(57)【要約】【課題】  この発明は、特に酢酸セルロースからなるセルロースエステルのカラーインデックスを改良する用法に関する。【解決手段】  本発明の方法によれば、脱リグニン化ユーカリパルプは顔料又は発色性物質を除去する為の前処理を受け、且つ得られたプロセス変性ユーカリパルプは従来方法においてセルロースエステルに変換される。本発明の方法は、セルロース含量約８０重量％を超え且つペントサン含量約１重量％を超える脱リグニン化ユーカリパルプが、特に約２００℃以下の温度、且つ約３０バール以下の圧力下で、オリゴマーペントサンを溶解するが、脱リグニン化ユーカリパルプを溶解しない溶剤によって抽出される。本発明の方法は経済的且つ技術的簡便さをもって、セルロースエステル、又はそれから製造される繊維及びフィラメントのカラーインデックスを改良する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び／又は発色性物質を除去する為に、脱リグニン化ユーカリパルプが前処理を受け、得られたプロセス変性ユーカリパルプを従来法でセルロースエステルに変換する、特に酢酸セルロースを含むセルロースエステルのカラーインデックスの改善方法であって、約８０重量％より多いセルロース含有量及び約１重量％より多いペントサンを有する脱リグニン化ユーカリパルプを、オリゴマーペントサンを溶解するが、上記脱リグニン化ユーカリパルプを溶解しない溶剤を用いて、特に約２００℃以下の温度、且つ約３０バール以下の圧力下で抽出することを特徴とする方法。
【請求項２】
約１．５〜約３重量％のペントサン及び／又は約８８重量％より多いセルロース含有の脱リグニン化ユーカリパルプが抽出されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記抽出がカルボン酸、特に１〜４個の炭素原子数を持つ脂肪族モノカルボン酸及びこれらの混合物を用いて行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記抽出が高濃度の、特に約８０〜約９９重量％の含有量を持つ酢酸水溶液を使用して行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記抽出が約１５〜約３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項６】
上記抽出が約１バールの圧力下で行われることを特徴とする先行する請求項の１項に記載の方法。
【請求項７】
上記抽出が約５分〜２時間、特に約１０分〜約１５分の間行われることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項８】
上記抽出が連続向流方式で行われることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項９】
上記脱リグニン化ユーカリパルプが予備乾燥を受けることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記脱リグニン化ユーカリパルプが抽出前に酢酸蒸発の脱ガスを受けることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１１】
強無機酸、特に硫酸が抽出媒体に抽出の最後に加えられ、その抽出後約５〜約１５分更に抽出を継続することを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記プロセス変性ユーカリパルプが調整容器内で約５〜約４５分の範囲の間、約２５〜５０℃の範囲の温度で処理されることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記抽出はペントサンに加えて、特に樹脂状付随生成物が十分に除去されるように、抽出を制御することを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記プロセス変性ユーカリパルプが酢酸セルロースに変換され、その際無水酢酸を用いてアセチル化を行うことを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記抽出は、得られるセルロースエステルが約１８の最大カラーインデックス、特に約１５の最大カラーインデックスを示すまで行われることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記得られたセルロースエステル、特に酢酸セルロースは更に従来方法によって、繊維又はフィラメントに成形されることを特徴とする先行する請求項の少なくとも１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、特に酢酸セルロースからなるセルロースエステルのカラーインデックスを改良する用法に関し、本方法において、脱リグニン化ユーカリパルプは顔料及び／又は発色性物質を除去する為に前処理を受け、得られたプロセス変性ユーカリパルプは従来方法においてセルロースエステルに変換される。
【背景技術】
【０００２】
本発明は脱リグニン化ユーカリパルプシートを更にセルロースエステル、特に酢酸セルロースに加工するに際し、カラー問題が起こり得るという問題に基づいている。この様な問題は、セルロースエステルがシガレットのフィルター材料に用いられる繊維又はフィラメントに形成加工されるときに現れる。後続するアセチル化を支持する為にパルプを活性化すべく酢酸を用いるプロセスはすでに知られている。しかしながら、これら顔料又は発色性物質はこのプロセスで除去されない。これらの物質は系内に留まり、後に、例えばセルロースエステル繊維におけるカラーインデックスを望ましくない高い値に導く。下記特許文献１は高温及び高圧で、濃酢酸水溶液を含むパルプ化液を用いるセルロース含有原料物質処理方法を記載する。これは先ずセルロースを含む原料物質の脱リグニン化を意図する。このプロセスは比較的厳しい制限に服する。例えば、使用される酢酸水溶液は、水含有量が５〜５０重量％、温度は１４０〜２３０℃並びに圧力は３〜３０バール等の範囲を必要とする。オゾンによる漂白は不可避である。この漂白によって、顔料及び発色性物質も漂白される。これらは、更に、エステル化及び繊維又はフィラメントへの加工において上記カラー問題を起こす。与えられたセルロースエステルのカラーインデックスと繊維又はフィラメントに紡がれる物質との間に相関が存在する。
【０００３】
得られるセルロースエステル、特に酢酸セルロースの純度が、セルロース誘導体、例えばフィルタートウ、織物又はプラスチックコンパウンドへの特殊な応用面で、重要な役割を果たす。ここにおいて、上述のカラーインデックスは純度の指標である。酢酸セルロースにおいて低カラーインデックスの必要性を満たす為の必要条件は、使用パルプの高輝度である。プロセス及び原料物質によって、特にパルプを作る為にユーカリの木が使用されるときは、かかる必要性が必ずしも満たされない。ペントサン、樹脂、ワックス及び他の共鳴有機物等の同定の非常に困難な発色性成分はパルプ中に残留し、アセチル化条件下で、酸化セルロースの黄色化を確実に招来する。この酢酸セルロースプロセスにおいて、このタイプの発色性物質の漂白は、例えば、過マンガン酸カリウム又は過酸化水素に依存する。ユーカリの木の使用はこの様に、最終製品の黄色化の増加又はカラーインデックスの劣化を招来し得る。カラーインデックスは蟻酸中の２重量％セルロースエステル溶液、特に酢酸セルロース溶液の、波長４２０ｎｍを用いた１０ｍｍの光路長を持つキュベット中での吸収で決定され、１０００倍される（カラーインデックス＝吸収（４２０ｎｍ）×１０００）。特に酢酸セルロースの場合は、カラーインデックスは対応する最終製品、例えばフィルタートウの輝度にとって、非常に良好な指標となる。
【特許文献１】欧州特許出願公開公報ＥＰ０５０３３０４Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られたセルロースエステル及びそれから作られる繊維又はフィラメントの両者が、カラーインデックスに関し望ましい改良を示すように、最初に記載した本方法を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、最初に記載した方法において、約８０重量％より多いセルロース含有量と約１重量％より多いペントサン含有量をもつ脱リグニン化ユーカリが、特に約２００℃以下の温度及び約３０バール以下の圧力下で、オリゴマーペントサンを溶解するが、脱リグニン化ユーカリパルプを溶解しない溶剤によって抽出される本発明に従って達成される。
【０００６】
本発明記載の方法の為の母材は脱リグニン化ユーカリパルプでる。木材の脱リグニン化は現状技術である。例えば、欧州特許出願公開公報ＥＰ０５０３３０４Ａ１に関連する上記プロセスはこの為に使用されて良い。本発明の目的の為に、非常に早く再生されるユーカリの木の木材原料物質からのパルプが使用され得、このパルプは針葉樹及び落葉樹パルプなどの他のパルプよりも有効である。このパルプは十分に脱リグニン化をしなければならない。
【０００７】
圧縮材料の形で供給された、この脱リグニン化されたパルプは、先ず、適当に従来の装置を用いて、必要ならば硫酸等の従来の添加物の小量を加えて、繊維に加工され、そして、その際好ましくは、室温から高温（１４０℃以下）で一定時間保持される。好ましい結果が得られるのは、特に、８０重量％より多く、特に約８８重量％より多いセルロース含有量の脱リグニン化ユーカリパルプが使用されるときである。また、ペントサン含有量は約１重量％より多く、特に約１．５重量％〜約３重量％の範囲内であるのが良い。ペントサン含有量が１重量％より少ないと、一般に既にセルロースエステル又はそれから作られた繊維及びフィラメントそれ自身に満足すべきカラーインデックスが見られる。ペントサン含有量は、約１．５から約３重量％の範囲内であることが好ましい。３重量％を超えると、相当な着色に加えて、反応液における低濾過値又は不透明性の増加等、セルロースエステルへの加工に際して更なる阻害効果が現われ得る。
【０００８】
脱リグニン化ユーカリパルプが、非常に多くかつ不利な含有量、例えば約７〜約１２重量％の割合で水分を含む場合、一般にこの母材に対し予備乾燥を行うのが好ましい。また、ある場合には、抽出の前に脱ガス化を実施するのが有効とされ得る。これは、例えば従来の酢酸真空蒸発によって行うことができる。
【０００９】
抽出物質の選択において本分野の専門家が考慮すべきことは、使用する溶媒がオリゴマーペントサン、特にキシランを溶解し、かつ、脱リグニン化ユーカリパルプを全く溶解しないか、或いはごく僅かにしか溶解しないものでなければならない点である。本分野の専門家が、この基本的な要件を満たす適切な溶媒を選択することは容易である。その様な溶媒には、例えば、アセトン、特にカルボン酸、好ましくはＣ１〜Ｃ４の脂肪族モノカルボン酸、またはこれらの混合物が含まれ得る。これらの溶媒のうちで、含有量が約８０〜約９９重量％の酢酸を含む高濃度の酢酸水溶液の使用が特に有効である。
【００１０】
もし上記溶媒が使用されるならば、本発明の主要目的であるオリゴマーペントサンのみならず、ヘミセルロース、ワックス、及び樹脂等を含む他の全ての阻害又は発色性の物質も抽出される。
【００１１】
温度、圧力及びプロセス時間等の更なるプロセス条件は、重要ではない。標準圧力下で、抽出温度が約１５〜約３０℃の範囲内であり、抽出時間が約５分〜約２時間の範囲内、特に約１０分〜約６０分の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
また、抽出の種類は本発明にとって重要ではない。例えば、連続向流方式で行われる抽出に便利な抽出器を用いて、脱リグニン化ユーカリパルプは抽出される。より詳細には、そのプロセスは次の通りである。パルプは、混合バット内で、例えば酢酸に対し約１：２０の液比で繊維に形成され、その後繊維は酢酸の含有残量が約５０重量％になるまでプレスで圧縮され、さらに酢酸を通すことの可能なコンベヤーベルト上に載置される。向流原理を利用する抽出ステップの必要回数は、コンベヤーベルトの長さに基づいて実現され得る。何れの抽出ステップにおいても、例えば硫酸の様な無機酸を添加してよい。しかし、各抽出ステップは、連続的、不連続的、又はスクリュープレスを用いる準連続的に行われ得る。
【００１３】
抽出は適宜行われ、アセチル化によって最終的に得られるセルロースエステルが、約１８、特に約１５の最大カラーインデックスを有する程度に、ペントサン又は阻害発色性物質及び特に樹脂状化合物が除外されるまでとする。
【００１４】
具体的に述べた前記方法の最も重要な点は、ペントサン及び発色性化合物を除去することにある。ここで、本分野の専門家は、ペントサンに加えて、特に樹脂状付随生成物もまた十分に除去されるように、抽出を制御するのが好ましいであろう。このプロセスを支持する為に、特に硫酸の様な強無機酸が抽出プロセスの最後で抽出媒体に添加される。これは、後続の約５〜約１５分間継続して行われる他の抽出プロセスで行われるのが好ましい。脱リグニン化ユーカリパルプ（乾燥量）に対する硫酸の量は、約１０〜約２００重量部の脱リグニン化ユーカリパルプ（乾燥体）に対し硫酸又は強無機酸が約１重量部である。
【００１５】
エステルに対する更なる反応に関しては、プロセス変性ユーカリパルプは、約２５〜約５０℃、特に約３０〜約３５℃の温度で、約５〜約４５分間、特に約１０〜約３０分間、調整装置の中で処理されるのが有効であることが証明されている。この調整装置は、次の様な構造を採用し得る：即ち、混合バットは二重の炉棚を備え、例えば熱交換液を用いて所望の温度にバット内の内容物を加熱することを許容するものである。しかしその代わりに、例えば熱交換器により抽出剤が充填前に所望温度に加熱されるのであれば、断熱された混合バットを使用しても良い。
【００１６】
本プロセスの主な目的は、プロセス変性ユーカリパルプをセルロースエステル、特に酢酸セルロースに変えることである。後者の場合、無水酢酸を用いてなされるアセチル化が特に有効である。これは慣用の方法であり、前処理された、酢酸で湿っているパルプを、抽出剤中に既に存在しない程度にまで、例えば硫酸の様な触媒、次いで無水酢酸を用いてセルローストリアセテートに先ず変換させる。これは、プロセスに依存する水の含有量レベルを設定することによりなされ、さらに酢酸セルロースまで加水分解を制御するものである。アセチル化は加水分解の条件によって調節可能である。
【００１７】
セルロースエステル、特に酢酸セルロースの形態のプロセス生産物は更に従来方法によって、成形品、特にフィルター付きシガレット用のフィルタートウに用いられる繊維及びフィラメントに加工され得る。この加工は、例えば、プロセスに拠るが、ある量のアセトン中に酢酸セルロースを溶解し、濾過後、乾式紡糸法で紡績することによって実施される。
【００１８】
抽出の完了後、過剰の抽出剤は、例えば圧縮及び／又は純粋抽出剤との向流交換により除去される。溶出成分で飽和になっている抽出剤の平衡過剰分は、分離プロセスで処理される。例えば、完全加水分解、限外濾過、蒸留、クロマトグラフィー、またはこれらの組み合わせ等の公知の方法がこの為に用いられ得る。精製した抽出剤は、リサイクルされ、本プロセスに再使用されるのが好ましい。
【００１９】
本発明に関連する有効な点は、代表的には次の通りである。即ち、本発明に係る方法は、先ず経済的であって、環境に有害な効果を生じない。例えば、酢酸を用いた脱リグニン化ユーカリパルプの単純抽出によって、発色性成分の含有量が大幅に減少する。ここで、酢酸中の水分含有レベルは、２０％までは問題を生じず、むしろ更に有効なものとなる。このように、もしプロセス変性脱リグニン化ユーカリパルプが、アセチル化の前に、本発明の所定の抽出、特に酢酸抽出を受け、その後アシル化又はアセチル化されたパルプが従来技術（圧縮）を用いて約５０％の固形物含有量にまで減少されるならば、酢酸セルロースの黄色化が相当に低減され得る。抽出に使用される溶剤、特に酢酸や、カルボン酸の様な圧縮除去される溶剤は、精製段階（例えば、蒸留）後に抽出プロセスで再使用され得る。アセチル化において、抽出剤の酢酸はパルプ中に残存していても良い。アセチル化プロセスにおいて、それは、従来の反応媒体の成分だからである。ここで、酢酸に対する他の抽出剤の不利な点は、それらがアセチル化の前に、十分に除去されねばならないことであり、これには費用を要する。
【００２０】
特に、次の状況は驚くべきものである。即ち、乾式紡糸法を用いて、アセトン溶液から酢酸セルロース製の繊維又はフィラメントが製造されるときは、不利なことであるが、ペントサンを含む発色性物質が最終製品に継続して現れる。しかしながら、もし本発明による所定の抽出が、例えば抽出剤としての酢酸を用いて予め行われるならば、驚くべきことにこれは最早生じない。代わりに、得られた製品は低カラーインデックスに関する要求を満たす。更に、脱リグニン化ユーカリパルプの酢酸による単純抽出のみでも、発色性成分が減少され得ることが見出されている。ここで、酢酸中の２０％以下の水分含有量は何ら混乱を起こさない。使用される脱リグニン化ユーカリパルプの純度によるが、１重量％以下の濃暗褐色物質及び、場合によっては更に多くの同物質が除去される。
【００２１】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてより詳細に説明する。
【実施例】
【００２２】
４つの実施例の各々において、１０ｇの空気乾燥された、脱リグニン化ユーカリパルプを使用した。下記の試験サンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを加工し、評価し、及び／又は比較した。
【００２３】
Ａ：更に処理されることなく、アセチル化された繊維に手作業で加工した。
【００２４】
Ｂ：５００ｍｌの酢酸中で、室温で１２０分間、本発明の指定のように抽出し、更に濾過した。
【００２５】
Ｃ：５００ｍｌの酢酸中で、５０℃で１２０分間、本発明の指定のように抽出し、更に濾過した。
【００２６】
Ｄ：５００ｍｌの酢酸中で、１００℃で１２０分間、本発明の指定のように抽出し、更に濾過した。
【００２７】
得られたプロセス変性ユーカリパルプを次のように活性化した。
【００２８】
抽出されたユーカリパルプを２５０ｍｌのねじ込みフラスコの中に秤量した。このフラスコには１００ｍｌの氷酢酸で満たした。同フラスコは封止され、オーバーヘッドミキサー内部に締め付け固定された。同フラスコを、約２０ｒｐｍで３日間オーバヘッド回転させた。４日目に、５０ｍｌの氷酢酸及び０．３ｍｌの濃硫酸を添加した。更に、活性化の為に２時間オーバーヘッド回転させた。この活性化に続いてアセチル化を行った。ここで、プロセス変性ユーカリパルプを、３５℃に加熱されている調整器に移した。調整は１５分行われた。次いで、５０ｍｌの無水酢酸を添加して、アセチル化と同時に攪拌を開始した。アセチル化の間、反応混合物の粘度を制御した。反応混合物はペレウスボール及びガラスチューブ（内径５ｍｍ）を用いて、刻印まで（同チューブの端部から２０ｃｍ）引き上げた。それから、ペレウスボールを除き、反応混合物は、垂直に保持されたガラスチューブから流出した。このプロセスで、刻印から同反応混合物が完全に流出するのに要する時間を記録した。同時間の３０秒だけの時に、１５ｍｌの６０％酢酸を添加することによってアセチル化が中断され、同時に加水分解が開始した。更に、溶液を７０℃で４〜５時間攪拌した。いったん約５５．０のアセチル価に達したら、酢酸セルロースは水中に沈殿し、乾燥された。この酢酸セルロースは従来方法によって繊維又はフィラメントに加工することが出来、これらはシガレットフィルター用のフィルタートウに用いられ得る。
【００２９】
カラーインデックスの決定は次のように行った。
【００３０】
２ｇの乾燥酢酸セルロースを１００ｍｌのギ酸に溶解させた。次に、溶液を、３０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、かつデカントした。同溶液の吸収は波長４２０ｎｍで、光度計で測定した。カラーインデックスは、その吸収の１０００倍値である。
【００３１】
結果：
サンプル：  カラーインデックス
Ａ            ３２
Ｂ            １８
Ｃ            １５
Ｄ            １８
【００３２】
比較結果を示す。即ち、加工された脱リグニン化ユーカリパルプは、著しく改善されたカラーインデックスを示し、例えば未処理の製品のカラーインデックスは３２であるが、本発明において指定されたように処理された製品は１８、１５及び１８を示す。１８以下のカラーインデックスは後続の加工機、特にフィルタートウへの後加工に際しての要件を満たす。
【国際調査報告】
2005518461.tif 000002
2005518461.tif 000003
2005518461.tif 000004
2005518461.tif 000005
2005518461.tif 000006
2005518461.tif 000007