(57)【要約】解重合を触媒して大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成するのに有用である有機チタネート触媒が調製される。本発明は、ｘ（Ｔｉ（ＯＲ１）４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））の反応生成物の混合物に関する。この混合物は、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ以外の二官能性ジオールを実質的に含まない。各Ｒ１は、独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つがＣ１〜Ｃ４アルキル基であることを除いて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基である。ｘ＞０およびｙ＞０、ｙ＞ｚである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））の反応生成物の混合物であって、該混合物は、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ以外の二官能性ジオールを実質的に含まず、ここで、
Ｒ１の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
但し、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、そして
Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり；ｘおよびｙの各々は、０より大きくかつｙ＞ｚである、
混合物。
【請求項２】
ｙ＝２ｘ−ｚであり、かつ、ｘ、ｙ、ｚの各々は０を超える、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ｚ＝０かつｙ／ｘ＞２である、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
Ｗは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基である、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
Ｒ１は、イソプロピル基であり；Ｒ２は、ブチレン基であり；Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、メチル基であり；そしてＲ６は、水素原子である、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記反応生成物の混合物が、単官能性のアルコールおよび二官能性のアルコールの全てを実質的に含まない、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋（２ｎ−ｍ）（（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｍ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））の反応生成物の混合物であって、該混合物は、二官能性ジオールを実質的に含まず、ここで、
Ｒ１の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
但し、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、そして
Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１個は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり；そして、ｍおよびｎの各々は、０より大きい、
混合物。
【請求項８】
ＷがＣ１〜Ｃ４アルキレン基である、請求項７に記載の混合物。
【請求項９】
Ｒ１がイソプロピル基である、請求項７に記載の混合物。
【請求項１０】
Ｒ２がイソプロピル基である、請求項７に記載の混合物。
【請求項１１】
Ｒ１がイソプロピル基であり；Ｒ２がブチレン基であり；Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々がメチル基であり；Ｒ６が水素原子であり；そしてＷは、メチレン基である、請求項７に記載の混合物。
【請求項１２】
ｍ／２ｎが約０．１と約０．５との間である、請求項７に記載の混合物。
【請求項１３】
ｍ／２ｎが約０．１５と約０．２５との間である、請求項１２に記載の混合物。
【請求項１４】
有機溶媒をさらに含む、請求項７に記載の混合物。
【請求項１５】
前記混合物が、有機溶媒中で実施された反応から取得される、請求項７に記載の混合物。
【請求項１６】
前記有機溶媒が、クロロ炭化水素である、請求項１５に記載の混合物。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼンである、請求項１６に記載の混合物。
【請求項１８】
前記反応生成物の混合物が、単官能性アルコールおよび二官能性アルコールの全てを実質的に含まない、請求項７に記載の混合物。
【請求項１９】
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）の反応生成物の混合物であって、ここで、
Ｒ１の各々は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり；
Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基であり；
ｍおよびｎの各々は、０より大きく、かつｍ／ｎ＞２である、混合物。
【請求項２０】
Ｒ１がイソプロピル基である、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２１】
Ｒ２がブチレン基である、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２２】
Ｒ１がイソプロピル基であり；Ｒ２がブチレン基である、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２３】
５＞ｍ／ｎ＞３である、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２４】
前記混合物が、溶媒を用いることなく実施した反応から得られる、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２５】
単官能性アルコールおよび二官能性アルコールの全てを実質的に含まない、請求項１９に記載の混合物。
【請求項２６】
ポリエステルを解重合するための方法であって、該方法は、
加熱下で、ポリエステル、酸素および水を実質的に含まない有機溶媒含む混合物と、請求項１に記載の混合物とを接触させて、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成する工程を包含する、方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ポリエステルを解重合するための方法であって、該方法は、以下の工程：
加熱下で、ポリエステル、酸素および水を実質的に含まない有機溶媒を含む混合物と、請求項７に記載の混合物とを接触させて、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成する工程
を包含する、方法。
【請求項２９】
ポリエステルを解重合するための方法であって、該方法は、以下の工程：
加熱下で、ポリエステル、酸素および水を実質的に含まない有機溶媒を含む混合物と、請求項１９に記載の混合物とを接触させて、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成する工程
を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般的に、触媒に関する。より詳細には、本発明は、大環状オリゴエステルを調製するために有用な有機チタネート触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景情報）
直鎖ポリエステル（例えば、ポリ（アルキレンテレフタレート））は、一般的に公知であり、市販され、ここで、このアルキレンは、代表的に、２〜８個の炭素原子を有する。直鎖ポリエステルは、強度、強靱性、高い光沢、および耐溶媒性を含む多くの有用な特徴を有する。直鎖ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸またはその機能的誘導体（代表的には、二酸ハライドまたはエステル）との反応によって通常調製される。直鎖ポリエステルは、多くの技術（押し出し、圧縮成型、および射出成型を含む）によって製品へと製造され得る。
【０００３】
最近、直鎖ポリエステル前駆体である大環状オリゴエステルが開発された。大環状オリゴエステルは、低い溶融粘度を示し、これは、いくつかの適用において有利であり得る。さらに、特定の大環状オリゴエステルは、得られるポリマーの融点より十分に低い温度で融解および重合する。融解の際、適切な触媒の存在下で、重合および結晶化は、実質的に等温的に生じ得る。
【０００４】
大環状オリゴエステルの合成のための１つの方法は、式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールと、式：
【０００５】
【化１】
2005505647.tif 000002
【０００６】
の二酸クロリドとを接触させる工程を包含し、ここで、Ａは、アルキレン基、またはシクロアルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり；そしてＢは、２価芳香族基または脂環式基である。反応は、代表的に、塩基性窒素原子の周りの実質的に立体障害を有さない少なくとも１つのアミンの存在下で実施される。このようなアミンの例示的な例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。反応は、実質的に水非混和性の有機溶媒（例えば、塩化メチレン）中で、実質的に無水の条件下で通常実施される。反応の温度は、代表的に、約−２５℃と約２５℃との間である。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらに対する、米国特許第５，０３９，７８３号を参照のこと。
【０００７】
大環状オリゴエステルはまた、実質的に不活性な有機溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物）中で、高度に立体障害のないアミン、またはそのアミンと少なくとも１つの第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）との混合物の存在下で、二酸クロリドと、少なくとも１つのビス（ヒドロキシアルキル）エステル（例えば、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート）とを縮合することによって調製され得る。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらに対する、米国特許第５，２３１，１６１号を参照のこと。
【０００８】
大環状オリゴエステルを調製するための別の方法は、有機スズ化合物またはチタネート化合物の存在下で、直鎖ポリエステルポリマーを解重合すことである。この方法において、直鎖ポリエステルは、直鎖ポリエステル、有機溶媒、およびトランスエステル化触媒（例えば、スズ化合物またはチタン化合物）の混合物を加熱することによって、大環状オリゴエステルに変換される。使用される溶媒（例えば、ｏ−キシレンおよびｏ−ジクロロベンゼン）は、通常、酸素および水を実質的に含まない。例えば、Ｂｒｕｎｅｌｌｅらに対する、米国特許第５，４０７，９８４号およびＢｒｕｎｅｌｌｅらに対する、米国特許第５，６６８，１８６号を参照のこと。
【０００９】
大環状オリゴエステルの調製に有用であるように、有機チタネート触媒は、解重合反応の溶媒に可溶であるべきであり、反応に容易に添加され得る物理的状態にあるべきであり、そして合理的な時間で所望の平衡を確立し得る活性な触媒であるべきである。例えば、テトライソプロピルチタネートおよび２当量のブタンジオールから調製される触媒は、重合し、溶液からゲル化する傾向がある。このゲル化を回避するために、ジエチレングリコールを使用して、ブタンジオールの一部を置換した。有機チタネート触媒の調製のための１つの技術は、ジエチレングリコールとともにブタンジオールを使用する。Ｂｒｕｎｅｌｌｅらに対する、米国特許第５，７１０，０８６号を参照のこと。この方法に従って調製される触媒は、ジエチレングリコールの部分を含み、これは、後に、触媒を使用して調製された大環状オリゴエステルに組み込まれる。ジエチレングリコール部分の組み込みは、大環状オリゴエステルから調製されたポリエステルの機械的特性（例えば、引っ張り応力（ｍｏｄｕｌｕｓ））および熱的特性（例えば、融点および熱歪み温度）に有害な影響を引き起こす。
【００１０】
不運なことに、特定の適用（例えば、自動車塗装オーブンまたは迅速な成型およびサイクル時間）にとって、純粋な大環状オリゴエステル（すなわち、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステル）を使用することが、望ましい。高速で成型を実施するために、成型される材料（例えば、大環状オリゴエステルから重合されるポリブチレンテレフタレート）は、迅速に結晶化する必要がある。このように、高い純度が必要とされる。また、自動車塗装オーブンによって部品を作製する際、この材料（例えば、大環状オリゴエステルから重合されたポリブチレンテレフタレート）が高い熱歪み温度を有する場合、この部品は、あまり歪まない。さらに、より高い結晶化度は、一般的に、より高い弾性およびより良い耐クリープ性をもたらす。さらに、純粋な大環状オリゴエステル（例えば、大環状ブチレンオリゴエステル）を使用することは、他のジオール（例えば、ジエチレングリコール由来のジオール）の夾雑物がないので、製造プロセスおよび生成物回収プロセスを単純化する。このように、純粋な大環状オリゴエステルを導く方法が、所望される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要旨）
本発明の有機チタネート触媒が、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを調製するのに有用であることが発見された。さらに、本発明の有機チタネート触媒は、大環状オリゴエステルを調製するために使用され得る。
【００１２】
１つの局面において、本発明は、以下
ｘ（Ｔｉ（ＯＲ１）４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物に関する。この混合物は、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ以外の二官能性ジオールを実質的に含まない。各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基である。Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、そしてＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であることを除いて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基である。ｘおよびｙの各々が、０より大きい。さらに、ｙは、ｚより大きい。
【００１３】
別の局面において、本発明は、以下
ｎ（Ｔｉ（ＯＲ１）４）＋（２ｎ−ｍ）（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｍ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物に関する。この混合物は、二官能性ジオールを実質的に含まない。各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基である。Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、そしてＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であることを除いて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。
【００１４】
なお別の局面において、本発明は、以下
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物に関する。各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。ｎに対するｍの比は、２より大きい。
【００１５】
なお別の局面において、本発明は、ポリエステルの解重合のための方法に関する。この方法は、上記反応生成物の混合物のうちの１つ以上を提供する工程；熱の存在下で、ポリエステル、有機溶媒（酸素および水を実質的に含まない）、および上記混合物の１つを含む混合物を、接触させて、大環状オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを作製する工程を包含する。
【００１６】
本発明の上記および他の目的、局面、および利点は、以下の説明および特許請求の範囲からより明らかになる。
【００１７】
（説明）
本発明に従って、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成するためのポリエステルの解重合を触媒するために有用な有機チタネート触媒が、調製される。
【００１８】
（定義）
以下の一般的な定義は、本明細書中で使用される種々の用語および表現を理解する際に有用であり得る。
【００１９】
本明細書中で使用される場合、「大環状」分子は、環を形成するために共有結合される８個以上の原子を含む、その分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。
【００２０】
本明細書中で使用される場合、「オリゴマー」は、同じ式または異なる式の２個以上の識別可能な構造的繰り返し単位を含む分子を意味する。
【００２１】
本明細書中で使用される場合、「オリゴエステル」は、同じ式または異なる式の２個以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含む分子を意味する。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、「大環状オリゴエステル」は、同じ式または異なる式の２個以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含む大環状オリゴマーを意味する。大環状オリゴエステルとは、代表的に、種々の環サイズを有する１つの特定の式の複数の分子をいう。しかし、大環状オリゴエステルはまた、種々の数の同じ構造的繰り返し単位または異なる構造的繰り返し単位を有する異なる式の複数の分子を含み得る。大環状オリゴエステルは、ｃｏ−オリゴエステルまたはマルチオリゴエステル（すなわち、１つの環状分子内にエステル官能基を有する２つ以上の異なる構造的繰り返し単位を有するオリゴエステル）であり得る。
【００２３】
本明細書中で使用される場合、「アルキレン基」は、−ＣｎＨ２ｎ−を意味し、ここでｎは１以上である。
【００２４】
本明細書中で使用される場合、「シクロアルキレン基」は、環式アルキレン基（−ＣｎＨ２ｎ−ｘ−）を意味し、ここで、ｘは、環式化によって置換されたＨの数を表す。
【００２５】
本明細書中で使用される場合、「モノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−］ｎ−（ＣＨ２）ｍ−を意味し、ここで、ｍは、１より大きい整数であり、そしてｎは、０より大きい整数である。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、「反応生成物の混合物」は、化学反応から生じた化合物の混合物を意味する。従って、「反応生成物の混合物」は、１つ以上の溶媒および／または任意の副生成物（例えば、一官能性アルコールまたは二官能性アルコール）を含む化学反応から生じる化合物の混合物をいい得る。「反応生成物の混合物」はまた、化学反応から生じ、１つ以上の溶媒または１つ以上の副生成物の除去または分離後、または１つ以上の溶媒または添加物を添加した、化合物の混合物をいい得る。
【００２７】
本発明の触媒を使用して調製され得る大環状オリゴエステルとしては、限定しないが、式：
【００２８】
【化２】
2005505647.tif 000003
【００２９】
の構造的繰り返し単位を有するポリ（アルキレンジカルボキシレート）大環状オリゴエステルが挙げられ、ここで、Ａは、アルキレン、または環状アルキレン基またはモノオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基であり；そしてＢは、二価芳香族基または脂環式基である。
【００３０】
大環状オリゴエステルの例示的な例としては、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、およびポリ（１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）の大環状オリゴエステルが挙げられる。
【００３１】
１つの局面において、本発明は、以下
ｘ（Ｔｉ（ＯＲ１）４）＋ｙ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｚ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物に関する。この反応生成物の混合物は、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ以外の二官能性ジオールを実質的に含まない。すなわち、この混合物は、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）を実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」とは、反応生成物の混合物が、少なくとも９０％、および好ましくは、９５％、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ以外の全ての二官能性ジオールを含まない事を意味し、これは、元々存在するジオールの量によって決定される。
【００３２】
上記式を参照して、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基）である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）である。しかし、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。従って、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）は、第二級アルコールまたは第三級アルコールである。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基（例えば、−Ｎ（Ｒ７）−基、ここで、Ｒ７は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基である）、リン含有基（例えば、−Ｐ（Ｒ８）−、ここで、Ｒ８は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基である）、または好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。ｘおよびｙの各々は、０より大きく、ｙは、ｚより大きい。従って、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）よりも、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨが存在する。
【００３３】
チタネートとジオールとの反応は、有機溶媒中またはニートで実施され得る。所望の反応および反応生成物の混合物の特性を妨害しない限り、任意の有機溶媒が使用され得る。使用され得る例示的な有機溶媒としては、限定しないが、クロロ炭化水素（例えば、クロロ芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン））が挙げられる。好ましくは、水または酸のようなプロトン供与性化合物は、この反応の間、存在しない。
【００３４】
１つの実施形態において、反応生成物の混合物は、メタセシス反応によって調製される。この反応は、所望の反応生成物の混合物が生じる限り、任意の温度および圧力で実施され得る。例えば、反応は、約２５℃〜約１９０℃の温度で実施され得る。１つの実施形態において、チタネートとジオールとの反応は、約１２０℃〜約１８０℃で実施される。別の実施形態において、チタネートとジオールとの反応は、約１４０℃〜約１７０℃で実施される。さらに、この反応は、不活性な環境（例えば、窒素環境）において実施され得るが、このような条件は、必要ではない。
【００３５】
この反応は、特定の装置にも、特定の処理工程にも何ら限定されない。１つの実施形態において、その反応系は、攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）／攪拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）能力、加熱能力、および蒸留／還流能力を有する反応容器中で行われる。
【００３６】
反応生成物の混合物は、解重合触媒として溶液中で使用され得る。反応生成物の混合物は、その形成の後にその混合物に溶媒が添加され得るか、またはその混合物は、混合物を形成する反応の間に存在する溶媒を含み得る。さらに、その反応生成物は、冷却または反溶媒（ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の添加による、溶液から沈澱、続く濾過によって、回収され得る。さらに、揮発性成分（これは、溶媒を含み得る）は、攪拌しながらまたは攪拌せずに減圧下で除去され得る。
【００３７】
１つの実施形態において、ｘ、ｙ、およびｚの各々は０より大きく、かつｙ＝２ｘ−ｚである。この実施形態において、出発ジオールであるＨＯ−Ｒ２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）のモル合計は、チタネートＴｉ−（ＯＲ１）４のモル量の２倍である。
【００３８】
別の実施形態において、ｚは０であり、かつｘに対するｙの比（すなわち、Ｔｉ−（ＯＲ１）４に対するＨＯ−Ｒ２−ＯＨのモル比）は、２より大きく、それにより、反応出発物質中に過剰なジオールを提供する。この実施形態において、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）は存在しない。他の実施形態において、ｘに対するｙの比は、３より大きい、４より大きい、または５より大きい。
【００３９】
特定の実施形態において、Ｗは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。他の実施形態において、Ｒ１は、イソプロピル基であり；Ｒ２は、ブチレン基であり；Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、メチル基であり；Ｒ６は、水素原子である。この実施形態において、チタネートは、テトライソプロピルチタネートであり、これらのジオールは、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【００４０】
別の局面において、本発明は、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋（２ｎ−ｍ）（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）＋ｍ（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））
の反応生成物の混合物に関する。この反応生成物の混合物は、実質的に、二官能性ジオール（例えば、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））を含まない。各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基）である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の各々は、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つ、ならびにＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であることを除けば、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基である。Ｗは、酸素原子、硫黄原子、窒素含有基（例えば、−Ｎ（Ｒ７）−基（ここで、Ｒ７は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基である））、リン含有基（例えば、−Ｐ（Ｒ８）−基（ここでＲ８は、水素原子またはＣ１〜Ｃ８アルキル基である））、またはＣ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。
【００４１】
本発明のこの局面において、ジオール、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）のモル合計は、チタネートＴｉ−（ＯＲ１）４のモル量の２倍である。
【００４２】
特定の実施形態において、ＷはＣ１〜Ｃ４アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。特定の実施形態において、Ｒ１は、イソプロピル基である。従って、チタネートは、テトライソプロピルチタネートである。他の実施形態において、Ｒ２はブチレン基である。従って、これらのジオールのうちの少なくとも１つは、１，４−ブタンジオールである。
【００４３】
なお別の実施形態において、Ｒ１は、イソプロピル基であり；Ｒ２はブチレン基であり；Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の各々は、メチル基であり；Ｒ６は水素原子である。この実施形態において、チタネートオキシド（ｔｉｔａｎａｔｅ  ｏｘｉｄｅ）は、テトライソプロピルチタネートであり、ジオールは、１，４−ブタンジオールおよび２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【００４４】
特定の実施形態において、２ｎに対するｍの比（これは、全ての出発ジオール（（ＨＯ
−Ｒ２−ＯＨおよび（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）
）に対する出発ジオール（（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ））のモル比である）は、約０．１〜約０．５、約０．１５〜約０．４５、約０．１５〜約０．３５、または約０．１５〜約０．２５の範囲内である。
【００４５】
反応生成物の混合物は、有機溶媒（これは、反応後に添加され得る）をさらに含み得る。特定の実施形態において、チタネートとジオールの反応は、有機溶媒中で行われる。任意の有機溶媒は、反応生成物の混合物の所望の特性を妨害しない限り、使用され得る。使用され得る例示的な有機溶媒としては、クロロ芳香族炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）のようなクロロ炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
従って、反応生成物の混合物は、所定の量の各Ｔｉ−（ＯＲ１）４、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ、（ＨＯ）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｗ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−（ＯＨ）、および溶媒（使用される場合）を反応容器に添加し、これらの試薬を所定の温度および圧力にて混合することにより、調製され得る。蒸留は、Ｒ２−ＯＨを除去するために行われる。この反応に続いて、Ｒ１−ＯＨ（例えば、イソプロピルアルコール）が、この反応物から遊離する。従って、反応系がＲ１−ＯＨの沸点まで加熱される場合、もはやＲ１−ＯＨが蒸留されて出てこないときに、この反応は完了する。あるいは、この反応は、反応系から周期的に採取されるサンプルに対して、ＮＭＲを使用することによりモニターされ得る。出発チタネート、出発ジオール、ジオールの比およびチタネートに対するそれらの比、どのような溶媒が使用されるか、ならびに反応温度および圧力を含む要因に依存して、反応生成物の混合物は、異なる形態（例えば、溶液として、固体として（すなわち、溶液からの沈殿物）または液体として）をとり得る。
【００４７】
なお別の局面において、本発明は、
ｎ（Ｔｉ−（ＯＲ１）４）＋ｍ（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）
の反応生成物の混合物に関する。
各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基）である。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基）である。ｍおよびｎの各々は、０より大きい。ｎに対するｍの比（すなわち、Ｔｉ−（ＯＲ１）４に対する（ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）のモル比）は、２より大きい。
【００４８】
１つの実施形態において、Ｒ１は、イソプロピル基である。従って、チタネートは、テトライソプロピルチタネートである。別の実施形態において、Ｒ２は、ブチレン基である。従って、ジオールは、１，４−ブタンジオールである。なお別の詳細な実施形態において、Ｒ１は、イソプロピル基であり；Ｒ２は、ブチレン基である。
【００４９】
特定の実施形態において、ｎに対するｍの比（これは、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨに対するＴｉ−（ＯＲ１）４のモル比である）は、約２〜約６の範囲内である。他の実施形態において、この比は、約２．５〜約５．５、約３〜約５、または約３．５〜約４．５の範囲内である。
【００５０】
過剰のＨＯ−Ｒ２−ＯＨは、反応後に除去され得、実質的に全ての残留ＨＯ−Ｒ２−ＯＨは、残りの反応生成物の混合物から分離される。従来の技術（例えば、沈澱、濾過、蒸留、および／または真空蒸発）によって、除去が行われ得る。
【００５１】
チタネート（すなわち、Ｔｉ−（ＯＲ１）４）とジオール（すなわち、ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ）との間の反応は、溶媒なし（すなわち、混ぜものなし）で行われ得る。従って、反応生成物の混合物は、いずれの溶媒も含まない。しかし、溶媒が、反応混合物に添加されてもよい。
【００５２】
１つの実施形態において、反応生成物の混合物は、所定の量の各Ｔｉ−（ＯＲ１）４およびＨＯ−Ｒ２−ＯＨを反応容器に添加し、これらの試薬を所定の温度および圧力にて混合することによって調製され得る。蒸留は、Ｒ２−ＯＨを除去するために行われる。この反応の後に、その量のＲ１−ＯＨ（例えば、イソプロピルアルコール）が、反応系から遊離する。従って、その反応系が、Ｒ１−ＯＨの沸点まで加熱される場合、もはやＲ１−ＯＨが蒸留されて出てこないときに、反応が完了する。あるいは、その反応は、その反応系から周期的に採取されるサンプルに対して、ＮＭＲを使用することによりモニターされ得る。出発チタネート、出発ジオール、チタネートに対するジオールの比、使用される反応温度および圧力を含む要因に依存して、反応生成物の混合物は、異なる形態（例えば、固体または液体として）をとり得る。
【００５３】
なお別の局面において、本発明は、ポリエステル（例えば、直鎖状ポリエステル）を解重合するための方法に関する。この方法は、熱の存在下で、ポリエステルと、有機溶媒（これは、実質的に酸素および水を含まない）と、１つ以上の上記の反応生成物の混合物を含有する混合物とを接触させて、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない大環状オリゴエステルを生成する工程を包含する。
【００５４】
解重合反応において選択され得る反応温度は、限定されない。すなわち、溶媒中でポリエステルの解重合を生じる任意の温度が使用され得る。しかし、解重合反応は、しばしば、高温にて行われる。その解重合反応は、解重合されるポリエスエルの融点未満、その融点または融点より高い温度にて行われてもよい。１つの実施形態において、解重合反応の温度は、約１５０℃〜約２８０℃である。他の実施形態において、その温度は、約１８０℃〜約２６０℃、または約２２０℃〜約２５０℃である。
【００５５】
有機溶媒は、代表的には、解重合反応において使用される。解重合反応を妨害しない任意の溶媒が使用され得る。このような溶媒の例示的例としては、クロロ炭化水素（例えば、ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。その溶媒は、一般には、実質的に酸素および水を含まない。この状況における「実質的に含まない」は、酸素濃度が約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは、１０ｐｐｍ未満であること、水の濃度が約５０ｐｐｍ未満、およびより好ましくは、１０ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００５６】
解重合反応中に存在する溶媒の量に関する限定は、溶解およびその後のポリエステルの解重合を生じる量以外に存在しない。得られる溶液の濃度は、しばしば、０．５Ｍ未満である。特定の実施形態において、得られる溶液の濃度は、約０．３Ｍ未満、約０．２Ｍ未満、または約０．１Ｍ未満である。
【００５７】
その解重合反応は、代表的には、大気圧下で行われ、不活性環境中で行われる必要はない。しかし、その反応は、不活性環境（例えば、窒素環境またはアルゴン環境）にて行われてもよい。
【００５８】
その解重合反応中で使用される触媒の量は、代表的には、全てのポリエステルモノマー単位について約０．５〜約１０．０モル％のチタネートである。１つの実施形態において、使用される触媒の量は、全てのポリエステルモノマー単位について約１．０〜約５．０モル％である。別の実施形態において、使用される触媒の量は、全てのポリエステルモノマー単位について約２．０〜約３．０モル％である。
【００５９】
解重合反応を行うために使用され得る装置または機器に関しては、ポリエステルの解重合を可能にするもの以外に、限定されない。
【００６０】
本発明の方法に従って解重合して、大環状オリゴエステルを生成し得るポリエステルとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、およびそれらのコポリマーのような、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）。
【００６１】
本発明の方法に従って調製される大環状オリゴエステルは、代表的には、大環状ｃｏ−オリゴエステルを実質的に含まない。この状況において「実質的に含まない」は、調製される大環状ｃｏ−オリゴエステルの重量％が、全ての大環状オリゴエステルの約１０％未満、好ましくは、約５％未満であることを意味する。解重合されるポリエステルがコポリマー（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）を含有するポリ（１，４−ブチレンテレフタレート））を含む場合、この状況において「実質的に含まない」は、ブチレンの大環状オリゴエステル、エチレンの大環状オリゴエステル、およびブチレン／エチレンの大環状ｃｏ−オリゴエステルの重量％が、生成される全ての大環状オリゴエステルの９０％より大きく、好ましくは、９５％より大きいことを意味する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、さらに例示し、本発明の理解を容易にするために提供される。これらの具体的実施例は、本発明を例示することが意図される。これらの実施例から得られた生成物は、従来の技術（例えば、プロトン（１Ｈ）および炭素−１３（１３Ｃ）核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、質量分析法、赤外分光法、示差走査熱分析、およびゲル濾過クロマトグラフィー分析）により確認され得る。
【００６３】
（実施例１）
磁気スターラーバーを備え、隔壁を取り付けた１００ｍＬフラスコを、減圧下で火にあてて乾燥させ、次いで、不活性ガスを充填した。テトライソプロピルチタネート（１５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、ジオール（３０ｍｍｏｌ）を添加し、その後、乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（２５ｍＬ）を添加した。全ての試薬を添加した後、そのフラスコに、短路蒸留ヘッド（ｓｈｏｒｔ  ｐａｔｈ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｈｅａｄ）を備え付け、油浴中で１４０℃まで約１時間加熱した。テトライソプロピルチタネートとジオールの反応から遊離したイソプロピルアルコールを回収し、次いで、その溶液を、全てのイソプロピルアルコールが除去されることを確実にするために、２００℃の油中で加熱して、１５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを除去した。冷却すると、得られた溶液は、チタンが約１Ｍであった。
【００６４】
（実施例１ａ  Ｔｉ−（ブタンジオール：ジエチレングリコール＝３：１））
調製は、この場合のジオールが、テトライソプロピルチタネートの１モル部あたり、３モル部のブタンジオールおよび１モル部のジエチレングリコールの混合物であったことを除いて、実施例１に概説したとおりである。反応生成物の十分に作用する溶液（例えば、ゲル化しない）を得た。
【００６５】
（実施例１ｂ  Ｔｉ−（ブタンジオール：ジエチレングリコール＝１：１））
調製は、この場合のジオールが、テトライソプロピルチタネートの１モル部あたり、１モル部のブタンジオールおよび１モル部のジエチレングリコールの混合物であったことを除いて、実施例１に概説したとおりである。反応生成物の十分に作用する溶液を得た。
【００６６】
（実施例１ｃ  Ｔｉ−（ブタンジオール：ジエチレングリコール＝０：２））
調製は、この場合のジオールが、ジエチレングリコール（テトライソプロピルチタネートに対して２モル当量）であったことを除いて、実施例１に概説したとおりである。冷却すると、固体チタネートが溶液から沈澱し、これを濾紙上に集め、混ぜもののない固体として使用した。
【００６７】
（実施例１ｄ  Ｔｉ−（ブタンジオール：２−メチル−２，４−ペンタンジオール＝４：１））
調製は、この場合のジオールが、テトライソプロピルチタネートの１モル部あたり、４モル部のブタンジオールおよび１モル部の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）であったことを除いて、実施例１に概説したとおりである。この溶液は、１Ｍにてわずかに粘性であった。チタン酸エスエル生成物は、１．５Ｍを上回ると溶液からゲル化した。
【００６８】
（実施例１ｅ  Ｔｉ−（ブタンジオール：２−メチル−２，４−ペンタンジオール＝０：２））
調製は、この場合のジオールが、テトライソプロピルチタネートの１モル部あたり、２モル部の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）であったことを除いて、実施例Ｉに概説したとおりである。冷却すると、固体チタネートが溶液から沈澱し、これを濾紙上に集め、混ぜもののない固体として使用した。十分に作用する薄い溶液を得た。
【００６９】
（実施例２  解重合）
ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）溶液を、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を不活性雰囲気下でｏ−ジクロロベンゼン中に１８０℃にて溶解することによって０．０７Ｍにて調製した（ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）１ｇあたり８４．８ｇのｏ−ジクロロベンゼン）。シリンジを使用して、触媒を添加した。この反応系を、平衡に達するまで（通常は、約１．５時間以内）還流下で加熱した（１８４℃）。この反応物をサンプリングし、内部標準物質（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製のフェナントレン）を含有するテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で希釈した。次いで、このサンプルを濾過し、ＨＰＬＣ勾配プログラムに導入し、このプログラムにおいて個々の大環状オリゴエステルを定量した。解重合反応系から単離した大環状オリゴエステルを、０．３ｍｏｌ％の市販のブチルスズジヒドロキシドクロリド（ｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（Ａｔｏｃｈｅｍ製のＦＡＳＣＡＴＴＭ４１０１）と混合し、１９０℃にて１時間解重合した。次いで、得られたポリマーのサンプルを、示差走査熱量計で分析した。
【００７０】
結果を以下の表にまとめる：
【００７１】
【表１】
2005505647.tif 000004
【００７２】
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＨＧ：２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）
Ｎｄ．：検出されなかった
【００７３】
【表２】
2005505647.tif 000005
【００７４】
ＰＢＴ：ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＥＴ／ＰＢＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の両方を含有するコ−ポリエステル（％は、エチレンおよびブチレンの総単位に対するエチレン単位の％である）。
【００７５】
（実施例３ａ  Ｔｉ−（ブタンジオール）４当量）
機械的スターラーバーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下で、ブタンジオール（１１．７６ｇ、１３０．５ｍｍｏｌ、４当量）を装填し、次いで、テトライソプロピルチタネート（９．２７ｇ、３２．６ｍｍｏｌ、１当量）を装填した。そのフラスコに、短路蒸留ヘッドを備え付け、油浴中（１７０℃）に沈めて、その反応系からイソプロピルアルコールを除去した。イソプロピルアルコールの蒸留を中止し、そのフラスコを１００℃まで冷却した。減圧に供して、任意の残留イソプロピルアルコールを除去した。チタネート物質は、１００℃にて粘性（ハチミツ様）であり、室温に冷却すると極めて粘性になった。
【００７６】
（実施例３ｂ  Ｔｉ−（ブタンジオール）３当量）
フラスコに、ブタンジオール（１２．６０ｇ、１３９．８ｍｍｏｌ、３当量）およびテトライソプロピルチタネート（１３．２５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ、１当量）を装填したことを除いて、実施例３ａの手順を繰り返した。この物質は、１２０℃においてですら極めて粘性であり、反応器にポンプ輸送することができなかった。
【００７７】
（実施例４  解重合）
２５０ｍＬの３つ首フラスコに、機械的スターラーバー、短路蒸留ヘッド、レシーバー、および温度計を備えたＣｌａｉｓｅｎヘッドおよび不活性ガス入り口を装備した。そのフラスコに、ｏ−ジクロロベンゼン（１７３．８ｇ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（１．８１ｇ、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｍｔ．Ｖｅｒｎｏｎ，Ｉｎｄｉａｎａ製のプラスチックペレットＶＡＬＯＸ３１５ＴＭ）を装填し、油浴中で加熱して、プラスチックペレットを溶解した。蒸留液（２２ｇ）を天井部から除去して、反応物を乾燥させた。次いで、ｏ−ジクロロベンゼン中のＴｉ（ブタンジオール）４当量の溶液（実施例３ａにおいて調製され、３ｇの１００℃のｏ−ジクロロベンゼン、２．８ｍｏｌ％  チタネート中に溶解される場合に２７２ｍｇ）を添加した。その反応系を１８０℃にて維持し、０．５時間および２時間でサンプリングして、大環状ブチレンオリゴエステルに対する平衡を追跡した。大環状ブチレンオリゴエステルの収率は、０．５時間で５１．５％および２時間で６０．２％であった。ＨＰＬＣによれば、大環状オリゴエステルは、ごく微量のｃｏ−オリゴエステルすら示さなかった。
【００７８】
本明細書中上記に開示される特許文献の各々は、それらの全体が、本明細書中に参考として援用される。本明細書中に記載されるもののバリエーション、改変、および他の手段は、特許請求の範囲に示される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者に想起される。従って、本発明は、前述の例示的な説明によって規定されるべきではなく、代わりに添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲によって規定されるべきである。
【国際公開パンフレット】
2005505647.tif 000006
2005505647.tif 000007
2005505647.tif 000008
2005505647.tif 000009
2005505647.tif 000010
2005505647.tif 000011
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2005505647.tif 000013
2005505647.tif 000014
2005505647.tif 000015
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2005505647.tif 000017
2005505647.tif 000018
2005505647.tif 000019
2005505647.tif 000020
2005505647.tif 000021
2005505647.tif 000022
2005505647.tif 000023
2005505647.tif 000024
【国際公開パンフレット（コレクトバージョン）】
2005505647.tif 000025
【国際調査報告】
2005505647.tif 000026
2005505647.tif 000027
2005505647.tif 000028
2005505647.tif 000029
2005505647.tif 000030
2005505647.tif 000031