(57)【要約】  本発明は、セリウム、ジルコニウム、チタン又はセリウム以外の希土類金属の酸化物から選択される金属酸化物のナノ規模の粒子が無機層内に分散されて成る、好ましくは熱安定性のメソ構造材料に関する。前記酸化物は、該酸化物の結晶質構造内に固溶体状のカチオン形態の少なくとも１種の金属元素Ｍを含む。本発明はさらに、かかる材料、特に不均質触媒の形又は触媒種用の担体としてのかかる材料の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外の希土類の酸化物から選択される結晶質状態の少なくとも１種の金属酸化物を含むナノメートル寸法の粒子が無機層内に分散されて成るメソ構造化材料であって、前記酸化物が該酸化物の結晶格子内に固溶体状でカチオン形態の少なくとも１種の金属元素Ｍを含む、前記メソ構造化材料。
【請求項２】
熱に対して安定であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
少なくとも局地的レベルにおいて三次元六角形対称性、二次元六角形対称性、又は三次元立方系Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ若しくはＰｎ３ｍ対称性を有するメソ孔質のメソ構造；小胞状又は層板状タイプのメソ構造；或は虫様タイプのメソ構造から選択される１つ以上のメソ構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
前記ナノメートル寸法の粒子が、球状若しくは等方性形態の粒子であってその少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの範囲の平均直径を有するもの、又は高度に異方性の棒タイプの粒子であってその少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの範囲の平均横径及び１００ｎｍを超えない平均長さを有するものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項５】
前記ナノメートル寸法の粒子内に存在させる金属酸化物が３０〜１００容量％の範囲の結晶化度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の材料。
【請求項６】
固溶体状の元素Ｍのカチオンの量（又は適宜に固溶体ドーピング剤の総量）が酸化物中に存在する金属カチオンの総量の少なくとも０．２モル％を占めることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の材料。
【請求項７】
前記のナノメートル寸法の粒子がセリウム酸化物をベースとする粒子であること、並びに前記元素Ｍがセリウム以外の希土類、セリウム酸化物中に固溶体状でカチオン形態で取り込むことができる遷移金属、及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項８】
前記のナノメートル寸法の粒子が酸化ジルコニウムをベースとする粒子であること、並びに前記元素Ｍが希土類、ジルコニウム酸化物中に固溶体状でカチオン形態で取り込むことができる遷移金属、及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項９】
前記のナノメートル寸法の粒子が酸化チタンをベースとする粒子であること、並びに前記元素Ｍが希土類、チタン酸化物中に固溶体状でカチオン形態で取り込むことができる遷移金属、及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項１０】
前記のナノメートル寸法の粒子がセリウム以外の希土類の酸化物をベースとする粒子であること、並びに前記元素Ｍが前記酸化物を構成する希土類以外の希土類、希土類酸化物中に固溶体状でカチオン形態で取り込むことができる遷移金属、及びアルカリ土類金属から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。
【請求項１１】
前記無機層の少なくとも一部がシリカから成ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の材料。
【請求項１２】
前記無機層が該無機層内及び／又は該無機層の表面上に分散された金属Ｍの金属状カチオン及び／又は金属Ｍをベースとするクラスターをも含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の材料。
【請求項１３】
無機バインダー相内に分散された前記のナノメートル寸法の粒子の少なくとも一部が該材料の内部空間を構成する孔質部分と接触せしめられたことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の材料。
【請求項１４】
（無機バインダー相／ナノメートル寸法の粒子）のモル比が２０：８０〜９９．５：０．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の材料。
【請求項１５】
前記元素Ｍの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩をベースとするクリスタライトを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の材料。
【請求項１６】
材料１ｃｍ3当たりに７５０〜２３００ｍ2の範囲のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の規則的メソ孔質又はメソ構造化材料。
【請求項１７】
（ａ）セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外の希土類酸化物から選択される結晶質状態にある金属酸化物を含むナノメートル寸法の粒子を壁内に取り込んだ無機メソ構造を製造し；
（ｂ）得られたメソ孔質構造に、前記元素Ｍをベースとする化合物を導入し（ここで、メソ構造によって展開される全表面積に対する構造中に導入された元素Ｍの総量は表面１ｍ2当たりにカチオン５マイクロモル未満である）；そして
（ｃ）製造されたメソ構造を少なくとも３００℃であって１０００℃よりは高くない温度に付す：
ことから成る連続工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の材料の製造方法。
【請求項１８】
工程（ａ）が次の工程：
（ａ１）テンプレーティング剤、即ち界面活性剤タイプの両親媒性化合物であって、反応媒体中でミセルを形成することができるものを含む初期媒体を形成させる工程；
（ａ２）工程（ａ１）の媒体に、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外の希土類酸化物から選択される結晶質状態にある金属酸化物をベースとするナノメートル寸法の粒子のコロイド分散体を添加する工程；
（ａ３）前記媒体に無機前駆体を添加することによって少なくとも一部がシリカから成り又は本質的にシリカから成るメソ構造化された無機層を形成させる工程；並びに
（ａ４）前記テンプレーティング剤を特に熱処理によって又は溶剤による飛沫同伴によって除去する工程：
を実施することによって実施されることを特徴とする、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
工程（ａ）の終わりに得られたメソ構造化材料を、０．１〜１．５モル／リットルの範囲の濃度で元素Ｍを含む溶液中に浸漬し、次いで得られた媒体を濾過することによって工程（ｂ）を実施することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
工程（ａ）の終わりに得られたメソ構造化材料を、０．２〜１．５モル／リットルの範囲の濃度で金属Ｍのカチオンを含む水性又はヒドロアルコール性溶液中に浸漬し、次いで得られた媒体を２０００〜５０００ｒｐｍにおいて３０分を超えない期間遠心分離にかけることによって工程（ｂ）を実施することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）及び（ｃ）の含浸／熱処理操作の後に、前のサイクルから得られた固体に対して実施される（ｂ）及び（ｃ）タイプの工程を実行する１回以上の続いての含浸／熱処理サイクルを含むことを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
不均一酸性、塩基性又はレドックス触媒としての、請求項１〜１６のいずれかに記載の材料又は請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法によって得ることができる材料の使用。
【請求項２３】
窒素酸化物の吸収用の触媒としての、請求項１〜１６のいずれかに記載の材料又は請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法によって得ることができる材料の使用であって、前記材料がそのメソ構造の壁内に固溶体状のマンガンを取り込んだ酸化セリウムの粒子を含む、前記使用。
【請求項２４】
触媒種用の担体としての、請求項１〜１６のいずれかに記載の材料又は請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法によって得ることができる材料の使用。
【請求項２５】
請求項１〜１６のいずれかに記載の材料又は請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法によって得ることができる材料上に触媒種を担持させることによって得られる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱に対して安定であり、それ自体で触媒として（例えば酸性、塩基性若しくはレドックス触媒として）又は触媒種用の担体として（特に金属触媒種、特に金属状態の貴金属タイプの触媒種用の担体として）特に有用であるメソ構造化された材料又は規則的メソ孔質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における意味では、「構造化された」と言われる材料は、組織化された構造を有する材料、即ち本発明における意味では、放射線拡散（一般的にＸ線やニュートロン）に付した時に得られる拡散ダイヤグラム中に少なくとも１つの拡散ピークを有する構造を有する材料である。かかる拡散ダイアグラム取得の例は、「Small Angle X-ray Scattering」（Glatter及びKratky、アカデミックプレス社、英国ロンドン、１９８２年）に記載されている。所定の構造化材料について得られた拡散ダイヤグラム中に観察される拡散ピークは、懸案下の材料の特徴となる反復距離と関連づけることができる。この特徴的な反復距離を、以下においては構造化されたシステムの「空間反復周期」と呼ぶ。
【０００３】
本発明における意味で用いた時の用語「メソ構造化材料」とは、２〜５０ｎｍの範囲の空間反復周期を有する構造化材料を意味する。かかる材料中に存在する組織化された構造を、以下においては「メソ構造」と称する。
【０００４】
「規則的メソ孔質」と称される材料は、メソ構造化材料の特定的な場合を構成する。これらはメソ孔質材料、即ち２〜５０ｎｍの範囲の平均直径を有する「メソ孔」と称される孔を有する固体であり、このメソ孔は特徴的な組織化された空間配列を有する。
【０００５】
通常、そして特に規則的メソ孔質材料の場合、空間反復周期の存在は、メソ構造化材料については、２〜５０ｎｍの範囲のメソ構造内の反復距離が存在することを意味し、この距離は一般的に電子顕微鏡下でのメソ孔質材料の写真上に観察できる。
【０００６】
KresgeらによりNature, vol. 359, pp 710-712 (1992)に、又はQ HuoらによりNature, vol 368, pp 317-321 (1994)に記載された一般名「Ｍ４１Ｓ」の材料の類は、メソ構造化材料及び規則的メソ孔質材料の最も広く知られた例を構成する。これらは、六角形配置（ＭＣＭ−４１）若しくは立方形配置（ＭＣＭ−４８）に配列された二次元若しくは三次元チャンネルによって形成された構造又は小胞状（vesicular）若しくは層板状（lamellar）構造（ＭＣＭ−５０）を有する二次元若しくは三次元チャンネルによって形成された構造を有するシリカ又はアルミノシリケートである。これらはメソ孔よりもむしろチャンネルを有する構造によって構成されるが、ＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８と称される化合物はしばしば規則的メソ孔質材料であると文献に記載されている。例えば、Fengxi ChenらはChemicals Materials, vol 9, No 12, p 2685 (1997)に、「二次元又は三次元メソ孔」として該構造中に存在するチャンネルを報告している。対照的に、ＭＣＭ−５０タイプの小胞状又は層板状構造を有する材料は、それらの孔質部分はメソ孔と見なすことができないので、メソ孔質と同一視することはできない。従って、本明細書の残りの部分においては、かかる構造は単に用語「メソ構造」と称する。
【０００７】
挙げることができる特定的なメソ構造のさらなる例は、例えばBagshawらによりScience (volume 269, pp 1242-1244 (1995))に記載された「ＭＳＵ」と称される材料である。このメソ構造は「虫様（vermicular）」構造と称され、実質的に一定の直径を有するチャンネルの三次元ネットワークによって概略的に構成される。
【０００８】
Ｍ４１ＳやＭＳＵのようなメソ構造化材料及び規則的メソ孔質材料は一般的に、「液晶テンプレーティング（templating）」と称される方法（通常は頭文字「ＬＣＴ」で示される）によって得られる。この「ＬＣＴ」法は、界面活性剤タイプの両親媒性化合物の存在下でシリカゲルやアルミノシリケートゲルのような無機マトリックスを形成させることから成る。
【０００９】
「液晶テンプレーティング」という用語は、界面活性剤の分子によって最初に採用された液晶構造が無機マトリックスの最後の形態の指示を出すという事実から来ている。
【００１０】
かくして、液晶構造内では、互いに縮合する前に無機前駆体が両親媒性化合物の親水性部分に位置決定され、これが最終的に得られる無機マトリックスに液晶のものとよく似た空間配列を付与すると考えることができる。界面活性剤を特に熱処理又は溶剤中での飛沫同伴によって除去することによって、メソ構造化材料又は規則的メソ孔質材料が得られ、これが初期液晶構造のある種のインプリントを構成する。Journal of the American Chemical Society (vol 114, p 10834; 1992)においてBeckらは、六角形液晶相の形における界面活性剤の分子の初期組織化によってＭＣＭ−４１のハニカム構造の形成を説明している。
【００１１】
しかしながら、Microporous Materials vol 2, p 27 (1993)においてDavisらによって示されたように、採用されるメカニズムはもう少し複雑であり、実際には無機前駆体で被覆されたミセルから成る複合種が最初に形成し、これが第２工程においてそれら自体を組織化させて六角形、立方形又は層状ネットワークにすることから成るようである。しかしながら、得られるマトリックスの最終配置は用いた両親媒性分子により形成されるミセルの初期形態に強く影響を受け、これが「ＬＣＴ」という名称を正当化し、この方法の際に用いられる界面活性剤タイプの両親媒性化合物を示すのに一般的に「テンプレート」という用語が用いられるという事実を正当化する。
【００１２】
いずれにしても、それらの正確な生産態様に拘らず、メソ構造化材料又は規則的メソ孔質材料は、特に比表面積が大きいこと及び特別な規則的構造故に、特に触媒作用の分野において非常に興味深いものである。
【００１３】
さらに、従来の液晶テンプレーティングプロセスと類似のルートだがしかしテンプレート媒体中にナノメートル寸法の粒子を追加的に存在させるものを用いてメソ構造化材料又は規則的メソ孔質材料を合成することができるということが最近見出されている。このタイプの方法は特に国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載されており、テンプレート媒体中に導入されたナノメートル寸法の粒子の少なくとも一部をそれらの壁内に取り込んだメソ構造を作ることができる。
【００１４】
国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットには、メソ構造の壁内にナノメートル寸法の粒子を取り込むことによって、Ｍ４１Ｓタイプのメソ構造化材料の一般的に低い熱安定性と比較して、その材料は高められた熱安定性を付与されると示されている。さらに、好適な出発ナノメートル粒子を選択することによって、国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載されたようなプロセスから得られた熱安定材料の触媒特性を実質的に調整することが可能になる。
【００１５】
しかしながら、従来合成することができているナノメートル寸法の粒子であって国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載されたタイプのプロセスにおいて用いるために充分小さい寸法及び好適な表面化学（的性質）の両方を有するもののタイプは比較的少数のみである。この理由で、特定の粒子を取り込むためのメソ孔質構造の壁内にナノメートル寸法の粒子を組み込むことによって従来製造することができている材料の数は制限されたものだけとなっており、かくして触媒特性の範囲も比較的制限されている。
【００１６】
特に、酸化物タイプの「ドープされた」材料をベースとする結晶質粒子（即ち、酸化物を構成する金属原子以外の金属原子を固溶体状で該酸化物の結晶格子内に含むもの）を用いて国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載されたタイプのテンプレーティングタイプのプロセスを実施することによって熱安定性のメソ構造化材料を得ることは従来は不可能であった。
【００１７】
非常に小さい寸法を有する金属酸化物の粒子（特に１０ｎｍ未満の寸法を有する酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニア又は希土類酸化物タイプのもの）を合成する方法は知られていたとしても、固溶体状の金属元素をその中に組み込むことによってかかる粒子をドープする方法や、国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載されたタイプのテンプレーティングプロセスに用いるのに充分に小さい寸法及び／又は好適な表面を有する粒子の形でドープされた酸化物を直接合成する方法（これらは熱安定メソ構造の生産につながる）は、いずれも知られていない。
【００１８】
かくして、従来技術を用いて結晶格子内に固溶体状の「ドーピング用」金属元素を含む酸化物をベースとする粒子をメソ構造の壁内に取り込んだ熱安定メソ構造化材料を製造することは不可能であり、これが問題点を構成している。何故ならば、かかるドープされた酸化物は、酸性若しくは塩基性触媒作用において、レドックス触媒作用において及び／又は金属状態の貴金属タイプの触媒種用の担体材料として、有利な特性、特に酸素貯蔵能力（容量）及び／又は試薬吸着能力（容量）に関して有利な特性を有することが知られているからである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者らはここに、最初に金属酸化物の粒子をメソ構造の壁内に固定し、次いで粒子中に導入されるべき金属をベースとする化合物｛この化合物は、カチオンの形の該金属（随意に錯化されたもの）又は該金属のアルコキシドであるのが好ましい｝を好適な濃度で前記のメソ構造の孔中に導入し、得られた固体を調節された条件下の熱処理に付すことによって、かかる材料を合成することができるということを見出した。
【００２０】
予期しなかったことに、本発明者らは、メソ構造の壁内に固定された粒子中への固溶体状のドーピング用金属カチオンの取り込みは比較的低い温度において行うことができるということを明らかにした。
【００２１】
さらに、本発明者らの研究は、ドーピング用カチオンを取り込むためのプロセスの際に誘発される構造上の変化に拘らず、固溶体状の金属元素を含む粒子が存在するせいでの触媒特性に加えて、最終的に得られる材料は高い比表面積及び良好な熱安定性の両方を一般的に有し、このことが特に不均一触媒として又は不均一触媒作用における触媒種の担体として該材料を用いることを可能にするということを示した。
【００２２】
これらの発見に基づいて、本発明は、有利な触媒特性（特に試薬吸着特性、酸素貯蔵能力、酸−塩基触媒作用及び／又はレドックス触媒作用）と組み合わせて高い比表面積及び良好な熱安定性を有するメソ構造化材料を提供することを目的とする。
【００２３】
本発明はまた、触媒種用の担体として、特に金属状の貴金属タイプの触媒種用の担体として用いるのに好適な高い比表面積及び良好な熱安定性を有するメソ構造化材料を提供することをも目的とする。
【００２４】
より一般的には、本発明は、高い比表面積及び高い熱安定性を有する不均質メソ孔質触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
第１の局面において、本発明は、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外の希土類の酸化物から選択される結晶質状態の少なくとも１種の金属酸化物を含むナノメートル寸法の粒子が無機層内に分散されて成るメソ構造化材料（例えば規則的メソ孔質材料）であって、前記酸化物が該酸化物の結晶格子内に固溶体状でカチオン形態の少なくとも１種の金属元素Ｍを含むものを提供するものである。
【００２６】
用語「希土類」とは、イットリウム及びランタニド類から選択される元素を意味し、用語「ランタニド類」とは、原子番号５７（ランタン）〜７１（ルテチウム）のすべての元素を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
好ましくは、本発明のメソ構造化材料は、熱に対して安定である。かくして、本発明の材料は一般的に、６時間の間４００℃の温度において熱処理に付した時にもメソ構造化特徴を維持する。本発明の材料は、好ましいことに、同じ時間の間５００℃の温度、好ましくはそれより高い温度（これは有利には６００℃まで、さらには７００℃まで、場合によっては８００℃まで、より一層好ましくは９００℃までであることができる）に付した時にさえ、メソ構造化特徴を維持する。
【００２８】
一般的に、材料を前記温度において６時間の熱処理に付した場合、メソ構造化特徴の維持に加えて、比表面積の比較的良好な維持も観察される。このことは、熱処理の後の該材料のＢＥＴ比表面積が一般的に５０％以上は変化しないということを意味する。この変化幅は、好ましくは４０％又はそれ未満、有利には３０％又はそれ未満に維持される。ＢＥＴ比表面積の変化幅は、比（Ｓｉ−Ｓｆ）／（Ｓｉ）によって計算される（ここで、Ｓｉは熱処理前に測定したＢＥＴ比表面積を示し、Ｓｆは熱処理後に測定したＢＥＴ比表面積を示す）。このＢＥＴ比表面積は、The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309（１９３８年２月）に記載された「Brunauer-Emmett-Teller」法を用いて測定される。さらに、ＢＥＴ法によって測定した材料の孔分布は通常、前記温度において６時間の熱処理の前後において実質的に同じであることが観察される。
【００２９】
本発明の材料の熱安定性に関しては、メソ構造化材料を高温に曝すと一般的に、特にそれらのメソ構造の壁の厚さが小さくなるせいで、該材料の脆弱化がもたらされ、これがその構造の破壊をもたらすということに注目すべきである。本発明は驚くべきことに非常に温度安定性のものを提供する。
【００３０】
有利には、本発明のメソ構造化材料は、少なくとも局地的レベル上に次のものから選択される１つ以上のメソ構造を有する固体である：
・三次元六角形Ｐ６３／ｍｍｃ対称性、二次元六角形Ｐ６ｍｍ対称性、又は三次元立方形Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ若しくはＰｎ３ｍ対称性を有するメソ孔質のメソ構造；
・小胞状又は層板状タイプのメソ構造；或は
・虫様タイプのメソ構造。
【００３１】
これらの様々な対称性及び構造の定義に関しては、例えばChemical Materials, vol 9, No 12, pp 2685-2686 (1997)、Nature, vol 398, pp 223-226 (1999)又はScience, vol 269, pp 1242-1244 (1995)中の論文を参照されたい。
【００３２】
本発明の材料中に存在させる「ナノメートル寸法の粒子」は、球状又は等方性形態の粒子であって、その少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの範囲（有利には６ｎｍ未満）の平均直径を有するものであるのが好ましく、その粒子の粒度測定分布（粒度分布）は単分散性であるのが有利である。
【００３３】
より一層特定的には、特別な態様において、本発明の材料中に存在させる「ナノメートル寸法の粒子」はまた、異方性棒様粒子であって、その少なくとも５０％が１〜１０ｎｍの範囲の平均横径及び１００ｎｍを超えない長さを有するものであることもでき、その粒子の粒度分布は単分散性であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の材料中に存在させる金属酸化物をベースとするナノメートル寸法の粒子は、少なくとも一部が結晶質の粒子であって、その中の金属酸化物が３０〜１００容量％の範囲であるのが好ましい結晶化度を一般的に有するものである。本発明の材料のナノメートル寸法の粒子中に存在させる所定の金属酸化物の容量結晶化度は、該酸化物の完全に結晶質状態にある参照用サンプルについての回折によって得られた回折ピークの面積対本発明の材料のサンプルについて得られた回折ピークの面積の比によって計算することができる。
【００３５】
孔ネットワークの規則的な配置に加えて、無機層中に前記の一部が結晶質の粒子を存在させたことによって、一般的に少なくとも１０容量％、好ましくは３０容量％より高い全体結晶化度が本発明のメソ構造化材料に付与される。この全体結晶化度は、上に記載した方法を用いて粒子について実験によって測定された容量結晶化度に、材料の体積の内の該粒子が占める画分（体積分率）を乗じることによって計算される。
【００３６】
本発明において用いた時の用語「メソ構造化材料の結晶化度」とは、該構造の壁の結晶化度を意味し、結合用の無機層の結晶化度及び該結合用相中に含まれるナノメートル寸法の粒子の結晶化度の全体尺度を提供する。この点において、本発明における意味での材料の結晶化度は、特に回折（例えばラージアングルＸ線回折）によって検出可能な微視的組織に相当し、これはもっと巨視的なレベルについての材料のメソ構造によって表わされる規則とは特に区別されるべきである。
【００３７】
特徴として、本発明の材料の結合用無機層中に取り込まれるナノメートル寸法の粒子は、金属酸化物をベースとし且つ該酸化物の結晶構造内に固溶体状で（一般的には挿入及び／又は置換固溶体として）存在するカチオン状態にある少なくとも１種の金属Ｍ（「ドーピング用」元素と称される）を含む粒子である。
【００３８】
用語「金属酸化物内に固溶体状で存在するカチオン」とは、特徴的態様においてホスト結晶格子の役割を果たす結晶質金属酸化物内に挿入及び／又は置換カチオンとして存在するカチオンを意味し、このカチオンは、酸化物中に存在する金属カチオンの総量の５０モル％未満を厳密に占めるのが一般的であり、これは、固溶体中に取り込まれるカチオンがそれらが固溶体として取り込まれる金属酸化物の構成成分のカチオンと比較して少量であるのが好ましいということを意味する。しかしながら、このカチオンの量は、場合によっては５０％に達することもできる。固溶体状のカチオンを取り込んだ結晶質酸化物は、例えばVegardの法則に一致して格子パラメーターに僅かな変化が観察されるが、純粋な結晶質酸化物の構造を維持する。かくして、固溶体状のカチオンを取り込んだ結晶質酸化物は、純粋な混合酸化物のものと同様だがしかしピークが多少ずれたＸ線回折ダイアグラムを有するのが一般的である。
【００３９】
好ましくは、本発明の材料中に含まれる粒子の金属酸化物内の固溶体状の「ドーピング用」元素Ｍのカチオン（又は、複数のドーピング用カチオンが存在する場合には、固溶体状のすべてのドーピング用カチオン（Ｍカチオンを含む））の量は、酸化物中に存在する金属カチオンの総量の少なくとも０．２モル％を占め、少なくとも０．５モル％を占めるのが有利であり、少なくとも１モルを占めるのがより一層有利である。一般的に、「ドーピング用」カチオン（随意に他のドーピング用カチオンと組み合わされた元素Ｍのカチオン）の量は、できるだけ高いのが大抵は好ましい。可能であれば、特にドーピング用元素及びそれらが固溶体状で導入される酸化物の性状を考慮した時には、「ドーピング用」カチオンの量は少なくとも５％、好ましくは少なくとも２０％、より一層好ましくは少なくとも３０％、さらにより一層好ましくは少なくとも４０％であるのが好ましい。
【００４０】
存在させることができる金属Ｍのカチオンの正確な性状は、それらが固溶体状で取り込まれる金属酸化物の性状に依存する。
【００４１】
かくして、本発明の材料の結合用無機層中に取り込まれるナノメートル寸法の粒子が酸化セリウムをベースとする粒子である場合、固溶体状でカチオン状態で存在させる元素Ｍは一般的に、セリウム以外の希土類、セリウム酸化物中にカチオン形態で固溶体状で取り込むことができる遷移金属（特にジルコニウム若しくはマンガン）、又はアルカリ土類金属（特にバリウム、カルシウム若しくはストロンチウム）から選択することができ、前記金属Ｍはセリウム以外の希土類（有利にはランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム若しくはユーロピウム）又はジルコニウムであるのが好ましい。セリウム酸化物中に固溶体状で導入することができる金属Ｍのカチオンの量は、該金属Ｍの性状に依存する。ドーピング用金属Ｍがゼオライト又はセリウム以外の希土類である場合、固溶体状で取り込むことができる金属Ｍのカチオンの量は、ドープされた酸化物中に存在する金属カチオンの総量の５０モル％までを占めることができる。
【００４２】
さらなる実施態様において、本発明の材料の結合用無機層中に取り込まれるナノメートル寸法の粒子は、酸化ジルコニウムをベースとする粒子である。この場合、固溶体状でカチオン状態で存在させる金属Ｍは、セリウム、セリウム以外の希土類、ジルコニウム酸化物中に固溶体状でカチオン形態で取り込むことができる遷移金属又はアルカリ土類金属（特にバリウム、カルシウム若しくはストロンチウム）から選択することができ、前記金属Ｍは希土類（有利にはセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム又はユーロピウム）であるのが好ましい。ドーピング用金属Ｍがセリウム又は他の希土類である場合、固溶体状で取り込むことができる金属Ｍのカチオンの量は、ドープされた酸化物中に存在する金属カチオンの総量の５０モル％までを占めることができる。
【００４３】
本発明の材料の無機バインダー相中に取り込まれるナノメートル寸法の粒子が酸化チタンをベースとする粒子である場合、固溶体状でカチオン状態で存在させる金属Ｍは、希土類、チタン酸化物内に固溶体状でカチオン状態で取り込むことができる遷移金属又はアルカリ土類金属（特にバリウム、カルシウム若しくはストロンチウム）から選択することができ、前記金属Ｍは、ルチル又はアナターゼタイプの相を形成する元素であるのが好ましい。酸化チタンをベースとする粒子においては、「ドーピング用」金属Ｍは、希土類又はマンガン、錫、バナジウム、ニオブ、モリブデン若しくはアンチモンであるのが有利である。
【００４４】
最後に、本発明の材料の無機バインダー相中に取り込まれるナノメートル寸法の粒子が希土類酸化物をベースとする粒子である場合、固溶体状でカチオン状態で存在させる金属Ｍは、前記酸化物を構成する希土類以外の希土類、前記希土類酸化物内に固溶体状でカチオン状態で取り込むことができる遷移金属又はアルカリ土類金属（特にバリウム、カルシウム若しくはストロンチウム）から選択することができ、この場合、前記金属Ｍは、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム及びユーロピウムから選択されるのが好ましい。
【００４５】
上で定義されたナノメートル寸法の粒子を取り込んだ本発明のメソ構造化材料の無機層（又は無機マトリックス）は、部分的に結晶質の非晶質相を構成する。この無機層は、少なくとも一部がシリカによって構成されるのが好ましい。
【００４６】
シリカをベースとする場合、前記無機層はまた、ナノメートル寸法の粒子中に固溶体状で存在するドーピング用元素Ｍをベースとする化合物を含んでいることもできる。
【００４７】
この意味において、無機層は、例えば、金属Ｍの金属状カチオン及び／又は該金属Ｍをベースとするクラスターを該無機層内に（例えばＳｉＯ2をベースとするマトリックス中に）（好ましくは均一に）分散された状態で含んでいることができる。用語金属Ｍをベースとする「クラスター」とは、酸化状態０の又はそれより高い酸化状態の金属Ｍを少なくとも数原子含み、２ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満の寸法を有する多原子物（典型的には、金属Ｍの酸化物及び／又は水酸化物種をベースとするクラスター、例えば、その中の金属Ｍの数個の原子が−Ｏ−又は−ＯＨ−橋で互いに結合した多原子物（金属Ｍのそれぞれの原子は１個以上の−ＯＨ基に結合していることができる））を意味する。
【００４８】
本発明の材料の無機層はまた、該無機層の表面上に、例えばシリカをベースとするマトリックスの表面上に、元素Ｍの金属カチオン及び／又は金属Ｍをベースとするクラスターを含んでいることもできる。特に金属Ｍがジルコニウム、マンガン又は希土類（特にランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム若しくはユーロピウム）である場合に、このようにすることができる。
【００４９】
有利な別態様において、本発明の材料の無機層は、元素Ｍの金属カチオン及び／又は金属Ｍをベースとするクラスターを、該無機層の中及び該無機層の表面の両方に分散された状態で含む。この別態様は、金属Ｍがジルコニウム、マンガン、バリウム又はランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム若しくはユーロピウムのような希土類である場合に特に有利であることができる。このタイプの無機層を有する材料はしばしば、高められた熱安定性を、一般的に有利な触媒特性（特に酸−塩基及び／又はレドックス特性）と組み合わせて有し、このことのために、それらは例えば酸化反応の不均一触媒作用又は比較的高温における塩基性触媒作用｛特に炭化水素（アルカン類、芳香族類等）酸化反応におけるもの｝にとって好適なものとなることができる。
【００５０】
本発明の材料中に存在させる無機層（これは無機マトリックスとも称される）は、ナノメートル寸法の粒子間のバインダーという特徴的な役割を果たす。言い換えると、材料中に存在するナノメートル寸法の粒子は特に、このバインダー相内、即ちメソ孔質構造の壁内に配置される。かくして、本発明の材料は、孔の内部空間中に粒子を含むメソ孔質材料とは特に区別されるということが強調されるべきである。
【００５１】
通常は、無機バインダー相中に取り込まれる粒子の少なくとも一部を該材料の内部空間を構成する孔質部分と接触させるのが好ましい。言い換えると、本発明の材料は、無機層が粒子間バインダーとして有効に働きしかしその中に含有されるナノメートル寸法の粒子を完全に封入することはないような材料であるのが好ましい。
【００５２】
粒子間団結という無機層の必須の役割を考慮に入れることも大切である。実際、粒子が一部露出された構造が形成されるのを促進するためには、（バインダー無機層／粒子）の比を実質的に小さくしようという誘惑にまずは駆られるものである。しかしながら、無機マトリックス／粒子のモル比が２０：８０の割合の手前にある時には、一般的に構造の安定性が保証されないようである。
【００５３】
この理由で、無機マトリックス／ナノメートル寸法の粒子の比は本発明の材料中において２０：８０〜９９．５：０．５の範囲、有利には４０：６０〜９５：５の範囲であるのが有利である。このモル比は、４０：６０〜９２：８の範囲であるのがより一層好ましい。
【００５４】
特定的な別態様において、本発明の材料は、上で定義したナノメートル寸法の粒子中に固溶体状で存在させる「ドーピング用」元素Ｍの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩をベースとするクリスタライトを含んでいることもできる。前記クリスタライトは、必要に応じて、マトリックス中に含ませたり、その表面に存在させたりする。前記クリスタライトは、ジルコニウム酸化物、マンガン水酸化物及び／若しくは酸化物、希土類の水酸化物及び／若しくは酸化物（特にランタン酸化物）、又はアルカリ土類金属（特にバリウム、ストロンチウム若しくはカルシウム）の酸化物、炭酸塩若しくはヒドロキシ炭酸塩をベースとするものであるのが好ましい。存在させる場合、元素Ｍをベースとするクリスタライトの寸法は、７００ｎｍ又はそれ未満、好ましくは５００ｎｍ又はそれ未満であるのが好ましい。クリスタライトの寸法は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であるのが特に好ましい。
【００５５】
場合によっては、無機層中及び／又は無機層の表面上に潜在的に存在させるタイプの金属Ｍをベースとするクラスター及び／又はクリスタライトはまた、前記の相内に分散されたナノメートル寸法の粒子の中又は表面に存在させることもできる。前記のクラスター及び／又はクリスタライトを存在させることによって、材料に高められた触媒特性を付与することができる。
【００５６】
本発明に従えば、金属Ｍをベースとするクリスタライト及び／又はクラスター並びにナノメートル寸法の粒子を取り込むメソ孔質構造の壁の全体厚さは、一般的に２〜１２ｎｍの範囲、通常は３〜１０ｎｍの範囲である。
【００５７】
さらに、本発明の材料は一般的に高いＢＥＴ比表面積、通常は材料１ｃｍ3当たりに７５０〜２３００ｍ2の範囲のＢＥＴ比表面積をも有する。単位質量当たりの表面積単位として表わした時、このＢＥＴ比表面積は一般的に１２０〜６００ｍ2／ｇの範囲である。
【００５８】
通常、本発明の材料を８００℃において６時間の熱処理に付した場合、そのＢＥＴ比表面積は材料１ｃｍ3当たりに少なくとも７５０ｍ2を維持し、このＢＥＴ比表面積は典型的には材料１ｃｍ3当たりに８００〜１１００ｍ2の範囲（及び通常は１２０〜３００ｍ2／ｇの範囲）である。好ましくは、８００℃において６時間の熱処理の後に、本発明の材料のＢＥＴ比表面積は１ｃｍ3当たりに少なくとも９００ｍ2を維持する。
【００５９】
さらに、本発明の材料は４００℃において６時間の熱処理の後に、そのＢＥＴ比表面積が材料１ｃｍ3当たりに少なくとも１５００ｍ2となるようなものであるのが有利である。このＢＥＴ比表面積は典型的には材料１ｃｍ3当たりに１６００〜２３００ｍ2の範囲（より一層通常は２５０〜６００ｍ2／ｇの範囲）であり、この比表面積は材料１ｃｍ3当たりに少なくとも１８００ｍ2であるのが有利である。
【００６０】
規則的メソ孔質構造の場合、その孔直径は少なくとも２ｎｍであるのが一般的である。この直径は通常は８ｎｍ又はそれ未満であり、大抵の場合６ｎｍ又はそれ未満である。
【００６１】
第二の局面において、本発明はまた、上で定義した通りの固溶体状の金属元素Ｍを含む酸化物をベースとする粒子を組み込んだメソ構造化材料の製造方法にも関する。この方法は、
（ａ）セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外のセリウム以外の希土類酸化物から選択される結晶質状態にある金属酸化物を含むナノメートル寸法の粒子を壁内に取り込んだ無機メソ構造を製造し；
（ｂ）得られたメソ孔質構造に、前記元素Ｍをベースとする化合物（前記金属Ｍは随意に錯化されたそのカチオン形態にあるか又は金属Ｍのアルコキシドであるのが好ましい）を導入し（ここで、メソ構造によって展開される全表面積に対する構造中に導入された元素Ｍの総量は表面１ｍ2当たりにカチオン５マイクロモル未満である）；そして
（ｃ）製造されたメソ構造を少なくとも３００℃であって１０００℃よりは高くない温度に付し、それによって工程（ａ）の際に導入されたナノメートル寸法の粒子中に存在する酸化物内に元素Ｍの少なくとも一部が固溶体状でカチオンの形態で組み込まれて、本発明の材料が製造される：
ことから成る連続工程を含むことを特徴とする。
【００６２】
本発明の方法の工程（ａ）は、当業者に周知に任意の手段を用いて実施することができる。しかしながら、工程（ａ）は、国際公開ＷＯ０１／３２５５８号パンフレットに記載された方法、即ち以下から成る工程を実施することによって実施するのが好ましい：
（ａ１）テンプレーティング剤、即ち界面活性剤タイプの両親媒性化合物、特にコポリマー、好ましくはプロセス実施条件下で変化しないものであって、反応媒体中でミセルを形成することができるもの（特に非イオン性ブロックコポリマータイプの界面活性剤、より一層好ましくはポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）ブロックターポリマー）を含む初期媒体（好ましくは水性又はヒドロアルコール性媒体、有利には４より小さいｐＨを有するもの）を形成させる工程；
（ａ２）工程（ａ１）の媒体に、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物及びセリウム以外の希土類酸化物から選択される結晶質状態にある金属酸化物をベースとするナノメートル寸法の粒子のコロイド分散体を添加する工程（該コロイド粒子の少なくとも５０％は１〜１５ｎｍの範囲の流体力学的径を有するのが好ましく、前記コロイド粒子の粒度分布は単分散であるのが好ましい）；
（ａ３）前記媒体に無機前駆体（一般的にアルカリケイ酸塩又はケイ素アルコキシドタイプのもの）を添加することによって、通常は少なくとも一部がシリカから成る（場合によっては本質的にシリカから成る）メソ構造化された無機層を形成させる工程（この無機層はこの場合、工程（ａ２）の際に導入されたナノメートル寸法の粒子の少なくとも一部を該構造の壁内に取り込んだものである）；並びに
（ａ４）前記テンプレーティング剤を特に熱処理によって又は溶剤による飛沫同伴によって除去する工程。
これらの工程の後に随意に無機層の洗浄、乾燥、焼成及び／又は部分的な制御された化学的攻撃（例えばＮＨ4ＯＨ、ＮａＯＨ又はＨＦを用いたもの）の工程の１つ以上を実施してもよい。
【００６３】
いずれにしても、工程（ａ）の後に得られるメソ孔質構造は、材料１ｃｍ3当たりに少なくとも１８００ｍ2、好ましくは材料１ｃｍ3当たりに少なくとも２１００ｍ2、より一層有利には材料１ｃｍ3当たりに２４００ｍ2程度、即ち材料１ｃｍ3当たりに２２００〜２５００ｍ2の範囲のＢＥＴ比表面積を有するのが好ましい。さらに、工程（ａ）の際に製造される前記メソ構造は好ましくは、２０ｎｍ又はそれ未満の直径を有する孔について、少なくとも０．２ｃｍ3／ｇの孔容積を有する。
【００６４】
工程（ａ）の正確な実施方法に拘らず、無機メソ構造内に固定された金属酸化物をベースとするナノメートル寸法の粒子は、フランス国特許第２４１６８６７号、ヨーロッパ特許公開第０２０６９０６Ａ号又はヨーロッパ特許公開０２０８５８０Ａ号の各明細書に記載されたタイプの酸化セリウムの粒子、Journal of Gel Science Technology, vol 1, p 223 (1994)に記載されたもののような酸化ジルコニウムの粒子、Chemical Materials, vol 10, pp 3217-3223 (1998)に記載されたもののような酸化チタンのナノメートル粒子、又はヨーロッパ特許公開０３０８３１１Ａ号公報に記載されたタイプの希土類酸化物の粒子であるのが好ましい。
【００６５】
より一層一般的には、用いられる金属酸化物の粒子はまた、例えば金属塩化物を炎の中で燃焼させる既知のタイプの高温合成法によって得られた超微細粉末を酸処理し、洗浄し又は分散させることによって得ることもできる。
【００６６】
この方法の工程（ｂ）は、工程（ａ）において製造されたメソ構造の孔質ゾーンの少なくとも一部に、メソ構造の壁中に取り込まれた酸化物粒子内に固溶体状で「ドーピング剤」として導入されるべき元素Ｍの化合物を含浸させることから成る。一般的に、前記含浸は、液状又は気体状の媒介相内に元素Ｍのカチオンを分散させることによってそれらをメソ構造中に導入することによって実施される。前記媒介相は、好ましくは液状媒体、一般的には水性若しくはヒドロアルコール性媒体又は有機溶剤媒体である。
【００６７】
かくして、工程（ｂ）は通常、工程（ａ）において製造されたメソ構造の孔質ゾーンの少なくとも一部に、金属Ｍのカチオンの塩、好ましくは金属Ｍの硝酸塩、オキシ硝酸塩、シュウ酸塩及び／若しくは酢酸塩の溶液（一般的には水溶液）、又は錯化された状態の金属Ｍのカチオンを含む水性若しくはヒドロアルコール性溶液、又は金属Ｍのアルコキシドを含む溶液（一般的に無水有機溶剤中の溶液）を含浸させることから成る。しかしながら、特定の態様に応じて、工程（ｂ）において、金属Ｍをベースとするクラスター（特に金属Ｍの酸化物及び／若しくは水酸化物をベースとするクラスター）の分散体、又は該金属の化合物を含む気相（この気相は気体状態にある該化合物から成るのが好ましい）を用いることも検討可能である。
【００６８】
工程（ｂ）においては、孔質ゾーン中に導入される元素Ｍのカチオンの全体濃度を比較的小さくしなければならず、特に材料の比表面積が過度に低減したり、工程（ｃ）の熱処理後に孔が閉塞してしまったりというようなことが観察されないようにしなければならない。この全体濃度は、メソ構造の全展開比表面積に対する元素Ｍのカチオンの総量が一般的に表面積１ｍ2当たりにカチオン５マイクロモル未満にとどまるようなものである。この量は、表面積１ｍ2当たりにカチオン少なくとも１マイクロモルにとどまるのが好ましい。ここで言う「メソ構造化材料の全表面積」は、工程（ａ）の最後に得られたメソ構造化材料についてｍ2／ｇで測定したＢＥＴ比表面積に該材料の質量を乗じることによって計算される。
【００６９】
一般的に、工程（ｂ）の際に、金属Ｍをベースとする化合物は、水性若しくはヒドロアルコール性媒体中又は有機溶剤中の溶液の形でメソ構造中に導入するのが好ましい。この意味において、前記の濃度条件を作り出すためには、工程（ｂ）からのメソ構造中に組み込まれる媒体中のカチオンＭの全体濃度Ｃは、２モル／リットル未満にするのが一般的であり、０．１モル／リットル〜１．５モル／リットルの範囲にするのが好ましく、この濃度は、１モル／リットル又はそれ未満であるのが有利である。本方法の範疇においては、比較的濃厚な溶液を用いて含浸を実施することができ、この濃度Ｃは０．５モル／リットルより大きくすることができ、多くの場合、０．７モル／リットルより大きくすることさえできるということに注目すべきである。工程（ａ）からのメソ構造化材料中へのこの濃度Ｃを有する溶液の組込みを達成するために、工程（ｂ）を２つの可能なルートに従って実施することができる。
【００７０】
第１の可能な態様においては、工程（ａ）の終わりに得られたメソ構造化材料をほぼ濃度Ｃの濃度（一般的に０．１〜１．５モル／リットルの範囲、有利には０．２〜１モル／リットルの範囲）で元素Ｍを含む溶液中に浸漬し、次いで得られた媒体を濾過することによって工程（ｂ）を実施することができる。濾過の後に回収される含浸された固体はこの場合、金属Ｍの化合物を含む溶液を孔質ゾーン中に所望の金属Ｍの量で効果的に含む。
【００７１】
さらなる可能な態様においては、工程（ａ）の終わりに得られたメソ構造化材料を濃度Ｃに近い濃度（一般的に、有利には０．２〜１．５モル／リットルの範囲、好ましくは０．４〜１．２モル／リットルの範囲の濃度）で元素Ｍを含む溶液中に浸漬し、次いで得られた媒体を遠心分離にかけることによって工程（ｂ）を実施することもできる。但し、遠心分離は、過酷すぎる条件下では実施されず（典型的には遠心分離は一般的に３０分を超えない期間、２０００〜５０００ｒｐｍにおいて実施される）、得られた遠心分離残渣は所望の濃度で元素Ｍを含む溶液を孔質ゾーン内に含む含浸された固体である。
【００７２】
工程（ｂ）の正確な実施の態様に拘らず、この工程の終わりに得られる含浸された固体は、次いで熱処理工程（ｃ）に付される。この工程（ｃ）は、メソ構造の壁中に含まれる酸化物ベースの粒子内への固溶体状の元素Ｍのカチオンの少なくとも部分的な含浸を実施するために本質的に意図されるものである。この目的で、これは、少なくとも３００℃の温度において材料を処理することを含み、この温度は、少なくとも３５０℃であるのが好ましく、一般的にそれより高い温度は酸化物ベースの粒子中への元素Ｍのカチオンのこの組込みのためには必要ではない。この点に関しては、本発明の方法は、驚くべきことに、挿入又は置換固溶体状のドーピング用金属カチオンを低温においてナノメートル寸法の粒子の金属酸化物中に組み込むことができ、それによって非常に高い比表面積を有する機能化されたメソ構造化材料を製造することができるということが強調されるべきである。
【００７３】
しかしながら、場合によっては、特に材料のある種の物理的及び／又は化学的特性（活性触媒サイトの濃度、特定的な触媒活性等）を改善するためには、工程（ｃ）の熱処理を少なくとも４００℃の温度、場合によっては少なくとも５００℃の温度（これは一般的に材料の比表面積に過度に影響を及ぼすことはない）において実施するのが有利である場合もある。しかしながら、メソ構造の安定性が再び問題となったりしないようにするためには、熱処理の温度は一般的に１０００℃を越えてはならず、９５０℃以下に保つのが好ましく、９００℃又はそれ未満に保つのが有利であり、８５０℃又はそれ未満に保つのがより一層好ましい。
【００７４】
随意に、特に金属Ｍを溶液の形で工程（ｂ）中に導入する場合には、熱処理の前に乾燥工程を工程（ｃ）を含ませることができる。この場合、前処理の乾燥は、特にイオン交換を促進するために、できるだけゆっくり実施するのが一般的である。この目的で、乾燥は通常、１５〜８０℃の範囲の温度、好ましくは５０℃未満の温度、より一層好ましくは４０℃未満の温度、有利には周囲温度において実施する。乾燥は、材料中に存在する化合物に応じて、不活性雰囲気（窒素、アルゴン）中で実施することもでき、酸化性雰囲気（空気、酸素）中で実施することもできる。金属Ｍをアルコキシドの形で材料中に導入する場合には、水がない雰囲気中で乾燥を実施するのが有利である。
【００７５】
特に有利には、１５〜９５℃の範囲の初期温度から３５０℃〜１０００℃の範囲の最終温度までの温度勾配（有利には０．５℃／分〜２℃／分の範囲の昇温で、中間温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度において１回又はそれ以上の連続一定温度段階を、様々な期間、一般的には１〜２４時間の範囲の期間、設ける）に固体を付すことによって工程（ｃ）を実施することができる。
【００７６】
特に有利な実施態様においては、本発明の方法には、工程（ｂ）及び（ｃ）の含浸／熱処理操作の後に、前のサイクルから得られた固体に対して実施される（ｂ）及び（ｃ）タイプの工程を伴う１回以上の続いての含浸／熱処理サイクルを含ませることができる。このタイプの連続マルチサイクル含浸／熱処理サイクルを実施するということは、工程（ａ）の際に壁中に取り込まれた酸化物の粒子中への固溶体状の元素Ｍの非常に良好な組込みを達成することができるということを意味する。また、異なるタイプのＭドーピング元素を用いて複数回の含浸／熱処理サイクルを実施することも検討可能であり、それによって固溶体状の数種の金属元素をドープされた酸化物の粒子を取り込んだ材料を得ることができる。
【００７７】
含浸／熱処理プロセスを実施することによって、酸化物粒子中に固溶体状の金属Ｍが取り込まれるのと共に、特に前記バインダー相が少なくとも一部シリカから成る場合には、カチオン形態又はクラスターの形態にある前記元素がメソ構造の無機バインダー相中及び／又はその表面上に取り込まれるということに留意すべきである。さらに、（ｃ）タイプの熱処理工程の終わりに、金属Ｍの化合物、特に酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩をベースとするクリスタライトがバインダー相の表面上に形成され且つ／又はその中に少なくとも部分的に取り込まれるのが観察される。前記のクラスター又はクリスタライトの形成はまた、酸化物粒子の表面及び／又は中においても観察することができる。
【００７８】
明らかに、用いたドーピング用元素Ｍに応じて異なる結果が得られる。シリカをベースとする無機層中に分散されたセリウム酸化物をベースとするナノメートル粒子を取り込んだ初期メソ構造を用いた場合には、元素Ｍがジルコニウム又はマンガンを表わすのであれば、金属Ｍの酸化物のクリスタライトの外観及び／又は金属Ｍのカチオンの取込みがシリカ表面上で一般的に均質で観察される。また、他のドーピング剤についても、シリカマトリックス中にカチオンが取り込まれることができる。
【００７９】
驚くべきことに、本発明の方法の際に採用される含浸／熱処理工程に拘らず、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）タイプの工程を実施することによって得られた固体は、比較的高く維持されるＢＥＴ比表面積を有し、このＢＥＴ比表面積は一般的に工程（ａ）から得られたメソ構造化材料のＢＥＴ比表面積の少なくとも５０％、有利には少なくとも６０％、より一層好ましくは少なくとも６５％を表わすということが、強調されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
酸−塩基性に関する高い特殊性及び特別な特性（随意に酸化特性と組み合わせて）のために、本発明の材料は、不均一触媒として、特に不均一酸、塩基又はレドックス触媒として、特に有用であることが証明され得る。
【００８１】
特定的には、これら触媒の中でも、固溶体状のジルコニウムを取り込んだ酸化セリウムの粒子をベースとする本発明の材料又は逆に固溶体状のセリウムを取り込んだ酸化ジルコニウムの粒子をベースとする本発明の材料は、高い酸素貯蔵能力を有するという特別な利点を有することが示されたということが強調されるべきである。固溶体状のジルコニウムを取り込んだ酸化セリウムの粒子をベースとする本発明の材料はまた、一般的に高い熱安定性をも有する。
【００８２】
メソ構造の壁内に固溶体状のマンガンを取り込んだ酸化セリウムの粒子を含む本発明のメソ構造化材料は、中程度に塩基性の不均一触媒であり、ある種のガス状流出物中に存在するＮＯxと称される化合物群（特にＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ）のような窒素酸化物についての酸化性雰囲気中での吸収触媒として特に有用であることが示された。
【００８３】
さらに、本発明の材料、特に固溶体状のジルコニウム又は希土類（セリウム以外のもの）のカチオンを取り込んだ酸化セリウムの粒子をベースとする材料は、触媒種、特に貴金属タイプの金属種（例えば白金）用の担体として特に有用であることが証明され得る。
【００８４】
これらの様々な用途は、本発明のさらなる局面を構成する。本発明の材料上に触媒種を担持させることによって得られた触媒は、本発明の別の局面を構成する。
【実施例】
【００８５】
本発明の特徴及び利点は、以下の例示的実施例から明らかになるであろう。
【００８６】
例１：シリカ無機バインダーマトリックス内に固溶体状のジルコニウムをドープされた酸化セリウムのナノメートル粒子を取り込んだメソ構造化材料の調製
【００８７】
１−１．酸化セリウム粒子の水性コロイド分散体（Ｄ）の調製
【００８８】
次の工程を実施することによって、中心直径５ｎｍの酸化セリウムＣｅＯ2の結晶質コロイドの水性分散体を得た：
・最初に、ヨーロッパ特許公開第０２０８５８０Ａ号公報に記載されたような１００℃において部分的に中和された硝酸第二セリウム溶液の熱加水分解によってＣｅＯ2の沈殿を調製した；
・次いで、得られたＣｅＯ2６８．６％を含有する熱加水分解沈殿を脱イオン水２００ｇ中に分散させて、周囲温度において一晩放置した；
・これを４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけ、次いで上澄み相を洗浄し、３ＫＤ膜を用いた限外濾過によって濃縮した。
【００８９】
得られたコロイド分散体の濃度は、４３重量％、即ちＣｅＯ2４．１５Ｍだった。
【００９０】
１−２．メソ構造化されたＳｉＯ2／ＣｅＯ2化合物の調製
【００９１】
（１）ＢＡＳＦ社からのPluronics P123（ＰＯＥ(20)−ＰＰＯ(70)−ＰＯＥ(20)コポリマー）２ｇ及び脱イオン水５８．１ｇを周囲温度において反応器中に添加した。次いで、２モル／リットルＨＣｌ溶液１６．９ｇを添加した。電磁式撹拌機を用いてこの混合物の撹拌を開始した。得られた媒体を３７℃に保った。
【００９２】
（２）次いで、上で調製されたコロイド分散体（Ｄ）４ｇを撹拌しながら一度に添加した。
【００９３】
（３）次いで、ポンプ（ＫＤＳシリンジポンプ）を用いてＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル、ＭＷ＝２０８ｇ）を一定速度で１時間かけて添加した。
【００９４】
導入した（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2）モル比は５０：５０だった。
【００９５】
この反応成分全体を３７℃において２０時間撹拌した。得られた分散体を密閉容器中に移し、これを８０℃のオーブン中に一晩置いた。
【００９６】
４５００ｒｐｍにおける遠心分離によって固体状生成物を回収し、次いでこれを反応成分全体の初期容量と同等の容量の脱イオン水で洗浄した。
【００９７】
遠心分離によって分離した後に、固体状生成物を空気中で周囲温度において乾燥させた。
【００９８】
（４）次いで生成物を５００℃において６時間焼成した。温度勾配は１℃／分とした。
【００９９】
得られたメソ構造化された化合物についてのＢＥＴ吸着によって測定した比表面積は５３４ｍ2／ｇであり、孔容積は０．３７ミリリットル／ｇだった。メソ孔寸法は４ｎｍだった。
【０１００】
ウルトラマイクロトームに付されたサンプルに対する透過電子顕微鏡によって、材料中に規則的なテキスチャーが観察された。
【０１０１】
観察されたメソ孔質構造において、孔の中心から中心までの距離は約１４ｎｍであることが測定され、これは約１０ｎｍの壁厚さを示唆する。
【０１０２】
高解像度において、メソ孔質構造の壁中にＣｅＯ2の完全に結晶質の粒子を観察することができた。局地的化学分析は、ＣｅＯ2粒子がＳｉＯ2壁中に完全に分散されていることを示した。
【０１０３】
１−３．得られたメソ構造の含浸及びドーピング
【０１０４】
工程１−２において得られたメソ構造化材料２ｇを、０．２５モル／リットルのジルコニウムを含有させた硝酸ジルコニル溶液（ＮＯ3／Ｚｒモル比＝１．３）５０ミリリットル中に導入した。この媒体を２５℃において１時間撹拌した。
【０１０５】
形成された分散体を次いで４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけた。
【０１０６】
遠心分離残渣を回収し、次いで空気中で２５℃において１６時間放置することによって乾燥させた。
【０１０７】
得られた固体を次いで８０℃のオーブン中に８時間置いた。
【０１０８】
次いでこの固体を１℃／分の昇温速度でゆっくり４００℃に加熱した。この固体を４００℃において６時間放置し、次いで温度をゆっくり２５℃まで下げた。
【０１０９】
得られた固体に対してもう一度含浸／熱処理操作を繰り返した（ジルコニウム０．２５モル／リットルを含有する硝酸ジルコニル溶液５０ミリリットル中に浸漬し、１時間撹拌し、４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけ、２５℃において１６時間乾燥させ、８０℃において８時間オーブン乾燥させ、４００℃まで徐々に加熱（１℃／分）し、４００℃において６時間保ち、次いでゆっくり温度を下げた）。
【０１１０】
Ｘ線蛍光分析は、これらの様々な工程の後に得られた材料中のカチオンＣｅ、Ｓｉ及びＺｒについて次のモル割合を与えた。
（Ｓｉ：Ｃｅ：Ｚｒ）＝（４５％：４５％：１０％）。
【０１１１】
ＢＥＴ分析は、得られた生成物の比表面積が２７５ｍ2／ｇであることを示し、観察された孔分布は４〜５ｎｍ付近を中心としていた。
【０１１２】
Ｘ線回折により、純粋な酸化セリウムのものと非常によく似たスペクトルが観察されたが、そのピークは小さい方の距離に向けてごく僅かにずれており、また、二次ＺｒＯ2構造に帰することができるピークはほんの僅かしか存在せず、ＺｒＯ2クリスタライトの存在を示した。
【０１１３】
例２：シリカ無機バインダーマトリックス内に固溶体状のジルコニウムがドープされたセリウム酸化物のナノメートル粒子を取り込んだメソ構造化材料の調製
【０１１４】
例１の工程１−２において得られたメソ構造化材料２ｇを、１．５モル／リットルのジルコニウムを含有させた硝酸ジルコニル溶液（ＮＯ3／Ｚｒモル比＝１．３）５０ミリリットル中に導入した。この媒体を２５℃において１時間撹拌した。
【０１１５】
形成された分散体を次いで４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけた。
【０１１６】
遠心分離残渣を回収し、次いで空気中で２５℃において１６時間放置することによって乾燥させた。
【０１１７】
得られた固体を次いで８０℃のオーブン中に８時間置いた。
【０１１８】
この固体を１℃／分の昇温速度でゆっくり４００℃に加熱した。この固体を４００℃において６時間放置し、次いで温度をゆっくり２５℃まで下げた。
【０１１９】
Ｘ線蛍光分析は、これらの様々な工程の後に得られた材料中のカチオンＣｅ、Ｓｉ及びＺｒについて次のモル割合を与えた。
（Ｓｉ：Ｃｅ：Ｚｒ）＝（４１％：４１％：１８％）。
【０１２０】
ＢＥＴ分析は、得られた生成物の比表面積が２３６ｍ2／ｇであることを示し、観察された孔分布は４〜５ｎｍ付近を中心としていた。
【０１２１】
Ｘ線回折により、純粋な酸化セリウムのものと非常によく似たスペクトルが観察されたが、そのピークは大きい方の距離（格子パラメーター５．３９Å）に向けてごく僅かにずれており、また、二次ＺｒＯ2構造に帰することができるピークはほんの僅かしか存在せず、ＺｒＯ2クリスタライトの存在を示す。
【０１２２】
ウルトラマイクロトームに付された層に対する透過電子顕微鏡によって、長さ約２００ｎｍの輪郭がはっきりしたＺｒＯ2リッチの領域が観察された。
【０１２３】
例３：シリカ無機バインダーマトリックス内に固溶体状のランタンがドープされたセリウム酸化物のナノメートル粒子を取り込んだメソ構造化材料の調製
【０１２４】
例１の工程１−２において得られたメソ構造化材料２ｇを、０．２５モル／リットルのランタンを含有させた硝酸ランタン溶液５０ミリリットル中に導入した。この媒体を２５℃において１時間撹拌した。
【０１２５】
形成された分散体を次いで４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけた。
【０１２６】
遠心分離残渣を回収し、次いで空気中で２５℃において１６時間放置することによって乾燥させた。
【０１２７】
得られた固体を８０℃のオーブン中に８時間置いた。
【０１２８】
次いで固体を１℃／分の昇温速度でゆっくり４００℃に加熱した。この固体を４００℃において６時間放置し、次いで温度をゆっくり２５℃まで下げた。
【０１２９】
得られた固体に対してもう一度含浸／熱処理操作を繰り返した（ランタン０．２５モル／リットルを含有する硝酸ランタン溶液５０ミリリットル中に浸漬し、１時間撹拌し、４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけ、２５℃において１６時間乾燥させ、８０℃において８時間オーブン乾燥させ、４００℃まで徐々に加熱（１℃／分）し、４００℃において６時間保ち、次いでゆっくり温度を下げた）。
【０１３０】
Ｘ線蛍光分析は、これらの様々な工程の後に得られた材料中のカチオンＣｅ、Ｓｉ及びＺｒについて次のモル割合を与えた。
（Ｓｉ：Ｃｅ：Ｌａ）＝（４７％：４７％：６％）。
【０１３１】
ＢＥＴ分析は、得られた生成物の比表面積が２７５ｍ2／ｇであることを示し、観察された孔分布は４〜５ｎｍ付近を中心としていた。
【０１３２】
Ｘ線回折により、純粋な酸化セリウムのものと非常によく似たスペクトルが観察されたが、そのピークは、大きい方の距離に向けてごく僅かにずれていた。
【０１３３】
例４：シリカ無機バインダーマトリックス内に固溶体状のランタンがドープされた酸化セリウムのナノメートル粒子を取り込んだメソ構造化材料の調製
【０１３４】
例１の工程１−２において得られたメソ構造化材料２ｇを、１．５モル／リットルのランタンを含有させた硝酸ランタン溶液５０ミリリットル中に導入した。この媒体を２５℃において１時間撹拌した。
【０１３５】
形成された分散体を次いで４５００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離にかけた。
【０１３６】
遠心分離残渣を回収し、次いで空気中で２５℃において１６時間放置することによって乾燥させた。
【０１３７】
得られた固体を８０℃のオーブン中に８時間置いた。
【０１３８】
この固体を１℃／分の昇温速度でゆっくり４００℃に加熱した。この固体を４００℃において６時間放置し、次いで温度をゆっくり２５℃まで下げた。
【０１３９】
Ｘ線蛍光分析は、これらの様々な工程の後に得られた材料中のカチオンＣｅ、Ｓｉ及びＺｒについて次のモル割合を与えた。
（Ｓｉ：Ｃｅ：Ｌａ）＝（４２％：４２％：１６％）。
【０１４０】
ＢＥＴ分析は、得られた生成物の比表面積が２００ｍ2／ｇであることを示し、観察された孔分布は４〜５ｎｍ付近を中心としていた。
【０１４１】
Ｘ線回折により、純粋な酸化セリウムのものと非常によく似たスペクトルが観察されたが、そのピークは、大きい方の距離に向けてごく僅かにずれていた（格子パラメーター５．４３Å）。
【０１４２】
ウルトラマイクロトームに付された層に対する透過電子顕微鏡によって、ランタンリッチの領域及びランタンをベースとしたクリスタライトが観察された。
【０１４３】
この固体をケイ素ＮＭＲを用いて分析した時に、−８０ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの出現が観察され、シリカマトリックス中へのランタンの挿入を示した。
【０１４４】
この固体を次いで８００℃において６時間焼成した（８００℃まで徐々に温度上昇（１℃／分）、次いで８００℃に６時間保った）。Ｘ線回折により、純粋な酸化セリウムのものと非常によく似たスペクトルが観察されたが、そのピークは大きい方の距離に向けてごく僅かにずれていた（格子パラメーター５．４５Å）。また、Ｌａ2Ｏ3の特徴的ピークも観察され、酸化ランタンクリスタライトの形成を反映していた。
【国際調査報告】
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