(57)【要約】本発明は半導体素子の低誘電絶縁膜形成用組成物に関し、とくに、その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物および一般のシラン化合物またはシランオリゴマーを混合した後、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させて製造された有機シリケート重合体、これを含む半導体素子の絶縁膜形成用コーティング組成物、この組成物に気孔形成有機物をさらに含む半導体素子の絶縁膜形成用コーティング組成物、この組成物が塗布されて硬化された半導体素子用絶縁膜の製造方法、ならびに、この方法によって製造される低誘電絶縁膜を含む半導体素子に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを混合した後、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させる工程を含む有機シリケート重合体の製造方法。
【請求項２】
前記両末端がシラン化合物でキャップされた有機シラン化合物が、下記の化学式１で示される請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法：
［化学式１］
【化１】
2005530904.tif 000008
（化学式１で、
Ｒ1およびＲ3は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ2およびＲ4は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｌは、４５０℃以下で熱分解が可能な有機物であり、
ｐおよびｑは、それぞれ０〜２の整数である）
【請求項３】
前記４５０℃以下で熱分解が可能な有機物が、エーテル化合物、エステル化合物、無水化合物、カーボネート化合物、カルバメート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびアミド化合物からなる群から選択される請求項２記載の有機シリケート重合体の製造方法。
【請求項４】
前記シラン化合物またはシランオリゴマーが、シリコン、炭素、酸素および水素で構成される請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法。
【請求項５】
前記シラン化合物またはシランオリゴマーが、下記の化学式２、３および４で示される化合物からなる群より選択される請求項１記載の有機シリケート重合体の製造方法：
［化学式２］
【化２】
2005530904.tif 000009
（化学式２で、
Ｒ5は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ6は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
ｘは０〜２の整数である）
［化学式３］
【化３】
2005530904.tif 000010
（化学式３で、
Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ8およびＲ10は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｍは、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、
ｙおよびｚは、それぞれ０〜２の整数である）
［化学式４］
【化４】
2005530904.tif 000011
（化学式４で、
Ｒ11は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ12は、独立して、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
ｍおよびｎは、それぞれ３〜１０の整数である）
【請求項６】
その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを混合した後、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させて製造される有機シリケート重合体。
【請求項７】
ａ）有機シリケート重合体であって、
ｉ）その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物、および
ｉｉ）シラン化合物またはシランオリゴマー
を含む有機シリケート重合体；ならびに
ｂ）有機溶媒；
を含む絶縁膜形成用コーティング組成物。
【請求項８】
半導体素子用低誘電絶縁膜の製造方法であって、
ａ）絶縁膜形成用コーティング組成物溶液を提供する工程であって、
ｉ）その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを含む有機シリケート重合体、ならびに
ｉｉ）有機溶媒
を含む絶縁膜形成用コーティング組成物溶液を提供する工程；
ｂ）該ａ）工程の溶液を半導体素子の基材に塗布して絶縁膜を形成させる工程；ならびに
ｃ）該ｂ）工程の塗布された絶縁膜を乾燥および焼成する工程；
を含む半導体素子用低誘電絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法で製造された半導体素子用絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８記載の方法で製造された半導体素子用絶縁膜を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング性、機械的特性および低誘電特性に優れた有機シリケート重合体に関し、より詳しくは、コーティング性、機械的特性および低誘電特性に優れた有機シリケート重合体の製造方法およびこの方法で製造される有機シリケート重合体、有機シリケート重合体が塗布されて硬化された半導体素子の低誘電絶縁膜、ならびに有機シリケート重合体を含む半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の集積度が増加するのに伴い、素子内部を連結する導線の線間幅が急速に狭くなっており、２００３年頃には０．１μｍの回路線間幅を利用した高密度の素子が開発されることと予想される。
【０００３】
一般的に、半導体素子の速度は、トランジスタのスイッチング速度とシグナルの伝達速度に比例し、シグナルの伝達速度は、配線物質の抵抗と層間絶縁膜の静電容量の積で表示されるＲＣ遅延によって決定される。半導体素子の集積度が高まれば、素子内部を連結する金属線間の幅が狭くなり、太さは細くなるが長さは迅速に長くなる。そして、高密度チップの速度は、スイッチング速度ではなく、高密度チップ上のＲＣ遅延によって決定される。したがって、高速のチップは、製造するためには抵抗の小さい導体と誘電率の低い絶縁物質を使用する。また、低誘電物質の使用は、半導体素子の速度増加だけでなく、消費電力を低くすることができ、金属配線の間の相互干渉（cross-talk）現象を顕著に減少させることができる利点がある。
【０００４】
最近、IBM（International Business Machines Corporation）で従来のアルミニウム配線を使用せずに、電気伝導度の高い銅配線を使用した半導体が発売された。この製品は、２０％以上の速度向上を提供するものであった。しかし、低誘電物質、とくに２．５以下の誘電常数を有する低誘電物質は適切な素材開発の不備のために商品化に難しさがあるのが実情である。
【０００５】
従来のＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子の層間絶縁材料は、誘電定数が４．０であるＳｉＯ2がほとんどであり、低誘電物質としてフッ素がドーピングされたシリケート（Ｆ−ＳｉＯ2）が一部の素子で使用されている。しかし、Ｆ−ＳｉＯ2の場合、フッ素の含量が６％以上である場合、熱的に不安定な状態になって、この方法では誘電定数を３．５以下に下げることが難しい問題点がある。最近、このような問題点を解決するために極性が低くて熱的に安定した多様な有機および無機高分子が提案されている。
【０００６】
低誘電定数を有する有機高分子は、ポリイミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、および芳香族炭化水素樹脂などが知られている。
これら有機高分子のほとんどは誘電定数が３．２〜２．６であって、一般的にガラス転移温度が低く、ＳｉＯ2に比べて機械的強度が著しく低下し、線膨脹係数が高いという問題点がある。このように低い熱的安定性および弾性率ならびに高い線膨脹係数を有する有機高分子は、素子または配線板の信頼性を低下させることがある。
【０００７】
最近は、有機高分子の熱的安定性の問題を解決するために、アルコキシシラン系化合物を利用した有機シリケート重合体の開発が進められている。この方法は、有機シランを加水分解、縮合反応させた後、硬化工程によって有機シリケート膜を形成する方法である。このような材料として、メチルまたは水素シルセスキオキサンは４５０℃で熱的に安定している。しかし、前記ポリシルセスキオキサンの誘電常数もまた２．７以上の比較的高い誘電常数を有し、機械的特性も充分でないという問題点がある。
【０００８】
誘電率２．５〜３．０の有機重合体、有機シリケート重合体などは、それらが有するさまざまな問題点にもかかわらず商品化されており、今後必要とされる誘電率２．５以下の超低誘電物質に対する研究が進行中である。２．５以下の低誘電物質としてはフッ素含有樹脂と多孔質膜などが提案されているが、ＬＳＩの層間絶縁膜として充分な特性を有する材料は開発されていないのが現在の状態である。フッ素樹脂は２．０程度の低誘電率を有するが、熱分解温度が４００℃以下であるため、現在の半導体工程温度では充分でない問題点がある。したがって、２．５〜３．０の低誘電物質に気孔を導入する多孔質膜が、非誘電率２．５以下を実現する技術として注目されている。多孔質膜を形成する従来の技術としては、米国特許第５，７００，８４４号明細書の重合体前駆物質（polymer precursor）と重合体粒子を分散させて重合体前駆物質を硬化した後、重合体粒子を高温で２次加熱して除去する工程によって多孔質膜を形成する方法がある。しかし、この方法では、気孔形成のために重合体粒子を使用するため、数ナノの小さい気孔を形成するのは難しいという問題点がある。また、文献（Adv. Mater. 1998, Vol. 10, No. 13, 1049）には、有機シリケート重合体と熱分解可能な重合体を分散させて、有機シリケートを一定の温度で硬化して相分離させ、高温で２次加熱して有機重合体を除去することによって多孔性超誘電体を製造する方法が開示されている。この方法は、有機シリケート重合体のヒドロキシ官能基と有機重合体の相互作用によって相分離程度が決定されるが、乾燥工程および硬化工程中の縮合反応によって有機シリケートの官能基が急激に減少するために相分離の制御が難しく、さらには不透明膜が形成されるという問題点がある。
【０００９】
米国特許第６，１２６，７３３号明細書は、気孔形成のために有機高分子の代わりに高沸点の溶媒を用いた。この方法によれば、硬化反応を経る間に高沸点の溶媒がナノサイズに相分離され、２次硬化反応を経る間に高沸点の溶媒が蒸発して気孔が形成される。しかし、この方法は、ゲル化過程中の高沸点溶媒の相分離現象と膜形成の工程制御が難しいという問題点がある。
【発明の開示】
【００１０】
前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、半導体素子を高速化させ、消費電力量を減少させることができ、金属配線の相互干渉現象を著しく低下させることができる、低誘電配線層間絶縁膜として使用することができる低誘電物質を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記低誘電物質を含む有機シリケート重合体およびその製造方法、これを利用して気孔形成が容易な半導体素子の絶縁膜形成用コーティング組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記気孔形成が容易であり、コーティング性に優れた絶縁膜形成用コーティング組成物を適用した低誘電絶縁膜の製造方法、およびこの方法により製造され、微細気孔の調節が容易であり、絶縁性が優れているだけでなく、膜の密度を著しく低減させることができる低誘電絶縁膜を含む半導体素子を提供することにある。
【００１３】
前記目的を達成するために本発明は、その両末端がシラン化合物でキャップ（capping）された熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを混合した後、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させる工程を含む有機シリケート重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記方法で製造される有機シリケート重合体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記方法で製造される有機シリケート重合体を含む半導体素子の低誘電絶縁膜形成用コーティング組成物、およびこの組成物が塗布されて硬化された半導体素子用低誘電絶縁膜を提供する。
【００１６】
より具体的には、
ａ）有機シリケート重合体であって、
ｉ）その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物、および
ｉｉ）シラン化合物またはシランオリゴマー
を含む有機シリケート重合体；ならびに
ｂ）有機溶媒；
を含む絶縁膜形成用コーティング組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、
ａ）絶縁膜形成用コーティング組成物溶液を提供する工程であって、
ｉ）その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを含む有機シリケート重合体、ならびに
ｉｉ）有機溶媒
を含む絶縁膜形成用コーティング組成物溶液を提供する工程；
ｂ）該ａ）工程の溶液を半導体素子の基材に塗布して絶縁膜を形成させる工程；ならびに
ｃ）該ｂ）工程の塗布された絶縁膜を乾燥および焼成する工程；
を含む半導体素子用低誘電絶縁膜の製造方法、およびこの製造方法で製造された低誘電絶縁膜を含む半導体素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明者らは、コーティング性および微細気孔の調節が容易である低密度の絶縁膜を製造することができる方法について研究を重ねて、有機溶媒に、その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物および一般シラン化合物またはシランオリゴマーを混合した後、水および触媒を加えて加水分解および縮合反応させて製造した有機シリケート重合体を含む絶縁膜形成用組成物を製造した。その結果、相分離現象を抑制し、有機物が硬化工程中に熱分解されることにより気孔が形成され、低誘電膜を効果的に製造することができるだけでなく、この方法によって製造された絶縁膜の気孔の調節が容易であり、絶縁性が優れており、膜の密度を著しく低減することができることを確認し、これに基づいて本発明を完成した。
【００２０】
一般的に、気孔形成物質を利用したナノ気孔形成方法は、マトリックス樹脂と気孔形成物質との相溶性によって相分離程度が決定されるが、乾燥反応および硬化反応中に縮合反応によって有機シリケート重合体樹脂の官能基数が減少し、マトリックスの環境が変化するため、微細環境を正確に制御するのが難しく、相分離が発生することがあり、コーティング性も低下するという問題点がある。本発明は気孔形成方法において、その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物およびシラン化合物またはシランオリゴマーを加水分解および縮合反応させて相溶性を向上させ、有機物は、硬化工程中に熱分解して気孔を形成することによって、低誘電絶縁膜を効果的に製造することができる。
【００２１】
本発明において、その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物を含む有機シリケート重合体を利用した気孔形成方法は、下記反応式１に図式的に示した。
［反応式１］
【００２２】
【化１】
2005530904.tif 000002
【００２３】
前記シリコン原子に共有結合をしている有機物は、真空または不活性気体雰囲気の４５０℃以下で熱分解が可能な物質であり、好ましくは、４００℃以下で熱分解が可能な物質である。熱分解が可能な有機物がシラン化合物で一端のみキャップされると、有機物の種類によっては相溶性が低下する可能性があり、シラン化合物と化学結合をあまりにも多くすると、相溶性は優れているが、効果的に誘電率を低減できない可能性がある。
【００２４】
その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物を含む有機シリケート重合体の製造方法は、とくに制限はなく、４５０℃以下で熱分解が可能な有機物の両末端がシラン化合物でキャップされた有機シラン化合物とシラン化合物またはシランオリゴマーを加水分解および縮合反応させて行うことができる。
【００２５】
前記熱分解が可能な有機シラン化合物は、下記の化学式１で示される化合物を用いるのが好ましい。
【００２６】
［化学式１］
【化２】
2005530904.tif 000003
【００２７】
（化学式１で、
Ｒ1およびＲ3は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ2およびＲ4は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｌは、４５０℃以下で熱分解が可能な有機物であって、エーテル化合物、エステル化合物、無水化合物、カーボネート化合物、カルバメート化合物、アクリレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物またはアミド化合物で構成された有機オリゴマーまたは重合体であり、
ｐおよびｑは、それぞれ０〜２の整数である）
【００２８】
前記有機物の分子量は、とくに制限されないが、有機物の分子量があまりにも小さいと、気孔の大きさは小さくなるが誘電率を効果的に低くするのは難しく、分子量が大きすぎると相溶性と反応性が低下する可能性があり、気孔が大きくなる傾向がある。有機物の分子量は使用した有機物の種類および分子構造（molecular conformation）によって影響を受けるが、重量平均分子量が３００〜１００，０００が適当であり、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００２９】
その両末端がシラン化合物でキャップされた熱分解可能な有機シラン化合物と、加水分解および縮合反応に用いられるシラン化合物またはシランオリゴマーは、シリコン、炭素、酸素、水素からなるシラン化合物であって、たとえば、下記の化学式２、３または４で示される化合物からなる群より１種以上選択される化合物を用いることができる。
【００３０】
［化学式２］
【化３】
2005530904.tif 000004
【００３１】
（化学式２で、
Ｒ5は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ6は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
ｘは０〜２の整数である）
【００３２】
［化学式３］
【化４】
2005530904.tif 000005
【００３３】
（化学式３で、
Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ8およびＲ10は、独立して、アセトキシ、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
Ｍは、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレンであり、
ｙおよびｚは、各々０〜２の整数である）
【００３４】
［化学式４］
【化５】
2005530904.tif 000006
【００３５】
（化学式４で、
Ｒ11は、独立して、水素、フッ素、アリール、ビニル、アリルまたは置換されていないか、またはフッ素で置換された直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルキルであり、
Ｒ12は、独立して、ヒドロキシまたは直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数１〜４のアルコキシであり、
ｍおよびｎは、それぞれ３〜１０の整数である）
【００３６】
本発明によれば、前記化学式１で示される有機シラン化合物および前記化学式２、３および４で示される化合物からなる群より１種以上選択されるシラン化合物またはシランオリゴマーを、有機溶媒の存在下またはバルク状態で水と触媒を加え、加水分解および縮重合反応させる方法によって、一定の分子量の有機シリケート重合体を得ることができる。
【００３７】
本発明の有機シリケート重合体製造に用いられる前記化学式１、２、３および４で示される化合物から１種以上選択されるシラン化合物の混合順序には、とくに制限はなく、使用量全体を最初から全て混合した後に加水分解および縮合反応を行ってもよく、使用量全体のうちの一定量を先に加水分解および縮合反応させて一定の分子量まで形成した後、残りの量を添加して追加的に反応させてもよい。
【００３８】
本発明の有機シリケート重合体製造に用いられる前記有機溶媒は、シラン化合物、水および触媒を適切に混合したり、または相分離状態で加水分解および縮合反応に支障を招かなければとくに制限されない。その例としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールまたはグリセロールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルまたはプロピレングリコールジプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテートまたはプロピレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；またはＮ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがある。
【００３９】
前記加水分解および縮合反応に用いられる有機溶媒は、反応後にコーティング性に悪い影響を与える特定有機溶媒、水および反応副産物を全てまたは一定量除去した後で膜形成に用いることができる。また、目的に応じては、反応後に２次有機溶媒を一定量添加して膜形成有機溶媒として用いたり、２次有機溶媒の添加後に特定有機溶媒、水および反応副産物を除去した後で膜形成に用いることができる。前記有機溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明では、加水分解および縮合反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。加水分解および縮合反応に用いられる触媒は、酸触媒または塩基触媒を用いることができる。前記使用可能な酸触媒としては、とくに制限はなく、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸またはｐ−トルエンスルホン酸などがある。前記使用可能な塩基触媒としては、とくに制限されないが、形成された絶縁膜が半導体素子用として用いられる場合、ナトリウム、カリウムなどの半導体素子に悪影響を及ぼす金属イオンを含まないのが好ましく、アンモニア水または有機アミンを用いるのが好ましい。
【００４１】
前記使用可能な有機アミンとしては、とくに制限されないが、その例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチル、メチルアルコールアミン、エチルアルコールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルメチルアルコールアミン、Ｎ−エチルメチルアルコールアミン、Ｎ−メチルエチルアルコールアミン、Ｎ−エチルエチルアルコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルアルコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアルコールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、メトキシメチルアミン、エトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペリジン、コリン、ピロリジンまたはピペラジンなどがある。
【００４２】
また、無機塩基を使用する場合には、加水分解および縮合反応後に金属イオンを全て除去してからコーティング組成物として用いる。前記酸触媒または塩基触媒は、１種または２種以上を同時に用いることができる。
【００４３】
前記触媒の添加量は、反応条件によって調節が可能であり、用いられる総シラン化合物１モルに対して０．００００１〜２モルを用いるのが好ましい。前記添加量がシラン化合物１モル当り２モルを超えると、低濃度でも反応速度が非常に速くなって分子量調節が難しく、ゲルが発生し易い傾向がある。
【００４４】
前記触媒の使用方法においては、組成物を酸触媒または塩基触媒を利用して段階的に加水分解および縮合反応することができる。たとえば、酸で加水分解および縮合反応を行った後に塩基で再び反応させたり、または塩基で先に加水分解および縮合反応を行い、再び酸で反応させることができる。また、酸触媒と塩基触媒で各々反応させた後、縮合物を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明では、シラン化合物の加水分解のために水を添加する。シラン化合物の加水分解に用いられる水の量は、用いられる総シラン化合物のシリコン原子１モル当り１モル以上が好ましく、より好ましくは１〜５０モルであり、最も好ましくは１．５モル以上である。水が１モル未満で添加されると、加水分解および縮合反応が充分に起こらず、絶縁膜の機械的物性を低下させる問題点がある。また、水の添加方法は断続的または連続的に添加が可能であるが、このとき、触媒は有機溶媒中に予め添加してあってもよく、水を添加する際に同時に加えたり、または水に予め溶解／分散させておいてもよい。
【００４６】
前記加水分解および縮合反応時の反応温度は０〜１００℃であるのが好ましく、より好ましくは１５〜８０℃である。このときに得られる加水分解縮合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算分子量で比較して５００以上であり、絶縁膜に適用する場合には５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
【００４７】
本発明で得られる絶縁膜形成用コーティング組成物には、絶縁膜の密度をさらに低くするために気孔形成物質を一定量添加してもよい。前記気孔形成物質としては、２００〜４５０℃で熱分解が可能な物質であって、線状有機分子またはポリマー、架橋した有機ポリマー、高分岐（hyper-branched）型有機分子もしくは重合体またはデンドリマーなどを用いることができ、絶縁膜内で一定の大きさの気孔を均一に分布させるために、シラン化合物に含まれた熱分解可能な有機物と相溶性を有するのが好ましい。前記気孔形成物質は本発明の絶縁膜形成用コーティング組成物固形分の１〜６０重量％を含むのが好ましく、２〜４０重量％を含むのがより好ましい。
【００４８】
本発明で得られる絶縁膜形成用組成物には、その他の添加剤としてコロイド状態のシリカ、界面活性剤などの成分をその目的に合わせて一定量添加してもよい。
【００４９】
本発明の組成物の固形分全体の濃度は２〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％が、絶縁膜の膜の厚さと保全安定性を考慮すると適切である。ここで、固形分の濃度は前記有機溶媒の種類および使用量によって調節可能である。
【００５０】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、化合物半導体などの基材に塗布することによって形成される。絶縁膜の形成方法は、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などを用いることができ、これらの方法を使用して一定の厚さの膜を形成するのが可能である。とくに、半導体装置の多層回路層間絶縁膜を製造する場合にはスピンコート法を用いるのがよい。
【００５１】
前記膜の厚さは、組成物の粘度とスピンコーターの回転速度を変化させて調節することができ、通常半導体装置の多層回路構造の層間絶縁膜として使用する場合には０．１〜２μｍであるのが好ましい。
【００５２】
コーティング後には、乾燥工程と焼成（硬化）工程を経て３次元構造の有機シリケート重合体絶縁膜を形成し、焼成工程によって有機シリケート膜をさらに硬化させることができる。乾燥工程は、通常プリ−ベーク（pre-bake）工程とソフト−ベーク（soft-bake）工程を含むことを意味する。プリ−べーク工程中に、使用した有機溶媒を徐々に蒸発させ、ソフトベーク工程中に官能基の一定量を架橋させた後、焼成工程中に残留官能基を最終的に反応させる。前記乾燥は３０〜２００℃の温度で、焼成は２００℃以上の温度で実施するのがよく、とくに、焼成温度は２００〜５００℃の温度で実施するのが好ましい。
【００５３】
乾燥工程と焼成工程は、連続的に一定の速度で昇温しながら実施することもでき、または断続的に実施することもできる。断続的に実施する場合、乾燥工程および焼成工程をそれぞれ１分〜５時間の間行うのが好ましい。このときの加熱方法は、ホットプレート、オーブン、ファーニスなどを使用することができ、加熱雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性気体雰囲気、酸素含有気体（たとえば、空気）などのような酸素雰囲気、真空状態またはアンモニアもしくは水素を含有する気体雰囲気下で行うことができる。前記加熱方法は、乾燥工程と焼成工程が全て同一の加熱方法で行ってもよく、それぞれ異なる方法で行うことも可能である。
【００５４】
乾燥工程と焼成工程を経た後、必要に応じて、絶縁膜内部のヒドロキシ基の量を最少化するために表面処理をすることができる。表面処理方法は、一般的に知られたヘキサメチルジシラザン、アルキルアルコキシシランまたはアルキルアセトキシシランなどのようなシリル化化合物を使用したり、または水素のような還元雰囲気もしくはフッ素含有ガス下で焼成すれば表面処理が可能である。絶縁膜のシリル化処理方法は、シリル化化合物または溶媒に希釈したシリル化化合物に浸漬またはスピンコーティングさせたり、シリル化化合物の蒸気雰囲気で行うのが可能であり、シリル化処理の後で絶縁膜を１００〜４００℃に加熱するのが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる塗膜は絶縁性が優れており、均一性、耐クラック性、表面強度が全て優れているので、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子表面コーティング膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用保護膜、絶縁防止膜などの用途として使用することができる。
【００５６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は本発明を例示のみするものであり、本発明の範囲が以下に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５７】
実施例１
まず、２５０ｍＬの丸底フラスコに、メチルトリメトキシシラン１６ｇおよびテトラメトキシシラン７．１６ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２４ｇに溶解した。その後、撹拌機で攪拌しながら５１４ｍｇのマロン酸を溶解させた１９．４６ｇの蒸溜水を徐々に加えた。この反応器の温度を６０℃まで上げて３時間反応させた後、常温まで下げ、ビスメチルジメトキシシリルプロピルポリプロピレンオキシド４．２６ｇが溶解されたプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液６．４ｇと蒸溜水２．０８ｇをさらに加えた。次いで、前記溶液の温度を６０℃に上げて２０時間反応させた後、溶液を常温まで冷却した。これにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７０ｇを添加し、メチルアルコールを含んだ溶媒７０ｇを反応溶液から蒸発させて、絶縁膜形成用コーティング組成物を得た。
【００５８】
実施例２
前記実施例１のビスメチルジメトキシシリルプロピルポリプロピレンオキシドの代わりにビストリメトキシシリルプロピル（ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−ｂ−ポリエチレンオキシド）を用いたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施して、絶縁膜形成用コーティング組成物を得た。
【００５９】
実施例３
ビスメチルジメトキシシリルプロピルポリプロピレンオキシド７．６０ｇが溶解されたプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液１１．４ｇと蒸溜水３．７２ｇをさらに加えた後、溶液の温度を６０℃に上げて２０時間反応させ、常温まで冷却させた後、ここにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８０ｇを添加し、反応溶液よりメチルアルコールを含んだ溶媒８０ｇを蒸発させたことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施して、絶縁膜形成用コーティング組成物を得た。
【００６０】
比較例１
ビスメチルジメトキシシリルプロピルポリプロピレンオキシドを使用しないことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施して、絶縁膜形成用コーティング組成物を得た。
【００６１】
比較例２
ビスメチルジメトキシシリルプロピルポリプロピレンオキシドの代わりにポリプロピレングリコールを使用したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で絶縁膜形成用コーティング組成物を得た。
【００６２】
（絶縁膜の製造）
前記実施例１〜３ならびに比較例１および２で得た絶縁膜形成用コーティング組成物溶液を、それぞれシリコンウエハー上にスピンコーティングして薄膜を得、窒素雰囲気下で２５０℃の温度で１時間、４３０℃の温度で１時間硬化させて、それぞれ絶縁膜を製造した。
【００６３】
前記のように製造した絶縁膜の有機分子消滅をＦＴＩＲで確認し、硬化されたフィルムの状態を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察し、屈折率の変化を偏光解析法で測定した。その結果は以下の表１に示すとおりである。
【００６４】
【表１】
2005530904.tif 000007
【００６５】
前記表１により、本発明による実施例１〜３の絶縁膜は相分離のない透明膜であり、比較例１の絶縁膜と比較して著しく低い屈折率値を示して低密度膜を形成したことが確認できた。また、本発明によってシラン化合物でキャップした有機分子を使用した実施例１〜３の絶縁膜は、比較例２の多孔質膜と比較してコーティング性が優れていることが分かった。
【００６６】
本発明によって製造した有機シリケート重合体は、熱的安定性および機械的強度が優れており、これを含む絶縁膜形成用組成物は半導体素子を高速化させ、消費電力量を減少させることができ、金属配線の相互干渉現象を著しく低下させることができる低誘電配線層間絶縁膜として使用することができる。また、絶縁膜形成用組成物を絶縁膜に適用することによって得られる膜は、コーティング性が優れ、相分離現象を抑制でき、有機物が硬化工程中に熱分解されて気孔が形成されるので、微細気孔の調節が容易にでき、そして、絶縁性が優れており、膜の密度を著しく低減させることができる。
【国際調査報告】
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