(57)【要約】本発明は、ＰＶＢ樹脂の立体異性を制御する方法、およびラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率が約２．５〜約５．０のＰＶＢ樹脂である。添加物の変更やＰＶＢ組成物の操作に加えて、またはその代わりに、ＰＶＢ立体異性体比を操作することにより、ＰＶＢの物理的諸特性を制御する別方法を提供することができる。
2005534778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル価が約１５〜約３４の可塑化ポリビニルブチラール組成物であって、前記ＰＶＢ組成物が、（ａ）ラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であるメソおよびラセミ立体異性体の混合物と、（ｂ）界面活性剤と、（ｃ）ＰＶＢ１００当たり、約３０〜約５０部（ｐｐｈ）の量の可塑剤とを含み、引張クリープの対数値（引張クリープ）が３．０以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、またはその混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＰＶＢのヒドロキシル価が約１７〜約１９であり、ラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率（Ｍ／Ｒ）が約３．１〜約３．５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＰＶＢの引張クリープが２．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ＰＶＢの引張クリープが１．５以下であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含有するＰＶＢ樹脂組成物を調製する方法であって、（ａ）成分（ｉ）〜（ｖ）を混合して、水性の反応混合物（ＲＭ）を得る工程と、（ｂ）ＲＭを約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌して、前記ＰＶＢ樹脂組成物を得る工程とを含み、ＲＭの成分が、（ｉ）水、（ｉｉ）溶液の総重量を基準にして乾燥重量ＰＶＡ濃度が約８重量％〜約２０重量％であり、少なくとも約８０℃の温度に維持されている酸性の水性ポリビニルアルコール溶液、（ｉｉｉ）ＲＭのｐＨを約１．３〜約２．５にするのに十分な量で存在する酸化合物または酸化合物の混合物、（ｉｖ）前記ＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量で存在する界面活性剤または界面活性剤の混合物、および（ｖ）ブチルアルデヒドであり、（ｉｉ）と（ｖ）の比が、前記ＰＶＢ樹脂組成物中に未反応ヒドロキシル官能基が存在するのに十分であり、前記ＰＶＢ樹脂組成物のヒドロキシル価が約１５〜約３４であり、さらにＰＶＢ組成物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、前記ＰＶＢ樹脂処方で使用された乾燥ＰＶＡ重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量で、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、またはその混合物からなる群の界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）前記混合物のｐＨを少なくともｐＨ１０に上げる工程と、（ｉｉ）前記混合物から液体を排除する工程と、（ｉｉｉ）前記ＰＶＢを中性ｐＨの水で洗浄する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
メチルココイルタウリンナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ラウリル硫酸ナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
リン酸が前記酸反応物質として使用されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）成分（ｉ）〜（ｖ）を混合して、水性の反応混合物（ＲＭ）を得る工程と、（ｂ）ＲＭを約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌して、前記ＰＶＢ樹脂組成物を得る工程とを含む方法によって作製された可塑化ＰＶＢ組成物であって、ＲＭの成分が、（ｉ）水、（ｉｉ）溶液の総重量を基準にして乾燥重量ＰＶＡ濃度が約８重量％〜約２０重量％であり、少なくとも約８０℃の温度に維持されている酸性の水性ポリビニルアルコール溶液、（ｉｉｉ）ＲＭのｐＨを約１．３〜約２．５にするのに十分な量で存在する酸化合物または酸化合物の混合物、（ｉｖ）前記ＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量で存在する界面活性剤または界面活性剤の混合物、および（ｖ）ブチルアルデヒドであり、（ｉｉ）と（ｖ）の比が、前記ＰＶＢ樹脂組成物中に未反応ヒドロキシル官能基が存在するのに十分であり、前記ＰＶＢ樹脂組成物のヒドロキシル価が約１５〜約３４であり、さらに前記ＰＶＢ組成物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
メチルココイルタウリンナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ラウリル硫酸ナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが前記界面活性剤であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記引張クリープが２．５以下であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記引張クリープが１．５以下であることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００２年８月２日に出願された米国仮出願第６０／４００，６７２号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
可塑化ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートは、例えば、自動車、オートバイ、ボート、航空機を含めて車両のウィンドシールド；家および建物；キャビネットおよび陳列ケースの棚；および、ガラスシートで構造強度が望ましい他の物品など積層構造の作製に使用される。
【０００３】
通常のＰＶＢシートは、一般にＰＶＢシートの柔軟性および加工性を向上させるために可塑剤を含む。ＰＶＢの製造には様々な可塑剤が従来からある。残念ながら、全ての可塑剤は、ＰＶＢに対する相溶性が同一ではない。例えば、ジ（２−エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（３ＧＯ）は、他の可塑剤より方法の点で有利であるが、例えば、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジヘキシル（ＤＨＡ）、またはジ（２−ヘプタン酸）トリエチレングリコール（４Ｇ７）ほどにはＰＶＢに対して相溶ではない。しかし、ＰＶＢのヒドロキシル価を下げることによって、ＰＶＢ中で特定の可塑剤の相溶性を向上させることができるのは周知である。
【０００４】
ＰＶＢを製造する方法を改善すること、かつ／または様々な応用例でのＰＶＢの性能を改善することを試みるＰＶＢ製造者は、ポリマーの組成物の変更、または製造方法の変更によって引き起こされる問題に直面する可能性がある。このような変更をする際、製品の性能に影響を及ぼして予期せぬ問題をもたらす恐れがある。
【０００５】
品質が一貫し、先に記載した応用例の多くで有用である製品を作製するために、ＰＶＢ製造者は通常、様々な試験で製品の性能を監視する。例えば、ＰＶＢは、許容される引張クリープ、耐衝撃性、曇り、色、溶融流量、および接着性（例えば、ガラスへの接着性）を有するべきである。ＰＶＢの組成物または製造方法のいずれの変更をする場合にも、先に挙げた特性はすべて、工業的に許容され実用される製品に許容されるものであるべきである。
【０００６】
しかし、製造設備のプロセス・パラメータを変更することは、必ずしも支障が無いわけではない。ＰＶＢ製造方法で使用する可塑剤の特性を変更する実現可能性を評価する間に、本願特許出願人は、複数の問題に直面した。本願特許出願人が直面した１つの問題は、ＰＶＢに対する３ＧＯの相溶性を向上させるためにヒドロキシル価を下げることによりＰＶＢの処方を変更すると、ＰＶＢの引張クリープ特性に予期せぬ変化が見られたことであった。変更の性質により、本願特許出願人は、このＰＶＢは、靭性および高耐衝撃性が重要な要素である応用例への市販販売に許容されないであろうと確信した。ＰＶＢのヒドロキシル価を下げることが依然望まれており、本願特許出願人は、ＰＶＢの上記の物理的諸特性、特に引張クリープを望ましいレベルに維持することに取り組んだ。
【０００７】
ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とブチルアルデヒドとの反応により形成される環状構造により、立体異性であり得る。（特許文献１）で、ＰＶＢ樹脂中のメソ環状構造とラセミ環状構造の比率は、可塑化ＰＶＢシーティングの剛性に関係している。ＰＶＢ樹脂中の立体異性と可塑化ＰＶＢシーティングの物理的諸特性との関係の認識は、この特許文献では十分に理解されていない。さらに、ＰＶＢ樹脂の立体異性を制御することによって、ＰＶＢシーティングの重要な物理的諸特性を操作できることは認識されていない、または十分に理解されていない。さらに、製造方法中ＰＶＢ樹脂の立体異性を制御する方法はＰＶＢ製造の技術分野で認識されていない、または少なくとも十分に理解されていない。
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ０４０２２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１５３，００９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８８６，０７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＰＶＢの製造に関して、ＰＶＢの製造方法、またはＰＶＢシートを作製するために使用するＰＶＢ樹脂の組成物の変更、またはＰＶＢシートを作製するために使用する他の成分の変更にもかかわらず、シートの重要な物理的諸特性を制御することができる、可塑化ＰＶＢシートの調製方法を得ることが望ましいと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、本発明は、引張クリープ３．０未満、ＰＶＢ樹脂ヒドロキシル価が約１５〜約３４の可塑化ポリビニルブチラール組成物であって、ＰＶＢ組成物が、（ａ）ラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率（Ｍ／Ｒ）がＰＶＢ樹脂中約２．５〜約５．０の範囲であるメソおよびラセミ立体異性体の混合物、および（ｂ）ＰＶＢポリマー樹脂の乾燥重量を基準にして１００当たり、約３０〜約５０部（ｐｐｈ）の量の可塑剤を含み、ＰＶＢ樹脂が、ＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量の界面活性剤を使用する方法により得られる。
【００１１】
別の態様では、本発明は、引張クリープ１．５未満、ヒドロキシル価が約１７〜約１９の可塑化ポリビニルブチラール組成物であって、ＰＶＢ組成物が、（ａ）ラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率（Ｍ／Ｒ）がＰＶＢ樹脂中約３．１〜約３．５の範囲であるメソおよびラセミ立体異性体の混合物、および（ｂ）ＰＶＢ１００当たり、約３０〜約５０部（ｐｐｈ）の量の可塑剤を含み、界面活性剤が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム（sodium methyl cocoyl taurate）、ラウリル硫酸ナトリウム、またその混合物から選択される。
【００１２】
別の態様では、本発明は、メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含むＰＶＢ樹脂組成物 を調製する方法であって、方法が、（ａ）成分（ｉ）〜（ｖ）を混合して、水性の反応混合物（ＲＭ）を得る工程と、（ｂ）ＲＭを約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌して、ＰＶＢ樹脂組成物を得る工程とを含み、ＲＭの成分が、（ｉ）水、（ｉｉ）溶液の総重量を基準にして乾燥重量ＰＶＡ濃度が約８重量％〜約２０重量％であり、少なくとも約８０℃の温度に維持されている酸性の水性ポリビニルアルコール溶液、（ｉｉｉ）ＲＭのｐＨを約１．３〜約２．５にするのに十分な量で存在する酸化合物または酸化合物の混合物、（ｉｖ）ＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量で存在する界面活性剤または界面活性剤の混合物、および（ｖ）ブチルアルデヒドであり、（ｉｉ）と（ｖ）の比が、ＰＶＢ樹脂組成物中に未反応ヒドロキシル官能基が存在するのに十分であり、ＰＶＢ樹脂組成物のヒドロキシル価が約１５〜約３４であり、さらにＰＶＢ組成物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含むＰＶＢ樹脂組成物 を調製する方法であって、ＰＶＢ組成物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であり、方法が、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）水と酸または複数の酸に少なくとも８０℃の温度でＰＶＡ濃度８〜２０重量％で溶解させた重合度１以上のポリビニルアルコール、（ｉｉｉ）ｐＨ約１．３〜２．５の溶液が得られるリン酸、硫酸、および／またはパラトルエンスルホン酸である酸または酸の混合物、（ｉｖ）処方で使用されたＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、および／またはラウリル硫酸ナトリウムである界面活性剤または界面活性剤の混合物、ならびに（ｖ）ブチルアルデヒドを混合する工程であって、（ｉｉ）と（ｖ）の比がヒドロキシル価が約１５〜約３４のＰＶＢ樹脂を得るのに十分である工程と、（ｂ）混合物を約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌して、ＰＶＢ樹脂を得る工程とを含む。
【００１４】
別の態様では、本発明は、可塑化ＰＶＢ組成物を調製する方法であって、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）水と酸または複数の酸に少なくとも８０℃の温度でＰＶＡ濃度８〜２０重量％で溶解させた重合度１以上のポリビニルアルコール、（ｉｉｉ）ｐＨ約１．３〜２．５の溶液が得られる酸または酸の混合物、（ｉｖ）処方で使用されたＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量の界面活性剤、および（ｖ）ブチルアルデヒドを添加混合する工程であって、（ｉｉ）と（ｖ）の比がヒドロキシル価が約１５〜約３４のＰＶＢ樹脂を得るのに十分である工程と、（ｂ）混合物を約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌する工程と、（ｃ）（ｉ）混合物のｐＨを少なくともｐＨ７に上げること、（ｉｉ）混合物から液体を排出すること、（ｉｉｉ）ＰＶＢを中性ｐＨの水で洗浄して、メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含み混合物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であるＰＶＢ樹脂を得ることにより、混合物を安定化する工程と、（ｄ）その樹脂と、乾燥ＰＶＢ樹脂の重量を基準にして約３０〜約５０ｐｐｈの量の可塑剤を混合する工程と、（ｅ）可塑化ＰＶＢを押出して、得られるシーティングの引張クリープが２．５未満である工程とを含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、可塑化ＰＶＢ組成物を調製する方法であって、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）水と酸または複数の酸に少なくとも８０℃の温度でＰＶＡ濃度８〜２０重量％で溶解させた重合度１以上のポリビニルアルコール、（ｉｉｉ）ｐＨ約１．３〜２．５の溶液が得られるリン酸、硫酸、および／またはパラトルエンスルホン酸である酸または酸の混合物、（ｉｖ）処方で使用されたＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、および／またはラウリル硫酸ナトリウムである界面活性剤または界面活性剤の混合物、ならびに（ｖ）ブチルアルデヒドを添加混合する工程であって、（ｉｉ）（ｖ）の比がヒドロキシル価が約１５〜約３４のＰＶＢ樹脂を得るのに十分である工程と、（ｂ）混合物を約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌する工程と、（ｃ）（ｉ）混合物のｐＨを少なくともｐＨ７に上げること、（ｉｉ）混合物から液体を排出すること、（ｉｉｉ）ＰＶＢを中性ｐＨの水で洗浄して、メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含み混合物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であるＰＶＢ樹脂を得ることにより、混合物を安定化する工程と、（ｄ）その樹脂と、乾燥ＰＶＢ樹脂の重量を基準にして約３０〜約５０ｐｐｈの量の可塑剤を混合する工程と、（ｅ）可塑化ＰＶＢを押出して、得られるシーティングの引張クリープが２．５未満である工程とを含む。
【００１６】
別の態様では、本発明は、可塑化ＰＶＢ組成物を調製する方法であって、（ａ）（ｉ）水、（ｉｉ）水と酸または複数の酸に少なくとも８０℃の温度でＰＶＡ濃度８〜２０重量％で溶解させた重合度１以上のポリビニルアルコール、（ｉｉｉ）ｐＨ約１．３〜２．５の溶液が得られるリン酸、硫酸、および／またはパラトルエンスルホン酸である酸または酸の混合物、（ｉｖ）処方で使用されたＰＶＡの乾燥重量を基準にして約０．１重量％〜約０．７０重量％の量のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、および／またはラウリル硫酸ナトリウムである界面活性剤または界面活性剤の混合物、ならびに（ｖ）ブチルアルデヒドを添加混合する工程であって、（ｉｉ）と（ｖ）の比がヒドロキシル価が約１５〜約３４のＰＶＢ樹脂を得るのに十分である工程と、（ｂ）混合物を約５℃〜約１００℃の範囲の温度で約１５分〜約１８０分の時間攪拌する工程と、（ｃ）（ｉ）混合物のｐＨを少なくともｐＨ７に上げること、（ｉｉ）混合物から液体を排出すること、および（ｉｉｉ）ＰＶＢを中性ｐＨの水で洗浄して、メソおよびラセミ立体異性体の混合物を含み混合物のラセミ体に対するメソ体の比率（Ｍ／Ｒ）が約２．５〜約５．０の範囲であるＰＶＢ樹脂を得ることにより、混合物を安定化する工程と、（ｄ）その樹脂と、乾燥ＰＶＢ樹脂の重量を基準にして約３０〜約５０ｐｐｈの量の３ＧＯ、４Ｇ７、またはＤＢＳと混合する工程と、（ｅ）可塑化ＰＶＢを押出して、得られるシーティングの引張クリープが２．５未満である工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
一実施形態では、本発明は、乾燥ＰＶＢ樹脂の重量を基準にして約３０〜約５０ｐｐｈの可塑剤を含む可塑化ＰＶＢ組成物であって、引張クリープが３．０以下であり、ＰＶＢ樹脂ヒドロキシル価が約１５〜約３４、ＰＶＢ樹脂のラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率が約２．５〜約５．０の範囲内である。ＰＶＢ樹脂は、通常の公知方法により作製することができる。例えば、米国特許公報（特許文献２）は、ＰＶＢ樹脂の工業製造方法を記載している。
【００１８】
本願特許出願人の方法では、改善されたＰＶＢ樹脂は、重合度が異なる１つまたは複数のポリビニルアルコール・ポリマーを水性媒体中、酸または酸の混合物の存在下約５℃〜約１００℃の温度で、ブチルアルデヒドと混合させることによって調製することができる。本発明の実施で本願特許出願人により得られた改善は、一部には、ＰＶＡが（１）シンジオタクチック、（２）アイソタクチック、（３）ヘテロタクチックの３種の形で存在するという事実を認識し使用したためである。ＰＶＡをブチルアルデヒドと縮合させて、ＰＶＢの環状アセタールを形成すると、環状構造は、メソまたはラセミ形であり得る。ＰＶＢは通常、２種の立体異性体の混合物を含む。ＰＶＢのメソ形は、アイソタクチックＰＶＡから誘導され、ＰＶＢのラセミ形は、シンジオタクチックＰＶＡから誘導され、ＰＶＡのヘテロ形は、隣接するヒドロキシルの立体化学に応じてＰＶＢのメソおよびラセミ形の混合物をもたらす。ここでＰＶＡの立体化学は、３種の立体化学形の三つ組（トリアド）で表される。ＰＶＡのシンジオタクチックおよびアイソタクチック形、ならびにＰＶＢのメソおよびラセミ形を、本明細書の図１および図２に示す。
【００１９】
本発明の方法では、ＰＶＢシートの物理的諸特性のいくつかを制御するためにヒドロキシル価およびラセミ体に対するメソ体の比率を操作する。本願特許出願人は、本明細書に（Ｍ／Ｒ）で表示されるラセミ立体異性体に対するメソ立体異性体の比率によって影響されるＰＶＢの物理的諸特性を特定した。本願特許出願人は、これらの物理的諸特性がＭ／Ｒ比によってのみ影響されるとは示唆も主張もしていないが、Ｍ／Ｒ比がこれらの物理的諸特性を決定する際に重要な要素であることを確認した。Ｍ／Ｒ比によって影響される物理的諸特性の１つとしては、引張クリープがあり、本明細書に、ＰＶＢの押出シートに固定した重量を用いて行われた引張りに対するシートの伸び率の対数値（ｌｏｇ）として記載されている。本発明において、適当な可塑化ＰＶＢの引張クリープ値は本明細書に記載されている範囲内であろう。本発明による押出シートの引張クリープは、３．０未満である。好ましくは、引張クリープの範囲が２．５以下である。より好ましくは、引張クリープが１．５以下である。
【００２０】
ＰＶＢの作製では、ＰＶＢに通常ヒドロキシル価（ＯＨ価）として記載される残存ヒドロキシル官能基があるように、ブチルアルデヒドに対するＰＶＡの比率を選択する。ＰＶＢのＭ／Ｒ比に影響することができる１つの要素は、ＰＶＢ組成物のヒドロキシル価である。残存ヒドロキシル官能基は、ＰＶＢに望ましい特性に応じて変更することができる。ＰＶＢ樹脂のＯＨ価について特定の値を得るために必要なブチルアルデヒドとＰＶＡの相対量は、ＰＶＢ製造の当業者に容易に明らかであろう。本発明の実施で、本発明の実施に適したＰＶＢを作製するための残存ヒドロキシルは、約１５〜約３４の範囲のＯＨ価であり得る。好ましくは、ＯＨ価が約１５〜約３０である。より好ましくは、ＯＨ価が約１７〜約２０であり、約１７〜約１９．５の範囲のＯＨ価をもつＰＶＢ樹脂が本発明の実施で最も好ましくい。ＯＨ価は、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２など標準的な方法に従って決定することができる。
【００２１】
約１５〜約３４の範囲のＯＨ価をもつＰＶＢ組成物について、ＰＶＢのＭ／Ｒ比は約２．５〜約５．０とするべきであることが望ましい。好ましくは、Ｍ／Ｒが約２．８〜約３．６の範囲内であるべきである。より好ましくは、Ｍ／Ｒが約３．１〜約３．５の範囲内、最も好ましくは、約３．２〜約３．４の範囲であるべきである。本明細書に記載の範囲外では、本発明の実施で記載のように、ＰＶＢ組成物の物理的諸特性が適していないか、または制御することができないものとなる。Ｍ／Ｒ比は、プロトン磁気共鳴または１３Ｃ磁気共鳴技法のどちらかまたは両方を使用して核磁気共鳴（ＮＭＲ）で決定することができる。理論に固執することなく、図３に表されているように、Ｍ／Ｒ比と引張クリープとの間には関係があるように見える。
【００２２】
本発明は、界面活性剤の使用を必要とする。本明細書の使用に適した界面活性剤としては、通常知られている面活性剤の多くが挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム；ラウリル硫酸アンモニウム；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；炭素原子６〜１２個のペルフルオロカルボン酸アンモニウム；アリールスルホン酸ナトリウム、塩素化シクロペンタジエンと無水マレイン酸の付加物；部分的に中和したポリメタクリル酸；アルキルアリールスルホネート；Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム；アルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウム；ラウリル硫酸トリエタノールアミン；ジエチルジシクロヘキシルラウリル硫酸アンモニウム；第２級アルキル硫酸ナトリウム；硫酸化脂肪酸エステル；硫酸化アリールアルコールなどである。好ましい界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、メチルココイルタウリンナトリウム、デシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩がある。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＤＯＳＳ）およびメチルココイルタウリンナトリウム（ＣＯＣＯ）が最も好ましい。本明細書に記載された界面活性剤の混合物または組合せは、本発明の実施に有用となることができる。
【００２３】
界面活性剤または界面活性剤の混合物を、実施したプロセス条件の特定のセットに対して有効な量で含有することができる。本願特許出願人は、有効量が、ＰＶＡの乾燥重量を基準にして少なくとも０．１重量％の量であることを見出した。例えば、界面活性剤を約０．１０〜約０．７０重量％の量で含有することができる。好ましくは、界面活性剤を約０．１２〜約０．６８重量％の量で含有する。より好ましくは、界面活性剤を約０．１５〜約０．６０重量％の量で含有する。最も好ましくは、界面活性剤を約０．２０〜約０．５０重量％の量で含有する。
【００２４】
本発明の方法は、酸性反応混合物を必要とする。本明細書で有用な酸または酸の混合物は、反応混合物のｐＨを約１．３〜約２．５の範囲内に上げたり、場合によっては下げたりできる有機酸または無機酸であり得る。好ましい酸としては、例えば、リン酸、硫酸、およびパラトルエンスルホン酸がある。
【００２５】
本発明の方法を実施できる温度範囲は広い。本発明の実施で反応温度は、好ましくは約５℃〜約１００℃の範囲である。好ましい温度範囲は、約８０℃〜約１００℃である。
【００２６】
本発明の実施で、望ましいＭ／Ｒ比のＰＶＢを調製する際に１種または複数のＰＶＡタイプが有効となり得る。「ＰＶＡタイプ」は、様々な重合度のＰＶＡを意味する。好ましいＰＶＡとしては、重合度約１００５のＰＶＡ、および重合度約６１８のＰＶＡがある。本明細書では、ＰＶＡが本明細書で使用されるとき、１つまたは複数のＰＶＡタイプを指すと理解されている。
【００２７】
本発明の実施で、ＰＶＡは水性溶液として使用される。水中のＰＶＡの濃度は、重量％ベースで、溶液の総重量に対する乾燥ＰＶＡの重量を基準にしている。好ましくは、水性ＰＶＡ溶液のＰＶＡ濃度が約８重量％〜約２０重量％の範囲である。
【００２８】
ＰＶＡとブチルアルデヒド（ＢＡ）を、任意の通常の混合手段、例えば、電動メカニカルスターラで約０．２５〜約３．０時間混合することができる。本発明の実施で、ＰＶＡとＢＡを約０．５〜約２．０時間混合することが好ましい。混合を十分長い時間行わなければ、反応が不完全になり、望ましい範囲の上限よりも高いヒドロキシル価のＰＶＢをもたらすことになる。混合時間が非常に長い場合には、サイクル時間が長くなり生成物の生産量が減少するので、望ましくない。ＰＶＡ／ＢＡ反応混合物のｐＨは、始めはｐＨ約２．５より低い。少なくとも約１５分混合した後、反応混合物のｐＨは、アルカリ性物質を添加することにより、少なくともｐＨ約７まで上げることができ、ＢＡとＰＶＡの反応を停止させる。好ましくは、アルカリ性物質を約３０分後に添加する。反応混合物をアルカリｐＨで、約５〜６０分、好ましくは１０〜４５分混合することができる。より好ましくは、混合物をアルカリｐＨで、１５〜４０分、最も好ましくは２０〜３０分攪拌する。アルカリ性物質は、ｐＨを所望のレベルに上げるのに十分なアルカリ性の、化学技術分野で公知の適当な通常のアルカリ性物質であり得る。例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、および／またはその混合物が、本明細書での使用に適するものとすることができる。
【００２９】
ＰＶＡとブチルアルデヒドを所望の時間反応させた後、ＰＶＢを、通常の単離技法のいずれでも単離することができる。例えば、水性反応媒体をＰＶＢから排除することができ、ＰＶＢを中性ｐＨの水ですすぐことによって、ＰＶＢから反応による水溶性残渣の多くを洗い流すことができる。水の量およびすすぎの回数により、その洗浄手法の水溶性反応残渣を除去する際の実効性を決定することができるが、ＰＶＢ１ポンドあたり０．４ガロンの水を使用して少なくとも１回すすぐことが好ましい。
【００３０】
樹脂を押出シートに変換することを促進するのに可塑化が望ましい可能性がある。通常の方法を使用して、可塑化を実行することができる。例えば、例えば、米国特許公報（特許文献２）に記載されているように、混合物を押出機に投入する前または投入するときに、可塑剤と、ＰＶＢ樹脂水性スラリーを他の添加物とともに混合する方法により、可塑化を実行することができる。あるいは、例えば、米国特許公報（特許文献３）に記載されているように、混合物を押出機に投入する前または投入するときに、可塑剤と乾燥したＰＶＢ樹脂フレークを混合する方法により、可塑化を実行することができる。本発明の可塑剤は、通常可塑化ＰＶＢシーティング組成物の製造で知られているまたは使用されている任意のものから選択することができる。例えば、本明細書での使用に適した可塑剤は、ポリエーテルジオールやポリエーテルポリオールのジエステルを含めて、脂肪族ジオールとカルボン酸との化学反応から得られたジエステル；ならびに多価カルボン酸と脂肪族アルコールから得られたエステルからなる群から選択された可塑剤または可塑剤の混合物であり得る。本発明のシート組成物を記載するとき、可塑剤の混合物を、便宜上、本明細書では「可塑剤」と称することができる。すなわち、本明細書で使用されている用語「可塑剤」の単数形は、あるシート組成物中での１種の可塑剤の使用、または２種以上の可塑剤の混合物の使用を表わすことができる。意図した使用は、当業者に明らかであろう。
【００３１】
本明細書での使用に好ましい可塑剤は、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールと炭素原子６〜１０個の脂肪族カルボン酸との反応から得られたジエステル；ならびにセバシン酸と炭素原子１〜１８個の脂肪族アルコールとの反応から得られたジエステルである。より好ましくは、可塑剤が４Ｇ７、３ＧＯ、またはＤＢＳである。最も好ましくは、可塑剤が３ＧＯである。
【００３２】
可塑剤は、可塑化ＰＶＢシートを得るのに望ましい適合量のいずれかで添加することができる。可塑剤を、樹脂の総乾燥重量を基準にして約３０〜約５０ｐｐｈの量で添加することができる。本明細書で使用されている「乾燥重量」は、乾燥樹脂の重量、すなわち水を樹脂から除去した後の重量を指す。好ましくは、可塑剤が約３０〜約４５ｐｐｈの量、最も好ましくは、約３２〜約４５ｐｐｈの量で存在する。
【００３３】
ＰＶＢの立体異性への影響のない任意の添加物を、本発明の樹脂組成物に含有することができる。このような添加物としては、酸化防止剤、光安定剤、接着制御剤、および／または表面張力制御剤、ならびに他の添加物がある。
【００３４】
ＰＶＢシートは、本明細書に記載されたＰＶＢ樹脂フレークから、当技術分野で通常公知であるような押出法または同時押出法で得ることができる。例えば、フレーク、可塑剤、および／または他の任意の添加物を約１７５℃〜約２２５℃の温度で同時押出すことによって、本発明のＰＶＢ樹脂フレークからＰＶＢシートを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
下記の実施例および比較例は、本発明をさらに例示するためのものである。実施例は、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものではなく、また本明細書に特許請求される、および／または記載される本発明に一致しないいかなる方法によっても、特許請求の範囲または明細書を定義するために使用されるべきでもない。
【００３６】
下記の試験を、以下の実施例および比較例で用いた。
【００３７】
（ヒドロキシル価）：ＡＳＴＭ Ｄ １３９６−９２。
【００３８】
（引張クリープ手順）
・準備したＰＶＢシーティング試料を、押出方向に１０１ｃｍ、横断方向に１９ｍｍの大きさに切断する。
・試料に、試験片の一端から１、３、７、９ｃｍに平行線で印を付ける。
・試料を、透明ガラス扉付きのオーブン中に垂直に、６０度で３０分吊るす。
・この時間の終わりに、カセトメーターで３ｃｍと７ｃｍの印の距離を読み取る。
・１０ｐｓｉ荷重を加えるのに十分な重量を、試験片の下部に取り付け、直ちに試料をオーブン中に垂直に吊るす。
・タイマーをかけ、３０分の終わりに３ｃｍと７ｃｍの印の距離を読み取る。
・引張クリープ（単位％）を以下の通り計算する。
％クリープ＝Ｌｔ−Ｌｏ／Ｌｏ×１００（式中、温度において、Ｌｏは元のゲージ長、Ｌｔは最終ゲージ長である）。
【００３９】
（Ｍ／Ｒ）（ラセミ体に対するメソ体の比率）
・２０ミリグラムのＰＶＢ樹脂を、1ミリリットルのＤＭＳＯ−ｄ６に１２０℃で溶解する。
・少なくとも１６の過渡状態（トランジェント）において測定して、５００ｍｈｚ核磁気共鳴装置で試料を分析する。ＮＭＲ積分関数を利用して、４．５ｐｐｍ（メソ）および４．７５ｐｐｍ（ラセミ）でのＣ−Ｈピークの比を求める。これらのピークの比を「Ｍ／Ｒ」と称する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以下の実施例をすべて表１に掲載する。実施例１については、十分な説明を行い、後続の実施例については、実施例１の説明を部分的に変更したものである。
【００４２】
（実施例１）
ポリ（ビニルブチラール）シートを下記の通り準備した。３２重量部のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）（平均重合度（ａｄｐ）おおよそ６１８）、および６８重量部のＰＶＡ（ａｄｐおおよそ１００５）を含む混合物を、約６１４重量部の脱塩水に９０℃で溶解した。この溶液に、１重量部の８８％パラトルエンスルホン酸、および溶解させたＰＶＡ溶液をｐＨ２にするのに十分な硫酸を加えた。ＰＶＡと反応して下記のヒドロキシル価のＰＶＢ樹脂を得るのに十分なｎ−ブチルアルデヒド、上記の乾燥ＰＶＡ重量を基準にして０．３３重量％のＤＯＳＳ、およびＰＶＡ溶液を、９０℃に維持した容器に仕込んだ。１時間保持した後、スラリーが得られた。界面活性剤を添加して、発泡を軽減した。水酸化ナトリウム溶液を加えて、スラリーを安定化し、ｐＨを約１１に上昇させた。次いで、スラリーを脱塩水で洗浄し冷却した。残存ヒドロキシル価が１８．６の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。この樹脂を、約４グラム／リットルのＵＶ遮断光安定剤および約８グラム／リットルの酸化防止剤を含有する３ＧＯ可塑剤と混合し、シーティング中の可塑剤濃度を約３２．３ｐｐｈにするために押出システムでの滞留時間が約１５〜２５分となるように押出した。マグネシウムおよび／またはカリウムを含有する接着制御添加物を、押出機に添加した。スロットダイで測定した溶融温度は２１０〜２１５℃であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．６５、シーティングの引張クリープは１．３３であった。
【００４３】
（実施例２）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４８部の脱塩水、および２部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、ＤＯＳＳの代わりに、０．１５重量％のＳＬＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．４５の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３５．８８であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．６８、シーティングの引張クリープは２．４２であった。
【００４４】
（実施例３）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４９部の脱塩水、および２部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、ＤＯＳＳの代わりに、０．４重量％のＳＬＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．１８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３８．００であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．８９、シーティングの引張クリープは２．０２であった。
【００４５】
（実施例４）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４９部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、０．１５重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．４２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３８．３１であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．９９、シーティングの引張クリープは２．０であった。
【００４６】
（実施例５）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４２部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．１１の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は４１．４５であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．１、シーティングの引張クリープは１．８７であった。
【００４７】
（実施例６）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４５部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．８９にするのに十分な硫酸を添加した。界面活性剤として、０．１８重量％のＳＬＳを使用した。残存ヒドロキシル価が２２．００の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３８．３１であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２、シーティングの引張クリープは１．５であった。
【００４８】
（実施例７）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６５５部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを２．０７にするのに十分なリン酸を添加した。界面活性剤として、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．８４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は２７．３８であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．０５、シーティングの引張クリープは１．５８であった。
【００４９】
（実施例８）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６５５部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを２．０７にするのに十分なリン酸を添加した。界面活性剤として、０．２０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．００の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３６．９２であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．０４、シーティングの引張クリープは１．７９であった。
【００５０】
（実施例９）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６５５部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを２．０７にするのに十分なリン酸を添加した。界面活性剤として、０．４重量％のＳＬＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．９４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３８．７８であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．８６、シーティングの引張クリープは１．９５であった。
【００５１】
（実施例１０）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６５３部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．８８にするのに十分な硫酸を添加した。界面活性剤として、０．１重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．３８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３７．５７であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．９、シーティングの引張クリープは２．５より高かった。
【００５２】
（実施例１１）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４３部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．９６にするのに十分な硫酸を添加した。界面活性剤として、０．３重量％のＳＬＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．０８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３６．５８であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．６２、シーティングの引張クリープは２．５より高かった。
【００５３】
（実施例１２）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４９部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、０．４重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．８７の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３６．４１であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３２、シーティングの引張クリープは１．６１であった。
【００５４】
（実施例１３）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６１７部の脱塩水、および１．４部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。界面活性剤として、０．４重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．６６の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．６であった。
【００５５】
（実施例１４）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６１２部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．１７の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．６２であった。
【００５６】
（実施例１５）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６４９部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用した。界面活性剤として、０．１５重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が２２．０１の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。１００部のＰＶＢ樹脂に対して３５〜４０部の可塑剤の割合で、可塑剤を押出機に供給した。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．４５、シーティングの引張クリープは１．３３であった。
【００５７】
（実施例１６）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６３６部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用した。残存ヒドロキシル価が２１．９２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。１００部のＰＶＢ樹脂に対して３５〜４０部の可塑剤の割合で、可塑剤を押出機に供給した。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．８、シーティングの引張クリープは１．１７であった。
【００５８】
（実施例１７）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６１０部の脱塩水を使用した。界面活性剤として、０．３３重量％のＣＯＣＯを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．６６の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３０．９１であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２５、シーティングの引張クリープは１．５０であった。
【００５９】
（実施例１８）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６２３部の脱塩水を使用した。酸触媒として、硫酸のみを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．８４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成し、１００部のＰＶＢ樹脂に対して３５〜４０部の可塑剤の割合で、可塑剤を押出機に供給した。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３５、シーティングの引張クリープは１．２８であった。
【００６０】
（実施例１９）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。６４９部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．９１にするのに十分なリン酸を添加した。残存ヒドロキシル価が１９．１８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３０．４６であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２９、シーティングの引張クリープは１．３９であった。
【００６１】
（実施例２０）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。６４９部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．９１にするのに十分なリン酸を添加した。界面活性剤として、０．３３重量％のＣＯＣＯを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．４４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３２．２０であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３５、シーティングの引張クリープは１．５２であった。
【００６２】
（実施例２１）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６１２部の脱塩水を使用し、反応を２時間保持した。残存ヒドロキシル価が１８．１８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．６２であった。
【００６３】
（実施例２２）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６４８部の脱塩水および１部のｐＴＳＡを使用し、反応を２時間保持した。残存ヒドロキシル価が１９．０７の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成し、１００部のＰＶＢ樹脂に対して３５〜４０部の可塑剤の割合で、可塑剤を押出機に供給した。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．６３、シーティングの引張クリープは１．３５であった。
【００６４】
（実施例２３）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。反応温度は９０〜９９．９℃であった。残存ヒドロキシル価が１９．２７の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．５１であった。
【００６５】
（実施例２４）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。溶解したＰＶＡ溶液中で、６４９部の脱塩水を使用し、反応ｐＨを１．９８にするための酸触媒として、硫酸を使用した。反応を１時間２０分保持した。残存ヒドロキシル価が１９．８８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。実施例１１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成し、１００部のＰＶＢ樹脂に対して３５〜４０部の可塑剤の割合で、可塑剤を押出機に供給した。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３６、シーティングの引張クリープは１．３９であった。
【００６６】
（実施例２５）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６３４部の脱塩水、および酸触媒としてｐＴＳＡのみを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨは１．８５であった。界面活性剤として、０．１５重量％のＳＬＳであった。残存ヒドロキシル価が２２．６５の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３８．５５であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．４８、シーティングの引張クリープは１．３９であった。
【００６７】
（実施例２６）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、６４５部の脱塩水、および１．３部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨは１．９２であった。界面活性剤として、０．３５重量％のＤＯＳＳを使用した。反応を３０分保持した。残存ヒドロキシル価が１９．２９の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。可塑剤が４Ｇ７である点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ組成物を形成した。得られた可塑剤含有量は３７．０９であった。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３９、シーティングの引張クリープは１．５４であった。
【００６８】
（実施例２７）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、５９４部の脱塩水、および１．４部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．４８にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８３〜９０．１℃の範囲であった。界面活性剤として、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．３７の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２３であった。
【００６９】
（実施例２８）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。３４部の重合度６１８のＰＶＡ、６６部の重合度１００５のＰＶＡ、５９４部の脱塩水、および１．４部のｐＴＳＡを使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．４８にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８２〜９０．３℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．０２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３７であった。
【００７０】
（実施例２９）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。５０１部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５５にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８３．８〜９０．２℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．７３の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３３であった。
【００７１】
（実施例３０）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。５０１部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５５にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８３．３〜９０．３℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．５８の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２５であった。
【００７２】
（実施例３１）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。４６１部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５０にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８２．２〜８９．９℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１５．７４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは２．９４であった。
【００７３】
（実施例３２）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。４６１部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５０にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８３．１〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１７．３２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３７であった。
【００７４】
（実施例３３）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。４６１部の 脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５２にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８２．６〜８９．８℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が２４．１１の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．９８であった。
【００７５】
（実施例３４）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。４６１部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５２にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８２．３〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が２１．６４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．５６であった。
【００７６】
（実施例３５）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。０部の重合度６１８のＰＶＡ、１００部の重合度１００５のＰＶＡ、６３０部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５９にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８４．４〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１７．３２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．１８であった。
【００７７】
（実施例３６）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。０部の重合度６１８のＰＶＡ、１００部の重合度１００５のＰＶＡ、６３０部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５９にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８１．１〜９０．２℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１７．６３の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．０５であった。
【００７８】
（実施例３７）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。１００部の重合度６１８のＰＶＡ、０部の 重合度１００５のＰＶＡ、６３０部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．６０にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８３．８〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１９．４４の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．８９であった。
【００７９】
（実施例３８）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。１００部の重合度６１８のＰＶＡ、０部の重合度１００５のＰＶＡ、６３０部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．６０にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８２．６〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．３０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１８．１２の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．３８であった。
【００８０】
（実施例３９）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。７１８部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５７にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８４．１〜９０．０℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１６．５の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．２９であった。
【００８１】
（実施例４０）
表１に概要を示した変更点以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂を準備した。７１８部の脱塩水、ならびに１．４部のｐＴＳＡと０．１部のＨ３ＰＯ４を使用して、溶解したＰＶＡ溶液を作製した。反応ｐＨを１．５７にするのに十分な硫酸を添加した。反応温度は８４．４〜９０．１℃の範囲であり、界面活性剤としては、０．６０重量％のＤＯＳＳを使用した。残存ヒドロキシル価が１６．６６の粒状白色ＰＶＢ樹脂が得られた。ＰＶＢ樹脂のＭ／Ｒは３．１６であった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】 
【図２】 
【図３】 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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