、例えばワックスの結晶化を防止する）０重量％〜１０重量％、および抗酸化剤０重量％〜２重量％を含むことが可能である。例えば、一般的添加剤および助剤は、米国特許第５、５６０，７６０号に記載されている。
【００４５】
さらに、本発明にしたがって調製された顔料は、加法発色および減法発色のためのカラーフィルタ用また電子的インク用の着色剤として使用に適する。
【００４６】
本発明の顔料調製物は、部分的結晶性プラスチックを是正するために有用である。したがってさらに、本発明は、部分的結晶性プラスチックの反りのない全体的な顔料着色に対して、上記の本発明の顔料調製物の使用を提供する。
【００４７】
本明細書において、用語「反りのない」は、未処理顔料と比較して、反りの程度が明瞭に減少していることを意味するものと理解されたい。
【００４８】
部分的結晶性プラスチックとは、固化して小さな結晶性の核または凝集体を形成するプラスチックを呼ぶものと解される。造核剤（例えば、有機顔料）が存在するときだけそのようになるプラスチックも含まれる。一般に、部分的結晶性プラスチックは、分子量（Ｍｗ）１０４〜１０８ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０５〜１０７ｇ／ｍｏｌ、を有し、かつ結晶化度（Ｘｃ）１０〜９９．９％、好ましくは４０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９９％を有する熱可塑性高分子有機材料である。好ましい部分的結晶性プラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン、および／またはジビニルベンゼンの、ホモポリマー、ブロックまたはランダムコポリマーおよびターポリマーであり、特に、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリオレフィンであり、また、ポリスチレン、ＰＶＣ、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、および、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド、および熱可塑性アイオノマーである。
【００４９】
部分的結晶性プラスチックは、通常量の添加剤をさらに含むことができ、例としては、安定剤、蛍光増白剤、充填剤、および潤滑剤がある。
【００５０】
本発明によって処理されたフタロシアニン顔料を、部分的結晶性プラスチックの着色に使用する場合には、プラスチックを基準にして、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１重量％の量で有利に使用されることになる。着色ステップは、例えば、押し出しによるなど通常の方法によって実施することができる。
【００５１】
本発明により製造された顔料による、ポリオレフィンの反り傾向に及ぼす影響は、小板形状の既製の射出成形品で試験される。エージングの後、小板の寸法（長さ、幅）が測定され、反り率が決定される。
【００５２】
本発明の顔料調製物は、ＥＰ９５２１８３において記載されている混合物と比較して、改良されたＤＩＮ  ＥＮ２０１０５−Ａ０３ブリード抵抗性および向上したＤＩＮ  ＥＮ１２８７７熱安定性をもっている。
【００５３】
以下の実施例において、別に記述のない限り、パーセンテージは重量部による。
【００５４】
（実施例１）
ＥＰ９４９１１において開示されている方法によって調整されたＰ．Ｒ．２５４、１３．５部を、水１５０部およびｔｅｒｔ−アミルアルコ−ル１５０部の混合物中に懸濁さる。実施例４によって調整された式（Ｘ）
【００５５】
【化１１】
2005534794.tif 000008
の顔料分散剤１．５部を添加し、続いて酢酸でｐＨ５に調製し、８５℃で１０時間攪拌する。アミルアルコ−ルを水蒸気蒸留によって除去し、懸濁液を濾過し、水でプレスケーキを洗浄し、８０℃で乾燥および粉砕して、顔料調製物１３．６部が得られる。
【００５６】
顔料調製物は、ポリエチレン小板（Ｎｏｖｏｌｅｎ（登録商標）６００ｇおよび顔料調製物０．６ｇ）の着色に使用され、反りが決定される。
【００５７】
方法：射出成形されたポリエチレンにおける有機顔料の収縮試験。四角形の小板がフィルムゲートにより成形され、寸法は６０ｍｍ×６０ｍｍである。評価は、成形の縦方向および横方向に沿って、測定することによる。試験した各顔料に対して１０個の成形品を作製して、測定し、各々その平均値を使用した。使用されたコントロールは、未顔料着色プラスチックからの１０個の成形品である。ちなみに、この材料が、顔料着色されたシステムと全く同じ加工履歴を経ていることは極めて重要である。
【００５８】
本発明の顔料調製物で着色されたポリエチレン小板は、顔料分散剤なしのＰ．Ｒ．２５４より明らかに低い反り度を示す。
【００５９】
（実施例２）
（比較例）
ＥＰ９４９１１に開示されている方法によって調整されたＰ．Ｒ．２５４を、実施例１０ａによって調製されたＤＥ１９９５８１８１の顔料分散剤により処理した場合には、顔料調製物は、実施例１の本発明の顔料調製物よりも著しく大きな反りを伴っている。
【００６０】
（実施例３）
（比較例）
ＥＰ９５２１８３の顔料分散剤を添付した（ａｄｄｉｔｉｚｅｄ）Ｐ．Ｒ２５４Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ２０２８は、ＤＩＮ  ＥＮ２０１０５−Ａ０３ブリード抵抗性が、実施例１の本発明の顔料調製物よりも低く、４であり、実施例１の本発明の顔料調製物は、４〜５のブリード抵抗性を有している。
【００６１】
（実施例４）
市販のＰ．Ｒ．２５５、５０部をクロルスルホン酸５００部中に導入し、８０℃で３時間攪拌する。５０℃に冷却した後、塩化チオニル５３．８部を滴下しながら添加してから、６０℃で２時間攪拌する。室温に冷却した後、水４００部および氷８００部の混合物に注ぎ、懸濁液を濾過し、プレスケーキを氷水で洗浄して、水１０００部中に懸濁する。続いてこれを、還流下で３時間攪拌し、６０℃で３３％塩酸３００部を添加し、１５℃に冷却させ、濾過して１０％塩酸で洗浄する。プレスケーキ６９部をトルエン７００部中に導入し、水を留去する。５０℃で、塩化チオニル２６．９部を３０分間にわたって滴下しながら添加する。続いてこれを、５５℃で２時間攪拌してから、過剰の塩化チオニルを５０℃で減圧下で留去する。次いで、ジオクチルアミン８３．８部を添加してから、６０℃で２時間攪拌する。懸濁液を濾過し、トルエン、エタノールおよび水で洗浄し、プレスケーキを８０℃で乾燥して、式（Ｘ）の顔料分散剤３２．４部が得られる。
【００６２】
（実施例５）
式（ＸＩ）
【００６３】
【化１２】
2005534794.tif 000009
のＤＰＰ誘導体６．８部を氷酢酸１００部中に導入し、３５％過酸化水素４．９部を滴下しながら添加することによって１０℃で酸化する。滴下しながら添加した後、室温で４時間攪拌してから、この混合物を氷水１２０部に注ぐ。生成物を濾過し、洗浄して乾燥すると、式（ＸＩＩ）
【００６４】
【化１３】
2005534794.tif 000010
の顔料分散剤５．９部が残る。
【００６５】
（実施例６）
Ｐ．Ｒ．２５４、９５部を、実施例５にしたがって調製された式（ＸＩＩ）の顔料分散剤５部と混合する。きれいな色調を有する強い着色が、ポリエチレンにおいて得られる。この混合物で顔料着色されたポリエチレン小板の反りは、明らかに低減される。
【００６６】
（実施例７）
式（ＸＩＩ）のＤＰＰ誘導体３．４６部を塩化メチレン２６５部中に導入し、０℃に冷却させた。塩化メチレン９３部中に、７０％３−クロロ過安息香酸２．７３部を溶解した溶液を滴下しながら０℃で２０分間にわたって添加する。次いで、これを室温で５時間攪拌し、１０％硫化ナトリウム水溶液で２回洗浄して、塩化メチレンを蒸留除去すると、式（ＸＩＩＩ）
【００６７】
【化１４】
2005534794.tif 000011
の顔料分散剤１．８部が残る。
【００６８】
（実施例８）
Ｐ．Ｒ．２５４、９５部を、実施例７にしたがって調製された顔料分散剤５部と混合する。きれいな色調を有する強い着色が、ポリエチレンにおいて得られる。この混合物で顔料着色されたポリエチレン小板の反りは、明らかに低減される。
【００６９】
（実施例９ａ）
Ｐ．Ｒ．２５５、４０部を、２０％油剤１６０部に添加してから、５〜１０℃で１５分間攪拌する。クロロスルホン酸１２０部を滴下しながら添加してから、１０℃で６時間攪拌する。混合物を氷水１０００部に注ぎ、吸引によりスルホクロリドを濾別し、水で、次いで、アセトンで洗浄して、乾燥する。
【００７０】
（実施例９ｂ）
Ｐ．Ｒ．２５４の水性の３０％プレスケーキ５０．５部、水７部、Ｔｅｒｔ−アミルアルコ−ル４２．５部、および実施例９ａにしたがって調製されたスルホクロリド０．７９部の混合物を、３３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整し、次いで、還流下で、３０分間攪拌して、スルホクロリドをスルホン酸に加水分解する。次いで、３０％塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液５．８部を添加してから、還流下で、さらに３０分間攪拌する。酢酸でｐＨ４．５に設定した後、混合物を還流下で、さらに１時間攪拌する。脱プロトン化されたＰ．Ｒ．２５５の塩からなるＰ．Ｒ．２５４および式（ＶＩＩ）で表わされる顔料分散剤および使用されたセチルトリメチルアンモニウムからなる顔料調製物を吸引により濾別し、洗浄して、乾燥する。
【００７１】
（実施例９ｃ）
実施例９ｂによって製造された顔料調製物で着色されたポリエチレン小板は、明らかな反りの低減を示す。
【国際調査報告】
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