(57)【要約】本発明は、  Ａ）ビニル含有ホスホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライド、またはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合し、および／または  ビニル含有ホスホン酸を、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と混合し、  Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、  Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、  Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有ホスホン酸を重合する工程を含む方法によって得られるホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ビニル含有ホスホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合し、および／または
ビニル含有ホスホン酸を、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と混合し、
Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有ホスホン酸を重合する
工程を含む方法によって得られるホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜。
【請求項２】
芳香族テトラアミノ化合物として、３，３’、４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’、４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンを用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項３】
芳香族カルボン酸として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする請求項１または２記載の膜。
【請求項４】
芳香族カルボン酸として、トリカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、そのＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物、またはテトラカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル、そのＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、その酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする前記請求項の１つ以上の項に記載の膜。
【請求項５】
芳香族カルボン酸として、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）；２，４，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）；（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸；３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸；ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸および／または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸を用いることを特徴とする請求項４記載の膜。
【請求項６】
トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に対して、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求項４記載の膜。
【請求項７】
ヘテロ芳香族カルボン酸として、芳香族部位に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含有するヘテロ芳香族ジカルボン酸、ヘテロ芳香族トリカルボン酸および／またはヘテロ芳香族テトラカルボン酸を用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項８】
ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物を用いることを特徴とする請求項７記載の膜。
【請求項９】
芳香族ジアミノカルボン酸として、ジアミノ安息香酸および／またはそのモノおよびジ塩酸塩誘導体を用いることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１０】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）において調製された混合物が、式：
【化１】
2005534784.tif 000017
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコシキ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式：
【化２】
2005534784.tif 000018
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコシキ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコシキ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式：
【化３】
2005534784.tif 000019
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２基であり、ここに、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコシキ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ，ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０−アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１１】
工程Ｄ）において少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含む架橋を行うことができるモノマーを重合することを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１２】
工程Ｄ）において重合が、ラジカルを形成することができる物質の作用によって行われることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１３】
工程Ｄ）における重合がＩＲまたはＮＩＲ光、ＵＶ光、β−線、γ−線および／または電子線の照射によって行われることを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１４】
工程Ａ）および／または工程Ｂ）で製造される混合物が、溶解、分散および／または懸濁したポリマーを含むことを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１５】
工程Ｃ）において２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍの厚みを有する層が製造される請求項１記載の膜。
【請求項１６】
工程Ｄ）によって形成される膜が、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの範囲の厚みを有することを特徴とする請求項１記載の膜。
【請求項１７】
Ａ）カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物と、ビニル含有ホスホン酸とを混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて電極に層を塗布し、
Ｄ）ビニル含有ホスホン酸を重合する
工程を含む方法によって得られるポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極。
【請求項１８】
コーティングが２〜３０００μ、好ましくは３〜２０００μｍ、特に５〜１５００μｍの厚みを有する請求項１７記載の電極。
【請求項１９】
少なくとも１つの電極および請求項１から１６の１つ以上の項に記載の少なくとも１つの膜を含む膜電極接合体。
【請求項２０】
請求項１７または１８記載の少なくとも１つの電極および請求項１から１６の１つ以上の項に記載の少なくとも１つの膜を含む膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項１９または２０記載の１以上の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項２２】
Ａ）カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物、あるいは１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を、ビニル含有ホスホン酸と混合し、
Ｂ）工程Ａ）により得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、
Ｄ）ビニル含有ホスホン酸を重合する
工程を含む、ホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その化学的および熱的性質のため、種々の方法で用いることができ、特にいわゆるＰＥＭ燃料電池における高分子電解質膜（ＰＥＭ）として有用であるホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質および該電解質によって分離される２つの電極を含む。燃料電池においては、水素ガスまたはメタノール／水混合物のような燃料を２つの電極のうちの１つに供給し、酸素ガスまたは空気のような酸化剤をもう１つの電極に供給し、燃料の酸化による化学的エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。酸化反応の際プロトンおよび電子が形成される。
【０００３】
電解質は水素イオン、すなわちプロトンに対して透過性であるが、水素ガスまたはメタノールのような反応性燃料および酸素ガスに対してはそうではない。
燃料電池は、一般に、各々、電解質および該電解質によって分離された２つの電極を含む複数の個々の電池、いわゆるＭＥＵ（膜電極接合体）を含む。
【０００４】
燃料電池で使用される電解質は、高分子電解質膜のような固体またはリン酸のような液体である。最近、高分子電解質膜は、燃料電池用の電解質として注目を引いている。原理的には、２つのカテゴリーのポリマー膜に分けることができる。
【０００５】
第一のカテゴリーは、共有結合した酸基、好ましくはスルホン酸基を含むポリマーを素地として構成される陽イオン交換膜を含む。該スルホン酸基は、水素イオンを放出してアニオンに変換され、それによってプロトンを伝導する。プロトンの移動性、従ってプロトン伝導性は、水分含有量に直接関連している。メタノールと水の非常に良好な混和性のため、そのような陽イオン交換膜は高いメタノール透過性を有し、従って、直接メタノール燃料電池に用いるには不適当である。もし膜が、例えば、高温の結果として乾燥すれば、膜の伝導性、結果として燃料電池の出力は劇的に減少する。そのような陽イオン交換膜を含む燃料電池の作動温度は、かくして、水の沸点に制限される。燃料の加湿は、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）のような従来のスルホン化膜が用いられる高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）での使用のための大きな技術的課題である。
【０００６】
高分子電解質膜で用いられる材料は、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーである。該ペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、ナフィオン）は、一般に、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルのコポリマーのようなペルフルオロ化炭化水素骨格および、それに結合したスルホン酸基を有する側鎖、例えば、ペルフルオロアルキレン基に結合したスルホン酸基を持つ側鎖を有する。
【０００７】
これらの陽イオン交換膜の不利は、該膜を加湿しなければならず、作動温度が１００℃に制限され、そして膜が高いメタノール浸透性を有することである。これらの不利の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送に連動している膜の伝導性メカニズムである。これは「ビヒクルメカニズム」と言われる（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ，１９９６，８，６１０−６４１）。
【０００８】
第二のカテゴリーとしては、塩基性ポリマーおよび強酸の複合体を含む高分子電解質膜が開発されている。例えば、ＷＯ９６／１３８７２および対応する米国特許第５，５２５，４３６号は、プロトン伝導性高分子電解質膜の製法を記載し、そこでは、ポリベンズイミダゾールのような塩基性ポリマーがリン酸、硫酸等のような強酸で処理される。  
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１４２巻、第７号、１９９５、頁Ｌ１２１−Ｌ１２３には、リン酸中でポリベンズイミダゾールをドーピングすることが記載されている。
【０００９】
先行技術で知られている塩基性ポリマー膜の場合には、必要なプロトン伝導性を達成するために用いられる鉱酸（通常、濃リン酸）が、通常、ポリアゾールフイルム形成後に添加される。この場合、該ポリマーは、高濃縮されたリン酸よりなる電解質のための支持体として働く。ポリマー膜は、さらなる重要な機能を果たす。特に、それは高い機械的安定性を有し、最初に述べた２つの燃料のセパレーターとして働かなければならない。
【００１０】
リン酸をドープしたそのような膜の重要な利点は、そのような高分子電解質膜が用いられる燃料電池は、そうでなければ必要となる燃料の加湿をせずに１００℃超える温度で作動させることができるという事実である。これは、グロチウスメカニズムによって、水の添加なしにプロトンを輸送することができるというリン酸の特性による（Ｋ．−Ｄ．Ｋｒｅｕｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ，１９９６，８，６１０−６４１）。
【００１１】
１００℃を超える温度で作動できるということで、燃料電池システムはさらなる利点が得られる。まず、ガス中の不純物、特にＣＯに対するＰｔ触媒の感度は大幅に低下する。ＣＯは、例えば天然ガス、メタノールまたはベンジンのような炭化水素化合物の水素リッチガスへの改質における副産物として、またはメタノールの直接酸化における中間体として形成される。燃料のＣＯ含有量は、典型的には、１００℃未満の温度において１００ｐｐｍ未満でなければならない。しかしながら、１５０〜２００℃の範囲の温度では、１００００ｐｐｍ以上のＣＯも許容される（Ｎ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍら，Ｊａｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，３１，７７３−７７９）。これは、上流の改質プロセスのかなりの簡素化になり、かくして、全燃料電池システムのコスト削減になる。
【００１２】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応で、燃料のエネルギーが直接電気エネルギーおよび熱に変換されるという事実である。水は陰極において反応生成物として生成する。また、熱は電気化学反応における副産物として生じる。電力のみを、例えば、自動車への適用のため、あるいは広く使用できる蓄電池系の代替物として、電気モーターを駆動するのに利用する応用では、システムの過熱を回避するために熱を除去しなければならない。従って、冷却するためにエネルギーを消費する装置を必要とし、これは、さらに、燃料電池の全電気効率を低下させる。電力および熱の集中した、または集中していない発生のような静的応用の場合には、熱は、熱交換器のような現存の技術によって効率的に利用することができる。効率を上げるためには、高温が望ましい。もし作動温度が１００℃を超え、周囲温度と作動温度の温度差が大きければ、燃料電池システムをより効率的に冷却すること、または小さな冷却面積を用いることができ、かつ、膜加湿のため、１００℃未満で作動させなければならない燃料電池と比較して、さらなる装置をなくすことが可能となる。
【００１３】
しかしながら、これらの利点に加え、このタイプの燃料電池システムには、不利もある。かくして、リン酸をドープした膜の耐久性は比較的限定されている。寿命は、特に、１００℃未満、例えば８０℃での燃料電池の作動によってかなり低下する。しかしながら、その意味では、電池の起動、および停止の場合、燃料電池はこれらの温度で作動させなければならないことを考えておくべきである。
【００１４】
さらに、リン酸をドープした膜の製造は、比較的高価である。というのは、通常まずプレポリマーを形成して、次いで溶媒の助けを借りてフィルムに成形されるからである。フィルムの乾燥後、最後の工程でこれを酸でドープする。
加えて、リン酸でドープされたポリアゾールフィルムの比較的低い安定性に問題がある。もし機械的安定性が余りにも低ければ、燃料電池に流入する燃料として働くガスによって生じた圧力によって膜は損傷しかねない。
さらに、公知の膜の性能、例えば伝導性は比較的制限される。
【００１５】
また、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）において、リン酸でドープされた公知の膜を用いることができない。にもかかわらず、そのような電池は特に興味深い。というのは、メタノール／水混合物が燃料として使用できるからである。もしリン酸をベースとする公知の膜を用いれば、全く短い時間で燃料電池は動かなくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、前記の問題を解決する高分子電解質膜の新しいタイプを提供することにある。特に、作動温度範囲を、燃料電池の寿命を大きく低下させること無く、０℃未満から２００℃まで拡げることを可能にするべきである。
さらなる目的は、多くの異なる燃料電池で使用することができる高分子電解質膜を提供することにある。かくして、膜は、特に、純粋な水素または多数の炭素含有燃料、特に、天然ガス、ベンジン、メタノールおよびバイオマスをエネルギー源として利用する燃料電池に適するべきである。特に、膜は、水素燃料電池および直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）で用いることができるべきである。
【００１７】
さらに、本発明による膜は、安価にかつ簡単に製造できるべきである。加えて、本発明の目的は、高い性能、特に広い温度範囲にわたって高い伝導性を有する高分子電解質膜を提供することにある。ここに、特に高温における伝導性は、さらなる加湿なくして達成されるべきである。
さらに、高い機械的安定性、例えば、高い弾性率、高い引裂強度および高い破壊じん性を有する高分子電解質膜が提供されるべきである。
本発明のさらなる目的は、操作においても、広く種々の燃料、例えば、水素またはメタノールに対して低い透過性を有する膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有するホスホン酸基を有するポリマー含有プロトン伝導性ポリマー膜によって達成される。さらに、請求項２０の全ての特徴を有するポリアゾールをベースとするプロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、
Ａ）ビニル含有ホスホン酸を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸、そのエステル、その酸ハライドまたはその酸無水物を含む１以上の芳香族テトラアミノ化合物と混合し、および／または
ビニル含有ホスホン酸を、１以上の芳香族および／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、そのエステル、そのハライドまたはその酸無水物と混合し、
Ｂ）工程Ａ）で得られる混合物を、不活性ガス下で、３５０℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｃ）工程Ａ）および／またはＢ）による混合物を用いて支持体に層を塗布し、
Ｄ）工程Ｃ）により得られるシート状構造体に存在するビニル含有ホスホン酸を重合する
工程を含む方法によって得られるホスホン酸基含有ポリマーを含むプロトン伝導性ポリマー膜を提供する。
【００２０】
本発明による膜は、広い温度範囲にわたって高い伝導性を示し、これはさらなる加湿なしに達成される。さらに、本発明による膜を備えた燃料電池は、燃料電池の寿命が結果として大きく低下することなく、低い温度、例えば８０℃においても作動させることができる。
【００２１】
本発明による高分子電解質膜は、メタノール透過性が非常に低く、特に、ＤＭＦＣで用いるのに適する。かくして、水素、天然ガス、ベンジン、メタノールまたはバイオマスのような多種の燃料を用いる燃料電池の長期運転が可能である。
さらに、本発明による膜は、簡単かつ安価に製造することができる。かくして、特に、健康に害のある高価な多量の溶媒、例えば、ジメチルアセトアミドがなくて済ますことができる。
さらに、本発明による膜は高い機械的安定性、特に高い弾性率、高い引裂強度および高い破壊靱性を有する。さらに、これらの膜は驚くべき長い寿命を有する。
【００２２】
ビニル含有ホスホン酸は、当業者に知られている。それらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物である。好ましくは、炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子には、少なくとも２つ、好ましくは３つの基が結合し、それは、二重結合の低い立体障害を生む。そのような基としては、なかでも、水素原子およびハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明の目的では、ポリビニルホスホン酸は、ビニル含有ホスホン酸の単独またはさらなるモノマーおよび／または架橋剤との重合によって得られる重合生成物である。
【００２３】
ビニル含有ホスホン酸は１、２、３又はそれ以上の炭素−炭素の二重結合を有することができる。さらに、ビニル含有ホスホン酸は１、２、３又はそれ以上のホスホン酸基を含有することができる。
一般に、ビニル含有ホスホン酸は２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む。
【００２４】
工程Ｂ）で用いられるビニル含有ホスホン酸は、好ましくは、下記の式に表される化合物である。式
【００２５】
【化１】
2005534784.tif 000002
【００２６】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、前記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
ｙは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００２７】
【化２】
2005534784.tif 000003
【００２８】
［式中、Ｒは結合、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である］
および／または式
【００２９】
【化３】
2005534784.tif 000004
【００３０】
［式中、Ａは式ＣＯＯＲ２、ＣＮ、ＣＯＮＲ２２、ＯＲ２および／またはＲ２の基であり、ここにＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基またはＣ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ２によって置換されていてもよく、
Ｒは結合、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１〜Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えば、エチレンオキシ基、または二価のＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ，ＮＺ２によっても置換されていてもよく
Ｚは、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基、またはＣ５〜Ｃ２０アリールもしくはヘテロアリール基であり、上記の基それ自体はハロゲン、−ＯＨ、ＣＮによって置換されていてもよく、
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。］
【００３１】
好ましいビニル含有ホスホン酸は、とりわけ、ホスホン酸基を含むアルケン、例えば、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸；ホスホン酸基を含むアクリル酸および／またはメタクリル酸化合物、例えば、２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミドおよび２−ホスホノメチルメタクリルアミドを含む。
【００３２】
例えば、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を用いるのが特に好ましい。好ましいビニルホスホン酸は７０％、特に９０％を超える純度、特に好ましくは９７％を超える純度を有する。
さらに、ビニル含有ホスホン酸は、あとで酸に変換することができる誘導体の形態で用いることもでき、この酸への変換は重合した状態で行うこともできる。このタイプの誘導体は、特に、ビニル含有ホスホン酸の塩、エステル、アミドおよびハライドが挙げられる。
【００３３】
工程Ａ）で調製した混合物は好ましくは、混合物の全重量に対して、少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％のビニル含有ホスホン酸を含む。
工程Ａ）で調製された混合物は、さらに、有機および／または無機溶媒を含むことができる。有機溶媒としては、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチルのようなエステルなどの極性非プロトン性溶媒、およびエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよび／またはブタノールのようなアルコールなどの極性プロトン性溶媒を挙げることができる。無機溶媒としては、例えば、水、リン酸およびポリリン酸が挙げられる。
これらは加工性に対してよい影響を与えることができる。特に、有機溶媒の添加は、例えば、工程Ｂ）で形成されたポリマーの溶解度を改良することができる。そのような溶液中のビニル含有ホスホン酸の含有量は、一般に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％の範囲である。
【００３４】
本発明に従って用いられる芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノの化合物は、好ましくは、３，３'，４，４'−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）エーテル、３，３'，４，４'−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタンおよび３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルジメチルメタンおよびそれらの塩、特に、それらのモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−塩酸塩誘導体である。
【００３５】
本発明で用いられる芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはそのエステル、その無水物またはその酸ハライド、特にその酸塩化物である。用語芳香族カルボン酸は、同様に、ヘテロ芳香族カルボン酸も含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物である。芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸またはそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはその酸無水物またはその酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００３７】
本発明で用いられるヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸およびトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはそのエステルまたはその無水物である。本発明の目的では、ヘテロ芳香族カルボン酸は、少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子が芳香族に存在する芳香族系である。ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、およびそのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはその酸無水物またはその酸塩化物が好ましい。
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量は、（用いるジカルボン酸に対して）０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％の範囲である。
【００３８】
本発明で用いる芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸およびそのモノ塩酸塩およびジ塩酸塩誘導体である。
【００３９】
工程Ａ）では、好ましくは少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物が用いられる。芳香族カルボン酸のみならずヘテロ芳香族カルボン酸も含む混合物を用いるのが、特に好ましい。ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比率は１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００４０】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の混合物である。限定されない例として、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
もし非常に高い分子量を達成すべきであれば、テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含む１以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルとの反応におけるアミノ基に対するカルボン酸基のモル比は、好ましくは１：２程度である。
工程Ａ）で調製された混合物は、好ましくは、ポリアゾールを製造するためのモノマーを少なくとも２重量％、特に５〜２０重量％を含む。
【００４２】
工程Ｂ）で形成されたポリアゾールベースのポリマーは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）のアゾール繰り返し単位を含む。
【００４３】
【化４】
2005534784.tif 000005
【００４４】
【化５】
2005534784.tif 000006
【００４５】
【化６】
2005534784.tif 000007
【００４６】
【化７】
2005534784.tif 000008
【００４７】
式中、Ａｒは同一または異なって、各々、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ２は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ３は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ４は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ５は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ６は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ７は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ８は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ９は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価または三価または四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１０は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ１１は同一または異なって、各々、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘは同一または異なり、各々、酸素、硫黄、またはアミノ基であり、該アミノ基はさらなる基として、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシル基、またはアリール基を含み、
Ｒは同一または異なって、各々、水素、アルキル基または芳香族基であり、但し、式ＸＸにおけるＲは二価基であって、
ｎ、ｍは、各々、１０またはそれよりも大きい、好ましくは１００またはそれよりも大きい整数である。
【００４８】
本発明による好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンもしくはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンに由来し、これらは必要に応じて置換されていてもよい。
【００４９】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、いかなる置換パターンも有することができる。フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、例えば、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニレンに由来し、これらは、必要に応じて置換されていてもよい。
【００５０】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好ましい芳香族基は、フェニルおよびナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、置換されていてもよい。
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、またはメチルもしくはエチル基のような短鎖のアルキル基である。
【００５１】
１つの繰返し単位内の基Ｘが同一である式（Ｉ）の繰返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
ポリアゾールは、原理的には、例えば、基Ｘが異なる、異なる繰返し単位を有することもできる。しかしながら、繰返し単位には同一の基Ｘのみ存在することが好ましい。
さらに好ましいポリアゾールポリマーはポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラザピレン）である。
【００５２】
本発明のさらなる実施態様において、アゾール繰返し単位を含むポリマーは、互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドである。該ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期性コポリマーおよび／または交互ポリマーの形態であり得る。
本発明の特に好ましい実施態様において、アゾール繰返し単位を含むポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマー中のアゾール繰返し単位の数は、好ましくは、１０またはそれより大きい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰返し単位を含む。
【００５３】
本発明の目的では、ベンズイミダゾール繰返し単位を含むポリマーが好ましい。ベンズイミダゾール繰返し単位を含む非常に有利なポリマーの幾つかの例は、以下の式によって表わされる。
【００５４】
【化８】
2005534784.tif 000009
【００５５】
【化９】
2005534784.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2005534784.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2005534784.tif 000012
【００５８】
【化１２】
2005534784.tif 000013
［式中、ｎおよびｍは、各々、１０またはそれより大きい、好ましくは１００またはそれより大きい整数である。］
【００５９】
記載された方法によって得ることができるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、一般には、高い分子量を有する。固有粘度を測定すると、それは、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｄｌ／ｇ、特に０．８〜５ｄｌ／ｇである。
もしトリカルボン酸またはテトラカルボン酸が、工程Ａ）で調製される混合物に存在するならば、それによって、形成されたポリマーの分岐／架橋が行われる。これは機械的特性の改良に寄与する。
【００６０】
工程Ａ）で得られる混合物を、工程Ｂ）において、３５０℃までの、好ましくは２８０℃までの、特に２００℃までの、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲の温度まで加熱する。この際、不活性ガス、例えば、窒素またはネオン、アルゴンのような希ガスが用いられる。
【００６１】
工程Ｂ）においては、カルボン酸基とアミノ基との反応が起こる。この反応では水が遊離する。本発明の特別な態様によると、工程Ｂ）で生成した水は、反応平衡から除去される。方法は当業者によく知られている。例えば、水を留出させることができる。また、水を乾燥剤と結合させることも可能である。乾燥剤の種類によって、それは、反応混合物中に残っていてもよいし、あるいは反応混合物から分離することもできる。なかでも乾燥剤としては、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）またはシリカゲルが使用できる。該方法の１つの変形において、工程Ｃ）によるシート状構造体の形成の後に、工程Ｂ）による加熱を行うことができる。
本発明のさらなる実施態様において、架橋を行うことができるモノマーを用いることができる。モノマーの熱安定性によって、これらを工程Ａ）による混合物か、あるいは工程Ｂ）におけるポリアゾールの製造の後に添加することができる。さらに、架橋を行うことができるモノマーを工程Ｃ）で形成されたシート状構造体に塗布することもできる。
【００６２】
架橋を行うことができるモノマーは、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
特に式
【００６３】
【化１３】
2005534784.tif 000014
のジエン、トリエン、テトラエン、式
【００６４】
【化１４】
2005534784.tif 000015
のジ（メチルアクリレート）、トリ（メチルアクリレート）、テトラ（メチルアクリレート）、式
【００６５】
【化１５】
2005534784.tif 000016
のジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレートが好ましい。
【００６６】
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基またはヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ２、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）２であり、前記の基は置換されていてもよく、
Ｒ’は、互に独立して、各々が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ２０アリールまたはヘテロアリール基であり、
ｎは少なくとも２である。］
【００６７】
前記の基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、二トリル、アミン、シリル、シロキサン基である。
【００６８】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばＥｂａｃｒｙｌ、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンおよび／またはビスフェノールＡジメタクリレートである。これらの化合物は、例えば、名称ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４およびＣＮ−９８０でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商業的に入手可能である。
架橋剤の使用は任意であり、これらの化合物は通常、ビニル含有ホスホン酸の重量に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲の量で用いることができる。
【００６９】
工程Ａ）で製造されるポリマーの混合物は、溶液とすることができ、混合物中には、分散または懸濁したポリマーが存在することもできる。
好ましいポリマーとしては、とりわけ、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾーレ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロプロピルビニルエーテルと、トリフルオロニトロソメタンと、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとＰＴＦＥとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン性コポリマー、特にノルボルレンに由来するもののようなポリオレフィン；主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリーエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、フラン樹脂、フェノールアリール樹脂、ポリマロン酸、ポリカルボネート；主鎖にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ（フェニルスルフィド−１，４−フェニレン）；主鎖にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアナイド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ（トリフルオロメチルビス（フタルイミド）フェニル）、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリ尿素、ポリアジン；液晶ポリマー、特にベクトラ（Ｖｅｃｔｒａ）、および無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼンおよびポリチアジルが挙げられる。
【００７０】
使用特性をさらに改良するためには、充填剤、特にプロトン伝導性充填剤およびさらなる酸を膜に添加することもできる。添加は、例えば、工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）および／または工程Ｄ）で行うことができる。さらに、これらの添加剤は、もしそれらが液体であれば、工程Ｄ）における重合の後に添加することもできる。
【００７１】
プロトン伝導性充填剤の限定されない例は、
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫酸塩、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０のようなリン酸塩、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１〜２９）、ＨｘＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４のようなポリ酸、
(ＮＨ４)３Ｈ(ＳｅＯ４)２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなセレン化物およびヒ化物、
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４+）、シート状シリケート、フレームワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ソダライト、ＮＨ４−ガレート、Ｈ−モンモリロナイトのようなシリケート、
ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５のような酸、
カーバイド、特にＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、繊維、特にガラス繊維、ガラス粉末および／またはポリマー繊維、好ましくはポリアゾール系のもののような充填剤である。
【００７２】
これらの添加剤は、汎用的量でプロトン伝導性ポリマー膜に含有させることができるが、膜の高伝導性、長い寿命および高い機械的安定性のような有利な特性が、添加剤の多すぎる添加によってあまり損なわれるべきではない。一般に、工程Ｄ）における重合後の膜は、８０重量％以下、好ましくは５０重量％、特に好ましくは２０重量％の添加剤を含有する。
【００７３】
加えて、この膜は、さらに、ペルフルオロ化スルホン酸添加剤（好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５％重量％、非常に好ましくは０．２〜１０重量％）を含むことができる。これらの添加剤は、出力の増加、陰極の近くにおける酸素溶解性および酸素拡散の増加、およびリン酸およびリン酸塩の白金への吸着の減少を招く（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｉｌ  ｃｅｌｌｓ．  Ｇａｎｇ，Ｘｉａｏ；  Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；  Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．；  Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；  Ｂｊｅｒｒｕｍ，  Ｎ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，  Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，  Ｌｙｎｇｂｙ，  Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６−９０２，  およびＰｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ，  Ｒａｚａｑ，  Ｍ．；  Ｒａｚａｑ，  Ａ．；  Ｙｅａｇｅｒ，  Ｅ；，  ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，  Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；  Ｓｉｎｇｈ，  Ｓ．Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，  Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，  ＯＨ，  ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８９），１３６（２），３８５−９０）。
【００７４】
ペルフルオロ化添加物の限定されない例は、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミドおよびナフィオンである。
【００７５】
工程Ｂ）によるシート状構造体の形成は、ポリマーフィルムの製造の先行技術から知られた自体公知の方法（キャスティング、スプレイイング、ドクターブレードコーティング、押出）によって行われる。従って、混合物は、シート状構造体を形成するのに適したものである。従って、混合物は、溶液または懸濁液とすることができ、低溶解性成分の割合は、シート状構造体が形成できるような量に制限される。適当な支持体として、該条件下で不活性であるすべての支持体である。これらの支持体は、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）のフィルムが挙げられる。
【００７６】
粘度を調整するためには、必要に応じて、混合物を水および／または揮発性有機溶媒と混合することができる。このようにして、粘度を所望の値に設定することができ、膜の形成をより容易にすることができる。
シート状構造体の厚みは、一般に、１５〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１５００μｍ、特に５０〜１２００μｍであるが、それによって限定されるものではない。
【００７７】
工程Ｄ）におけるビニル含有ホスホン酸の重合は、好ましくは、ラジカル重合によって行われる。ラジカルの形成は、熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に行うことができる。
例えば、ラジカルを形成することができる少なくとも１つの物質を含む開始剤溶液を、工程Ｂ）における溶液および／または分散液の加熱の後に混合物に添加することができる。さらに、開始剤溶液は、工程Ｃ）で得られたシート状構造体に塗布することができる。これは、先行技術から知られた自体公知の方法（例えば、スプレイング、ディッピング等）によって行うことができる。
【００７８】
とりわけ、適当なラジカル形成剤としては、アゾ化合物、過酸化物、過硫酸化合物またはアゾアミジンを含む。限定されない例は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクメン、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過硫酸二カリウム、アンモニウムペルオキシジスルフェート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（イソブチロアミジン）塩酸塩、ベンズピナコール、ジベンジル誘導体、メチルエチレンケトンペルオキサイド、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルエチルケトンペルオキサイド、アセチルアセトンペルオキサイド、ジラウリルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキサイド、メチルイソブチルケトンペルオキサイド、シクロヘキサノンペルオキサイド、ジベンゾイルペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−ポリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジクミルペルオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートおよび商品名Ｖａｚｏ（商標）、例えば、Ｖａｚｏ  Ｖ５０（商標）およびＶａｚｏ  ＷＳ（商標）でＤｕＰｏｎｔから得ることができるラジカル形成剤である。
【００７９】
さらに、照射下でラジカルを形成するラジカル形成剤を用いることもできる。とりわけ、好ましい化合物としては、α−α−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ，Ｕｐｊｏｎ  Ｃｏｒｐ）、ｎ−ブチルベンゾインエーテル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ（商標）−１４，ＡＫＺＯ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｇａｃｕｒｅ（商標）６５１）および１−ベンゾイルシクロヘキサノール（Ｉｇａｃｕｒｅ（商標）１８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９）および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−フェニルプロパン１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９）を含み、その各々はＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から商業的に入手可能である。
（ビニル含有ホスホン酸の重量に対して）０．０００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％のラジカル形成剤を用いるのが通常である。ラジカル形成剤の量は、所望の重合度によって変化させることができる。
重合はＩＲまたはＮＩＲの作用によって行うこともできる（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長、または約０．６〜１．７５ｅｖの範囲のエネルギーを有する光）。
【００８０】
重合は、４００ｎｍ未満の波長を有するＵＶ光の作用によって行うこともできる。この重合方法は自体公知であり、例えば、Ｈａｎｓ  Ｊｏｅｒｇ  Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第5版，第１巻，頁４９２−５１１；  Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ｎ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，Ｊ．Ｒ．Ｂｏｌｔｏｎ，Ｊ．Ｃ．Ｄ．Ｂｒａｎｄ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．ｄｅ  Ｍａｙｏ，Ｗ．Ｒ．Ｗａｒｅ，  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｌａｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  およびＭ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，  Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃ２２（１９８２−１９８３）４０９に記載されている。
【００８１】
該重合は、β−線、γ−線および／または電子線の作用によって達成することもできる。本発明の特別の実施態様において、１〜３００ｋＧｙ、好ましくは３〜２００ｋＧｙ、非常に好ましくは２０〜１００ｋＧｙの範囲の放射線量を膜に照射する。
工程Ｄ）におけるビニル含有ホスホン酸の重合は、好ましくは、室温（２０℃）を超えかつ２００℃未満の温度、特に４０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲の温度で行われる。重合は、好ましくは、常圧で行われるが、大気圧を超える圧力下で行うこともできる。重合によりシート状構造体が強化され、この強化はミクロ硬度測定によってモニターすることができる。重合による硬度の増加は、好ましくは、工程Ｂ）で得られるシート状構造体の硬度に対して少なくとも２０％である。
【００８２】
本発明の特別の実施態様において、膜は高い機械的安定性を有する。この大きさは、ＤＩＮ  ５０５３９に従ったミクロ硬度測定によって決定される膜の硬度によって与えられる。この目的では、膜にビッカースダイヤモンドで２０秒にわたり３ｍＮの力まで徐々に負荷をかけ、沈み込の深さを測定する。これに従い、室温の硬度は、少なくとも０．０１Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．１Ｎ／ｍｍ２、非常に好ましくは少なくとも１Ｎ／ｍｍ２であるがそれによって限定されるものではない。力は引き続いて5秒間３ｍＮに一定に保たれ、沈み込深さからクリープを計算する。好ましい膜の場合には、これらの条件下でのクリープＣＨＵ０．００３／２０／５は、２０％未満、好ましくは１０％未満、非常に特に好ましくは５％未満である。ミクロ硬度測定によって決定された弾性率ＹＨＵは少なくとも０．５ＭＰａ、特に少なくとも５ＭＰａ、非常に特に好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、であり、これによって制限されるものではない。
【００８３】
所望の重合度に応じて、重合後に得られるシート状構造体は、自己支持性膜である。重合度は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも５、特に好ましくは少なくとも３０繰返し単位、特に少なくとも５０繰返し単位、非常に好ましくは少なくとも１００繰返し単位である。重合度は、ＧＰＣ方法によって測定することができる数平均分子量Ｍｎによって与えられる。膜に含まれるポリビニルホスホン酸を分解しないで単離するという問題のため、この値は、溶媒なし、かつポリマーの添加なしで、ビニルホスホン酸の重合して得られる試料について測定される。ここで、ビニルホスホン酸とラジカル開始剤の重量割合は、膜の脱着後の比率と比較して一定に保たれる。比較重合で達成される変換率は、用いるビニル含有ホスホン酸に対して、好ましくは、２０％またはそれより大きい、特に４０％またはそれとより大きい、特に好ましくは７５％またはそれより大きい。
【００８４】
工程Ｄ）における重合は、層の厚みの減少になる。自己支持性膜の厚みは、好ましくは、１５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、特に３０〜２５０μｍの範囲である。
工程Ｄ）によって得られる膜は、好ましくは自己支持性、すなわち、それは損傷無くして支持体から脱着させることができ、もし必要であれば引き続いてさらに加工することができる。
工程Ｄ）における重合に続き、膜を表面で熱的、光化学的、化学的および／または電気化学的に架橋させることができる。膜表面のこの硬化は、膜の特性のさらなる改良をもたらす。
【００８５】
特別の態様に従うと、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱することができる。熱架橋は、好ましくは、酸素の存在下で行う。この製造工程における酸素濃度は、通常、５〜５０容量％で、好ましくは１０〜４０容量％の範囲であるが、これによって限定されるものではない。
また、架橋は、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍを超える波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）および／またはＵＶ光の作用によって行うこともできる。さらなる方法はβ−線、γ−線および／または電子線での照射である。照射量は、好ましくは、５〜２００ｋＧｙ、特に１０〜１００ｋＧｙである。照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。膜の使用特性、特にその耐久性はこのようにして改良される。
【００８６】
所望の架橋度によって、架橋反応の時間は、広い範囲で変化させることができる。一般に、この反応時間は１秒〜１０時間、好ましくは1分〜１時間の範囲であるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
本発明の特別の実施態様において、膜は、膜の合計重量に対して、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも７重量％の（元素としての）リンを含む。リンの割合は、元素分析によって測定することができる。このために、膜を真空下（１ミリバール）にて１１０℃で３時間乾燥する。
【００８８】
本発明のポリマー膜は、既に知られたドープされたポリマー膜と比較して改良された材料特性を有する。特に、それらは、公知のドープされていないポリマー膜とは対照的に、固有導電率を有する。これは、特に、ホスホン酸基を含有するポリマーの存在による。
本発明の膜の固有導電率は、１２０℃の温度において少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも２０ｍＳ／ｃｍである。
【００８９】
比導電率は、白金電極（ワイヤー、０．２５ｍｍ直径）を用い、ポテンシオスタットモードで四極配置でインピーダンススペクトロスコピーによって測定される。集電電極間の距離は２ｃｍである。得られるスペクトルを、オーム抵抗およびキャパシターの平行配置よりなる単純なモデルを用いて評価する。サンプルを設置直前に、ホスホン酸をドープした膜のサンプルの断面積を測定する。温度依存性を測定するためには、測定セルをオーブン中で所望の温度とし、温度は、標本の直ぐ近くに位置させたＰｔ−１００熱電対によって調節する。その温度に到達した後、測定の開始前に、サンプルをその温度にて１０分間維持する。
【００９０】
直接液体メタノール燃料電池において、９０℃で０．５Ｍメタノール溶液を用いた作動では、クロスオーバー電流密度は、好ましくは、１００ｍＡ／ｃｍ2未満、特に７０ｍＡ／ｃｍ2未満、特に好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ2未満、非常に特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。直接ガス状メタノール燃料電池において、１６０℃で２Ｍメタノール溶液を用いた作動では、クロスオーバー電流密度は、好ましくは、１００ｍＡ／ｃｍ2未満、特に５０ｍＡ／ｃｍ2未満、非常に特に好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2未満である。
クロスオーバー電流密度を測定するには、陰極から放出された二酸化炭素の量をＣＯ２センサーによって測定する。クロスオーバー電流密度は、Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，Ｔ．Ｆ．Ｆｕｌｌｅｒ  ［Ｐｒｏｔｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  ＩＩ］  ＥＣＳ  Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．９８−２７，ｐｐ．３００−３０８中でＰ．Ｚｅｌｅｎａｙ，Ｓ．Ｃ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄによって記載されているように、ＣＯ２の量の得られた値から計算される。
【００９１】
本発明の本来的に導電性のポリマー膜の使用可能分野としては、とりわけ、燃料電池、電気分解、キャパシターおよび蓄電池システムが挙げられる。それらの特性を考慮すると、ポリマー膜は、好ましくは、燃料電池、特にＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）で用いられる。
【００９２】
本発明は、本発明による少なくとも１つのポリマー膜を含む膜電極接合体も提供する。該膜電極接合体は、白金、ルテニウムまたはパラジウムのような触媒活性物質の、低い含有量においても高い性能を示す。触媒活性層が設けられたガス拡散層をこの目的で用いることができる。
【００９３】
ガス拡散層は、一般に、電子伝導性を呈する。それには、通常シート状で、電導性でかつ耐酸性構造体が用いられる。それらは、例えば、炭素繊維ペーパー、黒鉛化炭素繊維ペーパー、炭素繊維織物、黒鉛化炭素繊維織物および／またはシート状構造体を含み、これらはカーボンブラックの添加によって導電性にされている。
【００９４】
触媒活性層は、触媒的に活性な物質を含む。そのような物質としては、とりわけ、貴金属、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムが挙げられる。これらの物質は、相互に合金の形態で用いることもできる。さらに、これらの物質は、例えば、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＴｉのような非貴金属との合金で用いることもできる。加えて、前記の貴金属および／または非貴金属の酸化物も用いることができる。本発明の特別な態様によると、触媒的に活性な化合物は、１〜１０００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子の形態で用いられる。
【００９５】
さらに、触媒活性層は、汎用の添加剤を含むことができる。そのような添加剤は、とりわけ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマーおよび表面活性物質を含む。
本発明の特別な実施態様において、少なくとも１つの貴金属および、必要に応じて、１以上の支持体材料を含む触媒材料に対するフルオロポリマーの重量比率は、０．１より大きく、好ましくは０．２〜０．６内の範囲である。
【００９６】
本発明の特別な実施態様において、触媒層は1〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚みを有する。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる断面顕微鏡写真から層の厚みを測定することによって決定できる平均値を表わす。
本発明の特別の実施態様において、触媒層の貴金属含有量は０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの値はシート状試料の元素分析によって決定することができる。
【００９７】
膜電極接合体についてのさらなる情報については、専門的文献、特に特許出願ＷＯ０１−１８８９４  Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１およびＤＥ１９７５７４９２を参照することができる。膜電極接合体および選択すべき電極、ガス拡散層および触媒の構造および製造に関する前記文献の開示を援用して本明細書に組み入れる。
さらなる変形において、触媒活性層は、本発明の膜に塗布することができ、かつガス拡散層に連結することができる。
本発明の１つの変形において、膜は、支持体よりはむしろ電極上に直接形成することができる。工程Ｄ）による処理は、それに対応して、短くすることができるか、そうでなければ開始剤溶液の量を減らすことができる。というのは、膜は、もはや自己支持性である必要はないからである。そのような膜または本発明によるそのようなポリマー膜でコーティングされた電極も本発明の主題である。
【００９８】
さらに、積層膜電極接合体において、ビニル含有ホスホン酸の重合を行うこともできる。それには、溶液を電極に塗布し、これに第二の、必要に応じて、同じようにコーティングされた電極に対置して、二つをプレスする。次いで、積層膜電極接合体において、前記したように重合を行う。
【００９９】
コーティングは、２〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に１０〜２００μｍの範囲の厚みを有する。これによって、ミクロ燃料電池、特にＤＭＦＣミクロ燃料電池で使用できることになる。
このようにしてコーティングされている電極は、必要に応じて、本発明の少なくとも１つのポリマー膜を有する膜電極接合体に装備することができる。
【０１００】
さらなる変形において、触媒活性層が、本発明の膜に塗布され、かつガス拡散層に連結することができる。そのため、膜は工程Ａ）ないしＤ）によって形成され、触媒が塗布される。１つの変形において、開始剤溶液の前に、またはそれと共に、触媒を塗布することができる。これらの構造体も本発明の主題である。
【０１０１】
さらに、工程Ａ）ないしＤ）による膜の形成は、その上にすでに触媒が存在する支持体または支持体フィルム上で行うこともできる。支持体または支持体フィルムの除去の後に、触媒は本発明の膜上にある。これらの構造体も本発明の主題である。
同様に、本発明の主題は、ポリアゾール系のさらなるポリマー膜または少なくとも１つのポリアゾール系ポリマーを含むポリマーブレンド膜と組み合わせた、少なくとも１つのコーティングされた電極および／または少なくとも１つの本発明によるポリマー膜を含む膜電極接合体である。
【国際調査報告】
2005534784.tif 000020
2005534784.tif 000021
2005534784.tif 000022
2005534784.tif 000023