(57)【要約】公知触媒よりも転化率及びホルムアルデヒドに対する選択率を改善できる触媒及びそれを用いたホルムアルデヒドの製造方法を提供する。ジメチルエーテルを、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む担持触媒を用いて、ホルムアルデヒドに転化する。酸化物の表面密度は、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを前提として、単離されたモノマー酸化物についてよりも大きい。酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含む担持触媒であって、この担体が１又は複数の還元性金属酸化物、好ましくは粒状のアルミナ又はジルコニア担体の表面に配置された１又は複数の還元性金属酸化物からなる層（単一層又は複数層）を含む触媒も、開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによる、ホルムアルデヒドの製造方法であって、前記触媒の担体が、その表面上に酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの単分子層を形成できるが、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムと反応して非還元性混合酸化物を形成することが実質的にない担体から選択され、前記酸化モリブデン、酸化バナジウム又はこのような酸化物の混合物が、前記担体の表面に分散しており、前記担体上の前記酸化物の表面密度が、単離されたそれぞれのモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
前記担体上の前記酸化物の表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約５０％〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約３００％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体上の前記酸化物の表面密度が、ほぼ前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化物が、酸化モリブデンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記担体が、アルミナを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記担体が、１又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の１又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化モリブデンの表面密度が、約１．５〜約２０Ｍｏ／ｎｍ２である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化モリブデンの表面密度が、前記アルミナ担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約５０％〜前記担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約３００％である、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化モリブデンの表面密度が、約１．５〜約５０Ｍｏ／ｎｍ２である、請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化モリブデンの表面密度が、前記ジルコニア担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約５０％〜前記担体上の酸化モリブデン単分子層の表面密度の約４００％である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ前記担体上の酸化モリブデンの単分子層の表面密度である、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化物が、酸化バナジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が、アルミナを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記担体が、１又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の１又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記担体上の酸化バナジウムの表面密度が、酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約５０％〜酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約３００％である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
ギ酸メチルが、ホルムアルデヒドとともに共製品として得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
ホルムアルデヒドについての選択率が、５０％又はそれよりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法であって、前記担体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及びそれらの混合物から選択され、前記担体上の前記酸化物の表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約５０％〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約３００％であり、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、ホルムアルデヒドの製造方法。
【請求項３２】
前記担体上の前記酸化モリブデン、酸化バナジウム又はこれらの酸化物の混合物の表面密度が、ほぼ前記担体上の前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸化物が、酸化モリブデンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記担体が、アルミナを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒が、ジルコニアの層を、粒状アルミナ上に配置して有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記担体が、１又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３８】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の１又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化モリブデンの表面密度が、約１．５〜約２０Ｍｏ／ｎｍ２である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
前記酸化モリブデンの表面密度が、酸化モリブデン単分子層の表面密度の約５０％〜酸化モリブデン単分子層の表面密度の約３００％である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化モリブデンの表面密度が、約１．５〜約５０Ｍｏ／ｎｍ２である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４６】
前記酸化モリブデンの表面密度が、酸化モリブデン単分子層の表面密度の約５０％〜酸化モリブデン単分子層の表面密度の約４００％である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ酸化モリブデンの単分子層の表面密度である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４８】
前記酸化物が、酸化バナジウムである、請求項３１に記載の方法。
【請求項４９】
前記担体が、アルミナを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記担体が、ジルコニアを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記担体が、１又は複数の還元性金属酸化物を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記担体が、還元性金属酸化物又はこのような酸化物の混合物の１又は複数の層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記担体が、酸化第二スズの層を、粒状アルミナ又はジルコニア上に配置して有する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記担体上の酸化バナジウムの表面密度が、酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約５０％〜酸化バナジウムの単分子層の表面密度の約３００％である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
ギ酸メチルが、ホルムアルデヒドとともに共製品として得られる、請求項３１に記載の方法。
【請求項５９】
ホルムアルデヒドについての選択率が、５０％又はそれよりも大きい、請求項３１に記載の方法。
【請求項６０】
酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を、還元性金属酸化物又は還元性金属酸化物の混合物からなる１又は複数の層を有する担体上に担持して含む触媒であって、前記還元性酸化物の１又は複数の層が、粒子状アルミナ又はジルコニア担体上に配置されており、前記担体上の前記酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度が、単離されたそれぞれのモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、前記触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする、触媒。
【請求項６１】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物から選択される、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６２】
前記還元性金属酸化物が、スズ、鉄、セリウムの酸化物及びそれらの混合物から選択される、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６３】
前記還元性金属酸化物が、酸化第二スズを含む、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６４】
前記担体上の酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度が、前記酸化物の単分子層の表面密度の約５０％〜前記酸化物の単分子層の表面密度の約３００％である、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６５】
前記担体上の酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度が、ほぼ前記担体の表面での前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６６】
粒状アルミナ担体上に配置された酸化第二スズからなる層上に担持された酸化モリブデンを含み、前記酸化モリブデンの表面密度が約１．５〜約２０Ｍｏ／ｎｍ２である、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６７】
粒状アルミナ担体上に配置された酸化第二スズからなる層上に担持された酸化モリブデンを含み、前記酸化モリブデンの表面密度が、ほぼ前記担体の表面での前記酸化物の単分子層の表面密度である、請求項６０に記載の触媒。
【請求項６８】
メタノールを請求項６０に記載の触媒と接触させることを含む、メタノールを酸化してホルムアルデヒドを得る方法。
【請求項６９】
アルカンを請求項６０に記載の触媒と接触させることを含む、アルカンの酸化的脱水素方法。
【請求項７０】
アルケンを請求項６０に記載の触媒と接触させることを含む、アルケンの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の酸化によりホルムアルデヒド及び必要に応じて共製品としてのギ酸メチルを製造する方法、並びにそれ自体新規である触媒を含むこの方法に使用される触媒に関する。さらに、本発明は、他のプロセスにおけるこのような新規な触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは、数多くの化学薬品の商業的合成における中間体又は基本構成単位として広く使用されている。世界的にメタンの埋蔵量が多いことから、メタンをもっと価値のある化学薬品に転化する方法を開発することが望ましいと考えられている。一つのこのような努力が、選択的酸化によりメタンをホルムアルデヒドに直接転化する分野においてなされてきた。しかしながら、これは、それほど成功しなかった。いままでは、全てのこのようなプロセスにおいて、メタンの酸化に必要とされる過酷な反応条件によって、生成されたホルムアルデヒドがさらに酸化炭素にまで酸化される傾向があるために、収率が低かった。
【０００３】
代わりに、ホルムアルデヒドは、商業的にメタンから間接的に、例えば最初にメタンを転化して合成ガス（ＣＯ及びＨ２）とした後、これを反応させてメタノールを形成し、最後にメタノールを酸化してホルムアルデヒドを生成することにより、製造されている。メタノールのホルムアルデヒドへの酸化は、広範囲にわたって検討されており、現在では、ホルムアルデヒドを合成するための主要なプロセスである。この方法では典型的に、銀系又は鉄／モリブデン系触媒を用いている。
【０００４】
ホルムアルデヒドを得るための別の可能な経路としては、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の開裂を介するジメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ３）の酸化がある。しかしながら、このプロセスは、広くは検討されてこなかった。
【０００５】
ジメチルエーテルは、一般的に環境的に害のない分子である。その物理的性質はＬＰＧ（液化石油ガス）に似ており、従ってジメチルエーテルは、既存の及び開発中のＬＰＧインフラストラクチャーで輸送することができる。メタノールのように、ジメチルエーテルは、合成ガスから製造することができる。これらの特性から、ジメチルエーテルは、新しいクリーンな代替燃料として使用される可能性がでてきている。この可能性があるので、過去においてよりも実質的に多量のジメチルエーテルが生産され、従ってホルムアルデヒド等の他の化学薬品を製造する際の中間体として利用可能になることが見込まれている。
【０００６】
いくつかの特許には、種々の触媒を用いてジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する方法が開示されている。米国特許第２，０７５，１００号は、白金の線又は箔、パラジウム黒、並びに金、銀及び銅等の金属のような多数の比較的温和な酸化触媒を用いたこのような方法を記載している。バナジウムの五酸化物、並びに鉄、クロム及びウランの三二酸化物は、「非常に好適」であるとされている。米国特許第３，６５５，７７１号は、酸化タングステンを含有する触媒を、単独で又は必要に応じて１０％以下の添加物とともに使用することを記載している。記載されている添加物には、酸化ビスマス、酸化セレン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化リン及び酸化ホウ素、さらにはリン酸、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムなどがある。
【０００７】
より最近では、米国特許第４，４３５，６０２号が、天然のマンガンノジュールを触媒として用いて、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する方法を記載している。米国特許第４，４３９，６２４号は、酸化ビスマス、酸化モリブデン及び酸化銅の均質混合物（好ましくは共沈により調製したもの）を用いたこのような方法を記載している。米国特許第４，４４２，３０７号は、同様にして調製された酸化ビスマス、酸化モリブデン及び酸化鉄の均質混合物を用いたこのような方法を記載している。米国特許第６，２５６，５２８号は、金属銀を含有する触媒を用いてジメチルエーテルを酸化して、ホルムアルデヒド、軽質アルカン、酸化炭素及び水を含む生成物の混合物を得ることを記載している。これらの特許公報における情報から、ホルムアルデヒドは適当な収率で得られるが、その生成物が、好ましくない程度にまで酸化炭素に酸化されることが分かる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを、良好な転化率及びホルムアルデヒドに対する良好な選択率で、製造するための方法及び関連の方法を提供することは、有利であろう。このような方法では、ジメチルエーテルを酸化炭素に実質的に直接酸化することなく操作できるか、又は生成物のホルムアルデヒドを、さらに酸化炭素にまで酸化することなく操作できること、従ってこの方法の化学的及びエネルギー的効率が改善されることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の一態様によれば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法が提供される。ここでの担体は、酸化モリブデン又は酸化バナジウムと反応して非還元性混合酸化物を形成することが実質的にないものである。好ましい担体には、アルミナ、ジルコニア、酸化第二スズ、チタニア、シリカ、酸化第二鉄、酸化第二セリウム、他の還元性金属酸化物、並びにそれらの混合物及び組み合わせなどがある。
【００１０】
本発明の一つの好ましい実施態様によれば、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムが、担体の表面に分散しており、担体上のこの酸化物の表面密度が、単離されたモノマー酸化物（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ（ｓ））の表面密度よりも大きく、且つこの触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。
【００１１】
最も好ましくは、担体上の酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度がほぼ、この担体の表面でのこの酸化物の単分子層の表面密度である。
【００１２】
別の好ましい実施態様によれば、触媒は、１又は複数の還元性金属酸化物を含む。より好ましくは、この実施態様において、この触媒は、還元性金属酸化物、最も好ましくは酸化第二スズの層を、粒状担体（好ましくは、アルミナ及び／又はジルコニア）上に有し、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムが、還元性金属酸化物の層上に１又は複数の上層として存在する。この実施態様において、好ましくは、この担体上の酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度は、単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、且つこの触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。最も好ましくは、この担体上の酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの表面密度はほぼ、この担体の表面でのこの酸化物の単分子層の表面密度である。
【００１３】
１又は複数の還元性金属酸化物、特に酸化第二スズを含む上記種類の触媒、より詳細には酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムが還元性金属酸化物の１又は複数の層上に担持されており、この１又は複数の酸化物層が粒状アルミナ及び／又はジルコニア上に配置されている上記種類の触媒が、新規であり且つ本発明の別の特徴を構成する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様によれば、すぐ上で述べた新規な触媒の、他のプロセスを触媒するため、特にメタノールをホルムアルデヒドに酸化するため、アルカンを酸化的脱水素するため、及びアルケンを酸化するための使用が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
すなわち、本発明の第一の態様によれば、酸化モリブデン、酸化バナジウム、又は酸化モリブデンと酸化バナジウムとの混合物を含む担持触媒の存在下でジメチルエーテルを酸化することによるホルムアルデヒドの製造方法が提供される。好ましくは、これらの酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び／又はジルコニア（ＺｒＯ２）上に担持され、より好ましくは本明細書に記載されているように、１又は複数の還元性金属酸化物も含むこのような担体上に担持される。好ましくは、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムはこの担体の表面に分散しており、この担体上のこの酸化物の表面密度は単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きく、この触媒が、バルク結晶性酸化モリブデン又は酸化バナジウムを実質的に有さないことを特徴とする。より好ましくは、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムは、還元性酸化物の１又は複数の層上に分散しており、これがさらにアルミナ、チタニア、シリカ又はジルコニア（ジルコニアが上記層として使用されない場合）上に担持されている。
【００１６】
酸化モリブデン又は酸化バナジウムをアルミナ又はジルコニア上に担持して有するこの種の触媒は、プロパンを酸化的に脱水素してプロペンとする触媒に関して、いくつかの従来の刊行物に記載されている。これらの刊行物には、Ｃｈｅｎ等、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（表面科学及び触媒作用の研究）」，第１３６巻、ｐｐ．５０７〜５１２，Ｊ．Ｊ．Ｓｐｉｖｅｙ，Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ及びＴ．Ｍ．Ｆｌｅｉｓｃｈ編（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂ．Ｖ．，２００１）；Ｃｈｅｎ等、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １８９，４２１（２０００）、Ｋｈｏｄａｋｏｖ等、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １７７，３４３（１９９８）、Ｃｈｅｎ等、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １９８，２３２（２００１）及びＣｈｅｎ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０１１，１０５，６４６（２００１）などがある。これらの刊行物は、引用することにより本明細書の内容とする。しかしながら、これらの刊行物は、酸化第二スズ、チタニア、シリカ又は他の担体を含有する触媒を開示しておらず、またホルムアルデヒドのジメチルエーテルからの製造等の反応について、開示されている触媒の有用性又は潜在的有用性について検討していない。
【００１７】
本発明の触媒において、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムは、「小領域（ｓｍａｌｌ  ｄｏｍａｉｎ）」分布として知られている状態で、担持材料の表面上に分布している。担体上の酸化物触媒の表面密度（測定単位：Ｍｏ又はＶ金属原子／ｎｍ２）は、それぞれの単離されたモノマー酸化物の表面密度よりも大きいように選択され、触媒全体としては、バルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウム（触媒を調製するのに使用されるこの酸化物に相当する）を実質的に有さないことを特徴とする。「バルク結晶性酸化物」とは、明瞭なＸ線回折パターンを有する酸化物を意味する。結晶度は、Ｘ線回折により、既知量の金属酸化物と担体との混合物を用いて校正した後の、用いられる担持金属酸化物のピークの一つと担体のピークの一つとの間のピーク強度比に基づいて求めることができる。「実質的に有さない」とは、担持触媒のバルク結晶性酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウム含量が約５％未満であることを意味する。
【００１８】
本発明における触媒の表面密度は、公称表面密度で表される。この値は、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの元素分析、並びに担体の表面積に基づいて、すなわち一定質量の試料における触媒金属（Ｍｏ又はＶ）の金属原子数を、担体の表面積（ブルナウアーエメットテーラー、すなわちＢＥＴ式を用いて、その標準沸点でのＮ２吸収から計算したもの）で割ることにより計算される。金属酸化物が認めうるほどには担体と相互作用して複合体（以下で説明する）を形成することがない場合、この表面密度の計算値が、担体の表面上の金属原子の実際の表面密度とかなり近い値となる。しかしながら、金属酸化物と担体との間にかなりの量の複合体が形成される場合、（公称）表面密度は、複合体が形成されないときの値を表す。
【００１９】
触媒の表面密度は、触媒効率に影響を及ぼす。一方では、比較的単離されている酸化物種、例えばモノモリブデン酸塩種又はモノバナジン酸塩種を含有するこの種の触媒は、担体表面上の活性部位が比較的少ない。これらの触媒は、それらの酸素を保持する傾向があり、従ってむしろジメチルエーテルのホルムアルデヒドへの酸化についての反応速度が低い。他方では、バルク結晶を有する触媒は、単位表面積当たりの反応速度が適度なことがある。しかしながら、これらも、酸化触媒の利用において効率がよくない。これは、実質的な量の酸化物が結晶内に位置しており、従って反応を触媒するために利用できないことによる。また、バルクＭｏＯ３結晶は、それらの機能が非選択的である傾向があり、過剰反応を生じて、所望の生成物であるホルムアルデヒド及びギ酸メチルではなく酸化炭素を生成することがある。
【００２０】
この反応に最も好ましい触媒は、担体上にほぼ単分子層の表面密度の触媒を有する傾向があることがわかった。単分子層表面密度は、主に選択される酸化物に依存する。酸化モリブデンの場合、単分子層表面密度は、担体１平方ナノメートル当たりほぼ５．０Ｍｏ原子である（Ｘｉｅ等、Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．，３７，１（１９９０））。酸化バナジウムについては、この値は、１平方ナノメートル当たりほぼ７．５Ｖ原子である（Ｃｅｎｔｉ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，１４７，２６７（１９９６））。本明細書で使用される用語「単分子層」は、これらのおおよその表面密度を示すために用いられる。触媒が担体上に均一に分散している場合には、アルミナ担体では単分子層容量値のほぼ約５０〜３００％、ジルコニア担体では単分子層容量値のほぼ５０〜４００％の好ましい表面密度で、満足のいく結果を得ることができる。全体として、好ましい表面密度は、本発明で使用できる全ての担体について、酸化モリブデンと酸化バナジウムの両方に関して、単分子層容量値の約５０〜約３００％の範囲である。
【００２１】
酸化モリブデン又は酸化バナジウムは、一般式ＭｏＯｘ及びＶＯｙ（ここで、ｘ及びｙは、このような分子における酸素のための一般的な値を表す）で表される酸化物自体として存在できる。ＭｏＯｘについては、この酸化物は、一般的にモリブデン１原子当たり約３個の酸素原子を含む。すなわち、この酸化物の一般的な形態は、ＭｏＯ３又は三酸化モリブデンとして表すことができる。ＶＯｙについては、この酸化物は、一般的にバナジウム２原子当たり約５個の酸素原子を含み、一般式Ｖ２Ｏ５又は五酸化バナジウムとして表される。しかしながら、一定の場合、酸化物の酸素：金属原子比は、必ずしもぴったりと、酸化モリブデンについて３：１又は酸化バナジウムについて５：２でないことがある。同様に、担体の成分として使用される酸化物は、比較的一般的な式、例えばＳｎＯｘ、ＦｅＯｘ及びＣｅＯｘ（ここで、これらの酸化物は、一般的に金属原子１個当たりそれぞれ約２個、１．５個及び２個の酸素原子を有している）により表すこともできる。しかしながら、一定の場合、このような酸化物は、ぴったりとこれらの値ではない酸素：金属原子比を有することがある。
【００２２】
さらに、酸化モリブデン又は酸化バナジウムは、担体と１又は複数の複合体又は化合物を形成することがある。これらの複合体も通常、ポリモリブデン酸塩及び／又はポリバナジン酸塩等の酸化物である。このようなモリブデン複合体は、ＺｎＭｏ２Ｏ８のような一般式で表すことができる。バナジウム複合体は、一般的に式Ｍ２ｘＶ２ｙＯ（ｎｘ＋５ｙ）（ここで、Ｍは、担体のカチオンイオンであり、ｎは、Ｍの酸化状態である）で表され、例えばＺｒＶ２Ｏ７である。いずれの場合も、酸化モリブデン及び酸化バナジウムと担体とのこのような複合体は、本発明の関連する酸化物触媒の定義の範囲内であると考えられる。
【００２３】
例えば、ジルコニア上に担持された酸化モリブデンでは、以下の実施例から明らかなように、Ｍｏ表面密度が６．４Ｍｏ／ｎｍ２未満である場合、ＺｒＯ２表面は、主に二次元ポリモリブデン酸塩により被覆され（調製温度とは無関係）、ＭｏＯｘ領域サイズは、Ｍｏ表面密度の増加とともに増加する。６．４Ｍｏ／ｎｍ２超のＭｏ表面密度では、Ｍｏ表面密度の増加は、空気中でそれぞれ７２３Ｋ及び７７３Ｋ又は８７３Ｋで処理したときに、ＺｒＯ２表面上にＭｏＯ３晶子又はＺｒＭｏ２Ｏ８晶子を優先的に生じさせる。これにより、Ｍｏ活性中心の一部が、ジメチルエーテル反応に関与できなくなり、従って以下で述べるように、Ｍｏ表面密度の増加（＞６．４Ｍｏ／ｎｍ２）とともに、一次ジメチルエーテル反応速度が単調に減少する。
【００２４】
表面密度が６．４Ｍｏ／ｎｍ２を超える場合のこのような試料については、Ｍｏ表面密度を増加させると、面積ジメチルエーテル反応速度（表面積当たり）及び一次選択率が、ほぼ一定値となった。このことは、ＺｒＯ２表面でのＭｏＯ３又はＺｒＭｏ２Ｏ８領域がそれらの局部構造又は表面特性が変化せず、一方でそれらの領域サイズがＭｏ表面密度の増加とともに増加することを示している。表面密度６．４Ｍｏ／ｎｍ２は、理論的ポリモリブデン酸塩単分子層（約５．０Ｍｏ／ｎｍ２）を超える。それにもかかわらず、表面密度が６．４Ｍｏ／ｎｍ２である触媒試料は、ジルコニア担持モリブデン触媒試料の中で最高のジメチルエーテル反応速度を示した。これは、反応性とＭｏＯｘ部位の接近性との間をとることによると思われる。ＺｒＭｏ２Ｏ８構造を有する試料は、一定のＭｏ表面密度で、ポリモリブデン酸塩及びＭｏＯ３晶子を有する試料と比較してより高い反応性を有する。これは、ＺｒＭｏ２Ｏ８種のより高い還元性の結果であると思われる。また、Ｈ２温度プログラム還元法により特徴付けられるＭｏＯｘ領域の還元性も、ＭｏＯｘ種の領域サイズ及び構造に依存することがわかった。ＭｏＯｘ領域が大きいほど、より小さいものよりも還元速度が大きく、ＺｒＭｏ２Ｏ８領域は、一定Ｍｏ表面密度で、二次元ポリモリブデン酸塩及びＭｏＯ３領域よりも還元性が大きい。このことは、電荷を非局在化するこれらの種の能力の差を反映している。
【００２５】
担体は、担体の表面上に酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムの単分子層を形成できるか又は形成するのに有利であり、そうでなければ、ジメチルエーテルからホルムアルデヒドを製造する際に使用するのに好適である限りは、このような酸化物触媒（このような担体の混合物を含む）のために一般的に使用されている担体から選択することができる。ある種の性質を有するために、一定の担体が本発明の方法に使用するのに不適当なことがある。例えば、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムと反応していずれかの顕著な量の非還元性混合バルク酸化物、すなわち約３００〜４００℃よりも低い温度で酸素空格子点が実質的に形成される酸化物を形成する担体は、一般的に本方法に使用するのには不適当である。例えば、一つの一般的に使用されている触媒担体である酸化マグネシウムを、本方法における使用適性について試験したところ、不適当であることがわかった。本方法の操作条件下で生成物の望ましくない燃焼を生じて酸化炭素を形成することがある担体、又は本方法の条件下で過剰量のメタノールを形成することがある酸部位を含有する担体も、本発明に使用するのには適当ではないであろう。
【００２６】
触媒は、好ましくは酸化モリブデン又は酸化バナジウムを含有するが、これら２種の組み合わせを含有していてもよい。これらの両方の酸化物が触媒に存在するときには、一方が担体上に酸化物の層として存在し（好ましくは単分子層に近い層で）、他方は最初の酸化物層の上に層として存在することができる。従って本発明の触媒は、酸化モリブデン又は酸化バナジウムのうちの一方の層、好ましくはほぼ単分子層を、アルミナ又はジルコニア等の担体上に設けられた他方の層、好ましくはほぼ単分子層上に設けることができる。担体は、必要に応じて以下で述べる還元性金属酸化物をさらに含むことができる。
【００２７】
好ましい担体には、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、及び還元性金属酸化物、例えば酸化第二スズ、酸化第二鉄、酸化第二セリウム、並びにこれらの酸化物の２又はそれよりも多くの混合物又は他の組み合わせなどがある。アルミナ、ジルコニア及び酸化第二スズ、並びにこれら３つのうちの２つ又は全ての混合物若しくは他の組み合わせが、特に好ましい。ジルコニア、酸化第二スズ、酸化第二鉄又は酸化第二セリウム等の還元性酸化物の層（単層又は複数層）を付着させて組み合わせることにより変性したアルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカを含む触媒が、最も好ましい。本方法に使用するのに好適である担体を、それらの任意の形態、すなわち現時点ではまだ開発されていないか、又は開発されているが、まだ商業化されていない形態を含む形態で使用することができる。高表面積担体と低表面積担体の両方を、使用することができる。これらには、頭文字ＭＣＭ（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒの略語である）で知られている材料、例えばＭＣＭ−４１などがある。これらは、最近開発されたメゾポーラス材料（シリカをしばしば含む）であり、Ｋｒｅｓｇｅ等（Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２））及びＣｏｒｍａ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９７，２３７３（１９９７））に記載されている。種々の物理的な種類の高表面積担体が、総触媒の単位質量当たり、より多くの量の生成物を生成できる点で、効率の面から本発明に使用するのに好ましい。
【００２８】
本発明の触媒に含有させるのに好適な還元性金属酸化物は、このような金属酸化物が当該反応の触媒として機能するかどうかとは無関係に、金属カチオンの少なくとも一部分が触媒酸化反応の典型的な温度で、水素、ジメチルエーテル、メタノール、アルカン又はアルケン等の反応体と接触中に、１つ又は２つの電子還元を受けるものである。このような還元を受ける還元性金属酸化物の割合は、還元性金属酸化物の効果が継続的であるので、大きい必要はない。このような還元性金属酸化物には、スズ、鉄、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、レニウム、チタン、銀及び銅の還元性酸化物、並びにそれらの混合物などがある。これらのうち、スズの酸化物（例えば、酸化第二スズ）、鉄の酸化物（例えば、酸化第二鉄）及びセリウムの酸化物（例えば、酸化第二セリウム）が好ましく、酸化第二スズが本発明のこのような触媒に最も好ましい。
【００２９】
本発明の新規な触媒には、担体が、粒状のアルミナ及び／又はジルコニア上に配置された還元性金属酸化物の層（ジルコニアを上記層として使用する場合を除く）、又は粒状アルミナ上に配置したジルコニアの層を含むもの、特にジルコニアの層又はジルコニアがその物質の単分子層に近い表面密度を有するものが含まれる。従って例えば、典型的な触媒は、粒状（好ましくは高表面積）アルミナ上にほぼ単分子層の酸化第二スズを配置し、その上に酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを含むことができる。また、本発明の新規な触媒には、還元性酸化金属を担体に組み合わせたものも含まれる。
【００３０】
説明により縛られることは意図しないが、還元性酸化金属は、最高の酸化状態からモリブデン原子及び／又はバナジウム原子の一部分を還元するのに必要な温度を減少させることにより、触媒性能に貢献すると思われる。
【００３１】
また、還元性金属酸化物を含有する本発明の新規な触媒は、他の反応及びプロセスの触媒として好適である。上記他の反応及びプロセスには、メタノールの酸化によるホルムアルデヒドの製造、アルカンの酸化的脱水素化及びアルケンの酸化などがあるが、これらには限定されない。
【００３２】
本発明の触媒は、典型的な手段、例えば担体に、モリブデン酸アンモニウム又はバナジン酸アンモニウム、例えばアンモニウムジ−又はヘプタモリブデン酸塩又はアンモニウムメタバナジン酸塩等の塩を用いて、モリブデン及び／又はバナジウム含有水溶液を含浸、特に初期湿潤含浸させることにより調製される。この調製は、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムが担体の表面上に分散されるように実施され、量は、所望の表面密度が得られるように選択される。この触媒が更に還元性金属酸化物を、例えば粒状担体上に層として有する場合には、還元性金属酸化物を、初めに粒状担体に、例えば初期湿潤含浸等の含浸により付着させることができる。次に、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを、第二工程、例えば第二含浸において、担体上に付着させる。初期湿潤含浸によるこのような触媒の調製は、上記した刊行物であるＣｈｅｎ等及びＫｈｏｄａｋｏｖ等に記載されている。
【００３３】
また、本発明の触媒は、他の手段、例えば層の化学蒸着、沈殿、ゾルゲル法等により調製してもよい。還元性金属酸化物は、触媒に、酸化モリブデン及び／又は酸化バナジウムを導入する前に導入してもよいし、後に導入してもよい。
【００３４】
反応の一次生成物は、ホルムアルデヒド及びギ酸メチルである。ギ酸メチルの製造は、所望ならば、金属酸化物の表面密度を減少させるか、又は酸化第二スズ及び／又はジルコニア等の特定の担体を選択することにより増加させてもよいし、又は一般的に本発明の触媒のホルムアルデヒドに対する選択率が最高である以下で示す単分子層の触媒に近い値の表面密度を有する触媒を得ることにより減少させてもよい（このことは、ホルムアルデヒドが典型的に好ましい生成物であるので一般的に好ましい）。しかしながら、ギ酸メチルの生成は、このようなプロセスでは予想されることであり、且つギ酸メチル自体が化学中間体としての用途を有しており、また反応生成物から容易に分離して、そのような用途のために他のプロセス装置に送ることができるのでとりわけ不利というわけではない。
【００３５】
また、メタノールも、この種のプロセスで製造されるが、これは比較的容易に脱水してジメチルエーテルを再形成する。生成したメタノールは、回収し、リサイクルすることができる。別の方法として、この反応により生成したメタノールを、別のユニットに回して、この方法に典型的な触媒を用いてさらにホルムアルデヒドを製造したり、又は化学中間体として他の用途に使用することができる。従ってメタノールの形成は、ホルムアルデヒドに対するジメチルエーテルの選択率の計算において実質的に無視できる。
【００３６】
このプロセスへの供給材料には、ジメチルエーテルがこのような混合物の主要成分である限りは、ジメチルエーテルの他に、ジメチルエーテルとメタノールとの混合物を含んでいてもよい。酸化剤は、空気、酸素富化空気又はさらには純粋酸素（これは、不必要にコストがかかる傾向があるが）であってもよい。
【００３７】
本発明の方法は、微小反応器（例えば、ミクロチャンネル反応器）から実物大の商業的プロセス装置までの大きさの範囲の装置でおこなうことができる。商業生産装置には、反応体及び反応生成物を効率的に使用するための典型的なプロセス手段、例えばリサイクル流を有することができ、またジメチルエーテルの製造のためのプロセス装置又はホルムアルデヒドから生成物を製造するためのプロセス装置と一体にしてもよい。
【００３８】
上記した特許におけるデータと比較して、本発明の方法では、ジメチルエーテルの転化率が改善されるだけでなく、ホルムアルデヒドに対する選択率が改善され、且つこれらの結果をより低温で得ることができる。本発明の方法は、一般的に約１５０〜約４００℃、好ましくは約１８０〜約３５０℃、最も好ましくは約１５０〜約３２０℃の温度で操作できる。操作圧力は、約０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは約１〜２０ａｔｍである。滞留時間は、一般的に約１〜約６０秒の範囲である。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の代表的な実施例を示す。これらの実施例は、説明の目的のみのためであり、これらによっては、本発明は限定されない。当業者には、変更又は修正しても実質的に同様の結果が得られる種々の非臨界的パラメータが容易にわかるであろう。
【００４０】
例１：アルミナ、ジルコニア及び酸化第二スズ上に担持されたモリブデン触媒を用いた、ジメチルエーテルからのホルムアルデヒドの製造
ＺｒＯ（ＯＨ）２、ＳｎＯ２又はＡｌ２Ｏ３を、それぞれ（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ８（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液（１３〜１５）で初期湿潤含浸させることにより、担持されたＭｏＯｘ触媒を調製した。ＮＨ４ＯＨ（１４．８Ｎ）を用いて塩化ジルコニル水溶液（＞９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加水分解した後、３９３Ｋで一晩にわたって周囲空気中で乾燥することにより、ＺｒＯ（ＯＨ）２を調製した。ＮＨ４ＯＨ（１４．８Ｎ）を用いて塩化スズ（ＩＶ）五水和物（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を加水分解した後、７７３Ｋで３時間にわたって流動乾燥空気中で処理することにより、ＳｎＯ２を調製した。商業的なγ−Ａｌ２Ｏ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を、さらに処理することなく使用した。全ての試料を、含浸後、周囲空気中において３７３Ｋで乾燥した後、７７３Ｋで３時間にわたって流動乾燥空気中で処理した。（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ８（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、流動乾燥空気中において７７３Ｋで３時間分解することにより、バルクＭｏＯ３粉末を調製した。
【００４１】
反応の発熱性により局部的に高温になるのを防止するために、石英粉末（１ｇ）で希釈した触媒（０．３ｇ）を用いて、固定床石英微小反応器中で、ジメチルエーテル反応を実施した。８０ｋＰａのＤＭＥ及び１８ｋＰａのＯ２及び２ｋＰａのＮ２からなる反応体混合物を、内部標準として使用した。反応体と生成物を、炎イオン化及び熱伝導性検出器、メチルシリコーンキャピラリー、並びにＰｏｒａｐａｋ（登録商標）Ｑ充填カラムを用いたオンラインガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ６８９０ＧＣ）により分析した。
【００４２】
表１に、同様なＭｏ表面密度（６．４〜７．０Ｍｏ原子／ｎｍ２）のＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２上に担持されたＭｏＯｘ領域について５１３Ｋで得られた触媒の結果を、単独及び先の特許に報告されている結果と比較して示す。転化率及び選択率（全ての表において）は、反応体の滞留時間を変化させることにより変更したＤＭＥの転化との関数として測定した。ＤＭＥ転化率とホルムアルデヒド選択率を、ゼロの反応体滞留時間に外挿して、一次ＤＭＥ転化率及び選択率を得た。ＤＭＥ転化率と選択率を、表１に示す結果において２つの形態で報告する。一つの方法では、ＣＨ３ＯＨをＤＭＥ転化生成物としてみなしている。他の方法では、ＣＨ３ＯＨなしの基準で、転化率と選択率を報告している。これは、ＤＭＥのメタノールへの転化の可逆性と、最終的にＣＨ３ＯＨ及びＤＭＥの両方をＨＣＨＯに転化できる経路の面から適当と思われる。
【００４３】
本発明の３種の触媒の一次反応速度（触媒質量で標準化）は、他の特許文献において既に報告されている触媒と比較すると、これらの特許文献使用しているよりも低い温度であっても、はるかに高かった。転化率は、Ａｌ２Ｏ３でよりもＳｎＯ２及びＺｒＯ２担体で高かったが、一次ホルムアルデヒド選択率（ＣＨ３ＯＨなしの基準）は、ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３についてほぼ１００％であった。担体のみでは、ＤＭＥ転化率は、極めて低かった。表面積が比較的小さいＭｏＯ３試料では、ＤＭＥ転化率（／ｇ）が低かったが、その面積当たりの速度はＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３についてのものと似ており、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２上に担持したＭｏＯｘについてよりも２〜６倍低かった。従ってＤＭＥの転化には、バルクＭｏＯ３試料においてよりも反応体への可触性がはるかに大きい小さなＭｏＯｘ領域を必要とするものと思われる。ＭｏＯ３については、５１３Ｋでは、得られるＤＭＥ転化率が低いために、ホルムアルデヒドは検出されなかった。より高い温度（５９３Ｋ）では、一次ＨＣＨＯ選択率は、バルクＭｏＯ３については５２．９％（ＣＨ３ＯＨなしの基準で）であった。ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３は、ＨＣＨＯへのＤＭＥの転化について最も選択的な触媒であった。その一次ＨＣＨＯ選択率は７９．１％（９８．１％、ＣＨ３ＯＨなしの基準）であり、ＣＯ及びＣＯ２（ＣＯｘ）は一次生成物としては検出されなかった。
【００４４】
これらの試験は、酸化マグネシウム上に酸化モリブデンを担持して含む触媒を同様に調製することを含むものであった。ＭｇＯ（＞９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を脱イオン水と３５５〜３６５Ｋで４時間にわたって接触させた後、７７３Ｋで８時間にわたって流動乾燥空気中で処理することにより、ＭｇＯを調製した。しかしながら、表１から明らかなように、ＭｇＯ上に担持したＭｏＯｘ領域では、検出可能な程度のＤＭＥ転化率が得られなかった。これは、明らかに、これらの温度での触媒ＤＭＥ転化ターンオーバーに必要とされる還元−酸化サイクルを受けることができない混合金属酸化物の形成によるものである。従ってこの担体は、このプロセスにおける触媒で使用するのには適していないと思われる。
【００４５】
【表１】
2005517727.tif 000002
【００４６】
例２：アルミナに担持した酸化モリブデン触媒を用いた追加の試験
これらのＭｏＯｘ領域の触媒特性が、Ａｌ２Ｏ３（１．６〜１１．３Ｍｏ／ｎｍ２）及びＺｒＯ２（２．２〜３０．６Ｍｏ／ｎｍ２）上のＭｏ表面密度を変化させることにより変えたそれらのサイズ及び局部的構造に大きく依存することが、並列実験により明らかとなった。一次ＤＭＥ反応速度は、Ａｌ２Ｏ３上のＭｏ表面密度が１．６から７．０Ｍｏ／ｎｍ２に増加したときに、２．３から５．７モル／ｇ−Ｍｏ原子−ｈに増加した（表２）。これらの反応速度は、ＺｒＯ２上のＭｏ表面密度が２．２から６．４Ｍｏ／ｎｍ２に増加したときに、０．６から１２．２モル／ｇ−Ｍｏ原子−ｈに増加した。ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３の両方について、Ｍｏ当たりのＤＭＥ転化率が、表面密度６〜７Ｍｏ／ｎｍ２で最高値に達した。結果を、表２に示す。
【００４７】
Ｘ線回折、並びにラマン（Ｒａｍａｎ）、ＵＶ−可視光及びＸ線吸収分光法によれば、７Ｍｏ／ｎｍ２未満の表面密度を有する試料では、ＭｏＯ３晶子が検出されなかった。このＭｏ表面密度範囲では、ほとんど（全てではないとしても）のＭｏＯｘ種が、表面に接近でき、Ｍｏ原子当たりのＤＭＥ転化率は、露出したＭｏＯｘ部分当たりの率（すなわち、ターンオーバー率）と同等である。従って表面密度の増加とともに得られる反応速度の増加は、ＭｏＯｘ領域のサイズ及び大きさがＭｏ表面密度の増加とともに増加するので、露出したＭｏＯｘの反応性の増加に反映される。ＵＶ−可視光スペクトルにおける吸収エッジエネルギーの測定により検出されるＭｏＯｘ表面密度が比較的大きいときに形成される比較的大きい領域は、単離されたモノモリブデン酸塩種又は比較的小さな二次元ポリモリブデン酸塩領域よりもかなり容易に、ＨＣＨＯへのＤＭＥ転化に必要なレドックスサイクルを受けると思われる。
【００４８】
この解釈は、これらの試料においてＭｏ６＋からＭｏ４＋へのＨ２還元に必要とされる温度が低下することと一致している。最後に、ＤＭＥ転化率（Ｍｏ当たり）は、さらに高いＭｏ表面密度（＞１０Ｍｏ／ｎｍ２）で減少した。これは、初期に三次元ＭｏＯ３クラスターが形成されることにより、だんだんとＭｏＯｘ種に接近できなくなるからである。
【００４９】
また、一次ホルムアルデヒド選択率も、Ｍｏ表面密度の増加とともに単調に増加し、ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３では１１．３Ｍｏ／ｎｍ２で７９．１％（９８．１％、ＣＨ３ＯＨなしの基準）に到達した。メタノール選択率は、Ａｌ２Ｏ３担体がＭｏＯｘ種で被覆されると減少し、一次ホルムアルデヒド選択率が、Ｍｏ表面密度の増加とともに増加した。ギ酸メチル及びＣＯｘ一次選択率は、全てのＡｌ２Ｏ３担持ＭｏＯｘ試料について極めて低かった。表面密度が１．６〜１１．３Ｍｏ／ｎｍ２であるＡｌ２Ｏ３担持試料については、ＣＨ３ＯＨなしの基準での一次ＨＣＨＯ選択率は、９５．２〜９８．１％（表２）であった。
【００５０】
【表２】
2005517727.tif 000003
【００５１】
例３：温度が反応速度及び一次生成物に及ぼす影響
表３に、４７３〜５３３Ｋ（２００〜２５０℃）の温度での反応速度及び選択率を比較した実験結果を示す。使用した触媒は、アルミナ上に表面密度７．０Ｍｏ／ｎｍ２で担持された１５重量％のＭｏＯ３を有するものであった。温度を４７３Ｋから５３３Ｋに高めると、反応速度が顕著に増加し、ホルムアルデヒドに対する選択率（ギ酸メチルに対する選択率とは反対に）も、顕著に増加した。
【００５２】
【表３】
2005517727.tif 000004
【００５３】
例４：ジルコニアに担持した酸化モリブデン触媒を用いたさらなる実験
種々の表面密度を有し、２種の異なる温度で焼成することにより調製したジルコニア上に担持した一連の酸化モリブデン触媒を使用して、ジメチルエーテルからのホルムアルデヒドの製造を触媒した。
【００５４】
これらの触媒は、沈降オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を、二モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ８］（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液で初期湿潤含浸することにより調製した。水酸化アンモニウム溶液（２９．８％、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉ．）の添加速度を制御することにより、ｐＨ１０で一定にして塩化ジルコニル溶液（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を沈殿させることにより、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）２）を調製した。沈殿後、排出液を硝酸銀溶液により試験したときに塩化物イオンがないことが確認されるまで、固形分を弱塩基性水酸化アンモニウム溶液（ｐＨほぼ６）で洗浄した。得られた固形分を、空気中において３９３Ｋ（１２０℃）で一晩乾燥した。乾燥した固形分に、二モリブデン酸アンモニウム水溶液を室温で含浸させた。溶液中のＭｏ６＋濃度を変化させて、最終触媒におけるＭｏ含量が所望の値となるようにした。含浸後、試料を、空気中において３９３Ｋで乾燥し、乾燥空気中において７２３Ｋ、７７３Ｋ又は８７３Ｋ（４５０℃、５００℃、６００℃）で３時間処理した。
【００５５】
触媒を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、拡散反射ＵＶ−可視光、ラマン及びＸ線吸収（ＸＡＮＥＳ／ＸＡＦＳ）分光法により、体系的に特徴付けた。標準マルチポイントＢＥＴ法を用いたＮ２物理吸着により、表面積を測定した。Ｍｏ表面密度を、１平方ナノメータＢＥＴ表面積当たりのＭｏ原子数（Ｍｏ／ｎｍ２）で表す。このようにして調製した触媒を、表４にまとめて示す。
【００５６】
【表４】
2005517727.tif 000005
【００５７】
表５及び表６に、このようにして調製し、７７３Ｋ及び８７３Ｋでそれぞれ焼成した触媒を用いた結果を示す。両方の触媒とも、極めて良好なジメチルエーテル転化率及び選択率を示し、８７３Ｋで焼成した触媒が一般的により良い性能を示した。
【００５８】
【表５】
2005517727.tif 000006
【００５９】
【表６】
2005517727.tif 000007
【００６０】
他の実験では、反応に及ぼす分圧の影響を、４４ＭｏＯｘ／ＺｒＯ２触媒（５０．１Ｍｏ／ｎｍ２）について調査した。反応速度は、ＤＭＥ分圧が１０ｋＰａから４０ｋＰａに増加するにつれてほぼ直線的に増加した後、６０ｋＰａ超でほぼ一定値になった。ギ酸メチル及びジメトキシメタンに対する一次選択率は、ＤＭＥ分圧とはほとんど無関係であった。ＤＭＥの圧力を１０ｋＰａから４０ｋＰａに増加したときに、ＣＯｘに対する一次選択率は６．０％から一定値１．５％に減少し、一方でＨＣＨＯに対する選択率は７８．３％から８２．７％に増加した。
【００６１】
例５：担持五酸化バナジウム触媒の調製及び使用
γ−Ａｌ２Ｏ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社）に、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＮＯ３］（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びシュウ酸（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社、分析グレード；ＮＨ４／ＮＯ３／シュウ酸＝０．５Ｍ）（シュウ酸を添加することにより、水へのＮＨ４ＮＯ３の溶解が向上する）の水溶液で初期湿潤含浸させることにより、触媒を調製した。溶液中のＶ５＋濃度を変化させて、最終触媒におけるＶ含量が所望の値となるようにした。含浸後、試料を、空気中において３９３Ｋで乾燥し、乾燥空気中において７７３Ｋ（５００℃）で３時間処理した。
【００６２】
ＶＯｘ／Ａｌ２Ｏ３（８．０Ｖ／ｎｍ２）では、ＣＨ３ＯＨなしの基準で一次ＨＣＨＯ選択率が、５１３Ｋで９９．６％であり、一次ＤＭＥ反応速度は、６．８モル／ｇ−Ｖ原子−ｈであった。結果を、表７に示す。
【００６３】
【表７】
2005517727.tif 000008
【００６４】
例６：混合酸化物触媒の使用
同様に、酸化第二スズ、酸化第二セリウム及び酸化第二鉄により変性したアルミナからなる担体上に酸化モリブデンを有する触媒を用いて、実験をおこなった。
【００６５】
Ａｌ２Ｏ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社、約１００ｍ２／ｇ又は約１８０ｍ２／ｇ）に、それぞれＳｎ（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）４及びＺｒ（ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）のイソブタノール溶液を、乾燥Ｎ２雰囲気下、２８９Ｋで５時間にわたって初期湿潤含浸させた後、３９３Ｋで一晩乾燥し、それから流動乾燥空気（エアガス（Ａｉｒｇａｓ）、ゼログレード）中、６７３Ｋで３時間処理することにより、ＳｎＯｘ及びＺｒＯｘ変性Ａｌ２Ｏ３担体（ＳｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）を調製した。Ａｌ２Ｏ３（Ｄｅｇｕｓｓａ社、約１００ｍ２／ｇ）に、それぞれＣｅ（ＮＯ３）４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）及びＦｅ（ＮＯ３）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）の水溶液を、２８９Ｋで５時間にわたって初期湿潤含浸させた後、３９３Ｋで一晩乾燥し、それから流動乾燥空気（エアガス、ゼログレード）中、６７３Ｋで３時間処理することにより、ＣｅＯｘ及びＦｅＯｘ変性Ａｌ２Ｏ３担体（ＣｅＯｘ／Ａｌ２Ｏ３及びＦｅＯｘ／Ａｌ２Ｏ３）を調製した。ＮＨ４ＯＨ（１４．８Ｎ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて、ｐＨほぼ７で、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）を加水分解することにより、ＳｎＯ２を調製した。排出液が塩化物イオンを含有しなくなるまで、沈殿を脱イオン水で洗浄した。得られた固形分を、流動乾燥空気（エアガス、ゼログレード）中、７７３Ｋで３時間処理した。（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）水溶液を用いた初期湿潤含浸法により、担持ＭｏＯｘ触媒を調製した。また、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＮＯ３］（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）及びシュウ酸（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社、分析グレード；ＮＨ４ＮＯ３／シュウ酸＝０．５Ｍ）の水溶液を用いた初期湿潤含浸法により、担持ＶＯｘ触媒を調製した。全ての試料を、含浸後、周囲空気中３９３Ｋで乾燥した後、流動乾燥空気（エアガス、ゼログレード）中７７３Ｋで３時間処理した。全ての担持試料についてのＭｏ又はＶの表面密度を、各試料について、Ｍｏ又はＶ含量及びＢＥＴ表面積に基づいて、Ｍｏ／ｎｍ２又はＶ／ｎｍ２で示す。
【００６６】
触媒は、酸化モリブデン／アルミナ触媒の良好な選択率を保持しながらも、より高い活性を有していた。結果を表８及び表９に示す。表１０に、アルミナ上及び酸化第二スズ／アルミナ上に酸化バナジウムを担持した触媒を用いた場合の結果を示す。表１０に示すように、Ｖｏｘ／ＳｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３（５．５Ｓｎ／ｎｍ２）を用いた場合のＤＭＥ転化率は、５１３Ｋで、Ｖｏｘ／Ａｌ２Ｏ３についての転化率の約２．４倍であった。
【００６７】
【表８】
2005517727.tif 000009
【００６８】
【表９】
2005517727.tif 000010
【００６９】
【表１０】
2005517727.tif 000011
【００７０】
表１１及び表１２に、ＭｏＯｘ及びＶＯｘ触媒のＢＥＴ表面積が、５１３Ｋでの一次ＤＭＥ転化率及び生成物の選択率に及ぼす影響を示す。触媒の質量により標準化した転化率は表面積に比例し、一方でＭｏ原子又はＶ原子及びＨＣＨＯ選択率により標準化した転化率は、触媒の表面積とは実質的に無関係であった。
【００７１】
例えば、ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）については、表面積を、ＭｏＯｘ／Ａｌ２Ｏ３（Ａ）での９０．０ｍ２／ｇから１７４．９ｍ２／ｇに増加させたときに、触媒１グラム当たりのＤＭＥ転化率は、４．７ミリモル／ｇ−触媒−ｈから９．４ミリモル／ｇ−触媒−ｈに、すなわち２倍に増加した。Ｍｏ１原子当たりの転化率（４．７対５．１ミリモル／ｇ−Ｍｏ原子−ｈ）値及び一次ＨＣＨＯ選択率（９８．１％対９６．０％）値は、実質的に変化しなかった。これは、試料の表面積を変化しても、活性ＭｏＯｘ部位の触媒特性が変化しないことを反映している。
【００７２】
【表１１】
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【００７３】
【表１２】
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【００７４】
本明細書であげた全ての刊行物及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許出願を引用することにより具体的及び個々に組み込まれることが示されているように、引用することにより本明細書の記載に含める。
【００７５】
以上、本発明を、理解を深めるための例示及び実施例によりある程度まで詳細に説明したが、当業者には、本発明の教示に照らして、一定の変更及び修正を、添付の特許請求の範囲の精神又は範囲から逸脱することなくおこなうことができることは、容易に明らかとなることであろう。
【国際調査報告】
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