(57)【要約】薄膜ツェナーダイオードであり、（ａ）少なくとも一つの有機材料を含む少なくとも一つの層からなる薄膜、及び（ｂ）薄膜のそれぞれの対向する側と接する第一及び第二電極、を有し、第一及び第二電極の材料及び薄膜の厚みは、事前に選択されたツェナーしきい値電圧を得るように選択される。
2005539395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ツェナーダイオードであって
（ａ）少なくとも一つの有機材料を含む少なくとも一つの層を有する膜と、
（ｂ）前記薄膜のそれぞれの対向する側と接する第一及び第二電極と、
を有するダイオード。
【請求項２】
前記薄膜は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの有機材料を有するか、または、前記薄膜は有機ポリマーマトリックスあるいはバインダの金属含有粒子またはクラスタを有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項３】
前記薄膜は、少なくとも一つのｐ型の有機材料の一つ以上の層を有し、かつ、
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項４】
前記第一及び第二電極の各々は、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項３記載のダイオード。
【請求項５】
前記第一及び第二電極は仕事関数が大きい、同じあるいは別の材料を含む、請求項３記載のダイオード。
【請求項６】
前記薄膜は少なくとも一つのｎ型の有機材料の一つ以上の層を有し、かつ、
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項７】
前記第一及び第二電極の各々は、Ｃａ、Ｍｇ、他の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属−誘電体の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項６記載のダイオード。
【請求項８】
前記第一及び第二電極は仕事関数が小さい、同じあるいは別の材料を含む、請求項６記載のダイオード。
【請求項９】
前記薄膜は少なくとも一つの芳香族アミンからなる一つ以上の層を有し、かつ
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項１０】
薄膜ツェナーダイオードの製造方法であって、該ステップは
（ａ）第一電極を準備し、
（ｂ）少なくとも一つの有機材料を含む、少なくとも一つの層を有す薄膜を前記第一電極に形成し、
（ｃ）前記薄膜に第二電極を形成する、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体材料をベースとした、薄膜ツェナーダイオード及びその製造方法に関するものである。本発明はメモリデバイスの保護などの様々な電子デバイス応用の使用に適する、調整されたツェナーしきい値電圧をもつツェナーダイオードの製造に特に有益である。
【背景技術】
【０００２】
ツェナーダイオードは２端子の電子デバイスであり、一方向に導電する順方向バイアスの場合は従来のダイオードとして機能し、あるいは、一定のしきい値電圧を超え、逆バイアスになる場合は、逆方向に導電する。従来、“ツェナーダイオード”という用語は、Ｓｉなどの従来の半導体材料に形成されるｐ−ｎ接合を有するデバイスに適用され、該接合は約５ボルト以上の逆バイアス電位において、アバランシェ降伏を受ける。また、そのようなデバイスは電圧制御や回路保護回路に利用されうる。
【０００３】
図１に理想的なツェナーダイオードの電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）図を示す。図１から明らかなように、一定の電圧、即ち、ツェナーしきい値電圧（Ｖｚｔ）を超えて逆バイアスになる場合、通常、Ｓｉベースのデバイスに対して約５Ｖを越える場合に、逆電流で突然の上昇が起きる。従って、ツェナーダイオードは順方向バイアスの場合は通常の整流器として機能するが、逆バイアスの場合はそのＩ−Ｖ図において、鋭い屈曲部が現れる。ツェナーのアバランシェあるいは降伏の特徴は、逆バイアス下で導電が起きると、最大許容消散率に至るまでは、逆電流が更に増すため、デバイスを通る電圧は原則的には一定のままであるという点である。この特徴的な性質の結果のため、ツェナーダイオードはとりわけ電圧調整器として有用性を見出している。
【０００４】
ツェナーダイオードはコンピューター関連の応用において、半導体メモリデバイスの保護にも利用される。しかしながら、そのような応用で最適な保護をするために、従来のＳｉベースのデバイスのツェナーしきい値電圧（Ｖｚｔ）の調整（“チューニング”）が困難な、重大な問題がもたらされる。
【０００５】
従って、改良されたツェナーダイオード及びその製造方法が必要とされている。その方法とは、従来のＳｉ半導体ベースツェナーダイオードのツェナーしきい値電圧の調整が困難である点に関連した、上述の難点や不都合な点を解決するものである。また、正確に調整（すなわち“チューニング”）されたツェナーしきい値電圧、及びその他の主要な動作特性及びパラメータをもつツェナーダイオードの、費用効果的な製造も促進するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の利点は、改善されたツェナーダイオードが得られることにある。
【０００７】
本発明の別の利点は、改善された薄膜ツェナーダイオードが得られることにある。
【０００８】
本発明のまた別の利点は、有機ベースの半導体の薄膜を有す、改良された薄膜ツェナーダイオードが得られることにある。
【０００９】
本発明の更に別の利点は、ツェナーダイオードの改良された製造方法が得られることにある。
【００１０】
本発明の更なる利点は、有機ベースの半導体の薄膜を有す、薄膜ツェナーダイオードの改良された製造方法が得られることにある。
【００１１】
本発明の更に別の利点は、事前に選択されたツェナーしきい値電圧を有するツェナーダイオードの改良された製造方法が得られることにある。
【００１２】
本発明の更なる利点及びその他の特徴は、以下の明細書に解説されており、またその一部は以下の試験で当業者にとって明らかとなるものであり、あるいは本発明を実施することで明らかになりうるものである。本発明の利点は添付の請求項で具体的に指摘しているように、実現され、達成されうる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一形態によると、薄膜ツェナーダイオードにより一部が達成される上述の利点、及びその他の利点は、
（ａ）少なくとも１つの有機材料を含む少なくとも１つの層からなる薄膜、および
（ｂ）薄膜のそれぞれの対向する側と接する、第一及び第二電極、により得られる。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、薄膜は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの有機材料を有し、あるいは、薄膜は有機ポリマーマトリックスあるいはバインダの金属含有粒子あるいはクラスタを有す。
【００１５】
本発明の特定の実施形態によれば、薄膜は少なくとも１つのｐ型の有機材料含む１つ以上の層を有し、かつ、第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料を有する。第一及び第二電極の各々は例えば、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ，Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物（例：インジウムスズ酸化物、ＩＴＯ（indium-tin oxide）及び有機ポリマーからなる群より選択される、少なくとも１つの導電性材料を有し、かつ、第一及び第二電極は仕事関数が大きい、同じあるいは別の材料からなることが可能である。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、薄膜は、少なくとも１つのｎ型の有機材料含む１つ以上の層を有し、かつ、第一及び第二電極の各々は、電子に電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する材料を有する。第一及び第二電極の各々は例えば、Ｃａ、Ｍｇ、別の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属-誘電体の組み合わせ化合物、からなる群より選択される少なくとも１つの導電材料を有し、かつ、第一及び第二電極は仕事関数が小さい、同じあるいは別の材料からなることが可能である。
【００１７】
本発明の更なる実施形態によれば、薄膜は、少なくとも１つの芳香族アミンの一つ以上の層を有し、第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する、少なくとも１つの導電性材料を有し、かつ、薄膜は少なくとも１つの芳香族アミン層、少なくとも１つの芳香族アミン層と別の種類の有機材料層、あるいは各々が少なくとも１つの芳香族アミンを有す対の層、を有す。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、薄膜の厚みは約１０Åから１ｍｎまで、好ましくは、約１０Åから１μｍまで、更に好ましくは、１０Åから１５００Åまである。また、第一及び第二電極のうちの一方は電気絶縁基板上にある。
【００１９】
本発明の特定の実施形態によれば、第一電極はＡｕからなり、薄膜はＡｕ第一電極上にペリレンテトラカルボン酸二無水物（perylene tetracarboxylic acid dianhydride：ＰＴＣＤＡ）層を有し、かつ、ＰＴＣＤＡ層上に銅フタロシアニン（copper phthalocyanine：ＣｕＰｃ）層を有する。また第二電極はＣｕＰｃ層上にあり、Ａｇよりなる。薄膜は更にテトラフェニルビフェニレンジアミン（tetraphenyl biphenylenediamine：ＴＰＤ）など、アリルアミンｐ型半導体層などの追加の有機材料層をＣｕＰｃ層と第二電極との間に有してよい。本発明の別の特定の実施形態によれば、第一電極はＡｕであり、薄膜はＡｕ第一電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、ＣｕＰｃ層上にペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）層、及びＰＴＣＤＡ層上に、追加の有機材料層を有す。また第二電極は追加の有機材料層上にあり、Ａｇからなる。追加の有機材料層とは、テトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）などのアリルアミンｐ型半導体層などのことである。
【００２０】
本発明の更に別の特定の実施形態によれば、第一電極はＡｕからなり、薄膜はＡｕ第一電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、ＣｕＰｃ層上にテトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）層を有す。また第二電極はＣｕからなり、ＣｕＰｃ層上に上方電極を形成する。
【００２１】
本発明の更に別の特定の実施形態によれば、第一電極はＴｉからなり、薄膜はＴｉ第一電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を有す。また、第二電極はＣｕＰｃ層上にあり、Ａｇからなる。
【００２２】
本発明のまた別の特定の実施形態は、第一電極がＣｕ、Ｔａ、Ｔｉ、あるいはＷからなり、薄膜がＣｕあるいはＷ第一電極上にポリフェニルアセチレン（polyphenylacetylene：ＰＰＡ）層を有し、第二電極が、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、あるいはＣｕからなる、構造である。本発明の別の態様は薄膜ツェナーダイオードの製造方法であり、該方法は、
（ａ）第一電極を準備し、
（ｂ）少なくとも一つの有機材料を含む少なくとも一つの層を有す薄膜を、第一電極に形成し、
（ｃ）第二電極を薄膜に形成する、
ステップを有す。
【００２３】
本発明の様々な実施形態によれば、ステップ（ｂ）において、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はその組み合わせから選択される少なくとも一つの有機材料を有する薄膜を形成し、あるいはステップ（ｂ）において、有機ポリマーマトリックスあるいはバインダの金属含有粒子あるいはクラスタを有する薄膜を形成し、またステップ（ｂ）において、蒸着あるいはスピンコーティングプロセスにより薄膜を形成する。
【００２４】
特に好適な本発明の特徴によれば、更にダイオードのツェナーしきい値電圧を事前に選択する準備ステップを有し、かつ、（ａ）−（ｃ）の各ステップにおいて、第一電極及び第二電極の材料を選択するとともに、事前に選択されたツェナーしきい値電圧を達成するために薄膜の厚みを選択する方法が提供される。
【００２５】
本発明の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料からなる第一電極を準備し、ステップ（ｂ）において、少なくとも一つのｐ型の有機材料の一つ以上の層を有す薄膜を形成し、かつステップ（ｃ）において、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料の第二電極を形成する。例えば、ステップ（ａ）において、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有す第一電極を準備し、かつ、ステップ（ｃ）において、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物、及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有す第二電極を形成する。
【００２６】
本発明の別の実施形態によれば、ステップ（ａ）及び（ｃ）において、仕事関数が大きい、同じあるいは別の材料からなる電極をそれぞれ準備し、形成する。
【００２７】
本発明の更に他の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、電子に電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する材料の第一電極を準備し、ステップ（ｂ）において、少なくとも一つのｎ型の有機材料の一つ以上の層を有す薄膜を形成し、ステップ（ｃ）において、電子に電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する材料の第二電極を形成する。実例では、ステップ（ａ）において、Ｃａ、Ｍｇ、別の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属-誘電体の組み合わせ化合物からなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有す第一電極を準備し、かつ、ステップ（ｃ）において、Ｃａ、Ｍｇ、別の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属-誘電体の組み合わせ化合物からなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有す第二電極を形成する。
【００２８】
本発明の別の実施形態によれば、ステップ（ａ）及び（ｃ）において、仕事関数の小さい、同じあるいは別の材料の電極をそれぞれ準備し、形成する。
【００２９】
本発明の更に別の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料からなる第一電極を準備し、ステップ（ｂ）において、少なくとも一つの芳香族アミンからなる一つ以上の層を有す薄膜を形成し、かつ、ステップ（ｃ）において、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料からなる第二電極を形成する。ステップ（ｂ）において、少なくとも一つの芳香族アミン層を有する薄膜、少なくとも一つの芳香族アミン層と別の種類の有機材料層、あるいは各々が少なくとも一つの芳香族アミンからなる対の層、を形成する。実例では、ステップ（ａ）において、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物、及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有す第一電極を準備し、ステップ（ｃ）において、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物、及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有する第二電極を形成する。
【００３０】
本発明の別の実施形態には、ステップ（ａ）及び（ｃ）において、仕事関数が大きい、同じあるいは別の材料からなる電子をそれぞれ準備し形成することが含まれる。
【００３１】
本発明の実施形態によれば、ステップ（ｂ）において、厚みが約１０Åから１ｍｍまで、好ましくは１０Åから１μｍまで、更に好ましくは１０Åから１５００Åまでの薄膜を形成し、かつステップ（ａ）において、下方電極として絶縁基板に形成される第一電極を準備する。本発明の特定の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、Ａｕからなる第一の下方電極を準備し、ステップ（ｂ）において、Ａｕ下方電極上にペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）層を有す薄膜を形成するとともに、ＰＴＣＤＡ層上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を形成し、かつステップ（ｃ）において、第二の上方電極として、ＣｕＰｃ層上にＡｇ層を形成する。ステップ（ｂ）においては、ＣｕＰｃ層と上方電極との間にテトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）のようなアリルアミンｐ型半導体層などの、追加の有機材料層を更に含む薄膜を形成することができる。
【００３２】
本発明の別の特定の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、Ａｕからなる第一の下方電極を準備し、ステップ（ｂ）において、Ａｕ下方電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、ＣｕＰｃ層上にペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）層、及びＰＴＣＤＡ層上にＴＰＤ層などの追加の有機材料層を有する薄膜を形成し、かつ、ステップ（ｃ）において、追加の有機材料層上に、第二の、上方電極として、Ａｇ層を形成する。
【００３３】
本発明のまた別の特定の実施形態によれば、ステップ（ａ）においてＡｕからなる第一の下方電極を準備し、ステップ（ｂ）において、Ａｕ下方電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層、及びＣｕＰｃ層上にテトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）層を有する薄膜を形成し、かつ、ステップ（ｃ）において、ＣｕＰｃ層上に第二の上方電極としてＣｕ層を形成する。
【００３４】
本発明の更に別の特定の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、Ｔｉからなる第一の下方電極を準備し、ステップ（ｂ）において、Ｔｉ下方電極上に銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）層を有す薄膜を形成し、ステップ（ｃ）において、ＣｕＰｃ層上に第二の上方電極としてＡｇ層を形成する。本発明の更に他の特定の実施形態によれば、ステップ（ａ）において、Ｃｕ、Ｔａ、Ｔｉ、あるいはＷからなる第一の下方電極を準備し、ステップ（ｂ）において、ポリフェニルアセチレン（ＰＰＡ）層を有する薄膜を形成し、ステップ（ｃ）において、ＰＰＡ層上に第二の上方電極として、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、あるいはＣｕ層を形成する。
【００３５】
本発明の実施形態には、ステップ（ｂ）において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）などの適切な溶剤のＰＰＡ溶液を利用する第一の下方電極上に、ＰＰＡ薄膜をスピンコーティングする方法が含まれる。
【００３６】
本発明の追加の利点や態様は以下の解説から当業者たちに容易に明らかになるであろう。本発明の実施形態は、本発明を実施するために検討された。例示している最良の方法により、単純に示され説明されている。以下に解説されるように、本発明は別の異なる実施例が可能であり、その様々な詳細は、全てが本発明の趣旨から逸脱することなく、様々な明らかな観点で改良が可能である。従って、図面及び明細書は限定的なものではなく、事実上、例示的なものとしてみなされる。
【００３７】
以下の本発明の実施形態の詳細な説明は、以下の図面と併せて読む場合に最も良く理解されうるものである。様々な特徴が縮尺して描かれる必要はないが、しかし、関連の特徴が最良の実例として描かれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は適切な対の導電体（即ち、電極）間に挟まれた少なくとも一つの適切な有機半導体材料を有す少なくとも一つの層を含む薄膜を含む２端子の電子デバイスが、（１）動作上、満足のいくツェナーダイオードの動作を与えることができ、（２）ツェナーしきい値電圧（特定の回路あるいは応用に使用するためのＶ、Ｊ）を正確に調整（“チューニング”）でき、かつ（３）既知の費用効果的な技術及び方法を利用して確実に製造することができるという、発明者たちによる発見に基づくものである。
【００３９】
本発明による有機薄膜ツェナーダイオードは、少なくとも一つの有機材料を含む、少なくとも一つの層からなる薄膜と、薄膜のそれぞれの対向する側と接する第一及び第二電極、を有す。様々な有機材料はモノマー、オリゴマー（即ち、ダイマー、トリマーなど）、ポリマー、それらの組み合わせ、などの薄膜のコンポーネントのために利用される。
【００４０】
本発明の特定の実施形態によれば、ｐ型の半導体（即ち、電子移動度正孔移動度が大きい）として機能する薄膜は、対の層などの、少なくとも一つ以上の有機材料からなる一つ以上の層を有し、かつ、第一及び第二電子の各々は電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する材料を有する。適切なｐ型の有機半導体材料の実例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、テトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、及び、ベンジジン、スターバーストアミン(starburst arnine)などの様々な芳香族アミン、及びN,N1-Di(naphthalene-1-yl)-N,Nfdiphenyl-benzidene(a-NPB) あるいは(OPA7534), 4,4',4”-Tris(N,N-diphenylamino)-triphenylarnine(TDATA)あるいは（OPA4655）,4,4’,4”-Tris(N-(2-benzidine(OPA1441),および4,4’,4”-Tris(carbazol-9-y1)-triphenylamine(OPA3370)などのトリフェニールアミン（Ｈ．Ｗ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬより入手可能）が挙げられ、構造式を以下に示す。しかしながら、ｐ型半導体材料はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2005539395.tif 000003
【００４１】
電子に対する仕事関数が約４．１ｅＶ以上で、各第一及び第二電極として使用に適している導電性材料の実例としては、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、及び、金属酸化物、及びポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリ3-4エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート[poly(3-4 ethylenedioxythiophene/polystyrene sulfonate（ＰＥＤＴＩＰＳＳ）]、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。しかしながら導電性材料はこれらに限定されるものではない。また、第一及び第二電極は、仕事関数が大きい、同じあるいは別の材料を含むことができる。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、薄膜はｎ型の半導体（即ち、正孔移動度よりも電子移動度が大きい）として機能する、対の層などの、少なくとも一つ以上の有機材料からなる一つ以上の層を有し、第一及び第二電極の各々は、電子に対する仕事関数が約４．１  １０ｅＶ未満の材料を含む。適切なｎ型の半導体材料の実例としては、キノリン、ジアゾール、及びトリ8-ヒドロキシキノリナトアルミニウムTris[（8-hydroxyquinolinato）aluminum(AlQ3)]、あるいはORA4487、2-(4-ビフェニルイル）-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール[2-(4-biphenyly1)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole(PBD)]、トリ（5-クロロ-8-ヒドロキシキノリナト）アルミニウム[Tris-(5-chloro-8-hydroxy-quinolinato)-alunimum(OPA6238)]などの金属錯体（いくつかはＨ．Ｗ  Ｓａｎｄｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬより入手可能）が挙げられる。その構造式を以下に示す。しかしながらｎ型半導体材料はこれらに限定されるものではない。
【化２】
2005539395.tif 000004
【化３】
2005539395.tif 000005
【００４３】
電子に対する仕事関数が約４．１ｅＶ未満で、また、第一及び第二電子の各々としての使用に適した導電性材料の実例としては、Ｃａ、Ｍｇ、別の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属-誘電体の組み合わせ化合物、が挙げられる。しかしながら、導電性材料はこれらに限定されるものではなく、ｐ型の有機材料ベースのツェナーダイオードと同様、第一及び第二電極は、仕事関数の小さい、同じあるいは別の材料を含むことができる。
【００４４】
本発明によるツェナーダイオードの更なる実施形態は、対の層などの、少なくとも一つの芳香族アミン正孔トランスポーター（即ち、ｐ型の材料）からなる一つ以上の層を有す薄膜を利用し、かつ、第一及び第二電極の各々は、電子に対する仕事関数約４．１ｅＶ以上で、少なくとも一つの導電性材料を有し、該導電性材料は、仕事関数が大きい上記リスト群の材料から実例として選択されるが、材料はそれらに限定されるものではない。本発明によれば、薄膜はベンジジン、スターバーストアミン、あるいはトリフェニールアミンなどの少なくとも一つの芳香族アミンからなる単層、少なくとも一つのそのような芳香族アミンからなる単層と別の種類の有機材料層、あるいは各々が少なくとも一つのそのような芳香族アミンからなる対の層、を有す。本発明によると、薄膜として、あるいは薄膜の一部として使用するために、適切なｐ型の芳香族アミンの構造式の実例は上述の通りであり、更にＴＰＤ、ａ−ＮＰＤ、ＴＤＡＴＡ、及びＯＰＡ２２９０を含む。しかし構造式はこれらの例に限定されるものではない。
【００４５】
上述のいずれの実施形態においても、薄膜の厚みは、約１０Åから１ｍｍまでであり、好ましくは約１０Åから１ｐｍまで、更に好ましくは約１０Åから１５００Åまで、である。第一電極及び第二電極のうちの一方は電気絶縁基板に形成されており、実例では、二酸化シリコン（Ｓｉ０２）層が上に形成されているＳｉ基板が示されている。
【００４６】
本発明によれば、薄膜ツェナーダイオードの成分層の各々は、様々な従来技術及び方法に従い、簡単に、また費用効果的に形成されうる。更に具体的には、電極の各々は、蒸発、蒸着、スパッタリング、イオン注入、などの物理蒸着（ＰＶＤ）技術により、また、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ支援型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、などの化学蒸着技術（ＣＶＤ）、などの化学蒸着技術（ＣＶＤ）や、溶射、スクリーン印刷、により形成される。また、有機薄膜層の各々は、蒸発、蒸着、真空蒸着、スピンコーティング、などにより形成されうる。
【００４７】
本発明の多機能性を図２（Ａ）−図２（Ｂ）から図１３（Ａ）−図１３（Ｂ）を参照して以下に示す。それぞれの図は単純化された概略的断面図であり、本発明による有機の薄膜ツェナーダイオードのＩ−Ｖ（電流−電圧）図の実例であるが、図の実例はこれらに限定されるものでない。また、それぞれの場合で下方電極は正電極である。
【００４８】
試験例１
最初の例は、仕事関数が大きい対の電極間、即ち、下方電極として厚み５００ÅのＡｕ層と、上方電極として直径１ｍｍ、厚み１０００ÅのＡｇ層と、の間に挟まれた、厚み約２０００Åの、ｐ型の有機半導体（ペリレンテトラカルボン酸二無水物：ＰＴＣＤＡ）層、からなるダイオードを用いて実施された。しかしながら、ＰＴＣＤＡが結晶化する傾向がある限り、下方電極と上方電極間のショートにより、デバイス性能が低下する傾向がある。ＰＴＤＣＡ層とＡｇ上方電極層（図２（Ａ））間に別のｐ型の有機半導体（銅フタロシアニン：ＣｕＰｃ）からなる厚み約２０００Åの層を追加することにより、下方電極と上方電極間のショートが実質的になくなり、また、正確なツェナー形状あるいは特徴（図２（Ｂ））を示す（Ｉ）−（Ｖ）図をもたらす結果となった。そのようなデバイスのツェナーしきい値電圧（Ｖａ）（Ｖｚｔ）は相対的に高く、即ち、＞−７Ｖ、であるために、相対的に厚い有機活性層が用いられることになる。
【００４９】
試験例２
図３（Ａ）に、図２（Ａ）と同様の構造を持つダイオードの、単純化した概略的断面図を示す。しかし、（１）実施例１で用いられたデバイスのＣｕＰｃ層の厚みは、約２０００Åから約６００Åへと薄くされ、かつ、（２）アリルアミン層、即ち、厚み５００Åのテトラフェニルビフェニレンジアミン（ＴＰＤ）層、がＣｕＰｃ層とＡｇ上方電極間に挿入されている。図３（Ｂ）の（Ｉ）−（Ｖ）図と図２（Ｂ）の（Ｉ）−（Ｖ）図とを比較すると、ＣｕＰｃ層の厚みを薄くし、ＴＰＤ層を追加することにより、Ｖｚｔが変化し、（即ち低くなり）、ダイオードの特徴が向上したことが分かる。
【００５０】
試験例３
図４（Ａ）−図６（Ａ）に、図２（Ａ）と同様の構造を持つダイオードの、単純化した概略的断面図を示す。しかし、これらの図では、（１）ＰＴＣＤＡとＣｕＰｃ層の各々の厚みは約４００Åにまで薄くされ、（２）ＰＴＣＤＡ層が上方電極と隣接するように、かつ、ＣｕＰｃ層が下方電極と隣接するように、ＰＴＣＤＡ層及びＣｕＰｃ層が挿入され、（３）上方電極はＰＴＣＤＡ層と接し、厚み５００ÅのＭｇ、Ａｇ（重量で９：１）の下位層、及び厚み５００ÅでＡｕの上位層からなる二重層構造として形成され、かつ、（４）上方電極の直径は約１ｍｍから約０．２５ｍｍへと（即ち、半分ずつ）縮小されていってる。図４（Ｂ）−６（Ｂ）の対応する（Ｉ）−（Ｖ）図に示されているように、デバイスの各々は類似したＩ−Ｖ線と、約３．５Ｖという低いツェナーしきい値電圧Ｖｚｔを示した。
【００５１】
試験例４
図７（Ａ）に図４（Ａ）から図６（Ａ）と同様の構造を持つダイオードの、単純化した概略的断面図を示す。しかし（１）ＰＴＣＤＡ層はＰＴＤＴＰＤ層に交換され、（２）上方電極は厚み５００ÅのＣｕ層である。図７（Ｂ）の（Ｉ）−（Ｖ）図から明らかなように、結果としてもたらされるダイオードは、約０Ｖを中心に対称的な特性を示し、また、約４．５Ｖという低いツェナーしきい値電圧Ｖｚｔを示した。
【００５２】
試験例５
図８（Ａ）に、新たに洗浄されたＴｉからなる下方電極とＡｇ（５００Å）からなる上方電極との間に挟まれた、ｐ型の有機半導体材料（ＣｕＰｃ）からなる相対的に厚みのある（１５００Å）単層を有すダイオードの、単純化した概略的断面図を示す。図８（Ｂ）の（Ｉ）−（Ｖ）図から明らかなように、それらのデバイスは、約−０．１Ｖから約−０．３Ｖという非常に低い（負）電圧において、非常に鋭いツェナー降伏が得られるという利点が示されている。
【００５３】
試験例６
図９（Ａ）から図１１（Ａ）に、厚み５００ÅのＣｕ下方電極と、直径１ｍｍ、厚み５００Åで、それぞれの上方電極がＡｌ、Ａｇ、及びＣｕよりなる上方電極に挟まれた、厚み１５００Åのポリフェニールアセチェン（ＰＰＡ）層よりなるダイオードの単純化した概略的断面図を示す。図９（Ｂ）−１１（Ｂ）に示す、対応するＩ−Ｖ図の各々は通常、対称性を有し、各ダイオードは３Ｖまでの、比較的低く、かつ鋭いツェナーしきい値電圧Ｖｚｔを有している。
【００５４】
図１２（Ａ）から図１４（Ａ）に、厚み１０００ÅのＷ下方電極と、直径１ｍｍ、厚み５００Åで、それぞれの上方電極がＡｌ、Ａｇ、及びＣｕよりなる上方電極に挟まれた、厚み１５００Åのポリフェニルアセチレン層よりなるダイオードの単純化した概略的断面図を示す。図１２（Ｂ）から１４（Ｂ）に示す、対応する（Ｉ）−（Ｖ）図の各々は、対称性を有し、各ダイオードは３Ｖまでの、相対的に低く、シャープなツェナーしきい値電圧を有している。
【００５５】
本発明による上述の、しかしそれに限定されない有機薄膜ツェナーダイオード構造の実例は、特定の用途で用いるための、ツェナーダイオードのツェナーしきい値電圧などの動作特性の調整（“チューニング）に関して、発明の方法によりもたらされる非常なフレキシビリティや多様性を反映するものである。従って、本発明に係る、薄膜で、従来のＳｉベースのツェナーダイオードのしきい値電圧よりも著しく低いツェナーしきい値電圧をもつツェナーダイオードは、メモリデバイスの保護回路で用いるのに非常に適している。更に、発明の有機薄膜ダイオードは従来の製造方法を用いて、コストパフォーマンスの高い方法で簡単に製造される。
【００５６】
これまでの解説では、本発明を更によく理解するために、具体的な材料、構造、プロセスなどの様々な具体的な詳細が説明されている。しかしながら、本発明は具体的に説明されている詳細に依存せずに実施されうる。また、本発明を必要以上に不明瞭なものにしないように、周知のプロセス材料、構造、及び技術は解説されていない例もある。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態と、その多様性のいくつかの例のみが示され、本発明に解説されている。本発明は様々な別の実施形態において使用が可能であり、また、本明細書に記載している発明の概念の範囲内で、変更及び／あるいは改良が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】理想的なツェナーダイオードのＩ−Ｖ図である。
【図２Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図２Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図３Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図３Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図４Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図４Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図５Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図５Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図６Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図６Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図７Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図７Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図８Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図８Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図９Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図９Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１０Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図１０Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１１Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図１１Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１２Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図１２Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１３Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図１３Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１４Ａ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの単純化した概略的断面構造図である。
【図１４Ｂ】本発明の有機薄膜ツェナーダイオードの実例のＩ−Ｖ図である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年11月1日(2004.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜ツェナーダイオードであって
（ａ）少なくとも一つの有機材料を含む少なくとも一つの層を有する膜と、
（ｂ）前記薄膜のそれぞれの対向する側と接する第一及び第二電極と、を有し、前記ダイオードは、前記薄膜の厚みと前記第１及び第２電極の材料との関数である所定のツェナーしきい値電圧を有する、ダイオード。
【請求項２】
前記薄膜は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの有機材料を有するか、または、前記薄膜は有機ポリマーマトリックスあるいはバインダの金属含有粒子またはクラスタを有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項３】
前記薄膜は、少なくとも一つのｐ型の有機材料の一つ以上の層を有し、かつ、
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項４】
前記第一及び第二電極の各々は、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、金属酸化物及び有機ポリマーからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項３記載のダイオード。
【請求項５】
前記薄膜は少なくとも一つのｎ型の有機材料の一つ以上の層を有し、かつ、
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項６】
前記第一及び第二電極の各々は、Ｃａ、Ｍｇ、他の金属と結合したＭｇ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、及び金属−誘電体の組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項５記載のダイオード。
【請求項７】
前記薄膜は少なくとも一つの芳香族アミンからなる一つ以上の層を有し、かつ
前記第一及び第二電極の各々は、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料を有する、請求項１記載のダイオード。
【請求項８】
薄膜ツェナーダイオードの製造方法であって、以下の各ステップ：
（ａ）前記ダイオードのツェナーしきい値電圧を選択し、
（ｂ）第一電極を準備し、
（ｃ）少なくとも一つの有機材料を含む、少なくとも一つの層を有す薄膜を前記第一電極に形成し、
（ｄ）前記薄膜に第二電極を形成し、
（ｅ）前記薄膜の厚みと前記第１及び第２電極の材料は前記選択されたツェナーしきい値電圧が得られるように選択する、方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）では、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料の第１の電極を用意し、
前記ステップ（ｃ）では、少なくとも一つのｐ型の有機材料の一つ以上の層を含む薄膜を形成し、かつ、
前記ステップ（ｄ）では、電子に対して約４．１ｅＶ以上という高い仕事関数を有する少なくとも一つの導電性材料よりなる第２の電極を形成する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）では、電子に対して約４．１ｅＶ以下という低い仕事関数を有する、少なくとも一つの導電性材料の第１の電極を用意し、
前記ステップ（ｃ）では、少なくとも一つのｎ型の有機材料の一つ以上の層を含む薄膜を形成し、かつ、
前記ステップ（ｄ）では、電子に対して約４．１ｅＶ未満という低い仕事関数を有する少なくとも一つの導電性材料よりなる第２の電極を形成する、請求項８記載の方法。
【国際調査報告】
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