(57)【要約】連鎖延長樹枝状ポリエーテルは、樹枝状コアポリマーと、該コアポリマーに結合された連鎖延長部とを含む。連鎖延長樹枝状ポリエーテルはオプションとして少なくとも部分的に連鎖停止および／または部分的に官能化されている。コアポリマーは多価樹枝状ポリエーテルであり、前記連鎖延長部は、そのコアポリマー中の少なくとも１つのヒドロキシル基に対して少なくとも１つのアルレンオキシドを付加することによって得られたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状コアポリマーと、該コアポリマーに結合された連鎖延長部とを含む連鎖延長樹枝状ポリエーテルであって、
該連鎖延長樹枝状ポリエーテルはオプションとして少なくとも部分的に連鎖停止および／または部分的に官能化されており、
前記コアポリマーは多価樹枝状ポリエーテルであり、前記連鎖延長部は、前記コアポリマー中の少なくとも１つのヒドロキシル基に対して少なくとも１つのアルレンオキシドを、前記コアポリマー対前記アルキレンオキシドのモル比で１対１乃至１対１００、好ましくは１対２乃至１対５０の割合で付加することによって得られたことを特徴とする、連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，４−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、フェニルエチレンオキシド、またはこれらアルキレンオキシドの２つまたはそれ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項３】
前記多価樹枝状ポリエーテルは、二価、三価または多価コア分子に少なくとも１つのオキセタンを、コア分子と前記二価、三価または多価コア分子中の少なくとも１つのヒドロキシル基に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリエーテルを生成するモル比で開環付加することによって得られたことを特徴とする、請求項１または２に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項４】
前記二価、三価または多価コア分子は、１，ω−ジオール、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、またはこれら二価、三価または多価アルコールの１つのダイマー、トライマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項５】
前記二価、三価または多価コア分子は、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールまたはマンニトールであることを特徴とする、請求項３または４に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項６】
前記二価、三価または多価コア分子は、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、１，ω−ジオール、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、またはこれら二価、三価または多価アルコールの１つのダイマー、トライマーまたはポリマーとの反応生成物であることを特徴とする、請求項３に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項７】
前記二価、三価または多価コア分子は、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールまたはマンニトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項３または６に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項８】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，４−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブタジエンモノオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項６または７に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項９】
前記オキセタンは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのダイマー、トライマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項３乃至８のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１０】
前記オキセタンは、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび／または３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタンであることを特徴とする、請求項９に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１１】
前記オキセタンは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリトールのオキセタンであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１２】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記コアポリマーに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸、または対応する無水物またはハロゲン化物、脂肪族または芳香族のモノまたはジイソシアネート、エポキシ化飽和または不飽和アルコール、アリルまたはビニルエーテル、チオール、グリシジルエーテル、スルホネートまたはホスフェートを付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１３】
前記樹枝状ポリエーテルは、アリルブロミドおよび／またはアリルクロリド等の少なくとも１つのアリルハリド、および／またはエピクロロヒドリンおよび／またはエピブロモヒドリン等の少なくとも１つのエピハロヒドリンとの反応によって少なくとも部分的に官能化されることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１４】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記コアポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、または前記酸の１つに対応する無水物またはハロゲン化物を付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１５】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記コアポリマーに、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、ノナン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘプタン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、アビエチン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、ベニバナ脂肪酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、および／またはトリメリット酸、または前記酸の１つに対応する無水物を付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１６】
前記組成物は、前記樹枝状ポリエーテルの０．５乃至８０重量％、０．５乃至５０重量％または１乃至２５重量％等の、前記樹枝状ポリエーテルの少なくとも０．１重量％を含むことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１７】
前記連鎖延長樹枝状ポリエーテルは、
ｉ）風乾アルキド樹脂、
ii）１−または２−成分ポリウレタン塗料または接着剤、
iii）飽和または不飽和ポリエステル、
iv）エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、マレイミド、シアネートエステル、フェノールユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、および／またはこれらから生成された複合材料、等の熱硬化性樹脂用の強化剤、
ｖ）無溶剤、溶媒性および水媒性の塗料用の顔料分散剤、
vi）アルキドエマルジョン、アクリル分散剤およびポリウレタン分散剤用の水分散性樹脂、
vii）非両親媒性アルキド、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタン用の反応性重合体界面活性剤、等の分散ポリマーまたは樹脂、
viii）ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびポリウレタン、等のポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂用の加工助剤、
ix）セメントペースト、モルタルまたはコンクリート、等の水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート添加剤、
および／または
ｘ）活性エネルギ線硬化性塗料、印刷インクまたは接着剤、
として使用、またはこれらの調製時に利用されることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価樹枝状コアポリマー（polyhydric dendritic core polymer）および前記コアポリマーに結合された連鎖延長部（chain extension）を含む連鎖延長樹枝状ポリエーテル（chain extended dendritic polyether）に関し、この連鎖延長樹枝状ポリエーテルはオプション（随時選択）として少なくとも部分的に連鎖停止および／または官能化されている。前記連鎖延長部は少なくとも１つのアルキレンオキシド（alkylene oxide）を付加することによって得られる。別の側面では、本発明は対象となる連鎖延長樹枝状ポリエーテルを含む組成物、さらに別の側面ではその用途（使用）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から高度に分枝された（branched）ツリー状分子構造を有する化合物は知られている。樹枝状ポリマーは稠密に分枝された構造と多くの末端基とによって特徴付けられるポリマーの群に属するものである。これらは例えばＡＢｘモノマー、典型的にはＡＢ２モノマーを重合して、分子量および末端基の官能価の両方に重合の程度の関数として指数関数的成長をもった枝分れ構造を与えることによって得られる。樹枝状、または時には超分枝と称されるポリマーは、ある程度は非対称性、さらに高度に分枝したツリー状構造を保持する可能性がある。デンドリマは通常高度に対称性がある。デンドリマは樹枝状ポリマーの単分散種（単分散形態、monodisperse species）と称されることもある。通常、樹枝状ポリマーは開始剤、１またはそれ以上の反応座を有するコアまたは核、多くの枝分れ層、およびオプションとしての連鎖停止分子の層からなる。これらの層は、通常、世代および分枝デンドロン（分枝樹状突起、branches dendrons）と称され、これがここで使用される名称である。樹枝状ポリマーによって得られた小球状（globular）構造は、高分子量で優れた流動性と処理特性を可能にすることはよく知られている。反応座の濃度が非常に高いことにより熱硬化性の適用において高速硬化を可能にし、また広範囲の様々な最終用途において特性をカスタマイズ（特別注文に応じて設計）するためのユニークな可能性を与えることができる。
【０００３】
種々の高度に分枝された樹枝状分子および高分子について論じた文献に次のものがある。
−  J. Polymer Sci., vol．XV (1955) pp.503-515で発表されたHoward C. Haas氏他の文献“Polybenzyl Type Polymers”。この文献では非ランダムに置換された高度に分枝されたベンジル・タイプ（形式）のポリマーが合成され、分析されている。
−  Makromolekulare Chemie, 150 (1971) pp.63-71で発表されたWalther Burchard氏他の文献“Strukturuntersuchungen an Sternmolekuelen mit Glykogen als Kern”。この文献にはツリー状アミロース連鎖およびグリコゲンコアを有する分子の構造が記載されている。
−  Macromolecules, vol.8 no.2 (1975) pp.186-190、およびvol.8 no.6 (1975) pp.865-868で発表されたWilliam  W. Graessley氏の文献“Statistical Mechanism of Random Coil Networks”および“Elasticity and Chain Dimensions in Gaussian Networks”。これらの文献には三官能価および四官能価中心コア（開始剤：initiator）と、同心的（concentrically）ツリー状（樹枝状）分枝を有する分子が開示されている。マイクロネットワーク（micronetworks）という用語はこれらの分子を表わすために導入されたものである。
−  J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., vol.20（1982）pp.157-171で発表されたWalther Burchard氏他の文献“Static and Dynamic Scattering Behavior of Regularly Branched Chains”。この文献には、とりわけ、対称的に枝分れした三官能価コアを含み、これによって連続した分枝の反復（continued branch replication）が分枝の多様性を増大させ、末端基の数を増加させる分枝モデルより遅れた理論が開示されている。
【非特許文献１】J. Polymer Sci. vol．XV (1955) pp.503-515
【非特許文献２】Makromolekulare Chemie, 150 (1971) pp.63-71
【非特許文献３】Macromolecules, vol.8 no.2 (1975) pp.186-190、及びvol.8 no.6 (1975) pp.865-868
【非特許文献４】J. Polymer Sci. Polym. Phys. Ed., vol.20（1982）pp.157-171
【０００４】
種々の樹枝状物質は、ここ１０または２０年の間に広く注目されるようになってきた。ここ数十年の間に発行されたまたは公開された特許、特許出願または他の研究成果が、Polymeryにおいて、Int. Polym. Sci. Tech., 1995, 22, 70の英語訳で、例えばH.Galina氏他によって解説されている。この技術の状況は、G.R. Newkome, C.N. MoorefieldおよびF. Voegtle-VCH Verlagsgesellschaft mbH（VCH出版有限会社）, 1996によって、例えば“Dendritic Molecules Concepts Syntheses Perspective”において特に詳しく編集されている。
【非特許文献４】Int. Polym. Sci. Tech., 1995, 22, 70
【非特許文献５】G.R. Newkome, C.N. Moorefield及びF. Voegtle-VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996
【０００５】
各種の樹枝状ポリマーおよびその合成方法を開示した多くの特許および特許出願が、様々なタイプの製品について発行され、または公開されており、それらの特許および特許出願にＥＰ 0 115 771、ＳＥ468 771、ＷＯ 93/18075、ＥＰ0 575 596、ＳＥ 503 342、ＵＳ5,561,214、ＷＯ 00/56802が含まれる。
【特許文献１】EP 0 115 771
【特許文献２】SE 468 77
【特許文献３】WO 93/18075
【特許文献４】EP 0 575 596
【特許文献５】SE 503 342
【特許文献６】US 5,561,214
【特許文献７】WO 00/56802
【０００６】
ＥＰ 0 115 771の請求範囲には、少なくとも３つの対称コア分枝を有し、各コアの分枝が少なくとも１つの末端基を有し、末端基対コアの分枝の比が２：１より大である稠密なスターポリマーがクレームされている。クレームされたポリマーの特性は非特定スターポリマー（unspecified star polymer）に対する比較によって特定されている。ＥＰ 0 115 771はまた製法（プロセス）に関し、この製法（プロセス）は、また、対称稠密スターポリマー（symmetrical dense star polymer）の合成に関してＵＳ 4,410,688に充分に記載されている。この方法は、アンモニアで構成されたコアにアルキルアクリラート（alkyl acrylate）およびアルキレンジアミン（alkylene diamine）をくり返し交互に添加することを教示している。
【０００７】
ＳＥ 468 771には、実質的にポリエステルユニット（単位）から増成された樹枝状高分子（macromolecule）およびこの高分子の合成方法が開示されている。この高分子は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する開始剤（initiator）から構成されており、この開始剤に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも２つのヒドロキシル基とを有する少なくとも１つの連鎖延長剤を含む少なくとも１つの分枝世代（branching generation）が付加される。高分子はオプションとして連鎖停止される（chain terminated）。前記高分子の合成方法は、開始剤と連鎖延長剤との混合エステル化（co-esterification）と、オプションとしてこれに続く連鎖停止を示している。この方法は安価な多分散（polydisperse）樹枝状高分子を生成することができる。
【０００８】
ＷＯ 93/18075には少なくとも６個の末端ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する超分枝ポリマーとその合成方法が開示されている。超分枝ポリマーは、少なくとも１つのエポキシ基とを有する化合物を少なくとも１つのヒドロキシル基を有するコアにくり返し交互に付加することによって合成される。
【０００９】
ＥＰ 0 575 596にはシアン化ビニルユニット（vinyl cyanide units）から合成された１〜１０個の官能基と分枝とを有するコアを含む樹枝状高分子とその合成方法が開示されている。この方法は、コアと単量体シアン化ビニルユニット（monomeric vinyl cyanide units）との反応とそれに続く混和されたニトリル基のアミン基への還元を３回反復する工程を含んでいる。３回目の工程で前記アミン基は単量体シアン化ビニルユニットと反応する。
【００１０】
ＳＥ 503 342にはポリエステル形式の樹枝状高分子と前記高分子の合成方法が開示されている。高分子は実質的に少なくとも１つのエポキシ基を有するコアで構成されており、このコアに、少なくとも１つがカルボキシル基またはエポキシ基であり、少なくとも１つがヒドロキシル基である少なくとも３つの反応性機能（reactive function）を有する少なくとも１つの連鎖延長剤を含む少なくとも１つの分枝世代が加えられる。この高分子はオプションとして連鎖停止される。前記方法はデンドロン（dendron）（コア分枝）を生成する連鎖延長剤高分子の自己縮合（self condensation）を開示しており、第２の工程で前記デンドロンはコアに付加される。前記の方法は、また、スペーサーまたは分枝連鎖延長剤を加えることによってオプションとしてさらに連鎖延長され、および／またはオプションとして連鎖停止される。この方法は安価な多分散樹枝状高分子を生成することができる。
【００１１】
ＷＯ 00/56802には、オプションとしてコア分子の存在下でオキセタンの開環重合（ring opening polymerisation）によって得られた樹枝状ポリエーテルが開示されている。このポリエーテルは、オプションとしてさらに、例えば、連鎖延長、連鎖停止、および／または、例えばヒドロキシ官能性（hydroxyfunctional）カルボン酸（carboxylic acids）、ラクトン（lactones）、カルボン酸（carboxylic acids）、ハロペルオキシ酸（haloperoxyacids,）、イソシアネート（isocyanates）、ハロゲン化アリル（allylhalides、アリルハリド）およびエピハロヒドリン（epihalohydrins）のような化合物との反応による官能化のような処理を受ける。
【００１２】
開環重合によって生成された樹枝状ポリエーテルは近年幾つかの興味のある点で注目されている。グリシドール（glycidol）および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane）から生成された両方の樹枝状構造について、特に、E. J. Vandenberg, Pol. Sci., Part A: Polym., Chem., 1989, 27, 3113, A. Sunder他、Macromolecules, 1999, 32, 4240およびH. Magnusson他、Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 453-457によって研究され公開されている。
【非特許文献７】E. J. Vandenberg、Pol. Sci., Part A: Polym., Chem., 1989, 27, 3113, A. Sunder et.al., Macromolecules, 1999, 32, 4240
【非特許文献８】A. Sunder et.al., Macromolecules, 1999, 32, 4240
【非特許文献９】Magnusson et.al., Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 453-457
【００１３】
開環重合によって生成される樹枝状ポリエーテルは樹枝状構造を得るための高速処理方法を提供するものである。さらに、樹枝状ポリエーテルは加水分解的（hydrolytically）に安定しており、この点は水性（aqueous）および／またはアルカリ性の環境が採用される適用例で興味深い。
【００１４】
モノマーは無毒性で環境に優しいので、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン、ＴＭＰＯ）の開環重合によって生成された樹枝状ポリエーテルについて研究することが特に注目されている。さらに、ＴＭＰＯは陽イオン状態においてのみ重合が可能であり、重合に先立ってアルカリ状態の下でヒドロキシル官能価を変更（修正）することが可能である。前記変更（修正）された製品は品質のよい（純粋）ＴＭＰＯを有するコモノマー（co-monomer）として使用することができ、特定の官能価を固有の樹枝状ポリマーの主鎖（幹、backbone）に与える（組み込む）ことができる。ＴＭＰＯから生成された樹枝状ポリマーは、例えば４０°Ｃの範囲でのガラス転移温度（Ｔｇ）、さらに高温での低溶融粘度のような興味深い物理的特性を呈する。これらは前述のように加水分解的（hydrolytically）に安定しており、強アルカリ性の環境で使用することができる。
【００１５】
高官能価で高分子量であるにも拘わらず、陰イオン開環をオキシラン（oxirane）タイプの環状エーテルで直線状に引き伸ばすことにより、ヒドロキシ官能性樹枝状ポリエーテルをコア分子として使用することが可能になり、それによって末端ヒドロキシル基と狭い分子量分布（distributiuon）をもった連鎖延長された樹枝状ポリエーテルが得られることが判った。
【００１６】
従って、本発明は樹枝状コアポリマー（dendritic core polymer）と、前記コアポリマーに結合された実質的な直鎖延長部（linear chain extension）とを含む新規な連鎖延長樹枝状ポリエーテル(chain extended dendritic polyether)に関するものである。この連鎖延長樹枝状ポリエーテルはオプションとして少なくとも部分的に連鎖停止および／または官能化されている。コアポリマーは多価樹枝状ポリエーテルであり、連鎖延長部は少なくとも１つのアルキレンオキシド（alkylene oxide）を前記コアポリマー中の少なくとも１つのヒドロキシル基に付加することによって得られる。前記コアポリマー対前記アルキレンオキシドの好ましいモル比は1対１乃至1対１００、例えば１対２乃至１対５０である。本発明の新規な樹枝状ポリマーは、多くの樹脂製品および重合体製品の製造に当たって製品それ自体としてまたは成分として、原料として有用である。
【発明の開示】
【００１７】
本発明による連鎖延長樹枝状ポリエーテルはその分子量に関して例外的に低粘度をもっている。得られた粘度範囲は、所定の分子量とヒドロキシル官能価であらゆる多分散樹枝状ポリマーについて報告されている最低の値であると考えられている。さらに、本発明による連鎖延長樹枝状ポリエーテルは塗料（皮膜、コーティング）および熱硬化性樹脂に対して良好な柔軟性と接着力（付着力）を促進する本質的に柔軟な主鎖（backbone）をもっている。高い末端基の官能価は、同時に、塗料（皮膜、コーティング）および熱硬化性樹脂に対して優れた皮膜硬度とモジュラス保持力（modulus retention）を与えることができる。本発明による連鎖延長樹枝状ポリエーテルは固有の両親媒性（アンフィフィリック、amphiphilic）特性を与えることができる。得られた直線状のアルキレンオキシド（alkylene oxide）鎖は、例えば連鎖延長モノマーとしてエチレンオキシドを使用したとき、それらは親水性であるために固有の界面活性剤および安定化特性を与えることができる。本発明による連鎖延長樹枝状ポリエーテルの高い末端基官能価によって、例えば脂肪族モノイソシアネート（aliphatic mono isocyanates）またはカルボン酸のような疎水性の連鎖停止剤を用いて、樹枝状ポリエーテルに両親媒性を与えることが可能になる。得られた両親媒性の生成物は、予想に反して、顔料の分散剤として、およびエマルジョン重合によって得られたアルキド、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリマー分散用の分散レジン（樹脂）として極めて有効であることがわかった。分散性生成物（dispersing products）は、例えばヒマワリ脂肪酸（sunflower fatty acid）、タル油脂肪酸（tall oil fatty acid）またはアマニ油脂肪酸（linseed fatty acid）のような不飽和カルボン酸を使用することによって得られ、この分散性生成物を乾燥剤と混合すると、形成されたフィルムの架橋に貢献する。このように溶剤、融合助剤（coalescent agent）および／または通常の界面活性剤を使用することなく、良好な流動学的性質と優れた最終フィルム特性を具えた塗料（コーティング）を得ることができる。アクリル酸およびマレイン酸のような不飽和カルボン酸を使用すると、高官能価、高分子量および低粘度をもったＲＣ（放射線、紫外線または電子線のような活性エネルギ線硬化形）ポリマーが得られる。
【００１８】
実質的な直鎖延長部（substantially liner chain extension）を与えるアルキレンオキシド（alkylene oxide）は、本発明の好ましい実施形態では、エチレンオキシド（ethylene oxide）、プロピレンオキシド（propylene oxide）、１，３−ブチレンオキシド（1,3-butylene oxide）、２，４−ブチレンオキシド（2,4-butylene oxide）、シクロヘキセンオキシド（cyclohexene oxide）、ブタジエンモノオキシド（butadiene monoxide）、フェニルエチレンオキシド（phenylethylene oxide）、または前記アルキレンオキシドの２またはそれ以上の混合物である。
【００１９】
本発明によるコアポリマーとして使用される多価樹枝状ポリエーテルは、二価、三価または多価コア分子に少なくとも１つのオキセタンを、コア分子と、前記二価、三価または多価コア分子中の少なくとも１つのヒドロキシル基に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリエーテルを生成するモル比で、開環付加（ring opening addition）することによって得られる。二価、三価または多価コア分子は、多価樹枝状ポリエーテルの好ましい実施形態では、二価、三価または多価アルコール、または例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，４−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブタジエンモノオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドのような少なくとも１つのアルキレンオキシドと二価、三価または多価アルコールとの間の反応生成物である。前記二価、三価または多価アルコールは、１，ω−ジオール（1, ω-diols）、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン（5-hydroxy-1,3-dioxanes）、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-hydroxyalkyl-1,3-dioxanes）、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン（5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1,3-dioxanes）、５,５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン（5,5-di(hydroxyalkyl)-1,3-dioxanes）、２−アルキル−１，３−プロパンジオール（2-alkyl-1,3-propanediols）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール（2,2-dialkyl-1,3-propanediols）、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール（2-hydroxy-1,3-propanediols）、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediols）、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール（2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediols）、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール（2,2-di(hydroxyalkyl)1,3-propanediols）、または前記二価、三価または多価アルコールのダイマー（dimers）、トライマー（trimers）またはポリマー（polymers）からなる群の中から適正に選択される。アルキルは、ここでは好ましくはＣ１〜Ｃ２４、例えばＣ１〜Ｃ１２またはＣ１〜Ｃ８アルカニル（alkanyl）またはアルケニル（alkenyl）である。
【００２０】
多価樹枝状ポリエーテルの各種の実施形態は特に好ましい実施形態を含み、ここでは前記二価、三価または多価コア分子は、１，４−ブタンジオール（1,4-butanediol）、１，５ペンタンジオール（1,5-pentanediol）、１，６−ヘキサンジオール（1,6-hexanediol）、１，６−シクロヘキサンジメタノール（1,6-cyclohexanedimethanol）、５，５−ジヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン（5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxane）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（2-methyl-1,3-propanediol）、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol）、ネオペンチルグリコール（neopentyl glycol）、ジメチロールプロパン（dimethylolpropane）、１，１−ジメチロール−シクロヘキサン（1,1-dimethylolcyclohexane）、グリセロール（glycerol）、トリメチロールエタン（trimethylolethane）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、ジグリセロール（diglycerol）、ジトリメチロールエタン（ditrimethylolethane）、ジトリメチロールプロパン（ditrimethylolpropane）、ペンタエリトリトール（pentaerythritol）、ジペンタエリトリトール（dipentaerythritol）、アンヒドロエンネアヘプチトール（anhydroenneaheptitol）、ソルビトール（sorbitol）、マンニトール（mannitol）、または先に挙げたアルキレンオキシド（alkylene oxide）とここで示したアルコール（alcohol）との間の反応生成物である。
【００２１】
前記少なくとも１つの分枝世代を与えるためのオキセタンは、好ましく且つ特に有利なものとして、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkyl)oxetane）、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3,3-di(hydroxyalkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxy)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）、または、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkyl)oxetane）、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン（3,3-di(hydroxyalkyl)oxetane）、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxy)-oxetane）または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン（3-alkyl-3-(hydroxyalkoxyalkyl)oxetane）のダイマー（dimer）、トライマー（trimer）またはポリマー（polymer）である。アルキルは、ここでは好ましくはＣ１〜Ｃ２４、例えばＣ１〜Ｃ１２またはＣ１〜Ｃ８アルカニル（alkanyl）またはアルケニル（alkenyl）であり、アルコキシ（alkoxy）は、少なくとも１つのアルキレンオキシド（alkylene oxide）、例えばエチレンオキシド（ethylene oxide）、プロピレンオキシド（propylene oxide）、１，３−ブチレンオキシド（1,3-butylene oxide）、２，４−ブチレンオキシド（2,4-butylene oxide）、シクロヘキサンオキシド（cyclohexene oxide）、ブタジエンモノオキシド（ブタジエン一酸化物）（butadiene monoxide）、フェニルエチレンオキシド（phenylethylene oxide）、または前記アルキレンオキシド（alkylene oxides）の２またはそれ以上の混合物から誘導された好ましくは１〜５０、例えば２〜２０つのアルコキシ・ユニット（alkoxy units）からなる。前記オキセタンは、最も好ましくはトリメチロールエタン（trimethylolethane）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、ペンタエリトリトール（pentaerythritol）、ジトリメチロールエタン（ditrimethylolethane）、ジトリメチロールプロパン（ditrimethylolpropane）またはジペンタエリトリトール（dipentaerythritol）のオキセタン、例えば３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（3-methyl-3-(hydroxy-methyl)oxetane）、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane）および／または３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタン（3,3-di(hydroxymethyl)oxetane）である。
【００２２】
本発明の連鎖延長樹枝状ポリエーテルは、適したものとして、前記連鎖延長部および／または、少なくとも１つの脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸、または対応する無水物またはハロゲン化物に、少なくとも１つのヒドロキシ官能性カルボン酸（hydroxyfunctional carboxylic acid）、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（2,2-bis(hydroxymethyl)propanoic acid）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸（2,2-bis(hydroxymethyl)pentanoic acid）、２，３−ジヒドロキシ−プロピオン酸（2,3-dihydroxy-propanoic acid）、ヒドロキシペンタン酸（hydroxypentanoic acid）、ヒドロキシプロピオン酸（hydroxypropanoic acid）、および／または２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（2,2-dimethyl-3-hydroxypropanoic acid）、少なくとも１つのラクトン（lactone）、例えばβ−プロピオラクトン（β-propiolactone）、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、δ−バレロラクトン（δ-valerolactone）、ε−カプロラクトン（ε-caprolactone）および／またはζ−エナトンラクトン（ζ-enantholactone）、少なくとも１つの脂肪族または芳香族のモノまたはジイソシアネート（monoまたはdiisocyanate）、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネート（toluene-2,4-diisocyanate）、トルエン−２，６−ジイソシアネート（toluene-2,6-diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate）および／またはイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）、少なくとも１つのエポキシ化飽和または不飽和アルコール、例えばＣ５〜Ｃ２４アルカノール（alkanol）またはアルケノール（alkenol）、少なくとも１つのアリル（allyl）またはビニルエーテル（vinylether）、少なくとも１つのチオール（thiol）、少なくとも１つのグリシジルエーテル（glycidyl ether）、および／または少なくとも１つのスルホネート（sulphonate）またはホスフェート（phosphate）を付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止され、および／または例えばペルオキシ蟻酸（peroxyformic acid）、ペルオキシ酢酸（peroxyacetic acid）、ペルオキシ安息香酸（peroxybenzoic acid）、ｍ−クロロペロオキシ安息香酸（m-chloroperoxybenzoic acid）および／またはトリクロロペロオキシ酢酸（trifluoroperoxyacetic acid）のような少なくともハロペルオキシ酸（haloperoxy acid）または無水物、例えばアリルブロミド（臭化アリル）（allylbromide）および／またはアリルクロリド（塩化アリル）（allylchloride）のような少なくとも１つのハロゲン化アリル（allylhalide）、および／またはエピクロロヒドリン（epichlorohydrin）またはエピブロモヒドリン（epibromohydrin）のような少なくとも１つのエピハロリジン（epihalohydrin）との反応によって少なくとも部分的に官能化されている。
【００２３】
前記少なくとも１つの脂肪族（aliphatic）または芳香族（aromatic）カルボン酸（carboxylic acid）は、適したものとして、酢酸（acetic acid）、プロピオン酸（propionic acid）、酪酸（butyric acid）、吉草酸（valeric acid）、イソ酪酸（isobutyric acid）、トリメチル酢酸（trimethylacetic acid）、２−エチルヘキサン酸（2-ethylhexanoic acid）、ノナン酸（nonanoic acid）、イソノナン酸（isononanoic acid）、ヘプタン酸（heptanoic acid）、カプロン酸（caproic acid）、カプリル酸（caprylic acid）、カプリン酸（capric acid）、安息香酸（benzoic acid）、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸（ＰＴＢＢＡ）（para-tert.butylbenzoic acid）、ペラルゴン酸（pelargonic acid）、ラウリン酸（lauric acid）、ミリスチン酸（myristic acid）、パルミチン酸（palmitic acid）、ステアリン酸（stearic acid,）、イソステアリン酸（isostearic acid）、ベヘン酸（behenic acid）、リグノセリン酸（lignoceric acid）、セロチン酸（cerotic acid）、モンタン酸（montanoic acid）、アビエチン酸（abietic acid）、ソルビン酸（sorbinic acid）、オレイン酸（oleic acid）、リシノール酸（ricinoleic acid）、リノール酸（linoleic acid）、リノレン酸（linolenic acid）、エルカ酸（erucic acid）、大豆脂肪酸（soybean fatty acid）、アマニ脂肪酸（linseed fatty acid）、脱水ヒマシ油脂肪酸（dehydrated castor fatty acid）、タル油脂肪酸（tall oil fatty acid）、キリ油脂肪酸（tung oil fatty acid）、ヒマワリ脂肪酸（sunflower fatty acid）、ベニバナ脂肪酸（safflower fatty acid）、ｏ−フタル酸（o-phthalic acid）、イソフタル酸（isophthalic acid）、テレフタル酸（terephthalic acid）、アゼライン酸（azeleic acid）、アジピン酸（adipic acid）、および／またはトリメリット酸（trimelletic acid）、または適用可能であればこれらの酸の１つに対応する無水物（acid corresponding anhydride）である。
【００２４】
前記少なくとも１つのカルボン酸は、さらに好ましくは、アクリル酸（acrylic acid）、メタクリル酸（methacrylic acid）、クロトン酸（crotonic acid）、イソクロトン酸（isocrotonic acid）、またはこれらの酸の１つに対応する無水物またはハロゲン化物、および／または無水マレイン酸（maleic anhydrid）またはフマル酸（fumaric acid）である。前記少なくとも部分的連鎖停止が前記の好ましい酸の少なくとも１つの付加によって実現されると、例えばＲＣ（照射線硬化形）塗料（radiation curing coatings）およびインクで使用することができる性質を与えることができる。
【００２５】
さらに別の特徴として、本発明は重量で少なくとも０．１重量％、例えば０．５〜８０重量％、０．５〜５０重量％または１〜２５重量％の量の前述の連鎖延長樹枝状ポリエーテルを含む組成物に関する。
【００２６】
本発明の連鎖延長樹枝状ポリエーテル（chain extended dendritic polyether）の種々の実施形態は、適したものとして、風乾アルキド樹脂（air drying alkyd resins）、１成分および（または）２成分ポリウレタン塗料（polyurethane coatings）および（または）接着剤、飽和または不飽和ポリエステル、例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、マレイミド（maleimides）、シアネートエステル（cyanate esters）、フェノール樹脂（phenolics）、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂（urea-formaldehyde resins）およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（melamine-formaldehyde resins）、並びにこれらから生成された複合材料（composites）のような熱硬化性樹脂の強化剤（toughening agents）、無溶剤（solvent-free）、溶媒性（solventborne）および水媒性（waterborne）塗料用の顔料分散剤（pigment dispersion agents）、アルキドエマルジョン（alkyd emulsions）用の水分散性樹脂（water dispersible resins）、アクリル分散剤（acrylic dispersions）およびポリウレタン分散剤（polyurethane dispersions）、非両親媒性アルキド（non-amphifilic alkyds）、ポリエステル（polyesters）、ポリエーテル（polyethers）およびポリウレタン用（polyurethanes）の反応性重合体界面活性剤（reactive polymeric surfactants）のような分散ポリマー（dispersing polymers）または樹脂、ポリカーボネート（polycarbonates）、ポリエステル、ポリアミド（polyamides）、ポリイミド（polyimides）およびポリウレタンのようなポリオレフィン（polyolefines）および熱可塑性樹脂（thermoplastics）用の加工助剤（processing aids）、セメントペースト（cement pastes）、モルタルまたはコンクリートのような水硬性組成物（hydraulic compositions）に対して例えば流動性（fluidity）を与えるコンクリート添加剤（concrete admixtures）、および／またはＲＣ（照射線硬化性）塗料（radiation curing coatings）、印刷用インクまたは接着剤の調製時に有利に使用または利用される。
【００２７】
さらに詳しく説明するまでもなく、この分野の専門家であれば上述の説明から本発明をその最大限に使用することができるものと思われる。従って、次に述べる好ましい特定の実施形態は単なる例として解釈すべきであり、如何なる意味においても残りの開示内容を制限するものではない。これらの目的および他の目的、および付随する利点はここで開示された実施形態の例１〜１９に関する以下の詳細な説明からより完全に理解することができよう。
【００２８】
例１および例２：例３〜例６でコアポリマーとして使用される第２および第３世代樹枝状ポリエーテル（second and third generation dendritic polyethers）の調製。
例３および例４：本発明の実施形態による連鎖延長樹枝状ポリエーテルの調製。例１の生成物がコアポリマーとして使用され、またエチレンオキシドが連鎖延長モノマーとして使用される。
例５および例６：本発明の実施形態による連鎖延長樹枝状ポリエーテルの調製。例２の生成物がコアポリマーとして使用され、またエチレンオキシドが連鎖延長モノマーとして使用される。
例７および例８：例３および例５の連鎖延長樹枝状ポリエーテルの本発明の実施形態による連鎖停止（chain termination）。アクリル酸が連鎖停止モノマーとして使用される。
例９：例４の連鎖延長樹枝状ポリエーテルの本発明の実施形態による連鎖停止。ヒマワリ脂肪酸が連鎖停止モノマーとして使用される。
例１０および例１１：例７および例８で得られた生成物のＲＣ（照射線硬化形）塗料の評価。
例１２：例５で得られた生成物の無水硬化形エポキシ樹脂（anhydride cured epoxy resin）の強度に関する評価。
例１３〜例１８：例９で得られた生成物を使用した水媒性（waterborne）システム（系）の調製。
例１９：例１４〜例１８で得られた水媒性システム（系）の評価。
【００２９】
例１
７．２８ｋｇのエトキシ化ペンタエリトリトール（ethoxylated pentaerythritol）（ポリオールＰＰ５０（Polyol PP50TM）ペルストルプ  スペシャリティ  ケミカルズ  アーベー（Perstorp Specialty Chemicals ＡＢ））と７１．３ｇのＢＦ３エチルエテラート（BF3 ethyl etherate）とを、撹拌機、油加熱器（oil heating）、水冷器（water cooling）、窒素入り口（nitrogen inlet）および冷却器（cooler）を具えたスチール製の反応器（steel reactor）に充填した。混合物を１１０°Ｃに加熱した。反応器を強制冷却し、２８．５５ｋｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane）（ＴＭＰＯ）を０．８２ｋｇｍ−１の供給率で付加（添加）開始した。反応は発熱反応で、ＴＭＰＯの供給が終了した後さらに２０分間発熱が続き、追加（過剰）冷却を必要とした。さらに４時間１１０°Ｃで反応を継続させ、その後１２５ｇの水性ＮａＯＨ（４１％）を付加してポリマーの進行中の重合（living character）を停止させた。反応混合物（生成物）を１１０°Ｃで２０分間撹拌し、その後すべての残留モノマーおよび水性基材（aqueous base）から生じた水分を取除くために充分に真空状態にした。
【００３０】
得られた２世代（generations）の多価樹枝状ポリエーテル（polyhydric dendritic polyether）は次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                      518
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                        450
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：        1088
多分散指数（polydispersity index）：                            1.33
【００３１】
例２
３．６４ｋｇのエトキシ化ペンタエリトリトール（ethoxylated pentaerythritol）（ポリオールＰＰ５０TMペルストルプ  スペシャリティ  ケミカルズ  アーベー（Perstorp Specialty Chemicals ＡＢ））と７３．７ｇのＢＦ３エチルエテラート（ＢＦ３ ethyl etherate）とを、撹拌機、油加熱器、水冷器、窒素入り口および冷却器を具えたスチール製の反応器に充填した。混合物を１１０°Ｃに加熱した。反応器を強制冷却し、３３．２ｋｇの３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（3-ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetane）（ＴＭＰＯ）を０．８２ｋｇｍ−１の供給率で付加（添加）開始した。反応は発熱反応で、ＴＭＰＯを完全に供給した後さらに２０分間発熱が続き、追加冷却を必要とした。さらに４時間１１０°Ｃで反応を継続させ、その後４０５ｇの水性ＮａＯＨ（４１％）を付加してポリマーの進行中の重合を停止させた。反応混合物（生成物）を１１０°Ｃで２０分間撹拌し、その後すべての残留モノマーおよび水性基材（aqueous base）から生じた水分を取除くために充分に真空状態にした。
【００３２】
得られた３世代の多価樹枝状ポリエーテルは次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                      496
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                        3006
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：        362
多分散指数（polydispersity index）：                            1.27
【００３３】
例３
例１で得られた多価樹枝状ポリエーテル３５．５ｋｇを８０°Ｃに加熱し、３５７ｇの純粋なＫＯＨに相当する量のＫＯＨの水溶液を充填した。反応混合物を前記の温度で1時間撹拌し、その後例１で得られた生成物のアルコラート（alcoholate）が形成されているものと考えられた。次いで、充分な真空状態にして、アルコラート混合物中に存在するすべての水分を取除くために温度を徐々に１１０°Ｃに上げた。ここで、２８．８ｋｇのエチレンオキシド（ethylene oxide）を、加圧下で窒素雰囲気中で１．５時間にわたって反応生成物に供給し、温度を１１０〜１２０°Ｃに維持した。エチレンオキシドの供給が終了した後、さらに３時間１１０°Ｃで反応を継続させた。次に反応生成物を８０°Ｃに冷却し、先に充填されたＫＯＨに硫酸を計算量（理論量）（stoichiometric amounts）添加した。溶液からＫ２ＳＯ４が沈殿し、これを濾過して取除き、その後最終生成物が取出された。
【００３４】
得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルは次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                    291
平均ヒドロキシル官能価（functionality）当量（eq）：           14.1
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                2723
分子量 （ＧＰＣ）g/mole：                                     2575
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：      2033
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                1.27
粘度（２５°Ｃ、ブルックフィールド（Brookfield））mPas：      9200
不揮発分（non-volatile content）重量％：                      99.5
【００３５】
例４
例３の２８．８ｋｇのエチレンオキシドの代わりに８６．５ｋｇのエチレンオキシドを充填し、供給時間を例３の１．５時間の代わりに３時間にした点を除いて、例３の処理を繰り返した。
【００３６】
得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルは次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                    150
平均ヒドロキシル官能価（functionality）当量（eq）：           10.8
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                4052
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                      4182
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：      3153
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                1.33
粘度（２５°Ｃ、ブルックフィールド（Brookfield））mPas：      2200
不揮発分（non-volatile content）重量％：                      99.5
【００３７】
例５
例２で得られた多価樹枝状ポリエーテル３６．５ｋｇを反応器に充填して８０°Ｃに加熱し、４５０ｇの純粋なＫＯＨに相当する量のＫＯＨの水溶液を充填した。反応混合物を前記の温度で１時間撹拌し、その後例１（例２）で得られた生成物のアルコラート（alcoholate）が形成されているものと考えられた。次いで、充分な真空状態にして、アルコラート混合物中に存在するすべての水分を取除くために温度を徐々に１１０°Ｃに上げた。ここで、２８．８ｋｇのエチレンオキシドを、加圧下の窒素雰囲気中で１．５時間にわたって反応生成物に供給し、温度を１１０〜１２０°Ｃに維持した。エチレンオキシドの供給が終了した後、さらに３時間１１０°Ｃで反応を継続させた。次に反応生成物を８０°Ｃに冷却し、先に充填されたＫＯＨに硫酸を計算量（理論量）（stoichiometric amounts）添加した。溶液からＫ２ＳＯ４が沈殿し、これを濾過して取除き、その後最終生成物が回収された。
【００３８】
得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルは次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                    289
平均ヒドロキシル官能価（functionality）当量（eq）：           32.2
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                6362
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                      5204
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：      2690
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                1.93
粘度（２５°Ｃ、ブルックフィールド（Brookfield））mPas：      22000
不揮発分（non-volatile content）重量％：                      99.5
【００３９】
例６
例５の２８．８ｋｇのエチレンオキシドの代わりに８６．５ｋｇのエチレンオキシドを充填し、供給時間を例５の１．５時間の代わりに３時間にした点を除いて、例５の処理を繰り返した。
【００４０】
得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルは次の特性を示した。
ヒドロキシル価（hydroxyl value）mg KOH/g：                    149
平均ヒドロキシル官能価（functionality）当量（eq）：           18.6
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                7001
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                      6045
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：      2607
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                2.32
不揮発分（non-volatile content）重量％：                      99.5
【００４１】
例７
例２による連鎖延長樹枝状ポリエーテル８０．０ｇ、アクリル酸３２．１ｇ（計算比（理論比）（stoichiometric ratio）よりも１０重量％多く）、および１１５ミリィットル（ｍｌ）のトルエンを室温で反応器に充填した。温度を５５°Ｃに上昇させ、４−メトキシフェノール（4-methoxyphenol）１５００ｐｐｍとニトロベンゼン（nitrobenzene）３００ｐｐｍを加えた。透明な溶液が得られたときにメタンスルホン酸（methane sulphonic acid）を１．１ｇ加えた。次に温度をゆっくりと１１０°Ｃに上昇させ、還流（reflux）させるためにその温度を維持した。ゲル化を回避するために空気によって反応混合物全体を泡立てた。７時間後の酸価（acid value、酸性度指数）は６２ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応を停止させた。反応混合物を室温に冷却し、生成物をガラス濾過器（glass filtre）で濾過した。反応混合物を４％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に中和した。水性相（aqueous phase）と有機相（organic phase）との分離は殆ど瞬時に生じ、有機相を水（生成物：トルエン／水＝２：１）で３回洗浄した。残ったトルエンは最終的には４０°Ｃ、１０ｍｍＨｇ未満（<10mmHg）で１時間気化させ、最終生成物を回収した。
【００４２】
得られた連鎖停止連鎖延長樹枝状ポリエーテル（連鎖延長樹枝状ポリエーテルアクリラート（chain extended dendritic polyether acrylate））は次の特性を示した。
最終酸価mg KOH/g                                                    2.5
アクリラート濃度（concentration）ミリモル/g（mmole/g）              3.2
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                      4947
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                            4125
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：            2610
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                      1.58
粘度（２５°Ｃ、３０ｓ−１コーン及びプレート(Cone and Plate)）mPas：1100
不揮発分（non-volatile content）重量％：                            95.6
【００４３】
例８
例３の連鎖延長樹枝状ポリエーテルの代わりに例５の連鎖延長樹枝状ポリエーテルを使用した点以外は例７の処理を繰り返した。
【００４４】
得られた連鎖停止連鎖延長樹枝状ポリエーテル（連鎖延長樹枝状ポリエーテルアクリラート）は次の特性を示した。
最終酸価mg KOH/g                                                      4.2
アクリラート濃度（concentration）ミリモル/g（mmole/g）                4.7
ピーク分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                        6783
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                              6826
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：              3387
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                        2.01
粘度（２５°Ｃ、３０ｓ−１コーン及びプレート（Cone and Plate））mPas：2300
不揮発分（non-volatile content）重量％：                              97
【００４５】
例９
９０．０ｇのヒマワリ脂肪酸を、撹拌機、ディーンースターク（Dean-Stark）型の水除去トラップ（water removal trap）、冷却機、温度制御装置、電熱器、窒素パージ（窒素除去）（nitrogen purge）装置を具えた反応器に充填した。脂肪酸を１時間８０°Ｃに加熱した。例４の連鎖延長樹枝状ポリエーテル２００．０ｇ、安息香酸２．９ｇおよびキシレン２１．０ｇを加熱された脂肪酸に加えた。次に、反応混合物を１時間１７５°Ｃに加熱し、その温度で還流（reflux）を開始した。さらに１２時間反応を継続した。良好な還流が維持されるように、温度を１９５°Ｃの最終反応温度に到達するまで徐々に上昇させた。反応混合物が約７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（acid value）に到達したとき、反応混合物からすべての残留溶剤を除去するために充分な真空状態にした。次に、反応混合物を５０°Ｃに冷却し、濾過助剤（filtering aid）（セライト）（celite）を加えた。最後に反応混合物は加圧フィルタを通過して濾過され、最終生成物を得た。
【００４６】
得られた連鎖停止連鎖延長樹枝状ポリエーテル（連鎖延長樹枝状ポリエーテルアクリラート）は次の特性を示した。
最終酸価mg KOH/g                                              6.6
ヒドロキシル価（Hydroxyl value）ｍｇ ＫＯＨ／ｇ：             56
分子量（ＧＰＣ）g/mole：                                      7667
公称分子量（nominal molecular weight）（ＧＰＣ）g/mole：      3342
多分散指数（polydispersity index）（ＰＤＩ）：                2.31
粘度（ブルックフィールド（Brookfield）２３°Ｃ）ｍＰａｓ：    2570
不揮発分（non-volatile content）重量％：                      99.5
【００４７】
例１０
例７および例８で得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルアクリラート（chain extended dendritic polyether acrylates）を４重量％でのイルガキュア（Irgacure（登録商標））５００（ホトイニシエータ（photoinitiator）、チバ（ＣＩＢＡ）、スイス国）と混合し、透明塗料として評価した。金属板上にＫ−バー（Ｋ−ｂａｒ）１２μｍを塗布し、ワレス  ナイト  ユニット（Wallace Knight Unit）中の８０Ｗ・ｃｍの水銀球ランプ（８０Ｗ/ｃｍmercury bulb lamp）の下を６回通過させた。得られた硬化した塗料の特性を振子硬度（pendulum hardness）（ケーニッヒ振動子）（Koenig pendulum）、鉛筆硬度（pencil hardness）、およびエリクセン  フレキシビリティ(Erichsen flexibility)によって測定した。二重結合の表面転換（surface conversion）を、８１０ｃｍ−１で二重結合吸光度（double bond absorbency）をモニタすることによって、また内部基準（internal reference）として１７１５ｃｍ−１におけるカルボニルピーク（carbonyl peak）を使用することによって、ＦＴＩＲ減衰反射率（FTIR attenuated reflectance）（ニコレット  プロテーゲ(Nicolet Protege)）によってモニタした。
【００４８】
同じ条件の下で硬化した塗料の横びき試験（Crosscut test）を、接着力（付着力）を評価するためにコロナ処理された（corona treated）ポリエチレン上で実施し、次のようにランク付けした。
【表５】
2005515283.tif 000002
【００４９】
さらに、分子量が１０００ｇ／モル、粘度が室温で３Ｐａ．ｓという特性の四官能価アミン改質（変性）ポリエーテル（tetrafunctional amine modified polyether）比較を行った。本発明によれば、この参考（比較）例のアクリラートに比して、より低いまたは同程度の粘度で且つ同程度のアクリラート濃度（acrylate concentrations）(約４．０ミリモル／ｇ（ｍｍｏｌ／ｇ）)で４〜７倍の高い分子量が得られた。例７および例８によれば、参考例に比して同程度またはより高い可撓性（柔軟性、フレキシビリティ）、より高い振子硬度（pendulum hardness）、同程度またはより高い耐薬品性（chemical resistance）、ポリエチレン上での改善された接着力（付着力）が得られた。
【００５０】
評価の結果を後で表１に示す。
【００５１】
例１１
例７および例８で得られた連鎖延長樹枝状ポリエーテルアクリラートと例１０で示した参考例とを、アルコキシ化ペンタエリトリトールアクリラート（Ebecryl（登録商標）、４０、ＵＣＢケミカルズ（UCB Chemicals）、ベルギー国）と、重量比で５０：５０の割合で混合した。配合物を２％のイルガキュア５００（Irgacure（登録商標）500）（ホトイニシエータ（photoinitiator）、チバ（ＣＩＢＡ）、スイス国）によって硬化し、例１０と同様に１２μｍの膜厚で評価した。
【００５２】
例７および例８による製品を使用して、参考例に比してより高い耐薬品性（chemical resistance）と、改善された接着力（付着力）とが得られた。
【００５３】
評価の結果を後で表２に示す。
【００５４】
例１２
例５による連鎖延長樹枝状ポリエーテル（chain extended dendritic polyether）は無水硬化形エポキシ樹脂（anhydride cured epoxy resin）よりも強靭であると評価された。
【００５５】
例５による連鎖延長樹枝状ポリエーテル５部（パーツ）および１０部をそれぞれ１００部のビスフェノールＡ形エポキシ（bisphenol-A type of epoxy）（LY556、ヴァンティコ（Vantico）、スイス国）に加えて混合した。透明な溶液が得られた。無水硬化剤（anhydride hardnener）（HY917、ヴァンティコ（Vantico）、スイス国）９０部とイミダゾール促進剤（imidazole accelerator）（DY070、ヴァンティコ（Vantico）、スイス国）１部とを前記の透明な混合物と混合し、混合物は完全に透明になった。
【００５６】
例５による連鎖延長樹枝状ポリエーテルを含まないという相違点を除いて、前述と同じ形態で参考例を調製した。
【００５７】
次にこの混合物を、引張り試験（tensile testing）および破壊靭性（fracture toughness）の評価に必要な試料（試験片）寸法に相当する寸法を持ったスチール製の鋳型（モールド）に注入した。トラップされた空気を取除くために充填された鋳型を先ず真空オーブン中でガス抜きし、次に以下のスケジュールに従って硬化させた。
ＲＴ（室温）＝＞１．５°Ｃ／分＝＞８０°Ｃ＝＞８０°Ｃで４時間＝＞１．５°Ｃ／分＝＞１４０°Ｃ＝＞１４０°Ｃで６時間＝＞−０．３°Ｃ／分＝＞ＲＴ
【００５８】
硬化した試料は鋳型から取出されたとき欠陥がなく、充分に透明であった。次に、硬化した試料を引張り特性の評価の規格基準に従ってダンベル形に機械加工した（machine）。破壊靭性をコンパクトな引張り試験に必要な形状に機械加工された試料を使って評価した。
【００５９】
例５による連鎖延長樹枝状ポリエーテルと参考例とを含む試料（試験片）によって得られた機械的特性を、後で表３に示す。
【００６０】
例１３
次の組成物を含む自己乳化水媒性（水性）アルキドエマルジョン（self emulsifying waterborne alkyd emulsion）を調製するために例９の生成物を使用した。
１．例９による生成物：                                             ４０部
２．コバルトドライヤー（Servosyn（商標）、ＷＥＤ  ８％Ｃｏ）*：  ０．３部
３．ジルコニウムドライヤー（Servosyn、ＷＥＤ  １２％Ｚｒ）*：    ０．９部
４．蒸留水                                                         ６０部
* Servo Delden B.V.、オランダ国
【００６１】
組成物１〜３を撹拌することによって混合し、次に水を加えた。水性ジメチルアミノエタノール溶液（aqueous dimethylamino ethanol solution）（１０％）を加えることによってｐＨを７に調製した。半透明のエマルジョンが得られた。このエマルジョンは４０°Ｃで５日間も安定していた。
【００６２】
得られた生成物は次の特性を示した。
固形分、重量％：                                                         41
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート（Cone and Plate））、Pa.s： 2.1
揮発性有機成分（ＶＯＣ）、％：                                           0
【００６３】
例１４
例１３で調製されたアルキドエマルジョンを顔料に対する分散媒（dispersing medium）として使用した。７０ｇのＴｉＯ２（（Kronos（登録商標）2310）を、2000ｒｐｍの高速溶解機（ディソルバー）中で２０分間、例１３によって得られた３０ｇのアルキドエマルジョンに加えることによって、高度に濃縮された顔料ペーストが調製された。この顔料ペーストは４０°Ｃで５日間後も安定していた。
【００６４】
得られた生成物は次の特性を示した。
顔料：樹脂、重量比：                                            5.8:1
固形分、重量％：                                                82
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート）、Pa.s：          110
粘度（２３°Ｃ、５００ｓ−１コーンおよびプレート）、Pa.s：      3.5
【００６５】
例１５
例１３で得られた生成物３０部と、４７％の固形分を含むアクリル分散剤（acrylic dispersion）（Mowilith（登録商標）、LMD 7451、ペルストルプ  クラリアント  アーベー（Perstorp Clariant ＡＢ））７０部）とを２０分間混合することによって、アルキド／アクリルハイブリッドエマルジョン（alkyd/acrylic hybrid emulsion）を調製した。そのハイブリッド系を調製するのに、添加剤（additives）または融合剤（coalescent agents）を使用しなかった。このハイブリッド系は４０°Ｃで５日後も安定していた。
【００６６】
得られた生成物は次の特性を示した。
固形分、重量％：                                                    44.9
揮発性有機成分（ＶＯＣ）、％：                                      0
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート）Pa.s：                10
粘度（２３°Ｃ、500ｓー１コーンおよびプレート）Pa.s：               0.3
【００６７】
例１６
６０ｇの前記例１４の顔料ペーストを９０ｇの前記例１５のアルキド／アクリルハイブリッドエマルジョンにゆっくりと加えることにより、前記例１５のアルキド／アクリルハイブリッドエマルジョンと前記例１４の顔料ペーストを基材（ベース）とする水媒性ペイント配合物（waterborne paint formulation）を調製した。そのハイブリッド系を調製するのに、添加剤（additives）または融合剤（coalescent agents）を使用しなかった。このハイブリッドエマルジョンは４０°Ｃで５日後も安定していた。
【００６８】
得られた生成物は次の特性を示した。
固形分、重量％：                                                      59
顔料：樹脂、重量比：                                                  1:1.12
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート）、Pa.s：                14
粘度（２３°Ｃ、５００ｓ−１コーンおよびプレート）、Pa.s：            0.55
揮発性有機成分（ＶＯＣ）、％：                                        0
【００６９】
例１７
溶媒性系（solvent borne systems）を得る目的でアルキド樹脂を水分散させるために例９の生成物を使用した。従って、水分散させたとき安定したエマルジョンを得ることは出来なかった。
【００７０】
タル油脂肪酸（tall oil fatty acid）およびペンタエリトリトールを基材(ベース)とし、4393ｇ／モルの公称分子量と３６ｍｇのＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する７５％の油長アルキド（oil length alkyd）を撹拌しながら、例９の生成物と、重量比２：１の割合で混合した。曇った高粘度の混合物が得られた。次に例１３と同じ乾燥剤を加え、さらに５０％の固形分に蒸留水を加えた。得られた混合物を２０分間撹拌することにより安定した乳状エマルジョンが得られた。このエマルジョンは４０°Ｃで５日後も安定していた。
【００７１】
得られた生成物は次の特性を示した。
固形分、重量％：                                                     50
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート）*、Pa.s：              15
粘度（２３°Ｃ、５００ｓ−１）*、Pa.s：                              0.55
揮発性有機成分（ＶＯＣ）、％：                                       0
剪断速度（shear rate）の関数としての粘度（ｓ−１コーンおよびプレート）を、後でグラフ１に示す。
【００７２】
例１８
６０ｇの前記例１４の顔料ペーストを９０ｇの前記例１７のアルキドエマルジョンにゆっくりと加えることにより、前記例１７のアルキドエマルジョンと例１４の顔料ペーストを基材（ベース）とする水媒性ペイント配合物を調製した。このペイントは４０°Ｃで５日後も安定していた。
【００７３】
得られた生成物は次の特性を示した。
固形分、重量％：                                                    62.8
顔料：樹脂、重量比：                                                1:1.24
粘度（２３°Ｃ、０ｓ−１コーンおよびプレート）Pa.s：                20
粘度（２３°Ｃ、５００ｓ−１コーンおよびプレート）Pa.s：            1.2
揮発性有機成分（ＶＯＣ）、％：                                      0
【００７４】
例１９
例１４〜例１８の配合物により形成された１００μｍの未乾燥膜（wet films）をガラスパネル上に塗布し、２３±２°Ｃ、５５±５％の相対湿度で乾燥させた。例１５のアクリル分散剤（acrylic dispersion）（Mowilith（登録商標）、LDM 7451、ペルストルプ  クラリアント  アーベー（Perstorp Clariant ＡＢ））を参考例として使用した。硬度をケーニッヒ振子（Koenig pendulum）を使用して記録し、ケーニッヒ秒（Koenig seconds）として示した。
その結果を後で表４に示す。
【００７５】
【表１】
2005515283.tif 000003
【００７６】
【表２】
2005515283.tif 000004
【００７７】
【表３】
2005515283.tif 000005
【００７８】
【表４】
2005515283.tif 000006
【００７９】
グラフ１（図１）
例１７による生成物に対する剪断速度（shear rate）の関数としての粘度。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１のグラフは、例１７による生成物に対する剪断速度（shear rate）の関数としての粘度を表す。
【図１】
2005515283.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月4日(2004.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状コアポリマーと、該樹枝状コアポリマーに結合された連鎖延長部とを含む連鎖延長樹枝状ポリエーテルであって、
該連鎖延長樹枝状ポリエーテルはオプションとして少なくとも部分的に連鎖停止または部分的に官能化されており、
前記コアポリマーは、二価、三価または多価コア分子に少なくとも１つのオキセタンを、コア分子と前記二価、三価または多価コア分子中の少なくとも１つのヒドロキシル基に結合された少なくとも１つの分枝世代とを含む多価樹枝状ポリエーテルを生成するモル比で開環付加することによって得られた多価樹枝状ポリエーテルであり、前記連鎖延長部は前記コアポリマー中の少なくとも１つのヒドロキシル基に対して少なくとも１つのアルレンオキシドを、前記コアポリマー対前記アルキレンオキシドのモル比で１対１乃至１対１００、好ましくは１対２乃至１対５０の割合で付加することによって得られたことを特徴とする、連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項２】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，４−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、フェニルエチレンオキシド、またはこれらアルキレンオキシドの２つまたはそれ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項３】
前記二価、三価または多価コア分子は、１，ω−ジオール、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、またはこれら二価、三価または多価アルコールの１つのダイマー、トライマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項４】
前記二価、三価または多価コア分子は、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールまたはマンニトールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項５】
前記二価、三価または多価コア分子は、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、１，ω−ジオール、５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン、５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５−アルキル−５−ヒドロキシアルキル−１，３−ジオキサン、５，５−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−ジオキサン、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシ−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシアルキル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオール、またはこれら二価、三価または多価アルコールの１つのダイマー、トライマーまたはポリマーとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項６】
前記二価、三価または多価コア分子は、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、５，５−ジヒドロキメチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、１，１−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール、ソルビトールまたはマンニトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，４−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ブタジエンモノオキシドおよび／またはフェニルエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項５または６に記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項８】
前記オキセタンは、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタン、または３−アルキル−３−（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３，３−ジ（ヒドロキシアルキル）オキセタン、３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシ）オキセタンまたは３−アルキル−３−（ヒドロキシアルコキシアルキル）オキセタンのダイマー、トライマーまたはポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項９】
前記オキセタンは、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンおよび／または３，３−ジ（ヒドロキシメチル）オキセタンであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１０】
前記オキセタンは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリトールのオキセタンであることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１１】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記樹枝状コアポリマーに、少なくとも１つの脂肪族または芳香族の飽和または不飽和カルボン酸、または対応する無水物またはハロゲン化物、脂肪族または芳香族のモノまたはジイソシアネート、エポキシ化飽和または不飽和アルコール、アリルまたはビニルエーテル、チオール、グリシジルエーテル、スルホネートまたはホスフェートを付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１２】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記樹枝状コアポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、または前記酸の１つに対応する無水物またはハロゲン化物を付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１３】
前記樹枝状ポリエーテルは、前記連鎖延長部および／または前記樹枝状コアポリマーに、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、ノナン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ヘプタン酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、アビエチン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマワリ脂肪酸、ベニバナ脂肪酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、および／またはトリメリット酸、または前記酸の１つに対応する無水物を付加することによって少なくとも部分的に連鎖停止されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１４】
前記樹枝状ポリエーテルは、アリルブロミドおよび／またはアリルクロリドのような少なくとも１つのアリルハリド、および／またはエピクロロヒドリンおよび／またはエピブロモヒドリンのような少なくとも１つのエピハロヒドリンとの反応によって少なくとも部分的に官能化されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１５】
前記組成物は、前記樹枝状ポリエーテルの０．５乃至８０重量％、０．５乃至５０重量％または１乃至２５重量％等の、前記樹枝状ポリエーテルの少なくとも０．１重量％を含むことを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテル。
【請求項１６】
前記連鎖延長樹枝状ポリエーテルは、
ｉ）風乾アルキド樹脂、
ii）１−または２−成分ポリウレタン塗料または接着剤、
iii）飽和または不飽和ポリエステル、
iv）エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ポリウレタン、マレイミド、シアネートエステル、フェノールユリア−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、および／またはこれらから生成された複合材料、等の熱硬化性樹脂用の強化剤、
ｖ）無溶剤、溶媒性および水媒性の塗料用の顔料分散剤、
vi）アルキドエマルジョン、アクリル分散剤およびポリウレタン分散剤用の水分散性樹脂、
vii）非両親媒性アルキド、ポリエステル、ポリエーテルおよびポリウレタン用の反応性重合体界面活性剤、等の分散ポリマーまたは樹脂、
viii）ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドおよびポリウレタン、等のポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂用の加工助剤、
ix）セメントペースト、モルタルまたはコンクリート、等の水硬性組成物に流動性を与えるコンクリート添加剤、
および／または
ｘ）活性エネルギ線硬化性塗料、印刷インクまたは接着剤、
として使用、またはこれらの調製時に利用されることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の連鎖延長樹枝状ポリエーテルの使用。
【国際調査報告】
2005515283.tif 000008
2005515283.tif 000009
2005515283.tif 000010