(57)【要約】本質的な成分として（Ａ）少なくとも１つの顔料  ６０〜＜９０質量％、（Ｂ）ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも１つのアニオン性表面活性添加剤  ＞１０〜４０質量％、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有添加剤の含分が少なくとも５０質量％である、及び（Ｃ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１つの非イオン性表面活性添加剤  ０〜＜３０質量％［但し、成分（Ｃ）の含分が０質量％である場合には成分（Ｂ）がリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルである］を含有している固体顔料調合物及びその製造方法及び高分子有機材料及び無機材料の着色方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的な成分として
（Ａ）少なくとも１つの顔料  ６０質量％以上９０質量％未満、
（Ｂ）ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも１つのアニオン性表面活性添加剤  １０質量％を上回り４０質量％以下、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分は少なくとも５０質量％であり、及び
（Ｃ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１つの非イオン性表面活性添加剤  ０質量％以上３０質量％未満を含有しており、
但し、成分（Ｃ）の含分が０質量％である場合には成分（Ｂ）はリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルである、固体顔料調合物。
【請求項２】
成分（Ａ）  ７０〜８９質量％及び成分（Ｂ）  １１〜３０質量％を含有している、請求項１記載の顔料調合物。
【請求項３】
成分（Ａ）  ７０〜８８質量％、成分（Ｂ）  １１〜２９質量％及び成分（Ｃ）  １〜１９質量％を含有している、請求項１記載の顔料調合物。
【請求項４】
５０〜５０００μｍの平均粒度及び１５ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有するグラニュールの形で存在する、請求項１から３までのいずれか１項記載の顔料調合物。
【請求項５】
顔料（Ａ）をまず最初に、添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の少なくとも一部を含有する水性懸濁液中で湿式粉砕し、次に懸濁液を、場合により添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の残りの量の添加後に、乾燥させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料調合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料調合物を、撹拌混入するか又は振とうすることによりこれらの材料へ配合することを特徴とする、高分子有機材料及び無機材料の着色方法。
【請求項７】
液相として水、有機溶剤又は水と有機溶剤との混合物を含有する、塗料、ペイント、印刷インキ、インキ及びコーティング系を着色する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項記載の顔料調合物を混合成分として使用することを特徴とする、色混合系を使用しながら高分子有機材料及び無機材料を着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的な成分として
（Ａ）少なくとも１つの顔料  ６０質量％以上９０質量％未満（６０〜＜９０質量％）、
（Ｂ）ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも１つのアニオン性表面活性添加剤  １０質量％を上回り４０質量％以下（＞１０〜４０質量％）、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分が少なくとも５０質量％である、及び
（Ｃ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１つの非イオン性表面活性添加剤  ０質量％以上３０質量％未満（０〜＜３０質量％）
を含有しているが、
但し、成分（Ｃ）の含分が０質量％である場合には成分（Ｂ）はリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルである、固体顔料調合物に関する。
【０００２】
さらに本発明はこれらの顔料調合物の製造及び高分子有機材料及び無機材料を着色するためのその使用に関する。
【０００３】
液体系、例えばペイント、塗料、分散ペイント及び印刷インキを顔料着色するためには、通常、水、有機溶剤又はその混合物を含有する顔料処方物が使用される。アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の分散剤に加えて、これらの顔料処方物には通例、別の助剤、例えば乾燥収縮防止剤(Eintrocknungsverhinderer)、耐凍結性を増大させるための薬剤、増粘剤及び皮張り防止剤が安定化のために添加されなければならない。
【０００４】
色彩的性質及び分散性において液体処方物に匹敵しうるが、しかしながら挙げられた添加剤を必要とせず、かつ取り扱うのがより容易である新規の顔料調合物への需要が存在していた。しかしながら、液体処方物の単純な乾燥により、匹敵しうる適用特性を有する固体顔料調合物が得られることはできない。
【０００５】
DE-A-39 14 384には、微粒状顔料に加えて塩基性顔料誘導体（少なくとも３．９質量％）及びポリエチレングリコールのリン酸エステル及びオキソアルコール及び脂肪アルコールへのアルキレンオキシド付加物のリン酸エステル（最大９．５質量％） を含有しており、かつ流動性印刷インキ及び原ペースト(Stammpasten)の製造に使用される顔料調合物が記載されている。
【０００６】
EP-A-1 103 173には、とりわけ、アニオン性に変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテルが、種子着色するための固体顔料調合物用の分散剤として挙げられている。しかしながら明示的に開示された顔料調合物は、水素化されたひまし油とエチレンオキシドとの反応生成物をベースとする非イオン性分散剤のみを含有する。
【０００７】
DE-A-100 35 494からは、挿入されたメラミンを有する金属錯体顔料の固体処方物が公知である。可能な分散剤としてアニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の分散剤が挙げられ、明示的に分散剤として使用されるのは硫酸化されたエトキシル化脂肪アルコールである。
【０００８】
DE-A-199 05 269には、非イオン性に変性されたフェノール／スチレン−ポリグリコールエーテル又はエトキシル化されたひまし油と副次的な量のこれらのエーテル又はホスホン酸エステルとの混合物をベースとする分散剤及び付加的に常に、場合により部分水素化されたポリビニルアルコール又はアニオン性ポリヒドロキシ化合物をベースとする増粘剤を含有し、かつ顔料着色のために水ベースの適用媒体が使用される固体顔料調合物が記載されている。
【０００９】
EP-A-256 427は、アルキルグリコールエーテルスルフェートと場合によりエトキシル化された脂肪アルコールのリン酸エステルとをベースとするアニオン性分散剤の混合物を含有し、前記混合物中でスルフェートが常に過剰量で存在する、化粧品用の顔料調合物に関する。
【００１０】
EP-A-84 645及び403 917からは、少なくとも２価のアミンとプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの反応生成物に対して添加剤３０質量％まで含有するが、しかしながらアニオン性添加剤を含有しない、水性、アルコール性及び水性−アルコール性の塗料及び印刷インキの顔料着色のための高度に濃縮された固体顔料調合物が公知である。
【００１１】
US-A-4 056 402及び4 127 422には、水ベースのコーティング系用の乾燥した、粉立ちのない顔料調合物が記載されている。しかしながらこれらの顔料調合物は非イオン性分散剤に加えて本質的な成分として水溶性セルロースエーテルもしくは水に分散可能なポリビニル化合物を少なくとも１０質量％含有し、故に本発明による顔料調合物とは異なる。
【００１２】
最後に、先のドイツ連邦共和国特許出願102 04 583.6からは、顔料６０〜９０質量％、ポリエーテルをベースとする非イオン性表面活性添加剤１０〜４０質量％及びスルホネート又はスルフェートをベースとするアニオン性表面活性添加剤０．１〜１０質量％を含有する顔料調合物が公知である。
【００１３】
全体として有利な適用特性、特に高い色の濃さ及び多種多様な種類の適用媒体中への特に容易な分散性（撹拌混入できること、"スターイン(Stir-in)"-挙動）に傑出している固体顔料調合物を提供するという課題が本発明の基礎となしていた。
【００１４】
それに応じて、本質的な成分として
（Ａ）少なくとも１つの顔料  ６０〜＜９０質量％、
（Ｂ）ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていていよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドとの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも１つのアニオン性表面活性添加剤  ＞１０〜４０質量％、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分が少なくとも５０質量％である、及び
（Ｃ）ポリエーテルをベースとする少なくとも１つの非イオン性表面活性添加剤  ０〜＜３０質量％を含有するが、
但し、成分（Ｃ）の含分が０質量％である場合には成分（Ｂ）はリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルである、顔料調合物が見出された。
【００１５】
そのうえ、顔料（Ａ）をまず最初に、添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の少なくとも一部を含有している水性懸濁液中で湿式粉砕し、ついで懸濁液を、場合により添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の残りの量の添加後に、乾燥させることにより特徴付けられている、顔料調合物の製造方法が見出された。
【００１６】
さらに、高分子有機材料及び無機材料の着色方法が見出され、前記方法は撹拌混入するか又は振とうすることにより顔料調合物をこれらの材料中へ導入することにより特徴付けられている。
【００１７】
本発明による顔料調合物は本質的な成分として顔料（Ａ）及びアニオン性表面活性添加剤（Ｂ）及び所望の場合には非イオン性表面活性添加剤（Ｃ）を含有する。
【００１８】
成分（Ａ）として本発明による顔料調合物中に有機又は無機の顔料が含まれていてよい。もちろん顔料調合物は多様な有機の又は多様な無機の顔料の混合物又は有機及び無機の顔料の混合物も含有していてよい。
【００１９】
顔料は微粒状の形で存在する。従って顔料は通常０．１〜５μｍの平均粒度を有する。
【００２０】
有機顔料は通常、有機の有彩色顔料及び黒色顔料である。無機顔料は同様に有色顔料（有彩色顔料、黒色顔料及び白色顔料）並びに光沢顔料及び通常充てん剤として使用される無機顔料であってよい。
【００２１】
以下に、適している有機の有色顔料の例として挙げることができる：
−  モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、３８、６４及び６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６、１４８、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１：１、２０８、２１０、２４５、２４７及び２５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、９７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３及び１９１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２；
−  ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４及び７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、１８０及び１８８；
−  ジスアゾ縮合顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５及び１２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２及び２６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３及び４１；
−  アンタントロン顔料(Anthanthronpigmente)：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；
−  アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７及び１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−  アントラピリミジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
−  キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８及び４９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６及び２０９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
−  キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
−  ジケトピロロピロール顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３及び８１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０及び２７２；
−  ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
−  フラバントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
−  インダントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及び６４；
−  イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１及び６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
−  イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０及び１７３；
−  イソビオラントロン顔料(Isoviolanthronpigmente)：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
−  金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３及び１７７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
−  ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
−  ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０及び２２４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
−  フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、１５：６及び１６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
−  ピラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
−  ピラゾロキナゾロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１；
−  チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
−  トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー；Aldazingelb）；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００２２】
適している無機の有色顔料は例えば次のものである：
−  白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛華、ペイント用酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；
−  黒色顔料：酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、
鉄-マンガン−ブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
−  有彩色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；
コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７２）；群青；マンガンブルー；
ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット；
酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；
酸化鉄ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６及び７）、混合ブラウン、スピネル相及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９及び４０）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムオレンジ;
硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）；
酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４及び１８９）；クロムチタンイエロー；スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９）；硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）；バナジン酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）。
【００２３】
通常充てん剤として使用される無機顔料の例として、透明な二酸化ケイ素、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然雲母、天然白亜及び沈降白亜及び硫酸バリウムを挙げることができる。
【００２４】
光沢顔料は一相又は多相に構成されている小板状顔料であり、その色のきらめきは干渉、反射及び吸収現象の相互作用により生み出されている。例としてアルミニウム小板及び特に金属酸化物で一回又は数回被覆されたアルミニウム小板、酸化鉄小板及び雲母小板を挙げることができる。
【００２５】
成分（Ｂ）として、本発明による顔料調合物は、ポリアルキレンオキシドの酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はアルキレンオキシドと、脂肪族アルコール、それぞれ所望の場合にはアルキル置換されていてよいフェノールもしくはナフトール、脂肪族もしくは芳香族のアミン、脂肪族のカルボン酸もしくはカルボン酸アミドの反応生成物の酸性のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸エステル及び／又はスルホン酸エステルをベースとするか又はこれらのエステルの塩をベースとする、少なくとも１つのアニオン性表面活性添加剤を含有し、その際にリン含有及び硫黄含有の添加剤の混合物中のリン含有の添加剤の含分は少なくとも５０質量％である。
【００２６】
本発明によればその際にアルキレンオキシドという用語は、アリール置換されたアルキレンオキシド、特にフェニル置換されたエチレンオキシドであるとも理解されるべきである。
【００２７】
添加剤（Ｂ）のための出発物質は、混合されていないポリアルキレンオキシド、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド及びフェニル置換されたＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリ（フェニルエチレンオキシド）、とりわけブロックコポリマー、特にポリプロピレンオキシド−及びポリエチレンオキシドブロック又はポリ（フェニルエチレンオキシド）−及びポリエチレンオキシドブロックを有しているポリマー、並びにこれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーであってよい。
【００２８】
これらのポリアルキレンオキシドは、スターター分子、例えば飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、それぞれアルキル、特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１２−もしくはＣ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されていてよいフェノール又はナフトール、飽和又は不飽和の脂肪族及び芳香族のアミン、飽和又は不飽和の脂肪族のカルボン酸及びカルボン酸アミドへのアルキレンオキシドの重付加により製造されることができる。通常、スターター分子１molあたりアルキレンオキシド１〜３００mol、好ましくは３〜１５０molが使用される。
【００２９】
適している脂肪族アルコールはその際に通例炭素原子６〜２６個、好ましくは炭素原子８〜１８個を有し、かつ非分枝鎖状、分枝鎖状又は環状に構成されていてよい。例としてオクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコール及び９−オクタデセノール並びにこれらのアルコールの混合物、例えばＣ８／Ｃ１０−、Ｃ１３／Ｃ１５−及びＣ１６／Ｃ１８−アルコール、及びシクロペンタノール及びシクロヘキサノールを挙げることができる。天然原料から脂肪分解及び還元により取得される飽和又は不飽和の脂肪アルコール及びオキソ合成からの合成脂肪アルコールが特に興味深い。これらのアルコールのアルキレンオキシド付加物は通常２００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３０】
前記の芳香族アルコールの例として置換されていないフェノール及びα−及びβ−ナフトールに加えてヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジブチルフェノール及びトリブチルフェノール及びジノニルフェノールを挙げることができる。
【００３１】
適している脂肪族アミンは前記の脂肪族アルコールに相応する。ここでも好ましくは炭素原子１４〜２０個を有する飽和及び不飽和の脂肪アミンが特に重要である。芳香族アミンとして例えばアニリン及びその誘導体を挙げることができる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸として好ましくは炭素原子１４〜２０個を有する飽和及び不飽和の脂肪酸及び水素化された、部分水素化された及び水素化されていない樹脂酸並びにまた多価カルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸が特に適している。
【００３３】
適しているカルボン酸アミドはこれらのカルボン酸から誘導される。
【００３４】
一価のアミン及びアルコールへのアルキレンオキシド付加物に加えて、少なくとも二官能性のアミン及びアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、エステル化のための出発物質として及び特にまたさらなるエステル化なしで非イオン性添加剤（Ｃ）として興味深い。
【００３５】
少なくとも二官能性のアミンとして特に式Ｈ２Ｎ−（Ｒ−ＮＲ１）ｎ−Ｈ（Ｒ：Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン；Ｒ１：水素又はＣ１〜Ｃ６−アルキル；ｎ：１〜５）に相当する２価ないし５価のアミンが好ましい。個別的には次のものを例示的に挙げることができる：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン−１，３、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，６−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサン及びＮ−メチルジプロピレントリアミン、その際にヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミンが特に好ましく、かつエチレンジアミンが極めて特に好ましい。
【００３６】
好ましくはこれらのアミンはまず最初にプロピレンオキシドと、引き続いてエチレンオキシドと反応される。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含量は通常、約１０〜９０質量％である。
【００３７】
多価アミンをベースとするブロックコポリマーは通例１０００〜４００００、好ましくは１５００〜３００００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００３８】
少なくとも二官能性のアルコールとして２価ないし５価のアルコールが好ましい。例えば、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレングリコール及び相応するジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブチレングリコール−１，２及び−１，４、ヘキシレングリコール−１，６、ジプロピレングリコール及びポリエチレングリコール、グリセリン及びペンタエリトリトール並びにシクロヘキサン−１，２−ジオール及び糖誘導体、例えばソルビタン及びイソソルビットを挙げることができ、その際にエチレングリコール及びポリエチレングリコールが特に好ましく、かつプロピレングリコール及びジプロピレングリコールが極めて特に好ましい。
【００３９】
特に好ましい少なくとも二官能性のアルコールへのアルキレンオキシド付加物は、中央のポリプロピレンオキシドブロックを有し、すなわちプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールから出発し、これはまず最初に別のプロピレンオキシドと、ついでエチレンオキシドと反応される。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含量は通常、１０〜９０質量％である。
【００４０】
多価アルコールをベースとするブロックコポリマーは一般的に１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００の平均分子量Ｍｎを有する。
【００４１】
リン酸、五酸化リン及びホスホン酸もしくは硫酸及びスルホン酸との反応により、アルコキシル化生成物はリン酸モノエステル又はリン酸ジエステル及びホスホン酸エステルへもしくは硫酸モノエステル及びスルホン酸エステルへ変換される。これらの酸性のエステルは好ましくは水溶性塩の形で、特にアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩及びアンモニウム塩として存在するが、しかしながらこれらは遊離酸の形でも使用されることができる。
【００４２】
好ましいリン酸エステル及びホスホン酸エステルはとりわけアルコキシル化された、特にエトキシル化された、脂肪アルコール及びオキソアルコール、アルキルフェノール、脂肪アミン、脂肪酸及び樹脂酸から誘導され、好ましい硫酸エステル及びスルホン酸エステルは特にアルコキシル化された、とりわけエトキシル化された、脂肪アルコール、アルキルフェノール及びアミン、また多価アミンをベースとする。
【００４３】
そのようなアニオン性表面活性添加剤は公知であり、かつ例えばCrodafos（Ｒ）(Croda)、Rhodafac（Ｒ）(Rhodia)、Maphos（Ｒ）(BASF)、Texapon（Ｒ）(Cognis)、Empicol（Ｒ）(Albright & Wilson)、Matexil（Ｒ）(ICI)、Soprophor（Ｒ）(Rhodia)及びLutensit（Ｒ）(BASF)の名称のもとで商業的に入手可能である。
【００４４】
成分（Ｃ）として本発明による顔料調合物はさらにポリエーテルをベースとする少なくとも１つの非イオン性表面活性添加剤を含有していてよい。適しているポリエーテルはその際に特に前記のポリアルキレンオキシド及びアルキレンオキシド付加物である。
【００４５】
そのような非イオン性表面活性添加剤は同様に公知であり、例えばTetronic（Ｒ）及びPluronic（Ｒ）(BASF)の名称のもとで商業的に入手可能である。
【００４６】
本発明による顔料調合物は成分（Ａ）  ６０〜＜９０（特に８９）質量％、成分（Ｂ）  ＞１０（特に１１）〜４０質量％及び成分（Ｃ）  ０〜＜３０（特に２９）質量％を含有する。
【００４７】
本発明による顔料調合物が非イオン性添加剤（Ｃ）を含有しない場合には、顔料（Ａ）  ７０〜８９質量％及びリン酸エステル及び／又はホスホン酸エステル（Ｂ）  １１〜３０質量％の組成が好ましい。
【００４８】
非イオン性添加剤（Ｃ）が含まれている場合には、本発明による顔料調合物の組成は好ましくは顔料（Ａ）  ７０〜８８質量％、アニオン性添加剤（Ｂ）  １１〜２９質量％及び非イオン性添加剤（Ｃ）  １〜１９質量％である。
【００４９】
本発明による顔料調合物は有利には同様に本発明による製造方法により、顔料（Ａ）をまず最初に添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の少なくとも一部を含有している水性懸濁液中で湿式粉砕し、懸濁液をついで、場合により添加剤（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の残りの量の添加後に、乾燥させることによって、得られることができる。
【００５０】
顔料（Ａ）は本発明による方法の場合に乾燥粉末としてか又はプレスケーキの形で使用されることができる。
【００５１】
使用される顔料（Ａ）は好ましくは完成品であり、すなわち顔料の一次粒子径は既に適用のための所望の値に調節されている。この顔料完成品は特に有機顔料の場合に推奨される、それというのも顔料合成の際に生じる粗製品は通例、適用のために直接に適していないからである。無機顔料の場合に、例えば酸化物顔料及びバナジン酸ビスマス顔料の場合に、一次粒子径の調節は顔料合成の際にも行われることができるので、生じる顔料懸濁液は本発明による方法の場合に直接に使用されることができる。
【００５２】
完成した顔料（Ａ）は、乾燥の際にかもしくはフィルター装置上に通常再び再凝集するので、水性懸濁液中で湿式粉砕される、例えば撹拌型ボールミル中で粉砕される。
【００５３】
湿式粉砕の際に、既製の顔料調合物中に含まれている添加剤（Ｂ，Ｃ）の少なくとも一部が存在しているべきであり、好ましくは添加剤（Ｂ，Ｃ）の全量は湿式粉砕前に添加される。
【００５４】
選択される乾燥法−噴霧造粒及び流動床乾燥、噴霧乾燥、パドル乾燥器中での乾燥、蒸発及び引き続き粉砕−に依存して、本発明による顔料調合物の粒度は意図的に制御されることができる。
【００５５】
噴霧造粒及び流動床造粒の場合に、５０〜５０００μｍ、特に１００〜１０００μｍの平均粒度を有する粗粒のグラニュールが得られることができる。噴霧乾燥により通常、平均粒度＜２０μｍを有するグラニュールが得られる。微粒状調合物は、パドル乾燥器中での乾燥の場合に及び蒸発、引き続き粉砕の場合に得られることができる。しかしながら好ましくは本発明による顔料調合物はグラニュール形で存在する。
【００５６】
噴霧造粒は好ましくは一流体ノズルを有するスプレー塔中で実施される。懸濁液はここではより大きな液滴の形で噴霧され、その際に水が蒸発する。添加剤は乾燥温度で溶融し、特に滑らかな表面（通例１５ｍ２／ｇ以下（≦１５ｍ２／ｇ）、特に１０ｍ２／ｇ以下（≦１０ｍ２／ｇ）のＢＥＴ−値）を有する大体において球状のグラニュールの形成をもたらす。
【００５７】
スプレー塔中のガス入口温度は一般的に１８０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。ガス出口温度は通例７０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃である。
【００５８】
得られる顔料グラニュールの残留水分は好ましくは＜２質量％である。
【００５９】
本発明による顔料調合物は適用の際に、液体顔料処方物に匹敵しうる、卓越した色彩的性質、特に色の濃さ及びブリリアンス、色相及び隠ぺい力に、及びとりわけスターイン挙動に傑出しており、すなわち本発明による顔料調合物は、単純な撹拌混入又は振とうによる極めて僅かなエネルギー導入で適用媒体中へ分配されることができる。このことは、特に本発明による顔料調合物の好ましい実施態様である粗粒状の顔料グラニュールに当てはまる。
【００６０】
液体顔料処方物と比較して、そのうえ本発明による顔料調合物は次の利点を有する：これらはより高い顔料含量を有する。液体処方物が貯蔵の際に粘度変化する傾向があり、かつ防腐剤及び耐凍結性及び／又は耐乾燥収縮性を増大させるための薬剤が添加されなければならないのに対して、本発明による顔料調合物は極めて良好な貯蔵安定性を示す。これらは包装、貯蔵及び輸送に関して経済的に及び生態学的に有利である。これらは溶剤不含であるので、これらは適用におけるより高い適応性を有する。
【００６１】
グラニュール形の本発明による顔料調合物は抜群の耐摩耗性、僅かな圧縮化もしくは集塊化傾向、均一な粒度分布、良好な注型性(Schuettfaehigkeit)、流動性及び計量供給性並びに取扱い及び適用の際のほこりの立たないことに傑出している。
【００６２】
本発明による顔料調合物は各種の高分子有機材料及び無機材料の着色に卓越して適している。液体の適用媒体はその際に純粋に水性であってもよく、水及び有機溶剤、例えばアルコールの混合物を含有していてよく、又は有機溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アミド、例えばＮ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド、エステル、例えば酢酸エチルエステル及び酢酸ブチルエステル及びメトキシプロピルアセテート、芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばキシレン、鉱油及びベンジンのみをベースとしていてよい。
【００６３】
所望の場合には調合物はまず最初にそれぞれの適用媒体と相容性の溶剤中へ撹拌混入されることができ、これは再び極めて僅かなエネルギー供給で可能であり、ついでこの適用媒体中へ導入されることができる。例えば、グリコール中又はペイント工業において常用のその他の溶剤、例えばメトキシプロピルアセテート中の顔料調合物の例えばスラリーが、水性系に調和された顔料調合物を炭化水素ベースの系又はニトロセルロースベースの系と相容性にするために、使用されることができる。
【００６４】
本発明による顔料調合物で着色されることができる材料の例として次のものを挙げることができる：塗料、例えば建築用塗料、工業用塗料、自動車用塗料、放射線硬化性塗料；ペイント、建物の屋外並びに屋内用、例えば木材ペイント、石灰塗料、水性塗料、分散塗料；印刷インキ、例えばオフセット印刷インキ、フレクソ印刷インキ、トルエングラビア印刷インキ、テキスタイル印刷インキ、放射線硬化性印刷インキ；インキ、またインクジェットインキ；カラーフィルター；建築材料（通常、建築材料及び顔料調合物の乾式混合後にはじめて水が添加される）、例えばケイ酸塩プラスター系、セメント、コンクリート、モルタル、セッコウ；アスファルト、封止材料；セルロース含有材料、例えば紙、板紙、厚紙、木材及び木材原料、これらは塗装されていてよく、又は他の方法で被覆されていてよい；接着剤；例えば製薬工業において使用されるような塗膜形成性の高分子保護コロイド；化粧品；洗剤。
【００６５】
特に有利には、本発明による顔料調合物は色混合系又は色調和系における混合成分として使用されることができる。これらのスターイン挙動に基づいてその際に固体として直接に使用されることができる。しかしながら所望の場合にはこれらはまず最初にベースカラー、混合塗料及び着色カラー（特に高い固体含量を有するカラー、"ＨＳ−カラー"）へ又はその後に混合系の成分を形成するさらにより高度に顔料着色された着色ペーストへ変換されることができる。所望の色相の調節、ひいては色成分の混合は、カラーカードの系を通じて色標準、例えばＲＡＬ、ＢＳ及びＮＣＳに基づくできるだけ多くの色相の階調で視覚的に行うことができ、又は好ましくはコンピューター制御されて行われることができ、それにより無限の数の色相が入手可能である（"コンピューターカラーマッチング"）。
【実施例】
【００６６】
グラニュール形の本発明による顔料調合物の製造及び試験
顔料グラニュールの製造を、水１５０ｋｇ中の完成した顔料（Ａ）  ｘ ｋｇ、添加剤（Ｂ）  ｙ ｋｇ及び添加剤（Ｃ）  ｚ ｋｇの懸濁液を、２５質量％カセイソーダ液の添加により７のｐＨ−値に調節し、ボールミル中で＜１μｍのｄ５０−値に粉砕し、ついで一流体ノズルを有するスプレー塔（ガス入口温度１６５℃、ガス出口温度７０℃）中で噴霧造粒することによって行った。
【００６７】
顔料グラニュールの色の濃さの測定は、水ベースの分散ペイント中で白色還元(Weissaufhellung)（着色等価物 FAE、DIN 55986の記載）において測色的に行った。そのためには、その都度顔料グラニュール１．２５ｇと、１６．４質量％の白色顔料含量（ＴｉＯ２、Kronos 2043）を有するスチレン／アクリレートベースの水ベースの試験バインダ(試験バインダ 00-1067、BASF) ５０ｇとの混合物を、１５０ｍｌ−プラスチックビーカー中で高速撹拌機を用いて１５００rpmで３min均質化した。得られた色をついで１００μｍ−スパイラルドクターブレードを用いて黒色／白色の試験厚紙上にドローダウンし、３０min乾燥させた。
【００６８】
顔料の市販の水性処方物を用いて製造したその都度類似の分散ペイントに、ＦＡＥ−値１００（標準）を割り当てた。ＦＡＥ−値＜１００は、標準の場合よりもより高い色の濃さを意味し、ＦＡＥ−値＞１００は、より少ない色の濃さに相当する。
【００６９】
次の表中には製造された顔料グラニュールの組成並びにその都度得られたＦＡＥ−値が記載されている。添加剤（Ｂ）及び（Ｃ）として次のものを使用した：
Ｂ１：エトキシル化されたＣ８〜Ｃ１０−オキソアルコール（６mol ＥＯ／mol アルコール）をベースとする酸性のリン酸エステル
Ｂ２：エトキシル化されたＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコール（３mol ＥＯ／mol アルコール）をベースとする酸性の硫酸エステル
Ｃ：中央のポリプロピレンオキシドブロック、５０質量％のエチレンオキシド含量及び６５００の平均分子量Ｍｎを有するプロピレンオキシド／エチレンオキシド／ブロックコポリマー
【００７０】
【表１】
2005534735.tif 000002
【国際調査報告】
2005534735.tif 000003
2005534735.tif 000004
2005534735.tif 000005
2005534735.tif 000006