(57)【要約】本発明は、リン及びリン化合物の蓄積に基づいて低下された活性を有するｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法であり、かつ前記触媒を、水溶性のアルカリ性で反応するアルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム又はアルカリ性で反応するアンモニウム塩又は約２．５〜５．５のｐｋを有する水溶性有機アミンの本質的に水性の溶液で処理し、過剰のアルカリを無機又は有機の酸でのその後の処理により中和することにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びリン化合物の蓄積に基づいて低下された活性を有するｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法において、
前記触媒を、水溶性のアルカリ性で反応するアルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム又はアルカリ性で反応するアンモニウム塩又は約２．５〜５．５のｐｋを有する水溶性有機アミンの本質的に水性の溶液で処理し、過剰のアルカリを無機又は有機の酸でのその後の処理により中和することを特徴とする、ｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属水酸化物又は酢酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩のような水溶性塩、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又はアミン、特にメチルアミンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ処理後に残留アルカリの中和を、有機又は無機の酸の水溶性塩の形成により、特にリン酸、亜硫酸又はシュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、クロロ酢酸類、ベンゼンスルホン酸又はスルファニル酸により行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ性並びに酸性の処理溶液にアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤を添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤を０．０１〜０．１質量％の量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ性反応溶液での処理を周囲温度ないし１００℃の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応溶液中の触媒を、アルカリ性又は酸性の溶液の作用期間中に運動させる及び／又は酸性又はアルカリ性の反応溶液を運動させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒をストロークにより運動させる及び／又は反応溶液を撹拌又はポンプ循環により運動させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応溶液中で付加的に低周波振動又は超音波での処理を行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
２０〜１，０００Ｈｚを有する低周波振動及び１０，０００〜１００，０００Ｈｚ、好ましくは約２０，０００〜５０，０００Ｈｚを有する超音波を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ性反応溶液での処理及び別個の容器中での超音波処理を連続して実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒を、微細ダストの除去のための機械的な前処理及び／又は水での前処理にかける、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
触媒を酸溶液での処理後に水ですすぎ、乾燥させる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
場合により乾燥させた後に活性剤元素の水溶性化合物での後含浸を実施する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法にかけられた、再生されたｄｅＮＯｘ触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリン負荷されたｄｅＮＯｘ触媒の再生方法に関する。
【０００２】
化石燃料の使用下での発電の際に、微細ダストに加えてとりわけ、環境を傷つける化合物として窒素酸化物及び二酸化硫黄類を含有する排ガスが強制的に生じる。故に排ガスは、できる限り、これらの化合物から、これらが外界へ放出されうる前に清浄化されなければならない、すなわち言い換えると、脱硫並びに脱硝(Entstickung)及びフィルターによる微細ダストの除去が必要である。脱硫は多様な方法により実施され、しかしその際に本質的には燃焼の際に生じるＳＯ２はＳＯ３へ酸化され、ついでアルカリ溶液中に吸収され、最終的にはたいていセッコウの形で除去される。それに並行して脱硝が実施され、その際に一酸化窒素はアンモニア及び空気酸素と反応して元素状窒素及び水へ変換されるか、もしくは二酸化窒素は同様にアンモニア及び空気酸素と反応して元素状窒素及び水へ変換される。これらの反応はいわゆるｄｅＮＯｘ触媒と呼ばれる触媒を必要とする。これらの触媒は、多様な形の触媒、例えばガラス繊維体を有するもの又は活性成分としてバナジウム、モリブデンもしくはタングステンのような異なる遷移金属の酸化物を含有する二酸化チタンをベースとするハニカム−もしくはプレート触媒である。
【０００３】
そのような触媒は、どの燃料が発電所において使用されるかに応じて、運転時間後に、例えば３０，０００時間のオーダーでそれらの有効性が弱まり、これは一方ではフライアッシュの堆積もしくはフライアッシュによる通路の閉塞が原因であり、しかしまた他方ではその際に脱硝の過程で残留アンモニアにより形成された硫酸アンモニウムによるバリヤー層の形成、そのうえ排気中に含まれている元素もしくは化合物、例えばヒ素、リン等による活性中心の被毒が原因である。
【０００４】
特殊な問題はリン化合物によるｄｅＮＯｘ触媒の性能減少である。燃料として石炭を使用する際に、石炭が古さ及び起源に応じて少なからぬ量の鉱物質成分を有しうることが考慮されなければならならず、その際にこれらの化合物の一部、例えば鉄、ヒ素、リン、タリウム、アンチモン、クロム等は触媒毒として作用する。元素状又は五酸化リンの形のリン含量は、石炭の鉱物質成分の全量に対して約０．５〜１質量％の範囲内でありうる。
【０００５】
煙ガス中に存在するリン化合物は触媒中で表面上に機械的に付着するだけでなく、活性成分とも化学反応し、それによりｄｅＮＯｘ触媒の性能の低下をまねく。
【０００６】
触媒の構造及び活性を維持しながらのｄｅＮＯｘ触媒からの金属の除去は例えばDE 43 00 933に記載されており、その際にこの方法の場合に２つの異なる気相が使用される。しかしこの方法は、他の有害物質を触媒から除去するのに適していない。反応液を用いて操作するこれまで公知の全てのｄｅＮＯｘ触媒の再生方法、例えばEP 0 910 472、US 6,241,826、DE 198 05 295、DE 43 00 933、EP 0 472 853、US 4,914,256はリンを特異的に除去できない、すなわち言い換えると、リンに起因されうる触媒妨害を処理するという可能性はこれまで与えられていない。故に本発明の課題は、ｄｅＮＯｘ触媒からのリンの特異的な除去を可能にする方法を開発することである。
【０００７】
前記課題を解決するために、従って、触媒をまず最初にアルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンの群からのアルカリの水溶液で、それに引き続いて無機又は有機の酸の水溶液で処理することによる方法が提案される。
【０００８】
この方法を用いて、新品の触媒と比較して同じ範囲内であるか又はそれどころかそれを上回る触媒の性能が取り戻されることができる。
【０００９】
意外なことに、水性アルカリ及び水性酸が相互にその後に作用し合うことによりリン化合物の最も広範囲な脱離が可能であるだけでなく、この処理の過程で他の触媒毒、例えばヒ素、タリウム等も除去されることが立証された。
【００１０】
再生すべき触媒は、多様な起源及び品質の石炭を燃料として使用する異なる発電所に由来するので、再生前に触媒の化学組成及びその汚染度の分析は無条件に必要である。分析値及び妨害するリン化合物の含量に基づいて、必要とされる反応液濃度及び場合により前−及び後処理工程を前もって決定し、それぞれの状況に適合させることは当業者にとって簡単に可能である。
【００１１】
通例、再生されなければならない触媒は激しいダスト負荷を有するので、例えば工業用集塵機又は圧縮空気の使用による、触媒表面もしくは−通路からのフライアッシュを除去するための機械的な前処理がたいてい必要であることが判明している。触媒が、塩、例えばＳＯ３といわゆるアンモニアすべり(Ammoniakschlupf)との間の反応により生じる硫酸アンモニウムからなる強いバリヤー層を有する場合には、これらのバリヤー層を剥がすためにさらに水での処理が行われることができる。
【００１２】
触媒はついで、本質的には無機又は有機の塩基からなる水溶液である反応溶液中へ導入される。触媒の再生のための強塩基、例えばカセイソーダ液又はカセイカリ液の使用はそれ自体公知であるが、しかしここで意外なことに、リン化合物の脱離が中程度に強い塩基の使用により最良に成し遂げられうることが示された。故に好ましくは、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物又は水酸化アンモニウム又は約２．５〜５．５のｐｋ−値を有する有機の塩基が使用される。酸化物もしくは水酸化物の代わりに、アルカリ性で反応する塩、例えば炭酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等も使用されることができ、その際に具体的に使用される化合物の選択はそれらの水溶性及びそのような生成物の費用により決定される。
【００１３】
アルカリ性の反応溶液での処理後に、過剰のアルカリを除去し、かつ触媒の接触有効な中心を活性化するために、触媒はさらなる工程において酸処理にかけられる。酸として、好ましくは無機酸、例えばリン酸、亜硫酸もしくは有機酸、例えばギ酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸又はベンゼンスルホン酸又はスルファニル酸が使用され、その際に本質的に再び選択はそのような化合物の使用可能性及び費用に依存している。
【００１４】
触媒表面の湿潤性及び触媒の細孔中への反応液の浸透を改善するために、双方の溶液に好ましくは界面活性剤が添加される。アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤の添加は通例、全溶液に対して０．０１〜０．１質量％の範囲内である。
【００１５】
本方法を実施する際に、触媒モジュールは−場合により機械的な前清浄化後に−反応溶液中へ浸漬され、前記溶液中に前記モジュールを汚染度及び付加的な処理に応じて５分ないし約２４時間の期間の間、残しておくことができる。処理時間を短縮するために、溶液の温度は、原則的には周囲温度ないし１００℃までのより高い値であってよい温度、しかも好ましくは６０℃に高められることができる。
【００１６】
そのうえ、処理時間はアルカリ性の反応溶液並びに酸性の反応溶液の場合に、触媒モジュール自体が運動されるか又は反応液が通例運動されることにより、短縮されることができ、かつ処理の効率が高められることができ、その際に後者の反応液の運動は単純な方法で撹拌機又は水中ポンプにより成し遂げられることができる。触媒が運動されるべきである場合には、これは好ましくはハニカム触媒中のチャネルの長軸方向へ又はプレートの長軸方向へストローク運動として行われるべきであり、この運動は例えば、モジュールがコックに連結され、相応して運動されることにより発生されることができる。
【００１７】
作業時間はさらに、モジュールが反応液の低周波振動又は超音波に暴露されることにより短縮されることができ、その際に低周波範囲は５０〜１０００Ｈｚの範囲内であり、かつ超音波の周波数は１０，０００〜１００，０００Ｈｚ、好ましくは２０，０００〜５０，０００Ｈｚである。超音波での処理は触媒表面上での液体の局所的な波状運動及びキャビテーションの形成をもたらし、それにより場合により依然として存在しているバリヤー層の剥離及びセラミックからのリン−及び他の化合物の剥離、ひいては活性中心の露出が促進される。
【００１８】
触媒モジュールを、有利にはモジュール又は包囲する液体の運動下に及び有利にはストローク−又は撹拌運動で、アルカリ性反応液での一次処理にかけ、モジュールをついで超音波容器へ移し、その際に同じ組成の反応溶液中へ浸漬させ、かつ超音波照射することによる三つの部分からなる方法は、特に好都合な操作変法であることが判明している。第一の容器中の汚染された反応液はついで汚染度に応じてさらに使用されることができるか、又はろ過により清浄化されることができる。超音波処理後に、触媒モジュールは超音波照射容器から取り出され、酸性溶液を有する別の容器中へ浸漬され、ここで同様に、運動されることもできる反応液と場合により一緒に再び運動される。モジュールはついで水で何度もすすがれ、最終的には、例えば５０〜４００℃を有する熱気により乾燥される。
【００１９】
活性剤もしくは活性中心として作用する遷移金属酸化物はアルカリ中並びに酸中にある程度まで可溶性であるので、処理が終わるまで遷移金属含量を測定するための別の分析が行われるべきである。再生の間の排出が遷移金属含量の減少をまねいた場合に、即座に所望の含量への後含浸が、相応する水溶液の添加及び引き続き乾燥により行われることができる。
【００２０】
本発明による方法を用いて、リン−及び他の金属−又はメタロイド化合物の蓄積に基づいて活性が低下されているｄｅＮＯｘ触媒を再び完全に、しかも新品の触媒に相応するか又はそれどころかいくらかそれを上回る活性まで再生することが可能である。本発明によるリン不純物の除去方法により、同じ操作工程において若干の他の金属−もしくはメタロイド化合物も共に除去される。本発明は以下に例に基づいてより詳細に説明される：
本発明は目下例に基づいてより詳細に説明される：
【実施例】
【００２１】
例１
３ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、２０℃の温度で界面活性剤添加を有する１．５Ｎ （ＮＨ４）２ＣＯ３−溶液へ収納する。反応溶液を、水中ポンプを用いて容器中でポンプ循環させる。触媒を、反応溶液を有する容器中に１５時間残しておく。反応時間の経過後、触媒を容器から取り出し、さらに処理する。
【００２２】
例２
５ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、６０℃の温度で界面活性剤添加を有する２．０Ｎ （ＮＨ４）２ＣＯ３−溶液中へ収納する。触媒を、反応溶液を有する容器中に０．５時間残しておく。反応時間の経過後、触媒を容器から取り出し、さらに処理する。
【００２３】
例３
５ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、２０℃の温度で界面活性剤添加を有する２．５Ｎ炭酸アンモニウム溶液中へ収納する。反応溶液を、水中ポンプを用いて容器中でポンプ循環させる。触媒を、反応溶液を有する容器中に１５時間残しておく。反応時間の経過後、触媒を容器から取り出し、さらに処理する。
【００２４】
例４
５ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、６０℃の温度で２Ｎ酢酸カルシウム−溶液中へ収納する。触媒をストローク機構により容器中で運動させる。同時に超音波処理を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。触媒を、反応溶液を有する容器中に０．３時間残しておく。反応時間の経過後、触媒モジュールを反応容器から取り出し、何度も水で、好ましくはカスケード洗浄としてすすぎ、引き続いて熱気で乾燥させる。
【００２５】
例５
５ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、６０℃の温度で飽和水酸化カルシウム溶液中へ収納する。触媒をストローク機構により容器中で運動させる。同時に超音波処理を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。触媒を、反応溶液を有する容器中に０．３時間残しておく。反応時間の経過後、触媒モジュールを反応容器から取り出し、シュウ酸を含有する水性の中和浴中へ浸漬させる。この中和溶液中に触媒モジュールを２時間残しておく。引き続いて触媒を何度も水で、好ましくはカスケード洗浄としてすすぎ、引き続いて熱気で乾燥させる。
【００２６】
例６
５ｇ／ｋｇのリン含量を有し、フライアッシュを取り除いた触媒を、２０℃の温度で２Ｎ炭酸アンモニウム溶液中へ収納する。触媒を反応溶液中に１５時間残しておく。反応溶液を、水中ポンプを用いて容器中でポンプ循環させる。引き続いて触媒を６０℃の温度で２Ｎ炭酸アンモニウム溶液中へ収納する。触媒をストローク機構により容器中で運動させる。同時に超音波処理を３Ｗ／ｌのエネルギー密度で行う。触媒を、反応溶液を有する容器中に０．３時間残しておく。反応時間の経過後に、触媒モジュールを反応容器から取り出し、シュウ酸を含有する水性の中和浴中へ浸漬させる。この中和溶液中に触媒モジュールを２時間残しておく。引き続いて触媒を何度も水で、好ましくはカスケード洗浄としてすすぎ、引き続いて熱気で乾燥させる。乾燥後に、触媒を、バナジウム６．７５ｇ／ｌを含有するバナジウム塩の水溶液中へ２０℃の温度で導入し、その中に０．５時間残しておく。引き続いて触媒を熱気で乾燥させる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月14日(2004.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン及びリン化合物の蓄積に基づいて低下された活性を有するｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法において、
前記触媒を、水溶性のアルカリ性で反応するアルカリ土類金属塩、水酸化アンモニウム又はアルカリ性で反応するアンモニウム塩又は約２．５〜５．５のｐｋを有する水溶性有機アミンの本質的に水性の溶液で処理し、過剰のアルカリを無機又は有機の酸でのその後の処理により中和し、その際に反応溶液中で付加的に低周波振動又は超音波での処理を行うことを特徴とする、ｄｅＮＯｘ触媒を再生する方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属水酸化物又は酢酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩のような水溶性塩、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又はアミン、特にメチルアミンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ処理後に残留アルカリの中和を、有機又は無機の酸の水溶性塩の形成により、特にリン酸、亜硫酸又はシュウ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、酒石酸、クロロ酢酸類、ベンゼンスルホン酸又はスルファニル酸により行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ性並びに酸性の処理溶液にアニオン性、カチオン性、両性、非イオン性又は両性イオン性の界面活性剤を添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤を０．０１〜０．１質量％の量で使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アルカリ性反応溶液での処理を周囲温度ないし１００℃の温度で行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応溶液中の触媒を、アルカリ性又は酸性の溶液の作用期間中に運動させる及び／又は酸性又はアルカリ性の反応溶液を運動させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒をストロークにより運動させる及び／又は反応溶液を撹拌又はポンプ循環により運動させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
２０〜１，０００Ｈｚを有する低周波振動及び１０，０００〜１００，０００Ｈｚ、好ましくは約２０，０００〜５０，０００Ｈｚを有する超音波を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性反応溶液での処理及び別個の容器中での超音波処理を連続して実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
触媒を、微細ダストの除去のための機械的な前処理及び／又は水での前処理にかける、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒を酸溶液での処理後に水ですすぎ、乾燥させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
場合により乾燥させた後に活性剤元素の水溶性化合物での後含浸を実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2005537929.tif 000002
2005537929.tif 000003
2005537929.tif 000004
2005537929.tif 000005
2005537929.tif 000006
2005537929.tif 000007