(57)【要約】【課題】  高い走査速度および質量分解能を可能にする電場を供給する四重極電極系を提供する。【解決手段】  二次元の略四重極電場を用いてイオンを操作する装置および方法、および二次元の略四重極電場を用いてイオンを操作する装置の製造方法が記載されている。電場は、振幅Ａ２を持つ四重極高調波、振幅Ａ４を持つ八重極高調波、および振幅Ａ６、Ａ８を持つより高次の高調波を有する。振幅Ａ８はＡ４より小さい。電場のＡ４成分が、イオン選択およびイオン分解に関する電場の性能を向上させるために選択される。選択されたＡ４成分は、非対称性の程度を四重極の中心軸周りに９０°の回転状態で選択することによって追加することが可能である。選択したＡ４成分の供給に十分な非対称性の程度が選択される。
2005535080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四重極電極系内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給するための、電圧供給手段に接続される四重極電極系であって、
（ａ）中心軸と、
（ｂ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第１のロッド対と、
（ｃ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第２のロッド対と、
（ｄ）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、該第１のロッド対と該第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを有してなり、
前記中心軸上の任意の点において、
前記中心軸に対して直角をなす関連する平面が該中心軸と交差し、前記第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、前記第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差し、
前記関連する第１の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分され、
前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分され、
前記関連する第１の断面対と前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的であり、
前記第１の軸と前記第２の軸とは略直角であり、前記中心軸で交差することによって、
使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、前記電圧供給手段および前記電圧接続手段から前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、該第１のロッド対と該第２のロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作することを特徴とする四重極電極系。
【請求項２】
請求項１記載の四重極電極系を含んでなるイオン操作のための線形イオントラップ。
【請求項３】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さいことを特徴とする請求項２記載の線形イオントラップ。
【請求項４】
Ａ４が略四重極電場の十六重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項２記載の線形イオントラップ。
【請求項５】
前記第１のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、横方向寸法Ｄ１を有し、
前記第２のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、Ｄ１よりも小さい横方向寸法Ｄ２を有し、Ａ４がＡ２の１％よりも大きくなるようＤ１／Ｄ２が選択されることを特徴とする請求項２記載の線形イオントラップ。
【請求項６】
前記第１のロッド対および前記第２のロッド対は略円柱形であり、
前記第１のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ１は各ロッドの半径Ｒ１の２倍であり、
前記第２のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ２は各ロッドの半径Ｒ２の２倍であることを特徴とする請求項５記載の線形イオントラップ。
【請求項７】
前記電圧供給手段が、第１の少なくとも部分的な交流電圧を第１のロッド対に供給する第１の電圧源と、第２の少なくとも部分的な交流電圧を第２のロッド対に供給する第２の電圧源とを含み、前記電圧接続手段が、前記第１のロッド対を前記第１の電圧源に供給する第１の電圧接続手段と、前記第２のロッド対を前記第２の電圧源に供給する第２の電圧接続手段とを含むことを特徴とする請求項６記載の線形イオントラップ。
【請求項８】
前記第１の少なくとも部分的な交流電圧が電圧不均衡量だけ減少し、前記第２の少なくとも部分的な交流電圧が前記電圧不均衡量だけ増加し、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項７記載の線形イオントラップ。
【請求項９】
前記第１のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
前記第２のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ２であり、ｒ２はｒ１とは等しくなく、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項６記載の線形イオントラップ。
【請求項１０】
Ａ４がＡ２の６％よりも小さいことを特徴とする請求項２記載の線形イオントラップ。
【請求項１１】
前記四重極電極系から放出されるイオンを検出し、該四重極電極系の外側に配置されかつ前記第２のロッド対の一つのロッドに隣接するイオン検出器をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の線形イオントラップ。
【請求項１２】
四重極電極系内部でイオンを選択するための、少なくとも部分的な交流電位差を供給するようにマスフィルター質量分析計中の電圧供給手段に接続される四重極電極系であって、
（ａ）中心軸と、
（ｂ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第１のロッド対と、
（ｃ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第２のロッド対と、
（ｄ）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、該第１のロッド対と該第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを有してなり、
前記中心軸上の任意の点において、
前記中心軸に対して直角をなす関連する平面が前記中心軸と交差し、前記第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、前記第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差し、
前記関連する第１の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分され、
前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分され、
前記関連する第１の断面対と前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的であり、
前記第１の軸と前記第２の軸とは略直角であり、前記中心軸で交差することによって、
使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、前記電圧供給手段および前記電圧接続手段から前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、該第１のロッド対と該第２のロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の０．１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作することを特徴とする四重極電極系。
【請求項１３】
請求項１２記載の四重極電極系と、
前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のイオン導入端部で、該第１のロッド対と該第２のロッド対との間にイオンを注入するイオン導入手段と、
を有してなるマスフィルター質量分析計。
【請求項１４】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さく、Ａ２の１％よりも大きいことを特徴とする請求項１３記載の質量分析計。
【請求項１５】
Ａ４が略四重極電場の十六重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項１３記載の質量分析計。
【請求項１６】
前記第１のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、横方向寸法Ｄ１を有し、
前記第２のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、Ｄ１よりも小さい横方向寸法Ｄ２を有し、Ａ４がＡ２の０．１％よりも大きくなるようＤ１／Ｄ２が選択されることを特徴とする請求項１３記載の質量分析計。
【請求項１７】
前記第１のロッド対および前記第２のロッド対は略円柱形であり、
該第１のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ１は各ロッドの半径Ｒ１の２倍であり、
該第２のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ２は各ロッドの半径Ｒ２の２倍であることを特徴とする請求項１６記載の質量分析計。
【請求項１８】
前記電圧供給手段が、第１の少なくとも部分的な交流電圧を前記第１のロッド対に供給する第１の電圧源と、第２の少なくとも部分的な交流電圧を前記第２のロッド対に供給する第２の電圧源とを含み、前記電圧接続手段が、前記第１のロッド対を前記第１の電圧源に供給する第１の電圧接続手段と、前記第２のロッド対を前記第２の電圧源に供給する第２の電圧接続手段とを含むことを特徴とする請求項１７記載の質量分析計。
【請求項１９】
前記第１の少なくとも部分的な交流電圧が電圧不均衡量だけ減少し、前記第２の少なくとも部分的な交流電圧が前記電圧不均衡量だけ増加し、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項１８記載の質量分析計。
【請求項２０】
前記第１のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
前記第２のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ２であり、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項１８記載の質量分析計。
【請求項２１】
Ａ４がＡ２の６％よりも小さいことを特徴とする請求項１３記載の質量分析計。
【請求項２２】
選択された質量電荷比範囲内のイオンを処理するために二次元の略四重極電場を確立し、維持する工程であって、前記電場は、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の０．１％より大きい工程と、
電場にイオンを導入する工程であって、前記電場は、選択された質量電荷比範囲内のイオンに安定した軌道を提供して、マスフィルターを透過させるためにマスフィルター中のイオンを保持し、選択された質量電荷比範囲外にあるイオンに不安定な軌道を提供し、このようなイオンを除去する工程と、
を有してなる四重極マスフィルターにおいてイオンを処理する方法。
【請求項２３】
前記電場のイオン検出端部で、前記選択された質量電荷比範囲内にあるイオンを検出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さいことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
Ａ４が略四重極電場の十二重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記四重極マスフィルターは第１のロッド対と第２のロッド対とを有し、該第１のロッド対が該第２のロッド対よりも大きい横方向寸法を有し、Ａ４がＡ２の０．１％よりも大きくなるよう選択され、
第１のロッド対に電圧Ｖ１を供給する工程であって、前記電圧Ｖ１は少なくとも部分的な交流電圧であって、選択された質量電荷比範囲内のイオンとは異なる極性を有する第１の直流成分を有する工程と、
第２のロッド対に電圧Ｖ２を供給する工程であって、前記電圧Ｖ２は少なくとも部分的な交流電圧であって、選択された質量電荷比範囲内のイオンと同じ極性を有する第２の直流成分を有する工程と、
を含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２７】
Ｖ２を電圧不均衡量だけ増加させる工程と、
Ｖ１を電圧不均衡量だけ減少させる工程であって、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択される工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記第２のロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ２であり、
前記第１のロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）選択された質量電荷比範囲内のイオンを捕獲するために二次元の略四重極電場を確立し、維持する工程であって、前記電場は、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の１％より大きい工程と、
（ｂ）選択された質量電荷比範囲内のイオンを捕獲する工程と、
（ｃ）第１の選択された質量電荷比小範囲内の、電場に励起場を加えて捕獲されたイオンの平均運動エネルギーを増加させる工程であって、前記第１の選択された質量電荷比小範囲が選択された質量電荷比範囲内にある工程と、
を有してなる、二次元イオントラップ質量分析計においてイオンの平均運動エネルギーを増加させる方法。
【請求項３０】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さいことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
Ａ４が略四重極電場の十二重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）がさらに
前記第１のロッド対に、少なくとも部分的な交流電圧である電圧Ｖ１を供給することと、
前記第２のロッド対に、少なくとも部分的な交流電圧である電圧Ｖ２を供給すること
とを含み、
該第１のロッド対および該第２のロッド対は電場の中心軸を囲繞し、該中心軸と略平行に延びることを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３３】
前記第１のロッド対が前記第２のロッド対よりも大きな横方向寸法を持ち、Ａ４がＡ２の１％よりも大きくなるよう選択され、さらに
Ｖ２を電圧不均衡量だけ増加させる工程と、
Ｖ１を電圧不均衡量だけ減少させる工程であって、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択される工程と、
を含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
励起場を増加させて、第２の選択された質量電荷比小範囲の捕獲されたイオンに不安定な軌道を与える工程であって、第２の選択された質量電荷比小範囲が選択された質量電荷比範囲内にあり、不安定な軌道を有するイオンはイオントラップから放出される工程と、
イオントラップを離れる際に不安定な軌道を有するイオンを検出する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
二次元イオントラップ質量分析計に対し衝突ガスを供給する工程と、
電場を増加させて、捕獲したイオンを分解する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
四重極電極系内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給して、イオンを操作するための二次元の略四重極電場を生成するための、電圧供給手段に接続される四重極電極系を製造する方法であって、前記方法は
（ａ）電場に含めるべき八重極成分を決定する工程と、
（ｂ）前記四重極電極系の中心軸に対して９０°の回転状態での非対称性の程度を選択し、前記非対称性の程度は八重極成分を供給するために十分となるよう選択された工程と、
（ｃ）前記中心軸周りに第１のロッド対および第２のロッド対を設置する工程であって、該第１のロッド対および該第２のロッド対が前記中心軸から間隔を置き、該中心軸に沿って延び、該中心軸沿いの任意の点において、
前記中心軸に対して直角をなす関連する平面が中心軸と交差し、前記第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、前記第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差し、
前記関連する第１の断面対が、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分され、
前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分され、
前記関連する第１の断面対と前記関連する第２の断面対は、選択された非対称性の程度を有し、
前記第１の軸と前記第２の軸とは略直角であり、前記中心軸で交差する
工程と、
を有してなる方法。
【請求項３７】
前記選択された非対称性の程度が、
前記第１のロッド対の各ロッドが横方向寸法Ｄ１を有するよう選択する工程と、
前記第２のロッド対の各ロッドがＤ１より小さい横方向寸法Ｄ２を有するよう選択する工程であって、Ｄ２／Ｄ１が工程（ａ）で決定された八重極成分を供給するよう選択する工程と、
によって提供されることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記第１のロッド対および前記第２のロッド対は略円柱形であり、該第１のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ１は各ロッドの半径Ｒ１の２倍であり、該第２のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ２は各ロッドの半径Ｒ２の２倍であることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
工程（ｃ）が
前記中心軸を含む第１の面上で前記第１のロッド対を整列させる工程であって、該第１のロッド対の各ロッドが前記中心軸から略等間隔に離れている工程と、
前記中心軸を含む第２の面上で前記第２のロッド対を整列させる工程であって、該第２のロッド対の各ロッドが中心軸から略等間隔に離れている工程と、
を含み、
前記第１の面と前記第２の面とは、略直角であり、中心軸で交差することを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
工程（ｃ）が
（ｉ）前記第１のロッド対を前記中心軸の両端部で中心軸から距離ｒ１を離して設置する工程と、
（ｉｉ）前記第２のロッド対を前記中心軸の両端部で中心軸からｒ１とは等しくない距離ｒ２を離して設置する工程と、
をさらに含み、ｒ１／ｒ２は、二次元略四重極電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
四重極電極系内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給して、イオンを操作するための二次元の略四重極電場を生成するための、電圧供給手段に接続される四重極電極系であって、
（ａ）中心軸と、
（ｂ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延び、横方向寸法Ｄ１を有する第１のロッド対と、
（ｃ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延び、Ｄ１よりも小さい横方向寸法Ｄ２を有する第２のロッド対と、
（ｄ）前記第１のロッド対と前記第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、該第１のロッド対と該第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段と、
を有してなる四重極電極系。
【請求項４２】
前記中心軸上の任意の点において、
前記中心軸に対して直角をなす関連する平面が該中心軸と交差し、前記第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、前記第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差し、
前記関連する第１の断面対が、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分され、
前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分され、
前記関連する第１の断面対と前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的であり、
前記第１の軸と前記第２の軸とは、略直角であり、中心軸で交差することを特徴とする請求項４１記載の四重極電極系。
【請求項４３】
請求項４１記載の四重極電極系を有してなる、イオンを操作するための線形イオントラップ。
【請求項４４】
前記第１のロッド対および前記第２のロッド対は略円柱形であり、該第１のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ１は各ロッドの半径Ｒ１の２倍であり、該第２のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ２は各ロッドの半径Ｒ２の２倍であることを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項４５】
前記電場が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の０．１％より大きいことを特徴とする請求項４３記載の線形リニアトラップ。
【請求項４６】
前記電圧供給手段が、第１の少なくとも部分的な交流電圧を前記第１のロッド対に供給する第１の電圧源と、第２の少なくとも部分的な交流電圧を前記第２のロッド対に供給する第２の電圧源とを含み、前記電圧接続手段が、前記第１のロッド対を前記第１の電圧源に供給する第１の電圧接続手段と、前記第２のロッド対を前記第２の電圧源に供給する第２の電圧接続手段とを含むことを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項４７】
前記第１の少なくとも部分的な交流電圧が電圧不均衡量だけ減少し、前記第２の少なくとも部分的な交流電圧が前記電圧不均衡量だけ増加し、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項４６記載の線形イオントラップ。
【請求項４８】
前記第１のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
前記第２のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１とは等しくないｒ２であり、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項４９】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さく、Ａ２の１％よりも大きいことを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項５０】
Ａ４が略四重極電場の十二重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項５１】
前記四重極電極系から放出されるイオンを検出し、該四重極電極系の外側に配置されかつ前記第２のロッド対の一つのロッドに隣接するイオン検出器をさらに含むことを特徴とする請求項４３記載の線形イオントラップ。
【請求項５２】
請求項４１記載の四重極電極系と、
前記第１のロッド対と前記第２のロッド対との間にあるイオン導入端部で、該第１のロッド対と該第２のロッド対の間にイオンを注入するイオン導入手段と、
を有してなるマスフィルター質量分析計。
【請求項５３】
前記第１のロッド対および前記第２のロッド対は略円柱形であり、該第１のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ１は各ロッドの半径Ｒ１の２倍であり、該第２のロッド対において、各ロッドの横方向寸法Ｄ２は各ロッドの半径Ｒ２の２倍であることを特徴とする請求項５２記載の質量分析計。
【請求項５４】
前記電場が、振幅Ａ０を持つ定電位と、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さいことを特徴とする請求項５２記載の質量分析計。
【請求項５５】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さく、Ａ２の０．１％よりも大きいことを特徴とする請求項５２記載の質量分析計。
【請求項５６】
Ａ４が略四重極電場の十二重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項５２記載の質量分析計。
【請求項５７】
前記電圧供給手段が、第１の少なくとも部分的な交流電圧を前記第１のロッド対に供給する第１の電圧源と、第２の少なくとも部分的な交流電圧を前記第２のロッド対に供給する第２の電圧源とを含み、前記電圧接続手段が、前記第１のロッド対を前記第１の電圧源に供給する第１の電圧接続手段と、前記第２のロッド対を前記第２の電圧源に供給する第２の電圧接続手段とを含むことを特徴とする請求項５２記載の質量分析計。
【請求項５８】
前記第１の少なくとも部分的な交流電圧が電圧不均衡量だけ減少し、前記第２の少なくとも部分的な交流電圧が前記電圧不均衡量だけ増加し、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項５７記載の質量分析計。
【請求項５９】
前記第１のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
前記第２のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ２であり、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項５７記載の質量分析計。
【請求項６０】
Ａ４がＡ２の６％よりも小さいことを特徴とする請求項５７記載の質量分析計。
【請求項６１】
四重極電極系内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給するための、電圧供給手段に接続される四重極電極系であって、
（ａ）中心軸と、
（ｂ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第１の円柱形ロッド対と、
（ｃ）それぞれが前記中心軸とは間隔をおき、該中心軸と平行に延びる第２の円柱形ロッド対と、
（ｄ）前記第１の円柱形ロッド対と前記第２の円柱形ロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、該第１の円柱形ロッド対と該第２の円柱形ロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを有してなり、
前記中心軸上の任意の点において
前記中心軸に対して直角をなす関連する平面が該中心軸と交差し、前記第１の円柱形ロッド対と関連する第１の断面対で交差し、前記第２の円柱形ロッド対と関連する第２の断面対で交差し、
前記関連する第１の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分され、
前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して略対称的に分布し、該中心軸に対して直角をなしかつ前記第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分され、
前記関連する第１の断面対と前記関連する第２の断面対は、前記中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的であり、
前記第１の軸と前記第２の軸とは略直角であり、前記中心軸で交差することによって、
使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、前記電圧供給手段および前記電圧接続手段から前記第１の円柱形ロッド対と前記第２の円柱形ロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、該第１の円柱形ロッド対と該第２の円柱形ロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ２の０．１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作することを特徴とする四重極電極系。
【請求項６２】
請求項６１記載の四重極電極系を有してなる、イオン操作のための線形イオントラップ。
【請求項６３】
Ａ４がＡ２の４％よりも小さいことを特徴とする請求項６２記載の線形イオントラップ。
【請求項６４】
Ａ４が略四重極電場の十二重極高調波振幅Ａ６よりも大きいことを特徴とする請求項６２記載の線形イオントラップ。
【請求項６５】
前記第１のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、半径Ｒ１を有し、
前記第２のロッド対の各ロッドが前記中心軸に略平行であり、Ｒ１よりも小さい横方向半径Ｒ２を有し、Ｒ１／Ｒ２がＡ４がＡ２の０．１％よりも大きくなるよう選択されることを特徴とする請求項６２記載の線形イオントラップ。
【請求項６６】
前記電圧供給手段が、第１の少なくとも部分的な交流電圧を前記第１のロッド対に供給する第１の電圧源と、第２の少なくとも部分的な交流電圧を前記第２のロッド対に供給する第２の電圧源とを含み、前記電圧接続手段が、前記第１のロッド対を前記第１の電圧源に供給する第１の電圧接続手段と、前記第２のロッド対を前記第２の電圧源に供給する第２の電圧接続手段とを含むことを特徴とする請求項６５記載の線形イオントラップ。
【請求項６７】
前記第１の少なくとも部分的な交流電圧が電圧不均衡量だけ減少し、前記第２の少なくとも部分的な交流電圧が前記電圧不均衡量だけ増加し、前記電圧不均衡量は電場の軸電位を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項６６記載の線形イオントラップ。
【請求項６８】
前記第１のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１であり、
前記第２のロッド対の各ロッドは、前記四重極電極系の中心軸からの距離がｒ１とは等しくないｒ２であり、
ｒ１／ｒ２は、電場の定電位振幅Ａ０を最小化するよう選択されることを特徴とする請求項６６記載の線形イオントラップ。
【請求項６９】
Ａ４がＡ２の６％よりも小さいことを特徴とする請求項６２記載の線形イオントラップ。
【請求項７０】
前記四重極電極系から放出されるイオンを検出し、該四重極電極系の外側に配置されかつ前記第２のロッド対の一つのロッドに隣接するイオン検出器をさらに含むことを特徴とする請求項６５記載の線形イオントラップ。
二次元の略四重極電場を生成する改良された幾何形状
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に四重極電場に関し、より詳細には質量分析計への使用のために改良された略四重極電場を生成する四重極電極系に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析計において略四重極電場を使用することは既に知られている。例えば特許文献１（ポールら、Ｐａｕｌ  ｅｔ  ａｌ．）は、４つのロッドが中心軸を囲繞し、中心軸に平行に延びる四重極電極系を開示している。向かい側の位置に存在するロッドは互いに接続され、２つの共通の端末のうち一つに接続されている。最も一般的には、電位Ｖ（ｔ）＝＋（Ｕ−ＶｃｏｓΩｔ）が、上記端末の一つとアースとの間に印加され、電位Ｖ（ｔ）＝−（Ｕ−ＶｃｏｓΩｔ）が、残りの端末とアースとの間に印加される。この式において、Ｕは極からアースへの直流電圧、Ｖは極からアースへのゼロピーク無線周波数（ＲＦ）である。
【０００３】
線形四重極を構成するにあたって、電場が歪み、理想的な四重極電場ではなくなる可能性がある。例えば、完全な四重極電場の生成に必要な理想的な双曲線形状のロッドに近似させるために、円形のロッドが使われることが多い。円形ロッドを用いる四重極系における電位の計算は、等価電荷法によって実行可能である−例えば非特許文献１を参照。一連の高調波振幅Ａ０、Ａ１、Ａ２．．．Ａｎとして提示される場合、線形四重極における電位は以下のように表すことができる。
【数１】
2005535080.tif 000003
【０００４】
ＸおよびＹ方向における電位の変化を示す電場の高調波φは以下のように表すことができる。
【数２】
2005535080.tif 000004
【０００５】
ここで、Ｒｅａｌ［（ｆ（ｘ＋ｉｙ））］は複合関数ｆ（ｘ＋ｉｙ）の実部である。
【０００６】
例えば、
【数３】
2005535080.tif 000005
【数４】
2005535080.tif 000006
【数５】
2005535080.tif 000007
【数６】
2005535080.tif 000008
【数７】
2005535080.tif 000009
【０００７】
これらの定義において、Ｘ方向は電極に向かう方向、すなわちＶ（ｔ）が正の場合に四重極電位Ａ２がゼロからより大きな正の値へと増加する方向に対応する。
【０００８】
一連の高調波振幅において、印加される電位と電極が対称的であるため、振幅Ａ１、Ａ３、Ａ５．．．を持つ奇数の電場高調波はみなゼロである場合を考慮される。（実装の誤りおよび測定誤差に起因する奇数の電場高調波からの非常に小さな寄与分を除く。）したがって、振幅Ａ０、Ａ２、Ａ４．．．を有する偶数の電場高調波の場合が残る。上述のとおり、Ａ０は定電位（すなわち、Ｘ、Ｙとは独立している）、Ａ２は電場の四重極成分、Ａ４は電場の八重極成分であり、より高次の成分も電場には存在する。もっとも実際の四重極では、高次成分の振幅は、代表的には四重極項の振幅と比較して小さい。
【０００９】
四重極マスフィルターの場合、イオンは四重極の軸に沿って電場へと注入される。一般に、電場はこれらイオンに複雑な軌道を与え、この場合軌道は安定、不安定のいずれにも記載される。軌道を安定化するためには、四重極の軸に対する法平面中のイオン運動の振幅は、軸からロッドまでの距離（ｒ０）よりも小さいままである必要がある。安定軌道を持つイオンは四重極電極系の軸に沿って移動し、四重極から他の処理段階あるいは検出装置へと伝達することができる。不安定な軌道を持つイオンは、四重極電極系のロッドと衝突し、伝達されない。
【００１０】
ある特定のイオンの運動は、質量分析計のマシュー（Ｍａｔｈｉｅｕ）パラメータａおよびｑによって制御される。正イオンの場合、以下の式６のように、これらのパラメータは端末からグラウンドに印加される電位の特性に関連している。
【数８】
2005535080.tif 000010
【００１１】
ここで、ｅはイオンに印加される電荷、ｍｉｏｎはイオン質量、Ω＝２πｆにおいてｆはＲＦ周波数、Ｕは極からアースまでの直流電圧、Ｖは極からアースまでのゼロピークＲＦ電圧である。電位が対となる極とアースとの間に異なる電圧で印加されると、ＵおよびＶはそれぞれ、ロッド対の間の直流電位およびゼロピーク交流電位の１／２となる。ｘおよびｙ方向両方で安定したイオン運動を提供するａおよびｑの組み合わせは、通常は安定度図に示される。
【００１２】
マスフィルターとして動作する場合、バックグラウンドガスによる分散に起因するイオンの損失を防ぐために、四重極における圧力は比較的低く保持されている。代表的には、この圧力は５×１０−４トル未満であり、好適には５×１０−５トル未満である。より一般的には、四重極マスフィルターは通常１×１０−６トルから５×１０−４の圧力範囲で動作する。より低い圧力を使用してもよいが、１×１０−６トル未満での分散損失による減少は通常は無視できる程度である。
【００１３】
同様に、線形四重極がマスフィルターとして動作する場合、上述のとおり、直流および交流電圧（ＵおよびＶ）はある特定の質量電荷比を持つイオンが安定領域の範囲に入るよう調整される。通常、イオンは四重極の入口端から絶えず導入され、出口端で絶えず検出される。入口および出口で電位を止めることによって、通常イオンは四重極内に閉じ込められない。これに対する例外が、非特許文献２、非特許文献３に示されている。これら文献は、イオンが、四重極の入口および出口において電極によって反射されることによって、四重極を通る複数経路を提供し、分解能を向上させる実験を記載している。それにもかかわらず、これら文献には記載されていないものの、四重極は低圧力でも動作し、直流および交流電圧は、対象イオンが第１の安定領域に入るよう調整されている。
【００１４】
これに対して、線形四重極がイオントラップとして動作する場合、直流および交流電圧は通常、広範囲の質量電荷比を持つイオンが閉じ込められるよう調整される。イオンは継続的に導入されたり抽出されたりしない。その代わりに、イオンはまずトラップに注入される。（あるいは、以下に記載するイオンの分解または中性原子のイオン化によってトラップ内に形成される。）イオンは、その後トラップ内で処理された後、質量選択性走査によってトラップから除去されるか、あるいは上述のように、トラップを離れて追加処理または質量分析を行うことが可能である。イオントラップは四重極マスフィルターよりもはるかに高い圧力、例えばヘリウム圧力が３×１０−３トル（非特許文献４）、または窒素圧力が７×１０−３トル（非特許文献５、非特許文献６）で動作可能である。代表的には、イオントラップは１０−１トル以下で、好適には１０−５から１０−２トルで動作する。より好適には、イオントラップは１０−４から１０−２トルで動作する。しかし、イオントラップは特化した用途でははるかに低い圧力でも動作可能である（例：１０−９ミリバール（１ミリバール＝０．７５トル、非特許文献７参照）。より高い圧力で動作する場合、ガスは高い圧力源領域からトラップへと流れることが可能であるか、あるいは、別々のガス供給口および入口を介してトラップへと加えることが可能である。
【００１５】
近年になって、二次元四重極イオントラップの安定境界でイオンを放出することによって質量選択性走査を行うことに関心が持たれてきた（例えば、特許文献２、非特許文献４を参照）。二次元イオントラップでは、イオンは二次元四重極電場によって径方向に閉じ込められ、トラップの端部にある電極に印加される電位を止めることによって軸方向に閉じ込められる。イオンは、ＲＦ電圧を上昇させることによって、ロッド組の単数または複数のロッドにおける単数または複数の開口部を介して外部検出器へと放出され、イオンが安定限界に到達し質量スペクトルを生成する。
【００１６】
またイオンは、以下に記載するように、補助または補完励起電圧をロッドに印加することによって、単数または複数のロッドにおける単数または複数の開口部を介して放出可能であり、運動周波数でイオンを共振的に励起することも可能である。これは、特定のｑ値、例えばｑ＝０．８でイオンを放出するよう使用可能である。トラップＲＦ電圧を調整することによって、異なる質量電荷比を持つイオンが励起電圧によって共振させられ、質量スペクトルを生成するよう放出される。代替的には、励起周波数は、異なる質量を持つイオンを放出するよう変更可能である。最も一般的には、ロッドを介してイオンを放出するよう励起およびトラップ電圧の周波数、振幅、波長を制御して、質量スペクトルを生成することができる。
【００１７】
質量分析に使用されるマスフィルターの効力は、所望の質量電荷比を持つイオンを保持し、残りを廃棄する能力に一部依存する。すなわち、（１）高い信頼度で選択したイオンに安定軌道を与え、（２）高い信頼度で選択しなかったイオンに不安定軌道を与える四重極電極系に依存している。これら要素は両方とも、イオンが質量走査において安定境界に近づくにつれて、イオンが放出される速度を制御することによって改善することができる。
【００１８】
質量分析（ＭＳ）は、イオン分解およびその後のフラグメントイオンの質量分析（タンデム質量分析）を伴うことが多い。多くの場合、単数または複数の特定の質量電荷比を持つイオンの選択は、衝突ガスを用いた衝突誘起解離（ＣＩＤ）またはその他の手段（例えば、表面との衝突またはレーザーによる光解離）によるイオン分解の前に先立って使用される。この選択によって、結果として生じるフラグメントイオンを、ある特定の前駆イオンの分解によって生じたものとして識別することが容易になる。三連四重極質量分析計システムでは、イオンは四重極マスフィルターで質量選択され、イオンガイド中のガスに衝突し、結果として生じるフラグメントイオンの質量分析は追加の四重極マスフィルターで行われる。イオンガイドは通常、電極間において無線周波数電圧でのみ動作し、広範な範囲の質量電荷比を持つイオンをイオンガイド軸を横切る方向に閉じ込め、一方、イオンを下流の四重極質量分析器へと伝達する。三次元イオントラップ質量分析器では、イオンは、三次元四重極電場に閉じ込められ、前駆イオンはその他のすべてのイオンを共振放出するかその他の方法によって分離され、前駆イオンは衝突ガスの存在時には共振的にまたはその他の手段によって励起され、その後トラップで形成されたフラグメントイオンは放出され、フラグメントイオンの質量スペクトルを生成する。また、タンデム質量分析も線形四重極イオントラップに閉じ込められたイオンを使用して実施することができる。四重極は、電極間の無線周波数電圧で動作し、広範囲の質量電荷比を持つイオンを閉じ込める。その後、前駆イオンは所望しないイオンを共振放出するか、またはその他の方法によって分離可能である。前駆イオンは、衝突ガスの存在時に共振的に励起されるかそれ以外の手段で励起され、フラグメントイオンはその後質量分析される。質量分析は、線形イオントラップを離れるイオンが飛行時間型質量分析計など別の質量分析器に入れることによって（非特許文献５、６）、あるいはイオンを一つまたは複数のロッドにおける単数または複数の開口部を介して外部検出器に放出することによって（特許文献２、非特許文献４）実施可能である。術語「ＭＳｎ」は、イオン選択、イオン分解、質量分析を行った後に、イオン分解の後の手順を意味し、合計ｎ回の質量分析手順を意味する。
【特許文献１】米国特許第２，９３９，９５２号明細書（ポールら）
【特許文献２】米国特許第５，４２０，４２５号明細書（Ｍ．Ｅ．ビエール、ジョンＥ．Ｐ．サイカ）
【非特許文献１】ダグラスら（Ｄｏｕｇｌａｓ  ｅｔ  ａｌ．），Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９９，Ｖｏｌ．６９，９６−１０１）
【非特許文献２】マーンＨ．アマッド、Ｒ．Ｓ．ホウク，『複数経路を持つ四重極質量分析計を用いた高分解能質量分析』（Ｍａ’ａｎ  Ｈ．Ａｍａｄ，Ｒ．Ｓ．Ｈｏｕｋ，“Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｗｉｔｈ  ａ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｐａｓｓ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ａｎａｌｉｚｅｒ”，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８, Ｖｏｌ．７０，４８８５−４８８９）
【非特許文献３】マーンＨ．アマッド、Ｒ．Ｓ．ホウク，『複数経路を持つ四重極質量分析計を用いた１１０００から２２０００の質量分解能』，（Ｍａ’ａｎ  Ｈ．Ａｍａｄ，Ｒ．Ｓ．Ｈｏｕｋ，“Ｍａｓｓ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  １１，０００  ｔｏ  ２２，０００  Ｗｉｔｈ  ａ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｐａｓｓ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ａｎａｌｉｚｅｒ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙ，２０００，Ｖｏｌ．１１，４０７−４１５）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃ．シュワッツ，Ｍ．Ｗ．センコ，Ｊ．Ｅ．Ｐ．サイカ，『二次元四重極イオントラップ質量分析計』（Ｊ．Ｃ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｍ．Ｗ．Ｓｅｎｋｏ，Ｊ．Ｅ．Ｐ．Ｓｙｋａ，  “Ａ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００２，Ｖｏｌ．１３，６５９−６６９）；エルセヴィールサイエンスインコーポレーション社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）によって４月２６日にオンラインで発行
【非特許文献５】ジェニファーキャンベル，Ｂ．Ａ．コリングス，Ｄ．Ｊ．ダグラス，『タンデム質量分析能力を備えた新しい飛行時間型線形イオントラップシステム』（Ｊｅｎｎｉｆｅｒ  Ｃａｍｐｂｅｌｌ，  Ｂ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ，  “Ａ  Ｎｅｗ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｗｉｔｈ  Ｔａｎｄｅｍ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ”，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１９８８，Ｖｏｌ．１２，１４６３−１４７４）
【非特許文献６】Ｂ．Ａ．コリングス，Ｊ．Ｍ．キャンベル，ダンミンマオ，Ｄ．Ｊ．ダグラス，『性能およびＭＳｎ能力の向上した飛行時間型結合型線形イオントラップシステム』（Ｂ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｇｓ，Ｊ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｄｕｎｍｉｎ  Ｍａｏ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ，“Ａ  Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ  Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｗｉｔｈ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  ＭＳｎ  Ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ”，  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．１５，１７７７−１７９５）
【非特許文献７】Ｍ．Ａ．Ｎ．ラズビー，Ｘ．Ｙ．チュー，Ｒ．アルヘイト，Ｇ．ワース，Ｒ．ブルメール，『ポールトラップにおけるイオン雲の部分周波数集合的パラメトリック共振』（Ｍ．Ａ．Ｎ．Ｒａｚｖｉ，  Ｘ．Ｙ．Ｃｈｕ，  Ｒ．Ａｌｈｅｉｔ，  Ｇ．Ｗｅｒｔｈ，Ｒ．Ｂｌｕｍｅｌ，“Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｏｎ  Ｃｌｏｕｄ  ｉｎ  ａ  Ｐａｕｌ  Ｔｒａｐ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ａ，１９９８，Ｖｏｌ．５８，Ｒ３４−Ｒ３７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
質量分析と同様、ＣＩＤは、イオンを二次元または三次元に閉じ込める無線周波数電場を介したイオンの移動によって補助される。線形四重極マスフィルターにおける従来の質量分析では、選択された質量電荷比を持つイオンに安定軌道を与え、選択されなかった質量電荷比を持つイオンに不安定軌道を与えるために電場を使用している。しかし、四重極電場は、ＣＩＤとともに使用される場合、広範囲の質量電荷比を持つイオンに対して安定しているが振動する軌道を提供するよう動作する。二次元イオントラップでは、この運動の共振励起を使用して振動するイオンを分解することができる。しかし、イオンに与えられる振動軌道には二律背反の関係がある。非常に低い振幅運動がイオンに印加されると、発生するフラグメンテーションは非常に少ない。しかし、より振幅の大きい振動を与えると、発生するフラグメンテーションは多くなるが、一部のイオンは振動振幅が大きすぎると不安定な軌道を持ち、イオンは失われる。イオン分解とイオン放出は互いに競合している。このように、分解を誘起するために十分なエネルギーをイオンに与え、同時にイオンを損失するほどの大きなエネルギーを与えないようにするため、トラップ電場と励起電場の両方とも慎重に選択しなけらばならない。
【００２０】
したがって、イオン選択およびイオン分解の両面において、マスフィルターおよびイオントラップの両方に関して、二次元四重極電場を改善することが絶えず求められている。特に線形イオントラップにおけるイオン分解の場合、分解を誘起するため十分なエネルギーを有し、イオン放出を十分防止できる安定した振動運動を与える電場を提供する四重極電極系が望ましい。また、マスフィルターであれイオントラップであれ、あるいは安定境界での放出による場合であれまたは共振励起による場合であれ、イオン選択の場合は、イオンをより急速に放出することによって、より高い走査速度および高い質量分解能を可能にする電場を提供する四重極電極系が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の第一の実施形態は、改良された四重極電極系を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明の第一の実施形態では、電圧供給手段に接続され、内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給する四重極電極系が提供されている。前記四重極電極系は、（ａ）中心軸と、（ｂ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延びる第１のロッド対と、（ｃ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延びる第２のロッド対と、（ｄ）第１のロッド対と第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、第１のロッド対と第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを含む。中心軸上の任意の点において、中心軸に対して直角をなす関連する平面が中心軸と交差し、第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差する。関連する第１の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分される。関連する第２の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分される。関連する第１の断面対と関連する第２の断面対は、中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的である。第１の軸と第２の軸とは略直角であり、中心軸で交差する。使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、電圧供給手段および電圧接続手段から第１のロッド対と第２のロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、第１のロッド対と第２のロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作する。
【００２３】
本発明の第二の実施形態は、マスフィルター質量分析計に使用される四重極電極系を提供することを目的とする。
【００２４】
本発明の第二の実施形態では、マスフィルター質量分析計中の電圧供給手段に接続され、内部に存在するイオンを選択するため少なくとも部分的な交流電位差を供給する四重極電極系が提供されている。前記四重極電極系は、（ａ）中心軸と、（ｂ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延びる第１のロッド対と、（ｃ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延びる第２のロッド対と、（ｄ）第１のロッド対と第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、第１のロッド対と第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを含む。中心軸上の任意の点において、中心軸に対して直角をなす関連する平面が中心軸と交差し、第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差する。  関連する第１の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分される。関連する第２の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分される。関連する第１の断面対と関連する第２の断面対は、中心軸に対して９０°の回転状態で略非対称的である。第１の軸と第２の軸とは略直角であり、中心軸で交差する。使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、電圧供給手段および電圧接続手段から第１のロッド対と第２のロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、第１のロッド対と第２のロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ４がＡ２の０．１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作する。
【００２５】
本発明の第三の実施形態は、四重極マスフィルターにおいてイオンを処理する改良された方法を提供することを目的とする。
【００２６】
本発明の第三の実施形態では、四重極マスフィルターにおいてイオンを処理する方法が提供されている。前記方法は、選択された質量電荷比範囲内のイオンを処理するために二次元の略四重極電場を確立し、維持する工程と、電場にイオンを導入する工程とを含む。前記電場は、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つより高次の高調波とを有する。振幅Ａ８はＡ４より小さく、Ａ４がＡ２の０．１％より大きい。電場は、選択された質量電荷比範囲内のイオンに安定した軌道を提供して、マスフィルターを透過させるためにマスフィルター中のイオンを保持し、選択された質量電荷比範囲外にあるイオンに不安定な軌道を提供し、このようなイオンを除去する。
【００２７】
本発明の第四の実施形態は、二次元イオントラップ質量分析計において、イオンの平均運動エネルギーを増加させる改良された方法を提供することを目的とする。
【００２８】
本発明の第四の実施形態では、二次元イオントラップ質量分析計において、イオンの平均運動エネルギーを増加させる方法が提供されている。前期方法は、（ａ）選択された質量電荷比範囲内のイオンを捕獲するために二次元の略四重極電場を確立し、維持する工程と、  （ｂ）選択された質量電荷比範囲内のイオンを捕獲する工程と、（ｃ）第１の選択された質量電荷比小範囲内の、電場に励起場を加えて捕獲されたイオンの平均運動エネルギーを増加させる工程とを含む。前記第１の選択された質量電荷比小範囲は、選択された質量電荷比範囲内にある。電場は、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有する。振幅Ａ８はＡ４より小さい。振幅Ａ４はＡ２の１％より大きい。
【００２９】
本発明の第五の実施形態は、四重極電極系を製造する改良された方法を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明の第五の実施形態では、電圧供給手段に接続され、内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給し、イオンを操作するために二次元の略四重極電場を生成する四重極電極系を製造する方法が提供されている。前記方法は、（ａ）電場に含めるべき八重極成分を決定する工程と、（ｂ）中心軸に対して９０°の回転状態での非対称性の程度を選択し、前記非対称性の程度は八重極成分を供給するために十分となるよう選択された工程と、
（ｃ）中心軸周りに第１のロッド対および第２のロッド対を設置する工程であって、第１のロッド対および第２のロッド対が中心軸から間隔を置き、中心軸に沿って延びる工程とを含む。中心軸沿いの任意の点において、中心軸に対して直角をなす関連する平面が中心軸と交差し、第１のロッド対と関連する第１の断面対で交差し、第２のロッド対と関連する第２の断面対で交差する。関連する第１の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第１のロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分される。関連する第２の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分される。関連する第１の断面対と関連する第２の断面対は、選択された非対称性の程度を有する。第１の軸と第２の軸とは略直角であり、中心軸で交差する。
【００３１】
本発明の第六の実施形態は、改良された四重極電極系を提供することを目的とする。
【００３２】
本発明の第六の実施形態では、電圧供給手段に接続され、内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給し、イオンを操作するための二次元の略四重極電場を生成する四重極電極系が提供されている。前記四重極電極系は、（ａ）中心軸と、（ｂ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延び、横方向寸法Ｄ１を有する第１のロッド対と、（ｃ）それぞれが中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延び、Ｄ１よりも小さい横方向寸法Ｄ２を有する第２のロッド対と、（ｄ）第１のロッド対と第２のロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、第１のロッド対と第２のロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを含む。
【００３３】
本発明の第七の実施形態は、改良された四重極電極系を提供することを目的とする。
【００３４】
本発明の第七の実施形態では、電圧供給手段に接続され、内部に存在する少なくとも部分的な交流電位差を供給する四重極電極系が提供されている。前記四重極電極系は、中心軸と、それぞれが中心軸とは間隔をおき、第１の円柱形ロッド対と、第２の円柱形ロッド対と、第１の円柱形のロッド対と第２の円柱形ロッド対のうち少なくとも一つを電圧供給手段に接続して、第１の円柱形ロッド対と第２の円柱形ロッド対との間に少なくとも部分的な交流電位差を供給する電圧接続手段とを含む。第１の円柱形ロッド対の各ロッドと第２の円柱形ロッド対の各ロッドは、中心軸とは間隔をおき、中心軸と平行に延びている。中心軸上の任意の点において、中心軸に対して直角をなす関連する平面が中心軸と交差し、第１の円柱形ロッド対と関連する第１の断面対で交差し、第２の円柱形ロッド対と関連する第２の断面対で交差する。関連する第１の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし、第１の円柱形ロッド対の各ロッドの中心を通る第１の軸によって二等分される。関連する第２の断面対は、中心軸に対して略対称的に分布し、中心軸に対して直角をなし、第２のロッド対の各ロッドの中心を通る第２の軸によって二等分される。第１の軸と第２の軸とは略直角であり、中心軸で交差する。使用において、少なくとも部分的な交流電位差が、電圧供給手段および電圧接続手段から第１の円柱形のロッド対と第２の円柱形ロッド対のうち少なくとも一つに与えられる場合、第１の円柱形ロッド対と第２の円柱形ロッド対が、振幅Ａ２を持つ四重極高調波と、振幅Ａ４を持つ八重極高調波と、振幅Ａ８を持つ十六重極高調波とを有し、Ａ８がＡ４より小さくＡ２の０．１％より大きい、二次元略四重極電場を生成するよう動作する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３６】
図１は、先行技術による四重極ロッド組１０を示す。四重極ロッド組１０はロッド１２、１４、１６、１８を含む。ロッド１２、１４、１６、１８は軸２０回りに半径ｒ０の円Ｃに内接するよう対称的に配置されている。一般には円形断面のロッドが使用されるが、ロッド１２、１４、１６、１８の断面は理想的には双曲線状であり、限りなく理想的な四重極電場を生成する。従来と同様、向い合った位置にあるロッド１２、１４は互いに接続され端末２２へと接続され、向い合った位置にあるロッド１６、１８は互いに接続され端末２４へと接続される。電位Ｖ（ｔ）＝＋（Ｕ−ＶｃｏｓΩｔ）が端末２２とアース端子との間に印加され、電位Ｖ（ｔ）＝−（Ｕ−ＶｃｏｓΩｔ）が端末２４とアース端子との間に印加される。従来のようにマスフィルターとして操作する場合、以下に記すように質量分解能に関して、印加電位は直流および交流両方の成分を有する。マスフィルターまたはイオントラップとしては、印加電位は少なくとも部分的に交流である。すなわち、交流電位が常に印加されるが、直流電位は多くの場合印加されるが常にそうとは限らない。通常は交流成分は、ある無線周波数（ＲＦ）範囲にあり、代表的には約１ＭＨｚである。よく知られているとおり、ＲＦ電圧のみが印加される場合がある。正の直流電位が接続されるロッド組は正ロッドとよび、負の直流電位が接続されるロッド組は負ロッドとよんでもよい。
【００３７】
上述のとおり、ある特定のイオンの運動は、質量分析器のマシュー（Ｍａｔｈｉｅｕ）のパラメータａおよびｑによって制御される。これらパラメータは、端末２２、２４からアースに印加される電位の以下に表される特性と関連している。
【数９】
2005535080.tif 000011
【００３８】
ここで、ｅはイオンに印加される電荷、ｍｉｏｎはイオン質量、Ω＝２πｆにおいてｆはＲＦ周波数、Ｕは極からアースまでの直流電圧であり、Ｖは各極からアースまでのゼロからピークＲＦ電圧である。Ｘ方向、Ｙ方向の両方において安定したイオン運動を提供するａとｑとの組合せを、図２の安定度図に示す。安定領域を示す図２の注釈は、Ｐ．Ｈ．ドーソン『四重極質量分析計およびその応用』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，“Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｌａｓｓｉｃｓ，１９７６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９−２３，７０）から引用した。「第１の」安定領域は、（ａ、ｑ）＝（０．２、０．７）近傍の領域のことをいい、「第２の」安定領域は、（ａ、ｑ）＝（０．０２、７．５５）近傍の領域のことをいい、「第３の」安定領域は、（ａ、ｑ）＝（３、３）近傍の領域のことをいう。多くの（実際は無制限の数の）安定領域が存在することに留意することが重要である。所望の安定領域の選択、および各領域において選択した頂点または操作基点は、目的とする適用によって決まる。
【００３９】
四重極電場中の方向ｕにおけるイオン運動は、以下の式によって表すことができる。
【数１０】
2005535080.tif 000012
【００４０】
ここで、ξ＝（Ωｔ／２）およびｔは時間であり、Ｃ２ｎはａおよびｑの値に依存し、ＡおよびＢはイオンの初期位置および速度に依存する（例えば、Ｒ．Ｅ．マーチ、Ｒ．Ｊ．ヒューズ『四重極保存質量分析計』（Ｒ．Ｅ．Ｍａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｈｕｇｈｅｓ，“Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｔｏｒｏｎｔｏ，１９８９，ｐａｇｅ４１）を参照）。βの値はイオン振動の周波数を決定し、βはａおよびｑの値の関数である（Ｐ．Ｈ．ドーソン『四重極質量分析計およびその応用』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，“Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｌａｓｓｉｃｓ，１９７６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９−２３，７０）を参照）。式７より、二次元四重極電場中のＸ（ωｘ）およびＹ（ωｙ）方向におけるイオン運動の角周波数は以下のように求められる。
【数１１】
2005535080.tif 000013
【数１２】
2005535080.tif 000014
【００４１】
ここでｎ＝０、±１、±２、±３・・・、０≦βｘ≦１、０≦βｙ≦１であり、βｘおよびβｙは、ｘ方向、ｙ方向それぞれにおける運動についてマシュー（Ｍａｔｈｉｅｕ）パラメータによって決定される（式６）。
【００４２】
より高い電場高調波が線形四重極に表れる場合、いわゆる非線形共振が発生する可能性がある。例えば、ドーソンおよびウェットンらのＰ．Ｈ．ドーソン、Ｎ．Ｒ．ウェットン『不完全な電場に起因する四重極質量分析計における非線形共振』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，Ｎ．Ｒ．Ｗｈｅｔｔｏｎ，“Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｉｍｐｅｒｆｅｃｔ  Ｆｉｅｌｄｓ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６９,Ｖｏｌ．３，１−１２）に示すように、以下の場合に非線形共振が発生する。
【数１３】
2005535080.tif 000015
【００４３】
ここで、Ｎは電場高調波の次数であり、Ｋは整数であり、Ｎ、Ｎ−２、Ｎ−４．．．の値を持つことができる。非線形共振を生成するβｘおよびβｙの組合せは、安定度図上に線を形成する。非線形共振が発生すると、そうでなければ安定運動をするイオンは不安定な運動をし、四重極電場から失われる可能性がある。線形四重極がイオントラップとして使用される場合、マスフィルターとして使用される場合と比べて、これらの影響はより重大になる。線形四重極がイオントラップとして使用される場合、非線形共振が構築されるまで、より長い時間がかかる。このように、これまでは、二次元の四重極電場に存在する八重極またはより高次の多重極のレベルは、できる限り小さいほうがよいと信じられてきた。
【００４４】
発明人らは、以下に記載のとおり、質量分析器で使用される二次元四重極は、八重極成分を電場に加えることによって、イオン選択およびイオン分解の両方の点で改善されることを決定した。追加された八重極成分は、計装または測定誤差から生じる八重極成分よりもはるかに大きい。具体的には、これらの誤差から生じる八重極成分は代表的には０．１％未満である。これに対して、本発明による八重極成分Ａ４は、代表的にはＡ２の１〜４％の範囲にあるが、Ａ２の６％あるいはそれ以上になることもある。したがって、八重極成分の主なトラップ四重極電場への導入によって得られる利点を実現するためには、主たるトラップ四重極電場に所定レベルの八重極電場欠陥を故意に導入し、他の電場欠陥への導入を制限している電極系を構築することが望ましい。八重極電場は、Ｘ方向およびＹ方向が異なる電極系を構築することによって加えることができる。
【００４５】
略八重極成分を意図的に線形四重極に導入しながら、同時に他の高次の高調波からの寄与を最小限にする方法はこれまで開示されていなかった。Ｐ．Ｈ．ドーソンらは、Ｐ．Ｈ．ドーソン『四重極マスフィルターの光学特性』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，“Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒｓ”，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓｉｓ，１９８０，Ｖｏｌ．５３，１５３−２０８，１９５）において、互いに反対側にあるロッドを外側に移動させることによって八重極成分を電場に加えることが可能であることを示した。しかし、発明人らは、このことによって、八重極項と類似した、十二重極（Ａ６）および十六重極（Ａ８）の次数項も増加することを計算した。発明人らは、他の高調波をはるかにさく抑えながら電位に八重極項を加える方法を見い出した。以下、本発明の様々な実施形態における四重極電極系を記載する。図３は、四重極ロッド組の断面図である。前記四重極ロッド組は、Ｘロッド１１２、１１４とＹロッド１１６、１１８、および四重極の軸１２０を有する。図３では、本発明の以下の両方の実施形態の説明するために使用した術語を導入している。具体的には、ＶｙはＹロッド１１６、１１８に与えられる電圧、ＲｙはこのＹロッド１１６、１１８の直径、ｒｙはＹロッド１１６、１１８の四重極の軸１２０からの放射距離である。
【００４６】
同様に、ＶｘはＸロッド１１２、１１４に与えられる電圧、ＲｘはこのＸロッド１１２、１１４の直径、ｒｘはＸロッド１１２、１１４の四重極の軸１２０からの放射距離である。図３ではＲｙがＲｘより小さく示されているが必ずしもそうである必要はないことは、当業者には明らかである。具体的には、これらの項は、生成された電場に対する所望の効果を得るために、幾何学形状の変更がどのように四重極電極系に導入できるかを示すために使用されている。
【００４７】
発明人らは、Ｙロッドの直径をＸロッドの直径とは概ね異なるものとすることによって、八重極成分を四重極電場に加えることができることを見い出した。このような系における電場を詳しく調べるため、ｒｙ＝Ｒｘ＝ｒｘを考える。このとき、Ｙロッドの半径（Ｒｙ）が変化する。この場合、計算された電場高調波振幅を図４に示す。この計算では、ロッドの半径はＲｇ＝８ｒｘである。
【００４８】
図４の電場高調波振幅で表された電位計算は、この方法が、八重極成分が概ね加えられた四重極電場を生成するために役に立つことを示している。Ｙロッド１１６、１１８の直径がＸロッド１１２、１１４よりも直径が大きい場合、八重極電場が存在し、その他の高次の高調波は比較的小さな振幅を持つ。四重極成分はほとんど変化しない。（四重極成分は図示されていない。）
実効的な四重極電極系は、上述のように、単にＸロッドに対するＹロッドの寸法を増加させることによって設計可能である。しかし、この方法では略一定の電位が生成される。その値Ａ０は、八重極電場の振幅Ａ４とほぼ等しい。実効的な四重極電極系は、生成された電場において略定電位を持ちうるが、好適には、この定電位をできる限り小さく維持することが望ましい。この場合定電位は、大ロッドが小ロッドと等距離に配置された場合、大ロッドは軸電位に影響を及ぼすため生じる。軸上の電位は、２つの方法、すなわち、１）中心１２０から大ロッドへの距離を増加させること、および２）ＸロッドとＹロッドの電圧不均衡（通常はＹロッドの電圧はＸロッドの電圧と等しいが、符号は反対である）によって除去可能である。この２つの方法について以下論ずる。
【００４９】
１．中心軸１２０からＹロッド１１６、１１８への距離を増加させる
前述のとおりこの計算では、Ｒｘ＝ｒｘである。したがって、ｒｘより大きい値をＲｙとり、ゼロ定電位を与えるｒｙを求める。これは、中心からの「ゼロ」Ｙ距離、ｒｙ０と呼ばれている。Ｒｙに対してｒｙ０をとったグラフを図５に示す。これを実施すると、高次の高調波振幅は幾分変化し、図４によっては求められなくなる。ロッドが外に移動した場合の高次の高調波の振幅を図６に示す。項Ａ２を図５に示す。
【００５０】
この計算の結果は、定電位がゼロであり、八重極電場が四重極電場に対して所定の比率で存在し、他の高次の電場高調波が比較的小さな値を持つ電極幾何形状が構築可能であることを示している。Ａ０＝０とするために、中心からロッドへの距離が等しくない場合、この問題の最良の解はＡ６＝０の時点である（図６を参照）。これは「最適」電極幾何形状と呼ばれる。この時点Ｒｙ、ｏｐｔにおけるＲｙの値は１．４３・ｒｘに近い。この場合計算された高調波振幅は表１に示されている。等電位線を図７に示す。
【表１】
2005535080.tif 000016
【００５１】
２．ＸロッドとＹロッドとの間の電圧不均衡
ｒｘ＝Ｒｘ＝ｒｙを維持し、電圧不均衡を加えることによってゼロの軸電位を達成することができる。電圧は通常、Ｙロッド電圧とＸロッド電圧とが等しいが、符号が逆であるＶｙ＝−Ｖｘとなるよう印加される。これは、直径の等しい４つのロッドから成る系においてゼロの軸電位を与える。Ｙロッド１１６、１１８の直径がＸロッド１１２、１１４よりも大きい場合、軸電位はＹロッド電位による影響を受ける。こうして、ゼロでない軸電位が与えられる。この軸電位は電圧不均衡によって除去される。ＸロッドおよびＹロッドに印加される電圧の合計が主たるトラップ電圧の２倍に等しい場合を仮定する。
【数１４】
2005535080.tif 000017
【００５２】
ゼロ軸電位を達成するため、大きいほうのロッド対の電圧は幾分低く、小さいほうのロッド対は幾分高い。直径の大きいほうのロッド対を第１のロッド対と呼び、直径の小さいほうの第２のロッド対と呼ぶ。そこで、第１のロッド対の電圧のほうが幾分低く｜Ｖ１／Ｖ（ｔ）｜＝（１−ε）であり、第２のロッド対の電圧のほうが幾分高く｜Ｖ２／Ｖ（ｔ）｜＝（１＋ε）である。εの値は以下の式によって求められる。
【数１５】
2005535080.tif 000018
【００５３】
ここでＡ０は図４に記載される数字である。４個のロッドが自由な間隔で配置された系では、この数字は正確な結果となる。半径Ｒｇ＝８ｒｘである四重極の場合は、図４に示した計算と同じように、正確な値に非常に近い。電場計算の例を表２に示す。
【表２】
2005535080.tif 000019
【００５４】
先の部分において、４つの平行な円柱から成る系において、所定の八重極高調波値を持った二次元の四重極電場を作成する方法を記載している。好適には、Ａ６およびＡ８は０、またはできる限り０に近い。
【００５５】
八重極電場（約３％）を加えた四重極電場を生成するためには、表１に示す幾何形状を持つ電極を構成すると役に立つ。八重極電場の値をもう少し高くしたり、低くしたりするために、図４および図６から幾何形状を決定してもよい。
【００５６】
イオン分解
二次元四重極電場に八重極成分を加えることによって、イオンは電場から放出することなくより長時間励起されることができる。一般に、イオン放出とイオン分解が競合した場合、イオン分解が優先される。
【００５７】
二重極電場によってイオンが励起されると、励起電圧は式８または式９によって与えられる周波数を必要とする。Ｍ．スダコフ、Ｎ．コネコフ、Ｄ．Ｊ．ダグラス、Ｔ．グレボバら『四重極励起を用いて四重極電場に閉じ込められたイオンの励起周波数』（Ｍ．Ｓｕｄａｋｏｖ，Ｎ．Ｋｏｎｅｎｋｏｖ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｔ．Ｇｌｅｂｏｖａ，“Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｓ  Ｃｏｎｆｉｎｅｄ  ｉｎ  ａ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｗｉｔｈ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｗｉｔｈ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２０００，Ｖｏｌ．１１，１０−１８）に示すように、イオンが四重極電場によって励起される場合、励起の角周波数は以下の式によって求められる。
【数１６】
2005535080.tif 000020
【００５８】
ここでＫ＝１、２、３であり、ｍ＝±１、±２、±３．．．である。勿論、加えられる高次の電場高調波からの四重極電場への寄与が小さい場合、二重極であれ四重極であれ、高次の電場高調波からの励起電場に対する寄与は小さい場合がある。
【００５９】
図８Ａには、ＲＦ期間を単位とする時間に対するｒ０の比率として計算されたイオン移動量を示す。全時間は５０００期間である。この場合、直流電圧は四重極には印加されず（Ｕ＝０）、周波数電圧Ｖ＝１２９．４９ボルトが印加される。マシュー（Ｍａｔｈｉｅｕ）パラメータａおよびｑはそれぞれ０．０００００および０．２１０３００であり、ともに第１安定領域に存在する。イオンの運動には線形的な減少がみられる（すなわち、イオンにはガスによる抗力がかかり、このガスはイオン速度に線形的に比例している）。無線周波数は７６８ｋＨｚであり、ｒ０は４．０ｍｍに等しい。イオンの質量および電荷はそれぞれ６１２、１である。衝突ガスの質量は２８（窒素）であり、温度は３００ケルビンである。イオンとガスとの衝突断面は２００．０Ａ２であり、ガスの圧力は１．７５ミリトルである。Ｙ方向におけるイオンの初期移動量は０．１ｒ０である。ＸおよびＹ方向におけるイオンの初期速度はゼロである。これは、八重極成分が追加されない理想的な四重極に対する軌道計算である。図８Ａに示す軌道では、イオン運動に対する励起はない。
【００６０】
図８Ａから、高次項のない単純な四重極電場が電極系によって生成される場合、およびイオン運動に励起がない場合、イオンは一般的には運動エネルギー量は低下する。イオンは二次元四重極電場を通過して移動し、例えばＤ．Ｊ．ダグラス、Ｊ．Ｂ．フレンチ『無線周波数四重極における衝突収束効果』（Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｒｅｎｃｈ，“Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎａｌ  Ｆｏｃｕｓｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｓ”），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１９９２，Ｖｏｌ．３，３９８−４０８で論じられるように径方向および軸方向におけるエネルギーが損失する。その結果、イオンは閉じ込められ四重極の中心線に向けて移動し、フラグメンテーションは最小となる。図８Ｂは、イオンの電子ボルト（ｅＶ）が非常に低いことを示す。実際のところ、運動エネルギーは非常に低いため、図８Ｂではほとんどゼロに近いように見える。イオンが電場内で振動すると、運動エネルギーはゼロと最大値との間を変動し、時間とともに減少する。イオン運動の期間平均運動エネルギーは、時間とともに減少する。図８Ｃでは、グラフは、Ｘ方向のイオンの移動に対する、Ｙ方向のイオンの移動をプロットしている。図８Ｃから、イオンの運動は大きく制限を受け、この軌道においても、Ｘ方向の移動量とＹ方向の移動量とが概ね等しい小さな領域に制限されていることが理解できる。単一軌道の場合、初期条件から上記の結果が得られる。
【００６１】
図９Ａは、四重極ＲＦ電場の期間を単位とする時間に対するｒ０の比率として、イオン移動量をプロットしている。図９Ａのイオンは、第２の電場の対象下にあった。この第２の電場を形成する際に、二重極の励起電圧がＸロッド１１２と１１４との間に印加されたが、二重極の励起電圧はＹロッド１１６と１１８との間には印加されていない。この二重極励起電圧の振幅は０．３０Ｖであり、周波数は５７．６ｋＨｚであり、式８のｎ＝０に相当する。他のすべてのパラメータは図８Ａと変わりはない。
【００６２】
図８Ａの軌道とは異なり、Ｘ方向における移動量の振幅は概ね増加する。Ｘ方向のイオン移動量の振幅が増加するにつれ、イオンの運動エネルギーも増加する。しかし、振幅の増加は非常に大きく、また非常に大きな運動エネルギーがイオンに印加されるため、振幅はＸロッドに衝突し、期間２１０の時間の後失われる。このことは、図９Ａのイオンに印加される電子ボルト（ｅＶ）単位の運動エネルギーを、四重極ＲＦ電場の期間を単位とする時間に対して、プロットした図９Ｂからも理解できる。図からわかるとおり、イオン運動の期間平均運動エネルギーは、期間２１０になるまで経時的に増加し、この期間２１０でイオンが失われる。図９Ｃより、イオンの励起は概ねＸ方向にのみ制限されていることが理解できる。Ｘ方向における運動のみが励起されているため、Ｙ方向の振動の振幅は小さいままである。
【００６３】
図１０Ａを参照して、ＲＦ期間を単位とする時間に対するｒ０の比率としての計算されたイオン移動量を示す。他のすべてのパラメータは、２％の八重極電場が四重極電場に加えられていることを除いて図９Ａと同じである。図１０Ａに示すとおり、Ｘ方向におけるイオンの移動の振幅は、最初に比較的高い比率ｒ０（約０．８）まで増加し、その後より小さな振幅（約０．４）へと低下する。このパターンは、八重極またはその他Ｎ≧３である多重極成分がが存在する場合、移動の振幅に依存するイオンの共振周波数の結果として生じる。イオンの移動の振幅が増加するにつれ、イオンの共振周波数は励起周波数に対して相対移動する。（非調波発信器に関して、この相対移動はＬ.ランドーおよびＥ．Ｍ．リフシッツ（Ｌ．Ｌａｎｄａｕ，Ｅ．Ｍ．Ｌｉｆｓｈｉｔｚ，Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ  １９６６，ｐａｇｅ  ８４−８７）に記載されている。）イオン運動は、励起周波数によって位相から外れ、その結果電場からイオンへと与えられる運動エネルギーが減少し、イオン運動の振幅が減少する。運動の振幅が再び減少すると、イオンの共振周波数は励起電場の周波数と一致し、その結果、エネルギーは再びイオンへと与えられその振幅は再び増加する。この図１０Ｂより、上記の関係は、経時的にイオンに与えられるイオン運動の期間平均運動エネルギーは、最終的に定常状態に到達するまで増加したり、減少したりすることからわかる。図１０Ｃを見ると、図９Ｃと同じように、イオンの運動は概ねＸ方向に限定されていることがわかる。その理由は、二重極の励起はＸロッド１１２、１１４にのみ与えられるからである。図１０Ａの軌道によって例示されるように、図９Ａと比較して八重極の電場を加えることによって、イオンは電場から放出されることなく、長期間励起することが可能となる。この励起期間中、イオンはバックグラウンドガスとのエネルギー衝突によって内部エネルギーを蓄積し、その結果十分な内部エネルギーを得ると、分解される。このように、フラグメンテーションを誘起するためには、長期間イオンが電場から放出されることなく、イオンを励起する能力を持つことは有利なことである。勿論、八重極電場の量は、電場中の四重極成分に対して過度に大きくなりすぎてはいけないことは、当業者には理解されるであろう。
【００６４】
図１１Ａに示すように、四重極励起電場の対象となるイオンの移動量を、四重極のＲＦ電場の期間を単位とする時間に対してプロットしている。ＸロッドおよびＹロッドの両方に印加される励起電圧の振幅は０．５ボルトであり、励起周波数は１１５ｋＨｚであり、この数値は式１３のｍ＝０、Ｋ＝１に対応する。四重極電場は追加された八重極成分を有していない。他のパラメータはすべて、図８から１０のパラメータと同じである。
【００６５】
図１１Ａに示すように、イオン振動の振幅は、期間３５０の時点まで、経時的に徐々に増加し、その時点でイオンはＹロッドに衝突し、失われる。図１１Ｂによると、イオンに与えられるイオン運動の期間平均運動エネルギーは、期間３５０となるまでは徐々に増加し、この時点でイオンが失われることがわかる。図１１ＣはＸ方向におけるイオンの移動量をＹ方向におけるイオンの移動量に対してプロットしている。図８から１０までと異なり、図１１Ｃのイオンは四重極のＸＹ面全体を移動してから、失われる。
【００６６】
図１２Ａでは、四重極のＲＦ電場の期間を単位とする時間に対する比率ｒ０として、イオン移動量をプロットする。このイオンは、八重極成分によって補完されていることを除き、すべての点で図１１Ａの電場と類似する電場の影響下にある。八重極成分は主な四重極電場の２％である。他のパラメータはすべて図１１のパラメータと同じである。
【００６７】
図１０Ａと同様に、図１２Ａに示すイオンの移動量は補助的な四重極励起によって、移動量が約０．８ｒ０の最大値に到達するまで徐々に増加する。この時点で、イオンの共振周波数は移動し、イオンの運動は四重極励起電場の周波数を持つ位相の外へと移動する。その結果、移動量は減少し、イオンは四重極励起電場の周波数を持つ位相へと徐々に戻り、当該位相で移動の振幅は再び増加する。図１２Ｂを参照すると、イオン振動の期間平均運動エネルギーは、時間が期間約３５０に等しくなるまで増加し、この時点で減少するが、イオンが四重極励起電場を有する位相へと戻ると再び増加する。図１２Ｃでは、Ｘ方向のイオンの移動に対する、Ｙ方向のイオンの移動がプロットされる。再び、図１１Ｃと同様に、イオンが四重極のＸＹ面全体を移動したことがわかる。このように四重極励起では、二重極と同じように、小さい八重極成分を電場に加えることによって、イオンをはるかに長い時間励起することが可能になり、分解を誘起するためにイオンに提供可能な内部エネルギーを増加させることができる。
【００６８】
四重極電場に八重極成分を追加することによって、二次元四重極電場から捕獲したイオンを放出する際に、走査速度と分解能を向上させることも可能である。放出は、質量選択性不安定走査または共振放出によって実施可能であり、両方とも特許文献２に記載されている。これらの２つの事例は別々に考慮される。
【００６９】
安定境界での放出によって捕獲されたイオンの質量分析
二次元イオントラップでは、イオンは二次元四重極電場によって径方向に制限される。これらの捕獲されたイオンは、ＲＦ電圧を上昇させてイオンを安定領域の境界に到達させることによって（第１安定領域ではｑ＝０．９０８）、単数または複数のロッド中にある単数または複数の開口部を介して、外部検出器へと放出される。三次元トラップとは異なり、Ｚ方向において四重極ＲＦ電場によるイオンの閉じ込めはない。Ｍ．スダコフ『非線形イオントラップにおける第１安定領域の境界近傍の有効電位およびイオン軸ビート運動』（Ｍ．Ｓｕｄａｋｏｖ，“Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｉｏｎ  Ａｘｉａｌ  Ｂｅａｔ  Ｍｏｔｉｏｎ”，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．２０６，２７−４３に示すように、イオンの放出方向に正の八重極成分がある場合、イオンは安定領域においてより急速に放出される。したがって、八重極成分のない電場よりも、質量選択性安定走査において高い分解能および走査速度が可能となる。ここで「正の」八重極成分とは、純粋な四重極と比較して、電位および電場の大きさが中心からの距離が大きくなるにつれてより急速に増加することを意味する。
【００７０】
生成される電場は、小ロッドの方向で最も強い。したがって、正の八重極成分が小ロッドの方向に生成される。このため、検出器は小ロッドよりも外側に配置することが望ましい。
【００７１】
共振放出によって捕獲されたイオンの質量分析
八重極成分が存在する場合でも、イオンを共振放出によって線形四重極トラップから放出することが可能であるが、より大きな電圧が必要である。二重極励起では、放出に必要名急峻な電圧閾値が生成する。こうして、もし共振励起によってイオンが放出されると、トラップＲＦ電場またはその他のパラメータがイオンを共振させて放出するよう調整されるので、イオンは安定運動を持つ状態から不安定運動を持つ状態へとより急速に移行する。このことは、走査速度が増加可能であること、および走査の質量分解能も増加可能であることを意味している。
【００７２】
四重極励起がある場合、２つの閾値を識別する必要がある。Ｂ．Ａ．コリングス、Ｄ．Ｊ．ダグラス『線形イオントラップにおける高次四重極励起周波数の観察』（Ｂ．Ａ．Ｃｏｌｌｉｎｇｓ，Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ，“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ｏｒｄｅｒ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ  ｉｎ  ａ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｉｏｎ  Ｔｒａｐ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２０００，Ｖｏｌ．１１，１０１６−１０２２およびＬ.ランドーおよびＥ．Ｍ．リフシッツ『機械工学』（Ｌ．Ｌａｎｄａｕ，Ｅ．Ｍ．Ｌｉｆｓｈｉｔｚ，“Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ” ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，Ｖｏｌ．１，８０−８７，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ）に示すように、衝突によってイオンの運動が低下すると、励起の電圧閾値が発生する。ここでは「減少閾値」と呼ぶ。励起電圧が減少閾値よりも小さければ、たとえ励起が印加されていても、イオン運動の振幅は経時的に指数関数的に減少する。（図８Ａの軌道に幾分似ている。）励起の振幅が減少閾値よりも大きい場合、イオン運動の振幅は経時的に指数関数的に増加し、図１１Ａに示すようにイオンを放出することが可能である。八重極成分が存在しイオンが減少閾値を超える振幅で励起される場合、図１２Ａに示すように、イオンは励起されるが、それでも電場に閉じ込められている。しかし、四重極励起の振幅が増加すれば、それでもイオンの放出が可能である。このように、第２の閾値であるイオン放出閾値が存在する。このことは、二重極励起を伴う場合、共振放出による質量分析の走査速度および分解能は増加可能であることを意味している。
【００７３】
生成される電場は、小ロッドの方向で最も強い。したがって、正の八重極成分は小ロッドの方向に生成される。こうして、検出器は小ロッドよりも外側に配置すべきである。
【００７４】
マスフィルターとしての動作
有意な八重極成分を有する上述の四重極電場は、四重極マスフィルターとして使用可能である。ここで「四重極マスフィルター」という述語は、従来的には、Ｐ．Ｈ．ドーソン『四重極質量分析計およびその応用』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，“Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９７６，ｐａｇｅ１９−２２）に記載するように質量走査を生成するよう動作する線形四重極を意味している。電圧ＵおよびＶは、ある選択された質量電荷比を持つイオンが図１の第１領域等、安定領域内にはいるよう調整される。質量の大きいイオンはａ、ｑ値が低く、安定領域の外側に存在する。したがって選択された質量電荷比を持つイオンは、四重極を介して四重極の出口で検出器へと伝達される。次に、電圧ＵおよびＶは、異なる質量電荷比を持つイオンを伝達するように変更される。質量スペクトルの生成が可能である。その代わりに、四重極を周知のとおり異なる質量電荷比間を「渡り歩く」よう使用してもよい。この分解能は、ロッドに印加する直流のＲＦ電圧（Ｕ／Ｖ）に対する比率を変更することによって調整可能である。
【００７５】
質量分析計として動作するためには、線形四重極における電位が純粋な四重極電場にできる限り近いほうがいと考えられている。電界歪は、数学的には高次の項を電位に加えることによって説明されるが、一般にあまり好ましくないと考えられている。（例えば、Ｐ．Ｈ．ドーソン、Ｎ．Ｒ．ウェットン『不完全な電場に起因する四重極質量分析計における非線形共振』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，Ｎ．Ｒ．Ｗｈｅｔｔｏｎ，“Ｎｏｎ−Ｌｉｎｅａｒ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ  Ｄｕｅ  ｔｏ  Ｉｍｐｅｒｆｅｃｔ  Ｆｉｅｌｄｓ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６９,Ｖｏｌ．３，１−１２）およびＰ．Ｈ．ドーソン『四重極マスフィルターのイオン光学特性』（Ｐ．Ｈ．Ｄａｗｓｏｎ，“Ｉｏｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒｓ”，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｈｙｓｉｓ，１９８０，Ｖｏｌ．５３，１５３−２０８）を参照。）実験的には、理想的なロッドの双曲線形状に近づけるために円形のロッドを使用する製造者は、１２極および２０極の少量の電位を加える幾何形状のほうが、１２極電位を最小化する幾何形状で構成された四重極と比べて、高い分解能およびテーリングの少ないピークが得られることを見い出している。これは、最適化された幾何形状の１２極および２０極の項からの望ましくない影響を偶然取り消したからであることが示されている。しかし、追加された高次の多重極は四重極と比較して依然として非常に低い大きさである（約１０−３）。（Ｄ．Ｊ．ダグラス，Ｎ．Ｖ．コネンコフ『円形ロッドを持つ四重極マスフィルターのピーク形状に対する第六次および第十次空間高調波の影響』（Ｄ．Ｊ．Ｄｏｕｇｌａｓ，Ｎ．Ｖ．Ｋｏｎｅｎｋｏｖ，“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ６ｔｈ  ａｎｄ  １０ｔｈ  Ｓｐａｔｉａｌ  Ｈａｒｍｏｎｉｃｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｅａｋ  Ｓｈａｒｐ  ｏｆ  ａ  Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｒｏｕｎｄ  Ｒｏｄｓ”，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，２００２，Ｖｏｌ．１６，１４２５−１４３１）を参照。）
発明人らは、上述のような、略八重極成分（代表的にはＡ２の２〜３％の間）を有するロッド組を構成した。電場の欠陥に関するすべての既存文献に鑑みると、これらのロッド組が従来の方法で質量分析を実施できるとは考えられない。しかし、発明人らは、四重極電源の極性を正しく設定し、四重極のロッドのオフセットを正しく設定すれば、このロッド組は従来のロッド組と略同等の分解能の質量分析を提供できることを見い出した。逆に言えば、極性が不正確に設定されれば、分解能はきわめて低くなる。
【００７６】
ロッド極性の影響
図１３から１６は、八重極成分Ａ４＝０．０２６（Ｒｙ＝１．３０Ｒｘ）、（Ｒｘ＝ｒｘ＝ｒｙ）を有する四重極電場を用いた質量分析計によって生成された質量スペクトルである。他の高調波の振幅は図４のグラフから決定可能である。すべての場合において、四重極の周波数は１．２０ＭＨｚ、四重極の長さは２０ｃｍ、ロッドの中心軸からの距離は４．５ｍｍであった。走査は、それぞれ質量電荷比を示す横軸に沿ってそれぞれ０．１ｍｉｏｎ／ｅの間隔で実施された。それぞれの間隔では、イオンは１０ミリ秒間数えられ、その後０．０５ミリ秒の休止の後、走査は次のｍｉｏｎ／ｅ値へと移った。全範囲において５０の走査が実施され、各間隔ごとに数えられたイオンの数はこの５０の走査全体にわたって合計される。この走査では、多チャンネルスケーラーとしての機能を果たすコンピュータおよびソフトウェアが使用された。全てのグラフの縦軸は、最高ピークで１００％正規化したイオン数レートを示している。
【００７７】
図１３は、四重極電源の正の直流電圧が直径の大きいロッド対に接続され、負の直流電圧が直径の小さいロッド対に接続される場合の質量電荷比ｍｉｏｎ／ｅ＝６０９である正イオン（プロトン化したレセルピン）から得られる分解能を示す。分解能の半幅値がＲ１／２＝１３５である広いピークが形成される。ロッドオフセット、ＲＦの対直流電圧の均衡または比率が変更した場合も、信号強度は変化することはあるが、事実上分解能は増加しない。分解能はＲ１／２＝１５９０まで劇的に増加し、ＲＦと直流電圧の比率を変更することによって調整可能である。このようにして、この質量電荷比ではＲ１／２＝５６００までの分解能が得られた。
【００７８】
図１５は、負の直流電圧出力が大きいロッドに接続され、正の直流電圧出力が小ロッドに接続されるレセルピンの負イオンの質量スペクトルを示す。分解能の半幅値はＲ１／２＝１３５であり、ロッドオフセット、ＲＦの対直流電圧の均衡または比率を変更しても、信号強度を変化させることはできるが、有意に改善することはできない。図１６は、同じイオンから得られた分解能を示すが、正の直流電圧出力が大きいロッドに接続され、負の直流電圧出力が小ロッドに接続される。分解能の半幅値はＲ１／２＝１０１５まで増加し、ロッドに加えられるＲＦの対直流電圧によって調整可能である。これらの結果は、正イオンに高い分解能を得るためには、四重極電源の正の出力を小ロッドに接続することが必要であり、負イオンには、四重極電源の負の出力を小ロッドに接続することが必要であることを示している。
【００７９】
簡単に言うと、高い分解能を得るためには、分析する質量と同じ極性が小ロッドに与えられることが望ましい。
【００８０】
正のイオンを分析する場合、四重極電源の負の出力は好適には大ロッドに接続される。均衡のとれた直流電位がロッドに印加されると、大ロッドに印加される直流電圧のうちの一部が軸電位のように見えるので、負の直流軸電位が発生する。この電位は、四重極がより高い質量を走査するにつれて（高い質量のイオンは、より高い直流電位が必要なので）大きくなる。（良好な分解能を維持するために）四重極内で同じイオンエネルギーを維持するためには、マスフィルターが大きな質量を走査するにつれ、ロッドオフセットを増加させる必要がある。同様に、負イオンで走査中に質量でロッドオフセットを調整する必要がある。この場合、均衡化された直流に起因する軸電位は高質量時にはより正の性質が強まり（負の性質が弱まり）、四重極が高質量を走査するにつれロッドオフセットをより負の性質を強める必要が生じる。こうして一般的には、均衡のとれた直流電位Ｕが異なる直径を持つロッド対から成るロッド組に印加されると、良好な性能を維持するために異なるｍｉｏｎ／ｅ値を持つイオンのロッドオフセット電位を調整する必要がある。
【００８１】
均衡の取れていない直流をロッドに印加して軸電位をゼロとすると、質量を走査するにつれロッドオフセットを調整する必要はない。この試験は、ロッド間のＲＦ／直流比が適切に調整されていれば、分解能は均衡のとれたＲＦおよび均衡のとれていないＲＦとの間を走査しても分解能は変化しないことを示している。
【００８２】
この発明の他の変更および修正が可能である。例えば、四重極ロッド組は高い軸電位とともに使用してもよい。さらに、上記では円柱形のロッドについて論じてきたが、当業者には、本発明は他のロッド構成を用いても実施できることが理解できるであろう。例えば、双曲線上のロッド構成を採用してもよい。代替的には米国特許第４，３２８，４２０号明細書に記載のとおり、ロッドは電線で構成することも可能であろう。また、上記では、直線の中心軸を持つ四重極電極系に関して説明されていたが、当業者であれば、本発明が湾曲した中心軸を有する四重極電極系を使用して実施可能であることも理解できるであろう。これらの修正または変更のすべては、本明細書に添付される特許請求の範囲によって定義される、本発明の範囲および領域内にあると考えられている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】四重極ロッド組を示す概略斜視図
【図２】四重極質量分析計の異なる安定領域の位置を示す従来の安定度図
【図３】ＸロッドとＹロッドの直径が異なる四重極ロッド組の断面図
【図４】Ｘロッドの四重極の軸からの距離に対するＹロッドの半径の関数としての、電場高調波振幅のグラフ
【図５】Ｙロッドの半径に対するゼロ軸電位を得るために計算される、Ｙロッドの四重極の軸からの距離をプロットするグラフ
【図６】ゼロ定電位を得るためにＹロッドの距離が選択される場合の、Ｙロッドの直径に対する四重極およびより高次の調波をプロットするグラフ
【図７】Ｙロッドの直径が最適化された等電位線を示す概略断面図
【図８】８Ａは、イオンに作用する選択された電場に起因してＲＦ期間を単位とする時間の関数としての、四重極の軸からロッドまでの距離の比率として表されるイオン移動量をプロットするグラフ。８Ｂは、ＲＦ期間中経時的に８Ａのイオンに与えられる、電子ボルト単位の運動エネルギーをプロットするグラフ。８Ｃは、Ｙ方向における８Ａのイオンの移動量を、Ｘ方向における移動量に対してプロットするグラフ
【図９】９Ａは、イオンに作用する第２の選択された電場に起因してＲＦ期間を単位とする時間の関数としての、四重極の軸からロッドまでの距離の比率として表されるイオン移動量をプロットするグラフ。９Ｂは、ＲＦ期間中経時的に９Ａのイオンに与えられる、電子ボルト単位の運動エネルギーをプロットするグラフ。９Ｃは、Ｙ方向における９Ａのイオンの移動量を、Ｘ方向における移動量に対してプロットするグラフ。
【図１０】１０Ａは、イオンに作用する第３の選択された電場に起因してＲＦ期間を単位とする時間の関数としての、四重極の軸からロッドまでの距離の比率として表されるイオン移動量をプロットするグラフ。１０Ｂは、ＲＦ期間中経時的に９Ａのイオンに与えられる、電子ボルト単位の運動エネルギーをプロットするグラフ。１０Ｃは、Ｙ方向における１０Ａのイオンの移動量を、Ｘ方向における移動量に対してプロットするグラフ。
【図１１】１１Ａは、イオンに作用する第４の選択された電場に起因してＲＦ期間を単位とする時間の関数としての、四重極の軸からロッドまでの距離の比率として表されるイオン移動量をプロットするグラフ。１１Ｂは、ＲＦ期間中経時的に１１Ａのイオンに与えられる、電子ボルト単位の運動エネルギーをプロットするグラフ。１１Ｃは、Ｙ方向における１１Ａのイオンの移動量を、Ｘ方向における移動量に対してプロットするグラフ。
【図１２】１２Ａは、イオンに作用する第５の選択された電場に起因してＲＦ期間を単位とする時間の関数としての、四重極の軸からロッドまでの距離の比率として表されるイオン移動量をプロットするグラフ。１２Ｂは、ＲＦ期間中経時的に１２Ａのイオンに与えられる、電子ボルト単位の運動エネルギーをプロットするグラフ。１２Ｃは、Ｙ方向における１２Ａのイオンの移動量を、Ｘ方向における移動量に対してプロットするグラフ。
【図１３】図１３は、プロトン化したレセルピンイオンに作用する第６の選択された電場によって生成されるレセルピンイオンの質量スペクトルを示すグラフ。
【図１４】図１４は、イオンに作用する第７の選択された電場によって生成されるレセルピンイオンの質量スペクトルを示すグラフ。
【図１５】図１５は、第８の選択された電場によって生成されるレセルピンの負イオンの質量スペクトルを示すグラフ
【図１６】図１６は、イオンに作用する第９の選択された電場によって生成されるレセルピンの負イオンの質量スペクトルを示すグラフ
【符号の説明】
【００８４】
１０    ロッド組
１２、１４、１６、１８    ロッド
２０    軸
２２、２４    端末
１１２、１１４    Ｘロッド
１１６、１１８    Ｙロッド
１２０    四重極の軸
【図１】
2005535080.tif 000021
【図２】
2005535080.tif 000022
【図３】
2005535080.tif 000023
【図４】
2005535080.tif 000024
【図５】
2005535080.tif 000025
【図６】
2005535080.tif 000026
【図７】
2005535080.tif 000027
2005535080.tif 000028
2005535080.tif 000029
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2005535080.tif 000037
【図１３】
2005535080.tif 000038
【図１４】
2005535080.tif 000039
【図１５】
2005535080.tif 000040
【図１６】
2005535080.tif 000041
【国際調査報告】
2005535080.tif 000042
2005535080.tif 000043
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