(57)【要約】カチオン有機化合物と無機酸の僅かに可溶性の塩をより易溶性の有機酸の塩に変換する方法であって、ａ）カチオン有機化合物の僅かに水溶性の塩を無機酸のアニオンとともに調製し、ｂ）それに、一価脂肪族アルコール中で、有機酸のアルカリ金属塩を加え、ｃ）得られる僅かに可溶性の該無機酸のアルカリ金属塩をろ過して除去し、そして場合により得られる溶液を固体形態に変換する、ことを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン有機化合物と無機酸の僅かに可溶性の塩をより易溶性の有機酸の塩に変換する方法であって、
ａ）カチオン有機化合物の僅かに水溶性の塩を無機酸のアニオンとともに調製し、
ｂ）それに、一価の脂肪族アルコール中で有機酸のアルカリ金属塩を加え、
ｃ）得られる僅かに可溶性の該無機酸のアルカリ金属塩をろ過して除去し、そして
ｄ）得られる溶液を場合により固体の形態に変換する、
ことを含む方法。
【請求項２】
カチオン有機化合物として、紫外線吸収剤、布地のための柔軟風合い剤及び抗微生物剤、光学的増白剤又は染料を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カチオン染料を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノアゾ、ジスアゾ又はヒドラゾン染料を使用する、請求項３に従う方法。
【請求項５】
式：
【化１】
2005520013.tif 000058
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン又はニトロであり、
Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｘ1及びＸ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり、これらの各々は置換されていなくてもよく又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮにより置換されていてもよく、あるいはＲ6はフェニルにより又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
あるいは、Ｒ5とＲ6はそれらを連結している窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、該ピペラジン環はフェニル環に結合していない窒素原子においてＣ1−Ｃ8アルキルによりもしくはフェニルにより置換されており、又は２つのこのような基によりその窒素原子において第四級化されており、ピペラジン環の窒素原子における置換基として挙げられたＣ1−Ｃ8アルキル及びフェニル基は置換されていないか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されており、そして
Ｒ7及びＲ8は、各々互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基であり、そして
Ｒ9は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、シアン化物もしくはハロゲン化物であり、そして
ｎは２〜１２の整数でありそして
Ｘ-はアニオンである〕
の染料を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式：
【化２】
2005520013.tif 000059
2005520013.tif 000060
2005520013.tif 000061
〔式中、Ｘ-はアニオンである〕
の染料を使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
カチオン化合物は、ヨウ化物、臭化物、塩化物、硫酸塩、硫酸水素塩、メチル硫酸塩、リン酸塩、ホウ化フッ素酸塩及び過塩素酸塩の形態で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
有機酸のアルカリ金属塩として、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、モノクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、マレイン酸塩、アクリル酸塩、コハク酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、メタンスルホン酸塩又はエタンスルホン酸塩を使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩又はトリフルオロ酢酸塩を使用する請求項８に従う方法。
【請求項１０】
リチウム塩、ナトリウム塩、又は特にカリウム塩を使用する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール、ｎ−、イソ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノールを使用する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
メタノール、エタノール又はイソプロパノールを使用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造されたカチオン化合物の塩。
【請求項１４】
式：
【化３】
2005520013.tif 000062
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン又はニトロであり、
Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｘ1及びＸ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり、これらの各々は置換されていなくてもよく又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮにより置換されていてもよく、あるいはＲ6はフェニルにより又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
あるいは、Ｒ5とＲ6はそれらを連結している窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、該ピペラジン環はフェニル環に結合していない窒素原子においてＣ1−Ｃ8アルキルによりもしくはフェニルにより置換されており、又は２つのこのような基によりその窒素原子において第四級化されており、ピペラジン環の窒素原子における置換基として挙げられたＣ1−Ｃ8アルキル及びフェニル基は置換されていないか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されており、そして
Ｒ7及びＲ8は、各々互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基であり、そして
Ｒ9は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、シアン化物もしくはハロゲン化物であり、そして
ｎは２〜１２の整数であり、そして
Ｘ-は、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アクリル酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン又はエタンスルホン酸イオンである〕
の染料。
【請求項１５】
天然又は合成材料、特に、布地材料、皮、紙、ガラス繊維、ケラチン繊維、又は化粧物品の染色における請求項１３もしくは１４に記載のカチオン染料又は請求項１〜１２に記載の方法の１つにより製造されたカチオン染料の使用。
【請求項１６】
毛髪の染色における請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
液体製剤のための請求項１３もしくは１４に記載のカチオン染料又は請求項１〜１２に記載の方法の１つにより製造されたカチオン染料の使用。
【請求項１８】
毛髪の染色のために使用される液体製剤のための請求項１３もしくは１４に記載のカチオン染料又は請求項１〜１２に記載の方法の１つにより製造されたカチオン染料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カチオン有機化合物は化学及び医薬の種々の分野において、例えば、染料、紫外線吸収剤、光学的増白剤、柔軟風合い剤（soft-handle agents）、薬剤及び殺生物剤として非常に重要である。
【０００２】
これらの製品の対イオン、即ち、アニオンは普通は実際の作用様式に関する限り副次的な役割の多くを果たす。しかしながら、それらは溶解度に対しては最高に重要であり、そしてしばしば製品が商業的に重要性を獲得できるかどうかを決定し、それは、製品に液体製剤の配合のための機会を与える最大の水溶性を与える大抵の場合に問題である。しかしながら、その逆を達成すること、即ち、適当なアニオン、例えばステアレートの選択により親油性を増加させることもきわめて興味深いことでありうる。
【０００３】
しかしながら、カチオン化合物の合成においてカチオン化のために使用されるアルキル化剤、例えば硫酸メチル又は特にハロゲン化物は、大抵、生成物に中程度〜劣った水への溶解度を与えるアニオンを生成する。他方、生成物を易溶性にするアニオンは、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、メタンスルホン酸塩、酒石酸塩等のアニオンであるが、合成においてその直接の製造のための試薬がない。ゆえに、それらは「不溶性」アニオンを交換することにより後で導入されなければならない。その問題を解決するための多数の方法があるが、大抵の方法は非常に特殊な製品にしか適用されえず及び／又は毒物学的に安全ではなく及び／又は大規模では非経済的である。
【０００４】
驚くべきことに、カチオン有機化合物のアニオンの交換は、低沸点アルコール中で所望の酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩との反応により極めて都合よく行うことができることが今や見出された。カチオン化合物は新たに導入されたアニオンと共に溶解するが、元のアニオンはアルカリ金属塩の形態で沈殿し、これはアルコールに僅かに可溶性でありそして清澄ろ過により除去されうる。
【０００５】
したがって、本発明は、カチオン有機化合物と無機酸のアニオンの僅かに可溶性の塩（sparingly soluble salts）を有機酸のより易溶性の塩に変換する方法であって、
ａ）カチオン有機化合物の僅かに水溶性の塩を無機酸のアニオンとともに調製し、
ｂ）それに、一価の脂肪族アルコール中で有機酸のアルカリ金属塩を加え、
ｃ）得られる僅かに可溶性の該無機酸のアルカリ金属塩をろ過して除去し、そして
ｄ）場合により得られる溶液を固体の形態に変換する、
ことを含む方法に関する。
【０００６】
カチオン有機化合物としては、例えば紫外線吸収剤、布地のための柔軟風合い剤及び抗微生物剤が考慮されるが、特に光学的増白剤及び染料が考慮される。
【０００７】
光学的増白剤は、例えば、スチルベン類、ビス−スチリル−ビフェニル類、ビス−ベンゾフラニル−ビフェニル類、ビス−ベンゾオキサリル−ビフェニル類、ビス−ベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体の種類からの光学的増白剤である。
【０００８】
適当なカチオン染料は、見出し語「Basic Dyes」の下でColour Indexに列挙された化合物、K.Venkataraman “The Chemistry of Synthetic Dyes”,Vol.4,Chap.3-5,Academic Press,New York,1971」に記載の染料、及び特許文献に記載されたカチオン基を含有する多数の染料である。好ましいカチオン染料は、例えば、カチオンアクリジン−、アンスラキノン−、アジン−、アゾ−、アゾメチン−、ベンゾイミダゾール−、シアニン−、ジアゾ−、ジオキサジン−、ヒドラゾン−、ケトイミン−、メチン−、モノアゾ−、ニトロ−、オキサジン−、ポリメチン−、キノリン−、チアゾール−、トリアリールメタン−又はキサンテン染料である。
【０００９】
本発明に従う方法のためのより好ましい染料は、カチオンオキサジン染料、モノアゾ−及びジスアゾ染料及びヒドラゾン染料（hydrazon dyes）である。
【００１０】
最も好ましいものは、式（１）のモノアゾ染料
【００１１】
【化４】
2005520013.tif 000002
【００１２】
又は式（２）のヒドラゾン染料
【００１３】
【化５】
2005520013.tif 000003
【００１４】
又は式（３）のジアゾ染料
【００１５】
【化６】
2005520013.tif 000004
【００１６】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン又はニトロ、好ましくは、水素であり、
Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｘ1及びＸ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲン、好ましくは水素であり、
Ｒ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり、これらの各々は置換されていなくてもよく、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮにより置換されていてもよく、あるいはＲ6はフェニルによりもしくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
あるいは、Ｒ5とＲ6はそれらを連結している窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、該ピペラジン環はフェニル環に結合していない窒素原子においてＣ1−Ｃ8アルキルによりもしくはフェニルにより置換されており、又は２つのこのような基によりその窒素原子において第四級化されており、ピペラジン環の窒素原子における置換基として挙げられたＣ1−Ｃ8アルキル及びフェニル基は置換されていないか又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されており、そして
Ｒ7及びＲ8は、各々互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基であり、そして
Ｒ9は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、シアン化物もしくはハロゲン化物、好ましくは、水素であり、そして
ｎは２〜１２、特に２〜６の範囲の整数でありそして
Ｘ-はアニオンである〕
である。
【００１７】
本発明に関して、アルキル基は直鎖状及び分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル及びｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシルであると理解される。
【００１８】
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、フェニル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシにより一置換又は多置換されていてもよい。
【００１９】
アルキル基はヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｓ又はＯにより中断されていてもよい。
【００２０】
アルコキシ基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有することができる。適当なアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ又はｎ−ヘキシルオキシである。アルコキシ基は、同様に、例えば、アルキル基について可能な置換基として挙げられた基、特にヒドロキシ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい。
【００２１】
本発明に従う方法では、式
【００２２】
【化７】
2005520013.tif 000005
2005520013.tif 000006
2005520013.tif 000007
【００２３】
〔式中、Ｘ-はアニオンである〕
の染料が特に好ましい。
【００２４】
カチオン染料は知られているか又はそれ自体知られている方法で製造することができる。
【００２５】
無機酸のアニオンの例は、ハロゲン化物イオン、例えばヨウ化物イオン、臭化物イオン及び特に塩化物イオン、並びに硫酸イオン、ホウ化フッ素酸イオン（borofluorate）、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン（methyl sulfate）、リン酸イオン及び過塩素酸イオンである。
【００２６】
有機酸のアニオンは、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アクリル酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、メタンスルホン酸イオン及びエタンスルホン酸イオンであり、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンが特に好ましい。
【００２７】
適当なアルカリ金属塩は、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩であり、カリウム塩が特に好ましい。
【００２８】
アルカリ金属塩は、直接加えることができるか又は対応するアルカリ金属炭酸塩もしくは炭酸水素塩をその場で所望の酸と反応させることにより反応溶液中に最初に生成させることができる。
【００２９】
有機酸のアルカリ金属塩は、通常、無機アニオンのモル質量（molar mass）に対して等モル量又は僅かに過剰で、一般に無機アニオン１モル当りアルカリ金属塩１〜１．３モルにて使用される。
【００３０】
カチオン有機化合物の僅かに水溶性の塩と、無機酸のアニオンと有機酸のアルカリ金属塩との反応は、例えば、大体０℃〜使用されるアルコールの沸騰温度、好ましくは１５〜１００℃、最も好ましくは使用されるアルコールの沸点の温度範囲の温度で行われる。
【００３１】
カチオン化合物は、その濃度が、例えば、溶液又は懸濁液の全重量を基準として約２〜８０重量％となるように、アルコール中に溶解又は懸濁される。次いで、有機酸のアルカリ金属塩を一度にすべて加えるか又は、好ましくはいくつかの部分に分けて加える。
【００３２】
本発明に従う方法に適当なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール並びにｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブタノールである。メタノール、エタノール、特にイソプロパノールが特に好ましい。
【００３３】
反応が完了すると、形成された無機酸のアルカリ金属塩は、慣用の方法で、例えば、場合により高温状態で又は冷却後に、ろ過により分離される。
【００３４】
通常は、無機酸のアルカリ金属塩は高温状態で分離される。
【００３５】
一般に、分離はろ過により行われる。
【００３６】
通常、高温状態でろ過した後、ろ液を冷却し、そして所望の化合物を結晶化させる。次いで、一般に、結晶化した化合物は次にろ過により単離される。
【００３７】
所望の化合物が冷却の後アルコールにやはり非常に可溶性であるならば、場合により減圧下に、蒸留によってアルコールを除去することが有利でありうる。有機カチオンの分解は普通それにより防止される。加水分解に非常に鋭敏な生成物の場合には、それらを蒸発により乾固するまで濃縮するのではなくて、蒸留の終了前に水を添加して希釈が常に十分であることを確実にすることが推奨される。もし乾燥生成物が必要であるならば、次いで水性溶液を場合により凍結乾燥することができる。
【００３８】
新たに形成されたアルカリ金属塩は場合により結晶化によって分離することができる。
【００３９】
カチオン化合物の得られる易溶性塩は、特に水への良好な溶解性により、それらが濃厚溶液の製造を可能とするカチオン化合物の慣用の用途に適当である。
【００４０】
本発明は有機酸を供うカチオン染料の塩にも関する。染料は、好ましくは、式
【００４１】
【化８】
2005520013.tif 000008
【００４２】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン又はニトロであり、
Ｒ3及びＲ4は、各々互いに独立して、置換されていないＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｘ1及びＸ2は、各々互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はハロゲンであり、
Ｒ5は水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ6は水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ5〜Ｃ8シクロアルキルであり、これらの各々は置換されていなくてもよく又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮにより置換されていてもよく、あるいはＲ6はフェニルによりもしくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキルにより置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
あるいは、Ｒ5とＲ6はそれらを連結している窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成し、該ピペラジン環はフェニル環に結合していない窒素原子においてＣ1−Ｃ8アルキルによりもしくはフェニルにより置換されており、又は２つのこのような基によりその窒素原子において第四級化されており、ピペラジン環の窒素原子における置換基として挙げられたＣ1−Ｃ8アルキル及びフェニル基は置換されていないか、又はＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、ＣＮによりもしくはフェニルにより置換されており、そして
Ｒ７及びＲ8は、各々互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基であり、そして
Ｒ9は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、シアン化物もしくはハロゲン化物、好ましくは、水素であり、そして
ｎは２〜１２、特に２〜６の範囲の整数であり、そして
Ｘ-は、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アクリル酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン又はエタンスルホン酸イオンである〕
の染料である。
【００４３】
式：
【００４４】
【化９】
2005520013.tif 000009
2005520013.tif 000010
2005520013.tif 000011
【００４５】
〔式中、
Ｘ-はギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酒石酸イオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオン、アクリル酸イオン、コハク酸イオン、クエン酸イオン、乳酸イオン、ステアリン酸イオン、メタンスルホン酸イオン又はエタンスルホン酸イオンである〕
の染料は特に好ましい。
【００４６】
更に、式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料は、液体製剤の製造のため、特に毛髪を染色する液体製剤の製造のために使用される。
【００４７】
本発明にしたがう式（１）、（２）又は（３）の染料は、天然又は合成有機材料、例えば、ケラチン、羊毛、皮、絹、紙、ガラス繊維、セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、特にケラチン含有繊維、例えば、ヒト又は動物の毛髪、又は綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪を染色するのに適当である。
【００４８】
本発明にしたがう方法により生じる染料のシェイド（shades）の多様性は、他の染料との組み合わせにより増加させることができる。
本発明は、本発明にしたがう式（１）、（２）又は（３）の染料及び少なくとも１つの更なる染料による毛髪の着色（colouration）にも関する。
【００４９】
本発明の式（１）、（２）又は（３）の染料は、同じ又は異なるクラスの染料、特に直接染料、酸化染料；カプラー（coupler）化合物とジアゾ化化合物との染料前駆体組み合わせ又はキャップされたジアゾ化化合物（capped diazotized compound）；及び／又はカチオン反応性染料と組み合わせることができる。
【００５０】
直接染料は天然又は合成のものであり、それらは無荷電のカチオン又はアニオン染料、例えば酸性染料である。
【００５１】
酸化染料は、顕色剤（developer）及びカプラー化合物の群からの酸化染料前駆体も表す。その際カプラー化合物はそれと酸との付加塩も表す。
【００５２】
本発明に関しては、一つのクラスの染料は、Color Index of the society of Textile Chemist and Coloristに定義された染料を含む。
【００５３】
更に本発明に関しては、式（１）、（２）又は（３）の化合物を含む組み合わせは、組成物、配合物（formulation）及び方法である。
【００５４】
本発明１つの好ましい実施態様は、式（１）、（２）又は（３）の少なくとも１つの化合物と、“Dermatology” edited by Ch.Culnan,H.Maibach,Verlag Marcel Dekker Inc.,New York,Basle,1986,Vol.7,Ch.Zviak,The Science of Hair Care, chapter7,pages248〜250、及びBundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fuir Arzneimittel,Reformwaren und Koerperpflegemittele.V.,Manheimからディスケット形態で入手可能な、The European Commissionにより刊行された、“Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”,1996に記載の直接染料との組み合わせである。
【００５５】
特に半永久的染色のための式（１）、（２）又は（３）の少なくとも１つの化合物との組み合わせのためのより好ましい直接染料は：
２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソール硫酸塩、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチルピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２′−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４，−ビス（２′−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン塩酸塩、１−メチル−３−ニトロ−４−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチルアミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアンスリルアミノプロピルメチルモルホリノメトサルフェート（hydroxyanthrylaminopropylmethyl morpholino methosulfat）、４−ニトロフェニル−アミノエチル尿素、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッドブルー（Acid Blue）６２、アシッドブルー９、アシッドレッド（Acid Red）３５、アシッドレッド８７（エオシン）、アシッドバイオレット（Acid Violet）４３、アシッドイエロー（Acid Yellow）１、ベーシックブルー（Basic Blue）３、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー１２、ベーシックブルー２６、ベーシックブルー９９、ベーシックブラウン（Basic Brown）１６、ベーシックブラウン１７、ベーシックレッド（Basic Red）２、ベーシックレッド２２、ベーシックレッド７６、ベーシックバイオレット（Basic Violet）１４、ベーシックイエロー（Basic Yellow）５７、ベーシックイエロー９、ディスパースブルー（Disperse Blue）３、ディスパースオレンジ（Disperse Orange）３、ディスパースレッド（Disperse Red）１７、ディスパースバイオレット（Disperse Violet）１、ディスパースバイオレット４、ディスパースブラック（Disperse Black）９、ファストグリーン（Fast Green）ＦＣＦ、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  ２、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  ７、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  ８、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  １２、ＨＣ  Ｏｒａｎｇｅ  １、ＨＣ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、ＨＣ  Ｒｅｄ  １、ＨＣ  Ｒｅｄ  １０〜１１、ＨＣ  Ｒｅｄ  １３、ＨＣ  Ｒｅｄ  １６、ＨＣ  Ｒｅｄ  ３、ＨＣ  Ｒｅｄ  ＢＮ、ＨＣ  Ｒｅｄ  ７、ＨＣ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、ＨＣ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、ＨＣ  Ｒｅｄ８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベントグリーン（Solvent Green）７である。
【００５６】
更に好ましいものは、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に従うカチオンアゾ染料、及びＤＥ−Ａ２９９１２３２７に記載のオキサジン染料、及びそれらに挙げられた他の直接染料とのそれらの混合物、との組み合わせである。
【００５７】
特に半永久染色及び永久染色のための、式（１）、（２）又は（３）の少なくとも１つの化合物との組み合わせあるいは、式（１）、（２）又は（３）の少なくとも１つの化合物と酸化染料及び酸化剤の組み合わせとの組み合わせのための好ましい直接染料は、
ディスパースバイオレット４、ピクラミン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．５、ＨＣ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．２、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３、４−アミノ−３−ニトロフェノール、ベーシックブルー  ９９、２−ヒドロキシエチルピクラミン酸、ＨＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．６、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール、ベーシックレッド  ２、ＨＣ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．１６及びＨＣ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．１６である。
【００５８】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）との組み合わせのための更なる好ましいカチオン染料は、下記の文献、
ＷＯ９５／０１７７２、特に２頁７行〜４頁１行および特に４頁３５行〜８頁２１行及び１１〜２７頁、又は
ＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行〜３頁１６行及び好ましくは１６頁２０行〜２２頁に記載されており、そして１０〜１７頁に記載のカチオン染料であるか、又は
ＥＰ９７０６８５、特に２頁４４行〜９頁５６行及び好ましくは９頁５８行〜４８頁２行に記載されており、又は
直接染料はＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に２頁６１行〜３頁４３行に記載されており、又は
直接染料と酸化染料は、ＷＯ９７／２０５４５、特に１頁４〜１０行、特に３頁２４〜３２行及び１１頁６行〜１３頁１９行に記載されており、特に直接染料は５頁２８行〜８頁２０行に記載されており，又は
カチオン染料とアニオン紫外線吸収剤はＥＰ１１６６７５２、特に３頁２０行〜４頁２１行に記載されており、特に紫外線吸収剤は４頁２６行〜３及び特に７頁４７行〜９頁５６行に記載されている。
【００５９】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための更に好ましいものは、カチオン染料、例えば、ベーシックイエロー  ８７、ベーシックオレンジ（Basic Orange）３１もしくはベーシックレッド  ５１、又はＷＯ０１／６６６４６に記載のカチオン染料、特に実施例４のカチオン染料、又はＷＯ０２／３１０５６に記載のカチオン染料、特に実施例６のカチオン染料、式１０６の化合物又はＥＰ−Ａ−７１４，９５４に記載の式（３）のカチオン染料又は式（Ｉ）
【００６０】
【化１０】
2005520013.tif 000012
【００６１】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、各々互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、又は置換されていないもしくは置換されたベンジル基であり、
Ｒ3は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、シアン化物もしくはハロゲン化物、好ましくは水素であり、そして
Ｘ-はアニオンである〕
の黄色カチオン染料、
好ましくは、式（Ｉ）
〔式中、
Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はベンジルであり、Ｒ3は水素でありそしてＸ-はアニオンであるか、又は
Ｒ1はベンジルであり、Ｒ2はベンジルであり、Ｒ3は水素であり、そしてＸ-はアニオンであるか、又は
Ｒ1はベンジルであり、Ｒ2はメチルであり、Ｒ3は水素であり、そしてＸ-はアニオンであり、アニオンは上記に定義されたものである〕
の化合物である。
【００６２】
式（Ｉ）の化合物の製造方法は、フェニルヒドラジンを酸の存在下に４−ピリジルアルデヒドと反応させてヒドラゾンを形成し、これを場合によりアルキル化するか又はベンジル化することを含む。
【００６３】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための更なる好ましいものは、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物の組み合わせのためのカチオンニトロアニリン及びアンスラキノン染料、例えば、下記の特許明細書に記載のこれらである：
ＵＳ−５２９８０２９、特に２欄、３３行〜５欄３８行；ＵＳ−５３６０９３０、特に２欄３８行〜５欄４９行；ＵＳ−５１６９４０３、特に２欄３０行〜５欄３８行；ＵＳ−５２５６８２３、特に４欄２３行〜５欄１５行；ＵＳ−５１３５５４３、特に４欄２４行〜５欄１６行；ＥＰ−Ａ−８１８１９３、特に２頁４０行〜３頁２６行；ＵＳ−５４８６６２９、特に２欄３４行〜５欄２９行；及びＥＰ−Ａ−７５８５４７、特に７頁４８行〜８頁１９行。
【００６４】
更に、更なるカチオン染料又は他の染料と本発明にしたがう式（１）、（２）又は（３）の化合物との組み合わせは好ましい。下記文献に記載の混合物が好ましいが、但し、１つのカチオン染料は本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物により置き換えられているものとする。
−  ＷＯ９５／０１７７２、特に好ましくは８頁３４行〜１０頁２２行に記載の少なくとも２つのカチオン染料の混合物、又は
−  ＥＰ９９８９０８、特に２頁３４行〜４２行に記載の少なくとも１つのカチオン染料とピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン類との組み合わせ、ここで好ましいピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン類はＥＰ９９８，９０８、特に２頁４８行〜４頁３行に記載されており、そして好ましいカチオン直接染料はＥＰ９９８，９０８、特に４頁２２行〜４７頁２４行に記載されている、又は
−  ＦＲ−２７８８４３２、特に５３頁１行〜６３頁２３行に記載のカチオン染料の組み合わせ、特に、ＦＲ−２７８８４３２、特に５１〜５２頁のＡｒｉａｎｏｒｓとカチオン染料の組み合わせ、又は特に、ベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８の少なくとも１つ、及び／又は少なくとも１つのベーシックイエロー５７及び／又は少なくとも１つのベーシックブルー９９との組み合わせ、又は
−  パーマネントウエーブ固定溶液の形態にある直接染料及び／又は酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、特に直接染料はＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁６５行〜３５頁５９行に記載されている、又は
−  ＥＰ８５０６３８、特に２頁２７行〜７頁４６行及び好ましくは７頁２０行〜９頁２６行に記載された、カチオン染料及び顕色剤化合物型の酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
−  ＵＳ６，１９０，４２１、特に２欄２〜１行に記載の、１つ又はそれ以上の酸化染料前駆体及び場合により１つ又はそれ以上のカプラーを含有する組成物（Ａ）及び場合により有機粉末賦形剤及び／又は鉱物粉末賦形剤に分散させた１つ又はそれ以上の直接染料、好ましくはカチオン染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）及び１つ又はそれ以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）の即席の混合物の組み合わせ、ここで好ましくは酸化染料前駆体は２欄３５行〜５欄１３行に記載されておりそして好ましくは直接染料は５欄３０行〜７欄１４行に記載されている、又は
−  ＵＳ６，２２８，１２９、特に２６欄２６行〜２７欄９行に記載の、少なくとも１つの酸化塩基、少なくとも１つのカチオン直接染料及び２電子酸化還元型の酵素のための少なくとも１つのドナーの存在下の２電子酸化還元型の少なくとも１つの酵素を含むすぐに使用することができる組成物、ここでカチオン直接染料は８欄１７行〜１３欄６５行に記載されており、特にカチオン直接染料は２０欄１１行〜１９行、２３欄６１行〜２４欄２５行に記載されている、又は
−  ＷＯ９９／２０２３５、２頁１行〜７頁９行及び３９頁、１行〜４０ｂ頁１１行に記載の少なくとも１つの直接カチオン染料及び少なくとも１つのニトロ化ベンゼン染料の組成物、ここでカチオン直接染料は８頁１２行〜２５頁６行に記載されておりそしてニトロベンゼン直接染料は２６頁７行〜３０頁１５行に記載されている、又は
−  ＷＯ９９／２０２３４に記載の少なくとも１つの直接カチオン染料及び少なくとも１つの自動酸化性酸化染料、特にベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物、ここで好ましい直接染料は２頁１７行〜２６頁４行に記載されておりそして自動酸化性酸化染料は特に２６頁１０行〜２８頁１５行に記載されている、又は
−  ＥＰ８５０６３６、特に５頁４１行〜７頁５２行、好ましくは１９頁５０行〜２２頁１２行に記載されている少なくとも１つの直接染料及び少なくとも１つのメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも１つの顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、ここで好ましい直接染料は７頁５３行〜１７頁５５行とともに１８頁１行及び２行に記載されており、そして好ましいメタ−アミノフェノール誘導体は７頁４７行〜５２行に記載されており、そして好ましい顕色剤化合物は６頁１０行〜７頁４６行に記載されている、又は、
−  ＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に６頁５０行〜８頁４４行に記載の、少なくとも１つの直接染料、及びパラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの顕色剤化合物、及びメタ−ジフェノール類の群から選ばれる少なくとも１つのカプラー化合物、及び酸化剤の酸化染色組成物、又は
−  ＷＯ９９／４８８５６、特に、９頁１６行〜１３頁８行及び１１頁２０行〜１２頁１３行に記載の、カチオンカプラーを有する酸化染色組成物、又は
−  ＥＰ９９８９０８、特に２頁３４行〜４頁２３行に記載の、カチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
−  ＦＲ−２７８８４３２、特に２頁１６行〜３頁１６行及び５頁１９行〜１４頁８行に記載のアリアノレン（arianoren）及び／又は酸化染料、及び１４頁２３行以下に記載のカチオン染料との組み合わせ、又は
−  独国特許出願１９７１７２２４に記載の、酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラー化合物）、特に２頁５０行〜６６行及び３頁８行〜１２行に記載の不飽和アルデヒドは顕色剤化合物として使用され、３頁４２行〜５頁２５行に記載の第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ活性化合物がカプラー化合物として使用される。
【００６５】
式（１）、（２）又は（３）の化合物との組み合わせのための更なる好ましいものは、例えばＧＢ−Ａ２３１９７７６に従うカチオンアゾ染料、及びＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載のオキサジン染料、及びこれらに記載の他の直接染料とのそれらの混合物である。
【００６６】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための更に好ましいものは、カチオン染料、例えばベーシックイエロー８７、ベーシックオレンジ３１又はベーシックレッド５１又はＷＯ０１／６６６４６に記載の、特に実施例４のカチオン染料、又はＷＯ０２／３１０５６に記載の、特に実施例６のカチオン染料、式１０６の化合物である。
【００６７】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための特に好ましいものは、ＷＯ０１／６６６４６の式（１）の染料、特に実施例４の直接染料、及び／又はＷＯ０２／３１０５６の式（２）の染料、特に実施例６の直接染料、及び／又はベーシックイエロー８７、及び／又はベーシックレッド５１、及び／又はベーシックオレンジ３１を含む直接染料混合物である。
【００６８】
本発明で使用される酸性染料に関しては、それが水溶性酸性染料である限り、特に限定はされない。
【００６９】
本発明の更なる実施態様は、本発明にしたがう式（１）、（２）又は（３）の化合物と例えば国際的名称（カラーインデックス）又は商品名により知られている化合物の群からの酸性染料との組み合わせに関する。
【００７０】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための好ましい酸性染料は米国特許６，２４８，３１４に記載されており、それらはレッドカラーNo.120、イエローカラーNo.4、イエローカラーNo.5、レッドカラーNo.201、レッドカラーNo.227、オレンジカラーNo.205、ブラウンカラーNo.201、レッドカラーNo.502、レッドカラーNo.503、レッドカラーNo.504、レッドカラーNo.506、オレンジカラーNo.402、イエローカラーNo.402、イエローカラーNo.406、イエローカラーNo.407、レッドカラーNo.213、レッドカラーNo.214、レッドカラーNo.3、レッドカラーNo.104、レッドカラーNo.105(1)、レッドカラーNo.106、グリーンカラーNo.2、グリーンカラーNo.3、オレンジカラーNo.207、イエローカラーNo.202(1)、イエローカラーNo.202(2)、ブルーカラーNo.202、ブルーカラーNo.203、ブルーカラーNo.205、ブルーカラーNo.2、イエローカラーNo.203、ブルーカラーNo.201、グリーンカラーNo.201、ブルーカラーNo.1、レッドカラーNo.230(1)、レッドカラーNo.231、レッドカラーNo.232、グリーンカラーNo.204、グリーンカラーNo.205、レッドカラーNo.401、イエローカラーNo.403(1)、グリーンカラーNo.401、グリーンカラーNo.402、ブラックカラーNo.401、及びパープルカラーNo.401、特に、ブラックカラーNo.401、パープルカラーNo.401、オレンジカラーNo.205を含む。
【００７１】
これらの酸性染料は単一で又はそれらのいかなる組み合わせにおいても使用することができる。
【００７２】
好ましくは、それらは、十分な毛髪染色効果が達成されそして手の皮膚が殆ど汚れないという実用的な観点から、組成物の全重量を基準として０．００１〜５重量％（以後単に「％」として示される）、特に０．００５〜４％、更に特定的には０．２〜３％の割合でヒトの毛髪のための染色組成物に含ませられる。
【００７３】
本発明の更なる実施態様は、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と、例えば、ニトロアニリン類、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アンスラキノン類、インドフェノール類、フェナジン類、フェノチアジン類、ビスピラゾロン類又はビスピラゾールアザ誘導体又はメチン類の群からの無荷電染料との組み合わせに関する。
【００７４】
更に、本発明は、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と酸化染料との組み合わせに関する。
【００７５】
適当な酸化染料は、例えば、
−  独国特許出願１９９４４５０、特に６頁６行〜６４行、又は
−  独国特許出願１９９５９４７９、特に２欄６行〜３欄１１行、又は
−  シリーズ“Dermatology”edited by Ch.Culnan,H.Maibach,Verlag Marcel Dekker Inc.,New York,Basle,1986,Vol.7,Ch.Zviak,The Science of Hair Care, chapter 8,on pages 264〜267(oxidation dyes)、又は
−  独国特許出願１９７１７２２４、２頁５０行〜６６行及び３頁８行〜１２行に記載の不飽和アルデヒドは顕色剤化合物として使用され、３頁４２行〜５頁８行に記載の第一級及び第二級アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＨ活性化合物はカプラー化合物として使用される、
に記載されている。
【００７６】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための顕色剤型の好ましい酸化染料前駆体は、例えば、置換された又は置換されていないヒドロキシ−又はアミノ残基によりパラ位置又はオルト位置で置換されている第一級芳香族アミン、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は独国特許出願１９７１７２２４、特に２頁５０行〜６６行及び３頁８行〜１２行に記載の不飽和アルデヒド、又はＷＯ００／４３３６７、特に２頁２７行〜８頁２４行、特に９頁２２行〜１１頁６行に記載のカチオン顕色剤化合物である。生理学的に許容できる酸付加塩形態にある、例えば塩酸塩又は硫酸塩の形態にある顕色剤染料も、発明にしたがう式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのために非常に好適である。芳香族ＯＨ置換基を有する顕色剤染料は、塩基、例えばアルカリ金属フェノラートとのそれらの塩形態においても適当である。
【００７７】
好ましい顕色剤化合物は、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン（ｐ−トルイレンジアミン）、１，４−ジアミノ−２，６−ジメチル−ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチル−ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメチル−ベンゼン、２−クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、４−フェニルアミノ−アニリン、４−ジメチルアミノ−アニリン、４−ジエチルアミノ−アニリン、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−［（２−メトキシエチル）アミノ］−アニリン、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−アニリン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）塩酸塩、１，４−ジアミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−（１−メチルエチル）−ベンゼン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）−エタノール、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル）−メタン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ジアザシクロヘプタン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、１，１０−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−１，４，７，１０−テトラオキサデカン、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、４−メチルアミノフェノール硫酸塩、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノ−フェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチル−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）−フェノール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル）−フェノール、２−ヒドロキシメチルアミノ−４−アミノフェノール、ビス−（４−アミノフェニル）アミン、４−アミノ−３−フルオルフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−２−（ジエチルアミノ）−メチル）フェノール、５−アミノサリチル酸、２，５−ジアミノ−ピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシ−ピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−（１Ｈ）−ピリミドン、ＥＰ０７４０７４１又はＷＯ９４／０８９７０に記載の４，５−ジアミノピラゾール誘導体、特に４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４，５，−ジアミノ−１−［（４−メチルフェニル）メチル］−１Ｈ−ピラゾール、１−［（４−クロロフェニル）メチル］−４，５，−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール、４，５，−ジアミノ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールである。
【００７８】
更に好ましい顕色剤染料は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール硫酸塩、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２′−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）塩酸塩、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノール硫酸塩、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ４，５，６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン硫酸塩である。
【００７９】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのためのカプラー型の好ましい酸化染料前駆体は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体である。
【００８０】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための特に好ましいカプラ化合物は、Ｎ−（３−ジメチルアミノ−フェニル）−尿素、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２−メチル−５−ヒドロキシエチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニソール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びその誘導体、特に５−アミノ−２−メチルフェノール、５−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、２，６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−トリフルオロアセチルアミノ−２−クロロ−６−メチルフェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−メチルフェノール、３−（ジエチルアミノ）−フェノール、Ｎ−シクロペンチル−３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシ−５−（メチルアミノ）−ベンゼン、３−（エチルアミノ）−４−メチルフェノール及び２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、又は
ｏ−アミノフェノール及びその誘導体、例えば、５−メチル−２−（１−メチルアミノ）−フェノール、３−ジメチルアミノ−フェノール、３−ジエチルアミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−フルオル−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチル−フェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２，４−ジクロル−フェノール、５−アミノ−２，４−ジクロル−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロル−６−メチル−フェノール、３−アミノ−フェノール、２−［（３−ヒドロキシフェニル）アミノ］−アセトアミド、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］−フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシ）エタノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチル−フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチル−フェノール、
ｍ−ジアミノベンゼン及びその誘導体、例えば、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１−メトキシ−２−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェニル）−プロパン、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−アニリン、１，３−ジ（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、１，３−ジアミノ−２，４−ジメトキシ−ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−トルエン、ジ（２，４−ジアミノフェノキシ）−メタン、３−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メチルベンゼン及び１−アミノ−３−ビス−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、
ｏ−ジアミノベンゼン及びその誘導体、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸及び２，３−ジアミノ−１−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−１−フルオル−５−メチル−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−（２−アミノエトキシ）−２，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−メチルアミノ−ベンゼン、２，４−ジアミノフェノキシ−酢酸、２，４−ジアミノ−１−エトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリン、３，４−ジアミノ−安息香酸、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、２，４−ジアミノ−１，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルベンゼン、４−アミノ−２−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−エトキシ−ベンゼン、２，４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，５−ジメトキシ−ベンゼン、３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、６−アミノ−３，４−ジヒドロ−１，４（２Ｈ）−ベンゾオキサジン、
ジ−又はトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えば、レゾルシン、レゾルシンモノメチルエーテル、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、１−クロロ−２，４−ジヒドロキシ−ベンゼン、２−クロロレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２，６−ジヒドロキシエチルアミノトルエン、１，２−ジクロル−３，５−ジヒドロキシ−４−メチル−ベンゼン、１，５−ジクロル−２，４−ジヒドロキシ−ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、ピロガロール及び１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、
ピリジン誘導体、例えば、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−ヒドロキシピリジン、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−ジアミノ−６−メトキシ−ピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジメトキシ−ピリジン及び３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、
ナフタリン誘導体、例えば、１−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシメチル−１−ナフトール、２−ヒドロキシエチル−１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリン、１，８−ジヒドロキシナフタリン、２，７−ジヒドロキシナフタリン及び２，３−ジヒドロキシナフタリン、２−メチル−１−ナフトールアセタート（2-methyl-1-naphthol-acetat）、
モルホリン誘導体、例えば、６−ヒドロキシベンゾモルホリン及び６−アミノベンゾモルホリン、
キノキサリン誘導体、例えば、６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、
ピラゾール誘導体、例えば、−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、
インドール誘導体、例えば、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ−インドール、６−ヒドロキシインドール及び７−ヒドロキシインドール、２，３−インドリンジオン、５，６−ジヒドロキシ−インドール、５，６−ジヒドロキシ−インドリン、
メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば、１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、１−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、及び１−（２′−ヒドロキシエチル）−アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、３，４−メチレンジオキシ−フェノール、３，４−メチレンジオキシ−アニリン、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３−ベンゾジオキソール、６−ブロム−１−ヒドロキシ−３，４−メチレンジオキシ−ベンゼン、又は
ＦＲ２７９４６４４、特に１１頁２０行〜１５頁３４行及び１７頁４行〜１２行、１７８頁３３行〜１８頁２４行に記載のカチオンカプラー化合物である。
【００８１】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための更に特定的に好ましいカプラ化合物は、トルエンー２，５−ジアミン硫酸塩、１−ナフトール、１，５−、２，７−及び１，７−ジヒドロキシナフタリン、３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、レゾルシノール、４−クロルレゾルシン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２，６−ジヒドロキシ−エチルアミノトルエン、２−メチル−５−ジヒドロキシエチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエチロール塩酸塩、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール硫酸塩、２，６−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルエン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、６−ヒドロキシインドール、２−アミノ−３ヒドロキシピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ピリジンジアミン塩酸塩及び２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジンである。
【００８２】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための最も好ましいカプラ化合物は、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジ−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルオール、２−メチルレゾルシン及び１−ナフトールである。
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための更なる好ましいものは、
−  顕色剤／カプラ組み合わせ２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンはレッドシェイド（red shades）の評価のために好ましく、又は
−  ブルー−バイオレットシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、又は
−  ブルーシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、又は
−  ブルーシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、又は
−  オレンジシェイドの評価のための３−メチル−４−アミノフェノールおよび４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、又は
−  ブラウン−グリーンシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、又は
−  ブルー−バイオレットシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、又は
−  ブラウン−ゴールドシェイドの評価のためのｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン、
である。
【００８３】
更に、本発明の１つの好ましい実施態様は、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と自動酸化性化合物、例えば、ベンゼン、インドール又はインドリン、特にＷＯ９９／２０２３４、特に２６頁１０行〜２８頁１５行又はＷＯ００／２８９５７、２頁第３段落に記載の５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体との組み合わせに関する。
【００８４】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための好ましい自動酸化性ベンゼン誘導体は、
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸と付加可能なこれらの化合物の塩である。
【００８５】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための好ましい自動酸化性インドール誘導体は、
５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドール−２−炭酸の酸（acid of 5,6-dihydroxyindol-2-carbonacid）及び酸と付加可能なこれらの化合物の塩である。
【００８６】
式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料との組み合わせのための好ましい自動酸化性インドリン誘導体は、
５，６−ジヒドロキシインドリン、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドリン、１−エチル−５，６−ジヒドロキシインドリン及び酸と付加可能なこれらの化合物の塩である。
【００８７】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物は、少なくとも２つの異なる顕色剤及び少なくとも１つのカプラー化合物と組み合わせることもでき、又は少なくとも２つの異なるカプラー及び少なくとも１つの顕色剤化合物と組み合わせることもできる。このような組み合わせは、例えば、独国特許出願１９７１７２２４、特に３頁３１行〜５頁８行に記載されている。
【００８８】
更に、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物は、天然に存在する染料、例えば、ヘンナレッド（henna red）、ヘンナニュートラル（henna neutral）、ヘンナブラック（henna black）、ローマカミツレの花（camomile blossom）、ビャクダン（sandalwood）、紅茶（black tea）、ラムヌス・フラングラ樹皮（Rhamnus flangula bark）、セージ（sage）、カンペシア木（campeche wood）、茜根（madder root）、カテキュー（catechu）、セドレ（sedre）及びアルカンナ（alkanet）根と組み合わせることもできる。このような着色方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−４０４８６８、特に３頁５５行〜４頁９行に記載されている。
【００８９】
更に式（１）、（２）又は（３）の化合物は、キャップされたジアゾ化化合物と組み合わせることもできる。
【００９０】
考慮されるキャップされたジアゾニウム化合物は、例えば、式
【００９１】
【化１１】
2005520013.tif 000013
【００９２】
のアンチジアゾタート類（antidiazotates）、
式
【００９３】
【化１２】
2005520013.tif 000014
【００９４】
のジアゾスルホネート類、
式
【００９５】
【化１３】
2005520013.tif 000015
【００９６】
のトリアゼン類、及び
式
【００９７】
【化１４】
2005520013.tif 000016
【００９８】
の環状トリアゼン類、
〔式（２２）〜（２５）において、
Ａは、置換されていない又は置換された、芳香族又は複素環式アリールの基であり、
Ｂは、置換されていない又は置換された、水溶性脂肪族又は芳香族アリールの基であり、
そして
Ｒは、置換されていない又は置換されたアルキル基であり、
該基の少なくとも１つが水溶性基を含有することが必要である〕
を含む。
【００９９】
水溶性基としては、例えば、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、又は式
【０１００】
【化１５】
2005520013.tif 000017
【０１０１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々互いに独立して、置換されていないか又は置換されているアルキルであり、そしてＡｎはアニオンである〕
の第四級化されたアンモニウム基が考慮される。
【０１０２】
本発明に従えば、アルキル基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一般に開鎖又は分岐状アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−及びイソプロピル又はｎ−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチルであると理解されるべきである。
【０１０３】
このようなアルキル基は、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシにより一置換又は多置換されていてもよい。
【０１０４】
好ましくは、アルキル基は置換されておらずそして各々１〜４個、特に１又は２個の炭素原子を有する。
【０１０５】
アニオンＡｎとしては、無機及び有機アニオン、例えば、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物もしくはヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、メチル硫酸イオン（methyl sulfate）、ギ酸イオン、酢酸イオン又は乳酸イオンが考慮される。
【０１０６】
アニオンは一般に製造方法により支配される。好ましくは、それは塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、メソ硫酸イオン（methosulfate）又は酢酸イオンである。
【０１０７】
Ａは、置換されていない又は置換されている、芳香族又は複素環式アリールの基である。適当な基は、例えばベンゼンの置換されていない又は置換されている基、ナフタレンの位置１−又は２−の基、チオフェンの位置２−の基、１，３−チアゾールの位置２−の基、１，２−チアゾールの位置５−の基、１，３−ベンゾチアゾールの位置２−の基、２，３−ベンゾチアゾールの位置１−の基、アミノイミダゾールの位置２−の基、１，３，４−チアジアゾールの位置２−の基、１，３，５−チアジアゾールの位置２−の基、１，３，４−トリアゾールの位置２−の基、ピラゾールの位置３−、７−又は８−の基、ベンゾイミダゾールの位置２−の基、ベンゾピラゾールの位置２−の基、ピリジンの位置２−又は４−の基、キノリンの位置２−、３−、４−、７−又は８−の基、アミノピリミジンの位置２−の基及びアミノイソオキサゾールの位置３−の基、アミノキノリンの位置５−の基、アミノジフェニルアミンの位置４−の基、アミノジフェニルエーテルの位置２−の基及びアミノアゾベンゼンの位置４−の基を含む。
【０１０８】
このような基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、例えば、フッ素、臭素又は塩素、ニトロ、トリフルオロメチル、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンジルスルホニル、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルボニルアミノ、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシスルホニル又はジヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノスルホニルにより一置換又は多置換されていてもよい。
【０１０９】
Ｂは、置換されていない又は置換されている、水溶性の脂肪族又は芳香族アリールの基であり、適当な脂肪族アリールは特にカルボン酸又はスルホン酸基を有する脂肪族アリールを含み、例えば、Ｂ基のための出発物質は、メチルアミノ酢酸（サルコシン）、メチルアミノ酪酸、メチルアミノプロピオン酸、エチルアミノ酢酸、エチルアミノ酪酸、１−メチルアミノエタン−２−スルホン酸、１−エチルアミノエタン−２−スルホン酸及び１−メチルアミノプロパン−３−スルホン酸である。
【０１１０】
Ｂ基のための出発物質としては、特にアニリン化合物及びアミノナフタレン化合物、特にカルボン酸又はスルホン酸基を有するこれらの化合物が考慮される。このような化合物のアミノ基は置換されていなくてもよいが、例えば、置換されていないもしくは置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されているのが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルキルの適当な置換基は特にヒドロキシ又はカルボキシである。
【０１１１】
適当なカップリング成分は、例えば、アゾ染料のために通常使用されそして該当する文献から知られているカップリング成分、例えば、ベンゼン系列、ナフタレン系列、開鎖メチレン活性化合物（例えば、アシルアセトアリールアミド）及び複素環系列のカップリング成分を含む。
【０１１２】
式（２２）、（２３）、（２４）及び（２５）の化合物は、知られているか又はそれ自体知られている方法で製造することができる。
【０１１３】
Ｂが脂肪族アリールの基である式（２３）の化合物は同様に知られているか又はそれ自体知られている方法で製造することができる。
【０１１４】
式（２７）
【０１１５】
【化１６】
2005520013.tif 000018
【０１１６】
〔式中、
Ａは、置換されていない又は置換されている、水溶性の、芳香族又は複素環式アリールの基であり、
Ｂ′は、置換されていない又は置換されている、水溶性の、脂肪族又は芳香族アリールの基であり、そして
Ｒは置換されていない又は置換されているアルキル基である〕
の化合物は、同様にそれ自体知られている方法で製造することができる。
【０１１７】
Ａ、Ｒ及びＢ′が芳香族アミンに関係するかぎりにおいて、Ａ及びＲについては、式（２２）〜（２５）で示された定義及び好ましい意味が当てはまり、そしてＢ′については、時（２２）〜（２５）でＢについて示された定義及び好ましい意味が当てはまる。
式（２７）の化合物は、例えば、通常の方法で式Ａ−ＮＨ2のアミンをジアゾ化し、そしてそれを式Ｂ′−ＮＨＲのアミンにカップリングさせることにより製造することができ、アミンＢ′−ＮＨＲとしては、芳香族環の窒素原子にカップリングしそして炭素原子には
カップリングしないこれらの化合物のみが考慮される。このような化合物は好ましくは４位置で置換されたアニリン誘導体である。
【０１１８】
本発明は、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の着色のために使用される配合物も記載する。
この配合物は種々の技術的形態でヒトの毛髪に施すことができる。特定の技術的形態は予想される用途及び／又は染料又は染料組成物を考慮して選ぶことができる。配合物の技術的形態は、例えば、溶液、特に増粘した水性又は水性アルコール性溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ゲル又はエマルジョンである。
【０１１９】
配合物の好ましい形態は、例えばＵＳ  ６，１９０，４２１、２欄１６行〜３１行に記載された、すぐに使用できる組成物又は多区画染色用具もしくはキット又は区画を有する多区画パッケージング（multi-compartment packaging）システムのいずれかである。
【０１２０】
染色プロセスの直前に、還元に対して安定ではない染料の組成物を酸化剤のない組成物と調製することは有利である。
【０１２１】
本発明の１つの好ましい実施態様は粉末形態にある染料、特に式（１）、（２）又は（３）の染料の配合物に関する。
【０１２２】
本発明に従う着色組成物は、更にこのような製剤のために知られているいかなる活性成分、添加剤又は助剤も含むことができる。
【０１２３】
このような配合物に好適な助剤は、一般に毛髪の着色の分野で慣用されており、例えば、界面活性剤又はテンシデ（tensides）、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー助剤、増粘剤及び光安定剤である。
【０１２４】
本発明に従う着色組成物と毛髪の着色に使用される助剤との好ましい組み合わせは、
明化着色（lightened colouration）を達成するための直接染料と酸化剤との組み合わせ、ここで酸化剤は特にＷＯ９７／２０５４５、特に９頁５〜９行に記載されている；
パーネントウエーブ固定溶液の形態にある直接染料及び／又は酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、特に酸化剤は特にＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁５２〜５５行、又はＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特に６頁４１〜４７行（そして同等なＷＯ９９／４０８９５に）記載されている；
ＷＯ９９／１７７３０、特に４頁１１行〜１３頁２８行およびＷＯ９９／３６０３４、特に３〜１５頁に記載の酸化還元酵素の存在下の酸化染料、
カチオン染料とポリオール又はポリエーテルとの組み合わせ、ここでポリオール又はポリエーテルはＥＰ−Ａ−９６２２１９、特に２７頁１４〜３８行に記載されている、
ＥＰ−Ａ−９７０６８４、特に４８頁１６行〜５１頁４行に記載の増粘ポリマー、
ＥＰ−Ａ−９７０６８７、特に２８頁１７行〜２９頁２３行に記載の糖含有ポリマー、
ＷＯ００／１０５１７、特に４４頁１６行〜４６頁２３行に記載の第四級アンモニウム塩、
ＷＯ００／１０５１８、特に４５頁１１行〜４８頁３行に記載のアニオン界面活性剤、
ＷＯ００／１０５１９、特に４５頁１１行〜５０頁１２行に記載の非イオン界面活性剤、
又は
ＷＯ００／１２０５７、特に４５頁９行〜５５頁２行に記載のシリコーン、
ＥＰ−９２０８５６、特に２頁３１行〜５３頁３６行及び４９頁３８行〜５０頁４１行に記載の酸化剤又はレーザー及び直接染料、ここで直接染料は３頁５４行〜４８頁５２行に記載されている、又は
ＥＰ−９５３３３４、特に２頁３９行〜７頁４４行に記載のカチオン両性実質的ポリマー（cationic amphotere,substantive polymer）の存在下の直接染料、ここで直接染料は８頁５４行〜２７頁１６行に記載されておりそしてポリマーは２７頁１７行〜３０頁１４行に記載されている、又は
ＥＰ−９７０６８５、特に２頁３９行〜１０頁１行に記載の、アクリル酸をベースとするポリマー増粘剤との直接染料配合物、ここで直接染料は１０頁７行〜４８頁１５行に記載されておりそしてポリマーは４８頁１７行〜４９頁２８行に記載されている、
である。
【０１２５】
本発明に従う着色組成物は多くの場合に少なくとも１つの界面活性剤を含む。適当な界面活性剤はアニオン、双性イオン、両性、非イオン及びカチオン界面活性剤である。しかしながら、多くの場合に、アニオン、双性イオン及び非イオン界面活性剤からの界面活性剤を選ぶのが有利であることが証明された。
【０１２６】
本発明に従う着色組成物に使用するのに適当なアニオン界面活性剤は、ヒトの身体に使用するのに適当なすべてのアニオン界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート又はホスフェート基、及び約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基により特徴付けられる。更に、グリコールもしくはポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル及びアミド基及びヒドロキシ基も分子中に存在することができる。下記のものは、各々、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２もしくは３個の炭素原子を有するモノ−、ジ−もしくはトリ−アルカノールアンモニウム塩の形態にある適当なアニオン界面活性剤の例である：
−  １０〜２２個の炭素原子を有する線状脂肪酸（せっけん）、
−  式  Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは１０〜２２個の炭素原子を有する線状アルキル基でありそしてｘ＝０又は１〜１６である）のエーテルカルボン酸、
−  アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド類、
−  アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド類、
−  アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート類、
−  アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル並びにアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有しそして１〜６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する線状アルカンスルホネート、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する線状α−オレフィンスルホネート、
−  １２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル
−  式  Ｒ′−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）ｘ′−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ′は１０〜１８個の炭素原子を有する好ましくは線状アルキル基でありそしてｘ′＝０又は１〜１２である）のアルキルサルフェート及びアルキルポリグリコールエーテルサルフェート、
−  ＤＥ−Ａ−３７２５０３０、特に３頁４０〜５５行に従う界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−  ＤＥ−Ａ−３７２３３５４、特に４頁４２〜６２行に従う硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
−  ＤＥ−Ａ−３９２６３４４、特に２頁３６〜５４行に従う、１２〜２４個の炭素原子及び１〜６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−  約２〜１５分子のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと８〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールと酒石酸及びクエン酸とのエステル、又は
−  ＷＯ００／１０５１８、特に４５頁１１行〜４８頁３行に記載のアニオン界面活性剤。
【０１２７】
好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子を有しそして分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有する、アルキルサルフェート、アルキルポリグリコールエーテルサルフェート及びエーテルカルボン酸並びに特に飽和及び特に不飽和Ｃ8−Ｃ22カルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
【０１２８】
分子中に少なくとも１個の第四級アンモニウム基及び少なくとも１個の−ＣＯＯ（-）又は−ＳＯ3（-）基を有する界面活性化合物は双性イオン界面活性剤と呼ばれる。特に適当な双性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、及びアルキル又はアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであり、そしてココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートもそうである。好ましい双性イオン界面活性剤は、ＣＴＦＡ名命法のココアミドプロピルベタインにより知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【０１２９】
両性界面活性剤は、Ｃ8−Ｃ18−アルキル又は−アシル基に加えて、分子中に少なくとも１個の遊離アミノ基と少なくとも１個の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を含有しそして内部塩を形成することができる表面活性化合物を意味するものと理解されるべきである。適当な両性界面活性剤の例は、各々アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及びＣ12−Ｃ18アシルサルコシンである。
【０１３０】
非イオン界面活性剤はＷＯ００／１０５１９、特に４５頁１１行〜５０頁１２行に記載されている。
非イオン界面活性剤は、親水性基として、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、又はポリオール及びポリグリコールエーテル基の組み合わせを含有する。
【０１３１】
このような化合物は、例えば、
−  ２〜３０モルのエチレンオキシド及び／又は０〜５モルのプロピレンオキシドと、８〜２２個の炭素原子を有する線状脂肪アルコールとの、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸との、及びアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−  １〜３０モルのエチレンオキシドとグリセロールの付加生成物のＣ12−Ｃ22脂肪酸モノエステル及びジエステル、
−  Ｃ8−Ｃ22アルキル−モノ−及び−オリゴ−グリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、
−  ５〜６０モルのエチレンオキシドとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−  エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−  エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物、
である。
【０１３２】
本発明に従う着色組成物に使用することができるカチオン界面活性剤の例は、特に第四級アンモニウム化合物である。アンモニウムハロゲン化物、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドが好ましい。本発明に従って使用することができる更なるカチオン界面活性剤は第四級化タンパク質加水分解物である。
【０１３３】
本発明に従えば、カチオンシリコーン油、例えば、商業的に入手可能な製品Ｑ２−７２４４（製造者：Dow Corning；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９２９エマルジョン（アモジメチコンとも呼ばれる、ヒドロキシルアミノ修飾シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：General Electric）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：Wacker）及びＡｂｉｌ（登録商標）−Ｑｕａｔ  ３２７０及び３２７２（製造者：Th.Goldschmidt；ジ第四級ポリジメチルシロキサン、クオターニウム−８０）、又はＷＯ００／１２０５７、特に４５頁９行〜５５頁２行に記載のシリコーンも適当である。
【０１３４】
アルキルアミドアミン、特に脂肪酸アミドアミン、例えば、Ｔｅｇｏ  Ａｍｉｄ（登録商標）１８の名称で入手可能なステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、良好なコンディショニング作用によるのみならず、特にそれらの良好な生物分解性によっても区別される。
【０１３５】
第四級エステル化合物、いわゆる「エステルクワッツ（esterquats）」、例えば、商標名Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）の下に市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトサルフェートも非常に容易に生物分解される。
カチオン界面活性剤として使用することができる第四級糖誘導体の例は、商業的製品Ｇｌｕｃｑｕａｔ（登録商標）１００、ＣＴＦＡ命名法に従えば、「ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド（lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride）」である。
【０１３６】
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は、単一の物質であることができるが、このような物質の製造において植物又は動物起源の天然原料の使用が一般に好ましく、得られる物質混合物は使用される特定の出発物質に従って種々のアルキル鎖長を有するという結果が得られる。
【０１３７】
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「正規の」同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であることができる。「正規の」同族体分布とは、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用する脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応で得られる同族体の混合物を意味するものと理解されるべきである。他方、制限された同族体分布は、例えば、触媒としてハイドロタルク、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートを使用する場合に得られる。制限された同族体分布を有する生成物の使用が好ましいことがある。
【０１３８】
本発明に従う配合物の更なる好ましい活性成分、助剤及び添加剤は下記のとおりである：
−  非イオンポリマー、例えば、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー及びポリシロキサン、
−  カチオンポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、Ｍｅｒｑｕａｔ（登録商標）２８０の名称で商業的に入手可能でありそして毛髪着色におけるその使用が、例えばＤＥ−Ａ−４２１０３１、特に２頁２０〜４９行又はＥＰ−Ａ−９５３３３４、特に２７頁１７行〜３０頁１１行に記載されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルサルフェート−第四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−  第四級化ポリビニルアルコール、
−  双性イオン及び両性ポリマー、例えば、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−  アニオンポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋したポリアクリル酸、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／アクリル酸エチル／Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドターポリマー、
−  増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギン酸塩、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、イナゴマメ粉末、亜麻仁ガム、デキストラン、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプンフラクション及び誘導体、例えばアミロース、アミロペクチン及びデキストリン、粘度、例えば、ベントナイト又は完全に合成の親水コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−  構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−  ヘアコンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、ダイズレシチン、卵レシチン、及びケファリン、シリコーン油、及びコンディショニング化合物、例えば、ＤＥ−Ａ−１９７２９０８０、特に２頁２０〜４９行、ＥＰ−Ａ−８３４３０３、特に２頁１８〜３頁２行又はＥＰ−Ａ−３１２３４３、特に２頁５９行〜３頁１１行に記載のコンディショニング化合物、
−  タンパク質加水分解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質加水分解物、それの脂肪酸との縮合生成物及び第四級化タンパク質加水分解物、
−  香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−  可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−  ふけ止め活性成分、例えば、ピロクトン（piroctones）、オラミン（olamines）及び亜鉛オマジン（zinc Omadine）、
−  ｐＨ値を調節するための更なる物質、
−  活性成分、例えば、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びそれらの塩、植物抽出物及びビタミン、
−  コレステロール、
−  例えば、ＥＰ−Ａ−８１９４２２、特に４頁３４〜３７行に記載の光安定剤及び紫外線吸収剤、
−  稠度調節剤（consistency regulators）、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル、
−  脂肪及びワックス、例えば、鯨ロウ、ミツロウ、モンタンロウ、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル、
−  脂肪アルカノールアミド、
−  １５０〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、ＥＰ−Ａ−８０１９４２、特に３頁４４〜５５行に記載のもの、
−  錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸、
−  膨潤及び浸透物質、例えば、ＥＰ−Ａ−９６２２１９、特に２７頁１８〜３８行に広範に列挙されたポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン類、尿素類及び第一級、第二級及び第三級リン酸塩、イミダゾール類、タンニン、ピロール、
−  不透明化剤、例えばラテックス、
−  真珠色化剤（pearlising agents）、例えば、エチレングリコールモノ−及びジ−ステアリン酸塩、
−  高圧ガス、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気及び
−  酸化防止剤、
−  ＥＰ−Ａ−９６２２１９、特に２７頁１４〜３８行に記載のポリオール又はポリエーテル、
−  ＥＰ−Ａ−９７０６８４、特に４８頁１６行〜５１頁４行に記載の増粘ポリマー、
−  ＥＰ−Ａ−９７０６８７、特に２８頁１７行〜２９頁２３行に記載の糖含有ポリマー、
−  ＷＯ００／１０５１７、特に４４頁１６行〜４６頁２３行に記載の第四級アンモニウム塩。
【０１３９】
本発明に関して、酸化剤は酸化毛髪着色に普通に使用されるすべての酸化剤、例えば、希釈された過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョンもしくは過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば、過酸化尿素、過酸化メラミンであると理解され、又は半永久的直接染毛剤（hair dyes）をベースとするシェイディングパウダー（shading powder）が使用されるならば、アルカリ金属臭素酸塩固定も適用可能である。
【０１４０】
好ましい酸化剤は、水性組成物、例えば溶液、分散液、ゲル又はエマルジョンの全重量の好ましくは約２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の過酸化水素である。
【０１４１】
水性組成物は、K.Schrader,“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”,2.Aufl.(1989),page 832-840に記載の酸化剤組成物の種々の用途に使用されるすべての慣用の成分を含むことができる。
【０１４２】
更なる好ましい酸化剤は、
ＷＯ９７／２０５４５、特に９頁５〜９行に記載の明化着色（lightened colouration）を達成するための酸化剤で、
ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁５２行〜５５行及び６０行及び６１行又はＥＰ−Ａ−１０６２９４０、特に６頁４１〜４７行（及び同等なＷＯ９９／４０８９５）に記載のパーネントウエーブ固定溶液の形態にある酸化剤、
である。
【０１４３】
酸化剤は、本発明に従う着色組成物中に、好ましくは全染色組成物を基準として０．０１％〜６％、特に０．０１％〜１％の量で存在することができる。
【０１４４】
好ましい触媒は、金属イオン、例えば、Ｚｎ2＋、Ｃｕ2＋、Ｆｅ2＋、Ｆｅ3＋、Ｍｎ2＋、Ｍｎ4＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ2＋、Ｃａ2＋及びＡｌ3＋、好ましくは、Ｚｎ2＋、Ｃｕ2＋及びＭｎ2＋である。
【０１４５】
金属イオンは、いかなる生理学的に適当な塩形態においても適用できる。好ましい塩は酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、乳酸塩及び酒石酸塩である。
【０１４６】
アルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、アルカリ金属重亜硫酸塩、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸リチウム、アスコルビン酸、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン及びチオ乳酸アンモニウム。
【０１４７】
一般に、酸化剤による着色は塩基の存在下で行われる。塩基は、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物、土類金属水酸化物、式
【０１４８】
【化１７】
2005520013.tif 000019
【０１４９】
〔式中、
ＲはＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルで置換されたプロピル残基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に又は従属的に、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又はヒドロキシ−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルである〕
の化合物である。
【０１５０】
アルカリ金属は例えばナトリウム、カリウム又はリチウムである。
土類金属は例えばマグネシウム又はカルシウムである。
【０１５１】
酸は無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸及びリン酸である。
【０１５２】
紫外線吸収剤の使用は、天然及び染色された毛髪を太陽の損傷性光線から有効に保護することができそして染色された毛髪の洗浄堅牢度を増加させることができる。
【０１５３】
本発明に従う着色組成物の好ましい紫外線吸収剤は、
−  ＷＯ０１／３６３９６、特に１頁２０行〜２頁２４行及び好ましくは３〜５頁及び２６〜３７頁に記載のカチオンベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、又は
−  ＷＯ０１／３６３９６、特に１１頁１４行〜１８頁に記載された酸化防止剤と組み合わせたカチオンベンゾトリアゾールＵＶ、又は
−  米国特許５９２２３１０、特に２欄１〜３行に記載された酸化防止剤と組み合わせた紫外線吸収剤、
−  米国特許４７８６４９３、特に１欄４２行〜２欄７行及び好ましくは３欄４３行〜５欄２０行に記載された酸化防止剤と組み合わせた紫外線吸収剤、又は
−  米国特許５８３０４４１、特に４欄５３〜５６行に記載された紫外線吸収剤の組み合わせ、又は
−  ＷＯ０１／３６３９６、特に１１頁９〜１３行に記載された紫外線吸収剤の組み合わせ、又は
−  ＷＯ９８／２２４４７、特に１頁２３行〜２頁４行、好ましくは２頁１１行〜３頁１５行、最も好ましくは６〜７頁及び１２〜１６頁に記載された有効な紫外線保護を与えるトリアジン誘導体、又は
−  下記の特許に記載された１つ以上のさらなる紫外線フィルターとＷＯ９８／２２４４７に記載された化粧品配合物との組み合わせ：
【０１５４】
（略号  Ｔ：表、  Ｒ：行、  Ｃｏｍｐ：化合物、  Ｅｘ：特許実施例の化合物（１つ又は複数）、ｐ＝頁、ｐｐ＝頁（複数）
【０１５５】
【表１】
2005520013.tif 000020
2005520013.tif 000021
【０１５６】
本発明の好ましい実施態様は、式（１）、（２）又は（３）の化合物と紫外線吸収剤との組み合わせに関する。
好ましい紫外線吸収剤はＷＯ９８／２２４４７に記載されている。
好ましい化粧品配合物は、式（１）、（２）又は（３）の化合物と紫外線吸収剤及び下記の種類の物質の１つ以上の更なる紫外線保護剤との組み合わせを含有する。
ｐ−アミノ安息香酸誘導体、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、
サリチル酸誘導体、例えば、サリチル酸２−エチルヘキシルエステル、
ベンゾフェノン誘導体、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及びその５−スルホン酸誘導体、
ジベンゾイルメタン誘導体、例えば１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン
ジフェニルアクリレート、例えば、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、及び３−（ベンゾフラニル）２−シアノアクリレート、
３−イミダゾール−４−イルアクリル酸及びエステル、
ベンゾフラン誘導体、特に、ＥＰ−Ａ−５８２１８９、ＵＳ−Ａ−５３３８５３９、ＵＳ−Ａ−５５１８７１３及びＥＰ−Ａ−６１３８９３に記載された２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾフラン誘導体、
ポリマー紫外線吸収剤、例えば、ＥＰ−Ａ−７０９０８０に記載されたベンジリデンマロネート誘導体、
ケイ皮酸誘導体、例えば、ＵＳ−Ａ−５６０１８１１及びＷＯ９７／００５８１に記載された４−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルエステル及びイソアミルエステル又はケイ皮酸誘導体、
ショウノウ誘導体、例えば、３−（４′−メチル）ベンジリデン−ボルナン−２−オン、３−ベンジリデン−ボルナン−２−オン、Ｎ−［２（及び４）−２−オキシボルン−３−イリデン−メチル）−ベンジル］アクリルアミドポリマー、３−（４′−トリメチルアンモニウム）−ベンジリデン−ボルナン−２−オンメチルサルフェート、３，３′−（１，４−フェニレンジメチン）−ビス（７，７−ジメチル−２−オキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホン酸）及び塩、３−（４′−スルホ）ベンジリデン−ボルナン−２−オン及び塩、ショウノウベンザルコニウムメトサルフェート；
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、例えば、２−（４′−メトキシフェニル）−４，６−ビス（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３，５，−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−（２−メトキシエチル−カルボキシル）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（トリス（トリメチルシリルオキシ−シリルプロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（２′′−メチルプロペニルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（１′，１′，１′，３′，５′，５′，５′−ヘプタメチルトリシリル−２′′−メチル−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ビス｛［４−（３−（２−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−［４−エチルカルボキシ）−フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン；
ベンゾトリアゾール化合物、例えば、２，２′−メチレン−ビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール；
トリアニリノ−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、ＵＳ−Ａ−５３３２５６８、ＥＰ−Ａ−５１７１０４、ＥＰ−Ａ−５０７６９１、ＷＯ９３／１７００２及びＥＰ−Ａ−５７０８３８に開示された２，４，６−トリアニリン−（ｐ−カルボ−２′−エチル−１′−オキシ）−１，３，５−トリアジン及び紫外線吸収剤；
２−フェニルベンゾイミダゾール−５−スルホン酸及びその塩；
ｏ−アミノ安息香酸メチル；
コーティングされているか又はされていない物理的日焼け止め剤、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、雲母、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2。（表面コーティング：ポリメチルメタクリレート、メチコン（メチル水素ポリシロキサンＣＡＳ９００４−７３−３）、ジメチコン、イソプロピルチタントリイソステアレート（ＣＡＳ６１４１７−４９−０）、金属せっけん、例えばステアリン酸マグネシウム（ＣＡＳ４０８６−７０−８）、パーフルオロアルコールホスフェート、例えば、Ｃ９−１５フルオロアルコールホスフェート（ＣＡＳ７４４９９−４４−８；ＪＰ５−８６９８４、ＪＰ４−３３０００７））。主粒径は平均１５nm〜３５nmでありそして分散液中の粒径は１００nm〜３００nmの範囲にある。
ＤＥ１００１１３１７、ＥＰ１１３３９８０及びＥＰ１０４６３９１に開示されたアミノヒドロキシ−ベンゾフェノン誘導体
ＥＰ１１６７３５８に開示されたフェニル−ベンゾイミダゾール誘導体
“Sunscreens”,Eds.N.J.Lowe,N.A.Shaath,Marcel Dekker,Inc.,New York and Basle or in Cosmetics & Toiletries(107),50ff(1992)に記載された紫外線吸収剤を追加の紫外線保護物質として使用することもできる。
【０１５７】
紫外線吸収剤が酸化防止剤と組み合わせて使用されるとき、相乗効果が観察される。使用することができる酸化防止剤の例は、ＷＯ０１／３６３９６（１１〜１８頁）、米国特許５９２２３１０及び米国特許４７８６４９３に列挙されている。
【０１５８】
配合物中の無荷電及びカチオンベンゾトリアゾール紫外線吸収剤のほかに使用される更なる好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン型物質、例えば、ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５（ナトリウム塩）又はベンゾトリアゾール型物質、例えば、ベンゼンスルホン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−（１−メチルプロピル）−，モノナトリウム塩；２−（５−クロル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチル−フェノール、分岐状及び線状、であるが、これらに限定はされない。エマルジョン（油中水、水中油又は三重エマルジョン）の油相の又はヘアオイルに使用される典型的な成分は、下記の物質群から選ぶことができるが、親油性成分の種類をこれらの物質に限定はしない。
【０１５９】
適当な化粧品製剤は、組成物の全重量を基準として通常０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％の１つ以上の紫外線吸収剤を含有することができる。
【０１６０】
好ましいものは、少なくとも１つのトリアジン誘導体紫外線吸収剤を組成物の全重量を基準として０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％含有する化粧品製剤、及び少なくとも１つのカチオンベンゾトリアゾールを組成物の全重量を基準として０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％を含有する化粧品製剤である。無荷電及び／又はカチオンベンゾトリアゾール及び／又は酸化防止剤を単独で又は組み合わせて含有する典型的な化粧品配合物は、リンスオフ製品（例えばシャンプー、ヘアリンス、コンディショナー等）である。
適当な化粧品配合物は、
−  化粧品ヘアトリートメント製剤、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態にある洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤又はリーブオン製品（leave-on products）、例えば、スプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイル、又は
−  ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力へアトリートメント（intensive hair treatments）、ヘアストラクチャリング製剤（hair-structuring preparations）、例えば、パーネントウエーブ（ホットウエーブ、マイルドウエーブ、コールドウエーブ）のためのヘアウエービング製剤、ヘアストレートニング製剤、リキッドヘアセッティング製剤、ヘアフォーム（hair foams）、ヘアスプレー、美白製剤、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー（lightening shampoos）、美白クリーム、美白パウダー、美白ペースト又はオイル、一時、半永久又は永久毛髪着色剤、自己酸化性染料を含有する製剤、又は天然毛髪着色剤、例えばヘンナ又はカミツレ、
である。
列挙された最終配合物は、多様な呈示形態で、例えば、
−  Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びすべての種類のマイクロエマルジョンとしての液体製剤の形態、
−  ゲルの形態、
−  オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態、
−  パウダー、ラッカー、錠剤又はメークアップの形態、
−  スティックの形態、
−  スプレー（高圧ガスを有するスプレー又はポンプ作用スプレー）又はエアゾルの形態、
−  フォーム（foam）の形態、又は
−  ペーストの形態、
で存在することができる。
【０１６１】
毛髪のための化粧品製剤として特に重要なものは、ヘアトリートメントのための上記した製剤、特に、シャンプー、ヘアコンディショナーの形態にある洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えば、プレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストレートニング製剤、リキッドへアセッティング製剤、へアフォーム及びヘアスプレーである。特に興味深いものはシャンプーの形態にある洗髪製剤である。
【０１６２】
シャンプーは、例えば、下記の組成：本発明に従う紫外線吸収剤０．０１〜５重量％、ラウレス−２硫酸ナトリウム１２．０重量％、ココアミドプロピルベタイン４．０重量％、塩化ナトリウム３．０重量％、及び水を加えて１００％とする量、を有する。
【０１６３】
本発明の更なる実施態様は、例えば、
−  硬質粉砕媒体、例えばケイ酸ジルコニウム及び保護界面活性剤又は保護ポリマーを使用して水中又は適当な有機溶媒中で湿式粉砕する、
−  適当な溶媒、例えば水性懸濁液もしくは有機溶媒を含有する懸濁液、又は水、エタノール、ジクロルエタン、トルエン又はＮ−メチルピロリドン等中の真の溶液から噴霧乾燥する、
−  紫外線フィルター（１種又は複数種）が溶解されている超臨界流体（例えばＣＯ2）のＲＥＳＳプロセス（超臨界溶液急速膨張）に従う膨張、又は適当な有機溶媒中の１つ以上の紫外線フィルターの溶液と共に流体二酸化炭素の膨張による、
−  超臨界流体を含む適当な溶媒からの再沈殿（ＧＡＳＲプロセス＝ガスアンチソルベント再結晶（Gas Anti-Solvent Recrystallisation）／ＰＣＡプロセス＝圧縮されたアンチソルベントによる沈殿（Precipitation with Compressed Antisolvents）による、
微粉砕された紫外線吸収剤に関する。
【０１６４】
微粉砕された有機紫外線吸収剤の製造のための粉砕装置としては、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミル、好ましくは高速混合ミルを使用することができる。粉砕は、好ましくは粉砕助剤、例えば、アルキル化ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アシルグルタメート、アルキルポリグルコシド、セテアレス−２５又はリン脂質を使用して行われる。
【０１６５】
そのようにして得られた微粉砕された紫外線吸収剤は、通常、０．０２〜２μm、好ましくは、０．０５〜１．５μm、更に特定的には０．１〜１．０μmである平均粒径を有する。
【０１６６】
紫外線吸収剤は、粉末形態で乾式で使用することもできる。その目的で、紫外線吸収剤は既知の粉砕方法、例えば真空微粒化、向流噴霧乾燥等に付される。このような粉末は０．１μm〜２μmの粒径を有する。凝集が起こるのを回避するために、紫外線吸収剤を、微粉砕プロセスの前に界面活性化合物、例えば、アニオン、非イオン又は両性界面活性剤、例えば、リン脂質又は既知のポリマー、例えば、ＰＶＰ又はアクリレートでコーティングすることができる。本発明に従う着色組成物は更に抗微生物剤を含むことができる。
【０１６７】
配合物に使用される好ましい抗微生物保護剤及び抗微生物作用剤（大抵の場合に抗微生物物質のＩＮＣＩ名が挙げられる）は：
ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド、ヒドロキシビフェニル類及びその塩、例えば、オルト−フェニルフェノール、亜鉛ピリチオン、クロルブタノール、ヒドロキシ安息香酸及びその塩及びエステル、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、ジブロモヘキサミジン及びその塩（イソチオネート（４，４′−ヘキサメチレンジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジン）及び４，４′−ヘキサメチレンジオキシ−ビス（３−ブロモ−ベンズアミジニウム２−ヒドロキシエタンスルホネート）を含む）、（アセト−Ｏ）フェニル水銀（特に、酢酸フェニル水銀）及び第二水銀塩類（２−），（オルトボレート（３−）−Ｏ）フェニル，二水素（特にホウ酸フェニル第二水銀）、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−ピリミジン（ヘキセチジン）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロホ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，４−ジクロルベンジルアルコール、３，４，４′トリクロロカルバニリド（トリクロルカルバン）、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、２，４，４′−トリクロロ２−ヒドロキシジフェニルエーテル（トリクロサン）、４，４′−ジクロル２−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール（クロロキシレノール）、イミダゾリジニル尿素、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩、２−フェノキシエタノール（フェノキシエタノール）、ヘキサメチレンテトラミン（メテナミン）、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタンクロリド（クオタニウム１５）、１−（４−クロロフェニオキシ）−１−（１−イミダゾリル）３，３−ジメチル−２−ブタノン（クリンバゾール）、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン（ＤＭＤＭヒダントイン）、ベンジルアルコール、１，２−ジブロロ−２，４−ジシアノブタン、２，２′−メチレン−ビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール（ブロモクロロフェン）、メチルクロロイソチアゾロン、メチルイソチアゾロン、オクチルイソチアゾロン、ベンジルイソチアゾロン、２−ベンジル−４−クロロフェノール（クロロフェノン）、クロルアセトアミド、クロルヘキシジン、クロルヘキシジン酢酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩、１−フェノキシ−プロパン−２−オール（フェノキシイソプロパノール）、４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリジン（ジメチルオキサゾリジン）、ジアゾリジニル尿素、４，４′−ヘキサメチレンジオキシビスベンズアミジン及び４，４′−ヘキサメチレンジオキシビス（ベンズアミジニウム―２−ヒドロキシエタンスルホネート）、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジアール）、７−エチルビシクロオキサゾリジン、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール（クロロフェネシン）、フェニルメトキシメタノール及び（（フェニルメトキシ）メトキシ）−メタノール（ベンジルヘミホルマ−ル（benzylhemiformal）、Ｎ−アルキル（Ｃ１２−Ｃ２２）トリメチルアンモニウムブロミド及びクロリド（セトリモニウムブロミド、セトリモニウムクロリド）��ベンジル−ジメチル−（４−（２−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノキシ）−エトキシ）−エチル）−アンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）、アルキル−（Ｃ８−Ｃ１８）−ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、−ブロミド及びサッカリネート（ベンザルコニウムクロリド、ベンザルコニウムブロミド及びベンザルコニウムサッカリネート）、安息香酸及びその塩及びエステル、プロピオン酸及びその塩、サリチル酸及びその塩、ソルビン酸及びその塩、ヨウ素酸ナトリウム、無機亜硫酸塩及び重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、ギ酸、マーキュレート（１−エチル）２−メルカプトベンゾエート（２−）−Ｏ，Ｓ−，水素（mercurate(1-ethyl)2-mercaptobenzoate(2-)-O,S-,hydrogen）（チオメルサル（Thiomersal）又はチオメロサル（Thiomerosal））、１０−ウンデシレン酸及びその塩、オクトピロックス（octopirox）（ピロクトンオラミン（piroctone olamine））、ヒドロキシメチルアミノ酢酸ナトリウム（ヒドロキシメチルグリシン酸ナトリウム）、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、１０−ウンデシレン酸，硫黄である。
天然抗微生物剤又は抗微生物活性を有する化学的に修飾された天然物質、例えばキトサン及びキトサン誘導体、ファルネソール、植物抽出物、例えば、クローブ油、ブルーサイプレス油（blue cypres oil）等との組み合わせを使用することもできる。
【０１６８】
ヒトの毛髪に使用するために、染色組成物は、通常水性化粧品担体に含ませることができる。適当な水性化粧品担体は、例えば、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、パウダー及び界面活性剤含有発泡溶液、例えば、シャンプー、又はケラチン含有繊維に使用するのに適当な他の製剤を含む。このような使用形態は、Research Disclosure 42448(August 1999)に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、ＵＳ−３３６９９７０、特に１欄、７０行〜３欄５５行に記載された無水担体中に染色組成物を含ませることも可能である。本発明に従う染色組成物は、着色櫛又は着色ブラシを使用するＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の着色方法にのためにも優れて好適である。
【０１６９】
染色組成物のための更なる担体は、例えば、”Dermaotology,edited by Ch.Culnan,H.Maibach,Verlag Marcel Dekker Inc.,New York,Basle,1986,Vol.7,Ch.Zviak,The Science of Hair Care,chapter 7,pages 280-250、特に２４３頁１行〜２４４頁１２行に記載されている。
【０１７０】
本発明に従う着色組成物に使用することができるカチオン染料の適当な配合物は、例えば、ＷＯ９５／０１７７２、特に１１頁２９行〜１２頁７行、又は
ＷＯ０１／６６６４６、特に７頁１行〜２２頁及び好ましくは１６頁２０行〜２２頁に記載されており、又は、
ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に３頁５１行〜４頁２９行及び４頁６５行〜５頁６０行に記載されている直接染料、又は
ＷＯ９７／２０５４５、特に９頁１行〜１１頁４行、特に１１頁６行〜１３頁１９行に記載された直接染料及び酸化剤である。
【０１７１】
本発明に従う着色組成物に使用することができるカチオン染料と他の染料との好ましい配合物は、
ＥＰ９９８，９０８、特に４７頁３行〜４９頁２６行、好ましくは５１頁４行〜５２頁５行に記載された少なくとも１つのカチオン染料とピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン類との組み合わせ、又は
ＦＲ−２７８８４３２、特に５３頁１行〜６３頁２３行に記載されたカチオン染料の組み合わせ、特にＦＲ−２７８８４３２、特に５１〜５２頁におけるＡｒｉａｎｏｒｓとカチオン染料との組み合わせ、又は特にベーシックブラウン１７、ベーシックブラウン１６、ベーシックレッド７６及びベーシックレッド１１８の少なくとも１つ及び／又は少なくとも１つのベーシックイエロー５７及び／又は少なくとも１つのベーシックブルー９９との組み合わせ、又は
パーネントウエーブ固定溶液の形態にある直接染料及び／又は酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、特に直接染料はＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に４頁６５行〜３５頁５９行に記載のものである、又は
ＥＰ８５０６３８、特に２頁３〜１２行及び３０行〜１４頁及び２８頁３５行〜３０頁２０行、好ましくは３０頁２５行〜３２頁３０行に記載されたカチオン染料及び顕色剤化合物型の酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
ＵＳ６１９０４２１、特に２欄２０行〜３１行、７欄１５行〜８欄４３行、好ましくは８欄５５行〜９欄５６行に記載された、１つ以上の酸化染料前駆体及び場合により１つ以上のカプラを含有する組成物（Ａ）と、場合により有機粉末賦形剤及び／又は鉱物粉末賦形剤に分散させた１つ以上の直接染料、好ましくはカチオン染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）と、１つ以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）とのその場での混合物の組み合わせを含む、ケラチン繊維を染色するためのすぐに使用できる組成物及び多区画用具、ここで好ましくは直接染料は５欄３０行〜７欄１４行に記載されている、又は
ＵＳ６２２８１２９、特に２欄１６行〜２５欄５５行に記載された、少なくとも１つの酸化塩基、少なくとも１つのカチオン直接染料及び２電子酸化還元酵素のための少なくとも１つのドナーの存在下における２電子酸化還元酵素型の少なくとも１つの酵素を含むすぐに使用できる組成物、及び２６欄１３〜２４行、特に２６欄２６行〜２７欄９行に記載の多区画染色用具、又は
ＷＯ９９／２０２３５、特に１頁２５行〜８頁５行及び３０頁１７行〜３４頁２５行に記載された少なくとも１つの直接カチオン染料（ここでカチオン直接染料は８頁１２行〜２５頁６行に記載されている）及び少なくとも１つのニトロ化ベンゼン染料の組成物を含むすぐに使用できる組成物、及び３５頁２１〜２７行、特に３６頁１行〜３７頁に記載された多区画染色用具、又は
ＷＯ９９／２０２３４、特に２６頁５行〜３２頁１８行に記載された、少なくとも１つの直接カチオン染料及び少なくとも１つの自動酸化可能な酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物を含むすぐ使用することができる組成物又は多区画染色用具、又は
ＥＰ８５０６３６、特に１８頁１行〜２２頁１１行に記載された、少なくとも１つの直接染料及び少なくとも１つのメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも１つの顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、又は
ＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に１９頁２４行〜２２頁５７行に記載された少なくとも１つの直接染料及びパラ−フェニレンジアミン誘導体及びビスフェニルアルキレンジアミンの群から選ばれた少なくとも１つの顕色剤化合物、及びメタ−ジフェノール類の群から選ばれた少なくとも１つのカプラー化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、
ＥＰ９９８９０８、特に４７頁２５行〜５０頁２９行に記載されたカチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
独国特許出願１９７１７２２４、特に３頁３６行〜９頁６４行に記載された酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラー化合物）である。
【０１７２】
カチオン染料、特に式（１）、（２）又は（３）の化合物は、本発明に従う着色組成物中に全染色組成物を基準として好ましくは０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の量で存在することができる。
【０１７３】
すぐに使用することができる染色製剤のｐＨ値は通常２〜１１、好ましくは５〜１０である。
【０１７４】
水性担体の成分は、本発明に従う着色組成物中にその目的に慣用の量で使用され、例えば、乳化剤は全染色組成物の０．５〜３０重量％の濃度でそして増粘剤は０．１〜２５重量％の濃度で使用することができる。
【０１７５】
もし特に式（１）、（２）又は（３）の化合物の直接染料が酸化染料及び／又はその酸との付加塩と共に使用されるならば、それらは別々に又は一緒に貯蔵することができる。
【０１７６】
還元に対して安定ではない酸化染料及び直接染料を別々に貯蔵するのが好ましい。
【０１７７】
それらは液体乃至ペースト状製剤（水性又は非水性）中に又は乾燥粉末の形態で貯蔵することができる。
【０１７８】
染料及び助剤が液体製剤中に一緒に貯蔵される場合には、製剤は化合物の反応を減少させるために実質的に無水であるべきである。
【０１７９】
それらが別々に貯蔵される場合には、反応性成分は使用の直前にのみ互いに緊密に混合される。乾式貯蔵の場合には、通常使用の前に規定された量の熱水（５０〜８０℃）を加えそして均質な混合物が調製される。
【０１８０】
毛髪に直接染料含有配合物を施す１つの好ましい方法は、例えば、ＷＯ９７／２０５４５、４頁１９〜２７行に記載された多区画染色用具又は「キット」又はいかなる他の多区画パッケージングシステムでも使用することによる。
【０１８１】
本発明に従う着色組成物は、ＵＳ６１９０４２１、１欄６５行〜３欄６５行、特に１０欄６２行〜１２欄６５行に記載された、酸化剤、少なくとも１つの直接染料、特に式（１）、（２）又は（３）の化合物及び少なくとも１つの酸化染料前駆体を含む、ケラチン繊維、特にヒトのケラチンの酸化染色のための適当なすぐ使用することができる組成物と組み合わせることができる。好ましくは、このようなすぐ使用することができる組成物は、一方では、染色に適当な媒体中に、特にパラ−フェニレンジアミン類及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１つの顕色剤化合物、特にメタ−フェニレンジアミン類及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１つのカプラー及び少なくとも１つのカチオン直接染料、特に式（Ｉ）の化合物を含む組成物（Ａ）、他方では、染色に適当な媒体中に少なくとも１つの酸化剤を含有する組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、そしてそれらを、使用時に混合物をケラチン繊維に塗布する前に、一緒に混合することを包含する予備段階を含む方法により、第１の好ましい実施態様に従って製造される。
【０１８２】
すぐ使用することができる染料組成物の製造のための第２の好ましい実施態様に従えば、この方法は、一方では、染色に適当な媒体中に、特にパラ−フェニレンジアミン類及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１つの顕色剤化合物、特にメタ−フェニレンジアミン類及びその酸付加塩から選ばれる少なくとも１つのカプラー化合物を含む組成物（Ａ）；他方、染色に適当な媒体中に少なくとも１つのカチオン直接染料、特に式（Ｉ）の化合物を含有する組成物（Ａ′）、及び最後に染色に適当な媒体中に少なくとも１つの上記した酸化剤を含有する組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、次いでそれらを、使用時に混合物をケラチン繊維に塗布する前に、混合することを包含する予備段階を含む。
【０１８３】
本発明に従う方法のこの第２の方法に従って使用される組成物（Ａ′）は場合により粉末形態にあることができ、この場合に、本発明に従うカチオン直接染料（１種又は複数種）それ自体は該組成物（Ａ′）のすべてを構成するか又は場合により有機及び／又は無機粉末賦形剤中に分散させられる。
【０１８４】
有機賦形剤が組成物Ａ′中に存在する場合には、有機賦形剤は合成のものであるか又は植物起源であることができ、そして特に、架橋された合成ポリマー及び非架橋合成ポリマー、多糖類、例えばセルロース及び変性されたデンプンもしくは変性されていないデンプン、並びにそれらを含有する天然生成物、例えばおが屑及び植物ガム（グアーガム、キャロブ（carob）ゴム、キサンタンガム等）から選ばれる。
【０１８５】
無機賦形剤が組成物（Ａ′）中に存在する場合には、無機賦形剤は金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ケイ酸塩、雲母及びシリカを含有することができる。
【０１８６】
本発明に従う着色組成物における非常に好適な賦形剤はおが屑である。粉末状組成物（Ａ′）は、該組成物（Ａ′）の全重量に対して好ましくは約３重量％を超えない量で結合剤又はコーティング製品を含有することもできる。
【０１８７】
これらの結合剤は、好ましくは無機、合成、動物又は植物起源の油及び液体脂肪物質から選ばれる。
【０１８８】
組成物（Ａ′）は、場合により粉末形態の他の助剤、特に、すべての種類の界面活性剤、ヘアコンディショナー、例えば、カチオンポリマー等を含有することもできる。
【０１８９】
本発明の他の主題は、例えば、ＵＳ６２２８１２９、特に２６欄、１３行〜２４行、あるいは、特に２６欄、２６行〜２７欄９行に記載された多区画染色用具又は「キット」又はすべての他の多区画パッケージングシステムである。第１区画が上記した組成物（Ａ）を入れ、上記した組成物（Ａ′）が存在する場合には、場合により、第２区画が、上記した組成物（Ａ′）を入れ、そして第３区画が上記した酸化組成物（Ｂ）を入れる。これらの用具は所望の混合物を毛髪に施すことを可能とする手段、例えば、フランス特許ＦＲ−２５８６９１３に記載の用具を備えていることができる。この特許の開示は特に参照により本明細書に組み込まれる。
【０１９０】
本発明に従う着色組成物に加えることができる酸化剤含有組成物は、酸化剤及び塩基を含む。
【０１９１】
更に、この組成物はこの酸化剤含有組成物のために慣用の助剤及び添加剤を含む。
【０１９２】
配合物は、例えば、溶液、特に増粘された水溶液又は水性アルコール溶液、クリーム、フォーム、ゲル、パウダー又はエマルジョンである。一般に、クリーム配合物、ゲル配合物、又はフォーム配合物、特にフォーム配合物が好ましい。
【０１９３】
しかし、安定性の問題又は溶解性の問題が生じるならば、例えば、ＤＥ１９７１３６９８、２頁２６行〜５４行及び３頁５１行〜４頁２５行及び４頁４１行〜５頁５９行に記載の粉末配合物を使用するのが有利でありうる。
酸化剤（過酸化水素として計算）は、この組成物中に、酸化剤含有組成物の全重量を基準として０．５〜１２重量％、特に１〜６重量％において存在する。
酸化剤含有組成物のｐＨ値は通常約２〜７、特に約３〜６である。
【０１９４】
本発明に従う着色組成物に加えることができる酸化剤を含まない組成物は、顕色剤化合物及びカプラー化合物及還元剤、又は
顕色剤化合物及び／又は場合により還元剤、又は
カプラ化合物及び還元剤、
を含む。
【０１９５】
更に、酸化剤を含まない組成物は、例えば、独国特許出願１９９５９４７９、３欄１２行〜１６行に記載された直接染料を更に含むことができる。
【０１９６】
更に、酸化剤を含まない組成物は通常慣用の助剤及び添加剤を含む。好ましいものは、独国特許出願、３欄、１７行〜４１行に記載されているそれらである。
【０１９７】
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は通常約３〜１１、特に約５〜１０、最も特定的には約９〜１０である。
【０１９８】
ｐＨ値を調節するためには、例えば独国特許出願１９９５９４７９、３欄４６行〜５３行に記載の有機又は無機酸が適当である。
【０１９９】
本発明に従う着色組成物は、酸性染料を含む染毛剤組成物と組み合わせることもできる。酸性染料を含む染毛剤組成物は知られている。例えば、それらは、”Dermaotology,edited by Ch.Culnan,H.Maibach,Verlag Marcel Dekker Inc.,New York,Basle,1986,Vol.7,Ch.Zviak,The Science of Hair Care,chapter 7,pages 280-250、特に、２５３頁及び２５４頁に記載されている。酸性染料を含む染毛剤組成物は、２〜６、好ましくは２〜５更に好ましくは２．５〜４．０のｐＨを有する。ｐＨがあまりにも低ければ、得られる組成物は、或る場合には酸成分により毛髪、頭皮及び手の皮膚をあれさせることがある。ｐＨがあまりにも高ければ、酸性染料に対する浸透促進効果は低下する。
【０２００】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物は、毛髪の着色に使用される他の染料及び／又は助剤、例えば、
−  米国特許６２４８３１４、特に実施例１及び２に記載の酸性染料及びアルキレンカーボネート、又は
−  特許出願公開２１００２３／１９８６及び特許出願公開１０１８４１／１９９５に記載の毛髪への良好な浸透性を有する浸透剤溶媒としてベンジルアルコールにより代表される種々の種類の有機溶媒を含む酸性染毛剤組成物、又は
−  例えば、特許出願公開８７４５０／１９９８、２５５５４０／１９９７及び２４５３４８／１９９６に記載の染毛剤組成物の力が衰えるのを防止するための水溶性ポリマー等を有する酸性染毛剤組成物、又は
−  特許出願公開５３９７０／１９９８及び特許公告２３９１１／１９７３に記載の芳香族アルコール、低級アルキレンカーボネート等の水溶性ポリマーを有する酸性染毛剤組成物、
と組み合わせて容易に使用することもできる。
【０２０１】
好ましいケラチン繊維はヒトの毛髪である。
【０２０２】
染料又は染料前駆体は、毛髪のあらゆる着色、即ち、初回に毛髪を着色するとき、及びその後再着色するため又は毛髪の房又は一部の着色に適当である。
【０２０３】
染料又は染料前駆体は、例えば、手によるマッサージ、櫛、ブラシ、又はボトル又は櫛もしくはノズルと組み合わせたボトルにより毛髪に施される。
【０２０４】
一般に、染料又は染料前駆体は、更なる成分、例えば、助剤又は追加の染料又は染料前駆体との配合物において毛髪に施される。
【０２０５】
染色組成物を施した後、染色されたヘアを通例すすぐ。通例、すすぎは水で行われる。
【０２０６】
ヒトの毛髪を染色するための本発明の方法の適当な実施態様では、染色組成物はすすぎ落とされないが、商業的に入手可能なヘアシャンプーにより洗い落とされる。
一般に染色された毛髪はすすぎ及び／又は洗浄の後乾燥される。
【０２０７】
通常、布等へのカラーの移行が殆ど起こらないので、ドライヤー等により熱風で乾燥が行われる。
【０２０８】
ケラチン繊維を染色するための非常に好適な方法は、ｐＨを最後のプロセス段階で２〜６の範囲に調節するという条件下に、ケラチン繊維を少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物とアルカリ性条件下に接触させることを含む。
ｐＨの調節は、例えばＥＰ９６２２１８、特に３頁１２〜１６行に記載の酸を加えることにより慣用の方法で達成される。
酸は例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、場合により酸性染料を有する適当な緩衝液である。
【０２０９】
酸の好ましい技術的形態は、溶液、ゲル、クリーム、フォーム、コンディショナー、エマルジョン、シャンプー、より好ましくはシャンプー又はコンディショナーである。
【０２１０】
本発明に関して、「アルカリ性条件」という表現は、酸性条件が明白に記載されているプロセスのないすべてのプロセスを表す。
【０２１１】
本発明に従う着色の方法において、着色が更なる染料の存在下に行われるべきであるかないかは、得られるべきカラーシェイドに依存するであろう。
【０２１２】
本発明に関して、「更なる染料」という表現は、好ましくは、酸化染料、ジアゾ化化合物、キャップされたジアゾ化化合物及び／又はカプラ化合物又は酸性染料、特に選ばれたカチオン、アニオン又は無荷電直接染料、特にＷＯ９５／０１７７２、特に２頁７行〜４頁１行、好ましくは４頁３５行〜８頁２１行に記載された及びＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行〜３頁１６行に記載されたカチオン染料の群から選ばれたカチオン染料又はＷＯ９５／０１７７２、特に８頁３４行〜１０頁２２行に記載された少なくとも２つのカチオン染料の混合物を表す。
【０２１３】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための本発明の方法は、ケラチン繊維を少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物と接触させた後、
次いで繊維を放置し、
次いで繊維をすすぐ、
ことを含む。
この染色方法は、例えば、ＷＯ０１／６６６４６、１５頁３２行〜１６頁２行に記載されている。
【０２１４】
通常、染色組成物は通常５０ｇ〜１００ｇの量で毛髪に施される。
【０２１５】
この組成物は、１５℃〜４５℃で５〜３０分間、特に２０〜３０℃で１０〜２０分間繊維上に残される。
【０２１６】
ケラチン繊維を染色するための更なる好ましい方法は、ケラチン繊維を少なくとも１つの直接染料、塩基及び酸化剤と接触させることを含む。
【０２１７】
少なくとも１つの直接染料、特に少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物、塩基及び酸化剤を含む組成物は、例えばＷＯ９７／２０５４５、３頁２４行〜１１頁４行、特に４頁９〜１７行に記載されている。
【０２１８】
少なくとも１つの直接染料、特に少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物、塩基及び酸化剤を含む組成物は、少なくとも１つの直接染料及び塩基を混合し、次いで毛髪の染色の直前に酸化剤を加えることにより製造される。
【０２１９】
あるいは、酸化剤は、少なくとも１つの染料、例えば式（１）、（２）又は（３）の化合物及び塩基を含む組成物と同時に施すことができる。
【０２２０】
好ましくは、少なくとも１つの直接染料でケラチン繊維を染色するための方法は、例えば、ＷＯ９７／２０５４５、特に４頁１９行〜２７行に記載された多区画染色用具又は「キット」を使用することを含む。
【０２２１】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物を酸化剤と組み合わせて使用することができる染色を教示するための適当な方法は、ＷＯ９７／２０５４５、１１頁〜１３頁に記載されている。
【０２２２】
更なる好ましいものは、ＷＯ９５／０１７７２、特に１０頁２４行〜１１頁１６行、特に１１頁２９行〜２８頁、又は
ＷＯ０１／６６６４６、特に１頁１８行〜３頁１６行、好ましくは１６頁２０行〜２２頁、又は
ＥＰ９７０６８５、特に５０頁１５〜４３行、好ましくは５０頁４６行〜５１頁４０行、又は
ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に５頁２６行〜６０行、
に記載された方法に従って、特に更なるカチオン染料を有する式（１）、（２）又は（３）の化合物により、ケラチン繊維を染色する方法であり、又は
直接染料及び酸化剤で染色する方法は、ＷＯ９７／２０５４５、特に１０頁１０行〜１１頁５５行、好ましくは１１頁６行〜１３頁１９行に記載されている。
【０２２３】
更に好ましいのはケラチン繊維を染色するための方法であり、特に本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と組み合わせることができる他の染料と式（１）、（２）又は（３）の化合物は、
ＷＯ９５／０１７７２、特に１１頁１〜１５行に記載の少なくとも２つのカチオン染料の混合物、又は
ＥＰ９９８９０８、特に５０頁１５〜２８行に記載の少なくとも１つのカチオン染料とピラゾロ−［１，５−ａ］ピリミジン類との組み合わせ、又は
ＦＲ−２７８８４３２、特に４９頁２８〜５２頁、好ましくは５０頁１６〜２８行に記載のカチオン染料の組み合わせ、又は
パーマネントウエーブ固定溶液の形態にある直接染料及び／又は酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、特にＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、特に２頁１２行〜２３行、特に４頁、６５行〜５頁５９行に記載の直接染料との、又は
ＥＰ８５０６３８、特に２９頁４２行〜３０頁２０行及び好ましくは３０頁２５行〜３２頁３０行に記載のカチオン染料及び顕色剤化合物型の酸化染料及び酸化剤の組み合わせ、又は
ＵＳ６，１９０，４２１、特に８欄４３〜５２行、及び好ましくは８欄５５行〜９欄５５行に記載の、１つ以上の酸化染料前駆体及び場合により１つ以上のカプラーを含有する組成物（Ａ）及び場合により有機粉末賦形剤及び／又は鉱物粉末賦形剤に分散させた１つ以上の直接染料、好ましくはカチオン染料を含有する粉末形態の組成物（Ｂ）及び１つ以上の酸化剤を含有する組成物（Ｃ）のその場の混合物の組み合わせ、又は
ＵＳ６，２２８，１２９、特に２５欄５６行〜２７欄９行に記載された、少なくとも１つの酸化塩基、少なくとも１つのカチオン直接染料及び２電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１つのドナーの存在下の少なくとも１つの２電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐに使用することができる組成物、又は
ＷＯ９９／２０２３５，３４頁２７行〜３７頁に記載の少なくとも１つの直接カチオン染料及び少なくとも１つのニトロ化ベンゼン染料の組成物を含むすぐ使用することができる組成物又は多区画染色用具、又は
ＷＯ９９／２０２３４、特に３２頁２０行〜３５頁記載の少なくとも１つの直接カチオン染料及び少なくとも１つの自動酸化性酸化染料、特にベンゼン、インドール及びインドリン誘導体の組成物、ＥＰ８５０６３６、特に１８頁１行〜２２頁１１行に記載の少なくとも１つの直接染料及び少なくとも１つのメタ−アミノフェノール誘導体及び少なくとも１つの顕色剤化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、又はＥＰ−Ａ−８５０６３７、特に１９頁２４行〜２２頁５７行に記載の、少なくとも１つの直接染料、及びパラ−フェニレンジアミン誘導体及びビス−フェニルアルキレンジアミンの群から選ばれる少なくとも１つの顕色剤化合物、及びメタ−ジフェノール類の群から選ばれる少なくとも１つのカプラー化合物及び酸化剤の酸化染色組成物、を含むすぐに使用することができる組成物又は多区画染色用具、
ＥＰ９９８９０８、特に４７頁２５行〜５０頁２９行に記載の、カチオン染料及び例えばピラゾロ−（１，５−ａ）−ピリミジン誘導体、又は
ＦＲ−２７８８４３２、特に２頁１６行〜３頁１６行及び５頁１９行〜１４頁８に記載の、アリアノール（arianors）及び／又は酸化染料、及び１４頁２３行及び以下に記載のカチオン染料との組み合わせ、又は
独国特許出願１９７１７２２４、特に３頁３６行〜９頁６４行に記載の、酸化染料前駆体（不飽和アルデヒド及びカプラ化合物）、
である。
【０２２４】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物によるケラチン繊維、特にヒトの毛髪の着色の方法は、他の直接染料及び酸化染料と組み合わせることができる。
【０２２５】
本発明の好ましい実施態様では、直接染料及び酸化染料によりケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するための方法は、
ａ）ケラチン繊維を場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物を含有する酸化剤と接触させ、
ｂ）次いでケラチン繊維を、場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物を含有する酸化剤を含まない組成物と接触させるか、又は
ａ）ケラチン繊維を、場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物を含有する酸化剤を含まない組成物と接触させ、
ｂ）次いでケラチン繊維を、場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物を含有する酸化剤と接触させること、但し、プロセス段階ａ）又はｂ）の少なくとも１つにおいて式（１）、（２）又は（３）の化合物が存在するものとする、
を含む。
【０２２６】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物による着色の方法は、
ケラチン繊維を少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物と接触させ、次いでケラチン繊維を酸化剤を含まない組成物と接触させる、
ことを含む直接染料及び酸化染料によりケラチン繊維を染色するための方法と組み合わせることができる。
【０２２７】
このような方法は、例えば、ＤＥ１９９４１４５０、特に５頁５０行〜５８行及び８頁３１行〜４６行に記載されている。
【０２２８】
酸化剤は、通常酸化剤含有組成物の形態で施される。
酸化剤を含まない組成物は、少なくとも１つのカプラー化合物、少なくとも１つの顕色剤化合物、塩基及び還元剤を含有する。
【０２２９】
通常、酸化剤含有組成物は毛髪の量に関して十分な量、通常３０〜２００ｇで一様に施される。
【０２３０】
一般に、酸化剤含有組成物は、１５〜４５℃で０〜１５分間、特に０〜５分間繊維上に置いておかれる。
【０２３１】
次いで酸化剤を含まない組成物を毛髪に施す。
【０２３２】
一般に、直接染料及び酸化剤を含まない組成物は１５〜５０℃で５〜４５分、特に１０〜２５分間繊維上に置いておかれる。
酸化剤を含まない組成物のカプラ及び顕色剤化合物は同時に又は順次に施すことができる。同時に施すのが好ましい。
【０２３３】
本方法の１つの好ましい実施態様は、シャンプー及び又は弱酸、例えば、クエン酸又は酒石酸で毛髪を洗浄することである。
【０２３４】
還元に対して安定な直接染料は酸化剤を含まない組成物と一緒に貯蔵することができそして組成物として施すことができる。
【０２３５】
還元に対して安定ではない直接染料の組成物を酸化剤を含まない組成物と共に染色プロセスの直前に調製することが有利である。
更に、直接染料及び酸化剤を含まない組成物は同時に又は順次に施すことができる。
【０２３６】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と組み合わせて使用することができる直接染料及び酸化染料によるケラチン繊維の着色のための更なる方法は、
少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物及び場合により少なくとも１つのカプラ化合物及び少なくとも１つの顕色剤化合物、及び場合により少なくとも１つの更なる直接染料を含有する酸化剤を混合し、
次いでケラチン繊維を段階ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０２３７】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と組み合わせて使用することができる直接染料及び酸化染料によるケラチン繊維の着色のための更なる適当な方法は、
少なくとも１つの自動酸化性化合物及び少なくとも１つの顕色剤化合物及び少なくとも１つの式（１）、（２）又は（３）の化合物を混合し、そして
次にケラチン繊維を段階ａ）で調製した混合物と接触させることを含む。
【０２３８】
本発明は、式（１）、（２）又は（３）の染料、又は本発明に従う方法により製造される式（１）、（２）又は（３）のカチオン染料又は本発明に従う組成物、及び
任意の所望の順序において順次に又は同時に、
キャップされたジアゾニウム化合物  及び
水溶性カップリンク成分、
をカップリングが最初に起こらない条件下に染色されるべき材料に施し、次いでこの材料上に配置されたキャップされたジアゾニウム化合物をカップリング成分と反応させる、
方法にも関する。
【０２３９】
本発明に従う染色方法の第１段階は、染色されるべき材料に、任意の順序で順次に又は同時に、キャップされたジアゾニウム化合物及び水溶性カップリング成分及び場合によりカチオン直接染料を施すことを含み、この施用は、カップリングが最初に起こらないような条件下に行われる。これは、例えば、キャップされたジアゾニウム化合物又はカップリング成分及び場合によりカチオン直接染料を含む溶液中に材料を浸漬し、次いで、所望によりすすぎ及び中間乾燥の後、材料を第２成分の溶液に浸漬することにより行われる。しかしながら、好ましくは、キャップされたジアゾニウム化合物及びカップリング成分及び場合によりカチオン直接染料を１つの溶液中に一緒に存在させる。このような溶液は、噴霧又は同様な手段により材料に施すこともでき、その際上層のみを染色することが望まれないかぎり、浸透が十分であるように注意を払わなければならない。その第１段階において、ジアゾニウム化合物及びカップリング成分はまだ互いに反応すべきではなく、そしてそれは好ましくは８〜１２、好ましくは９〜１１のｐＨ値を維持することにより達成される。
【０２４０】
第２段階において、ジアゾニウム化合物及びカップリング成分を次いで好ましくは５〜２、特に３〜４の値にｐＨを下げることにより反応させる。ｐＨ値は酸又は適当な緩衝液、特にクエン酸又はクエン酸ゲルの添加により慣用の方法で低下させる。所望ならば、カチオン直接染料は第２段階で使用することができる。いずれにせよ、本発明に従う方法の段階１及び２の１つにおいてカチオン直接染料を使用することが必要である。
次いで染色された材料を、例えば水ですすぎ、次いで乾燥することにより慣用の方法で仕上げる。
【０２４１】
更に、本発明において、特に好ましいのは、ケラチン繊維を、アルカリ性条件下に、少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び場合により酸化剤と、及び場合により更なる染料の存在下に、及び場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物と接触させ、次いで場合により更なる染料及び場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物の存在下に、酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節すること、但し、少なくとも、１つの段階ｄ）又はｅ）において少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物が存在するものとする、
を含むケラチン繊維、特にヒトの毛髪をキャップされたジアゾ化化合物で染色するための方法である。
キャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び場合により酸化剤を、任意の所望の順序で順次に又は同時に施すことができる。
しかしながら、好ましくは、キャップされたジアゾ化化合物及びカプラ化合物を単一の組成物において同時に施す。
【０２４２】
通常、染色組成物は５０〜１００ｇの量で毛髪に施される。
【０２４３】
本発明に関して、「アルカリ性条件」という表現は、８〜１０、好ましくは９〜１０、特に９．５〜１０の範囲のｐＨを表す。
【０２４４】
毛髪又は染料前駆体、キャップされたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分、又は染料前駆体を含む着色組成物に、塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムを加えと、普通にアルカリ性条件が達成される。
第２段階において、次いで好ましくは酸を加えることによりｐＨを６〜２、特に３〜４の値に下げることによってジアゾ化化合物及びカプラー化合物を反応させる。
【０２４５】
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、場合により酸性染料を有する適当な緩衝液である。
【０２４６】
酸の好ましい技術的形態は、溶液、ゲル、クリーム、フォーム、コンディショナー、エマルジョン、シャンプー、更に好ましくはシャンプー又はコンディショナーである。
【０２４７】
第１段階で施されるアルカリ性着色組成物対第２段階で施される酸性着色組成物の量の割合は、好ましくは約１：３〜３：１、特に約１：１である。
【０２４８】
この最初の第１アルカリ性染色組成物及び次に酸性染色組成物を各々１５〜４５℃で５〜６０分、特に２０〜３０℃で５〜４５分間繊維上に置いておく。
【０２４９】
キャップされたジアゾ化化合物及びカプラ化合物でケラチン繊維を染色する方法の好ましい実施態様は、ケラチン繊維を１つ以上のキャップされたジアゾ化化合物及び／又は１つ以上のカプラー化合物と接触させることを含む。
【０２５０】
アルカリ性条件下に、少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも１つのカプラー化合物、及び場合により少なくとも式（Ｉ）の化合物及び場合により少なくとも１つの顕色剤化合物；及び酸化剤、及び場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物を混合し、
次いでケラチン繊維を段階ａ）で調製された混合物と接触させ、
次いで場合により更なる染料の存在下に酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節すること、
但し、少なくともプロセスの１つにおいて、式（１）、（２）又は（３）の化合物が存在するものとする、
を含む、キャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物によりケラチン繊維を着色するための本発明の方法は好ましい。
【０２５１】
アルカリ性条件下に、少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物、塩基及び酸化剤を混合し、
次いでケラチン繊維を段階ａ）で調製された混合物と接触させ、
次いで場合により更なる染料の存在下に酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節すること、
を含む、少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物によりケラチン繊維を染色する方法は更に好ましい。
【０２５２】
更に、アルカリ性条件下に、少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及び少なくとも１つのカプラー化合物、及び場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物、及び場合により少なくとも１つの顕色剤化合物、及び場合により少なくとも１つの自動酸化性化合物を混合し、
次いでケラチン繊維を段階ａ）で調製された混合物と接触させ、
次いで場合により更なる染料の存在下に、酸及び場合により少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節すること、
但し、少なくともプロセスの１つにおいて、式（１）、（２）又は（３）の化合物が存在するものとする、
を含む、キャップされたジアゾ化化合物によりケラチン繊維を着色するための方法は好ましい。
【０２５３】
本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と組み合わせて使用することができるケラチン繊維の二段階直接染色のための更なる好ましい方法は、
ケラチン繊維を酸化剤又は酸化剤含有組成物と接触させ、
次いでケラチン繊維を少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及び少なくともカプラ化合物及び式（１）、（２）又は（３）の化合物及び場合により酸化剤を含まない組成物と接触させ、
次いで、場合により更なる染料の存在下に酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調節すること、
又は、
ケラチン繊維を少なくとも１つのキャップされたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び式（１）、（２）又は（３）の化合物及び場合により酸化剤を含まない組成物と接触させ、
次いで、ケラチン繊維を酸化剤又は酸化剤含有組成物と接触させ、
次いで、場合により更なる染料の存在下に酸による処理によってｐＨを５〜２の範囲に調節すること、
を特徴とする。
【０２５４】
本発明は、本発明に従う式（１）、（２）又は（３）の化合物と組み合わせて使用することができる酸性染料によるケラチン繊維、特にヒトの毛髪の着色方法にも関する。
【０２５５】
この方法は、ケラチン繊維を酸性染料及び少なくとも式（１）、（２）又は（３）の化合物と接触させること含む。
【０２５６】
普通は、酸性染料を含む染色組成物を５０〜１００ｇの量で毛髪に施す。
組成物におけるこれは１５〜４５℃で１〜３０分間、特に２０〜３０℃で０〜１５分間繊維上に置いておかれる。
【０２５７】
好ましくは、毛髪をすすぎ、次いでシャンプーで洗浄し、そして更に好ましくは、すすがないでシャンプーで洗浄する。
【０２５８】
ここで使用されるシャンプーは、通常のアニオン界面活性剤、例えばアルキルサルフェート又はポリオキシエチレンアルキルサルフェート５〜２０％を含むシャンプーを含む。
【０２５９】
更に、本発明は、最初に定義したカチオン反応性染料又は本発明に従う染料組成物でケラチン含有繊維を処理することを含む、ケラチン含有繊維をカチオン反応性染料で染色する方法に関する。
【０２６０】
ケラチン含有繊維を染色するための本発明に従う方法の好ましい実施態様は、着色有効量の式（１）、（２）又は（３）のカチオン反応性染料を含む、本発明の方法に従って調製された染色溶液でケラチン含有繊維を処理することを含む。
【０２６１】
最初に定義されたカチオン反応性染料は、好ましくは、全染料を基準として０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で本発明に従う染色組成物中に存在する。
【０２６２】
ケラチン含有繊維は通常２０〜２５℃で約３０分間染色溶液により処理される。
【０２６３】
本発明の更なる好ましい実施態様は、
ａ）酸性又はアルカリ性パーネントウエーブ溶液で毛髪を処理し、次いで
ｂ）式（１）、（２）又は（３）のカチオン反応性染料を含む、本発明の方法に従って調製された染色溶液で毛髪を処理することを含む、毛髪を染色する方法に関する。
【０２６４】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分、好ましくは４〜６分間パーネントウエーブ溶液で処理される。
【０２６５】
一般に、染色溶液及び／又はパーネントウエーブ溶液による処理の後毛髪をすすぐことが適切である。
【０２６６】
本発明は、ケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミドを染色するため、特に毛髪を染色するための、最初に定義されたカチオン反応性染料又は本発明に従う染色組成物の使用にも関する。
【０２６７】
ケラチン含有繊維を染色するための本発明に従う方法の好ましい実施態様は、着色有効量のカチオン反応性染料を含む、本発明の方法に従って調製された染色溶液でケラチン含有繊維を処理することを含む。
【０２６８】
カチオン反応性染料は、好ましくは、全染料を基準として０．００１％〜５％、特に０．０１％〜１％の着色有効量で本発明に従う染色組成物中に存在する。
【０２６９】
ケラチン含有繊維は通常２０〜２５℃で約３０分間染色溶液により処理される。
【０２７０】
本発明の更なる好ましい実施態様は、
ａ）酸性又はアルカリ性パーネントウエーブ溶液で毛髪を処理し、次いで
ｂ）カチオン反応性染料を含む、本発明の方法に従って調製された染色溶液で毛髪を処理することを含む、毛髪を染色する方法に関する。
【０２７１】
通常、ケラチン含有繊維は、２０〜２５℃で約３〜１０分、好ましくは４〜６分間パーネントウエーブ溶液で処理される。
【０２７２】
本発明の好ましい実施態様は、
ａ）チオール誘導体を含む酸性又はアルカリ性パーネントウエーブ溶液及び
ｂ）カチオンジクロロトリアジン反応性染料又はカチオンモノフルオロモノクロロピリミジン反応性染料を含む染色溶液、
の混合物で毛髪を処理することを含む、毛髪を染色する方法に関する。
【０２７３】
本発明に従う染料は鮮やかなシェイド（brilliant shades）により区別される。それらは、有機材料、例えば、ケラチン、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特に、ケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪を染色するのに適当である。得られる染色物はそれらのシェイドの濃さ及び良好な洗浄堅牢性、例えば光、シャンプー洗浄及び摩擦（rubbing）に対する堅牢性により区別される。本発明に従う染料の安定性及び貯蔵安定性は優秀である。したがって、それらは酸化及び還元条件下の染色に特に適当である。本発明に従う新規な染料の利点は、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸に対するそれらの安定性である。ゆえに、貴方は１つのエマルジョンにおいてそれらを酸化染料と組み合わせることができる。
【実施例】
【０２７４】
下記の実施例は、着色の方法を説明するのに役立つが、着色の方法を実施例に限定するものではない。特記しない限り、部及び百分率は重量に関する。特定された染料の量は着色されるべき材料に関係する。
【０２７５】
実施例Ｇ（応用）
下記の表にしたがうヒトの毛髪を着色するための組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ
【０２７６】
【表２】
2005520013.tif 000022
2005520013.tif 000023
【０２７７】
＊＊Ｄ１〜Ｄ１０は下記の染料を含む：
Ｄ１において、直接染料＊＊はベーシックイエロー８７であり、
Ｄ２において、直接染料＊＊はベーシックオレンジ３１であり、
Ｄ３において、直接染料＊＊は又はベーシックレッド５１であり、
Ｄ４において、直接染料＊＊はＷＯ０１／６６６４６に記載の実施例４のカチオン染料であり、
Ｄ５において、直接染料＊＊はＷＯ０２／３１０５６に記載の実施例６のカチオン染料、式１０６の化合物であり、
Ｄ６において、直接染料＊＊は下記式（Ｉ）
【０２７８】
【化１８】
2005520013.tif 000024
【０２７９】
（式中、
Ｒ1はメチルであり、Ｒ2はベンジルであり、Ｒ3は水素である）
を有しており、
Ｄ７において、直接染料＊＊は式（Ｉ）
（式中、
Ｒ1はベンジルであり、Ｒ2はベンジルであり、Ｒ3は水素である）
の化合物であり、
Ｄ８において、直接染料＊＊は式（Ｉ）
（式中、
Ｒ1はベンジルであり、Ｒ2はメチルであり、Ｒ3は水素である）
の化合物であり、
Ｄ１０において、直接染料＊＊はＥＰ−Ａ−７１４９５４に記載の式（３）のカチオン染料である。
【０２８０】
＊＊Ｄ１１〜Ｄ２０及び＊＊＊Ｇ４〜Ｇ１３は下記の直接染料を含む：
Ｄ１１における直接染料＊＊及びＧ４における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（４）の化合物であり、
Ｄ１２における直接染料＊＊及びＧ５における直接染料＊＊＊はＸ-がギ酸である式（５）の化合物であり、
Ｄ１３における直接染料＊＊及びＧ６における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（６）の化合物であり、
Ｄ１４における直接染料＊＊及びＧ７における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（７）の化合物であり、
Ｄ１５における直接染料＊＊及びＧ８における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（８）の化合物であり、
Ｄ１６における直接染料＊＊及びＧ９における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（９）の化合物であり、
Ｄ１７における直接染料＊＊及びＧ１０における直接染料＊＊＊はＸ-がコハク酸である式（１０）の化合物であり、
Ｄ１８における直接染料＊＊及びＧ１１における直接染料＊＊＊はＸ-が乳酸である式（１１）の化合物であり、
Ｄ１９における直接染料＊＊及びＧ１２における直接染料＊＊＊はＸ-がアクリル酸である式（１２）の化合物であり、
Ｄ２０における直接染料＊＊及びＧ１３における直接染料＊＊＊はＸ-が酢酸である式（１３）の化合物である。
【０２８１】
＊＊＊＊Ｅ６〜Ｅ２０：
Ｅ６における直接染料＊＊＊＊はＤ６の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ７における直接染料＊＊＊＊はＤ７の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ８における直接染料＊＊＊＊はＤ８の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ９は直接染料としてベーシックイエロー８７を含み、
Ｅ１０における直接染料＊＊＊＊はＤ１０の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１１における直接染料＊＊＊＊はＤ１１の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１２における直接染料＊＊＊＊はＤ１２の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１３における直接染料＊＊＊＊はＤ１３の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１４における直接染料＊＊＊＊はＤ１４の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１５における直接染料＊＊＊＊はＤ１５の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１６における直接染料＊＊＊＊はＤ１６の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１７における直接染料＊＊＊＊はＤ１７の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１８における直接染料＊＊＊＊はＤ１８の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ１９における直接染料＊＊＊＊はＤ１９の直接染料＊＊と同じであり、
Ｅ２０における直接染料＊＊＊＊はＤ２０の直接染料＊＊と同じである。
【０２８２】
実施例Ｇ／３
ミドルブロンド（middle blond）の損傷されていないヒトの毛髪のストランド（strand）を、
３ａ）６％過酸化水素溶液２０ｇ及び組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＧ５の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替わりに
３ｂ）最初に６％過酸化水素溶液２０ｇにより、次いで組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ、組成物Ｃ５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇにより、又は
３ｃ）最初に組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ、組成物Ｃ５ｇ及び組成物Ｇ１３、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液２０ｇにより、
着色する。
【０２８３】
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０２８４】
実施例Ｇ／４
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
４ａ）組成物Ａ、Ｂ及びＧ１０の各々５ｇからなる組成物により着色し、そして
４ｂ）別法として、着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで、２％濃度の水溶性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０２８５】
実施例（４ａ／Ｇ９）は、Ｇ１０がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例４ａと同じである。
実施例（４ａ／Ｇ１３）は、Ｇ１０がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例４ａと同じである。
【０２８６】
実施例Ｇ／５
ミドルブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
５ａ）６％過酸化水素溶液１５ｇ及び組成物Ａ、Ｂ及びＧ６の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替わりに
５ｂ）最初に６％過酸化水素溶液１５ｇにより、次いで組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇにより、又は
５ｃ）最初に組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液１５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０２８７】
実施例（５ａ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例５ａと同じである。
実施例（５ａ／Ｇ１０）は、Ｇ６がＧ１０により置き換えられているとの条件下に実施例５ａと同じである。
実施例（５ｂ／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例５ｂと同じである。
実施例（５ｂ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例５ｂと同じである。
実施例（５ｃ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例５ｃと同じである。
実施例（５ｃ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例５ｃと同じである。
【０２８８】
実施例Ｇ／６
ミドルブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
６ａ）６％過酸化水素溶液１５ｇ及び組成物Ａ、Ｂ及びＧ６の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替わりに
６ｂ）最初に６％過酸化水素溶液１５ｇにより、次いで組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇにより、又は
６ｃ）最初に組成物Ａ５ｇ、組成物Ｂ５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液１５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
実施例（６ａ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例６ａと同じである。
実施例（６ａ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例６ａと同じである。
実施例（６ｂ／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例６ｂと同じである。
実施例（６ｂ／Ｇ１０）は、Ｇ６がＧ１０により置き換えられているとの条件下に実施例６ｂと同じである。
実施例（６ｃ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例６ｃと同じである。
実施例（６ｃ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例６ｃと同じである。
【０２８９】
実施例Ｇ／９
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
９ａ）６％過酸化水素溶液１０ｇ及び組成物Ｃ及びＧ６の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替りに、
９ｂ）６％過酸化水素溶液１０ｇ及び組成物Ｃ５ｇ及びＧ６、５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く青みがかった赤の着色が得られる。
【０２９０】
実施例（９ａ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例９ａと同じである。
実施例（９ａ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ３により置き換えられているとの条件下に実施例９ａと同じである。
実施例（９ｂ／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例９ｂと同じである。
実施例（９ｂ／Ｇ１０）は、Ｇ６がＧ１０により置き換えられているとの条件下に実施例９ｂと同じである。
【０２９１】
実施例Ｇ／１０
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
１０ａ）６％過酸化水素溶液１０ｇ及び組成物Ｄ１及びＥ１１の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替りに、
１０ｂ）最初に６％過酸化水素溶液１０ｇにより、次いで組成物Ｄ１、５ｇ及び組成物Ｅ１１、５ｇにより、又は
１０ｃ）最初に組成物Ｄ１、５ｇ及び組成物Ｅ１１、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液１０ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く青みがかった赤の着色が得られる。
【０２９２】
実施例（１０ａ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
実施例（１０ａ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
実施例（１０ａ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
実施例（１０ａ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
【０２９３】
実施例（１０ｂ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
実施例（１０ｂ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
実施例（１０ｂ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
実施例（１０ｂ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
【０２９４】
実施例（１０ｃ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
実施例（１０ｃ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
実施例（１０ｃ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
実施例（１０ｃ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
【０２９５】
実施例（１０ｄ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
実施例（１０ｄ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
実施例（１０ｄ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１０ａと同じである。
【０２９６】
実施例（１０ｅ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
実施例（１０ｅ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
実施例（１０ｅ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｂと同じである。
【０２９７】
実施例（１０ｆ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
実施例（１０ｆ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
実施例（１０ｆ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１０ｃと同じである。
【０２９８】
実施例Ｇ／１１
ブラウンの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
１１ａ）６％過酸化水素溶液１０ｇ及び組成物Ｃ及びＥ１１の各々５ｇからなる組成物の混合物により、及びその替りに、
１１ｂ）最初に６％過酸化水素溶液１０ｇにより、次いで組成物Ｃ５ｇ及び組成物Ｅ１１、５ｇにより、又は
１１ｃ）最初に組成物Ｃ５ｇ及び組成物Ｅ１１、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液１０ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く青みがかった赤の着色が得られる。
【０２９９】
実施例（１１ａ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１１ａと同じである。
実施例（１１ａ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１１ａと同じである。
実施例（１１ａ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１１ａと同じである。
【０３００】
実施例（１１ｂ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｂと同じである。
実施例（１１ｂ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｂと同じである。
実施例（１１ｂ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｂと同じである。
【０３０１】
実施例（１１ｃ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｃと同じである。
実施例（１１ｃ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｃと同じである。
実施例（１１ｃ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例１１ｃと同じである。
【０３０２】
実施例Ｇ／１２
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
１２ａ）６％過酸化水素溶液５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇの混合物により、及びその替りに、
１２ｂ）最初に６％過酸化水素溶液５ｇにより、次いで組成物Ｇ６、５ｇにより、又は
１２ｃ）最初に組成物Ｇ６、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。３０分間接触の後、洗い落とすことなく、染料混合物Ｆ、１０ｇを毛髪に施す。次いで毛髪を完全に櫛でとかし、そうするとそのｐＨは約３になる。次いで１５分間の接触時間の後、毛髪を水で完全にすすぎそして乾燥する。
【０３０３】
実施例（１２ａ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例１２ａと同じである。
実施例（１２ａ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例１２ａと同じである。
【０３０４】
実施例Ｇ／１３
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを組成物Ｇ６、１０ｇにより
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。３０分間接触の後、洗い落とすことなく、染料混合物Ｆ、１０ｇを毛髪に施す。次いで毛髪を完全に櫛でとかし、そうするとそのｐＨは約３になる。次いで１５分間の接触時間の後、毛髪を水で完全にすすぎそして乾燥する。
【０３０５】
実施例（１３／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例Ｇ／１３と同じである。
実施例（１３／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例Ｇ／１３と同じである。
【０３０６】
実施例Ｇ／１５
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを組成物Ｇ６、１０ｇにより
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０３０７】
実施例（１５／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例１５と同じである。
実施例（１５／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例１５と同じである。
【０３０８】
実施例Ｇ／１６
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
１６ａ）６％過酸化水素溶液５ｇ及び組成物Ｇ６、５ｇの混合物により、及びその替りに、
１６ｂ）最初に６％過酸化水素溶液５ｇにより、次いで組成物Ｇ６、５ｇにより、又は
１６ｃ）最初に組成物Ｇ６、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。１５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０３０９】
実施例（１６ａ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例１６ａと同じである。
実施例（１６ａ／Ｇ９）は、Ｇ６がＧ９により置き換えられているとの条件下に実施例１６ａと同じである。
【０３１０】
実施例（１６ｂ／Ｇ１０）は、Ｇ６がＧ１０により置き換えられているとの条件下に実施例１６ｂと同じである。
実施例（１６ｂ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例１６ｂと同じである。
【０３１１】
実施例（１６ｃ／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例１６ｃと同じである。
実施例（１６ｃ／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例１６ｃと同じである。
【０３１２】
実施例Ｇ／２２
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを組成物Ｇ６、１０ｇにより
着色する。次いでクエン酸を加えることによりｐＨ５〜８の範囲にｐＨを調節する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く赤の着色が得られる。
【０３１３】
実施例（２２／Ｇ５）は、Ｇ６がＧ５により置き換えられているとの条件下に実施例Ｇ／２２と同じである。
実施例（２２／Ｇ１３）は、Ｇ６がＧ１３により置き換えられているとの条件下に実施例Ｇ／２２と同じである。
【０３１４】
実施例Ｇ／２３
ブラウンの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
１１ａ）６％過酸化水素溶液１５ｇと組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ１１の各々５ｇからなる組成物との混合物により、及びその替りに、
１１ｂ）最初に６％過酸化水素溶液１０ｇにより、次いで組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ１１の各々５ｇにより、又は
１１ｃ）最初に組成物Ｃ、Ｄ１及びＥ１１の各々５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液１０ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く青みがかった赤の着色が得られる。
【０３１５】
実施例（２３ａ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
実施例（２３ａ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
実施例（２３ａ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
実施例（２３ａ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
【０３１６】
実施例（２３ｂ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
実施例（２３ｂ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
実施例（２３ｂ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
実施例（２３ｂ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
【０３１７】
実施例（２３ｃ／Ｄ２）は、Ｄ１がＤ２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
実施例（２３ｃ／Ｄ３）は、Ｄ１がＤ３により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
実施例（２３ｃ／Ｄ４）は、Ｄ１がＤ４により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
実施例（２３ｃ／Ｄ５）は、Ｄ１がＤ５により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
【０３１８】
実施例（２３ａ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
実施例（２３ａ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
実施例（２３ａ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａと同じである。
【０３１９】
実施例（２３ｂ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
実施例（２３ｂ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
実施例（２３ｂ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂと同じである。
【０３２０】
実施例（２３ｃ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
実施例（２３ｃ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
実施例（２３ｃ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃと同じである。
【０３２１】
実施例（２３ａ／Ｄ２／Ｅ７１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａ／Ｄ２と同じである。
実施例（２３ａ／Ｄ３／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａ／Ｄ３と同じである。
実施例（２３ａ／Ｄ４／Ｅ９）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ａ／Ｄ４と同じである。
【０３２２】
実施例（２３ｂ／Ｄ２／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂ／Ｄ２と同じである。
実施例（２３ｂ／Ｄ３／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂ／Ｄ３と同じである。
実施例（２３ｂ／Ｄ４／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｂ／Ｄ４と同じである。
【０３２３】
実施例（２３ｃ／Ｄ２／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃ／Ｄ２と同じである。
実施例（２３ｃ／Ｄ３／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃ／Ｄ３と同じである。
実施例（２３ｃ／Ｄ４／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２３ｃ／Ｄ４と同じである。
【０３２４】
実施例Ｇ／２４
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを、
２４ａ）６％過酸化水素溶液５ｇと組成物Ｅ１１、５ｇからなる組成物との混合物により、及びその替りに、
２４ｂ）最初に６％過酸化水素溶液５ｇにより、次いで組成物１１、５ｇにより、又は
２５ｃ）最初に組成物Ｅ１１、５ｇにより、次いで６％過酸化水素溶液５ｇにより、
着色する。
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。次いで２％濃度の水性クエン酸ゲル１０ｇをストランドに施す。５分間接触の後、ストランドを完全にすすぎ、シャンプー洗浄し、次いで乾燥する。洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く青みがかった赤の着色が得られる。
【０３２５】
実施例（２４ａ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２４ａと同じである。
実施例（２４ｂ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２４ａと同じである。
実施例（２４ｃ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２４ａと同じである。
【０３２６】
実施例（２４ｂ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２４ｂと同じである。
実施例（２４ｂ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２４ｂと同じである。
実施例（２４ｂ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２４ｂと同じである。
【０３２７】
実施例（２５ｃ／Ｅ１６）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例２５ｃと同じである。
実施例（２５ｃ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例２５ｃと同じである。
実施例（２５ｃ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例２５ｃと同じである。
【０３２８】
実施例Ｇ／２５
ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドを２５ａ）下記の表に従う組成物５ｇにより着色する。
【０３２９】
【表３】
2005520013.tif 000025
【０３３０】
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、次いで乾燥する。
洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く着色が得られる。
【０３３１】
実施例（２５ａ／Ｇ５）は、式（６）の直接染料がＸ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２５ａと同じである。
実施例（２５ａ／Ｇ９）は、式（６）の直接染料がＸ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２５ａと同じである。  
実施例（２５ａ／Ｇ１３）は、式（６）の直接染料がＸ-が酢酸イオンである式（１３）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２５ａと同じである。  
【０３３２】
実施例Ｇ／２６
２６ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇ、
【０３３３】
【表４】
2005520013.tif 000026
【０３３４】
及び下表に従う組成物Ｂ３．６ｇ
【０３３５】
【表５】
2005520013.tif 000027
【０３３６】
を混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、シャンプー洗浄する。
【０３３７】
次いで毛髪を下表に従う組成物５ｇで着色する。
【０３３８】
【表６】
2005520013.tif 000028
【０３３９】
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、次いで乾燥する。
洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く着色が得られる。
【０３４０】
実施例（２６ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２６ａと同じである。
実施例（２６ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２６ａと同じである。
実施例（２６ａ／Ｇ１０）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（１０）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２６ａと同じである。
【０３４１】
実施例Ｇ／２７
２７ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇ、
【０３４２】
【表７】
2005520013.tif 000029
【０３４３】
及び下表に従う組成物Ｂ４ｇ
【０３４４】
【表８】
2005520013.tif 000030
【０３４５】
を混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをリンスし、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
実施例（２７ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２７ａと同じである。
実施例（２７ａ／Ｇ１３）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（１３）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２７ａと同じである。
実施例（２７ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２７ａと同じである。
【０３４６】
実施例Ｇ／２８
２８ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇ、
【０３４７】
【表９】
2005520013.tif 000031
【０３４８】
及び下表に従う組成物Ｂ４ｇ
【０３４９】
【表１０】
2005520013.tif 000032
【０３５０】
を混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎそしてシャンプー洗浄する。
次いで毛髪を下表に従う組成物５ｇで着色する。
【０３５１】
【表１１】
2005520013.tif 000033
【０３５２】
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、次いで乾燥する。
洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く着色が得られる。
実施例（２８ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２８ａと同じである。
実施例（２８ａ／Ｇ１０）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がコハク酸イオンである式（１０）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２８ａと同じである。
実施例（２８ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２８ａと同じである。
【０３５３】
実施例Ｇ／３０
３０ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇを、
【０３５４】
【表１２】
2005520013.tif 000034
【０３５５】
組成物Ｃ２ｇ及び下表に従う組成物Ｂ４ｇ
【０３５６】
【表１３】
2005520013.tif 000035
【０３５７】
と混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎそしてシャンプー洗浄する。
次いで毛髪を下表に従う組成物５ｇで着色する。
【０３５８】
【表１４】
2005520013.tif 000036
【０３５９】
着色混合物を約２２℃で３０分間毛髪に作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、次いで乾燥する。
洗浄に対する良好な堅牢性及び摩擦に対する堅牢性を有する強い濃い人目を引く着色が得られる。
【０３６０】
実施例（３０ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３０
ａと同じである。
実施例（３０ａ／Ｇ１０）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がコハク酸イオンである式（１０）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３０ａと同じである。
実施例（３０ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が塩化物イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例２３０と同じである。
【０３６１】
実施例Ｇ／３１
３１ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇを、
【０３６２】
【表１５】
2005520013.tif 000037
【０３６３】
組成物Ｅ１１、２．０ｇ及び下表に従う組成物Ｂ６ｇ
【０３６４】
【表１６】
2005520013.tif 000038
【０３６５】
と混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
実施例（３１ｃ／Ｅ１２）は、Ｅ１１がＥ１２により置き換えられているとの条件下に実施例３１ｃと同じである。
実施例（３１ｂ／Ｅ１５）は、Ｅ１１がＥ１０により置き換えられているとの条件下に実施例３１ａと同じである。
実施例（３１ｃ／Ｅ１９）は、Ｅ１１がＥ７により置き換えられているとの条件下に実施例３１ａと同じである。
【０３６６】
実施例Ｇ／３２
３２ａ）
下表に従う組成物Ａ２ｇを、
【０３６７】
【表１７】
2005520013.tif 000039
【０３６８】
実施例Ｇに記載の組成物Ｃ２．０ｇ及びＸ−が酢酸イオンである式（６）直接染料２．０ｇ及び下表に従う組成物Ｂ８ｇ
【０３６９】
【表１８】
2005520013.tif 000040
【０３７０】
と混合して均質な混合物とする。この均質な混合物を、ブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに約２２℃で３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
【０３７１】
実施例（３２ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３２
ａと同じである。
実施例（３２ａ／Ｇ１３）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（１３）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３２ａと同じである。
実施例（３２ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３２ａと同じである。
【０３７２】
実施例Ｇ／３３
３３ａ）
組成物（Ａ′）
【０３７３】
【表１９】
2005520013.tif 000041
【０３７４】
組成物（Ｂ′）
【０３７５】
【表２０】
2005520013.tif 000042
【０３７６】
組成物（Ｃ′）
【０３７７】
【表２１】
2005520013.tif 000043
【０３７８】
ヒトの毛髪の着色の直前に、組成物（Ａ′）１重量当量、組成物（Ｂ′）０１重量当量及び組成物（Ｃ′）１重量当量の混合物を混合する。
混合物のｐＨを９．８に調節する。
着色混合物をヒトのグレーの毛髪に施す。この混合物をブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすき、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
【０３７９】
実施例（３３ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３３
ａと同じである。
実施例（３３ａ／Ｇ１３）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（１３）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３３ａと同じである。
実施例（３３ａ／Ｇ９）は、Ｇ６が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３３ａと同じである。
【０３８０】
実施例Ｇ／３４
３４ａ）
組成物（Ｂ′）
【０３８１】
【表２２】
2005520013.tif 000044
【０３８２】
組成物（Ｃ′）
【０３８３】
【表２３】
2005520013.tif 000045
【０３８４】
ヒトの毛髪の着色の直前に、組成物（Ａ′）１重量当量及び組成物（Ｃ′）１重量当量の混合物を混合する。
混合物のｐＨを９．８に調節する。
着色混合物をヒトのグレーの毛髪に施す。この混合物をブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
【０３８５】
実施例（３４ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３４
ａと同じである。
実施例（３４ａ／Ｇ９）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３４ａと同じである。
実施例（３４ａ／Ｇ１０）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がコハク酸イオンである式（１０）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３４ａと同じである。
【０３８６】
実施例Ｇ／３５
３５ａ）
組成物（Ｂ′）
【０３８７】
【表２４】
2005520013.tif 000046
【０３８８】
組成物（Ｃ′）
【０３８９】
【表２５】
2005520013.tif 000047
【０３９０】
ヒトの毛髪の着色の直前に、組成物（Ａ′）１重量当量及び組成物（Ｃ′）１重量当量の混合物を混合する。
混合物のｐＨをアンモニア２０容量％により９．８に調節する。
着色混合物をヒトのグレーの毛髪に施す。この混合物をブロンドの損傷されていないヒトの毛髪のストランドに３０分間作用させる。接触の後、ストランドをすすぎ、シャンプー洗浄しそして乾燥する。
実施例（３５ａ／Ｇ１３）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-が酢酸イオンである式（１３）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３５ａと同じである。
実施例（３５ａ／Ｇ９）は、Ｘ−が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ−が酢酸イオンである式（９）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３５ａと同じである。
実施例（３５ａ／Ｇ５）は、Ｘ-が酢酸イオンである式（６）の直接染料が、Ｘ-がギ酸イオンである式（５）の直接染料により置き換えられているとの条件下に実施例３５ａと同じである。
【０３９１】
実施例３６
式
【０３９２】
【化１９】
2005520013.tif 000048
【０３９３】
の染料２６ｇをメタノール６０ｇ中で６０℃に加熱する。酢酸カリウム１０ｇをそれに加えそして攪拌を６０℃で４時間行う。次いで混合物を室温に冷却させそしてろ過する。次いでフィルターケーキをメタノール５ｇで洗浄して、殆ど無色の塩６．５ｇの残留物が得られ、これは殆ど全部塩化カリウムからなる。メタノール性母液を回転蒸発器での蒸発により濃縮乾固して、暗紫色粉末２９ｇが得られ、これは実質的に使用された染料の酢酸塩であり、そして１．６％にすぎない塩化物含有率（出発物質は１４．１％を含有する）及び２５％以上の水溶性を有している。使用された染料の塩化物の水溶性は３．７％にすぎない。
【０３９４】
実施例３７
実施例３６におけると同じ染料５０ｇイソプロパノール１９０ｇ中で６０℃に加熱し、次いで酢酸カリウム２３．４ｇをそれに加える。温度を８０℃に上げそして７時間維持する。次いで熱溶液を予熱した吸引フィルタを通してろ過しそして残留物を少量のイソプロパノールで洗浄する。殆ど無色の塩（塩化カリウム）約１４ｇが得られる。室温に冷却すると、染料の酢酸塩が魅力的な結晶の形態で母液から結晶化する。ろ過、少量のイソプロパノールによる洗浄及び乾燥により非常に純粋な形態の且つ０．６％に過ぎない塩化物含有率を有する３８．５ｇが得られる。母液を最高５０℃で真空中での蒸発により濃縮乾固して、染料の酢酸塩約８５％及び酢酸カリウム１５％の混合物２１ｇが得られる。２つのフラクションから透明で、安定な３０％水性溶液を調製することが可能である。
【０３９５】
実施例３８
実施例３６におけると同じ出発物質１０．３ｇ及び炭酸カリウム３．０ｇをイソプロパノール５０ｇ中に懸濁させそして６０℃に加熱する。次いで無水乳酸４ｇをそれに加えそして攪拌を６０℃で４時間行う。次いで混合物を更なる６４ｇのイソプロパノールで希釈し、そして温度を８０℃に上昇させてすべての染料を溶解させる。８０℃に予熱された吸引フィルターを通して清澄ろ過を行い、次いで残留物をイソプロパノール１８ｇで洗浄して、２．４７ｇの塩化カリウム残留物が得られ、これは予想された量の約９４％に相当する。ろ液を攪拌しながら冷却させ、そうすると、染料の乳酸塩が結晶形態で沈殿する。ろ過、洗浄及び乾燥により、暗色の染料粉末８．８４ｇが得られ、その水溶性は２０％以上であり、これに対して出発物質の溶解性は３．７％にすぎない。
【０３９６】
実施例３９
最初に、乳酸の代わりにプロピオン酸３．３ｇを加えそして温度を直ちに８０℃に上昇させることを除いて、方法は実施例３８と全く同じである。２時間後、予熱された吸引フィルタを通して清澄ろ過を行い、残留物をイソプロパノール６５ｇで洗浄する。主として無色の清澄化された残留物は２．８５ｇでありそして塩化物４４．７％からなる。ろ液を回転蒸発器でできるだけ穏やかに約１／３に濃縮し、次いで攪拌しながら冷却させる。得られる染料を吸引によりろ過し、イソプロパノール６３ｇで洗浄しそして乾燥して、１．４％にすぎない塩化物含有率（元の塩化物含有率の約１／１０）を有する結晶粉末８．２ｇが得られる。染料のプロピオン酸塩の水への溶解度は同様に３０％以上である。
【０３９７】
実施例４０
式
【０３９８】
【化２０】
2005520013.tif 000049
【０３９９】
の染料１０．７ｇを、ギ酸カリウム２．６ｇと共に、イソプロパノール７０ｇ中に懸濁させ、そして８０℃に加熱する。約６２℃から出発物質は大部分溶解しそしてフラスコの壁に塩結晶が直ちに観察される。４時間後に、予熱された吸引フィルターを通して清澄ろ過を行い、次いで残留物をイソプロパノール４７ｇで洗浄する。乾燥残留物は重量２．０４ｇでありそして殆ど全部塩化カリウムからなる。冷却すると、染料のギ酸塩がろ液から紫色の結晶の形態で結晶化し、収量は７．４ｇである。母液を真空中で蒸発により濃縮乾固し、殆ど同じ純度の染料のギ酸塩の更なる３．７５ｇが得られる。これらの２つのフラクションの塩化物含有率はそれぞれたったの０．５％及び０．２３％であり、これは同様に９５％以上のアニオン交換を示す。したがって、それらの水溶性は３０％以上であり、これに対して、塩化物の水溶性はたったの０．３５％にすぎない。
【０４００】
実施例４１
実施例３６からの染料塩化物１０．３ｇを、炭酸カリウム３．０ｇ及びステアリン酸１１．５ｇと共にイソプロパノール５０ｇ中に懸濁させそして６０℃に加熱する。４時間後、温度を８０℃に上昇させ、更なる２００ｇのイソプロパノールを加え、そして８０℃の加熱された吸引フィルタを通して清澄ろ過を行う。３．１ｇの殆ど無色の塩がフィルタ上に残る。室温に冷却すると、染料のステアリン酸塩が結晶性沈殿の形態で母液から沈殿する。結晶性沈殿をろ過し、イソプロパノール３０ｇで洗浄しそして乾燥して、褐紫色染料粉末１０．７ｇが得られる。母液の濃縮により、同等に良好な品質の生成物５ｇを更に得ることが容易に可能である。
【０４０１】
実施例４２
式
【０４０２】
【化２１】
2005520013.tif 000050
【０４０３】
のオキサジン染料４．０ｇを、炭酸カリウム０．７２ｇと共に、イソプロパノール１３ｇ中に入れる。トリフルオロ酢酸１．２ｇを高度に流動性の懸濁液に加え、そうすると混合は粘性になる。しかしながら、それは加熱すると容易に再び高度に流動性になる。攪拌を６０℃の温度で４時間行い、次いで温度を８０℃に上昇させ、そして沈殿した塩を熱い間にろ過する。残留物を少量のイソプロパノールですすぐ。攪拌しながら冷却すると、染料のトリフルオロ酢酸塩が母液から結晶性沈殿の形態で沈殿する。結晶性沈殿をろ過し、少量のイソプロパノールで洗浄しそして乾燥して、染料粉末１．９ｇが得られ、その水溶性は１．５％以上であり、これに対して出発生成物の可溶性は０．４％未満である。単離された生成物も、まだ大量の生成物を含有する母液も何らの分解も示さない。まだ存在する（約３％）硝酸塩から、交換は約８２％の程度に起こっていると結論することが可能である。同等な品質の更に２．２ｇの染料を穏やかな濃縮により母液から得ることができる。
【０４０４】
実施例４３
式
【０４０５】
【化２２】
2005520013.tif 000051
【０４０６】
の染料４ｇ及び酢酸カリウム１．５ｇをイソプロパノール２０ｇ中に懸濁させ、そして６０℃で５時間攪拌する。次いで熱い間に清澄ろ過を行う。塩残留物は１．１２ｇである。染料の酢酸塩は母液から結晶化する。ろ過及びイソプロパノールによる洗浄により、暗色の結晶粉末３．４３ｇ（乾燥）が得られ、その水への溶解性は＜０．０３％から３％に１００倍増加した。
【０４０７】
実施例４４
実施例４３において酢酸カリウムがギ酸カリウム１．３gにより置き換えられそして加熱が８０℃で４時間行われれば、他の同じ手順及び処理により染料のギ酸塩３．５４ｇが得られ、その水溶性は約１．２％である。清澄ろ過からの塩残留物は１．０ｇである。
【０４０８】
実施例４５
メタノール１５ｇ中の式
【０４０９】
【化２３】
2005520013.tif 000052
【０４１０】
の化合物３ｇに酢酸カリウム１．２９ｇを加えそして５５℃の温度で４時間攪拌を行う。高度に流動性の懸濁液が得られる。冷却すると、染料は沈殿せず、ゆえに清澄ろ過を室温で行うことができ、清澄化残留物は１．１ｇである。母液を５０℃及び７０ミリバール（mbar）で穏やかな条件下に蒸発により濃縮乾固し、染料の酢酸塩３．１ｇが得られ、これは出発生成物とは対照的に優れた水溶性を有する。
【０４１１】
実施例４６
実施例３６に記載の方法によって、下記式
【０４１２】
【化２４】
2005520013.tif 000053
【０４１３】
の光学的増白剤の塩化物を酢酸塩に変換することも可能である。
【０４１４】
実施例４７
実施例３６に記載の方法によって、下記式
【０４１５】
【化２５】
2005520013.tif 000054
【０４１６】
の紫外線吸収剤の塩化物を酢酸塩に変換することも可能である。
【０４１７】
実施例４８
実施例３６に記載の方法によって、下記式
【０４１８】
【化２６】
2005520013.tif 000055
【０４１９】
のカチオン染料の塩化物を酢酸塩に変換することも可能である。
【０４２０】
実施例４９
実施例３６に記載の方法により、下記式
【０４２１】
【化２７】
2005520013.tif 000056
【０４２２】
のカチオン染料の塩化物を酢酸塩に変換することも可能である。
【０４２３】
実施例５０
実施例３６に記載の方法によって、下記式
【０４２４】
【化２８】
2005520013.tif 000057
【０４２５】
のカチオン染料の塩化物を酢酸塩に変換することも可能である。
【国際調査報告】
2005520013.tif 000063
2005520013.tif 000064
2005520013.tif 000065
2005520013.tif 000066
2005520013.tif 000067