(57)【要約】本硬化性組成物は、（ａ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して１０〜１００重量％の少なくとも１の二又は多官能性芳香族シアネート又は少なくとも１の二又は多官能性芳香族シアネートから形成されたプレポリマー又は上記シアネート及び／又はプレポリマーから形成された混合物、（ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜９０重量％の少なくとも１の一、二又は多官能性エポキシ樹脂、（ｃ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．５〜３０重量％の少なくとも１の一、二又は多官能性芳香族アミン、及び（ｄ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜５重量％の少なくとも１の遷移金属化合物及び三ハロゲン化硼素からなる群からの触媒を包含する、二又は多官能性芳香族シアネートをベースとする組成物で、硬化後に高いガラス転移温度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（ａ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して１０〜１００重量％の少なくとも１の２官能性又は多官能性芳香族シアネート又は少なくとも１の２官能性又は多官能性芳香族シアネートから形成されたプレポリマー又は上記シアネート及び／又はプレポリマーから形成された混合物、
（ｂ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜９０重量％の少なくとも１の１官能性、２官能性又は多官能性エポキシ樹脂、
（ｃ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．５〜３０重量％の少なくとも１の１官能性、２官能性又は多官能性芳香族アミン、及び
（ｄ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜５重量％の少なくとも１の遷移金属化合物及び３ハロゲン化硼素からなる群からの触媒
を包含する硬化性混合物。
【請求項２】
該２官能性又は多官能性芳香族シアネートが、一般式
【化１】
2005506422.tif 000014
［式中、Ｒ１は水素、メチル又は臭素であり、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ（ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｃ（＝Ｏ）-、-ＯＣ（＝Ｏ）-、-ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ-、及び、
【化２】
2005506422.tif 000015
からなる群から選ばれる。］、
【化３】
2005506422.tif 000016
［式中、ｎは０から１０の数であり、Ｒ２は水素又はメチルである。］、
及び
【化４】
2005506422.tif 000017
［式中、ｎは上記と同様である。］
の化合物、
及びこれらの化合物の１以上から形成されるプレポリマー
からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性混合物。
【請求項３】
該エポキシ化合物が、一般式
【化５】
2005506422.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＸは請求項２と同様である。］、及び対応するオリゴマー、
【化６】
2005506422.tif 000019
［式中、ｎ及びＲ２は請求項２と同様である。］、及び
【化７】
2005506422.tif 000020
［式中、ｎは上記と同様である。］
の化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性混合物。
【請求項４】
該芳香族アミンが、一般式
【化８】
2005506422.tif 000021
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル、又はハロゲンである。］、
及び
【化９】
2005506422.tif 000022
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又はＣ１〜４−アルキルである。］
の化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の混合物を、場合により充填剤及び/又は補助剤を添加して熱硬化することによって得ることができるポリトリアジンベースの熱硬化物質。
【請求項６】
電子部品、航空機、スペースクラフト、道路車両、鉄道車両、船舶及び工業用途への成形品の製造への請求項５に記載の熱硬化物質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族シアネート類又はシアネート／エポキシド混合物、芳香族アミン類及び場合により触媒から形成されるポリトリアジンベースの熱硬化材料の製造のための硬化性混合物に関する。更に、これらの混合物の硬化により得ることができる熱硬化物質及び成形物品の製造への使用にも関する。
【０００２】
２官能性又は多官能性芳香族シアネートから得ることができるポリトリアジン及び上記シアネート及びエポキシ樹脂から得ることができる熱硬化材料は、その優れた熱抵抗性及び良好な誘電性特性のために価値ある材料である。それぞれの場合、多官能性シアネート、多官能性エポキシド又は多官能性アミンは、ここで及び以後は、３個以上のシアネート、エポキシ又はアミノ基を包含する化合物をいうと理解される。
【発明の課題及び解決手段】
【０００３】
純粋に熱的ルートによって上記原料を硬化することも可能であることは事実であるが、触媒的に有効な遷移金属化合物、例えばコバルト又は銅アセチルアセトネート又は亜鉛オクタノエート（亜鉛オクトエート）などの添加によって硬化が行われるのが通常である。然し、その毒性及び／又は環境への危険（特にこれらで製造された物質の処分）、及び電気的及び磁気特性への影響があり得ることから、これらはそれ自体望ましくない。
【０００４】
従って、本発明の目的は、上記の不利益を示さない芳香族シアネート類及びシアネート／エポキシド混合物の硬化用の代替添加物が利用できるようにすることである。
【０００５】
この目的は請求項１に記載した硬化性混合物によって本発明が達成する。驚くべきことに、２官能性又は多官能性シアネート又はエポキシドとこれらの混合物の硬化剤として芳香族アミンを用いることによって、重金属を包含する触媒を不要とすることができるだけではなく、硬化後に優れた特性を有する製品が得られることを見出した。従って、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく増大し、硬化製品は改良された衝撃強度を示す。それに加えて、スルーキュアリング(through-curing)が改良され、硬化パターン、特に硬化における潜在性(latency)が改良される。
【発明の説明】
【０００６】
本発明の硬化性混合物は、少なくとも次の成分を包含する。
（ａ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して１０〜１００重量％の少なくとも１の２官能性又は多官能性芳香族シアネート又は少なくとも１の２官能性又は多官能性芳香族シアネートから形成されたプレポリマー又は上記シアネート及び／又はプレポリマーから形成された混合物、
（ｂ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜９０重量％の少なくとも１の１官能性、２官能性又は多官能性エポキシ樹脂、
（ｃ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．５〜３０重量％の少なくとも１の１官能性、２官能性又は多官能性芳香族アミン、及び
（ｄ）  成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０〜５重量％の少なくとも１の遷移金属化合物及び３ハロゲン化硼素からなる群からの触媒。
【０００７】
遷移金属化合物は、塩類及び配位化合物類の両者を意味すると理解すべきである。遷移金属は、特に第１列及び第２列遷移金属であることができる。これには、例えば、コバルト又は銅アセチルアセトネートのような配位化合物類、又は亜鉛オクタノエート又はステアリン酸亜鉛のような塩類が含まれる。
３ハロゲン化硼素は、特に３弗化硼素及び３塩化硼素である。
【０００８】
２官能性又は多官能性芳香族シアネートとして好ましく用いられるのは、次の一般式の化合物からなる群からのものである。
【化１０】
2005506422.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は水素、メチル又は臭素であり、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ（ＣＨ３）-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、-Ｃ（ＣＦ３）２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｃ（＝Ｏ）-、-ＯＣ（＝Ｏ）-、-ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ-、及び、
【化１１】
2005506422.tif 000003
【００１０】
からなる群から選ばれる２価の有機基である。］、
【化１２】
2005506422.tif 000004
【００１１】
［式中、ｎは０から１０の数であり、Ｒ２は水素又はメチルである。］、
及び
【化１３】
2005506422.tif 000005
【００１２】
［式中、ｎは上記と同様である。］。
【００１３】
これらの化合物の混合物、これらの化合物のプレポリマー、これらの化合物の混合物から形成されるプレポリマー、及びこれらの化合物のプレポリマーから形成される混合物も同様に用いられる。プレポリマーは、部分三量体化で得ることができるオリゴマーとして理解すべきである。これらは、三量体化によって得られるトリアジン基及び未反応シアネート基の両者を含む。シアネートは既知の化合物であり、多くの場合、市場で入手できる。同様にプレポリマーは既知であり、市場で入手できる場合もあり、或はシアネートから容易に製造できる。
【００１４】
エポキシ樹脂として、次の一般式の化合物からなる群からのものを用いることが好ましい。
【化１４】
2005506422.tif 000006
【００１５】
［式中、Ｒ１及びＸは上記と同様である。］、及び対応するオリゴマー；
【化１５】
2005506422.tif 000007
【００１６】
［式中、ｎ及びＲ２は上記と同様である。］：及び
【化１６】
2005506422.tif 000008
【００１７】
［式中、ｎは上記と同様である。］。
【００１８】
これらの化合物も既知であり、種々の業者から市場で入手できる。
【００１９】
芳香族アミンとしては、次の一般式の化合物なる群からのものを用いることが好ましい。
【化１７】
2005506422.tif 000009
【００２０】
［式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜４−アルキル、又はハロゲンである。］、
及び
【化１８】
2005506422.tif 000010
【００２１】
［式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又はＣ１〜４−アルキルである。］
これらの化合物も既知であり、多くの場合に市場で入手できる。式VIIの化合物は、例えばポリウレタンの鎖延長剤として用いられ、式VIIIのものはポリ尿素のアミン成分として又はイソシアネートの製造用原料として用いられる。
【００２２】
上記の混合物を、場合により充填剤及び/又は補助剤を添加して熱硬化することによって得ることができるポリトリアジン−ベースの熱硬化物質は、同様に本発明の対象である。充填剤及び補助剤は、織物、繊維又は粒子の形態で、特に強化剤、着色剤又は特定の機械的、光学的、電気的又は磁気的特性を得るため又は加工特性を改良するための他の添加剤として理解すべきである。これらの充填剤及び補助剤は当業者には既知である。
【００２３】
こうして得ることができる熱硬化物質の電子部品、航空機、スペースクラフト、道路車両、鉄道車両、船舶及び工業用途への成形品の製造への使用は、本発明の他の対象である。
【実施例】
【００２４】
次に挙げる例は本発明の態様の例を明らかにするものであり、限定するためのものではない。
例１〜８
シアネート（ロンザAGからのPrimaset(R)ＰＴ１５；式II、Ｒ２＝Ｈ、粘度２０〜３０  Pa・s、８０℃で）、場合によりエポキシド（DOW  DER  ３３０；式IV、Ｒ１＝Ｈ、Ｘ＝-Ｃ（ＣＨ３）２-）、及びアミン（ロンザAGからのLonzacure(R)DETDA、式VIII、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｅｔ、Ｒ８＝Ｍｅ、異性体混合物）の混合物を調製し、熱硬化した。熱機械分析によって硬化試験試料からガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。混合割合、硬化条件及びガラス転移温度が次の表１にまとめてある。
【表１】
2005506422.tif 000011
【００２５】
例９〜１２
アミンとしてLonzacure(R)M-CDEA（式VII、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｅｔ、Ｒ５＝Ｃｌ）を用いたほかは上記の例に記載した加工を行った。結果は表２にまとめてある。
【表２】
2005506422.tif 000012
【００２６】
例１３〜１６
シアネートPrimaset(R)ＰＴ１５の代りにPrimaset(R)ＣＴ９０（式II、Ｒ２＝Ｍｅ、軟化点＞６０℃）を用いたほかは例９〜１２に記載したように加工を行った。結果は表３にまとめてある。
【表３】
2005506422.tif 000013
【国際公開パンフレット】
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2005506422.tif 000024
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2005506422.tif 000032
2005506422.tif 000033
2005506422.tif 000034
2005506422.tif 000035
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005506422.tif 000036
2005506422.tif 000037
2005506422.tif 000038
2005506422.tif 000039
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2005506422.tif 000042
2005506422.tif 000043
2005506422.tif 000044
2005506422.tif 000045
2005506422.tif 000046
2005506422.tif 000047
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【国際調査報告】
2005506422.tif 000049
2005506422.tif 000050
2005506422.tif 000051
2005506422.tif 000052
2005506422.tif 000053
2005506422.tif 000054