(57)【要約】本発明は、チタンを含有する鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤に関し、平均粒度0.1〜10μｍのホウ素粒子が均質に分散されている延性材料のマトリックスから形成された粒子を含む。鋳造アルミニウム製品がチタンを含まない場合、延性材料がチタンを含む。本発明に従う粒子調質剤は、鋳造される溶融アルミニウムに添加される前に、マスター合金に形成される必要はない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有する鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤であって、平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている延性材料のマトリックスから形成された粒子を含むことを特徴とする粒子調質剤。
【請求項２】
前記延性材料が、アルミニウム、チタン、クロム、銅及びケイ素から成る群から選択される少なくとも1種の元素を含む請求項１に記載の粒子調質剤。
【請求項３】
前記延性材料が、アルミニウムを含む請求項２に記載の粒子調質剤。
【請求項４】
前記延性材料の粒子が、平均粒度0.5〜5mmを有する請求項１、２又は３に記載の粒子調質剤。
【請求項５】
前記ホウ素粒子が、平均粒度0.5〜2μmを有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子調質剤。
【請求項６】
チタンを含有しない鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤であって、平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されているチタンを含有する延性材料のマトリックスから形成された粒子を含有することを特徴とする粒子調質剤。
【請求項７】
前記延性材料が、アルミニウム、クロム、銅及びケイ素から成る群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む請求項６に記載の粒子調質剤。
【請求項８】
前記延性材料が、アルミニウムをさらに含む請求項７に記載の粒子調質剤。
【請求項９】
前記延性材料の粒子が、平均粒度0.5〜5mmを有する請求項６、７又は８に記載の粒子調質剤。
【請求項１０】
前記ホウ素粒子が、平均粒度0.5〜2μmを有する請求項６乃至９のいずれか一項に記載の粒子調質剤。
【請求項１１】
請求項１に定義された粒子調質剤の調製方法であって、
a)平均粒度が0.1μmより大きいホウ素粒子を、延性材料の粒子と混合させて、粉末混合物を形成する工程、及び
b)工程(a)で得られた前記粉末混合物を高エネルギーボールミル粉砕にかけて、ホウ素粒子の粒度を0.1〜10μmの範囲に減少させ、かつ粒度が減少した前記ホウ素粒子を前記延性材料内に均質に分散させ、それによって平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている前記延性材料のマトリックスから形成された粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記延性材料が、アルミニウム、チタン、クロム、銅及びケイ素から成る群から選択される少なくとも一種の元素を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記延性材料が、アルミニウムを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程(b)が、前記ホウ素粒子の粒度を0.5〜2μmの範囲の粒度に減少させるために行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
工程(b)が、１０分から２０時間の範囲の時間で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
工程(b)が、振動数8〜25Hzで運転された振動性ボールミルで行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記振動性ボールミルが、約17Hzの振動数で運転される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程(b)が、150〜1500r.p.mの速度で運転される回転式ボールミルで行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記回転式ボールミルが、約1000r.p.mの速度で運転される請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程(b)が、不活性ガス雰囲気下で、行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項６で定義される粒子調質剤の調製方法であって、
a)平均粒度が0.1μmより大きいホウ素粒子を、チタンを含有する延性材料の粒子と混合して、粉末混合物を形成する工程、及び
b)工程(a)で得られた前記粉末混合物を高エネルギーボールミル粉砕にかけて、ホウ素粒子のサイズを0.1〜10μmの範囲に減少させ、かつ粒度が減少した前記ホウ素粒子を前記延性材料内に均質に分散させ、それによって平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている前記延性材料のマトリックスから形成された粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記延性材料が、アルミニウム、チタン、クロム、銅及びケイ素から成る群から選択される少なくとも１種の元素をさらに含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記延性材料が、アルミニウムをさらに含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
工程(b)が、前記ホウ素粒度を0.5〜2μmの範囲の粒度に減少させるために行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
工程(b)が、１０分から２０時間の範囲の時間で行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
工程(b)が、振動数8〜25Hzで運転された振動性ボールミルで行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記振動性ボールミルが、約17Hzの振動数で運転される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程(b)が、150〜1500r.p.mの速度で運転される回転式ボールミルで行われる請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記回転式ボールミルが、約1000r.p.mの速度で運転される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程(b)が、不活性ガス雰囲気下で、行われる請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、鋳造金属及び合金の分野における改良に関する。更に具体的に述べれば、本発明は、鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤(grain refining agent)に関する。
(背景技術)
粒子調質剤は、広く用いられ、粒度を減少させ、また鋳造金属や合金の微小構造を制御する。鋳造中に、溶融金属又は合金に粒子調質剤を添加することで不均質の凝固を高め、結果として等軸晶粒子の微小構造物質となる。得られた物質は、改良された力学特性、例えば高い降伏強さ、強靭性を示す。
アルミニウム産業において、異なる粒子調質剤がマスター(master)合金として一般的にアルミニウムに混和され、これは、例えば小型インゴット、又は継続的に融液に供給されるロッドの形態で固形でアルミニウム溶融液に添加される。マスター合金は溶融状態でも添加されうる。
アルミニウム鋳造に用いられる典型的なマスター合金は、1〜10%のチタン及び0.1〜5%のホウ素又は炭素を含み、残りは、本質的にアルミニウム又はマグネシウムから成り、TiB2又はTiC粒子は、アルミニウムマトリックスを中に分散されている。チタン及びホウ素を含有するマスター合金は、通常必要量のチタン及びホウ素をアルミニウム融液に溶解させることによって製造される。これは、溶融アルミニウムを800℃を超える温度でKBF4及びK2TiF6と反応させることによって行われる。これらの錯ハロゲン化物塩は、溶融アルミニウムと急速に反応し、またチタン及びホウ素を溶融液に提供する。この技術は、現今ほとんどの粒子調質製造会社によって市販のマスター合金を製造するために使用されている。しかし、この技術は、いくつかの不都合を生じている。テトラフルオロボレート(KBF4)及びヘキサフルオロチタネート(K2TiF6)錯塩は、高価であり、また相対的にホウ素及びチタンの含有量が低い。KBF4は、相対的に低温で分解して、毒性ガスのBF3を生じ、従ってマスター合金の製造の間は特別な操作及びフィルター施設が必要となる。
最終的なマスター合金は、局所的欠陥を生ずるフッ化アルミニウムカリウム(KAlF)塩及びアルミニウム酸化物不純物を粒子調質されたアルミニウム中に含む。従来の手法によって製造されたマスター合金中のハロゲン化物塩の痕跡量は、TiB2粒子の凝集作用を高め、その結果、粒子調質の有効性を減少させる。マスター合金中でのTiB2粒度及び分布の制御も非常に困難であり、これらのパラメーターは、粒子調質の有効性の決定に重要であり、また粒子調質されたアルミニウムの質に影響する。
【０００２】
上記問題を克服するために多くの努力がなされてきた。Hardmanらは、Materials Science Forum,Vols.217-222(1966),pp.247-252において、低コストのB2O3及びTiO2出発物質からAl-Ti-Bマスター合金を製造することを提案し、この方法では製造過程においてKBF4及びK2TiF6塩を必要としない。しかし、氷晶石（NaF及びAlF3の混合物）の使用は、この方法において不可避である。Megyらは、Light Metals 2001,pp.943-949において、fy-Gem法と呼ばれる現場の(in situ)粒子調質方法を提案した。この方法は、Ar/BCl3ガスを溶融アルミニウムに回転ヘッドを用いた微小泡の形式で導入することにより実施される。三塩化ホウ素は、溶融アルミニウム中で分解し、ホウ素は、アルミニウム中に溶解し、チタン及び他の溶質元素と結合して0.5〜5μmの範囲の平均粒度を有する不均質な核を形成する。この技術は錯ハロゲン化物塩を使用せずまたこれらの塩に関する問題が解決されているが、この技術は、この方法の間に分解する三塩化ホウ素を用い、腐食性で有毒の塩素ガス放出を生じさせる。さらに、特別に設計させた回転ヘッドが、良好な結果の達成のために溶融アルミニウム内で最適な寸法の泡の生成に必要とされる。制御のためのこの装置及び追加のパラメーターの全てによって、fly-Gem法は実施において複雑化し、また興味の少ないものとなる。
【０００３】
(発明の開示)
従って、本発明の目的は、前記欠点を克服し、かつ鋳造アルミニウム製品、特にTiを>0.003%含有するアルミニウム合金のための有効で、塩フリーの、低コストな粒子調質剤を提供することである。
本発明の一つの特徴に従えば、チタン含有の鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤が提供され、この調質剤は、平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている延性材料のマトリックスから形成された粒子を含む。
ここで用いられている“鋳造アルミニウム製品”の表現は、アルミニウム又はその合金を含む鋳造製品を意味する。
ホウ素粒子の平均粒度は、0.1〜10μmの範囲内でなければならない。平均粒度が、10μmより大きい場合、所定の追加レベルに対して溶融液に導入されたホウ素粒子の数は、少なすぎる。他方で、平均粒度が0.1μmより小さいとき、溶融アルミニウムの不均質核生成は効果的でない。
延性材料の典型的な例は、アルミニウム、チタン、クロム、銅及びケイ素を含む。アルミニウムが好ましい。
望ましくは、延性材料の粒子は平均粒度0.5〜5mmである。他方、ホウ素粒子は、望ましくは平均粒度0.5〜2μmである。
本発明の粒子調質剤が、チタンを含有する溶融アルミニウムに添加されると、延性材料は、溶融物に融解し又は溶解し、ホウ素粒子はその溶融液中に放出され、またチタンと結合して、固化中、アルミニウムを調質する不均質原子核を形成する。
鋳造アルミニウム製品がチタンを含有しない場合、チタンを含有する延性材料を使用する。
【０００４】
従って、本発明は別の観点においてチタンを含まない鋳造アルミニウム製品に対する粒子調質剤を提供し、この調質剤は、平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されているチタンを含有する延性材料のマトリックスから形成された粒子を含む。
本発明に従う粒子調質剤は、アルミニウム合金に時折用いられるAl-Bマスター合金と全く異なる。Al-Bマスター合金は、KBF4塩と溶融アルミニウムとの反応によって製造され、またその微小構造は、アルミニウムマトリックスを有する固溶体中、極度に少量のホウ素を有するAlB2又はAlB12粒子からなる。
AlB2粒子はα-Alの有効な核であるが、ホウ素添加による正確な粒子調質メカニズムがまだ完全には明白にされていない。さらに、Al-Bマスター合金がSiフリーのAl合金の粒子調質に有効でないことが報告された。本発明の粒子調質剤においては、対照的に、延性材料とホウ素の間には化学反応が生じない。本発明の粒子調質剤は、SiフリーのAlアレイを含む全てのAl合金を効果的に粒子調質できる。
本発明のさらなる特徴に従えば、チタンを含む鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤の調製方法を提供する。本発明の方法は、
a)平均粒度が0.1μmより大きいホウ素粒子を、延性材料の粒子と混合させて、粉末混合物を形成する工程、及び
b)工程(a)で得られた前記粉末混合物を高エネルギーボールミル粉砕にかけて、ホウ素粒子のサイズを0.1〜10μmの範囲に減少させ、かつ粒度が減少した前記ホウ素粒子を延性材料内に均質に分散させ、それによって平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている前記延性材料のマトリックスから形成された粒子を得る工程、
を含む。
【０００５】
先述のように、鋳造アルミニウム製品がチタンを含まない場合、チタンを含む延性材料を使用する。
本発明のさらに別の特徴に従えば、以下の工程、
a)平均粒度が0.1μmより大きいホウ素粒子を、チタンを含有する延性材料の粒子と混合させて、粉末混合物を形成する工程、及び
b)工程(a)で得られた前記粉末混合物を高エネルギーボールミル粉砕にかけて、ホウ素粒子のサイズを0.1〜10μmの範囲に減少させ、かつ粒度が減少した前記ホウ素粒子を延性材料内に均質に分散させ、それによって平均粒度0.1〜10μmのホウ素粒子が均質に分散されている前記延性材料のマトリックスから形成された粒子を得る工程、
を含むチタンを含有しない鋳造アルミニウム製品の粒子調質剤の調製方法が提供される。
ボールミル粉砕(milling)の間の衝撃力のため、ホウ素粒子は望ましい平均粒度の小さい粒子まで粉砕される。粒子調質剤における最初のホウ素粒度及びその望ましい粒度に依存して、粉砕時間が調整されうる。粉砕時間は一般的に10分〜20時間までの範囲である。さらにその衝撃力は、延性材料の塑性変形を生じさせ、またこれらの塑性変形の間、硬質ホウ素粒子が延性材料に捕捉されて、ホウ素粒子が均質に分散された延性材料のマトリックスを含有する組成を形成する。
【０００６】
好ましい態様に従えば、工程(b)は、振動数8〜25Hzで、好ましくは約17Hzで運転される振動性ボールミル粉砕において実施される。工程(b)を回転速度150〜1500r.p.mで、好ましくは約1000r.p.mで運転される回転式ボールミル粉砕において実施することも可能である。
別の好ましい態様に従って、工程(b)は、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン又は窒素を含むガス雰囲気下で、実施されて、粒子調質剤の酸化が防止される。アルゴン雰囲気が好ましい。
本発明に従う粒子調質剤は、粉末形態なので、扱いが困難かもしれない。従って、硬化は、操作を促進させ、またこの粒子調質剤が鋳造されるアルミニウム溶融物に不均質に分散されることを確実にするために好ましい。例えば、粉末は、好適な結合剤の有無にかかわらず一軸加圧成形、温又は冷圧によって、ペレット、ディスク、ブリックを形成するために成型され得る。該粉末は、好適なホイルで粉末を包むことによってコアワイヤーに形成され得、そのホイルは、好ましくは、鋳造される同一の金属又は合金で作られるか、又は鋳造される金属又は合金より低融点を有する元素で作られる。
以下の非限定的な実施例は、本発明を説明する。
【実施例１】
【０００７】
90%Al-10%B粉末の混合物を、17Hzの振動数で運転されるSPEX8000（登録商標）振動ボールミルを用いて硬化鋼るつぼ中でボールミル粉砕することにより粒子調質剤を調製した。最初のアルミニウム粉末の粒度は、-100メッシュであり、ホウ素粉末は、1〜5μmであった。この運転を、制御されたアルゴン雰囲気下で実施し、酸化を予防した。このるつぼをゴム製o-リングで密封した。このボールミル粉砕を0.5h実施した。得られた粉末形態の粒子調質剤を、一軸性に加圧し、0.15質量%のTiを含有する溶融アルミニウムに添加した。
【実施例２】
【０００８】
50%Ti-50%Al粉末の混合物を、17Hzの振動数で運転されるSPEX8000（登録商標）振動ボールミルを用いて硬化鋼るつぼ中でボールミル粉砕することにより粒子調質剤を調製した。粒度が-100メッシュのAl及びTi粉末を出発物質として選択し、またこの運転を制御されたアルゴン雰囲気下実施し、酸化を予防した。このるつぼをゴム製o-リングで密封した。得られた粉末の二部を実施例１で得た粉末の一部と混合しその後、この粉末混合物を一軸性に加圧し、純粋なアルミニウム融液に添加した。
【実施例３】
【０００９】
粒子調質剤を、実施例１と同一の原料から開始し、同一の比率で調製した。1000r.p.mで運転されるZOZ（登録商標）回転式高エネルギーボールミルで、ボールミル粉砕を実施した。得られた粉末形態の粒子調質剤を、一軸性に加圧し、0.15質量%のTiを含有する溶融アルミニウムに添加した。
【国際公開パンフレット】
2005505694.tif 000002
2005505694.tif 000003
2005505694.tif 000004
2005505694.tif 000005
2005505694.tif 000006
2005505694.tif 000007
2005505694.tif 000008
2005505694.tif 000009
2005505694.tif 000010
2005505694.tif 000011
2005505694.tif 000012
2005505694.tif 000013
【国際調査報告】
2005505694.tif 000014
2005505694.tif 000015
2005505694.tif 000016