(57)【要約】酸化反応器中での少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法において、供給ガス混合物のための爆発図は、遮断機構を基礎としてコンピューター中に保存される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ガス混合物が少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物および酸化剤としての分子状酸素とともに、不均一接触気相−部分酸化の条件下で本質的に不活性の挙動を取る少なくとも１つの希釈ガスを含む酸化反応器中で、遮断機構を用いて組成が爆発性である供給ガス混合物の酸化反応器への供給を回避することにより、連続的に運転される少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法において、
遮断機構が次のように設計されている：
ａ）供給ガス混合物の特性を示しかつ供給ガス混合物の組成の１つの関数として爆発性の組成と非爆発性の組成とで区別される爆発図をコンピューター内に保存し；
ｂ）供給ガス混合物の製造のために反応器に供給されるガス流の量および場合による組成に関連する測定によってデータレコードを確立し、コンピューターにさらに移送し；
ｃ）コンピューターは、ｂ）で得られたデータレコードから爆発図中の供給ガス混合物の実際の運転点を計算し；
ｄ）運転点から最短の爆発限界への距離が予め定められた最小値未満である場合には、反応器へのガス流の供給は、自動的に停止されることを特徴とする、少なくとも１つの有機化合物の連続的な不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法。
【請求項２】
有機化合物がプロピレン、イソブテン、エチレン、プロパン、イソブタン、アクロレインまたはメタクロレインである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
供給ガス混合物の酸素含量が供給ガス混合物の限界酸素濃度以上である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
供給ガス混合物の酸素含量が供給ガス混合物の限界酸素濃度を０．５体積％以上上廻る、請求項３記載の方法。
【請求項５】
使用される酸素源が空気である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不活性の希釈ガスが不燃性構成成分９０体積％以上を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
不活性の希釈ガスが不燃性構成成分９５体積％以上を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
不活性の希釈ガスがＮ２、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２  ９０体積％以上を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
不活性の希釈ガスがＮ２、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２  ９５体積％以上を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
再循環ガスが不活性の希釈ガス源として使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ベンチュリ管が反応器に供給されるガス流の量を測定するために使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される酸素源が空気であり、運転点から最短の爆発限界への距離が予め定められた最小値未満である場合に、第１のガス流として反応器に供給される空気が停止される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの有機化合物がプロピレンであり、特性を示す爆発図が混合物プロピレン／Ｏ２−Ｎ２の爆発図である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
最小値が運転点の計算に必要とされる測定された量の統計的な誤差の評価から計算される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
コンピューターが安全にプログラム可能な論理コントローラー（ＳＰＬＣ）である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、供給ガス混合物が少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物および酸化剤としての分子状酸素とともに、不均一接触気相−部分酸化の条件下で本質的に不活性の挙動を取る少なくとも１つの希釈ガスを含む酸化反応器中で、遮断機構を用いて組成が爆発性である供給ガス混合物の酸化反応器への供給を回避することにより、連続的に運転される少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化を安全に運転する方法に関する。
【０００２】
この場合、分子状酸素を有する有機化合物の完全な酸化は、有機化合物が分子状酸素の反応作用下で変換され、したがって有機化合物中に含有された全ての炭素が炭素の酸化物に変換され、有機化合物中に含有された全ての水素が水素の酸化物に変換されることを意味するものと理解される。この変換と区別される分子状酸素の反応作用下での有機化合物の変換は、本明細書中で有機化合物の部分酸化として記載される。
【０００３】
殊に、本明細書中で、部分酸化は、部分的に酸化すべき有機化合物が反応の終結後に少なくとも１個の酸素原子を部分酸化の実施前よりも数多く化学的に結合して含有するような、分子状酸素の反応作用下での有機化合物の変換であると理解される。
【０００４】
不均一接触気相−部分酸化の条件下で本質的に不活性の挙動を取る希釈ガスとしては、その成分  −  考えられる全ての成分−  が不均一接触気相−部分酸化の条件下で９５モル％以上、有利に９９モル％以上不変のままであるような希釈ガスが考えられる。
【０００５】
分子状酸素および部分的に酸化可能なガス状有機化合物を含有するガス状混合物は、潜在的に爆発性のガス混合物である。
【０００６】
ガス混合物が爆発性であるか否かという質問に対する回答にとって決定的なことは、一定の開始条件（圧力、温度）の下で存在するガス混合物が局部的な引火源（例えば、灼熱の白金線材）によって導入される燃焼（引火、爆発）を拡大するか否かということである（ＤＩＮ５１６４９参照）。燃焼が拡大する場合には、混合物は、本明細書中で爆発性と呼ばれる。燃焼が拡大しない場合には、混合物は、本明細書中で非爆発性として分類される。
【０００７】
そのために必要とされる試験は、通常、特殊鋼からなる閉鎖された５  ｌの高圧容器中で実施される。最初に排気された高圧容器中でのガス混合物は、通常、部分圧力法により製造される。電磁撹拌機を用いての約１０分間の混合時間後、それぞれ一定の開始圧力および一定の開始温度で存在するガス混合物が溶融する白金線材により引火することが試みられる。それによって場合により開始される、反応前面（爆発）の自動拡大は、容器内部圧力の時間的上昇（例えば、圧電型圧力変換器での測定）および容器中での温度の上昇により検出される（例えば、欧州特許出願公開第７３１０８０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２２３３１号明細書参照）。
【０００８】
ガスと空気との混合物が如何なる混合比でも引火源からの燃焼反応を拡大する能力を有しないガスは、本明細書中で不燃性ガスと呼ばれる。不燃性ガスの典型的な例は、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２および全ての希ガスである。
【０００９】
ガスと空気との混合物が一定の混合比で引火源からの燃焼反応を拡大する能力を有するガスは、本明細書中で引火性ガスと呼ばれる。引火性ガスの例は、水素、エタン、プロパン、ブタンまたはジエチルエーテルである。
【００１０】
不燃性ガスは、原則的に有機化合物の不均一接触気相−部分酸化に適した不活性の希釈ガスであるけれでも、これは、引火性ガスの場合には、一定の不均一接触気相−部分酸化に関連して若干の前試験を用いて当業者によって定められなければならない。
【００１１】
気相中での分子状酸素を有する種々の有機化合物の不均一接触部分酸化によって、数多くの基本化学薬品が製造されうることは、一般に公知である。例示的には、アクロレインおよび／またはアクリル酸を生じるプロピレンの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５１１５１号明細書参照）、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸を生じる第三ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒドまたは第三ブタノールのメチルエーテルの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２６２３８号明細書、欧州特許出願公開第９２０９７号明細書、欧州特許出願公開第５８９２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１３２２６３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１３２６８４号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２２２１２号明細書参照）、アクリル酸を生じるアクロレインの変換、メタクリル酸を生じるメタクロレインの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５２６２３８号明細書）、無水フタル酸を生じるｏ−キシレンまたはナフタリンの変換（例えば、欧州特許出願公開第５２２８７１号明細書参照）ならびに無水マレイン酸を生じるブタジエンの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１０６７９６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１６２４９２１号明細書参照）、無水マレイン酸を生じるｎ−ブタンの変換（英国特許第１４６４１９８号明細書および英国特許第１２９１３５４号明細書参照）、例えばアントラキノンを生じるインダンの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０２５４３０号明細書参照）、酸化エチレンを生じるエチレンの変換または酸化プロピレンを生じるエチレンの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公告第１２５４１３７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１５９３４６号明細書、欧州特許出願公開第３７２９７２号明細書、ＷＯ  ８９／０７１０、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３１１６０８号明細書およびBayer, Lehrbuch der organischen Chemie, 第17版 (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, 第261頁）、アクリルニトリルを生じるプロピレンおよび／またはアクロレインの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５１１５１号明細書参照）、メタクリルニトリルを生じるイソブテンおよび／またはメタクロレインの変換（即ち、部分酸化の概念は、本明細書中で部分アンモ酸化、即ちアンモニアの存在での部分酸化をも含む）、炭化水素の酸化による脱水（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３５１１５１号明細書参照）、アクリルニトリルを生じるかまたはアクロレインおよび／またはアクリル酸を生じるプロパンの変換（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１２９７号明細書、欧州特許出願公開第１０９０６８４号明細書、欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書、欧州特許出願公開第５２９８５３号明細書、ＷＯ  ０１／９６２７０およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００２８５８２号明細書）等々が挙げられる。
【００１２】
使用することができる触媒は、通常、固体である。
【００１３】
使用される触媒は、特にしばしば酸化物材料または貴金属（例えば、Ａｇ）である。接触活性の酸化物材料は、酸素と共に単に１つの別の元素を含有していてもよいし、１つよりも多い別の元素を含有していてもよい（多重元素酸化物材料）。接触活性酸化物材料としては、１つ以上の金属、殊に遷移金属の元素を含むような接触活性酸化物材料が特にしばしば使用される。この場合には、多重金属酸化物材料の表現が使用される。通常、多重元素酸化物材料は、元素状成分の酸化物の簡単な物理的混合物ではなく、前記元素の錯体ポリ化合物の不均一混合物である。
【００１４】
多くの場合、不均一接触気相−部分酸化、殊に前記の不均一接触気相−部分酸化は、高められた温度（一般に数百℃、通常１００〜６００℃）で実施される。
【００１５】
多くの場合の不均一接触気相−部分酸化は、著しく発熱的に進行するので、この不均一接触気相−部分酸化は、熱導出の理由から有利にしばしば渦動床中または多重触媒管−固定床反応器中で実施され、この多重触媒管−固定床反応器の触媒管を包囲する空間に熱交換剤が導通される。
【００１６】
不均一接触気相−部分酸化の場合の作業圧力（絶対圧力）は、１ａｔｍ未満であってもよいし、１ａｔｍであってもよいし、１ａｔｍを超えていてもよい。一般に、この作業圧力は、１〜１０ａｔｍであり、多くの場合には、１〜３ａｔｍである。望ましい変換は、反応混合物の滞留時間の間に触媒床中で行なわれ、この触媒床には、反応混合物が導通される。
【００１７】
分子状酸素を有する有機化合物の大抵の不均一接触気相−部分酸化の一般に顕著な発熱特性のために、反応成分は、通常、気相接触部分酸化の条件下で本質的に不活性のガスで希釈され、この不活性のガスは、その熱容量で遊離する反応熱を吸収しうる。
【００１８】
頻繁に共用される不活性の希釈ガスの１つは、分子状窒素であり、この分子状窒素は、不均一接触気相−部分酸化のための酸素源として空気を使用する場合には、常に自動的に使用される。
【００１９】
しばしば共用される別の不活性の希釈ガスは、一般的な使用可能性のために水蒸気である。その上、窒素ならびに水蒸気は、有利に不燃性の不活性の希釈ガスを形成する。
【００２０】
また、しばしば循環ガスは、不活性の希釈ガスとして共用される（例えば、欧州特許出願公開第１１８０５０８号明細書参照）。生成物混合物から目的生成物が多少とも選択的に（例えば、適当な溶剤中への吸収によって）分離される場合に、一段階または多段階（有機化合物の多段階の不均一接触気相−部分酸化の場合には、気相部分酸化は、一段階の不均一接触気相−部分酸化とは異なり、１個の反応器中で実施されるのではなく、少なくとも２個の順次に接続された反応器中で実施され、この場合順次に接続された反応器の間には、一般に酸化剤が補充され；多段階は、殊に部分酸化が連続的な工程で実施される場合に使用され；この場合には、触媒ならびに他の反応条件をそれぞれの反応工程に最適になるように適合させかつ反応工程を固有の反応器中で、別々の反応段階で実施することは、しばしば有利であるが；しかし、多段階は、熱導出または別の理由（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０２５６２号明細書参照）から反応が多数の順次に接続された反応器上に拡大する場合も使用されてよく；しばしば２段階で実施される不均一接触気相−部分酸化のための１つの例は、アクリル酸へのプロピレンの部分酸化であり；第１の反応段階でプロピレンは、アクロレインに酸化され、第２の反応段階でアクロレインは、アクリル酸に酸化され；相応する方法でしばしばメタクリル酸の製造は、多くの場合にイソブテンから出発して２段階で実施されるが；しかし、前記の２つの部分酸化は、適当な触媒床を使用した場合に１段階（反応器中で２工程）で実施されてもよい）の不均一接触気相−部分酸化の後に少なくとも１つの有機化合物が残存する残留ガスは、循環ガスと呼ばれる。一般に、この循環ガスは、主に部分酸化に使用される不活性の希釈ガスならびに部分酸化の際に通常副生成物として形成される水蒸気および望ましくない完全な酸化によって形成される一酸化炭素および水蒸気からなる。一部には、この循環ガスは、なお微少量の部分酸化の際に使用されなかった酸素（残留酸素）および／または未反応の有機出発化合物を含有する。
【００２１】
副生成物として形成される水蒸気は、多くの場合に部分酸化が反応混合物の重大な体積変化なしに進行することを保証する。
【００２２】
従って、前記の記載によれば、有機化合物の大抵の不均一接触気相−部分酸化の場合には、共用される不活性の希釈ガスは、９０体積％以上、しばしば９５体積％以上がＮ２、Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２、ひいては本質的に不燃性の不活性の希釈ガスからなる。
【００２３】
しかし、共用される不活性の希釈ガスは、反応熱の導出のために使用される他の方法（例えば、外部冷却）に関連して反応通路に沿って反応混合物の十分に単一の温度を保証するだけでなく、有機化合物の連続的な不均一接触気相−部分酸化の安全な運転をも保証する。
【００２４】
即ち、分子状酸素、不燃性の不活性の希釈ガスおよび引火性有機化合物からなる、一定の温度および一定の圧力で存在するガス混合物の爆発挙動を混合物の組成に依存して試験する場合には、典型的にガス混合物のプロピレン／酸素−窒素のための図１の爆発図に示されているような結果を得ることができる。
【００２５】
横座標は、体積％での混合物に対するプロピレンの含量（Ｖｃ３）を示し、縦座標は、体積％での混合物に対する分子状酸素の含量（Ｖｏ２）を示し、１００体積％までの残存量は、常に分子状窒素である。
【００２６】
ガス状混合物の組成が図１の網状に示した範囲内にある場合には、この組成は、爆発性であり、この組成が前記の範囲外にある場合には、この組成は、非爆発性である。実線は、爆発性の範囲を非爆発性の範囲と分離し、爆発限界と呼ばれる。
【００２７】
窒素の代わりに、例えば水蒸気または窒素と水蒸気とからなる混合物を不活性の希釈ガスとして使用する場合には、爆発限界は、ほぼ完全に等しくなるように進行するであろう。これは、モル比熱が分子状窒素のモル比熱とあまりずれていない限り、大抵の別の不燃性の不活性の希釈ガスにも当てはまる。爆発図の圧力依存性および温度依存性は、顕著に制限されており、変化があまり大きくない場合には、無視してもよい。
【００２８】
プロピレンを一定の組成の有機化合物の混合物または別の有機化合物によって置き換える場合には、爆発図中での爆発限界の定量的な曲線は、同様に定量的であろう。
【００２９】
反応ガス出発混合物（供給ガス混合物）が爆発範囲外にある場合に、通常、全ての反応ガス混合物も不均一な接触気相部分酸化の反応通路に沿って爆発範囲外にあることは、本発明にとって有利である。これは、一面で圧力および温度が反応通路に沿って比較的制限されてのみ変化し、他面、部分的な酸化生成物（この場合には、例えばアクロレイン）が出発化合物（この場合には、プロピレン）との類似性のために、本質的に出発化合物それ自体と比較可能な爆発図を示すことに帰因する。付加的に百分率での酸素含量は、一面で目的生成物の消費量、他面、しばしば副生成物として形成される酸化水による付加的な希釈によって、反応通路に沿って出発化合物から目的生成物への経過中に減少する。更に、燃焼（爆発）は、ラジカル連鎖反応である。大きな面積を有する、使用される触媒は、これに関連してラジカル捕捉剤として作用する。
【００３０】
即ち、酸化反応器中での少なくとも１つの有機化合物の大抵の連続的に運転される不均一接触気相−部分酸化の場合には、反応ガス出発混合物の組成が連続的な運転の間に（殊に定常的な状態で）部分酸化に代表される圧力および温度で常に爆発範囲外にあることにより、運転は、高められた安全性で保証されている。
【００３１】
実際に原理的には、組成が爆発範囲内にある反応ガス出発混合物を用いての運転も可能である。勿論、この場合には、それぞれの局部的な引火源（例えば、反応器中での局部的な過熱またはスパーク）は、望ましくない爆発をまねき、この場合この望ましくない爆発は、費用のかかる安全装置（例えば、バースティングディスク、安全弁、フラッシュバックアレスター）および耐圧反応器によって対処されなければならないが、これらの装置および耐圧反応器は、比較的高価であり、手入れをするのも面倒である。しかし、それでも毒性の主要生成物および副生成物の場合には、前記対処方法では不十分である。
【００３２】
しかし、爆発範囲外にある、反応ガス出発混合物の組成を有する、酸化反応器中の少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化の連続的な運転にとって本質的なことは、連続的な運転が１つの遮断機構を使用することであり、この場合この遮断機構は、爆発範囲外にある、反応ガス出発混合物（供給ガス混合物）の組成が連続的な運転の間に（即ち、殊に定常的な運転で）故意でない故障によって、供給ガス混合物の形成のための反応器に供給されるガス流（これは、一般に空気、酸化すべき物質ならびに不活性の希釈ガスおよび／または場合によっては循環ガスからなる）中で爆発範囲内に移ることを回避する。
【００３３】
特に簡単な遮断機構は、少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物に対して供給ガス混合物の含量を常に該有機化合物の限界濃度未満に維持することにある。少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物に対する供給ガス混合物の含量が予め定められている際に供給ガス混合物の組成が（所定の圧力および温度で）残りの成分の量組成（Ｏ２／不活性の希釈ガス）とは無関係に常に爆発範囲外にある場合には、供給ガス混合物の含量は、少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物に対して限界濃度未満にある。
【００３４】
図１において、プロピレン限界濃度は、約２体積％である（また、欧州特許第１１８０５０８号明細書、第８頁、第３２行参照）。
【００３５】
即ち、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの不均一接触部分酸化の場合に不活性ガスとしてのＮ２および／または水蒸気を使用しながら供給ガス混合物のプロピレン濃度が２体積％未満に維持される場合には、供給ガス混合物は、供給ガス混合物の残存する９８体積％を上廻る量がＯ２、Ｎ２およびＨ２Ｏからどのように構成されているのかとは無関係に爆発範囲外にある。
【００３６】
前記の場合、遮断機構としては、供給ガス混合物中のプロピレン濃度を一定の時間に亘って追跡することで十分である。このプロピレン濃度が２体積％の限界に近づいた場合には、プロピレンの供給は、安全性の理由から遮断される。
【００３７】
この安全性の概念の欠点は、それによって達成されうる空時収量がプロペン濃度の制限のために供給ガス混合物自体中で比較的に制限されており、満足できないことにある。
【００３８】
改善策として、欧州特許第１１８０５０８号明細書には、酸化反応器中で少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化の定常的な連続的運転を、分子状酸素に対する供給ガス混合物の含量が常に酸素限界濃度未満であるように実施する（アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロペン酸化の例で）ことが推奨されている（欧州特許出願公開第１１８０５０８号明細書第８頁第２８〜３４行）。この推奨は、欧州特許出願公開第７３１０８０号明細書第３頁第２９／３０行にも当てはまる。
【００３９】
供給ガス混合物のＯ２含量が予め定められている際に供給ガス混合物の組成が（所定の圧力および温度で）残りの成分の量組成（部分的に酸化することができる少なくとも１つの有機化合物／不活性の希釈ガス）とは無関係に常に爆発範囲外にある場合には、供給ガス混合物のＯ２含量は、酸素限界濃度未満にある。
【００４０】
図１（これは、２５０℃および１ａｔｍに関連する）中で、酸素限界濃度は、約１０体積％である（また、欧州特許第１１８０５０８号明細書、第８頁、第３２行参照）。
【００４１】
即ち、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの不均一接触部分酸化の場合に不活性ガスとしてのＮ２および／または水蒸気を使用しながら供給ガス混合物の酸素濃度が１０体積％未満に維持される場合には、供給ガス混合物は、供給ガス混合物の残存する９０体積％を上廻る量がプロピレンおよびＮ２／Ｈ２Ｏからどのように構成されているのかとは無関係に爆発範囲外にある。
【００４２】
それによって、高められた安全性で運転可能な運転範囲として、図２中の全範囲Ｉが使用される。図２中の範囲ＩＩは、爆発範囲であり、横座標は、体積％でのプロピレン含量であり、縦座標は、体積％での酸素含量である。１００体積％までの残存量は、Ｎ２および／またはＨ２Ｏからなる不活性の希釈ガスである。
【００４３】
前記の場合、遮断機構としては、供給ガス混合物中の酸素濃度を一定の時間に亘って追跡することで十分である。この酸素濃度が１０体積％の限界に近づいた場合には、酸素の供給は、安全性の理由から遮断される。
【００４４】
この安全性の概念の欠点は、一面で望ましい目的化合物への努力される部分酸化の化学量論に関連するが、一般に必要とされる別の理由から酸化剤として使用される分子状酸素を少なくとも化学量論的量または不足した化学量論的量で使用することにある（例えば、触媒として使用される酸化物材料の再酸化のためならびに触媒上での炭素の析出を減少させるために）。
【００４５】
それによって供給ガス混合物中での酸素濃度を制限することにより、不可避的に同様に空時収量の重要な制限が付随して現れる。
【００４６】
従って、本発明の課題は、少なくとも１つの有機化合物（殊に、冒頭に引用された全ての有機化合物）の連続的に運転される不均一接触気相−部分酸化を、供給ガス混合物が部分的に酸化することができる少なくとも１つの有機化合物および酸化剤としての分子状酸素と共に、不均一接触気相−部分酸化の条件下で本質的に不活性に挙動する少なくとも１つの希釈ガスを含む酸化反応器中で、公知技術水準で改善された方法で、酸化反応器に組成が爆発性である供給ガス混合物が供給されることを阻止し、例えば図２中の組成が面積ＩＩの下端と面積Ｉの上端との間にある白色の面積にある供給ガスで運転を可能にする遮断機構を用いて安全に運転させる方法を提供することであった。
【００４７】
これに関連して、なかんずく維持することができる１つだけの限界値よりも多数の限界値に基づく遮断機構ついても考慮されている。即ち、例えばアクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの不均一接触気相−部分酸化の場合（９５モル％以上のプロピレン変換率および９０モル％以上の目的生成物形成の選択性で）に、原料としてプロピレン（原料プロピレン）、酸素源として空気および付加的な不活性ガス源として酸化反応器に供給ガス混合物を発生させるための循環ガスを供給する場合に次の量：
ａ）単位時間当たりに反応器に供給することができる最大量の空気（ＶＬ）ｉ；
ｂ）単位時間当たりに反応器に供給される空気量と単位時間当たりに反応器に供給されるプロピレン量との最大比（ＺＬ／Ｐ）；
ｃ）単位時間当たりに反応器に供給することができる最大の循環ガス量（ＶＫｒ）；および
ｄ）循環ガス中での残存酸素含量の最大濃度（Ｃｏ２）
で遮断限界を設けることは、原理的に可能である。
【００４８】
４つの限界値の中の１つに近づいた場合（限界値に対して、距離は、常にできるだけ１０％以上であるべきである）には、空気の供給は、安全性の理由から遮断される。そのために、一般にプロピレンの供給も時間的にずれて中断される。図３（軸線および数値的符号は、図２の場合と同様である）は、それによって高められた運転の安全性をもって得ることができる運転範囲を示す。
【００４９】
この場合、図３中の殆んど傾斜のない直線は、次の方程式：
【００５０】
【数１】
2005537261.tif 000002
を満たし、
但し、Ａ＝Ｃｏ２・ＶＫｒ＋０．２１・ＶＬおよび
Ｂ＝ＶＬ＋ＶＫｒ
であるものとする。
【００５１】
この場合、図３中の傾斜のある直線は、次の方程式：
Ｖｏ２＝Ｃｏ２＋Ｖｃ３（ＺＬ／Ｐ・（０．２１−Ｃｏ２）−Ｃｏ２）
を満たす。
【００５２】
遮断限界を超えない場合には、供給ガス混合物は、よりいっそう高いＶｏ２値に向かって２つの直線の何れからも離れる可能性がなく、したがって図３中で”Ｉ”によって特徴付けられた、極めて細かい平行線が引かれた範囲の運転範囲として残存する。実際に、この運転範囲は、供給ガス混合物中の酸素含量が酸素限界濃度を上廻るが、しかし、この酸素含量の拡がりは、必ずしも満足なものではない小さな範囲を含む。
【００５３】
従って、課された課題の解決法として、供給ガス混合物が少なくとも１つの部分的に酸化されうる有機化合物および酸化剤としての分子状酸素とともに、不均一接触気相−部分酸化の条件下で本質的に不活性の挙動を取る少なくとも１つの希釈ガスを含む酸化反応器中で、遮断機構を用いて組成が爆発性である供給ガス混合物の酸化反応器への供給を回避することにより、連続的に運転される少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化を運転する方法が見出されたが、この方法は、遮断機構が次のように設計されている：
ａ）供給ガス混合物の特性を示しかつ供給ガス混合物の組成の１つの機能として爆発性の組成と非爆発性の組成とで区別される爆発図（例えば、図１）をコンピューター内に保存し；
ｂ）供給ガス混合物の製造のために反応器に供給されるガス流の量および場合による組成に関連する測定によってデータレコードを確立し；
ｃ）コンピューターは、ｂ）で得られたデータレコードから爆発図中の供給ガス混合物の実際の運転点を計算し；
ｄ）運転点から最短の爆発限界への距離が予め定められた最小値である場合には、反応器へのガス流の供給は、自動的に停止されることによって特徴付けられていた。
【００５４】
好ましくは、最小値は、運転点を計算するために必要とされる測定された量の誤差を時計学的に考慮することにより有利に計算される。
【００５５】
本発明による方法は、第１に高められた安全性を有する少なくとも１つの有機化合物の不均一接触気相−部分酸化を、酸素限界濃度を上廻る０．５体積％以上または０．７５体積％以上または１体積％以上または２体積％以上または３体積％以上または５体積％以上または１０体積％以上の点にある供給ガス混合物の酸素含量の際に実施することを可能にする。この場合、酸素限界濃度とは、既に記載したように、酸素限界濃度を下廻る場合には、供給ガス混合物の別の成分、即ち殊に部分的に酸化することができる有機化合物の体積画分の量ならびに不活性の希釈ガスとは無関係に、局部的な引火源（例えば、反応器中でのスパーク形成の局部的な過熱）によって導入された燃焼（爆発）を、供給ガス混合物の所定の圧力および温度で（好ましい値は、触媒床への進入の際の供給ガス混合物の温度および圧力である）もはや引火源から供給ガス混合物中へ拡散させることができないような供給ガス混合物の分子状酸素の百分率での体積である。
【００５６】
安全性の理由から、爆発図として、実験により測定される爆発限界の経過だけでなく、コンピューター内で下向きにシフトされる前記の所謂スイッチング曲線に対する安全性の限界を保存することは、有利である。この場合、安全性の限界は、有利に供給ガス混合物の運転点を定める際に含まれる誤差の全ての源および測定精度が考慮されるように選択される。この場合、安全性の限界は、全体誤差を考慮に入れ、ならびに誤差を統計学的に考慮に入れることによって定めることができる。一般に、安全性の限界は、Ｏ２  ０．１〜０．４体積％の点で十分である。
【００５７】
本明細書中で、反応器の概念は、実験室用反応器を含むのではなく、工業的規模の反応器のみを含み、それというのも、実験室用反応器は、実際に異なる安全要件によって決まるからである。それに応じて、本明細書中で係る反応器は、目的生成物少なくとも２０００トンの年間生産能力（１年間当たり８０００時間の稼動時間に対して）を有する。
【００５８】
即ち、触媒管束反応器の場合には、本明細書中で係る反応器の触媒管の数は、一般に５００〜５００００本、しばしば１００００〜３００００本である。
【００５９】
本発明による方法は、原則的に本明細書の冒頭に詳細に記載された全ての不均一接触−部分酸化にとって適している。
【００６０】
しかし、本発明による方法は、殊に欧州特許出願公開第７００８９３号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１９５９６号明細書の記載と同様に、管束反応器中で１段階で実施される、プロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触−部分酸化および管束反応器中で多工程で実施される、プロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触−部分酸化の第１段階に適している。
【００６１】
前記方法のための原料としては、一般に純粋なプロピレンではなく、所謂粗製プロペンが使用され、この粗製プロペンは、プロピレンと共になお多少とも別の有機化合物を含有する。この粗製プロペンは、例えばナフサ分解炉または脱水素から得られた粗製プロペンであってよく、例えば次の規格を有することができる：
ａ）ポリマーのグレードのプロピレン：
プロペン    ９９．６質量％以上、
プロパン      ０．４質量％以下、
エタンおよび／またはメタン  ３００質量ｐｐｍ以下、
Ｃ４−炭化水素  ５質量ｐｐｍ以下、
アセチレン    １質量ｐｐｍ以下、
エチレン      ７質量ｐｐｍ以下、
水            ５質量ｐｐｍ以下、
Ｏ２          ２質量ｐｐｍ以下、
硫黄含有化合物    ２質量ｐｐｍ以下（硫黄として計算した）、
塩素含有化合物    １質量ｐｐｍ以下（塩素として計算した）、
ＣＯ２    ５質量ｐｐｍ以下、
ＣＯ      ５質量ｐｐｍ以下、
シクロプロパン    １０質量ｐｐｍ以下、
プロパジエンおよび／またはプロピン    ５質量ｐｐｍ以下、
Ｃ２５−炭化水素    １０質量ｐｐｍ以下および
カルボニル基含有化合物    １０質量ｐｐｍ（Ｎｉ（ＣＯ）４として計算した）；
ｂ）化学薬品のグレードのプロピレン：
プロペン    ９３質量％以上、
プロパン      ７質量％以下、
メタンおよび／またはエタン  ０．２質量％以下、
エチレン      ５質量ｐｐｍ以下、
プロパジエンおよび／またはプロピン    ２０質量ｐｐｍ以下、
シクロプロパン    １００質量ｐｐｍ以下、
ブテン    ５０質量ｐｐｍ以下、
ブタジエン    ５０質量ｐｐｍ以下、
Ｃ４−炭化水素  ２００質量ｐｐｍ以下、
Ｃ２５−炭化水素  １０質量ｐｐｍ以下、
硫黄含有化合物    ２質量ｐｐｍ以下（硫黄として計算した）、
硫化物    ０．１質量ｐｐｍ以下（Ｈ２Ｓとして計算した）、
塩素含有化合物    １質量ｐｐｍ以下（塩素として計算した）、
塩化物    １質量ｐｐｍ以下（Ｃｌ−として計算した）および
水        ３０質量ｐｐｍ以下。
【００６２】
プロパンは、プロピレンの不均一接触−部分酸化に関連して一般に不活性ガスとして挙動するので、粗製プロピレン中のプロパン含量は、よりいっそう高い含量の場合にも存在することができる。
【００６３】
酸素源としては、前記方法にとって空気（即ち、本質的に分子状酸素２１体積％および分子状窒素７９体積％からなる混合物）を使用するのが好ましい。空気中の分子状酸素を随伴する分子状窒素は、自動的に希釈ガスを形成する。他の希釈ガスとしては、一般に水蒸気および／または循環ガスが一緒に使用される。
【００６４】
公知技術水準で常用の触媒および後処理方法（欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０８号明細書、欧州特許出願公開第７００８９３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、欧州特許出願公開第９８２２８７号明細書、欧州特許出願公開第９８２２８９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２４５３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１５２７７号明細書、欧州特許出願公開第９８２２８８号明細書）を用いた場合には、循環ガスは、典型的には次の組成を有する：
分子状酸素    ３〜５体積％、
水蒸気        １〜５体積％、
一酸化炭素    ０〜３体積％、
二酸化炭素    ０〜８体積％、
プロパン      ０〜２体積％、
プロピレン    ０．１〜０．５体積％および
分子状窒素    ８５〜９５体積％。
【００６５】
プロパンとプロピレンの爆発挙動は、比較可能であり、水蒸気と窒素は、殆んど区別不可能な方法でプロパンおよび／またはプロペンの爆発図として作用するので、本発明の範囲内でコンピューター中に保存することができる特性を示す爆発図には、例えば次のものがこれに該当する：
ａ）プロピレン／Ｏ２ − Ｎ２図；
ｂ）プロパン／Ｏ２ − Ｎ２図；
ｃ）プロピレン／Ｏ２ − Ｈ２Ｏ図；
ｄ）プロパン／Ｏ２ − Ｈ２Ｏ図；
ｅ）プロピレン／Ｏ２ −（Ｎ２／Ｈ２Ｏ）図；
ｆ）プロパン／Ｏ２ −（Ｎ２／Ｈ２Ｏ）図。
【００６６】
本発明によれば、粗製プロペン／Ｏ２ − Ｎ２の爆発図は、コンピューター中に有利に保存される。
【００６７】
温度として、爆発図の実験による測定のためには、部分酸化によって網羅される温度範囲からあまり離れていない温度が選択される。この反応温度は、使用される触媒に応じて、３００℃〜４００℃であることができる（１００℃の温度上昇は、爆発限界を約１０％下向きにシフトさせる）。好ましくは、触媒床への侵入時に供給ガス混合物が有する温度が選択される。入口圧力は、前記の部分酸化の場合に通常、１〜５バールである。爆発限界の経過に対する圧力の影響が比較的あまり強調されていない場合には、本発明により保存することができる爆発図は、簡易化のために１バールで測定されうる。しかし、好ましくは、酸化反応器中での入口圧力を選択することができる。
【００６８】
空気、粗製プロペンならびに循環ガスおよび／または水蒸気は、通常、これらの空気、粗製プロペンならびに循環ガスおよび／または水蒸気が別々の導管から、最初に例えば静的混合装置（攪乱流を発生させる取付け物を有する空間）に供給され、この混合装置中で均一に混合され、次に場合によっては入口温度に加熱された酸化反応器に供給されるように当該の酸化反応器に供給される（静的混合装置に導かれる個々のガスの侵入は、有利に循環ガスおよび／または蒸気、粗製プロペン、空気の順序で実施される）。
【００６９】
爆発図中で供給ガス混合物の有用な有効運転点を計算するために、例えば次の測定量を実験により測定することで十分である：
ａ）単位時間当たりに混合装置に供給される、Ｎｍ３での空気量；
ｂ）単位時間当たりに混合装置に供給される、Ｎｍ３での粗製プロペン量；
ｃ）単位時間当たりに混合装置に供給される、Ｎｍ３での水蒸気および／または循環ガスの量；
ｄ）循環ガスのＯ２含量。
【００７０】
空気の酸素含量および窒素含量は、公知であり、粗製プロペン量および場合によっては共用される水蒸気量は、直接の測定結果として得られ、循環ガスは、酸素含量を除外して、専ら窒素からなるものと推測される。循環ガスがなお燃焼性の成分を含有する場合には、これは、安全性の問題に関連して不利には作用しない。それというのも、爆発図中での燃焼性の成分の存在は、計算された運転点に関連して実際の運転点の右側へのシフトを単に意味しているにすぎないからである。循環ガス中に微少量で含有されている水蒸気または酸化炭素は、安全性に関連して窒素として評価されてよい。
【００７１】
反応器に供給されるガス流の量の測定は、そのために適した全ての測定器を用いて行なうことができる。このような測定器としては、例えば全ての貫流測定器、例えばスロットル装置（例えば、アパーチャーまたはベンチュリ管）、変位流量計、浮遊タイト流量計、タービン流量計、超音波流量計、渦流歳差運動型流量計および質量流量計がこれに該当する。ベンチュリ管は、本発明によれば、僅かな圧力損失のために好ましい。測定される体積流量は、圧力および温度を考慮することによってＮｍ３で計算されることができる。
【００７２】
循環ガス中での酸素含量の測定は、例えばインラインで、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１７６７８号明細書の記載と同様に行われうる。しかし、この測定は、部分酸化から来る生成物ガス混合物から目的生成物の分離（後処理）への侵入前に試料を取出しかつオンラインで後処理での生成物ガス混合物の滞留時間よりも短い時間で分析を行なうことにより、原理的にオンラインで実施されてもよい。即ち、分析装置に対するガス量は、分析ガスバイパス管を介して適当に大きくなるように選択されなければならず、分析装置に対する管路系は、適当に小さくなるように選択されなければならない。勿論、循環ガス分析の代わりに供給ガス中でのＯ２測定を行なってもよい。勿論、双方の方法を実施することもできる。使用技術的に有利な方法で、本発明による安全にプログラム可能な論理コントローラー（ＳＰＬＣ）を適用するための運転点の測定は、少なくとも３つのチャンネルから構成されている。
【００７３】
即ち、全ての量測定は、３個の順次にかまたは並行に接続された流体流れ指示器（ＦＦＩ）により実施される。同様のことは、Ｏ２分析についても言えることである。爆発図中で供給ガス混合物の３つのデータレコードから計算された運転点の１つが予め定められた最小マージンを下廻る場合には、ガスの供給は、例えば空気、時間的に遅延させてプロペンおよび最終的に場合によっては水蒸気および／または循環ガスの順序で自動的に閉鎖される。
【００７４】
後の再出発の観点から、水蒸気および／または循環ガスをさらに連続して循環させることは、有利である。
【００７５】
選択的に、３つの個々の測定から爆発図中で平均運転点を計算することもできる。爆発限界からの距離が最小値を下廻る場合には、前記のように自動的に遮断が行なわれる。
【００７６】
本発明による方法の典型的な定常的運転点は、例えば次のような状態であることができる（Ｎｍ３での全ての量）：
空気：ポリマーのグレードのプロピレン：循環ガス：水蒸気＝６．９：１：８．５：０、この場合、循環ガスは、次のように構成されている：
成分              体積％
酸素              ３．３
水                １．５
一酸化炭素        ０．８
二酸化炭素        １．６
プロパン          ０．３
プロペン          ０．３
アクロレイン      ０．０５
窒素              ９２．１５、
または＝６４．８：７．６：２．５：８．５、
または＝６４：６：０：３４。
【００７７】
原理的に、本発明による方法は、定常的な運転だけに使用されるのではなく、部分酸化の開始および遮断にも使用される。
【００７８】
しかし、個々の流量に関連して測定値から供給ガス混合物の運転点を計算するためには、極めて正確で確実な測定が必要とされる。
【００７９】
しかし、使用技術的観点から、生産プラントが設計されている量と比較して少量のガスが不均一接触気相−部分酸化を出発させるために使用され、流量計の測定値は、殊に測定範囲の最初の三分の一において、比較的に信頼できないので、一般に部分酸化を開始させる場合には、次の方法が実施される：
最初に空気および次にプロペンの供給の開放は、希釈ガス（水蒸気および／または循環ガス）の供給量が例えば最大で可能な空気供給量の７０％である最小値に上昇する場合にのみ可能である。こうして、プロペンおよび空気は、任意の割合で混入されることができ、この場合には、酸素限界濃度を超えることはない。空気供給量が意図された最大値の最初の三分の一を超えた場合に初めて、安全にプログラム可能な論理コントローラー（ＳＰＬＣ）によって運転点の監視は、活性化される。欧州特許第１１８０５０８号明細書には、実際に高められた安全性を有する反応器を始動させるための選択的方法が記載されている。しかし、これは、例えば量の記載を基礎とする物理的な基本原理では一般に記載されていない、測定装置の下方の測定範囲での当該のガス流を正確に検出することを前提条件とする。これとは異なり、不均一接触気相−部分酸化の遮断は、空気の供給が最初に閉鎖されている場合には、殆んど重要ではない。
【００８０】
また、別の不均一接触−部分酸化法の場合、例えばメタクロレインおよび／またはメタクリル酸へのイソブテンの不均一接触−部分酸化（１段階、または２段階法の第１段）、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロパンの１段階の不均一接触−部分酸化、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸へのイソブタンの１段階の不均一接触−部分酸化、酸化アルキレン（例えば、酸化エチレンまたは酸化プロピレン）へのアルキレンの１段階の不均一接触−部分酸化、アクリル酸へのアクロレインの１段階の不均一接触−部分酸化等の場合も、アクロレインおよび／またはアクリル酸へのプロピレンの前記の不均一接触−部分酸化に完全に相応して、実施されることができる。これは、殊に全体的に共用される不活性の希釈ガスの９０体積％以上または９５体積％以上が不燃性の不活性希釈ガスからなる場合に当てはまる。
【００８１】
しかし、また、有利には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１３１２９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１９６８５号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２１９６８６号明細書およびＷＯ  ０１／９６２７０に記載の方法と同様に部分的に酸化することができる化合物がアルキレンであり、燃焼性の不活性希釈ガス、即ちアルキレンと同族体のアルカン（例えば、プロピレンの場合、プロパン、イソブテンの場合、イソブタン）が共用される場合も有利に使用可能である。
【００８２】
アルキレン／Ｏ２−Ｎ２または同族体のアルカン／Ｏ２−Ｎ２の爆発図は、殆んど互いに区別されないので、双方の中の１つは、特性を示す爆発図としてコンピューター中に保存することができる。この場合には、付加的に本発明による方法は、部分酸化の際にＮ２および同族体のアルカンが本質的に唯一の不活性希釈ガスであるように、希釈ガスが部分酸化に前接続された接触脱水素中に返送される場合には、簡易化される。
【００８３】
しかし、本発明による方法は、不活性希釈ガスとして燃焼性の不活性希釈ガスのみが使用される場合にも使用可能である。
【００８４】
場合によっては、そのために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９０２５６３号明細書中の図に原理的に示されているように、爆発図中の構成成分軸線の数を２本より多く拡大することが必要とされる。アンモ酸化の場合には、アンモニアは、爆発図中に含まれる。
【００８５】
本発明による方法は、管束反応器中でのアクリル酸へのプロペンまたはメタクリル酸へのイソブテンの２段階の不均一接触気相−部分酸化の第２の段階に使用することができ、この場合には、この第２の段階は、供給ガス混合物として直接に第１の段階の生成物ガス混合物およびこの生成物ガス混合物に（混合装置中で）添加される空気（二次空気）を含有する。更に、第２段階の供給ガス混合物の運転点は、簡単な方法で、第１の段階の供給ガス混合物の記載された測定された運転点およびその量ならびに二次空気量から定めることができる。従って、これは、触媒特性が第１段階に対して選択された反応条件下で公知である（プロピレン変換率、通常、９０モル％以上または９５モル％以上、アクロレイン形成の選択率９０モル％以上、本質的に一酸化炭素形成および水蒸気形成における残存する副生成物の選択率）ので、第１段階のための供給ガス混合物から付加的な測定の必要性なしに第１段階を去る生成物ガス混合物の組成を計算により定めることができる。
【００８６】
その際、最も簡単な場合には、特性を示す爆発図としてアクロレイン／Ｏ２−Ｎ２の図が保存される。
【００８７】
本明細書中でＣＯの存在は、右向きへの爆発図の経過曲線のシフトを生じる。圧力および温度に関しては、第１段階と同様に実施されることができる。この場合、反応温度は、使用される触媒に応じて２３０〜３００℃である。また、入口圧力は、第２段階で一般に１〜５バールである。
【００８８】
図４は、プロピレン／Ｏ２−Ｎ２（Ｉ）、アクロレイン／Ｏ２−Ｎ２（ＩＩ）およびアクロレイン、ＣＯ／Ｏ２−Ｎ２（ＩＩＩ）の系のための代表的な爆発図を示す（この場合、ＣＯ濃度は、１．６体積％で一定に維持された）。
【００８９】
また、本発明による方法に対して選択的に、第１段階のためのコントロール系と共に第２段階のために遮断変数として単に最大量の二次空気または二次空気／一次空気（第１段階に供給された空気）の量の最大比、または第２段階の生成物ガス混合物中での最大酸素濃度を使用することは、既に提案された。しかし、特に最後の遮断機構は、不満足なものであった。それというのも、この遮断機構は、時間的に遅延されて、即ち誤差の供給量が第２段階を去る場合に初めて反応するからである。この場合、遮断機構は、第１に二次空気供給量に対して反応する。
【００９０】
最終的に、第２段階のための最終シナリオは、次の２つの遮断変数を基礎にして考えることもできる：第２段階に供給される二次空気量と第１段階に供給される粗製プロピレン量との最大比および第２段階の生成物ガス混合物中での最大のプロピレン濃度。
【００９１】
最終的に、本発明による方法を用いた場合には、アクロレインおよび／またはアクリル酸への不均一接触プロピレン部分酸化を実施することが問題なく可能であることが挙げられ、この場合この部分酸化の供給ガス混合物は、１を上廻るＯ２／プロピレンのモル比でプロピレンを１０体積％以上含有する。
【００９２】
供給ガス混合物を用いての触媒の負荷量は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０８号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書の記載と同様に選択されうる。循環ガスを回収するための後処理は、ＷＯ  ９７／４８６６９の記載と同様に行なうことができる。
【００９３】
本明細書中で、連続的な運転は、反応器に長時間に亘って、一般に少なくとも２、３日間に亘って中断なしに出発混合物を連続的に供給し、生成物ガス混合物を連続的に取出すという前記工程を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】典型的にガス混合物のプロピレン／酸素−窒素を示す爆発図。
【図２】図１に記載された爆発図の中に運転可能な運転範囲と爆発範囲を含む略図。
【図３】空気の供給が遮断され、そのために、一般にプロピレンの供給も時間的にずれて中断され、高められた運転の安全性をもって得ることができる運転範囲を示す略図。
【図４】プロピレン／Ｏ２−Ｎ２（Ｉ）、アクロレイン／Ｏ２−Ｎ２（ＩＩ）およびアクロレイン、ＣＯ／Ｏ２−Ｎ２（ＩＩＩ）の系の代表例を示す爆発図。
【符号の説明】
【００９５】
Ｉ  高められた安全性で運転可能な運転範囲としての全範囲（図２および図３）、  ＩＩ  爆発範囲（図２および図３）
【図１】
2005537261.tif 000003
【図２】
2005537261.tif 000004
【図３】
2005537261.tif 000005
【図４】
2005537261.tif 000006
【国際調査報告】
2005537261.tif 000007
2005537261.tif 000008
2005537261.tif 000009
2005537261.tif 000010