(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）［式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素または任意の基を示し、特にこれらは独立して水素、塩素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第３級ブチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特に一価または二価のＣ１〜Ｃ４アルキルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、またはＳＯ３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルであり、Ｒ３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ３Ｍであり、Ｒ４は水素またはＳＯ３Ｍであり、ｋおよびｍは独立して０または１であり、Ｍｅは銅、コバルトまたはクロムであり、その際、銅およびコバルトは好ましくは、＋２の酸化数で存在し、かつクロムは好ましくは＋３の酸化数で存在し、好ましくは銅またはコバルトであり、特に好ましくは銅であり、かつＭは水素、アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウムまたは場合によってはアンモニウムを示す。］の化合物に関する。
2005517758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005517758.tif 000024
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または任意の基を示し、特に互いに独立して水素、塩素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特にモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、またはＳＯ３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルを示し、
Ｒ３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ３Ｍを示し、
Ｒ４は水素またはＳＯ３Ｍを示し、
ｋおよびｍは互いに独立して０または１を示し、
Ｍｅは銅、コバルト、ニッケルまたはクロム、好ましくは銅およびコバルトを示し、かつ、
Ｍは水素、アルキル金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム、または場合によっては置換されたアンモニウムを示す］の化合物。
【請求項２】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化２】
2005517758.tif 000025
［式中、ｋ、ｍ、ＭｅおよびＭは請求項１記載の意味を有し、
Ｒ３は水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ４はスルホ基であり、かつ、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはスルファモイルを示す］である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式
【化３】
2005517758.tif 000026
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化４】
2005517758.tif 000027
［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ１およびｋは請求項１記載の意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を式ＩＩＩ
【化５】
2005517758.tif 000028
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｍは請求項１に記載の意味を有する］の化合物とカップリングし、式（ＶＩ）
【化６】
2005517758.tif 000029
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、ｍおよびｋは前記の意味を有する］の化合物を製造し、その後に、銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
式（ＶＩ）
【化７】
2005517758.tif 000030
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、ｍおよびｋは請求項４に記載の意味を有する］の化合物。
【請求項６】
式（ＩＩ）
【化８】
2005517758.tif 000031
［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ１およびｋは請求項５に示された意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつ、式（ＩＩＩ）
【化９】
2005517758.tif 000032
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｍは請求項５に記載の意味を有する］とカップリングさせることを特徴とする、請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
式（ＩＶ）
【化１０】
2005517758.tif 000033
［式中、Ｍ、Ｒ２およびｍは請求項４に記載の意味を有する］の化合物を、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で、水性媒体中で、８０〜１３０℃の温度で、式（Ｖ）
【化１１】
2005517758.tif 000034
［式中、Ｒ３およびＲ４は請求項４に記載の意味を有し、かつ、
Ｒ６はヒドロキシルまたはアミノを示す］のナフトールまたはナフチルアミンと一緒に反応させる、式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を含有する、水性染料調剤。
【請求項９】
０．５〜２０質量％の請求項１に記載の化合物および８０〜９９．５質量％の水および／または溶剤を含有する、請求項８に記載の水性染料調剤。
【請求項１０】
インク−ジェット法のための記録用液体を製造するための、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
インク−ジェット記録法のための記録用液体としての、請求項８に記載の水性染料調剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規染料、その製造方法ならびにセルロース含有材料、天然または合成のポリアミドおよびレザーを染色および印刷するためのその使用に関する。
【０００２】
本発明による染料は、一般式Ｉ
【０００３】
【化１】
2005517758.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素または任意の基、特に互いに独立して水素、塩素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特にモノ−またはジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルファモイル、たとえばメチル−、エチル−、ジメチル−またはジエチルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、たとえばメチル−、エチル−またはヒドロキシエチルスルホニルまたはＳＯ３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルを示し、
Ｒ３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ３Ｍを示し、
Ｒ４は水素またはＳＯ３Ｍを示し、
Ｋおよびｍは互いに独立して０または１を示し、
Ｍｅは銅、コバルト、ニッケルまたはクロムであり、その際、銅およびニッケルは好ましくは酸化数＋２、コバルトおよびクロムは好ましくは酸化数＋３を有し、好ましくは銅およびコバルトであり、かつ、
Ｍは水素、アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム、または場合によっては置換されたアンモニウムを示す］を有する。
【０００４】
アンモニウム塩としては、特に１〜４個の水素原子が、同一または異なるＣ１〜Ｃ６−アルキル基によってか、あるいはヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基によって置換されたＣ２〜Ｃ６−アルキル基によって置換されたものが好ましい。好ましいアルカノールアンモニウム塩ならびにアルカリアンモニウム塩は以下のものを含む：
【０００５】
【化２】
2005517758.tif 000004
【０００６】
本発明による染料は、特にインクジェットインクでの染料として有用なものであって、その耐光性は顕著である。
【０００７】
特に好ましい本発明による染料は、一般式（Ｉ）の染料であり、この場合、これらは式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【０００８】
【化３】
2005517758.tif 000005
［式中、ｋ、ｍ、ＭｅおよびＭは前記に示された意味を有し、
Ｒ３は水素またはヒドロキシルであり、
Ｒ４はＳＯ３Ｍであり、かつ、
Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素またはスルファモイルである］に相当するものである。
【０００９】
さらに本発明の目的は、式（Ｉ）の染料を製造するための方法に関し、この場合、これらの方法は、式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
2005517758.tif 000006
［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ１およびｋは前記の意味を示す］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を式（ＩＩＩ）
【００１１】
【化５】
2005517758.tif 000007
［Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｍは前記の意味を示す］の化合物と、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の温度で、６を下廻るｐＨ値で、好ましくは０．５〜４．０のｐＨ値でカップリングし、その後に銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明による方法においてジアゾ成分として使用された式ＩＩのアミンは、たとえば２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド、２−アミノフェノール−５−スルホン酸、２−アミノフェノール−５−スルホン酸アミド、アニリン、スルファニル酸、メタニル酸、ｏ−アニジン、２−メトキシアニリン−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノールである。
【００１３】
式（ＩＩＩ）の好ましいカップリング成分として、たとえば１−ヒドロキシ−７−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、７−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、６−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−７−（２’ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−６−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、６−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、７−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）−アミノ−３−ナフタレンスルホン酸、２−（２’−ヒドロキシフェニル）アミノ−５，７−ナフタレンスルホン酸、２−（２’−ヒドロキシ−４’−スルファモイルフェニル）アミノ−５，７−ナフタレンスルホン酸、１−ヒドロキシ−７−（２’−ヒドロキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルフェニル）アミノ−３−ナフタレンスルホン酸である。
【００１４】
式ＩＩＩのカップリング成分は、たとえば、相当するナフトールまたはナフチルアミンと、一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化６】
2005517758.tif 000008
［式中、Ｍ、Ｒ２およびｍは前記の意味を有する］の２−アミノフェノールとのブッフェラー反応によって製造することができる。
【００１６】
ブッフェラー反応の条件は自体公知であり、たとえば、ＧＢ−Ａ−２３０４５７およびＣＳ１５５７５８に記載されており、この場合、これらは、有利には、水中で８０〜１３０℃で、特に好ましくは１００〜１３０℃で、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で実施する。
【００１７】
ブッフェラー反応のための出発化合物は、たとえば１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノ−ナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−アミノナフタレン−７−スルホン酸、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−５，７−ジスルホン酸であり、
かつ２−アミノフェノール、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−６−スルホン酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ−安息香酸、３−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミドおよび２−アミノフェノール−５−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホン酸アミドである。
【００１８】
好ましい実施態様において、式ＩＩＩのカップリング成分を製造するための方法は、式（Ｖ）
【００１９】
【化７】
2005517758.tif 000009
［式中、Ｒ３およびＲ４は前記を意味を有し、かつ、
Ｒ６はヒドロキシまたはアミノを示す］の化合物を
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化８】
2005517758.tif 000010
［式中、Ｍ、Ｒ２およびｍは前記の意味を有する］の化合物と、水中および好ましくは３０〜４０質量％、特に好ましくは３５〜３９質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液中で、および好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは３３〜５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で、ｐＨ値は５〜７、好ましくは５．２〜６．５で反応させることを特徴とする。
【００２１】
場合によりこの反応混合物は、塩化ナトリウムの添加後に、還流下で沸点に加熱する。室温に冷却した後に、式（ＩＩＩ）の生成物を単離する。
【００２２】
式（ＩＩ）の化合物のジアゾ化のための条件ならびに式（ＩＩＩ）の化合物とのカップリングのための条件は当業者に公知であり、かつ、これらは相当する文献に詳細に記載された通常の方法で実施することができる。
【００２３】
式（ＩＩ）の成分は、好ましくは水性媒体中で、−５℃〜＋２０℃およびｐＨ値０〜２でジアゾ化される。このカップリングは同様に、好ましくは水性媒体中で、０℃〜＋３０℃で、かつｐＨ値０〜４で実施する。このカップリング生成物は、塩化ナトリウムの添加によって沈殿するが、しかしながら、単離することなくさらに金属錯体の形成に導くことができる。
【００２４】
さらに本発明は、式ＶＩ
【００２５】
【化９】
2005517758.tif 000011
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、ｍおよびｋは前記の意味を有する］を有するメタレーション化前に得られたアゾ化合物に関する。
【００２６】
式（ＶＩ）のアゾ化合物は、好ましくは中間産物として式（Ｉ）の化合物の製造に使用することができる。
【００２７】
さらに本発明は、式（ＶＩ）の化合物を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、式（ＩＩ）のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を、式（ＩＩＩ）のカップリング成分と反応させる。
【００２８】
ジアゾ化条件およびカップリング条件に関しては、前記のとおりである。
【００２９】
本発明による式ＶＩの化合物は、その後に銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に、場合によっては酸化剤または脱メチル化剤の存在下で処理することができる。銅、コバルトまたは塩素を供与する化合物とのこれらの反応は、金属錯体を合成するための公知方法と同様の方法で実施することができる。
【００３０】
式（ＶＩ）のアゾ化合物は、水性媒体中で０〜１３０℃で、場合によっては還流冷却または加圧下での密閉容器中で、金属供与体と一緒に処理する。
【００３１】
金属錯体形成反応が酸化的銅メッキ（oxidative coppering）としておこなわれる場合、たとえば式ＶＩの化合物において基Ｒ５’が水素原子を示す場合には、好ましくは常用の酸化剤を添加する。
【００３２】
本発明による金属錯体形成法において使用される金属供与体は、たとえば銅、コバルトおよびクロムの塩等であり、この場合、これらは、酸化的メタレーションまたは脱アルキル化メタレーションにおいて形成することができる式（Ｉ）の化合物中で、錯化能力を有するヒドロキシル基に対して、前記金属をカチオンの形で放出する能力を有するものであり、したがって、これらは、たとえば硫酸銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸コバルト、水酸化（ＩＩ）コバルトおよび硫酸クロムを含み、金属錯化剤として適したこれらの化合物は、錯化された形で金属を含有する有機性ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸であり、たとえば、特に２〜６個の炭素原子を有するアルカンの、脂肪族またはヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸のクロムまたはコバルト錯化合物であるか、あるいは、芳香族ｏ−ヒドロキシ−カルボン酸のクロム錯化合物、たとえばサリチル酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸または酒石酸のクロムまたはコバルト錯化合物である。
【００３３】
水性合成溶液からの本発明による一般式Ｉのアゾ化合物の析出および単離は、水溶性化合物のための通常の方法にしたがって実施することができ、たとえば、反応媒体から電解質、たとえば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いて沈殿させるか、あるいは、反応溶液自体の蒸発濃縮によって、たとえば噴霧乾燥によって実施することができる。単離の前記様式を選択する場合には、多くの場合において、蒸発濃縮前に加圧浸透（pressure permeation）によって、溶液中に存在する任意の異種の塩を除去することが好ましい。
【００３４】
式Ｉの染料の水性染料調剤は、水中に染料の塩を、場合によっては脱塩化の後および／またはその間に、たとえば加圧浸透によってか、および／または１種またはそれ以上の前記有機溶剤を添加することによって、場合によっては高められた温度（３０〜１００℃、特に３０〜５０℃）で、かつ場合により無機塩基および有機塩基を添加することによって溶解することによって製造され；場合によっては同様に、通常のイオン系または非イオン系添加剤を使用してもよく、この場合、これらの例は、粘性を減少または増加させるために使用することができる。
【００３５】
（Ｉ）の塩の代わりに相当する遊離酸を、好ましくは等量または高められた量の相当する有機塩基または無機塩基との混合物の形で使用することが可能である。
【００３６】
好ましい有機塩基は、アルコールアミンおよび第４級アンモニウム化合物、たとえば２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物である。
【００３７】
好ましい有機溶剤は、アルコールおよびそのエーテルまたはエステル、カルボキサミド、尿素、スルホキシドおよびスルホン、特に分子量＜２００ｇ／ｍｏｌを有するこれらのものである。特に適した有機溶剤は、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレン、プロピレン、ジエチレン、チオジエチレンおよびジプロピレングリコール、ブタンジオール、β−ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメチレングリコール、エチレングリコールモノエチル−およびモノプロピルエーテル、エチレンジグリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルポリグリコール、ホルムアミド、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，３，６−ヘキサントリオール、酢酸−２−ヒドロキシエチルエステル、酢酸−２−（２’−ヒドロキシエチル）−エチルエステル、グリセリン、グリコールアセテート、１，２−ジヒドロキシプロパン、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタム、ブチロラクタム、尿素、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、イソプロパノールならびにポリエチレングリコールである。
【００３８】
本発明による式（Ｉ）の染料は、特に印刷インク、特に、インクジェット法によって記録用するための液体（recording fluids）として使用するのに適している。
【００３９】
さらに本発明は、少なくとも１種の染料（Ｉ）を含有する印刷インク、特に水性染料調剤を提供し、さらに、インクジェット記録系のための記録用液体としての使用、特に青色または黒色の印刷物を製造するためのその使用に関する。
【００４０】
本発明による方法のインク−ジェット方法は、インク滴を基質上に噴霧するインクジェット記録法であると解される。細かいインク滴は、種々の方法によって製造することができる。これらは好ましくは、通常のサーマルジェット法、バブルジェット法、ピアゾジェット法またはベンチルジェット法によって製造することができる。
【００４１】
本発明による染料を、水性調剤の形で、インクジェット記録系のための記録液体として使用する場合には以下の利点を生じる：物理的性質、たとえば粘度、表面張力等が適切な範囲であり；記録用液体は、インクジェット記録器の微細なディスペンサー部分における目詰まりを生じることはなく、これらは高い密度での画像を生じ、記録液体が貯蔵される場合には物理的性質の変更および固体構成成分の析出が生じるものではなく；この記録用液体は、種々の記録媒体において記録媒体の型に関しての制限なく適したものであって；最終的に、記録用液体は急速に固定され、著しい耐水性、耐光性および耐摩擦性および解像力を有する画像を生じる。
【００４２】
水性染料調剤は、一般には式（Ｉ）の１種またはそれ以上の染料を約０．５〜２０質量％および水および／または溶剤を８０〜９９．５質量％、ならびに場合によってはさらに常用の構成成分を含有する。
【実施例】
【００４３】
Ｉ．ブッフェラー反応によるカップリング成分の製造
ａ．）  ０．４７４Ｍｏｌ  １，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、０．５７Ｍｏｌ  ２−アミノフェノール、水３８０ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液８７３ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨ値５．７に調整した。塩化ナトリウム  １５０ｇを添加した後に、反応混合物を２０時間に亘って、１０７℃で、還流下で沸点に加熱した。室温に冷却した後に、式（３．１）
【００４４】
【化１０】
2005517758.tif 000012
の生成物を単離し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。
【００４５】
ナフトール成分として等モル量の１，６−ジヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．２）
【００４６】
【化１１】
2005517758.tif 000013
の生成物が得られた。
【００４７】
ｂ．）０．４９５Ｍｏｌ  ２−ナフトール−７−スルホン酸、０．６９４Ｍｏｌ  ２−アミノフェノール−４−スルホン酸、水  ４００ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリム水溶液  ９２１ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウムでｐＨ値を５．８に調整した。塩化ナトリウム  ２００ｇを添加した後に、反応混合物を２０時間に亘って還流下で沸点まで加熱した。
【００４８】
室温に冷却した後に、式（３．３）
【００４９】
【化１２】
2005517758.tif 000014
の生成物を単離し、飽和水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。
【００５０】
ナフトール成分として等モル量の２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．４）
【００５１】
【化１３】
2005517758.tif 000015
の生成物が得られた。
【００５２】
ｃ．）０．４７４Ｍｏｌ  １，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、０．５７Ｍｏｌ  ２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド、水３８０ｍｌおよび３９％濃度の亜硫酸水素ナトリウム溶液  ８７３ｍｌを、３３％濃度の水酸化ナトリウムで、ｐＨ値を５．７に調整した。塩化ナトリウム３００ｇの添加後に、反応混合物を２０時間に亘って還流下で沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、式（３．５）
【００５３】
【化１４】
2005517758.tif 000016
の生成物を単離し、かつ飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、かつ乾燥させた。
【００５４】
ナフトール成分として、等モル量の１，６−ジヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸を使用することで、式（３．６）
【００５５】
【化１５】
2005517758.tif 000017
の生成物が得られた。
【００５６】
ＩＩ．染料の製造
１）２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド  ９４．５ｇを、水３００ｍｌ、塩酸（３０％）７５ｍｌおよび氷１５０ｇの最初の装填物に導入し、この成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．５）のカップリング成分２０５ｇを、３００ｍｌの水中に室温で懸濁し、かつ、この懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。５時間に亘って室温で撹拌し、かつ水中の銅（ＩＩ）−スルフェート−ペンタヒドレート１２５ｇの飽和溶液を添加した。式（４．１）
【００５７】
【化１６】
2005517758.tif 000018
の生成物を単離し、この生成物を、水酸化ナトリウム溶液を用いて中性溶液にし、かつ、限外濾過によってすべての電解質を除去した。この濃縮溶液を、暗青色のインクジェットインクの製造のために使用した。
【００５８】
２）９４．５ｇ  ２−アミノフェノール−４−スルホン酸を、水１００ｍｌ、塩酸（３０％）５ｍｌおよび氷２００ｇの最初の装填物に導入し、成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．２）のカップリング成分  １６６ｇを、水３００ｍｌ中に室温で懸濁し、かつこの懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。室温で５時間に亘って撹拌し、かつ水中の銅（ＩＩ）−スルフェート−ペンタヒドレート  １２５ｇの飽和溶液を添加した。式（４．２）
【００５９】
【化１７】
2005517758.tif 000019
の染料を単離した。生成物を、水酸化ナトリウム溶液を用いて中性溶液にし、かつ限外濾過によってすべての電解質を除去した。濃縮された溶液を、黒色のインクジェットインク製造に使用した。
【００６０】
以下の表で挙げられているのは、他の染料、ならびにこれから製造されたインクジェットインクの色相である。
【００６１】
【化１８】
2005517758.tif 000020
【００６２】
【表１】
2005517758.tif 000021
【００６３】
９）２−アミノフェノール−４−スルホン酸アミド  ９４．５ｇを、水  ３００ｍｌ、塩酸（３０％）  ７５ｍｌおよび氷  １５０ｇに導入し、この成分を一緒に撹拌し、かつ硝酸ナトリウム  ３５ｇを添加することによってジアゾ化した。式（３．５）のカップリング成分  ２０５ｇを、水３００ｍｌ中に室温で懸濁し、かつ懸濁液をジアゾニウム化合物の懸濁液に添加した。懸濁液のｐＨ値を、酢酸ナトリウムの添加によって２に調整した。混合物を、室温で５時間に亘って撹拌し、その後にカップリング生成物を塩化ナトリウムの添加によって沈殿させ、かつこれを単離した。
【００６４】
ヘキサアミンコバルト（ＩＩＩ）クロリド  ２６．８ｇを、水１００ｍｌ中に溶解し、かつ５０℃で、カップリング生成物６０．９ｇの懸濁液を添加し、その際ｐＨ値は、アンモニア水溶液の添加によって８に調整した。錯体生成物を単離し、このペーストを１０００ｍｌの水中に混合し、かつ６０℃で、かつｐＨ値８〜８．５で、水酸化リチウムをアンモニアがほぼ放出されるまで添加した。得られた溶液については、限外濾過によってすべての電解質を除去した。式（４．３）
【００６５】
【化１９】
2005517758.tif 000022
の染料の濃縮された溶液は、黒色のインクジェットインクを製造するために使用した。
【００６６】
１０）例９で使用された式（３．５）のカップリング成分を、等モル量の式（３．７）の成分と置換し、式（４．４）
【００６７】
【化２０】
2005517758.tif 000023
の染料の溶液が得られ、かつ同様に黒色のインクジェットインクを製造するために使用した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月24日(2004.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2005517758.tif 000035
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または任意の基を示し、特に互いに独立して水素、塩素、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、カルボキシ、スルファモイル、モノ−またはジアルキルスルファモイル、特にモノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルスルファモイル、場合によっては置換されたアルキルスルホニル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、またはＳＯ３Ｍ、好ましくは水素またはスルファモイルを示し、
Ｒ３は水素、ヒドロキシル、カルボキシまたはＳＯ３Ｍを示し、
Ｒ４は水素またはＳＯ３Ｍを示し、
ｋおよびｍは互いに独立して０または１を示し、
Ｍｅは銅、コバルト、ニッケルまたはクロム、好ましくは銅およびコバルトを示し、かつ、
Ｍは水素、アルカリ金属、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム、または場合によっては置換されたアンモニウムを示す］の化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化２】
2005517758.tif 000036
［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ１およびｋは請求項１記載の意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつこの生成物を式ＩＩＩ
【化３】
2005517758.tif 000037
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｍは請求項１に記載の意味を有する］の化合物とカップリングし、式（ＶＩ）
【化４】
2005517758.tif 000038
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、ｍおよびｋは前記の意味を有する］の化合物を製造し、その後に、銅、コバルトまたはクロム供与体と一緒に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
式（ＶＩ）
【化５】
2005517758.tif 000039
［式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５’、ｍおよびｋは請求項２に記載の意味を有する］の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化６】
2005517758.tif 000040
［式中、Ｒ５’は水素、メトキシまたはヒドロキシルを示し、かつ、
Ｍ、Ｒ１およびｋは請求項３に示された意味を有する］のアミノ化合物をジアゾ化し、かつ、式（ＩＩＩ）
【化７】
2005517758.tif 000041
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｍおよびｍは請求項３に記載の意味を有する］とカップリングさせることを特徴とする、請求項３に記載の化合物の製造方法。
【請求項５】
式（ＩＶ）
【化８】
2005517758.tif 000042
［式中、Ｍ、Ｒ２およびｍは請求項２に記載の意味を有する］の化合物を、亜硫酸水素ナトリウムの存在下で、水性媒体中で、８０〜１３０℃の温度で、式（Ｖ）
【化９】
2005517758.tif 000043
［式中、Ｒ３およびＲ４は請求項２に記載の意味を有し、かつ、
Ｒ６はヒドロキシルまたはアミノを示す］のナフトールまたはナフチルアミンと一緒に反応させる、式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法。
【請求項６】
請求項１に記載の少なくとも１種の化合物を含有する、水性染料調剤。
【請求項７】
インク−ジェット法のための記録用液体を製造するための、請求項１に記載の化合物の使用。
【請求項８】
インク−ジェット記録法のための記録用液体としての、請求項６に記載の水性染料調剤の使用。
【国際調査報告】
2005517758.tif 000044
2005517758.tif 000045
2005517758.tif 000046
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