(57)【要約】本発明は、放射線硬化性プレポリマーを提供する。本発明の放射線硬化性プレポリマーは、イソシアネートキャップドポリウレタンをエチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物と反応させることによって製造され、そのイソシアネートキャップドポリウレタンは、（ａ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール；（ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の分岐剤；および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナートの共重合生成物である。本発明の放射線硬化性プレポリマーは、所望の物理的性質を備え耐久性のある高弾性ソフトコンタクトレンズを有するコンタクトレンズを経済的に製造することによって使用を見出すことができる。加えて本発明は、本発明の放射線硬化性プレポリマーを製造する方法、および医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはコンタクトレンズを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られる放射線硬化性プレポリマーであって、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化１】
2005535757.tif 000010
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化２】
2005535757.tif 000011
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、放射線硬化性プレポリマー。
【請求項２】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項３】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項２記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項４】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項５】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項４記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項６】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項７】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項６記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項８】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、そしてＲ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項６記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項９】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項８記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項１０】
（Ｉ）少なくとも実質的に無溶媒であり、（ａ）１種以上のポリアルキレングリコール、（ｂ）１種以上の分岐剤、および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、を含む溶融反応混合物を調製する工程であって、成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように、溶融反応混合物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成が選択される工程；
（II）溶融反応混合物中で成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｃ）と所望の温度で反応させて、イソシアナートキャッピングポリウレタンを形成させる工程；ならびに
（III）形成されたイソシアナートキャッピングポリウレタンを、中間体の分離を行わずに、式（４）、（４'）もしくは（４''）で示されるエチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）、またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物である放射線硬化性基キャッピング剤と反応させて、放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーを製造する工程を含む、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法であって、
成分（ａ）の１種以上のポリアルキレングリコールが、式（１）：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）によって定義され、
１種以上の分岐剤が、
（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択され、
少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナートが、式（３）：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）によって定義され、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化３】
2005535757.tif 000012
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化４】
2005535757.tif 000013
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
溶融反応混合物が、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、および有機カルボン酸のスズ塩からなる群から選択される触媒を更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶融反応混合物が、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ジラウリン酸ジブチルスズ、およびジオクチル酸スズからなる群から選択される触媒を更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そしてエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなる、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、放射線硬化性プレポリマーを化学放射手段で架橋させることによって得られるポリマーであって、前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物の、イソシアナートキャップドポリウレタンとの反応生成物であり、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化５】
2005535757.tif 000014
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化６】
2005535757.tif 000015
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、ポリマー。
【請求項２０】
（Ｉ）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、本質的に無溶媒の液体もしくは溶融物の放射線硬化性プレポリマー、または（II）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、水溶液の前記放射線硬化性プレポリマーを、化学放射手段によりモールド内で硬化させることによって得られる医療装置であって、前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物の、イソシアナートキャップドポリウレタンとの反応生成物であり、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の成分の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化７】
2005535757.tif 000016
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化８】
2005535757.tif 000017
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、医療装置。
【請求項２１】
眼科用装置である、請求項２０記載の医療装置。
【請求項２２】
硬化が、光開始剤の存在下または非存在下でのＵＶ照射によって実行される、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項２３】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項２４】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項２３記載の眼科用装置。
【請求項２５】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項２６】
成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートである、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項２７】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項２８】
Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項２７記載の眼科用装置。
【請求項２９】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、そして成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項２８記載の眼科用装置。
【請求項３０】
眼科用装置が、約３０％〜約８０％の水分含量、少なくとも２００％の破断伸び、および約０．０１〜約１．８Ｎ／ｍｍ２の強度を有することを特徴とするコンタクトレンズである、請求項２１記載の眼科用装置。
【請求項３１】
（Ｉ）液体または容易に溶融可能であり本質的に無溶媒の放射線硬化性プレポリマーを、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下、そして場合により光開始剤の存在下でモールドに導入するス工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化９】
2005535757.tif 000018
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１０】
2005535757.tif 000019
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項３２】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
（IV）約２００〜４５０ｍＯｓｍ／ｍｌのオスモル濃度を有する水性塩溶液中で、または水もしくは水性塩溶液の、生理学的に適合な極性有機溶媒との混合物中で、水中の前記コンタクトレンズを水和する工程を更に含む、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
（Ｉ）３０〜９０重量％の濃度を有し、場合により、生理学的に適合な塩、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤、ビニル系コモノマーおよび光開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する放射線硬化性プレポリマーの水性溶液を、モールドに導入する工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化１１】
2005535757.tif 000020
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１２】
2005535757.tif 000021
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項３５】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
水性溶液が、放射線硬化性プレポリマーの５重量％までの量の光開始剤を含有する、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
水性溶液が、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる緩衝塩、および／またはコンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤を含有する、請求項３５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー製品、好ましくは眼科用装置、より好ましくはソフトコンタクトレンズの製造に有用な放射線硬化性プレポリマーに関する。特に本発明は、水溶性放射線硬化性プレポリマーに関する。加えて本発明は、本発明の放射線硬化性プレポリマーを製造するための方法、およびポリマー製品、好ましくは眼科用装置、より好ましくはソフトコンタクトレンズを、本発明の放射線硬化性プレポリマーから製造する方法に関する。
【０００２】
背景
コンタクトレンズが、美容および視力の矯正のために用いられ得ることは周知である。理想的なコンタクトレンズは、装用が長期間、快適であるだけでなく、最小限の時間コストおよび労力で容易にかつ再生可能に製造されるものである。
【０００３】
コンタクトレンズは、いわゆるモールド法またはフルモールド法によって多くのものが経済的に製造させることができる。公知のコンタクトレンズ成形法は、例えばPCT特許出願第WO87/04390またはEP-A0367513に記載されている。典型的な成形法では、所定量の重合性材料または架橋性材料が、メス型モールドハーフに入れられ、オス型モールドハーフをメス型モールドハーフに近づけることによってモールドを閉じて、コンタクトレンズの所望の形状を有する空洞を生成させる。通常は、余剰の重合性材料または架橋性材料が用いられて、モールドのオス型およびメス型ハーフが閉じた時に、過量の材料がモールドの空洞のそばのオーバーフロー領域に排出される。モールド内に残った重合性材料または架橋性材料は、UV光での放射線の送達、熱作用、または別の非高温法によって重合または架橋される。眼科用レンズの形状は、オス型モールドハーフとメス型モールドハーフとの間の空洞によって具体的に画定され、眼科用レンズの縁の形状は、２個のモールドハーフが接触する領域のそれらの輪郭によって画定されるため、コンタクトレンズは、レンズの表面またはレンズの縁に追加の仕上げ作業を施さずに、典型的にはオス型ハーフとメス型ハーフとの間の最終形態に製造される。そのようなフルモールド法は、コンタクトレンズの製造のコストを削減させることができる。しかし、典型的な成形法では、硬化後にモールドからはずされたコンタクトレンズが、他の製造工程、例えば水分補給／抽出および滅菌などを受ける必要がある。それゆえ、コンタクトレンズの製造コストを更に削減する余地がまだある。
【０００４】
米国特許第5,508,317号、同第5,583,163号、同第5,789,464号および同第5,849,810号各明細書は、多数のコンタクトレンズを経済的に製造するための改善された製造方法を記載している。水溶性光架橋性ポリビニルアルコールであるプレポリマーの水溶性組成物を用いることによって、仕上げられた光学品質のレンズは、モールド内で数秒以内に製造させることができ、後の抽出工程、またはコンタクトレンズに仕上げる工程が必要ない。そのような製造法によって、コンタクトレンズは、かなり低コストで製造させることができ、このため単回使用後にユーザーによって廃棄される使い捨てコンタクトレンズを製造することができる。
【０００５】
米国特許第5,583,163号明細書の方法によって製造されたコンタクトレンズは、有利な特性、例えばヒトの角膜との良好な適合性を有し、その結果、装用の快適性が高く、刺激およびアレルギー作用がない。しかし、基材のポリビニルアルコール材料が、機械的安定性があるにもかかわらず、製造における問題が生じる場合がある。特に、モールドを開いてコンタクトレンズをモールドから取り外す際に、レンズにひび、傷もしくは裂け目が生じる場合があり、または最悪の場合コンタクトレンズ全体が破壊されることさえある。そのような欠点を有するコンタクトレンズは廃棄されなければならなくなり、全体的な製造収率が低下する。
【０００６】
加えて、水溶性光架橋性ポリビニルアルコールプレポリマーから製造されたコンタクトレンズは、目的の使用のために最も望ましい物理的性質、例えば弾性および耐久性などの全てを必ずしも備えているわけではない。
【０００７】
したがって、所望の物理的性質を備え耐久性のある高弾性ソフトコンタクトレンズを経済的に製造するための新規なプレポリマーが、依然として求められている。
【０００８】
発明の概要
前述のことを果たしながら、本発明の一つの態様により、（ａ）少なくとも１種のポリアルキレングリコール；（ｂ）少なくとも３個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種の分岐剤；および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、の共重合生成物であるイソシアナートキャップドポリウレタン（isocyanate-capped polyurethane）を、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物と反応させることによって製造される放射線硬化性プレポリマーが得られる。
【０００９】
別の態様において、本発明は、本発明の放射線硬化性プレポリマーを製造する無溶媒法を提供する。無溶媒法は、（Ｉ）（ａ）１種以上のポリアルキレングリコール、（ｂ）それぞれ少なくとも３個のヒドロキシ基を有する１種以上の分岐剤、および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、を含む溶融反応混合物を調製し、この場合、成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように、溶融反応混合物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成が選択され；（II）溶融反応混合物中で成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｃ）と所望の温度で反応させて、イソシアナートキャッピングポリウレタン（isocyanate-capping polyurethane）を形成させ；そして（III）形成されたイソシアナートキャッピングポリウレタンを、中間体の分離を行わずに、エチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）もしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物と反応させて、本発明の放射線硬化性プレポリマーを製造することを含む。
【００１０】
その上、別の態様において、本発明は、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下で、本発明の上記の放射線硬化性プレポリマーを放射線架橋させた生成物であるポリマーを提供する。
【００１１】
更なる態様において、本発明は、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下で、本発明の上記の放射線硬化性プレポリマーを架橋させることによって得られる医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはソフトコンタクトレンズを提供する。
【００１２】
更に別の態様において、本発明は、ａ）室温で液体であるか、または容易に溶融可能であり、本質的に無溶媒である上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーを、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下、そして場合により光開始剤の存在下でモールドに導入する工程；ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学放射によって架橋させる工程；およびｃ）モールドを開いて、その物品をモールドから取り外す工程を含む、眼科用装置を製造する方法を提供する。
【００１３】
更なる態様において、本発明は、ａ）上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーの水溶液を、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下、そして場合により光開始剤の存在下でモールドに導入する工程；ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学放射によって架橋させる工程；およびｃ）モールドを開いて、その物品をモールドから取り外す工程を含む、眼科用装置を製造する方法を提供する。
【００１４】
本発明のこれらおよび他の態様は、以下の好ましい実施形態の説明を後の図面と共に参照することによって明白となろう。当業者には自明であろうが、本発明の多くの変更および修正は、開示の新規な概念の精神および範囲から逸脱することなく実行してもよい。
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
ここに本発明の実施形態を詳細に参照する。本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明において様々な修正および変更を施し得ることは、当業者には明白であろう。例えば、一つの実施形態の一部として例示または記載された特徴を別の実施形態に用いて、更なる実施形態を創り出すことができる。つまり、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲に含まれる修正および変更を網羅する。本発明の別の目的、特徴および態様は、以下の詳細な説明に開示されるか、またはそれから自明となろう。本発明の議論は、例示的な実施形態の説明にすぎず、本発明のより広範の態様を限定するものではないことは当業者には理解されよう。
【００１６】
他に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が所属する当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有している。一般に、本明細書で用いられる命名法および実験手法は周知であり、当該技術分野で一般に用いられている。これらの手法のために、当該技術分野および様々な一般的参考資料において提供される従来法が用いられている。本発明人は、用語が単数で用いられている場合、その用語の複数も包含する。本明細書で用いられる命名法および以下に記載された実験手法は周知のものであり、当該技術分野で一般に用いられている。
【００１７】
一つの態様において、本発明は、エチレン性不飽和基をイソシアナートキャップドポリウレタンに導入することによって得られる放射線硬化性プレポリマーに関する。
【００１８】
「放射線硬化性プレポリマー」は、化学放射によって架橋されて出発ポリマーよりもかなり大きな分子量を有する架橋プレポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。化学放射の例は、ＵＶ照射、電離放射（例えばガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などである。
【００１９】
本発明のイソシアナートキャップドポリウレタンは、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸もしくはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、３〜２４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状脂肪族ポリイソシアナート、３〜２４個のＣ原子を有する脂環式もしくは脂肪族−脂環式ポリイソシアナート、または６〜２４個のＣ原子を有する芳香族もしくはアラリファティクポリイソシアナート（araliphatic polyisocyanate）であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物である。
【００２０】
式（１）において、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、好ましくはそれぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、８〜５０である。最も好ましくは、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、９〜２５である。式（１）において、ｐは、好ましくは１〜２０の数を表す。
【００２１】
式（１）において、ｐは、０であり、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜１００、好ましくは０〜５０、最も好ましくは０〜２５の数であり、（ｎ＋ｍ）の合計は、５〜１００、好ましくは８〜５０、最も好ましくは９〜２５である。
【００２２】
式（１）において、ｐおよびｍは、それぞれ０であり、ｎは、５〜１００、好ましくは８〜５０、最も好ましくは９〜２５の数である。
【００２３】
例示的なポリ（アルキレングリコール）としては、非限定的に、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ブロックポリマー、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）／ポリ（ブチレングリコール）ブロックポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポロキサマー、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
ポロキサマーは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（式中、「ＰＥＧ」は、ポリ（エチレングリコール）であり、「ＰＰＧ」は、ポリ（プロピレングリコール）である）の構造を備えたヒドロキシ末端トリブロックコポリマーであり、例えば商標PLURONIC（登録商標）として入手できる。ＰＥＧおよびＰＰＧブロックの順序を逆にしてＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ構造のブロックコリマーを作製してもよく、それは、例えば商標PLURONIC-R（登録商標）として入手できる。単に分子量およびＰＥＧ／ＰＰＧ比が異なるポロキサマーが、かなり多く知られている。例は、ポロキサマー１０１、１０５、１０８、１２２、１２３、１２４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、２１２、２１５、２１７、２３１、２３４、２３５、２３７、２３８、２８２、２８４、２８８、３３１、３３３、３３４、３３５、３３８、４０１、４０２、４０３および４０７である。ポロキサマー１０１は、ＰＥＧ／ＰＰＧ重量比  約１０／９０を有し、ポロキサマー１０８は、ＰＥＧ／ＰＰＧ重量比  約８０／２０を有する。
【００２５】
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位のランダムミックスを含む親水性ブロックを備えた設計にすることもできる。ブロックの親水性を保持するために、エチレンオキシドを優占的にする。同様に、疎水性ブロックが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド繰返し単位の混合物であってもよい。そのようなブロックコポリマーは、商標PLURADOT（登録商標）として入手できる。
【００２６】
ポロキサマーの重量平均分子量は、広い限界内で変動してもよい。例えば、約１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは１０００〜８０００、特に１０００〜５０００の平均分子量である。
【００２７】
式（２）で示される分岐剤は、好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ12脂肪族ポリオール、より好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ8脂肪族ポリオールである。式（２）内の変数ｘは、好ましくは３〜１２の数、より好ましくは３〜８の数、より好ましくは３〜６の数、そして最も好ましくは３の数である。
【００２８】
式（２）で示される分岐剤の例は、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物である。式（２）で示される好ましい化合物は、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、アラビトールまたはソルビトールである。式（２）で示される好ましい分岐剤の群は、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、ペンタエリトリトールおよびペンタエリトリトールエトキシレートを含む。
【００２９】
（ｂ）による分岐剤として更に適するのは、上述の式（２）で示されるポリヒドロキシ化合物の、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸無水物、エステルもしくはハロゲン化物、およびジオールとの反応生成物で、それによってオリゴマー系ポリエステルポリオールが得られるか、または上述のポリヒドロキシ化合物の、グリコールとの反応生成物であり、それによってオリゴマー系ポリエーテルポリオールが得られる。
【００３０】
（ｂ）による少なくとも１種の分岐剤が、ポリエステルポリオールである場合、分岐剤は、好ましくは上述の意義および好適性が付与される式（２）で示される化合物の、３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、または５〜１５個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、あるいは適切なそれらの誘導体、例えば対応するジカルボン酸無水物、エステルもしくはハロゲン化物、および鎖延長剤としてのジオールとのオリゴマー系反応生成物である。適切なジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸またはフマル酸、および対応するジカルボン酸エステル、ハロゲン化物または無水物である。適切なジオールは、例えば直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ20アルキルジオールである。
【００３１】
（ｂ）による少なくとも１種の分岐剤が、脂環式ポリオールである場合、分岐剤は、それぞれ３〜５個、好ましくは３〜４個のヒドロキシ基で置換されていて、更なる置換基またはヘテロ原子を含まない、例えばシクロペンタンまたは好ましくはシクロヘキサンであってもよい。（ｂ）による更に適切な脂環式ポリオールは、非置換のモノ−またはジ−サッカライド、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、ラクトースまたはサッカロースによって代表される。
【００３２】
式（３）において、ｙは、好ましくは２〜４、より好ましくは２の数である。
【００３３】
式（３）において、ｙが、２の場合、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである。
【００３４】
Ｒ5が、アルキレンの基である場合、Ｒ5は、好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ4〜Ｃ12アルキレン基、より好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン基である。好ましいアルキレン基の例は、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、２，２，３−もしくは２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−もしくは２，２，６−トリメチル−１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、２，２−ジメチル−１．８−オクチレン、または２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−もしくは２，２，６−もしくは２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。
【００３５】
Ｒ5が、アリーレンの基である場合、アリーレンは、好ましくはナフチレン、より好ましくはフェニレンである。アリーレンが置換されている場合、置換基は、好ましくはイソシアナート基に対してオルト位に位置する。置換されたアリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−ジフェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレンまたは１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【００３６】
Ｒ5が、アラルキレンの基である場合、アラルキレンは、好ましくはナフチルアルキレン、より好ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン内のアルキレン基は、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個のＣ原子を含んでいる。幾つかの例は、１，３−または１，４−ベンジレン、ナフタ−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−または−１，４−ベンジレン、６−メトキシ−１，３−または−１，４−ベンジレンである。
【００３７】
Ｒ5が、シクロアルキレンの基である場合、シクロアルキレンは、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキレン、より好ましくはそれぞれ非置換か、またはメチルで置換されたシクロヘキシレンである。幾つかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、１，３−または１，４−シクロヘプチレン、１，３−または１，４−または１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−または３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
【００３８】
Ｒ5が、シクロアルキレンアルキレンの基である場合、シクロアルキレンアルキレンは、好ましくはシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、より好ましくはそれぞれ非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルで１回以上置換されたシクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである。基シクロアルキレンアルキレンは、好ましくはシクロヘキシレンエチレンを示し、そして最も好ましくは、それぞれシクロヘキシレン基が非置換か、または１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンを示す。幾つかの例は、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３,４-ジメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、３−または４−または５−メチルシクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、３，４−または３，５−ジメチルシクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、３，４，５−または３，４，４−または３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレンである。
【００３９】
Ｒ5が、アルキレンシクロアルキレンアルキレンの基である場合、アルキレンシクロアルキレンアルキレンは、好ましくはそれぞれ非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはメチルで１回以上置換されたＣ1〜Ｃ4アルキレンシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、および特にＣ1〜Ｃ4アルキレンシクロヘキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである。基アルキレンシクロアルキレンアルキレンは、好ましくはそれぞれシクロヘキシレン基が、非置換か、または１〜３個のメチル基で置換されたエチレンシクロヘキシレンエチレン、および最も好ましくはメチレンシクロヘキシレン−メチレンを示す。幾つかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレン、３−または４−または５−メチルシクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレン、３，４−または３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−または１，４−ジメチレン、３，４，５−または３，４，４−または３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレンである。
【００４０】
Ｒ5が、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンの基である場合、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンは、好ましくはそれぞれシクロアルキル環が１個以上のメチル基で置換されていなくてもよいＣ5〜Ｃ6シクロアルキレンメチレンＣ5〜Ｃ6シクロアルキレンである。
【００４１】
Ｒ5が、アリーレンアルキレンアリーレンの基である場合、アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくはそれぞれフェニル環が１個以上のメチル基で置換されていなくてもよいフェニレンメチレンフェニレンである。
【００４２】
特に好ましい式（３）で示されるジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）またはヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）である。
【００４３】
本発明のプレポリマーは、本発明のイソシアナートキャップドポリウレタンを、エチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物と反応させることによって製造される。
【００４４】
エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物の例としては、非限定的に、ヒドロキシで置換された低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルが挙げられる。ヒドロキシで置換された低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラートの例は、２−ヒドロキシエチルアクリラートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリラートである。
【００４５】
本明細書で用いられるエチレン性不飽和アミンは、第一級または第二級アミノ基を含み式（４）、（４'）または（４''）：
【００４６】
【化１３】
2005535757.tif 000002
【００４７】
（式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して、０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、更に置換されていてもよい２〜２４個の炭素原子を有するエチレン性不飽和共重合性基である）を有するエチレン性不飽和化合物を指す。
【００４８】
アリールＲ6は、非置換か、または好ましくは低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ4）もしくは低級アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ4）で置換された炭素環式芳香族基である。例は、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチルまたはフェナントリルである。
【００４９】
シクロアルキルＲ6は、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキルであり、最も好ましくは非置換か、またはメチルで置換されたシクロヘキシルである。幾つかの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、４−メチルシクロペンチル、４−メチルシクロヘキシル、４，４−ジメチルシクロヘキシル、３−メチル−または３，３−ジメチル−シクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、および２，４−ジメチルシクロヘキシルである。
【００５０】
Ｒ6が、シクロアルキルアルキルである場合、それは、好ましくはそれぞれ非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルで一置換もしくは多置換されたシクロペンチル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、および特にシクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。より好ましくは、基シクロアルキルアルキルは、それぞれ非置換か、またはシクロヘキシル基が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシルエチル、そして最も好ましくはシクロヘキシルメチルである。
【００５１】
Ｒ6が、アルキルシクロアルキルアルキルである場合、それは、好ましくはそれぞれ非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルで一置換もしくは多置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルシクロペンチル−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、および特にＣ1〜Ｃ4アルキルシクロヘキシル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。より好ましくは、基アルキルシクロアルキルアルキルは、それぞれ非置換か、またはシクロヘキシル基が１〜３個のメチル基で置換されたエチルシクロヘキシルエチルであり、そして最も好ましくはメチルシクロヘキシルメチルである。
【００５２】
Ｒ6が、シクロアルキルアルキルシクロアルキルまたはアリールアルキルアリールである場合、それは、好ましくはそれぞれ非置換か、またはシクロアルキル基もしくはフェニル環が１個以上のメチル基で置換されていてもよいＣ5〜Ｃ6シクロアルキルメチル−Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキルまたはフェニルメチルフェニルである。
【００５３】
エチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ24基Ｑ上の適切な置換基は、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルまたはカルボキシである。
【００５４】
Ｑは、例えば式：
【００５５】
【化１４】
2005535757.tif 000003
【００５６】
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、あるいは非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレンもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である。
【００５７】
Ｚ'が、フェニレン基である場合、それは、例えば非置換か、またはメチルもしくはメトキシで置換された１，２−、１，３−または１，４−フェニレンである。好ましくはフェニレン基としてのＺ'は、１，３−または１，４−フェニレンである。
【００５８】
Ｚ'が、アラルキレン基である場合、それは、例えば非置換か、またはメチルもしくはメトキシで置換されたベンジレンであり、この場合のメチレン基は、それぞれの場合のアミン窒素に結合している。アラルキレン基としてのＺ'は、好ましくは１，３−または１，４−フェニレンメチレン基であり、この場合のメチレン基は、それぞれの場合のアミン窒素−ＮＨ−に結合している。
【００５９】
Ｚ'は、好ましくは非置換か、またはメチルもしくはメトキシで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレン、またはＣ1〜Ｃ12アルキレン、より好ましくは１，３−もしくは１，４−フェニレンまたはＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレン、および最も好ましくはメチレンである。ｑは、１の数、または好ましくは０の数である。
【００６０】
Ｒ10は、好ましくは水素、メチルまたは塩素であり、そして最も好ましくは水素またはメチルである。
【００６１】
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、好ましくは水素、カルボキシ、塩素、メチルまたはフェニルである。本発明の好ましい実施形態において、Ｒ8は、水素、塩素、メチルまたはフェニルであり、そしてＲ9は、水素またはカルボキシである。最も好ましくは、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素である。
【００６２】
特に好ましい基Ｑは、式（５）（式中、ｐは、０であり、Ｒ10は、水素またはメチルであり、Ｒ8は、水素、メチル、塩素またはフェニルであり、そしてＲ9は、水素またはカルボキシである）に対応する。
【００６３】
他の特に好ましい基Ｑは、先の式（５）（式中、ｐは、１であり、Ｚ'は、１，３−もしくは１，４−フェニレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン、特にＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、Ｒ10は、水素またはメチルであり、そしてＲ8およびＲ9は、それぞれ水素である）に対応する。
【００６４】
適切な基Ｑの例は、ビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビニルフェニル、ビニルフェニル、ビニルナフチル、アリルフェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニルおよび２−メチル−２−カルボキシビニルである。
【００６５】
適切なエチレン性不飽和アミンの例は、２−（tert−ブチルアミノ）エチルメタクリラート（ＴＢＡＭ）およびビニルアニリンである。
【００６６】
本発明により用いられる放射線硬化性プレポリマーの一つの好ましい実施形態は、
（ａ）式：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコール、
（ｂ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、および
（ｃ）式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナート、
の共重合生成物であるイソシアナートキャップドポリウレタンから得られるものに関する。
【００６７】
本発明により用いられる放射線硬化性プレポリマーの別の好ましい実施形態は、
（ａ）少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）（即ち、式（１ａ）において、ｍは、０である）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリブロックコポリマー、
（ｂ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、および
（ｃ）式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、
の共重合生成物であるイソシアナートキャップドポリウレタンから得られるものに関する。
【００６８】
本発明により用いられる放射線硬化性プレポリマーのより好ましい実施形態は、
（ａ）式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコール、
（ｂ）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物、ならびに
（ｃ）式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンを表す）で示されるジイソシアナート、
の重合生成物であるイソシアナートキャップドポリウレタンから得られるものに関する。
【００６９】
本発明により用いられる放射線硬化性プレポリマーの別のより好ましい実施形態は、
（ａ）少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）（即ち式（１ａ）において、ｍは、０である）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリブロックコポリマー、
（ｂ）グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物、ならびに
（ｃ）式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンを表す）で示されるジイソシアナート、
の重合生成物であるイソシアナートキャップドポリウレタンから得られるものに関する。
【００７０】
本発明によるイソシアナートキャップドポリウレタンポリマーは、無溶媒法に従うことによって製造されてもよい。
【００７１】
例えば、無溶媒法において、最初に、式（１）で示される１種以上のポリアルキレングリコール（成分（ａ））を、１種以上の分岐剤（成分（ｂ））と混合し、その混合物を融点以上に加熱してそれを保持する。その後、式（３）で示される少なくとも１種のジ−またはポリイソシアナート（成分（ｃ））を溶融混合物に添加して、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を所望の化学量論的組成で含む溶融反応混合物を作製する。溶融反応混合物を、好ましくは不活性大気環境下（例えば窒素またはアルゴン雰囲気内で）、融点以上で連続して完全に撹拌する。反応は、例えばＦＴ−ＩＲ光度法でイソシアナートピークをモニタリングすることによって、モニタリングする。
【００７２】
成分（ａ）〜（ｃ）は、全て周知の化合物、もしくは化合物の混合物であるか、またはそれ自体が公知の方法によって得られてもよい。
【００７３】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を、所望の化学量論的組成で一緒に混合することができ、その後、その混合物を融点以上で溶融しその温度を保持して反応を開始させることができるのは理解されるべきである。
【００７４】
溶融反応混合物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成は、有利には成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように選択される。好ましくは、溶融反応混合物中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成は、成分（ａ）対成分（ｂ）対成分（ｃ）のモル比が、約４：１：７になるように選択される。
【００７５】
本発明によるイソシアナートキャップドポリウレタンポリマーが、不活性溶媒中の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに場合により追加の共重合性モノマーを、例えば３０℃〜１５０℃の温度で反応させることによって製造させてもよいことは、更に理解されるべきである。
【００７６】
適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好ましくは極性溶媒、例えばハロゲン化炭化水素（クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル（アセトニトリル）、スルホンおよびスルホキシド（ジメチルスルホキシド、テチラメチレンスルホン）である。好ましくは、極性溶媒が用いられる。
【００７７】
更に、ヒドロキシ基含有成分（ａ）および（ｂ）の、イソシアナート基含有成分（ｃ）との反応は、反応時間を短縮させることができるよう、触媒の存在下で実行させることが好ましい。適切な触媒は、例えば有機カルボン酸の金属塩、例えばアルカリ金属塩もしくはスズ塩、または第三級アミン、例えば（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジンまたは１，４−ジアザビシクロオクタンである。スズ塩、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）およびジオクチル酸スズが、特に効果的であることが立証されている。
【００７８】
触媒は、それぞれ成分（ａ）に基づいて、例えばモル比１：１０〜１：１０００、好ましくは１：５０〜１：７５０、最も好ましくは約１：１００〜１：５００での反応に用いられる。
【００７９】
反応時間は、広範囲で変動してもよく、その場合の反応の進行は、反応混合物のイソシアナート含量の減少をモニタリングすることによって良好に追跡することができる。
【００８０】
本発明のイソシアナートキャップドポリウレタンポリマーは、無溶媒法で製造させるのが特に好ましい。無溶媒を利用することによって、溶媒およびその廃棄に関わる製造コストを排除させることができる。
【００８１】
成分（ａ）および（ｂ）の、成分（ｃ）との反応が完了すれば、得られたイソシアナートキャップドポリウレタンを、エチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）およびエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物と直接反応させて、本発明の放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーを製造することができる。
【００８２】
場合により、得られたイソシアナートキャップドポリウレタンを、放射線硬化性基キャッピング剤と反応させる前に精製することができる。
【００８３】
放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーの分離および精製は、公知の方法、例えば抽出、結晶化、再結晶化、限外濾過、またはクロマトグラフィー精製法によって実行される。化合物は、高収率および高純度で得られる。
【００８４】
別の態様において、本発明は、放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーの無溶媒製造法に関する。方法は、（Ｉ）式（１）で示される１種以上のポリアルキレングリコール（成分（ａ））、１種以上の分岐剤（成分（ｂ））、および少なくとも１種の式（３）で示されるジ−またはポリ−イソシアナート（成分（ｃ））、を含む溶融反応混合物を調製する工程であって、成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように、溶融反応混合物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成が選択される工程；（II）溶融反応混合物中で成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｃ）と所望の温度で反応させて、イソシアナートキャッピングポリウレタンを形成させる工程；ならびに（III）形成されたイソシアナートキャッピングポリウレタンを、中間体の分離を行わずに、式（４）、（４'）もしくは（４''）で示されるエチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）、またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物である放射線硬化性基キャッピング剤と反応させて、本発明の放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーを製造する工程を含む。
【００８５】
本発明によるプレポリマーは、放射線硬化性であるが、非架橋であるか、または少なくとも実質的に非架橋であり、それにも関わらずそれらは安定しており、即ち単独重合による自然架橋（spontaneous crosslinking）を実質的に起こさない。プレポリマーに引用される用語「放射線硬化性」は、プレポリマーが、例えばＵＶ照射、電離放射（例えばガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学放射によって架橋または重合され得ることを意味する。
【００８６】
放射線硬化性プレポリマーは、有利には液体であるか、または容易に溶融可能であるか、または水溶性であり、放射線硬化性プレポリマーは、最も好ましくは水溶性である。本発明による放射線硬化性プレポリマーの平均分子量は、広い範囲内で変動してもよい。例えば平均分子量１０００〜５０，０００が、本発明による放射線硬化性プレポリマーに有利であることが立証されている。
【００８７】
その上、本発明による放射線硬化性プレポリマーは、それ自体が公知の手法、例えばアセトンによる沈殿、透析、または好ましくは限外濾過により、精製されてもよい。この精製手法の結果として、本発明による放射線硬化性プレポリマーは、極めて純粋な形態で、例えば無溶媒の液体もしくは溶融物として、または濃縮水性溶液として、塩などの反応生成物および開始材料または他の非ポリマー成分を含まず、または実質的に含まずに得られてもよい。
【００８８】
本発明によるプレポリマーのための好ましい精製法、限外濾過は、それ自体が公知の手法で実行されてもよい。つまり、反復して、例えば２〜１０回、限外濾過を実施することができる。あるいは、所望の純度に達するまで連続して、限外濾過を実施してもよい。所望の純度は、基本的にいずれのレベルで選択されてもよく、好ましくはプレポリマー中の望ましくない成分の含量が、例えば０．００１％以下、最も好ましくは０．０００１％（１ｐｐｍ）以下になるように設定する。それらの合成の結果、プレポリマーは、生理学的観点から許容され得る成分、例えば塩化ナトリウムを追加として含有してもよく、それによってそのような成分は、有利には１％以下、好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０．０１％以下の量で存在する。
【００８９】
別の態様において、本発明は、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下での、本発明の（上記の）放射線硬化性プレポリマーの架橋の生成物であるポリマーに関する。既に先に述べたとおり、本発明による放射線硬化性プレポリマーは、化学放射、特にＵＶ照射によって、極めて効果的に、そして正しく方向付けされた手法で架橋させてもよい。架橋は、追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下で実行させてもよい。得られた架橋ポリマーは、水不溶性である。
【００９０】
更なる態様において、本発明は、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下で、本発明の上記放射線硬化性プレポリマーを架橋することによって得られる医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはコンタクトレンズを提供する。
【００９１】
本明細書で用いられる「医療装置」は、操作または用途を通して患者の組織、血液、または他の体液に接触する表面を有する装置を指す。例示的な医療装置としては、（１）手術において用いられる体外装置、例えば後に患者に戻される血液に接触する人口肺（blood oxygenators）、血液ポンプ、血液センサー、血液輸送に用いられる管など；（２）ヒトまたは動物の体内に移植される人工器官、例えば血管または心臓内に移植される血管移植片、ステント、ペースメーカーリード、心臓弁など；（３）一時的に血管内使用される装置、例えばモニタリングまたは修復の目的で血管または心臓に留置されるカテーテル、ガイドワイヤなど；および（４）眼科用装置が挙げられる。好ましい実施形態において、医療装置は、眼科用装置である。
【００９２】
本明細書で用いられる「眼科用装置」は、コンタクトレンズ（ハードまたはソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー（corneal onlay）、および目の周囲または眼球付近で用いられる他の眼科用装置（例えばステントなど）を指す。
【００９３】
光架橋の場合、ラジカル架橋を開始し得る光開始剤が適切に添加される。これらの例は、当業者に知られており、特に列挙してもよい適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）1173またはIrgacure（登録商標）類である。架橋は、化学放射、例えばＵＶ光、または電離放射、例えばガンマ線もしくはＸ線によって開始されてもよい。
【００９４】
例えば、放射線硬化プレポリマーが、液体もしくは容易に溶融可能なプレポリマーである場合、または光架橋が、適切な溶媒中で起こる場合、溶媒を添加することなく、光架橋を実施してもよい。適切な溶媒は、基本的に、本発明による放射線硬化性プレポリマーおよび場合により追加のビニル系コモノマーを溶解する溶媒全て、例えば水、低級アルカノールなどのアルコール、例えばエタノールまたはメタノール、更にカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシド、同様に適切な溶媒の混合物、例えば水のアルコールとの混合物、例えば水／エタノールまたは水／メタノール混合物などである。
【００９５】
光架橋は、好ましくは無溶媒、または本質的に無溶媒で、または本発明によるプレポリマーの水性溶液から直接、実行され、場合により追加のビニル系コモノマーを添加した後、好ましい精製工程、限外濾過の結果、得られてもよい。例えば光架橋は、１５〜９０％水性溶液から実行されてもよい。
【００９６】
本発明による架橋ポリマーの製造方法は、本発明の放射線硬化性プレポリマーおよび場合により、更なる共重合性モノマーを、特に実質的に純粋な形態で、即ち、例えば無溶媒または実質的に無溶媒または溶液中、特に水性溶液中で、１回以上の限外濾過の後に、追加のビニル系コモノマーの存在下、または非存在下で、好ましくは光開始剤を用いて放射線架橋させることを含む。
【００９７】
本発明による光架橋で追加として用いられてもよいビニル系コモノマーは、親水性、疎水性、または疎水性と親水性のビニルモノマーの混合物であってもよい。適切なビニル系モノマーとしては、特にコンタクトレンズの製造に通常用いられるものが挙げられる。「親水性ビニル系モノマー」は、典型的にはホモポリマーとして、水溶性であるか、または水を少なくとも１０重量％吸収し得るポリマーを生成するモノマーを指す。「疎水性ビニル系モノマー」は、典型的にはホモポリマーとして、水不溶性であり水を１０重量％未満、吸収し得るポリマーを生成するモノマーを指す。
【００９８】
疎水性ビニル系コモノマー、または疎水性ビニル系コモノマーを少なくとも５０重量％含有する、疎水性ビニル系コモノマーと親水性ビニル系コモノマーとの混合物を使用することが好ましい。このようにして、水分量を実質的に低下させることなく、ポリマーの機械的性質を改善してもよい。基本的に当てはまるのは、従来の疎水性ビニルコモノマーおよび従来の親水性ビニル系コモノマーの両方が、本発明による放射線硬化性プレポリマーの共重合に適しているということである。
【００９９】
適切な疎水性ビニル系コモノマーとしては、非限定的に、Ｃ1〜Ｃ18アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、Ｃ3〜Ｃ18アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18アルカノアート、Ｃ2〜Ｃ18アルケン、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10パーフルオルアルキル−アクリラートおよび−メタクリラートまたは相応じて部分フッ素化されたアクリラートおよびメタクリラート、Ｃ3〜Ｃ12−パーフルオルアルキルエチルチオカルボニルアミノエチル−アクリラートおよび−メタクリラート、アクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1〜Ｃ12アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば３〜５個の炭素原子を備えたビニル性不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、または５個までの炭素原子を備えたカルボン酸のビニルエステルである。
【０１００】
適切な疎水性ビニル系コモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリストリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、およびビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１０１】
適切な親水性ビニル系コモノマーとしては、非限定的に、ヒドロキシで置換された低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ−低級アルキルアミノ−またはジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、アリルアルコールなどが挙げられる。好ましいのは、例えばヒドロキシで置換されたＣ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリラート、５〜７員環Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリルアミド、および総数で３〜５個の炭素原子を備えたビニル性不飽和カルボン酸である。
【０１０２】
適切な親水性ビニル系コモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０３】
好ましい疎水性ビニル系コモノマーは、メチルメタクリラートおよび酢酸ビニルである。好ましい親水性ビニル系コモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリルアミドである。
【０１０４】
放射線硬化性プレポリマーを眼科用品、特にコンタクトレンズに成形するための本発明による加工は、それ自体が公知の手法、例えば適切なコンタクトレンズモールドでの本発明による放射線硬化性プレポリマーの光架橋で実行されてもよい。コンタクトレンズ以外での本発明による成形品の更なる例は、例えば眼内レンズまたは眼帯、更に手術で用いられてもよい生物医学用品、例えば心臓弁、人工血管など、およびフィルムまたは膜、例えば拡散律速のための膜、データ保存用の光構築性フィルム、またはフォトレジスト材料、例えばエッチレジスト印刷またはスクリーンレジスト印刷用の膜または成形品である。
【０１０５】
別の更なる態様において、本発明は、ａ）液体であるか、または室温で容易に溶融可能であり、本質的に無溶媒の、上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーを、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下、そして場合により光開始剤の存在下で、モールドに導入する工程；ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学放射によって架橋させる工程；およびｃ）モールドを開いて、装置をモールドから取り外す工程を含む、眼科用装置を製造する方法を提供する。
【０１０６】
更なる態様において、本発明は、ａ）上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーの水性溶液を、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下、または好ましくは非存在下、そして場合により光開始剤の存在下で、モールドに導入する工程；ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学放射によって架橋させる工程；およびｃ）モールドを開いて、装置をモールドから取り外す工程を含む、眼科用装置を製造する方法を提供する。
【０１０７】
本発明による放射線硬化性プレポリマーは、それ自体が公知の方法、特に従来の分注、例えば滴下によってモールドに導入されてもよい。ビニル系コモノマーが存在する場合、用いられるコモノマーは、所望の量の上述のものである。場合により存在するビニル系コモノマーは、有利には、まず最初に本発明によるプレポリマーと混合され、その後モールドに導入される。
【０１０８】
適切なモールドは、例えばポリプロピレンから製造される。再生可能なマウンド（mounds）のための適切な材料は、例えば石英、サファイアガラスまたは金属である。
【０１０９】
製造される成形品が、コンタクトレンズである場合、これらは、それ自体が公知の手法、例えば米国特許第3,408.429号明細書に記載されたとおりの従来の「スピンキャスティングモールド」で、または例えば米国特許第4,347,198号、同第5,508,317号、同第5,583,463号、同第5,789,464号および同第5,849,810号に記載されたとおりの静的形態でのいわゆるフルモールド法によって製造されてもよい。
【０１１０】
架橋は、例えばＵＶ照射、電離放射（例えばガンマ線またはＸ線照射）などの化学放射によって、モールド内で開始されてもよい。
【０１１１】
既に述べたように、光架橋は、有利にはラジカル架橋を開始し得る光開始剤の存在下で実行される。光開始剤は、有利にはモールド内に本明細書によるプレポリマーを導入する前に、好ましくはプレポリマーと光開始剤とを一緒に混合することによって、プレポリマーに添加される。光開始剤の量は、広範囲で選択されてもよく、最大０．０５ｇ／ｇポリマーまでの、特に０．００３ｇ／ｇポリマーまでの量が、好適であることが立証されている。
【０１１２】
留意すべきことは、本発明による架橋が、非常に短時間、例えば６０分以内、有利には２０分以内、好ましくは１０分以内、最も好ましくは５分以内、特に好ましくは１〜６０秒、最も特別には１〜３０秒で実行されてもよいことである。
【０１１３】
モールドを開いて、成形された物品をモールドから取り外すことは、それ自体が公知の手法で行ってもよい。
【０１１４】
本発明により製造された成形品が、本発明による既に精製されたプレポリマーから無溶媒で製造されたコンタクトレンズである場合、成形品を取り出した後に、通常は抽出などの精製工程を引き続き行う必要がない。これは、用いられるプレポリマーがいずれかの望ましくない低分子量成分を含有せず、その結果、その架橋生成物もそのような成分を実質的に含まず、その後の抽出が不要になるためである。したがって、コンタクトレンズは、通常通り水分補給によってすぐに使用できるコンタクトレンズに直接変わることができる。水分補給の適切な実施形態は、当業者には公知であり、それによって、すぐに使用でき非常に様々な水分量を含むコンタクトレンズが得られてもよい。コンタクトレンズは、例えば水中、水性塩溶液、特に１０００ｍｌ中のモル浸透圧濃度  約２００〜４５０ミリオスモル（単位：ｍＯｓｍ／ｍｌ）、好ましくは約２５０〜３５０ｍＯｓｍ／ｌ、特に約３００ｍＯｓｍ／ｌを有する水性塩溶液中で、または水もしくは水性塩溶液の、生理学的適合性極性有機溶媒、例えばグリセリン、との混合物中で膨張する。好ましいのは、水または水性塩溶液中でのその物品の膨張である。
【０１１５】
水分補給で用いられる水性塩溶液は、有利には生理学的適合性塩、例えばコンタクトレンズケアの分野で従来用いられる緩衝塩の溶液、例えばリン酸塩、もしくはコンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤、特にアルカリ性ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウム、またはそれらの混合物である。特に適切な塩溶液の一例は、ｐＨ値およびモル浸透圧濃度に関して天然の涙液に適合する人工の、好ましくは緩衝された涙液、例えば非緩衝または好ましくは緩衝された、例えばリン酸緩衝液によって緩衝され、モル浸透圧濃度およびｐＨ値がヒトの涙液のモル浸透圧濃度およびｐＨ値に対応する通常の塩溶液である。
【０１１６】
先に定義した水分補給液は、好ましくは純粋であり、即ち望ましくない成分を実質的に含まない。これは、最も好ましくは純水、または上記の人工涙液である。
【０１１７】
本発明による製造された成形品が、本発明により既に精製されたプレポリマーの水性溶液から製造されたコンタクトレンズであれば、架橋生成物もまた、いずれの厄介な不純物も含有しない。それゆえ、後の抽出を実行する必要がない。架橋は、主として水性溶液中で実行されるため、追加として後の水分補給を実行する必要がない。それゆえ、この方法によって得られたコンタクトレンズは、有利な実施形態により、それらが、抽出されなくても目的の使用に適しているという事実は、注目に値する。これに関連し、意図する使用によって、コンタクトレンズがヒトの目において用いられ得るということを理解されたい。
【０１１８】
本発明により得られたコンタクトレンズは、広範囲で、通常とは異なる極めて有利な性質を有している。列挙され得るこれらの特性の一つは、例えばヒトの角膜との優れた適合性であり、それは、水分量と、酸素透過性と、弾性および耐久性をはじめとする良好な機械的性質との良好な均衡関係に基づいている。その上、本発明によるコンタクトレンズは、形状の抵抗性が高い。例えば約１２０℃でオートクレーブにかけた後でも、形状の変化が検出されない。
【０１１９】
注目に値すべきことは、本発明によるコンタクトレンズが、先行技術に比較して非常に簡単で効率的な方法によって、放射線硬化性プレポリマーから製造し得ることである。これは、多くの要因に基づいている。一方では、出発材料を入手するか、または安価に製造してもよい。第二に、プレポリマーが意外にも安定しているため、高度の精製を行ってもよい点が有利である。それゆえ架橋では、後の更なる精製、例えば特に非重合成分の複雑な抽出などを実際上必要としないポリマーが用いられてもよい。その上、架橋が、無溶媒か、または水性溶液中で行われてもよく、それによって後の溶媒交換または水分補給の工程が必要ない。最後に光重合は、短時間内で実行されるため、この観点から、本発明によるコンタクトレンズの製造法は、極めて経済的な方法で設定されてもよい。
【０１２０】
もちろん、上述の利益は全て、コンタクトレンズのみならず、本発明による他の成形品にも適用される。本発明による成形品の製造時の異なる有利な態様全てが、特に大量生産品としての、例えば毎日使用および／または毎週使用されるコンタクトレンズとしての成形品の適合性につながる。
【０１２１】
これまでの開示は、本発明を実施する当業者に可能である。読者に具体的実施形態およびその利点をよりうまく理解させるために、以下の非限定的実施例を参照されたい。しかし、以下の実施例は、本発明の範囲を限定するために読むべきではない。
【０１２２】
実施例１
一般的手順
ＰＥＧ、ポリ（ＴＨＦ）−６５０、ＩＰＤＩおよびＴＭＰを、Aldrich Chemicalから購入した。Pluronic製品およびリバースPluronic製品を、BASFから入手した。Irgacure 2959を、CIBA specialty corporationから得た。
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、BioRad FTS-175光度計で記録した。ＩＲ分析用の試料を、ＮａＣｌディスク間に滑らかなポリ（ウレタン）試料を塗ることによって調製した。
それらを約４００℃で数時間加熱し、その後デシケータで保存することによって、分子ふるいを活性化させた。
他に断りがなければ、粘度は、Brookfield粘度計を用いて３０ＲＰＭ、１６番スピンドルで２５℃で測定した。粘度測定の前に、試料を４０００ＲＰＭで１５分間遠心分離した。
Mettler Toledo自動滴定装置を用いた滴定によって、試料中のＮＣＯの割合（％）を測定した。
ピンホール検査を以下のとおり実施した：２２ゲージの針でレンズを穿孔し、半分に折り曲げ、その後、指の間で２〜３回転がした。レンズが裂けなければ、合格と評価した。
ATAGO CL-1屈折計またはATAGO N2-E屈折計を用いて、コンタクトレンズの水分量（％）を測定した。
ひずみ速度２００ｍｍ／分でLioyd Instrument Tester L-500または同等物、およびLioyd Cell 5N, Class 0.5または同等物を用いて、引張り特性（破断応力、破断伸び、および強度）を測定した。
【０１２３】
実施例２
イソシアネートキャップドポリウレタンポリマーの製造
ＰＥＧ−１０００（８４．５３ｇ）、Pluronic 17R2（９．４８０ｇ）、ＴＭＰ（２．９８３ｇ）およびＩＰＤＩ（３４．６９０ｇ）からなる６０℃溶融物に、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）（０．６５ｇ）を添加した。イソシアナートポリオール反応の発熱性によって、反応混合物の温度を約９０℃に上昇させた。ＤＢＴＤＬの添加の後、約３０分たつと、ＮＣＯの滴定によって、イソシアナートの転化率が理論的予測値に接近したことが明らかとなった。試料のＦＴ−ＩＲ分析によって、２２６７ｃｍ-1付近のＮＣＯピークおよび１７２０ｃｍ-1付近のウレタンピークが示された。
【０１２４】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ポリ（ウレタン）１５２５−６８  約１４．４７ｇを、ＴＢＡＭ  １．３０グラムと室温で混合した。試料をＦＴ−ＩＲで確認し、イソシアナートのピークが目視できなくなるまで、更にＴＢＡＭを添加した。Irgacure 2959  ０．０４３％を含有する水性溶液３７．４０ｇを添加することによって、光硬化性ポリ（ウレタン）の３０％固体水溶液を調製した。試料を４０００ＲＰＭで約１０分間遠心分離し、その後冷やした。
【０１２５】
レンズの製造
ポリマー約３０重量％およびIrgacure 2959  約０．０５重量％を含有する水性溶液から、コンタクトレンズを製造した。ポリ（プロピレン）モールド（FreshLookキャスティングカップ）にポリ（ウレタン）溶液を充填し、約２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。レンズをモールドから取り出して、等張ホウ酸緩衝生理食塩水（０．００５％ポロキサマーを含有する生理食塩水溶液）を含むガラスバイアルに入れ、その後、滅菌した。
【０１２６】
実施例３
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の調製
ＰＥＧ−９００（７５．０３ｇ）、Pluronic 17R2（９．３５５ｇ）およびＴＭＰ（２．２１６ｇ）を混合して、６０℃で溶融させた。溶融物を３Ａの活性化分子ふるいで約２０時間乾燥させた。溶融物にＩＰＤＩ（３２．４０ｇ）およびジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．６３ｇを添加した。ＤＢＴＬを添加した直後に、反応混合物の温度を約９０℃に上昇させた。反応混合物を６０℃のオーブンで約２時間加熱し続けた。理論的予測値に接近するまで滴定することによって、試料中のＮＣＯのパーセントを測定した。
【０１２７】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ポリ（ウレタン）１５２５−６６  約１４．９５ｇを、ＴＢＡＭ  １．９５ｇと室温で混合した。試料をＦＴ−ＩＲで分析し、ＮＣＯがＦＴ−ＩＲスペクトルに存在しなくなるまで、更にＴＢＡＭを滴下した。Irgacure 2959  ０．０４３％を含有する水性溶液３９．４１ｇを添加することによって、光硬化性ポリ（ウレタン）の３０％固体水溶液を調製した。試料を４０００ＲＰＭで約１０分間遠心分離し、その後冷やした。
【０１２８】
レンズの製造
ポリ（ウレタン）レンズモールドに、ポリマー溶液  約７５μｌを充填し、その後閉じた。充填したモールドに約２．２ｍＷ／ｃｍ2  ＵＶ光（Light Stream ランプ）を約１０秒間あてることによって、ポリ（ウレタン）溶液を硬化した。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた。その後、レンズをオートクレーブで滅菌した。レンズの性質を、表３に示す。
【０１２９】
実施例４
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：０．７５：６．６３であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．０１であった。
実施例２に記載した手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３０】
実施例５
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：０．７５：６．６４であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００５０であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３１】
実施例６
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：０．７５：６．６４であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００５０であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３２】
実施例７
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：１．０：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００３８であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３３】
実施例８
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：１．０：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００３８であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３４】
実施例９
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、ｐｏｌ（ＴＨＦ）−６５０、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２５：０．２５：１．０：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００５０であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３５】
実施例１０
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、ｐｏｌ（ＴＨＦ）−６５０、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２５：０．２５：１．０：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００５０であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３６】
実施例１１
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、エチレングリコール、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２５：０．５：０．５：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．０１０９であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３７】
実施例１２
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、エチレングリコール、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：０．２８：０．７５：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００４６であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３８】
実施例１３
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ポリ（ＴＨＦ）−６５０、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．２５：０．２５：０．５０：１．０：７．０であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．００５７であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１３９】
実施例１４
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２に記載した手順により製造した。Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比４．０：０．７５：６．６３であった。反応成分に対する触媒ＤＢＴＤＬの量は、約０．０１０であった。
触媒の存在下、実施例２に記載したものと同様の手順により、ＨＥＭＡを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１４０】
実施例１５
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
活性化分子ふるい（３オングストローム）８０グラムを、ＰＥＧ−１０００（７０１．２０グラム）、Pluronic 17R2（７８．４６グラム）およびＴＭＰ（２４．７７グラム）からなる６０℃溶融物に添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（２８７．１６グラム）を６０℃溶融物に添加して、混合物を６０℃で保持した。約１時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約９８時間であった。
【０１４１】
放射線硬化性プレポリマーの製造
上記のＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）を、１リットルプラスチックビーカーに約２００グラムずつ分取して、ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）に変換した。ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）の各試料に、計算したＴＢＡＭ  １当量を添加した。プラスチック棒を用いて試料を完全に混合し、その後ＦＴ−ＩＲによって確認した。ＮＣＯが尽きるまで、追加のＴＢＡＭを滴下した。ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）試料を、Irgacure 2959  ０．０７１４重量％を含有する脱イオン水で希釈することによって、ポリ（ウレタン）約３０重量％を含有する水性溶液を調製した。材料の量を以下に示した。
【０１４２】
【表１】
2005535757.tif 000004
【０１４３】
ポリ（ウレタン）水溶液（分取番号１〜４）を混和して、完全に混合した。水性ポリ（ウレタン）溶液は、粘度  ２６７０センチポイズであった。その後、水性ポリ（ウレタン）試料を凍結し、その後、レンズを作製する２日前に解凍させた。ポリ（ウレタン）試料を５０００ＲＰＭで３０分間遠心分離して、ライトストリーム（Light Stream）製造条件下、石英モールドでレンズを作製した。全ての硬化時間は、８秒であった。
【０１４４】
実施例１６
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８０．１２グラム）、Pluronic 17R2（１８．９３グラム）およびＴＭＰ（２．９９グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３４．７１グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約７６時間であった。
【０１４５】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１４．５２グラムに、ＴＢＡＭ  １．５０グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１４６】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１６．０３グラムに、Irgacure 2959  ０．０４３重量％を含有する水溶液３７．４４グラムを混合した。得られた混合物を４０００ＲＰＭで１０分間遠心分離した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．４ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１４７】
実施例１７
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（６２．９４グラム）、Pluronic 17R2（１４．８８グラム）およびＴＭＰ（１．７６グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（２５．８５グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約１．６重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約７７時間であった。
【０１４８】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１４．７３グラムに、ＴＢＡＭ  １．３１グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１４９】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１６．０４グラムに、Irgacure 2959  ０．０４３重量％を含有する水溶液３７．４３グラムを混合した。得られた混合物を４０００ＲＰＭで１０分間遠心分離した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．４ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１５０】
実施例１８
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（６１．１９グラム）、Pluronic L43（１１．６６グラム）およびＴＭＰ（１．７２グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（９グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（２５．２１グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約１３２時間であった。
【０１５１】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１５．１４グラムに、ＴＢＡＭ  １．３８グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１５２】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）８．４０グラムに、Irgacure 2959  ０．０４４重量％を含有する水溶液１９．６０グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．２ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１５３】
実施例１９
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（６１．１９グラム）、Pluronic L43（１１．６６グラム）およびＴＭＰ（１．７２グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（９グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（２５．２１グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約１３２時間であった。
【０１５４】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１５．１４グラムに、ＴＢＡＭ  １．３８グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１５５】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）８．１２グラムに、Irgacure 2959  ０．０４４重量％を含有する水溶液１２．２５グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．２ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１５６】
実施例２０
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８２．５８グラム）、ポリ（ＴＨＦ）−６５０（３．８３グラム）、Pluronic 17R2（１２．５４グラム）およびＴＭＰ（２．３７２グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３４．７２グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約８２時間であった。
【０１５７】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１４．８５グラムに、ＴＢＡＭ  １．４２グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１５８】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１６．２７グラムに、Irgacure 2959  約．０４３重量％を含有する水溶液３６．０３グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．２ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１５９】
実施例２１
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８１．０４グラム）、ポリ（ＴＨＦ）−６５０（３．５２グラム）およびＴＭＰ（２．１７６グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３１．８４グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を７５℃で加熱した。約２時間後に、混合物をふるいからデカントして、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約１３２時間であった。
【０１６０】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１４．０７グラムに、ＴＢＡＭ  １．３９グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１６１】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１５．４６グラムに、Irgacure 2959  ０．０４３重量％を含有する水溶液３６．０３グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．２ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１６２】
実施例２２
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８１．３０グラム）、ポリ（ＴＨＦ）−６５０（８．１４グラム）、Pluronic 17R2（１３．３１グラム）およびＴＭＰ（２．５２グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３１．８４グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコ中、７５℃で加熱した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約１０８時間であった。
【０１６３】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１４．９８グラムに、ＴＢＡＭ  １．５７グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１６４】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１６．５５グラムに、Irgacure 2959  ０．０４３重量％を含有する水性溶液３８．６１グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．４ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１６５】
実施例２３
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８１．１３グラム）、Pluronic 17R2（９．７６グラム）、ＴＭＰ（２．２９グラム）および３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール（０．６８グラム）からなる６０℃溶融物に、活性化分子ふるい（１０グラム）を添加した。溶融物をふるいで６０℃で約２０時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３３．６９グラム）を溶融物に添加して、得られた混合物を、７５℃で約１時間加熱した後、ふるいからデカントした。反応混合物を、櫂形撹拌機、窒素入口弁および窒素出口弁を具備した三つ口フラスコに移した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約１．７０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約９７時間であった。
【０１６６】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）１６．１７グラムに、ＴＢＡＭ  １．４８グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１６７】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）１７．６５グラムに、Irgacure 2959  ０．０４３重量％を含有する水溶液４１．２４グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．４ｍＷ／ｃｍ2で１５秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１６８】
実施例２４
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例１６に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：１．０：７．０であった。
実施例１６に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例１６に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１６９】
実施例２５
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例１６に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−９００、Pluronic 17R2、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３．８：０．２：０．７５：６．６３であった。
実施例１６に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例１６に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１７０】
実施例２６
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（４５．３８グラム）、ＰＥＧ−３００（３．４１グラム）およびＴＭＰ（１．５２グラム）からなる６５℃溶融物に、ＩＰＤＩ（２０．３１グラム）を添加した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．０重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約４９時間であった。
【０１７１】
放射線硬化性プレポリマーの製造
あらかじめ加温した（６５℃）ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）４．６５グラムに、ＴＢＡＭ  ０．４３グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１７２】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）５．０９グラムに、水１１．９１グラムおよびIrgacure 2959  ０．００９０グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた。レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１７３】
実施例２７
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（５１．９９グラム）およびＴＭＰ（１．４０グラム）からなる６５℃溶融物に、ＩＰＤＩ（１８．５４グラム）を添加した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約１．８重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約４６時間であった。
【０１７４】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）５．０３グラムに、ＴＢＡＭ  ０．４１グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１７５】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）５．４６グラムに、水１２．７７グラムおよびIrgacure 2959  ０．００９０グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１７６】
実施例２８
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（４５．４２グラム）、ＰＥＧ−３００（９．０６グラム）およびＴＭＰ（２．０２グラム）からなる６５℃溶融物に、ＩＰＤＩ（２６．８８グラム）を添加した。プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．３７重量％になるまで、混合物を窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約４３時間であった。
【０１７７】
放射線硬化性プレポリマーの製造
ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）５．８９グラムに、ＴＢＡＭ  ０．６２グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１７８】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）６．５０グラムに、水１５．２３グラムおよびIrgacure 2959  ０．０１０８グラムを混合した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１７９】
実施例２９
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１４５０（４０．００グラム）、ＰＥＥＯ（２．５３グラム）およびＩＰＤＩ（１４．３４グラム）を混和して加熱し、プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．４２重量％になるまで、窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約７２時間であった。
【０１８０】
放射線硬化性プレポリマーの製造
あらかじめ加温した（６５℃）ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）４．９６グラムに、ＴＢＡＭ  ０．６１グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１８１】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）５．５７グラムに、水１３．０１グラムおよびIrgacure 2959  ０．００９３グラムを添加した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１８２】
実施例３０
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１０００（８６１．３０グラム）およびＴＭＰ（２１．６７グラム）を混和して、７５℃で加熱した。得られた混合物を、３オングストローム分子ふるい  ８５グラムで６０℃で約２４時間乾燥させた。ＩＰＤＩ（３１６．９０グラム）を、ＰＥＧ／ＴＭＰ溶融物と混合して、得られた混合物を６０℃で約１時間加熱した。その後、反応混合物を溶融物からデカントし、プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．１２重量％になるまで、窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約１５９時間であった。
【０１８３】
放射線硬化性プレポリマーの製造
先のＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）を、１リットルプラスチックビーカー中に約２００グラムずつ分取して、ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）に変換した。ポリ（ウレタン）の各試料に、計算したＴＢＡＭ  １当量を添加した。試料を完全に混合し、その後ＦＴ−ＩＲによって確認した。ＮＣＯが尽きるまで、追加のＴＢＡＭを滴下した。ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）試料を、Irgacure 2959  ０．０７１４重量％を含有する脱イオン水で希釈することによって、ポリ（ウレタン）約３０重量％を含有する水性溶液を調製した。材料の量を以下に示す。
【０１８４】
【表２】
2005535757.tif 000005
【０１８５】
レンズの製造および検査
以下の事柄を除き、標準的ライトストリーム（Light Stream）条件を用いて、コンタクトレンズを製造した：硬化時間は、トータルで８秒間で、レンズをモールドから取り出した後、リン酸緩衝生理食塩水に入れた。レンズをオートクレーブにかけ、その後、特徴づけを行って、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定した。
【０１８６】
実施例３１
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２６に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−３００、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比４：１：１：８であった。
実施例２６に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２６に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１８７】
実施例３２
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２７に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比５：１：８であった。
実施例２７に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２７に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１８８】
実施例３３
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例２６に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１０００、ＰＥＧ−３００、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３：２：１：８であった。
実施例２６に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例２６に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１８９】
実施例３４
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）の製造
ＰＥＧ−１４５０（４０．００グラム）、ＰＥＥＯ（２．５３グラム）およびＩＰＤＩ（１４．３４グラム）を混和して加熱し、プレポリマー中のＮＣＯの割合（％）が約２．４２重量％になるまで、窒素下、７５℃で撹拌した。このための全反応時間は、約７２時間であった。
【０１９０】
放射線硬化性プレポリマーの製造
あらかじめ加温した（６５℃）ＮＣＯ末端ポリ（ウレタン）４．９６グラムに、ＴＢＡＭ  ０．６１グラムを添加した。得られた混合物を撹拌し、その後、ＮＣＯが尽きるまでＦＴ−ＩＲによって確認した。
【０１９１】
レンズの製造
ＴＢＡＭキャップドポリ（ウレタン）５．５７グラムに、水１３．０１グラムおよびIrgacure 2959  ０．００９３グラムを添加した。
ポリ（プロピレン）モールドに、ポリ（ウレタン）溶液  約７５μｌを充填した。その後、ポリ（ウレタン）試料を、２．５ｍＷ／ｃｍ2で１０秒間硬化させた。モールドを開いて、レンズをホウ酸緩衝生理食塩水に入れた、レンズをオートクレーブにかけ、その後、実施例１に記載した手順により物理的／機械的性質を決定して特徴づけを行った。
【０１９２】
実施例３５
イソシアネートキャップドポリ（ウレタン）を、実施例３４に記載した手順により製造した。ＰＥＧ−１４５０、ＴＭＰおよびＩＰＤＩの化学量論的組成は、モル比３：１：６であった。
実施例３４に記載したものと同様の手順により、ＴＢＡＭを得られたイソシアネートキャップドポリ（ウレタン）と反応させることによって、放射線硬化性プレポリマーを製造した。
実施例３４に記載した手順により、レンズを製造した。
【０１９３】
実施例３６
表１および表２は、ＮＣＯキャップドポリ（ウレタン）を、エチレン性不飽和基キャッピング剤（アミンまたはヒドロキシ化合物）と反応させることによって得られる放射線硬化性プレポリマーから製造されたレンズの性質を要約している。
【０１９４】
【表３】
2005535757.tif 000006
【０１９５】
【表４】
2005535757.tif 000007
【０１９６】
【表５】
2005535757.tif 000008
【０１９７】
【表６】
2005535757.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月1日(2004.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られる放射線硬化性プレポリマーであって、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマー、
（ｂ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、および
（ｃ）式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、
放射線硬化性プレポリマー。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項３】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、そしてＲ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項４】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項３記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項５】
（Ｉ）少なくとも実質的に無溶媒であり、（ａ）１種以上のポリアルキレングリコール、（ｂ）１種以上の分岐剤、および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、を含む溶融反応混合物を調製する工程であって、成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように、溶融反応混合物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成が選択される工程；
（II）溶融反応混合物中で成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｃ）と所望の温度で反応させて、イソシアナートキャッピングポリウレタンを形成させる工程；ならびに
（III）形成されたイソシアナートキャッピングポリウレタンを、中間体の分離を行わずに、式（４）、（４'）もしくは（４''）で示されるエチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）、またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物である放射線硬化性基キャッピング剤と反応させて、放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーを製造する工程を含む、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法であって、
成分（ａ）の１種以上のポリアルキレングリコールが、式（１）：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）によって定義され、
１種以上の分岐剤が、
（ｉ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸、その誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択され、
少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナートが、式（３）：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）によって定義され、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化３】
2005535757.tif 000022
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化４】
2005535757.tif 000023
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法。
【請求項６】
溶融反応混合物が、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、第三級アミン、および有機カルボン酸のスズ塩からなる群から選択される触媒を更に含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
溶融反応混合物が、（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ジラウリン酸ジブチルスズ、およびジオクチル酸スズからなる群から選択される触媒を更に含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そしてエチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項９】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなる、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレン−フェニレンを表す、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、放射線硬化性プレポリマーを化学放射手段で架橋させることによって得られるポリマーであって、前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物の、イソシアナートキャップドポリウレタンとの反応生成物であり、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化５】
2005535757.tif 000024
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化６】
2005535757.tif 000025
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、ポリマー。
【請求項１５】
（Ｉ）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、本質的に無溶媒の液体もしくは溶融物の放射線硬化性プレポリマー、または（II）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、水溶液の前記放射線硬化性プレポリマーを、化学放射手段によりモールド内で硬化させることによって得られる医療装置であって、前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物の、イソシアナートキャップドポリウレタンとの反応生成物であり、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の成分の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化７】
2005535757.tif 000026
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化８】
2005535757.tif 000027
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、医療装置。
【請求項１６】
眼科用装置である、請求項１５記載の医療装置。
【請求項１７】
硬化が、光開始剤の存在下または非存在下でのＵＶ照射によって実行される、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項１８】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項１９】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項１８記載の眼科用装置。
【請求項２０】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項２１】
成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートである、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項２２】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項２３】
Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項２２記載の眼科用装置。
【請求項２４】
前記エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、そして成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項２３記載の眼科用装置。
【請求項２５】
前記眼科用装置が、約３０％〜約８０％の水分含量、少なくとも２００％の破断伸び、および約０．０１〜約１．８Ｎ／ｍｍ２の強度を有することを特徴とするコンタクトレンズである、請求項１６記載の眼科用装置。
【請求項２６】
（Ｉ）液体または容易に溶融可能であり本質的に無溶媒の放射線硬化性プレポリマーを、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下、そして場合により光開始剤の存在下でモールドに導入する工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化９】
2005535757.tif 000028
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１０】
2005535757.tif 000029
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項２７】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
（IV）約２００〜４５０ｍＯｓｍ／ｍｌのオスモル濃度を有する水性塩溶液中で、または水もしくは水性塩溶液の、生理学的に適合な極性有機溶媒との混合物中で、水中の前記コンタクトレンズを水和する工程を更に含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
（Ｉ）３０〜９０重量％の濃度を有し、場合により、生理学的に適合な塩、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤、ビニル系コモノマーおよび光開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する放射線硬化性プレポリマーの水性溶液を、モールドに導入する工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化１１】
2005535757.tif 000030
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１２】
2005535757.tif 000031
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項３０】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
水性溶液が、放射線硬化性プレポリマーの最大５重量％までの量の光開始剤を含有する、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
水性溶液が、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる緩衝塩、および／またはコンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤を含有する、請求項３０記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月14日(2004.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られる放射線硬化性プレポリマーであって、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマー、
（ｂ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、および
（ｃ）式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、
放射線硬化性プレポリマー。
【請求項２】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項３】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、そしてＲ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項１記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項４】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項３記載の放射線硬化性プレポリマー。
【請求項５】
（Ｉ）少なくとも実質的に無溶媒であり、（ａ）１種以上のポリアルキレングリコール、（ｂ）１種以上の分岐剤、および（ｃ）少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、を含む溶融反応混合物を調製する工程であって、成分（ｃ）のＮＣＯ当量の数が、成分（ａ）および（ｂ）のＯＨ当量の合計よりも大きくなるように、溶融反応混合物の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の化学量論的組成が選択される工程；
（II）溶融反応混合物中で成分（ａ）および（ｂ）を成分（ｃ）と所望の温度で反応させて、イソシアナートキャッピングポリウレタンを形成させる工程；ならびに
（III）形成されたイソシアナートキャッピングポリウレタンを、中間体の分離を行わずに、エチレン性不飽和アミン（第一級または第二級アミン）、またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物である放射線硬化性基キャッピング剤と反応させて、放射線硬化性ポリウレタンプレポリマーを製造する工程を含む、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法であって、
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、放射線硬化性プレポリマーを製造する方法。
【請求項６】
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項５記載の方法。
【請求項７】
（Ｉ）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、本質的に無溶媒の液体もしくは溶融物の放射線硬化性プレポリマー、または（II）１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下で、水溶液の前記放射線硬化性プレポリマーを、化学放射手段によりモールド内で硬化させることによって得られる医療装置であって、前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物の、イソシアナートキャップドポリウレタンとの反応生成物であり、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式（１）：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物、ジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１種以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式（３）：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の成分の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化７】
2005535757.tif 000032
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化８】
2005535757.tif 000033
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、医療装置。
【請求項８】
眼科用装置である、請求項７記載の医療装置。
【請求項９】
硬化が、光開始剤の存在下または非存在下でのＵＶ照射によって実行される、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１０】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜５０の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、８〜５０である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、式（２）（式中、ｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換か、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されているか、もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンである）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１１】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項１０記載の眼科用装置。
【請求項１２】
成分（ａ）が、式（１ａ）：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−（ＣＨＹ1−ＣＨＹ2−Ｏ）m−Ｈ  （１ａ）
（式中、基Ｙ1およびＹ2の一方は、メチルを表し、他方の基は、水素を表し、ｎおよびｍは、互いに独立して、それぞれ０〜２５の数を示し、（ｎ＋ｍ）の合計は、９〜２５である）で示される１種以上のポリアルキレングリコールからなり、
成分（ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジ−およびトリ−ペンタエリトリトール、アラビトール、ソルビトール、ジソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式（３ａ）：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１３】
成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなり、前記エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートである、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１４】
成分（ａ）が、少なくとも１種のポリ（エチレングリコール）、および少なくとも１種のヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）−ポリ（エチレングリコール）−ポリ（プロピレングリコール）トリ−ブロックコポリマーからなり、
成分（ｂ）が、式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ3〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３〜８の数である）で示される１種以上の直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物からなり、
成分（ｃ）が、式：
ＯＣＮ−Ｒ5−ＮＣＯ  （３ａ）
（式中、Ｒ5は、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す）で示される１種以上のジイソシアナートからなり、
前記エチレン性不飽和アミンが、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラート、モノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリラートおよびジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリラートからなる群から選択され、そして前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルアクリラートおよびヒドロキシで置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルメタクリラートからなる群から選択される、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１５】
Ｒ5が、直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、非置換か、もしくはシクロヘキシル部分が１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、または非置換か、もしくはフェニル部分がメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンを表す、請求項１４記載の眼科用装置。
【請求項１６】
エチレン性不飽和アミンが、２−tert−ブチルアミノエチルメタクリラートまたは２−tert−ブチルアミノエチルアクリラートであり、前記エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物が、２−ヒドロキシエチルメタクリラートまたは２−ヒドロキシエチルアクリラートであり、そして成分（ｃ）が、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）からなる群から選択されるジイソシアナートからなる、請求項１５記載の眼科用装置。
【請求項１７】
眼科用装置が、約３０％〜約８０％の水分含量、少なくとも２００％の破断伸び、および約０．０１〜約１．８Ｎ／ｍｍ２の強度を有することを特徴とするコンタクトレンズである、請求項８記載の眼科用装置。
【請求項１８】
（Ｉ）液体または容易に溶融可能であり本質的に無溶媒の放射線硬化性プレポリマーを、１種以上の追加のビニル系コモノマーの存在下または非存在下、そして場合により光開始剤の存在下でモールドに導入する工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化９】
2005535757.tif 000034
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１０】
2005535757.tif 000035
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項１９】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
（IV）約２００〜４５０ｍＯｓｍ／ｍｌのオスモル濃度を有する水性塩溶液中で、または水もしくは水性塩溶液の、生理学的に適合な極性有機溶媒との混合物中で、水中の前記コンタクトレンズを水和する工程を更に含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
（Ｉ）３０〜９０重量％の濃度を有し、場合により、生理学的に適合な塩、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤、ビニル系コモノマーおよび光開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物を含有する放射線硬化性プレポリマーの水性溶液を、モールドに導入する工程；
（II）放射線硬化性プレポリマーの光架橋をＵＶ照射によって開始する工程；および
（III）モールドを開いて、コンタクトレンズをモールドから取り外す工程とを含む、コンタクトレンズを製造する方法であって、
前記放射線硬化性プレポリマーが、エチレン性不飽和アミンもしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を、イソシアナートキャップドポリウレタンと反応させることによって得られ、前記イソシアナートキャップドポリウレタンが、
（ａ）式：
ＨＯ−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−Ｈ  （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１００である）で示される少なくとも１種のポリアルキレングリコール、
（ｂ）（ｉ）式（２）：
Ｒ4−（ＯＨ）x  （２）
（式中、Ｒ4は、直鎖状または分枝状Ｃ2〜Ｃ18脂肪族多価基であり、そしてｘは、３以上の数である）で示される直鎖状または分枝状脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
（ii）式（２）で示される化合物とグリコールとの重合生成物であるポリエーテルポリオール、
（iii）式（２）で示される化合物とジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの重合生成物であるポリエステルポリオール、
（iv）３個以上のヒドロキシ基で置換され、アルキル基で置換されていないＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、３個以上のヒドロキシ基で置換され、１個以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されたＣ5〜Ｃ8シクロアルカン、ならびに非置換のモノ−およびジ−サッカライドからなる群から選択される脂環式ポリオール、ならびに
（ｖ）少なくとも３個のヒドロキシＣ1〜Ｃ4アルキル基を有するアラルキルポリオール、
からなる群から選択される少なくとも１種の分岐剤、および
（ｃ）式：
Ｒ5−（ＮＣＯ）y  （３）
（式中、Ｒ5は、脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族またはアラリファティクのジ−またはポリ−イソシアナートの基であり、そしてｙは、２〜６の数である）で示される少なくとも１種のジ−またはポリ−イソシアナート、
の共重合生成物であり、
前記エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物が、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリラート、ヒドロキシで置換された低級アルキルアクリルアミド、ヒドロキシで置換された低級アルキルメタクリルアミドまたはヒドロキシで置換された低級アルキルビニルエーテルであり、前記エチレン性不飽和アミンが、式（４）、（４'）または（４''）：
【化１１】
2005535757.tif 000036
〔式中、
ｉ、ｊおよびｋは、互いに独立して０または１であり；
Ｒ6は、水素、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ24アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ24アルコキシカルボニル、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル、Ｃ13〜Ｃ22アリールアルキルアリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ14シクロアルキルアルキル、Ｃ7〜Ｃ18シクロアルキルアルキルシクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ20アルキルシクロアルキルアルキル、あるいは脂肪族複素環基であり；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり；
Ｒ7およびＲ7'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり；そして
Ｑは、式（５）：
【化１２】
2005535757.tif 000037
（式中、
ｑは、０または１の数であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはハロゲンであり、そして
Ｚ'は、直鎖状または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、不飽和フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）で示される基である〕を有する、コンタクトレンズを製造する方法。
【請求項２２】
放射線硬化性プレポリマーが、導入工程の前に実質的に精製される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
水性溶液が、放射線硬化性プレポリマーの最大５重量％までの量の光開始剤を含有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
水性溶液が、コンタクトレンズケアの分野で従来用いられる緩衝塩、および／またはコンタクトレンズケアの分野で従来用いられる等張化剤を含有する、請求項２２記載の方法。
【国際調査報告】
2005535757.tif 000038
2005535757.tif 000039
2005535757.tif 000040