(57)【要約】本発明は分枝ポリオルガノシロキサン重合体、これの製造方法、これの使用方法およびこれを含有させた組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝ポリオルガノシロキサン重合体であって、
−  構造
【化１】
2005520880.tif 000077
で表される基を少なくとも１個、
−  構造
【化２】
2005520880.tif 000078
で表される基を少なくとも１個、
−  構造
【化３】
2005520880.tif 000079
で表される基を少なくとも１個、
ならびにＳｖおよびＶｖから成る群から選択される分枝単位を少なくとも１個含有していて、
・  基Ｖが基ＱおよびＳと連結しており、
・  基Ｑが基Ｓと連結しておらず、
・  重合体分子中の基Ｓ、Ｓｖ、Ｖ、ＶｖおよびＱは同じまたは異なってもよく、ここで、
【化４】
2005520880.tif 000080
［ここで、Ｒ１は、同一または異なってもよく、Ｃ１からＣ２２アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよびＣ６−Ｃ１０アリールから成る群から選択され、そしてｎ＝０から１０００である］、
Ｓｖは、三価以上のオルガノポリシロキサン単位であり、
Ｑは、アンモニウム基を少なくとも１個含有する二価有機基であり、
Ｖは、場合により−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、−Ｃ（Ｏ）−、
【化５】
2005520880.tif 000081
および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が１０００以下の二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、
Ｖｖは、場合により−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【化６】
2005520880.tif 000082
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が１０００以下の三価以上の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、
そしてここで、
アンモニウム基に由来する正電荷が有機もしくは無機酸アニオンまたはこれらの酸付加塩で中和されている、
分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項２】
Ｑ、即ちアンモニウム基を少なくとも１個含有する二価有機基Ｑが
【化７】
2005520880.tif 000083
構造
【化８】
2005520880.tif 000084
で表される第四級化イミダゾール単位、構造
【化９】
2005520880.tif 000085
で表される第四級化ピラゾール単位
［ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシルアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびタイプ−ＮＨＲｗ（ここで、ＲｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基、ウレイド基を意味する）で表される基から成る群から選択され、そして
基Ｒ６とＲ７がこれらをイミダゾール環と結合させている炭素原子と一緒になってか或は基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の中の２つがこれらをピラゾール環と結合させている炭素原子と一緒になって５員から７員の芳香環を形成していてもよい］、
構造
【化１０】
2005520880.tif 000086
で表されるジ第四級化ピペラジン単位、構造
【化１１】
2005520880.tif 000087
で表されるモノ第四級化ピペラジン単位、構造
【化１２】
2005520880.tif 000088
で表されるモノ第四級化ピペラジン単位、構造
【化１３】
2005520880.tif 000089
で表されるジ第四級化単位、構造
【化１４】
2005520880.tif 000090
で表されるモノ第四級化単位、構造
【化１５】
2005520880.tif 000091
で表されるモノ第四級化単位、構造
【化１６】
2005520880.tif 000092
で表されるジ第四級化単位、構造
【化１７】
2005520880.tif 000093
で表されるモノ第四級化単位、構造
【化１８】
2005520880.tif 000094
で表されるモノ第四級化単位
［ここで、ｔ＝２から１０、そしてＲ２＝Ｈまたは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が４０以下の一価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、
Ｒ３は、Ｒ２の意味を持ち得るが、Ｒ２とＲ３は同一または異なってもよく、或は
Ｒ２とＲ３が正帯電窒素原子と一緒になって場合により追加的に１個以上の窒素、酸素および／または硫黄原子を有していてもよい５員から７員の複素環を形成しており、
Ｒ８は、Ｒ２の意味を持ち得るが、Ｒ８とＲ２は同一または異なってもよい］、
から成る群から選択される請求項１記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項３】
【化１９】
2005520880.tif 000095
［ここで、Ｒ１は、メチル、エチル、トリフルオロプロピルおよびフェニルから成る群から選択され、そしてｎは０から３５０である］
である請求項１又は２記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項４】
Ｖが−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【化２０】
2005520880.tif 000096
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が４００以下の二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表す請求項１から３のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項５】
構造
【化２１】
2005520880.tif 000097
［ここで、ＱおよびＳは、この上で定義した通りであり、Ｖ１およびＶ２は、Ｖの意味を有するが、互いに異なる］
で表される繰り返し単位を含有する請求項１から４のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項６】
構造
【化２２】
2005520880.tif 000098
［ここで、Ｑ、Ｖ１、Ｖ２およびＳは、この上で定義した通りである］
で表される繰り返し単位を含有する請求項５記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項７】
構造
【化２３】
2005520880.tif 000099
［ここで、Ｑは、この上で定義した通りであり、そして−Ｖ１−は、構造：
【化２４】
2005520880.tif 000100
（ここで、
ｕは、１から３であり、
ｑは、０から２００であり、
ｒは、０から２００であり、そして
ｑ＋ｒ＞０である）
で表される基から選択される］
で表される基を含有する請求項５から６のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項８】
構造
【化２５】
2005520880.tif 000101
［ここで、Ｓは、この上で定義した通りであり、そして−Ｖ２−は、構造：  
【化２６】
2005520880.tif 000102
で表される基から選択される］
で表される基を含有する請求項５から７のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項９】
Ｓｖがケイ素原子を少なくとも３個有する三価以上のオルガノポリシロキサン基であり、ここで、前記ケイ素原子の各々が個々の基ＶまたはＶｖの炭素原子との結合を通して３個以上の基ＶまたはＶｖと連結している請求項１から８のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１０】
式Ｖ１ｖ（−Ｑ−）ｘ［ここで、Ｖ１ｖ（−Ｑ−）ｘは、三価以上の基であり、ここで、Ｑは、この上で定義した通りであり、ｘは、少なくとも３の整数であり、そしてＶ１ｖは、
【化２７】
2005520880.tif 000103
（ここで、
Ｒ１１は、ポリオールに由来する三価から六価の基であり、ここで、３から６個のヒドロキシル−水素原子が置換されており、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、そして
ｕ＝１から３）
【化２８】
2005520880.tif 000104
（ここで、
Ｒ１１、ｖおよびｗは、この上で定義した通りである）
【化２９】
2005520880.tif 000105
（ここで、
ｔは、２から１０であり、そしてＲ２は、この上で定義した通りである）
【化３０】
2005520880.tif 000106
（ここで、
ｔは、２から１０であり、そしてＶ３は、ＶまたはＶｖに由来する部分構造である）、および
【化３１】
2005520880.tif 000107
（ここで、
ｔは、２から１０であり、そしてＲ２およびＶ３は、この上で定義した通りである）
から成る群から選択される］
で表される分枝基を含有する請求項１から９のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１１】
前記ポリオールがグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびソルビタンから成る群から選択される請求項１０記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１２】
少なくとも１個の基ＳまたはＳｖと連結している構造Ｖ２ｖ［ここで、Ｖ２ｖは、
【化３２】
2005520880.tif 000108
（ここで、
Ｒ１２は、ポリオールに由来する三価から六価の基であり、ここで、３から６個のヒドロキシル−水素原子が置換されており、そして
Ｚは、−Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）−から選択される基を１個以上含有していていてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が２０以下の二価の炭化水素基であり、ここで、基Ｚは、これの炭素原子の１つを通して基ＳまたはＳｖのケイ素原子と結合しており、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、
ｕ＝１から３、
ｙ＝１から６、好適には１、
ｚ＝０から５、好適には２から５、そして
ｚ＋ｙ＝３から６、好適には３）、
【化３３】
2005520880.tif 000109
（ここで、
Ｒ１３は、炭素原子数が１０以下の三価から六価の飽和もしくは不飽和、直鎖、分枝もしくは環状炭化水素基であり、
（−）は、基ＳまたはＳｖのケイ素原子との単結合を表し、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、
ｕ＝１から３、
ｍ＝１または２、好適には１、
ｎ＝１から５、好適には２から５、そして
ｍ＋ｎ＝３から６、好適には３）、
【化３４】
2005520880.tif 000110
（ここで、
ｍ、Ｒ１３、ｖ、ｗおよびｎは、この上で定義した通りである）
【化３５】
2005520880.tif 000111
（ここで、
Ｚ、ｙ、Ｒ１２、ｖ、ｗおよびｚは、この上で定義した通りである）
から成る群から選択される三価以上の基である］
で表される分枝基を含有する請求項１から１１のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１３】
直鎖繰り返し単位ＳとＶとＱの合計に対する分枝単位ＳｖとＶｖの合計のモル比が０．００１から２０％である請求項１から１２のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１４】
分枝単位ＳｖおよびＶｖを含有する請求項１から１３のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１５】
Ｖに対するＶｖのモル比が０．００２％から２０％である請求項７から１４のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１６】
Ｓに対するＳｖのモル比が０．００２％から２０％である請求項１から１４のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体。
【請求項１７】
分枝ポリオルガノシロキサン重合体、好適には請求項１記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体を製造する方法であって、
ａ）アミノ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物、
ｂ）エポキシ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物、および／または
ｃ）ハロゲンアルキルカルボニルオキシ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物、ならびに
ｄ）各々が追加的アミン、エポキシもしくはクロロアルキルカルボニルオキシ官能を少なくとも１個持つような様式で有機化合物ａ）、ｂ）および／またはｃ）の中の１つから生じさせた少なくとも１種の分枝化合物、
を用いた転化を化合物ａ）からｄ）の中の少なくとも１つがポリオルガノシロキサン基を含有することを指定して受けさせることを包含する方法。
【請求項１８】
化粧調剤、洗浄剤または基質表面処理における請求項１から１６のいずれか１項記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体、ならびに請求項１７に従って得た分枝ポリオルガノシロキサン重合体の使用。
【請求項１９】
シャンプー、２−ｉｎ−１シャンプー、透明および混濁リーブオンコンディショナー、ヘアリンスまたは真珠光沢調剤、セットゲル、セットフォーム、セットエーロゾルおよび髪染め調剤における請求項１から１６記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体の使用。
【請求項２０】
請求項１から１６のいずれかに記載の分枝ポリオルガノシロキサン重合体または請求項１７に従って得た分枝ポリオルガノシロキサン重合体の中の少なくとも１種を含有する組成物であって、この組成物に通常の少なくとも１種の追加的成分と一緒になった組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分枝ポリオルガノシロキサン重合体（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、これらの製造方法、これらの使用およびこれらを含有させた組成物に関する。本発明は、特に、親水性ポリ第四級（ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）ポリオルガノシロキサン共重合体およびこれらを特に洗いに耐える親水性柔軟剤（ｗａｓｈ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｏｆｔｅｎｅｒｓ）として用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノ基含有ポリシロキサンは織物柔軟剤として知られている（特許文献１）。その効果は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド単位による修飾を受けているアミノ構造を側鎖として導入すると向上する（特許文献２、３）。この場合、そのようなアルキレンオキサイド単位を用いて親水性と疎水性の均衡を選択的に設定することができる。合成の観点の欠点は、柔軟化特性（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に関して生成物に一般に櫛形構造を持たせようとしてアミノアルコールをシロキサンと結合しているカルボン酸基でエステル化することを合成方法に含める必要があるが、そのようなエステル化は困難なことにある。
【０００３】
そのような欠点をなくそうとして、α，ω−エポキシ変性（ｅｐｏｘｙｍｏｄｉｆｉｅｄ）シロキサンをα，ω−アミノ官能アルキレンオキサイドで転化させそしてそのような生成物を親水性柔軟剤として用いることが提案された（特許文献４、５）。
【０００４】
永続性（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）を向上させる目的で、アルキレンオキサイド変性シロキサンに第四級アンモニウム基を導入しようとする実験が成された。
【０００５】
α，ω−ＯＨ末端ポリシロキサンとトリアルコキシシランを縮合させることで分枝アルキレンオキサイド変性ポリシロキサンの第四級化合物（ｑｕａｔｓ）を合成することが行われた。その第四級アンモニウム構造はシランを通して導入され、その場合の第四級窒素原子はアルキレンオキサイド単位で置換されている（特許文献６）。
【０００６】
また、高度に櫛様の（ｓｅｖｅｒｅ  ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ）アルキレンオキサイド変性ポリシロキサン第四級化合物も記述された（特許文献７）。その櫛様置換ポリエーテルシロキサンが有するヒドロキシル基にエピクロロヒドリンを用いた転化を受けさせて対応するクロロヒドリン誘導体を生じさせる。その後、第三級アミンを用いて第四級化を実施する。
【０００７】
その理由で、別法として、その櫛様置換ポリエーテルシロキサンが有するヒドロキシル基にクロロ酢酸によるエステル化を受けさせている。カルボニル活性化させることで、結果として起こる第四級化が簡潔な様式で完了し得る（特許文献８、９）。
【０００８】
各々が個別の第四級アンモニウム単位とアルキレンオキサイド単位を有するα，ω−二官能シロキサン誘導体が特許文献１０に記述されている。そのような材料は極性環境との相溶性が向上することで区別される。
【０００９】
α，ω−ジエポキシドと第三級アミンを酸の存在下で反応させるとα，ω−ジ第四級（ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）シロキサンが生じ、これを整髪の目的で用いることができる（特許文献１１）。テトラアルキル置換第四級アンモニウム構造物に加えてまた芳香イミダゾリニウム誘導体も請求されている。
【００１０】
α，ω−ジエポキシドにジ第三級アミンによる転化を酸の存在下で受けさせて長鎖のポリ第四級ポリシロキサンを生じさせると、それが髪から洗い流される可能性が低下し得る（特許文献１２）。
【００１１】
芳香第四級アンモニウム構造物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）は開示されていない。この種類の誘導体が特許文献１３で取り扱われている。１番目の段階で、イミダゾールと適切な二官能アルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）を用いてイミダゾール単位を２個有する２種類のジアミンを合成した後、前記ジアミンを特許文献１２に類似した様式でポリ第四級ポリシロキサンに転化させる。このような様式で生じさせたカチオン性化合物は、化粧調剤に存在するアニオン性界面活性剤に対して更に向上した相溶性を示す。しかしながら、髪から洗い流されないことは主に水による攻撃が短時間であることと界面活性剤が非常に穏やかである（このような非常に穏やかな界面活性剤は皮膚を刺激しない）ことに関係してる一方、織物用の耐洗濯性で親水性の柔軟剤は、脂肪を溶かしかつ汚れを溶かす力が強い濃厚界面活性剤溶液の攻撃に耐える必要がある。加うるに、現代の洗剤には強アルカリ性の複合促進剤（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｒｏｍｏｔｏｒｓ）、酸化的に作用する漂白剤および複合酵素系が入っていることで繊維がしばしばそのような作用に高温で数時間さらされることから、それをより困難にしている。
【００１２】
アニオン性界面活性剤系との相溶性を向上させるか或はシロキサンが表面に付着する効率を向上させる別のアプローチは、カチオン性界面活性剤をより多い量で用いる（特許文献１４、１５）か或はカチオン性多糖誘導体をポリジメチルシロキサンと混合した状態で用いる（非特許文献１）ことを目的としたものである。
【００１３】
また、高度に帯電した非常に親水性の合成ポリカチオン性物質（ｐｏｌｙｃａｔｉｏｎｉｃｓ）もアニオン性界面活性剤系との相溶性を向上させる（特許文献１６）か或はアニオン性界面活性剤溶液の存在下で繊維と結合する（特許文献１７）。後者の資料にはとりわけポリイミダゾリニウム誘導体が記述されている。
【００１４】
その取り扱われた提案のいずれもシリコンを用いることで可能になる柔らかな感触を得ることと織物材料が攻撃的な洗剤調剤にさらされた時でもそれが初期仕上げ後の顕著な親水性を保つことの問題に対して満足される解決法を与えるものでない、即ち、とりわけ、高いｐＨ値（＞１０）を有する洗剤調剤および場合により高温で繰り返し洗浄処理された時に非常に高い活性を保持する界面活性剤を与えるものではない。
【００１５】
基本的に異なるアプローチが特許文献１８に記述されている。ＯＨ末端シロキサンに第四級アンモニウム構造含有アルコキシシランによる転化を受けさせることで反応性中間体生成物を生じさせ、それを適切な架橋剤、例えばトリアルコキシシランなどで繊維の表面に架橋させると耐洗濯性層が生じると思われる。そのようなアプローチの決定的な欠点は、水性仕上げ浴液（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ  ｂａｔｈ）に要求される数時間の安定性が保証されないことと織物の仕上げを行う前に既にバッチ（ｂａｔｃｈ）内で予測不能な架橋反応が起こる可能性があることにある。
【００１６】
また、自己架橋性アミノシロキサンの乳液も公知である（特許文献１９）。その目的でトリアルコキシシリル構造を分子の末端に導入している。
【００１７】
アミノシロキサンの架橋をまたエピクロロヒドリンまたはジエポキシドとの反応（特許文献２０）でか或はミハエル付加に類似した様式でジアクリレートとの反応（特許文献２１）で達成することも可能である。
【００１８】
架橋した構造を加える代替アプローチは、とりわけ、炭化水素が基になった第四級化合物（第四級アンモニウム基を含有する化合物）と架橋したシロキサンを混合すること（特許文献２２）または直鎖シロキサンを追加的に組み込むこと（特許文献２３）を取り扱っている。
【００１９】
ポリアルキレンオキサイド構造単位とアンモニウム基とポリシロキサン構造単位を含有する直鎖ポリシロキサン化合物が特許文献２４に記述されており、そこには、分枝の可能性が実際に述べられてはいるが、それを生じさせるに必要な分枝ポリシロキサン化合物も実際の分枝用成分も記述されていない。従って、その述べられている多官能基は分枝を形成する働きをせず、むしろ、主直鎖の中を飽和させるか或は一官能側鎖を形成する働きをする。
【００２０】
しかしながら、そのような直鎖ポリシロキサン化合物はそれでも永続性に関して常に欠点を有する。
【００２１】
本分野の技術者は、以前には、分枝ポリシロキサン化合物は高分子量ゲルを生じる傾向があることでそれを水溶液の状態で繊維に加えるのは不可能であることから可溶もしくは乳化性、即ち適用可能な柔軟剤として用いるに適さないと考えていた。
【特許文献１】ＥＰ  ４４１５３０
【特許文献２】米国特許第５，５９１，８８０号
【特許文献３】米国特許第５，６５０，５２９号
【特許文献４】米国特許第５，８０７，９５６号
【特許文献５】米国特許第５，９８１，６８１号
【特許文献６】米国特許第５，６０２，２２４号
【特許文献７】米国特許第５，０９８，９７９号
【特許文献８】米国特許第５，１５３，２９４号
【特許文献９】米国特許第５，１６６，２９７号
【特許文献１０】米国特許第６，２４２，５５４号
【特許文献１１】ＤＥ−ＰＳ  ３  ７１９  ０８６
【特許文献１２】ＥＰ  ２８２７２０
【特許文献１３】米国特許第６，２４０，９２９号
【特許文献１４】ＷＯ  ００−７１８０６
【特許文献１５】ＷＯ  ００−７１８０７
【特許文献１６】米国特許第６，２１１，１３９号
【特許文献１７】ＷＯ  ９９−１４３００
【特許文献１８】ＤＥ−ＯＳ  ３  ２３６  ４６６
【特許文献１９】米国特許第４，６６１，５７７号
【特許文献２０】ＷＯ  ０１−２７２３２
【特許文献２１】ＤＥ  １９８  ０３  ４６８
【特許文献２２】米国特許第４，９０８，１４０号
【特許文献２３】米国特許第４，９７８，４６２号
【特許文献２４】ＷＯ  ０２−１０２５７
【非特許文献１】Ｊ．Ｖ．Ｇｒｕｂｅｒ他、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ｂ；Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  １９（２０００）、１２７−１３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本特許出願の発明者らが初めて調製した如き特殊な分枝ポリシロキサン重合体が一方では可溶で適用可能であると同時に直鎖ポリシロキサン化合物に比べて高い永続性（持続性）を示しかつ多くの場合向上した柔軟化作用さえ示すことは全く驚くべきことであった。従って、本発明に従う親水性のポリ第四級ポリシロキサン共重合体はこれを織物に適切に付着させるとそれにシリコンに典型的な柔らかい感触を与えかつ卓越した親水性を与える能力を有しかつそのような特性特徴はまた洗剤調剤の作用を場合により高温で繰り返される洗浄過程中に受けた後に失われることもない。
【００２３】
その上、本発明に従う親水性のポリ第四級ポリシロキサン共重合体は個別の柔軟剤としてか或は繊維および織物を洗浄するための調剤（非イオン性またはアニオン性／非イオン性界面活性剤が基になった）に入れる柔軟剤として使用可能であるばかりでなくアイロンがけまたは織物のしわを防止するか或は逆転させる（ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ）補助および手段としても使用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従って、本発明は、
−  構造
【００２５】
【化１】
2005520880.tif 000002
【００２６】
で表される基を少なくとも１個、
−  構造
【００２７】
【化２】
2005520880.tif 000003
【００２８】
で表される基を少なくとも１個、
−  構造
【００２９】
【化３】
2005520880.tif 000004
【００３０】
で表される基を少なくとも１個、
含有することに加えてＳｖおよびＶｖから成る群から選択される分枝単位を少なくとも１個含有していて、
・  基Ｖが基ＱおよびＳと連結しており、
・  基Ｑが基Ｓと連結しておらず、
・  重合体分子中の基Ｓ、Ｓｖ、Ｖ、ＶｖおよびＱは同じまたは異なっていてもよく、ここで、
【００３１】
【化４】
2005520880.tif 000005
【００３２】
［ここで、Ｒ１は、同一または異なってもよく、Ｃ１からＣ２２アルキル、フルオロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルおよびＣ６−Ｃ１０アリールから成る群から選択され、そしてｎ＝０から１０００である］、
Ｓｖは、三価以上のオルガノポリシロキサン単位であり、
Ｑは、アンモニウム基を少なくとも１個含有する二価有機基であり、
Ｖは、場合により−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【００３３】
【化５】
2005520880.tif 000006
【００３４】
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有
していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が１０００以下の二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、
Ｖｖは、場合により−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【００３５】
【化６】
2005520880.tif 000007
【００３６】
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が１０００以下の三価以上の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、
そしてここで、
アンモニウム基に由来する正電荷が有機もしくは無機酸アニオンまたはこれらの酸付加塩で中和されている、
分枝ポリオルガノシロキサン重合体を提供する。
【００３７】
好適な形態の態様では、アンモニウム基を少なくとも１個含有する二価有機基Ｑを
【００３８】
【化７】
2005520880.tif 000008
【００３９】
構造
【００４０】
【化８】
2005520880.tif 000009
【００４１】
で表される第四級化イミダゾール単位、構造
【００４２】
【化９】
2005520880.tif 000010
【００４３】
で表される第四級化ピラゾール単位
［ここで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なってもよく、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、カルボキシル基、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシルアルキル基、チオアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アセチルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびタイプ−ＮＨＲｗ（ここで、ＲｗはＨ、アルキル基、モノヒドロキシアルキル基、ポリヒドロキシアルキル基、アセチル基、ウレイド基を意味する）で表される基から成る群から選択され、そして基Ｒ６とＲ７がこれらをイミダゾール環と結合させている炭素原子と一緒になってか或は基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の中の２つがこれらをピラゾール環と結合させている炭素原子と一緒になって５員から７員の芳香環を形成していてもよく、より好適には、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または異なり、ＨおよびＣ１−Ｃ６アルキルから成る群から選択され、そして基Ｒ６とＲ７がこれらをイミダゾール環と結合させている炭素原子と一緒になってか或は基Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の中の２つがこれらをピラゾール環と結合させている炭素原子と一緒になってフェニル環を形成していてもよい］、
構造
【００４４】
【化１０】
2005520880.tif 000011
【００４５】
で表されるジ第四級化ピペラジン単位、構造
【００４６】
【化１１】
2005520880.tif 000012
【００４７】
で表されるモノ第四級化ピペラジン単位、構造
【００４８】
【化１２】
2005520880.tif 000013
【００４９】
で表されるモノ第四級化ピペラジン単位、構造
【００５０】
【化１３】
2005520880.tif 000014
【００５１】
で表されるジ第四級化単位、構造
【００５２】
【化１４】
2005520880.tif 000015
【００５３】
で表されるモノ第四級化単位、構造
【００５４】
【化１５】
2005520880.tif 000016
【００５５】
で表されるモノ第四級化単位、構造
【００５６】
【化１６】
2005520880.tif 000017
【００５７】
で表されるジ第四級化単位、構造
【００５８】
【化１７】
2005520880.tif 000018
【００５９】
で表されるモノ第四級化単位、構造
【００６０】
【化１８】
2005520880.tif 000019
【００６１】
で表されるモノ第四級化単位
｛ここで、ｔ＝２から１０、そしてＲ２＝Ｈまたは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が４０以下の一価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表し、好適には、Ｒ２は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が３０以下の一価もしくは二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基（非芳香炭化水素基の場合の炭素原子数は１から３０である）を表し、更により好適には、Ｒ２＝
【００６２】
【化１９】
2005520880.tif 000020
【００６３】
［ここで、Ｒ４＝−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい直鎖、環状もしくは分枝状のＣ１からＣ１８炭化水素基、特に対応する脂肪酸に由来する未置換Ｃ５からＣ１７炭化水素基またはヒドロキシル化Ｃ３からＣ１７基（これはヒドロキシル化カルボン酸、特に糖カルボン酸に由来するものであってもよく、極めて特別には、
【００６４】
【化２０】
2005520880.tif 000021
【００６５】
を意味する）］、
Ｒ３は、Ｒ２の意味を持ち得るが、Ｒ２とＲ３は同一または異なってもよく、或は
Ｒ２とＲ３が正帯電窒素原子と一緒になって場合により追加的に１個以上の窒素、酸素および／または硫黄原子を有していてもよい５員から７員の複素環を形成しており、
Ｒ８は、Ｒ２の意味を持ち得るが、Ｒ８とＲ２は同一または異なってもよい｝、
から成る群から選択する。
【００６６】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な追加的形態の態様において、Ｓは、構造：
【００６７】
【化２１】
2005520880.tif 000022
【００６８】
［ここで、Ｒ１は、メチル、エチル、トリフルオロプロピルおよびフェニルから成る群から選択され、そしてｎは０から５００、より好適には０から３５０、特に好適には０から１６０および１６０から３５０、極めて特に好適には０から１００および２００から３５０、特に好適には０から８０、極めて特に好適には０から５０である］
で表される基である。
【００６９】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な追加的形態の態様において、Ｖは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【００７０】
【化２２】
2005520880.tif 000023
【００７１】
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が４００以下の二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香炭化水素基を表す。
【００７２】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体では、基Ｖ（ＶおよびＶｖ）が基ＱまたはＳ（ＳおよびＳｖ）と連結しているが基Ｑが基（ＳおよびＳｖ）と連結しないように基
【００７３】
【化２３】
2005520880.tif 000024
【００７４】
を組み合わせる。その上、前記基のあらゆる組み合わせが可能であり、そのような製造に従うと、結果としてブロック様および／または固定的（ｓｔａｔｉｃ）共重合体が生じ得る。
【００７５】
このように、例えば−（Ｓ−Ｖ）単位または−（Ｑ−Ｖ）単位のブロック様配列を存在させてもよい。本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な形態の態様では、それに構造
【００７６】
【化２４】
2005520880.tif 000025
【００７７】
［ここで、ＱおよびＳは、この上で定義した通りであり、Ｖ１およびＶ２は、Ｖの意味を有するが、互いに異なる］
で表される繰り返し単位に加えて前記分枝単位（Ｓｖ、Ｖ１ｖまたはＶ２ｖ）を含有させる。好適には、本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体に構造
【００７８】
【化２５】
2005520880.tif 000026
【００７９】
［ここで、Ｑ、Ｖ１、Ｖ２およびＳは、この上で定義した通りである］
で表される繰り返し単位に加えて前記分枝単位を持たせる。
【００８０】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な追加的形態の態様では、それらに構造：
【００８１】
【化２６】
2005520880.tif 000027
【００８２】
［ここで、Ｑは、この上で定義した通りであり、そして−Ｖ１−は、構造：
【００８３】
【化２７】
2005520880.tif 000028
【００８４】
（ここで、
ｕは、１から３であり、
ｑおよびｒは、０から２００、好適には０から１００、より好適には０から７０、特に好適には０から４０であり、そして
ｑ＋ｒ＞０である）
で表される基から選択される］
で表される繰り返し単位を含有させる。
【００８５】
Ｖ１の好適な変形は、式
【００８６】
【化２８】
2005520880.tif 000029
【００８７】
で表される構造、エステル化アルキレン、アルケニレン、アルキニレン単位、特に式
【００８８】
【化２９】
2005520880.tif 000030
【００８９】
で表される単位、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位、特に構造
−［ＣＨ２］ｏ−
［ここで、ｏ＝２から６］
【００９０】
【化３０】
2005520880.tif 000031
【００９１】
で表される単位、ポリアルキレンオキサイド単位、特に式
【００９２】
【化３１】
2005520880.tif 000032
【００９３】
で表される単位、モノヒドロキシ官能単位、ジヒドロキシ官能単位またはポリヒドロキシ官能単位、特に式
【００９４】
【化３２】
2005520880.tif 000033
【００９５】
［ここで、
ｑ＝０から２００
ｒ＝０から２００］
で表される単位である。
【００９６】
好適には、ｑ＝１から５０、特に２から５０、特に１から２０、極めて特別には１から１０、ならびに１または２、ｒ＝０から１００、特に０から５０、特に０から２０、極めて特別には０から１０、ならびに０または１または２。
【００９７】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な追加的形態の態様では、それらに構造
【００９８】
【化３３】
2005520880.tif 000034
【００９９】
［ここで、本発明のＶ２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１−（ここで、Ｒ１は、この上で定義した通りである）、
【０１００】
【化３４】
2005520880.tif 000035
【０１０１】
−Ｃ（Ｏ）−および−Ｃ（Ｓ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい二価の直鎖、環状もしくは分枝状、飽和、不飽和もしくは芳香Ｃ２からＣ１６炭化水素基である］
で表される繰り返し単位を含有させる。更により好適には、−Ｖ２−を下記の構造で表される基から選択する：
【０１０２】
【化３５】
2005520880.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
2005520880.tif 000037
【０１０４】
本発明の好適な形態の態様では、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体に分枝単位Ｓｖを持たせるが、前記Ｓｖは、各々が個々の基ＶまたはＶｖの炭素原子との結合を通して３個以上の基ＶまたはＶｖと連結している少なくとも３個のケイ素原子を有する三価以上のオルガノポリシロキサン基である。
【０１０５】
基Ｓｖは、基Ｓに加えて、これがＶ２またはＶ２ｖと３結合以上連結することができるように下記のシロキシ単位を更に有する。Ｓｖには平衡および縮合生成物が含まれ、下記のメチルシロキサン単位はＭ、Ｄ、ＴおよびＱ（Ｗ．Ｎｏｌｌ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ［＝シリコンの化学および技術］、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９６８）、ならびにＭ’、Ｄ’およびＴ’単位［これらはＭ−、Ｄ−およびＴ−単位から形式的にメチル基が除去されることでＶと結合する遊離原子価が形成されることで生じる］を含有する。
【０１０６】
Ｓｖ基の例には、例えば下記の構造で表される少なくとも三価のオルガノポリシロキサン基が含まれる：
【０１０７】
【化３７】
2005520880.tif 000038
【０１０８】
ＳｖからＶ２またはＶ２ｖにおける結合のモルパーセントは０．００２から５０％、好適には０．０１から３０％、特に好適には０．１から２０％である。
【０１０９】
本発明の好適な追加的形態の態様では、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体に式
Ｖ１ｖ（−Ｑ−）ｘ
［ここで、Ｖ１ｖ（−Ｑ−）ｘは三価以上の基であり、Ｑはこの上で定義した通りであり、ｘは少なくとも３の整数であり、そしてＶ１ｖは、
【０１１０】
【化３８】
2005520880.tif 000039
【０１１１】
（ここで、
Ｒ１１は、ポリオールに由来する三価から六価の基であり、３から６個のヒドロキシル−水素原子が置換されており、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、そして
ｕ＝１から３）
【０１１２】
【化３９】
2005520880.tif 000040
【０１１３】
（ここで、
Ｒ１１、ｖおよびｗは、この上で定義した通りである）
【０１１４】
【化４０】
2005520880.tif 000041
【０１１５】
（ここで、
ｔは２から１０であり、そしてＲ２は、この上で定義した通りであり、好適にはＨまたはメチルである）
【０１１６】
【化４１】
2005520880.tif 000042
【０１１７】
（ここで、ｔは２から１０であり、そしてＶ３は、ＶまたはＶｖに由来する部分的構造である）、および
【０１１８】
【化４２】
2005520880.tif 000043
【０１１９】
（ここで、ｔは２から１０であり、そしてＲ２およびＶ３は、この上で定義した通りであり、Ｒ２は、好適にはＨまたはメチルである）
から成る群から選択される］
で表される分枝基を持たせる。
【０１２０】
上述したポリオールを好適にはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびソルビタンから成る群から選択する。Ｖ１ｖの例には、ポリオールとＣ２からＣ６のカルボン酸基のエステルまたはベータ−ヒドロキシアルキル基のエーテル（ポリオールにオキシラン、例えばエピクロロヒドリン、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどによる転化を受けさせることで生じた）が基になった三価および三価以上の構造物が含まれる。
【０１２１】
それに加えて、そのような基のいろいろな基はポリオール上の基Ｖ１ｖを形成し得る。
【０１２２】
好適なポリオールはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびソルビタンであり、これらにクロロ酢酸またはクロロプロピオン酸によるエステル化を受けさせることができる。
【０１２３】
【化４３】
2005520880.tif 000044
【０１２４】
【化４４】
2005520880.tif 000045
【０１２５】
Ｖ１におけるＶ１ｖのモルパーセントは０．００２から５０％、好適には０．０１から３０％、特に好適には０．１から２０％である。
【０１２６】
加うるに、Ｑ基の一部がＶ２ｖと結合している。それらは、例えばポリオールとＣ２からＣ６のカルボン酸基のエステルまたはベータ−ヒドロキシアルキル基のエーテル（ポリオールにオキシラン、例えばエピクロロヒドリン、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシドなどによる転化を受けさせることで生じた）が基になったＶ２ｖの三価および三価以上の構造物である。
【０１２７】
それに加えて、そのような基のいろいろな基をポリオール上に生じさせることができ、それと一緒に基Ｖ２ｖを生じさせることができる。それと同様に、基Ｓｖをいろいろな基Ｖ２またはＶ２ｖと結合させることも可能である。
【０１２８】
単位Ｖ２およびＳｖは、この上にＶ２の下で定義した通りであり、この形態の態様では、いろいろなＶ２基がＳｖと結合する様式でそれをＳｖと結合させてもよい。同様に、いろいろな基Ｖ２ｖと基Ｓｖを結合させることも可能である。
【０１２９】
本発明の分枝ポリオルガノシロキサン重合体の追加的形態の態様では、Ｓｖを構造Ｖ２ｖで表される分枝基（これは少なくとも１個の基ＳまたはＳｖと結合している）と結合させてもよく、ここで、Ｖ２は、
【０１３０】
【化４５】
2005520880.tif 000046
【０１３１】
［ここで、
Ｒ１２は、ポリオールに由来する三価から六価の基であり、３から６個のヒドロキシル−水素原子が置換されており、そして
Ｚは、−Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）−から選択される基を１個以上含有していてもよくかつ場合により１個以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素原子数が２０以下の二価の炭化水素基であり、ここで、基Ｚは、これの炭素原子の１つを通して基ＳまたはＳｖのケイ素原子と結合しており、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、
ｕ＝１から３、
ｙ＝１から６、好適には１、
ｚ＝０から５、好適には２から５、そして
ｚ＋ｙ＝３から６、好適には３］、
【０１３２】
【化４６】
2005520880.tif 000047
【０１３３】
［ここで、
Ｒ１３は、炭素原子数が１０以下の三価から六価の飽和もしくは不飽和直鎖、分枝、もしくは環状炭化水素基であり、
（−）は、基ＳまたはＳｖのケイ素原子との単結合を表し、
ｖおよびｗは、０から２００であり、
ｖ＋ｗ≧０、
ｕ＝１から３、
ｍ＝１または２、好適には１、
ｎ＝１から５、好適には２から５、そして
ｍ＋ｎ＝３から６、好適には３］、
【０１３４】
【化４７】
2005520880.tif 000048
【０１３５】
［ここで、
ｍ、Ｒ１３、ｖ、ｗおよびｎは、この上で定義した通りである］
【０１３６】
【化４８】
2005520880.tif 000049
【０１３７】
［ここで、
Ｚ、ｙ、Ｒ１２、ｖ、ｗおよびｚは、この上で定義した通りである］
から成る群から選択される三価以上の基である。
【０１３８】
基Ｖ２ｖの例には下記が含まれる：
【０１３９】
【化４９】
2005520880.tif 000050
【０１４０】
【化５０】
2005520880.tif 000051
【０１４１】
Ｖ２におけるＶ２ｖのモルパーセントは０．００２から５０％、好適には０．０１から３０％、特に好適には０．１から２０％である。
【０１４２】
本分枝ポリオルガノシロキサン重合体の好適な形態の態様では、直鎖繰り返し単位ＳとＶとＱの合計に対する分枝単位ＳｖとＶｖの合計のモル比を０．００１から２０％にする。
【０１４３】
好適な追加的形態の態様では、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体に分枝単位ＶｖおよびＳｖを含有させてＶに対するＶｖのモル比を好適には０．００２％から２０％にしかつＳに対するＳｖのモル比を好適には０．００２から２０％にする。
【０１４４】
完全には溶解しないゲル様の分枝ポリオルガノシロキサン重合体が生成しないように、この目的に従い、分枝単位の量を前記から限定する。
【０１４５】
エポキシドと水もしくはアルコールの間の反応を最終的に停止させるか或は別法としてトリアルキルアミンを追加的に用いることで追加的に分子量を制限する。
【０１４６】
このことは、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体に出発単量体材料の変換の結果として自然にもたらされる末端基に加えてまた単官能連鎖停止剤、例えばトリアルキルアミンなどを用いる結果としてもたらされる例えばアンモニウム、エーテルまたはヒドロキシ末端基なども持たせることができることを意味する。その上、単位Ｓ、ＶおよびＱの選択および化学量論を用いて分子量を制限することも可能である。
【０１４７】
本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体に、更に、アンモニウム基に由来する正電荷を中和する目的で用いる有機もしくは無機酸のアニオンも含有させる。その上、無機もしくは有機酸を添加して存在するアミノ基を相当する酸付加塩に転化させることも可能であり、これもまた本発明の目的の一部である。有機もしくは無機酸基は、有機もしくは無機酸からプロトンを１個以上除去する結果として形式的にもたらされる基であり、それには、ハライドイオン、特にクロライドおよびブロマイド、アルキルスルフェート、特にメトスルフェート、カルボキシレート、特にアセテート、プロピオネート、オクタノエート、デカノエート、ドデカノエート、テトラデカノエート、ヘキサデカノエート、オクタデカノエート、オレエート、スルホネート、特にトルエンスルホネートなどが含まれる。しかしながら、また、イオン交換で他のアニオンを導入することも可能である。例えば、有機アニオン、例えばポリエーテルカルボキシレートおよびポリエーテルスルフェートなどを挙げるべきであろう。例えば、脂肪酸塩および塩化物が好適である。本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体に存在させる有機もしくは無機アニオン酸基は同じまたは互いに異なってもよい。
【０１４８】
本発明は、更に、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体を製造する方法にも関し、この方法は、
ａ）アミノ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物に、
ｂ）エポキシ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物、および／または
ｃ）ハロゲンアルキルカルボニルオキシ基を２個有していてポリオルガノシロキサン基を含有していてもよい少なくとも１種の有機化合物、ならびに
ｄ）各々が追加的アミン、エポキシもしくはクロロアルキルカルボニルオキシ官能を少なくとも１個持つような様式で有機化合物ａ）、ｂ）および／またはｃ）の中の１つから生じさせた少なくとも１種の分枝化合物、
を用いた転化させることを包含するが、但し化合物ａ）からｄ）の中の少なくとも１つがポリオルガノシロキサン基を含有することを指定する。
【０１４９】
本発明に従う物質を合成する時の出発点は、一般構造
【０１５０】
【化５１】
2005520880.tif 000052
【０１５１】
［ここで、
Ｒ１およびｎは、この上で指定した意味を有する］
で表されるα，ω−Ｓｉ−Ｈ官能化シロキサンである。そのようなシロキサンを商業的に入手することができない場合、その度合で、公知方法、例えば酸平衡（ａｃｉｄｉｃ  ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ）または縮合（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［＝シリコンの化学および技術］、Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｅｓｓｅｎ  １９８９、８２−８４頁）などに従ってそれらを製造することも可能である。
【０１５２】
例えば下記の２つの経路を用いて水素シロキサンを構成要素Ｓ−Ｖ２およびＳ−Ｖ２−Ｑに転化させることができる。
【０１５３】
一方では、最初に第三級アミノ官能を持つ不飽和構造物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどを水素シロキサンのα，ω−位置にヒドロシリル化で直接結合させることができる。この方法は一般に公知である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２、１２２−１２４頁）。
【０１５４】
他方では、最初にヒドロシリル化で反応性α，ω−官能化中間体生成物を生じさせた後にそれをα，ω−ジ第三級アミノ構造物に転化させるか或は第四級アンモニウム構造物に直接転化させることができ、この方が好適である。反応性中間体を生じさせる段階の適切な出発物質は、例えばハロゲン置換アルケンもしくはアルキン、特に塩化アリル、臭化アリル、クロロプロピンおよびクロロブチンなど、不飽和ハロゲンカルボン酸エステル、特にクロロ酢酸アリルエステル、クロロ酢酸プロパルギルエステル、３−クロロプロピオン酸アリルエステルおよび３−クロロプロピオン酸プロパルギルエステルなど、そしてエポキシ官能アルケン、例えばビニルシクロヘキセンオキサイドおよびアリルグリシドエーテルなどである。前記群の物質の代表的物質を用いたヒドロシリル化の一般的実施もまた公知である（Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ  １９９２、１１６−１２１、１２７−１３０、１３４−１３７、１５１−１５５頁）。
【０１５５】
次の段階で、前記反応性中間体を例えば第一級、第二級もしくは第三級アミノ官能を持つ化合物と反応させてもよい。適切な代表例はＮ，Ｎ−ジアルキルアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルグルカミンなど、環状の第二級アミン、例えばモルホリンおよびピペリジンなど、第二級アミノ官能を含有するアミノアミド、例えばジエチレントリアミンまたはジプロピレントリアミンにラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、グルコン酸−δ−ラクトンおよびグルコピラノシルアラビノン酸ラクトンなどにより転化させることで生じさせた生成物（ＤＥ−ＯＳ  ４３  １８  ５３６の実施例１１ａ、１２ａ、１３ａ）など、または第二級−第三級ジアミン（第二級アミン単位と第三級アミン単位を有するアミン）、例えばＮ−メチルピペラジンなどである。特に、第三級アミノ官能を導入する時に対応するイミダゾールもしくはピラゾール誘導体、特にイミダゾールおよびピラゾールを用いるのが好適である。
【０１５６】
１つの形態の態様において、可能な反応性成分として好適に用いるエポキシド誘導体の相手としては、イミダゾールおよびピラゾールの如き前記第二級−第三級ジアミンが特に適切である。このようにして、アルキル置換が水素原子を持つ窒素原子が追加的に消費されることなく位置選択的に起こるようにすることができる。
【０１５７】
前記反応性基から第三級アミノ構造への転化が定量的に起こることを確保する目的で、１≦（Σ、第二級アミノ基：反応性基）≦１０、好適には１から３、特に１から２、特に特別には１の比率になるようにアミンを用いる。場合により、余分なアミンを除去すべきである。
【０１５８】
上述したα，ω−ジ第三級アミノシロキサンと単位−Ｖ１−の結合によってＱの生成がもたらされる。
【０１５９】
本質的にアミノ基で終結させた前縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−を前以て生じさせておくと、他方では、適切な反応性中間体、例えばエポキシ誘導体を用いて当該重合体を直接生じさせる可能性が広がり得る。
【０１６０】
また、前記反応性中間体と前記出発成分を一緒にした後に反応させることで配列−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−を組み立てるのも好適である。
【０１６１】
最後に、配列−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−を組み立てる目的で供給した成分に前記反応性中間体をある時間かけて増分的に加えるか或は逆に前記成分を前記反応性中間体に増分的に加えることも可能である。
【０１６２】
この上に記述した反応経路の中の１つの選択および最初にアミノ単位を限定するのがシロキサンであるか或は前縮合物であるかに密に関係した問題とは関係なく、全化学量論をモル量に関して本質的にΣ（第一級＋第二級＋第三級Ｎ）：Σ（シロキサン上の反応性基＋Ｖ１を生じるリンカー上の反応性基）＝１：１で記述可能なそれに従わせるべきである。
【０１６３】
本発明の範囲内で、そのような好適な全化学量論から逸脱させることも可能である。しかしながら、得た生成物には未反応の出発成分が過剰量で残存する。
【０１６４】
この上で取り扱った反応全体の化学量論に加えて、リンカーＶ１を形成する前駆体（ｎ）の選択も非常に重要である。
【０１６５】
適切な前駆体（出発成分）は、一方では、アルキレンオキサイドのハロゲンカルボン酸エステルである。それらの合成で用いるに好適な出発材料は、一般組成
【０１６６】
【化５２】
2005520880.tif 000053
【０１６７】
［ここで、ｑおよびｒは、この上で指定した意味を有する］
で表される低分子量、オリゴマー状およびポリマー状のアルキレンオキサイドである。アルキレンオキサイドブロックに関して好適な代表例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００から１０００ｇ／モル、特に４００、６００および８００ｇ／モルのオリゴエチレングリコール、ならびに１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールである。
【０１６８】
そのようなアルキレンオキサイドをＣ２−ハロゲンカルボン酸からＣ４−ハロゲンカルボン酸、これらの無水物または酸クロライドなどと反応させることによる本質的に公知な様式でそれらにエステル化を受けさせる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ［＝Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｂａｓｉｃ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１７版、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８８、４０２−４０８頁）。好適には、クロロ酢酸の酸クロライドおよび３−クロロプロピオン酸の酸クロライドを用いて、反応を無溶媒で実施する。
【０１６９】
類似した様式で、アルカンジオール、アルケンジオールおよびアルキンジオールを対応する反応性エステル誘導体に転化させることができる。典型的なアルコールは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテ（２−）ノールおよび１，４−ブチ（２−）ノールである。
【０１７０】
アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびアリール単位の導入を好適には対応するハロゲン化物、特に塩化物および臭化物から出発して実施する。典型的な代表例は１，６−ジクロロヘキサン、１，４−ジクロロブテ（２−）エン、１，４−ジクロロブチ（２−）インおよび１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンである。
【０１７１】
また、α，ω−ジハロゲン化合物を用いてポリアルキレンオキサイド単位を導入することも可能である。それらは、一般組成
【０１７２】
【化５３】
2005520880.tif 000054
【０１７３】
［ここで、ｑおよびｒは、この上で指定した意味を有する］
で表されるオリゴマー状およびポリマー状アルキレンオキサイドを用いて、例えばそのヒドロキシル基にＳＯＣｌ２による塩素置換を受けさせることなどで入手可能である（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ［＝Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｂａｓｉｃ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１７版、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８８、１８９−１９０頁）。
【０１７４】
エポキシド誘導体から出発してモノヒドロキシ官能単位、ジヒドロキシル官能単位またはポリヒドロキシル官能単位をリンカーＶ１として導入することができる。
【０１７５】
商業的例は１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、グリセロール−１，３−ビス−グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである。
【０１７６】
所望のジエポキシドを商業的に入手することができない場合、その度合で、例えば対応するジオールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンをアルカリ性条件下で反応させることなどでそれらを合成することができる。
【０１７７】
Ｖ１を作り出す目的でエポキシドを出発材料として用いて第三級アミノ基にアルキル置換を受けさせる場合にはエポキシド／第三級アミンのモルに従ってＨ＋を１モル当たり１モル添加すべきであることを注目すべきである。
【０１７８】
Ｑを作り出す目的で適切なアミンを出発成分として選択するが、それによって分子構造もまた大きな度合で決定される。ジ第三級アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどを用いると結果として繰り返し単位の各窒素原子が第四級化された生成物がもたらされる。
【０１７９】
第二級−第三級ジアミン、例えばＮ−メチルピペラジンなどの使用は、第三級と第四級アミンもしくはアンモニウム構造が１：１の比率で存在する繰り返し単位−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−を生じさせる道を開くものである。その後に残存する第三級アミノ構造に第四級化をある程度または完全に受けさせる変法は、第四級アンモニウム基を所望の高密度で組み立てる好適な変法を表す。対応する芳香アミンであるイミダゾールまたはピラゾールを用いると電荷が非局在化した生成物がもたらされる。
【０１８０】
第一級−第三級ジアミン（第一級アミン単位と第三級アミン単位を有するアミン）、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールなどを特にジエポキシドと組み合わせて用いると櫛様構造が作り出される可能性があり、最終的なアルキル置換中に起こさせる第四級化の度合は任意選択である。原則として、１繰り返し単位−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−当たりの第四級アンモニウム基が平均で１未満であるように第四級化の度合を設定する。しかしながら、１繰り返し単位−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−当たりに少なくとも１個の窒素原子が第四級化を受けるようにするのが好適である。
【０１８１】
また、ジ第二級アミン、例えばピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ヘキサメチレンジアミンなどを用いて出発することでも、第四級アンモニウム基の平均含有量が１未満の繰り返し単位−Ｑ−Ｖ１−Ｑ−を合成することができる。その場合、そのようなジ第二級アミンを用いて最初にポリ第三級アミノ変性（ａｍｉｎｏｍｏｄｉｆｉｅｄ）シロキサン共重合体を生じさせた後、次の反応でそれに第四級化をある程度または完全に受けさせてもよい。しかしながら、また、そのような変法でも１繰り返し単位当たりに少なくとも１個の窒素原子に第四級化を受けさせるのが好適である。
【０１８２】
一般に、公知群の物質、例えばアルキルハライド、ハロゲンカルボン酸エステル、エポキシド誘導体などが適切な第四級化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）であると考えており、それをＨ＋およびジアルキルサルフェート、特に硫酸ジメチルの存在下で用いる。
【０１８３】
そのようなジ第二級アミンを商業的に入手することができない場合、好適な形態の態様では、対応する第一級アミン、例えばヘキサメチレンジアミンなどから出発してそれにエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはイソプロピルグリシドエーテルなどによるアルキル置換を受けさせることでそれの製造を行うが、その用いる第一級および第二級アミンが示す反応速度は異なる。
【０１８４】
本発明に従う化合物を合成する時、架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の調製および使用が決定的に重要である。
【０１８５】
ＭＨ−単位をＤ−単位に導入してα，ω−官能化シロキサン鎖Ｓを生じさせようとする時、これを、分枝Ｔ−単位およびＱ−単位を他のＤ−単位もしくはＤ’−単位もしくはＴ’−単位に酸平衡または縮合で導入する様式と全く同じ様式で行う。これは公知である：（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［＝シリコンの化学および技術］、Ｖｕｌｋａｎ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｅｓｓｅｎ  １９８９、５、８２−８４頁）。ＭＨ含有構造物をＤ含有構造物、Ｔ含有構造物またはＱ含有構造物と化合させることで、所望の末端もしくは側面（Ｄ’またはＴ’）反応性官能化基Ｓｖを得ることができる。
【０１８６】
平衡をＤＨ含有構造物および場合によりＭＨ含有構造物の存在下で起こさせると櫛様様式でＳｉＨ官能化を受けた生成物が生じ、それに例えば不飽和グリシジルもしくはハロゲンカルボン酸エステル官能による適切な反応官能化を受けさせて、それをＳｖ−（Ｖ２）−＞３で構成させる架橋剤として用いてもよい。そのようなシロキサンが基になったＳｖ−（Ｖ２−）−＞３−架橋剤の利点は、使用の目的に適合させることができる構造の多様性が大きい点にある。ここでは、一方において、アルコキシル化架橋用構造物（Ｖ２＝ポリエーテル基）を用いて材料全体の親水性に影響を与えることができ、他方において、例えばブチンジオール構造物を用いて分枝の度合を高くすることができることを強調すべきである。
【０１８７】
Ｓｖの意味で好適な反応性架橋剤はＭＨが豊富な構造が基になった架橋剤、例えばＱ（ＭＨ）４、Ｔ（ＭＨ）３、（ＭＨ）２Ｔ−Ｔ（ＭＨ）２などが基になった架橋剤であり得る（ＥＰ  ２９１８７１）。そのようなシロキサンが基になった出発材料にオレフィン系もしくはアセチレン系不飽和エポキシド、例えばアリルグリシドエーテルまたはハロゲンカルボン酸エステル、例えばクロロ酢酸プロピニルエステルまたはエチレングリコールとウンデセンカルボン酸とクロロ酢酸から作られたジエステルなどによる接触転化を受けさせることでそれを生じさせる。
【０１８８】
Ｖ１ｖの意味の炭化水素が基になった架橋剤は、一方では、好適にはポリヒドロキシル化化合物、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールなどが基になった架橋剤である。それらにエステル化を受けさせるのは容易であり、このエステル化は、既に取り扱ったアルキレンオキサイドにＣ２−ハロゲンカルボン酸によるエステル化を受けさせてＣ４−ハロゲンカルボン酸、それらの酸クロライドまたはそれらの無水物を生じさせるエステル化に類似した様式で実施可能である（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ［＝Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｂａｓｉｃ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１７版、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８８、４０２−４０８頁）。そのような場合、また、アルコキシル置換基を前以て位置させておく（Ｖ１ｖ＝ポリエーテル基）ことを通して架橋剤の親水性を高くすることも可能である。この記述した様式で合成したハロゲンカルボン酸エステルは、そのハロゲン官能がカルボニルで活性化されていることから、第三級アミノ基のアルキル置換に関して特に高い可能性を有する。
【０１８９】
他方、Ｖ１ｖでは炭化水素が基になったグリシジル官能化架橋剤が好適である。それらは商業的に入手可能な、例えばグリセロールが基になったトリグリシジル誘導体（Ａｌｄｒｉｃｈ）などであってもよいか、或はまたエピクロロヒドリンを所望のポリヒドロキシル化炭化水素にアルカリ触媒を用いて付加させることでそれを製造することも可能である。好適な出発材料は既に述べたグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールである。この場合にもまたアルコキシル置換基を前以て位置させておくとより高い親水性を示す架橋剤が生じる。
【０１９０】
Ｖ１ｖの意味で用いる架橋剤は、架橋し得る、即ちＱと結合し得る反応性基を少なくとも３個含有する。
【０１９１】
Ｖ２ｖの意味の架橋剤はアルキル置換を起こし得る反応性構造を好適には少なくとも２つ有する。シロキサン鎖への必要な結合は、追加的不飽和構造を用いたヒドロシリル化で起こさせる。適切な市販出発材料は、好適には、ポリヒドロキシ化合物の誘導体、例えばモノアリルグリセロールまたはモノアリルトリメチロールプロパンなどである。それらにハロゲンカルボン酸によるエステル化またはエピクロロヒドリンによるエーテル化を受けさせることで反応による官能化を受けさせることができる。
【０１９２】
そのような種類の誘導体が商業的に入手不能な場合、２段階合成を用いてそれらを入手することができる。最初に、ポリヒドロキシ化合物に対応する不飽和アルケニルハライドもしくはアルキニルハライドによるモノエーテル化をアルカリ触媒を用いて受けさせる（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｇｒｕｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ［＝Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｂａｓｉｃ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１７版、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９８８、１９６−１９９頁）。その後、その中間体生成物にハロゲンカルボン酸もしくは酸クロライドもしくは無水物によるエステル化を受けさせる。別法として、エピクロロヒドリンによるエーテル化をアルカリ性条件下で起こさせる。
【０１９３】
有利な変法では、不飽和カルボン酸、これらのカルボン酸ハライドまたは無水物、例えばウンデセンカルボン酸などを出発材料として用いて進行させる。最初に、対応するポリヒドロキシ化合物を用いてモノエステル化を起こさせる。次に、その中間体生成物にハロゲンカルボン酸もしくは酸クロライドもしくは無水物によるエステル化を受けさせる。別法として、エピクロロヒドリンを用いてエーテル化をアルカリ性条件下で起こさせる。
【０１９４】
有利な追加的変法では、不飽和ジオール、例えばブテンジオールまたはブチンジオールなどを用いて進行させる。それらにハロゲンカルボン酸によるエステル化もしくはエピクロロヒドリンによるエーテル化を直接受けさせてもよい。
【０１９５】
Ｖ１ｖ（−Ｑ−）に相当する構造単位の構築は例えば多官能アミンを用いることなどで実施可能である。他方、三官能および三官能以上の第一級および第二級アミンの使用が好適である。その例はＴシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）である。
【０１９６】
また、モノ第二級ジ第三級トリアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジプロピレントリアミンなども適切である。その上、市販のトリ第三級もしくはテトラ第三級アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル−）Ｎ−イソプロパノールアミンおよびトリス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．）なども有利に使用可能である。
【０１９７】
そのような分枝構造単位の選択に関係なく、本質的にΣ（第一級＋第二級＋第三級Ｎ）：Σ（Ｖ２−と反応する基を生じるリンカー前駆体＋Ｖ１と反応する基）＝１：１で記述可能な全化学量論は変えない。アミノ基または他の反応性基が基になった架橋剤は、架橋し得ない構造物が有する官能基を等量置換する。
【０１９８】
そのような分枝構造単位の選択によって、本質的に、そのような架橋場所を分子の中に導入することができる時がいつであるかが決まる。
【０１９９】
そのような第四級化反応を好適には水中でか、極性有機溶媒中でか、或は両成分の混合物中で起こさせる。例えばアルコール類、特にメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびｎ−ブタノールなど、グリコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど、および前記グリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテルおよびブチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンなど、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸２−エチルヘキシルなど、エーテル、例えばテトラヒドロフランなど、そしてニトロ化合物、例えばニトロメタンなどが適切である。溶媒の選択は本質的に追求する反応相手の溶解性および反応温度に向けたものである。
【０２００】
前記反応を２０℃から１３０℃、好適には４０℃から１００℃の範囲で実施する。
【０２０１】
本発明は、更に、本分枝ポリオルガノシロキサン重合体を化粧調剤、洗浄剤または基質の表面処理で用いることにも関する。
【０２０２】
それに加えて、本発明に従う製品は、本質的にシロキサン構造が持つ柔軟特性と第四級アンモニウム基が負帯電固体表面と結合してそれに吸着される傾向があることが組み合わされていることから、皮膚および髪手入れ用化粧調剤、硬質表面処理および仕上げ用光沢剤、自動車および他の硬質表面を機械で洗浄した後にそれらを乾燥させるための調剤、織物および織物用繊維の仕上げ、特に永久的親水性柔軟剤、織物洗浄用アニオン性／非イオン性界面活性剤が基になった調剤に入れる織物洗浄後の個別の柔軟剤、ならびにアイロンがけおよび織物のしわを防止または回復させる手段の補助で使用可能である。
【０２０３】
本発明は、更に、化粧組成物、洗浄剤組成物、光沢剤、シャンプー、アイロンがけまたはしわのない仕上げの補助の如き組成物で通常用いられる少なくとも１種の追加的成分と一緒に本分枝ポリオルガノシロキサン重合体の中の少なくとも１種を含有させた組成物にも関する。
【０２０４】
髪用化粧品分野の用途で本発明に従う分枝ポリオルガノシロキサン重合体を用いると、セット（ｓｅｔｔｉｎｇ）、光沢、ホールド（ｈｏｌｄ）、ボディー（ｂｏｄｙ）、ボリューム（ｖｏｌｕｍｅ）、水分の調節、カラー保持、環境（紫外線、塩水など）の影響に対する保護、弾性、帯電防止特性、染色能力、櫛通り（ａｂｉｌｉｔｙ  ｔｏ  ｃｏｍｂ）などに関して好ましい効果がもたらされる。このことは、本第四級ポリシロキサン化合物をＷＯ  ０２−１０２５７に従う化粧品および髪手入れ用調剤で選択的に用いることができることを意味する。
［実施例］
【実施例１】
【０２０５】
脱イオン水を１２．９ｇ、２−プロパノールを８６．８ｇ、酢酸を１．０２ｇ（１７ミリモル）、ラウリン酸を３．４ｇ（１７ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを２．２ｇ（Ｎを２５．６８ミリモル）、組成
【０２０６】
【化５４】
2005520880.tif 000055
【０２０７】
［ここで、ｗ１＋ｗ２＝２．５およびｖ＝８．５］
で表されるアミンを２．１５ｇ（Ｎを６．８ミリモル）およびトリス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミンを０．１４ｇ（メチル置換Ｎを１．５３ミリモル）混合して５０℃に加熱する。この透明な溶液に平均組成
【０２０８】
【化５５】
2005520880.tif 000056
【０２０９】
で表されるエポキシシロキサンを９０．８ｇ（エポキシ基を３４ミリモル）滴下して加えた後、この反応溶液を８２℃で９時間加熱する。冷却後、濁った灰色の液体を１９７．５ｇ得る。それに入っている重合体は下記の構成要素
【０２１０】
【化５６】
2005520880.tif 000057
【０２１１】
を含有している。
【実施例２】
【０２１２】
脱イオン水を１２．５ｇ、２−プロパノールを８７ｇ、酢酸を１．０２ｇ（１７ミリモル）、ラウリン酸を３．４ｇ（１７ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを２．３４ｇ（Ｎを２７．２ミリモル）、組成
【０２１３】
【化５７】
2005520880.tif 000058
【０２１４】
［ここで、ｗ１＋ｗ２＝２．５およびｖ＝８．５］
で表されるアミンを１．６７ｇ（Ｎを５．２８ミリモル）および組成
【０２１５】
【化５８】
2005520880.tif 000059
【０２１６】
［ここで、ｗ３＋ｗ４＋ｗ５＝５−６］
で表されるアミンが４０％入っている溶液を０．６３ｇ（Ｎを１．５３ミリモル）混合して５０℃に加熱する。この透明な溶液に平均組成
【０２１７】
【化５９】
2005520880.tif 000060
【０２１８】
で表されるエポキシシロキサンを９０．８ｇ（エポキシ基を３４ミリモル）滴下して加えた後、この反応溶液を８２℃で１０時間加熱する。冷却後、濁った灰色の液体を１９７ｇ得る。それに入っている重合体は下記の構成要素
【０２１９】
【化６０】
2005520880.tif 000061
【０２２０】
を含有している。
【実施例３】
【０２２１】
３ａ）  室温で脱イオン水を２４ｇ、濃ＨＣｌを６ｇおよびテトラメチルジシロキサンを１３４ｇ（１モル）混合して撹拌する。このバッチに８８ｇ（０．３３モル）のテトラエトキシシランを２０分かけて滴下して加えた後、この混合物を更に３０分間撹拌する。相分離を起こさせた後、油相を１５８ｇ取り出すことができる。それを２０ｇのＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、蒸留で分別する。沸騰範囲が７９−８３℃／１６ｍｍＨｇの無色液体を７１ｇ得る。ガスクロ分析に従い、それはＱＭＨ４
【０２２２】
【化６１】
2005520880.tif 000062
【０２２３】
を８９．７％含有する。
３ｂ）  窒素下室温でアリルグリシドエーテルを９１ｇ（０．８モル）供給する。９０℃に加熱した後、最初に２−プロパノール中１％のＨ２ＰｔＣｌ６を０．１５ｇ滴下して加えた後、ＱＭＨ４を５０ｇ（ＳｉＨを０．５２モル）滴下して加える。このバッチを１３５℃に３時間加熱する。次に、１５０℃／５ｍｍＨｇ以下で揮発する成分を全部除去する。油状液体を１０７ｇ得る。
【０２２４】
【化６２】
2005520880.tif 000063
【０２２５】
３ｃ）  脱イオン水を３．５ｇ、２−プロパノールを５０ｇ、酢酸を０．２７ｇ（４．４７ミリモル）、ラウリン酸を０．８９ｇ（４．４６ミリモル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを０．６１５ｇ（Ｎを７．１４ミリモル）、４５％のトリメチルアミン水溶液を０．１２ｇ（０．８９ミリモル）および組成
【０２２６】
【化６３】
2005520880.tif 000064
【０２２７】
［ここで、ｗ１＋ｗ２＝６および＋ｖ＝３９］
で表されるアミンを０．９５ｇ（Ｎを０．８９ミリモル）混合して５０℃に加熱する。この透明な溶液に平均組成
【０２２８】
【化６４】
2005520880.tif 000065
【０２２９】
で表されるエポキシシロキサンを５０ｇ（エポキシ基を４．１２ミリモル）および３ｂに従うケイ素含有架橋剤を０．１６ｇ（０．８ミリモル）滴下して加えた後、この反応混合物を８２℃で１０時間加熱する。若干黄色の２相液を９７．７ｇ得たが、これは冷却後に高粘性になる。それに入っている重合体は下記の構成要素
【０２３０】
【化６５】
2005520880.tif 000066
【０２３１】
を含有している。
【実施例４】
【０２３２】
４ａ）  窒素下室温でジエチレングリコールを２３８ｇ（２．２４ミリモル）供給する。激しい撹拌下で５５８ｇ（４．９３モル）のクロロ酢酸クロライドを１時間以内に滴下して加える。この滴下中に温度が８２℃にまで上昇してＨＣｌの激しい発生が始まる。滴下終了後のバッチを１３０℃で３０分間加熱する。その後、１３０℃／２０ｈＰａ以下で沸騰する成分を全部留出させる。組成
【０２３３】
【化６６】
2005520880.tif 000067
【０２３４】
で表される淡黄色の油を５６６ｇ得る。
【０２３５】
このエステルをガスクロで測定した純度は９９．２％である。
【０２３６】
【化６７】
2005520880.tif 000068
【０２３７】
４ｂ）  窒素下室温でクロロ酢酸クロライドを３７３ｇ（３．３ミリモル）供給する。激しい撹拌下で３０分以内にグリセリンを９２．１ｇ（ＯＨを３モル）滴下して加えると、バッチ温度が２４℃から１００℃にまで上昇する。更に撹拌を１００℃で１時間行う。その後、１００℃／３０ｍｍＨｇ以下で沸騰する成分を全部除去する。粘性のある黄褐色の透明な液体を３４１ｇ得る。
【０２３８】
【化６８】
2005520880.tif 000069
【０２３９】
４ｃ）  脱イオン水を２．５ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、ラウリン酸を４．５ｇ（２２．５ミリモル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンを２．１５ｇ（Ｎを２４．９６ミリモル）混合して５０℃に加熱する。この透明な溶液に構造
【０２４０】
【化６９】
2005520880.tif 000070
【０２４１】
で表されるシロキサンが３７．１５ｇ（エポキシ基が１１．２４ミリモル）で構造
【０２４２】
【化７０】
2005520880.tif 000071
【０２４３】
で表されるシロキサンが６０．５３ｇ（エポキシ基が１１．２４ミリモル）で４ａ）に従うジエチレングリコールが基になったエステルが０．１６ｇ（Ｃｌが１．２６ミリモル）で４ｂ）に従うグリセリンが基になったエステルが０．１４ｇ（Ｃｌが１．２６ミリモル）の混合物を加える。このバッチを還流温度に６時間加熱する。冷却後、黄褐色の透明な溶液を１０６ｇ得る。それに入っている重合体は下記の構成要素
【０２４４】
【化７１】
2005520880.tif 000072
【０２４５】
を含有している。
【実施例５】
【０２４６】
（ＷＯ  ０２−０１０２５９に従い、本発明には従わない）
１リットルの３つ口フラスコに室温で水を２４ｇおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを４．１８ｇ（第三級アミノ基を４８ミリモル）および商品名ＪｅｆｆａｍｉｎＲＥＤ  ２００３の下で入手可能な構造
【０２４７】
【化７２】
2005520880.tif 000073
【０２４８】
［ここで、ａ＋ｂ＝６］
で表されるアルキレンオキサイド誘導体を１２．７７ｇ（第一級アミノ基を１２ミリモル）入れる。５分以内に１２．０ｇ（３０ミリモル）のドデカン酸を２−プロパノール中５０％の溶液の形態で加えかつ酢酸を１．８ｇ（３０ミリモル）加える。このバッチを３０分以内に５０℃に加熱した後、平均組成
【０２４９】
【化７３】
2005520880.tif 000074
【０２５０】
で表されるエポキシシロキサンを１９４．１ｇ（エポキシ基を６０ミリモル）および２−プロパノールを３０ｍｌ滴下して加える。この濁っている黄色混合物を還流温度に６時間加熱する。１００℃／２ｍｍＨｇ以下で揮発する成分の全部を真空下で除去することで、構造
【０２５１】
【化７４】
2005520880.tif 000075
【０２５２】
で表される濁ったベージュ色の材料を２０９ｇ得る。
【実施例６】
【０２５３】
柔軟剤としての適切性を立証する目的で、４５ｇのＰｅｒｓｉｌ  Ｍｅｇａｐｅｒｌｓ（商標）を用いて２．２ｋｇの市販テリークロスハンドタオル（ｔｅｒｒｙ  ｃｌｏｔｈ  ｈａｎｄ  ｔｏｗｅｌｓ）を９５℃で洗濯する。３回目の濯ぎサイクルの時に１０ｇの本発明の実施例１または２に従う柔軟剤または本発明に従わない実施例５に従う柔軟剤をミクロエマルジョンの状態で有効に添加する。基準として、１回分のテリークロスハンドタオルを柔軟剤なしに濯ぐ。この濯ぎ過程後にハンドタオルを分割する。一部にリネン乾燥（ｌｉｎｅｎ  ｄｒｙｉｎｇ）を受けさせる一方、２番目の部分を乾燥器に入れてプログラム「キャビネット乾燥（ｃａｂｉｎｅｔ  ｄｒｙｉｎｇ）」に従わせる。
【０２５４】
６人の試験被験者にテリークロスハンドタオルを評価してもらい、柔軟さが増す順を明らかにしてもらった。最も堅いハンドタオルを１点と評価する一方、最も柔らかなハンドタオルに４点の評価を与えた。
【０２５５】
【表１】
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【０２５６】
本発明に従う実施例１および２の架橋材料の評価の方が本発明に従わない材料および実施例５に従う架橋させていない材料よりも明らかに良好であることを認めることができる。
【国際調査報告】
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