(57)【要約】本発明は、化学線により硬化し、必須添加物および顔料の他に、希釈剤または溶剤としての有機溶剤および水を含有しないラジカル重合可能な印刷インキを使用する輪転グラビア印刷の方法に関する。輪転グラビア印刷に必要なインキの流動性は、重合可能なアクリレートおよび重合可能なビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエーテルなどの従来の反応性希釈剤を使用することにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学線硬化性印刷インキを使用する、基板に印刷するための輪転グラビア印刷方法であり、
個々の場合に望まれる印刷画像に印刷インキを取込むセルが適合されている彫刻または食刻グラビア印刷シリンダにより、前記印刷インキを印刷基板に塗布し、続いて、化学線による前記印刷インキの結合剤の重合で印刷インキ塗膜を硬化させ、
前記印刷インキが、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有することを特徴とする輪転グラビア印刷方法。
【請求項２】
前記印刷インキが、1500未満の分子量を有するプレポリマーまたはオリゴマーアクリル酸エステルからなる、低分子量の結合剤を20〜75%(w/w)の割合で含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記印刷インキが、1500を上回る分子量を有するプレポリマーまたはオリゴマーアクリル酸エステルからなる高分子量の結合剤を0〜10%(w/w)の割合で含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記印刷インキが、アクリル酸エステルからなるモノマー反応性希釈剤を0〜75%(w/w)の割合で含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
20℃およびD=100秒-1のせん断速度での光硬化性印刷インキの粘度が、305mPas未満であり、前記印刷シリンダを50℃まで加熱することにより、前記粘度を、100mPas(D=100秒-1)未満の値まで低下させうることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光硬化を、不活性雰囲気中、特に、窒素または二酸化炭素雰囲気中で行うことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記印刷インキが、低分子量の結合剤として、1500未満の分子量および少なくとも2、好ましくは3から4個のアクリレート官能基を有する1種または複数の、アミノ変性タイプを含めたポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレートを含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記印刷インキが、1500を上回る分子量および少なくとも2、好ましくは3から4個のアクリレート官能基を有する、アミノ変性タイプを含めたポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートまたはポリウレタンアクリレートを含み、その際、これらの物質の割合が、結合剤と顔料の合計に対して最大10%(w/w)であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記印刷インキの前記結合剤が、1種または複数の次のモノマー:HDDA、二アクリル酸ジ-またはトリプロピレングリコール(DPGDA、TPGDA)、そのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体を含めた二-または三アクリル酸トリメチロールプロパン(TMPDA、TMPTA)、そのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体(PPTTAなど)を含めた三アクリル酸ペンタエリトリオール(PETIA)または四アクリル酸ペンタエリトリオール(PETTA)、四アクリル酸ジトリメチロールプロパン(DiTMPTTA)、三アクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート(THEICTA)および三アクリル化グリセロール(GPTA)を含有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記印刷インキが、ビニルエーテルとして、主に、ジビニルエーテルおよび多官能性ビニルエーテル、特に、ブタンジオールジビニルエーテル(BDDVE)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-2)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、ヘキサンジオールジビニルエーテル(HDDVE)、ジイソプロピルグリコールジビニルエーテル(DPE-2)、トリイソプロピルグリコールジビニルエーテル(DPE-3)またはトリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPTVE)を含有することを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記印刷インキが、ビニルエーテルとして、モノマービニルエーテルまたはヒドロキシビニルエーテル、特に、2-エチルヘキシルビニルエーテル(EHVE)、オクタデシルビニルエーテル(ODVE)、シクロヘキシルビニルエーテル(CVE)、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)、ドデシルビニルエーテル(DDVE)またはジエチレングリコールモノビニルエーテル(MVE-2)を含有することを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記印刷インキが、プラスチックフィルムまたは金属箔への付着を改善する添加剤として、0.5から5%(w/w)好ましくは1〜3%(w/w)の割合でシランを含有することを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記印刷インキが、1種または複数の次のシラン:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリグリコールエーテル変性アミノシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチル-ジエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ-官能性プロピルトリメトキシシラン、3-(4,5-ジヒドロイミダゾリル)-プロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ポリエーテルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランを含有することを特徴とする、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記印刷インキが、前記ラジカル重合を開始するための光重合開始剤として、1種または複数の次の化合物:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ホスフィンオキシド、特に、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-(1)またはチオキサントン誘導体、特に2-イソプロピルチオキサントンを含有することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記印刷インキが、助開始剤として誘導体、特にアミンを含有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
輪転グラビア印刷用のグラビア印刷インキであり、
化学線によるその結合剤の重合で硬化可能で、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有し、
前記印刷インキが、低分子量の結合剤として、1500未満の分子量および少なくとも2、好ましくは3から4個のアクリレート官能基を有する1種または複数のアミノ変性タイプを含めたポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレートを含有することを特徴とする、グラビア印刷インキ。
【請求項１７】
輪転グラビア印刷用のグラビア印刷インキであり、
化学線によるその結合剤の重合で硬化可能で、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有し、
前記印刷インキの前記結合剤が、1種または複数の次のモノマー:そのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体(PPTTAなど)を含めた三アクリル酸ペンタエリトリオール(PETIA)、三アクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート(THEICTA)を含有することを特徴とする、グラビア印刷インキ。
【請求項１８】
請求項16および17に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項１９】
輪転グラビア印刷用のグラビア印刷インキであり、
化学線によるその結合剤の重合で硬化可能で、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有し、
前記印刷インキが、プラスチックフィルムまたは金属箔に対する付着を改善する添加剤としてシランを0.5から5%(w/w)、好ましくは1〜3%(w/w)の割合で含有することを特徴とする、グラビア印刷インキ。
【請求項２０】
輪転グラビア印刷用のグラビア印刷インキであり、
前記印刷インキが、化学線によるその結合剤の重合で硬化可能で、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有し、
前記印刷インキが、前記ラジカル重合を開始させるための光重合開始剤として、1種または複数の次の化合物:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンを含有することを特徴とする、グラビア印刷インキ。
【請求項２１】
輪転グラビア印刷用のグラビア印刷インキであり、
前記印刷インキが、化学線によるその結合剤の重合で硬化可能で、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤、および0〜10%(w/w)の添加剤を含有し、
前記印刷インキが、前記ラジカル重合を開始させるための光重合開始剤として、1種または複数の次の化合物:ホスフィンオキシド、特に、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンまたはチオキサントン誘導体を含有することを特徴とする、グラビア印刷インキ。
【請求項２２】
請求項17ならびに請求項20および21の少なくとも一項に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項２３】
請求項17および19に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項２４】
請求項17および19ならびに請求項20および21のいずれか一項に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項２５】
請求項2から5または7から15のいずれか一項に記載の特徴を含むことを特徴とする、請求項16から24のいずれか一項に記載のグラビア印刷インキ。
【請求項２６】
請求項1から15のいずれか一項に記載の印刷方法により、および/または請求項16から25のいずれか一項に記載の印刷インキを用いて印刷されていることを特徴とする、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その重合が化学線により開始されるラジカル重合可能な輪転グラビア印刷インキを用いる印刷方法に関する。一般的な化学線源には、例えば、UVランプおよびレーザーが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
印刷技術において、高い印刷速度が必要とされる場合、輪転グラビア印刷方法を使用して、印刷基板に印刷することができる。この方法では、その表面に彫刻または食刻されているグラビアセルを含む金属製の印刷シリンダを使用する。このグラビアセルは、印刷インキを取込み、次いでこれを、印刷シリンダの回転により、基板上に移して、グラビアセルは空になる。
【０００３】
彫刻グラビアセルの場合には、グラビアセル深度および底面面積によってインキ容量が決定され、この際、塗布された層で生じる厚さおよび印刷ドットの面積は、幾何学的理由で、これら両方のパラメータに依存する。このことは、深いグラビアセルほど、より大きな底面面積を有し、より多くのインキ容量を移動させることを意味している。
【０００４】
同様の関係が、食刻グラビアセルにも当てはまるが、彫刻グラビアセルと比べて、基本的な違いが1つある。すなわちこれらのグラビアセルは、食刻により、その先端が丸みを帯びた形を有するので、彫刻グラビアセルに比べてより高い程度で空になる。
【０００５】
グラビア印刷用の従来の印刷インキシステムは、着色剤、結合剤、溶剤、ならびに濡れ特性および消泡特性を改善するための添加剤からなる。トルエンなどの芳香族炭化水素の他に、使用される溶剤には、ケトン、アルコールおよびエステルが含まれる。
【０００６】
環境保護の理由から、グラビア印刷の際の溶剤の放出を防ぎ、これを溶剤不含インキシステムに、または少なくとも、溶剤含量の低いインキシステムに交換するために、大きな努力が払われている。
【０００７】
米国特許第5429841号では、水と非混合性であるグラビア印刷インキ中の有機溶剤割合を部分的に水に代えることが提案された。しかしながら、生じたオイル/水エマルションは未だ、大量の有機溶剤を含有し、これらを、環境に適した印刷インキと見なすことはできない。
【０００８】
欧州特許第0686509号によると、グラビア印刷方法で一般的な100mPasの粘度を有する溶剤不含光硬化性グラビア印刷インキは、低粘度の反応性希釈剤を使用することにより得られる。これらの反応性希釈剤は、化学線により誘発される重合により、結合剤マトリックスに組み込まれる。カチオン光重合により架橋されうるUV硬化性エポキシド/反応性希釈剤システムが提案されている。
【０００９】
グラビア印刷に一般的な粘性とし、反応性希釈剤としてビニルエーテルを使用すると、グラビア印刷インキの反応性がかなり低下すること、および反応性希釈剤のかなりの部分が、重合プロセスの後にも未反応のまま残り、これがインキ層の品質(例えば、機械的特性)を低下させることが予測される。
【００１０】
欧州特許第0813976-B1号では、全ての溶剤を水に代えて、結合剤を、水を蒸発させた後に重合しうるアクリレートまたはエポキシドシステムを有する分散液またはエマルションの形で提供することが提案された。このインキシステムは、水希釈可能なUVインキシステムを用いるのに必要なグラビア印刷シリンダのグラビアセル深度が、溶剤ベースのグラビア印刷インキを用いる際と同じであるという利点を有する。しかしながら、基板上で安定なインキ塗膜を得るためには、化学線硬化の前に、対流乾燥、IR乾燥または高周波乾燥により、水を完全に除去しなければならないという欠点がある。
【００１１】
欧州特許0839667A1号では、光硬化性印刷インキの粘度を低下させるために、3〜25%の割合の揮発性溶剤を使用することが提案された。この手法は、環境に適した印刷インキシステムを得るためには実行不可能であるようである。それというのも、大量のインキを印刷のために使用することは、著しい量の溶剤を大気へと放出することを伴うためである。さらに、残留溶剤が、光硬化の後も硬化したインキ塗膜中に残ることがあり、このことが、硬化したインキ塗膜の特性の悪化をもたらし得る。
【００１２】
グラビア印刷インキは通常、他の印刷インキシステムに比較して低い粘度を必要とし、しばしば、50から100mPasの範囲であると示されている。極めて高い割合の反応性希釈剤を有する欧州特許第0686509-A1号で提案されているエポキシドシステムは別として、このような低い粘度は、従来のグラビア印刷インキによってのみ、即ち、有機溶剤の使用により、かつ水希釈可能な分散液またはエマルションを結合剤成分として含有するインキシステムでのみ達成されている。
【００１３】
有機溶剤がほぼ水に代えられている後者のケースでは、非常に低い粘度の印刷インキシステムを、比較的容易に達成することができる。流動剤として使用される水は、非常に低い粘度を有し、このタイプの多相システムでの粘度を決定する。
【００１４】
グラビア印刷インキを処方するために水性分散液またはエマルションを使用するならば、2つの異なるケースが区別される：
a)物理的手段により乾燥される分散液およびエマルションを使用することが、一般的な選択肢の1つである。乾燥プロセスは、流動剤、水の蒸発およびポリマー粒子の凝集を伴う。このプロセスは、様々な要因がある中でとりわけ、結合剤システムの最低塗膜形成温度(MFT)、および溶剤が存在する場合には、溶剤のタイプに依存している。
b)光硬化性分散液またはエマルションが、グラビア印刷インキの主成分として使用されている場合、光硬化の前に蒸発により、流動剤である水を完全に除去することが必要である。光により誘発される重合は、完全な乾燥の後に初めて実現可能であり、そうすると、使用された結合剤の物理的および化学的特性が最適に発揮される。光硬化に先立つインキシステムの物理的乾燥は、非常に困難で、高温と、乾燥帯域中での長い通過時間を必要とする。しばしば、このタイプの光硬化インキシステムは、PUR分散液を使用するが、これは、可能な最良の状況でも、1秒の乾燥帯域通過時間で、300℃の乾燥温度を必要とする。
【００１５】
水希釈可能な光硬化性システムを使用する際には、グラビア印刷シリンダのグラビアセル深度は、溶剤含有インキシステムで一般的なグラビアセル深度と基本的に異ならない。したがって、2つのシステムの着色剤濃度は、基本的には等しい。
【００１６】
グラビア印刷用のインキシステムは、理想(ニュートン)流動性を有するべきであると、通常は考えられている。しかしながら、高圧キャピラリー粘度計を用いての研究により、輪転グラビア印刷インキは、弾性を有する、即ち、擬塑性であることが判明している。さらに、この印刷方法のせん断速度105〜107秒-1は、非常に高く、他方で、露出時間(グラビアセルが空になる時間)は短い(1μ秒)ことも、注意すべきである。
【特許文献１】
米国特許第5429841号
【特許文献２】
欧州特許第0686509号
【特許文献３】
欧州特許第0813976-B1号
【特許文献４】
欧州特許0839667A1号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、光硬化性で、環境に適している、即ち、溶剤不含の印刷インキを使用し、乾燥プロセスのエネルギー消費が、従来の水希釈可能な放射性硬化性インキシステムを用いる際ほど高くない、輪転グラビア印刷のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、本発明によれば添付の請求項1の特徴をもつ印刷方法によって解決される。対応するグラビア印刷インキは、請求項16の主題である。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態および発展形態は、請求項2から15および以下の説明から明らかである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
したがって、特に低粘度および高速度印刷(200m/分)に関してグラビア印刷の要件を満たす、本発明による光硬化性インキシステムを伴うグラビア印刷インキは、20〜75%(w/w)、好ましくは30〜70%(w/w)の化学線硬化性結合剤システム、2〜25%(w/w)、好ましくは4〜15%(w/w)のビニルエーテル、0〜45%(w/w)の着色剤、2〜15%(w/w)、好ましくは2〜10%(w/w)のラジカル光重合開始剤および0〜10%(w/w)の添加剤を含有する。
【００２１】
1500未満の分子量を有するオリゴエーテル、オリゴエステルまたはウレタンアクリレートの形で提供される低分子量の結合剤が、光硬化性結合剤システムの主な成分であることが望ましく、こうして使用されるアクリレート成分の室温での粘度は好ましくは500mPasを上回るべきではない。
【００２２】
もう1つの実施形態では、より高い分子量を有する前記で指定したクラスのプレポリマーを少量加えて、難しい基板への付着性など一定の特性を改善することが有利である。好ましくはこれらの物質の割合は、処方物の粘度を大規模に高めることがないように、10%(w/w)未満である。
【００２３】
他の有利な特徴によれば、印刷インキが、アクリル酸エステルからなるモノマー反応性希釈剤を0〜75%(w/w)の割合で含有することが提案される。
【００２４】
反応性希釈剤の群には、好ましくは少なくとも3個のアクリル酸エステル基を有し、400未満の分子量を有し、500mPas未満の粘度を有するモノマーアクリレートが含まれる。
【００２５】
1個のみアクリル酸エステル基を有するモノマーは非常に低い粘度および非常に良好な希釈作用を有するが、多官能性アクリル酸エステルに比較して、その反応性は、光硬化性グラビア印刷用の処方物中で使用するためには通常は低すぎる。
【００２６】
同じことが、二官能性アクリル酸エステルにも基本的に当てはまり、これは通常、一官能性アクリレートよりも反応性が高いが、その反応性のため、限られた程度でしか、光硬化性グラビア印刷インキ中で使用することはできない。適切な例は、1,6-ヘキサンジアクリル酸エチルエステル(HDDA)であり、これは、顕著な希釈作用を有するが、結合剤の最大割合10%でのみ使用することが好ましい。
【００２７】
有利な特徴によれば、印刷インキが、低分子量の結合剤として、1500未満の分子量および少なくとも2、好ましくは3から4個のアクリレート官能基を有する1種または複数のポリエステルアクリレート、アミノ変性タイプを含むポリエーテルアクリレート、またはウレタンアクリレートを含有することが提案される。
【００２８】
他の有利な特徴によれば、印刷インキが、1500を上回る分子量を有し、少なくとも2、好ましくは3から4個のアクリレート官能基を有する、ポリエステルアクリレート、またはアミノ変性タイプを含めたポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、またはポリウレタンアクリレートを含有して、これらの物質の割合が、結合剤および顔料の合計の最大10%(w/w)であることを考慮することができる。
【００２９】
さらに、他の有利な特徴によれば、印刷インキの結合剤が、1種または複数の次のモノマー:HDDA、二アクリル酸ジ-またはトリプロピレングリコール(DPGDA、TPGDA)、そのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体を含めた二-または三アクリル酸トリメチロールプロパン(TMPDA、TMPTA)、そのエトキシ化またはプロポキシ化誘導体(PPTTAなど)を含めた三アクリル酸ペンタエリトリオール(PETIA)または四アクリル酸ペンタエリトリオール(PETTA)、四アクリル酸ジトリメチロールプロパン(DiTMPTTA)、三アクリル酸トリス(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレート(THEICTA)および三アクリル化グリセロール(GPTA)を含有することが提案される。
【００３０】
本発明による印刷方法の光硬化を、不活性雰囲気中で、特に窒素または二酸化炭素雰囲気中で行うことが有利である。
【００３１】
これらの印刷インキの処方物中の必須成分は、ビニルエーテルであり、これが、光硬化性インキシステムの粘度を、このインキシステムをグラビア印刷に使用しうるまでに低下させる。通常、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)またはジエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-2)の両方を使用することができ、後者は、若干DVE-3よりも粘度を低下させるが、明らかに検出可能な固有の悪臭を有する。処方物の全含量に対して11%までの割合なら、インキシステムの反応性に影響を及ぼさない。明らかに、ビニルエーテルの割合がより高いと、処方物の粘度はさらに低下するが、これは、光重合の間に望ましくない反応生成物が発生することを防ぐために、回避すべきである。
【００３２】
通常、印刷インキは、ビニルエーテルとして、主にジビニルエーテルおよび多官能性ビニルエーテル、特に、ブタンジオールジビニルエーテル(BDDVE)、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-2)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、ヘキサンジオールジビニルエーテル(HDDVE)、ジイソプロピルグリコールジビニルエーテル(DPE-2)、トリイソプロピルグリコールジビニルエーテル(DPE-3)またはトリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPTVE)を含有することが有利である。
【００３３】
他の特徴によれば、印刷インキは、ビニルエーテルとして、モノマービニルエーテルまたはヒドロキシビニルエーテル、特に、2-エチルヘキシルビニルエーテル(EHVE)、オクタデシルビニルエーテル(ODVE)、シクロヘキシルビニルエーテル(CVE)、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル(CHMVE)、ドデシルビニルエーテル(DDVE)またはジエチレングリコールモノビニルエーテル(MVE-2)を含有することが有利である。
【００３４】
顔料および光重合開始剤として、UV硬化性印刷インキシステムで一般に使用されるのと同じ市販の製品を使用することが有利である。
【００３５】
印刷は有利には、プラスチックフィルムまたは金属箔への付着を改善する添加剤として、0.5から5%(w/w)、好ましくは1〜3%(w/w)の割合でシランを含有することができる。添加剤の群は、印刷インキにおいてしばしば重要な一般的な助剤を含む。これには、消泡剤、平滑剤、界面活性剤および分散剤が含まれる。特定の群は、シランをベースとする付着改善剤であり、これは、印刷するのが困難な一定の基板への付着性のかなりの改善をもたらす。しかしながら、この状況では、シラン化合物の添加は通常、多かれ少なかれ粘度の著しい上昇をもたらし、これにより、グラビア印刷インキの印刷可能性が損なわれ得る。
【００３６】
次のシランが、本発明では特に好ましい:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ポリグリコールエーテル変性アミノシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチル-ジエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ-官能性プロピルトリメトキシシラン、3-(4,5-ジヒドロイミダゾリル)-プロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ポリエーテルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン。
【００３７】
通常、光硬化性グラビア印刷インキ中でのビニルエーテルの使用は、その流動学的特性により良好に印刷可能な印刷インキをもたらす。それにも関わらず、印刷シリンダを50℃までの温度に加熱して、完璧な印刷画像を得るのが有利なこともある。(i)シラン付着改善剤1〜3%の添加により、ほぼ20〜25%ほどインキシステムの粘度が上昇した場合、(ii)印刷される基板が、傷なしには濡れない場合、および(iii)印刷速度が非常に速い(150m/分)場合に、このことが必要となり得る。
【００３８】
本発明によれば、放射性硬化性印刷インキの粘度を20℃およびD=100秒-1のせん断速度で305mPas未満の値に維持し、印刷シリンダを50℃まで加熱することにより100mPas未満(D=100秒-1)の値まで粘度を低減できることが有利である。
【００３９】
本発明により使用される印刷インキと溶剤含有インキシステムとの主な差異は、光硬化性のシステムが、溶剤などの揮発性成分を含有しないことである。このことは、印刷されたドットに次の結果をもたらす。印刷シリンダのグラビアセル深度が、UV印刷システムに適合されていなかった場合、それによって、印刷インキ塗膜が、溶剤含有インキに比較して厚くなる。しかしながら、通常は、このことは望ましくなく、したがって、光硬化性で溶剤不含のインキを使用する際には、グラビアセル深度は浅くすべきである。しかしながら、溶剤不含のインキシステムに比べて、着色剤濃度を高める必要もある。
【００４０】
同じ底面面積を有する円錐形およびピラミッド形グラビアセルでの関係は、
【００４１】
【数１】
2005506435.tif 000002
【００４２】
によって記述され、上式中、hは、溶剤ベースのシステム(サブインデックスL)、光硬化性システム(サブインデックスUV)のグラビアセル深度であり、cは、対応する濃度である。
【００４３】
これに関連して、比較的平らで、先細の彫刻グラビアセルほど深くない食刻グラビアセルは、空にするのがより簡単であると考えるべきである。したがって、食刻グラビアセルを使用するのが、揮発性成分を含まない光硬化性印刷インキを印刷する際には有利である。
【００４４】
他の有利な特徴によれば、印刷インキが、ラジカル重合を開始させるための光重合開始剤として、1種または複数の次の化合物:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、ホスフィンオキシド、特に、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパノン-(1)またはチオキサントン誘導体、特に2-イソプロピルチオキサントンを含有することが提案される。さらなる有利な特徴によれば、印刷インキが、助開始剤、特にアミンを含めた誘導体を含有するようにすることもできる。
【００４５】
本発明による組成を有する処方物およびその使用についての以下の例は、工業的実施のために本発明の教示を例示するためのものである。
【００４６】
簡単にまとめると、ラジカル重合可能な印刷インキを用いる輪転グラビア印刷法は、化学線により硬化される印刷インキが、必須の添加剤および顔料の他に、希釈剤または流動剤として有機溶剤および水を含有しないと言及することにより説明することができる。輪転印刷用のインキに求められる流動特性は、重合可能なアクリレートなどの一般的な反応性希釈剤を使用する他に、重合可能なビニルエーテルまたはヒドロキシビニルエーテルを使用することにより達成される。
【００４７】
低い粘度および高い印刷速度に関する要件を満たすグラビア印刷用の本発明による通常の光硬化性インキシステムは、次の表1に示されている組成を有する。
【００４８】
【表１】
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【実施例】
【００４９】
(実施例1)
光硬化性青色グラビア印刷インキは例えば、次の表2に記載の組成を有する。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
(実施例2)
光硬化性白色グラビア印刷インキの例を、表3に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
(実施例3)
実施例1の処方物の粘度(mPasで測定)に対するトリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE-3)および温度の影響を、表4に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
(実施例4から9)
表5は、光硬化性グラビア印刷インキの様々な処方、および23℃およびD=4600秒-1でのその粘度(単位mPas)を示している。
【００５６】
【表５】
2005506435.tif 000007
【００５７】
【表６】
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【００５８】
(実施例10)
実施例1に記載のUV輪転グラビア印刷インキを、次の印刷ユニットを用いて印刷するために使用した。インクトラフ中で、UV輪転グラビア印刷インキで表面が常に濡れているゴムローラが回転する。このゴムローラを、同じ方向に回転しているスクリーニングされたグラビア組版ローラ（screened gravure forme roller）にプレスする。スクリーン線数は、100、120、140および165線/cmの4つの区域、薄くから濃くまでの11の異なるトーン値、および表に示されているようなセル深度を有する。グラビアセルは、逆ピラミッドの形を有する。底面面積はほぼ、100線/cmフルトーンで80×80μmおよび165線/cmフルトーンで40×40μmである。詳細は、表6に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
過剰なインキを、ドクターブレードでスクリーンローラから除去する。続いて、印刷画像を基板に移す。基板として、ポリエチレンフィルムを使用した。
【００６１】
印刷速度は、100m/分であった。この速度では、全てのインキ区域(スクリーニングに応じて、2.1から1.5までの印刷密度)が、不活性ガス(窒素)雰囲気中で、308nmエキシマダブルランプシステムで完全に硬化した。フルトーン165線/cmスクリーンでのインキドットのジオメトリー（geometry）は、平均53×45μmであった(グラビアセルの底面面積:40×40μm)。UVグラビア印刷インキの乾燥は、次の条件下で移動できる物質(残留光重合開始剤、残留モノマー)を決定することにより同定した。インキ密度2を有する印刷物を選択し、超音波浴中で、10分間アセトニトリル中で抽出し、次いで、HPLC分析にかける。測定値:残留モノマー:=0.22mg/dm2、光重合開始剤と光重合開始剤分解生成物の合計=0.43mg/dm2。
【００６２】
(実施例11)
実施例1のUV輪転グラビア印刷インキを、次の印刷ユニットを用いて印刷するために使用した。プレッシャーチャンバードクターブレードを、グラビア組版ローラに当て、そのスクリーニングされたセルを強制充填するのに使用する。組版シリンダスクリーニングは、表6に対応している。過剰のインキを、それからドクターブレードで除去する。続いて、印刷画像を基板に移す。ポリエチレンフィルムを基板として使用した。印刷速度は、100m/分であった。この速度では、全てのインキ区域(スクリーニングに応じて、2.0から1.5までの印刷密度)が、不活性ガス(窒素)雰囲気中で、308nmエキシマダブルランプシステムで完全に硬化した。
【００６３】
フルトーン165線/cmでのドットのジオメトリーは、平均55×48μmであった(グラビアセルの底面面積:40×40μm)。UVグラビア印刷インキの乾燥は、移動できる物質(残留光重合開始剤、残留モノマー)を決定することにより同定した。測定値:残留モノマー:=0.20mg/dm2、光重合開始剤と光重合開始剤分解生成物の合計=0.51mg/dm2.
【００６４】
(実施例12)
実施例2のUVグラビア印刷インキを、グラビア印刷ユニットを備えたM3300-Multi Printing装置(Nilpeter)で、温度35℃で、33μmの彫刻深度を有するバックルされたスクリーンおよび26μmの深度を有するより細かいスクリーンの両方を使用する彫刻組版シリンダを使用して(70線/cm、スタイラス角度:120°)印刷するために使用した。印刷用の基板は、LDPE面に印刷されるLDPE/oPAラミネートおよびoPPフィルムであった。コロナ前処理を、いずれの場合にも印刷プロセスの前に行った。印刷速度は、40m/分であった。印刷の後に、UVランプ(出力120W/cm)を用いて、UV硬化を行った。
【００６５】
こうして得られた印刷物は、フルトーンで良好な品質を有し、フィルムに付着した。
【国際公開パンフレット】
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【国際調査報告】
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