(57)【要約】バナジウムを高含有量で含有させた分解用触媒を接触分解工程で用いることで液状の分解生成物、特に分解ガソリンの硫黄含有量を低くする。本分解方法は、少なくとも１種のバナジウム化合物を定常状態の条件下で作動している流動接触分解反応槽（この反応槽の中に平衡流動分解用触媒インベントリーが入っている）に仕込むべき炭化水素−硫黄含有原料に導入することを伴う。前記平衡触媒のバナジウム含有量を高くすると結果として液状生成物、特にガソリンおよびＬＣＯ溜分に含まれる硫黄の量が少なくなる。他の金属汚染物、例えばニッケルおよび鉄などが前記平衡触媒に存在している時でも硫黄減少を有利に達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的触媒再循環分解工程で有機硫黄化合物を含んで成る重質炭化水素供給材料を循環する流動接触分解用平衡触媒インベントリーに接触させることで前記供給材料に分解を触媒作用で受けさせてより軽質な生成物を生じさせる流動接触分解（ＦＣＣ）工程の分解生成物の硫黄含有量を低くする方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物を不純物として含んで成る実質的に液状の重質炭化水素供給材料流れを準備し、
（ｉｉ）前記炭化水素供給材料流れを循環している平衡触媒組成物のインベントリーを含んで成っていて接触分解条件下で作動しているＦＣＣ反応槽装置に導入し、
（ｉｉｉ）前記平衡触媒インベントリーの一部を前記ＦＣＣ反応槽装置から取り出す一方で前記装置から取り出した前記平衡触媒インベントリーの全部を新鮮な触媒と交換することで前記ＦＣＣ反応槽装置内に定常状態の環境を作り出し、
（ｉｖ）前記炭化水素供給材料流れを少なくとも１種のバナジウム化合物に前記平衡触媒インベントリーの中または上に存在するバナジウムの濃度が前記触媒インベントリーの中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約１００から約２０，０００ｐｐｍ増加するに充分な量で接触させ、
（ｖ）前記バナジウムを含有させた炭化水素供給材料流れを前記平衡触媒インベントリーに定常状態環境下の前記ＦＣＣ反応槽装置の中で接触させることで、硫黄含有量が低下したガソリンを包含する分解生成物を含んで成る分解ゾーン流出液を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
更に、段階（ｉｉｉ）においてコークスと除去可能炭化水素を含有する使用済み触媒を同時に生じさせることも含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
更に、
（ｉ）前記流出液混合物を排出させ、分解生成物が豊富な気相と使用済み触媒を含んで成る固体が豊富な相に分離させ、そして
（ｉｉ）前記気相を生成物として取り出しそして前記気相に分別を受けさせることで、硫黄含有量が低下したガソリンを包含する液状の分解生成物を生じさせる、
ことも含んで成る請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のバナジウム化合物をオルト−、ピロ−もしくはメタ−バナジン酸アンモニウム、水和酸化バナジウム、バナジン酸、有機金属バナジウム錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジウム、バナジウムのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物そしてこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のバナジウム化合物をしゅう酸バナジウム、硫酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ハロゲン化バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素供給材料流れを前記バナジウム化合物に前記分解用触媒の中または上に存在するバナジウムの濃度が前記分解用触媒の中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約３００から約５０００ｐｐｍ増加するに充分な量で接触させる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素供給材料流れを前記バナジウム化合物に前記分解用触媒の中または上に存在するバナジウムの濃度が前記分解用触媒の中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約５００から約２０００ｐｐｍ増加するに充分な量で接触させる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記分解用触媒に孔のサイズが大きいゼオライトを含める請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記孔のサイズが大きいゼオライトにフォージャサイトを含める請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素供給材料が更にバナジウムも不純物として含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素供給材料が更にニッケルも不純物として含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を流動接触分解（ＦＣＣ）反応槽の中で流動接触分解用平衡触媒のインベントリーに接触させそして前記触媒インベントリーの一部を取り出す一方で同じ量の新鮮な触媒組成物に置き換えることで前記ＦＣＣ反応槽内に定常状態の環境を実現することを含んで成る接触分解に改良を受けさせた方法であって、前記改良が、
（ｉ）前記炭化水素供給材料を少なくとも１種のバナジウム化合物に前記平衡流動分解用触媒インベントリーの中または上に存在するバナジウムの濃度が前記触媒インベントリーの中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約１００から約２０，０００ｐｐｍ増加するに充分な量で接触させ、
（ｉｉ）前記バナジウムを含有させた炭化水素供給材料を前記平衡触媒に定常状態環境下のＦＣＣ反応槽装置の中で接触させることで、硫黄含有量が低下したガソリンを包含する分解生成物を含んで成る分解ゾーン流出液を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
この方法が、更に、下記の追加的段階：
（ｉ）固体が豊富な使用済み触媒相にストリッピングを受けさせることで前記触媒が吸蔵していた炭化水素を除去し、
（ｉｉ）ストリッピングを受けさせた触媒をストリッパーから触媒再生装置に移送し、
（ｉｉｉ）ストリッピングを受けさせた触媒を酸素含有ガスに接触させることでそれを再生させて再生触媒を生じさせ、そして
（ｉｖ）前記再生触媒を前記分解装置に再循環させてさらなる量の重質炭化水素供給材料に接触させる、
段階も含んで成る請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解工程（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で製造されるガソリンおよび他の石油製品の硫黄を減少させることに関する。特に、本発明は、硫黄含有量が低下した軽質（ｌｉｇｈｔ）および重質（ｈｅａｖｙ）ガソリン溜分の接触分解生成物流れが得られるように改良を受けさせた接触分解方法に関する。
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、１９９８年８月３１日付けで提出した出願連続番号０９／１４４，６０７に関係している。
【０００２】
本出願は、また、両方ともが１９９８年１２月２８日付けで提出した出願連続番号０９／２２１，５３９および０９／２２１，５４０にも関係している。
【０００３】
本出願は、また、１９９９年９月９日付けで提出した出願連続番号０９／３９９，６３７にも関係している。
【０００４】
本出願は、また、２０００年８月２８日付けで提出した出願連続番号０９／６４９，６２７にも関係している。
【背景技術】
【０００５】
接触分解は特に米国において商業的に非常に大規模に適用されている石油精製方法であり、精油所のガソリンブレンド用プール（ｇａｓｏｌｉｎｅ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ｐｏｏｌ）の大部分は接触分解で生産されているが、それのほとんど全部が流動接触分解（ＦＣＣ）方法によるものである。接触分解方法では、重質炭化水素溜分を含有する炭化水素原料に分解をＦＣＣ反応槽または装置内で受けさせてより軽質な生成物を生じさせる。分解は反応を触媒存在下の高温で起こさせることで達成され、その変換または分解の大部分は気相中で行われる。それによって、その原料をガソリンである溜分および他の液状分解生成物ばかりでなく１分子当たりの炭素原子数が４以下のより軽質な気体状分解生成物に変化させる。その気体は一部がオレフィンで構成されておりかつ一部が飽和炭化水素で構成されている。
【０００６】
分解反応中、コークスとして知られるある種の重質材料が触媒に付着する。それによって触媒の活性が低下することから再生が望まれる。使用済み分解用触媒が吸蔵していた炭化水素を除去した後、そのコークスを燃焼させて除去して触媒活性を回復させることにより、再生を達成する。従って、接触分解に特徴的な３段階は下記の如く区別可能である：炭化水素をより軽質な生成物に変化させる分解段階、触媒が吸着していた炭化水素を除去するストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）段階、そしてコークスを触媒から焼失させる再生段階。次に、その再生触媒を分解段階で再び使用する。
【０００７】
接触分解用原料には一般に有機硫黄化合物の形態の硫黄、例えばメルカプタン、スルフィドおよびチオフェンなどが含まれている。それに相当して、そのような硫黄のほぼ半分は主にチオフェンではない硫黄化合物が触媒作用による分解を受けることで分解過程中に硫化水素に変化するにも拘らず、分解工程の生成物は硫黄不純物を含有する傾向がある。分解生成物に入っている硫黄の分布は供給材料、触媒の種類、存在する添加剤、変換率および他の操作条件を包含する数多くの要因に依存するが、如何なる場合にも、ある比率で硫黄が軽質もしくは重質ガソリン溜分の中に入り込んで製品プールの中に持ち込まれる傾向がある。石油製品にかけられる環境規制、例えば改質ガソリン（Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  Ｇａｓｏｌｉｎ）（ＲＦＧ）規制などが増加していることに伴い、一般に、硫黄酸化物および他の硫黄化合物が燃焼過程後に空気の中に放出されることに関する懸念に応答して、そのような製品の硫黄含有量を少なくすることが行われてきた。
【０００８】
分解開始前にＦＣＣ供給材料に水素化処理を受けさせることで硫黄を除去する１つのアプローチが成された。このようなアプローチは高い効果を示しはするが装置の投資費用の点ばかりでなく操作的に水素消費量が高いことから高価である傾向がある。分解生成物に水素化処理を受けさせることで硫黄を除去する別のアプローチも成された。再び、そのような解決法も有効ではあるが、高オクタンオレフィン（ｈｉｇｈ  ｏｃｔａｎｅ  ｏｌｅｆｉｎｓ）が飽和状態の時に製品の価値有るオクタンが失われる可能性があると言った欠点を有する。
【０００９】
分解工程自身を行っている時に硫黄の除去を達成することができれば、これは経済性の観点から望ましいことである、と言うのは、それによって追加的処理を行うことなくガソリンブレンド用プールの主成分に脱硫を有効に受けさせることができるからである。ＦＣＣ工程サイクル中に硫黄を除去する目的でいろいろな触媒材料が開発されてきた。例えば、ＦＣＣ用触媒にバナジウムおよびニッケル金属を含浸させておくと硫黄濃度が低下することが示された（非特許文献１を参照）。この文献にはまた亜鉛をアルミナに含浸させることを基にした硫黄減少用添加剤（ｓｕｌｆｕｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を用いるとＦＣＣ製品に含まれる硫黄が有効に減少することも示された。しかしながら、硫黄を減少させる添加剤を金属を含浸させた触媒と混合するとそのような添加剤の効果が抑制された。
【００１０】
製品の硫黄を減少させる別の進展は再生装置の排煙から硫黄を除去することが中心であった。Ｃｈｅｖｒｏｎが進展させた初期のアプローチでは、ＦＣＣ再生装置に入っている硫黄酸化物を吸着する添加剤としてアルミナ化合物を用い、これを分解用触媒のインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に添加すると、その吸着された硫黄化合物は供給材料に入って工程の中に入り込み、そのサイクルの分解部分中に硫化水素として放出された後、これがその装置の製品回収セクションの中に入り込み、そこからそれを除去することが行われた（非特許文献２を参照）。再生装置から排出された排煙から硫黄を除去しても、製品の硫黄濃度はほとんど全く影響を受けない。
【００１１】
再生装置の排煙から硫黄酸化物を除去する代替技術は、ＦＣＣ装置の中を循環している触媒インベントリーに添加する添加剤としてマグネシウム−アルミニウムスピネルを用いることが基になった技術である。そのような方法では前記添加剤として用いられた商標ＤＥＳＯＸＴＭの下の技術が商業的に注目すべき成功度を達成した。この種類の硫黄除去用添加剤を開示している典型的な特許には特許文献１、２、３、４などが含まれる。しかしながら、再び、製品の硫黄濃度は大きくは低下しない。
【００１２】
液状の分解生成物に入っている硫黄濃度を下げる触媒添加剤が提案され、特許文献５ではチタニア成分を含有させた組成物が用いられ、そして特許文献６および７では、硫黄量が減少したガソリンを生じさせる目的でアルミナに担持させたルイス酸である分解用触媒添加剤が用いられたが、そのような系は有意な商業的成功を達成しなかった。
【００１３】
接触分解工程で用いるに適した触媒材料が特許文献８に記述されており、それは分解工程の液状生成物の含有量を減少させる能力を有する。そのような硫黄減少用触媒は、多孔質のモレキュラーシーブ成分に加えて前記シーブの孔構造の内部に入っている酸化状態がゼロより大きい金属を含んで成る。そのモレキュラーシーブは大部分がゼオライトであり、これは、大きな孔を有するゼオライト、例えばゼオライトベータまたはゼオライトＵＳＹなどまたは孔サイズが中間的なゼオライト、例えばＺＳＭ−５などに準ずる特徴を有するゼオライトであり得る。ゼオライトではないモレキュラーシーブ、例えばＭｅＡＰＯ−５、ＭｅＡＰＳＯ−５ばかりでなく中孔性（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）結晶性材料、例えばＭＣＭ−４１などを前記触媒のシーブ成分として用いることも可能である。金属、例えばバナジウム、亜鉛、鉄、コバルトおよびガリウムなどがガソリンに含まれる硫黄を減少させるに有効であることが確認され、バナジウムが好適な金属である。そのような硫黄減少用添加剤触媒に入っている金属成分の量は一般に０．２から５重量％であるが、１０重量パーセントに及ぶ量にするといくらかの硫黄除去効果が得られると述べられている。そのような硫黄減少用成分は個々別々の粒子状添加剤であってもよいか或は一体式分解用／硫黄減少用触媒の一部であってもよい。そのような材料を個々別々の粒子状添加剤触媒として用いる場合、ＦＣＣ装置に入れる炭化水素原料を処理して低硫黄生成物を生じさせる目的で、それらを活性のある接触分解用触媒（通常はフォージャサイト、例えばゼオライトＹおよびＲＥＹなど、特にゼオライトＵＳＹおよびＲＥＵＳＹ）と組み合わせて用いる。
【００１４】
特許文献８に記述されている硫黄減少用触媒に類似した触媒が特許文献９および１０に記述されているが、しかしながら、前記出願に示されている触媒組成物もまたそれぞれ少なくとも１種の希土類金属成分（例えばランタン）およびセリウム成分を含んで成る。そのような硫黄減少用触媒に入っている金属成分の量は一般に０．２から５重量パーセントであるが、硫黄除去効果がある程度得られるように１０重量パーセントに及ぶ量も示唆されている。
【００１５】
有機硫黄化合物が入っている炭化水素原料から生じさせた液状の分解生成物、特に分解で生じさせたガソリンの硫黄含有量が低くなるように改良を受けさせた接触分解工程が特許文献１１に記述されている。その方法では、多孔質触媒を含有する硫黄減少用成分と酸化状態がゼロより大きい金属成分を有する触媒系が用いられている。前記触媒系の硫黄減少活性は、通常の触媒再生後の酸化段階で前記金属成分の平均酸化状態を高くすると向上する。
【００１６】
接触分解工程で用いるに適していて硫黄含有量を低くするように改良を受けさせた硫黄減少用添加剤が特許文献１２に開示されており、この特許文献は特許文献１１の一部継続出願である。その硫黄減少用添加剤はバナジウムを高濃度で含有する非モレキュラーシーブ型支持体材料（好適には無機酸化物である支持体、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびこれらの混合物など）を含んで成る。その硫黄減少用添加剤触媒に含まれているバナジウムの量は一般に約２．０から約２０重量パーセント、典型的には約３から約１０重量パーセント（添加剤の総重量を基準にした金属）である。
【００１７】
最近の硫黄減少技術にも拘らず、ガソリンおよび他の液状分解生成物の硫黄含有量を低くするに有効な方法の必要性が継続して存在する。本発明はそのような必要性に応答して開発したものであった。
【特許文献１】米国特許第４，９６３，５２０号
【特許文献２】米国特許第４，９５７，８９２号
【特許文献３】米国特許第４，９５７，７１８号
【特許文献４】米国特許第４，７９０，９８２号
【特許文献５】Ｚｉｅｂａｒｔｈ他、米国特許第６，０３６，８４７号
【特許文献６】ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｍの米国特許第５，３７６，６０８号
【特許文献７】ＷｏｒｍｓｂｅｃｈｅｒおよびＫｉｍの米国特許第５，５２５，２１０号
【特許文献８】１９９８年８月３１日付けで提出した出願連続番号０９／１４４，６０７
【特許文献９】１９９８年１２月２８日付けで提出した出願連続番号０９／２２１，５３９
【特許文献１０】１９９８年１２月２８日付けで提出した出願連続番号０９／２２１，５４０
【特許文献１１】１９９９年９月２０日付けで提出した出願連続番号０９／３９９，６３７
【特許文献１２】２０００年８月２８日付けで提出した出願連続番号０９／６４９，６２７
【非特許文献１】Ｍｙｒｓｔａｄ他、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｎｉｃｋｅｌ  ａｎｄ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＦＣＣ  Ｎａｐｈｔａ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １９２（２０００）、２２９−３０５頁
【非特許文献２】Ｋｒｉｓｈｎａ他、「Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  ＦＣＣ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９９１年１１月、５９−６６頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ここに、分解工程の生成物（ガソリンおよび中溜分解溜分を包含）の硫黄含有量低下を向上させる能力を有するように改良を受けさせた接触分解方法を開発した。本発明の方法に従い、硫黄および場合によりバナジウムおよび／またはニッケルを不純物として含有する液状の炭化水素原料に少なくとも１種のバナジウム含有化合物を添加して前記原料に含まれるバナジウムの濃度を選択的に高くする。その後、そのバナジウムを豊富にした原料を定常状態で作動しているＦＣＣ装置に仕込むことでＦＣＣ平衡触媒のインベントリーを高濃度（元素状のバナジウムとして表す）のバナジウムにインサイチューで接触させる。
【００１９】
分解で生じた炭化水素生成物に通常存在する硫黄成分の除去を向上させるように本発明が作用する機構は正確には理解していない。しかしながら、前記原料にバナジウム化合物を高濃度で存在させると、循環している触媒インベントリー全体に渡ってバナジウムが迅速に移送されることで、その分解用触媒が硫黄を除去する能力が向上し得る。
【００２０】
従って、本発明の利点は、通常の接触分解工程に典型的な硫黄減少活性に比べて硫黄減少度合が向上した液状生成物をもたらすように改良を受けさせた接触分解方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の利点は、また、分解で得る炭化水素生成物が硫黄成分を含まない度合が向上するようにバナジウムを分解用触媒インベントリーの全体に渡って迅速に分布させる接触分解方法を提供することにある。
【００２２】
本発明の追加的利点は、硫黄減少用添加剤（関連した出願連続番号０９／１４４，６０７、０９／２２１，５３９、０９／２２１，５４０、０９／３９９，６３７および０９／６４９、６２７に開示されている如きゼオライト／バナジウム添加剤を包含）を添加する必要なく向上した生成物硫黄減少（ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｕｌｆｕｒ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を示す接触分解方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の別の利点は、接触分解工程中に金属汚染物、例えばニッケルおよび鉄などの存在下で液状分解生成物の硫黄含有量低下をインサイチューで向上させる能力を有する接触分解用組成物を提供することにある。
【００２４】
詳細な説明および添付請求の範囲から他の目的および利点が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の目的で、製造および販売されたままの触媒組成物を示す目的で用語「新鮮な触媒」を用いる。
【００２６】
本明細書では、接触分解条件下で作動しているＦＣＣ装置の中を循環している流動分解用触媒組成物のインベントリーを示す目的で用語「平衡触媒」または「エキャト（ｅｃａｔ）」を用いる。本発明の目的で、用語「平衡触媒」、「使用済み触媒」（ＦＣＣ装置から取り出した触媒）および「再生触媒」（再生装置から出た触媒）は均等であると見なす。
【００２７】
本明細書では、限定した組成を有する原料を一定速度で供給した時に生成物の一定した転化率が得られるように一定の触媒活性を示す触媒インベントリーが一定量でＦＣＣ反応槽装置内に存在すると言った前記装置内の作動条件を示す目的で用語「定常状態」を用いる。
【００２８】
本明細書では、炭化水素原料が分子量がより低くて沸点がより低い炭化水素生成物に変化する割合を示す目的で用語「転化率」を用いる。
【００２９】
本明細書では、反応槽単位体積当たりに単位時間毎に生じた分解生成物の量を示す目的で用語「触媒活性」を用いる。
【００３０】
本発明に従い、分解で生じる液状生成物の硫黄含有量が低くなるように高濃度のバナジウム（元素状バナジウムとして表す）が平衡触媒インベントリーに直接与えられるように通常のＦＣＣ工程に修飾を受けさせる。この方法は、少なくとも１種の有機硫黄化合物が不純物として入っている炭化水素原料を接触分解条件下で作動しているＦＣＣ装置に仕込んでそれを前記装置に入っている平衡触媒インベントリーに接触させることを伴う。このＦＣＣ工程中、新鮮なＦＣＣ触媒を添加しかつ平衡触媒を取り出すことでＦＣＣ反応槽装置内に定常状態を作り出す。このＦＣＣ装置内に定常状態の環境が達成された時点で、少なくとも１種のバナジウム化合物が炭化水素原料に添加されるように前記原料に処理を受けさせる。そのバナジウムによる処理を受けさせた原料を定常状態条件下で作動しているＦＣＣ装置に仕込んでそれを平衡触媒インベントリーに接触させることで前記平衡触媒のバナジウム含有量（元素状バナジウムとして表す）が選択的に高くなるようにする。その後、そのバナジウムによる処理を受けさせた触媒を連続反応／再生工程下にある前記ＦＣＣ装置の全体に渡って再循環させることで、分解で生じた液状の生成物溜分、特に軽質および重質ガソリン溜分の硫黄含有量を低くする。
【００３１】
本発明の接触分解方法は適切な如何なる接触分解装置または反応槽を用いて実施されてもよい。便利さの目的で、ＦＣＣ工程を言及することで本発明を説明するが、本方法は、工程の要求に合致するように適切な調整を伴わせて、より旧式の移動床型（ＴＣＣ）分解工程でも使用可能である。バナジウム化合物１種または２種以上を炭化水素原料に添加しかつ以下に考察する生成物回収セクションをいくらか変えてもよい以外は、その工程を操作する様式は変わらないままである。従って、通常のＦＣＣ用触媒、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂの研究論文である「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク  １９７９、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−６８７０−１に記述されている如き分解用成分であるフォージャサイトが用いられたゼオライトが基になった触媒ばかりでなく他のいろいろな給源、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、「Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｇｕｌｆ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．、ヒューストン、１９９５、ＩＳＢＮ  ０−８８４１５−２９０−１に示されている触媒などを用いてもよい。
【００３２】
有機硫黄化合物が入っている重質炭化水素原料に分解を受けさせてより軽質の生成物を生じさせる流動接触分解工程を接触分解反応槽装置内で一般的には周期的触媒再循環分解工程（ｃｙｃｌｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）で前記原料を大きさが約２０から約１００ミクロンの範囲の粒子で構成されている循環する流動性接触分解用触媒インベントリーに接触させることで行う。
【００３３】
前記周期的工程の重要な段階は下記である：
（ｉ）前記炭化水素含有原料もしくは供給材料を接触分解条件下で作動している接触分解装置［通常は上昇管が１個以上含まれている］に仕込んで前記原料を熱い再生分解用触媒源に接触させることで、分解生成物を含んで成る流出液、およびコークスと除去可能（ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ）炭化水素を含有する使用済み触媒を生じさせる。
（ｉｉ）前記流出液を排出させそしてそれに分離を通常は１個以上のサイクロンの中で受けさせることで、分解生成物が豊富に存在する気相、および使用済み触媒を含んで成る固体が豊富な相を生じさせる。
（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出して、それに分別をＦＣＣ主カラム、およびこれの関連側カラムの中で受けさせることで、液状の分解生成物（ガソリンを包含）を生じさせる。
（ｉｖ）前記使用済み触媒にストリッピングを通常は蒸気を用いて受けさせることで、前記触媒が吸蔵していた炭化水素を除去し、その後、そのストリッピングを受けさせた触媒に酸化による再生を受けさせることで、熱い再生触媒を生じさせ、その後、それを分解ゾーンに再循環させて、さらなる量の供給材料に分解を受けさせる。
【００３４】
新鮮な触媒がＦＣＣ装置または反応槽内で平衡状態になるにつれて、その平衡触媒はいろいろな条件、例えば原料汚染物の付着および苛酷な再生操作条件などにさらされる。このように、平衡触媒は金属汚染物を高い濃度で含有する可能性があり、そのような汚染物には、これらに限定するものでないが、バナジウム、ニッケルおよび鉄が含まれる。ＦＣＣ装置の通常の操作では、新鮮な触媒を平衡触媒を取り出す割合と同じ割合で毎日添加する。それによって、一定の触媒活性を示す触媒インベントリーが一定量で存在することで、供給材料の転化率および所望生成物の選択率が一定に維持される。
【００３５】
このように、定常状態の操作条件下ではＦＣＣ装置に入っている平衡触媒の量は一定である、即ちＦＣＣ装置に添加される新鮮な触媒の量と前記装置から取り出される平衡触媒の量＋摩滅が理由で失われる平衡触媒の量は等しい。また、ＦＣＣ装置を定常状態で操作している間、限定された組成を有する原料を前記装置に添加する割合を一定に保持する。そのような供給材料は、いろいろな特性、例えばＡＰＩ重力、比重、全硫黄（重量％）、全窒素（重量％）、金属含有量（重量％）、コンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素、Ｋファクターおよび沸点および分子量分布などで特徴付け可能である。
【００３６】
前記ＦＣＣ装置内で分解反応を起こさせている間、典型的には、供給材料に入っていた硫黄は分解生成物の液状溜分および気体状溜分の中に分布する。そのような生成物にはＨ２Ｓ、ガソリン、軽質サイクル油（ｌｉｇｈｔ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）、コークスおよび未転化供給材料が含まれる。そのような生成物に含まれる生成硫黄量（重量％が基準）は定常状態の条件下では一定である。しかしながら、予想外に、バナジウムを二次的源から定常状態の環境下で作動しているＦＣＣ装置に仕込まれる供給材料に添加すると循環している平衡触媒インベントリーのバナジウム濃度が選択的に高くなることで分解生成物の硫黄含有量が有効に低くなることを見いだした。平衡触媒に存在するバナジウムの量が多くなると、金属汚染物、例えばニッケルおよび鉄などが存在していても、結果として、そのような液状生成物、特にガソリン溜分に含まれる硫黄の量が少なくなる。
【００３７】
従って、本発明に従う方法は、一般に、
（ｉ）少なくとも１種の有機硫黄化合物を不純物として含んで成る実質的に液状の重質炭化水素供給材料流れを準備し、
（ｉｉ）前記炭化水素供給材料流れを循環している平衡触媒組成物のインベントリーを有していて接触分解条件下で作動しているＦＣＣ反応槽装置に仕込み、
（ｉｉｉ）前記平衡触媒インベントリーの一部を前記ＦＣＣ反応槽装置から取り出す一方で取り出した平衡触媒インベントリーの全部を新鮮な触媒と交換することで前記装置内に定常状態の環境を作り出し、
（ｉｖ）前記炭化水素供給材料流れを少なくとも１種のバナジウム化合物に前記平衡触媒インベントリーの中または上に存在するバナジウムの濃度が前記触媒インベントリーの中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約１００から約２０，０００ｐｐｍ増加するに充分な量で接触させ、そして
（ｖ）前記バナジウムを含有させた炭化水素供給材料流れを前記平衡触媒インベントリーに定常状態条件下の前記ＦＣＣ反応槽装置の中で接触させることで、硫黄含有量が低下した分解生成物を含んで成る分解ゾーン流出液を生じさせる、
ことを含んで成る。
【００３８】
本発明で用いるに有用なバナジウム化合物は、バナジウム種を分解用触媒に接触分解条件下で輸送して付着させる如何なるバナジウム含有化合物であってもよい。適切なバナジウム化合物の非限定例は、オルト−、ピロ−もしくはメタ−バナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（例えばＶ２Ｏ５）、バナジン酸、有機金属バナジウム錯体（例えばナフテン酸バナジル）、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、硝酸バナジル、バナジウムのハロゲン化物およびオキシハロゲン化物（例えばバナジウムの塩化物およびオキシ塩化物）およびこれらの混合物である。好適には、そのようなバナジウム化合物をしゅう酸バナジウム、硫酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム、ハロゲン化バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【００３９】
好適な態様では、バナジウム化合物１種または２種以上を溶液として供給材料を反応槽に注入する前に前記供給材料の中に混合する。適切なバナジウム溶液には、所望のバナジウム化合物１種または２種以上を水または非水性溶媒、例えば適切な有機溶媒、例えばペンタン、トルエンなどに溶解させることで生じさせた溶液が含まれる。好適な態様では、非水性のナフテン酸バナジウム溶液を用いる。
【００４０】
供給材料流れに添加すべきバナジウム溶液の量は典型的に比較的少量である。その結果として、そのようなバナジウム溶液を原料に添加する時、商業的に入手可能な如何なるポンプも使用可能である。実際の用途では、そのようなバナジウム溶液の送り込みは連続的または断続的であり得る。
【００４１】
本図に示すように、本発明に従う典型的なＦＣＣ方法では、上昇管反応槽装置４に仕込むべき原料１にバナジウム溶液２を直接添加することでバナジウムを含有する炭化水素供給流れ３を生じさせる。その後、そのバナジウム含有炭化水素供給流れ３を、平衡触媒インベントリーが入っていて定常状態の環境下で作動している上昇管反応槽４に導入する。この上昇管反応槽４から出る流出液に分離を受けさせて分解生成物流れ５と使用済み触媒流れ６（コークスと除去可能炭化水素を含有）を生じさせる。その後、その使用済み触媒流れを分解装置の中で再循環させて再生装置７に通すことで前記触媒を再生させる。
【００４２】
本発明の分解方法で用いる分解用触媒は一般にフォージャサイトゼオライト活性分解成分（ｆａｕｊａｓｉｔｅ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）が基になっており、これは通常はゼオライトＹであるが、これはこれの形態の１つ、例えば希土類による交換を受けた焼成型のＹゼオライト（ＣＲＥＹ）（これの調製は米国特許第３，４０２，９９６号に開示されている）、超安定型のＹゼオライト（ＵＳＹ）（米国特許第３，２９３，１９２号に開示されている如き）ばかりでなく交換をある程度受けたいろいろな種類のＹゼオライト（米国特許第３，６０７，０４３号および３，６７６，３６８号に開示されている如き）として存在する。そのような活性分解成分を常規通りマトリックス材料（ｍａｔｒｉｘ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、例えばアルミナなどと一緒にすることで、所望の機械的特性（耐摩滅性など）を与えるばかりでなく非常に高い活性を示すゼオライト成分１種または２種以上の活性を制御する。そのような分解用触媒の粒子サイズを典型的にはそれが有効に流動するように１０から１２０ミクロンの範囲にする。
【００４３】
本発明の接触分解方法で用いるに有用な原料には、硫黄を不純物として含有する液状もしくは実質的に液状の炭化水素供給材料が含まれる。そのような原料には、ガソリンおよび軽質溜分をより重質な炭化水素原料から生じさせる目的で接触分解工程で通常用いられる原料が含まれる。そのような原料は一般に約４００度Ｆ（２０４℃）を超える初留点を示し、それにはガスオイル、燃料オイル、サイクルオイル、スラリーオイル、トップドクルード（ｔｏｐｐｅｄ  ｃｒｕｄｅｓ）、シェール油、タールサンドに由来する油、石炭に由来する油、前記の２種以上の混合物などの如き流体が含まれる。「トップドクルード」は、原油分溜塔の釜残として得られる油を意味する。望まれるならば、入っていた金属の一部を前以て例えば水素化処理または溶媒抽出などで除去しておいた油をそのような原料の全部または一部が構成するようにしてもよい。
【００４４】
場合により、本方法で用いる原料は金属であるニッケル、バナジウムおよび鉄の中の１種以上を不純物として下記の典型的な範囲で含有していても構わない：ニッケルを約０．０２から約１００ｐｐｍの濃度；バナジウムを約０．０２から５００ｐｐｍの濃度；および鉄を０．０２から５００ｐｐｍの濃度。好適な態様における原料はバナジウムを不純物として含有する。
【００４５】
本発明の方法に従い、ＦＣＣ装置を定常状態の条件下で操作している間にバナジウム化合物を供給材料に添加する。その供給材料に添加するバナジウム化合物の量は、用いる原料の性質、用いる分解用触媒および望まれる結果などの如き要因に応じて多様である。このようなバナジウム化合物を供給材料に一般的には平衡触媒インベントリーの中または上に存在するバナジウムの濃度が前記触媒インベントリーの中または上に最初に存在していたバナジウムの量を基準にして約１００から約２０，０００ｐｐｍ、好適には約３００から約５０００ｐｐｍ、最も好適には約５００から約２０００ｐｐｍ増加するに充分な割合で添加する。
【００４６】
定常状態条件下の平衡触媒インベントリーに存在するバナジウムの濃度は下記の式で決定可能である：
エキャトに存在するＶ（ｐｐｍ）＝［供給材料の中のＶ（ｐｐｍ）ｘ供給速度（トン／日）］／触媒添加速度（Ｔ／Ｄ）
通常のＦＣＣ反応槽装置を用いて本発明の接触分解方法を実施し、ここでは、反応温度を約４００℃から７００℃の範囲にしそして約５００℃から８５０℃の再生温度を用いる。分解ゾーンおよび再生ゾーンの中の条件は本分野の技術者が理解するであろうように決定的ではなく、いくつかのパラメーター、例えば使用する供給原料、触媒、および望まれる結果などに依存する。
【００４７】
本発明の改良方法の効果は、液状の分解生成物、特に軽質ガソリン溜分の硫黄含有量を低くすることにあるが、硫黄含有量の低下はまた軽質サイクル油にも確認され、それによって、そのような製品はディーゼルまたは家庭加熱用オイルブレンド成分として用いるにより適切である。本発明に従う方法を用いると、以下の実施例に示すように、２５％以上のガソリン硫黄減少を容易に達成することができる。本方法の使用によって取り除かれた硫黄は無機形態に変化して、硫化水素として放出され、これはＦＣＣ装置の生成物回収セクションの中で通常様式で回収可能である。硫化水素の負荷が増えることで追加的酸性ガス／水処理の要求が課せられるが、ガソリンの有意な硫黄量減少が達成されることで、それが制限として見なされる可能性は低い。
【００４８】
本発明および本発明の利点を更に説明する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は請求する発明の具体的な説明として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定するとして理解されるべきでない。
【００４９】
本実施例ばかりでなく本明細書の残りの部分に示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量部および重量％である。
【００５０】
更に、本明細書または請求の範囲に数値、例えば特定の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどを表す数値の範囲を示す場合にはいずれも文字通り前記範囲内に入る如何なる数（その示したある範囲内に入る如何なるサブセットの数も包含）も言及するか或は他の様式で示す如く前記範囲内に明らかに入ることを意図する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
（バナジウムを供給材料に添加した時の触媒評価）
本発明の方法に試験をＤａｖｉｓｉｏｎ循環上昇管（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  ｒｉｓｅｒ）（ＤＣＲ）を用いてガソリン硫黄減少に関する触媒性能に関して受けさせた。供給材料中の硫黄量が約１．０４重量％のガスオイル供給材料を基礎供給材料として用いた。この供給材料の特性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005520867.tif 000002
【００５３】
３０００グラムの供給材料にバナジウム含有量が約３重量％のナフテン酸バナジウム溶液を２．５０グラム混合した。その結果として得た供給材料はＩＣＰで分析してバナジウムを約２５ｐｐｍ含有しかつニッケルに対するバナジウムの比率は１２５であった。
【００５４】
この試験では商業的ＦＣＣ触媒を用いた。この触媒に１００％蒸気を用いた蒸気処理を１５００度Ｆで４時間受けさせることで不活性化を受けさせた。この触媒の特性を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2005520867.tif 000003
【００５６】
ＤＣＲを用いて前記触媒と供給材料の組み合わせに試験を分解活性および選択率ばかりでなくガソリン硫黄効果に関して受けさせた。各実験で得た液状生成物に分析を原子放出検出器が備わっているガスクロ（ＧＣ−ＡＥＤ）を用いて硫黄に関して受けさせた。その液状生成物をＧＣ−ＡＥＤで分析することでガソリン範囲（ｒｅｇｉｏｎ）に含まれる硫黄種の各々を量化することができる。本実施例の目的で、ガソリン溜分は沸点が４３０度Ｆ以下のＣ５からＣ１２炭化水素であると定義する。ガソリン範囲の溜分が含有する硫黄種にはチオフェン、テトラヒドロチオフェン、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換チオフェンおよびいろいろな脂肪族硫黄種が含まれる。ガソリン範囲の溜分はベンゾチオフェンを含有しない。
【００５７】
前記触媒が示したＤＣＲデータを以下の表３に示す。
【００５８】
【表３】
2005520867.tif 000004
【００５９】
１番目の縦列にバナジウムを供給材料に添加しなかった時のＦＣＣ触媒を示す。次の３縦列にバナジウムを触媒に約３６０ｐｐｍ、７７３ｐｐｍおよび１２５０ｐｐｍ蓄積させた時の生成物の収率およびガソリンの硫黄を示す。このデータは、バナジウムを添加するとガソリン範囲の溜分の硫黄含有量が基礎ＦＣＣ触媒に比較して１８から３５％低くなったことを示している。バナジウムの量を多くするとＨ２が控えめな度合ではあるが多くなったが、コークスに対する影響は小さかった。
実施例２
（バナジウムを供給材料に添加した時の触媒評価）
この実施例ではＤＣＲを用いて供給材料のバナジウムがガソリンに対して示す効果を示す。商業的平衡ＦＣＣ触媒およびＳが約０．０５重量％入っている商業的ＦＣＣガスオイル供給材料を用いた。前記平衡触媒はＮｉを２４ｐｐｍおよびＶを１１０ｐｐｍ含有していた。前記触媒の特性を以下の表４に示す。
【００６０】
【表４】
2005520867.tif 000005
【００６１】
供給材料の特性を以下の表５に示す。
【００６２】
【表５】
2005520867.tif 000006
【００６３】
ＤＣＲの操作では上昇管の温度を９７０度Ｆにしそして再生装置の温度を１３００度Ｆにした。あらゆる液状生成物にＧＣ−ＡＥＤによる分析をガソリンの硫黄濃度に関して受けさせた。前記触媒が示したＤＣＲデータを以下の表６に示す。
【００６４】
【表６】
2005520867.tif 000007
【００６５】
【表７】
2005520867.tif 000008
【００６６】
生成物の選択率に補間を６８重量％の一定転化率になるように受けさせた。１番目の組の収率データは供給材料にバナジウムを添加しない時の基礎供給材料および基礎触媒に関して得たデータであった。１番目の組の収率データが終了した時点で、ＤＣＲを同じ供給材料を用いて操作したが、３０００グラムの供給材料にナフテン酸バナジウム溶液を３９グラム加えた。そのようにして新しく作成した供給材料はバナジウムを約３９０ｐｐｍ含有していた。ニッケルは検出限界未満であったことから、バナジウムとニッケルの比率は計算しなかった。ＤＣＲを連続的に３時間操作しそして触媒に存在するバナジウムの濃度は約７５０ｐｐｍであった。
【００６７】
バナジウムを供給材料に添加した時のエキャトデータ（縦列Ｂ）は基礎エキャト（縦列Ａ）に比較してガソリン溜分の硫黄が約３２％低くなったことを示していた。
【００６８】
本分野の技術者に明らかになったであろう本発明の妥当な変形および修飾形を本発明の精神および範囲から逸脱することなく成すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
本図に、本発明に従って生成物の硫黄含有量を低くするに適した典型的な接触分解方法の概略を示す。
【国際調査報告】
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