(57)【要約】【課題】硫酸、硝酸、塩酸のような安価なあるプロトン性酸を使用して種々の有機溶媒中に溶解する導電性ポリアニリン塩を製造する方法を提供する。【解決手段】水と炭化水素溶媒の混合物の存在下で、界面活性剤とラジカル開始剤の存在のもとに、３０℃から４０℃の温度範囲で２４時間アニリンを重合し、反応混合物からポリアニリンを炭化水素溶媒中に分離する。その後、ポリアニリン塩を含む炭化水素溶媒は他の有機溶媒を混合され、それから炭化水素溶媒を蒸発させ、種々の有機溶媒に溶解したポリアニリン塩を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン塩を製造する方法において、
（ａ）水と炭化水素溶媒の混合溶媒と、プロトン性酸とラジカル開始剤との存在のもとで、３０℃〜４０℃の温度範囲で少なくとも２４時間アニリンを重合させる、
（ｂ）反応混合物から炭化水素溶媒中にポリアニリン塩を分離する、
（ｃ）ポリアニリン塩を含む炭化水素溶媒に一または複数の他の有機溶媒を混合する、
（ｄ）前記炭化水素溶媒を蒸発させ、ポリアニリン塩を得る、以上のステップからなるポリアニリン塩の製造方法。
【請求項２】
前記プロトン性酸は、硫酸、硝酸及び塩酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ｂ）で使用する炭化水素溶媒は、ジクロロメタン及びクロロフォルムから選択される塩素化溶媒であることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項４】
前記重合は、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤の存在のもとに行われることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン界面活性剤は、ラウリルスルフェートナトリウム及びジオクチルナトリウムスルフォサクシネートから選択されることを特徴とする請求項４記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドであることを特徴とする請求項４記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項７】
使用する前記ラジカル開始剤は、ベンゾイルパーオキサイドであることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン塩の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルスルフォオキサイド、N-メチル-２-ピロリドン、ブタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサン、ジオクチル・フタレート及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機溶媒中でポリアニリン塩を製造する方法に関する。特に、本発明は種々の有機溶媒中でコスト効果のあるプロトン性酸を用いて導電性ポリアニリン塩を製造する方法に関する。この溶液は光学的に透明である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、全世界において導電性ポリマーの分野で多くの研究がなされている。これらのポリマーは、バッテリー、トランスデューサ、スイッチ、太陽電池、回路基板、発熱素子及び静電放電（ＥＳＤ）や電磁干渉遮蔽（ＥＭＩ）の分野における使用等の種々の用途において、金属の導体や半導体に置き換わる可能性がある。金属に比して導電性ポリマーの有利な点は、例えば、軽量、良好な機械的特性、耐腐食性及び安価な合成及び処理方法にある。
【０００３】
本来的な導電性ポリマーの例にポリアセチレン、ポリｐ‐フェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリアニリンがある。本来的導電性ポリマーの有利な点にドーピング時間の関数として容易に導電度が変えられる点にあり、このことは特に低導電度において見られる。充填された導電性ポリマーで低導電性を得ることは困難である。
【０００４】
ポリアニリンは有望な導電性ポリマーの一つとして出現し、ペンキ、静電防止、電磁防止、液晶デバイスや光電池のような光電子デバイス、トランスデューサ、回路基板などの種々の用途に使用される得る。しかしながら、上記の製品やデバイスにポリアニリンを使用する処理方法は、それが通常の溶媒には不溶解であるため問題が多い。
【０００５】
ポリアニリンの合成は通常水溶液重合システムに基づく化学的酸化重合方法により行われる（Cao et al., Polymer, 30:2305,1989 参照）。典型的には、ポリアニリンは、塩酸や硫酸のようなプロトン性酸の存在のもとに化学的酸化重合によりエメラルド色の固体の塩として製造される。このようにして得られたポリアニリンは常態では不溶解性で、ポリアニリンの実用性を阻害する。
【０００６】
Smith 等の米国特許第５，４７０，５０５号は、プロトン性酸の存在下でアニリンモノマーを化学的酸化重合する標準的方法により製造されたエメラルド色の塩は、酸特に濃硫酸、メチルスルフォン酸、ヨウ化炭素スルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、及び硝酸（７０％または発煙）のような強酸に溶解することを開示しており、これらの酸溶液の一つに溶かされたこのエメラルド色の塩（ポリアニリン）は種々の用途に必要な物品に処理される。
【０００７】
Abe等の米国特許第５、７２８、３２１号は、ドーピングされた状態のポリアニリン溶液（Ｎ-メチル-２-ピロリドンのようなプロトン性極性溶媒に溶解された）を、アニリンモノマーの酸化重合におけるドーピング剤として、ハイドロフルオロ硼酸、ハイドロフルオロ燐酸、過塩素酸、あるいは解離定数ｐＫａ値が４．８より小さい有機酸のような特殊なプロトン性酸を使用する方法により得られることを開示している。また、上記方法により得られたポリアニリンはドーピングされていない状態では、有機溶媒には不溶解であるが、プロトン性極性溶媒に溶解する。有機溶媒に溶解するためにドーピングポリアニリンを非ドーピング状態にすることは厄介であり製造コストを増大する。
【０００８】
処理加工性を改良するために、プロトン性酸のポリアニリン塩を製造するエマルジョン重合方法が報告されている（Ｃａｏ等  米国特許第５，２３２，６３１号、実施例６Ｂ、１９９３年；ＣａｏとＪａｎ-Ｅｒｉｋ  ＷＯ９４／０３５２８号、１９９４年；ＣａｏとＪａｎ-Ｅｒｉｋ  米国特許第５，３２４，４５３号  １９９４年；Ｏｓｔｅｒｈｏｌｍ等  Ｐ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ５５，１０３４−９，１９９３年を参照）。これらの開示においては、アニリン、プロトン性酸及びオキシダントは、極性液体、典型的には水と無極性または弱極性液体との混合溶液と組み合わされている。無極性または弱極性液体は例えばキシレン、クロロフォルム、トルエン、デカヒドロナフタレン及び１，２，４-トリクロロベンゼンであり、これらは全て水に溶けにくいか、あるいは溶けない。
【０００９】
Smith等（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３５，２９０２（１９９４））は、水と無極性または弱極性有機溶媒とのエマルジョンによるアニリン重合を報告している。この重合はドデシルベンゼンスルフォン酸のような機能化プロトン性酸の存在の下に行われ、機能化プロトン性酸は同時に界面活性剤として作用し、ポリアニリンのプロトン付与剤として作用する。
【００１０】
プロトン性酸主ドープ剤は、有機溶剤と親和性があるといわれており大量のポリマーのポリアニリンとも良く混合することができるので、界面活性剤として作用すると記載されている（Ｃａｏ等  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ４８，９１−１７，１９９２；Ｃａｏ等  米国特許第５，２３２，６３１  １９９３）。このように、主ドープ剤の界面活性剤としての様相はポリアニリンの導電性というよりはむしろ処理加工性に寄与すると考えられる。
【００１１】
Ｈｅｅｇｅｒのグループは、例えば、カンファースルフォン酸やドデシルベンゼンの機能化プロトン性酸によってドープされたエメラルド色のベースは無極性または中程度の極性有機溶媒に溶解することを報告している（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ４８，９１  １９９２；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ３５１４  １９９３）。かかる３成分システムは通常の有機溶媒に良好な溶解性を有し、典型的ポリ-マーの多くと親和性がある。
【００１２】
出願中である出願人のインド特許出願１０２９／ＤＥＬ／２０００において、ポリアニリン塩の製造方法が報告されている。このポリアニリン塩はクロロフォルム、ジクロロメタン、トルエンのような有機溶媒キャリアー中に溶解し、溶液は光学的に透明である。この有機溶媒キャリアー中のポリアニリン塩は、酸化剤としてベンゾイルパーオキサイドを使用し、アニリンを酸化してポリアニリン塩にするエマルジョン重合の経路を介して製造された。（ベンゾイルパーオキサイドは上述の溶媒、即ちクロロフォルム、ジクロロメタン、トルエンに溶解する。）
ベンゾイルパーオキサイドは、プロパノール、ブタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ジオクチルフタレート等のようなその他の有機溶媒には不溶であり、そのため上記溶媒中でベンゾイルパーオキサイドを用いて、ポリアニリンを製造するエマルジョン重合法は行うことができない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、N,Ｎ-ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、N-メチル-２-ピロリドン、ブタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサン及びジオクチルフタレートのような有機溶媒中でポリアニリン塩を製造する方法を提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、硫酸、硝酸、塩酸のようなコスト効果のあるプロトン性酸を使用して種々の有機溶媒中で導電性ポリアニリン塩を製造する方法を提供するにある。
【００１５】
本発明の更なる目的は、処理加工性を改良するため有機溶媒に溶解するポリアニリン塩を製造する方法を提供するにある。
【００１６】
以下に記載する本発明の方法によって本発明の上記及び他の目的が達成され、先行技術に伴う問題点が克服できる。
【００１７】
【課題を解決する手段】
本発明においては、N,Ｎ-ジメチルフォルムアミド、ジメチル・スルフォキシド、N-メチル-２-ピロリドン、ブタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサン及びジオクチルフタレートのような有機溶媒中でポリアニリン塩を製造する方法が開発されてきた。従って、本発明の方法は、水と炭化水素溶媒の混合物の存在下で、アニオンまたはカチオン界面活性剤とラジカル開始剤の存在のもとに、３０℃から４０℃の温度範囲で２４時間アニリンを重合し、慣例的方法により反応混合物からポリアニリンを炭化水素溶媒中に分離することからなる。その後、ポリアニリン塩を含む炭化水素溶媒は他の有機溶媒を混合され、それから炭化水素溶媒を蒸発させ、種々の有機溶媒中のポリアニリン塩を得る。
【００１８】
本発明の実施形態においては、使用する炭化水素溶媒はジクロロメタン、クロロフォルムのような塩素化溶媒である。
【００１９】
本発明の他の実施形態においては、使用するアニオン界面活性剤はラウリルサルフェ−トナトリウム、ジオクチルナトリウムスルフォサクシネートから選択され、使用するカチオン界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである。
【００２０】
本発明の更なる他の実施形態においては、使用するラジカル開始剤はベンゾイルパーオキサイドである。
【００２１】
更に、本発明の他の実施形態においては、使用するプロトン性酸は硫酸、硝酸、塩酸から選択される。
【００２２】
更に、本発明の他の実施形態においては、使用される有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、N,Ｎ-ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、N-メチル-２-ピロリドン、ブタノール、デカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサン及びジオクチルフタレートからなる群から選択される。
【００２３】
本発明の特徴は、有機溶媒中へのポリアニリン塩の分離は反応混合物を水中に注入することにより行われる。
【００２４】
本発明の他の特徴は、反応混合物からのポリアニリン塩の分離は濾過により行われる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
ポリアニリンは今日最も有望な導電性ポリマーの一つであり、広い応用性を有している。ポリアニリンの合成は、通常は、水性重合システムを基礎として、塩酸や硫酸のようなプロトン性酸の存在の下に化学的酸化重合方法により行われる。通常、ポリアニリンは固相のエメラルド色の塩として製造され、このようにして得られたポリアニリンは常態では不溶性でポリアニリンの実用性を阻害している。この塩を幾つかの溶媒に溶解するように処理されたとしても、使用される方法や反応剤はコスト的に効果的ではない。
【００２６】
本発明は、製造されたポリアニリンが有機溶媒に溶解する方法に関し、コスト果的のあるプロトン性酸を使用する方法に関する。かかる方法は、水と炭化水素溶媒の混合物中で、アニオンまたはカチオン界面活性剤とラジカル開始剤の存在のもとに、３０℃から４０℃の温度範囲で少なくとも２４時間アニリンを重合させ、続いて濾過などの慣例的方法で反応混合物から炭化水素溶媒中にポリアニリン塩を分離することからなる。また、水中に反応混合物を注入することによってもポリアニリン塩は分離できる。次に、ポリアニリンを含む炭化水素溶媒に他の有機溶媒を混合し、炭化水素溶媒を蒸発させ、その結果有機溶媒中にポリアニリン塩を得る。
【００２７】
以下に、実施例を参照してより詳細に本発明を説明するが、これらは実施例であっていかなる方法によっても本発明の技術範囲の限定を構成するものではない。
【００２８】
実験１
次の実験は、ポリアニリン塩の製造を示す。
【００２９】
ラウリルサルフェート・ナトリウム（２．０ｇ）を４０ｍｌの蒸留水に溶かし、６０ｍｌのジクロロメタンに４．８５ｇのベンゾイルパーオキサイドを含む溶液と混合した。形成された乳白色のエマルジョンを３５℃で機械的に攪拌した。１００mlの水にアニリン（２．４ｍｌ）と硫酸（６．０ｍｌ）を含む溶液１００ｍｌを略２０分間かけて上記混合物に滴下し、２４時間反応を進行させた。この時エマルジョンの色は緑色となった。この反応混合物は二層に分離し、底部のポリアニリン塩を含む油状の緑色の相と上部の水の相とに分離した。上部の水の相は分離用ロートを用いて取り除き、緑色の相に１５００mlの水を添加して、再び水の相を取り除き、緑色のポリアニリン塩の相は引き続き１５００mlの水で３回洗浄した。硫酸ナトリウム（５ｇ）をポリアニリンの相に添加し濾紙で濾過した。かくして得られたポリアニリン相は裸眼でも均一に見え、ポリマーは有機溶媒相中に溶解されていた。
【００３０】
上記の方法で行う場合、下記のような変更案を使用してもポリアニリン塩システムが製造できた。
（１）硫酸の代わりに塩酸（１８ｍｌ）
（２）硫酸の代わりに硝酸（１２ｍｌ）
（３）ラウリルサルフェートナトリウムの代わりにジオクチルナトリウムスルフォスクシネート（２・０ｇ）
（４）ラウリルサルフェートナトリウムの代わりにセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（２．０ｇ）
（５）ジクロロメタンの代わりにクロロフォルム溶媒（６０ｍｌ）
【００３１】
実験２
次の実験は、種々の有機溶媒に溶解したポリアニリン塩の製造を示す。
【００３２】
実験１により製造したポリアニリン塩のジクロロメタンまたはクロロフォルム溶液（１ｍｌ）をジクロロメタン９mlに加え、この溶液に１０mlのＮ-メチル-２-ピロリドンを混合した。ジクロロメタン溶媒をＲｏｔａｖａｐｏｒ（商品名）を用いて蒸発させ、ポリアニリン塩はＮ-メチル-２-ピロリドンに移行する。ポリアニリン塩のＮ-メチル-２-ピロリドンへの溶解がチェックされ、光学的に透明であることを確認した。
【００３３】
種々な有機溶媒へのポリアニリン塩の溶解度
【００３４】
【表１】
2005520036.tif 000002
【００３５】
実験３
次の実験は、ポリアニリン塩の種々な溶媒への最大溶解度に対する処理方法を示す。
【００３６】
ポリアニリン塩のジクロロメタン溶液（既知量）に既知量のジクロロメタンを添加（ジクロロメタン中のポリアニリン塩の量は１ｍから１０ｍｌの範囲で変更し、ジクロロメタンの総量は１０ｍｌに維持した）し、この溶液に１０ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドンを混合した。溶媒ジクロロメタンはＲｏｔａｖａｐｏｒを用いて蒸発させ、ポリアニリン塩はＮ-メチル-２-ピロリドン中に移行する。ポリアニリンの溶解がチェックされ、光学的に透明であることを確認した。他のテスト溶液についても同様の方法がとられた。
【００３７】
種々の溶媒へのポリアニリン塩の最大溶解度
【００３８】
【表２】
2005520036.tif 000003
【００３９】
実験４
次の実施例は、種々の溶媒の混合溶媒に溶解するポリアニリン塩の製造を示す。
【００４０】
ポリアニリン塩のジクロロメタン溶液（既知量）に既知量のジクロロメタンを添加（総量は１０ｍｌ）し、この溶液に１０ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドンを混合した。混合溶媒へのポリアニリンの溶解がチェックされ、光学的に透明であることを確認した。他のテスト溶液についても同様の方法がとられた。
【００４１】
実験５
次の実験は、種々の溶媒中のポリアニリン塩のエレクトロンの吸収結果を示す。
【００４２】
日立Ｕ２０００スペクトル光度計を使用し、エレクトロン吸収スペクトル技術により単離したポリアニリン塩サンプルを分析した。実験１〜３による有機溶媒中のポリアニリン塩のエレクトロン吸収スペクトルを記録し、ポリアニリン塩システムに対応する３２５〜３８０ｎｍ、４５０〜５４０ｎｍ、及び７００〜８５０ｎｍ近傍の３つのピークを観察した。
【００４３】
実験６
次の実験は、エマルジョン重合による粉末状ポリアニリン塩の製造を示す。
【００４４】
実験１で得られたポリアニリン塩を含む有機溶媒層を５００ｍｌのアセトンに注入した。ポリアニリン塩は有機溶媒から沈殿した。それから沈殿物を濾過して回収し、得た固体を２０００ｍｌの水と、続いて２５０ｍｌのアセトンとで洗浄した。得られた粉末を一定の重量に達するまで１００℃で乾燥した。
【００４５】
乾燥粉末状のポリアニリン塩を、径１６ｍｍのマクロ−ミクロＫＢｒダイと１２トン研究用油圧プレスを使用してペレットに圧縮成形した。各成形ペレットの径と厚さを計測した。ペレットは円盤状である。導電度の計測において、ペレットの同一断面積の両面に銀ペイントを塗布し、抵抗計を用いて抵抗を計測した。ペレットの抵抗は０．０３オームで、導電度は下記式を用いて計算した。
【００４６】
導電度＝（厚さ）／（抵抗×面積）＝ｄ（ＲＡ）
【００４７】
異なる酸により製造されたポリアニリン塩の導電度は、硫酸、硝酸、塩酸で夫々０．１，０．２、０．１Ｓ／ｃｍであった。
【国際調査報告】
2005520036.tif 000004
2005520036.tif 000005
2005520036.tif 000006