(57)【要約】本発明は、環状イミド及びイソシアヌレート構造を有する新規なポリエステルポリオール、及びコーティング剤におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・一般式（I）：
【化１】
2005535776.tif 000013
［式中、R1、R2 及び R3 は、同じ又は異なり、１つ以上の下記構造単位：
【化２】
2005535776.tif 000014
を有する、任意にヘテロ原子を含む有機基を表す。］
の構造単位を含み、
・一般式（II）:
【化３】
2005535776.tif 000015
の構造単位を含み、
・及び／又は一般式（III）：
【化４】
2005535776.tif 000016
の構造単位を含む、
ポリエステルポリオール。
【請求項２】
・一般式（I）：
【化５】
2005535776.tif 000017
［式中、R1、R2 及び R3 は、同じ又は異なり、１つ以上の下記構造単位：
【化６】
2005535776.tif 000018
を有する、任意にヘテロ原子を含む有機基を表す。］
の構造単位を含み、末端基として、
・一般式（IV）：
【化７】
2005535776.tif 000019
の構造単位を含み、
・及び／又は一般式（V）：
【化８】
2005535776.tif 000020
［式中、R4 及び R5 は、同じ又は異なり、
・水素、ハロゲン、任意に置換された C1〜C18 アルキル、C2〜C18 アルケニル、C2〜C18 アルキニル、C3〜C12 シクロアルキル、C3〜C12 ヘテロシクロアルキル、C6〜C24 アリール、C6〜C24 ヘテロアリール、C1〜C18 アルコキシ、C1〜C18 アルキルチオ、C1〜C18 アルキルアミノ基を表し、
又は
・C4N 5 員環の結合炭素原子と共に、任意に酸素、窒素及び／又はイオウを含む C3〜C12 シクロアルキル又は C2〜C13 ヘテロシクロアルキル基を形成し、
又は
・C4N 5 員環の結合炭素原子と共に、飽和又は不飽和の、部分又は完全芳香族の、酸素、窒素及び／又はイオウで任意に置換されるかもしくはこれらを任意に含有した、縮合環又は多環系を形成する。］
の構造単位を含む、
ポリエステルポリオール。
【請求項３】
ポリエステルポリオールが遊離ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
ヒドロキシル価が 10〜400 mg KOH/g であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
酸価が 5〜100 mg KOH/g であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
（I）トリメリット酸及び／又はピロメリット酸の無水物と環状ラクタム（B）とを反応させ、
（II）・トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（D1）を添加し、
・2 を超える官能価を有する１つ以上の脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール（C1）、
・１つ以上の脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール（C2）及び
・１つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール（C3）
を含むアルコール成分（C）を任意に添加し、
・１つ以上の二官能性カルボン酸又はその無水物（A1）及び／又は
・１つ以上の多官能性カルボン酸又はその無水物（A2）及び
・１つ以上のモノカルボン酸（A3）
を含む酸成分（A）を任意に添加し、
イソシアヌレート含有イソシアネート成分（D2）を任意に添加することによってヒドロキシ官能性ポリエステルを合成する、
請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項７】
（I）二官能性カルボン酸の無水物（A1）と環状ラクタム（B）とを反応させ、
（II）・トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（D1）を添加し、
・2 を超える官能価を有する１つ以上の脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール（C1）、
・１つ以上の脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール（C2）及び
・１つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール（C3）
を含むアルコール成分（C）を任意に添加し、
・１つ以上の二官能性カルボン酸又はその無水物（A1）及び／又は
・１つ以上の多官能性カルボン酸又はその無水物（A2）及び
・１つ以上のモノカルボン酸（A3）
を含む酸成分（A）を任意に添加し、
イソシアヌレート含有イソシアネート成分（D2）を任意に添加することによってヒドロキシ官能性ポリエステルを合成する、
工程からなる請求項２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項８】
第三工程において、工程（II）からのヒドロキシ官能性ポリエステルを、二官能性カルボン酸（A1）及び／又は三官能性カルボン酸（A2'）の群から選ばれる無水カルボン酸と反応させて、開環及び半エステル形成することを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のポリエステルポリオールを含む溶液又は分散液。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物。
【請求項１１】
水性であることを特徴とする請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
溶媒を含むことを特徴とする請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
１つ以上の任意にブロックされたポリイソシアネート、任意に更なるバインダー、任意に助剤及び添加剤を、１つ以上の請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール、或いは請求項９に記載の溶液又は分散液に加えて撹拌し、或いは乳化することを特徴とする、請求項１０に記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項１４】
基体をコート及び／又は結合するための、請求項１０に記載のコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１０に記載のコーティング組成物でコートされた基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状イミド及びイソシアヌレート構造を有する新規な水希釈性ポリエステルポリオール、及びコーティング組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術から、遊離イソシアネート基を含み、例えば粘度又は親水性のようなある選ばれた特性を有するポリイソシアネートが、架橋剤として水性媒体中、様々な条件下、例えばポリエステル、ポリアクリレート又はポリウレタンのような異なったヒドロキシ官能性バインダーと組み合わせて使用され得ることが知られている。このような系は、例えば EP-A 0 358 979、EP-A 0 469 389、EP-A 0 496 205、EP-A 0 537 568、EP-A 0 583 728、EP-A 0 654 053 及び DE-A 41 35 571 から知られている。
【０００３】
また、適当な場合にブロックトポリイソシアネートと組み合わせた、特別なアクリレート分散液及びアミノ樹脂をベースにした水性クリアコート材料が従来技術から知られている。その例は、EP-A 0 365 775、EP-A 0 363 723、EP-A 0 521 926 及び EP-A 0 521 927 に開示されている。しかしながら、これらに列挙されたコーティング材料は、低い焼付温度には適していない。特に、これらはプラスチック製部品上へは加工できない。
【０００４】
DE-A 195 38 061 は、酸基を含む芳香族及び脂環式構成単位の両方を含有する、狭い組成関係の水希釈性ポリエステルを開示する。開示されているポリエステルは、好ましくは自動車連続仕上げのための自動車のクリアコート材料として使用される。これらのポリエステルの欠点は、耐加水分解性が適当でないことである。
【０００５】
DE-A 42 26 242 は、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートがポリオール構成単位として使用される水希釈性ポリエステルポリオールをヒドロキシ官能性ポリマーとして含む、二成分ポリウレタンコーティング材料を開示する。
【０００６】
DE-A 38 17 614 又は DE-A 33 32 031 に開示されているように、環状イミド構造を有するポリマー、例えば、ジアミン及び／又はジイソシアネート、無水トリカルボン酸及びε-カプロラクタムからのポリアミドイミドは、ワイヤーエナメル引きにおいて、耐熱コーティングのためしばしば使用される。また、変性ポリエステルとの化合物も、例えば DE-A 32 13 257 に開示されている。しかしながら、これらのポリマーは水希釈性ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水性又は水希釈性の耐加水分解性ポリエステル分散液又はポリエステル溶液の製造に適した、新規なポリエステルを提供することである。
【０００８】
このポリエステル分散液は、更に、高品質水性二成分ポリウレタンコーティング材料の製造に使用され得、コーティング特性（例えば、乾燥性及び、硬度、光沢、レベリング性、平滑度、膨れ、研磨性のような表面特性、並びに水、化学薬品又は大気の影響、気候及び機械作用に対する耐性）に対する要求を満たすべきである。更に、本発明のポリエステルは、プラスチック製基体をコートするのに適した弾力性を有すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、環状イミド及びイソシアヌレート構造を有するポリエステルを供給することにより達成される。
従って、本発明は、
・一般式（I）：
【化１】
2005535776.tif 000002
［式中、R1、R2 及び R3 は、同じ又は異なり、１つ以上の下記構造単位：
【化２】
2005535776.tif 000003
を有する、任意にヘテロ原子を含む有機基を表す。］
の構造単位を含み、
・一般式（II）:
【化３】
2005535776.tif 000004
の構造単位を含み、
・及び／又は一般式（III）：
【化４】
2005535776.tif 000005
の構造単位を含む、
ポリエステルポリオールを提供する。
【００１０】
同様に、本発明は、
・一般式（I）：
【化５】
2005535776.tif 000006
［式中、R1、R2 及び R3 は、同じ又は異なり、１つ以上の下記構造単位：
【化６】
2005535776.tif 000007
を有する、任意にヘテロ原子を含む有機基を表す。］
の構造単位を含み、末端基として、
・一般式（IV）：
【化７】
2005535776.tif 000008
の構造単位を含み、
・及び／又は一般式（V）：
【化８】
2005535776.tif 000009
［式中、R4 及び R5 は、同じ又は異なり、
・水素、ハロゲン、任意に置換された C1〜C18 アルキル、C2〜C18 アルケニル、C2〜C18 アルキニル、C3〜C12 シクロアルキル、C3〜C12 ヘテロシクロアルキル、C6〜C24 アリール、C6〜C24 ヘテロアリール、C1〜C18 アルコキシ、C1〜C18 アルキルチオ、C1〜C18 アルキルアミノ基を表し、
又は
・C4N 5 員環の結合炭素原子と共に、任意に酸素、窒素及び／又はイオウを含む C3〜C12 シクロアルキル又は C2〜C13 ヘテロシクロアルキル基を形成し、
又は
・C4N 5 員環の結合炭素原子と共に、飽和又は不飽和の、部分又は完全芳香族の、酸素、窒素及び／又はイオウで任意に置換されるかもしくはこれらを任意に含有した、縮合環又は多環系を形成する。］
の構造単位を含む、
ポリエステルポリオールを提供する。
【００１１】
本発明のポリエステルポリオールは、遊離ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含む。
本発明のポリエステルポリオールは、ヒドロキシル価 10〜400 mg KOH/g、好ましくは 15〜350 mg KOH/g、より好ましくは 20〜300 mg KOH/g を有し、酸価 5〜100 mg KOH/g、好ましくは 10〜80 mg KOH/g、より好ましくは 20〜60 mg KOH/g を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステルに適当な合成成分は、酸成分（A）、環状ラクタム（B）、アルコール成分（C）及びイソシアヌレート成分（D）である。
【００１３】
適当な酸成分の例は、脂肪族、脂環式又は芳香族二官能性カルボン酸又はそれらの無水物のような、二官能性カルボン酸又はそれらの誘導体（A1）である。
脂肪族二官能性カルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸のような脂肪族飽和ジカルボン酸又はこれら酸の可能な無水物、及びフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸又はこれら酸の可能な無水物である。好ましいのは、アジピン酸及び無水マレイン酸である。
脂環式二官能性カルボン酸は、例えば、シクロペンタンジカルボン酸、1,3-、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,5-ノルボルネンジカルボン酸、エンドエチレンシクロヘキサンジカルボン酸及びメチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はこれら酸の可能な無水物である。好ましいのは、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸である。
適当な芳香族二官能性カルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸又はこれら酸の可能な無水物である。
同様に、成分（A1）として、これら酸の混合物を使用することができる。無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の混合物が好ましい。
【００１４】
同様に、適当な酸成分は、トリメリット酸又はトリメシン酸（官能価 3、（A2'））、或いはピロメリット酸又はベンゾフェノンテトラカルボン酸（官能価 4、（A2"））或いはこれら酸の可能な無水物のような、2 を超える官能価を有するカルボン酸（A2）である。同様に、成分（A2）として、これら酸の混合物を使用できる。
【００１５】
適当なモノカルボン酸（A3）は、1〜18 個の炭素原子、好ましくは 1〜12 個の炭素原子、より好ましくは 1〜8 個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族の、飽和又は不飽和のモノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、2,2-ジメチルプロパン酸、2-エチルブタン酸、2-エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、飽和及び不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセン酸、フェニル酢酸、及び安息香酸又はこれら酸の無水物など）からなる群から選ばれる。同様に、成分（A3）として、これら酸の混合物を使用できる。2-エチルヘキサン酸、飽和及び／又は不飽和脂肪酸、シクロヘキサン酸及び安息香酸が好ましい。
【００１６】
環状ラクタム（B）は、一般式（VI）：
【化９】
2005535776.tif 000010
［式中、n は 3〜5 の整数である。］
の化合物である。
成分（B）の適当な化合物の例は、γ-ブチロラクタム及びε-カプロラクタムであり、好ましくは、ε-カプロラクタムである。
【００１７】
適当なアルコール成分（C）は、以下を含む：
（C1）2 を超える官能価を有する脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール、
（C2）脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール、
（C3）脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール。
【００１８】
成分（C1）は、2 を超える官能価を有する脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール（例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、これらポリオールとε-カプロラクトン又はアルキレンオキシドとの反応生成物）を含む。グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのような、C3〜C8 ポリオールが好ましい。成分（C1）として、前記ポリオールの混合物を使用することもできる。
【００１９】
成分（C2）は、任意にエーテル酸素原子を含む脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロパン-1,2-ジオール及び -1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン-1,2-ジオール、-1,3-ジオール、-2,3-ジオール及び -1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、2,2-ジエチルプロパンジオール、ヘキサン-1,6-ジオール及び -2,5-ジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、シクロヘキサン-1,2-、-1,3- 及び -1,4-ジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン及びオクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンジメタノール又はこれらジオールとε-カプロラクトン又はアルキレンオキシドとの反応生成物）を包含する。好ましくは C2〜C12 ジオールを使用する。成分（C2）として、このようなジオールの混合物も同様に使用し得る。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン-1,2-ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-1,6-ジオール及びシクロヘキサン-1,4-ジメタノールが好ましい。
【００２０】
成分（C3）に適当な化合物は、脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール（例えば、メタノール、エタノール、1- 及び 2-プロパノール、1- 及び 2-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、1-、2- 及び 3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2,2-ジメチルプロパノール、1-、2- 及び 3-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、2,2-ジメチルプロパノール、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、トリメチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、シクロヘキサノール、2-、3- 及び 4-メチル-シクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、4-t-ブチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、1-メチル-4t-イソプロピルシクロヘキサノール（= (-)-メントール）、デカヒドロ-2-ナフトール、(1R-エンド)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オール、(1R-エキソ)-1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オール及び (1R)-6,6-ジメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタ-2-エン-2-メタノール又はこれらモノアルコールとε-カプロラクトン又はアルキレンオキシドとの反応生成物）である。1- 及び 2-ブタノール、イソブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ノナノール、1-デカノール、1-ドデカノール、シクロヘキサノール、3,3,5,-トリメチルシクロヘキサノール、4-t-ブチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールのような C1〜C12 アルコールが好ましい。2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、3,3,5,-トリメチルシクロヘキサノール、4-t-ブチルシクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような、C1〜C10 アルコールが特に好ましい。成分（C3）として、このようなモノアルコールの混合物も同様に使用し得る。
【００２１】
イソシアヌレート成分（D）として適当なのは、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（D1）、又はε-カプロラクトン又はアルキレンオキシドとの反応生成物である。
【００２２】
同様に、イソシアヌレート成分（D）として適当なのは、単純なジイソシアネートのイソシアヌレート基含有変性生成物（D2）（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン （イソホロンジイソシアネート、IPDI）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4- 及び 2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'- 及び 4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン）である。（D1）を使用することが好ましい。
【００２３】
同様に、本発明は、
（I）トリメリット酸及び／又はピロメリット酸の無水物と環状ラクタム（B）とを反応させ、
（II）・トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（D1）を添加し、
・2 を超える官能価を有する１つ以上の脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール（C1）、
・１つ以上の脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール（C2）及び
・１つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール（C3）
を含むアルコール成分（C）を任意に添加し、
・１つ以上の二官能性カルボン酸又はその無水物（A1）及び／又は
・１つ以上の多官能性カルボン酸又はその無水物（A2）及び
・１つ以上のモノカルボン酸（A3）
を含む酸成分（A）を任意に添加し、
イソシアヌレート含有イソシアネート成分（D2）を任意に添加することによってヒドロキシ官能性ポリエステルを合成する、
一般式（I）並びに（II）及び／又は（III）の構造単位を含む本発明のポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【００２４】
同様に、本発明は、
（I）二官能性カルボン酸の無水物（A1）と環状ラクタム（B）とを反応させ、
（II）・トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（D1）を添加し、
・2 を超える官能価を有する１つ以上の脂肪族又は脂環式 C3〜C10 ポリオール（C1）、
・１つ以上の脂肪族又は脂環式 C2〜C18 ジオール（C2）及び
・１つ以上の脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族単官能性 C1〜C18 アルコール（C3）
を含むアルコール成分（C）を任意に添加し、
・１つ以上の二官能性カルボン酸又はその無水物（A1）及び／又は
・１つ以上の多官能性カルボン酸又はその無水物（A2）及び
・１つ以上のモノカルボン酸（A3）
を含む酸成分（A）を任意に添加し、
イソシアヌレート含有イソシアネート成分（D2）を任意に添加することによってヒドロキシ官能性ポリエステルを合成する、
一般式（I）並びに（IV）及び／又は（V）の構造単位を含む本発明のポリエステルポリオールの製造方法を提供する。
【００２５】
ポリエステルポリオールの（調製）合成及び反応条件の総括は、例えば、"Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 第 4 版、1980 年、19 巻、61 頁以下、又は H. Wagner 及び H.F.Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, Munich, 1971 年、86〜152 頁に記載されている。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールは、溶媒含有バインダー又は溶液、及び水性バインダー又は水溶液又は水性分散液の両方に加工され得る。本発明のポリエステルの水性分散液を製造するために、遊離カルボキシル基を中和剤で中和する。
【００２７】
同様に、本発明の方法において、もっぱら成分（D2）を用いて構造単位（I）を導入することが可能である。
【００２８】
本発明の製造方法の１つの好ましい態様では、酸無水物及びラクタムは、（C1）〜（C3）の群から選ばれたアルコール（C）及び成分（D1）の任意の存在下、第一工程で相互に反応し、環状イミド基を含む構造単位を与える。この場合、アルコール成分として（C2）を使用することが好ましい。これに続いて、第二工程で、酸成分（A）及びアルコール成分（C）のような残りのポリエステル構成単位とのエステル化が行われる。酸成分として、酸成分（A1）を使用することが好ましい。イソシアヌレート構造（I）を、好ましくは成分（D1）によって本発明のポリエステルポリオールに導入する。本発明の方法を、酸、塩基又は遷移金属化合物（例えばチタンテトラブトキシド、ジブチル錫オキシド又はブチル錫酸）といった通常のエステル化触媒の触媒量の任意の存在下、例えば 80〜270 ℃、好ましくは 100〜260 ℃の温度で、好ましくは溶融物中で行う。反応による水を排出するために、任意に、キシレンのような共沸混合物形成剤も添加し得る。エステル化反応を、ヒドロキシル価及び酸価が目標値になるまで、また粘度が目標に達するまで行う。或いは、イソシアヌレート構造（I）は、イソシアヌレート含有イソシアネート成分（D2）にポリエステルポリオールを反応させることにより導入することも可能である。第三工程では、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリエステルを、二官能性カルボン酸（A1）及び／又は三官能性カルボン酸（A2'）の群から選ばれる環状カルボン酸無水物と反応させて、開環及び半エステル形成する。
【００２９】
同様に、本発明のポリエステルを得るために、全成分を一工程で反応させることは、原則的に可能である。
【００３０】
本発明のポリエステルポリオール中に形成されるカルボキシル基は、本発明のポリエステルを水希釈性にするために、任意に中和剤によって、完全に、部分的に又は過度に中和され得る。この場合、中和剤は、本発明のエステルを水相に移す前、間又は後に添加され得る。
【００３１】
更に、本発明は、本発明のポリエステルポリオールを含む水溶液又は水性分散液を提供する。
【００３２】
このようなポリエステル溶液又は分散液を製造するために、本発明のポリエステルポリオールを、適切な場合には、例えば強制的撹拌のような強い剪断力を用いて、水に導入し、或いは反対に水をポリエステルポリオールに撹拌しながら添加する。分散又は溶解用媒体水は、同時に中和剤及び／又は他の添加剤を含み得る。
【００３３】
適当な中和剤（E）は、無機塩基のみならず有機塩基も含む。アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンのような一級、二級及び三級アミンの使用が好ましい。トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-メチルプロパノールのような三級アミンの使用が好ましい。特に好ましいのは、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリエチルアミンである。
【００３４】
中和剤（E）は、ポリエステル中の遊離カルボキシル基 1 モルに対して、通常 0.4〜1.3 mol、好ましくは 0.5〜1.2 mol、より好ましくは 0.6〜1.1 mol の量で使用される。
【００３５】
溶媒含有バインダーを製造するために、第二又は第三反応工程後、有機溶媒に本発明のポリエステルポリオールを溶解し、このポリエステル溶液を使用することも可能である。
【００３６】
従って、本発明のポリエステルポリオールの有機溶液は、本発明の更なる主題である。
【００３７】
適当な溶媒の例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンのようなケトン、トルエン及びキシレンのような芳香族、並びに塗料化学において一般的な高沸点炭化水素混合物である。
【００３８】
二成分（2K）ポリウレタンコーティング材料用のバインダーは、本発明のポリエステルポリオール又はその水性分散液から、或いは水溶液又は有機溶液から製造され得る。
【００３９】
ブロックトポリイソシアネートの場合、同様に、本発明のポリエステルポリオール又はその溶液又は分散液を、一成分（1K）ポリウレタンコーティング材料に使用することができる。同様に、本発明のポリエステルポリオールを、例えばメラミン樹脂のようなアミノ樹脂と組み合わせて、一成分（1K）ポリウレタンコーティング材料に使用することができる。これらを、2K ポリウレタンコーティング材料に使用することが好ましい。
【００４０】
同様に、本発明によって、本発明のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物が提供される。
【００４１】
例えば、J. Prakt. Chem. 336、1994 年、185〜200 頁に記載されているように、ポリイソシアネート成分として、単純な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネートを変性することによって得られる非ブロックト又はブロックトポリイソシアネート、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／又はオキサジアジントリオン構造を有し、少なくとも２つのジイソシアネートから合成されたポリイソシアネートを使用することができる。
【００４２】
ポリイソシアネートを製造するために適当なジイソシアネートは、ホスゲン化又はホスゲンフリー法、例えば熱ウレタン分解によって得られ、分子量が 140〜400 であり、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的及び／又は芳香族的に結合されたイソシアネート基を含むジイソシアネート（例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン（HDI）、2-メチル-1,5-ジイソシアナトペンタン、1,5-ジイソシアナト-2,2-ジメチルペンタン、2,2,4- 及び／又は 2,4,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、1,10-ジイソシアナトデカン、1,3- 及び 1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,3- 及び 1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、1,3- 及び 1,4-ビス(2-イソシアナトプロプ-2-イル)ベンゼン（TMXDI）、2,4- 及び 2,6-ジイソシアナトトルエン（TDI）、2,4'- 及び 4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ジイソシアナトナフタレン又はこのようなジイソシアネートの所望の混合物）である。
【００４３】
更に、トリフェニルメタン 4,4',4"-トリイソシアネート及び／又は 4-イソシアナトメチルオクタン 1,8-ジイソシアネートのような、トリイソシアネートも好ましい。
【００４４】
もっぱら脂肪族的及び／又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を含む、上記ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を使用することが好ましい。
【００４５】
特に好ましくは、HDI、IPDI 及び／又は 4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンベースのイソシアヌレート及び／又はビウレット構造を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物である。
【００４６】
前記ポリイソシアネートの水性バインダーへのより良好な配合を達成するために、ポリイソシアネートを、好ましくは親水性に変性する。この目的のために、それ自体既知の方法によって、上記タイプのポリイソシアネートを利用する。例えば、内部又は外部乳化剤によって、アニオン的、カチオン的又は非イオン的に親水化を行い得る。
【００４７】
内部乳化剤によって親水化されたポリイソシアネートとは、例えば、カルボキシル基によって親水化され、カルボキシル基の中和の後に、高剪断力を必要としないで水系に非常に少量ずつ撹拌添加され得るものである。このようなポリイソシアネートは、例えば、EP-A 443 138 及び EP-A 510 438 の主題である。更に、ポリエーテルにより親水変性されたポリイソシアネートの使用も可能である。このようなウレタン基を含む水分散性ポリイソシアネートの製造は、例えば、EP-A 206 059、EP-A 540 985 及び US-P 5 200 489 の主題である。アロファネート基を含み、ポリエーテルにより親水変性された水分散性ポリイソシアネート及びその製造方法は、EP-A 0 959 087 の主題である。このようなポリイソシアネートベースの 2K ポリウレタンコーティング材料は、EP-A 959 115 及び EP-A 1 065 228 の主題である。
【００４８】
同様に好ましいのは、EP-A 0 703 255 に開示された水乳化性ポリイソシアネートであり、イオン性乳化剤として、ポリイソシアネートと、少なくとも１つの硫黄酸基又はそのアニオンを有する望ましいヒドロキシ-、メルカプト-又はアミノ-官能性化合物との反応生成物を含む。乳化剤を製造するための、同明細書に記載された好ましい硫黄酸合成成分は、脂肪族的に結合した OH 基を含むヒドロキシスルホン酸又はこのようなヒドロキシスルホン酸の塩であり、その例は、Tegomer（登録商標）（ドイツ国エッセン在 Th. Goldschmidt AG 製）の名称で市販されている特別なポリエーテルスルホネートであり、不飽和アルコール、ヒドロキシエタンスルホン酸及びヒドロキシプロパンスルホン酸、並びに三級アミノアルコールの 1,3-プロパンスルトンによる四級化によって調製されるアミノスルホベタインとの重亜硫酸付加物である。また、親水性化合物として、2-(シクロヘキシルアミノ)エタンスルホン酸及び 3-(シクロヘキシルアミノ)プロパンスルホン酸又はその塩も好ましい。
【００４９】
適当な外部乳化剤の例は、アルキルスルフェート、アルキルアリルスルホネート、例えば Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie 追補巻、第 4 版、E20 巻、1987 年（1 部、259〜262 頁）に記載されているアルキルフェノールポリエーテルスルフェート、又はアルキルポリエーテルスルフェート、或いはアルカノール、フェノール又は脂肪酸のアルコキシル化生成物、好ましくはエトキシル化生成物のような非イオン性乳化剤ベースのアニオン性乳化剤である。
【００５０】
ポリイソシアネートは、NCO 含有率 1〜45 重量％、好ましくは 8〜25 重量％である。それらは、少なくとも部分的に水と混和性であるが、イソシアネート基に対して不活性である溶媒で、任意に希釈され得る。
【００５１】
好ましくは、例えば EP-A 540 985 の主題である、ウレタン基を含み、内部乳化剤によって親水化されたポリイソシアネート、及び例えば EP-A 0 959 087 に開示されているアロファネート基含有ポリイソシアネートを使用する。特に好ましくは、EP-A 0 959 087 に開示されているアロファネート基含有ポリエーテル変性ポリイソシアネートの使用である。ポリエーテルの 60〜99 mol％がポリイソシアネートとアロファネート基で結合しているのが好ましい。
【００５２】
本発明はまた、ポリイソシアネート成分及び任意に更なるバインダーを、本発明のポリエステルポリオールを含むバインダーに撹拌又は乳化によって配合することを特徴とする、溶媒含有又は水性コーティング組成物の製造方法を提供する。
【００５３】
この場合、バインダー成分及び硬化成分の量は、樹脂成分の各ヒドロキシル基に対して、硬化剤のイソシアネート基が 0.1〜3.0、好ましくは 0.5〜2.0、より好ましくは 0.7〜1.7 となるように選ばれる。
【００５４】
硬化成分の添加前に、コーティング技術における通例の助剤及び添加剤の、バインダー成分又は硬化剤成分への、好ましくはバインダー成分への配合も可能である。これらは例えば、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料、フィラー、乳化剤、分散助剤、光安定剤及び溶剤を含む。
【００５５】
望ましい加工粘度は、一般的に、溶媒又は水を添加することによって調整する。特定の加工粘度を調整するため、或いは一般的な流動特性を得るため、例えばイオン性及び結合性増粘剤のような増粘剤又は異種増粘剤の組み合わせを使用することもできる。
【００５６】
適当な基体の例は、鉱物性建築材料表面、道路舗装、木材及び木質材料、金属表面、プラスチック、ガラス、織物、編物又は紙である。
【００５７】
本発明のポリエステルポリオールを含むコーティング材料は、一成分（1K）又は二成分（2K）コーティング材料として使用される。
【００５８】
本発明のポリエステルポリオールを含むコーティング材料は、自動車修理及び大型車塗装の分野、一般の工業的塗装、プラスチック塗装、木材塗装及び腐食防止用途にも、下塗り、表面仕上げ剤、着色トップコート材料及びクリアコート材料として、好ましく使用される。特に、例えば、自動車修理及び大型車塗装又は一般の工業的塗装において、特に高い塗布安全性、速乾性、優れた弾力性を有しながら最大強度は高い硬度の急増、非常に優れたレベリング性及び高光沢性を特徴とする非常に優れた光学特性、並びに溶媒、化学薬品、水及び天候に対する優れた耐性が要求される用途に使用することが好ましい。
【００５９】
本発明のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物は、非常に幅広い様々な吹付技術、例えば空気圧吹付、無気吹付又は静電吹付技術により、一成分又は二成分吹付装置を使用して、或いはブラシ塗り、ロール塗り、流し塗り又はナイフ塗りによって、各々の基体に塗布できる。
【００６０】
コーティングは、一般に通常温度条件、即ちコーティングの加熱無しに、乾燥及び硬化される。しかしながら、コーティング製造のために、本発明のコーティング組成物を使用することもでき、塗布の後に、高温、例えば 40〜250 ℃、好ましくは 40〜150 ℃、より好ましくは 40〜100 ℃で、乾燥及び硬化される。
【００６１】
環状イミド基及びイソシアヌレート基を有する本発明のポリエステルポリオールは、それらから製造されるコーティングの特性を向上させる。本発明のポリエステルポリオールを含む溶媒含有及び水性二成分ポリウレタンコーティング材料は、速乾性、優れた弾力性を伴った高硬度、溶媒、化学薬品及び水への高耐性、非常に優れたレベリング性、並びに高光沢性を特色とするコーティングを与える。本発明のポリエステルポリオールベースの水性分散液は、従来技術のポリエステル分散液より、40〜50 ℃の高温でさえ、優れた保存性を有し、優れた耐加水分解性を特色とする。
【００６２】
以下の実施例において、全ての割合は重量％である。
「固体含有率」データを、厚層法（Dickschichtmethode）によって測定した。この方法では、規定量の試料を、対流式オーブン内で、125 ℃で 1 時間乾燥し、得られた重量減少から固体含有率を計算した（DIN EN ISO 3251 に基づく）。
酸価（mg KOH/g 試料）は、DIN 53 402 に基づき、0.1 mol/l NaOH 溶液で滴定することにより測定した。
OH 価（mg KOH/g 試料）は、DIN 53 240 に基づき、アセチル化、加水分解及びその後の遊離された HCl の 0.1 mol/l NaOH 溶液での滴下により測定した。
粘度は、他に記載がない限り、ドイツ国カールスルーエ在 Haake 社製回転式粘度計 VT 550 を用い、23 ℃で測定した。
「供給形状」は、ポリエステルポリオールの実在する溶液又は分散液を意味し、「樹脂固体」は、実在する溶液又は分散液の非揮発性樹脂画分を意味する。
【実施例１】
【００６３】
水希釈性ポリエステルポリオール I の製造
ネオペンチルグリコール 335 g、1,4-シクロヘキサンジメタノール 636 g、無水トリメリット酸 734 g 及びε-カプロラクタム 432 g を、撹拌装置、加熱装置、自動温度調節器、窒素送入口、カラム、水分離器及び受器を備えた反応器に一緒に量り入れ、撹拌及び系への窒素送入をしながら、カラムの塔頂温度が 103 ℃を超えないような方法で 230 ℃で加熱した。この操作の間、反応生成水を分離した。縮合は、酸価が 5 mg KOH/g 以下になるまで行った。次いで、この系を 150 ℃に冷却し、ネオペンチルグリコール 829 g、トリメチロールプロパン 394 g、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート 627 g 及び無水フタル酸 1787 g を添加した。続いて、撹拌及び系への窒素送入をしながら、カラムの塔頂温度が 103 ℃を超えないような方法で、反応混合物を 220 ℃に加熱した。この操作の間、反応生成水を分離し続けた。蒸留の終了後、水分離器を蒸留ブリッジに付け換え、カラムの塔頂温度が 90 ℃未満に下がるまで、反応混合物を 220 ℃で撹拌した。カラムを除去し、窒素流れを増加して、反応混合物を酸価が 5 mg KOH/g 以下になるまで縮合した。続いて、この系を 140 ℃まで冷却し、無水トリメリット酸 418 g を添加し、混合物を酸価が 35 mg KOH/g に達するまで 170 ℃で撹拌した。この時点までに、ポリエステルの製造において、総量 1770 g のポリエステル樹脂が、サンプリング又は他の除去の結果、除去された。続いて、残った混合物を 130 ℃に冷却し、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 210 g を添加し、100 ℃で 1 時間かけて溶解した。続いて、得られた溶液を、50 ℃に保った N,N-ジメチルエタノールアミン 104 g 及び脱イオン水 2805 g の混合物中に注ぎ、溶液を混合物中、50 ℃で 1 時間にわたって撹拌した。得られた生成物を、更に水で固体含有率 53 重量％に調整した。これにより、ポリエステルポリオールとして 52.0 重量％の固体含有率、16.9 mg KOH/g の酸価（供給形状に基づいて）、104 mg KOH/g の OH 価（樹脂固形分に基づいて）、23 ℃で 1498 mPa・s の粘度を有する、青みをおびた微光性不透明分散液を得た。分散液は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 2.8 重量％、N,N-ジメチルエタノールアミン 1.5 重量％及び水 42.7 重量％を含んでいた。生成物は、更に水で希釈し得、水性二成分ポリウレタンコーティング材料での使用に適している。
【実施例２】
【００６４】
水希釈性ポリエステルポリオール II の製造
実施例１と同様に、水希釈性ポリエステルポリオール又は水性ポリエステルを以下の成分から製造した：
トリメチロールプロパン 1523 g、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート 552 g、無水トリメリット酸 874 g、ε-カプロラクタム 515 g、2-エチルヘキサン酸 725 g、安息香酸 446 g、無水ヘキサヒドロフタル酸 808 g、無水トリメリット酸 347 g、N-メチルピロリドン 210 g、N,N-ジメチルエタノールアミン 120 g。得られた生成物は、水で固体含有率 43 重量％に調整した。これにより、ポリエステルポリオールとして 42.6 重量％の固体含有率、18.3 mg KOH/g の酸価（供給形状に基づいて）、84 mg KOH/g の OH 価（樹脂固形分に基づいて）、23 ℃で 2253 mPa・s の粘度を有する、青みをおびた微光性不透明分散液を得た。分散液は、N-メチルピロリドン 2.2 重量％、N,N-ジメチルエタノールアミン 1.4 重量％及び水 53.4 重量％を含んでいた。生成物は、更に水で希釈し得、水性二成分ポリウレタンコーティング材料での使用に適している。
【実施例３】
【００６５】
水希釈性ポリエステルポリオール III の製造
実施例１と同様に、水希釈性ポリエステルポリオール又は水性ポリエステルを以下の成分から製造した：
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート 1215 g、無水トリメリット酸 770 g、ε-カプロラクタム 454 g、トリメチロールプロパン 1006 g、2-エチルヘキサン酸 725 g、安息香酸 446 g、無水ヘキサヒドロフタル酸 727 g、無水トリメリット酸 347 g、N-メチルピロリドン 210 g、N,N-ジメチルエタノールアミン 121 g。得られた生成物は、水で固体含有率 49 重量％に調整した。これにより、ポリエステルポリオールとして 48.1 重量％の固体含有率、19.1 mg KOH/g の酸価（供給形状に基づいて）、78 mg KOH/g の OH 価（樹脂固形分に基づいて）、23 ℃で 2830 mPa・s の粘度を有する、青みをおびた微光性不透明分散液を得た。分散液は、N-メチルピロリドン 2.6 重量％、N,N-ジメチルエタノールアミン 1.6 重量％及び水 46.8 重量％を含んでいた。生成物は、更に水で希釈し得、水性二成分ポリウレタンコーティング材料での使用に適している。
【実施例４】
【００６６】
水希釈性ポリエステルポリオール IV の製造（比較例）
無水トリメリット酸及びε-カプロラクタムをイソフタル酸に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートをトリメチロールプロパンに置き換えた以外は、実施例１と同様にポリエステルポリオールを製造した。
実施例１と同様に、水希釈性ポリエステルポリオール又は水性ポリエステルを以下の成分から製造した：
ネオペンチルグリコール 1286 g、1,4-シクロヘキサンジメタノール 574 g、トリメチロールプロパン 846 g、イソフタル酸 586 g、無水フタル酸 2089 g、無水トリメリット酸 418 g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 210 g、N,N-ジメチルエタノールアミン 123 g。得られた生成物は、水で固体含有率 41 重量％に調整した。これにより、ポリエステルポリオールとして 40.5 重量％の固体含有率、13.8 mg KOH/g の酸価（供給形状に基づいて）、115 mg KOH/g の OH 価（樹脂固形分に基づいて）、23 ℃で 442 mPa・s の粘度を有する、青みをおびた微光性不透明分散液を得た。分散液は、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 2.2 重量％、N,N-ジメチルエタノールアミン 1.3 重量％及び水約 55.5 重量％を含んでいた。生成物は、更に水で希釈し得、水性二成分ポリウレタンコーティング材料での使用に適している。
【実施例５】
【００６７】
水希釈性ポリエステルポリオール V の製造（比較例）
無水トリメリット酸及びε-カプロラクタムをイソフタル酸に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートをトリメチロールプロパンに、安息香酸を 2-エチルヘキサン酸に置き換えた以外は、実施例２及び３と同様にポリエステルポリオールを製造した。
実施例２と同様に、水希釈性ポリエステルポリオール又は水性ポリエステルを以下の成分から製造した：
2-エチルヘキサン酸 1272 g、無水ヘキサヒドロフタル酸 957 g、トリメチロールプロパン 2184 g、イソフタル酸 1032 g、無水トリメリット酸 288 g、N-メチルピロリドン 215 g、N,N-ジメチルエタノールアミン 133 g。得られた生成物は、水で固体含有率 44 重量％に調整した。これにより、ポリエステルポリオールとして 43.2 重量％の固体含有率、14.3 mg KOH/g の酸価（供給形状に基づいて）、139 mg KOH/g の OH 価（樹脂固形分に基づいて）、23 ℃で 93 mPa・s の粘度を有する、青みをおびた微光性不透明分散液を得た。分散液は、N-メチルピロリドン 2.2 重量％、N,N-ジメチルエタノールアミン 1.8 重量％及び水 52.8 重量％を含んでいた。生成物は、更に水で希釈し得、水性二成分ポリウレタンコーティング材料での使用に適している。
【００６８】
応用例
以下の応用例では、異なった分野で使用する着色二成分ポリウレタン塗料を製造するため、コーティング技術の従来法を使用し、これらの塗料を、標準条件下で金属試験パネルに塗布し、硬化した。例えば耐溶媒性及び耐薬品性、フィルム硬度及び弾力性のような、個々の塗布に対する特定の塗料特性に加えて、評価した主なパラメーターは、塗料の乾燥速度、レベリング性及びフィルムの光沢性、並びに耐水性であった。
使用した製品
Surfynol（登録商標）104 E：      消泡湿潤剤、Air Products、
ドイツ国ハンブルク在 W. Biesterfeld&Co. 販売
Tronox（登録商標）R-KB-4：       二酸化チタン顔料、
ドイツ国在 Kerr McGee Pigments GmbH&Co. KG 製
Acrysol（登録商標）RM 8：        エタノール中 20 ％濃度、増粘剤、
ドイツ国フランクフルト／マイン在
Rohm&Haas Deutschland GmbH 製
Byk（登録商標）346：             レベリング添加剤／基体湿潤剤、
ドイツ国ヴェーゼル在 Byk Chemie 社製
Byk（登録商標）380：             レベリング添加剤／クレーター防止剤、
ドイツ国ヴェーゼル在 Byk Chemie 社製
Bayhydur（登録商標）VP LS 2319： 親水化脂肪族ポリイソシアネート、
ドイツ国レーフエルクーゼン在 Bayer AG 製
Surfynol（登録商標）104 BC：     消泡湿潤剤、Air Products、
ドイツ国ハンブルク在 W. Biesterfeld&Co. 販売
Baysilone（登録商標）VP AI 3468：ブチルグリコール中 10 ％濃度、スリップ添加剤、
ドイツ国モンハイム在 Borchers GmbH 製
Borchigen（登録商標）SN 95：     湿潤剤及び分散剤、
ドイツ国モンハイム在、Borchers GmbH 製
Borchigel（登録商標）PW 25：     増粘剤、ドイツ国モンハイム在、Borchers GmbH 製
【実施例６】
【００６９】
実施例１のポリエステルポリオールベースの一般工業コーティング用白色二成分トップコート材料
成分 1
市販されている通常の溶解機（周速度 10 m/s で 15 分間）を用い、ミルベースを以下の組成物から製造した：
ポリエステルポリオール I 33.00 重量部、
Surfynol（登録商標）104 E 0.81 重量部、
二酸化チタン Tronox（登録商標）R-KB-4 30.12 重量部、
脱イオン水 3.13 重量部。
ミルベースを、Skandex 撹拌機内で、直径 2 mm の Siliquartz ビーズを用いて、約 60 分間分散した。続いて、ミルベースをガラスビーズからふるい分けた。撹拌しながら、以下の塗料成分を添加した：
（実施例１の）ポリエステルポリオール I 12.20 重量部、
Acrysol（登録商標）RM 8（エタノール中 20 ％濃度）0.55 重量部、
Byk（登録商標）346 0.21 重量部、
Byk（登録商標）380 0.32 重量部。
その後、成分 1（調製したポリオール成分）は、更なる用途に使用できる。二成分塗料を製造するため、成分 1 をポリイソシアネート硬化剤（成分 2）と混合した。成分 2 は、以下の成分を含む。
【００７０】
成分 2
Bayhydur（登録商標）VP LS 2319 15.73 重量部
メトキシプロピルアセテート 3.93 重量部
（以上合計で 100.00 重量部）
成分 1 及び 2 を、撹拌速度 2000 rpm で、2 分間混合した。続いて、得られた二成分塗料を吹付粘度約 30 秒（23 ℃での DIN 4 mm カップからの流出時間）に調整した。このように調製された白色塗料を、市販されている通常のスプレーガン（Sata Jet B、ノズル 1.4 mm、圧力 3.5〜4 bar）を用いて、金属試験パネル［スチール：20×10 cm、アルミニウム：15×7 cm、亜鉛：16.5×6.5 cm 及び Unibond WH/60/OC（鉄-リン酸化スチール）：20×10 cm］に塗布し、室温（23 ℃、相対湿度 50 ％）で 1 日、7 日及び 14 日間乾燥した後、塗料試験を行った。
ドクターブレード（120 μm スロット幅）を用いて、塗料をガラス板に塗布し、室温で乾燥し、初期乾燥性、蒸発時間及び光沢を測定した。ポットライフ（吹付粘度が 2 倍になるまでの時間で定義）を流出時間（23 ℃での DIN 4 mm カップ）の測定により決定した。初期乾燥性は、DIN 53 150 に従って測定した。以下の実用塗料特性を硬化コーティング剤で試験した。
ガラス板／スチール：                DIN 67 530 に従った光沢（20°/60°）の測定
ガラス板：                          DIN 53 157 に従った蒸発時間の測定
スチール／アルミニウム／亜鉛パネル：EN ISO 2409 に従った接着試験
スチールパネル：                    DIN ISO 1520 に従った Erichsen 押し出し試験
スチールパネル：                    耐薬品性試験
（アセトン／キシレン、1 分間／5 分間暴露）
Unibond WH/60/OC：                  室温で 16 時間乾燥した後の耐水性試験
光沢：                              DIN 67 530 に従う
膨れ：                              DIN 53 209 に従う
接着性：                            EN ISO 2409 に従う
【実施例７】
【００７１】
ポリエステルポリオール I ベースの大型車塗装用白色二成分トップコート材料
成分 1
市販されている通常の溶解機（周速度 10 m/s で 15 分間）で、ミルベースを以下の組成物から製造した：
ポリエステルポリオール I 38.91 重量部、
Surfynol（登録商標）104 BC 1.09 重量部、
Baysilone（登録商標）VP AI 3468（ブチルグリコール中 10 ％濃度）0.91 重量部、
Borchigen（登録商標）SN 95 6.98 重量部、
Borchigel（登録商標）PW 25 0.13 重量部、
二酸化チタン Tronox（登録商標）R-KB-4 29.02 重量部。
ミルベースを、Skandex 撹拌機内で、直径 2 mm の Siliquartz ビーズを用いて、約 60 分間分散した。続いて、ミルベースをガラスビーズからふるい分けた。その後、成分 1（調製したポリオール成分）は、更なる用途に使用できる。二成分塗料を製造するため、成分 1 をポリイソシアネート硬化剤（成分 2）と混合した。成分 2 は、以下の成分を含む。
【００７２】
成分 2
Bayhydur（登録商標）VP LS 2319 15.53 重量部
メトキシブチルアセテート 3.88 重量部
（以上合計で 100.00 重量部）
成分 1 及び 2 を、撹拌速度 2000 rpm で、2 分間混合した。続いて、得られた二成分塗料を吹付粘度約 25 秒（23 ℃での DIN 4 mm カップからの流出時間）に脱イオン水で調整した。このように調製された白色塗料を、市販されている通常のスプレーガン（ドイツ国コルンベストハイム在 Sata Farbspritztechnik GmbH 製 Sata Jet HVLP NR 2000 型、ノズル 1.3 mm、圧力 3.5〜4 bar）を用いて、製品番号 17542H11ME（ドイツ国 42719 ゾーリンゲン、リービヒシュトラーセ 22 在 Heinz Zanders 社製）で商業的に入手できるサイズ 150×300 mm のコートされた丸穴金属シートに塗布した。硬化は 60 ℃で 30 分間、続いて室温で行った。
【実施例８】
【００７３】
実施例６と同様に、一般工業コーティング用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール II（実施例２）ベースで製造し、塗布した。
【実施例９】
【００７４】
実施例６と同様に、一般工業コーティング用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール III（実施例３）ベースで製造し、塗布した。
【実施例１０】
【００７５】
実施例７と同様に、大型車塗装用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール II（実施例２）ベースで製造し、塗布した。
【実施例１１】
【００７６】
実施例７と同様に、大型車塗装用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール III（実施例３）ベースで製造し、塗布した。
【実施例１２】
【００７７】
（比較例）
実施例６と同様に、一般工業コーティング用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール IV ベースで製造し、塗布した。
【実施例１３】
【００７８】
（比較例）
実施例７と同様に、大型車塗装用白色二成分トップコート材料を、ポリエステルポリオール V ベースで製造し、塗布した。
【００７９】
【表１】
2005535776.tif 000011
【００８０】
【表２】
2005535776.tif 000012
【００８１】
ポリエステル分散液 I〜V の保存安定性
ポリエステル分散液 I〜V を、市販されている通常の加熱キャビネットに 40 ℃で保存し、目視変化（二層又は沈澱物の形成）を毎日調べた。7 日間隔で、分散体の粘度及び酸価を測定した。比較分散液 IV では、94 日後、初期沈澱物が現れ、97 日後、上澄及び完全な沈澱物からなる二層が形成された。比較分散液 V では、これが 112 日後及び 117 日後に起こった。本発明のポリエステルポリオールを含む分散液では、157 日後でも沈澱物が現れなかった。比較分散液 IV 及び V は、94 日又は 112 日以内に、各々粘度の急低下を示し、酸価が各々 13.8 から 17.4 mg KOH/g 及び 16.7 から 20.8 mg KOH/g に明確に上昇した。一方、本発明のポリエステルポリオールを含む分散液では、157 日以内の粘度低下及び酸価上昇が明らかに小さかった。
ポリエステル分散液 I   ：16.9 から 18.8 mg KOH/g への上昇
ポリエステル分散液 II  ：18.3 から 20.2 mg KOH/g への上昇
ポリエステル分散液 III ：19.1 から 21.2 mg KOH/g への上昇
【００８２】
試験結果の考察
実施例１〜５のポリエステルポリオールを用いると、水希釈性脂肪族ポリイソシアネートと組み合わせて、十分に長い処理時間及び基体塗布後の速乾性を有し、高光沢塗料フィルムに光沢を与える、水性二成分ポリウレタン塗料を製造することができる。本発明のポリエステルポリオール I〜III ベースの塗料は全て、比較ポリエステル IV 及び V ベースの塗料より、優れた速乾性、優れた硬度、高光沢及び優れた耐溶剤性を有する。しかしながら、特に重要なことは、比較ポリエステルベースの塗料と比較して、本発明のポリエステルポリオールベースの塗料フィルムの耐水性が十分優れており、ポリエステル分散液 IV 及び V と比較して、本発明のポリエステルポリオールを含む分散液 I〜III の保存性は非常に優れていることである。
【国際調査報告】
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