(57)【要約】本発明は、グラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び発泡剤として、２．２〜６質量％のペンタン及び１〜１０質量％の水の混合物を含むことを特徴とする発泡性スチレン重合体ビーズに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜２５質量％のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び揮発性発泡剤を含む、６００ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する発泡性スチレン重合体ビーズ（ＥＰＳビーズ）であって、
発泡剤が、ＥＰＳビーズに対して、２．２〜６質量％のペンタン及び１〜１０質量％の水の混合物であることを特徴とする発泡性スチレン重合体ビーズ。
【請求項２】
嵩密度が６５０ｇ／Ｌを超える請求項１に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項３】
２．５〜５．０質量％のペンタン及び３質量％を超えて８質量％までの水を含む請求項１に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項４】
平均粒径が１〜２５μｍのグラファイトを０．５〜８質量％含む請求項１に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項５】
難燃剤として、重合体に対して０．６〜５質量％の、臭素含有量が７０質量％以上の有機臭素化合物、及び難燃剤相乗剤として、重合体に対して０．１〜１．０質量％のＣ−Ｃ反応活性又はＯ−Ｏ反応活性有機化合物を含む請求項１に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項６】
スチレンを、適宜２０質量％以下のコモノマーと共に、モノマーに対して０．１〜２５質量％のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子及び２．５〜８質量％のペンタンの存在下に水性懸濁液中で重合させることを特徴とする請求項１に記載のＥＰＳビーズの製造方法。
【請求項７】
ＥＰＳビーズを、単一工程で、２００ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させ、別の工程で５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させることを特徴とする請求項１に記載のＥＰＳビーズを発泡させることによるスチレン重合体／フォームビーズの製造方法。
【請求項８】
発泡を、第１工程で、１５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度まで行い、１以上の工程で５〜３５ｇ／Ｌの嵩密度まで行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
熱伝導率の等級０３５（ＤＩＮ１８１６４、パート１）に従う５〜３５ｇ／Ｌの密度のフォームを製造するために、請求項７に記載に従い製造されたフォームビーズの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素粒子を含み、低いペンタン含有量の発泡性スチレン重合体ビーズ（ＥＰＳビーズ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレンフォームは、以前から知られており、多くの分野で有用であることが分かっている。これらのフォームは、発泡剤が含浸されたＥＰＳビーズを発泡させ、その後得られたフォームビーズを溶融して成形体を形成することにより製造される。用途の重要な分野は、建設産業における断熱である。
【０００３】
ＥＰＳビーズ製で、断熱に使用されるフォームシートは、ほとんど少なくも３０ｇ／Ｌ（リットル）の密度を有する。なぜなら、発泡ポリスチレンフォームの熱伝導はこのような密度で最小であるためである。材料の使用量を減少させるために、より低密度の、特に１５ｇ／Ｌ以下のフォームシートを断熱のために使用することが好ましい。この種のフォームの工業的製造は困難ではない。しかしながら、比較的低密度のフォームシートは、断熱容量が大きく損なわれ、その結果、熱伝導率の等級０３５（ＤＩＮ１８１６４、Part１）の要求に合致しない。
【０００４】
現在では、フォームの熱伝導率は、不透熱性材料、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属粉末、又は顔料を含ませることにより低下させることができることが知られている。特許出願公報、ＷＯ９８／５１７３４、ＷＯ９８／５１７３５、ＷＯ９９／１６８１７及びＥＰ−Ａ９１５１２７は、グラファイト粒子を含むＥＰＳビーズ及びこれから製造される熱伝導率低減フォームに関するものである。
【０００５】
市販のＥＰＳビーズは、通常発泡剤としてペンタンを６〜７質量％の量で含み、上記公報の例にも使用されている。しかしながら、環境保護の理由から、炭化水素発泡剤の含有量を最低限に抑えることが望ましい。例えば、ＵＳ−Ａ５１１２８７５には、ポリスチレンが特定の分子量分布を有する場合、２〜５．５質量％の炭化水素発泡剤を有するＥＰＳビーズを製造することが可能あることが示唆されている。３〜４質量％のペンタン含有量が、これらの”低ペンタン”製品としては好ましい。しかしながら、これらのＥＰＳビーズは、低発泡性との不利があり、１回の発泡工程で約２０ｇ／Ｌ未満の嵩密度を達成することが不可能である。このため、高価な調節剤、例えばα−メチルスチレン２量体の添加、又は可塑剤、例えば高級炭化水素の添加、或いは複合発泡技術、例えば加圧−予備発泡又は繰り返し発泡の使用が必要となる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ５０９６９３１には、発泡剤として、水及びＣ３〜Ｃ６炭化水素及び超吸収剤(superabsorber)、特に部分架橋ポリアクリル酸、を含むＥＰＳビーズが記載されている。しかしながら、ポリアクリル酸には、低ｐＨが懸濁重合を妨害するとの不利がある。酸はまたポリスチレン鎖の分岐を起こす。
【０００７】
ＷＯ９９／４８９５７には、スチレンを、カーボンブラック又はグラファイト（懸濁スチレン滴中で微細な水をエマルジョン化するために助剤として作用する）の存在下、水性懸濁液中で重合させることにより、単独発泡剤として水を含むポリスチレンを製造する方法が記載されている。しかしながら、得られるＥＰＳビーズは、従来の過熱蒸気を用いる予備発泡装置で発泡させることができない。
【０００８】
ＷＯ００／１５７０３には、発泡の開始が容易で、２００〜６００ｇ／Ｌの嵩密度を有し、さらに核剤、２質量％以上の有機発泡剤、例えばペンタン、そして３質量％以下の水（各量はスチレン重合体に対して）を含む多孔性ＥＰＳビーズが記載されている。多孔性ビーズは、別の処理工程での発泡開始により製造しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、比較的低いペンタン含有量にもかかわらず良好な発泡性を有し、簡単な処理で低熱伝導率のフォームを得ることができるＥＰＳビーズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が、グラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び発泡剤として、ＥＰＳビーズに対して、２．２〜６質量％のペンタン及び１〜１０質量％の水の混合物を含むＥＰＳビーズによって達成されることを見出した。驚くべきことに、グラファイト粒子又はカーボンブラック粒子を含むこのＥＰＳは、例え内部水の含有量が４質量％に至るまで、貯蔵中に水を滲出する傾向になく、この点で従来のＥＰＳとは異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のＥＰＳビーズは、２．５〜５．０質量％、特に３．０〜４．０質量％のペンタン、及び３質量％を超え８質量％まで、特に３．５〜６質量％の水を含むことが好ましい。
【００１２】
ＥＰＳビーズは、実質的に孔が無く、６００ｇ／Ｌを超える、好ましくは６５０ｇ／Ｌを超える、特に７００ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する。
【００１３】
本発明の発泡性スチレン重合体は、特に、重合体マトリックスとして、スチレン単独重合体、或いは重合体に対して２０質量％以下の、エチレン性不飽和コモノマー、特にアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル又はα−メチルスチレンとのスチレン共重合体を含んでいる。ポリスチレンと、他の重合体、特にゴム及びポリフェニレンエーテル、とから作製されるブレンドも使用可能である。
【００１４】
ＥＰＳビーズの良好な発泡性のため、スチレン重合体は、望ましくない放出を起こし得る可塑剤を添加しないで、７５〜１００ｍｌ・ｇ−１の範囲の比較的高い粘度数を持つことができる。
【００１５】
スチレン重合体は、通常の、公知の助剤及び添加剤、例えば難燃剤、核剤、ＵＶ安定剤、及び酸化防止剤を含むことができる。スチレン重合体は、カルボキシ基を有する架橋又は分岐の重合体、例えばポリアクリル酸を含んでいないことが好ましい。
【００１６】
熱伝導率を低下させるための好適な添加剤は、炭素粒子、例えばカーボンブラック及びグラファイトである。通常の全ての等級のカーボンブラックが適当であり、粒径が８０〜１２０ｎｍのフレームブラック(flame black)が好ましい。カーボンブラックの好ましく使用される量は２〜１０質量％である。しかしながら、グラファイトが特に好適であり、平均粒径は０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、特に２〜２０μｍが好ましく、嵩密度は１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、比表面積は５〜２０ｍ２／ｇが好ましい。グラファイトの平均粒径とＥＰＳビーズに導入する水の量との間に関係があることが分かっている。例えば、平均粒径３０μｍのために導入される水の量は約２％であり、平均粒径１０μｍのための水の量は約４％、そして平均粒径４μｍのための水の量は約８％である。天然のグラファイト又は粉砕合成グラファイトを用いることができる。スチレン重合体に含まれるグラファイト粒子の量は、０．１〜２５質量％、特に０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい一態様において、発泡性スチレン重合体は、難燃剤、特に有機臭素化合物を基礎とするものを含んでいる。有機臭素化合物はまた、７０質量％以上の臭素含有量を有する。特に適当な化合物としては、脂肪族臭素化合物、脂環式臭素化合物及び芳香族臭素化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、及びペンタブロモフェニルアリルを挙げることができる。
【００１８】
臭素含有難燃剤の作用は、Ｃ−Ｃ−又はＯ−Ｏ−反応活性有機化合物を添加することによりかなり改善される。好適な難燃剤相乗剤の例としては、ジクミル及びジクミルペルオキシドを挙げることができる。好ましい組合せは、０．６〜５質量％の有機臭素化合物及び０．１〜１．０質量％のＣ−Ｃ−又はＯ−Ｏ−反応活性有機化合物から構成される。
【００１９】
本発明のＥＰＳビーズは、スチレンを、適宜２０質量％以下のコモノマーと共に、モノマーに対して０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜８質量％のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子及び２．５〜８質量％、好ましくは３〜５．５質量％のペンタンの存在下に、通常の懸濁重合させることにより有利に製造することができる（それぞれモノマーに対する量）。ここで、発泡剤は、懸濁重合前又は懸濁重合中に添加することができる。
【００２０】
懸濁重合は、ＷＯ９９／１６８１７に記載されているように、異なる温度で分解する二種のペルオキシド（過酸化物）の存在下に行うことが好ましい。より低温で分解する過酸化物Ａは、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５℃で１時間の半減期を持たなければならない。より高温で分解する過酸化物Ｂは、１１０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３５℃で１時間の半減期を持たなければならない。過酸化物Ａは、分解時に遊離のアルコキシ基を形成するものであることが好ましい。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノエート、アミル２−エチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルペルオキシアセテート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブタノエートを挙げることができる。一般に、ジベンゾイルペルオキシドを用いる重合も可能である。
【００２１】
使用される過酸化物Ｂは、上述の高温で分解する通常の過酸化物であればいずれでも良い。得られるＥＰＳビーズがベンゼンを含まないものである場合、ベンゾイル基を持たないものが好ましい。このため、好ましい過酸化物Ｂとしては、ジクミルペルオキシド、及び脂肪族又は脂環式のペルケタール又はモノペルオキシカーボネートを挙げることができる。使用し得る他の化合物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドを挙げることができる。
【００２２】
懸濁重合は、２つの温度段階で行うことが有利である。このため、懸濁液はまず、９０〜１００℃に２時間以内の間加熱し、すると過酸化物Ａが分解し、重合が始まる。反応温度は、その後上昇させ（好ましくは１時間当たり８〜１７℃で）、１２０〜１４０℃になるまで昇温させ、その温度で、残留モノマーが０．１％未満になるまで保持される。この温度で、過酸化物Ｂが分解する。この手順により、残留モノマー含有量の低いＥＰＳの製造が可能となる。
【００２３】
ポリスチレン（又は適当なスチレン共重合体）のスチレン溶液（又はスチレンとコモノマーとの混合物溶液）が懸濁重合の開始時に存在する場合、懸濁重合の安定性にとって有利であることが分かっている。ここで好ましく使用される出発材料は、０．５〜３０質量％、特に３〜２０質量％の濃度のポリスチレンのスチレン溶液である。この目的のために、原材料のポリスチレンをモノマーに溶解しても良いが、発泡性ポリスチレンの製造中に製造されるビーズの範囲による分離の間に選択除外された限界画分として知られているものを、使用することが有利である。なぜなら、このビーズは大きすぎるか、小さすぎるかであるためである。実際、これらの使用できない限界画分は、２．０ｍｍより大きいか、０．２ｍｍより小さい直径を有する。再利用ポリスチレン及び再利用ポリスチレンフォームも使用しても良い。他の可能性として、０．５〜７０％の変換率の範囲でスチレンを塊状予備重合させ、そのプレポリマーをカーボンブラック粒子又はグラファイト粒子と共に水相中に懸濁させ、そして重合を完結させる方法もある。
【００２４】
懸濁重合により、０．２〜２ｍｍの平均粒径を有する丸いビーズが実質的に製造される。そのビーズの中のカーボンブラック粒子又はグラファイト粒子は均一に分布している。これらを洗浄し、表面に付着している水を除去するために、通常の方法が用いられる。
【００２５】
少なくとも１個、可能な場合は２個以上の下記の手段を使用した場合、１〜１０質量％の本発明の水含有量を有するＥＰＳビーズが得られることが分かっている：
・重合中に作用する剪断力は極めて低くなければならない、即ち、撹拌を、攪拌機に極めて低いパワーを入力して比較的ゆっくり行わなければならない。
【００２６】
・懸濁液は９０〜１００℃まで急速に、好ましくは３０〜１２０分間以内で加熱しなければならない。
【００２７】
・最終温度は比較的高く、好ましくは１２０℃を超えて、特に１３０℃を超えていなければならない。
【００２８】
・乾燥は比較的迅速に行わなければならない。
【００２９】
ＥＰＳビーズは、洗浄後、瞬間乾燥する(flash dried)ことが好ましい；即ち、１秒未満の間、５０〜１００℃で空気流に曝し、表面に付着した水を除去する。内部水含有量が、約４質量％を超えた場合、ＥＰＳビーズは、高い水吸収能を有する表面被覆層（例、ポリアクリル酸ナトリウム）を設けなければならない。内部水含有量が高すぎる場合、貯蔵中に水の好ましくない滲出が発生する危険性がある。
【００３０】
貯蔵が延長された場合、その延長貯蔵中に、ペンタンの一部は、にＥＰＳビーズから、特に空気との接触により散逸し得る。発泡工程において、ペンタン含有量が少なくとも２．２質量％あることが重要である。
【００３１】
ＥＰＳビーズは、通常の被覆剤、例えば金属ステアレート、グリセロールエステル又は微粒子珪酸塩により被覆されていても良い。
【００３２】
本発明はまた、本発明のＥＰＳビーズを、単一工程で、２００ｇ／Ｌ未満、好ましくは１５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させ、１以上の別の工程で５０ｇ／Ｌ未満、好ましくは４０ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させることにより、本発明のＥＰＳビーズを発泡させることによるスチレン重合体／フォームビーズを製造する方法を提供する。これは、プレフォーマー（予備発泡装置）として知られているものの中で、ＥＰＳビーズ及び水蒸気を加熱することによりほぼ達成される。
【００３３】
得られる予備発泡ビーズは処理され、５〜３５ｇ／Ｌ、好ましくは８〜２５ｇ／Ｌ、特に１０〜１５ｇ／Ｌの密度のポリスチレンフォームが形成され得る。このため、予備発泡粒子は、気密シールとならない型内に載置され、水蒸気で処理され、そして溶融させて成形体を得る。この成形体は冷却後取り出される。
【００３４】
［実施例１］
２１ｋｇのポリスチレン（ＰＳ１５８Ｋ、ＢＡＳＦ社製）を、４１９ｋｇのスチレンに溶解し、そして８．５ｋｇの微粉グラファイト（平均粒径３０μｍ）（Graphitwerk Kropfmuhl AG社製）を、０．３４ｋｇのｔｅｒｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノエート、２．１ｋｇのジクミルペルオキシド及び２．９ｋｇのヘキサブロモシクロドデカンの混合物と均一に懸濁させる。有機相は、気密性１ｍ３撹拌槽に４８５Ｌの脱イオン水に導入される。水相は、１．１６ｋｇのピロリン酸ナトリウム及び２．１５ｋｇの硫酸マグネシウムを含んでいる。反応混合物は、緩やかに撹拌しながら、７５分間の内に９５℃まで加熱する。その後、それを、４時間のうちに１３２℃に加熱し、５．８ｋｇの乳化剤Ｋ３０／３０（Bayer AG社製）を２時間後に加え、そして２５ｋｇのペンタンを約２．５時間後に加える。最後に、重合を１３７℃で完結する。ＥＰＳビーズを洗浄し、瞬間乾燥する。ポリスチレンの粘度数は８３ｍｌ・ｇ−１であった。
【００３５】
１．６〜２．５ｍｍのビーズ画分を選別し、それのペンタン含有量及び内部水含有量を測定した。粒子を、その後水蒸気を用いて３分間発泡させ、嵩密度を測定した。最後に、フォームビーズを通常の自動成形装置で溶融した。水蒸気が注入されビーズを溶融した後、成形体から発生し、型にかかる圧力の散逸に必要な時間である離型時間を測定した。
【００３６】
［実施例２ｃ（比較例２ｃ）］
ＥＰＳビーズを５０℃の空気を用いて８時間乾燥した以外は、実施例１を繰り返した。
【００３７】
［実施例３］
平均粒径１０μｍのグラファイトを用い、そして１７．５ｋｇのペンタンを加えた以外は、実施例１を繰り返した。
得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005506390.tif 000002
【国際公開パンフレット】
2005506390.tif 000003
2005506390.tif 000004
2005506390.tif 000005
2005506390.tif 000006
2005506390.tif 000007
2005506390.tif 000008
2005506390.tif 000009
2005506390.tif 000010
2005506390.tif 000011
2005506390.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月14日(2003.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜２５質量％のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子、及び揮発性発泡剤を含む、６００ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する発泡性スチレン重合体ビーズ（ＥＰＳビーズ）であって、
発泡剤が、ＥＰＳビーズに対して、２．２〜６質量％のペンタン及び１〜１０質量％の水の混合物であることを特徴とする発泡性スチレン重合体ビーズ。
【請求項２】
嵩密度が６５０ｇ／Ｌを超える請求項１に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項３】
２．５〜５．０質量％のペンタン及び３質量％を超え８質量％までの水を含む請求項１又は２に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項４】
３．０〜４．０質量％のペンタン及び３．５〜６質量％の水を含む請求項１又は２に記載のＥＰＳビーズ。
【請求項５】
平均粒径が１〜２５μｍのグラファイトを０．５〜８質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のＥＰＳビーズ。
【請求項６】
粒径が８０〜１２０ｎｍのフレームブラックを２〜１０質量％含む請求項１〜４のいずれかに記載のＥＰＳビーズ。
【請求項７】
粘度数が、７５〜１００ｍｌ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のＥＰＳビーズ。
【請求項８】
難燃剤として、重合体に対して０．６〜５質量％の、臭素含有量が７０質量％以上の有機臭素化合物、及び難燃剤相乗剤として、重合体に対して０．１〜１．０質量％のＣ−Ｃ反応活性又はＯ−Ｏ反応活性有機化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載のＥＰＳビーズ。
【請求項９】
スチレンを、適宜２０質量％以下のコモノマーと共に、モノマーに対して０．１〜２５質量％のグラファイト粒子又はカーボンブラック粒子及び２．５〜８質量％のペンタンの存在下に水性懸濁液中で重合させ、次いで、洗浄した後５０〜１００℃の空気流に１秒未満曝すことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＥＰＳビーズの製造方法。
【請求項１０】
ＥＰＳビーズを、単一工程で、２００ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させ、別の工程で５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度に発泡させることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＥＰＳビーズを発泡させることによるスチレン重合体／フォームビーズの製造方法。
【請求項１１】
発泡を、第１工程で、１５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度まで行い、１以上の工程で５〜３５ｇ／Ｌの嵩密度まで行う請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱伝導率の等級０３５（ＤＩＮ１８１６４、パート１）に従う５〜３５ｇ／Ｌの密度のフォームを製造するために、請求項１０に記載に従い製造されたフォームビーズの使用。
【国際調査報告】
2005506390.tif 000013
2005506390.tif 000014
2005506390.tif 000015
2005506390.tif 000016