(57)【要約】チタニアなど固体状態の金属酸化物を還元するための電解槽が開示される。この電解槽は、炭素から形成された陽極及び少なくとも一部が前記金属酸化物から形成された陰極を含む。この電解槽は、前記陽極と前記陰極の間に設置され、酸素陰イオンを透過し、イオン又は非イオンの形態の炭素を透過せず、それにより炭素の前記陰極への移動を防止する膜をも含む。
2005520046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態の金属酸化物を還元するための電解槽であって、炭素から形成された陽極と、少なくとも一部が前記金属酸化物から形成された陰極と、前記陰極と前記陽極の間に設置され、酸素陰イオンを透過し、イオン又は非イオンの形態の炭素を透過せず、それにより炭素の前記陰極への移動を防止する膜とを含む、上記電解槽。
【請求項２】
前記陽極が黒鉛から形成されている、請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
前記膜が、固体電解質から形成されている、請求項１又は２に記載の電解槽。
【請求項４】
前記固体電解質が、イットリア安定化ジルコニアである、請求項３に記載の電解槽。
【請求項５】
前記陰極が電気導体をも含む、請求項１から４までのいずれか一項に記載の電解槽。
【請求項６】
固体状態の金属酸化物を還元する方法であって、炭素から形成された陽極と、少なくとも一部が前記金属酸化物から形成された陰極と、前記陰極と前記陽極の間に設置され、酸素陰イオンを透過し、イオン又は非イオンの形態の炭素を透過せず、それにより炭素の前記陰極への移動を防止する膜とを含む電解槽を使用し、前記金属酸化物を電解還元する電位で電解槽を稼働することを含む、上記方法。
【請求項７】
電解質中に前記金属酸化物の陽イオン以外の金属の陽イオンが存在するように、前記電解質の成分の少なくとも１つの分解電位を超える電位で、電解槽を稼働することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物がチタニアなどの酸化チタンであり、前記電解質が成分の１つとしてＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
ＣａＯの分解電位を超える電位で前記電解槽を稼働することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＣａＣｌ２の分解電位より低い電位で前記電解槽を稼働することを含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
電解槽電位が３．０Ｖ以下である、請求項６から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電解槽電位が２．５Ｖ未満である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
電解槽電位が２．０Ｖ未満である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
電解槽電位が１．５Ｖを超える、請求項６から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解槽における固体状態の金属酸化物の還元に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明は、出願人が実施した、チタニア（ＴｉＯ２）の固体状態での還元に関する、継続中の研究プロジェクトの中でなされたものである。
【０００３】
この研究プロジェクトの進行中に、出願人は、電解槽を使用したチタニアの還元に関する実験的研究を行ったが、その電解槽は、電解槽の陽極を形成する黒鉛るつぼ、るつぼ中の溶融ＣａＣｌ２系電解質のプール、及び固体チタニアを含む陰極領域を含んでいた。
【０００４】
ＣａＣｌ２系電解質は、加熱すると部分的に分解してＣａＯを生成する、市販のＣａＣｌ２源、つまり塩化カルシウム二水和物であった。
【０００５】
本出願人は、ＣａＯの分解電位より高く、ＣａＣｌ２の分解電位より低い電位で電解槽を稼働させた。
【０００６】
本出願人は、電解槽により、チタニアを酸素濃度の非常に低いチタンに電気化学的に還元できることを発見した。
【０００７】
本出願人は、現段階では、電解槽の機構を明確に理解しているわけではない。とはいえ、この段落及び以下の段落での意見に拘束されるものではないが、可能な電解槽機構の概略を通して、本出願人は、以下の意見を提供する。
【０００８】
本出願人が行った実験的研究は、電解質中にＣａ金属が溶解した証拠を提出するものであった。出願人は、少なくとも電解槽稼働の初期段階の間は、Ｃａ金属は、陰極の電気伝導性部分にＣａ＋＋陽イオンがＣａ金属として電析した結果、生成したものであったと信じる。
【０００９】
実験的研究は、ＣａＣｌ２系電解質を用いて、ＣａＣｌ２の分解電位より低い電解槽電位で行った。出願人は、陰極上へのＣａ金属の初期の析出は、電解質中のＣａＯに由来するＣａ＋＋陽イオン及びＯ−−陰イオンの存在によるものであると考える。ＣａＯの分解電位は、ＣａＣｌ２の分解電位より低い。この電解槽機構では、電解槽の稼働は、少なくとも電解槽稼働の初期段階の間は、Ｃａ＋＋陽イオンが陰極へ移動してＣａ金属として析出し、Ｏ−−陰イオンが陽極へ移動して（陽極が黒鉛陰極であるという状況では）ＣＯ及び／又はＣＯ２を形成する、ＣａＯの分解に依存している。
【００１０】
本出願人は、陰極の電気伝導性部分の上に析出されたＣａ金属は、電解槽稼働の初期段階で分相として主に析出され、その後、電解質中に溶解し、陰極中のチタニア近辺に移動してチタニアの化学還元に関与したと信じる。
【００１１】
本出願人は又、電解槽稼働のより遅い段階では、陰極上に析出したＣａ金属の一部が、部分的に脱酸素されたチタニア上に直接析出し、その後、チタニアの化学還元に関与したと考える。
【００１２】
本出願人は又、Ｏ−−陰イオンは、チタニアから一旦抽出されると、陽極へ移動し、陽極炭素と反応してＣＯ及び／又はＣＯ２（場合によってはＣａＯ）を生成し、陰極上にＣａ金属を電解析出しやすくする電子を放出すると考える。
【００１３】
しかし、電解槽が、チタニアを酸素濃度が非常に低いチタンに還元できるにもかかわらず、出願人は、広範囲にわたる電解槽の稼働条件下で、比較的大量の炭素が、陽極から電解質へ、さらに、陰極に生成されるチタンへ移動することを発見した。
【００１４】
チタン中の炭素は望ましくない汚染物質である。その上、炭素の移動は、電解槽のエネルギー効率が低下する原因の一部であった。この問題は両方とも、電解還元技術の商業化にとって、重大な障壁である。
【００１５】
本出願人は、炭素が移動する機構を確認し、かつ炭素移動を最小化する方法及び／又は炭素移動の悪影響を最小にする方法を求めるために、実験的研究を実施した。
【００１６】
実験的研究によれば、炭素移動の機構は、浸食ではなく電気化学的であること、及び炭素移動を、したがって陰極でのチタニアの電気化学的還元によって陰極で生成されるチタニアの汚染を最小にする１つの方法は、酸素陰イオンを透過し、イオン及び非イオンの形態の炭素を透過しない膜を、陰極と陽極の間に設置し、それによって、炭素の陰極への移動を防止することであることが分かった。
【００１７】
したがって、本発明は、固体状態の金属酸化物を還元するための電解槽を提供するものであり、その電解槽は、炭素から形成された陽極と、少なくとも一部はその金属酸化物から形成された陰極と、前記陰極と前記陽極の間に設置され、酸素陰イオンを透過し、イオン及び非イオンの形態の炭素を透過せず、それによって炭素が陰極へ移動するのを防止する膜とを含んでいる。
【００１８】
好ましくは、陽極は黒鉛から形成する。
【００１９】
膜は、任意の適当な材料から形成することができる。
【００２０】
好ましくは、膜は固体電解質から形成する。
【００２１】
出願人が試験した１つの好適な固体電解質は、イットリア安定化ジルコニアである。
【００２２】
好ましくは、陰極も又、電気導体を含む。
【００２３】
本発明は、上述の電解槽を使用して、固体状態の金属酸化物を還元する方法をも提供する。
【００２４】
好ましくは、この方法は、電解質中に前記金属酸化物の陽イオン以外の金属の陽イオンが存在するように、電解質の成分の少なくとも１つの分解電位を超える電位で電解槽を稼働するステップを含む。
【００２５】
金属酸化物がチタニアなどの酸化チタンである状況では、電解質は、成分の１つとしてＣａＯを含むＣａＣｌ２系電解質であることが好ましい。
【００２６】
そのような状況では、電解槽の電位は、ＣａＯの分解電位を超えていることが好ましい。
【００２７】
電解槽電位が、ＣａＣｌ２の分解電位より低いことも又好ましい。
【００２８】
電解槽電位は、３．０Ｖ以下であることが好ましい。
【００２９】
電解槽電位は、２．５Ｖ未満であることが特に好ましい。
【００３０】
電解槽電位は、２．０Ｖ未満であることが特により好ましい。
【００３１】
電解槽電位は、１．５Ｖを超えることが好ましい。
【００３２】
ＣａＣｌ２系電解質は、塩化カルシウム二水和物など、加熱すると部分的に分解してＣａＯを生成するか、さもなくばＣａＯを含む、市販のＣａＣｌ２源とすることができる。
【００３３】
或いは、又は更に、ＣａＣｌ２系電解質は、電解質を形成するために、別々に加えるか又は予め混合したＣａＣｌ２及びＣａＯを含むことができる。
【００３４】
本発明を、上述した電解槽の実験的研究に関する下記の例を参照して、さらに説明する。
【００３５】
上に示したように、電解槽は、電解槽の陽極を形成する高密度黒鉛るつぼ、るつぼ中の溶融ＣａＣｌ２電解質のプール、及び固体チタニアを含む陰極を含んでいた。初期の実験装置では、固体チタニアは、カンタル又はステンレス鋼の電気伝導性ワイヤの下端に接続したチタニアペレットの形状をしていた。
【００３６】
上に示したように、電解槽の実験的研究により、炭素の移動は、陰極チタンの汚染及び電解槽のエネルギー効率の低下という点で重大な問題であることを確認した。さらに、上記で示したように、実験的研究により、炭素移動が陽極での電気化学的反応により生じることを立証した。
【００３７】
その後、本出願人は、陽極から陰極への炭素移動を防止することが可能か否かを調べる実験的研究を実施した。
【００３８】
１つの実験で、固体のイオン障壁が炭素移動に与える影響を調べた。
【００３９】
イオン障壁は、陽極と陰極の間に設置して、それにより電解槽を外側の陽極チャンバと内側の陰極チャンバとに分割する、イットリア安定化ジルコニアの膜の形態とした。
【００４０】
図１は、実験用電解槽装置の概略図である。この図を参照すると、電解槽は陽極を形成する黒鉛るつぼ３と、るつぼ中の溶融ＣａＣｌ２電解質のプール１９、電解質中に浸漬された陰極を形成するチタニアペレット５及び電気伝導性ワイヤ７、並びに陽極と陰極の間に浸漬されたイットリア安定化ジルコニア膜９を含んでいた。電解槽は、電解質を溶融状態に保持できる温度に加熱される抵抗炉１１中に設置されていた。実験装置は、ガス監視、洗浄、及び分析装置も含んでいた。電解槽を、３５時間の間、３Ｖの印加電位で稼働させ、その間中、炉からの排気を連続して監視した。実験終了時に電解槽を冷却し、固化させた電解質、膜、陽極及び陰極を分析した。
【００４１】
図２は、実験結果の要約である。
【００４２】
図２には、実験の、測定電位、電流、排気のＣＯ及びＣＯ２組成を示す。
【００４３】
陰極及び陰極チャンバの目視及び分析試験から、陰極上及び陰極チャンバ内には炭素が存在していないことが分かった。
【００４４】
さらに、陰極の目視及び分析試験から、チタニアがチタンに還元されたことが分かった。この調査結果から、イットリア安定化ジルコニア膜は、Ｏ−−アニオンの陰極から陽極への移動を制限しなかったことになる。
【００４５】
上に述べたように、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明に多くの変更を加えることができる。
【００４６】
例として、本発明の上記の説明はチタニアの還元に焦点を置いたものであるが、本発明は、それに限定されるものではなく、他の酸化チタンの電解還元並びに他の金属及び合金の酸化物の電解還元にまで及ぶ。
【００４７】
他の可能性のある重要な金属の例は、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ハフニウム、マグネシウム、及びモリブデンである。
【００４８】
さらに、上記の説明は、ＣａＣｌ２系電解質に焦点を置いたものであるが、本発明は、それに限定されるものではなく、他の適当な電解質のすべてに及ぶ。
【００４９】
一般に、適当な電解質は、塩及び塩に溶解する酸化物ということになる。可能性のある適当な電解質の一例は、ＢａＣｌ２である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実験用電解槽装置を示す概略図である。
【図２】実験結果の要約を示す図である。
【図１】
2005520046.tif 000003
【図２】
2005520046.tif 000004
【国際調査報告】
2005520046.tif 000005
2005520046.tif 000006