(57)【要約】以下の式：                            Ｍ２［Ｍ１(ＰＯＭ)］（式中、Ｍ２はカチオンであり、Ｍ１は発光中心を提供することが可能な金属のイオンまたはそれらの２以上の混合物であり、  ＰＯＭは、周期律表のＶＡ族またはＶＩＡ族の少なくとも１つの金属のポリオキソメタレート、ポリチオメタレート、またはポリオキシチオメタレート、および任意にヘテロ原子Ｘであり、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２およびＰＯＭの量は全体が中性となる量である）の１種以上の化合物を含有する発光性粒子が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式：
Ｍ２［Ｍ１(ＰＯＭ)］
（式中、Ｍ２はカチオンであり、Ｍ１は発光中心を提供することが可能な金属のイオンまたはそれらの２以上の混合物であり、
ＰＯＭは、周期律表のＶＡ族またはＶＩＡ族の少なくとも１つの金属のポリオキソメタレート、ポリチオメタレート、またはポリオキシチオメタレート、および任意にヘテロ原子Ｘであり、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２およびＰＯＭの量は全体が中性となる量である）
の１種以上の化合物を含有する発光性粒子。
【請求項２】
前記Ｍ１が、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｒ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｎｄ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｉ４＋またはＭｎ４＋である請求項１記載の粒子。
【請求項３】
前記Ｍ１が、Ｄｙ３＋、Ｅｕ３＋またはＴｂ３＋である請求項１記載の粒子。
【請求項４】
Ｍが、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステンである請求項１〜３のいずれか１項記載の粒子。
【請求項５】
Ｍが、モリブデンまたはタングステンである請求項４記載の粒子。
【請求項６】
前記ＰＯＭが、ヘテロ元素Ｘを含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の粒子。
【請求項７】
前記Ｘが、遷移金属、或いはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、ＰｂまたはＢｉである請求項６記載の粒子。
【請求項８】
前記Ｘが、ＳｉまたはＡｌである請求項７記載の粒子。
【請求項９】
前記ポリオキシメタレートがＭＯ６オクタヘドラを含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１０】
Ｍが、１つより多い金属を表す請求項１〜９のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１１】
前記化合物が少なくとも１５個の酸素原子を含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１２】
少なくとも１％の量子効率を有する請求項１〜１１のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１３】
前記量子効率が少なくとも５％である請求項１２記載の粒子。
【請求項１４】
前記Ｍ２が、水素イオンまたは周期律表の１Ａ族または２Ａ族の金属のイオンまたは任意に置換アンモニウムイオン、或いは該イオンの２つ以上の混合物である請求項１〜１３のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１５】
前記Ｍ２が、ナトリウム、カリウムまたは任意に置換アンモニウムである請求項１４記載の粒子。
【請求項１６】
前記Ｍ２が、ナトリウムまたはアンモニウムである請求項１５記載の粒子。
【請求項１７】
直径２０ｎｍ以下を有する請求項１〜１６のいずれか１項記載の粒子。
【請求項１８】
直径５ｎｍ以下を有する請求項１７記載の粒子。
【請求項１９】
バイオタギング用途に好適な粒子を下塗りするコーティングを有する請求項１〜１８のいずれか１項記載の粒子。
【請求項２０】
前記コーティングがシリカから成る請求項１９記載の粒子。
【請求項２１】
実質的に明細書中に記載される請求項１記載の粒子。
【請求項２２】
Ｍのオキソ／チオメタレートおよび任意にＸのオキソ／チオアニオンの水溶性塩並びにＭ２の水溶性塩を水中に溶解する工程、酸を加える工程、次いでＭ１の水溶性塩を加える工程、および得られる生成物を再生する工程を含む請求項１〜２１のいずれか１項記載の粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記塩がすべてＭ２の塩である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記酸が酢酸または塩酸である請求項２２または２３記載の方法。
【請求項２５】
前記混合物が、酸を加える前に、加熱される請求項２２〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
Ｘのオキソ／チオアニオンの水溶性塩を、前記Ｍのオキソ／チオメタレートの水溶性塩と共に加える請求項２２〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
実質的に実施例のいずれか１つに記載の請求項２２記載の粒子。
【請求項２８】
バイオタギング、創薬／薬物開発、電界発光ディスプレイ、コーティングの磁場中心、セキュリティ・マーキング／ラベリング／認識、薬物輸送、非破壊試験または農作物用に用いられる請求項１〜２１のいずれか１項記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外領域（少なくとも３００ｎｍに定義される）において吸収され、可視領域において発光する発光性化合物（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に関する。そのような化合物は、生物学的診断システムまたは発光性セキュリティタッグにおける発光性タッグとしての潜在的用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの従来の燐光物質材料は、２００〜３００ｎｍのＵＶによって励起される。これにより、生物学的分子、例えばＤＮＡによって、これらの波長が大きく吸収されるため、そのような材料はバイオタギングにはほとんど使用されない。従って、近紫外領域および／または短波長青色領域で励起し、それにもかかわらず、バイオタギング（ｂｉｏｔａｇｇｉｎｇ）用途に使用することができる発光中心が強く要求されている。従って、３００〜４００ｎｍを超える領域からの励起が好ましい。加えて、バイオタッグとして使用される潜在性を有する材料は、水中に完全に分散しなければならず、かつそれらを生物学的分子に結合させることができる一般的にはシリカ球または他の表面コーティング中に導入することが可能でなければならない。不運にも、希土類元素、例えばユーロピウムから成る公知の材料は、近紫外領域で吸収し、可視領域で発光する一方、ヒドロキシルイオンによる脱励起状態によって水中で消光する。これは非発光効果であり、その結果、上記公知の材料はこの用途には使用することができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明によれば、驚くべきことに、近紫外領域から十分な発光がポンピングされ得るように、発光中心、例えばランタニドと配位結合することができるポリオキソ／チオメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏ／ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）から誘導される発光性材料を製造することができることを見出した。
【０００４】
本発明によれば、以下の式：
Ｍ２［Ｍ１(ＰＯＭ)］
（式中、Ｍ２はカチオンであり、一般的に水素イオンまたは周期律表の１Ａ族または２Ａ族の金属のイオンまたは任意に置換アンモニウムイオン、或いは該イオンの２つ以上の混合物であり、
Ｍ１は発光中心を提供することが可能な金属のイオンまたはそれらの２以上の混合物であり、
ＰＯＭは、周期律表のＶＡ族またはＶＩＡ族の少なくとも１つの金属のポリオキソメタレート、ポリチオメタレートまたはポリオキシチオメタレート（任意に以下に説明するようなヘテロ原子Ｘを有する）であり、Ｘ、Ｍ１、Ｍ２およびＰＯＭの量は全体が中性となる量である）
の１種以上の化合物を含有する発光性粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
粒子が１つを超えるそのような化合物を含有する場合、それらの異なる化合物は、それらの有するＸ、Ｍ１、Ｍ２およびＰＯＭの１つ以上が異なってもよい。上記粒子は、主に（即ち、少なくとも５０重量％が）、好ましくは実質的にすべて（少なくとも９５重量％が）前述の化合物からなってもよい。しかしながら、他の材料が存在する場合、それら他の材料は１種以上の燐光物質を含有してもよい。また、上記粒子は、他の燐光物質の粒子と、混合しても、または共に用いてもよい。これにより、いわゆる緑色および赤色発光の組み合わせが得られる。
【０００６】
周期律表（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ  ＆  Ｅａｒｎｓｈａｗ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，１９８４年参照）のＶ族およびＶＩ族の金属、特にバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステンは、それらの最大酸化状態で、ポリオキソ／チオメタレートとして公知の酸素／硫黄クラスターイオンを形成することができ、本明細書中では便宜上、まとめて「ＰＯＭ」として表す。本発明においては、主にオキソの態様に関して議論するが、その説明はチオおよびそれらの混合物の態様にも適用されると解されるべきである。構造の大部分は多面体としてのこれらの遷移金属から構成され、稜および頂点を有するＭＯ６オクタヘドラの配列として見えてもよく、他の多面体構造を形成することもできるが、１つまたは２つの末端酸素イオンを有する。現在では、対称であるＰＯＭ構造がむしろ選択される。これらのＰＯＭは、水イオンを発光イオンの内部配位殻（ｓｈｅｌｌ）から排除し、上記化合物が水によって消光されないようにユーロピウムまたは他のランタニドを水から保護する結晶構造を有すると考えられる。
【０００７】
Ｍ２は概して、上記粒子の発光を妨害しない如何なるカチオンであってもよい。従って、Ｍ１金属および概して遷移金属であってはならない。Ｍ２は典型例として水素イオンまたは周期律表のＩＡ族またはＩＩＡ族のイオンまたは任意に置換アンモニウムイオンである。概して、Ｍ２はカリウムまたはナトリウム或いはＮＨ４である。しかしながら、上記アンモニウムイオンは、例えば脂肪族または芳香族基、典型例として１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルおよびフェニルによって置換されていてもよい。全４つの水素原子が置換基によって置換されていても、１、２または３つの水素原子が残っていてもよい。典型的な有機対イオンは、テトラブチルアンモニウムである。Ｍ２は発光において活性な役割は果たさず、残りの分子のために対イオンとして働く。
【０００８】
前述のように、Ｍ１は発光中心を提供することが可能な金属であり、遷移金属を含む他の金属、例えばクロム、チタンおよびマンガンも用いることができるが、典型例としてランタニドである。典型的なイオンとして、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｒ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｎｄ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋およびＭｎ４＋が挙げられる。好ましいイオンは、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋およびＤｙ３＋である。この点について、特に、ユーロピウムは従来ＰＯＭ中に導入されてきたが、結晶構造の同定のためであった。言い換えれば、上記化合物がバイオタギングまたは他のそのような用途に用いることができることは提案されていない。
【０００９】
ＰＯＭは、Ｖ族またはＶＩ族の金属のポリオキソ／チオメタレート、特にバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステンであり、最後の２つが特に好ましい。
【００１０】
前述のように、上記ＰＯＭの結晶構造は、その中に導入される発光中心の「シールド（ｓｈｉｅｌｄ）」を提供するのに特に重要である。加えて、高い量子効率を維持するために、電荷輸送状態から任意の活性中心へのエネルギー輸送が有効でなければならない。ＰＯＭ構造に関する電子波関数の非局在化によって支配されており、Ｍ‐Ｏ‐ＭまたはＭ‐Ｓ‐Ｍ結合角によって順番に支配されるものと考えられる。この構造は、「ヘテロ元素」Ｘ（ここでＸは、例えば遷移金属または元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、ＰｂまたはＢｉである）のＰＯＭ構造への導入によって変性され得ることが見出された。ＳｉまたはＡｌの使用が特に好ましい。上記ヘテロ元素の正確な性質は、それによってＯ‐Ｍ‐Ｏ‐Ｘ結合を形成するのであれば概して重要ではない。
【００１１】
勿論、Ｍ１が発光を支配するが、Ｍの性質が光の吸収波長を支配するものと考えられる。前述のように、上記ヘテロ元素Ｘは結合角、即ち、電子の非局在化に重要な構造に影響を与えることができる。Ｘはそれ自体、発光または放射のいずれかを支配はしない。
【００１２】
しばしば１種以上の金属から形成されることは、ポリオキソ／チオメタレートの特殊な特徴である。典型的には、Ｍは、例えばモリブデンおよびタングステンの混合物である。また、上記構造中に含まれる酸素原子の数はしばしば１０を超え、典型的には１５〜５０である。それらの例には、Ｍ１０Ｏ３６、Ｍ６Ｏ１８およびＭ１１Ｏ３９が挙げられ、勿論、酸素原子数はＭ１およびＸにより影響を受ける。
【００１３】
得られる粒子が、乾燥状態と同様、水溶液中で維持される高い量子効率を有することは、更に驚くべき特徴である。一般に、上記粒子は、量子効率少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３５％を有する。
【００１４】
本発明の粒子は、概して、自己組織化法（ｓｅｌｆ‐ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）によって酸性化媒体中で容易に作製することができる。それらは概して、水または水溶液中で、Ｍ２の水溶性源をオキソ／チオメタレートの水溶性塩と混合することによって作製することができる。次いで、酸、例えば塩酸または酢酸を加え、次いで典型的には８０〜９０℃の温度に一般的方法で加熱する。概して、上記溶液のｐＨは８〜９となり、これを上記酸により６．５〜７．５に減少させる。一般に、酸性化度は上記化合物の最終構造に影響を与える。強酸をあまりに迅速に加えて局在的に３未満のｐＨとすると、非発光性の生成物を形成する。最後に、典型的にはハロゲン化物、例えばクロリド（これが好ましい）またはニトレートとして、発光中心を提供することができる金属の水溶性塩を加える。これによって、上記粒子を再生することができる沈殿物が一般的に得られる。時には、上記沈殿物は撹拌しながら溶解する。得られる溶液は、任意に濾過され、次いで、所望の生成物を結晶化するために、冷却することができる。
【００１５】
所望のＭ２のカチオンとしての成分用に同様のカチオンを用いることが一般的に好ましいことが見出された。
【００１６】
固体状態反応、例えば高温か焼によって、オキソ／チオメタレートを形成することもでき、かつ中性または塩基性ｐＨでの錯体ランタニドとの反応によって最終ランタニド活性化化合物を形成することができる。
【００１７】
モノマーのオキソメタレート、例えばＷＯ４２−およびＭｏＯ４２−は、水性酸性媒体中で凝集する。（上記Ｍイオンの最大結合価状態のため）金属結合から得られる電子はないので、上記材料はたいてい‐Ｏ‐Ｍ‐Ｏ‐Ｍ‐Ｏ‐結合の閉じたループによって共に保持される。上記最終材料の構造は、反応条件、主にｐＨ、温度および反応物の比によって支配される。一般に、上記反応物は、最終生成物に必要なモル比で加えられるべきであることがわかる。
【００１８】
ヘテロ元素Ｘを導入することが望ましい場合、これは、典型的にはオキシアニオン、例えば水溶性塩としてのシリケートとして好適に加えられる。一般的には、酸性化の前または後に加えることができる。酸性化と同様、ヘテロ元素を加えることによって、結合角が変化し、これによって最終生成物の構造が変化することが見出された。
【００１９】
従って、本発明は、Ｍのオキソ／チオメタレートをＭ２の水溶性塩と共に水中に溶解する工程、得られた溶液に酸を加える工程、次いでＭ１の水溶性塩を加える工程、得られた生成物、任意に酸の添加前に加えられるＸのオキソ／チオアニオンの水溶性塩を再生する工程を含む本発明の発光性粒子の製造方法も提供する。
【００２０】
上記方法によって得られる粒子は、通常、粒度２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは２ｎｍ以下を有する。これらのサイズは直径であり、それらは上記粒子が球であると仮定する。上記粒子は実際にはたいてい実質的に球形であり、それらが球形の場合、上記サイズは、実際の粒子と同一体積の球の直径を取るべきである。
【００２１】
本発明の発光性粒子は、バイオタッグ、創薬／薬物開発、電界発光ディスプレイ、ＡＣおよびＤＣの両方、コーティングの磁場中心、セキュリティ・マーキング／ラベリング／認識、薬物輸送、非破壊試験、例えばクラック検出、および農作物用を含む様々な用途に有用性を見出す。これらの用途に対して、それらは、例えばインクジェット、スクリーン印刷、射出、ディップコートまたはスピンコートにより供給される。
【００２２】
前述のように、本発明の粒子は、特に電界発光ディスプレイ、ＡＣおよびＤＣの両方の燐光物質として有用である。
【００２３】
上記燐光物質は、また、セキュリティ・マーキングに特殊な有用性を見出す。この用途に対して、上記燐光物質は好適なインク配合物中に分散される。概して、そのような配合物には、上記粒子と共にバインダーを含む。好適なバインダーには、ポリマーおよび樹脂、例えばカルボキシル化アクリル樹脂およびエチレン／ビニルエステルコポリマー、例えば、約４０重量％の酢酸ビニルを含有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００２４】
上記粒子は時には（例えば）バイオタギングおよび他の診断用として用いることができると考えられるが、それらは、中間の「生物学的（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）」分子を結合することができるシリカまたは他の材料、例えばチタニアまたはジルコニアで被覆されている。更に、上記粒子は、配位子を結合することができる１つ以上の反応基を表面に有するように有機酸またはルイス塩基でキャップすることができ、上記配位子は生物学的部分への結合を可能とする遊離反応基を有する。通常、これらを達成することができる配位子には、ホスフィン、酸化ホスフィン、チオール、アミン、カルボン酸、ホスフェート、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、クラウンエーテルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
上記配位子自体は、単座（即ち、単一結合点を有する、例えば４〜２０個の炭素原子の鎖長を有する、例えば酸化トリアルキルホスフィン）、二座（例えばジヒドロリポ酸またはジアルキルスルホスクシネート、例えば単座に同様の鎖長を有するナトリウムジオクチルスルホスクシネート）または多座（ペンダント側鎖、例えばホスフィン、酸化ホスフィン、チオール、アミン、カルボン酸、ホスフェート、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスフィン酸およびそれらの混合物を有するポリマー／デンドリマー）であってもよい。上記配位子は、高分子、例えば所望の基を有するポリマーであってもよい。従って、典型的には、例えばアクリル酸等のビニルカルボン酸および上記粒子と結合することができる基を有するビニルモノマー、例えばビニルホスホン酸から誘導されるコポリマーを用いることができる。いくつかの用途に対して、多価電解質コーティング同様、有機および／または高分子コーティングを提供してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例により、本発明を更に説明する。
【００２７】
（実施例１）
Ｎａ９(ＤｙＷ１０Ｏ３６)
０．０２５ＭのＮａＷＯ４を脱イオン水中に溶解し、ｐＨが８より大きくなった。上記ｐＨを、８０℃より高い温度（例えば８５〜９０℃）で氷酢酸を用いて、６．５〜７．５に調節した。ここへ、激しく撹拌しながら、０．００３５ＭのＤｙＣｌ３を加えた。沈澱が生じたが、８０℃より高い温度で連続撹拌することによって実質的に消失した。残りの沈澱材料を濾過によって除去した。得られた材料を再度濾過し、上記溶液を５℃より高い温度に放置した。すると結晶化が起こった。次いで、これらの結晶をエタノールで洗浄し、熱水から再結晶した。次いで、上記結晶を室温、空気中で乾燥した。
【００２８】
この調製を、Ｄｙの代わりにＳｍを用いて行って、橙色エミッタを得てもよい。
【００２９】
固体の形で測定した発光の減衰時間（ｄｅｃａｙ  ｔｉｍｅ）は、１．８ミリ秒のオーダーであった。比較によって、上記物品を水中に溶解した場合、上記減衰時間は約２．０ミリ秒であった。これは、上記材料が固体の形であっても、水中であっても、減衰時間が同様であることを示している。
【００３０】
（実施例２）
(ＮＨ４)Ｔｂ[Ａｌ(ＯＨ)６Ｍｏ６Ｏ１８]・ｘＨ２Ｏ
ｐＨ６〜７（酢酸を用いることによって変更した）で、モリブデン酸ナトリウム（２．９６×１０−２Ｍ）をＡｌ２(ＳＯ４)（２．４７×１０−３Ｍ）と混合し、次いで３０分間還流することによって、(ＮＨ４)３[Ａｌ(ＯＨ)６Ｍｏ６Ｏ１８]・ｘＨ２Ｏを調製した。如何なる沈澱も濾過によって除去した。次いで、過剰量のＮＨ４Ｃｌを上記溶液に加え、濾過によって単離して、白色沈澱を形成した。次いで、上記固体を熱水中に溶解し、０℃で放置して結晶化させた。０．０１Ｍの(ＮＨ４)３[Ａｌ(ＯＨ)６Ｍｏ６Ｏ１８]・ｘＨ２Ｏを熱脱イオン水中に溶解した。これに、連続撹拌しながら、等モル量のＴｂＣｌ３を加えた。上記反応物を３０分間撹拌し、次いで減圧して粉末とした。
【００３１】
（実施例３）
Ｎａ１３[Ｅｕ(ＳｉＭｏＷ１０Ｏ３９)２]
タングステン酸ナトリウム二水和物（３ｇ、９．０９×１０−３Ｍ）、メタケイ酸ナトリウム（０．１９ｇ、９．０９×１０−４Ｍ）およびモリブデン酸ナトリウム（０．１８ｇ、９．０９×１０−４Ｍ）を５ミリリットルの３Ｍ‐ＮａＣｌに分散し、水浴（８０〜９０℃）中で溶解するまで加熱した。ここへ、１ミリリットルの３７％ＨＣｌおよび１ミリリットルのＨ２Ｏの混合物を加えた。初期には曇り、薄緑色の沈殿を形成したが、水浴中で混合することによって再溶解した。僅かに曇りが残ったが、濾過により除去しなかった。この溶液に、水浴中で撹拌しながら、２ミリリットルのＨ２Ｏ中のＥｕＮＯ３・５Ｈ２Ｏ（０．１９ｇ、４．５４×１０−４Ｍ）を加えた。上記反応を１〜２分後停止し、冷却し、沈澱を遠心分離によって除去した。この透明水溶液は、図２に示すように、３４０ｎｍ励起下で発光し、５９２ｎｍおよび６１３ｎｍでの赤色領域に２つのピークとして放射する。上記材料の固体の形も、強く発光した。
平均粒度は約１．５ｎｍであった。
市販Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ燐光物質（既知の効率７０％）との固体の形（１）の量子効率の比較により、上記材料の量子効率は３３％であることを示した。これは、図１に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
（原文に記載なし）
【図１】
2005535774.tif 000002
【図２】
2005535774.tif 000003
【国際調査報告】
2005535774.tif 000004
2005535774.tif 000005
2005535774.tif 000006
2005535774.tif 000007
2005535774.tif 000008
2005535774.tif 000009