(57)【要約】メルカプトアルキルアルコキシシランの製造方法の第１の実施形態では、ｐＨ調整剤およびスルフィド含有化合物を水相中で混合してｐＨ４〜９とし、相間移動触媒を水相に添加し、次いでハロアルキルアルコキシシランを水相に添加してメルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する反応混合物を形成し、所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを水溶性副生成物から分離する。代替的な実施形態では、ハロアルキルアルコキシシラン、相間移動触媒、ならびに二酸化硫黄、二酸化炭素、硫化水素、リン酸、ホウ酸および塩酸等の無水ｐＨ調整剤を混合して、スルフィド含有化合物の水溶液を添加して、メルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する反応混合物を形成し、所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを水溶性副生成物から分離する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプトアルキルアルコキシシランの製造方法であって、以下の順次工程：
第一に、（ｉ）ｐＨ調整剤および（ｉｉ）式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳのスルフィド含有化合物（式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基であり、Ｈは水素である）を水相中で混合してｐＨが４〜９の範囲の前記水相を与えること、
第二に、（ｉｉｉ）相間移動触媒を前記水相に添加すること、
第三に、（ｉｖ）ハロアルキルアルコキシシランを前記水相に添加してメルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する反応混合物を形成すること、および
第四に、前記所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを前記水溶性副生成物から分離すること
を含む前記方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤が、二酸化硫黄、二酸化炭素、硫化水素、リン酸、ホウ酸または塩酸である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤が、二酸化炭素または硫化水素である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素または硫化水素の圧力が、１０〜２００ｐｓｉ／６９〜１，３８０ｋＰａである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記圧力が、２５〜１００ｐｓｉ／１７３〜６９０ｋＰａである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水相における前記ｐＨが、５〜８である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水相における前記ｐＨが、５以上７未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応温度が、４０〜１１０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応温度が、６０〜９５℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり；ｍは、０、１または２であり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基を表し；およびＸは、塩素、臭素またはヨウ素である）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシランまたはクロロプロピルジメチルエトキシシランである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、クロロプロピルトリエトキシシランである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スルフィド含有化合物が、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムまたは水硫化アンモニウム、硫化二ナトリウム、硫化二カリウムまたは硫化二アンモニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記スルフィド含有化合物が、水硫化ナトリウムである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水硫化ナトリウムが、２５〜７２パーセントの水硫化ナトリウムを含有する水溶液である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶液が、４０〜５０パーセントの水硫化ナトリウムを含有する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記相間移動触媒が、第四級オニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルアルソニウムまたは塩化テトラフェニルアルソニウムである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウムである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水相が、塩化ナトリウムで飽和される請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法の前記第一工程における前記水相が、塩化ナトリウムを含まない請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
メルカプトアルキルアルコキシシランの製造方法であって、以下の順次工程：
第一に、（ｉ）ハロアルキルアルコキシシラン、（ｉｉ）相間移動触媒および（ｉｉｉ）無水ｐＨ調整剤を一緒に混合すること、
第二に、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素を表す）のスルフィド含有化合物または前記化合物の混合物の水溶液を添加して、メルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する、４〜９の範囲のｐＨを有する水性反応混合物を形成すること、
第三に、前記所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを前記水溶性副生成物から分離すること
を含む前記方法。
【請求項２３】
前記ｐＨ調整剤が、二酸化硫黄、二酸化炭素、硫化水素、リン酸、ホウ酸または塩酸である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ｐＨ調整剤が、二酸化炭素または硫化水素である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記二酸化炭素または硫化水素の圧力が、１０〜２００ｐｓｉ／６９〜１，３８０ｋＰａである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記圧力が、２５〜１００ｐｓｉ／１７３〜６９０ｋＰａである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ｐＨが、５〜８である請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記ｐＨが、５以上７未満である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
反応温度が、４０〜１１０℃である請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記反応温度が、６０〜９５℃である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘ（式中、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基であり；ｍは、０、１または２であり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基を表し；およびＸは、塩素、臭素またはヨウ素である）を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシランまたはクロロプロピルジメチルエトキシシランである請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ハロアルキルアルコキシシランが、クロロプロピルトリエトキシシランである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記スルフィド含有化合物が、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムまたは水硫化アンモニウム、硫化二ナトリウム、硫化二カリウムまたは硫化二アンモニウムである請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記スルフィド含有化合物が、水硫化ナトリウムである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水溶液が、２５〜７２パーセントの水硫化ナトリウムを含有する請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記水溶液が、４０〜５０パーセントの水硫化ナトリウムを含有する請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記相間移動触媒が、第四級オニウム塩である請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
前記相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルアルソニウムまたは塩化テトラフェニルアルソニウムである請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウムである請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記水性反応混合物が、塩化ナトリウムで飽和される請求項２２に記載の方法。
【請求項４２】
前記方法の前記第一工程における前記混合物が、塩化ナトリウムを含まない請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト官能性有機ケイ素化合物≡Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＳＨ、より具体的には、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン（ＭＰＴＡＳ）などのメルカプトアルキルアルコキシシランの相間移動触媒を用いた合成に関する。本方法は、例えば、高純度のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）を製造することが可能である。本方法により製造されたメルカプトアルキルアルコキシシランは、Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨに対応する式（式中、Ｚは、−ＳｉＲ１２Ｒ２、−ＳｉＲ１Ｒ２２、および−ＳｉＲ２３からなる基の１つであり；Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり；Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルコキシ基であり；Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子を有し、かつ不飽和を含有しない二価の炭化水素ラジカルを表す）を一般的に有する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、硬化ゴムの特性を向上させるための、ゴムおよびシリカフィラーの間の反応性カップリング剤として有用であることが知られている。それらは、ガラスおよび金属などの基体にゴム組成物を接着させるための接着促進剤としても有用であることが知られている。しかしながら、従来方法を用いたときに起こる種々の副反応から望ましくない副生成物が生成するので、多くの硫黄含有有機ケイ素化合物は良好な収率で製造することが難しい。
【０００３】
例えば、米国特許第３，５９０，０６５号（１９７１年６月２９日）は、アンモニアの存在下でのハロアルキルアルコキシシランおよびチオ尿素の間の反応に関する。しかしながら、塩酸グアニジンなどの嵩高い副生成物を扱う必要性があることが、この特定の方法に関連する主な欠点である。
【０００４】
米国特許第３，８４９，４７１号（１９７４年１１月１９日）は、アミンの存在下でのハロアルキルアルコキシシランおよび硫化水素ガスの間の反応を伴う別の方法に関する。しかしながら、この反応は高圧下で行われ、最終生成物から濾過することが難しいふわりとした（fluffy）副生成物の塩を生成する欠点も有する。
【０００５】
米国特許第３，８９０，２１３号（１９７５年６月１７日）は、硫化水素およびアルケニルアルコキシシランの間の反応を伴うさらに別の方法に関する。しかしながら、この方法に関連する主な欠点は、メルカプトシラン生成物自体がアルケニルアルコキシシランと会合し得るようになり、多量のスルフィド副生成物を形成することである。
【０００６】
英国特許第１，１０２，２５１号（１９６８年２月７日）には、ナトリウムメトキシドと硫化水素とを反応させて水硫化ナトリウム(sodium hydrosulfide)を生成し、次いで、該水硫化ナトリウムをハロアルキルアルコキシシランとさらに反応させる方法が記載されている。しかしながら、この特定の方法に関連する欠点は、ナトリウムメトキシドとＨ２Ｓとの反応によって副生成物として硫化ナトリウムが生成し、該硫化ナトリウムによって最終生成物において多量のポリスルフィドシランが次々に生ずることである。
【０００７】
米国特許第５，５８３，２４５号（１９９６年１２月１０日）は、式Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚに一般に対応する化合物（式中、ＺおよびＡｌｋは上記と同じであり、ｎは２〜８である）の製造方法について記載している。’２４５特許の方法によれば、相間移動触媒を用いて、水相中で式Ｚ−Ａｌｋ−Ｘの化合物（式中、Ｘは塩素または臭素である）を水硫化アンモニウム(ammonium hydrosuldide)またはアルカリ金属水硫化物（alkali metal hydrosulfide）および硫黄と反応させる。
【０００８】
’２４５特許により、ビスタイプの最終生成物に加えて、Ａｌｋ−Ｘに対応する追加の反応物（Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚに対応する非対称化合物が望ましい）が存在していてもよいことが教示される。’２４５特許は、飽和塩化ナトリウム溶液およびトルエン溶媒中、相間移動触媒の存在下で（ｉ）水硫化ナトリウムフレークと（ｉｉ）クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）とを反応させることにより、収率６４．９％でＭＰＴＥＳを調製する方法について記載しているが、ＭＰＴＥＳの収率は最適ではなかった。
【０００９】
米国特許第５，８４０，９５２号（１９９８年１１月２４日）は、メタノール中の硫化ナトリウム溶液中で硫化水素ガスをパージし、次いでそれを無水物系中でクロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＳ）と反応させることによって、良好な収率でメルカプトプロピルアルコキシシランを製造する方法について記載しているが、この方法に関連する欠点は、使用する硫化ナトリウムを最初に脱水しなければならないことである。’９５２特許の別の欠点は、硫化ナトリウムを水硫化ナトリウムに還元するために、高圧、すなわち、６００ｐｓｉ／４，１４０キロパスカル（ｋＰａ）の硫化水素ガスの使用を要求することである。
【００１０】
本発明と同じ譲受人に譲渡された先の同時係属出願、すなわち「緩衝相関移動触媒を用いた硫黄含有有機ケイ素化合物の調製（Preparation of Sulfur Containing Organosilicon Compounds Using a Buffered Phase Transfer Catalysis Process）」との表題の２００１年６月２９日に出願された米国特許第出願第０９／８９５，７１９号において、相間移動触媒に基づく方法が記載されている。しかしながら、この方法は、式（ＲＯ）３―ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−ＳｉＲｍ（ＯＲ）３−ｍ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し；ｍは０〜２であり；ｎは１〜８である）に一般に対応するビスタイプのスルフィドシラン≡Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉ≡の生成に関する。該同時係属出願に記載される方法よれば、緩衝剤を含有する水相中、相間移動触媒の存在下で、（Ａ）スルフィド化合物であるＭ２ＳｎまたはＭＨＳ（式中、Ｈは水素であり、Ｍはアンモニウムまたはアルカリ金属であり、ｎは上記の通りである）を、（Ｂ）（ＲＯ）３―ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘに対応するシラン化合物（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍは同じ上記の通りである）および（Ｃ）硫黄と反応させる。しかしながら、該同時係属出願には、メルカプト官能性有機ケイ素化合物、すなわち≡Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎＳＨ基を含有する化合物を製造する方法について記載されていない。
【００１１】
しかしながら、上記同時係属出願では、メルカプトシランの代わりにスルフィドシランが結果として生じる。これは、同時係属出願では硫黄元素が存在し、かつ本出願で用いる緩衝剤（すなわち、ｐＨ調整剤）以外の異なる緩衝剤を同時係属出願では使用しているためである。さらに、ｐＨは、これらの出願において調製中のものに関する調節因子である。相違点は、（ｉ）以下の平衡の確立
【００１２】
【化１】
2005535721.tif 000002
【００１３】
または（ｉｉ）以下の平衡の確立、
【００１４】
【化２】
2005535721.tif 000003
【００１５】
および（ｉｉｉ）約９以下のｐＨではジスルフィドアニオンが検出できないという事実に基づいている。
【００１６】
相違点を見る別の方法は、スルフィドシランよりもメルカプトシランの製造が所望される場合に、反応混合物のアルカリ性がｐＨ４〜９の範囲で保持されていなけれればならないことである。より高濃度のアルカリ性では、硫黄元素を添加せずに、既に存在するメルカプチドアニオンからジスルフィドアニオンが形成される。ジスルフィドの製造が所望される場合には、ＮａＨＳの形成を生ずるいかなる平衡も制止するために、系がアルカリ性を高く保持していることが必要である。これらの反応物は自然に反応して中性のＮａＣｌを形成するので、塩水のアルカリ性は長期にわたって低下し、ＳＨが形成するほどに十分に低くなることができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
したがって、本出願は、（ｉ）異なるｐＨ調整剤を用いる点、（ｉｉ）ｐＨが異なる点、すなわちｐＨ７〜１４に代えて、ｐＨ４〜９、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくはｐＨ５以上７未満である点、および（ｉｉｉ）反応物の添加順序が同じではない点で、上記同時係属出願と異なる。存在する任意のスルフィドは、より低いｐＨである４以上７未満において、水相中でメルカプタンに変換される結果となる。
【００１８】
本発明の方法は、溶媒、有毒ガスおよび厳しい無水条件を用いることなく、温和な条件下で高収率のメルカプトシランを提供することが可能である点で、上記の方法とさらに異なる。さらに、本発明の方法は、より経済的であり、環境にやさしく、比較的安価な出発材料を利用することが可能である。副生成物がいくらかでも存在するとき、それは単にアルカリ金属塩であって、本方法の水および相の分離シーケンスの際に溶解によって容易に除去することができる。
【００１９】
本発明により提供される従来技術を上回るその他の利点には、（ｉ）相間移動触媒および（ｉｉ）水相のｐＨを調節するために水中で酸性溶液を形成するガスの存在下、１０〜２００ｐｓｉ／６９〜１，３８０ｋＰａ、好ましくは２５〜１００ｐｓｉ／１７３〜６９０ｋＰａの圧力においてクロロアルキルアルコキシシランを水硫化ナトリウムの水溶液と反応させた場合、メルカプトアルキルアルコキシシランの収率が有意に増加するという利益が含まれる。特に好適ないくつかのガスは、硫化水素、二酸化炭素および二酸化硫黄である。反応は溶媒の使用を要求することなく行うことができ、水相を飽和して分子中のケイ素原子上に存在する如何なるアルコキシ基の加水分解も妨げるための過剰な塩は必要ではない。
【００２０】
しかしながら、反応物の添加順序が生成物の収率および量に重要な役割を果たすことが最も重要なことである。したがって、ハロアルキルアルコキシシランおよび無水相間移動触媒の混合物にＮａＨＳ溶液を反応温度にて添加したときに、メルカプトアルキルアルコキシシランの収率が増加できることを発見したことは驚くべきことであった。これに関し、起こり得る副反応を調節するため、ＮａＨＳの添加前にｐＨ調整無水塩を有機反応混合物に添加することが要求されるであろう。圧力条件下で反応を行うことが望ましいこれらの場合では、ハロアルキルアルコキシシラン／触媒混合物にＮａＨＳを添加する前に、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２および／またはＳＯ２で反応器を加圧する。次いで、水硫化ナトリウムの添加前に、鉱酸の無水塩および相間移動触媒をハロアルキルアルコキシシランと混合する。この特徴によって、ケイ素上のアルコキシ基の如何なる加水分解も最小限に抑えられる傾向がある。
【００２１】
最後に、３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド（ＴＥＳＰＭ）および３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）などの種の副生成物の存在は、鉱酸およびその塩を本方法で用いたときに有意に減少する。したがって、酸および７未満のｐＨ値を有するｐＨ調整剤は、水硫化ナトリウムの水溶液中で硫化二ナトリウム不純物と反応し、水硫化ナトリウムおよび硫化水素ガスを生成させる。存在するヘッドスペース（head space）中でＨ２Ｓの正圧を維持することで、水相中でのＮａＨＳおよび硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）間の平衡をＮａＨＳにシフトすることによりスルフィド種の形成が妨げられる。
【００２２】
本発明は、（ｉ）ハロアルキルアルコキシシランおよび（ｉｉ）相間移動触媒の混合物を、（ｉｉｉ）水硫化ナトリウムなどのスルフィド化合物の添加前に形成することによる相間移動触媒を用いた高純度のメルカプトアルキルアルコキシシランの製造方法に関する。ハロアルキルアルコキシシラン相中に水硫化ナトリウムを含む高濃度塩化ナトリウム溶液（concentrated sodium chloride salt solution）または有機溶媒が存在することを要求することなく、反応は起こる。ｐＨ７未満の特定のｐＨ調整剤をハロアルキルアルコキシシランおよび相間移動触媒を含有する混合物に添加することにより、副生成物の形成を減じることもできる。特に、本方法は、相間移動触媒およびｐＨ４〜９、好ましくはｐＨ５〜８、より好ましくはｐＨ５以上７未満のｐＨ調整剤の存在下で、水硫化ナトリウムの水溶液をＣＰＴＥＳと反応させることに関する。したがって、反応物の添加順序および反応混合物中への特定のｐＨ調整剤の添加の双方によって、ＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤなどの望ましくない最終生成物の形成を最小限に抑えることによりＭＰＴＥＳの収率が有意に増加することを驚くべきことに発見した。
【００２３】
追加の特徴として、本発明は、水溶液中でその性質において酸性である特定のｐＨ調整剤（ＳＯ２（二酸化硫黄）、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｈ２Ｓ（硫化水素）、Ｈ３ＰＯ４（リン酸）、Ｈ３ＢＯ３（ホウ酸）およびＨＣｌ（塩酸）など）の使用に関する。これらの材料は、ＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤなどの任意の望ましくない副生成物の如何なる生成も最小限に抑えることにより収率を改善する。
【００２４】
メルカプトアルキルアルコキシシランの製造方法の第１の実施形態では、ｐＨ調整剤およびスルフィド含有化合物を水相中で混合してｐＨ４〜９とし、相間移動触媒を水相に添加し、次いでハロアルキルアルコキシシランを水相に添加してメルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する反応混合物を形成し、所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを水溶性副生成物から分離する。
【００２５】
代替の実施形態では、ハロアルキルアルコキシシラン、相間移動触媒および無水ｐＨ調整剤（二酸化硫黄、二酸化炭素、硫化水素、リン酸、ホウ酸および塩酸、ならびにそれらの塩など）を混合し、次いでスルフィド含有化合物の水溶液を添加してメルカプトアルキルアルコキシシランおよび水溶性副生成物を含有する反応混合物を形成し、所望のメルカプトアルキルアルコキシシランを水溶性副生成物から分離する。
【００２６】
以下は、本出願で用いる頭字語の列記である：
ＣＰＴＥＳ−クロロプロピルトリエトキシシラン
ＣＰＴＭＳ−クロロプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＡＳ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン
ＭＰＴＥＳ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
ＴＢＡＢ−臭化テトラブチルアンモニウム
ＴＢＡＣ−塩化テトラブチルアンモニウム
ＴＥＳＰＤ−３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
ＴＥＳＰＭ−３，３’ビス（トリエトキシシリルプロピル）モノスルフィド
【００２７】
本発明のこれらの特徴およびその他の特徴は、以下の詳細な説明を考慮すれば明らかになるであろう。
【００２８】
［発明の詳細な説明］
メルカプト官能性アルコキシシランの合成を水性／有機媒体中で相間移動触媒法を用いた反応により行う。反応中に、少量のガス（Ｈ２Ｓ、ＣＯ２およびＳＯ２など）を使用すること、および本発明の他のｐＨ調整剤を使用すること（これらはすべて水相中では性質において酸性である）によって、ＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤなどの望ましくない最終生成物の生成が最小限に抑えられる。したがって、メルカプトプロピルトリアルコキシシランの収率は、９０パーセントを上回るまで有意に増加され得る。述べた通り、（ｉ）クロロプロピルトリエトキシシランと（ｉｉ）水硫化ナトリウム溶液および（ｉｉｉ）臭化テトラブチルアンモニウム触媒（ＴＢＡＢ）との反応中にＨ２ＳまたはＣＯ２を正圧にすることによって、圧力を保持しないときには約１０重量パーセントであることと比較して、１．０重量パーセント未満までＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤが最小限に抑えられることも、驚くべきことに発見された。
【００２９】
これに関し、Ｈ２ＳまたはＣＯ２圧力によって、Ｈ２Ｓが溶解されるか、またはＣＯ２とＨ２Ｏとの中間反応が起こってカルボン酸が形成されるかのいずれかにより、水相のｐＨの低下が引き起こされると信じられている。いずれにしても、低下したｐＨにおいて硫化二ナトリウム不純物が水硫化ナトリウムに変換されて、ＴＥＳＰＭの形成が最小限になる。したがって、Ｈ２Ｓガスで加圧され、かつＴＢＡＢおよびＣＰＴＥＳを含有する加熱反応器に、水硫化ナトリウム水溶液を添加したとき、濾過後の有機相には９０重量パーセントを上回る所望の最終生成物ＭＰＴＥＳおよび１重量パーセント未満の望ましくない種であるＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤが含まれる。
【００３０】
したがって、本方法の第１のシーケンス工程は、相間移動触媒をハロアルキルアルコキシシランと混合する工程を伴う。本発明による使用に好適な相間移動触媒は、第四級オニウムカチオンである。相間移動触媒として用いることができる第四級アンモニウムカチオンを生じる第四級オニウム塩のいくつかの代表的な具体例は、米国特許第５，４０５，９８５号（１９９５年４月１１日）に記載され、その中には、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルアルソニウムおよび塩化テトラフェニルアルソニウムがある。’９８５特許は、参照により本明細書に援用されるものとみなす。本発明による好ましい第四級オニウム塩は、ＴＢＡＢおよびＴＢＡＣであり、最も好ましくはＴＢＡＢである。これらの材料は、Sigma-Aldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー）などの化学薬品供給業者から市販されている。本方法に用いられる相間移動触媒の量は変動することができるが、本方法に用いられるハロアルキルアルコキシシランの量に基づいて０．１〜１０重量パーセントの量で用いることが好ましく、０．５〜２重量パーセントの量で用いることが最も好ましい。
【００３１】
本発明の目的に沿ったハロアルキルアルコキシシランは、式（ＲＯ）３−ｍＲｍＳｉ−Ａｌｋ−Ｘに一般に対応する構造を有する有機ケイ素化合物（式中、各Ｒは、独立して選択される１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシルまたはフェニルなど）である）である。Ｒは、メチル基またはエチル基であることが好ましい。ｍは、０、１、または２であることができるが、ｍは、ゼロであることが好ましい。Ａｌｋは、１〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含有する二価の炭化水素基（エチレン、プロピレン、ブチレンまたはイソブチレンなど）を表す。Ａｌｋは、プロピレン基であることが好ましい。Ｘは、ハロゲン原子、すなわちフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の１つであり、塩素であることが好ましい。本発明における使用に好適なハロアルキルアルコキシシランのいくつかの代表的な具体例には、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロブチルトリエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジエトキシシラン、クロロイソブチルメチルジメトキシシランおよびクロロプロピルジメチルエトキシシランが含まれる。最も好ましいハロアルキルアルコキシシラン化合物は、クロロプロピルトリエトキシシランである。
【００３２】
方法の第２の順次工程は、スルフィド化合物の添加である。スルフィド化合物は、式Ｍ２ＳｎまたはＭＨＳに対応する構造（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、Ｈは水素である）を有する組成物またはその混合物である。アルカリ金属は、カリウム、ナトリウム、ルビジウムまたはセシウムであることができるが、ナトリウムが好ましい。タイプＭＨＳのいくつかの好ましい組成物の代表例には、ＮａＨＳ、ＫＨＳおよびＮＨ４ＨＳなどの組成物が含まれるが、ＮａＨＳが最も好ましい。７１．５〜７４．５重量パーセントのＮａＨＳを含有するＮａＨＳフレークまたは４５〜６０重量パーセントのＮａＨＳを含有するＮａＨＳ液体の形態でＮａＨＳ組成物を用いることができる。そのような材料は、PPG Industries, Inc.（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から市販されている。任意選択により、固体またはフレーク形態を溶解する必要性を回避することが所望される場合には、タイプＭ２Ｓｎの組成物を用いることができる。このタイプの好適な組成物には、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃｓ２Ｓ、（ＮＨ４）２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２、Ｎａ２Ｓ３、Ｎａ２Ｓ４、Ｎａ２Ｓ６、Ｋ２Ｓ２，Ｋ２Ｓ３、Ｋ２Ｓ４、Ｋ２Ｓ６および（ＮＨ４）２Ｓ２が含まれる。特に好ましいスルフィド組成物は、２５〜７２重量パーセントのＮａＨＳ、好ましくは４５〜６０重量パーセントのＮａＨＳを含有する溶液であり、PPG Industries, Inc.（ペンシルベニア州ピッツバーグ）からも入手可能である。
【００３３】
所望される場合には、硫黄（Ｓ）を任意の成分として添加することができる。好適な硫黄は、Sigma-Aldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手可能な１００メッシュ硫黄微細粉末の形態の硫黄元素である。硫黄およびスルフィド化合物の量は変動することができるが、Ｓ／Ｍ２ＳｎまたはＳ／ＭＨＳに対応するモル比が０〜２．０、好ましくは０で存在することができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、相間移動触媒およびハロアルキルアルコキシシランを、その性質においてわずかに弱酸性であるｐＨ調整剤または希釈されてわずかに弱酸性となるような程度になるｐＨ調整剤と混合する。ｐＨ調整剤は、ＳＯ２（二酸化硫黄）、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｈ２Ｓ（硫化水素）、Ｈ３ＰＯ４（リン酸）、Ｈ３ＢＯ３（ボロン酸）またはＨＣｌ（塩酸）であることができる。水相に添加されるｐＨ調整剤の量は変動することができるが、本方法で用いるＭ２ＳｎまたはＭＨＳの１モル当たり０．０１〜１．０のモル量で一般的に存在し、本方法で用いるＭ２ＳｎまたはＭＨＳの１モル当たり０．０１〜０．３のモル量で存在することが好ましい。
【００３５】
方法は、ハロアルキルアルコキシシラン、相間移動触媒、ｐＨ調整剤およびスルフィド化合物を含有する水相／有機相中で行われる。水相を形成するために用いられる水の量は変動することができるが、本方法で用いるハロアルキルアルコキシシランの量に基づくことが好ましい。水を直接添加することができるし、または出発物質中に少量で存在する水として間接的に存在することもできる。いずれにしても、本発明の目的に沿った水の合計量は、直接的または間接的に添加されるすべての水を含めなければならない。したがって、水相を形成するために用いられる水の合計量は、本方法で用いるハロアルキルアルコキシシランの量の１〜１００重量パーセント、好ましくは２．５〜７０重量パーセント、最も好ましくは２０〜４０重量パーセントである。
【００３６】
如何なる理論に拘束されても構わないということではないが、特定のｐＨ調整剤のみ、すなわち上記のｐＨ調整剤を処理中に水相に添加することは、生成物の形成に直接影響を与え、かつ望ましくない副反応のいかなる可能性も最小限に抑えるように反応媒体のｐＨを調節すると考えられる。したがって、反応中にｐＨを４〜９の範囲、好ましくは５〜８の範囲、より好ましくは５以上７未満の範囲で保持するような、速度および濃度で、そのようなｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを調節する。ハロアルキルアルコキシシラン化合物を、発熱反応を調節するような速度で水相に添加すると同時に、温度を４０〜１１０℃の範囲で保持する。反応温度は６０〜９５℃で保持することが好ましい。反応の進行は、ハロアルキルアルコキシシランの消費を決定することにより監視することができる。用いる触媒の量および反応温度は、反応の完了に必要な反応時間に影響を及ぼす。
【００３７】
反応終了時には、有機相、水相および可能性としていくらかの沈殿した固体材料（反応中に形成された塩を含んでいる）を含有する生成物の混合物が生成する。有機相はメルカプトアルキルアルコキシシランを含有し、生成物の混合物からメルカプトアルキルアルコキシシランを分離することは水相から有機相を相分離することによって簡単に行うことができ、あるいは反応中に沈殿した塩が形成される場合には相分離前に濾過またはデカントすることにより塩を最初に分離することができる。水または希釈酸性溶液を添加することで沈殿した塩が溶解することによって相分離が促進されるため、分離前に水または希釈酸性溶液を生成物の混合物に添加することができる。
【００３８】
この工程中に添加される水または希釈酸性溶液の量は、ハロアルキルアルコキシシランの重量に基づいて１０〜５０重量パーセント、好ましくは２０〜４０重量パーセント、最も好ましくは２５〜３５重量パーセントで変動することができる。希釈酸性溶液を用いたとき、溶液は、例えば０．０００００１〜５、好ましくは０．０１〜１の規定（Ｎ）濃度を有するＨＣｌ、ＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４を含有することができる。希釈酸性溶液は、クロロシランを水に添加することによっても、すなわち、≡Ｓｉ−Ｃｌ＋Ｈ−ＯＨ→≡Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＣｌでも調製することができる。
【００３９】
水または希釈酸性溶液を生成物の混合物に添加した後、水相から有機相を相分離することにより、メルカプトアルキルアルコキシシランを生成物の混合物から単離することができる。メルカプトアルキルアルコキシシランを含有する有機相に乾燥工程を施すこともできる。乾燥の一例は、真空下で有機相を処理して存在する任意の揮発性有機材料を残留水と一緒に除去することである。乾燥は、５〜３５ｍｍＨｇ（０．６７〜４．６５ｋＰａ）の減圧下で２０〜１６０℃の温度に、好ましくは５〜２５ｍｍＨｇ（０．６７〜３．３３ｋＰａ）で９０〜１２０℃の温度に、有機相を単に加熱することであってもよい。あるいは、薄膜ストリッパー(thin film stripper)を用いて有機相の乾燥を行い、揮発性有機材料および有機相中の残留水を除去することができる。
【００４０】
さらに別の乾燥技術は、メルカプトアルキルアルコキシシランを含有する有機相を乾燥剤と接触させることである。乾燥剤は、有機相から微量の水を除去することができることが知られている任意の固体材料である。代表的な乾燥剤は、典型的には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのイオン性吸湿性組成物、およびゼオライト、シリカおよびアルミナ／シリケートなどのシリケートをベースとした組成物である。好ましい乾燥剤は硫酸ナトリウムまたは硫酸マグネシウムであり、硫酸ナトリウムが最も好ましい。
【００４１】
次いで、乾燥した有機相に、その最終純度および外見をさらに改善する追加の工程を施すことができる。したがって、メルカプトアルキルアルコキシシランを含有する有機相を真空下で加熱して、エタノール、水、トリブチルアミン、および溶解したＨ２Ｓガスなどの低沸点成分(low boiling component)をストリッピングすることができる。例えば、有機相を１０〜２００ｍｍＨｇ／１．３〜２７ｋＰａの真空で３０〜１００℃に加熱したとき、より良好な貯蔵寿命を有する透明な生成物を与える。低沸点成分をストリッピングした後、有機相を高真空下、すなわち１〜２０ｍｍＨｇ／０．１３３〜２．７ｋＰａで蒸留し、高純度のメルカプトアルキルアルコキシシランを与えることもできる。結果として、メルカプトアルキルアルコキシシランの長期の貯蔵安定性が増大する。すなわち、組成物は、時間とともに変化しないか、または望ましくない固体沈殿物を含有する生成物にならない。
【実施例】
【００４２】
本発明をより詳細に例示するために、以下の実施例を示す。具体的には、それらの実施例は、如何にして本発明の主な利益を得るか、すなわち如何にしてＭＰＴＥＳの収率を増加し、ＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤなどの副生成物種を減少するかを当業者に教示するものである。
【００４３】
この実施例の目的は、本発明のｐＨ調整剤をいずれも用いないときにはＴＥＳＰＭの形成が減少しないことを示すことである。したがって、添加漏斗、冷却器、攪拌機および温度計を備える三首丸底フラスコ中で、６１．７重量パーセントのＮａＨＳおよび６．０７重量パーセントのＮａ２Ｓを含有するＮａＨＳフレーク１００ｇ（１．２６ｍｏｌｅｓ）と、脱イオン（ＤＩ）水７５．６２ｇとを添加した。混合物を７０℃に加熱し、混合して、ＮａＨＳの明るい黄色の溶液を作製した。次いで、２５重量パーセント活性を含有する臭化テトラブチルアンモニウム溶液９．０ｇ（０．００９４ｍｏｌｅ）を添加し、混合した。混合物の色が暗褐色に変化し、触媒中間体の油状層が界面で形成された。次いで、クロロプロピルトリエトキシシラン３１７．６ｇ（１．３２ｍｏｌｅ）を、５００ｒｐｍで混合しながら、８分間でゆっくり添加した。反応温度は、発熱によって８２℃に上昇した。反応を８０℃で３時間行い、混合物を５０℃に冷却した後に脱イオン水１３９．６ｇを添加して、塩化ナトリウム副生成物を溶解した。相分離を行った後、有機相２８７．７ｇを回収した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した通り、有機相は、８．４重量パーセントの未反応ＣＰＴＥＳ、６１．７重量パーセントのメルカプトプロピルトリエトキシシラン、９．６重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび１７．８２重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していた。
【００４４】
この実施例は実施例１の逆であり、生成物がゲル化したことを示す。したがって、実施例１での添加順序を逆にし、水７６．２ｇを水硫化ナトリウムフレーク１００．１１ｇに添加することにより、水硫化ナトリウムフレークの溶液を調製した。該溶液を、クロロプロピルトリエトキシシラン３１７．６ｇおよび固体臭化テトラブチルアンモニウム３．１ｇを含有する反応混合物に添加漏斗を介して６７℃でゆっくり添加した。ＮａＨＳ添加の５分間以内に反応混合物はゲル化した。
【００４５】
この実施例の目的は、硫黄の添加によってＴＥＳＰＭの形成が減少するが、ＴＥＳＰＤの形成は増加することを示すことである。したがって、実施例１の反応と同様の反応において、ＮａＨＳに対する硫黄の比を０．０５に増加して、ＴＥＳＰＭをＴＥＳＰＤに変換した。ＮａＨＳフレーク（１４６．３ｇ、１．８３ｍｏｌｅ）、硫黄（２．９２ｇ、０．０９２ｍｏｌｅ）およびＤＩ水１００ｇをガラスジャケット式反応器中で混合し、７０℃に加熱した。ＴＢＡＢ溶液（１４．４ｇ、０．０１１ｍｏｌｅ）を添加し、混合した。直ぐに、油状のオメガ相(oily omega phase)が表面に形成された。ＣＰＴＥＳ（４００ｇ、１．６６ｍｏｌｅ）を約３０ｍｌ／分の速度で添加した。反応温度が発熱により９４℃に上昇し、いくらかのゲルが有機相中で観察された。反応を３時間行った後、有機相３８０．１ｇ（９５重量パーセントのＣＰＴＥＳ）を回収した。ガスクロマトグラフィー分析によって、１．５パーセントのＣＰＴＥＳ、６６．７パーセントのＭＰＴＥＳ、３．３７パーセントのＴＥＳＰＭおよび２７．９パーセントのＴＥＳＰＤが示された。
【００４６】
この実施例は、有機相中でゲル化が起こらないように塩を添加したことを除き、実施例３と同じである。しかしながら、ＴＥＳＰＭの形成は減少したが、ＴＥＳＰＤの形成は増加した。したがって、過剰量のＮａＨＳフレークを用い、ＣＰＴＥＳの添加前にＮａＣｌ塩を添加して水相を飽和させた。硫黄／ＮａＨＳ比は０．０５であった。ＣＰＴＥＳ添加を完了した後、触媒溶液も添加した。したがって、ＮａＨＳフレーク（１００ｇ、１．２４８ｍｏｌｅ）、ＮａＣｌ８７．７ｇ、硫黄（２．０ｇ、０．０６３ｍｏｌｅ）および水１６１．５ｇを混合し、６０℃に加熱した。ＣＰＴＥＳ（１６１．５ｇ、０．６７１ｍｏｌｅ）をゆっくり添加し、３００ｒｐｍで混合した。ＴＢＡＢ触媒の２５重量パーセント溶液を６５℃で反応混合物に添加した。わずかな発熱が観察され、約５時間で反応を完了した。有機相のＧＣ分析によって、該有機相は、０．３５重量パーセントのＣＰＴＥＳ、６２．２重量パーセントのＭＰＴＥＳ、１．１重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび３４．１重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していることが示された。生成物は安定していた。水硫化ナトリウムフレークを用いたとき、副反応のためにＭＰＴＥＳ収率は少なくなった。
【００４７】
この実施例は、ＮａＨＳフレークに代えてＮａＨＳ溶液を用いることにより得られる利益を示す。この実施例において、ＮａＨＳ溶液を用いることにより、ＭＰＴＥＳの収率は増加した一方で、ＴＥＳＰＭおよびＴＥＳＰＤ副生成物の量は減少した。したがって、ＮａＨＳフレークを４５重量パーセントのＮａＨＳを含有する溶液と代えた。ＮａＨＳ溶液は水を含有していたので、水相中で追加の水は用いなかった。したがって、４５重量パーセントのＮａＨＳ（１４３ｇ、１．１５ｍｏｌｅ）および５０重量パーセントのＴＢＡＢ溶液（９９．６ｇ、０．０１５ｍｏｌｅ）を含有する溶液をガラス反応器に添加し、混合し、７０℃に加熱した。ＣＰＴＥＳ（２４０．８ｇ、１．０ｍｏｌｅ）をゆっくり添加して、８０℃以下で反応温度を保持した。５時間後、反応混合物を室温まで冷却し、水を添加して、水相中でＮａＣｌ塩を溶解した。明るい黄色の有機相２２９ｇを回収し（ＣＰＴＥＳに基づき９５重量パーセント）、分析した。ＧＣ分析によって、該有機相は、１．６重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８４重量パーセントのＭＰＴＥＳ、６．９重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび１．４重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していることが示された。生成物中にゲルは見出されなかった。生成物の色を１〜２重量パーセントの活性化カーボンブラックおよびクレーで処理することにより除去した。
【００４８】
この実施例では、ＮａＨＳ／ＣＰＴＥＳ比を１．１５から１．３０に変えた。他の条件はすべて、実施例５と同様にした。反応混合物中のＮａＨＳ濃度が増加するのに従って、反応比が増加することが観察された。生成物の組成に有意な変化は観察されなかった。反応は３時間で完了した。ＧＣ分析の結果により、０．８重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８２．３重量パーセントのＭＰＴＥＳ、６．６重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．８重量パーセントのＴＥＳＰＤが示された。
【００４９】
反応物の添加順序を逆にしたことを除き、実施例６を繰り返した。したがって、ＣＰＴＥＳ（２４０．８ｇ、１．０ｍｏｌｅ）および固体ＴＢＡＢ（４．８２ｇ、０．０１５ｍｏｌｅ）をガラス反応器に添加し、混合し、７０℃に加熱した。４５重量パーセントのＮａＨＳ（１６０．４ｇ、１．３０ｍｏｌｅ）を含有する溶液を、添加漏斗を用いて、約２０分間で添加した。ＮａＨＳを最初添加する際にわずかな発熱が観察された。反応を４時間後に停止し、副生成物であるＮａＣｌを水に溶解した。相分離後に回収した有機相は２２５．５ｇ（ＣＰＴＥＳに基づき９３．６重量パーセント）であった。ＧＣ分析による生成物の組成により、生成物は、０．８３重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８４．２重量パーセントのＭＰＴＥＳ、６．７９重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．７重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していることが示された。水硫化ナトリウムの添加順序を変えることにより、ＭＰＴＥＳの収率にわずかな改善があった。ＧＣ分析により、実施例６でのＧＣ分析より低い含有量の加水分解オリゴマー(hydrolyzed oligomer)も示された。
【００５０】
この実施例の目的は、ＴＥＳＰＭの形成をさらに最小限に抑え、ＭＰＴＥＳの収率を増加させることである。したがって、ＨＣｌ溶液を、ＣＰＴＥＳとの反応中に周囲温度でＮａＨＳ溶液に滴下して添加した。反応において形成された硫化水素ガスを苛性スクラバー(caustic scrubber)中で中和した。４５重量パーセントのＮａＨＳ溶液１５０．１ｇ（１．２ｍｏｌｅ）および５０重量パーセントのＴＢＡＢ触媒溶液９．６３ｇ（０．０１５ｍｏｌｅ）を反応器に添加し、混合し、６５℃に加熱した。１．３モルのＨＣｌ溶液１００ｇ（０．１５ｍｏｌｅ）およびＣＰＴＥＳ２４０．０ｇ（１．０ｍｏｌｅ）を、ＣＰＴＥＳの添加が１５分間で完了するような速度で２つの添加漏斗から同時に添加し、ＨＣｌの添加を約１時間で完了した。反応を７０℃で５時間継続した。ＧＣデータにより１１．４重量パーセントの未反応のＣＰＴＥＳが残留していることが示され、したがって、ＮａＨＳ溶液１２．４８ｇ（０．１００２ｍｏｌｅ）を再度添加し、５時間反応させた。冷却後に有機相を分離し、０．４５ミクロンの濾過ディスクを通して濾過した。有機相のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、生成物が２．６重量パーセントのＣＰＴＥＳ、９１．０重量パーセントのＭＰＴＥＳ、１．９９重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび２．３４重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していることが示された。
【００５１】
ＮａＨＳＯ４の５０重量パーセント溶液を、ＮａＨＳ溶液のＣＰＴＥＳ０．３２５ｇ（２．６９ｍｏｌｅ）との反応中にＮａＨＳ溶液に添加し、ＴＢＡＢ溶液８．２ｇ（０．０１２４ｍｏｌｅ）をガラス反応器に添加し、混合し、７５℃に加熱した。ＣＰＴＥＳを添加する直前に、ＮａＨＳＯ４溶液の滴下による添加を開始した。ＣＰＴＥＳ４９７．８ｇ（２．０７ｍｏｌｅ）を反応混合物に８分間で添加した。ＮａＨＳＯ４溶液の添加を３０分間で完了した。５時間の反応後に有機相を分離し、ＧＣにより分析した。生成物は、２．０重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８７．６重量パーセントのＭＰＴＥＳ、２．７重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．７重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していた。生成物を真空下で蒸留し、用いたＣＰＴＥＳの量に基づき約８４パーセントの収率で９５．４パーセントの純粋なＭＰＴＥＳを与えた。
【００５２】
ホウ酸をこの実施例で用い、反応混合物のｐＨを低下させた。実施例１０と比較してＣＰＴＥＳおよびＮａＨＳの添加順序も逆にして、任意の可能性のあるゲル形成を最小限に抑えた。したがって、ＣＰＴＥＳ２０６．３ｇ（０．８６ｍｏｌｅ）、固体ＴＢＡＢ４．１３ｇ（０．０１３ｍｏｌｅ）およびＨ３ＢＯ３５１．４ｇ（０．８３ｍｏｌｅ）をジャケット式ガラス反応器中で混合し、６５℃に加熱した。ＮａＨＳ溶液１００．０ｇ（０．８３ｍｏｌｅ）を３０分間の時間間隔にわたって滴下漏斗を用いてゆっくり添加した。ＮａＨＳおよびホウ酸の反応による泡（froth）および泡立ち（foaming）が観察された。３〜４時間ＣＰＴＥＳと反応させた後、追加のＮａＨＳ溶液およびＴＢＡＢ触媒を添加した。６時間の全反応時間の後、反応混合物を冷却し、濾過し、相分離した。ＧＣ分析による生成物の組成を決定したところ、１．２重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８９．３重量パーセントのＭＰＴＥＳ、２．８重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．２重量パーセントのＴＥＳＰＤであった。
【００５３】
この実施例ではリン酸二水素ナトリウム一水和物をｐＨ調整剤として用い、生成物中のＴＥＳＰＭの形成を減少させた。したがって、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｈ２Ｏ２７．６ｇ（０．２ｍｏｌｅ）を反応器に添加した。ＮａＨＳの４５重量パーセント溶液１５７．４ｇ（１．３０ｍｏｌｅ）をゆっくり添加し、ＮａＨＳおよびリン酸二水素の間の任意の激しい反応を回避した。Ｈ２Ｓガスが反応から発生し、Ｈ２Ｓガスを苛性スクラバー中でトラップした。ＴＢＡＢ溶液９．６３ｇ（０．０１５ｍｏｌｅ）を添加し、５分間混合した。触媒中間体の非常に暗い緑色のオメガ相が直ちに形成された。反応混合物を７０℃にゆっくり加熱し、ＣＰＴＥＳ２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌｅ）を１５分間にわたって添加した。反応を７０℃で４時間継続した。冷却および相分離を行うと、２２７．６グラムの有機相が得られた。有機相の収率は、反応で用いたＣＰＴＥＳの量に基づき９４．５パーセントであった。有機相のＧＣによる結果では、２．８パーセントのＣＰＴＥＳ、８９．６パーセントのＭＰＴＥＳ、４．５パーセントのＴＥＳＰＭおよび１．１５パーセントのＴＥＳＰＤが示された。
【００５４】
この実施例では、酢酸ナトリウム三水和物をＮａＨＳ溶液と混合して、水相のｐＨを減少させ、ＴＥＳＰＭの形成を最小限にさせた。したがって、等モル量の酢酸ナトリウムおよびＮａＨＳを反応器に添加し、混合した。ｐＨの変化は観察されなかった。実施例８〜１１で先に記載したように、わずかなモル過剰のＣＰＴＥＳを用い、ＴＢＡＢ触媒の存在下において反応を行った。しかしながら、最終生成物のＧＣの結果では、ＴＥＳＰＭの減少に対する効果は示されなかった。生成物は、８３．１重量パーセントのＭＰＴＥＳおよび７．３８重量パーセントのＴＥＳＰＭを含有していた。
【００５５】
以下の実施例では、反応混合物のｐＨを調節し、ＭＰＴＥＳの収率を改善するために、異なるＨ２Ｓ圧力において、Ｈ２ＳをｐＨ調整剤として用いて一連の実験を行った。
【００５６】
ＮａＨＳ溶液をＣＰＴＥＳとＴＢＡＢ触媒の存在下で反応させる前に、ＮａＨＳ溶液を含有する圧力反応器を室温においてＨ２Ｓガスで加圧して１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）とした。水中のＨ２ＳガスはｐＨ４．２であり、水相中でＮａ２Ｓ副生成物と反応してＮａＨＳを与えた。９以下でｐＨを保持することによりＮａ２Ｓの形成も妨げられた。反応中のＨ２Ｓを正圧とすることより、任意のアルコキシ基の加水分解およびポリマー形成も最小限に抑えられた。
【００５７】
したがって、ＮａＨＳ溶液１３９．４ｇ（１．１５ｍｏｌｅ）を反応器に添加し、反応器を密封した。次いで、反応器に１０ｐｓｉ／６９ｋＰａのＨ２Ｓを充填し、内容物を５分間混合した。Ｈ２Ｓの水中での溶解および該Ｈ２ＳとＮａ２Ｓとの反応による圧力低下が、最初に観察された。ＮａＨＳを７０℃に加熱し、ＴＢＡＢの５０重量パーセント溶液９．６ｇ（０．０１５ｍｏｌｅ）およびＣＰＴＥＳ２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌｅ）を、圧力シリンジを用いて反応器に継続的に供給した。冷却させる前に、反応を８０℃で３．５時間継続させた。脱イオン水を反応混合物に添加して任意のＮａＣｌ塩の副生成物を溶解し、有機相を相分離により回収した。ＧＣ組成物は、１．８重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８７．５重量パーセントのＭＰＴＥＳ、４．６重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび１．５重量パーセントのＴＥＳＰＤから成った。収率は９０パーセントであった。
【００５８】
５０ｐｓｉ／３４５ｋＰａのＨ２Ｓ圧力を除き、その他の条件はすべて、実施例１３と同じにした。反応を５時間で終了させた。生成物の組成は、０．４重量パーセントのＣＰＴＥＳ、９３．０重量パーセントのＭＰＴＥＳ、１．９重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．０８重量パーセントのＴＥＳＰＤであった。生成物の収率は９３．３パーセントであった。
【００５９】
１００ｐｓｉ／６９０ｋＰａのＨ２Ｓ圧力を除き、その他の条件はすべて、実施例１３および１４と同じにした。５時間反応させた後の生成物の組成は、０．５重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８９．８重量パーセントのＭＰＴＥＳ、０．８重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．３重量パーセントのＴＥＳＰＤであった。収率は９５．３パーセントであった。Ｈ２ＳガスによるｐＨの調節によって任意の副生成物の形成を抑制することにより、ＭＰＴＥＳの収率が改善されることが判った。
【００６０】
反応物の添加順序を逆にしたことを除き、この実施例は実施例１４と同じにした。さらに、固体ＴＢＡＢ触媒を用いて、ＣＰＴＥＳの加水分解を回避させた。したがって、ＣＰＴＥＳ２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌｅ）および固体ＴＢＡＢ触媒４．８ｇ（０．０１５ｍｏｌｅ）を圧力反応器に装填(load)し、反応器を密封した。圧力が５０ｐｓｉ／３４５ｋＰａで安定するまで、反応器をＨ２Ｓで加圧した。Ｈ２Ｓバルブを閉め、内容物を５００ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を７０℃に加熱した。次いで、ＮａＨＳ溶液１３９．２ｇ（１．１５ｍｏｌｅ）を圧力シリンジポンプを用いて約１０ｍｌ／分の速度で反応器にゆっくり添加した。発熱反応により、反応温度が８０℃に上昇した。８０℃で５時間反応させた後、混合物を３０℃に冷却し、任意の塩副生成物を脱イオン水６９ｇに溶解した。冷却および相分離を行うと、２２９グラムの有機相が得られた。有機相の収率は、反応で用いたＣＰＴＥＳの量に基づき９５．４パーセントであった。有機相のＧＣ結果により、０．９パーセントのＣＰＴＥＳ、９３．３パーセントのＭＰＴＥＳ、０．４パーセントのＴＥＳＰＭおよび１．０パーセントのＴＥＳＰＤが示された。したがって、逆の添加方法のこの実施例でＨ２Ｓガスを用いたとき、ＭＰＴＥＳの収率が増加することが判った。
【００６１】
以下の実施例において、反応混合物のｐＨを調節してＭＰＴＥＳの収率を改善するために、異なるＣＯ２圧力においてＣＯ２をｐＨ調整剤として用いて一連の実験を行った。
【００６２】
ＮａＨＳ溶液をＣＰＴＥＳとＴＢＡＢ触媒の存在下で反応する前に、ＮａＨＳ溶液を含有する圧力反応器を室温においてＣＯ２ガスで加圧して２５ｐｓｉ／１７３ｋＰａとした。水中のＣＯ２ガスはカルボン酸が形成されたため弱酸性であり、該カルボン酸がＮａＨＳ溶液中の任意のＮａ２Ｓ副生成物と順に反応してＴＥＳＰＭの形成を最小限に抑え、ＭＰＴＥＳの全収率を改善した。反応中のＣＯ２の正圧を保持することにより、任意のアルコキシ基の加水分解およびポリマー形成も最小限になった。
【００６３】
したがって、実施例１２と同様に、ＮａＨＳ溶液１３９．２ｇ（１．１５ｍｏｌｅ）を圧力反応器に充填し、反応器を密封した。１０ｐｓｉ／６９ｋＰａのＣＯ２圧力を供給し、内容物を５分間混合した。反応混合物を７０℃に加熱し、ＴＢＡＢ溶液９．６ｇ（０．０１５ｍｏｌｅ）およびＣＰＴＥＳ２４０．８ｇ（１．０ｍｏｌｅ）を調節された速度で圧力シリンジによって反応器に添加した。反応を８０℃で５時間継続した。有機相のＧＣ分析およびＣＰＴＥＳの消費により、反応の進行を監視した。反応混合物を冷却および相分離した後、有機相をストリッピングし、任意の低沸点物(low boilers)を除去し、ＧＣにより分析した。生成物は、０．３重量パーセントのＣＰＴＥＳ、９２．１重量パーセントのＭＰＴＥＳ、２．３重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．５重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していた。収率は、用いたＣＰＴＥＳの量に基づき９１．１パーセントであった。
【００６４】
ＣＯ２圧力を５０ｐｓｉ／３４５ｋＰａに増加したことを除き、他の条件はすべて実施例１６と同じにした。相分離後、有機相をＧＣにより分析したところ、該有機相は、０．５重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８８．８重量パーセントのＭＰＴＥＳ、１．３重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび２．６重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していた。反応中にＣＯ２を５０ｐｓｉ／３４５ｋＰａで継続的に反応器に供給したとき、同様の良好な結果が得られた。
【００６５】
１００ｐｓｉ／６９０ｋＰａのＣＯ２圧力で反応を行ったことを除き、実施例１８を繰り返した。反応混合物を７０℃に加熱したとき、圧力が１３５ｐｓｉ／９３２ｋＰａに増加した。ＮａＨＳが反応中に消費されたため、ＣＰＴＥＳ添加中に圧力が低下した。反応完了後に有機相を単離し、分析した。生成物は、２．３重量パーセントのＣＰＴＥＳ、８８．２重量パーセントのＭＰＴＥＳ、０．９重量パーセントのＴＥＳＰＭおよび２．８重量パーセントのＴＥＳＰＤを含有していた。活性化カーボンブラックで処理することにより、生成物の色を除去した。
【００６６】
５０ｐｓｉ／３４５ｋＰａのＣＯ２ガス圧力下で反応を行ったことを除き、実施例１６を繰り返した。ＮａＣｌおよびＮａＨＣＯ３塩が反応中に生成した。冷却および相分離を行うと、有機相２２２．８グラムが得られた。有機相の収率は、反応で用いたＣＰＴＥＳの量に基づき９２．８パーセントであった。有機相のＧＣの結果により、０．８パーセントのＣＰＴＥＳ、９２．４パーセントのＭＰＴＥＳ、１．２パーセントのＴＥＳＰＭおよび０．５パーセントのＴＥＳＰＤが示された。
【００６７】
有機相も真空下で蒸留し、６８℃／１ｍｍＨｇ／０．１３３ｋＰａで生成物を回収した。蒸留を完了した後、ポット中に少量の固体ポリマー残留物が残っていた。留出物は、０．９重量パーセントのＣＰＴＥＳおよび９８．０重量パーセントのＭＰＴＥＳを含有していた。
【００６８】
本発明の本質的な特徴から逸脱することなく、本明細書中に記載された化合物、組成物および方法に他の変形を施すことができる。本明細書中に具体的に例示した本発明の実施形態は、単なる例示であって、付随の特許請求の範囲で定義される場合を除いて本発明の範囲に対して限定することを意図していない。
【国際調査報告】
2005535721.tif 000004
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