(57)【要約】本発明は改良された高-ｇスタック構造体の作製で使用されるゲート及びキャパシタ誘電体に関する。本発明によれば、金属アルキルアミドはＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法で使用されて金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物誘電体膜を生成する。金属酸窒化膜又は金属シリコン酸窒化膜はシリコン基板とドープされた他結晶シリコン（Ｐｏｌｙ-Ｓｉ）又は金属電極層の間に配置できる。
2005534173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に誘電体膜を形成する金属・有機化学気相成長法であって、基板を備えている蒸着チャンバーに金属アルキルアミド、窒素源及び酸素源を導入する工程（必要に応じて、シリコン源を導入してもよい）を含む少なくとも１サイクルを含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
蒸着チャンバーに金属アルキルアミド、窒素源及び酸素源を同時に導入する工程（必要に応じて、シリコン源を同時に導入してもよい）を含む少なくとも１サイクルを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属アルキルアミドが下記式の１つを有する金属アルキルアミドである、請求項１記載の方法。
Ｍ(ＮＲ1Ｒ2)p；
及び
(Ｒ3-Ｎ=)mＭ(ＮＲ1Ｒ2)n
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、置換又は未置換の線状、分岐及び環状アルキルから選択され、ここで、ＭはＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される金属であり、ｐは前記金属の原子価数に等しい整数であり、ｍ及びｎは整数であり、かつ、２ｍ＋ｎは前記金属の原子価数に等しい。）
【請求項４】
金属アルキルアミドが式Ｍ(ＮＲ1Ｒ2)pを有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属アルキルアミドが式(Ｒ3-Ｎ=)mＭ(ＮＲ1Ｒ2)nを有する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ＭがＨｆ、Ｚｒ及びＴｉから選択され、ｐが４であり、ｍが１であり、ｎが２である、請求項３記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1とＲ2が、個々に、Ｃ1-Ｃ6アルキルから選択される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
窒素源がアンモニア、ヒドラジン及びアルキルヒドラジン、一級、二級及び三級アルキルアミン、並びに原子状窒素から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項９】
酸素源が原子状酸素、酸素ガス、オゾン、水、一酸化窒素、亜酸化窒素及び過酸化水素から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
シリコン源がシリコンアルキルアミド、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｃｌ6、アルキルシラン、アミノシラン及びＭｅ3Ｓｉ-Ｎ=Ｎ-ＳｉＭｅ3から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
シリコン源が下記式によって定義されるシリコンアルキルアミドである、請求項１０記載の方法。
Ｓｉ(ＮＲ4Ｒ5)4
（式中、Ｒ4及びＲ5は、独立に、置換並びに未置換の線状、分岐及び環状アルキルから選択される。）
【請求項１２】
基板上に誘電体膜を形成する原子層蒸着法であって、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含むことを特徴とする前記方法：
（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバーに金属アルキルアミドガスをパルスで導入する工程；
（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；
（iii）１つ以上の追加のパルスで（必要に応じて中間のパージによって分離してもよい）、酸素源及び窒素源を蒸着チャンバーに導入する工程（必要に応じてシリコン源を導入してもよい）；及び
（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。
【請求項１３】
金属アルキルアミドが下記式の１つを有する金属アルキルアミドである、請求項１２記載の方法。
Ｍ(ＮＲ1Ｒ2)p；
及び
(Ｒ3-Ｎ=)mＭ(ＮＲ1Ｒ2)n
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、置換又は未置換の線状、分岐及び環状アルキルから選択され、ここで、ＭはＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される金属であり、ｐは前記金属の原子価数に等しい整数であり、ｍ及びｎは整数であり、かつ、２ｍ＋ｎは前記金属の原子価数に等しい。）
【請求項１４】
金属アルキルアミドが式Ｍ(ＮＲ1Ｒ2)pを有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
金属アルキルアミドが式(Ｒ3-Ｎ=)mＭ(ＮＲ1Ｒ2)nを有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
ＭがＨｆ、Ｚｒ及びＴｉから選択され、ｐが４であり、ｍが１であり、ｎが２である、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ1とＲ2が、個々に、Ｃ1-Ｃ6アルキルから選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
窒素源がアンモニア、ヒドラジン及びアルキルヒドラジン、一級、二級及び三級アルキルアミン、並びに原子状窒素から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
酸素源が原子状酸素、酸素ガス、オゾン、水、一酸化窒素、亜酸化窒素及び過酸化水素から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
シリコン源がシリコンアルキルアミド、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｃｌ6、アルキルシラン、アミノシラン及びＭｅ3Ｓｉ-Ｎ=Ｎ-ＳｉＭｅ3から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
シリコン源が下記式によって定義されるシリコンアルキルアミドである、請求項２０記載の方法。
Ｓｉ(ＮＲ4Ｒ5)4
（式中、Ｒ4及びＲ5は、独立に、置換並びに未置換の線状、分岐及び環状アルキルから選択される。）
【請求項２２】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって生成される金属酸窒化膜又は金属シリコン酸窒化膜。
【請求項２３】
以下の成分を含む高-ｋスタック構造体：
（ｉ）シリコンウエハ；
（ii）請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって前記シリコンウエハの表面上に形成される金属酸窒化膜又は金属シリコン酸窒化膜；及び
（iii）前記金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層上に形成されるＰｏｌｙ-Ｓｉ層。
【請求項２４】
以下の成分を含む高-ｋスタック構造体：
（ｉ）シリコンウエハ；
（ii）前記シリコンウエハの表面上に形成される第１金属酸化物層；
（iii）請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって第１金属酸化物層の表面上に形成される金属酸窒化膜又は金属シリコン酸窒化膜；
（iv）前記金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層の表面上に形成される第２金属酸化物層；及び
（ｖ）第２金属酸窒化物層上に形成されるＰｏｌｙ-Ｓｉ層又は金属電極層。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は2002年７月19日に出願された「ハフニウム又はジルコニウム酸窒化物及びハフニウム又はジルコニウムシリコン酸窒化物の金属酸窒化物及び金属シリコン酸窒化物の金属・有機化学気相成長法及び原子層蒸着法」の標題の米国仮特許出願番号60/396,744（その全開示は参照により本明細書に組み込まれるものとする。）に関連し、その優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は一般に半導体工程の分野に関する。より詳細には、本発明はゲート及びキャパシタ誘電体を形成するための金属酸窒化物（Ｈｆ-Ｏ-Ｎ）及び金属シリコン酸窒化物層の金属・有機化学気相成長法（「ＭＯＣＶＤ」）及び原子層蒸着法（「ＡＬＤ」）に関する。
【０００３】
発明の背景
コンピュータの速度及び機能性は年々向上し、集積回路のサイズを小さくすることによって促進されている。現在、近代回路の最も小さいサイズはゲート絶縁体の厚さであり、それはシリコンの制御電流から制御電極（「ゲート電極」）を絶縁する。従来、ゲート誘電体は二酸化珪素（ＳｉＯ2）及び／又は窒化珪素（ＳｉＮ）から作られている。前記誘電体は、現在では1.5nm又は４原子層程度の厚さである。さらなる薄膜化は量子力学的なトンネリングによって絶縁体から電流をリークさせる。したがって、代わりの誘電性材料を見つける試みがなされている。現在まで、その試みは高誘電率（高-ｋ）材料に集中している。本明細書で使用されるように、その誘電率「ｋ」が二酸化珪素の誘電率（ｋは約3.9）よりも高い場合、その材料は「高-ｋ」である。
さらに、その試みは、均一な化学量論、厚さ、絶縁保護被覆率、明確な界面、滑らかな表面、並びに低減した粒界、クラック及びピンホールを有する純粋な形態の金属材料を蒸着するよりよい方法に集中している。ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤは開発された２つの方法の例である。
ＣＶＤにおいて、前駆体及び共反応物は一緒に成長膜の表面に運ばれる。層の厚さは反応チャンバー内の前駆体及び共反応物の濃度、反応チャンバーの温度及び基板の温度を調節することによって制御される。ＭＯＣＶＤにおいて、前駆体は金属・有機化合物である。腐食性が低く、過度の反応条件を必要とせず、得られる膜の汚染物質を少なくすることができるために、金属・有機前駆体は金属・無機前駆体よりも優れている。
ＡＬＤにおいて、前駆体及び共反応物は、交互にパルスで導入し、パージすることによって成長膜の表面に別々に運ばれ、パルスサイクル当たり１つの単層の膜成長を与える。層の厚さはパルスサイクルの合計数によって制御される。
【０００４】
多くの文献は、金属がハフニウム又はジルコニウムである金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物（まとめて、「ハフニウム／ジルコニウム（シリコン）酸窒化物」）から形成される高-ｋ誘電性材料を報告している。米国特許第6,291,867号（B1）、第6,291,866号（B1）、第6,020,243号、第6,020,243号、及び第6,013,533号（まとめて、「ウォレス特許」）を参照のこと。また、Reliability Evaluation Of HfSiON Gate Dielectric Film With 12.8Å Si02 Equivalent Thickness, A. Shanware et al., 2001 IEEEを参照のこと。また、Properties Of Hf-Based Oxide And Oxynitride Thin Films, M.R. Visokay et al., 2002 AVS 3rd International Conference on Microelectronics and Interfaces, February 11-14, pp. 127-129を参照のこと。また、Application Of HfSiON As A Gate Dielectric Material; M.R. Visokay et al., Applied Physics Letters, vol. 80 No. 17, pp. 3183-3185 (April 29 2002)を参照のこと。また、Electrical Characteristics Of ZrOxNy Prepared By NH3 Annealing Of Zr02, S. Jeon et al., Applied Physics Letters, vol. 79, No. 2, PP. 245-247 (July 2001)を参照のこと。また、Thermally Stable Ultra-Tin Nitrogen Incorporated ZrO2 Gate Dielectric Prepared By Low Temperature Oxidation Of ZrN, M. Koyama et al., 2001 IEEEを参照のこと。これらの各文献において、蒸着技術は反応性スパッタリングである。反応性スパッタリングは、要求される相対的に高い真空条件のために、高-ｋゲート誘電体の商業上の価値ある蒸着技術ではない。ウォレス特許のみが代替技術としてＣＶＤを使用することを提案している。しかしながら、ウォレスは読者を金属塩化物前駆体、例えば四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）又は四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、及び窒素関連前駆体、例えば硝酸ハフニウム（Ｈｆ(ＮＯ3)2）又は硝酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＮＯ3)2）に向ける。したがって、ウォレスは、高-ｋハフニウム／ジルコニウム（シリコン）酸窒化物誘電体を製造するためのＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法を教示しない。さらに、ウォレスは酸素源としてオゾンを使用しない。
【０００５】
ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤにおける金属アルキルアミド前駆体の使用が報告されている。例えば、ジルコニウムアルキルアミドは、珪酸及び酸化ハフニウム及びジルコニウムを蒸着するためにＭＯＣＶＤ法で使用されている。Alternating Layer Chemical Vapor Deposition (ALD) Of Metal Silicates And Oxides For Gate Insulators, R. Gordon et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 670, 2001 Materials Research Society, pp. K2.4.1-K2.4.6を参照のこと。また、Effects Of Deposition Conditions On Step-Coverage Quality In Low-Pressure Chemical Vapor Deposition Of HfO2, Y. Ohshita et al., J. Of Crystal Growth, 235 (2002) pp. 365-370を参照のこと。また、Atomic Layer Deposition Of Hafnium Dioxide Films From Hafnium Tetrakis(ethylmethylamide) And Water; K. Kukli et al., Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, No. 5, pp. 199-204を参照のこと。また、本発明者はＭＯＣＶＤ法においてタンタルアルキルアミドを使用して窒化タンタルを形成した。MOCVD Of High-K Dielectrics, Tantalum Nitride And Copper, Y. Senazaki et al., Adv. Mater. Opt. Electrn., vol. 10, pp. 93-103 (2000)を参照のこと。しかしながら、ハフニウム／ジルコニウム（シリコン）酸窒化物を形成するＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法における金属・有機前駆体としての金属アルキルアミドの使用は報告されていない。
【０００６】
高-ｋ誘電材料の使用は産業上の用途が見出されたため、制限が表面化した。例えば、ハフニウムベース誘電性材料は、その高い誘電率（ｋは約20）及びよい熱安定性のために有望な候補材料であると考えられるが、望ましくない界面酸化珪素（ＳｉＯx）層が、アニーリングのような蒸着後の熱処理の際にシリコン基板との界面に形成する傾向がある。さらに、高-ｋスタック誘電体は産業上の用途が見出されている。例えば、ゲート誘電体用途で使用される界面層として珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉxＯy）を有する高品質酸窒化タンタル（ＴａＯxＮy）の特性が報告されている。Electrical Characteristics Of TaOxNy//ZrSiOy Stack Gate Dielectric For MOS Device Applications, H. Jung et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 670, 2001 Materials Research Society, pp. K4.6.1-K/4.6.5を参照のこと。さらに、本発明者は、2002年1月25日に、「Multilayer High K Dielectric Films And Method Of Making The Sanae」との標題の米国特許出願第10/056,625号を出願し（その全内容は参照により本明細書に組込まれるものとする）、その出願には酸化ハフニウム及び酸化ハフニウムシリコンから形成された高-ｋスタック誘電体が記載されている。進歩しているが、酸窒化ジルコニウム層は、蒸着又は後の製造の際に、下にあるシリコンと反応するかもしれない。したがって、さらなる進歩が必要である。
【０００７】
発明の要約
一般に、本発明は、半導体デバイスにおける改良された高-ｋ構造体の製造で使用するゲートおよびキャパシタ誘電体の製造方法に関する。一局面において、金属アルキルアミドは、金属酸窒化物及び／又は金属シリコン酸窒化物誘電体膜を作製するためにＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法で使用される。他の局面において、本発明は高-ｋ材料のスタックを有するデバイスを提供する。
一実施態様において、金属酸窒化物層は金属アルキルアミドと酸化剤及び窒素源と反応させて作製される。同様に、金属シリコン酸窒化物層は金属アルキルアミドとシリコンテトラアルキルアミド、酸化剤及び窒素源と反応させて作製される。
この誘電体は高-ｋスタック構造体を作製するために使用してもよい。一実施態様において、１つ以上の金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層は、シリコン基板とドープした多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ-Ｓｉ）層との間に配置される。あるいは、他の実施態様において、金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層は他の金属酸化物層を取り囲み、シリコン基板とＰｏｌｙ-Ｓｉ層との間にある複合誘電体中間体を生成する。
製造の観点から、スパッタリングは高真空系を必要とするため、ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤはスパッタリングよりも望ましい方法である。ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤを使用して、金属酸窒化物及び金属シリコン酸窒化物は、相対的に低い温度（500℃未満）及び約１トールで蒸着することができる（デバイス作製にとってより実用的である）。
本発明は、以下の説明及び添付の図面を参照してより詳細に説明されるであろう。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、ＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法を用いる改良された高-ｋスタック構造体の製造で使用するゲート及びキャパシタ誘電体に関する。本発明によれば、金属アルキルアミドは金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物誘電体膜の作製で使用される。金属アルキルアミド及び金属酸窒化物又は金属酸窒化膜の金属はＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される。好ましくは、金属はＨｆ、Ｔｉ及びＺｎから選択される。より好ましくは、金属はＨｆ又はＺｎである。
一実施態様において、金属酸窒化物層は金属アルキルアミドと酸素源及び窒素源との反応によって生成される。他の実施態様において、金属シリコン酸窒化物層は金属アルキルアミドとシリコン源、酸素源及び窒素源との反応によって生成される。
製造の観点から、ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤは高真空系を必要とするスパッタリングよりも望ましい方法である。ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤを使用して、金属酸窒化物及び金属シリコン酸窒化物層は、相対的に低い温度（500℃未満）及び約１トールで蒸着することができる。
【０００９】
一般に、本発明のＭＯＣＶＤ法は、膜又は層が形成される基板を備えている蒸着チャンバーに反応物を導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。反応物としては、金属アルキルアミド、窒素源、酸素源及び該当する場合にはシリコン源が挙げられる。反応物は１つ以上のパルスでガス相で導入される。反応物が室温で固体又は液体である場合、必要なガスは、溶媒の有無に関わらずベーパライザで直接気化することによって、又はバブラーによって発生させることができる。所望の厚さの膜は、蒸着サイクルを必要な回数繰り返して基板材料の表面に蒸着される。
一実施態様において、本発明のＭＯＣＶＤ法は反応物を同時に蒸着チャンバーに導入する工程を含む少なくとも１サイクルを含む。他の実施態様において、金属アルキルアミドは酸素源及び窒素源の少なくとも１つと組み合わせて蒸着チャンバーに導入され、反応物の残りは後工程で蒸着チャンバーに導入される。
【００１０】
ＡＬＤ法は、以下の工程を含む少なくとも１サイクルを含む：（ｉ）基板を備えている蒸着チャンバーに金属アルキルアミドガスをパルスで導入する工程；（ii）蒸着チャンバーをパージする工程；（iii）１つ以上の追加のパルスで（必要に応じて中間のパージによって分離してもよい）、酸素源及び窒素源を蒸着チャンバーに導入する工程（必要に応じてシリコン源を導入してもよい）；及び（iv）蒸着チャンバーをパージする工程。この場合も、反応物は１つ以上のパルスでガス相で導入される。反応物が室温で固体又は液体である場合、必要なガスは、溶媒の有無に関わらずベーパライザで直接気化することによって、又はバブラーによって発生させることができる。ＡＬＤは以下のように行われる：第１工程で、金属アルキルアミドの単層が基板表面に物理又は化学吸着される。第２工程で、非反応ガスをチャンバーにパルスで導入することによって、及び／又は真空ポンプを用いてチャンバーの外にガスを送り出すことによって、過剰の金属アルキルアミドが除去される。適した非反応ガスとしては、任意の希ガス及び窒素ガス等が挙げられる。第３工程で、残りの反応物が前駆体から不要なリガンドを切断し、所望の酸窒化物又は酸窒化シリコン層を形成するのに必要な酸素、窒素及びシリコンを加える。第４工程で、真空ポンプ、不活性ガスのパージ、又はこれら２つの技術の組み合わせを用いて、過剰の反応物がチャンバーから除去される。各サイクルの結果得られるものは所望の膜の単層である。このサイクルは必要な回数繰り返されて所望の厚さの膜を達成できる。この方法で、膜厚及び性質（identity）は、単層ごとに「ナノ制御（nano-engineered）」できる。
ＡＬＤの使用はＭＯＣＶＤに対していくつかの利点を有する。すなわち、比較的低温で実施可能であり、非平面基板上に絶縁保護薄膜層を生成可能である。ＡＬＤを用いて原子スケールで膜厚を制御でき、したがって複合薄膜を「ナノ制御」できる。
【００１１】
ＭＯＣＶＤ及びＡＬＤ法で使用されるプロセス温度及び圧力は広い範囲で変えることができる。一実施態様において、蒸着温度は約100〜500℃であり、好ましくは約200〜500℃である。好ましくは、蒸着圧力は約100ミリトール〜10トールであり、より好ましくは200ミリトール〜1.5トールである。
同様に、各プロセスにおける各パルスのガス流量及びパルス時間は広い範囲で変えることができる。一実施態様において、ガス流量は約１〜2000sccmであり、好ましくは約５〜1000sccmである。好ましくは、パルス時間は約0.01〜10秒であり、より好ましくは約0.5〜５秒の範囲である。
使用される基板は、使用されるプロセス温度で安定である金属性又は親水性表面を有する材料であってもよい。適した材料は当業者にとって明らかであろう。好ましい基板としては、シリコンウエハ等が挙げられる。基板は予め処理して化学的構成及び／又は基板表面の特性を注入、除去又は標準化することができる。例えば、シリコンウエハは露出面に二酸化珪素を形成する。少量の二酸化珪素は、金属前駆体を表面に引き付けるために望ましい場合がある。しかしながら、多量の二酸化珪素は望ましくない。これは、形成される層が二酸化珪素の代替である場合に特に真実である。したがって、シリコンウエハ表面の二酸化珪素は、例えば膜形成前にフッ化水素（ＨＦ）ガスで処理することによって、しばしば取り除かれる。標準化された二酸化珪素表面薄層（数Å厚さ）は、標準酸化方法、例えばオゾンに曝すことによって膜形成前に再導入してもよい。
【００１２】
多くの金属アルキルアミドは本発明の方法で使用することができる。金属アルキルアミドは少なくとも１つ以上のアルキルで置換された窒素原子との一重結合によって結合された金属基（group）の存在によって特徴付けられる。
適した金属アルキルアミドとしては、下記式を有する化合物又はその混合物等が挙げられる。
Ｍ(ＮＲ1Ｒ2)p；
及び
(Ｒ3-Ｎ=)mＭ(ＮＲ1Ｒ2)n
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、置換又は未置換の線状、分岐及び環状アルキル等から選択され、ここで、ＭはＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される金属であり、ｐは前記金属の原子価数に等しい整数であり、ｍ及びｎは整数であり、かつ、２ｍ＋ｎは前記金属の原子価数に等しい。）
好ましくは、ＭはＨｆ、Ｚｎ及びＴｉから選択され、ｐは４であり、ｍは１であり、ｎは２である。より好ましくは、ＭはＨｆ又はＺｎである。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、個々に、Ｃ1-Ｃ6アルキルである。
【００１３】
本発明の方法で使用される窒素源は当業界で知られる任意の窒素源であってもよく、原子状窒素（Ｎ）、アンモニア（Ｎ3）、ヒドラジン（Ｈ2ＮＮＨ2）、一級、二級及び三級アルキルアミン、アルキルヒドラジン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、窒素源はアンモニアである。
本発明の方法で使用される酸素源は当業界で知られる任意の酸素源であってもよく、原子状酸素（Ｏ）、酸素ガス（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、酸素源はオゾンである。
本発明の方法で使用されるシリコン源は当業界で知られる任意のシリコン源であってもよく、シリコンアルキルアミド、シラン、ジシラン、ジクロロシラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、Ｓｉ2Ｃｌ6、アルキルシラン、アミノシラン、Ｍｅ3Ｓｉ-Ｎ=Ｎ-ＳｉＭｅ3等が挙げられる。好ましくは、シリコン源はシリコンアルキルアミドである。本発明で用いる適したシリコンアルキルアミドとしては、下記式で定義されるものが挙げられる。
Ｓｉ(ＮＲ4Ｒ5)4
（式中、Ｒ4及びＲ5は、独立に、置換並びに未置換の線状、分岐及び環状アルキルから選択される。）好ましくは、Ｒ4及びＲ5は、独立に、Ｃ1-Ｃ6アルキルから選択される。
【００１４】
実例として、ハフニウム酸窒化膜を形成するために、下記反応はＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法のいずれかを用いて行ってもよい。
Ｈｆ(ＮＲ1Ｒ2)4＋Ｏ2＋ＮＨ3→Ｈｆ-Ｏ-Ｎ＋副生成物
換言すれば、ハフニウムアルキルアミドが酸化剤及び窒素源に曝される場合、ハフニウム酸窒化膜が形成される。Ｈｆがこの例で使用されたが、当業者は、Ｈｆが上述の金属のいずれかに代えてもよいことを認識するであろう。
同様に、ハフニウムシリコン酸窒化膜を形成するために、下記反応はＭＯＣＶＤ又はＡＬＤ法のいずれかを用いて行ってもよい。
Ｈｆ(ＮＲ1Ｒ2)4＋Ｓｉ(ＮＲ4Ｒ5)4＋Ｏ2＋ＮＨ3→Ｈｆ-Ｏ-Ｎ＋副生成物
換言すれば、ハフニウムアルキルアミドがシリコンアルキルアミド、酸化剤及び窒素源に曝される場合、ハフニウムシリコン酸窒化膜が形成される。この場合も、Ｈｆがこの例で使用されたが、当業者は、Ｈｆが上述の金属のいずれかに代えてもよいことを認識するであろう。
多くの高-ｋスタック構造体は、本発明に従って作製されたゲート及びキャパシタ誘電性材料を用いて作製することができる。例えば、金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層は、シリコンウエハとＰｏｌｙ-Ｓｉの層の間に挟まれてもよい。あるいは、金属酸窒化物又は金属シリコン酸窒化物層は金属酸化物層を取り囲んで、シリコンウエハとＰｏｌｙ-Ｓｉの層の間に挟まれた誘電体中間体を形成してもよい。これらの実施態様は添付図面に視覚的に示されている。
【００１５】
図１は、本発明に従って作製された第１高-ｋスタック構造体100の説明図である。図１において、シリコン基板110はハフニウム酸窒化物又はハフニウムシリコン酸窒化物の中間層120で被覆される。中間層は、Ｐｏｌｙ-Ｓｉの最上層130で被覆される。中間層120は高導電性Ｐｏｌｙ-Ｓｉ最上層130と相対的に低い導電性のシリコン基板110の間の高誘電性材料を与える。Ｈｆはこの例で使用されるが、Ｈｆが上述の金属のいずれかに代えることができることは理解されるべきである。
図２は、本発明に従って作製された第２高-ｋスタック構造体200の説明図である。図２において、シリコン基板210はハフニウム酸窒化物又はハフニウムシリコン酸窒化物の第１中間層221で被覆される。第１中間層は、ハフニウム酸化物の第２中間層222で被覆される。第２中間層222は、第１中間層221と同様に、ハフニウム酸窒化物又はハフニウムシリコン酸窒化物から構成される第３中間層223で被覆される。最後に、第３中間層223は、Ｐｏｌｙ-Ｓｉの最上層230で被覆される。３つの中間層221、222及び223は高導電性Ｐｏｌｙ-Ｓｉ最上層230と相対的に低い導電性のシリコン基板210の間の高誘電性材料を形成するために組合される。同様に、Ｈｆはこの例で使用されるが、Ｈｆが上述の金属のいずれかに代えることができることは理解されるべきである。
【００１６】
上記記載は説明であって、限定するものではなく、特許権が要求される本発明の全範囲及びベストモードを当業者が実施可能なように十分な本発明の明細書を与えることを目的とする。他の実施態様及び変更は当業者にとって極めて明らかであろう。そのような実施態様及び変更のすべては、それらが特許請求の範囲内及びそれと均等なものに含まれる場合、本発明の一部であるとみなされるべきである。
詳細に、特に特許法の要求に従って本発明を記載したので、特許権によって保護されることを要求し、かつ、望むものは特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従って作製された第１高-ｋスタック構造体の説明図を示す。
【図２】本発明に従って作製された第２高-ｋスタック構造体の説明図を示す。
【図１】
2005534173.tif 000003
【図２】
2005534173.tif 000004
【国際調査報告】
2005534173.tif 000005